(57)【要約】【課題】異質層が発生し難く、欠陥の少ないガラス物品を効率良く製造可能なガラス物品の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のガラス物品の製造方法は、ＳＯ３を含むガラス原料を１１５０℃以下の溶融温度で一次溶融するステップと、一次溶融して得られた溶融物を一次溶融時の溶融温度より高い溶融温度で二次溶融するステップとを含むことを特徴とする。また、ガラス原料中のＳＯ３含有量が０．１〜１．０質量％であることが好ましい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳＯ３を含むガラス原料を１１５０℃以下の溶融温度で一次溶融するステップと、
一次溶融して得られた溶融物を一次溶融時の溶融温度より高い溶融温度で二次溶融するステップとを含むことを特徴とするガラス物品の製造方法。
【請求項２】
前記ガラス原料中のＳＯ３含有量が０．１〜１．０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のガラス物品の製造方法。
【請求項３】
得られるガラス物品の組成が質量百分率で、ＳｉＯ２  ５０〜５５％、Ａｌ２Ｏ３  １０〜１５％、Ｂ２Ｏ３  ０〜１０％、ＭｇＯ  ０〜５％、ＣａＯ  １５〜３０％となるようガラス原料を混合するステップをさらに備えることを特徴とする、請求項１または２に記載のガラス物品の製造方法。
【請求項４】
前記一次溶融時において、溶融温度を１１００℃以下の予め定められた一次保持温度で保持することを特徴とする請求項１から３の何れかに記載のガラス物品の製造方法。
【請求項５】
前記二次溶融時において、溶融温度を１４００℃以上の予め定められた二次保持温度で保持することを特徴とする請求項１から４の何れかに記載のガラス物品の製造方法。
【請求項６】
前記二次溶融の開始時点から、溶融温度が前記二次保持温度に達するまでに要する時間が３時間以内であることを特徴とする、請求項５に記載のガラス物品の製造方法。
【請求項７】
前記二次溶融後に溶融ガラスを紡糸してガラス繊維を得ることを特徴とする請求項１から６の何れかに記載のガラス物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス物品の製造方法に関し、より具体的には欠陥の少ないガラス繊維の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラス製品は、ガラス原料を溶融炉で溶融し、得られた溶融ガラスを成形して製造される。例えば、ガラス繊維は、一般的に溶融ガラスをブッシングと呼称される成形装置で紡糸することによって得られる。このようなガラス製品の製造過程において、溶融ガラス中に発生した気泡が成形後の製品ガラス中に残存すると、欠陥となってしまう。
【０００３】
このような問題を鑑み、特許文献１に開示されるガラス繊維の製造方法では、ガラス原料にＳＯ３を含有し、ガラス原料を１２５０℃以上１３５０℃以下の溶融温度で一次溶融した後に、一次溶融温度よりも高い溶融温度で二次溶融している。このように溶融温度を制御することによって、ＳＯ２ガスを効率良く発生させて、溶融ガラス中の微細な気泡を放出し易くすることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−４２９７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示されるような従来のガラス繊維の製造方法では、ガラスの気泡欠陥の抑制はできても、均質なガラスを得難いという問題があった。すなわち、従来の方法では、ガラス中の異質層の形成までは抑制できていなかった。そして、ガラスに異質層が形成されると、例えばガラス繊維の紡糸工程において糸切れが発生して、生産性が低下するという問題があった。
【０００６】
このような課題を鑑み、本発明は、異質層が発生し難く、欠陥の少ないガラス物品を効率良く製造可能なガラス物品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のガラス物品の製造方法は、ＳＯ３を含むガラス原料を１１５０℃以下の溶融温度で一次溶融するステップと、一次溶融して得られた溶融物を一次溶融時の溶融温度より高い溶融温度で二次溶融するステップとを含むことを特徴とする。
【０００８】
また、本発明のガラス物品の製造方法は、ガラス原料中のＳＯ３含有量が０．１〜１．０質量％であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明のガラス物品の製造方法は、一次溶融時において、溶融温度を１１００℃以下の予め定められた一次保持温度で保持することが好ましい。
【００１０】
また、本発明のガラス物品の製造方法は、二次溶融時において、溶融温度を１４００℃以上の予め定められた二次保持温度で保持することが好ましい
【００１１】
また、本発明のガラス物品の製造方法は、二次溶融の開始時点から、溶融温度が二次保持温度に達するまでに要する時間が３時間以内であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明のガラス物品の製造方法は、二次溶融後に溶融ガラスを紡糸してガラス繊維を得ることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のガラス物品の製造方法によれば、一次溶融ステップにおいてＳＯ２ガスの放出を抑制し、二次溶融ステップにおいてＳＯ２ガスの放出量を急増させることができる。そして、ＳＯ２ガスの放出により溶融ガラスを撹拌し、均質化することができる。すなわち、ガラスの異質層の発生を抑制し、欠陥の少ないガラス物品を効率良く製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】８００℃から１５００℃までＳＯ３を含むガラス原料混合物を昇温した際に放出されるＳＯ２ガス量を示す図である。
【図２】本発明の実施形態に係る溶融温度の制御例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態に係るガラス物品の製造方法について説明する。
【００１６】
本発明の実施形態に係るガラス物品の製造方法では、先ず、ＳＯ３を含むガラス原料を混合する。次いで、混合したガラス原料をガラス溶融炉で一次溶融する（一次溶融ステップ）。続いて、一次溶融ステップを経て得られた溶融物を一次溶融温度より高温で二次溶融する（二次溶融ステップ）。そして、二次溶融ステップを経て得られた溶融ガラスを、例えばブッシング装置のノズルから連続的に引き出してガラス繊維を得る。
【００１７】
ガラス原料中のＳＯ３は、清澄剤として溶融ガラスの泡切れ（清澄性）を良くし、また、溶融ガラスを均質化する成分である。詳述すると、ＳＯ３は、ガラス原料を溶融する際にＳＯ２ガスとして放出される。ＳＯ２ガスは溶融ガラス中を浮上する際に、ガラス中の気泡を巻き込み、該気泡を外部に放出する。また、ＳＯ２ガスは溶融ガラス中を浮上する際に、溶融ガラスを撹拌し、ガラスを均質化する。
【００１８】
ガラス原料中のＳＯ３の含有量は、０．１〜１．０質量％、好ましくは０．２〜０．９質量％、より好ましくは０．３〜０．８質量％である。ＳＯ３の含有量が０．１質量％未満であると、溶融中に生じるＳＯ２ガス量が少なくなりすぎて、前述のガラスの清澄効果および均質化の効果を得難くなる。ＳＯ２ガスは、環境負荷物質であるため、大気中に漏洩しないよう回収し濾過廃棄等の処理を行う必要がある。ＳＯ３の含有量が１．０質量％を超えると、ＳＯ２ガスの発生量が多くなり過ぎて、このような処理に要するコストが増加してしまう。ガラス原料中のＳＯ３の含有量は、ガラス原料として含まれる硫酸塩の量を加減して調整することができる。硫酸塩としては、硫酸ナトリウムなどの任意の物質を用いることができる。なお、ＳＯ３の含有量の計測方法は、ＩＣＰ分析等の任意の分析方法を用いても良い。
【００１９】
本発明者らは、鋭意研究の結果、ガラス原料から放出されるＳＯ２ガスの放出量が、溶融温度に応じて大きく変動することを見出した。図１は、８００℃から１５００℃までＳＯ３を含むガラス原料混合物を昇温した際に放出されるＳＯ２ガス量を示す図である。図１に示すように、ＳＯ２ガスの発生量は、８００℃〜１１００℃の温度域で増加した後、一旦減少し、１２００℃以上の温度域で再度増加する。そして、１４００℃以上の温度域でＳＯ２ガスの発生量は急増する。８００℃〜１１００℃の温度域では、ガラス原料混合物中の珪砂と硫酸塩が化学的に反応することによって、ＳＯ２ガスの発生量が増加している。一方、１２００℃以上の温度域では、溶融ガラス中のＳＯ３が熱分解することによってＳＯ２ガスの発生量が増加している。
【００２０】
ＳＯ２ガスによる清澄作用や撹拌作用は、１２００℃以上の温度域で発生するＳＯ２ガス（以下、高温域ＳＯ２ガスと呼称する）により得られるものである。そして、単位時間当たりの高温域ＳＯ２ガスの発生量が増加するほど、より高い清澄作用や撹拌作用を得ることができる。単位時間当たりの高温域ＳＯ２ガスの発生量を増加させるためには、高温域ＳＯ２ガスが発生しない程度の温度域で予めガラス原料を溶融した後に、急速に溶融温度を上昇させて高温域ＳＯ２ガスを発生させることが有効である。
【００２１】
このような観点から、本発明のガラス物品の製造方法では、図２に示すように、一次溶融ステップとして１１５０℃以下の溶融温度で上記含有量のＳＯ３を含むガラス原料を溶融した後に、二次溶融ステップとして一次溶融より高い溶融温度で溶融する構成を採用した。なお、図２は、本発明の実施形態に係る溶融温度の制御例を示す図である。
【００２２】
一次溶融ステップにおける溶融温度は１１５０℃以下、好ましくは１１００℃以下である。一次溶融ステップでは、溶融温度を予め定められた一次保持温度Ｔ１まで昇温した後、所定時間保持すると良い。一次保持温度Ｔ１の値は、好ましくは８００〜１２００℃、より好ましくは９００〜１１００℃の範囲内で定めると良い。このように溶融温度を保持すれば、溶融ガラス中のＳＯ３の揮発を抑制しつつ、ガラス原料を十分に溶融できる。
【００２３】
二次溶融ステップにおける溶融温度は、一次溶融ステップの溶融温度より高い任意の温度である。二次溶融ステップでは、溶融温度を予め定められた二次保持温度Ｔ２まで昇温した後、所定時間保持すると良い。二次保持温度Ｔ２は、好ましくは１４００℃以上、より好ましくは１５００℃以上の範囲内で定めると良い。このように溶融温度を保持すれば、溶融ガラス中のＳＯ３をＳＯ２ガスとして十分に放出でき、ガラスの清澄性および均質性を向上できる。
【００２４】
二次溶融ステップ開始時点から、溶融温度が二次保持温度Ｔ２に達するまでに要する時間は、３時間以内が好ましく、２時間以内がより好ましく、１時間以内がさらに好ましい。このように二次保持温度Ｔ２に達するまでに要する時間を短くすれば、すなわち、二次溶融ステップにおける昇温速度を速くすれば、勢い良くＳＯ２ガスを発生させることができ、より効率的に溶融ガラスを撹拌することができる。
【００２５】
二次溶融ステップでのＳＯ２ガス発生量は、１０μＬ／ｇ-ｇｌａｓｓ以上にすることが好ましく、１５μＬ／ｇ-ｇｌａｓｓ以上にすることがより好ましい。このようなＳＯ２ガス発生量にすれば、ＳＯ２ガスによる撹拌作用を顕著に得ることができる。
【００２６】
なお、溶融するガラス原料は、上記の通りにＳＯ３を含有すれば、製造するガラス物品の目標組成に応じて任意に定めて良い。ガラス繊維を製造する場合、得られるガラス繊維の組成が質量百分率で、ＳｉＯ２  ５０〜５５％、Ａｌ２Ｏ３  １０〜１５％、Ｂ２Ｏ３  １〜１０％、ＭｇＯ  ０〜５％、ＣａＯ  １５〜３０％含有するようガラス原料を混合することが好ましい。このような組成となるようガラス原料を混合し、本発明の方法に基いて溶融すれば、ＳＯ２ガスによる攪拌作用を顕著に得られる。
【００２７】
以下に、好ましいガラス組成を上記のように規定した理由を示す。
【００２８】
ＳｉＯ２はガラスの骨格構造を形成する成分であり、その含有量は５０〜５５質量％である。ＳｉＯ２の含有量が５０％よりも少ないと、ガラスの機械的強度が著しく低下し、５５％よりも多いと、失透しやすくなりガラス繊維化が困難となるため好ましくない。
【００２９】
Ａｌ２Ｏ３はガラスを安定化させて失透を抑制する成分であり、その含有量は、１０〜１５質量％である。１０％よりも少ないと、失透しやすくなり、１５％よりも多いと、粘度が上昇し、ガラス繊維生産に必要なエネルギー量が増加するため好ましくない。
【００３０】
Ｂ２Ｏ３は、ガラス原料が融液化する温度を低下させる成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は０〜１０％、より好ましくは１〜１０％、さらに好ましくは５〜１０％である。Ｂ２Ｏ３を上記範囲内で含有すれば、ガラス原料が融液化する温度が低下し、溶融に要する時間が短くなるため、溶融ガラス中に含まれるＳＯ３を放出し難くすることができる。すなわち、二次溶融ステップで放出されるＳＯ２ガスの放出量が増加し、ＳＯ２ガスによる清澄作用および撹拌作用が増加する。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が１０％より多いと、ガラスが分相し易くなったり、得られるガラス繊維の耐酸性が低下し易くなるため好ましくない。
【００３１】
ＭｇＯ、ＣａＯのアルカリ土類酸化物は、溶融性を向上させ、また、ガラスの粘度を下げ、ガラスの繊維化を容易にする成分である。ＭｇＯの含有量は０〜５％、ＣａＯの含有量は１５〜３０％である。ＭｇＯ、ＣａＯの各含有量が上記範囲よりも多いと、失透温度が高くなり、ガラスの繊維化が困難になるため好ましくない。
【００３２】
なお、上記実施形態では、ガラス物品としてガラス繊維を製造する例について説明したが、本発明のガラス物品の製造方法はガラス繊維以外のガラス物品にも適用可能である。例えば、本発明のようにして溶融した溶融ガラスをフロート法、ダウンドロー法などを用いて板状に成形しても良い。
【実施例】
【００３３】
本発明の実施例に係るガラス物品の製造方法について表１、２に基づいて説明する。表中の試料Ｎｏ．１〜４は本発明の実施例を示し、試料Ｎｏ．５、６は比較例を示す。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
【表２】
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【００３６】
先ず、ガラス原料中のＳＯ３含有量が表１、２に記載の量となるよう、また、得られるガラス繊維が、質量％でＳｉＯ２  ５４％、Ａｌ２Ｏ３  １４％、Ｂ２Ｏ３  ６％、ＭｇＯ  ２％、ＣａＯ  ２４％の組成となるように天然原料や化成原料等の複数のガラス原料を所定量秤量した。次いで、秤量したガラス原料が均質な状態になるように混合し、ガラス原料混合バッチを作製した。このバッチを、白金-金製の坩堝、および石英製の坩堝に各々投入し、ＳＯ２ガスの発生量とガラスの均質度を測定した。
【００３７】
ＳＯ２ガスの発生量の測定は、下記の通りにして行った。石英製の坩堝に投入したガラス原料混合バッチを、５００mＬ/分の窒素キャリアガスを注入した電気炉内で、表１、２に示す各温度条件となるよう溶融した。そして、二次溶融ステップにおいて放出されるＳＯ２ガス量をガス分析装置によって計測した。ここで、ＳＯ２ガス量は標準状態（０℃、１気圧）という仮定の下、ガラス１ｇあたりから放出されるガス量をμＬで換算した。
【００３８】
ガラスの均質度の測定は、下記の通りにして行った。白金-金製の坩堝に投入したガラス原料混合バッチを、大気雰囲気の電気炉内で、表１、２に記載の温度条件となるよう溶融した。なお、一次保持温度Ｔ１での保持時間は２時間とし、二次保持温度Ｔ２での保持時間は１時間とした。なお、溶融温度は電気炉内に設置した熱電対で計測した。
【００３９】
次いで、二次溶融ステップを終えた坩堝を電気炉から取り出し、冷却固化した坩堝内のガラスを取り出して、７００℃で２時間徐冷した後、室温まで冷却してガラス試料を得た。
【００４０】
ガラス断面画像は、上記ガラス試料を切断し断面を研磨し、ガラスに光を当て、ガラスと異質ガラスの屈折率の差により生じるスジを撮影して得た。
【００４１】
ガラスの均質度は、ガラス断面画像中の異質ガラスのスジの濃さ及び量を◎、○、×の３段階で評価し、ガラスの均質度を相対比較したものである。評価の基準は、ガラス上半分の異質ガラスのスジが薄く、量も少ない状態を◎、ガラス上半分の異質ガラスのスジが前者より濃い、または量が多い状態を○、ガラス上半分の異質ガラスのスジが前者よりもさらに濃い、または量がさらに多い状態を×とした。
【００４２】
表１、２に示す通り、本発明の実施例である試料Ｎｏ．１〜４は、何れもＳＯ２ガスの発生量が１７μＬ／ｇ-glass以上と多く、且つ、ガラスの均質度の評価が○以上であった。一方、比較例である試料Ｎｏ．５は、ＳＯ２ガスの発生量が６μＬ／ｇ-glass以下と少なく、また、試料Ｎｏ．５、６は、何れもガラスの均質度の評価が×であった。
【図１】
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【図２】
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