(57)【要約】【課題】受光素子に入射する光量が少ない場合でも、検出信号の値を高い精度で得ることができるフォトダイオードアレイ検出器を提供する。【解決手段】分光素子により波長分散された光を検出するために用いられるフォトダイオードアレイ検出器であって、同一の波長範囲の光を検出する複数個の受光素子を１ユニットとして、該ユニットを前記波長分散の方向に複数並べて構成した受光素子アレイ１１と、前記ユニット内の複数個の受光素子の電荷蓄積時間がそれぞれ異なるように設定する電荷蓄積時間設定手段１２と、を備えることを特徴とするフォトダイオードアレイ検出器を提供する。【選択図】図２
2014115154.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分光素子により波長分散された光を検出するために用いられるフォトダイオードアレイ検出器であって、
a) 同一の波長範囲の光を検出する複数個の受光素子を１ユニットとして、該ユニットを前記波長分散の方向に複数並べて構成した受光素子アレイと、
b) 前記ユニット内の複数個の受光素子の電荷蓄積時間がそれぞれ異なるように設定する電荷蓄積時間設定手段と、
を備えることを特徴とするフォトダイオードアレイ検出器。
【請求項２】
c) 前記１ユニット内の複数個の受光素子からそれぞれ得られた検出信号の値が予め設定された範囲内であるかを判定し、その結果に基づいて、該ユニットが検出した波長範囲の光に対する検出信号の値を決定する信号値決定手段と
を備えることを特徴とする請求項１に記載のフォトダイオードアレイ検出器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフォトダイオードアレイ検出器に関する。特に、分光素子により波長分散された光を検出するフォトダイオードアレイ検出器に関する。
【背景技術】
【０００２】
分光光度計では、光源から発した光を試料に照射し、試料と相互作用した後の光（透過光など）を分光素子により波長分散して各波長毎の強度を検出する。このような分光光度計では、例えば、光源としてハロゲンランプや重水素ランプ、分光素子として回折格子、検出器としてフォトダイオードアレイ検出器が用いられる。
【０００３】
このような分光光度計は、例えば液体クロマトグラフの検出部において用いられる。その要部構成を図１に示す。光源１から発せられた光はレンズ２により集光され、試料セル３に照射される。試料セル３には図示しないカラムにおいて時間的に分離された試料中の成分が移動相と共に流れ込み、特定波長の光を吸収した後、ドレインに排出される。試料セル３を透過した光は、スリット４を通過した後、凹面回折格子５により波長分散されてフォトダイオードアレイ検出器６で検出される。フォトダイオードアレイ検出器６からの検出信号は、試料成分を同定したり、試料成分の濃度を決定するために用いられる。
【０００４】
フォトダイオードアレイ検出器６は、例えば1000個の素子が1次元アレイ状に並べられて構成されており、最短の波長の光が1番目の素子に、最長の波長の光が1000番目の素子に入射するように配置されている。各受光素子に入射した光は電荷に変換され蓄積される。そして、所定時間蓄積された電荷は取り出されて検出信号となる。受光素子に蓄積可能な電荷量には上限があるため、電荷蓄積時間は受光素子に蓄積される電荷が飽和しないように設定される。
【０００５】
ハロゲンランプや重水素ランプから放射される光の強度は波長によって異なる。前記のように、電荷蓄積時間を、これらの光源から発せられる光の強度（以下、「光源の光強度」とする。）が最大となる波長を基準に設定してしまうと、光源の光強度が小さい波長領域では検出信号が小さくなり、ノイズに埋もれてしまう。そこで、従来、フォトダイオードアレイ検出器を構成する各受光素子の電荷蓄積時間を、各波長領域の光強度に応じて設定することにより、光強度が小さい波長領域においても高いS／N比を保つ工夫がなされている（例えば特許文献１）。通常、各受光素子の電荷蓄積時間は、試料成分による光の吸収がない状態（試料セル３に移動相のみを流通させた状態）で各受光素子に蓄積される電荷が飽和容量に達する時間にそれぞれ設定される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平8-15013号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のような波長毎に異なる電荷蓄積時間の設定がなされた分光光度計であっても、試料成分が高濃度である場合には、該試料成分が光を吸収する波長範囲において受光素子に入射する光量が少なくなり、蓄積される電荷量が少なくなる。その結果、ノイズの影響が大きくなって検出信号の値の精度が低下してしまう。検出信号の値の精度が低いと、検量線を用いて該試料成分の濃度を求める際に試料成分の濃度を正確に求めることができない、という問題が生じる。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、受光素子に入射する光量が少ない場合でも、検出信号の値を高い精度で得ることができるフォトダイオードアレイ検出器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために成された本発明は、分光素子により波長分散された光を検出するために用いられるフォトダイオードアレイ検出器であって、
a) 同一の波長範囲の光を検出する複数個の受光素子を１ユニットとして、該ユニットを前記波長分散の方向に複数並べて構成した受光素子アレイと、
b) 前記ユニット内の複数個の受光素子の電荷蓄積時間がそれぞれ異なるように設定する電荷蓄積時間設定手段と、
を備えることを特徴とする。
【００１０】
本発明に係るフォトダイオードアレイ検出器では、同一の波長範囲の光を検出する複数個の受光素子を１ユニットとし、該ユニットを波長分散の方向に複数並べて受光素子アレイを構成する。１ユニット内に含まれる複数の受光素子は、それらの受光素子が同一の波長範囲の光を検出するように隣接して配置する。具体的には、複数の受光素子を１列に並べたり、格子状に並べて配置する。
例えば、２個の受光素子を１ユニットとする場合、２個の受光素子を波長分散の方向と同一の方向に並べて、全体として１次元アレイ状に受光素子を配列してもよく、あるいは、２個の受光素子を波長分散の方向と直交する方向に並べて、全体として２次元アレイ状に受光素子を配列してもよい。
また、例えば、４個の受光素子を１ユニットとする場合には、上記のような配列のほか、受光素子を２個×２個の格子状に配列して１ユニットを構成し、それらを波長分散の方向に並べて受光素子アレイを構成することもできる。
１次元アレイ状に受光素子を配列する場合、ユニット内の複数個の受光素子が検出する光の波長はそれぞれ異なるが、該ユニット内の受光素子により検出される波長範囲の全体を上記の同一の波長範囲として取り扱う。
【００１１】
本発明に係るフォトダイオードアレイ検出器では、各ユニットが受光する波長範囲における光源の光強度等を考慮して、それぞれのユニットの電荷蓄積時間を個別に設定する。上記のいずれのように受光素子を配列する場合でも、例えば、このフォトダイオードアレイ検出器を用いて試料を通過した透過光を測定する場合には、或る１つのユニット内の第１の受光素子の電荷蓄積時間は、試料成分による光の吸収がない状態（試料セルに移動相のみを流通させた状態）で電荷蓄積量が飽和する時間に設定する。同ユニットの第２の受光素子の電荷蓄積時間は、第１の受光素子の電荷蓄積時間よりも長く設定する。第３以降の受光素子が存在する場合には、順次、電荷蓄積時間が長くなるように設定する。
本発明に係るフォトダイオード検出器を用いて上記のように各受光素子の電荷蓄積時間を設定することにより、受光素子に入射する光量が少ない場合でも、第２以降の受光素子によって精度が高い検出信号の値を得ることができる。
【００１２】
本発明に係るフォトダイオードアレイ検出器は、さらに、
c) 前記１ユニット内の複数個の受光素子からそれぞれ得られた検出信号の値が予め設定された範囲内であるかを判定し、その結果に基づいて、該ユニットの検出信号の値を決定する信号値決定手段と
を備えることが望ましい。
【００１３】
この態様では、適切な精度を有する値の幅を上記範囲として予め設定しておき、１ユニットに含まれる複数の受光素子からそれぞれ得られた検出信号の値が該範囲内であるかを信号値決定手段に判定させて該ユニットの検出信号の値を決定させることで、各ユニットの検出信号の値をそれぞれ適切な精度を有するものとすることができる。
【００１４】
例えば、前記信号値決定手段は、各ユニットに含まれる複数の受光素子から得られた検出信号を、次のように取り扱う。まず、検出信号比較手段は、１ユニット内で最も短い電荷蓄積時間が設定された第１の受光素子から得られた検出信号の値が、予め設定された範囲内（予め設定された閾値以上、検出信号の最大値未満）であるか否かを判定する。閾値は、ノイズの影響が小さく、検出信号の値が高い精度を有すると判断できるような値に設定する。第１の受光素子から得られた検出信号の値が前記範囲内である場合には、検出信号決定手段は、その検出信号の値に基づいて当該ユニットが検出した波長範囲の光に対する検出信号の値を決定する。
一方、第１の受光素子から得られた検出信号の大きさが前記閾値よりも小さい場合には、検出信号比較手段は、第２の受光素子から得られた検出信号の値が前記予め設定された範囲内であるか否かを判定する。この値がこの範囲内である場合には、検出信号決定手段は、第２の受光素子から得られた検出信号の値に基づいて当該ユニットが検出した波長範囲の光に対する検出信号の値を決定する。第３以降の受光素子が存在する場合には、それらについても上記同様に判定を繰り返し、検出信号の値を決定する。ただし、判定を繰り返した結果、１ユニット内で最も長い電荷蓄積時間が設定された受光素子に到達した場合には、該受光素子の検出信号の値に基づいて当該ユニットの検出信号の値を決定する。ここでは、１ユニット内で最も短い電荷蓄積時間が設定された受光素子から順に判定を行う場合について説明したが、逆に、１ユニット内で最も長い電荷蓄積時間が設定された受光素子から順に判定を行うようにしてもよい。
【００１５】
ここでは、本発明に係るフォトダイオードアレイ検出器を用いて、試料を通過した透過光を測定する場合の電荷蓄積時間の設定及び検出信号処理の一例を説明したが、試料からの蛍光を測定する場合には第２の受光素子の電荷蓄積時間を第１の受光素子の電荷蓄積時間よりも短く設定するなど、適宜に変更することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係るフォトダイオード検出器では、第１の受光素子に加えて、第１の受光素子よりも長い電荷蓄積時間が設定された、少なくとも１つの受光素子により検出した信号を併用する。そのため、各ユニットに含まれる複数の受光素子から得られた信号の中から精度の高い検出器の値を得て当該ユニットが検出した波長領域における検出信号とする。従って、受光素子に入射する光量が少ない場合でも、検出信号の値を高い精度で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】液体クロマトグラフの検出部に用いられる分光光度計の要部構成図。
【図２】実施例１に係るフォトダイオードアレイ検出器の構成を説明する図。
【図３】実施例１に係るフォトダイオードアレイ検出器における、各受光素子の電荷蓄積時間を説明する図。
【図４】実施例２に係るフォトダイオードアレイ検出器の構成を説明する図。
【図５】本発明に係るフォトダイオードアレイ検出器の変形例の構成を説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明に係るフォトダイオードアレイ検出器に関する複数の実施例について、以下、図面を参照して説明する。
【実施例１】
【００１９】
実施例１のフォトダイオードアレイ検出器は、液体クロマトグラフの検出部（図１参照）において用いられる。実施例１のフォトダイオードアレイ検出器の要部構成を図２に示す。このフォトダイオードアレイ検出器は、受光素子アレイ１１、電荷蓄積時間設定部１２、及び信号値決定部１３を備えている。受光素子アレイ１１は、凹面回折格子５の波長分散方向に２Ｎ個の受光素子を並べて構成されている。受光素子アレイ１１では、隣接する２個が１ユニットを構成しており、順に、受光素子１a,１b（ユニット１）、受光素子２a, ２b（ユニット２）,…、受光素子Ｎa, Ｎb（ユニットＮ）となっている。そして、各ユニットに含まれる2個の受光素子が検出する波長範囲全体が１つの波長範囲として取り扱われる。
【００２０】
実施例１の受光素子アレイ１１を構成する各受光素子に蓄積される電荷が飽和容量に達した状態で得られる検出信号の値（上限値）は1×M、試料成分の濃度を求めるために必要な精度を担保できる（ノイズの影響が小さいと判断できる）検出信号の下限値は10-2×Mである。つまり、精度よく得られる検出信号の上限値と下限値の比は100である。
【００２１】
電荷蓄積時間設定部１２が各受光素子に設定する電荷蓄積時間を図３に示す。受光素子１a, ２a, …, Ｎaの電荷蓄積時間はそれぞれ、試料による光の吸収がない状態（試料セル３に移動相のみを流通させた状態）で各受光素子に蓄積される電荷が飽和容量に達する時間（1×t1, 1×t2, …, 1×tN）に設定されている。一方、受光素子１b, ２b, …, Ｎbの電荷蓄積時間はそれぞれ、102×t1, 102×t2, …, 102×tNに設定されている。つまり、受光素子１b, ２b, …, Ｎbの電荷蓄積時間は、上述した、精度よく得られる検出信号の上限値と下限値の比に基づいて設定されている。
【００２２】
ここで、ユニット１内の受光素子１a, １bについて詳しく説明する。上述したとおり、実施例１の受光素子において精度よく得られる検出信号の上限値と下限値の比は100である。従って、受光素子１aにより検出可能な光強度の上限をImaxとすると、受光素子１aでは10-2×Imax〜1×Imaxの光強度を有する光を精度よく検出することができる。また、入射光の強度が1×Imax、10-2×Imaxである場合の検出信号の値は、それぞれ1×M、10-2Mである。しかし、光強度が10-2×Imaxよりも弱い場合には、検出信号の値が10-2×Mよりも小さくなり、ノイズの影響が大きくなるため、受光素子１aではその光強度を精度よく検出することができない。
【００２３】
受光素子１bの電荷蓄積時間は、受光素子１aの電荷蓄積時間の100倍に設定されている。従って、光強度が10-2×Imaxである場合に受光素子１bから得られる検出信号は1×Mとなる。また、受光素子１bが検出可能な光強度の下限は10-4×Imaxとなり、このときに得られる検出信号が10-2×Mとなる。つまり、受光素子１bにより精度良く検出可能な光強度の範囲は10-4×Imax〜10-2×Imaxである。
【００２４】
ユニット１内の受光素子１a, １bから得られた検出信号は、信号値決定部１３により次のように処理される。まず、受光素子１aから得られた検出信号の値が、10-2×M以上1×M未満であるか否かを判定する。受光素子１aから得られた検出信号の値がこの範囲内である場合には、その検出信号の値に基づいてユニット１の検出信号の値を決定する。一方、受光素子１aから得られた検出信号の値が10-2×Mよりも小さい場合には、受光素子１bから得られた検出信号の値に基づき、当該ユニットが検出した波長範囲の光に対する検出信号の値を決定する。
【００２５】
ここではユニット１に関してのみ説明したが、他のユニットについても同様である。従来の構成のフォトダイオードアレイ検出器では、１つの波長範囲の光を検出する受光素子は１個であるため、精度よく検出可能な光強度の範囲は10-2×Imax〜1×Imaxであったが、実施例１のフォトダイオードアレイ検出器を用いることで、これを10-4×Imax〜1×Imaxに拡張することができる。
【実施例２】
【００２６】
次に、実施例２のフォトダイオードアレイ検出器について説明する。実施例１のフォトダイオードアレイ検出器と同じ構成等については説明を省略し、実施例１と異なる点についてのみ説明する。実施例２のフォトダイオードアレイ検出器も受光素子アレイ１１a及び電荷蓄積時間設定部１２a、信号値決定部１３aを備えている。
【００２７】
実施例２では、図４に示すように、１ユニットを３個の受光素子により構成し、それらを波長分散の方向と垂直な方向に並べて受光素子アレイ１１aを構成している。実施例１のフォトダイオードアレイ検出器では２個の受光素子を波長分散の方向と同じ方向に並べて１ユニットを構成するため、１つの波長範囲の光を検出する受光素子が１個である従来のフォトダイオードアレイ検出器と比べた場合、波長分解能が約半分に低下する。しかし、実施例２のように構成することにより、波長分解能を低下させることなく、精度よく検出可能な光強度の範囲を拡張することができる。
【００２８】
実施例２では、ユニット１内の３つの受光素子１a, １b, １cの電荷蓄積時間をそれぞれ1×t1, 102×t1, 104×t1に設定する。精度よく得られる検出信号の上限値と下限値の比に基づいて、各ユニット内のそれぞれ受光素子の電荷蓄積時間を設定するという考え方は実施例１と同じである。
【００２９】
信号値決定部１３bによるユニット１内の受光素子１a, １b, １cから得られた検出信号の取り扱いも、実施例１と同様である。受光素子１aから得られた検出信号の値が10-2×M以上1×M未満である場合には、受光素子１aから得られた検出信号の値に基づいてユニット１の検出信号の値を決定する。そうでない場合には、受光素子１bから得られた検出信号の値が上記範囲内であるかを判定し、その値が上記範囲内である場合には、受光素子１bから得られた検出信号の値に基づいてユニット１の検出信号の値を決定する。受光素子１bから得られた検出信号の値が10-2×Mよりも小さい場合には、受光素子１cから得られた検出信号の値に基づいてユニット１の検出信号の値を決定する。
【００３０】
上記実施例はいずれも一例であって、本発明の趣旨に沿って適宜に変更することができる。例えば、図５に示すように、受光素子を２個×２個の格子状に配列して１ユニットとし、それらを波長分散の方向に並べて受光素子アレイ１１bを構成してもよい。この例の場合にも、各受光素子の電荷蓄積時間は電荷蓄積時間設定部１２bにより設定され、各ユニットが検出した波長範囲の光に対する検出信号の値は信号値決定部１３bにより決定される。
【００３１】
上記実施例では、受光素子１b, ２b, …, Ｎbの電荷蓄積時間を、使用する受光素子において精度よく得られる検出信号の上限値と下限値の比に基づいて設定したが、電荷蓄積時間の設定方法はこれに限られない。具体的には、前記の比が100である場合には、受光素子１a, １b, ・・・の電荷蓄積時間の比を100以下に設定しておけば、１ユニットに含まれる複数の受光素子のいずれかにより確実に精度よく検出信号を得ることができる。受光素子１a, １b, ・・・の電荷蓄積時間の比を小さく設定すると、１ユニット内の複数の受光素子から得られる検出信号の値が上述した範囲内になる場合があり得る。そのような場合には、より大きな検出信号の値を優先して当該ユニットの検出信号の値を決定したり、平均処理を行って当該ユニットの検出信号の値を決定したりすればよい。
【００３２】
上記実施例では、１ユニット内で最も短い電荷蓄積時間が設定された受光素子から順に判定を行う場合について説明したが、これとは逆に、１ユニット内で最も長い電荷蓄積時間が設定された受光素子から順に判定を行うようにしてもよい。
また、上記実施例では、フォトダイオードアレイ検出器を液体クロマトグラフの検出部に使用することを想定し、受光素子１aの電荷蓄積時間を基準として、受光素子１b, １cの電荷蓄積時間が順に長くなるように設定した。しかし、例えば、発光スペクトルを測定するために本発明に係るフォトダイオードアレイ検出器を用いる場合には、受光素子１aの電荷蓄積時間を基準として、受光素子１b, １cの電荷蓄積時間が順に短くなるように設定してもよい。
【符号の説明】
【００３３】
１…光源
２…レンズ
３…試料セル
４…スリット
５…凹面回折格子
６…フォトダイオードアレイ検出器
１０…フォトダイオードアレイ検出器
１１、１１a、１１b…受光素子アレイ
１２、１２a、１２b…電荷蓄積時間設定部
１３、１３a、１３b…信号値決定部
【図１】
2014115154.tif 000003
【図２】
2014115154.tif 000004
【図３】
2014115154.tif 000005
【図４】
2014115154.tif 000006
【図５】
2014115154.tif 000007