(57)【要約】      （修正有）【課題】特定のビニルエーテル系化合物をリビングカチオン重合させて得られ、熱可塑性エラストマーとしての性質を示すＡＢＡ型トリブロックコポリマー、該ＡＢＡ型トリブロックコポリマーよりなり、高い選択性をもって二酸化炭素を他のガスから分離することのできる気体分離膜及び該気体分離膜を用いる二酸化炭素の分離方法を提供する。【解決手段】式（１）2014227435.tif 000014（１）｛式中、ｍは１００〜１，０００、ｎは１００〜１，０００の整数であり、Ｘはオキシアルキレン基を示す。｝で表されるＡＢＡ型トリブロックコポリマー。該ＡＢＡ型トリブロックコポリマーよりなる気体分離膜。該気体分離膜を透過させる工程を含む二酸化炭素の分離方法。【選択図】図２
2014227435.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2014227435.tif 000012
（１）
｛式中、ｍは１００〜１，０００、ｎは１００〜１，０００の整数であり、Ｘは式、
−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｐ−ＯＲ
（式中、ｐは１〜４の整数であり、Ｒは炭素数１から６の低級アルキル基を示す。）
で表されるオキシアルキレン基を示す。｝
で表されることを特徴とするＡＢＡ型トリブロックコポリマー。
【請求項２】
式（１）
【化２】
2014227435.tif 000013
（１）
｛式中、ｍは１００〜１，０００、ｎは１００〜１，０００の整数であり、Ｘは式、
−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｐ−ＯＲ
（式中、ｐは１〜４の整数であり、Ｒは炭素数１から６の低級アルキル基を示す。）
で表されるオキシアルキレン基を示す。｝
で表されるＡＢＡ型トリブロックコポリマーよりなることを特徴とする気体分離膜。
【請求項３】
二酸化炭素を含む混合ガスを、請求項２に記載の気体分離膜に接触させて、該混合ガス中の二酸化炭素を選択的に透過させる工程を含むことを特徴とする二酸化炭素の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のビニルエーテル系化合物をリビングカチオン重合させて得られ、熱可塑性エラストマーとしての性質を示すＡＢＡ型トリブロックコポリマー、このＡＢＡ型トリブロックコポリマーからなる気体分離膜及び該気体分離膜を用いる二酸化炭素の分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子素材には、その素材に特有の気体透過性があるため、高分子素材から形成された膜（気体分離膜）によって、気体成分を分離できることが知られている（例えば、非特許文献１）。特に、膜による気体成分の分離技術には、必要なエネルギーが少なく、装置が小型化でき、装置のメンテナンスが容易になるなどの利点があり、種々の分野で使用されている。
【０００３】
気体分離膜としては、酢酸セルロース、シリコンゴム、ポリスルホン、ポリアミドなどの種々の高分子を素材としたものが知られている。しかしながら、従来の高分子膜は、地球温暖化の原因とされる二酸化炭素ガスの分離膜としては、二酸化炭素と窒素の分離係数が１０以下と小さいうえ、二酸化炭素で可塑化されて分離係数が低下するために、実用性のある分離膜とはいえない。
【０００４】
又、芳香族ポリイミドを用いたものが報告されており（例えば、特許文献１〜４）、これらのポリイミド系気体分離膜における二酸化炭素と窒素の分離係数は２０から４０と比較的高いものの、未だ効率の高い二酸化炭素の分離膜とはいえない。又、その膜原料が高価な芳香族ポリイミドであるため、経済性にも問題がある。
【０００５】
一方、従来から、二酸化炭素と窒素の高い分離係数を示すものとして、ポリエチレングリコール類が知られている。一方で、ポリエチレングリコール類は単独の膜にすることは難しく、その課題を解決するために、多孔質に含浸保持したものが知られていて（例えば、非特許文献２）、このものの二酸化炭素と窒素の分離係数は１００以上と高いが、透過係数が小さいという問題がある。又、膜の安定性が悪く、水分などでポリエチレングリコールが溶出し、徐々に膜性能が低下するなどの欠点を有しているため、実用化に至っていない。
【０００６】
このため、オキシアルキレン鎖を含む高分子膜を単独膜として形成する方法が種々検討されている。例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを重合させて得られる、架橋構造を有する高分子膜を気体分離膜として用いる方法（特許文献５）が検討されている。しかしながら、ジ（メタ）アクリレートのみを重合させて得られる架橋膜は、架橋密度が高く、剛性が上がりすぎて脆くなるという難点がある。又、特許文献５には単官能のポリエチレングリコール（メタ）アクリレートを共重合させた高分子膜も記載されており、単官能の（メタ）アクリレートを共重合させることで高分子膜に柔軟性を付与することができるが、単官能の（メタ）アクリレートの含有量が増えると二酸化炭素と窒素の分離係数が低下するため、剛性と分離係数の両方を満足する高分子膜は得られなかった。
【０００７】
又、架橋性基を含むオキシラン化合物とエチレンオキシドなどを重合して得られる重量平均分子量１０4〜１０7のポリエーテル重合体を、架橋剤と反応させて高分子膜を形成し、気体分離膜として用いる方法（特許文献６）が検討されている。しかしながら、この高分子膜は架橋密度が小さく、機械的強度が十分ではなかったし、又、水やアルコールなどに対する耐性や、熱的安定性も十分ではなかった。
【０００８】
本発明の発明者らも、高分子素材から形成された気体分離膜について種々研究し、側鎖に（ポリ）オキシアルキレン基を有する繰り返し単位と、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰り返し単位とを含むビニルエーテル系共重合体を架橋重合させて得られる高分子膜からなることを特徴とする気体分離膜を開発してすでに特許出願をしている（特許文献７）。
【０００９】
上記高分子膜は例えば以下の式（Ｉ）
【化１】
2014227435.tif 000003
で表される共重合体よりなる高分子膜であるが、更に異なる共重合体を開発すれば、優れた気体分離膜として利用することが期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６０−１５０８０６号公報
【特許文献２】特開昭６１−１３３１０６号公報
【特許文献３】特開昭６３−１２３４２０号公報
【特許文献４】特開平０８−３３２３６２号公報
【特許文献５】特開平０８−０２４６０３号公報
【特許文献６】特開２００３−２０５２２４号公報
【特許文献７】特開２０１１−２３５２２７号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Journal of Membrane Science 320 （2006） p. 390-400
【非特許文献２】日本化学会誌、No.6 （1983） p. 847-853
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記従来技術の難点に鑑みてなされたもので、特定のビニルエーテル系化合物をリビングカチオン重合させて得られ、熱可塑性エラストマーとしての性質を示すＡＢＡ型トリブロックコポリマー、該ＡＢＡ型トリブロックコポリマーよりなり、高い選択性をもって二酸化炭素を他のガスから分離することのできる気体分離膜及び該気体分離膜を用いる二酸化炭素の分離方法を提供することを目的とする。
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性エラストマーとしてのソフトセグメントに種々の官能基を導入することにより、当該官能基に基づく機能が発揮されるのではないかとの着想を得た。本発明は、かかる知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
即ち、本発明は、以下の［１］乃至［３］に関するものである。
【００１５】
［１］式（１）
【化２】
2014227435.tif 000004
（１）
｛式中、ｍは１００〜１，０００、ｎは１００〜１，０００の整数であり、Ｘは式、
−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｐ−ＯＲ
（式中、ｐは１〜４の整数であり、Ｒは炭素数１から６の低級アルキル基を示す。）
で表されるオキシアルキレン基を示す。｝
で表されることを特徴とするＡＢＡ型トリブロックコポリマー。
［２］式（１）
【化３】
2014227435.tif 000005
（１）
｛式中、ｍは１００〜１，０００、ｎは１００〜１，０００の整数であり、Ｘは式、
−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｐ−ＯＲ
（式中、ｐは１〜４の整数であり、Ｒは炭素数１から６の低級アルキル基を示す。）
で表されるオキシアルキレン基を示す。｝
で表されるＡＢＡ型トリブロックコポリマーよりなることを特徴とする気体分離膜。
【００１６】
［３］二酸化炭素を含む混合ガスを、前記［２］に記載の気体分離膜に接触させて、該混合ガス中の二酸化炭素を選択的に透過させる工程を含むことを特徴とする二酸化炭素の分離方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、トリブロックコポリマーの二種類のポリマーセグメントがミクロ相分離構造を形成し、熱可塑性エラストマーとしての性質を示すＡＢＡ型トリブロックコポリマーが提供される。熱可塑性エラストマーとしてのＡＢＡ型トリブロックコポリマーの「Ｂ」に相当するソフトセグメントに官能基（オキシアルキレン基）が導入されているので、形成されるゴム状態のミクロドメイン中のみに機能性基が存在することになり、ソフトセグメントは官能基を含んだゴム状マトリックスを形成し、又、ＡＢＡ型トリブロックコポリマーの「Ａ」に相当するハードセグメントは凝集して物理的架橋点を形成し、ミクロ相分離構造を有する高分子になると考えられ、このような高分子はゴム弾性を示す自立膜になり、尚且つ官能基の存在に基づく機能を発揮する。
【００１８】
又、本発明により提供される気体分離膜は、ＡＢＡ型トリブロックコポリマーよりなり、製造が容易であると共に、高い選択性をもって二酸化炭素を他のガスから分離できるものであり、二酸化炭素分離膜として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１で得られたポリ(2-AdVE)-b-ポリ(MOEOVE)-b-ポリ(2-AdVE)の共重合反応の進行を示すグラフである。
【図２】実施例１で得られたポリ(2-AdVE)-b-ポリ(MOEOVE)-b-ポリ(2-AdVE)の分子量の変化を示すグラフである。
【図３】実施例１で得られたポリ(2-AdVE)-b-ポリ(MOEOVE)-b-ポリ(2-AdVE)の1Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例１で得られたポリ(2-AdVE)-b-ポリ(MOEOVE)-b-ポリ(2-AdVE)及び参考としての他のコポリマーのDSCサーモグラムである。
【図５】実施例１で得られたポリ(2-AdVE)-b-ポリ(MOEOVE)-b-ポリ(2-AdVE)及び参考としての他のコポリマーの動的粘弾性測定の結果を示すグラフである。
【図６】実施例３で測定した気体分離膜の気体透過特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のＡＢＡ型トリブロックコポリマーは、上記の通り式（１）
【化４】
2014227435.tif 000006
（１）
で表されることを特徴とし、式中、ｍは１００〜１，０００、ｎは１００〜１，０００の整数を意味している。
【００２１】
又、上記式（１）におけるＸは式、
−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｐ−ＯＲ
で表されるオキシエチレン基であり、式中、ｐは１〜４の整数を、Ｒはメチル基やエチル基、プロピル基、ブチル基等に代表される炭素数１から６の低級アルキル基を意味しているので、本発明のＡＢＡ型トリブロックコポリマーとしては、例えば以下の式（１ａ）で表されるポリ（２−アダマンチルビニルエーテル）−ポリ｛２−（２−メトキシエトキシ）エチルビニルエーテル｝−ポリ（２−アダマンチルビニルエーテル）、以下の式（１ｂ）で表されるポリ（２−アダマンチルビニルエーテル）−ポリ｛２−（２−メトキシエトキシエトキシ）エチルビニルエーテル｝−ポリ（２−アダマンチルビニルエーテル）や以下の式（１ｂ）で表されるポリ（２−アダマンチルビニルエーテル）−ポリ｛２−（２−メトキシエトキシエトキシエトキシ）エチルビニルエーテル｝−ポリ（２−アダマンチルビニルエーテル）を挙げることができる。尚、例えば式（１ａ）で表されるコポリマーをコポリマー（１ａ）と略記する場合もある。
【化７】
2014227435.tif 000007
【００２２】
上記のように、本発明のＡＢＡ型トリブロックコポリマーは、すべてのセグメントがポリビニルエーテルで構成されると共に、熱可塑性エラストマーとしてのソフトセグメントに官能基が導入されているものである。
【００２３】
一方、本発明のＡＢＡ型トリブロックコポリマーは、以下の反応式に示すリビングカチオン重合法により製造することができる。
【化８】
2014227435.tif 000008
【００２４】
第１工程
まず、ソフトセグメントに対応するポリビニルエーテルモノマー（Ｉ）及び添加塩基である酢酸エチルエステル（ＣＨ３ＣＯＯＥｔ）又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に溶解し、この溶液に対し、二官能性の開始剤である１，４−ビス（１−アセトキシエトキシ）ブタン（ＢＤＡＥ）、及び、ルイス酸であるエチルアルミニウムセスキクロライド（Ｅｔ１．５ＡｌＣｌ１．５）の溶液を加えて重合させる。
【００２５】
この工程におけるポリビニルエーテルモノマー（Ｉ）としては、上記式（１ａ）で表されるＡＢＡ型トリブロックコポリマーを製造する場合は、以下の式（２ａ）で表される２−｛(２−メトキシ)エトキシ｝エチルビニルエーテルを、上記式（１ｂ）で表されるＡＢＡ型トリブロックコポリマーを製造する場合は、以下の式（２ｂ）で表される２−｛(２−メトキシ)エトキシエトキシ｝エチルビニルエーテルを、上記式（１ｃ）で表されるＡＢＡ型トリブロックコポリマーを製造する場合は、以下の式（２ｃ）で表される２−｛(２−メトキシ)エトキシエトキシエトキシ｝エチルビニルエーテルを、それぞれ使用する。尚、例えば式（２ａ）で表されるモノマーをモノマー（２ａ）と略記する場合もある。
【化９】
2014227435.tif 000009
【００２６】
第２工程
上記第１工程がほぼ終了した段階で、生成したリビングポリマー（ＩＩＩ）を開始剤として使用し、ハードセグメントに対応するビニルエーテルモノマー（ＩＶ）を加える。
【００２７】
第２工程での重合が終了した後、少量のアンモニア水を添加したメタノールを反応系に添加し、反応を停止させる。その後、反応液を適宜に希釈し、洗浄して中和してから溶媒を留去し、公知の方法に従って精製すれば、本発明のＡＢＡ型トリブロックコポリマーを得ることができる。
【００２８】
得られるＡＢＡ型トリブロックコポリマーの数平均分子量（「Ｍｎ」）は10,000〜300,000、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は1.1〜2.0である。
【００２９】
一方、本発明の気体分離膜は、上記のようにして得られるＡＢＡ型トリブロックコポリマーよりなり、具体的にはＡＢＡ型トリブロックコポリマーを製膜して得られるものである。
【００３０】
ＡＢＡ型トリブロックコポリマーを製膜するには、当該コポリマーを例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やクロロホルム等の溶媒に溶解し、適宜のモールド上にキャストしたり、２つの平板の隙間に流し込んだり、或いは、筒状などの型に流し込んだりした後、溶媒を蒸発させればよく、更に減圧乾燥してもよい。
【００３１】
更に、本発明の二酸化炭素の分離方法は、二酸化炭素を含む混合ガスを上記気体分離膜に接触させて、当該混合ガス中の二酸化炭素を選択的に透過させる工程を含むことを特徴とする。当該分離方法は、分離膜のガス供給側とガス透過側との間に圧力差を設け、その差圧によってガス供給側からガス透過側へ、分離膜中をガスが拡散透過する際に、膜との親和性を有する二酸化炭素の膜透過量が、膜との親和性を有しない他のガスの膜透過量と比較して著しく大きくなることを利用して、二酸化炭素を分離回収又は分離濃縮するものである。この圧力差は、通常、ガス透過側を減圧にすることにより設けられる。該分離方法は、通常５〜８０℃、好ましくは室温〜５０℃の温度条件下で実施することが望ましい。
【実施例】
【００３２】
以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００３３】
実施例等で使用する試薬及びその精製方法は以下の通りである。
【００３４】
２−アダマンチルビニルエーテル(以下、2-AdVEという)（丸善石油化学；MW = 178.27 g/mol、d = 0.99 g/mL)は、水素化カルシウム(和光純薬、1級)上で1回減圧蒸留し(bp = 71℃/5 mm Hg)、アンプル詰めして冷蔵庫で保存した。
【００３５】
n-ブチルビニルエ−テル(以下、NBVEという)(日本カーバイド工業；MW = 100.16 g/mol、d = 0.764 g/mL)は、10 wt%水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム：和光純薬、1級)で1回、次いで洗液が中性になるまで水で洗浄し、水酸化カリウム(和光純薬、2級)上で一晩乾燥後、水素化カルシウム上で2回蒸留し(bp = 94℃)、アンプル詰めして冷蔵庫で保存した。
【００３６】
２−｛(２−メトキシ)エトキシ｝エチルビニルエーテル(以下、MOEOVEという)（MW = 146.18 g/mol、d = 0.923 g/mL)は、水素化カルシウム上で2回減圧蒸留し(bp = 80℃/20 mm Hg)、アンプル詰めして冷蔵庫で保存した。
【００３７】
１，４−ビス(１−アセトキシエトキシ)ブタン［CH3CH(OCOCH3)-O[CH２]４O-CH(OCOCH3)-CH3］（BDAE）は、還流冷却管を取り付けたナス型フラスコに１，４ブタンジオ−ルジビニルエ−テル(Aldrich)と酢酸(和光純薬、1級)を入れ、60℃で3時間反応させ合成した。その後、水素化カルシウム上で3回減圧蒸留(bp = 85℃/0.35 mm Hg)し、トルエンで1.0 Mに希釈したものをアンプル詰めして冷蔵庫で保存した。
【００３８】
エチルアルミニウムセスキクロライド(Et1.5AlCl1.5)(Aldrich、1.0 M トルエン溶液)は、市販品をそのままアンプル詰めして冷蔵庫で保存し、そのまま使用した。
【００３９】
酢酸エチル(和光純薬、1級; MW = 88.11 g/mol、d = 0.90 g/mL)は、塩化カルシウム(和光純薬、水分測定用)上で一晩乾燥後、水素化カルシウム上で2回蒸留し(bp = 74℃)、アンプル詰めして冷蔵庫で保存した。
【００４０】
テトラリンは、1 L 当たり、硫酸(和光純薬、1級)50 mL、イオン交換水300 mL、10 wt%水酸化ナトリウム水溶液300 mLにより、この順で各3回洗浄した。その後、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、塩化カルシウム上で乾燥した。その後、水素化カルシウム上で2回減圧蒸留(bp = 76℃/10 mm Hg)し、アンプル詰めして常温で保存した。
【００４１】
ヘプタン(和光純薬、1級)は、硫酸、イオン交換水、10 wt%水酸化ナトリウム水溶液により、この順で各3回洗浄した。その後、イオン交換水で洗液が中性になるまで洗浄し、塩化カルシウム上で一晩乾燥した。その後、水素化カルシウム上で2回蒸留し(bp = 99℃)、アンプル詰めして常温で保存した。
【００４２】
トルエン(和光純薬、1級)は、塩化カルシウム上で予備乾燥させたものを、水素化カルシウム上で蒸留し(bp = 111℃)、重合を行う前に再度水素化カルシウム上で蒸留して使用した。
【００４３】
その他の試薬は市販品をそのまま使用した。
【００４４】
各モノマーの重合率は、ガスクロマトグラフィー（GC）を用いて、停止した反応溶液中の内部標準のテトラリン又はヘプタンとモノマーの残存量の比から計算した。GC本体には島津製作所製ガスクロマトグラフィーGC-8Aを使用した。
【００４５】
ポリマーの数平均分子量（Mn）及び多分散度（Mw/Mn）(Mw：重量平均分子量）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、標準ポリスチレン(分子量：775000、 355000、168000、 50000、 17700、 2800)により作成した検量線を基にポリスチレン換算で求めた。GPC本体には島津製作所製LC-10AD、示差屈折計（RI）に島津製作所製RID-6A、プレカラムに昭和電工製Shodex K-G、カラムに昭和電工製ポリスチレンゲルカラム K-807L、K-805L、K-804Lを直列につなぎ、溶媒にクロロホルムを用いて、0.5 wt/vol%に調製した試料溶液を装置に注入し、流速1.0 mL/min、温度40 ℃で測定した。
【００４６】
ポリマーの絶対分子量は、低角光散乱検出器とRI検出器を備えたGPC(LALS-GPC)を用いて測定した。GPC本体には島津製作所製LC-10AD、カラムに昭和電工製ポリスチレンゲルカラムShodex KF-806M、光散乱検出器に旭テクネイオン製Viscotek 270、RI検出器にGL science 製 RI Model 504を、計算ソフトウェアには旭テクネイオン製OmniSECを使用した。溶媒にTHFを用い、カラム温度は40℃、0.5 wt/vol%に調製した試料溶液を装置に注入し、流速1.0 mL/minで測定した。
【００４７】
核磁気共鳴スペクトル（NMR）は、日本電子製LA-500 FT-NMR スペクトルメーターを使用し、内部標準にテトラメチルシランを用い、室温で測定した。測定溶媒としては、クロロホルム-dを用いた。
【００４８】
ポリマーのTgは、示差走査熱量測定（DSC）により測定した。DSC本体にはリガク製Thermo Plus DSC 8230Lを使用し、標準サンプルにはアルミナを入れたアルミパンを用い、窒素雰囲気下で測定した。温度変化の設定は、室温から昇温速度10℃ /minで250℃にした後、昇温、降温速度5℃/minで-100℃から250℃の範囲で測定した。
【００４９】
ポリマーの熱分解温度（Td）は熱重量測定−示差熱分析（TG-DTA）により測定した。TG-DTA本体にはリガク製TG-DTA8071G1を使用し、標準サンプルにはアルミナの入ったプラチナパンを用い窒素雰囲気下で測定した。Tdは5 %重量損失時の温度とした。
【００５０】
動的粘弾性試験（DMA）は、ユービーエム製Rheogel-E4000を使用し、試験片は幅5mm、長さ20 mmのサンプルを用い、周波数1.0 Hz、昇温速度2℃/min、温度範囲-125〜225℃の条件で貯蔵弾性率（E’）と損失正接（tan δ）の温度依存性を測定した。
【００５１】
引っ張り試験は、日本ボールドウィン製Tensilon UTM-III-100S引張試験機を使用し、引張速度10 mm/min、室温中で、試験片は幅5mm、チャック間距離20 mmのサンプルを用い、測定した。
【００５２】
気体透過率測定は本体にツクバリカセイキ製気体透過率測定装置K-315N-01を用いて乾燥した窒素、酸素、二酸化炭素を用いて室温で測定した。
【００５３】
実施例１  式（１ａ）で表されるＡＢＡ型トリブロックコポリマーの製造
重合は、ヒートガンにより乾燥窒素を流しながら約400℃で5分間ベーキングをした、三方コックを取り付けたナス型フラスコを用いて、乾燥窒素雰囲気下、0℃で行った。中央のソフトポリマーセグメントポリマーになるモノマーであるMOEOVE（モノマー（２ａ））と、添加塩基のCH3COOEt又はTHFを含むトルエン溶液4 mLに、溶媒にトルエンを用いて調製した二官能性の開始剤であるBDAEの溶液0.5 mL、溶媒にトルエンを用いて調製したEt1.5AlCl1.5溶液0.5 mLを加えて重合を開始した(重合溶液5 mL)。重合がほぼ終了したところで、外側ハードポリマーセグメントになる2-AdVE（モノマー（ＩＶ））を加えて重合し、ＡＢＡ型トリブロックコポリマー（コポリマー（１ａ））を合成した。重合は少量のアンモニア水を加えたメタノ−ルを加え、攪拌して停止した。停止した反応溶液を塩化メチレンで希釈し、0.1 mol/L塩酸水溶液で1回洗浄後、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗液が中性になるまで洗浄した。洗浄後の有機層溶液からエバポレーターを用いて溶媒を除去し、更に減圧乾燥させポリマーを回収した。得られたＡＢＡ型トリブロックコポリマーは、そのTHF溶液をメタノールに滴下してコポリマーを沈殿させることにより精製し、その後減圧乾燥した。
【００５４】
尚、式（１ｂ）及び式（１ｃ）で表されるコポリマーを製造するには、上記と同様の方法に拠ればよい。
【００５５】
式（１ａ）で表されるＡＢＡ型トリブロックコポリマーであるポリ(2-AdVE)-b-ポリ(MOEOVE)-b-ポリ(2-AdVE)の製造における、第１工程のMOEOVEの単独重合では、時間経過に伴いモノマーが消費され、約4時間で反応率が90%を超え（図１Ａ）、反応率に直接比例して増加するポリマーのMn（図１Ｂ）はリビング機構を仮定した計算値とよく一致した。生成したポリマーはMw/Mn < 〜1.5の単峰性で狭い分子量分布をもっており（図１Ｃ）、これらの結果はMOEOVEがリビング重合を起こしたことを示す。
【００５６】
第２工程の、MOEOVEのリビングポリマーが生成してから2-AdVEの添加前後の分子量分布曲線を図２に示す。2-AdVEの添加後に生成したポリマーの分子量分布曲線には、2-AdVEやMOEOVEに由来するホモポリマーのピークがわずかに見られたが、添加前に比べて主ピークが高分子量側にシフトしていることからABA型トリブロックコポリマーが生成したことは確認された。
【００５７】
図３にポリ(2-AdVE)150-b-ポリ(MOEOVE)700-b-ポリ(2-AdVE)150の1H NMRスペクトルを示す。スペクトルには、ポリ(ビニルエーテル)主鎖及び側鎖のアダマンチル基とオキシエチレン鎖に由来するピークがみられた。2-AdVEとMOEOVE単位の組成比を、3.35 ppm付近にみられるMOEOVE単位のオキシエチレン側鎖末端メチルのピークpに対する、2-AdVE単位のエーテル酸素に隣接する主鎖のメチンbと側鎖のメチンc (3.2 〜 3.8 ppm)との積分強度比から求めた。ここで、2-AdVE単位のエーテル酸素に隣接する主鎖のメチンbと側鎖のメチンcとのピーク強度は，MOEOVE単位のオキシエチレン側鎖末端メチルのピークpを基に求めたMOEOVE単位のエーテル酸素に隣接した主鎖のメチンkと、側鎖のオキシエチレン鎖中のエチレンl，m，n，oのピーク強度を、3.2 〜 3.8 ppmにみられるピーク強度から差し引くことで求めた。1H NMRスペクトルより求めた組成比[MOEOVE]/[2-AdVE]は700/267であり、これは仕込み比([MOEOVE]0/[2-AdVE]0 = 700/300)と近い値だった。又、LALS-GPCにより測定した絶対分子量は88,400であり、リビング重合機構を基にして求めた分子量156,000よりも低い値だった(下記表１)。分子量が計算値よりも低いのは、ABA型トリブロックコポリマーに、比較的低い分子量の2-AdVE及びMOEOVEのホモポリマーが含まれているためと考えられる。これらのことから、両セグメントのホモポリマーが含まれているものの，仕込み比にほぼ一致した組成比である、ソフトセグメントにオキシエチレン鎖を導入したABA型トリブロックコポリマーが得られたことが確認された。
【００５８】
本発明ＡＢＡ型トリブロックコポリマーの諸物性
以上のようにして得られたＡＢＡ型トリブロックコポリマーである、式（１ａ）で表されるポリ(2-AdVE)-b-ポリ(MOEOVE)-b-ポリ(2-AdVE)の物性と、参考のために上記と同様にして製造したポリ(2-AdVE)-b-ポリ(AcHVE)-b-ポリ(2-AdVE)、ポリ(2-AdVE)-b-ポリ(HHVE)-b-ポリ(2-AdVE)及びポリ(2-AdVE)-b-ポリ(NBVE)-b-ポリ(2-AdVE)の物性を以下の表１に示す。尚、AcHVEは6-アセトキシへキシルビニルエーテルを、HHVEは6-ヒドロキシへキシルビニルエーテルを、NBVEはｎ−ブチルビニルエーテルをそれぞれ意味する。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
尚、各測定項目に付された注記の意味は以下の通りである。
a)ポリスチレン換算でＧＰＣにより測定
b)ＴＨＦ中 ＬＡＬＳ-ＧＰＣにより測定
c)１Ｈ ＮＭＲのピーク強度比に基づく
d)ガラス転移温度
e)５％重量損失温度
f)１００％伸長時の弾性力
g)引張強度
h)破断伸び
【００６１】
又、得られたポリ(2-AdVE)-b-ポリ(MOEOVE)-b-ポリ(2-AdVE)はトルエン、クロロホルム、THFに可溶、ｎ−ヘキサン、アセトンに不溶であり、溶液キャスト法により成形が可能で、製膜すると弾性体（エラストマー）になった。
【００６２】
更に、図４に得られたポリ(2-AdVE)-b-ポリ(MOEOVE)-b-ポリ(2-AdVE)とそれぞれのポリマーセグメントに対応するホモポリマーのDSCサーモグラムを示す。又、参考として上記他のＡＢＡ型トリブロックコポリマー及び対応するホモポリマーのDSCサーモグラムも示す。ハードセグメントとなるポリ(2-AdVE)は183℃に、ポリ(MOEOVE)は-72℃に、それぞれガラス転移温度（Tg）が観測された。ポリ(2-AdVE)-b-ポリ(MOEOVE)-b-ポリ(2-AdVE)では、ハードセグメントであるポリ(2-AdVE)に由来するTgは観察できなかったが、ポリ(2-AdVE)150-b-ポリ(MOEOVE)700-b-ポリ(2-AdVE)150は-70℃にTgが観測され、ソフトセグメントのホモポリマーであるポリ(MOEOVE)のTgとよく一致した。このことは、各セグメントポリマーが独立したドメインを形成していることを示す。従って、本発明のＡＢＡ型トリブロックコポリマーは、ハードセグメントとソフトセグメントがミクロ相分離構造を形成していることが強く示唆された。
【００６３】
又、図５に得られたポリ(2-AdVE)-b-ポリ(MOEOVE)-b-ポリ(2-AdVE)及び上記他のＡＢＡ型トリブロックコポリマーの動的粘弾性測定（DMA）により測定した貯蔵弾性率（E’）と損失正接（tan δ）の温度依存性を示す。すべてのポリマーはガラス状態、ガラス転移、ゴム状平坦領域、流動状態を示した。tan δの二つのピークは、内側セグメントのポリ(MOEOVE)と外側セグメントのポリ(2-AdVE)のガラス転移に対応していた。ポリ(MOEOVE)セグメントのガラス転移は-70℃にみられ、DSC測定で観測された各ポリマーセグメントのTgに対応していた。すべてのポリマーはゴム弾性を示すゴム状平坦領域を広い範囲で持っており、このことはミクロ相分離構造の形成を示唆した。
【００６４】
実施例２  気体分離膜の製造
2.5 wt%に調製したポリ(2-AdVE)-b-ポリ(MOEOVE)-b-ポリ(2-AdVE)溶液をテフロン（登録商標）モールド上にキャストし、室温で製膜した。製膜にはクロロホルムを用いた。溶媒を蒸発させた後に無色透明のフィルム状のポリマーが得られ、得られたフィルム状ポリ(2-AdVE)-b-ポリ(MOEOVE)-b-ポリ(2-AdVE)を減圧乾燥して、気体分離膜とした。
【００６５】
比較例１
実施例２と同様にして、上記他のＡＢＡ型トリブロックコポリマーから気体分離膜を製造した。
【００６６】
実施例３  気体分離膜による気体の透過特性
上記実施例２で製造したフィルム状ポリ(2-AdVE)-b-ポリ(MOEOVE)-b-ポリ(2-AdVE)による気体分離膜と、比較のための他のＡＢＡ型トリブロックコポリマーによる気体分離膜の、酸素、窒素、二酸化炭素の気体透過係数（それぞれＰＯ２、ＰＮ２、ＰＣＯ２）及び二酸化炭素−窒素透過選択性（ＰＣＯ２／ＰＮ２）を測定し、その結果を以下の表２に、又、二酸化炭素の透過係数（ＰＣＯ２）を横軸に、二酸化炭素−窒素透過選択性（ＰＣＯ２／ＰＮ２）を縦軸にとった対数グラフを、汎用高分子の透過係数と併せて図６に示す。
【００６７】
【表２】
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【００６８】
ポリ(2-AdVE)はガラス状ポリマーであり、気体の透過係数はいずれも低かった。ポリ(NBVE)セグメントをもつポリ(2-AdVE)150-b-ポリ(NBVE)700-b-ポリ(2-AdVE)150は、測定したすべての気体においてポリ(2-AdVE)よりも高い値であったことから、気体はゴム状成分であるポリ(NBVE)ソフトセグメントドメインを主に透過していると考えられた。ソフトセグメントに官能基を持たないこのポリ(2-AdVE)150-b-ポリ(NBVE)700-b-ポリ(2-AdVE)150は、図６に示すように、汎用ゴム材料である天然ゴムと同程度の各気体の気体透過係数及び二酸化炭素−窒素透過選択性を示した。
【００６９】
一方、オキシエチレン鎖を有する(2-AdVE)150-b-ポリ(MOEOVE)700-b-ポリ(2-AdVE)150は、特に高い二酸化炭素の透過係数及び対窒素透過選択性を示した。尚、図６中の斜線はロブソンの上限線であり、オキシエチレン鎖を有する(2-AdVE)150-b-ポリ(MOEOVE)700-b-ポリ(2-AdVE)150はこの上限線に迫る値を示すものであることが示されている。
【００７０】
このように、二官能性開始剤とルイス酸とを組み合わせたリビング重合開始剤系を用いて、ソフトセグメントにオキシエチレン鎖を有する全ポリビニルエーテル系のＡＢＡ型トリブロックコポリマーを製造することができた。このＡＢＡ型トリブロックコポリマーは、溶媒に可溶性であって、溶液キャスト法により無色透明の弾性のあるフィルムに成形することができる。
【００７１】
製造したＡＢＡ型トリブロックコポリマーについては、DSC測定その他からミクロ相分離構造の形成が示唆され、又、気体透過特性を評価したところ、ソフトセグメントに導入した官能基は優れた二酸化炭素透過選択性を与えていることが確認された。これらのことより、製造されたポリビニルエーテル主鎖のみからなるＡＢＡ型トリブロックコポリマーは、新規の官能基を持った機能性熱可塑性エラストマーとして優れていることが示された。
【図５】
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【図６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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