(57)【要約】【課題】透明基板と空気の界面で反射した光をガラス基板側へ再反射させて光取出し効率を向上させる有機エレクトロルミネッセンス素子の界面構成を提供することを目的とした。【解決手段】透明基板１上に、少なくとも、散乱層８ａ、屈折率が１．６から２．０の範囲の高屈折率樹脂層８ｂ、酸化チタン層８ｃ、陽極層２、エレクトロルミネッセンス層７、陰極層６、をこの順に積層したことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子１０であって、陽極層２は、金属補助配線９を備えることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に、少なくとも、散乱層、屈折率が１．６から２．０の範囲の高屈折率樹脂層、酸化チタン層、陽極層、有機発光層、陰極層、をこの順に積層したことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記散乱層、高屈折率樹脂層、酸化チタン層、陽極層がパターニングされていることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記陽極層が、金属補助配線を備えることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に係り、特には、発光した光の取り出し効率を向上するための層構成に関する。
【背景技術】
【０００２】
照明用あるいはディスプレイ用に使われる有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と記す。）は、有機蛍光物質を２０００Å程度以下で離間対抗する電極間に挟んだ自己発光する素子である。有機の蛍光性材料には、低分子系材料と高分子系材料があるが発光原理は同じであり、陽極から蛍光性物質のＨＯＭＯに注入された正孔と陰極からＬＯＭＯに注入された電子とが再結合する際の蛍光あるいは燐光を利用するものである。液晶ディスプレイの次の世代のディスプレイ装置や平面光源として期待が高まっている。
【０００３】
有機ＥＬ素子２０の構成を、図３に示したが、透明なガラス基板１上に、陽極層２、正孔輸送層３、発光層４、電子輸送層５、陰極層６、保護膜１４等からなっている。陽極層２は、光が取り出せる透明な電極であり、通常はＩＴＯ（インジウム錫複合酸化物）が使用されている。正孔輸送層３は、陽極層２から正孔が蛍光発光層に注入されやすくする有機層である。陰極６は、発光層４に電子を注入する層でマグネシウムあるいはリチウムと銀の合金のような金属であり、仕事関数小さいアルカリ金属系材料が使用されている。
【０００４】
また正孔輸送層３と電子輸送層５は、単にそれぞれのキャリアーを輸送するだけでなく、反対電荷をブロックするために、そのための機能層（インターレイヤー層）が追加されて多層化される場合が多い。いずれにしても正孔、電子のトンネリングを良くするために、各層の厚みは、１００〜１０００Åの範囲内と非常に薄くなっている。
【０００５】
カラー化は、蛍光色の異なる蛍光体を所定のパターン状に配置するか、白色発光を、カラーフィルターを用いて分光するか、青色発光層の上に赤発光層と緑発光層を別々に堆積して色変換する方式がある。
【０００６】
陰極層６を被覆する保護膜１４は、本来は不要なものであるが、陰極電極材料や上記の有機各層は、水分や酸素の影響を受けて性能が極端に低下するので、水分や酸素が前記した層中に浸透しないようにバリアーとして設置するものである。一般にはエポキシ樹脂等で被覆した上に、さらに完全を期すために無機膜を積層したり、吸湿剤を入れたカバーガラスで覆うことが行われている。
【０００７】
低分子系と高分子系では、その性質上素子製法が異なるが、低分子系では蒸着法により、透明電極付きのガラス基板上に、各層を所定の厚みになるように順次堆積する。高分子系では、溶剤に正孔輸送材料と共役系高分子材料を別々にインキに調整し、印刷したり微細なノズルから滴下する方法が採用されている。そのため、低分子系は、ＲＧＢの蛍光体を所定のパターンにマスク蒸着する必要があるので大型化が難しく、もっぱら中小型のディスプレイに向いており、高分子系は、印刷技術が適用できるので大型ディスプレイの製造に有利であると言われている。しかしながら、大きさによる材料・工法の採用に明確な垣根があるわけではなく最終的にはコストによる。
【０００８】
ところで、有機ＥＬ素子では、蛍光体から発出した光１１は、図３から分かるように、金属電極６を背後に備えた状態で、発光層４を支える正孔輸送層３、陽極層２、透明基板１という多層媒体を経て外部に出てくる。この状況では、蛍光体の発光はその全てを正面
方向に取り出すことができない。一つの原因は、蛍光体の一重項励起状態は、近接する陰極層（金属電極）６と相互作用すると無輻射失活して発光に寄与しなくなるという点にある（非特許文献１）。
【０００９】
他方、多層媒体中を通過する光１１は、相互の屈折率関係と厚みの大小により変調を受ける。干渉により透過波長が変動したり、全反射により層中を導波する光となって取り出せなくなる問題がある。特に、屈折率が高い層から低い層に光が入り込む場合、入射角度により全反射が生じ、全反射光は当該媒体中を導波してエッジから出射してしまう場合があり、正面方向に取り出せなくなる。前方に取り出せる光の量は、蛍光体が発光した光の〜２０％程度しかないという問題がある。
【００１０】
電子輸送層５／発光層４／正孔輸送層３の屈折率は、各層の屈折率差を無視すると、概ね１．７〜１．８程度、陽極層２（ＩＴＯ）の屈折率は、２．０〜２．２程度、ガラス基板１のそれは、１．４５程度、空気は１であるから、陽極層２とガラス基板１界面、及びガラス基板１と空気の界面での全反射による光取り出し効率の低下が甚だしいと言える。
【００１１】
屈折率の急激な変化を避けるために、図４に示すように陽極層２とガラス基板１の間に屈折率がガラス基板１と陽極層２の中間にある高屈折率層８ｂあるいは散乱層８ａを配置する構成が考えられる。しかしながら、ガラス基板１の表裏で全反射する光には、素子内部を導波して外部に取り出せない成分が残り光取り出し効率が十分でないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平９−２７２８６３号公報
【特許文献２】特開平５−１５９８８１号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ａ．Ｎ．Ｓａｆｏｎｏｖ他、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ，１１６，１４５（２００１）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
そこで、本発明は、屈折率の高い陽極電極から屈折率の低い透明基板界面に入射する際に、全反射によって透明基板の透過光量が低下する問題と、ガラス基板と空気の界面で全反射して光取出し効率が低下する問題を改善することを課題とした。特に、透明基板と空気の界面で反射した光をガラス基板側へ再反射させて光取出し効率を向上させる有機エレクトロルミネッセンス素子の界面構成を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を達成するための請求項１に記載の発明は、透明基板上に、少なくとも、散乱層、屈折率が１．６から２．０の範囲の高屈折率樹脂層、酸化チタン層、陽極層、有機発光層、陰極層、をこの順に積層したことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子としたものである。
【００１６】
請求項２に記載の発明は、前記散乱層、高屈折率樹脂層、酸化チタン層、陽極層がパターニングされていることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子としたものである。
【００１７】
請求項３に記載の発明は、前記陽極層が、金属補助配線を備えることを特徴とする請求
項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子としたものである。
【発明の効果】
【００１８】
有機エレクトロルミネッセンス素子では、相対的に高屈折率の透明基板から低屈折率の空気側に出射する光と陽極層から透明基板に入射する光には、全反射成分があるが、これらの成分は、散乱層と高屈折率樹脂層により屈折率が段階的に変化することで一部が外部に取り出されるが、本発明は、高屈折率樹脂層の上に該樹脂層よりさらに高屈折率の酸化チタン層を配置した層構成にしたものである。酸化チタン層の導入により、ガラス基板／空気界面で反射した光のうち酸化チタン層に臨界角以上で入射する成分が再反射される結果、外部に取り出せる光成分が増大する効果が期待できる。
【００１９】
請求項２に記載の発明によれば、パターニングにより散乱層、高屈折率樹脂層、酸化チタン層、陽極層をシーリングにより外部と遮断でき、水分、酸素のなどの素子内部への侵入を防止することが出来る。
【００２０】
請求項３に記載の発明によれば、金属補助線により陽極層の抵抗を下げることが可能で、且つ金属が反射層の役割を果たす結果外部への光取り出し効率が増大するという効果が見込める。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明になる有機ＥＬ素子構成の一例を説明する断面視の図である。
【図２】本発明になる有機ＥＬ素子構成の別の一例を説明する断面視の図である。
【図３】従来の有機ＥＬ素子の構成を説明する断面視の図である。
【図４】光取り出し効率を改善した有機ＥＬ素子の従来構成を説明する断面視の図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
有機ＥＬ素子は、基本的には図３に示すように、透明基板１、陽極層２（一般には、ＩＴＯ）、有機発光層７（正孔輸送層３、発光層４、電子輸送層５等）、陰極層６から構成されている。有機発光層７は、正孔輸送層３、発光層４、電子輸送層５がこの順で積層された層構成を例示しているが、発光層４が、正孔輸送層３を兼ねる場合のように発光層以外が省略されたり、図示はしていないが追加の機能層も含む場合もある。
【００２３】
有機発光層７から出射された光１１は、種々の原因で散逸するが、主たる光損失は、屈折率の高い陽極層２（屈折率：ｎ１≧２．０）から屈折率の低い透明基板１（一般には、屈折率ｎ２＝１．４５のガラス基板）に入射する際の全反射成分と、透明基板１と空気層界面における全反射成分である。
【００２４】
前者の屈折率の高い陽極層２から屈折率の低い透明基板１に入射する際の全反射成分を低減するために、陽極層２と透明基板１の屈折率の差が不連続とならず階段状に変化するように、ｎ１＜ｎ＜ｎ２の関係を満足する屈折率ｎを有する高屈折率樹脂層８ｂを陽極層２と透明基板１の間に挿入した構造が採用される。さらには、高屈折率樹脂層８ｂと透明基板１の間に、図4に示すように径が０．４から１．５μｍ程度の酸化チタン、酸化ジルコニア、あるいは酸化ケイ素等、無機系の微粒子１２からなる散乱層８ａが配置される構成がある。散乱層８ａは、無機系の微粒子のみから形成したものばかりでなく、微粒子１２を高屈折率樹脂８ｂ中に分散させて形成したものでもあっても構わない。
【００２５】
本発明は、さらに光取り出し効率を向上させるために、図１に示すように陽極層２（屈折率ｎ２が、概ね、２．０以上のＩＴＯ電極）と高屈折率樹脂層８ｂの間に、高屈折率樹脂層８ｂと陽極層２の屈折率よりもさらに大きな屈折率を有する酸化チタン層８ｃを、配
置した構成にしたものである。
【００２６】
酸化チタンの屈折率ｎは、概ね２．５〜２．７（ルチル型とアナターゼ型）程度であり、ＩＴＯの屈折率よりも高屈折率のため、発光層７で発光した光は酸化チタン層８ｃでは全反射は起こさずに前方方向に透過する。透過光のうち透明基板１の表裏、特に透明基板／空気界面で反射する光は発光層７側にもどるが、酸化チタン層８ｃに臨界角以上で入射した成分は再反射されて透明基板１側に向きを変える。これにより前方の光取り出し効率の向上が期待できる。
以下、構成について説明する。
【００２７】
無機系微粒子の散乱層８ａもしくは分散層は、酸化チタン、あるいは酸化ジルコニウム等無機物からなる径が０．４〜１．５μｍ程度の微粒子を溶媒に溶解してから塗布・乾燥して得られる。あるいは、高屈折率樹脂層８ｂに所定量を分散させてから塗布することでも形成できる。酸化チタン層８ｃの屈折率は、陽極層２の屈折率よりも大きいため、前述した理由で正面方向の光取り出し効率が増大する。
【００２８】
高屈折率樹脂層８ｂの屈折率ｎとしては、透明基板１と陽極層２の屈折率の中間の値である１．６から２．０の範囲が好ましい。酸化チタン高屈折率反射層９の屈折率は、２．５〜２．７の範囲である。高屈折率樹脂層８ｂは、バインダー樹脂層の屈折率が１．４〜１．６（典型的なアクリル樹脂）の場合には、径が５０ｎｍ程度の酸化チタン、酸化ジルコニア、あるいは酸化ケイ素の無機系の微粒子を分散させると得られる。バインダー樹脂の屈折率が１．８〜１．９と高い場合にはそのまま使用できる。
【００２９】
陽極層２の上には、図２に示すように金属補助配線９をストライプ状に敷設することができる。金属配線はITOとの組み合わせにより陽極の抵抗値を低下させることが出来る。また、周期的に敷設されるのが望ましく、その方が、面的に均一な発光状態が得られる。金属配線としては、銅、アルミニウムの単層タイプ、モリブデン／アルミニウム／モリブデンの積層タイプが採用できる。厚みが０．０５〜０．３μｍで線幅が１０〜１００μｍの範囲となるよう敷設される。金属補助配線９は、透明基板１と空気の界面及び陽極層２と透明基板１の界面で全反射した光を、いろいろな方向に再反射する機能を有している。あるいは、発光層側から出てくる光も反射する機能を有する。いずれにしても前方の光取り出し効率を増大する効果がある。
【００３０】
本発明は、低分子系の発光層７であるか共役高分子系の発光層７であるかに係らず適用が可能であるが、一応、低分子系と高分子系についての代表的な有機素材について屈折率の値を述べておく。正孔輸送材料としては、低分子系ではＴＰＤ（ｎ＝１．８〜１．９）、高分子系ではＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ｎ＝１．５）、有機発光材料として低分子系ではアルミキノリン（ｎ＝１．８〜１．９）、高分子系ではＰＰＶ（ｎ＝２．０）がある。いずれも波長分散があるが、波長λが概ね０．５μｍの光に対する値である。
【００３１】
本発明で使用する透明基板１は、ガラス基板、石英基板、プラスチック基板等を使用できるが、透明性、強度、耐熱性、耐薬品性、加工性の面で優れたガラス基板が最も好ましい。ガラス基板、石英基板の屈折率は、僅かな波長分散を無視すればいずれも１．４５程度である。空気層との屈折率差は、０．４程度で、全反射による取り出し効率低下の一因である。
【００３２】
先ず、径が０．４〜１．５μｍ程度の無機系の微粒子である酸化ケイ素を所定の溶媒に溶解してから、このガラス基板１の上に塗布し、乾燥させて散乱層８ａを形成する。
【００３３】
次に、屈折率が１．６から２．０の範囲内の可視領域で透明な高屈折率樹脂層８ｂを形
成する。ガラス基板１の屈折率と陽極層（ＩＴＯ透明電極）の屈折率の中間の屈折率（好ましくは屈折率差が０．３以下の組み合わせ）を有する樹脂が望ましいが、こうした有機樹脂としては、チオウレタン系（〜１．８）、エピスルフィド系（〜１．７）、アクリル系（〜１．６）、ポリイミド系（〜１．７５）、トリアジン系、シルセスキオ系等の樹脂から適宜選択して使用できる。樹脂層８ｂの厚みは、１〜３μｍの着色しない範囲で設定する。高屈折率樹脂層８ｂは、適切な溶剤に溶かしてから塗布乾燥して製造できる。
【００３４】
また、ガラス基板１の表面には、サンドブラスト法などにより凹凸形状を形成し、光散乱効果を付与することができる。凹凸は、光の波長程度のピッチが好ましく、０．５〜１μｍ程度が望ましい。凹凸があると、樹脂側から入射する光の角度が変化することで全反射効果を低減できる。ウエットエッチングによりガラス基板表面に凹凸を形成することもできる。微粒子からなる散乱層８ａを高屈折率樹脂層８ｂの下に予め形成しておいても構わない。径が０．４〜１．５μｍ程度の無機材料からなる微粒子１２を高屈折率樹脂層８ｂ中に分散しても構わない。
【００３５】
次に、前記高屈折率樹脂層８ｂの上に酸化チタン層８ｃを設ける。酸化チタン層８ｃはスパッタリングにより膜厚が０．０１〜０．０３μｍの範囲で設定する。酸化チタンはルチル型もしくはアナターゼ型の結晶構造をとり、屈折率は２．５〜２．７程度である。酸化チタン層８ｃは、有機発光層７の発光パターンとなるようにパターニングしても構わない。
【００３６】
次に、酸化チタン層８ｃの上にＩＴＯ（ｎ２＝２．０〜２．１程度）からなる陽極層２を設ける。電極の材料としては、ＩＴＯ以外にＩＺＯ（インジウム亜鉛複合酸化物）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化アルミニウム複合酸化物等の透明電極材料が使用できるが、低抵抗であること、耐溶剤性があること、高い透明性があることなどからＩＴＯが好ましい。ＩＴＯは、０．１〜０．３μｍの厚みで基板上にスパッタリング形成してから、２３０℃でアニールして抵抗を下げて使用する。
【００３７】
次に、陽極層２上に金属補助配線９を周期的に形成する。金属補助配線９は、スパッタリング法で金属薄膜を形成してから、定法のフォトリソ法によりパターン化する。
【００３８】
以上のようにして陽極層２を形成した後、正孔輸送層３を形成する。正孔輸送層３は、陽極層２から発光層４へ正孔が注入されやすくなるよう、注入障壁を下げるために設置される。
【００３９】
正孔輸送層３組成する低分子正孔輸送材料としては、トリフェニルアミン２量体であるＴＰＤやこれらをスターバースト状に結合したスターバーストアミンが挙げられる。いずれもアモルファス状態を呈し、結晶化しないように高いガラス温度を示すのが望ましい。１０−４Ｐａ以下の低圧で真空蒸着して形成する。
【００４０】
また、正孔輸送層３を組成する正孔輸送材料としては、前記有機化合物の他にも、酸化バナジウム（ＶＯx）、酸化モリブデン（ＭｏＯx）、酸化ニッケル（ＮｉＯx）等をはじめとする無機酸化物が挙げられる。これらの材料はスパッタ法、抵抗加熱法などの各種蒸着法で形成することができる。
【００４１】
高分子系の正孔輸送材料としては、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）誘導体、ポリ（３，４―エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）等を用いても良い。これらの材料は溶媒に溶解または分散させ、正孔輸送材料インキとして、凸版印刷法、グラビア印刷、反転オフセット印刷、スピンコーター、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、グラビアコーター等の各種塗布法で形成することができる。
【００４２】
正孔輸送層３の上には、インターレイヤー層（図示せず）を形成することができる。インターレイヤーは、有機発光層から陽極側へ移動する電子を堰き止め有機発光層内での電荷結合確率を上げる電子ブロック層としての役割、励起状態の有機発光材料と正孔輸送層との接触による消光防止、有機発光材料と正孔輸送材料との化学反応による発光効率低下の防止などを目的として設置される。
【００４３】
インターレイヤー層に用いる材料としては、ポリアリーレン系、ポリアリーレンビニレン系やポリフルオレン系等の高分子材料や、これらの高分子材料に芳香族アミンなどの低分子を混ぜた物を用いることが出来、特に、ポリ（２，７−（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン）−ａｌｔ−（１，４−フェニレン−（（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）アミノ）−１，４−フェニレン）（以後、ＴＦＢ）が好適に用いられる。通常、このインターレイヤーは有機発光層との混色を避けるため、インターレイヤー成膜後有機発光層形成前に、およそ２００℃程度で１０分以上の加熱処理により不溶化される。
【００４４】
次いで、発光層４を形成する。
低分子系としては、アルミキノリン、ベンゾオキサゾールＺｎ錯体、ベンゾキノリノールＢｅ錯体のような電子輸送性の金属錯体とこれらにドーピングして発光色の調整に用いる色素系材料がある。色素系にはジスチリルアリーレン誘導体、ピラゾキノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体が挙げられる。これらも高いガラス転移温度を有するのが好ましい。
【００４５】
高分子系で塗り分けを要する場合には、凸版印刷法、グラビア印刷、反転オフセット印刷等の印刷法、インクジェット法等を用いることができる。有機発光材料は、例えばクマリン系、ペリレン系、ピラン系、アンスロン系、ポルフィレン系、キナクリドン系、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キナクリドン系、ナフタルイミド系、Ｎ，Ｎ’−ジアリール置換ピロロピロール系、イリジウム錯体系などの発光性色素をポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等の高分子中に分散させたものや、ポリアリーレン系、ポリアリーレンビニレン系やポリフルオレン系の高分子材料が挙げられるが本発明ではこれらに限定されるわけではない。
【００４６】
これらの有機発光材料は溶媒に溶解または安定に分散させ有機発光インキとなる。有機発光材料を溶解または分散する溶媒としては、トルエン、キシレン、アセトン、アニソール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの単独またはこれらの混合溶媒が上げられる。中でもトルエン、キシレン、アニソールといった芳香族有機溶媒が有機発光材料の溶解性の面から好適である。また、有機発光インキには必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤等が添加されてもよい。
【００４７】
最後に、陰極層６をストライプもしくはベタ電極で形成する。この陰極層６の材料としては、有機発光層７の発光特性に応じたものを使用でき、例えば、リチウム、マグネシウム、カルシウム、イッテルビウム、アルミニウムなどの金属単体やこれらと金、銀などの安定な金属との合金などが挙げられる。また、インジウム、亜鉛、錫などの導電性酸化物を用いることもできる。
【００４８】
上記陰極６と発光層４の間に、図１では省略しているがアルカリ金属のフッ化物（ＬｉＦ）あるいは酸化物等の電子輸送層５を薄く形成することができる。電子注入効率が向上し発光効率も向上する。これら陰極及び関連各層の形成方法としてはマスクを用いた真空蒸着法による形成方法が挙げられる。
【００４９】
有機ＥＬ素子は、正孔輸送層、インターレイヤー層、有機発光層以外に正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層といった層を必要に応じ選択した積層構造をとることができる。
本発明に係る高屈折率層の敷設は、上記の有機発光層７の詳細な積層構造に関係なく適用される。
【００５０】
また、ガラス基板の屈折率は空気の屈折率より大きいので、ガラス基板内を導波するモードも存在し、ガラス基板のエッジから散逸する。これを抑制するために、ガラス基板上にガラス基板より低い屈折率を有する膜を形成するか光散乱膜を敷設しても構わない。
【符号の説明】
【００５１】
１、透明基板（ガラス基板）
２、陽極層（ＩＴＯ透明電極）
３、正孔輸送層
４、発光層
５、電子輸送層
６、陰極層（金属電極）
７、有機発光層
８、高屈折率層
８ａ、散乱層
８ｂ、高屈折率樹脂層
８ｃ、酸化チタン層
９、金属補助配線
１０、２０、有機ＥＬ素子、
１１、出射光
１２、微粒子
１３、（出射光の）反射成分（基板／空気界面）
１４、保護膜
【図１】
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【図２】
2014235961.tif 000004
【図３】
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【図４】
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