(57)【要約】【課題】パターニング性が良好であり、熱膨張率が低い紫外線硬化性シート材料を提供する。【解決手段】紫外線で硬化する樹脂組成物で形成された紫外線硬化性シート材料１に関する。前記樹脂組成物が紫外線硬化性樹脂及びフィラーを含有する。前記フィラーの含有量が前記樹脂組成物全体の４５体積％以上である。前記紫外線硬化性シート材料１の波長３６５ｎｍの紫外線の透過率が５０％以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線で硬化する樹脂組成物で形成された紫外線硬化性シート材料において、前記樹脂組成物が紫外線硬化性樹脂及びフィラーを含有し、前記フィラーの含有量が前記樹脂組成物全体の４５体積％以上であり、前記紫外線硬化性シート材料の波長３６５ｎｍの紫外線の透過率が５０％以上であることを特徴とする紫外線硬化性シート材料。
【請求項２】
線膨張率が４５ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする請求項１に記載の紫外線硬化性シート材料。
【請求項３】
前記フィラーの平均粒径が１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の紫外線硬化性シート材料。
【請求項４】
前記フィラーが、結晶シリカを含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の紫外線硬化性シート材料。
【請求項５】
前記紫外線硬化性樹脂が、少なくともオキシラニルシクロヘキサン構造を有する樹脂又は３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル構造を有する樹脂を５０〜７０質量％含有することを特徴とする請求項４に記載の紫外線硬化性シート材料。
【請求項６】
前記フィラーが、球状のＥガラスを含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の紫外線硬化性シート材料。
【請求項７】
前記紫外線硬化性樹脂が、少なくともオキシラニルシクロヘキサン構造を有する樹脂又は３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル構造を有する樹脂を２０〜５０質量％含有することを特徴とする請求項６に記載の紫外線硬化性シート材料。
【請求項８】
前記フィラーが、球状のアルミナを含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の紫外線硬化性シート材料。
【請求項９】
前記紫外線硬化性樹脂が、フルオレン系樹脂を含有することを特徴とする請求項８に記載の紫外線硬化性シート材料。
【請求項１０】
前記紫外線硬化性樹脂が、フルオレン系樹脂を５０〜１００質量％含有することを特徴とする請求項９に記載の紫外線硬化性シート材料。
【請求項１１】
前記フィラーが、屈折率が１．５２〜１．６５の球状のガラスフリットを含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の紫外線硬化性シート材料。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の紫外線硬化性シート材料をキャリア基材に積層して形成されていることを特徴とする紫外線硬化性ドライフィルム。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の紫外線硬化性シート材料をキャリア基材に積層して形成されていることを特徴とする紫外線硬化性ビルドアップ用絶縁材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化性樹脂組成物で形成された紫外線硬化性シート材料、プリント配線板のはんだ付けの際に用いられる紫外線硬化性ドライフィルム、ビルドアップ法によりプリント配線板を製造する場合に用いられるビルドアップ用絶縁材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の高性能化や小型・薄型化の要求に伴って、それに対応する絶縁材料として様々な樹脂組成物が提案されている。樹脂組成物はその硬化システムによって熱硬化性と紫外線硬化性とに大別される。
【０００３】
熱硬化性の樹脂組成物は、形状や光学物性（透明性）に関わらず硬化が可能なことから広く利用されている。そして、熱硬化性樹脂組成物はフィラーを複合化しやすいことから、高耐熱性、低熱膨張率性又は高弾性等を有する高機能な熱硬化性樹脂組成物が古くから提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、上記の熱硬化性樹脂組成物は、ソルダーレジスト、電気回路用絶縁材料、部品内蔵用埋め込み材料等に用いようとする場合、パターン形成や穴あけ加工のためにドリル、レーザー等による加工が必要であり、プロセスが煩雑になったり、プロセス時間やプロセスコストがかかったりするという問題があった。
【０００５】
一方、紫外線硬化性の樹脂組成物は、フォトマスクを用いた露光現像工程を用いて、上記の熱硬化性樹脂組成物よりも格段に容易にパターン形成が可能である。
【０００６】
しかし、紫外線硬化性樹脂は、高耐熱性又は低熱膨張率性をもたせるためにフィラーを複合化すると、紫外線が散乱して、樹脂組成物内部、特に底部まで硬化しにくい。また、紫外線硬化性樹脂組成物に含有される紫外線硬化性樹脂及びフィラーとの界面で紫外線が散乱して高い感光性が得られにくいため、パターニング性が低下するという課題があった。そのため、高耐熱性又は低熱膨張率性を有する紫外線硬化性樹脂組成物を得ることは難しかった。
【０００７】
これらを克服する技術として、例えば特許文献２及び特許文献３に記載された発明が挙げられる。特許文献２では、フィラーを含有した露光現像可能なソルダーレジストに関する発明が提案されており、特許文献３では、フィラーを含有した露光現像可能なプリント配線板に関する発明が提案されている。この２つの発明では、紫外線硬化性樹脂組成物に含有される紫外線硬化性樹脂及びフィラーの屈折率を近づけることで、紫外線硬化性樹脂組成物の紫外線の散乱性を下げ、パターン形成が可能な紫外線硬化性樹脂組成物を提案している。
【０００８】
しかし、特許文献２に記載された発明では、紫外線が散乱することから、フィラーの平均粒径は０．５μｍ以下に制限されており、このような粒径の小さいフィラーではその充填量は制限される。また、特許文献３に記載された発明では、感光性が低下することから、フィラー含有量が樹脂組成物全体の５０質量％以下に制限されている。よって、この２つの紫外線硬化性樹脂組成物の高耐熱性又は低熱膨張率性は十分とはいえない。
【０００９】
また、特許文献４では、屈折率を制限したフィラーを含有した露光現像可能なドライフィルムに関する発明が提案されている。
【００１０】
しかし、この発明では、フィラー含有量が多くなると、成形性が低下したり吸水性が増加したりするため、フィラー含有量は樹脂組成物全体の４０容量%以下に制限されている。よって、この紫外線硬化性樹脂組成物も高耐熱性又は低熱膨張率性は十分とはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第４２２４９０７号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／００４１５８号
【特許文献３】特開２００４−１２６１５９号公報
【特許文献４】特開２０１１−７５９２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、パターニング性が良好であり、熱膨張率が低い紫外線硬化性シート材料、紫外線硬化性ドライフィルム、紫外線硬化性ビルドアップ用絶縁材料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る紫外線硬化性シート材料は、紫外線で硬化する樹脂組成物で形成された紫外線硬化性シート材料において、前記樹脂組成物が紫外線硬化性樹脂及びフィラーを含有し、前記フィラーの含有量が前記樹脂組成物全体の４５体積％以上であり、前記紫外線硬化性シート材料の波長３６５ｎｍの紫外線の透過率が５０％以上であることを特徴とするものである。
【００１４】
前記紫外線硬化性シート材料において、線膨張率が４５ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。
【００１５】
前記紫外線硬化性シート材料において、前記フィラーの平均粒径が１〜５０μｍであることが好ましい。
【００１６】
前記紫外線硬化性シート材料において、前記フィラーが、結晶シリカを含有することが好ましい。
【００１７】
前記紫外線硬化性シート材料において、前記紫外線硬化性樹脂が、少なくともオキシラニルシクロヘキサン構造を有する樹脂又は３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル構造を有する樹脂を５０〜７０質量％含有することが好ましい。
【００１８】
前記紫外線硬化性シート材料において、前記フィラーが、球状のＥガラスを含有することが好ましい。
【００１９】
前記紫外線硬化性シート材料において、前記紫外線硬化性樹脂が、少なくともオキシラニルシクロヘキサン構造を有する樹脂又は３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル構造を有する樹脂を２０〜５０質量％含有することが好ましい。
【００２０】
前記紫外線硬化性シート材料において、前記フィラーが、球状のアルミナを含有することが好ましい。
【００２１】
前記紫外線硬化性シート材料において、前記紫外線硬化性樹脂が、フルオレン系樹脂を含有することが好ましい。
【００２２】
前記紫外線硬化性シート材料において、前記紫外線硬化性樹脂が、フルオレン系樹脂を５０〜１００質量％含有することが好ましい。
【００２３】
前記紫外線硬化性シート材料において、前記フィラーが、屈折率が１．５２〜１．６５の球状のガラスフリットを含有することが好ましい。
【００２４】
本発明に係る紫外線硬化性ドライフィルムは、前記紫外線硬化性シート材料をキャリア基材に積層して形成されていることを特徴とするものである。
【００２５】
本発明に係る紫外線硬化性ビルドアップ用絶縁材料は、前記紫外線硬化性シート材料をキャリア基材に積層して形成されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、紫外線硬化性シート材料の紫外線の透過率が高いことによって、紫外線硬化性樹脂とフィラーとの界面での紫外線の散乱及び反射が抑制され、パターニング性が良好となる。また紫外線硬化性シート材料におけるフィラーの含有量が多いことによって、熱膨張率を低くすることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係る紫外線硬化性シート材料の一例を示すものであり、（ａ）（ｂ）は断面図である。
【図２】本発明に係る紫外線硬化性シート材料を使用した半導体パッケージの一例を示す断面図である。
【図３】本発明に係る紫外線硬化性シート材料を使用したプリント回路板の一例を示す断面図である。
【図４】パターニング性の評価方法の一例を示すものであり、（ａ）は露光時の断面図、（ｂ）は現像後の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２９】
本発明に係る紫外線硬化性シート材料は、紫外線で硬化する樹脂組成物で形成されている。そしてこの樹脂組成物は、紫外線硬化性樹脂及びフィラーを複合して含有する。
【００３０】
まず紫外線硬化性樹脂について説明する。紫外線硬化性樹脂は、光重合開始剤の作用により硬化する化合物であれば、特に限定されるものではなく、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、樹脂のいずれの形態であってもよい。
【００３１】
例えば、紫外線硬化性樹脂としては、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂等の１種のみを用いたり、２種以上を組み合わせて用いたりすることができる。特に光で硬化すると共に熱でも硬化する樹脂が、露光現像の際に硬化度を制御しやすいために好ましい。このような樹脂としては、エポキシ系樹脂が好適である。エポキシ系樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、アラルキルエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化合物、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂など公知慣用のものを１種のみ用いたり、２種以上を組み合わせて用いたりすることができる。
【００３２】
また、エポキシ系樹脂は、以下のように液状エポキシ化合物と固体エポキシ化合物とに分けることができ、これらも用いることができる。
【００３３】
液状エポキシ化合物の具体例としては、液状ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（例えばＤＩＣ（株）製「エピクロン８５０Ｓ」）、液状ビスフェノールＦ型エポキシ化合物（例えばＤＩＣ（株）製「エピクロン８３０Ｓ」）、液状ビスフェノールＥ型エポキシ化合物、液状ビスフェノールＳ型エポキシ化合物等の液状ビスフェノール型エポキシ化合物、液状水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（例えばジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ８０００」）、液状水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、液状水添ビスフェノールＥ型エポキシ化合物、液状水添ビスフェノールＳ型エポキシ化合物等の液状水添ビスフェノール型エポキシ化合物、液状３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えばダイセル化学工業（株）製「セロキサイド２０２１Ｐ」）、液状ε−カプロラクトン変性３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えばダイセル化学工業（株）製「セロキサイド２０８１」）等の液状３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル骨格を有するエポキシ化合物（３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル構造を有する樹脂）等が挙げられる。特に上記の液状エポキシ化合物のうち、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル構造を有する樹脂を用いることが好ましい。これにより、紫外線硬化性樹脂とフィラーとの界面において、紫外線の散乱を低減しやすく、高い感光性が得られるため、硬化速度を速めることができる。
【００３４】
固体エポキシ化合物の具体例としては、固体ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（例えばジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート１００６ＦＳ」）、固体ビスフェノールＦ型エポキシ化合物（例えばジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート４００７」）、固体ビスフェノールＥ型エポキシ化合物、固体ビスフェノールＳ型エポキシ化合物等の固体ビスフェノール型エポキシ化合物、固体水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（例えばジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＬ７１７０」）、固体水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、固体水添ビスフェノールＥ型エポキシ化合物、固体水添ビスフェノールＳ型エポキシ化合物等の固体水添ビスフェノール型エポキシ化合物、固体２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（例えばダイセル化学工業（株）製「ＥＨＰＥ３１５０」）等のオキシラニルシクロヘキサン構造を有する樹脂、フルオレン系エポキシ樹脂（例えば大阪ガスケミカル（株）製「ＣＧ−５００」）等のフルオレン系樹脂等が挙げられる。上記の固体エポキシ化合物のうち、オキシラニルシクロヘキサン構造を有する樹脂を用いたり、又はフルオレン系樹脂を用いたりすることが好ましい。これにより、紫外線硬化性樹脂とフィラーとの界面において、紫外線の散乱を低減しやすくなる。
【００３５】
次に光重合開始剤について説明する。光重合開始剤は、光カチオン重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などが挙げられる。例えば、上記のエポキシ系樹脂は、光カチオン重合開始剤と共に用いることにより紫外線硬化性樹脂として機能する。光カチオン重合開始剤は、光によってエポキシ化合物のエポキシ基を開環自重合させる重合開始剤である。このような光カチオン重合開始剤は、光によってのみ硬化を開始できる光カチオン重合開始剤だけでなく、光によっても熱によっても硬化を開始できる光・熱カチオン重合開始剤も含む。これらの開始剤と共にであれば、熱によってのみ硬化を開始できる熱カチオン重合開始剤を用いてもよい。光カチオン重合開始剤の具体例としては、（株）アデカ製「ＳＰ−１７０」（ＳｂＦ６−系スルホニウム塩）が挙げられる。光重合開始剤は、１種のみを用いたり、２種以上を組み合わせて用いたりすることができる。光重合開始剤は、樹脂組成物中の紫外線硬化性樹脂１００質量部に対して０．５〜２質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００３６】
次にフィラーについて説明する。フィラーは、紫外線硬化性シート材料の波長３６５ｎｍ（好ましくは波長３５０〜４００ｎｍ）の紫外線の透過率を５０％以上（上限は９９％）とすることができるものであれば、特に限定されるものではない。
【００３７】
フィラーの平均粒径は０．０３〜１００μｍであることが好ましい。平均粒径が０．０３μｍ以上であることにより、フィラーの製造が困難となることを回避することができ、平均粒径が１００μｍ以下であることにより、電子部品の小型化や薄型化に対して阻害する要素となりにくい。特にフィラーの平均粒径は１〜５０μｍであることがより好ましい。平均粒径が１μｍ以上であることにより、紫外線硬化性シート材料中にフィラーを高充填しやすくなり、平均粒径が５０μｍ以下であることにより、容易に電子部品の小型化や薄型化を図ることができる。なお、本明細書において、平均粒径は、走査型電子顕微鏡観察によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。
【００３８】
フィラーの形状としては、例えば、球状、破砕状、鱗片状等を挙げることができるが、充填量を高めることができることから、球状が好ましい。
【００３９】
フィラーの屈折率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１４２（波長５５０ｎｍ）に基づいて測定した場合に１．５２〜１．６５であることが好ましい。この場合、波長３５０〜４００ｎｍの紫外線領域において、フィラーの屈折率と紫外線硬化性樹脂の屈折率とを近づけやすくなり、フィラーと紫外線硬化性樹脂との界面において紫外線が散乱及び反射しにくくなる。そのため、紫外線硬化性シート材料の紫外線（特に波長３６５ｎｍ）の透過率が５０％以上となりやすくなり、パターニング性が向上しやすい。例えば、厚さ５０μｍの紫外線硬化性シート材料の波長３６５ｎｍの紫外線透過率が５０％以上となりやすい。なお、本明細書において、屈折率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１４２（波長５５０ｎｍ）に基づいて測定されるものを意味する。
【００４０】
フィラーとしては、例えば、結晶シリカ、溶融シリカ、Ｅガラス、アルミナ、ガラスフリット、Ｔガラス等の１種のみを用いたり、２種以上を含有して用いたりすることが好ましい。結晶シリカとしては、例えば、（株）龍森製「Ｃ−ＢＡＳＥ−１」（破砕状、平均粒径５．０μｍ、屈折率１．５５）、（株）龍森製「５Ｘ」（破砕状、平均粒径１．５μｍ、屈折率１．５５）、（株）龍森製「クリスタライト３Ｋ−Ｓ」（平均粒径３５μｍ）等を挙げることができる。Ｅガラスとしては、例えば、旭シュエーベル（株）製「球状Ｅガラス」（平均粒径５．０μｍ、屈折率１．５６）等を挙げることができる。アルミナとしては、例えば、電気化学工業（株）製「ＤＡＷ−４５」（球状、平均粒径４３μｍ）、電気化学工業（株）製「ＤＡＷ−０５」（球状、平均粒径５．０μｍ、屈折率１．６５）、電気化学工業（株）製「ＡＳＦＰ−２０」（平均粒径０．３μｍ）等を挙げることができる。ガラスフリットとしては、例えば、日本フリット（株）製「ＣＦ０１１１」（平均粒径１５μｍ、屈折率１．５２４）等を挙げることができる。
【００４１】
フィラーの表面は、必要に応じて紫外線硬化性樹脂との濡れ性を向上させるため、あらかじめシランカップリング剤などの表面処理剤で処理しておくことが好ましい。特に表面処理剤として、エポキシシラン系、ビニルシラン系、メルカプトシラン系、アミノシラン系、スチリルシラン系、メタクリロキシシラン系、アクリロキシシラン系、チタネート系等のカップリング剤を用いると、樹脂組成物におけるフィラーの分散性を向上させることができる。上記のカップリング剤のうち、特にエポキシシラン系、ビニルシラン系のカップリング剤は光重合を阻害しにくいため好ましい。
【００４２】
フィラーの含有量は、樹脂組成物全体の４５体積％以上であり、６０体積％以上（上限は９０体積％）であることが好ましい。フィラーの含有量が４５体積％以上であることによって、紫外線硬化性シート材料の線膨張率を４５ｐｐｍ／Ｋ以下としやすく、熱膨張率を低くすることができると共に、耐熱性も高めることができるものである。
【００４３】
樹脂組成物は、上記の紫外線硬化性樹脂及びフィラーを含有するが、特に以下の組み合わせが好ましい。
【００４４】
フィラーが、結晶シリカを含有する場合には、紫外線硬化性樹脂が、少なくともオキシラニルシクロヘキサン構造を有する樹脂又は３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル構造を有する樹脂を紫外線硬化性樹脂全体の５０〜７０質量％含有することが好ましい。このことは、オキシラニルシクロヘキサン構造を有する樹脂のみを５０〜７０質量％含有することと、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル構造を有する樹脂のみを５０〜７０質量％含有することと、オキシラニルシクロヘキサン構造を有する樹脂及び３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル構造を有する樹脂を合計して５０〜７０質量％含有することとを意味する。これにより、波長３５０〜４００ｎｍの紫外線領域において、フィラーの屈折率と紫外線硬化性樹脂の屈折率とを近づけやすくなり、フィラーと紫外線硬化性樹脂との界面において、紫外線の散乱及び反射を低減しやすくなる。
【００４５】
フィラーが、球状のＥガラスを含有する場合には、少なくともオキシラニルシクロヘキサン構造を有する樹脂又は３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル構造を有する樹脂を紫外線硬化性樹脂全体の２０〜５０質量％含有することが好ましい。このことは、オキシラニルシクロヘキサン構造を有する樹脂のみを２０〜５０質量％含有することと、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル構造を有する樹脂のみを２０〜５０質量％含有することと、オキシラニルシクロヘキサン構造を有する樹脂及び３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル構造を有する樹脂を合計して２０〜５０質量％含有することとを意味する。これにより、波長３５０〜４００ｎｍの紫外線領域において、フィラーの屈折率と紫外線硬化性樹脂の屈折率とを近づけやすくなり、フィラーと紫外線硬化性樹脂との界面において、紫外線の散乱及び反射を低減しやすくなる。
【００４６】
フィラーが、球状のアルミナを含有する場合には、フルオレン系樹脂を含有することが好ましく、さらにフルオレン系樹脂を紫外線硬化性樹脂全体の５０〜１００質量％含有することがより好ましい。これにより、波長３５０〜４００ｎｍの紫外線領域において、フィラーの屈折率と紫外線硬化性樹脂の屈折率とを近づけやすくなり、フィラーと紫外線硬化性樹脂との界面において、紫外線の散乱及び反射を低減しやすくなる。
【００４７】
本発明に係る紫外線硬化性シート材料は、次のようにして製造することができる。
【００４８】
まず上記の紫外線硬化性樹脂、光重合開始剤、フィラーを混練し、さらに溶剤を配合して、紫外線硬化性樹脂、光重合開始剤、フィラーを溶剤に溶解及び分散させることによって、スラリー状の樹脂組成物の樹脂ワニスを調製する。溶剤としては、紫外線硬化性樹脂を溶解し、フィラーを分散することができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、メチルエチルケトン等のケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤、ジメチルスルホキシド等を用いることができる。特に樹脂組成物におけるフィラーの分散性を向上させるため、さらに分散剤を配合してもよい。分散剤としては、例えば、アルキルエーテル系、ソルビタンエステル系、アルキルポリエーテルアミン系、高分子系等の分散剤を用いることができる。上記の分散剤のうち、特にアルキルエーテル系、アルキルポリエーテルアミン系の分散剤は光重合を阻害しにくいため好ましい。
【００４９】
次に上記の樹脂ワニスをキャリア基材の片面又は両面に塗布し、これを熱風吹付等により加熱乾燥して溶剤を除去することによって、図１（ａ）に示すように常温で固形の紫外線硬化性シート材料１をキャリア基材４に積層された状態で得ることができる。図１（ｂ）に示すように紫外線硬化性シート材料１には保護基材５を積層してもよい。これにより取扱性が向上する。通常、保護基材５は、紫外線硬化性シート材料１を他の部材に接着する直前に剥離し、キャリア基材４は、紫外線硬化性シート材料１の露光後に剥離する。
【００５０】
キャリア基材４及び保護基材５としては、例えば、高分子フィルム、金属シート、離型紙等を用いることができる。高分子フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等のポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。金属シートとしては、例えば、銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔等の金属箔が挙げられる。キャリア基材４及び保護基材５の紫外線硬化性シート材料１が重ねられる面には、あらかじめオルガノポリシロキサン等により離型処理しておくことが好ましい。キャリア基材４及び保護基材５の厚さは１０〜１５０μｍが一般的である。キャリア基材４及び保護基材５は、価格、耐熱性の点でポリエステルフィルムが好ましい。
【００５１】
紫外線硬化性シート材料１の厚さは、紫外線硬化性シート材料の波長３６５ｎｍの紫外線の透過率が５０％以上であれば、特に限定されないが、例えば１０〜１０００μｍである。紫外線硬化性シート材料１の厚さが１０μｍ以上であれば、フィラーが微細化しても充填性に問題が生じにくくなる。紫外線硬化性シート材料１の厚さが１０００μｍ以下であれば、キャリア基材４に塗布された樹脂ワニスの乾燥時間が短くても内部にボイドが発生しにくくなる。厚さが１０００μｍを超える紫外線硬化性シート材料１が必要であれば、厚さが１０〜１０００μｍの紫外線硬化性シート材料１を必要な枚数だけ重ねて使用することが実用上好ましい。
【００５２】
本発明においては、紫外線硬化性シート材料１の波長３６５ｎｍの紫外線の透過率は５０％以上である。これを満たせば、紫外線硬化性シート材料１の厚さは、例えば、１０μｍ〜５０μｍの範囲に設定したり、あるいは５０μｍ〜１０００μｍの範囲に設定したりすることができる。このように、紫外線硬化性シート材料１の紫外線の透過率が高いことによって、紫外線硬化性樹脂とフィラーとの界面での紫外線の散乱及び反射が抑制され、パターニング性が良好となる。
【００５３】
次に紫外線硬化性シート材料１の使用例について説明する。
【００５４】
紫外線硬化性シート材料１をキャリア基材４に積層して形成された図１に示すものは、紫外線硬化性ドライフィルムとして用いることができる。図２は半導体パッケージを示し、この半導体パッケージにおいて上記の紫外線硬化性ドライフィルムをソルダレジスト形成に用いる例を示す。ソルダレジスト形成は、表面に第一パッド７が設けられ、裏面に第二パッド８が設けられたインターポーザ６の両面に紫外線硬化性ドライフィルムの紫外線硬化性シート材料１を接着した後、露光、現像することによって行うことができる。接着は、簡易ラミネータや真空ラミネータによるラミネートにより行ったり、直圧成形等により行ったりすることができる。その後、インターポーザ６の表面に半導体チップ９を搭載し、半導体チップ９と第一パッド７とをボンディングワイア１０により電気的に接続した後、半導体チップ９をモールド樹脂１１により封止する。一方、第二パッド８にはんだボール１２を設けることによって、図２に示すような半導体パッケージを製造することができる。
【００５５】
紫外線硬化性ドライフィルムはパターン形成にも用いることができる。パターニングを行う場合には、紫外線硬化性シート材料１を所定の部材に接着した後、コアパターンのスリットが形成されたマスクを重ね、スリットを通して紫外線を照射して露光する。露光方法としては、マスクを用いて選択露光する方法のほか、パターン形状に沿ってレーザ光線を走査して照射する直接描画方式を採用することもできる。露光の後、紫外線硬化性シート材料１を水性フラックス洗浄剤等の現像液を用いて現像処理することにより、露光されていない未硬化の部分の樹脂を除去する。これにより所定のパターンを形成することができる。
【００５６】
また、紫外線硬化性シート材料１をキャリア基材４に積層して形成された図１に示すものは、紫外線硬化性ビルドアップ用絶縁材料として用いることもできる。図３は多層プリント配線板にＬＳＩ等の電子部品１７が搭載されたもの（プリント回路板）を示し、この多層プリント配線板において上記の紫外線硬化性ビルドアップ用絶縁材料を絶縁層形成に用いる例を示す。絶縁層形成は、導体層１４及びバイアホール１５が設けられたコア材１３の両面に紫外線硬化性ビルドアップ用絶縁材料の紫外線硬化性シート材料１を接着した後、露光、現像することによって行うことができる。このようにしてフォトバイアホール１６が設けられた絶縁層を形成することができ、ビルドアップ法を使用してさらに絶縁層を必要なだけ形成した後、最外層に電子部品１７を搭載し、はんだ付けによって電気的接続を行うことによって、図３に示すようなプリント回路板を製造することができる。
【００５７】
また紫外線硬化性シート材料１は次のように使用してもよい。例えば、紫外線硬化性シート材料１を半導体用ウエハーの表面（アクティブ面又はその反対側の面）に配置し、これを８０〜１８０℃で数秒〜５分間加熱することにより貼り合わせる。そして、キャリア基材を剥離した後、高圧水銀ランプ等により、例えば５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーの紫外線を照射し、乾燥機に入れて１００〜２００℃で１分〜２時間再度加熱して完全硬化させる。以上の工程により、半導体用ウエハーの表面にコーティング膜が形成された基板を得ることができる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００５９】
（樹脂組成物の構成成分）
紫外線硬化性シート材料を製造するにあたって、樹脂として以下のものを用いた。
【００６０】
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（液状）：ＤＩＣ（株）製「エピクロン８５０Ｓ」
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（固体）：ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート１００６ＦＳ」
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物：ダイセル化学工業（株）製「ＥＨＰＥ３１５０」
３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート：ダイセル化学工業（株）製「セロキサイド２０２１Ｐ」
フルオレン系エポキシ樹脂：大阪ガスケミカル（株）製「ＣＧ−５００」
またフィラーとして以下のものを用いた。
【００６１】
破砕状結晶シリカ１：龍森（株）製「Ｃ−ＢＡＳＥ−１」（平均粒径５μｍ、屈折率１．５５）
破砕状結晶シリカ２：龍森（株）製「５Ｘ」（平均粒径１．５μｍ、屈折率１．５５）
球状Ｅガラス：旭シュエーベル（株）製「球状Ｅガラス」（平均粒径５μｍ、屈折率１．５６）
球状ガラスフリット：日本フリット（株）製「ＣＦ０１１１」（平均粒径１５μｍ、屈折率１．５２４）
球状アルミナ１：電気化学工業（株）製「ＤＡＷ−０５」（平均粒径５μｍ、屈折率１．６５）
球状アルミナ２：（株）アドマテックス製「ＡＯ５０２」（平均粒径０．７μｍ、屈折率１．６５）
球状溶融シリカ：電気化学工業（株）製「ＦＢ３ＳＤＸ」（平均粒径３μｍ、屈折率１．４７）
また光重合開始剤として以下のものを用いた。
【００６２】
光カチオン重合硬化剤：（株）アデカ製「ＳＰ−１７０」（ＳｂＦ６−系スルホニウム塩）
（紫外線硬化性シート材料）
表１に示す配合量（質量部）で樹脂、フィラー、光重合開始剤をプラネタリーミキサーで混練し、さらにメチルエチルケトン配合することによって、粘度が３０００ｃｐｓである樹脂ワニスを調製した。
【００６３】
次に上記の樹脂ワニスを、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムからなるキャリア基材に、コンマコーターヘッドのマルチコータ（（株）ヒラノテクシード製）を用いて塗布した。このキャリア基材は、樹脂ワニスの塗布面にあらかじめオルガノポリシロキサンを塗布して離型処理したものである。そして、１３０℃で８分間加熱乾燥することにより、キャリア基材の片面に表１に記載の厚さでＢステージ状態のエポキシ樹脂組成物からなる紫外線硬化性シート材料を製造した。
【００６４】
［フィラーの含有量］
各樹脂、フィラー、光重合開始剤の密度から樹脂組成物全体におけるフィラーの含有量（体積％）を求めた。
【００６５】
［透過率］
（株）日立製作所製の可視紫外分光光度計「Ｕ−４１００」を用いて各紫外線硬化性シート材料について波長３６５ｎｍの紫外線の透過率を、キャリア基材に積層した状態で測定した。
【００６６】
［パターニング性］
パターニング性は、図４に示すようにして評価した。まず加圧式真空ラミネータ（ニチゴー・モートン（株）製「Ｖ１３０」）を用いて、１００℃及び０．２ＭＰａの条件で、１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ１ｍｍのスライドガラス１８に紫外線硬化性シート材料１（紫外線硬化性樹脂２及びフィラー３を含有する）をラミネートした。
【００６７】
マスク１９として、透光部２０及び直径φ１＝２００μｍの遮光部２１を有するものを用いた。このマスク１９を図４（ａ）に示すようにキャリア基材４に重ねた後、超高圧水銀灯を用いて５００ｍJ／ｃｍ２の条件で紫外線（図４の白抜き矢印）を照射することによって、紫外線硬化性シート材料１のうちマスク１９の透光部２０を通して露光された部分を光硬化させた。
【００６８】
次に、紫外線硬化性シート材料１からマスク１９及びキャリア基材４を剥離した後、１４０℃で２分間熱処理を行った。引き続き、５５℃に調整した水系フラックス洗浄剤（荒川化学工業（株）製「パインアルファＳＴ−１００ＳＸ」）を用いて現像処理することにより、紫外線硬化性シート材料１の非露光部分を溶解除去し、水洗した。そして、表面の水分をエアブローした後、１００℃で１０分間乾燥させると、図４（ｂ）に示すように硬化した紫外線硬化性シート材料１に開口部２２が形成された。
【００６９】
上記の開口部２２のボトム径（φ２）を１０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、測長を行い、以下の基準でパターニング性を評価した。
【００７０】
「◎」：ボトム径が１８０μｍ以上２００μｍ以下
「○」：ボトム径が１６０μｍ以上１８０μｍ未満
「×」：ボトム径が１６０μｍ未満
［線膨張率］
超高圧水銀灯を用いて５００ｍJ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射することによって、紫外線硬化性シート材料を光硬化させた後、ＪＩＳ  Ｋ７１９７に従って線膨張率を測定した。
【００７１】
【表１】
2014219636.tif 000003
【００７２】
表１から明らかなように、実施例１〜１０では、パターニング性が良好であり、かつ線膨張率が４５ｐｐｍ／Ｋ以下で熱膨張率が低いことが確認された。
【００７３】
これに対して、比較例１では、熱膨張率は低いものの、紫外線の透過率が低いため、パターニング性が良好ではないことが確認された。
【００７４】
また比較例２では、紫外線の透過率が低いため、パターニング性が良好ではなく、しかもフィラーの含有量が低いため、熱膨張率が高いことが確認された。
【符号の説明】
【００７５】
１  紫外線硬化性シート材料
２  紫外線硬化性樹脂
３  フィラー
４  キャリア基材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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