(57)【要約】【課題】  液組成を厳密に管理する必要がなく、むらが低減された表面形態（凹凸構造）を有し且つ光反射率がより低減されたシリコン基板の製造を可能にするテクスチャー形成用組成物を提供する。また、該テクスチャー形成用組成物を用いた、太陽電池等の光電変換素子用途に好適に使用できる、表面にテクスチャー（ピラミッド状の凹凸構造)が形成されたシリコン基板の製造方法を提供する。【解決手段】  水、塩基を含み、更に下記式（１）で表されるホスホン酸アニオンを含むことを特徴とする、テクスチャー形成用組成物とする。【化１】2014033046.tif 000012（前記式（１）中、Ｒは、炭素数５〜２５の有機基である。）【選択図】図１
2014033046.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン表面に凹凸構造を形成するための、テクスチャー形成用組成物であって、水、塩基を含み、更に下記式（１）で表されるホスホン酸アニオンを含むことを特徴とする、テクスチャー形成用組成物。
【化１】
2014033046.tif 000009
（前記式（１）中、Ｒは、炭素数５〜２５の有機基である。）
【請求項２】
さらにケイ酸塩を含むことを特徴とする、請求項１に記載のテクスチャー形成用組成物。
【請求項３】
前記水１００質量部に対して、前記塩基を０．２質量部以上２０質量部以下、前記ホスホン酸アニオンを０．０００１質量部以上１０質量部以下含むことを特徴とする、請求項１に記載のテクスチャー形成用組成物。
【請求項４】
下記式（１）で表されるホスホン酸アニオンを含んでなることを特徴とする、請求項１に記載のテクスチャー形成用組成物。
【化２】
2014033046.tif 000010
（前記式（１）中、Ｒは、炭素数５〜２５のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアリール基である。）
【請求項５】
前記水１００質量部に対して、前記ケイ酸塩を０．１質量部以上１０．０質量部以下含むことを特徴とする、請求項２に記載のテクスチャー形成用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のテクスチャー形成用組成物と、シリコン基板表面とを接触させる工程を含んでなることを特徴とする、表面に凹凸構造を有するシリコン基板の製造方法。
【請求項７】
前記テクスチャー形成用組成物と前記シリコン基板表面とを接触させる温度を５０℃以上１００℃以下とする、請求項６に記載の表面に凹凸構造を有するシリコン基板の製造方法。
【請求項８】
水及び塩基を含有する第１の溶液と、水及び下記式（１）で表されるホスホン酸アニオンを含有する第２の溶液とからなる、テクスチャー形成用組成物調製キット。
【化３】
2014033046.tif 000011
（前記式（１）中、Ｒは、炭素数５〜２５の有機基である。）
【請求項９】
前記第１の溶液又は前記第２の溶液が、さらにケイ酸塩を含有する、請求項８に記載のテクスチャー形成用組成物調製キット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テクスチャー形成用組成物、シリコン基板の製造方法、及びテクスチャー形成用組成物調製キットに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、結晶系シリコン太陽電池等に用いられるシリコン基板は、太陽電池の効率を高めるために、基板表面に凹凸構造（例えば、ピラミッド状の微細な凹凸構造）を形成させ、表面からの入射光を効率良く基板内部に取り込む方法が用いられている。これらの凹凸構造は、「テクスチャー」と呼ばれている。入射光をより効率よく基板内部に取り込み、光電変換効率をより向上させるためには、該凹凸構造を有する基板面の光反射率をより低くすることが望まれている。
【０００３】
基板表面にこのテクスチャーを形成する方法として、単結晶シリコン基板表面に、塩基性水溶液に添加剤を加えたテクスチャー形成用組成物を接触させて異方性エッチング処理を行い、ピラミッド状（四角錐状）の微細な凹凸構造（テクスチャー）を形成する方法が知られている（例えば、非特許文献１、特許文献１参照）。
【０００４】
従来の方法では、添加剤として、イソプロピルアルコール（非特許文献１）、脂肪族カルボン酸（特許文献１）を使用した例が記載されている。これら方法によれば、一定の効果は得られるものの、基板表面に形成された凹凸構造にむらが生じるという問題や、添加物の揮発等による液組成の変動を防ぐため厳密な管理が必要となるという問題があった。基板表面の凹凸構造にむらがあると、外観不良の原因となる他、基板表面において光反射率が十分に低減されない箇所が発生するので、光電変換効率を向上させることが困難になる。また、液組成の厳密な管理が要求されることは、基板の製造コストを低減する上での障害となっていた。さらには、シリコン基板を太陽電池用途に使用する場合、光電変換効率をより向上させるため、該基板の反射率をより低減できるテクスチャー形成用組成物の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−５７１３９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ：  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，  Ｖｏｌ．  ４，  ４３５−４３８  （１９９６）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、液組成を厳密に管理する必要がなく、むらが低減された表面形態（凹凸構造）を有し且つ光反射率がより低減されたシリコン基板の製造を可能にするテクスチャー形成用組成物を提供することを課題とする。
【０００８】
本発明はまた、太陽電池等の光電変換素子用途に好適に使用できる、表面にテクスチャー（ピラミッド状の凹凸構造)が形成されたシリコン基板の製造方法を提供する。また、上記テクスチャー形成用組成物の調製に好適に使用できる、テクスチャー形成用組成物調製キットを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意検討を行った。その結果、ホスホン酸アニオンを含有する塩基水溶液を使用してシリコン基板をエッチング処理することにより、シリコン基板表面に微細なテクスチャー構造（ピラミッド状の凹凸構造）をより均一に形成することが可能になり、さらに太陽電池の光電変換効率向上の指標の一つである光反射率の低減も可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
以下、本発明について説明する。
【００１１】
本発明の第１の態様は、シリコン表面に凹凸構造を形成するための、テクスチャー形成用組成物であって、水、塩基を含み、更に下記式（１）で表されるホスホン酸アニオンを含むことを特徴とする、テクスチャー形成用組成物である。
【００１２】
【化１】
2014033046.tif 000003
【００１３】
（前記式（１）中、Ｒは、炭素数５〜２５の有機基である。）
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様に係るテクスチャー形成用組成物と、シリコン基板表面とを接触させる工程を含んでなることを特徴とする、表面に凹凸構造を有するシリコン基板の製造方法である。
【００１４】
本発明の第３の態様は、水及び塩基を含有する第１の溶液と、水及び下記式（１）で表されるホスホン酸アニオンを含有する第２の溶液とからなる、テクスチャー形成用組成物調製キットである。
【００１５】
【化２】
2014033046.tif 000004
【００１６】
（前記式（１）中、Ｒは、炭素数５〜２５の有機基である。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明の第１の態様に係るテクスチャー形成用組成物によれば、上記所定のホスホン酸アニオンが添加剤として作用するので、液組成の管理を簡略化することが可能であり、むらが低減された表面形態（凹凸構造）を有し且つ光反射率がより低減されたシリコン基板の製造を可能にする、テクスチャー形成用組成物を提供することができる。
【００１８】
本発明の第２の態様に係るシリコン基板の製造方法によれば、本発明の第１の態様に係るテクスチャー形成用組成物を用いてシリコン基板表面にテクスチャーを形成するので、液組成の管理を簡略化しながらも、むらが低減された表面形態（凹凸構造）を有し且つ光反射率がより低減されたシリコン基板を製造することができる。したがって、本製造方法によって製造した、テクスチャー化されたシリコン基板は、太陽電池等の光電変換素子用途に好適に使用することができる。
【００１９】
本発明の第３の態様に係るテクスチャー形成用組成物調製キットによれば、上記本発明の第１の態様に係るテクスチャー形成用組成物を調製することができる。ここで、本発明の第３の態様に係るテクスチャー形成用組成物調製キットにおいては、塩基と上記ホスホン酸アニオンとが別個の溶液に含有されているので、各溶液を高濃度に調製しても、共通イオン効果でホスホン酸アニオンに由来する塩が析出することがない。よって、均一な高濃度溶液として製造及び輸送できるので、輸送コストを低減できるほか、本調製キットの使用者は容易に、上記本発明の第１の態様に係るテクスチャー形成用組成物を、所期の濃度の均一な溶液として調製することができる。したがって、本発明の第１の態様に係るテクスチャー形成用組成物の調製に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１で得られたシリコン基板表面のレーザー顕微鏡観察画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の上記した作用および利得は、以下に説明する発明を実施するための形態から明らかにされる。以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２２】
＜１．テクスチャー形成用組成物＞
本発明の第１の態様に係るテクスチャー形成用組成物は、シリコン表面に凹凸構造を形成するためのテクスチャー形成用組成物であって、水、塩基を含み、更に下記式（１）で表されるホスホン酸アニオンを含む。
【００２３】
【化３】
2014033046.tif 000005
【００２４】
（前記式（１）中、Ｒは、炭素数５〜２５の有機基である。）
【００２５】
（表面にテクスチャーを形成するシリコン基板）
本発明のテクスチャー形成用組成物を適用してテクスチャーを形成するシリコン基板は、公知の方法で製造したものを使用することができ、単結晶又は多結晶系のシリコン基板を使用することができる。中でも、テクスチャー形成処理により得られた表面に凹凸部を有するシリコン基板を太陽電池用途に使用する場合、単結晶基板であることが好ましい。また、単結晶のシリコン基板を使用する場合、本発明のテクスチャー形成用組成物と接触させる、シリコン基板表面の面方位は、（１００）であることが好ましい。このような面方位の表面と本発明のテクスチャー形成用組成物とを接触させることにより、該表面に良好なテクスチャー（ピラミッド状の凹凸構造）を形成できる。
【００２６】
また、本発明においては、シリコン基板の一部、あるいは全部をシリコン酸化膜やシリコン窒化膜、レジスト等で被覆処理（マスク）した基板も使用することができる。さらに、シリコン基板は、表面を研磨したもの、または、単にスライスしたもの（アズスライス品)の何れであってもよい。
【００２７】
（水）
本発明のテクスチャー形成用組成物は、水を含む。この水は、下記に詳述する塩基、及びホスホン酸アニオンを溶解し、効率よく、両者をシリコン基板表面に作用させる役割を果しているものと考えられる。本発明で使用する水は、テクスチャー（凹凸構造）が形成されたシリコン基板の用途に応じて適宜決定すればよいが、超純水、純水、イオン交換水、蒸留水、通常の水道水を使用することができる。これらの水の中でも、含有する金属等の不純物を考慮すると、超純水、純水、イオン交換水が好適である。
【００２８】
（塩基）
本発明のテクスチャー形成用組成物は、塩基を含む。この塩基は、シリコン基板表面をエッチングするのに重要な役割を果たしているものと考えられる。塩基としては、無機塩基、有機塩基の何れであってもよい。本発明において使用可能な無機塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；及び、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩等を挙げることができる。また、本発明において使用可能な有機塩基としては、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、または、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド等の第４級アンモニウム化合物を挙げることができる。これらの塩基の中でも、シリコンのエッチング速度やテクスチャー形成能を高めることが容易である等の観点からは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びＴＭＡＨを好適に採用することができる。なお、塩基は、２種以上の塩基を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
（ホスホン酸化合物）
本発明のテクスチャー形成用組成物は、下記式（１）で示されるホスホン酸アニオンを含むことを最大の特徴とする。
【００３０】
【化４】
2014033046.tif 000006
【００３１】
（前記式（１）中、Ｒは、炭素数５〜２５の有機基である。）
ここで、本発明において、「式（１）で表されるホスホン酸アニオンを含む」とは、本発明のテクスチャー形成用組成物が形成された状態、即ち水溶液の状態で当該アニオンが存在していることを意味する。上記組成物中で当該アニオンを発生させるためには、対応するホスホン酸又はその塩（以下、総称してホスホン酸化合物ともいう。）を添加すればよい。塩を添加する場合には、上記組成物は当該塩におけるカチオンをも含むことになる。また、ホスホン酸を添加した場合には、上記組成物中には塩基が存在するため、当該ホスホン酸の一部または全部は中和される。
【００３２】
有機基Ｒは、炭素数が５〜２５であれば特に限定されないが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などの脂肪族炭化水素基や、アリール基などが挙げられる。
【００３３】
なお、２種類以上の上記ホスホン酸アニオンを組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
本発明のホスホン酸アニオンの一例を以下に例示すると、１−ペンタンホスホン酸アニオン、１−ヘキサンホスホン酸アニオン、１−ヘプタンホスホン酸アニオン、１−オクタンホスホン酸アニオン、１−ノナンホスホン酸アニオン、１−デカンホスホン酸アニオン、１−ウンデカンホスホン酸アニオン、１−ドデカンホスホン酸アニオン、１−トリデカンホス酸アニオン、１−テトラデカンホスホン酸アニオン、１−ペンタデカンホスホン酸アニオン、１−ヘキサデカンホスホン酸アニオン、１−へプタデカンホスホン酸アニオン、１−オクタデカンホスホン酸アニオン、１−ノナデカンホスホン酸アニオン、１−イコサンホスホン酸アニオン、１−ヘンイコサンホスホン酸アニオン、１−ドコサンホスホン酸アニオン、１−トリコサンホスホン酸アニオン、１−テトラコサンホスホン酸アニオン、１−ペンタコサンホスホン酸アニオン、２−ペンタンホスホン酸アニオン、２−ヘキサンホスホン酸アニオン、２−ヘプタンホスホン酸アニオン、２−オクタンホスホン酸アニオン、２−ノナンホスホン酸アニオン、２−デカンホスホン酸アニオン、２−ウンデカンホスホン酸アニオン、２−ドデカンホスホン酸アニオン、２−トリデカンホスホン酸アニオン、２−テトラデカンホスホン酸アニオン、２−ペンタデカンホスホン酸アニオン、２−ヘキサデカンホスホン酸アニオン、２−へプタデカンホスホン酸アニオン、２−オクタデカンホスホン酸アニオン、２−ノナデカンホスホン酸アニオン、２−イコサンホスホン酸アニオン、２−ヘンイコサンホスホン酸アニオン、２−ドコサンホスホン酸アニオン、２−トリコサンホスホン酸アニオン、２−テトラコサンホスホン酸アニオン、２−ペンタコサンホスホン酸アニオン等のアルキルホスホン酸アニオン；フェニルホスホン酸アニオン、４−メチルフェニルホスホン酸アニオン、４−エチルフェニルホスホン酸アニオン、４−プロピルフェニルホスホン酸アニオン、４−ブチルフェニルホスホン酸アニオン、４−ペンチルフェニルホスホン酸アニオン、４−ヘキシルフェニルホスホン酸アニオン、４−ヘプチルフェニルホスホン酸アニオン、４−オクチルフェニルホスホン酸アニオン、４−ノニルフェニルホスホン酸アニオン、４−デシルフェニルホスホン酸アニオン、４−ウンデシルフェニルホスホン酸アニオン、４−ドデシルフェニルホスホン酸アニオン、４−トリデシルフェニルホスホン酸アニオン、４−テトラデシルフェニルホスホン酸アニオン、４−ペンタデシルフェニルホスホン酸アニオン、４−ヘキサデシルフェニルホスホン酸アニオン、４−へプタデシルフェニルホスホン酸アニオン、４−オクタデシルフェニルホスホン酸アニオン、ベンジルホスホン酸アニオン、４−メチルベンジルホスホン酸アニオン、４−エチルベンジルホスホン酸アニオン、４−プロピルベンジルホスホン酸アニオン、４−ブチルホスホン酸アニオン、４−ペンチルベンジルホスホン酸アニオン、４−ヘキシルベンジルホスホン酸アニオン、４−ヘプチルベンジルホスホン酸アニオン、４−オクチルベンジルホスホン酸アニオン、４−ノニルベンジルホスホン酸アニオン、４−デシルベンジルホスホン酸アニオン、４−ウンデシルベンジルホスホン酸アニオン、４−ドデシルベンジルホスホン酸アニオン、４−トリデシルベンジルホスホン酸アニオン、４−テトラデシルベンジルホスホン酸アニオン、４−ペンタデシルベンジルホスホン酸アニオン、４−ヘキサデシルベンジルホスホン酸アニオン、４−へプタデシルベンジルホスホン酸アニオン、４−オクタデシルベンジルホスホン酸アニオン等のアリールホスホン酸アニオン；およびこれらホスホン酸アニオンから選ばれる１種又は２種以上の組み合わせを挙げることができる。これらのホスホン酸アニオンを与える化合物としては、例えばこれらのホスホン酸アニオンの共役酸（すなわちホスホン酸）及びアルカリ金属塩（すなわちホスホン酸アルカリ金属塩）から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせを用いることができる。
【００３５】
特に、より均一な凹凸構造であって、光反射率の低い表面凹凸構造を有するシリコン基板を形成する観点からは、上記ホスホン酸アニオンの中でも、有機基Ｒが炭素数６〜２０のアルキル基、またはアリール基であるホスホン酸アニオン、例えば、１−ヘキサンホスホン酸アニオン、１−ヘプタンホスホン酸アニオン、１−オクタンホスホン酸アニオン、１−ノナンホスホン酸アニオン、１−デカンホスホン酸アニオン、１−ウンデカンホスホン酸アニオン、１−ドデカンホスホン酸アニオン、１−トリデカンホス酸アニオン、１−テトラデカンホスホン酸アニオン、１−ペンタデカンホスホン酸アニオン、１−ヘキサデカンホスホン酸アニオン、１−へプタデカンホスホン酸アニオン、１−オクタデカンホスホン酸アニオン、１−ノナデカンホスホン酸アニオン、１−イコサンホスホン酸アニオン、２−ヘキサンホスホン酸アニオン、２−ヘプタンホスホン酸アニオン、２−オクタンホスホン酸アニオン、２−ノナンホスホン酸アニオン、２−デカンホスホン酸アニオン、２−ウンデカンホスホン酸アニオン、２−ドデカンホスホン酸アニオン、２−トリデカンホスホン酸アニオン、２−テトラデカンホスホン酸アニオン、２−ペンタデカンホスホン酸アニオン、２−ヘキサデカンホスホン酸アニオン、２−へプタデカンホスホン酸アニオン、２−オクタデカンホスホン酸アニオン、２−ノナデカンホスホン酸アニオン、２−イコサンホスホン酸アニオン、フェニルホスホン酸アニオン、４−メチルフェニルホスホン酸アニオン、４−エチルフェニルホスホン酸アニオン、４−プロピルフェニルホスホン酸アニオン、４−ブチルフェニルホスホン酸アニオン、４−ペンチルフェニルホスホン酸アニオン、４−ヘキシルフェニルホスホン酸アニオン、４−ヘプチルフェニルホスホン酸アニオン、４−オクチルフェニルホスホン酸アニオン、４−ノニルフェニルホスホン酸アニオン、４−デシルフェニルホスホン酸アニオン、４−ウンデシルフェニルホスホン酸アニオン、４−ドデシルフェニルホスホン酸アニオン、４−トリデシルフェニルホスホン酸アニオン、４−テトラデシルフェニルホスホン酸アニオン、ベンジルホスホン酸アニオン、４−メチルベンジルホスホン酸アニオン、４−エチルベンジルホスホン酸アニオン、４−プロピルベンジルホスホン酸アニオン、４−ブチルホスホン酸アニオン、４−ペンチルベンジルホスホン酸アニオン、４−ヘキシルベンジルホスホン酸アニオン、４−ヘプチルベンジルホスホン酸アニオン、４−オクチルベンジルホスホン酸アニオン、４−ノニルベンジルホスホン酸アニオン、４−デシルベンジルホスホン酸アニオン、４−ウンデシルベンジルホスホン酸アニオン、４−ドデシルベンジルホスホン酸アニオン、４−トリデシルベンジルホスホン酸アニオン、およびこれらホスホン酸アニオンから選ばれる１種又は２種以上の組み合わせが好ましい。また、ホスホン酸アニオンを与える化合物としてアルカリ金属塩を用いる場合、ホスホン酸塩の製造コスト等の観点からは、ナトリウム塩又はカリウム塩が好ましい。
【００３６】
このホスホン酸アニオンがテクスチャー（凹凸構造）を形成するのにどのような作用を果しているかは現時点では明らかではないが、本発明者らは次のように推測している。すなわち、これらのホスホン酸アニオンはシリコン基板表面に均一に分散して吸着し易く、その吸着点を起点にシリコン基板表面がエッチングされるため、均一性が高く良好なテクスチャーを形成することが可能になったものと推定している。加えて、本発明が用いる上記ホスホン酸アニオンは、従来用いられてきた添加剤に比較してシリコン基板の表面から汚れを除去する能力が高いものと考えられる。そのため、表面に更に均一なピラミッド状凹凸構造を有し、かつ、表面の光反射率が更に低減されたシリコン基板が得られるものと考えられる。
【００３７】
（配合割合）
本発明のテクスチャー形成用組成物は、水、塩基を含み、更に前記ホスホン酸アニオンを含む。これらの量は、特に限定されるものでは無く、使用する塩基の種類、ホスホン酸アニオンの種類、該組成物とシリコン基板との接触温度や時間等により、各成分の最適な濃度を適宜選択すれば良い。しかし、工業的に有効な処理時間でシリコン基板へ均一で微細なテクスチャー形成を可能にするとの観点から、例えば、以下のような配合割合が好ましい。
【００３８】
本発明のテクスチャー形成用組成物中の塩基の配合割合としては、水１００質量部に対して０．２質量部以上２０質量部以下含むことが好ましく、水１００質量部に対して０．５質量部以上１５質量部以下含むことがさらに好ましく、水１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下含むことが特に好ましい。
【００３９】
また、本発明のテクスチャー形成用組成物中のホスホン酸アニオンの配合割合としては、水１００質量部に対して０．０００１質量部以上１０質量部以下含むことが好ましく、水１００質量部に対して０．０００５質量部以上８質量部以下含むことがさらに好ましく、水１００質量部に対して０．００１質量部以上５質量部以下含むことが特に好ましい。
【００４０】
本発明の第１の態様において、テクスチャー形成用組成物がホスホン酸アニオンを０．０００１質量部以上１０質量部以下含むことにより、シリコン基板表面にテクスチャー（凹凸構造）を形成するために必要な処理時間を短縮することが容易になる。また、凹凸構造のむらを低減することが容易になるので、光反射率のばらつきが低減されたシリコン基板を製造することが容易になる。加えて、シリコン基板全体としての光反射率を低減することが容易になる。また、使用中に発生し得る程度の液組成の変動が組成物の特性に及ぼす影響がより小さいので、液組成の管理を簡略化することが容易になる。
【００４１】
なお、上記したように、ホスホン酸アニオンはホスホン酸又はその塩を添加することにより発生する。したがって、本発明の第１の態様のテクスチャー形成用組成物はこれらホスホン酸化合物を含む組成物であるともいえ、ホスホン酸アニオンの量はホスホン酸化合物の添加量により調整できる。ホスホン酸アニオンの量を上記範囲とするためには、ホスホン酸化合物におけるカチオン種に応じてその質量を勘案し、ホスホン酸化合物の添加量を制御すればよい。
【００４２】
（ケイ酸塩）
本発明のテクスチャー形成用組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲でさらにケイ酸塩を含有させることができる。ケイ酸塩を含有させることにより、本発明のテクスチャー形成用組成物を使い回して複数回バッチ方式にシリコン基板のテクスチャー形成処理を行った際に、該処理後のシリコン基板の表面特性（例えば光反射率。）のバッチによるばらつきを抑制することが可能になる。特に、１バッチ目（初期バッチ）においても安定したテクスチャー形成特性を発揮させることが可能になり、好ましい。
【００４３】
本発明において、「ケイ酸塩」とは、ケイ素のオキソ酸の塩を意味し、オルトケイ酸イオン（ＳｉＯ４４−）やメタケイ酸イオン（ＳｉＯ３２−）の塩の他、ピロケイ酸イオン（Ｓｉ２Ｏ７６−）やポリケイ酸イオン（例えば一次元鎖状型ポリケイ酸イオン（ＳｉＯ３２−）ｎ等。）等の縮合ケイ酸イオンの塩をも包含する概念である。「ケイ酸塩」には、例えばケイ酸ソーダ（Ｎａ２Ｏ・ｘＳｉＯ２）のように、ケイ素と金属元素とのモル比が異なるケイ酸塩の混合物であるものも含まれる。なお、ケイ酸イオンと塩を形成する対カチオンは何ら限定されるものではなく、例えばアルカリ金属が挙げられる。
【００４４】
本発明において、ケイ酸塩の種類は特に限定されるものではない。ただし、コストや添加の容易さ等の観点からは、例えば、メタケイ酸ナトリウムやケイ酸ソーダ等を好適に用いることができる。ケイ酸塩を含有させる場合、その含有量は、水１００質量部に対して、０．１質量部以上とすることが好ましく、また、１０．０質量部以下とすることが好ましい。ケイ酸塩の含有量を０．１質量部以上とすることにより、テクスチャー形成特性を安定化させる上記効果を確実に発揮させることが容易になる。また、ケイ酸塩の含有量を１０．０質量部以下とすることにより、本発明のテクスチャー形成用組成物を使い回せるバッチ処理回数（寿命）の減少を抑制することが可能になる。
【００４５】
（その他の添加成分）
本発明のテクスチャー形成用組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で通常のテクスチャー形成用組成物に使用される公知の添加剤又は有機溶媒をさらに含有させてもよい。ただし、これら添加剤又は有機溶媒は、配合されなくてもよく、配合される場合であっても、水１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。このような添加剤又は有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、アセトン、イソプロパノールなどの水溶性有機溶剤等が挙げられる。
【００４６】
（テクスチャー形成用組成物の調製方法）
本発明のテクスチャー形成用組成物は、水、上記塩基、及び上記ホスホン酸アニオンを与える化合物（例えば、アルキルホスホン酸アルカリ金属塩等。）を混合し、均一な溶液とすることにより調製できる。これら成分を混合する方法は、特に制限されるものではなく、所定濃度の塩基性水溶液に所定量のホスホン酸化合物を添加し、溶解させる方法を採用することができる。また、所定濃度のホスホン酸化合物の水溶液に所定量の塩基を添加し、溶解させる方法も採用できる。さらに、所定濃度の塩基性水溶液と所定濃度のホスホン酸化合物の水溶液とを混合する方法を採用することもできる。
【００４７】
また、本発明のテクスチャー形成用組成物の商業的な生産を行う場合には、塩基およびホスホン酸化合物の濃度を可能な限り高濃度となるように調製し、使用時に水で所定濃度に希釈して使用することが好ましい。この方式を採用するにあたっては、例えば後述する本発明の第３の態様に係るテクスチャー形成用組成物調製キットを特に好適に用いることができる。
【００４８】
＜２．表面に凹凸構造を有するシリコン基板の製造方法＞
本発明の第２の態様に係る、表面に凹凸構造を有するシリコン基板の製造方法は、上記本発明の第１の態様に係るテクスチャー形成用組成物と、シリコン基板表面とを接触させる工程を有する。該工程により、シリコン基板表面がエッチングされ、シリコン基板表面に微細なピラミッド状の凹凸構造（テクスチャー）を形成することができる。
【００４９】
上記テクスチャー形成用組成物とシリコン基板表面とを接触させる方法としては、湿式エッチング処理に使用可能な公知の方法を特に制限なく用いることができる。例えば、テクスチャー形成用組成物中に、シリコン基板を浸漬する方法を採用することができる。この方法は、従来のエッチング液（公知のテクスチャー形成用組成物）を用いた場合と特に変わる点はなく、例えば、本発明のテクスチャー形成用組成物が導入された処理槽にシリコン基板を浸漬させればよい。このとき、シリコン基板表面における均一なテクスチャー（凹凸構造）形成を容易にする観点から、処理槽中でシリコン基板を揺り動かす又は振動させることもできる。また、処理槽中のテクスチャー形成用組成物を撹拌しながら、或いは循環混合を行いながら、シリコン基板表面と接触させる態様も好ましく採用できる。
【００５０】
本発明のテクスチャー形成用組成物を用いてシリコン基板表面を処理する温度は、特に限定されない。ただし、テクスチャー形成速度やテクスチャー形状、生産性などを考慮すると、テクスチャー形成用組成物とシリコン基板表面とを接触させる温度は５０℃以上１００℃以下が好ましく、６０℃以上９７℃以下がより好ましい。
【００５１】
テクスチャー形成用組成物とシリコン基板表面とを接触させる温度を５０℃以上１００℃以下とすることにより、テクスチャー形成速度やテクスチャー形状を適切な範囲内にすることが容易になる。また、生産性を向上させることが容易になる。
【００５２】
なお、本発明において、「テクスチャー形成用組成物とシリコン基板表面とを接触させる温度」とは、テクスチャー形成用組成物とシリコン基板表面との接触界面における、上記組成物側の温度を意味する。
【００５３】
また、本発明のテクスチャー形成用組成物を用いて、シリコン基板を処理する時間（テクスチャー形成用組成物とシリコン基板表面とを接触させる時間）は、特に限定されないが、テクスチャー形成速度やテクスチャー形状、生産性などを考慮すると１分〜６０分が好ましく、３分〜４０分がより好ましい。
【００５４】
本発明においては、上記方法に従い、テクスチャー形成用組成物とシリコン基板表面とを接触させればよいが、その後、処理後のシリコン基板に一定の電位を印加する電気化学処理を施してもよい。
【００５５】
上記の方法によれば、シリコン基板表面に均一なテクスチャー（凹凸構造）を形成することができる。この均一なテクスチャー（凹凸構造）は、波長７００ｎｍの光に対する光反射率が１３．０％以下となるような構造とすることができる。そして、本発明においては、該凹凸構造は、波長７００ｎｍの光の反射率がより好ましくは１１．０％以下、さらに好ましくは１０．０％以下となるような構造とすることも可能である。また、実施例に詳細に示すが、波長７００ｎｍの光に対する反射率をシリコン基板表面の５箇所で測定した際、その標準偏差を１以下とすることができ、均一な凹凸構造を形成できる。本発明においては、該標準偏差は、好ましくは０．７５以下、より好ましくは０．６以下、さらに好ましくは０．４以下とすることも可能である。
【００５６】
本発明のテクスチャー形成用組成物は、１回（１バッチ）の使用に限られず、使い回してバッチ処理を繰り返すことが可能である。本発明のテクスチャー形成用組成物を使い回してバッチ処理を繰り返す場合には、水及び塩基が次第に減少するので、水及び塩基を適宜追加することが好ましい。
【００５７】
＜３．テクスチャー形成用組成物調製キット＞
テクスチャー形成用組成物調製キットとは、テクスチャー形成用組成物を調製するための専用の中間原料のセットを意味し、例えば輸送時等においてはそれぞれ別の容器内に収容され、使用時においては、混合するだけ、或いは混合した後に単に水で希釈するだけでテクスチャー形成用組成物を調製することができるというものである。本発明の第３の実施態様においては、テクスチャー形成用組成物の原料が上記第１の溶液と上記第２の溶液とに分けられ、夫々独立して容器内に収容され、セットで使用される。
【００５８】
本発明の第３の態様に係るテクスチャー形成用組成物調製キットは、水及び塩基を含有する第１の溶液と、水及び下記式（１）で表されるホスホン酸アニオンを含有する第２の溶液とからなる。
【００５９】
【化５】
2014033046.tif 000007
【００６０】
（前記式（１）中、Ｒは、炭素数５〜２５の有機基である。）
【００６１】
（第１の溶液）
第１の溶液は、水及び塩基を含む。第１の溶液における水としては、本発明の第１の態様に係るテクスチャー形成用組成物において使用可能な上記水を適宜採用することができる。また、第１の溶液における塩基としては、本発明の第１の態様に係るテクスチャー形成用組成物において使用可能な上記塩基を適宜採用することができる。体積及び重量を低減する観点から、第１の溶液の濃度は可能な限り高い濃度とすることが好ましい。ただし、使用時に溶液が均一であることを確実にする観点から、保管及び輸送等の状況において本発明の調製キットがさらされ得ることが想定される温度範囲（以下、「設計温度範囲」ということがある。）内で塩基の析出が起きない濃度とする。そのような観点から第１の溶液における塩基の含有量は、例えば水１００質量部に対して１０．０質量部以上、１００質量部以下、特に１５．０質量部以上８０質量部以下とすることが好ましい。
【００６２】
（第２の溶液）
第２の溶液は、水及び上記式（１）で表されるホスホン酸アニオンを含む。第２の溶液における水としては、本発明の第１の態様に係るテクスチャー形成用組成物において使用可能な上記水を適宜採用することができる。また、第２の溶液におけるホスホン酸アニオンとしては、ホスホン酸アニオンのアルカリ金属塩を適宜採用することができる。
【００６３】
採用可能なアルカリ金属塩を具体的に例示すると、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、フランシウム塩が挙げられる。これらの中でも、ナトリウム塩を好適に採用することができる。
【００６４】
体積及び重量を低減する観点から、第２の溶液の濃度は可能な限り高い濃度とすることが好ましい。ただし、使用時に溶液が均一であることを確実にする観点から、設計温度範囲内でホスホン酸アニオンに由来する塩の析出が起きない濃度とする。そのような観点から、第２の溶液におけるホスホン酸アニオンの含有量は、例えば水１００質量部に対して０．００１質量部以上、１００質量部以下、特に０．０１質量部以上、５０質量部以下とすることが好ましい。
【００６５】
（その他の成分）
本発明のテクスチャー形成用組成物調製キットの第１の溶液又は第２の溶液は、その他の成分として、上記本発明のテクスチャー形成用組成物の項目において説明したケイ酸塩、その他の添加剤を含んでいてもよい。該ケイ酸塩、その他の添加剤を第１の溶液又は第２の溶液のどちらに含有させるか、また第１の溶液及び第２の溶液のどちらにも含有させるか、は特に限定されるものではないが、高濃度の塩基と反応し得る物質の場合には経時劣化を避ける観点から、第１の溶液ではなく第２の溶液に含有させることが好ましい。第１の溶液又は第２の溶液に含有させる際の当該添加剤の含有量は、塩基又はホスホン酸アニオンの含有量との比が適切な範囲内となる含有量とする。
【００６６】
（使用方法）
第１の溶液と第２の溶液とを、水で希釈しながら適切な比率で混合することにより、本発明のテクスチャー形成用組成物を調製することができる。
【００６７】
従来においては、塩基とカルボン酸塩（添加剤）とを同一の溶液に溶解しておき、必要に応じて希釈してテクスチャー形成用組成物を調製する方式が常識であった。しかし、このような一液式の態様においては、濃縮度（使用時に希釈すべき倍率）を高めようとするとカルボン酸塩が固体として析出するおそれがあった。これは、塩基に含まれる金属イオン等が存在する場合に、共通イオン効果でカルボン酸塩の溶解度が低下するためである。固体として析出した成分があると、全体として不均一な固液混合物になるため、所定の量を採取して所定の倍率に希釈しても、所望の濃度のテクスチャー形成用組成物を再現することができない。そのため、可能な濃縮度は数倍程度までに留まり、効果的に体積及び重量を低減することが困難であった。
【００６８】
これに対し、本発明の上記調製キットにおいては、塩基とホスホン酸アニオンとが別々の溶液（第１の溶液及び第２の溶液）に含有されているので、当該２つの溶液を高濃度に調製しても、共通イオン効果でホスホン酸アニオンに由来する塩が析出することがない。よって、均一な溶液状態のまま、高濃度溶液として２つの溶液を製造、輸送、及び保管できる。本発明の上記調製キットにおいては、例えば数十倍程度にまで濃縮度を高めることが可能である。そのため、輸送及び保管にかかる費用を低減できるほか、本調製キットの使用者は容易に、上記本発明の第１の態様に係るテクスチャー形成用組成物を、所期の濃度の均一な溶液として調製することができる（再現性に優れる）。したがって、本発明の上記調製キットは、本発明の第１の態様に係るテクスチャー形成用組成物の調製に特に好適に使用することができる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
【００７０】
＜実施例１＞
（テクスチャー形成用組成物の調製）
水酸化ナトリウム４．０ｇを純水１００ｇに溶解させた。この溶液にスルホン酸化合物として、１−オクタンホスホン酸ナトリウム０．１ｇを混合溶解し、テクスチャー形成用組成物を調製した。配合割合を表１に示す。
【００７１】
（シリコン基板の処理方法）
上記のようにして得られたテクスチャー形成用組成物を処理槽中で８５℃に加温した。このテクスチャー形成用組成物中に基板表面の面方位が（１００）である単結晶シリコン基板１枚を２０分浸漬した後シリコン基板を該組成物中から取り出し、基板表面を純水で洗浄及び乾燥させて、テクスチャー形成基板を得た。
【００７２】
（反射率の測定）
上記のようにして得られたテクスチャー形成基板表面の光反射率を測定した。光反射率の測定は、日本分光株式会社製紫外可視赤外分光光度計Ｖ−６７０を使用した。波長７００ｎｍの光の反射率を基板上の５箇所で測定した。この５箇所の測定結果の平均値である平均反射率の結果を表１に示す。また、凹凸部の均一性は、５箇所で測定した５つの光反射率の値の標準偏差値で評価した。
【００７３】
＜実施例２〜９＞
実施例１において、使用した塩基の種類、塩基の量、使用したホスホン酸化合物の種類、ホスホン酸化合物の量、他の添加剤の種類や量を表１に記載した通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてテクスチャー形成用組成物を調製した。また、シリコン基板の処理方法も、実施例１と同様の方法で実施し、得られたテクスチャー形成基板表面の光反射率を同様に測定した。その結果を表１に示す。
【００７４】
＜比較例１、２＞
実施例１において、使用した塩基の種類、塩基の量、使用した添加剤の種類、添加剤の量を表１に記載した通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてテクスチャー形成用組成物を調製した。また、シリコン基板の処理方法も、実施例１と同様の方法で実施し、得られたテクスチャー形成基板表面の光反射率を同様に測定した。その結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
2014033046.tif 000008
【００７６】
＜評価結果＞
（実施例１、３、及び８）
表１に示すように、本発明のテクスチャー形成用組成物によれば、シリコン基板表面の光反射率を低く抑制できた。また、基板表面における光反射率のばらつきも低減することが可能であった。すなわち、図１（実施例１で得られたシリコン基板のレーザー顕微鏡画像）の如く、むらが低減された表面形態（ピラミッド状の微細凹凸構造）とすることができた。
【００７７】
（実施例２、４、５、６、７、及び９）
ホスホン酸ナトリウムに加えて、さらにケイ酸塩としてケイ酸ナトリウムを添加した実施例である。ケイ酸ナトリウム未添加の実施例と比較して、反射率、または標準偏差が低下している。
【００７８】
（比較例１、２）
表１に示すように、光反射率が上記実施例と比較して高い。また標準偏差も上記実施例と比較して大きい結果となった。
【００７９】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴うテクスチャー形成用組成物、シリコン基板の製造方法、及びテクスチャー形成用組成物調製キットもまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のテクスチャー形成用組成物は、太陽電池等の光電変換素子を製造するためのシリコン基板表面にテクスチャーを形成する際に好適に用いることができる。本発明のシリコン基板の製造方法は、表面に凹凸構造（テクスチャー）を有するシリコン基板を製造する際に好適に用いることができる。また、本発明のテクスチャー形成用組成物調製キットは、本発明のテクスチャー形成用組成物を調製する際に特に好適に用いることができる。
【図１】
2014033046.tif 000013