(57)【要約】      （修正有）【課題】パッケージの形態に依存することなく、汎用的にパッケージの反りを低減することができると共に、パッケージの耐熱性も高めることができるプリプレグを提供する。【解決手段】樹脂組成物を織布基材に含浸させると共に、半硬化状態となるまで加熱乾燥して形成されたプリプレグに関する。前記樹脂組成物が、（Ａ）ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂及びナフタレン骨格を有するフェノール性硬化剤の少なくとも一方と、（Ｂ）炭素原子間に不飽和結合を有せず、エポキシ価が０．２〜０．８ｅｐ／ｋｇであり、重量平均分子量が２０万〜８５万であるアクリルゴム高分子量体と、を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂組成物を織布基材に含浸させると共に、半硬化状態となるまで加熱乾燥して形成されたプリプレグであって、前記樹脂組成物が、（Ａ）ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂及びナフタレン骨格を有するフェノール性硬化剤の少なくとも一方と、（Ｂ）下記式（I）（II）で表される構造を有し、炭素原子間に不飽和結合を有せず、エポキシ価が０．２〜０．８ｅｐ／ｋｇであり、重量平均分子量が２０万〜８５万である高分子量体と、を含有することを特徴とするプリプレグ。
【化１】
2014070156.tif 000005
【請求項２】
前記樹脂組成物が、さらに（Ｃ）無機充填材を含有することを特徴とする請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
硬化状態において、損失弾性率と貯蔵弾性率の比が６０℃以下の温度域と２００℃以上の温度域において０．０５以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
硬化状態において、前記織布基材の縦糸又は横糸に対して斜め４５°方向における引張り伸び率が５％以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のプリプレグ。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のプリプレグに金属箔を積層して形成されていることを特徴とする金属張積層板。
【請求項６】
請求項５に記載の金属張積層板に導体パターンを設けて形成されていることを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリプレグ、前記プリプレグを用いて形成された金属張積層板、前記金属張積層板を用いて形成されたプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリプレグは、熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物を織布基材に含浸させると共に、半硬化状態となるまで加熱乾燥して形成されている（例えば、特許文献１−３参照）。そして、このようにして形成されたプリプレグに金属箔を積層することによって金属張積層板を製造することができ、さらにこの金属張積層板に導体パターンを設けることによってプリント配線板を製造することができる。その後、このプリント配線板に半導体素子を実装して封止することによってパッケージ（ＰＫＧ）が製造されている。
【０００３】
近年、スマートフォンやタブレットＰＣに多く用いられるパッケージとしてＰｏＰ（パッケージ・オン・パッケージ，Package on Package）が挙げられる。このＰｏＰは複数のサブパッケージを積層する形態であるため、サブパッケージの実装性やサブパッケージごとの接続信頼性が重要となる。そして、この実装性や接続信頼性はパッケージ（サブパッケージも含む）の室温での反りの絶対値が小さければ小さいほど、また室温から２６０℃まで雰囲気温度を変化させたときの反りの変化量が少なければ少ないほど向上する。したがって、現在、パッケージの反りが小さくなる基板材料の開発が盛んに行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１３７９４２号公報
【特許文献２】特開２００７−１３８１５２号公報
【特許文献３】特開２００８−００７７５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
現在、パッケージの反りを小さくする基板材料として提案されているのは、高剛性、低熱膨張率という方向性で開発した材料である。すなわち、剛性が高ければ高いほど、熱膨張率（ＣＴＥ：coefficient of thermal expansion）が低ければ低いほど、パッケージの反りが小さくなるという提案である。
【０００６】
しかし、このような高剛性、低熱膨張率の材料は、特定のパッケージ形態には反りを低減する効果が確認されているものの、パッケージ形態が変わると全く異なる反り挙動となるため、汎用性に欠けるという問題があった。またパッケージの耐熱性を高めたいという要望もある。
【０００７】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、パッケージの形態に依存することなく、汎用的にパッケージの反りを低減することができると共に、パッケージの耐熱性も高めることができるプリプレグ、金属張積層板、プリント配線板を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るプリプレグは、樹脂組成物を織布基材に含浸させると共に、半硬化状態となるまで加熱乾燥して形成されたプリプレグであって、前記樹脂組成物が、（Ａ）ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂及びナフタレン骨格を有するフェノール性硬化剤の少なくとも一方と、（Ｂ）下記式（I）（II）で表される構造を有し、炭素原子間に不飽和結合を有せず、エポキシ価が０．２〜０．８ｅｐ／ｋｇであり、重量平均分子量が２０万〜８５万である高分子量体と、を含有することを特徴とするものである。
【０００９】
【化１】
2014070156.tif 000002
前記プリプレグにおいて、前記樹脂組成物が、さらに（Ｃ）無機充填材を含有することが好ましい。
【００１０】
前記プリプレグにおいて、硬化状態において、損失弾性率と貯蔵弾性率の比が６０℃以下の温度域と２００℃以上の温度域において０．０５以上であることが好ましい。
【００１１】
前記プリプレグにおいて、硬化状態において、前記織布基材の縦糸又は横糸に対して斜め４５°方向における引張り伸び率が５％以上であることが好ましい。
【００１２】
本発明に係る金属張積層板は、前記プリプレグに金属箔を積層して形成されていることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明に係るプリント配線板は、前記金属張積層板に導体パターンを設けて形成されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、パッケージの形態に依存することなく、汎用的にパッケージの反りを低減することができると共に、パッケージの耐熱性も高めることができるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１６】
本発明に係るプリプレグは、樹脂組成物を織布基材に含浸させると共に、これを半硬化状態（Ｂステージ状態）となるまで加熱乾燥することによって形成されている。
【００１７】
上記の樹脂組成物は、以下のような（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、さらに必要に応じて（Ｃ）成分とを含有する。特に（Ａ）成分と（Ｂ）成分とは、樹脂組成物の半硬化状態及び硬化状態において、相溶せず、相分離している。
【００１８】
（Ａ）成分は、高剛性成分であるマトリックス樹脂であり、具体的にはナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂及びナフタレン骨格を有するフェノール性硬化剤の少なくとも一方である。すなわち、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（以下「ナフタレン型エポキシ樹脂」ともいう）及びナフタレン骨格を有するフェノール性硬化剤（以下「ナフタレン型フェノール性硬化剤」ともいう）を両方用いてもよい。また、ナフタレン骨格を有しないエポキシ樹脂（以下「非ナフタレン型エポキシ樹脂」ともいう）及びナフタレン型フェノール性硬化剤の組み合わせで用いてもよい。また、ナフタレン型エポキシ樹脂及びナフタレン骨格を有しないフェノール性硬化剤（以下「非ナフタレン型フェノール性硬化剤」）の組み合わせで用いてもよい。このように、エポキシ樹脂及びフェノール性硬化剤の少なくとも一方がナフタレン骨格を有することによって、パッケージの耐熱性（例えばはんだ耐熱性等）を高めることができるものである。
【００１９】
また（Ｂ）成分は、低弾性成分であり、具体的にはアクリルゴムであり、上記式（I）（II）で表される構造を有するものである。すなわち、（Ｂ）成分の主鎖は式（I）（II）で表される構造からなり、主鎖にはエポキシ基が結合している。Ｘ：Ｙ＝０：１〜０．３５：０．６５であるから、（Ｂ）成分の主鎖が式（II）で表される構造のみからなる場合もあるが、これ以外の場合、式（I）（II）で表される構造の配列順序は特に限定されない。
【００２０】
また（Ｂ）成分は、炭素原子間に二重結合や三重結合のような不飽和結合を有しないものである。すなわち、（Ｂ）成分の炭素原子同士は飽和結合（単結合）により結合されている。炭素原子間に不飽和結合を有すると、経時的に酸化されることで弾性を失って脆くなる。
【００２１】
また（Ｂ）成分は、エポキシ価が０．２〜０．８ｅｐ／ｋｇである。エポキシ価が０．２ｅｐ／ｋｇより小さいと、（Ａ）成分のエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂と反応するエポキシ基が少なくなることにより、（Ｂ）成分の熱可塑性が強くなるので、パッケージの耐熱性が低下する。逆にエポキシ価が０．８ｅｐ／ｋｇより大きいと、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが相溶し、これにより積層板（金属張積層板及びプリント配線板）のガラス転移温度が低下して、パッケージの耐熱性が悪化する。
【００２２】
また（Ｂ）成分は、重量平均分子量が２０万〜８５万である高分子量体である。重量平均分子量が２０万より小さいと、耐薬品性が悪くなる。逆に重量平均分子量が８５万より大きいと、成形性が悪くなる。
【００２３】
そして、上記のような（Ｂ）成分が樹脂組成物に含有されていると、この樹脂組成物の硬化物が吸湿しにくくなることによって、積層板の耐湿性を高めることができ、絶縁信頼性を向上させることができるものである。
【００２４】
また（Ｃ）成分は、無機充填材である。無機充填材としては、特に限定されるものではないが、例えば、球状シリカ、硫酸バリウム、酸化ケイ素粉、破砕シリカ、焼成タルク、チタン酸バリウム、酸化チタン、クレー、アルミナ、マイカ、ベーマイト、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、その他の金属酸化物や金属水和物等を用いることができる。このような無機充填材が樹脂組成物に含有されていると、積層板の寸法安定性を高めることができるものである。
【００２５】
また樹脂組成物は、硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、イミダゾール類及びその誘導体、有機リン系化合物、オクタン酸亜鉛等の金属石鹸類、第二級アミン類、第三級アミン類、第四級アンモニウム塩等を用いることができる。
【００２６】
また樹脂組成物において（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比は９０：１０〜５０：５０であることが好ましい。また（Ａ）成分においてエポキシ樹脂とフェノール性硬化剤の当量比は０．８：１．２〜１．２：０．８であることが好ましい。さらに（Ｃ）成分を用いる場合には、（Ｃ）成分の含有量は、樹脂組成物全量に対して８０質量％以下であることが好ましい。
【００２７】
そして、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、必要に応じて（Ｃ）成分、硬化促進剤を配合することによって樹脂組成物を調製することができ、さらにこれを溶剤で希釈することによって樹脂組成物のワニスを調製することができる。溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド等の窒素含有溶剤等を用いることができる。
【００２８】
織布基材としては、平織等のように縦糸及び横糸がほぼ直交するように織られたものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ガラスクロス等のように無機繊維からなるものや、アラミドクロス等のように有機繊維からなるものを用いることができる。また織布基材の厚みは１０〜２００μｍであることが好ましい。
【００２９】
そして、本発明に係るプリプレグは、上記の樹脂組成物を織布基材に含浸させると共に、これを半硬化状態となるまで加熱乾燥して製造することができる。
【００３０】
上記のようにして得られたプリプレグは、硬化状態において、損失弾性率と貯蔵弾性率の比（損失正接ｔａｎδ＝損失弾性率／貯蔵弾性率）が６０℃以下の温度域と２００℃以上の温度域において０．０５以上であることが好ましい。このように、損失正接のピークが２つ存在することにより、（Ａ）成分の高剛性成分と（Ｂ）成分の低弾性成分の両方の特徴を併せ持つことが可能となる。なお、損失正接は、動的粘弾性測定装置を用いて測定することができる。
【００３１】
またプリプレグは、硬化状態において、織布基材の縦糸又は横糸に対して斜め４５°方向における引張り伸び率が５％以上であることが好ましい。引張り伸び率の測定には通常、１枚のプリプレグを硬化状態（Ｃステージ状態）としたものを試料として用いるが、縦糸及び横糸の方向がそれぞれ一致するように複数枚のプリプレグを積層して硬化状態としたものを試料として用いてもよい。引張り伸び率の測定は、次のような引張り試験により行うことができる。まず、引張り試験前に縦糸又は横糸に対して斜め４５°方向における試料の長さ（Ｌ０）を測定する。このとき試料の幅は５ｍｍに調整しておく。次に引張り試験機を用いて、速度５ｍｍ／ｍｉｎで縦糸又は横糸に対して斜め４５°方向に試料を引張り、この試料が破断する直前の長さ（Ｌ）を測定する。そして、次の式によって引張り伸び率を算出することができる。
【００３２】
引張り伸び率（％）＝｛（Ｌ−Ｌ０）／Ｌ０｝×１００
上記のようにして得られる引張り伸び率が５％以上であることによって、パッケージの反りをさらに低減することができるものである。
【００３３】
また本発明に係る金属張積層板は、上記のプリプレグに金属箔を積層して形成されている。この場合、１枚のプリプレグの片面又は両面に金属箔を積層して成形してもよいし、複数枚のプリプレグを重ね、この片面又は両面に金属箔を積層して成形してもよい。金属箔としては、例えば、銅箔等を用いることができる。上記の積層成形は、例えば多段真空プレスやダブルベルト等を用いて加熱・加圧して行うことができる。
【００３４】
また本発明に係るプリント配線板は、上記の金属張積層板に導体パターンを設けて形成されている。導体パターンの形成は、例えばサブトラクティブ法等により行うことができる。
【００３５】
その後、上記のプリント配線板に半導体素子を実装して封止することによって、ＦＢＧＡ（Fine pitch Ball Grid Array）等のパッケージを製造することができる。またこのようなパッケージをサブパッケージとして用い、複数のサブパッケージを積層することによって、ＰｏＰ（Package on Package）等のパッケージを製造することもできる。このように、様々な形態のパッケージを製造することができるが、いずれのパッケージについても、上記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分によって、反りが低減されていると共に耐熱性も高められている。すなわち、（Ａ）成分によって剛性を高め、（Ｂ）成分によって弾性を低下させて応力を緩和させることができるので、パッケージの形態に依存することなく、汎用的にパッケージの反りを低減することができるものである。さらに特に（Ａ）成分によってパッケージの耐熱性も高めることができるものである。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００３７】
（プリプレグ）
（Ａ）成分のナフタレン型エポキシ樹脂として、ＤＩＣ株式会社製「ＨＰ９５００」を用いた。また（Ａ）成分の非ナフタレン型エポキシ樹脂として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂であるＤＩＣ株式会社製「Ｎ６７３」を用いた。また（Ａ）成分の非ナフタレン型フェノール性硬化剤として、ノボラック型フェノール性硬化剤であるＤＩＣ株式会社製「ＴＤ２０９０」を用いた。また（Ａ）成分のナフタレン型フェノール性硬化剤として、ＤＩＣ株式会社製「ＨＰＣ９５００」を用いた。
【００３８】
また（Ｂ）成分として、次のような高分子量体１〜７を用いた。
【００３９】
高分子量体１は、アクリルゴムであるナガセケムテックス株式会社製「ＳＧ−Ｐ３−Ｍｗ１」である。この高分子量体１は、上記式（I）（II）で表される構造（Ｒ１は水素原子、Ｒ２はブチル基とエチル基）を有し、炭素原子間に不飽和結合を有せず、エポキシ価が０．２ｅｐ／ｋｇであり、重量平均分子量が２６万である。
【００４０】
高分子量体２は、アクリルゴムであるナガセケムテックス株式会社製「ＳＧ−Ｐ３ＬＣ改２４」である。この高分子量体２は、上記式（I）（II）で表される構造（Ｒ１は水素原子とメチル基、Ｒ２はメチル基とブチル基とエチル基）を有し、炭素原子間に不飽和結合を有せず、エポキシ価が０．２ｅｐ／ｋｇであり、重量平均分子量が６５万である。
【００４１】
高分子量体３は、アクリルゴムであるナガセケムテックス株式会社製「ＳＧ−Ｐ３」である。この高分子量体３は、上記式（I）（II）で表される構造（Ｒ１は水素原子、Ｒ２はブチル基とエチル基）を有し、炭素原子間に不飽和結合を有せず、エポキシ価が０．２ｅｐ／ｋｇであり、重量平均分子量が８５万である。
【００４２】
高分子量体４は、アクリルゴムであるナガセケムテックス株式会社製「ＳＧ−Ｐ３改１０４」である。この高分子量体４は、上記式（I）（II）で表される構造（Ｒ１は水素原子、Ｒ２はブチル基とエチル基）を有し、炭素原子間に不飽和結合を有せず、エポキシ価が０．４ｅｐ／ｋｇであり、重量平均分子量が８５万である。
【００４３】
高分子量体５は、アクリルゴムであるナガセケムテックス株式会社製「ＳＧ−Ｐ３改１７９」である。この高分子量体５は、上記式（I）（II）で表される構造（Ｒ１は水素原子、Ｒ２はブチル基とエチル基）を有し、炭素原子間に不飽和結合を有せず、エポキシ価が０．７ｅｐ／ｋｇであり、重量平均分子量が８５万である。
【００４４】
高分子量体６は、ガンツ化成株式会社製「ＡＣ３８１６Ｎ」である。この高分子量体６は、シェル相がポリメタクリル酸メチルであり、コア相が架橋アクリル重合体であるコアシェル型微粒子である。
【００４５】
高分子量体７は、ＳＢＳ（スチレン系熱可塑性エラストマー）である旭化成ケミカルズ株式会社製「タフプレンＡ」を用いた。
【００４６】
また（Ｃ）成分として、球状シリカである株式会社アドマテックス製「ＳＣ２５００−ＳＥＪ」を用いた。
【００４７】
また硬化促進剤として、イミダゾールである四国化成工業株式会社製「２Ｅ４ＭＺ」を用いた。
【００４８】
また織布基材として、ガラスクロスである旭化成イーマテリアルズ株式会社製「１０３７」（厚み２７μｍ）を用いた。
【００４９】
そして、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、硬化促進剤を表１及び表２に示す配合量（質量部）で配合し、さらに溶剤（メチルエチルケトン）で希釈することによって樹脂組成物のワニスを調製した。
【００５０】
次に、上記の樹脂組成物を織布基材に硬化後の厚みが３０μｍとなるように含浸させると共に、これを半硬化状態となるまで１３０℃で６分間加熱乾燥することによってプリプレグを製造した。
【００５１】
（金属張積層板）
上記のプリプレグを２枚重ね、この両面に金属箔として銅箔（厚み１２μｍ）を積層して、真空条件下、２．９４ＭＰａ（３０ｋｇｆ／ｃｍ２）で加圧しながら、２２０℃で６０分間加熱して成形することによって、金属張積層板として銅張積層板（ＣＣＬ）を製造した。
【００５２】
（損失正接（ｔａｎδ））
上記のプリプレグを１枚用い、これを硬化状態とし、さらに５０ｍｍ×５ｍｍの大きさに切断して試料を作製した。この試料の損失正接は、動的粘弾性測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「ＤＭＳ６１００」）を用いて、５℃／分の条件で昇温することにより測定した。
【００５３】
（引張り伸び率）
上記のプリプレグを１枚用い、これを硬化状態としたものを試料とした。引張り伸び率の測定は、次のような引張り試験により行った。まず、引張り試験前に縦糸又は横糸に対して斜め４５°方向における試料の長さ（Ｌ０）を測定した。このとき試料の幅は５ｍｍに調整しておいた。次に引張り試験機（株式会社島津製作所製「オートグラフＡＧＳ−Ｘ」）を用いて、速度５ｍｍ／ｍｉｎで縦糸又は横糸に対して斜め４５°方向に試料を引張り、この試料が破断する直前の長さ（Ｌ）を測定した。そして、次の式によって引張り伸び率を算出した。
【００５４】
引張り伸び率（％）＝｛（Ｌ−Ｌ０）／Ｌ０｝×１００
（ＰＫＧ反り量）
まずフリップチップ（ＦＣ）を基板に補強材（パナソニック株式会社製「ＨＣＶ５３１３ＨＳ」）で接着して実装することによって、ＰＫＧ反り量を測定するための簡易的なＦＣ実装ＰＫＧ（大きさ１６ｍｍ×１６ｍｍ）を製造した。ここで、上記のＦＣとしては、１５．０６ｍｍ×１５．０６ｍｍ×０．１ｍｍの大きさのＳｉチップに４３５６個のはんだボール（高さ８０μｍ）を搭載したものを用いた。また上記の基板としては、上記の金属張積層板の金属箔を除去したものを用いた。
【００５５】
次に上記のＦＣ実装ＰＫＧについて、反り測定装置（ＡＫＲＯＭＥＴＲＩＸ社製「ＴＨＥＲＭＯＩＲＥ  ＰＳ２００」）を用いてシャドウモアレ測定理論に基づいて反りを測定した。ＰＫＧ反り量は、上記のＦＣ実装ＰＫＧを２５℃から２６０℃まで加熱し、その後２５℃まで冷却したときの反り量の最大値と最小値の差として求めた。
【００５６】
（ＰＣＴ吸湿率）
上記の金属張積層板の金属箔を除去し、５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断して試料を作製した。次にこの試料を１２１℃、０．２３ＭＰａ（２．３ａｔｍ）、湿度１００％ＲＨの高温高湿雰囲気下に６時間放置してプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）を行った。そして、試験前の試料の重量（Ｚ０）と試験後の試料の重量（Ｚ）とを測定し、次の式によって吸湿率を算出した。
【００５７】
吸湿率（％）＝｛（Ｚ−Ｚ０）／Ｚ０｝×１００
（ＰＣＴはんだ耐熱性）
上記と同様にプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）を行った後の試料を２８８℃に加温したはんだ槽に２０秒間ディッピングした後、試料の外観を観察した。そして、外観に異常がない場合を「ＯＫ」、外観に膨れ等が発生した場合を「ＮＧ」として良否を判定した。
【００５８】
【表１】
2014070156.tif 000003
【００５９】
【表２】
2014070156.tif 000004
表１及び表２から明らかなように、各比較例に比べて各実施例によれば、パッケージの反りを低減し、耐熱性も耐湿性も高められることが確認された。
【００６０】
これに対して、比較例１〜３では、高分子量体１〜５がいずれも用いられていないので、吸湿率が高くなり、耐湿性が低下することが確認された。しかも比較例３では、高分子量体７が用いられているので、耐熱性が低下することも確認された。
【００６１】
また比較例４では、エポキシ樹脂及びフェノール性硬化剤がいずれもナフタレン骨格を有していないので、吸湿率が高くなり、耐湿性が低下することが確認された。