(57)【要約】      （修正有）【課題】微細（例えば、線幅又はスペース幅５０ｎｍ以下）のパターン形成の領域において、高い解像性及び露光ラチチュード、並びに良好なパターン形状を実現する化合物、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスを提供する。【解決手段】下記一般式（１）又は（２）で表される化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。2014199357.tif 000131上記一般式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に有機基を表す。Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。Ｚ−は、非求核性アニオンを表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）又は（２）で表される化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2014199357.tif 000126
上記一般式中、
Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に炭素数３０以下の有機基を表す。Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも１つ、及び、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも１つはそれぞれ下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基を有する。
Ｚ−は、非求核性アニオンを表す。
【化２】
2014199357.tif 000127
上記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、
Ｒ１１は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ１２は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ１３はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ１２及びＲ１３は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立にアルキル基を表す。
Ｒ２５は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ２３〜Ｒ２５のうちの少なくとも２つが互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ２１及びＲ２２は互いに結合して環を形成することはなく、また、Ｒ２１及びＲ２２のうちの少なくとも１つがＲ２３〜Ｒ２５のうちの少なくとも一つと結合して環を形成することはない。
Ｌ３は、３価の連結基を表す。
Ｒ３１及びＲ３４は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ３２及びＲ３５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ３３及びＲ３６は、それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ３２及びＲ３３は、互いに結合して環を形成しても良い。
Ｒ３５及びＲ３６は、互いに結合して環を形成しても良い。
Ｌ４は、３価の連結基を表す。
Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ４１及びＲ４２は、互いに結合して環を形成しても良い。
＊は結合手を表す。
【請求項２】
前記一般式（１）及び（２）において、Ｚ−がスルホン酸アニオンを表す請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）及び（２）において、Ｚ−がベンゼンスルホン酸アニオンを表す請求項２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
更に、前記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）及び下記一般式（Ｖ）のいずれかで表される基を有する樹脂を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2014199357.tif 000128
上記一般式（Ｖ）中、
Ａｒは、２価の芳香環基を表す。
Ｒ５１及びＲ５２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、又は、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい１価の芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Ｑ、Ｍ及びＲ５１のうち２つが結合して環を形成してもよい。
＊は結合手を表す。
【請求項５】
前記樹脂が、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される基を有する樹脂である請求項４に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
前記一般式（１）で表される化合物を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
Ｘ線、電子線又は極紫外線露光用である請求項１〜６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物からなるレジスト膜。
【請求項９】
請求項８に記載のレジスト膜を露光する工程、及び露光した膜を現像する工程を含むパターン形成方法。
【請求項１０】
前記露光が、電子線又は極紫外線を用いて行われる請求項９に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記現像が、有機溶剤を含む現像液を用いて行われる請求項９又は１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【請求項１４】
一般式（１）で表される化合物。
【化４】
2014199357.tif 000129
上記一般式中、
Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数３０以下のアリール基を表す。Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも１つはそれぞれ下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基を有する。
Ｚ−は、スルホン酸アニオンを表す。
【化５】
2014199357.tif 000130
上記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、
Ｒ１１は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ１２は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ１３はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ１２及びＲ１３は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立にアルキル基を表す。
Ｒ２５は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ２３〜Ｒ２５のうちの少なくとも２つが互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ２１及びＲ２２は互いに結合して環を形成することはなく、また、Ｒ２１及びＲ２２のうちの少なくとも１つがＲ２３〜Ｒ２５のうちの少なくとも一つと結合して環を形成することはない。
Ｌ３は、３価の連結基を表す。
Ｒ３１及びＲ３４は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ３２及びＲ３５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ３３及びＲ３６は、それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ３２及びＲ３３は、互いに結合して環を形成しても良い。
Ｒ３５及びＲ３６は、互いに結合して環を形成しても良い。
Ｌ４は、３価の連結基を表す。
Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ４１及びＲ４２は、互いに結合して環を形成しても良い。
＊は結合手を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる化合物、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスに関するものである。更に詳しくは、電子線又はＥＵＶ光（波長：１３ｎｍ付近）を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができる化合物、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。更には、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
上記フォトレジスト組成物には、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下「酸発生剤」とも言う。）が使用されるが、酸発生剤としては、これまで多種多様のものが提案されており、例えばヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤等が知られている（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１５８４８号公報
【特許文献２】特開２００９−１９０２８号公報
【特許文献３】特開２０１２−０２７４３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、近年、レジストパターンの細分化がますます進み、高解像性への要望が更に高まるにつれ、種々のリソグラフィ特性の向上が求められている。
特に、微細（例えば、線幅又はスペース幅５０ｎｍ以下の）パターン形成の領域において、高い解像性及び露光ラチチュード、並びに良好なパターン形状を実現するフォトレジスト組成物については上記特許文献に記載されておらず、フォトレジスト組成物には更なる改良が求められていた。
【０００６】
本発明の目的は、上記課題に鑑み、微細（例えば、線幅又はスペース幅５０ｎｍ以下の）パターン形成の領域において、高い解像性及び露光ラチチュード、並びに良好なパターン形状を実現する感活性光線性又は化合物、感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定構造の酸発生剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって上記目的が達成されることを見出した。
即ち、本発明は以下の通りである。
【０００８】
〔１〕
下記一般式（１）又は（２）で表される化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2014199357.tif 000002
上記一般式中、
Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に炭素数３０以下の有機基を表す。Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも１つ、及び、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも１つはそれぞれ下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基を有する。
Ｚ−は、非求核性アニオンを表す。
【化２】
2014199357.tif 000003
上記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、
Ｒ１１は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ１２は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ１３はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ１２及びＲ１３は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立にアルキル基を表す。
Ｒ２５は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ２３〜Ｒ２５のうちの少なくとも２つが互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ２１及びＲ２２は互いに結合して環を形成することはなく、また、Ｒ２１及びＲ２２のうちの少なくとも１つがＲ２３〜Ｒ２５のうちの少なくとも一つと結合して環を形成することはない。
Ｌ３は、３価の連結基を表す。
Ｒ３１及びＲ３４は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ３２及びＲ３５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ３３及びＲ３６は、それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ３２及びＲ３３は、互いに結合して環を形成しても良い。
Ｒ３５及びＲ３６は、互いに結合して環を形成しても良い。
Ｌ４は、３価の連結基を表す。
Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ４１及びＲ４２は、互いに結合して環を形成しても良い。
＊は結合手を表す。
〔２〕
前記一般式（１）及び（２）において、Ｚ−がスルホン酸アニオンを表す〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔３〕
前記一般式（１）及び（２）において、Ｚ−がベンゼンスルホン酸アニオンを表す〔２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔４〕
更に、前記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）及び下記一般式（Ｖ）のいずれかで表される基を有する樹脂を含有する〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2014199357.tif 000004
上記一般式（Ｖ）中、
Ａｒは、２価の芳香環基を表す。
Ｒ５１及びＲ５２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、又は、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい１価の芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Ｑ、Ｍ及びＲ５１のうち２つが結合して環を形成してもよい。
＊は結合手を表す。
〔５〕
前記樹脂が、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される基を有する樹脂である〔４〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔６〕
前記一般式（１）で表される化合物を含有する〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔７〕
Ｘ線、電子線又は極紫外線露光用である〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔８〕
〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物からなるレジスト膜。
〔９〕 
〔８〕に記載のレジスト膜を露光する工程、及び露光した膜を現像する工程を含むパターン形成方法。
〔１０〕
前記露光が、電子線又は極紫外線を用いて行われる〔９〕に記載のパターン形成方法。
〔１１〕
前記現像が、有機溶剤を含む現像液を用いて行われる〔９〕又は〔１０〕に記載のパターン形成方法。
〔１２〕
〔９〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
〔１３〕
〔１２〕に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
〔１４〕
一般式（１）で表される化合物。
【化４】
2014199357.tif 000005
上記一般式中、
Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数３０以下のアリール基を表す。Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも１つはそれぞれ下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基を有する。
Ｚ−は、スルホン酸アニオンを表す。
【化５】
2014199357.tif 000006
上記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、
Ｒ１１は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ１２は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ１３はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ１２及びＲ１３は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立にアルキル基を表す。
Ｒ２５は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ２３〜Ｒ２５のうちの少なくとも２つが互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ２１及びＲ２２は互いに結合して環を形成することはなく、また、Ｒ２１及びＲ２２のうちの少なくとも１つがＲ２３〜Ｒ２５のうちの少なくとも一つと結合して環を形成することはない。
Ｌ３は、３価の連結基を表す。
Ｒ３１及びＲ３４は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ３２及びＲ３５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ３３及びＲ３６は、それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ３２及びＲ３３は、互いに結合して環を形成しても良い。
Ｒ３５及びＲ３６は、互いに結合して環を形成しても良い。
Ｌ４は、３価の連結基を表す。
Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ４１及びＲ４２は、互いに結合して環を形成しても良い。
＊は結合手を表す。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、微細（例えば、線幅又はスペース幅５０ｎｍ以下の）パターン形成の領域において、高い解像性及び露光ラチチュード、並びに良好なパターン形状を実現する化合物、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】化合物（ｂ−４７）の１Ｈ―ＮＭＲチャートを示す図である。
【図２】化合物（ｂ−４７）の１９Ｆ―ＮＭＲチャートを示す図である。
【図３】化合物（ｂ−６６）の１Ｈ―ＮＭＲチャートを示す図である。
【図４】化合物（ｂ−６６）の１９Ｆ―ＮＭＲチャートを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記において、置換又は無置換を明示していない表記は、置換基を有していないものと置換基を有しているものとの双方が含まれることとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有していないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有しているアルキル基（置換アルキル基）をも包含することとする。
本明細書における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外（ＥＵＶ）線、Ｘ線又は電子線（ＥＢ）を意味している。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味している。
【００１２】
また、本発明における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線及びＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００１３】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、Ｘ線、電子線、極紫外線又はＡｒＦ露光用であることが好ましく、Ｘ線、電子線又は極紫外線露光用であることがより好ましい。
【００１４】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物を含有する。
【００１５】
【化６】
2014199357.tif 000007
【００１６】
上記一般式中、
Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に炭素数３０以下の有機基を表す。Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも１つ、並びに、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも１つはそれぞれ下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基を有する。
Ｚ−は、非求核性アニオンを表す。
【００１７】
【化７】
2014199357.tif 000008
【００１８】
上記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、
Ｒ１１は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ１２は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ１３はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ１２及びＲ１３は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立にアルキル基を表す。
Ｒ２５は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ２３〜Ｒ２５のうちの少なくとも２つが互いに結合して環を形成しても良い。
Ｒ２１及びＲ２２は互いに結合して環を形成することはなく、また、Ｒ２１及びＲ２２のうちの少なくとも１つがＲ２３〜Ｒ２５のうちの少なくとも一つと結合して環を形成することはない。
Ｌ３は、３価の連結基を表す。
Ｒ３１及びＲ３４は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ３２及びＲ３５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ３３及びＲ３６は、それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ３２及びＲ３３は、互いに結合して環を形成しても良い。
Ｒ３５及びＲ３６は、互いに結合して環を形成しても良い。
Ｌ４は、３価の連結基を表す。
Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ４１及びＲ４２は、互いに結合して環を形成しても良い。
＊は結合手を表す。
【００１９】
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ネガ型の現像（露光部がパターンとして残り、未露光部が除去される現像）に用いてもよく、ポジ型の現像（露光部が除去され、未露光部がパターンとして残る現像）に用いてもよい。即ち、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、有機溶剤を含む現像液を用いた現像に用いられる有機溶剤現像用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であってもよく、アルカリ現像液を用いた現像に用いられるアルカリ現像用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であってもよい。ここで、有機溶剤現像用とは、少なくとも、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味し、アルカリ現像用とは、少なくとも、アルカリ現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味する。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的にはレジスト組成物であり、ネガ型のレジスト組成物（即ち、有機溶剤現像用のレジスト組成物）であることが、特に高い効果を得ることができることから好ましい。また本発明に係る組成物は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。
【００２０】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により、微細（例えば、線幅又はスペース幅５０ｎｍ以下の）パターン形成の領域において、高い解像性及び露光ラチチュード、並びに良好なパターン形状を実現することができる。この理由は定かではないが、例えば、以下のように推定される。
【００２１】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記一般式（１）又は（２）で表される化合物を含有する。
ここで、上記一般式（１）又は（２）で表される化合物は、酸の作用により分解し、酸基を発生する一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される基を有しているため、酸の作用により分解し、現像液に対する溶解性が変化する化合物となっている。
ここで、上記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される基は、活性化エネルギーが低く、露光時に発生する酸に対する反応性が高いため、上記一般式（１）又は（２）で表される化合物の酸に対する反応性も高いものとなる。
従って、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を使用してレジスト膜を形成し、パターン形成を行った場合、レジスト膜の露光部と未露光部における溶解速度の差が大きくなり、結果として解像性及び得られたパターンの形状が良化するものと考えられる。
また、上記一般式（１）又は（２）で表される化合物は、上述の通り酸に対する反応性が高いため、所望形状のパターンを形成する際に、反応量の露光量に対する依存性を弱めることが可能となり、結果として露光ラチチュードが向上するものと考えられる。
【００２２】
以下、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の成分について詳細に説明する。
【００２３】
〔１〕一般式（１）又は（２）で表される化合物
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記一般式（１）又は（２）で表される化合物（以下、「酸発生剤」とも言う。）を含有する。好ましくは、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記一般式（１）で表される化合物を含有する。
上記一般式（１）及び（２）について、以下詳細に説明する。
【００２４】
一般式（１）又は（２）中、Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも１つ、並びに、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも１つはそれぞれ上記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基（以下、「置換基（Ｐ）」とも言う。）を有する。
【００２５】
以下、一般式（Ｉ）について詳細に説明する。
【００２６】
Ｒ１１のアルキル基は、炭素数１〜５のものが好ましく、メチル基である事が好ましい。
Ｒ１１は、水素原子であることが好ましい。
【００２７】
Ｒ１２のアルキル基は、炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。Ｒ１２のアルキル基は、−Ｏ−、−ＣＯ−を含んでもよい。
【００２８】
Ｒ１２のシクロアルキル基は、炭素数３〜２０のものが好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等を好ましい例として挙げることができる。Ｒ１２のシクロアルキル基は、−Ｏ−、−ＣＯ−を含んでもよい。
【００２９】
Ｒ１２のアリール基は、炭素数６〜１５のものが好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
【００３０】
Ｒ１２は、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜１１のアルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基であることがより好ましく、熱安定性の観点から、水素原子、炭素数１〜１１の３級アルキル基、又は炭素数３〜２０の３級シクロアルキル基であることが更に好ましい。
【００３１】
Ｒ１３のアルキル基としては酸素原子を含んでもよく、フッ素原子により置換されていてもよい。Ｒ１３のアルキル基としては炭素数１〜１５のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル、ヘキシル基及びオクチル基等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ１３のシクロアルキル基としては酸素原子又はフッ素原子を含んでいてもよく、炭素数３〜１５のものが好ましい。Ｒ１３のシクロアルキル基は、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００３３】
Ｒ１３のアリール基の具体例及び好ましい範囲は、前述のＲ１２のアリール基におけるものと同様である。
【００３４】
Ｒ１３は、炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数３〜１５のシクロアルキル基であることが好ましい。
【００３５】
Ｒ１２及びＲ１３が互いに結合して形成してもよい環は、例えば、プロピレン基、ブチレン基を形成して、酸素原子を含有する５員又は６員環（好ましくは６員環）を形成する場合が挙げられる。
【００３６】
一般式（Ｉ）におけるＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は１０以下が好ましい。上記置換基としては、シクロヘキシル基又はアダマンチル基が好ましい。
【００３７】
以下に、一般式（Ｉ）で表される基の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３８】
【化８】
2014199357.tif 000009
【００３９】
以下、一般式（ＩＩ）について詳細に説明する。
【００４０】
Ｒ２１〜Ｒ２５のアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等が挙げられる。
【００４１】
Ｒ２１及びＲ２２は、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることが特に好ましく、エチル基であることが特に好ましい。
【００４２】
酸発生剤の反応性の観点から、Ｒ２１及びＲ２２は互いに結合して環を形成することはなく、また、Ｒ２１及びＲ２２のうちの少なくとも１つがＲ２３〜Ｒ２５のうちの少なくとも一つと結合して環を形成することはない。
Ｒ２１及びＲ２２が環を形成する場合、Ｒ２１及びＲ２２が形成しない場合にくらべて、酸の配位により発生するオキソニウムイオンの嵩が小さくなり、より脱離反応が進行しにくくなるため、酸分解反応性が低下し、本発明の効果を得ることができないものと考えられる。
【００４３】
Ｒ２３及びＲ２４は、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることが特に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【００４４】
Ｒ２５は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【００４５】
Ｒ２３〜Ｒ２５のうちの少なくとも２つが互いに結合して環を形成しない場合には、Ｒ２３及びＲ２４がメチル基を表し、Ｒ２５が水素原子を表すことが特に好ましい。
Ｒ２３〜Ｒ２５のうちの少なくとも２つが互いに結合して環を形成する場合、形成してもよい環としては、炭素数３〜１２のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等の多環性のものであってもよい。Ｒ２３〜Ｒ２５のうちの少なくとも２つが結合して形成する環としては、炭素数６〜１２のものがより好ましく、シクロへキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、ノルボルナン環又はアダマンタン環が好ましく、シクロへキサン環又はアダマンタン環がより好ましい。
【００４６】
上記Ｒ２３〜Ｒ２５のうちの少なくとも２つが結合して形成してもよい環は置換基を更に有していてもよく、上記置換基の具体例及び好ましい範囲は、上述の一般式（Ｉ）におけるＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３が有してもよい置換基のものと同様である。
【００４７】
以下に、一般式（ＩＩ）で表される基の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものでは無い。
【００４８】
【化９】
2014199357.tif 000010
【００４９】
【化１０】
2014199357.tif 000011
【００５０】
以下、一般式（ＩＩＩ）について詳細に説明する。
Ｒ３１及びＲ３３の具体例及び好ましい範囲は、前述の一般式（Ｉ）におけるＲ１１におけるものと同様である。
Ｒ３２及びＲ３４の具体例及び好ましい範囲は、前述の一般式（Ｉ）におけるＲ１２におけるものと同様である。
Ｒ３３及びＲ３６の具体例及び好ましい範囲は、前述の一般式（Ｉ）におけるＲ１３におけるものと同様である。
【００５１】
Ｒ３２及びＲ３３が互いに結合して形成しても良い環としては、前述のＲ１２及びＲ１３が互いに結合して形成してもよい環におけるものと同様である。
Ｒ３５及びＲ３６が互いに結合して形成しても良い環としては、前述のＲ１２及びＲ１３が互いに結合して形成してもよい環におけるものと同様である。
【００５２】
Ｌ３の３価の連結基としては、アリール基、アルキル基及びシクロアルキル基から、任意の２個の水素原子を除したものが挙げられる。
【００５３】
上記アルキル基としては、炭素数１〜１５のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【００５４】
上記シクロアルキル基としては、炭素数３〜１５のものが好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基及びジアダマンチル等を好ましい例として挙げることができる。
【００５５】
上記アリール基としては、炭素数６〜１５のものが好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
【００５６】
Ｌ３としては、炭素数１〜１５のアルキル基から任意の２個の水素原子を除したもの、又は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基から任意の２個の水素原子を除したものが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基から任意の２個の水素原子を除したもの、又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基から任意の２個の水素原子を除したものがより好ましい。
【００５７】
上述のＲ３１〜Ｒ３６及びＬ３は置換基を更に有していてもよく、上記置換基の具体例及び好ましい範囲は、上述の一般式（Ｉ）におけるＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３が有してもよい置換基のものと同様である。
【００５８】
Ｌ３が表す３価の連結基の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されない。＊は一般式（ＩＩＩ）で表される基における酸素原子に連結する結合手を表す。＊＊は一般式（ＩＩＩ）における結合手＊と同様の結合手を表す。
【００５９】
【化１１】
2014199357.tif 000012
【００６０】
以下に、一般式（ＩＩＩ）で表される基の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものでは無い。
【００６１】
【化１２】
2014199357.tif 000013
【００６２】
以下、一般式（ＩＶ）について詳細に説明する。
【００６３】
Ｒ４１及びＲ４２のアルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【００６４】
Ｒ４１及びＲ４２は互いに結合して環を形成してもよく、形成される環としては脂環基又は複素環基が挙げられる。
【００６５】
脂環基としては単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でもシクロペンチル基又はシクロヘキシル基が好ましい。
【００６６】
複素環基としては、フラン環、ピラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環由来のものが挙げられる。中でもピラン環由来のものが好ましい。
【００６７】
Ｒ４１及びＲ４２は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
【００６８】
Ｌ４が表す３価の連結基の具体例及び好ましい範囲は、前述した一般式（ＩＩＩ）中のＬ３におけるものと同様である。
【００６９】
上述のＲ４１、Ｒ４２及びＬ４は置換基を更に有していてもよく、上記置換基の具体例及び好ましい範囲は、上述の一般式（Ｉ）におけるＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３が有してもよい置換基のものと同様である。
【００７０】
Ｌ４が表す３価の連結基の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されない。＊は一般式（ＩＶ）で表される基における酸素原子に連結する結合手を表す。＊＊は一般式（ＩＶ）で表される基における結合手＊と同様の結合手を表す。
【００７１】
【化１３】
2014199357.tif 000014
【００７２】
以下に、一般式（ＩＶ）で表される基の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものでは無い。
【００７３】
【化１４】
2014199357.tif 000015
【００７４】
一般式（１）及び（２）中、Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも１つ、並びに、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも１つは、それぞれ置換基（Ｐ）を有する限り特に限定されないが、好ましくは、下記一般式（Ｐ）で表される基を有することが好ましい。
【００７５】
【化１５】
2014199357.tif 000016
【００７６】
上記一般式（Ｐ）中、
Ｌは単結合２価の連結基を表す。
Ｐは、上記置換基（Ｐ）を表す。
＊は、上述の一般式（１）又は（２）で表される化合物中のＲ１〜Ｒ３のうちの少なくとも１つ、又は、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも１つに連結する結合手である。
【００７７】
Ｌの２価の連結基は、好ましくは、−Ｏ−、炭素数１〜８の２価の有機基、又は、これらの複数を組み合わせた２価の連結基であり、例えば、−Ｏ−、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基）、アリーレン基（フェニレン基）、及び、これらの複数を組み合わせた２価の連結基等が挙げられる。
【００７８】
Ｌは、−Ｏ−、又は、−Ｏ−及びアルキレン基（好ましくはメチル基）を組み合わせた２価の連結基であることが好ましい。
【００７９】
パターン形成において、露光部と未露光部の溶解速度の差をより大きくする観点から、本発明の置換基（Ｐ）は、上述の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される基であることが好ましく、一般式（Ｉ）で表される基であることがより好ましい。
【００８０】
Ｒ１〜Ｒ５の炭素数３０以下の有機基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基などが挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ５のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。Ｒ１〜Ｒ５のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基等を挙げることができる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
置換基（Ｐ）が上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２若しくはＲ３に含まれる場合、化合物（Ｂ）は下記一般式（２−１）〜（２−３）のいずれかにより表される化合物であることが好ましい。
【００８２】
【化１６】
2014199357.tif 000017
【００８３】
一般式（２−１）中、
Ｒ１ｄは、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。２つのＲ１ｄは、互いに結合して、環を形成していてもよい。換言すれば、２つのＲ１ｄが互いに結合して単結合又は２価の連結基を形成していてもよい。２価の連結基としては炭素数４以下の連結基であることが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、エーテル結合、カルボニル基、エステル基等が挙げられる。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｐは上記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される基を表す。
Ｚ−は非求核性の対アニオンを表す。
ｌ１は、各々独立に、０〜５の整数を表す。
ｍ１は、各々独立に、０〜５の整数を表す。
ただし、複数のｍ１は１以上の整数を表す。複数のｍ１のいずれかは１以上の整数であることが好ましい。
一般式（２−２）中、
Ｒ２ｄは、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。２つのＲ２ｄは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒ１５ｄは、各々独立に、置換基を有していても良いアルキル基を表す。２つのＲ１５ｄは、互いに結合して、環を形成していても良い。２つのＲ１５ｄは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
−Ｓ＋（Ｒ１５ｄ）（Ｒ１５ｄ）で表される基、ｍ個の（Ｐ−Ｌ）及びｌ個のＲ４は、それぞれ、一般式（２−２）中の、いずれの芳香環の任意の位置で置換していてよい。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｐは上記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される基を表す。
Ｚ−は非求核性の対アニオンを表す。
ｎは０又は１を表す。
ｌ２は、各々独立に、０〜５の整数を表す。
ｍ２は、各々独立に、０〜５の整数を表す。
ただし、ｍ２は１以上の整数を表す。ｍ２は１〜５の整数であることが好ましい。
一般式（２−３）中、
Ｒ３ｄは、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。２つのＲ３ｄは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄは、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒｄｘ、Ｒｄｙは、各々独立に、置換基を有していても良いアルキル基を表す。Ｒｄｘ、Ｒｄｙは、互いに結合して、環を形成していても良い。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｐは上記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される基を表す。
Ｚ−は非求核性の対アニオンを表す。
ｌ３は、各々独立に、０〜５の整数を表す。
ｍ３は、各々独立に、０〜５の整数を表す。
ただし、ｍ３は１以上の整数を表す。ｍ３は１〜５の整数であることが好ましい。
【００８４】
Ｒ１ｄ、Ｒ２ｄ、Ｒ３ｄとしての有機基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子が好ましい。２つ以上のＲ４が結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。２つ以上のＲ４が結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｒ１ｄ、Ｒ２ｄ、Ｒ３ｄとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基としては、一般式（１−３）に於けるＲ１Ｃ〜Ｒ５Ｃと同様のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基を挙げることができる。
【００８５】
Ｒ１５ｄ、Ｒｄｘ、Ｒｄｙについてのアルキル基としては直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。更に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２個のＲ１５ｄが互いに結合して（又はＲｄｘ、Ｒｄｙが互いに結合して）硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。
【００８６】
Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄについての有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基が好ましい。Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄが結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄにおけるアルキル基、シクロアルキル基としては、一般式（１−３）に於けるＲ６Ｃ〜Ｒ７Ｃと同様のアルキル基、シクロアルキル基を挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【００８７】
２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【００８８】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃおけると同様のアルコキシ基を挙げることができる。
【００８９】
Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄは好ましくは水素原子、炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
【００９０】
Ｌについての２価の連結基としては、上述の一般式（Ｐ）におけるものと同義であり、また具体例及び好ましい範囲も同様である。
Ｚ−の具体例及び好ましい範囲は、前述の一般式（１）及び（２）中のＺ−におけるものと同様である。
【００９１】
以下、酸発生剤におけるカチオンの具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００９２】
【化１７】
2014199357.tif 000018
【００９３】
【化１８】
2014199357.tif 000019
【００９４】
Ｚ−の非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）としては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げられる。
【００９５】
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基が挙げられる。
【００９６】
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００９７】
上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【００９８】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
【００９９】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０１００】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
【０１０１】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐（例えば、ＰＦ６−）、弗素化硼素（例えば、ＢＦ４−）、弗素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６−）等を挙げることができる。
【０１０２】
非求核性アニオンとしては、スルホン酸アニオンが好ましく、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンがより好ましい。非求核性アニオンとして、更に好ましくはベンゼンスルホン酸アニオンであり、特に好ましくはフッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオンであり、最も好ましくはペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０１０３】
また、非求核性アニオンとしては、以下の一般式（ＡＮ１）で表されるアニオンも好ましい態様として挙げられる。
【０１０４】
【化１９】
2014199357.tif 000020
【０１０５】
式中、
Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１、Ｒ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ａは、環状の有機基を表す。
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
【０１０６】
一般式（ＡＮ１）について、更に詳細に説明する。
Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜４である。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｘｆとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆの具体的としては、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもフッ素原子、ＣＦ３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
【０１０７】
Ｒ１、Ｒ２のアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、炭素数１〜４のものが好ましい。更に好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２の置換基を有するアルキル基の具体例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２としては、好ましくはフッ素原子又はＣＦ３である。
【０１０８】
ｘは１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。
ｚは０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。
Ｌの２価の連結基としては特に限定されず、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ―、―ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの複数が連結した連結基などを挙げることができ、総炭素数１２以下の連結基が好ましい。このなかでも―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−が好ましく、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−がより好ましい。
【０１０９】
Ａの環状の有機基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環基（芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む）等が挙げられる。
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ向上の観点から好ましい。
アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。
複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環由来のものが挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環由来のものが好ましい。
【０１１０】
また、環状の有機基としては、ラクトン構造も挙げることができ、具体例としては、後述の樹脂（Ｐ）が有していてもよい一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表されるラクトン構造を挙げることができる。
【０１１１】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基（直鎖、分岐、環状のいずれであっても良く、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であっても良い。
【０１１２】
微細領域におけるパターン形成においてより良好なパターン形状を実現する観点から、Ｚ−は芳香族スルホン酸アニオンであることが好ましく、ベンゼン環がフッ素原子又はフッ素化された置換基で置換された構造を有する芳香族スルホン酸アニオンであることがより好ましい。
【０１１３】
より微細なパターン形成における露光マージンを拡大する観点からには、発生酸の拡散を防止するため、上記アニオン中の合計炭素数は１５以上であることが好ましい。
【０１１４】
以下、Ｚ−の非求核性アニオンの具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１１５】
【化２０】
2014199357.tif 000021
【０１１６】
【化２１】
2014199357.tif 000022
【０１１７】
【化２２】
2014199357.tif 000023
【０１１８】
【化２３】
2014199357.tif 000024
【０１１９】
【化２４】
2014199357.tif 000025
【０１２０】
酸発生剤の構造を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２１】
【表１】
2014199357.tif 000026
【０１２２】
本発明の酸発生剤は、水酸基を有するスルホニウムカチオンを一般的な保護剤で保護する方法、もしくはアシル基を有するスルホニウムカチオンで３級アルコールを保護する方法、もしくはカルボン酸を有するスルホニウムカチオンをクロロ酢酸エステルを用いて保護する方法など、一般に酸分解性樹脂に酸分解性基を導入する方法と同様の方法によって合成することができる。
【０１２３】
化合物（１）又は（２）は、樹脂であってもよい。
化合物（１）又は（２）は、後述する酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する樹脂（Ａ）（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう。）と同一の樹脂であってもよく、異なる樹脂であってもよい。
【０１２４】
化合物（１）又は（２）が樹脂である場合、Ｚ−としての非求核性アニオンは、ポリマー鎖を有する非求核性アニオンであることが好ましい。
【０１２５】
化合物（１）又は（２）が樹脂（Ａ）と同一である場合、Ｚ−としての非求核性アニオンは、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有するポリマー鎖を有するアニオンであることが好ましく、非求核性アニオン構造を樹脂の繰り返し単位に有する樹脂であることがより好ましい。
【０１２６】
以下にＺ−としての非求核性アニオンが有する、アニオン構造を含む繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２７】
【化２５】
2014199357.tif 000027
【０１２８】
化合物（１）又は（２）が樹脂（Ａ）と同一である場合の、化合物（１）又は（２）の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２９】
【化２６】
2014199357.tif 000028
【０１３０】
化合物（１）又は（２）が樹脂である場合の、化合物（１）又は（２）の重量平均分子量、分散度の好ましい範囲は後述の樹脂（Ａ）におけるものと同様である。
【０１３１】
化合物（１）又は（２）が樹脂（Ａ）と同一である場合の、化合物（１）又は（２）の具体的な構造を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３２】
【化２７】
2014199357.tif 000029
【０１３３】
【化２８】
2014199357.tif 000030
【０１３４】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物においては、上記一般式（１）又は（２）で表される化合物を、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができ、その含有量は、好ましくは感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として０．０５〜６０質量％が好ましく、より好ましくは１〜５５質量％、更に好ましくは２〜５０質量％である。
【０１３５】
〔２〕（Ｂ’）併用酸発生剤
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記一般式（１）又は（２）で表される化合物の他に、更に、活性光線は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ’）（以下、「併用酸発生剤（Ｂ’）」ともいう）を含有してもよい。
以下に、併用酸発生剤（Ｂ’）について説明する。
併用酸発生剤（Ｂ’）としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、電子線又は極紫外線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
併用酸発生剤（Ｂ’）は、低分子化合物の形態であっても良く、重合体の一部に組み込まれた形態であっても良い。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用しても良い。
併用酸発生剤（Ｂ’）が、低分子化合物の形態である場合、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。
併用酸発生剤（Ｂ’）が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した酸分解性樹脂の一部に組み込まれても良く、酸分解性樹脂とは異なる樹脂に組み込まれても良い。
【０１３６】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
併用酸発生剤の内で好ましい化合物として、公知のものであれば特に限定されないが、好ましくは下記一般式（ＺＩ’）、（ＺＩＩ’）、（ＺＩＩＩ’）で表される化合物を挙げることができる。
【０１３７】
【化２９】
2014199357.tif 000031
【０１３８】
上記一般式（ＺＩ’）、（ＺＩＩ’）、（ＺＩＩＩ’）において、Ｒ’２０１〜Ｒ’２０７は、それぞれ、上記一般式（１）、（２）、（３）のＲ１〜Ｒ５と同義であり、具体例及び好ましい例も同様である。ただし、一般式（ＺＩ’）、（ＺＩＩ’）のＲ’２０１〜Ｒ’２０５は、上述の、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される基を有さない。
また、上記一般式（ＺＩ’）、（ＺＩＩ’）において、Ｚ−は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表し、それぞれ、上記一般式（１）、（２）のＺ−において説明したものと同様である。
【０１３９】
更に好ましい（ＺＩ’）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ’−１）、（ＺＩ’−２）、（ＺＩ’−３）及び（ＺＩ’−４）を挙げることができる。
【０１４０】
化合物（ＺＩ’−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ’２０１〜Ｒ’２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０１４１】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ’２０１〜Ｒ’２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
【０１４２】
アリールスルホニウム化合物の具体例及び好ましい例としては、上記酸分解性基を有さないこと以外は化合物（ＺＩ−１）について前述したものと同様である。
【０１４３】
化合物（ＺＩ’−２）は、式（ＺＩ’）におけるＲ’２０１〜Ｒ’２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。
【０１４４】
Ｒ’２０１〜Ｒ’２０３としての芳香環を含有しない有機基としては、上記酸分解性基を有さないこと以外は化合物（ＺＩ−２）について前述したものと同様のものが挙げられる。
化合物（ＺＩ’−３）とは、以下の一般式（ＺＩ’−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１４５】
【化３０】
2014199357.tif 000032
【０１４６】
一般式（ＺＩ’−３）に於いて、
Ｒ１ｃ’〜Ｒ７ｃ’、Ｒｘ’及びＲｙ’は、各々独立に、一般式（ＺＩ−３）について前述したＲ１ｃ〜Ｒ７ｃ、Ｒｘ及びＲｙと同義である。ただし、Ｒ１ｃ’〜Ｒ７ｃ’、Ｒｘ’及びＲｙ’はいずれも上記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される基を有さない。
【０１４７】
Ｚｃ’−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
【０１４８】
一般式（ＺＩ’−２）又は（ＺＩ’−３）で表される化合物のカチオンとしては、以下の具体例が挙げられる。
【０１４９】
【化３１】
2014199357.tif 000033
【０１５０】
【化３２】
2014199357.tif 000034
【０１５１】
【化３３】
2014199357.tif 000035
【０１５２】
【化３４】
2014199357.tif 000036
【０１５３】
【化３５】
2014199357.tif 000037
【０１５４】
【化３６】
2014199357.tif 000038
【０１５５】
化合物（ＺＩ’−４）は、下記一般式（ＺＩ’−４）で表される。
【０１５６】
【化３７】
2014199357.tif 000039
【０１５７】
一般式（ＺＩ’−４）中、
Ｒ１３’〜Ｒ１５’は、各々独立に、一般式（ＺＩ−４）について前述したＲ１３〜Ｒ１５と同義である。ただし、Ｒ１３’〜Ｒ１５’はいずれも上記酸分解性基を有さない。
ｌ’及びｒ’は、それぞれ、一般式（ＺＩ−４）について前述したｌ及びｒと同義である。
Ｚ’−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。ただし、上記酸分解性基を有さない。
【０１５８】
一般式（ＺＩ’−４）で表される化合物のカチオンとしては以下の具体例が挙げられる。
【０１５９】
【化３８】
2014199357.tif 000040
【０１６０】
【化３９】
2014199357.tif 000041
【０１６１】
また、併用酸発生剤（Ｂ’）としては、更に、下記一般式（ＺＩＶ’）、（ＺＶ’）、（ＺＶＩ’）で表される化合物も挙げられる。
【０１６２】
【化４０】
2014199357.tif 000042
【０１６３】
一般式（ＺＶ’）、（ＺＶＩ’）中、
Ａｒ’３及びＡｒ’４は、それぞれ、上記一般式（ＺＩＶ）のＡｒ３及びＡｒ４と同義であり、具体例も同様である。ただし、一般式（ＺＩＶ’）のＡｒ’３及びＡｒ’４は、上記酸分解性基を有さない。
一般式（ＺＶ’）、（ＺＶＩ’）中、Ａ’、Ｒ’２０８、Ｒ’２０９及びＲ’２１０は、それぞれ、上記一般式（ＺＶ）、（ＺＶＩ）のＡ、Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０と同義であり、具体例も同様である。ただし、一般式（ＺＶ’）、（ＺＶＩ’）のＡ’、Ｒ’２０８、Ｒ’２０９及びＲ’２１０は、上記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される基を有さない。
【０１６４】
併用酸発生剤（Ｂ’）の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ’）〜（ＺＩＩＩ’）で表される化合物である。
また、併用酸発生剤（Ｂ’）として、スルホン酸基又はイミド基を１つ有する酸を発生する化合物が好ましく、更に好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、又は１価のフッ素原子若しくはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、又は１価のフッ素原子若しくはフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニウム塩である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸のｐＫａが−１以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
併用酸発生剤（Ｂ’）の具体例を以下に挙げる。
【０１６５】
【化４１】
2014199357.tif 000043
【０１６６】
【化４２】
2014199357.tif 000044
【０１６７】
【化４３】
2014199357.tif 000045
【０１６８】
併用酸発生剤（Ｂ’）は、公知の方法で合成することができ、例えば、特開２００７−１６１７０７号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
併用酸発生剤（Ｂ’）は、１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、併用酸発生剤（Ｂ’）を含有しても、含有しなくてもよいが、含有する場合、併用酸発生剤（Ｂ’）の組成物中の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは１〜６質量％である。
【０１６９】
〔３〕酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する樹脂（Ａ）
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂（Ａ）は、例えば、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、極性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」又は「樹脂（Ａ）」ともいう）である。
【０１７０】
ここで、樹脂（Ａ）は、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂である。また、樹脂（Ａ）は、酸の作用により極性が増大して、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂でもある。
【０１７１】
酸分解性基が分解して生じる極性基は、酸性基であることが好ましい。
酸性基としては、有機溶剤を含む現像液中で不溶化する基であれば特に限定されないが、好ましくは、フェノール性ヒドロキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基、フッ素化アルコール基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基であり、より好ましくは、カルボン酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、フェノール性ヒドロキシル基、スルホン酸基等の酸性基（従来レジストの現像液として用いられている、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）が挙げられる。
【０１７２】
酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
【０１７３】
本願の効果をより顕著に発現する観点から、酸分解性基として特に好ましくは、上述の、一般式（１）又は（２）で表される化合物が有する一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基、又は下記一般式（Ｖ）で表される基が挙げられる。
【０１７４】
【化４４】
2014199357.tif 000046
【０１７５】
上記一般式（Ｖ）中、
Ａｒは、２価の芳香環基を表す。
Ｒ５１及びＲ５２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、又は、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい１価の芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Ｑ、Ｍ及びＲ５１のうち２つが結合して環を形成してもよい。
＊は結合手を表す。
【０１７６】
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい１価の芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Ｑ、Ｍ、Ｒ５１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
Ｒ５１及びＲ５２としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ５１及びＲ５２としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等を好ましい例として挙げることができる。
【０１７７】
Ｒ５１及びＲ５２としての１価の芳香環基は、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましい例として挙げることができる。
Ｒ５１及びＲ５２としてのアルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基は、例えば、炭素数６〜２０であって、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基が挙げられる。
Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基など）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基など）、アルケニレン基（例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）、２価の芳香環基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基である。Ｒ０は、水素原子又はアルキル基（例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基など）である。
【０１７８】
Ｑとしてのアルキル基は、上述のＲ５１及びＲ５２としての各基と同様である。
Ｑとしてのヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基及びヘテロ原子を含んでいてもよい１価の芳香環基に於ける、ヘテロ原子を含まない肪族炭化水素環基及びへテロ原子を含まない１価の芳香環基としては、上述のＲ５１及びＲ５２としてのシクロアルキル基、及び１価の芳香環基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１５である。
ヘテロ原子を含むシクロアルキル基及びヘテロ原子を含む１価の芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール、ピロリドン等のヘテロ環構造を有する基が挙げられるが、一般にヘテロ環と呼ばれる構造（炭素とヘテロ原子で形成される環、あるいはヘテロ原子にて形成される環）であれば、これらに限定されない。
【０１７９】
Ｑ、Ｍ、Ｒ５１の少なくとも２つが結合して形成してもよい環としては、Ｑ、Ｍ、Ｒ５１の少なくとも２つが結合して、例えば、プロピレン基、ブチレン基を形成して、酸素原子を含有する５員又は６員環を形成する場合が挙げられる。
一般式（ＶＩ−Ａ）におけるＲ５１、Ｒ５２、Ｍ、Ｑで表される各基は、置換基を有していてもよく、例えば、前述の一般式（Ｉ）におけるＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３が有してもよい置換基として説明したものが挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
−Ｍ−Ｑで表される基として、炭素数１〜３０個で構成される基が好ましく、炭素数５〜２０個で構成される基がより好ましい。
【０１８０】
以下に、繰り返し単位（ａ）の具体例を記載するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１８１】
【化４５】
2014199357.tif 000047
【０１８２】
【化４６】
2014199357.tif 000048
【０１８３】
【化４７】
2014199357.tif 000049
【０１８４】
【化４８】
2014199357.tif 000050
【０１８５】
【化４９】
2014199357.tif 000051
【０１８６】
【化５０】
2014199357.tif 000052
【０１８７】
【化５１】
2014199357.tif 000053
【０１８８】
【化５２】
2014199357.tif 000054
【０１８９】
繰り返し単位（ａ）は、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位であることも好ましい。
【０１９０】
【化５３】
2014199357.tif 000055
【０１９１】
一般式（ＶＩ）中、
Ｒ５１、Ｒ５２、及びＲ５３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ５２はＬ５と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ５２はアルキレン基を表す。
Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ５２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
Ｒ５４はアルキル基を表し、Ｒ５５及びＲ５６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、又はアラルキル基を表す。Ｒ５５及びＲ５６は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ５５とＲ５６とが同時に水素原子であることはない。
【０１９２】
一般式（ＶＩ）について、更に詳細に説明する。
一般式（ＶＩ）におけるＲ５１〜Ｒ５３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ５１〜Ｒ５３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
【０１９３】
上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【０１９４】
またＲ５２がアルキレン基でありＬ５と環を形成する場合、アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が挙げられる。炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキレン基が特に好ましい。Ｒ５２とＬ５とが結合して形成する環は、５又は６員環であることが特に好ましい。
【０１９５】
式（ＶＩ）におけるＲ５１及びＲ５３としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）が特に好ましい。Ｒ５２としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルキレン基（Ｌ５と環を形成）がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）、メチレン基（Ｌ５と環を形成）、エチレン基（Ｌ５と環を形成）が特に好ましい。
【０１９６】
Ｌ５で表される２価の連結基としては、アルキレン基、２価の芳香環基、−ＣＯＯ−Ｌ１−、−Ｏ−Ｌ１−、これらの２つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。ここで、Ｌ１はアルキレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、アルキレン基と２価の芳香環基を組み合わせた基を表す。
Ｌ５は、単結合、−ＣＯＯ−Ｌ１−で表される基又は２価の芳香環基が好ましい。Ｌ１は炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、メチレン、プロピレン基がより好ましい。２価の芳香環基としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基、１，４−ナフチレン基が好ましく、１，４−フェニレン基がより好ましい。
Ｌ５がＲ５２と結合して環を形成する場合における、Ｌ５で表される３価の連結基としては、Ｌ５で表される２価の連結基の上記した具体例から１個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
Ｒ５４〜Ｒ５６のアルキル基としては炭素数１〜２０のものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のものであり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが特に好ましい。
Ｒ５５及びＲ５６で表されるシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。
【０１９７】
また、Ｒ５５及びＲ５６が互いに結合して形成される環としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。Ｒ５５及びＲ５６が互いに結合して環を形成する場合、Ｒ５４は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
Ｒ５５及びＲ５６で表される１価の芳香環基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、単環でも多環でもよく、置換基を有しても良い。例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−メチルフェニル基、４―メトキシフェニル基等が挙げられる。Ｒ５５及びＲ５６のどちらか一方が水素原子の場合、他方は１価の芳香環基であることが好ましい。
Ｒ５５及びＲ５６で表されるアラルキル基としては、単環でも多環でもよく、置換基を有しても良い。好ましくは炭素数７〜２１であり、ベンジル基、１−ナフチルメチル基等が挙げられる。
【０１９８】
一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの合成方法としては、一般的な重合性基含有エステルの合成法を適用することが可能であり、特に限定されることはない。
以下に、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位（ａ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
具体例中、Ｒｘ、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂは、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は、炭素数７〜１９のアラルキル基を表す。Ｚは、置換基を表す。ｐは０又は正の整数を表し、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。Ｚが複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｚとしては、酸分解前後での有機溶剤を含有する現像液に対する溶解コントラストを増大させる観点から、水素原子及び炭素原子のみからなる基が好適に挙げられ、例えば、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基であることが好ましい。
【０１９９】
【化５４】
2014199357.tif 000056
【０２００】
【化５５】
2014199357.tif 000057
【０２０１】
【化５６】
2014199357.tif 000058
【０２０２】
【化５７】
2014199357.tif 000059
【０２０３】
【化５８】
2014199357.tif 000060
【０２０４】
【化５９】
2014199357.tif 000061
【０２０５】
【化６０】
2014199357.tif 000062
【０２０６】
また、樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ）として、下記一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
【０２０７】
【化６１】
2014199357.tif 000063
【０２０８】
一般式（ＶＩＩ）中、
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ６は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
Ｙ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【０２０９】
一般式（ＶＩＩ）について更に詳細に説明する。
一般式（ＶＩＩ）におけるＲ６１〜Ｒ６３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ６１〜Ｒ６３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
シクロアルキル基としては、単環型でも多環型でもよく、好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
【０２１０】
Ｒ６２がアルキレン基を表す場合、アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
Ｘ６により表わされる−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子、アルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、Ｒ６１〜Ｒ６３のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｘ６としては、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合、−ＣＯＯ−がより好ましい。
Ｌ６におけるアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。Ｒ６２とＬ６とが結合して形成する環は、５又は６員環であることが特に好ましい。
Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していても良く、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
【０２１１】
ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ−１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していても良い。
【０２１２】
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、上述した一般式（ＶＩ）におけるＲ５１〜Ｒ５３により表わされる各基が有し得る置換基と同様の具体例が挙げられる。
ｎは１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
ｎ個のＹ２は、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、ｎ個中の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
酸の作用により脱離する基Ｙ２としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−ＣＨ（Ｒ３６）（Ａｒ）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。
【０２１３】
Ａｒは、１価の芳香環基を表す。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０２１４】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２及びＡｒの１価の芳香環基は、炭素数６〜１０の１価の芳香環基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
【０２１５】
Ｒ３６とＲ３７とが、互いに結合して形成する環は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等を挙げることができる。なお、シクロアルキル構造中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、及びＡｒとしての上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【０２１６】
また、樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ）として、下記一般式（ＢＺ）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
【０２１７】
【化６２】
2014199357.tif 000064
【０２１８】
一般式（ＢＺ）中、ＡＲは、アリール基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡＲとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
【０２１９】
ＡＲのアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、又は、フルオレン基等の炭素数６〜２０のものが好ましく、炭素数６〜１５のものがより好ましい。
ＡＲがナフチル基、アントリル基又はフルオレン基である場合、Ｒｎが結合している炭素原子とＡＲとの結合位置には、特に制限はない。例えば、ＡＲがナフチル基である場合、この炭素原子は、ナフチル基のα位に結合していてもよく、β位に結合していてもよい。或いは、ＡＲがアントリル基である場合、この炭素原子は、アントリル基の１位に結合していてもよく、２位に結合していてもよく、９位に結合していてもよい。
ＡＲとしてのアリール基は、それぞれ、１以上の置換基を有していてもよい。このような置換基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等の炭素数が１〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、これらアルキル基部分を含んだアルコキシ基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基、これらシクロアルキル基部分を含んだシクロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、及びピロリドン残基等のヘテロ環残基が挙げられる。この置換基としては、炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、これらアルキル基部分を含んだアルコキシ基が好ましく、パラメチル基又はパラメトキシ基がより好ましい。
【０２２０】
ＡＲとしてのアリール基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基のうちの少なくとも２つが互いに結合して環を形成しても良い。環は、５〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。また、この環は、環員に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。
更に、この環は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、Ｒｎが有していてもよい更なる置換基について後述するものと同様のものが挙げられる。
また、一般式（ＢＺ）により表される繰り返し単位（ａ）は、ラフネス性能の観点から、２個以上の芳香環を含有ことが好ましい。この繰り返し単位が有する芳香環の個数は、通常、５個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましい。
また、一般式（ＢＺ）により表される繰り返し単位（ａ）において、ラフネス性能の観点から、ＡＲは２個以上の芳香環を含有することがより好ましく、ＡＲがナフチル基又はビフェニル基であることが更に好ましい。ＡＲが有する芳香環の個数は、通常、５個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましい。
【０２２１】
Ｒｎは、上述したように、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒｎのアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよい。このアルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等の炭素数が１〜２０のものが挙げられる。Ｒｎのアルキル基は、炭素数１〜５のものが好ましく、炭素数１〜３のものがより好ましい。
Ｒｎのシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数が３〜１５のものが挙げられる。
Ｒｎのアリール基としては、例えば、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基及びアントリル基等の炭素数が６〜１４のものが好ましい。
【０２２２】
Ｒｎとしてのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の各々は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、及びピロリドン残基等のヘテロ環残基が挙げられる。中でも、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基及びスルホニルアミノ基が特に好ましい。
Ｒ１は、上述したように、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
Ｒ１のアルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、先にＲｎについて説明したのと同様のものが挙げられる。これらアルキル基及びシクロアルキル基の各々は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、先にＲｎについて説明したのと同様のものが挙げられる。
【０２２３】
Ｒ１が置換基を有するアルキル基又はシクロアルキル基である場合、特に好ましいＲ１としては、例えば、トリフルオロメチル基、アルキルオキシカルボニルメチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、ヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基が挙げられる。
Ｒ１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。中でも、フッ素原子が特に好ましい。
Ｒ１のアルキルオキシカルボニル基に含まれるアルキル基部分としては、例えば、先にＲ１のアルキル基として挙げた構成を採用することができる。
ＲｎとＡＲとが互いに結合して非芳香族環を形成することが好ましく、これにより、特に、ラフネス性能をより向上させることができる。
【０２２４】
ＲｎとＡＲとは互いに結合して形成しても良い非芳香族環としては、５〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
非芳香族環は、脂肪族環であっても、環員として酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。
非芳香族環は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、Ｒｎが有していてもよい更なる置換基について先に説明したのと同様のものが挙げられる。
【０２２５】
以下に、一般式（ＢＺ）により表される繰り返し単位（ａ）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０２２６】
【化６３】
2014199357.tif 000065
【０２２７】
【化６４】
2014199357.tif 000066
【０２２８】
【化６５】
2014199357.tif 000067
【０２２９】
【化６６】
2014199357.tif 000068
【０２３０】
【化６７】
2014199357.tif 000069
【０２３１】
【化６８】
2014199357.tif 000070
【０２３２】
【化６９】
2014199357.tif 000071
【０２３３】
【化７０】
2014199357.tif 000072
【０２３４】
【化７１】
2014199357.tif 000073
【０２３５】
また、上記で例示された繰り返し単位とは異なる酸分解性基を有する繰り返し単位の態様として、酸の作用により分解し、アルコール性水酸基を生じる繰り返し単位の態様であってもよい。この場合、下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１０）のいずれかにより表されることが好ましい。この繰り返し単位は、下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）のいずれかにより表されることがより好ましく、下記一般式（Ｉ−１）により表されることが更に好ましい。
【０２３６】
【化７２】
2014199357.tif 000074
【０２３７】
式中、
Ｒａは、各々独立に、水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２により表される基を表す。ここで、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
Ｒ１は、（ｎ＋１）価の有機基を表す。
Ｒ２は、ｍ≧２の場合は各々独立に、単結合又は（ｎ＋１）価の有機基を表す。
ＯＰは、各々独立に、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる前記基を表す。ｎ≧２及び／又はｍ≧２の場合、２以上のＯＰが互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｗは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｎ及びｍは、１以上の整数を表す。なお、一般式（Ｉ−２）、（Ｉ−３）又は（Ｉ−８）においてＲ２が単結合を表す場合、ｎは１である。
ｌは、０以上の整数を表す。
Ｌ１は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ａｒ−、−ＳＯ３−又は−ＳＯ２ＮＨ−により表される連結基を表す。ここで、Ａｒは、２価の芳香環基を表す。
Ｒは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ０は、水素原子又は有機基を表す。
Ｌ３は、（ｍ＋２）価の連結基を表す。
ＲＬは、ｍ≧２の場合は各々独立に、（ｎ＋１）価の連結基を表す。
ＲＳは、ｐ≧２の場合は各々独立に、置換基を表す。ｐ≧２の場合、複数のＲＳは、互いに結合して環を形成していてもよい。
ｐは、０〜３の整数を表す。
【０２３８】
Ｒａは、水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２により表される基を表す。Ｒａは、水素原子又は炭素数が１〜１０のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
Ｗは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｗは、メチレン基又は酸素原子であることが好ましい。
Ｒ１は、（ｎ＋１）価の有機基を表す。Ｒ１は、好ましくは、非芳香族性の炭化水素基である。この場合、Ｒ１は、鎖状炭化水素基であってもよく、脂環状炭化水素基であってもよい。Ｒ１は、より好ましくは、脂環状炭化水素基である。
Ｒ２は、単結合又は（ｎ＋１）価の有機基を表す。Ｒ２は、好ましくは、単結合又は非芳香族性の炭化水素基である。この場合、Ｒ２は、鎖状炭化水素基であってもよく、脂環状炭化水素基であってもよい。
Ｒ１及び／又はＲ２が鎖状炭化水素基である場合、この鎖状炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。また、この鎖状炭化水素基の炭素数は、１〜８であることが好ましい。例えば、Ｒ１及び／又はＲ２がアルキレン基である場合、Ｒ１及び／又はＲ２は、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基又はｓｅｃ−ブチレン基であることが好ましい。
Ｒ１及び／又はＲ２が脂環状炭化水素基である場合、この脂環状炭化水素基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。この脂環状炭化水素基は、例えば、モノシクロ、ビシクロ、トリシクロ又はテトラシクロ構造を備えている。この脂環状炭化水素基の炭素数は、通常は５以上であり、６〜３０であることが好ましく、７〜２５であることがより好ましい。
【０２３９】
この脂環状炭化水素基としては、例えば、以下に列挙する部分構造を備えたものが挙げられる。これら部分構造の各々は、置換基を有していてもよい。また、これら部分構造の各々において、メチレン基（−ＣＨ２−）は、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、カルボニル基〔−Ｃ（＝Ｏ）−〕、スルホニル基〔−Ｓ（＝Ｏ）２−〕、スルフィニル基〔−Ｓ（＝Ｏ）−〕、又はイミノ基〔−Ｎ（Ｒ）−〕（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）によって置換されていてもよい。
【０２４０】
【化７３】
2014199357.tif 000075
【０２４１】
例えば、Ｒ１及び／又はＲ２がシクロアルキレン基である場合、Ｒ１及び／又はＲ２は、アダマンチレン基、ノルアダマンチレン基、デカヒドロナフチレン基、トリシクロデカニレン基、テトラシクロドデカニレン基、ノルボルニレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロデカニレン基、又はシクロドデカニレン基であることが好ましく、アダマンチレン基、ノルボルニレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、テトラシクロドデカニレン基又はトリシクロデカニレン基であることがより好ましい。
Ｒ１及び／又はＲ２の非芳香族性の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、カルボキシ基、及び炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、及びアルコキシ基が挙げられる。
Ｌ１は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ａｒ−、−ＳＯ３−又は−ＳＯ２ＮＨ−により表される連結基を表す。ここで、Ａｒは、２価の芳香環基を表す。Ｌ１は、好ましくは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−Ａｒ−により表される連結基であり、より好ましくは−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−により表される連結基である。
Ｒは、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜３である。Ｒは、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
【０２４２】
Ｒ０は、水素原子又は有機基を表す。有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキニル基、及びアルケニル基が挙げられる。Ｒ０は、好ましくは、水素原子又はアルキル基であり、より好ましくは、水素原子又はメチル基である。
Ｌ３は、（ｍ＋２）価の連結基を表す。即ち、Ｌ３は、３価以上の連結基を表す。このような連結基としては、例えば、後掲の具体例における対応した基が挙げられる。
ＲＬは、（ｎ＋１）価の連結基を表す。即ち、ＲＬは、２価以上の連結基を表す。このような連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基及び後掲の具体例における対応した基が挙げられる。ＲＬは、互いに結合して又は下記ＲＳと結合して、環構造を形成していてもよい。
ＲＳは、置換基を表す。この置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、及びハロゲン原子が挙げられる。
ｎは、１以上の整数である。ｎは、１〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。また、ｎを２以上とすると、有機溶剤を含んだ現像液に対する溶解コントラストを更に向上させることが可能となる。従って、こうすると、限界解像力及びラフネス特性を更に向上させることができる。
ｍは、１以上の整数である。ｍは、１〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。
ｌは、０以上の整数である。ｌは、０又は１であることが好ましい。
ｐは、０〜３の整数である。
以下に、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を備えた繰り返し単位の具体例を示す。なお、具体例中、Ｒａ及びＯＰは、一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）における各々と同義である。また、複数のＯＰが互いに結合して環を形成している場合、対応する環構造は、便宜上「Ｏ−Ｐ−Ｏ」と表記している。
【０２４３】
【化７４】
2014199357.tif 000076
【０２４４】
酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基は、下記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）のいずれかにより表されることが好ましい。
【０２４５】
【化７５】
2014199357.tif 000077
【０２４６】
式中、
Ｒｘ３は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒｘ３は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒｘ４は、各々独立に、１価の有機基を表す。Ｒｘ４は、互いに結合して、環を形成していてもよい。Ｒｘ３とＲｘ４とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒｘ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。少なくとも２つのＲｘ５は、互いに結合して、環を形成していてもよい。但し、３つの前記Ｒｘ５のうち１つ又は２つが水素原子である場合は、残りの前記Ｒｘ５のうち少なくとも１つは、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。
酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基は、下記一般式（ＩＩ−５）〜（ＩＩ−９）のいずれかつにより表されることも好ましい。
【０２４７】
【化７６】
2014199357.tif 000078
【０２４８】
式中、
Ｒｘ４は、一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）におけるものと同義である。
Ｒｘ６は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒｘ６は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基は、一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）のいずれかにより表されることがより好ましく、一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−３）により表されることが更に好ましく、一般式（ＩＩ−１）により表されることが特に好ましい。
【０２４９】
Ｒｘ３は、上述した通り、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒｘ３は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
Ｒｘ３のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。Ｒｘ３のアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。Ｒｘ３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、及びｎ−ブチル基が挙げられる。
Ｒｘ３のシクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。Ｒｘ３のシクロアルキル基の炭素数は、３〜１０であることが好ましく、４〜８であることがより好ましい。Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、及びアダマンチル基が挙げられる。
【０２５０】
また、一般式（ＩＩ−１）において、Ｒｘ３の少なくとも一方は、１価の有機基であることが好ましい。このような構成を採用すると、特に高い感度を達成することができる。
Ｒｘ４は、１価の有機基を表す。Ｒｘ４は、アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。これらアルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
Ｒｘ４のアルキル基は、置換基を有していないか、又は、１つ以上のアリール基及び／又は１つ以上のシリル基を置換基として有していることが好ましい。無置換アルキル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましい。１つ以上のアリール基により置換されたアルキル基におけるアルキル基部分の炭素数は、１〜２５であることが好ましい。１つ以上のシリル基により置換されたアルキル基におけるアルキル基部分の炭素数は、１〜３０であることが好ましい。また、Ｒｘ４のシクロアルキル基が置換基を有していない場合、その炭素数は、３〜２０であることが好ましい。
Ｒｘ５は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。但し、３つのＲｘ５のうち１つ又は２つが水素原子である場合は、残りのＲｘ５のうち少なくとも１つは、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ｒｘ５は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基を有していなくてもよい。アルキル基が置換基を有していない場合、その炭素数は、１〜６であることが好ましく、１〜３であることが好ましい。
Ｒｘ６は、上述した通り、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒｘ６は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、水素原子又は置換基を有していないアルキル基であることが更に好ましい。Ｒｘ６は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜１０でありかつ置換基を有していないアルキル基であることが更に好ましい。
なお、Ｒｘ４、Ｒｘ５及びＲｘ６のアルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、先にＲｘ３について説明したのと同様のものが挙げられる。
以下に、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基の具体例を示す。
【０２５１】
【化７７】
2014199357.tif 000079
【０２５２】
【化７８】
2014199357.tif 000080
【０２５３】
【化７９】
2014199357.tif 000081
【０２５４】
以下に酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を備えた繰り返し単位の具体例を示す。下記具体例中、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。
【０２５５】
【化８０】
2014199357.tif 000082
【０２５６】
上記酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種類であってもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２５７】
樹脂（Ａ）における酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（複数種類含有する場合はその合計）は、前記樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して５モル％以上９０モル％以下であることが好ましく、５モル％以上８０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以上７０モル％以下であることが更に好ましい。
【０２５８】
樹脂（Ａ）は極性基を有する繰り返し単位（ｂ）を含むことが好ましい。繰り返し単位（ｂ）を含むことにより、例えば、樹脂を含んだ組成物の感度を向上させることができる。繰り返し単位（ｂ）は、非酸分解性の繰り返し単位であること（すなわち、酸分解性基を有さないこと）が好ましい。
繰り返し単位（ｂ）が含み得る「極性基」としては、例えば、以下の（１）〜（４）が挙げられる。なお、以下において、「電気陰性度」とは、Ｐａｕｌｉｎｇによる値を意味している。
【０２５９】
（１）酸素原子と、酸素原子との電気陰性度の差が１．１以上である原子とが、単結合により結合した構造を含む官能基
このような極性基としては、例えば、ヒドロキシ基などのＯ−Ｈにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
（２）窒素原子と、窒素原子との電気陰性度の差が０．６以上である原子とが、単結合により結合した構造を含む官能基
このような極性基としては、例えば、アミノ基などのＮ−Ｈにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
（３）電気陰性度が０．５以上異なる２つの原子が二重結合又は三重結合により結合した構造を含む官能基
このような極性基としては、例えば、Ｃ≡Ｎ、Ｃ＝Ｏ、Ｎ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ又はＣ＝Ｎにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
（４）イオン性部位を有する官能基
このような極性基としては、例えば、Ｎ＋又はＳ＋により表される部位を有する基が挙げられる。
以下に、「極性基」が含み得る部分構造の具体例を挙げる。以下の具体例において、Ｘ−は対アニオンを表す。
【０２６０】
【化８１】
2014199357.tif 000083
【０２６１】
繰り返し単位（ｂ）が含み得る「極性基」は、例えば、（Ｉ）ヒドロキシ基、（ＩＩ）シアノ基、（ＩＩＩ）ラクトン基、（ＩＶ）カルボン酸基又はスルホン酸基、（Ｖ）アミド基、スルホンアミド基又はこれらの誘導体に対応した基、（ＶＩ）アンモニウム基又はスルホニウム基、及び、これらの２以上を組み合わせてなる基からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【０２６２】
この極性基は、ヒドロキシル基、シアノ基、ラクトン基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミド基、スルホンアミド基、アンモニウム基、スルホニウム基及びこれらの２つ以上を組み合わせてなる基より選択されることが好ましく、アルコール性ヒドロキシ基、シアノ基、ラクトン基、又は、シアノラクトン構造を含んだ基であることが特に好ましい。
樹脂にアルコール性ヒドロキシ基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、樹脂を含んだ組成物の露光ラチチュード（ＥＬ）を更に向上させることができる。
樹脂にシアノ基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、樹脂を含んだ組成物の感度を更に向上させることができる。
樹脂にラクトン基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、有機溶剤を含んだ現像液に対する溶解コントラストを更に向上させることができる。また、こうすると、樹脂を含んだ組成物のドライエッチング耐性、塗布性、及び基板との密着性を更に向上させることも可能となる。
樹脂にシアノ基を有するラクトン構造を含んだ基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、有機溶剤を含んだ現像液に対する溶解コントラストを更に向上させることができる。また、こうすると、樹脂を含んだ組成物の感度、ドライエッチング耐性、塗布性、及び基板との密着性を更に向上させることも可能となる。加えて、こうすると、シアノ基及びラクトン基のそれぞれに起因した機能を単一の繰り返し単位に担わせることが可能となり、樹脂の設計の自由度を更に増大させることも可能となる。
【０２６３】
繰り返し単位（ｂ）が有する極性基がアルコール性ヒドロキシ基である場合、下記一般式（Ｉ−１Ｈ）〜（Ｉ−１０Ｈ）のいずれかにより表されることが好ましい。特には、下記一般式（Ｉ−１Ｈ）〜（Ｉ−３Ｈ）のいずれかにより表されることがより好ましく、下記一般式（Ｉ−１Ｈ）により表されることが更に好ましい。
【０２６４】
【化８２】
2014199357.tif 000084
【０２６５】
式中、Ｒａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｗ、ｎ、ｍ、ｌ、Ｌ１、Ｒ、Ｒ０、Ｌ３、ＲＬ、ＲＳ及びｐは、一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１０）における各々と同義である。
酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を備えた繰り返し単位と、上記一般式（Ｉ−１Ｈ）〜（Ｉ−１０Ｈ）のいずれかにより表される繰り返し単位とを併用すると、例えば、アルコール性ヒドロキシ基による酸拡散の抑制と、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基による感度の増大とにより、他の性能を劣化させることなしに、露光ラチチュード（ＥＬ）を改良することが可能となる。
アルコール性ヒドロキシ基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜４０ｍｏｌ％である。
以下に、一般式（Ｉ−１Ｈ）〜（Ｉ−１０Ｈ）の何れかにより表される繰り返し単位の具体例を示す。なお、具体例中、Ｒａは、一般式（Ｉ−１Ｈ）〜（Ｉ−１０Ｈ）におけるものと同義である。
【０２６６】
【化８３】
2014199357.tif 000085
【０２６７】
繰り返し単位（ｂ）が有する極性基がアルコール性ヒドロキシ基又はシアノ基である場合、好ましい繰り返し単位の一つの態様として、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが挙げられる。このとき、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）で表される部分構造が好ましい。これにより基板密着性、及び現像液親和性が向上する。
【０２６８】
【化８４】
2014199357.tif 000086
【０２６９】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子又は水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の少なくとも１つは、水酸基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
【０２７０】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｃ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０２７１】
【化８５】
2014199357.tif 000087
【０２７２】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｃ）に於いて、
Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
【０２７３】
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃと同義である。
【０２７４】
樹脂（Ａ）は水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含有していても含有していなくてもよいが、含有する場合、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜６０モル％が好ましく、より好ましくは３〜５０モル％、更に好ましくは５〜４０モル％である。
【０２７５】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２７６】
【化８６】
2014199357.tif 000088
【０２７７】
繰り返し単位（ｂ）は、極性基としてラクトン構造を有する繰り返し単位であってもよい。
ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【０２７８】
【化８７】
2014199357.tif 000089
【０２７９】
一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ０として、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０２８０】
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキル構造を有する２価の連結基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。Ａｂは、好ましくは、単結合、−Ａｂ１−ＣＯ２−で表される２価の連結基である。
Ａｂ１は、直鎖又は分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｖは、ラクトン構造を有する基を表す。
【０２８１】
ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−８）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）である。
【０２８２】
【化８８】
2014199357.tif 000090
【０２８３】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７の１価のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【０２８４】
ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
【０２８５】
樹脂（Ａ）はラクトン構造を有する繰り返し単位を含有しても含有しなくてもよいが、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂（Ａ）中の前記繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、１〜７０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは３〜６５モル％の範囲であり、更に好ましくは５〜６０モル％の範囲である。
以下に、樹脂（Ａ）中のラクトン構造を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、Ｒｘは、Ｈ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，又はＣＦ３を表す。
【０２８６】
【化８９】
2014199357.tif 000091
【０２８７】
【化９０】
2014199357.tif 000092
【０２８８】
また、繰り返し単位（ｂ）が有しうる極性基が酸性基であることも特に好ましい態様の一つである。好ましい酸性基としてはフェノール性ヒドロキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基、フッ素化アルコール基（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基が挙げられる。なかでも繰り返し単位（ｂ）はカルボキシル基を有する繰り返し単位であることがより好ましい。酸性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。酸性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接酸性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖に酸性基が結合している繰り返し単位、更には酸性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入のいずれも好ましい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【０２８９】
繰り返し単位（ｂ）が有しうる酸性基は、芳香環を含んでいてもいなくてもよいが、芳香環を有する場合はフェノール性水酸基以外の酸性基から選ばれることが好ましい。繰り返し単位（ｂ）が酸性基を有する場合、酸性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。樹脂（Ａ）が酸性基を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂（Ａ）における酸性基を有する繰り返し単位の含有量は、通常、１モル％以上である。
酸性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、ＲｘはＨ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ又はＣＦ３を表す。
【０２９０】
【化９１】
2014199357.tif 000093
【０２９１】
本発明の樹脂（Ａ）は、特に電子線又は極紫外線露光によりパターンを形成する場合、フェノール性水酸基を有する、非酸分解の繰り返し単位（ｂ）を有すること好ましい。この場合の繰り返し単位（ｂ）としては、下記一般式（Ｉ）で表される構造がより好ましい。
【０２９２】
【化９２】
2014199357.tif 000094
【０２９３】
式中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ４は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【０２９４】
式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、及びこれらの基が有し得る置換基の具体例としては、上記一般式（ＶＩ）におけるＲ５１、Ｒ５２、及びＲ５３により表される各基について説明した具体例と同様である。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
【０２９５】
ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ−１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していても良い。
【０２９６】
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、一般式（ＶＩ）におけるＲ５１〜Ｒ５３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
Ｘ４により表わされる−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子、アルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、Ｒ６１〜Ｒ６３のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｘ４としては、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合、−ＣＯＯ−がより好ましい。
【０２９７】
Ｌ４におけるアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
Ａｒ４としては、置換基を有していても良い炭素数６〜１８の芳香環基がより好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、ビフェニレン環基が特に好ましい。
繰り返し単位（ｂ）は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ４は、ベンゼン環基であることが好ましい。
【０２９８】
以下に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（ｂ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、ａは１又は２の整数を表す。
【０２９９】
【化９３】
2014199357.tif 000095
【０３００】
【化９４】
2014199357.tif 000096
【０３０１】
樹脂（Ａ）は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を２種類以上含んでいてもよい。
【０３０２】
樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対する、上記繰り返し単位（ｂ）の含有量は、５モル％〜９０モル％であることが好ましく、１０モル％〜８０モル％であることがより好ましく、１０モル％〜７０モル％であることが更に好ましい。
【０３０３】
樹脂（Ａ）は下記一般式（ｃ１）で表される複数の芳香環を有する繰り返し単位（ｃ）を有していても良い。
【０３０４】
【化９５】
2014199357.tif 000097
【０３０５】
一般式（ｃ１）中、
Ｒ３は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表し；
Ｙは、単結合又は２価の連結基を表し；
Ｚは、単結合又は２価の連結基を表し；
Ａｒは、芳香環基を表し；
ｐは１以上の整数を表す。
Ｒ３としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、ｉ−ブチル基があげられ、更に置換基を有していても良く、好ましい置換基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基等があげられ、中でも置換基を有するアルキル基としては、ＣＦ３基、アルキルオキシカルボニルメチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基等が好ましい。
【０３０６】
Ｒ３としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
Ｙは、単結合又は２価の連結基を表し、２価の連結基としては、例えば、エーテル基（酸素原子）、チオエーテル基（硫黄原子）、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルフィド基、スルホン基、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＯＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＯＣＦ２−、−ＳＳ−、−ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＯＣＨ２−、−ＣＯＣＦ２ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＳＯ２Ｏ−、アミノ基（窒素原子）、アシル基、アルキルスルホニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基、若しくはこれらの組み合わせからなる基があげられる。Ｙは、炭素数１５以下が好ましく、炭素数１０以下がより好ましい。
【０３０７】
Ｙは、好ましくは単結合、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＳ−基、−ＣＯＮＨ−基、より好ましくは−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮＨ−基であり、特に好ましくは−ＣＯＯ−基である。
Ｚは、単結合又は２価の連結基を表し、２価の連結基としては、例えば、エーテル基（酸素原子）、チオエーテル基（硫黄原子）、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルフィド基、スルホン基、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、アミノ基（窒素原子）、アシル基、アルキルスルホニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基、若しくはこれらの組み合わせからなる基があげられる。
Ｚは、好ましくは単結合、エーテル基、カルボニル基、−ＣＯＯ−であり、更に好ましくは単結合、エーテル基であり、特に好ましくは単結合である。
【０３０８】
Ａｒは、芳香環基を表し、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、キノリニル基、フラニル基、チオフェニル基、フルオレニル−９−オン−イル基、アントラキノニル基、フェナントラキノニル基、ピロール基等が挙げられ、フェニル基であることが好ましい。これらの芳香環基は更に置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、フェニル基等のアリール基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、ヘテロ環残基などが挙げられ、これらの中でも、フェニル基が、アウトバンド光に起因した露光ラチチュードやパターン形状の悪化を抑制する観点から好ましい。
ｐは、１以上の整数であり、１〜３の整数であることが好ましい。
【０３０９】
繰り返し単位（ｃ）として更に好ましいのは以下の式（ｃ２）で表される繰り返し単位である。
【０３１０】
【化９６】
2014199357.tif 000098
【０３１１】
一般式（ｃ２）中、Ｒ３は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ３としてのアルキル基として好ましいものは、一般式（ｃ１）と同様である。
【０３１２】
ここで、極紫外線（ＥＵＶ光）露光に関しては、波長１００〜４００ｎｍの紫外線領域に発生する漏れ光（アウトオブバンド光）が表面ラフネスを悪化させ、結果、パターン間におけるブリッジや、パターンの断線によって、解像性及びＬＷＲ性能が低下する傾向となる。
しかしながら、繰り返し単位（ｃ）における芳香環は、上記アウトオブバンド光を吸収可能な内部フィルターとして機能する。よって、高解像及び低ＬＷＲの観点から、樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ｃ）を含有することが好ましい。
ここで、繰り返し単位（ｃ）は、高解像性を得る観点から、フェノール性水酸基（芳香環上に直接結合した水酸基）を有さないことが好ましい。
【０３１３】
繰り返し単位（ｃ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０３１４】
【化９７】
2014199357.tif 000099
【０３１５】
【化９８】
2014199357.tif 000100
【０３１６】
【化９９】
2014199357.tif 000101
【０３１７】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ｃ）を含有してもしなくても良いが、含有する場合、繰り返し単位（ｃ）の含有率は、樹脂（Ａ）全繰り返し単位に対して、１〜３０モル％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜２０モル％の範囲であり、更に好ましくは１〜１５モル％の範囲である。樹脂（Ａ）に含まれる繰り返し単位（ｃ）は２種類以上を組み合わせて含んでもよい。
【０３１８】
本発明における樹脂（Ａ）は、前記繰り返し単位（ａ）〜（ｃ）以外の繰り返し単位を適宜有していてもよい。そのような繰り返し単位の一例として、更に極性基（例えば、前記酸基、水酸基、シアノ基）を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。これにより、有機溶剤を含む現像液を用いた現像の際に樹脂の溶解性を適切に調整することができる。このような繰り返し単位としては、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０３１９】
【化１００】
2014199357.tif 000102
【０３２０】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ５は少なくとも１つの環状構造を有し、極性基を有さない炭化水素基を表す。
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０３２１】
Ｒ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３〜１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３〜１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３〜７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【０３２２】
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
【０３２３】
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【０３２４】
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基を挙げることができる。
【０３２５】
上記水素原子の置換基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【０３２６】
樹脂（Ａ）は、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、この繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜２０モル％が好ましく、より好ましくは５〜１５モル％である。
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【０３２７】
【化１０１】
2014199357.tif 000103
【０３２８】
また、樹脂（Ａ）は、Ｔｇの向上やドライエッジング耐性の向上、先述のアウトオブバンド光の内部フィルター等の効果を鑑み、下記のモノマー成分を含んでも良い。
【０３２９】
【化１０２】
2014199357.tif 000104
【０３３０】
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、レジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０３３１】
本発明の樹脂（Ａ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。
樹脂（Ａ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
例えば、一般的合成方法としては、不飽和モノマー及び重合開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤に不飽和モノマーと重合開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
【０３３２】
重合に使用される溶媒としては、例えば、後述の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤等を挙げることができ、より好ましくは本発明の組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。必要に応じて連鎖移動剤（例えば、アルキルメルカプタンなど）の存在下で重合を行ってもよい。
【０３３３】
反応の濃度は５〜７０質量％であり、好ましくは１０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは４０〜１００℃である。  
反応時間は、通常１〜４８時間であり、好ましくは１〜２４時間、更に好ましくは１〜１２時間である。
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。例えば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０３３４】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）又は水を含む溶媒が好ましい。
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、更に好ましくは３００〜１０００質量部である。
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０３３５】
なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。
【０３３６】
本発明に係わる樹脂（Ａ）の分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量が１０００〜１０００００の範囲であることが好ましく、１５００〜６００００の範囲であることがより好ましく、２０００〜３００００の範囲であることが特に好ましい。重量平均分子量を１０００〜１０００００の範囲とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、かつ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（キャリア：ＴＨＦあるいはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
【０３３７】
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．００〜５．００、より好ましくは１．０３〜３．５０であり、更に好ましくは、１．０５〜２．５０である。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、かつレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０３３８】
本発明の樹脂（Ａ）は、１種類単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、前述した一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）及び一般式（Ｖ）のいずれかで表される基を有する樹脂（Ａ）を含有することが好ましく、前述した一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される基を有する樹脂を含有することが更に好ましい。樹脂（Ａ）の含有率は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準にして、２０〜９９質量％が好ましく、３０〜８９質量％がより好ましく、４０〜７９質量％が特に好ましい。
【０３３９】
〔４〕  塩基性化合物
本願発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物は、含窒素有機塩基性化合物であることが好ましい。
使用可能な化合物は特に限定されないが、例えば以下の（１）〜（４）に分類される化合物が好ましく用いられる。
【０３４０】
（１）下記一般式（ＢＳ−１）で表される化合物
【０３４１】
【化１０３】
2014199357.tif 000105
【０３４２】
一般式（ＢＳ−１）中、
Ｒｂｓ１は、各々独立に、水素原子、アルキル基（直鎖又は分岐）、シクロアルキル基（単環又は多環）、アリール基、アラルキル基の何れかを表す。但し、三つのＲｂｓ１の全てが水素原子とはならない。
Ｒｂｓ１としてのアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。
Ｒｂｓ１としてのシクロアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常３〜２０、好ましくは５〜１５である。
Ｒｂｓ１としてのアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常６〜２０、好ましくは６〜１０である。具体的にはフェニル基やナフチル基などが挙げられる。
Ｒｂｓ１としてのアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常７〜２０、好ましくは７〜１１である。具体的にはベンジル基等が挙げられる。
Ｒｂｓ１としてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
一般式（ＢＳ−１）で表される化合物は、３つのＲｂｓ１の１つのみが水素原子であることが好ましく、全てのＲｂｓ１が水素原子でないことが更に好ましい。
【０３４３】
一般式（ＢＳ−１）の化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリンなどが挙げられる。
また、一般式（ＢＳ−１）において、少なくとも１つのＲｂｓ１が、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基である化合物が、好ましい態様の１つとして挙げられる。具体的化合物としては、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
【０３４４】
また、Ｒｂｓ１としてのアルキル基は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。具体的例としては、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、米国特許第６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物などが挙げられる。
【０３４５】
（２）含窒素複素環構造を有する化合物
複素環構造としては、芳香族性を有していてもいなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよく、更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物（Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど）、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、アンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン、ヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンなどが挙げられる。
【０３４６】
（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのアルキレンオキシ鎖を有する化合物である。１分子中のアルキレンオキシ鎖の数は、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。アルキレンオキシ鎖の中でも−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。
具体例としては、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。
【０３４７】
（４）アンモニウム塩
アンモニウム塩も適宜用いられる。好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。これ以外にも上記（１）〜（３）のアミンから誘導されるアンモニウム塩を使用可能である。
【０３４８】
その他使用可能な塩基性化合物としては、特開２０１１−８５９２６号公報に記載の化合物、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物なども使用可能である。
【０３４９】
本発明に係る組成物は、塩基性化合物として、窒素原子を有しかつ酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（以下において、「低分子化合物（Ｄ）」又は「化合物（Ｄ）」ともいう）を含んでいてもよい。
酸の作用により脱離する基としては、特に限定されないが、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基又はヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
化合物（Ｄ）の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が特に好ましい。
化合物（Ｄ）としては、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体が好ましい。
化合物（Ｄ）は、窒素原子上に、保護基を有するカルバメート基を有していてもよい。カルバメート基を構成する保護基は、例えば、下記一般式（ｄ−１）で表すことができる。
【０３５０】
【化１０４】
2014199357.tif 000106
【０３５１】
一般式（ｄ−１）において、
Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルコキシアルキル基を表す。Ｒ’は相互に結合して環を形成していても良い。
Ｒ’として好ましくは、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基である。より好ましくは、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はシクロアルキル基である。
このような基の具体例を以下に示す。
【０３５２】
【化１０５】
2014199357.tif 000107
【０３５３】
化合物（Ｄ）は、上述した各種の塩基性化合物と一般式（ｄ−１）で表される構造とを任意に組み合わせることで構成することも出来る。
化合物（Ｄ）は、下記一般式（Ｆ）で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
なお、化合物（Ｄ）は、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物であるかぎり、上述した各種の塩基性化合物に相当するものであってもよい。
【０３５４】
【化１０６】
2014199357.tif 000108
【０３５５】
一般式（Ｆ）において、Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、ｎ＝２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に結合して、２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数２０以下）若しくはその誘導体を形成していてもよい。
Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基を示す。但し、−Ｃ（Ｒｂ）（Ｒｂ）（Ｒｂ）において、１つ以上のＲｂが水素原子のとき、残りのＲｂの少なくとも１つはシクロプロピル基、１−アルコキシアルキル基又はアリール基である。
少なくとも２つのＲｂが結合して、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
ｎは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎ＋ｍ＝３である。
【０３５６】
一般式（Ｆ）において、Ｒａ及びＲｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
【０３５７】
前記Ｒａ及び／又はＲｂのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい）としては、
例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、これらのアルカンに由来する基を、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、アダマンタン、ノラダマンタン等のシクロアルカンに由来する基、これらのシクロアルカンに由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族化合物に由来する基、これらの芳香族化合物に由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、インドール、インドリン、キノリン、パーヒドロキノリン、インダゾール、ベンズイミダゾール等の複素環化合物に由来する基、これらの複素環化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルキル基或いは芳香族化合物に由来する基の１種以上或いは１個以上で置換した基、直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基・シクロアルカンに由来する基をフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族化合物に由来する基の１種以上或いは１個以上で置換した基等或いは前記の置換基がヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基で置換された基等が挙げられる。
【０３５８】
また、前記Ｒａが相互に結合して、形成する２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数１〜２０）若しくはその誘導体としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、ホモピペラジン、４−アザベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、５−アザベンゾトリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１，４，７−トリアザシクロノナン、テトラゾール、７−アザインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン、（１Ｓ，４Ｓ）−（＋）−２，５−ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デック−５−エン、インドール、インドリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン、パーヒドロキノリン、１，５，９−トリアザシクロドデカン等の複素環式化合物に由来する基、これらの複素環式化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、シクロアルカンに由来する基、芳香族化合物に由来する基、複素環化合物に由来する基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基の１種以上或いは１個以上で置換した基等が挙げられる。
【０３５９】
本発明における特に好ましい化合物（Ｄ）を具体的に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０３６０】
【化１０７】
2014199357.tif 000109
【０３６１】
【化１０８】
2014199357.tif 000110
【０３６２】
一般式（Ｆ）で表される化合物は市販のアミンから、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  第四版等に記載の方法で簡便に合成できる。もっとも一般的な方法としては市販のアミンに対して二炭酸エステル又はハロギ酸エステルを作用させることによって得る方法がある。式中Ｘはハロゲン原子を表す。また、Ｒａ、Ｒｂの定義及び具体例は、上記一般式（Ｆ）で記載したものと同様である。
【０３６３】
【化１０９】
2014199357.tif 000111
【０３６４】
また、光分解性塩基性化合物（当初は塩基性窒素原子が塩基として作用して塩基性を示すが、活性光線あるいは放射線の照射により分解されて、塩基性窒素原子と有機酸部位とを有する両性イオン化合物を発生し、これらが分子内で中和することによって、塩基性が減少又は消失する化合物。例えば、特登３５７７７４３、特開２００１−２１５６８９号、特開２００１−１６６４７６、特開２００８−１０２３８３に記載のオニウム塩）、光塩基発生剤（例えば、特開２０１０−２４３７７３に記載の化合物）も適宜用いられる。
【０３６５】
塩基性化合物（化合物（Ｄ）を含む）は、単独であるいは２種以上併用して用いられる。
塩基性化合物の使用量は、組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０３６６】
酸発生剤／塩基性化合物のモル比は、２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。このモル比としてより好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０３６７】
〔５〕  界面活性剤
本発明に係る組成物は、界面活性剤を更に含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、波長が２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。
界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を用いることが特に好ましい。
【０３６８】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１若しくはＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）；フロラードＦＣ４３０、４３１若しくは４４３０（住友スリーエム（株）製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０若しくはＲ０８（ＤＩＣ（株）製）；サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５若しくは１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ−３００若しくはＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２若しくはＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０若しくはＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；又は、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ若しくは２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０３６９】
また、界面活性剤は、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。
【０３７０】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。
ポリ（オキシアルキレン）基としては、例えば、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基及びポリ（オキシブチレン）基が挙げられる。また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）及びポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）等の、同じ鎖内に異なる鎖長のアルキレンを有するユニットであってもよい。
【０３７１】
更に、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体は、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマー及び異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレート等を同時に共重合してなる３元系以上の共重合体であってもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６及びＦ−４７２（ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。更に、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシエチレン））アクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、及び、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシエチレン））アクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。
【０３７２】
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
これら界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係る組成物が界面活性剤を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０〜２質量％、より好ましくは０．０００１〜２質量％、更に好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【０３７３】
〔６〕  その他の添加剤
本発明の組成物は、上記に説明した成分以外にも、カルボン酸、カルボン酸オニウム塩、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ，  ２７２４，３５５  （１９９６）等に記載の分子量３０００以下の溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、酸化防止剤などを適宜含有することができる。
特にカルボン酸は、性能向上のために好適に用いられる。カルボン酸としては、安息香酸、ナフトエ酸などの、芳香族カルボン酸が好ましい。
カルボン酸の含有量は、組成物の全固形分濃度中、０．０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量％、更に好ましくは０．０１〜３質量％である。
【０３７４】
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、解像力向上の観点から、膜厚１０〜２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚２０〜２００ｎｍで使用されることが好ましく、更に好ましくは３０〜１００ｎｍで使用されることが好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分濃度は、通常１．０〜１０．０質量％であり、好ましくは、１．０〜５．７質量％、更に好ましくは１．０〜３．０質量％である。固形分濃度を前記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインウィズスラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を１０質量％以下、好ましくは５．７質量％以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
固形分濃度とは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
【０３７５】
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２−６２６６７号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。
【０３７６】
〔７〕  パターン形成方法
本発明は、上記した本発明の組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜（以下、レジスト膜ともいう）に関する。
また、本発明のパターン形成方法は、
（ア）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により膜（レジスト膜）を形成する工程、
（イ）該膜を露光する工程、及び
（ウ）該露光された膜を、現像液を用いて現像してパターンを形成する工程
を少なくとも有する。
上記工程（ウ）における現像液は、有機溶剤を含む現像液であっても良く、アルカリ現像液であっても良いが、本発明の効果がより顕著に奏されることから有機溶剤を含む現像液であることが好ましい。
具体的には、本発明のパターン形成方法は、
（ア）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により膜（レジスト膜）を形成する工程、
（イ）該膜を露光する工程、及び
（ウ’）該露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程
を少なくとも有することが好ましい。
また上記工程（イ）における露光が、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、（イ）露光工程の後に、（エ）加熱工程を有することが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、上記工程（ウ）における現像液が、有機溶剤を含む現像液である場合には、（オ）アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に有していてもよく、一方、上記工程（ウ）における現像液が、アルカリ現像液である場合には、（オ）有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程を更に有していてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（イ）露光工程を、複数回有することができる。
本発明のパターン形成方法は、（オ）加熱工程を、複数回有することができる。
【０３７７】
レジスト膜は、上記した本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成されるものであり、より具体的には、基板上に形成されることが好ましい。本発明のパターン形成方法に於いて、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物による膜を基板上に形成する工程、膜を露光する工程、及び現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
【０３７８】
この組成物は、例えば、精密集積回路素子やインプリント用モールドなどの製造等に使用される基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆、窒化シリコン及びクロム蒸着された石英基板など）上に、スピナー及びコーター等を用いて塗布される。その後、これを乾燥させて、感活性光線性又は感放射線性の膜を形成することができる。
【０３７９】
レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０３８０】
製膜後、露光工程の前に、前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
加熱温度はＰＢ、ＰＥＢ共に７０〜１２０℃で行うことが好ましく、８０〜１１０℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
またリンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。
【０３８１】
活性光線又は放射線としては、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、及び電子線が挙げられる。これら活性光線又は放射線としては、例えば２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の波長を有したものがより好ましい。このような活性光線又は放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、及び電子線が挙げられる。好ましい活性光線又は放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ光が挙げられる。より好ましくは、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ光である。
【０３８２】
アウトガスや現像欠陥の抑制およびパターン形状の更なる良化の観点から、本発明のパターン形成方法において使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、疎水性樹脂を含有してもよい。あるいは、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって形成されたレジスト膜の上に、上記疎水性樹脂によるコーティング層（いわゆる「トップコート」）を形成してもよい。
上記疎水性樹脂としてはフッ素原子を有する樹脂等が挙げられ、具体的な例及び好ましい例としては、特開２０１２−１３７６９８号公報の段落〔０３０８〕〜〔０３６１〕に記載されたものが挙げられる。
疎水性樹脂の含有量は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、０．１〜５質量％の範囲内であることが更に好ましい。
【０３８３】
本発明において膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ２やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて有機反射防止膜を膜と基板の間に形成させても良い。
【０３８４】
本発明のパターン形成方法が、アルカリ現像液を用いて現像する工程を有する場合、アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％の水溶液が望ましい。
【０３８５】
アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【０３８６】
本発明のパターン形成方法が、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程を有する場合、該工程における当該現像液（以下、有機系現像液とも言う）としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
【０３８７】
有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、アニソール、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
特に、２−ヘプタノン、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びアニソールの群から選ばれる１種以上を含有することがより好ましい。
【０３８８】
有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０３８９】
本発明で用いられる現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。本発明で用いられる現像液が含みうる塩基性化合物の具体例及び好ましい例としては、前述の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含みうる塩基性化合物におけるものと同様である。
【０３９０】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
【０３９１】
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
【０３９２】
本発明のパターン形成方法は、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程を有することが好ましい。
【０３９３】
また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【０３９４】
本発明のパターン形成方法においては、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）に加えて、アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）を組み合わせて使用してもよい。これにより、より微細なパターンを形成することができる。
本発明において、有機溶剤現像工程によって露光強度の弱い部分が除去されるが、更にアルカリ現像工程を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる（特開２００８−２９２９７５号公報  ［００７７］と同様のメカニズム）。
本発明のパターン形成方法においては、アルカリ現像工程及び有機溶剤現像工程の順序は特に限定されないが、アルカリ現像を、有機溶剤現像工程の前に行うことがより好ましい。
【０３９５】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含んでいてもよいが、スループット（生産性）、リンス液使用量等の観点から、リンス液を用いて洗浄する工程を含まないことが好ましい。
【０３９６】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。前記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノールなどを用いることができる。
【０３９７】
前記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
【０３９８】
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
【０３９９】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【０４００】
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０４０１】
リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜９５℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
【０４０２】
なお、本発明に係る組成物を用いてインプリント用モールドを作製してもよく、その詳細については、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報、及び「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」を参照されたい。
【０４０３】
また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
【実施例】
【０４０４】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０４０５】
〔酸発生剤の合成例〕
（合成例１：化合物ｂ−１の合成）
以下の合成スキームに従って、化合物ｂ−１の合成を行った。
【０４０６】
【化１１０】
2014199357.tif 000112
【０４０７】
ジフェニルスルホキシド（ｂ−１−１）１０１ｇ（５００ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（略称：ＴＨＦ）６００ｍＬに溶解し、化合物（ｂ−１−２）  ３５０ｇ（５０Ｗｔ％ＴＨＦ溶液）を３０分かけて滴下した。０℃に氷冷した後、トリメチルシリルクロリド９２ｇを２時間かけて滴下した。水１Ｌを加え、ＴＨＦをエバポレーターで留去した。トルエン５００ｍＬで２回、ヘキサン５００ｍＬで１回、水層を洗浄した。洗浄した水層をクロロホルム５００ｍＬで４回抽出し、まとめた有機層をエバポレータを用いて溶媒留去すると化合物（ｂ−１−３）が１００ｇ（収率５０％）得られた。
【０４０８】
得られた化合物（ｂ−１−３）１００ｇにＭｅＯＨ（メタノール）  ５００ｍＬと臭化水素酸（２６Ｗｔ％）７８ｇを加え１時間攪拌した。ＭｅＯＨをエバポレーターで留去した。得られたオイル状化合物をターシャリーブチエルメチルエーテルでリスラリしたのちろ過することで、化合物（ｂ−１−４）９０ｇ（収率１００％白色個体）を得た。
【０４０９】
化合物（ｂ−１−４）９０ｇ、炭酸カリウム５２ｇ、ヨウ化カリウム４．１ｇ、アセトン６３０ｍＬを加え攪拌した後、化合物（１−ｂ−５）７５ｇを３０分かけて滴下した。塩化アンモニウム水溶液５００ｍＬを加え、エバポレータ−でアセトンを留去し、化合物（ｂ−１−６）を含む混合物を得た後、水層をヘキサン３００ｍＬで３回洗浄した後、得られた水層にクロロホルム３００ｍＬと化合物（ｂ−１−７）９４ｇを加え、１時間攪拌した。クロロホルム層を分液操作し、得られた水層をクロロホルム３００ｍＬで４回抽出した。有機層を合わせエバポレータで溶媒留去したところ、化合物（ｂ−１）１７９ｇ（収率８０％  白色固体）が得られた。
【０４１０】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）：  （ｐｐｍ）＝７．７６−７．５０（ｍ，  １２Ｈ），  ７．３８−７．２０（ｍ，  ，２Ｈ），  ６．８８（ｓ，２Ｈ），  ４．６２  （ｓ，  ２Ｈ），  ３．１０（ｍ，３Ｈ），  ２．３１（ｈｅｐ，  １Ｈ），  ２．９２−１．７２（ｍ，  ４Ｈ），  １．３３（ｄ，６Ｈ），  １．２８（ｄ，１２Ｈ），  ０．９１−０．７９（ｍ，  １２Ｈ）
【０４１１】
（合成例２）化合物（ｂ−２）〜（ｂ−４）の合成
化合物（ｂ−１−５）を下記化合物（ｂ−２−１）〜（ｂ−４−１）に変更した以外は合成例１と同様に合成した。
【０４１２】
【化１１１】
2014199357.tif 000113
【０４１３】
酸発生剤としては、上述の化合物（ｂ−１）〜（ｂ−１３７）の中から適宜選択して使用した。化合物（ｂ−１）〜（ｂ−４）は上記化合物に基づき合成した。また、その他の酸発生剤の合成方法についても上述の合成方法と同様である。
化合物（ｂ−４７）の、１Ｈ―ＮＭＲチャート及び１９Ｆ―ＮＭＲチャートを、それぞれ図１及び２に、化合物（ｂ−６６）の１Ｈ―ＮＭＲチャート及び１９Ｆ―ＮＭＲチャートを、それぞれ図３及び４に示す。
【０４１４】
比較例として以下の化合物（ｒ−１）〜（ｒ−４）を用いた。
【０４１５】
【化１１２】
2014199357.tif 000114
【０４１６】
以下に、実施例で使用した樹脂（Ａ）の構造式、繰り返し単位の比（モル比）、重量平均分子量及び分散度を示す。
【０４１７】
【化１１３】
2014199357.tif 000115
【０４１８】
【化１１４】
2014199357.tif 000116
【０４１９】
塩基性化合物としては、下記化合物（Ｎ−１）〜（Ｎ−１０）の何れかを用いた。
【０４２０】
【化１１５】
2014199357.tif 000117
【０４２１】
なお、上記化合物（Ｎ−７）は、上述した化合物（ＰＡ）に該当するものであり、特開２００６−３３００９８号公報の［０３５４］の記載に基づいて合成した。
【０４２２】
併用酸発生剤としては、下記化合物を用いた。
【０４２３】
【化１１６】
2014199357.tif 000118
【０４２４】
疎水性樹脂としては、以下のものを用いた。実施例で使用した疎水性樹脂の構造式、繰り返し単位の比（モル比）、重量平均分子量及び分散度を示す。
【０４２５】
【化１１７】
2014199357.tif 000119
【０４２６】
界面活性剤としては、下記Ｗ−１〜Ｗ−３を用いた。
Ｗ−１：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製；フッ素及びシリコン系）
Ｗ−２：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）
Ｗ−３：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製；フッ素系）
【０４２７】
溶剤としては、下記Ｓ１〜Ｓ４を適宜混合して用いた。
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；ｂ．ｐ．＝１４６℃）
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；ｂ．ｐ．＝１２０℃）
Ｓ３：乳酸メチル（ｂ．ｐ．＝１４５℃）
Ｓ４：シクロヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１５７℃）
【０４２８】
現像液としては、以下のものを用いた。
ＳＧ−１：２−ノナノン
ＳＧ−２：メチルアミルケトン
ＳＧ−３：酢酸ブチル
【０４２９】
リンス液として、以下のものを用いた。
ＳＲ−１：４−メチル−２−ペンタノール
ＳＲ−２：１−ヘキサノール
ＳＲ−３：メチルイソブチルカルビノール
【０４３０】
〔実施例１−１〜１−２４、比較例１−１〜１−３（電子線（ＥＢ）露光）〕
（１）感活性光線性又は感放射性樹脂組成物の塗液調製及び塗設
下表に示した組成を有する固形分濃度２．５質量％の塗液組成物を０．１μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、感活性光線性又は感放射性樹脂組成物（レジスト組成物）溶液を得た。
この感活性光線性又は感放射性樹脂組成物溶液を、予めヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した６インチＳｉウェハ上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１００℃、６０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を得た。
【０４３１】
（２）ＥＢ露光及び現像
上記（１）で得られたレジスト膜が塗布されたウェハを、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。この際、線幅５０ｎｍの１：１のラインアンドスペースが形成されるように描画を行った。電子線描画後、ホットプレート上で、１１０℃で６０秒間加熱した後、下表に記載の有機系現像液をパドルして３０秒間現像し、下表に記載のリンス液を用いてリンスをした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させた後、９０℃で６０秒間加熱を行うことにより、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンのレジストパターンを得た。
【０４３２】
（３）レジストパターンの評価
得られたレジストパターンを下記の方法で、孤立スペース解像力、露光ラチチュード（ＥＬ）及びパターン形状について評価した。
【０４３３】
（３−１）孤立スペース解像力
線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを再現する照射量において、上記孤立スペースパターン（ライン：スペース＝５：１）を形成し、限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小のスペース幅）を求めた。そして、この値を「孤立スペース解像力（ｎｍ）」とした。
【０４３４】
（３−２）露光ラチチュード（ＥＬ）
線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを再現する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にパターンサイズが５０ｎｍ±１０％を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュードが良好である。
【０４３５】
（３−３）パターン形状
得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ４８００）を使用して観察し、レジストパターン中腹部の長さＬ１と最上部の長さＬ２の比（Ｌ２／Ｌ１）で表した。Ｌ２／Ｌ１が１に近いほど良好な形状であるといえる。
【０４３６】
評価結果を下表に示す。
【０４３７】
【表２】
2014199357.tif 000120
【０４３８】
上掲の表に記載の結果から、実施例で使用された感活性光線性又は感放射性樹脂組成物は、上記一般式（１）又は（２）で表される化合物を含有していない比較例で使用の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物と比較して、ＥＢ露光によるネガ型パターン形成において、孤立スペース解像性及び露光ラチチュードに優れ、良好なパターン形状を実現することが明らかである。
【０４３９】
〔実施例２−１〜２−２５、比較例２−１〜２−３（極紫外線（ＥＵＶ）露光）〕
（１）感活性光線性又は感放射性樹脂組成物の塗液調製及び塗設
下表に示した組成を有する固形分濃度１．５質量％の塗液組成物を０．０５μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、感活性光線性又は感放射性樹脂組成物（レジスト組成物）溶液を得た。
この感活性光線性又は感放射性樹脂組成物溶液を、予めヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した６インチＳｉウェハ上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１００℃、６０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を得た。
【０４４０】
（２）ＥＵＶ露光及び現像
上記（１）で得られたレジスト膜の塗布されたウェハを、ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製  Ｍｉｃｒｏ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を使用して、パターン露光を行った。照射後、ホットプレート上で、１１０℃で６０秒間加熱した後、下表に記載の有機系現像液をパドルして３０秒間現像し、下表に記載のリンス液を用いてリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させた後、９０℃で６０秒間ベークを行なうことにより、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンのレジストパターンを得た。
【０４４１】
（３）レジストパターンの評価
得られたレジストパターンを下記の方法で、孤立スペース解像力、露光ラチチュード（ＥＬ）及びパターン形状について評価した。
【０４４２】
（３−１）孤立スペース解像力
線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを再現する露光量において、上記孤立スペースパターン（ライン：スペース＝１００：１）を形成し、限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小のスペース幅）を求めた。そして、この値を「孤立スペース解像力（ｎｍ）」とした。
【０４４３】
（３−２）露光ラチチュード（ＥＬ）
線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンのレジストパターンを再現する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にパターンサイズが５０ｎｍ±１０％を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュードが良好である。
【０４４４】
（３−３）パターン形状
得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ４８００）を使用して観察し、レジストパターン中腹部の長さＬ１と最上部の長さＬ２の比（Ｌ２／Ｌ１）で表した。Ｌ２／Ｌ１が１に近いほど良好な形状であるといえる。
【０４４５】
評価結果を下表に示す。
【０４４６】
【表３】
2014199357.tif 000121
【０４４７】
上掲の表に記載の結果から、実施例で使用された感活性光線性又は感放射性樹脂組成物は、上記一般式（１）又は（２）で表される化合物を含有していない比較例で使用の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物と比較して、ＥＵＶ露光におけるネガ型パターン形成において、孤立スペース解像性及び露光ラチチュードに優れ、良好なパターン形状を実現することが明らかである。
【０４４８】
〔実施例３−１〜３−７、比較例３−１及び３−２（ＡｒＦ露光）〕
（１）感活性光線性又は感放射性樹脂組成物の塗液調製
下記表に示す成分を同表に示す溶剤に固形分で３．５質量％溶解させ、それぞれを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０４４９】
（２）露光条件：ＡｒＦ液浸露光
シリコンウエハ上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い、膜厚９５ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベーク（ＰＢ）を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９８１、インナーシグマ０．８９５、ＸＹ偏向）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝バイナリマスク  ６０ｎｍ／６０ｎｍ）を介して、パターン露光を行った。液浸液としては超純水を用いた。その後、１００℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ）した。次いで、下表に記載の現像液を３０秒間パドルして現像し、現像液を振り切りながら下表に記載のリンス液で３０秒間パドルしてリンスした。続いて、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させた後に、９０℃で６０秒間ベークを行った。このように、線幅５０ｎｍの１：１のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０４５０】
（３）レジストパターンの評価
得られたレジストパターンを下記の方法で、孤立スペース解像力、露光ラチチュード（ＥＬ）及びパターン形状について評価した。
【０４５１】
（３−１）孤立スペース解像力
線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターン孤立スペースパターン（ライン：スペース＝１００：１）を再現する露光量において、上記孤立スペースパターン（ライン：スペース＝１００：１）を形成し、限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小のスペース幅）を求めた。そして、この値を「孤立スペース解像力（ｎｍ）」とした。
【０４５２】
（３−２）露光ラチチュード（ＥＬ）
線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンのレジストパターンを再現する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にパターンサイズが５０ｎｍ±１０％を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュードが良好である。
【０４５３】
（３−３）パターン形状
得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ４８００）を使用して観察し、レジストパターン中腹部の長さＬ１と最上部の長さＬ２の比（Ｌ２／Ｌ１）で表した。Ｌ２／Ｌ１が１に近いほど良好な形状であるといえる。
【０４５４】
評価結果を下表に示す。
【０４５５】
【表４】
2014199357.tif 000122
【０４５６】
上掲の表に記載の結果から、実施例で使用された感活性光線性又は感放射性樹脂組成物は、上記一般式（１）又は（２）で表される化合物を含有していない比較例で使用の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物と比較して、ＡｒＦ露光によるネガ型パターン形成において、孤立スペース解像性及び露光ラチチュードに優れ、良好なパターン形状を実現することが明らかである。
【０４５７】
〔実施例４−１〜４−２２、比較例４−１〜４−３（電子線（ＥＢ）露光）〕
（１）感活性光線性又は感放射性樹脂組成物の塗液調製及び塗設
下記表に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度４質量％の溶液を調製し、これを０．１０μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過して感活性光線性又は感放射性樹脂組成物（レジスト組成物）を調製した。感活性光線性又は感放射性樹脂組成物を下記の方法で評価し、結果を下記表に示した。
下表における各成分について、複数使用した場合の比は質量比である。
【０４５８】
（２）ＥＢ露光及び現像
調製した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚１００ｎｍの感活性光線性又は感放射線性膜（レジスト膜）を形成させた。この感活性光線性又は感放射線性膜を、電子線照射装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、スピン乾燥して線幅５０ｎｍの１：１のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０４５９】
（３）レジストパターンの評価
得られたレジストパターンを、実施例１−１と同様の方法で、孤立スペース解像力、露光ラチチュード（ＥＬ）及びパターン形状について評価した。
【０４６０】
評価結果を下表に示す。
【０４６１】
【表５】
2014199357.tif 000123
【０４６２】
上掲の表に記載の結果から、実施例で使用された感活性光線性又は感放射性樹脂組成物は、上記一般式（１）又は（２）で表される化合物を含有していない比較例で使用の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物と比較して、ＥＢ露光によるポジ型パターン形成において、孤立スペース解像性及び露光ラチチュードに優れ、良好なパターン形状を実現することが明らかである。
【０４６３】
〔実施例５−１〜５−２２、比較例５−１〜５−３（ＥＵＶ（極紫外線）露光）〕
（１）感活性光線性又は感放射性樹脂組成物の塗液調製及び塗設
下記表に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度４質量％の溶液を調製し、これを０．１０μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過して感活性光線性又は感放射性樹脂組成物（レジスト組成物）を調製した。感活性光線性又は感放射性樹脂組成物を下記の方法で評価し、結果を下記表に示した。
下表における各成分について、複数使用した場合の比は質量比である。
【０４６４】
（２）ＥＵＶ露光及び現像
調製した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚１００ｎｍの感活性光線性又は感放射線性膜（レジスト膜）を形成させた。このレジスト膜の塗布されたウェハをＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製  Ｍｉｃｒｏ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を使用して、パターン露光を行った。露光後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、スピン乾燥して線幅５０ｎｍの１：１のラインアンドスペースのレジストパターンレジストパターンを得た。
【０４６５】
（３）レジストパターンの評価
得られたレジストパターンを、実施例２−１と同様の方法で、孤立スペース解像力、露光ラチチュード（ＥＬ）及びパターン形状について評価した。
【０４６６】
評価結果を下表に示す。
【０４６７】
【表６】
2014199357.tif 000124
【０４６８】
上掲の表に記載の結果から、実施例で使用された感活性光線性又は感放射性樹脂組成物は、上記一般式（１）又は（２）で表される化合物を含有していない比較例で使用の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物と比較して、ＥＵＶ露光によるポジ型パターン形成において、孤立スペース解像性及び露光ラチチュードに優れ、良好なパターン形状を実現することが明らかである。
【０４６９】
〔実施例６−１〜６−７、比較例６−１及び６−２（ＡｒＦ露光）〕
（１）感活性光線性又は感放射性樹脂組成物の塗液調製
下表に示した組成を有する固形分濃度３．８質量％の塗液組成物を０．０３μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、感活性光線性又は感放射性樹脂組成物（レジスト組成物）溶液を調製した。
【０４７０】
（２）露光条件：ＡｒＦ液浸露光
１２インチのシリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚７５ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製した感活性光線性又は感放射性樹脂組成物を塗布し、１３０℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。これにＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９８１、インナーシグマ０．８９５、ＸＹ偏向）を用い、マスクを通して露光した。その後１００℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して線幅５０ｎｍの１：１のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０４７１】
（３）レジストパターンの評価
得られたレジストパターンを、実施例３−１と同様の方法で、孤立スペース解像力、露光ラチチュード（ＥＬ）及びパターン形状について評価した。
【０４７２】
評価結果を下表に示す。
【０４７３】
【表７】
2014199357.tif 000125
【０４７４】
上掲の表に記載の結果から、実施例で使用された感活性光線性又は感放射性樹脂組成物は、上記一般式（１）又は（２）で表される化合物を含有していない比較例で使用の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物と比較して、ＡｒＦ露光によるポジ型パターン形成において、孤立スペース解像性及び露光ラチチュードに優れ、良好なパターン形状を実現することが明らかである。
【図１】
2014199357.tif 000132
【図２】
2014199357.tif 000133
【図３】
2014199357.tif 000134
【図４】
2014199357.tif 000135