(57)【要約】【課題】塗膜及び制電性被覆物として適用する場合、塗布基体との密着性にすぐれ、低結晶性であることから滑らかな膜質を形成し、膜のヒビ割れや光散乱などを起こさない電子伝導性オリゴマーを提供することを主要な目的とする。【解決手段】本発明に係る電子伝導性オリゴマーは、３位又は４位に置換基を有するチオフェン誘導体が６個以上結合形成した分子であるオリゴチオフェン誘導体を、フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩でドーピングしてなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３位又は４位に置換基を有するチオフェン誘導体が６個以上結合形成した分子であるオリゴチオフェン誘導体を、フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩でドーピングしてなる電子伝導性オリゴマー。
【請求項２】
前記オリゴチオフェン誘導体は、３，４−エチレンジオキシチオフェンの６量体又は３−アルキルチオフェンの６量体を含む、請求項１に記載の電子伝導性オリゴマー。
【請求項３】
前記フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩は、前記オリゴチオフェン誘導体１分子に対して１モル以上、かつ前記オリゴチオフェン誘導体１分子の繰り返し単位の数（モル数）に対して１００モル％未満ドーピングされている請求項１又は２に記載の電子伝導性オリゴマー。
【請求項４】
前記フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸は、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド又はトリフルオロメタンスルホン酸を含み、
前記フルオロ基及びスルホニル基を備える塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド又はトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子伝導性オリゴマー。
【請求項５】
３位又は４位に置換基を有するチオフェン誘導体を６個以上結合形成した分子であるオリゴチオフェン誘導体を準備する工程と、
媒体中に、前記オリゴチオフェン誘導体と、フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩を添加・攪拌して、前記フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩がドープされたオリゴチオフェン誘導体を含む溶液を得る工程と、を備えた電子伝導性オリゴマーの製造方法。
【請求項６】
３位又は４位に置換基を有するチオフェン誘導体が６個以上結合形成した分子であるオリゴチオフェン誘導体を、フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩（第１の塩）でドーピングしてなる電子伝導性オリゴマーを含み、
前記電子伝導性オリゴマーが、フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する塩（第２の塩）を溶解した、重合性モノマー、オリゴマー又はプレポリマーの中に分散している電子伝導性組成物。
【請求項７】
前記電子伝導性オリゴマーを、前記フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する塩（第２の塩）を溶解した前記重合性モノマー、オリゴマー又はプレポリマー１００質量部に対して、０．００５〜５０．０質量部含むことを特徴とする請求項６に記載の電子伝導性組成物。
【請求項８】
前記電子伝導性オリゴマーをイオン液体に溶解させて、前記重合性モノマー、オリゴマー又はプレポリマーの中に分散させている請求項６又は７に記載の電子伝導性組成物。
【請求項９】
前記イオン液体は、ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）メチルトリブチルアンモニウム塩（第３の塩）を含む請求項８に記載の電子伝導性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子伝導性オリゴマーを含む塗料。
【請求項１１】
請求項１〜４いずれか１項に記載の電子伝導性オリゴマーを含む制電性被覆物。
【請求項１２】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子伝導性オリゴマーを含む電子部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に電子伝導性オリゴマーに関するものであり、より特定的には、塗膜及び制電性被覆物として適用する場合、塗布基体との密着性にすぐれ、滑らかな膜質を形成し、膜のヒビ割れや光散乱などを起こさないように改良された電子伝導性オリゴマー及びその製造方法に関する。この発明は、また、そのような電子伝導性オリゴマーを含む塗料、制電性被覆物、および電子部材に関する。この発明は、さらに、そのような電子伝導性オリゴマーが分散されてなる電子伝導性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、樹脂に制電性を付与することが重要になってきており、これを達成するために、従来より、界面活性剤等の帯電防止剤を樹脂成形品の表面に塗布したり、帯電防止剤を樹脂中に練り込む方法が知られている。しかしながら、前者の方法では、長時間経過すると制電性が著しく低下するため、持続性を有する高制電性樹脂として、実用化には供し難い。一方、後者の方法では、帯電防止剤と樹脂との相溶性が悪く、帯電防止剤が成形品の表面から剥離したり、ブリーディングやブルーミングして、制電効果が低下するという課題があった。
【０００３】
また、界面活性剤などの帯電防止剤は、湿度依存性があり、低湿度下では、制電効果が失活する、あるいは、樹脂を成形した後に、帯電防止効果が発現するまでに最低１〜３日掛かり、遅効性であるという課題があった。
【０００４】
また、カーボンブラックやカーボンファイバーなどを樹脂に練り込む方法が提案されている。この方法によると、帯電防止性にすぐれ、帯電防止性に持続性がある樹脂組成物が得られる。しかし、この方法では、練り込み物が剥離したり、透明な成形品が得られなかったり、成形品の色の選択が制限されるなどの課題があった。
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決する方法として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であるカチオンによって構成される金属塩類を溶解した溶液を、ポリアミド樹脂、ポリエーテルエステルアミド樹脂、脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸系樹脂、熱可塑性エラストマー及びゴムに添加してなる制電性組成物を提案した(たとえば、特許文献１参照)。
【０００６】
また、ポリウレタンからなる塩改質静電気散逸型重合体(Salt-modified electrostatic dissipative polymers)の製造方法として、リチウムビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドを補助溶剤(co-solvents)に溶解して添加する方法が提案されている(特許文献２参照)。
【０００７】
また、導電性重合体しては、ポリアニリン系、ポリピロール系やポリチオフェン系の導電性高分子がよく知られている。特に透明性がすぐれているのは、導電性ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）である。そして、すでにＰＥＤＯＴコロイド水溶液として商品化されており（商品名パイロンＰ，バイエル社製）、導電性コーティング剤として電子部品分野などで広く用いられている。
【０００８】
また、３，４−エチレジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）をビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミド又はその塩を含有する溶液中で、電解重合させて電極基体表面上に多孔性材料を形成する方法も提案されている（特許文献３参照）。
【０００９】
また、ＥＤＯＴをポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の存在下、水性媒体中で過硫酸塩を用いて化学酸化重合を行い、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを製造する方法も提案されている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開ＷＯ０１/７９３５４ Ａ１公報(特許請求の範囲)
【特許文献２】米国特許６、１４０、４０５号  (Claim 1、14及び15)
【特許文献３】特開２００６−３５１２８９号公報（請求項１、５）
【特許文献４】特開平７−９００６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に記載の方法において、制電性組成物に添加する金属塩類の種類によっては、制電性能が十分でない場合があった。また、過塩素酸等の金属塩類を用いると、この制電性組成物から成るフィルムやシートを用いて金属類を包装する場合、金属表面を腐食、発錆あるいは汚染するという課題があった。
【００１２】
また、特許文献２に記載の方法では、金属塩類を溶解するための補助溶剤(エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等)が制電性組成物の成形品の表面にブリーディングやブルーミングし、製品を汚染する。また、成形品の表面を払拭することなどにより制電性が低下し、帯電防止性の耐久性が十分でない。特に、高温高湿度の雰囲気下では、ブリーディングやブルーミングが促進されるため、制電性の低下が著しいという課題があった。
【００１３】
また、特許文献４の開示する上記ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳはすぐれた導電性を示すが、その製造条件の制約から、特性上、工業上の適用に際して次のような制約がある。すなわち、強酸性、塗布基材への密着性が不十分、耐湿性・耐光性が低い、汎用樹脂との相溶性が低い、また、水、有機溶媒への溶解性が低いなどの制約である。特許文献３の開示する電解重合法も、分子量の異なる多くの副産物も生じ、また、製造条件の制約がある。
【００１４】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、塗膜及び制電性被覆物として適用する場合、塗布基体との密着性にすぐれ、滑らかな膜質を形成し、膜のヒビ割れや光散乱などを起こさない電子伝導性オリゴマーを提供することを目的とする。
【００１５】
本発明の他の目的は、イオン伝導型の制電特性と電子伝導型の制電特性の両者を合わせ持つ電子伝導性オリゴマーを提供することにある。
【００１６】
本発明の他の目的は、透明な被膜を形成する電子伝導性オリゴマーを提供することにある。
【００１７】
本発明の他の目的は、分子量分布の狭い電子伝導性オリゴマーを提供することにある。
【００１８】
この発明の他の目的は、そのような電子伝導性オリゴマーの製造方法を提供することにある。
【００１９】
本発明のさらに他の目的は、そのような電子伝導性オリゴマーを用いた塗料及び制電性被覆物を提供することにある。
【００２０】
本発明の他の目的は、熱安定性にすぐれ、ブリーディング、ブルーミング及び移行汚染が発生せず、湿度に依存せずに、即効性にすぐれ、物性の低下を招かず、かつ、すぐれた制電性が持続する電子伝導性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明に係る電子伝導性オリゴマーは、３位又は４位に置換基を有するチオフェン誘導体が６個以上結合形成した分子であるオリゴチオフェン誘導体を、フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩でドーピングしてなる。
【００２２】
イオン伝導はバトンを手渡しするようにイオンが分子内及び分子間を移動するイメージであるのに対し、電子伝導はボールを筒中に転がすように電子が分子内及び分子間を移動するイメージである。後者の方が静電気の流れは速く、帯電防止剤としての効果も高い。本発明に係る電子伝導性オリゴマーは、３位又は４位に置換基を有するチオフェン誘導体が６個以上結合形成した分子であるオリゴチオフェン誘導体に由来する電子伝導の特性を持ちながら、フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩から由来するイオン伝導の特性も合わせ持つので、帯電防止剤としての効果が高くなることが見出された。
【００２３】
上記フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩は、上記オリゴチオフェン誘導体１分子に対して１モル以上、より好ましくは２モル以上、ドーピングされるのが好ましい。但し、上記オリゴチオフェン誘導体１分子の繰り返し単位の数（モル数）に対して１００モル％未満に抑えるのが好ましい。
【００２４】
３位又は４位に置換基を有するチオフェン誘導体が６個以上連結される場合に、高い伝導性を示すことがわかっている。
【００２５】
上記オリゴチオフェン誘導体としては、３，４−エチレンジオキシチオフェンの６量体が好ましい。オリゴ(３，４−エチレンジオキシチオフェン)は、自由に動くことのできるキャリアを生じるため、有機物でありながら電子伝導型の導電性を有するようになる。このオリゴ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、塗布基体との密着性にすぐれ、低結晶であることから滑らかな膜質を形成し、膜のヒビ割れや光散乱などを起こさない、透明性を有する被膜を与える。
【００２６】
上記オリゴチオフェン誘導体としては、３−アルキルチオフェンの６量体も好ましく用いることができる。
【００２７】
上記フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸は、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド又はトリフルオロメタンスルホン酸を含み、上記フルオロ基及びスルホニル基を備える塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド又はトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを含む。
【００２８】
本発明の他の局面に従う記載の電子伝導性オリゴマーの製造方法は、３位又は４位に置換基を有するチオフェン誘導体を６個以上結合形成した分子であるオリゴチオフェン誘導体を準備する工程と、媒体中に、前記オリゴチオフェン誘導体と、フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩を添加して攪拌して、前記フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩がドープされたオリゴチオフェン誘導体を含む溶液を得る工程とを備える。
【００２９】
媒体とは、後述する揮発性溶媒、重合性モノマー、オリゴマー、プレポリマーを含む。
【００３０】
本発明のさらに他の局面に従う電子伝導性組成物は、３位又は４位に置換基を有するチオフェン誘導体が６個以上結合形成した分子であるオリゴチオフェン誘導体を、フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩（第１の塩）でドーピングしてなる電子伝導性オリゴマーを含む。上記電子伝導性オリゴマーが、フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する塩（第２の塩）を溶解した、重合性モノマー、オリゴマー又はプレポリマーの中に分散している。
【００３１】
上記電子伝導性オリゴマーは、フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する第２の塩を溶解した重合性モノマー、オリゴマー又はプレポリマーとの相溶性にすぐれる。イオン伝導の特性と電子伝導の特性を合わせ持ち、帯電防止剤としての効果が高い上記電子伝導性重合体が、フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する塩（第２の塩）を溶解した重合性モノマー、オリゴマー又はプレポリマーの中に分散されているので、高い制電効果を有する電子伝導性組成物となる。
【００３２】
本明細書で、「分散」とは、電子伝導性オリゴマーが、組成物中に微液滴状になって散在あるいは溶込んでいる状態をいう。電子伝導性オリゴマーは、単独又は揮発性溶剤に溶解させて分散される。
【００３３】
揮発性溶媒とは、常温で液体が気化する溶媒をいい、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類からなる群から選ばれた揮発性溶媒を挙げることができる。揮発性の溶媒を選ぶのは、当該組成物を被塗布物に塗布した後、乾燥しやすくするためである。揮発性を有するものなら、上記のものに限定されず、いずれも使用できる。
【００３４】
上記重合性モノマーとは、重合する官能基を有する化合物をいい、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基などを有する重合性モノマーが挙げられる。態様としては、モノマー、オリゴマー、あるいは活性エネルギー線硬化性官能基を分子内に３つ以上有するものが挙げられる。
【００３５】
重合性モノマーとしては、例えば、単官能性のもの：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、２−エトキシエチル(メタ)アクリレート、２−エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、イソボルニル(メタ)アクリレート、酢酸ビニル、スチレンなど、二官能性のもの：ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、１，９−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、１，４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレンなど、多官能性のもの：トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンの３モルプロピレンオキサイド付加物のトリ(メタ)アクリレート、トリメチルプロパンの６モルエチレンオキサイド付加物のトリ(メタ)アクリレート、グリセリンプロポキシトリ(メタ)アクリレート、ジペンタンエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物のヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
【００３６】
さらに、活性化エネルギー線硬化性の(メタ)アクリレート系化合物として、(メタ)アクリル酸２−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸３−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸２−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸４−ビニロキシブチル、(メタ)アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸５−ビニロキシペンチル、(メタ)アクリル酸６−ビニロキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、(メタ)アクリル酸２−(ビニロキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸２−(ビニロキシエトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸２−(ビニロキシエトキシエトキシエトキシ)エチル等を挙げることができる。
【００３７】
オリゴマーとは、有限個（一般的には１００個まで）のモノマーが結合した比較的分子量が低い重合体を指す。オリゴマーに対してポリマーは非常に多数（数100個以上）のモノマーが結合した状態のことをいう。オリゴマーとしては、例えば、不飽和ポリエステル、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。この中でも、ポリエチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレートは好ましく用いられる。その中でもオキシエチレン単位を少なくとも６個有するポリエチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００３８】
プレポリマー (prepolymer) は、モノマーの重合または縮合反応を適当な所で止めた中間生成物である。ポリマーとなる前段階にあり、硬化剤などを使用することにより容易に重合や架橋反応を起こす事ができる。ウレタン樹脂系プレポリマー、シリコン樹脂系プレポリマーを含む。３つ以上の官能基を有するプレポリマーとしては、例えば、ジイソシアネート：ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどと、水酸基含有(メタ)アクリレート：２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどの単官能のもの、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートなどの３官能以上のものとを反応してなるものなどが挙げられる。
【００３９】
上記フルオロ基及びスルホニル基を備える酸は、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド又はトリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。上記フルオロ基及びスルホニル基を備える塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）又はトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ）が好ましい。
【００４０】
対になる陽イオンは、リチウム以外にも、アルカリ金属、２Ａ族元素、遷移金属及び両性金属からなる群の陽イオンからも好ましく選ばれる。
【００４１】
上記電子伝導性オリゴマーを、上記フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する塩（第２の塩）を溶解した上記重合性モノマー、オリゴマー又はプレポリマー１００質量部に対して、０．００５〜５０．０質量部含むのが好ましい。
【００４２】
上記電子伝導性オリゴマーを分散させる前の、上記重合性モノマー、オリゴマー又はプレポリマー中において、上記フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオン有する塩（第２の塩）は、上記重合性モノマー、オリゴマー、プレポリマー、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂を含む組成物１００質量部に対して、０．０１質量部以上３０質量部以下含まれる。この組成物はイオン伝導性組成物である。
【００４３】
上記電子伝導性オリゴマーは、イオン液体に溶解させて、上記重合性モノマー、オリゴマー又はプレポリマーの中に分散させるのが好ましい。イオン液体を、上記電子伝導性重合体を溶解させる媒体として用いることができる。イオン液体とは、液体で存在する塩（えん）をいうが、基本的には、陽イオンの種類で、ピリジン系、脂環肪族アミン系、脂肪族アミン系の３つに大別される。分散性の良好なイオン液体としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）メチルトリブチルアンモニウム塩（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ-・Ｎ+（ＣＨ３）（Ｃ４Ｈ９）３）（第３の塩）を挙げることができる。
【００４４】
本発明の電子伝導性組成物には、さらに酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤、顔料、抗菌・抗カビ剤、耐光剤、可塑剤、粘着付与剤、分散剤、消泡剤、硬化触媒、硬化剤、レベリング剤、撥水剤、カップリング剤、フィラ−、加硫剤、キレート剤、加硫促進剤などの公知の添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００４５】
本発明の電子伝導性組成物を用いて、フィルム、塗料、電子部材等を得ることができる。また、本発明の制電性組成物を成形表面で硬化させて、制電性の被覆物とすることもできる。本発明の組成物は、膜、塗料あるいは被覆物として使用する場合に特に有効に作用する。
【００４６】
硬化のための、(メタ)アクリロイル基、アルケニル基の重合は、加熱、紫外線、可視光、電子線などのエネルギーによってなされるが、適宜、公知の重合開始剤を使用してもよい。
【発明の効果】
【００４７】
３位又は４位に置換基を有するチオフェン誘導体が６個以上結合形成した分子であるオリゴチオフェン誘導体に、フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩をドーパントアニオンとして含有させてなる電子伝導性オリゴマーは、塗膜及び制電性被覆物として適用する場合、塗布基体との密着性にすぐれ、低結晶性であることから滑らかな膜質を形成し、膜のヒビ割れや光散乱などを起こさない、かつ静電気の流れが速いので、帯電防止剤としての効果が高く、電子デバイス用途に有用に適用することができる。また、この電子伝導性重合体を、フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する第２の塩を溶解した重合性モノマー、オリゴマー又はプレポリマーの中に分散させることによって、制電性の高い導電性重合体組成物が得られた。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
塗布基体との密着性にすぐれ、滑らかな膜質を形成し、膜のヒビ割れや光散乱などを起こさない電子伝導性オリゴマーを得るという目的を、下記「化１」に示すように、３位又は４位に置換基を有するチオフェン誘導体が６個以上結合形成した分子であるオリゴチオフェン誘導体を、フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩でドーピングすることによって実現した。ここでは、オリゴチオフェン誘導体として、オリゴ３，４−エチレンジオキシチオフェン６量体を例示し、ドーピング剤としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）を例示して説明する。
【化１】
2014070066.tif 000002
【００４９】
３，４−エチレンジオキシチオフェンの６量体からなる電子伝導性オリゴマーにリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）をドーピング剤として含有させたものは、ドーピング剤を含有させなかったものよりも、高い伝導性を有することが見出された。
【００５０】
一般に、導電性ポリマー中では、電子は共役系に沿って非局在化している。これは普通π軌道の重なりを通してのものであり、π系が拡張されて価電子帯を形成している。このπ系から電子を取り除くか（pドーピング）、あるいは電子を与えると（nドーピング）、バイポーラロンと呼ばれる電荷を帯びた単位が生成する。バイポーラロンがポリマー鎖の中を移動することによって、巨視的な導電性が発現するのである。
【００５１】
本発明によれば、「化１」に示すように、超強酸のアニオンであり高い求核性を有するドーパントアニオン（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ-）は、オリゴ３，４−エチレンジオキシチオフェン６量体と強く相関し、カチオンラジカル性を帯びたポーラロン（ラジカルカチオン）あるいはバイポーラロン（ジカチオン）を生起させ、これを安定化させる。すなわち、ドーパントアニオン（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ- が pドーピング剤として作用する。一方、陽イオンであるＬｉイオンは、エーテル酸素とイオウ原子に取り囲まれ、キレート化合物の形を形成し安定化する。
【００５２】
そして、この電子伝導性オリゴマーに外部より電場が印加されると、硬化膜中において、Ｌｉイオン種は、相応する極(膜表面)に向って、エーテル酸素原子及びイオウ原子の分子運動を利用して移動(イオン輸送)し、イオン伝導型の制電特性を発現する。すなわち、バトンを手渡しするようにＬｉイオンが分子内及び分子間を移動するイメージである。他方、カチオンラジカル性を帯びた電子伝導性重合体が電子伝導型の制電特性を発現する。すなわち、ボールを筒中に転がすようにラジカル（電子）が分子内及び分子間を移動するイメージである。
【００５３】
フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩は、オリゴチオフェン誘導体１分子に対して１モル以上、より好ましくは２モル以上、かつオリゴチオフェン誘導体１分子の繰り返し単位の数（モル数）に対して１００モル％未満ドーピングされているのが好ましい。
【００５４】
例えば、化１に示すオリゴチオフェン誘導体の１分子は、繰り返し単位が６個である。このオリゴチオフェン誘導体がポーラロン（ラジカルカチオン）を形成する場合、フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩は、オリゴチオフェン誘導体１分子に対して１モル必要である。１モルより少ない場合、得られる薄膜の導電性発現への寄与が小さい。化１に示すようなバイポーラロン（ジカチオン）を形成する場合は、ポーラロンの形成の場合よりも薄膜の導電性への寄与が大きい。このバイポーラロンを形成する場合、フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩は、オリゴチオフェン誘導体１分子に対して２モル必要である。一方、オリゴチオフェン誘導体１分子の繰り返し単位の数（モル数）に対して１００モル％以上、すなわち、化１の場合、６モル以上ドーピングされると、電子が動けなくなる。よって、フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩のドープ量は、オリゴチオフェン誘導体１分子の繰り返し単位の数（モル数）に対して１００モル％未満に抑えるのが好ましいのである。
【００５５】
このように本発明で得られた電子伝導性オリゴマーは、イオン伝導型の制電特性と電子伝導型の制電特性の両者を合わせ持ち、これらの相乗効果により、制電性の大きい電子伝導性重合体となる。この電子伝導性オリゴマーは、透明性が高いという特徴も有する。なお、「イオン伝導型」、「電子伝導型」の概念については、小長谷重次、科学と工業、７５（１０）、ｐ.４８３〜４９３（２００１）に詳述されている。またチオフェンオリゴマーの合成については、檜山為次郎監修「電子共役系有機材料の創製・機能開発・応用」（株式会社シーエムシー出版、２００８年１月１６日発行）に詳述されている。
【００５６】
また、この電子伝導性オリゴマーを、フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する塩を溶解した、重合性モノマー、オリゴマー又はプレポリマーの中に分散させることにより、制電剤のブリーディング、ブルーミング及び移行汚染が生じない導電性重合体組成物を与える。
【００５７】
以下、本発明の実施例を説明する。なお、文中、指数表示する場合があり、たとえば「１．５Ｅ+０２」と表示すると、１．５×１０２を意味するものとする。
【実施例１】
【００５８】
（オリゴ３，４−エチレンジオキシチオフェンの合成）
【００５９】
[玉尾−熊田カップリング反応による方法]
「化２」に、オリゴ３，４−エチレンジオキシチオフェンの合成反応式の全体を示す。
【化２】
2014070066.tif 000003
【００６０】
式（１）に示すように、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）から２，５−ジブロモ−３，４−エチレンジオキシチオフェンを合成した。次に、式（２）に示すように、ＥＤＯＴのグリニャール試薬１モルと上記２，５−ジブロモチオフェン１モルを用いて、玉尾−熊田カップリング反応(芳香族グリニャール試薬と芳香族ハロゲン化物とを、ニッケルまたはパラジウム触媒の作用により縮合させて炭素-炭素結合を作る合成反応)（Tetrahedron,1982,38,3347）を適用して、３，４−エチレンジオキシチオフェンの３量体（３ＥＤＯＴ）０．３４モルを合成した。その後、式（３）に示すように、３ＥＤＯＴを臭素化し、２−ブロモ−３，４−エチレンジオキシチオフェン３量体（２−Ｂｒ−３ＥＤＯＴ）を０．２４モル合成した。次に、式（４）に示すように、この２−ブロモ−３，４−エチレンジオキシチオフェン３量体（２−Ｂｒ−３ＥＤＯＴ）のグリニャール試薬と２−Ｂｒ−３ＥＤＯＴを用いて、玉尾−熊田カップリング反応を適用して３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）の６量体を合成した。この方法により、分子量分布の狭い電子伝導性オリゴマーであるオリゴ３，４−エチレンジオキシチオフェン６量体を合成できた。
【００６１】
[鈴木−宮浦カップリング反応による方法]
【００６２】
３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）の６量体は、次の「化３」に示す鈴木−宮浦カップリング反応(パラジウム触媒と塩基などの求核種の作用により、有機ホウ素化合物とハロゲン化アリールとをクロスカップリングさせる化学反応のこと)（J.Org.Chem.,2004,69,4821）を適用することによっても合成できた。
【化３】
2014070066.tif 000004
【００６３】
すなわち、式（１）に示すように、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）から２−ブロモ−３，４−エチレンジオキシチオフェンチオフェンを合成した。次に、この２−ブロモ−３，４−エチレンジオキシチオフェンチオフェンを式（２）に示すように、ＥＤＯＴ１モルからなるＥＤＯＴのグリニャール試薬と反応させて、３，４−エチレンジオキシチオフェンの２量体（２ＥＤＯＴ）を合成した。その後、式（３）に示すように、２ＥＤＯＴを臭素化し、３，４−エチレンジオキシチオフェン２量体のジブロモ体を合成した。次に、式（４）に示すように、２ＥＤＯＴのピナコールホウ酸誘導体を合成し、その後、式（５）に示すように、２ＥＤＯＴのピナコールホウ酸誘導体と３，４−エチレンジオキシチオフェン２量体のジブロモ体とを、鈴木−宮浦カップリング反応によりクロスカップリングして、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）の６量体（オリゴ３，４−エチレンジオキシチオフェン）を合成した。
【００６４】
（ビス（フルオロスルホニル）イミドドープオリゴ３，４−エチレンジオキシチオフェン６量体のメチルエチルケトン溶液の調整）
【００６５】
１００ｍｌのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に、オリゴ３，４−エチレンジオキシチオフェン６量体（６ＥＤＯＴ）０．００５モル（４．２１質量部）とビス（フルオロスルホニル）イミド（（ＦＳＯ２）２ＮＨ）０．０１１モル（１．９８質量部）を添加し、２０℃、４時間攪拌した後、グラスファイバー製濾紙でろ過して、ＭＥＫ液組成物を得た。また、元素分析により、ビス（フルオロスルホニル）イミドのドープ率は、約３３モル％であった。
【００６６】
（電子伝導性組成物の合成）
【００６７】
上記ＭＥＫ組成物に、バインダー樹脂としてアクリル系樹脂（綜研化学（株）製、ＭＰ−１６００）５質量部を溶解させて、電子伝導性オリゴ３，４−エチレンジオキシチオフェン６量体組成物を得た。
【００６８】
（制電性被覆物の形成）
【００６９】
上記電子伝導性オリゴ３，４−エチレンジオキシチオフェン６量体組成物を、バーコータＮｏ．４を用いて、透明ポリエチレンテレフタレートフィルム(ＰＥＴ)（厚さ３８μｍ）に塗布し、湿度１００℃で３分間乾燥し、導電性樹脂フィルム（計算塗膜厚０．５μｍ）を得た。該フィルムの表面抵抗率は、１．５Ｅ+０２Ω／ｓｑであった。また、該フィルムを１０５℃×５００時間保持して耐熱性試験を行った。耐熱性試験後の表面抵抗率は、４．３Ｅ+０２Ω／ｓｑであった。
【実施例２】
【００７０】
(オリゴ３−ヘキシルチオフェン６量体の合成)
【００７１】
２−ブロモ−３−ヘキシルチオフェン１．０モルと５−ブロモ−３−ヘキシルチオフェン１．０モルを用いて、玉尾−熊田カップリング反応を適用して、ビチオフェンを得た後、該ビチオフェンの末端のＣ−Ｈ結合をハロゲン化し、再びクロスカップリング反応を行うことにより、チオフェンユニットを拡張し、オリゴ３−ヘキシルチオフェン６量体（３ＨＥＸＴ）０．０９モルを得た。
【００７２】
(リヂウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドドープオリゴ３−ヘキシルチオフェン６量体のアクリレート溶液の調整)
【００７３】
オリゴ３−ヘキシルチオフェン６量体(６ＨＥＸＴ)０．００５モルを、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドを２０質量部溶解したペンタエリスリトールトリアクリレート溶液(三光化学工業(株)社製、商品名サンコノールＰＥＴＡ−２０Ｒ)２０質量部に添加し、２０℃、６時間攪拌した後、グラスファイバー濾紙でろ過して、導電性アクリレート組成物を得た。
【００７４】
（制電性被覆物の形成）
【００７５】
上記導電性アクリレート組成物に、光開始剤として、イルガキュアー９０７（チバガイギー（社）製）０．６質量部を添加し、液状組成物を調整した。この組成物をベースフィルム（ＰＥＴ製、厚さ２５０μｍ）の表面に設置したプリズム・アクリル系樹脂（ピッチ５０．０μｍ、頂角８８°）の表面に塗布した後、高圧水銀灯を用いて、空気中で紫外線を照射し、硬化被膜１．０μｍの厚さを有する硬度２Ｈの透明プリズム板を得た。このプリズム板の表面抵抗率は、６．０Ｅ+０３Ω／ｓｑであった。ついで、湿度７０%、温度８０℃の条件下に１時間放置した後、表面抵抗率を測定した結果、７．０Ｅ+０３Ω／ｓｑであった。
【実施例３】
【００７６】
実施例１で得られた電子伝導性オリゴマー６ＥＤＯＴとバインダーのアクリル系樹脂のＭＥＫ溶液を、厚さ１ｍｍのステンレス板上に塗布した後、５０℃にて減圧乾燥した。これを２枚の円形に打ち抜いて電極として対向させてセットし、その間に、電解液[０．５Ｍリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド水溶液]を含浸させたナイロン系不織布をセパレータとして挟み、ステンレス製のコイン型ケースでかしめ、電気化学的キャパシタを作成した。このキャパシタの定電流放電(１００μＡ)の放電容量は、０．１Ｆであった。また、定抵抗放電曲線の内部抵抗は、５０Ωであった。
【実施例４】
【００７７】
実施例１と同様な方法で調整したビス（フルオロスルホニル）イミドドープオリゴ３，４−エチレンジオキシチオフェン６量体のＭＥＫ溶液１００質量部に、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド５０質量部とビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）メチルトリブチルアンモニウム塩３質量部を添加し、攪拌した後、減圧下で、ＭＥＫを除去して、電子伝導性オリゴマー組成物を得た。この電子伝導性オリゴマー組成物を、ポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡績(社)製、Ａ４３００、厚さ３８μｍ)上に、マイクログラビア塗工法により塗布(厚さ１．５μｍ)した。次いで、高圧水銀灯(８０Ｗ)を用いて、空気中で紫外線を照射(２００ｍＪ／ｃｍ２)し、架橋させ、導電性重合体を被覆したフィルムを得た。この被覆フィルムの表面抵抗率は、７．３Ｅ+０３Ω／ｓｑであった。
【実施例５】
【００７８】
実施例１と同様な方法で、ビス(フルオロスルホニル)イミドの代わりに、トリフルオロスルホン酸リチウム０．０２モル(３．１質量部)を用いて、トリフルオロスルホン酸リチウムドープオリゴ３，４−エチレンジオキシチオフェン６量体のＭＥＫ液組成物を調製した。さらに、バインダー樹脂としてポリエステル系樹脂(富士フィルム(株)製、ＳＴＡＦＩＸ)５質量部を溶解させて、ポリエステル系バインダー樹脂を含有させた電子伝導性オリゴ３，４−エチレンジオキシチオフェン６量体組成物を得た。この組成物をガラスプレートに滴下し、５０℃、１時間乾繰することにより、厚さ０．７μｍのフィルムを得た。４探針方式の電導度測定器(三菱化学(社)製、ＭＣＰ−６００)を用いて測定したこのフィルムの導電率は、５Ｓ／ｃｍであった。８５℃、相対湿度８５%の条件下、２４０時間放置後の導電率は、４Ｓ／ｃｍであった。本導電性重合体組成物からなるフィルムは、耐湿熱に優れた帯電防止剤や固体電解コンデンサーの陰極材料としての有用性を示した。
【００７９】
なお、本発明において用いられるフルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する塩としては、上述したもの以外にも、たとえば、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＨ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ（（ＣＦ３）２ＣＨＯＳＯ２）２、トリス(フルオロアルキルスルホニル)メチドリチウム Ｌｉ(ＣＦ３ＳＯ２)３Ｃなども使用できる。
【００８０】
また、上記実施例では、３，４−エチレンジオキシチオフェン６量体、３−ヘキシルチオフェン６量体を例示したが、この発明はこれに限られるものでなく、玉尾−熊田カップリング反応および鈴木−宮浦カップリング反応を適宜組み合わせることにより、９量体、１２量体、１５量体等多くのオリゴチオフェン誘導体ができる。
【００８１】
今回開示された実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明に係る電子伝導性オリゴマーは、塗膜及び制電性被覆物として適用する場合、塗布基体との密着性にすぐれ、低結晶性であることから滑らかな膜質を形成し、膜のヒビ割れや光散乱などを起こさない。この電子伝導性重合体は、帯電防止および導電性コーティング、コンデンサ、タッチスクリーン、有機ＬＥＤ、透明導電性インクジェット印刷用インク、フィルムへの塗布・印刷などによる半導体包装材料や液晶保護フィルム向け、タッチパネル、有機ＥＬ、有機ＴＦＴ、有機半導体、色素増感太陽電池、導電性ポリマー電極、固体電解コンデンサー、導電性有機薄膜、電子デバイス等の電子部材用途に広範囲に使用できる。