(57)【要約】【課題】本発明の熱電変換素子用材料は、少量のポリアニオンおよび繊維状金属（Ｍ）の添加により、柔軟性および耐久性に優れた熱電変換性能を発現する。本発明の課題は、無次元熱電性能指数（ＺＴ）、及び耐水性に優れ、しかもプラスチック基材に塗布成膜することが可能な熱電変換材料、熱電変換素子用組成物、熱電変換膜およびそれらを用いた熱電変換素子を提供することである。【解決手段】  前記課題は、ポリアニオン（Ａ）と、共役系導電性高分子（Ｂ）と、繊維状金属（Ｍ）とを含有する熱電変換材料により解決することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアニオン（Ａ）と、共役系導電性高分子（Ｂ）と、繊維状金属（Ｍ）とを含有する熱電変換材料。
【請求項２】
ポリアニオン（Ａ）と、共役系導電性高分子（Ｂ）と、繊維状金属（Ｍ）とを含有し、無次元熱電性能指数（ＺＴ）が０．０２以上であることを特徴とする熱電変換素子用組成物。
【請求項３】
繊維状金属（Ｍ）が、金属ナノワイヤであることを特徴とする請求項２記載の熱電変換素子用組成物。
【請求項４】
共役系導電性高分子（Ｂ）が、ポリチオフェン及びその誘導体からなる群から選択される、請求項２または３に記載の熱電変換素組成物。
【請求項５】
共役系導電性高分子（Ｂ）が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である請求項２から４いずれか記載の熱電変換素子用組成物。
【請求項６】
導電助剤（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項２〜５いずれか記載の熱電変換素子用組成物。
【請求項７】
導電性助剤（Ｃ）が、下記一般式（１）または一般式（２）の化合物を含むことを特徴とする請求項６記載の熱電変換素子用組成物。
一般式（１）
【化１】
2014199837.tif 000009
［式中、Ｍは、リチウム原子、ナトリウム原子、または、カリウム原子を表す。
Ａ1はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。］
一般式（２）
【化２】
2014199837.tif 000010
［式中、Ａ2は、直接結合、置換もしくは未置換の２価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の２価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の２価の脂肪族複素環基、または、置換もしくは未置換の２価の芳香族複素環基を表し、Ｘは、直接結合、酸素原子、窒素原子、または、硫黄原子を表し、Ｍは、リチウム原子、ナトリウム原子、または、カリウム原子を表す。］
【請求項８】
請求項２〜７いずれか記載の熱電変換素子用組成物から形成される熱電変換膜。
【請求項９】
請求項１記載の熱電変換材料、請求項２〜７いずれか記載の熱電変換素子用組成物、または請求項７記載の熱電変換膜を用いて得られる熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱電変換材料、ならびに熱電変換材料を形成するため熱電変換素子用組成物、熱電変換膜、および熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換組素子は、熱と電力を変換する素子である。２種類の異なる金属または半導体を接合して、両端に温度差を生じさせると起電力が生じるゼーベック効果を利用する。大きな電位差を得るためにｐ型半導体、ｎ型半導体を組み合わせて使用される。
【０００３】
『熱電変換技術ハンドブック（初版）』  エヌ・ティー・エス  Ｐ１９に記載されているとおり、熱電変換材料の性能は、無次元熱電性能指数（ＺＴ）が指標であり、ＺＴは以下の式により表される。
ＺＴ＝（Ｓ2・σ・Ｔ）／κ
ここで、Ｓはゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、σは導電率（Ｓ・ｍ）、Ｔは絶対温度（Ｋ）、κは熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））である。熱伝導率κは以下の式で表される。
κ＝α・ρ・Ｃ
ここで、αは熱拡散率（ｍ2／ｓ）、ρは密度（ｋｇ／ｍ3）、Ｃは比熱容量（Ｊ／（ｋｇ・Ｋ））である。
つまり、熱電変換の性能を向上させるには、ゼーベック係数または導電率を向上させ、熱伝導率を低下させることが重要である。
【０００４】
熱電変換素子は、多数の素子を板状、または円筒状に組み合わせた熱電モジュールとして使用される。熱電変換素子材料としては、例えば、常温から５００Ｋまではビスマス・テルル系（Ｂｉ−Ｔｅ系）、常温から８００Ｋまでは鉛・テルル系（Ｐｂ−Ｔｅ系）常温から１０００Ｋまではシリコン・ゲルマニウム系（Ｓｉ−Ｇｅ系）などが使用されている。熱電変換素子を利用した熱電発電は地上用発電、人工衛星用の電源として利用されている。
【０００５】
これらの無機材料を用いる熱電変換素子は、しばしば希少元素を含むまたは有害物質を含む。また加工がしにくい上に、剛直なためにフレキシブル性に優れた熱電変換素子は形成できないといった課題を抱えている。そのため、汎用化が困難であり、有機材料を熱変換材料に用いる研究が進められている。中でも導電性高分子が有望であり、特許文献１にポリアニリンを用いた熱変換素子が、特許文献２にポリ（３−アルキルチオフェン）を用いた熱変換素子が、また特許文献３にポリフェニレンビニレンを用いた熱変換素子が、また特許文献４にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（これを以下「ＰＥＤＯＴ」ということがある。）を用いた熱電変換素子がそれぞれ開示されている。
【０００６】
しかし、これら導電性高分子を用いた熱電変換素子の課題として、ゼーベック係数および熱電変換効率指数が不十分であることが挙げられる。この課題を改善するため、これらの導電性高分子に少量のドーパントを添加することにより導電率を向上させることにより熱電変換効率指数を向上させている。
【０００７】
特に、ＰＥＤＯＴに代表されるチオフェン系高分子は、優れた導電性を有するホール移動型半導体として知られている。ＰＥＤＯＴにポリ（スチレンスルホン酸）（これを以下「ＰＳＳ」ということがある。）のような高分子電解質を添加することにより、「ドーパント」として導電性と、水への可溶性とを付与させており、比較的高い熱電変換効率指数を示すことが知られている。
【０００８】
ＰＥＤＯＴに、ＰＳＳのような高分子電解質を添加すると共に、エチレングリコール、ジメチルスルホキド、ｎ−メチルピロリドンあるいはジメチルホルムアミドような高沸点溶媒を加えることにより、導電率および熱電変換効率指数を一層向上させ熱電変換素子に応用した報告がされている。しかしながら、常温で液体の高沸点溶剤を添加することにより、熱電変換効率指数は向上するものの、塗膜の強度や耐性が低下してしまう問題があった。またこれらの熱電変換組成物からなる熱電変換素子は、例えば、熱電変換膜の両端に銀ペーストにより電極を形成して、発電電力を取り出すことができるが、ＰＥＤＯＴと銀との間の接触抵抗が大きく、発電した電力を接触抵抗によりロスしてしまう問題があった。
【０００９】
特許文献５には、金属ナノ粒子を添加することにより導電性および熱電変換効率指数を一層向上させ熱電変換素子に応用した報告がなされている。金属ナノ粒子は、保護剤を介して導電性高分子と相互作用しているが、点での接触のため、亀裂が入りやすく、十分なフレキシブル性を有しておらず、また熱電素子の電極となる銀ペーストとの接触抵抗も十分に小さくすることはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−３２３７５８号公報
【特許文献２】特開２００３−３３２６３８号公報
【特許文献３】特開２００３−３３２６３９号公報
【特許文献４】特開２０１２−８４８２１号公報
【特許文献５】特開２０１０−９５６８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
無機材料や従来の導電性高分子材料を用いた熱電変換素子の問題を解決し、塗膜の強度や耐性、柔軟性に優れ、電極との接触抵抗が小さく、さらには、高い熱電変換効率指数を持つ熱電変換素子を提供することである。
【００１２】
本発明の目的は、熱電変換性能に優れた導電性高分子を含有する熱電変換素子用組成物を提供することである。更には、前記熱電変換素子用組成物を用いることで、電極との接触抵抗が小さく、熱電変換性能に優れる熱電変換膜および熱電変換素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、第１の発明は、ポリアニオン（Ａ）と、共役系導電性高分子（Ｂ）と、繊維状金属（Ｍ）とを含有する熱電変換材料に関する。
【００１４】
また、第２の発明は、ポリアニオン（Ａ）と、共役系導電性高分子（Ｂ）と、繊維状金属（Ｍ）とを含有し、無次元熱電性能指数（ＺＴ）が０．０２以上であることを特徴とする熱電変換素子用組成物に関する。
【００１５】
また、第３の発明は、繊維状金属（Ｍ）が、金属ナノワイヤであることを特徴とする請求項２記載の熱電変換素子用組成物に関する。
【００１６】
また、第４の発明は、共役系導電性高分子（Ｂ）が、ポリチオフェン及びその誘導体からなる群から選択される、請求項２または３に記載の熱電変換素組成物に関する。
【００１７】
また、第５の発明は、共役系導電性高分子（Ｂ）が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である請求項２から４いずれか記載の熱電変換素子用組成物に関する。
【００１８】
また、第６の発明は、導電助剤（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項２〜５いずれか記載の熱電変換素子用組成物に関する。
【００１９】
また、第７の発明は、導電性助剤（Ｃ）が、下記一般式（１）または一般式（２）の化合物を含むことを特徴とする請求項６記載の熱電変換素子用組成物に関する。
一般式（１）
【化１】
2014199837.tif 000002
［式中、Ｍは、リチウム原子、ナトリウム原子、または、カリウム原子を表す。
Ａ1はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。］
一般式（２）
【化２】
2014199837.tif 000003
［式中、Ａ2は、直接結合、置換もしくは未置換の２価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の２価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の２価の脂肪族複素環基、または、置換もしくは未置換の２価の芳香族複素環基を表し、Ｘは、直接結合、酸素原子、窒素原子、または、硫黄原子を表し、Ｍは、リチウム原子、ナトリウム原子、または、カリウム原子を表す。］
【００２０】
また、第８の発明は、  請求項２〜７いずれか記載の熱電変換素子用組成物から形成される熱電変換膜に関する。
【００２１】
また、第９の発明は、請求項１記載の熱電変換材料、請求項２〜７いずれか記載の熱電変換素子用組成物、または請求項７記載の熱電変換膜を用いて得られる熱電変換素子に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の熱電変換素子用材料は、少量のポリアニオンおよび繊維状金属（Ｍ）の添加により、柔軟性および耐久性に優れた熱電変換性能を発現する。また、本発明の熱電変換素子は熱電変換性能に優れ、工場や廃棄物焼却場などの廃熱の利用に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜熱電変換材料、熱電変換素子用組成物＞
本発明の熱電変換材料は、ポリアニオン（Ａ）と、共役系導電性高分子（Ｂ）と、繊維状金属（Ｍ）を含有することで、優れた熱電変換性能を有するものである。
熱電変換材料の熱電変換性能は、前述したように、無次元熱電性能指数（ＺＴ）が指標であり、ＺＴの数値が大きいほど優れた熱電変換能を有する熱電変換材料となる。
熱電変換の性能を向上させるには、ゼーベック係数または導電率を向上させ、熱伝導率を低下させることが重要である。
【００２４】
本発明の熱電変換材料および熱電変換素子用組成物は、ポリアニオン（Ａ）と、共役系導電性高分子（Ｂ）と、繊維状金属（Ｍ）を含有することを特徴とする。
【００２５】
一般的に、ポリアニオン（Ａ）と共役系導電性高分子（Ｂ）とが共存すると、ポリアニオンのアニオン基が共役系導電性高分子（Ｂ）へドーピングし、共役系導電性高分子（Ｂ）と塩を生成する。特に、スルホン酸基等のアニオン基では、強いイオン結合が生成される。これによって、共役系導電性高分子（Ｂ）がポリアニオン（Ａ）の主鎖に強く引き寄せられ、規則正しく配列した共役系導電性高分子（Ｂ）が得られる。こうして共役系導電性高分子（Ｂ）の間にポリアニオンが存在することとなり、相溶性に優れる導電性組成物が得られる。
本発明は、さらに繊維状金属（Ｍ）を含有することにより導電性が向上するので、耐性が悪化する導電助剤（Ｃ）の添加量を減量できたり、未添加にすることができる。また、繊維状金属（Ｍ）は物理的変形に追従可能なため、フレキシブル性も向上することができる。
【００２６】
＜ポリアニオン（Ａ）＞
本発明に用いるポリアニオン（Ａ）は、酸基含有単量体を単独で重合したホモポリマー、または酸基含有単量体を含む単量体を重合した共重合体である。
ポリアニオン（Ａ）を構成する酸基含有単量体としては、例えば、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシ基、またはそれらと塩基性化合物とからなる塩形成基などの官能基を含有する単量体であれば、特に限定されないが、スルホン酸基、リン酸基などの強酸基を含有するものが好ましく使用できる。
【００２７】
スルホン酸基を含有する単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、４−スルフォニックアシドブチルメタクリレート、イソプレンスルホン酸、スルホブチルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチルメタクリレートなどが挙げられ、好ましく用いることができる。
これらの単量体は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができ、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化ナトリウムなどの塩基性化合物で中和した塩形成基の状態で使用することもできる。
【００２８】
また、ポリアニオン（Ａ）としては、ビニル系樹脂、ポリウレタン、ポリエステルなどの樹脂に、硫酸、発煙硫酸、アセチル硫酸、スルファミン酸、亜硫酸水素ナトリウム等のスルホン化剤を反応させて得ることができるスルホン酸基を有する樹脂であってもよい。
【００２９】
リン酸基を含有する単量体としては、例えば、３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）アシッドホスフェート、モノ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）アシッドホスフェート、モノ（２−ヒドロキシプロピルアクリレート）アシッドホスフェート、モノ（２−ヒドロキシプロピルメタクリレート）アシッドホスフェート、モノ（３−ヒドロキシプロピルアクリレート）アシッドホスフェート、モノ（３−ヒドロキシプロピルメタクリレート）アシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートなどが挙げられれ、好ましく用いることができる。
これらの単量体は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができ、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化ナトリウムなどの塩基性化合物で中和した塩形成基の状態で使用することもできる。
【００３０】
カルボキシ基を含有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸およびそれらの酸無水物；
マレイン酸メチル、イタコン酸メチル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；等を挙げることができる。これらの単量体は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができ、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化ナトリウムなどの塩基性化合物で中和した塩形成基の状態で使用することもできる。
【００３１】
ポリアニオン（Ａ）は、前記酸基含有単量体と、それ以外の単量体との共重合体であってもよい。酸基含有単量体と共重合可能な他の単量体としては、公知の化合物を何等制限なく使用することができる。例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン単量体；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等のエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、グリセリンジ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル単量体；
酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル単量体；
および、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルモルホリン、シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
ポリアニオン（Ａ）は、上記単量体を、重合開始剤を用いてラジカル重合することで得ることができる。
【００３３】
さらに、本発明に用いるポリアニオン（Ａ）は、エポキシ樹脂の末端エポキシ基の少なくとも一部を、リン含有酸でエステル化することにより得られる水溶性リン酸エステル化物であってもよい。
【００３４】
ポリアニオン（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜２，０００，０００の範囲、より好ましくは２，０００〜５００，０００の範囲である。
【００３５】
＜共役系導電性高分子（Ｂ）＞
共役系導電性高分子（Ｂ）は、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアニリン類に加え、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンエチニレン、ポリアセチレン、ポリアセン、及び前記重合体を構成するモノマーからなる共重合体等が挙げられる。好ましくは、導電性、空気雰囲気下での化学的安定性からポリチオフェン類であり、さらに好ましくはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である。
【００３６】
本発明では、ポリアニオン（Ａ）を共存させているので、共役系導電性高分子（Ｂ）に特段の官能基を導入しなくても、共役系導電性高分子（Ｂ）の溶剤溶解性や他の樹脂との相溶性（分散性）は良好である。但し、アルキル基、カルボキシ基、スルホン酸基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の官能基を共役導電性高分子（Ｂ）に導入することによって、溶剤溶解性や他の樹脂との相溶性（分散性）をより向上させることができる。
【００３７】
共役系導電性高分子（Ｂ）の具体例としては、
ポリピロール、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−ヘキシルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３，４−エチレンジオキシピロール）等のポリピロール類；
ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジペンチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−クロロ−４−シクロヘキシルチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３、４−ジプロピル−３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−フェニル−３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−シクロヘキシル−３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリ（チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン）等のポリチオフェン類、
ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等のポリアニリン類等が挙げられる。
【００３８】
共役系導電性高分子（Ｂ）は、好ましくは、共役系導電性高分子（Ｂ）のモノマーを溶剤に溶解又は分散させ、酸化剤及び／又は酸化重合触媒を用いて重合する化学酸化重合等によって得られる。
【００３９】
共役系導電性高分子（Ｂ）の製造に用いられる、他のモノマーとしては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール３−ヘキシルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール等のピロール類；
チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３，４−ジペンチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３−クロロ−４−シクロヘキシルチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３−メチル−３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−ジプロピル−３，４−エチレンジオキシチオフェン、３−メトキシ−３，４−エチレンジオキシチオフェン、３−フェニル−３，４−エチレンジオキシチオフェン、３−シクロヘキシル−３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン等のチオフェン類等；
アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等のアニリン類等が挙げられる。
これらは１種又は２種以上を用いることができる。
共役系導電性高分子（Ｂ）の製造に用いられるモノマーの重合は、アゾ系化合物、過酸化物、酸化剤、酸化重合触媒等を用いて、生成するポリマーが溶解する溶剤中にて行う。
【００４０】
＜繊維状金属（Ｍ）＞
本発明における繊維状金属（Ｍ）としては、例えば、銅、白金、金、銀、ニッケル等からなる金属（ナノ）ワイヤや金属（ナノ）チューブが挙げられる。また、金属（ナノ）ワイヤや金属（ナノ）チューブ、金属メッシュまたは金属微粒子の集合等体等が用いられる。ここでいう繊維状物質とは、平均繊維径に対する平均長（アスペクト比）が、５以上有するものをいう。繊維状金属は、例えばその直径が０．３〜５００００ｎｍ、長さが１〜５０００μｍに形成されている。
ここでいうナノワイヤ、ナノチューブ、ナノファイバーとは平均繊維径が１μｍ未満のものをいう。
繊維状金属の合成法としては、例えば、鋳型法（特開２００４−２６９９８７号）、電子線照射法（特開２００２−６７０００号）、化学還元法（特開２００７−１４６２７９号、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ３８０（２００３）１４６−１６９）などが挙げられる。
さらに、繊維状金属として、銅、白金、金、銀、ニッケル等からなる金属などを主成分とする材料により、非金属からなる繊維を被覆した材料を用いることもできる。被覆する方法としては、例えば、電界めっき、無電開めっき、溶融亜鉛めっき、真空蒸着等により被覆することができる。
上記繊維状金属の中でも、フレキシブル性の点から、金属を主成分とした（ナノ）ワイヤが好ましく、銀ペースト、銅ペーストなどが用いられる電極との接触抵抗の点から銀または銅を主成分とする金属（ナノ）ワイヤがより好ましい。
【００４１】
繊維状金属（Ｍ）の好ましい添加量は、導電性高分子（Ｂ）１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部であり、より好ましくは０．１〜１０重量部である。添加量が０．０１未満の場合は、接触抵抗が十分小さくならない場合があり、５０重量部より大きくなると、十分な熱電変換が行われなくなってしまう場合がある。
【００４２】
＜導電助剤（Ｃ）＞
導電助剤（Ｃ）は、本発明の導電性組成物を用いて形成される導電膜の導電性をさらに向上する目的で必要に応じて加えているものであり、具体的にはラクタム類、アルコール類、アミノアルコール類、フランカルボン酸、ハロゲン置換酢酸、イオン性液体などが挙げられる。
それらの具体例としては、例えば、
Ｎ−メチルピロリドン、ピロリドン、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−オクチルピロリドン、等のラクタム類；
ショ糖、グルコース、フルクトース、ラクトース、ソルビトール、マンニトール、キシリトール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリフルオロエタノール、ｍ−クレゾール、チオジグリコール、等のアルコール類；
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、等のアミノアルコール類；
２−フランカルボン酸、３−フランカルボン酸、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、等のカルボン酸類；
無水酢酸、無水プロピオン酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水安息香酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（別名：シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物）、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ハイミック酸、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、９，９−フルオレニリデンビス無水フタル酸、スチレン−無水マレイン酸コポリマー、エチレン−無水マレイン酸コポリマー、イソブチレン−無水マレイン酸コポリマー、アルキルビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマーなどの、無水マレイン酸と他のビニルモノマーとを共重合したコポリマー等の酸無水物類などが挙げられる。
またイオン性液体としては、導電助剤（Ｃ１）〜（Ｃ６）などの一般式（２）に包含される化合物；
導電助剤（Ｃ７）〜（Ｃ２６）などの一般式（３）に包含される化合物などが挙げられる。
【００４３】
【化３】
2014199837.tif 000004
【００４４】
【化４】
2014199837.tif 000005
【００４５】
【化５】
2014199837.tif 000006
【００４６】
【化６】
2014199837.tif 000007
【００４７】
などが挙げられる。この中でも、導電性の観点から、ラクタム類、アルコール類、イオン性液体等が好ましい。
【００４８】
導電助剤（Ｃ）は導電性組成物中に０．１〜５０重量％含まれることが好ましい。０．１重量％より少ない場合は導電助剤（Ｃ）による導電性の向上が期待できない。また、５０重量％よりも多い場合は膜物性に悪影響を及ぼす場合が多い。
【００４９】
本発明の熱電変換素子用組成物は、必要に応じて他の成分を含むものであっても良い。
例えば、成膜性や膜強度の調整等を目的として、溶剤や他の有機樹脂（Ｆ）を併用することができる。
溶剤としては、例えば、水；
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールのようなアルコール類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類；
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルプロピルカーボネートのような炭酸エステル類；
プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、メチルアセテート、エチルアセテートのようなエステル類；
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、グリコールエーテルのようなエーテル類；
これらにフッ素などの置換基を導入した化合物が挙げられる。溶媒はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、有機樹脂（Ｆ）としては、熱電変換素子用組成物に相溶又は混合分散するものであれば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれを用いても良い。
その具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、アラミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテル、アクリル樹脂、アクリルアミド樹脂およびこれらの共重合樹脂等が挙げられる。
【００５０】
本発明の熱電変換組成物には、熱電変換性能を高めるために無機熱電材料から成る微粒子を加えても良い。無機熱電材料としては、Ｂｉ−（Ｔｅ、Ｓｅ）系、Ｓｉ−Ｇｅ系、Ｍｇ−Ｓｉ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、ＧｅＴｅ−ＡｇＳｂＴｅ系、（Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｕ）−Ｓｂ系、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ）Ｃｏ2Ｏ5系などを挙げることができ、具体的には、Ｂｉ2Ｔｅ3、ＰｂＴｅ、ＡｇＳｂＴｅ2、ＧｅＴｅ、Ｓｂ2Ｔｅ3、ＮａＣｏ2Ｏ4、ＣａＣｏＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＺｎＯ、ＳｉＧｅ、Ｍｇ2Ｓｉ、ＦｅＳｉ2、Ｂａ8Ｓｉ46、ＭｎＳｉ1.73、ＺｎＳｂ、Ｚｎ4Ｓｂ3、ＧｅＦｅ3ＣｏＳｂ12、ＬａＦｅ3ＣｏＳｂ12などが挙げられる。このとき、上記の無機熱電材料に、不純物を加えて極性（p型、n型）や導電率を制御して利用しても良い。
【００５１】
＜熱電変換素子用組成物の製造方法＞
次に、本発明の熱電変換素子用組成物の製造方法について説明する。
本発明の熱電変換素子用組成物は、具体的には、ポリアニオン（Ａ）の存在下に、溶剤に溶解又は分散した共役系導電性高分子（Ｂ）のモノマーを含むモノマー（１種又は２種以上のモノマー）を、重合開始剤等を用いて重合する方法、ビリルビンオキシダーゼなどの酸化酵素を用いて重合する方法、あるいは、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過マンガン酸カリウム、亜塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウムなどの酸化剤を用いて重合する方法（化学酸化重合）により製造することができる。
この中でも、重合の簡便さおよび得られる導電性組成物の導電性の観点から、化学酸化重合する工程〔以下、「工程（１）」とも表記する。〕を含む製造方法により得ることが好ましい。
【００５２】
本発明の製造方法ではさらに、工程（１）後に、ポリアニオン（Ａ）と生成された共役系導電性高分子（Ｂ）を含む溶液に対して、限外濾過法や、イオン交換樹脂により遊離イオンを除去する工程〔以下、「工程（２）」とも表記する。〕を有することが好ましい。
【００５３】
限外濾過法は膜分離法の１種で、例えば多孔質支持基材上にそれよりも小さい細孔を有する高分子膜を有した限外濾過膜を用いて成分の分離を行う手法である。本発明では、必要な高分子成分が膜を透過しないので、クロスフロー式を採用することが好ましい。必要に応じて希釈しながら、限外濾過処理を１回又は複数回実施することで、小さい粒子及び残留イオンを含む不純物のみを膜透過させ除去することができる。本発明では、例えば分画分子量１〜１，０００，０００の限外濾過膜を用いることが好ましい。
【００５４】
本発明の製造方法はさらに、プロトン含有溶液を添加する工程〔以下、「工程（３）」とも表記する。〕を有することが好ましい。工程（３）は、工程（２）と同時に実施しても良いし、工程（２）後に実施しても良い。
工程（３）で用いるプロトン含有溶液としては特に制限はないが、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、スルホン酸化合物等を含む溶液が挙げられる。必要に応じて工程（３）を実施することで、アニオン基と錯体形成されているカチオンをプロトンに交換することができる。これによって、より高い電気伝導度が得られると共に、遊離金属イオンが除去され、好適である。
【００５５】
＜熱電変換膜＞
次に、調製した熱電変換素子用組成物を用いて熱電変換膜を形成する方法について説明する。熱電変換膜の形成には、主に湿式成膜法が用いられる。具体的には、スピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、グラビアコート法、ダイコート法、コンマコート法、ロールコート法、カーテンコート法、バーコート法、インクジェット法、ディスペンサー法、シルクスクリーン印刷、フレキソ印刷等各種の手段を用いた方法がある。それらの方法は、塗布する厚み、粘度等に応じて適宜利用できる。
【００５６】
また、本発明の熱電変換用組成物を成膜する際の基材として、ポリエチレン、ポリエチレンテレフテレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、ポリイミド、ボリカーボネート、若しくはセルローストリアセテートなどのプラスチックフィルム、又は、ガラスなどを用いることができる。
基材上に、本発明の熱電変換素子用組成物を用いて熱電変換膜を形成することにより、積層体を得ることができる。
【００５７】
一般に、これら基材と熱電変換膜との密着性を向上させる目的で、基材表面に様々な処理を行うことができる。具体的には、ＵＶオゾン処理、コロナ処理、プラズマ処理、易接着処理などを挙げることができる。
【００５８】
＜熱電変換素子＞
本発明の熱電変換素子を製造する場合、その製造方法は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００５９】
熱電変換素子は、熱電変換組成物を用いて得た熱電変換膜に二つの電極を取り付けることで作成することが出来る。
電極としては、金属、合金、および半導体を好適に用いることが出来るが、とりわけ導電率が高いことから金属および合金が好ましく、金、銀、銅、アルミニウムおよびそれらの合金が好ましい。
電極は、真空蒸着法、電極材料箔や電極材料膜を有するフィルムの熱圧着、電極材料の微粒子を分散したペーストの塗布、などで形成することが出来る。この中では、プロセスが簡便な観点で、電極材料箔や電極材料膜を有するフィルムの熱圧着、電極材料を分散したペーストの塗布による電極の形成が好ましい。
【００６０】
熱電変換膜と二つの電極の位置関係の代表例としては、本発明の熱電変換膜の両端に電極が形成されている場合、２つの電極で本発明の熱電変換膜が挟持されている場合、の２つが挙げられる。
例えば、基材に熱電変換膜を形成した後に、その両端に銀ペーストを塗布することで本発明の熱電変換膜の両端に電極が形成されている熱電素子を作成出来る。また、例えば、基材上に銀ペーストを塗工することで電極膜を形成し、その上に本発明の熱電変換膜を形成し、さらにその上に、銀ペーストを塗工することで、２つの電極で本発明の熱電変換膜が挟持されている熱電素子が形成できる。
【００６１】
熱電変換膜の両端に電極が形成されている場合、２つの電極間の距離を広くとることが容易であり、結果として２つの電極間で大きな温度差を発生させて熱電変換を行うことが出来る。
【００６２】
２つの電極で本発明の熱電変換膜が挟持されている場合は、二つの電極間の距離を広くすることは難しい。なぜならば、熱電変換膜の膜厚に依存するためである。このため、２つの電極間に大きな温度差を発生させることは難しい。しかし、基材に対して垂直な方向の温度差を利用できることから、発熱体に貼り付けるなどの形で利用することが可能であり、熱源の広い面積の活用が容易い点で好ましい。
【００６３】
また、熱電素子を、直列に接続することで高い電圧を発生させることが可能であり、並列に接続することで大きな電流を発生させることが可能である。また、２つ以上の熱電素子を接続することも可能である。
【００６４】
本発明の熱電素子を他の熱電材料から成る熱電素子と組み合わせることも有効である。例えば、無機熱電材料としては、Ｂｉ−（Ｔｅ、Ｓｅ）系、Ｓｉ−Ｇｅ系、Ｍｇ−Ｓｉ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、ＧｅＴｅ−ＡｇＳｂＴｅ系、（Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｕ）−Ｓｂ系、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ）Ｃｏ2Ｏ5系などを挙げることができ、具体的には、Ｂｉ2Ｔｅ3、ＰｂＴｅ、ＡｇＳｂＴｅ2、ＧｅＴｅ、Ｓｂ2Ｔｅ3、ＮａＣｏ2Ｏ4、ＣａＣｏＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＺｎＯ、ＳｉＧｅ、Ｍｇ2Ｓｉ、ＦｅＳｉ2、Ｂａ8Ｓｉ46、ＭｎＳｉ1.73、ＺｎＳｂ、Ｚｎ4Ｓｂ3、ＧｅＦｅ3ＣｏＳｂ12、ＬａＦｅ3ＣｏＳｂ12などが挙げられる。このとき、上記の無機熱電材料に、不純物を加えて極性（p型、n型）や導電率を制御して利用しても良い。有機熱電材料としては、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、フラーレンおよびそれらの誘導体が挙げられる。
【００６５】
複数の熱電素子を接続する場合、１つの基材に集積した状態で接続して利用することも出来る。この際、本発明の熱電素子に対してｎ型としての極性を示す熱電材料から成る熱電素子を組み合わせ、直列に接続することは、熱電素子を緻密に集積することが容易と成るために好ましい。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により、本発明をより具体的に説明する。なお、例中、「部」とあるのは「重量部」を、「％」とあるのは「重量％」をそれぞれ意味するものとする。
【００６７】
重量平均分子量Ｍｗは、東ソー株式会社社製ＴＳＫ−ＧＥＬのα−２５００、α―３０００およびα―４０００を各１本ずつ連結したカラムを用いてＧＰＣ測定により、ポリエチレンオキサイド換算にて決定した。カラム温度は４０℃、流速１．０ｍＬ/分、溶離液は０．２Ｍ硝酸ナトリウム水溶液とした。
【００６８】
＜ポリアニオン（Ａ）の製造＞
（ポリアニオン製造例１）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、イオン交換水７００部およびビニルスルホン酸３００部を入れて、６０℃に加温した。２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（和光純薬工業株式会社製Ｖ−５０）を２．０ｇ加えることにより重合を開始した。６０℃で８時間攪拌した後、Ｖ−５０を０．６７部添加した。次いで、６０℃で８時間攪拌した後、Ｖ−５０を０．６７部添加し、７０℃に加温した。さらに７０℃で８時間攪拌して、冷却した。その後、イオン交換水を添加することにより固形分１５％、Ｍｗ１００００のポリアニオン溶液（Ａ１）を得た。
【００６９】
（ポリアニオン製造例２）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、イオン交換水６００部および２−ソジウムスルホエチルメタクリレート（日本乳化剤社製アントックスＭＳ−２Ｎ）４００部を入れて、５０℃に加温した。Ｖ−５０を２．５ｇ加えることにより重合を開始した。５０℃で８時間攪拌した後、Ｖ−５０を０．８７部添加した。次いで、５０℃で８時間攪拌した後、Ｖ−５０を０．８７部添加し、７０℃に加温した。さらに７０℃で８時間攪拌して、冷却した。その後、イオン交換水を添加することにより固形分１５％、Ｍｗ１０００００のポリアニオン溶液（Ａ２）を得た。
【００７０】
（ポリアニオン製造例３）
固形分１８％、Ｍｗ７５０００のポリ（４−スチレンスルホン酸）水溶液（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）にイオン交換水を添加することにより固形分１５％のポリアニオン溶液（Ａ３）を得た。
【００７１】
（ポリアニオン製造例４）
粉体状のＭｗ１００００００のポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム）（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を、イオン交換水に溶解させることにより、固形分１５％のポリアニオン溶液（Ａ４）を得た。
【００７２】
＜繊維状金属（Ｍ）の製造＞
（繊維状金属製造例１：銀ナノワイヤ）
Ｍｗ４００００のポリビニルピロリドン５重量部を、エチレングリコール３００ｍｌに溶解させた溶液を加温し、窒素雰囲気下、１３０℃にて１０分間加熱した後、１００ｍＭの塩化ナトリウムのエチレングリコール溶液を１．５ｍｌと、２．２ｍＭの鉄（II）アセチルアセト
ナートのエチレングリコール溶液を加え、１３０℃にて５分加熱した。さらに、濃硝酸１．２５ｍｌを添加し、１３０℃にて２時間加熱した。
続いて、得られた溶液をイソプロパノールにて再沈殿を３回行うことにより、銀分３．０ｍｇ/ｍｌの平均繊維径６０ｎｍ、平均長２０μｍ（アスペクト比３３３）の銀ナノワイヤが分散したイソプロパノール溶液（Ｍ１）を得た。
【００７３】
（繊維状金属製造例２：銀ナノワイヤ）
１６０℃に加熱したエチレングリコール１００ｍｌに、０．１５ｍＭの硝酸銀のエチレングリコール溶液１０ｍｌを１０秒かけて添加した。１０分後、１７０℃に昇温し、１００ｍＭの硝酸銀のエチレングリコール溶液２００ｍｌと、６００ｍＭのポリビニルピロリドン（Ｍｗ４００００）のエチレングリコール溶液２００ｍｌをそれぞれ２１０分かけて添加した。さらに１７０℃にて３時間加熱した。
続いて、得られた溶液をイソプロパノールにて再沈殿を３回行うことにより、銀分３．０ｍｇ/ｍｌの平均繊維径５００ｎｍ、平均長１０μｍ（アスペクト比２０）の銀ナノワイヤが分散したイソプロパノール溶液（Ｍ２）を得た。
【００７４】
（繊維状金属製造例３：銀ワイヤ）
１６０℃に加熱したエチレングリコール１００ｍｌに、０．１５ｍＭの硝酸銀のエチレングリコール溶液１０ｍｌを３０秒かけて添加した。３０分後、１７０℃に昇温し、１００ｍＭの硝酸銀のエチレングリコール溶液２００ｍｌと、６００ｍＭのポリビニルピロリドン（Ｍｗ４００００）のエチレングリコール溶液２００ｍｌをそれぞれ１２０分かけて添加した。さらに１７０℃にて３時間加熱した。
続いて、得られた溶液をイソプロパノールにて再沈殿を３回行うことにより、銀分３．０ｍｇ/ｍｌの平均繊維径１．２μｍ、平均長２５μｍ（アスペクト比２５）の銀ワイヤが分散したイソプロパノール溶液（Ｍ３）を得た。
【００７５】
（繊維状金属製造例４：銅ワイヤ）
酢酸銅０．２重量部を蒸留水１０ｍｌに溶解させた酢酸銅水溶液１０ｍｌと、金属イオン還元剤として５．０ｍｏｌ／ｌとなるように水素化ホウ素ナトリウムと蒸留水を混合した水素化ホウ素ナトリウム水溶液１００ｍｌと、を作成した。上記水素化ホウ素ナトリウム水溶液に水溶性高分子のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）０．５ｇを添加して攪拌溶解させた。
続いてこの還元性水溶液に、窒素と酸素の比率が３：１となるように調整した混合ガスを約６０分間バブリングした後、水温を２０℃に設定して上記酢酸銅水溶液１０ｍｌを滴下した。この混合液を水温２０℃に保持したまま約６０分間よく攪拌した。生成した黒色の反応液を回収し、銅分１．８ｍｇ/ｍｌの平均繊維径１２μｍ、平均長１００μｍ（アスペクト比８．３）の銅ワイヤが分散した水溶液（Ｍ４）を得た。
【００７６】
（繊維状金属製造例５：金属被覆ポリマーナノファイバー）
アクリルニトリル／グリシジルメタクリレート＝３５／６５の共重合体（Ｍｗ＝４０，０００）をエレクトロスピニングによりポリマーナノファイバー７０重量部を作製した。さらに、２００ｍＬの水酸化ヒドラジニウムと、２５００ｍＬのフラスコ中で混合し、一晩攪拌した。ついで、５０００ｍＬのメタノールで６回洗浄した後、真空、５０℃で２４時間乾燥させた。
７０重量部のヒドラジン修飾されたポリマーナノファイバーを密閉ガラス瓶内の５０ｍＬの０．１Ｍ  ＡｇＮＯ3溶液、５ｍＬの１Ｍ  ＫＯＨ溶液および１０ｍＬの濃縮ＮＨ3溶液の混合液に導入することにより銀被覆を行った。さらに５０００ｍＬのメタノールで６回洗浄した後、真空、５０℃で２４時間乾燥させることにより、平均繊維径１００ｎｍ、平均長１５μｍ（アスペクト比１５０）の銀で被覆されたポリマーナノファイバー（Ｍ５）を得た。
【００７７】
＜熱電変換組成物の製造＞
［実施例１］
ポリアニオン（Ａ１）１０．８部（固形分１．６２部）と、３，４−エチレンジオキシチオフェン１．４２部と、繊維状金属（Ｍ１）２．３７ｍＬ（銀分０．００７１部）とを、イオン交換水７５．４部に混合した。この混合液を２５℃に保ち、イオン交換水１０部に過硫酸アンモニウム１．１部と、硫酸第二鉄０．０４ｇとを溶解した触媒溶液をゆっくり加え、同温度で２４時間攪拌した（工程（１））。
得られた反応液にイオン交換水２０００ｍｌを添加し、限界濾過法にて溶液を３００ｍｌまで濃縮する操作を２回繰り返し、重合触媒の遊離イオンを除去した（工程（２））。さらに、濃縮液にイオン交換水１００ｍｌ及び１０％硫酸水溶液２０ｇを順次添加し、限界濾過法にて溶液を３００ｍｌまで濃縮する操作を計５回繰り返し、プロトン交換を行った（工程（３）及び（２））。さらに、イオン交換水３０００ｍｌを添加し、限界濾過法にて３００ｍｌまで濃縮する操作を濾過液が中性になるまで繰り返し（工程（２））、固形分２．０％の黒青色液体の熱電変換素子用組成物１を得た。
【００７８】
［実施例２］
ポリアニオン（Ａ１）１０．８部（固形分１．６２部）と、３，４−エチレンジオキシチオフェン１．４２部と、繊維状金属（Ｍ２）２．３７ｍＬ（銀分０．００７１部）を、イオン交換水６０．４部に混合した。この混合液を２５℃に保ち、イオン交換水１０部に過硫酸アンモニウム１．１部と、硫酸第二鉄０．１ｇとを溶解した触媒溶液をゆっくり加え、同温度で２４時間攪拌した（工程（１））。
得られた反応液にイオン交換水２０００ｍｌを添加し、限界濾過法にて溶液を３００ｍｌまで濃縮する操作を２回繰り返し、重合触媒の遊離イオンを除去した（工程（２））。さらに、濃縮液にイオン交換水１００ｍｌ及び１０％硫酸水溶液２０ｇを順次添加し、限界濾過法にて溶液を３００ｍｌまで濃縮する操作を計５回繰り返し、プロトン交換を行った（工程（３）及び（２））。さらに、イオン交換水３０００ｍｌを添加し、限界濾過法にて３００ｍｌまで濃縮する操作を濾過液が中性になるまで繰り返し（工程（２））、固形分２．０％の黒青色液体を得た。この黒青色液体の固形分に対し、１５％のＮ−メチルピロリドンを添加することにより熱電変換素子用組成物２を得た。
【００７９】
［実施例３］
ポリアニオン（Ａ２）１０．８部（固形分１．６２部）と、ピロール１．４２部と、繊維状金属（Ｍ３）２３．７ｍＬ（銀分０．０７１部）を、イオン交換水４９．１部に混合した。この混合液を２５℃に保ち、イオン交換水１０部に過硫酸アンモニウム１．１部と、硫酸第二鉄０．１ｇとを溶解した触媒溶液をゆっくり加え、同温度で２４時間攪拌した（工程（１））。
得られた反応液にイオン交換水２０００ｍｌを添加し、限界濾過法にて溶液を３００ｍｌまで濃縮する操作を２回繰り返し、重合触媒の遊離イオンを除去した（工程（２））。さらに、濃縮液にイオン交換水１００ｍｌ及び１０％硫酸水溶液２０ｇを順次添加し、限界濾過法にて溶液を３００ｍｌまで濃縮する操作を計５回繰り返し、プロトン交換を行った（工程（３）及び（２））。さらに、イオン交換水３０００ｍｌを添加し、限界濾過法にて３００ｍｌまで濃縮する操作を濾過液が中性になるまで繰り返し（工程（２））、固形分２．０％の黒青色液体を得た。この黒青色液体の固形分に対し、５％のエチレングリコールを添加することにより熱電変換素子用組成物３を得た。
【００８０】
［実施例４］
ポリアニオン（Ａ３）１０．８部（固形分１．６２部）と、３−ヘキシルチオフェン１．４２部と、繊維状金属（Ｍ４）０．０７９部（銅分０．０００１４部）とを、イオン交換水５７．７部に混合した。この混合液を２５℃に保ち、イオン交換水１０部に過硫酸アンモニウム１．１部と、硫酸第二鉄０．１ｇとを溶解した触媒溶液をゆっくり加え、同温度で２４時間攪拌した（工程（１））。
得られた反応液にイオン交換水２０００ｍｌを添加し、限界濾過法にて溶液を３００ｍｌまで濃縮する操作を２回繰り返し、重合触媒の遊離イオンを除去した（工程（２））。さらに、濃縮液にイオン交換水１００ｍｌ及び１０％硫酸水溶液２０ｇを順次添加し、限界濾過法にて溶液を３００ｍｌまで濃縮する操作を計５回繰り返し、プロトン交換を行った（工程（３）及び（２））。さらに、イオン交換水３０００ｍｌを添加し、限界濾過法にて３００ｍｌまで濃縮する操作を濾過液が中性になるまで繰り返し（工程（２））、固形分２．０％の黒青色液体を得た。この黒青色液体の固形分に対し、２０％の導電助剤（Ｃ２）を添加することにより熱電変換素子用組成物４を得た。
【００８１】
［実施例５］
ポリアニオン（Ａ４）１０．８部（固形分１．６２部）と、チオフェン１．４２部と、繊維状金属（Ｍ５）０．５６８部（固形分０．５６８部）とを、イオン交換水５７．２部に混合した。この混合液を２５℃に保ち、イオン交換水１０部に過硫酸アンモニウム１．１部と、硫酸第二鉄０．１ｇとを溶解した触媒溶液をゆっくり加え、同温度で２４時間攪拌した（工程（１））。
得られた反応液にイオン交換水２０００ｍｌを添加し、限界濾過法にて溶液を３００ｍｌまで濃縮する操作を２回繰り返し、重合触媒の遊離イオンを除去した（工程（２））。さらに、濃縮液にイオン交換水１００ｍｌ及び１０％硫酸水溶液２０ｇを順次添加し、限界濾過法にて溶液を３００ｍｌまで濃縮する操作を計５回繰り返し、プロトン交換を行った（工程（３）及び（２））。さらに、イオン交換水３０００ｍｌを添加し、限界濾過法にて３００ｍｌまで濃縮する操作を濾過液が中性になるまで繰り返し（工程（２））、固形分２．０％の黒青色液体を得た。この黒青色液体の固形分に対し、２０％のチオグリコールを添加することにより熱電変換素子用組成物５を得た。
【００８２】
［実施例６］
ポリアニオン（Ａ３）１０．８部（固形分１．６２部）と、３，４−エチレンジオキシチオフェン１．４２部と、繊維状金属（Ｍ２）０．９４７部（銀分０．００２８部）とを、イオン交換水３６．８部に混合した。この混合液を２５℃に保ち、イオン交換水１０部に過硫酸アンモニウム１．１部と、硫酸第二鉄０．１ｇとを溶解した触媒溶液をゆっくり加え、同温度で２４時間攪拌した（工程（１））。
得られた反応液にイオン交換水２０００ｍｌを添加し、限界濾過法にて溶液を３００ｍｌまで濃縮する操作を２回繰り返し、重合触媒の遊離イオンを除去した（工程（２））。さらに、濃縮液にイオン交換水１００ｍｌ及び１０％硫酸水溶液２０ｇを順次添加し、限界濾過法にて溶液を３００ｍｌまで濃縮する操作を計５回繰り返し、プロトン交換を行った（工程（３）及び（２））。さらに、イオン交換水３０００ｍｌを添加し、限界濾過法にて３００ｍｌまで濃縮する操作を濾過液が中性になるまで繰り返し（工程（２））、固形分２．０％の黒青色液体を得た。この黒青色液体の固形分に対し、４０％の導電助剤（Ｃ４）を添加することにより熱電変換素子用組成物６を得た。
【００８３】
［実施例７］
ポリアニオン（Ａ３）１０．８部（固形分１．６２部）と、３，４−エチレンジオキシチオフェン１．４２部と、繊維状金属（Ｍ３）４．７３３部（銀分０．０１４２部）とを、イオン交換水５８．０部に混合した。この混合液を２５℃に保ち、イオン交換水１０部に過硫酸アンモニウム１．１部と、硫酸第二鉄０．１ｇとを溶解した触媒溶液をゆっくり加え、同温度で２４時間攪拌した（工程（１））。
得られた反応液にイオン交換水２０００ｍｌを添加し、限界濾過法にて溶液を３００ｍｌまで濃縮する操作を２回繰り返し、重合触媒の遊離イオンを除去した（工程（２））。さらに、濃縮液にイオン交換水１００ｍｌ及び１０％硫酸水溶液２０ｇを順次添加し、限界濾過法にて溶液を３００ｍｌまで濃縮する操作を計５回繰り返し、プロトン交換を行った（工程（３）及び（２））。さらに、イオン交換水３０００ｍｌを添加し、限界濾過法にて３００ｍｌまで濃縮する操作を濾過液が中性になるまで繰り返し（工程（２））、固形分２．０％の黒青色液体を得た。この黒青色液体の固形分に対し、５％のＮ−メチルピロリドンおよび１０％の導電助剤（Ｃ７）を添加することにより熱電変換素子用組成物７を得た。
【００８４】
［実施例８］
ポリアニオン（Ａ２）１０．８部（固形分１．６２部）と、３，４−エチレンジオキシチオフェン１．４２部と、繊維状金属（Ｍ２）１４．２部（銀分０．０４２６部）とを、イオン交換水３３．６部に混合した。この混合液を２５℃に保ち、イオン交換水１０部に過硫酸アンモニウム１．１部と、硫酸第二鉄０．１ｇとを溶解した触媒溶液をゆっくり加え、同温度で２４時間攪拌した（工程（１））。
得られた反応液にイオン交換水２０００ｍｌを添加し、限界濾過法にて溶液を３００ｍｌまで濃縮する操作を２回繰り返し、重合触媒の遊離イオンを除去した（工程（２））。さらに、濃縮液にイオン交換水１００ｍｌ及び１０％硫酸水溶液２０ｇを順次添加し、限界濾過法にて溶液を３００ｍｌまで濃縮する操作を計５回繰り返し、プロトン交換を行った（工程（３）及び（２））。さらに、イオン交換水３０００ｍｌを添加し、限界濾過法にて３００ｍｌまで濃縮する操作を濾過液が中性になるまで繰り返し（工程（２））、固形分２．０％の黒青色液体を得た。この黒青色液体の固形分に対し、５％のエチレングリコールおよび２５％の導電助剤（Ｃ１）を添加することにより熱電変換素子用組成物８を得た。
【００８５】
［比較例１］
ポリアニオン（Ａ３）１０．８部（固形分１．６２部）および３，４−エチレンジオキシチオフェン１．４２部を、イオン交換水７７．８部に混合した。この混合液を２５℃に保ち、イオン交換水１０部に過硫酸アンモニウム１．１部と、硫酸第二鉄０．１ｇとを溶解した触媒溶液をゆっくり加え、同温度で２４時間攪拌した（工程（１））。
得られた反応液にイオン交換水２０００ｍｌを添加し、限界濾過法にて溶液を３００ｍｌまで濃縮する操作を２回繰り返し、重合触媒の遊離イオンを除去した（工程（２））。さらに、濃縮液にイオン交換水１００ｍｌ及び１０％硫酸水溶液２０ｇを順次添加し、限界濾過法にて溶液を３００ｍｌまで濃縮する操作を計５回繰り返し、プロトン交換を行った（工程（３）及び（２））。さらに、イオン交換水３０００ｍｌを添加し、限界濾過法にて３００ｍｌまで濃縮する操作を濾過液が中性になるまで繰り返し（工程（２））、固形分２．０％の黒青色液体の熱電変換素子用組成物９を得た。
【００８６】
［比較例２］
ポリアニオン（Ａ１）１０．８部（固形分１．６２部）および３，４−エチレンジオキシチオフェン１．４２部を、イオン交換水６２．８部に混合した。この混合液を２５℃に保ち、イオン交換水１０部に過硫酸アンモニウム１．１部と、硫酸第二鉄０．１ｇとを溶解した触媒溶液をゆっくり加え、同温度で２４時間攪拌した（工程（１））。
得られた反応液にイオン交換水２０００ｍｌを添加し、限界濾過法にて溶液を３００ｍｌまで濃縮する操作を２回繰り返し、重合触媒の遊離イオンを除去した（工程（２））。さらに、濃縮液にイオン交換水１００ｍｌ及び１０％硫酸水溶液２０ｇを順次添加し、限界濾過法にて溶液を３００ｍｌまで濃縮する操作を計５回繰り返し、プロトン交換を行った（工程（３）及び（２））。さらに、イオン交換水３０００ｍｌを添加し、限界濾過法にて３００ｍｌまで濃縮する操作を濾過液が中性になるまで繰り返し（工程（２））、固形分２．０％の黒青色液体を得た。この黒青色液体の固形分に対し、１０％のＮ−メチルピロリドンを添加することにより熱電変換素子用組成物１０を得た。
【００８７】
［比較例３］
ドデシルベンゼンスルホン酸３．２４部（固形分３．２４部）およびピロール１．４２部を、イオン交換水６５．３部に混合した。この混合液を２５℃に保ち、イオン交換水１０部に過硫酸アンモニウム１．１部と、硫酸第二鉄０．１ｇとを溶解した触媒溶液をゆっくり加え、同温度で２４時間攪拌した（工程（１））。
得られた反応液にイオン交換水２０００ｍｌを添加し、限界濾過法にて溶液を３００ｍｌまで濃縮する操作を２回繰り返し、重合触媒の遊離イオンを除去した（工程（２））。  さらに、濃縮液にイオン交換水１００ｍｌ及び１０％硫酸水溶液２０ｇを順次添加し、限界濾過法にて溶液を３００ｍｌまで濃縮する操作を計５回繰り返し、プロトン交換を行った（工程（３）及び（２））。さらに、イオン交換水３０００ｍｌを添加し、限界濾過法にて３００ｍｌまで濃縮する操作を濾過液が中性になるまで繰り返し（工程（２））、固形分２．０％の黒青色液体を得た。この黒青色液体の固形分に対し、２０％のエチレングリコールを添加することにより熱電変換素子用組成物１１を得た。
【００８８】
［比較例４］
ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王株式会社製ラテムルＰＳ）３．２４部（固形分３．２４部）および３−ヘキシルチオフェン１．４２部を、イオン交換水６５．３部に混合した。この混合液を２５℃に保ち、イオン交換水１０部に過硫酸アンモニウム１．１部と、硫酸第二鉄０．１ｇとを溶解した触媒溶液をゆっくり加え、同温度で２４時間攪拌した（工程（１））。
得られた反応液にイオン交換水２０００ｍｌを添加し、限界濾過法にて溶液を３００ｍｌまで濃縮する操作を２回繰り返し、重合触媒の遊離イオンを除去した（工程（２））。さらに、濃縮液にイオン交換水１００ｍｌ及び１０％硫酸水溶液２０ｇを順次添加し、限界濾過法にて溶液を３００ｍｌまで濃縮する操作を計５回繰り返し、プロトン交換を行った（工程（３）及び（２））。さらに、イオン交換水３０００ｍｌを添加し、限界濾過法にて３００ｍｌまで濃縮する操作を濾過液が中性になるまで繰り返し（工程（２））、固形分２．０％の黒青色液体を得た。この青色液体の固形分に対し、２０％の導電助剤（Ｃ８）を添加することにより熱電変換素子用組成物１２を得た。
【００８９】
［比較例５］
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製ペレックスＳＳ−Ｌ）１．６２部（固形分１．６２部）と、チオフェン１．４２部と、０．０２ｍｇ／ｍＬの平均粒子径２０ｎｍが銀ナノ粒子水分散体（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製）５００ｍＬ（銀分０．０１部）とを、イオン交換水２７．０部に混合した。この混合液を２５℃に保ち、イオン交換水１０部に過硫酸アンモニウム１．１部と、硫酸第二鉄０．１ｇとを溶解した触媒溶液をゆっくり加え、同温度で２４時間攪拌した（工程（１））。
得られた反応液にイオン交換水２０００ｍｌを添加し、限界濾過法にて溶液を３００ｍｌまで濃縮する操作を２回繰り返し、重合触媒の遊離イオンを除去した（工程（２））。さらに、濃縮液にイオン交換水１００ｍｌ及び１０％硫酸水溶液２０ｇを順次添加し、限界濾過法にて溶液を３００ｍｌまで濃縮する操作を計５回繰り返し、プロトン交換を行った（工程（３）及び（２））。さらに、イオン交換水３０００ｍｌを添加し、限界濾過法にて３００ｍｌまで濃縮する操作を濾過液が中性になるまで繰り返し（工程（２））、固形分２．０％の黒青色液体を得た。この青色液体の固形分に対し、６０％のチオグリコールを添加することにより熱電変換素子用組成物１３を得た。
【００９０】
＜熱電変換材料（熱電変換素子用組成物）の評価＞
（ＺＴの算出）
本発明の熱電変換素子用組成物の性能を評価するために、バーコーター（＃２０）を用いて膜厚５０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に熱電変換素子用組成物を塗布した。１００℃にて２分間乾燥させて得られた熱電変換膜を用いて、ゼーベック係数と導電率はＺＥＭ−２（アルバック理工製）、熱拡散率はフラッシュ法熱拡散率測定装置ＬＦＴ−４４７（ネッチ社製）、比熱容量は示差走査熱量測定装置ＤＳＣ６２００（セイコーインスツル製）を用いて測定し、密度は文献値より１．４５（ｇ/ｃｍ3）と見なしてＺＴの算出を行った。
（可撓性）
可撓性は、塗膜が積層されたＰＥＴ基材を直径１センチメートルの円柱に巻きつけて、ＺＴの値が±１０％以内であれば○、±１０％よりおおきかったり、塗膜の外観にひびや欠け、表面荒れ等が生じれば×とした。
（接触抵抗）
接触抵抗は、熱電変換膜が塗工されたＰＥＴフィルム上に銀ペーストを用いて、間隔が１０ｃｍとなるように銅線を２本接続した。その銅線間の抵抗をテスターにより測定し、１０Ω未満であれば○、１０Ω以上１５Ω未満であれば△、１５Ω以上であれば×とした。
結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
2014199837.tif 000008
【００９２】
ＤＢＳＡ：ドデシルベンゼンスルホン酸
ラテムルＰＳ：アルカンスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製）
ペレックスＳＳ−Ｌ：アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製）
ＰＥＤＯＴ：ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）
Ｐ３ＨＴ：ポリ（３−ヘキシルチオフェン）
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＥＧ：エチレングリコール
【００９３】
以上の評価結果から明らかなように、本発明に用いるポリアニオン（Ａ）を使用した実施例１〜６の熱電変換素子用組成物を基材に塗布して得られた熱電変換膜は、無次元熱電性能指数（ＺＴ）、が良好である。
これに対して、比較例１〜５は十分なＺＴが得られていない。また比較例５では、銀ナノ粒子を添加することにより接触抵抗はやや改善されているものの十分ではなく、また可撓性が悪化してしまう。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の熱電変換材料は、熱電変換性能に優れ、かつ、可撓性および電極との接触抵抗に優れることがわかった。更には、本発明の組成物を用いることで熱電変換性能に優れる熱電変換素子が得られることがわかった。