(57)【要約】【課題】ボロニアの香気の再現性が高く、かつ、優れた嗜好性を有する香料組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）β−イオノン、（Ｂ）β−イオノール、及び（Ｃ）メチルジャスモネートを含有し、（Ｂ）成分中の（２Ｒ）−４−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセニル−１−イル）−３−ブテン−２−オールの含有量が７０質量％以上であるボロニア様香料組成物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）β−イオノン、（Ｂ）β−イオノール、及び（Ｃ）メチルジャスモネートを含有し、（Ｂ）成分中の（２Ｒ）−４−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセニル−１−イル）−３−ブテン−２−オールの含有量が７０質量％以上であるボロニア様香料組成物。
【請求項２】
ボロニア様香料組成物中、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分を３５〜６５質量部、（Ｃ）成分を８〜２８質量部含有する請求項１に記載のボロニア様香料組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｄ）ジヒドロ−β−イオノン及び／又はジヒドロ−β−イオノールを含有する請求項１又は２に記載のボロニア様香料組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｅ）シス−３−ヘキセニルアセテート、シス−３−ヘキセノール、β−フェニルエチルアルコール、及びメチルベンゾエートから選ばれる１種又は２種以上を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のボロニア様香料組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のボロニア様香料組成物を含有する香粧品又は飲食品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボロニアの香りを再現した香料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ボロニア（学名：Boronia  megastigma）は、オーストラリアやタスマニアに分布している常緑低木のミカン科の植物で、スミレ様の花香を有し、かつ、軽やかで、ファンシーな芳香を有する花を付けることが知られている。
【０００３】
また、ボロニアの花から採油される精油は香水等の原料として用いられるが、生産量が少なく、精油の中でも特に高価な精油として知られている。そのため、化粧品用香料、飲料・食品用香料の香気成分として容易に利用できるものはなかった。
【０００４】
一方、この花から採油された精油の成分としては、β−イオノンを主体として、ドデシルアセテート、メチルジャスモネート、（Ｚ）−ヘプタデセン−8等が含まれることが知られている（非特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Weyerstahi, P.; Marschall, H.;Bork W. R.; Rilk, R., Liebigs Annalen der Chemie(1994),(10), 1043-7
【非特許文献２】Werkhoff P.;Bretschneider, W.; Guentert, M.; Hopp, R.; Surburg, H., Zeitschrift fuer Lebensmittlel-Untersuchung und Forschun(1991),192(2), 111-15
【非特許文献３】Davies, N. W.; Menary. R. C., Perfumer & Flavorist(1994), 1983, 8(6), 3-8
【非特許文献４】Naves, Y. R.; Parry, G. R., Helvetica himica Acta(1947), 30, 419-22
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ボロニアの花の香りは、非常に嗜好性に優れた香気を有するものであるが、上述したように高価であることから、化粧品用香料、飲料・食品用香料等の香料としては容易に利用できるものではなかった。そのため、安価に利用できるボロニア様の調合香料の開発が期待されていた。
そこで、非特許文献１〜４などに記載されるボロニアの香気成分の組合せについて、種々検討してみたが、その香気の再現性は低く、必ずしも満足できるものではなかった。
【０００７】
従って、本発明の課題は、ボロニア様の香気の香気を再現し、かつ、優れた嗜好性を有する香料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するためボロニアの香気成分について鋭意検討した結果、β―イオノン、β−イオノールなどの主要香気成分のうち、β―イオノール中の光学異性体の存在が、ボロニア本来の香気として重要な成分であることを見出した。そして、β―イオノールの光学異性体である（２Ｒ）−４−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセニル−１−イル）−３−ブテン−２−オールが、β−イオノール中に７０質量％以上含有することで、ボロニアの花らしい香りを再現することができ、しかも嗜好性の高い香料組成物が得られることを見い出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、（Ａ）β−イオノン、（Ｂ）β−イオノール、及び（Ｃ）メチルジャスモネートを含有し、（Ｂ）成分中の（２Ｒ）−４−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセニル−１−イル）−３−ブテン−２−オールの含有量が７０質量％以上であるボロニア様香料組成物を提供するものである。
また本発明は、上記ボロニア様香料組成物を含有する香粧品又は飲食品を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のボロニア様香料組成物は、従来得ることのできなかったボロニア本来の香気を彷彿させ、優れた嗜好性を有する香料組成物である。本発明の香料組成物を用いれば、香粧品や飲食品にボロニア様の香気を付与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のボロニア様香料組成物においては、ボロニアの花の香気の再現性の点から、ボロニアの花の主要香気成分である（Ａ）β−イオノンを含有する。
β−イオノン（４−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−３−ブテン−２−オン）は、ウッディの香りを有する成分として知られており、市販品を用いることができる。
（Ａ）成分のボロニア様香料組成物中の含有量は、ボロニアの花の香気再現性の点から４５質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、５２質量％以上がさらに好ましく、また、６５質量％以下が好ましく、６０質量％以下が好ましく、５８質量％以下がさらに好ましい。具体的な範囲としては、４５〜６５質量％であることが好ましく、５０〜６０質量％であることがより好ましく、５２〜５８質量％であることがさらに好ましい。
【００１２】
本発明で用いる（Ｂ）β−イオノールは、僅かにフローラル、フルーティ・ウッディ・アンバー様香気を有する化合物であり、キンモクセイ等の天然物の精油中にも存在するが、化学合成によっても得ることができる（Van Wageningen, Synthetic Communications,(1975), 5(3), 217-220参照）が、後述の製造法によっても合成することができる。前述の非特許文献１〜４には、ボロニアの花の精油中にβ−イオノールが存在することは記載されていない。
【００１３】
（Ｂ）成分のボロニア様香料組成物中の含有量は、ボロニアの花の香気再現性の点から（Ａ）成分１００質量部に対して３５質量部以上が好ましく、４５質量部以上がより好ましく、４７質量部以上がさらに好ましく、また、６５質量部以下が好ましく、５５質量部以下がより好ましく、５３質量部以下がさらに好ましい。具体的な範囲としては、（Ａ）成分１００質量部に対して３５〜６５質量部であることが好ましく、４５〜５５質量部であることがより好ましく、４７〜５３質量部であることがさらに好ましい。
【００１４】
β−イオノール、すなわち、４−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−３−ブテン−２−オールの２位に水酸基がついた炭素は、不斉中心炭素であることから、二つの光学的に対掌な化合物、即ち（２Ｒ）−４−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−３−ブテン−２−オール（一般式（１）；以下、（２Ｒ）−β−イオノールと記載する）及び（２Ｓ）−４−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−３−ブテン−２−オール（一般式（２）；以下、（２Ｓ）−β−イオノールと記載する）が存在する。
【００１５】
【化１】
2014227476.tif 000002
【００１６】
【化２】
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【００１７】
ラセミ体である４−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセン−1−イル）−3−ブテン−２−オールは、香気的にフローラル・ウッディ・アンバー・フルーティ調の香りであり、単調であるのに対し、（２Ｒ）−β−イオノールはフローラル−フルーティ・ウッディ調の香気を有し、（２Ｓ）−β−イオノールは、フローラル・アンバー・ウッディ調の共に香気的に高級感を表現する優れた香気を持つ。
【００１８】
本発明のボロニア様香料組成物においては、β−イオノールの光学異性体の存在がボロニア本来の香気として重要であり、特に（２Ｒ）−β−イオノールが、β−イオノール中に７０質量％以上含有することが必要であり、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。β−イオノール中の（２Ｒ）−β−イオノールの含有量の上限は１００質量％であってもよい。（２Ｒ）−β−イオノールを多く含有することにより初めて、ボロニア調の軽やかで、ファンシーな花の香りを再現することができるようになる。
【００１９】
本発明で用いる（Ｃ）メチルジャスモネートは、東洋ランの主要香気成分であることが知られている公知の成分である。（Ｃ）成分のボロニア様香料組成物中の含有量は、ボロニアの花の香気再現性の点から、（Ａ）成分１００質量部に対して１０質量部以上が好ましく、１３質量部以上がより好ましく、１４質量部以上がさらに好ましく、また、２８質量部以下が好ましく、２２質量部以下がより好ましく、１９質量部以下がさらに好ましい。具体的な範囲としては、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０〜２２質量部であることが好ましく、１３〜２２質量部であることがより好ましく、１４〜１９質量部であることがさらに好ましい。
【００２０】
本発明のボロニア様香料組成物には、さらに、（Ｄ）ジヒドロ−β−イオノン（４−（２，６，６−トリメチルシクロヘキセン−１−イル)−２−ブタノン）及び／又はジヒドロ−β−イオノール（４−（２，６，６−トリメチル-1-シクロヘキセン−１−イル)−２−ブタノール）を含有するのが好ましい。（Ｄ）成分のボロニア様香料組成物中の含有量は、ボロニアの花の香気再現性の点から、（Ａ）成分１００質量部に対して１０質量部以上が好ましく、１１質量部以上がより好ましく、１２質量部以上がさらに好ましく、また、１９質量部以下が好ましく、１７質量部以下がより好ましく、１５質量部以下がさらに好ましい。具体的な範囲としては、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜１９質量部であることが好ましく、１１〜１７質量部であることがより好ましく、１２〜１５質量部であることがさらに好ましい。
【００２１】
本発明のボロニア様香料組成物は、さらに、（Ｅ）シス−３−ヘキセニルアセテート、シス−３−ヘキセノール、β−フェニルエチルアルコール及びメチルベンゾエートから選ばれる１種又は２種以上を含有するのが好ましい。
【００２２】
本発明のボロニア様香料組成物中における上記（Ｅ）成分の好ましい含有量を、下記表１に記載する。当該範囲であれば、ボロニア本来の香気を彷彿させ、嗜好性も高く、好ましい。
【００２３】
【表１】
2014227476.tif 000004
【００２４】
本発明のボロニア様香料組成物には、必要により、エタノール等のアルコール類、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類などの溶剤を配合することができる。また、本発明の香気を妨げない範囲において、保留剤・保香剤、エンハンサー、冷感剤、温感剤、乳化剤、酸化防止剤、増粘剤、保存料、防黴剤などを配合することもできる。
【００２５】
本発明のボロニア様香料組成物は、香水、コロン、化粧水、クリーム、乳液、ファンデーション、化粧下地料、頬紅、口紅等の香粧品として好適に用いることができる。また、本発明のボロニア様香料組成物は、極めて汎用性が高く、香粧品以外に飲料、デザート、冷菓、菓子、調味料等の飲食品にも用いることができる。
【００２６】
本発明のボロニア様香料組成物の香粧品又は飲食品中の含有量は、対象とする香粧品や食品の種類や賦香性により一概には規定することができないが、一般的に香粧品中の含有量としては０．０００１質量％以上が好ましく、０．０１以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましい。また１００質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。具体的な範囲としては、０．０００１〜１００質量％であり、好ましくは０．０１〜５０質量％であり、より好ましくは０．１〜３０質量％であり、０．５〜２０質量％の範囲である。また、一般的に飲食品中の含有量としては、０．０００１質量％以上が好ましく、０．００１質量％以上がより好ましく、また１０質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。具体的な範囲としては、０．０００１〜１０質量％であり、好ましくは０．００１〜１質量％の範囲である。
【００２７】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の組成物を開示する。
【００２８】
＜１＞（Ａ）β−イオノン、（Ｂ）β−イオノール、及び（Ｃ）メチルジャスモネートを含有し、（Ｂ）成分中の（２Ｒ）−４−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセニル−１−イル）−３−ブテン−２−オールの含有量が７０質量％以上であるボロニア様香料組成物。
【００２９】
＜２＞（Ａ）成分のボロニア様香料組成物中の含有量が、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは５２質量％以上であり、また、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下であり、さらに好ましくは５８質量％以下である＜１＞のボロニア様香料組成物。
＜３＞（Ａ）成分のボロニア様香料組成物中の含有量が、好ましくは４５〜６５質量％、より好ましくは５０〜６０質量％、さらに好ましくは５２〜５８質量％である＜１＞又は＜２＞のボロニア様香料組成物。
＜４＞（Ｂ）成分のボロニア様香料組成物中の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは３５質量部以上、より好ましくは４５質量部以上、さらに好ましくは４７質量部以上であり、また、好ましくは６５質量部以下、より好ましくは５５質量部以下、さらに好ましくは５３質量部以下である＜１＞〜＜３＞のいずれかのボロニア様香料組成物。
＜５＞（Ｂ）成分のボロニア様香料組成物中の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは３５〜６５質量部、より好ましくは４５〜５５質量部、さらに好ましくは４７〜５３質量部である＜１＞〜＜４＞のいずれかのボロニア様香料組成物。
＜６＞（Ｂ）成分中の（２Ｒ）−β−イオノールの含有量が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である＜１＞〜＜５＞のいずれかのボロニア様香料組成物。
＜７＞（Ｃ）成分のボロニア様香料組成物中の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１３質量部以上、さらに好ましくは１４質量部以上であり、また、好ましくは２８質量部以下、より好ましくは２２質量部以下、さらに好ましくは１９質量部以下である＜１＞〜＜６＞のボロニア様香料組成物。
＜８＞（Ｃ）成分のボロニア様香料組成物中の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは１０〜２２質量部、より好ましくは１３〜２２質量部、さらに好ましくは１４〜１９質量部である＜１＞〜＜７＞のいずれかのボロニア様香料組成物。
＜９＞さらに（Ｄ）ジヒドロ−β−イオノン及び／又はジヒドロ−β−イオノールを含有する＜１＞〜＜８＞のいずれかのボロニア様香料組成物。
＜10＞（Ｄ）成分のボロニア様香料組成物中の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１１質量部以上、さらに好ましくは１２質量部以上であり、また、好ましくは１９質量部以下、より好ましくは１７質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下である＜９＞のボロニア様香料組成物。
＜11＞（Ｄ）成分のボロニア様香料組成物中の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは１２〜１９質量部、より好ましくは１１〜１７質量部、さらに好ましくは１２〜１５質量部である＜９＞又は＜１０＞のボロニア様香料組成物。
＜12＞さらに、（Ｅ）シス−３−ヘキセニルアセテート、シス−３−ヘキセノール、β−フェニルエチルアルコール及びメチルベンゾエートから選ばれる１種又は２種以上を含有する＜１＞〜＜１１＞のいずれかのボロニア様香料組成物。
＜13＞（Ａ）成分１００質量部に対して、シス−３−ヘキセニルアセテートを０．０２〜４質量部、シス−３−ヘキセノールを０．００２〜４質量部、β−フェニルエチルアルコールを０．１〜４質量部、メチルベンゾエートを０．０２〜４質量部含有する＜１２＞のボロニア様香料組成物。
＜14＞（Ａ）成分１００質量部に対して、シス−３−ヘキセニルアセテートを０．０２〜２質量部、シス−３−ヘキセノールを０．０１〜２質量部、β−フェニルエチルアルコールを０．２〜２質量部、メチルベンゾエートを０．１〜２質量部含有する＜１２＞又は＜１３＞のボロニア様香料組成物。
＜15＞＜１＞〜＜１４＞のいずれかのボロニア様香料組成物を含有する香粧品又は飲食品。
＜16＞ボロニア様香料組成物を好ましくは０．０００１〜１００質量％、より好ましくは０．０１〜５０質量％含有する＜１５＞の香粧品。
＜17＞ボロニア様香料組成物を好ましくは０．０００１〜１０質量％、より好ましくは０．００１〜７質量％含有する＜１５＞の飲食品。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。尚、各成分の量は、質量％である。
【００３１】
＜試験化合物＞
下記の試験例及び実施例で用いた試料は下記のものを用いた。
（試料１）：（２Ｓ）−β−イオノール
（２Ｓ）−β−イオノールは以下のように調製した。文献（Akai, S. et al. Organic Letters 2010年，12巻，4900-4903頁）の方法に従い、市販のβ−イオノンをＮａＢＨ４を用いて還元し（±）−β−イオノールを得た。（±）−β−イオノール（２．０ｇ，１０ｍｍｏｌ）、Candida antarctica lipase B（ロシュ・ダイアグノスティックス製、６．０ｇ）および酢酸ビニル（２．０ｍＬ）のアセトニトリル（８０ｍＬ）懸濁液を室温で６．５時間攪拌した。セライトを通して反応液を濾過し、濾液を減圧濃縮して粗生成物を得た。本品をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０：１）で精製し、（２Ｓ）−β−イオノール（０．９０ｇ，４５％，９９％ｅｅ）と（２Ｒ）−Ｏ−アセチル−β−イオノール（１．１ｇ，４６％，９９％ｅｅ）を得た。（２Ｓ）−β−イオノールの光学純度は、ダイセルＣＨＩＲＡＬＣＥＬ  ＯＤ−Ｈ（ｈｅｘａｎｅ／ｉ−ＰｒＯＨ＝９９．９：０．１）カラムを用いるＨＰＬＣ分析によって決定した。
【００３２】
（２Ｓ）−β−イオノール. 無色液体. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 0.98 (3 H, s), 0.99 (3 H, s), 1.31 (3 H, d, J = 6.5 Hz), 1.43-1.45 (2 H, m), 1.57-1.62 (2 H, m), 1.66 (3 H, s), 1.97 (2 H, t, J = 6.5 Hz), 4.34-4.39 (1 H, m), 5.49 (1 H, dd, J = 6.5, 16.0 Hz), 6.05 (1 H, d, J = 16.0 Hz).
(２Ｒ）−Ｏ−アセチル−β−イオノール。無色液体。本品の1Ｈ  ＮＭＲ並びに13Ｃ  ＮＭＲデータは文献値（Akai, S. et al. Organic Letters 2010年，12巻，4900-4903頁）とよく一致した。
【００３３】
（試料２）：（２Ｒ）−β−イオノール
（２Ｒ）−β−イオノールは以下のように調製した。上記（２Ｒ）−Ｏ−アセチル−β−イオノール（９９％ｅｅ，０．５６ｇ，２．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．８４ｇ，６．１ｍｍｏｌ）ならびにメタノール（８ｍＬ）の混合物を室温で２時間攪拌した。反応液を濾過し、濾液を減圧濃縮した。その残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝５：１）で精製し、（２Ｒ）−β−イオノール（０．４５ｇ，９４％，９９％ｅｅ）を得た。無色液体。
【００３４】
（２Ｒ）−β−イオノールの光学純度は、ダイセルＣＨＩＲＡＬＣＥＬ  ＯＤ−Ｈ（ｈｅｘａｎｅ／ｉ−ＰｒＯＨ＝９９．９：０．１）カラムを用いるＨＰＬＣ分析によって決定した。1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 0.98 (6 H, s), 1.31 (3 H, d, J = 6.5 Hz), 1.43-1.45 (2 H, m), 1.57-1.61 (2 H, m), 1.66 (3 H, s), 1.97 (2 H, t, J = 6.5 Hz), 4.34-4.39 (1 H, m), 5.48 (1 H, dd, J = 7.0, 16.0 Hz), 6.04 (1 H, d, J = 16.0 Hz).
【００３５】
実施例１〜６、比較例１〜５
表２の香料組成物からなるボロニア様香料組成物を製造した。得られた実施例及び比較例について、ボロニアの香気を想起させるか否かを官能評価した。評価方法及び評価点に示す。また、参考例及び比較例１は下記のようにして製造した。
【００３６】
参考例
摘んだ直後のボロニア花１００ｇを密閉ガラス容器に入れ、そこに窒素ガスを導入し、出口から流出してくる気体を、液体窒素中で捕集し、液状のボロニアの香気成分を約０．２ｍｇ得た。
【００３７】
比較例１
ボロニア３００ｇをヘキサン溶液１Ｌで１時間浸漬し、その後、デカンテーションして花を除去した。残ったヘキサン溶液を蒸留し、乾燥固化させてボロニア抽出物３ｇを得た。得られたボロニア抽出物にエチルアルコール１００ｇを加え、加熱して完全溶解させた後、冷却濾過して固形分を除去した。残ったエチルアルコールを蒸留して除き、ボロニアの香気（アブソリュート）成分約０．５ｇを得た。
【００３８】
（評価方法）
参考例のボロニアの香気と実施例及び比較例の香料組成物との匂いの対比を、専門パネラー５名による官能評価により行った。ボロニアの香気（参考例）が再現されているか、香りの特徴が表現されているかなどの観点から、下記評価点による合計点として表２に合わせて示す。
（評価点）
５点：非常にボロニアの香りの特徴が表現され、似ている。
４点：ボロニアの香りの特徴が表現され、似ている。
３点：ボロニアの香りを認める。
２点：少しボロニアの香りを認める。
１点：類似するところなし。
【００３９】
【表２】
2014227476.tif 000005
【００４０】
表２から、（Ａ）β−イオノン、（Ｂ）β−イオノール及び（Ｃ）メチルジャスモネートを含有し、（Ｂ）β−イオノール中の（２Ｒ）−β−イオノールの含有量を、７０質量％以上にすると良好なボロニア様香気が再現できることがわかる。
【００４１】
実施例７  ボロニア様香料組成物
【００４２】
【表３】
2014227476.tif 000006
【００４３】
実施例７に示すボロニア様香料組成物は、参考例のボロニア香気に極めて類似した香気を有している。
【００４４】
実施例７のボロニア様香料組成物を用いた、下記処方のフローラル系調合香料処方を示す。
【００４５】
【表４】
2014227476.tif 000007
【００４６】
実施例７のボロニア様香料組成物を用いた下記処方のスキンローション処方を示す。
【００４７】
【表５】
2014227476.tif 000008
【００４８】
（製造方法）
水相、アルコール相を各々均一に溶解し、水相とアルコール相とを混合攪拌分散して可溶化を行い、次いで容器に充填する。使用時には内容物を均一になるよう振って使用する。