(57)【要約】【課題】不純物の混入が少なく、不純物の除去工程を特には必要としないで製造することができる非水電解液二次電池用の炭素質電極材料を提供する。【解決手段】上面が開口した容器に収容した酢酸セルロースの塊状物もしくは粉末を加熱溶融させることにより粘性液体とし、次いでこの粘性液体の加熱を続けることにより粘性液体を加熱分解させて、酢酸蒸気を生成させ、かつ炭化する炭化工程、但し、該炭化工程における加熱は粘性液体が酢酸蒸気に随伴して容器の外部に飛散しないようにして実施する、そして炭化工程で得られた炭化物を不活性ガス雰囲気下もしくは減圧下にて８００〜２０００℃の温度で加熱する熱処理工程を含む方法により製造された非水電解液二次電池用炭素質電極材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
上面が開口した容器に収容した酢酸セルロースの塊状物もしくは粉末を加熱溶融させることにより粘性液体とし、次いでこの粘性液体の加熱を続けることにより粘性液体を加熱分解させて、酢酸蒸気を生成させ、かつ炭化する炭化工程、但し、該炭化工程における加熱は粘性液体が酢酸蒸気に随伴して容器の外部に飛散しないようにして実施する、そして炭化工程で得られた炭化物を不活性ガス雰囲気下もしくは減圧下にて８００〜２０００℃の温度で加熱する熱処理工程を含む方法により製造された非水電解液二次電池用炭素質電極材料。
【請求項２】
酢酸セルロースの塊状物もしくは粉末の加熱を、連続式加熱炉内にて酢酸セルロースの塊状物もしくは粉末を収容した容器を水平方向に搬送しながら行なう請求項１に記載の非水電解液二次電池用炭素質電極材料。
【請求項３】
酢酸セルロースの塊状物もしくは粉末の加熱温度が３００〜４５０℃の範囲にある請求項１もしくは２に記載の非水電解液二次電池用炭素質電極材料。
【請求項４】
熱処理工程の前に、炭化工程で得られた炭化物を、酢酸セルロースを炭化させたときの温度よりも５０℃以上の高い温度で加熱して、炭化物に残留する酢酸成分を揮発させて除去する酢酸除去工程を含む方法により製造された請求項１に記載の非水電解液二次電池用炭素質電極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池用の炭素質電極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池で代表される非水電解液二次電池では、負極活物質として炭素質電極材料が広く使用されている。炭素質電極材料は、黒鉛、黒鉛構造が発達した易黒鉛化性炭素及び黒鉛構造が殆ど発達していない難黒鉛化性炭素に大別される。最近では、電気自動車用のリチウム二次電池の負極材料として難黒鉛化性炭素が注目されている（特許文献１）。
【０００３】
リチウム二次電池の負極材料用の難黒鉛化性炭素の製造方法として、特許文献１には、不活性ガスを流さないか又は１２０（ｍｉｎ-1）以下の空間速度で流しながら、不融化処理後のピッチを４８０〜７００℃の温度に加熱する脱タール工程を含む方法が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、同じくリチウム二次電池の負極材料用の難黒鉛化性炭素の製造方法として、難黒鉛化性炭素の原料に触媒を加える工程と、触媒を加えた難黒鉛化炭素の原料を加熱する工程とを含む方法が記載されている。この文献には、難黒鉛化性炭素の原料の例として、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリ塩化ビニデン樹脂、砂糖、セルロース、酢酸セルロース、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩及びカルボキシメチルセルロースナトリウム塩が記載されている。この文献には、触媒の例として、ニッケル金属、コバルト金属、ニッケル合金、コバルト合金，ニッケル化合物及びコバルト化合物が記載されている。そして、負極材料中に残存する触媒は、例えば、塩酸または硝酸などの無機酸を用いて除去することが好ましいと記載されている。なお、この文献の実施例には、酢酸セルロースを予備加熱した原料７０質量部にニッケル金属を３０質量部加えて加熱して製造した負極材料が記載されており、予備加熱の条件は窒素雰囲気下にて５００℃で３時間である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０７３９３１号
【特許文献２】特開２０００−２００６０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リチウム二次電池などの非水電解液二次電池の電極活物質に不純物が多く存在すると、電池の充放電中に、不純物が電解液に溶解して電池の放電特性に悪影響を与える恐れがある。また、電極活物質に不純物が多量に混入すると、電極活物質の電気容量が低くなる。従って、非水電解液二次電池の負極活物質として使用する炭素材料では、不純物の混入量は少ない方が好ましい。しかしながら、特許文献１に記載されているようなピッチを原料に用いる難黒鉛化性炭素の製造方法では、原料のピッチが、通常は不純物の含有量が多いため、得られる難黒鉛化性炭素には少なからずの量の不純物が混入し易い。また、特許文献２に記載されているように、原料に触媒を添加する難黒鉛化性炭素の製造方法では、得られる難黒鉛化性炭素に触媒が残存する結果となる。一方、特許文献２には負極材料中に残存する触媒を塩酸または硝酸などの無機酸を用いて除去することが記載されているが、この不純物の除去を行なうと無機酸の処理が必要となるため、生産工程が複雑になり、作業が繁雑となる。
【０００７】
従って、本発明の目的は、不純物の混入が少なく、不純物の除去工程を特には必要とすることなく製造できる非水電解液二次電池用の炭素質電極材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上面が開口した容器に収容した酢酸セルロースの塊状物もしくは粉末を加熱溶融させることにより粘性液体とし、次いでこの粘性液体の加熱を続けることにより粘性液体を加熱分解させて、酢酸蒸気を生成させ、かつ炭化する炭化工程（但し、該炭化工程における加熱は粘性液体が酢酸蒸気に随伴して容器の外部に飛散しないようにして実施する）、そして炭化工程で得られた炭化物を不活性ガス雰囲気下もしくは減圧下にて８００〜２０００℃の温度で加熱する熱処理工程を含む方法により製造された難黒鉛化性炭素は、一般的なリチウム二次電池で利用されている電解液中でリチウムの挿入と脱離をさせることが可能であり、リチウム二次電池の負極材料として利用できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
従って、本発明は、上面が開口した容器に収容した酢酸セルロースの塊状物もしくは粉末を加熱溶融させることにより粘性液体とし、次いでこの粘性液体の加熱を続けることにより粘性液体を加熱分解させて、酢酸蒸気を生成させ、かつ炭化する炭化工程、但し、該炭化工程における加熱は粘性液体が酢酸蒸気に随伴して容器の外部に飛散しないようにして実施する、そして炭化工程で得られた炭化物を不活性ガス雰囲気下もしくは減圧下にて８００〜２０００℃の温度で加熱する熱処理工程を含む方法により製造された非水電解液二次電池用炭素質電極材料にある。
【００１０】
本発明の非水電解液二次電池用炭素質電極材料の好ましい態様は、次の通りである。
（１）酢酸セルロースの塊状物もしくは粉末の加熱を、連続式加熱炉内にて酢酸セルロースの塊状物もしくは粉末を収容した容器を水平方向に搬送しながら行なう。
（２）酢酸セルロースの塊状物もしくは粉末の加熱温度が３００〜４５０℃の範囲にある。
（３）熱処理工程の前に、炭化工程で得られた炭化物を、酢酸セルロースを炭化させたときの温度よりも５０℃以上の高い温度で加熱して、炭化物に残留する酢酸成分を揮発させて除去する酢酸除去工程を含む方法により製造されたものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の炭素質電極材料は不純物の混入量が少ないため、本発明の炭素質電極材料を用いた非水電解液二次電池は、不純物の混入による放電特性の低下が起こりにくい。また、本発明の炭素質電極材料は、不純物の除去工程を特には必要としないで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施を想定した、酢酸セルロース粉末を収容した容器の一例の断面図である。
【図２】本発明において酢酸セルロースの塊状物もしくは粉末を好適に収容することができる容器の一例の断面図である。
【図３】本発明において酢酸セルロースの塊状物もしくは粉末を好適に収容することができる容器の別の一例の断面図である。
【図４】本発明の実施に有利に用いることができるローラーハースキルンの一例の断面図である。
【図５】実施例１で使用したローラーハースキルン内の温度分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の炭素質電極材料は、上面が開口した容器に収容した酢酸セルロースの塊状物もしくは粉末を加熱して溶融させることにより粘性液体とし、次いでこの粘性液体の加熱を続けることにより粘性液体を加熱分解させて、酢酸蒸気を生成させながら炭化する炭化工程、そして炭化工程で得られた炭化物を不活性ガスの雰囲気下もしくは減圧下にて８００〜２０００℃の温度で加熱する熱処理工程を含む方法により製造される。
【００１４】
出発原料の酢酸セルロースの塊状物及び粉末は、酢酸セルロース以外の有機物を含んでいてもよい。但し、酢酸セルロースの塊状物及び粉末の酢酸セルロース量は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。出発原料に含まれる酢酸セルロース以外の有機物は、加熱によって、酢酸セルロースと共に溶融するもの、あるいは８００〜２０００℃の温度で分解して揮発するものであることが好ましい。出発原料の酢酸セルロースの塊状物及び粉末は、金属の含有量が０．０１質量％以下であることが好ましい。酢酸セルロースは、酢酸の置換度が２〜３の範囲にあることが好ましい。酢酸セルロースは可塑剤を含んでいてもよい。
【００１５】
酢酸セルロースの塊状物及び粉末のサイズには特に制限はない。酢酸セルロースの塊状物は一般にサイズが１０ｍｍを超えるものを、酢酸セルロースの粉末はサイズが一般に１０ｍｍ以下のものをいう。酢酸セルロースの塊状物及び粉末の例としては、酢酸セルロース繊維の切断物もしくは酢酸セルロースフィルムの粉砕物を挙げることができる。酢酸セルロースの塊状物もしくは粉末として、酢酸セルロースを含む工業製品の生産時に発生する不具合品あるいは使用済み品として廃棄された廃棄物を用いてもよい。酢酸セルロース繊維を含む工業製品の例としては、煙草フィルター及び浄水用のろ過膜を挙げることができる。酢酸セルロースフィルムを含む工業製品の例としては、写真フィルム及び偏光板を挙げることができる。
【００１６】
炭化工程では、上面が開口した容器に収容した酢酸セルロースの塊状物もしくは粉末を加熱して溶融させることにより粘性液体とし、次いでこの粘性液体の加熱を続けることにより粘性液体を加熱分解させて、酢酸蒸気を生成させながら炭化する。本発明では、炭化工程における加熱を、粘性液体が酢酸蒸気に随伴して容器の外部に飛散しないように実施する。粘性液体が酢酸蒸気に随伴して容器の外部に飛散しないようにする方法としては、容器内に収容する酢酸セルロースの塊状物もしくは粉末の量を調整する方法、容器形状を調整する方法、粘性液体中に生成する酢酸蒸気の泡の量を減らすあるいは泡のサイズを小さくする方法などが挙げられる。
【００１７】
容器内に収容する酢酸セルロースの塊状物もしくは粉末の量を調整する方法と液滴が外部に飛散しないように容器形状を調整する方法を、図１〜３を参照しながら説明する。なお、以下の例では、酢酸セルロースは粉末であるが、塊状物の場合も同様である。
【００１８】
図１は、本発明の実施を想定した、酢酸セルロース粉末を収容した容器の一例の断面図である。図１において、容器１の開口部２には、酢酸セルロース粉末３が、最頂部の高さＨ（開口部２の底面から酢酸セルロース粉末３の表面までの距離）が容器１の深さＴ（開口部２の底面から開口面までの距離）の９０％の高さを超えることのない量にて収容されている。最頂部の高さＨは、容器１の深さＴの８５％を超えない高さが好ましく、８０％を超えない高さが特に好ましい。また、最頂部の高さＨは、容器１の深さＴの５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましい。容器１に収容する酢酸セルロース粉末３を上記の量に抑えることによって、酢酸セルロース粉末３が溶融して粘性液体となった場合でも、粘性液体の表面と開口部２の開口面との間に空間が確保されるので、液滴が容器の外部にまでは飛散しにくくなる。最頂部の高さＨは、例えば、酢酸セルロース粉末３を容器１の開口部２の開口面にまで充填したときの酢酸セルロース粉末３の質量Ｇと、容器１の深さＴとを予め測定しておけば、容器１内に収容した酢酸セルロース粉末３の質量Ｓから、下記の式（Ｉ）を用いて算出することができる。
最頂部の高さＨ＝Ｔ×Ｓ／Ｇ・・・（Ｉ）
【００１９】
容器１の開口部２の底面及び開口面の形状は、円もしくは四角形（特に、正方形）であることが好ましい。容器１の材料の例としては、鉄、ニッケル、ジルコニウム、白金などの金属、及びアルミナ、ジルコニアなどのセラミックが挙げられる。特に、セラミック製の容器は、生成する炭化物に金属が混入しにくいので好ましい。
【００２０】
図２は、本発明において酢酸セルロースの塊状物もしくは粉末を好適に収容することができる容器の一例の断面図である。図２に示す容器４は、開口部５の底面の面積が開口面の面積よりも小さくなっている。この容器４では、図２に示すように、粘性液体６中の酢酸蒸気の泡７は開口面の中央に多く発生し、縁部には殆ど発生しない。このため、粘性液体が容器の外部にまで飛散しにくくなる。開口面の面積は底面の面積に対して１．１〜２．０倍の範囲にあることが好ましく、１．２〜１．６倍の範囲にあることが特に好ましい。
【００２１】
図３は、本発明において酢酸セルロースの塊状物もしくは粉末を好適に収容することができる容器の別の一例の断面図である。図３において、容器８は、開口部９を閉じるように取り外し可能な蓋１０が取り付けられている。蓋１０は中央が高くなって、その中央に酢酸蒸気の排気口１１が設けられている。
【００２２】
粘性液体中に生成する酢酸蒸気の泡の量を減らすあるいは泡のサイズを小さくする方法としては、粘性液体となった酢酸セルロースを収容している容器の開口面に不活性気体を吹き付けて、粘性液体の表面を冷却する方法、容器の材料に比熱及び熱容量が大きいセラミック材料を用いて、加熱炉に容器を入れたときに加熱炉内の熱が容器内に緩やかに伝わるようにする方法、加熱炉の炉内温度を緩やかに上昇させる方法が挙げられる。
【００２３】
炭化工程において、酢酸セルロースの塊状物もしくは粉末の加熱温度は、粘性液体が酢酸蒸気に随伴して容器の外部に飛散しない温度であれば特に制限はなく、一般には３００℃〜７００℃の範囲、好ましくは３００〜４５０℃の範囲、特に好ましくは３００〜４００℃の範囲にある。炭化工程において、酢酸セルロースの塊状物もしくは粉末の加熱は、不活性ガスの雰囲気下もしくは減圧下にて行なうことが好ましい。不活性ガスの例としては、窒素ガス、一酸化炭素ガス及び希ガス（ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス）を挙げることができる。減圧雰囲気下での圧力は、一般には１０ｋＰａ以下、好ましくは１ｋＰａ以下、特に好ましくは０．１ｋＰａ以下である。圧力の下限は、通常は１０-5Ｐａである。
【００２４】
炭化工程は、回分式加熱炉を用いて実施してもよいし、連続式加熱炉を用いて実施してもよい。回分式加熱炉の例としては、炭窯式炭化炉、撹拌式炭化炉、トロリー式炭化炉及び流動層式炭化炉を挙げることができる。連続式加熱炉は、酢酸セルロースの塊状物もしくは粉末を収容した容器を水平方向に搬送しながら、酢酸セルロースの塊状物もしくは粉末を加熱するものであることが好ましい。
【００２５】
炭化工程での酢酸セルロースの塊状物もしくは粉末の加熱方法を、連続式加熱炉としてローラーハースキルンを用いた場合を例にとり、図４を参照しながら説明する。
【００２６】
図４は、本発明の実施に有利に用いることができるローラーハースキルンの一例の断面図である。図４において、ローラーハースキルンは、入口側不活性ガスパージ部１２、加熱部１３、放冷部１４及び出口側不活性ガスパージ部１５を有する。加熱部１３と放冷部１４は、耐熱材１６で覆われている。加熱部１３は内部に加熱装置１７を備えている。さらに、加熱部１３は、酢酸セルロースの熱分解によって生成する酢酸蒸気を回収するため酢酸回収装置１８を備えている。入口側不活性ガスパージ部１２、加熱部１３、放冷部１４及び出口側不活性ガスパージ部１５は、容器１９を搬送するためのローラ２０を内部に備えている。入口側不活性ガスパージ部１２と出口側不活性ガスパージ部１５とには、不活性ガスが導入されている。これによって、加熱部１３及び放冷部１４の内部も不活性ガス雰囲気となる。
【００２７】
図４のローラーハースキルンにおいて、酢酸セルロース粉末を収容した容器１９は、入口側不活性ガスパージ部１２を通って、加熱部１３に送られる。加熱部１３にて、容器１９内の酢酸セルロース粉末は加熱溶融して粘性液体となった後、さらに加熱されて炭化物となる。加熱部１３の容器１９の通過時間（酢酸セルロース粉末の焼成時間）には特に制限はないが、一般に３０分間以上、好ましくは２〜２０時間の範囲である。加熱部１３にて容器１９内の酢酸セルロース粉末が炭化物となった後、容器１９は放冷部１４に送られる。そして、放冷部１４にて、容器１９は、通常は室温〜１００℃の温度に放冷された後、出口側不活性ガスパージ部１５に送られる。
【００２８】
炭化工程で得られた炭化物には、少量の酢酸が残存していることがある。この炭化物に残存している酢酸を除去するために、後述の熱処理工程を実施する前に、炭化工程で得られた炭化物を、酢酸セルロースを炭化させたときの温度よりも５０℃以上の高い温度で加熱して、炭化物に残留する酢酸成分を揮発させて除去する酢酸除去工程を実施してもよい。酢酸除去工程での炭化物の加熱温度は、一般に３８０〜７００℃の範囲、好ましくは５００〜６５０℃の範囲である。酢酸除去工程において、炭化物の加熱は不活性ガスの雰囲気下もしくは減圧下にて行なうことが好ましい。炭化工程と酢酸除去工程は、一つの加熱炉を用いて連続的に行なうことが好ましい。酢酸除去工程を実施すると、酢酸ガスと共に、水、水素、一酸化炭素などの分解ガスも除去できるので好ましい。
【００２９】
本発明では、熱処理工程にて、炭化工程で得られた炭化物を不活性ガスの雰囲気下もしくは減圧下にて８００〜２０００℃の温度で加熱する。具体的には、容器に収容した炭化物を加熱炉に投入し、加熱炉内に不活性ガスに供給しながら、あるいは加熱炉内を減圧にしながら、加熱炉の温度を８００〜２０００℃の温度、好ましくは１０００〜１６００℃の温度にまで昇温させ、次いで、その温度で、一般には０．１〜５０時間、好ましくは１〜１０時間保持した後、室温まで冷却する。加熱炉の昇温は、一般には０．５〜６００℃／時間、好ましくは１〜３００℃／時間、特に好ましくは５０〜２５０℃／時間の速度で行なう。加熱炉の冷却は一般には５０〜４００℃／時間の速度で行なう。不活性ガスの例としては、窒素ガス、一酸化炭素ガス及び希ガスを挙げることができる。なお、不活性ガスに酸素、水素及び二酸化炭素を微量混在させてもよい。加熱炉に供給する不活性ガスの流量は、加熱炉のサイズによっても変動するが、一般に２００Ｌ／分以下である。また、減圧雰囲気下での圧力は、一般には１０ｋＰａ以下、好ましくは１ｋＰａ以下、特に好ましくは０．１ｋＰａ以下である。圧力の下限は、通常は１０-5Ｐａである。
【００３０】
熱処理工程は、回分式加熱炉を用いて実施してもよいし、連続式加熱炉を用いて実施してもよい。回分式加熱炉の例としては、炭窯式炭化炉、撹拌式炭化炉、トロリー式炭化炉及び流動層式炭化炉を挙げることができる。連続式加熱炉では、炉内での被加熱物の搬送方式には特に制限はない。被加熱物の搬送方式の例としては、ローラ式、ベルトコンベア式、流動層式、ロータリキルン式及びスクリューコンベア式を挙げることができる。また、炭化工程と熱処理工程とを一つの加熱炉を用いて連続的に行なってもよい。
【００３１】
熱処理後の炭化物、すなわち本発明の炭素質電極材料は、平均粒子径が５〜１００μｍの範囲にあることが好ましく、５〜３０μｍの範囲にあることが特に好ましい。炭素質電極材料の平均粒子径を調整する方法としては、熱処理前の炭化物を粉砕処理もしくは分級処理する方法、熱処理後の炭化物を粉砕処理もしくは分級処理する方法、熱処理前の炭化物を平均粒子径が０．１〜１０ｍｍの範囲となるように粗粉砕処理し、次いで熱処理した後、平均粒子径が目的サイズとなるように粉砕処理もしくは分級処理する方法を用いることができる。炭化物の粉砕処理には、ボールミル、ディスクミル、ビーズミル及びジェットミルなどの粉砕装置を用いることができる。粉砕装置は、ボールミル（特に、遊星ボールミル）、ディスクミル（特に、石臼式ディスクミル）を用いることが好ましい。これらのミルの粉砕媒体は、炭化物への金属の混入を防ぐために、アルミナ製、セラミック製またはジルコニア製のいずれかであることが好ましい。分級処理には、例えば、ポリアミドメッシュ製の篩やサイクロン型分級機を用いることができる。
【００３２】
本発明の炭素質電極材料は、原料の種類、炭化工程、熱処理工程及び必要に応じて実施する酢酸除去工程などの条件により、二次電池の種類に応じた特性を付与することができる。本発明の炭素質電極材料は、黒鉛構造が殆ど発達していない難黒鉛化性炭素である。黒鉛構造が殆ど発達していないことは、Ｘ線回折図形から求められる（００２）面の平均格子面間隔あるいはラマンスペクトルのＤバンドに起因するピークの面積とＧバンドに起因するピークの面積比（前者／後者＝Ｒ値）から確認することができる。本発明の炭素質電極材料において、Ｘ線回折図形から求められる（００２）面の平均格子面間隔は、０．３６〜０．４０ｎｍの範囲にあることが好ましい。また、ラマンスペクトルのＤバンドに起因するピークの面積とＧバンドに起因するピークの面積比は、２以上であることが好ましく、２〜３の範囲にあることが特に好ましい。Ｄバンドは非晶質炭素構造部分による振動のモードであり、Ｄバンドに起因するピークの波長は一般に１３５０ｃｍ-1付近にある。Ｇバンドは黒鉛構造部分による振動（炭素原子の六角格子内振動）のモードであり、Ｇバンドに起因するピークの波長は一般に１５９０ｃｍ-1付近にある。
【００３３】
本発明の炭素質電極材料は、非水電解液二次電池の負極活物質として利用することができる。本発明の炭素質電極材料は、導電材と混合して使用してもよい。導電材としては、カーボンブラック、ファーネスブラック及び黒鉛などの炭素材料を用いることができる。
【００３４】
本発明の炭素質電極材料を含む負極は、例えば、炭素質電極材料と結合剤を含む混合物を、Ｎ-メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミドなどの有機性溶媒あるいはカルボキシメチルセルロースなどの粘度調整剤を含む水性溶媒に分散させたスラリーを、集電体の上に塗布して塗布膜を形成し、その塗布膜を乾燥することによって製造することができる。結合剤としては、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴムなどのゴム状高分子を用いることができる。
【００３５】
本発明の炭素質電極材料を含む負極を用いた非水電解液二次電池は、一般に負極に対向する位置に配置された正極、電解液、そして負極と正極との間に介在されたセパレータを含む。
【００３６】
正極には、正極活物質、導電剤及び結合剤を含む混合物を集電体との積層した構成のものを用いることができる。正極活物質としてはリチウムと遷移金属とを含む複合酸化物を用いることができる。遷移金属は好ましくはコバルト、ニッケル、マンガンである。リチウムと遷移金属の複合酸化物の例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2及びＬｉＭｎ2Ｏ4を挙げることができる。導電剤としては、カーボンブラック、ファーネスブラック及び黒鉛などの炭素材料を用いることができる。結合剤としては、ポリフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系高分子を用いることができる。集電体としては、アルミニウム箔を用いることができる。
【００３７】
電解液としては、非水溶媒に電解質を溶解させたものを用いることができる。非水溶媒の例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジプロピルカーボネート、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステル及びプロピオン酸エステルを挙げることができる。これらの溶媒は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。電解質の例としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌ及びＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2などのリチウム化合物、テトラアルキルアンモニウム塩を挙げることができる。
【００３８】
セパレータとしては、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン製の多孔質フィルムあるいは不織布を用いることができる。また、セパレータの代わりに、電解液をポリエチレンオキサイド及びポリアクリロニトリルなどのポリマーのゲルに含浸させた固体電解質を用いてもよい。
【００３９】
非水電解液二次電池の形状に特には制限はなく、使用目的に応じて、円筒形、角形、コイン形及びボタン形などの種々の形状にすることができる。円筒形もしくは角形の密閉型二次電池は、過充電時などの異常時に電池内圧の上昇に応じて電流を遮断させる保護装置を備えることが好ましい。
【実施例】
【００４０】
［実施例１］
（１）難黒鉛化性炭素の製造
上部が開口した直方体状のアルミナ製容器（開口のサイズ：縦２８５ｍｍ×横２８５ｍｍ、深さ１２５ｍｍ、容積：１０．２Ｌ、容器の厚さ：１０ｍｍ）に、酢酸セルロース粉末（厚さが１８０μｍの酢酸セルロースフィルムを、約５ｍｍのサイズに粉砕した粉砕物）３ｋｇを投入した。なお、容器に収容された酢酸セルロース粉末の最頂部の高さは９９ｍｍであり、容器の深さの７９％の高さであった。酢酸セルロース粉末を収容した容器を、炉内温度を図５に示す温度分布に調整したローラーハースキルン（長さ１０ｍ）内に１ｍ／時間の速度で搬送した。容器の搬送中、ローラーハースキルン内には窒素ガスを７０Ｌ／分の流量で供給して、炉内を窒素ガス雰囲気とした。なお、図５において、横軸はローラーハースキルンの入り口からの距離を、縦軸は炉内温度を示す。図５の温度分布に調整されたローラーハースキルンでは、入り口から２〜４ｍの領域で主に炭化物が生成し、６〜７ｍの領域で炭化物に残存している酢酸が除去される。ローラーハースキルンから搬出された容器を観察したところ、容器の外面に炭化物は付着しておらず、ローラーハースキルン内にて酢酸セルロースの粘性液体が容器の外側に飛散していないことが確認された。また、容器内に生成している炭化物を観察したところ、炭化物の表面は平坦で、その平坦な表面には光沢が見られた。
【００４１】
得られた炭化物を解砕した後、直径２ｍｍ以下の炭化物をステンレス製篩を用いて回収した。回収した炭化物２２ｇを、４個の高純度アルミナ製坩堝にそれぞれ５．５ｇずつ分けて収容し、各坩堝に高純度アルミナ製蓋をした後、各坩堝を電気炉に入れた。電気炉内に窒素ガスを２Ｌ／分の流量で供給しながら、１５０℃／時間の速度で炉内の温度を１２００℃にまで昇温させ、次いで、その温度で４時間維持して炭化物を熱処理した後、１５０℃／時間の速度で炉内を冷却した。炉内が室温となった時点で炉内から坩堝を取り出し、熱処理後の炭化物を回収した。回収した熱処理後の炭化物の総重量は１７ｇであった。熱処理後の炭化物について、（００２）面の平均格子面間隔及びラマンスペクトルのＤバンドに起因するピークの面積とＧバンドに起因するピークの面積比（Ｒ値）を下記のようにして測定した。その結果、（００２）面の平均格子面間隔は０．３８４６ｎｍであり、Ｒ値は２．１９であることから、熱処理後の炭化物は難黒鉛化性炭素であることが確認された。
【００４２】
［（００２）面の平均格子面間隔の測定方法］
試料の炭化物１００質量部と標準シリコン粉末（Ｎｉｓｔ  ６４０ｂ）１０質量部とをめのう乳鉢を用いて混合して混合粉末を得た。得られた混合物を、ガラス製ホルダーに充填し、下記の測定条件にて対称反射型擬似集中法によりＸ線回折図形を得た。得られたＸ線回折図形の回折角２θで２４度近傍のブロードなピークを（００２）面の回折線とし、このピークについて、Ｒａｃｈｉｎｇｅｒの方法によりＫα１とＫα２の二重線を補正し、次いでプロファイルフィッティング法による重心点を求めた。この重心点に対応する回折角２θをピーク位置として、標準シリコン粉末の（１１１）面の回折線を用いて補正した。補正後の回折角２θとＣｕＫα１の波長λ（０．１５４０５９ｎｍ）とを用いて、Ｂｒａｇｇの公式から（００２）面の平均格子面間隔を算出した。
【００４３】
［Ｘ線回折図形の測定条件］
測定装置：ＲＩＮＴ−ＴＴＲIII型  広角Ｘ線回折装置、(株)リガク製
モノクロメータ：回折線湾曲結晶モノクロメータ
Ｘ線：ＣｕＫα１
管電圧−管電流：５０ｋＶ−３００ｍＡ
ステップ幅：０．００４度
測定速度：０．５度／分
発散スリット：０．５度
散乱スリット：０．１５ｍｍ
散乱スリット：０．５度
【００４４】
［ラマンスペクトルのＤバンドに起因するピークの面積とＧバンドに起因するピークの面積比の測定方法］
試料の炭化物をスライドガラスの上に載せ、下記の測定条件にて２０００ｃｍ-1から８４５ｃｍ-1のラマンスペクトルを得た。得られたラマンスペクトルからＤバンドに起因する１３５０ｃｍ-1付近のピークの面積と、Ｇバンドに起因する１５９０ｃｍ-1付近のピークの面積とを計測し、その面積比（前者／後者）を算出した。
【００４５】
［ラマンスペクトルの測定条件］
測定装置：レーザーラマン分光装置（ＮＲＳ−３３００）、日本分光(株)製
励起用レーザーの波長：５３２ｎｍ
対物レンズ：１００倍
露光時間：６０秒×２
スリット：０．１×６ｍｍ
グレーティング：１８００Ｌ／ｍｍ
【００４６】
（２）評価
ア）コイン型単極電池の作成
上記（１）で得られた難黒鉛化性炭素を用いて炭素材料電極を作成し、対極をリチウム金属とする２０３２サイズのコイン型単極電池を作成した。
難黒鉛化性炭素、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を、難黒鉛化性炭素：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９５：２．５：２．５（重量比）の割合で水に加えて水分散スラリーを調製した。次いで、ドクターブレード法により、厚さ２０μｍの銅箔の片面に、水分散スラリーを２００μｍの厚さになるように塗布して塗布膜を形成し、その塗布膜を１００℃の温度で乾燥した。得られた乾燥膜をプレスした後、銅箔ごと直径１４ｍｍの円板状に打ち抜いて炭素材料電極を製造した。炭素材料電極１個当たりの難黒鉛化性炭素の量は８．０８ｇであった。上記のようにして製造した炭素材料電極を用いて、対極をリチウム金属とするコイン型単極電池を作成した。セパレータにはグラスウールを用いた。電解液には、ＥＣとＤＭＣとＤＥＣを１：１：１（容量比）の割合で含む混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの量にて加えたものを用いた。
【００４７】
イ）充放電サイクル試験
上記ア）で作成したコイン型単極電池について充放電サイクル試験を行なった。充放電サイクルは、充電（炭素材料電極にリチウムを挿入させる）、３０分間休止、放電（炭素材料電極からリチウムを脱離させる）、３０分間休止を１サイクルとして２サイクル行なった。充電は定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ）により行なった。すなわち、充電は、始めに０．２Ｃの定電流で電池電圧が０．０１Ｖとなるまで行ない、ついでその電池電圧を維持しながら電流値が０．０１Ｃとなるまで行なった。放電は、０．２Ｃの定電流で電池電圧が１．５Ｖになるまで行なった。下記の表１に、１サイクル目と２サイクル目の充電容量と放電容量を、炭素材料電極中の難黒鉛化性炭素の１ｇ当たりの容量（ｍＡｈ／ｇ）として示す。
【００４８】
表１
────────────────────────────────────────
充電容量（ｍＡｈ／ｇ）    放電容量（ｍＡｈ／ｇ）
────────────────────────────────────────
１サイクル目          ６２５．６                ２７５．７
２サイクル目          ２７４．０                ２５３．６
────────────────────────────────────────
【００４９】
上記表１の結果から、本発明の製造方法によって得られた難黒鉛化性炭素は、リチウム二次電池などの非水電解液二次電池の負極材料として利用することができることが分かる。
【符号の説明】
【００５０】
１  容器
２  開口部
３  酢酸セルロース粉末
４  容器
５  開口部
６  粘性液体
７  酢酸蒸気の泡
８  容器
９  開口部
１０  蓋
１１  酢酸蒸気の排気口
１２  入口側不活性ガスパージ部
１３  加熱部
１４  放冷部
１５  出口側不活性ガスパージ部
１６  耐熱材
１７  加熱装置
１８  酢酸回収装置
１９  容器
２０  ローラ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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