(57)【要約】【課題】インクの凝集性、色相および画像描画性に優れ、従来に増して高速記録が可能なインクセット及びインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】活性エネルギー線硬化型インク組成物と処理液からなるインクセットであって、該活性エネルギー線硬化型インク組成物が、色材、重合性化合物およびレドックス開始剤を構成する酸化剤または還元剤を含み、該処理液が、レドックス開始剤の残りの一方を含むインクセット及びインクジェット記録方法。【選択図】図１
2014065876.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性エネルギー線硬化型インク組成物と処理液からなるインクセットであって、該活性エネルギー線硬化型インク組成物が、色材、重合性化合物およびレドックス開始剤を構成する酸化剤または還元剤を含み、該処理液が、レドックス開始剤の残りの一方を含むインクセット。
【請求項２】
前記活性エネルギー線硬化型インク組成物中の前記レドックス開始剤を構成する酸化剤または還元剤が、還元剤であって、前記処理液中のレドックス開始剤の残りの一方が、酸化剤である請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記酸化剤が、過酸化水素もしくはその塩、過硫酸もしくはその塩、ペルオキソ二硫酸もしくはその塩、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ジアシル、過カルボン酸もしくはその塩である請求項１または２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記還元剤が、鉄（ＩＩ）塩、亜硫酸、亜硫酸水素もしくはそれらの塩、メタ重亜硫酸、メタ重亜硫酸水素もしくはそれらの塩、アミン化合物またはアミジン化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項５】
前記還元剤が、鉄（ＩＩ）塩、亜硫酸、亜硫酸水素もしくはそれらの塩、メタ重亜硫酸、メタ重亜硫酸水素もしくはそれらの塩、またはアミジン化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項６】
前記色材が、顔料である請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項７】
前記活性エネルギー線硬化型インク組成物が、さらに光重合開始剤を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項８】
前記光重合開始剤が、ラジカル重合開始剤である請求項７に記載のインクセット。
【請求項９】
前記重合性化合物が、ラジカル重合性モノマーである請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項１０】
前記重合性化合物が、（メタ）アクリルアミド化合物である請求項１〜９のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項１１】
前記活性エネルギー線硬化型インク組成物が、さらに水を含有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項１２】
前記処理液が、酸性の処理液である請求項１〜１１のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のインクセットが、インクジェット用インクセットであるインクセット。
【請求項１４】
活性エネルギー線硬化型インク組成物を記録媒体にインクジェット法で付与するインク付与工程と、処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程を有し、該活性エネルギー線硬化型インク組成物および該処理液が、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物と処理液であるインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット法でインクを吐出して画像を記録するのに好適なインクセットおよびこれを用いたインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インクジェットヘッドに設けられた多数のノズルからインクを液滴状に吐出することによって記録を行なうものであり、記録動作時の騒音が低く、ランニングコストが安く、多種多様な記録媒体に対して高品位な画像を記録し得ること等から広く利用されている。
【０００３】
高品位な画像を得る目的で、印字の滲み、混色滲みを抑制するためのインクジェット記録方法として、感温ゲル化剤を含むインクを打滴し、乾燥によって不溶性となる高分子化合物を含有するインクジェットインクが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、インクジェット記録方法には、インクと該インクを凝集させる処理液との２液を反応させてインクを凝集させることにより、インクの定着を促進させる２液反応型の記録方法が知られている。例えば、画像の滲み、画像ムラを抑制するために、顔料および樹脂エマルジョンを含むインク組成物と多価金属塩を含む反応液とを記録媒体上に付着させるインクジェット記録方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１２９４７号公報
【特許文献２】特開平９−２０７４２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記のような従来の記録方法では、インクの凝集速度が不充分であり、より高速なインクジェット記録方法に適用することは困難であった。
【０００７】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、インクの凝集性に優れ、従来に増して高速記録が可能なインクセットおよびこのような性能を維持し、かつ色相および画像描画性に優れた画像記録が行なえるインクジェット記録方法、特に活性エネルギー線硬化型インクセットに適したインクセットを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは種々検討した結果、レドックス開始剤を使用することで、上記課題解決の糸口を見出し、さらに検討することで本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明の上記課題は下記の手段により解決された。
（１）活性エネルギー線硬化型インク組成物と処理液からなるインクセットであって、該活性エネルギー線硬化型インク組成物が、色材、重合性化合物およびレドックス開始剤を構成する酸化剤または還元剤を含み、該処理液が、レドックス開始剤の残りの一方を含むインクセット。
（２）前記活性エネルギー線硬化型インク組成物中の前記レドックス開始剤を構成する酸化剤または還元剤が、還元剤であって、前記処理液中のレドックス開始剤の残りの一方が、酸化剤である（１）に記載のインクセット。
（３）前記酸化剤が、過酸化水素もしくはその塩、過硫酸もしくはその塩、ペルオキソ二硫酸もしくはその塩、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ジアシル、過カルボン酸もしくはその塩である（１）または（２）に記載のインクセット。
（４）前記還元剤が、鉄（ＩＩ）塩、亜硫酸、亜硫酸水素もしくはそれらの塩、メタ重亜硫酸、メタ重亜硫酸水素もしくはそれらの塩、アミン化合物またはアミジン化合物である（１）〜（３）のいずれか１項に記載のインクセット。
（５）前記還元剤が、鉄（ＩＩ）塩、亜硫酸、亜硫酸水素もしくはそれらの塩、メタ重亜硫酸、メタ重亜硫酸水素もしくはそれらの塩、またはアミジン化合物である（１）〜（３）のいずれか１項に記載のインクセット。
（６）前記色材が、顔料である（１）〜（５）のいずれか１項に記載のインクセット。
（７）前記活性エネルギー線硬化型インク組成物が、さらに光重合開始剤を含有する（１）〜（６）のいずれか１項に記載のインクセット。
（８）前記光重合開始剤が、ラジカル重合開始剤である（７）に記載のインクセット。
（９）前記重合性化合物が、ラジカル重合性モノマーである（１）〜（８）のいずれか１項に記載のインクセット。
（１０）前記重合性化合物が、（メタ）アクリルアミド化合物である（１）〜（９）のいずれか１項に記載のインクセット。
（１１）前記活性エネルギー線硬化型インク組成物が、さらに水を含有する（１）〜（１０）のいずれか１項に記載のインクセット。
（１２）前記処理液が、酸性の処理液である（１）〜（１１）のいずれか１項に記載のインクセット。
（１３）前記（１）〜（１２）のいずれか１項に記載のインクセットが、インクジェット用インクセットであるインクセット。
（１４）活性エネルギー線硬化型インク組成物を記録媒体にインクジェット法で付与するインク付与工程と、処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程を有し、該活性エネルギー線硬化型インク組成物および該処理液が、（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物と処理液であるインクジェット記録方法。
【００１０】
本発明において、「（メタ）アクリロイル」は、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２および／または−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を、同様の意味である「（メタ）アクリル」は、アクリルおよび／またはメタクリルを、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドを、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよび／またはメタクリレートを、それぞれ表す。また、本発明において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、特に断りがない限り、複数存在する同一符号の基がある場合、これらは互いに同一であっても異なってもよく、同じく、複数の部分構造の繰り返しがある場合は、これらの繰り返しが同一の繰り返しでも、また規定する範囲で異なった繰り返しの混合の両方を意味するものである。
さらに、各一般式における二重結合の置換様式である幾何異性体は、表示の都合上、異性体の一方を記載したとしても、特段の断りがない限り、Ｅ体であってもＺ体であっても、これらの混合物であっても構わない。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、インクの凝集性に優れ、従来に増して高速記録が可能なインクセットおよびこのような性能を維持し、かつ色相および画像描画性に優れた画像記録が行なえるインクジェット記録方法、特に活性エネルギー線硬化型インクセットに適したインクセットが提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例の画像形成工程を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、インクジェット記録を行うのに適した、活性エネルギー線硬化型インク組成物と処理液を使用する。
【００１４】
＜＜インクセット＞＞
本発明のインクセットは、該活性エネルギー線硬化型インク組成物と処理液からなるインクセットである。
【００１５】
＜活性エネルギー線硬化型インク組成物＞
本発明で使用する活性エネルギー線硬化型インク組成物は、色材、重合性化合物およびレドックス開始剤を含む。また、光重合開始剤、増感色素、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色調調整剤等、目的に応じて他の添加剤を含有してもよい。
以下に、レドックス開始剤から説明する。
【００１６】
〔レドックス開始剤〕
本発明に用いられるレドックス開始剤は、レドックス機能、例えば、酸化、還元、によって重合を開始する重合開始剤であり、酸化剤（以下、酸化型レドックス開始剤ともいう。）および還元剤（以下、還元型レドックス開始剤ともいう。）の組を含み、両者を混合させることにより反応性活性種を生成する開始剤である。
活性エネルギー線硬化型インク組成物と処理液に酸化剤および還元剤のいずれかを活性エネルギー線硬化型インク組成物に、他方を処理液に含有させ、これらを混合することにより、反応性活性種、好ましくは反応性ラジカルを生成し、重合性化合物、好ましくはラジカル性重合化合物を低温でも効率よく重合を行うことができる。
【００１７】
酸化型レドックス開始剤としては、酸化能力を有するレドックス開始剤であれば、どのようなものでも構わない。無機の酸化型レドックス開始剤であっても有機の酸化型レドックス開始剤であってもよい。
無機の酸化型レドックス開始剤としては、過酸化物が好ましく、例えば、過酸化水素もしくはその塩、過硫酸もしくはその塩、ペルオキソ二硫酸もしくはその塩、過ホウ酸もしいくはその塩、過蟻酸もしくはその塩、過酸化ジホルミルが挙げられる。
これらの塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましく、ナトリウム塩、カリウム塩が特に好ましい。
【００１８】
有機の酸化型レドックス開始剤としては、例えば、クメンヒドロペルオキシドのようなアルキルもしくはアリールのパーオキサイド、過酸化ジアセチル、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイルのような過酸化ジアシル、過酢酸のような過カルボン酸もしくはその塩が挙げられる。
【００１９】
有機の酸化型レドックス開始剤の具体例としては以下のものが挙げられるがこれらに限られるものではない。
パーオキシドの具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、トルイルヒドロペルオキシド、ｐ−ブロモベンゾイルヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、１−シクロヘキサノール−１−ヒドロペルオキシド等が挙げられる。
過カルボン酸もしくはその塩の具体例としては、過酢酸、過安息香酸、一過フタル酸またはメタ−クロロ過安息香酸等が挙げられる。
その他の有機の酸化型レドックス開始剤の具体例としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジ−クミルペルオキシド、ビス−（α，α−ジメチルベンジル）ペルオキシド、ジエチルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル過安息香酸エステル等の混合アシル−アルキルペルオキシド、アセトンペルオキシド、ブタノンペルオキシド、１，１’−ペルオキシ−ビス−シクロヘキサノール、メチルエチルケトンペルオキシド、アニソイルペルオキシド等のケトペルオキシド、１，２，４−トリオキソランまたは９，１０−ジヒドロ−９，１０−エピジオキシドアントラセン等である。
この他にも、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ４ｔｈ  ｅｄ．，２００５，Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋに記載されている化合物も使用することができる。
【００２０】
酸化型レドックス開始剤の好ましい化合物は、下記一般式（ＩＯ）で表すことができる。
【００２１】
一般式（ＩＯ）
ＲＩＯ１−Ｏ−Ｏ−ＲＩＯ２
【００２２】
一般式（ＩＯ）中、ＲＩＯ１およびＲＩＯ２は、各々独立に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルキル基、アリール基またはアシル基を表す。
【００２３】
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、例えば、カルシウムが挙げられる。
アルキル基としては、直鎖もしくは分岐のアルキル基が好ましく、アルキル基の炭素数は１〜１８が好ましく、１〜１２がより好ましい。アルキル基は置換基を有してもよく、該置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基などが挙げられる。アルキル基は、第三級アルキル基が好ましく、アリール基が置換した第三級アルキル基がより好ましく、クメンヒドロペルオキシドが特に好ましい。
アリール基としては、炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、炭素数６〜１２のアリール基がより好ましい。アリール基は置換基を有してもよく、該置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基などが挙げられる。
【００２４】
アシル基としては、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基が好ましく、アルキルカルボニル基は炭素数１〜１９が好ましく、アリールカルボニル基は炭素数７〜２０が好ましい。
アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ラウロイル、ベンゾイルが挙げられる。
【００２５】
酸化型レドックス開始剤は、無機の酸化型レドックス開始剤としての過酸化物が好ましく、なかでも過酸化水素、過硫酸もしくはその塩、ペルオキソ二硫酸もしくはその塩が特に好ましく、過酸化水素が最も好ましい。
【００２６】
還元型レドックス開始剤としては、還元能力を有するレドックス開始剤であれば、どのようなものでも構わない。無機の還元型レドックスであっても有機の還元型レドックス開始剤であってもよい。
無機の還元型レドックス開始剤としては、鉄（ＩＩ）塩、亜硫酸、亜硫酸水素もしくはそれらの塩、メタ重亜硫酸、メタ重亜硫酸水素もしくはそれらの塩が挙げられる。ここで、鉄（ＩＩ）塩は、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムが挙げられる。
有機の還元型レドックス開始剤としては、アミン化合物またはアミジン化合物が挙げられる。アミン化合物は、アルキルアミン、アリールアミンが挙げられ、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンのいずれでも構わない。アミン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、テトラメチルエチレンジアミン、やＰｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，4６，２４１〜２５０（１９９８）に記載の化合物が好適に使用することができる。
アミジン化合物は、下記一般式（ＩＲ）で表される化合物が好ましい。
【００２７】
一般式（ＩＲ）
ＲＩＲ１−Ｃ（＝Ｎ−ＲＩＲ２）−Ｎ（ＲＩＲ３）（ＲＩＲ４）
【００２８】
一般式（ＩＲ）中、ＲＩＲ１〜ＲＩＲ４は、各々独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
【００２９】
アミジン化合物としては、例えば、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等が挙げられ、特表２０１１−５１４３９３号公報に記載のアミジン化合物等も用いることができる。
【００３０】
酸化型レドックス開始剤と還元型レドックス開始剤の組み合わせとしては、酸化剤としての過酸化物と、還元剤としての鉄（ＩＩ）塩、亜硫酸水素もしくはそれらの塩、メタ重亜硫酸、メタ重亜硫酸水素もしくはそれらの塩、又はアミジン化合物が好ましく、酸化剤としての無機の過酸化物と、還元剤としての鉄（ＩＩ）塩、亜硫酸水素もしくはそれらの塩、メタ重亜硫酸、メタ重亜硫酸水素もしくはそれらの塩が特に好ましく、酸化剤としての過酸化水素、過硫酸もしくはその塩、ペルオキソ二硫酸もしくはその塩と、還元剤としての鉄（ＩＩ）塩、亜硫酸水素もしくはそれらの塩、メタ重亜硫酸、メタ重亜硫酸水素もしくはそれらの塩が最も好ましい。中でも、過酸化水素と鉄（ＩＩ）塩、の組み合わせが好ましい。
【００３１】
有機の還元型レドックス開始剤は、鉄（ＩＩ）塩、亜硫酸水素もしくはそれらの塩、メタ重亜硫酸、メタ重亜硫酸水素もしくはそれらの塩、アミン化合物が好ましく、鉄（ＩＩ）塩、亜硫酸水素もしくはそれらの塩、メタ重亜硫酸が特に好ましく、鉄（ＩＩ）塩が最も好ましい。
【００３２】
酸化型レドックス開始剤、または還元型レドックス開始剤の活性エネルギー線硬化型インク組成物中の固形分含有量は、組成物中の全固形分１００質量部に対し、０．０５〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましく、０．５〜３質量部が最も好ましい。
【００３３】
また、本発明においては、活性エネルギー線硬化型インク組成物中に還元型レドックス開始剤、すなわち還元剤を含有することが好ましい。
【００３４】
〔色材〕
本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、少なくとも１種の色材を含有する。
色材としては、通常の染料、顔料等を特に制限なく用いることができる。中でも、インク着色性の観点から、水に殆ど不溶であるか、または難溶である色材を用いることが好ましい。具体的には、各種顔料、分散染料、油溶性染料、Ｊ会合体を形成する色素等を挙げられるが、これらの中でも耐光性の観点から顔料であることが好ましい。顔料は、有機顔料および無機顔料のいずれも使用することができる。
【００３５】
有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などが好ましい。アゾ顔料としては、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。多環式顔料としては、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料などが挙げられる。染料キレートとしては、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなどを用いることができる。
無機顔料としては、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラックを用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましく、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを用いることができる。
より具体的には、特開２００７−１０００７１号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４５］に記載の顔料等が挙げられ、これらは本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物において好ましく使用される。
【００３６】
色材は１種単独で使用してもよく、また、上記の各群内もしくは各群間より複数種の色材を選択して組み合わせて使用してもよい。
活性エネルギー線硬化型インク組成物中における色材の含有量は、色濃度、粒状性、インク安定性、吐出信頼性の観点から、このインク組成物に対して、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、２〜１０質量％が特に好ましい。
【００３７】
（顔料分散物）
色材に顔料を含有する場合、顔料が分散剤によって水系媒体に分散された分散物（以下、着色粒子分散物ともいう）を用いることが好ましい。顔料は上述のものを使用できる。分散剤としては、ポリマー分散剤、低分子の界面活性剤型分散剤などを使用でき、ポリマー分散剤が好ましい。
着色粒子分散物は、顔料粒子の分散安定性とインクジェット法に適用した場合の吐出性との観点から、顔料をポリマー分散剤によって水系媒体に分散させた後、架橋剤を添加してポリマー分散剤同士を架橋させ、架橋ポリマーにより顔料表面の少なくとも一部が被覆された着色粒子分散物であることが好ましい。
【００３８】
ポリマー分散剤としては、水溶性ポリマー分散剤及び水不溶性ポリマー分散剤を使用できるが、顔料粒子の分散安定性とインクジェット法に適用した場合の吐出性との観点から、水不溶性ポリマー分散剤が好ましい。
【００３９】
（水不溶性ポリマー分散剤）
本発明に用いうる水不溶性ポリマー分散剤は、顔料を分散可能であれば特に制限はなく、通常のものを使用できる。例えば、疎水性の構成単位と親水性の構成単位とからなるポリマーを水不溶性ポリマー分散剤として用いることができる。
前記疎水性の構成単位となるモノマーは、スチレン系モノマー、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
前記親水性構成単位となるモノマーは、親水性基を含むモノマーであれば特に制限はなく、親水性基としてはノニオン性基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等を挙げることができる。なお、ノニオン性基としては、水酸基、（窒素原子が無置換の）アミド基、アルキレンオキシド重合体（例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等）に由来する基、糖アルコールに由来する基等が挙げられる。親水性構成単位は、分散安定性の観点から、少なくともカルボキシル基を含むことが好ましく、ノニオン性基とカルボキシル基とを共に含むこともまた好ましい。
【００４０】
水不溶性ポリマー分散剤として具体的には、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００４１】
水不溶性ポリマー分散剤は、顔料の分散安定性の観点から、カルボキシル基を含むビニルポリマーであることが好ましく、疎水性の構成単位として少なくとも芳香族基含有モノマーに由来する構成単位を有し、親水性の構成単位としてカルボキシル基を含む構成単位を有するビニルポリマーであることがより好ましい。
【００４２】
水不溶性ポリマー分散剤の質量平均分子量は、顔料の分散安定性の観点から、３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましく、５，０００〜８０，０００が更に好ましく、１０，０００〜６０，０００が特に好ましい。
なお、質量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソ−（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソ−（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。
【００４３】
本発明では、色材は、前記顔料および前記水不溶性ポリマー分散剤を含んで構成されていることが好ましく、顔料の表面の少なくとも一部が水不溶性ポリマー分散剤で被覆されて構成されている着色粒子であることが好ましい。
このような着色粒子は、例えば、顔料、分散剤、必要に応じて溶媒（好ましくは有機溶剤）等を含む混合物を、分散機により分散することで、着色粒子分散物として得ることができる。具体的には、例えば、前記顔料と前記水不溶性ポリマー分散剤と該分散剤を溶解または分散する有機溶剤との混合物に、塩基性物質を含む水溶液を加える工程（混合・水和工程）の後、前記有機溶剤を除く工程（溶剤除去工程）を設けて着色粒子分散物を製造することができる。この方法によれば、顔料が微細に分散され、保存安定性に優れた着色粒子分散物を得ることができる。
【００４４】
着色粒子分散物の体積平均粒径としては、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍが更に好ましく、１０〜１００ｎｍが特に好ましい。体積平均粒径が２００ｎｍ以下であることで色再現性が良好になり、さらにインクジェット法の場合には打滴特性が良好になる。また、体積平均粒径が１０ｎｍ以上であることで、耐光性が良好になる。
着色粒子（色材）の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ色材を、２種以上混合して使用してもよい。なお、体積平均粒径および粒径分布は、例えば、光散乱法を用いて測定することができる。
本発明では、このような着色粒子分散物を１種単独で、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
着色粒子分散物において、分散剤は、顔料に対して１０〜１００質量％使用することが好ましく、２０〜７０質量％がより好ましく、３０〜５０質量％が特に好ましい。顔料に対する分散剤の含有量を上記範囲とすることで、顔料粒子が適量の分散剤で被覆され、分散性、分散安定性、着色性に優れた着色粒子を得ることができる。
着色粒子分散物は、水不溶性ポリマー分散剤に加えて、その他の分散剤を含んでいてもよい。例えば、通常用いられる水溶性低分子分散剤や、水溶性ポリマー等を用いることができる。水不溶性ポリマー分散剤以外の分散剤は、上述の分散剤の含有量の範囲内で用いることができる。
【００４６】
〔重合性化合物〕
本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、少なくとも１種の重合性化合物を含有する。重合性化合物は、ラジカル重合性化合物が好ましく、ラジカル重合性モノマーがより好ましい。
ラジカル重合性化合物は、エチレン性不飽和基を少なくとも１つ有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和基は、−Ｃ（Ｒｘ）＝ＣＨ２が好ましい。ここでＲｘは水素原子またはアルキル基を表す。Ｒｘは水素原子またはメチル基が好ましい。
エチレン性不飽和基は、上記の中でも、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒｘ）＝ＣＨ２、−Ｎ（Ｒｙ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒｘ）＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−Ａｒ−Ｃ（Ｒｘ）＝ＣＨ２が好ましく、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒｘ）＝ＣＨ２、−Ｎ（Ｒｙ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒｘ）＝ＣＨ２がより好ましく、−Ｎ（Ｒｙ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒｘ）＝ＣＨ２がさらに好ましい。すなわち、本発明では、ラジカル重合性化合物は（メタ）アクリルアミド化合物が特に好ましい。なお、Ｒｙは水素原子またはアルキル基を表すが、水素原子が好ましい。また、−Ａｒ−は、アリーレン基を表す。アリーレン基としては、フェニレン、ナフチレンが挙げられる。アリーレン基は置換基を有してもよく、該置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基が挙げられる。
【００４７】
重合性化合物は上記エチレン性不飽和基を１つだけ有する単官能重合性化合物と多官能重合性化合物のいずれでよく、またこれらを併用することも好ましい。
【００４８】
エチレン性不飽和基を有する単官能重合性モノマーとしては、特開２００８−２０８１９０号公報や特開２００８−２６６５６１号公報に記載の（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、ビニルエーテル化合物、芳香族ビニル化合物、Ｎ−ビニル化合物（アミド結合を有する重合性モノマー）等が挙げられる。中でも、保存安定性向上の観点からは、（メタ）アクリルアミド化合物、ビニルエーテル化合物、芳香族ビニル化合物、Ｎ−ビニル化合物（アミド結合を有する重合性モノマー）を用いることが好ましく、（メタ）アクリルアミド化合物を用いることが特に好ましい。また、硬化性の観点からは、（メタ）アクリルアミド化合物を用いることが好ましい。
【００４９】
（メタ）アクリレート化合物は、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニルが挙げられる。
【００５０】
（メタ）アクリル酸アミド化合物は、下記一般式（ＭＡ）で表される化合物が好ましい。
【００５１】
【化１】
2014065876.tif 000003
【００５２】
一般式（ＭＡ）中、Ｒｂ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒｃ１は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒｃ２はアルキル基を表す。ここで、Ｒｃ１とＲｃ２は互いに結合して５〜８員環を形成してもよい。
【００５３】
Ｒｂ１は水素原子が好ましい。Ｒｃ１水素原子、メチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｒｃ２は直鎖もしくは分岐の炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル（Ｍｅ）、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル）が好ましく、炭素数２〜４のアルキル基がより好ましく、炭素数２または３のアルキル基が特に好ましい。
Ｒｃ２のアルキル基は置換基を有してもよく、該置換基としては、アシル基、水酸基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基（なかでも第３級アミノ基が好ましい）、第４級アンモニウム基またはスルホ基等が挙げられ、これらのうち、アシル基、水酸基またはジアルキルアミノ基を有することが好ましく、水酸基を有することがより好ましい。
【００５４】
以下に、一般式（ＭＡ）で表される化合物は、下記例示化合物が好ましい。
【００５５】
【化２】
2014065876.tif 000004
【００５６】
エチレン性不飽和基を有する複数有する多官能重合性モノマーとしては、多官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリルアミド化合物、多官能ビニルエーテル化合物、多官能芳香族ビニル化合物、多官能Ｎ−ビニル化合物が挙げられる。
【００５７】
多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸ヘキサメチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ビスフェノールＡ、４，４’−ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ〕ジフェニルプロパン、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトールおよびテトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、さらにはエステルの原料のアルコールがモノもしくはポリアルコキシ化された（メタ）アクリル酸エステル、例えば、グリセロールエトキシレートトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロポキシレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシレートテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロポキシレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロポキシレートテトラ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールエトキシレートジ（メタ）アクリレートまたはネオペンチルグリコールプロポキシレートジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５８】
多官能（メタ）アクリルアミド化合物としては、下記一般式（１）で表される重合性化合物が好ましい。
【００５９】
【化３】
2014065876.tif 000005
【００６０】
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。ｎａは２〜６の整数を表す。Ｚａはｎａ価の有機基を表す。Ｌａは単結合または２価の連結基を表す。
【００６１】
Ｚａはエーテル結合を有してもよいｎａ価の脂肪族基が好ましく、Ｌａはエーテル結合を有してもよいアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が特に好ましい。
Ｌａが、上記のトリメチレン基の場合、Ｚａはｎａ価のポリオールから、水酸基の水素原子をｎａ個除いたポリオール残基が好ましい。
【００６２】
上記ポリオールは、３〜５価のポリオールであることが更に好ましく、３〜４価のポリオールであることが特に好ましい。
上記ポリオールは、炭素数３〜１２が好ましく、炭素数４〜１０が更に好ましく、炭素数４〜６が特に好ましい。前記ポリオールは、分子内にエーテル結合を含んでいてもよい。
ポリオールの具体例としては、グリセリン、エリスリトール、キシリトール、マンニトール、ソルビトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられ、特に、グリセリン、エリスリトール、キシリトール、マンニトール、ソルビトール、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールが好ましい。
【００６３】
一般式（１）で表される重合性化合物は、なかでも下記一般式（２）で表される重合性化合物が好ましい。
【００６４】
【化４】
2014065876.tif 000006
【００６５】
一般式（２）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。Ｌ１は炭素原子数２〜４の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表す。ただし、Ｌ１において、Ｌ１の両端に結合する酸素原子と窒素原子とがＬ１の同一の炭素原子に結合した構造をとることはない。Ｌ２は２価の連結基を表す。ｋは２または３を表す。ｘ、ｙおよびｚは、各々独立に０〜６の整数を表し、ｘ＋ｙ＋ｚは０〜１８を満たす。
【００６６】
一般式（２）で表される重合性化合物は、分子内に重合性基として４つのアクリルアミド基またはメタクリルアミド基を有し、高い重合性能および硬化能を備える。例えば、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外光線、電子線等の活性エネルギー線や熱等のエネルギーを照射（付与）することにより、重合して硬化性を示す。また、一般式（１）で表される重合性化合物は水溶性であり、水やアルコール等の水溶性有機溶剤に良好に溶解する。
【００６７】
Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。複数のＲ１は互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ１は、水素原子であることが好ましい。
【００６８】
Ｌ１は、炭素数２〜４の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表す。複数のＬ１は互いに同じでも異なっていてもよい。Ｌ１のアルキレン基の炭素数は、３または４が好ましく、３がより好ましく、なかでも、炭素数３の直鎖のアルキレン基が特に好ましい。Ｌ１のアルキレン基はさらに置換基を有していてもよく、該置換基としてはアリール基、アルコキシ基等が挙げられる。
ただし、Ｌ１において、Ｌ１の両端に結合する酸素原子と窒素原子とがＬ１の同一の炭素原子に結合した構造をとることはない。Ｌ１は酸素原子と（メタ）アクリルアミド基の窒素原子とを連結する直鎖または分岐のアルキレン基であり、該アルキレン基が分岐構造をとる場合、両端の酸素原子と（メタ）アクリルアミド基の窒素原子とがアルキレン基中の同一の炭素原子に結合した、−Ｏ−Ｃ−Ｎ−構造（ヘミアミナール構造）をとることも考えられる。しかし、一般式（２）で表される重合性化合物は、このような構造の化合物は含まれない。分子内に−Ｏ−Ｃ−Ｎ−構造を有すると、該炭素原子の位置で分解が起こりやすい。特に、このような化合物は、保存中に分解されやすく、また水、水分の存在下で分解が促進され、硬化組成物の保存安定性を低下させる。
【００６９】
Ｌ２における２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、２価の複素環基、またはこれらの組み合わせからなる基等が挙げられ、アルキレン基であることが好ましい。なお、２価の連結基がアルキレン基を含む場合、このアルキレン基中にはさらに−Ｏ−、−Ｓ−および−Ｎ（Ｒａ）−から選ばれる少なくとも１種の基が含まれていてもよい。ここで、Ｒａは、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
なお、アルキレン基中に−Ｏ−を含むとは、例えば、−アルキレン−Ｏ−アルキレン−のように、連結基の連結鎖のアルキレン基が上記ヘテロ原子を介して連結したものである。
−Ｏ−が含まれるアルキレン基の具体例としては、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−等が挙げられる。
【００７０】
Ｌ２がアルキレン基を含む場合、アルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチン、ノニレン等が挙げられる。Ｌ２のアルキレン基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がさらに好ましく、１が特に好ましい。また、このアルキレン基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例としてはアリール基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００７１】
Ｌ２がアリーレン基を含む場合、アリーレン基としては、フェニレン、ナフチレン等が挙げられる。アリーレン基の炭素数は６〜１４が好ましく、６〜１０がさらに好ましく、６が特に好ましい。このアリーレン基はさらに置換基を有していてもよく、該置換基としてはアルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００７２】
Ｌ２が２価の複素環基を含む場合、この複素環は、５員または６員環が好ましく、縮環していてもよい。また、芳香族複素環であっても非芳香族複素環であってもよい。２価の複素環基の複素環は、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。なかでも、芳香族複素環が好ましく、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールが好ましい。
【００７３】
２価の複素環基の複素環の２つの結合手の位置は、特に限定されるものではなく、例えばピリジンであれば、２位、３位、４位で置換することが可能で、２つの結合手はいずれの位置でも構わない。
また、２価の複素環基の複素環は、さらに置換基を有してもよく、該置換基は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００７４】
ｋは２または３を表すが、複数のｋは互いに同じでも異なっていてもよい。また、ＣｋＨ２ｋは直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。
【００７５】
ｘ、ｙおよびｚは各々独立に０〜６の整数を表し、０〜５の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましい。ｘ＋ｙ＋ｚは０〜１８を満たすが、０〜１５が好ましく、０〜９がより好ましい。
【００７６】
一般式（２）で表される重合性化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
【化５】
2014065876.tif 000007
【００７８】
【化６】
2014065876.tif 000008
【００７９】
前記一般式（２）で表される重合性化合物は、例えば、下記スキーム１またはスキーム２に従って製造することができる。
【００８０】
【化７】
2014065876.tif 000009
【００８１】
スキーム１
（第一工程）アクリロニトリルとトリスヒドロキシメチルアミノメタンとの反応によりポリシアノ化合物を得る工程。この工程の反応は、３〜６０℃で、２〜８時間行なうことが好ましい。
（第二工程）ポリシアノ化合物を、触媒存在下で水素と反応させ、還元反応によりポリアミン化合物を得る工程。この工程の反応は、２０〜６０℃で、５〜１６時間行なうことが好ましい。
（第三工程）ポリアミン化合物とアクリル酸クロリド又はメタクリル酸クロリドとのアシル化反応により多官能アクリルアミド化合物を得る工程。この工程の反応は、３〜２５℃で、１〜５時間行なうことが好ましい。なお、アシル化剤は、酸クロリドに換えてジアクリル酸無水物またはジメタクリル酸無水物を用いてもよい。なお、アシル化工程で、アクリル酸クロリドとメタクリル酸クロリドの両方を用いることで、最終生成物として同一分子内にアクリルアミド基とメタクリルアミド基とを有する化合物を得ることができる。
【００８２】
【化８】
2014065876.tif 000010
【００８３】
スキーム２
（第一工程）アミノアルコールの窒素原子に、ベンジル基（上記スキームのＢｚ）、ベンジルオキシカルボニル基等による保護基導入反応により窒素保護アミノアルコール化合物を得る工程。この工程の反応は、３〜２５℃で、３〜５時間行なうことが好ましい。
（第二工程）窒素保護アミノアルコール化合物のＯＨ基に、メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等の脱離基を導入し、スルホニル化合物を得る工程。この工程の反応は、３〜２５℃で、２〜５時間行なうことが好ましい。
（第三工程）スルホニル化合物とトリスヒドロキシメチルニトロメタンとのＳＮ２反応により、アミノアルコール付加化合物を得る工程。この工程の反応は、３〜７０℃で、５〜１０時間行なうことが好ましい。
（第四工程）アミノアルコール付加化合物を、触媒存在下で水素と反応させ、水素添加反応によりポリアミン化合物を得る工程。この工程の反応は、２０〜６０℃で、５〜１６時間行なうことが好ましい。
（第五工程）ポリアミン化合物とアクリル酸クロリド又はメタクリル酸クロリドとのアシル化反応により多官能アクリルアミド化合物を得る工程。この工程の反応は、３〜２５℃で、１〜５時間行なうことが好ましい。なお、アシル化剤は、酸クロリドに換えてジアクリル酸無水物又はジメタクリル酸無水物を用いてもよい。なお、アシル化工程で、アクリル酸クロリドとメタクリル酸クロリドの両方を用いることで、最終生成物として同一分子内にアクリルアミド基とメタクリルアミド基とを有する化合物を得ることができる。
【００８４】
上記工程により得られた化合物は、反応生成液から常法により精製できる。例えば、有機溶媒を用いた分液抽出、貧溶媒を用いた晶析、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーなどによって精製できる。
【００８５】
本発明では、前記一般式（１）で表される重合性化合物を２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
上記以外のエチレン性不飽和基を有する複数有する多官能重合性モノマーとしては、さらに、（メタ）アクリル酸ビニル、ジビニルベンゼン、コハク酸ジビニル、フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、トリアリルイソシアヌレート、トリ（メタ）アクリル酸トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートおよびトリス〔２−（メタ）アクリロイルエチル〕イソシアヌレートが挙げられる。
【００８７】
エチレン性不飽和基を有する高分子量（オリゴマー）の重合性化合物は、例えば、（メタ）アクリレート化エポキシ樹脂、（メタ）アクリレート化またはビニル−エーテルもしくはエポキシ基含有ポリエステル、ポリウレタンおよびポリエーテルが挙げられる。さらに、マレイン酸、フタル酸および１つ以上のジオールから製造され、約５００〜３０００の質量平均分子量を有するエチレン性不飽和ポリエステル樹脂、さらには、ビニルエーテルモノマーおよびオリゴマー、ならびにポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテルおよびエポキシド主鎖を有するマレエート末端オリゴマーを使用することもできる。
【００８８】
本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物中における重合性化合物の含有量は、０．１〜９９．９質量％が好ましく、１〜４５質量％がより好ましく、２〜３５質量％がさらに好ましく、１０〜２０質量％が特に好ましい。
重合性化合物の含有量が上記範囲内であると所望の硬化性と柔軟性の両方を備えることができ好ましい。
また、重合性化合物に、多官能重合性化合物を使用するもしくは単官能重合性化合物と併用する場合、多官能重合性化合物の含有量は、０．１〜９９．９質量％が好ましく、０．１〜４５質量％がより好ましく、０．１〜２０質量％がさらに好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。重合性化合物の含有量が上記範囲内であると、硬化性を向上させることができ、さらに活性エネルギー線硬化型インク組成物の保存安定性も向上させることができるため好ましい。
【００８９】
〔重合開始剤〕
本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、重合開始剤を含有することが特に好ましい。重合開始剤は、前記の重合性化合物を重合させることができれば特に限定されないが、本発明のインク組成物が、活性エネルギー線硬化型であることから、光重合開始剤が好ましく、特にラジカル重合開始剤が好ましい。
ラジカル重合開始剤は、外部エネルギーを吸収してラジカル重合開始種を生成する化合物である。ラジカル重合開始剤は、重合を開始するための外部エネルギーが熱であるものと活性エネルギー線であるものとに大別されるが、本発明では活性エネルギー線によりラジカル重合開始種を生成する光重合開始剤が好ましく使用される。
なかでも、水溶性の光重合開始剤または水不溶性の光重合開始剤の水分散物が好ましく使用され、水溶性の光重合開始剤がより好ましい。なお、光重合開始剤における水溶性とは、２５℃において蒸留水に０．５質量％以上溶解することを意味する。前記水溶性の光重合開始剤は、２５℃において蒸留水に１質量％以上溶解することが更に好ましく、３質量％以上溶解することが特に好ましい。
【００９０】
光重合開始剤としては、芳香族ケトン類、アシルホスフィン化合物、芳香族オニウム塩化合物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びにアルキルアミン化合物等が挙げられる。
【００９１】
芳香族ケトン類、アシルホスフィンオキシド化合物およびチオ化合物としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」，Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ，Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ（１９９３）、ｐｐ．７７〜１１７に記載のベンゾフェノン骨格またはチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。例えば、特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報に記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号明細書、欧州特許出願公開第０２８４５６１Ａ１号明細書に記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報に記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報に記載のクマリン類等を挙げることができる。また、特開２００８−１０５３７９号公報、特開２００９−１１４２９０号公報に記載の重合開始剤も好ましい。また、加藤清視著「紫外線硬化システム」（株式会社総合技術センター発行：平成元年）の第６５〜１４８頁に記載されている重合開始剤などを挙げることができる。
【００９２】
これらのなかでも、芳香族ケトン類又はアシルホスフィンオキサイド化合物である。特に、ｐ−フェニルベンゾフェノン（和光純薬工業社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）が好ましく、水溶性と加水分解耐性の観点から、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９（ＢＡＳＦ・ジャパン社製）が最も好ましい。
【００９３】
本発明では、重合開始剤を１種単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
活性エネルギー線硬化型インク組成物における重合開始剤の含有量は、固形分換算で０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％が更に好ましく、１．０〜５質量％が特に好ましい。
【００９４】
〔溶剤〕
本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては水、有機溶剤およびそれらの混合物が挙げられる。溶剤として有機溶剤のみを使用してもよいが、環境負荷を低減し安全性を高める観点から、溶剤は少なくとも水を含有するものであることが好ましく、水を用いることが特に好ましい。溶剤として水を用いることで、前述の重合性化合物（特に一般式（１）で表される重合性化合物）も良好に溶解する。水は、イオン交換水や蒸留水などのイオン性不純物を含まない水がより好ましい。本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物における水の含有量は、１０〜９５質量％であることが好ましく、３０〜９０質量％であることがより好ましく、５０〜８０質量％であることが特に好ましい。
【００９５】
有機溶剤には、乾燥防止あるいはインクの紙への浸透促進効果が期待できることもあり、本発明において用いてもよいが、その場合は水と併用することが好ましく、安全性等の水の持つ特質を損なわない範囲で用いられることがより好ましい。水との併用を考慮すると、水溶性有機溶剤を用いることがより好ましい。また、噴射ノズルのインク吐出口付近に付着したインク組成物が、乾燥固化してインク吐出口を目詰まりさせてしまうのを防ぐためには、蒸気圧が水よりも低い有機溶剤を用いることが好ましい。
【００９６】
本発明で用いうる有機溶剤としては、例えば、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；糖アルコール類；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類等が挙げられる。
【００９７】
乾燥防止の目的としては、多価アルコール類が有用である。例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールなどが挙げられる。
【００９８】
浸透促進の目的としては、脂肪族ジオールが好適である。脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。
【００９９】
また、記録媒体におけるカール発生抑制の点から、有機溶剤として下記一般式（Ｓ）で表される化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。
【０１００】
【化９】
2014065876.tif 000011
【０１０１】
一般式（Ｓ）中、Ｌａはアルキレン基を表す。ｌ１、ｌ２およびｌ３は各々独立に１以上の整数を表し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３〜１５を満たす。
【０１０２】
Ｌａはエチレン、プロピレンが好ましく、プロピレンがさらに好ましい。ここで、ｌ１、ｌ２、ｌ３が２以上のとき、複数の−Ｏ−Ｌａ−は同一でも異なってもよい。
ｌ＋ｍ＋ｎは３〜１２の範囲が好ましく、３〜１０の範囲がより好ましい。ｌ＋ｍ＋ｎの値は、３以上であると良好なカール抑制力を示し、１５以下であると良好な吐出性が得られる。
【０１０３】
以下に、一般式（Ｓ）で表される化合物の具体例を示す。なお、下記例示化合物中、「ＰＯＰ（３）グリセリルエーテル」との記載は、グリセリンにプロピレンオキシ基が合計で３つ結合したグリセリルエーテルであることを意味し、他の記載についても同様である。
【０１０４】
【化１０】
2014065876.tif 000012
【０１０５】
さらに、記録媒体におけるカール発生抑制の点から、有機溶剤として下記に例示する化合物（ａ）〜（ｇ）を含有することも好ましい。なお、ＡＯは、エチレンオキシ（ＥＯ）〔−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−〕およびプロピレンオキシ（ＰＯ）〔−Ｃ３Ｈ６Ｏ−〕の少なくとも一方を表す。
【０１０６】
（ａ）ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）４−Ｈ（ＡＯ＝ＥＯまたはＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１）（日油社製）
（ｂ）ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）１０−Ｈ（ＡＯ＝ＥＯまたはＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１）（日油社製）
（ｃ）ＨＯ（ＡＯ）４０−Ｈ（ＡＯ＝ＥＯまたはＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：３）（日油社製）
（ｄ）ＨＯ（ＡＯ）５５−Ｈ（ＡＯ＝ＥＯまたはＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝５：６）（日油社製）
（ｅ）ＨＯ（ＰＯ）３−Ｈ（ＰＰ−２００、三洋化成工業（株）製）
（ｆ）ＨＯ（ＰＯ）７−Ｈ（ＰＰ−４００、三洋化成工業（株）製）
（ｇ）１，２−ヘキサンジオール（宇部興産社製）
【０１０７】
本発明において、有機溶剤は、１種単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。有機溶剤の含有量は、インク組成物全量に対して０〜４０質量％が好ましく、０〜２０質量％が更に好ましく、０〜１０質量％が特に好ましい。
また、全水溶性有機溶剤中に占める前記一般式（Ｓ）で表される化合物および上記例示化合物（ａ）〜（ｇ）の含有割合は、３質量％以上が好ましく、４質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。この範囲内とすることにより、インクの安定性や吐出性を悪化させずにカールを抑制することができる。
【０１０８】
〔増感剤〕
本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、上述した成分の他に増感色素等の増感剤を含有してもよく、本発明において好ましい。増感色素は、通常のものを用いることができ特に限定されないが、本発明のインク組成物の特性を考慮すると、水や水溶性有機溶媒に対する溶解性のよいものが好ましい。具体的には、蒸留水に対して室温において０．５質量％以上溶解するものが好ましく、１質量％以上溶解するものがより好ましく、３質量％以上溶解するものが特に好ましい。また、増感色素としては、非水溶性の重合開始剤を水溶性媒体等に分散した重合開始剤も用いることができる。
増感色素の例としては、Ｎ−［２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）プロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアルミウムクロリド、ベンゾフェノン、チオキサントン、アントラキノン誘導体及び３−アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトンおよび３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ショウノウキノン、エオシン、ローダミンおよびエリスロシンや、これらを水溶性にした変性体および分散体などが挙げられる。また、特開２０１０−２４２７６号公報に記載の増感色素や、特開平６−１０７７１８号公報に記載の増感色素も本発明において好適に使用できる。
【０１０９】
〔樹脂粒子〕
本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、必要に応じて樹脂粒子を含有してもよい。樹脂粒子としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等あるいはそのラテックスを用いることができる。なかでも、アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂が好ましい。
【０１１０】
樹脂粒子の質量平均分子量は、１万〜２０万であることが好ましく、１０万〜２０万が更に好ましい。質量平均分子量は、上述の水不溶性ポリマー分散剤の場合と同様に測定することができる。
樹脂粒子の体積平均粒径は、１０ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、１５〜２００ｎｍが更に好ましく、２０〜５０ｎｍが特に好ましい。樹脂粒子の粒径分布は、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、または単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つ樹脂粒子を、２種以上混合して使用してもよい。体積平均粒径および粒径分布は、上述の着色粒子分散物の場合と同様に測定することができる。
また、樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上が更に好ましく、５０℃以上が特に好ましい。なお、本発明においてガラス転移温度は、実測によって得られる測定Ｔｇを適用する。具体的には、測定Ｔｇは、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０を用いて通常の測定条件で測定された値を意味する。
【０１１１】
前記樹脂粒子の含有量は、活性エネルギー線硬化型インク組成物に対して０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％が更に好ましく、０〜５質量％が特に好ましい。
【０１１２】
〔界面活性剤〕
本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、必要に応じて、表面張力調整剤として界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤のいずれも使用することができる。また、上述した分散剤（ポリマー分散剤）を界面活性剤として用いてもよい。なかでも、ノニオン性界面活性剤を用いることが好ましく、特にアセチレングリコール誘導体が好ましい。
【０１１３】
活性エネルギー線硬化型インク組成物中の界面活性剤の含有量は特に制限されないが、例えば、インク組成物として使用した場合、インクの用途等を考慮して、適切な表面張力が得られるよう含有量を適宜調整することが好ましい。
インクジェット記録用インクとして用いる場合、活性エネルギー線硬化型インク組成物の吐出を良好に行う観点からは、活性エネルギー線硬化型インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍとすることが好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍとすることがより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍとすることが特に好ましい。この場合、表面張力が上記範囲内となるようインク組成物中の界面活性剤の含有量を調整することが好ましい。具体的には、インク組成物に対して１質量％以上が好ましく、１〜１０質量％が更に好ましく、１〜３質量％が特に好ましい。
【０１１４】
〔その他の成分〕
上記の各成分に加え、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤、固体湿潤剤等の公知の各種添加剤が挙げられる。
【０１１５】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【０１１６】
褪色防止剤としては、各種の有機系および金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などが挙げられる。金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体などが挙げられる。
【０１１７】
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ソルビン酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。防黴剤は、インク組成物中に０．０２〜１．００質量％の範囲で含有するのが好ましい。
【０１１８】
ｐＨ調整剤としては、調合される硬化組成物に悪影響を及ぼさずにｐＨを所望の値に調整できる化合物であれば特に制限はない。例えば、アルコールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールなど）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニウム水酸化物（例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物など）、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。
【０１１９】
防錆剤としては、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【０１２０】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。
【０１２１】
キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１２２】
〔活性エネルギー線硬化型インク組成物の物性〕
本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物の粘度や表面張力は、活性エネルギー線硬化型インク組成物の用途や画像形成方法に応じて適宜選択・調整できる。
例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物をインクジェット記録用インクとして用いる場合、活性エネルギー線硬化型インク組成物の粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であることがより好ましく、２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満であることが特に好ましい。表面張力は、２０〜６０ｍＮ／ｍとすることが好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍとすることがより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍとすることが特に好ましい。本明細書のこれらの粘度、表面張力は、いずれも温度２５℃での測定値である。
【０１２３】
＜処理液＞
本発明においては、処理液中に、少なくとも１種のレドックス開始剤を含有する。また、必要に応じて、酸性化合物、カチオン性ポリマーなどのその他の成分を含んで構成される。
【０１２４】
〔レドックス開始剤〕
処理液で使用するレドックス開始剤は、活性エネルギー線硬化型インク組成物とは作用の異なるレドックス開始剤である。
レドックス開始剤は、活性エネルギー線硬化型インク組成物が挙げられるが、処理液には、酸化型レドックス開始剤である酸化剤が好ましい。
【０１２５】
酸化型レドックス開始剤、または還元型レドックス開始剤の含有量は、処理液の全質量に対し、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．２〜５質量％がさらに好ましく、０．５〜３質量％が特に好ましい。
【０１２６】
本発明における処理液は、少なくとも１種のレドックス開始剤の他に、インク組成物中の顔料、その他成分を凝集させる凝集剤を含むことも好ましい。本発明における凝集剤は、記録媒体上においてインク組成物と接触することにより、インク組成物を凝集（固定化）可能なものであり、固定化剤として機能する。
前記インク組成物中の成分を固定化させる成分としては、酸性化合物、多価金属塩、カチオン性ポリマー等を挙げることができる。これらは１種単独でも、２種以上を併用することもできる。凝集剤としては、酸性化合物が好ましい。
処理液のｐＨ（２５℃）は、０．１〜６．８であることが好ましく、０．５〜６．０であることがより好ましく、０．８〜５．０であることがさらに好ましい。
処理液を酸性にするには、レドックス開始剤に酸性のものを使用することで酸性にしてもよく、また、酸性化合物を含むことで酸性にすることもできる。
【０１２７】
〔酸性化合物〕
処理液を酸性にするため、処理液に酸性化合物を加えることも好ましい。
酸性化合物は、分子量は５０以上２００以下が好ましく、水中でのｐＫａ（２５℃）は１以上５以下が好ましい。
【０１２８】
酸性化合物は、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、シュウ酸、酢酸、安息香酸およびこれらの化合物の誘導体、ならびにこれらの塩等が好適に挙げられる。
酸性化合物としては、揮発抑制かつ溶媒への溶解性の両立という観点から、分子量５０以上１０００以下が好ましく、分子量５０以上５００以下がさらに好ましく、分子量５０以上２００以下が特に好ましい。ｐＫａ（ｉｎ  Ｈ２Ｏ）は、インクにじみ防止と光硬化性の両立という観点から、−１０以上７以下の酸が好ましく、１以上７以下の酸がより好ましく、１以上５以下の酸が特に好ましい。
【０１２９】
これらの中でも、水溶性の高い酸性化合物が好ましい。また、活性エネルギー線硬化型インク組成物と反応してインク全体を固定化させる観点から、３価以下の酸性化合物が好ましく、２価以上３価以下の酸性化合物が特に好ましい。
酸性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３０】
処理液が酸性化合物を含む場合、処理液のｐＨ（２５℃）は、０．１〜６．８であることが好ましく、０．５〜６．０であることがより好ましく、０．８〜５．０であることがさらに好ましい。
【０１３１】
酸性化合物の含有量は、処理液の全質量に対し、４０質量％以下が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましく、１５質量％〜３５質量％がさらに好ましく、２０質量％〜３０質量％が特に好ましい。酸性化合物の含有量を１５〜４０質量％とすることでインク組成物中の成分をより効率的に固定化することができる。
【０１３２】
酸性化合物の記録媒体への付与量としては、活性エネルギー線硬化型インク組成物を凝集させるに足る量であれば特に制限はないが、活性エネルギー線硬化型インク組成物を固定化し易いとの観点から、０．５ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．９ｇ／ｍ２〜３．７５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【０１３３】
〔カチオン性ポリマー〕
カチオン性ポリマーは、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリビグアニドおよびポリグアニドから選ばれる少なくとも１種のカチオン性ポリマーが好ましい。
カチオン性ポリマーの中でも、凝集速度の観点で有利な、ポリグアニド（好ましくは、ポリ（ヘキサメチレングアニジン）アセテート、ポリモノグアニド、ポリメリックビグアニド）、ポリ（ビニルピリジン）が好ましい。
カチオン性ポリマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３４】
カチオン性ポリマーの質量平均分子量としては、処理液の粘度の観点では分子量が小さい方が好ましい。処理液をインクジェット方式で記録媒体に付与する場合には、５００〜５００，０００の範囲が好ましく、７００〜２００，０００の範囲がより好ましく、さらに好ましくは１，０００〜１００，０００の範囲である。質量平均分子量は、５００以上であると凝集速度の観点で有利であり、５００，０００以下であると吐出信頼性の点で有利である。ただし、処理液をインクジェット以外の方法で記録媒体に付与する場合には、この限りではない。
【０１３５】
処理液はカチオン性ポリマーを含むことが好ましく、処理液のｐＨ（２５℃）は、１．０〜１０．０であることが好ましく、２．０〜９．０であることがより好ましく、３．０〜７．０であることがさらに好ましい。
【０１３６】
カチオン性ポリマーの含有量は、処理液の全質量に対して、１〜３５質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましい。
カチオン性ポリマーの塗工紙への付与量としては、活性エネルギー線硬化型インク組成物を安定化させるに足る量であれば特に制限はないが、インク組成物を固定化し易いとの観点から、０．５ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．９ｇ／ｍ２〜３．７５ｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１３７】
処理液は、水系溶媒（例えば、水、水溶性有機溶媒など）を更に含んで構成することができる。また、界面活性剤等の各種添加剤を適宜含んで構成されてもよい。
【０１３８】
〔その他の添加物〕
また、高速凝集性を向上させる処理液の好ましい一例として、多価金属塩を添加した処理液も挙げることができる。多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩もしくはマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウムおよびチオシアン酸のカルシウム塩もしくはマグネシウム塩である。
【０１３９】
処理液中における金属塩の含有量としては、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜７質量％であり、更に好ましくは２〜６質量％の範囲である。
【０１４０】
処理液の粘度としては、活性エネルギー線硬化型インク組成物の凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、１〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、１〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。なお、粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて２０℃の条件下で測定されるものである。
また、処理液の表面張力としては、活性エネルギー線硬化型インク組成物の凝集速度の観点から、２０〜６０ｍＮ／ｍの範囲が好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍの範囲がより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲がさらに好ましい。なお、表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ
Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１４１】
処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細は後述する。
【０１４２】
処理液の付与量としては、活性エネルギー線硬化型インク組成物を凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは、凝集剤の付与量が０．５〜４．０ｇ／ｍ２以上となる量とすることができる。中でも、凝集剤の付与量が０．９〜３．７５ｇ／ｍ２となる量が好ましい。凝集剤は、付与量が０．５ｇ／ｍ２以上であるとインク組成物の種々の使用形態に応じ良好な高速凝集性が保てる。また、凝集剤の付与量が４．０ｇ／ｍ２以下であることは、付与した記録媒体の表面性に悪影響（光沢の変化等）を与えない点で好ましい。
【０１４３】
＜＜画像形成方法＞＞
本発明の画像形成方法は、上述したインクセットを使用して画像を形成する。
活性エネルギー線硬化型インク組成物を記録媒体にインクジェット法で付与するインク付与工程と、処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程を少なくとも含む。
上記に加え、付与した活性エネルギー線硬化型インク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程を含む。
【０１４４】
＜記録媒体＞
本発明の画像形成方法で用いる記録媒体には、特に制限はなく、一般のオフセット印刷に用いられるセルロースを主体とする一般印刷用紙、インクジェット専用紙、写真専用紙、電子写真共用紙、フィルム（樹脂フィルム等）、布帛、ガラス、金属、陶磁器等を用いることができる。
【０１４５】
記録媒体としては、中でも、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。塗工紙は、通常の水性インクを用いたインクジェット記録においては、比較的インクの吸収と乾燥が遅く、色濃度、画像の光沢、擦過耐性など、品質上の問題を生じやすいが、本発明の画像形成方法により、色濃度、光沢性、耐擦過性の良好な画像を得ることができる。特に、原紙と無機顔料を含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましく、原紙とカオリンおよび／または重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのがより好ましい。具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙または微塗工紙がより好ましい。
【０１４６】
前記塗工紙としては、市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製「ＯＫ金藤＋」および三菱製紙（株）製「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）、王子製紙（株）製「ＯＫトップコート＋」および日本製紙（株）製「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、日本製紙（株）製「ユーライト」等のマットコート紙、王子製紙（株）製「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製「ＯＫエバーライトコート」および日本製紙（株）製「オーロラＳ」等の微塗工紙、等が挙げられる。
【０１４７】
＜インク付与工程＞
本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物を記録媒体上に付与する方法としては、所望の画像様にインク組成物を付与できれば特に制限はなく、通常用いられる種々のインク付与方法を用いることができる。例えば、凸版法、平版法、凹版法、孔版法、インクジェット法等を挙げることができる。なかでも、本発明のインク組成物が特にインクジェット記録用インクとして好適であること、及び記録装置のコンパクト化と高速記録性との観点から、前記インク付与工程が、インクジェット方式によって活性エネルギー線硬化型インク組成物を記録媒体上に付与することにより行われることが好ましい。
【０１４８】
（インクジェット法）
インクジェット法では、活性エネルギー線硬化型インク組成物にエネルギーを供与することにより、ヘッドからインク組成物を吐出し、記録媒体上に着色画像を形成する。
【０１４９】
本発明の画像形成方法に用いられるインクジェット法は、特に制限はなく公知の方式、例えば、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響方式等のいずれであっても適用することができる。
また、インクジェット法は、オンデマンド方式とコンティニュアス方式のいずれでもよい。さらに、使用するインクノズル等についても特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
なお、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１５０】
またインクジェット法として、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行うシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行うことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。
より具体的には、本発明の画像形成方法では、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載のインクジェット法を好ましく適用することができる。
【０１５１】
＜処理液付与工程＞
本発明の画像形成方法は、少なくともレドックス開始剤を含む前記の処理液を、記録媒体上に付与する処理液付与工程を含む。処理液付与工程は、インク付与工程の前又は後のいずれに設けてもよい。本発明の画像形成方法においては、処理液付与工程の後にインク付与工程を設けた態様が好ましい。
具体的には、活性エネルギー線硬化型インク組成物を付与する前に、記録媒体上に予め、インク組成物中の色材（顔料等）及び／又はポリマー粒子を凝集させるための処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するように活性エネルギー線硬化型インク組成物を付与する態様が好ましい。この工程を行うことにより、画像記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０１５２】
＜加熱乾燥工程＞
本発明の画像形成方法においては、処理液付与工程後にインク付与工程を設け、処理液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥する加熱乾燥工程を更に設けることが好ましい。インク付与工程前に予め処理液を加熱乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。
【０１５３】
加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０１５４】
＜活性エネルギー線照射工程＞
上記インク付与工程の後、記録媒体上に付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する。活性エネルギー線の照射により、インク組成物中の重合性化合物が硬化して色材を含む硬化膜を形成し、画像を定着させることができる。
【０１５５】
本発明の画像形成方法においては、活性エネルギー線として、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光、赤外光などを用いることができる。これらの活性エネルギー線のうち、安全性等の観点から好ましいのは紫外線、可視光線、赤外線であり、より好ましいのは紫外線である。活性エネルギー線の波長としては、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、２５０〜４５０ｎｍが更に好ましく、２５０〜４００ｎｍが特に好ましい。
活性エネルギー線の出力は、５０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、１０〜４０００ｍＪ／ｃｍ２が更に好ましく、２０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましい。
【０１５６】
活性エネルギー線を照射できる装置としては、ＬＥＤランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ＤｅｅｐＵＶランプ、低圧ＵＶランプなどの水銀ランプ、ハライドランプ、キセノンフラッシュランプ、メタルハライドランプ、ＡｒＦエキシマランプ、ＫｒＦエキシマランプなどのエキシマランプ、極端紫外光ランプ、電子ビーム、Ｘ線ランプを光源とする露光装置がある。紫外線照射は、通常の紫外線照射装置、例えば、市販の硬化／接着／露光用の紫外線照射装置（ウシオ電機株式会社ＳＰ９−２５０ＵＢ等）を用いて行うことができる。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）およびレーザーダイオード（ＬＤ）を活性エネルギー線源として用いることもできる。ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤおよび紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。
本発明の画像形成方法に用いられる活性エネルギー線源は、水銀ランプまたはメタルハライドランプであることが好ましい。
【０１５７】
＜インク乾燥工程＞
本発明の画像形成方法においては、必要に応じて、記録媒体上に付与された活性エネルギー線硬化型インク組成物中のインク溶媒（例えば、水、有機溶剤等）を乾燥除去するインク乾燥工程を備えていてもよい。
インク乾燥工程は、インク付与工程の後に行われればよく、活性エネルギー線照射工程の前であっても後であってもよいが、活性エネルギー線照射工程の前に行われることが好ましい。
インク乾燥方法は、インク溶媒の少なくとも一部を除去できればよく、通常用いられる方法を適用することができる。例えば、ヒータ等による加熱やドライヤ等による送風、あるいはこれらを組み合わせた方法で行うことができる。
【実施例】
【０１５８】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１５９】
実施例１
以下のようにして、ポリマー分散液Ｐ−１を調整した後、これを使用して樹脂被覆顔料の分散物を調製した。
【０１６０】
（ポリマー分散剤Ｐ−１の合成）
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌ容の三口フラスコにメチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、ベンジルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸１０ｇおよびメチルメタクリレート３０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥し、ポリマー分散剤Ｐ−１を９６ｇ得た。
得られた樹脂の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた質量平均分子量（Ｍｗ）は４４，６００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）に記載の方法により酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６１】
（樹脂被覆顔料の分散物の調製）
−樹脂被覆シアン顔料分散物−
ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブルーＡ２２０、大日精化（株）製）１０部と、上記ポリマー分散剤Ｐ−１を５質量部と、メチルエチルケトン４２質量部と、１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液５．５質量部と、イオン交換水８７．２質量部とを混合し、ビーズミルにより０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて２〜６時間分散した。
得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去することにより、顔料濃度が１０．２質量％の樹脂被覆シアン顔料の分散物（着色粒子）を得た。
【０１６２】
−樹脂被覆マゼンタ顔料分散物−
上記樹脂被覆シアン顔料分散物の調製において、顔料として用いたフタロシアニンブルーＡ２２０の代わりに、Ｃｈｒｏｍｏｐｈｔｈａｌ  Ｊｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＤＭＱ（ピグメント・レッド１２２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を用いた以外は上記と同様にして樹脂被覆マゼンタ顔料の分散物（着色粒子）を得た。
【０１６３】
−樹脂被覆イエロー顔料分散物−
上記樹脂被覆シアン顔料分散物の調製において、顔料として用いたフタロシアニンブルーＡ２２０の代わりに、Ｉｒｇａｌｉｔｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＳ（ピグメント・イエロー７４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を用いた以外は上記と同様にして樹脂被覆イエロー顔料の分散物（着色粒子）を得た。
【０１６４】
−樹脂被覆ブラックインク顔料分散物−
上記樹脂被覆シアン顔料分散物の調製において、樹脂被覆シアン顔料の分散物の代わりに、顔料分散物ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴＴＭ２００（カーボンブラック分散物、ＣＡＢＯＴ社製）を用いた以外は上記と同様にして、樹脂被覆ブラックインク顔料分散物を調製した。ｐＨ値は８．５であった。
【０１６５】
（重合性化合物の合成）
以下のようにして、使用する重合性化合物を合成した。
（多官能重合性化合物の合成）
−重合性化合物１の合成−
下記にしたがって、前記で例示した重合性化合物１を合成した。
【０１６６】
【化１１】
2014065876.tif 000013
【０１６７】
（第一工程）
スターラーバーを備えた１Ｌ容の三口フラスコに、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（東京化成工業社製）１２１ｇ（１当量）、５０％水酸化カリウム水溶液８４ｍｌ、トルエン４２３ｍｌを加えて攪拌し、水浴下、反応系中を２０〜２５℃で維持し、アクリロニトリル３９７．５ｇ（７．５当量）を２時間かけて滴下した。滴下後、１．５時間攪拌した後、トルエン５４０ｍｌを反応系中に追加し、その反応混合物を分液漏斗へ移し水層を除いた。残った有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、セライトろ過を行い、減圧下溶媒留去することによりアクリロニトリル付加体を得た。得られた物質の１Ｈ  ＮＭＲ、ＭＳによる分析結果は既知物と良い一致を示したため、さらに精製することなく次の還元反応に用いた。
【０１６８】
（第二工程）
１Ｌ容オートクレーブに先に得られたアクリロニトリル付加体を２４ｇ、Ｎｉ触媒４８ｇ（ラネーニッケル２４００、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．社製）、２５％アンモニア水：メタノール＝１：１溶液６００ｍｌを入れ懸濁させ反応容器を密閉した。反応容器に１０Ｍｐａの水素を導入し、反応温度を２５℃で１６時間反応させた。
原料の消失を１Ｈ  ＮＭＲにて確認し、反応混合物をセライト濾過し、セライトをメタノールで数回洗浄した。濾液を減圧下溶媒留去することによりポリアミン体を得た。得られた物質はさらに精製することなく次の反応に用いた。
【０１６９】
（第三工程）
攪拌機を備えた２Ｌ容の三口フラスコに先に得られたポリアミン体３０ｇ、ＮａＨＣＯ３１２０ｇ（１４当量）、ジクロロメタン１Ｌ、水５０ｍｌを加えて、氷浴下、アクリル酸クロリド９２．８ｇ（１０当量）を３時間かけて滴下し、その後、室温で３時間攪拌した。原料の消失を１Ｈ  ＮＭＲにて確認した後、反応混合物を減圧下溶媒留去し、硫酸マグネシウムで反応混合物を乾燥させ、セライトろ過を行い、減圧下溶媒留去した。最後に、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／メタノール＝４：１）にて精製することで、常温で白色の固体（収率４０％）を得た。上記３工程の収率は４０％であった。
【０１７０】
得られた白色の固体を、下記の測定条件にて、１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。
【０１７１】
―重合性化合物２の合成―
前記重合性化合物１の合成スキームの第一工程において、アクリロニトリルの替わりにメタアクリロニトリル７４．７ｇを加えた以外は、前記重合性化合物１の合成例と同様にして重合性化合物２（無色液体）を合成した。３工程の収率は３７％であった。
なお、合成により得られた無色液体は、前記重合性化合物１の合成例と同様にして１Ｈ−ＮＭＲにより同定し、重合性化合物２で示される構造を有することを確認した。
【０１７２】
【化１２】
2014065876.tif 000014
【０１７３】
（活性エネルギー線硬化型インク組成物の調製）
下記処方で、活性エネルギー線硬化型インク組成物Ｃ−１を調製した。
【０１７４】
−インク処方Ｃ−１−
・樹脂被覆シアン顔料分散物（固形分）                          ６質量％
・重合開始剤                                                  ３質量％
イルガキュア２９５９〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製〕
・重合性化合物                                              ２０質量％
例示重合性化合物１
・レドックス開始剤                                        ０．５質量％
硫酸鉄（ＩＩ）〔還元剤〕
・界面活性剤                                                  １質量％
オルフィンＥ１０１０〔日信化学（株）製〕
・イオン交換水                      全体で１００質量％となるよう添加
【０１７５】
上記インク処方Ｃ−１から、下記表１に示すように、インク処方Ｃ−２〜Ｃ−７、Ｍ−１、Ｙ−１、Ｋ−１を調製し、活性エネルギー線硬化型インク組成物Ｃ−２〜Ｃ−７、Ｍ−１、Ｙ−１、Ｋ−１を調製した。
【０１７６】
【表１】
2014065876.tif 000015
【０１７７】
ここで、Ａ−４００は、ＮＫエステルＡ−４００〔ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、Ｍｎ４００、新中村化学社製〕を表す。
【０１７８】
（処理液の調製）
下記処方で、処理液１を調製した。
【０１７９】
−処理液組成−
・レドックス開始剤                                          １．７質量％
過酸化水素水（３０質量％）〔酸化剤〕          （有効成分０．５質量％相当）
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル              １０．０質量％
（水溶性有機溶媒）
・イオン交換水                                            ８９．５質量％
【０１８０】
上記処理液処方１から、下記表２に示すように、処理液２〜６を調製した。
【０１８１】
【表２】
2014065876.tif 000016
【０１８２】
なお、ｐＨメータ  ＷＭ−５０ＥＧ（東亜ＤＫＫ（株）製）を用いて、処理液２のｐＨ（２５℃）を測定したところ１．０であった。
【０１８３】
これらの活性エネルギー線硬化型インク組成物と処理液を組合せたインクセットにより、下記のようにして画像を形成し、各種評価を行った。
【０１８４】
（画像形成）
【０１８５】
ＧＥＬＪＥＴ ＧＸ５０００プリンターヘッド（リコー社製のフルラインヘッド）を用 
意し、これに繋がる貯留タンクを上記で得たインクＣ−１〜Ｃ−７、インクＭ−１、イン
クＹ−１、インクＫ−１にそれぞれ詰め替えた。記録媒体には、日本製紙（株）製の「ＯＫトップコートＮ＋」（坪量１０４．７ｇ／ｍ２）を用いた。
【０１８６】
そして、「ＯＫトップコートＮ＋」を、記録時の副走査方向となる所定の直線方向に５００ｍｍ／秒で移動可能なステージ上に固定し、これに上記で得た処理液をワイヤーバーコーターで約１０μｍの厚みとなるように塗布し、塗布直後に５０℃で５秒間乾燥させた。その後、ＧＥＬＪＥＴ
ＧＸ５０００プリンターヘッドを、前記ステージの移動方向（副走査方向）と同一平面上で直交する方向に対して、ノズルが並ぶラインヘッドの方向（主走査方向）が７５．７°傾斜するように固定配置し、記録媒体を副走査方向に定速移動させながらインク液滴量３．５ｐＬ、吐出周波数２４ｋＨｚ、解像度１２００ｄｐｉ×６００ｄｐｉ、ステージ速度５０ｍｍ／ｓの吐出条件にてライン方式で吐出し、ベタ画像を印字した。印字直後、６０℃で１０秒間乾燥させ、画像乾燥後、紫外線（アイグラフィックス（株）製  メタルハライドランプ、最大照射波長３６５ｎｍ）を積算照射量１５００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射して画像を硬化し、評価サンプルを得た。
【０１８７】
続いて、ステージの移動速度を５０ｍｍ／ｓ、１５０ｍｍ／ｓ、２６０ｍｍ／ｓ、３４０ｍｍ／ｓ、４２０ｍｍ／ｓ、５００ｍｍ／ｓ、に変更し、打滴量が上記と同じになるように吐出周波数を変更した条件にて吐出し、それぞれ評価サンプルを作成した。
【０１８８】
［凝集性評価］
得られた評価サンプルについて、画像の均質性をみることにより液滴間の干渉によりインク滴間に生じた滲みや色間混色等の程度（打滴干渉）を目視により観察し、高速凝集性を評価する指標とした。打滴干渉が見られなくなるステージ速度で凝集速度を評価した。
評価結果は下記表３に示す。
【０１８９】
＜評価基準＞
Ａ＋：５００ｍｍ／ｓで打滴干渉はみられなかった。
Ａ  ：４２０ｍｍ／ｓで打滴干渉はみられなかった。
Ａ−：３４０ｍｍ／ｓで打滴干渉はみられなかった。
Ｂ  ：２６０ｍｍ／ｓで打滴干渉はみられなかった。
Ｃ  ：１５０ｍｍ／ｓで打滴干渉はみられなかった。
Ｄ  ：５０ｍｍ／ｓで打滴干渉はみられなかった。
【０１９０】
得られた結果を下記表３に示す。
【０１９１】
【表３】
2014065876.tif 000017
【０１９２】
本発明のインクではいずれも、凝集速度が速く、高速記録によっても、色相及び描画性（画像中の細線や微細部分の再現性）に優れた画像が得られた。
これに対し、レドックス開始剤を含有しないインクＣ−７、処理液１では、処理液が接触したときの凝集速度が劣っていた。
【符号の説明】
【０１９３】
１２  ・・・処理液付与部
１２Ｓ・・・処理液吐出用ヘッド
１３  ・・・処理液乾燥ゾーン
１４  ・・・インク吐出部
１５  ・・・インク乾燥ゾーン
１６  ・・・紫外線照射部
１６Ｓ・・・紫外線照射ランプ
３０Ｋ，３０Ｃ，３０Ｍ，３０Ｙ，３０Ａ，３０Ｂ・・・インク吐出用ヘッド
【図１】
2014065876.tif 000018