(57)【要約】【課題】耐摩耗性及び耐薬品性に優れ、並びに高い硬度を有する硬化塗膜を得ることのできる水性樹脂組成物、水性塗料及び該水性塗料で塗装された物品を提供する。【解決手段】親水性基を有するウレタン樹脂（ａ１）と、水酸基を有するビニル重合体（ａ２）とから得られる複合樹脂（Ａ）、及び水性媒体（Ｂ）を含有する水性樹脂組成物であって、ウレタン樹脂（ａ１）が、下記一般式（１）で表される化合物を必須成分とするポリオール（ａ１−１）とポリイソシアネート（ａ１−２）とを反応させて得られたものであり、ポリイソシアネート（ａ１−２）が有するイソシアネート基（ＮＣＯ）と前記ポリオール（ａ１−１）が有する水酸基（ＯＨ）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．１〜１．５の範囲であることを特徴とする水性樹脂組成物を用いる。2014065871.tif 000009（上記一般式（１）中、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に、炭素原子数４〜８のアルキレン基であり、ｎは２〜２０の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性基を有するウレタン樹脂（ａ１）と、水酸基を有するビニル重合体（ａ２）とから得られる複合樹脂（Ａ）、及び水性媒体（Ｂ）を含有する水性樹脂組成物であって、前記ウレタン樹脂（ａ１）が、下記一般式（１）で表される化合物を必須成分とするポリオール（ａ１−１）とポリイソシアネート（ａ１−２）とを反応させて得られたものであり、前記ポリイソシアネート（ａ１−２）が有するイソシアネート基（ＮＣＯ）と前記ポリオール（ａ１−１）が有する水酸基（ＯＨ）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．１〜１．５の範囲であることを特徴とする水性樹脂組成物。
【化１】
2014065871.tif 000007
（上記一般式（１）中、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に、炭素原子数４〜８のアルキレン基であり、ｎは２〜２０の整数である。）
【請求項２】
前記複合樹脂（Ａ）が、
カルボキシル基を有するウレタン樹脂、３級アミン及び水酸基を有するビニル単量体を含有する混合物に、水を添加して得られた水分散体中で、前記ビニル単量体を重合させる工程を経て得られたものであることを特徴とする請求項１記載の水性樹脂組成物。
【請求項３】
前記水性媒体（Ｂ）が、水と下記一般式で表される化合物との混合物である請求項１又は２記載の水性樹脂組成物。
【化２】
2014065871.tif 000008
（上記一般式（２）中、Ｒ１はエチレン基又はプロピレン基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基であり、ｎは２又は３である。）
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項記載の水性樹脂組成物及び水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｃ）を含有することを特徴とする水性塗料。
【請求項５】
請求項４記載の水性塗料で塗装されたことを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐摩耗性及び耐薬品性に優れ、並びに高い硬度を有する硬化塗膜を得ることのできる水性樹脂組成物、水性塗料及び該水性塗料で塗装された物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種工業分野において、適用可能な樹脂組成物中に含まれる揮発性有機溶剤含有量の低減が、作業性や環境問題の観点から強く求められており、耐摩耗性及び耐薬品性に優れ、並びに高い硬度を有する硬化塗膜が要求される床用塗料分野においても同様である。この要求に応えるべく、有機溶剤系樹脂組成物の水性化が試みられており、ポリカーボネート系水性ポリウレタン樹脂組成物により、高い耐摩耗性を有する塗膜を提供できることが報告されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
しかし、特許文献１に記載の樹脂組成物では、架橋構造が少なく、床用塗料に要求される塗膜の耐薬品性が不十分であるという問題があった。この問題を解決する手法として、例えば、水酸基を有するビニル単量体を水性ウレタン樹脂中でシード重合させて得られる組成物と、水分散型ポリイソシアネート系硬化剤からなる２液硬化型の組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、特許文献２に記載の手法では、シード重合に利用可能なウレタン樹脂が柔らかい組成のものに限定され、床用塗料に要求される優れた耐薬品性及び高い硬度を有する塗膜を形成可能な樹脂組成物が得られないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２３４９１２号公報
【特許文献２】特許第４８１２６７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、耐摩耗性及び耐薬品性に優れ、並びに高い硬度を有する硬化塗膜を得ることのできる水性樹脂組成物、水性塗料及び該水性塗料で塗装された物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のウレタン樹脂と特定のアクリル樹脂とから形成される複合樹脂、及び水性媒体を含有する水性樹脂組成物が、水性塗料の樹脂として用いることができ、その硬化塗膜は、耐摩耗性及び耐薬品性に優れ、並びに高い硬度を有することを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、親水性基を有するウレタン樹脂（ａ１）と、水酸基を有するビニル重合体（ａ２）とから得られる複合樹脂（Ａ）、及び水性媒体（Ｂ）を含有する水性樹脂組成物であって、前記ウレタン樹脂（ａ１）が、下記一般式（１）で表される化合物を必須成分とするポリオール（ａ１−１）とポリイソシアネート（ａ１−２）とを反応させて得られたものであり、前記ポリイソシアネート（ａ１−２）が有するイソシアネート基（ＮＣＯ）と前記ポリオール（ａ１−１）が有する水酸基（ＯＨ）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．１〜１．５の範囲であることを特徴とする水性樹脂組成物、水性塗料及び該塗料で塗装された物品に関する。
【０００８】
【化１】
2014065871.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に、炭素原子数４〜８のアルキレン基であり、ｎは２〜２０の整数である。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水性樹脂組成物は、水性塗料用樹脂として用いることができる。また、該水性樹脂組成物及び水分散性ポリイソシアネート組成物を含有する水性塗料は、耐摩耗性及び耐薬品性に優れ、並びに高い硬度を有する硬化塗膜を得ることができるため、床、建材、自動車、産業機械、プラスチック用品など広い範囲の物品に適用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の水性樹脂組成物は、親水性基を有するウレタン樹脂（ａ１）と、水酸基を有するビニル重合体（ａ２）とから得られる複合樹脂（Ａ）、及び水性媒体（Ｂ）を含有する水性樹脂組成物であって、前記ウレタン樹脂（ａ１）が、下記一般式（１）で表される化合物を必須成分とするポリオール（ａ１−１）とポリイソシアネート（ａ１−２）とを反応させて得られたものであり、前記ポリイソシアネート（ａ１−２）が有するイソシアネート基（ＮＣＯ）と前記ポリオール（ａ１−１）が有する水酸基（ＯＨ）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．１〜１．５の範囲であるものである。
【００１１】
はじめに前記複合樹脂（Ａ）について説明する。
本発明で使用する複合樹脂（Ａ）は、前記親水性基を有するウレタン樹脂（ａ１）と、前記水酸基を有するビニル重合体（ａ２）とが、それぞれ独立したものではなく、それらが複合化し複合樹脂を形成したものである。
【００１２】
前記複合樹脂（Ａ）としては、例えば、前記ウレタン樹脂（ａ１）が形成する樹脂粒子内部に前記ビニル重合体（ａ２）の一部又は全部が内在した複合樹脂が挙げられる。さらに具体的には、例えば、前記ビニル重合体（ａ２）が前記ウレタン樹脂（ａ１）の粒子内に内在したコアシェル型複合樹脂、前記ビニル重合体（ａ２）が前記ウレタン樹脂（ａ１）の粒子内に複数の粒子状に分散した複合樹脂等が挙げられる。なお、前記複合樹脂（Ａ）としては、内在する前記ビニル重合体（ａ２）が前記ウレタン樹脂（ａ１）によってほぼ完全に覆われていることが好ましいが、必須ではなく、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ビニル重合体（ａ２）の一部が前記複合樹脂（Ａ）の最外部に存在してもよい。
【００１３】
また、前記複合樹脂（Ａ）は、前記ウレタン樹脂（ａ１）と前記ビニル重合体（ａ２）との間で共有結合を形成し、粒子内架橋したものであっても、前記共有結合を形成していないものであってもよいが、得られる硬化塗膜の外観を向上する観点から、前記共有結合を形成したものであることが好ましい。
【００１４】
前記複合樹脂（Ａ）は、水性媒体（Ｂ）中に分散するために必要な親水性基を有するが、この親水性基は、前記ウレタン樹脂（ａ１）によって供給されることが好ましい。
【００１５】
前記複合樹脂（Ａ）を構成する前記ウレタン樹脂（ａ１）について説明する。
前記ウレタン樹脂（ａ１）は、下記一般式（１）で表される化合物を必須成分とするポリオール（ａ１−１）とポリイソシアネート（ａ１−２）とを反応させて得られたものであり、前記ポリイソシアネート（ａ１−２）が有するイソシアネート基（ＮＣＯ）と前記ポリオール（ａ１−１）が有する水酸基（ＯＨ）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．１〜１．５の範囲であるものである。
【００１６】
【化２】
2014065871.tif 000003
（上記一般式（１）中、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に、炭素原子数４〜８のアルキレン基であり、ｎは２〜２０の整数である。）
【００１７】
前記ウレタン樹脂（ａ１）の有する親水性基としては、アニオン性基、カチオン性基、又はノニオン性基が挙げられるが、これらのなかでもアニオン性基が好ましい。
【００１８】
前記アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられ、さらに、それらの一部又は全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基、スルホネート基等も挙げられる。
【００１９】
前記アニオン性基の中和に使用可能な塩基性化合物としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリトリブチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等のアルキルアミン；ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノ−２−メチル−２−プロパノール、トリイソプロパノールアミン、エチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−フェニルジイソプロパノールアミン等のアミノアルコール；モルホリン、Ｎ−メチルモルホリンなどが挙げられる。これらの中でも、本発明の水性樹脂組成物の貯蔵安定性に優れることから、トリエチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノ−２−メチル−２−プロパノール等の３級アミンが好ましい。また、これらの塩基性化合物は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２０】
また、前記カチオン性基としては、例えば、３級アミノ基等を使用することができる。前記３級アミノ基は、その一部又は全てが酢酸やプロピオン酸等で中和されたものであっても良い。
【００２１】
また、前記ノニオン性基としては、例えばポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基等が挙げられる。
【００２２】
上記のウレタン樹脂（ａ１）の中でも、カルボキシル基やカルボキシレート基を有するウレタン樹脂（ａ１）を使用することが、良好な水分散性を有する複合樹脂（Ａ）が得られるので好ましい。
【００２３】
前記ウレタン樹脂（ａ１）中の親水性基の含有量は、水性媒体（Ｂ）中における複合樹脂粒子（Ａ）に良好な水分散安定性を付与できることから、１〜５質量％の範囲が好ましい。
【００２４】
前記親水性基は、前記ウレタン樹脂（ａ１）を製造する際に、親水性基を有するポリオールを使用することによって、前記ウレタン樹脂（ａ１）中に導入することができる。
【００２５】
前記親水性基を有するポリオールとしては、例えばアニオン性基を有するポリオールやカチオン性基を有するポリオール、ノニオン性基を有するポリオール等を使用することができ、なかでもアニオン性基を有するポリオールを使用することが、良好な保存安定性を維持するうえで好ましい。
【００２６】
前記アニオン性基を有するポリオールとしては、例えばカルボキシル基を有するポリオールを使用することができる。
【００２７】
前記カルボキシル基を有するポリオールとしては、例えば２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロール酪酸、２，２’−ジメチロール吉草酸等が挙げられ、なかでも、高硬度塗膜を形成するうえで、２，２’−ジメチロールプロピオン酸が好ましい。また、これらのカルボキシル基を有するポリオールは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２８】
また、前記カチオン性基を有するポリオールとしては、例えば３級アミノ基を有するポリオールを使用することができ、具体的にはＮ−メチル−ジエタノールアミンや、１分子中にエポキシを２個有する化合物と２級アミンとを反応させて得られるポリオールなどを使用することができる。
【００２９】
また、前記ノニオン性基を有するポリオールとしては、エチレンオキサイド由来の構造単位を有するポリアルキレングリコール等を使用することができる。
【００３０】
前記親水性基を有するポリオールは、前記ウレタン樹脂（ａ１）の製造に使用するポリオール（ａ１−１）の全量に対して５〜２５質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００３１】
前記ウレタン樹脂（ａ１）の製造に使用する前記一般式（１）で表される化合物について説明する。前記一般式（１）中、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に、炭素原子数４〜８のアルキレン基であるが、このアルキレン基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。また、前記一般式（１）中のかっこ内の繰り返し単位において、Ｘは炭素原子数４〜８のアルキレン基であれば、１種でもよいし、２種以上でもよい。
【００３２】
前記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、分子量が５００〜２，５００の範囲であるポリ(ヘキサメチレンカーボネート)ジオール、ポリ(ペンタメチレンカーボネート)ジオール、ポリ(テトラメチレンカーボネート)ジオール、ポリ(ヘキサメチレンカーボネートペンタメチレンカーボネート)ジオール、ポリ(ヘキサメチレンカーボネートテトラメチレンカーボネート)ジオール、ポリ(テトラメチレンカーボネートプロピレンカーボネート)ジオール等が挙げられる。これらの中でも、高硬度塗膜を形成するうえで、分子量が５００〜１，０００の範囲であるのものが好ましい。また、これらの一般式（１）で表される化合物は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００３３】
また、前記一般式（１）で表される化合物は、溶剤への溶解性に優れるとともに、高硬度塗膜を形成するうえで、前記親ウレタン樹脂（ａ１）の製造に使用するポリオール（ａ１−１）の全量に対して５０〜８０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００３４】
前記ウレタン樹脂（ａ１）の製造に使用可能なポリオール（ａ１−１）としては、前記親水性基を有するポリオール及び前記一般式（１）で表される化合物の他に、必要に応じてその他のポリオールを組み合わせ使用することができる。
【００３５】
前記その他のポリオールとしては、例えば、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノ−ルＡや、エチレングリコール、プロピレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、１，８−オクタンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、テトラエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル（分子量３００〜６０００）、ジプロピレングリコ−ル、トリプロピレングリコ−ル、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスフェノ−ルＡ、ハイドロキノン及びそれらのアルキレンオキシド付加体等の比較的低分子量のポリオールが挙げられ、なかでも、シクロヘキサンジメタノールが、高硬度塗膜を形成するうえで、好ましい。また、これらのその他のポリオールは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００３６】
前記ウレタン樹脂（ａ１）を製造する際に使用可能なポリイソシアネート（ａ１−２）としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂肪族環式構造を有するジイソシアネート等が挙げられ、なかでも、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが、より優れた外観、耐薬品性、硬度を有する塗膜が得られることから好ましい。また、これらのポリイソシアネートは単独で使用又は２種以上を併用することができる。
【００３７】
上述した通り、前記ウレタン樹脂（ａ１）の製造に使用するポリオール（ａ１−１）とポリイソシアネート（ａ１−２）との反応において、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基（ＮＣＯ）とポリオールが有する水酸基（ＯＨ）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は１．１〜１．５の範囲であるが、１．２〜１．４の範囲とすると、複合樹脂の水分散性が優れ、高硬度塗膜が得られることから好ましい。
【００３８】
また、前記ウレタン樹脂（ａ１）としては、ポリアミン等の鎖伸長剤を使用し高分子量化したものを使用してもよい。
【００３９】
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン等の１個の１級アミノ基と１個の２級アミノ基を有するジアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン化合物；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３−セミカルバジド−プロピル−カルバジン酸エステル、セミカルバジッド−３−セミカルバジドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン等のセミカルバジド化合物を使用することができる。
【００４０】
前記ポリアミンは、ポリアミンが有するアミノ基と、前記ウレタン樹脂（ａ１）の有するイソシアネート基との当量比が、０．８〜１となる範囲で使用することが好ましい。
【００４１】
前記鎖伸長反応は、前記ウレタン樹脂（ａ１）の水分散体を製造した後、前記水分散体と前記ポリアミン等の鎖伸長剤とを混合することによって行うことが好ましい。
【００４２】
前記複合樹脂（Ａ）を構成する水酸基を有するビニル重合体（ａ２）について説明する。
本発明の水性樹脂組成物では、前記ビニル重合体（ａ２）として水酸基を有するものを使用することが、硬化剤である水分散性ポリイソシアネートとの架橋により、高硬度かつ耐薬品性に優れた硬化塗膜を形成するうえで重要である。
【００４３】
前記ビニル重合体（ａ２）の有する水酸基は、前記ビニル重合体（ａ２）の製造に水酸基を有するビニル単量体を使用することによって導入することができる。
【００４４】
前記水酸基を有するビニル単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、末端に水酸基を有するラクトン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートや末端に水酸基を有するラクトン変性（メタ）アクリレート等の非水溶性単量体を使用することが、外観に優れた硬化塗膜を形成するうえで好ましい。また、これらの水酸基を有するビニル単量体は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００４５】
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいう。
【００４６】
前記ビニル重合体（ａ２）の製造に使用可能なビニル単量体としては、水酸基を有するビニル単量体の他に、必要に応じてその他のビニル単量体を組み合わせ使用することができる。
【００４７】
前記その他のビニル単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等のフッ素を有するビニル単量体；酢酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；スチレン等の芳香族環を有するビニル化合物；イソプレン等のα−オレフィン類、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するビニル単量体；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等のシクロペンテニル基を有するビニル単量体；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基を有するビニル単量体等が挙げられる。なかでも、メチルメタアクリレート等のガラス転移温度の高い単量体が、高硬度塗膜を形成するうえで好ましい。また、これらのその他のビニル単量体は単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００４８】
前記ビニル重合体（ａ２）を製造する際に使用可能な重合開始剤としては、例えば過硫酸塩類、有機過酸化物類、過酸化水素等のラジカル重合開始剤や、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ開始剤を使用することができる。また、前記ラジカル重合開始剤は、後述する還元剤と併用しレドックス重合開始剤として使用しても良い。
【００４９】
前記重合開始剤の代表的なものである過硫酸塩類としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられ、有機過酸化物類として、具体的には、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類；クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等が挙げられる。
【００５０】
また、前記還元剤としては、例えば、アスコルビン酸及びその塩、エリソルビン酸及びその塩、酒石酸及びその塩、クエン酸及びその塩、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩、チオ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、塩化第二鉄等が挙げられる。
【００５１】
また、前記重合の際には、重合反応の安定化を目的として、乳化剤を使用しても良い。
【００５２】
前記水酸基を有するビニル単量体は、硬化塗膜の硬度及び耐薬品性を向上する観点から、前記ビニル重合体（ａ２）の水酸基価が２５〜１５０となる範囲で使用することが好ましく、７５〜１５０の範囲で使用することがより好ましい。
【００５３】
前記複合樹脂（Ａ）としては、前記ウレタン樹脂（ａ１）と前記ビニル重合体（ａ２）との質量割合［（ａ１）／（ａ２）］が２／８〜８／２であるものを使用することが好ましく、５／５〜７／３であるものを使用することが、外観、耐摩耗性、硬度、耐薬品性優れた硬化塗膜を形成可能な水性樹脂組成物を得るうえで特に好ましい。
【００５４】
次に、前記複合樹脂（Ａ）の製造方法について説明する。
前記複合樹脂（Ａ）は、例えば、親水性基を有するポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られた前記ウレタン樹脂（ａ１）を水分散化することによって前記ウレタン樹脂（ａ１）の水分散体を製造する工程（Ｉ）、及び該水分散体中でビニル単量体を重合しビニル重合体（ａ２）を製造する工程（ＩＩ）により得ることができる。
【００５５】
具体的には、活性水素を有さない有機溶剤下又は活性水素を有さないビニル単量体等の反応性希釈剤の存在下で、親水性基を有するポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとを反応させることによって前記ウレタン樹脂（ａ１）を得、該ウレタン樹脂（ａ１）の有する親水性基の一部又は全部を、必要に応じて塩基性化合物等を用いて中和し、得られた中和物を水性媒体（Ｂ）中に分散させることによって、前記ウレタン樹脂（ａ１）の水分散体を製造する工程（Ｉ）、次いで、上記で得られた前記ウレタン樹脂（ａ１）の水分散体中に供給されたビニル単量体を、好ましくは前記ウレタン樹脂（ａ１）粒子内で、一部又は全部の前記ビニル単量体をラジカル重合させ前記ビニル重合体（ａ２）を製造する工程（ＩＩ）により得ることができる。
【００５６】
前記水分散体を製造する工程（Ｉ）としては、例えば、カルボキシル基を有するウレタン樹脂に３級アミン及び水酸基を有するビニル単量体を添加して得られた組成物に、水を添加する工程（Ｉ−ａ）、カルボキシル基を有するウレタン樹脂に３級アミンを添加して得られた組成物に、水を添加し水分散体を得た後、水酸基を有するビニル単量体を添加する工程（Ｉ−ｂ）等が挙げられるが、複合樹脂の水分散性が優れることから、工程（Ｉ−ａ）を経る製造工程が好ましい。
【００５７】
前記活性水素を有さない溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の各種のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はエチレンカーボネートなどが挙げられる。これらの中でも、得られる前記複合樹脂（Ａ）の水分散性が優れることから、下記一般式（２）で表される溶剤が好ましく、ジエチレングリコールジメチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテルがより好ましい。そして、これらの化合物はそれぞれを単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
【化３】
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（上記一般式（２）中、Ｒ１はエチレン基又はプロピレン基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基であり、ｎは２又は３である。）
【００５９】
また、前記活性水素を有さない反応性希釈剤としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられるが、ガラス転移温度が高く、高硬度塗膜を形成可能な点、及び反応生成物への溶解力に優れる点から、メチルメタアクリレートが好ましい。
【００６０】
本発明で使用する水性媒体（Ｂ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はエチレンカーボネートなどが挙げられる。これらの中でも、得られる前記複合樹脂（Ａ）の水分散性が優れることから、前記一般式（２）で表される溶剤が好ましく、ジエチレングリコールジメチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテルがより好ましい。
【００６１】
本発明の水性樹脂組成物は、上述した前記複合樹脂（Ａ）の製造方法により得られるが、前記複合樹脂（Ａ）を製造する過程で、溶媒として前記水性媒体（Ｂ）を使用した場合には、これらの水性媒体（Ｂ）を引き続き使用することができる。
【００６２】
前記水性媒体（Ｂ）は、製造の際の急激な粘度上昇を抑制し、かつ、水性樹脂組成物の生産性や、その塗工のしやすさや乾燥性等を向上する観点から、本発明の水性樹脂組成物の全量に対して４０〜８０質量％であることが好ましい。
【００６３】
本発明の水性塗料は、上記の水性樹脂組成物及び水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｃ）を含有するものである。この水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｃ）は、前記複合樹脂（Ａ）の有する水酸基と反応することで、本発明の水性塗料の硬化剤として機能する。
【００６４】
前記水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｃ）は、水分散性を有するものであればよく、例えば、（１）疎水性ポリイソシアネート（ｃ１）と水分散性を有するポリイソシアネート（ｃ２）の混合物、（２）疎水性ポリイソシアネート（ｃ１）とイソシアネート基を有さず親水性基を有する分散剤（ｃ３）の混合物、（３）水分散性を有するポリイソシアネート（ｃ２）等が挙げられる。
【００６５】
前記疎水性ポリイソシアネート（ｃ１）としては、分子中にアニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基等の親水性基を有さないものが挙げられ、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、エチル（２，６−ジイソシアナート）ヘキサノエート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナート−４−イソシアナートメチルオクタン、２−イソシアナートエチル（２，６−ジイソシアナート）ヘキサノエート等の脂肪族トリイソシアネート；１，３−ビス（イソシアナートメチルシクロヘキサン）、１，４−ビス（イソシアナートメチルシクロヘキサン）、１，３−ジイソシアナートシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナートシクロヘキサン、３，５，５−トリメチル（３−イソシアナートメチル）シクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，５−ジイソシアナートメチルノルボルナン、は２，６−ジイソシアナートメチルノルボルナン等の脂環式ジイソシアネート；２，５−ジイソシアナートメチル−２−イソシネートプロピルノルボルナン、２，６−ジイソシアナートメチル−２−イソシネートプロピルノルボルナン等の脂環式トリイソシアネート；ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート等のアラルキレンジイソシアネート；ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチル−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；  トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアナートフェニル）チオホスフェート等の芳香族トリイソシアネート；前記した各種のジイソシアネート又はトリイソシアネートのイソシアネート基どうしを環化二量化して得られるウレトジオン構造を有するポリイソシアネート；前記した各種のジイソシアネート又はトリイソシアネートのイソシアネート基どうしを環化三量化して得られるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート；前記した各種のジイソシアネート又はトリイソシアネートを水と反応させることにより得られるビュレット構造を有するポリイソシアネート；前記した各種のジイソシアネート又はトリイソシアネートを二酸化炭素と反応せしめて得られるオキサダイアジントリオン構造を有するポリイソシアネート；アロファネート構造を有するポリイソシアネート等が挙げられる。
【００６６】
前記水分散性を有するポリイソシアネート（ｃ２）としては、例えば、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基等の親水性基を有するポリイソシアネートが挙げられ、具体的には、イソシアネート基と親水性基を有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル重合体、アルキド樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂等が挙げられ、これらを単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００６７】
前記イソシアネート基を有さないが親水性基を有する分散剤（ｃ３）としては、例えば、イソシアネート基を有さないが親水性基を有する、アクリル重合体、フルオロオレフィン重合体、ビニルエステル重合体、芳香族ビニル重合体、ポリオレフィン重合体等が挙げられる。
【００６８】
水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｃ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００６９】
また、水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｃ）の使用量としては、硬度、耐薬品性に優れる硬化塗膜が得られることから、ポリイソシアネート組成物が有するイソシアネート基（ＮＣＯ）と、複合樹脂（Ａ）が有する水酸基（ＯＨ）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．５〜２となる範囲が好ましく、０．８〜１．５となる範囲がより好ましい。
【００７０】
本発明の水性塗料には、必要に応じて、無機顔料、有機顔料、体質顔料、染料、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、消泡剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、可塑剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００７１】
また、本発明の水性塗料を塗装する際に使用される被塗装物としては、例えば、鉄、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛等の金属；これらの金属を含む合金；前記金属又は合金のメッキや化成処理が施された各種の表面処理金属；ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂；不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、架橋ポリウレタン等の熱硬化性樹脂；前記金属、樹脂等の成形品；コンクリート、スレート、タイル、瓦、ガラス、木製建築資材等の建設部材などが挙げられる。
【００７２】
さらに、本発明の水性塗料の塗膜は、耐摩耗性及び耐薬品性に優れ、並びに高い硬度を有することから、木質系床材、無機質床材、プラスチック床材等の各種床材を保護する材料として好適に用いることができる。
【実施例】
【００７３】
次に、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。なお、樹脂溶液のイソシアネート基含有率（以下、「ＮＣＯ％」と略記する。）は、ＪＩＳ試験方法Ｋ  １６０３−１に準拠して測定したものである。
【００７４】
（実施例１：水性樹脂組成物（Ｘ−１）の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた反応容器にポリヘキサメチレンカーボネートジオール（日本ポリウレタン工業株式会社製「ニッポラン９８１」、分子量１，０００、水酸基価１１１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ；以下、「ニッポラン９８１」と略記する。）２００質量部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（以下、「ＤＭＰＡ」と略記する。）３０．４質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下、「ＣＨＤＭ」と略記する。）３９．２質量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、「ＭＤＭ」と略記する。）１２８．２質量部を仕込み、撹拌を開始し、５０℃まで昇温した。同温度で、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアナート（以下、「Ｈ１２ＭＤＩ」と略記する。）２４３．１質量部を仕込み、１０５℃まで昇温した。同温度で２時間反応させた後、樹脂溶液のＮＣＯ％が２．６％であることを確認後、ＭＤＭ４２．７質量部を加え７５℃まで冷却した。メチルメタアクリレート（以下、「ＭＭＡ」と略記する。）２１３．３質量部、ジブチルヒドロキシトルエン（以下、「ＢＨＴ」と略記する。）０．１質量部、メトキノン０．３質量部を加えた後、５０℃まで冷却した。同温度でトリエチルアミン（以下、「ＴＥＡ」と略記する。）２２．９質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのカプロラクトン１モル付加物（株式会社ダイセル製「プラクセル  ＦＭ−１」；以下、「ＦＭ−１」と略記する。）１３３．０質量部、イオン交換水１１９１．３質量部、エチレンジアミン６．９質量部がイオン交換水２７．６質量部に溶解した水溶液３４．５質量部をそれぞれ２０分間隔で投入し、親水性基を有するウレタン樹脂（ａ１−１）の水分散体を得た。
続いて６５℃まで昇温し、ｎ−ドデシルメルカプタン８．７質量部を加え、３０分間後、過硫酸カリウム０．２質量部がイオン交換水１１．４質量部に溶解した水溶液１１．６質量部を加えて８０℃まで昇温した。８０℃に達して３０分間後に、イソアスコルビン酸ナトリウム０．４質量部がイオン交換水１１．４質量部に溶解した水溶液１１．８質量部と、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．７質量部がイオン交換水１１．４質量部に溶解した水溶液１２．１質量部とを１時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌して、不揮発分３７．７％、ｐＨ８．１の水性樹脂組成物（Ｘ−１）を得た。
【００７５】
（実施例２：水性樹脂組成物（Ｘ−２）の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた反応容器にニッポラン９８１  ２００質量部、ＤＭＰＡ３０．８質量部、ＣＨＤＭ３９．２質量部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（以下、「ＤＭＭ」と略記する。）１７０．９質量部を仕込み、撹拌を開始し、５０℃まで昇温した。同温度で、Ｈ１２ＭＤＩ２４３．１質量部を仕込み、１０５℃まで昇温した。同温度で２時間反応させた後、樹脂溶液のＮＣＯ％が２．６％であることを確認後、７５℃まで冷却した。その後、ＭＭＡ２１３．３質量部、ＢＨＴ０．１質量部、メトキノン０．３質量部を加えた後、５０℃まで冷却した。同温度でＴＥＡ２２．９質量部、ＦＭ−１  １３３．１質量部、イオン交換水１３８６．６質量部、エチレンジアミン６．９質量部がイオン交換水２７．６質量部に溶解した水溶液３４．５質量部を、それぞれ２０分間隔で投入し、親水性基を有するウレタン樹脂（ａ１−２）の水分散体を得た。
続いて６５℃まで昇温し、ｎ−ドデシルメルカプタン８．７質量部を加え、３０分間後、過硫酸カリウム０．２質量部がイオン交換水１２．４質量部に溶解した水溶液１２．６質量部を加えて８０℃まで昇温した。８０℃に達して３０分間後に、イソアスコルビン酸ナトリウム０．４質量部がイオン交換水１２．４質量部に溶解した水溶液１２．８質量部と、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．７質量部がイオン交換水１２．４質量部に溶解した水溶液１３．１質量部とを１時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌して、不揮発分３４．８％、ｐＨ７．８の水性樹脂組成物（Ｘ−２）を得た。
【００７６】
（実施例３：水性樹脂組成物（Ｘ−３）の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた反応容器にニッポラン９８１  ２００質量部、ＤＭＰＡ２３．３質量部、ＣＨＤＭ３５．８質量部、ＤＭＭ１２１．７質量部を仕込み、撹拌を開始し、５０℃まで昇温した。同温度で、Ｈ１２ＭＤＩ２２７．９質量部を仕込み、１０５℃まで昇温した。同温度で２時間反応させた後、樹脂溶液のＮＣＯ％が２．５％であることを確認後、ＤＭＭ４０．６質量部を加え７５℃まで冷却した。その後、ＭＭＡ２０３．０質量部、ＢＨＴ０．１質量部、メトキノン０．３質量部を加えた後、５０℃まで冷却した。同温度でジメチルイソプロパノールアミン（以下、「ＤＭＩＰＡ」と略記する。）１７．６質量部、ＦＭ−１  １２６．６質量部、イオン交換水１１３４．７質量部、エチレンジアミン７．５質量部がイオン交換水２９．８質量部に溶解した水溶液３７．３質量部を、それぞれ２０分間隔で投入し、親水性基を有するウレタン樹脂（ａ１−３）の水分散体を得た。
続いて６５℃まで昇温し、ｎ−ドデシルメルカプタン８．２質量部を加え、３０分間後、過硫酸カリウム０．２質量部がイオン交換水１０．９質量部に溶解した水溶液１１．１質量部を加えて８０℃まで昇温した。８０℃に達して３０分間後に、イソアスコルビン酸ナトリウム０．４質量部がイオン交換水１０．９質量部に溶解した水溶液１１．３質量部と、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．７質量部がイオン交換水１０．９質量部に溶解した水溶液１１．６質量部とを１時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌して、不揮発分３８．３％、ｐＨ８．１の水性樹脂組成物（Ｘ−３）を得た。
【００７７】
（実施例４：水性樹脂組成物（Ｘ−４）の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた反応容器にニッポラン９８１  ２００質量部、ＤＭＰＡ３０．４質量部、ＣＨＤＭ３９．２質量部、ＭＭＡ１２８．２質量部、ＢＨＴ０．１質量部、メトキノン０．３質量部を仕込み、撹拌を開始し、５０℃まで昇温した。同温度で、Ｈ１２ＭＤＩ２４３．１質量部を仕込み、１０５℃まで昇温した。同温度で２時間反応させた後、樹脂溶液のＮＣＯ％が２．６％であることを確認後、ＭＭＡ４２．７質量部を加え７５℃まで冷却した。その後、ＭＭＡ４２．４質量部を加えた後、５０℃まで冷却した。同温度でＴＥＡ２２．９質量部、ＦＭ−１  １３３．０質量部、イオン交換水１３６２．２質量部、エチレンジアミン６．９質量部がイオン交換水２７．６質量部に溶解した水溶液３４．５質量部を、それぞれ２０分間隔で投入し、親水性基を有するウレタン樹脂（ａ１−４）の水分散体を得た。
続いて６５℃まで昇温し、ｎ−ドデシルメルカプタン８．６質量部を加え、３０分間後、過硫酸カリウム０．２質量部がイオン交換水１１．３質量部に溶解した水溶液１１．５質量部を加えて８０℃まで昇温した。８０℃に達して３０分間後に、イソアスコルビン酸ナトリウム０．４質量部がイオン交換水１１．３質量部に溶解した水溶液１１．７質量部と、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．７質量部がイオン交換水１１．３質量部に溶解した水溶液１２．０質量部とを１時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌して、不揮発分３８．０％、ｐＨ８．１の水性樹脂組成物（Ｘ−４）を得た。
【００７８】
（実施例５：水性樹脂組成物（Ｘ−５）の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた反応容器にニッポラン９８１  ２００質量部、ＤＭＰＡ３０．４質量部、ＣＨＤＭ３９．２質量部、ＭＤＭ１２８．２質量部を仕込み、撹拌を開始し、５０℃まで昇温した。同温度で、Ｈ１２ＭＤＩ２４３．１質量部を仕込み、１０５℃まで昇温した。同温度で２時間反応させた後、樹脂溶液のＮＣＯ％が２．６％であることを確認後、ＭＤＭ４２．７質量部を加え、７５℃まで冷却した。その後、ＭＭＡ２１３．３質量部、ＢＨＴ０．１質量部、メトキノン０．３質量部を加えた後、５０℃まで冷却した。同温度でＴＥＡ２２．９質量部、イオン交換水１１９１．３質量部、エチレンジアミン６．９質量部がイオン交換水２７．６質量部に溶解した水溶液３４．５質量部を、それぞれ２０分間隔で投入し、親水性基を有するウレタン樹脂（ａ１−５）の水分散体を得た。
続いて４０℃においてＦＭ−１  １３３．０質量部を１時間かけて滴下した後、６５℃まで昇温し、ｎ−ドデシルメルカプタン８．７質量部を加え、３０分間後、過硫酸カリウム０．２質量部がイオン交換水１１．４質量部に溶解した水溶液１１．６質量部を加えて８０℃まで昇温した。８０℃に達して３０分間後に、イソアスコルビン酸ナトリウム０．４質量部がイオン交換水１１．４質量部に溶解した水溶液１１．８質量部と、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．７質量部がイオン交換水１１．４質量部に溶解した水溶液１２．１質量部とを１時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌して、不揮発分３７．９％、ｐＨ８．１の水性樹脂組成物（Ｘ−５）を得た。
【００７９】
（比較例１：水性樹脂組成物（ＲＸ−１）の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた反応容器にポリエステルポリオールオール（ＤＩＣ株式会社製「ポリライトＯＤ−Ｘ−６８８」、分子量２０００、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ；以下、「ＯＤ−Ｘ−６８８」と略記する。）２５０質量部、ＤＭＰＡ３７．９質量部、ＣＨＤＭ３１．７質量部、ＭＤＭ１３０．１質量部を仕込み、撹拌を開始し、５０℃まで昇温した。同温度で、Ｈ１２ＭＤＩ２００．９質量部を仕込み、１０５℃まで昇温した。同温度で２時間反応させた後、樹脂溶液のＮＣＯ％が１．７％であることを確認後、ＭＤＭ４０．６質量部を加え７５℃まで冷却した。その後ＭＭＡ２０４質量部、ＢＨＴ０．１質量部、メトキノン０．２質量部を加えた後、５０℃まで冷却した。同温度でＴＥＡ２８．６質量部、ＦＭ−１  １３３．２質量部、イオン交換水１０９９．３質量部、エチレンジアミン４．２質量部がイオン交換水１６．８質量部に溶解した水溶液２１．０質量部を、それぞれ２０分間隔で投入し、親水性基を有するウレタン樹脂（Ｒａ１−１）の水分散体を得た。
続いて６５℃まで昇温し、ｎ−ドデシルメルカプタン８．４質量部を加え、３０分間後、過硫酸カリウム０．２質量部がイオン交換水１１．４質量部に溶解した水溶液１１．６質量部を加えて８０℃まで昇温した。８０℃に達して３０分間後に、イソアスコルビン酸ナトリウム０．４質量部がイオン交換水１１．４質量部に溶解した水溶液１１．８質量部と、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．７質量部がイオン交換水１１．３質量部に溶解した水溶液１２．０質量部とを１時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌して、不揮発分３８．９％、ｐＨ８．１の水性樹脂組成物（ＲＸ−１）を得た。
【００８０】
（比較例２：水性樹脂組成物（ＲＸ−２）の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた反応容器にニッポラン９８１  ２００質量部、ＤＭＰＡ３０．４質量部、ＣＨＤＭ３９．２質量部、ＤＭＭ１０８．５質量部を仕込み、撹拌を開始し、５０℃まで昇温した。同温度で、Ｈ１２ＭＤＩ１６４．５質量部を仕込み、１０５℃まで昇温した。同温度で２時間反応させた後、樹脂溶液のＮＣＯ％が０％であることを確認し、ＤＭＭ３６．２質量部を仕込み、７５℃まで冷却した。その後、ＭＭＡ１７８．２質量部、ＢＨＴ０．１質量部、メトキノン０．３質量部を加えた後、５０℃まで冷却した。同温度でＴＥＡ２２．９質量部、ＦＭ−１  １１１．２質量部、イオン交換水９１７．５質量部をそれぞれ２０分間隔で投入し、親水性基を有するウレタン樹脂（Ｒａ１−２）の水分散体を得た。
続いて６５℃まで昇温し、ｎ−ドデシルメルカプタン７．３質量部を加え、３０分間後、過硫酸カリウム０．２質量部がイオン交換水９．０質量部に溶解した水溶液９．２質量部を加えて８０℃まで昇温した。８０℃に達して３０分間後に、イソアスコルビン酸ナトリウム０．４質量部がイオン交換水９．０質量部に溶解した水溶液９．４質量部と、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．７質量部がイオン交換水９．０質量部に溶解した水溶液９．７質量部とを１時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌して不揮発分４０．１％、ｐＨ７．８の水性樹脂組成物（ＲＸ−２）を得た。
【００８１】
（比較例３：水性樹脂組成物（ＲＸ−３）の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた反応容器にニッポラン９８１  ２００質量部、ＤＭＰＡ３０．４質量部、ＣＨＤＭ３９．２質量部、ＤＭＭ１０８．５質量部を仕込み、撹拌を開始し、５０℃まで昇温した。同温度で、Ｈ１２ＭＤＩ１６４．５質量部を仕込み、１０５℃まで昇温した。同温度で２時間反応させた後、樹脂溶液のＮＣＯ％が０％であることを確認し、ＤＭＭ３６．２質量部を仕込み、７５℃まで冷却した。その後、ＭＭＡ１７８．２質量部、ＢＨＴ０．１質量部、メトキノン０．３質量部を加えた後、５０℃まで冷却した。同温度でＴＥＡ２２．９質量部、イオン交換水９１７．５質量部を２０分間隔で投入し、親水性基を有するウレタン樹脂（Ｒａ１−３）の水分散体を得た。
続いて４０℃においてＦＭ−１ １１１．２質量部を１時間かけて滴下し、６５℃まで昇温した。 同温度で、ｎ−ドデシルメルカプタン７．３質量部を加え、３０分間後、過硫酸カリウム０．２質量部がイオン交換水８．５質量部に溶解した水溶液８．７質量部を加えて８０℃まで昇温した。８０℃に達して３０分間後に、イソアスコルビン酸ナトリウム０．４質量部がイオン交換水８．５質量部に溶解した水溶液８．９質量部と、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．７質量部がイオン交換水８．５質量部に溶解した水溶液９．２質量部とを１時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌して不揮発分３９．６％、ｐＨ７．８の水性樹脂組成物（ＲＸ−３）を得た。
【００８２】
上記で得られた水性樹脂組成物（Ｘ−１）〜（Ｘ−５）及び（ＲＸ−１）〜（ＲＸ−３）の組成及び性状値を表１に示す。
【００８３】
【表１】
2014065871.tif 000005
【００８４】
（実施例６：水性塗料（Ｙ−１）の調製及び評価）
主剤である前記水性樹脂組成物（Ｘ−１）６０質量部に対して、硬化剤として、水分散性ポリイソシアネート（ＤＩＣ株式会社製「バーノックＤＮＷ−５５００」、不揮発分８０質量％、ＮＣＯ１３.９％；以下、「ＤＮＷ−５５００」と略記する。）６．３質量部を加えた後、均一に混合して、水性塗料（Ｙ−１）を調製した。なお、イソシアネート基（ＮＣＯ）と水性樹脂組成物（Ｘ−１）中の水酸基（ＯＨ）との当量比［（ＮＣＯ）／（ＯＨ）］は１．２であった。また、ＤＮＷ−５５００は塗装する直前に混合した。
【００８５】
＜評価用塗膜の作成＞
上記で得られた水性塗料（Ｙ−１）を、未処理冷延鋼板（ＴＰ技研株式会社製のＪＩＳ  Ｇ３１４１（ＳＰＣＣ−ＳＢ）に、スプレーガンを用いて塗装した後、２３℃の恒温室で７日間乾燥させて、厚さ３０〜４０μｍの塗膜を作製した。
【００８６】
＜耐摩耗性の評価＞
上記で得られた塗膜について、ＪＩＳ試験方法  Ｋ５６００−５−９に準拠して、
テーバー形摩耗試験機を用いた耐摩耗性試験を行い、試験後の摩耗減量（ｍｇ）を測定した。
摩耗輪：ＣＡＬＩＢＲＡＣＥ ＣＳ-１７、荷重：１ｋｇ、回転数：５００回転
【００８７】
＜耐薬品性の評価＞
ｉ）上記で得られた塗膜の表面を５質量％の硫酸水溶液に浸した状態で２３℃の恒温室に２４時間放置した後、該塗膜を水洗いし、次いで乾燥した塗膜の表面状態を目視により評価した。
○：変化なし
×：白化
ｉｉ）上記で得られた塗膜の表面を５質量％の水酸化ナリウム水溶液に浸した状態で２３℃の恒温室に２４時間放置した後、該塗膜を水洗いし、次いで乾燥した塗膜の表面状態を目視により評価した。
○：変化なし
×：白化
【００８８】
＜硬度の評価＞
上記で得られた塗膜について、ＪＩＳ試験方法  Ｋ５６００−５−４：１９９９に準拠して、鉛筆に三菱鉛筆株式会社製「ユニ」を用いて、鉛筆硬度を測定した。
【００８９】
（実施例７〜１０：水性塗料（Ｙ−２）〜（Ｙ−５）の調製及び評価）
下記の表２に示す組成に変更した以外は実施例６と同様に操作することにより、水性塗料（Ｙ−２）〜（Ｙ−５）を調製した。次いで、実施例６と同様に塗膜評価を行った。
【００９０】
（比較例４〜６：水性塗料（ＲＹ−１）〜（ＲＹ−３）の調製及び評価）
下記の表２に示す組成に変更した以外は実施例６と同様に操作することにより、水性塗料（ＲＹ−１）〜（ＲＹ−３）を調製した。次いで、実施例６と同様に塗膜評価を行った。
【００９１】
上記の実施例６〜１０及び比較例４〜６で調製した水性塗料（Ｙ−１）〜（Ｙ−５）及び（ＲＹ−１）〜（ＲＹ−３）の配合組成及び塗膜の評価結果を表２に示す。
【００９２】
【表２】
2014065871.tif 000006
【００９３】
表２に示した実施例６〜１０の評価結果から、本発明の水性樹脂組成物を用いた水性塗料は、耐摩耗性、硬度、及び耐薬品に優れた塗膜を形成可能であることが分かった。
【００９４】
表２に示した比較例４〜６の評価結果から、以下のことが分かった。
【００９５】
比較例４は、一般式（１）で表される化合物を使用しない例であるが、得られる塗膜の硬度が低く、更には、耐薬品性に劣ることが分かった。
【００９６】
比較例５及び６は、親水性基を有するウレタン樹脂（ａ１）に使用するポリイソシアネートが有するイソシアネート基（ＮＣＯ）と、ポリオールが有する水酸基（ＯＨ）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１．１〜１．５の範囲外である例であるが、得られる塗膜の硬度が低いことが分かった。