(57)【要約】【課題】オレフィン及び／又はアルコールを原料とする不飽和アルデヒドの製造において、二酸化炭素の生成を抑制して、不飽和アルデヒドを高収率で生成させることのできる酸化物触媒及びその製造方法、並びに該酸化物触媒を用いた不飽和アルデヒドの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト及びランタノイド元素を含有し、  Ｆｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）の比が０．３以上０．９以下である、  酸化物触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト及びランタノイド元素を含有し、
Ｆｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）の比が０．３以上０．９以下である、
酸化物触媒。
【請求項２】
前記ビスマスの原子比ａが、１．５≦ａ≦６であり、前記鉄の原子比ｂが、３≦ｂ≦７であり、前記コバルトの原子比ｃが、２≦ｃ≦８であり、  前記ランタノイド元素の原子比ｄが、０．５≦ｄ≦６である、請求項１に記載の酸化物触媒。
【請求項３】
下記組成式（１）で表される組成を有する、請求項１又は２に記載の酸化物触媒。
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＣｏｃＡｄＢｅＣｆＯｇ      （１）
（式（１）中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ｃｏはコバルトを示し、
Ａはランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、及びユーロピウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のランタノイド元素を示し、
Ｂはニッケル、マンガン、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、錫、及び鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、
Ｃはセシウム、ルビジウム、及びカリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ元素を示し、
ａ〜ｆは、Ｍｏ１２原子に対する各元素の原子比を示し、１．５≦ａ≦６、３≦ｂ≦７、２≦ｃ≦８、０．５≦ｄ≦６、０．０１≦ｅ≦２、及び０≦ｆ＜２を満たし、
ｇは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素の原子数である。）
【請求項４】
前記コバルトと前記モリブデンとを含む複合酸化物を含有し、
Ｘ線回折において、前記コバルトと前記モリブデンとを含む複合酸化物の（００２）面のＸ線回折角（２θ）が２６．１５°〜２６．３５°にピーク（最大強度）を示す、請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化物触媒。
【請求項５】
モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト及びランタノイド元素を含む原料と、酸化剤及び／又は還元剤と、を混合して原料スラリーを得る混合工程と、
前記原料スラリーを乾燥して乾燥体を得る乾燥工程と、
前記乾燥体を仮焼成して仮焼成体を得る仮焼成工程と、
前記仮焼成体を本焼成して酸化物触媒を得る本焼成工程と、
を含み、
前記仮焼成工程及び前記本焼成工程は、不活性ガス雰囲気で行い、
前記仮焼成工程において、前記仮焼成体の還元率を６０％以上１００％未満になるよう制御する、酸化物触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化物触媒を用いて、プロピレン、及びイソブチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種のオレフィン及び／又はイソブタノール、及びｔ−ブチルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコールを酸化反応させる工程を含む、不飽和アルデヒドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物触媒及びその製造方法、並びに該酸化物触媒を用いた不飽和アルデヒドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モリブデン、ビスマス、鉄等の遷移金属は、それぞれが単独で酸化することによって得られる酸化物の他に、複数種の金属が固溶体となって得られるいわゆる複合酸化物になることが知られている。複合酸化物は、単独の金属の酸化物とは異なる特性を有し、その特性が金属種の選択や組成比等によっても大きく変化することから、顔料、電池の電極材料、触媒等、様々な分野で検討が進められている。
【０００３】
例えば、モリブデン、ビスマス、及び鉄を含む金属酸化物触媒は、オレフィンやアルコールを酸化して、不飽和アルデヒドを製造する触媒としてこれまでに数多く報告されている。また、必須成分としてモリブデン、ビスマス及び鉄を含み、有機化合物を添加して熱処理して得られる複合酸化物触媒も数多く報告されている。
【０００４】
上述のように、組成比が異なれば酸化物触媒の特性も異なるので、触媒活性を向上させたり、目的化合物の生成率を向上させたりする目的で、様々な組成比の複合酸化物の触媒特性や調製条件が検討されている。例えば、特許文献１には、モリブデン、ビスマス及び鉄を含有する触媒前駆体を分子状酸素含有ガスの雰囲気下で焼成した後、還元性物質の存在下に熱処理する触媒の製造方法が記載されている。また、特許文献２には、高い収率で目的生成物を得るために、モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト及びセリウムを含む酸化物触媒において、Ｍｏ１２原子に対するＦｅの原子比を０＜Ｆｅ≦２．５とすることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１１７８６６号公報
【特許文献２】国際公開９５／３５２７３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１には、モリブデン、ビスマス及び鉄を含有する触媒においてＦｅの組成比ｃを０＜ｃ≦１０とすることが記載されている。しかしながら、実際にはＦｅの組成比ｃを３以上にしても、鉄の単独酸化物や、３価の鉄とモリブデンとの２成分系の複合酸化物が形成されてしまい、ＣｏＭｏＯ４に固溶する鉄の量は増えない。一方で、Ｆｅの組成比ｃを３以上としてＦｅ含有量が多くなると触媒中にＦｅ２Ｏ３が生成する。Ｆｅ２Ｏ３が存在すると、その触媒を用いて気相接触酸化反応を行なう際にＣＯやＣＯ２等の副生成物が増加する傾向がある。そのため、特許文献２に記載されているとおり、Ｍｏ１２原子に対するＦｅの原子比は０＜Ｆｅ≦２．５というのが現実的な範囲である。
【０００７】
気相接触酸化反応で利用されているビスマス−モリブデン系（Ｂｉ−Ｍｏ）触媒は、鉄を含むことにより、再酸化速度が上がり、活性がより向上する傾向にある。その結果、鉄を多く含有する触媒は、低酸素分圧下でも反応を促進することができ、アルデヒド以外の酸素付加化合物（例えば、二酸化炭素）を副生せずに、目的生成物を高収率で得ることを可能とする。さらに、鉄を多く含有する触媒を用いると、反応中のレドックスが容易になるため、触媒を高寿命化させるという効果も期待される。
【０００８】
以上のような効果が見込まれるため、鉄は触媒となる酸化物中に多く含まれていることが好ましい。しかしながら、上述のようにＣｏＭｏＯ４に固溶する鉄の量には限界があり、組成比を自由に高く設定できるわけではない。つまり、モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト及びランタノイド元素を含む酸化物触媒において、二酸化炭素のような副生物を防ぐ組成比のコンセプトに対して、組成比の設計が自由にならず、当該コンセプトは実現に至っていない。
【０００９】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、オレフィン及び／又はアルコールを原料とする不飽和アルデヒドの製造において、二酸化炭素の生成を抑制して、不飽和アルデヒドを高収率で生成させることのできる酸化物触媒及びその製造方法、並びに該酸化物触媒を用いた不飽和アルデヒドの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討をした。その結果、モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト及びランタノイド元素を含む酸化物触媒中に、３価の鉄とモリブデンとの複合酸化物、又は酸化鉄等の鉄化合物が所定量含まれるときに、この酸化物触媒を不飽和アルデヒドの製造反応で用いると、望まれない燃焼反応が促進され、目的生成物の収率向上にはつながらないことを知見した。
【００１１】
本発明者らは、上述の望まれない燃焼反応の原因は、所定量以上の鉄が３価の状態で複合酸化物又は単独酸化物を形成していることに起因することを見出した。すなわち、金属の組成のみならず、各金属の価数も複合酸化物の機能に影響していることを見出し、鉄化合物等は全て上述のような負の作用を示すのではなく、鉄が２価の状態であれば、寧ろ好ましい触媒作用を示しうることを見出した。以上より、本発明者らは、酸化還元度をコントロールした酸化物を含む触媒は上記課題を解決できることを見出して、本発明をするに至った。
【００１２】
さらに、本発明者らは、酸化物触媒の酸化還元度コントロールを達成するための手段を鋭意検討した結果、酸化剤及び／又は還元剤の利用、並びに還元焼成を利用することにより、２価の状態の鉄を含む酸化物触媒を製造できることを見出し、これにより従来の酸化焼成では取りえない複合酸化物触媒の組成を実現し、上記課題を解決できる酸化物触媒を製造する方法を見出して、本発明に想到した。
【００１３】
すなわち、本発明は以下に示すとおりである。
〔１〕
モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト及びランタノイド元素を含有し、
Ｆｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）の比が０．３以上０．９以下である、
酸化物触媒。
〔２〕
前記モリブデン１２原子に対する、前記ビスマスの原子比ａが、１．５≦ａ≦６であり、前記鉄の原子比ｂが、３≦ｂ≦７であり、前記コバルトの原子比ｃが、２≦ｃ≦８であり、前記ランタノイド元素の原子比ｄが、０．５≦ｄ≦６である、前項〔１〕に記載の酸化物触媒。
〔３〕
下記組成式（１）で表される組成を有する、前項〔１〕又は〔２〕に記載の酸化物触媒。
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＣｏｃＡｄＢｅＣｆＯｇ      （１）
（式（１）中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ｃｏはコバルトを示し、
Ａはランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、及びユーロピウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のランタノイド元素を示し、
Ｂはニッケル、マンガン、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、錫、及び鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、
Ｃはセシウム、ルビジウム、及びカリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ元素を示し、
ａ〜ｆは、Ｍｏ１２原子に対する各元素の原子比を示し、１．５≦ａ≦６、３≦ｂ≦７、２≦ｃ≦８、０．５≦ｄ≦６、０．０１≦ｅ≦２、及び０≦ｆ＜２を満たし、
ｇは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素の原子数である。）
〔４〕
前記コバルトと前記モリブデンとを含む複合酸化物を含有し、
Ｘ線回折において、前記コバルトと前記モリブデンとを含む複合酸化物の（００２）面のＸ線回折角（２θ）が２６．１５°〜２６．３５°にピーク（最大強度）を示す、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の酸化物触媒。
〔５〕
モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト及びランタノイド元素を含む原料と、酸化剤及び／又は還元剤と、を混合して原料スラリーを得る混合工程と、
前記原料スラリーを乾燥して乾燥体を得る乾燥工程と、
前記乾燥体を仮焼成して仮焼成体を得る仮焼成工程と、
前記仮焼成体を本焼成して酸化物触媒を得る本焼成工程と、
を含み、
前記仮焼成工程及び前記本焼成工程は、不活性ガス雰囲気で行い、
前記仮焼成工程において、前記仮焼成体の還元率を６０％以上１００％未満になるよう制御する、酸化物触媒の製造方法。
〔６〕
前項〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の酸化物触媒を用いて、プロピレン、及びイソブチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種のオレフィン及び／又はイソブタノール、及びｔ−ブチルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコールを酸化反応させる工程を含む、不飽和アルデヒドの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、オレフィン及び／又はアルコールを原料とする不飽和アルデヒドの製造において、二酸化炭素の生成を抑制して、不飽和アルデヒドを高収率で生成させることのできる酸化物触媒及びその製造方法並びに該酸化物触媒を用いた不飽和アルデヒドの製造方法を提供することを目的とする。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１、比較例１、及び比較例２で得られた酸化物触媒のＸ線回折ピークを示す図である。
【図２】図１におけるＸ線回折ピークの２θ＝２５〜２７°の範囲の拡大図を示す図である。
【図３】実施例１で得られた酸化物触媒のメスバウアースペクトルを示す図である。なお、図中、δは異性体シフト、Δは四極分裂、Ｈは内部磁場を示す。
【図４】比較例１で得られた酸化物触媒のメスバウアースペクトルを示す図である。
【図５】比較例２で得られた酸化物触媒のメスバウアースペクトルを示す図である。
【図６】鉄の価数の測定装置の構成及び仕様を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明はその要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
【００１７】
〔酸化物触媒〕
本実施形態に係る酸化物触媒は、モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト及びランタノイド元素を含有し、Ｆｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）の比が０．３以上０．９以下である。Ｆｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）の比は、０．５以上０．８以下であることが好ましく、０．６以上０．８以下であることがより好ましい。酸化物触媒中のＦｅ２＋、Ｆｅ３＋の含有量は実施例に記載の方法により測定することができる。このように３価の鉄（Ｆｅ３＋）の割合を低減し、２価の鉄（Ｆｅ２＋）の割合を適切な範囲に制御することにより、オレフィン及び／又はアルコールを原料とする不飽和アルデヒドの製造において、二酸化炭素の生成を抑制して、不飽和アルデヒドを高収率で生成させることができる。
【００１８】
本実施形態に係る酸化物触媒は、モリブデン（以下、「Ｍｏ」ともいう。）、ビスマス（以下、「Ｂｉ」ともいう。）、鉄（以下、「Ｆｅ」ともいう。）、コバルト（以下、「Ｃｏ」ともいう。）、及びランタノイド元素（以下、「Ａ」ともいう。）を含有する。このように、Ｍｏ−Ｂｉ系の金属酸化物において、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、ランタノイド元素を含有することにより、各金属元素が複合酸化物を形成しうる。また、本実施形態の酸化物触媒は、モリブデン１２原子に対してビスマスの原子比ａが１．５≦ａ≦６であることが好ましく、モリブデン１２原子に対して鉄の原子比ｂが３≦ｂ≦７であることが好ましく、モリブデン１２原子に対してコバルトの原子比ｃが２≦ｃ≦８であることが好ましく、モリブデン１２原子に対してランタノイド元素の原子比ｄが０．５≦ｄ≦６であることが好ましい。
【００１９】
本実施形態に係る酸化物触媒において、Ｍｏ１２原子に対するＢｉの原子比ａは、１．５≦ａ≦６であることが好ましく、２≦ａ≦４．５であることがより好ましく、２≦ａ≦４であることがさらに好ましい。原子比ａが上記範囲であることにより、目的生成物の選択率がより高くなる傾向にある。
【００２０】
Ｍｏ１２原子に対するＦｅの原子比ｂは、３≦ｂ≦７であることが好ましく、３．５≦ｂ≦６であることがより好ましく、３．５≦ｂ≦５であることがさらに好ましい。原子比ｂが上記範囲であることにより、不飽和アルデヒドの選択率がより高くなる傾向にある。
【００２１】
Ｍｏ１２原子に対するＣｏの原子比ｃは、２≦ｃ≦８であることが好ましく、２．５≦ｃ≦６であることがより好ましく、３≦ｃ≦５であることがさらに好ましい。原子比ｃが上記範囲であることにより、不飽和アルデヒドの収率がより高くなる傾向にある。
【００２２】
Ｍｏ１２原子に対するランタノイド元素の原子比ｄは、０．５≦ｄ≦６であることが好ましい。０．８≦ｄ≦４であることがより好ましく、１．４≦ｄ≦２であることがさらに好ましい。原子比ｄが上記範囲であることにより、不飽和アルデヒドの選択率がより高くなる傾向にある。
【００２３】
〔Ｂｉ−Ａ−Ｍｏ−Ｏ複合酸化物〕
本実施形態に係る酸化物触媒は、Ｂｉ及びＭｏを含む。Ｂｉ及びＭｏは複合化して、気相接触酸化、アンモ酸化反応等の活性種とされているＢｉ２Ｍｏ３Ｏ１２、Ｂｉ２ＭｏＯ６等のＢｉ−Ｍｏ−Ｏ複合酸化物を形成しうる。このような複合酸化物は、気相接触酸化、アンモ酸化反応等の活性種として働きうる。
【００２４】
また、本実施形態に係る酸化物触媒は、ランタノイド元素Ａをさらに含む。上記Ｂｉ−Ｍｏ−Ｏ複合酸化物はランタノイド元素Ａと複合化して、Ｂｉ−Ａ−Ｍｏ−Ｏ複合酸化物を形成しうる。このような複合酸化物は、耐熱性により優れる。耐熱性に優れることにより、高温での反応により適した酸化物触媒となる。
【００２５】
後述するが、本実施形態では、酸化物触媒の製造において、焼成時に不活性ガス雰囲気中で、酸化物触媒の酸化還元度を精密にコントロールすることが好ましい。上記の通り、Ｍｏ、Ｂｉ、及び元素Ａは、Ｂｉ−Ａ−Ｍｏ−Ｏ複合酸化物を形成していることが好ましく、そのためには過還元しないように酸化還元度を制御することが好ましい。過還元されるとＭｏＯ２、金属Ｍｏ、金属Ｂｉ、金属ライタノイドが形成される。そのため酸化物触媒の酸化還元度を制御して、Ｂｉ−Ａ−Ｍｏ−Ｏ複合酸化物を形成することにより、本実施形態に係る酸化物触媒を用いて反応を行なった際の目的生成物の収率がより向上する。
【００２６】
〔Ｃｏ２＋−Ｆｅ２＋−Ｍｏ−Ｏ複合酸化物〕
また、本実施形態に係る酸化物触媒はＦｅを含む。Ｆｅは、目的生成物の選択率を低下させることなく触媒活性を高めることができ、Ｍｏ、Ｂｉと同様に工業的に目的生成物を合成する上で必須元素である。また、本実施形態に係る酸化物触媒において、Ｆｅの含有量を上記範囲に制御することが好ましい。
【００２７】
通常、酸化物触媒の製造において、酸素を含む酸化雰囲気下で焼成した場合、Ｆｅ含有量が多くなるとＦｅ２Ｏ３が生成し、ＣＯやＣＯ２等の副生成物が増加する傾向が現れ、目的生成物の選択率が低下するという問題がある。この点に関して、本発明者らは、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏに加え、ランタノイド元素を含む酸化物触媒の製造において、Ｆｅ２Ｏ３等の副生を抑制することを狙って不活性ガス雰囲気中で、酸化物触媒の酸化還元度をコントロールし、Ｆｅの価数を２価に制御する方法を見出した。当該制御によって、従来よりもＦｅ比率が大きい組成域の酸化物触媒を創り出すことに成功し、目的生成物の収率をさらに高められることを見出した。この結果より、２価のＦｅであればＭｏ１２原子に対するＦｅの原子比が３以上でもＣｏＭｏＯ４に固溶し、Ｃｏ２＋−Ｆｅ２＋−Ｍｏ−Ｏの３成分系の結晶構造が形成されることが明らかになった。このように酸化物触媒の酸化還元度をコントロールすれば、ＣｏＭｏＯ４へのＦｅの置換固溶を組成に関係なく可能とすることができ、酸化物触媒において、自由に組成比を設定してＣｏ２＋−Ｆｅ２＋−Ｍｏ−Ｏの３成分の結晶を生成させることができる。すなわち、酸化物触媒の酸化力を適切にすべく、酸化物触媒中の２価の鉄化合物の生成を促進し、かつ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、ランタノイド元素Ａの比率を適切にした上で、３価の鉄化合物の生成を抑制することで、Ｆｅ比率が大きい場合でも、ＣｏＭｏＯ４にＦｅが固溶した新しい状態の酸化物触媒を創り出すことが可能となる。
【００２８】
このＣｏ２＋−Ｆｅ２＋−Ｍｏ−Ｏの３成分の結晶中のＦｅと前述したＢｉ−Ａ−Ｍｏ−Ｏ複合酸化物中のランタノイド元素Ａがお互いに酸化及び還元の相手をすることで価数変化が起こり、触媒への気相酸素の取り込みと触媒中の格子酸素の伝搬が促進され、不飽和アルデヒドを高収率で得ることができる。
【００２９】
本実施形態に係る酸化物触媒はＣｏを含む。Ｃｏは、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅと同様に工業的に目的生成物を合成する上で必須元素である。本実施形態に係る酸化物触媒において、Ｃｏは、複合酸化物ＣｏＭｏＯ４を形成し、該ＣｏＭｏＯ４がＢｉ−Ａ−Ｍｏ−Ｏ等の活性種を高分散させるための担体としての役割と、気相から酸素を取り込み、Ｂｉ−Ａ−Ｍｏ−Ｏ等に供給する役割を果たしていると推定される。Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及びランタノイド元素Ａを含む酸化物触媒で、不飽和アルデヒドを高収率で得るには、該酸化物触媒において、ＣｏはＭｏと複合化させ、複合酸化物ＣｏＭｏＯ４を形成させることが好ましい。不飽和アルデヒド製造において、Ｃｏ３Ｏ４やＣｏＯ等の単独酸化物が存在すると、副反応を生じる恐れがあるため、酸化物触媒において、Ｃｏ３Ｏ４やＣｏＯ等の単独酸化物の形成を少なくすることが好ましい。
【００３０】
本実施形態に係る酸化物触媒は、好ましくは、下記組成式（１）で表される組成を有する。
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＣｏｃＡｄＢｅＣｆＯｇ      （１）
（式（１）中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ｃｏはコバルトを示し、
Ａはランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、及びユーロピウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のランタノイド元素を示し、
Ｂはニッケル、マンガン、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、錫、及び鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、
Ｃはセシウム、ルビジウム、及びカリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ元素を示し、
ａ〜ｆは、Ｍｏ１２原子に対する各元素の原子比を示し、１．５≦ａ≦６、３≦ｂ≦７、２≦ｃ≦８、０．５≦ｄ≦６、０、０．０１≦ｅ≦２、及び０≦ｆ＜２を満たし、
ｇは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素の原子数である。）
【００３１】
Ａはランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、及びユーロピウムからなる群からより選ばれる少なくとも１種のランタノイド元素を示す。Ａが酸化物触媒に含まれることにより、Ｂｉ−Ａ−Ｍｏ−Ｏ複合酸化物を形成でき、耐熱性がより向上する傾向にある。
【００３２】
Ｃはセシウム、ルビジウム及びカリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ元素を示す。Ｃは酸化物触媒において、複合化されなかったＭｏＯ３等の酸点を中和する役割を示すと考えられている。なお、セシウム及び／又はルビジウムを含有してもしなくても、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｍｏ−Ｏの結晶構造には影響を与えない。組成式（１）で表される組成において、Ｍｏ１２原子に対するこれらの元素のＭｏ１２原子に対するこれら元素の原子比ｆは０≦ｆ＜２が好ましく、０．１≦ｆ≦１．５がより好ましく、０．２≦ｆ≦１．０がさらに好ましい。原子比ｆが上記数値範囲であることにより、活性がより高く傾向にある。
【００３３】
Ｂはニッケル、マンガン、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、錫、及び鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｂは酸化物触媒において、気相からの酸素取り込みを補助する役割を示すと考えられている。原子比ｅは、０．０１≦ｅ≦２が好ましく、０．０３≦ｅ≦１がより好ましく、０．０５≦ｅ≦０．４がさらに好ましい。アルカリ元素の原子比ｅが上記数値範囲であることにより、組成式（１）で表される組成を有する酸化物触媒の触媒活性がより優れる傾向にある。また、アルカリ元素の原子比ｅが２以下であることにより、酸化物触媒が塩基性となりにくく、オレフィンやアルコールの酸化反応において、原料であるオレフィンやアルコールが触媒に吸着され易くなり、触媒活性がより優れる傾向にある。
【００３４】
（２）〔Ｃｏ２＋−Ｆｅ２＋−Ｍｏ−Ｏ複合酸化物の結晶構造〕
不飽和アルデヒドの収率を高める観点で上述の酸化物触媒中のＣｏ２＋−Ｆｅ２＋−Ｍｏ−Ｏの３成分系の結晶構造の形成を促すためには、酸化物触媒中の２価のＦｅの割合が重要である。本実施形態の酸化物触媒において、２価及び３価の鉄に対する２価の鉄の割合（原子比）、すなわちＦｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）の比は、０．３以上０．９以下であり、好ましくは０．５以上０．８以下であり、より好ましくは０．６以上０．８以下である。以下、Ｆｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）の比についてより詳細に説明する。
【００３５】
Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ及びＣｏを含有する酸化物について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）でＸ線回折角２θ＝５°〜６０°の範囲を測定すると、ＣｏとＭｏとからなる複合酸化物の（００２）面のＸ線回折角（２θ）に起因するピークが２６．４０°に示される。このＣｏとＭｏとからなる複合酸化物に、Ｆｅが固溶して複合すると、Ｃｏ２＋とＦｅ２＋とのイオン半径の違いによってこのピークのシフトが起こる。Ｆｅが固溶して複合化した構造となるために、ＣｏとＭｏとを含む複合酸化物（以下、「ＦｅとＣｏとＭｏとからなる複合酸化物」ともいう。）に起因するピークは、シフト値をα°として、２６．４０°−α°（０＜α）に現れる。
【００３６】
ＦｅとＣｏとＭｏとからなる複合酸化物の（００２）面のＸ線回折角（２θ）に起因するピークがシフトする詳細なメカニズムは明らかではないが、本発明者らは以下のとおり推定している。酸化物触媒を製造する際に、酸素を含む空気雰囲気下で焼成した場合、Ｆｅ原子比ｂが３以下の組成の場合には、ＦｅとＣｏとＭｏとからなる複合酸化物に、さらに３価のＦｅが固溶する。これによって、ＦｅとＣｏとＭｏとからなる複合酸化物に起因するピークは、上記のとおりわずかにシフトすると推定される。このピークシフト値（α°）は０≦α＜０．０５の範囲となると考えられる。一方で、Ｍｏ原子１２に対するＦｅ原子比ｂが３よりも多い組成ではＦｅ２Ｍｏ３Ｏ１２等のＦｅとＭｏとの２成分系の酸化物が形成される傾向にある。そのため、ＦｅとＣｏとＭｏとからなる複合酸化物への３価のＦｅのさらなる固溶は起こらず、上記ピークシフト値（α°）は０．０５が上限になると考えられる。
【００３７】
一方、Ｆｅの価数が２価の場合、Ｍｏ原子１２に対するＦｅ原子比ｂが３よりも多い組成でもピークシフトが起こり、該ピークシフト値（α°）は０．０５≦α≦０．２５となる。これは、Ｃｏ及びＭｏからなる複合酸化物に、さらに２価のＦｅが固溶することによって、複合化されたＣｏ２＋−Ｆｅ２＋−Ｍｏ−Ｏの３成分系の新しい結晶構造が新たに形成されたからと考えられる。このようにＣｏ２＋−Ｆｅ２＋−Ｍｏ−Ｏの３成分系の結晶構造が形成する理由としては、Ｆｅが２価になると、該Ｆｅのイオン半径が２価のＣｏのイオン半径に近くなるため、Ｃｏと置換固溶が可能になるからと推定される。なお、２価のＣｏのイオン半径は０．７２Åであり、３価のＦｅのイオン半径が０．６４Åであり、２価のＦｅのイオン半径は０．７４Åである。
【００３８】
また、Ｍｏ１２原子に対するＦｅの原子比ｂが３≦ｂ≦７であることにより、Ｃｏ２＋−Ｆｅ２＋−Ｍｏ−Ｏ複合酸化物の結晶構造を形成しやすい傾向にある。さらに、原子比ｂが前記範囲内であることにより、Ｃｏ２＋−Ｆｅ２＋−Ｍｏ−Ｏ複合酸化物の結晶構造を形成しやすく、反応時にＣＯｘ（ＣＯ２やＣＯ等）の生成が抑制できる酸化物触媒が得られ、目的生成物の選択率がより高くなる傾向にある。その結果、このような酸化物触媒を用いた場合、不飽和アルデヒドの収率が向上する傾向にある。
【００３９】
また、本実施形態に係る酸化物触媒は、ＣｏとＭｏとを含む複合酸化物を含有することが好ましく、本実施形態に係る酸化物触媒のＸ線回折において、少なくともＣｏとＭｏとを含む複合酸化物の（００２）面のＸ線回折角（２θ）が２６．１５°〜２６．３５°にピーク（最大強度）を示すことが好ましい。本実施形態に係る酸化物触媒中のＣｏとＭｏとを含む複合酸化物に起因するピーク（最大強度）が示されるＸ線回折角２θの範囲は、より好ましくは２６．１５°〜２６．３０°であり、さらに好ましくは２６．２０°〜２６．３０°である。ピークが上記範囲にあることにより、Ｃｏ２＋−Ｆｅ２＋−Ｍｏ−Ｏ複合酸化物が生じていることが示される。Ｃｏ２＋−Ｆｅ２＋−Ｍｏ−Ｏ複合酸化物が生じることにより、目的生成物の選択率と不飽和アルデヒドの収率とがより向上する傾向にある。
【００４０】
上記のように、３成分系の結晶構造Ｃｏ２＋−Ｆｅ２＋−Ｍｏ−Ｏ複合酸化物の複合化の指標としては、Ｘ線回折角２θ＝２６．４０°からのピークシフトを基準することができる。また、Ｆｅの価数の２価と３価との指標としてはメスバウアースペクトルから判断することができる。ＸＲＤ及びメスバウアースペクトルによるより詳細な測定方法としては、実施例に記載の方法をもちいることができる。本実施形態に係る酸化物触媒は、例えば、後述の製造方法により得ることができる。
【００４１】
［２］触媒〔担体〕
本実施形態の酸化物触媒は、上述の酸化物を担持するための担体を含有してもよい。担体を含むことにより、酸化物触媒を高分散化することができ、担持された酸化物触媒に、高い耐摩耗性を与えることができるという点で好ましい。
【００４２】
担体としては、特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアが挙げられる。一般的にシリカは、それ自身不活性であり、他の担体に比べて、目的生成物に対する選択性を減ずることなく、上述の酸化物触媒に対し良好なバインド作用を有する点で好ましい担体である。さらに、シリカ担体は担持された酸化物触媒に、より高い耐摩耗性を与えることができるという点でも好ましい。触媒の全質量に対する担体の含有量は、２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましく、４０〜６０質量％であることがさらに好ましい。
【００４３】
流動床反応器で用いる触媒の場合も、前述と同じ観点から、担体を含むことが好ましい。触媒中の担体の含有量の上限は、触媒の全質量に対して８０質量％以下が好ましく、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。また、担体の含有量の下限は、触媒の全質量に対して２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。含有量が８０質量％以下であることにより、Ｃｏ２＋−Ｆｅ２＋−Ｍｏ−Ｏ結晶構造への影響を与えにくく、見掛け比重を調整でき流動性がより向上する傾向にある。また、含有量が２０質量％以上であることにより、流動床反応用触媒のような強度を要する触媒として用いる場合、耐破砕性及び耐摩耗性等がより向上する傾向にある。
【００４４】
なお、固定床反応器でアクロレインやメタクロレインを製造する際に、打錠成型した触媒として使用する場合には、本実施形態に係る酸化物触媒は、担体を含まなくてよい。また、押し出し成型法により酸化物触媒を成型する場合には、本実施形態に係る酸化物触媒は、担体成分を含まなくてもよく、担体の代わりに、有機バインダーを用いることもできる。
【００４５】
［３］〔酸化物触媒の製造方法〕
本実施形態に係る酸化物触媒の製造方法は、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及びランタノイド元素を含む原料と、酸化剤及び／又は還元剤とを混合して原料スラリーを得る混合工程と、
得られた原料スラリーを乾燥して乾燥体を得る乾燥工程と、
得られた乾燥体を仮焼成して仮焼成体を得る仮焼成工程と、
得られた仮焼成体を本焼成して酸化物触媒を得る本焼成工程と、
を含み、
前記仮焼成工程及び前記本焼成工程は、不活性ガス雰囲気で行い、
前記仮焼成工程において、前記仮焼成体の還元率を６０％以上１００％未満になるよう制御する。  
【００４６】
上述のように、本発明者らは、Ｆｅ及びＭｏの単独及び／又は二成分系酸化物ではなく、ＣｏとＭｏとの２成分系の複合酸化物に２価のＦｅが固溶化することによって３成分が複合化したＣｏ２＋−Ｆｅ２＋−Ｍｏ−Ｏ複合酸化物を得ることに着目し、その組成比や調製方法を総合的に検討した。
【００４７】
本発明者らは、驚くべきことに、本焼成後の酸化物触媒中のＣｏ２＋−Ｆｅ２＋−Ｍｏ−Ｏの３成分が相溶した新たな結晶構造が形成されるようＦｅの価数を２価に制御し、かつ、ＭｏとＢｉとランタノイド元素が複合酸化物Ｂｉ−Ａ−Ｍｏ−Ｏの結晶が形成されるよう酸化還元度を制御することによって、オレフィン及び／又はアルコールを原料とする不飽和アルデヒドの製造において、二酸化炭素の生成を抑制して、不飽和アルデヒドを高収率で生成させることのできる酸化物触媒が得られることを見出した。
【００４８】
単に、Ｆｅ含有量を多くしただけでは、Ｃｏ２＋−Ｆｅ２＋−Ｍｏ−Ｏの３成分の複合化は起こらないが、（ａ）特定の組成比率とすること、（ｂ）特定の価数のＦｅを用いること、（ｃ）特定の焼成方法を用いることの３条件を満たした新たな製造技術によって、ＣｏとＭｏとの２成分系の複合酸化物に２価のＦｅが固溶化し、Ｃｏ２＋−Ｆｅ２＋−Ｍｏ−Ｏ複合酸化物を得ることができる。また、上記３条件を満たした新たな製造技術によって、Ｃｏ−Ｍｏ−ＯやＦｅ−Ｍｏ−Ｏ等の２成分系の複合酸化物や、Ｆｅ２Ｏ３やＭｏＯ３、ＣｏＯ等の単純酸化物の生成が抑制される。なお、Ｃｏ２＋−Ｆｅ２＋−Ｍｏ−Ｏ複合酸化物が形成されていることは、ＣｏとＭｏとを含む複合酸化物の（００２）面のＸ線回折角（２θ）が２６．１５°〜２６．３５°にピークを有することによりを確認することができる。
【００４９】
本実施形態に係る製造方法により製造された酸化物触媒は、Ｂｉ−Ａ−Ｍｏ−Ｏの結晶中のランタノイド元素ＡとＣｏ２＋−Ｆｅ２＋−Ｍｏ−Ｏの３成分系の結晶構造に含まれるＦｅとが互いにレドックスカップルとなり、再酸化速度がより向上し、活性がより高くなり、低酸素分圧下でも反応がより進行する。このため、酸素付加化合物の副生を極力抑制することができ、不飽和アルデヒドの収率がより高い酸化物触媒となる。
【００５０】
本実施形態に係る酸化物触媒の製造方法は、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及びランタノイド元素を含む酸化物触媒を構成する原料と、酸化剤及び／又は還元剤とを混合して原料スラリーを得る混合工程と、得られた原料スラリーを乾燥して乾燥体を得る乾燥工程と、得られた乾燥体を仮焼成して仮焼成体を得る仮焼成工程と、得られた仮焼成体を本焼成して酸化物触媒を得る本焼成工程とを含む。以下、各工程について詳細に説明する。
【００５１】
（１）原料の調製〔混合工程〕
混合工程では、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及びランタノイド元素を含む酸化物触媒を構成する原料と、酸化剤及び／又は還元剤とを混合して原料スラリーを得る。また、最終的に得られる酸化物触媒において、Ｍｏ１２原子に対する、Ｂｉの原子比ａが１．５≦ａ≦６、Ｆｅの原子比ｂが３≦ｂ≦７、Ｃｏの原子比ｃが２≦ｂ≦８、ランタノイド元素の原子比ｄが０．５≦ａ≦６となるように各原料の混合割合を調整することが好ましい。
【００５２】
上記酸化物触媒を構成する各金属元素の原料としては、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、並びにセリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、及びネオジム等のランタノイド元素を含むものであれば特に限定されないが、例えば、セシウム、ルビジウム、カリウム、ニッケル、マンガン、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、錫、鉛が挙げられる。これらは、水又は硝酸に可溶なアンモニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、有機酸塩、酸化物、水酸化物、炭酸塩等として用いることができる。酸化物として用いる場合は、酸化物が水又は有機溶媒に分散された分散液が好ましく、酸化物が水に分散された分散液がより好ましい。水に分散されている場合、酸化物の凝集を抑制し、高分散させるために高分子等の界面活性剤が含まれていてもよい。酸化物の粒子径は好ましくは１〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜８０ｎｍである。担体を含有する酸化物触媒を製造する場合は、原料スラリーにシリカ原料としてシリカゾルを添加することが好ましい。
【００５３】
Ｆｅの価数を２価に制御し、ＭｏとＢｉとランタノイド元素Ａを複合化させて、Ｂｉ−Ａ−Ｍｏ−Ｏの結晶を形成されるように酸化還元度を制御するため、上記原料混合スラリーに酸化剤及び／又は還元剤を添加する。このなかでも、Ｆｅ以外の元素まで還元され、金属まで過還元されないように、還元剤と酸化剤と共に用いることが好ましい。
【００５４】
酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、硝酸、過酸化水素、過塩素酸類が挙げられる。これら酸化剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
還元剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリカルボン酸、ポリアクリルアミド等の水溶性ポリマー；アミノカルボン酸類、マロン酸、コハク酸等の多価カルボン酸；ヒドラジン、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸等のアミン類；グリコール酸、りんご酸、しゅう酸、酒石酸、クエン酸等の有機酸が挙げられる。これら還元剤は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５６】
なお、混合工程において、各元素源として用いた原料に、最初から上記酸化剤及び還元剤が含まれてもよい。例えば、酸化物触媒を構成する原料を硝酸塩、塩酸塩、アンモニウム塩、有機酸塩、炭酸塩として用いることが挙げられる。このように酸化剤を含む原料を用いる場合は、原料スラリーに別途添加するのは還元剤のみで十分である。また、還元剤を含む原料を用いる場合は、原料スラリーに別途添加するのは酸化剤のみで十分である。
【００５７】
酸化剤の添加量は特に限定されないが、金属酸化物に対して０．５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、２０〜４０質量％がさらに好ましい。添加量が上記範囲であることにより、触媒の酸化及び還元度合いの均一性がより優れる傾向にある。
【００５８】
還元剤の添加量は、金属酸化物に対して１〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、３〜２０質量％がさらに好ましい。添加量が上記範囲であることにより、酸化及び還元度をより制御しやすい傾向にある。また、４０質量％以下であることにより、Ｆｅが完全に２価に過還元されたり、ＭｏがＭｏＯ２や金属Ｍｏに過還元されたり、Ｂｉは金属Ｂｉに過還元されたり、ランタノイド元素が金属ランタノイドに過還元されることを抑制できる傾向にある。
【００５９】
原料スラリーの調製方法は通常用いられる方法であれば、特に限定されないが、例えば、Ｍｏのアンモニウム塩を温水に溶解させた溶液と、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びアルカリ金属を硝酸塩として水又は硝酸水溶液に溶解させた溶液と、を混合することにより調製することができる。混合後のスラリー中の金属元素濃度は、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜４０質量％であり、さらに好ましくは２０〜４０質量％である。金属元素濃度が上記範囲であることにより、触媒の酸化及び還元度合いの均一性がより優れる傾向にある。
【００６０】
上記Ｍｏのアンモニウム塩と上記その他の金属の硝酸塩とを混合すると沈殿が生じ、スラリーとなる。そこで原料スラリーに対して、ホモジナイザー処理及び熟成を適宜行ってもよい。ホモジナイザー処理及び熟成を行う目的は、固形分を粉砕し、酸化物触媒前駆体の生成を促し、より微細で均一なスラリーにすることである。Ｂｉの含有量が多い場合には、硝酸が多く分散性の低いスラリーになり易いことから、ホモジナイザー処理及び熟成を行うことが好ましい。ホモジナイザー処理を行なう場合は、固形分をより小さく粉砕させるために、ホモジナイザーの回転数は、通常５０００〜３００００ｒｐｍであることが好ましく、処理時間は一般的には５分〜２時間の範囲で行うことが好ましい。スラリーを熟成する場合は、目的とする複合結晶を得るために、室温より高い温度であって、スラリーの媒体が液状を保つ温度に加熱することが好ましい。熟成時間は特に限定されないが、１〜２４時間が好ましい。
【００６１】
（２）〔乾燥工程〕
乾燥工程では、混合工程で得られた原料スラリーを乾燥して乾燥体（例えば、乾燥粒子）を得る。乾燥方法は、特に制限はされず、一般に用いられている方法によって行うことができ、例えば、蒸発乾涸法、噴霧乾燥法、減圧乾燥法等の任意の方法で行なうことができる。噴霧乾燥法としては、通常工業的に実施される遠心方式、二流体ノズル方式及び高圧ノズル方式等を採用することができる。また、乾燥熱源としては、特に限定されないが、例えば、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気を用いることが好ましい。この際、噴霧乾燥装置の乾燥機入口の温度は、好ましくは１５０〜４００℃、より好ましくは１８０〜４００℃、さらに好ましくは２００〜３５０℃である。上記温度範囲であることにより、複合酸化物がより形成されやすい傾向にある。
【００６２】
（３）〔仮焼成工程〕
仮焼成工程では、乾燥工程で得られた乾燥体を仮焼成して仮焼成体を得る。この仮焼成は不活性ガス雰囲気で行われる。仮焼成の目的は、乾燥体中に残存している硝酸等の除去、アンモニウム塩等である原料及び硝酸塩等である原料に由来して生成する硝酸アンモニウム等、酸化剤、及び還元剤、水に分散された酸化物を原料にした場合の界面活性剤等の有機物をおだやかに燃焼させることにある。乾燥体に酸化剤及び還元剤の両方が含まれている場合には、発熱を抑えるために酸化物触媒量は極力少量で行うことが好ましく、酸化及び還元のコントロールが精度よく実施できるようにすることが好ましい。なお、窒素等の不活性ガスではなく、窒素で希釈された酸素や空気でも酸化及び還元のコントロールすることは可能である。しかし、熱処理中に酸素が含まれていると還元剤が分解するときに発熱が起きる恐れがあるだけでなく、還元するための焼成時間の正確なコントロールが困難となるため、本実施形態に係る酸化物触媒の製造方法においては、焼成は不活性ガス雰囲気で行う。本実施形態で用いる不活性ガスとしては、特に限定されないが、例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素が挙げられる。このなかでも、経済的な面から窒素が好ましい。
【００６３】
上記仮焼成、及び後述する本焼成を行なう装置としては、特に限定されないが、例えば、回転炉、トンネル炉、マッフル炉等の焼成炉が挙げられる。
【００６４】
仮焼成は還元率が６０％以上１００％未満になるよう制御する。還元率は下記式で定義される。触媒を硫酸で酸処理することにより、触媒中の還元元素を殆ど酸化することなく還元状態で溶解することができる。これを過マンガン酸カリウムで滴定し、その滴定量より触媒の還元率を求める。
還元率（％）＝ｘ／ｎ×１００
ＭｎＯ４−＋５ｅ−＋８Ｈ＋  →  Ｍｎ２＋＋４Ｈ２Ｏ
Ｍｎ（ｎ−ｘ）→  Ｍｅｎ＋  ＋  Ｘｅ−
（式中、ｘは電子の数を示し、ｎは金属の酸化数を示し、Ｍｅは金属元素を示し、Ｘは電子の数を示す。）
【００６５】
還元率測定の一例を以下に示す。ビーカーに酸化物触媒数百ｍｇを秤量し、５０％硫酸を２０ｍｌ加え、１８０ｍｌ精製水を加え、６０分間撹拌する。その後電位差自動滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業）を用いて過マンガン酸カリウムにより滴定をする。触媒の酸化に消費された過マンガン酸カリウム量から還元率を算出する。
【００６６】
仮焼成体の還元率が６０％未満であると本焼成後の触媒中のＦｅが３価になりやすい傾向にある。本焼成後に２価のＦｅを所定量有する結晶生成を促す観点から、還元率は６０％以上１００％未満であり、好ましくは７０％以上９０％未満であり、より好ましくは８０％以上９０％未満である。還元率が１００％になるとＭｏＯ２や金属Ｂｉが生成し、過還元となる傾向にある。
【００６７】
仮焼成体の還元率は、原料スラリーの酸化剤及び還元剤の質量比によって調節することができる。酸化剤及び還元剤の組合せとしては、特に限定されないが、例えば、過酸化水素水及び酒石酸の組合せ、過酸化水素水及びしゅう酸の組合せ、過酸化水素水及びポリカルボン酸アンモニウムの組合せ、硝酸及びヒドラジンの組合せ、硝酸及びエチレンジアミンの組合せ、並びに硝酸及びエチレンジアミン四酢酸の組合せが挙げられる。
【００６８】
仮焼成の温度は、好ましくは１２０〜３５０℃であり、より好ましくは１５０℃〜３５０℃であり、さらに好ましくは２００℃〜３５０℃である。このような温度とすることにより、乾燥体中に残存している硝酸等の除去、アンモニウム塩等である原料及び硝酸塩等である原料に由来して生成する硝酸アンモニウム等、酸化剤、及び還元剤、水に分散された酸化物を原料にした場合の界面活性剤等の有機物をよりおだやかに燃焼させることができる傾向にある。
【００６９】
仮焼成の時間は、好ましくは０．１〜２４時間、より好ましくは１〜１２時間、さらに好ましくは３〜１０時間である。１５０℃以下の低温の場合、長時間の仮焼成を行うこが好ましく、３３０℃以上の高温の場合、２時間以下の短時間の仮焼成を行うことが好ましい。仮焼成の温度及び／又は時間が上記範囲内であることにより、仮焼成の段階でＣｏとＭｏとの２成分系酸化物の成長より抑制される傾向にあり、後述の本焼成においてＣｏ２＋−Ｆｅ２＋−Ｍｏ−Ｏの結晶構造がより生成しやすくなる傾向にある。
【００７０】
仮焼成の際、昇温速度は急激な燃焼反応を抑える観点からも遅い方が好ましい。本実施形態の製造方法において、得られる酸化物触媒は、多成分系である。それ故、原料を、例えば金属硝酸塩とした場合、各金属硝酸塩の分解温度が異なり、昇温中に硝酸が動くため、焼成後の酸化物組成が不均質になりやすい。また、還元剤が多い場合、急激な発熱が起こる場合がある。このため、酸化物触媒の製造において、より均質に複合化された構造を形成させるためには、ゆっくりと昇温し、硝酸や有機物等の燃焼や分解成分を除去し、Ｆｅを３価から２価に還元することが好ましい。上記観点より、昇温速度は、好ましくは０．０１℃／ｍｉｎ〜１００℃／ｍｉｎであり、より好ましくは０．０１℃／ｍｉｎ〜７５℃／ｍｉｎであり、さらに好ましくは０．０１℃／ｍｉｎ〜５０℃／ｍｉｎである。なお、「硝酸が動く」とは、硝酸塩を熱処理していくと分解し、硝酸が脱離し、仮焼成体を移動することをいう。この硝酸の移動によって触媒に含まれる元素が溶けて、元素も触媒粒子中を移動しうる。昇温速度が上記範囲であることにより、硝酸及び元素の移動が抑制され、焼成後の組成が均質になる傾向にある。
【００７１】
〔本焼成工程〕
工程では、得られた仮焼成体を本焼成して酸化物触媒を得る。本焼成の目的は、所望の結晶構造を形成し易くすることにある。本発明者らの知見によると、結晶構造は焼成温度と焼成時間との積の影響を受けるため、焼成温度と焼成時間とを適切に設定することが好ましい。本焼成の温度は、Ｃｏ２＋−Ｆｅ２＋−Ｍｏ−Ｏの結晶を生成させる観点で仮焼成の温度より高くすることが好ましい。このような本焼成の焼成温度は、Ｃｏ２＋−Ｆｅ２＋−Ｍｏ−Ｏの結晶構造の生成し易さの観点で、４００〜７００℃が好ましく、より好ましくは４００℃〜６５０℃、さらに好ましくは４５０℃〜６００℃である。このような温度で焼成を行う場合、焼成温度と焼成時間との積を適切にすることでＣｏ２＋−Ｆｅ２＋−Ｍｏ−Ｏの結晶生成を促すことができる。この観点から、本焼成の時間は、好ましくは０．１〜２４時間、より好ましくは２〜１２時間、さらに好ましくは３〜１０時間である。より具体的には、結晶構造の生成のために焼成温度及び焼成時間を適切にする観点から、４００℃以下の低温の場合には、例えば２４〜７２時間程度の長時間の本焼成を行うことが好ましく、６００℃以上の高温の場合には、得られる酸化物触媒の表面積が小さくなりすぎて触媒活性が下がってしまうのを防ぐ観点から、１時間以下の短時間の本焼成を行うことが好ましい。
【００７２】
以上の工程を全て行うことで、複合化されたＣｏ２＋−Ｆｅ２＋−Ｍｏ−Ｏの３成分系の結晶構造が形成され易くなる。
【００７３】
本焼成工程において、Ｃｏ２＋−Ｆｅ２＋−Ｍｏ−Ｏの３成分系の結晶構造が生成したか否かは、本焼成の後に得られる酸化物のＸ線構造解析を行うことによって確認できる。本焼成の後で酸化物触媒のＸ線構造解析を行うと、Ｃｏ２＋−Ｆｅ２＋−Ｍｏ−Ｏの３成分系の結晶構造が生成していれば、上述したとおり、２６．４０°−α°にピークが観察される。ＣｏとＭｏとからなる酸化物の結晶が生成する場合は２６．４０°にピークが現れるが、Ｃｏ２＋−Ｆｅ２＋−Ｍｏ−Ｏの３成分系の場合は、このピークがシフトするので、このシフトを指標として３成分系結晶の生成を確認することができる。
【００７４】
具体的には、このシフト（α°）の大きさを調べ、２６．４０°にピークを示すＣｏとＭｏとからなる複合酸化物のＸ線回折角を調べる。本実施形態においては、ＣｏとＭｏとを含む複合酸化物の（００２）面のＸ線回折角（２θ）が２６．１５°〜２６．３５°にピークを示していれば、Ｃｏ２＋−Ｆｅ２＋−Ｍｏ−Ｏの３成分系の結晶構造が生成したと判断する。なお、Ｆｅの価数はメスバウアースペクトルから算出する。
【００７５】
［４］〔不飽和アルデヒドの製造方法〕
本実施形態に係る不飽和アルデヒドの製造方法は、上記酸化物触媒を用いて、プロピレン、及びイソブチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種のオレフィン及び／又はイソブタノール、及びｔ−ブチルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコールを酸化反応させる工程を含む。これにより製造される不飽和アルデヒドとしては、特に限定されないが、例えば、メタクロレイン、アクロレインが挙げられる。
【００７６】
上記メタクロレイン又はアクロレインは、例えば、本実施形態の酸化物触媒を用いて、イソブチレン、プロピレン、イソブタノール及びｔ−ブチルアルコールの気相接触酸化反応を行うことにより得ることができる。気相接触酸化反応は、例えば、上述の触媒存在下に、１〜１０容量％の、イソブチレン、プロピレン、イソブタノール及びｔ−ブチルアルコール対して、分子状酸素濃度が１〜２０容量％になるように、分子状酸素含有ガスと希釈ガスとを添加した混合ガスからなる原料ガスを、固定床反応器内の触媒層に２５０〜４５０℃の温度範囲及び常圧〜５気圧の圧力下、空間速度４００〜４０００／ｈｒ［Ｎｏｒｍａｌ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  （ＮＴＰ）条件下］で導入することで行うことができる。酸素と、イソブチレン、プロピレン、イソブタノール及びｔ−ブチルアルコールのモル比は、不飽和アルデヒドの収率を向上させるために反応器の出口酸素濃度を制御する観点から、好ましくは１．０〜２．０であり、より好ましくは１．１〜１．８であり、さらに好ましくは１．２〜１．８である。
【００７７】
分子状酸素含有ガスとしては、特に限定されないが、例えば、純酸素ガス、及びＮ２Ｏ、空気等の酸素を含むガスが挙げられ、工業的観点から空気が好ましい。希釈ガスとしては、特に限定されないが、例えば、窒素、二酸化炭素、水蒸気及びこれらの混合ガスが挙げられる。混合ガスにおける、分子状酸素含有ガスと希釈ガスとの混合比に関しては、体積比で下記不等式の条件を満足することが好ましい。さらに、原料ガスにおける分子状酸素の濃度は１〜２０容量％であることが好ましい。
０．０１＜分子状酸素含有ガス／（分子状酸素含有ガス＋希釈ガス）＜０．３
【００７８】
原料ガス中の水蒸気は、酸化物触媒へのコーキングを防ぐ点では含まれていてもよいが、一方で、メタクリル酸や酢酸、アクリル酸等のカルボン酸の副生を抑制するために、できるだけ希釈ガス中の水蒸気濃度を下げることが好ましい。このような観点から、原料ガス中の水蒸気は、通常０〜３０容量％の範囲で使用されることが好ましく、２〜２０容量％の範囲で使用されることがより好ましく、３〜１０容量％の範囲で使用されることがさらに好ましい。
【実施例】
【００７９】
以下に実施例を示して、本実施形態をより詳細に説明するが、本実施形態は以下に記載の実施例によって限定されるものではない。
【００８０】
＜粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定＞
ＸＲＤの測定は、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙが標準参照物質６６０として定めるところのＬａＢ６化合物の（１１１）面、（２００）面を測定し、それぞれの測定値を順に３７．４４１°、４３．５０６°となるように規準化した。
【００８１】
ＸＲＤの測定装置としては、ブルカー・Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥを用いた。ＸＲＤの測定条件は、Ｘ線出力：４０ｋＶ−４０ｍＡ、発散スリット（ＤＳ）：０．３°、Ｓｔｅｐ幅：０．０１°／ｓｔｅｐ、計数Ｔｉｍｅ：２．０ｓｅｃ、測定範囲：２θ＝５°〜４５°とした。
【００８２】
＜鉄の価数の測定＞
鉄の価数に関する情報はメスバウアー分光法（透過法）から得た。測定条件を下記に示す。
鉄の価数の測定条件
（１）測定試料の調製：試料約５５〜６０ｍｇをそのままの状態で測定した。
（２）装置の構成と仕様：図６に鉄の価数の測定装置の構成及び仕様を示す。
（３）観測に用いた遷移：５７Ｆｅの基底状態−最低励起状態間の遷移
（エネルギー：１４．４［ｋｅＶ］）
（４）測定方法：等加速度モード、室温、常圧下
（５）記憶装置：カード型マルチチャネルアナライザ
ＭＣＳモード５１２チャネル
（６）線源：５７Ｃｏ／Ｒｈマトリクス、１．８５［ＧＢｑ］
（７）速度軸検量の方法：純鉄は室温でのスペクトルの６本の磁気分裂ピークのうち、内側４本のピーク中心位置をｘ２、ｘ３、ｘ４、ｘ５［ｃｈａｎｎｅｌ］として次式で求めた。
ｘ０［ｃｈａｎｎｅｌ］＝（ｘ２＋ｘ３＋ｘ４＋ｘ５）／４
ｒ［ｍｍ／ｓ／（ｃｈａｎｎｅｌ）］＝２０．４２２／｛３．０８３５（ｘ５−ｘ２）＋０．８３８５（ｘ４−ｘ３）｝
【００８３】
【表１】
2014161775.tif 000002
【００８４】
＜還元率の測定方法＞
還元率は下記式を用いて測定した。ビーカーに酸化物触媒を秤量し、５０％硫酸を２０ｍｌ加え、１８０ｍｌ精製水を加え、６０分間撹拌した。その後電位差自動滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業）を用いて過マンガン酸カリウムにより滴定をした。酸化物触媒の酸化により消費された過マンガン酸カリウム量から還元率を算出した。
還元率（％）＝ｘ／ｎ×１００
ＭｎＯ４−＋５ｅ−＋８Ｈ＋  →  Ｍｎ２＋＋４Ｈ２Ｏ
Ｍｎ（ｎ−ｘ）→  Ｍｅｎ＋  ＋  Ｘｅ−
（式中、ｘは電子の数を示し、ｎは金属の酸化数を示し、Ｍｅは金属元素を示し、Ｘは電子の数を示す。）
【００８５】
実施例及び比較例において、反応成績を表すために用いた転化率、選択率、収率は次式で定義される。
転化率＝（反応した原料のモル数／供給した原料のモル数）×１００
選択率＝（生成した化合物のモル数／反応した原料のモル数）×１００
収率＝（生成した化合物のモル数／供給した原料のモル数）×１００
【００８６】
［実施例１］
イオン交換水８１．５ｇと、酸化剤として濃度３０質量％の過酸化水素水１２０．５ｇとの混合液に、三酸化モリブデン５０．５ｇを入れ、約７０℃で攪拌混合し、溶解させて溶液（Ａ液）を得た。また、１０質量％の平均粒子径５１ｎｍの酸化ビスマス水分散液２６６．５ｇ、１０質量％の平均粒子径４０ｎｍの酸化ランタン水分散液７１．５ｇ、硝酸コバルト２５．８ｇ、１５質量％の平均粒子径３９ｎｍの酸化鉄水分散液５９．０ｇ、及び１０質量％の水酸化セシウム液３．５１ｇを混合した液に、還元剤として酒石酸を８．５７ｇ添加して溶液（Ｂ液）を得た。
【００８７】
Ａ液及びＢ液の両液を混合して得られた原料スラリーを室温で２ｈ撹拌した後、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１３０℃で噴霧乾燥し、乾燥体を得た。この乾燥体を窒素ガス雰囲気中で室温から１．１６℃／ｍｉｎの昇温速度で２１０℃まで昇温し、１ｈ保持し、その後０．５℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温し、３ｈ保持することで仮焼成体を得た。この仮焼成体の還元率を表３に示す。得られた仮焼成体を窒素ガス雰囲気中で３．６７℃／ｍｉｎの昇温速度で５２０℃まで昇温し、３時間保持することで本焼成し、実施例１の酸化物触媒を得た。得られた酸化物触媒の組成を表２に示し、本焼成体のＦｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）の値及び粉末Ｘ線回折の測定結果を表３に示す。
【００８８】
触媒の反応評価として、実施例１の酸化物触媒４．３ｇを直径１４ｍｍのジャケット付ＳＵＳ製反応管に充填し、反応温度４３０℃でイソブチレン８容量％、酸素１２．８容量％、水蒸気３．０容量％及び窒素７６．２容量％からなる混合ガスを１２０ｍＬ／ｍｉｎ（ＮＴＰ）の流量で通気し、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表４に示す。
【００８９】
［実施例２］
イオン交換水８０．８ｇと、酸化剤として濃度３０質量％の過酸化水素水１１９．５ｇとの混合液に、三酸化モリブデン５０．１ｇを入れ、約７０℃で攪拌混合し、溶解させて溶液（Ａ液）を得た。また、１０質量％の平均粒子径５１ｎｍの酸化ビスマス水分散液２６４．３ｇ、１０質量％の平均粒子径２０ｎｍの酸化セリウム水分散液７４．９ｇ、硝酸コバルト２５．６ｇ、１５質量％の平均粒子径３９ｎｍの酸化鉄水分散液５８．５ｇ、１０質量％の平均粒子径２０ｎｍの酸化錫水分散液８．７ｇ、及び１０質量％の水酸化セシウム液３．４８ｇを混合した液に、還元剤として酒石酸を８．５７ｇ添加して溶液（Ｂ液）を得た。
【００９０】
上記のようにして調製したＡ液及びＢ液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、仮焼成体を得た。この仮焼成体の還元率を表３に示す。得られた仮焼成体を窒素ガス雰囲気中で３．６７℃／ｍｉｎの昇温速度で５３０℃まで昇温し、３時間保持することで本焼成し、実施例２の酸化物触媒を得た。得られた酸化物触媒の組成を表２に示し、本焼成体のＦｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）の値及び粉末Ｘ線回折の測定結果を表３に示す。
【００９１】
触媒の反応評価として、実施例２の酸化物触媒４．５ｇを反応管に充填し、実施例１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表４に示す。
【００９２】
［実施例３］
イオン交換水８９．５ｇと、酸化剤として濃度３０質量％の過酸化水素水１３２．４ｇとの混合液に、三酸化モリブデン５５．５ｇを入れ、約７０℃で攪拌混合し、溶解させて溶液（Ａ液）を得た。また、１０質量％の平均粒子径５１ｎｍの酸化ビスマス水分散液１６５．１ｇ、硝酸プラセオジム１４．７ｇ、硝酸コバルト５１．０ｇ、１５質量％の平均粒子径３９ｎｍの酸化鉄水分散液５１．１ｇ、１０質量％の水酸化セシウム液３．８５ｇ、及び１０質量％の水酸化カリウム液１．８１ｇを混合した液に、還元剤として酒石酸を１７．５ｇ添加して溶液（Ｂ液）を得た。
【００９３】
上記のようにして調製したＡ液及びＢ液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、仮焼成体を得た。この仮焼成体の還元率を表３に示す。得られた仮焼成体を窒素ガス雰囲気中で３．６７℃／ｍｉｎの昇温速度で５３０℃まで昇温し、４時間保持することで本焼成し、実施例３の酸化物触媒を得た。得られた酸化物触媒の組成を表２に示し、本焼成体のＦｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）の値及び粉末Ｘ線回折の測定結果を表３に示す。
【００９４】
触媒の反応評価として、実施例３の酸化物触媒４．７ｇを反応管に充填し、実施例１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表４に示す。
【００９５】
［実施例４］
酒石酸の使用量を１１．６ｇに変更したこと以外は実施例３と同様の操作を行い、実施例４の酸化物触媒を得た。仮焼成体の還元率、本焼成体のＦｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）の値及び粉末Ｘ線回折の測定結果を表３に示す。
【００９６】
触媒の反応評価として、実施例４の酸化物触媒４．０ｇを反応管に充填し、実施例１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表４に示す。
【００９７】
［実施例５］
イオン交換水８７．０ｇと、酸化剤として濃度３０質量％の過酸化水素水１２８．７ｇとの混合液に、三酸化モリブデン５３．９ｇを入れ、約７０℃で攪拌混合し、溶解させて溶液（Ａ液）を得た。また、１０質量％の平均粒子径５１ｎｍの酸化ビスマス水分散液２４８．０ｇ、１０質量％の平均粒子径４０ｎｍの酸化ランタン水分散液４５．８ｇ、硝酸コバルト３１．２ｇ、１５質量％の平均粒子径３９ｎｍの酸化鉄水分散液５６．３ｇ、及び１０質量％の水酸化セシウム液３．７４ｇを混合した液に、還元剤として酒石酸を８．７３ｇ添加して溶液（Ｂ液）を得た。
【００９８】
上記のようにして調製したＡ液及びＢ液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、仮焼成体を得た。この仮焼成体の還元率を表３に示す。得られた仮焼成体を窒素ガス雰囲気中で３．６７℃／ｍｉｎの昇温速度で５２０℃まで昇温し、３時間保持することで本焼成し、実施例５の酸化物触媒を得た。得られた酸化物触媒の組成を表２に示し、本焼成体のＦｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）の値及び粉末Ｘ線回折の測定結果を表３に示す。
【００９９】
触媒の反応評価として、実施例５の酸化物触媒５．４ｇを反応管に充填し、実施例１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表４に示す。
【０１００】
［実施例６］
約９０℃の温水２００．９ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム６７．０ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス５２．０ｇ、硝酸ユーロピウム１２．５ｇ、硝酸鉄４３．２ｇ、硝酸ルビジウム１．３８ｇ、硝酸ニッケル９．３ｇ、硝酸マグネシウム５．６ｇ、及び硝酸コバルト１５．７ｇを１８質量％の硝酸水溶液１９．３ｇに溶解させ、約９０℃の温水１７８．９ｇを混合した液に還元剤としてエチレンジアミン四酢酸を２１．５ｇ添加して溶液（Ｂ液）を得た。
【０１０１】
上記のようにして調製したＡ液及びＢ液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、仮焼成体を得た。この仮焼成体の還元率を表３に示す。得られた仮焼成体を窒素ガス雰囲気中で３．６７℃／ｍｉｎの昇温速度で５４０℃まで昇温し、５時間保持することで本焼成し、実施例６の酸化物触媒を得た。得られた酸化物触媒の組成を表２に示し、本焼成体のＦｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）の値及び粉末Ｘ線回折の測定結果を表３に示す。
【０１０２】
触媒の反応評価として、実施例６の酸化物触媒５．５ｇを反応管に充填し、実施例１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表４に示す。
【０１０３】
［比較例１］
還元剤である酒石酸を添加しなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行い、比較例１の酸化物触媒を得た。仮焼成体の還元率、本焼成体のＦｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）の値及び粉末Ｘ線回折の測定結果を表３に示す。
【０１０４】
触媒の反応評価として、比較例１の酸化物触媒５．８ｇを反応管に充填し、実施例１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表４に示す。
【０１０５】
［比較例２］
酸化剤である過酸化水素水を添加しなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行い、比較例２の酸化物触媒を得た。仮焼成体の還元率、本焼成体のＦｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）の値及び粉末Ｘ線回折の測定結果を表３に示す。
【０１０６】
触媒の反応評価として、比較例２の酸化物触媒５．５ｇを反応管に充填し、実施例１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表４に示す。
【０１０７】
［比較例３］
仮焼成と本焼成を空気雰囲気下で実施したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、比較例３の酸化物触媒を得た。仮焼成体の還元率、本焼成体のＦｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）の値及び粉末Ｘ線回折の測定結果を表３に示す。
【０１０８】
触媒の反応評価として、比較例３の酸化物触媒５．７ｇを反応管に充填し、実施例１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表４に示す。
【０１０９】
［比較例４］
約９０℃の温水２１８．０ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム７２．７ｇ、酸化アンチモン３．９ｇ、パラタングステンアンモニウム３．４ｇ、硝酸セシウム３．３０ｇ、酸化ビスマス１０．０ｇ、を溶解させた（Ａ液）。また硝酸鉛４．６ｇ、硝酸鉄３０．３ｇ、硝酸ニッケル１１．０ｇ、リン酸０．６７ｇ、及び硝酸コバルト６６．１ｇを１８質量％の硝酸水溶液３８．４ｇに溶解させ、約９０℃の温水１２６．２ｇを添加した（Ｂ液）。
【０１１０】
Ａ液とＢ液の両液を混合し、９５℃にて３時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２２０℃、出口温度約１７０℃で噴霧乾燥し、乾燥体を得た。この乾燥体を０．４３℃／ｍｉｎの昇温速度で２６０℃まで昇温し、４ｈ保持し、仮焼成体を得た。この仮焼成体の還元率を表３に示す。得られた仮焼成体を窒素ガス雰囲気中で５００℃で６時間本焼成し、比較例４の酸化物触媒を得た。得本焼成体のＦｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）の値及び粉末Ｘ線回折の測定結果を表３に示す。
【０１１１】
触媒の反応評価として、比較例４の酸化物触媒５．９ｇを反応管に充填し、実施例１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表４に示す。
【０１１２】
［比較例５］
酒石酸の使用量を５．４ｇに変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、比較例５の酸化物触媒を得た。仮焼成体の還元率、本焼成体のＦｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）の値及び粉末Ｘ線回折の測定結果を表３に示す。
【０１１３】
触媒の反応評価として、比較例５の酸化物触媒４．８ｇを反応管に充填し、実施例１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表４に示す。
【０１１４】
［実施例７］
イオン交換水８１．７ｇと、酸化剤として濃度３０質量％の過酸化水素水１２０．８ｇとの混合液に、三酸化モリブデン５０．６ｇを入れ、約７０℃で攪拌混合し、溶解させて溶液（Ａ液）を得た。また、１０質量％の平均粒子径５１ｎｍの酸化ビスマス水分散液２６７．１ｇ、１０質量％の平均粒子径４０ｎｍの酸化ランタン水分散液７１．６ｇ、硝酸コバルト２５．８ｇ、１５質量％の平均粒子径３９ｎｍの酸化鉄水分散液５９．１ｇ、及び１０質量％の水酸化セシウム液１．３２ｇを混合した液に、還元剤として酒石酸を８．５７ｇ添加して溶液（Ｂ液）を得た。
【０１１５】
上記のようにして調製したＡ液及びＢ液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、仮焼成体を得た。この仮焼成体の還元率を表３に示す。得られた仮焼成体を窒素ガス雰囲気中で３．６７℃／ｍｉｎの昇温速度で５２０℃まで昇温し、３時間保持することで本焼成し、実施例７の酸化物触媒を得た。得られた酸化物触媒の組成を表２に示し、本焼成体のＦｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）の値及び粉末Ｘ線回折の測定結果を表３に示す。
【０１１６】
触媒の反応評価として、実施例７の酸化物触媒４．７ｇを直径１４ｍｍのジャケット付ＳＵＳ製反応管に充填し、反応温度４３０℃でプロピレン８容量％、酸素１２．８容量％、水蒸気３．０容量％及び窒素容量７６．２％からなる混合ガスを１２０ｍＬ／ｍｉｎ（ＮＴＰ）の流量で通気し、アクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表５に示す。
【０１１７】
［比較例６］
仮焼成と本焼成を空気雰囲気下で実施したこと以外は実施例７と同様の操作を行い、比較例６の酸化物触媒を得た。仮焼成体の還元率、本焼成体のＦｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）の値及び粉末Ｘ線回折の測定結果を表３に示す。
【０１１８】
触媒の反応評価として、比較例６の酸化物触媒５．８ｇを反応管に充填し、実施例７と同じ条件で、アクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表５に示す。
【０１１９】
【表２】
2014161775.tif 000003
【０１２０】
【表３】
2014161775.tif 000004
【０１２１】
【表４】
2014161775.tif 000005
【０１２２】
【表５】
2014161775.tif 000006
【０１２３】
＜実施例１、比較例１並びに比較例２で得られた酸化物触媒のＸ線回折ピーク＞
実施例１、比較例１、及び比較例２で得られた酸化物触媒のＸ線回折ピークを図１に示す。また、図１におけるＸ線回折ピークの２θ＝２５〜２７°の範囲の拡大図を図２に示す。図１及び図２から、実施例１で得られた酸化物のＸ線回折において、コバルトとモリブデンとの複合酸化物の（００２）面のＸ線回折角（２θ）は、２６．２６°にピークを示すことがわかった。実施例１におけるコバルトとモリブデンとの複合酸化物の（００２）面のＸ線回折角（２θ）は、２６．４０°から２６．２６°にシフトしている。すなわち、実施例１で得られた酸化物触媒において、Ｃｏ及びＭｏからなる複合酸化物に、さらに２価のＦｅが固溶することによって、複合化されたＣｏ２＋−Ｆｅ２＋−Ｍｏ−Ｏの３成分系の新しい結晶構造が新たに形成されたと考えられる。
【０１２４】
一方、比較例１で得られた酸化物触媒のＸ線回折において、ＣｏとＭｏとからなる複合酸化物の（００２）面のＸ線回折角（２θ）は、共に２６．４０°にピークを示すことがわかった。すなわち、比較例１で得られた酸化物触媒において、Ｃｏ２＋−Ｆｅ２＋−Ｍｏ−Ｏの３成分系の新しい結晶構造は形成されなかったと考えられる。
【０１２５】
一方、比較例１で得られた酸化物触媒のＸ線回折において、ＣｏとＭｏとからなる複合酸化物の（００２）面のＸ線回折角（２θ）は、共に２６．４０°にピークを示し、３価の鉄化合物であるＦｅ２Ｍｏ３Ｏ１２のピークが形成されていることが分かった。すなわち、比較例１で得られた酸化物触媒において、Ｃｏ２＋−Ｆｅ２＋−Ｍｏ−Ｏの３成分系の新しい結晶構造は形成されず、鉄は還元されなかったと考えられる。
【０１２６】
一方、比較例２で得られた酸化物触媒のＸ線回折において、ＣｏとＭｏとからなる複合酸化物の（００２）面のＸ線回折角（２θ）は、２６．１４°にピークを示し、ＭｏＯ２や金属Ｂｉが生成したことから過還元されたことがわかった。すなわち、比較例１で得られた酸化物触媒において、Ｃｏ２＋−Ｆｅ２＋−Ｍｏ−Ｏの３成分系の新しい結晶構造は形成されなかったと考えられる。
【０１２７】
＜実施例１、比較例１並びに比較例２で得られた酸化物触媒のメスバウアースペクトル＞
実施例１で得られた酸化物触媒のメスバウアースペクトルを図３に示し、比較例１で得られた酸化物触媒のメスバウアースペクトルを図４に示し、比較例２で得られた酸化物触媒のメスバウアースペクトルを図５に示す。なお、図中、δは異性体シフト、Δは四極分裂、Ｈは内部磁場を示す。
図３から、実施例１で得られた酸化物触媒は、２価の鉄の割合が７５％であり、３価の鉄の割合が２５％であり、Ｆｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）の比は０．７５であることが分かった。
図４から、比較例１で得られた酸化物触媒は、２価の鉄の割合が０％であり、３価の鉄の割合が１００％であり、Ｆｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）の比は０であることが分かった。
図５から、比較例２で得られた酸化物触媒は、２価の鉄の割合が９３％であり、３価の鉄の割合が７％であり、Ｆｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）の比は０．９３であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の酸化物触媒はオレフィン又はアルコールの気相接触酸化反応による不飽和アルデヒドの製造において産業上の利用可能性を有する。
【図１】
2014161775.tif 000007
【図２】
2014161775.tif 000008
【図３】
2014161775.tif 000009
【図４】
2014161775.tif 000010
【図５】
2014161775.tif 000011
【図６】
2014161775.tif 000012