(57)【要約】【課題】誘電体薄膜の特性劣化を招くような下地層への成分拡散を抑制することにより、圧電体膜の特性を向上させることのできる圧電体薄膜素子を提供する。【解決手段】基板１１と、基板１１上に設けられた成膜振動板１２と、成膜振動板１２上に設けられ白金またはイリジウムの金属膜を含む下部電極１３と、下部電極１３上に設けられ多結晶体からなる圧電体膜１４と、圧電体膜１４上に設けられた上部電極１５とを備えた圧電体薄膜素子であって、下部電極１３は、成膜振動板１２上の酸化チタン膜１７の上部に設けられ、酸化チタン膜１７の上に形成された白金またはイリジウムの金属膜１８と、白金またはイリジウムの金属膜１８の上に形成された導電性酸化物１９とからなり、白金またはイリジウムの金属膜１８は、１５０ｎｍ以上で２５０ｎｍ以下の厚みを有しかつ結晶の平均粒径が２５０ｎｍ以上の空穴等のない緻密な膜で形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、該基板上に設けられた振動板と、該振動板上に設けられ少なくとも白金またはイリジウムの金属膜を含む下部電極と、該下部電極上に設けられ多結晶体からなる圧電体膜と、該圧電体膜上に設けられた上部電極とを備えた圧電体薄膜素子であって、
前記下部電極は、前記振動板上に形成された酸化チタン膜の上部に設けられ、
前記酸化チタン膜の上に形成された白金またはイリジウムの金属膜と、
前記白金またはイリジウムの金属膜の上に形成された導電性酸化物とからなり、
前記白金またはイリジウムの金属膜は、１５０ｎｍ以上で２５０ｎｍ以下の厚みを有し、かつ結晶の平均粒径が２５０ｎｍ以上の空穴等のない緻密な膜で形成されていることを特徴とする圧電体薄膜素子。
【請求項２】
前記導電性酸化物は、ルテニウム酸ストロンチウムＳＲＯ（ＳｒＲｕＯ3）であることを特徴とする請求項１に記載の圧電体薄膜素子。
【請求項３】
前記圧電体膜は、ＰＺＴ（Ｐｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3、ここでｘ＝０.５２近傍）の
ＭＰＢ（Morphotropic Phase Boundary）組成であることを特徴とする請求項１又は２に記載の圧電体薄膜素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の圧電体薄膜素子が設けられたことを特徴とするインクジェット記録ヘッド。
【請求項５】
請求項４に記載のインクジェット記録ヘッドを搭載したことを特徴とするインクジェット式画像形成装置。
【請求項６】
基板上に振動板と、前記振動板上に設けられ少なくとも白金またはイリジウムの金属膜を含んで構成された下部電極と、前記下部電極上に設けられ多結晶体からなる圧電体膜と、前記圧電体膜上に設けられた上部電極とを有する圧電体薄膜素子であって、
前記下部電極は、前記振動板上に形成された酸化チタン膜の上部に形成され、
前記白金またはイリジウムの金属膜は、１５０ｎｍ以上の厚みを持ち、かつ平均粒径２５０ｎｍ以上の空穴等のない緻密な膜であり、
前記下部電極上に形成された圧電体膜が（１００）優先配向であることを特徴とする圧電体薄膜素子。
【請求項７】
ＸＲＤで得られた(１１１)（１００）（１１０）各配向のピークの総和を１としたときのそれぞれの配向比率ρが、
ρ ＝ Ｉ （ｈ ｋ ｌ） ／ Σ Ｉ （ ｈ ｋ ｌ ）
ここで、分母：(１１１)（１００）（１１０）各ピーク強度の総和
分子：（１００）配向のピーク強度
で求められる場合、
前記圧電体膜の（１００）配向成分が、配向率９０％以上であることを特徴とする請求項６に記載の圧電体薄膜素子。
【請求項８】
前記酸化チタン膜は、前記下部電極に近い側でＴｉ比率が高くなっていることを特徴とする請求項６又は７に記載の圧電体薄膜素子。
【請求項９】
前記圧電体膜は、ＰＺＴ（Ｐｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3、ここでｘ＝０.５２近傍）のＭＰＢ（Morphotropic Phase Boundary）組成であることを特徴とする請求項６に記載の圧電体薄膜素子。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか一項に記載の圧電体薄膜素子が設けられたことを特徴とするインクジェット記録ヘッド。
【請求項１１】
請求項１０に記載のインクジェット記録ヘッドを搭載したことを特徴とするインクジェット式画像形成装置。
【請求項１２】
基板上に振動板と、前記振動板上に設けられ少なくとも白金またはイリジウムの金属膜を含んで構成された下部電極と、前記下部電極上に設けられ多結晶体からなる圧電体膜と、前記圧電体膜上に設けられた上部電極とを有し、前記下部電極が前記振動板上に形成された酸化チタン膜の上部に形成された圧電体薄膜素子を製造する際に、
下部電極上に薄層の酸化チタンを形成後に前記圧電体膜を形成することで、前記白金またはイリジウムの金属膜として、１５０ｎｍ以上の厚みを持ち、かつ平均粒径２５０ｎｍ以上の空穴等のない緻密な膜を形成することを特徴とする圧電体薄膜素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電体薄膜素子、及びその圧電体薄膜素子が設けられたインクジェット記録ヘッド、並びにそのインクジェット記録ヘッドが搭載されたインクジェット式画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、例えばプリンタ、ファクシミリ、複写装置等の画像記録装置や画像形成装置等には、液体吐出ヘッド（液体滴下ヘッド）としてインクジェット記録ヘッドが設けられたインクジェット記録装置がある。インクジェット記録ヘッド（インク滴下ヘッド）には、圧電膜（以下、場合により圧電体又は圧電体薄膜という）の軸方向に伸長・収縮する縦振動モードの圧電アクチュエータを使用したものや、たわみ振動モードの圧電アクチュエータを使用したものと２種類が実用化されている。
【０００３】
この縦振動モードの圧電アクチュエータを使用したインクジェット記録ヘッドは、振動板上に電気−機械変換素子を積層した圧電体素子（圧電体薄膜素子）を有する。この電気−機械変換素子は、軸方向（縦方向）に伸長・収縮（膨張・収縮）する縦振動モードの圧電膜（圧電体）と、圧電膜（圧電体）を上下から挟持する電極を有する。このインクジェット記録ヘッドでは、圧電膜の膨張・収縮で加圧室内のインクを加圧することにより、加圧室内のインクをノズルから滴を吐出させるようになっている。
【０００４】
また、たわみ振動モードのアクチュエータを使用したものとしては、例えば、振動板の表面全体にわたって成膜技術により均一な圧電膜を圧電材料層として形成し、この圧電材料層をリソグラフィ法により圧力発生室に対応する形状に切り分けることが知られている。そして、各圧力発生室には独立して圧電体素子が形成されている。
【０００５】
ところで、従来の技術として、表面にチタンが島状に析出したチタン含有貴金属電極上に圧電膜を成膜することで、結晶配向性に優れた圧電膜が得られることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、基板としてＭｇＯ基板を用いることで、結晶配向性に優れた圧電膜を成膜できることが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
また、アモルファス強誘電体膜を成膜し、その後、急速加熱法によって該膜を結晶化させることにより、圧電膜としての強誘電体膜を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
さらに、成膜工程において、正方晶系、斜方晶系、及び菱面体晶系のうちいずれかの結晶構造を有するペロブスカイト型複合酸化物（不可避不純物を含んでいてもよい）を用いることが開示されている（例えば、特許文献４参照）。このペロブスカイト型複合酸化物は、（１００）面、（００１）面、及び（１１１）面のうちのいずれかの面に優先配向し、配向度が９５％以上である圧電膜を成膜するようにしている。
【０００９】
上記特許文献１〜４における圧電膜の多くは、白金上にＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）膜を作製するようにしている。また、電極材料としては、従来からＰｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｒｈ、Ｐｄ等の金属材料が用いられてきた。一般的に、白金が多用された背景は、最密充填構造である面心立方格子（ＦＣＣ）構造をとるため自己配向性が強く、振動板の材料であるＳｉＯ2のようなアモルファス上に成膜しても（１１１）に強く配向し、その上の圧電体膜も配向性が良いためである。
【００１０】
しかし、特許文献１〜４における圧電膜では、配向性が強いため柱状結晶が成長し、粒界に沿ってＰｂなどが下地電極に拡散しやすくなるといった問題があった。
【００１１】
また、圧電体薄膜（圧電膜、圧電体）の動作時に、経時的に圧電体薄膜中の酸素欠損が増大するという可能性が示されている。そして、その欠損酸素成分の補給源として導電性の酸化物電極が利用されるに至っている。
【００１２】
この圧電体薄膜を形成するためには、圧電体薄膜直下の導電性酸化物電極が重要となる。中でもルテニウム酸ストロンチウムＳｒＲｕＯ3（以下、ＳＲＯという）は、ＰＺＴと同じペロブスカイト型結晶構造を有している。そのため、界面での接合性に優れ、ＰＺＴのエピタキシャル成長を実現し易く、Ｐｂの拡散バリア層としての特性にも優れている（例えば、特許文献５〜７参照）。
【００１３】
結晶性の良い圧電体を得る手段として、特許文献２のように結晶基板を用いることもできるが、一般的には結晶性の良好な下地膜を用いた方が適用範囲が広くなるため、圧電体膜の下地層としては結晶性の良い膜を選択した方が有利である。結晶性の良否は、Ｘ線回折測定により評価されるが、結晶面が揃っていること、また、大きなサイズの結晶が得られていることが一つの指標となる。外観としては、本来は粒径が大きい方が望ましい。
【００１４】
一方、結晶粒径を比較的小さく緻密な膜にすることも提案されて（例えば、特許文献８参照）。この場合、膜の表面状態を平坦に保つ必要があり、そのような形態にしてはじめて圧電体膜から下層側への鉛の拡散を抑えることができる。
【００１５】
また、結晶軸がそろっている結晶性の良い圧電体として、（１１１）配向及び（１００）配向の圧電体が使われる。ここで配向性をそろえるために、下部電極の圧電体側に層を追加して、その主となる配向性を制御する技術がある。その配向性制御層の例としては、金属膜または酸化金属膜を用いたものが知られている(例えば、特許文献９及び特許文献１０参照)。また、組成の異なる圧電体膜を配向性制御層まで成膜した後、主となる圧電体をその配向に沿って形成させるという技術もある。
【００１６】
また、Ｐｂの拡散による圧電体の劣化を防止した状態であると、圧電体膜の結晶配向性の制御をすることも可能である。ＰｔまたはＩｒ電極上に形成されたＳＲＯ酸化物電極上では、その上に構成する圧電体膜は（１１１）主配向となる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
上記特許文献８には、振動板上の酸化膜上に結晶化したチタンの酸化膜からなり、厚さ１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下で、粒径が１０ｎｍ以上で２０ｎｍ以下のアクチュエータ装置が開示されている。しかし、この場合は、圧電体膜の特性を改善するためには、下地膜の結晶性（特に粒径）を大きくすることが考えられる。
【００１８】
そのためには、プロセス的には形成温度を上げるなどのプロセス上の変更が必要となる。そのまま温度のみ上げれば、結晶粒径は大きくできるが、結晶粒界に空穴ができるなど副作用を生じることになる。そこで、そのような副作用を発生させずに、大きな結晶粒が得られるかを検討した。
【００１９】
本発明の課題は、誘電体薄膜の特性劣化を招くような下地層への成分拡散を抑制することにより、圧電体膜の特性を向上させることのできる圧電体薄膜素子、及びその圧電体薄膜素子を備えたインクジェット記録ヘッド、並びにインクジェット式画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記課題を解決するために、本発明は、基板と、該基板上に設けられた振動板と、該振動板上に設けられ少なくとも白金またはイリジウムの金属膜を含む下部電極と、該下部電極上に設けられ多結晶体からなる圧電体膜と、該圧電体膜上に設けられた上部電極とを備えた圧電体薄膜素子であって、前記下部電極は、前記振動板上に形成された酸化チタン膜の上部に設けられ、前記酸化チタン膜の上に形成された白金またはイリジウムの金属膜と、前記白金またはイリジウムの金属膜の上に形成された導電性酸化物とからなり、前記白金またはイリジウムの金属膜は、１５０ｎｍ以上で２５０ｎｍ以下の厚みを有し、かつ結晶の平均粒径が２５０ｎｍ以上の空穴等のない緻密な膜で形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、白金またはイリジウムの金属膜は、１５０ｎｍ以上で２５０ｎｍ以下の厚みを有し、かつ結晶の平均粒径が２５０ｎｍ以上の空穴等のない緻密な膜で形成されているので、誘電体薄膜の特性劣化を招くような下地層への成分拡散を抑制することができ、これにより、圧電体膜の特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１による圧電体薄膜素子の構成を示す断面図である。
【図２】図１の圧電体薄膜素子を搭載したインクジェット記録ヘッドの一部の構成を示す断面図である。
【図３】インクジェット記録ヘッドの分解斜視図である。
【図４】ＴｉＯ2の部分をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で撮影した図である。
【図５】Ｐｔの部分をＳＥＭで撮影したときのもので、（ａ）は実施例１による図、（ｂ）は（ａ）の拡大図、（ｃ）は比較例１による図、（ｄ）は（ｃ）の拡大図である。
【図６】下部電極のＳＲＯ層（導電性酸化物層）をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で撮影した図である。
【図７】図６における空穴部分近傍でのＰｂ拡散の様子を説明する図である。
【図８】ＧＥ−ＯＥＳ（Glow Discharge-Optical Emission Spectroscopy）により薄層のＴｉＯ2の上にＰＺＴを積層した場合の深さ方向組成測定結果を示す図である。
【図９】実施例２によるインクジェット式画像形成装置の斜視図である。
【図１０】図９のインクジェット式画像形成装置の機構部の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施例を図面に従って説明する。
【実施例】
【００２４】
《実施例１》
本実施例では、基板と、該基板上に設けられた振動板と、該振動板上に設けられ少なくとも白金またはイリジウムの金属膜を含む下部電極と、該下部電極上に設けられ多結晶体からなる圧電体膜と、該圧電体膜上に設けられた上部電極とを備えた圧電体薄膜素子である。そして、本実施例の圧電体薄膜素子においては、前記下部電極は、前記振動板上に形成された酸化チタン膜の上部に設けられ、前記酸化チタン膜の上に形成された白金またはイリジウムの金属膜と、前記白金またはイリジウムの金属膜の上に形成された導電性酸化物とからなり、前記白金またはイリジウムの金属膜は、１５０ｎｍ以上で２５０ｎｍ以下の厚みを有し、かつ結晶の平均粒径が２５０ｎｍ以上の空穴等のない緻密な膜で形成されている。
【００２５】
また、Ｐｂの拡散による圧電体の劣化を防止した状態であると、圧電体膜の結晶配向性の制御をすることも可能である。ＰｔまたはＩｒ電極上に形成されたＳＲＯ酸化物電極上では、その上に構成する圧電体膜は（１１１）主配向となる。本願発明ではこの酸化物電極膜の代わりに薄層の酸化チタン膜を用いて、（１００）主配向の圧電体膜を得ることができる。ここで、得られる（１１１）主配向の圧電体の劣化が防止できるばかりでなく、（１００）主配向の圧電体膜においても、（１００）の結晶性が良いため圧電体の劣化防止の効果を得ることができる。
【００２６】
先ず、薄層の酸化チタン膜の形成により（１００）主配向の圧電体膜が得られる理由について説明する。通常、圧電体下地層と圧電体膜の配向性はその構成する原子の格子間隔のマッチングが支配的である。つまり、下地層の格子間隔とその上に積層する圧電体の格子の間隔が近い軸が優位に成長していく。例えば、Ｐｔは（１１１）の格子間隔に近い格子間隔でＳＲＯが成長し、さらにＳＲＯの格子間隔に近い圧電体膜がその上に成長することになる。この場合の圧電体膜の配向性は、（１１１）主配向となる。（１００）は形成できない。
【００２７】
ＳＲＯ膜の代わりに形成する酸化チタンにおいても、その結晶性はＸ線回折（X-Ray Diffraction）の結果からすると、２θ＝３９.８８であり、圧電体ＰＺＴの（１１１）配向ピークの２θ＝３９.３と近くそのままでは、格子間隔マッチング性が良く（１１１）主配向となる。
【００２８】
ところが、酸化チタン表面でＳＧ液中のＰｂ成分との反応が起き、ＰｂＴｉＯ3が形成されるため、このＰｂＴｉＯ3が（１００）配向であるため、更にその上に積層された圧電体ＰＺＴは（１１１）配向ではなく、（１００）配向のものが得られる。
【００２９】
しかしながら、Ｐｂ成分が下部電極側に拡散されるような状況では、Ｐｂ成分と酸化チタンの反応が、Ｐｂ成分不足状態で進むため、良好な（１００）配向の圧電体膜が得られない。本実施例の空穴等のない緻密な下部電極膜であれば、Ｐｂの拡散が起きず下部電極膜上に形成した酸化チタンとＳＧ液中のＰｂ成分との反応が生じて、（１００）主配向の圧電体膜が形成できる。
【００３０】
図１は、本実施例による圧電体薄膜素子１０の構成を示す断面図である。圧電体薄膜素子１０は、基板１１と、基板１１上の成膜振動板１２と、成膜振動板１２上の下部電極１３と、下部電極１３上の多結晶体からなる圧電体膜（電気−機械変換膜）１４と、圧電体膜１４上の上部電極１５と、上部電極１５上の保護膜１６とを有している。なお、保護膜１６はパシベーション膜ともいう。
【００３１】
成膜振動板１２は、単一材料の振動板でも良いし、図示していないが複数の膜を積層して構成しても良い。また、下部電極１３は、電極密着層１７、電極密着層１７上に形成された下部電極層１８、及び下部電極層１８上に形成された導電性酸化物層１９により構成されている。さらに、上部電極１５は、導電性酸化物層２０、及び導電性酸化物層２０上に形成された上部電極層２１により構成されている。
【００３２】
ここで、本実施例においては、電極密着層１７、下部電極層１８、及び導電性酸化物層１９のそれぞれに関して、粒径を向上させることにより、圧電体膜１４の特性を向上させることに特徴がある。前述の各従来例には、ＳＲＯにＰｂ拡散防止効果があることが示されているが、例えばＰｔ膜（下部電極層１８）自体に空穴等の形態的な欠陥があればＰｔ膜自体も、さらにその上の導電性酸化物層１９にもＰｂの拡散を防止することができなくなる。つまり、ＳＲＯを積層してもその下地となる膜により、Ｐｂ拡散防止効果は不十分であるということが分かった。一方で、Ｐｂ拡散を防止するということは良好な圧電体膜１４を得る上で重要で、Ｐｂが拡散すると圧電体膜１４中のＰｂ濃度が均一になりにくいばかりでなく、結晶性もその組成変動分は少なくともずれてくることが容易に予想される。その結果、圧電体膜１４の電気特性並びに電気−機械変換素子として用いた場合の変位特性にも影響を及ぼすことになる。
【００３３】
基板１１としては、シリコン単結晶基板を用いることが好ましく、通常１００〜６００μｍの厚みを持つことが好ましい。面方位としては、（１００）、（１１０）、（１１１）の３種あるが、半導体産業では一般的に（１００）、（１１１）が広く使用されており、本実施例においては、主に（１００）の面方位を持つ単結晶基板を主に使用した。
【００３４】
図２は、図１の圧電体薄膜素子１０を搭載したインクジェット記録ヘッドの一部を示す断面図である。図２において、圧電体薄膜素子１０は横方向に３個並べて形成され（実際のインクジェット記録ヘッドでは、通常、４個以上並べて形成されている。）、各圧電体薄膜素子１０の下方にキャビティ（圧力室）３１が形成されている。各キャビティ３１は、ノズル孔３２が形成されたノズル板３３で塞がれている。
【００３５】
このようなキャビティ３１を作製する場合、エッチングを利用してシリコン単結晶基板を加工していくが、この場合のエッチング方法としては、異方性エッチングを用いることが一般的である。異方性エッチングとは結晶構造の面方位に対してエッチング速度が異なる性質を利用したものである。例えば、ＫＯＨ等のアルカリ溶液に浸漬させた異方性エッチングでは、（１００）面に比べて（１１１）面は約１/４００程度のエッチング速度となる。
【００３６】
したがって、面方位（１００）では約５４.７４度の傾斜を持つ構造体が作製できるのに対して、面方位（１１０）では深い溝を掘ることができる。このため、より剛性を保ちつつ配列密度を高くすることができ、本実施例においては、(１１０)の面方位を持った単結晶基板を使用することも可能である。但し、この場合、マスク材であるＳｉＯ2もエッチングされてしまうため、この点も留意して利用する必要がある。
【００３７】
図２に示すインクジェット記録ヘッドにおいて、成膜振動板１２は、圧電体膜（電気−機械変換膜）１４で発生した力を受けて変形して、キャビティ３１内のインクをノズル孔３２からインク滴として吐出する。そのため、成膜振動板１２としては所定の強度を有したものであることが好ましい。成膜振動板１２を単一材料で構成しても良いし、図示していないが複数の膜を積層して構成しても良い。
【００３８】
成膜振動板１２の形成方法は、スパッタ法、スパッタ法と熱酸化法の組合せ、ＭＯＣＶＤ(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)法等が挙げられる。本実施例では、積層する場合はＬＰＣＶＤ法により作製したものを用いた。成膜振動板１２の表面粗さとしては、算術平均粗さで４ｎｍ以下である。この範囲を超えると、その後成膜したＰＺＴの絶縁耐圧が非常に悪く、リークしやすくなる。材料としては、ポリシリコン、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜やその組み合わせが挙げられる。ＬＰＣＶＤ法で成膜された膜で構成された成膜振動板１２においては、半導体、ＭＥＭＳデバイスで一般的に従来から適用されている膜である。また、このような成膜振動板１２は、加工もし易いことから、新たなプロセス課題を持ち込まず、ＳＯＩ(Silicon on Insulator)等の高価な基板を用いることなく、安定した振動板が得られる。
【００３９】
成膜振動板１２における構成例を説明する。（１００）の面方位を持つシリコン単結晶基板に振動板構成膜として、例えばＬＰＣＶＤ法（あるいは熱処理製膜法）でシリコン酸化膜（例えば厚さ２００ｎｍ）を成膜し、その後ポリシリコン膜(例えば厚さ５００ｎｍ)を成膜する。ポリシリコン層の厚さが０.１〜３μｍ、表面粗さが算術平均粗さで５ｎｍ以下であることが望ましい。次に振動板構成膜として、ＬＰＣＶＤ法でシリコン窒化膜を成膜した。
【００４０】
下部電極１３としては、基板に直接もしくは中間層を介して形成された（１１１）配向を有した元素を含む材料が用いられている。また、下部電極１３としては、Ｐｔ、Ｉｒ、ＩｒＯ2、ＲｕＯ2、ＬａＮｉＯ3及びＳｒＲｕＯ3から選ばれる少なくとも数種類を主成分とする金属または金属酸化物、及びこれらの組み合わせたものが妥当である。金属材料としては、従来から高い耐熱性と低い反応性を有する白金が用いられているが、鉛に対しては十分なバリア性を持つとはいえない場合もあり、イリジウムや白金−ロジウムなどの白金族元素や、これら合金膜も挙げられる。また、白金を使用する場合には成膜振動板との密着性が悪いために、Ｔｉ、ＴｉＯ2、Ｔａ、Ｔａ2Ｏ5、Ｔａ3Ｎ5等を先に積層することが好ましい。
【００４１】
下部電極１３の作製方法としては、スパッタ法や真空蒸着等の真空成膜が一般的である。電極層全体の膜厚としては、０.０５〜１μｍが好ましく、０.１〜０.５μｍがさらに好ましい。また、電気−機械変換膜としてＰＺＴを選択したとき、その結晶性として（１１１）配向、または（１００）配向を有していることが好ましい。そのための下部電極材料としては、ＰＺＴ（１１１）配向性を得るには（１１１）配向の高いＰｔを含むことが好ましい。さらに、図1の導電性酸化物層（配向性制御層）１９として、ＰＺＴ（１１１）と格子間マッチングが良好な材料、例えばＳＲＯ等を用いても良い。
【００４２】
また、ＰＺＴ（１００）配向を得る場合でも、同様でＰｔ（１１１）配向が高いＰｔが望ましいことが分かった。ただし、ＰＺＴ（１００）を得る場合は、Ｐｔの上にＰＺＴ（１００）を結晶成長させる配向性制御層１９Ａ（図１参照）が必要となる。配向性制御層１９Ａとしては、酸化チタンの極薄膜が好適である。酸化チタンが何故好適かに関しては、明らかとなっていないが、結晶格子マッチングではなく成膜した表面の凹凸がＰＺＴの結晶性に影響するという説がある。また、酸化チタンとその上に更に積層されるＳＧ(ゾルゲル)液との反応により、新たな配向性制御層が形成されるという説もある。例えば、後者の方法では酸化チタン膜がＳＧ液中のＰｂまたはＰｂＯと反応し、ＰｂＴｉＯ3とができて、そのＰｂＴｉＯ3が（１００）配向となっていて、さらに次々積層されるＰＺＴ成分が（１００）配向していくと言う過程をたどると解釈されている。しかし、これらの過程は、膜厚が薄いために、Ｘ線回折でも測定し難く、まだ十分に解明されていない。ただ、実験的では、Ｐｔ上に薄い膜厚で酸化チタンを形成すると、ＰＺＴ（１００）のピークが得られる。
【００４３】
このように、Ｐｔ（１１１）上の結晶性制御層を変更することでＰＺＴ（１１１）もＰＺＴ（１００）も得られるが、Ｐｔが空穴の無い膜となっていて、ＳＧ液の成分、特にＰｂ成分が抜けない状態であれば、劣化の少ない圧電体が実現できる。
【００４４】
上部電極１５としては特に制限はなく、下部電極１３で例示した材料、Ａｌ、Ｃｕなどの一般に半導体プロセスで用いられる材料及びその組み合わせが挙げられる。
【００４５】
圧電体膜（電気-機械変換膜）１４としては、ＰＺＴを主に使用した。ＰＺＴはジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ3）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3）の固溶体で、その比率により特性が異なる。一般的に優れた圧電特性を示す組成はＰｂＺｒＯ3とＰｂＴｉＯ3の比率が５３:４７の割合で、化学式で示すとＰｂ（Ｚｒ0.53Ｔｉ0.47）Ｏ3、一般ＰＺＴ（５３／４７）と示される。ＰＺＴ以外の複合酸化物としてはチタン酸バリウムなどが挙げられ、この場合は、バリウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒に溶解させることで、チタン酸バリウム前駆体溶液を作製することも可能である。
【００４６】
これら材料は一般式ＡＢＯ3で記述され、Ａ＝Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒで、Ｂ＝Ｔｉ、Ｚｒ、
Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｂを主成分とする複合酸化物が該当する。その具体的な記述として、（Ｐｂ1-X、Ｂａ）（Ｚｒ、 Ｔｉ）Ｏ3、（Ｐｂ1-X、Ｓｒ）（Ｚｒ、 Ｔｉ）Ｏ3、これはＡサイトのＰｂを一部ＢａやＳｒで置換した場合である。このような置換は２価の元素であれば可能であり、その効果は熱処理中の鉛の蒸発による特性劣化を低減させる作用を示す。
【００４７】
圧電体膜１４の作製方法としては、スパッタ法もしくは、Ｓｏｌ−ｇｅｌ法を用いてスピンコータにて作製することができる。その場合は、パターニング化が必要となるので、フォトリソエッチング等により所望のパターンを得る。
【００４８】
ＰＺＴをＳｏｌ−ｇｅｌ法により作製した場合、出発材料に酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒としてメトキシエタノールに溶解させ均一溶液を得ることで、ＰＺＴ前駆体溶液が作製できる。金属アルコキシド化合物は大気中の水分により容易に加水分解してしまうので、前駆体溶液に安定剤としてアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミンなどの安定化剤を適量、添加しても良い。
【００４９】
下地基板全面にＰＺＴ膜を得る場合、スピンコートなどの溶液塗布法により塗膜を形成し、溶媒乾燥、熱分解、結晶化の各々の熱処理を施すことで得られる。塗膜から結晶化膜への変態には体積収縮が伴うので、クラックフリーな膜を得るには、一度の工程で１００ｎｍ以下の膜厚が得られるように前駆体濃度の調整が必要になる。
【００５０】
また、インクジェット工法により作製していく場合については、第２の電極と同様の作製フローにてパターニングされた膜を得ることができる。表面改質材については、下地(第１の電極)の材料によっても異なるが、酸化物を下地とする場合は主にシラン化合物、金属を下地とする場合は主にアルカンチオールを選定する。
【００５１】
圧電体膜（電気−機械変換膜）１４の膜厚としては０.５〜５μｍが好ましく、さらに好ましくは１μｍ〜２μｍとなる。この範囲より小さいと十分な変位を発生することができなくなり、この範囲より大きいと何層も積層させていくため、工程数が多くなりプロセス時間が長くなる。
【００５２】
ＰＺＴをＳｏｌ−ｇｅｌ法により作製した溶液を用いてスピンコートにより２μm成膜した後のＸ線回折装置で評価する。これより、ＰＺＴは（１１１）面が非常に優先配向した膜が得られている。また、ＰＺＴの熱処理条件によっては（１１１）以外の配向膜にもなっており、以下の式を用いたときに、主ピークの配向度が０.８〜０.９５で、かつ（１１０）配向度が０.１０以下であることが好ましい。
【００５３】
下記の式（１）は、ＸＲＤ（Ｘ線回折装置：X-ray Diffraction）で得られた(１１１)（１００）（１１０）各配向のピークの総和を１とした時のそれぞれの配向の比率を表す計算方法で、平均配向度（配向率）ρを表している。
【００５４】
ρ ＝ Ｉ （ｈ ｋ ｌ） ／ Σ Ｉ （ ｈ ｋ ｌ ）    ・・・・・・・（１）
【００５５】
ここで、上記の式（１）において、分母は(１１１)（１００）（１１０）各ピーク強度の総和を、分子は任意の配向のピーク強度をそれぞれ示している。配向度が上記範囲を超える場合は、連続駆動後の変位劣化については十分な特性が得られない。
【００５６】
図３は、インクジェット記録ヘッド４０の分解斜視図である。このインクジェット記録ヘッド４０は、図１の圧電体薄膜素子１０を複数個搭載し且つ複数のキャビティ３１を有する記録ヘッド本体４１（図２に示したものである。）を有している。また、記録ヘッド本体４１は、複数のキャビティ３１にそれぞれ連通したキャビティ集合部３４が設けられている。
【００５７】
記録ヘッド本体４１の下方には、圧電体薄膜素子１０が入り込む凹部４２Ａが形成されたカバー４２が設けられている。また、カバー４２にはインク供給口４２Ｂが設けられ、このインク供給口４２Ｂは、カバー４２を記録ヘッド本体４１に取り付けたとき、記録ヘッド本体４１のキャビティ集合部３４に連結される。
【００５８】
また、記録ヘッド本体４１の上方には、複数個のノズル孔３２が形成されたノズル板３３が設けられ、このノズル板３３を記録ヘッド本体４１に取り付けると、各ノズル孔３２はキャビティ３１にそれぞれ対応した位置に配置される。
【００５９】
以下、本実施例について以下の実験例１〜１１のような実験を行い、さらに、その実験結果と比較例１〜３とを比較した。
【００６０】
(実験例１)
白金の金属膜は２５０ｎｍ以下で１５０ｎｍ以上の厚みを持ち、平均粒径２５０ｎｍ以上の空穴等のない緻密な膜を形成した。図５（ａ）は、その白金の金属膜をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で撮影したときのもので、（ｂ）は（ａ）の拡大図である。
【００６１】
Ｓｉ基板１１の表面に熱酸化膜を形成後、ＣＶＤにより積層型の成膜振動板１２を形成した。詳細には、シリコンウェハに熱酸化膜（膜厚６００ｎｍ）を形成し、その上にはＬＰＣＶＤ法により作製したものを用いる。ポリシリコン膜２００ｎｍを成膜する。その後、シリコン酸化膜を厚さ１００ｎｍ成膜し、次にＬＰＣＶＤ法でシリコン窒化膜を１５０ｎｍ成膜した。さらに、シリコン酸化膜を厚さ１５０ｎｍ成膜し、シリコン窒化膜を１５０ｎｍ、シリコン酸化膜１００ｎｍ、さらにポリシリコン膜２００ｎｍを成膜し、最後に再度シリコン酸化膜６００ｎｍを形成し、積層膜全膜で成膜振動板１２とした。なお、図１及び図２においては、成膜振動板１２は１層である。
【００６２】
次に、成膜振動板１２となるＣＶＤ積層膜の上に、ＣＶＤ積層膜に密着させて下部電極１３の電極密着層１７を成膜した。電極密着層１７の形成方法は、スパッタ法でＴｉの金属膜を形成後、ＲＴＡ(Rapid Thermal Anneal)装置により、酸素雰囲気中で酸化処理しＴｉＯ2膜として形成した。Ｔｉ金属膜成膜装置は、キヤノンアネルバ社製自動スパッタリング装置Ｅ−４０１Ｓである。
【００６３】
電極密着層１７の形成条件は、基板温度１５０℃、ＲＦ投入パワー５００Ｗ、Ａｒガス圧１.３Ｐａ、形成した膜厚は５０ｎｍである。このＴｉの金属膜に対して、７３０℃(昇温速度３０℃/秒)、酸素流量１ｓｃｃｍ、酸素１００％の雰囲気で３分間熱酸化焼成した。焼成後の膜厚は８３〜８６ｎｍであった。
【００６４】
次に、下部電極層１８としてのＰｔ電極を１６０ｎｍの膜厚で形成した。プロセス条件は、基板温度３００℃、ＲＦ投入パワー５００Ｗ、Ａｒガス圧１.３Ｐａとした。これにより、下部電極層１８は（１１１）面が膜厚方向に配向している。
【００６５】
この状態でのＰｔ電極の表面状態をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察したところ、図５（ａ）及びその拡大図である図５（ｂ）のようになっていた。結晶の粒径を測定したところ、平均で２７２ｎｍであった。粒径の測定は、走査型電子顕微鏡の電子線の主走査方向の結晶粒のサイズ２５ポイント測定して、平均値を求めた。走査型電子顕微鏡画像としては、粒界は明瞭で比較的凹凸が無く平坦に観察された。このサンプルの表面粗さを確認したところ、Ｓａ２〜４ｎｍであった。
【００６６】
次に、下部電極層１８上に導電性酸化物層１９としてＳｒＲｕＯ3膜を６０ｎｍの膜厚で形成した。形成条件は、基板温度５５０℃、ＲＦ投入パワー５００Ｗ、Ｏ2ガスを３０％含有したＡｒガスをスパッタガスとしてそのガス圧を６Ｐａとした。
【００６７】
次に、圧電体膜１４を形成した。圧電体材料としては最も一般的なＰＺＴ(焼成後Ｚｒ/Ｔｉ＝５２／４８となる組成、Ｐｂ過剰量は１５atomic％)の原材料を選択した。ＰＺＴを構成する金属元素Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉを成分とするアルコキシドを出発原料として形成した。１層スピンコート後圧電体膜の固化焼成としては、ＲＴＡ装置を使用し、温度４９０℃×５ｍｉｎの条件で酸素雰囲気中で焼成した。続いて、２層目、３層目も同様にして固化焼成し、結晶化のための焼成として７５０℃×３ｍｉｎの条件により乾燥空気中の雰囲気で焼成した。この３層（Ｍ＝３）を積層した際の膜厚は２５０ｎｍであった。この３層の積層を同じ手順で繰り返し、総膜厚２μｍの圧電体膜１４を形成した。
【００６８】
次に、圧電体を２.０μｍ積層した後に上部電極１５を形成し素子化してデバイスとしての評価を行った。まず、圧電体膜１４の上に導電性酸化物層２０としてＳｒＲｕＯ3を４０ｎｍの厚みで成膜した。形成条件は、基板温度５５０℃、ＲＦ投入パワー３００Ｗ、Ｏ2ガスを３０％含有したＡｒガスをスパッタガスとしてそのガス圧を６Ｐａとした。さらに、上部電極層２１となるＰｔ電極を１２５ｎｍの膜厚で形成した。プロセス条件は、基板温度３００℃、ＲＦ投入パワー５００Ｗ、Ａｒガス圧１.３Ｐａである。
【００６９】
その後、フォトリソグラフィーの技術を用いレジストパターンを形成後、断面図で図１となる形状に積層構造のエッチング及びレジストアッシングを行った。図１の上部電極１５のサイズは、４５μｍ×１ｍｍの短冊状の形状とした。
【００７０】
この様に形成したデバイスは、素子を保護するパシベーション膜１６の形成、図示されていないが層間絶縁層の形成、配線電極の素子との接続形成、配線を保護するパシベーション膜の形成等を実施後、圧電体薄膜素子１０とした。
【００７１】
上記の状態まで形成した後、分極処理してから上下電極間のリーク電流の測定を行った。この際、上部電極１５側が正の電位、下部電極１３側を負の電位(アース電位)とした。
【００７２】
分極処理条件としては、印加電圧を４０Ｖとした。この場合、０Ｖから３ｍｉｎでゆっくり電圧を上げて、１ｍｉｎ保持し、３ｍｉｎで０Ｖまでゆっくり電圧を下げるようにした。
【００７３】
また、素子のリーク電流量としては、分極後の評価で３０Ｖ印加時の素子のリーク電流量が１.８〜２.７×１０-7Ａ/ｃｍ-2となるようにした。このリーク電流量は素子の機能を果たすのに十分に小さい値である。
【００７４】
本実験例において白金の金属膜を２５０ｎｍ以下とした理由は、Ｐｔ成膜温度条件が５５０℃以上の温度の場合、２５０ｎｍを超えた膜厚では膜の白濁が観測されたからである。表面粗さが、大きくなったためと考えられる（Ｓａ１５〜２０ｎｍ程度）。
【００７５】
このことを根拠に２５０ｎｍとの上限を設けた。白金の金属膜が２５０ｎｍ以下で１５０ｎｍ以上では、５５０℃でも白濁は生じない。本実験例での条件３００℃でも白濁が生じなかった。
【００７６】
また、白金の金属膜の平均粒径２５０ｎｍ以上とした理由は、粒径が大きい方が、さらにその上に積層されるＰＺＴの粒径が大きくなり、望ましいＰＺＴ特性が得られるからである。
【００７７】
(実験例２)
実験例１で製作したサンプルに対して、断面を形成してその組成観察を行った。その結果、ＰＺＴのＰｂの拡散は下部電極方向に対して、マッピング測定の結果、検出されなかった。
【００７８】
(実験例３)
実験例１のサンプルに対して、ＴｉＯ2の成膜まで終了させ、そのサンプルの粒径を測定した。その結果を下地の振動板の構成は異なるが、参考として公知例と比較し、表１に示す。Ｐｔの下地となるＴｉＯ2の粒径は平均粒径で７７.５ｎｍであった。この走査電子顕微鏡写真を図４に示す。
【００７９】
Ｐｔの大きな粒径が得られる理由は、ＴｉＯ2がＰｔ結晶化のシード層となっているためと考えられる。
【００８０】
【表１】
2014199910.tif 000003
【００８１】
(実験例４)
作製した圧電体薄膜素子１０を用いて、図３に示すようなインクジェット記録ヘッド４０を作製し、インクの吐出評価を行った。粘度を５ｃｐに調整したインクを用いて、単純Ｐｕｓｈ波形により−１０〜−３０Ｖの印加電圧を加えたときの吐出状況を確認したところ、全てどのノズル孔３２から吐出できていることを確認した。
【００８２】
（実験例５〜７）
実験例１と同様にしてＰｔの膜厚のみを１６０ｎｍ（実験例５）、１７０ｎｍ(実験例６)、１８０ｎｍ(実験例７)として、空穴の有無を確認した。その結果を表２に示す。
【００８３】
さらに、これら実施例５〜７のサンプルに対して、リーク電量測定を行ったが、素子のリーク電流量としては、分極後の評価で３０Ｖ印加時の素子のリーク電流量が１０-7Ａ/ｃｍ-2台であった。このリーク電流量は素子の機能を果たすのに十分に小さい値である。
【００８４】
【表２】
2014199910.tif 000004
【００８５】
上記サンプルのＰｔの結晶性及び、更にＳＲＯを形成した後のＰＺＴの結晶性は、表３に示す通りであった。Ｐｔ膜に空穴ができる状態では、Ｐｔの結晶性が低く、また、ＰＺＴ（１１１）のシード層として機能するＳＲＯ上のＰＺＴ（１１１）の結晶性も低くなっている。ただし、ＰＺＴ（１１１）の配向率は９０％以上を示していて、ＳＲＯ膜のＰＺＴ配向性制御効果は保たれていると判断される。
【００８６】
【表３】
2014199910.tif 000005
【００８７】
(実験例８)
この実験例は、殆ど実験例１と同じであるが、一部をＰＺＴ（１００）向けに変更した。本実施例においては、実験例1と同様、白金の金属膜は２５０ｎｍ以下で１５０ｎｍ以上の厚みを有し、平均粒径２５０ｎｍ以上の空穴等のない緻密な膜を形成した。
【００８８】
まず、Ｓｉ基板１１の表面に熱酸化膜を形成後、ＣＶＤにより積層型の成膜振動板１２を形成した。詳細には、シリコンウェハに熱酸化膜（膜厚６００ｎｍ）を形成し、その上にはＬＰＣＶＤ法により作製したものを用いる。ポリシリコン膜２００ｎｍを成膜する。その後、シリコン酸化膜を厚さ１００ｎｍ成膜し、次にＬＰＣＶＤ法でシリコン窒化膜を１５０ｎｍ成膜した。さらに、シリコン酸化膜を厚さ１５０ｎｍ成膜し、シリコン窒化膜を１５０ｎｍ、シリコン酸化膜１００ｎｍ、さらにポリシリコン膜２００ｎｍを成膜し、最後に再度シリコン酸化膜６００ｎｍを形成し、積層膜全膜で成膜振動板１２とした。なお、図１及び図２においては、成膜振動板１２は１層である。
【００８９】
次に、成膜振動板１２となるＣＶＤ積層膜の上に、ＣＶＤ積層膜に密着させて下部電極１３の電極密着層１７を成膜した。電極密着層１７の形成方法は、スパッタ法でＴｉの金属膜を形成後、ＲＴＡ(Rapid Thermal Anneal)装置により、酸素雰囲気中で酸化処理しＴｉＯ2膜として形成した。Ｔｉ金属膜成膜装置は、キヤノンアネルバ社製自動スパッタリング装置Ｅ−４０１Ｓである。
【００９０】
電極密着層１７の形成条件は、基板温度１５０℃、ＲＦ投入パワー５００Ｗ、Ａｒガス圧１.３Ｐａ、形成した膜厚は５０ｎｍである。このＴｉの金属膜に対して、７３０℃(昇温速度３０℃/秒)、酸素流量１ｓｃｃｍ、酸素１００％の雰囲気で３分間熱酸化焼成した。焼成後の膜厚は８３〜８６ｎｍであった。
【００９１】
次に、下部電極層１８としてのＰｔ電極を１６０ｎｍの膜厚で形成した。プロセス条件は、基板温度３００℃、ＲＦ投入パワー５００Ｗ、Ａｒガス圧１.３Ｐａとした。これにより、下部電極層１８は（１１１）面が膜厚方向に配向している。
【００９２】
この状態で、Ｐｔ電極の表面状態をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察したところ、Ｐｔ膜の状態は実施例１の図５（ａ）及び（ｂ）と同等であった。すなわち、平均粒径は２７２ｎｍであった。粒径の測定は、走査型電子顕微鏡の電子線の主走査方向の結晶粒のサイズ２５ポイント測定して、平均値を求めた。走査型電子顕微鏡画像としては、粒界は明瞭で比較的凹凸が無く平坦に観察された。このサンプルの表面粗さを確認したところ、Ｓａ２〜４ｎｍであった。
【００９３】
次に、下部電極層１８上に配向性制御層１９Ａ（図1参照）として、酸化チタン膜をウエハ面内平均８.６ｎｍの膜厚で形成した。先ず、Ｔｉ膜を５ｎｍ相当で形成し、その後、酸素雰囲気中でＲＴＡ（Rapid Thermal Anneal）装置を用いて熱酸化した。Ｔｉスパッタ形成条件は、基板温度１５０℃、ＲＦ投入パワー５００Ｗ、Ａｒガスをスパッタガスとしてそのガス圧を０.５Ｐａとして形成した。その後、７３０℃(昇温速度３０℃/秒)、処理時間１〜３ｍｉｎ、酸素流量１〜５リットル／ｍｉｎ、酸素１００％の雰囲気でＲＴＡ装置を用いて熱酸化焼成した。焼成後の膜厚は８.０〜８.６ｎｍであった。
【００９４】
ここで、Ｔｉ膜及び酸化チタン膜の膜厚の測定は、Ｘ線回折装置(ブルカー・エイエックスエス株式会社製Ｘ線回折装置 D8 Discover)の小角照射によるＸ線散乱光解析の結果から求めた。
【００９５】
次に、圧電体膜１４を形成した。圧電体材料としては最も一般的なＰＺＴ(焼成後Ｚｒ/Ｔｉ＝５２／４８となる組成、Ｐｂ過剰量は１５atomic％)の原材料を選択した。ＰＺＴを構成する金属元素Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉを成分とするアルコキシドを出発原料として形成した。１層スピンコート後圧電体膜の固化焼成としては、ＲＴＡ装置を使用し、温度４９０℃×５ｍｉｎの条件で酸素雰囲気中で焼成した。続いて、２層目、３層目も同様にして固化焼成し、結晶化のための焼成として７５０℃×３ｍｉｎの条件により乾燥空気中の雰囲気で焼成した。この３層（Ｍ＝３）を積層した際の膜厚は２５０ｎｍであった。この３層の積層を同じ手順で繰り返し、総膜厚２μｍの圧電体膜１４を形成した。
【００９６】
ここまで、形成した圧電体膜をＸ線回折装置にて、θ−２θ測定を実施した。その配向性は（１００）主配向であり、その比率は（１００）０.９３、（１１１）０.０５、（１１０）０.０２であった。
【００９７】
次に、圧電体膜１４を２.０μｍ積層した後に上部電極１５を形成し素子化してデバイスとしての評価を行った。まず、圧電体膜１４の上に導電性酸化物層２０としてＳｒＲｕＯ３を４０ｎｍの厚みで成膜した。形成条件は、基板温度５５０℃、ＲＦ投入パワー３００Ｗ、Ｏ2ガスを３０％含有したＡｒガスをスパッタガスとしてそのガス圧を６Ｐａとした。さらに、上部電極層２１となるＰｔ電極を１２５ｎｍの膜厚で形成した。プロセス条件は、基板温度３００℃、ＲＦ投入パワー５００Ｗ、Ａｒガス圧１.３Ｐａである。
【００９８】
その後、フォトリソグラフィーの技術を用いレジストパターンを形成後、断面図で図１となる形状に積層構造のエッチング及びレジストアッシングを行った。図１の上部電極１５のサイズは、４５μｍ×１ｍｍの短冊状の形状とした。
【００９９】
この様に形成したデバイスは、素子を保護するパシベーション膜１６の形成、図示されていないが層間絶縁層の形成、配線電極の素子との接続形成、配線を保護するパシベーション膜の形成等を実施後、圧電体薄膜素子１０とした。
【０１００】
上記の状態まで形成した後、分極処理してから上下電極間のリーク電流を測定を行った。この際、上部電極１５側が正の電位、下部電極１３側を負の電位(アース電位)とした。
【０１０１】
分極処理条件としては、印加電圧を４０Ｖとした。この場合、０Ｖから３ｍｉｎでゆっくり電圧を上げて、１ｍｉｎ保持し、３ｍｉｎで０Ｖまでゆっくり電圧を下げるようにした。
【０１０２】
また、素子のリーク電流量としては、分極後の評価で３０Ｖ印加時の素子のリーク電流量は２.０×１０-7Ａ/ｃｍ-2であり、実施例１の場合と同等であった。このリーク電流量は素子の機能を果たすのに十分に小さい値である。
【０１０３】
本実験例において白金の金属膜を２５０ｎｍ以下とした理由は、Ｐｔ成膜温度条件が５５０℃以上の温度の場合、２５０ｎｍを超えた膜厚では膜の白濁が観測されたからである。表面粗さが、大きくなったためと考えられる（Ｓａ１５〜２０ｎｍ程度）。
【０１０４】
このことを根拠に２５０ｎｍとの上限を設けた。白金の金属膜が２５０ｎｍ以下で１５０ｎｍ以上では、５５０℃でも白濁は生じない。本実験例での条件３００℃でも白濁が生じなかった。
【０１０５】
また、白金の金属膜の平均粒径２５０ｎｍ以上とした理由は、粒径が大きい方が、さらにその上に積層されるＰＺＴの粒径が大きくなり、望ましいＰＺＴ特性が得られるからである。
【０１０６】
次に、３０Ｖ印加時でＨｚにより、実使用を擬似的に再現した駆動耐久テストを実施した。このサンプルの駆動繰り返しの安定性は５％ダウンを基準として、５×１０9回であり実使用に充分耐え得る数値を得た。
【０１０７】
評価条件に関して説明をする。インクジェット記録ヘッドとして素子形成し、インク充填後のインク吐出繰り返し駆動テストを、以下の条件で試験を行った。駆動する時間と待機時間を設け、駆動時間３７０ｍｓｅｃ、駆動待機１００ｍｓｅｃの駆動周期とした。駆動時の電圧を３０Ｖとし、駆動する電圧が印加される駆動時間は、１８ｋＨｚで印加してトータルのパルス上に８００μsecとした。
【０１０８】
これは、Ａ４用紙換算で１５枚／分の印字速度で、Ａ４標準原稿（Ａ４ベタ画像）に対して７％印字を行った場合と同等の電気的・機械的な負荷を素子に与えたことになる。このときの液滴速度Ｖｊの変化を見て、その変動の値が５％となる点を劣化点とした。５％の意味はＶｊ変化が５％を超えると液滴の量に変化が生じ、画像に影響を与えるためである。その変化が５％未満であれば、素子の使用上は問題ないと判断される。５％変化するまでの時間は長い方が好ましい。
【０１０９】
【表４】
2014199910.tif 000006
【０１１０】
表中、繰り返しの耐久性（表４においてＶｊ耐久性結果）とは、液滴速度Ｖｊが５％変化した時のパルス数を連続的にカウントした時の数値を示してある。５×１０9回とは、実駆動にて１６０Ｈ稼動(Ａ４枚数で１４.５万枚印字)した場合に相当する。実験例８〜１０（実験例９，１０については後述する）では、各比較例８〜１０（これらの比較例についても後述する）と比較して、繰り返しの耐久性が１桁以上大きく、充分な耐久性がある。このことは、空穴がないＰｔ膜上において、ＰＺＴ(１００)配向の圧電体素子を製作すれば、リークが少なく耐久性の良い膜が得られることを示している。
【０１１１】
(実験例９，１０)
ＰＺＴ（１００）を形成する際に、ＰＺＴの配向性制御層として、Ｔiの極薄膜を形成し、さらにＲＴＡ酸化により酸化チタン膜とするが、その再現性及び効果に関して確認を行った。
【０１１２】
Ｔｉの成膜膜厚を変えた(実験例９：３.５ｎｍ、実験例１０：６.５ｎｍ)以外は、実験例８と全く同様にして、素子を形成した。Ｔｉを熱酸化した後の酸化チタンの膜厚も表４に記載した通りである。膜厚の好適値はあるが、ある範囲に入っていれば、ＰＺＴ（１００）が主配向として形成されることが分かった。
【０１１３】
また、実験例８と同様にして、分極時のリーク量を測定したところ、１０-7Ａ/ｃｍ-2台であった。次に、駆動耐久テストを実施したところ、５％ダウンを基準として、５×１０9回であり、実使用に充分耐え得る数値を得た。
【０１１４】
(実験例１１)
実験例２と同様に、実験例８〜１０と同じ構造の圧電体素子を用いてインクジェット記録ヘッドを用いて、画像形成装置を製作した。その結果、実験例４と同様の結果が得られた。
【０１１５】
(比較例１)
実験例１で、Ｐｔの成膜時の条件として、膜厚１４０ｎｍ、成膜温度５７５℃にて同様に素子を形成した。その時の、Ｐｔ成膜後の表面から見た粒径は、実験例１と同様に評価し、平均粒径で２１０ｎｍであった。走査型電子顕微鏡の画像を図５（ｃ）及び（ｄ）に示す。
【０１１６】
図５（ｃ）及び（ｄ）に点線の円で示したように、Ｐｔの粒界に表面から見て空穴が見られる。さらに、ＳＲＯを成膜した後の観察も行ったところ、図６にあるような凹部５１が観察された。
【０１１７】
また、分極処理を行ったところ、分極処理ができないビットが１／３程度発生した。分極できなかった理由は、分極の為の電圧を印加した時点で素子がリーク破壊されたためである。
【０１１８】
また、分極処理できたものに対して、リーク電流量測定を行ったところ、実験例１と同条件にて、３０Ｖ印加時の素子のリーク電流量は、１.６〜２.２×１０-5Ａ/ｃｍ-2であった。
【０１１９】
(比較例２)
比較例１のサンプルに対して、実験例２に対応する断面を形成して、その組成観察を行った。その結果、ＰＺＴのＰｂの拡散が下部電極方向に対して起きていることがマッピング測定の結果確認された。その結果を図７に示す。
【０１２０】
図７では、ＳＲＯ部に大きくＰｂの拡散が見られていない部分でも、ＴｉＯ2層の下層部分にもＰｂの拡散が観察されている。この素子化した後の断面の観察結果から想定すると空穴があるということは、空穴となっていない部分もその前段にあるものと考えられ、断面組成観察の結果でＰｂの拡散が見られるのはそのためである。
【０１２１】
(比較例３)
実験例１と同様にしてＰｔの膜厚のみを１３０ｎｍとして、空穴の有無を確認した。結果を上記表２に示す。
【０１２２】
比較例１と同様な空穴が観察され、さらに、分極処理を行ったところ、分極処理ができないビットが１／３程度発生した。分極できなかった理由は、分極の為の電圧を印加した時点で素子がリーク破壊されたためである。
【０１２３】
また、分極処理できたものに対して、リーク電流量測定を行ったところ、実験例１と同条件にて、３０Ｖ印加時の素子のリーク電流量は比較例1と同じく１０-5Ａ/ｃｍ-2台であった。
【０１２４】
(比較例４)
この比較例は、ＰＺＴ（１００）配向で配向率８０％未満の場合を示している。本比較例では、Ｐｔ上に積層して成膜されるＴｉの厚みを８.０ｎｍに変えている。それ以外は実験例１と同様にして圧電体薄膜素子を形成し、その圧電体薄膜素子の特性を評価した。その評価結果を表４に示す。
【０１２５】
(比較例５)
この比較例も、比較例４と同様、ＰＺＴ（１００）配向で配向率８０％未満の場合を示している。
【０１２６】
本比較例では、Ｐｔ上に積層して成膜されるＴｉの厚みを９.５ｎｍに変えている。それ以外は実験例１の場合と同様にして圧電体薄膜素子を形成し、その圧電体薄膜素子の特性を評価した。その評価結果を表４に示す。
【０１２７】
(比較例６)
本比較例では、Ｐｔ上に積層して成膜されるＴｉの厚みを２.０ｎｍに変えている。それ以外は実験例１の場合と同様にして圧電体薄膜素子を形成し、その圧電体薄膜素子の特性を評価した。その評価結果を表４に示す。
【０１２８】
(比較例７)
実験例1の範囲外となる空穴のある条件のＰｔ膜(１３０ｎｍ、５７５℃成膜)上に実験例８と同様にして、Ｔｉ５ｎｍを成膜後、同ＲＴＡの条件により熱酸化してＴｉＯ2膜を形成した後、ＰＺＴを形成した。そのＰＺＴの結晶性は、実験例８と同じ値は得られず、ＰＺＴ（１００）の配向率が約５０％であった。さらに、素子化した後にリーク量を測定したところ、そのリーク量は１０-5Ａ/ｃｍ-2台であり、通常のサンプルに対して２桁大きな値であった。
【０１２９】
Ｐｔの結晶性を得るためには、ＴｉＯ2の結晶性（結晶粒の大きさ）が必要である。Ｐｔの結晶性が得られたときに、単に結晶粒が大きいだけだとＰｂが拡散してしまうが、本実施例による厚みとサイズを用いれば、Ｐｂの拡散という弊害を生ずることなく、Ｐｔを結晶成長させることができる。
【０１３０】
また、本実施例のＰｔ結晶性であれば、更にその上に積層する圧電体膜（ＰＺＴ）はＰＺＴ（１１１）のみでなく、ＰＺＴ（１００）も積層することが可能である。ＰＺＴ（１００）を成長させる際、ＰＺＴ膜の下地としてＴｉＯ2の極薄膜が必要であるが、空穴の無いＰｔであればその上に載せる極薄膜も膜の一部欠損と言う欠陥を生ずることなく積層することが可能であり、配向性の良いＰＺＴ（１００）の形成が可能となる。その結果、良好な変位特性と繰り返し駆動の際に変動の少ないＰＺＴ膜が得ることができる。このとき、ＰＺＴ（１００）の配向率は９０％以上の配向率を保つことができる。
【０１３１】
本実施例においては、ＰＺＴ（１１０）の結晶が無い方が劣化防止に有効である点に着目し、図８に示すように、ＰＺＴ（１１１）もしくはＰＺＴ（１００）を配向率９０％以上に保持することで、圧電体素子の駆動耐久性向上を図っている。なお、図８は、ＧＥ−ＯＥＳ（Glow Discharge-Optical Emission Spectroscopy）により薄層のＴｉＯ2の上にＰＺＴを積層した場合の深さ方向組成測定結果を示している。
【０１３２】
本実施例によれば、白金またはイリジウムの金属膜の膜厚を２５０ｎｍ以下で１５０ｎｍ以上とすることで、５００℃〜６００℃となる高温の条件で成膜したとしても、空穴等のない金属電極膜を形成できる。また、その時の平均粒径は２５０ｎｍ以上であり、粒径が大きいため、十分な圧電体膜１４の特性を得ることができる。
【０１３３】
本実施例では、導電性酸化物層１９がルテニウム酸ストロンチウムＳＲＯ（ＳｒＲｕＯ3）で形成されているので、長期駆動時圧電体薄膜への酸素供給が行なわれ、劣化の防止を図ることができる。
【０１３４】
また、本実施例においては、圧電体膜１４がＰＺＴ（Ｐｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3、ここでｘ＝０.５２近傍）のＭＰＢ（Morphotropic Phase Boundary）組成であるので、十分な圧電体膜１４の特性を効果的に得ることができる。
【０１３５】
本実施例の圧電体薄膜素子を用いることで、効率が良く、劣化も少ないインクジェット記録ヘッドを実現することができる。
【０１３６】
《実施例２》
次に、図３に示したインクジェット記録ヘッド４０を搭載したインクジェット式画像形成装置の一例について、図９及び図１０を参照して説明する。なお、図９は同インクジェット式画像形成装置の斜視図、図１０は同インクジェット式画像形成装置の機構部の構成を示す断面図である。
【０１３７】
このインクジェット式画像形成装置（以下、画像形成装置という）８１は、内部に、主走査方向に移動可能なキャリッジ９３、及びキャリッジ９３に搭載されたインクカートリッジ９５を備えている。また、これらキャリッジ９３やインクカートリッジ９５は印字機構部８２に設けられている。
【０１３８】
画像形成装置８１の下部には、前方側から多数枚の用紙８３を積載可能な給紙カセット）８４が抜き差し自在に装着されている。そして、給紙カセット８４から給送される用紙８３を取り込み、印字機構部８２によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ８６に排紙する。
【０１３９】
印字機構部８２は、図示しない左右の側板に支持された主ガイドロッド９１と従ガイドロッド９２とで、キャリッジ９３を主走査方向に摺動自在に保持している。このキャリッジ９３には、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出するインクジェット式記録ヘッド（以下、記録ヘッドという）９４が設けられている。なお、インクジェット式記録ヘッド９４は、実施例１におけるインクジェット記録ヘッド４０と同じものである。
【０１４０】
記録ヘッド９４は、複数のインク吐出口（ノズル孔）が主走査方向と交差する方向に配列され、インク吐出方向を下方に向けて装着されている。また、キャリッジ９３には、記録ヘッド９４に各色のインクを供給するための、前記各インクカートリッジ９５が交換可能に装着されている。
【０１４１】
インクカートリッジ９５には、その上方に大気と連通する大気口が、下方に記録ヘッド９４へインクを供給する供給口がそれぞれ設けられ、内部にはインクが充填された多孔質体を有している。そして、多孔質体の毛管力により、記録ヘッド９４へ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。
【０１４２】
ここで、キャリッジ９３は、後方側（用紙搬送方向下流側）が主ガイドロッド９１で摺動自在に支持され、前方側（用紙搬送方向上流側）が従ガイドロッド９２で摺動自在に支持されている。このキャリッジ９３を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ９７で回転駆動される駆動プーリ９８と従動プーリ９９との間にタイミングベルト１００が設けられている。そして、このタイミングベルト１００はキャリッジ９３に固定されており、主走査モータ９７の正逆回転によりキャリッジ９３が往復駆動される。
【０１４３】
一方、給紙カセット８４にセットした用紙８３を記録ヘッド９４の下方側に搬送するために、給紙カセット８４から用紙８３を分離給装する給紙ローラ１０１及びフリクションパッド１０２と、用紙８３を案内するガイド部材１０３とが設けられている。さらに、給紙された用紙８３を反転させて搬送する搬送ローラ１０４と、この搬送ローラ１０４の周面に押し付けられる搬送コロ１０５及び搬送ローラ１０４からの用紙８３の送り出し角度を規定する先端コロ１０６とを設けられている。搬送ローラ１０４は副走査モータ１０７によってギヤ列を介して回転駆動される。
【０１４４】
そして、キャリッジ９３の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ１０４から送り出された用紙８３を、記録ヘッド９４の下方側で案内する印写受け部材１０９が設けられている。この印写受け部材１０９の用紙搬送方向下流側には、用紙８３を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ１１１、拍車１１２が設けられている。さらに、用紙８３を排紙トレイ８６に送り出す排紙ローラ１１３及び拍車１１４と、排紙経路を形成するガイド部材１１５，１１６とが設けられている。
【０１４５】
記録時には、キャリッジ９３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド９４を駆動することにより、停止している用紙８３にインクを吐出して１行分を記録し、用紙８３を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号または、用紙８３の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙８３を排紙する。
【０１４６】
また、キャリッジ９３の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、記録ヘッド９４の吐出不良を回復するための回復装置１１７が配置されている。回復装置１１７は、キャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有している。キャリッジ９３は、印字待機中には、この回復装置１１７側に移動されてキャッピング手段で記録ヘッド９４をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。
【０１４７】
吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段で記録ヘッド９４の吐出口を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクと共に気泡等を吸い出し、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され、吐出不良が回復される。また、吸引されたインクは、装置下部に設置された廃インク溜（図示省略）に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。
【０１４８】
このように、この画像形成装置８１においては、実施例１で作製したインクジェット記録ヘッド４０を搭載しているので、振動板駆動不良によるインク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られて、画像品質が向上する。
【０１４９】
また、本実施例により、効率が良いインクジェット式画像形成装置を得ることができる。
【０１５０】
以上、本発明の実施例を図面により詳述してきたが、上記各実施例は本発明の例示にしか過ぎないものであり、本発明は上記各実施例の構成にのみ限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計の変更等があっても、本発明に含まれることは勿論である。
【符号の説明】
【０１５１】
１０  圧電体薄膜素子
１１  基体（Ｓｉ基板）
１２  成膜振動板（振動板）
１３  下部電極
１４  圧電体膜（電気−機械変換膜）
１５  上部電極
１６  保護膜（パシベーション膜）
１７  電極密着層（酸化チタン膜）
１８  下部電極層（金属膜）
１９  導電性酸化物層（導電性酸化物）
２０  導電性酸化物層
２１  上部電極層
３１  キャビティ
３２  ノズル孔
３３  ノズル板
４０  インクジェット記録ヘッド
８１  インクジェット式画像形成装置
９４  インクジェット式記録ヘッド（記録ヘッド）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１５２】
【特許文献１】特開２００４-１８６６４６号公報
【特許文献２】特開２００４-２６２２５３号公報
【特許文献３】特開２００３-２１８３２５号公報
【特許文献４】特開２００７-２５８３８９号公報
【特許文献５】特許第３２４９４９６号公報
【特許文献６】特許第３４７２０８７号公報
【特許文献７】特開平１１−１９５７６８号公報
【特許文献８】特開２００７-３５８８３号公報
【特許文献９】特開２００１-８８２９４号公報
【特許文献１０】特開２００６−２４５１４１号公報
【図１】
2014199910.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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