(57)【要約】【課題】低膨張被接合部材の使用温度や種類よらず、接合後の残留応力を極めて小さくすることが可能な接合材を提供する。【解決手段】熱処理により、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶  ２０〜７０質量％、かつ、ＲＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶（Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）またはＲ’２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶（Ｒ’＝Ｎａ、Ｋ）  １〜７５質量％を析出する結晶性ガラスからなることを特徴とする接合材。【選択図】図１
2014047123.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱処理により、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶  ２０〜７０質量％、かつ、ＲＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶（Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）またはＲ’２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶（Ｒ’＝Ｎａ、Ｋ）  １〜７５質量％を析出する結晶性ガラスからなることを特徴とする接合材。
【請求項２】
結晶性ガラスが、質量％で、ＳｉＯ２  ５５〜７２％、Ａｌ２Ｏ３  １４〜３０％、Ｌｉ２Ｏ  １．５〜１０％、Ｎａ２Ｏ  ０〜１０％、Ｋ２Ｏ  １〜１０％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ０〜１０％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＢａＯ  ０〜１０％、ＺｎＯ  ０〜５％、ＴｉＯ２  ０〜５％、ＺｒＯ２  ０〜３％、Ｂ２Ｏ３  ０〜３％およびＰ２Ｏ５  ０〜１％を含有することを特徴とする請求項１に記載の接合材。
【請求項３】
結晶性ガラスが、熱処理によりβ−スポジュメン固溶体およびサニディン結晶を析出することを特徴とする請求項１または２に記載の接合材。
【請求項４】
熱処理後において、３０〜５３０℃における平均線熱膨張係数の絶対値が１５×１０−７／Ｋ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の接合材。
【請求項５】
析出結晶の平均粒径が０．５μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の接合材。
【請求項６】
第１の被接合部材と第２の被接合部材との間に請求項１〜５のいずれか一項に記載の接合材を配置し、熱処理することにより、第１の被接合部材と第２の被接合部材を接合することを特徴とする接合体の製造方法。
【請求項７】
第１の被接合部材および／または第２の被接合部材が石英ガラスであることを特徴とする請求項６に記載の接合体の製造方法。
【請求項８】
請求項６または７に記載の方法により製造されてなることを特徴とする接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低線熱膨張係数を有する被接合部材同士を強固に接合するのに適した接合材に関する。
【背景技術】
【０００２】
石英ガラス、低膨張結晶化ガラス、低膨張セラミックス等は耐熱性および耐熱衝撃性に優れるため、高温処理用の治具や、調理器またはエンジン等の部材として広く使用されている。一般に、これらの部材には複雑な形状が要求されるため、一体成形による作製が困難な場合が多い。その場合は、部材の各パーツを接合材によって接合することにより、所望の形状の部材が作製される。
【０００３】
従来、上記用途の接合材として、主に封着用ガラスやセラミック接合材が使用されている。しかしながら、一般に封着用ガラスの線熱膨張係数は被接合部材のそれに比べて高く、また、セラミックス系接合材は接合強度が十分ではないといった問題がある。これに対して、特許文献１および２には、β−スポジュメン固溶体またはβ−石英固溶体といった低膨張結晶を主結晶として析出する結晶性ガラスからなる接合材（または封着材）が開示されている。
【０００４】
上記接合材は、析出結晶（負膨張）と残存ガラス相（正膨張）のそれぞれの熱膨張を相殺することによって低熱膨張性を実現するものであり、低膨張被接合部材と接合部の線熱膨張係数を整合させ、残留応力が少ない状態で接合することが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許公報第２６０２１８７号
【特許文献２】特許公報第２７１５１３８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記接合材を使用した場合、被接合部材と接合部の平均線熱膨張係数をある温度域で整合させたとしても、両者の間に生じる応力値は、熱膨張曲線の形状の違いのため、使用温度域によって変化する。従って、使用時の応力の発生を抑制することは困難である。また、熱膨張に異方性のある（結晶軸方向によって線熱膨張係数が異なる）部材を接合する場合には、被接合部材の結晶軸方向によって残留応力の大きさが異なるため、接合部に不均等な応力が発生しやすい。例えば、光学用途の部材等では、わずかな残留応力が屈折率等の光学特性に影響を及ぼし、実用上不具合を生じるおそれがある。
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、低膨張被接合部材の使用温度や種類よらず、接合後の残留応力を極めて小さくすることが可能な接合材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、熱処理により、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶  ２０〜７０質量％、かつ、ＲＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶（Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）またはＲ’２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶（Ｒ’＝Ｎａ、Ｋ）  １〜７５質量％を析出する結晶性ガラスからなることを特徴とする接合材に関する。
【０００９】
本発明者は、結晶性ガラスを熱処理することによって析出する結晶が、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶、および、ＲＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶またはＲ’２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の混合相である場合、接合部における残留応力の発生を効果的に抑制できることを見出した。本発明の作用機構を以下に説明する。
【００１０】
一般的に、結晶化ガラスの線熱膨張係数は、析出結晶および残存ガラス相のそれぞれの線熱膨張係数と含有量によって加成的に決定される。これに対して、本発明の接合材は、熱処理後において加成則から予測される線熱膨張係数よりも低い線熱膨張係数を示す。その理由は以下のように説明される。
【００１１】
Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶、ＲＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶およびＲ’２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶は、いずれも熱膨張に異方性を有する（結晶軸によって線熱膨張係数が異なる）ことが知られている。これらの結晶が混在して析出する結晶性ガラスは、隣接する結晶における結晶軸の組み合わせによっては結晶粒子間に大きな熱応力が発生し、それに伴って結晶化後にガラス中に空隙が生じる。
【００１２】
ガラス中に生じた空隙は、熱処理後の接合部における残留応力の低減に有効に作用する。すなわち、当該空隙は、被接合部材と接合部の線熱膨張係数差によって両者の界面に発生する歪みを吸収し、熱応力の発生を抑制する作用を有する。言い換えると、空隙の存在によって接合部に塑性流動性が発現し、弾性歪を低減させる効果がある。従って、被接合部材と接合部の線熱膨張係数に差がある場合でも、残留応力の発生を抑制することが可能になる。さらに、被接合部材の線熱膨張係数に異方性がある場合にも、各結晶軸方向に発生する歪みを吸収できるため、接合部に不均等な熱応力が生じにくい。
【００１３】
また、本発明の接合材は、結晶化のための熱処理条件を変化させることによっても、空隙の発生度合いを制御できるため、材料組成や結晶化度とは独立して、接合部の熱膨張係数を制御することも可能である。したがって、接合材の材料設計の自由度も大きくなる。
【００１４】
なお、本発明において、「結晶性ガラス」とは熱処理により所望の結晶を析出する性質を有するガラスをいう。また、「熱処理」とは、結晶性ガラスから所望の結晶が析出する温度（少なくとも軟化点以上）で加熱処理することをいう。
【００１５】
本発明の接合材は、結晶性ガラスが、質量％で、ＳｉＯ２  ５５〜７２％、Ａｌ２Ｏ３  １４〜３０％、Ｌｉ２Ｏ  １．５〜１０％、Ｎａ２Ｏ  ０〜１０％、Ｋ２Ｏ  １〜１０％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ０〜１０％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＢａＯ  ０〜１０％、ＺｎＯ  ０〜５％、ＴｉＯ２  ０〜５％、ＺｒＯ２  ０〜３％、Ｂ２Ｏ３  ０〜３％およびＰ２Ｏ５  ０〜１％を含有することが好ましい。
【００１６】
当該構成であれば、熱処理により所望の結晶を析出させることが容易となる。
【００１７】
本発明の接合材は、結晶性ガラスが、熱処理によりβ−スポジュメン固溶体およびサニディンを析出することが好ましい。
【００１８】
当該構成であれば、熱処理後の接合部における残留応力が小さくなりやすい。
【００１９】
本発明の接合材は、熱処理後において、３０〜５３０℃における平均線熱膨張係数の絶対値が１５×１０−７／Ｋ以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明の接合材は、析出結晶の平均粒径が０．５μｍ以上であることが好ましい。
【００２１】
また、本発明は、第１の被接合部材と第２の被接合部材との間に前記いずれかの接合材を配置し、熱処理することにより、第１の被接合部材と第２の被接合部材を接合することを特徴とする接合体の製造方法に関する。
【００２２】
本発明の接合体の製造方法において、第１の被接合部材および／または第２の被接合部材が石英ガラスであることが好ましい。
【００２３】
さらに、本発明は、前記方法により製造されてなることを特徴とする接合体に関する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、低膨張被接合部材の使用温度や種類よらず、接合後の残留応力を極めて小さくすることが可能な接合材を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１において、石英ガラスを本発明の接合材を用いて接合して得られた接合体を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の接合材は、熱処理により、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶、かつ、ＲＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶（Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）またはＲ’２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶（Ｒ’＝Ｎａ、Ｋ）を析出する結晶性ガラスからなることを特徴とする。熱処理後における各結晶の含有量（析出量）は以下の通りである。
【００２７】
Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の含有量は２０〜７０質量％であり、３０〜６０質量％であることが好ましい。Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の含有量が少なすぎると、接合部の線熱膨張係数が大きくなって、低膨張の被接合部材の接合に適さなくなるおそれがある。一方、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の含有量が多すぎると、熱処理温度が高温（例えば１３００℃以上）になりやすく、通常の熱処理炉に適さなくなるおそれがある。
【００２８】
Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の具体例としては、β−スポジュメンやβ−スポジュメン固溶体等が挙げられる。
【００２９】
ＲＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶およびＲ’２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の含有量（合量）は１〜７５質量％であり、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％、さらに好ましくは２０〜４５質量％である。ＲＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶およびＲ’２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の含有量が少なすぎると、接合部における空隙の発生が不十分となり、所望の歪み吸収効果や低熱膨張性が得られにくくなる。一方、ＲＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶およびＲ’２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の含有量が多すぎると、接合部の機械的強度が低下する傾向がある。なお、これらの結晶は１種のみ含有していてもよく、２種以上含有していても構わない。
【００３０】
ＲＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の具体例としては、次のものが挙げられる。ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶として、コーディエライト等；ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶として、輝石、Ｃａ長石等；ＳｒＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶として、スローソン石等；ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶として、重土長石等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ’２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の具体例としては、次のものが挙げられる。Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶として、曹長石およびネフェリン等；Ｋ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶として、正長石、サニディンおよび微斜長石等のカリ長石が挙げられる。
【００３２】
なお、上記のＲＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶およびＲ’２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の具体例として列挙した各結晶は、固溶体であっても構わない。
【００３３】
なお、本発明の接合材としては、熱処理によりβ−スポジュメン固溶体およびサニディンを析出する結晶性ガラスからなることが好ましい。これにより、熱処理後の接合部における残留応力が小さい接合材を得ることが可能となる。
【００３４】
Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶、ＲＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶およびＲ’２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の合量は４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。これらの結晶の合量が少なすぎると、接合部における空隙の発生が不十分となる傾向がある。上限については特に限定されないが、良好な接合性を得るには、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。
【００３５】
上記各結晶の平均粒径は、それぞれ０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。結晶の平均粒径が小さすぎると、結晶粒子の線熱膨張係数の異方性による熱応力の発現性が小さくなり、接合部において十分な空隙を形成することが困難になる。なお、上限については特に限定されないが、これらの結晶の平均粒径が大きすぎると、発生する空隙のサイズが大きくなりすぎて、接合部の機械的強度が低下する傾向がある。したがって、各結晶の平均粒径は、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。
【００３６】
なお、結晶の平均粒径は、結晶化ガラス表面を走査型電子顕微鏡により観察して得られた反射電子像に基づいて算出されたものである。具体的には、結晶の平均粒径は、次のようにして算出される。まず、画像処理システムを用いて反射電子像を二値化し、各結晶粒子の面積を計測する。次に、当該面積から、ｄｎｉ＝√（４／π・Ａ）の式により真円換算した結晶粒子の直径（ｄｎｉ）を算出する。なお、Ａは反射電子像の画像解析によって計算した結晶粒子の面積である。続いて、ｄｎ＝Σｄｎｉ／ｎの式により、粒子数ｎ個に対する結晶の平均粒径（ｄｎ）を算出する。
【００３７】
本発明の接合材を構成する結晶性ガラスの組成としては、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶、および、ＲＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶またはＲ’２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶を所定量析出可能なものであれば特に限定されない。例えば、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ５５〜７２％、Ａｌ２Ｏ３  １４〜３０％、Ｌｉ２Ｏ  １．５〜１０％、Ｎａ２Ｏ  ０〜１０％、Ｋ２Ｏ  １〜１０％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ０〜１０％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＢａＯ  ０〜１０％、ＺｎＯ  ０〜５％、ＴｉＯ２  ０〜５％、ＺｒＯ２  ０〜３％、Ｂ２Ｏ３  ０〜３％およびＰ２Ｏ５  ０〜１％を含有するものが好ましい。
【００３８】
各成分の含有量を上記の通り限定した理由を以下に説明する。なお、以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味する。
【００３９】
ＳｉＯ２はガラスの主構成成分であるとともに、結晶構成成分でもある。ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは５５〜７２％、より好ましくは６０〜７０％である。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると、結晶の析出が不安定になる傾向がある。一方、ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、軟化点が高くなって結晶性ガラスの軟化流動性が低下し、結果として接合性が低下する傾向がある。また、溶融性が低下して均質なガラスの作製が困難になる傾向がある。
【００４０】
Ａｌ２Ｏ３も結晶構成成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは１４〜３０％、より好ましくは１６〜２５％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、析出結晶が粗大化して、接合部の機械的強度が低下する傾向がある。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、溶融性が低下するとともに、液相温度が高くなって成形時に失透しやすくなる。
【００４１】
Ｌｉ２Ｏも結晶構成成分である。Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは１．５〜１０％、より好ましくは３〜７％である。Ｌｉ２Ｏの含有量が少なすぎると、異種結晶が析出する傾向があり所望の結晶が得られにくくなる。一方、Ｌｉ２Ｏの含有量が多すぎると、結晶性が強くなって軟化流動性が低下し、結果として接合性が低下する傾向がある。
【００４２】
Ｎａ２ＯはＮａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の構成成分である。また、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の結晶性を制御するための成分でもある。さらに、ガラス相の割合を調整することにより軟化点を調整し、軟化流動性にも影響を与える。Ｎａ２Ｏの含有量は、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜７％である。Ｎａ２Ｏの含有量が多すぎると、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の析出量が少なくなり、所望の空隙や線熱膨張係数が得られにくくなる。
【００４３】
Ｋ２ＯはＫ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶を構成する成分である。また、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の結晶性を制御するための成分でもある。さらに、ガラス相の割合を調整することにより軟化点を調整し、軟化流動性にも影響を与える。Ｋ２Ｏの含有量は、好ましくは１〜１０％、より好ましくは３〜７％、さらに好ましくは３．５〜７％である。Ｋ２Ｏの含有量が少なすぎると、Ｋ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶が析出しにくくなる。一方、Ｋ２Ｏの含有量が多すぎると、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の析出量が少なくなり、所望の空隙や線熱膨張係数が得られにくくなる。
【００４４】
なお、Ｋ２ＯおよびＮａ２Ｏの合量は、上記効果に鑑み、１〜２０％であることが好ましく、３〜１０％であることがより好ましい。
【００４５】
ＭｇＯはＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の構成成分である。また、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の結晶性を制御するための成分でもある。さらに、ガラス相の割合を調整することにより軟化点を調整し、軟化流動性にも影響を与える。ＭｇＯの含有量は、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０．１〜９％、さらに好ましくは１〜８％、特に好ましくは２〜７％である。ＭｇＯの含有量が多すぎると、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の析出量が少なくなり、所望の空隙や線熱膨張係数が得られにくくなる。
【００４６】
ＣａＯはＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の構成成分である。また、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の結晶性を制御するための成分でもある。さらに、ガラス相の割合を調整することにより軟化点を調整し、軟化流動性にも影響を与える。ＣａＯの含有量は、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜７％である。ＣａＯの含有量が多すぎると、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の析出量が少なくなり、所望の空隙や線熱膨張係数が得られにくくなる。
【００４７】
ＳｒＯはＳｒＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の構成成分である。また、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の結晶性を制御するための成分でもある。さらに、ガラス相の割合を調整することにより軟化点を調整し、軟化流動性にも影響を与える。ＳｒＯの含有量は、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜７％である。ＳｒＯの含有量が多すぎると、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の析出量が少なくなり、所望の空隙や線熱膨張係数が得られにくくなる。
【００４８】
ＢａＯはＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の構成成分である。また、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の結晶性を制御するための成分でもある。さらに、ガラス相の割合を調整することにより軟化点を調整し、軟化流動性にも影響を与える。ＢａＯの含有量は、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０．１〜９％、さらに好ましくは１〜８％、特に好ましくは２〜７％である。ＢａＯの含有量が多すぎると、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の析出量が少なくなり、所望の空隙や線熱膨張係数が得られにくくなる。
【００４９】
なお、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合量は、上記効果に鑑み、１〜２０％であることが好ましく、３〜１０％であることがより好ましい。
また、所望の結晶を析出しやすくするため、Ｒ’２Ｏ（Ｒ’＝Ｎａ、Ｋ）とＲＯ（Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）の合量は１〜２０％であることが好ましく、３〜１０％であることがより好ましい。
【００５０】
ＺｎＯは溶融を行いやすくする成分であるとともに、ガーナイト結晶の構成成分である。ガーナイト結晶は比較的高屈折率を有するため、ＺｎＯを積極的に含有させることにより、白色度の高い接合部が得られやすい。ただし、ＺｎＯの含有量が多すぎると、ガーナイト結晶の析出が多くなって、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶、ＲＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶およびＲ’２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の析出量が低下する傾向がある。以上に鑑み、ＺｎＯの含有量は、好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜４％である。
【００５１】
ＴｉＯ２およびＺｒＯ２は析出結晶の核となる成分であり、結晶の粗大化を抑制する作用と、結晶を安定して析出させる作用を有する。ただし、その含有量が多くなりすぎると、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶が優先して析出するようになり、ＲＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶およびＲ’２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶が析出しにくくなる。また、結晶化速度が速くなって失透しやすくなり、軟化流動性が低下する傾向がある。
【００５２】
なお、ＴｉＯ２は結晶化速度を速める効果が強いため、その含有量が多すぎると、結晶化工程における冷却過程で過剰に空隙が発生して機械的強度が低下しやすくなる。一方、ＺｒＯ２はＴｉＯ２よりも結晶化速度の促進効果が小さいため、その含有量が多すぎると、結晶化工程における結晶粒子の成長が不十分となるため、空隙の発生がむしろ少なくなる。以上に鑑み、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２の含有量を適宜調整することが好ましい。具体的には、ＴｉＯ２の含有量は、好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜３％、さらに好ましくは０．１〜２％である。ＺｒＯ２の含有量は、好ましくは０〜３％、より好ましくは０〜２％、さらに好ましくは０〜１．４％、特に好ましくは０．１〜１％である。また、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２の合量は、好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜３％、さらに好ましくは０〜２％、特に好ましくは０〜１．４％、最も好ましくは０．１〜１％である。
【００５３】
Ｂ２Ｏ３はＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の結晶性を制御するための成分である。また、ガラス相の割合を調整することにより軟化点を調整し、軟化流動性にも影響を与える。Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０〜３％、より好ましくは０〜２％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の析出量が少なくなり、所望の空隙や線熱膨張係数が得られにくくなる。
【００５４】
Ｐ２Ｏ５は結晶の粗大化を抑制する作用を有する成分である。ただし、その含有量が多すぎると、失透性が強くなる傾向がある。よって、Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは０〜１％、より好ましくは０〜０．８％である。
【００５５】
また、目的とする接合部の色に応じて、ガラス組成中に着色成分として、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３またはＶ２Ｏ５を含有させても構わない。ＣｏＯ＋ＮｉＯ＋Ｆｅ２Ｏ３＋Ｖ２Ｏ５の含有量は、好ましくは０．０１〜５％、より好ましくは０．０５〜３％、さらに好ましくは０．１〜１％である。ＣｏＯ＋ＮｉＯ＋Ｆｅ２Ｏ３＋Ｖ２Ｏ５の含有量が少なすぎると、着色の効果が得られにくい。一方、ＣｏＯ＋ＮｉＯ＋Ｆｅ２Ｏ３＋Ｖ２Ｏ５の含有量が多すぎると、その他の成分の含有量が相対的に低減して、例えば析出結晶量の低下により線熱膨張係数が高くなりすぎるなど、各物性に影響を与えるおそれがある。
【００５６】
本発明の接合材は、熱処理後において、３０〜５３０℃における平均線熱膨張係数の絶対値は、好ましくは１５×１０−７／Ｋ以下、より好ましくは１０×１０−７／Ｋ以下である。
【００５７】
本発明の接合材は、バルク状結晶性ガラスおよび粉末状結晶性ガラスのいずれから構成されていてもよい。粉末状結晶性ガラスを用いる場合、作業性の観点から、その粒径は１〜３００μｍ以下であることが好ましく、１０〜２００μｍ以下であることがより好ましい。なお、結晶性ガラス粉末は、熱処理中に軟化して粒子同士が融着するため、析出結晶の大きさは初期のガラス粉末粒子の大きさを超える場合もある。
【００５８】
次に、本発明の接合材の製造方法、および、本発明の接合材を用いた接合体の製造方法の一例について説明する。
【００５９】
まず、所望の組成になるよう調合した原料粉末を均一になるまで溶融し、溶融ガラスを所望の形状に成形して徐冷することにより結晶性ガラスを得る。次に、結晶性ガラスを研削、研磨、粉砕等の方法によって、接合材として適切な形態に加工する。例えば、粉末状結晶性ガラスを得る場合には、成形後のガラスをボールミル等の粉砕装置で粉砕し、所定の粒度に整える。
【００６０】
粉末状結晶性ガラスからなる接合材を使用する場合には、結晶性ガラス粉末に水または有機液体、さらに必要に応じてバインダー等を加え、スラリー状またはペースト状にする。第１の被接合部材の所望の部位に接合材を塗布または充填することによって配置し、さらに第２の被接合部材を接合材に接触させる。ここで、水分や有機物の使用が好ましくない場合には、接合材を乾式法によって充填するなどしても良い。次いで、第１および第２の被接合部材と接合材の積層体全体を、結晶性ガラスの軟化点以上の温度で熱処理し、接合材を流動および結晶化させる。熱処理温度は、結晶性ガラスの軟化点以上であり、特に粘度が１０４．５〜１０５．５ポアズ（１０４．５〜１０５．５ｄＰａ・ｓ）を示す温度域であることが好ましい。具体的には、ガラス組成にもよるが、熱処理温度は９５０℃以上であることが好ましく、１０３０℃以上であることがより好ましく、１０４０℃以上であることがさらに好ましい。熱処理温度が低すぎると、所望の種類の結晶が析出しにくくなる。一方、熱処理温度が高すぎると、析出結晶が融解しやすくなり、冷却過程において所望の結晶が析出しにくくなる。結果として、所望の空隙や線熱膨張係数が得られにくくなる。また、熱処理炉への負担が大きくなり、燃料コストも高騰する傾向がある。以上に鑑み、焼成温度は１３００℃以下であることが好ましい。
【００６１】
上記熱処理温度で所定時間保持した後、冷却することにより、本発明の接合材で接合されてなる接合体が得られる。本発明において、接合材の熱処理後の線熱膨張係数は、特に冷却過程における冷却速度の影響を大きく受ける。従って、冷却速度を変化させることにより、結晶化度を変えることなく結晶相やガラス相における空隙の発生度合いを制御することができ、所望の歪み吸収効果と線熱膨張係数を得ることが可能となる。なお、本発明の接合材では、冷却過程における冷却速度を小さくすることによって、空隙の発生度合いを高めることができる。具体的には、冷却速度は３００℃／時間以下であることが好ましく、２００℃／時間以下であることがより好ましく、１００℃／時間以下であることがさらに好ましい。これにより、所定量のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶、および、ＲＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶またはＲ’２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶が析出して所望の空隙を有する内部構造と線熱膨張係数が得られやすくなり、接合部の残留応力を極めて小さくすることができる。
【００６２】
なお、熱処理炉は特に限定されず、例えばローラーハースキルンやトンネルキルンのような連続式炉の他、シャトルキルン、ボックス炉等のバッチ式炉が使用可能である。また、加熱源も電気、ガス、オイルの他、マイクロ波の利用も可能である。
【００６３】
上記には被接合部材と接合材の積層体全体を熱処理する方法を説明したが、レーザー等を用いて接合材のみを局部加熱しても構わない。
【００６４】
第１の被接合部材および第２の被接合部材の材質としては特に限定されないが、本発明の接合材を使用すれば、石英ガラス（線熱膨張係数：５．５×１０−７／Ｋ）をはじめ、低膨張結晶化ガラスや低膨張セラミックス等の低線熱膨張係数を有する材料を、残留応力が小さな状態で接合することが可能となる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６６】
（実施例１〜３）
（ａ）結晶性ガラスの製造
表１に示す各ガラス組成となるように調合したガラス原料を、電気炉中にて所定温度で１２時間溶融した後、溶融ガラスをツインローラーに流し出して急冷し、０．５ｍｍ厚の板状に成形した。次いで、ボールミルを用いて板状ガラスを粉砕し、篩を用いて平均粒径１５０μｍの結晶性ガラス粉末（接合材）を得た。
【００６７】
（ｂ）接合体の製造
結晶性ガラス粉末にイオン交換水を加えてスラリー状にした後、当該スラリーを、寸法５０ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍの石英ガラスの長方形面に塗布し、その上に同寸法の石英ガラスを同じ向きに重ね、８０℃で１時間乾燥した。その後、電気炉中で表１に記載の温度にて熱処理を行うことにより、接合材により接合された石英ガラス接合体を得た。得られた接合体の接合部付近の残留応力をセナルモン法によって測定した。測定結果を表１に示す。また、接合部付近の偏光顕微鏡写真を図１に示す。
【００６８】
なお、接合プロセスにおける熱処理の条件は次の通りとした。まず、５００℃／ｈの速度で室温から５００℃まで昇温した後、さらに１００℃／ｈの速度で表１に示した所定の焼成温度まで昇温した後、そのまま１時間保持した。その後、１００℃／ｈの速度で５００℃まで冷却した後、さらに３００℃／ｈの速度で室温まで冷却した。
【００６９】
（ｃ）接合材の物性の測定
（ａ）で得られた結晶性ガラス粉末を、８０ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍの角柱になるようプレス装置で空気圧プレス成形し、上記と同じ条件で熱処理を行うことにより結晶化ガラスを得た。得られた結晶化ガラスの一部を用いて、Ｘ線回折装置（リガク社製  ＲＩＮＴ２１００）により、析出結晶の同定と結晶量の測定を行った。結晶量の測定は多重ピーク分離法により行った。測定結果を表１に示す。
【００７０】
さらに、残りの試料を用いて、３０〜５３０℃における線熱膨張係数をディラトメータ（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製  ＴＤ５０１０）を用いて測定した。測定結果を表１に示す。
【００７１】
（実施例４）
（ａ）結晶性ガラスの製造
実施例３と同一の組成となるように調合したガラス原料を、電気炉中にて所定温度で１２時間溶融した。溶融ガラスをカーボン板状に流し出して成形し、アニールした後、厚さ５０ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍの板状に研磨加工することにより、結晶性ガラス板（接合材）を得た。
【００７２】
（ｂ）接合体の製造
寸法５０ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍの石英ガラスの長方形面上に、結晶性ガラス板、さらにその上に上記石英ガラスと同寸法の石英ガラスを同じ向きに重ね、電気炉中で表１に記載の温度にて熱処理を行うことにより、接合材で接合された石英ガラス接合体を得た。得られた接合体の接合部付近の残留応力をセナルモン法によって測定した。
【００７３】
（ｃ）接合材の物性の測定
８０ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍの角柱状に加工した結晶性ガラスを、上記と同じ条件で熱処理を行うことにより結晶化ガラスを得た。得られた結晶化ガラスを用いて実施例１〜３と同様にして析出結晶の同定と結晶量の測定、さらに３０〜５３０℃における線熱膨張係数を測定した。
【００７４】
（比較例１および２）
表１に示すガラス組成を有するように調合したガラス原料を用いたこと以外は、実施例１〜３と同様にして結晶性ガラス粉末を作製し、各物性の測定を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
2014047123.tif 000003
【００７６】
表１から明らかなように、実施例１〜４においては、接合部の残留応力値が３ＭＰａ以下と極めて小さい。また、図１の写真は、接合部付近の石英ガラスにおける光の透過状態が均一で、残留応力値が極めて小さいことを示している。
【００７７】
一方、比較例１および２の結晶化ガラス接合材は、線熱膨張係数が１０×１０−７／Ｋ以下と比較的小さいにも拘わらず、残留応力値が１５ＭＰａ以上と大きくなった。
【符号の説明】
【００７８】
１  石英ガラス
２  接合部
【図１】
2014047123.tif 000004