(57)【要約】【課題】食品、日用品、医薬品などの包装分野や、太陽電池関連部材や電子機器関連部材などの分野において、通常の加工を施してもガスバリア性が劣化せず、特に高いガスバリア性が必要とされる場合に好適に用いることができる透明なガスバリア性積層フィルムを提供する。【解決手段】透明なプラスチックフィルムからなる基材層１の一方の表面上に、無機酸化物からなる第１のガスバリア層２、中間層３、無機酸化物からなる第２のガスバリア層４を順次積層してなるガスバリア性積層フィルムにおいて、前記中間層３は、ＳｉＯｘＣｙ（ｘは１．５以上２．０以下、ｙは０．１以上０．５以下）で表される酸化珪素からなり、かつ、厚みが２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする。【選択図】図１
2014168932.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明なプラスチックフィルムからなる基材層の一方の表面上に、無機酸化物からなる第１のガスバリア層、中間層、無機酸化物からなる第２のガスバリア層を順次積層してなるガスバリア性積層フィルムにおいて、
前記中間層は、ＳｉＯｘＣｙ（ｘは１．５以上２．０以下、ｙは０．１以上０．５以下）で表される酸化珪素からなり、かつ、厚みが２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【請求項２】
前記第１のガスバリア層と前記第２のガスバリア層との間に積層した中間層がプラズマＣＶＤ法（化学的気相成長法）により形成されたことを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項３】
前記第１のガスバリア層および前記第２のガスバリア層が、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウムのいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項４】
前記ガスバリア性積層フィルムの４０℃９０％ＲＨ環境下における水蒸気透過率（Ｘ）が、０．１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、
前記ガスバリア性積層フィルムの８５℃８５％ＲＨ環境下における水蒸気透過率（Ｙ）が、１．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、
前記ＸとＹとの関係が、下記の式
Ｙ／Ｘ≦１０
を満たすことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、日用品、医薬品などの包装分野、および太陽電池関連部材や電子機器関連部材などの分野において、特に高いガスバリア性が必要とされる場合に、好適に用いられる透明なガスバリア性積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、日用品、医薬品などの包装に用いられる包装材料は、収容物の変質を抑制して、その機能や性質を包装中においても保持できるようにするため、包装材料を透過する酸素、水蒸気など、収容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これらの気体を遮断するガスバリア性を備えていることが求められている。
【０００３】
通常のガスバリア性を有する包装材料としては、比較的ガスバリア性に優れている塩化ビニリデン樹脂フィルムまたは塩化ビニリデン樹脂をコーティングしたフィルムなどがよく用いられてきたが、これらの包装材料は、高度なガスバリア性が要求される包装に用いることはできない。従って高度なガスバリア性が要求される場合には、アルミニウムなどの金属箔をガスバリア層として積層した包装材料を用いざるを得なかった。アルミニウムなどの金属箔を積層した包装材料は、温度や湿度の影響が殆どなく、高度なガスバリア性を有している。
【０００４】
しかし、こうした包装材料では、
（１）それを透視して収容物を確認することができない。
（２）使用後に不燃物として廃棄処理しなければならない。
（３）収容物の検査に金属探知器が使用できない。
などの多くの欠点を有していた。
【０００５】
これらの欠点を克服した包装材料として、従来、透明なプラスチックフィルムからなる基材層に、透明な酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの無機酸化物の蒸着薄膜層をガスバリア層とし、その上に適宜のガスバリア性被膜層とを積層してなる積層フィルムが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
一方、近年、地球温暖化問題に対する関心が高まるなか、太陽電池市場が急速に拡大している。太陽電池の構造としては、太陽電池素子単体をそのままの状態で使用することはなく、一般的に数枚から数十枚の素子を直列、並列に配線し、素子を長期間保護するためにパッケージが行なわれ、ユニット化されている。このパッケージに組み込まれたユニットを太陽電池モジュールと呼び、一般的に太陽光が当たる面をガラスで覆い、熱可塑性プラスチックからなる充填材で隙間を埋め、裏面を耐熱、耐候性プラスチック材料などからなるシートで保護された構成になっている。
【０００７】
これらの太陽電池モジュールは、屋外で使用されるため、使用される材料およびその構成などにおいて、十分な耐久性、耐候性が要求される。特に、裏面保護シートは耐候性とともに高いガスバリア性が要求されている。これは水分の透過によるユニット内の充填材が剥離したりして配線の腐食を起こし、モジュールの出力そのものに悪影響を及ぼすためである。
【０００８】
従来、この太陽電池用裏面保護シートとしては、白色のフッ素系フィルムでアルミニウム箔を両側からサンドイッチした積層構成が多く用いられていた。しかし、このフッ素系フィルムは機械的強度が弱いため太陽電池素子とアルミニウム箔が短絡して電池性能に悪影響を及ぼす欠点があり、さらに価格が高いため、太陽電池モジュールを低価格化する際に１つの障害となっている。これらの問題点を改善するべく、アルミニウム箔を用いずに、耐候性と高いガスバリア性を兼ね備えたガスバリアフィルムの要求が高まっている。
【０００９】
また、この太陽電池モジュールをフレキシブル化させるべく開発も行なわれており、これを達成するためには太陽光が当たる表面のガラス基板もプラスチック材料などからなるシートに置き換える必要があり、この表面保護シートも裏面保護シートと同様に、耐候性および高いガスバリア性が要求されている。
【００１０】
また近年、次世代のＦＰＤ（Flat Panel Display）として期待される電子ペーパー、有機ＥＬなどの開発が進むなかで、これらＦＰＤのフレキシブル化を達成するため、ガラス基板をプラスチックフィルムに置き換えたいという要求が高まっている。ガラス基板は環境由来の酸素や水蒸気による内部素子の劣化を抑制するため必要とされるガスバリア性が備わっている。しかし、上述した包装材料用のガスバリアフィルムはそのバリアレベルには達しておらず、プラスチックフィルムが適用され得る電子ペーパー、有機ＥＬなどでは、食品包材用バリアフィルムの１００倍から１万倍のガスバリア性が必要とも言われている。
【００１１】
このような高いガスバリア性を有するプラスチックフィルムを実現するために、電子ビーム蒸着や誘導加熱蒸着を用いた反応性蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法（化学気相成長法）などのドライコーティング法により成膜された無機酸化物薄膜は、高いガスバリア性の発現が期待できるものとして検討されている。
【００１２】
その中で、有機シラン化合物を用いたプラズマＣＶＤ法による酸化珪素薄膜は、高いガスバリア性を発現するバリア層として検討されており、食品包装分野では実用化されている。また、従来、炭素濃度および酸化珪素薄膜の組成を制御することで、密着性と透明性を改善する透明バリア性フィルムが考えられている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平７−１６４５９１号公報
【特許文献２】特開平１１−３２２９８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、特許文献１に記載された積層フィルムは、印刷、ラミネート、製袋などの、包装材料としての通常の加工を施したときに、酸素透過度や水蒸気透過度などのガスバリア性が劣化してしまうという欠点を有していた。また、高いガスバリア性を有するプラスチックフィルムを得るために上記ドライコーティング法を用いたとしても、高いガスバリア性を目指すために緻密な膜を得ようとすると、高温プロセスが必要であったり、緻密であるために膜中の応力が大きくなったりする傾向がある。そのため、プラスチックフィルムの使用可能な温度範囲では緻密な膜を得ることが困難であったり、プラスチックフィルムと無機酸化物薄膜との熱膨張係数の差が大きいため密着不良やクラックが発生したりする問題が生じ、高いガスバリア性の発現は容易ではない。また、特許文献２に記載された透明バリア性フィルムは、水蒸気バリア性は若干劣ると記載されており、高いガスバリア性を必要とする電子ペーパーや有機ＥＬなどのＦＰＤ向けとしては、ガスバリア性が不十分である。
【００１５】
そこで、本発明の目的は、食品、日用品、医薬品などの包装分野や、太陽電池関連部材や電子機器関連部材などの分野において、通常の加工を施してもガスバリア性が劣化しない、特に高いガスバリア性が必要とされる場合に好適に用いることができる透明なガスバリア性積層フィルムを提供することにある。特に、本発明の目的は、上述した太陽電池モジュールの裏面保護シートや表面保護シート、電子ペーパーや有機ＥＬなどのＦＰＤ向けとして、ガスバリア性が不十分である問題を解決するものであり、酸素バリア性および水蒸気バリア性に優れた透明なガスバリア性積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、透明なプラスチックフィルムからなる基材層の一方の表面上に、無機酸化物からなる第１のガスバリア層、中間層、無機酸化物からなる第２のガスバリア層を順次積層してなるガスバリア性積層フィルムにおいて、前記中間層は、ＳｉＯｘＣｙ（ｘは１．５以上２．０以下、ｙは０．１以上０．５以下）で表される酸化珪素からなり、かつ、厚みが２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とするガスバリア性積層フィルムである。
【００１７】
また、請求項２に記載の発明は、前記第１のガスバリア層と前記第２のガスバリア層との間に積層した中間層がプラズマＣＶＤ法（化学的気相成長法）により形成されたことを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層フィルムである。
【００１８】
また、請求項３に記載の発明は、前記第１のガスバリア層および前記第２のガスバリア層が、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウムのいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性積層フィルムである。
【００１９】
また、請求項４に記載の発明は、前記ガスバリア性積層フィルムの４０℃９０％ＲＨ環境下における水蒸気透過率（Ｘ）が、０．１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、
前記ガスバリア性積層フィルムの８５℃８５％ＲＨ環境下における水蒸気透過率（Ｙ）が、１．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、
前記ＸとＹとの関係が、下記の式
Ｙ／Ｘ≦１０
を満たすことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルムである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、食品、日用品、医薬品などの包装分野において、包装材料としての通常の加工を施してもガスバリア性が劣化せず、また包装材料を透視して収容物を確認することができ、また、太陽電池モジュール向けやＦＰＤ向けとして特に高いガスバリア性が必要とされる場合に好適に用いることができる透明なガスバリア性積層フィルムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施形態に係るガスバリア性積層フィルムの一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明のガスバリア性積層フィルムの実施形態を図面に沿って説明する。
図１は、本発明のガスバリア性積層フィルム１０の一例を示す断面図である。ガスバリア性積層フィルム１０は、基材層１の一方の表面上に、無機酸化物からなる第１のガスバリア層２と、中間層３と、無機酸化物からなる第２のガスバリア層４とが厚み方向に順次積層されており、かつ、中間層３は、ＳｉＯｘＣｙ（ｘは１．５以上２．０以下、ｙは０．１以上０．５以下）で表される酸化珪素からなっている。
【００２３】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、基材層１は透明なプラスチックフィルムからなっている。透明なプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸などの生分解性プラスチックフィルム、などが用いられる。
【００２４】
これらの透明なプラスチックフィルムは、延伸、未延伸のどちらでもよいが、機械的強度や寸法安定性などが優れたものが好ましい。特に、耐熱性や寸法安定性などの面から、二軸方向に延伸したポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。また、透明なプラスチックフィルムは、帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤等などの添加剤を含有してもよい。さらに、透明なプラスチックフィルムにおいて、他の層を積層する側の表面には、密着性をよくするために、コロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理、薬品処理、溶剤処理などを施してもよい。
【００２５】
これらの透明なプラスチックフィルムからなる基材層１の厚さは、特に制限を受けるものではないが、包装材料としての適性や他の層を積層する場合の加工適性などを考慮すると、実用的には６μｍ以上１００μｍ以下の範囲、特に９μｍ以上２５μｍ以下の範囲であることが好ましい。また、太陽電池の表面保護シートや裏面保護シート、さらには電子ペーパや有機ＥＬなどで使用される場合にも、基材層１の厚さは、特に制限を受けるものではないが、本発明のガスバリア性積層フィルムの後工程での加工適正などを考慮すると、実用的には１２μｍ以上２００μｍ以下の範囲、特に１２μｍ以上１２５μｍ以下の範囲であることが望ましい。
【００２６】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、第１のガスバリア層２を積層する基材層１の表面の平滑性は、高いガスバリア性を発現するための重要な特性の１つである。これは、基材層１の表面が平滑であればあるほど表面近傍からより緻密なガスバリア層を形成することができ、かつ均一な膜厚も得られやすいためであり、一般的には、表面の平滑性を示す算術平均粗さＲａが５ｎｍ以下であることが、高いガスバリア性を発現させるための必要条件と考えられている。
【００２７】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、第１のガスバリア層２および第２のガスバリア層４は無機酸化物からなり、その形成方法には特に限定されるものではないが、無機酸化物からなる第１のガスバリア層２および第２のガスバリア層４が高いガスバリア性を発現するためには、真空中でガスバリア層を形成できる真空成膜が適しており、中でも、より早い速度で積層する場合には、真空蒸着法が最も優れている。
【００２８】
現時点の真空蒸着法において、真空蒸着装置内での蒸発源材料の加熱手段としては、電子線加熱方式や抵抗加熱方式や誘導加熱方式などが好ましい。また基材層１との密着性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法などを用いることも可能である。更に透明性を向上させるために、酸素ガスなどを吹き込んで反応性蒸着を行ってもよい。
【００２９】
また、真空蒸着法以外の方法としては、ガスバリア層を形成する堆積速度が真空蒸着法ほど速くはないが、より高いガスバリア性を発現しやすい方法として、プラズマＣＶＤ法が好ましい。また、プラズマ発生装置としては、直流（ＤＣ）プラズマ、低周波プラズマ、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、３極構造プラズマ、マイクロ波プラズマなどの低温プラズマ発生装置が用いられる。
【００３０】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、第１のガスバリア層２および第２のガスバリア層４は、透明であり、かつ、ガスバリア性を発現する無機酸化物であれば、特にその組成について限定されるものではないが、透明性と、酸素や水蒸気などに対する高いガスバリア性とを両立できる無機酸化物として現時点では、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウムのいずれかの組成を用いることが望ましい。
【００３１】
これら第１のガスバリア層２および第２のガスバリア層４の厚さは、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。一般的にはガスバリア層の膜厚を厚くすることでガスバリア性を向上することができるため、より高いガスバリア性が必要なガスバリア性積層フィルムでは、ガスバリア性を向上させる１つの手法として厚膜化が用いられることがある。しかし、形成されたガスバリア層には内部応力が生じており、この内部応力はガスバリア層の膜厚が厚くなるほど大きくなり、ガスバリア性を低下させるクラックが発生しやすくなる。また、膜厚を厚くすることで、ガスバリア層のフレキシビリティを保持させることが難しくなり、折り曲げや引っ張りなどの外部応力が加わると、ガスバリア層に亀裂を生じる恐れもある。これらの理由から、ガスバリア性向上のための厚膜化には上限値を設ける必要があり、ガスバリア層の形成方法や膜組成にもよるが、第１のガスバリア層２および第２のガスバリア層４の膜厚は２００ｎｍ以下であることが望ましい。また、膜厚の下限値については、膜厚が５ｎｍ未満であると、均一な薄膜が得られないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができないため、膜厚は５ｎｍ以上であることが望ましい。
【００３２】
また、成膜方式については、プラスチックからなる基材層１の特徴を活かした巻取式による連続成膜が可能であるため、巻取式の真空蒸着成膜装置あるいは、巻取式のプラズマＣＶＤ成膜装置を用いることが好ましい。
【００３３】
上述したように、ガスバリア層のバリア性を向上する手法の１つとして膜厚化が用いられることがあるが、ガスバリア層の膜厚を厚くすればするほど、過度の内部応力によるクラック発生や、フレキシビリティ不足による亀裂の発生などにより、逆にガスバリア性の低下を引き起こしやすくなる。そこでこれらを防ぐため、第１のガスバリア層２と第２のガスバリア層４との間には、緩衝層として働く柔軟性の高い中間層を形成することが必要になり、この中間層としては、柔軟性を考慮して一般的に無機系より有機系の薄膜層を使用することが多い。しかしながら、有機系の薄膜層は無機系と比較して高温領域においてガスバリア性の低下が激しく、太陽電池、電子ペーパー、有機ＥＬなど、高温環境下でも高いガスバリア性が求められる用途には不向きである。
【００３４】
そこで、本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、中間層３は、ＳｉＯｘＣｙ（ｘは１．５以上２．０以下、ｙは０．１以上０．５以下）で表される酸化珪素からなり、含有する炭素成分の含有量を制御することで、中間層としての柔軟性とガスバリア性の両方を発現することが可能になる。すなわち、炭素成分の含有量を示す上記ｙ値が０．１未満であると中間層としての柔軟性が不足し、また、上記ｙ値が０．５を超えると中間層としての柔軟性は高いが、緻密な膜が得られないためガスバリア性が低下する。従って、上記ｙ値を０．１以上０．５以下にする必要があり、このｙ値を制御することが本発明のガスバリア性積層フィルムにおける重要なポイントになる。
【００３５】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、中間層３は、上述するように、高温環境下においても高いガスバリア性を発現できるよう無機系にすることが本発明の重要なポイントの１つである。そして、無機系の中間層を用いて高温領域での高いガスバリアを発現させる効果としては、主に包装材料向け評価として用いられる、ガスバリア性積層フィルムの４０℃９０％ＲＨ（相対湿度）環境下における水蒸気透過率（Ｘ）が、０．１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、主に太陽電池向け評価として用いられる、ガスバリア性積層フィルムの８５℃８５％ＲＨ環境下における水蒸気透過率（Ｙ）が、１．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、かつ、ＸとＹとの関係が、「Ｙ／Ｘ≦１０」の式を満たしていることが望ましい。
【００３６】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、中間層３の形成方法は特に限定されるものではないが、上述するように、ＳｉＯｘＣｙで表される中間層３のｙ値を０．１以上０．５以下にするためには、現時点ではプラズマＣＶＤ法が好ましい。また、プラズマ発生装置としては、直流（ＤＣ）プラズマ、低周波プラズマ、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、３極構造プラズマ、マイクロ波プラズマなどの低温プラズマ発生装置が用いられる。
【００３７】
この中間層３の厚さは、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。ここで、膜厚が２０ｎｍ未満であると、第１のガスバリア層２と第２のガスバリア層４との間に形成される中間層３としての役割である、上述した緩衝層としての機能を十分に果たすことができない。一方、膜厚が５００ｎｍを超えると、中間層３にフレキシビリティを保持させることが難しく、折り曲げや引っ張りなどの外部応力が加わると、蒸着薄膜層に亀裂を生じる恐れがある。
【００３８】
プラズマＣＶＤ法により積層される酸化珪素からなる中間層３は、分子内に炭素を有するシラン化合物と酸素ガスを原料として成膜することができ、この原料に不活性ガスを加えて成膜することもできる。分子内に炭素を有するシラン化合物としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン。メチルトリメトキシシランなどの比較的低分子量のシラン化合物を選択し、これらシラン化合物の１つまたは、複数を選択しても良い。これらシラン化合物のうち、成膜圧力と蒸気圧を考えると、ＴＥＯＳ、ＴＭＯＳ、ＴＭＳ、ＨＭＤＳＯ、テトラメチルシランなどが好ましい。
【００３９】
プラズマＣＶＤ法による成膜では、上記シラン化合物を気化させ酸素ガスと混合したものを電極間に導入し、低温プラズマ発生装置にて電力を印加してプラズマ化し、上記第１のガスバリア層２の表面上に積層することができる。また、プラズマＣＶＤ法では、酸化珪素からなる上記中間層３の膜質を様々な方法で変えることが可能であり、例えば、シラン化合物やガス種の変更、シラン化合物と酸素ガスの混合比や、印加電力の増減などが考えられる。
【００４０】
また、プラズマＣＶＤ法以外の中間層３の形成方法としては、真空蒸着法が好ましい。現時点の真空蒸着法において、真空蒸着装置内での蒸発源材料の加熱手段としては、電子線加熱方式や抵抗加熱方式や誘導加熱方式などが好ましい。また第１のガスバリア層２との密着性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法などを用いることも可能である。さらに、中間層の透明性を上げるために、酸素ガスなど吹き込んで反応性蒸着を行ってもよい。
【００４１】
また、本発明のガスバリア性積層フィルムは、他のフィルムと積層して、食品、日用品、医薬品などの包装分野や太陽電池関連部材や電子機器関連部材などの分野において用いることもできる。たとえば、包装分野では、本発明のガスバリア性積層フィルムを最外層として使用し、接着剤を介して中間フィルム層やヒートシール層などを積層した構成にしてもよい。また、本発明のガスバリア性積層フィルムを中間に使用し、その片面側に接着剤を介して外側フィルム層などを積層し、そのもう一方の面側に接着剤を介してヒートシール層などを積層した構成にしてもよい。
【００４２】
上記の中間フィルム層または外側フィルム層としては透明なフィルム層が用いられる。こうした透明なフィルム層としては、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアクリルニトリル系フィルム、ポリイミド系フィルムなどが挙げられる。上記のヒートシール層としては、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、およびこれらの金属架橋物、などの合成樹脂が用いられる。中間フィルム層、外側フィルム層、ヒートシール層の厚さは、目的に応じて決められるが、一般的には１５μｍ以上２００μｍ以下の範囲である。上記の接着剤としては、１液硬化型または２液硬化型のポリウレタン系接着剤などが用いられる。接着剤を介してこれらの層を積層するには、ドライラミネート法などが用いることができる。また、ヒートシール層の他の積層方法として、ヒートシール層の合成樹脂を、熱溶融押出する方法（エクストルージョンラミ）を用いることもできる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されない。以下の実施例１、２、３、４においては、図１に示したように、基材層１の一方の表面上に、第１のガスバリア層２と、中間層３と、第２のガスバリア層４を順次積層したガスバリア性積層フィルムを作製した。
【実施例１】
【００４４】
基材層１として、厚さ２５μｍのニ軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用意し、真空成膜装置内に設置した。電子線加熱方式で金属アルミニウムを蒸発させて、そこに酸素ガスを導入して、この基材層１の表面上に厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウムからなる第１のガスバリア層２を積層した。
【００４５】
次に、同じく真空成膜装置内で、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）５ｓｃｃｍ／酸素５０ｓｃｃｍの混合ガスを電極間に導入し、１３．５６ＭＨｚの高周波を０．５ｋＷ印加してプラズマ化し、第１のガスバリア層２の表面上に厚さ３００ｎｍのＳｉＯｘＣｙで表される酸化珪素からなる中間層３を積層した。このときのｘ値は１．８、ｙ値は０．３であった。
【００４６】
次に、同じく真空成膜装置内で、上記第１のガスバリア層２の積層と同様にして、電子線加熱方式で金属アルミニウムを蒸発させて、そこに酸素ガスを導入して、上記中間層３の表面上に厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウムからなる第２のガスバリア層４を積層した。こうして実施例１のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【実施例２】
【００４７】
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、基材層１の表面に積層した第１のガスバリア層２を、電子線加熱方式で酸化珪素を蒸発させて、厚さ２０ｎｍの酸化珪素からなるガスバリア層にした。また更に、中間層３の表面上に積層した第２のガスバリア層４を、同じく電子線加熱方式で酸化珪素を蒸発させて、厚さ２０ｎｍの酸化珪素からなるガスバリア層にした。その他の条件は実施例１と同様であった。こうして実施例２のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【実施例３】
【００４８】
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、基材層１の表面に積層した第１のガスバリア層２を電子線加熱方式で酸化珪素を蒸発させて、厚さ２０ｎｍの酸化珪素からなるガスバリア層にした。その他の条件は実施例１と同様であった。こうして実施例３のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【実施例４】
【００４９】
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、ＳｉＯｘＣｙで表される酸化珪素からなる中間層３の厚みを５０ｎｍにした。このとき、実施例１と同様に、ｘ値は１．８、ｙ値は０．３であった。その他の条件は実施例１と同様であった。こうして実施例４のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【比較例１】
【００５０】
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、第１のガスバリア層２の表面に積層する中間層３として、下記方法にて調液した溶液（Ａ）から（Ｃ）をＡ／Ｂ／Ｃ＝１００／２０／１０（固形分重量比）の割合で混合した塗布液をバーコーターにより上記第１のガスバリア層２の表面上に塗布し、１２０℃で１分間乾燥させ、厚さ３００ｎｍの有機系の中間層３を形成した。その他の条件は実施例１と同様であった。こうして比較例１のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００５１】
≪中間層用の溶液≫
（Ａ）：テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、以下、ＴＥＯＳと称す）１７．９ｇと、メタノール１０ｇに塩酸（０．１Ｎ）７２．１ｇを加え、３０分間撹拌し、加水分解させた固形分５％（重量比ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液
（Ｂ）：ポリビニルアルコールの５％（重量比）、水／メタノール＝９５／５（重量比）水溶液
（Ｃ）：１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを、水／ＩＰＡ＝１／１溶液で、固形分５％（重量比Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）３換算）
【比較例２】
【００５２】
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、中間層３を積層する際、真空成膜装置内で、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）５ｓｃｃｍ／酸素１００ｓｃｃｍの混合ガスを電極間に導入し、１３．５６ＭＨｚの高周波を０．５ｋＷ印加してプラズマ化し、第１のガスバリア層２の表面上に厚さ３００ｎｍのＳｉＯｘＣｙで表される酸化珪素からなる中間層３を積層した。このときのｘ値は１．９、ｙ値は０．０５であった。その他の条件は実施例１と同様であった。こうして比較例２のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【比較例３】
【００５３】
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、中間層３を積層する際、真空成膜装置内で、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）５ｓｃｃｍ／酸素１０ｓｃｃｍの混合ガスを電極間に導入し、１３．５６ＭＨｚの高周波を０．５ｋＷ印加してプラズマ化し、第１のガスバリア層２の表面上に厚さ３００ｎｍのＳｉＯｘＣｙで表される酸化珪素からなる中間層３を積層した。このときのｘ値は１．５、ｙ値は０．８であった。その他の条件は実施例１と同様であった。こうして比較例３のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【比較例４】
【００５４】
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、中間層３を積層せずに、第１のガスバリア層２の表面に、直接、第２のガスバリア層４を積層した。その他の条件は実施例１と同様であった。こうして比較例４のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【比較例５】
【００５５】
実施例２のガスバリア性積層フィルムにおいて、中間層３を積層せずに、第１のガスバリア層２の表面に、直接、第２のガスバリア層４を積層した。その他の条件は実施例２と同様であった。こうして比較例５のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００５６】
＜比較評価＞
［１．４０℃９０％ＲＨ環境下の水蒸気透過度］
実施例１、２、３、４および比較例１、２、３、４、５のガスバリア性積層フィルムについて、モダンコントロール社製の水蒸気透過度計（ＭＯＣＯＮ  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  ３／３１）により、４０℃９０％ＲＨ環境下での水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を測定した。また、この４０℃９０％ＲＨ環境下で測定した水蒸気透過度の測定値をＸとした。
【００５７】
［２．８５℃８５％ＲＨ環境下の水蒸気透過度］
実施例１、２、３、４および比較例１、２、３、４、５のガスバリア性積層フィルムについて、モダンモダンコントロール社製の水蒸気透過度計（ＭＯＣＯＮ  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  ３／３１）に、日立ハイテクノロジーズ社製の高温試験システムＴＨ-８５型を設置して、８５℃８５％ＲＨ環境下での水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を測定した。また、この４０℃９０％ＲＨ環境下で測定した水蒸気透過度の測定値をＹとした。
【００５８】
これらの測定結果を表１に示した。また、高温領域でガスバリア性が低下する度合いを示すため、ＹをＸで割ったＹ／Ｘの値を同じく表１に示した。なお、この値が大きくなればなるほど、高温領域でのガスバリア性の低下を示すことになる。
【００５９】
【表１】
2014168932.tif 000003
【００６０】
表１からわかるように、実施例１、実施例２、実施例３および実施例４のガスバリア性積層フィルムは、４０℃９０％ＲＨおよび８５℃８５％ＲＨともに、水蒸気透過度が低くなり、高いガスバリア性を備えていた。
【００６１】
一方、有機系の中間層３を用いた比較例１のガスバリア性積層フィルムは、実施例１、実施例２、実施例３および実施例４のガスバリア性積層フィルムと比較して、４０℃９０ＲＨの水蒸気透過度（Ｘ）は同等レベルであったが、８５℃８５％ＲＨの水蒸気透過度（Ｙ）は高くなり、更に、高温領域でガスバリア性が低下する度合いを示すＹ／Ｘの値が１０以上となり、高温領域での大きなガスバリア性の低下が確認された。
【００６２】
更にまた、ＳｉＯｘＣｙで表される酸化珪素からなる中間層３のｙ値が０．１より小さくなる比較例２、およびｙ値の値が０．５より大きくなる比較例３のガスバリア性積層フィルムは、実施例１、実施例２、実施例３および実施例４のガスバリア性積層フィルムと比較して、４０℃９０ＲＨの水蒸気透過度（Ｘ）および８５℃８５％ＲＨの水蒸気透過度（Ｙ）が共に高くなり、ガスバリア性に劣っていた。
【００６３】
更にまた、中間層３を形成していない比較例４および比較例５のガスバリア性積層フィルムは、実施例１、実施例２、実施例３および実施例４のガスバリア性積層フィルムと比較して、４０℃９０ＲＨの水蒸気透過度（Ｘ）および８５℃８５％ＲＨの水蒸気透過度（Ｙ）が共に高くなり、ガスバリア性に劣っていた。
【００６４】
なお、本発明は、上記実施の形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できるものである。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、食品、日用品、医薬品などの包装分野、および太陽電池関連部材や電子機器関連部材などの分野において、特に高いガスバリア性が必要とされる場合に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００６６】
１…基材層、２…ガスバリア層、３…中間層、４…ガスバリア層、１０…ガスバリア性積層フィルム。
【図１】
2014168932.tif 000004