(57)【要約】【課題】光半導体装置が高温高湿下での過酷な環境で使用されても、硬化性組成物が硬化した硬化物を接着対象物から剥離し難くし、更に光半導体装置において大気中の含硫黄ガスによる電極劣化を抑制することができる光半導体装置用硬化性組成物を提供する。【解決手段】本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物は、アルケニル基を２個以上有する第１のオルガノポリシロキサンと、珪素原子に結合した水素原子を２個以上有する第２のオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応用触媒と、第１の接着付与剤とを含む。上記第１の接着付与剤は、チタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレートである。【選択図】図１
2014070144.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルケニル基を２個以上有する第１のオルガノポリシロキサンと、
珪素原子に結合した水素原子を２個以上有する第２のオルガノポリシロキサンと、
ヒドロシリル化反応用触媒と、
第１の接着付与剤とを含み、
前記第１の接着付与剤が、チタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレートである、光半導体装置用硬化性組成物。
【請求項２】
第２の接着付与剤をさらに含み、
前記第２の接着付与剤が、エポキシ基、ビニル基又は（メタ）アクリロイル基を有するシラン化合物である、請求項１に記載の光半導体装置用硬化性組成物。
【請求項３】
前記第２の接着付与剤が、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン又は３−（メタ）アクリロキシプロピルトリアルコキシシランである、請求項２に記載の光半導体装置用硬化性組成物。
【請求項４】
前記第１のオルガノポリシロキサンにおける珪素原子に結合した全官能基のうち、メチル基の占める個数比率が８０％以上であり、
前記第２のオルガノポリシロキサンにおける珪素原子に結合した全官能基のうち、メチル基の占める個数比率が８０％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光半導体装置用硬化性組成物。
【請求項５】
前記第１のオルガノポリシロキサンにおける珪素原子に結合した全官能基のうち、アリール基の占める個数比率が３０％以上、７０％以下であり、
前記第２のオルガノポリシロキサンにおける珪素原子に結合した全官能基のうち、アリール基の占める個数比率が３０％以上、７０％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光半導体装置用硬化性組成物。
【請求項６】
前記第１のオルガノポリシロキサンが、珪素原子に結合した水素原子を有さず、
前記第２のオルガノポリシロキサンが、アルケニル基を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光半導体装置用硬化性組成物。
【請求項７】
前記第１のオルガノポリシロキサンが、下記式（１Ａ）で表され、アルケニル基及び珪素原子に結合したメチル基を有する第１のオルガノポリシロキサンであり、かつ前記第２のオルガノポリシロキサンが、下記式（５１Ａ）で表され、珪素原子に結合した水素原子及び珪素原子に結合したメチル基を有する第２のオルガノポリシロキサンであるか、又は、前記第１のオルガノポリシロキサンが、下記式（１Ｂ）で表され、アリール基及びアルケニル基を有する第１のオルガノポリシロキサンであり、かつ前記第２のオルガノポリシロキサンが、下記式（５１Ｂ）で表され、アリール基及び珪素原子に結合した水素原子を有する第２のオルガノポリシロキサンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光半導体装置用硬化性組成物。
【化１】
2014070144.tif 000019
前記式（１Ａ）中、ａ、ｂ及びｃは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．３０、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．７０〜１．０及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．１０を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個がアルケニル基を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、アルケニル基及びメチル基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数２〜８の炭化水素基を表す。
【化２】
2014070144.tif 000020
前記式（５１Ａ）中、ｐ、ｑ及びｒは、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．１０〜０．５０、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０〜０．４０及びｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．４０〜０．９０を満たし、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個が水素原子を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、水素原子及びメチル基以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数２〜８の炭化水素基を表す。
【化３】
2014070144.tif 000021
前記式（１Ｂ）中、ａ、ｂ及びｃは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．５０、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．４０〜１．０及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．５０を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個がアリール基を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、アリール基及びアルケニル基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【化４】
2014070144.tif 000022
前記式（５１Ｂ）中、ｐ、ｑ及びｒは、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０５〜０．５０、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０５〜０．５０及びｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．２０〜０．８０を満たし、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個がアリール基を表し、少なくとも１個が水素原子を表し、アリール基及び水素原子以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【請求項８】
前記式（１Ａ）又は前記式（１Ｂ）で表される第１のオルガノポリシロキサンが、珪素原子に結合した水素原子を有さず、
前記式（５１Ａ）又は前記式（５１Ｂ）で表される第２のオルガノポリシロキサンが、アルケニル基を有し、
前記式（５１Ａ）中、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個が水素原子を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、水素原子、メチル基及びアルケニル基以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数２〜８の炭化水素基を表し、
前記式（５１Ｂ）中、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個がアリール基を表し、少なくとも１個が水素原子を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、アリール基、水素原子及びアルケニル基以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す、請求項７に記載の光半導体装置用硬化性組成物。
【請求項９】
光半導体装置用封止剤又は光半導体装置用レンズ材料である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の光半導体装置用硬化性組成物。
【請求項１０】
光半導体素子と、
前記光半導体素子を封止するように配置された封止剤、又は前記光半導体素子上に配置されたレンズとを備え、
前記封止剤又は前記レンズが、請求項１〜９のいずれか１項に記載の光半導体装置用硬化性組成物を硬化させることにより形成されている、光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体装置において、光半導体素子を封止したり、光半導体素子の上方にレンズを形成したりするために用いられる光半導体装置用硬化性組成物に関する。また、本発明は、該光半導体装置用硬化性組成物を用いた光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）装置などの光半導体装置の消費電力は低く、かつ寿命は長い。また、光半導体装置は、過酷な環境下でも使用され得る。従って、光半導体装置は、携帯電話用バックライト、液晶テレビ用バックライト、自動車用ランプ、照明器具及び看板などの幅広い用途で使用されている。
【０００３】
光半導体装置に用いられている発光素子である光半導体素子（例えばＬＥＤ）が大気と直接触れると、大気中の水分又は浮遊するごみ等により、光半導体素子の発光特性が急速に低下する。このため、上記光半導体素子は、通常、光半導体装置用封止剤により封止されている。
【０００４】
また、光半導体装置において、光の出射方向を制御したり、正面輝度が高くなりすぎるのを抑制したりするために、光半導体装置用レンズ材料を用いてレンズが形成されていることがある。上記レンズは、例えば、上記封止剤の表面上に配置されている。また、上記レンズは、光半導体素子上に又は光半導体素子を被覆するように配置されていることもある。
【０００５】
下記の特許文献１には、上記光半導体装置用レンズ材料として、（Ａ）脂肪族不飽和結合を２個以上有するオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）珪素原子に結合した水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（Ｃ）白金族金属系触媒と、（Ｄ）離型剤とを含むレンズ材料が開示されている。
【０００６】
下記の特許文献２には、（１）１．０ｃｍの光路長で４００ｎｍの波長の光について９０％又はそれ以上の透過率である光学的透明性、（２）１５０℃に６時間さらした後に、１．０ｃｍの光路長で４００ｎｍの波長の光について９０％又はそれ以上の透過率を保持する熱安定性、並びに（３）５８９ｎｍで１．５４５又はそれ以上の屈折率を有する熱的安定性ポリシロキサン組成物が開示されている。
【０００７】
下記の特許文献３には、（１）少なくとも１種のポリオルガノシロキサンと、有効量の（２）付加反応用触媒とを含み、硬化して樹脂状となるＬＥＤ用封止剤組成物が開示されている。上記（１）少なくとも１種のポリオルガノシロキサンの混合物の平均組成式は、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）Ｍ・（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）Ｄ・（Ｒ６ＳｉＯ３／２）Ｔ・（ＳｉＯ４／２）Ｑで表される。但し、Ｒ１〜Ｒ６は、各々同一でも異なっていてもよい有機基、水酸基または水素原子から選択され、かつ、Ｒ１〜Ｒ６の内の少なくとも１つは多重結合を有する炭化水素基およびまたは水素原子を含み、Ｍ、Ｄ、Ｔ、Ｑは０以上１未満の数であり、かつＭ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ＝１、Ｑ＋Ｔ＞０である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−３２８１０３号公報
【特許文献２】特表２００６−５１９８９６号公報
【特許文献３】特開２００４−３５９７５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１〜３に記載のような従来の光半導体装置用組成物では、封止剤及びレンズ材料である組成物が硬化した硬化物の接着対象物に対する接着性が低いという問題がある。このため、従来の光半導体装置用封止剤の硬化物が、高温高湿下の過酷な環境で使用されると、封止剤がハウジング材等から剥離することがある。また、従来の光半導体装置用レンズ材料の硬化物が、高温高湿下の過酷な環境で使用されると、レンズが、封止剤、光半導体素子、ハウジング又は基板などから、剥離しやすいという問題がある。
【００１０】
また、封止剤やレンズの剥離が生じると、光半導体装置から発せられる光度（明るさ）が徐々に低下することがある。これは、大気中の水分が侵入し、光半導体素子を劣化させる要因に加え、大気中の亜硫酸ガスや硫化水素ガスといった含硫黄ガスにより、電極が変色劣化し、光を吸収しやすくなるためであることが知られている。
【００１１】
本発明は、光半導体装置が高温高湿下での過酷な環境で使用されても、硬化性組成物が硬化した硬化物を接着対象物から剥離し難くし、更に光半導体装置において大気中の含硫黄ガスによる電極劣化を抑制することができる光半導体装置用硬化性組成物、並びに該光半導体装置用硬化性組成物を用いた光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の広い局面によれば、アルケニル基を２個以上有する第１のオルガノポリシロキサンと、珪素原子に結合した水素原子を２個以上有する第２のオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応用触媒と、第１の接着付与剤とを含み、前記第１の接着付与剤が、チタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレートである、光半導体装置用硬化性組成物が提供される。
【００１３】
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物は、第２の接着付与剤をさらに含み、前記第２の接着付与剤が、エポキシ基、ビニル基又は（メタ）アクリロイル基を有するシラン化合物であることが好ましい。前記第２の接着付与剤が、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン又は３−（メタ）アクリロキシプロピルトリアルコキシシランであることが好ましい。
【００１４】
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物のある特定の局面では、前記第１のオルガノポリシロキサンにおける珪素原子に結合した全官能基のうち、メチル基の占める個数比率が８０％以上であり、前記第２のオルガノポリシロキサンにおける珪素原子に結合した全官能基のうち、メチル基の占める個数比率が８０％以上である。
【００１５】
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物のある特定の局面では、前記第１のオルガノポリシロキサンにおける珪素原子に結合した全官能基のうち、アリール基の占める個数比率が３０％以上、７０％以下であり、前記第２のオルガノポリシロキサンにおける珪素原子に結合した全官能基のうち、アリール基の占める個数比率が３０％以上、７０％以下である。
【００１６】
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物のある特定の局面では、前記第１のオルガノポリシロキサンが、珪素原子に結合した水素原子を有さず、前記第２のオルガノポリシロキサンが、アルケニル基を有する。
【００１７】
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物のある特定の局面では、前記第１のオルガノポリシロキサンが、下記式（１Ａ）で表され、アルケニル基及び珪素原子に結合したメチル基を有する第１のオルガノポリシロキサンであり、かつ前記第２のオルガノポリシロキサンが、下記式（５１Ａ）で表され、珪素原子に結合した水素原子及び珪素原子に結合したメチル基を有する第２のオルガノポリシロキサンであるか、又は、前記第１のオルガノポリシロキサンが、下記式（１Ｂ）で表され、アリール基及びアルケニル基を有する第１のオルガノポリシロキサンであり、かつ前記第２のオルガノポリシロキサンが、下記式（５１Ｂ）で表され、アリール基及び珪素原子に結合した水素原子を有する第２のオルガノポリシロキサンである。
【００１８】
【化１】
2014070144.tif 000003
【００１９】
前記式（１Ａ）中、ａ、ｂ及びｃは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．３０、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．７０〜１．０及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．１０を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個がアルケニル基を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、アルケニル基及びメチル基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数２〜８の炭化水素基を表す。
【００２０】
【化２】
2014070144.tif 000004
【００２１】
前記式（５１Ａ）中、ｐ、ｑ及びｒは、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．１０〜０．５０、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０〜０．４０及びｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．４０〜０．９０を満たし、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個が水素原子を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、水素原子及びメチル基以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数２〜８の炭化水素基を表す。
【００２２】
【化３】
2014070144.tif 000005
【００２３】
前記式（１Ｂ）中、ａ、ｂ及びｃは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．５０、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．４０〜１．０及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．５０を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個がアリール基を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、アリール基及びアルケニル基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【００２４】
【化４】
2014070144.tif 000006
【００２５】
前記式（５１Ｂ）中、ｐ、ｑ及びｒは、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０５〜０．５０、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０５〜０．５０及びｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．２０〜０．８０を満たし、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個がアリール基を表し、少なくとも１個が水素原子を表し、アリール基及び水素原子以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【００２６】
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物のある特定の局面では、前記式（１Ａ）又は前記式（１Ｂ）で表される第１のオルガノポリシロキサンが、珪素原子に結合した水素原子を有さず、前記式（５１Ａ）又は前記式（５１Ｂ）で表される第２のオルガノポリシロキサンが、アルケニル基を有し、前記式（５１Ａ）中、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個が水素原子を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、水素原子、メチル基及びアルケニル基以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数２〜８の炭化水素基を表し、前記式（５１Ｂ）中、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個がアリール基を表し、少なくとも１個が水素原子を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、アリール基、水素原子及びアルケニル基以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【００２７】
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物は、光半導体装置用封止剤又は光半導体装置用レンズ材料であることが好ましい。
【００２８】
本発明に係る光半導体装置は、光半導体素子と、前記光半導体素子を封止するように配置された封止剤、又は前記光半導体素子上に配置されたレンズとを備え、前記封止剤又は前記レンズが、上述した光半導体装置用硬化性組成物を硬化させることにより形成されている。
【発明の効果】
【００２９】
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物は、アルケニル基を２個以上有する第１のオルガノポリシロキサンと、珪素原子に結合した水素原子を２個以上有する第２のオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応用触媒と、チタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレートとを含むので、光半導体装置用硬化性組成物を用いた光半導体装置が高温高湿下での過酷な環境で使用されても、硬化性組成物が硬化した硬化物が接着対象物から剥離し難くなる。さらに、本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物を用いた光半導体装置において、大気中の含硫黄ガスが、硬化物と接着対象物との界面から浸入しにくくなり、電極の変色劣化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係る光半導体装置を示す正面断面図である。
【図２】図２は、本発明の第２の実施形態に係る光半導体装置を示す正面断面図である。
【図３】図３は、本発明の第３の実施形態に係る光半導体装置を示す正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００３２】
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物は、アルケニル基を２個以上有する第１のオルガノポリシロキサンと、珪素原子に結合した水素原子を２個以上有する第２のオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応用触媒と、第１の接着付与剤とを含む。該第１の接着付与剤は、チタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレートである。
【００３３】
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物における上記組成の採用により、光半導体装置用硬化性組成物を用いた光半導体装置が高温高湿下での過酷な環境で使用されても、硬化性組成物が硬化した硬化物が接着対象物から剥離し難くなる。
【００３４】
例えば、本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物を用いて、光半導体素子を封止したり、光半導体素子の上方にレンズを形成したりしたときに、硬化性組成物が硬化した硬化物が接着対象物から剥離し難くなる。例えば、封止剤やレンズに接するハウジング材などのパッケージの材質がポリフタルアミド（ＰＰＡ）であることがある。また、発光素子の背面側に達した光を反射させるために、発光素子の背面に、銀めっきされた電極が形成されていることがある。このようなＰＰＡにより形成されたハウジングや電極に対する硬化物の接着性が高いことが強く求められる。硬化物がハウジングや電極から剥離したり、密着性が低かったりすると、光半導体装置から発せられる光の量（光度）が低下する。
【００３５】
また、従来、大気中の含硫黄ガスによる電極の変色劣化は、封止樹脂自体のガス透過性が高いために引き起こされると考えられていた。本発明者らは、アルケニル基を２個以上有する第１のオルガノポリシロキサンと珪素原子に結合した水素原子を２個以上有する第２のオルガノポリシロキサンとヒドロシリル化反応用触媒とともに、接着付与剤としてチタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレートを配合した硬化性組成物を用いて封止剤又はレンズを形成して光半導体装置を得ると、チタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレートを含まない硬化性組成物を用いた場合に対して、含硫黄ガスに対する電極の変色劣化が大幅に抑制され、この抑制効果が、封止剤又はレンズとハウジングや基板との密着性が向上した結果として得られることを見出した。
【００３６】
上記第１のオルガノポリシロキサンは、式（１Ａ）で表され、アルケニル基と珪素原子に結合したメチル基とを有する第１のオルガノポリシロキサンであるか、又は式（１Ｂ）で表され、アリール基とアルケニル基とを有する第１のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。式（１Ａ）及び式（１Ｂ）で表される第１のオルガノポリシロキサンは、アルケニル基を２個以上有する。但し、式（１Ａ）又は式（１Ｂ）で表される第１のオルガノポリシロキサンとは異なる第１のオルガノポリシロキサンを用いてもよい。上記第２のオルガノポリシロキサンがアルケニル基を有する場合には、上記第１のオルガノポリシロキサンは、珪素原子に結合した水素原子を有さないことが好ましい。上記第１のオルガノポリシロキサンは、珪素原子に結合した水素原子を有さないことが好ましい。
【００３７】
上記第２のオルガノポリシロキサンは、式（５１Ａ）で表され、珪素原子に結合した水素原子と珪素原子に結合したメチル基とを有する第２のオルガノポリシロキサンであるか、又は式（５１Ｂ）で表され、アリール基と珪素原子に結合した水素原子とを有する第２のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。式（５１Ａ）及び式（５１Ｂ）で表される第２のオルガノポリシロキサンは、珪素原子に結合した水素原子を２個以上有する。但し、式（５１Ａ）又は式（５１Ｂ）で表される第２のオルガノポリシロキサンとは異なる第２のオルガノポリシロキサンを用いてもよい。
【００３８】
硬化物の接着対象物に対する接着性を良好にし、電極の変色をより一層抑制し、かつ硬化物の耐熱性やガスバリア性及び硬化性組成物のポットライフをより一層良好にする観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサンが、式（１Ａ）で表され、アルケニル基及び珪素原子に結合したメチル基を有する第１のオルガノポリシロキサンであり、かつ上記第２のオルガノポリシロキサンが、式（５１Ａ）で表され、珪素原子に結合した水素原子及び珪素原子に結合したメチル基を有する第２のオルガノポリシロキサンであるか、又は、上記第１のオルガノポリシロキサンが、式（１Ｂ）で表され、アリール基及びアルケニル基を有する第１のオルガノポリシロキサンであり、かつ上記第２のオルガノポリシロキサンが、式（５１Ｂ）で表され、アリール基及び珪素原子に結合した水素原子を有する第２のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００３９】
また、従来の光半導体装置用硬化性組成物の硬化物が、加熱と冷熱を繰り返し受ける温度サイクル等の過酷な環境で使用されると、硬化物にクラックが生じたり、硬化物がハウジング材等から剥離したりすることがある。特に、従来の光半導体装置用硬化性組成物の硬化物では、耐熱性が低いという問題がある。
【００４０】
耐熱性により一層優れた硬化物を得る観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサンが、式（１Ａ）で表され、アルケニル基及び珪素原子に結合したメチル基を有する第１のオルガノポリシロキサンであり、かつ上記第２のオルガノポリシロキサンが、式（５１Ａ）で表され、珪素原子に結合した水素原子及び珪素原子に結合したメチル基を有する第２のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００４１】
耐熱性により一層優れた硬化物を得る観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサンの珪素原子に結合した全官能基のうち、メチル基の占める個数比率が８０％以上であることが好ましい。耐熱性により一層優れた硬化物を得る観点からは、上記第２のオルガノポリシロキサンの珪素原子に結合した全官能基のうち、メチル基の占める個数比率が８０％以上であることが好ましい。
【００４２】
上記第１，第２のオルガノポリシロキサンにおける珪素原子に結合した全官能基のうち、メチル基の占める個数比率はより好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上であり、好ましくは９９．９％以下、より好ましくは９９％以下、更に好ましくは９８％以下である。このメチル基の占める個数比率が８０％以上であると、硬化物の耐熱性が高くなり、更に光半導体装置が高温高湿下での過酷な環境で通電した状態で使用されても、硬化物の変色が生じ難く、光度の低下が少なくなる。また、上記メチル基の占める個数比率が上記下限以上であると、硬化物の耐熱性がより一層高くなる。上記メチル基の占める個数比率が上記上限以下であると、第１のオルガノポリシロキサンにアルケニル基を充分に導入でき、第２のオルガノポリシロキサンに珪素原子に結合した水素原子を充分に導入でき、硬化性組成物の硬化性を高めることが容易である。
【００４３】
上述のように、発光素子の背面側に達した光を反射させるために、発光素子の背面に、銀めっきされた電極が形成されていることがある。封止剤やレンズにクラックが生じたり、封止剤がハウジング材から剥離したりすると、銀めっきされた電極が大気に晒されたり、大気と触れやすくなる。この結果、大気中に存在する硫化水素ガス又は亜硫酸ガス等の腐食性ガスによって、銀めっきが変色することがある。電極が変色すると反射率が低下するため、発光素子が発する光の明るさが低下するという問題がある。硬化性組成物の硬化物により形成された封止剤やレンズが、腐食性ガスに対して高いガスバリア性を有することにより、銀めっきの変色を抑制し、発光素子が発する光の明るさの低下を抑制できる。
【００４４】
ガスバリア性により一層優れた硬化物を得る観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサンが、式（１Ｂ）で表され、アリール基及びアルケニル基を有する第１のオルガノポリシロキサンであり、かつ上記第２のオルガノポリシロキサンが、式（５１Ｂ）で表され、アリール基及び珪素原子に結合した水素原子を有する第２のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００４５】
ガスバリア性により一層優れた硬化物を得る観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサンの珪素原子に結合した全官能基のうち、アリール基の占める個数比率が３０％以上、７０％以下であることが好ましい。ガスバリア性により一層優れた硬化物を得る観点からは、上記第２のオルガノポリシロキサンの珪素原子に結合した全官能基のうち、アリール基の占める個数比率が３０％以上、７０％以下であることが好ましい。
【００４６】
上記第１，２のオルガノポリシロキサンにおける珪素原子に結合した全官能基のうち、アリール基の占める個数比率はより好ましくは３５％以上、より好ましくは６５％以下である。このアリール基の占める個数比率が上記下限以上であると、硬化物のガスバリア性がより一層高くなり、硬化物にクラック及び剥離がより一層生じ難くなる。アリール基の占める個数比率が上記上限以下であると、硬化物の剥離がより一層生じ難くなる。
【００４７】
なお、上記アリール基がフェニル基である場合には、上記アリール基の占める個数比率は、フェニル基の占める個数比率を示す。
【００４８】
また、本発明の広い局面によれば、上述した光半導体装置用硬化性組成物を用いた光半導体装置が提供される。すなわち、本発明の広い局面によれば、光半導体素子と、上記光半導体素子を封止するように配置された封止剤、又は上記光半導体素子上に配置されたレンズとを備え、該封止剤又は該レンズが、光半導体装置用硬化性組成物を硬化させることにより形成されている、光半導体装置が提供される。該光半導体装置で用いられる光半導体装置用硬化性組成物は、アルケニル基を２個以上有する第１のオルガノポリシロキサンと、珪素原子に結合した水素原子を２個以上有する第２のオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応用触媒と、第１の接着付与剤とを含み、該第１の接着付与剤がチタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレートである。
【００４９】
以下、本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物に含まれている各成分の詳細を説明する。
【００５０】
（第１のオルガノポリシロキサン）
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物に含まれている第１のオルガノポリシロキサンは、アルケニル基を２個以上有する。アルケニル基は珪素原子に直接結合していることが好ましい。なお、上記アルケニル基の炭素−炭素二重結合における炭素原子が、珪素原子に結合していてもよく、上記アルケニル基の炭素−炭素二重結合における炭素原子とは異なる炭素原子が、珪素原子に結合していてもよい。上記第１のオルガノポリシロキサンは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５１】
耐熱性により一層優れた硬化物を得る観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサンは、下記式（１Ａ）で表され、アルケニル基と珪素原子に結合したメチル基とを有する第１のオルガノポリシロキサン（以下、第１のオルガノポリシロキサンＡと記載することがある）であることが好ましい。上記第１のオルガノポリシロキサンＡは、珪素原子に結合した水素原子を有さず、アルケニル基と珪素原子に結合したメチル基とを有する第１のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００５２】
【化５】
2014070144.tif 000007
【００５３】
上記式（１Ａ）中、ａ、ｂ及びｃは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．３０、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．７０〜１．０及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．１０を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個がアルケニル基を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、アルケニル基及びメチル基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数２〜８の炭化水素基を表す。
【００５４】
含硫黄ガスによる電極の変色劣化の抑制効果に一層優れた硬化物を得る観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサンは、下記式（１Ｂ）で表され、アリール基とアルケニル基とを有する第１のオルガノポリシロキサン（以下、第１のオルガノポリシロキサンＢと記載することがある）であることが好ましい。上記第１のオルガノポリシロキサンＢは、珪素原子に結合した水素原子を有さず、アリール基とアルケニル基とを有する第１のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。該アリール基としては、無置換のフェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。
【００５５】
【化６】
2014070144.tif 000008
【００５６】
上記式（１Ｂ）中、ａ、ｂ及びｃは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．５０、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．４０〜１．０及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．５０を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個がアリール基を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、アリール基及びアルケニル基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【００５７】
なお、上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）中、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位及び（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位はそれぞれ、アルコキシ基を有していてもよく、ヒドロキシ基を有していてもよい。
【００５８】
上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）は平均組成式を示す。上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）における炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）中のＲ１〜Ｒ６は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５９】
上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）中、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位における酸素原子部分、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位における酸素原子部分はそれぞれ、シロキサン結合を形成している酸素原子部分、アルコキシ基の酸素原子部分、又はヒドロキシ基の酸素原子部分を示す。
【００６０】
なお、一般に、上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）の各構造単位において、アルコキシ基の含有量は少なく、更にヒドロキシ基の含有量も少ない。これは、一般に、第１のオルガノポリシロキサンを得るために、アルコキシシラン化合物などの有機珪素化合物を加水分解し、重縮合させると、アルコキシ基及びヒドロキシ基の多くは、シロキサン結合の部分骨格に変換されるためである。すなわち、アルコキシ基の酸素原子及びヒドロキシ基の酸素原子の多くは、シロキサン結合を形成している酸素原子に変換される。上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）の各構造単位がアルコキシ基又はヒドロキシ基を有する場合には、シロキサン結合の部分骨格に変換されなかった未反応のアルコキシ基又はヒドロキシ基がわずかに残存していることを示す。後述の式（５１Ａ）及び式（５１Ｂ）の各構造単位がアルコキシ基又はヒドロキシ基を有する場合に関しても、同様のことがいえる。
【００６１】
上記アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基及びヘキセニル基等が挙げられる。電極の変色をより一層抑制し、更にガスバリア性をより一層高める観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサンにおけるアルケニル基及び上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）中のアルケニル基は、ビニル基又はアリル基であることが好ましく、ビニル基であることがより好ましい。硬化性組成物の硬化性をより一層高める観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサンは、ビニル基を有することが好ましい。
【００６２】
上記式（１Ａ）における炭素数２〜８の炭化水素基としては特に限定されず、例えば、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基及びアリール基が挙げられる。上記式（１Ｂ）における炭素数１〜８の炭化水素基としては、上記式（１Ａ）における炭素数２〜８の炭化水素基と同様の基が挙げられ、更にメチル基が挙げられる。
【００６３】
硬化性組成物の保存安定性をより一層高める観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサンＡは、アリール基を有することが好ましい。該アリール基としては、無置換のフェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。上記第１のオルガノポリシロキサンＡにおける珪素原子に結合した全官能基のうち、アリール基の占める個数比率は好ましくは０．５％以上、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。上記第１のオルガノポリシロキサンＡにおけるアリール基の含有比率が上記上限以下であると、硬化物の耐熱性がより一層良好になる。
【００６４】
上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）で表される第１のオルガノポリシロキサンにおいて、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位（以下、二官能構造単位ともいう）は、下記式（１−２）で表される構造、すなわち、二官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシ基又はアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。
【００６５】
（Ｒ４Ｒ５ＳｉＸＯ１／２）  ・・・式（１−２）
【００６６】
（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位は、下記式（１−ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、更に下記式（１−２−ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、Ｒ４及びＲ５で表される基を有し、かつアルコキシ基又はヒドロキシ基が末端に残存している構造単位も、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位に含まれる。具体的には、アルコキシ基がシロキサン結合の部分骨格に変換された場合には、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位は、下記式（１−ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を示す。未反応のアルコキシ基が残存している場合、又はアルコキシ基がヒドロキシ基に変換された場合には、残存アルコキシ基又はヒドロキシ基を有する（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位は、下記式（１−２−ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を示す。また、下記式（１−ｂ）で表される構造単位において、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合中の酸素原子は、隣接する珪素原子とシロキサン結合を形成しており、隣接する構造単位と酸素原子を共有している。従って、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合中の１つの酸素原子を「Ｏ１／２」とする。
【００６７】
【化７】
2014070144.tif 000009
【００６８】
上記式（１−２）及び式（１−２−ｂ）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。上記式（１−ｂ）、式（１−２）及び式（１−２−ｂ）中のＲ４及びＲ５は、上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）中のＲ４及びＲ５と同様の基である。
【００６９】
上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）で表される第１のオルガノポリシロキサンにおいて、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位（以下、三官能構造単位ともいう）は、下記式（１−３）又は式（１−４）で表される構造、すなわち、三官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の２つがそれぞれヒドロキシ基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、三官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシ基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。
【００７０】
（Ｒ６ＳｉＸ２Ｏ１／２）  ・・・式（１−３）
【００７１】
（Ｒ６ＳｉＸＯ２／２）  ・・・式（１−４）
【００７２】
（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位は、下記式（１−ｃ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、更に下記式（１−３−ｃ）又は式（１−４−ｃ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、Ｒ６で表される基を有し、かつアルコキシ基又はヒドロキシ基が末端に残存している構造単位も、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位に含まれる。
【００７３】
【化８】
2014070144.tif 000010
【００７４】
上記式（１−３）、式（１−３−ｃ）、式（１−４）及び式（１−４−ｃ）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。上記式（１−ｃ）、式（１−３）、式（１−３−ｃ）、式（１−４）及び式（１−４−ｃ）中のＲ６は、上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）中のＲ６と同様の基である。
【００７５】
上記式（１−ｂ）及び式（１−ｃ）、式（１−２）〜（１−４）、並びに式（１−２−ｂ）、式（１−３−ｃ）及び式（１−４−ｃ）において、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００７６】
上記式（１Ａ）中、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の下限は０、上限は０．３０である。ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記上限以下であると、硬化物の耐熱性がより一層高くなり、かつ硬化物の剥離をより一層抑制できる。上記式（１Ａ）中、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．２０以下である。なお、ａが０であり、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０である場合、上記式（１Ａ）中、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）の構造単位は存在しない。
【００７７】
上記式（１Ａ）中、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の下限は０．７０、上限は１．０である。ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記下限以上であると、硬化物が硬くなりすぎず、硬化物にクラックが生じ難くなる。上記式（１Ａ）中、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は、好ましくは０．７５以上、より好ましくは０．８０以上である。
【００７８】
上記式（１Ａ）中、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の下限は０、上限は０．１０である。ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記上限以下であると、硬化性組成物の適正な粘度を維持することが容易であり、硬化物の密着性がより一層高くなる。上記式（１Ａ）中、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は、好ましくは０．０５以下である。なお、ｃが０であり、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０である場合、上記式（１Ａ）中、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）の構造単位は存在しない。
【００７９】
上記式（１Ａ）中のｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は、０であることが好ましい。すなわち、上記式（１Ａ）で表される第１のオルガノポリシロキサンは、下記式（１Ａａ）で表される第１のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。これにより、硬化物にクラックがより一層生じ難くなり、かつ硬化物がハウジング材等からより一層剥離し難くなる。
【００８０】
【化９】
2014070144.tif 000011
【００８１】
上記式（１Ａａ）中、ａ及びｂは、ａ／（ａ＋ｂ）＝０〜０．３０及びｂ／（ａ＋ｂ）＝０．７０〜１．０を満たし、Ｒ１〜Ｒ５は、少なくとも１個がアルケニル基を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、アルケニル基及びメチル基以外のＲ１〜Ｒ５は、炭素数２〜８の炭化水素基を表す。
【００８２】
上記式（１Ａａ）中、ａ／（ａ＋ｂ）は好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．２０以下、更に好ましくは０．１５以下である。上記式（１Ａａ）中、ｂ／（ａ＋ｂ）は好ましくは０．７５以上、より好ましくは０．８０以上、更に好ましくは０．８５以上である。
【００８３】
上記式（１Ｂ）中、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０以上、０．５０以下である。ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記上限以下であると、硬化物の耐熱性がより一層高くなり、かつ硬化物の剥離をより一層抑制できる。上記式（１Ｂ）中、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４０以下である。なお、ａが０であり、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０である場合、上記式（１Ｂ）中、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）の構造単位は存在しない。
【００８４】
上記式（１Ｂ）中、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０．４０以上、１．０以下である。ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記下限以上であると、硬化物が硬くなりすぎず、硬化物にクラックが生じ難くなる。上記式（１Ｂ）中、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は好ましくは０．５０以上である。
【００８５】
上記式（１Ｂ）中、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０以上、０．５０以下である。ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記上限以下であると、硬化性組成物の適正な粘度を維持することが容易であり、硬化物の密着性がより一層高くなる。上記式（１Ｂ）中、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４０以下、更に好ましくは０．３５以下である。なお、ｃが０であり、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０である場合、上記式（１Ｂ）中、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）の構造単位は存在しない。
【００８６】
上記式（１Ｂ）中のｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０であることが好ましい。すなわち、上記式（１Ｂ）で表される第１のオルガノポリシロキサンは、下記式（１Ｂｂ）で表される第１のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。これにより、硬化物にクラックがより一層生じ難くなり、かつ硬化物の剥離がより一層生じ難くなる。
【００８７】
【化１０】
2014070144.tif 000012
【００８８】
上記式（１Ｂｂ）中、ａ及びｂは、ａ／（ａ＋ｂ）＝０〜０．５０及びｂ／（ａ＋ｂ）＝０．５０〜１．０を満たし、Ｒ１〜Ｒ５は、少なくとも１個がアリール基を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、アリール基及びアルケニル基以外のＲ１〜Ｒ５は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【００８９】
上記式（１Ｂｂ）中のａ／（ａ＋ｂ）は好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４０以下である。上記式（１Ｂｂ）中のｂ／（ａ＋ｂ）は好ましくは０．５５以上、より好ましくは０．６０以上である。
【００９０】
上記第１のオルガノポリシロキサンについて、テトラメチルシラン（以下、ＴＭＳ）を基準に２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）を行うと、置換基の種類によって若干の変動は見られるものの、上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）中の（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）で表される構造単位に相当するピークは＋１０〜−５ｐｐｍ付近に現れ、上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）中の（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位及び上記式（１−２）の二官能構造単位に相当する各ピークは−１０〜−５０ｐｐｍ付近に現れ、上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）中の（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位、並びに上記式（１−３）及び式（１−４）の三官能構造単位に相当する各ピークは−５０〜−８０ｐｐｍ付近に現れる。
【００９１】
従って、２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、それぞれのシグナルのピーク面積を比較することによって上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）中の各構造単位の比率を測定できる。
【００９２】
但し、上記ＴＭＳを基準にした２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定で上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）中の構造単位の見分けがつかない場合は、２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果だけではなく、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を必要に応じて用いることにより、上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）中の各構造単位の比率を見分けることができる。
【００９３】
（第２のオルガノポリシロキサン）
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物に含まれている第２のオルガノポリシロキサンは、珪素原子に結合した水素原子を２個以上有する。水素原子は、珪素原子に直接結合している。上記第２のオルガノポリシロキサンは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、上記第２のオルガノポリシロキサンは、１つの珪素原子に、３つの酸素原子が結合した構造単位を含んでいてもよい。この場合に、３つの酸素原子が結合した珪素原子には、１つの水素原子が結合しいてもよく、１つの炭素数１〜８の炭化水素基（メチル基又は炭素数２〜８の炭化水素基）が結合していてもよい。
【００９４】
耐熱性により一層優れた硬化物を得る観点からは、上記第２のオルガノポリシロキサンは、下記式（５１Ａ）で表され、珪素原子に結合した水素原子と珪素原子に結合したメチル基とを有する第２のオルガノポリシロキサン（以下、第２のオルガノポリシロキサンＡと記載することがある）であることが好ましい。
【００９５】
【化１１】
2014070144.tif 000013
【００９６】
上記式（５１Ａ）中、ｐ、ｑ及びｒは、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．１０〜０．５０、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０〜０．４０及びｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．４０〜０．９０を満たし、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個が水素原子を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、水素原子及びメチル基以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数２〜８の炭化水素基を表す。
【００９７】
電極の変色をより一層抑制し、更にガスバリア性により一層優れた硬化物を得る観点からは、上記第２のオルガノポリシロキサンは、下記式（５１Ｂ）で表され、アリール基と珪素原子に結合した水素原子とを有する第２のオルガノポリシロキサン（以下、第２のオルガノポリシロキサンＢと記載することがある）であることが好ましい。該アリール基としては、無置換のフェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。
【００９８】
【化１２】
2014070144.tif 000014
【００９９】
上記式（５１Ｂ）中、ｐ、ｑ及びｒは、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０５〜０．５０、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０５〜０．５０及びｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．２０〜０．８０を満たし、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個がアリール基を表し、少なくとも１個が水素原子を表し、アリール基及び水素原子以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【０１００】
なお、上記式（５１Ａ）及び上記式（５１Ｂ）中、（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位及び（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位はそれぞれ、アルコキシ基を有していてもよく、ヒドロキシ基を有していてもよい。
【０１０１】
上記式（５１Ａ）及び上記式（５１Ｂ）は平均組成式を示す。上記式（５１Ａ）及び上記式（５１Ｂ）における炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。上記式（５１Ａ）及び上記式（５１Ｂ）中のＲ５１〜Ｒ５６は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０１０２】
上記式（５１Ａ）及び上記式（５１Ｂ）中、（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位における酸素原子部分、（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位における酸素原子部分はそれぞれ、シロキサン結合を形成している酸素原子部分、アルコキシ基の酸素原子部分、又はヒドロキシ基の酸素原子部分を示す。
【０１０３】
上記式（５１Ａ）における炭素数２〜８の炭化水素基としては特に限定されず、上記式（１Ａ）における炭素数２〜８と同様の炭化水素基が挙げられる。上記式（５１Ｂ）における炭素数１〜８の炭化水素基としては、上記式（１Ａ）における炭素数２〜８の炭化水素基と同様の基が挙げられ、更にメチル基が挙げられる。
【０１０４】
硬化性組成物の硬化性をより一層高める観点からは、上記第２のオルガノポリシロキサンは、アルケニル基を有することが好ましく、ビニル基を有することがより好ましい。この場合には、上記式（５１Ａ）中、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個が珪素原子を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、水素原子、メチル基及びアルケニル基以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数２〜８の炭化水素基を表す。上記式（５１Ｂ）中、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個がアリール基を表し、少なくとも１個が珪素原子を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、アリール基、水素原子、及びアルケニル基以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数２〜８の炭化水素基を表す。
【０１０５】
硬化性組成物の保存安定性をより一層高める観点からは、上記第２のオルガノポリシロキサンＡは、アリール基を有することが好ましい。該アリール基としては、無置換のフェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。上記第２のオルガノポリシロキサンＡにおける珪素原子に結合した全官能基のうち、アリール基の占める個数比率は好ましくは０．５％以上、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。上記第２のオルガノポリシロキサンＡにおけるアリール基の含有比率が上記上限以下であると、硬化物の耐熱性がより一層良好になる。
【０１０６】
上記式（５１Ａ）及び上記式（５１Ｂ）で表される第２のオルガノポリシロキサンにおいて、（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位（以下、二官能構造単位ともいう）は、下記式（５１−２）で表される構造、すなわち、二官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシ基又はアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。
【０１０７】
（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＸＯ１／２）  ・・・式（５１−２）
【０１０８】
（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位は、下記式（５１−ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、更に下記式（５１−２−ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、Ｒ５４及びＲ５５で表される基を有し、かつアルコキシ基又はヒドロキシ基が末端に残存している構造単位も、（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位に含まれる。
【０１０９】
【化１３】
2014070144.tif 000015
【０１１０】
上記式（５１−２）及び式（５１−２−ｂ）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。上記式（５１−ｂ）、式（５１−２）及び式（５１−２−ｂ）中のＲ５４及びＲ５５は、上記式（５１Ａ）及び上記式（５１Ｂ）中のＲ５４及びＲ５５と同様の基である。
【０１１１】
上記式（５１Ａ）及び上記式（５１Ｂ）で表される第２のオルガノポリシロキサンにおいて、（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位（以下、三官能構造単位ともいう）は、下記式（５１−３）又は式（５１−４）で表される構造、すなわち、三官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の２つがそれぞれヒドロキシ基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、三官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシ基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。
【０１１２】
（Ｒ５６ＳｉＸ２Ｏ１／２）  ・・・式（５１−３）
【０１１３】
（Ｒ５６ＳｉＸＯ２／２）  ・・・式（５１−４）
【０１１４】
（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位は、下記式（５１−ｃ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、更に下記式（５１−３−ｃ）又は式（５１−４−ｃ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、Ｒ５６で表される基を有し、かつアルコキシ基又はヒドロキシ基が末端に残存している構造単位も、（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位に含まれる。
【０１１５】
【化１４】
2014070144.tif 000016
【０１１６】
上記式（５１−３）、式（５１−３−ｃ）、式（５１−４）及び式（５１−４−ｃ）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。上記式（５１−ｃ）、式（５１−３）、式（５１−３−ｃ）、式（５１−４）及び式（５１−４−ｃ）中のＲ５６は、上記式（５１Ａ）及び上記式（５１Ｂ）中のＲ５６と同様の基である。
【０１１７】
上記式（５１−ｂ）及び式（５１−ｃ）、式（５１−２）〜（５１−４）、並びに式（５１−２−ｂ）、式（５１−３−ｃ）及び式（５１−４−ｃ）において、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【０１１８】
上記式（５１Ａ）中、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）の下限は０．１０、上限は０．５０である。ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が上記上限以下であると、硬化物の硬度が上がり、傷及びゴミの付着を防止でき、硬化物の耐熱性がより一層高くなり、かつ硬化物の剥離をより一層抑制できる。上記式（５１Ａ）中、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４０以下である。
【０１１９】
上記式（５１Ａ）中、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）の下限は０、上限は０．４０である。ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が０を超えると、硬化物が硬くなりすぎず、硬化物にクラックが生じ難くなる。上記式（５１Ａ）中、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．１５以上である。なお、ｑが０であり、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が０である場合、上記式（５１Ａ）中、（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）の構造単位は存在しない。
【０１２０】
上記式（５１Ａ）中、ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）の下限は０．４０、上限は０．９０である。ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が上記下限以上であると、硬化物の硬度が上がり、傷及びゴミの付着を防止できる。ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が上記上限以下であると、硬化性組成物の適正な粘度を維持することが容易であり、硬化物の密着性がより一層高くなる。
【０１２１】
上記式（５１Ｂ）中、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は０．０５以上、０．５０以下である。ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が上記上限以下であると、硬化物の耐熱性がより一層高くなり、かつ硬化物の剥離をより一層抑制できる。上記式（５１Ｂ）中、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は好ましくは０．１０以上、好ましくは０．４５以下である。
【０１２２】
上記式（５１Ｂ）中、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は０．０５以上、０．５０以下である。ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が上記下限以上であると、硬化物が硬くなりすぎず、硬化物にクラックが生じ難くなる。ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が上記上限以下であると、電極の変色がより一層抑えられ、硬化物のガスバリア性がより一層高くなる。上記式（５１Ｂ）中、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．４５以下である。
【０１２３】
上記式（５１Ｂ）中、ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は０．２０以上、０．８０以下である。ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が上記下限以上であると、硬化物の硬度が上がり、傷及びゴミの付着を防止でき、硬化物の耐熱性が高くなり、高温環境下で硬化物の厚みが減少し難くなる。ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が上記上限以下であると、硬化性組成物の適正な粘度を維持することが容易であり、硬化物の密着性がより一層高くなる。
【０１２４】
上記第２のオルガノポリシロキサンについて、テトラメチルシラン（以下、ＴＭＳ）を基準に２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）を行うと、置換基の種類によって若干の変動は見られるものの、上記式（５１Ａ）及び上記式（５１Ｂ）中の（Ｒ５１Ｒ５２Ｒ５３ＳｉＯ１／２）で表される構造単位に相当するピークは＋１０〜−５ｐｐｍ付近に現れ、上記式（５１Ａ）及び上記式（５１Ｂ）中の（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位及び上記式（５１−２）の二官能構造単位に相当する各ピークは−１０〜−５０ｐｐｍ付近に現れ、上記式（５１Ａ）及び上記式（５１Ｂ）中の（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位、並びに上記式（５１−３）及び式（５１−４）の三官能構造単位に相当する各ピークは−５０〜−８０ｐｐｍ付近に現れる。
【０１２５】
従って、２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、それぞれのシグナルのピーク面積を比較することによって上記式（５１Ａ）及び上記式（５１Ｂ）中の各構造単位の比率を測定できる。
【０１２６】
但し、上記ＴＭＳを基準にした２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定で上記式（５１Ａ）及び上記式（５１Ｂ）中の構造単位の見分けがつかない場合は、２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果だけではなく、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を必要に応じて用いることにより、上記式（５１Ａ）及び上記式（５１Ｂ）中の各構造単位の比率を見分けることができる。
【０１２７】
上記第１のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して、上記第２のオルガノポリシロキサンの含有量は好ましくは１０重量部以上、より好ましくは１５重量部以上、更に好ましくは２０重量部以上、好ましくは４００重量部以下、より好ましくは３００重量部以下、更に好ましくは２００重量部以下である。上記第１，第２のオルガノポリシロキサンの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化性により一層優れた硬化性組成物が得られる。
【０１２８】
（第１，第２のオルガノポリシロキサンの他の性質及びその合成方法）
上記第１のオルガノポリシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上、更に好ましくは５０００以上、好ましくは２０００００以下、より好ましくは１０００００以下、更に好ましくは６００００以下、特に好ましくは１００００以下、最も好ましくは８０００以下である。上記式（１Ａ）で表される第１のオルガノポリシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上、更に好ましくは５０００以上、好ましくは２０００００以下、より好ましくは１０００００以下、更に好ましくは６００００以下である。上記式（１Ｂ）で表される第１のオルガノポリシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上、好ましくは１００００以下、より好ましくは８０００以下である。上記第２のオルガノポリシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上、好ましくは２００００以下、より好ましくは１００００以下である。数平均分子量が上記下限以上であると、熱硬化時に揮発成分が少なくなり、高温環境下で硬化物の厚みが減少しにくくなる。数平均分子量が上記上限以下であると、粘度調節が容易である。
【０１２９】
上記数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレンを標準物質として求めた値である。上記数平均分子量（Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）を２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／分、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いて測定された値を意味する。
【０１３０】
上記第１，第２のオルガノポリシロキサンを合成する方法としては特に限定されず、アルコキシシラン化合物を加水分解し縮合反応させる方法、及びクロロシラン化合物を加水分解し縮合させる方法が挙げられる。なかでも、反応の制御の観点からアルコキシシラン化合物を加水分解し縮合させる方法が好ましい。
【０１３１】
アルコキシシラン化合物を加水分解し縮合させる方法としては、例えば、アルコキシシラン化合物を、水と酸性触媒又は塩基性触媒との存在下で反応させる方法が挙げられる。また、ジシロキサン化合物を加水分解して用いてもよい。
【０１３２】
上記第１のオルガノポリシロキサンにアルケニル基を導入するための有機珪素化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メトキシジメチルビニルシラン、ビニルジメチルエトキシシラン及び１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
【０１３３】
上記第２のオルガノポリシロキサンに珪素原子に結合した水素原子を導入するための有機珪素化合物としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、及び１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
【０１３４】
上記第１，第２のオルガノポリシロキサンに必要に応じてアリール基を導入するための有機珪素化合物としては、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチル（フェニル）ジメトキシシラン、及びフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１３５】
上記第１，第２のオルガノポリシロキサンを得るために用いることができる他の有機珪素化合物としては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、イソプロピル（メチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（メチル）ジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン及びオクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１３６】
上記酸性触媒としては、例えば、無機酸、有機酸、無機酸の酸無水物及びその誘導体、並びに有機酸の酸無水物及びその誘導体が挙げられる。
【０１３７】
（ヒドロシリル化反応用触媒）
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物に含まれているヒドロシリル化反応用触媒は、上記第１のオルガノポリシロキサン中のアルケニル基と、上記第２のオルガノポリシロキサン中の珪素原子に結合した水素原子とをヒドロシリル化反応させる触媒である。
【０１３８】
上記ヒドロシリル化反応用触媒として、ヒドロシリル化反応を進行させる各種の触媒を用いることができる。上記ヒドロシリル化反応用触媒は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１３９】
上記ヒドロシリル化反応用触媒としては、例えば、白金系触媒、ロジウム系触媒及びパラジウム系触媒等が挙げられる。硬化物の透明性が高くなるため、白金系触媒が好ましい。
【０１４０】
上記白金系触媒としては、白金粉末、塩化白金酸、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体及び白金−カルボニル錯体が挙げられる。特に、白金−アルケニルシロキサン錯体又は白金−オレフィン錯体が好ましい。
【０１４１】
上記白金−アルケニルシロキサン錯体におけるアルケニルシロキサンとしては、例えば、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、及び１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。上記白金−オレフィン錯体におけるオレフィンとしては、例えば、アリルエーテル及び１，６−ヘプタジエン等が挙げられる。
【０１４２】
上記白金−アルケニルシロキサン錯体及び白金−オレフィン錯体の安定性が向上するため、上記白金−アルケニルシロキサン錯体又は白金−オレフィン錯体に、アルケニルシロキサン、オルガノシロキサンオリゴマー、アリルエーテル又はオレフィンを添加することが好ましい。上記アルケニルシロキサンは、好ましくは１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンである。上記オルガノシロキサンオリゴマーは、好ましくはジメチルシロキサンオリゴマーである。上記オレフィンは、好ましくは１，６−ヘプタジエンである。
【０１４３】
硬化性組成物中で、上記ヒドロシリル化反応用触媒の含有量は、金属原子（白金のアルケニル錯体の場合には白金原子）の重量単位で好ましくは０．０１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。上記ヒドロシリル化反応用触媒の含有量が上記下限以上であると、硬化性組成物を十分に硬化させることが容易である。上記ヒドロシリル化反応用触媒の含有量が上記上限以下であると、硬化物の着色の問題が生じ難い。
【０１４４】
（第１の接着付与剤）
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物は、第１の接着付与剤を含む。該第１の接着付与剤は、チタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレートである。チタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレートの使用により、光半導体装置が高温高湿下での過酷な環境で使用されても、硬化性組成物が硬化した硬化物が接着対象物から剥離し難くなる。さらに、光半導体装置において、含硫黄ガスのような腐食性ガスの硬化物と接着対象物との界面からの浸入を抑制でき、電極の変色劣化が起こりにくくなる。
【０１４５】
上記第１，第２のオルガノポリシロキサンの合計１００重量部に対して、チタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレート（第１の接着付与剤）の含有量は好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下である。チタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレートの含有量が上記下限以上であると、硬化物の接着対象物からの剥離がより一層抑えられ、更に電極の変色がより一層抑得られる。チタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレートの含有量が上記上限以下であると、余剰のチタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレートによる硬化物の表面のべたつきの悪化及び硬化物の変色が抑えられる。
【０１４６】
（第２の接着付与剤）
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物は、チタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレートである第１の接着付与剤とは異なる第２の接着付与剤を含んでもよい。チタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレートとともに上記第２の接着付与剤を用いることにより、硬化物の接着対象物からの剥離がより一層抑えられる。上記第２の接着付与剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１４７】
上記第２の接着付与剤としては特に限定されず、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１４８】
上記「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルとメタクリロイルとを示す。上記「（メタ）アクリロキシ」は、アクリロキシとメタクリロキシとを示す。
【０１４９】
硬化物の接着対象物からの剥離をより一層抑制する観点からは、上記第２の接着付与剤は、エポキシ基、ビニル基又は（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。
【０１５０】
硬化物の接着対象物からの剥離を更に一層抑制する観点からは、上記第２の接着付与剤は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン又は３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランであることが好ましい。
【０１５１】
上記第１，第２のオルガノポリシロキサンの合計１００重量部に対して、上記第２の接着付与剤の含有量は好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下である。上記第２の接着付与剤の含有量が上記下限以上であると、硬化物の接着対象物からの剥離がより一層抑えられる。上記第２の接着付与剤の含有量が上記上限以下であると、余剰の上記第２の接着付与剤による硬化物の表面のべたつきの悪化が抑えられる。
【０１５２】
（酸化珪素粒子）
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物は、酸化珪素粒子をさらに含むことが好ましい。本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物が光半導体装置用封止剤である場合に、該封止剤が酸化珪素粒子をさらに含むことが好ましい。該酸化珪素粒子の使用により、硬化物の耐熱性及び耐光性を損なうことなく、硬化性組成物の粘度を適当な範囲に調整可能である。従って、硬化性組成物の取り扱い性が高くなる。
【０１５３】
上記酸化珪素粒子の一次粒子径は、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは８ｎｍ以上、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下である。上記酸化珪素粒子の一次粒子径が上記下限以上であると、酸化珪素粒子の分散性がより一層高くなり、硬化物の透明性がより一層高くなる。上記酸化珪素粒子の一次粒子径が上記上限以下であると、２５℃における粘度の上昇効果を充分に得ることができ、かつ温度上昇における粘度の低下が抑えられる。
【０１５４】
上記酸化珪素粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは４００ｍ２／ｇ以下である。上記酸化珪素粒子のＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であると、硬化性組成物の２５℃における粘度を好適な範囲に制御でき、温度上昇における粘度の低下を抑制できる。上記酸化珪素粒子のＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇ以下であると、酸化珪素粒子の凝集が生じ難くなり、分散性を高くすることができ、更に硬化物の透明性をより一層高くすることができる。
【０１５５】
上記酸化珪素粒子としては特に限定されず、例えば、フュームドシリカ、溶融シリカ等の乾式法で製造されたシリカ、並びにコロイダルシリカ、ゾルゲルシリカ、沈殿シリカ等の湿式法で製造されたシリカ等が挙げられる。なかでも、揮発成分が少なく、かつ透明性がより一層高い硬化物を得る観点からは、上記酸化珪素粒子として、フュームドシリカが好適に用いられる。
【０１５６】
上記酸化珪素粒子は、有機珪素化合物により表面処理されていることが好ましい。この表面処理により、酸化珪素粒子の分散性が非常に高くなり、硬化性組成物の温度上昇による粘度の低下をより一層抑制できる。
【０１５７】
上記第１，第２のオルガノポリシロキサンの合計１００重量部に対して、上記酸化珪素粒子の含有量は好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、更に好ましくは１重量部以上、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは３５重量部以下、更に好ましくは２０重量部以下である。上記酸化珪素粒子の含有量が上記下限以上であると、硬化時の粘度低下を抑制することが可能になる。上記酸化珪素粒子の含有量が上記上限以下であると、硬化性組成物の粘度をより一層適正な範囲に制御でき、かつ硬化物の透明性がより一層高くなる。
【０１５８】
（蛍光体）
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物は、蛍光体をさらに含んでいてもよい。本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物が光半導体装置用封止剤である場合に、該封止剤が蛍光体をさらに含むことが好ましい。また、本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物は、蛍光体を含んでいなくてもよい。この場合には、硬化性組成物の使用時に蛍光体が添加されてもよい。
【０１５９】
上記蛍光体は、例えば、光半導体装置用硬化性組成物を用いて封止する発光素子が発する光を吸収し、蛍光を発生することによって、最終的に所望の色の光を得ることができるように作用する。上記蛍光体は、発光素子が発する光によって励起され、蛍光を発し、発光素子が発する光と蛍光体が発する蛍光との組み合わせによって、所望の色の光が得られる。
【０１６０】
例えば、発光素子として紫外線ＬＥＤチップを使用して最終的に白色光を得ることを目的とする場合には、青色蛍光体、赤色蛍光体及び緑色蛍光体を組み合わせて用いることが好ましい。発光素子として青色ＬＥＤチップを使用して最終的に白色光を得ることを目的とする場合には、緑色蛍光体及び赤色蛍光体を組み合わせて用いるか、又は、黄色蛍光体を用いることが好ましい。上記蛍光体は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１６１】
所望の色の光を得るように、上記蛍光体の含有量は適宜調整でき、特に限定されない。本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物１００重量部に対して、上記蛍光体の含有量は、好ましくは０．１重量部以上、好ましくは４０重量部以下である。光半導体装置用硬化性組成物の蛍光体を除く全成分１００重量部に対して、上記蛍光体の含有量は好ましくは０．１重量部以上、好ましくは４０重量部以下である。
【０１６２】
（他の成分）
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物は、必要に応じて、分散剤、酸化防止剤、消泡剤、着色剤、変性剤、レベリング剤、光拡散剤、熱伝導性フィラー又は難燃剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。
【０１６３】
なお、上記第１のオルガノポリシロキサンと、上記第２のオルガノポリシロキサンと、上記ヒドロシリル化反応用触媒と、上記第１の接着付与剤とは、これらを１種又は２種以上含む液を別々に調製しておき、使用直前に複数の液を混合して、本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物を調製してもよい。例えば、上記第１のオルガノポリシロキサンを含む第１の液と、上記第２のオルガノポリシロキサンを含む第２の液とを別々に調製しておき、使用直前に第１の液と第２の液とを混合して、本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物を調製してもよい。上記第１の液及び上記第２の液の少なくとも一方が、上記ヒドロシリル化反応用触媒を含む。上記第１の液がヒドロシリル化反応用触媒を含むことが好ましい。なお、上記第１の接着付与剤は、上記第１の液に添加してもよく、上記第２の液に添加してもよい。上記第１の液及び上記第２の液の少なくとも一方が、上記第１の接着付与剤を含む。上記第２の接着付与剤、上記酸化珪素粒子又は上記蛍光体が用いられる場合には、上記第２の接着付与剤、上記酸化珪素粒子及び上記蛍光体はそれぞれ、上記第１の液に添加してもよく、上記第２の液に添加してもよい。上記第１の液及び上記第２の液の少なくとも一方が、上記第２の接着付与剤を含むことが好ましい。このように上記第１のオルガノポリシロキサンと上記第２のオルガノポリシロキサンとを別々に、第１の液と第２の液との２液にすることによって保存安定性が向上する。
【０１６４】
（光半導体装置用硬化性組成物の詳細及び用途）
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物の硬化温度は特に限定されない。光半導体装置用硬化性組成物の硬化温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１６０℃以下である。硬化温度が上記下限以上であると、硬化性組成物の硬化が充分に進行する。硬化温度が上記上限以下であると、パッケージの熱劣化が起こり難い。
【０１６５】
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物を硬化させた厚さ１ｍｍの硬化物における波長４００ｎｍでの全光線透過率は好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。
【０１６６】
本発明に係る光半導体装置としては、具体的には、例えば、発光ダイオード装置、半導体レーザー装置及びフォトカプラ等が挙げられる。このような光半導体装置は、例えば、液晶ディスプレイ等のバックライト、照明、各種センサー、プリンター及びコピー機等の光源、車両用計測器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト並びにスイッチング素子等に好適に用いられる。
【０１６７】
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物は、光半導体装置用封止剤又は光半導体装置用レンズ材料であることが好ましい。本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物は、光半導体装置用封止剤であることが好ましく、光半導体装置用レンズ材料であることも好ましい。また、本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物は、光半導体素子の表面上にコーティング層を形成するための光半導体装置用コーティング材料としても用いられる。
【０１６８】
本発明に係る光半導体装置は、光半導体素子と、該光半導体素子を封止するように配置された封止剤、又は該光半導体素子上に配置されたレンズとを備える。上記封止剤又は上記レンズが、上述した光半導体装置用硬化性組成物を硬化させることにより形成されている。ＬＥＤなどの光半導体により形成された発光素子を封止するように、光半導体装置用硬化性組成物の硬化物が配置されている場合には、硬化物のハウジング等からの剥離を効果的に抑制できる。上記レンズは、光半導体素子上に直接積層されていてもよく、光半導体素子を封止するように配置されている封止剤等を介して光半導体素子上に配置されていてもよい。すなわち、上記レンズは、封止剤の表面上に配置されてもよい。
【０１６９】
上記レンズの形状は特に限定されない。光半導体装置における光の出射方向を制御し、かつ正面輝度が高くなりすぎるのをより一層抑制する観点からは、上記レンズの形状は、球体の一部又は回転楕円体の一部であることが好ましい。
【０１７０】
（光半導体装置の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態に係る光半導体装置を示す正面断面図である。
【０１７１】
本実施形態の光半導体装置１は、ハウジング２を有する。ハウジング２内に光半導体素子３が配置されている。この光半導体素子３の周囲を、ハウジング２の光反射性を有する内面２ａが取り囲んでいる。光半導体素子３は、ＬＥＤなどの発光素子である。
【０１７２】
内面２ａは、内面２ａの径が開口端に向かうにつれて大きくなるように形成されている。従って、光半導体素子３から発せられた光のうち、内面２ａに到達した光が内面２ａにより反射され、光半導体素子３の前方側に進行する。光半導体素子３を封止するように、内面２ａで囲まれた領域内には、光半導体装置用硬化性組成物の硬化物である封止剤４が充填されている。封止剤４は、本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物である封止剤を硬化させることにより形成されており、該封止剤の硬化物である。
【０１７３】
図２は、本発明の第２の実施形態に係る光半導体装置を示す正面断面図である。
【０１７４】
図２に示す光半導体装置１１は、ハウジング２を有する。ハウジング２内に光半導体素子３が配置されている。光半導体素子３を封止するように、ハウジング２の内面２ａで囲まれた領域内には、封止剤１２が充填されている。すなわち、ハウジング２内で光半導体素子３が封止剤１２により封止されている。光半導体装置１１では、光半導体素子３を封止するように、封止剤１２が配置されている。
【０１７５】
さらに、光半導体装置１１では、封止剤１２の表面１２ａ上に、レンズ１３が配置されている。レンズ１３は、本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物であるレンズ材料を硬化させることにより形成されており、該レンズ材料の硬化物である。
【０１７６】
図３に、本発明の第３の実施形態に係る光半導体装置を示す正面断面図である。
【０１７７】
図３に示す光半導体装置２１は、端子２２ａが上面に設けられた基板２２上に、光半導体素子２３が配置されている。光半導体素子２３の上面に設けられた電極２３ａと、基板２２の上面に設けられた端子２２ａとが、ボンディングワイヤー２４により電気的に接続されている。さらに、光半導体装置２１では、光半導体素子２３上に、レンズ２５が配置されている。レンズ２５は、光半導体素子２３の表面とボンディングワイヤー２４とを覆っている。レンズ２５は、本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物であるレンズ材料を硬化させることにより形成されており、該レンズ材料の硬化物である。
【０１７８】
なお、図１〜３に示す構造は、本発明に係る光半導体装置の一例にすぎず、光半導体装置の実装構造等は適宜変形され得る。
【０１７９】
以下に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【０１８０】
（合成例１）第１のオルガノポリシロキサンの合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン４８６ｇ、及び１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２．７ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム２．２ｇを水１４４ｇに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去し、反応液に酢酸２．４ｇを加え、減圧下で加熱した。その後、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー（Ａ）を得た。
【０１８１】
得られたポリマー（Ａ）の数平均分子量は３７４００であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ａ）は、下記の平均組成式（Ａ１）を有していた。
【０１８２】
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．９９２（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．００８  …式（Ａ１）
上記式（Ａ１）中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。得られたポリマー（Ａ）における上記メチル基の個数比率は９９．６％であった。
【０１８３】
なお、合成例１及び合成例２〜６で得られた各ポリマーの分子量は、１０ｍｇにテトラヒドロフラン１ｍＬを加え、溶解するまで攪拌し、ＧＰＣ測定により測定した。ＧＰＣ測定では、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）×２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いた。
【０１８４】
（合成例２）第１のオルガノポリシロキサンの合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン４７４ｇ、ジフェニルジメトキシシラン１０ｇ、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１．２ｇ、及びジメチルホルムアミド２００ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム２．２ｇを水１４４ｇに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去し、反応液に酢酸２．４ｇを加え、減圧下で加熱した。その後、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー（Ｂ）を得た。
【０１８５】
得られたポリマー（Ｂ）の数平均分子量は３８０００であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｂ）は、下記の平均組成式（Ｂ１）を有していた。
【０１８６】
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．９８７（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．０１０（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．００３  …式（Ｂ１）
上記式（Ｂ１）中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。得られたポリマー（Ｂ）における上記メチル基の個数比率は９８．９％であった。
【０１８７】
（合成例３）第１のオルガノポリシロキサンの合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ジビニルテトラメチルジシロキサン５６ｇ、ジメチルジメトキシシラン１２２ｇ及びジフェニルジメトキシシラン３６６ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム０．８ｇを水１１４ｇに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、反応液に酢酸０．９ｇを加え、減圧して揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー（Ｃ）を得た。
【０１８８】
得られたポリマー（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１７００であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｃ）は、下記の平均組成式（Ｃ１）を有していた。
【０１８９】
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．０７（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．４５（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．４８  …式（Ｃ１）
上記式（Ｃ１）中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。得られたポリマー（Ｃ）における上記フェニル基の個数比率は４６．４モル％であった。
【０１９０】
（合成例４）第２のオルガノポリシロキサンの合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン９０．２ｇ、メチルトリメトキシシラン２１７ｇ、ビニルトリメトキシシラン３１ｇ、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン４０ｇ、及びトリメチルメトキシシラン１６ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、塩酸２．０ｇと水１３４ｇの溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去してポリマーを得た。得られたポリマーにヘキサン１５０ｇと酢酸エチル１５０ｇとを添加し、イオン交換水３００ｇで１０回洗浄を行い、減圧して揮発成分を除去してポリマー（Ｄ）を得た。
【０１９１】
得られたポリマー（Ｄ）の数平均分子量は３４２０であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｄ）は、下記の平均組成式（Ｄ１）を有していた。
【０１９２】
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．２５（ＭｅＳｉＯ３／２）０．５２（ＶｉＳｉＯ３／２）０．０７（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．１０（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．０６  …式（Ｄ１）
上記式（Ｄ１）中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。得られたポリマー（Ｄ）における上記メチル基の個数比率は９５．２％であった。
【０１９３】
（合成例５）第２のオルガノポリシロキサンの合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン１５０ｇ、メチルトリメトキシシラン３６０ｇ、ビニルトリメトキシシラン５２ｇ、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン６７ｇ、及びトリメチルメトキシシラン２１ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、塩酸２．６ｇと水２２０ｇの溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去してポリマーを得た。得られたポリマーにヘキサン１５０ｇと酢酸エチル１５０ｇとを添加し、イオン交換水３００ｇで１０回洗浄を行い、減圧して揮発成分を除去してポリマー（Ｅ）を得た。
【０１９４】
得られたポリマー（Ｅ）の数平均分子量は３４８０であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｅ）は、下記の平均組成式（Ｅ１）を有していた。
【０１９５】
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．２０（ＭｅＳｉＯ３／２）０．５９（ＶｉＳｉＯ３／２）０．０７（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．１０（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．０４  …式（Ｅ１）
上記式（Ｅ１）中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。得られたポリマー（Ｅ）における上記メチル基の個数比率は９４．９％であった。
【０１９６】
（合成例６）第２のオルガノポリシロキサンの合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン３１ｇ、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン４０ｇ、ジフェニルジメトキシシラン１１０ｇ、フェニルトリメトキシシラン２６８ｇ、及びビニルトリメトキシシラン４５ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、塩酸１．４ｇと水１１６ｇの溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去してポリマーを得た。得られたポリマーにヘキサン１５０ｇと酢酸エチル１５０ｇとを添加し、イオン交換水３００ｇで１０回洗浄を行い、減圧して揮発成分を除去してポリマー（Ｆ）を得た。
【０１９７】
得られたポリマー（Ｆ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１１００であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｆ）は、下記の平均組成式（Ｆ１）を有していた。
【０１９８】
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．０９（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．１９（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．１６（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４６（ＶｉＳｉＯ３／２）０．１０  …式（Ｆ１）
上記式（Ｆ１）中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。得られたポリマー（Ｆ）における上記フェニル基の個数比率は５１．０％であった。
【０１９９】
（実施例１）
ポリマーＡ（１０ｇ）、ポリマーＤ（１０ｇ）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）、及びチタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレート（日本曹達社製、ＴＯＧ）（０．１０ｇ）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
【０２００】
（実施例２〜１０及び比較例１〜１３）
配合成分の種類及び配合量を下記の表１，２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、光半導体用硬化性組成物を調製した。
【０２０１】
（評価）
銀メッキされたリード電極付きポリフタルアミド製ハウジング材に、ダイボンド材によって主発光ピークが４６０ｎｍの発光素子が実装されており、発光素子とリード電極とが金ワイヤーで接続されている構造において、得られた光半導体装置用硬化性組成物を注入し、１５０℃で２時間加熱して硬化させ、光半導体装置を作製した。この光半導体装置を用いて、下記の項目について評価を実施した。
【０２０２】
（透明性）
作製した光半導体装置用硬化性組成物を、フッ素樹脂製シャーレに厚さ１ｍｍとなるように流し込み、８０℃で１時間、次に１５０℃で２時間加熱して硬化させて取り出し、硬化物シートを得た。
【０２０３】
分光光度計（日立製作所社製「Ｕ−３０００」）を用いて、得られた硬化物シートの３００ｎｍ〜８００ｎｍでの全光線透過率を測定し、透明性を下記の基準で判定した。
【０２０４】
［透明性の判定基準］
○○：全光線透過率が９０％以上
○：全光線透過率が８０％以上、９０％未満
△：全光線透過率が７０％以上、８０％未満
×：全光線透過率が７０％未満
【０２０５】
（耐熱性試験）
透明性の評価で作製した硬化物シートを２００℃のオーブン内に５００時間入れた後、透過率をＵＶ−ＶＩＳ光度計（日立製作所社製「Ｕ−３０００」）にて測定した。上記透明性の評価で測定した全光線透過率の波長４００ｎｍの透過率値を初期値として、２００℃のオーブン内に５００時間保持した後の波長４００ｎｍの透過率値の保持率をパーセンテージで計算した。
【０２０６】
また、２００℃で５００時間保持した後の硬化物シートの形状保持の状況、及び、強度の変化を、目視及びシートの折り曲げ強度から判定した。
【０２０７】
［耐熱性試験：透過率の判定基準］
○○：透過率値の保持率が９５％以上
○：透過率値の保持率が９０％以上、９５％未満
△：透過率値の保持率が８５％以上、９０％未満
×：透過率値の保持率が８５％未満
【０２０８】
［耐熱性試験：形状保持、強度の判定基準］
○○：変化なし
○：形状変化はないが、やや硬化
△：形状変化はないが、硬化して脆弱化
×：収縮等で初期形状を保持していない
【０２０９】
（ガス腐食試験）
得られた光半導体装置を、発光面を上にしてスライドグラス上に両面テープで固定した。次に、容量１２０ｍＬの蓋付きガラス容器に硫黄３ｇを入れ、光半導体装置を固定したスライドグラスを、光半導体装置と硫黄とが直接接触しないようにガラス容器内に配置した。その後、ガラス容器を密封して、８０℃のオーブン内に入れた。オーブン内に入れてから、８時間後まで、それぞれの光半導体装置の銀めっきされたリード電極の変化を目視で観察した。ガス腐食試験を下記の基準で判定した。
【０２１０】
［ガス腐食性試験の判定基準］
○○：銀電極に変化が見られない
○：銀電極の面積の１０％程度が黒色に変色、もしくは、全面がうっすらと変色
△：銀電極の面積の半分程度が黒色に変色、もしくは、全面が茶色に変色
×：銀電極のほぼ全面が黒色に変色
【０２１１】
（熱衝撃試験）
得られた光半導体装置を、液槽式熱衝撃試験機（ＥＳＰＥＣ社製「ＴＳＢ−５１」）を用いて、−５０℃で５分間保持した後、１３５℃まで昇温し、１３５℃で５分間保持した後−５０℃まで降温する過程を１サイクルとする冷熱サイクル試験を実施した。５００サイクル後、１０００サイクル後、１５００サイクル後、２０００サイクル後及び３０００サイクル後にそれぞれ２０個のサンプルを取り出した。
【０２１２】
実体顕微鏡（ニコン社製「ＳＭＺ−１０」）にてサンプルを観察した。２０個のサンプルの光半導体装置用硬化性組成物が硬化した硬化物にそれぞれクラックが生じているか否か、又は硬化物がパッケージ又は電極から剥離しているか否かを観察し、クラック又は剥離が生じたサンプルの数（ＮＧ数）を数えた。
【０２１３】
（リフロー試験）
得られた光半導体装置を、温度３０℃、湿度７０％の雰囲気下で１６８時間放置して調湿した。その後、リフロー装置（日本アントム社製「ＵＮＩ−５０１６Ｆ」）にて、プレヒート１５０℃×１２０秒＋リフロー２６０℃（ｍａｘ．）×３０秒の条件で、光半導体装置を３回通過させた。
【０２１４】
その後、赤インクに２３℃で４時間浸漬し、封止剤（硬化物）とハウジング剤との界面並びに封止剤とリード電極との界面に、剥離によるインクの浸透が見られるか否かを実体顕微鏡（ニコン社製「ＳＭＺ−１０」）にて観察した。サンプル１０個について試験を行い、赤インクの浸透が見られたサンプルの数（ＮＧ数）を数えた。
【０２１５】
（高温高湿通電試験）
得られた光半導体装置について、２３℃の温度下、光度測定装置（オプトロニックラボラトリーズ社製「ＯＬ７７０」）を用いて発光素子に２０ｍＡの電流を流した時の光度を測定した（以下、「初期光度」と称する）。
【０２１６】
次いで、発光素子に２０ｍＡの電流を流した状態で光半導体装置を８５℃及び相対湿度８５ＲＨ％雰囲気下のチャンバー内に入れて、１０００時間放置した。１０００時間後、２３℃の温度下、光度測定装置（オプトロニックラボラトリーズ社製「ＯＬ７７０」）を用いて発光素子に２０ｍＡの電流を流した時の光度を測定し、初期光度対する光度の低下率を算出した。高温高湿通電試験を下記の基準で判定した。
【０２１７】
［高温高湿通電試験の判定基準］
○：光度の低下率が５％未満
△：光度の低下率が５％以上、１０％未満
×：光度の低下率が１０％以上
【０２１８】
結果を下記の表１，２に示す。なお、比較例７，８では、硬化性組成物がゲル化していたため、評価不可能であった。
【０２１９】
【表１】
2014070144.tif 000017
【０２２０】
【表２】
2014070144.tif 000018
【０２２１】
なお、式（１Ａ）又は式（１Ｂ）で表される第１のオルガノポリシロキサンと、式（５１Ａ）又は式（５１Ｂ）で表される第２のオルガノポリシロキサンとを用いた具体的な実施例及び比較例を示した。式（１Ａ）又は式（１Ｂ）で表される第１のオルガノポリシロキサンに相当しない第１のオルガノポリシロキサンと、式（５１Ａ）又は式（５１Ｂ）で表される第２のオルガノポリシロキサンに相当しない第２のオルガノポリシロキサンを用いた場合でも、第１，第２のオルガノポリシロキサン及びヒドロシリル化反応用触媒とともに実施例１〜１０で用いたチタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレートを用いることによって、チタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレートを用いていない場合と比べて、実施例１〜１０及び比較例１〜１３と同様の傾向で、電極の変色が抑えられることを確認した。
【符号の説明】
【０２２２】
１…光半導体装置
２…ハウジング
２ａ…内面
３…光半導体素子
４…封止剤
１１…光半導体装置
１２…封止剤
１３…レンズ
２１…光半導体装置
２２…基板
２２ａ…端子
２３…光半導体素子
２３ａ…電極
２４…ボンディングワイヤー
２５…レンズ
【図１】
2014070144.tif 000023
【図２】
2014070144.tif 000024
【図３】
2014070144.tif 000025