(57)【要約】【課題】熱やダメージに弱い有機半導体や樹脂材料の基板に直接セラミック等の薄膜を低ダメージで高速に成膜する。【解決手段】真空容器内２１下方３１ａの成膜材料５の上方に基板６を配置し、真空容器側方３１ｂかつ成膜材料の高さより高い位置から成膜材料に向かって電子ビーム３０を供給し成膜材料を加熱し、蒸発及び昇華させ、蒸発及び昇華した蒸発・昇華物質を基板に成膜する。成膜材料５の上方の電子ビーム３０が形成するプラズマ領域３７を電子ビームの水平方向高さより下になるようにして、蒸発及び昇華した蒸発・昇華物質がプラズマ領域を通過する区間を少なくし、イオン化率の少ない蒸発・昇華物質のまま基板に成膜させる。昇華物質を蒸発物質より多くする。真空容器内の分圧を制御して、昇華温度を低下させ昇華量を増大させる。電子ビームの成膜材料の蒸発面からの高さＨを電子ビームの直径以上４Ｄ以下とする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空容器内下方に成膜材料設け、前記成膜材料に対向して前記真空容器内上方に基板を配置し、前記真空容器側方かつ前記成膜材料の高さより高い位置から前記成膜材料に向かって電子ビームを供給し前記成膜材料を加熱し、蒸発及び昇華させ、前記蒸発及び昇華した蒸発・昇華物質を前記基板に付着させて薄膜を得る成膜方法であって、
前記成膜材料の上方で前記電子ビームが形成するプラズマ領域を電子ビームの水平方向高さより下になるようにして、前記蒸発及び昇華した蒸発・昇華物質が前記プラズマ領域を通過する区間を少なくし、イオン化率の少ない蒸発・昇華物質のまま前記基板に成膜させることを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記蒸発・昇華物質において、昇華物質が蒸発物質より多くされていることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項３】
前記真空容器内の分圧を制御して、昇華温度を低下させ昇華量を増大させることを特徴とする請求項２記載の成膜方法。
【請求項４】
真空容器内下方に設けられたハースに配置された成膜材料と、前記ハースに対向して前記真空容器内上方に配置された基板と、前記真空容器側方かつ前記ハース高さより高い位置から前記真空容器内の前記成膜材料に向かって電子ビームを供給し前記成膜材料を溶融・蒸発及び昇華させる電子アークガンと、を有し、前記蒸発及昇華した蒸発・昇華物質を前記基板に付着させて薄膜を得る成膜装置であって、
前記成膜材料側へ電子ビーム先端部の流れを収束する副電磁石を設け、前記電子ビームの前記成膜材料の蒸発面からの高さを、前記副電磁石との収束力と合わせて、前記成膜材料の上方で前記電子ビームが形成するプラズマ領域が前記電子アークガンの水平方向高さより下になる位置になるように設定し、前記蒸発・昇華物質が前記電子ビームの形成するプラズマ領域を通過する区間を少なくし、前記プラズマ域でイオン化率の少ない蒸発・昇華物質のまま前記基板に成膜できるようにしたことを特徴とする成膜装置。
【請求項５】
前記電子ビームの前記成膜材料の蒸発面からの高さＨは、前記電子ビームの前記成膜材料蒸発面位置〜＋２０ｍｍ間での電子ビームの直径をφＤとして、Ｄ≦Ｈ≦４Ｄの位置としたことを特徴とする請求項４記載の成膜装置。
【請求項６】
前記副電磁石は長手方向に縦長の円筒状の空芯コイルであって、前記ハースの外周に配置されていることを特徴とする請求項４又は５記載の成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子ビームを用いて基板上に金属やセラミック薄膜を成膜するための成膜方法及び装置に関し、特に有機半導体や樹脂材料などの熱のダメージに弱い基板の成膜に適した成膜方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機ＥＬや有機太陽光発電デバイスでは有機半導体が使用されているが、有機物は耐熱性が低いのに加えてスパッタ粒子や荷電粒子、電磁波によって容易にダメージを受けてしまい、有機半導体素子が本来持っている特性を十分に発揮できないのが現状である。
【０００３】
基板上への被膜の成膜方法としては、スパッタ法、電子ビーム加熱真空蒸着法、イオンプレーティング法等が知られている。スパッタ法においては、例えば特許文献１においては、成膜材料を対向して配置し電子エネルギーを成膜材料に当ててスパッタし、成膜材料からスパッタ粒子を基板に付着させて成膜している。しかし、スパッタ粒子は活性化しているため、高い熱エネルギーを有しており、基板温度が７０〜７５℃に上昇するので、有機ＥＬ等への成膜には不向きであり、また、成膜速度も遅いという問題があった。
【０００４】
また、引用文献２のような電子ビーム加熱真空蒸着法においては、成膜材料の近くに配置した電子ビーム照射器から電子ビームを成膜材料に照射し成膜材料を加熱して蒸発させ基板に成膜させる。このものは高速例えば１０００ｅＶ以上電子ビームを成膜材料に照射するので、必ずＸ線や紫外線が発生する。このＸ線や紫外線は有機半導体にはダメージを与えてしまう。このため基板と成膜材料との間に遮蔽物を配置する必要がある。しかし、かかる遮蔽物を介した間接的な蒸着方法では、構造が複雑になり、成膜面積も少ない。また、遮蔽物を構成する材料の混入を避けることができないため、酸化物や窒化物などの高融点材料の高純度な成膜は困難である。
【０００５】
一方、イオンプレーティング法、例えば特許文献３においては、図２（左右逆で示す）に示すように、真空容器２１内下方２１ａに成膜材料５設け、成膜材料に対向して上方２１ｃに基板６を配置し、真空容器側方２１ｂかつ成膜材料の高さより高い位置３１から成膜材料５に向かって電子ビーム４０を供給しプラズマ４１を発生させ、成膜材料を加熱し、蒸発及び昇華させる。このときのエネルギーは１０〜１００ｅＶ程度の比較的低エネルギーの電子線照射加熱となり、成膜材料の表面だけを局部的に加熱、蒸発・昇華できる。さらに、成膜材料上方の電子ビームのプラズマ４１により昇華粒子をイオン化し、活性度の高い状態で基板６上に入射させてＳｉＯｘＮｙ等の酸化物を成膜させている。また、特許文献４においては、ガラス基板上にイオン化粒子を入射させ酸素ガスと反応させＺｎＯ等の薄膜を成膜している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４４７３８５２号公報
【特許文献２】特開２０１０−１３２９９１号公報
【特許文献３】特開２００８−２９７５８７号公報
【特許文献４】特開２００９−１９７３３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、前述したように、スパッタ法では温度が上昇しすぎて有機ＥＬ等には成膜できない。また、電子ビーム加熱真空蒸着法では、ダメージを少なくするためには構造が複雑になり、量産化も困難である。さらに、イオンプレーティング法では、ＺｎＯをガラス基板に成膜することが開示されているが、プラズマによりイオン化されたイオンは＋３０〜＋６０Ｖのポテンシャルエネルギを有しており、基板に対して熱エネルギーを与えるため有機半導体や樹脂材料の基板ではダメージを与えるという問題があった。
【０００８】
本発明の課題は、前述した問題点に鑑みて、熱やダメージに弱い有機半導体や樹脂材料の基板に直接セラミック等の薄膜を低ダメージで高速に真空成膜するための成膜方法及び成膜装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は特許文献３，４のようなイオンプレーティング法において、基板への温度影響を少なくする点について研究した結果、蒸発・昇華物質をイオン化した際のイオン化エネルギーが基板にダメージを与える影響が大きいこと、また、イオン化に代えて、蒸発・蒸着物質のうち、昇華物質を多くする程成膜性能が良好であることを知得した。
【００１０】
この知得により、本発明においては、真空容器内下方に成膜材料設け、前記成膜材料に対向して前記真空容器内上方に基板を配置し、前記真空容器側方かつ前記成膜材料の高さより高い位置から前記成膜材料に向かって電子ビームを供給し前記成膜材料を加熱し、蒸発及び昇華させ、前記蒸発及び昇華した蒸発・昇華物質を前記基板に付着させて薄膜を得る成膜方法であって、
前記成膜材料の上方で前記電子ビームが形成するプラズマ領域を電子ビームの水平方向高さより下になるようにして、前記蒸発及び昇華した蒸発・昇華物質が前記プラズマ領域を通過する区間を少なくし、イオン化率の少ない蒸発・昇華物質のまま前記基板に成膜させる成膜方法を提供することにより前述した課題を解決した。
【００１１】
即ち、本発明においては、電子ビームが形成するプラズマ領域を電子ビームの水平方向高さより下になるようにして、成膜材料を均一に照射し、蒸発、昇華させる。一方、蒸発・昇華物質がプラズマ領域を通過する区間を少なくし、イオン化による高エネルギー化を抑制し、イオン化率の少ない蒸発・昇華物質により成膜するようにした。電子ビームの加速電圧を１００ｅＶ以下とし、金属・セラミックの成膜材料の電子線の入射深さを数ｎｍ以下とし、電子ビームエネルギーのほとんどを熱振動に変換し成膜材料の局所的な加熱をする。この加熱により高融点材料を少ない電力で蒸発・昇華でき、蒸発・昇華物質は成膜材料に近い組成・構造のまま基板に堆積成膜させる。このため基板での蒸発・昇華物質の再結晶化エネルギーを少なくでき、基板の加熱も低減できる。
【００１２】
簡単にいうと、電子ビーム加熱真空蒸着法においては、成膜材料を効率よく蒸発させるため、成膜材料の近くに電子ビーム照射器を配置し、成膜材料に１０００ｅＶ以上の電子ビームを集中させ溶融、蒸発させている。また、プラズマ域を蒸発物質は通過することがない。逆に、イオンプレーティング法では、成膜材料より高い側方より離れた位置から電子ビームを発射させ電子ビームによるプラズマを発生させてプラズマにより１０〜１００ｅＶ程度の低エネルギーで成膜材料を蒸発、昇華させ、さらに、蒸発、昇華物質を電子ビームで生じるプラズマ内を通過させてイオン化し活性化している。本発明は、イオンプレーティング法のプラズマによる低エネルギーの溶融法と、電子ビーム加熱真空蒸着法のプラズマを使用しない蒸着方法との中間的なものと言える。
【００１３】
また、請求項２に記載の発明においては、前記蒸発・昇華物質において、昇華物質が蒸発物質より多くされている成膜方法とした。昇華物質を多くすることにより、基板へ付着し易くなり、また、基板への密着性能も増す。なお、昇華物質がない場合もあり、その場合は当然適用されない。
【００１４】
また、請求項３に記載の発明においては、前記真空容器内の分圧を制御して、昇華温度を低下させ昇華量を増大させる。特許文献３の図６に示すように、物質が気化する場合、分圧と溶融温度との関係では、溶融温度に対して、分圧が低いほど昇華し易くなる。成膜材料に対する溶融温度と分圧を制御して昇華量を多くする。なお、この値は、昇華しない場合も含め成膜材料により異なる。
【００１５】
さらに、請求項４に記載の発明においては、真空容器内下方に設けられたハースに配置された成膜材料と、前記ハースに対向して前記真空容器内上方に配置された基板と、前記真空容器側方かつ前記ハース高さより高い位置から前記真空容器内の前記成膜材料に向かって電子ビームを供給し前記成膜材料を溶融・蒸発及び昇華させるアークガンと、を有し、前記蒸発及昇華した蒸発・昇華物質を前記基板に付着させて薄膜を得る成膜装置であって、
前記成膜材料側へ電子ビーム先端部の流れを収束する副電磁石を設け、前記電子ビームの前記成膜材料の蒸発面からの高さを、前記副電磁石との収束力と合わせて、前記成膜材料の上方で前記電子ビームが形成するプラズマ領域が前記電子アークガンの水平方向高さより下になる位置になるように設定し、前記蒸発・昇華物質が前記電子ビームの形成するプラズマ領域を通過する区間を少なくし、前記プラズマ域でイオン化率の少ない蒸発・昇華物質のまま前記基板に成膜できるようにした成膜装置を提供する。
【００１６】
即ち、電子ビームの高さを、プラズマ領域がアークガン(電子銃)の水平方向高さより下になる位置になるように設定する。また、副電磁石を配置することにより電子ビームの拡散を減らしプラズマ領域を小さくし、蒸発・昇華物質がプラズマ領域を通過する区間を少なくし、イオン化率の少ない蒸発・昇華物質のまま基板に成膜できるようにした。なお、アークガンは一般に水平方向に配置しているが、斜め下方に向けて照射できるように配置することにより、電子ビームの曲がりを少なくして、溶融効率を上げ、成膜材料上のプラズマ領域を小さくできる。
【００１７】
また、請求項５に記載の発明においては、前記電子ビームの前記成膜材料の蒸発面からの高さＨは、前記電子ビームの前記成膜材料蒸発面位置〜＋２０ｍｍ間での電子ビームの直径をφＤとして、Ｄ≦Ｈ≦４Ｄの位置とした成膜装置とする。高さが電子ビームの直径より小さいとアークが装置壁と干渉し易く、プラズマ断面が扁平となり蒸発原料の蒸発・昇華が不均一になる。また、４倍より高いとプラズマ領域が大きくなりすぎる。より、好ましくは２Ｄ≦Ｈ≦３Ｄである。
【００１８】
さらに、請求項６に記載の発明においては、前記電磁石は長手方向に縦長の円筒状の空芯コイルであって、前記ハースの外周に配置されている成膜装置とした。長手方向に長いコイルとすることによりプラズマ領域を狭くできる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明においては、蒸発・昇華物質がプラズマ領域を通過する区間を少なくし、イオン化率の少ない、即ち低エネルギーの蒸発・昇華物質により成膜するようにしたので、熱やダメージに弱い有機半導体や樹脂材料の基板に直接セラミック等の薄膜を低ダメージで成膜できる。また、イオンプレーティング法の一種であるので成膜速度も早く、成膜面積も広く量産に適する。また、基板の加熱も低減できるので有機半導体上への直接成膜が可能となった。
【００２０】
また、請求項２に記載の発明においては、昇華物質を蒸発物質より多くし、基板への付着性、密着性能も増すので、低ダメージに加え成膜性能もよい。また、請求項３に記載の発明においては、真空容器内の分圧を制御して、昇華温度を低下させ昇華量を増大させることができるのでより性能のよい成膜とできる。
【００２１】
さらに、請求項４に記載の発明においては、電子ビームの高さを、プラズマ領域がアークガンの水平方向高さより下になる位置とし、副電磁石を配置してプラズマ領域を小さくし、イオン化率の少ない蒸発・昇華物質を基板に成膜できるようにしたので、熱やダメージに弱い基板上に直接セラミック等の薄膜を低ダメージで成膜できる成膜装置を提供するものとなった。
【００２２】
また、請求項５に記載の発明においては、電子ビームの高さを電子ビームの直径以上直径の４倍以下とした成膜装置とすればよい。また、請求項６に記載の発明においては、縦長の円筒状の空芯コイルをハースの外周に配置してプラズマ領域を狭くできるのでので、装置の構造を大きく変更することなく、従来の装置の改良程度で容易に製造することができる。また、取扱も従来のものと近似しており、成膜条件等の試験、量産設定等も容易である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施の形態における成膜装置の模式断面図である。
【図２】従来のイオンプレーティング装置（成膜装置）の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、従来の図２に示すのと同様な構成については相互に同符号を付し説明の一部を省略する。図１において、本発明の実施の形態に示す成膜装置２０は、真空容器２１と、真空容器の下部２１ａに設けられた成膜材料５が載置されるハース２２と、真空容器の側面２１ｂに設けられた電子ビームを発射するアークガン２３と、ハースに対向して真空容器内の上部２１ｃに基板６配置される基板ホルダ２４が設けられている。また、真空容器２１には反応ガス等を供給する反応ガス導入口８と真空容器内のガスを排気する真空排気装置１１が設けられている。図２のような反応ガス調整装置４５と真空排気装置１１により、真空容器内２１のガス分圧、真空度を調整する。
【００２５】
アークガン２３は陰極１が一端に設けられ、ハース２２は陽極に接続される。アークガンは筒状の絶縁ガラス９を介してドーナツ状の電磁石２５や永久磁石２６が設けられ真空容器内に電子ビーム３０を入射するようにされている。また、アークガン２３内にアルゴン等の不活性ガスを導入する希ガス導入口７が設けられている。ハース２２回りには電子ビーム３０を誘導する電磁石２７や永久磁石２８、冷却装置２９等が設けられる。アークガン２３から発生した電子ビーム３０は陰極側のハース２２に誘導されハース上の成膜材料５の表面にアーク放電を発生させ成膜材料の局所的な加熱を行って、成膜材料を蒸発・昇華させる。かかる点については従来と同様な構成であり、詳細な説明は省略する。
【００２６】
特に本実施形態においては、アークガン２３の成膜材料の蒸発面５ａからの水平方向高さＨが従来より低くされている。この高さＨは成膜材料蒸発面〜＋２０ｍｍでの電子ビームの直径φＤに対し、Ｄ以上４Ｄ以下にされている。また、アークガン２３の電子ビーム発射出口には長手方向に縦長の円筒状の空芯コイルからなる副電磁石３２が設けられている。副電磁石３２により、磁束線は収束したまま前方に押し出され副電磁石の中心線延長上の磁界が強くされる。電子ビーム３０は磁束線の方向に沿うので副電磁石３２により電子ビームは細くなる。さらに、ハース２２の外周に長手方向に縦長の円筒状の空芯コイルからなるハース側副電磁石３３が設けられ電子ビーム３０を成膜蒸発面５ａに収束できるようにされている。
【００２７】
これにより、電子ビーム３０がアークガン２３から成膜材料５に向かって下向きの円弧を形成する。アークガンから離れるに従い徐々に電子ビームの直径は広がり、成膜材料の上部Ｈ位置付近３４を通過することなく、プラズマ領域３１は円弧を描きながら成膜材料の上部５ａに達し、成膜材料の蒸発面近傍３６で最大値となり蒸発面５ａでほぼ成膜材料蒸発面の大きさに収束する。
【００２８】
これに対して、特許文献３，４の従来の成膜装置では、図２に示すように、アークガン２３の成膜材料の蒸発面５ａからの水平方向高さは特に開示されていない。また、副電磁石４２は半径方向が長手方向より大きなドーナツ状であり、磁束密度を広げるようにされている。そして、電子ビーム４０はアークガン２３から成膜材料５に向かってほぼ直線に進み、成膜材料の真上４４で下向きに向かう。アークガン２３から離れるに従い徐々に電子ビームの直径は広がり、成膜材料の上部４４で電子ビーム範囲は最大となり、大きく膨らんだプラズマ領域４１を形成する。さらに、電子ビーム４０は下方に向かって徐々に収束しながら成膜材料５の成膜材料蒸発面５ａに達する。ハース側の副電磁石４３もドーナツ状とされ、磁束を広げ成膜材料蒸発面での電子ビーム４０の均一化を図っている。
【００２９】
このため、従来のものでは、均一化したビーム４０により成膜材料蒸発面５ａ全体を加熱し、成膜材料５を蒸発・昇華し、さらに、成膜材料の上部に設けられたプラズマ領域４１を通過させて、蒸発・昇華物質をプラスマ化し、高エネルギー状態で基板６に到達させることになる。
【００３０】
これに対して、本発明の実施の形態では、成膜材料上部でのプラズマ領域３１を少なくし、また、成膜材料５の表面５ａを局所的な加熱を行い高融点材料を少ない電力で蒸発・昇華させることができ、粒子数も多くできる。さらに、プラズマ領域３１での活性化を少なくして成膜材料の組成・構造のままの蒸発・昇華物質を基板に堆積できる。堆積した蒸発・昇華物質は成膜材料の組成・構造に近いため再結晶化のエネルギー、例えば基板加熱は従来技術よりも低減することができ、有機半導体上への直接成膜を可能としたのである。
【００３１】
なお、基板は陰極とされ、陽極である成膜材料からの蒸発・昇華物質が基板へ移動する等、本成膜装置は従来のイオンプレーティング装置と同様であり、イオンプレーティング法及び装置の種々の技術の適用、応用、変形が可能であることはいうまでもない。また、セラミック酸化物の成膜においては、蒸発・昇華、再結晶化を効率的に行うために、反応させる酸素分圧を適切に制御するとよい。
【符号の説明】
【００３２】
５    成膜材料
５ａ  成膜材料の蒸発面
６    基板
２０  成膜装置
２１  真空容器
２１ａ  真空容器下部
２１ｂ  真空容器側部
２１ｃ  真空容器上部
２２  ハース
２３  電子アークガン
３０  電子ビーム
３１  プラズマ領域
３２  副電磁石
Ｄ    電子ビームの直径
Ｈ    電子ビームの成膜材料の蒸発面からの高さ
【図１】
2014034698.tif 000003
【図２】
2014034698.tif 000004