(57)【要約】【課題】本発明の目的は、高いガスバリア性を有する薄膜を、より効率的に形成することができる薄膜形成装置を提供することである。【解決手段】本発明に係る薄膜形成装置１は、原料ガス供給管２３と、原料ガス供給管２３を支持する天面壁２、天面壁２に対向する底面壁３、及び、天面壁２及び底面壁３を接続する側面壁４を有するチャンバ６内に設けられた薄膜形成空間１２と、原料ガス供給管２３に支持された発熱体１８と、を有する発熱体ＣＶＤ法による薄膜形成装置において、原料ガス供給管２３は、薄膜形成空間１２に向かって原料ガスを噴出する原料ガス噴出口１１を有し、原料ガス噴出口１１の一部又は全部は、発熱体１８に原料ガスを直接的に吹き付けない非吹き付け噴出口であり、非吹き付け噴出口から噴き出される原料ガスの供給量が、原料ガスの全供給量の５０質量％以上である。【選択図】図１
2014034719.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガス供給管と、
該原料ガス供給管を支持する天面壁、該天面壁に対向する底面壁、及び、前記天面壁及び前記底面壁を接続する側面壁を有するチャンバ内に設けられた薄膜形成空間と、
前記原料ガス供給管に支持された発熱体と、を有する発熱体ＣＶＤ法による薄膜形成装置において、
前記原料ガス供給管は、前記薄膜形成空間に向かって原料ガスを噴出する原料ガス噴出口を有し、
該原料ガス噴出口の一部又は全部は、前記発熱体に前記原料ガスを直接的に吹き付けない非吹き付け噴出口であり、
該非吹き付け噴出口から噴き出される前記原料ガスの供給量が、前記原料ガスの全供給量の５０質量％以上であることを特徴とする薄膜形成装置。
【請求項２】
前記原料ガス供給管は、前記原料ガス噴出口として前記底面壁に向かって前記原料ガスを噴出する底面側ガス噴出口を有し、前記薄膜形成空間に供給される前記原料ガスの主要部分が、前記底面側ガス噴出口から供給され、かつ、前記発熱体の表面積の７０％以上が、前記薄膜形成空間のうち前記底面側ガス噴出口よりも天面壁側の空間内に配置されることを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成装置。
【請求項３】
前記原料ガス供給管は、前記原料ガス噴出口として前記底面壁に向かって前記原料ガスを噴出する底面側ガス噴出口と前記側面壁に向かって前記原料ガスを噴出する側面側ガス噴出口とを有し、かつ、前記側面側ガス噴出口の合計面積が、前記底面側ガス噴出口の合計面積以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の薄膜形成装置。
【請求項４】
前記側面側ガス噴出口は、前記非吹き付け噴出口であることを特徴とする請求項３に記載の薄膜形成装置。
【請求項５】
前記側面側ガス噴出口が複数個あり、隣り合う前記側面側ガス噴出口の中心間の平均間隔をＤ１とし、前記側面側ガス噴出口の中心と前記発熱体との平均距離をＤ２としたとき、（数１）の関係があることを特徴とする請求項３又は４に記載の薄膜形成装置。
（数１）１≦Ｄ１／Ｄ２≦８
【請求項６】
前記側面側ガス噴出口が、前記原料ガス供給管の中心軸に対し回転対称に配置、かつ、前記原料ガスの噴出し方向が、前記原料ガス供給管の周方向に傾いていることを特徴とする請求項３〜５に記載の薄膜形成装置。
【請求項７】
前記発熱体が、前記原料ガス供給管に設置された支持部品を介して、前記原料ガス供給管の外側に支持され、
前記原料ガス噴出口の半径をｒとしたとき、該原料ガス噴出口と同心で、かつ、半径が３ｒである円の外側の領域の上方空間に配置されることを特徴とする請求項１〜６に記載の薄膜形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発熱体ＣＶＤ法による薄膜形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発熱させた発熱体に原料ガスを接触させて分解し、生成した化学種を直接又は気相中で反応過程を経た後に、基材上に薄膜として堆積させる方法、すなわち、発熱体ＣＶＤ法、Ｃａｔ‐ＣＶＤ法又はホットワイヤーＣＶＤ法と呼ばれるＣＶＤ法（以降、本明細書では、発熱体ＣＶＤ法という。）が知られている。発熱体ＣＶＤ法によって、プラスチック容器の表面にガスバリア性を有する薄膜を形成する装置が開示されている（例えば、特許文献１又は２を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１０７６８９号公報
【特許文献２】ＷＯ２００６／１２６６７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の装置は、原料ガス導入用配管４とタングステンワイヤ６とを並列に配置しているため、プラスチック容器７の開口部７ａに挿入時に原料ガス導入用配管４又はタングステンワイヤ６が接触しやすい問題がある。また、発熱体ＣＶＤ法による薄膜形成分野では、コスト及び量産化の面から、高いガスバリア性を有する薄膜を、より効率的に形成することが求められている。コストを削減し、量産化に適用するには、例えば原料ガスの供給量の削減又は成膜時間の短縮によって、原料ガスの使用量を削減することが有効である。しかし、これまで、原料ガスの使用量を削減しつつ、高いガスバリア性を有する薄膜を形成するための、具体的な構造についてあまり検討されていない。特に、中空容器のような立体容器を均一に成膜する際には、プラズマＣＶＤ法のように基板電位の発生によって基板全体に成膜活性のある物質を誘導できる一方で、発熱体ＣＶＤ法の場合には、このような電気的な誘導が原理的にできないため、主として原料ガスの拡散流及び粘性流を組み合わせて、基板に対して、効率よく、かつ、均一に成膜活性のある物質を供給する必要が生じる。
【０００５】
本発明の目的は、高いガスバリア性を有する薄膜を、より効率的に形成することができる薄膜形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、発熱体に直接的に吹き付けられる原料ガスの供給量と直接的に吹き付けない原料ガスの供給量とを制御することで、供給する原料ガスの大半を発熱体に直接的に吹き付ける場合と比較して、原料ガスの使用量を削減しても、高いガスバリア性を有する薄膜を形成できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明に係る薄膜形成装置は、原料ガス供給管と、該原料ガス供給管を支持する天面壁、該天面壁に対向する底面壁、及び、前記天面壁及び前記底面壁を接続する側面壁を有するチャンバ内に設けられた薄膜形成空間と、前記原料ガス供給管に支持された発熱体と、を有する発熱体ＣＶＤ法による薄膜形成装置において、前記原料ガス供給管は、前記薄膜形成空間に向かって原料ガスを噴出する原料ガス噴出口を有し、該原料ガス噴出口の一部又は全部は、前記発熱体に前記原料ガスを直接的に吹き付けない非吹き付け噴出口であり、該非吹き付け噴出口から噴き出される前記原料ガスの供給量が、前記原料ガスの全供給量の５０質量％以上であることを特徴とする。
【０００７】
本発明に係る薄膜形成装置では、前記原料ガス供給管は、前記原料ガス噴出口として前記底面壁に向かって前記原料ガスを噴出する底面側ガス噴出口を有し、前記薄膜形成空間に供給される前記原料ガスの主要部分が、前記底面側ガス噴出口から供給され、かつ、前記発熱体の表面積の７０％以上が、前記薄膜形成空間のうち前記底面側ガス噴出口よりも天面壁側の空間内に配置されることが好ましい。原料ガスが発熱体の全体にわたってより均一に接触するため、より均一に成膜でき、ガスバリア性の高い薄膜を形成することができる。
【０００８】
本発明に係る薄膜形成装置では、前記原料ガス供給管は、前記原料ガス噴出口として前記底面壁に向かって前記原料ガスを噴出する底面側ガス噴出口と前記側面壁に向かって前記原料ガスを噴出する側面側ガス噴出口とを有し、かつ、前記側面側ガス噴出口の合計面積が、前記底面側ガス噴出口の合計面積以下であることが好ましい。薄膜形成空間内に、原料ガスを短時間で充満させ、また、全体にわたって成膜速度を向上させることができ、より効率的に成膜することができる。
【０００９】
本発明に係る薄膜形成装置では、前記側面側ガス噴出口は、前記非吹き付け噴出口であることが好ましい。ガスバリア性がより高い薄膜を形成することができる。
【００１０】
本発明に係る薄膜形成装置では、前記側面側ガス噴出口が複数個あり、隣り合う前記側面側ガス噴出口の中心間の平均間隔をＤ１とし、前記側面側ガス噴出口の中心と前記発熱体との平均距離をＤ２としたとき、（数１）の関係があることが好ましい。発熱体に接触する原料ガスの量を所定の範囲内に調整でき、より均一に成膜でき、ガスバリア性の高い薄膜を形成することができる。
（数１）１≦Ｄ１／Ｄ２≦８
【００１１】
本発明に係る薄膜形成装置では、前記側面側ガス噴出口が、前記原料ガス供給管の中心軸に対し回転対称に配置、かつ、前記原料ガスの噴出し方向が、前記原料ガス供給管の周方向に傾いていることが好ましい。原料ガスが、薄膜形成空間中に、螺旋状に供給され、より均一に成膜でき、ガスバリア性の高い薄膜を形成することができる。
【００１２】
本発明に係る薄膜形成装置では、前記発熱体が、前記原料ガス供給管に設置された支持部品を介して、前記原料ガス供給管の外側に支持され、前記原料ガス噴出口の半径をｒとしたとき、該原料ガス噴出口と同心で、かつ、半径が３ｒである円の外側の領域の上方空間に配置されることが好ましい。発熱体を原料ガス噴出口から所定の範囲内に配置することで、発熱体に直接的に接触する原料ガスの量を所定の範囲内に調整できる。そして、より均一な成膜が可能となり、ガスバリア性のより高い薄膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、高いガスバリア性を有する薄膜を、より効率的に形成することができる薄膜形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態に係る薄膜形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】原料ガス噴出口と発熱体との位置関係の一例を示す斜視図である。
【図３】図２のＡ−Ａ破断面図である。
【図４】図２のＢ−Ｂ断面図である。
【図５】図２のＢ−Ｂ断面図の変形例である。
【図６】図２のＣ部分の正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に、本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。
【００１６】
図１は、本実施形態に係る薄膜形成装置の一例を示す概略図である。図２は、原料ガス噴出口と発熱体との位置関係の一例を示す斜視図である。本実施形態に係る薄膜形成装置１は、図１に示すように、原料ガス供給管２３と、原料ガス供給管２３を支持する天面壁２、天面壁２に対向する底面壁３、及び、天面壁２及び底面壁３を接続する側面壁４を有するチャンバ６内に設けられた薄膜形成空間１２と、原料ガス供給管２３に支持された発熱体１８と、を有する発熱体ＣＶＤ法による薄膜形成装置において、原料ガス供給管２３は、薄膜形成空間１２に向かって原料ガスを噴出する原料ガス噴出口１１を有し、原料ガス噴出口１１の一部又は全部は、図２に示すように、発熱体１８に原料ガスを直接的に吹き付けない非吹き付け噴出口であり、非吹き付け噴出口から噴き出される原料ガスの供給量が、原料ガスの全供給量の５０質量％以上である。
【００１７】
チャンバ６は、天面壁２、底面壁３及び側面壁４を有する。チャンバ６の内部には、被蒸着物７を収容して、被蒸着物７の表面に薄膜を形成する反応室となる薄膜形成空間１２が設けられている。チャンバ６は、例えば下部チャンバ１３と下部チャンバ１３の上部に着脱自在に取り付けられて下部チャンバ１３の内部をＯリング１４を介して密封可能とする上部チャンバ１５とを有し、上部チャンバ１５を図示しない上下駆動機構で上下させて、被蒸着物７の搬入・搬出を行う。天面壁２には、真空バルブ８を介して排気管２２を取り付け、薄膜形成空間１２内の空気は、図示しない排気ポンプによって排気される。図１では、チャンバ６を、天面壁２が上方、底面壁３が下方となるよう配置した形態を示したが、天面壁２が下方、底面壁３が上方となるように配置してもよい。
【００１８】
被蒸着物７は、図１に示すように、プラスチック容器であることが好ましい。プラスチック容器は、剛性を適度に有する所定の肉厚を有する剛性容器と剛性を有さないシート材によって形成されたフレキシブル容器とを含む。プラスチック容器の材質は、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、シクロオレフィンコポリマー樹脂（ＣＯＣ、環状オレフィン共重合）、アイオノマー樹脂、ポリ‐４‐メチルペンテン‐１樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン‐ビニルアルコール共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、又は、４弗化エチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン樹脂である。これらは、１種を単層で、又は２種以上を積層して用いることができるが、生産性の点で、単層であることが好ましい。また、樹脂の種類は、ＰＥＴであることがより好ましい。
【００１９】
原料ガス供給管２３は、天面壁２に設けたガス供給口１６に接続されて、天面壁２に支持され、薄膜形成空間１２内に配置される。原料ガス供給管２３は、原料ガス流路１７と、原料ガス流路１７に通じる原料ガス噴出口１１とを有する。原料ガス供給管２３の材質は、導電体でも絶縁体でもよいが、発熱体１８を通電加熱する場合には、適切な導電経路、絶縁手段を用いて発熱体１８に通電する回路からの漏電が生じないようにする必要がある。特に、発熱体１８を加熱時の変形による漏電を防止するために、発熱体１８を支持する支持部品を絶縁体部品とする必要がある場合がある。
【００２０】
原料ガス噴出口１１は、底面壁３に向かって原料ガスを噴出する底面側ガス噴出口１１ｘ又は薄膜形成空間１２の側面壁４に向けて原料ガスを噴出する側面側ガス噴出口１１ｙの少なくともいずれか一方であることが好ましい。本実施形態に係る薄膜形成装置１では、原料ガス噴出口１１として少なくとも底面側ガス噴出口１１ｘを有することが好ましい。より好ましくは、図１に示すように、原料ガス噴出口１１として底面側ガス噴出口１１ｘ及び側面側ガス噴出口１１ｙの両方を有する。
【００２１】
底面側ガス噴出口１１ｘの直径は、０．５〜１５．０ｍｍであることが好ましく、２．０〜４．０ｍｍであることがより好ましい。０．５ｍｍ未満では噴出口に原料ガスの成分が付着して原料ガスの噴出が妨げられる場合がある。１５．０ｍｍを超えると均一なガス供給が困難な場合がある。
【００２２】
底面側ガス噴出口１１ｘは、被蒸着物７からの距離Ｌ１が５〜１００ｍｍとなる位置に配置されることが好ましい。より好ましくは、１５〜５０ｍｍとなる位置である。距離Ｌ１が５ｍｍ未満では、膜厚分布が不均一となる場合がある。また、原料ガスが噴出しにくくなる場合がある。距離Ｌ１が１００ｍｍを超えると、被蒸着物７が例えばプラスチック容器であるとき、容器の底面の膜厚が他の部分と比べて薄くなる場合がある。また、全体的に成膜速度が低下する場合がある。
【００２３】
側面側ガス噴出口１１ｙの直径は、０．４ｍｍを超え２．０ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であることがより好ましい。０．４ｍｍ以下では、噴出口に原料ガスの成分が付着して原料ガスの噴出が妨げられる場合がある。２．０ｍｍを超えると、原料ガスを均一に供給することが困難となる場合がある。側面側ガス噴出口１１ｙの直径は、底面側ガス噴出口１１ｘの直径よりも小さいことが好ましい。
【００２４】
側面側ガス噴出口１１ｙの個数は、１〜４０個であることが好ましく、２〜１２個であることがより好ましく、４〜８個であることが特に好ましい。図２では、一例として側面側ガス噴出口１１ｙを、原料ガス供給管２３の同一横断面上に４個設けたものを２段設けた、合計８個である形態を示したが、本発明は個数及び配置に限定されない。例えば、原料ガス供給管２３の同一横断面上に２個、３個又は５個以上設けてもよい。また、原料ガス供給管２３の中心軸Ｏ方向に沿って一直線状に配置するか、又はずらして配置してもよい。側面側ガス噴出口１１ｙの個数が４０個を超えると、各噴出口の孔径を小さくせざるを得なくなるため、原料ガスの成分が付着して原料ガスの噴出が妨げられる場合がある。また、噴出口の加工コストが高くなる。
【００２５】
側面側ガス噴出口１１ｙのうち、原料ガス供給管２３の底面側ガス噴出口１１ｘを設ける側の先端２３ａに最も近い側面側ガス噴出口は、該先端２３ａからの距離Ｌ２が１０〜１００ｍｍとなる位置に配置されることが好ましい。より好ましくは、１０〜８０ｍｍとなる位置である。さらに好ましくは、３０〜６０ｍｍとなる位置である。距離Ｌ２が１０ｍｍ未満では、膜厚分布が不均一となる場合がある。また、原料ガスが噴出しにくくなる場合がある。距離Ｌ２が１００ｍｍを超えると、被蒸着物７がプラスチック容器であるとき、容器の底面近傍箇所の膜厚が他の部分と比べて薄くなる場合がある。
【００２６】
原料ガス供給管２３の中心軸Ｏ方向に隣り合う側面側ガス噴出口１１ｙの中心間の距離Ｌ３ａは、５〜６０ｍｍであることが好ましく、２０〜４０ｍｍであることがより好ましい。距離Ｌ３ａが５ｍｍ未満では、側面側ガス噴出口１１ｙの近傍とそれ以外の領域との間で膜厚分布が不均一となる場合がある。また、原料ガス供給管の加工費用が増加する場合がある。距離Ｌ３ａが６０ｍｍを超えると、膜厚分布が不均一となる場合がある。
【００２７】
図３は、図２のＡ−Ａ破断面図である。側面側ガス噴出口１１ｙは、図３に示すように、原料ガス供給管２３の中心軸Ｏに対し回転対称に配置、かつ、原料ガスの噴出し方向Ｆが、原料ガス供給管２３の周方向に傾いていることが好ましい。原料ガスの噴出し方向Ｆは、原料ガス供給管２３の周方向、かつ、天面壁２の方向に傾いていることがより好ましい。原料ガスが、薄膜形成空間中に螺旋状に供給されて、より均一に成膜することができる。
【００２８】
原料ガス供給管２３が、原料ガス噴出口１１として底面側ガス噴出口１１ｘと側面側ガス噴出口１１ｙとを有する場合、側面側ガス噴出口１１ｙの合計面積が、底面側ガス噴出口１１ｘの合計面積以下であることが好ましい。より好ましくは、側面側ガス噴出口１１ｙの合計面積が、底面側ガス噴出口１１ｘの５０％以下である。側面側ガス噴出口１１ｙの合計面積が底面側ガス噴出口１１ｘの合計面積を超えると、薄膜形成空間内に、原料ガスを短時間で充満させることができず、効率的な成膜ができない場合がある。
【００２９】
発熱体１８は、線状の部材であることが好ましい。本明細書では、線状とは、外形が細長い形状をいう。発熱体１８の本数は特に制限はなく、図２では一例として２本である形態を示した。
【００３０】
発熱体１８は、原料ガス供給管２３に支持される。発熱体１８の支持方法は、特に制限はないが、例えば、図１及び図２に示すように、原料ガス供給管２３の側壁の外周面に支持部品３５を取り付け、この支持部品３５に設けたガイド孔３５ａに発熱体１８を通して支持することが好ましい。図２では、支持部品３５の一例として、原料ガス供給管２３に外嵌する中心孔３５ｂと中心孔３５ｂの周りに設けられた複数個のガイド孔３５ａとを有する蓮根型部材を示したが、本発明はこれに限定されない。
【００３１】
発熱体１８は、原料ガスとの接触機会を増やすために、例えば、コイルバネ形状、波線形状又はジグザグ線形状に加工した部分（不図示）を設けてもよい。また、図２では、発熱体１８を原料ガス供給管２３の側壁の外周面と平行に配置した形態を示したが、本発明はこれに限定されず、例えば、発熱体１８を原料ガス供給管２３の側壁の外周面に螺旋状に配置してもよい。
【００３２】
発熱体１８の材料は、特に制限はないが、例えば、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｖ（バナジウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｐｔ（プラチナ）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｆｅ（鉄）、Ｔｉ（チタン）の群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の金属元素を含む材料である。より好ましくは、Ｍｏ，Ｗ，Ｚｒ，Ｔａの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の金属元素を含む材料である。
【００３３】
発熱体１８は、図１に示すように、ヒータ電源２０に接続された配線１９に、接続部２６ａ，２６ｂで接続することが好ましい。これによって、発熱体１８を、通電によって発熱させることができる。
【００３４】
次に、図２を参照して、原料ガス供給管２３と発熱体１８との位置関係を説明する。
【００３５】
原料ガス噴出口１１の一部又は全部は、発熱体１８に原料ガスを直接的に吹き付けない非吹き付け噴出口である。ここで、「原料ガスを直接的に吹き付けない」とは、発熱体１８を避けて原料ガスを噴き出すことをいい、より具体的には、図２に示すように、原料ガス噴出口１１を原料ガス噴出口１１の開口部の法線方向に投影した投影空間Ｐ１，Ｐ２内に発熱体１８が配置されないことをいう。以降、非吹き付け噴出口の対義語として、原料ガスを直接的に吹き付ける原料ガス噴出口を、直接吹き付け噴出口という。発熱体１８に原料ガスを直接的に吹き付けないことで、ガスバリア性の高い薄膜をより効率的に成膜することができる。
【００３６】
原料ガス供給管２３が有する原料ガス噴出口１１の種類別に、好ましい形態例を説明する。なお、次に示す形態は例示であって本発明はこれらのみに限定されない。第一に、原料ガス噴出口１１として底面側ガス噴出口１１ｘだけを有する場合、該底面側ガス噴出口１１ｘを非吹き付け噴出口とする。第二に、原料ガス噴出口１１として側面側ガス噴出口１１ｙだけを有する場合、側面側ガス噴出口１１ｙの一部又は全部を非吹き付け噴出口とする。第三に、原料ガス噴出口１１として底面側ガス噴出口１１ｘ及び側面側ガス噴出口１１ｙの両方を有する場合、（１）底面側ガス噴出口１１を直接吹き付け噴出口とし、側面側ガス噴出口の一部又は全部を非吹き付け噴出口とする、（２）底面側ガス噴出口１１ｘを非吹き付け噴出口とし、側面側ガス噴出口１１ｙの一部又は全部を直接吹き付け噴出口とする、又は（３）底面側ガス噴出口１１ｘ及び側面側ガス噴出口１１ｙの全部を非吹き付け噴出口とする。このうち、側面側ガス噴出口１１ｙの全部を非吹き付け噴出口とすることが好ましく、底面側ガス噴出口１１ｘ及び側面側ガス噴出口１１ｙの全部を非吹き付け噴出口とすることがより好ましい。
【００３７】
非吹き付け噴出口から噴き出される原料ガスの供給量は、原料ガスの全供給量の５０質量％以上である。より好ましくは８０質量％以上であり、特に好ましくは１００質量％である。非吹き付け噴出口から噴き出される原料ガスの供給量が原料ガスの全供給量の５０質量％未満では、原料ガスの使用量を削減しつつ、高いガスバリア性を有する薄膜を形成することができない。
【００３８】
本実施形態に係る薄膜形成装置１では、図２に示すように、原料ガス供給管２３は、原料ガス噴出口１１として底面側ガス噴出口１１ｘを有し、薄膜形成空間１２に供給される原料ガスの主要部分が、底面側ガス噴出口１１ｘから供給され、かつ、図１に示すように、発熱体１８の表面積の７０％以上が、薄膜形成空間１２のうち底面側ガス噴出口１１ｘよりも天面壁側の空間１２ａ内に配置されることが好ましい。より好ましくは、発熱体１８の表面積の９０％以上が、薄膜形成空間１２のうち底面側ガス噴出口１１ｘよりも天面壁側の空間１２ａ内に配置される。薄膜形成空間１２のうち底面側ガス噴出口１１ｘよりも天面壁側の空間１２ａ内に配置される発熱体１８の表面積が７０質量％未満では、原料ガスの使用量を削減したとき、均一に成膜できない場合がある。また、底面側ガス噴出口１１ｘから供給される原料ガスの供給量は原料ガスの全供給量の５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。このように、原料ガスの主要部分を薄膜形成空間１２の底面壁３側に供給しつつ、発熱体１８の大部分を薄膜形成空間１２の天面壁２側に配置することで、原料ガスが発熱体１８の全体にわたってより均一に接触するため、成膜がより均一となり、ガスバリア性の高い薄膜を形成することができる。
【００３９】
図４は、図２のＢ−Ｂ断面図である。底面側ガス噴出口１１ｘを非吹き付け噴出口とする場合、例えば、図２及び図４に示すように、発熱体１８が原料ガス供給管２３の側壁の外周面に沿って配置され、底面側ガス噴出口１１ｘの近傍で原料ガス供給管２３の中心軸とは反対方向に反り、かつ、底面側ガス噴出口１１ｘよりも底面壁３側に返し部１８ａを有する形態とすることが好ましい。被蒸着物７がプラスチック容器である場合、返し部１８ａを含む幅Ｌ４は、口部の内径よりも小さくする。プラスチック容器の口部から挿入する時の位置ずれを考慮すると、（口部の内径−４）ｍｍ以下であることがより好ましい。口部の内径は、例えば２１．７〜３９．８ｍｍである。
【００４０】
図５は、図２のＢ−Ｂ断面図の変形例である。発熱体１８は、図５に示すように、底面側ガス噴出口１１ｘよりも底面壁３側で、原料ガス供給管２３の周方向に沿って湾曲した配置としてもよい。このように配置することで、発熱体１８の表面積が拡大するため、より効率的に成膜できる。また、図示しないが、底面ガス噴出口１１ｘを非吹き付け噴出口とする場合の別の形態として、発熱体１８が底面側ガス噴出口１１ｘよりも天面壁２側に返し部を有する形態としてもよい。
【００４１】
発熱体１８は、図１及び図２に示すように、原料ガス供給管２３に設置された支持部品３５を介して、原料ガス供給管２３の外側に支持され、図４に示すように、底面側ガス噴出口１１ｘの半径をｒｘとしたとき、底面側ガス噴出口１１ｘと同心で、かつ、半径が３ｒｘである円Ｒ１の外側の領域の上方空間に配置されることが好ましい。より好ましくは、底面側ガス噴出口１１ｘと同心で、かつ、半径が１０ｒｘである円（不図示）の外側の領域の上方空間に配置される。発熱体１８が円Ｒ１の内側の上方空間に配置されると、噴出口から広がりながら噴出した原料ガスに発熱体１８が接触して、均一に成膜できない場合がある。また、発熱体１８は、底面側ガス噴出口１１ｘと同心で、かつ、半径が１００ｒｘである円（不図示）の内側の上方空間に配置することが好ましい。発熱体１８が底面側ガス噴出口１１ｘと同心で、かつ、半径が１００ｒｘである円（不図示）の外側の上方空間に配置されると、効率的に成膜できない場合がある。また、発熱体１８が原料ガス供給管２３の側壁の外表面から離れすぎて、被蒸着物７がプラスチック容器である場合、口部２１から挿入できない場合がある。
【００４２】
図６は、図２のＣ部分の正面図である。側面側ガス噴出口１１ｙを非吹き付け噴出口とする場合、図２及び図６に示すように、発熱体１８は、側面側ガス噴出口１１ｙを側面側ガス噴出口１１ｙの開口部の法線方向に投影した投影空間Ｐ２を迂回して配置する。
【００４３】
発熱体１８は、図１及び図２に示すように、原料ガス供給管２３に設置された支持部品３５を介して、原料ガス供給管２３の外側に支持され、図６に示すように、側面側ガス噴出口１１ｙの半径をｒｙとしたとき、側面側ガス噴出口１１ｙと同心で、かつ、半径が３ｒｙである円Ｒ２の外側の領域の上方空間に配置されることが好ましい。より好ましくは、側面側ガス噴出口１１ｙと同心で、かつ、半径が１０ｒｘである円（不図示）の外側の領域の上方空間に配置される。発熱体１８が円Ｒ２の内側の上方空間に配置されると、噴出口から広がりながら噴出した原料ガスに発熱体１８が接触して、均一に成膜できない場合がある。また、発熱体１８上での反応を効率的に使用できない結果、ガスバリア性の高い緻密な薄膜を形成できない場合がある。また、発熱体１８は、側面側ガス噴出口１１ｙと同心で、かつ、半径が１００ｒｙである円（不図示）の内側の上方空間に配置することが好ましい。発熱体１８が底面側ガス噴出口１１ｘと同心で、かつ、半径が１００ｒｘである円（不図示）の外側の上方空間に配置されると、効率的に成膜できない場合がある。
【００４４】
側面側ガス噴出口１１ｙが複数個である場合、隣り合う側面側ガス噴出口１１ｙの中心間の平均間隔をＤ１とし、側面側ガス噴出口１１ｙの中心と発熱体１８との平均距離をＤ２としたとき、（数１）の関係があることが好ましい。
（数１）１≦Ｄ１／Ｄ２≦８
【００４５】
すなわち、隣り合う側面側ガス噴出口１１ｙの中心間の平均間隔Ｄ１が、側面側ガス噴出口１１ｙの中心と発熱体１８との平均距離Ｄ２の１〜８倍であることが好ましい。より好ましくは、隣り合う側面側ガス噴出口１１ｙの中心間の平均間隔Ｄ１は、側面側ガス噴出口１１ｙの中心と発熱体１８との平均距離Ｄ２の２〜５倍である。隣り合う側面側ガス噴出口１１ｙの中心間の平均間隔Ｄ１が側面側ガス噴出口１１ｙの中心と発熱体１８との平均距離Ｄ２の１倍未満では、均一に成膜されない場合がある。隣り合う側面側ガス噴出口１１ｙの中心間の平均間隔Ｄ１が側面側ガス噴出口１１ｙの中心と発熱体１８との平均距離Ｄ２の８倍を超えると、効率良く成膜できない場合がある。ここで、隣り合うとは、原料ガス供給管２３の中心軸Ｏ方向に隣り合う関係、原料ガス供給管２３の周方向に隣り合う関係及び斜め方向に隣り合う関係を含む。隣り合う側面側ガス噴出口１１ｙの中心間の距離Ｌ３ａ，Ｌ３ｂは、隣り合う側面側ガス噴出口１１ｙの中心間を、原料ガス供給管２３の側壁の外周面に沿って結んだ距離である。また、側面側ガス噴出口１１ｙの中心と発熱体１８との平均距離をＤ２とは、側面側ガス噴出口１１ｙごとに、その中心から発熱体１８までの最短距離を測定し、その平均を算出したものをいう。
【００４６】
原料ガスは、目的とする薄膜の種類によって適宜選択されるものであり、本発明では特に制限はない。薄膜が、例えばＳｉＣＯ系の薄膜である場合、原料ガス、一般式（化１）で表される有機シラン系化合物であることが好ましい。具体的には、一般式（化１）で表される有機シラン系化合物は、例えば、ビニルシラン（Ｈ３ＳｉＣ２Ｈ３）、ジシラブタン（Ｈ３ＳｉＣ２Ｈ４ＳｉＨ３）、ジシリルアセチレン（Ｈ３ＳｉＣ２ＳｉＨ３）、２‐アミノエチルシラン（Ｈ３ＳｉＣ２Ｈ４ＮＨ２）である。この中で、ビニルシラン、ジシラブタン又はジシリルアセチレンであることが好ましい。
（化１）Ｈ３Ｓｉ‐Ｃｎ‐Ｘ
化１において、ｎは２又は３であり、ＸはＳｉＨ３，Ｈ又はＮＨ２である。
【００４７】
原料ガスには、必要に応じてキャリアガスを混合してもよい。キャリアガスは、例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガスである。
【００４８】
次に、本実施形態に係る薄膜形成装置１を用いた薄膜の形成方法を、図１を参照して、被蒸着物７としてプラスチック容器の内表面に薄膜を形成する方法を例にとって説明する。
【００４９】
まず、チャンバ６の上部チャンバ１５を上昇させて、下部チャンバ１３内にプラスチック容器を収容する。その後、上部チャンバ１５を降下させ、原料ガス供給管２３及び発熱体１８をプラスチック容器の口部２１からプラスチック容器内に挿入し、チャンバ６を密閉する。次いで、ベント（不図示）を閉じ、排気ポンプ（不図示）を作動させ、真空バルブ８を開とすることで薄膜形成空間１２内の空気を排気する。次いで、発熱体１８を例えば通電することで発熱させる。この後、原料ガスを、ガス流量調整器２４ａ，２４ｂで流量制御した状態で、原料ガス供給管２３の原料ガス噴出口１１から薄膜形成空間１２内に噴出する。原料ガスが発熱体１８に接触すると化学種３４が生成する。この化学種３４がプラスチック容器の内壁に到達することで、薄膜が堆積する。薄膜が所定の厚さに達したところで、原料ガスの供給を止め、薄膜形成空間１２内を排気し、図示していないリークガスを導入して薄膜形成空間１２を大気圧にする。この後、上部チャンバ１５を上昇させて、プラスチック容器を取り出す。
【００５０】
得られたプラスチック容器は、（数２）で求める、バリア性改良率（Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ，以降、ＢＩＦという。）が１０以上であることが好ましく、１２以上であることがより好ましい。
（数２）ＢＩＦ＝［薄膜未形成のプラスチック容器の酸素透過度］／［薄膜を形成したプラスチック容器の酸素透過度］
【実施例】
【００５１】
次に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１）
図１において、原料ガス供給管２３は、外径６ｍｍ、内径４ｍｍ、長さ２７０ｍｍのステンレス製の管であって、原料ガス噴出口として底面側ガス噴出口１１ｘ及び側面側ガス噴出口１１ｙを有するものを用いた。底面側ガス噴出口１１ｘは先端を開放して形成した。また側面側ガス噴出口１１ｙは、底面側ガス噴出口１１ｘ側の先端２３ａからの距離Ｌ２が５０ｍｍ、及び、８０ｍｍの位置の同一横断面上に、原料ガス供給管２３の中心軸Ｏに対して回転対称に４個ずつ、合計８個形成した。各側面側ガス噴出口１１ｙの直径は１ｍｍとした。発熱体１８は、タンタルワイヤ（直径０．０５ｍｍ、長さ４０ｍｍ，４５ｍｍ）を２本用いた。原料ガス供給管２３に対する発熱体１８の配置は、図２に示す配置とし、当該位置での支持は蓮根状の絶縁体部品を用いて行った。すなわち、底面側ガス噴出口１１ｘ及び側面側ガス噴出口１１ｙの全部が非吹き付け噴出口であり、非吹き付け噴出口から噴き出される原料ガスの供給量が、全供給量の１００質量％となるようにした。さらに、原料ガス供給管２３に対する発熱体１８の配置を、発熱体１８の表面積の７０％が、薄膜形成空間１２のうち底面側ガス噴出口１１ｘよりも天面壁側の空間１２ａ内に配置されるようにした。この装置を実施例１の薄膜形成装置とした。
【００５３】
（実施例２）
実施例１において、原料ガス供給管２３に対する発熱体１８の配置を、底面側ガス噴出口１１ｘを直接吹き付け噴出口となるように変更した以外は、実施例１と同様とした。すなわち、側面側ガス噴出口１１ｙが非吹き付け噴出口であり、非吹き付け噴出口から噴き出される原料ガスの供給量が、全供給量の５０質量％となるようにした。
【００５４】
（実施例３）
実施例１において、原料ガス供給管２３に対する発熱体１８の配置を、発熱体１８の表面積の９０％が、薄膜形成空間１２のうち底面側ガス噴出口１１ｘよりも天面壁側の空間１２ａ内に配置されるようにした以外は、実施例１と同様とした。
【００５５】
（実施例４）
実施例１において、原料ガス供給管２３に対する発熱体１８の配置を、発熱体１８の表面積の６０％が、薄膜形成空間１２のうち底面側ガス噴出口１１ｘよりも天面壁側の空間１２ａ内に配置されるようにした以外は、実施例１と同様とした。
【００５６】
（実施例５）
実施例１において、各側面側ガス噴出口１１ｙの直径は１．５ｍｍとした以外は、実施例１と同様とした。
【００５７】
（比較例１）
実施例１において、原料ガス供給管２３に対する発熱体１８の配置を、底面側ガス噴出口１１ｘ及び側面側ガス噴出口１１ｙを直接吹き付け噴出口となるように変更した以外は、実施例１と同様とした。すなわち、非吹き付け噴出口から噴き出される原料ガスの供給量が、全供給量の０質量％となるようにした。
【００５８】
（比較例２）
実施例１において、原料ガス供給管２３を、外径６ｍｍ、内径４ｍｍ、長さ２７０ｍｍのステンレス製の管であって、底面側ガス噴出口１１ｘは管の先端に直径０．４ｍｍの孔を形成し、また側面側ガス噴出口１１ｙは、底面側ガス噴出口１１ｙ側の先端２３ａからの距離Ｌ２が１０，２０，３０，４０，５０，６０，７０，８０，９０，１００ｍｍの位置の同一横断面上に、原料ガス供給管２３の中心軸Ｏに対して回転対称に４個ずつ、合計４１個形成したものを用い、原料ガス供給管２３に対する発熱体１８の配置を、底面側ガス噴出口１１ｘ及び側面側ガス噴出口１１ｙを直接吹き付け噴出口となるように変更した以外は、実施例１と同様とした。すなわち、非吹き付け噴出口から噴き出される原料ガスの供給量が、全供給量の０質量％となるようにした。
【００５９】
（成膜）
実施例及び比較例の薄膜形成装置を用いて、被蒸着物７としてプラスチック容器の内表面にＳｉＯＣ薄膜を形成した。プラスチック容器は、内容量５００ｍｌ、ＰＥＴ製、高さ１３３ｍｍ、胴外径６４ｍｍ、口部外径２４．９ｍｍ、口部内径２１．４ｍｍ、肉厚３００μｍ及び樹脂量２９ｇのものを用いた。プラスチック容器をチャンバ６内に収容し、１．０Ｐａに到達するまで減圧した。次いで、発熱体１８を２本用い、発熱体１８に直流電流を２４Ｖ印加し、２０００℃に発熱させた。次いで、ガス流量調整器２４ａから原料ガスとしてビニルシランを供給し、プラスチック容器の内表面にガスバリア薄膜を堆積させた。原料ガスの供給量は、３０ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍの各条件とした。その後、原料ガスの供給を止め、薄膜形成空間１２内を排気した後、リークガスを導入して、薄膜形成空間１２内を大気圧にし、上部チャンバ１５を開けてプラスチック容器を取り出した。膜厚は、２０ｎｍであった。なお、膜厚は、触針式段差計（型式：α‐ステップ、ケーエルエーテン社製）を用いて測定した値である。ここで、成膜時の圧力を５．０Ｐａとした。また、成膜時間は、３秒間、６秒間の各条件とした。
【００６０】
（ＢＩＦ）
ＢＩＦは、数２において、実施例又は比較例の装置で形成したプラスチック容器の酸素透過度の値を「薄膜を形成したプラスチック容器の酸素透過度」として算出した。評価結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2014034719.tif 000003
【００６２】
表１より、実施例の装置で形成した薄膜を有するプラスチック容器は、原料ガスの供給量が３０ｓｃｃｍ及び成膜時間が３秒間の条件で、いずれもＢＩＦが１０以上となった。これに対して、比較例１の装置で形成した薄膜を有するプラスチック容器は、原料ガスの供給量が５０ｓｃｃｍ及び成膜時間が６秒間の条件であっても、ＢＩＦが１０に満たなかった。また、比較例２の装置で形成した薄膜を有するプラスチック容器は、原料ガスの供給量が３０ｓｃｃｍ及び成膜時間が３秒間の条件では、ＢＩＦが１０に満たず、原料ガスの供給量が５０ｓｃｃｍ及び成膜時間が６秒間の条件のとき、ＢＩＦが１０以上となった。この結果から、ＢＩＦを１０以上にできる原料ガスの使用量が、実施例の装置では１．５ｓｃｃ（３０ｓｃｃｍ×３秒）で足り、比較例の装置では少なくとも５ｓｃｃ（５０ｓｃｃｍ×６秒）以上であり、実施例の装置は、比較例の装置と比較して、原料ガスの使用量を３０％以上削減してもＢＩＦを１０以上にできることが確認できた。
【符号の説明】
【００６３】
１  薄膜形成装置
２  天面壁
３  底面壁
４  側面壁
６  チャンバ
７  被蒸着物
８  真空バルブ
１１  原料ガス噴出口
１１ｘ  底面側ガス噴出口
１１ｙ  側面側ガス噴出口
１２  薄膜形成空間
１２ａ  天面壁側の空間
１２ｂ  底面壁側の空間
１３  下部チャンバ
１４  Ｏリング
１５  上部チャンバ
１６  ガス供給口
１７  原料ガス流路
１８  発熱体
１８ａ  返し部
１９  配線
２０  ヒータ電源
２１  口部
２２  排気管
２３  原料ガス供給管
２３ａ  先端
２４ａ，２４ｂ  ガス流量調整器
２５ａ，２５ｂ，２５ｃ  バルブ
２６ａ，２６ｂ  接続部
３５  支持部品
３５ａ  ガイド孔
３５ｂ  中心孔
【図１】
2014034719.tif 000004
【図２】
2014034719.tif 000005
【図３】
2014034719.tif 000006
【図４】
2014034719.tif 000007
【図５】
2014034719.tif 000008
【図６】
2014034719.tif 000009