(57)【要約】      （修正有）【課題】シリコンウェハのテクスチャ化溶液中の酸素を低減させ、入射光吸収を向上させる方法の提供。【解決手段】１７０ｇ／モル以上の分子量および７５℃以上の引火点を有する１種以上のアルコキシ化グリコール、１種以上のアルカリ化合物、および溶液中の酸素濃度を１０００ｐｐｂ以下まで低減させるのに充分な量の１種以上の酸素スカベンジャーを含むｐＨが１３〜１４であり、溶液の表面張力が７２ｄｙｎ／ｃｍ２以下である。アルカリ溶液で単結晶半導体基体がテクスチャ化されて、その基体上にピラミッド構造を形成し、入射光反射率を低減させかつウェハの光吸収を増大させる。アルカリ浴はピラミッド構造間の平坦領域の形成を阻害し、光吸収を向上させる化合物を含む。【選択図】図２
2014013895.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）単結晶半導体基体を提供し；
ｂ）１７０ｇ／モル以上の分子量および７５℃以上の引火点を有する１種以上のアルコキシ化グリコール、１種以上のアルカリ化合物、および溶液中の酸素濃度を１０００ｐｐｂ以下まで低減させるのに充分な量の１種以上の酸素スカベンジャーを含む溶液を提供し；並びに
ｃ）前記単結晶半導体基体を前記溶液と接触させて、前記単結晶半導体基体を異方性テクスチャ化する；
ことを含む方法。
【請求項２】
前記１種以上の酸素スカベンジャーが式：
【化１】
2014013895.tif 000009
（式中、Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異なっていてよく、および水素、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ５−Ｃ１０）シクロアルキル、または置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ１０）アリールであり、ただし、Ｒ１およびＲ２は同時に水素ではない）
を有する化合物から選択される請求項１の方法。
【請求項３】
前記１種以上の酸素スカベンジャーが有機酸から選択される請求項１の方法。
【請求項４】
１種以上の有機溶媒をさらに含む請求項１の方法。
【請求項５】
前記溶液の表面張力が７２ダイン／ｃｍ２以下である請求項１の方法。
【請求項６】
前記溶液のｐＨが１３〜１４である請求項１の方法。
【請求項７】
１７０ｇ／モル以上の重量平均分子量および７５℃以上の引火点を有する１種以上のアルコキシ化グリコール、１種以上のアルカリ化合物、および１０００ｐｐｂ以下の酸素濃度を提供するのに充分な量の１種以上の酸素スカベンジャーを含むテクスチャ化溶液。
【請求項８】
前記溶液の表面張力が７２ダイン／ｃｍ２以下である請求項７のテクスチャ化溶液。
【請求項９】
１種以上の有機溶媒をさらに含む請求項７のテクスチャ化溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、入射光反射率を低減させるために単結晶半導体基体をテクスチャ化（ｔｅｘｔｕｒｉｎｇ）する方法に関する。より具体的には、本発明は、ピラミッド構造間の平坦領域を低減させることによって入射光反射率を低減させるための、アルカリ浴中で単結晶半導体基体をテクスチャ化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テクスチャ化された半導体表面は、広い帯域の入射光にわたって反射を低減し、それにより吸収光の強度を増大させる。このような半導体は太陽電池の製造に使用されうる。太陽電池はその表面に入射する太陽光のような光エネルギーを電気エネルギーに変換する装置である。その表面に入射する光の反射率の低減は、電気エネルギーへの変換効率を向上させる。しかし、テクスチャ化は太陽電池の製造における半導体に限定されず、一般的な光起電力素子、光学および電気化学検出器／センサー、バイオ検出器／バイオセンサー、触媒、電極、並びに入射光の反射率の低減がデバイスの効率を改良する他のデバイスの製造にも使用されうる。
【０００３】
（１００）−配向ケイ素表面の湿潤化学ピラミッド（正方晶）構造テクスチャ化のための既知技術はアルカリ水酸化物、アルカリ炭酸塩、アンモニアまたはコリンの溶液のようなアルカリ性媒体を使用する。アルカリ水酸化物はそれ自体で、不均一にテクスチャ化された表面を生じさせ、これは結果的に高反射率の領域を生じさせる。テクスチャ化速度を制御するために、および繰り返し可能なピラミッド構造を形成するために添加剤が必要である。ヒドラジンまたはエチレンジアミンまたはピロカテコールの溶液も使用されうるが、それらは作業者に対するその毒性の観点から不都合である。最も一般的な配合は、水、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、およびアルコールを含む。使用されるアルコール成分はエチレングリコールまたはイソプロパノールである。
【０００４】
テクスチャ化前およびその際にかなり多すぎる酸素がテクスチャ化浴中に含まれる場合には、ピラミッド構造の形成に関連した別の問題がある。この酸素はケイ素上の水素末端部位と反応して、等方性エッチングを引き起こし、これが結果的にケイ素の表面上のピラミッド構造間に平坦領域を生じさせ、増大した入射光反射率を引き起こす。この問題に取り組むために、窒素スパージングが一般的に使用されて浴の酸素含有量を低減させる；しかし、このようなスパージングは充分に低レベルまで酸素を低減せず、そして平坦領域が典型的には依然として観察される。典型的には、窒素スパージングは酸素含有量を約１，８００ｐｐｂまで低減させるだけである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
よって、入射光吸収を向上させるために、単結晶シリコン半導体ウェハのためのテクスチャ化溶液中の酸素を低減させる方法についての必要性が依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一形態においては、方法は、単結晶半導体基体を提供し；１７０ｇ／モル以上の分子量および７５℃以上の引火点を有する１種以上のアルコキシ化グリコール、１種以上のアルカリ化合物、および溶液中の酸素濃度を１０００ｐｐｂ以下まで低減させるのに充分な量の１種以上の酸素スカベンジャーを含む溶液を提供し；並びに、前記単結晶半導体基体を前記溶液と接触させて、前記単結晶半導体基体を異方性テクスチャ化することを含む。
【０００７】
別の形態においては、テクスチャ化溶液は、１７０ｇ／モル以上の重量平均分子量および７５℃以上の引火点を有する１種以上のアルコキシ化グリコール、１種以上のアルカリ化合物、１０００ｐｐｂ以下の酸素濃度を提供するのに充分な量の１種以上の酸素スカベンジャー、および水を含む。
【発明の効果】
【０００８】
本方法およびテクスチャ化溶液は、光起電力素子のための単結晶半導体、例えば、太陽電池の製造における半導体を異方性テクスチャ化するために使用される。溶液の酸素濃度を１０００ｐｐｂ以下まで低減させる量の酸素スカベンジャーの添加は、テクスチャ化される単結晶半導体上のピラミッド構造間の平坦領域の形成を阻止しまたは低減させて、入射光吸収率を増大させおよびその素子の効率を向上させる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、酸素スカベンジャーを含まずおよび３．３ｐｐｍの酸素を含むアルカリ浴中でテクスチャ化された単結晶半導体ウェハの３０°の角度で撮られた５０００倍ＳＥＭである。
【図２】図２は、酸素スカベンジャーを含み、０ｐｐｍの酸素レベルのアルカリ浴中でテクスチャ化された単結晶半導体ウェハの３０°の角度で撮られた５０００倍ＳＥＭである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書を通して使用される場合、用語「堆積」および「めっき」は交換可能に使用される。用語「電流トラック」および「電流ライン」は交換可能に使用される。用語「溶液」および「浴」は交換可能に使用される。用語「選択的に堆積」とは、基体上の特定の所望の領域に堆積が起こることを意味する。用語「引火点」とは、燃焼性の液体の蒸気が空気中で発火しうる最も低い温度を意味する。単位「ダイン」は力のセンチメートル−グラム−秒単位である。
【００１１】
以下の略語は文脈が明らかに他のことを示さない限りは、以下の意味を有する：℃＝摂氏度；ｇ＝グラム；Ｌ＝リットル；ｂｖ＝容積基準；Ａ＝アンペア；ｍ＝メートル；ｄｍ＝デシメートル；ｃｍ＝センチメートル；μｍ＝ミクロン；ｎｍ＝ナノメートル；ｍｉｎ．＝分；ｐｐｍ＝百万あたりの部；ｐｐｂ＝１０億あたりの部；ＳＥＭ＝走査型電子顕微鏡写真；ＵＶ＝紫外；およびＩＲ＝赤外。全てのパーセンテージおよび比率は、他に示されない限りは、重量基準である。全ての範囲は境界値を含み、このような数値範囲が合計で１００％になることに制約されることが論理的である場合を除いて任意に組み合わせ可能である。
【００１２】
半導体基体をテクスチャ化するための溶液は、１７０ｇ／モル以上の重量平均分子量および７５℃以上の引火点を有する１種以上のアルコキシ化グリコール、および１種以上のアルカリ化合物を含む。典型的には、アルコキシ化グリコールの重量平均分子量は、１７０ｇ／モル〜４０００ｇ／モル、より典型的には１９０ｇ／モル〜５００ｇ／モルの範囲である。引火点は、典型的には、７５℃〜３００℃、または例えば１００℃〜３００℃の範囲である。より典型的には、引火点は１４０℃〜２００℃の範囲である。テクスチャ化溶液に使用されるアルコキシ化グリコールは水可溶性であるか、または少なくとも水混和性である。この溶液は、半導体上の均一なテクスチャ化、並びにピラミッド構造形成の再現性をもたらす。このことは、結果的に、低減された入射光反射率および入射光の電気エネルギーへの向上された変換効率を生じさせる。７５℃以上の引火点は、不揮発性テクスチャ化溶液を提供し、溶液成分の実質的な蒸発を妨げる。さらに、アルコキシ化グリコールは、操作温度で失われる量をさらに低減する１９０℃以上の沸点を有する。よって、本テクスチャ化溶液は、多くの従来のテクスチャ化溶液よりも長期間にわたって使用されうる。このことは、製造プロセスの停止時間を低減させ、溶液交換の頻度を低減させ、よって、テクスチャ化方法の全体的な効率を向上させる。本方法の向上された効率は消費者および製造者双方のコストを同様に低減させる。
【００１３】
アルコキシ化グリコールは溶液中に、溶液の０．００１重量％〜２重量％の量で含まれる。典型的には、アルコキシ化グリコールは溶液の０．１重量％〜１重量％の量で含まれる。アルコキシ化グリコールは非環式であって、直鎖または分岐の化合物である。アルコキシ化グリコールには、これに限定されないが、一般式：
ＨＯ（ＣｘＨ２ｘＯ）ｍＨ    （Ｉ）
（式中、ｍは３以上の、または例えば、８〜６６の整数である）
を有する化合物が挙げられる。典型的には、ｍは３〜６の、より典型的には、３〜５の整数であり、ｘは３〜６の、または例えば、３〜４の整数である。このようなアルコキシ化グリコールの例は、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリブチレングリコール、テトラブチレングリコール、ポリブチレングリコール、トリペンチレングリコール、テトラペンチレングリコールおよびポリペンチレングリコールである。
【００１４】
アルコキシ化グリコールには、これに限定されないが、一般式：
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ    （ＩＩ）
（式中、ｎは３以上の、または例えば５〜２００の整数である）
を有する化合物も挙げられる。典型的には、ｎは３〜５の、より典型的には３〜４の整数である。このようなアルコキシ化グリコールの例はトリエチレングリコール、テトラエチレングリコールおよびポリエチレングリコールである。
【００１５】
テクスチャ化溶液は、１種以上のアルカリ化合物も含む。このようなアルカリ化合物には、これに限定されないが、アルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化リチウム、並びに第四級アンモニウム水酸化物、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド（コリン）、トリメチル−３−ヒドロキシプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル−３−ヒドロキシブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル−４−ヒドロキシブチルアンモニウムヒドロキシド、トリトリエチル−２−ヒドロキシルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリプロピル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチル−２−ヒドロキシルエチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルエチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、モノメチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、モノメチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、モノエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノエチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジエチルアンモニウムヒドロキシド、およびジメチルジブチルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。
【００１６】
他のアルカリ成分には、水酸化アンモニウム、アルカノールアミン、例えば、２−アミノエタノール（モノエタノールアミン）、１−アミノ−２−プロパノール、１−アミノ−３−プロパノール、２−（２−アミノ−エトキシ）エタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールが挙げられる。他の好適なアルカリ化合物には、３−メトキシプロピルアミン、モルホリン、アルカンジアミン、例えば、１，３−ペンタンジアミンおよび２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、並びにグアニジンが挙げられる。
【００１７】
好ましくは、テクスチャ化溶液に含まれるアルカリ化合物は、１種以上の水酸化物から選択される。より好ましくは、アルカリ化合物は、１種以上のアルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される。アルカリ化合物は、テクスチャ化溶液中に、溶液の０．５重量％〜１５重量％の量で含まれる。好ましくは、アルカリ化合物はテクスチャ化溶液中に、１重量％〜１０重量％の量で含まれる。
【００１８】
場合によっては、テクスチャ化溶液は、１種以上のアルカリ金属塩化物、例えば、塩化ナトリウムおよび塩化カリウム、並びに１種以上のケイ酸塩、例えば、アルカリ金属ケイ酸塩、例えば、ケイ酸ナトリウムおよびケイ酸カリウムを含むことができる。金属塩化物と金属ケイ酸塩との混合物が使用されてもよい。このような金属塩化物および金属ケイ酸塩は、溶液中に、溶液の０．０１重量％〜２重量％、または例えば０．５重量％〜１重量％の量で含まれうる。
【００１９】
テクスチャ化溶液中に酸素スカベンジャーが、この溶液の酸素含有量を１０００ｐｐｂ以下に維持するのに充分な量で含まれる。好ましくは、テクスチャ化の際のテクスチャ化溶液の酸素含有量は１０００ｐｐｂ〜０ｐｐｂであり、より好ましくはこの溶液の酸素含有量は５００ｐｐｂ〜０ｐｐｂである。最も好ましくは、酸素含有量は２００ｐｐｂ〜０ｐｐｂである。理論に拘束されるものではないが、低減された酸素含有量は、等方性エッチングを抑制することにより、単結晶半導体の表面上のピラミッド構造間の平坦領域の形成を阻止しまたは妨げると考えられる。この平坦領域は入射光反射率を増大させ、および単結晶半導体の効率を低減させる。
【００２０】
酸素スカベンジャーには、これに限定されないが、以下の式を有するヒドロキシルアミン化合物が挙げられる：
【化１】
2014013895.tif 000003
式中、Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異なってよく、および水素、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ５−Ｃ１０）シクロアルキル、または置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ１０）アリールであり、ただし、Ｒ１およびＲ２は同時に水素ではない。このようなアルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、ペンチル、ｔ−ブチルおよびオクチルである。シクロアルキル基の例はシクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシルおよびシクロオクチルである。アリール基の例はフェニル、ナフチル、キシリル、４−ヒドロキシフェニルおよびトリルである。好ましい化合物には、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミン、Ｎ−シクロヘキシルヒドロキシルアミン、およびＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンが挙げられる。
【００２１】
酸素スカベンジャーには、これに限定されないが、有機酸、例えば、脂肪族、芳香族およびアミノカルボン酸、並びにこれらの塩も挙げられる。カルボン酸の例は酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、３−メチルブタン酸、没食子酸、クエン酸、乳酸、アスコルビン酸、タルトロン酸、および２，４−ジヒドロキシ安息香酸である。アミノカルボン酸の例はグリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、アスパラギン、グルタミンおよびリシンである。
【００２２】
さらなる酸素スカベンジャーには、ヒドラジン、カルボヒドラジン、エリソルベート、メチルエチルケトオキシム、ヒドロキノン、ヒドロキノンスルホナート  ナトリウム塩、エトキシキン、メチルテトラゾン、テトラメチルフェニレンジアミン、ＤＥＡＥ２−ケトグルコナート、およびヒドロキシアセトンが挙げられる。好ましい化合物はヒドロキノンおよびヒドロキノンスルホナート  ナトリウム塩である。
【００２３】
概して、酸素スカベンジャーは０．００１重量％〜１重量％の量で溶液中に含まれる。好ましくは、酸素スカベンジャーは０．００５重量％〜０．１重量％の量で溶液中に含まれて、所望の酸素含有量の溶液を提供する。
【００２４】
水に加えて、テクスチャ化溶液は場合によっては１種以上の有機溶媒を含んでいても良い。この有機溶媒には、脂肪族、脂環式、アラルキルグリコールおよび環式アミンが挙げられる。グリコールの例はエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチル−ヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパン−ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、およびｐ−キシリレンジオールである。環式アミンの例は、ピペラジンベースの化合物、モルホリンベースの化合物、ピリジンベースの化合物、ピペリジンベースの化合物、ピペリドンベースの化合物、ピロリジンベースの化合物、ピロリドンベースの化合物およびイミダゾリンベースの化合物である。このような化合物は成分の全てを溶解するのに充分な量で溶液中に含まれる。典型的には、このような有機溶媒は０．１重量％〜５重量％の量で含まれる。好ましくは、７５℃以上の引火点を有する溶媒が使用される。このような好ましい溶媒には、これに限定されないが、ネオペンチルグリコール、グリセロール、ブチルカルビトール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，４−ブタンジオール、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、４−（２−アミノエチル）モルホリンおよび１−（２−アミノエチル）ピペリジンが挙げられる。
【００２５】
テクスチャ化溶液は当該技術分野において知られている任意の好適な方法によって単結晶半導体基体の表面に適用されうる。テクスチャ化溶液は、７０℃以上、典型的には、８０℃〜２００℃、または例えば、９０℃〜１５０℃の温度で半導体基体の表面に適用される。典型的には、テクスチャ化水溶液は水平または垂直プロセスによって単結晶半導体基体の表面に適用される。このような方法は当該技術分野において周知である。簡単に言うと、水平方法は、半導体基体をコンベアシステム上に通過させ、基体の表面に溶液を噴霧することを含む。垂直プロセスにおいては、基体はテクスチャ化溶液中に沈められる。このようなプロセスに使用される様々な従来の装置が当該技術分野において周知である。
【００２６】
テクスチャ化溶液は、１０分〜３０分の滞留時間で単結晶半導体基体の表面に適用される。次いで、この半導体基体は水ですすがれる。テクスチャ化方法は異方性であり、半導体基体の処理された表面全体にわたって、均一で繰り返し可能なピラミッド（正方晶）構造を形成する。このピラミッド構造は、処理された表面全体にわたってランダムに分散される。このピラミッド構造は高さ１μｍ〜１０μｍの範囲でありうる。
【００２７】
この溶液でテクスチャ化された単結晶半導体は、そのテクスチャ化された表面に適用される入射光からの反射率を低減させる。３６０ｎｍ〜１０００ｎｍの波長範囲における入射光の反射率は１１．５％未満である。典型的には、入射光の反射率は１０％〜１１．５％である。反射率は、当該技術分野において周知の従来の反射率計を用いて測定されうる。よって、この溶液を用いる方法によってテクスチャ化された単結晶半導体は、太陽光、レーザー、蛍光光並びに他の光源からの光のような入射光を電気エネルギーに変換する装置において使用するのに好適である。このような装置には、これに限定されないが、光起電力素子、例えば、太陽電池、光学および電気化学検出器／センサー、バイオ検出器／バイオセンサー、触媒、電極、ゲート電極、オーミック接触、相互接続ライン、ショットキー障壁ダイオード接触および光電子部品が挙げられる。
【００２８】
本テクスチャ化方法は様々なデバイスのための単結晶半導体基体をテクスチャ化するために使用されることができ、典型的には、本テクスチャ化方法は太陽電池のような光起電力素子の製造に使用される。典型的には、半導体基体はウェハの形態である。このような基体は典型的にはｐ型ベースドーピングを有する。しかし、テクスチャ化は、何らかのドーピングまたは他の処理工程の前に半導体ウェハ上でなされうる。一般的に、テクスチャ化は光起電力素子の製造中の任意の都合のいい時点でなされうる。典型的には、半導体基体は、ドーピングプロセスが完了する前にテクスチャ化される。
【００２９】
ウェハの裏面全体は金属コーティングされることができ、または裏面の一部分は、例えば、グリッドを形成するように、金属コーティングされることができる。このような裏面の金属化は様々な技術によって提供されることができ、ウェハの前面の金属化の前に行われることができる。ある実施形態においては、金属コーティングは、電気伝導ペースト、例えば、銀含有ペースト、アルミニウム含有ペーストもしくは銀およびアルミニウム含有ペーストの形態で裏面に適用されるが；当該技術分野において知られている他の好適なペーストが使用されても良い。このような導電ペーストは典型的には、ガラスマトリックスおよび有機バインダーに埋め込まれている導電性粒子を含む。導電性ペーストは様々な技術、例えば、スクリーン印刷によってウェハに適用されうる。ペーストが適用された後で、ペーストは燃やされて有機バインダーを除去する。アルミニウムを含む導電性ペーストが使用される場合には、アルミニウムは部分的にウェハの裏面に拡散するか、または、銀も含むペースト中で使用される場合には、銀との合金を形成しうる。このようなアルミニウム含有ペーストの使用は抵抗接触を改良させることができ、「ｐ＋」ドープ領域を提供することができる。後の相互拡散を伴う、アルミニウムまたはホウ素の従前の適用によって重度にドープされた「ｐ＋」型領域が形成されても良い。場合によっては、ウェハの裏面上にシード層が堆積されてもよく、無電解または電解めっきによってこのシード層上に金属コーティングが堆積されうる。
【００３０】
半導体接合を生じさせるために、リン拡散またはイオン注入がウェハの前面で起こり、ｎドープされた（ｎ＋またはｎ＋＋）領域を生じさせ、ＰＮ接合を有するウェハを提供する。ｎ−ドープされた領域はエミッタ層とも称されうる。
【００３１】
反射を低減させる改良された光入射ジオメトリ（ｇｅｏｍｅｔｒｙ）を表面に付与するために、ウェハの前面またはエミッタ層が異方性テクスチャ化にかけられる。１７０ｇ／モルの重量平均分子量および７５℃以上の引火点を有する１種以上のアルコキシ化グリコールと、１種以上のアルカリ化合物と、酸素濃度を１０００ｐｐｂ以下に維持するのに充分な量の１種以上の酸素スカベンジャーとを含む溶液がエミッタ層に１０分間〜３０分間、典型的には１０分間から１５分間適用されて、均一でランダムに分散したピラミッド構造をエミッタ層上に形成する。このエミッタ層は、入射光反射率を増大させる平坦領域を実質的に含まない。このテクスチャ化溶液は７２ダイン／ｃｍ２以下、好ましくは４０ダイン／ｃｍ２以下の表面張力を有する。より好ましくは、この表面張力は２０〜４０ダイン／ｃｍ２である。溶液の温度は、８０℃〜１１０℃の範囲である。１０分間〜３０分間の滞留時間の後で、ウェハは水ですすがれてテクスチャ化溶液を除去する。
【００３２】
反射防止層がウェハの前面またはエミッタ層に追加される。さらに、反射防止層は不動態化（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）層として機能しうる。好適な反射防止層には、限定されないが、ＳｉＯｘのような酸化ケイ素層、Ｓｉ３Ｎ４のような窒化ケイ素層、酸化ケイ素層と窒化ケイ素層との組み合わせ、並びに酸化ケイ素層と窒化ケイ素層とＴｉＯｘのような酸化チタン層との組み合わせが挙げられる。上記式において、ｘは酸素原子の数を表す整数である。このような反射防止層は多くの技術によって、例えば、様々な蒸着方法、例えば、化学蒸着および物理蒸着によって堆積されうる。
【００３３】
ウェハの前面は金属化されたパターンを含む。例えば、ウェハの前面は集電ラインおよび電流バスバーから構成されうる。集電ラインは典型的にはバスバーを横断し、典型的には電流バスバーに対して相対的に微細な構造（すなわち、寸法）を有する。
【００３４】
このパターンは反射防止層を貫通して、ウェハの半導体本体の表面を露出させる。あるいは、開口部内に溝が形成されることができ、選択的エミッタを作り出すことができる。この溝は高ドーピングの領域でありうる。このパターンを形成するために、様々な方法、例えば、これに限定されないが、レーザーアブレーション、機械的手段、およびリソグラフィープロセス（これら全ては当該技術分野において周知である）が使用されうる。このような機械的手段には、のこぎり引き（ｓａｗｉｎｇ）およびスクラッチングが挙げられる。典型的なフォトリソグラフィープロセスは、像形成可能な物質をウェハの表面上に配置し、その像形成可能な物質をパターン形成して反射防止層に開口部を形成し、そのパターンをウェハに移し、開口部内にニッケル層を堆積させ、そして像形成可能な物質を除去することを含む。ある実施形態においては、像形成可能な物質は、開口部内に金属層を堆積させる工程の前に除去される。別の実施形態においては、像形成可能な物質は、開口部内に金属層を堆積させる工程の後に除去される。像形成可能な物質が金属堆積工程中に存在する場合には、このような像形成可能な物質は、典型的には、ニッケル堆積工程中に使用される放射線の波長を吸収するコントラスト染料のようなあらゆる染料を回避する。像形成可能な物質は、めっき工程中に典型的には、４０〜６０％の最小光透過率を有する染料を含む。
【００３５】
像形成可能な物質は好適なポリマー除去剤を用いて除去されうる。このような除去剤は、アルカリ性、酸性または本質的に中性であることができ、当該技術分野において周知である。
【００３６】
ある実施形態においては、ウェハの前面は導電性ペーストを用いて金属化されることができ、この導電性ペーストはウェハの裏面上に使用される導電性ペーストと同じであっても良いし、異なっていてもよい。ウェハの前面を金属化するために使用される導電性ペーストは典型的にはアルミニウムを含まない。そのペーストを燃やすのに使用される温度は、具体的な使用されるペースト、使用される反射防止層の厚み、および他の要因に依存する。このような温度の選択は、充分に当業者の能力の範囲内にある。また、燃焼プロセスは酸素含有雰囲気、不活性雰囲気、還元雰囲気、またはこれらのいずれかの組み合わせにおいて行われうることが当業者に認識されている。例えば、燃焼は、酸素をほとんど含まない雰囲気において第１の温度において行われ、次いで、不活性雰囲気下で、または還元性雰囲気下で第２の温度（第２の温度は第１の温度よりも高い）で行われることができる。
【００３７】
燃焼プロセスの後で、ウェハは場合によっては緩衝酸溶液、例えば、緩衝フッ化水素酸溶液と接触させられて、燃焼手順中に生じた酸化物を除去することができる。このような接触はその溶液をウェハ上に噴霧することにより、またはウェハをその溶液中に浸漬することにより、または何らかの他の好適な手段によって行われうる。
【００３８】
導電性ペーストを用いてウェハの前面パターンおよび裏面が金属化された後で、金属の層が次いで、前面導電パターン上に堆積される。このような金属層は、金、銀または銅のような好適な導電性金属であることができ、典型的には銀である。このような金属は当該技術分野において知られている方法によって堆積されうる。ある実施形態においては、堆積された金属層は導電性ペーストにおいて使用されたのと同じ金属から構成される。例えば、銀含有導電性ペースト上に銀層が堆積される。
【００３９】
銀は光誘起めっき（ＬＩＰ）または当該技術分野において周知の従来の銀電気めっき方法によって堆積されうる。ＬＩＰが使用される場合には、半導体ウェハの裏面は外部電源（整流器）に接続される。銀めっき組成物中に配置された銀アノードは、構成要素間に完全な回路が形成されるように、整流器に接続される。典型的な電流密度は０．１Ａ／ｄｍ２〜５Ａ／ｄｍ２である。全電流要求は、使用されるウェハの具体的なサイズに依存する。さらに、銀アノードは、外部ソースを使用する必要なしに、銀めっき組成物に銀イオンを補充するための銀イオンの準備のできたソースを提供する。光源は半導体ウェハを光エネルギーで照明するように配置される。光源は、例えば、半導体ウェハが光起電力感受性である波長の範囲内でエネルギーを提供する蛍光もしくはＬＥＤランプであることができる。これらに限定されないが、７５ワットおよび２５０ワットランプのような白熱ランプ、水銀ランプ、ハロゲンランプおよび１５０ワットＩＲランプのような様々な他の光源が使用されうる。市販の有用な銀めっき組成物の例は、ＥＮＬＩＧＨＴ商標ＳｉｌｖｅｒＰｌａｔｅ６００および６２０として、マサチューセッツ州マルボロのロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズＬＬＣから入手可能である。
【００４０】
めっきセルは銀めっき組成物に関して化学的に不活性であるような物質から成るものであり、かつ４０〜６０％の最小光透過率を有する。あるいは、ウェハはめっきセル内で水平に配置され、銀めっき組成物の上から照明されることができ、この場合、めっきセルは少なくとも前記最小光透過率を有することを必要としない。
【００４１】
別の実施形態においては、金属ペーストの代わりに金属シード層が前面導電パターン上に堆積されうる。典型的には、金属シード層はニッケルである。このニッケルシード層は当該技術分野において知られている従来のニッケル堆積方法によって堆積されうる。典型的には、ニッケルシード層は光アシストニッケル堆積によって堆積される。ニッケルのソースが無電解ニッケル組成物である場合には、めっきは外部電流の適用なしに行われる。ニッケルのソースが電解ニッケル組成物からのものである場合には、裏面電位（整流器）が半導体ウェハ基体に適用される。光は連続的またはパルスであって良い。ニッケルを堆積させる前に、１％フッ化水素酸の溶液を用いて、表面の酸化物が典型的に導電パターンから除去される。
【００４２】
めっきプロセスに使用されうる光には、これに限定されないが、可視光、ＩＲ、ＵＶおよびＸ−線が挙げられる。光源には、これに限定されないが、白熱ランプ、ＬＥＤ光（発光ダイオード）、赤外ランプ、蛍光ランプ、ハロゲンランプおよびレーザーが挙げられる。一般的には、半導体に適用される光の量は８０００  ｌｘ〜２０，０００  ｌｘでありうる。
【００４３】
典型的には、無電解ニッケルめっき組成物を用いて、反射防止層内の開口部を通って、半導体ウェハの露出したテクスチャ化された表面上にニッケルが堆積される。市販の無電解ニッケル組成物の例としては、ＤＵＲＡＰＯＳＩＴ商標ＳＭＴ８８無電解ニッケル、並びにＮＩＰＯＳＩＴ商標ＰＭ９８０およびＰＭ９８８無電解ニッケルが挙げられる。これら全ては、米国、マサチューセッツ州マルボロのロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズＬＬＣから入手可能である。
【００４４】
あるいは、電解ニッケル組成物が使用されうる。電解組成物が使用される場合には、ニッケルを堆積させるために、光に加えて、適用裏面電位（整流器）が使用される。典型的な電流密度は０．１Ａ／ｄｍ２〜２Ａ／ｄｍ２である。具体的な電流要求は使用されるウェハの具体的なサイズに依存する。使用される電気めっきプロセスは従来のものである。好適な電解ニッケルめっき浴は商業的に入手可能であり、並びにその多くは文献に開示されている。商業的に入手可能な電解ニッケル浴の例は、ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズＬＬＣから入手可能なＮＩＣＫＥＬ  ＧＬＥＡＭ商標電解ニッケル製品である。
【００４５】
半導体ウェハの前面を光エネルギーで照明することにより、その前面上でめっきが起こる。衝突する光エネルギーは半導体に電流を発生させる。前面上のめっきの速度は、光の強度、浴温度、還元剤活性、開始ウェハ条件、ドーピングレベル、並びに、当該技術分野において作業者に知られている他のパラメータを調節することにより制御可能である。めっき浴が電解浴である場合には、めっきの速度は整流器によっても調節されうる。２０ｎｍ〜３００ｎｍ厚のニッケル層が典型的に望まれ、正確な厚みは様々な要因、例えば、用途、サイズ、パターンおよびジオメトリなどに依存する。
【００４６】
開口部を通って、半導体ウェハ基体の露出した表面に隣接してニッケルが堆積された後で、次いで、そのニッケルに隣接して銀が堆積される。従来の電気めっき銀組成物が使用されうる。この銀組成物はシアン化物含有銀組成物であってよく、またはシアン化物非含有の銀組成物であってよい。
【００４７】
銀は光誘起めっき（ＬＩＰ）または当該技術分野において周知の従来の銀電気めっき方法によってニッケル上に堆積されうる。ＬＩＰめっきの手順は、上述の銀ペーストをめっきする手順に類似する。１μｍ〜３０μｍ厚の銀層が典型的に望まれ、その正確な厚みは用途、サイズ、パターンおよびジオメトリなどの様々な要因に依存する。
【００４８】
ニッケル上に隣接して銀金属が堆積された後で、次いで、半導体は焼結されてケイ化ニッケルを形成する。ニッケル面上に堆積された銀との焼結が行われて、銀とニッケルとの間の接着性を向上させる。ニッケルとケイ素との間の向上した結合は、ケイ化ニッケルと銀との間の接着不良の可能性を低減させる。さらに、焼結温度によって銀はケイ化物中に組み込まれず、これにより、焼結中の酸化からニッケルを銀が保護しつつ、ケイ化ニッケルが形成される。３８０℃〜５５０℃のウェハピーク温度を提供する炉が使用されうる。典型的には、ピーク温度時間は２秒〜２０秒の範囲である。好適な炉の例はランプベースの炉（ＩＲ）である。
【００４９】
銀層は焼結中にニッケルを酸化から保護するので、焼結は、不活性ガス雰囲気または真空だけでなく、酸素含有環境で行われることができる。一般的に、焼結は３分間〜１０分間行われる。半導体が炉を通過するライン速度は使用される炉に依存して変動しうる。好適なライン速度を決定するためにわずかな実験が行われるだけでよい。典型的には、ライン速度は３３０ｃｍ／分〜４３０ｃｍ／分である。
【００５０】
本方法およびテクスチャ化溶液は光起電力素子、例えば、太陽電池の製造における半導体のための単結晶半導体を異方性テクスチャ化するために使用される。溶液の酸素含有量を１０００ｐｐｂ以下まで低下させる量で酸素スカベンジャーを添加することはテクスチャ化された単結晶半導体上のピラミッド構造間の平坦領域の形成を阻止または低減させて、入射光吸収率を増大させ、および入射光を電気エネルギーに変換する効率を向上させる。
【００５１】
以下の実施例は、本発明を説明するために含まれるが、本発明の範囲を限定することは意図されていない。
【実施例】
【００５２】
実施例１
前面またはエミッタ層上のｎ＋ドープされた領域、並びにエミッタ層の下のｐｎ接合を有するドープされた単結晶シリコンウェハ３枚（ソーラーギガから得られた）が、大スケールテクスチャ化浴である１８リットルファルコンライン中で水性テクスチャ化溶液中に沈められた。このテクスチャ化溶液は以下の表１に開示された配合を有していた。
【００５３】
【表１】
2014013895.tif 000004
【００５４】
１重量平均分子量＝１９２ｇ／モル；２引火点＝１２１℃
引火点＝１４０．５℃
沸点＝２６８℃
【００５５】
それぞれのウェハはテクスチャ化前に秤量された。テクスチャ化水溶液は８０℃であった。窒素バブリングはなかった。この溶液は手でかき混ぜられた。このテクスチャ化溶液のｐＨは１３であった。テクスチャ化中、Ｄ０２０２Ｇ２−ワイヤ溶存酸素分析装置（横河電機株式会社から入手可能）を用いて溶存酸素含有量が測定された。テクスチャ化溶液中のその滞留時間にわたる各ウェハについての平均溶存酸素レベルは以下の表２に示される。テクスチャ化溶液中の各ウェハの滞留時間は１５分であった。１５分後、テクスチャ化水溶液は水ですすがれ、そして室温で乾燥させられた。各ウェハは、次いで秤量されて、そして以下の表に示されるように、重量差が計算された。
【００５６】
次いで、処理されたエミッタ層の表面がテクスチャ化の品質について調べられた。この表面は、走査型電子顕微鏡（ＡＭＲＡＹ１５１０電界放出走査型電子顕微鏡）を用いて調べられた。結果は以下の表２に示される。
【００５７】
マクベスカラーアイ反射率計７０００を用いて、６００ｎｍの波長で、テクスチャ化表面の反射率も測定された。入射光源はパルスキセノン電球であった。各ウェハの表面にわたって６つの反射率読取り値の平均が採られた。平均反射率が表２に示される。
【００５８】
【表２】
2014013895.tif 000005
【００５９】
エミッタ層上で観察された不均一で光沢のある領域はピラミッド構造間の望まれない平坦領域の指標である。
【００６０】
実施例２
３枚の追加のドープされたシリコン単結晶半導体ウェハを用いて実施例１に記載された方法が繰り返された。表１の成分に加えて、この水性テクスチャ化配合物はＮ−イソプロピルヒドロキシルアミンを含んでいた。この水性テクスチャ化溶液は以下の表３に示される配合を有していた。
【００６１】
【表３】
2014013895.tif 000006
【００６２】
３ハイドロガード（Ｈｙｄｒｏｇｕａｒｄ（商標））１−１５（ミシガン州、ミッドランドのザダウケミカルカンパニーから入手可能）
【００６３】
各ウェハはテクスチャ化前およびテクスチャ化後に秤量された。水性テクスチャ化溶液は８０℃であった。窒素バブリングはなかった。この溶液は手でかき混ぜられた。このテクスチャ化溶液のｐＨは１３であった。結果が表４に示される。
【００６４】
【表４】
2014013895.tif 000007
【００６５】
Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミンの添加はテクスチャ化溶液の酸素含有量を０ｐｐｂまで低下させた。ゼロまでの酸素レベルの低下は、Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミンを含んでいない実施例１における配合物と比較して、平均反射率％を低下させた。この実施例の反射率の低い標準偏差が、より高い反射率の標準偏差を有していた実施例１におけるよりも、より均一なテクスチャ化を示した。各ウェハの各面上で除去されたケイ素の量は実施例１におけるウェハよりも低く、このことは実施例１におけるよりもピラミッド構造形成により有利でもあった。各ウェハのエミッタ層は完全に均一に見えた。ピラミッド構造間に観察可能な平坦領域は存在していなかった。良好なテクスチャ化は一貫性があった。
【００６６】
実施例３
２枚のドープされた単結晶シリコン半導体ウェハが、表５に示される２種類のテクスチャ化溶液の一方でテクスチャ化された。
【００６７】
【表５】
2014013895.tif 000008
【００６８】
各ウェハはこの２種類のテクスチャ化溶液の一方に１０分間にわたって浸漬された。この溶液は８０℃に保たれており、かつその溶液のｐＨは１３であった。窒素バブリングはなく、かつその溶液は手でかき混ぜられた。各浴の酸素含有量は、Ｄ０２０２Ｇ２−ワイヤ溶存酸素分析装置を用いて、テクスチャ化期間の開始時に測定された。Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミンを含んでいなかった溶液１の酸素含有量は３．３ｐｐｍの酸素含有量を有していた。これに対して、Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミンを含んでいた溶液２は０ｐｐｍの酸素含有量を有していた。
【００６９】
マクベスカラーアイ反射率計７０００を用いて、６００ｎｍの波長で、各ウェハの反射率が測定された。溶液１でテクスチャ化されたウェハの平均反射率％は１２．１％であった。これに対して、溶液２でテクスチャ化されたウェハは１１．３％の低減された平均反射率％を有していた。図１はＡＭＲＡＹ１５１０電界放射走査型電子顕微鏡で撮られた溶液１でテクスチャ化されたウェハのＳＥＭである。図１はこの溶液中の酸素のせいでウェハの等方性エッチングによって引き起こされることができたＳＥＭの中央における平坦領域を示す。この像は３０度の角度で撮られたので、これらピラミッドの頂部は平坦に見える。これに対して、図２はＮ−イソプロピルヒドロキシルアミンを含んでいた溶液２でテクスチャ化されたウェハのＳＥＭである。平坦領域は観察されなかった。平坦領域がないことは、このウェハのエミッタ層上では異方性テクスチャ化のみが起こったことを示した。よって、溶液２でテクスチャ化されたウェハは溶液１でテクスチャ化されたウェハと比較して低減された入射光反射率を有していた。
【図１】
2014013895.tif 000010
【図２】
2014013895.tif 000011
【外国語明細書】
2014013895000001.pdf
2014013895000002.pdf
2014013895000003.pdf
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