(57)【要約】【課題】低温定着性と耐熱保存性を両立し、得られた印字物の耐折り曲げ性に優れる静電荷像現像用トナーを得ることができる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供する。【解決手段】モル平均炭素数が８〜１２であるモノマーを用いて得られるポリエステル部分を有する結晶性ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂粒子と、ポリエステルセグメント及び付加重合系樹脂セグメントを含み、該付加重合系樹脂セグメント中、３質量％以上１５質量％以下の両反応性モノマー由来の構成成分を含む非晶質複合樹脂（Ｂ）を含有する樹脂粒子と、を含む凝集体Ｘを、水系媒体中で得る工程Ｉ、及び  前記凝集体Ｘを融着する工程II、を有し、  前記結晶性ポリエステル（Ａ）と非晶質複合樹脂（Ｂ）の質量比（結晶性ポリエステル（Ａ）／非晶質複合樹脂（Ｂ））が１／９９〜４０／６０である、静電荷像現像用トナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モル平均炭素数が８〜１２であるモノマーを用いて得られるポリエステル部分を有する結晶性ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂粒子と、ポリエステルセグメント及び付加重合系樹脂セグメントを含み、該付加重合系樹脂セグメント中、３質量％以上１５質量％以下の両反応性モノマー由来の構成成分を含む非晶質複合樹脂（Ｂ）を含有する樹脂粒子と、を含む凝集体Ｘを、水系媒体中で得る工程Ｉ、及び
前記凝集体Ｘを融着する工程II、を有し、
前記結晶性ポリエステル（Ａ）と非晶質複合樹脂（Ｂ）の質量比（結晶性ポリエステル（Ａ）／非晶質複合樹脂（Ｂ））が１／９９〜４０／６０である、静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
工程Ｉは、前記結晶性ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂粒子及び前記非晶質複合樹脂（Ｂ）を含有する樹脂粒子を、前記水系媒体中で凝集させて、コア用凝集体ｘを得る工程Ｉａと、前記水系媒体中に更に非晶質ポリエステル（Ｃ）を含有する樹脂粒子を混合し、前記コア用凝集体ｘ及び前記非晶質ポリエステル（Ｃ）を含有する樹脂粒子を凝集させて、前記凝集体Ｘを得る工程Ｉｂと、を有する、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
工程Ｉにおける、前記結晶性ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂粒子の体積中位粒径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、前記非晶質複合樹脂（Ｂ）を含有する樹脂粒子の体積中位粒径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
非晶質複合樹脂（Ｂ）のポリエステルセグメントが、炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸を含有するカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合して得られるものである、請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
結晶性ポリエステル（Ａ）のポリエステル部分が、炭素数４〜１２のジカルボン酸を含有するカルボン酸成分と炭素数８〜１２のジオールを含有するアルコール成分とを縮重合して得られるものである、請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
結晶性ポリエステル（Ａ）が、ポリエステルセグメント及び付加重合系樹脂セグメントを含む結晶性複合樹脂である、請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
結晶性ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂粒子が、結晶性ポリエステル（Ａ）に水系媒体を添加して、転相乳化して得られるものである、請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかの製造方法によって得られる、静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
前記結晶性ポリエステル（Ａ）及び非晶質複合樹脂（Ｂ）を含むコア部分と、前記非晶質ポリエステル（Ｃ）を含むシェル部分とを含むコアシェル構造を有する、請求項８に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
シェル部分の非晶質ポリエステル（Ｃ）のガラス転移温度が、非晶質複合樹脂（Ｂ）のガラス転移温度より、５℃以上高いものである、請求項９に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法、及びその方法によって得られる静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用のトナーの開発が要求されている。
高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水系媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集合一法（乳化凝集法又は凝集融着法ともいう）によるトナーの製造が行われている。バインダー樹脂には、スチレンアクリル樹脂や、低温定着性に優れたポリエステル樹脂が用いられ、複数の性能を同時に満たすために、複数の樹脂の複合化等も検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、定着ラチチュードを広くし、熱保管性、帯電性を向上させることを目的として、結晶性ポリエステル樹脂と、非晶性ポリエステル樹脂と、着色剤と、を含むコア粒子の表面にシェルを設けたコアシェル構造であって、コア粒子が、スチレン系樹脂とポリエステル樹脂とが結合している複合樹脂を含み、更にシェルが、ポリスチレンと（メタ）アクリルとの共重合樹脂を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーが開示されている。
特許文献２には、低温定着性、高温高湿度下での帯電性、耐熱保存性の改善を目的として、炭素数４〜１２のα，ω−アルカンジオールと炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸とを縮重合して得られる結晶性ポリエステル及び融点６０〜９０℃の離型剤を含有するコア、並びにポリエステル樹脂からなる側鎖セグメント及び付加重合系樹脂からなる主鎖セグメントから構成されるグラフトポリマーからなるシェルを含有するコアシェル型の電子写真用トナーであって、側鎖セグメントと主鎖セグメントとの質量比が９５／５〜５５／４５である、電子写真用トナーが開示されている。
特許文献３には、低温定着性、保存性を向上し、均一な画像を形成することを目的として、結着樹脂が、特定の構造を含有する結晶性ポリエステル樹脂が含まれると共に、スチレンアクリル樹脂とポリエステル樹脂とを含むハイブリッド樹脂成分を含有し、結晶性ポリエステル樹脂の含有量と前記ハイブリッド樹脂成分の含有量が特定の関係を満たし、着色剤、結着樹脂、離型剤を含有し、トナーの個数平均粒径が３．５〜６．５μｍであり、トナーのピークトップ分子量が２５００〜４８００であることを特徴とする画像形成用トナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−９３８０９号公報
【特許文献２】特開２０１３−１５７７１号公報
【特許文献３】特開２００８−１１６５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電子写真印刷の高速化に伴い、印刷時には少ないエネルギーで定着する必要があり、そのため、用いられるトナーには低温での定着性が求められている。しかし、低温で定着させるためには、トナーに用いる樹脂の軟化点やガラス転移温度を下げる必要があり、それによって、トナーの高温での保存性、いわゆる耐熱保存性の低下が問題となっている。さらに、低温定着性を高めるために、たとえば特許文献１〜３においても、通常の保存温度では固体であり、定着時の高温では低粘度となる、結晶性樹脂を用いる試みがなされているが、それによってもこれらの両立は不十分である。またさらには結晶性樹脂を混合することで相溶性が悪い場合には樹脂間の界面の剥離が起きるためか、印刷物を折り曲げた際に割れが生じるという現象も生じる。そのため、低温定着性と耐熱保存性を両立し、得られた印刷物の耐折り曲げ性に優れるトナーが求められている。
本発明の課題は、低温定着性と耐熱保存性を両立し、得られた印刷物の耐折り曲げ性に優れる静電荷像現像用トナーを得ることができる静電荷像現像用トナーの製造方法、及び当該製造方法により得られる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、耐熱保存性、低温定着性及び得られた印字物の耐折り曲げ性を左右する要因は、トナー中の樹脂の分散状態にあると考え、検討を行った。その結果、特定の結晶性ポリエステルを含有する樹脂粒子と、ポリエステルセグメント、付加重合系樹脂セグメントを含む、特定の非晶質複合樹脂を含有する樹脂粒子を凝集し、融着させることにより、耐熱保存性、低温定着性及び得られた印字物の耐折り曲げ性に優れた静電荷像現像用トナーを得ることができることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕  モル平均炭素数が８〜１２であるモノマーを用いて得られるポリエステル部分を有する結晶性ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂粒子と、ポリエステルセグメント及び付加重合系樹脂セグメントを含み、該付加重合系樹脂セグメント中、３質量％以上１５質量％以下の両反応性モノマー由来の構成成分を含む非晶質複合樹脂（Ｂ）を含有する樹脂粒子と、を含む凝集体Ｘを、水系媒体中で得る工程Ｉ、及び
前記凝集体Ｘを融着する工程II、を有し、
前記結晶性ポリエステル（Ａ）と非晶質複合樹脂（Ｂ）の質量比（結晶性ポリエステル（Ａ）／非晶質複合樹脂（Ｂ））が１／９９〜４０／６０である、静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔２〕上記の製造方法によって得られる、静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低温定着性と耐熱保存性を両立し、得られた印字物の耐折り曲げ性に優れる静電荷像現像用トナーを得ることができる静電荷像現像用トナーの製造方法、及びその方法によって得られる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、モル平均炭素数が８〜１２であるモノマーを用いて得られるポリエステル部分を有する結晶性ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂粒子と、ポリエステルセグメント及び付加重合系樹脂セグメントを含み、該付加重合系樹脂セグメント中、３質量％以上１５質量％以下の両反応性モノマー由来の構成成分を含む非晶質複合樹脂（Ｂ）を含有する樹脂粒子と、を含む凝集体Ｘを、水系媒体中で得る工程Ｉ、及び前記凝集体Ｘを融着する工程II、を有し、前記結晶性ポリエステル（Ａ）と非晶質複合樹脂（Ｂ）の質量比（結晶性ポリエステル（Ａ）／非晶質複合樹脂（Ｂ））が１／９９〜４０／６０である、静電荷像現像用トナーの製造方法である。
以下、「静電荷像現像用トナー」のことを単に「トナー」ということがある。
【００１０】
本発明の製造方法によって得られた静電荷像現像用トナーが、低温定着性、耐熱保存性、得られた印刷物の耐折り曲げ性に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明の製造方法においては、結晶性ポリエステルを含有する樹脂粒子と非晶質複合樹脂を含有する樹脂粒子を水系媒体中で凝集、融着してトナーを得る。本発明においては、結晶性ポリエステルが非晶質複合樹脂よりも少ないため、得られるトナーは結晶性ドメインが非晶質複合樹脂中に分散した構造となり、低温定着性と耐熱保存性に優れるものとなると考えられる。
本発明の非晶質複合樹脂は比較的多量の両反応性モノマーを接合点として、ポリエステルセグメントと付加重合系樹脂セグメントが結合した構造をしているため、分岐構造を数多く有しているものと考えられる。また、結晶性ポリエステルは長鎖の炭化水素部分を有しており疎水性であるため、付加重合系樹脂セグメントとなじみがよく、融着時に粒子間表面を強固につないでいるものと考えられる。これにより、トナーとなったときに結晶性ドメインは残存し、かつ樹脂間の剥離もないため、低温定着性と耐熱保存性を両立しつつ、得られた印刷物の耐折り曲げ性にも優れるものと考えられる。
【００１１】
本発明において、前記結晶性ポリエステル（Ａ）と非晶質複合樹脂（Ｂ）の質量比（結晶性ポリエステル（Ａ）／非晶質複合樹脂（Ｂ））は、１／９９〜４０／６０である。１／９９未満であると、トナーの低温定着性が悪くなり、４０／６０を超えると、トナーの耐熱保存性が悪くなると共に、得られた印刷物の耐折り曲げ性も悪くなる。
当該観点から、当該質量比（結晶性ポリエステル（Ａ）／非晶質複合樹脂（Ｂ））は、好ましくは５／９５以上、より好ましくは１０／９０以上、更に好ましくは１５／８５以上であり、また、好ましくは６０／４０以下、より好ましくは５０／５０以下、更に好ましくは４５／５５以下である。
【００１２】
＜工程Ｉ＞
工程Ｉは、モル平均炭素数が８〜１２であるモノマーを用いて得られるポリエステル部分を有する結晶性ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂粒子と、ポリエステルセグメント及び付加重合系樹脂セグメントを含み、該付加重合系樹脂セグメント中、３質量％以上１５質量％以下の両反応性モノマー由来の構成成分を含む非晶質複合樹脂（Ｂ）を含有する樹脂粒子と、を含む凝集体Ｘを、水系媒体中で得る工程である。
【００１３】
本発明において、「ポリエステル部分」とは、カルボン酸とアルコールとの重合体からなる部分のことであり、また、「結晶性ポリエステル」及び「非晶質ポリエステル」における「ポリエステル」とは、当該ポリエステル部分を含み、かつ付加重合系樹脂セグメント等の他の部分を含んでもよい樹脂のことである。
【００１４】
工程Ｉは、前記結晶性ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂粒子及び前記非晶質複合樹脂（Ｂ）を含有する樹脂粒子を、前記水系媒体中で凝集させて、コア用凝集体ｘを得る工程Ｉａと、前記水系媒体中に更に非晶質ポリエステル（Ｃ）を含有する樹脂粒子を混合し、前記コア用凝集体ｘ及び前記非晶質ポリエステル（Ｃ）を含有する樹脂粒子を凝集させて、前記凝集体Ｘを得る工程Ｉｂと、を有していてもよい（工程Ｉの第１態様）。このようにして得られる凝集体Ｘを用いて、後述する工程IIを実施することにより、コア用凝集体に由来する部分をコア、非晶質ポリエステル（Ｃ）を含有する樹脂粒子に由来する部分をシェルとする、コアシェル構造のトナーを得ることができる。
【００１５】
また、上記工程Ｉｂは省略してもよい。すなわち、工程Ｉは、結晶性ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂粒子及び前記非晶質複合樹脂（Ｂ）を含有する樹脂粒子を、前記水系媒体中で凝集させて、凝集体Ｘを得る工程を有していてもよい（工程Ｉの第２態様）。このようにして得られる凝集体Ｘを用いて、後述する工程IIを実施することにより、単一構造、すなわち非コアシェル構造のトナーを得ることができる。
以下、工程Ｉの第１態様について説明するが、工程Ｉの第２態様は、工程Ｉの第１態様において、工程Ｉｂを省略したものである。
【００１６】
（結晶性ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂粒子）
結晶性ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂粒子は、モル平均炭素数が８〜１２であるモノマーを用いて得られるポリエステル部分を有する結晶性ポリエステル（Ａ）を含有する。このように、当該樹脂粒子が結晶性ポリエステル（Ａ）を含有するため、得られるトナーは、結晶性ドメインが非晶質複合樹脂中に分散した構造となり、低温定着性と耐熱保存性に優れるものとなると考えられる。また、この結晶性ポリエステル（Ａ）のポリエステル部分の原料モノマーは、モル平均炭素数が８〜１２であり、長鎖の炭化水素部分を有しており疎水性であるため、非晶質複合樹脂（Ｂ）の付加重合系樹脂セグメントとなじみがよく、融着時に粒子間表面を強固につないでいるものと考えられる。これにより、トナーとなったときに結晶性ドメインは残存し、かつ樹脂間の剥離もないため、低温定着性と耐熱保存性を両立しつつ、得られた印刷物の耐折り曲げ性にも優れるものと考えられる。
【００１７】
この結晶性ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂粒子は、本発明の効果を阻害しない範囲内で結晶性ポリエステル（Ａ）以外の成分を含有してもよいが、低温定着性と耐熱保存性を両立し、得られた印刷物の耐折り曲げ性に優れるトナーを得る観点から、結晶性ポリエステル（Ａ）以外の成分は含有しないことが好ましい。結晶性ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂粒子中における結晶性ポリエステル（Ａ）の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０〜１００質量％、更に好ましくは９５〜１００質量％、より更に好ましくは９９〜１００質量％であり、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。
【００１８】
本発明において、結晶性ポリエステル（Ａ）等の樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、即ち、「軟化点／吸熱の最大ピーク温度」で定義される結晶性指数によって表される。一般に、この結晶性指数が１．４を超えると樹脂は非晶質であり、０．６未満では結晶性が低く非晶質部分が多い。本発明において、「結晶性樹脂」とは、結晶性指数が０．６〜１．４、好ましくは０．８〜１．２、更に好ましくは０．９〜１．１である樹脂をいい、「非晶質樹脂」とは、結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満の樹脂をいう。
上記の「吸熱の最大ピーク温度」とは、実施例に記載する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度のことを指す。最大ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば、最大ピーク温度を結晶性樹脂（結晶性樹脂）の融点とし、軟化点との差が２０℃を超えるピークは非晶質樹脂のガラス転移に起因するピークとする。
樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。
【００１９】
この結晶性ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂粒子の体積中位粒径は、凝集の容易性の観点、低温定着性、耐熱保存性及び印刷物の耐折り曲げ性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは７０ｎｍ以上、より更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、また、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１１０ｎｍ以下、より更に好ましくは１００ｎｍ以下である。
この結晶性ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂粒子は、結晶性ポリエステル（Ａ）に水系媒体を添加し、転相乳化することにより好適に製造することができる。
【００２０】
≪結晶性ポリエステル（Ａ）≫
結晶性ポリエステル（Ａ）は、モル平均炭素数が８〜１２であるモノマーを用いて得られるポリエステル部分を有する。このポリエステル部分は、アルコール成分及びカルボン酸成分を原料モノマーとして用い、これらを縮重合して得ることができる。
【００２１】
このポリエステル部分の原料モノマーのモル平均炭素数は、８〜１２である。このように結晶性ポリエステル（Ａ）は長鎖の炭化水素部分を有しており疎水性であるため、非晶質複合樹脂（Ｂ）の付加重合系樹脂セグメントとなじみがよく、融着時に粒子間表面を強固につないでいるものと考えられる。これにより、トナーとなったときに結晶性ドメインは残存し、かつ樹脂間の剥離もないため、低温定着性と耐熱保存性を両立しつつ、得られた印刷物の耐折り曲げ性にも優れるものと考えられる。
当該観点から、このモル平均炭素数は、好ましくは８〜１１、より好ましくは９〜１１である。
「ポリエステル部分の原料モノマーのモル平均炭素数」とは、ポリエステルを構成するアルコール成分及びカルボン酸成分の炭素数のモル平均値を意味し、下記の計算式により算出される。
〔モル平均炭素数〕＝［（アルコール成分炭素数×アルコール成分モル数）＋（カルボン酸成分炭素数×カルボン酸成分モル数）］／［アルコール成分モル数＋カルボン酸成分モル数］
ここで、原料モノマーにおけるモル平均炭素数の算出において、カルボン酸成分の炭素数は、カルボキシ基部分の炭素数を除いた炭素数とする。
結晶性ポリエステル（Ａ）のポリエステル部分は、炭素数４〜１２のジカルボン酸を含有するカルボン酸成分と炭素数８〜１２のジオールを含有するアルコール成分とを縮重合することにより好適に得られる。
【００２２】
この結晶性ポリエステル（Ａ）は、当該ポリエステル部分のみからなっていてもよく、他の部分を有していてもよい。この結晶性ポリエステル（Ａ）は、ポリエステルセグメント及び付加重合系樹脂セグメントを含む結晶性複合樹脂であることが好ましい。このように結晶性ポリエステル（Ａ）が付加重合系樹脂セグメントを含むことにより、付加重合系樹脂セグメントを含む非晶質複合樹脂（Ｂ）との相溶性が良好になり、得られるトナーは、結晶性ドメインが非晶質複合樹脂中に分散した構造となって、低温定着性、耐熱保存性及び印刷物の耐折り曲げ性に優れるものとなると考えられる。
【００２３】
この結晶性ポリエステル（Ａ）は、上記ポリエステルセグメント及び付加重合系樹脂セグメントを含み、更に両反応性モノマー由来の構成部分を含む結晶性複合樹脂であることがより好ましい。ここで「両反応性モノマー」とは、ポリエステルと付加重合系樹脂の両方との反応性を有するモノマーのことである。この両反応性モノマーを接合点として、ポリエステルセグメントと付加重合系樹脂セグメントとが良好に結合する。
以下に、結晶性ポリエステル（Ａ）が結晶性複合樹脂である場合について説明する。
【００２４】
≪結晶性複合樹脂≫
結晶性複合樹脂は、上記ポリエステルセグメント及び付加重合系樹脂セグメントを含み、更に両反応性モノマー由来の構成部分を含む結晶性複合樹脂であることがより好ましい。
【００２５】
〔ポリエステルセグメント〕
ポリエステルセグメントの原料モノマーにおけるモル平均炭素数は、上記のポリエステル部分と同様、低温定着性、耐熱保存性及び印刷物の耐折り曲げ性に優れるトナーを得る観点から、８〜１２であり、好ましくは８〜１１、より好ましくは９〜１１である。
【００２６】
結晶性ポリエステル（Ａ）のポリエステルセグメントは、同様の観点から、炭素数４〜１２のジカルボン酸を含有するカルボン酸成分と炭素数８〜１２のジオールを含有するアルコール成分とを縮重合して得られるものであることが好ましい。
同様の観点から、ポリエステルセグメントの原料となるモノマーのうち、これら炭素数４〜１２のジカルボン酸と炭素数８〜１２のジオールの合計量は、カルボン酸成分とアルコール成分の合計量の好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０〜１００モル％、更に好ましくは９５〜１００モル％、より更に好ましくは９９〜１００モル％である。
【００２７】
結晶性ポリエステル（Ａ）のポリエステルセグメントの原料モノマーであるカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。また、これらカルボン酸の酸無水物及びそれらのアルキル（炭素数１以上３以下）エステルであってもよい。これらのカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、低温定着性、耐熱保存性及び印刷物の耐折り曲げ性に優れるトナーを得る観点から、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸が好ましく、アジピン酸、セバシン酸及びドデカン二酸がより好ましく、アジピン酸及びセバシン酸が更に好ましく、セバシン酸がより更に好ましい。
【００２８】
脂肪族ジカルボン酸の含有量は、同様の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％、より更に好ましくは９５〜１００モル％、より更に好ましくは１００モル％である。
【００２９】
結晶性ポリエステル（Ａ）のポリエステルセグメントの原料モノマーであるアルコール成分としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、３価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリエステルセグメントの原料モノマーであるアルコール成分は、ポリエステルの結晶性を高める観点から、脂肪族ジオールが好ましい。脂肪族ジオールとしては、同様の観点から、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール等が挙げられ、好ましくは１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールであり、より好ましくは１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールであり、更に好ましくは１，１２−ドデカンジオールである。
脂肪族ジオールの含有量は、同様の観点から、アルコール成分中、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％、より更に好ましくは９５〜１００モル％、より更に好ましくは１００モル％である。
【００３０】
ポリエステルセグメントの原料モノマーであるアルコール成分１００モル部に対するカルボン酸成分の割合は、反応性及び物性調整の観点から、好ましくは９０モル部以上、より好ましくは９５モル部以上、更に好ましくは９８モル部以上、より更に好ましくは１００モル部以上であり、また、好ましくは１５０モル部以下、より好ましくは１２０モル部以下、更に好ましくは１１０モル部以下である。
【００３１】
〔付加重合系樹脂セグメント〕
付加重合系樹脂セグメントとしては、非晶質複合樹脂（Ｂ）との相容性の向上により分散性が向上することにより、低温定着性、耐熱保存性及び印刷物の耐折り曲げ性に優れるトナーを得る観点から、スチレン系樹脂が好ましい。従って、好適な付加重合系樹脂の原料モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体が好ましく、スチレンがより好ましい。
なお、付加重合系樹脂セグメントには、後述する両反応性モノマー由来の構成成分が含まれる。また、付加重合系樹脂の原料モノマーには、両反応性モノマーも含まれる。
【００３２】
スチレン誘導体の含有量は、同様の観点から、付加重合系樹脂の原料モノマー中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上、より更に好ましくは８８質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９２質量％以上、より更に好ましくは９３質量％以上であり、また、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、更に好ましくは９６質量％以下、より更に好ましくは９５質量％以下、より更に好ましくは９４．５質量％以下、より更に好ましくは９４質量％以下である。
【００３３】
スチレン誘導体以外に用いられ得る付加重合系樹脂セグメントの原料モノマーとしては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；N-ビニルピロリドン等のN-ビニル化合物類等が挙げられる。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。
【００３４】
これらの中では、低温定着性、耐熱保存性及び印刷物の耐折り曲げ性に優れるトナーを得る観点から、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、上記の観点から、１〜２２が好ましく、８〜１８がより好ましい。なお、該アルキルエステルの炭素数は、エステルを構成するアルコール成分由来の炭素数を言う。具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられ、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレートが好ましい。「(イソ又はターシャリー)」、「(イソ)」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの双方の場合を含むことを示す。
【００３５】
(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有量は、低温定着性、耐熱保存性及び印刷物の耐折り曲げ性に優れるトナーを得る観点から、付加重合系樹脂セグメントの原料モノマー中、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
なお、スチレン誘導体と(メタ)アクリル酸アルキルエステルとを含む原料モノマーを付加重合させて得られる樹脂をスチレン−(メタ)アクリル樹脂ともいう。
【００３６】
結晶性複合樹脂の原料モノマー中における、前記付加重合系樹脂セグメントの原料モノマーの含有量は、低温定着性、耐熱保存性及び印刷物の耐折り曲げ性に優れるトナーを得る観点から、ポリエステルセグメントの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上、より更に好ましくは４０質量部以上、より更に好ましくは４５質量部以上であり、また、好ましくは７５質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは６５質量部以下、より更に好ましくは６０質量部以下、より更に好ましくは５５質量部以下である。
【００３７】
〔両反応性モノマー由来の構成成分〕
両反応性モノマー由来の構成成分に用いられる両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物が好ましく、カルボキシル基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物がより好ましい。このような両反応性モノマーを用いることにより、結晶性ポリエステル（Ａ）の複合樹脂中での分散性をより向上させることができる。
【００３８】
具体的には、両反応性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸等が挙げられる。縮重合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマー由来の構成部分の含有量は、分岐構造を多くすることにより、低温定着性と耐熱保存性を両立し、得られた印刷物の耐折り曲げ性に優れるトナーを得る観点から、上記結晶性ポリエステル（Ａ）の付加重合系樹脂セグメント中、好ましくは３質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、より更に好ましくは５．５質量％以上、より更に好ましくは６質量％以上であり、また、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは８質量％以下、より更に好ましくは７質量％以下である。
【００３９】
〔結晶性複合樹脂の物性〕
本発明に用いられる結晶性複合樹脂の軟化点は、低温定着性と耐熱保存性を両立し、得られた印刷物の耐折り曲げ性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは８２℃以上、更に好ましくは８４℃以上、より更に好ましくは８５℃以上、より更に好ましくは８６℃以上であり、また、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９５℃以下、より更に好ましくは９２℃以下、より更に好ましくは９０℃以下である。
また、本発明に用いられる結晶性複合樹脂の融点は、同様の観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、また、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下である。
【００４０】
結晶性複合樹脂の酸価は、同様の観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマー組成、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。
結晶性複合樹脂中における、ポリエステルセグメント、付加重合系樹脂セグメント及び両反応性モノマー由来の構成部分の含有量の合計は、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９９モル％以上、より更に好ましくは１００モル％である。
【００４１】
≪結晶性複合樹脂の製造方法≫
結晶性複合樹脂は、以下の（１）〜（３）のいずれかの方法により製造することが好ましい。なお、両反応性モノマーは、反応性の観点から、他の付加重合系樹脂セグメントの原料モノマーと共に反応系に供給されることが好ましい。また、反応性の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更に重合開始剤及び重合禁止剤を用いてもよい。
（１）アルコール成分及びカルボン酸成分による縮重合反応の工程（Ａ）の後に、両反応性モノマー以外の付加重合系樹脂セグメントの原料モノマー及び必要に応じて両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｂ）を行う方法。
なお、工程（Ａ）において、カルボン酸成分の一部を縮重合反応に供し、次いで工程（Ｂ）を実施した後に、再度反応温度を上昇させ、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程（Ａ）の縮重合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応をさらに進める方法がより好ましい。
【００４２】
（２）付加重合系樹脂セグメントの原料モノマーによる付加重合反応の工程（Ｂ）の後に、ポリエステルセグメントの原料モノマーによる縮重合反応の工程（Ａ）を行う方法。
アルコール成分及びカルボン酸成分については、付加重合反応時に反応系内に存在させておき、縮重合反応に適した温度でエステル化触媒及び必要に応じて更にエステル化助触媒を添加させることにより縮重合反応を開始することもできるし、縮重合反応に適した温度条件下で反応系内に後から添加することにより縮重合反応を開始することもできる。前者の場合は、縮重合反応に適した温度でエステル化触媒及び必要に応じて更にエステル化助触媒を添加することで分子量及び分子量分布が調節できる。
【００４３】
（３）アルコール成分及びカルボン酸成分による縮重合反応の工程（Ａ）と付加重合系樹脂セグメントの原料モノマーによる付加重合反応の工程（Ｂ）とを並行して行う方法。
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程（Ａ）と工程（Ｂ）とを行い、反応温度を上昇させ、縮重合反応に適した温度条件下で、必要に応じて、ポリエステルセグメントの３価以上の原料モノマー等を架橋剤として重合系に添加し、更に工程（Ａ）の縮重合反応を行うことが好ましい。その際、縮重合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して縮重合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に縮重合反応にも関与する。
以上の中でも、方法（１）が、縮重合反応の反応温度の自由度が高いという点から好ましい。
上記（１）〜（３）の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。
縮重合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４５℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、また、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１７０℃以下、更に好ましくは１６５℃以下である。
【００４４】
付加重合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上であり、より好ましくは１４０℃以上であり、更に好ましくは１６０℃以上であり、より更に好ましくは２００℃以上であり、また、好ましくは２６０℃以下であり、より好ましくは２５０℃以下であり、更に好ましくは２４５℃以下であり、より更に好ましくは２４０℃以下である。
また、重合の後半に反応系を減圧することにより、縮重合反応を促進させることが好ましい。
【００４５】
〔エステル化触媒〕
上記縮重合に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物が挙げられ、これらは１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【００４６】
チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫（II）化合物等が好ましく挙げられ、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物がより好ましく、中でも、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）が更に好ましい。
【００４７】
上記エステル化触媒の存在量は、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、アルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上、より更に好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。
【００４８】
〔エステル化助触媒〕
エステル化助触媒は、用いなくてもよいが、用いてもよい。エステル化助触媒としては、ピガロール化合物が好ましい。このピロガロール化合物は、互いに隣接する３個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
【００４９】
（非晶質複合樹脂（Ｂ）を含有する樹脂粒子）
非晶質複合樹脂（Ｂ）を含有する樹脂粒子は、ポリエステルセグメント及び付加重合系樹脂セグメントを含み、該付加重合系樹脂セグメント中、３質量％以上１５質量％以下の両反応性モノマー由来の構成成分を含む非晶質複合樹脂（Ｂ）を含有する。このように、非晶質複合樹脂（Ｂ）は比較的多量の両反応性モノマーを接合点として、ポリエステルセグメントと付加重合系樹脂セグメントが結合した構造をしているため、分岐構造を数多く有しているものと考えられる。これにより、トナーとなったときに結晶性ドメインが非晶質複合樹脂中に良好に分散した構造となり、得られるトナーが低温定着性と耐熱保存性を両立しつつ、得られた印刷物の耐折り曲げ性にも優れるものと考えられる。
【００５０】
この非晶質複合樹脂（Ｂ）を含有する樹脂粒子は、本発明の効果を阻害しない範囲内で非晶質複合樹脂（Ｂ）以外の成分を含有してもよいが、低温定着性と耐熱保存性を両立し、得られた印刷物の耐折り曲げ性に優れるトナーを得る観点から、非晶質複合樹脂（Ｂ）以外の成分は含有しないことが好ましい。非晶質複合樹脂（Ｂ）を含有する樹脂粒子中における非晶質複合樹脂（Ｂ）の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０〜１００質量％、更に好ましくは９５〜１００質量％、より更に好ましくは９９〜１００質量％である。
【００５１】
この非晶質複合樹脂（Ｂ）を含有する樹脂粒子の体積中位粒径は、凝集の容易性の観点、低温定着性、耐熱保存性及び印刷物の耐折り曲げ性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは７０ｎｍ以上、より更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、また、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１１０ｎｍ以下、より更に好ましくは１００ｎｍ以下である。
この非晶質複合樹脂（Ｂ）を含有する樹脂粒子は、非晶質複合樹脂（Ｂ）に水系媒体を添加し、転相乳化することにより好適に製造することができる。
【００５２】
≪非晶質複合樹脂（Ｂ）≫
非晶質複合樹脂（Ｂ）は、ポリエステルセグメント及び付加重合系樹脂セグメントを含み、該付加重合系樹脂セグメント中、３質量％以上１５質量％以下の両反応性モノマー由来の構成成分を含む。
【００５３】
〔ポリエステルセグメント〕
非晶質複合樹脂（Ｂ）のポリエステルセグメントの原料モノマーであるカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸の一方又は双方を含むことが好ましく、双方を含むことがより好ましい。また、これらカルボン酸の酸無水物及びそれらのアルキル（炭素数１以上３以下）エステルであってもよい。これらのカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸が挙げられる。これらの中でも、低温定着性と耐熱保存性を両立し、得られた印刷物の耐折り曲げ性に優れるトナーを得る観点から、テレフタル酸が好ましい。
芳香族ジカルボン酸の含有量は、同様の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは５５モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは６５モル％以上であり、また、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７５モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下である。
【００５５】
脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸を含有することが好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸の例には、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸も含まれる。これらの中でも、低温定着性、耐熱保存性及び印刷物の耐折り曲げ性に優れるトナーを得る観点から、フマル酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
【００５６】
脂肪族ジカルボン酸の含有量は、同様の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上、より更に好ましくは２５モル％以上であり、また、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４５モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下、より更に好ましくは３５モル％以下である。
【００５７】
脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸のモル比〔脂肪族ジカルボン酸／芳香族ジカルボン酸〕は、同様の観点から、好ましくは２０／８０〜５０／５０、より好ましくは２５／７５〜４５／５５、更に好ましくは３０／７０〜４０／６０である。
カルボン酸成分中における、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸の総量は、低温定着性、耐熱保存性及び印刷物の耐折り曲げ性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５〜１００モル％、更に好ましくは９９〜１００モル％、より更に好ましくは１００モル％である。
【００５８】
非晶質複合樹脂（Ｂ）のポリエステルセグメントの原料モノマーであるアルコール成分としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、３価以上の多価アルコール等が挙げられるが、芳香族ジオールが好ましい。これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
非晶質複合樹脂（Ｂ）のポリエステルセグメントのアルコール成分は、トナーの耐熱保存性、耐久性及び低温定着性の観点から、下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有することが好ましい。
【００５９】
【化１】
2014235409.tif 000002
【００６０】
（式中、Ｒは、炭素数２又は３のアルキレン基を示す。ｘ及びｙはアルキレンオキシ基の平均付加モル数であり、正の数を示し、ｘとｙの和は、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは２以上であり、また、好ましくは１６以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。）
【００６１】
前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物として、具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等が挙げられる。
前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、トナーの耐熱保存性、耐久性及び低温定着性の観点から、アルコール成分中、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％含有される。
【００６２】
非晶質複合樹脂（Ｂ）のポリエステルセグメントの原料モノマーであるアルコール成分１００モル部に対するカルボン酸成分の割合は、反応性及び物性調整の観点から、好ましくは７０モル部以上、より好ましくは８０モル部以上、更に好ましくは８５モル部以上、より更に好ましくは９０モル部以上であり、また、好ましくは１１０モル部以下、より好ましくは１００モル部以下、更に好ましくは９５モル部以下である。
【００６３】
〔付加重合系樹脂セグメント〕
付加重合系樹脂セグメントとしては、結晶性ポリエステル（Ａ）との相容性の向上により、複合樹脂中の結晶性ポリエステルの分散性を向上させることにより、低温定着性、耐熱保存性及び印刷物の耐折り曲げ性に優れるトナーを得る観点から、スチレン系樹脂が好ましい。従って、好適な付加重合系樹脂の原料モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体が好ましく、スチレンがより好ましい。
なお、付加重合系樹脂セグメントには、後述する両反応性モノマー由来の構成成分が含まれる。また、付加重合系樹脂の原料モノマーには、両反応性モノマーも含まれる。
【００６４】
スチレン誘導体の含有量は、同様の観点から、付加重合系樹脂の原料モノマー中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは７５質量％以上であり、また、好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９６．８質量％以下、更に好ましくは９６．５質量％以下、更により好ましくは９６質量％以下、より更に好ましくは８５質量％以下である。
【００６５】
スチレン誘導体以外に用いられ得る付加重合系樹脂セグメントの原料モノマーとしては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；N-ビニルピロリドン等のN-ビニル化合物類等が挙げられる。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。
【００６６】
これらの中では、低温定着性、耐熱保存性及び印刷物の耐折り曲げ性に優れるトナーを得る観点から、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、上記の観点から、１〜２２が好ましく、８〜１８がより好ましい。なお、該アルキルエステルの炭素数は、エステルを構成するアルコール成分由来の炭素数を言う。具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられ、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレートが好ましく、２−エチルヘキシルアクリレートがより好ましい。「(イソ又はターシャリー)」、「(イソ)」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの双方の場合を含むことを示す。
【００６７】
(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有量は、同様の観点から、付加重合系樹脂の原料モノマー中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは１８質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下である。
なお、スチレン誘導体と(メタ)アクリル酸アルキルエステルとを含む原料モノマーを付加重合させて得られる樹脂をスチレン−(メタ)アクリル樹脂ともいう。
【００６８】
非晶質複合樹脂の原料モノマー中における、前記付加重合系樹脂セグメントの原料モノマーの含有量は、低温定着性、耐熱保存性及び印刷物の耐折り曲げ性に優れるトナーを得る観点から、ポリエステルセグメントの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上、より更に好ましくは４０質量部以上、より更に好ましくは４５質量部以上であり、また、好ましくは７５質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは６５質量部以下、より更に好ましくは６０質量部以下、より更に好ましくは５５質量部以下である。
【００６９】
〔両反応性モノマー由来の構成成分〕
両反応性モノマー由来の構成成分に用いられる両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物が好ましく、カルボキシル基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物がより好ましい。このような両反応性モノマーを用いることにより、結晶性ポリエステル（Ａ）の分散性をより向上させることができる。
【００７０】
具体的には、両反応性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸等が挙げられる。縮重合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマー由来の構成部分の含有量は、低温定着性と耐熱保存性を両立し、得られた印刷物の耐折り曲げ性に優れるトナーを得る観点から、上記非晶質複合樹脂（Ｂ）の付加重合系樹脂セグメント中、好ましくは３質量％以上、より好ましくは３．２質量％以上、更に好ましくは３．５質量％以上、より更に好ましくは４質量％以上であり、また、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは４．５質量％以下である。
【００７１】
〔非晶質複合樹脂（Ｂ）の物性〕
本発明に用いられる非晶質複合樹脂（Ｂ）の軟化点は、低温定着性と耐熱保存性を両立し、得られた印刷物の耐折り曲げ性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは９０℃以上、より好ましくは９５℃以上、更に好ましくは１００℃以上、より更に好ましくは１０５℃以上、より更に好ましくは１１０℃以上であり、また、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下、より更に好ましくは１２０℃以下、より更に好ましくは１１５℃以下である。
また、本発明に用いられる非晶質複合樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、同様の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５２℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、また、好ましくは７５℃以下、より好ましくは６５℃以下、更に好ましくは６２℃以下である。
【００７２】
非晶質複合樹脂（Ｂ）の酸価は、同様の観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマー組成、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。
非晶質複合樹脂（Ｂ）中における、ポリエステルセグメント、付加重合系樹脂セグメント及び両反応性モノマー由来の構成部分の含有量の合計は、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９９モル％以上、より更に好ましくは１００モル％である。
【００７３】
≪非晶質複合樹脂（Ｂ）の製造方法≫
非晶質複合樹脂（Ｂ）は、前述の結晶性ポリエステル（Ａ）の一態様としての結晶性複合樹脂の場合と同様、前述の（１）〜（３）のいずれかの方法により製造することが好ましい。なお、両反応性モノマーは、反応性の観点から、他の付加重合系樹脂セグメントの原料モノマーと共に反応系に供給されることが好ましい。また、反応性の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更に重合開始剤及び重合禁止剤を用いてもよい。
以上の中でも、方法（１）が、縮重合反応の反応温度の自由度が高いという点から好ましい。
上記（１）〜（３）の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。
縮重合反応の温度は、好ましくは２２０℃以上、より好ましくは２２５℃以上、更に好ましくは２３０℃以上であり、また、好ましくは２４５℃以下、より好ましくは２４０℃以下、更に好ましくは２３８℃以下である。
【００７４】
付加重合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上であり、より好ましくは１４０℃以上であり、更に好ましくは１６０℃以上であり、より更に好ましくは２００℃以上であり、また、好ましくは２３５℃以下であり、より好ましくは２３０℃以下であり、更に好ましくは２２５℃以下であり、より更に好ましくは２２０℃以下である。
また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。
【００７５】
〔エステル化触媒〕
上記縮重合に好適に用いられるエステル化触媒としては、前述の結晶性ポリエステル（Ａ）の一態様としての結晶性複合樹脂の製造のときに用いるものと同様のものを好適に使用することができる。
【００７６】
上記エステル化触媒の存在量は、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、アルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上、より更に好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。
【００７７】
〔エステル化助触媒〕
エステル化助触媒は、前述の結晶性ポリエステル（Ａ）の一態様としての結晶性複合樹脂の製造のときに用いるものと同様のものを好適に使用することができ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
エステル化助触媒を用いる場合、縮重合反応におけるエステル化助触媒の存在量は、反応性の観点から、縮重合反応に供されるアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、更に好ましくは０．０２質量部以上であり、また、好ましくは０．１質量部以下、より好ましくは０．０５質量部以下、更に好ましくは０．０３質量部である。ここで、エステル化助触媒の存在量とは、縮重合反応に供したエステル化助触媒の全配合量を意味する。
エステル化助触媒とエステル化触媒との質量比（エステル化助触媒／エステル化触媒）は、反応性の観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上であり、また、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０８以下、更に好ましくは０．０５以下である。
【００７８】
（水系媒体）
前述のとおり、工程１では、結晶性ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂粒子と、非晶質複合樹脂（Ｂ）を含有する樹脂粒子とを、水系媒体中で得る。
水系媒体としては水を主成分とするものが好ましい。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の炭素数１〜５の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のジアルキル（炭素数１〜３）ケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらのなかでは、トナーへの混入を防止する観点から、樹脂を溶解しない有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒がより好適に使用できる。
水系媒体中の水の含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、１００質量％が更に好ましい。水は、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
【００７９】
（工程Ｉａ）
工程Ｉａは、前記結晶性ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂粒子及び前記非晶質複合樹脂（Ｂ）を含有する樹脂粒子を、前記水系媒体中で凝集させて、コア用凝集体ｘを得る工程である。
工程Ｉａでは、前記結晶性ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂粒子の供給源として、結晶性ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂粒子を水系媒体中に分散させてなる水系分散体（Ａ）を使用することが好ましい。同様に、前記非晶質複合樹脂（Ｂ）を含有する樹脂粒子の供給源として、非晶質複合樹脂（Ｂ）を含有する樹脂粒子を水系媒体中に分散させてなる水系分散体（Ｂ）を使用することが好ましい。
これら水系分散体（Ａ）及び水系分散体（Ｂ）を混合して混合分散体を得、当該混合分散体中でこれら樹脂粒子を凝集させて、コア用凝集体ｘを得ることが好ましい。
凝集を効率的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。また、着色剤、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、及び老化防止剤等の添加剤を添加してから凝集させてもよい。該添加剤は、水系分散体としてから使用することもできる。
【００８０】
≪水系分散体（Ａ）≫
この水系分散体（Ａ）は、前記結晶性ポリエステル（Ａ）及び有機溶媒を混合して混合物を得る工程（工程１）、この混合物に水系媒体を添加し、転相乳化して樹脂粒子の粗分散体を得る工程（工程２）、この粗分散体から有機溶媒を留去して樹脂粒子の水系分散体を得る工程（工程３）、及び界面活性剤を添加する工程（工程４）を経ることにより、好適に製造することができる。ただし、工程１，３及び４の少なくとも１つを省略してもよい。
【００８１】
〔工程１〕
工程１では、結晶性ポリエステル（Ａ）、有機溶媒及び必要に応じて中和剤を混合して混合物を得る。
有機溶媒としては結晶性ポリエステル（Ａ）の分散性を向上する観点から、溶解性パラメータ（ＳＰ値：ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ  １９８９  ｂｙ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ）で表したとき、好ましくは１５．０ＭＰａ1/2以上、より好ましくは１６．０ＭＰａ1/2以上、更に好ましくは１７．０ＭＰａ1/2以上であり、また、好ましくは２６．０ＭＰａ1/2以下、より好ましくは２４．０ＭＰａ1/2以下、更に好ましくは２２．０ＭＰａ1/2以下である。
【００８２】
具体例としては、次の有機溶媒が挙げられる。なお、次の有機溶媒の名称の右側のカッコ内はＳＰ値であり、単位はＭＰａ1/2である。すなわち、具体例としては、エタノール（２６．０）、イソプロパノール（２３．５）、及びイソブタノール（２１．５）等のアルコール系溶媒；アセトン（２０．３）、メチルエチルケトン（１９．０）、メチルイソブチルケトン（１７．２）、及びジエチルケトン（１８．０）等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル（１６．５）、テトラヒドロフラン（１８．６）、及びジオキサン（２０．５）等のエーテル系溶媒；酢酸エチル（１８．６）、酢酸イソプロピル（１７．４）等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。これらの中では、結晶性ポリエステル（Ａ）の分散性を向上する観点から、ケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒が好ましく、メチルエチルケトン、酢酸エチル及び酢酸イソプロピルからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、更にトナーの耐熱保存性の観点から、酢酸エチル及び／又は酢酸イソプロピルが更に好ましく、更に酢酸エチルがより更に好ましい。
【００８３】
有機溶媒と結晶性ポリエステル（Ａ）との質量比（有機溶媒／結晶性ポリエステル（Ａ））は、結晶性ポリエステル（Ａ）の分散性を向上する観点から、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上であり、また、好ましくは５以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１以下、より更に好ましくは０．８以下、より更に好ましくは０．６以下である。
【００８４】
本発明に用いられる中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びトリブチルアミン等の有機塩基が挙げられる。これらの中でも、低温定着性、耐熱保存性及び印刷物の耐折り曲げ性に優れるトナーを得る観点から、ｐＫａが１２以下である中和剤が好ましく、ｐＫａが１０以下である中和剤がより好ましく、また、同様の観点からｐＫａが８以上である中和剤がより好ましい。なかでもアンモニア（ｐＫａ＝９．３）、トリエチルアミン（ｐＫａ＝９．８）が好ましく、アンモニアがより好ましい。
結晶性ポリエステル（Ａ）の中和剤による中和度は、同様の観点から、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは８０〜１００モル％、より更に好ましくは９０〜１００モル％、より更に好ましくは９５〜１００モル％である。なお、樹脂の中和度（モル％）は、下記式によって求めることができる。
中和度＝｛［中和剤の質量（ｇ）／中和剤の当量］／〔［樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂の質量（ｇ）］／（５６×１０００）〕｝×１００
【００８５】
なお、混合物には、本発明の効果に影響しない範囲で、更に任意の成分を添加してもよい。例えば、無機塩、前述以外の有機溶媒、後述する界面活性剤等が挙げられる。
【００８６】
当該混合物は、上述した結晶性ポリエステル（Ａ）、有機溶媒、及び必要に応じて中和剤を混合することにより得ることができる。
混合物の製造方法において、各原料の添加順序に限定はないが、結晶性ポリエステル（Ａ）及び有機溶媒を混合した後、中和剤を混合することが好ましい。
混合の際は、アンカー翼等の一般的に用いられる混合撹拌装置、外部循環撹拌装置等で撹拌することが好ましい。
【００８７】
混合時の温度は、工程温度の安定化、工程時間の短縮、溶液の低粘度化などの観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、また、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。また、撹拌は、著しい分相や不溶物の存在等が無い状態となるまで行うのが好ましく、撹拌時間は、撹拌速度や温度条件にもよるが、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、また、好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下である。
【００８８】
〔工程２〕
工程２は、上記の混合物に水系媒体を添加し、転相乳化して樹脂粒子の粗分散体を得る工程である。
水系媒体としては水を主成分とするものが好ましい。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の炭素数１〜５の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のジアルキル（炭素数１〜３）ケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらのなかでは、トナーへの混入を防止する観点から、樹脂を溶解しない有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒がより好適に使用できる。
水系媒体中の水の含有量は、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、８０質量％以上が好ましく、９０〜１００質量％がより好ましく、９５〜１００質量％が更に好ましく、１００質量％が更に好ましい。水は、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
【００８９】
水系媒体を添加する際の温度は、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、結晶性ポリエステル（Ａ）の融点以上が好ましい。具体的には、水系媒体を添加する際の温度は、好ましくは２０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上、より更に好ましくは６５℃以上であり、また、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下、更に好ましくは８０℃以下、より更に好ましくは７５℃以下である。
水系媒体の添加速度は、小粒径の樹脂組成物粒子を得る観点から、転相が終了するまでは、結晶性ポリエステル（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／分以上、より好ましくは０．５質量部／分以上、更に好ましくは１質量部／分以上、より更に好ましくは３質量部／分以上、より更に好ましくは４質量部／分以上であり、また、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは３０質量部／分以下、更に好ましくは２０質量部／分以下、より更に好ましくは１０質量部／分以下、より更に好ましくは８質量部／分以下である。転相後の水系媒体の添加速度には制限はない。
【００９０】
水系媒体の使用量は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、結晶性ポリエステル（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１５０質量部以上、更に好ましくは２００質量部以上、より更に好ましくは３００質量部以上、より更に好ましくは４００質量部以上であり、また、好ましくは２０００質量部以下、より好ましくは１５００質量部以下、更に好ましくは１０００質量部以下、より更に好ましくは７００質量部以下、より更に好ましくは５００質量部以下である。
また、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、水系媒体と前記有機溶媒との質量比（水系媒体／有機溶媒）が７０／３０〜９８／２になるように前記水系媒体を添加することが好ましい。当該観点から、より好ましくは８０／２０以上、更に好ましくは８５／１５以上であり、また、より好ましくは９５／１５以下、更に好ましくは９０／１０以下である。
【００９１】
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられる。なかでも、結晶性ポリエステル（Ａ）の分散性の観点から、非イオン性界面活性剤及び／又はアニオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。
【００９２】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類あるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類が好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましく、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩がより好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
結晶性ポリエステル（Ａ）の分散性と樹脂の乳化安定性の観点から、界面活性剤のなかでも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましく、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩がより好ましい。
【００９３】
得られた結晶性ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂粒子の体積中位粒子径（Ｄ50）は、トナーの生産性の観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは７０ｎｍ以上、より更に好ましくは８０ｎｍ以上、より更に好ましくは１８５ｎｍ以上であり、また、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１１０ｎｍ以下、より更に好ましくは１００ｎｍ以下、より更に好ましくは９５ｎｍ以下である。
【００９４】
〔工程３〕
工程３は、この粗分散体から有機溶媒を留去して樹脂粒子の水系分散体を得る工程である。
有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。また、有機溶媒は、完全に除去されず水系分散体中に残留していてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水系分散体中、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、実質的に０質量％が更に好ましい。
【００９５】
蒸留によって有機溶媒の除去を行う場合、撹拌を行いながら、使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのが好ましい。また、結晶性ポリエステル（Ａ）の分散安定性を維持する観点から、減圧下で、その圧力における使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのがより好ましい。なお、減圧した後昇温しても、昇温した後減圧してもよい。結晶性ポリエステル（Ａ）の分散安定性を維持する観点から、温度及び圧力を一定にして留去するのが好ましい。
【００９６】
〔工程４〕
工程４は、樹脂粒子の水系分散体に界面活性剤を添加する工程である。
工程４において添加する界面活性剤の量は、低温定着性、耐熱保存性及び印刷物の耐折り曲げ性に優れるトナーを得る観点から、工程１〜４で添加する界面活性剤の総添加量の、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０〜１００質量％、更に好ましくは９０〜１００質量％、より更に好ましくは９５〜１００質量％、より更に好ましくは９９〜１００質量％である。
また、工程４において添加する界面活性剤の量は、同様の観点から、結晶性ポリエステル（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。
【００９７】
界面活性剤添加時は、アンカー翼等の一般的に用いられる混合撹拌装置、外部循環撹拌装置等で撹拌することが好ましい。
アンカー翼等の混合撹拌装置を用いた場合、撹拌の周速は、分散性の観点から、好ましくは２０ｍ／分以上、より好ましくは４０ｍ／分以上、更に好ましくは６０ｍ／分以上、より更に好ましくは８０ｍ／分以上であり、また、好ましくは２００ｍ／分以下、より好ましくは１５０ｍ／分以下、更に好ましくは１００ｍ／分以下である。
【００９８】
工程４の界面活性剤添加時の温度は、界面活性剤の水への分散性などの観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、また、好ましくは５０℃以下、好ましくは４０℃以下、好ましくは３５℃以下である。
【００９９】
工程１〜工程４を含む水系分散体の製造工程を経て得られる水系分散体の固形分濃度は、分散体の安定性及び取扱い容易性等の観点から、適宜水を加えることにより、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
【０１００】
≪水系分散体（Ｂ）≫
この水系分散体（Ｂ）は、結晶性ポリエステル（Ａ）に代えて非晶質複合樹脂（Ｂ）を用いること以外は上記の水系分散体（Ａ）と同様にして、工程１〜工程４を経ることにより、好適に製造することができる。
【０１０１】
（凝集剤）
凝集剤は、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩等の無機系凝集剤が用いられる。トナーの粒径分布、耐熱保存性及び印刷物の光沢性の観点から、無機系凝集剤が好ましく、なかでも無機金属塩が好ましい。
無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等が挙げられる。無機金属塩の中心金属の価数は、トナーの粒径分布、耐熱保存性、印刷物の光沢性の観点から、２価以上であることが好ましい。
凝集剤を添加する場合、その添加量は、低温定着性と耐熱保存性を両立し、得られた印刷物の耐折り曲げ性に優れるトナーを得る観点から、結晶性ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂粒子及び非晶質複合樹脂（Ｂ）を含有する樹脂粒子の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上、更に好ましくは０．０１質量部以上、より更に好ましくは０．１質量部以上、より更に好ましくは０．２質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、更に好ましくは１質量部以下、より更に好ましくは０．８質量部以下、より更に好ましくは０．５質量部以下である。
凝集剤は、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分撹拌することが好ましい。
凝集工程において、系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるために、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
凝集工程において、凝集剤を均一に分散し、均一な凝集を起こさせる観点から、凝集剤の添加時の温度は、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上、更に好ましくは１８℃以上であり、また、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３５℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。凝集剤を添加した後の保持温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは４７℃以上であり、また、好ましくは６５℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５５℃以下である。
【０１０２】
（着色剤）
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、及びマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、及びチアゾール系等の各種染料が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の添加量は、画像品質を向上する観点から、結晶性ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂粒子及び非晶質複合樹脂（Ｂ）を含有する樹脂粒子の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上、より更に好ましくは２．０質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下、より更に好ましくは５質量部以下である。
この着色剤は、着色剤微粒子を含有する着色剤分散液として添加してもよい。この着色剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、また、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下である。
【０１０３】
（荷電制御剤）
荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、及びサリチル酸金属錯体等が挙げられる。各種荷電制御剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
荷電制御剤を添加する場合、その添加量は、画像品質を向上する観点から、結晶性ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂粒子及び非晶質複合樹脂（Ｂ）を含有する樹脂粒子の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上、より更に好ましくは０．６質量部以上であり、また、好ましくは８質量部以下、より好ましくは７質量部以下、更に好ましくは５質量部以下、より更に好ましくは２質量部以下である。
この荷電制御剤は、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液として添加してもよい。この荷電制御剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは３００ｎｍ以上であり、また、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。
【０１０４】
（工程Ｉｂ）
工程Ｉｂは、前記水系媒体中に更に非晶質ポリエステル（Ｃ）を含有する樹脂粒子を混合し、前記コア用凝集体ｘ及び前記非晶質ポリエステル（Ｃ）を含有する樹脂粒子を凝集させて、凝集体Ｘを得る工程である。
すなわち、工程Ｉａにより、水系媒体中には、結晶性ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂粒子及び非晶質複合樹脂（Ｂ）を含有する樹脂粒子を含むコア用凝集体ｘが存在する。工程Ｉｂでは、このコア用凝集体ｘを含んでいる当該水系媒体中に、更に非晶質ポリエステル（Ｃ）を含有する樹脂粒子を混合し、コア用凝集体ｘ及び非晶質ポリエステル（Ｃ）を含有する樹脂粒子を凝集させる。これにより、コア用凝集体ｘの最表面に結晶性ポリエステル（３）が付着し、コア用凝集体ｘと、その表面を覆う結晶性ポリエステル（３）とからなる凝集体Ｘを得る。
凝集後、必要に応じて凝集停止剤を加えてもよい。なお、凝集停止剤を用いる場合、凝集停止剤として界面活性剤を用いることが好ましく、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤のうち、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましく、アルキルエーテル硫酸塩を用いることが更に好ましい。
【０１０５】
この非晶質ポリエステル（Ｃ）を含有する樹脂粒子の体積中位粒径は、凝集の容易性の観点、低温定着性、耐熱保存性及び印刷物の耐折り曲げ性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上、より更に好ましくは１１０ｎｍ以上であり、また、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１４０ｎｍ以下、より更に好ましくは１３０ｎｍ以下である。
この非晶質ポリエステル（Ｃ）を含有する樹脂粒子は、非晶質ポリエステル（Ｃ）に水系媒体を添加し、転相乳化することにより好適に製造することができる。
この非晶質ポリエステル（Ｃ）を含有する樹脂粒子の供給源としては、非晶質ポリエステル（Ｃ）を含有する樹脂粒子を水系媒体中に分散させてなる水系分散体（Ｃ）を使用することが好ましい。
【０１０６】
≪非晶質ポリエステル（Ｃ）≫
非晶質ポリエステル（Ｃ）は、カルボン酸成分及びアルコール成分を縮重合させることにより得られる。
非晶質ポリエステル（Ｃ）のカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸の一方又は双方を含むことが好ましく、双方を含むことがより好ましい。また、これらカルボン酸の酸無水物及びそれらのアルキル（炭素数１以上３以下）エステルであってもよい。これらのカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０７】
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸が挙げられる。これらの中でも、低温定着性と耐熱保存性を両立し、得られた印刷物の耐折り曲げ性に優れるトナーを得る観点から、テレフタル酸が好ましい。
芳香族ジカルボン酸の含有量は、低温定着性と耐熱保存性を両立し、得られた印刷物の耐折り曲げ性に優れるトナーを得る観点から、カルボン酸成分中、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、より更に好ましくは９０モル％であり、また、好ましくは９５モル％以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸を含有することが好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、ドデカン二酸が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸の例には、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸も含まれる。これらの中でも、低温定着性と耐熱保存性を両立し、得られた印刷物の耐折り曲げ性に優れるトナーを得る観点から、フマル酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が好ましく、フマル酸及びドデセニルコハク酸がより好ましい。
【０１０８】
脂肪族ジカルボン酸の含有量は、同様の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは２モル％以上、更に好ましくは３モル％以上、より更に好ましくは５モル％以上であり、また、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下、より更に好ましくは１０モル％以下である。
【０１０９】
非晶質ポリエステル（Ｃ）の原料モノマーであるアルコール成分としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、３価以上の多価アルコール等が挙げられるが、芳香族ジオールが好ましい。これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
非晶質ポリエステル（Ｃ）のアルコール成分は、低温定着性と耐熱保存性を両立し、得られた印刷物の耐折り曲げ性に優れるトナーを得る観点から、前述の式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有することが好ましい。
【０１１０】
前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物として、具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等が挙げられる。
前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、低温定着性と耐熱保存性を両立し、得られた印刷物の耐折り曲げ性に優れるトナーを得る観点から、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは８０モル％以上１００モル％以下、更に好ましくは９０モル％以上１００モル％以下含有される。
【０１１１】
非晶質ポリエステル（Ｃ）の原料モノマーであるアルコール成分１００モル部に対するカルボン酸成分の割合は、反応性及び物性調整の観点から、好ましくは７０モル部以上、より好ましくは８０モル部以上、更に好ましくは８５モル部以上、より更に好ましくは９０モル部以上であり、また、好ましくは１１０モル部以下、より好ましくは１００モル部以下、更に好ましくは９５モル部以下である。
【０１１２】
トナーのシェル部の耐熱性をコア部よりも高くして、低温定着性と耐熱保存性を両立し、得られた印刷物の耐折り曲げ性に優れるトナーを得る観点から、非晶質ポリエステル（Ｃ）の軟化点は、結晶性ポリエステル（Ａ）の軟化点よりも高いことが好ましい。当該観点から、この非晶質ポリエステル（Ｃ）と結晶性ポリエステル（Ａ）の軟化点の温度差は、好ましくは２℃以上、より好ましくは４℃以上、更に好ましくは５℃以上、より更に好ましくは８℃以上、より更に好ましくは１０℃以上であり、また、好ましくは３５℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下、より更に好ましくは２０℃以下、より更に好ましくは１５℃以下である。
この非晶質ポリエステル（Ｃ）の軟化点は、好ましくは８５℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは９５℃以上、より更に好ましくは１００℃以上、より更に好ましくは１０５℃以上であり、また、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３５℃以下、更に好ましくは１３０℃以下、より更に好ましくは１２０℃以下、より更に好ましくは１１５℃以下である。
また、この非晶質ポリエステル（Ｃ）のガラス転移温度は、同様の観点から、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上、より更に好ましくは６０℃以上であり、また、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下、より更に好ましくは７０℃以下である。
【０１１３】
また、同様の観点から、この非晶質ポリエステル（Ｃ）のガラス転移温度は、非晶質複合樹脂（Ｂ）のガラス転移温度より、好ましくは５℃以上、より好ましくは６℃以上であり、また、好ましくは１５℃以下、より好ましくは１０℃以下である。
【０１１４】
この非晶質ポリエステル（Ｃ）の酸価は、同様の観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【０１１５】
≪水系分散体（Ｃ）≫
この水系分散体（Ｃ）は、結晶性ポリエステル（Ａ）に代えて非晶質ポリエステル（Ｃ）を用いること以外は上記の水系分散体（Ａ）と同様にして、工程１〜工程４を経ることにより、好適に製造することができる。
【０１１６】
＜工程II＞
工程IIは、前記凝集体Ｘを融着する工程である。
工程IIにおける系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御及び粒子の融着性の観点、低温定着性と耐熱保存性を両立し、得られた印刷物の耐折り曲げ性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。また、撹拌速度は、凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。
【０１１７】
＜後工程＞
工程IIにより得られた融着粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、本発明の静電荷像現像用トナーを好適に得ることができる。
洗浄工程では、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは１．５質量％以下、更には１．０質量％以下に調整することが好ましい。
更に流動性を向上する等の目的のために外添剤を添加しても良い。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、及びカーボンブラック等の無機微粒子；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、及びシリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
【０１１８】
外添剤の個数平均粒子径は、トナーの流動性の観点から、好ましくは４〜２００ｎｍ、より好ましくは８〜３０ｎｍである。
外添剤を添加する場合、その添加量は、トナーの流動性、帯電度の環境安定性及び保存安定性の観点から、外添剤による処理前のトナー１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上、より更に好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、より更に好ましくは２質量部以下である。
【０１１９】
トナーの体積中位粒子径（Ｄ50）は、トナーの耐熱保存性、耐久性及び低温定着性の観点から、好ましく３．０μｍ以上、より好ましくは３．５μｍ以上、更に好ましくは４．０μｍ以上、より更に好ましくは４．５μｍ以上であり、また、好ましくは８．５μｍ以下、より好ましくは８．０μｍ以下、更に好ましくは７．５μｍ以下、より更に好ましくは７．０μｍ以下、より更に好ましくは５．０μｍ以下である。
【０１２０】
また、トナーの粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、同様の観点から、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下であり、また、樹脂粒子（Ａ）分散液の生産性を向上させる観点から、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上が更に好ましい。なお、ＣＶ値は、下記式で表される値であり、実施例に記載の方法で求められる。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（μｍ）／体積中位粒径（μｍ）］×１００
【０１２１】
［静電荷像現像用トナー］
本発明の静電荷像現像用トナーは、前述の製造方法により製造することができる。
前述の工程Ｉの第１態様（工程Ｉａ及びＩｂを実施）を採用することにより、非晶質ポリエステルをシェル部分に含有するコアシェル型の静電荷像現像用トナーを得ることができる。また、前述の工程Ｉの第２態様（工程Ｉａを実施）を採用することにより、非コアシェル型（単一構造）の静電荷像現像用トナーを得ることができる。
【０１２２】
結晶性ポリエステル（Ａ）及び非晶質複合樹脂（Ｂ）の総量と非晶質ポリエステル（Ｃ）との質量比〔結晶性ポリエステル（Ａ）及び非晶質複合樹脂（Ｂ）の総量／非晶質ポリエステル（Ｃ）〕は、低温定着性と耐熱保存性を両立し、得られた印刷物の耐折り曲げ性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは６０／４０以上、より好ましくは７０／３０以上、更に好ましくは８０／２０以上、より更に好ましくは８５／１５以上であり、また、好ましくは１００／０以下、より好ましくは９９／１以下、更に好ましくは９５／５以下、より更に好ましくは９０／１０以下である。
【０１２３】
上述した実施形態に関し、本発明は以下の静電荷像現像用トナーの製造方法及び静電荷像現像用トナーを開示する。
【０１２４】
＜１＞  モル平均炭素数が８〜１２であるモノマーを用いて得られるポリエステル部分を有する結晶性ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂粒子と、ポリエステルセグメント及び付加重合系樹脂セグメントを含み、該付加重合系樹脂セグメント中、３質量％以上１５質量％以下の両反応性モノマー由来の構成成分を含む非晶質複合樹脂（Ｂ）を含有する樹脂粒子と、を含む凝集体Ｘを、水系媒体中で得る工程Ｉ、及び
前記凝集体Ｘを融着する工程II、を有し、
前記結晶性ポリエステル（Ａ）と非晶質複合樹脂（Ｂ）の質量比（結晶性ポリエステル（Ａ）／非晶質複合樹脂（Ｂ））が１／９９〜４０／６０である、静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１２５】
＜２＞  工程Ｉは、前記結晶性ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂粒子及び前記非晶質複合樹脂（Ｂ）を含有する樹脂粒子を、前記水系媒体中で凝集させて、コア用凝集体ｘを得る工程Ｉａと、前記水系媒体中に更に非晶質ポリエステル（Ｃ）を含有する樹脂粒子を混合し、前記コア用凝集体ｘ及び前記非晶質ポリエステル（Ｃ）を含有する樹脂粒子を凝集させて、前記凝集体Ｘを得る工程Ｉｂと、を有する、＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３＞  非晶質ポリエステル（Ｃ）の体積中位粒径が、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜４＞  工程Ｉにおける、前記結晶性ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂粒子の体積中位粒径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、前記非晶質複合樹脂（Ｂ）を含有する樹脂粒子の体積中位粒径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜５＞  非晶質複合樹脂（Ｂ）のポリエステルセグメントが、芳香族ジカルボン酸を含有するカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合して得られるものである、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜６＞  非晶質複合樹脂（Ｂ）のポリエステルセグメントが、炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸を含有するカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合して得られるものである、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜７＞  炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸が、フマル酸である、＜６＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜８＞  結晶性ポリエステル（Ａ）のポリエステル部分が、炭素数４〜１２のジカルボン酸を含有するカルボン酸成分と炭素数８〜１２のジオールを含有するアルコール成分とを縮重合して得られるものである、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜９＞  結晶性ポリエステル（Ａ）のポリエステル部分の原料となるモノマーのうち、炭素数４〜１２のジカルボン酸と炭素数８〜１２のジオールの合計量が、カルボン酸成分とアルコール成分の合計量の８０モル％以上である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１０＞  結晶性ポリエステル（Ａ）が、ポリエステルセグメント及び付加重合系樹脂セグメントを含む結晶性複合樹脂である、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１１＞  結晶性ポリエステル（Ａ）が、ポリエステルセグメント及び付加重合系樹脂セグメントを含み、該付加重合系樹脂セグメント中、３質量％以上１５質量％以下の両反応性モノマー由来の構成成分を含む結晶性複合樹脂である、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１２＞  結晶性ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂粒子が、結晶性ポリエステル（Ａ）に水系媒体を添加して、転相乳化して得られるものである、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１２６】
＜１３＞  ＜１＞〜＜１２＞のいずれかの製造方法によって得られる、静電荷像現像用トナー。
＜１４＞  前記結晶性ポリエステル（Ａ）及び非晶質複合樹脂（Ｂ）を含むコア部分と、前記非晶質ポリエステル（Ｃ）を含むシェル部分とを含むコアシェル構造を有する、＜１３＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜１５＞  シェル部分の非晶質ポリエステル（Ｃ）のガラス転移温度が５０℃以上８０℃以下である、＜１５＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜１６＞  シェル部分の非晶質ポリエステル（Ｃ）のガラス転移温度が、非晶質複合樹脂（Ｂ）のガラス転移温度より、５℃以上高いものである、＜１４＞又は＜１５＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜１７＞  結晶性ポリエステル（Ａ）及び非晶質複合樹脂（Ｂ）の総量と非晶質ポリエステル（Ｃ）との質量比〔結晶性ポリエステル（Ａ）及び非晶質複合樹脂（Ｂ）の総量／非晶質ポリエステル（Ｃ）〕が、６０／４０以上９９／１以下である、＜１４＞〜＜１６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【実施例】
【０１２７】
樹脂、樹脂粒子、トナー等の各性状等については次の方法により測定、評価した。
【０１２８】
［樹脂の酸価］
樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ  Ｋ  ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
【０１２９】
［樹脂の軟化点及びガラス転移温度等］
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（（株）島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）吸熱ピークの最高温度
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／分で１８０℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱ピークの最高温度とした。
（３）融点
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を融点とした。
（４）ガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温しながら測定した。吸熱ピークの最高温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【０１３０】
［凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ50）］
凝集粒子の体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザーＩＩＩ」（ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザーＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター社製）
・電解液：「アイソトンＩＩ」（ベックマンコールター社製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン１０９Ｐ」（花王（株）製、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに試料１０ｍｇ（固形分換算）を添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求めた。
【０１３１】
［樹脂粒子、結着樹脂組成物粒子、着色剤粒子、荷電制御剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）及びＣＶ値］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（（株）堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ50）を測定した。
【０１３２】
また、ＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ50））×１００
【０１３３】
［水系分散体、結着樹脂組成物粒子、着色剤分散液、荷電制御剤分散液の固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（（株）ケツト科学研究所製）を用いて、試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、試料の水分（質量％）を測定した。固形分は下記式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：試料の水分（質量％）＝［（Ｗ−Ｗ０）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料質量（初期試料質量）
Ｗ０：測定後の試料質量（絶対乾燥質量）
【０１３４】
［トナーの低温定着性］
複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ(株)製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着の状態で印刷物を得た（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ2）。その後、総定着圧が４０ｋｇｆになるように調整した定着機（定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃ）を用い、定着ロールの温度を８０℃から２４０℃へと５℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着状態の印刷物の定着試験を行った。得られた印刷物の画像部分にセロハン粘着テープ「ユニセフセロハン」（三菱鉛筆（株）製、幅：１８ｍｍ、ＪＩＳ  Ｚ１５２２）を貼り付け、３０℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（剥離後／貼付前×１００）が最初に９０％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。なお、定着紙には、「CopyBond SF-70NA」(シャープ（株）製、７５ｇ／ｍ2)を使用した。
【０１３５】
［トナーの耐熱保存性］
２５ｍＬ容の容器(直径約３ｃｍ)にトナー５ｇを入れ、温度５５℃ 、湿度７５％ の環境下で９６時間放置した。１２時間毎にトナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、耐熱保存性を評価した。凝集が認められない時間が長いほど、耐熱保存性に優れる。
（評価基準）
Ａ：８４時間後も凝集は認められない。
Ｂ：６０時間後で凝集は認められないが８４時間後では凝集が認められる。
Ｃ：４８時間後で凝集は認められないが６０時間後では凝集が認められる。
Ｄ：３６時間後で凝集は認められないが４８時間後では凝集が認められる。
Ｅ：２４時間後で凝集は認められないが３６時間後では凝集が認められる。
Ｆ：２４時間後で凝集が認められる。
【０１３６】
［印刷物の耐折曲げ性］
複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ(株)製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着の状態で印刷物を得た（印字面積：２０ｃｍ×２０ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ2）。その後、総定着圧が４０ｋｇｆになるように調整した定着機（定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃ）を用い、定着ロールの温度を１６０℃として定着させた。この画像を、５０ｇ／ｃｍ2で３０秒間内側に折り曲げ、再度開き、破損した画像を柔らかい布でふき取った後の、画像欠損の幅の最大値を印刷物の耐折曲げ性の指標とした。なお、定着紙には、「CopyBond SF-70NA」(シャープ（株）製、７５ｇ／ｍ2)を使用した。
【０１３７】
［ポリエステルの製造］
製造例１〜４
（結晶性ポリエステルＡ−１〜Ａ−４の製造）
表１に示すポリエステルセグメントの原料モノマー及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１３５℃から１６０℃まで６時間かけて昇温した後、１６０℃で反応を行い、反応率が９５％以上に到達したのを確認し、表１に示すビニル系樹脂セグメントの原料モノマー、両反応性モノマー及びラジカル重合開始剤の混合溶液を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持したのち、２００℃まで３時間かけて昇温し、更に８ｋＰａの減圧下で２時間反応させ、結晶性ポリエステルＡ−１〜Ａ−４を得た。樹脂の物性は表１に示す。なお、本発明における反応率とは、生成反応水量（ｍｏｌ）／理論生成水量（ｍｏｌ）×１００の値をいう。
【０１３８】
製造例５、６、８
（非晶質複合樹脂Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−４の製造）
表２に示すフマル酸以外のポリエステルセグメントの原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで２時間かけて昇温を行った。その後２３５℃にて反応率が９５％以上に到達したのを確認し、１６０℃まで冷却し、表２に示すビニル系樹脂セグメントの原料モノマー、両反応性モノマー及びラジカル重合開始剤の混合溶液を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持したのち、２００℃まで昇温し、更に８ｋＰａの減圧下で１時間反応させた後、１８０℃まで冷却した。その後、ラジカル重合禁止剤（４−ｔ−ブチルカテコール）及びフマル酸を加え、２時間かけて２１０℃まで昇温した。その後、２１０℃にて１時間反応後、４０ｋＰａにて表２に記載の軟化点に達するまで反応を行って、非晶質複合樹脂Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−４を得た。なお、本発明における反応率とは、生成反応水量（ｍｏｌ）／理論生成水量（ｍｏｌ）×１００の値をいう。
【０１３９】
製造例７、９、１０
（非晶質ポリエステルＢ−３、Ｃ−１、Ｃ−２の製造）
表２及び３に示す、フマル酸及びドデセニル無水コハク酸以外のポリエステルの原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで２時間かけて昇温を行った。その後、２３５℃にて１０時間反応後、８ｋＰａの減圧下で１時間反応させた後、１８０℃まで冷却した。その後、表２及び３に示すようにフマル酸、ドデセニル無水コハク酸、及びラジカル重合禁止剤（４−ｔ−ブチルカテコール）を加え、２時間かけて２１０℃まで昇温した。その後、２１０℃にて１時間反応後、４０ｋＰａにて表２及び３に記載の軟化点に達するまで反応を行って、非晶質ポリエステルＢ−３、Ｃ−１、Ｃ−２を得た。
【０１４０】
【表１】
2014235409.tif 000003
【０１４１】
【表２】
2014235409.tif 000004
【０１４２】
【表３】
2014235409.tif 000005
【０１４３】
［着色剤分散液の製造］
製造例１１
銅フタロシアニン「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業（株）製）５０ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン１５０」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王（株）製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１０分間分散させて、着色剤粒子を含有する着色剤分散液を得た。着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は１２０ｎｍであり、固形分濃度は２２質量％であった。
【０１４４】
［荷電制御剤分散液の製造］
製造例１２
荷電制御剤としてサリチル酸系化合物「ボントロンＥ−８４」（オリエント化学工業（株）製）５０ｇ、非イオン性界面活性剤として「エマルゲン１５０」（花王（株）製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて１０分間分散させて、荷電制御剤粒子を含有する荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は４００ｎｍであり、固形分濃度は２２質量％であった。
【０１４５】
［水系分散体の製造］
製造例１３
（水系分散体Ａ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、結晶性ポリエステルＡ−１  １５０ｇ、酢酸エチル７５ｇを仕込み、７０℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、２０質量％アンモニア水溶液（ｐＫａ：９．３）を、樹脂の酸価に対して中和度１００モル％になるように添加して、３０分撹拌した（工程１）。
７０℃に保持したまま、２８０ｒ／分（周速８８ｍ／分）で撹拌しながら、イオン交換水６７５ｇを７７分かけて添加し、転相乳化した（工程２）。継続して７０℃に保持したまま、酢酸エチルを減圧下で留去した（工程３）。その後、２８０ｒ／分（周速８８ｍ／分）の撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、アニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、花王（株）製、固形分２８質量％）を１６．７ｇ混合し、完全に溶解させた（工程４）。その後分散液の固形分濃度を測定し、２０質量％になるようにイオン交換水を加えることにより、水系分散体を得た。得られた水系分散体中の樹脂粒子の体積中位粒径は８７ｎｍであった。
【０１４６】
製造例１４〜２３
（水系分散体Ａ−２〜Ａ−４、Ｂ−１〜Ｂ−４、ＡＢ、Ｃ−１、Ｃ−２の製造）
製造例１３において、工程１で用いた樹脂を、表４〜表６に示す樹脂にした以外は、製造例１３と同様にして、水系分散体を得た。得られた水系分散体中の樹脂粒子の体積中位粒径を表４〜表６に示す。
【０１４７】
【表４】
2014235409.tif 000006
【０１４８】
【表５】
2014235409.tif 000007
【０１４９】
【表６】
2014235409.tif 000008
【０１５０】
［静電荷像現像用トナーの製造］
実施例１
製造例１２で得られた水系分散体Ａ−１を６０ｇ、水系分散体Ｂ−１を２４０ｇ、着色剤分散液８ｇ、荷電制御剤分散液２ｇ及び脱イオン水５２ｇを３Ｌ容の容器に入れ、アンカー型の撹拌機で１００ｒ／分（周速３１ｍ／分）の撹拌下、２０℃で０．１質量％塩化カルシウム水溶液１５０ｇを３０分かけて滴下した。その後、撹拌しながら５０℃まで昇温した。３時間たった時点で体積中位粒径が４μｍに達した。その後、トナーのシェルとして水系分散体Ｃ−１を３３ｇ加え、撹拌してシェルを形成させた。その後、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（花王（株）製、固形分２８質量％）４．２ｇを脱イオン水３７ｇで希釈した希釈液を添加した。次いで８０℃まで昇温し、８０℃になった時点から１時間８０℃を保持した後、加熱を終了した。これにより融着粒子を形成させた後、２０℃まで徐冷し、１５０メッシュ（目開き１５０マイクロメートル）の金網でろ過した後、吸引ろ過を行い、洗浄、乾燥工程を経てトナー粒子を得た。
【０１５１】
（外添工程）
上記トナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ「ＮＡＸ−５０」（日本アエロジル（株）製、個数平均粒子径４０ｎｍ）１．０質量部、疎水性シリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル（株）製、個数平均粒子径１６ｎｍ）０．６質量部、酸化チタン「ＪＭＴ−１５０ＩＢ」（テイカ（株）製、個数平均粒子径１５ｎｍ）０．５質量部を、ＳＴ、Ａ０撹拌羽根を装着した１０Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）に投入し、３０００ｒｐｍにて２分間撹拌して、トナーを得た。得られたトナーの評価結果を表７に示す。
【０１５２】
実施例２〜７及び比較例１〜５
実施例１において、用いた水系分散体を表７に示す水系分散体の種類と量に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの評価結果を表７〜８に示す。
【０１５３】
【表７】
2014235409.tif 000009
【０１５４】
【表８】
2014235409.tif 000010
【０１５５】
表７〜８から、実施例の静電荷像現像用トナーは、比較例の静電荷像現像用トナーに比べて、いずれも低温定着性、耐熱保存性及び得られた印字物の耐折り曲げ性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明の製造方法により得られる静電荷像現像用トナーは、低温定着性、耐熱保存性及び得られた印字物の耐折り曲げ性に優れるため、電子写真法に用いられるトナーとして好適に使用できる。本発明の方法によれば、このような特性を有するトナーを効率的に製造することができる。