(57)【要約】【課題】入出力密度と耐久性とを高いレベルで両立可能な（特には、ハイレートパルス充放電サイクル特性に優れた）非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】かかる電池は、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、非水電解質とを備える。上記負極活物質層は、負極活物質と少なくとも増粘剤を含む樹脂成分とを備え、該樹脂成分の含有割合は上記負極活物質層全体の０．８〜１．６質量％である。そして、上記負極活物質は、黒鉛材料からなり、ＤＥＰ吸油量が３５〜５０ｍＬ／１００ｇである。また、上記増粘剤は、二次粒子の平均粒径が５〜５０μｍであり、該増粘剤を１質量％の比率で水中に溶解または分散させた１％水溶液の粘度が１０００〜５０００ｍＰａ・ｓである。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池であって、
前記負極活物質層は、負極活物質と、少なくとも増粘剤を含む樹脂成分と、を備え、該樹脂成分の含有割合は前記負極活物質層全体の０．８〜１．６質量％であり、
前記負極活物質は、黒鉛材料からなり、且つ、ＤＥＰ吸油量が３５〜５０ｍＬ／１００ｇであり、
前記増粘剤は、二次粒子の平均粒径が５〜５０μｍであり、且つ、該増粘剤を１質量％の比率で水中に溶解または分散させた１％水溶液の粘度が１０００〜５０００ｍＰａ・ｓである、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、近年、車両搭載用高出力電源等に好ましく利用されている。この種の電池では、入出力密度と耐久性とを高いレベルで両立することが求められる。かかる目的のために負極を改良した例として、特許文献１，２が挙げられる。例えば特許文献１には、負極活物質として所定の性状の黒鉛粒子を用いることで、ハイレートパルス充放電サイクル特性に優れた電池を実現し得ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−０３０４４１号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１６５３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記電池の負極は、一般に負極活物質と樹脂成分とを適当な水系溶媒（例えば水）とともに混練してなるペースト（スラリー、インクを包含する。）を負極集電体の表面に塗工して乾燥させることによって作製される。しかしながら、本発明者の検討によれば、特許文献１に記載の負極活物質を用いる場合、塗工に適した粘度のペーストを調製することが難しく、混練時に高シェア（例えば剪断力）の付与が必要となったり、或いはペーストを安定化させるために多くの樹脂成分（典型的には増粘剤やバインダ）が必要となる場合があった。混練時に高シェアを付与するとペースト中で黒鉛粒子同士が激しく衝突し、該粒子に割れや欠け等を生じることがある。かかる場合、反応活性点が増加して電池の耐久性が低下する虞がある。また、樹脂成分の占める割合が増えると、負極活物質層の保液性が低下したり抵抗が増大したりして、入出力密度が悪化する虞がある。
【０００５】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、入出力密度と耐久性とを高いレベルで両立可能な（例えば、ハイレートパルス充放電サイクル特性に優れた）非水電解質二次電池を提供することである。また、関連する他の目的は、かかる電池を安定的に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を実現すべく、本発明により、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池が提供される。上記負極活物質層は、負極活物質と、少なくとも増粘剤を含む樹脂成分と、を備え、且つ、以下の（１）〜（３）の条件を全て満たしている。
（１）上記樹脂成分の含有割合は、負極活物質層全体の０．８〜１．６質量％である。
（２）上記負極活物質は、黒鉛材料からなり、且つ、ＤＥＰ吸油量が３５〜５０ｍＬ／１００ｇである。
（３）上記増粘剤は、二次粒子の平均粒径が５〜５０μｍであり、且つ、該増粘剤を１質量％の比率で水中に溶解または分散させた１％水溶液の粘度は１０００〜５０００ｍＰａ・ｓである。
【０００７】
上記構成の電池では、負極活物質層における樹脂成分（典型的には増粘剤とバインダ）の割合が０．８〜１．６質量％と低く抑えられている。このため、負極活物質の表面が該樹脂成分によって覆われることが少なく、電荷担体の吸蔵および放出に必要な細孔をより多く確保することができる。したがって、負極の抵抗を低く抑えることができ、優れた高入出力特性を実現することができる。また、上記性状を満たす負極活物質を用いることで、高い充放電容量と保液性とを実現することができる。さらに、上記性状を満たす増粘剤を用いることで、従来に比べて低シェアで混練を行うことができる。このため、負極活物質に割れや欠けが生じ難く、高い耐久性を実現することができる。
したがって、本発明によれば、高入出力密度と高耐久性とを両立可能な非水電解質二次電池を実現することができる。
【０００８】
なお、ここで「ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量」とは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４（２００１）に規定される測定法による測定量をいう。また、「平均粒径」とは、レーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定により測定した体積基準の粒度分布において、微粒子側からの累積５０％に相当する粒径（Ｄ５０粒径、メジアン径ともいう。）をいう。また、「粘度」とは、一般的なＢ型粘度計を用いて、２５℃において、回転数６０ｒｐｍの条件で測定した値をいう。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】一実施形態に係る負極ペースト調製方法のフローチャートである。
【図２】固練り混練工程のトルク率（％）とサイクル試験の容量維持率（％）との関係を示すグラフである。
【図３】負極活物質のＤＥＰ吸油量（ｍｌ／ｇ）とサイクル試験の容量維持率（％）の関係を示すグラフである。
【図４】負極活物質のＤＥＰ吸油量（ｍｌ／ｇ）とハイレートパルス充放電サイクル試験後の抵抗上昇率（％）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１１】
ここで開示される非水電解質二次電池は、上述の（１）〜（３）の条件を満たす負極活物質層を備えていることにより特徴づけられる。
負極活物質は、黒鉛（グラファイト）からなる。黒鉛は、他の材料に比べて炭素六角網面構造が発達しており、優れたエネルギー密度を実現し得る。その一方、層間の結合が弱く、混練時に割れたり欠けたりし易い。このため、ここに開示される技術の適用意義が特に大きい。なかでも、コアとしての黒鉛粒子の表面が非晶質（アモルファス）な炭素材料で被覆された形態のアモルファスコートグラファイトを好適に採用し得る。これにより、非水電解質との反応性をより低く抑えることができ、不可逆容量や抵抗を一層抑制し得る。負極活物質（黒鉛）のＤＥＰ吸油量は、３５〜５０ｍＬ／１００ｇ（特には３５〜４０ｍＬ／１００ｇ）である。一般に負極活物質は、ＤＥＰ吸油量の値が大きいほど非水電解質と馴染みやすい傾向がある。すなわち、電荷担体の吸蔵および放出がより容易となり、高入出力密度を実現し得る。一方、ＤＥＰ吸油量の値があまりに大きいと、混練時の粘度が高くなりすぎ、ペーストの塗工性や保存性が低下する（例えば、沈降しやすくなる）場合がある。上記範囲とすることで、高エネルギー密度と高出力密度を実現し得る。
【００１２】
ここで開示される技術において、樹脂成分は必須構成成分として増粘剤を含んでいる。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース等の各種のポリマー材料を用いることができ、なかでもＣＭＣ（典型的にはナトリウム塩）を好ましく採用し得る。増粘剤の使用量を低減する観点から、重量平均分子量は１０万〜１００万程度の比較的高分子量のものが好適である。また、増粘剤の二次粒子の平均粒径は、５〜５０μｍである。一般に増粘剤は、その分子量の大きさから凝集を生じ易く、二次粒子径が比較的大きくなりがちである。しかしながら、平均粒径が上記範囲あるものを用いることで、従来に比べて低シェアで混練を行うことができる。また、このような増粘剤の１％粘度、すなわち該増粘剤を１質量％の比率で水中に溶解または分散させた１％水溶液の粘度は、１０００〜５０００ｍＰａ・ｓである。
【００１３】
好適な一態様では、樹脂成分として上記増粘剤に加え更にバインダを含む。バインダとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の各種のポリマー材料を用いることができ、なかでもＳＢＲを好ましく採用し得る。
【００１４】
ここで開示される技術において、負極活物質層全体に占める樹脂成分の割合は０．８〜１．６質量％である。樹脂成分の割合を低く抑えることで、負極活物質層の抵抗を低減することができる。また、負極活物質層の保液性を高めることができ、高入出力密度を実現し得る。換言すれば、負極活物質層全体に占める負極活物質の割合は９８．４〜９９．２質量％とすることが好適である。また、単位面積当たりの負極活物質層の質量は、負極集電体の片面当たり３〜２０ｍｇ／ｃｍ２程度とすることができる。負極活物質層の密度は、１．１〜１．６ｇ／ｃｍ３程度とすることができる。
【００１５】
このような負極活物質層は、負極活物質および樹脂成分を含む負極ペーストを負極集電体上に塗工、乾燥させることによって形成し得る。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば銅）からなる導電性材料を好適に採用し得る。
負極ペーストの調製は、例えば、図１のフローチャートに示す（Ｓ１０）〜（Ｓ４０）の工程、具体的には（Ｓ１０）粉砕工程；（Ｓ２０）固練り混練工程；（Ｓ３０）希釈混練工程；（Ｓ４０）仕上げ混練工程；を包含する方法によって好適に行うことができる。
【００１６】
粉砕工程（Ｓ１０）では、先ず、粉砕機を用いて、増粘剤の二次粒子の平均粒径を５〜５０μｍに粉砕、調整する。分散機としては、例えば、ジェットミル、プラネタリミキサー、ディスパー等を使用し得る。増粘剤の二次粒子径を上記範囲とすることで、後の混練工程において溶け残りや凝集が発生し難く、混練物中に増粘剤を均質に溶解または分散させることができる。これによって、負極活物質層にスケ（ピンホール）等の塗工欠陥が発生することを抑制することができる。
次に、固練り混練工程（Ｓ２０）では、上記粉砕した増粘剤に負極活物質と水とを加えて混練（固練り）する。混練には、プラネタリミキサー、ロールミル等を使用し得る。また、混練時間は、上記材料が水中に均等に分散するまでの時間とすればよい。固練り混練時の固形分率は、最大トルクとなる固形分率を１００％とした時に、５０％以下（典型的には１０〜５０％、例えば１０〜３０％）のトルクになる固形分率とすることが好ましい。換言すれば、固練り混練は、従来に比べて比較的低いシェアで行うことが好ましい。これにより、負極活物質粒子に割れや欠けが生じ難く、より一層耐久性に優れた電池を実現することができる。
次に、希釈混練工程（Ｓ３０）では、上記固練り混練後の混練物に水系溶媒を添加して希釈し、更に混練する。これにより、ペーストを塗工に適した流動性に調製する。
次に、仕上げ混練工程（Ｓ４０）では、上記希釈混練後の混練物にバインダを添加して、更に混練する。これにより、負極活物質層の機械的強度（形状保持性）を確保することができ、より優れた耐久性を実現することができる。
【００１７】
ここで開示される非水電解質二次電池は、上述のような負極活物質層を備えること以外は従来と同様でよい。
正極としては、正極活物質を導電材やバインダ等とともにペーストとして正極集電体上に付着させ、正極活物質層を形成した形態のものを用いることができる。正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム）からなる導電性部材を好適に採用し得る。正極活物質としては、層状系、スピネル系等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４，ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等）を好適に採用し得る。導電材としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック）等の炭素材料を採用し得る。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等の各種のポリマー材料を採用し得る。
【００１８】
正極と負極の間に介在させる絶縁層には、典型的にはセパレータを用いる。セパレータとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂から成る多孔質樹脂シートを好適に採用し得る。なお、固体状の電解質を用いた電池（リチウムポリマー電池）では、上記電解質がセパレータを兼ねる構成とし得る。
【００１９】
非水電解質としては、典型的には非水溶媒中に支持塩を含有させたものを用いる。あるいは、液状の非水電解質にポリマーが添加され固体状（典型的には、いわゆるゲル状）となったものでもよい。支持塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等を用いることができ、なかでもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩を好適に採用し得る。非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。なかでも、カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を好適に採用し得る。
【００２０】
ここで開示される非水電解質二次電池は、入出力密度と耐久性とを高いレベルで両立可能である。したがって、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）やハイブリッド自動車（ＨＶ）等の車両に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）として好適に用いることができる。
【００２１】
以下、ここで開示される電池について、一実施形態としてのリチウムイオン電池を例に、より詳細に説明を行う。
【００２２】
＜検討Ｉ：増粘剤の二次粒子径および固練り混練時のトルク率の検討＞
（実施例１〜１０）
先ず、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、重量平均分子量３３万）をジェットミルで粉砕し、二次粒子の平均粒径が５０μｍのものと２０μｍのものとをそれぞれ作製した。次に、負極活物質としてのアモルファスコートグラファイト粉末（Ｃ、平均粒径２０μｍ）と、上記粉砕したＣＭＣ（実施例１〜５では平均粒径が５０μｍのものを、実施例６〜１０では平均粒径が２０μｍのものをそれぞれ用いた。）とを、質量比率が９８．４：０．８となるようにイオン交換水とともに混合し、それぞれ５Ｌ容器の２軸プラネタリ混練機で固練り混練を行った。固練り時のトルクは、最大トルクとなる固形分率を１００としたときの相対値（トルク率）で規定し、ここではトルク率１５％〜１００％の５種類のトルク率について検討した。すなわち、実施例１〜５（または実施例６〜１０）では、トルク率のみが相互に異なっている。なお、トルク率の調整は、添加する水の量を調整することで行った。
この混練物に水を添加して更に希釈混練を行った後、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を上記ＣＭＣと同量添加して仕上げ混練を行うことで、負極ペースト（質量基準の組成比が、Ｃ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８．４：０．８：０．８）を調製した。この負極ペーストを、厚み凡そ１０μｍの長尺状銅箔（負極集電体）に、目付１０ｍｇ／ｃｍ２で塗工して負極活物質層を形成した。これを乾燥した後、３Ｔプレス機（宝泉）でプレスして、電極密度が１．５ｇ／ｃｍ３のシート状の負極（負極シート）を作製した。
【００２３】
次に、正極活物質粉末としてのＬｉ1.00Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ２粉末と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、質量比率が９０：５：５となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とともに混合し、ペーストを調製した。このペーストを、厚み凡そ１５μｍの長尺状アルミニウム箔（正極集電体）に塗工して正極活物質層を形成した。得られた正極を乾燥およびプレスし、シート状の正極（正極シート）を作製した。
【００２４】
次に、上記で作製した正極シートと負極シートとを、セパレータ（ここでは、ポリエチレン（ＰＥ）層の両面にポリプロピレン（ＰＰ）層が積層された三層構造であって厚みが２０μｍのものを用いた。）を介して重ね合わせて積層した。そして、かかる積層体（電極体）の正極集電体の端部に正極端子を、負極集電体の端部に負極端子を溶接によりそれぞれ接合した。
この電極体をラミネート製の電池ケースに収容し、非水電解液を注入した。なお、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：３：４の体積比率で含む混合溶媒に、電解質としてのＬｉＰＦ６を凡そ１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。そして、ラミネートを熱圧着により封止して、リチウムイオン電池を構築した。
【００２５】
（比較例１〜５）
上記実施例において、負極ペーストの調製時に増粘剤を粉砕せずそのまま用いたこと以外は同様に、リチウムイオン電池（比較例１〜５）を構築した。比較例１〜５では、添加する水の量を調整することで、固練り混練時のトルク率のみを相互に異ならせた。
【００２６】
（電気特性評価）
構築した電池について、２５℃において、正極が０Ｖ（vs. Li/Li+）から４．１Ｖ（vs. Li/Li+）になるまで、１Ｃの定電流で初期充電処理を行った。次に、この電池を１Ｃの定電流で３Ｖまで放電させ、この放電時の容量を初期容量とした。初期容量測定後の電池を６０℃の恒温槽に移し、２Ｃの定電流でＳＯＣ０％〜１００％の電圧範囲において１０００サイクルの耐久性試験を行った。試験後の電池を２５℃に降温した後、上記と同様の方法で電池容量を測定した。そして、サイクル試験後の電池容量を初期容量で除して１００を掛けることにより、容量維持率（％）を算出した。結果を、図２に示す。
【００２７】
図２に示すように、粉砕によって予め増粘剤の二次粒子径を細かくすることで、従来に比べて相対的に容量維持率を向上させることができた。特に、実施例において、固練り混練時のトルク率を５０％以下とした場合には、１０００サイクル後の容量維持率を８５％以上とすることができた。この理由としては、トルク率を低くすることで負極活物質の割れが抑制され、非水電解質の分解等の副反応が低減したことが考えられる。なお、比較例において、固練り混練時のトルク率を５０％未満とした場合には、負極活物質層にスケ（ピンホール）等の塗工欠陥が多く認められた。この原因としては、固練り混練時のシェアを低くしたことで、増粘剤の溶け残りや凝集が発生したことが考えられる。
【００２８】
＜検討ＩＩ：負極活物質のＤＥＰ吸油量および樹脂成分の含有割合の検討＞
（実施例１１〜１５）
上記検討Ｉの実施例において、負極活物質として所定の吸油量のアモルファスコートカーボンを用い、負極ペースト中の組成比率をＣ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９９．２：０．４：０．４（すなわち樹脂成分の合計を０．８質量％）とし、固練り時のトルク率を３０％に固定したこと以外は同様に、リチウムイオン電池（実施例１１〜１５）を構築した。実施例１１〜１５では、アモルファスコートカーボンのＤＥＰ吸油量のみが相互に異なっている。
（実施例１６，１７）
上記検討ＩＩの実施例において、負極ペースト中の組成比率をＣ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８．４：０．８：０．８（すなわち樹脂成分の合計を１．６質量％）としたこと以外は同様に、リチウムイオン電池（実施例１１〜１５）を構築した。実施例１６，１７では、アモルファスコートカーボンのＤＥＰ吸油量のみが相互に異なっている。
（比較例１１〜１５）
上記検討ＩＩの実施例において、負極ペースト中の組成比率をＣ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１．０：１．０（すなわち樹脂成分の合計を２．０質量％）としたこと以外は同様に、リチウムイオン電池（実施例１１〜１５）を構築した。比較例１１〜１５では、アモルファスコートカーボンのＤＥＰ吸油量のみが相互に異なっている。
【００２９】
（電気特性評価）
上記検討Ｉと同様に１０００サイクル後の容量維持率を測定した。実施例１１〜１５および比較例１１〜１５に係る結果を、図３に示す。また、別途作成した電池を用いて、ハイレートパルス充放電サイクル試験を行った。具体的には、先ず、上記と同様に初期充電処理した後、初期抵抗を測定した。次いで、電池電圧をＳＯＣ３０％の状態に調整し、１０Ｃの定電流で１０秒間充電した後、２Ｃの定電流で５０秒間放電することを１サイクルとして、３００００サイクルの耐久性試験を行った。試験後の電池について、上記と同様に電池抵抗を測定した。そして、ハイレートパルス充放電サイクル試験後の電池抵抗を初期抵抗で除して１００を掛けることにより、抵抗上昇率（％）を算出した。実施例１１〜１４，１６，１７および比較例１１〜１５に係る結果を、図４に示す。
【００３０】
図３および図４に示すように、負極活物質のＤＥＰ吸油量を３５〜５０ｍＬ／１００ｇとし、且つ、負極活物質層中の樹脂成分の割合を低減することで、耐久性を大幅に向上することができた。例えば、樹脂成分の含有割合を１．６質量％以下（典型的には０．８〜１．６質量％）とすることで、１０００サイクルの充放電後も９１％以上の容量維持率を実現し得、さらには、ハイレートパルス充放電サイクル試験後の抵抗上昇率を１４０％以下（特には１３０％以下）に抑制することができた。
【００３１】
上述の通り、本発明に係る非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン電池）は、大電流入出力が可能であり、ハイレートパルス充放電サイクルや耐久性にも優れる。このため、ハイレート充放電について極めて高い性能が要求される車両駆動用電池として好適に使用することができる。
【００３２】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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