(57)【要約】【課題】高い清浄性を有するとともに、耐圧縮永久歪み性にも優れた医療用ゴムを提供する。【解決手段】芳香環構造を有しない有機過酸化物で架橋されたエチレン−プロピレン−ジエンゴムからなる医療用ゴムに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香環構造を有しない有機過酸化物で架橋されたエチレン−プロピレン−ジエンゴムからなる医療用ゴム。
【請求項２】
前記エチレン−プロピレン−ジエンゴムのジエン成分がエチリデンノルボルネンである請求項１記載の医療用ゴム。
【請求項３】
前記エチリデンノルボルネンの含有量が６〜１４質量％である請求項２記載の医療用ゴム。
【請求項４】
前記有機過酸化物が下記式（１）、（２）、及び（３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の医療用ゴム。
【化１】
2014034677.tif 000010
（式（１）中、Ｒ１１は置換基を有してもよい２価の飽和炭化水素基を表す。）
【化２】
2014034677.tif 000011
（式（２）中、Ｒ２１は１価の飽和炭化水素基又は飽和アルコキシ基を表す。）
【化３】
2014034677.tif 000012
【請求項５】
前記置換基は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１２で表される基（Ｒ１２は１価の飽和炭化水素基）である請求項４記載の医療用ゴム。
【請求項６】
前記エチレン−プロピレン−ジエンゴム１００質量部に対して、前記有機過酸化物を０．３〜１０質量部含む請求項１〜５のいずれかに記載の医療用ゴム。
【請求項７】
二次架橋が施された請求項１〜６のいずれかに記載の医療用ゴム。
【請求項８】
第十六改正日本薬局方の溶出物試験に適合する請求項１〜７のいずれかに記載の医療用ゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医療用ゴムに関する。
【背景技術】
【０００２】
医療用ゴム製品には高い清浄性が要求されており、具体的には、日本薬局方の輸液用ゴム栓試験法の溶出物試験の規定されているように、純水にて溶出を行い、各種成分が規定量以上検出されないことなどが要求されている。
【０００３】
このような医療品ゴム製品として、従来から硫黄やチウラム系化合物などの架橋剤などを用いた架橋工程によりゴム弾性を付与した架橋ゴムが知られているが、架橋剤や架橋促進剤の残渣、ポリマーの分解に起因して上記溶出物試験で検出される有機物量が多くなるという問題がある。また、ハロゲン化ブチルゴムも提案されているが、ハロゲンを含んでいることから環境面への影響も懸念される。
【０００４】
一方、架橋を必要としない熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）や動的架橋を行う熱可塑性エラストマー（ＴＰＶ）等も開発されている。架橋を必要としないため、架橋ゴムのような溶出物試験結果の悪化は避けられるものの、化学的な架橋点を持たず、熱可塑性であるため、耐熱性や圧縮永久歪みに劣るという問題がある。したがって、高い清浄性を有するとともに、良好な耐熱性及び耐圧縮永久歪み性を持ち、更に環境面への影響もない医療用ゴム製品を提供することが望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記課題を解決し、高い清浄性を有するとともに、耐圧縮永久歪み性にも優れた医療用ゴムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、芳香環構造を有しない有機過酸化物で架橋されたエチレン−プロピレン−ジエンゴムからなる医療用ゴムに関する。
【０００７】
前記エチレン−プロピレン−ジエンゴムのジエン成分は、エチリデンノルボルネンであることが好ましい。ここで、前記エチリデンノルボルネンの含有量は、６〜１４質量％であることが好ましい。
【０００８】
前記有機過酸化物は、下記式（１）、（２）、及び（３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【化１】
2014034677.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１１は置換基を有してもよい２価の飽和炭化水素基を表す。）
【化２】
2014034677.tif 000003
（式（２）中、Ｒ２１は１価の飽和炭化水素基又は飽和アルコキシ基を表す。）
【化３】
2014034677.tif 000004
【０００９】
前記式（１）において、前記置換基は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１２で表される基（Ｒ１２は１価の飽和炭化水素基）であることが好ましい。
【００１０】
前記エチレン−プロピレン−ジエンゴム１００質量部に対して、前記有機過酸化物を０．３〜１０質量部含むことが好ましい。
【００１１】
前記医療用ゴムは、二次架橋が施されたものが好ましい。
前記医療用ゴムは、第十六改正日本薬局方の溶出物試験に適合するものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、芳香環構造を有しない有機過酸化物で架橋されたエチレン−プロピレン−ジエンゴムからなる医療用ゴムであるので、高い清浄性を有するとともに、耐圧縮永久歪み性にも優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の医療用ゴムは、芳香環構造を有しない有機過酸化物で架橋されたエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）からなるものである。
【００１４】
ＥＰＤＭを前記式（１）、（２）などの芳香環を有しない有機過酸化物で架橋することにより、薬局方の溶出物試験に適合するような高い清浄性を付与でき、同時に優れた耐圧縮永久歪み性も得られる。また、ＥＰＤＭを特定有機過酸化物で架橋したものであるため、耐熱性にも優れ、ハロゲン原子を含まない医療用ゴムにすることで環境面から望ましい製品も提供できる。
【００１５】
本発明では、ゴム成分としてＥＰＤＭが使用される。これにより、優れたガスバリア性、耐熱性、耐薬品性が得られる。ＥＰＤＭとしては、公知のものを使用でき、例えば、エチレンとプロピレンの共重合体とジエン成分とを共重合して不飽和結合を導入したエチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体などが挙げられる。ＥＰＤＭは、１種でも、２種以上を併用したものでも良い。
【００１６】
上記ＥＰＤＭに用いられるジエン成分としては特に限定されないが、通常炭素数５〜２０程度のものが用いられる。具体的には、５−エチリデン−２−ノルボルネン（エチリデンノルボルネン）、５−プロピリデン−５−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン等の環状ジエン；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，７−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン等が挙げられる。なかでも、清浄性、耐圧縮永久歪み性の点から、環状ジエンが好ましく、５−エチリデン−２−ノルボルネンが特に好ましい。これらは１種又は２種以上を併用してもよい。
【００１７】
ＥＰＤＭを構成する原料全体１００質量％中のジエン成分の含有量は、好ましくは６〜１４質量％である。６質量％未満では、架橋度が小さくなるため、硬度や寸法安定性が低下するおそれがある。１４質量％を超えると、耐熱性や耐薬品性、耐疲労性能などが悪くなるおそれがある。なお、ＥＰＤＭはジエン量の異なるＥＰＤＭの混合物でも良く、その場合、前記ジエン成分の含有量は、全ＥＰＤＭ中のジエン成分の平均含有量であり、該平均含有量が上記範囲内であれば、ジエン量が６〜１４質量％以外のＥＰＤＭを混合したものでも良い。
【００１８】
また、ＥＰＤＭを構成する原料全体１００質量％中のエチレン含有量は、好ましくは３５〜７０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％である。下限未満であると、ゴム組成物の機械的強度が低下する恐れがある。上限を超えると、伸びが悪化する恐れがある。
【００１９】
ＥＰＤＭは、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４  １２５℃）が５〜１００であることが好ましく、７〜９０であることがより好ましく、１０〜８５であることが更に好ましい。下限未満であると、ゴムへの充填剤の分散が困難となり、機械的強度が低下する恐れがある。上限を超えると、混練性や成形性が低下する恐れがある。
なお、上記ムーニー粘度は、原料ゴムのムーニー粘度計による粘度である。
【００２０】
本発明は、ゴム成分としてＥＰＤＭを含むが、本発明の効果を阻害しない範囲内で他のゴム成分を含んでも良い。他のゴム成分として、例えば、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、水素化ニトリル−ブタジエンゴム、アルキル化クロロスルホン化ポリエチレン、イソプレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ブチルゴム、アクリルゴムなどが挙げられる。なお、本発明の効果の点から、ゴム成分１００質量％中のＥＰＤＭの含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
【００２１】
本発明では、ＥＰＤＭの架橋に芳香環構造を含まない有機過酸化物が使用される。これにより、芳香環構造を有する分解残渣が薬局方試験で溶出し、ＵＶ吸収量が規定値を超えることを防止でき、高い清浄性が得られる。また、優れた耐圧縮永久歪み性も得られる。
【００２２】
芳香環構造を有しない有機過酸化物としては、下記式（１）、（２）、及び（３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を好適に使用できる。これにより、優れた清浄性及び耐圧縮永久歪み性が顕著に改善され、本発明の効果が充分に得られる。
【化４】
2014034677.tif 000005
（式（１）中、Ｒ１１は置換基を有してもよい２価の飽和炭化水素基を表す。）
【化５】
2014034677.tif 000006
（式（２）中、Ｒ２１は１価の飽和炭化水素基又は飽和アルコキシ基を表す。）
【化６】
2014034677.tif 000007
（Ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙｄｅ）
【００２３】
前記式（１）において、Ｒ１１の置換基を有してもよい２価の飽和炭化水素基としては、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等の直鎖状又は分岐状アルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基（環状アルキレン基）：これらの置換基を有する基などが挙げられる。
【００２４】
Ｒ１１の置換基としては特に限定されないが、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１２で表される基（Ｒ１２は１価の飽和炭化水素基を表す。）が好ましい。Ｒ１２の１価の飽和炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基などが挙げられる。
【００２５】
前記式（２）において、Ｒ２１の１価の飽和炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。具体的には、前記Ｒ１２と同様の基が挙げられる。Ｒ２１の１価の飽和アルコキシ基としては、前記１価の飽和炭化水素基に対応するアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などが挙げられる。
【００２６】
式（１）で示される有機過酸化物としては、１，１−Ｄｉ（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ）−２−ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ、１，１−Ｄｉ（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ、１，１−Ｄｉ−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ）−３，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ、２，２−Ｄｉ（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ）ｂｕｔａｎｅ、ｎ−Ｂｕｔｙｌ−４，４−ｄｉ（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ）ｖａｌｅｒａｔｅ、２，５−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，５−ｄｉ（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ）ｈｅｘａｎｅなどが挙げられる。
【００２７】
式（２）で示される有機過酸化物としては、ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙｎｅｏｄｅｃａｎｏａｔｅ、ｔ−Ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙｎｅｏｈｅｐｔａｎｏａｔｅ、ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ、ｔ−Ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙ−３，５，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ、ｔ−Ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙｌａｕｒａｔｅ、ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙ  ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ｍｏｎｏｃａｒｂｏｎａｔｅ、ｔ−Ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙ  ２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ  ｍｏｎｏｃａｒｂｏｎａｔｅ、ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙａｃｅｔａｔｅなどが挙げられる。
【００２８】
なお、芳香環構造を有しない有機過酸化物は、不飽和結合（Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ≡Ｃ）を含まない有機過酸化物がより好ましい。不飽和結合を有する有機過酸化物は、分解残渣として、アルコール（ＯＨ）、アルデヒド（ＣＨＯ）などの化合物が生成しやすく、過マンガン酸カリウム還元性物質試験で規定値を超える可能性がある。
【００２９】
芳香環構造を有しない有機過酸化物としては、Ｒ１１が２価の飽和炭化水素基である式（１）で示される化合物がより好ましく、架橋速度と架橋度のバランスが良いという理由から、特に２，５−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，５−ｄｉ（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ）ｈｅｘａｎｅ、２，２−Ｄｉ（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ）ｂｕｔａｎｅなどが好ましい。芳香環構造を有しない有機過酸化物は、１種を使用しても２種類を併用してもよい。
【００３０】
芳香環構造を有しない有機過酸化物の添加量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．３〜１０質量部が好ましく、１〜８質量部がより好ましく、２〜６質量部がさらに好ましい。０．３質量部未満であると、十分な硬度が得られず、寸法精度やシール性が低下する傾向がある。１０質量部を超えると、ゴムが硬くなり過ぎ、シール性や耐屈曲性、耐摩耗性が低下する傾向があり、清浄性も低下する傾向がある。
【００３１】
本発明の医療用ゴムは、前記成分の他に、一般にゴムに使用される充填材、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを添加してもよいが、清浄性への影響が大きいため、物性とのバランスに注意して使用は最小量にすることが望ましい。
【００３２】
ダイヤフラムなどのように変形と接触を繰り返すような動的に使用される部品の場合、耐摩耗性能を向上させる点から、充填材を使用することが好ましい。充填材としては炭酸カルシウム、シリカ、硫酸バリウム、タルクなどの無機充填材やカーボンブラックなどを使用できる。
【００３３】
充填材の添加量は、耐摩耗性と清浄性のバランスから、ゴム成分１００質量部に対して７０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましく、また、２０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましい。７０質量部を超えると、清浄性が低くなる傾向にあり、また、耐屈曲疲労性が低下する傾向にある。２０質量部未満であると、耐摩耗性が不十分であり、製品寿命が短くなる傾向がある。
【００３４】
可塑剤としては、ミネラルオイルなどの鉱物油、液状ポリイソブチレンなどの低分子量ポリマーなどを使用できるが、アロマオイルなどの芳香環構造を有するものは清浄性が低下するため好ましくない。
【００３５】
前記各成分を、例えばインターミックス、バンバリミキサ、ニーダー等の密閉式混練機やオープンロール等を用いて混練することにより、本発明の医療用ゴムを製造できる。また、例えば、温度１５０〜２２０℃で０．５〜６０分間程度の条件下において、プレスなどによる圧縮成型やトランスファー成型、または射出成型などによって架橋成形することができる。
【００３６】
清浄性（薬局方への適合性）を向上させるという点から、本発明の医療用ゴムは、前記架橋成形だけでなく、更にオーブン等での二次架橋を施して製造されるものが好ましい。二次架橋とは、架橋ゴムをオーブン等で熱処理することであり、これにより、架橋ゴム中の残渣やポリマー分解物などの低分子化合物を低減でき、清浄性が高められる。
【００３７】
二次架橋は、高温かつ長時間であることが好ましいが、架橋ゴムの劣化を促進する懸念があるため、二次架橋温度は、１６０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１４０℃以下がさらに好ましい。二次架橋時間は、二次架橋温度、製品の形状にもよるが、架橋ゴムの劣化や経済性の点から、できるだけ短時間にすることが好ましい。例えば、１４０℃の場合、１０分〜１２時間が好ましく、３０分〜８時間がより好ましく、３０分〜４時間がさらに好ましい。二次架橋は、バッチ式の場合、イナートオーブン、真空乾燥機などを使用できるが、連続式の場合、コンベア式乾燥機などを使用できる。
【００３８】
本発明の医療用ゴムは、例えば、医薬品用ゴム栓、シリンジ用ガスケット、シリンジ用キャップ、採血管用ゴム栓などに適用できる。
また、本発明の医療用ゴムは、第十六改正日本薬局方の溶出物試験に適合するものとして好適に使用可能である。
【実施例】
【００３９】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４０】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＥＰＤＭ（１）：三井化学（株）製の三井ＥＰＴ４０２１（ジエン量（エチリデンノルボルネン）：８．１質量％、エチレン量：５１質量％、ＭＬ１＋４（１２５℃）：１３）
ＥＰＤＭ（２）：三井化学（株）製の三井ＥＰＴ９０９０Ｍ（ジエン量（エチリデンノルボルネン）：１４．０質量％、エチレン量：４１質量％、ＭＬ１＋４（１２５℃）：５８）
ＥＰＤＭ（３）：住友化学（株）製のエスプレン５３２（ジエン量（エチリデンノルボルネン）：３．５質量％、エチレン量：５１質量％、ＭＬ１＋４（１２５℃）：８１）
ＥＰＤＭ（４）：三井化学（株）製の三井ＥＰＴ１０７０（ジエン量（ジシクロペンタジエン）：４．０質量％、エチレン量：４８質量％、ＭＬ１＋４（１２５℃）：４８）
ＥＰＤＭ（５）：三井化学（株）製の三井ＥＰＴ３０７０（ジエン量（エチリデンノルボルネン）４．７質量％、エチレン量：５８質量％、ＭＬ１＋４（１２５℃）：４７）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸  つばき
有機過酸化物（１）：化薬アクゾ（株）製のトリゴノックス  Ｄ−Ｔ５０（２，２−Ｄｉ（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ）ｂｕｔａｎｅ）
有機過酸化物（２）：日油（株）製のパーヘキサＶ４０（ｎ−ｂｕｔｙｌ−４，４−ｄｉ（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ）ｖａｌｅｒａｔｅ）（純度４０％）
有機過酸化物（３）：日油（株）製のパーブチルＥ（ｔ−Ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ  ｍｏｎｏｃａｒｂｏｎａｔｅ）
有機過酸化物（４）：日油（株）製のパーブチルＬ（ｔ−Ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙｌａｕｒａｔｅ）
有機過酸化物（５）：日油（株）製のパーブチルＤ（Ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙｄｅ）
有機過酸化物（６）：日油（株）製のパークミルＤ（Ｄｉｃｕｍｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ；芳香環構造含有）
有機過酸化物（７）：日油（株）製のパーブチルＣ（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｃｕｍｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ；芳香環構造含有）
充填材：日本ミストロン（株）製のミストロンベーパー
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスオイルＰＷ３８０
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
【００４１】
＜実施例及び比較例＞
（ダイヤフラム及びガスケット）
（混練）
有機過酸化物以外の材料を、加圧式ニーダーを使用し、温度８０℃、回転数４０ｒｐｍで１０分以上混合し、１２０℃に達した時点で排出した。得られた組成物を６０℃のオープンロールにて有機過酸化物とともに約５分練り、未架橋ゴム組成物を得た。
（成型）
混練で得られた組成物を１５０℃で３０分間プレスにて架橋成型し、試験用の架橋ゴムを得た。
（二次架橋）
イナートオーブンに入れ、１４０℃で１時間二次架橋し、試験用の二次架橋ゴムを得た。
【００４２】
上記製造方法で得られたゴム（架橋ゴム、二次架橋ゴム）について、下記の評価を行った。結果はダイヤフラムについては表１に、ガスケットについては表２に示す。
【００４３】
（硬度）
ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３に従い、タイプＡデュロメータ硬度を測定した。
【００４４】
（圧縮永久歪み）
ＪＩＳ  Ｋ６２６２：２００６に準じて次の方法にて圧縮永久歪みを測定した。
直径２９ｍｍ、厚み１２．５ｍｍの円柱状の試験片を治具ではさんで２５％圧縮し、１２０℃で２２時間熱処理した。圧縮したまま室温で２時間放冷後に治具をはずし、３０分後に厚みを測定し、圧縮永久歪を算出した。値が小さい方が残留歪が小さく、良好であることを示す。
【００４５】
（耐久性試験）
ダナハーコーポレーション製の２ポートＮ．Ｃ．電磁弁ＫＬ２０４を使用して耐久性試験を行った。製品のダイヤフラムと同じ形状のダイヤフラムを作製し、室温で５Ｈｚで１０００万回空作動させ、耐久試験を行った。耐久試験後に０．３ＭＰａで空気を流し、５分後の空気の圧力損失から漏れの有無を確認した。圧力低下が１５％を超えると悪い（×）、１５％以内を良い（〇）、１０％以内を大変良い（◎）として評価した。
【００４６】
＜溶出物試験＞
日本薬局方の輸液用ゴム栓試験法に準拠し、下記のように測定した。各試験の基準を満たしたものを良い（○）、満たさなかったものを悪い（×）とした。
試験液の調製は、２ｍｍ厚のスラブシートを水洗したのち、室温で乾燥し、これを硬質ガラス容器に入れ、試料重量の１０倍量の水を加え、適当な栓をした。１２１℃に加熱したオートクレーブ中で１時間加熱してから、硬質ガラス容器を取り出して室温になるまで放置し、速やかにシートを除き、この液を試験液とした。別に、水だけを入れ、プレスシートを入れずに、同様の方法で空試験液を調製した。
【００４７】
（透過率）
空試験液を対照とし、層長１０ｍｍで波長４３０ｎｍおよび６５０ｎｍの透過率を測定した。透過率が９９．０％以上であれば、規格に適合する。
【００４８】
（泡立ち）
試験液５ｍＬを内径約１５ｍｍ、長さ約２００ｍｍの共栓試験管に入れ、３分間激しく振り混ぜ、生じた泡が３分間以内にほとんど消失すれば、規格に適合する。
【００４９】
（ｐＨ）
試験液および空試験液２０ｍＬずつをとり、これに塩化カリウム１．０ｇを水に溶かして１０００ｍＬとした液１．０ｍＬずつを加え、両液のｐＨを測定した。両液のｐＨの差が１．０以下であれば、規格に適合する。
【００５０】
（亜鉛）
試験液１０．０ｍＬに３倍に薄めた希硫酸を加えて２０ｍＬとし試料溶液とし、原子吸光光度用亜鉛標準用溶液１．０ｍＬに３倍に薄めた希硫酸を加えて２０ｍＬとて標準溶液とする。下記条件で原子吸光光度により試験を行い、試料溶液の吸光度が標準溶液の吸光度以下であれば、規格に適合する。
なお、原子吸光光度用亜鉛標準用溶液は亜鉛標準原液１０ｍＬに水を加えて１０００ｍＬに調整した液で１ｍＬ中に亜鉛を０．０１ｍｇ含んでいる。
測定条件
使用ガス：アセチレン
支燃性ガス：空気
ランプ：亜鉛中空陰極ランプ
波長：２１３．９ｎｍ
【００５１】
（過マンガン酸カリウム還元性物質）
試験液１００ｍＬを共栓三角フラスコに採り、０．００２ｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム液１０．０ｍＬおよび希硫酸５ｍＬを加え、３分間煮沸し、冷却後、これにヨウ化カリウム０．１０ｇを加えて密栓し、振り混ぜて１０分間放置したのち、０．０１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウムで滴定した（指示薬；デンプン試液５滴）。別に、空試験液１００ｍＬを用い、同時に操作した。０．００２ｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム液の消費量の差を測定した。０．０１Ｎ過マンガン酸カリウム液の消費量の差が２．０ｍＬ以下であれば、規格に適合する。
【００５２】
（蒸発残留物）
試験液１００ｍＬをとり、水浴上で蒸発乾固し、残留物を１０５℃で１時間乾燥して、残留物の重量を測定した。残留物が２．０ｍｇ以下であれば、規格に適合する。
【００５３】
（紫外線吸収）
試験液につき、空試験液を対照とし、吸光度測定法により、試験を行った。波長２２０〜３５０ｎｍにおける吸光度が０．２０以下であれば、規格に適合する。
【００５４】
二次架橋後の溶出物試験については、過マンガン酸カリウム還元性物質、紫外線吸収のみを表に記載し、記載のないものは規格に適合していた。
【００５５】
【表１】
2014034677.tif 000008
【００５６】
芳香環構造を有する有機過酸化物で架橋した比較例１、２では、溶出物試験の過マンガン酸カリウム還元性物質及び紫外線吸収の項目で基準に適合しなかったのに対し、芳香環構造を有しない有機過酸化物で架橋した実施例では、溶出物試験のすべての項目に適合した。また、優れた耐圧縮永久歪み性も有していた。よって、ハロゲン原子を含まない実施例のダイヤフラム用ゴム製品は、環境面でも望ましいものでありながら、優れた清浄性と耐圧縮永久歪み性も有することが明らかとなった。
【００５７】
【表２】
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【００５８】
ガスケットの場合も芳香環構造を有しない有機過酸化物で架橋したＥＰＤＭを使用することにより、前記と同様の効果が発揮された。