(57)【要約】      （修正有）【課題】励起三重項準位が高いアリールアミンポリマー、その製造方法、及び該アリールアミンポリマーを含有してなる有機電界発光素子を提供する。【解決手段】下記一般式（１）2014065885.tif 000037で表されるアリールアミンポリマーを用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2014065885.tif 000031
［式中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、各々独立して、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、フルオレン−３，６−ジイル基、カルバゾール−３，６−ジイル基、ジベンゾチオフェン−２，８−ジイル基、ジベンゾチオフェン−２，６−ジイル基、又はジベンゾフラン−２，６−ジイル基（これらは、各々独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及び炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基からなる群より選ばれる置換基を１種以上有していてもよい）を表し、且つＡｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３のうち少なくとも一つは、ｍ−フェニレン基（各々独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及び炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基からなる群より選ばれる置換基を１種以上有していてもよい）を表す。
Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８及びＡｒ９は、各々独立して、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基（これらは、各々独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及び炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基からなる群より選ばれる置換基を１種以上有していてもよい）を表す。
ｎは２以上の整数を表す。
ｍは０又は１を表す。］
で表されるアリールアミンポリマー。
【請求項２】
Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３が、各々独立して、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、又はカルバゾール−３，６−ジイル基（これらは、各々独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及び炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基からなる群より選ばれる置換基を１種以上有してもよい）であり、且つＡｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３のうち少なくとも一つが、ｍ−フェニレン基（各々独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及び炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基からなる群より選ばれる置換基を１種以上有してもよい）であることを特徴とする請求項１に記載のアリールアミンポリマー。
【請求項３】
Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３が、各々独立して、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、又はカルバゾール−３，６−ジイル基（これらは、各々独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及び炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基からなる群より選ばれる置換基を１種以上有してもよい）であり、且つＡｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３のうち少なくとも一つが、ｍ−フェニレン基、又は２−メチル−ｍ−フェニレン基であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のアリールアミンポリマー。
【請求項４】
Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８及びＡｒ９が、各々独立して、炭素数１〜８のアルキル基を置換基として有してもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、炭素数１〜８のアルキル基を置換基として有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基及び炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基から選ばれる１種以上の置換基を有するフェニル基、又は炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基及び炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基から選ばれる１種以上の置換基を有するカルバゾリル基であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれ一項に記載のアリールアミンポリマー。
【請求項５】
Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８及びＡｒ９が、各々独立して、フェニル基、ビフェニリル基、フルオレニル基、カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾチエニルフェニル基、又はＮ−ジベンゾチエニルカルバゾリル基（これらは、各々独立して、炭素数１〜８のアルキル基を置換基として有してもよい）であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれ一項に記載のアリールアミンポリマー。
【請求項６】
Ａｒ７、Ａｒ８及びＡｒ９がフェニル基（各々独立して、炭素数１〜８のアルキル基を置換基として有してもよい）であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれ一項に記載のアリールアミンポリマー。
【請求項７】
Ａｒ４、Ａｒ５、及びＡｒ６が、各々独立して、４−メチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、ビフェニリル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾチエニルフェニル基、又はＮ−ジベンゾチエニルカルバゾリル基であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれ一項に記載のアリールアミンポリマー。
【請求項８】
重量平均分子量が、ポリスチレン換算で１，０００〜１，０００，０００の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載のアリールアミンポリマー。
【請求項９】
パラジウム触媒及び塩基存在下、一般式（２）
【化２】
2014065885.tif 000032
［式中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、各々独立してｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、フルオレン−３，６−ジイル基、カルバゾール−３，６−ジイル基、ジベンゾチオフェン−２，８−ジイル基、ジベンゾチオフェン−２，６−ジイル基、又はジベンゾフラン−２，６−ジイル基（これらは、各々独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及び炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基からなる群より選ばれる置換基を１種以上有していてもよい）を表し、且つＡｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３のうち少なくとも一つは、ｍ−フェニレン基（各々独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及び炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基からなる群より選ばれる置換基を１種以上有していてもよい）を表す。
Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６は、各々独立して、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基（これらは、各々独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及び炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基からなる群より選ばれる置換基を１種以上有していてもよい）を表す。
ｎは２以上の整数を表す。
ｍは０又は１を表す。］
で表される化合物と、一般式（９）
【化３】
2014065885.tif 000033
（式中、Ａｒ８は、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基を表し、これらは、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及び炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基からなる群より選ばれる置換基を１種以上有していてもよい。Ｘ６は、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）
で表される芳香族ハロゲン化合物、又は一般式（１０）
【化４】
2014065885.tif 000034
（式中、Ａｒ７及びＡｒ９は、各々独立して、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基（これらは、各々独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及び炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基からなる群より選ばれる置換基を１種以上有していてもよい）を表す。）で表される芳香族二級アミン化合物、又は前記一般式（９）で表される芳香族ハロゲン化合物及び前記一般式（１０）で表される芳香族二級アミン化合物の両方を反応させることを特徴とする、下記一般式（１）
【化５】
2014065885.tif 000035
［式中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、各々独立して、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、フルオレン−３，６−ジイル基、カルバゾール−３，６−ジイル基、ジベンゾチオフェン−２，８−ジイル基、ジベンゾチオフェン−２，６−ジイル基、又はジベンゾフラン−２，６−ジイル基（これらは、各々独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及び炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基からなる群より選ばれる置換基を１種以上有していてもよい）を表し、且つＡｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３のうち少なくとも一つは、ｍ−フェニレン基（各々独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及び炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基からなる群より選ばれる置換基を１種以上有していてもよい）を表す。
Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８及びＡｒ９は、各々独立して、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基（これらは、各々独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及び炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基からなる群より選ばれる置換基を１種以上有していてもよい）を表す。
ｎは２以上の整数を表す。
ｍは０または１を表す。］
で表されるアリールアミンポリマーの製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載のアリールアミンポリマーを含むキャリア輸送材料。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載のアリールアミンポリマーを含む正孔注入材料、正孔輸送材料、発光材料、発光材ホスト材料、又はバッファー材料。
【請求項１２】
下記一般式（１）
【化６】
2014065885.tif 000036
［式中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、各々独立して、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、フルオレン−３，６−ジイル基、カルバゾール−３，６−ジイル基、ジベンゾチオフェン−２，８−ジイル基、ジベンゾチオフェン−２，６−ジイル基、又はジベンゾフラン−２，６−ジイル基（これらは、各々独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及び炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基からなる群より選ばれる置換基を１種以上有していてもよい）を表し、且つＡｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３のうち少なくとも一つは、ｍ−フェニレン基（各々独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及び炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基からなる群より選ばれる置換基を１種以上有していてもよい）を表す。
Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８及びＡｒ９は、各々独立して、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基（これらは、各々独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及び炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基からなる群より選ばれる置換基を１種以上有していてもよい）を表す。
ｎは２以上の整数を表す。
ｍは０または１を表す。］
で表されるアリールアミンポリマーを含む有機電界発光素子。
【請求項１３】
一般式（１）で表されるアリールアミンポリマーを正孔輸送層、正孔注入層、又は発光層のいずれか１層又は２層以上に含むことを特徴とする請求項１２に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のアリールアミンポリマー、その製造方法及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
一部のアリールアミンポリマーには優れた正孔輸送特性を示すものがあり、それらは、例えば、有機電界発光素子の正孔輸送材料等として用いることができる。なお、前記有機電界発光素子は、一般的に、発光層を主体に、正孔又は電子を輸送するキャリア輸送層、陰極及び陽極の２つの電極を基本構成とすることが多い。
【０００３】
発光層及びキャリア輸送層の材料としては、種々の低分子系及び高分子系材料が用いられており、低分子系材料を用いた有機電界発光素子については、既に携帯電話用表示装置等の用途で実用化が始まっている。ただし、低分子系材料からなる有機電界発光素子は、通常、蒸着による成膜が行われるため、材料の利用効率が低く、高コストであることが課題である。そのため、蒸着成膜から塗布成膜等への転換が求められており、塗布成膜等の製造プロセスに適した高分子系材料の開発が望まれている。
【０００４】
高分子系の正孔注入材料、正孔輸送材料、及び発光ホスト材料としては、例えば、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、ポリ−（Ｎ，Ｎ′−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）ベンジジン）等に代表されるアリールアミンポリマー（例えば、特許文献１〜６参照）等が提案されている。
【０００５】
また、近年、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体［Ｉｒ（ｐｐｙ）３］のような高い発光効率を示す燐光発光材料を用いた有機電界発光素子の開発が盛んになされている。このような発光材料と組み合わせるキャリア輸送材としては、高い励起三重項準位（２．５ｅＶ以上）を有するものが望まれている。しかしながら、従来公知のアリールアミンポリマーについては励起三重項準位が十分高くないため、高い励起三重項準位を有するアリールアミンポリマーの開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２９２８２９号公報
【特許文献２】特開平１３−９８０２３号公報
【特許文献３】特開２００４−２９２７８２号公報
【特許文献４】特表２００１−５２７１０２号公報
【特許文献５】特開昭５６−１３５４４８号公報
【特許文献６】特開昭５９−０４６２４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来公知のものよりも励起三重項準位が高いアリールアミンポリマー、その製造方法、及び該アリールアミンポリマーを含有してなる有機電界発光素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表される構造を有するアリールアミンポリマーを見出だし、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるアリールアミンポリマー（以下、適宜「アリールアミンポリマー（１）」と称する）、その製造方法及び用途、その製造中間物の製造方法、並びにアリールアミンポリマー（１）を用いた有機電界発光素子に関する。
【００１０】
【化１】
2014065885.tif 000002
【００１１】
［式中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、各々独立して、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、フルオレン−３，６−ジイル基、カルバゾール−３，６−ジイル基、ジベンゾチオフェン−２，８−ジイル基、ジベンゾチオフェン−２，６−ジイル基、又はジベンゾフラン−２，６−ジイル基（これらは、各々独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及び炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基からなる群より選ばれる置換基を１種以上有していてもよい）を表し、且つＡｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３のうち少なくとも一つは、ｍ−フェニレン基（各々独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及び炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基からなる群より選ばれる置換基を１種以上有していてもよい）を表す。
Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８及びＡｒ９は、各々独立して、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基（これらは、各々独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及び炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基からなる群より選ばれる置換基を１種以上有していてもよい）を表す。
ｎは２以上の整数を表す。
ｍは０または１を表す。］
【発明の効果】
【００１２】
アリールアミンポリマー（１）は、励起三重項準位が高いため、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体［Ｉｒ（ｐｐｙ）３］などの燐光発光材料と組み合わせて用いることで、駆動電圧、発光効率、電流効率、耐久性、長寿命に優れる有機電界発光素子を提供することができる。
【００１３】
また、アリールアミンポリマー（１）は、その構造及び物性的特徴から、正孔注入材料、正孔輸送材料、発光ホスト材料等として極めて有効である。
【００１４】
また、アリールアミンポリマー（１）は塗布プロセスに適するため、蒸着プロセスに比べて、素子製造時の材料利用率を改善することができる。
【００１５】
更に、アリールアミンポリマー（１）は、その構造及び物性から、有機電界発光素子のみならず、電界効果トランジスタ、光機能素子、色素増感太陽電池等の電子素子に使用される導電性高分子材料として有用であると考えられるため、本発明は工業的に極めて有意義である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−ｍ−フェニレンジアミンとｐ−ジブロモベンゼンとの（実施例１の中間生成物）のＦＴ−ＩＲ測定チャート。
【図２】実施例１で得られたアリールアミンポリマー（２７）のＦＴ−ＩＲ測定チャート。
【図３】実施例２で得られたアリールアミンポリマー（２８）のＦＴ−ＩＲ測定チャート。
【図４】実施例３で得られたアリールアミンポリマー（２９）のＦＴ−ＩＲ測定チャート。
【図５】実施例４で得られたアリールアミンポリマー（３０）のＦＴ−ＩＲ測定チャート。
【図６】実施例５で得られたアリールアミンポリマー（３１）のＦＴ−ＩＲ測定チャート。
【図７】実施例６で得られたアリールアミンポリマー（３２）のＦＴ−ＩＲ測定チャート。
【図８】実施例７で得られたアリールアミンポリマー（３３）のＦＴ−ＩＲ測定チャート。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のアリールアミンポリマー（１）は上記一般式（１）で表される。
【００１８】
アリールアミンポリマー（１）において、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、各々独立して、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、フルオレン−３，６−ジイル基、カルバゾール−３，６−ジイル基、ジベンゾチオフェン−２，８−ジイル基、ジベンゾチオフェン−２，６−ジイル基、又はジベンゾフラン−２，６−ジイル基（これらは、各々独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及び炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基からなる群より選ばれる置換基を１種以上有してもよい）を表し、且つＡｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３のうち少なくとも一つは、ｍ−フェニレン基（各々独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及び炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基からなる群より選ばれる置換基を１種以上有してもよい）である。
【００１９】
上記のｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、フルオレン−３，６−ジイル基、カルバゾール−３，６−ジイル基、ジベンゾチオフェン−２，８−ジイル基、ジベンゾチオフェン−２，６−ジイル基、又はジベンゾフラン−２，６−ジイル基は、各々独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及び炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基からなる群より選ばれる置換基を１種以上有してもよい。なお、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及び炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基からなる群より選ばれる置換基の数としては、１〜４個の範囲が好ましく、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２０】
前記炭素数１〜８のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキサジエニル基、オクチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００２１】
前記炭素数１〜８のアルコキシ基としては、特に限定するものではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘキサジエニルオキシ基、オクチルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等が挙げられる。
【００２２】
前記炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントレニル基、フルオレニル基等が挙げられる。等が挙げられる。
【００２３】
前記炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基としては、特に限定するものではないが、例えば、ピリジル基、カルバゾリル基、チエニル基、ビチエニル基、フリル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基等を挙げられる。
【００２４】
Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３としては、励起三重項準位が高い点で、各々独立して、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、又はカルバゾール−３，６−ジイル基（これらは、各々独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及び炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基からなる群より選ばれる置換基を１種以上有してもよい）であることが好ましく、ｍ−フェニレン基、２−メチル−ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、又は９−フェニルカルバゾール−３，６−ジイル基であることが特に好ましい。
【００２５】
なお、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３のうち、少なくとも一つは、ｍ−フェニレン基（各々独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及び炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基からなる群より選ばれる置換基を１種以上有してもよい）であるが、このうち、励起三重項準位が高い点で、ｍ−フェニレン基、または２−メチル−ｍ−フェニレン基が好ましい。
【００２６】
Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３としては、励起三重項準位が高い点で、各々独立して、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、又はカルバゾール−３，６−ジイル基（これらは、各々独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及び炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基からなる群より選ばれる置換基を１種以上有してもよい）であり、且つＡｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３のうち少なくとも一つが、ｍ−フェニレン基（各々独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及び炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基からなる群より選ばれる置換基を１種以上有してもよい）であることが好ましい。
【００２７】
また、励起三重項準位が高い点で、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３が、各々独立して、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、又はカルバゾール−３，６−ジイル基（これらは、各々独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及び炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基からなる群より選ばれる置換基を１種以上有してもよい）であり、且つＡｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３のうち少なくとも一つが、ｍ−フェニレン基、又は２−メチル−ｍ−フェニレン基であることがより好ましい。
【００２８】
また、励起三重項準位が高い点で、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３が、各々独立して、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、又はカルバゾール−３，６−ジイル基であり、且つＡｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３のうち少なくとも一つが、ｍ−フェニレン基、又は２−メチル−ｍ−フェニレン基であることがさらに好ましい。
【００２９】
なお、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、各々独立して、同一であっても異なっていてもよい。
【００３０】
また、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３においては、正孔輸送特性に優れる点で、少なくとも一つが、ｐ−フェニレン基、又はカルバゾール−３，６−ジイル基（これらは、各々独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及び炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基からなる群より選ばれる置換基を１種以上有してもよい）であることが好ましく、ｐ−フェニレン基、又は９−フェニルカルバゾール−３，６−ジイル基であることが特に好ましい。
【００３１】
本発明のアリールアミンポリマー（１）において、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８及びＡｒ９は、各々独立して、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基（これらは、各々独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及び炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基からなる群より選ばれる置換基を１種以上有していてもよい）を表す。
【００３２】
Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８及びＡｒ９で表される炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基、及びこれらに置換してもよい、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及び炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基については、特に限定するものではないが、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３で示した置換基（炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基）と同じ基を例示できる。
【００３３】
なお、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８及びＡｒ９で表される炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基に結合しても良い、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及び炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基からなる群より選ばれる置換基は、本願発明の効果を損なわない範囲で、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基に複数結合していてもよい。このうち、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及び炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基からなる群より選ばれる置換基の数としては、１〜３個の範囲が好ましく、置換基の種類は同一であっても異なっていてもよい。
【００３４】
ここで、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８及びＡｒ９における炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基としては、正孔輸送特性に優れる点で、各々独立して、フェニル基（炭素数１〜８のアルキル基を置換基として有してもよい）、ビフェニリル基（炭素数１〜８のアルキル基を置換基として有してもよい）、又はフルオレニル基（炭素数１〜８のアルキル基を置換基として有してもよい）が好ましく、フェニル基（炭素数１〜８のアルキル基を置換基として有してもよい）が特に好ましい。
【００３５】
また、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８及びＡｒ９における炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基としては、正孔輸送特性に優れる点で、各々独立して、カルバゾリル基（炭素数１〜８のアルキル基を置換基として有してもよい）又はジベンゾチエニル基（炭素数１〜８のアルキル基を置換基として有してもよい）が好ましく、ジベンゾチエニル基（炭素数１〜８のアルキル基を置換基として有してもよい）が特に好ましい。
【００３６】
Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８及びＡｒ９としては、正孔輸送特性に優れる点で、各々独立して、炭素数１〜８のアルキル基を置換基として有してもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、炭素数１〜８のアルキル基を置換基として有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基及び炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基から選ばれる１種以上の置換基を有するフェニル基、又は炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基及び炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基から選ばれる１種以上の置換基を有するカルバゾリル基であることが好ましい。
【００３７】
また、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８及びＡｒ９としては、正孔輸送特性に優れる点で、各々独立して、フェニル基、ビフェニリル基、フルオレニル基、カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾチエニルフェニル基、又はＮ−ジベンゾチエニルカルバゾリル基（これらは、各々独立して、炭素数１〜８のアルキル基を置換基として有してもよい）であることがより好ましい。
【００３８】
なお、Ａｒ４、Ａｒ５、及びＡｒ６としては、正孔輸送特性に優れる点で、各々独立して、４−メチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾチエニルフェニル基、又はＮ−ジベンゾチエニルカルバゾリル基であることがさらに好ましい。
【００３９】
Ａｒ７、Ａｒ８及びＡｒ９としては、正孔輸送特性に優れる点で、フェニル基（各々独立して、炭素数１〜８のアルキル基を置換基として有してもよい）であることがさらに好ましい。
【００４０】
本発明のアリールアミンポリマー（１）において、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８及びＡｒ９は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。ただし、合成の容易さを勘案すると、Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６は同一であることが好ましく、別途、Ａｒ７、Ａｒ８及びＡｒ９は同一であることが好ましい。
【００４１】
アリールアミンポリマー（１）において、ｎは２以上の整数を表すが、正孔輸送特性の点で、３〜１００００の整数が好ましく、４〜１０００の整数が好ましい。
【００４２】
アリールアミンポリマー（１）において、ｍは０又は１を表す。
【００４３】
アリールアミンポリマー（１）の励起三重項準位は、その構造的特徴から、２．５ｅＶ以上を示すものが好ましい。なお、励起三重項準位の測定方法は、本願明細書の実施例８に記載している。
【００４４】
本発明のアリールアミンポリマー（１）としては、前述の定義に該当すれば特に限定するものではないが、有機電界発光素子の発光効率及び寿命等の物性の点で、下記一般式（１１）〜（３２）のいずれかに表される構造が好ましい。
【００４５】
なお、一般式（１１）〜（３２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基を表す。ｎは２以上の整数を表す。
【００４６】
【化２】
2014065885.tif 000003
【００４７】
【化３】
2014065885.tif 000004
【００４８】
一般式（１１）〜（３２）で示したＲ１〜Ｒ６におおける炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及び炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基としては、特に限定するものではないが、例えば、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３で示した炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及び炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基と同じ基が挙げられる。
【００４９】
次にアリールアミンポリマー（１）の製造方法について説明する。
【００５０】
アリールアミンポリマー（１）は、特に限定するものではないが、例えば、下記（反応式１）、（反応式２）、又は（反応式３）で示される重合工程によって一般式（２）で表される化合物を製造した後、当該一般式（２）で表される化合物の末端の二級アミノ基及びハロゲン基を保護する保護化工程を経ることによって製造することができる。
【００５１】
【化４】
2014065885.tif 000005
【００５２】
（上記式（２）、（４）〜（８）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、及びＡｒ６は、各々独立して、一般式（１）と同じ定義である。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は、各々独立して、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。ｎは２以上の整数を表す。ｍは０または１を表す。）
なお、重合工程から得られる、一般式（２）で表される化合物は、高いキャリア輸送特性を有するため、キャリア輸送材料等として好ましく用いることができる。
【００５３】
重合工程は、パラジウム触媒及び塩基の存在下、一般式（４）で表されるジアミン化合物と一般式（５）で表される芳香族ジハロゲン化合物との反応（反応式１）、一般式（６）で表されるジアミン化合物と一般式（７）で表される芳香族ジハロゲン化合物との反応（反応式２）、または一般式（８）で表される２級アミノ基とハロゲン原子とを共に有する化合物のホモカップリング反応（反応式３）によっておこなわれる。
【００５４】
上記の一般式（４）で表されるジアミン化合物および一般式（５）で表される芳香族ジハロゲン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、一般公知の方法に倣って合成したものを用いることができる。なお、合成の実例については、化合物（２７）の合成例として詳細に後述している。
【００５５】
上記の一般式（６）で表されるジアミン化合物、一般式（７）で表される芳香族ジハロゲン化合物、一般式（８）で表される化合物としては、特に限定するものではないが、市販されているもの、又は一般公知の方法に倣って合成したものを用いることができる。
【００５６】
（反応式１）及び（反応式２）で示される重合工程において、ジアミン化合物と芳香族ジハロゲン化合物の混合比は、特に限定するものではないが、例えばジアミン化合物１モルに対して、ジハロゲン化合物が０．５〜２倍モルの範囲で行われる。このうち、重合物を得る点で、０．７５〜１．５倍モルの範囲が好ましい。
【００５７】
重合工程より得られる一般式（２）で表される構造を有する化合物は、通常、末端が二級アミノ基又はハロゲン基、又は二級アミノ基とハロゲン基の両方である。
【００５８】
保護化工程は、パラジウム触媒及び塩基の存在下、重合工程で得られた一般式（２）で表される構造を有する化合物と下記一般式（９）で表される芳香族ハロゲン化合物又は下記一般式（１０）で表される芳香族アミン化合物、又はその両方との反応によって行われる。
【００５９】
保護化工程の生成物として、一般式（１）で表される本発明のアリールアミンポリマーが得られる。
【００６０】
【化５】
2014065885.tif 000006
【００６１】
（式中、Ａｒ８は、一般式（１）と同じ定義であり、Ｘ６は、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）
【００６２】
【化６】
2014065885.tif 000007
【００６３】
（式中、Ａｒ７及びＡｒ９は、一般式（１）と同じ定義である。）
なお、保護化工程は、重合工程に引き続きワンポットで行なってもよいし、一旦、重合工程の生成物である一般式（２）のアリールアミンポリマーを単離した後、別途、パラジウム触媒及び塩基の存在下行なってもよい。
【００６４】
保護化工程において、一般式（９）で表される芳香族ハロゲン化合物と一般式（１０）で表される芳香族アミン化合物を同時に用いて反応を行うことも可能であるが、保護化工程の反応効率の点においては、芳香族ハロゲン化合物による反応と、芳香族アミン化合物による反応は、それぞれ別々に行うことが好ましい。また、別々に反応を行う場合、芳香族ハロゲン化合物を用いる反応と芳香族アミン化合物を用いる反応はどちらを先に行ってもよい。
【００６５】
なお、保護化工程において、芳香族ハロゲン化合物を用いる反応と芳香族アミン化合物を用いる反応は、ワンポットで連続的に行うこともできるし、一方の反応後、反応施生物を単離して別バッチで他方の反応を行うこともできる。
【００６６】
一般式（９）で表される芳香族ハロゲン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、置換基を有してもよいブロモベンゼン類［具体的には、ブロモベンゼン、２−ブロモトルエン、３−ブロモトルエン、４−ブロモトルエン、２−ブロモ−ｍ−キシレン、２−ブロモ−ｐ−キシレン、３−ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｍ−キシレン、５−ブロモ−ｍ−キシレン、１−ブロモ−２−エチルベンゼン、１−ブロモ−４−エチルベンゼン、１−ブロモ−４−プロピルベンゼン、１−ブロモ−４−ｎ−ブチルベンゼン、１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−ブロモ−５−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−ブロモアニソール、３−ブロモアニソール、４−ブロモアニソール、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、２−ブロモビフェニル、３−ブロモビフェニル、４−ブロモビフェニル、９−ブロモアントラセン、９−ブロモフェナンスレン、Ｎ−メチル−３−ブロモカルバゾール、Ｎ−エチル−３−ブロモカルバゾール、Ｎ−プロピル−３−ブロモカルバゾール、Ｎ−ブチル−３−ブロモカルバゾール、２−ブロモフルオレン、２−ブロモ−９，９−ジメチル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジエチル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジイソプロピル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｎ−ブチル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｎ−オクチル−フルオレン、２−ブロモジベンゾチオフェン、２−ブロモジベンゾフラン等］、置換基を有してもよいクロロベンゼン類［具体的には、クロロベンゼン、２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、４−クロロトルエン、２−クロロ−ｍ−キシレン、２−クロロ−ｐ−キシレン、３−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｍ−キシレン、５−クロロ−ｍ−キシレン、１−クロロ−２−エチルベンゼン、１−クロロ−４−エチルベンゼン、１−クロロ−４−プロピルベンゼン、１−クロロ−４−ｎ−ブチルベンゼン、１−クロロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−クロロ−５−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−クロロアニソール、３−クロロアニソール、４−クロロアニソール、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、２−クロロビフェニル、３−クロロビフェニル、４−クロロビフェニル、９−クロロアントラセン、９−クロロフェナンスレン、Ｎ−メチル−３−クロロカルバゾール、Ｎ−エチル−３−クロロカルバゾール、Ｎ−プロピル−３−クロロカルバゾール、Ｎ−ブチル−３−クロロカルバゾール、２−クロロフルオレン、２−クロロ−９，９−ジメチル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジエチル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジイソプロピル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｎ−ブチル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｎ−オクチル−フルオレン、２−クロロジベンゾチオフェン、２−クロロジベンゾフラン等］、及び、置換基を有してもよいヨードベンゼン類［具体的には、ヨードベンゼン、２−ヨードトルエン、３−ヨードトルエン、４−ヨードトルエン、２−ヨード−ｍ−キシレン、２−ヨード−ｐ−キシレン、３−ヨード−ｏ−キシレン、４−ヨード−ｏ−キシレン、４−ヨード−ｍ−キシレン、５−ヨード−ｍ−キシレン、１−ヨード−２−エチルベンゼン、１−ヨード−４−エチルベンゼン、１−ヨード−４−プロピルベンゼン、１−ヨード−４−ｎ−ブチルベンゼン、１−ヨード−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−ヨード−５−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−ヨードアニソール、３−ヨードアニソール、４−ヨードアニソール、１−ヨードナフタレン、２−ヨードナフタレン、２−ヨードビフェニル、３−ヨードビフェニル、４−ヨードビフェニル、９−ヨードアントラセン、９−ヨードフェナンスレン、Ｎ−メチル−３−ヨードカルバゾール、Ｎ−エチル−３−ヨードカルバゾール、Ｎ−プロピル−３−ヨードカルバゾール、Ｎ−ブチル−３−ヨードカルバゾール、２−ヨードフルオレン、２−ヨード−９，９−ジメチル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジエチル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジイソプロピル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｎ−ブチル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｔ−ブチル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｎ−オクチル−フルオレン、２−ヨードジベンゾチオフェン、２−ヨードジベンゾフラン等］が挙げられる。
【００６７】
上記一般式（１０）で表される芳香族アミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ジフェニルアミン、ジ−ｐ−トリルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン等が挙げられる。
【００６８】
重合工程及び保護化工程は、いずれも、パラジウム触媒及び塩基存在下に行われることを特徴とし、それらの反応条件については、特に限定するものではないが、いずれも以下に示すものを用いることができる。なお、パラジウム触媒は、通常、パラジウム化合物及び配位子を含んでなる。
【００６９】
パラジウム触媒の構成成分であるパラジウム化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、４価のパラジウム化合物類［具体的には、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等）、２価のパラジウム化合物類（例えば、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）トリフルオロアセテート等］、及び０価のパラジウム化合物類［具体的には、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等］が挙げられる。
【００７０】
パラジウム触媒の構成成分である配位子としては、特に限定するものではないが、パラジウムに配位可能なものであればよく、例えば、トリアルキルホスフィン類、アリールホスフィン類、カルベン系配位子等が挙げられる。
【００７１】
トリアルキルホスフィン類としては、特に限定するものではないが、例えば、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン等が挙げられる。これらのうち触媒として特に高い反応活性を有することから、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを使用することが好ましい。
【００７２】
アリールホスフィン類としては、特に限定するものではないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、トリメシチルホスフィン、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、ジフェニルホスフィノフェロセン等が挙げられる。
【００７３】
カルベン系配位子としては、例えば、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン塩酸塩等が挙げられる。
【００７４】
パラジウム触媒における配位子の使用量は、特に限定するものではないが、パラジウム化合物中のパラジウム原子１モルに対して通常０．０１〜１００００倍モルの範囲で使用すればよく、高価なトリアルキルホスフィン類、アリールホスフィン類、カルベン系配位子を使用することから、パラジウム化合物中のパラジウム原子１モルに対して０．１〜１０倍モルの範囲が好ましい。
【００７５】
重合工程におけるパラジウム触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、原料である一般式（５）で表される芳香族ジハロゲン化合物、一般式（７）で表されるジハロゲン化合物、または一般式（９）で表される化合物のハロゲン原子１モルに対し、パラジウム原子換算で通常０．００００００１〜０．２０倍モルの範囲であることが好ましい。このうち、触媒活性の点、及び高価なパラジウム化合物を使用する点から、通常０．００００１〜０．０５倍モルの範囲であることがより好ましい。
【００７６】
保護化工程におけるパラジウム触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、一般式（９）で表される芳香族ハロゲン化合物、又は一般式（２）で表される重合物のハロゲン原子１モルに対し、パラジウム原子換算で通常０．００００００１〜０．２０倍モルの範囲であることが好ましい。このうち、触媒活性の点、及び高価なパラジウム化合物を使用する点から、通常０．００００１〜０．１０倍モルの範囲であることがより好ましい。
【００７７】
重合工程及び保護化工程におけるパラジウム触媒の添加方法としては、特に限定するものではないが、重合工程又は保護化工程の反応系にパラジウム化合物及び配位子、並びにその他成分をそれぞれ単独に加えても良いし、予めこれら触媒構成成分を混合してパラジウム錯体の形態に調製したものを添加してもよい。
【００７８】
重合工程及び保護化工程に用いる塩基としては、特に限定するものではないが、例えば、アルカリ金属（具体的には、ナトリウム、カリウム等）の水酸化物、炭酸塩、アルコキシド等の無機塩基、又は３級アミン等の有機塩基が挙げられる。これらのうち、好ましくはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドであり、それらは反応系にそのまま加えることもできるし、アルカリ金属、水素化アルカリ金属又は水酸化アルカリ金属とアルコールを反応系に供して、その場で調製することもできる。より好ましくは、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属３級アルコキシドを反応系にそのまま加える方法である。
【００７９】
重合工程における塩基の使用量は、特に限定するものではないが、通常、一般式（５）で表される芳香族ジハロゲン化合物、一般式（７）で表されるジハロゲン化合物、または一般式（９）で表される化合物のハロゲン原子１モルに対して１〜１０００倍モルの範囲から選ばれる。このうち、反応終了後の後処理操作を考慮すれば、１〜２０倍モルの範囲がより好ましい。
【００８０】
保護化工程における塩基の使用量は、特に限定するものではないが、通常、一般式（９）で表される芳香族ハロゲン化合物のハロゲン原子１モルに対して１〜１０００倍モルの範囲、好ましくは１〜２０倍モルの範囲、又は一般式（２）で表される構造を有する重合物のハロゲン原子１モルに対して１〜１０００００倍モルの範囲、好ましくは１〜１０００倍モルの範囲から選ばれる。
【００８１】
重合工程及び保護化工程は、いずれも通常は不活性溶媒存在下で実施することが好ましい。使用する溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等を挙げることができる。これらのうち、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒である。
【００８２】
重合工程及び保護化工程は、いずれも好ましくは常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施するが、例え加圧条件であっても実施することは可能である。
【００８３】
重合工程及び保護化工程における反応温度は、いずれも経済的に許容できる速度で反応が進行する温度であれば特に限定するものではないが、通常２０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲である。
【００８４】
重合工程及び保護化工程における反応時間は、いずれも製造するアリールアミンポリマー、パラジウム触媒、反応温度等により一定ではないため特に限定するものではないが、多くの場合、数分〜７２時間の範囲から選択すればよい。好ましくは２４時間未満である。
【００８５】
重合工程及び保護化工程によって製造されたアリールアミンポリマー（１）は、再沈殿等により未反応の低分子量化合物等から分離し、精製することができる。また、パラジウム触媒等の不純物の除去のためにシリカゲルや活性アルミナ等による吸着処理を行うことも可能である。
【００８６】
本発明においてアリールアミンポリマー（１）の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、発光特性に優れる点において、ポリスチレン換算で１，０００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、５，０００〜１００，０００の範囲がより好ましい。
【００８７】
アリールアミンポリマー（１）及び一般式（２）で表される構造を有する重合物は、高いキャリア輸送性を示すため、電界効果トランジスタ、光機能素子、色素増感太陽電池、有機電界発光素子等の電子素子における導電性高分子材料（キャリア輸送材料）として使用される。アリールアミンポリマー（１）については、特に、その構造的特徴から、有機電界発光素子のキャリア輸送材料として有用であり、正孔注入材料、正孔輸送材料、発光材料、発光材ホスト材料、又はバッファー材料等として特に有用であり、正孔注入材料、正孔輸送材料、又は発光材ホスト材料として極めて有用である。
【００８８】
本発明の有機電界発光素子は、アリールアミンポリマー（１）を含有する有機層を備えていれば、素子構造は特に限定されない。アリールアミンポリマー（１）は、溶解性に優れることから、例えば、アリールアミンポリマー（１）そのもの、もしくはその溶液、混合液、又は溶融液等を使用して、スピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の従来公知の塗布法によって、アリールアミンポリマー（１）を含有する有機層を備えた前記素子を作製することができる。また、インクジェット法、ラングミュア−ブロジェット法等によっても本発明のアリールアミンポリマー（１）を含有する有機層を備えた前記素子を作製することができる。
【実施例】
【００８９】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９０】
ポリマー分子量：ＴＨＦ系ＧＰＣ［ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）。カラムはＴＳＫｇｅｌ−ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ−ＳｕｐｅｒＨ２０００、及びＴＳＫｇｅｌ−ＳｕｐｅｒＨ１０００（いずれも東ソー社製）を連結した。］にて、合成したポリマーの分子量測定を行った。分子量は標準ポリスチレン換算で示した。
【００９１】
ガラス転位温度：ＤＳＣ２００Ｆ３（ネッチ社製）を用いて測定した。
【００９２】
ＨＯＭＯ準位：大気中光電子分光装置測定装置ＡＣ−３（理研計器株式会社製）を用いて測定した。
【００９３】
ＬＵＭＯ準位：ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの吸収端からエネルギーギャップ（Ｅｇ）を算出し、ＨＯＭＯから差し引くことで求めた。
【００９４】
元素分析：全自動元素分析装置２４００ＩＩ（パーキンエルマー社製）を用いて分析した。
【００９５】
実施例１    アリールアミンポリマー（２７）の合成
冷却管、温度計を装着した５００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、室温下、ｍ−ジブロモベンゼン  ６．３５ｇ（２６．９ｍｍｏｌ）、４−ｎ−ブチルアニリン  １２．０４ｇ（８０．７ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  ７．７６ｇ（８０．７ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン  ２００ｇを仕込んだ。
【００９６】
この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製した酢酸パラジウム（ＩＩ）  １２０．８ｍｇ（０．５３８ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  ０．４３５ｇ（２．１５ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン（１．７４ｇ）溶液を添加した。その後、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら２０時間熟成した。
【００９７】
反応終了後、８０℃まで放冷したところで、反応液に純水  １００ｇを加えた後、攪拌しながら室温まで放冷した。得られた反応混合物にトルエン  ２００ｍＬを加えて抽出し、得られた有機層を飽和食塩水  ２００ｍＬで洗浄した。有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに通液後、減圧蒸留によりトルエンを留去し、残渣を得た。残渣をヘキサンを溶媒とした再結晶操作により精製し、８．７６ｇの化合物（２７−ａ）を取得した。
【００９８】
【化７】
2014065885.tif 000008
【００９９】
化合物（２７−ａ）  ４．００ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）、ｐ−ジブロモベンゼン  ２．５３ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  ２０．６４ｇ（２１４．８ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン  ２４．０ｇを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）  ９８．３ｍｇ（０．１０７ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  ０．１７４ｇ（０．８５９ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン（０．６９５ｇ）溶液を添加した。その後、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら２０時間熟成した。
【０１００】
その後、ブロモベンゼン  ０．８４ｇ（５．３７ｍｍｏｌ）を添加し、さらに１２０℃で３時間反応を行った。その後、ジフェニルアミン  ２．７２ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）を添加し、さらに１２０℃で３時間反応を行なった。
【０１０１】
反応終了後、約８０℃まで放冷した反応混合物を、９０％エタノール水溶液（１０００ｍＬ）の攪拌溶液中へゆっくり加え、固体を析出させた。ろ過により固体をろ別回収し、エタノール、水、エタノールの順番で洗浄した後、減圧乾燥してアリールアミンポリマー（２７）の白色固体を１．５８ｇ得た（収率３３％）。
【０１０２】
【化８】
2014065885.tif 000009
【０１０３】
得られたアリールアミンポリマー（２７）は、ポリスチレン換算で重量平均分子量３，３００及び数平均分子量１，６００（分散度２．１）であった。
【０１０４】
ガラス転移温度は１００℃であった。
【０１０５】
ＨＯＭＯ準位は５．２９ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は２．０１ｅＶであった。
【０１０６】
元素分析の測定結果を表１に示す。
【０１０７】
理論値は、理論的にすべての原料が反応して得られるポリマー構造に基づいて算出した。
【０１０８】
【表１】
2014065885.tif 000010
【０１０９】
実施例２    アリールアミンポリマー（２８）の合成
冷却管、温度計を装着した３００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、室温下、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−２−ジベンゾチエニルアミン  ３．２９ｇ（９．３６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略す）  １３０ｇとを仕込み、０℃に冷却した。
【０１１０】
この混合液にＮ−ブロモスクシンイミド  ３．３３ｇ（１８．７２ｍｍｏｌ）を溶解したＤＭＦ  ３０ｇを１０分間かけてゆっくり滴下した。
【０１１１】
０℃で１時間攪拌した後、徐々に室温まで昇温させ、さらに２時間攪拌した。
【０１１２】
反応終了後、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液  １００ｇを加え、３０分間攪拌し、次いでトルエン  ４００ｍＬを加えて抽出した。有機層を純水  １００ｍＬで３回洗浄し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに通液後、減圧蒸留によりトルエンを留去し、残渣を得た。エタノールを溶媒とした再結晶操作により精製し、４．００ｇの化合物（２８−ｂ）を取得した。
【０１１３】
【化９】
2014065885.tif 000011
【０１１４】
化合物（２７−ａ）  ０．３７ｇ（０．９８ｍｍｏｌ）、化合物（２８−ｂ）  ０．５０ｇ（０．９８ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  １．８８ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン  ２４．０ｇを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）  ９．０ｍｇ（０．００９８ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  １５．９ｍｇ（０．０７８ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン（０．０６３ｇ）溶液を添加した。その後、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら７時間熟成した。
【０１１５】
その後、ブロモベンゼン  ７６．９ｍｇ（０．４９ｍｍｏｌ）を添加し、さらに１２０℃で３時間反応を行った。その後、ジフェニルアミン  ０．２５ｇ（１．４８ｍｍｏｌ）を添加し、さらに１２０℃で３時間反応を行なった。
【０１１６】
反応終了後、約８０℃まで放冷した反応混合物を、９０％エタノール水溶液（５００ｍＬ）の攪拌溶液中へゆっくり加え、固体を析出させた。ろ過により固体をろ別回収し、エタノール、水、エタノールの順番で洗浄した後、減圧乾燥してアリールアミンポリマー（２８）の淡黄色固体を０．２７ｇ得た（収率３８％）。
【０１１７】
【化１０】
2014065885.tif 000012
【０１１８】
得られたアリールアミンポリマー（２８）は、ポリスチレン換算で重量平均分子量８，１００及び数平均分子量３，３００（分散度３．２）であった。
【０１１９】
ガラス転移温度は１４０℃であった。
【０１２０】
ＨＯＭＯ準位は５．０９ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は１．８７ｅＶであった。
【０１２１】
元素分析の測定結果を表２に示す。
【０１２２】
理論値は、理論的にすべての原料が反応して得られるポリマー構造に基づいて算出した。
【０１２３】
【表２】
2014065885.tif 000013
【０１２４】
実施例３    アリールアミンポリマー（２９）の合成
冷却管、温度計を装着した５００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、室温下、ｐ−ジブロモベンゼン  １０．０ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）、ｐ−トルイジン  １１．４ｇ（１０６ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  ９．８０ｇ（１０２ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン  １２０ｇを仕込んだ。
【０１２５】
この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製した酢酸パラジウム（ＩＩ）  ０．１９ｇ（０．８５ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  ０．６９ｇ（３．４０ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン（２．７５ｇ）溶液を添加した。その後、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら４時間熟成した。
【０１２６】
反応終了後、８０℃まで放冷したところで、反応液に純水  １００ｇを加えた後、攪拌しながら室温まで放冷した。得られた反応混合物にトルエン  ２００ｍＬ、テトラヒドロフラン  ５０ｍＬを加えて抽出した。有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに通液後、減圧蒸留によりトルエンを留去し、残渣を得た。トルエンを溶媒とした再結晶操作により精製し、８．９７ｇの化合物（２９−ａ）を取得した。
【０１２７】
【化１１】
2014065885.tif 000014
【０１２８】
化合物（２９−ａ）  ２．００ｇ（６．９３ｍｍｏｌ）、ｍ−ジブロモベンゼン  １．６３ｇ（６．９３ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  ２．６６ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン  ５０ｇを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）  ６３．５ｍｇ（０．０６９３ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  １１２ｍｇ（０．５５４ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン（０．４４８ｇ）溶液を添加した。その後、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら２０時間熟成した。
【０１２９】
その後、ブロモベンゼン  ０．４３ｇ（２．７７ｍｍｏｌ）を添加し、さらに１２０℃で３時間反応を行った。その後、ジフェニルアミン  ０．９４ｇ（５．５４ｍｍｏｌ）を添加し、さらに１２０℃で３時間反応を行なった。
【０１３０】
反応終了後、約８０℃まで放冷した反応混合物を、９０％エタノール水溶液（５００ｍＬ）の攪拌溶液中へゆっくり加え、固体を析出させた。ろ過により固体をろ別回収し、エタノール、水、エタノールの順番で洗浄した後、減圧乾燥してアリールアミンポリマー（２９）の白色固体を１．１３ｇ得た（収率４５％）。
【０１３１】
【化１２】
2014065885.tif 000015
【０１３２】
得られたアリールアミンポリマー（２９）は、ポリスチレン換算で重量平均分子量７，２００及び数平均分子量５，１００（分散度１．４）であった。
【０１３３】
ガラス転移温度は１５５℃であった。
【０１３４】
ＨＯＭＯ準位は５．２６ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は１．８８ｅＶであった。
【０１３５】
元素分析の測定結果を表３に示す。
【０１３６】
理論値は、理論的にすべての原料が反応して得られるポリマー構造に基づいて算出した。
【０１３７】
【表３】
2014065885.tif 000016
【０１３８】
実施例４    アリールアミンポリマー（３０）の合成
実施例１において、ｐ−ジブロモベンゼンの代わりに、３，６−ジブロモ−９−フェニルカルバゾール  ４．２９ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）を使用した以外は同様の操作を行ない、
アリールアミンポリマー（３０）の淡黄色固体を得た（収率５２％）。
【０１３９】
【化１３】
2014065885.tif 000017
【０１４０】
得られたアリールアミンポリマー（３０）は、ポリスチレン換算で重量平均分子量７，４００及び数平均分子量５，２００（分散度１．４）であった。
【０１４１】
ガラス転移温度は１４２℃であった。
【０１４２】
ＨＯＭＯ準位は５．４５ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は２．０５ｅＶであった。
【０１４３】
元素分析の測定結果を表４に示す。
【０１４４】
理論値は、理論的にすべての原料が反応して得られるポリマー構造に基づいて算出した。
【０１４５】
【表４】
2014065885.tif 000018
【０１４６】
実施例５    アリールアミンポリマー（３１）の合成
実施例３において、ｍ−ジブロモベンゼンの代わりに、２−メチル−ｍ−ジブロモベンゼン  １．７３ｇ（６．９３ｍｍｏｌ）を使用した以外は同様の操作を行ない、アリールアミンポリマー（３１）の淡黄色固体を得た（収率３３％）。
【０１４７】
【化１４】
2014065885.tif 000019
【０１４８】
得られたアリールアミンポリマー（３１）は、ポリスチレン換算で重量平均分子量１１，５００及び数平均分子量７，７００（分散度１．５）であった。
【０１４９】
ガラス転移温度は１４９℃であった。
【０１５０】
ＨＯＭＯ準位は５．２７ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は１．９０ｅＶであった。
【０１５１】
元素分析の測定結果を表５に示す。
【０１５２】
理論値は、理論的にすべての原料が反応して得られるポリマー構造に基づいて算出した。
【０１５３】
【表５】
2014065885.tif 000020
【０１５４】
実施例６    アリールアミンポリマー（３２）の合成
冷却管、温度計を装着した１Ｌ四つ口丸底フラスコに、室温下、２−ブロモジベンゾチオフェン  ８．９１ｇ（５７．０ｍｍｏｌ）、ｍ−クロロフェニルボロン酸  １５．０ｇ（５７．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）  ０．７９ｇ（０．６８ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム  ３６．７ｇ（３４６ｍｍｏｌ）、水  １７０ｇ及びトルエン  ３００ｇを仕込んだ。その後、窒素雰囲気下、温度を１１０℃まで昇温し、１１０℃で加熱攪拌しながら２０時間熟成した。
【０１５５】
反応終了後、８０℃まで放冷したところで、反応液に純水  ２００ｇを加えた後、攪拌しながら室温まで放冷した。得られた反応混合物にトルエン  ２００ｍＬを加えて抽出した。有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに通液後、減圧蒸留によりトルエンを留去し、残渣を得た。トルエンを溶媒とした再結晶操作により精製し、１５．３ｇの化合物（３２−ａ）を取得した。
【０１５６】
【化１５】
2014065885.tif 000021
【０１５７】
冷却管、温度計を装着した１Ｌ四つ口丸底フラスコに、室温下、化合物（３２−ａ）  １３．４ｇ（４５．５ｍｍｏｌ）、ベンジルアミン  １４．６ｇ（１３６ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  １３．１ｇ（１３６ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン  ３２７ｇを仕込んだ。
【０１５８】
この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製した酢酸パラジウム（ＩＩ）  ０．１０ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  ０．３７ｇ（１．８２ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン（１．４７ｇ）溶液を添加した。その後、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら３時間熟成した。
【０１５９】
反応終了後、８０℃まで放冷したところで、反応液に純水  １５０ｇを加えた後、攪拌しながら室温まで放冷した。得られた反応混合物にトルエン  ３００ｍＬを加えて抽出した。有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに通液後、減圧蒸留によりトルエンを留去し、残渣を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１２．４ｇの化合物（３２−ｂ）を取得した。
【０１６０】
【化１６】
2014065885.tif 000022
【０１６１】
５００ｍＬのナスフラスコに、室温下、化合物（３２−ｂ）  ７．８１ｇ（２１．４ｍｍｏｌ）、５％パラジウムカーボン  １３．５ｇ（６．４２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン  ２３０ｇを仕込み、水素雰囲気下、室温で２４時間攪拌した。
【０１６２】
反応終了後、ろ過操作を行い、ろ液を減圧蒸留によりテトラヒドロフランを留去し、残渣を得た。トルエンを溶媒とした再結晶操作により精製し、５．０３ｇの化合物（３２−ｃ）を取得した。
【０１６３】
【化１７】
2014065885.tif 000023
【０１６４】
冷却管、温度計を装着した５００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、室温下、ｐ−ブロモクロロベンゼン  ５．４４ｇ（２８．４ｍｍｏｌ）、化合物（３２−ｃ）  ３．８０ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  ６．８３ｇ（７１．１ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン  １２０ｇを仕込んだ。
【０１６５】
この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製した酢酸パラジウム（ＩＩ）  ０．１２ｇ（０．５５ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  ０．４５ｇ（２．２１ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン（１．７９ｇ）溶液を添加した。その後、窒素雰囲気下、温度を１００℃まで昇温し、１００℃で加熱攪拌しながら２０時間熟成した。
【０１６６】
その後、ｐ−トルイジン  ６．０９ｇを添加し、１２０℃で２０時間反応を行った。
【０１６７】
反応終了後、８０℃まで放冷したところで、反応液に純水  １００ｇを加えた後、攪拌しながら室温まで放冷した。得られた反応混合物にトルエン  ２００ｍＬを加えて抽出した。有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに通液後、減圧蒸留によりトルエンを留去し、残渣を得た。トルエンを溶媒とした再結晶操作により精製し、６．２５ｇの化合物（３２−ｄ）を取得した。
【０１６８】
【化１８】
2014065885.tif 000024
【０１６９】
実施例３において、化合物（２９−ａ）の代わりに、化合物（３２−ｄ）  ４．４２ｇ（６．９３ｍｍｏｌ）を使用した以外は同様の操作を行ない、アリールアミンポリマー（３２）の淡黄色固体を得た（収率４０％）。
【０１７０】
【化１９】
2014065885.tif 000025
【０１７１】
得られたアリールアミンポリマー（３２）は、ポリスチレン換算で重量平均分子量８，７００及び数平均分子量５，６００（分散度１．６）であった。
【０１７２】
ガラス転移温度は１７９℃であった。
【０１７３】
ＨＯＭＯ準位は５．２２ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は１．９８ｅＶであった。
【０１７４】
元素分析の測定結果を表６に示す。
【０１７５】
理論値は、理論的にすべての原料が反応して得られるポリマー構造に基づいて算出した。
【０１７６】
【表６】
2014065885.tif 000026
【０１７７】
実施例７    アリールアミンポリマー（３３）の合成
冷却管、温度計を装着した５００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、室温下、ｍ−ジブロモベンゼン  １０．０ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）、ｐ−トルイジン  １１．４ｇ（１０６ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  ９．８０ｇ（１０２ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン  １２０ｇを仕込んだ。
【０１７８】
この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製した酢酸パラジウム（ＩＩ）  ０．１９ｇ（０．８５ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  ０．６９ｇ（３．４０ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン（２．７５ｇ）溶液を添加した。その後、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら３時間熟成した。
【０１７９】
反応終了後、８０℃まで放冷したところで、反応液に純水  １００ｇを加えた後、攪拌しながら室温まで放冷した。得られた反応混合物にトルエン  ３００ｍＬを加えて抽出した。有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに通液後、減圧蒸留によりトルエンを留去し、残渣を得た。トルエンを溶媒とした再結晶操作により精製し、６．２５ｇの化合物（３３−ａ）を取得した。
【０１８０】
【化２０】
2014065885.tif 000027
【０１８１】
化合物（３３−ａ）  ０．２８ｇ（０．９８ｍｍｏｌ）、化合物（２８−ｂ）  ０．５０ｇ（０．９８ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  １．８８ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン  ２４．０ｇを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）  ９．０ｍｇ（０．００９８ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  １５．９ｍｇ（０．０７８ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン（０．０６３ｇ）溶液を添加した。その後、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら７時間熟成した。
【０１８２】
その後、ブロモベンゼン  ７６．９ｍｇ（０．４９ｍｍｏｌ）を添加し、さらに１２０℃で３時間反応を行った。その後、ジフェニルアミン  ０．２５ｇ（１．４８ｍｍｏｌ）を添加し、さらに１２０℃で３時間反応を行なった。
【０１８３】
反応終了後、約８０℃まで放冷した反応混合物を、９０％エタノール水溶液（５００ｍＬ）の攪拌溶液中へゆっくり加え、固体を析出させた。ろ過により固体をろ別回収し、エタノール、水、エタノールの順番で洗浄した後、減圧乾燥してアリールアミンポリマー（３３）の淡黄色固体を０．３２ｇ得た（収率５２％）。
【０１８４】
【化２１】
2014065885.tif 000028
【０１８５】
得られたアリールアミンポリマー（３３）は、ポリスチレン換算で重量平均分子量３３，０００及び数平均分子量１４，４００（分散度２．３）であった。
【０１８６】
ガラス転移温度は１９３℃であった。
【０１８７】
ＨＯＭＯ準位は５．１４ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は１．９３ｅＶであった。
【０１８８】
元素分析の測定結果を表７に示す。
【０１８９】
理論値は、理論的にすべての原料が反応して得られるポリマー構造に基づいて算出した。
【０１９０】
【表７】
2014065885.tif 000029
【０１９１】
実施例８  アリールアミンポリマー（２７）の励起三重項準位の測定
ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定用サンプルチューブ内でアリールアミンポリマー（２７）  １ｍｇと２−メチルテトラヒドロフラン  １ｍＬとをよく混合し、均一な溶液を調製した。この溶液を窒素ガスで１０分間バブリングすることによって脱気した後、このサンプルチューブを密栓し、燐光スペクトルを測定した。燐光スペクトルから算出されたアリールアミンポリマー（２７）の励起三重項準位は、２．６９ｅＶであった。
【０１９２】
実施例９  アリールアミンポリマー（２８）の励起三重項準位の測定
実施例８においてアリールアミンポリマー（２７）の代わりにアリールアミンポリマー（２８）を用いた以外は実施例８と同様の操作を行なって燐光スペクトルを測定したところ、アリールアミンポリマー（２８）の励起三重項準位は、２．６３ｅＶであった。
【０１９３】
実施例１０  アリールアミンポリマー（２９）の励起三重項準位の測定
実施例８においてアリールアミンポリマー（２７）の代わりにアリールアミンポリマー（２９）を用いた以外は実施例８と同様の操作を行なって燐光スペクトルを測定したところ、アリールアミンポリマー（２９）の励起三重項準位は、２．６９ｅＶであった。
【０１９４】
実施例１１  アリールアミンポリマー（３０）の励起三重項準位の測定
実施例８においてアリールアミンポリマー（２７）の代わりにアリールアミンポリマー（３０）を用いた以外は実施例８と同様の操作を行なって燐光スペクトルを測定したところ、アリールアミンポリマー（３０）の励起三重項準位は、２．５２ｅＶであった。
【０１９５】
実施例１２  アリールアミンポリマー（３１）の励起三重項準位の測定
実施例８においてアリールアミンポリマー（２７）の代わりにアリールアミンポリマー（３１）を用いた以外は実施例８と同様の操作を行なって燐光スペクトルを測定したところ、アリールアミンポリマー（３１）の励起三重項準位は、２．６９ｅＶであった。
【０１９６】
実施例１３  アリールアミンポリマー（３２）の励起三重項準位の測定
実施例８においてアリールアミンポリマー（２７）の代わりにアリールアミンポリマー（３２）を用いた以外は実施例８と同様の操作を行なって燐光スペクトルを測定したところ、アリールアミンポリマー（３２）の励起三重項準位は、２．６３ｅＶであった。
【０１９７】
実施例１４  アリールアミンポリマー（３３）の励起三重項準位の測定
実施例８においてアリールアミンポリマー（２７）の代わりにアリールアミンポリマー（３３）を用いた以外は実施例８と同様の操作を行なって燐光スペクトルを測定したところ、アリールアミンポリマー（３３）の励起三重項準位は、２．６３ｅＶであった
参考例１  ポリ−（Ｎ，Ｎ′−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）ベンジジン）（ＡＤＳ２５４ＢＥ：アメリカン・ダイ・ソース社製）の励起三重項準位の測定
実施例８においてアリールアミンポリマー（２７）の代わりに、市販のポリ−（Ｎ，Ｎ′−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）ベンジジン）を用いた以外は実施例８と同様の操作を行なって燐光スペクトルを測定したところ、ポリ−（Ｎ，Ｎ′−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）ベンジジン）の励起三重項準位は、２．３５ｅＶであった。
【０１９８】
実施例１５（有機電解発光素子の作製と評価）
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極を有するガラス基板をアセトン、イソプロピルアルコールで順次超音波洗浄し、次いで、イソプロピルアルコールで煮沸洗浄した後、乾燥した。更に、ＵＶ／オゾン処理した。
【０１９９】
この基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸（Ｂａｙｅｒ製、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＣＨ８０００）の懸濁液を、スピンコート法により８０ｎｍの厚みで成膜（正孔注入層）した後、２００℃にて１時間乾燥した。  
次に、アリールアミンポリマー（２７）の０．５ｗｔ％クロロベンゼン溶液を２０ｎｍの厚みで成膜（正孔輸送層）した後、１６０℃で３時間乾燥した。
【０２００】
さらに、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３、５０ｎｍ）を蒸着した（発光層）。なお、上記蒸着は、真空度１．０×１０−４Ｐａ、成膜速度０．３ｎｍ／秒の条件で行った。さらに、真空度１．０×１０−４Ｐａ、成膜速度０．３ｎｍ／秒の条件で、フッ化リチウム（０．８ｎｍ）、アルミニウム（１５０ｎｍ）の順に蒸着した（電子輸送層兼負極）。更に、窒素雰囲気下、保護用ガラス基板を重ね、有機ＥＬ用シール剤を用いて接着、封止した（８０℃、３時間）。
【０２０１】
以上の様にして作製した素子に、ＩＴＯ透明電極を正極、ＬｉＦ−Ａｌ電極を負極にして、２０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度条件下で駆動させた。その際の駆動電圧、発光効率、及び電流効率を表８に示した。
【０２０２】
また、初期輝度を２０００ｃｄ／ｍ２とした際の輝度半減時間を表８に示した。
【０２０３】
実施例１６（有機電解発光素子の作製と評価）
実施例１５において、アリールアミンポリマー（２７）の０．５ｗｔ％クロロベンゼン溶液の代わりにアリールアミンポリマー（２８）の０．５ｗｔ％クロロベンゼン溶液を使用した他は、実施例１５と同様に素子を作製し、実施例１５と同様に素子の駆動電圧、発光効率、電流効率、及び輝度半減時間を調べた。発光特性を表８に示した。
【０２０４】
実施例１７（有機電解発光素子の作製と評価）
実施例１５において、アリールアミンポリマー（２７）の０．５ｗｔ％クロロベンゼン溶液の代わりにアリールアミンポリマー（２９）の０．５ｗｔ％クロロベンゼン溶液を使用した他は、実施例１５と同様に素子を作製し、実施例１５と同様に素子の駆動電圧、発光効率、電流効率、及び輝度半減時間を調べた。発光特性を表８に示した。
【０２０５】
実施例１８（有機電解発光素子の作製と評価）
実施例１５において、アリールアミンポリマー（２７）の０．５ｗｔ％クロロベンゼン溶液の代わりにアリールアミンポリマー（３０）の０．５ｗｔ％クロロベンゼン溶液を使用した他は、実施例１５と同様に素子を作製し、実施例１５と同様に素子の駆動電圧、発光効率、電流効率、及び輝度半減時間を調べた。発光特性を表８に示した。
【０２０６】
実施例１９（有機電解発光素子の作製と評価）
実施例１５において、アリールアミンポリマー（２７）の０．５ｗｔ％クロロベンゼン溶液の代わりにアリールアミンポリマー（３１）の０．５ｗｔ％クロロベンゼン溶液を使用した他は、実施例１５と同様に素子を作製し、実施例１５と同様に素子の駆動電圧、発光効率、電流効率、及び輝度半減時間を調べた。発光特性を表８に示した。
【０２０７】
実施例２０（有機電解発光素子の作製と評価）
実施例１５において、アリールアミンポリマー（２７）の０．５ｗｔ％クロロベンゼン溶液の代わりにアリールアミンポリマー（３２）の０．５ｗｔ％クロロベンゼン溶液を使用した他は、実施例１５と同様に素子を作製し、実施例１５と同様に素子の駆動電圧、発光効率、電流効率、及び輝度半減時間を調べた。発光特性を表８に示した。
【０２０８】
実施例２１（有機電解発光素子の作製と評価）
実施例１５において、アリールアミンポリマー（２７）の０．５ｗｔ％クロロベンゼン溶液の代わりにアリールアミンポリマー（３３）の０．５ｗｔ％クロロベンゼン溶液を使用した他は、実施例１５と同様に素子を作製し、実施例１５と同様に素子の駆動電圧、発光効率、電流効率、及び輝度半減時間を調べた。発光特性を表８に示した。
【０２０９】
比較例１
実施例１５において、アリールアミンポリマー（２７）の０．５ｗｔ％クロロベンゼン溶液の代わりに、市販のポリ−（Ｎ，Ｎ′−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）ベンジジン）（ＡＤＳ２５４ＢＥ：アメリカン・ダイ・ソース社製）の０．５ｗｔ％クロロベンゼン溶液を使用した他は、実施例１５と同様に素子を作製し、実施例１５と同様に素子の駆動電圧、発光効率、電流効率、及び輝度半減時間を調べた。発光特性を表８に示した。
【０２１０】
なお表８には、実施例１５〜実施例２１の結果を、比較例１の駆動電圧、発光効率、電流効率、及び輝度半減時間の測定値を１００とした相対値で示した。
【０２１１】
【表８】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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