(57)【要約】【課題】アンモニアの固定収率を十分に高めることができるアンモニア製造用触媒を提供すること。【解決手段】アンモニア製造用触媒１は、ｐ型半導体１１と、ｎ型半導体１２と、アンモニアを固定化するためのアンモニア固定用化合物１３とを有する。アンモニア固定用化合物１３は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＯＨ−、ＣＯＯ−、ＨｙＢＯｘｎ−、ＨｙＣＯ３ｎ−、ＣｌＯｘｎ−、ＮＯｘｎ−、ＨｙＳＯｘｎ−、ＨｙＰＯｘｎ−（ｘ：１〜５の任意の値、ｙ：０〜３の任意の値、ｎ：１〜４の任意の値）から選択される少なくとも一種以上のイオンを含む化合物であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型半導体（１１）と、ｎ型半導体（１２）と、アンモニアを固定化するためのアンモニア固定用化合物（１３）とを有することを特徴とするアンモニア製造用触媒（１）。
【請求項２】
請求項１に記載のアンモニア製造用触媒（１）において、上記アンモニア固定用化合物（１３）は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＯＨ−、ＣＯＯ−、ＨｙＢＯｘｎ−、ＨｙＣＯ３ｎ−、ＣｌＯｘｎ−、ＮＯｘｎ−、ＨｙＳＯｘｎ−、ＨｙＰＯｘｎ−（ｘ：１〜５の任意の値、ｙ：０〜３の任意の値、ｎ：１〜４の任意の値）から選択される少なくとも一種以上のイオンを含む化合物であることを特徴とするアンモニア製造用触媒（１）。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のアンモニア製造用触媒（１）において、上記ｎ型半導体（１２）と上記アンモニア固定用化合物（１３）との物質量比は、１：０．００１〜１００であることを特徴とするアンモニア製造用触媒（１）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニア製造用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、工業的なアンモニアの合成方法としては、ハーバーボッシュ法が知られている。ところが、ハーバーボッシュ法では、原料として化石燃料を用いているため、資源の枯渇という問題がある。また。高温高圧下での反応工程を要するため、多くのエネルギーを消費するという問題がある。このようなことから、近年、ハーバーボッシュ法の代替方法の開発が求められている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、光触媒機能を有する酸化チタン層と、その酸化チタン層上に形成した導電性ポリマー層とを有する窒素固定化材料が開示されている。これによれば、窒素及び水分が存在する空気中において光照射を行うことにより、空気中の窒素をアンモニア塩等として固定化し、回収することができる。すなわち、原料として化石燃料ではなく空気中の窒素及び水分を用いて、またエネルギーとして太陽光等の自然エネルギーを用いてアンモニアを製造することができる。
【０００４】
また、特許文献２には、光触媒機能を有する酸化チタンナノ粒子と、その酸化チタンナノ粒子を覆う導電性ポリマーとを有する窒素固定化材料が開示されている。これによれば、アンモニア生成の反応点となる酸化チタンと導電性ポリマーとの界面の面積（接触面積）を効果的に増加させることができ、アンモニアの生成量をさらに高め、固定収量の向上も図ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２２１０３７号公報
【特許文献２】特開２０１２−５５７８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１、２等の窒素固定化材料（アンモニア製造用触媒）を用いてアンモニアを製造した場合、原料やエネルギーの問題を解決することができるものの、アンモニアの固定収率という点ではまだまだ十分とは言えない。すなわち、生成したアンモニアは、常温常圧において気体状態である。そのため、アンモニアの散逸によって固定収率を十分に高めることができない場合がある。よって、アンモニアの固定収率を十分に高めることができるアンモニア製造用触媒が望まれている。
【０００７】
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、アンモニアの固定収率を十分に高めることができるアンモニア製造用触媒を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一の態様は、ｐ型半導体と、ｎ型半導体と、アンモニアを固定化するためのアンモニア固定用化合物とを有することを特徴とするアンモニア製造用触媒にある（請求項１）。
【発明の効果】
【０００９】
上記アンモニア製造用の触媒は、ｐ型半導体及びｎ型半導体に加え、さらにアンモニアを固定化するためのアンモニア固定用化合物を有する。これにより、アンモニアの固定収率を十分に高めることができる。以下、この理由について説明する。
例えば、窒素及び水分（具体的には水分中の水素）が存在する雰囲気中において、上記アンモニア製造用触媒に光を照射することにより、光触媒機能を有するｎ型半導体とそのｎ型半導体に接触するｐ型半導体との界面で窒素が還元され、アンモニアが生成する（この原理等については後述する）。
【００１０】
アンモニアの生成は、窒素分子の分解物と水分子の分解物との反応によって起こる。窒素分子の分解と水分子の分解とは、ｎ型半導体の表面に存在する電子とそれと対を成す正孔とによって起こる。したがって、窒素分子の分解と水分子の分解とを効率的に進めるためには、対を成す電子と正孔とが結合せずに分離された状態となっていることが望ましい。例えば、ｎ型半導体にｐ型半導体を接触させることにより、対を成す電子と正孔との分離状態が維持され、窒素分子の分解と水分子の分解とを効率的に進めることができ、アンモニアの生成が促進される。
【００１１】
一方、生成したアンモニアは、常温常圧において気体状態である。そのため、ｐ型半導体とｎ型半導体との界面において生成したアンモニアが散逸し、アンモニアの捕捉を十分に行うことができない。そこで、上記アンモニア製造用触媒は、ｐ型半導体及びｎ型半導体とは別に、アンモニアを固定化するためのアンモニア固定用化合物を有する。これにより、ｐ型半導体とｎ型半導体との界面において生成した気体状態のアンモニアを散逸させず、アンモニア固定用化合物によって固体状態のアンモニア化合物として固定し、回収することができる。その結果、アンモニアの固定収率を十分に高めることができる。
【００１２】
このように、アンモニアの固定収率を十分に高めることができるアンモニア製造用触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１における、アンモニア製造用触媒を模式的に示した説明図。
【図２】実施例１における、アンモニアの製造工程を示す説明図。
【図３】実施例１における、アンモニア固定量の評価方法を示す説明図。
【図４】実施例１における、各試料のアンモニア固定量を示す棒グラフ。
【図５】実施例１における、総過塩素酸量とアンモニア固定量との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
上記アンモニア製造用触媒において、上記ｐ型半導体とは、電荷を運ぶキャリアとして正孔が使われる半導体のことをいう。
上記ｐ型半導体としては、例えば、導電性ポリマー等を用いることができるが、この限りではない。また、導電性ポリマーとしては、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以下、適宜、ＰＥＤＯＴという）等を用いることができるが、この限りではない。
【００１５】
上記ｎ型半導体とは、電荷を運ぶキャリアとして自由電子が使われる半導体のことをいう。
上記ｎ型半導体としては、例えば、光触媒機能を持つ酸化チタン（ＴｉＯ２）等を用いることができるが、この限りではない。また、酸化チタンを用いる場合、アモルファスであってもよいが、ルチル型、アナターゼ型、これらの混合型であるほうがアンモニアの生成量・固定収率をより高めることができる。
【００１６】
また、上記アンモニア製造用触媒は、ｎ型半導体と、該ｎ型半導体を覆うｐ型半導体とにより構成することができる。例えば、ｎ型半導体としての酸化チタン粒子をｐ型半導体としての導電性ポリマーで覆うように構成することができる。この場合には、アンモニア生成の反応点となるｎ型半導体とｐ型半導体との界面の面積（接触面積）を効果的に増加させることができ、アンモニアの生成をより促進させることができる。
【００１７】
また、上記構成の場合、上記ｎ半導体の比表面積は、０．１〜１０００ｍ２／ｇであることが好ましく、１０〜５００ｍ２／ｇであることがより好ましい。この場合には、ｎ型半導体の表面積を増加させ、ｐ型半導体との界面の面積（接触面積）を大きくすることができ、アンモニアの生成をより促進させることができる。また、ｎ型半導体をｐ型半導体中に容易に分散させることができる。なお、比表面積は、例えば、液体窒素温度（窒素が液体になる温度）における窒素吸着量から算出する等の方法により求めることができる。
【００１８】
また、上記構成の場合、上記ｎ型半導体として酸化チタン粒子を用いたとき、その酸化チタン粒子は、ナノ粒子であることが好ましい。この場合には、酸化チタン粒子の表面積を増加させ、導電性ポリマーとの界面の面積（接触面積）を大きくすることができ、アンモニアの生成をより促進させることができる。また、酸化チタン粒子を導電性ポリマー中に容易に分散させることができる。
また、このとき、酸化チタン粒子の粒子径（平均粒子径）は、５〜５００ｎｍであることが好ましく、１０〜３００ｎｍであることがより好ましい。なお、酸化チタン粒子の平均粒子径は、例えば、電子顕微鏡（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等）を用いて粒子を直接観察して導出する等の方法により求めることができる。具体的には、例えば、１０点測定した粒子径の平均値を平均粒子径とすることができる。
【００１９】
また、上記構成の場合、上記アンモニア固定用化合物は、導電性ポリマーの外表面上や酸化チタン粒子の表面上（導電性ポリマーと酸化チタン粒子との界面）に存在していてもよい。また、上記アンモニア固定用化合物は、導電性ポリマーの内部に存在していてもよい。
【００２０】
また、上記ｐ型半導体には、アンモニウム陽イオン（ＮＨ４＋）と結合する陰イオン（カウンターアニオン）を含有することが好ましい。すなわち、アンモニアが固体状のアンモニア化合物に変換されるとき、正電荷を持つアンモニウム陽イオン（ＮＨ４＋）となる。そして、アンモニウム陽イオンが固体状化合物を形成するためには、負電荷を持つ陰イオンと結合する必要がある。したがって、アンモニア固定用化合物に加えて、ｐ型半導体中に負電荷を持つ陰イオン（カウンターアニオン）が存在することにより、正電荷を持つアンモニウム陽イオンとの塩形成が容易となる。これにより、アンモニアの固定収率をより一層高めることができる。
【００２１】
このようなｐ型半導体としては、例えば、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）が含有されている上述のＰＥＤＯＴを用いることができる。この場合には、光照射によってＰＥＤＯＴに含まれるＣｌＯ４−が脱離し、Ｈ＋と結合してＨＣｌＯ４となる。そして、このＨＣｌＯ４と光照射によって生成したＮＨ３（アンモニア）とが結合し、ＮＨ４ＣｌＯ４（過塩素酸アンモニウム）としてＰＥＤＯＴの表面に析出する。これにより、アンモニアの固定・回収が容易となり、アンモニアの固定収率を高めることができる。
【００２２】
また、上記アンモニア固定用化合物は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＯＨ−、ＣＯＯ−、ＨｙＢＯｘｎ−、ＨｙＣＯ３ｎ−、ＣｌＯｘｎ−、ＮＯｘｎ−、ＨｙＳＯｘｎ−、ＨｙＰＯｘｎ−（ｘ：１〜５の任意の値、ｙ：０〜３の任意の値、ｎ：１〜４の任意の値）から選択される少なくとも一種以上のイオンを含む化合物であることが好ましい（請求項２）。
すなわち、アンモニアが固体状のアンモニア化合物に変換されるとき、正電荷を持つアンモニウム陽イオン（ＮＨ４＋）となる。そして、アンモニウム陽イオンが固体状化合物を形成するためには、負電荷を持つ陰イオンと結合する必要がある。したがって、アンモニア固定用化合物が上記の陰イオンを含むことにより、アンモニア固定用化合物とアンモニウム陽イオンとが結合しやすくなり、アンモニアの固定収率をより一層高めることができる。
【００２３】
また、上記ｎ型半導体と上記アンモニア固定用化合物との物質量比は、１：０．００１〜１００であることが好ましい（請求項３）。
この場合には、アンモニア生成能力とアンモニア固定能力とのバランスを十分に保ち、生成したアンモニアを十分かつ確実に固定して回収することができる。これにより、アンモニアの固定収率を十分に高めることができる。
【００２４】
上記ｎ型半導体（物質量比：１）に対する上記アンモニア固定用化合物との質量比が０．００１未満の場合には、アンモニア生成能力がアンモニア固定能力を上回る状態となるため、生成したアンモニアの散逸が大きくなり、結果としてアンモニアの固定収率を十分に高めることができないおそれがある。
一方、上記ｎ型半導体（物質量比：１）に対する上記アンモニア固定用化合物との質量比が１００を超える場合には、アンモニア固定能力がアンモニア生成能力を上回る状態となるため、生成したアンモニアを十分に固定・回収することができ、アンモニアの固定収率を高めるという効果をこれ以上得ることができないおそれがある。
【００２５】
ここで、上記アンモニア製造用触媒を用いたアンモニアの生成・固定化の原理について説明する。
例えば、窒素及び水分（具体的には水分中の水素）が存在する雰囲気中において、上記アンモニア製造用触媒に光を照射すると、光触媒機能を有するｎ型半導体とそのｎ型半導体に接触するｐ型半導体との界面において雰囲気中の窒素が還元され、アンモニアが生成する。具体的には、ｎ型半導体の表面（ｐ型半導体との接触界面）に存在する酸素欠陥部位において、光生成電子による吸着水の還元が生じ、原子状水素が形成される。そして、その原子状水素が雰囲気中の窒素分子を還元し、アンモニアが生成する。
【００２６】
そして、ｐ型半導体とｎ型半導体とが接触する界面で生成したアンモニアは、上記アンモニア製造用触媒中に含まれるアンモニア固定用化合物によって固体状態のアンモニア化合物として固定化・回収される。
さらに、ｐ型半導体の表面及び内部では、照射された光を吸収することにより、ｐ型半導体中に含有（ドープ）されていた負電荷を持つ陰イオンが脱離（脱ドープ）する。そして、ｐ型半導体とｎ型半導体とが接触する界面で生成したアンモニアと脱離した陰イオンとが結合し、アンモニウム塩を形成する。このようにしても、アンモニアを固定化し、回収することができる。
【実施例】
【００２７】
（実施例１）
次に、アンモニア製造用触媒の実施例及び比較例について説明する。
本例においては、アンモニア固定用化合物を有する本例の実施例にかかるアンモニア製造用触媒（試料１１〜１３）と、アンモニア固定用化合物を添加しない本例の比較例にかかるアンモニア製造用触媒（比較試料）とを作製し、これらを用いた場合のアンモニア固定量を評価する。
なお、比較例のアンモニア製造用触媒（比較試料）は、アンモニア固定用化合物を添加しないこと以外、基本的な構成や製造方法等が実施例のアンモニア製造用触媒（試料１１〜１３）と同様であるため、その説明を省略する。
【００２８】
まず、本例の実施例にかかるアンモニア製造用触媒について図を用いて説明する。
図１に示すごとく、アンモニア製造用触媒１は、ｐ型半導体（導電性ポリマー）１１と、ｎ型半導体（酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子）１２と、アンモニアを固定化するためのアンモニア固定用化合物１３とを有する。なお、同図は、アンモニア製造用触媒１を模式的に示したものである。
以下、これを詳説する。
【００２９】
同図に示すごとく、アンモニア製造用触媒１は、光触媒機能を持つ酸化チタン粒子１２と、酸化チタン粒子１２を覆う導電性ポリマー１１とを有する。酸化チタン粒子１２の粒子径（平均粒子径）は、２１ｎｍである。また、導電性ポリマー１１は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）からなる。ＰＥＤＯＴは、アンモニウム陽イオン（ＮＨ４＋）と結合する陰イオン（カウンターアニオン）となる過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）を含有している。ＰＥＤＯＴ中に含有されている過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）は、後述するアンモニア固定用化合物１３と同様に、アンモニアを固定化する機能を持っている。
【００３０】
同図に示すごとく、アンモニア固定用化合物１３は、導電性ポリマー１１の外表面１１１上や酸化チタン粒子１２の表面１２１上（導電性ポリマー１１と酸化チタン粒子１２との界面）において部分的に存在している。また、アンモニア固定用化合物１３は、導電性ポリマー１１の内部にも存在している。また、酸化チタン粒子１２とアンモニア固定用化合物１３との物質量比（モル比）は、１：０．００１〜１００である。
本例において、試料１１、試料１２、試料１３は、アンモニア固定用化合物１３としてそれぞれＣｌＯ４−、Ｃｌ−、Ｈ２ＰＯ３−を用いている。また、酸化チタン粒子１２とアンモニア固定用化合物１３との物質量比は、１：４である。
【００３１】
次に、アンモニア製造用触媒の製造方法について説明する。
まず、図２（ａ）に示すごとく、５ｃｃのサンプル瓶２において、酸化チタン粒子１２（日本エアロジル社製、ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）  ＴｉＯ２  Ｐ２５）を１０ｍｇ秤量する。
【００３２】
次いで、図２（ｂ）に示すごとく、サンプル瓶２にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ｂｌｏｃｋ−ポリエチレングリコール（ニトロメタン分散液、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１００ｍｇを添加し、撹拌混合する。さらに、アンモニア固定用化合物（ＣｌＯ４−、Ｃｌ−、Ｈ２ＰＯ３−、０．０５ｍｍｏｌ、和光純薬社製）を添加し、撹拌混合する。その後、この混合溶液２０を８０℃で１時間加熱し、混合溶液中のニトロメタンを除去して乾燥させる。これにより、図２（ｃ）に示すごとく、アンモニア製造用触媒１を得る。
【００３３】
次に、アンモニア製造用触媒におけるアンモニア固定量の評価について説明する。
図３に示すごとく、上面に石英窓３１１が設けられたアクリル製容器３１内に、アンモニア製造用触媒１の試料が入ったサンプル瓶２を配置する。このとき、アンモニア製造用触媒１の試料における擬似太陽灯３２の光Ｌの照射面積（露光面積）が約２ｃｍ２となるようにする。また、アクリル製容器３１内は、調湿剤を用いて相対湿度を約７０％に調整する。また、アクリル製容器３１内は、常温、常圧とする。
【００３４】
次いで、同図に示すごとく、アンモニア製造用触媒１の試料に対し、擬似太陽灯３２（セリック社製、ＸＣ−１００ＢＦ１ＲＣ、１００Ｗ）を用いて光Ｌを照射する。擬似太陽灯３２からの光Ｌは、強度２６０Ｗ／ｍ２となるように調整し、アクリル製容器３１に設けた石英窓３１１を介してアンモニア製造用触媒１の試料に照射する。なお、照射時間は１週間とする。
【００３５】
次いで、アンモニア製造用触媒の試料に蒸留水を５ｍｌ加え、生成して固定化されたアンモニアをアンモニウムイオンとして水中に溶解させ、アンモニウム水溶液とする。そして、イオンクロマトグラフ（日本ダイオネクス社製、ＩＣＳ−１５００、カラム  ＣＳ１６）を用いて、アンモニウム水溶液に含まれるアンモニウムイオンの濃度を検出し、これをアンモニア固定量として評価する。
本例においては、比較例のアンモニア製造用触媒（比較試料）のアンモニア固定量を基準（アンモニア固定量＝１）とし、実施例のアンモニア製造用触媒（試料１１〜１３）のアンモニア固定量を求める。
【００３６】
ここで、アンモニア製造用触媒を用いた場合のアンモニアの生成・固定化の原理について簡単に説明する。
本例においては、窒素及び水分（具体的には水分中の水素）が存在する空気中において、アンモニア製造用触媒に光が照射されると、光触媒機能を有する酸化チタン粒子とその酸化チタン粒子に接触する導電性ポリマーとの界面において空気中の窒素が還元され、アンモニアが生成する。具体的には、酸化チタン粒子の表面（導電性ポリマーとの接触界面）に存在する酸素欠陥部位において、光生成電子による吸着水の還元が生じ、原子状水素が形成される。そして、その原子状水素が空気中の窒素分子を還元し、アンモニアが生成する。
【００３７】
そして、導電性ポリマーと酸化チタン粒子とが接触する界面で生成したアンモニア（ＮＨ３）は、アンモニア製造用触媒中に含まれるアンモニア固定用化合物（ＣｌＯ４−、Ｃｌ−、Ｈ２ＰＯ３−）と結合し、固体状態のアンモニア化合物（ＮＨ４ＣｌＯ４、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）として固定化・回収される。
さらに、導電性ポリマーの表面及び内部では、照射された光を吸収することにより、導電性ポリマー中に含有（ドープ）されていた負電荷を持つ陰イオンが脱離（脱ドープ）する。ここでは、ＰＥＤＯＴ中に含まれる過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）が脱離し、水素イオン（Ｈ＋）と結合してＨＣｌＯ４となる。そして、生成したアンモニア（ＮＨ３）とＨＣｌＯ４とが結合し、過塩素酸アンモニウム（ＮＨ４ＣｌＯ４）として導電性ポリマーの表面に析出する。これにより、アンモニアを固定化し、回収することができる。
【００３８】
次に、アンモニア固定量の評価結果について説明する。
図４は、アンモニア固定用化合物を有するアンモニア製造用触媒（試料１１〜１３）のアンモニア固定量を示したものである。
同図から、アンモニア固定用化合物を有する試料１１〜１３のアンモニア製造用触媒は、アンモニア固定用化合物を添加しない比較試料のアンモニア製造用触媒に比べて、アンモニア固定量が大きく増加していることがわかる。具体的に、試料１１は、比較試料の約３倍、試料１２は、比較試料の約５倍、試料１３は、比較試料の約８倍となった。
【００３９】
図５は、アンモニア固定用化合物としてＣｌＯ４−を用いたアンモニア製造用触媒のアンモニア固定量を示したものである。同図において、横軸は、総過塩素酸量（ｍｍｏｌ）である。また、縦軸のアンモニア固定量は、アンモニア固定用化合物としてＣｌＯ４−を添加しない場合のアンモニア固定量を１としている。ただし、この場合であっても、導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ）中に微量（０．０００８ｍｍｏｌ）の過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）が含有されている。
同図から、ＣｌＯ４−の添加量を増加させると、アンモニア固定量が増加することがわかる。すなわち、アンモニア固定用化合物を添加したことによる効果が十分に得られていることがわかる。
【００４０】
以上の結果から、実施例にかかるアンモニア製造用触媒によれば、アンモニアを固定するためのアンモニア固定用化合物を添加することにより、アンモニアの固定収率を十分に高めることができることがわかった。
【符号の説明】
【００４１】
１  アンモニア製造用触媒
１１  ｐ型半導体（導電性ポリマー）
１２  ｎ型半導体（酸化チタン粒子）
１３  アンモニア固定用化合物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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