(57)【要約】      （修正有）【課題】ターゲットの膜やナノ粒子の酸化を抑制しすることができる蒸着源を提供する。【解決手段】同軸型真空アーク蒸着源５のアノード電極２３内にガスライン１０１を介してＨ２ガスを導入することにより、膜やナノ粒子の酸化を抑制しすることができる。アノード電極２３の内周面とトリガ電極１３の外周面との間の領域に、真空チャンバ２の外部からのガスライン１０１の先端部を位置させている。ガスライン１０１を介して真空チャンバ２の外部からＨ２が領域２０１内に先端部から流入する。また、ガスライン１０１を介して同時にＮ２ガスもアノード電極２３内に導入することにより酸化のない十分窒化しているＮｂ、Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒなど窒化物や炭窒化物の膜やナノ微粒子を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒状のアノード電極と、円柱状のカソード電極と、円筒状のトリガ電極と、前記カソード電極に接続された蒸着材料と、前記蒸着材料と前記トリガ電極との間に配置された絶縁碍子とを有し、
前記蒸着材料は、前記トリガ電極に近接した位置に配置され、
前記トリガ電極に電圧を印加すると、当該トリガ電極と前記蒸着材料との間にトリガ放電が発生し、前記アノード電極と前記蒸着材料との間にアーク放電が誘起され、前記蒸着材料の構成物質が蒸発するように構成された蒸着源であって、
前記円筒状のアノード電極と前記円筒状のトリガ電極との間の空間内に、当該空間の外部から水素ガスを導入する導入路の噴出口が位置している
蒸着源。
【請求項２】
窒素、アルゴンおよび炭化水素の少なくとも一つの反応ガスと前記水素ガスとの混合ガスが前記噴出口から噴出される
請求項１に記載の蒸着源。
【請求項３】
前記混合ガス内での前記水素ガスの分圧は０．１Ｐａ〜５０Ｐａである
請求項２に記載の蒸着源。
【請求項４】
蒸着源と、
蒸着源の蒸着材料から発生したイオン化された微粒子が蒸着される被蒸着体を保持する被蒸着体保持手段
を有し、
前記蒸着源は、
円筒状のアノード電極と、円柱状のカソード電極と、円筒状のトリガ電極と、前記カソード電極に接続された前記蒸着材料と、前記蒸着材料と前記トリガ電極との間に配置された絶縁碍子とを有し、前記アノード電極および前記絶縁碍子が前記カソード電極および前記蒸着材料を中心に同心円軸上に配置され、さらに前記蒸着材料は前記トリガ電極に近接した位置に配置され、
前記トリガ電極に電圧を印加すると、当該トリガ電極と前記蒸着材料との間にトリガ放電が発生し、前記アノード電極と前記蒸着材料との間にアーク放電が誘起され、前記蒸着材料の構成物質が蒸発してイオン化された微粒子を前記被蒸着体に蒸着するように構成された蒸着源であって、
前記円筒状のアノード電極と前記円筒状のトリガ電極との間の空間内に、当該空間の外部から水素ガスを導入する導入路の噴出口が位置している
微粒子形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池触媒、光触媒、排ガス触媒などを取り扱う自動車産業、エネルギー産業、家電産業化学工業など広範囲な技術分野に用いられる蒸着源および微粒子形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来燃料電池触媒、光触媒、排ガス触媒などに用いる触媒は、貴金属などなどの地金を粉末状にして、溶融塩を生成し、そのスラリーを用いてコーティング担持するという複雑な湿式法で作られている。
しかるに最近アークプラズマ蒸発法を用いて真空ないしは低圧のガス雰囲気中で直接ナノ粒子を作成し基材に担持するという乾式法が注目を浴びている。この方法は従来の湿式法に較べ、触媒を製造・担持するプロセスが極めて簡便な画期的な方法である。
【０００３】
このアークプラズマ蒸発法で燃料電池触媒、光触媒、排ガス触媒などに用いるＮｂ，Ｔａ，Ｔｉ、Ｚｒなど窒化物や炭窒化物のナノ微粒子をアークプラズマ法（以下ＡＰＤ法）で作る際、これらの金属あるいは金属炭化物のロッドでターゲットを作成し、パルス放電させこれらのプラズマを作り、同時にＮ２ガスをチャンバより導入して、板状基板あるいはカーボンブラックなどの粉体の基材上に窒化物や炭窒化物のナノ微粒子を作成している。この場合Ｎ２ガスはチャンバより導入していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２０４８１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した従来の手法では化合物のナノ粒子や膜中に酸素の混入をさけることが難しい。
また、チャンバを十分ベーキングし、基材の粉を加熱したり真空中で保持したりして十分脱水させても酸素の混入を避けることは困難である。そのため、これらの誘電体膜（透明、絶縁性）が生じてしまい、触媒機能を十分に発現させることできない場合があるという問題がある。
【０００６】
本発明は、上述した従来の問題点を解決するためのものであり、ターゲットの膜やナノ粒子の酸化を抑制することができる蒸着源および微粒子形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した従来技術の問題点を解決し、上述した目的を達成するために本発明の蒸着源は、ド電極に接続された蒸着材料と、前記蒸着材料と前記トリガ電極との間に配置された絶縁碍子とを有し、前記蒸着材料は、前記トリガ電極に近接した位置に配置され、前記トリガ電極に電圧を印加すると、当該トリガ電極と前記蒸着材料との間にトリガ放電が発生し、前記アノード電極と前記蒸着材料との間にアーク放電が誘起され、前記蒸着材料の構成物質が蒸発するように構成された蒸着源であって、前記円筒状のアノード電極と前記円筒状のトリガ電極との間の空間内に、当該空間の外部から水素ガスを導入する導入路の噴出口が位置している。
【０００８】
本発明の蒸着源では、前記円筒状のアノード電極と前記円筒状のトリガ電極との間の空間内に、当該空間の外部から水素ガスを導入する導入路の噴出口が位置しているため、当該空間内に水素ガスが効率的に充満し、膜やナノ粒子の酸化を効果的に抑制できる。
【０００９】
好適には、本発明の蒸着源は、窒素、アルゴンおよび炭化水素の少なくとも一つの反応ガスと前記水素ガスとの混合ガスが前記噴出口から噴出される。
好適には、本発明の蒸着源は、前記混合ガス内での前記水素ガスの分圧は０．１Ｐａ〜５０Ｐａである。
【００１０】
本発明の微粒子形成装置は、蒸着源と、蒸着源の蒸着材料から発生したイオン化された微粒子が蒸着される被蒸着体を保持する被蒸着体保持手段を有し、前記蒸着源は、円筒状のアノード電極と、円柱状のカソード電極と、円筒状のトリガ電極と、前記カソード電極に接続された前記蒸着材料と、前記蒸着材料と前記トリガ電極との間に配置された絶縁碍子とを有し、前記アノード電極および前記絶縁碍子が前記カソード電極および前記蒸着材料を中心に同心円軸上に配置され、前記蒸着材料は、前記トリガ電極に近接した位置に配置され、前記トリガ電極に電圧を印加すると、当該トリガ電極と前記蒸着材料との間にトリガ放電が発生し、前記アノード電極と前記蒸着材料との間にアーク放電が誘起され、前記蒸着材料の構成物質が蒸発してイオン化された微粒子を前記被蒸着体に蒸着するように構成された蒸着源であって、前記円筒状のアノード電極と前記円筒状のトリガ電極との間の空間内に、当該空間の外部から水素ガスを導入する導入路の噴出口が位置している。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、被蒸着体の膜やナノ粒子の酸化を抑制することができる蒸着源および微粒子形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る同軸型真空アーク蒸着源を用いた微粒子形成装置の模式図である。
【図２】図２は、図１に示す同軸型真空アーク蒸着源の構成を説明するための図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態に係わる微粒子形成装置について、図面を参照しながら説明する。
【００１４】
図１は、同軸型真空アーク蒸着源５を用いた微粒子形成装置１の模式図である。
図２は、図１に示す同軸型真空アーク蒸着源５の構成を説明するための図である。
図１に示す真空チャンバ２は、円筒状をしている。
真空チャンバ２内には、被蒸着体保持部４および同軸型真空アーク蒸着源５が収納されている。
被蒸着体保持部４には、同軸型真空アーク蒸着源５からのイオン化された微粒子が蒸着される基板あるいは基材である被蒸着体３が着脱自在に保持される。
【００１５】
同軸型真空アーク蒸着源５では、図２に示すように、アーク放電の発生するアノード円筒内にＮ２などの反応性ガスを導入するガスライン１０１を設け、そのガスライン１０１よりＮ２ガスなどの反応性ガスおよびＨ２ガスを導入してターゲット３をパルス的にアーク放電させることにより、酸素の混入の少ない化合物のナノ粒子あるいは化合物の膜を形成することを可能となる。
ガスライン１０１は、図示しないガス供給源からガスの供給を受けている。
【００１６】
ナノ粒子や金属膜などに酸素が混入する原因はおもにチャンバ壁・チャンバ内構成物および基材となるカーボンブラックなどの粉体に吸着している水分Ｈ２Ｏや残留ガス中の酸素ガスＯ２と考えられる。
（１）１／２Ｏ２＝Ｏ［Ｍ］
（２）Ｈ２Ｏ＝１／２Ｏ２＋Ｈ２
あるいはＨ２Ｏ＝Ｏ［Ｍ］＋Ｈ２
ここで、［Ｍ］は真空チャンバ２の内壁に吸着していることをを示している。
【００１７】
このため従来の手法では、真空チャンバ２を十分ベーキングし、基材の粉を加熱したり真空中で保持したりして十分脱水させても、Ｎ２ガスを導入してプラズマを立てると壁や粉体中に吸着して水分がプラズマでたたき出され、新たな酸素源となることを発明者は見出した。
さらにナノ粒子固有の問題として、ナノ粒子は非常に界面活性であり酸素を取り込みやすいという点があることも当該発明者は見出した。
ナノ粒子や金属膜などへの酸素を取り込むのを防ぐには上記式（１）、（２）における反応雰囲気（真空壁、粉体など）中の酸素ガスや水分の分圧を下げるか、還元剤であるＨ２の分圧を上げることが考えられる。Ｈ２の分圧を上げるには真空チャンバ２内にＨ２ガスを導入し、さらにはＨ２ガスを活性化させるためＨ２ガスを強く励起させること（Ｈ２分圧を上げることに対応）が必要である。
【００１８】
同軸型真空アーク蒸着源５におけるプラズマの火点は蒸着材料１１上端面およびその周囲近傍である。トリガー電極１３とカソード電極１２に接続されている蒸着材料１１の間に約−３ｋＶの高電圧を印加すると蒸着材料１１とトリガー電極１３にはさまれた低抵抗アルミナの上端面に沿面放電が走り蒸着材料１１側からいくつかの電子が発生しそれがトリガーになって蒸着材料１１（カソード）と周囲のアノード電極２３の間にアーク放電が発生する。
従ってアーク放電が起こる蒸着材料１１上端面およびその近傍周囲が火点となっている。ここを目掛けてガスを流せばガスは激しく励起されることになる。
従ってナノ粒子中あるいは膜中の酸素を下げるには、本実施形態のように、ガスライン１０１を使って、この火点であるアノード電極２３とトリガ電極１３との間の空間にＨ２ガスを導入できる仕組みを作ることが有効である。
【００１９】
図２に示すように、同軸型真空アーク蒸着源５では、アノード電極２３の内周面とトリガ電極１３の外周面との間の領域２０１に、真空チャンバ２の外部からのガスライン１０１の先端部１０１ａを位置させている。
ガスライン１０１を介して真空チャンバ２の外部からＨ２が領域２０１内に先端部１０１ａから流入する。
ガスライン１０１としては、例えば、同軸型真空アーク蒸着源５を支える複数本（例えば３本）の支柱の１本を利用し、それを中空構造したものを用いる。
またＮ２ガスによる窒化の反応はＯ２ガスによる酸化反応よりマイルドであるのでＮ２ガスもガスライン１０１を利用して真空チャンバ２内に導入できるようにした。
すなわち、本実施形態では、ガスライン１０１を介してＮ２とＨ２との混合ガスを流入する。
ここで、当該混合ガス内でのＨ２ガスの分圧は、例えば０．１Ｐａ〜５０Ｐａが望ましい。０．１Ｐａ以上としたのは、０．１Ｐａ未満であると還元作用が不十分となるという不都合があることが確認されている。また、５０Ｐａ以下としたのは５０Ｐａを超えると水素プラズマの放電が不安定になるという不都合があることが確認されている。
【００２０】
ガスライン１０１の数は、図２に示すように単数であっても、複数であってもよい。また、複数のガスライン１０１を設け、Ｎ２ガスとＨ２ガスとを異なるガスライン１０１から噴出するようにしてもよい。
【００２１】
アノード電極２３内にＨ２ガスを導入することにより、膜やナノ粒子の酸化を抑制しすることが出来た。また同時にＮ２ガスもこのガスラインを経由して導入することによりN２ガスがプラズマにより十分励起され、酸化のない十分窒化しているＮｂ、Ｔａ，Ｔｉ、Ｚｒなど窒化物や炭窒化物の膜やナノ微粒子を形成できる。
【００２２】
同軸型真空アーク蒸着源５は、ステンレスが筒状に形成されているアノード電極２３を有している。
【００２３】
同軸型真空アーク蒸着源５は、カソード電極１２と、蒸着材料１１と、トリガ電極１３と絶縁碍子１４とを有している。
【００２４】
上述したアノード電極２３の内部側面には、円板状のベースフランジ（図示せず）の端部が固定されており、カソード電極１２は、円筒状をしており、このベースフランジ（図示せず）と絶縁された状態で、ベースフランジ（図示せず）の表面側に配置されている。
【００２５】
蒸着材料１１は、円柱状に形成された蒸発部分と、特に図示しない一端をカソード電極１２にクランプされて接続されている。
【００２６】
蒸着材料１１の周囲には、絶縁碍子１４及びその周囲に配置されたリング状のトリガ電極１３が配置されている。この絶縁碍子１４は、円筒状の部分とつばの部分から構成されており、その形状からハット型碍子と呼称する。
トリガ電極１３はこのハット型の絶縁碍子１４により、カソード電極１２と蒸着材料１１との両方と絶縁されている。
【００２７】
トリガ電極１３には、トリガ配線２１の一端が接続されている。
【００２８】
このように、トリガ配線２１、カソード電極１２、アノード電極２３は、真空チャンバ２の内部に収納され、これらのカソード電極１２、トリガ配線２１及びアノード電極２３は、取付フランジを気密に挿通して配置された電流導入端子の一端にそれぞれ接続されている。各電流導入端子の他端は真空チャンバ２の外部に露出しており、ともに真空チャンバ２の外部に配置された電源装置６と接続されている。
【００２９】
電源装置６は、トリガ電源３１とアーク電源３２とコンデンサユニット３３とを有している。トリガ電源３１は、トリガ電極１３に、蒸着材料１１に対して約３ｋＶの正のパルス状の電圧を印加することができるように構成されている。他方、アーク電源３２は、アノード電極２３に対して、蒸着材料１１に４００Ｖの負の直流電圧を印加することができるように構成されている。また、コンデンサユニット３３は７２０μＦの容量を持ち、アーク電源３２によって充電される。
【００３０】
上記のような構成の微粒子形成装置１を用いて、基板表面に薄膜を形成する場合には、まず、真空チャンバ２内を高真空雰囲気にしておく。
【００３１】
次いで、アーク電源３２により、アノード電極２３に対して、蒸着材料１１に４００Ｖの負の直流電圧を印加しておく。その状態でトリガ電源３１を起動し、トリガ電極１３に約３ｋＶの正のパルス電圧を印加する。
【００３２】
すると、蒸着材料１１の表面とトリガ電極１３の表面との間に絶縁碍子１４の円筒状部分の厚み分の距離（約１ｍｍ）を介して印加することで絶縁碍子１４の表面でトリガ放電となる沿面放電が発生する。このトリガ放電によって、蒸着材料１１の表面から蒸着材料
１１の構成物質が蒸発し、蒸気や、イオンや電子等が発生する。また、蒸着材料１１と絶縁碍子１４のつなぎ目から電子が発生する。
【００３３】
それらの蒸気、イオン、電子等によってアノード電極２３内の圧力が上昇し、アノード電極２３と蒸着材料１１との間の絶縁耐圧が低下すると、コンデンサユニット３３に充電された電荷よって、蒸着材料１１とアノード電極２３との間でアーク放電が発生する。アーク放電により、蒸着材料１１に多量の電流が流入し、ジュール熱により蒸着材料１１が蒸発すると、正電荷を有する荷電微粒子が、蒸着材料１１の側面からアノード電極２３に向けて大量に放出される。
【００３４】
かかるアーク放電によって生じたアーク電流により、アノード電極２３内に磁場が形成される。その磁場は、正電荷を有する粒子に対し、アノード電極２３の開口部方向に押しやる力を及ぼすので、アノード電極２３に向けて放出された荷電微粒子は、真空チャンバ２内に放出され、被蒸着体３の表面に向かって噴射される。
【００３５】
［同軸型真空アーク蒸着源５の動作例］
アーク電源３２により、放電電圧１００Ｖで電荷を充電しておく。ここで、コンデンサユニット３３は、７２０μＦとする。
トリガ電極１３にトリガ電源３１からの３．４ｋＶのトリガパルスを印加し、カソード電極に取付けられた蒸着材料１１とトリガ電極１３の間に、ハット型碍子１４を介して印加することで、ハット型碍子１４表面で沿面放電が発生し、蒸着材料１１とアノード電極２３との間でコンデンサユニット３３に蓄電された電荷が放電され、カソード電極に多量の電流が流入し、カソード電極に取付けられた蒸着材料１１が液相から気相、さらにプラズマが形成される。
【００３６】
この時、カソード電極に多量の電流（２０００Ａ〜５０００Ａ）が、２００μＳ〜５００μＳの間に流れるので、カソード電極に取付けられた蒸着材料１１に磁場が形成される。プラズマ中の電子が、カソード電極に取付けられた蒸着材料１１の形成した磁場によるローレンツ力を受けて、同軸型真空アーク蒸着源５の前方へ飛行するようになる。
【００３７】
プラズマ中の蒸着材料である例えば白金イオンは、分極することで、同軸型真空アーク蒸着源５の前方へ飛行する電子にクーロン力で引き付けられるようにして同軸型真空アーク蒸着源５の前方へ飛行するようになる。
【００３８】
その結果、荷電微粒子のイオンは、被蒸着体３上で凝集し、ナノメートル単位の粒子が形成される。
【００３９】
以下、実施例を説明する。
ターゲット３にＮｂＣを用い、Ｎ２ガスあるいはＮ２＋Ｈ２ガスをガスラインよりアノード内に直接導入し、放電電圧：１００Ｖ，コンデンサー容量：７２０μＦ，で１２０００ショットを５ＨＺで放電しＳｉウエハ基板および透明なガラス基板３上にＮｂＣＮ膜を成膜した。
基板３はアノード電極２３の前方８０ｍｍの位置に置いた。その時の膜の外観およびシート抵抗を表１に示す。
【００４０】
表１  成膜条件および成膜した膜の外観およびシート抵抗
【００４１】
【表１】
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【００４２】
ＮｂＣおよびＮｂＮは何れもメタルで生成されるＮｂＣＮ膜も比抵抗４０〜６０μΩ・ｃｍ程度の黒いメタル膜と考えられる。
しかるにＮ２のみで放電した膜はいずれもこげ茶の半透明の膜でシート抵抗も１〜３０ｋΩ／□と高くなっていた。
これはＮ２のみ添加した場合、真空チャンバ２内の壁に吸着していた水分がＮ２プラズマでたたかれて膜中に酸素［Ｏ］が混入して誘電体に近い膜が出来ていることを示している。
【００４３】
他方、Ｈ２を同時添加場合、堆積した膜は黒い膜でシート抵抗も５０〜６０Ω／□とさがっていた。このことはこの条件で堆積した膜はＮｂＣＮのメタル膜ができていることを示している。従ってアークプラズマの支柱の1本にガスライン１０１を設けＨ２ガスをアノード電極２３内に直接導入することにより、膜中の［Ｏ］量を劇的に下げることが可能であることを良く示している。
これはＮｂＣターゲットの窒化の例であるが、ＴｉターゲットをＮ２ガス雰囲気で放電してＴを作成した場合も同様な結果が得られている。ちなみにこの場合Ｎ２ガスのみであると出来たＴｉＮ（Ｏ）膜の組成はＴｉ＝２９％、Ｎ＝２７％，Ｏ＝３１％と［Ｏ］が膜中に大量に混入していた（膜のＸＰＳ分析結果）。
【００４４】
微粒子形成装置１によれば、同軸型真空アーク蒸着源５のアノード電極２３内にガスライン１０１を介してＨ２ガスを導入することにより、膜やナノ粒子の酸化を抑制しすることができる。
また、微粒子形成装置１によれば、ガスライン１０１を介して同時にＮ２ガスもアノード電極２３内に導入することにより酸化のない十分窒化しているＮｂ、Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒなど窒化物や炭窒化物の膜やナノ微粒子を形成できる。
【００４５】
本発明は上述した実施形態には限定されない。
すなわち、当業者は、本発明の技術的範囲またはその均等の範囲内において、上述した実施形態の構成要素に関し、様々な変更、コンビネーション、サブコンビネーション、並びに代替を行ってもよい。
また、上述した実施形態では、ガスライン１０１を介してＨ２ガスとＮ２ガスの混合ガスを流入する場合を例示したが、あるいはＨ２と炭化水素の混合ガスを流入するようにしてもよい。
【００４６】
その他の実施例では金属およびカーボンの２本のターゲットを用いて金属の炭化物の膜を作る際、ガスライン１０１を介してアノード近傍にＡｒとＨ２の混合ガスを導入すると金属炭素膜の参加防止にも有効である。
なおこれらの実施例では膜の作成に利用したが、ナノ粒子、アイランド作成においても利用できることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明は、燃料電池触媒、光触媒、排ガス触媒などを取り扱う自動車産業、エネルギー産業、家電産業化学工業など広範囲な技術分野に適用される。
【符号の説明】
【００４８】
１…微粒子形成装置
３…被蒸着体
５…同軸型真空アーク蒸着源
６…電源装置
７…被蒸着体
１１…蒸着材料
１２…カソード電極
１４…絶縁碍子
２３…アノード電極
３１…トリガ電源
３２…アーク電源
３３…コンデンサユニット
１０１…ガスライン
【図１】
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【図２】
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