(57)【要約】【課題】ボールボンディング用銅細線において、セカンド接合性を向上すると共にボールボンディングのチップ割れを防止し、ルーピング性を向上する。【解決手段】高純度銅（Ｃｕ）に白金（Ｐｔ）を０．１〜２．０質量％、非金属元素としてイオウ（Ｓ）が１〜１０質量ｐｐｍ、酸素（Ｏ）が１０〜１５０質量および必要により、リン（Ｐ）が１〜５質量ｐｐｍ含有する溶融銅白金合金から連続鋳造により素線を形成する過程で、偏析により白金を含まない銅の極薄層が形成され、大気雰囲気中で酸化されて伸線加工後のワイヤ表層に６〜２ｎｍの酸化膜を形成する。ビッカース硬さが７７〜１０５Ｈｖのボンディングワイやとして、均一な酸化膜はセカンド接合性を向上し、マトリックス添加元素によりボールボンディング時の動的強度を抑制してアルミスプラッシュを防止し、リーニングを生じない静的強度を維持する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金（Ｐｔ）および残部が純度９９．９９５質量％以上の銅（Ｃｕ）からなる連続伸線された半導体装置用銅白金二元合金細線において、
当該銅白金合金細線の銅（Ｃｕ）マトリックス中に金属元素として白金(Ｐｔ)が０．１〜２．０質量％ 、非金属元素としてイオウ（Ｓ）が1〜１０質量ｐｐｍ、および酸素（Ｏ）が１０〜１５０質量ｐｐｍ固溶されており、かつ、６ｎｍ以下の酸化膜が表層を覆っていることを特徴とする半導体装置のボールボンディング用銅白金合金細線。
【請求項２】
白金（Ｐｔ）および残部が純度９９．９９５質量％以上の銅（Ｃｕ）からなる連続伸線された半導体装置用銅白金二元合金細線において、
当該銅白金合金細線の銅（Ｃｕ）マトリックス中に金属元素として白金(Ｐｔ)が０．１〜２．０質量％ およびリン（Ｐ）が１〜５質量ｐｐｍ、非金属元素としてイオウ（Ｓ）が1〜１０質量ｐｐｍおよび酸素（Ｏ）が１０〜１５０質量ｐｐｍ固溶されており、かつ、６ｎｍ以下の酸化膜が表層を覆っていることを特徴とする半導体装置のボールボンディング用銅白金合金細線。
【請求項３】
上記銅白金合金細線の残部銅（Ｃｕ） の純度が９９．９９８質量％以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の半導体装置のボールボンディング用銅白金合金細線。
【請求項４】
上記銅白金合金細線のビッカース硬さが７7〜１０５Ｈｖであるであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の半導体装置のボールボンディング用銅白金合金細線。
【請求項５】
上記酸素（Ｏ）の含有量が上記イオウ（Ｓ）の含有量よりも多いことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の半導体装置のボールボンディング用銅白金合金細線。
【請求項６】
上記連続伸線が、酸化膜が形成された連続伸線前の線径に対して９ ０％以上の冷間加工されたものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の半導体装置のボールボンディング用銅白金合金細線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子上のパッド電極と外部電極とを超音波併用熱圧着方式で接続するために用いる銅合金細線に関するもので、特に、純度９９．９９５質量％以上の銅（Cu）リッチマトリックス中に白金（Pt）を少量固溶した銅−白金合金細線に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の金価格の高騰に伴い、これまでの４Ｎ金の合金細線に代わって銅合金細線が再び注目を集め始めている。
これまでの銅合金細線に適用されるこれまでの超音波併用熱圧着ボンディング方法は、アルミパッド上の銅合金ボンディングワイヤを窒素ガス雰囲気あるいは水素混入窒素ガス雰囲気等の非酸化性雰囲気を保ちながらアーク入熱でワイヤ先端を加熱溶融し、表面張力によりボールを形成させた後に、１５０〜３００℃の範囲内で加熱した半導体素子の電極上にワイヤのボール部を上方から超硬ツールで押しつけ、その荷重および超硬ツールからの超音波振動のエネルギーにより銅合金細線とアルミパッドとを接合するものである。
超音波印加の効果は、銅合金細線の変形を助長するための接合面積の拡大と、銅白金合金細線の表面に形成された１００ナノメートル(nm)弱の表面酸化膜を破壊・除去することにより、銅（Cu）等の金属原子を下面に露出させ、相対して接するボンディングパッドとの界面に塑性流動を発生させ、互いに密着する新生面を漸増させながら、両者を原子間結合させることにある。
また、これまでの銅合金細線に適用される超音波によるウェッジボンディング方法は、ループが描かれたボンディングワイヤをリードフレーム上の導体配線の位置に持ってきて、その後、ボンディングワイヤの上から超硬ツールでボンディングワイヤをリードフレーム上の導体配線に押し付けながら常温のまま超音波振動を付与してワイヤをリードフレームの導体にウェッジ接合する。次いで、ワイヤがクランプされ、超硬ツールとともにボンディングワイヤが上昇して切断される。
これらの第一ボンディングと第二ボンディングを行うことにより、半導体素子とリードフレームとが相互接続される。
【０００３】
これまで銅（Cu）中に白金（Pt）等の貴金属元素を固溶した銅リッチ合金細線としては以下のものがあるが、銅（Ｃｕ）中の酸素（Ｏ）を制御することができないため、銅合金細線の表面に酸化ムラが生じ、セカンドボンディングがうまく行えないという課題があった。
すなわち、酸化膜の濃淡が形成されていて濃い酸化膜のところは、超音波振動を付与しても酸化膜が分解されないので、接合面積を広くして接合強度を確保しなければならず、２０μｍより細い線径になるとセカンド接合強度が安定しないという課題があった。
【０００４】
このような例として、先ず、特公平５-２０４９３号公報  (後述する特許文献１)  がある。これは、マグネシウム（Ｍｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）等、白金（Ｐｔ）を含め２４元素（希土類元素を１元素とした）を銅（Ｃｕ）に０．０１〜２重量％含有させることにより、「合金中のＨ、Ｏ、Ｎ、Ｃを固定し、Ｈ２、Ｏ２、Ｎ２およびＣＯガスの発生を抑制する（同公報２頁右上欄）」ものである。しかしながら、銅リッチ合金細線の表面の酸化膜をコントロールする技術はなんら開示されていない。
【０００５】
また、特開２００８-０８５３２０号公報(後述する特許文献２)がある。これは、Mg及びPの少なくとも１種を総計で１０〜７００質量ppm、Ag、Pd、Pt、及びAuの少なくとも１種を総計で１０〜５，０００質量ppm、酸素を６〜３０質量ppmの範囲で高純度銅に含有することを特徴とする半導体装置用銅合金ボンディングワイヤ（同公報請求項２）であり、ワイヤボール表面の酸化膜の酸素を制御してボール接合形状及び接合強度を改善しようとするものである。
この先行技術も先の先行技術と同様に、銅リッチ合金に含まれる酸素（Ｏ）を添加元素によってコントロールしようとするものであり、銅合金細線表面の酸化膜をコントロールする技術はなんら開示されていない。
【０００６】
以上の例に見るとおり、これまでの銅合金ボンディングワイヤは、所定の合金化成分を配合することにより、銅（Ｃｕ）マトリックス中から非金属成分である酸素（Ｏ）を排除しようとするものであった。
その結果、銅合金細線表面の酸化膜は、通常の化学的エッチングや還元性雰囲気の高温熱処理で取り除くのが一般的であった。このため、表面が清浄な銅合金細線表面がその後熱処理されたり、大気中で放置されたりすると、さまざまな酸化膜が形成され、銅合金細線表面の酸化膜が安定しないという課題は解決されないままであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平５-２０４９３号公報
【特許文献２】特開２００８-０８５３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、銅白金合金細線表面の酸化膜を薄く均一な一定厚みに形成しておくことにより、セカンド接合性に優れ、長期間の接合安定性にも優れた銅白金合金ボンディングワイヤを提供すること、及びボールボンディングによるファースト接合性におけるチップ割れやアルミスプラッシュ防止、リーニング性の向上を解決課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、銅白金二元合金細線をその素線から連続鋳造すると、その極表面層中には、銅（Ｃｕ）が析出して白金（Ｐｔ）濃度は極端に低く、その後表面から中心部に向かって増加する構造となる傾向にあることを発見した。そして、この極表面層中の銅（Ｃｕ）を大気中で酸化すると、すぐに一定厚さの酸化銅を形成するが、銅白金二元合金細線の内部には白金（Ｐｔ）の存在によって酸化の進行が妨げられることがわかった。このようにして形成された極表面層中の銅（Ｃｕ）の酸化膜は、白金（Ｐｔ）の添加量によって厚さをコントロールできるので、セカンド接合性に優れた銅白金合金ボンディングワイヤを提供することができる。
【００１０】
従来の銅ボンディングワイヤの製法は、一般的な銅棒材や線材と同じであって、インゴット鋳造によるビレットや大径の連続鋳造材から切り出して、線引き加工により順次縮径して所要のμｍオーダーの径とするものであった。
このような製造工程においては、鋳造後、表面の酸化層は比較的厚いものであってその後の伸線加工を阻害するため、切削或いは酸洗工程で除去する必要があり、極表面層の銅層と共に除去されて、線材の断面方向において不純物などの濃度はほぼ一様なものとなる。
本発明者らが見出した上記の偏析は、径１０ｍｍ以下の素線を直接連続鋳造によって製造する過程で観察されたものであって、この素線は酸洗過程などによって表面層を除去することなく伸線加工工程により、所要の径のボンディングワイヤとするため、これらの素線を形成する際の凝固過程で生じた偏析構造がそのまま維持されているのである。
したがって、この鋳造された素線は凝固後大気雰囲気に触れると、白金（Ｐｔ）がほとんど含有されない極表面層の銅（Ｃｕ）が酸化されて酸化層を形成するが、このように形成された酸化層は、鋳造直後に素線に形成された酸化層がさらに伸線加工を経てボンディングワイヤに伸線される過程を通じて、伸線加工の加工度に応じて薄くなっても、その一方で外部からの酸化が進行するものの、その酸化域は白金（Pt）濃度に応じた一定の範囲に留まり、酸化膜厚を均一で一様な厚さに維持する。
【００１１】
これらのメカニズムの詳細は明らかではないが、ワイヤ素線の表面から内部に向けて測定した銅（Cu）と白金（Pt）との濃度分布から検討すると、ワイヤ素線表面に形成された銅（Cu）偏析層は極めて純度が高いことから、最表層ではこの高純度銅（Cu）が酸素と強く結合した均一緻密な極薄の酸化層が形成され、この酸化層が内部への酸素の侵入を抑制すると共に、その下方の銅（Cu）マトリックス中では白金（Pt）が更に内部への酸素の侵入を抑制して、その後の伸線加工を経て所定径のボンディングワイヤに加工されるまで酸化物層の厚さを均一で一定に維持するものと考えられる。
【００１２】
さらに、本発明においては、銅白金合金ボンディングワイヤがファーストボンドの圧着ボールを形成するときに硬くなりすぎるのを避けるため、非金属元素の酸素（Ｏ）とイオウ（Ｓ）及びリン（ｐ）の添加量を検討した。
すなわち、これまで銅（Ｃｕ）の不純物として排斥されていたイオウ（Ｓ）に着目し、溶融ボール形成時にイオウ（Ｓ）が銅（Ｃｕ）ボール表面に析出するのを避けるため、白金（Ｐｔ）の金属成分に加えて非金属成分の酸素（Ｏ）を銅（Ｃｕ）中に固溶させて銅（Ｃｕ）マトリックス中にイオウ（Ｓ）を固定した。その結果、溶融ボールを超音波併用熱圧着ボンディングしても、ワイヤの圧着ボール変形の際に加工硬化が生ぜず動的強度が高くなることは無い。そして、調質熱処理によって、ボンディングワイヤの硬度を下げることによってボンディングワイヤの静的強度を下げた。
また、該マトリックス中にイオウ（Ｓ）、酸素（Ｏ）及び必要に応じてリン（Ｐ）を抑制された濃度範囲で固溶することにより、マトリックスを構成する白金（Ｐｔ）と共にこれらのマトリックス中に固溶して固定された添加元素による静的強度及び動的強度を制御すると共にワイヤのしなやかさ（靱性）を向上した。
【００１３】
本発明の半導体装置のボールボンディング用銅白金合金細線は、白金（Ｐｔ）および残部が純度９９．９９５質量％以上の銅（Ｃｕ）からなる連続伸線された半導体装置用銅白金二元合金細線において、当該銅白金合金細線の銅（Ｃｕ）マトリックス中に金属元素として白金〔Ｐｔ〕が０．１〜２．０質量％
、非金属元素としてイオウ（Ｓ）が１〜１０質量ｐｐｍおよび酸素（Ｏ）が１０〜１５０質量ｐｐｍ固溶されており、かつ、６ｎｍ以下の均一な酸化膜が表層を覆っているものである。
【００１４】
また、本発明の半導体装置のボールボンディング用銅白金合金細線は、白金（Ｐｔ）および残部が純度９９．９９５質量％以上の銅（Ｃｕ）からなる連続伸線された半導体装置用銅白金二元合金細線において、当該銅白金合金細線の銅（Ｃｕ）マトリックス中に金属元素として白金〔Ｐｔ〕が０．１〜２．０質量％
およびリン（Ｐ）が１〜５質量ｐｐｍ、非金属元素としてイオウ（Ｓ）が１〜１０質量ｐｐｍおよび酸素（Ｏ）が１０〜１５０質量ｐｐｍ固溶されており、かつ、６ｎｍ以下の均一な酸化膜が表層を覆っているものである。
【００１５】
白金（Ｐｔ）は、少量含有していても、銅（Ｃｕ）の酸化を防ぐ性質があることはこれまで知られている。しかし、銅白金二元合金素線の凝固時に、銅（Ｃｕ）が表層に析出し、高純度になればこの傾向が明瞭に現れることは知られていない。そこで、本発明において、これらの性質を利用して連続鋳造後の鋳造品に高温状態を保持しながら大気冷却を行えば、銅白金二元合金細線の表面に均一な酸化膜が形成される。この酸化膜は、その後中間熱処理をしても、その膜厚が増加することは無かった。
【００１６】
また、本発明において、白金（Ｐｔ）は酸素（Ｏ）とともに銅（Ｃｕ）マトリックス中におけるイオウ（Ｓ）の動きを規制する。白金（Ｐｔ）の範囲を白金（Ｐｔ）が０．１〜２．０質量％としたのは、０．１質量％未満では銅（Ｃｕ）の酸化進行を防ぐことができず、２．０質量％を超えると、動的強度が高くなりすぎてチップ割れを起こすからである。
これらの白金（Pt）濃度範囲は、後述するように図３に示す酸化膜の厚さ、６nm〜２nmと対応する。
本発明のボンディングワイヤのボンディング特性を安定させるためには、白金（Ｐｔ）が０．１〜０．８質量％の範囲が好ましく、０．１〜０．３質量％の範囲がより好ましい。
【００１７】
本発明において、イオウ（Ｓ）を１〜１０質量ｐｐｍ添加するのは、ボンディングワイヤのしなやかさ（靭性）を持たせるためである。イオウ（Ｓ）が１質量ｐｐｍ未満ではこのしなやかさ（靭性）を持たせることができず、１０質量ｐｐｍを超えると、ボール接続時にイオウ（Ｓ）が表面偏析をしてチップ割れを起こすからである。
また、イオウ（Ｓ）は、溶融ボール接合時のワイヤの変形中に動的再結晶を発現させ、ワイヤが塑性変形しても比較的加工硬化が小さいので、イオウ（Ｓ）を含まないボンディングワイヤよりもチップ割れが少なくなる。
【００１８】
また、本発明において、酸素（Ｏ）を１０〜１５０質量ｐｐｍ添加するのは、白金（Ｐｔ）と併せて銅（Ｃｕ）マトリックス中におけるイオウ（Ｓ）の動きを規制するためである。酸素（Ｏ）が１０質量ｐｐｍ未満ではこの効果をもたせることができず、酸素（Ｏ）が１５０質量ｐｐｍを超えると、溶融ボール形成時にボール表面に酸化膜が形成されやすくなるためである。イオウ（Ｓ）の動きを確実に規制するためには、酸素（Ｏ）の含有量がイオウ（Ｓ）の含有量よりも多いことが好ましい。
【００１９】
さらに、本発明においては、銅（Ｃｕ）マトリックス中にリン（Ｐ）が１〜５質量ｐｐｍ固溶されていることが好ましい。銅（Ｃｕ）マトリックス中にリン（Ｐ）が１〜５質量ｐｐｍあると、酸素（Ｏ）の移動を制限し、ボンディングワイヤのしなやかさ（靭性）を増す。リン（Ｐ）が１質量ｐｐｍ未満では、この効果が無く、リン（Ｐ）が５質量ｐｐｍを超えると、イオウ（Ｓ）と酸素（Ｏ）とのバランスを崩すためである。
【００２０】
本発明における純度９９．９９５質量％以上の銅（Ｃｕ）中の不純元素としては、銀（Ag）、鉄（Fe）、ニッケル（Ni）、鉛（Pb）、スズ（Sn）、アンチモン（Sb）、ヒ素（As）、ビスマス（Bi）、クロム（Cr）などが挙げられる。
銅（Ｃｕ） の純度は、銅（Ｃｕ）マトリックスの動的強度およびしなやかさ（靭性）を発現させるため、９９ .９９８質量％以上であることが好ましい。
【００２１】
本発明においては、連続伸線後の調質熱処理された銅白金合金細線のビッカース硬さが７７〜１０５Ｈｖであることが好ましい。白金（Ｐｔ）の添加量が比較的多いので、ビッカース硬さが高いと、連続伸線後の銅白金合金細線の静的強度および動的強度が高くなり、チップ割れを起こすからである。好ましくは、ビッカース硬さは７５〜８５Ｈｖであることがより好ましい。
調質熱処理温度は、銅白金合金細線の成分組成によって適宜選択することができるが、一般的には非酸化性雰囲気で３００℃〜５００℃で数秒間以下することが行われる。調質熱処理前にワイヤが冷間で連続伸線加工されているので、調質熱処理によって歪みが緩和された微細再結晶の銅（Ｃｕ）マトリックス組織が形成される。連続伸線加工の断面減少率（伸線加工前の線径と伸線加工後の線径との比）によって調質熱処理の温度が定まる。なお、連続伸線された銅白金合金細線には一定の張力をかけたまま調質熱処理をして、伸線歪みを取り除いてもよい。
この連続伸線は、連続伸線前の線径に対して９０％以上の冷間加工されたものであることが好ましい。ボンディングワイヤに鋳造組織から伸線組織をつくるためである。より好ましくは９９％以上の冷間加工されたものである。連続伸線加工は、ダイス伸線することが好ましく、ダイヤモンドダイスが特に好ましい。これにより、
同心円状に配置された細長の微細再結晶組織ができやすいためである。
本発明においては、連続伸線前の素線の中間熱処理は不要である。中間熱処理は、一般的には非酸化性雰囲気で４００℃〜８００℃で６０〜１８０分間行うことが知られているが、銅白金合金太線の表面に一旦形成された酸化膜の厚さにほとんど変化が無いからである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のボンディングワイヤは、銅（Ｃｕ）マトリックス中に金属元素として白金（Ｐｔ）が０．１〜２．０質量％含有しているので、銅白金合金細線の表面の酸化膜は薄く、ファーストボンディング時に溶融ボールを形成しても、酸化膜により溶融ボールが硬くなることは無い。
また、前記のとおりワイヤ表面に一旦形成された酸化膜厚は均一で安定しているので、セカンドボンディング時に一定出力の超音波接合によって本発明の銅白金合金ボンディングワイヤは安定して接合することができる。
非金属元素としてのイオウ（Ｓ）と酸素（Ｏ）を固定しているので、ボンディングワイヤのしなやかさ（靭性）を利用してうまくボンディングループを描くことができ、接続後の接合強度も長期間安定させることができる。
また、本発明のボンディングワイヤは、銅（Ｃｕ）よりも酸化しやすい元素を添加していないので、銅（Ｃｕ）マトリックス中に酸素（Ｏ）を固定することができ、溶融ボールの形成時に表面酸化によりチップ割れを生じることが無い。さらに、溶融ボール変形時にイオウ（Ｓ）が表面偏析することがないので、動的強度も高くならず、塑性変形時のワイヤからチップにかかる単位荷重も増大することが無く、チップ割れを防ぐことができる。また、リン（Ｐ）は酸素（Ｏ）と結びついて銅白金合金細線のフラックス作用をする。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、実施例（Ｎｏ．３）の素線表面から内部に向けた銅（Ｃｕ）及び白金（Ｐｔ）の濃度分布を測定したグラフ。
【図２】図２は実施例（Ｎｏ．３）の素線表面から内部に向けた酸素の濃度分布を測定したグラフ。
【図３】図３は、白金濃度とワイヤ表面の酸化膜厚との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
実施例１〜３０、比較例１〜６として、表１に示す成分組成の合金を溶融し、連続鋳造して直径５ｍｍ径の銅合金太線を作製した。
実施例１の銅白金合金太線の表面から白金（Ｐｔ）及び銅（Ｃｕ）（図１）、酸素（Ｏ）濃度をＳＩＭＳの質量分析計でそれぞれ測定した。グラフの横軸は太線表面からの深さ（μｍ）、縦軸はそれらの相対二次イオン強度（対数）である。
図1によれば、白金（Ｐｔ）は、表層に存在せず、５０ｎｍまで固溶体の母材より相対二次イオン強度が低かった。これに対して銅（Ｃｕ）は表面近傍では極めて純度が高いことが解る。
図２によれば、酸素〔Ｏ〕は表層から５０ｎｍまで直線的に減少し、その後はほとんど中心方向へ入っていなかった。図から酸化膜厚は０．０５μｍ（５０ｎｍ）近傍と考えられる。
次いで、この実施例３の銅白金合金太線を中間熱処理した。中間熱処理は、５００℃までの範囲で１２０分行い、その後、水中で急冷した。そして、同様に表層酸化膜の厚さを測定したところ、ほとんど変化が見られなかった。
また、図３にこれらの太線を伸線加工して径１７μｍとしたボンディングワイヤについて、白金（Ｐｔ）濃度と酸化物層の厚さとの関係を測定した結果を示す。
白金（Ｐｔ）濃度が０の時の酸化膜厚１０nmから白金（Ｐｔ）濃度が増加するに連れて酸化膜厚が急激に減少し、次いで曲線が緩やかになると共に白金濃度が１〜２質量％の領域において酸化膜厚２nmで、ほぼ飽和する。
後述するように実用上本発明の効果は、酸化膜厚６nm〜２nmで発揮される。
【００２５】
その後、実施例と比較例のワイヤを冷間で連続伸線し、４００℃で１秒以下調質熱処理を行い、直径１７μmの各々のボンディングワイヤとした。調質熱処理後のボンディングワイヤのビッカース硬さ測定にはビッカース硬度計（アカシ社製型式MVK-G３）  を使用した。なお、ビッカース硬さの値は、伸び率４％のときのボンディングワイヤの硬さを用いた。
【００２６】
(熱圧着併用超音波接合条件)
銅合金細線の線径は１７μm、ループ長は５mmで、ループ高さは１７0μｍとした。ケー・アンド・エス社製型式マグザム・プラス型全自動ボンダを用いて、銅合金細線をチップ（厚さ０．５ｍｍ)上の０．８μｍめっきしたアルミニウム（Ａｌ）−０．５質量％銅（Ｃｕ）合金膜上にボールボンディングを実施した。ボンディング条件は、１２０ｋHzの周波数で、FAB作製条件、荷重および超音条件については、ファースト接合に関してはFAB径がワイヤ径の1.６倍、圧着ボール径がワイヤ径の２倍となるように、また、セカンド接合に関しては良好な接合が得られるように任意に調整をおこない、全サンプル１００個について同一条件で、ファーストボンドおよびセカンドボンドを実施した。キャピラリは、ワイヤサイズに合致したエス・ピー・ティー社製のものを使用した。
【００２７】
次に、 この接合された銅白金合金細線について、アルミスプラッシュ試験、リーニング試験およびセカンド接合性試験を行った。
【００２８】
（アルミスプラッシュ試験）
ボンディング後の試料を真上から光学顕微鏡（オリンパス製測定顕微鏡、STM６)  を使用し、２ ０倍の倍率で接合箇所周辺のアルミパッドが熱変形してめくれているかどうかを観察した。このアルミスプラッシュ試験は、FABで溶融ボールを作製して圧着する際のFAB硬さの指標となるものである。実施例、および比較例のワイヤとも、各々１００ヵ所観察を行い、アルミスプラッシュが一つでも発生していたら×、一つも発生していなければ○とした。なお、実施例および比較例はともにチップ割れが観察されなかった。
【００２９】
（リーニング試験）
第一ボンドと第二ボンドの接合箇所を結んだ線に延長上から光学顕微鏡(オリンパス製測定顕微鏡、STM６ )でボンディングワイヤのループ頂点の傾きを100本観察し、その標準偏差（σ）を求めた。標準偏差（σ）が４μｍ以下しかズレなかったものをリーニング優◎、標準偏差（σ）が４μｍ〜８μｍを超えてズレたものをリーニング良○、そして標準偏差（σ）が８μｍを超えてズレたものをリーニング不良×と判定した。
【００３０】
（セカンド接合性試験）
銅（Cu)板にニッケル（Ｎｉ)を１０μｍ電気めっきし、その上にパラジウム（Ｐｄ）を１μｍ電気めっきし、その上に金（Ａｕ)を０．５μｍ自己触媒めっきし、リード基板とした。このリード基板を１７５℃で加熱しながら銅合金細線のウェッジ接合し、ボンディングワイヤのプルテストをした。その結果、セカンドボンドの剥がれの有無によりセカンドボンドの接合性を調べた。ここで、◎印は機械的強度が６．０ｇｆ以上のものを、○印は機械的強度が５．２〜６．０gfのものを、△印は機械的強度が４．５〜５．２gfのものを、×印は機械的強度が４．５gf以下のものを、それぞれいう。
【００３１】
実施例１〜３０及び比較例１〜６の各試験結果について、表１に示す。なお、酸素濃度は、燃焼法（ＬＥＣＯ製酸素・窒素分析装置ＴＣ−４３６ＡＲ）によって測定した値であって、マトリックス中の固溶酸素＋表面酸化膜の酸素の値であるが、酸化膜の厚さが数ナノメートルのレベルであってその影響はごくわずかであると考えられ、実質上マトリックス中の固溶酸素濃度と変わらないので以下固溶酸素濃度として扱う。
また、参考までにビッカース硬さも添付する。
【表１】
2014070252.tif 000003
【００３２】
実施例及び比較例を挙げた表１において、ワイヤ組成範囲・被覆層の有無とアルミスプラッシュ、リーニング、セカンド接合性の試験結果とを対比すると、次のとおりであった。
比較例１は、イオウ（Ｓ）濃度が０．０６質量ｐｐｍと下限値未満になっている。また、酸素（Ｏ）濃度が１７０質量ｐｐｍと上限値を超えている。このため、比較例１はワイヤの硬さの値が低くリーニング性が劣る一方で加工硬化による硬さが高くなってアルミスプラッシュが悪い。また、表層の酸素分布もまだら模様となり、セカンド接合性もあまり良好とはいえない。
【００３３】
比較例２は、原材料銅〔Ｃｕ〕純度が９９．９９１質量％と下限値未満になっている。またイオウ（S）を含有せず、酸素（Ｏ）濃度が上限値を超えている。このため、比較例２もワイヤが硬くなりすぎ、アルミスプラッシュが悪い。また、セカンド接合性はＰｄ被覆によってもやや劣る。
【００３４】
比較例３は、原材料銅〔Ｃｕ〕純度が９９．９９２質量％と、比較例２と同様に下限値未満になっている。また白金（Ｐｔ）濃度が２．２質量％と上限値を超えている。このため、比較例３はワイヤが硬くなりすぎ、アルミスプラッシュが悪い。
【００３５】
比較例４は、白金（Ｐｔ）濃度が低く、イオウ（Ｓ）濃度が１６質量％と上限値を超えている。このため、比較例４はワイヤの硬さが低いにもかかわらず動的強度が現れて硬くなりすぎ、アルミスプラッシュが悪い。
【００３６】
比較例５は、白金（Ｐｔ）濃度が０．０２質量％と下限値未満である。またイオウ（Ｓ）濃度も０．０８質量ｐｐｍ、といずれも下限値未満になっている。このため、比較例４はワイヤがやわらかくなりすぎ、リーニング性が悪い。
【００３７】
比較例６は、原材料銅〔Ｃｕ〕純度が９９．９９３質量％と、比較例２、３と同様に下限値未満になっている。又、酸素（O）濃度も高く、このため、比較例６はワイヤが硬くなりすぎ、アルミスプラッシュが悪い。
【００３８】
以上の比較例に対して、本発明の成分組成範囲の条件を満たす実施例はいずれも、アルミスプラッシュ、リーニング、セカンド接合性について良好な結果を得ている。
その範囲は、白金（Ｐｔ）濃度が０．１〜２．０質量％、イオウ（Ｓ）濃度が１〜１０質量ｐｐｍ、酸素（Ｏ）濃度が１０〜１５０質量ｐｐｍであって、白金（Ｐｔ）濃度の増加と共にワイヤの硬さが高くなるが、ワイヤ硬さが１００Ｈｖを超えても（実施例１、５、８、１５、１７、２．０、２６）アルミスプラッシュ試験結果は良好であり、ボール圧着時の塑性流動に伴う動的強度が高くならないことが解る。
また、本発明のワイヤは、上記の白金（Ｐｔ）濃度が０．１〜２．０質量％において効果を発揮するが、そのワイヤ構造は図３のグラフからこれらの白金（Ｐｔ）濃度に対応して酸化膜の厚さが６ｎｍ〜２ｎｍである。
酸化膜の厚さに対する評価は表1に挙げられていないが、一般に６ｎｍを超えるとセカンド接合性が低下し、また、下限値２ｎｍは前述のとおり白金（Ｐｔ）濃度に対して飽和するが、他方、白金（Ｐｔ）濃度は２．０質量％を超えると、前述のとおり動的強度が高くなりすぎてチップ割れを起こすことから制約される。
さらに、ワイヤ硬さがＨｖ８０未満であっても（実施例１０、１１、１４、２３）リーニング試験結果及びセカンド接合試験結果が良好であり、イオウ（Ｓ）及び酸素（Ｏ）の共添加の効果が発揮されている。特に、これらの濃度範囲においてそれぞれ中間値或いは補完するような成分バランスにおいてこれらの効果が良好であることが解る。
さらに、リン（Ｐ）の添加は、硫黄（Ｓ）及び酸素（Ｏ）と共にこれらの効果を強化し、また、金（Ａｕ）及びパラジウム（Ｐｄ）からなる被覆層による効果もこれらに加えて発揮されている。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明は、1st接合性、2nd接合性、ループ形成性が従来のボンディングワイヤに比較して大きく向上しているため、ワイヤボンディングの信頼性を向上すると共にワイヤボンディング工程を従来より低コストで行うことができ、産業上の利用価値は多大である。
【図１】
2014070252.tif 000004
【図２】
2014070252.tif 000005
【図３】
2014070252.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成24年9月28日(2012.9.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
白金（Ｐｔ）は、少量含有していても、銅（Ｃｕ）の酸化を防ぐ性質があることはこれまで知られている。しかし、銅白金二元合金素線の凝固時に、銅（Ｃｕ）が表層に析出し、高純度になればこの傾向が明瞭に現れることは知られていない。そこで、本発明において、これらの性質を利用して連続鋳造後の鋳造品に高温状態を保持しながら大気冷却を行えば、銅白金二元合金細線の表面に均一な銅（Ｃｕ）薄膜が形成される。この銅（Ｃｕ）薄膜は、その後中間熱処理をしても、その膜厚の変化は観察され無かった。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
また、本発明において、白金（Ｐｔ）は酸素（Ｏ）とともに銅（Ｃｕ）マトリックス中におけるイオウ（Ｓ）の動きを規制する。白金（Ｐｔ）の範囲を白金（Ｐｔ）が０．１〜２．０質量％としたのは、０．１質量％未満では銅（Ｃｕ）の酸化進行を防ぐことができず、２．０質量％を超えると、動的強度が高くなりすぎてアルミスプラッシュひいてはチップ割れを起こすからである。
これらの白金（Pt）濃度範囲は、後述するように図３に示す酸化膜の厚さ、６nm〜２nmと対応する。
本発明のボンディングワイヤのボンディング特性を安定させるためには、白金（Ｐｔ）が０．１〜０．８質量％の範囲が好ましく、０．１〜０．３質量％の範囲がより好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
本発明においては、連続伸線後の調質熱処理された銅白金合金細線のビッカース硬さが７７〜１０５Ｈｖであることが好ましい。白金（Ｐｔ）の添加量が比較的多いので、ビッカース硬さが高いと、連続伸線後の銅白金合金細線の静的強度および動的強度が高くなり、アルミスプラッシュひいてはチップ割れを起こすからである。好ましくは、ビッカース硬さは７５〜８５Ｈｖであることがより好ましい。
調質熱処理温度は、銅白金合金細線の成分組成によって適宜選択することができるが、一般的には非酸化性雰囲気で３００℃〜５００℃で数秒間以下することが行われる。調質熱処理前にワイヤが冷間で連続伸線加工されているので、調質熱処理によって歪みが緩和された微細再結晶の銅（Ｃｕ）マトリックス組織が形成される。連続伸線加工の断面減少率（伸線加工前の線径と伸線加工後の線径との比）によって調質熱処理の温度が定まる。なお、連続伸線された銅白金合金細線には一定の張力をかけたまま調質熱処理をして、伸線歪みを取り除いてもよい。
この連続伸線は、連続伸線前の線径に対して９０％以上の冷間加工されたものであることが好ましい。ボンディングワイヤに鋳造組織から伸線組織をつくるためである。より好ましくは９９％以上の冷間加工されたものである。連続伸線加工は、ダイス伸線することが好ましく、ダイヤモンドダイスが特に好ましい。これにより、
同心円状に配置された細長の微細再結晶組織ができやすいためである。
本発明においては、連続伸線前の素線の中間熱処理は不要である。中間熱処理は、一般的には非酸化性雰囲気で４００℃〜８００℃で６０〜１８０分間行うことが知られているが、銅白金合金太線の表面に一旦形成された銅（Ｃｕ）の薄膜ないし酸化膜の厚さにほとんど変化が無いからである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２】
2014070252.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成25年1月21日(2013.1.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金（Ｐｔ）および残部が純度９９．９９５質量％以上の銅（Ｃｕ）からなる連続伸線された半導体装置用銅白金二元合金細線において、
当該銅白金合金細線の銅（Ｃｕ）マトリックス中に金属元素として白金(Ｐｔ)が０．１〜２．０質量％ 、非金属元素としてイオウ（Ｓ）が1〜１０質量ｐｐｍ、および酸素（Ｏ）が１０〜１５０質量ｐｐｍ固溶されており、かつ、６ｎｍ以下の酸化膜が表層を覆っていることを特徴とする半導体装置のボールボンディング用銅白金合金細線。
【請求項２】
白金（Ｐｔ）および残部が純度９９．９９５質量％以上の銅（Ｃｕ）からなる連続伸線された半導体装置用銅白金二元合金細線において、
当該銅白金合金細線の銅（Ｃｕ）マトリックス中に金属元素として白金(Ｐｔ)が０．１〜２．０質量％ およびリン（Ｐ）が１〜５質量ｐｐｍ、非金属元素としてイオウ（Ｓ）が1〜１０質量ｐｐｍおよび酸素（Ｏ）が１０〜１５０質量ｐｐｍ固溶されており、かつ、６ｎｍ以下の酸化膜が表層を覆っていることを特徴とする半導体装置のボールボンディング用銅白金合金細線。
【請求項３】
上記銅白金合金細線の残部銅（Ｃｕ） の純度が９９．９９８質量％以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の半導体装置のボールボンディング用銅白金合金細線。
【請求項４】
上記銅白金合金細線のビッカース硬さが７７〜１０５Hvであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の半導体装置のボールボンディング用銅白金合金細線。
【請求項５】
上記酸素（Ｏ）の含有量が上記イオウ（Ｓ）の含有量よりも多いことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の半導体装置のボールボンディング用銅白金合金細線。
【請求項６】
上記連続伸線が、酸化膜が形成された連続伸線前の線径に対して９０％以上の冷間加工をされたものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の半導体装置のボールボンディング用銅白金合金細線。