(57)【要約】【課題】優れた電池特性を得ることが可能な二次電池を提供する。【解決手段】（Ａ）正極は正極活物質を含み、その正極活物質はＬｉa Ｍ１b ＰＯ4 （Ｍ１はＦｅ等，０≦ａ≦２，ｂ≦１）で表されるリチウムリン酸化合物を含む。（Ｂ）水銀圧入法により測定される正極の細孔分布は、孔径が０．０１μｍ以上０．１５μｍ未満である範囲内にピークＰ１を示すと共に、孔径が０．１５μｍ以上０．９μｍ以下である範囲内にピークＰ２を示す。（Ｃ）ピークＰ１の強度Ｉ１とピークＰ２の強度Ｉ２との比Ｉ２／Ｉ１は０．５〜２０である。（Ｄ）正極の空隙率は３０％〜５０％である。【選択図】図１
2014013748.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解液を備え、
（Ａ）前記正極は正極活物質を含み、その正極活物質は下記の式（１）で表されるリチウムリン酸化合物を含み、
（Ｂ）水銀圧入法により測定される前記正極の細孔分布は、孔径が０．０１μｍ以上０．１５μｍ未満である範囲内にピークＰ１を示すと共に、孔径が０．１５μｍ以上０．９μｍ以下である範囲内にピークＰ２を示し、
（Ｃ）前記ピークＰ１の強度Ｉ１と前記ピークＰ２の強度Ｉ２との比Ｉ２／Ｉ１は０．５〜２０であり、
（Ｄ）前記正極の空隙率は３０％〜５０％である、
二次電池。
Ｌｉa Ｍ１b ＰＯ4   ・・・（１）
（Ｍ１はＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、ＣｕおよびＺｎのうちの少なくとも１種であり、ａおよびｂは０≦ａ≦２およびｂ≦１を満たす。）
【請求項２】
前記リチウムリン酸化合物は下記の式（２）で表される化合物である、
請求項１記載の二次電池。
Ｌｉc Ｆｅd Ｍ２e ＰＯ4   ・・・（２）
（Ｍ２はＭｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、ＣｕおよびＺｎのうちの少なくとも１種であり、ｃ、ｄおよびｅは０≦ｃ≦２、０＜ｄ≦１、０≦ｅ＜１およびｄ＋ｅ≦１を満たす。）
【請求項３】
前記リチウムリン酸化合物は、複数の一次粒子の凝集体である二次粒子を含み、
前記一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は０．０５μｍ〜２μｍであると共に、前記二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１μｍ〜３０μｍである、
請求項１記載の二次電池。
【請求項４】
前記一次粒子の表面の少なくとも一部に導電層を有し、
前記導電層は炭素材料を含む、
請求項３記載の二次電池。
【請求項５】
前記正極は正極結着剤を含み、
前記正極活物質の含有量は、前記正極活物質および前記正極結着剤の総含有量に対して８０重量％以上であり、
前記正極結着剤の含有量は、前記正極活物質および前記正極結着剤の総含有量に対して２０重量％以下である、
請求項１記載の二次電池。
【請求項６】
前記正極は正極結着剤および正極導電剤を含み、
前記正極活物質の含有量は、前記正極活物質、前記正極結着剤および前記正極導電剤の総含有量に対して８０重量％以上であり、
前記正極結着剤の含有量は、前記正極活物質、前記正極結着剤および前記正極導電剤の総含有量に対して１０重量％以下であり、
前記正極導電剤の含有量は、前記正極活物質、前記正極結着剤および前記正極導電剤の総含有量に対して１０重量％以下である、
請求項１記載の二次電池。
【請求項７】
リチウム二次電池である、
請求項１記載の二次電池。
【請求項８】
（Ａ）活物質は下記の式（１）で表されるリチウムリン酸化合物を含み、
（Ｂ）水銀圧入法により測定される細孔分布は、孔径が０．０１μｍ以上０．１５μｍ未満である範囲内にピークＰ１を示すと共に、孔径が０．１５μｍ以上０．９μｍ以下である範囲内にピークＰ２を示し、
（Ｃ）前記ピークＰ１の強度Ｉ１と前記ピークＰ２の強度Ｉ２との比Ｉ２／Ｉ１は０．５〜２０であり、
（Ｄ）空隙率は３０％〜５０％である、
電極。
Ｌｉa Ｍ１b ＰＯ4   ・・・（１）
（Ｍ１はＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、ＣｕおよびＺｎのうちの少なくとも１種であり、ａおよびｂは０≦ａ≦２およびｂ≦１を満たす。）
【請求項９】
二次電池と、
その二次電池の使用状態を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と
を備え、
前記二次電池は正極および負極と共に電解液を備え、
（Ａ）前記正極は正極活物質を含み、その正極活物質は下記の式（１）で表されるリチウムリン酸化合物を含み、
（Ｂ）水銀圧入法により測定される前記正極の細孔分布は、孔径が０．０１μｍ以上０．１５μｍ未満である範囲内にピークＰ１を示すと共に、孔径が０．１５μｍ以上０．９μｍ以下である範囲内にピークＰ２を示し、
（Ｃ）前記ピークＰ１の強度Ｉ１と前記ピークＰ２の強度Ｉ２との比Ｉ２／Ｉ１は０．５〜２０であり、
（Ｄ）前記正極の空隙率は３０％〜５０％である、
電池パック。
Ｌｉa Ｍ１b ＰＯ4   ・・・（１）
（Ｍ１はＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、ＣｕおよびＺｎのうちの少なくとも１種であり、ａおよびｂは０≦ａ≦２およびｂ≦１を満たす。）
【請求項１０】
二次電池と、
その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の使用状態を制御する制御部と
を備え、
前記二次電池は正極および負極と共に電解液を備え、
（Ａ）前記正極は正極活物質を含み、その正極活物質は下記の式（１）で表されるリチウムリン酸化合物を含み、
（Ｂ）水銀圧入法により測定される前記正極の細孔分布は、孔径が０．０１μｍ以上０．１５μｍ未満である範囲内にピークＰ１を示すと共に、孔径が０．１５μｍ以上０．９μｍ以下である範囲内にピークＰ２を示し、
（Ｃ）前記ピークＰ１の強度Ｉ１と前記ピークＰ２の強度Ｉ２との比Ｉ２／Ｉ１は０．５〜２０であり、
（Ｄ）前記正極の空隙率は３０％〜５０％である、
電動車両。
Ｌｉa Ｍ１b ＰＯ4   ・・・（１）
（Ｍ１はＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、ＣｕおよびＺｎのうちの少なくとも１種であり、ａおよびｂは０≦ａ≦２およびｂ≦１を満たす。）
【請求項１１】
二次電池と、
その二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備え、
前記二次電池は正極および負極と共に電解液を備え、
（Ａ）前記正極は正極活物質を含み、その正極活物質は下記の式（１）で表されるリチウムリン酸化合物を含み、
（Ｂ）水銀圧入法により測定される前記正極の細孔分布は、孔径が０．０１μｍ以上０．１５μｍ未満である範囲内にピークＰ１を示すと共に、孔径が０．１５μｍ以上０．９μｍ以下である範囲内にピークＰ２を示し、
（Ｃ）前記ピークＰ１の強度Ｉ１と前記ピークＰ２の強度Ｉ２との比Ｉ２／Ｉ１は０．５〜２０であり、
（Ｄ）前記正極の空隙率は３０％〜５０％である、
電力貯蔵システム。
Ｌｉa Ｍ１b ＰＯ4   ・・・（１）
（Ｍ１はＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、ＣｕおよびＺｎのうちの少なくとも１種であり、ａおよびｂは０≦ａ≦２およびｂ≦１を満たす。）
【請求項１２】
二次電池と、
その二次電池から電力を供給される可動部と
を備え、
前記二次電池は正極および負極と共に電解液を備え、
（Ａ）前記正極は正極活物質を含み、その正極活物質は下記の式（１）で表されるリチウムリン酸化合物を含み、
（Ｂ）水銀圧入法により測定される前記正極の細孔分布は、孔径が０．０１μｍ以上０．１５μｍ未満である範囲内にピークＰ１を示すと共に、孔径が０．１５μｍ以上０．９μｍ以下である範囲内にピークＰ２を示し、
（Ｃ）前記ピークＰ１の強度Ｉ１と前記ピークＰ２の強度Ｉ２との比Ｉ２／Ｉ１は０．５〜２０であり、
（Ｄ）前記正極の空隙率は３０％〜５０％である、
電動工具。
Ｌｉa Ｍ１b ＰＯ4   ・・・（１）
（Ｍ１はＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、ＣｕおよびＺｎのうちの少なくとも１種であり、ａおよびｂは０≦ａ≦２およびｂ≦１を満たす。）
【請求項１３】
二次電池を電力供給源として備え、
前記二次電池は正極および負極と共に電解液を備え、
（Ａ）前記正極は正極活物質を含み、その正極活物質は下記の式（１）で表されるリチウムリン酸化合物を含み、
（Ｂ）水銀圧入法により測定される前記正極の細孔分布は、孔径が０．０１μｍ以上０．１５μｍ未満である範囲内にピークＰ１を示すと共に、孔径が０．１５μｍ以上０．９μｍ以下である範囲内にピークＰ２を示し、
（Ｃ）前記ピークＰ１の強度Ｉ１と前記ピークＰ２の強度Ｉ２との比Ｉ２／Ｉ１は０．５〜２０であり、
（Ｄ）前記正極の空隙率は３０％〜５０％である、
電子機器。
Ｌｉa Ｍ１b ＰＯ4   ・・・（１）
（Ｍ１はＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、ＣｕおよびＺｎのうちの少なくとも１種であり、ａおよびｂは０≦ａ≦２およびｂ≦１を満たす。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、活物質がリチウムリン酸化合物を含む電極、その電極を用いた二次電池、ならびにその二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機または携帯情報端末機器（ＰＤＡ）などの多様な電子機器が広く普及しており、その電気機器のさらなる小型化、軽量化および長寿命化が要望されている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、最近では、上記した電子機器に限らず、多様な他の用途への適用も検討されている。他の用途の代表例は、電子機器などに着脱可能に搭載される電池パック、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システム、または電動ドリルなどの電動工具である。
【０００３】
電池容量を得るためにさまざまな充放電原理を利用する二次電池が提案されているが、中でも、電極反応物質の吸蔵放出を利用する二次電池、または電極反応物質の析出溶解を利用する二次電池が注目されている。鉛電池およびニッケルカドミウム電池などよりも高いエネルギー密度が得られるからである。
【０００４】
二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その正極は、充放電反応に関わる活物質（正極活物質）を含んでいる。この正極活物質としては、一般的に、高容量および高電圧を得るために、層状岩塩型の結晶構造を有するＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 またはＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのリチウム複合酸化物が用いられている。
【０００５】
ところが、リチウム複合酸化物は、充電状態で２００℃〜３００℃まで加熱されると酸素を放出しやすくなる。そこで、安全性を考慮して、リチウム複合酸化物に代えてリチウムリン酸化合物を用いることが検討されている。このリチウムリン酸化合物は、オリビン型の結晶構造を有するＬｉＦｅＰＯ4 などである。
【０００６】
ただし、リチウムリン酸化合物では、リチウム複合酸化物と比較して、充放電時における電極反応物質の吸蔵放出反応が遅いと共に電気抵抗が高いため、十分な電池容量などが得られにくい傾向にある。そこで、リチウムリン酸化合物を用いた二次電池の電池特性を改善するために、さまざまな検討がなされている。
【０００７】
具体的には、大電流充放電時の充放電容量を増加させるために、一般式Ｌｉz Ｆｅ1-y Ｘy ＰＯ4 （ＸはＭｇ等，０≦ｙ≦０．３，０＜ｚ≦１）で表されるリン酸鉄リチウム系材料の粉末表面に、Ａｇなどの導電性微粒子を担持させている。または、一般式ＬｉＭｅＰＯ4 （Ｍｅは２価の遷移金属）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子に、炭素物質微粒子を複合化させている（例えば、特許文献１，２参照。）。優れた電子伝導性を得るために、一般式Ｌｉx ＦｅＰＯ4 （０＜ｘ≦１）で表される化合物を炭素材料と混合すると共に、その化合物の一次粒子径および比表面積を規定している（例えば、特許文献３参照。）。ハイレート放電時の放電性能を向上させるために、一般式ＬｉＭＰＯ4 （ＭはＣｏ等）で表されるオリビン型リン酸リチウムと共に、結着剤（ポリアクリロニトリル：ＰＡＮ）を用いている（例えば、特許文献４参照。）。ハイレート放電時のサイクル特性および安全性を向上させるために、一般式Ｌｉx ＭＰＯ4 （ＭはＣｏ等，０＜ｘ＜１．３）で表されるリチウム遷移金属リン酸塩などを含む正極に関して、空隙率および細孔径などを規定している（例えば、特許文献５，６参照。）。高い電池容量と優れた負荷特性とを両立させるために、リチウムリン酸化合物の一次粒子の平均粒径とその一次粒子間の空隙（細孔径）との関係を規定している（例えば、特許文献７参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１１０４１４号公報
【特許文献２】特開２００３−０３６８８９号公報
【特許文献３】特開２００２−１１０１６２号公報
【特許文献４】特開２００５−２５１５５４号公報
【特許文献５】特開２０１０−２２５３６６号公報
【特許文献６】特開２０１０−０１５９０４号公報
【特許文献７】特許第４６０５２８７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
正極活物質としてリチウムリン酸化合物を用いた二次電池に関してさまざまな検討がなされているにも関わらず、未だ十分な電池特性が得られていないため、改善の余地がある。
【００１０】
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電池特性を得ることが可能な電極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本技術の電極は、（Ａ）活物質が下記の式（１）で表されるリチウムリン酸化合物を含むものである。（Ｂ）水銀圧入法により測定される細孔分布は、孔径が０．０１μｍ以上０．１５μｍ未満である範囲内にピークＰ１を示すと共に、孔径が０．１５μｍ以上０．９μｍ以下である範囲内にピークＰ２を示す。（Ｃ）ピークＰ１の強度Ｉ１とピークＰ２の強度Ｉ２との比Ｉ２／Ｉ１は、０．５〜２０である。（Ｄ）空隙率は、３０％〜５０％である。
【００１２】
Ｌｉa Ｍ１b ＰＯ4   ・・・（１）
（Ｍ１はＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、ＣｕおよびＺｎのうちの少なくとも１種であり、ａおよびｂは０≦ａ≦２およびｂ≦１を満たす。）
【００１３】
また、本技術の二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、その正極が上記した電極と同様の組成を有するものである。さらに、本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器は、二次電池を備え、その二次電池が上記した本技術の二次電池と同様の構成を有するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本技術の電極または二次電池によれば、その電極（または正極）が上記した（Ａ）〜（Ｄ）の条件を満たしているので、優れた電池特性を得ることができる。また、本技術の二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器でも同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本技術の一実施形態の電極を備えた二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本技術の一実施形態の電極を備えた他の二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。
【図４】図３に示した巻回電極体のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面図である。
【図５】二次電池の適用例（電池パック）の構成を表すブロック図である。
【図６】二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。
【図７】二次電池の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図である。
【図８】二次電池の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本技術の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．電極および二次電池
１−１．リチウムイオン二次電池（円筒型）
１−２．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）
１−３．リチウム金属二次電池（円筒型，ラミネートフィルム型）
２．二次電池の用途
２−１．電池パック
２−２．電動車両
２−３．電力貯蔵システム
２−４．電動工具
【００１７】
＜１．電極および二次電池＞
＜１−１．リチウムイオン二次電池（円筒型）＞
図１および図２は、本技術の一実施形態の電極を用いた二次電池の断面構成を表しており、図２では、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大している。
【００１８】
［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、電極反応物質であるＬｉの吸蔵放出により負極２２の容量が得られるリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）である。ここでは、例えば、上記した本技術の電極を正極２１として用いている。
【００１９】
この二次電池は、例えば、いわゆる円筒型であり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されている。巻回電極体２０は、例えば、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２が積層されてから巻回されたものである。
【００２０】
電池缶１１は、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、例えば、鉄、アルミニウムまたはそれらの合金などにより形成されている。なお、電池缶１１の表面にニッケルなどが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟むと共にその巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【００２１】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられているため、その電池缶１１は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されている。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６は、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、大電流に起因する異常な発熱を防止するものであり、その熱感抵抗素子１６の抵抗は、温度の上昇に応じて増加するようになっている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により形成されており、その表面にアスファルトが塗布されていてもよい。
【００２２】
巻回電極体２０の巻回中心には、センターピン２４が挿入されている。ただし、センターピン２４は、巻回中心に挿入されていなくてもよい。正極２１には、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成された正極リード２５が接続されていると共に、負極２２には、例えば、ニッケルなどの導電性材料により形成された負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接などされていると共に、電池蓋１４と電気的に接続されている。負極リード２６は、電池缶１１に溶接などされており、その電池缶１１と電気的に接続されている。
【００２３】
［正極］
正極２１は、正極集電体２１Ａの片面または両面に正極活物質層２１Ｂを有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。
【００２４】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能である正極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、必要に応じて、正極結着剤または正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００２５】
正極材料は、下記の式（１）で表されるリチウムリン酸化合物（以下、単に「リチウムリン酸化合物」という。）である。このリチウムリン酸化合物は３５０℃以上まで加熱されても酸素を放出しにくいため、充放電時に優れた安全性が得られるからである。また、定電流定電圧条件で充電するとほぼ定電流状態で充電が行われるため、同じ充電条件で充電した場合にリチウム複合酸化物よりも充電時間が短縮されるからである。
【００２６】
Ｌｉa Ｍ１b ＰＯ4   ・・・（１）
（Ｍ１はＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、ＣｕおよびＺｎのうちの少なくとも１種であり、ａおよびｂは０≦ａ≦２およびｂ≦１を満たす。）
【００２７】
リチウムリン酸化合物は、Ｌｉと１または２以上の遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物であり、オリビン型の結晶構造を有している。このリチウムリン酸化合物は、例えば、複数の一次粒子の凝集体である二次粒子を含んでいる。式（１）中のＭ１は、上記したＦｅなどの一連の金属元素のいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。ｂは、０＜ｂ≦１であることが好ましく、０≦ｂ≦１でもよい。
【００２８】
中でも、リチウムリン酸化合物は、下記の式（２）で表される化合物であることが好ましい。このリチウムリン酸化合物はＦｅを構成元素として含んでいるため、二次電池の寿命が長期化するからである。詳細には、Ｆｅを構成元素として含むリチウムリン酸化合物の動作電圧は約３．４Ｖ付近であるため、そのリチウムリン酸化合物を正極活物質として用いると、電解液の酸化分解などを誘発しにくい電位で二次電池を動作させることが可能になる。これにより、二次電池のサイクル特性および保存特性などが改善されるため、その二次電池は長期に渡って使用可能になる。式（２）中のＭ２は、下記のＭｎなどの一連の金属元素のいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。
【００２９】
Ｌｉc Ｆｅd Ｍ２e ＰＯ4   ・・・（２）
（Ｍ２はＭｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、ＣｕおよびＺｎのうちの少なくとも１種であり、ｃ、ｄおよびｅは０≦ｃ≦２、０＜ｄ≦１、０≦ｅ＜１およびｄ＋ｅ≦１を満たす。）
【００３０】
この正極材料の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎＰＯ4 、ＬｉＭｇＰＯ4 、ＬｉＮｉＰＯ4 、ＬｉＣｏＰＯ4 、ＬｉＡｌＰＯ4 、ＬｉＷＰＯ4 、ＬｉＮｂＰＯ4 、ＬｉＴｉＰＯ4 、ＬｉＳｉＰＯ4 、ＬｉＣｒＰＯ4 、ＬｉＣｕＰＯ4 またはＬｉＺｎＰＯ4 などである。また、ＬｉＦｅ0.25Ｍｎ0.75ＰＯ4 、ＬｉＦｅ0.50Ｍｎ0.50ＰＯ4 、ＬｉＦｅ0.90Ｍｎ0.10ＰＯ4 、ＬｉＦｅ0.90Ｍｇ0.10ＰＯ4 、ＬｉＦｅ0.90Ｎｉ0.10ＰＯ4 、ＬｉＦｅ0.90Ｃｏ0.10ＰＯ4 、ＬｉＦｅ0.90Ａｌ0.10ＰＯ4 、ＬｉＦｅ0.90Ｗ0.10ＰＯ4 、ＬｉＦｅ0.90Ｎｂ0.10ＰＯ4 、ＬｉＦｅ0.90Ｔｉ0.10ＰＯ4 、ＬｉＦｅ0.90Ｓｉ0.10ＰＯ4 、ＬｉＦｅ0.90Ｃｒ0.10ＰＯ4 、ＬｉＦｅ0.90Ｃｕ0.10ＰＯ4 またはＬｉＦｅ0.90Ｚｎ0.10ＰＯ4 などである。ただし、式（１）に示した化学式の条件を満たしていれば、上記以外の他の化合物でもよい。
【００３１】
特に、正極２１、すなわち正極材料であるリチウムリン酸化合物を含む正極活物質層２１Ｂは、その内部に複数の隙間（細孔または空隙）を有している。この隙間は、例えば、正極活物質、正極結着剤および正極導電剤などの粒子間に生じた空間である。これに伴い、正極活物質層２１Ｂは、細孔または空隙に関して下記の３つの条件を満たしている。
【００３２】
第１の条件として、水銀圧入法により測定される正極２１（正極活物質層２１Ｂ）の細孔分布は、孔径が０．０１μｍ以上０．１５μｍ未満である範囲内にピークＰ１を示すと共に、孔径が０．１５μｍ以上０．９μｍ以下である範囲内にピークＰ２を示す。
【００３３】
上記した「水銀圧入法により測定される細孔分布」とは、水銀ポロシメータを用いて測定される細孔分布の測定結果である。この細孔分布は、正極活物質層２１Ｂ中における複数の細孔に対する水銀浸入量の変化率の推移（分布）を表すものであり、横軸は細孔の孔径（μｍ）、縦軸は水銀浸入量の変化率（微分細孔体積の対数）で表される。水銀ポロシメータを用いた細孔分布の測定では、圧力Ｐを段階的に増加させながら複数の細孔に対する水銀の浸入量Ｖが測定されるため、その水銀の浸入量の変化率（ΔＶ／ΔＰ）が細孔の孔径に対してプロットされる。ただし、水銀の表面張力＝４８５ｍＮ／ｍ、接触角＝１３０°であると共に、細孔の孔径と圧力との間の関係を１８０／圧力＝孔径と近似する。ここで用いる水銀ポロシメータは、例えば、島津製作所製のオートポアＩＶ９５００などである。
【００３４】
なお、細孔分布を測定する場合には、後述するようにロールプレス機などを用いて圧縮成型した後（未充放電状態）の正極２１を用いてもよい。または、二次電池の作製後、１回または２回以上充放電を繰り返した二次電池を解体して取り出された正極２１を用いてもよい。ただし、充放電後の正極２１を用いる場合には、放電状態の正極２１を用いることが好ましい。この放電状態の正極２１とは、例えば、０．１Ｃの電流で電池電圧が２Ｖに到達するまで定電流放電された二次電池を解体して取り出された正極２１を意味する。この「０．１Ｃ」とは、電池容量（理論容量）を１０時間で放電しきる電流値である。
【００３５】
正極２１がリチウムリン酸化合物を含む場合には、水銀ポロシメータを用いて正極活物質層２１Ｂの細孔分布を測定すると、主に、２つのピークＰ１，Ｐ２が検出される。これに対して、リチウム複合酸化物では、主に、１つのピークが検出される傾向にある。相対的に小さい孔径の範囲に検出されるピークＰ１は、主に、リチウムリン酸化合物の一次粒子間の隙間などに起因するものである。一方、相対的に大きい孔径の範囲に検出されるピークＰ２は、主に、リチウムリン酸化合物の二次粒子間の隙間などに起因するものである。
【００３６】
「細孔の孔径が０．０１μｍ以上０．１５μｍ未満である範囲内にピークＰ１を示す」とは、細孔分布中の上記した範囲にピークＰ１の頂点が位置することを意味している。同様に、「孔径が０．１５μｍ以上０．９μｍ以下である範囲内にピークＰ２を示す」とは、細孔分布中の上記した範囲にピークＰ２の頂点が位置することを意味している。ピークＰ１，Ｐ２の位置（孔径）は、水銀ポロシメータにより測定された正極２１の細孔分布から、各頂点の位置に対応する孔径に基づいて特定される。
【００３７】
ピークＰ１，Ｐ２の位置が上記した孔径の範囲内であるのは、正極活物質層２１Ｂに電解液が浸透しやすくなると共に、その正極活物質層２１Ｂ中では一次粒子間および二次粒子間の電子伝導性およびイオン伝導性が確保されるからである。詳細には、ピークＰ１の位置が０．０１μｍよりも小さいと、電解液の浸透性が低下すると共に、０．１５μｍ以上であると、電解液の浸透性は向上するが、一次粒子間の電子伝導性およびイオン伝導性が低下する。また、ピークＰ２の位置が０．１５μｍよりも小さいと、電解液の浸透性が低下すると共に、０．９μｍよりも大きいと、電解液の浸透性は向上するが、二次粒子間の電子伝導性およびイオン伝導性が低下する。すなわち、ピークＰ１，Ｐ２の位置が上記した孔径の範囲内であると、電解液の浸透性と、一次粒子間および二次粒子間の電子伝導性およびイオン伝導性とのバランスが適正化される。
【００３８】
第２の条件として、ピークＰ１の強度Ｉ１とピークＰ２の強度Ｉ２との比（強度比）Ｉ２／Ｉ１は、０．５〜２０である。
【００３９】
この強度比Ｉ２／Ｉ１は、水銀ポロシメータにより測定された細孔分布から求められる。具体的には、細孔分布中におけるピークＰ１，Ｐ２の高さ、すなわち基準点（強度＝０）からピークＰ１，Ｐ２の頂点までの距離に基づいて強度Ｉ１，Ｉ２を特定したのち、その強度Ｉ２を強度Ｉ１で割った値を算出する。
【００４０】
強度比Ｉ２／Ｉ１が上記した範囲内であるのは、上記したピークＰ１，Ｐ２の位置と同様に、正極活物質層２１Ｂに電解液が浸透しやすくなると共に、その正極活物質層２１Ｂ中では電子伝導性およびイオン伝導性が確保されるからである。詳細には、強度比Ｉ２／Ｉ１が０．５よりも小さいと、電解液の浸透性が低下すると共に、２０よりも大きいと、電解液の浸透性は向上するが、電子伝導性およびイオン伝導性が低下する。
【００４１】
第３の条件として、正極２１の空隙率は、３０％〜５０％である。
【００４２】
この「空隙率」とは、正極活物質層２１Ｂがその内部に複数の空隙を有する場合において、その正極活物質層２１Ｂの体積に対する空隙の総体積の割合を意味している。ここで、空隙率は、例えば、正極活物質層２１Ｂの密度（ｇ／ｃｍ3 ）と、その正極活物質層２１Ｂの構成材料の真密度（ｇ／ｃｍ3 ）とから算出される。その算出式は、空隙率（％）＝［１−（正極活物質層２１Ｂの密度／構成材料の真密度）］×１００である。上記した「正極活物質層２１Ｂの密度」とは、空隙を含む全体の密度である。すなわち、正極活物質層２１Ｂの密度は、正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂを含む正極２１のうち、その正極活物質層２１Ｂの固形分の平均密度を意味しており、例えば、正極２１および正極集電体２１Ａの重量および厚さを測定することで算出される。一方、「構成材料の真密度」とは、正極活物質層２１Ｂを構成する固形分（構成材料）の密度、すなわち空隙を考慮しない理論密度を意味している。
【００４３】
なお、空隙率は、正極活物質層２１Ｂの内部に存在する空隙の体積（ｃｍ3 ）を測定したのち、その正極活物質層２１Ｂ（空隙を含む）の体積に対する空隙の体積（ｃｍ3 ）の割合として算出されてもよい。その算出式は、空隙率（％）＝（空隙の体積／正極活物質層２１Ｂの体積）×１００である。なお、空隙の体積は、例えば、水銀ポロシメータを用いて細孔分布と一緒に測定される。
【００４４】
ここで、上記したように、リチウムリン酸化合物が一次粒子および二次粒子を含んでいる場合、その一次粒子および二次粒子の平均粒径（メジアン径）は、特に限定されない。上記した正極活物質層２１Ｂ中の細孔または空隙に関する３つの条件が満たされていれば、平均粒径に依存せずに上記した利点が得られるからである。中でも、一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、０．０５μｍ〜２μｍであることが好ましいと共に、二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、１μｍ〜３０μｍであることが好ましい。高い電池容量を確保しつつ、一次粒子間および二次粒子間の電子伝導性がより向上するからである。
【００４５】
詳細には、一次粒子の平均粒径が０．０５μｍよりも小さいと、粒子が非晶質化するため、十分な電池容量が得られないと共に、２μｍよりも大きいと、粒子間の電子伝導性が低下する。また、二次粒子の平均粒径が１μｍよりも小さいと、正極活物質を結着させるために多量の正極結着剤を要するため、十分な電池容量が得られないと共に、３０μｍよりも大きいと、粒子間の電子伝導性だけでなく粒子内部の電子伝導性も低下する。
【００４６】
一次粒子の平均粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などによる観察画像を用いて複数の一次粒子の長径（μｍ）を測定したのち、その平均値（測定数＝５０）を算出することで求められる。二次粒子の平均粒径は、例えば、レーザ回折式粒度分布装置による体積基準粒度分布の平均値から算出される。また、一次粒子の場合と同様に、ＳＥＭの観察画像から求められてもよい。
【００４７】
このリチウムリン酸化合物では、一次粒子の表面の少なくとも一部に導電層を有していることが好ましい。正極活物質の電気抵抗が低下するからである。この導電層の形成材料は、炭素材料を含んでいることが好ましい。具体的には、導電層の形成材料は、例えば、アセチレンブラックまたはケッチェンブラックなどのカーボン（炭素材料）や、焼成により炭素化された有機物材料などである。より具体的には、焼成により炭素化された有機物材料とは、例えば、糖類または高分子材料などである。糖類は、例えば、マルトース、グルコースまたはラクトースなどであると共に、高分子材料は、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸またはポリビニルピロリドンなどである。もちろん、炭素化された有機物材料は、上記以外の材料でもよい。
【００４８】
一次粒子の表面に導電層を形成する場合には、例えば、リチウムリン酸化合物を合成する過程において、そのリチウムリン酸化合物と一緒に導電層を形成してもよい。または、例えば、リチウムリン酸化合物を合成したのち、そのリチウムリン酸化合物とは別個に導電層を形成してもよい。リチウムリン酸化合物の合成時に導電層を形成する場合には、例えば、固相法または液相法などを用いてリチウムリン酸化合物を形成する際に、原料に炭素源材料または炭素材料を添加すると共に、不活性雰囲気下で焼成する。一方、リチウムリン酸化合物の合成後に導電層を形成する場合には、例えば、合成されたリチウムリン酸化合物に、固相法または液相法などを用いて炭素源材料または炭素材料を添加すると共に、不活性雰囲気下で焼成する。なお、炭素源材料は、例えば、グルコースなどであると共に、炭素材料は、例えば、アセチレンブラックなどである。固相法または液相法は、例えば、メカノケミカル法、ゾル・ゲル法または有機物熱分解法などである。
【００４９】
なお、正極活物質層２１Ｂが正極活物質（リチウムリン酸化合物）と共に正極結着剤を含んでいる場合には、その正極活物質層２１Ｂ中における正極活物質および正極結着剤の含有量は、特に限定されない。中でも、正極活物質の含有量は、正極活物質および正極結着剤の総含有量に対して８０重量％以上であると共に、正極結着剤の含有量は、上記した総含有量に対して２０重量％以下であることが好ましい。電池容量などを確保しつつ、上記した利点が得られるからである。
【００５０】
また、正極活物質層２１Ｂが正極活物質と共に正極結着剤および正極導電剤を含んでいる場合には、その正極活物質層２１Ｂ中における正極活物質、正極結着剤および正極導電剤の含有量は、特に限定されない。中でも、正極活物質の含有量は、正極活物質、正極結着剤および正極導電剤の総含有量に対して８０重量％以上であることが好ましい。また、正極結着剤の含有量は、上記した総含有量に対して１０重量％以下であると共に、正極導電剤の含有量は、上記した総含有量に対して１０重量％以下であることが好ましい。
【００５１】
正極結着剤は、例えば、合成ゴムまたは高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上である。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンまたはポリイミドなどである。
【００５２】
正極導電剤は、例えば、炭素材料などのいずれか１種類または２種類以上である。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックまたはケチェンブラックなどである。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子などでもよい。
【００５３】
なお、正極活物質層２１Ｂは、さらに他の正極材料を含んでいてもよい。この「他の正極材料」は、例えば、リチウム含有化合物（リチウムリン酸化合物を除く）であり、より具体的には、Ｌｉと１または２以上の遷移金属元素とを構成元素として含むリチウム複合酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物）などである。このリチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 またはＬｉＭｎ2 Ｏ4 などである。
【００５４】
この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物または導電性高分子などでもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムまたは二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンまたは硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンまたはポリチオフェンなどである。
【００５５】
［負極］
負極２２は、負極集電体２２Ａの片面または両面に負極活物質層２２Ｂを有している。
【００５６】
負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域で負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理を利用して微粒子を形成する方法などである。この電解処理とは、電解法を用いて電解槽中で負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成する（凹凸を設ける）方法である。電解法により作製された銅箔は、一般的に、電解銅箔と呼ばれている。
【００５７】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能である負極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、必要に応じて、負極結着剤または負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、正極結着剤および正極導電剤と同様である。ただし、充電途中で意図せずにリチウム金属が負極２２に析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は、正極２１の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、リチウムイオンを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっていることが好ましい。
【００５８】
負極材料は、例えば、炭素材料である。リチウムイオンの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性が得られるからである。また、炭素材料は負極導電剤としても機能するからである。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素、または（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭またはカーボンブラック類などである。このコークス類は、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどを含む。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂またはフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）されたものである。この他、炭素材料は、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素または非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状または鱗片状のいずれでもよい。
【００５９】
また、負極材料は、例えば、金属元素または半金属元素のいずれか１種類または２種類を構成元素として含む材料（金属系材料）である。高いエネルギー密度が得られるからである。この金属系材料は、単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、合金には、２種類以上の金属元素からなる材料に加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種類以上の共存物などがある。
【００６０】
上記した金属元素または半金属元素は、例えば、Ｌｉと合金を形成可能である金属元素または半金属元素のいずれか１種類または２種類以上である。具体的には、例えば、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、ＰｄまたはＰｔなどである。中でも、ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方が好ましい。リチウムイオンを吸蔵放出する能力が優れているため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００６１】
ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方を構成元素として含む材料は、ＳｉまたはＳｎの単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）であり、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。
【００６２】
Ｓｉの合金は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂまたはＣｒなどのいずれか１種類または２種類以上の元素を含んでいる。Ｓｉの化合物は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、ＣまたはＯなどのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、Ｓｉの化合物は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｉの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００６３】
Ｓｉの合金または化合物は、例えば、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、またはＬｉＳｉＯなどである。なお、ＳｉＯv におけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。
【００６４】
Ｓｎの合金は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂまたはＣｒなどの元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。Ｓｎの化合物は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として、ＣまたはＯなどのいずれか１種類または２種類以上の構成元素として含んでいる。なお、Ｓｎの化合物は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として、Ｓｎの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。Ｓｎの合金または化合物は、例えば、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯまたはＭｇ2 Ｓｎなどである。
【００６５】
また、Ｓｎを含む材料は、例えば、Ｓｎを第１構成元素とし、それに加えて第２および第３構成元素を含む材料であることが好ましい。第２構成元素は、例えば、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＢｉまたはＳｉなどのいずれか１種類または２種類以上である。第３構成元素は、例えば、Ｂ、Ｃ、ＡｌおよびＰなどのいずれか１種類または２種類以上である。第２および第３構成元素を含むことで、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
【００６６】
中でも、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）が好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料の組成としては、例えば、Ｃの含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。高いエネルギー密度が得られるからである。
【００６７】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、Ｌｉと反応可能な反応相であり、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合、回折角２θは１°以上であることが好ましい。リチウムイオンがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を含んでいる場合もある。
【００６８】
Ｘ線回折により得られた回折ピークがＬｉと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、Ｌｉとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、Ｌｉとの電気化学的反応の前後で回折ピークの位置が変化すれば、Ｌｉと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を有しており、主に、Ｃの存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。
【００６９】
ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素であるＣの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。Ｓｎなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態については、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で確認できる。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線またはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。Ｃの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、Ｃの１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、Ａｕ原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているため、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形が表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形で得られるため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析して、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００７０】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、構成元素がＳｎ、ＣｏおよびＣだけからなる材料（ＳｎＣｏＣ）に限られない。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、必要に応じて、さらにＳｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、ＧａまたはＢｉなどのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。
【００７１】
このＳｎＣｏＣ含有材料の他、Ｓｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣを構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意である。一例を挙げると、Ｆｅの含有量を少なめに設定する場合の組成は、以下の通りである。Ｃの含有量は９．９質量％〜２９．７質量％、Ｆｅの含有量は０．３質量％〜５．９質量％、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３０質量％〜７０質量％である。また、Ｆｅの含有量を多めに設定する場合の組成は、以下の通りである。Ｃの含有量は１１．９質量％〜２９．７質量％、Ｓｎ、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））は２６．４質量％〜４８．５質量％、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））は９．９質量％〜７９．５質量％である。このような組成範囲で高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。
【００７２】
この他、負極材料は、例えば、金属酸化物または高分子化合物などでもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどである。
【００７３】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法、焼成法（焼結法）、またはそれらの２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子（粉末）状の負極活物質を負極結着剤などと混合したのち、有機溶剤などの溶媒に分散させてから負極集電体２２Ａに塗布する方法である。気相法は、例えば、物理堆積法または化学堆積法などである。より具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ）法またはプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法または無電解鍍金法などである。溶射法とは、溶融状態または半溶融状態の負極活物質を負極集電体２２Ａに噴き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法を用いて負極集電体２２Ａに塗布したのち、負極結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。この焼成法としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法などの公知の手法を用いることができる。
【００７４】
この二次電池では、上記したように、充電途中で意図せずにリチウム金属が負極２２に析出することを防止するために、リチウムイオンを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量が正極の電気化学当量よりも大きくなっている。また、完全充電時の開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上であると、４．２０Ｖである場合と比較して、同じ正極活物質を用いても単位質量当たりのリチウムイオンの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより、高いエネルギー密度が得られるようになっている。
【００７５】
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離して、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂またはセラミックなどの多孔質膜であり、２種類以上の多孔質膜が積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどである。
【００７６】
特に、セパレータ２３は、例えば、上記した多孔質膜（基材層）と、その基材層の片面または両面に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。正極２１および負極２２に対するセパレータ２３の密着性が向上するため、巻回電極体２０の歪みが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても抵抗が上昇しにくくなると共に、電池膨れが抑制される。
【００７７】
高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。ただし、高分子材料は、ポリフッ化ビニリデン以外の他の材料でもよい。この高分子化合物層を形成する場合には、例えば、高分子材料が溶解された溶液を準備したのち、その溶液を基材層に塗布してから乾燥させる。なお、溶液中に基材層を浸漬させてから乾燥させてもよい。
【００７８】
［電解液］
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒および電解質塩を含んでおり、必要に応じて添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００７９】
［溶媒］
溶媒は、有機溶媒などの非水溶媒のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
【００８０】
この非水溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルまたはニトリルなどである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンまたは炭酸ブチレンなどであり、鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸メチルプロピルなどである。ラクトンは、例えば、γ−ブチロラクトンまたはγ−バレロラクトンなどである。カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルまたはトリメチル酢酸エチルなどである。ニトリルは、例えば、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリルまたは３−メトキシプロピオニトリルなどである。
【００８１】
この他、非水溶媒は、例えば、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、またはジメチルスルホキシドなどでもよい。同様の利点が得られるからである。
【００８２】
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種が好ましい。より優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。この場合には、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【００８３】
特に、溶媒は、不飽和環状炭酸エステルのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。充放電時に主に負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。不飽和環状炭酸エステルとは、１または２以上の不飽和炭素結合（炭素間二重結合）を含む環状炭酸エステルである。この不飽和環状炭酸エステルの具体例は、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンまたは炭酸メチレンエチレンなどである。溶媒中における不飽和環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜１０重量％である。ただし、不飽和環状炭酸エステルの具体例は、上記以外の他の化合物でもよい。
【００８４】
また、溶媒は、ハロゲン化炭酸エステルのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。充放電時に主に負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。ハロゲン化炭酸エステルとは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む環状または鎖状の炭酸エステルである。環状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。鎖状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）または炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。溶媒中におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜５０重量％である。ただし、ハロゲン化炭酸エステルの具体例は、上記以外の他の化合物でもよい。
【００８５】
また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。このスルトンは、例えば、プロパンスルトンまたはプロペンスルトンなどである。溶媒中におけるスルトンの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。ただし、スルトンの具体例は、上記以外の他の化合物でもよい。
【００８６】
さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。この酸無水物は、例えば、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物、またはカルボン酸スルホン酸無水物などである。カルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸または無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸または無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸または無水スルホ酪酸などである。溶媒中における酸無水物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。ただし、酸無水物の具体例は、上記以外の他の化合物でもよい。
【００８７】
［電解質塩］
電解質塩は、例えば、以下で説明するリチウム塩のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、リチウム塩以外の他の塩（例えばリチウム塩以外の軽金属塩など）でもよい。
【００８８】
リチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、または臭化リチウム（ＬｉＢｒ）である。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。ただし、リチウム塩の具体例は、上記した化合物に限られず、他の化合物でもよい。
【００８９】
中でも、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 およびＬｉＡｓＦ6 のうちの少なくとも１種類が好ましく、ＬｉＰＦ6 がより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【００９０】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ〜３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
【００９１】
［二次電池の動作］
この二次電池では、例えば、充電時において、正極２１から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵されると共に、放電時において、負極２２から放出されたリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【００９２】
［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【００９３】
最初に、正極２１を作製する。上記したリチウムリン酸化合物を含む正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合して、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成する。続いて、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
【００９４】
また、上記した正極２１と同様の手順により、負極２２を作製する。負極活物質と、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤などとが混合された負極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成したのち、必要に応じて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。
【００９５】
また、溶媒に電解質塩を分散させて、電解液を調製する。
【００９６】
最後に、正極２１および負極２２を用いて二次電池を組み立てる。溶接法などを用いて正極集電体２１Ａに正極リード２５を取り付けると共に、同様に溶接法などを用いて負極集電体２２Ａに負極リード２６を取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層してから巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に取り付けると共に、同様に溶接法などを用いて負極リード２６の先端部を電池缶１１に取り付ける。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。続いて、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。
【００９７】
［二次電池の作用および効果］
この円筒型の二次電池によれば、正極２１が正極活物質としてリチウムリン酸化合物を含んでいると共に、その正極２１の細孔または空隙に関して上記した３つの条件を満たしている。この場合には、正極２１に対する電解液の浸透性が向上すると共に、その正極２１の電子伝導性およびイオン伝導性も向上する。よって、電解液の浸透性の確保と電子伝導性およびイオン伝導性の確保とが両立されるため、優れた電池特性を得ることができる。
【００９８】
＜１−２．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）＞
図３は、本技術の一実施形態の電極を用いた他の二次電池の分解斜視構成を表しており、図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面を拡大して示している。ここでは、例えば、上記した本技術の電極を正極３３として用いていると共に、以下では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。
【００９９】
［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、例えば、いわゆるラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池であり、フィルム状の外装部材４０の内部に巻回電極体３０が収納されている。この巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層されてから巻回されたものである。正極３３に正極リード３１が取り付けられていると共に、負極３４に負極リード３２が取り付けられている。巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。
【０１００】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成されていると共に、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。これらの導電性材料は、例えば、薄板状または網目状である。
【０１０１】
外装部材４０は、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。このラミネートフィルムでは、例えば、融着層が巻回電極体３０と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着されている。ただし、２枚のフィルムは、接着剤などにより貼り合わされていてもよい。融着層は、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウム箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンまたはポリエチレンテレフタレートなどのフィルムである。
【０１０２】
中でも、外装部材４０は、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。ただし、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルム、または金属フィルムでもよい。
【０１０３】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により形成されている。この密着性を有する材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂である。
【０１０４】
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの片面または両面に正極活物質層３３Ｂを有していると共に、負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの片面または両面に負極活物質層３４Ｂを有している。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂの構成は、それぞれ正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。すなわち、正極３３の正極活物質層３３Ｂは、正極活物質としてリチウムリン酸化合物を含んでいると共に、その正極３３は、上記した細孔または空隙に関する３つの条件を満たしている。また、セパレータ３５の構成は、セパレータ２３の構成と同様である。
【０１０５】
電解質層３６は、高分子化合物により電解液が保持されたものであり、いわゆるゲル状の電解質である。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。この電解質層３６は、必要に応じて、添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【０１０６】
高分子化合物は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などのいずれか１種類または２種類以上である。中でも、ポリフッ化ビニリデン、またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。電気化学的に安定だからである。
【０１０７】
電解液の組成は、円筒型の場合と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１０８】
なお、ゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
【０１０９】
［二次電池の動作］
この二次電池では、例えば、充電時において、正極３３から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵されると共に、放電時において、負極３４から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。
【０１１０】
［二次電池の製造方法］
このゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
【０１１１】
第１手順では、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極３３および負極３４を作製する。この場合には、正極集電体３３Ａの片面または両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの片面または両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などの溶媒とを含む前駆溶液を調製したのち、その前駆溶液を正極３３および負極３４に塗布して、ゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などを用いて正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、同様に溶接法などを用いて負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層してから巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を接着させて、その外装部材４０の内部に巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。
【０１１２】
第２手順では、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード５２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３および負極３４を積層してから巻回させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させて高分子化合物を形成する。これにより、ゲル状の電解質層３６が形成される。
【０１１３】
第３手順では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物は、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体または多元共重合体）などである。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体、またはフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の１種類または２種類以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の開口部を密封する。続いて、外装部材４０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸するため、その高分子化合物がゲル化して電解質層３６が形成される。
【０１１４】
この第３手順では、第１手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順よりも高分子化合物の原料であるモノマーまたは溶媒などが電解質層３６中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６との間で十分な密着性が得られる
【０１１５】
［二次電池の作用および効果］
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、正極３３が正極活物質としてリチウムリン酸化合物を含んでいると共に、その正極３３が上記した細孔または空隙に関する３つの条件を満たしている。よって、円筒型の二次電池と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。
【０１１６】
＜１−３．リチウム金属二次電池（円筒型，ラミネートフィルム型）＞
ここで説明する二次電池は、負極２２の容量がリチウム金属の析出溶解により表されるリチウム二次電池（リチウム金属二次電池）である。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂがリチウム金属により形成されていることを除き、上記したリチウムイオン二次電池（円筒型）と同様の構成を有していると共に、同様の手順により製造される。
【０１１７】
この二次電池では、負極活物質としてリチウム金属を用いているため、高いエネルギー密度が得られるようになっている。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に存在してもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により形成されるようにしてもよい。また、負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用して、負極集電体２２Ａを省略してもよい。
【０１１８】
この二次電池では、例えば、充電時において、正極２１から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出する。また、例えば、放電時において、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって電解液中に溶出し、その電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１１９】
このリチウム金属二次電池によれば、正極２１が正極活物質としてリチウムリン酸化合物を含んでいると共に、その正極２１が上記した細孔または空隙に関する３つの条件を満たしている。よって、リチウムイオン二次電池と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、円筒型と同様である。なお、上記したリチウム金属二次電池は、円筒型に限らず、ラミネートフィルム型でもよい。この場合でも同様の効果を得ることができる。
【０１２０】
＜２．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の適用例について説明する。
【０１２１】
二次電池の用途は、その二次電池を駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして使用可能な機械、機器、器具、装置またはシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として使用される二次電池は、主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。後者の場合、主電源の種類は二次電池に限られない。
【０１２２】
二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビまたは携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源またはメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルまたは電動のこぎりなどの電動工具である。ノート型パソコンなどの電源として用いられる電池パックである。ペースメーカーまたは補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、上記以外の用途でもよい。
【０１２３】
中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器などに適用されることが有効である。優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることで、有効に性能向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源であり、いわゆる組電池などである。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されており、その電力が必要に応じて消費されるため、家庭用の電気製品などが使用可能になる。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。
【０１２４】
ここで、二次電池のいくつかの適用例について具体的に説明する。なお、以下で説明する各適用例の構成はあくまで一例であるため、適宜変更可能である。
【０１２５】
＜２−１．電池パック＞
図５は、電池パックのブロック構成を表している。この電池パックは、例えば、図５に示したように、プラスチック材料などにより形成された筐体６０の内部に、制御部６１と、電源６２と、スイッチ部６３と、電流測定部６４と、温度検出部６５と、電圧検出部６６と、スイッチ制御部６７と、メモリ６８と、温度検出素子６９と、電流検出抵抗７０と、正極端子７１および負極端子７２とを備えている。
【０１２６】
制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ）などを含んでいる。電源６２は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源６２は、例えば、２以上の二次電池を含む組電池であり、それらの接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６つの二次電池を含んでいる。
【０１２７】
スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて電源６２の使用状態（電源６２と外部機器との接続の可否）を切り換えるものである。このスイッチ部６３は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオード（いずれも図示せず）などを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。
【０１２８】
電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するものである。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するようになっている。この温度測定結果は、例えば、異常発熱時に制御部６１が充放電制御を行う場合や、制御部６１が残容量の算出時に補正処理を行うために用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中における二次電池の電圧を測定して、その測定電圧アナログ／デジタル変換（Ａ／Ｄ）変換して制御部６１に供給するものである。
【０１２９】
スイッチ制御部６７は、電流測定部６４および電圧測定部６６から入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御するものである。
【０１３０】
このスイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（充電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に充電電流が流れないように制御するようになっている。これにより、電源６２では、放電用ダイオードを介して放電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れた場合に、充電電流を遮断するようになっている。
【０１３１】
また、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（放電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に放電電流が流れないように制御するようになっている。これにより、電源６２では、充電用ダイオードを介して充電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れた場合に、放電電流を遮断するようになっている。
【０１３２】
なお、二次電池では、例えば、過充電検出電圧は４．２０Ｖ±０．０５Ｖであり、過放電検出電圧は２．４Ｖ±０．１Ｖである。
【０１３３】
メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭなどである。このメモリ６８には、例えば、制御部６１により演算された数値や、製造工程段階で測定された二次電池の情報（例えば、初期状態の内部抵抗など）が記憶されている。なお、メモリ６８に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部６１が残容量などの情報を把握できる。
【０１３４】
温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するものであり、例えば、サーミスタなどである。
【０１３５】
正極端子７１および負極端子７２は、電池パックを用いて稼働される外部機器（例えばノート型のパーソナルコンピュータなど）または電池パックを充電するために用いられる外部機器（例えば充電器など）に接続される端子である。電源６２の充放電は、正極端子７１および負極端子７２を介して行われる。
【０１３６】
＜２−２．電動車両＞
図６は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。この電動車両は、例えば、図６に示したように、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４と、エンジン７５と、電源７６と、駆動用のモータ７７と、差動装置７８と、発電機７９と、トランスミッション８０およびクラッチ８１と、インバータ８２，８３と、各種センサ８４とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置７８およびトランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５および前輪８６と、後輪用駆動軸８７および後輪８８とを備えている。
【０１３７】
この電動車両は、エンジン７５またはモータ７７のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン７５を動力源とする場合、エンジン７５の駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。なお、エンジン７５の回転力は発電機７９にも伝達され、その回転力により発電機７９が交流電力を発生させると共に、その交流電力はインバータ８３を介して直流電力に変換され、電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換され、その交流電力によりモータ７７が駆動する。このモータ７７により電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。
【０１３８】
なお、図示しない制動機構により電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達され、その回転力によりモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換され、その直流回生電力は電源７６に蓄積されることが好ましい。
【０１３９】
制御部７４は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源７６は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源７６は、外部電源と接続され、その外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積可能になっていてもよい。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどを含んでいる。
【０１４０】
なお、上記では電動車両としてハイブリッド自動車について説明したが、電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６およびモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。
【０１４１】
＜２−３．電力貯蔵システム＞
図７は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。この電力貯蔵システムは、例えば、図７に示したように、一般住宅または商業用ビルなどの家屋８９の内部に、制御部９０と、電源９１と、スマートメータ９２と、パワーハブ９３とを備えている。
【０１４２】
ここでは、電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車された電動車両９６に接続可能になっている。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続可能になっている。
【０１４３】
なお、電気機器９４は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビまたは給湯器などの１または２以上の家電製品を含んでいる。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機または風力発電機などの１種類または２種類以上である。電動車両９６は、例えば、電気自動車、電気バイクまたはハイブリッド自動車などの１種類または２種類以上である。集中型電力系統９７は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所または風力発電所などの１種類または２種類以上である。
【０１４４】
制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源９１は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。スマートメータ９２は、例えば、電力需要側の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能になっている。これに伴い、スマートメータ９２は、例えば、必要に応じて外部と通信しながら、家屋８９における需要・供給のバランスを制御し、効率的で安定したエネルギー供給を可能にするようになっている。
【０１４５】
この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。この電源９１に蓄積された電力は、制御部９０の指示に応じて、必要に応じて電気機器９４または電動車両９６に供給されるため、その電気機器９４が稼働可能になると共に、電動車両９６が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。
【０１４６】
電源９１に蓄積された電力は、任意に利用可能である。このため、例えば、電気使用料が安い深夜に集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、その電源９１に蓄積しておいた電力を電気使用量が高い日中に用いることができる。
【０１４７】
なお、上記した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）ごとに設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）ごとに設置されていてもよい。
【０１４８】
＜２−４．電動工具＞
図８は、電動工具のブロック構成を表している。この電動工具は、例えば、図８に示したように、電動ドリルであり、プラスチック材料などにより形成された工具本体９８の内部に、制御部９９と、電源１００とを備えている。この工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が稼働（回転）可能に取り付けられている。
【０１４９】
制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源１００は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この制御部９９は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、必要に応じて電源１００からドリル部１０１に電力を供給して可動させるようになっている。
【実施例】
【０１５０】
本技術の具体的な実施例について、詳細に説明する。
【０１５１】
（実験例１〜４６）
以下の手順により、図１および図２に示した円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１５２】
正極２１を作製する場合には、最初に、正極活物質（リチウムリン酸化合物）９１質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））５質量部と、正極導電剤（アセチレンブラック）４質量部とを混合して、正極合剤とした。このリチウムリン酸化合物の組成は、表１および表２に示した通りである。続いて、有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））に正極合剤を分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて帯状の正極集電体２１Ａ（１５μｍ厚のアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型した。この正極活物質層を２１Ｂを形成する場合には、正極活物質（一次粒子および二次粒子）の平均粒径（Ｄ５０）および正極活物質層２１Ｂのプレス圧などを変更して、表１および表２に示したように、正極活物質層２１Ｂの構成条件を調整した。この構成条件とは、正極活物質層２１Ｂの細孔分布から求められたピークＰ１，Ｐ２の位置（孔径：μｍ）と、強度比Ｉ２／Ｉ１と、正極活物質層２１Ｂの密度および構成材料の真密度から算出された空隙率（％）とである。細孔分布を測定するためには、水銀ポロシメータとして島津製作所製のオートポアＩＶ９５００を用いた。なお、細孔分布を測定するために用いた正極２１は、未充放電状態である。
【０１５３】
負極２２を作製する場合には、最初に、負極活物質（黒鉛）９５質量部と、負極結着剤（ＰＶＤＦ）５質量部とを混合して、負極合剤とした。続いて、有機溶剤（ＮＭＰ）に負極合剤を分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて帯状の負極集電体２２Ａ（１５μｍ厚の銅箔）の両面に負極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて、負極活物質層２２Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型した。
【０１５４】
電解液を調製する場合には、溶媒（炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸ジメチル（ＤＭＣ））に電解質塩（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させた。この場合には、溶媒の組成を重量比でＥＣ：ＤＭＣ＝５０：５０、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｄｍ3 （＝１ｍｏｌ／ｌ）とした。
【０１５５】
二次電池を組み立てる場合には、最初に、正極集電体２１Ａにアルミニウム製の正極リード２５を溶接すると共に、負極集電体２２Ａにニッケル製の負極リード２６を溶接した。続いて、セパレータ２３（２５μｍ厚の微多孔性ポリプロピレンフィルム）を介して正極２１と負極２２とを積層してから巻回させたのち、粘着テープを用いて巻回物の巻き終わり部分を固定して、巻回電極体２０を作製した。続いて、巻回電極体２０の巻回中心にセンターピン２４を挿入した。続いて、ニッケル鍍金された鉄製の電池缶１１の内部に、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら巻回電極体２０を収納した。この場合には、正極リード２５の一端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の一端部を電池缶１１に溶接した。続いて、減圧方式により電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させた。最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめた。これにより、円筒型の二次電池が完成した。なお、二次電池を作製する場合には、正極活物質層２１Ｂの厚さを調節して、満充電時にリチウム金属が負極２２に析出しないようにした。
【０１５６】
二次電池のサイクル特性を調べたところ、表１および表２に示した結果が得られた。このサイクル特性を調べる場合には、恒温槽中（２３℃）で二次電池を１サイクル充放電させて放電容量を測定した。続いて、同環境中でサイクル数の合計が５００サイクルになるまで充放電を繰り返してから放電容量を測定した。この結果から、容量維持率（％）＝（５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００を算出した。充電時には、１Ａの電流で電池電圧が４．２Ｖに到達するまで定電流充電したのち、定電圧充電した。放電時には、１０Ａの電流で電池電圧が２．０Ｖに到達するまで定電流放電した。
【０１５７】
【表１】
2014013748.tif 000003
【０１５８】
【表２】
2014013748.tif 000004
【０１５９】
正極活物質としてリチウムリン酸化合物を用いた場合には、正極２１の細孔または空隙に関して３つの条件を満たしていると（実験例１〜２１）、その条件を満たしていない場合（実験例２２〜４６）と比較して、容量維持率が増加した。この３つの条件のうち、１つ目の条件は、ピークＰ１の孔径が０．０１μｍ以上０．１５μｍ未満、ピークＰ２の孔径が０．１５μｍ以上０．９μｍ以下である。２つ目の条件は、強度比Ｉ２／Ｉ１が０．５〜２０である。３つ目の条件は、空隙率が３０％〜５０％である。この結果から、上記した３つの条件を満たしているとサイクル特性が向上したため、優れた電池特性が得られた。
【０１６０】
以上、実施形態および実施例を挙げて本技術について説明したが、本技術は実施形態および実施例で説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本技術の電極は、キャパシタなどの他の用途に適用されてもよい。
【０１６１】
また、例えば、電池構造が円筒型またはラミネートフィルム型であると共に、電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これに限られない。本技術の二次電池は、角型、コイン型またはボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても、同様に適用可能である。
【０１６２】
また、電極反応物質としてＬｉを用いる場合について説明したが、これに限られない。この電極反応物質は、例えば、ＮａまたはＫなどの他の１族元素でもよいし、ＭｇまたはＣａなどの２族元素でもよいし、Ａｌなどの他の軽金属でもよい。本技術の効果は、電極反応物質の種類に依存せずに得られるはずであるため、その電極反応物質の種類を変更しても同様の効果を得ることができる。
【０１６３】
また、実施形態および実施例では、ピークＰ１，Ｐ２の位置（孔径の範囲）について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明している。しかしながら、その説明は、孔径の範囲が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本技術の効果を得る上で特に好ましい範囲であるため、本技術の効果が得られるのであれば、上記した孔径の範囲から多少外れてもよい。このことは、強度比Ｉ２／Ｉ１および空隙率についても同様である。
【０１６４】
なお、本技術は以下のような構成を取ることも可能である。
（１）
正極および負極と共に電解液を備え、
（Ａ）前記正極は正極活物質を含み、その正極活物質は下記の式（１）で表されるリチウムリン酸化合物を含み、
（Ｂ）水銀圧入法により測定される前記正極の細孔分布は、孔径が０．０１μｍ以上０．１５μｍ未満である範囲内にピークＰ１を示すと共に、孔径が０．１５μｍ以上０．９μｍ以下である範囲内にピークＰ２を示し、
（Ｃ）前記ピークＰ１の強度Ｉ１と前記ピークＰ２の強度Ｉ２との比Ｉ２／Ｉ１は０．５〜２０であり、
（Ｄ）前記正極の空隙率は３０％〜５０％である、
二次電池。
Ｌｉa Ｍ１b ＰＯ4   ・・・（１）
（Ｍ１はＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、ＣｕおよびＺｎのうちの少なくとも１種であり、ａおよびｂは０≦ａ≦２およびｂ≦１を満たす。）
（２）
前記リチウムリン酸化合物は下記の式（２）で表される化合物である、
上記（１）に記載の二次電池。
Ｌｉc Ｆｅd Ｍ２e ＰＯ4   ・・・（２）
（Ｍ２はＭｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、ＣｕおよびＺｎのうちの少なくとも１種であり、ｃ、ｄおよびｅは０≦ｃ≦２、０＜ｄ≦１、０≦ｅ＜１およびｄ＋ｅ≦１を満たす。）
（３）
前記リチウムリン酸化合物は、複数の一次粒子の凝集体である二次粒子を含み、
前記一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は０．０５μｍ〜２μｍであると共に、前記二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１μｍ〜３０μｍである、
上記（１）または（２）に記載の二次電池。
（４）
前記一次粒子の表面の少なくとも一部に導電層を有し、
前記導電層は炭素材料を含む、
上記（３）に記載の二次電池。
（５）
前記正極は正極結着剤を含み、
前記正極活物質の含有量は、前記正極活物質および前記正極結着剤の総含有量に対して８０重量％以上であり、
前記正極結着剤の含有量は、前記正極活物質および前記正極結着剤の総含有量に対して２０重量％以下である、
上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の二次電池。
（６）
前記正極は正極結着剤および正極導電剤を含み、
前記正極活物質の含有量は、前記正極活物質、前記正極結着剤および前記正極導電剤の総含有量に対して８０重量％以上であり、
前記正極結着剤の含有量は、前記正極活物質、前記正極結着剤および前記正極導電剤の総含有量に対して１０重量％以下であり、
前記正極導電剤の含有量は、前記正極活物質、前記正極結着剤および前記正極導電剤の総含有量に対して１０重量％以下である、
上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の二次電池。
（７）
リチウム二次電池である、
上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の二次電池。
（８）
（Ａ）活物質は下記の式（１）で表されるリチウムリン酸化合物を含み、
（Ｂ）水銀圧入法により測定される細孔分布は、孔径が０．０１μｍ以上０．１５μｍ未満である範囲内にピークＰ１を示すと共に、孔径が０．１５μｍ以上０．９μｍ以下である範囲内にピークＰ２を示し、
（Ｃ）前記ピークＰ１の強度Ｉ１と前記ピークＰ２の強度Ｉ２との比Ｉ２／Ｉ１は０．５〜２０であり、
（Ｄ）空隙率は３０％〜５０％である、
電極。
Ｌｉa Ｍ１b ＰＯ4   ・・・（１）
（Ｍ１はＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、ＣｕおよびＺｎのうちの少なくとも１種であり、ａおよびｂは０≦ａ≦２およびｂ≦１を満たす。）
（９）
上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池の使用状態を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と
を備えた、電池パック。
（１０）
上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の使用状態を制御する制御部と
を備えた、電動車両。
（１１）
上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備えた、電力貯蔵システム。
（１２）
上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される可動部と
を備えた、電動工具。
（１３）
上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の二次電池を電力供給源として備えた、電子機器。
【符号の説明】
【０１６５】
１１…電池缶、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、３６…電解質層、４０…外装部材。
【図１】
2014013748.tif 000005
【図２】
2014013748.tif 000006
【図３】
2014013748.tif 000007
【図４】
2014013748.tif 000008
【図５】
2014013748.tif 000009
【図６】
2014013748.tif 000010
【図７】
2014013748.tif 000011
【図８】
2014013748.tif 000012