(57)【要約】【課題】高温で保存しても容量の劣化が小さく、かつ高レート放電特性に優れる非水二次電池用電解液および非水二次電池を提供する。さらに、電極電位の異なる高電位の電極材料にも適合して、上記の優れた性能を発揮する非水二次電池用電解液および非水二次電池を提供する。【解決手段】電解質と下記式（Ｉ）で表される含フッ素化合物とを有機溶媒中に含有する非水二次電池用電解液。      Ｒｆ１−（Ｌ−Ｙ）Ｑ        （Ｉ）［式中、Ｒｆ１は、Ｑ価の母核であって、ヘテロ連結基を介在してよい鎖状若しくは環状のフルオロ炭化水素構造を有する。Ｌは二価の連結基を表す。Ｙは反応性基を表す。Ｑは３〜１０の整数を表す。複数のＬ及びＹは互いに同じであっても異なっていてもよい。］【選択図】図１
2014235986.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質と下記式（Ｉ）で表される含フッ素化合物とを有機溶媒中に含有する非水二次電池用電解液。
Ｒｆ１−（Ｌ−Ｙ）Ｑ        （Ｉ）
［式中、Ｒｆ１は、Ｑ価の母核であって、ヘテロ連結基を介在してよい鎖状若しくは環状のフルオロ炭化水素構造を有する。Ｌは二価の連結基を表す。Ｙは反応性基を表す。Ｑは３〜１０の整数を表す。複数のＬ及びＹは互いに同じであっても異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記Ｌが下記式（Ｌ−１）で表される連結基である請求項１に記載の非水二次電池用電解液。
−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｒｐ−（ＯＣＦ２）ｓｐ
−（ＣＲｆｐ２）ｔｐ−（Ｌ１）ｍ−            （Ｌ−１）
［式中、Ｒｆｐは、水素原子、フッ素原子、または炭素原子およびフッ素原子を含む１価の基を表す。Ｌ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＮ−、カルボニル基、またはこれら基を組み合わせて得られる基を表す。ＲＮは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｒｐは０〜１００の整数を表し、ｓｐ、ｔｐ、ｍはそれぞれ独立に０〜１０の整数を表す。Ｒｆｐ及びＬ１がそれぞれ複数あるとき、それらは同じであっても異なっていてもよい。］
【請求項３】
前記含フッ素化合物が下記式（ＩＩ）で表される請求項１または２に記載の非水二次電池用電解液。
【化１】
2014235986.tif 000046
［式中、Ｒｆ１は式（Ｉ）と同義である。Ｙ１はアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノカルボニル基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、アルコキシシリル基、α−フルオロアクリロイル基、エポキシ基、グリシジル基、オキセタン基、およびＣ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２のいずれかである。Ｒｆｐ、Ｌ１、ｒｐ、ｓｐ、ｔｐ、ｍは式（Ｌ−１）と同義である。Ｙ２はヒドロキシ基含有基である。ＲｆｑはＲｆｐと同義の基である。ｒｑは０〜１００の整数を表し、ｓｑおよびｔｑはそれぞれ独立に０または１を表す。ｐは０〜１０の整数を表し、ｑは０〜７の整数を表す。ただし、ｐ＋ｑは３〜１０の整数である。Ｌ２はＬ１と同義の基である。ｎはｍと同義の基である。Ｒｆｐ、Ｌ１、Ｒｆｑ、Ｌ２、Ｙ１、Ｙ２がそれぞれ複数あるとき、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。］
【請求項４】
前記式（ＩＩ）における、ｒｐおよびｒｑが１〜５、ｓｐおよびｓｑが０または１、ｔｐおよびｔｑが０または１、ｐが３〜６、ｑが０である請求項３に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項５】
前記Ｒｆ１が下記式Ｆａ〜Ｆｉのいずれかである請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【化２】
2014235986.tif 000047
［式中、Ｒ１１はヘテロ連結基を介在してよいフルオロアルキレン基である。Ｒ１２は置換基を表す。Ｘ１は単結合または二価の連結基を表す。Ｘ２はヘテロ連結基を表す。ＲｘはＣＲ１２を表す。ＲｙはＣＲ２を表す。Ｒ１はフッ素原子、水素原子、またはヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表す。ただし、Ｒ１は、式Ｆｃ〜Ｆｈについて、そこでそれぞれ定義されるｎｃ〜ｎｈの数だけＲ１３−＊となっていてもよい。Ｒ２はフッ素原子、水素原子、またはヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表す。ＲｚはＣＲ３２を表す。Ｒ３はフッ素原子、水素原子、またはヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表す。式Ｆａ〜Ｆｇは、それぞれ、少なくとも１つのフッ素原子を有する。ｎａは０〜６の整数を表す。ｎｂは１〜６の整数を表す。ｎｃはｎｂ＋２である。ｎｄは、３〜８の整数である。ｎｅは３〜９の整数である。ｍｆは１〜２４の整数である。ｎｆは３〜８の整数である。ｍｇは１〜２４の整数である。ｎｇは３〜８の整数である。ｎｈは３〜１０の整数である。Ｒ１３は単結合またはヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基を表す。＊は結合手を表す。式中の複数のＲｘ、Ｒｙ、Ｒｚ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１３、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。］
【請求項６】
前記Ｒｆ１が下記式ｆ−１〜ｆ−１５のいずれかである請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【化３】
2014235986.tif 000048
（Ｒ１２は置換基である。＊は結合手である。式ｆ−１３で２つのＲ１２は互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項７】
前記Ｙに係る反応性基が、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノカルボニル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、アルコキシシリル基、α−フルオロアクリロイル基、エポキシ基、およびＣ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２である請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項８】
前記含フッ素化合物が、その反応性基によって結合した架橋構造を形成したときに、架橋間分子量の計算値が３００以下となる請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項９】
前記含フッ素化合物が、下記式Ｍ−１〜式Ｍ−１３のいずれか１つで表される化合物である請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【化４】
2014235986.tif 000049
【化５】
2014235986.tif 000050
【請求項１０】
前記含フッ素化合物を０．００１〜１０質量％で含有させた請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項１１】
正極、負極、および請求項１〜１０のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液を具備する非水電解液二次電池。
【請求項１２】
チタン酸リチウム（ＬＴＯ）または炭素材料を前記負極の活物質として用いた請求項１１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１３】
ニッケル、コバルトもしくはマンガンのうち少なくとも１種を有する化合物を前記正極の活物質として用いた請求項１１または１２に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水二次電池用電解液および非水二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度を実現する。この特性を利用して、カメラ一体型ＶＴＲ（ｖｉｄｅｏ  ｔａｐｅ  ｒｅｃｏｒｄｅｒ）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器用の電源として広く普及している。近年、アプリケーションの一層の拡充に伴い、ポータブル電子機器の電源として、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池の開発が進められている。さらに昨今では、自動車等の輸送機器の電源用途を含め、その広範な展開が検討されており、耐久性、長寿命、安全性も強く求められている（下記非特許文献１等参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】ＮＥＤＯ技術開発機構，燃料電池・水素技術開発部，蓄電技術開発室「ＮＥＤＯ次世代自動車用蓄電池技術開発  ロードマップ２００８」（平成２１年６月））。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のような用途の拡大を含め、リチウムイオン二次電池に対する期待は益々高まり、その要求も高機能化・多様化へと向かっている。とくに二次電池の充放電や保管が様々な温度領域で行われる状況が生じており、そのような環境下でも高性能を持続することが望まれている。これに対し、本出願人は特定のアクリレート化合物を用いることで、電解液の高温保存性を改善する技術を提案した（特願２０１０−１６７７０５号明細書）。本発明者らは、さらにその研究に従事し、高温保存性の改善を実現する材料の探索を継続した。
【０００５】
本発明はかかる点に鑑みてなされたもので、その目的は、高温で保存しても容量の劣化が小さく、かつ高レート放電特性に優れる非水二次電池用電解液および非水二次電池の提供を目的とする。さらに、電極電位の異なる電極材料にも適合して、上記の優れた性能を発揮する非水二次電池用電解液および非水二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題の解決に向け、さまざまな材料の特性や電池性能への影響を確認した。その結果、しばしばフィルム材料の改質剤として用いられる含フッ素化合物が（例えば、特開２００６−０２８２８０号公報等参照）、意外にも、二次電池用電解液においてその電池性能を良好に維持し、かつ高温保存性の改善に高い効果があることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成されたものである。
【０００７】
すなわち、本発明の上記の課題は以下の手段によって解決された。
〔１〕電解質と下記式（Ｉ）で表される含フッ素化合物とを有機溶媒中に含有する非水二次電池用電解液。
Ｒｆ１−（Ｌ−Ｙ）Ｑ        （Ｉ）
［式中、Ｒｆ１は、Ｑ価の母核であって、ヘテロ連結基を介在してよい鎖状若しくは環状のフルオロ炭化水素構造を有する。Ｌは二価の連結基を表す。Ｙは反応性基を表す。Ｑは３〜１０の整数を表す。複数のＬ及びＹは互いに同じであっても異なっていてもよい。］
〔２〕Ｌが下記式（Ｌ−１）で表される連結基である〔１〕に記載の非水二次電池用電解液。
−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｒｐ−（ＯＣＦ２）ｓｐ
−（ＣＲｆｐ２）ｔｐ−（Ｌ１）ｍ−            （Ｌ−１）
［式中、Ｒｆｐは、水素原子、フッ素原子、または炭素原子およびフッ素原子を含む１価の基を表す。Ｌ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＮ−、カルボニル基、またはこれら基を組み合わせて得られる基を表す。ＲＮは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｒｐは０〜１００の整数を表し、ｓｐ、ｔｐ、ｍはそれぞれ独立に０〜１０の整数を表す。Ｒｆｐ及びＬ１がそれぞれ複数あるとき、それらは同じであっても異なっていてもよい。］
〔３〕含フッ素化合物が下記式（ＩＩ）で表される〔１〕または〔２〕に記載の非水二次電池用電解液。
【化１】
2014235986.tif 000003
［式中、Ｒｆ１は式（Ｉ）と同義である。Ｙ１はアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノカルボニル基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、アルコキシシリル基、α−フルオロアクリロイル基、エポキシ基、グリシジル基、オキセタン基、およびＣ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２のいずれかである。Ｒｆｐ、Ｌ１、ｒｐ、ｓｐ、ｔｐ、ｍは式（Ｌ−１）と同義である。Ｙ２はヒドロキシ基含有基である。ＲｆｑはＲｆｐと同義の基である。ｒｑは０〜１００の整数を表し、ｓｑおよびｔｑはそれぞれ独立に０または１を表す。ｐは０〜１０の整数を表し、ｑは０〜７の整数を表す。ただし、ｐ＋ｑは３〜１０の整数である。Ｌ２はＬ１と同義の基である。ｎはｍと同義の基である。Ｒｆｐ、Ｌ１、Ｒｆｑ、Ｌ２、Ｙ１、Ｙ２がそれぞれ複数あるとき、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。］
〔４〕式（ＩＩ）における、ｒｐおよびｒｑが１〜５、ｓｐおよびｓｑが０または１、ｔｐおよびｔｑが０または１、ｐが３〜６、ｑが０である〔３〕に記載の非水二次電池用電解液。
〔５〕Ｒｆ１が下記式Ｆａ〜Ｆｉのいずれかである〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【化２】
2014235986.tif 000004
［式中、Ｒ１１はヘテロ連結基を介在してよいフルオロアルキレン基である。Ｒ１２は置換基を表す。Ｘ１は単結合または二価の連結基を表す。Ｘ２はヘテロ連結基を表す。ＲｘはＣＲ１２を表す。ＲｙはＣＲ２を表す。Ｒ１はフッ素原子、水素原子、またはヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表す。ただし、Ｒ１は、式Ｆｃ〜Ｆｈについて、そこでそれぞれ定義されるｎｃ〜ｎｈの数だけＲ１３−＊となっていてもよい。Ｒ２はフッ素原子、水素原子、またはヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表す。ＲｚはＣＲ３２を表す。Ｒ３はフッ素原子、水素原子、またはヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表す。式Ｆａ〜Ｆｇは、それぞれ、少なくとも１つのフッ素原子を有する。ｎａは０〜６の整数を表す。ｎｂは１〜６の整数を表す。ｎｃはｎｂ＋２である。ｎｄは、３〜８の整数である。ｎｅは３〜９の整数である。ｍｆは１〜２４の整数である。ｎｆは３〜８の整数である。ｍｇは１〜２４の整数である。ｎｇは３〜８の整数である。ｎｈは３〜１０の整数である。Ｒ１３は単結合またはヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基を表す。＊は結合手を表す。式中の複数のＲｘ、Ｒｙ、Ｒｚ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１３、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。］
〔６〕Ｒｆ１が下記式ｆ−１〜ｆ−１５のいずれかである〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【化３】
2014235986.tif 000005
（Ｒ１２は置換基である。＊は結合手である。式ｆ−１３で２つのＲ１２は互いに同じであっても異なっていてもよい。）
〔７〕Ｙに係る反応性基が、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノカルボニル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、アルコキシシリル基、α−フルオロアクリロイル基、エポキシ基、およびＣ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２である〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
〔８〕含フッ素化合物が、その反応性基によって結合した架橋構造を形成したときに、架橋間分子量の計算値が３００以下となる〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
〔９〕含フッ素化合物が、下記式Ｍ−１〜式Ｍ−１３のいずれか１つで表される化合物である〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【化４】
2014235986.tif 000006
【化５】
2014235986.tif 000007
〔１０〕含フッ素化合物を０．００１〜１０質量％で含有させた〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
〔１１〕正極、負極、および〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液を具備する非水電解液二次電池。
〔１２〕チタン酸リチウム（ＬＴＯ）または炭素材料を負極の活物質として用いた〔１１〕に記載の非水電解液二次電池。
〔１３〕ニッケル、コバルトもしくはマンガンのうち少なくとも１種を有する化合物を正極の活物質として用いた〔１１〕または〔１２〕に記載の非水電解液二次電池。
本発明において一般式の表示は、同じ符合により複数の置換基等を示した場合（例えばＲ１１）、それぞれ異なっていてもよい意味である。また、（  ）の数によって置換基等が複数あることを示した場合、その複数の置換基等も互いに異なっていてもよい意味である（例えば、Ｒ１３−＊）。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の非水二次電池用電解液は、二次電池に求められる基本性能を良好に維持して、しかも高温で保存しても容量の劣化が小さく、かつ高レート放電特性に優れる。さらに、電極電位の異なる電極材料にも適合して、上記の優れた性能を発揮する。上記の電解液を組み込んだ本発明の二次電池は、良好な電池性能とともに、高温保存性に優れ、適用範囲が益々広がるリチウム電池の新たな用途にも好適に対応して、その良好な性能を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の好ましい実施形態に係るリチウム二次電池の機構を模式化して示す断面図である。
【図２】本発明の好ましい実施形態に係るリチウム二次電池の具体的な構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の非水二次電池用電解液は、特定の含フッ素化合物を含有する。この化合物を用いることにより上記の優れた効果を奏する理由は推定を含めて以下のように解される。
本発明の特定含フッ素化合物は、分子内に反応性置換基を複数（３つ以上）有していることから、強固な電極保護皮膜を形成すると考えられる。その結果、耐酸化性に優れることなどにより、高温保存性に代表される耐久性が向上するものと推測される。ただし、この作用機構は推定を含むものであり、これにより本発明が何ら限定して解釈されるものではない。以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
＜特定含フッ素化合物＞
本発明に適用される含フッ素化合物は、下記式（Ｉ）で表されるものであることが好ましい。
Ｒｆ１−（Ｌ−Ｙ）Ｑ        （Ｉ）
【００１２】
・Ｒｆ１
Ｒｆ１は、フッ素を含有する母核を表し、Ｒｆ１は、フルオロ炭化水素構造（フルオロ飽和炭化水素構造であることが好ましい。）を有する。当該、フルオロ炭化水素構造は、その炭化水素構造内にヘテロ連結基を介在してよい。また、フルオロ炭化水素構造は、鎖状であっても、環状であってもよい。フルオロ炭化水素構造は、すべての置換位置がフッ素で置換されたパーフルオロ炭化水素構造であることが好ましい。本発明の好ましい形態においては、上記のように化合物中のフッ素含率が高められているため、本発明の利点である高温保存性が一層高められる。
【００１３】
Ｒｆ１は、下記式Ｆａ〜Ｆｉのいずれかであることが好ましい。
【００１４】
【化６】
2014235986.tif 000008
式中の複数のＲｘ、Ｒｙ、Ｒｚ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１３、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００１５】
式中、Ｒ１１はヘテロ連結基を介在してよいフルオロアルキレン基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）である。なかでも好ましくは、パーフルオロアルキレン基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）である。
【００１６】
Ｒ１２は置換基を表し、好ましくはフッ素原子またはフッ素原子を有していてもよいアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）である。このアルキル基はさらに置換基Ｔを有していてもよい。
【００１７】
Ｘ１は単結合または二価の連結基を表す。Ｘ１は好ましくは、−（ＣＲ１４２）ｎ１−（Ｘ２）ｎ２−（ＣＲ１４２）ｎ３−である。Ｒ１４は水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）、またはハロゲン原子を含んでもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎ１〜ｎ３はそれぞれ０〜５の整数である。連結基中の複数のＲ１４、Ｘ２は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００１８】
Ｘ２はヘテロ連結基を表す。本明細書においてヘテロ連結基とは、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、イミノ基（ＮＲＮ）、カルボニル基（ＣＯ）、またはそれらの組合せを意味する。ここで、ＲＮは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。ヘテロ連結基としては、中でも、酸素原子（Ｏ）であることが好ましい。
【００１９】
ＲｘはＣＲ１２を表す（２のＲ１は互いに同じであっても異なっていてもよい。）。Ｒ１はフッ素原子、水素原子、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）を表す。ただし、Ｒ１は、式Ｆｃ〜Ｆｈについて、そこでそれぞれ定義されるｎｃ〜ｎｈの数だけＲ１３−＊となっていてもよい。Ｒ１３は単結合またはヘテロ原子（フッ素原子等）を含んでもよいアルキレン基（ヘテロ連結基を介在してもよい。炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。）を表す。
【００２０】
ＲｙはＣＲ２を表す。Ｒ２はフッ素原子、水素原子、またはヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）を表す。
【００２１】
ＲｚはＣＲ３２を表す（２のＲ３は互いに同じであっても異なっていてもよい。）。Ｒ３はフッ素原子、水素原子、またはヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表す。ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基は、炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。ヘテロ原子としては、フッ素原子または酸素原子（エーテル結合）であることが好ましい。
【００２２】
式Ｆａ〜Ｆｉは、それぞれ、少なくとも１つのフッ素原子を有する。式Ｆｃ〜Ｆｇにおいて好ましくは、Ｒ１〜Ｒ３のなかで、少なくともＲ１３−＊以外の基がすべてフッ素原子であることが好ましい。また、式Ｆａ〜Ｆｉを通じて、これらの母核がパーフルオロ構造（水素原子がすべてフッ素原子に置換した構造）であることが好ましい。
【００２３】
ｎａは０〜６の整数である。ｎｂは１〜６の整数である。ｎｃはｎｂ＋２である。ｎｄは、３〜８の整数である。ｎｅは３〜９の整数である。ｍｆは１〜２４の整数である。ｎｆは３〜８の整数である。ｍｇは１〜２４の整数である。ｎｇは３〜８の整数である。ｎｈは３〜１０の整数を表す。
【００２４】
＊は結合手を表す。
【００２５】
Ｒｆ１は、下記式ｆ−１〜ｆ−１５のいずれかであることが好ましい。ただし、下記式のフッ素原子の一部が水素原子または炭素数１〜５のフッ素原子を含んでもよいアルキル基等に置換されていてもよい。なお、各式中、＊は結合手を表す。式ｆ−１３で２つのＲ１２は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００２６】
【化７】
2014235986.tif 000009
【００２７】
・Ｌ
Ｌは二価の連結基を表す。Ｌは、下記の連結基Ｌａ〜Ｌｄのいずれかまたはその組合せであることが好ましい。
（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｒｐ        ・・・    Ｌａ
（ＯＣＦ２）ｓｐ              ・・・    Ｌｂ
（ＣＲｆｐ２）ｔｐ            ・・・    Ｌｃ
（Ｌ１）ｍ                    ・・・    Ｌｄ
Ｒｆｐ、ｒｐ、ｓｐ、ｔｐ、Ｌ１、ｍは下記式（Ｌ−１）と同義である。
【００２８】
Ｌは下記式（Ｌ−１）で表される連結基であることがより好ましい。
−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｒｐ−（ＯＣＦ２）ｓｐ
−（ＣＲｆｐ２）ｔｐ−（Ｌ１）ｍ−            （Ｌ−１）
式Ｌａ〜Ｌｄ、Ｌ−１においてＲｆｐ及びＬ１がそれぞれ複数あるとき、それらは同じであっても異なっていてもよい。
【００２９】
式中、Ｒｆｐは、水素原子、フッ素原子、または炭素原子およびフッ素原子を含む１価の基（鎖状であっても環状であってもよい）を表す。なかでも、炭素数１〜６のフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基がより好ましい。上記式Ｌｃの−（ＣＲｆｐ２）−は−（ＣＦＲｆｐ）であることが好ましい。
【００３０】
Ｌ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基（フッ素原子で置換されていてもよい）、炭素数６〜１０のアリーレン基、Ｏ、Ｓ、ＮＲＮ、カルボニル基、またはこれら基を組み合わせて得られる基を表す。
【００３１】
ｒｐは０〜１００の整数を表し、１〜５０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
ｓｐおよびｔｐはそれぞれ独立に０〜１０の整数を表し、０〜５の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましい。
ただし、ｒｐ＋ｓｐ＋ｔｐは１以上であることが好ましい。
ｍは０〜１０の整数を表し、０〜５の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましい。
【００３２】
Ｌの長さは、本発明の作用効果に鑑み調整されていることが好ましく、連結基が長くなりすぎないことが好ましい。これにより、各反応性基により形成されるネットワーク構造が緻密になることで、強固かつ効果的な電極保護被膜を構築するという作用を奏すると解される。具体的には、Ｌの連結原子数（鎖長）として、１５以下が好ましく、１０以下がより好ましく、５以下が特に好ましい。下限としては、０以上が好ましい。連結原子数の定義について確認しておくと、母核Ｒｆ１と反応性基Ｙとの間に介在された連結基Ｌの原子群のなかで、Ｒｆ１とＹとをつなぐ最小の原子の数を連結原子数とする。つまり、Ｒｆ１とＹとが３つの炭素原子をもつ直鎖アルキレン基（プロピレン基）で連結されている場合、連結原子数は３となり、そこに置換された置換基や水素原子の数などは、連結原子数には含めないこととする。Ｒｆ１とＹとがどこまでを含み、連結基Ｌとの境界が多義的である場合もあるが、その場合は、Ｒｆ１およびＹが、式Ｆａ〜Ｆｉ、式ｆ−１〜ｆ−１４、反応性基Ｙ１、Ｙ２の例に準じて規定されればよい。
【００３３】
・Ｙ
Ｙは反応性基を表す。前記Ｙに係る反応性基が、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノカルボニル基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、アルコキシシリル基、α−フルオロアクリロイル基、エポキシ基、グリシジル基、オキセタン基、およびＣ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２のいずれかであることが好ましい（これらの選択肢を反応性基Ｙ１と定義する）。なかでも、反応性基Ｙ１は、（メタ）アクリロイル基、アルコキシシリル基、エポキシ基であることが好ましい。
他方、Ｙに係る反応性基は、ヒドロキシ基含有基であることが好ましく、ヒドロキシアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）であることが好ましい（これらの選択肢を反応性基Ｙ２と定義する）。
【００３４】
・Ｑ
Ｑは３〜１０の整数である。
【００３５】
前記含フッ素化合物は、下記式（ＩＩ）で表される化合物であることがより好ましい。
【化８】
2014235986.tif 000010
【００３６】
式中、Ｒｆ１は式（Ｉ）と同義である。
【００３７】
Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ前記反応性基Ｙ１、Ｙ２と同義である。
【００３８】
Ｒｆｐ、Ｌ１、ｒｐ、ｓｐ、およびｔｐ、ｍは式（Ｌ−１）と同義である。Ｒｆｑは前記Ｒｆｐと同義である。ｒｑは０〜１００の整数を表し、ｓｑおよびｔｑはそれぞれ独立に０または１を表す。それぞれ、好ましい範囲は、ｒｐ、ｓｐ、ｔｐと同じである。
なかでも、ｒｐおよびｒｑが１〜５、ｓｐおよびｓｑが０または１、ｔｐおよびｔｑが０または１であることが好ましい。
【００３９】
ｐは０〜１０の整数を表し、３〜６の整数が好ましい。ｑは０〜７の整数を表し、０が好ましい。ただし、ｐ＋ｑは３〜１０の整数であり、３〜６の整数が好ましい。
このとき、Ｒｆｐ、Ｌ１、Ｒｆｑ、Ｌ２、Ｙ１、Ｙ２がそれぞれ複数あるとき、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００４０】
前記含フッ素化合物は、下記式Ｍ−１〜式Ｍ−９７のいずれか１つで表される化合物であることが好ましい。なお、式中、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２と表記した基は、アクリロイルオキシ基を表す。
【００４１】
【化９】
2014235986.tif 000011
【００４２】
【化１０】
2014235986.tif 000012
【００４３】
【化１１】
2014235986.tif 000013
【００４４】
【化１２】
2014235986.tif 000014
【００４５】
【化１３】
2014235986.tif 000015
【００４６】
【化１４】
2014235986.tif 000016
【００４７】
【化１５】
2014235986.tif 000017
【００４８】
【化１６】
2014235986.tif 000018
【００４９】
【化１７】
2014235986.tif 000019
【００５０】
【化１８】
2014235986.tif 000020
【００５１】
【化１９】
2014235986.tif 000021
【００５２】
【化２０】
2014235986.tif 000022
【００５３】
【化２１】
2014235986.tif 000023
【００５４】
【化２２】
2014235986.tif 000024
【００５５】
【化２３】
2014235986.tif 000025
【００５６】
【化２４】
2014235986.tif 000026
【００５７】
【化２５】
2014235986.tif 000027
【００５８】
【化２６】
2014235986.tif 000028
【００５９】
上記式（Ｉ）で表される化合物は、定法により合成することができる。具体的には、例えば、特開２００６−２８２８０号公報を参照することができる。例示化合物の合成例を下記に示しておく。
【００６０】
（合成例１）
２Ｌのテフロン製反応容器にトリクロロフルオロメタン（１．２Ｌ）を入れ、２０℃に保った。反応容器の出口には、ＮａＦペレット充填層、および−４０℃に保持した冷却器を直列に設置し、冷却器で凝集した液体は返送ラインを通して反応容器に戻せるようにした。３０ｍｌ／ｍｉｎの速度で窒素ガスを１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガス（以下、単にフッ素ガスと呼ぶ）を、６０ｍｌ／ｍｉｎの速度で４５分間吹き込んだ。フッ素ガスを同じ速度で吹き込みながら、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸ヘプタフルオロブチルエステル（２０ｇ）のトリクロロフルオロメタン（３００ｍｌ）溶液を０．２８ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加した。さらにフッ素ガスを同じ速度で吹き込みながら、ベンゼン（１ｇ）のトリクロロフルオロメタン（２０ｍｌ）溶液を０．１５ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加した。３０ｍｌ／ｍｉｎの速度でフッ素ガスを３０分間吹き込んだ後、同じ速度で窒素ガスを１時間吹き込み、不溶物を濾別した。（この溶液を少量とって濃縮し、１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、約９５％のＨがフッ素化されていることがわかった。）
【００６１】
得られた溶液に窒素をゆっくり流しながら、エタノール１９．５ｇを滴下し、さらに、撹拌する。得られる溶液の溶媒を除去し、シリカゲルカラムで精製することにより、ペルフルオロシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸エチルエステルが得られる。
【００６２】
ペルフルオロシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸エチルエステル（７．８ｇ）を１００ｍＬの酢酸ビニルに溶解した後、塩化パラジウム（０．０１ｇ）、臭素化リチウム（０．０２７ｇ）、酢酸ナトリウム（０．３８ｇ）を加えて、７０℃で７時間反応させる。溶媒を除去し、シリカゲルカラムで精製することにより、式（１）で表わされる構造を有する、フッ素含有率：３７．５質量％、架橋間分子量の計算値の大きい方の値：５０．０である、ペルフルオロシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸ビニルエステル（Ｍ−１）が得られる。
【００６３】
【化２７】
2014235986.tif 000029
【００６４】
（合成例２）
合成例１と同様の操作により、式（１）に示す構造を有する化合物（Ｒｆは２，２，２−トリフルオロエチル基を表す）のペルフルオロ体を得た。得られたペルフルオロ体の溶液を、常法により、水素化アルミニウムリチウムで還元することにより、式（２）に示す構造を有する化合物を得た。得られた多価アルコール化合物を、常法により、アクリル酸クロライドと反応させることにより、フッ素含有率：４６．２質量％、架橋間分子量の計算値の大きい方の値：２２４．１である、含フッ素多官能モノマー（Ｍ−２）を得た。
【００６５】
【化２８】
2014235986.tif 000030
【００６６】
【化２９】
2014235986.tif 000031
【００６７】
本発明に係る電解液には、前記特定含フッ素化合物を、非水電解液全体（電解質を含む）に対し、それぞれ、０．００１質量％以上で含有させることが好ましく、０．０１質量％以上で含有させることがより好ましく、０．１質量％以上で含有させることがさらに好ましい。上限としては、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましく、１質量％以下が特に好ましい。特定含フッ素有機化合物を前記下限値以上で含有させることで、一層良好な電極保護皮膜を形成することができ好ましい。前記上限値以下の場合は電極保護皮膜が厚くなりすぎず、抵抗値を良好な範囲に抑えることができ好ましい。
【００６８】
（架橋間分子量）
前記特定含フッ素化合物は、その架橋間分子量が３００以下であることが好ましく、２４０以下であることがより好ましい。架橋間分子量をこのような範囲とすることにより、各反応性基間の物理的な距離が短くなり、反応後により緻密なネットワーク構造を形成すると予想される。その結果、高温保存性に代表される耐久性の一層の向上が期待できる。下限値は特にないが、３０以上であることが実際的である。
架橋間分子量の計算値とは、含フッ素多官能モノマーの重合性基が全て重合した重合体において合わせて３個以上炭素原子又はケイ素原子が置換した炭素原子を（ａ）、合わせて３個以上炭素原子又は酸素原子が置換したケイ素原子を（ｂ）とするときに、（ａ）と（ａ）、（ｂ）と（ｂ）、又は（ａ）と（ｂ）で挟まれた原子団の分子量を指す。例えば、前記含フッ素多官能モノマーの内、Ｍ−２を例に挙げて説明する。Ｍ−２の重合性基がすべて重合したと仮定すると、式（４）のように表される。
【００６９】
【化３０】
2014235986.tif 000032
【００７０】
この場合、上記で定義した架橋間分子量の計算の対象となる部分構造は、式（３）の破線で囲まれた部分であり、架橋間分子量の計算値は、それぞれＣ２Ｆ４Ｏ＝１１６．０とＣ５Ｈ２Ｆ６Ｏ３＝２２４．１であり、何れも３００以下である。なお、前記特定含フッ素化合物のなかには、比較的反応性の低い反応性基をもつものも含まれるが、計算上はすべて反応（結合）したと仮定して計算する。
【００７１】
前記例示化合物は任意の置換基Ｔを有していてもよい。
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはヒドロキシル基である。
また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。
【００７２】
化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
【００７３】
（有機溶媒）
本発明に用いられる有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒であることが好ましく、なかでも炭素数２〜１０の非プロトン性有機溶媒であることが好ましい。当該有機溶媒は、エーテル基、カルボニル基、エステル基、またはカーボネート基を有する化合物であることが好ましい。当該化合物は置換基を有していてもよく、その例として前記置換基Ｔが挙げられる。
【００７４】
有機溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、ジメチルスルホキシドあるいはジメチルスルホキシド燐酸などが挙げられる。これらは、一種単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、特に、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
しかしながら、本発明に用いられる有機溶媒は、上記例示によって限定されるものではない。
【００７５】
（機能性添加剤）
本発明の電解液には、各種の機能性添加剤を含有させることが好ましい。この添加剤により発現させる機能としては、例えば、難燃性の向上、サイクル特性の良化、容量特性の改善が挙げられる。以下に、本発明の電解質に適用することが好ましい機能性添加剤の例を示す。
【００７６】
＜芳香族性化合物（Ａ）＞
芳香族性化合物としては、ビフェニル化合物、アルキル置換ベンゼン化合物が挙げられる。ビフェニル化合物は２つのベンゼン環が単結合で結合している部分構造を有しており
ベンゼン環は置換基を有してもよく、好ましい置換基は、炭素原子数１〜４のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチルなど）、炭素原子数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチルなど）である。
ビフェニル化合物としては、具体的に、ビフェニル、ｏ−テルフェニル、ｍ−テルフェニル、ｐ−テルフェニル、４−メチルビフェニル、４−エチルビフェニル、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニルを挙げることができる。
アルキル置換ベンゼン化合物は、炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたベンゼン化合物が好ましく、具体的には、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンを挙げることができる。
【００７７】
＜ハロゲン含有化合物（Ｂ）＞
ハロゲン含有化合物が有するハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、または、臭素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。ハロゲン原子の数としては１〜６個が好ましく、１〜３個が更に好ましい。ハロゲン含有化合物としてはフッ素原子で置換されたカーボネート化合物、フッ素原子を有するポリエーテル化合物、フッ素置換芳香族化合物が好ましい。
ハロゲン置換カーボネート化合物は鎖状、または、環状いずれでもよいが、イオン伝導性の観点から、電解質塩（例えばリチウムイオン）の配位性が高い環状カーボネート化合物が好ましく、５員環環状カーボネート化合物が特に好ましい。
ハロゲン置換カーボネート化合物の好ましい具体例を以下に示す。この中でもＢｅｘ１〜Ｂｅｘ４の化合物が特に好ましく、Ｂｅｘ１が特に好ましい。
【００７８】
【化３１】
2014235986.tif 000033
【００７９】
＜重合性化合物（Ｃ）＞
重合性化合物としては炭素−炭素二重結合を有する化合物が好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどの二重結合を有するカーボネート化合物、アクリレート基、メタクリレート基、シアノアクリレート基、αＣＦ３アクリレート基から選ばれる基を有する化合物、スチリル基を有する化合物が好ましく、二重結合を有するカーボネート化合物、あるいは重合性基を分子内に２つ以上有する化合物が更に好ましい。
【００８０】
＜リン含有化合物（Ｄ）＞
リン含有化合物としては、リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物が好ましい。リン酸エステル化合物の好ましい例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリベンジルなどが挙げられる。リン含有化合物としては、下記式（Ｄ２）または（Ｄ３）で表される化合物も好ましい。
【００８１】
【化３２】
2014235986.tif 000034
【００８２】
式中、ＲＤ４〜ＲＤ１１はそれぞれ独立に１価の置換基を表す。１価の置換基の中で好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子である。ＲＤ４〜ＲＤ１１の置換基の少なくとも１つはフッ素原子であることが好ましく、アルコキシ基、アミノ基、フッ素原子からなる置換基がより好ましい。
【００８３】
＜硫黄含有化合物（Ｅ）＞
含硫黄化合物としては−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＯＳ（＝Ｏ）Ｏ−結合を有する化合物が好ましく、プロパンサルトン、プロペンサルトン、エチレンサルファイトなどの環状含硫黄化合物、スルホン酸エステル類が好ましい。
【００８４】
含硫黄環状化合物としては、下記式（Ｅ１）、（Ｅ２）で表される化合物が好ましい。
【００８５】
【化３３】
2014235986.tif 000035
【００８６】
式中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、または置換基を表す。置換基として、好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基、フッ素原子、炭素原子数の６〜１２のアリール基である。αは５〜６員環を形成するのに必要な原子群を表す。αの骨格は炭素原子のほか、硫黄原子、酸素原子などを含んでもよい。αは置換されていてもよく、置換基としては置換基Ｔがあげられ、好ましくはアルキル基、フッ素原子、アリール基である。
【００８７】
【化３４】
2014235986.tif 000036
【００８８】
＜ケイ素含有化合物（Ｆ）＞
ケイ素含有化合物としては、下記式（Ｆ１）または（Ｆ２）で表される化合物が好ましい。
【００８９】
【化３５】
2014235986.tif 000037
【００９０】
ＲＦ１はアルキル基、アルケニル基、アシル基、アシルオキシ基、または、アルコキシカルボニル基を表す。
ＲＦ２はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアルコキシ基を表す。
なお、１つの式に複数あるＲＦ１及びＲＦ２はそれぞれ異なっていても同じであってもよい。
【００９１】
＜ニトリル化合物（Ｇ）＞
ニトリル化合物としては、下記式（Ｇ）で表される化合物が好ましい。
【００９２】
【化３６】
2014235986.tif 000038
【００９３】
式中、ＲＧ１〜ＲＧ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルホニル基、またはホスホニル基を表す。各置換基の好ましいものは、置換基Ｔの例を参照することができるが、なかでも、ＲＧ１〜ＲＧ３のいずれか一つ以上がシアノ基を含むニトリル基を複数有する化合物が好ましい。
【００９４】
・ｎｇは１〜８の整数を表す。ＲＧ２、ＲＧ３が複数あるとき、それらはそれぞれ互いに同じでも異なっていてもよい。
【００９５】
式（Ｇ）で表される化合物の具体例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、スクシノニトリル、マロノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２メチルグルタノニトリル、ヘキサントリカルボニトリル、プロパンテトラカルボニトリル等が好ましい。特に好ましくは、スクシノニトリル、マロノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２メチルグルタノニトリル、ヘキサントリカルボニトリル、プロパンテトラカルボニトリルである。
【００９６】
＜金属錯体化合物（Ｈ）＞
金属錯体化合物としては、遷移金属錯体もしくは希土類錯体が好ましい。なかでも、下記式（Ｈ−１）〜（Ｈ−３）のいずれかで表される錯体が好ましい。
【００９７】
【化３７】
2014235986.tif 000039
【００９８】
式中、ＸＨおよびＹＨは、それぞれ、メチル基、ｎ−ブチル基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、チオイソシアン酸基であり、ＸＨ，ＹＨが縮環して環状アルケニル基（ブタジエン配位型メタラサイクル）を形成してもよい。式中、ＭＨは遷移元素または希土類元素を表す。具体的にＭＨは、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｗ、Ｎｄ、Ｌｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｇｄであることが好ましい。ｍＨ，ｎＨは０≦ｍＨ＋ｎＨ≦３を満たす整数である。ｎＨ＋ｍＨは１以上であることが好ましい。ｎＨ、ｍＨが２以上であるとき、そこで規定される２以上の基はそれぞれ異なっていてもよい。
【００９９】
前記金属錯体化合物は下記式（Ｈ−４）で表される部分構造を有する化合物も好ましい。
ＭＨ−（ＮＲ１ＨＲ２Ｈ）ｑＨ    ・・・  式（Ｈ−４）
【０１００】
式中、ＭＨは遷移元素または希土類元素を表し、式（Ｈ−１）〜（Ｈ−３）と同義である。
【０１０１】
Ｒ１Ｈ，Ｒ２Ｈは水素、アルキル基（好ましい炭素数は１〜６）、アルケニル基（好ましい炭素数は２〜６）、アルキニル基（好ましい炭素数は２〜６）、アリール基（好ましい炭素数は６〜１４）、ヘテロアリール基（好ましい炭素数は３〜６）、アルキルシリル基（好ましい炭素数は１〜６）、またはハロゲンを表す。Ｒ１Ｈ，Ｒ２Ｈは互いに連結されていてもよい。Ｒ１Ｈ，Ｒ２Ｈはそれぞれあるいは連結して環を形成していてもよい。Ｒ１Ｈ，Ｒ２Ｈの好ましいものとしては、後記置換基Ｔの例が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、トリメチルシリル基が好ましい。
ｑＨは１〜４の整数を表し、２〜４の整数が好ましい。更に好ましくは２または４である。ｑＨが２以上のとき、そこで規定される複数の基は互いに同じでも異なっていてもよい。
【０１０２】
金属錯体化合物は、下記式のいずれかで表される化合物も好ましい。
【化３８】
2014235986.tif 000040
【０１０３】
・Ｍｈ
中心金属Ｍｈは、Ｔｉ、Ｚｒ、ＺｒＯ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｅが特に好ましく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒが最も好ましい。
【０１０４】
・Ｒ３ｈ、Ｒ５ｈ、Ｒ７ｈ〜Ｒ１０ｈ
これらは置換基を表す。なかでも、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン原子が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基がより好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、パーフルオロメチル、メトキシ、フェニル、エテニルであることが好ましい。
【０１０５】
・Ｒ３３ｈ、Ｒ５５ｈ
Ｒ３３ｈ、Ｒ５５ｈは水素原子またはＲ３ｈの置換基を表す。
【０１０６】
・Ｙｈ
Ｙｈは、炭素数１〜６のアルキル基またはビス（トリアルキルシリル）アミノ基が好ましく、メチル基またはビス（トリメチルシリル）アミノ基がより好ましい。
【０１０７】
・ｌｈ、ｍｈ、ｏｈ
ｌｈ、ｍｈ、ｏｈは０〜３の整数を表し、０〜２の整数が好ましい。
【０１０８】
・Ｌｈ
Ｌｈはアルキレン基、アリーレン基が好ましく、炭素数３〜６のシクロアルキレン基、炭素数６〜１４のアリーレン基がより好ましく、シクロヘキシレン、フェニレンがさらに好ましい。
Ｒ３ｈ、Ｒ５ｈ、Ｒ７ｈ〜Ｒ１０ｈ、Ｙｈ、Ｌｈは、２つ以上あるとき互いに同じでも異なっていてもよい。
【０１０９】
＜イミド化合物（Ｉ）＞
イミド化合物としては、耐酸化性の観点よりパーフルオロ基を有するスルホンイミド化合物が好ましく、具体的にはパーフルオロスルホイミドリチウム化合物が挙げられる。
イミド化合物として、具体的には下記の構造が挙げられ、より好ましくはＣｅｘ１、Ｃｅｘ２である。
【０１１０】
【化３９】
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【０１１１】
本発明の電解液には、上記のものを始め、負極被膜形成剤、難燃剤、過充電防止剤等から選ばれる少なくとも１種を含有していてもよい。非水電解液中におけるこれら機能性添加剤の含有割合は特に限定はないが、非水電解液全体（電解質を含む）に対し、それぞれ、０．００１質量％〜１０質量％が好ましい。これらの化合物を添加することにより、過充電による異常時に電池の破裂・発火を抑制したり、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させたりすることができる。
【０１１２】
（電解質）
本発明の電解液に用いる電解質は周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンの塩であることが好ましい。その材料は電解液の使用目的により適宜選択される。例えば、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられ、二次電池などに使用される場合には、出力の観点からリチウム塩が好ましい。本発明の電解液をリチウム二次電池用非水系電解液の電解質として用いる場合には、金属イオンの塩としてリチウム塩を選択すればよい。リチウム塩としては、リチウム二次電池用非水系電解液の電解質に通常用いられるリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば、以下に述べるものが好ましい。
【０１１３】
（Ｌ−１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等。
【０１１４】
（Ｌ−２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
【０１１５】
（Ｌ−３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。
これらのなかで、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。
なお、電解液に用いる電解質は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。
電解液における電解質（周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンもしくはその金属塩）の含有量は、以下に電解液の調製法で述べる好ましい塩濃度となるような量で添加される。塩濃度は電解液の使用目的により適宜選択されるが、一般的には電解液全質量中１０質量％〜５０質量％であり、さらに好ましくは１５質量％〜３０質量％である。なお、イオンの濃度として評価するときには、その好適に適用される金属との塩換算で算定されればよい。
【０１１６】
［電解液の調製方法等］
本発明の非水二次電池用電解液は、金属イオンの塩としてリチウム塩を用いた例を含め、前記各成分を前記非水電解液溶媒に溶解して、常法により調製される。
【０１１７】
本発明において「非水」とは水を実質的に含まないことをいい、発明の効果を妨げない範囲で微量の水を含んでいてもよい。良好な特性を得ることを考慮して言うと、水の含有量が２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく２０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。下限値は特にないが、不可避的な混入を考慮すると、１ｐｐｍ以上であることが実際的である。本発明の電解液の粘度は特に限定されないが、２５℃において１０〜０．１ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜０．５ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
本発明において電解液の粘度は特に断らない限り、以下の測定方法で測定した値によるものとする。
【０１１８】
＜粘度の測定方法＞
粘度は以下の方法で測定した値を言うこととする。サンプル１ｍＬをレオメーター（ＣＬＳ  ５００）に入れ、直径４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ  Ｃｏｎｅ（共に、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔｓ社製）を用いて測定する。サンプルは予め測定開始温度にて温度が一定となるまで保温しておき、測定はその後に開始する。測定温度は２５℃とする。
【０１１９】
［二次電池］
本発明においては前記非水電解液を含有する非水二次電池とすることが好ましい。好ましい実施形態として、リチウムイオン二次電池についてその機構を模式化して示した図１を参照して説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、上記本発明の非水二次電池用電解液５と、リチウムイオンの挿入放出が可能な正極Ｃ（正極集電体１，正極活物質層２）と、リチウムイオンの挿入放出又は溶解析出が可能な負極Ａ（負極集電体３，負極活物質層４）とを備える。これら必須の部材に加え、電池が使用される目的、電位の形状などを考慮し、正極と負極の間に配設されるセパレータ９、集電端子（図示せず）、及び外装ケース等（図示せず）を含んで構成されてもよい。必要に応じて、電池の内部及び電池の外部の少なくともいずれかに保護素子を装着してもよい。このような構造とすることにより、電解液５内でリチウムイオンの授受ａ，ｂが生じ、充電α、放電βを行うことができ、回路配線７を介して動作機構６を介して運転あるいは蓄電を行うことができる。以下、本発明の好ましい実施形態であるリチウム二次電池の構成について、さらに詳細に説明する。
【０１２０】
（電池形状）
本実施形態のリチウム二次電池が適用される電池形状には、特に制限はなく、例えば、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、シート形状、及び、ペーパー形状などが挙げられ、これらのいずれであってもよい。また、組み込まれるシステムや機器の形を考慮した馬蹄形や櫛型形状等の異型のものであってもよい。なかもで、電池内部の熱を効率よく外部に放出する観点から、比較的平らで大面積の面を少なくとも一つを有する有底角型形状や薄型形状などの角型形状が好ましい。
【０１２１】
有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。図２は、有底筒型形状リチウム二次電池１００の例である。この電池は、セパレータ１２を介して重ね合わせた正極シート１４、負極シート１６を巻回して外装缶１８内に収納した有底筒型リチウム二次電池１００となっている。
【０１２２】
有底角型形状では、一番大きい面の面積Ｓ（端子部を除く外形寸法の幅と高さとの積、単位ｃｍ２）の２倍と電池外形の厚さＴ（単位ｃｍ）との比率２Ｓ／Ｔの値が１００以上であることが好ましく、２００以上であることが更に好適である。最大面を大きくすることにより高出力かつ大容量の電池であってもサイクル性や高温保存等の特性を向上させるとともに、異常発熱時の放熱効率を上げることができ、後述する「弁作動」や「破裂」という危険な状態になることを抑制することができる。
【０１２３】
（電池を構成する部材）
本実施形態のリチウム二次電池は、図１に基づいて言うと、電解液５、正極及び負極の電極合剤Ｃ，Ａ、セパレータの基本部材９を具備して構成される。以下、これらの各部材について述べる。
【０１２４】
（電極合材）
電極合材は、集電体（電極基材）上に活物質と導電剤、結着剤、フィラーなどの分散物を塗布したものであり、リチウム電池においては、活物質が正極活物質である正極合材と活物質が負極活物質である負極合材が使用されることが好ましい。次に、電極合材を構成する分散物（電極用組成物）中の各成分等について説明する。
【０１２５】
・正極活物質
正極活物質には遷移金属酸化物を用いることが好ましく、中でも、遷移元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖから選択される１種以上の元素）を有することが好ましい。また、混合元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなど）を混合してもよい。この、遷移金属酸化物として例えば、下記式（ＭＡ）〜（ＭＣ）のいずれかで表されるものを含む特定遷移金属酸化物、あるいはその他の遷移金属酸化物としてＶ２Ｏ５、ＭｎＯ２等が挙げられる。正極活物質には、粒子状の正極活性物質を用いてもよい。具体的に、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、前記特定遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。
【０１２６】
遷移金属酸化物としては、前記遷移元素Ｍａを含む酸化物等が好適に挙げられる。このとき混合元素Ｍｂ（好ましくはＡｌ）などを混合してもよい。混合量としては、遷移金属の量に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
【０１２７】
〔式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物（層状岩塩型構造）〕
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下式で表されるものが好ましい。
ＬｉａＭ１Ｏｂ          ・・・  （ＭＡ）
【０１２８】
式中、Ｍ１は前記Ｍａと同義である。ａは０〜１．２を表し、０．１〜１．１５であることが好ましく、さらに０．６〜１．１であることが好ましい。ｂは１〜３を表し、２であることが好ましい。Ｍ１の一部は前記混合元素Ｍｂで置換されていてもよい。当該式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は典型的には層状岩塩型構造を有する。
【０１２９】
本遷移金属酸化物は下記の各式で表されるものであることがより好ましい。
（ＭＡ−１）    ＬｉｇＣｏＯｋ
（ＭＡ−２）    ＬｉｇＮｉＯｋ
（ＭＡ−３）    ＬｉｇＭｎＯｋ
（ＭＡ−４）    ＬｉｇＣｏｊＮｉ１−ｊＯｋ
（ＭＡ−５）    ＬｉｇＮｉｊＭｎ１−ｊＯｋ
（ＭＡ−６）    ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＡｌ１−ｊ−ｉＯｋ
（ＭＡ−７）    ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＭｎ１−ｊ−ｉＯｋ
【０１３０】
ここでｇは前記ａと同義である。ｊは０．１〜０．９を表す。ｉは０〜１を表す。ただし、１−ｊ−ｉは０以上になる。ｋは前記ｂと同義である。当該遷移金属化合物の具体例を示すと、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）である。
【０１３１】
式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は、一部重複するが、表記を変えて示すと、下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
（ｉ）ＬｉｇＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＞０．２，ｙ＞０．２，ｚ≧０，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
代表的なもの：
ＬｉｇＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
ＬｉｇＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２
（ｉｉ）ＬｉｇＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＞０．７，ｙ＞０．１，０．１＞ｚ≧０．０５，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
代表的なもの：
ＬｉｇＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２
【０１３２】
〔式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物（スピネル型構造）〕
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下記式（ＭＢ）で表されるものも好ましい。
ＬｉｃＭ２２Ｏｄ        ・・・  （ＭＢ）
【０１３３】
式中、Ｍ２は前記Ｍａと同義である。ｃは０〜２を表し、０．１〜１．１５であることが好ましく、さらに０．６〜１．５であることが好ましい。ｄは３〜５を表し、４であることが好ましい。
【０１３４】
式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物は下記の各式で表されるものであることがより好ましい。
（ＭＢ−１）    ＬｉｍＭｎ２Ｏｎ
（ＭＢ−２）    ＬｉｍＭｎｐＡｌ２−ｐＯｎ
（ＭＢ−３）    ＬｉｍＭｎｐＮｉ２−ｐＯｎ
【０１３５】
ｍはｃと同義である。ｎはｄと同義である。ｐは０〜２を表す。当該遷移金属化合物の具体例を示すと、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４である。
【０１３６】
式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物はさらに下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
（ａ）  ＬｉＣｏＭｎＯ４
（ｂ）  Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８
（ｃ）  Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８
（ｄ）  Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８
（ｅ）  Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８
高容量、高出力の観点で上記のうちＮｉを含む電極が更に好ましい。Ｌｉの原子数は上記に限定されるものではなく、例えばより大きな原子数を与える組成式となっていてもよい。
【０１３７】
〔式（ＭＣ）で表される遷移金属酸化物〕
リチウム含有遷移金属酸化物としてはリチウム含有遷移金属リン酸化物を用いることも好ましく、中でも下記式（ＭＣ）で表されるものも好ましい。
ＬｉｅＭ３（ＰＯ４）ｆ  ・・・  （ＭＣ）
【０１３８】
式中、ｅは０〜２を表し、０．１〜１．１５であることが好ましく、さらに０．５〜１．５であることが好ましい。ｆは１〜５を表し、０．５〜２であることが好ましい。
【０１３９】
前記Ｍ３はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択される一種以上の元素を表す。前記Ｍ３は、上記の混合元素Ｍｂのほか、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ等の他の金属で置換していてもよい。具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
なお、Ｌｉの組成を表す前記ａ，ｃ，ｇ，ｍ，ｅ値は、充放電により変化する値であり、典型的には、Ｌｉを含有したときの安定な状態の値で評価される。前記式（ａ）〜（ｅ）では特定値としてＬｉの組成を示しているが、これも同様に電池の動作により変化するものである。
【０１４０】
なかでも本発明においては、ニッケル、コバルトもしくはマンガンのうち少なくとも１種を有する化合物を前記正極の活物質として用いることが好ましい。
【０１４１】
本発明においては、正極活物質には３．５Ｖ以上の正極電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）で通常使用を維持できる材料を用いることが好ましく、３．８Ｖ以上であることがより好ましく、４Ｖ以上であることがさらに好ましく、４．２５Ｖ以上であることがさらに好ましく、４．３Ｖ以上であることがさらに好ましい。上限は特にないが、５Ｖ以下であることが実際的である。上記範囲とすることで、サイクル特性および高レート放電特性を向上することができる。
ここで通常使用を維持できるとは、その電圧で充電を行ったときでも電極材料が劣化して使用不能になることがないことを意味し、この電位を通常充電正極電位ともいう。
【０１４２】
ここで用語の意味について確認しておくと、通常充電時とは、電池の設計電圧内で充電が行われている状態をいう。例えば一般的に用いられる定電流−定電圧充電法では、設定電圧になるまで定電流充電した後、設定電圧を維持した状態で満充電まで充電する方法が用いられている。本願でいう通常充電時の正極電位とは前記設定電圧における正極電位を表す。一方、過充電時とは、何らかの要因により電池の設計電圧を超えた電圧で充電されている状態をいう。
充放電時の正極電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）は
（正極電位）＝（負極電位）＋（電池電圧）である。負極としてチタン酸リチウムを用いた場合、負極電位は１．５５Ｖとする。負極として黒鉛を用いた場合は負極電位は０．１Ｖとする。充電時に電池電圧を観測し、正極電位を算出する。
【０１４３】
本発明の非水二次電池においては、用いられる正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇであるのが好ましい。また、正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては、７以上１２以下が好ましい。
【０１４４】
正極活性物質を所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。前記焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
【０１４５】
正極活物質の配合量は特に限定されないが、活物質層を構成するための分散物（合剤）中、固形成分１００質量％として、６０〜９８質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましい。
【０１４６】
負極活物質
負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましく、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が安全性の点から好ましく用いられる。
また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であれば特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【０１４７】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【０１４８】
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
【０１４９】
本発明の非水二次電池において用いられる負極活物質である金属酸化物及び金属複合酸化物は、これらの少なくとも１種を含んでいればよい。金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
【０１５０】
前記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの一種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【０１５１】
本発明の非水二次電池において用いられる前記負極活物質の平均粒子サイズは、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
【０１５２】
前記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【０１５３】
本発明においては、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質として、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
【０１５４】
本発明の電解液は好ましい様態として高電位負極（好ましくはリチウム・チタン酸化物、電位１．５５Ｖ対Ｌｉ金属）との組合せ、及び低電位負極（好ましくは炭素材料、電位約０．１Ｖ対Ｌｉ金属）との組合せのいずれにおいても優れた特性を発現する。更に高容量化に向けて開発が進んでいるリチウムと合金形成可能な金属または金属酸化物負極（好ましくはＳｉ、酸化Ｓｉ、Ｓｉ／酸化Ｓｉ、Ｓｎ、酸化Ｓｎ、ＳｎＢｘＰｙＯｚ、Ｃｕ／Ｓｎおよびこれらのうち複数の複合体）、及びこれらの金属または金属酸化物と炭素材料の複合体を負極とする電池においても好ましく用いることが出来る。
【０１５５】
なかでも本発明においては、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）または炭素材料を前記負極の活物質として用いることが好ましい。
【０１５６】
・導電材
導電材は、構成された二次電池において化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何を用いてもよく、公知の導電材を任意に用いることができる。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１０１４８，５５４号に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７１号に記載）などの導電性材料を１種又はこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。前記導電剤の添加量としては、１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、２〜１５質量％が特に好ましい。
【０１５７】
・結着剤
結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが、より好ましい。
【０１５８】
結着剤は、一種単独又は二種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量が少ないと、電極合剤の保持力・凝集力が弱くなる。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【０１５９】
・フィラー
電極合材は、フィラーを含んでいてもよい。フィラーを形成する材料は、本発明の二次電池においては、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの材料からなる繊維状のフィラーが用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、分散物中、０〜３０質量％が好ましい。
【０１６０】
・集電体
正・負極の集電体としては、本発明の非水電解質二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。
【０１６１】
負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
【０１６２】
前記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものを使用できるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。前記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
これらの材料から適宜選択した部材によりリチウム二次電池の電極合材が形成される。
【０１６３】
（セパレータ）
セパレータは、正極と負極を電子的に絶縁する機械的強度、イオン透過性、及び正極と負極の接触面で酸化・還元耐性のある材料が好ましいが、特に限定されることはない。このような材料として多孔質のポリマー材料や無機材料、有機無機ハイブリッド材料、あるいはガラス繊維などが用いられる。これらセパレータは安全性確保のためのシャットダウン機能、すなわち、８０℃以上で隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能を持つことが好ましく、閉塞温度は９０℃以上、１８０℃以下であることが好ましい。
【０１６４】
前記セパレータの孔の形状は、通常は円形や楕円形で、大きさは０．０５μｍ〜３０μｍであり、０．１μｍ〜２０μｍが好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であってもよい。これらの隙間の占める比率すなわち気孔率は、２０％〜９０％であり、３５％〜８０％が好ましい。
【０１６５】
前記ポリマー材料としては、セルロース不織布、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの単一の材料を用いたものでも、２種以上の複合化材料を用いたものであってもよい。孔径、気孔率や孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層したものが、好ましい。
【０１６６】
前記無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１μｍ〜１μｍ、厚さが５μｍ〜５０μｍのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を樹脂製の結着剤を用いて正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子をフッ素樹脂の結着剤を用いて多孔層として形成させることが挙げられる。
【０１６７】
（非水二次電池の作製）
本発明の非水二次電池の形状としては、既述のように、シート状、角型、シリンダー状などいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に、塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。
【０１６８】
以下、図２により、有底筒型形状リチウム二次電池１００を例に挙げて、その構成及び作製方法について説明する。有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。図２は、有底筒型形状リチウム二次電池１００を例である。この電池は、セパレータ１２を介して重ね合わせた正極シート１４、負極シート１６を巻回して外装缶１８内に収納した有底筒型リチウム二次電池１００となっている。その他、図中の２０が絶縁板、２２が封口板、２４が正極集電体、２６がガスケット、２８が圧力感応弁体、３０が電流遮断素子である。なお、拡大した円内の図示は視認性を考慮しハッチングを変えているが、各部材は符号により全体図と対応している。
【０１６９】
まず、負極活物質と、所望により用いられる結着剤やフィラーなどを有機溶剤に溶解したものを混合して、スラリー状あるいはペースト状の負極合剤を調製する。得られた負極合剤を集電体としての金属芯体の両面の全面にわたって均一に塗布し、その後、有機溶剤を除去して負極合材層を形成する。さらに、集電体と負極合材層との積層体をロールプレス機等により圧延して、所定の厚みに調製して負極シート（電極シート）を得る。このとき、各剤の塗布方法や塗布物の乾燥、正・負極の電極の形成方法は定法によればよい。
【０１７０】
本実施形態では、円筒形の電池を例に挙げたが、本発明はこれに制限されず、例えば、前記方法で作製された正・負の電極シートを、セパレータを介して重ね合わせた後、そのままシート状電池に加工するか、或いは、折りまげた後角形缶に挿入して、缶とシートを電気的に接続した後、電解質を注入し、封口板を用いて開口部を封止して角形電池を形成してもよい。
【０１７１】
いずれの実施形態においても、安全弁を開口部を封止するための封口板として用いることができる。また、封口部材には、安全弁の他、従来知られている種々の安全素子を備えつけてもよい。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが好適に用いられる。
【０１７２】
また、前記安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは独立に接続させてもよい。
【０１７３】
缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が好適に用いられる。
【０１７４】
キャップ、缶、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来知られている化合物や混合物を用いることができる。
【０１７５】
［非水二次電池の用途］
【０１７６】
リチウム電池と呼ばれる二次電池は、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（リチウムイオン二次電池）と、リチウムの析出および溶解を利用する二次電池（リチウム金属二次電池）とに大別される。本発明においてはリチウムイオン二次電池としての適用が好ましい。
本発明の非水二次電池はサイクル性良好な二次電池を作製することができるため、種々の用途に適用される。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【０１７７】
なかでも、特にその過充電時の安全性と高レート放電特性の利点を発揮する観点から、高容量且つ高レート放電特性が要求されるアプリケーションに適用されることが好ましい。例えば、今後大容量化が予想される蓄電設備等においては高い安全性が必須となりさらに電池性能の両立が要求される。また、電気自動車などは高容量の二次電池を搭載し、家庭で日々充電が行われる用途が想定され、過充電時に対して一層の安全性が求められる（ＮＥＤＯ技術開発機構，燃料電池・水素技術開発部，蓄電技術開発室「ＮＥＤＯ次世代自動車用蓄電池技術開発  ロードマップ２００８」（平成２１年６月））。また、発進、加速時には高レートでの放電が必要であり、繰返し充放電しても高レート放電容量が劣化しないことが重要になる。本発明によれば、このような使用形態に好適に対応してその優れた効果を発揮することができる。
【実施例】
【０１７８】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって、何ら限定されるものではない。
＜実施例１・比較例１＞
電解液の調製
１Ｍ  ＬｉＢＦ４の炭酸エチレン／γ−ブチロラクトンの体積比３対７電解液に、表１に示した成分を、表中に記載の量で加え実施例用電解液及び比較例用電解液を調製した。調製した電解液の２５℃における粘度は全て５ｍＰａ・ｓ以下であった。
＜電池（１）の作製＞
正極は活物質：ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）  ８５質量％、導電助剤：カーボンブラック  ７質量％、バインダー：ＰＶＤＦ  ８質量％で作製し、負極は活物質：チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）  ９４質量％、導電助剤：カーボンブラック  ３質量％、バインダー：ＰＶＤＦ  ３質量％で作製した。セパレータはセルロース製５０μｍ厚である。上記の正負極、セパレータを使用し、各試験用電解液について、２０３２形コイン電池を作製し、下記項目の評価を行った。結果を表１に示している。
【０１７９】
高温保存後の放電容量維持率
＜１Ｃ放電容量維持率［１Ｃ放電］＞
３０℃の恒温槽中電池電圧が２．７５Ｖになるまで０．１Ｃ定電流充電した後、２．７５Ｖ定電圧において電流値が０．１２ｍＡになる、または２時間充電を行った。次に３０℃の恒温槽中、電池電圧が１．２Ｖになるまで１Ｃ定電流放電を行い、初期１Ｃ放電容量を測定した。再度前述の条件で充電を行った後、この電池を６０℃の恒温槽中１０日間保管し、その後３０℃の恒温槽中、電池電圧が１．２Ｖになるまで１Ｃ定電流放電を行い、保存後１Ｃ放電容量を測定した。下記式にて１Ｃ放電容量維持率を算出した。値が大きいほど高温保存しても容量劣化が小さく良好である。
１Ｃ放電容量維持率（％）
＝｛（保存後１Ｃ放電容量）／（初期１Ｃ放電容量）｝×１００
【０１８０】
＜４Ｃ放電容量維持率［４Ｃ放電］＞
定電流放電を４Ｃで行った以外は１Ｃ放電容量維持率と同様の方法にて初期４Ｃ放電容量と保存後４Ｃ放電容量を測定した。下記式にて４Ｃ放電容量維持率を算出した。
４Ｃ放電容量維持率（％）＝
｛（保存後４Ｃ放電容量）／（初期４Ｃ放電容量）｝×１００
【０１８１】
放電容量維持率を以下のように評価した。
Ａ：９５％以上
Ｂ：９０％以上９５％未満
Ｃ：８０％以上９０％未満
Ｄ：７０％以上８０％未満
Ｅ：７０％未満
【０１８２】
【表１】
2014235986.tif 000042
＊複数の架橋分子量が存在する場合はこれらの最大値を記載
【０１８３】
＜表の注記＞
試験Ｎｏ．：ｃで始まるものは比較例、それ以外は本発明例
Ｃｏｍｐ：化合物の例示番号
Ｃｏｎｃ．：電解液全量に対する濃度（質量％）
【０１８４】
比較例に用いた化合物
Ｃ−１：特開２０１０−１４６８９９に記載の化合物
Ｃ−２：特開２０１０−２５７８０５に記載の化合物
Ｃ−３：東京化成工業株式会社製
【化４０】
2014235986.tif 000043
【０１８５】
【化４１】
2014235986.tif 000044
【０１８６】
上記の結果より、本発明の非水二次電池用電解液によれば、高温保存後の容量維持性および高レート放電特性において優れた性能を発揮することが分かる。
【０１８７】
＜実施例２・比較例２＞
・電解液の調製
１Ｍ  ＬｉＰＦ６の炭酸エチレン／炭酸メチルエチルの体積比１対２電解液に、表２に示した成分を、表中に記載の量で加え各試験Ｎｏ．に対応した電解液を調製した。調製した電解液の２５℃における粘度は全て５ｍＰａ・ｓ以下であった。
【０１８８】
・電池（２）の作製
前記電池（１）の正極活物質を、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）に代えた。負極については、活物質：黒鉛  ８６質量％、導電助剤：カーボンブラック  ６質量％、バインダー：ＰＶＤＦ  ８質量％で作製した。セパレータはポリプロピレン製２５μｍ厚に代えた。上記の正負極、セパレータを使用し、各試験Ｎｏ．の電解液について、２０３２形コイン電池を作製し、下記項目の評価を行った。結果を表２に示している。
【０１８９】
＜４Ｃ放電容量維持率＞
充電後の電圧を２．７５Ｖから４．１Ｖに変更し、定電流放電時の電圧を１．２Ｖから２．７５Ｖにした以外、前記と同様にして試験を行った。容量維持率（％）の算定式も同様である。
【０１９０】
実施例１で試験したリチウムチタン酸電極を用いたときの容量維持率（４Ｃ放電）に対し、いずれの試験化合物についても炭素系電極を用いることにより、その値が低下していた。その下降率が小幅に抑えられ、実用上好適に対応できるレベルのものを「Ａ」とし、その下降率が大きいが、実用上許容できるレベルのものを「Ｂ」とし、その下降率が大きく、実用上許容でききないレベルのものを「Ｃ」とした。
【０１９１】
【表２】
2014235986.tif 000045
【０１９２】
＜表の注記＞
試験Ｎｏ．：ｃで始まるものは比較例、それ以外は本発明例
Ｃｏｍｐ：化合物の例示番号
Ｃｏｎｃ．：電解液全量に対する濃度（質量％）
【０１９３】
上記の結果より、本発明の非水二次電池用電解液によれば、作動電位がより低電位でより厳しい条件となる炭素系負極を用いても、高温保存後の容量維持性および高レート放電特性において優れた性能を発揮することが分かる。
【符号の説明】
【０１９４】
Ｃ  正極（正極合材）
１  正極導電材（集電体）
２  正極活物質層
Ａ  負極（負極合材）
３  負極導電材（集電体）
４  負極活物質層
５  非水電解液
６  動作手段
７  配線
９    セパレータ
１０  リチウムイオン二次電池
１２  セパレータ
１４  正極シート
１６  負極シート
１８  負極を兼ねる外装缶
２０  絶縁板
２２  封口板
２４  正極集電
２６  ガスケット
２８  圧力感応弁体
３０  電流遮断素子
１００  有底筒型形状リチウム二次電池
【図１】
2014235986.tif 000051
【図２】
2014235986.tif 000052