(57)【要約】【課題】画像保持性、低コスト、安全性、フレキシブル性を備えた外部駆動型の書換え可能な記録媒体の提供。【解決手段】第一の基材と、第二の基材と、前記第一の基材及び前記第二の基材の間に設けられた画像記録層とを有し、該画像記録層が絶縁性を有し、かつ電気泳動粒子及び／又は磁気泳動粒子と、沸点が５０℃以上の分散媒と、分子中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する熱可逆性ゲル化剤とが封入された複数のマイクロカプセル又は複数のセルを有する記録媒体。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の基材と、第二の基材と、前記第一の基材及び前記第二の基材の間に設けられた画像記録層とを有し、該画像記録層が絶縁性を有し、かつ電気泳動粒子及び／又は磁気泳動粒子と、沸点が５０℃以上の分散媒と、分子中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する熱可逆性ゲル化剤とが封入された複数のマイクロカプセル又は複数のセルを有することを特徴とする記録媒体。
【請求項２】
前記熱可逆性ゲル化剤が、更に分子中にウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を有することを特徴とする請求項１に記載の記録媒体。
【請求項３】
前記熱可逆性ゲル化剤が、更に分子中にシロキサン結合を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の記録媒体。
【請求項４】
前記熱可逆性ゲル化剤が、分子中に炭素数が８〜２０のアルキル基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の記録媒体。
【請求項５】
前記分散媒が、脂肪族炭化水素系溶剤又はシリコーンオイルであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の記録媒体。
【請求項６】
前記熱可逆性ゲル化剤を含む分散媒のゾル化転移温度が、ゲル化転移温度より高いことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の記録媒体。
【請求項７】
前記第一の基材又は前記第二の基材が、導電性の基材であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の記録媒体。
【請求項８】
更に、前記第一の基材と前記画像記録層の間、又は前記第二の基材と前記画像記録層の間に導電層を有し、前記記録媒体の外部に電極を有し、前記導電層と前記電極が導通していることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の記録媒体。
【請求項９】
更に、前記第一の基材と前記画像記録層の間に第一の導電層を有し、前記第二の基材が導電性の基材であり、前記記録媒体の外部に第一の電極を有し、前記第一の導電層と前記第一の電極が導通していることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の記録媒体。
【請求項１０】
更に、前記第一の基材と前記画像記録層の間に第一の導電層を有し、前記第二の基材と前記画像記録層の間に第二の導電層を有し、前記記録媒体の外部に第一の電極及び第二の電極を有し、前記第一の導電層と前記第一の電極が導通し、前記第二の導電層と前記第二の電極が導通していることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の記録媒体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の記録媒体に画像の記録を行う画像記録装置であって、少なくとも前記画像記録層を加熱する加熱手段と、前記画像記録層に電界及び／又は磁界を生じさせる電界及び／又は磁界印加手段とを備えたことを特徴とする画像記録装置。
【請求項１２】
前記加熱手段がサーマルヘッドであることを特徴とする請求項１１に記載の画像記録装置。
【請求項１３】
前記電界印加手段が、請求項７〜１０のいずれかに記載の記録媒体に形成された導電性の基材及び／又は電極と電気的に接続することにより、前記画像記録層に電界を生じさせることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の画像記録装置。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれかに記載の記録媒体と、前記加熱手段並びに前記電界及び／又は磁界印加手段を備えた画像記録装置と、を有することを特徴とする画像記録セット。
【請求項１５】
前記画像記録装置が、更に、前記記録媒体に加熱並びに電界及び／又は磁界を印加して、前記記録媒体に記録された画像を消去する画像消去手段を有することを特徴とする請求項１４に記載の画像記録セット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外部駆動の画像記録装置により書込みを行う記録媒体、画像記録装置、及び画像記録セットに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紙の印刷物に近い視認性や可搬性を有し、バックライトが不要で消費電力が低く、かつ薄くて軽量な電子ペーパーが実用化され注目を集めている。電子ペーパーは、駆動素子を内在し単体で画像表示が可能な内部駆動型のペーパーライクディスプレイ（以降ＰＬＤと記載）と、記録媒体にプリンタ等によって書込みを行う外部駆動型のリライタブルペーパーに分類される。なお、リライタブルペーパーは、繰返し書換えが可能なペーパーやシートなどの記録媒体全般を含むものであり、本発明に含まれる書換え可能な記録媒体と同義である。
【０００３】
電子ペーパーには様々な方式が提案されているが、その中でもＰＬＤにおいては、液中で帯電した白色及び／又は着色粒子を電界によって表示媒体の表面側又はその逆方向に泳動させ、光学的反射率を変化させることによって表示を行う電気泳動方式が最も実用的な方式として知られている。例えば、電界によって互いに逆方向に泳動する粒子を含む混合多粒子分散系に、電界を作用させることにより、ある粒子を光学的に隠蔽して分散系の光学的反射特性を変化させる構成を有する表示又は記録装置（特許文献１参照）や、着色した分散媒中に電気泳動粒子を分散させた分散系を封入した多数のマイクロカプセルを一組の対向電極板間に設けた電気泳動表示装置（特許文献２参照）が挙げられる。更に、第１の粒子と、これとは逆極性を有する第２の粒子とを含むマイクロカプセルに電界を印加することにより、どちらか一方の粒子を表面に泳動させるインクも公知である（特許文献３参照）。このように、電気泳動方式、とりわけマイクロカプセル型の電気泳動方式は、電子ペーパーとして既に実用化されており、多くの注目を集めている。
【０００４】
一方、フィルム上に適切に規定されたマイクロカップと称されるセルを設け、そのセルの中に電気泳動粒子を含む分散系を封入する方法（特許文献４参照）は、熱可塑性物あるいは熱硬化物の前駆体の層を形成し、型押しによってエンボス加工を行った後硬化させる方法であり、ロール・トゥ・ロールプロセスによる製造が可能であることから、低コスト生産に優れた方法である。
これらの電気泳動方式の電子ペーパーは、一度表示を行うと電力を必要とせずに表示した内容を保持できることが一つのメリットとして捉えられているが、実際には画像を表示した後、電界を印加することなく放置すると経時で画像濃度が変化したり、外部から静電気や圧力等の影響を受けると画質が劣化したりするなど、画像保持性に課題があった。
これらの課題に対しては、例えば、マイクロカプセルの壁をグラフトコポリマーで構成し、分散媒との溶解度パラメータを制御する方法（特許文献５参照）や、懸濁流体中に高粘度化しない重合体を溶解又は分散する方法が開示されている（特許文献６参照）。
【０００５】
これらの技術は、ＰＬＤに求められる画像保持性の向上には有効である。しかしリライタブルペーパーに求められる画像保持性に対しては充分ではなかった。その理由はＰＬＤとリライタブルペーパーの構造及び使用目的の違いにある。
ＰＬＤの場合は、電気泳動粒子が移動する領域である表示層の上下に電極として導電層を有する基板が設けられ、筐体に覆われた構造を有しているため外部からの影響が受けにくく、また必要に応じて電圧を印加することが可能であり、それによって画像を維持することが可能である。
しかし、リライタブルペーパーの場合は、筐体に覆われていないため外部からの影響を受けやすく、また記録媒体には電圧を印加するための素子や電源を有していないため、外部から画像を長期保持させることは不可能である。保護層などで覆うことによって外部からの影響を軽減させることが可能な場合もあるが、画像保持性を高める効果としては充分ではなく、リライタブルペーパーとして求められるフレキシブル性や低コストのメリットが失われることになる。
また、ＰＬＤは、使用上、書換え頻度が高くなるため、画像保持性の要求度はそれほど高くないが、リライタブルペーパーは、紙のように長期間記録を残すニーズが高いため、半永久的な画像保持性を実現する必要がある。
【０００６】
画像保持性を顕著に高める技術としては、電気泳動粒子が分散された分散媒の粘度を温度によって制御し、加熱によって低粘度化して記録を行い、記録後冷却することによって着色粒子を固定化する方法が数多く提案されている。
例えば、常温で固体であり、加熱又は溶剤等で軟化する樹脂、ゴム、ロウ類、又は合成ワックス類を用いる方法（特許文献１参照）、電気泳動粒子、分散媒、染料及び分散剤を含む分散液で、分散媒が常温では液体と固体の２つの相が共存し、電気泳動時に固体の相を溶解させて均一な液体の相にする方法（特許文献７参照）、非加熱時は固体であり加熱によって液体となる熱溶融性物質、具体的にはワックス類、飽和脂肪酸、高級アルコール類と電気泳動性微粒子をマイクロカプセルに封入する方法（特許文献８参照）、電気泳動動作温度では流動性を有し、泳動動作温度よりも低い温度では光学的に不透明な固体となる混合物、具体的には、長鎖アルコール類、フェノール類、芳香族ケトン類、デカン類、及びドデカン類より選択される物質と、パラフィン、ロウ類、ワックス類、及び飽和炭化水素より選択される物質との混合物を用いる方法（特許文献９参照）、常温では固体状態になり、加熱によって液体状態になる分散媒として、高級パラフィン炭化水素類、ロウ類、ワックス類、又は芳香族炭化水素類を用いる方法（特許文献１０参照）、分散媒がライスワックスを主成分とし、界面活性剤を含有する方法（特許文献１１参照）などが挙げられる。
【０００７】
このように常温で固体状態、加熱時に液体状態となる分散媒は、記録後に冷却されることにより電気泳動粒子が固定化されるため画像保持性の向上に非常に有効である。
しかし、これらの技術は、ワックス類やロウ類、飽和脂肪酸などを添加した分散媒であるため、固体状態と液体状態の転移における温度応答性が低く、書換え速度が低下したり、加熱しても分散媒粘度が充分に低下せず、コントラストが低下したり、繰り返し書換えを行った場合に画質低下が見られるなど、満足する特性が得られないという問題がある。更に分散媒として溶媒を用いた場合に比べて電気泳動粒子の分散性が低下し、電気泳動性が悪化したり、粒子同士が凝集を引き起こして画質が劣化するなど、多くの問題がある。
【０００８】
また、ＰＬＤにおいてゲル化する分散媒を用いる方法が提案されている。例えば、温度により可逆的にゲル化及びゾル化（液化）する分散媒と電気泳動粒子からなり、分散媒を局部的にゾル化することにより局部的に電気泳動粒子を泳動させる熱書込み方式が提案されている（特許文献１２参照）。
しかし、この技術では、ゲル化及び液化する分散媒として、具体的には溶媒が貧溶媒となる高分子物質を用いているが、溶媒の温度が高い時には高分子物質を溶解し、温度が低い時には高分子物質が不溶となってゲル化するものであり、高分子物質自身が熱可逆性を有するものではない。したがって、ゲル化と液化との間の温度応答性は低く、また液化が局部的であるため、表示速度や画像品質についても満足されるものではなかった。
【０００９】
また、分散媒、白色粒子、着色粒子及びゲル化剤からなる電気泳動表示用表示ゲルが提案されている（特許文献１３参照）。
しかし、この技術では、分散媒中にゲル化剤が含有されてはいるものの、熱可逆性についての記載はなく、ゲル化されることによって分散媒は連続及び／又は非連続の微小領域にほぼ均等に分割されてゲル状態になり、粒子はゲル状態にある分散媒中で電界の作用により電気泳動することが記載されている。そのため、書換え速度やコントラストの問題は解決されず、課題の解決には至っていない。
【００１０】
一方、ＰＬＤにおいて、液体システム、熱可逆性ゲル化剤及び着色粒子のセットを包含する電気泳動ディスプレイ用の表示媒体が提案されている（特許文献１４参照）。
この技術では、熱可逆性ゲル化剤を含ませることにより、ゲル化剤の融点近傍又はそれより高い温度において非ゲル化状態になり、粘性が低下するためディスプレイデバイス内にイメージを形成することができる。そして、イメージ形成後にディスプレイデバイスを冷却するとゲル化状態になるため、電界を印加しない状態でもイメージが安定に維持される。熱可逆性ゲル化剤を用いる方法は、ゲル化剤自体がゲル化を引き起こすため、従来のワックス類やロウ類を添加したり、溶媒に対する高分子物質の溶解性でゲル化を制御する方法よりは温度応答性が高く、また安定であり、画像保持性を高めるためには非常に優れた方法である。
【００１１】
しかし、熱可逆性ゲル化剤もまた温度で制御している以上、画像を頻繁に書換える用途に対しては書換え速度低下の影響が大きくなる。上記のとおり、熱可逆性ゲル化剤を用いたこの技術は、２つの平行透明導体電極パネルを有するディスプレイデバイス、即ち、ＰＬＤを前提としているため、熱可逆性ゲル化剤を用いて半永久的に画像を残すメリットよりも、表示速度が低下するデメリットの方が大きくなる。またデバイス内に加熱装置や冷却装置を設ける必要が生じるため、ＰＬＤの厚みや重量が増加することになり、このことも大きなデメリットとして挙げられる。
したがって、熱可逆性ゲル化剤を用いた効果が充分に活かされておらず、ＰＬＤに適用できていないのが実情である。
【００１２】
従来のディスプレイとしての使い方が主となるＰＬＤは、今多くの開発がなされ進化が著しいが、従来の紙としての使い方が主となるリライタブルペーパーは、ＰＬＤに比べて進化がやや遅れている。
しかし、紙にはディスプレイとは異なるニーズがあり、紙と同じ取り扱いが可能なリライタブルペーパーの普及も期待されている。
リライタブルペーパーの課題としては、画像品質、書換え性、画像保持性、低コスト、安全性、フレキシブル性及び堅牢性（薄膜化、軽量化）が挙げられる。
【００１３】
画像保持性は、上記の通りＰＬＤよりもリライタブルペーパーの方がそのニーズは高いと考えられる。ＰＬＤは、書換えを行うためにデバイス化されており、当然書換え頻度は高くなる。そのため半永久的な画像保持性は、ほとんど必要としない。一方、リライタブルペーパーは、書換え可能ではあるが、紙の代替として使われることを想定すると高い画像保持性が求められる。また筐体に覆われたＰＬＤよりも、筐体がないリライタブルペーパーの方が、外部から静電気や圧力などの影響を受けやすく、画像保持性を高める上での課題が大きい。
したがって、画像保持性は、ＰＬＤよりもむしろリライタブルペーパーにおいて非常に重要な課題であると言える。
【００１４】
リライタブルペーパーに求められるコストは、普及を妨げる最も大きな課題の一つと言える。ＰＬＤは、従来のディスプレイとしての使い方が主であるため、ある程度のコスト高は許容されるが、リライタブルペーパーは、従来の紙としての使い方が主であるため、コスト高は致命的な問題である。書換えが可能なので紙よりも１枚当たりの単価が高くなることは止むを得ないが、紙のように大量に記録したり配布したりできることがディスプレイとは異なるリライタブルペーパーの価値であるから、単価があまり高くなるとリライタブルペーパーとしての価値は低下することになる。
【００１５】
リライタブルペーパーに求められる安全性において重要なポイントは、有機溶剤の漏洩防止である。電気及び／又は磁気泳動方式の電子ペーパーには有機溶剤が使用されている。ＰＬＤのように筐体に覆われていれば破損しても有機溶剤が漏れ出て人に触れる危険性は低いが、リライタブルペーパーの場合は、筐体がないため破損すると有機溶剤が漏れ出て人に触れる危険性が高い。そのため、電気及び／又は磁気泳動方式のリライタブルペーパーを実現するためには、有機溶剤に触れたり吸引したりすることがないような安全策が必要である。
【００１６】
リライタブルペーパーに求められるフレキシブル性に関しては、ＰＬＤでもフレキシブル化の開発が進められているが、紙の代替としてのニーズがあるリライタブルペーパーにおいては特に必要な特性である。リライタブルペーパーにフレキシブル性を持たせるためには、記録媒体自身が薄膜、軽量である必要があるが、それは同時に堅牢性を高める上でも重要である。リライタブルペーパーを紙の代替として普及させるためには、紙と同様に薄膜化あるいは軽量化を進めてフレキシブル性と堅牢性を高め、ＰＬＤとは異なる価値を付加させることが重要である。
【００１７】
以上の状況から、プリンタ等によって書込みを行う外部駆動型の書換え可能な記録媒体において、画像品質、書換え性、画像保持性、低コスト、安全性、フレキシブル性、堅牢性（薄膜化、軽量化）を備えた記録媒体、該記録媒体に画像を繰り返し記録可能な画像記録装置、前記記録媒体と画像記録装置との画像記録セットの提供が求められているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、画像品質、書換え性、画像保持性、低コスト、安全性、フレキシブル性、堅牢性（薄膜化、軽量化）を備えた外部駆動型の記録媒体の提供を目的とする。なお、本発明でいう記録媒体は、画像の記録と消去を繰り返し行える書き換え可能な記録媒体であることが好ましいが、本発明と同様の構成を有する記録媒体であって、他の追加構成等により書き換え可能な機能を制限している記録媒体等も含むものとする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
前記課題は、次の＜１＞の発明によって解決される。
＜１＞  第一の基材と、第二の基材と、前記第一の基材及び前記第二の基材の間に設けられた画像記録層とを有し、該画像記録層が絶縁性を有し、かつ電気泳動粒子及び／又は磁気泳動粒子と、沸点が５０℃以上の分散媒と、分子中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する熱可逆性ゲル化剤とが封入された複数のマイクロカプセル又は複数のセルを有することを特徴とする記録媒体。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によると、画像品質、書換え性、画像保持性、低コスト、安全性、フレキシブル性、堅牢性（薄膜化、軽量化）を備えた外部駆動型の記録媒体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】セルを用いた本発明の記録媒体の画像記録層に用いられるセルの形状の一例を示す概略図。
【図２】セルを用いた本発明の記録媒体の一例を示す概略図。
【図３】セルを用いた本発明の記録媒体の他の例を示す概略図。
【図４】マイクロカプセルを用いた本発明の記録媒体の一例を示す概略図。
【図５】マイクロカプセルを用いた本発明の記録媒体の他の例を示す概略図。
【図６】画像記録層の断面形状が略円である例を示す概略図。
【図７】画像記録層の断面形状が多角形である例を示す概略図。
【図８】画像記録層と基材との間に導電層を形成した記録媒体の一例を示す概略図。
【図９】画像記録層と基材との間に導電層を形成した記録媒体の他の例を示す概略図。
【図１０】基材に導電性基材を用いた記録媒体の一例を示す概略図。
【図１１】画像記録層と基材との間に導電層を形成した記録媒体の他の例を示す概略図。
【図１２】画像記録層と基材との間に導電層を形成した記録媒体の他の例を示す概略図。
【図１３】画像記録層と基材との間に導電層を形成し、かつ導電性基材を用いた記録媒体の一例を示す概略図。
【図１４】本発明の画像記録セットにおける画像記録装置の加熱手段の一例を示す概略図。
【図１５】本発明の画像記録セットにおける画像記録装置の加熱手段の他の例を示す概略図。
【図１６】本発明の画像記録セットにおける画像記録装置の電界印加手段の一例を示す概略図。
【図１７】本発明の画像記録セットにおける画像記録装置の電界印加手段の他の例を示す概略図。
【図１８】本発明の画像記録セットにおける画像記録装置の一例を示す概略図。
【図１９】本発明の画像記録セットにおける画像記録装置の他の例を示す概略図。
【図２０】本発明の画像記録セットにおける画像記録装置の他の例を示す概略図。
【図２１】本発明の画像記録セットにおける画像記録装置の他の例を示す概略図。
【図２２】本発明の画像記録セットにおける画像記録装置の他の例を示す概略図。
【図２３】本発明の画像記録セットにおける画像記録装置の他の例を示す概略図。
【図２４】記録媒体と画像記録装置が一体化された画像記録セットの一例を示す図。
【図２５】記録媒体と画像記録装置が一体化された画像記録セットの他の例を示す図。
【図２６】実施例２３で得られた画像の写真を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、上記本発明＜１＞について詳しく説明する。なお、本発明＜１＞の実施の形態には、次の＜２＞〜＜１５＞も含まれるので、これらについても併せて説明する。
＜２＞  前記熱可逆性ゲル化剤が、更に分子中にウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を有することを特徴とする＜１＞に記載の記録媒体。
＜３＞  前記熱可逆性ゲル化剤が、更に分子中にシロキサン結合を有することを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の記録媒体。
＜４＞  前記熱可逆性ゲル化剤が、分子中に炭素数が８〜２０のアルキル基を有することを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の記録媒体。
＜５＞  前記分散媒が、脂肪族炭化水素系溶剤又はシリコーンオイルであることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の記録媒体。
＜６＞  前記熱可逆性ゲル化剤を含む分散媒のゾル化転移温度が、ゲル化転移温度より高いことを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の記録媒体。
＜７＞  前記第一の基材又は前記第二の基材が、導電性の基材であることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の記録媒体。
＜８＞  更に、前記第一の基材と前記画像記録層の間、又は前記第二の基材と前記画像記録層の間に導電層を有し、前記記録媒体の外部に電極を有し、前記導電層と前記電極が導通していることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の記録媒体。
＜９＞  更に、前記第一の基材と前記画像記録層の間に第一の導電層を有し、前記第二の基材が導電性の基材であり、前記記録媒体の外部に第一の電極を有し、前記第一の導電層と前記第一の電極が導通していることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の記録媒体。
＜１０＞  更に、前記第一の基材と前記画像記録層の間に第一の導電層を有し、前記第二の基材と前記画像記録層の間に第二の導電層を有し、前記記録媒体の外部に第一の電極及び第二の電極を有し、前記第一の導電層と前記第一の電極が導通し、前記第二の導電層と前記第二の電極が導通していることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の記録媒体。
＜１１＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の記録媒体に画像の記録を行う画像記録装置であって、少なくとも前記画像記録層を加熱する加熱手段と、前記画像記録層に電界及び／又は磁界を生じさせる電界及び／又は磁界印加手段とを備えたことを特徴とする画像記録装置。
＜１２＞  前記加熱手段がサーマルヘッドであることを特徴とする＜１１＞に記載の画像記録装置。
＜１３＞  前記電界印加手段が、＜７＞〜＜１０＞のいずれかに記載の記録媒体に形成された導電性の基材及び／又は電極と電気的に接続することにより、前記画像記録層に電界を生じさせることを特徴とする＜１１＞又は＜１２＞に記載の画像記録装置。
＜１４＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の記録媒体と、前記加熱手段並びに前記電界及び／又は磁界印加手段を備えた画像記録装置と、を有することを特徴とする画像記録セット。
＜１５＞  前記画像記録装置が、更に、前記記録媒体に加熱並びに電界及び／又は磁界を印加して、前記記録媒体に記録された画像を消去する画像消去手段を有することを特徴とする＜１４＞に記載の画像記録セット。
【００２３】
（記録媒体）
本発明の記録媒体は、第一の基材と、第二の基材と、前記第一の基材及び第二の基材の間に設けられた画像記録層とを有し、必要に応じてその他の部材を有する。この記録媒体は、駆動素子を内在し単体で画像表示が可能な内部駆動型のペーパーライクディスプレイ（ＰＬＤ）とは異なり、外部の画像記録装置により画像の記録及び消去を繰り返し行うことができる外部駆動型の記録媒体であって、前記リライタブルペーパーと同義である。即ち、記録媒体に内在しない外部の画像記録装置により画像の記録及び消去が行われる。そのため、ＰＬＤの場合に画像表示させるために必要となる駆動素子や電源等を必ずしも必要としない。
【００２４】
前記画像記録層は、電気泳動粒子及び／又は磁気泳動粒子と、分散媒と、熱可逆性ゲル化剤を封入したマイクロカプセル又はセルを有する。電気泳動粒子及び／又は磁気泳動粒子は、外部から電界及び／又は磁界を印加した場合に、分散媒中を泳動する粒子である。
分散媒は、電気泳動粒子及び／又は磁気泳動粒子を分散させる分散媒である。
熱可逆性ゲル化剤は、ある温度を超えると分散媒をゾル化（液化）させ、ある温度以下になると分散媒をゲル化（固化）させ、かつこれらのゾル／ゲル転移を温度によって可逆的に生じさせることが可能な材料である。
【００２５】
本発明の記録媒体は、画像記録層中に、常温での画像の閲覧時及び保存時には分散媒をゲル状にし、かつ常温よりも高い温度での画像の記録（書込み）時には分散媒を液状にする熱可逆性ゲル化剤を含有する。これにより、画像の閲覧時及び保存時には分散媒をゲル状にすることができるため、電気泳動粒子及び磁気泳動粒子の画像記録層中での移動が抑制され、長期間に及ぶ保存経時の画質変化を抑制でき、また外部から静電気や圧力などの影響を受けた場合でも、高い画像保持性を得ることができる。また、記録（書込み）時には加熱することによって分散媒が液状になるため、画像記録装置による記録の際に、電気泳動粒子及び磁気泳動粒子の画像記録層中での移動が自由にできるようになり、繰り返し画像の記録が可能となる。
なお、ディスプレイデバイスとして速い書込み速度が求められるＰＬＤにおいては、熱可逆性ゲル化剤を用いた場合の表示速度は充分なものではなかったが、紙のような用途が求められる書換え可能な記録媒体においては、熱可逆性ゲル化剤を用いた場合の記録（書込み）速度でも充分に適用が可能である。
【００２６】
熱可逆性ゲル化剤を含有する画像記録層を、従来技術のように、駆動素子を内在し単体で画像表示が可能な内部駆動型のＰＬＤとして用いる場合には、ディスプレイ内に電界を印加する表示駆動装置の他、加熱装置又は冷却装置を収めなければならないため、ディスプレイが大型化、重量化する上、書換えする度に温度を上げ下げする必要があり、表示速度が低下する問題や表示コントラスト比が充分に得られなくなる問題がある。
しかし、本発明の記録媒体は、ＰＬＤではなく、外部の画像記録装置により画像の記録を行うものであるため、記録媒体自身に加熱及び冷却させる装置や電源等を持たせる必要がなく、それらの装置を記録媒体とは別の画像記録装置内に設けることが可能であり、ＰＬＤの場合に起こる記録媒体の大型化、及び重量化の問題、表示速度が低下する問題、表示コントラスト比が充分に得られなくなる問題などは解消される。即ち、記録媒体は紙と同じ状態にすることができる。
そのため、本発明の記録媒体は、ＰＬＤではデメリットであった熱可逆性ゲル化剤を用いることによる表示速度の低下が問題にならないだけでなく、熱可逆性ゲル化剤を用いることによって、半永久的な画像保持性の実現という大きなメリットを得ることができる。
【００２７】
本発明の記録媒体は、画像記録層に所定の間隔で配置された複数のマイクロカプセル又は複数のセルを有する。例えば、マイクロカプセル又はセルを基材上に並べ、その上に基材や保護層を設けることによって簡単に本発明の記録媒体を作製することができる。このような簡便な方法で記録媒体を作製できるため、生産性が向上し、低コスト化に有効である。
また、画像の閲覧時及び保存時、即ち使用する常温環境では、分散媒がゲル状であることにより、仮に、記録媒体が破損しても分散媒が飛び出る心配はなく安全である。
このように本発明の記録媒体は、高画質化、低コスト化、高安全化、フレキシブル化を実現する上で非常に有効である。
【００２８】
画像記録層は絶縁性を有する必要がある。絶縁性であることにより画像記録層の上下に形成された導電層（導電性の基材を含む）間に電界が印加された時に画像記録層内の粒子を電気泳動させることが可能となる。絶縁性の画像記録層は、例えばマイクロカプセルに絶縁性のバインダー樹脂を含有させて製膜することによって形成することが可能である。含有させたバインダー樹脂のみで画像記録層を絶縁させることが好ましいが、絶縁性が充分でない場合には、更にその上に絶縁性の樹脂を塗布して画像記録層を形成し絶縁させることも可能であり、画像記録層の絶縁性を保つ上で有効な場合がある。但し、この場合、絶縁性の樹脂がマイクロカプセル層の厚みよりも大幅に厚くなると、印加するバイアス電圧を高める必要が生じる場合があるため、マイクロカプセル層の厚みを大幅に超えないことが望ましい。
【００２９】
＜基材＞
基材の材質としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、合成樹脂、天然樹脂等のプラスチック、紙、合成紙、薄型ガラス、木板などが挙げられるが、フレキシブル性、及び透明性が得られる点から、合成樹脂が好ましい。
【００３０】
前記合成樹脂としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、メタクリル酸メチル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−ビニルアルコール−塩化ビニル共重合体、プロピレン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、メタクリル酸−スチレン共重合体、ポリブチレン樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂など）、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、グラフト化ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂；ポリ四フッ化エチレン樹脂、ポリフッ化エチレンプロピレン樹脂、四フッ化エチレン−パーフロロアルコキシエチレン共重合体、エチレン−四フッ化エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリ三フッ化塩化エチレン、フッ素ゴム等のフッ素系樹脂；シリコーン樹脂、シリコーンゴム等のシリコーン系樹脂などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
基材は、本発明の記録媒体の耐傷性及び耐摩耗性などを高めるため、光、熱、電子線などにより硬化する樹脂であってもよい。そのような樹脂としては、例えば、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂などが挙げられる。
また、基材としては、高い透明性とフレキシブル性を有し、実用上耐熱性及び製膜性が良好である点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド（ナイロン）、ポリイミド等が特に好ましい。
【００３２】
また、基材自体に導電性を付与することも可能であり有効である。導電性基材を用いると、基材による電圧降下が抑制でき、画像記録層の電界強度を高めることができるため、より低い駆動電圧で高コントラストな画像を得ることが可能になる。なお、導電性とは、電気を通す性質のことを言い、導電率や抵抗率（導電率の逆数）で表される。抵抗率計等を用いて測定すれば表面抵抗率又は体積抵抗率を求めることができる。市販の抵抗率の測定機としては、三菱化学アナリテック社製のハイレスタ又はロレスタ等が挙げられる。
導電性基材としては、基材表面を導電性にしたものと、基材自体が導電性のものに大別される。基材表面を導電性にしたものは、絶縁性を有する前述のプラスチックフィルムやガラス等の基材の表面に、導電性膜を設けることにより得ることができる。導電性膜としては、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、酸化亜鉛、金、銀、銅、アルミニウム、クロム、錫、ニッケル等の金属あるいは金属箔、金属メッキ、金属蒸着物、銀ナノワイヤー、グラフェン、カーボンナノチューブ、導電性ポリマー等が挙げられ、これらを基材上に製膜すればよい。導電性膜の表面抵抗率は、１０７Ω・ｃｍ以下が好ましく、１０３Ω・ｃｍ以下がより好ましく、１０１Ω・ｃｍ以下が更に好ましい。記録媒体の視認する側に用いる基材としては、透明であることが望ましく、透明な基材の表面に透明な導電性膜を設けたものが好ましく用いられる。
【００３３】
また、基材自体が導電性のものも好ましく用いられる。基材自体が導電性であれば電極を別途設ける必要がないため、有効な場合がある。但し、基材が導電性のものは、透明でない場合が多いため、この場合は記録媒体の視認する側とは反対側の基材として用いることが好ましい。導電性の基材としては、基材自体が導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、クロム、錫、ニッケル、鉄等の金属プレートや金属シート、金属箔類、カーボンやグラファイトにより構成されたカーボンシートやカーボン紙、電磁波シールド用フィルムやシート、導電紙、導電布、導電ガラス、導電プレート等が挙げられる。導電性基材を設ける場合は、別途電極を設ける必要はないが、表面抵抗率だけでなく、体積抵抗率が低いことが要求される。導電性基材の体積抵抗率は、１０７Ω・ｃｍ以下が好ましく、１０３Ω・ｃｍ以下がより好ましく、１０１Ω・ｃｍ以下が更に好ましい。
【００３４】
これらの導電性基材は、基材表面を導電性にしたもの、あるいは基材自体が導電性のものを問わず、画像記録層に電気的に接続して形成されていることが好ましく、同時にそれらは記録媒体の外部と導通するように形成される。これによって、画像記録装置より画像記録層に直接電界を印加することが可能になる。導電性基材において、基材表面に導電層を有する場合は、記録媒体の外部に電極を設け、導電層と導通させる方法を用いることができる。
また、記録媒体に用いられる導電性基材は、第一の基材と第二の基材のいずれか一方に形成しても両方に形成しても良い。これによって、より低い駆動電圧で高コントラストな画像を得ることが可能になる。この時、記録媒体全面を加熱し、全てのマイクロカプセルあるいはセル内の分散媒を液状にし、記録する領域に電界を印加して、この領域の粒子を泳動させ、画像を記録する方式を用いる場合は、電界を印加して画像記録を行う方に位置する基材に導電性基材を用いると、画像が記録されなかったり、画像流れを引き起こしたりする場合がある。そのため電界を印加する側とは反対側の基材にのみ導電性基材を用いることが好ましい。一方、記録媒体全面に電界を印加しながら、記録する領域を加熱して、この領域の粒子を泳動させ、画像を記録する方式を用いる場合は、上記のような制約はないため、導電性基材を第一の基材及び第二の基材の両方に形成することが好ましい。
導電性基材を第一の基材及び第二の基材のいずれか一方に形成するよりも、両方に形成した方が、高コントラスト化、駆動電圧の低減、記録媒体の高耐久化に有利であることから、本発明においては後者の構成が特に好ましい。
【００３５】
本発明の記録媒体は、第一の基材と第二の基材との間に画像記録層を有するが、第一の基材と第二の基材の材質は、同じであっても異なっていてもよい。
第一の基材及び第二の基材の形状には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シート状などが挙げられる。
基材は、視認する側が少なくとも透明であることが好ましい。一方、視認する側の反対面は、透明、半透明、不透明のいずれでもよい。視認する側の反対面を不透明（例えば、白色、黒色、モノカラー）とすることにより、高コントラスト比が得られ、視認性を高める効果が得られる場合がある。この場合は、例えば、視認する側に配置される第一の基材に透明な基材を用い、それとは反対側の面に配置される第二の基材に半透明な基材、又は不透明な基材を用いることにより作製することができる。また、不透明な基材として紙などを用いることも可能であり、有効である。
【００３６】
基材の平均厚みには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜１，０００μｍが好ましく、２０〜５００μｍがより好ましく、３０〜２００μｍが特に好ましい。また、基材を、第一の基材と第二の基材を用いて構成する場合は、第一の基材及び第二の基材の各々の平均厚みは、５〜５００μｍが好ましく、１０〜２５０μｍがより好ましく、１５〜１００μｍが特に好ましい。この場合、第一の基材の平均厚みと第二の基材の平均厚みは、同じであっても異なっていてもよい。
基材の平均厚みが１０μｍ未満ではシワ及び折れが発生し、その部分に画像欠陥が発生する場合がある。基材の平均厚みが１，０００μｍを超えると、フレキシブル性、携帯性（薄膜、軽量）が不充分となる場合や、記録（書込み）時に高い印加電圧又は印加磁界が必要となる場合がある。
【００３７】
＜画像記録層＞
画像記録層は、電気泳動粒子及び／又は磁気泳動粒子と分散媒と熱可逆性ゲル化剤とを少なくとも含有する分散液が封入された複数のマイクロカプセル又は複数のセルを有する。該マイクロカプセル又はセルには更に必要に応じて、その他の成分を封入してもよい。
電気泳動粒子及び／又は磁気泳動粒子と分散媒と熱可逆性ゲル化剤とを少なくとも含有する分散液が封入された複数のマイクロカプセル又はセルを作製する方法としては、分散液が所定の間隔で配置された複数のマイクロカプセル又はセルに封入された構成であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３８】
例えば、セルの場合には、基材上に熱可塑性樹脂や硬化性樹脂等を塗布し、セルを設けるための型を押しつけ、前記樹脂にマイクロエンボス加工を行って、所定の間隔で配置された複数のセルを形成する方法が挙げられる。また規則的に凹部が形成されたテンプレート上に、その凹部を覆うようにしてセルを形成する材料を塗布し、その後、周囲の空気を減圧させることによって相対的に凹部の気泡を同時膨張させてセルを形成する方法が挙げられる。
このようにして基材上に所定の間隔で配置された複数のセルを設け、そのセルの中に、電気泳動粒子及び／又は磁気泳動粒子と、分散媒と、熱可逆性ゲル化剤とを少なくとも含有する分散液を入れ、その上に気泡が入らないように基材を貼り合わせることによって、本発明の記録媒体を作製することができる。
上記の方法は塗布プロセスを用いており、連続的に製造可能であることから、低コスト生産に非常に有利である。またセルの開口部が広いため、高いコントラストを得やすいという特徴を有している。
【００３９】
セルの形状は、所定の間隔で配置された複数のセルによって分散液が隔離されていれば特に限定されない。例えば、図１に示すように多角形、円形、楕円形等の様々な形状のセルを設けることができる。但し記録媒体としては、可能な限りセルを形成する領域が少なく、また粒子がセルの角に溜まりにくいように角度が大きいものが好ましい。前者については四角形が好ましく、後者については円形が好ましく、これらを両立させるためには、六角形のハニカム形状が最も好ましい。また、ハニカム形状は、前記以外に画像記録層の強度を高める効果も得られることから特に好ましい。
【００４０】
また、マイクロカプセルの場合には、その作製方法に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コンプレックスコアセルベーション法、界面重合法、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法などの公知の方法が挙げられる。コアセルベーション法によるマイクロカプセル化は、高分子溶液の温度を低下させると、均一相であった系が高分子に富む濃厚相と低濃度の希薄相に分離するが、希薄相中に分散した濃厚相のコアセルベート小滴が分散粒子の表面に付着し、この状態を固定化することで形成できる。用いられる材料の例としてはゼラチン−アラビアゴム系材料が挙げられる。界面重合法によるマイクロカプセル化は、疎水性モノマーと親水性モノマーが組み合わさり、エマルション液滴界面での化学反応を利用して成膜するものである。ｉｎ  ｓｉｔｕ重合によるマイクロカプセル化は、界面反応法とも呼ばれ、芯物質の周囲にモノマーやプレポリマー等の壁膜材や重合触媒が供給され、芯物質の表面（界面）で重合反応が進行し、皮膜形成が起こるものである。用いられる材料としては、尿素−ホルムアルデヒドやメラミン−ホルムアルデヒド等が挙げられる。これ以外に相分離法、液中乾燥法、液中硬化皮膜法等も知られている。
【００４１】
例えば、マイクロカプセル化は、電気泳動粒子及び／又は磁気泳動粒子の分散液（Ｏ）を水溶性のモノマーや界面活性剤等を溶解した水溶液（Ｗ）に投入してエマルションを調製し、Ｏ／Ｗ界面でモノマーを重合反応させることにより行うことができる。本発明では、分散液に予め熱可逆性ゲル化剤を含有させ、水溶液をゾル化転移温度以上に加熱しておき、液を投入してエマルションを調製した後、反応温度に設定して重合させることにより、マイクロカプセル化を行うことができる。
例えば、マイクロカプセル化は、電気泳動粒子及び／又は磁気泳動粒子の分散液（Ｏ）を水溶性のモノマーや界面活性剤等を溶解した水溶液（Ｗ）に投入してエマルションを調製し、Ｏ／Ｗ界面でモノマーを重合反応させることにより行うことができる。本発明では、分散液に予め熱可逆性ゲル化剤を含有させ、水溶液をゾル化転移温度以上に加熱しておき、液を投入してエマルションを調製した後、反応温度に設定して重合させることにより、マイクロカプセル化を行うことができる。
【００４２】
マイクロカプセルの形状は、その中を粒子が泳動することを考えると球形状、すなわち断面形状が円形のものが好ましい。しかし、マイクロカプセル同士が隙間なく緻密に充填された方が画像品質の面からより好ましいため、マイクロカプセルの断面形状としては、楕円形、あるいは多角形であってもよく、コントラストを高める上でより好ましい。更にはこれらが混合されたものであってもよく、その形状は特に限定されない。
マイクロカプセルのサイズは、１〜５００μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましく、２０〜８０μｍが更に好ましい。サイズが大きいと、コントラストを高める上では有効であるが、駆動電圧が上昇したり、画像に滲みが発生する場合がある。一方、サイズが小さいと、画像の滲みが低減でき、駆動電圧の低減にも有利であるが、コントラストが低下する場合がある。サイズが過度に小さいと、反転しても濃度が低いため、コントラストが極度に低下する恐れがある。なお、本発明におけるマイクロカプセルのサイズとしては、形状が円形の場合は直径、楕円形の場合は長径、多角形の場合は最も長い対角線の長さとして定義される。マイクロカプセルのサイズは、基材上にマイクロカプセル層を形成し、光学顕微鏡等で観察することによって求めることができる。例えば、光学顕微鏡で拡大観察したマイクロカプセルの中から、無作為に抽出したマイクロカプセル径の測定値（例えば、５０〜１００点）の平均値より算出することができる。マイクロカプセルのサイズを制御する方法としては、篩を用いて分級する方法が挙げられる。例えば、マイクロカプセルのスラリーをメッシュの異なる複数の篩を通すことによって、所望のサイズ範囲のマイクロカプセルを取り出すことができる。その他、湿式の分級機や遠心機を用いることも可能である。
【００４３】
基材の間に形成されるマイクロカプセル層は、単層であることが画質向上の面から好ましい。マイクロカプセルが重なり合わずに単層で形成されると、駆動電圧を低減でき、コントラストの向上や濃度ムラの低減に有効な場合がある。また、マイクロカプセルのサイズは、均一に揃っていた方がより好ましい。カプセルサイズが均一であると、濃度ムラの低減に有効な場合がある。
マイクロカプセルを用いると、分散媒の蒸発を防止することができ、記録媒体を長期間安定に使用することができる。特に本発明の記録媒体は、記録又は消去を行う度に加熱するため、分散媒の蒸発防止は記録媒体の高画質化、高安定化、高寿命化に非常に重要であり、マイクロカプセルがより好ましい。また、マイクロカプセルのスラリーは塗布プロセスによる記録媒体の製造が可能であるから、低コスト生産に有利である。
【００４４】
基材上に形成されるマイクロカプセルは固定化する必要があり、バインダー樹脂で固定する方法が好ましい。バインダー樹脂は、マイクロカプセルを固定する目的の他に画像記録層の絶縁性を確保する役割も有する。特に、マイクロカプセルの上下に導電層あるいは導電性基材を設けた場合には、画像記録層が絶縁性を保持していないと、画像記録層に電界を印加することができなくなり、画像記録層内の粒子を泳動させ、記録を行うことができなくなる。
バインダー樹脂としては、絶縁性に優れ、更に基材や導電層、あるいはマイクロカプセルとの親和性あるいは密着性が高い樹脂が好適に用いられる。樹脂の種類は特に限定されるものではないが、例えば、従来公知の熱可塑性樹脂や硬化性樹脂が挙げられ、熱や光による硬化性樹脂がより好ましい。これらのバインダー樹脂をマイクロカプセルと混合し、基材上に塗布及び乾燥を行えば、マイクロカプセル層を基材上に容易に形成することができ、絶縁性の画像記録層を設けることができる。
【００４５】
マイクロカプセルが水と混合していない場合には、様々な樹脂材料を用いることが可能であるが、マイクロカプセルが水と混合したスラリー状の場合は、水系の樹脂が好ましく用いられる。中でも、樹脂に親水性基や親水性セグメントを付与したタイプ、疎水性の樹脂を界面活性剤により強制的に乳化したタイプ、更に親水性基を有するブロック剤でブロック化したプレポリマーや、親水性セグメントを付与したブロック化プレポリマーのタイプ等が好ましく、これらの機能を有する水系のウレタン樹脂は、特に好ましい。
マイクロカプセルと混合したバインダー樹脂のみで画像記録層を絶縁させることが好ましいが、絶縁性が充分でない場合には、マイクロカプセル層の上に更に絶縁性の樹脂を塗布して画像記録層を形成することも可能であり、画像記録層の絶縁性を保つ上で有効な場合がある。マイクロカプセルが水と混合したスラリー状であっても、水系の樹脂とともに一度基材上に製膜できれば、その上に形成する樹脂は有機溶剤と混合したものでも使用することができるため、広範囲の樹脂から選択することができる。但し、この場合、絶縁性の樹脂がマイクロカプセル層の厚みよりも大幅に厚くなると、画像記録層が厚くなり、電界強度が低下することから、コントラストが低下する場合がある。そのため、マイクロカプセル層の厚みを大幅に超えないことが望ましい。
【００４６】
なお、本発明においては、画像記録層のバインダー樹脂として、あるいは画像記録層における絶縁性の維持、更にはマイクロカプセルの保護等を目的として形成される上記の樹脂膜を、基材と共通化させることが可能である。すなわち、本発明における画像記録層と基材とは、必ずしも界面を有する必要はなく、マイクロカプセルの上に僅かでも樹脂等の材料が付着していれば、それを基材と見なすことができる。例えば、マイクロカプセルをバインダー樹脂と混合した分散液を第一の基材上に塗布し、形成した画像記録層において、マイクロカプセルの第一の基材とは反対側がバインダー樹脂で覆われていれば、それが第二の基材と見なされる。
【００４７】
−電気泳動粒子及び磁気泳動粒子−
電気泳動粒子としては、電界を印加することにより液状の分散媒中を電気泳動することができる粒子であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料などが挙げられる。その種類は、本発明の記録媒体に記録する画像の色によって使い分けられる。
【００４８】
黒色の電気泳動粒子としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、チタンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、黒色酸化鉄などが挙げられる。
赤色の電気泳動粒子としては、例えば、ローダミン６Ｇレーキ、ジメチルキナクリドン、ウォッチングレッド、レーキレッドＣ、ブリリアントカルミン６Ｂ、ローズベンガル、ローダミンＢ、アリザリンレーキ、リソールレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ベンジジンレッドなどが挙げられる。
黄色の電気泳動粒子としては、例えば、クロムイエロー、ベンジジンイエロー、ハンザイエロー、ナフトールイエロー、モリブデンオレンジ、キノリンイエロー、タートラジンなどが挙げられる。
青色の電気泳動粒子としては、例えば、フタロシアニンブルー、メチレンブルー、コバルトブルー、ビクトリアブルー、メチルバイオレット、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、スカイブルー、インダンスレンブルー、セルリアンブルーなどが挙げられる。
【００４９】
緑色の電気泳動粒子としては、例えば、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンレーキ、ナフトールグリーン、エメラルドグリーン、ビリディアン、コバルトグリーン、酸化クロムなどが挙げられる。
紫色の電気泳動粒子としては、例えば、ファーストバイオレット、メチルバイオレットレーキ、インジゴ、ミネラルバイオレット、コバルト紫などが挙げられる。
茶色の電気泳動粒子としては、例えば、トルイジンマルーン、インダンスレンレッドバイオレットＲＨ、バーントアンバー、酸化鉄などが挙げられる。
白色の電気泳動粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化アルミニウム、二酸化珪素、チタン酸バリウム、硫酸バリウム等の金属酸化物などが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、白色の電気泳動粒子に、例えば、上記の顔料や染料のような各種着色剤を用いて着色させて用いることも可能である。
【００５０】
磁気泳動粒子としては、磁界を印加することにより液状の分散媒中を磁気泳動することができる粒子であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性金属、該強磁性金属を含む合金等の強磁性材料；フェライト磁石、合金磁石等の永久磁石などが挙げられる。
具体例としては、黒色酸化鉄、多孔性酸化鉄、黒色マグネタイト、γ−ヘマタイト、二酸化マンガン含有酸化鉄、二酸化クロム、フェライト；鉄、ニッケル、コバルト、ガドリニウム及びこれらの合金などが挙げられる。
磁気泳動粒子は、表面に各種着色剤を用いて着色させて用いることも可能である。
【００５１】
分散媒中での電気泳動粒子及び磁気泳動粒子の分散性を高め、凝集を防止し、安定して泳動させるために、電気泳動粒子及び磁気泳動粒子の表面に表面処理を施すことが好ましい。
前記表面処理には主としてカップリング剤が用いられる。該カップリング剤としては、例えば、クロム系カップリング剤、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤、フッ素系カップリング剤などが挙げられる。
また、表面処理として、電気泳動粒子及び磁気泳動粒子の表面にグラフト鎖を形成する方法、同表面にポリマーをコーティングする方法も有効である。
【００５２】
電気泳動粒子及び磁気泳動粒子の平均粒径には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１〜２０μｍが好ましく、０．０３〜５μｍがより好ましく、０．１〜１μｍが特に好ましい。平均粒径が２０μｍを超えると、粒子の応答性が低下したり解像度が低下する場合があり、０．０１μｍ未満であると、粒子同士が凝集したり画像濃度が低下したりする場合がある。
前記平均粒径は、粒子群を代表する平均的な一次粒子の粒子径を意味し、個数平均粒径として表される。具体的には、直接粒子を取り出すか、又は本発明の記録媒体を切断し、その断面を電子顕微鏡等によって直接観察して粒子の一次粒子径を求め、それらの平均（例えば、１００個の平均）から求めることができる。
【００５３】
電気泳動粒子及び磁気泳動粒子は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。１種の粒子を用いる場合は、分散媒を着色し、粒子をそれとは異なる色に着色することにより画像形成が可能となる。また、２種の粒子を用いる場合は、色と帯電極性の異なる粒子を用いることにより画像形成が可能となる。あるいは１種の電気泳動粒子及び／又は磁気泳動粒子と、１種の非電気泳動粒子及び／又は非磁気泳動粒子との組合せによっても画像形成できる場合がある。
【００５４】
本発明の記録媒体において画像の記録を行う粒子は、電気泳動粒子と磁気泳動粒子のいずれでもよく、電界又は磁界の印加によってそれぞれ画像形成が可能となるが、画像品質や記録速度などの点から電気泳動粒子を用いることが好ましい。
ただし、電気泳動粒子と磁気泳動粒子を併用することも可能であり、画像記録装置に電界と磁界を印加する手段を設ければ、電気泳動粒子と、それとは色の異なる磁気泳動粒子をそれぞれ制御することが可能となり、マルチカラー化を実現することもできる。
画像記録層における電気泳動粒子及び磁気泳動粒子の含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５５】
−分散媒−
分散媒としては、５０℃以上の沸点を有し電気泳動粒子及び／又は磁気泳動粒子を分散させることができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８０℃以上の沸点を有するものが好ましい。より好ましくは１５０℃以上である。沸点が５０℃未満の分散媒を用いると、画像を記録又は消去するために記録媒体の加熱を繰り返すことにより分散媒が蒸発し、粒子の泳動性が低下して異常画像が発生したり、コントラストが低下したり、また加熱しても分散媒がゲル化したままでゾル化せず、画像の書換えができなくなったりする恐れがある。なお、沸点とは、ある液体の蒸気圧が外圧と等しくなり沸騰し始める温度と定義される。沸点に温度幅がある場合は初留点を示す。
分散媒としては、例えば、有機溶剤、シリコーンオイル、水などが挙げられる。これらの中でも、電気泳動粒子及び磁気泳動粒子の泳動性、応答性、及び画像保持性の点から、有機溶剤、シリコーンオイルが好ましい。
【００５６】
熱可逆性ゲル化剤を含む分散媒のゾルゲル転移温度は、熱可逆性ゲル化剤の含有量に大きく依存する。分散媒が蒸発すると、分散媒に含まれる熱可逆性ゲル化剤の含有量が変化し、ゾルゲル転移温度がシフトしてしまう。そのため、繰り返し記録を行ううちに画質が劣化するなどの不具合が発生する恐れがある。また、分散媒が蒸発して熱可逆性ゲル化剤の濃度が高くなりすぎると、ゲル化剤が結晶化又は析出してしまい、熱可逆性が失われてしまう場合がある。その結果、繰り返し記録及び消去ができなくなり、記録媒体としての寿命を迎えることになる。以上のことから、本発明の記録媒体は、分散媒の蒸発を抑制することが非常に重要であり、沸点（初留点）が５０℃以上の分散媒が用いられる。
【００５７】
前記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、イソヘキサン、イソオクタン、イソドデカン、テトラデカン、ドデシルベンゼン、シクロヘキサン、ケロシン、アイソパー〔ＩＳＯＰＡＲ（登録商標）〕、ナフテン、流動パラフィン、石油類等の鎖状又は環状の脂肪族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、アルキルベンゼン、ソフベントナフサ、フェニルキシリルエタン、ジイソプロピルナフタレン等の芳香族系炭化水素；トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
これらの中でも非極性溶剤が好ましく、脂肪族系炭化水素がより好ましい。
【００５８】
前記シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル等のジアルキルシリコーンオイル；環状ジアルキルシリコーンオイル、アルキルフェニルシリコーンオイル、環状アルキルフェニルシリコーンオイル、ポリアルキルアラルキルシロキサン等の各種変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
前記アルキルフェニルシリコーンオイルとしては、例えば、メチルフェニルシリコーンオイル、エチルフェニルシリコーンオイル、プロピルフェニルシリコーンオイル、ブチルフェニルシリコーンオイル、ヘキシルフェニルシリコーンオイル、オクチルフェニルシリコーンオイル、ラウリルフェニルシリコーンオイル、ステアリルフェニルシリコーンオイルなどが挙げられる。
前記環状アルキルフェニルシリコーンオイルとしては、例えば、環状ポリメチルフェニルシロキサン、環状ポリエチルフェニルシロキサン、環状ポリブチルフェニルシロキサン、環状ポリヘキシルフェニルシロキサン、環状ポリメチルクロロフェニルシロキサン、環状ポリメチルブロムフェニルシロキサンなどが挙げられる。
前記ポリアルキルアラルキルシロキサンとしては、例えば、ベンジル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００５９】
シリコーンオイルの市販品としては、例えば、信越化学工業社製のＫＦ９６シリーズ、ＫＦ５０シリーズ、ＫＦ５４、ＫＦ５６；旭化成ワッカーシリコーン社製のＡＫシリーズ、ＡＳシリーズ、ＡＲシリーズ、ＡＰシリーズ、ＰＤＭシリーズ；ＧＥ東芝シリコーン社製のＴＳＦ４５１シリーズ、ＴＳＦ４５６シリーズ、ＴＳＦ４０５、ＴＳＦ４４２７、ＴＳＦ４３１、ＴＳＦ４３３、ＴＳＦ４３７、ＴＳＦ４５６シリーズ；東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＨ２００シリーズ、ＳＨ５１０、ＳＨ５５０、ＳＨ５５６、ＳＨ７０２、ＳＨ７０４、ＳＨ７０５などが挙げられる。
分散媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
画像記録層における分散媒の含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
分散媒は、電気泳動粒子及び磁気泳動粒子と同じ色又は異なる色の染料などを分散媒に溶解させて着色してもよい。該染料としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば油溶性染料などが好適に用いられる。
【００６１】
前記油溶性染料としては、例えば、スピリットブラック（ＳＢ、ＳＳＢＢ、ＡＢ）、ニグロシンベース（ＳＡ、ＳＡＰ、ＳＡＰＬ、ＥＥ、ＥＥＬ、ＥＸ、ＥＸＢＰ、ＥＢ）、オイルイエロー（１０５、１０７、１２９、３Ｇ、ＧＧＳ）、オイルオレンジ（２０１、ＰＳ、ＰＲ）、ファーストオレンジ、オイルレッド（５Ｂ、ＲＲ、ＯＧ）、オイルスカーレット、オイルピンク３１２、オイルバイオレット＃７３０、マクロレックスブルーＲＲ、スミプラストグリーンＧ、オイルブラウン（ＧＲ、４１６）、スーダンブラックＸ６０、オイルグリーン（５０２、ＢＧ）、オイルブルー（６１３、２Ｎ、ＢＯＳ）、オイルブラック（ＨＢＢ、８６０、ＢＳ）、バリファーストイエロー（１１０１、１１０５、３１０８、４１２０）、バリファーストオレンジ（３２０９、３２１０）、バリファーストレッド（１３０６、１３５５、２３０３、３３０４、３３０６、３３２０）、バリファーストピンク２３１０Ｎ、バリファーストブラウン（２４０２、３４０５）、バリファーストブルー（３４０５、１５０１、１６０３、１６０５、１６０７、２６０６、２６１０）、バリファーストバイオレット（１７０１、１７０２）、ヴァリファーストブラック（１８０２、１８０７、３８０４、３８１０、３８２０、３８３０）などが挙げられる。
【００６２】
−熱可逆性ゲル化剤−
熱可逆性ゲル化剤としては、画像の閲覧時及び保存時には分散媒をゲル状にしかつ画像の閲覧時及び保存時よりも高い温度での画像の記録時には分散媒を液状にすることができる熱可逆性ゲル化剤を用いる必要がある。更に熱可逆性ゲル化剤としては、温度応答性が高い方が好ましく、ある温度を超えると一気にゾル化し、ある温度よりも低くなると一気にゲル化するものがより適している。
ここで、画像の閲覧時とは、本発明の記録媒体に記録された画像情報を人が視認する時を意味し、画像の保存時とは、画像情報を本発明の記録媒体に保存しておく状態を意味する。また、前記画像の閲覧時及び保存時とは、言い換えれば記録媒体の通常の使用環境を意味し、例えば、１０℃以上４０℃未満の状態を意味する。
【００６３】
本発明においてゲル状とは、分散媒が流動性を失った状態であって、これにより分散媒に分散されている電気泳動粒子及び磁気泳動粒子の動きが抑制され固定化されている状態を意味する。本発明において、記録媒体にフレキシブル性を持たせるために、ゲル状は、弾力性のある状態であることが好ましい。一方、液状とは、分散媒が流動性を有する状態であって、これにより分散媒に分散されている電気泳動粒子及び磁気泳動粒子が自由に動くことができる状態を意味する。本発明において液状は、電気泳動粒子及び磁気泳動粒子の動きが抑制されないような充分に低い粘性を有することが好ましい。
【００６４】
熱可逆性ゲル化剤は、水素結合、ファンデルワールス力、疎水性相互作用、静電的相互作用、π−π相互作用等の弱い二次的結合により網目構造が形成され、それに分散媒が取り込まれることによって分散媒をゲル状にし、一方、加熱によって二次的結合が容易に切断されるため分散媒を液状に戻すと考えられる。特に、ゲル化は、水素結合によってゲル化剤分子が自己会合し、分子間相互作用によって繊維状の会合体が形成され、更にファンデルワールス、疎水性又は静電的な相互作用によってそれらが成長し、繊維状の会合体同士が絡み合うことにより３次元網目構造が形成される。それに分散媒分子が取り込まれることによってゲル化が進行する。
熱可逆性ゲル化剤としては、例えば、オルガノゲル、ハイドロゲルなどが挙げられる。前記オルガノゲルは、分散媒である有機溶剤やシリコーンオイルをゲル化させることができる熱可逆性ゲル化剤である。
【００６５】
本発明で有効に用いられるゲル化剤は、分子中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有するものである。これらのゲル化剤におけるゲル化の原動力は、アミド結合のＮ−ＨとＣ＝Ｏ間の水素結合の形成にある。温度応答性の高いゲルの形成は、水素結合の反応性によって左右されることから、本発明においてはゲル化剤の分子中にアミド結合を有するゲル化剤が用いられる。
本発明においては、熱可逆性ゲル化剤の分子中にウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を有するものがより好ましい。ウレタン結合を持つゲル化剤は、アミド結合のみを持つものに比べて、ゾルゲル転移の温度応答性が更に高くなるため、本発明においては非常に有用である。
【００６６】
また、ポリマー型又はオリゴマー型の熱可逆性ゲル化剤も知られている。低分子の熱可逆性ゲル化剤は、構造によっては長期間放置により結晶に転移してしまう場合があり、安定性が低下する場合がある。一方、ポリマー型又はオリゴマー型の熱可逆性ゲル化剤は、分子量分布や屈曲鎖の運動により結晶化しないため有効な場合がある。ポリマー型又はオリゴマー型の熱可逆性ゲル化剤は、例えば、結晶化を妨げるポリマー成分にゲル化を引き起こすゲル化成分を導入することなどによって得ることができる。
熱可逆性ゲル化剤の分子中のアミド結合やウレタン結合は、一つであっても有効であるが、ゾルゲル転移の温度応答性を高めるためには、分子中に複数のアミド結合やウレタン結合を有することが好ましく、多い方がより好ましい。これにより、ゲル化能が高まり、ゲル化の温度応答性も早くなることから、本発明において有効である。
【００６７】
また本発明においては、熱可逆性ゲル化剤の分子中にシロキサン結合を有するものが更に好ましい。シロキサン結合とは、珪素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）が交互に結合した構造であり、その一例を以下に示す。
【化１】
2014219648.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ７は、炭素数が８〜２０のアルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ７は、同じでも異なっていても良い。ｎは０〜８０の整数を表す。）
シロキサン結合を有するゲル化剤は結晶化が起こりにくく、ゲルの安定性を高めることができる。またゲルが柔らかくなる傾向が見られ、本発明の記録媒体のフレキシブル性を高める上で有効である。シロキサン結合が長くなるほど、ゲルが一層柔らかくなり、またゾルゲル転移温度が低下する傾向が見られる。但し、ゲルが過度に柔らかくなると、電気泳動粒子又は磁気泳動粒子を固定化する機能の低下や、安全性が損なわれる場合がある。記録媒体に設定されるゾルゲル転移温度やフレキシブル性に対し、シロキサン結合の長さを適切に制御することが必要である。
【００６８】
本発明におけるシロキサン結合の好ましい長さは、以下のように定義される。すなわち、熱可逆性ゲル化剤の分子中におけるシロキサン結合の珪素数をＡとし、分子中におけるアミド結合（−ＮＨＣＯ−）及びウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）の総数をＢとすると、下記式を満たす範囲がより好ましい。
０．５≦Ａ／Ｂ≦４．０
Ａ／Ｂが０．５より小さいと、本発明の記録媒体に適したゾルゲル温度よりも高すぎたり、ゲルが不安定であったり、ゲルが固すぎてフレキシブル性が低下する場合がある。
一方、４．０より大きいと、本発明の記録媒体に適したゲル化転移温度よりも低すぎたり、ゲルが柔らかすぎたりして、常温でもゲル化せず、画像保持性が低下する場合がある。
【００６９】
また本発明においては、熱可逆性ゲル化剤の分子中に炭素数が８以上のアルキル基及び／又は炭素数が８以上のアルキレン基を有することがより好ましい。ゲル化剤のアミド結合又はウレタン結合の水素結合によって形成された会合体を、繊維状に成長させ、更に三次元網目構造を形成させるためには、会合体同士が相互作用を引き起こしやすい構造が必要である。これらの長鎖アルキル基や長鎖アルキレン基は、分子間相互作用を促進させて、繊維状の会合体や三次元網目構造の形成に寄与するものと考えられる。
アルキル基の炭素数は８〜２０が好ましく、アルキレン基の炭素数は８〜１２が好ましい。
【００７０】
以上のように、本発明の記録媒体においては、熱可逆性を有するゲル化剤であればどのような材料でも適用できる訳ではなく、高絶縁性の分散媒に適用でき、ゾルゲル転移温度が記録媒体の使用環境に適しており、ゾルゲル転移の温度応答性が早く（加熱されることにより素早く分散媒を液状にし、常温に戻ることにより瞬時に分散媒をゲル状にする）、ゾルゲル転移を繰り返しても結晶化してゲルが崩壊することなく、安定に機能されることが重要である。
【００７１】
本発明の記録媒体に用いられる上記熱可逆性ゲル化剤の中でも、特に好ましいゲル化剤の一例を以下に示す。これらは一例であって、本発明のゲル化剤がこれらに限定されるものではない。
【化２】
2014219648.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数が８〜２０のアルキル基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同じでも異なっていても良い。）
【００７２】
【化３】
2014219648.tif 000005
（式中、Ｒ１は炭素数が８〜２０のアルキル基を表す。）
【００７３】
【化４】
2014219648.tif 000006
（式中、Ｒ１は炭素数が８〜２０のアルキル基を表す。）
【００７４】
【化５】
2014219648.tif 000007
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立にアルキル基を表す。前記アルキル基は、炭素数８〜２０が好ましい。）
【００７５】
【化６】
2014219648.tif 000008
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立にアルキル基を表す。前記アルキル基は、炭素数８〜２０が好ましい。）
【００７６】
【化７】
2014219648.tif 000009
（式中、Ｒ１は炭素数が８〜２０のアルキル基を表す。Ｒ３〜Ｒ９は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有していても良いアリール基を表す。Ｒ３〜Ｒ９は同じでも異なっていても良い。また、ｍは１〜２０の整数を表す。）
【００７７】
【化８】
2014219648.tif 000010
（式中、Ｒ１は炭素数が８〜２０のアルキル基を表す。Ｒ３〜Ｒ９は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有していても良いアリール基を表す。Ｒ３〜Ｒ９は同じでも異なっていても良い。また、ｍは１〜２０の整数を表す。）
【００７８】
【化９】
2014219648.tif 000011
（式中、Ｒ１は炭素数が８〜２０のアルキル基を表す。Ｒ３〜Ｒ１１は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有していても良いアリール基を表す。Ｒ３〜Ｒ１１は同じでも異なっていても良い。また、ｍは１〜２０の整数を表し、ｎは１から８０の整数を表す。）
【００７９】
【化１０】
2014219648.tif 000012
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数が８〜２０のアルキル基を表す。Ｒ３〜Ｒ８は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有していても良いアリール基を表す。Ｒ３〜Ｒ８は同じでも異なっていても良い。また、ｎは０〜８０の整数を表し、ｐは１から２０の整数を表す。）
【００８０】
【化１１】
2014219648.tif 000013
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数が８〜２０のアルキル基を表す。Ｒ３〜Ｒ８は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有していても良いアリール基を表す。Ｒ３〜Ｒ８は同じでも異なっていても良い。また、ｎは０〜８０の整数を表し、ｐは１〜２０の整数を表す。）
【００８１】
画像記録層における熱可逆性ゲル化剤の含有量は、分散媒が画像の閲覧時及び保存時（例えば常温）にゲル状になり、画像の記録（書込み）時（例えば画像の閲覧時及び保存時よりも高い温度）に液状になるように決めればよいが、分散媒に対して、０．０５〜５０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％が特に好ましい。含有量が、０．０５質量％未満では、分散媒のゲル化が不充分となり画像保持性が低下することがあり、５０質量％を越えると、加熱しても分散媒の粘性が充分に低下しなかったり、不溶物が残存したりして、電気泳動粒子及び磁気泳動粒子の移動を妨げ、画質劣化を引き起こすことがある。
【００８２】
画像記録層における分散媒のゲル化及びゾル化転移温度には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０〜１２０℃が好ましく、３０〜１００℃がより好ましく、４０〜８０℃が更に好ましい。
前記ゲル化及びゾル化転移温度は、分散媒の種類、量と、熱可逆性ゲル化剤の種類、量を適宜選択することや、異なる熱可逆性ゲル化剤を適当な比率で混合させることによって調整することができる。ゲル化及びゾル化転移温度が２０℃未満であると、通常の環境では問題なくても、直射日光に曝される屋外や炎天下の車内等で使用した場合に、画像保持性が低下する恐れがある。特に、本発明の記録媒体は、ＰＬＤとは異なり、屋外を含め様々な環境で用いられるケースが想定されることから、様々な環境での高い画像保持性が求められる。一方、ゲル化及びゾル化転移温度が１２０℃を超えると、その温度に到達するまでにかかる時間が増加し、記録速度や画質の低下を引き起こす場合がある。
【００８３】
但し、ゲル化転移温度とゾル化転移温度が必ずしも同じである必要はなく、両者間にヒステリシスがあっても良い。特に、ゲル化転移温度よりも、ゾル化転移温度が高い方が、高い画像保持性を維持することが可能であり有効に使用することができる。例えば、ゲル化転移温度が２０℃未満であっても、ゾル化転移温度が８０℃を示す場合、画像の記録後に冷却して一度ゲル化させてしまえば、次にゾル化させるためには８０℃の温度が必要になり、この場合、想定されるどのような環境でも画像保持性を維持することが可能になる。
ここで、前記ゲル化及びゾル転移温度とは、分散媒が、熱可逆性ゲル化剤の作用によりゾル（液）状からゲル状へ又はゲル状からゾル（液）状へ転移する温度を意味する。
【００８４】
熱可逆性ゲル化剤を含有した分散媒のゲル化転移温度及びゾル化転移温度を特定する方法は、ゾル状からゲル状へ又はゲル状からゾル状へ転移する温度を特定できれば特に限定されないが、例えば、以下の方法を用いることができる。
一つは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を用いる方法である。装置は、一般に市販されているＤＳＣ分析装置が用いられる。熱可逆性ゲル化剤を含むサンプルをセットし、ＤＳＣの測定を行うと、昇温過程では吸熱ピークが、降温過程では発熱ピークが観察される。この時、昇温過程における吸熱ピークの温度をゾル化転移温度、降温過程における発熱ピークの温度をゲル化転移温度と見なすことができる。昇温及び降温速度は、早すぎると熱の追従性が低くなり、誤差が大きくなることから、速度を遅くする方が好ましく、５℃／分以下、より好ましくは２℃／分以下である。
【００８５】
また、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を用いる方法も挙げられる。装置は、一般に粘弾性測定装置あるいはレオメーターと称される装置を用いて測定することが可能である。熱可逆性ゲル化剤を含むサンプルをセットし、ＤＭＡ測定を行うと、貯蔵弾性率（Ｇ′）が損失弾性率（Ｇ″）を上回る領域と、それらが交差し、更に逆になる領域が観察される。一般にＧ′＞Ｇ″の領域ではゲル状態、Ｇ′＜Ｇ″の領域ではゾル状態と見なすことができ、それらが交差する点を昇温過程の場合はゾル化転移温度、降温過程の場合にはゲル化転移温度と見なすことができる。昇温及び降温速度は、早すぎると熱の追従性が低くなり、誤差が大きくなることから、速度を遅くする方が好ましく、５℃／分以下、より好ましくは３℃／分以下である。また、ゾル状態での分散媒の蒸発を抑制するために、サンプルをセットするプレートの周辺をオイルで塞ぐ方法を用いることもでき、有効な場合がある。
【００８６】
他には、液体中で振動子を一定振幅で共振させ、振動子の粘性抵抗が加振力となる電流値を測定することから粘度を求める音叉型振動式粘度計や、サンプル上に振り子の支点となる測定部を配置し、振り子の振動の減衰率を求める剛体振り子型粘弾性測定装置等を用いたり、ゲルサンプルの上に着色液体や物体を置き、加熱による変化を目視観察する方法等、従来公知の様々な方法を用いて測定することが可能である。
【００８７】
−その他の成分−
画像記録層におけるその他の成分としては、例えば、分散剤、界面活性剤などが挙げられる。ただし、これらに限定されるものではなく、これ以外の成分を含有することもできる。
【００８８】
−−分散剤−−
分散剤としては、電気泳動粒子及び磁気泳動粒子の分散媒における分散性を高め、電気泳動粒子及び磁気泳動粒子の凝集を防止し、安定して電気泳動粒子及び磁気泳動粒子を泳動させることができる分散剤であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
分散剤としては、分散媒に対して溶解性があり、電気泳動粒子及び磁気泳動粒子の表面に吸着して静電的反発又は立体障害により粒子同士の凝集を抑制する機能を持つものが好ましい。
【００８９】
分散剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非極性溶媒に可溶な分散剤が好ましく、高分子系の分散剤がより好ましい。これは、特に非極性有機溶媒系での粒子の分散安定性は、高分子化合物の持つ立体効果によるところが大きいからである。
前記高分子系の分散剤としては、塩基性基を有する高分子系の分散剤、酸性基を有する高分子系の分散剤が好適であるが、前者がより好ましい。それは、電気泳動粒子として、例えば、カーボンブラックのような顔料を用いる場合、塩基性の高分子系の分散剤は、顔料の表面に吸着して正の電荷制御剤として働き、顔料表面を正帯電化する効果があると考えられるためである。
【００９０】
前記塩基性を有する高分子系の分散剤としては、例えば、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノエチルメタクリレート、アミノスチレン、ジメチルアミノスチレン、Ｎ−メチルアミノエチルスチレン、ジメチルアミノエトキシスチレン、ジフェニルアミノエチルスチレン、Ｎ−フェニルアミノエチルスチレン、２−Ｎ−ピペリジルエチル（メタ）アクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニル−６−メチルピリジン等の塩基性基を有するモノマーの少なくとも１種と、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル又はアリールエステルの少なくとも１種とから得られる重合体などが挙げられる。
【００９１】
前記塩基性を有する高分子系の分散剤としては、市販品を使用することも可能である。該市販品としては、日本ルーブリゾール社製のＳｏｌｓｐｅｒｓ１７０００（シングルポリエステル・アンカー部分：塩基）、Ｓｏｌｓｐｅｒｓ１６０００（シングルポリエステル・アンカー部分：塩基）、Ｓｏｌｓｐｅｒｓ４１０００（シングルポリエステル・アンカー部分：酸）、Ｓｏｌｓｐｅｒｓ３０００（シングルポリエステル・アンカー部分：酸）が好ましく使用できる。また、別の例として、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０５０、２１５０、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１８２（いずれも、ビックケミー・ジャパン社製）も好ましく使用できる。
【００９２】
−−界面活性剤−−
界面活性剤は、電気泳動粒子及び磁気泳動粒子の分散安定性を向上させて、充分な泳動速度が得られるようにし、かつ画像保持性を高める目的で添加される。
界面活性剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ノニオン系界面活性剤が好ましい。ノニオン系以外の界面活性剤、例えばイオン性界面活性剤を使用すると、イオン性の界面活性剤が電気泳動粒子及び磁気泳動粒子の表面に吸着して電気泳動粒子及び磁気泳動粒子の挙動が不安定になる場合がある。
【００９３】
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレングリコールエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ショ糖エステル、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、アミンオキシド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、アルキル（ポリ）グリコキシドなどが挙げられる。
上記の中でも、ソルビタントリオレート、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンオレート、ソルビタントリベヘネート、ソルビタンカプリレートが好ましい。
【００９４】
＜記録媒体の構成例＞
セルを用いた本発明の記録媒体の一例を、図２を用いて説明する。
図２に示す記録媒体は、第一の基材１と、第二の基材２と、これらの基材に挟まれた（即ち基材に内包された）画像記録層７を有している。画像記録層７は、白色の電気泳動粒子４、及び熱可逆性ゲル化剤を含有する着色した分散媒３が一定の間隔で配置されたセル８に封入されている。電気泳動粒子４は、白色以外の色のものでも使用できる。また第一の基材１と第二の基材２とを接着するとともに、画像記録層を封止する目的で、記録媒体の周囲に封止剤９を設けることも可能である。
【００９５】
図３に示す記録媒体は、第一の基材１と、第二の基材２と、これらの基材に挟まれた（即ち基材に内包された）画像記録層７を有している。画像記録層７は、白色の電気泳動粒子４、黒色の電気泳動粒子５、及び熱可逆性ゲル化剤を含有する透明な分散媒３が所定の間隔で配置されたセル８に封入されている。電気泳動粒子４及び５は、白色又は黒色以外の色のものでも使用できる。また第一の基材１と第二の基材２とを接着させると共に、画像記録層を封止する目的で、記録媒体の周囲に封止剤９を設けることも可能である。
【００９６】
マイクロカプセルを用いた本発明の記録媒体の一例を、図４を用いて説明する。
図４に示す記録媒体は、第一の基材１と、第二の基材２と、これらの基材に挟まれた（即ち基材に内包された）画像記録層７を有している。画像記録層７は、白色の電気泳動粒子４、及び熱可逆性ゲル化剤、及び着色した分散媒３を含有したマイクロカプセル６が複数配列されている。電気泳動粒子４は、白色以外の色のものでも使用できる。
【００９７】
図５に示す記録媒体は、第一の基材１と、第二の基材２と、これらの基材に挟まれた（即ち基材に内包された）画像記録層７を有している。画像記録層７は、白色の電気泳動粒子４、黒色の電気泳動粒子５、及び熱可逆性ゲル化剤を含有した透明な分散媒３を含有したマイクロカプセル６が複数配列されている。電気泳動粒子４と５は、白色又は黒色以外の色のものでも使用できる。
【００９８】
画像記録層の厚みには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５〜２００μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましく、２０〜８０μｍが特に好ましい。画像記録層の厚みが、５μｍ未満であると、コントラスト比が低下する場合があり、２００μｍを超えると、記録速度や解像度が低下したり、駆動電圧を高くする必要が生じる場合がある。なお、前記画像記録層の厚みとは、画像記録層の最も厚い部分のことを指す。例えば図６や図７に記載のように前記画像記録層の断面形状が真円以外、例えば略円や多角形のような場合には、厚み方向に一番長い部分の長さが、前記画像記録層の厚みである。
本発明の記録媒体の平均厚みには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５〜１，２００μｍが好ましく、３０〜６００μｍがより好ましく、５０〜２６０μｍが特に好ましい。
【００９９】
また、本発明の記録媒体は、画像記録層と基材との間に導電層を設け、該導電層が記録媒体の外部に形成された電極と導通した構造にすることが可能であり有効である。例えば、図５の記録媒体の第一の基材１と画像記録層７との間に第一の導電層１１を設け、基材と画像記録層の間のいずれか一方に導電層を設けた記録媒体の一例を図８に示す。
図８に示す記録媒体は、第一の基材１と、第二の基材２と、これらの基材の間に画像記録層７を有している。画像記録層７は、白色の電気泳動粒子４、黒色の電気泳動粒子５、及び熱可逆性ゲル化剤を含有した透明な分散媒３を含有したマイクロカプセル６が複数配列され、バインダー樹脂１０によって固定化並びに絶縁されている。画像記録層７と第一の基材１との間には第一の導電層１１が設けられている。更に、第一の導電層１１は、記録媒体の表面に形成された第一の電極１３と導通している。この場合、導電層を形成していない第二の基材２は、極力薄くすることが好ましい。
また、図８の別な記録媒体の一例として、図９に示すような、第二の基材２と画像記録層７との間に第二の導電層１２を設け、第二の導電層１２を電極１４と導通させた構成にすることも可能である。更に、図９の別な記録媒体の一例として、図１０に示すような、第二の基材２の代わりに導電性基材１５を用いた構成にすることも可能である。
【０１００】
加えて、図５の記録媒体の第一の基材１と画像記録層７との間に第一の導電層１１を、第二の基材２と画像記録層７との間に第二の導電層１２を設け、基材と画像記録層の間のいずれにも導電層を設けた記録媒体の一例を図１１に示す。
図１１に示す記録媒体は、第一の基材１と、第二の基材２と、これらの基材の間に画像記録層７を有している。画像記録層７は、白色の電気泳動粒子４、黒色の電気泳動粒子５、及び熱可逆性ゲル化剤を含有した透明な分散媒３を含有したマイクロカプセル６が複数配列され、バインダー樹脂１０によって固定化並びに絶縁されている。画像記録層７と第一の基材１との間には第一の導電層１１が、画像記録層７と第二の基材２との間には第二の導電層１２が設けられている。更に、第一の導電層１１は、記録媒体の表面に形成された第一の電極１３と導通しており、第二の導電層１２は、記録媒体の反対側の表面に形成された第二の電極１４と導通している。
また、図１１の別な記録媒体の一例として、第一の電極１３及び第二の電極１４は、図１２に示すように同じ面に配置することも可能である。
なお、本発明でいう記録媒体の外部とは、記録媒体における画像記録装置に具備された電界印加手段と電気的に接続可能な位置であればよく、例えば、記録媒体の表面、裏面、側面などを指す。また、図８〜図１２では導電層と電極を一体とした場合を示したが、導電層と電極が別体の構成とすることもできる。
【０１０１】
また、図１１の別な記録媒体の一例として図１３の構成にすることも可能である。
図１３に示す記録媒体は、第一の基材１と、第二の基材１５と、これらの基材の間に画像記録層７を有している。画像記録層７は、白色の電気泳動粒子４、黒色の電気泳動粒子５、及び熱可逆性ゲル化剤を含有した透明な分散媒３を含有したマイクロカプセル６が複数配列され、バインダー樹脂１０によって固定化並びに絶縁されている。画像記録層７と第一の基材１との間には第一の導電層１１が設けられ、第一の導電層１１は、記録媒体の外部に形成された第一の電極１３と導通している。一方、記録媒体の反対側の基材（第二の基材）には、画像記録層７と電気的に接続するように、導電性基材１５が用いられている。
【０１０２】
（画像記録装置、画像記録方法、及び画像記録セット）
本発明の画像記録装置は、本発明の記録媒体の画像記録に用いられる画像記録装置であって、加熱手段と、電界印加手段及び／又は磁界印加手段とを少なくとも有し、好ましくは画像消去手段を有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
画像記録方法は、前記画像記録装置により、前記書換え可能な記録媒体の画像記録層を加熱する領域が、該記録媒体の画像記録層に電界及び／又は磁界を印加する領域より小さいか、大きいか、もしくは同じである。前記書換え可能な記録媒体の画像記録層を加熱する領域が、該記録媒体の画像記録層に電界及び／又は磁界を印加する領域より小さい場合は、例えば、記録媒体全面に電界及び／又は磁界を印加し、画像パターンを熱により記録する方式である。前記書換え可能な記録媒体の画像記録層を加熱する領域が、該記録媒体の画像記録層に電界及び／又は磁界を印加する領域より大きい場合は、例えば、記録媒体全面を加熱し、ゾル化した状態で、画像パターンを電界及び／又は磁界により記録する方式である。更に、前記書換え可能な記録媒体の画像記録層を加熱する領域が、該記録媒体の画像記録層に電界及び／又は磁界を印加する領域と同じ場合は、例えば、記録媒体の画像を記録する領域に熱と電界及び／又は磁界を印加することにより記録する方式である。
本発明の画像記録セットは、本発明の記録媒体と、画像記録装置とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
【０１０３】
＜画像記録装置＞
本発明に係る画像記録装置は、本発明の記録媒体の画像記録に用いられる画像記録装置であって、加熱手段と、電界印加手段及び／又は磁界印加手段とを少なくとも有し、好ましくは画像消去手段を有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。加熱手段、電界印加手段及び／又は磁界印加手段、画像消去手段は、必ずしもこの順に設置する必要はなく、自由に設置することが可能である。
画像記録方法は、加熱工程と、電界印加工程又は磁界印加工程とを少なくとも含み、好ましくは画像消去工程を含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記画像記録方法は、前記画像記録装置により好適に実施することができ、前記加熱工程は前記加熱手段により行うことができ、前記電界印加工程又は磁界印加工程は前記電界印加手段又は磁界印加手段により行うことができ、前記画像消去工程は前記画像消去手段により行うことができる。加熱工程、電界印加工程及び／又は磁界印加工程、画像消去工程は、必ずしもこの順に設定する必要はなく、自由に設定することが可能である。
前記画像記録装置は、本発明の記録媒体と一体になっていない、いわゆる外部駆動型の画像記録装置である。但し、記録媒体と画像記録装置をセットにして、一体化させたものは本発明の範疇に含まれる。
【０１０４】
−加熱手段及び加熱工程−
前記加熱手段は、本発明の記録媒体を、その画像記録層中の分散媒のゾル（液）化転移温度以上にすることができる手段であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
加熱手段は、画像記録方法に応じて、本発明の記録媒体の画像記録層全域を加熱する場合と、画像記録層の一部を加熱する場合とで使い分けられる。例えば、前者は画像記録層全域を加熱することによってゾル化した後、電界及び／又は磁界を画像記録層の一部に印加することによって画像を記録する場合であり、後者は画像記録層全域に電界及び／又は磁界を印加した後（あるいは印加しながら）、画像記録層の一部を加熱してゾル化することにより画像を記録する場合である。もちろん、加熱する工程と電界及び／又は磁界を印加する工程の順序は逆であっても良いし、同時であってもよい。
画像記録層全域を加熱する場合には、例えば電子写真方式の複写機やプリンタに用いられる定着装置が好ましく用いられる。具体的には、例えば加熱ローラなどが挙げられる。前記加熱工程は、本発明の記録媒体を加熱できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記加熱手段により行うことができる。
【０１０５】
図１４に加熱ローラを用いた加熱手段の一例を示す。図１４に示す加熱手段は、熱源３１を内蔵した加熱ローラ３２と加圧ローラ３３と高速応答型サーミスタ３４と過熱防止用のサーモスタット３５を有している。熱源３１としては、ハロゲンヒーター、セラミックヒーターなどが挙げられる。加熱ローラ３２としては、鉄、ＳＵＳなどの高剛性の芯金上にＳｉゴムなどが被覆された構成が好ましい。加圧ローラ３３としては、芯金上に被転写体のスムーズな通紙、巻き付き防止を行わせる為に、１００μｍ程度の厚みのＳｉゴム、フッ素ゴム、フッ素樹脂などの被膜がコーティングされていることが好ましい。また、加圧ローラ３３の端部には加圧アームがあり、スプリング懸架により加熱ローラ３２との間に荷重がかけられる構成が好ましい。加圧ローラ３３は、ヒーターを内包したヒートローラとし記録面側と裏面側の両方から加熱を行う方法も可能であり、記録媒体３０の記録速度を高める上で有効である。
【０１０６】
また、図１５に示すように、ベルト状のフィルムの回転体３９を本発明の記録媒体３０に接触配置させ、フィルムの内側に記録媒体３０に対向して固定の熱源３１を配置した手段が挙げられる。これは、ウォームアップ時間が短く、消費電力が少ないなどのメリットがある。この加熱手段においては、ローラ３７、ローラ３８によりベルト状のフィルムの回転体３９を回転させている。また、加圧ローラ３３により記録媒体３０を加圧している。また、温度センサー３６により熱源３１の温度を調節している。
また、前記加熱手段としては、ＩＨ（電磁誘導加熱）方式の装置が挙げられる。該ＩＨ方式は、励磁コイルに高周波電源（インバーター）を接続して高周波電流を供給すると、ＩＨコイルの周囲に高周波磁界が発生し、この磁場により磁性金属部材に渦電流が流れてジュール熱が発生し加熱が行われる方式である。
【０１０７】
一方、画像記録層の一部を加熱する場合は、サーマルヘッドを用いることが可能である。サーマルヘッドとは、発熱抵抗体を一列に配置し、記録する画像データに対応して選択的に電位を与えて発熱抵抗体を発熱させることで記録媒体に記録を行うデバイスである。
サーマルヘッドとしては、ゾル化転移温度以上に加熱できるものであれば、例えば、ダイレクトサーマルプリンタや熱転写型プリンタなどの感熱式プリンタに使われている従来公知のものを適宜使用することが可能である。サーマルヘッドは、軽量、小型で消費電力が少なく、ストレートパスが可能なものもあり、本発明の記録媒体の画像形成手段として非常に好適である。本発明の記録媒体は、熱可逆性ゲル化剤を用いているため、ゾルゲル転移の温度応答性が高く、サーマルヘッドでも十分に分散媒をゾルゲル転移させることが可能である。また、これにより画像記録は電界だけでなく熱による画像形成も可能となることから、非常に有効かつ有用である。
また、他の方法としては、レーザ光による方法も可能である。これはレーザ光の熱エネルギーを利用して加熱するものであり、サーマルヘッド記録と異なり非接触であるため、記録媒体から離れた位置から記録することが可能である。
【０１０８】
−電界又は磁界印加手段及び電界又は磁界印加工程−
前記電界印加手段又は磁界印加手段としては、本発明の記録媒体に電界及び磁界の少なくとも一方を印加する手段であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記電界印加工程又は磁界印加工程は、本発明の記録媒体に電界及び／又は磁界を印加する工程であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記電界印加手段又は磁界印加手段により行うことができる。
【０１０９】
−−電界を印加する手段−−
電界印加手段は、画像記録方法に応じて、本発明の記録媒体の画像記録層全域に電界を印加する場合と、画像記録層の一部に電界を印加する場合とで使い分けられる。前者は画像記録層全域に電界を印加した後（あるいは印加しながら）、加熱手段によって画像を形成する場合であり、後者は加熱手段によって画像記録層全面を加熱した後、画像記録層の一部に電界を印加することによって画像を記録する場合である。
【０１１０】
前記記録媒体の画像記録層全域に電界を印加する手段としては、各種帯電器や放電器が用いられるが、電界を印加できれば特に限定されず、例えば、コロナ帯電器、ローラ帯電器、ブラシ帯電器、ブレード帯電器、固体放電器等が挙げられる。
前記コロナ帯電器は、ワイヤーに高電圧を印加し、その周辺の空気をイオン化させ、それを記録媒体の外部に移動させることによって帯電させる部材であり、非接触であること、高速追随性が高いこと、帯電均一性が高いことなどの利点がある。このコロナ帯電器は、耐食性が施されたシールドケースに、直径４０〜１００μｍのタングステンワイヤーやステンレスワイヤー等の放電ワイヤーを１〜３列帳架したもので、放電ムラを少なくするために金メッキ処理した放電ワイヤーを使用される場合が多い。このコロナ帯電器にはグリッドがないコロトロン方式と金属細線やパンチングメタルをグリッド（Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｇｒｉｄ  ｏｒ  Ｓｕｐｐｒｅｓｓｏｒ  Ｇｒｉｄ）として使用したスコロトロン方式がある。放電ワイヤーにプラス電圧を印加した場合とマイナス電圧を印加した場合とでは放電状態が異なり、プラス電圧を印加した場合にはワイヤーに沿って均一な放電をするのに対し、マイナスでは点状の放電となる。したがって、プラスを印加する場合は、グリッドが無くても帯電がほぼ均一になるのに対し、マイナスの場合にはグリッドがないと、線状に濃淡の帯電ムラが生じるため、均一な帯電を行うためにはグリッドを設けたスコロトロンが好ましい。
【０１１１】
前記ローラ帯電器は、本発明の記録媒体に電気的に接続又は近接配置させ、該記録媒体の移動に対し連れ周りしながら、記録媒体全面に電荷を付与することができる。ローラ帯電器は、一般的に芯金上に弾性層、最表層の２層からなり、特に弾性層には中抵抗のゴム、例えば、ヒドリンゴム、ウレタンゴムなどが用いられる。これらのゴムにはカーボン、グラファイト、活性炭素繊維、イオン導電材などの抵抗制御材が分散され、体積抵抗率は１０５〜１０８Ω・ｃｍに制御される。ローラ帯電器は、オゾンやＮＯｘの生成が少ないし、印加電圧を低く設定でき、消費電力の低減に有効である。
また、放電を伴う帯電器以外の電界印加手段も用いることが可能であり、これらは特に基材と画像記録層との間に導電層を設けたり、基材に導電性基材を用いた記録媒体に好ましく用いられる。これらの記録媒体は、駆動電圧を大幅に低減することが可能になるため、放電を伴う帯電器が不要となり、本発明においては特に好ましい。
【０１１２】
画像記録層の両面に導電層又は導電性基材を設けたこれらの記録媒体の場合は、視認する側の導電層又は導電性基材に加える電圧と、視認する側とは反対側の導電層又は導電性基材に加える電圧に差を持たせることにより電界の印加が可能になる。例えば、記録媒体の電極を介して、それと導通した視認する側の導電層に１００Ｖの電圧を印加し、視認する側とは反対側の導電層に導通した電極はアースに電気的に接続させることにより、画像記録層に１００Ｖの電界を印加することが可能になり、その逆に接続すれば、−１００Ｖの電界を印加することが可能になる。
この場合の電界印加手段としては、電極や導電性基材に電気的に接続して、画像記録層に電界を印加できれば特に限定されない。例えば導電性を有するブラシ形状やローラ形状の部材が好ましく用いられ、具体的には、導電性繊維や金属メッキのブラシ、導電性ゴムや金属のローラ等が使用できる。
【０１１３】
本発明の記録媒体の画像記録層の一部に電界を印加して画像を形成する手段としては、静電潜像を形成でき、該記録媒体に電界を印加して画像を形成できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記静電潜像を形成する方式としては、電子写真方式及びイオン照射方式が知られており、これらは、本発明において特に有効に用いることができる。なお、電界を印加するために、記録媒体を介して前記画像形成手段と対向する位置に対向電極が配置される。
【０１１４】
−−−電子写真方式の画像形成手段−−−
前記電子写真方式の電界印加手段としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、像担持体に帯電を施し、その後、画像パターンに対応した露光を行うことによって像担持体の表面に静電潜像を形成する手段などが挙げられる。
本発明の記録媒体は、静電潜像が形成された像担持体の表面に接触させることによって記録を行うことができる。
前記電子写真方式の画像形成手段は、像担持体と帯電器と露光手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて除電手段などのその他の部材を有する。また、本発明の記録媒体に電界を印加するために、前記画像形成手段である像担持体とは、本発明の記録媒体を介して対向する位置に対向電極が配置される。
【０１１５】
−−−−像担持体−−−−
前記像担持体は、静電潜像が形成できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム、ニッケル等の素管やベルト等による導電性支持体上に、電荷発生物質と電荷輸送物質とが混在した一層の感光層からなる単層型であってもよいし、電荷発生層及び電荷輸送層が積層された積層型であってもよい。更に、その最表面に保護層を設けた高耐久型などであってもよい。
前記像担持体は、プラス帯電でもマイナス帯電でも使用可能であるが、電子輸送物質に比べてホール輸送物質の方が豊富に存在するため、静電特性上、マイナス帯電方式（この場合、黒色の電気泳動粒子はプラス帯電）で用いる方がより好ましい。ただし、単層型の場合には、電子とホールの輸送が可能なためプラス帯電方式でも使用できる場合がある。
【０１１６】
−−−−帯電器−−−−
前記帯電器としては、像担持体を帯電させることができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コロナ帯電器、ローラ帯電器、固体放電器、ブラシ帯電器等が挙げられる。これらの中でもコロナ帯電器、ローラ帯電器が好ましい。
【０１１７】
−−−−露光手段−−−−
前記露光手段としては、像担持体の表面に静電潜像を形成できれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、半導体レーザー（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などが挙げられる。これらの中でも半導体レーザー（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）が好ましい。
【０１１８】
−−−−除電手段−−−−
前記除電手段としては、像担持体の表面に形成された静電潜像を全消去することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、半導体レーザー（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプなどが挙げられる。これらの中でも発光ダイオード（ＬＥＤ）が好ましい。
【０１１９】
−−−−その他の手段−−−−
前記その他の手段としては、例えばクリーニング手段、潤滑性物質塗布手段などが挙げられる。
【０１２０】
前記クリーニング手段は、像担持体表面に付着した異物や放電生成物等を除去する目的で用いられる。該クリーニング手段としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブレード、ブラシなどが挙げられる。クリーニング手段は像担持体に接するように設けることが好ましい。
【０１２１】
前記潤滑性物質塗布手段は、像担持体表面の離型性を高めたり、前記クリーニング手段との併用により放電生成物を除去する目的で用いられる。
潤滑性物質塗布手段としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばブラシなどが挙げられる。潤滑性物質塗布手段は、像担持体と固形化した潤滑性物質に接するように配置することが好ましい。潤滑性物質塗布手段がブラシの場合には、該ブラシが回転することにより像担持体の表面に前記潤滑性物質が付与される。
前記潤滑性物質としては、例えば、ワックス類、フッ素含有樹脂、シリコーン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、脂肪酸金属塩などが挙げられる。これらの中でも、脂肪酸金属塩が好ましく、ステアリン酸亜鉛がより好ましい。
【０１２２】
−−−−対向電極−−−−
前記対向電極は、本発明の記録媒体を挟むように、像担持体と対向する位置に配置される。対向電極の材質としては、電気を通じるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマスなどの金属及びそれらの合金、カーボンなどが挙げられる。
また、対向電極は、本発明の記録媒体との密着性を高める必要があることから、例えば、弾性を有する導電性ロール部材などが有効に利用できる。
【０１２３】
前記画像記録装置における像担持体を用いた画像形成手段の一例を図１６に示す。
本発明の記録媒体３０の記録面側には、記録媒体３０に接触するように像担持体４０が設けられており、記録媒体３０の裏面側には記録媒体３０を挟むように像担持体４０と対向する位置に対向電極４４が設けられている。像担持体４０の周囲には少なくとも像担持体４０を帯電させるための帯電器４１と、像担持体４０の表面に静電潜像を形成するための露光手段４２と、像担持体４０の表面の静電潜像を消去するための除電手段４３が設けられている。
【０１２４】
−−−イオン照射方式の画像形成手段−−−
前記イオン照射方式の画像形成手段は、例えば一般に放電体から成るイオン流生成部と、生成したイオン流を制御する電極と、イオン流を放出する開口部によって構成される。該イオン流生成部で発生したイオンの流量は、電界によって制御される。
このイオン照射方式は、大気中などイオン生成が可能な雰囲気下で放電電極からの放電により発生するイオンの照射によって直接静電潜像を形成できるため、本発明の記録媒体に直接画像の記録を行うことができる。
また、イオン照射方式としては、例えば、放電電極に印加しただけでは放電が発生せず加熱することにより放電が発生する電圧（放電制御電圧）を印加した状態で、放電電極への選択的な加熱を行って放電を発生させる加熱放電方式が知られている（特許第３７２５０９２号公報）。この方式は、放電電極と、放電電極の各々に対応して配設された発熱素子とを有しており、放電電極に印加しただけでは放電は発生せず、加熱することによって放電が発生する。そのためイオンの発生の有無を発熱素子によって制御することが可能であり、低電圧駆動や低コスト化、装置の小型化が可能となる。
このイオン照射方式の具体的な画像形成手段としては、例えば上記の機構を備えたイオン照射ヘッドなどが挙げられる。前記イオン照射ヘッドは、放電体と、必要に応じて加熱部材やその他の部材を有する。また、本発明の記録媒体を介して前記イオン照射ヘッドと対向する位置には、対向電極が配置されている。
【０１２５】
本発明の記録媒体は、加熱することによって画像記録層の分散媒が液状になり画像記録が可能になるため、画像記録時に加熱するこの方式は非常に適している。前記画像記録装置では、加熱手段と画像形成手段の両方をこのイオン照射装置（イオン照射ヘッド）一つで賄うことも可能であり、低コスト化や低消費電力、装置の小型化などに有効であるが、記録速度や画像品質が低下する場合があるため、用途に応じて使い分ける必要がある。
【０１２６】
イオン照射方式による画像形成手段の一例を図１７に示す。図１７では、イオン照射ヘッド４５と対向する位置に、記録媒体３０の裏面に接触するように対向電極４４が設けられ、記録媒体３０の記録面にはイオン照射ヘッド４５が接触して、又は近接して設けられている。イオン照射ヘッド４５内には図示しない放電体と、必要に応じて加熱部材を有しており、加熱放電方式の場合は、加熱することにより放電が起こる領域で電圧を印加し、イオン照射の有無を、加熱部材を用いた温度制御によって行う。
イオン照射ヘッド４５の開口部を通過したイオンは、イオン照射ヘッド４５と対向電極４４との間に形成される電界にしたがって、記録媒体３０に付着し、画像が記録される。
【０１２７】
−−磁界を印加して画像を形成する手段−−
前記磁界印加手段としては、電界印加手段と同様、画像記録方法に応じて、本発明の記録媒体の画像記録層全域に磁界を印加する場合と、画像記録層の一部に磁界を印加する場合とで使い分けられる。前者は画像記録層全域に磁界を印加しながら、加熱手段によって画像を形成する場合であり、後者は加熱手段によって画像記録層全面を加熱した後、画像記録層の一部に磁界を印加することによって画像を記録する場合である。
【０１２８】
本発明の記録媒体の画像記録層全域に磁界を印加する手段としては、磁石、特にアルニコ磁石、フェライト磁石、ネオジム磁石、サマリウムコバルト磁石などの永久磁石や電磁石が好ましく用いられ、電磁石が特に好ましく用いられる。電磁石とは、透磁率の大きい強磁性体の鉄心にコイルを巻いたもので、コイルに電流を通じるとその磁場によって鉄心が磁化されて磁石となり、電流を切れば磁化しない状態に戻る磁石である。
一方、本発明の記録媒体の画像記録層の一部に磁界を印加して画像を形成する手段としては、磁気潜像を形成でき、本発明の記録媒体に磁界を印加して画像を形成できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マグネットグラフィー方式の磁気プリンタ等に用いられる磁気ヘッドなどが挙げられる。
【０１２９】
−−−磁気ヘッド−−−
前記磁気ヘッドは、各チャンネルのコイルに電流を流すことにより、磁極先端部から漏洩磁束が生じ磁気潜像の形成が可能となる。この磁気ヘッドが本発明の記録媒体を走査することによって、該記録媒体の磁気泳動粒子を泳動させ画像が記録される。ただし、磁気ヘッドには、マルチチャンネル型とフルライン型とがあり、マルチチャンネルのヘッドを並べたフルライン型は、ヘッドを走査する必要がなく、高速記録が可能になる。前記ヘッドの材質としては、高透磁率コアに用いられる軟磁性材料が好ましい。該軟磁性材料としては、例えば、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｃ非晶質合金、ＦｅＰ、パーマロイ（ＮｉＦｅ合金）、ＦｅＣｏＰ、ＣｏＰ、ＦｅＢ、ＦｅＢＳｉ、珪素鋼等の低保磁力、高飽和磁束密度、高透磁率材料などが挙げられる。
また、磁気プリンタは、磁気ヘッドを用いて磁気潜像担持体に磁気潜像を形成することが可能であり、本発明においても磁気潜像を形成した磁気潜像担持体に本発明の記録媒体を接触させて記録を行うことも可能である。
【０１３０】
前記画像形成手段としては、電界印加手段と磁界印加手段を併用することも可能である。電界印加手段と磁界印加手段を併用し、本発明の記録媒体に、電気泳動粒子と磁気泳動粒子の両方を用い、それらの粒子を異なる色にすることにより、マルチカラー化することができる。
【０１３１】
−画像消去手段及び画像消去工程−
前記画像消去手段としては、本発明の記録媒体に電界及び磁界の少なくとも一方を印加して該記録媒体に記録された画像を消去する手段であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記画像消去工程としては、本発明の記録媒体に電界及び磁界の少なくとも一方を印加して該記録媒体に記録された画像を消去する工程であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記画像消去手段により行うことができる。
【０１３２】
−−電界を印加して画像を消去する手段−
前記電界を印加して画像を消去する手段としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、対向電極と、帯電器又は放電器、あるいは導電性ブラシや導電性ローラ等とを有する画像消去手段などが挙げられる。具体的には、コロナ帯電器、ローラ帯電器、固体放電器、金属製ブラシ、導電性ゴムローラなどの、本発明の記録媒体の画像記録層全域に電界を印加する電界印加手段が、画像消去手段としても有効に使用することができる。
前記対向電極としては、前記電子写真方式の画像形成手段の説明において記載した前記対向電極などが挙げられる。
【０１３３】
−−磁界を印加して画像を消去する手段−
前記磁界を印加して画像を消去する手段としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、永久磁石、電磁石など、本発明の記録媒体の画像記録層全域に磁界を印加する磁界印加手段が、画像消去手段としても有効に使用することができる。
本発明の記録媒体の記録面及び／又はその裏面に永久磁石を接触させた状態で、該記録媒体又は永久磁石を走査させることによって、記録画像を全消去することが可能である。
前記電磁石は、電流のＯＮ／ＯＦＦによって磁力制御が可能なため、例えば、電磁石を一列に並べたヘッドを設け、電流をＯＮにした状態で本発明の記録媒体全面に対して前記ヘッドを走査させることによって記録画像を全消去することが可能である。
【０１３４】
−その他の手段及びその他の工程−
前記その他の手段としては、例えば、冷却手段が挙げられる。
前記その他の工程としては、例えば、冷却工程が挙げられる。
【０１３５】
−−冷却手段及び冷却工程−−
前記冷却手段としては、本発明の記録媒体の画像記録層を、ゲル化転移温度以下に冷却できる手段であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、冷却ファン、冷却ローラ、冷却ベルトなどが挙げられる。前記冷却ローラ、冷却ベルトは、例えば、その内部に水を循環させた水冷方式を採用することができる。
前記冷却工程としては、本発明の記録媒体の画像記録層を、ゲル化転移温度以下に冷却できる工程であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば前記冷却手段により行うことができる。
前記冷却手段及び冷却工程により、画像記録後に分散媒を早期にゲル化させ、画像欠陥を防止できることから、高画質化することができる。
【０１３６】
なお、本発明の画像記録セットの画像記録装置は、少なくとも加熱手段、電界印加手段及び／又は磁界印加手段を有し、好ましくは画像消去手段を有するが、加熱手段、電界印加手段及び／又は磁界印加手段、画像消去手段のうち２つ以上を組み合わせて１つの手段とすることも可能であり、低コスト、低消費電力、装置の小型化などに有効である。
具体的には、加熱手段と電界印加手段とを組み合わせ、加熱しながら画像形成を行うようにすることも可能である。例えば、イオン照射ヘッドに加熱部材を設けたり、像担持体にドラムヒーターを設置したりすることができる。
【０１３７】
また、画像消去手段と電界印加手段とを組み合せ、画像を全面消去した後に続けて画像記録を行うようにすることも可能である。例えば、電界印加手段を用いて本発明の記録媒体の画像の全面消去を行った後に、同じ電界印加手段で画像を形成することができる。
また、同様に加熱手段と電界印加手段及び／又は磁界印加手段と画像消去手段とを組み合わせることも可能である。例えば、加熱部材としてのドラムヒーターを設置した像担持体を用い、最初に全面ベタパターンを出力することによって、本発明の記録媒体の画像の消去を行い、続けて画像パターンを出力することができる。
本発明の画像記録セットの画像記録装置は、上記のように加熱手段、画像消去手段、電界印加手段及び／又は磁界印加手段を組み合わせたものも使用することが可能であり、全て本発明の範疇に含まれる。
【０１３８】
また、加熱手段、画像消去手段、電界印加手段及び／又は磁界印加手段は、それぞれ複数設置されていてもよい。特に、加熱手段は複数設置することによって画像品質が向上することがある。例えば、本発明の記録媒体が最初の加熱手段を通過してから画像が記録されるまでの間、複数の加熱手段によって温度を維持することにより、どのような温度環境でも安定した画像を形成することが可能となる。特に画像形成手段に像担持体を用いる場合には、加熱手段によって予め加熱されていたとしても、画像形成手段としての像担持体が冷えていると像担持体に接触した時に分散媒のゲル化が始まる場合があるため、像担持体には加熱部材としてのドラムヒーターを設置し、画像記録が終了するまで高温を維持した方が有効な場合がある。
【０１３９】
本発明の記録媒体を用いた電気泳動方式の画像記録方法の一例を、図１８及び図１９を用いて説明する。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。
図１８に記載の画像記録装置は、本発明の記録媒体３０に対し、熱源３１を有する加熱ローラ３２を記録面と裏面の両方に配備した加熱手段と、記録媒体３０の記録面全面にコロナ帯電器を用いて記録を全消去する画像消去手段４６と、記録媒体３０にイオン照射ヘッド４５により画像を形成する画像形成手段と、記録を全消去する時及び画像を形成する時に記録媒体３０の背面に接触するように設けられる対向電極４４とから構成されている。前記加熱手段は、更に高速応答型サーミスタ３４とサーモスタット３５を有している。
【０１４０】
図１９に記載の画像記録装置は、記録媒体３０に対し、熱源３１に接触して掛け渡されるベルト状のフィルムの回転体３９を介して加熱する加熱手段と、記録媒体３０の記録面全面にコロナ帯電器を用いて記録を全消去する画像消去手段４６と、帯電器４１と露光手段４２と除電手段４３により繰り返し静電潜像が形成可能な像担持体４０からなる画像形成手段と、記録を全消去する時及び画像を形成する時に記録媒体３０の背面に接触するように設けられる対向電極４４とから構成されている。前記加熱手段は、ローラ３７、ローラ３８によりベルト状のフィルムの回転体３９を回転させている。また、加圧ローラ３３により記録媒体３０を加圧している。また、温度センサー３６により熱源３１の温度を調節している。
【０１４１】
図１８及び図１９に示されるように、記録媒体３０は、加熱手段で加熱されることによって該記録媒体の分散媒がそれに含まれる熱可逆性ゲル化剤の作用により液状になり、分散媒に分散されている電気泳動粒子が移動できるようになる。次に記録媒体３０の記録を全面消去する画像消去手段４６によって、記録媒体３０の記録面全面に均一の電圧が印加されることにより、画像形成に寄与する電気泳動粒子が、画像記録層の視認する面とは反対側に移動する。また画像の背景を構成する電気泳動粒子を含む場合には、それらが視認する面に移動する。例えば、分散媒中にプラスに帯電した黒色の電気泳動粒子が含有されている場合には、画像消去手段４６によってプラス帯電を施すことにより、黒色の電気泳動粒子は視認する側とは反対側に移動する。またマイナスに帯電した白色の電気泳動粒子も含んでいる場合には、画像消去手段４６によってプラス帯電を施すことにより、黒色の電気泳動粒子は、視認する側とは反対側に移動し、白色の電気泳動粒子は、視認する側に移動する。続いて、記録媒体３０に画像パターンに対応した静電潜像を付与することにより、記録媒体３０に画像パターンが記録される。
【０１４２】
例えば、画像領域にマイナスの静電潜像を付与する画像形成装置の場合は、プラスに帯電した黒色の電気泳動粒子が視認する面側に移動し、非画像領域は、粒子の移動が起こらないので、記録媒体３０には黒色の画像パターンが記録される。その後、記録媒体３０が室温に冷却されると、記録媒体３０中の分散媒が熱可逆性ゲル化剤の作用によりゲル状になることにより、分散媒に含まれる電気泳動粒子は移動できなくなるとともに、分散媒は白色（例えば、白濁）になる。それによって、黒色の電気泳動粒子が視認する面側に移動した画像領域は黒く表示され、それ以外の非画像領域は黒色の電気泳動粒子が視認する面側にないため、白く表示され、画像が形成される。またその画像は、分散媒はゲル化されているために、長期に渡り外部から刺激を与えても安定に保持される。
【０１４３】
本発明の記録媒体を用いた電気泳動方式の画像記録方法の他の一例を、図２０及び図２１を用いて説明する。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。
図２０に記載の画像記録装置は、本発明の記録媒体３０に対し、任意の場所を加熱する画像形成手段としてのサーマルヘッド４７、記録媒体の外部に形成される第一の電極１３に電気的に接続し、記録媒体内の画像記録層に電界を印加するための電界印加手段４８、記録媒体の背面に形成される第二の電極１４又は導電性基材１５（図示せず）に電気的に接続し、記録媒体内の画像記録層に電界を印加するための電界印加手段４９から構成されている。
図２１は、図２０を横から見た状態を示し、記録媒体には、一例として図１３に示した記録媒体を用いた。記録媒体３０を画像記録装置にセットし搬送すると、記録媒体３０の外部に形成された第一の電極１３と、画像記録装置に備えられたローラ形状の電界印加手段４８が電気的に接続する。また、同様に記録媒体３０の背面側に形成された導電性基材１５と、画像記録装置に備えられたローラ形状の電界印加手段４９が電気的に接続する。電界印加手段４８及び４９に電界を印加すると、画像記録層７全体に電界が印加される。なお、第一の導電層１１と導電性基材１５は導通しておらず、画像記録層７によって絶縁されている。また、図２１の他の構成例として、図２２や図２３のような構成を例示することもできる。
【０１４４】
一方、画像記録層７全体に電界を印加すると同時に、サーマルヘッド４７によって画像記録層７の任意の領域を加熱する。サーマルヘッド４７によって加熱された領域は、記録媒体内の分散媒に含まれる熱可逆性ゲル化剤の作用によって液状になり、画像記録層７全体には既に電界が印加されていることによって、電気泳動粒子が移動できるようになる。
記録媒体３０の記録を全面消去する場合には、画像記録層７全体に電界を印加しながら、サーマルヘッド４７によって画像記録層７全面を加熱し、分散媒を液状にすると、画像形成に寄与する電気泳動粒子が、画像記録層の視認する面とは反対側に移動することによって、全面を消去することができる。例えば、分散媒中にプラスに帯電した黒色の電気泳動粒子が含有されている場合には、電界印加手段４８及び４９によって画像記録層７の視認する側にプラス帯電を施すことにより、黒色の電気泳動粒子は視認する側とは反対側に移動する。またマイナスに帯電した白色の電気泳動粒子も含んでいる場合には、それらが視認する側に移動する。その結果、全面が白色に反転し、画像を消去した状態を形成できる。
【０１４５】
記録媒体３０に画像パターンを記録する場合には、画像記録層７全体に電界を印加しながら、サーマルヘッド４７によって任意の領域を加熱し、その部分の分散媒のみを液状にすると、画像形成に寄与する電気泳動粒子が画像記録層７の視認する側に移動する。またマイナスに帯電した白色の電気泳動粒子も含んでいる場合には、それらが視認する側と反対側に移動する。その結果、任意の画像パターンを記録することができる。例えば分散媒中にプラスに帯電した黒色の電気泳動粒子が含有されている場合には、画像記録層７全体が白色に反転した状態から、電界印加手段４８及び４９によって画像記録層７の視認する側にマイナス帯電を施すことにより、黒色の電気泳動粒子が視認する側に移動する。またマイナスに帯電した白色の電気泳動粒子も含んでいる場合には、それらが視認する側と反対側に移動する。その結果、白地の背景に黒色の任意の画像パターンを記録することができる。
【０１４６】
このようにして記録又は消去を行った記録媒体は、冷却されると記録媒体３０中の分散媒が熱可逆性ゲル化剤の作用によりゲル状になることにより、分散媒に含まれる電気泳動粒子は移動できなくなるため、画像は長期に亘り保存しても、あるいは外部から刺激を与えても安定に保持される。
サーマルヘッド４７を用いた上記画像記録装置は非常にシンプルな構造を有しており、小型化、軽量化、低コスト化、低消費電力化等に非常に有効である。また、これに用いられる電極あるいは導電性基材を有する記録媒体は、紙のように薄く、フレキシブル性を保持しながら、画像記録層に直接電界を印加できるため、高コントラスト画像を低駆動電圧で記録することが可能であり、本発明において特に有用である。上記画像記録セットは、書換え可能な携帯型プリンタとして非常に有用である。
【０１４７】
本発明の画像記録セットは、上記の記録媒体と、記録媒体を加熱する加熱手段並びに記録媒体に電界及び／又は磁界を印加する電界及び／又は磁界印加手段を備えた画像記録装置とを有する。本発明の画像記録セットには、別々に存在する記録媒体と画像記録装置をセットで使用する態様だけでなく、記録媒体と画像記録装置が一体化されたものも含まれる。一体化された画像記録セットの例を、図２４及び図２５に示す。
図２４は、本発明の記録媒体３０と一体化して、前記記録媒体３０に画像記録及び画像消去を行うための加熱手段４７及び電界及び／又は磁界印加手段５１が具備された本発明の画像記録セットである。なお、電界及び／又は磁界印加手段は、図示されていない電界及び／又は磁界印加手段５２も備えている。更に、画像消去手段や冷却手段など、これ以外の手段が含まれていても良い。
図２４に示す画像記録セットは、記録媒体３０が固定化され、これに一体化された加熱手段４７、電界及び／又は磁界印加手段５１及び５２（図示せず）が、記録媒体３０の外部を移動することにより、記録媒体３０に画像の記録及び消去が可能となる。
【０１４８】
また、図２４の別な一例を図２５に示す。図２５は、本発明の記録媒体３０と一体化して、前記記録媒体３０に画像記録及び画像消去を行うための、加熱手段４７及び電界及び／又は磁界印加手段５１が具備された本発明の画像記録セットである。なお、電界及び／又は磁界印加手段は、図示されていない電界及び／又は磁界印加手段５２も備えている。更に、画像消去手段や冷却手段など、これ以外の手段が含まれていても良い。
図２５に示す画像記録セットは、加熱手段４７、電界及び／又は磁界印加手段５１及び５２（図示せず）が固定化され、記録媒体３０がこれに接する形で移動することにより、記録媒体３０に画像の記録及び消去が可能となる。
これらの一体化された画像記録セットは、静止画が主体となる看板や広告、案内表示等への用途にも使用でき、非常に有効である。
【実施例】
【０１４９】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、例中の「部」は「質量部」である。
また、「％」は湿度（％ＲＨ）の場合を除き「質量％」である。
【０１５０】
（実施例１）
＜黒色電気泳動粒子の作製＞
メタクリロキシプロピル変性シリコーン（チッソ社製サイラプレーンＦＭ−０７１１）１４部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（東京化成社製）１部、及び、重合開始剤のアゾビスジメチルバレロニトリル０．１部をトルエン１８０部に溶解し、窒素雰囲気下、６０℃で６時間加熱した。反応終了後、トルエンを蒸発させて除去し分散剤を得た。
次いで、撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器内に前記分散剤１部、カーボンブラック１．５部、シリコーンオイル２００部を混合し、氷冷しながらホモジナイザーで１時間超音波照射し、カーボンブラックを分散した。これにメタクリル酸メチル６部、メタクリロキシプロピル変性シリコーン（チッソ社製、サイラプレーンＦＭ−０７２５  分子量約１００００）３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド０．１部、及び重合開始剤のアゾビスジメチルバレロニトリル０．０５部を加え、６０℃で６時間反応させた。反応終了後、固体成分のみを回収、乾燥することにより目的とする黒色の電気泳動粒子（平均粒子径３００ｎｍ）を得た。
【０１５１】
＜白色電気泳動粒子の作製＞
撹拌機及び温度制御装置を備えた反応容器に、エタノール９３部と水７部を混合した溶媒を入れ、氷酢酸でｐＨ４．５に調整した。これに３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート１６部を加えて溶解させた後、酸化チタン１００部を加えて１０分間攪拌した。次いで、エタノール１８０部を加えて攪拌し、遠心分離で回収した固体分を一昼夜放置した後、７０℃で４時間真空乾燥して表面処理酸化チタンを得た。
次に、撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器内に、トルエン７０部とラウリルメタクリレート５０部を入れて溶解させた。これに上記の表面処理酸化チタン４０部と、アゾビスイソブチロニトリル０．３部を溶解したトルエン２５部を加え、窒素雰囲気下７０℃で７時間加熱攪拌した。反応終了後、固体分を、遠心分離とトルエン洗浄を繰り返すことにより分離精製し、最後に７０℃で４時間真空乾燥して目的とする白色の電気泳動粒子（平均粒子径４００ｎｍ）を得た。
【０１５２】
＜画像記録層形成用分散液の作製＞
分散媒としてイソパラフィン系炭化水素溶剤（エクソン化学社製、Ｉｓｏｐａｒ  Ｇ、初留点１６６℃）５．７部に、前記黒色電気泳動粒子０．２部、前記白色電気泳動粒子４．０部、分散剤（ルーブリゾール社製、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１７０００）０．０５部、界面活性剤（ソルビタントリオレート  ＳＰＡＮ８５）０．０５部を加えて超音波分散したものを粒子分散液として調製した。次いで、下記〔化１２〕の熱可逆性ゲル化剤を０．３部添加し、添加した熱可逆性ゲル化剤のゾル化転移温度より１０℃高い温度で撹拌し加熱溶解して画像記録層形成用分散液を調製した。
なお、前記熱可逆性ゲル化剤のゾルゲル転移温度は、分散媒である前記イソパラフィン系炭化水素溶剤中に添加し、加熱して溶融撹拌した後に冷却することにより得られた５％ゲルについて、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定した。測定は２℃／分で昇温し、同じく２℃／分で降温させるサイクルで行った。その結果、昇温時の吸熱ピーク温度は５０．８℃、降温時の発熱ピーク温度は４０．８℃であった。本発明において、ＤＳＣ測定によって得られた吸熱ピーク温度をゾル化転移温度、発熱ピーク温度をゲル化転移温度とする。また、動的粘弾性（ＤＭＡ）の測定も合わせて行った。測定は、１℃／分で降温し、２℃／分で昇温させるサイクルで行った。その結果、ゾル化転移温度及びゲル化転移温度は、ＤＳＣの結果とほぼ一致することが確認された。
また、下記〔化１２〕の熱可逆性ゲル化剤は、珪素数Ａが４、アミド結合及びウレタン結合の総数Ｂが４であり、Ａ／Ｂ＝１．０である。
【化１２】
2014219648.tif 000014
【０１５３】
＜マイクロカプセルを用いた画像記録層の形成＞
水にゼラチンを加え、４０℃に加熱して３０分間撹拌して、２．５％のゼラチン水溶液１００部を得た。次いで液温を添加した熱可逆性ゲル化剤のゾル化転移温度より１０℃高い温度まで上昇させ、撹拌しながら、予め添加した熱可逆性ゲル化剤のゾル化転移温度より１０℃高い温度に加熱した前記画像記録層形成用分散液１５部をゼラチン水溶液の液面より下からゆっくりと添加した。次いで５％のアラビアゴム水溶液２５部を投入し、３０分間撹拌を継続した。その後、上記水溶液に１０％酢酸水溶液をｐＨが３．５になるまで滴下し、３０分間撹拌を継続した。次いで液温を５℃に設定して６０分間保持し、２５％グルタルアルデヒド水溶液１．２部をゆっくりと滴下し、３０分間撹拌を継続した。次いで１０％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが９．０になるまでゆっくりと滴下し、３０分間撹拌を継続した。その後、液温を４０℃まで昇温し、１２０分間撹拌を行った後、液温を室温まで冷却して一昼夜撹拌を行った。最後に得られたカプセルスラリーを洗浄水のｐＨが５．０になるまで洗浄を繰り返し、更にフルイを使って分級を行い、マイクロカプセルスラリーを得た。
【０１５４】
＜マイクロカプセルを用いた書換え可能な記録媒体の作製＞
得られたマイクロカプセルスラリーに、水溶性ウレタン樹脂液を添加し撹拌した後、厚み２０μｍのポリアミドフィルムの基材上にブレード塗布し、厚み約５０μｍの画像記録層を形成した。次いで７０℃で３０分間乾燥した後、画像記録層上に基材からの厚みが約６０μｍになるようにＵＶ硬化樹脂液をブレード塗布し、ＵＶ光照射によって硬化させた後、８０℃で３０分間乾燥して、マイクロカプセルを用いた実施例１の書換え可能な記録媒体を作製した。
【０１５５】
（実施例２）
実施例１で作製した画像記録層形成用分散液を用い、以下のようにして、セルを用いた書換え可能な記録媒体を作製した。
＜セルを用いた画像記録層の形成＞
厚みが２０μｍのポリアミドフィルムの基材上に、硬化性エポキシ樹脂を塗布し、半硬化状態にした後、エポキシ樹脂上に、型押しによってエンボス加工を施し、対角線が最大約２００μｍの六角形の凹部がマトリクス状に配列されたハニカム形状のセル集合体を形成した。そのセル集合体にＵＶ光を照射してエポキシ樹脂を硬化させ、基材上に厚みが約５０μｍのセル集合体を設けた。
【０１５６】
＜セルを用いた書換え可能な記録媒体の作製＞
セル集合体の周囲に厚み５０μｍの両面に熱硬化性の接着面を有するスペーサーを額縁状に貼り付けた。これをホットプレート上にセットし、添加した熱可逆性ゲル化剤のゾル化転移温度より１０℃高い温度に昇温し、予め添加した熱可逆性ゲル化剤のゾル化転移温度より１０℃高い温度に加熱した前記画像記録層形成用分散液を注入し、素早くスキージしてセル内に充填し、その上に厚み２０μｍのポリアミドフィルムの基材を、気泡が入らないようにローラを用いて貼り付けた。その後、２枚の基材の間にＵＶ硬化型封止剤を注入し、ローラを用いて延展した後、ＵＶ光照射によって硬化し封止することによって、セルを用いた実施例２の書換え可能な記録媒体を得た。
【０１５７】
＜画像記録装置による評価＞
画像記録装置は、実施例１及び実施例２の各記録媒体が直線的に搬送できるように設計し、記録媒体に電界を印加するためのコロトロンによる帯電手段、記録媒体を加熱するためのサーマルヘッドによる加熱手段、真鍮ローラによる冷却手段を順に設けた。
加熱手段は、実施例１及び実施例２の各記録媒体の表面温度が、含有する熱可逆性ゲル化剤のゾル化転移温度以上になるように設定した。また、サーマルヘッドの画像パターンとして記録媒体全面にベタ画像を記録するパターン、文字を記録するパターン、右半分のみ及び下半分のみベタ画像を記録するパターンを入力した。一方、帯電手段には、実施例１及び実施例２の各記録媒体を介して対向する位置に対向電極を設けた。
【０１５８】
−画像品質−
実施例１及び実施例２の各記録媒体の全面に帯電手段によりプラス帯電処理を行い、加熱手段により添加した熱可逆性ゲル化剤のゾル化転移温度より高い温度に加熱して分散媒を液状にし、白色粒子を表面側に（黒色粒子を背面側に）泳動させ、全面白ベタ画像を記録（画像消去）し、そのまま室温（２５℃）まで冷却したところ、分散媒はゲル状になり、全面が白に反転して画像が消去されていることが確認できた。ポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて濃度測定を行ったところ、実施例１では０．２３、実施例２では０．２０であった。
その後、各記録媒体の全面に帯電手段によりマイナス帯電処理を行い、各記録媒体の右半分を、再び加熱装置により添加した熱可逆性ゲル化剤のゾル化転移温度より高い温度に加熱して分散媒を液状にし、白色粒子を背面側に（黒色粒子を表面側に）泳動させ、黒ベタ画像を記録し、そのまま室温まで冷却したところ、分散媒はゲル状になり、各記録媒体には右半分が黒、左半分が白の画像が明瞭に記録されていることが確認できた。ポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９）を用いて濃度測定を行ったところ、実施例１では左半分が０．２３、右半分が１．１０、実施例２では左半分が０．２０、右半分が１．０８であり、高いコントラストが得られていることが確認できた。
なお、ポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９）の測定は５カ所で行い、その平均値から画像濃度を求めた。
【０１５９】
−書換え性−
実施例１及び実施例２の各記録媒体について、上記と同様にして画像消去処理と画像記録処理を１セットとしてサーマルヘッドにより文字の記録を３０回繰り返し行ったところ、いずれも画像消去時及び画像記録時ともに劣化が認められず、繰り返し書換えが可能であることが確認された。
【０１６０】
−画像保持性−
実施例１及び実施例２の各記録媒体について、上記と同様にして画像記録を行った後、各記録媒体に指や金属、更に静電気を帯びたものを接触させても画質や画像濃度に変化は認められず、外的因子（静電気）に対しても画像保持性に優れることが確認できた。更にその効果は、冷却手段を動作させなくても得られていることが確認された。
また右半分のみに黒ベタ画像を記録した実施例１及び実施例２の記録媒体を、それぞれ２ヶ月間、２３℃５５％ＲＨの環境下に放置した。この間、分散媒はゲル状を保持した。放置後の各記録媒体について、ポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９）を用いて濃度測定を行ったところ、実施例１では左半分が０．２４、右半分が１．１１、実施例２では左半分が０．２１、右半分が１．０６であり、優れた画像保持性を示した。その後、各記録媒体に静電気を帯びたものを接触させても画質や画像濃度に変化は認められず、外的因子（静電気）に対しても画像保持性に優れることが確認できた。また２ヶ月保存後の各記録媒体に再度画像消去処理と画像記録処理を行っても良好に反転することを確認した。
【０１６１】
−低コスト−
記録媒体は、基材、画像記録層及び保護層の非常にシンプルな構成になり、高価な電極を使用せず、しかもブレード塗布によって容易に作製できることから、記録媒体を低コストで製造することが可能になった。また、塗布プロセスで製造可能であるため、大面積の記録媒体でも低コストで製造可能であり、記録媒体のサイズを自由に制御することも可能になった。
【０１６２】
―安全性―
記録媒体をカッターで切断したところ、マイクロカプセル内に含有されている分散媒のイソパラフィン系炭化水素溶剤はゲル化されているため、漏れ出ることがなく、人体に触れる危険性が大幅に低減されていることが確認でき、安全性に優れることが分かった。
【０１６３】
−フレキシブル性及び堅牢性−
記録媒体は、基材、画像記録層及び保護層の非常にシンプルな構成になり、折り曲げに弱い電極も使用していないので、紙のように高いフレキシブル性を有することが確認できた。また薄くて軽いため、落としても破壊されるようなことはなく、堅牢性に優れることも確認された。更に記録媒体は、破れたり、水分が付着してもシワになったりするようなことがなく、従来の紙と比べても高い耐久性を有していることが分かった。
【０１６４】
（比較例１〜２）
実施例１及び実施例２における熱可逆性ゲル化剤を無添加とした点以外は、実施例１及び実施例２と同様にして、比較例１及び比較例２の書換え可能な記録媒体を作製した。
【０１６５】
−画像品質−
比較例１及び比較例２の各記録媒体に対し、実施例１及び実施例２と同様にして、記録媒体全面にプラス帯電処理を行った後、全面を加熱し白ベタ画像を記録（画像消去）した。各記録媒体についてポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて濃度測定を行ったところ、比較例１では０．２０、比較例２では０．１６であった。
その後、各記録媒体に対し、実施例１及び実施例２と同様にして、記録媒体全面にマイナス帯電処理を行った後、右半分のみを加熱して黒ベタ画像を記録し、ポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９）を用いて濃度測定を行ったところ、比較例１では左半分が１．１５、右半分が１．１５、比較例２では左半分が１．１６、右半分が１．１７であり、画像パターンの記録ができなかった。また、画像記録装置から記録媒体を取り出す際も、静電気によって画像上にノイズが入ったことが目視で観察された。
【０１６６】
−書換え性−
比較例１及び比較例２の各記録媒体について、上記と同様にして画像消去処理と画像記録処理としてサーマルヘッドにより文字の記録を３０回繰り返し行ったが、全面が白ベタ画像と黒ベタ画像の記録の繰り返しであり、文字の記録を確認することはできなかった。
【０１６７】
−画像保持性−
比較例１及び比較例２の各記録媒体について、上記と同様にして画像記録を行った後、各記録媒体に指や金属、更に静電気を帯びたものを接触させると、容易に反転して画像にノイズが入り、外的因子（静電気）に対する画像保持性が低いことが明らかになった。
また、プラス帯電処理をして全面に白ベタ画像が記録された比較例１及び比較例２の各記録媒体と、マイナス帯電処理をして全面に黒ベタ画像が記録された比較例１及び比較例２の各記録媒体を、それぞれ２ヶ月間、２３℃５５％ＲＨの環境下に放置した。放置後の各記録媒体について、ポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９）を用いて濃度測定を行ったところ、白ベタ画像は比較例１では０．４２、比較例２では０．４６、黒ベタ画像は比較例１では０．８４、比較例２では０．８２であり、何れもやや灰色を呈していた。その後、各記録媒体に静電気を帯びたものを接触させると画像にノイズが入り、画像保持性は維持できていないことが確認できた。また、２ヶ月保存後の記録媒体に再度画像消去処理と画像記録処理を行うと良好に反転することを確認した。
【０１６８】
（実施例３〜４）
実施例１及び実施例２における熱可逆性ゲル化剤を、下記〔化１３〕で示される熱可逆性ゲル化剤に変えた点以外は、実施例１及び実施例２と同様にして実施例３及び実施例４の書換え可能な記録媒体を作製した。
下記〔化１３〕の熱可逆性ゲル化剤のゾルゲル転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、昇温時の吸熱ピーク温度は５９．０℃、降温時の発熱ピーク温度は２４．２℃であった。
また、下記〔化１３〕の熱可逆性ゲル化剤は、珪素数Ａが４、アミド結合及びウレタン結合の総数Ｂが４であり、Ａ／Ｂ＝１．０である。
【化１３】
2014219648.tif 000015
【０１６９】
−画像品質−
実施例３及び実施例４の各記録媒体に対し、実施例１及び実施例２と同様にして、記録媒体全面にプラス帯電処理を行った後、全面を加熱して白ベタ画像を記録（画像消去）した。各記録媒体についてポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて濃度測定を行ったところ、実施例３では０．２４、実施例４では０．２１であった。
その後、各記録媒体に対し、実施例１及び実施例２と同様にして、記録媒体全面にマイナス帯電処理を行った後、右半分のみを加熱して黒ベタ画像を記録した。ポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９）を用いて濃度測定を行ったところ、実施例３では左半分が０．２３、右半分が１．１４、実施例４では左半分が０．２１、右半分が１．１５であり、高いコントラストが得られていることが確認できた。
【０１７０】
−書換え性−
実施例３及び実施例４の各記録媒体について、上記と同様にして画像消去処理と画像記録処理を１セットとしてサーマルヘッドにより文字の記録を３０回繰り返し行ったところ、いずれも画像消去時及び画像記録時ともに劣化が認められず、繰り返し書換えが可能であることが確認された。
【０１７１】
−画像保持性−
実施例３及び実施例４の各記録媒体について、上記と同様にして画像記録を行った後、各記録媒体に指や金属、更に静電気を帯びたものを接触させても画質や画像濃度に変化は認められず、外的因子（静電気）に対しても画像保持性に優れることが確認できた。その効果は、冷却手段を動作させず直ぐに行った場合に若干低下したが、ゲル化温度は低めでもゾル化温度が高いため、冷却して一度ゲル化させれば高い画像保持性が得られることが確認された。
また右半分のみ黒ベタ画像を記録した実施例３及び実施例４の各記録媒体を、それぞれ２ヶ月間、２３℃５５％ＲＨの環境下に放置した。放置後の各記録媒体について、ポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９）を用いて濃度測定を行ったところ、実施例３では左半分が０．２８、右半分が１．１１、実施例４では左半分が０．２４、右半分が１．１０であり、良好な画像保持性を示した。
その後、各記録媒体に静電気を帯びたものを接触させても画質や画像濃度に変化は認められず、外的因子（静電気）に対しても画像保持性に優れることが確認できた。また、２ヶ月保存後の記録媒体に再度画像消去処理と画像記録処理を行っても良好に反転することを確認した。
【０１７２】
（実施例５〜６）
実施例１及び実施例２における熱可逆性ゲル化剤を、下記〔化１４〕で示される熱可逆性ゲル化剤に変えた点以外は、実施例１及び実施例２と同様にして実施例５及び実施例６の書換え可能な記録媒体を作製した。
下記〔化１４〕の熱可逆性ゲル化剤のゾルゲル転移温度を実施例１と同様にして測定を行ったところ、昇温時の吸熱ピーク温度は４４．２℃、降温時の発熱ピーク温度は２５．５℃であった。
また、下記〔化１４〕の熱可逆性ゲル化剤は、珪素数Ａが３、アミド結合及びウレタン結合の総数Ｂが２であり、Ａ／Ｂ＝１．５である。
【化１４】
2014219648.tif 000016
【０１７３】
−画像品質−
実施例５及び実施例６の各記録媒体に対し、実施例１及び実施例２と同様にして、記録媒体全面にプラス帯電処理を行った後、全面を加熱して白ベタ画像を記録（画像消去）した。各記録媒体についてポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて濃度測定を行ったところ、実施例５では０．２１、実施例６では０．１９であった。
その後、各記録媒体に対し、実施例１及び実施例２と同様にして、記録媒体全面にマイナス帯電処理を行った後、右半分のみを加熱して黒ベタ画像を記録した。ポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９）を用いて濃度測定を行ったところ、実施例５では左半分が０．２２、右半分が１．０５、実施例６では左半分が０．２０、右半分が１．０２であり、高いコントラストが得られていることが確認できた。
【０１７４】
−書換え性−
実施例５及び実施例６の各記録媒体について、上記と同様にして画像消去処理と画像記録処理を１セットとしてサーマルヘッドにより文字の記録を３０回繰り返し行ったところ、いずれも画像消去時及び画像記録時ともに劣化が認められず、繰り返し書換えが可能であることが確認された。
【０１７５】
−画像保持性−
実施例５及び実施例６の各記録媒体について、上記と同様にして画像記録を行った後、各記録媒体に指や金属、更に静電気を帯びたものを接触させても画質や画像濃度に変化は認められず、外的因子（静電気）に対しても画像保持性に優れることが確認できた。その効果は、冷却手段を動作させず直ぐに行った場合に若干低下したが、ゲル化温度は低めでもゾル化温度が高いため、冷却して一度ゲル化させれば高い画像保持性が得られることが確認された。
また右半分のみ黒ベタ画像を記録した実施例５及び実施例６の各記録媒体を、それぞれ２ヶ月間、２３℃５５％ＲＨの環境下に放置した。放置後の各記録媒体について、ポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９）を用いて濃度測定を行ったところ、実施例５では左半分が０．２２、右半分が１．０４、実施例６では左半分が０．２２、右半分が１．００であり、優れた画像保持性を示した。
その後、各記録媒体に静電気を帯びたものを接触させても画質や画像濃度に変化は認められず、外的因子（静電気）に対しても画像保持性に優れることが確認できた。また、２ヶ月保存後の記録媒体に再度画像消去処理と画像記録処理を行っても良好に反転することを確認した。
【０１７６】
（比較例３〜４）
実施例１及び実施例２における熱可逆性ゲル化剤を、アミド結合を持たないトランス−ｔ−ブチル−１−フェニルシクロヘキサノールに変え、その添加量を０．１部に変えた点以外は、実施例１及び実施例２と同様にして、比較例３及び比較例４の書換え可能な記録媒体を作製した。
【０１７７】
−画像品質−
比較例３及び比較例４の各記録媒体に対し、実施例１及び実施例２と同様にして、記録媒体全面にプラス帯電処理を行った後、全面を７０℃以上に加熱して白ベタ画像を記録（画像消去）した。各記録媒体についてポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて濃度測定を行ったところ、比較例３では０．３９、比較例４では０．３６であった。
その後、各記録媒体に対し、実施例１及び実施例２と同様にして、記録媒体全面にマイナス帯電処理を行った後、右半分のみを加熱して黒ベタ画像を記録した。ポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９）を用いて濃度測定を行ったところ、比較例３では左半分が０．４６、右半分が０．８７、比較例４では左半分が０．４４、右半分が０．８６であり、反転することは確認できた。しかし、コントラストが低めである上に、白ベタ領域の濃度の保持性がやや低いことが分かった。
【０１７８】
−書換え性−
比較例３及び比較例４の各記録媒体について、上記と同様にして画像消去処理と画像記録処理としてサーマルヘッドにより文字の記録を３０回繰り返し行ったところ、いずれも画像消去時及び画像記録時ともに画像濃度がやや低下し、また、部分的に反転しない箇所が認められた。
【０１７９】
−画像保持性−
比較例３及び比較例４の各記録媒体について、上記と同様にして画像記録を行った後、各記録媒体に指や金属、更に静電気を帯びたものを接触させると、わずかに画像にノイズが見られたが、致命的な問題は認められなかった。しかし、冷却手段を動作させず直ぐに行った場合、画像が大きく乱れ、画像保持性は不十分であることが確認された。
また右半分のみ黒ベタ画像を記録した比較例３及び比較例４の各記録媒体を、それぞれ２ヶ月間、２３℃５５％ＲＨの環境下に放置した。放置後の各記録媒体について、ポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９）を用いて濃度測定を行ったところ、白ベタ画像は比較例３では左半分が０．４８、右半分が０．７９、比較例４では左半分が０．４７、右半分が０．７６であり、白ベタ画像は灰色を呈していた。
その後、記録媒体に静電気を帯びたものを接触させても画質や画像濃度に変化は認められず、外的因子（静電気）に対しては画像保持性に優れることが確認できた。また、２ヶ月保存後の記録媒体に再度画像消去処理と画像記録処理を行うと、初期のコントラストを再現することはできなかった。
【０１８０】
（比較例５〜６）
実施例１及び実施例２における画像記録層形成用分散液を、下記の方法で作製したものに変更し、更に画像記録装置における加熱手段を記録媒体の表面温度が６０℃になるように設定した点以外は、実施例１及び実施例２と同様にして、比較例５及び比較例６の書換え可能な記録媒体を作製した。
ワックス（商品名：ニッサンエレクトールＷＥ−４０、日本油脂社製）１００部、黒染料（商品名：ＯＩＬＢＬＡＣＫ  ＨＢＢ、オリエント化学社製）１部、酸化チタン（商品名：ＪＲ−６０３、テイカ社製）５部、界面活性剤（四級アンモニウム塩エチル硫酸塩、商品名：ＳＡＴ−６０、日本純薬社製）０．５部をポリエチレン瓶に入れ、ジルコニア製ビーズ（直径１ｍｍ）を入れた。これを１２０℃に設定した高温槽に３０分間放置し、その後、素早く攪拌機に移し、１５分間攪拌した。この操作を２回繰り返し行い、更に、１２０℃で３０分放置し、取り出した後、メッシュでろ過することにより採取した。
【０１８１】
−画像品質−
比較例５及び比較例６の各記録媒体に対し、実施例１及び実施例２と同様にして、記録媒体全面にプラス帯電処理を行った後、全面を加熱して白ベタ画像を記録（画像消去）した。各記録媒体についてポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて濃度測定を行ったところ、比較例５では０．５４、比較例６では０．５６であった。
その後、各記録媒体に対し、実施例１及び実施例２と同様にして、記録媒体全面にマイナス帯電処理を行った後、右半分のみを加熱して黒ベタ画像を記録した。ポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９）を用いて濃度測定を行ったところ、比較例５では左半分が０．５８、右半分が０．７８、比較例６では左半分が０．６１、右半分が０．７５であり、コントラストが非常に低いことが確認された。
その後、各記録媒体の加熱を予め６０℃に加熱したホットプレート上で２０分間加熱した後、上記と同様にして評価を行ったところ、比較例５では左半分が０．４５、右半分が０．８８、比較例６では左半分が０．４８、右半分が０．８３にまで改善された。
【０１８２】
−書換え性−
比較例５及び比較例６の各記録媒体について、上記と同様にして画像消去処理と画像記録処理としてサーマルヘッドにより文字の記録を繰り返し行ったところ、いずれも文字として認識できたものの明瞭に確認することはできず、温度応答性が低いことが分かった。
【０１８３】
−画像保持性−
比較例５及び比較例６の各記録媒体について、上記と同様にして画像記録を行った後、各記録媒体に指や金属、更に静電気を帯びたものを接触させても、わずかに画像にノイズが見られたが、致命的な問題は認められなかった。しかし、冷却手段を動作させず直ぐに行った場合、画像が乱れ、画像保持性に対する効果は十分でないことが確認された。
また上記のホットプレートで十分に加熱して反転させた比較例５及び比較例６の各記録媒体をそれぞれ２ヶ月間、２３℃５５％ＲＨの環境下に放置した。放置後の比較例５及び比較例６の各記録媒体について、ポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９）を用いて濃度測定を行ったところ、比較例５では左半分が０．５９、右半分が０．７６、比較例６では左半分が０．６０、右半分が０．７４であったが、画像保持性に対する効果は認められた。
その後、各記録媒体に静電気を帯びたものを接触させても画質や画像濃度に変化は認められず、外的因子（静電気）に対しても画像保持性は維持されていることが確認できた。また、２ヶ月保存後の記録媒体に再度画像消去処理と画像記録処理を行うと、初期のコントラストを再現することはできなかった。
【０１８４】
（実施例７〜８）
実施例１及び実施例２における熱可逆性ゲル化剤を、下記〔化１５〕で示される熱可逆性ゲル化剤に変えた点以外は、実施例１及び実施例２と同様にして実施例７及び実施例８の書換え可能な記録媒体を作製した。
下記〔化１５〕の熱可逆性ゲル化剤のゾルゲル転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、昇温時の吸熱ピーク温度は４６．０℃、降温時の発熱ピーク温度は３０．１℃であった。
【化１５】
2014219648.tif 000017
【０１８５】
−画像品質−
実施例７及び実施例８の各記録媒体に対し、実施例１及び実施例２と同様にして、記録媒体全面にプラス帯電処理を行った後、全面を加熱して白ベタ画像を記録（画像消去）した。各記録媒体についてポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて濃度測定を行ったところ、実施例７では０．２６、実施例８では０．２２であった。
その後、各記録媒体に対し、実施例１及び実施例２と同様にして、記録媒体全面にマイナス帯電処理を行った後、右半分のみを加熱して黒ベタ画像を記録した。ポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９）を用いて濃度測定を行ったところ、実施例７では左半分が０．２６、右半分が１．１７、実施例８では左半分が０．２３、右半分が１．１４であり、高いコントラストが得られていることが確認できた。
【０１８６】
−書換え性−
実施例７及び実施例８の各記録媒体について、上記と同様にして画像消去処理と画像記録処理を１セットとしてサーマルヘッドにより文字の記録を３０回繰り返し行ったところ、黒色濃度が若干低下する傾向が見られたものの、特に問題のないレベルであり、繰り返し書換えが可能であることが確認された。また、若干低下した黒色濃度は、数分間の放置により回復することも確認された。
【０１８７】
−画像保持性−
実施例７及び実施例８の各記録媒体について、上記と同様にして画像記録を行った後、各記録媒体に指や金属、更に静電気を帯びたものを接触させても画質や画像濃度に変化は認められず、外的因子（静電気）に対しても画像保持性に優れることが確認できた。その効果は、冷却手段を動作させず直ぐに行った場合に若干低下したが、冷却して一度ゲル化させれば高い画像保持性が得られることが確認された。
また右半分のみ黒ベタ画像を記録した実施例７及び実施例８の各記録媒体を、それぞれ２ヶ月間、２３℃５５％ＲＨの環境下に放置した。放置後の各記録媒体について、ポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９）を用いて濃度測定を行ったところ、実施例７では左半分が０．３２、右半分が１．１１、実施例８では左半分が０．２８、右半分が１．０７であり、良好な画像保持性を示した。
その後、各記録媒体に静電気を帯びたものを接触させても画質や画像濃度に変化は認められず、外的因子（静電気）に対しても画像保持性に優れることが確認できた。また、２ヶ月保存後の記録媒体に再度画像消去処理と画像記録処理を行っても良好に反転することを確認した。
【０１８８】
（実施例９〜１０）
実施例１及び実施例２における熱可逆性ゲル化剤を、下記〔化１６〕で示される熱可逆性ゲル化剤に変えた点以外は、実施例１及び実施例２と同様にして実施例９及び実施例１０の書換え可能な記録媒体を作製した。
下記〔化１６〕の熱可逆性ゲル化剤のゾルゲル転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、昇温時の吸熱ピーク温度は５２．８℃、降温時の発熱ピーク温度は２１．１℃であった。
【化１６】
2014219648.tif 000018
【０１８９】
−画像品質−
実施例９及び実施例１０の各記録媒体に対し、実施例１及び実施例２と同様にして、記録媒体全面にプラス帯電処理を行った後、全面を加熱して白ベタ画像を記録（画像消去）した。各記録媒体についてポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて濃度測定を行ったところ、実施例９では０．２２、実施例１０では０．１９であった。
その後、各記録媒体に対し、実施例１及び実施例２と同様にして、記録媒体全面にマイナス帯電処理を行った後、右半分のみを加熱して黒ベタ画像を記録した。ポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９）を用いて濃度測定を行ったところ、実施例９では左半分が０．２４、右半分が１．０８、実施例１０では左半分が０．２２、右半分が１．０５であり、高いコントラストが得られていることが確認できた。
【０１９０】
−書換え性−
実施例９及び実施例１０の各記録媒体について、上記と同様にして画像消去処理と画像記録処理を１セットとしてサーマルヘッドにより文字の記録を３０回繰り返し行ったところ、黒色濃度が若干低下する傾向が見られたものの、特に問題のないレベルであり、繰り返し書換えが可能であることが確認された。また、若干低下した黒色濃度は、数分間の放置により回復することも確認された。
【０１９１】
−画像保持性−
実施例９及び実施例１０の各記録媒体について、上記と同様にして画像記録を行った後、各記録媒体に指や金属、更に静電気を帯びたものを接触させても画質や画像濃度に変化は認められず、外的因子（静電気）に対しても画像保持性に優れることが確認できた。その効果は、冷却手段を動作させず直ぐに行った場合に若干低下したが、ゲル化温度は低めでもゾル化温度が高いため、冷却して一度ゲル化させれば高い画像保持性が得られることが確認された。
また右半分のみ黒ベタ画像を記録した実施例９及び実施例１０の各記録媒体を、それぞれ２ヶ月間、２３℃５５％ＲＨの環境下に放置した。放置後の各記録媒体について、ポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９）を用いて濃度測定を行ったところ、実施例９では左半分が０．２８、右半分が１．０８、実施例１０では、左半分が０．２５、右半分が１．０３であり、良好な画像保持性を示した。
その後、各記録媒体に静電気を帯びたものを接触させても画質や画像濃度に変化は認められず、外的因子（静電気）に対しても画像保持性に優れることが確認できた。また、２ヶ月保存後の記録媒体に再度画像消去処理と画像記録処理を行っても良好に反転することを確認した。
【０１９２】
（実施例１１）
実施例１における熱可逆性ゲル化剤を、下記〔化１７〕で示される熱可逆性ゲル化剤に変えた点以外は、実施例１と同様にして実施例１１の書換え可能な記録媒体を作製した。
下記〔化１７〕の熱可逆性ゲル化剤のゾルゲル転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、昇温時の吸熱ピーク温度は５０．８℃、降温時の発熱ピーク温度は２０．１℃であった。
下記〔化１７〕の熱可逆性ゲル化剤は、珪素数Ａが１４、アミド結合及びウレタン結合の総数Ｂが４であり、Ａ／Ｂ＝３．５である。
【化１７】
2014219648.tif 000019
【０１９３】
−画像品質−
実施例１１の記録媒体に対し、実施例１と同様にして、記録媒体全面にプラス帯電処理を行った後、全面を加熱して白ベタ画像を記録（画像消去）した。各記録媒体についてポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて濃度測定を行ったところ、０．２５であった。
その後、記録媒体に対し、実施例１と同様にして、記録媒体全面にマイナス帯電処理を行った後、右半分のみを加熱して黒ベタ画像を記録した。ポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９）を用いて濃度測定を行ったところ、左半分が０．２６、右半分が１．０６であり、高いコントラストが得られていることが確認できた。
【０１９４】
−書換え性−
実施例１１の記録媒体について、上記と同様にして画像消去処理と画像記録処理を１セットとしてサーマルヘッドにより文字の記録を３０回繰り返し行ったところ、画像消去時及び画像記録時ともに劣化が認められず、繰り返し書換えが可能であることが確認された。
【０１９５】
−画像保持性−
実施例１１の記録媒体について、上記と同様にして画像記録を行った後、記録媒体に指や金属、更に静電気を帯びたものを接触させても画質や画像濃度に変化は認められず、外的因子（静電気）に対しても画像保持性に優れることが確認できた。その効果は、冷却手段を動作させず直ぐに行った場合に若干低下したが、ゲル化温度は低めでもゾル化温度が高いため、冷却して一度ゲル化させれば高い画像保持性が得られることが確認された。
また、右半分のみ黒ベタ画像を記録した実施例１１の記録媒体を、それぞれ２ヶ月間、２３℃５５％ＲＨの環境下に放置した。放置後の各記録媒体について、ポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９）を用いて濃度測定を行ったところ、左半分が０．２９、右半分が１．０１であり、良好な画像保持性を示した。
その後、各記録媒体に静電気を帯びたものを接触させても画質や画像濃度に変化は認められず、外的因子（静電気）に対しても画像保持性に優れることが確認できた。また、２ヶ月保存後の記録媒体に再度画像消去処理と画像記録処理を行っても良好に反転することを確認した。
【０１９６】
（実施例１２）
実施例１における熱可逆性ゲル化剤を、下記〔化１８〕で示される熱可逆性ゲル化剤に変えた点以外は、実施例１と同様にして実施例１２の書換え可能な記録媒体を作製した。
下記〔化１８〕の熱可逆性ゲル化剤のゾルゲル転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、昇温時の吸熱ピーク温度は４８．６℃、降温時の発熱ピーク温度は１３．１℃であった。
下記〔化１８〕の熱可逆性ゲル化剤は、珪素数Ａが８２、アミド結合及びウレタン結合の総数Ｂが４であり、Ａ／Ｂ＝２０．５である。
【化１８】
2014219648.tif 000020
【０１９７】
−画像品質−
実施例１２の記録媒体に対し、実施例１と同様にして、記録媒体全面にプラス帯電処理を行った後、全面を加熱して白ベタ画像を記録（画像消去）した。各記録媒体についてポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて濃度測定を行ったところ、０．２３であった。
その後、記録媒体に対し、実施例１と同様にして、記録媒体全面にマイナス帯電処理を行った後、右半分のみを加熱して黒ベタ画像を記録した。ポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９）を用いて濃度測定を行ったところ、左半分が０．２５、右半分が１．００であり、高いコントラストが得られていることが確認できた。
【０１９８】
−書換え性−
実施例１２の記録媒体について、上記と同様にして画像消去処理と画像記録処理を１セットとしてサーマルヘッドにより文字の記録を３０回繰り返し行ったところ、黒色濃度が若干低下する傾向が見られたものの、特に問題のないレベルであり、繰り返し書換えが可能であることが確認された。また、若干低下した黒色濃度は、数分間の放置により回復することも確認された。
【０１９９】
−画像保持性−
実施例１２の記録媒体について、上記と同様にして画像記録を行った後、記録媒体に指や金属、更に静電気を帯びたものを接触させると画質や画像濃度にわずかに変化が見られた。その効果は、冷却手段を動作させず直ぐに行った場合に明らかに画像にノイズが認められ、冷却手段の必要性が高いことが分かった。
また、右半分のみ黒ベタ画像を記録した実施例１２の記録媒体を、それぞれ２ヶ月間、２３℃５５％ＲＨの環境下に放置した。放置後の各記録媒体について、ポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９）を用いて濃度測定を行ったところ、左半分が０．３２、右半分が０．９５であり、許容できる画像保持性を示した。
その後、各記録媒体に静電気を帯びたものを接触させても画質や画像濃度に変化は認められず、外的因子（静電気）に対しては画像保持性に優れることが確認できた。また、２ヶ月保存後の記録媒体に再度画像消去処理と画像記録処理を行っても良好に反転することを確認した。
【０２００】
（実施例１３）
実施例１における熱可逆性ゲル化剤を、下記〔化１９〕で示される熱可逆性ゲル化剤に変えた点以外は、実施例１と同様にして実施例１３の書換え可能な記録媒体を作製した。
下記〔化１９〕の熱可逆性ゲル化剤のゾルゲル転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、昇温時の吸熱ピーク温度は４２．５℃、降温時の発熱ピーク温度は２３．７℃であった。
下記〔化１９〕の熱可逆性ゲル化剤は、珪素数Ａが３、アミド結合及びウレタン結合の総数Ｂが２であり、Ａ／Ｂ＝１．５である。
【化１９】
2014219648.tif 000021
【０２０１】
−画像品質−
実施例１３の記録媒体に対し、実施例１と同様にして、記録媒体全面にプラス帯電処理を行った後、全面を加熱して白ベタ画像を記録（画像消去）した。各記録媒体についてポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて濃度測定を行ったところ、０．２２であった。
その後、記録媒体に対し、実施例１と同様にして、記録媒体全面にマイナス帯電処理を行った後、右半分のみを加熱して黒ベタ画像を記録した。ポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９）を用いて濃度測定を行ったところ、左半分が０．２４、右半分が１．０２であり、高いコントラストが得られていることが確認できた。
【０２０２】
−書換え性−
実施例１３の記録媒体について、上記と同様にして画像消去処理と画像記録処理を１セットとしてサーマルヘッドにより文字の記録を３０回繰り返し行ったところ、何れも画像消去時及び画像記録時ともに劣化が認められず、繰り返し書換えが可能であることが確認された。
【０２０３】
−画像保持性−
実施例１３の記録媒体について、上記と同様にして画像記録を行った後、各記録媒体に指や金属、更に静電気を帯びたものを接触させても画質や画像濃度に変化は認められず、外的因子（静電気）に対しても画像保持性に優れることが確認できた。その効果は、冷却手段を動作させず直ぐに行った場合に若干低下したが、ゲル化温度は低めでもゾル化温度が高いため、冷却して一度ゲル化させれば高い画像保持性が得られることが確認された。
また、右半分のみ黒ベタ画像を記録した実施例１３の記録媒体を、それぞれ２ヶ月間、２３℃５５％ＲＨの環境下に放置した。放置後の各記録媒体について、ポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９）を用いて濃度測定を行ったところ、左半分が０．２６、右半分が０．９９であり、良好な画像保持性を示した。
その後、各記録媒体に静電気を帯びたものを接触させても画質や画像濃度に変化は認められず、外的因子（静電気）に対しては画像保持性に優れることが確認できた。また、２ヶ月保存後の記録媒体に再度画像消去処理と画像記録処理を行っても良好に反転することを確認した。
【０２０４】
（実施例１４）
実施例１における熱可逆性ゲル化剤を、下記〔化２０〕で示される熱可逆性ゲル化剤に変えた点以外は、実施例１と同様にして実施例１４の書換え可能な記録媒体を作製した。
下記〔化２０〕の熱可逆性ゲル化剤のゾルゲル転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、昇温時の吸熱ピーク温度は５０．３℃、降温時の発熱ピーク温度は１７．５℃であった。
【化２０】
2014219648.tif 000022
【０２０５】
−画像品質−
実施例１４の記録媒体に対し、実施例１と同様にして、記録媒体全面にプラス帯電処理を行った後、全面を加熱して白ベタ画像を記録（画像消去）した。各記録媒体についてポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて濃度測定を行ったところ、０．２８であった。
その後、記録媒体に対し、実施例１と同様にして、全面にマイナス帯電処理を行った後、右半分のみを加熱して黒ベタ画像を記録した。ポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９）を用いて濃度測定を行ったところ、左半分が０．３４、右半分が０．９５であり、高いコントラストが得られていることが確認できた。
【０２０６】
−書換え性−
実施例１４の記録媒体について、上記と同様にして画像消去処理と画像記録処理を１セットとしてサーマルヘッドにより文字の記録を３０回繰り返し行ったところ、黒色濃度が若干低下する傾向が見られたものの、特に問題のないレベルであり、繰り返し書換えが可能であることが確認された。また、若干低下した黒色濃度は、数分間の放置により回復することも確認された。
【０２０７】
−画像保持性−
実施例１４の記録媒体について、上記と同様にして画像記録を行った後、各記録媒体に指や金属、更に静電気を帯びたものを接触させると画質や画像濃度にわずかに変化が見られた。その効果は、冷却手段を動作させず直ぐに行った場合に明らかに画像にノイズが認められ、冷却手段の必要性が高いことが分かった。
また、右半分のみ黒ベタ画像を記録した実施例１４の記録媒体を、それぞれ２ヶ月間、２３℃５５％ＲＨの環境下に放置した。放置後の各記録媒体について、ポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９）を用いて濃度測定を行ったところ、左半分が０．３８、右半分が０．９２であり、許容できる画像保持性を示した。
その後、各記録媒体に静電気を帯びたものを接触させても画質や画像濃度に変化は認められず、外的因子（静電気）に対しては画像保持性に優れることが確認できた。また、２ヶ月保存後の記録媒体に再度画像消去処理と画像記録処理を行っても良好に反転することを確認した。
【０２０８】
（実施例１５）
実施例１における熱可逆性ゲル化剤の添加量を０．０３部に変え、更に分散媒をシリコーンオイル（信越化学製、ＫＦ９６、１ｃｓ、沸点１５３℃）に変更した点以外は、実施例１と同様にして実施例１５の書換え可能な記録媒体を作製した。
熱可逆性ゲル化剤のゾルゲル転移温度を、分散媒にシリコーンオイルを用いた点以外は実施例１と同様にして測定したところ、昇温時の吸熱ピーク温度は７６．０℃、降温時の発熱ピーク温度は６７．３℃であった。
【０２０９】
−画像品質−
実施例１５の記録媒体に対し、実施例１と同様にして、記録媒体全面にプラス帯電処理を行った後、全面を加熱して白ベタ画像を記録（画像消去）した。各記録媒体についてポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて濃度測定を行ったところ、０．３２であった。
その後、記録媒体に対し、実施例１と同様にして、全面にマイナス帯電処理を行った後、右半分のみを加熱して黒ベタ画像を記録した。ポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９）を用いて濃度測定を行ったところ、左半分が０．３２、右半分が０．９６であり、高いコントラストが得られていることが確認できた。
【０２１０】
−書換え性−
実施例１５の記録媒体について、上記と同様にして画像消去処理と画像記録処理を１セットとしてサーマルヘッドにより文字の記録を３０回繰り返し行ったところ、何れも画像消去時及び画像記録時ともに劣化が認められず、繰り返し書換えが可能であることが確認された。
【０２１１】
−画像保持性−
実施例１５の記録媒体について、上記と同様にして画像記録を行った後、記録媒体に指や金属、更に静電気を帯びたものを接触させても、画質や画像濃度に変化は認められず、外的因子（静電気）に対しても画像保持性に優れることが確認できた。更にその効果は、冷却手段を動作させなくても得られていることが確認された。
また、右半分のみ黒ベタ画像を記録した実施例１５の記録媒体を、それぞれ２ヶ月間、２３℃５５％ＲＨの環境下に放置した。放置後の記録媒体について、ポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９）を用いて濃度測定を行ったところ、左半分が０．３２、右半分が０．９６であり、優れた画像保持性を示した。
その後、各記録媒体に静電気を帯びたものを接触させても画質や画像濃度に変化は認められず、外的因子（静電気）に対しては画像保持性に優れることが確認できた。また、２ヶ月保存後の記録媒体に再度画像消去処理と画像記録処理を行っても良好に反転することを確認した。
【０２１２】
（実施例１６）
分散媒のイソパラフィン系炭化水素溶媒（エクソン化学社製、ＩｓｏｐａｒＧ）７４部に、油溶性黒染料（オリエント化学工業社製、オイルブラックＨＢＢ）０．５部、非イオン性界面活性剤（ソルビタンモノラウレート「Ｓｐａｎ２０」、試薬品）０．５部を溶解し、更に前記白色電気泳動粒子を２０部添加し、１２０分間超音波分散を行った。得られた分散液に上記〔化１２〕の熱可逆性ゲル化剤を５部添加し、熱可逆性ゲル化剤のゾル化転移温度より１０℃高い温度で撹拌し加熱溶解して画像記録層形成用分散液を作製した。
上記画像記録層形成用分散液を用い、実施例１と同様にしてマイクロカプセルスラリーを得た。更に、得られたマイクロカプセルスラリーを用い、実施例１と同様にして実施例１６の書換え可能な記録媒体を作製した。
【０２１３】
−画像品質−
実施例１６の記録媒体に対し、実施例１と同様にして、記録媒体全面にプラス帯電処理を行った後、全面を加熱して白色粒子を表面側に泳動させ、全面白ベタ画像を記録（画像消去）した。各記録媒体についてポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて濃度測定を行ったところ、０．３３であった。
その後、記録媒体に対し、実施例１と同様にして全面にマイナス帯電処理を行った後、右半分のみを加熱して白色粒子を背面側に泳動させ、黒ベタ画像を記録した。ポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９）を用いて濃度測定を行ったところ、左半分が０．３７、右半分が０．９３であり、高いコントラストが得られていることが確認できた。
【０２１４】
−書換え性−
実施例１６の記録媒体について、上記と同様にして画像消去処理と画像記録処理を１セットとしてサーマルヘッドにより文字の記録を３０回繰り返し行ったところ、何れも画像消去時及び画像記録時ともに劣化が認められず、繰り返し書換えが可能であることが確認された。
【０２１５】
−画像保持性−
実施例１６の記録媒体について、上記と同様にして画像記録を行った後、記録媒体に指や金属、更に静電気を帯びたものを接触させても、画質や画像濃度に変化は認められず、外的因子（静電気）に対しても画像保持性に優れることが確認できた。更にその効果は、冷却手段を動作させなくても得られていることが確認された。
また、右半分のみ黒ベタ画像を記録した実施例１６の記録媒体を、それぞれ２ヶ月間、２３℃５５％ＲＨの環境下に放置した。放置後の記録媒体について、ポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９）を用いて濃度測定を行ったところ、左半分が０．３８、右半分が０．９３であり、良好な画像保持性を示した。
その後、各記録媒体に静電気を帯びたものを接触させても画質や画像濃度に変化は認められず、外的因子（静電気）に対しては画像保持性に優れることが確認できた。また、２ヶ月保存後の記録媒体に再度画像消去処理と画像記録処理を行っても良好に反転することを確認した。
【０２１６】
（実施例１７）
磁気泳動粒子として、表面をシリコ−ンオイルで処理した黒色のフェライト粒子を用い、イソパラフィン系炭化水素溶剤（エクソン化学社製、Ｉｓｏｐａｒ  Ｇ）と混合して、超音波分散を行った。得られた分散液に、白色粒子として非泳動性のポリビニルナフタレン粒子を添加し、撹拌した後、超音波分散を行い、更に実施例１と同様にして熱可逆性ゲル化剤を添加し、熱可逆性ゲル化剤のゾル化転移温度以上に加熱した後、撹拌して画像記録層形成用分散液を調製した。
得られた分散液を用いて、実施例１と同様にしてマイクロカプセルスラリーを作製し、更に実施例１と同様にして実施例１７の書換え可能な記録媒体を作製した。
画像記録装置は、磁気ヘッドとして電磁石を帯電手段の上流側に配置した点以外は実施例１と同じ画像記録装置を用い、帯電手段を動作させなかった点以外は実施例１と同様にして試験を行った。
【０２１７】
−画像品質−
実施例１７の記録媒体に対し、記録媒体全面を加熱した後、電磁石によって、全面に黒色粒子に対して斥力を与える極性の磁界を印加し黒色粒子を背面側に泳動させ、白ベタ画像を記録（画像消去）した。各記録媒体についてポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて濃度測定を行ったところ、０．３５であった。
その後、記録媒体に対し、まず右半分のみ加熱した後、記録媒体全面に黒色粒子に対して引力を与える極性の磁界を印加し、右半分の黒色粒子を表面側に泳動させ、そのまま室温まで冷却したところ、記録媒体には右半分が黒、左半分が白の画像が明瞭に記録されていることが確認できた。ポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９）を用いて濃度測定を行ったところ、左半分が０．３７、右半分が０．９２であり、高いコントラストが得られていることが確認できた。
【０２１８】
−書換え性−
実施例１７の記録媒体について、上記と同様にして画像消去処理と画像記録処理を１セットとしてサーマルヘッドにより文字の記録を３０回繰り返し行ったところ、何れも画像消去時及び画像記録時ともに劣化が認められず、繰り返し書換えが可能であることが確認された。
【０２１９】
−画像保持性−
実施例１７の記録媒体について、上記と同様にして画像記録を行った後、記録媒体に指や金属、更に静電気を帯びたものを接触させても、画質や画像濃度に変化は認められず、外的因子（静電気）に対しても画像保持性に優れることが確認できた。更にその効果は、冷却手段を動作させなくても得られていることが確認された。
また、右半分のみ黒ベタ画像を記録した実施例１７の記録媒体を、それぞれ２ヶ月間、２３℃５５％ＲＨの環境下に放置した。放置後の記録媒体について、ポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９）を用いて濃度測定を行ったところ、左半分が０．３７、右半分が０．９１であり、優れた画像保持性を示した。
その後、各記録媒体に静電気を帯びたものを接触させても画質や画像濃度に変化は認められず、外的因子（静電気）に対しては画像保持性に優れることが確認できた。また、２ヶ月保存後の記録媒体に再度画像消去処理と画像記録処理を行っても良好に反転することを確認した。
【０２２０】
（実施例１８）
イソパラフィン系炭化水素溶剤（エクソン化学社製、Ｉｓｏｐａｒ  Ｇ）に予め油溶性赤染料（オリエント化学工業社製、オイルレッドＲＲ）を溶解し、これに磁気泳動粒子として表面をシリコ−ンオイルで処理した黒色のフェライト粒子を混合し超音波分散を行った。次いで実施例１で得た白色電気泳動粒子を添加して超音波分散を行った後、実施例１と同様にして熱可逆性ゲル化剤を添加し、熱可逆性ゲル化剤のゾル化転移温度以上に加熱した後、撹拌して、画像記録層形成用分散液を調製した。
得られた分散液を用いて、実施例１と同様にしてマイクロカプセルスラリーを作製し、更に実施例１と同様にして実施例１８の書換え可能な記録媒体を作製した。
画像記録装置は、実施例１と同じ画像記録装置において、更に電磁石を加熱手段の下流側にも配置したものを用いて試験を行った。
【０２２１】
−画像品質−
実施例１８の記録媒体に対し、記録媒体全面にプラス帯電処理を行った後、全面を加熱して白色粒子を表面側に泳動させ、更に電磁石により黒色粒子に対して斥力を与える極性の磁界を印加して黒色粒子を背面側に泳動させ、白ベタ画像を記録（画像消去）した。
各記録媒体についてポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて濃度測定を行ったところ、０．２７であった。
その後、記録媒体に対して、記録媒体全面にマイナス帯電処理を行った後、右半分のみを加熱して白色粒子を背面側に泳動させ、更に電磁石によって全面に黒色粒子に対して引力を与える極性の磁界を印加して黒色粒子を表面側に泳動させ、そのまま室温まで冷却したところ、記録媒体には右半分が黒、左半分が白の画像が明瞭に記録されていることが確認できた。ポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９）を用いて濃度測定を行ったところ、左半分が０．２９、右半分が０．９１であり、高いコントラストが得られていることが確認できた。
続いて、記録媒体全面にマイナス帯電処理を行った後、記録媒体の下半分のみ加熱して白色粒子を背面側に泳動させ、更に電磁石によって全面に黒色粒子に対して斥力を与える極性の磁界を印加して黒色粒子を背面側に泳動させ、そのまま室温まで冷却したところ、記録媒体の上半分の右側が黒、左側が白、下半分が赤の画像が明瞭に記録されていることが確認できた。
【０２２２】
−書換え性−
実施例１８の記録媒体について、上記と同様にして画像消去処理と画像記録処理を１セットとしてサーマルヘッドにより文字の記録を３０回繰り返し行ったところ、何れも画像消去時及び画像記録時ともに劣化が認められず、繰り返し書換えが可能であることが確認された。
【０２２３】
−画像保持性−
実施例１８の記録媒体について、上記と同様にして画像記録を行った後、記録媒体に指や金属、更に静電気を帯びたものを接触させても、画質や画像濃度に変化は認められず、外的因子（静電気）に対しても画像保持性に優れることが確認できた。更にその効果は、冷却手段を動作させなくても得られていることが確認された。
また、右半分のみ黒ベタ画像を記録した実施例１８の記録媒体を、それぞれ２ヶ月間、２３℃５５％ＲＨの環境下に放置した。放置後の記録媒体について、ポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９）を用いて濃度測定を行ったところ、左半分が０．３１、右半分が０．９０であり、優れた画像保持性を示した。その後、各記録媒体に静電気を帯びたものを接触させても画質や画像濃度に変化は認められず、外的因子（静電気）に対しては画像保持性に優れることが確認できた。また、２ヶ月保存後の記録媒体に再度画像消去処理と画像記録処理を行っても良好に反転することを確認した。
【０２２４】
（実施例１９）
実施例１における分散媒を、イソパラフィン系炭化水素溶剤（エクソン化学社製、Ｉｓｏｐａｒ  Ｅ、初留点１１５℃）に変えた点以外は、実施例１と同様にして実施例１９の書換え可能な記録媒体を作製した。熱可逆性ゲル化剤のゾルゲル転移温度は実施例１と同じであった。
【０２２５】
−画像品質−
実施例１９の記録媒体に対し、実施例１と同様にして記録媒体全面にプラス帯電処理を行った後、全面を加熱して白ベタ画像を記録（画像消去）した。この記録媒体について、ポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて濃度測定を行ったところ、０．２７であった。
その後、記録媒体に対し、実施例１と同様にして、記録媒体全面にマイナス帯電処理を行った後、右半分のみを加熱して黒ベタ画像を記録した。ポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９）を用いて濃度測定を行ったところ、左半分が０．２７、右半分が０．９８であり、高いコントラストが得られていることが確認できた。
【０２２６】
−書換え性−
実施例１９の記録媒体に対し、上記と同様にして画像消去処理と画像記録処理を１セットとしてサーマルヘッドにより文字の記録を３０回繰り返し行ったところ、画像消去時及び画像記録時ともに劣化が認められず、繰り返し書換えが可能であることが確認された。
【０２２７】
−画像保持性−
実施例１９の記録媒体に対し、上記と同様にして画像記録を行った後、記録媒体に指や金属、更に静電気を帯びたものを接触させても画質や画像濃度に変化は認められず、外的因子（静電気）に対しても画像保持性に優れることが確認できた。その効果は、冷却手段を動作させず直ぐに行った場合に若干低下したが、ゲル化温度は低めでもゾル化温度が高いため、冷却して一度ゲル化させれば高い画像保持性が得られることが確認された。
また、右半分のみ黒ベタ画像を記録した実施例１９の記録媒体を、２ヶ月間、２３℃５５％ＲＨの環境下に放置した後、ポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９）を用いて濃度測定を行ったところ、左半分が０．２９、右半分が０．９５であり、良好な画像保持性を示した。その後、各記録媒体に静電気を帯びたものを接触させても画質や画像濃度に変化は認められず、外的因子（静電気）に対しても画像保持性に優れることが確認できた。また、２ヶ月保存後の記録媒体に再度画像消去処理と画像記録処理を行っても、良好に反転することを確認した。
【０２２８】
（実施例２０）
実施例１における分散媒を、ナフテン系炭化水素溶剤（エクソン化学社製、ＥＸＸＳＯＬ  ＤＳＰ８０／１００、初留点８５℃）に変えた点以外は、実施例１と同様にして実施例２０の書換え可能な記録媒体を作製した。熱可逆性ゲル化剤のゾルゲル転移温度は実施例１と同じであった。
【０２２９】
−画像品質−
実施例２０の記録媒体に対し、実施例１と同様にして記録媒体全面にプラス帯電処理を行った後、全面を加熱して白ベタ画像を記録（画像消去）した。この記録媒体について、ポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて濃度測定を行ったところ、０．３０であった。
その後、記録媒体に対し、実施例１と同様にして、記録媒体全面にマイナス帯電処理を行った後、右半分のみを加熱して黒ベタ画像を記録した。ポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９）を用いて濃度測定を行ったところ、左半分が０．２９、右半分が０．９４であり、高いコントラストが得られていることが確認できた。
【０２３０】
−書換え性−
実施例２０の記録媒体に対し、上記と同様にして画像消去処理と画像記録処理を１セットとしてサーマルヘッドにより文字の記録を３０回繰り返し行ったところ、画像消去時及び画像記録時ともに劣化が認められず、繰り返し書換えが可能であることが確認された。
【０２３１】
−画像保持性−
実施例２０の記録媒体に対し、上記と同様にして画像記録を行った後、記録媒体に指や金属、更に静電気を帯びたものを接触させても画質や画像濃度に変化は認められず、外的因子（静電気）に対しても画像保持性に優れることが確認できた。その効果は、冷却手段を動作させず直ぐに行った場合に若干低下したが、ゲル化温度は低めでもゾル化温度が高いため、冷却して一度ゲル化させれば高い画像保持性が得られることが確認された。
また、右半分のみ黒ベタ画像を記録した実施例２０の記録媒体を、２ヶ月間、２３℃５５％ＲＨの環境下に放置した後、ポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９）を用いて濃度測定を行ったところ、左半分が０．３２、右半分が０．９０であり、良好な画像保持性を示した。その後、各記録媒体に静電気を帯びたものを接触させても画質や画像濃度に変化は認められず、外的因子（静電気）に対しても画像保持性に優れることが確認できた。また、２ヶ月保存後の記録媒体に再度画像消去処理と画像記録処理を行っても、良好に反転することを確認した。
【０２３２】
（実施例２１）
実施例１における分散媒を、ナフテン系炭化水素溶剤（エクソン化学社製、ＥＸＸＳＯＬ、初留点６６℃）に変えた点以外は、実施例１と同様にして実施例２１の書換え可能な記録媒体を作製した。熱可逆性ゲル化剤のゾルゲル転移温度は、実施例１と同じであった。
【０２３３】
−画像品質−
実施例２１の記録媒体に対し、実施例１と同様にして全面にプラス帯電処理を行った後、記録媒体全面を加熱して白ベタ画像を記録（画像消去）した。この記録媒体についてポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて濃度測定を行ったところ、０．３２であった。
その後、記録媒体に対し、実施例１と同様にして、記録媒体全面にマイナス帯電処理を行った後、右半分のみを加熱して黒ベタ画像を記録した。ポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９）を用いて濃度測定を行ったところ、左半分が０．３３、右半分が０．８９であり、良好なコントラストが得られていることが確認できた。
【０２３４】
−書換え性−
実施例２１の記録媒体に対し、上記と同様にして画像消去処理と画像記録処理としてサーマルヘッドにより文字の記録を３０回繰り返し行ったところ、黒色濃度が若干低下する傾向が見られたものの、特に問題のないレベルであり、繰り返し書換えが可能であることが確認された。また、若干低下した黒色濃度は、数分間の放置により回復することも確認された。
【０２３５】
−画像保持性−
実施例２１の記録媒体に対し、上記と同様にして画像記録を行った後、記録媒体に指や金属、更に静電気を帯びたものを接触させても画質や画像濃度に変化は認められず、外的因子（静電気）に対しても画像保持性に優れることが確認できた。
また、右半分のみ黒ベタ画像を記録した実施例２１の記録媒体を、２ヶ月間、２３℃５５％ＲＨの環境下に放置した後、ポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９）を用いて濃度測定を行ったところ、左半分が０．３４、右半分が０．８５であり、良好な画像保持性を示した。その後、各記録媒体に静電気を帯びたものを接触させても画質や画像濃度に変化は認められず、外的因子（静電気）に対しても画像保持性に優れることが確認できた。また、２ヶ月保存後の記録媒体に再度画像消去処理と画像記録処理を行うと、保存前に比べて画像濃度が若干低下したが、良好に反転することを確認した。
【０２３６】
（実施例２２）
実施例１の記録媒体に対し、下記の画像記録装置を用いて記録及び消去を行った。
＜画像記録装置による評価＞
画像記録装置には、電子写真方式の装置を改造して用いた。電子写真感光体は、プラスとマイナスのどちらにも帯電させることが可能な、電荷発生材料、ホール輸送材料及び電子輸送材料を含んだ単層感光体を用いた。また、感光体のドラム内に記録媒体全面を加熱するためのシート状のヒーターによる加熱手段を取り付け、電子写真感光体と接触することにより、加熱と電界の印加を同時に行う方式とした。更に真鍮ローラによる冷却手段を順に設けた。加熱手段は、記録媒体の表面温度が、熱可逆性ゲル化剤を含有する分散媒のゾル化転移温度以上になるように設定した。電子写真感光体には、それを帯電するためのスコロトロン、静電潜像を形成するための露光手段、静電潜像を消去するための除電手段を順に設けた。また、電子写真感光体に対し、記録媒体を挟んで対向する位置に、ローラ形状の対向電極を設けた。
【０２３７】
−画像品質−
記録媒体は、画像記録装置にセットし、加熱手段により加熱して、分散媒のゾル化転移温度より高い温度にして分散媒を液状にし、同時に帯電手段により記録媒体全面にプラス帯電処理を行い、その後、冷却手段により画像記録領域全面を分散媒のゲル化転移温度以下に冷却した。この記録媒体についてポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて濃度測定を行ったところ、０．２４であった。
次に、再び記録媒体をセットし、加熱手段により加熱して、分散媒のゾル化転移温度より高い温度にして分散媒を液状にし、同時に帯電手段にマイナス帯電によるチェッカーパターンの静電潜像を形成し、この状態で記録媒体と接触させ、その後冷却手段により画像記録領域全面を分散媒のゲル化転移温度以下に冷却した。ポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９）を用いて、画像記録領域の濃度測定を行ったところ、０．８６であり、高いコントラストが得られていることが確認できた。
【０２３８】
−書換え性−
記録媒体に対し、上記と同様にして画像消去処理と画像記録処理を１セットとして文字の記録を３０回繰り返し行ったところ、画像消去時及び画像記録時ともに劣化が認められず、繰り返し書換えが可能であることが確認された。
【０２３９】
−画像保持性−
記録媒体に対し、上記と同様にして画像記録を行った後、記録媒体に指や金属、更に静電気を帯びたものを接触させても画質や画像濃度に変化は認められず、外的因子（静電気）に対しても画像保持性に優れることが確認できた。
また画像を記録した記録媒体を、２ヶ月間、２３℃５５％ＲＨの環境下に放置した後、ポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９）を用いて濃度測定を行ったところ０．８５であり、良好な画像保持性を示した。その後、記録媒体に静電気を帯びたものを接触させても画質や画像濃度に変化は認められず、外的因子（静電気）に対しても画像保持性に優れることが確認できた。また２ヶ月保存後の記録媒体に再度画像消去処理と画像記録処理を行っても、良好に反転することを確認した。
【０２４０】
（実施例２３）
＜マイクロカプセルを用いた書換え可能な記録媒体の作製＞
実施例１において得られたマイクロカプセルスラリーに、水溶性ウレタン樹脂液を添加し撹拌した後、片面にＩＴＯ（酸化インジウム・スズ）膜を設けた厚み５０μｍのポリエステル基材のＩＴＯ膜上にブレード塗布し、７０℃で３０分間乾燥して、厚み約５０μｍになるようにマイクロカプセル層を形成した。マイクロカプセルが水溶性ウレタン樹脂から突出していたため、マイクロカプセル層の上に更にバインダー樹脂として絶縁性の熱硬化樹脂をマイクロカプセル層とほぼ同じ高さになるようにブレード塗布し画像記録層を形成した。その後、別のＩＴＯ膜を設けた厚み５０μｍのポリエステル基材を、ＩＴＯ面を貼り合わせるように接着し、ローラで押し当てた後、８０℃で３０分間乾燥し硬化した。画像記録層やバインダー樹脂が塗布されていないＩＴＯ面が剥き出しになった端部に金属箔テープを貼り、それを半分に折り曲げてポリエステル基材の表面と導通する部分を形成し、これを電極とした。背面側も同様にして電極を形成した。最後にＩＴＯや金属箔テープが表面側と裏面側で導通しないように絶縁テープを貼り付け、図１１に示す構成の実施例２３の書換え可能な記録媒体を作製した。
【０２４１】
＜画像記録装置による評価＞
図２０及び図２１に示す構成の画像記録装置を試作した。即ち、記録媒体が直線的に搬送できるように設計し、記録媒体の視認する側には、サーマルヘッドによる加熱手段及び記録媒体の電極に電気的に接続し、電界を印加するためのローラ形状の電界印加手段を配置した。一方、記録媒体の視認する側と反対側には、電界を印加することが可能なプラテンを配置した。
加熱手段はサーマルヘッドを用い、記録媒体の表面温度が、少なくとも含有する熱可逆性ゲル化剤のゾル化転移温度以上になるように設定した。
【０２４２】
−画像品質−
実施例２３の記録媒体の表面側に配置された電界印加手段が５０Ｖ、背面側に配置された電界印加手段が０Ｖとなるように設定し、サーマルヘッドの加熱手段には全面ベタパターンを入力した。この状態で記録媒体に印字を行うと、記録媒体の電極を通して画像記録層全体に＋５０Ｖの電界が印加され、かつ全面に加熱を行うことにより、白色粒子が表面側に（黒色粒子が背面側に）泳動し、記録媒体は全面白ベタ画像が記録（画像消去）された。画像記録が完了し、記録媒体を手で取るまでの数秒で、分散媒はゲル化する様子が認められた。ポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて濃度測定を行ったところ、０．１８であった。
次に、記録媒体の表面側に配置された電界印加手段が０Ｖ、背面側に配置された電界印加手段が５０Ｖとなるように設定し、サーマルヘッドの加熱手段にはチェッカーパターンを入力した。この状態で記録媒体の印字を行うと、記録媒体の電極を通して画像記録層全体に−５０Ｖの電界が印加され、かつチェッカーパターンの領域だけが加熱されることにより、白色の背景に黒の画像パターンがくっきりと記録されていることを確認した。黒部の濃度は１．２５であった。得られた画像の写真を図２６に示す。
【０２４３】
−書換え性−
実施例２３の記録媒体に対し、上記と同様にして画像消去処理と画像記録処理を１セットとしてサーマルヘッドにより文字の記録を２００回繰り返し行ったところ、画像消去時及び画像記録時ともに劣化が認められず、繰り返し書換えが可能であることが確認された。
【０２４４】
−画像保持性−
実施例２３の記録媒体に対し、上記と同様にして画像記録を行った後、記録媒体に指や金属、更に静電気を帯びたものを接触させても画質や画像濃度に変化は認められず、外的因子（静電気）に対しても画像保持性に優れることが確認できた。
また、記録した実施例２３の記録媒体を、２ヶ月間、２３℃５５％ＲＨの環境下に放置した後、ポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９）を用いて濃度測定を行ったところ、白部は０．１９、黒部は１．２５であり、極めて優れた画像保持性を示した。その後、記録媒体に静電気を帯びたものを接触させても画質や画像濃度に変化は認められず、外的因子（静電気）に対しても画像保持性に優れることが確認できた。また、２ヶ月保存後の記録媒体に再度画像消去処理と画像記録処理を行っても良好に反転することを確認した。
【０２４５】
上記のように実施例２３の画像記録媒体及び画像記録装置は、実施例１のような高電圧を必要とするコロトロンの帯電手段を有する画像記録装置を必要とせず、５０Ｖの非常に低電圧で高コントラストを得ることができ、非常に有効であることが明らかにされた。
【０２４６】
（実施例２４）
＜マイクロカプセルを用いた書換え可能な記録媒体の作製＞
実施例１において得られたマイクロカプセルスラリーに、水溶性ウレタン樹脂液を添加し撹拌した後、片面にＩＴＯ（酸化インジウム・スズ）膜を設けた厚み５０μｍのポリエステル基材のＩＴＯ膜上にブレード塗布し、７０℃で３０分間乾燥して、厚み約５０μｍになるようにマイクロカプセル層を形成した。マイクロカプセルが水溶性ウレタン樹脂から突出していたため、マイクロカプセル層の上に更にバインダー樹脂として絶縁性の熱硬化樹脂をマイクロカプセル層とほぼ同じ高さになるようにブレード塗布し画像記録層を形成した。その後、厚み０．５ｍｍのアルミ板上に貼り合わせるように接着し、ローラで押し当てて空気を除いて平滑にした後、８０℃で３０分間乾燥し硬化した。更に、画像記録層やバインダー樹脂が塗布されていないＩＴＯ面が剥き出しになった端部に金属箔テープを貼り、それを半分に折り曲げてポリエステル基材の表面と導通する部分を形成し、これを電極とした。最後にＩＴＯ面と金属箔テープの領域に絶縁テープを貼り付け、アルミ板と絶縁し、図１３に示す構成の実施例２４の書換え可能な記録媒体を作製した。
【０２４７】
＜画像記録装置による評価＞
実施例２３で試作したのと同じ画像記録装置を用いた。
【０２４８】
−画像品質−
実施例２４の記録媒体の表面側に配置された電界印加手段が５０Ｖ、背面側に配置された電界印加手段が０Ｖとなるように設定し、サーマルヘッドの加熱手段には全面ベタパターンを入力した。この状態で記録媒体に印字を行うと、記録媒体の電極を通して画像記録層全体に＋５０Ｖの電界が印加され、かつ全面に加熱を行うことにより、白色粒子が表面側に（黒色粒子が背面側に）泳動し、記録媒体は全面ベタ画像が記録（画像消去）された。画像記録が完了し、記録媒体を手で取るまでの数秒で、分散媒はゲル化する様子が認められた。ポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて濃度測定を行ったところ、０．１９であった。
次に、記録媒体の表面側に配置された電界印加手段が０Ｖ、背面側に配置された電界印加手段が５０Ｖとなるように設定し、サーマルヘッドの加熱手段にはチェッカーパターンを入力した。この状態で記録媒体の印字を行うと、記録媒体の電極を通して、画像記録層全体に−５０Ｖの電界が印加され、かつチェッカーパターンの領域だけが加熱されることにより、白色の背景に黒の画像パターンがくっきりと記録されていることを確認した。黒部の濃度は１．２４であった。
【０２４９】
−書換え性−
実施例２４の記録媒体に対し、上記と同様にして画像消去処理と画像記録処理を１セットとしてサーマルヘッドにより文字の記録を２００回繰り返し行ったところ、画像消去時及び画像記録時ともに劣化が認められず、繰り返し書換えが可能であることが確認された。
【０２５０】
−画像保持性−
実施例２４の記録媒体に対し、上記と同様にして画像記録を行った後、記録媒体に指や金属、更に静電気を帯びたものを接触させても画質や画像濃度に変化は認められず、外的因子（静電気）に対しても画像保持性に優れることが確認できた。
記録した実施例２４の記録媒体を、２ヶ月間、２３℃５５％ＲＨの環境下に放置した後、ポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９）を用いて濃度測定を行ったところ、白部は０．２０、黒部は１．２３であり、極めて優れた画像保持性を示した。その後、記録媒体に静電気を帯びたものを接触させても、画質や画像濃度に変化は認められず、外的因子（静電気）に対しても画像保持性に優れることが確認できた。また、２ヶ月保存後の記録媒体に再度画像消去処理と画像記録処理を行っても、良好に反転することを確認した。
【０２５１】
上記のように実施例２４の画像記録媒体及び画像記録装置は、実施例１のような高電圧を必要とするコロトロンの帯電手段を有する画像記録装置を必要とせず、５０Ｖの非常に低電圧で高コントラストを得ることができ、非常に有効であることが明らかにされた。
【０２５２】
（実施例２５）
実施例２３において、背面側のＩＴＯ膜を有するポリエステル基材を設けず、マイクロカプセル層の上に塗布した熱硬化樹脂を、マイクロカプセル層の厚みより１０μｍ程度厚く塗布し、これを第二の基材とした点以外は、実施例２３と同様にして図８に示す構成の実施例２５の書換え可能な記録媒体を作製した。
【０２５３】
−画像品質−
実施例２５の記録媒体の表面側に配置された電界印加手段が１００Ｖ、背面側に配置された電界印加手段が０Ｖとなるように設定し、サーマルヘッドの加熱手段には全面ベタパターンを入力した。この状態で記録媒体に印字を行うと、記録媒体の電極を通して画像記録層全体に＋１００Ｖの電界が印加され、かつ全面に加熱を行うことにより、白色粒子が表面側に（黒色粒子が背面側に）泳動し、記録媒体は全面白ベタ画像が記録（画像消去）された。画像記録が完了し、記録媒体を手で取るまでの数秒で、分散媒はゲル化する様子が認められた。ポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて濃度測定を行ったところ、０．２２であった。
次に、記録媒体の表面側に配置された電界印加手段が０Ｖ、背面側に配置された電界印加手段が１００Ｖとなるように設定し、サーマルヘッドの加熱手段にはチェッカーパターンを入力した。この状態で記録媒体の印字を行うと、記録媒体の電極を通して画像記録層全体に−１００Ｖの電界が印加され、かつチェッカーパターンの領域だけが加熱されることにより、白色の背景に黒の画像パターンがくっきりと記録されていることを確認した。黒部の濃度は０．９４であった。
【０２５４】
−書換え性−
実施例２５の記録媒体に対し、上記と同様にして画像消去処理と画像記録処理を１セットとしてサーマルヘッドにより文字の記録を２００回繰り返し行ったところ、画像消去時及び画像記録時ともに劣化が認められず、繰り返し書換えが可能であることが確認された。
【０２５５】
−画像保持性−
実施例２５の記録媒体に対し、上記と同様にして画像記録を行った後、記録媒体に指や金属、更に静電気を帯びたものを接触させても画質や画像濃度に変化は認められず、外的因子（静電気）に対しても画像保持性に優れることが確認できた。
また、記録した実施例２５の記録媒体を、２ヶ月間、２３℃５５％ＲＨの環境下に放置した後、ポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９）を用いて濃度測定を行ったところ、白部は０．２２、黒部は０．９３であり、極めて優れた画像保持性を示した。その後、記録媒体に静電気を帯びたものを接触させても画質や画像濃度に変化は認められず、外的因子（静電気）に対しても画像保持性に優れることが確認できた。また、２ヶ月保存後の記録媒体に再度画像消去処理と画像記録処理を行っても良好に反転することを確認した。
上記のように実施例２５の画像記録媒体及び画像記録装置は、実施例１のような高電圧を必要とするコロトロンの帯電手段を有する画像記録装置を必要とせず、１００Ｖの低電圧で高コントラストを得ることができ、非常に有効であることが明らかにされた。
【０２５６】
（比較例７）
熱可逆性ゲル化剤を含有させなかった点以外は、実施例２４と同様にして、比較例７の書換え可能な記録媒体を作製した。
【０２５７】
−画像品質−
比較例７の記録媒体の表面側に配置された電界印加手段が５０Ｖ、背面側に配置された電界印加手段が０Ｖとなるように設定し、サーマルヘッドの加熱手段には全面ベタパターンを入力した。この状態で記録媒体に印字を行うと、記録媒体の電極を通して、画像記録層全体に＋５０Ｖの電界が印加され、かつ全面に加熱を行うことにより、白色粒子が表面側に（黒色粒子が背面側に）泳動し、記録媒体は全面白ベタ画像が記録（画像消去）された。ポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて濃度測定を行ったところ、０．２０であった。
次に、記録媒体の表面側に配置された電界印加手段が０Ｖ、背面側に配置された電界印加手段が５０Ｖとなるように設定し、サーマルヘッドの加熱手段にはチェッカーパターンを入力した。この状態で記録媒体の印字を行うと、記録媒体の電極を通して、画像記録層全体に−５０Ｖの電界が印加され、かつチェッカーパターンの領域だけが加熱され、結果として全面黒色に反転し、チェッカーパターンは記録されなかった。黒部の濃度は、１．２２であった。
【０２５８】
−書換え性−
比較例７の記録媒体に対し、上記と同様にして画像消去処理と画像記録処理を１セットとしてサーマルヘッドにより文字の記録を３０回繰り返し行ったが、文字は印字されず、画像消去時には全面白ベタ画像、画像記録時には全面黒ベタ画像が記録されるだけであった。
【０２５９】
−画像保持性−
比較例７の記録媒体に対し、上記と同様にして黒反転させた後、記録媒体に指や金属、更に静電気を帯びたものを接触させると、画質や画像濃度に僅かに変化が見られた。
更にこの記録媒体を、２ヶ月間、２３℃５５％ＲＨの環境下に放置した後、ポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９）を用いて濃度測定を行ったところ、白部は０．４１、黒部は０．７８であり、画像保持性は低下した。その後、記録媒体に静電気を帯びたものを接触させても画質や画像濃度に変化は認められなかったが、記録媒体を撓ませると画像にノイズが発生した。また、２ヶ月保存後の記録媒体に再度画像消去処理と画像記録処理を行うと、再び白ベタ画像と黒ベタ画像が記録された。
【０２６０】
（比較例８）
分散媒を１，１，１，２−テトラフルオロ−２，２−ジブロモエタン（沸点４６．５℃）に変更した点以外は、実施例２４と同様にして比較例８の書換え可能な記録媒体を作製した。
【０２６１】
−画像品質−
比較例８の記録媒体の表面側に配置された電界印加手段が４０Ｖ、背面側に配置された電界印加手段が０Ｖとなるように設定し、サーマルヘッドの加熱手段には全面ベタパターンを入力した。この状態で記録媒体に印字を行うと、記録媒体の電極を通して、画像記録層全体に＋４０Ｖの電界が印加され、かつ全面に加熱を行うことにより、白色粒子が表面側に（黒色粒子が背面側に）泳動し、記録媒体は全面白ベタ画像が記録（画像消去）された。ポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて濃度測定を行ったところ、０．３０であった。
次に、記録媒体の表面側に配置された電界印加手段が０Ｖ、背面側に配置された電界印加手段が４０Ｖとなるように設定し、サーマルヘッドの加熱手段にはチェッカーパターンを入力した。この状態で記録媒体に印字を行うと、記録媒体の電極を通して、画像記録層全体に−４０Ｖの電界が印加され、かつチェッカーパターンの領域だけが加熱されることにより、白色の背景に黒の画像パターンが記録されていることを確認した。黒部の濃度は０．７２であった。
【０２６２】
−書換え性−
比較例８の記録媒体に対し、上記と同様にして画像消去処理と画像記録処理を１セットとしてサーマルヘッドにより文字の記録を３０回繰り返し行ったところ、数回は文字の記録及び消去が可能であったが、書換え回数が増す毎にコントラストが低下し、やがて書換えができなくなった。
【０２６３】
−画像保持性−
比較例８の記録媒体に対し、上記と同様にして画像記録を行った後、記録媒体に指や金属、更に静電気を帯びたものを接触させても画質や画像濃度に変化は認められなかった。しかし、記録媒体に再度画像消去処理と画像記録処理を行っても、画像は書換えできなかった。
【０２６４】
以上の結果から、本発明の記録媒体はコントラストが高く、画像品質に優れ、更に書換え性（繰り返し耐久性）及び画像保持性にも優れていることが明らかになった。本発明で用いる熱可逆性ゲル化剤は、ゾル化又はゲル化の温度に対する応答性が非常に高いので、サーマルヘッドを用いて印字することが可能となり、かつ高い画像品質を得ることができた。本発明の記録媒体は、サーマルヘッドを用いた熱による画像形成方式だけでなく、電界による画像形成方式を用いることが可能であるが、特に熱による画像形成方式は、記録媒体に高価な画素電極が不要であり、また画像記録装置に対しても複雑かつ高価な電界印加手段が不要であるから、低コスト化や装置の軽量小型化に有利となる。
【０２６５】
また、本発明で用いる熱可逆性ゲル化剤は、電気泳動粒子又は磁気泳動粒子を分散させる上で最適な分散媒そのものを直接ゾルゲル転移させることが可能であるため、ゾル化させた際に粒子の高い分散性を維持することが可能である。電気泳動粒子又は磁気泳動粒子は凝集すると泳動性が低下するとともに、温度に対する応答性が低下し、これらは初期画像特性のみならず、繰り返し耐久性に対しても大きな劣化要因となる。本発明の記録媒体は、分散媒をゾルゲル転移させ、画像保持性を高める効果だけでなく、最適な分散媒を適用できることにより粒子の凝集を抑制し、高い分散性を維持しながら、ゾルゲル転移させることが可能になったことにより、初期画像特性や繰り返し耐久性に対しても高い効果が得られたものと考えられる。
【０２６６】
また、本発明の記録媒体は、沸点が５０℃以上の分散媒を用いることにより、繰り返し耐久性を向上させることができた。本発明の記録媒体は画像を記録又は消去する場合にその都度加熱される。そのため分散媒が蒸発し易いと書換えができなくなり、記録媒体としての寿命を迎えることになる。本発明においては、沸点が５０℃以上の分散媒を用いることによって、繰り返し耐久性に対する効果が格段に向上することを見出した。
更に、本発明の記録媒体には、画像記録層の上下に導電層又は導電性基材を配置し、これを記録媒体の外部電極と導通させた構成にすることが可能である。これにプリンタの電界印加手段と電気的に接続させることにより、非常に低い駆動電圧で、高いコントラストを得ることができ、初期画像特性や繰り返し耐久性をより一層高めることが可能になった。これらの効果は、画像記録層に直接電界を印加することが可能になったことによるものと考えられる。また、これらの記録媒体及び画像記録装置は、繰り返し耐久性の向上に対しても非常に有効である。印字を繰り返すことによって基材が帯電しても、その影響が画像記録層に及ぶことがないため、高品質の画像を繰り返し安定に出力することができる。
【符号の説明】
【０２６７】
１      第一の基材
２      第二の基材
３      分散媒
４      白色の電気泳動粒子
５      黒色の電気泳動粒子
６      マイクロカプセル
７      画像記録層
８      セル
９      封止剤
１０      バインダー樹脂
１１      第一の導電層
１２      第二の導電層
１３      第一の電極
１４      第二の電極
１５      導電性基材
３０      本発明の記録媒体
３１      熱源
３２      加熱ローラ
３３      加圧ローラ
３４      高速応答型サーミスタ
３５      サーモスタット
３６      温度センサー
３７      ローラ
３８      ローラ
３９      ベルト状のフィルムの回転体
４０      像担持体
４１      帯電器
４２      露光手段
４３      除電手段
４４      対向電極
４５      イオン照射ヘッド
４６      画像消去手段
４７      サーマルヘッド
４８      電界印加手段
４９      電界印加手段
５０      プラテン
５１      電界及び／又は磁界印加手段
５２      電界及び／又は磁界印加手段
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２６８】
【特許文献１】特公昭５０−１５１１５号公報
【特許文献２】特許第２５５１７８３号公報
【特許文献３】特許第４４１０１３５号公報
【特許文献４】特許第３６８０９９６号公報
【特許文献５】特開２００７−２８６１２４号公報
【特許文献６】特開２０１０−００２９３３号公報
【特許文献７】特許第４１６８５５６号公報
【特許文献８】特開２００１−３０１３２５号公報
【特許文献９】特許第４１１４３７４号公報
【特許文献１０】特開２００３−９１０２２号公報
【特許文献１１】特開２００７−１４０３６７号公報
【特許文献１２】特開平０２−１９６２２７号公報
【特許文献１３】特開２００３−１４９６９１号公報
【特許文献１４】特開２００７−１１３４２号公報
【図１】
2014219648.tif 000023
【図２】
2014219648.tif 000024
【図３】
2014219648.tif 000025
【図４】
2014219648.tif 000026
【図５】
2014219648.tif 000027
【図６】
2014219648.tif 000028
【図７】
2014219648.tif 000029
【図８】
2014219648.tif 000030
【図９】
2014219648.tif 000031
【図１０】
2014219648.tif 000032
【図１１】
2014219648.tif 000033
【図１２】
2014219648.tif 000034
【図１３】
2014219648.tif 000035
【図１４】
2014219648.tif 000036
【図１５】
2014219648.tif 000037
【図１６】
2014219648.tif 000038
【図１７】
2014219648.tif 000039
【図１８】
2014219648.tif 000040
【図１９】
2014219648.tif 000041
【図２０】
2014219648.tif 000042
【図２１】
2014219648.tif 000043
【図２２】
2014219648.tif 000044
【図２３】
2014219648.tif 000045
【図２４】
2014219648.tif 000046
【図２５】
2014219648.tif 000047
【図２６】
2014219648.tif 000048