(57)【要約】【課題】非水系電解液電池において、高温保存時における容量劣化の抑制とガス発生を抑制する非水系電解液と、この非水系電解液を用いた非水系電解液電池を提供することを課題とする。【解決手段】電解質及び非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水系電解液が一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする非水系電解液。2014002976.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質及び非水溶媒を含む非水系電解液において、一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする非水系電解液。
【化１】
2014002976.tif 000007
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｘは炭素数１〜１２の２価の連結基を表す。）
【請求項２】
非水系電解液に占める一般式（１）で表される化合物の割合が、０．００１〜１０質量％である、請求項１に記載の非水系電解液。
【請求項３】
更に、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する、請求項１または２に記載の非水系電解液。
【請求項４】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が請求項１乃至３のいずれか１項に記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液、及びそれを用いた非水系電解液電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコンなどのいわゆる携帯用電子機器の電源から自動車用などの駆動用車載電源まで広範な用途に、リチウム二次電池などの非水系電解液電池が実用化されつつある。
【０００３】
非水系電解液電池に用いる電解液は、通常、主として電解質と非水溶媒とから構成されている。非水溶媒の主成分としては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネートやジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステルなどが用いられている。
また、こうした非水系電解液電池の負荷特性、サイクル特性、保存特性等の電池特性を改良するために、非水溶媒や電解質について種々の検討がなされている。
特許文献１には、ハロゲン含有化合物を単一溶媒又は混合溶媒の一成分として含有する電解液を備えたリチウム電池において、前記電解液に、Ｎ−アルキルホルムアミド等の窒素含有化合物を添加することにより、リチウム電池の保存特性を改善することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１８９００８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年の電池に対する高性能化への要求は、ますます高くなっており、高容量、高温保存特性、サイクル特性等の種々の電池特性を高い次元で達成することが求められている。
高容量化する方法として、例えば、電極の活物質層を加圧することにより高密度化して、電池内部の活物質以外の占める体積を極力少なくする方法や、正極の利用範囲を広げて高電位まで使用する方法が検討されている。しかし、電極の活物質層を加圧して高密度化すると、活物質を均一に使用しづらくなり、不均一な反応により活物質の劣化が促進されたりして、十分な特性が得られないという問題が発生しやすくなる。また、正極の利用範囲を広げて高電位まで使用すると、正極の活性は更に高くなり、正極と電解液との反応により劣化が促進される問題が発生しやすくなる。特に充電状態において高温条件下で保存した場合、電極と電解液との副反応により、電池容量が低下することが知られており、保存特性を改良するために、非水溶媒や電解質について種々の検討がなされている。
更に高容量化によって電池内部の空隙は減少し、電解液の分解で少量のガスが発生した場合でも電池内圧は顕著に上昇してしまうという問題も発生してくる。
特許文献１に記載されている電解液を用いた非水系電解液二次電池では、高温保存時における容量劣化の抑制とガス発生の抑制の面で、未だ満足しうるものではなかった。
【０００６】
本発明は、上記の問題を解決すべくされたものであり、非水系電解液電池において、高温保存時における容量劣化の抑制とガス発生を抑制する非水系電解液と、この非水系電解液を用いた非水系電解液電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために種々の検討を重ねた結果、特定の構造を有する化合物を電解液中に含有させることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の要旨は、下記に示すとおりである。
（１） 電解質及び非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水系電解液が一般式（１
）で表される化合物を含有することを特徴とする非水系電解液。
【化１】
2014002976.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｘは炭素数１〜１２の２価の連結基を表す。）
（２） 非水系電解液に占める一般式（１）で表される化合物の割合が、０．００１〜１
０質量％である、上記（１）に記載の非水系電解液。
（３） 更に、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有
する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する、上記（１）または（２）に記載の非水系電解液。
（４） リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非
水系電解液電池であって、該非水系電解液が上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高容量で、ガス発生が少なく、高温保存特性に優れた非水系電解液電池を提供することができ、非水系電解液電池の小型化、高性能化を達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
【００１０】
＜非水系電解液＞
本発明の非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様に、通常はその主成分として、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を有しており、更に一般式（１）で表される化合物を含有している。
【化２】
2014002976.tif 000003
【００１１】
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｘは炭素数１〜１２の２価の連結基を表す。
【００１２】
フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基等が挙げられる。
炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは１〜４の鎖状又は環状アルキル基が挙げられるが、鎖状アルキル基であるのが好ましい。
炭素数２〜１２のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基等が挙げられ、好ましくは２〜８、特に好ましくは２〜４のものが挙げられる。 
炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、シクロヘキシルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基等が挙げられ、なかでもフェニル基が好ましい。
炭素数７〜１２のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられ、なかでもベンジル基が好ましい。
また、上記アルキル基、アルケニル基、アリール基およびアラルキル基はフッ素原子で置換されていてもよく、フッ素置換されている基としては、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等のフッ化アルキル基、２−フルオロビニル基、３−フルオロ−２−プロペニル基等のフッ化アルケニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基等のフッ化アリール基、２−フルオロベンジル基、３−フルオロベンジル基、４−フルオロベンジル基等のフッ化アラルキル基が挙げられる。
【００１３】
中でも一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜１２のアルキル基のいずれかであることがより好ましく、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基のいずれかであることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【００１４】
一般式（１）中、Ｘで表される炭素数１〜１２の２価の連結基としては、特に限定されないが、例えば２価の炭化水素基が挙げられ、炭素数２〜９であるものがより好ましい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。これらの２価の炭化水素基は水素原子の一部が他のアルキル基によって置換されていてもよい。
【００１５】
一般式（１）で表される化合物の分子量は、通常１０２以上であり、通常２０００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下である。
【００１６】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００１７】
【化３】
2014002976.tif 000004
【００１８】
【化４】
2014002976.tif 000005
【００１９】
上記化合物の中で、高温保存時における容量劣化の抑制とガス発生を抑制の点から、一般式（１）におけるＲ１およびＲ２が、水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜１２のアルキル基のいずれかであることがより好ましく、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基のいずれかであることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【００２０】
一般式（１）で表される化合物は単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
非水系電解液に占める一般式（１）で表される化合物の割合は、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上である。これより低濃度では、本発明の効果が発現しにくい場合がある。逆に濃度が高すぎると、電池の容量が低下する場合があるので、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは２質量％、特に好ましくは１質量％以下、最も好ましくは０．８質量％以下である。
【００２１】
本発明に係る非水系電解液が、ガス発生が少なく、高温保存特性に優れる理由は明らかではなく、また、本発明は下記作用原理に限定されるものではないが、次のように推察される。
まず、一般式（１）で表される化合物は分子内に２つのＮＨ（Ｃ＝Ｏ）基を有しており、ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）基の水素は、正極表面で容易に脱プロトンされると推測され、これにより分子内に２つの活性種が生成し、安定な保護層を速やかに形成すると思われる。この保護層により、活性の高い正極と電解液成分との接触を防ぎ、正極と電解液成分の副反応を抑制し、正極の劣化を抑制するとともにガス発生を抑制することができると思われる。
【００２２】
（電解質）
本発明の非水系電解液に用いる電解質に制限は無く、目的とする非水系電解液電池に電解質として用いられるものであれば公知のものを任意に用いることができる。
本発明の非水系電解液をリチウム二次電池に用いる場合には、通常は、電解質としてリチウム塩を用いる。
リチウム塩の具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＷＦ７等の無機リチウム塩；
ＨＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ２ＦＣＯ２Ｌｉ、ＣＨＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ等のカルボン酸リチウム塩類；
ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ２ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ等のスルホン酸リチウム塩類；
ＬｉＮ（ＦＣＯ）２、ＬｉＮ（ＦＣＯ）（ＦＳＯ２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のリチウムイミド塩類；
ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等のリチウムメチド塩類；
リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート等のリチウムオキサラトボレート塩類；
リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート等のリチウムオキサラトホスフェート塩類；
その他、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＢＦ３Ｃ３Ｆ７、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩類；等が挙げられる。
これらのうち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−テトラフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミド、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフル
オロオキサラトボレート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェートが好ましく、特にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。
【００２３】
また、これらのリチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。中でも、特定の無機リチウム塩の併用や、無機リチウム塩とスルホン酸リチウム塩、リチウムイミド塩、リチウムオキサラトボレート塩やリチウムオキサラトホスフェート塩との併用により、高温保存時のガス発生が抑制され、若しくは高温保存後の劣化が抑制されるので好ましい。
特に、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４との併用や、ＬｉＰＦ６と、ＬｉＦＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−テトラフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミド、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェートから選ばれるリチウム塩とを併用することが好ましい。
【００２４】
ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４を併用する場合には、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４の合計に占めるＬｉＢＦ４の含有割合は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。この範囲未満の場合には所望する効果が得られないことがあり、この範囲を超える場合は高負荷放電特性等の電池の特性が低下することがある。
一方、ＬｉＰＦ６と、ＬｉＦＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−テトラフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミド、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェートから選ばれるリチウム塩とを併用する場合、両者の合計に占めるＬｉＰＦ６の含有割合は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましく９５質量％以下である。
【００２５】
非水系電解液中のこれらの電解質の濃度は、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、好ましくは０．５モル／リットル以上、より好ましくは０．８モル／リットル以上、更に好ましくは１．０モル／リットル以上である。また、好ましくは３モル／リットル以下、より好ましくは２モル／リットル以下、更に好ましくは１．８モル／リットル以下、特に好ましくは１．６モル／リットル以下である。濃度が低すぎると、電解液の電気伝導度が不十分の場合があり、一方、濃度が高すぎると、粘度上昇のため電気伝導度が低下する場合があり、電池性能が低下する場合がある。
【００２６】
（非水溶媒）
非水溶媒も、従来から非水系電解液の溶媒として公知のものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、含硫黄有機溶媒、含燐有機溶媒、芳香族含フッ素溶媒等が挙げられる。
【００２７】
環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の炭素数２〜４のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート類が挙げられ、これらの中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが電池特性
向上の点から好ましく、特に、エチレンカーボネートが好ましい。また、これらの化合物の水素の一部又はすべてをフッ素で置換していてもよい。
【００２８】
フッ素で置換した環状カーボネート類としては、フルオロエチレンカーボネート、１，２−ジフルオロエチレンカーボネート、１，１−ジフルオロエチレンカーボネート、１，１，２−トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、１−フルオロ−２−メチルエチレンカーボネート、１−フルオロ−１−メチルエチレンカーボネート、１，２−ジフルオロ−１−メチルエチレンカーボネート、１，１，２−トリフルオロ−２−メチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート等の炭素数２〜４のフッ素で置換したアルキレン基を有するアルキレンカーボネート類が挙げられ、これらの中でもフルオロエチレンカーボネート、１，２−ジフルオロエチレンカーボネートが好ましく、フルオロエチレンカーボネートがより好ましい。
【００２９】
鎖状カーボネート類としては、ジアルキルカーボネートが好ましく、構成するアルキル基の炭素数は、それぞれ、１〜５が好ましく、特に好ましくは１〜４である。具体的には例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状アルキルカーボネート類；エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の非対称鎖状アルキルカーボネート類が挙げられ、中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが電池特性向上の点から好ましい。また、アルキル基の水素の一部又はすべてをフッ素で置換していてもよい。フッ素で置換した鎖状カーボネート類としては、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロメチル）カーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２−フルオロエチルメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
【００３０】
環状カルボン酸エステル類としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等及びこれらの化合物の水素の一部又はすべてをフッ素で置換した化合物が挙げられる。
【００３１】
鎖状カルボン酸エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピ
オン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、吉草酸メチル、吉草酸エチル等及びトリフルオロ酢酸プロピル、トリフルオロ酢酸ブチル等のこれらの化合物の水素の一部又はすべてをフッ素で置換した化合物等が挙げられ、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸メチルがより好ましい。
【００３２】
環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等及びこれらの化合物の水素の一部又はすべてをフッ素で置換した化合物等が挙げられる。
【００３３】
鎖状エーテル類としては、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等及び、これらの化合物の水素の一部又はすべてをフッ素で置換した化合物として、ビス(トリフルオロエトキ
シ)エタン、エトキシトリフルオロエトキシエタン、メトキシトリフルオロエトキシエタ
ン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ―３―メトキシ―４―トリフルオロメチル−ペンタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ―３―エトキシ―４―トリフルオロメチル−ペンタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ―３―プロポキシ―４―トリフルオロメチル−ペンタン、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、２
，２−ジフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル等が挙げられる。
【００３４】
含硫黄有機溶媒としては、スルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン、メチルプロピルスルホン等及びこれらの化合物の水素の一部又はすべてをフッ素で置換した化合物が挙げられる。
【００３５】
含リン有機溶媒としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル等及びこれらの化合物の水素の一部又はすべてをフッ素で置換した化合物が挙げられる。
【００３６】
芳香族含フッ素溶媒としては、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等が挙げられる。
【００３７】
これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用するのが好ましい。例えば、環状カーボネート類や環状カルボン酸エステル類等の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート類や鎖状カルボン酸エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。
【００３８】
非水溶媒の好ましい組合せの一つは、アルキレンカーボネートとジアルキルカーボネートを主体とする組合せである。なかでも、非水溶媒に占めるアルキレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの合計が、好ましくは７０体積％以上、より好ましくは８０体積％以上、更に好ましくは９０体積％以上であり、かつアルキレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの合計に対するアルキレンカーボネートの割合が好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、更に好ましくは１５体積％以上であり、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、更に好ましくは３０体積％以下、特に好ましくは２５体積％以下のものである。これらの非水溶媒の組み合わせを用いると、これを用いて作製された電池のサイクル特性と高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）のバランスが良くなることがある。
【００３９】
アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートが電池のサイクル特性と高温保存特性向上の点から好ましい。
【００４０】
エチレンカーボネートとジアルキルカーボネートの好ましい組み合わせの具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
これらのエチレンカーボネートとジアルキルカーボネート類との組み合わせに、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。
【００４１】
プロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの体積比は、９９：１〜４０：６０が好ましく、特に好ましくは９５：５〜５０：５０である。更に、非水溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの割合は、好ましくは０．１体積％以上、より好ましくは１体積％以上、更に好ましくは２体積％以上、また、好ましくは２０体積％以下、より好ましくは８体積％以下、更に好ましくは５体積％以
下である。この濃度範囲でプロピレンカーボネートを含有すると、エチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの組み合わせの特性を維持したまま、更に低温特性が優れることがあるので好ましい。
【００４２】
エチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの組み合わせの中で、ジアルキルカーボネートとして非対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものが更に好ましく、特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートといったエチレンカーボネートと対称鎖状アルキルカーボネート類と非対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスが良いので好ましい。中でも、非対称鎖状アルキルカーボネート類がエチルメチルカーボネートであるのが好ましく、又、アルキルカーボネートのアルキル基は炭素数１〜２が好ましい。
【００４３】
フルオロエチレンカーボネートとジアルキルカーボネートの好ましい組み合わせの具体例としては、フルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
これらのフルオロエチレンカーボネートとジアルキルカーボネート類との組み合わせに、更にエチレンカーボネートおよび／またはプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。
【００４４】
また、非水溶媒中にジエチルカーボネートを含有する場合は、全非水溶媒中に占めるジエチルカーボネートの割合が、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上、更に好ましくは２５体積％以上、特に好ましくは３０体積％以上であり、また、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下、更に好ましくは７５体積％以下、特に好ましくは、７０体積％以下となる範囲で含有させると、高温保存時におけるガス発生が抑制されることがある。
また、非水溶媒中にジメチルカーボネートを含有する場合は、全非水溶媒中に占めるジメチルカーボネートの割合が、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上、更に好ましくは２５体積％以上、特に好ましくは３０体積％以上であり、また、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下、更に好ましくは７５体積％以下、特に好ましくは、７０体積％以下となる範囲で含有させると、電池の負荷特性が向上することがある。
【００４５】
中でも、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを含有し、ジメチルカーボネートの含有割合をエチルメチルカーボネートの含有割合よりも多くすることにより、電解液の電気伝導度を確保しながら、高温保存後の電池特性が向上することがあり好ましい。
【００４６】
全非水溶媒中に占めるジメチルカーボネートのエチルメチルカーボネートに対する体積比（ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート）は、電解液の電気伝導度の向上と保存後の電池特性を向上の点で、１．１以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、２．５以上が更に好ましい。上記体積比（ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート）は、低温での電池特性を向上の点で、４０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましく、８以下が特に好ましい。
【００４７】
また、上記アルキレンカーボネート類とジアルキルカーボネート類を主体とする組合せにおいては、上記アルキレンカーボネート類およびジアルキルカーボネート類以外の環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、含硫黄有機溶媒、含燐有機溶媒、芳香族含フッ素溶媒等、他の溶媒を混合してもよい。
【００４８】
好ましい非水溶媒の他の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートよりなる群から選ばれた１種の有機溶媒、又は該群から選ばれた２以上の有機溶媒からなる混合溶媒を全体の６０体積％以上を占めるものである。この混合溶媒を用いた非水系電解液は、高温で使用しても溶媒の蒸発や液漏れが少なくなることがある。中でも、非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計が、好ましくは７０体積％以上、より好ましくは８０体積％以上、更に好ましくは９０体積％以上であり、かつエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの体積比が好ましくは３０：７０〜６０：４０であるものを用いると、サイクル特性と高温保存特性等のバランスがよくなることがある。
なお、本明細書において、非水溶媒の容量は２５℃での測定値であるが、エチレンカーボネートのように２５℃で固体のものは融点での測定値を用いる。
【００４９】
（他の化合物）
本発明に係る非水系電解液は、本発明の効果を損ねない範囲で、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種や従来公知の過充電防止剤などの種々の他の化合物を助剤として含有していてもよい。
これらの中でも、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する場合、負極に安定な皮膜を形成するため、サイクル特性や高温保存後の電池特性が向上することがあり好ましい。
【００５０】
（（炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物））
炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、１，２−ジメチルビニレンカーボネート、１，２−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート化合物；ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−ｎ−プロピル−２−ビニルエチレンカーボネート、１，１−ジビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート化合物；エチニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−エチニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−エチニルエチレンカーボネート、１，１−ジエチニルエチレンカーボネート、１，２−ジエチニルエチレンカーボネート等のエチニルエチレンカーボネート化合物；１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジエチル−２−メチレンエチレンカーボネート等のメチレンエチレンカーボネート化合物等が挙げられる。これらのうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネートがサイクル特性や高温保存後の容量維持特性向上の点から好ましく、中でもビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネートがより好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
２種以上を併用する場合は、ビニレンカーボネートとビニルエチレンカーボネートまたはエチニルエチレンカーボネートとを併用するのが好ましい。
【００５１】
（（フッ素原子を有する環状カーボネート化合物））
フッ素原子を有する環状カーボネート化合物としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、１，２−ジフルオロエチレンカーボネート、１，１−ジフルオロエチレンカーボネート、１，１，２−トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、１−フルオロ−２−メチルエチレンカーボネート、１−フルオロ−１−メチルエチレンカーボネート、１，２−ジフルオロ−１−メチルエチレンカーボネート、１，１，２−トリフルオロ−２−メチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらのうち、フルオロエチレンカーボネート、１，２−ジフルオロエチレンカーボネートがサイクル特性向上や高温保存特性向上の点から好ましい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
また、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物や次に記載するモノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩と併用してもよく、サイクル特性向上や高温保存特性向上の点から、併用するのが好ましい。
【００５２】
（（モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩））
モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の有機基を表わす。）で表されるアンモニウム等が例示として挙げられる。
【００５３】
上記アンモニウムのＲ１〜Ｒ４で表わされる炭素数１〜１２の有機基としては特に限定はないが、例えば、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環基等が挙げられる。中でもＲ１〜Ｒ４として、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は窒素原子含有複素環基等が好ましい。
【００５４】
モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩の具体例としては、モノフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸カリウム、モノフルオロリン酸テトラメチルアンモニウム、モノフルオロリン酸テトラエチルアンモニウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸カリウム、ジフルオロリン酸テトラメチルアンモニウム、ジフルオロリン酸テトラエチルアンモニウム等が挙げられ、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムが好ましく、ジフルオロリン酸リチウムがより好ましい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００５５】
また、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物やフッ素原子を有する環状カーボネート化合物と併用して用いても良く、サイクル特性向上や高温保存後の特性向上の点から併用するのが好ましい。
【００５６】
非水系電解液が炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．３質量％以上である。炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物の割合が小さすぎると、電池のサイクル特性や高温保存後の容量維持特性を向上させるという効果を十分に発揮できない場合がある。しかし、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物の割合が大きすぎると、高温保存時にガス発生量が増大したり、低温での放電特性が低下する場合があるので、好ましくは８質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
【００５７】
非水系電解液がフッ素原子を有する環状カーボネート化合物を助剤として含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは４質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。割合が上記範囲未満では、電池のサイクル特性や高温保存特性を向上させるという効果を十分に発揮できない可能性があり、上記範囲を超える場合は、高温保存時にガス発生量が増大したり、低温での放電特性が低下することがある。
【００５８】
非水系電解液がモノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．２質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。上記割合が上記範囲未満では、電池のサイクル特性や高温保存特性を向上させるという効果を十分に発揮できない可能性があり、上記範囲を超える場合は、電解液に溶解しにくくなり、効果が飽和する傾向がある。
【００５９】
従来公知の過充電防止剤としては、ビフェニル、２−メチルビフェニル、２−エチルビフェニル等のアルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、シス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、トリフェニルホスフェート、トリス(２−ｔ−ブチルフェニル)ホスフェート、トリス(３−ｔ−
ブチルフェニル)ホスフェート、トリス(４−ｔ−ブチルフェニル)ホスフェート、トリス(２−ｔ−アミルフェニル)ホスフェート、トリス(３−ｔ−アミルフェニル)ホスフェート
、トリス(４−ｔ−アミルフェニル)ホスフェート、トリス(２−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、トリス(３−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、トリス(４−シクロ
ヘキシルフェニル)ホスフェート等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、３−フル
オロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル、２，４−ジフルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフル
オロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。
これらの中でもビフェニル、２−メチルビフェニル等のアルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、シス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン、メチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、トリフェニルホスフェート、トリス(４−ｔ−ブチルフェニル)ホスフェート、トリス(４−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上
記芳香族化合物の部分フッ素化物が好ましく、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、シス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、ｔ−ブ
チルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、メチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、トリフェニルホスフェート、トリス(４−ｔ−ブチルフェニル)ホスフェート、トリス(４−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフルオロベンゼンがより好ましく、ターフェニルの部分水素化体及び
シクロヘキシルベンゼンが特に好ましい。
これらは２種以上併用して用いてもよい。２種以上併用する場合は、特に、ターフェニルの部分水素化体やシクロヘキシルベンゼンとｔ−ブチルベンゼンやｔ−アミルベンゼンとの組み合わせや、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン等の酸素を含有しない芳香族化合物から選ばれるものと、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれるものとを併用するのが過充電防止特性と高温保存特性のバランスの点から好ましい。
【００６０】
非水系電解液中におけるこれらの過充電防止剤の含有割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。濃度が低すぎると所望する過充電防止剤の効果がほとんど発現しない場合がある。逆に濃度が高すぎると高温保存特性等の電池の特性が低下する傾向がある。
【００６１】
他の助剤としては、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート、メトキシエチル−エチルカーボネート、エトキシエチル−メチルカーボネート、エトキシエチル−エチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及びフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジアリル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジアリル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ビス(トリフルオロメチル)、マレイン酸ビス(ペンタフルオロエチル)、マレイン酸ビス(２，２，２−トリフルオロエチル)等のジカルボン酸ジエステル化合物；２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン、メチルメタンスルホネート、エチルメタンスルホネート、メチル−メトキシメタンスルホネート、メチル−２−メトキシエタンスルホネート、ブスルファン、ジエチレングリコールジメタンスルホネート、１，２−エタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、スルホラン、３−スルホレン、２−スルホレン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジビニルスルホン、ジフェニルスルホン、ビス（メチルスルホニル）メタン、ビス（メチルスルホニル）エタン、ビス（エチルスルホニル）メタン、ビス（エチルスルホニル）エタン、ビス（ビニルスルホニル）メタン、ビス（ビニルスルホニル）エタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリフルオロメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルトリフルオロメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシル等の炭化水素化合物；フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン等のフ
ッ化ベンゼン；２−フルオロトルエン、３−フルオロトルエン、４−フルオロトルエン、ベンゾトリフルオライド等のフッ化トルエン；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、３，９−ビス（２−シアノエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン
等のニトリル化合物；メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ペンチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、エチニルイソシアネート、プロピニルイソシアネート、フェニルイソシアネート、モノメチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等のイソシアネート化合物；メチルジメチルホスフィネート、エチルジメチルホスフィネート、エチルジエチルホスフィネート、トリメチルホスホノフォルメート、トリエチルホスホノフォルメート、トリメチルホスホノアセテート、トリエチルホスホノアセテート、トリメチル−３−ホスホノプロピオネート、トリエチル−３−ホスホノプロピオネート等の含リン化合物等が挙げられる。
これらの中で、高温保存後の電池特性向上の点からエチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン、ブスルファン、１，４−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）等の含硫黄化合物；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、３，９−ビス（２−シアノエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のニトリル化合物が好ましい。これらは２種以上併用して用いてもよい。
【００６２】
非水系電解液中におけるこれらの助剤の含有割合は、特に制限はないが、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。これらの助剤を添加することは、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させる点で好ましい。この下限より低濃度では助剤の効果がほとんど発現しない場合がある。また、逆に濃度が高すぎると高負荷放電特性等の電池の特性が低下する場合がある。
【００６３】
（電解液の調製）
本発明に係る非水系電解液は、非水溶媒に、電解質、一般式（１）で表される化合物、必要に応じて他の化合物を溶解することにより調製することができる。非水系電解液の調製に際しては、各原料は、電解液とした場合の水分を低減させるため予め脱水しておくのが好ましい。好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下までそれぞれ脱水するのがよい。また、電解液調製後に、脱水、脱酸処理等を実施してもよい。
【００６４】
本発明の非水系電解液は、非水系電解液電池の中でも二次電池用、即ち非水系電解液二次電池、例えばリチウム二次電池用の非水系電解液として用いるのに好適である。以下、本発明の非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池について説明する。
【００６５】
＜非水系電解液二次電池＞
本発明の非水系電解液二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が上記本発明の非
水系電解液であることを特徴とするものである。
【００６６】
（電池構成）
本発明に係る非水系電解液二次電池は、上記本発明の非水系電解液を用いて作製される以外は従来公知の非水系電解液二次電池と同様、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であり、通常、正極と負極とを上記本発明の非水系電解液が含浸されている多孔膜を介してケースに収納することで得られる。従って、本発明の非水系電解液二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
【００６７】
（負極活物質）
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はない。その具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。
これらの負極活物質は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
中でも好ましいものは炭素質材料、合金系材料である。
【００６８】
炭素質材料のなかでは、非晶質炭素材料、黒鉛、黒鉛の表面を黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆したものが好ましく、特に、黒鉛や黒鉛の表面を黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆したものが、一般にエネルギー密度が高く、好ましい。
【００６９】
黒鉛は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５〜０．３３８ｎｍ、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上である。灰分は、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【００７０】
黒鉛の表面を非晶質の炭素で被覆したものとして好ましいのは、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３３８ｎｍである黒鉛を核材とし、その表面に該核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料が付着しており、かつ核材と核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料との割合が質量比で９９／１〜８０／２０であるものである。これを用いると、高い容量で、かつ電解液と反応しにくい負極を製造することができる。
【００７１】
炭素質材料の粒径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上、特に好ましくは７μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは４０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下である。
【００７２】
炭素質材料のＢＥＴ法による比表面積は、好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは０．７ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは０．８ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは２５．０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２０．０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１５．０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１０．０ｍ２／ｇ以下である。
【００７３】
また、炭素質材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルで分析し、１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にあるピークＰＡのピーク強度をＩＡ、１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピークＰＢのピーク強度をＩＢとした場合、ＩＢとＩＡの比で表されるＲ値（＝ＩＢ／ＩＡ）が、０．０１〜０．７の範囲であるものが好ましい。ま
た、１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にあるピークの半値幅が、２６ｃｍ−１以下、特に２５ｃｍ−１以下であるものが好ましい。
【００７４】
合金系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば特に限定はされず、リチウム合金を形成する単体金属及び合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物、リン化物等の化合物のいずれであってもよい。好ましくはリチウム合金を形成する単体金属及び合金を含む材料であり、１３族及び１４族の金属・半金属元素（即ち炭素を除く）を含む材料あることがより好ましく、更にはアルミニウム、ケイ素、及びスズ（これらを以下「特定金属元素」という場合がある）の単体金属、及びこれらの元素を含む合金又は化合物である事が好ましい。
【００７５】
特定金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する負極活物質の例としては、何れか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素からなる合金、１種又は２種以上の特定金属元素とその他の１種又は２種以上の金属元素とからなる合金、並びに、１種又は２種以上の特定金属元素を含有する化合物、及びその化合物の酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物、リン化物等の複合化合物が挙げられる。負極活物質としてこれらの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。
【００７６】
また、これらの複合化合物が、金属単体、合金、又は非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も例として挙げることができる。より具体的には、例えばケイ素やスズでは、これらの元素と負極として動作しない金属との合金を用いることができる。また例えばスズでは、スズとケイ素以外で負極として作用する金属と、更に負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで５〜６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。
【００７７】
これらの負極活物質の中でも、電池にしたときに単位質量当りの容量が大きいことから、何れか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素の合金、特定金属元素の酸化物や炭化物、窒化物等が好ましく、特に、ケイ素及び／又はスズの金属単体、合金、酸化物や炭化物、窒化物等が、単位質量当りの容量が大きく好ましい。
【００７８】
また、金属単体又は合金を用いるよりは単位質量当りの容量には劣るものの、サイクル特性に優れることから、ケイ素及び／又はスズを含有する以下の化合物も好ましい。
・ケイ素及び／又はスズと酸素との元素比が好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上であり、また、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下であるケイ素及び／又はスズの酸化物。
・ケイ素及び／又はスズと窒素との元素比が好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上であり、また、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下であるケイ素及び／又はスズの窒化物。
・ケイ素及び／又はスズと炭素との元素比が好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上であり、また、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下であるケイ素及び／又はスズの炭化物。
【００７９】
また、これらの合金系材料は粉末のものでも薄膜状のものでもよく、結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００８０】
合金系材料の平均粒径は、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは２μｍ以上である。粒径が大きすぎる場合、電極の膨張が大きくなり、サイクル特性が低下してしまう可能性がある。また、小さ過ぎる場合、集電が取りにくくなり、容量が十分に発現しない可能
性がある。
【００８１】
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、特に限定はされないが、リチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する）が好ましい。
【００８２】
また、リチウムチタン複合酸化物のリチウムやチタンの一部が、他の金属元素、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されているものも好ましい。
【００８３】
更に、ＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４で表されるリチウムチタン複合酸化物であり、０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６であることが、リチウムイオンの吸蔵・放出の際の構造が安定であることから好ましい（Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わす）。
【００８４】
中でも、ＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４で表されるリチウムチタン複合酸化物のＺ＝０の場合、ｘ、ｙが以下の（ａ）〜（ｃ）のいずれかを満足する場合の構造が、電池性能のバランスが良好なために好ましい。
（ａ）１．２≦ｘ≦１．４、１．５≦ｙ≦１．７、ｚ＝０
（ｂ）０．９≦ｘ≦１．１、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝０
（ｃ）０．７≦ｘ≦０．９、２．１≦ｙ≦２．３、ｚ＝０
より好ましい代表的な組成は、（ａ）ではＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、（ｂ）ではＬｉ１Ｔｉ２Ｏ４、（ｃ）ではＬｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４である。
また、Ｚ≠０の場合の構造については、例えば、Ｌｉ４／３Ｔｉ４／３Ａｌ１／３Ｏ４が好ましいものとして挙げられる。
【００８５】
（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はない。リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましく、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。
【００８６】
リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ2等のリチウム・コバルト複合酸
化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３等のリチウム・マンガン複合酸化物が挙げられる。また、上記リチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部を他の金属で置換したもの、即ち、リチウム・コバルト複合酸化物のＣｏの一部を、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの、リチウム・ニッケル複合酸化物のＮｉの一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの、リチウム・マンガン複合酸化物のＭｎの一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの、等が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部を他の金属で置換したものの中では、ＬｉＮｉ１−ａ−ｂＭｎａＣｏｂＯ２（ａ、ｂは０以上１未満の数字を表すが、ａ、ｂが共に０の場合を除く）、ＬｉＮｉ１−ｃ−ｄ−ｅＣｏｃＡｌｄＭｇｅＯ２（ｃ、ｄ、ｅは０以上１未満の数字を表すが、ｃ、ｄ、ｅが共に０の場合を除く）が好ましく、更にはＬｉＮｉ１−ａ−ｂＭｎａＣｏｂＯ２（０≦ａ＜０．４、０≦ｂ＜０．４）、ＬｉＮｉ１−ｃ−ｄ−ｅＣｏｃＡｌｄＭｇｅＯ２（０≦ｃ＜０．３、０≦ｄ＜０．１、０≦ｅ＜０．０５）が好ましく、特に、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０
．３Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０３Ｍｇ０．０２Ｏ２が好ましい。
【００８７】
リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類が挙げられる。また、上記リチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部を他の金属で置換したもの、即ち、リン酸鉄類のＦｅの一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの、リン酸コバルト類のＣｏの一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの、等が挙げられる。これらの正極活物質は単独で用いても、複数を併用してもよい。
【００８８】
また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質（表面付着物質）が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
【００８９】
表面付着物質の量としては、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、正極活物質に対して質量で、好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。
【００９０】
（電極の製造）
活物質を結着する結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有するポリマー、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系ポリマー等が挙げられる。
【００９１】
電極中には、機械的強度や電気伝導度を高めるために増粘剤、導電材、充填剤等を含有させてもよい。
増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。
導電材としては、銅又はニッケル等の金属材料、グラファイト又はカーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。
【００９２】
電極の製造は、常法によればよい。例えば、負極又は正極活物質に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー化し、これを集電体に塗布、乾燥した後に、プレスすることによって形成することができる。
また、活物質に結着剤や導電材等を加えたものをそのままロール成形してシート電極と
したり、圧縮成型によりペレット電極としたり、蒸着・スパッタ・メッキ等の手法で集電体上に電極材料の薄膜を形成することもできる。
【００９３】
負極活物質に黒鉛を用いた場合、負極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、好ましくは１．４５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは１．６０ｇ／ｃｍ３以上、特に好ましくは１．６５ｇ／ｃｍ３以上、である。
【００９４】
また、正極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、好ましくは２．０ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは２．５ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは３．０ｇ／ｃｍ３以上である。
【００９５】
集電体としては各種のものが用いることができるが、通常は金属や合金が用いられる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、好ましいのは銅である。また、正極の集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属又はその合金が挙げられ、好ましいのはアルミニウム又はその合金である。
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
集電体の厚みは、電池容量の確保、取扱い性の観点から、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。
【００９６】
集電体と負極活物質層の厚さの比は特に制限されないが、「（非水系電解液注液直前の片面の負極活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）」の値が、１５０以下が好ましく、２０以下がさらに好ましく、１０以下が特に好ましく、また、０．１以上が好ましく、０．４以上がさらに好ましく、１以上が特に好ましい。集電体と負極活物質層の厚さの比が、上記範囲であると、電池容量を確保することができるとともに、高電流密度充放電時における集電体の発熱を抑制することができる。
集電体と正極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、（電解液注液直前の片面の正極活物質層の厚さ）／（集電体の厚さ）の値が２０以下であることが好ましく、より好ましくは１５以下、最も好ましくは１０以下であり、下限は、０．５以上が好ましく、より好ましくは０．８以上、最も好ましくは１以上の範囲である。この範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。上記範囲であると、高電流密度充放電時の集電体の発熱を抑制し、電池容量を確保することができる。
【００９７】
負極板の厚さは、用いられる正極板に合わせて設計されるものであり、特に制限されないが、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは通常１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、また、通常３００μｍ以下、好ましくは２８０μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下が望ましい。
正極板の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは、集電体の片面に対して下限として、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上で、上限としては、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは４５０μｍ以下である。
【００９８】
（セパレータ、外装体）
正極と負極の間には、短絡を防止するために多孔膜（セパレータ）を介在させる。この場合、電解液は多孔膜に含浸させて用いる。多孔膜の材質や形状は、電解液に安定であり、かつ保液性に優れていれば、特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等が好ましい。
【００９９】
セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、８
μｍ以上がさらに好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。上記範囲であると、絶縁性及び機械的強度を確保できる一方、レート特性等の電池性能及びエネルギー密度を確保することができる。
【０１００】
さらに、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上がさらに好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下がさらに好ましい。空孔率が、上記範囲であると、絶縁性及び機械的強度を確保できる一方、膜抵抗を抑え良好なレート特性を得ることができる。
【０１０１】
また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。平均孔径が、上記範囲であると、短絡を防止ししつつ、膜抵抗を抑え良好なレート特性を得ることができる。一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。
【０１０２】
本発明に係る電池に使用する電池の外装体の材質も任意であり、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン、ラミネートフィルム等が用いられる。
上記した本発明の非水系電解液二次電池の作動電圧は通常２Ｖ〜５Ｖの範囲である。
【実施例】
【０１０３】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、下記実施例および比較例で得られた電池の各評価方法を以下に示す。
【０１０４】
［容量評価］
シート状非水系電解液電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んで加圧した状態で、２５℃において、０．２Ｃに相当する電流で４．１Ｖまで定電流充電した後、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電し、さらに０．２Ｃに相当する電流で４．３３Ｖまで定電流−定電圧充電（以下適宜、「ＣＣＣＶ充電」という）（０．０５Ｃカット）した後、０．２Ｃで３Ｖまで放電して電池を安定させた。次いで、０．２Ｃで４．３３ＶまでＣＣＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、０．２Ｃで３Ｖまで再度放電し、初期放電容量を求めた。
ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、例えば、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
【０１０５】
［高温保存特性の評価］
初期容量評価を行った後の非水系電解液電池を、２５℃において、０．２Ｃで４．３３ＶまでＣＣＣＶ充電（０．０５Ｃカット）を行った後、８５℃、２４時間の条件で高温保存を行った。電池を十分に冷却させた後、エタノール浴中に浸して体積を測定し、保存前後の体積変化から発生ガス量を求めた。次に、２５℃において０．２Ｃで３Ｖまで放電させ、高温保存特性評価後の残存容量を測定し、初期放電容量に対する残存容量の割合を求め、これを高温保存後の残存容量（％）とした。再度、０．２Ｃで４．３３ＶまでＣＣＣＶ充電（０．０５Ｃカット）を行い、０．２Ｃで３Ｖまで放電させ、高温保存特性評価後の０．２Ｃ放電容量を測定し、初期放電容量に対する保存試験後の０．２Ｃ放電容量の割合を求め、これを高温保存後の回復容量（％）とした。
【０１０６】
（実施例１）
［負極の製造］
負極活物質としてグラファイト粉末１００質量部に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１質量部、及び、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度５０質量％）１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして負極とした。
【０１０７】
［正極の製造］
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９７質量％と、導電材としてアセチレンブラック１．５質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１．５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ２１μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。
【０１０８】
［非水系電解液の製造］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（体積比３０：７０）に、非水系電解液中の含有量としてビニレンカーボネート２質量％と前記化合物Ａ２０を０．３質量％となるように混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。
【０１０９】
［非水系電解液二次電池の製造］
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータ（厚さ２５μｍ）を、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正・負極の端子を突設させながら挿入した後、上記非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、シート状の非水系電解液電池を作製し、高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１０】
（実施例２）
実施例１の電解液において、Ａ２０の添加量を０．５質量％としたこと以外、実施例１と同様にしてシート状の非水系電解液電池を作製し、高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１１】
（比較例１）
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（体積比３：７）に、非水系電解液中の含有量としてビニレンカーボネート２質量％を混合した。次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状の非水系電解液電池を作製し、高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
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【０１１３】
表１から明らかなように、本発明に係る電池は、高温保存後のガス発生量が少なく、高温保存後の残存容量、回復容量に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の非水系電解液を用いた非水系電解液電池は、高容量で、高温保存特性に優れているため、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ、負荷平準化用電源、自然エネルギー貯蔵電源等を挙げることができる。