(57)【要約】【課題】Ｊｃの磁場角度依存性が小さい、鉄系超電導材料、及びこれを用いた超電導層や、当該超電導層を備えた低温、高磁場で利用可能な線材の提供を目的とする。【解決手段】ＴｈＣｒ２Ｓｉ２の結晶構造を持つ鉄系超電導体と、ＢａＸＯ３（ＸはＺｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔｉのうち１種又は２種以上を表す）で示される粒径３０ｎｍ以下のナノ粒子とを有し、前記ナノ粒子が１×１０２１ｍ−３以上の体積密度で分散していることを特徴とする鉄系超電導材料。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｈＣｒ２Ｓｉ２の結晶構造を持つ鉄系超電導体と、ＢａＸＯ３（ＸはＺｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔｉのうち１種又は２種以上を表す）で示される粒径３０ｎｍ以下のナノ粒子とを有し、前記ナノ粒子が１×１０２１ｍ−３以上の体積密度で分散していることを特徴とする鉄系超電導材料。
【請求項２】
前記ＴｈＣｒ２Ｓｉ２の結晶構造を持つ鉄系超電導体が、ＡＦｅ２＋ｘ（Ａｓ１−ｙ，Ｐｙ）２−ｚ（ＡはＢａ、Ｓｒのうち１種又は２種であり、−０．２≦ｘ≦０．２、０．２≦ｙ≦０．４５、０≦ｚ≦０．２）であることを特徴とする請求項１に記載の鉄系超電導材料。
【請求項３】
前記ＴｈＣｒ２Ｓｉ２の結晶構造を持つ鉄系超電導体が、（Ａ１−α，Ｋα）Ｆｅ２＋βＡｓ２−γ（ＡはＢａ、Ｓｒのうち１種又は２種であり、０．２５≦α≦０．６５、−０．２≦β≦０．２、０≦γ≦０．２）であることを特徴とする請求項１に記載の鉄系超電導材料。
【請求項４】
前記ＴｈＣｒ２Ｓｉ２の結晶構造を持つ鉄系超電導体が、Ａ（Ｆｅ１−ｐ，Ｃｏｐ）２＋ｑＡｓ２−ｒ（ＡはＢａ、Ｓｒのうち１種又は２種であり、０．０６≦ｐ≦０．１３、−０．２≦ｑ≦０．２、０≦ｒ≦０．２）であることを特徴とする請求項１に記載の鉄系超電導材料。
【請求項５】
前記ナノ粒子の粒径が５ｎｍ以上、１５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の鉄系超電導材料。
【請求項６】
前記ナノ粒子が、１×１０２２ｍ−３以上、６×１０２３ｍ−３以下の体積密度で分散していることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の鉄系超電導材料。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一項に記載の鉄系超電導材料からなる鉄系超電導層。
【請求項８】
金属テープ基材上に、請求項１〜６の何れか一項に記載の鉄系超電導材料からなる鉄系超電導層が形成されてなる鉄系超電導テープ線材。
【請求項９】
金属シース中に、請求項１〜６の何れか一項に記載の鉄系超電導材料が充填されてなる鉄系超電導線材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄系超電導材料、及びこれからなる鉄系超電導層、鉄系超電導テープ線材、鉄系超電導線材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年Ｂｉ系銅酸化物超電導体やＹ系銅酸化物超電導体等の銅酸化物超電導体の開発が盛んに行なわれている。また、これらの銅酸化物超電導体を実用化するために、これを線材に加工して電力供給用の導体あるいは超電導コイル等として使用する試みが進んでいる。
Ｂｉ系の銅酸化物超電導線材は、Ｂｉ系の超電導層をＡｇのシース材で被覆した状態となるようにＰｏｗｄｅｒ  Ｉｎ  Ｔｕｂｅ法（ＰＩＴ法）などにより製造されたシース線材構造となっている。これに対して、Ｙ系銅酸化物超電導線材は、テープ状の金属基材上に中間層を介しパルスレーザー堆積法（ＰＬＤ法）等の成膜法によりＹ系銅酸化物超電導層を積層したテープ線材構造が採用されている。
【０００３】
一方で、上記銅酸化物超電導体に次ぐ新しい高温超電導体群として２００８年に鉄系超電導体が発見された。図１に示すように、鉄系超電導体には、最高で５６Ｋ程度の臨界温度（Ｔｃ）を示すＺｒＣｕＳｉＡｓ型の結晶構造をもつ１１１１系化合物（一例としてＮｄＦｅＡｓ（Ｏ，Ｆ）、図１（ａ）参照）、最高で３８Ｋ程度のＴｃを示すＴｈＣｒ２Ｓｉ２型結晶構造をもつ１２２系化合物（一例として（Ｂａ，Ｋ）Ｆｅ２Ａｓ２、図１（ｂ）参照）、最高で１５Ｋ程度のＴｃを示すα‐ＰｂＯ型結晶構造をもつ１１系化合物（一例としてＦｅ（Ｓｅ，Ｔｅ）、図１（ｃ）参照）等、異なる構造をもつ多くの超電導体が見つかっている。なお、図１（ａ）〜（ｃ）において、Ｌｎはランタノイド元素、ＰｎはＰ、Ａｓ等のニクトゲン元素、Ａｅはアルカリ土類金属元素、Ｃｈはカルコゲン元素を表す。
このうち、Ｔｃの高い１１１１系化合物や１２２系化合物については、銅酸化物超電導体に匹敵する高い上部臨界磁場（Ｈｃ２）を示すため、線材への応用を目指しＰＩＴ法によるシース線材作製や、ＰＬＤ法等の成膜法により超電導層の薄膜を積層したテープ線材の作製が試みられている。
【０００４】
特に１２２系化合物は、上部臨界磁場（Ｈｃ２）の異方性が小さいなど磁場中の応用に適した特性をもち、さらにＰＬＤ法により比較的容易に高品質エピタキシャル薄膜が形成できるため、Ｙ系銅酸化物線材と同様のＩＢＡＤ‐ＭｇＯ層を含む２軸配向中間層をもつ金属基板上の薄膜作製が試みられている。例えばＣｏ置換ＢａＦｅ２Ａｓ２（Ｂａ１２２）薄膜では、４．２Ｋにおける自己磁場中の臨界電流密度（Ｊｃ）として１ＭＡ／ｃｍ２以上の高い値が報告されている（非特許文献１）。
【０００５】
これらの膜中には、図１１（ａ）に示すように、超電導層２１の膜厚方向（ｃ軸方向）に結晶粒界や転位などの層状の欠陥２２又は筋状の欠陥２３が存在し、ｃ軸方向の磁場印加に対し弱いピン止め効果があることが指摘されているが、磁場印加によりＪｃは比較的急速に低下し、７Ｔの磁場印加においては、０．１ＭＡ／ｃｍ２以下となってしまう。
【０００６】
そこで、磁場中のＪｃを向上させる磁束ピン止め中心を有する鉄系超電導材料が一部、報告されている。非特許文献２、非特許文献３には、図１１（ｂ）に示すように、１２２系化合物からなる超電導層２４の膜厚方向（ｃ軸方向）にロッド状に磁束ピン止め中心２５が形成された鉄系超電導材料が報告されている。より具体的には、ＳｒＴｉＯ３中間層上にＰＬＤ法で成長させたＣｏ置換Ｂａ１２２（Ｂａ（Ｆｅ，Ｃｏ）２Ａｓ２）薄膜では磁束ピン止め中心となる酸化物不純物ＢａＦｅＯｘが自然に形成されており、これにより、ｃ軸に平行に印加した７Ｔ磁場中で１ＭＡ／ｃｍ２以上の高いＪｃを得ることができることが報告されている。
しかしながら、このような膜では、ａｂ軸方向に磁場を印加した場合のＪｃが、ｃ軸方向に印加した場合に比べ１／５以下と小さく、超電導マグネット等への応用で問題になる磁場角度を変えた際のＪｃの最小値が大幅に低下するという問題があった。
【０００７】
一方、Ｙ系銅酸化物超電導線材では、ＢａＺｒＯ３やＹ２Ｏ３等の酸化物不純物のナノ粒子やナノロッドをＭＯＤ法やＰＬＤ法で分散させることにより、磁場角度を変化させたときのＪｃの最小値が向上できることが報告されている（非特許文献４等）。しかしながら、酸素を含まない１２２系鉄系超電導材料では、薄膜を超高真空や高真空中で作製するのが通常で、酸素雰囲気中では薄膜の結晶性の劣化が生じるなどの問題が生じるため、酸化物ナノ粒子を人工的に分散させたという報告はない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Katase et al., Applied Physics Letters 98巻 242510(2011)
【非特許文献２】Lee et al., Nature Materials 9巻 397(2010)
【非特許文献３】Zhang et al., Applied Physics Letters 98巻 042509(2011)
【非特許文献４】Maiorov et al., Nature Materials 8巻 398(2009)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来の１２２系鉄系超電導材料は、磁場印加に対しＪｃが急激に低下するという問題があった。また、酸化物バッファ層を利用して膜中にロッド状の磁束ピン止め中心が形成された場合（図１１（ｂ）参照）にも、ｃ軸方向の磁場印加に対してはＪｃが向上するが、ｃ軸に垂直方向（ａｂ軸方向）に磁場を印加した場合はＪｃがほとんど向上せず、逆に低下するという問題があった。本発明の目的は、何れの方向の磁場印加に対してもＪｃの低下が少なく、かつＪｃの磁場角度依存性が小さい（即ち異方性の小さい）、鉄系超電導材料、及びこれを用いた超電導層、及び当該超電導層を備えた低温、高磁場で利用可能な線材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するため本発明の鉄系超電導材料は、ＴｈＣｒ２Ｓｉ２の結晶構造を持つ鉄系超電導体と、ＢａＸＯ３（ＸはＺｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔｉのうち１種又は２種以上を表す）で示される粒径３０ｎｍ以下のナノ粒子とを有し、前記ナノ粒子が１×１０２１ｍ−３以上の体積密度で分散していることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の鉄系超電導材料は、前記ＴｈＣｒ２Ｓｉ２の結晶構造を持つ鉄系超電導体が、ＡＦｅ２＋ｘ（Ａｓ１−ｙ，Ｐｙ）２−ｚ（ＡはＢａ、Ｓｒのうち１種又は２種であり、−０．２≦ｘ≦０．２、０．２≦ｙ≦０．４５、０≦ｚ≦０．２）であっても良い。
【００１２】
また、本発明の鉄系超電導材料は、前記ＴｈＣｒ２Ｓｉ２の結晶構造を持つ鉄系超電導体が、（Ａ１−α，Ｋα）Ｆｅ２＋βＡｓ２−γ（ＡはＢａ、Ｓｒのうち１種又は２種であり、０．２５≦α≦０．６５、−０．２≦β≦０．２、０≦γ≦０．２）であっても良い。
【００１３】
また、本発明の鉄系超電導材料は、前記ＴｈＣｒ２Ｓｉ２の結晶構造を持つ鉄系超電導体が、Ａ（Ｆｅ１−ｐ，Ｃｏｐ）２＋ｑＡｓ２−ｒ（ＡはＢａ、Ｓｒのうち１種又は２種であり、０．０６≦ｐ≦０．１３、−０．２≦ｑ≦０．２、０≦ｒ≦０．２）であっても良い。
【００１４】
また、本発明の鉄系超電導材料は、前記ナノ粒子の粒径が５ｎｍ以上、１５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の鉄系超電導材料は、前記ナノ粒子が、１×１０２２ｍ−３以上、６×１０２３ｍ−３以下の体積密度で分散していることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の鉄系超電導層は、前記鉄系超電導材料からなることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の鉄系超電導テープ線材は、前記鉄系超電導材料からなる鉄系超電導層が形成されてなることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の鉄系超電導線材は、金属シース中に、前記鉄系超電導材料が充填されてなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の鉄系超電導材料は、ＴｈＣｒ２Ｓｉ２の結晶構造を持つ鉄系超電導体に、ＢａＸＯ３（ＸはＺｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔｉのうち１種又は２種以上を表す）からなる粒径３０ｎｍ以下のナノ粒子を含んでいることで、磁場を印加した場合であっても臨界電流密度（Ｊｃ）の低下を抑制することができる。加えて、この粒径３０ｎｍ以下のナノ粒子は、１×１０２１ｍ−３以上の体積密度で分散しているため、ｃ軸に垂直方向（ａｂ軸方向）に磁場を印加した場合であってもＪｃの低下を抑制することができる。即ち、Ｊｃの磁場角度依存性が小さい鉄系超電導材料、及びこれを用いた超電導層、及び当該超電導層を備えた低温，高磁場で利用可能な線材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】代表的な鉄系超電導体の結晶構造を示す図である。
【図２】本発明に係る鉄系超電導テープ線材の模式図であり、テープ基材上に、鉄系超電導材料からなる鉄系超電導層が形成されたものを示す。
【図３】本発明に係る鉄系超電導材料の模式図であり、鉄系超電導体の薄膜中にナノ粒子が分散した様子を示す。
【図４】本発明に係る鉄系超電導線材の模式図であり、金属シース中に、鉄系超電導材料が充填されたものを示す。
【図５】実施例におけるＸ線回折パターン（図５（ａ））と、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によりＺｒ元素の分布を観察した様子（図５（ｂ））である。
【図６】実施例におけるナノ粒子の粒径と測定エリア内の観察個数のヒストグラムである。
【図７】実施例における臨界電流密度の磁場依存性を示す図である。
【図８】実施例における磁束密度と最大ピン力の関係を示す図である。
【図９】実施例における臨界電流密度の磁場角度依存性を示す図である。
【図１０】実施例における分散されたナノ粒子の体積密度と臨界電流密度の低下を抑制する効果の関係を示す図である。
【図１１】従来技術の鉄系超電導材料を示す模式図であり、図１１（ａ）は、層状又は筋状の欠陥を有する鉄系超電導層を示し、図１１（ｂ）は、ロッド状に磁束ピン止め中心が形成された鉄系超電導層を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明に係る鉄系超電導材料の実施形態について図面に基づいて説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２２】
（鉄系超電導テープ線材）
図２に本発明の一実施形態に係る鉄系超電導テープ線材１を示す。鉄系超電導テープ線材１は、テープ状の基材２の主面（表面）上に、中間層８、鉄系超電導層（鉄系超電導材料）６、安定化層７が積層されてなる。なお、前記中間層８は、ベッド層３、第１配向層４、第２配向層５から構成される。
【００２３】
基材２は、通常の超電導線材の基材として使用し得るものであれば良く、可撓性を有する長尺のテープ状であることが好ましい。また、基材２に用いられる材料は、機械的強度が高く、耐熱性があり、線材に加工することが容易な金属を有しているものが好ましい。市販品であればハステロイ（商品名、ヘインズ社製）が好適であり、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）等の成分量が異なる、ハステロイＢ、Ｃ、Ｇ、Ｎ、Ｗ等の何れの種類も使用できる。また、基材２としてニッケル合金などに集合組織を導入した配向Ｎｉ−Ｗ合金テープ基材を用いてもよい。
【００２４】
中間層８は、鉄系超電導層６の結晶配向性を制御し、基材２中の金属元素の鉄系超電導層６側への拡散を防止するものである。さらに、基材２と鉄系超電導層６との物理的特性（熱膨張率や格子定数等）の差を緩和するバッファ層として機能し、その材質は、物理的特性が基材２と鉄系超電導層６との中間的な値を示す金属酸化物が好ましい。
本実施形態の中間層８は、ベッド層３、第１配向層４、第２配向層５から構成されるが、これに限定されるものではなく、基材２の構成元素拡散を防止する拡散防止層（一例として窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等から形成される）を、基材２とベッド層３との間に形成した構造であっても良い。
【００２５】
中間層８を構成するベッド層３は、耐熱性が高く、界面反応性を低減するためのものであり、その上に形成される膜の配向性を得るために用いる。ベッド層３は、Ｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等からなる。ベッド層３は、スパッタリング法等の成膜法により形成される。
なお、ベッド層３は、省略することができる。
【００２６】
第１配向層４は、その上の第２配向層５の結晶配向性を制御するために２軸配向する物質から形成される。第１配向層４の材質として具体的には、ＭｇＯ等の金属酸化物を例示することができる。
この第１配向層４をＩＢＡＤ（Ｉｏｎ−Ｂｅａｍ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により良好な２軸配向性で成膜することで、第２配向層５の結晶配向性を良好にすることができ、その上に成膜する鉄系超電導層６の結晶配向性を良好にして優れた超電導特性を発揮できる。
本実施形態の第１配向層４は、ＩＢＡＤ法により成膜されたＭｇＯからなるＩＢＡＤ−ＭｇＯ層を適用しており、以下、特に指定がなければ、第１配向層４をＩＢＡＤ−ＭｇＯ層であるとする。
【００２７】
第２配向層５は、上述の第１配向層（ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層）４の表面に成膜されて結晶粒が面内方向に自己配向し得る材料からなる。ＭｇＯをスパッタリング等で成膜したＭｇＯを適用することができる。スパッタリング等により、ＭｇＯを成膜することで、大きな成膜速度で形成でき、良好な結晶配向性を得ることができる。第２配向層５の膜厚は５０〜５００ｎｍの範囲に形成できる。
本実施形態の第２配向層５は、スパッタリングにより成膜されたＭｇＯからなるスパッタリング−ＭｇＯ層を適用しており、以下、特に指定がなければ、第２配向層５をスパッタリング−ＭｇＯ層であるとする。
【００２８】
本実施形態の鉄系超電導材料からなる鉄系超電導層６は、図１（ｂ）に示すようなＴｈＣｒ２Ｓｉ２の結晶構造を持つ鉄系超電導体（１２２系化合物）の薄膜中に、ＢａＸＯ３（ＸはＺｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔｉのうち１種又は２種以上を表す）からなる粒径が３０ｎｍ以下のナノ粒子が１×１０２１ｍ−３以上の体積密度で分散している。
図３に本実施形態の鉄系超電導層６の内部構造を模式的に示す。図３に示すように、鉄系超電導層は、鉄系超電導体の薄膜９中にナノ粒子１０が分散して形成されている。
このナノ粒子１０は、ＢａＸＯ３（ＸはＺｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔｉのうち１種又は２種以上を表す）からなり、その粒径は３０ｎｍ以下であり、より好ましくは、５ｎｍ以上、１５ｎｍ以下である。
また、ナノ粒子１０は、鉄系超電導体の薄膜９中に、１×１０２１ｍ−３以上の体積密度で分散しており、１×１０２２ｍ−３以上、６×１０２３ｍ−３以下の体積密度で分散していることがより好ましい。
なお、ＢａＸＯ３の粒子として、３０ｎｍを超えるものがある場合であっても、３０ｎｍ以下のナノ粒子１０が、上述した体積密度の範囲で分散していれば、磁束ピン止め中心として効果的に機能することができる。
【００２９】
従来、酸素を含まない鉄系超電導体の薄膜９の内部に酸化物を均一に拡散させることは困難であると考えられていた。しかしながら、本発明者らは、酸素との結合力の強いＢａとＺｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔｉのうち１種又は２種以上から構成されるペロブスカイト構造酸化物（ＢａＸＯ３（ＸはＺｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔｉのうち１種又は２種以上を表す））は、酸素を含まない鉄系超電導体である１２２系化合物のマトリックス中でもナノ粒子として安定に存在することができることを見出した。即ち、ＢａＸＯ３をナノ粒子１０として、鉄系超電導体の薄膜９中に拡散させることによって、磁束ピン止め中心として機能させ、磁場を印加した場合であっても、鉄系超電導材料の臨界電流密度（Ｊｃ）の低下を抑制することができる。
また、ＢａＸＯ３のうち、特にＢａＺｒＯ３（ＢＺＯ）、ＢａＨｆＯ３（ＢＨＯ）、ＢａＴｉＯ３（ＢＴＯ）が、鉄系超電導体の薄膜９中において安定し磁束ピン止め中心として効果が高く好適に採用される。
【００３０】
ところで、ＴｈＣｒ２Ｓｉ２の結晶構造を持つ１２２系の鉄系超電導体のａｂ軸方向の超電導コヒーレンス長ξは低温（例えば５Ｋ）で２．５ｎｍ程度、１５〜２０Ｋでは４ｎｍ程度である。
鉄系超電導体の薄膜９に分散されるナノ粒子１０の粒径ｄは、前記超電導コヒーレンス長ξに比べ極端に大きくなければ有効な磁束ピン止め中心として機能することができる。より具体的には、ナノ粒子１０の粒径ｄと超電導コヒーレンス長ξの２倍したもの比であるｄ／（２ξ）が、１以上４以下であれば、磁束ピン止め中心として機能する。即ち、ナノ粒子１０の粒径ｄが、２ξ≦ｄ≦８ξとなっていることが好ましい。
したがって、１２２系の鉄系超電導体のａｂ軸方向の超電導コヒーレンス長ξが、５〜２０Ｋ程度で２．５〜４ｎｍ程度であることを考えると、ナノ粒子１０の粒径ｄは、５〜３０ｎｍ程度であれば、当該ナノ粒子１０は、磁束ピン止め中心として機能する。
【００３１】
また、ナノ粒子１０の粒径ｄと超電導コヒーレンス長ξの２倍との比であるｄ／（２ξ）が、低温（例えば５Ｋ）であっても３以下となっていることがより好ましい。ｄ／（２ξ）が、３以下であることで、広い温度範囲で強い磁束ピン止め力を得ることができる。つまり、ナノ粒子１０の粒径ｄが、２ξ≦ｄ≦６ξとなっていることがより好ましく、低温での超電導コヒーレンス長ξは、２．５ｎｍ程度であることから、ナノ粒子１０の粒径ｄは、１５ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００３２】
ナノ粒子１０は、鉄系超電導体の薄膜９に均一に分散させることで、あらゆる方向に印加された磁場に対し、磁束ピン止め中心として機能させることができる。
ナノ粒子１０の体積密度は１×１０２１ｍ−３程度のわずかな分散量であっても磁場中のＪｃの低下を抑制することができる。しかしながら、１×１０２２ｍ−３以上、６×１０２３ｍ−３以下の体積密度で分散させることがより望ましい。このような体積密度で分散させることで、ナノ粒子１０同士の平均距離を２０〜３０ｎｍ程度とすることができ、数Ｔの磁場印加に対する全磁束を効率的にビン止めすることが可能となる。
ナノ粒子１０を６×１０２３ｍ−３を超える体積密度で分散させた場合においては、Ｔｃが低下したり、電流の流れるパスが阻害されＪｃが低下する虞があり、好ましくない。
【００３３】
また、本発明の超電導材料に適用される１２２系の鉄系超電導体は、１２２系超電導体の中でも２５Ｋ以上の高いＴｃを有する、ＡＦｅ２（Ａｓ，Ｐ）２、（Ａ，Ｋ）Ｆｅ２Ａｓ２、Ａ（Ｆｅ，Ｃｏ）２Ａｓ２（ＡはＢａ、Ｓｒのうち１種又は２種を示す）の何れかを主相とするものを用いる事が好ましい。
より具体的には、これらの結晶組織の組成は、ＡＦｅ２＋ｘ（Ａｓ１−ｙ，Ｐｙ）２−ｚ（−０．２≦ｘ≦０．２、０．２≦ｙ≦０．４５、０≦ｚ≦０．２）、（Ａ１−α，Ｋα）Ｆｅ２＋βＡｓ２−γ（０．２５≦α≦０．６５、−０．２≦β≦０．２、０≦γ≦０．２）、（Ａ１−α，Ｋα）Ｆｅ２＋βＡｓ２−γ（０．２５≦α≦０．６５、−０．２≦β≦０．２、０≦γ≦０．２）となっていることが好ましい。このような組成となっていることで、安定して超電導特性を示す超電導材料を形成することができる。
【００３４】
このようなナノ粒子１０を１２２系の鉄系超電導体の薄膜９に均一分散させた鉄系超電導層６は、ＰＬＤ法（パルスレーザー蒸着法）により形成することができる。ＰＬＤ法は、レーザー光照射によりターゲットから叩き出された構成粒子の噴流を対象物に堆積させる積層方法である。したがって、本実施形態においては、ターゲットの噴流を基材２の主面上の中間層８に向け堆積させ鉄系超電導層６を中間層８上に形成させる。
ターゲットは、鉄系超電導層６を成膜するために、形成しようとする鉄系超電導層６と同等、又は近似した組成、あるいは、成膜中に逃避しやすい成分を多く含有させた材料の焼結体を用いることができる。
ＰＬＤ法によって鉄系超電導層６を成膜する場合、成膜用のターゲットに、鉄系超電導体の薄膜９の構成材料と共に、ナノ粒子１０の元となる材料（ＢａＸＯ３）を混入しておき、鉄系超電導層６の結晶成長と同時にナノ粒子１０を導入することができる。
【００３５】
鉄系超電導テープ線材１において、前記鉄系超電導層６の上には、安定化層７が積層されている。安定化層７は、事故時に発生する過電流をバイパスしたり、鉄系超電導層６とこの層よりも上面に設ける層との間で起こる化学反応を抑制する等の機能を有する。
【００３６】
なお、本実施形態においては、図２に示すようにテープ状の基材２上に中間層８を介して鉄系超電導層６を形成した鉄系超電導テープ線材１について説明した。しかしながら、本発明の鉄系超電導材料は、図４に例示するようにＡｇなどの安定化材からなるシース３０の内部に、鉄系超電導材料３１を内包した鉄系超電導線材３２に適用することができる。
即ち、シース３０の内部に充填する鉄系超電導材料３１として、ＴｈＣｒ２Ｓｉ２の結晶構造を持つ鉄系超電導体（１２２系超電導体）にＢａＸＯ３（ＸはＺｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔｉのうち１種又は２種以上を表す）からなる粒径が３０ｎｍ以下のナノ粒子が１×１０２１ｍ−３以上の体積密度で分散させたものを用いて、鉄系超電導線材３２を形成することで、上述の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜試験例１＞
ＰＬＤ法により、ＭｇＯ（１００）単結晶基板上に８０ｎｍの鉄系超電導層を形成した。レーザー光源として、２倍高調波のＮｄ：ＹＡＧレーザー（波長５３２ｎｍ）を用いて、ターゲット上でのレーザー光のエネルギー密度を１０Ｊ／ｃｍ２、繰り返し周波数を１０Ｈｚとした。また、基板温度は８００℃として成膜を行った。
ターゲットとして、ＢａＦｅ２（Ａｓ０．６７Ｐ０．３３）２に、ＢａＺｒＯ３（ＢＺＯ）を１ｍｏｌ％含有させたものを用いて鉄系超電導層を形成した鉄系超電導線材を実施例Ａとし、３ｍｏｌ％含有させたものを用いて鉄系超電導層を形成した鉄系超電導線材を実施例Ｂとし、ＢＺＯを含まないものを用いて鉄系超電導層を形成した鉄系超電導線材を比較例Ａとした。
なお、ＢａＦｅ２（Ａｓ０．６７Ｐ０．３３）２は、Ｐ置換Ｂａ１２２系鉄系超電導体であり、これ以降の明細書及び図中において、Ｂａ１２２：Ｐと表記する。
【００３８】
実施例Ｂ（Ｂａ１２２：Ｐ＋３ｍｏｌ％ＢＺＯ）と比較例Ａ（Ｂａ１２２：Ｐ）の鉄系超電導層に対してＸ線回折による分析を行った結果を図５（ａ）に示す。
図５（ａ）において、上側に示された実施例ＢのＸ線回折の分析結果においては、Ｂａ１２２：Ｐのｃ軸配向ピークと共に、ＢａＺｒＯ３（ＢＺＯ）の回折ピークが観測された。即ち、実施例Ｂの鉄系超電導層の内部に、ＢＺＯの粒子が形成されていることが確認された。
一方、図５（ａ）において、下側に示された比較例ＡのＸ線回折の分析結果においては、Ｂａ１２２：Ｐのｃ軸配向ピークのみが観察された。
また、実施例Ｂと比較例ＡのＢａ１２２：Ｐのｃ軸配向ピークを比較したところ、比較例Ａに対して実施例Ｂのｃ軸配向ピークに顕著な低下はなく、即ち、実施例Ｂのｃ軸配向度に、さらに面内配向度にも顕著な劣化は見られなかった。
【００３９】
次に、実施例Ｂ（Ｂａ１２２：Ｐ＋３ｍｏｌ％ＢＺＯ）の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によりＺｒ元素の分布を観察した様子を図５（ｂ）に示す。なお、図５（ｂ）において、鉄系超電導層（Ｂａ１２２：Ｐ＋３ｍｏｌ％ＢＺＯ）中に白く表示された部分がＺｒである。
なお、同じ断面のＦｅ元素やＡｓ元素の分布をＴＥＭにより観察した場合（図示略）においては、Ｚｒ元素の分布と反転する像が観察された。このことからＺｒ元素を含むＢＺＯが、Ｆｅ元素、Ａｓ元素からなる鉄系超電導体Ｂａ１２２：Ｐの内部に分散していることが確認された。
【００４０】
ＴＥＭ観察によりＺｒの元素マッピングを行い、実施例Ｂの鉄系超電導層中に含まれるＢＺＯナノ粒子の粒径及び体積密度を計測した。元素マッピングにより、実施例Ｂの鉄系超電導層中には、平均粒径８ｎｍのランダム配向のＢＺＯのナノ粒子が６．７×ｌ０２２ｍ−３の体積密度で分散していることが確認された。また、特に磁束ピン止め中心としての効果の高い、５ｎｍ以上、１５ｎｍ以下のＢＺＯナノ粒子は、４．０ｘ１０２２ｍ−３の体積密度で分散していることが確認された。
図６に、ＢＺＯのナノ粒子の粒径と測定エリア内の観察個数のヒストグラムを示す。図６に示すように、ＢＺＯのナノ粒子は、３〜１５ｎｍに分布している。
【００４１】
同様の手順により、実施例Ａ（Ｂａ１２２：Ｐ＋１ｍｏｌ％ＢＺＯ）の断面をＴＥＭにより観察し元素マッピングを行ったところ、実施例Ａの鉄系超電導層中には、平均粒径８ｎｍのランダム配向のＢＺＯのナノ粒子が２．５ｘ１０２２ｍ−３の体積密度で分散していることが確認された。
【００４２】
また、実施例Ｂ（Ｂａ１２２：Ｐ＋３ｍｏｌ％ＢＺＯ）の鉄系超電導層のＴｃｚｅｒｏ（抵抗値が０になるときの温度）は、２６．５Ｋであり、ＢＺＯからなるナノ粒子を導入したことによるＴｃの低下はほとんど見られなかった。
【００４３】
図７に、実施例Ａ（Ｂａ１２２：Ｐ＋１ｍｏｌ％ＢＺＯ）、実施例Ｂ（Ｂａ１２２：Ｐ＋３ｍｏｌ％ＢＺＯ）、及び比較例Ａ（Ｂａ１２２：Ｐ）の鉄系超電導層に対する５ＫにおけるＪｃの磁場依存性の測定結果を示す。なお、磁場の印加方向はｃ軸方向である。図７において、横軸はｃ軸方向に印加した磁場の磁束密度（μ０Ｈ）を表し、縦軸は臨界電流密度Ｊｃを表す。
実施例Ａ、実施例Ｂと比較例Ａの測定結果を比較すると、７Ｔ以下の磁場印加の範囲内において、ＢＺＯからなるナノ粒子を導入したことにより、ｃ軸方向の磁場印加による鉄系超電導層のＪｃの低下が抑制されていることが確認できる。また、実施例Ａの鉄系超電導層に対して、実施例Ｂの鉄系超電導層は、Ｊｃ低下抑制の効果が高かった。これは、実施例Ａの鉄系超電導層にはＢＺＯのナノ粒子が２．５ｘ１０２２ｍ−３の体積密度で分散しているのに対して、実施例Ｂの鉄系超電導層にはＢＺＯのナノ粒子が６．７×ｌ０２２ｍ−３の体積密度で分散しており、高密度でナノ粒子が分散していることにより、Ｊｃ低下抑制の効果が高まったためであると考えられる。
なお、実施例Ｂ（Ｂａ１２２：Ｐ＋３ｍｏｌ％ＢＺＯ）の鉄系超電導層の５Ｋ、７ＴにおけるＪｃは、約１ＭＡ／ｃｍ２となっており、比較例Ａの鉄系超電導層の約３倍となっている。
【００４４】
さらに、図７に示す測定結果から、磁束ピン止め強さの目安となる最大ピン力（Ｆｐ）を以下の式に基づき見積もった。
【００４５】
【数１】
2014227329.tif 000003
【００４６】
図８に、上式から導いたｃ軸方向に印加した磁場の磁束密度（μ０Ｈ）と最大ピン力（Ｆｐ）の関係を示す。また、図８に、金属系の超電導材料であるＮｂ３Ｓｎ、ＮｂＴｉ、ＭｇＢ２からなる線材にｃ軸方向に磁場を印加した場合の、磁場の磁束密度（μ０Ｈ）と最大ピン力（Ｆｐ）の関係を合わせて示す。なお、Ｎｂ３Ｓｎ、ＮｂＴｉは、４．２Ｋにおける測定値をＭｇＢ２は、１５Ｋにおける測定値を示す。
これらの結果から、実施例Ｂ（Ｂａ１２２：Ｐ＋３ｍｏｌ％ＢＺＯ）の鉄系超電導層においては、ｃ軸方向に３〜９Ｔの磁場を印加した場合、約６０ＧＮ／ｍ３のピン力を得られることが分かった。これは、Ｎｂ３Ｓｎ線材（４．２Ｋ）の最大ピン力の値を５０％程度上回るピン力であることがわかった。
また、実施例Ａ（Ｂａ１２２：Ｐ＋１ｍｏｌ％ＢＺＯ）の鉄系超電導層においては、実施例Ｂと比較するとピン力は小さいものの、比較例Ａと比較すると大きなピン力を有していることがわかる。
なお、図８の結果は、実施例Ａ、実施例Ｂ、比較例Ａの鉄系超電導層の５Ｋのピン力を示したものであるが、同様の試験を１５Ｋで行った場合であっても、ＮｂＴｉ線材（４．２Ｋ）、ＭｇＢ２線材（１５Ｋ）の最大ピン力の値を上回るピン力が得られた。
【００４７】
図９に、実施例Ａ（Ｂａ１２２：Ｐ＋１ｍｏｌ％ＢＺＯ）、実施例Ｂ（Ｂａ１２２：Ｐ＋３ｍｏｌ％ＢＺＯ）、及び比較例Ａ（Ｂａ１２２：Ｐ）の鉄系超電導層に対する１５Ｋの温度、１Ｔの磁場中におけるＪｃの磁場角度依存性の測定結果を示す。図９において、横軸は印加した磁場の角度（θ）を表し、縦軸は臨界電流密度Ｊｃを表す。なお、印加した磁場の角度（θ）は、ｃ軸方向を０°としてとっており、９０°がａ軸又はｂ軸方向となっている。
【００４８】
比較例Ａの鉄系超電導層の測定結果を参照すると、磁場をｃ軸方向（０°）に印加した場合にＪｃはそれぞれ最小となり、ｃ軸に垂直（ａｂ軸方向、９０°）に印加した場合にＪｃは最大となる。また、磁場をｃ軸方向に印加した場合のＪｃとａｂ軸方向に印加した場合のＪｃの比は上部臨界磁場の異方性に略等しく、１．６となっている。
また、実施例Ａ、実施例Ｂの鉄系超電導層の測定結果を参照すると、比較例Ａの鉄系超電導層の測定結果と同様に、磁場をｃ軸方向に印加した場合にＪｃはそれぞれ最小となり、ｃ軸に垂直に印加した場合にＪｃは最大となっているが、比較例Ａの測定結果を比較すると、全ての磁場の角度（θ）において、ＢＺＯからなるナノ粒子を導入したことにより、Ｊｃの低下が抑制されていることが確認できる。また、実施例Ａの鉄系超電導層に対して、実施例Ｂの鉄系超電導層は、Ｊｃ低下抑制の効果が高かった。これは、実施例Ａと実施例Ｂの鉄系超電導層におけるＢＺＯのナノ粒子の体積密度の違いによるものと考えられる。加えて、実施例Ｂにおいて、磁場をｃ軸方向に印加した場合のＪｃとａｂ軸方向に印加した場合のＪｃの比は、１．１となっており、上部臨界磁場の比１．５５と比較してかなり小さくなっていることが確認された。
【００４９】
図１０は、鉄系超電導層の磁束ピン止め効果（即ち臨界電流密度の低下を抑制する効果）と、ＢＺＯナノ粒子の分散量の関係を示す図である。
図１０（ａ）は、実施例Ｂ（Ｂａ１２２：Ｐ＋３ｍｏｌ％ＢＺＯ）の鉄系超電導層に対する５Ｋ及び１５ＫにおけるＪｃの磁場依存性の測定結果をプロットしたものである。ただし、図１０（ａ）において、横軸にはｃ軸方向に印加した磁場の磁束密度（μ０Ｈ）をとり、縦軸に比較例Ａ（ＢＺＯナノ粒子を含まない）の鉄系超電導層の臨界電流密度Ｊｃ，ｓｔａｎｄａｒｄに対する実施例Ｂの鉄系超電導層Ｊｃ，ＢＺＯの比Ｊｃ，ＢＺＯ／Ｊｃ，ｓｔａｎｄａｒｄをとった。
図１０（ａ）に示すように、ＢＺＯを３ｍｏｌ％含有するターゲットを用いた鉄系超電導層（実施例Ｂ）の磁束ピン止め中心としての効果が最も高まるのは、約３．５Ｔの磁場を印加した場合であることがわかる。このように、最も磁束ピン止め中心として効果が高いｃ軸方向への磁束密度をＢｍａｘと呼ぶこととする。
【００５０】
図１０（ａ）の図と同様の図を、実施例Ａ（Ｂａ１２２：Ｐ＋１ｍｏｌ％ＢＺＯ）の鉄系超電導層に対してプロットすると（図示略）、１５Ｋにおいて最も磁束ピン止め中心として効果が高いｃ軸方向への磁束密度Ｂｍａｘは、約２．５Ｔとなった。
【００５１】
図１０（ｂ）に実施例Ａ及び実施例Ｂの鉄系超電導層に分散するＢＺＯナノ粒子の体積密度と、１５ＫにおけるＢｍａｘの関係を示す。
図１０（ｂ）に示すように、鉄系超電導層に分散するＢＺＯナノ粒子の体積密度を高くすることで、最も磁束ピン止め中心として効果が高いｃ軸方向への磁場（即ち磁束密度Ｂｍａｘ）も上昇することがわかる。即ち、分散するＢＺＯナノ粒子の体積密度を高めることで、磁束ピン止め中心としての効果を高めることができる。
【００５２】
なお、希土類系銅酸化物超電導材料（例えばＹ系銅酸化物超電導材料）において、酸化物不純物のナノ粒子による磁束ピン止め中心としての効果は、酸化物不純物ナノ粒子の体積密度の体積密度の１／２乗、又は１／３乗に比例して高まることが知られている。
図１０（ｂ）においても、理論的に同様の根拠から、１／３乗に比例して磁束ピン止め効果が高まると考えられる。
【００５３】
次に、鉄系超電導層の組成の異なるサンプルを複数用意し、ＢａＦｅ２（Ａｓ，Ｐ）２の構成元素の組成を様々に変えて、鉄系超電導層のＴｃや磁場中のＪｃを測定した。
なお、ターゲットとしては同じものを用いて、ＰＬＤ法による成膜条件を変えることで構成元素の組成を様々に変更した。また、作製した鉄系超電導層の組成は、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によって分析した。
その結果、ＢａとＦｅとＡｓ又はＰの組成比が、化学量論組成１：２：２であり、Ｂａを基準とした場合、Ｆｅを±１０％、Ａｓ又はＰは、−１０〜０％の範囲の組成のズレであれば、鉄系超電導層のＴｃや磁場中のＪｃに大きな変化がないことが分かった。即ち、鉄系超電導層の組成をＢａＦｅ２＋ｘ（Ａｓ，Ｐ）２−ｚとして表した場合、ｘ及びｚが、−０．２≦ｘ≦０．２、０≦ｚ≦０．２となっていれば、鉄系超電導層のＴｃや磁場中のＪｃに大きな変化がないことが分かった。
また、ＢＺＯナノ粒子の導入による同様の磁場中Ｊｃの向上や、Ｊｃの磁場方向による異方性の低減効果が観測された。
【００５４】
＜試験例２＞
次に、上記した試験例１と比較して、ターゲットの組成のみを変えて、実施例Ｃ、実施例Ｄ、実施例Ｅの鉄系超電導線材を作製した。ターゲットとして、ＢａＦｅ２（Ａｓ０．６７Ｐ０．３３）２に、ＢａＺｒＯ３（ＢＺＯ）を５ｍｏｌ％含有させたものを用いて鉄系超電導層を形成した鉄系超電導線材を実施例Ｃとし、１０ｍｏｌ％含有させたものを用いて鉄系超電導層を形成した鉄系超電導線材を実施例Ｄとし、１５ｍｏｌ％含有させたものを用いて鉄系超電導層を形成した鉄系超電導線材を実施例Ｅとした。
【００５５】
実施例Ｃ、実施例Ｄ、実施例Ｅの鉄系超電導層に対して、ＴＥＭにより、元素マッピングを行い、これらの鉄系超電導層中に含まれるＢＺＯナノ粒子の粒径及び体積密度を計測した。
これにより、実施例Ｃの鉄系超電導層中には平均粒径８ｎｍのランダム配向のＢＺＯのナノ粒子が、１．２×１０２３ｍ−３の体積密度で分散していることが確認された。
また、実施例Ｄの鉄系超電導層中には平均粒径７ｎｍのランダム配向のＢＺＯのナノ粒子が、３．９×１０２３ｍ−３の体積密度で分散していることが確認された。
また、実施例Ｅの鉄系超電導層中には平均粒径６ｎｍのランダム配向のＢＺＯのナノ粒子が、６．０×１０２３ｍ−３の体積密度で分散していることが確認された。
【００５６】
実施例Ｃ、実施例Ｄ、実施例Ｅの鉄系超電導層に対して、５Ｋでｃ軸方向に印加した１Ｔ磁場中でのＪｃを評価したところ、実施例Ｃの鉄系超電導層のＪｃは、３．１ＭＡ／ｃｍ２、実施例Ｄの鉄系超電導層のＪｃは、３．７ＭＡ／ｃｍ２、実施例Ｅの鉄系超電導層のＪｃは、１．９ＭＡ／ｃｍ２となった。
上段の試験例１における比較例Ａの５Ｋでｃ軸方向に印加した１Ｔ磁場中のＪｃが、１．１ＭＡ／ｃｍ２であることと比較すると、実施例Ｃの鉄系超電導層は２．９倍、実施例Ｄの鉄系超電導層は３．４倍、実施例Ｅの鉄系超電導層は１．７倍のＪｃとなっており、磁場印加中のＪｃの低下を抑制できたことが確認された。
【００５７】
実施例Ｃ、実施例Ｄ、実施例Ｅをそれぞれ比較すると、最もＢＺＯのナノ粒子の体積密度が高い実施例ＥのＪｃ低下の抑制効果は低くなっている。これは、ＢＺＯのナノ粒子の密度が高いため、鉄系超電導層の結晶性（ｃ軸配向度）が悪くなっているためと考えられる。これを確認する目的で、実施例ＥのＴｃｚｅｒｏを測定したところ２１．５Ｋとなっており、５Ｋの低下が確認された。即ち、実施例Ｅの鉄系超電導層では、ＢＺＯのナノ粒子の体積密度が高いため、結晶性が悪化していることが確認された。
【００５８】
＜試験例３＞
次に、上記した試験例１と比較して、ターゲットの組成のみを変えて、実施例ａ、実施例ｂ、実施例ｃ及び比較例ａ、比較例ｂ、比較例ｃの鉄系超電導線材を作製した。ターゲットとしては、上段の試験例１と比較してＡｓとＰの組成比を変えたものを用いた。
比較例ａのターゲットとして、ＢａＦｅ２（Ａｓ０．７５Ｐ０．２５）２のものを用いた。
また、実施例ａのターゲットとして、ＢａＦｅ２（Ａｓ０．７５Ｐ０．２５）２にＢＺＯを３ｍｏｌ％含有させたものを用いた。
比較例ｂのターゲットとして、ＢａＦｅ２（Ａｓ０．６０Ｐ０．４０）２のものを用いた。
また、実施例ｂのターゲットとして、ＢａＦｅ２（Ａｓ０．６０Ｐ０．４０）２にＢＺＯを３ｍｏｌ％含有させたものを用いた。
比較例ｃのターゲットとして、ＢａＦｅ２（Ａｓ０．５０Ｐ０．５０）２のものを用いた。
また、実施例ｃのターゲットとして、ＢａＦｅ２（Ａｓ０．５０Ｐ０．５０）２にＢＺＯを３ｍｏｌ％含有させたものを用いた。
【００５９】
それぞれのターゲットを用いて形成した鉄系超電導層を、ＥＰＭＡ分析により層中のＰの組成を調べたところ、ＢＺＯ含有の有無にかかわらず、ＰのＡｓに対する組成比がターゲット組成と比較して、約０．０５だけ少なくなっていた。
より具体的には、ＡｓとＰの組成比が、比較例ａ及び実施例ａにおいては、０．８１：０．１９となっており、比較例ｂ及び実施例ｂにおいては、０．６５：０．３５となっており、比較例ｃ及び実施例ｃにおいては、０．５５：０．４５となっていた。
【００６０】
これらの鉄系超電導線材の鉄系超電導層のＴｃｚｅｒｏ（抵抗値が０になるときの温度）を測定した。また、これらの鉄系超電導層に対して、５Ｋでｃ軸方向に印加した１Ｔ磁場中でのＪｃを測定した。これらの測定結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2014227329.tif 000004
【００６２】
表１から、ＢＺＯを含有させることで、Ｔｃｚｅｒｏが大きく低下するなどの現象が見られないことが確認された。
比較例ａ及び実施例ａの鉄系超電導層においては、５Ｋでｃ軸方向に印加した１Ｔ磁場中でのＪｃが低くなっている。これは、ＡｓとＰの組成比により、転移幅が広くなっているためであると考えられる。
ＡｓとＰの組成はこれらの組成比をＡｓ：Ｐ＝１−ｙ：ｙとして表した場合、０．２≦ｙ≦０．４５となっていることが好ましい。これにより、鉄系超電導材料は、安定したＪｃ及びＴｃを示すことができるが、比較例ａ及び実施例ａの鉄系超電導線材は、当該範囲を外れており、Ｊｃが極端に低いという結果となった。
比較例ａと実施例ａ、比較例ｂと実施例ｂ、比較例ｃと実施例ｃをそれぞれ比較すると、ＢＺＯを含有することで各実施例のＪｃが高くなっていることがわかる。即ち、ＢＺＯのナノ粒子を鉄系超電導層に導入することで、磁場印加によるＪｃの低下を抑制できることが確認された。
【００６３】
＜試験例４＞
次に、上記した試験例１と比較して、ターゲットの組成のみを変えて、実施例ｄ、実施例ｅ、及び比較例ｄ、比較例ｅの鉄系超電導線材を作製した。ターゲットとしては、上段の試験例１と比較して、ＢａをＳｒによって５０％又は１００％置換したものを用いた。
比較例ｄのターゲットとして、（Ｂａ０．５Ｓｒ０．５）Ｆｅ２（Ａｓ０．６７Ｐ０．３３）２のものを用いた。
また、実施例ｄのターゲットとして、（Ｂａ０．５Ｓｒ０．５）Ｆｅ２（Ａｓ０．６７Ｐ０．３３）２にＢＺＯを３ｍｏｌ％含有させたものを用いた。
比較例ｅのターゲットとして、ＳｒＦｅ２（Ａｓ０．６７Ｐ０．３３）２のものを用いた。
また、実施例ｅのターゲットとして、ＳｒＦｅ２（Ａｓ０．６７Ｐ０．３３）２にＢＺＯを３ｍｏｌ％含有させたものを用いた。
【００６４】
これらの鉄系超電導線材の鉄系超電導層のＴｃｚｅｒｏ（抵抗値が０になるときの温度）を測定した。また、これらの鉄系超電導層に対して、５Ｋでｃ軸方向に印加した１Ｔ磁場中でのＪｃを測定した。これらの測定結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
2014227329.tif 000005
【００６６】
表２から、ＢＺＯを含有させることで、Ｔｃｚｅｒｏが大きく低下するなどの現象が見られないことが確認された。
また、比較例ｄと実施例ｄ、比較例ｅと実施例ｅをそれぞれ比較すると、ＢＺＯを含有することで各実施例のＪｃが高くなっていることがわかる。即ち、ＢＺＯのナノ粒子を鉄系超電導層に導入することで、磁場印加によるＪｃの低下を抑制できることが確認された。
さらに、Ｊｃの磁場角度依存性の測定を行ったところ、ＢＺＯ導入による異方性の低減が確認された。
【００６７】
＜試験例５＞
次に、上記した試験例１と比較して、ターゲットの組成を変えて、１００ｎｍの厚さの鉄系超電導層を形成した実施例ｆ、実施例ｇ、実施例ｈを作製した。
ターゲットとして、ＢａＦｅ２（Ａｓ０．６７Ｐ０．３３）２に、ＢａＳｎＯ３（ＢＳＯ）を３ｍｏｌ％含有させたものを用いて鉄系超電導層を形成した鉄系超電導線材を実施例ｆとし、ＢａＨｆＯ３（ＢＨＯ）を３ｍｏｌ％含有させたものを用いて鉄系超電導層を形成した鉄系超電導線材を実施例ｇとし、ＢａＴｉＯ３（ＢＴＯ）を３ｍｏｌ％含有させたものを用いて鉄系超電導層を形成した鉄系超電導線材を実施例ｈとした。
【００６８】
実施例ｆ、実施例ｇ、実施例ｈの鉄系超電導層に対してＸ線回折による分析を行った。これにより、これらの鉄系超電導層では鉄系超電導体（１２２系化合物）がｃ軸配向及び面内配向していることが確認された。また、ターゲットにＢＨＯ又はＢＴＯを含有させた実施例ｇ、実施例ｈにおいては、それぞれの含有物質（ＢＨＯ又はＢＴＯ）の回折ピークが観測されたがＢＳＯを含有させた実施例ｆにおいては、ＢＳＯの回折ピークは微弱なものであった。
【００６９】
実施例ｆ、実施例ｇ、実施例ｈの鉄系超電導層に対して、ＴＥＭにより、元素マッピングを行い、これらの鉄系超電導層中に含まれるＢＺＯナノ粒子の粒径及び体積密度を計測した。
これにより、実施例ｆの鉄系超電導層中にはピン止め効果に有効な粒径５ｎｍ以上のＢＳＯのナノ粒子が、５×１０２１ｍ−３の体積密度で分散していることが確認された。
また、実施例ｇの鉄系超電導層中には平均粒径１０ｎｍのランダム配向のＢＨＯのナノ粒子が、７×１０２２ｍ−３の体積密度で分散していることが確認された。
また、実施例ｈの鉄系超電導層中には平均粒径１５ｎｍのランダム配向のＢＴＯのナノ粒子が、４×１０２２ｍ−３の体積密度で分散していることが確認された。
【００７０】
実施例ｆ、実施例ｇ、実施例ｈの鉄系超電導線材の鉄系超電導層のＴｃｚｅｒｏ（抵抗値が０になるときの温度）を測定した。また、これらの鉄系超電導層に対して、５Ｋでｃ軸方向に印加した１Ｔ磁場中でのＪｃを測定した。これらの測定結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
2014227329.tif 000006
【００７２】
表３から、ＢＳＯ、ＢＨＯ又はＢＴＯを含有させることで、Ｔｃｚｅｒｏが大きく低下するなどの現象が見られないことが確認された。
上段の試験例１における比較例Ａの５Ｋでｃ軸方向に印加した１Ｔ磁場中のＪｃが、１．１ＭＡ／ｃｍ２であることと比較すると、ＢＳＯ、ＢＨＯ又はＢＴＯを含有することで各実施例のＪｃが高くなっていることがわかる。即ち、ＢＺＯのナノ粒子を鉄系超電導層に導入することで、磁場印加によるＪｃの低下を抑制できることが確認された。
【００７３】
実施例ｆにおいては、ビン止め効果に有効な粒径５ｎｍ以上のＢＳＯのナノ粒子が、５×１０２１ｍ−３の体積密度で分散しており、実施例ｇのＢＨＯナノ粒子、実施例ｈのＢＴＯナノ粒子と比較して、残存するナノ粒子の体積密度が低くなっている。また、上段の試験例１における実施例ＢのＢＺＯナノ粒子と比較しても残存するナノ粒子の体積密度が低い。したがって、実施例ｆの鉄系超電導層は、実施例ｇ、実施例ｈ、実施例Ｂと比較してＪｃ低下を抑制する効果は低くなっていると考えられる。
【００７４】
＜試験例６＞
次に、上記した試験例１と比較して、ターゲットの組成を変えて、１００ｎｍの厚さの鉄系超電導層を形成した実施例イ、実施例ロ、実施例ハ及び比較例イ、比較例ロ、比較例ハを作製した。
比較例イのターゲットとして、Ｂａ（Ｆｅ０．９３Ｃｏ０．０７）２Ａｓ２のものを用いた。
また、実施例イのターゲットとして、Ｂａ（Ｆｅ０．９３Ｃｏ０．０７）２Ａｓ２にＢＺＯを３ｍｏｌ％含有させたものを用いた。
比較例ロのターゲットとして、Ｂａ（Ｆｅ０．９０Ｃｏ０．１０）２Ａｓ２のものを用いた。
また、実施例ロのターゲットとして、Ｂａ（Ｆｅ０．９０Ｃｏ０．１０）２Ａｓ２にＢＺＯを３ｍｏｌ％含有させたものを用いた。
比較例ハのターゲットとして、Ｂａ（Ｆｅ０．８６Ｃｏ０．１４）２Ａｓ２のものを用いた。
また、実施例ｃのターゲットとして、Ｂａ（Ｆｅ０．８６Ｃｏ０．１４）２Ａｓ２にＢＺＯを３ｍｏｌ％含有させたものを用いた。
【００７５】
比較例イ、比較例ロ、比較例ハの鉄系超電導層に対してＸ線回折による分析を行った。これにより、これらの鉄系超電導層では鉄系超電導体（１２２系化合物）がｃ軸配向及び面内配向していることが確認された。
また、比較例イ、比較例ロ、比較例ハの鉄系超電導層を、ＥＰＭＡ分析により層中のＣｏの組成を調べたところ、ＣｏのＦｅに対する組成比がターゲット組成と比較して、若干減少がみられた。具体的には、ＦｅとＣｏの組成比が、比較例イにおいては、０．９４：０．０６となっており、比較例ロにおいては、０．９１５：０．０８５となっており、比較例ハにおいては、０．８７：０．１３となっていた。
【００７６】
実施例イ、実施例ロ、実施例ハ、並びに比較例イ、比較例ロ、比較例ハの鉄系超電導層のＴｃｚｅｒｏ（抵抗値が０になるときの温度）を測定した。また、これらの鉄系超電導層に対して、５Ｋでｃ軸方向に印加した１Ｔ磁場中でのＪｃを測定した。これらの測定結果を表４に示す。
【００７７】
【表４】
2014227329.tif 000007
【００７８】
表４から、ＢＺＯを含有させることで、Ｔｃｚｅｒｏが大きく低下するなどの現象が見られないことが確認された。
本試験例においては、ＢＺＯを含有させた実施例イ、実施例ロ、実施例ハノ鉄系超電導層のＦｅとＣｏの組成比の測定は、行っていないが、試験例３において、ＢＺＯの含有の有無は、鉄系超電導層における鉄系超電導体の組成比に影響を与えないことが確認されているため、実施例イは比較例イ、実施例ロは比較例ロ、実施例ハは比較例ハの鉄系超電導層のＦｅとＣｏの組成比と一致すると考えられる。
ＦｅとＣｏの組成はこれらの組成比をＦｅ：Ｃｏ＝１−ｐ：ｐとして表した場合、０．０６≦ｐ≦０．１３となっていることが好ましい。これにより、鉄系超電導材料は、安定したＪｃ及び２０Ｋに近いＴｃを示すことができる。
実施例イ、実施例ロ、実施例ハ、並びに比較例イ、比較例ロ、比較例ハの鉄系超電導層は、これらを満たすため、安定したＪｃ及びＴｃを示すことができる。
【００７９】
表４に示すように、比較例イと実施例イ、比較例ロと実施例ロ、比較例ハと実施例ハをそれぞれ比較すると、ＢＺＯを含有することで各実施例のＪｃが高くなっていることがわかる。即ち、ＢＺＯのナノ粒子を鉄系超電導層に導入することで、磁場印加によるＪｃの低下を抑制できることが確認された。
【００８０】
＜試験例７＞
Ｂａ、Ｋ、ＦｅＡｓとＡｇ原料を０．７：０．４８：２：０．５のモル比で混合し、窒化ホウ素（ＢＮ）の坩堝に入れＳＵＳパイプに真空封入し１１００℃で焼成することにより、（Ｂａ，Ｋ）Ｆｅ２Ａｓ２の多結晶体を作製した。
多結晶体に含まれるＫの組成をＩＣＰ発光分光分析による組成分析により調べたところ、坩堝に入れたＫの組成と比較して、若干減少が見られた。具体的には、Ｂａに対するＫの組成比として、Ｂａ：Ｋ＝０．６１：０．３９となっていた。
多結晶体はＢａ１２２のほぼ単一組成で、磁化率測定で評価したＴｃは３６．６Ｋであった。
【００８１】
次にこの多結晶体を粉砕し、内径４ｍｍ、厚さ１ｍｍのＡｇパイプに詰め、室温での機械絞り加工で約２ｍｍ外径の線に加工した後、長さ４ｃｍに切断した。さらに、これをＳＵＳパイプに真空封入し、８６０℃で３６時間熱処理することにより比較例ニのＡｇシース鉄系超電導線を作製した。
一方で、微粉末に粉砕したＢａＳｎＯ３（ＢＳＯ）粉末を１０ｍｏｌ％の比率で（Ｂａ，Ｋ）Ｆｅ２Ａｓ２の多結晶体とボールミルを用い混合し、前記比較例ニと同様に内径４ｍｍ、厚さ１ｍｍのＡｇパイプに詰め、室温での機械絞り加工で約２ｍｍ外径の線に加工した後、長さ４ｃｍに切断した。さらに、これをＳＵＳパイプに真空封入し、８６０℃で３６時間熱処理することにより実施例ニのＡｇシース鉄系超電導線を作製した。
【００８２】
比較例ニのＡｇシース鉄系超電導線の臨界電流密度Ｊｃを４．２Ｋで評価したところ、ゼロ磁場で７５００Ａ／ｃｍ２、５Ｔ磁場中で８００Ａ／ｃｍ２の値が得られた。
同様に、実施例ニのＡｇシース鉄系超電導線の臨界電流密度Ｊｃを４．２Ｋで評価したところ、５Ｔ磁場中で８６５Ａ／ｃｍ２の値が得られた。即ち、Ｊｃの向上が見られた。
【００８３】
実施例ニのＡｇシース鉄系超電導線のコアの微細構造をＴＥＭで観測したところ、ＢＳＯのナノ粒子の粒径は、そのほとんどが１００ｎｍ以上であったが、３０ｎｍ以下の粒径のものが６×ｌ０２１ｍ−３の体積密度で存在しており、これらのＢＳＯのナノ粒子により、磁場印加中におけるＪｃの低下が抑制されたと考えられる。
【００８４】
なお、比較例ニのＴｃは、３６．１Ｋ、実施例ニのＴｃは、３６．０Ｋであり、ＢＳＯのナノ粒子を分散させたことによるＴｃの顕著な変化は見られなかった。
【００８５】
実施例ニと同様の手順により、Ｂａ：Ｋ＝０．７６：０．２６となる多結晶体と、Ｂａ：Ｋ＝０．３５：０．６６となる多結晶体をそれぞれ形成し、これにＢＳＯを１０ｍｏｌ％混合し実施例ホのＡｇシース鉄系超電導線、及び実施例ヘのＡｇシース鉄系超電導線を作製した。
実施例ホ及び実施例ヘのＡｇシース鉄系超電導線の臨界電流密度Ｊｃを４．２Ｋで評価したところ、比較例ニのＡｇシース鉄系超電導線の磁場印加中の臨界電流密度Ｊｃに対して向上が見られた。
なお、実施例ホのＴｃは、３０．８Ｋ、実施例ヘのＴｃは、２９．６Ｋであった。
【符号の説明】
【００８６】
１…鉄系超電導テープ線材
２…基材
３…ベッド層
４…第１配向層
５…第２配向層
６…鉄系超電導層（鉄系超電導材料）
７…安定化層
８…中間層
９…薄膜（鉄系超電導体の薄膜）
１０…ナノ粒子
３０…シース
３１…鉄系超電導材料
３２…鉄系超電導線材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年2月26日(2014.2.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
また、本発明の超電導材料に適用される１２２系の鉄系超電導体は、１２２系超電導体の中でも２５Ｋ以上の高いＴｃを有する、ＡＦｅ２（Ａｓ，Ｐ）２、（Ａ，Ｋ）Ｆｅ２Ａｓ２、Ａ（Ｆｅ，Ｃｏ）２Ａｓ２（ＡはＢａ、Ｓｒのうち１種又は２種を示す）の何れかを主相とするものを用いる事が好ましい。
より具体的には、これらの結晶組織の組成は、ＡＦｅ２＋ｘ（Ａｓ１−ｙ，Ｐｙ）２−ｚ（−０．２≦ｘ≦０．２、０．２≦ｙ≦０．４５、０≦ｚ≦０．２）、（Ａ１−α，Ｋα）Ｆｅ２＋βＡｓ２−γ（０．２５≦α≦０．６５、−０．２≦β≦０．２、０≦γ≦０．２）、Ａ（Ｆｅ１−ｐ，Ｃｏｐ）２＋ｑＡｓ２−ｒ（０．０６≦ｐ≦０．１３、−０．２≦ｑ≦０．２、０≦ｒ≦０．２）となっていることが好ましい。このような組成となっていることで、安定して超電導特性を示す超電導材料を形成することができる。