(57)【要約】      （修正有）【課題】接着層中の無水マレイン酸変性ポリプロピレンに含まれる低分子量、非結晶の常温で接着力を有する成分が基材背面側に移行することで、印字時にプリンターの印字ヘッドや、リボン送りロールを汚す事を防止する熱転写記録媒体を提供する。【解決手段】接着層中の主成分が、結晶性を有して低分子量成分をカットした無水マレイン酸変性ポリプロピレンとした熱転写記録媒体である。さらには、前記接着層中の前記無水マレイン酸変性ポリプロピレンの含有量が５０〜８０重量％である熱転写記録媒体である。さらには前記無水マレイン酸変性ポリプロピレンの融点が９５〜１５０℃の範囲である熱転写記録媒体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、離型層、着色層および接着層をこの順に積層した熱転写記録媒体において、前記接着層中に主成分として、結晶性を有し、かつ低分子量成分をカットした無水マレイン酸変性ポリプロピレンを含有する熱転写記録媒体。
【請求項２】
前記接着層中の、前記無水マレイン酸変性ポリプロピレンの含有量が、５０〜８０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１記載の熱転写記録媒体。
【請求項３】
前記無水マレイン酸変性ポリプロピレンの融点が９５〜１５０℃の範囲である請求項１または２記載の熱転写記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱転写記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱転写記録媒体を使用して、各種包材等のフィルムに賞味期限日、製造日やバーコード等を記録する用途があり、ポリエチレンやポリプロピレンのような表面張力が比較的低い受像体に印字を行う場合がある。この場合には、受像体に対して十分な接着力を発揮するために、接着層に無水マレイン酸変性ポリプロピレンを含有する熱転写記録媒体が提案されている。（特許文献１、特許文献２参照）
【０００３】
しかしながら、前記表面張力の低い受像体に対し、十分な接着力を得るような無水マレイン酸変性ポリプロピレンは、常温で少なからず接着性を有する低分子量、かつ／または非結晶質の成分を含有していた。この様な無水マレイン酸変性ポリプロピレンを主成分とした接着層を積層した熱転写記録媒体では、熱転写記録媒体をリボン形状にし、ロール状に巻回して保管する場合に、接着層が接触している基材の背面と接着し（一般にブロッキングといわれている）、プリンターにて印字を行った場合、背面側に付着した接着層の一部が基材の背面と接触する印字ヘッドや、リボンを送るロールに付着してプリンターを汚し、ひいてはリボンの走行や印字に支障をきたすという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１５１８６９
【特許文献２】特開２００１−１３８６４６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
接着層中の無水マレイン酸変性ポリプロピレンに含まれる、低分子量、非結晶の常温で接着力を有する成分が基材背面側に移行することで、印字時にプリンターの印字ヘッドや、リボン送りロールを汚すことを防止する熱転写記録媒体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１発明は、基材上に、離型層、着色層および接着層をこの順に積層した熱転写記録媒体において、前記接着層中に主成分として、結晶性を有し、かつ低分子量成分をカットした無水マレイン酸変性ポリプロピレンを含有する熱転写記録媒体である。
第２発明は、前記接着層中の、前記無水マレイン酸変性ポリプロピレンの含有量が、５０〜８０重量％の範囲であることを特徴とする第１発明記載の熱転写記録媒体である。
第３発明は、前記無水マレイン酸変性ポリプロピレンの融点が９５〜１５０℃の範囲である第１発明、または第２発明記載の熱転写記録媒体である。
【発明の効果】
【０００７】
接着層中の主成分を、結晶性を有して低分子量分をカットした無水マレイン酸変性ポリプロピレンとすることで、基材背面側への接着層の一部の移行が防止でき、印字ヘッドや、リボン送りロールの汚れを防ぐことができた。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】結晶性を有し、ＴＨＦ溶解成分の重量平均分子量Ｍｗが５７０００である、実施例１に使用した無水マレイン酸変性ポリプロピレンＡのＤＳＣによる降温測定結果のグラフ。
【図２】結晶性を有し、ＴＨＦ溶解成分の重量平均分子量Ｍｗが２９４００である、比較例１に使用した無水マレイン酸変性ポリプロピレンＢのＤＳＣによる降温測定結果のグラフ。
【図３】結晶性が無く、ＴＨＦ溶解成分の重量平均分子量Ｍｗが５１０００である、比較例２に使用した無水マレイン酸変性ポリプロピレンＣのＤＳＣによる降温測定結果のグラフ。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の熱転写記録媒体は、基材の上に、離型層、着色層および接着層をこの順に積層したものである。基材としては、従来の溶融熱転写基材として公知の、種々の基材が使用される。耐久性、熱伝達性、コストの点から、厚み１〜６μｍのＰＥＴフィルムの裏面に耐熱処理を施したものが好ましい。
【００１０】
本発明の特徴である接着層は、主成分を、結晶性を有して、低分子量をカットした無水マレイン酸変性ポリプロピレンとするものである。
【００１１】
無水マレイン酸変性ポリプロピレンの結晶性の有無に関しては、示差走査熱量測定装置、いわゆるＤＳＣによる測定によって確認した。
【００１２】
ＤＳＣを使用して、高温状態で液状の非結晶状態にある材料を、温度を下げながら測定する降温測定を行うと、凝固する温度においてグラフに凸状のピークが認められる場合がある。これは、被測定材料が非結晶状態から、結晶状態に変化する際に発生する熱量を検知したために生じるピークである。よって、降温測定にてグラフに凸状のピークが生じた場合、その物質には結晶性があるといえる。凝固しても非結晶状態である材料は、凝固時に結晶状態の変化がないため、グラフに前記の凸状のピークは生じない。
【００１３】
つぎに、低分子量カットの確認は、材料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した状態で、ゲル浸透クロマトグラフィー装置、いわゆるＧＰＣを使用し分子量測定にて確認した。
【００１４】
無水マレイン酸変性ポリプロピレンは、その全部分がＴＨＦに溶解しない場合があるが、比較的分子量の低い成分はＴＨＦに溶解する。この成分の分子量測定をＧＰＣを使用して行うと、前記無水マレイン酸変性ポリプロピレン中の、分子量の低い成分の分子量分布が得られる。この方法で測定可能な分子量は、重量平均分子量Ｍｗで約５０万以下になる。
【００１５】
今回、問題としている低分子量部分のカットの有無は、前記の方法で測定した場合に、測定される分子量のピークトップがＭｗで５万以下の成分の有無で判断できる。ピークトップが５万以下の成分があれば、低分子量成分がカットされていないと判断した。
【００１６】
接着層中の前記無水マレイン酸変性ポリプロピレンの含有量は、５０〜８０重量％である事が好ましい。５０重量％未満では、前記表面張力の低い受像体への接着力が十分ではなく、転写強度が落ちる。また、８０重量％を超える場合には無水マレイン酸変性ポリプロピレンが膜を形成し、文字やバーコード等の良好な転写が困難になる。
【００１７】
前記無水マレイン酸変性ポリプロピレンの融点は９５〜１５０℃であることが好ましい。９５℃未満の融点を持つ無水マレイン酸変性ポリプロピレンは、常温で接着性を有する低融点成分を多く含む為、課題としている接着層の基材背面への移行を完全には防止できない。また、融点が１５０℃を超える場合には、熱転写時に十分な接着力を発揮できず、良好な転写が困難になる。
【００１８】
本発明の接着層には、転写感度を上げたり、前記無水マレイン酸変性ポリプロピレンの膜形成を防止するために、熱可塑性樹脂やワックス類、添加剤等を本発明の目的を損なわない範囲内で適宜配合することが出来る。
【００１９】
前記熱可塑性樹脂（エラストマーを含む）としては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酪酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−アクリロニトリル共重合体、エチレンアクリルアミド共重合体、エチレン−スチレン共重合体などのエチレン系共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−ビニルアルコール共重合体などの塩化ビニル系（共）重合体、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アセトフェノン−ホルムアルデヒド系樹脂、セルロース系樹脂、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、イソプレン重合体、クロロプレン重合体、石油系樹脂、スチレン系樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、クマロン−インデン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂などがあげられる。これら樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
前記ワックス類としては、たとえばラノリン、カルナバワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス、セレシンワックス、ライスワックスなどの天然ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油系ワックス、酸化ワックス、合成エステルワックス、ポリエチレンワックス、α‐オレフィン-無水マレイン酸共重合体ワックス、ウレタン化ワックス、フィッシャートロプシュワックス、合成石油ワックスなどの合成ワックスなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
前記添加剤としては、可塑剤、消泡剤、界面活性剤、酸化防止剤などがあげられる。
【００２２】
本発明の接着層の塗布量（乾燥塗布量をさす。以下同）は０．１〜１．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．１〜０．６ｇ／ｍ２がより好ましい。塗布量が０．１ｇ／ｍ２未満だと接着力が十分でなく、印字物の定着性が劣る傾向がある。一方塗布量が１．０ｇ／ｍ２を超えると、接着層を溶融して接着力を発現させるのに必要な熱量が増えるため、転写感度が劣る傾向がある。
【００２３】
本発明の着色層としては、熱溶融性ないし熱軟化性のビヒクルと着色剤とからなる従来から知られている感熱転写インク層がとくに制限無く使用できる。前記ビヒクルとしては、前記接着層説明で掲げた熱可塑性樹脂、ワックス類を単独で使用してもよく、または２種以上併用して使用してもよい。また、前記接着層説明で掲げた添加剤を適宜使用してもよい。印字物の堅牢性の点からは、熱可塑性樹脂を主成分とするのが好ましい。
【００２４】
前記着色剤としては、カーボンブラックをはじめとして、この種の感熱転写着色層で一般に使用されている有機、無機の着色顔料、染料などが使用できる。着色剤の着色層中における含有量は、２０〜６０重量％が適当である。
【００２５】
本発明の離型層は、ワックス類を主成分とする。使用するワックス類は、前記接着層説明で掲げたワックス類を単独で用いてもよく、または２種以上併用してもよい。また、前記接着層説明で掲げた熱可塑性樹脂や添加剤を適宜使用してもよい。
【００２６】
本発明の基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムなどのポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアミドフィルム、アラミドフィルムその他この種の熱転写記録媒体の基材用フィルムとして一般に使用されている各種のプラスチックフィルムが使用できる。また、コンデンサーペーパーのような高密度の薄い紙も使用できる。基材の厚さは通常は１〜１０μｍ程度であり、熱伝達を良好にする為には、１〜６μｍの範囲が好ましい。
【００２７】
本発明の熱転写記録媒体をサーマルヘッドを使用したプリンターにて使用する場合には、サーマルヘッドと摺動する基材背面側にシリコーン樹脂、フッ素樹脂、ニトロセルロース樹脂、あるいはこれらによって変性された、たとえばシリコーン変性ウレタン樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂等の各種耐熱層、あるいはこれら耐熱性樹脂に滑剤を混合した物からなる、従来から知られているスティック防止層を設けてもよい。
【００２８】
また、本発明の熱転写記録媒体は、熱転写用の熱源としてサーマルヘッド以外のものを用いる場合にも適応できる。たとえば熱源として加熱した活字（ホットスタンプ）なども使用できる。この場合でもリボンを送るロールなどへの汚れの付着を防止する効果が期待できる。
【実施例】
【００２９】
次に実施例をあげて本発明を具体的に説明する。
【００３０】
実施例１
片面にシリコーン樹脂からなる厚さ０．２μｍのスティック防止層を形成した、厚さ４．５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムのスティック防止層と反対側の面に、下記組成のインクを溶剤に溶解して塗工、乾燥させて塗布量０．５ｇ／ｍ２のインク層を形成し、離型層とした。
【００３１】
離型層インク組成
成  分                                重量部
カルナバワックス                            ８０
マイクロクリスタリンワックス（ｍｐ＝９３℃）２０
添加剤                                        １
【００３２】
前記離型層上に下記組成のインクを溶剤に溶解して塗工、乾燥させて塗布量０．６ｇ／ｍ２のインク層を形成し、着色層とした。
【００３３】
着色層インク組成
成  分                                重量部
アクリル樹脂（Ｔｇ＝１０５℃）              ４４
カーボンブラック                            ５１
分散剤                                        ５
【００３４】
前記着色層上に下記組成のインクを溶剤に溶解して塗工、乾燥させて塗布量０．３ｇ／ｍ２のインク層を形成し、接着層とした。ここで使用した無水マレイン酸変性ポリプロピレンＡは、ＤＳＣによる降温測定の結果、凝固時に明確なピークを有するので結晶性があった（図１参照）。またＴＨＦ溶解成分のＧＰＣ測定結果で分子量分布のピークトップがＭｗで５７０００であり、低分子量成分がカットされていた。融点は１０１℃であった。
【００３５】
接着層インク組成  
成  分                             重量部
無水マレイン酸変性ポリプロピレンＡ          ６０
テルペン−フェノール樹脂（ｍｐ＝１５０℃）  ２４
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂              １２
ポリエチレンワックス（ｍｐ＝１２３℃）        ５
【００３６】
比較例１
実施例１で作製したものと同じ離型層、着色層の上に、前記実施例１の接着層インク組成のうち、無水マレイン酸変性ポリプロピレンＡを、無水マレイン酸変性ポリプロピレンＢと置き換えた組成のインクを溶剤に溶解して塗工、乾燥させて塗布量０．３ｇ／ｍ２のインク層を形成し、接着層とした。ここで使用した無水マレイン酸変性ポリプロピレンＢは、ＤＳＣによる降温測定の結果、凝固時に明確なピークを持ち、結晶性があった（図２参照）。また、ＴＨＦ溶解成分のＧＰＣ測定結果で分子量分布のピークトップがＭｗで２９０００であり、低分子量成分を含有していた。融点は８５℃であった。
【００３７】
比較例２
実施例で作製したものと同じ離型層、着色層の上に、前記実施例１の接着層インク組成のうち、無水マレイン酸変性ポリプロピレンＡを、無水マレイン酸変性ポリプロピレンＣと置き換えた組成のインクを溶剤に溶解して塗工、乾燥させて塗布量０．３ｇ／ｍ２のインク層を形成し、接着層とした。ここで使用した無水マレイン酸変性ポリプロピレンＣは、ＤＳＣによる降温測定の結果、凝固時に明確なピークを持たず、結晶性が無かった（図３参照）。また、ＴＨＦ溶解成分のＧＰＣ測定結果で分子量分布のピークトップがＭｗで５１０００であり、低分子量成分がカットされていた。融点は９９℃であった。
【００３８】
前記実施例１および比較例１〜２で得られた各種熱転写記録媒体について、印字時のプリンターのロール、ヘッドの汚れの状況、フィルム受像体への転写性、印字物の堅牢性についての評価を下記方法にて行った。結果を表１に示す。
【００３９】
（１）ロール、ヘッドの汚れおよび転写性評価
前記各熱転写記録媒体を用い、プリンター（ＭＡＲＫＥＭ社製ＳＤ−３ｉ）で厚さ約４０μｍの受像体（ポリプロピレンフィルム）上に印字し、その際のプリンターのリボン送りロール、印字ヘッドの汚れの状況を下記基準にしたがって評価した。また、得られた印字の転写性、および堅牢性を下記評価基準に従って評価した。
【００４０】
ロール、ヘッドの汚れ評価基準
○：汚れ無し
×：汚れ発生
【００４１】
転写性評価基準
○：フィルム上に良好に転写
×：良好に転写せず
【００４２】
印字物の堅牢性評価基準
○：荷重５００ｇ／ｃｍ２をかけた綿布で５０回擦過し、印字が取れない。
×：上記擦過条件で印字がとれる。
【００４３】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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