(57)【要約】【課題】  ひび割れ等が生じ難く、ＣＩＧＳ薄膜型太陽電池、固体潤滑膜等に用いるＭｏＳｅ層に好適な膜をスパッタ可能なスパッタリングターゲット及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  スパッタリングターゲットが、Ｓｅ：５７〜６８ｗｔ％を含有し、残部がＭｏ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、ＭｏＳｅ２の第１相と、第２相とが存在する組織を有し、第２相が、Ｍｏ３Ｓｅ４，Ｍｏ及びＳｅの少なくとも１つである。このスパッタリングターゲットを製造する方法としては、Ｍｏ粉末とＳｅ粉末との混合粉末からなる成形体を、真空中、不活性ガス中または還元性雰囲気中で加圧焼結または常圧焼結する工程を有している。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｅ：５７〜６８ｗｔ％を含有し、残部がＭｏ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、
ＭｏＳｅ２の第１相と、第２相とが存在する組織を有し、
第２相が、Ｍｏ３Ｓｅ４，Ｍｏ及びＳｅの少なくとも１つであることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項２】
請求項１に記載のスパッタリングターゲットにおいて、
前記第２相が、ターゲット断面積の０．１〜３５面積％の割合で存在していることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のスパッタリングターゲットを製造する方法であって、
Ｍｏ粉末とＳｅ粉末との混合粉末からなる成形体を、真空中、不活性ガス中または還元性雰囲気中で加圧焼結または常圧焼結する工程を有していることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載のスパッタリングターゲットの製造方法において、
前記Ｍｏ粉末及び前記Ｓｅ粉末の最大粒径が、５００μｍ以下であることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光吸収層としてＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ化合物膜（以下、ＣＩＧＳ膜と略記する。）を用いたＣＩＧＳ光学変換デバイスにおいてＣＩＧＳ膜とＭｏ電極層との間にＭｏＳｅ２層を形成するときに好適なスパッタリングターゲット及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、カルコパイライト系の化合物半導体による薄膜型太陽電池などの光学変換デバイスが実用に供せられるようになった。この化合物半導体による光学変換デバイスは、ソーダライムガラス基板の上にプラス電極となるＭｏ電極層を形成し、このＭｏ電極層の上にＣＩＧＳ膜からなる光吸収層が形成され、この光吸収層上にＺｎＳ、ＣｄＳなどからなるバッファ層が形成され、さらにこのバッファ層上にマイナス電極となる透明電極層が形成された基本構造を有している。
【０００３】
上記光吸収層の形成方法として、蒸着法により成膜する方法が知られている。この方法により得られた光吸収層は高いエネルギー変換効率が得られるものの、蒸着法による成膜は蒸着速度が遅いため、大面積の基板に成膜した場合には、膜厚分布の均一性が低下しやすい。そのために、スパッタ法によって光吸収層を形成する方法も提案されている。
【０００４】
スパッタ法により上記光吸収層を形成する方法としては、まず、Ｉｎターゲットを使用してスパッタによりＩｎ膜を成膜する。このＩｎ膜上にＣｕ−Ｇａ二元系合金ターゲットを使用してスパッタすることによりＣｕ−Ｇａ二元系合金膜を成膜し、得られたＩｎ膜およびＣｕ−Ｇａ二元系合金膜からなる積層プリカーサ膜をＳｅ雰囲気中で熱処理してＣＩＧＳ膜を形成する方法（いわゆる、セレン化法）が提案されている。
【０００５】
また、ＣＩＧＳ膜の形成過程ではＭｏ電極層とＣＩＧＳ膜との間に極薄のＭｏＳｅ層が副次的に形成されることが知られている（特許文献１参照）。このＭｏＳｅ層が介在することで、ＣＩＧＳ膜／Ｍｏ電極層の界面はオーミック性となるため、ＭｏＳｅ層が介在しない場合に比べ、変換効率が改善される。
また、Ｍｏ電極層をスパッタ成膜した後に、この層を高温にて低圧Ｓｅ雰囲気に暴露させることでＭｏＳｅ２層を形成する技術も提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１９１１６７号公報
【特許文献２】特表２００７−５２８６００号公報（段落番号００６２）
【特許文献３】特表２０１１−５１３５９５号公報
【特許文献４】特開２０００−１７８７２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
すなわち、特許文献１及び２に記載の技術では、ＭｏＳｅ層をＣＩＧＳ膜形成過程の熱処理時に副次的に形成するか、Ｍｏ電極層を高温低圧のＳｅ雰囲気に暴露することでＭｏＳｅ層を形成しているが、これらの製法の場合、一定の膜厚で安定したＭｏＳｅ層を得ることが困難であるため、スパッタリングターゲットを用いてスパッタ成膜することも検討されている。従来、例えば特許文献３や特許文献４に記載されているように、ＭｏＳｅ２膜をスパッタ成膜可能なスパッタリングターゲットが知られている。しかしながら、ＭｏＳｅ２は、六方晶の層状構造の組織を有しているため、焼結体とした際に結晶粒界でのひび割れが生じ易く、加工時やハンドリング時に割れ易いという不都合があった。このため、スパッタリングターゲットのハンドリングが困難になり、スパッタができないおそれもあった。
【０００８】
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、ひび割れ等が生じ難く、ＣＩＧＳ薄膜型太陽電池、固体潤滑膜に用いるＭｏＳｅ層に好適な膜をスパッタ可能なスパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ＭｏＳｅ系のスパッタリングターゲットに関して研究を行った結果、焼結前の原料粉にＭｏＳｅ２ではなく、Ｍｏ粉及びＳｅ粉を用いることにより、ターゲットのひび割れ等を抑制可能であることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、第１の発明に係るスパッタリングターゲットは、Ｓｅ：５７〜６８ｗｔ％を含有し、残部がＭｏ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、ＭｏＳｅ２の第１相と、第２相とが存在する組織を有し、第２相が、Ｍｏ３Ｓｅ４，Ｍｏ及びＳｅの少なくとも１つであることを特徴とする。
【００１１】
このスパッタリングターゲットでは、ＭｏＳｅ２の第１相と、第２相とが存在する組織を有し、第２相が、Ｍｏ３Ｓｅ４，Ｍｏ及びＳｅの少なくとも１つであるので、第２相が焼結体の組織中に介在し、割れやすいＭｏＳｅ２の層状組織の緩衝材として働き、焼結体全体としてひび割れ等の割れを抑制することができる。
なお、Ｓｅの含有量を上記範囲に設定している理由は、成膜時の膜組成がずれることを防ぐためである。すなわち、Ｓｅの含有量が上記範囲よりも少なければ、膜中のＳｅ含有量が減少し、目的のＭｏＳｅ２の生成が抑制されてしまう。Ｓｅの含有量が上記範囲よりも多ければ、膜中の過剰なＳｅが下地のＭｏと反応するため、一定の膜厚で安定したＭｏＳｅ２を得ることが困難となる。
【００１２】
第２の発明に係るスパッタリングターゲットは、第１の発明において、前記第２相が、ターゲット断面積の０．１〜３５面積％の割合で存在していることを特徴とする。
このスパッタリングターゲットでは、第２相が、ターゲット断面積の０．１〜３５面積％の割合で存在しているので、ノジュール等の発生を抑制することができる。すなわち、第２相の割合を上記範囲内に限定した理由は、割合が０．１％未満であると上述した緩衝材としての効果がほとんど得られず、３５面積％を越えるとスパッタ率の違いによりノジュール等が発生し、組成ずれや異常放電の原因となるためである。
【００１３】
第３の発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法は、第１又は第２の発明のスパッタリングターゲットを製造する方法であって、Ｍｏ粉末とＳｅ粉末との混合粉末からなる成形体を、真空中、不活性ガス中または還元性雰囲気中で加圧焼結または常圧焼結する工程を有していることを特徴とする。
すなわち、このスパッタリングターゲットの製造方法では、Ｍｏ粉末とＳｅ粉末との混合粉末からなる成形体を、真空中、不活性ガス中または還元性雰囲気中で加圧焼結または常圧焼結する工程を有しているので、Ｍｏ３Ｓｅ４，Ｍｏ及びＳｅの少なくとも１つの第２相を焼結体組織中に容易に形成することができる。
【００１４】
第４の発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法は、第３の発明において、前記Ｍｏ粉末及び前記Ｓｅ粉末の最大粒径が、５００μｍ以下であることを特徴とする。
このスパッタリングターゲットの製造方法では、Ｍｏ粉末及びＳｅ粉末の最大粒径が、５００μｍ以下であるので、より割れが生じ難くなると共に、加工表面の脱落が生じ難くなる。すなわち、Ｍｏ粉末及びＳｅ粉末の最大粒径が５００μｍ以下であると、全体の焼結体組織が細かくなり、割れやすい第１相と緩衝材である第２相との接触面積が増大し、緩衝効果が大きくなることで割れが生じ難くなる。ただし、最大粒径が５００μｍを越えて大きくなり過ぎると、焼結体の組織も大きくなり、加工した際に表面の粒が脱落し、異常放電の原因となる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係るスパッタリングターゲット及びその製造方法によれば、ＭｏＳｅ２の第１相と、ＭｏＳｅ２の第１相と、第２相とが存在する組織を有し、第２相が、Ｍｏ３Ｓｅ４，Ｍｏ及びＳｅの少なくとも１つであるので、焼結体全体としてひび割れ等の割れを抑制することができる。
したがって、このスパッタリングターゲットを用いたスパッタ法により、ＭｏＳｅ膜を良好な生産性により成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係るスパッタリングターゲットおよびその製造方法において、ＣＩＧＳ薄膜型太陽電池における要部の拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係るスパッタリングターゲット及びその製造方法の一実施形態を、図１を参照して説明する。
【００１８】
本実施形態のスパッタリングターゲットは、例えばＣＩＧＳ薄膜型太陽電池におけるＭｏＳｅ層を形成するためのスパッタリングターゲットであって、スパッタリングターゲットの金属成分として、Ｓｅ：５７〜６８ｗｔ％を含有し、残部がＭｏ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、ＭｏＳｅ２の第１相と、第２相とが存在する組織を有し、第２相が、Ｍｏ３Ｓｅ４，Ｍｏ及びＳｅの少なくとも１つである。
【００１９】
また、上記第２相が、ターゲット断面積の０．１〜３５面積％の割合で存在している。なお、この割合及び成分組成は、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によって測定される。すなわち、これら第２相は、ＥＰＭＡによる元素マッピング像にて観測される。
また、ターゲットの密度は、５．２ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。これは、ターゲットの密度が、５．２ｇ／ｃｍ３未満であると、強度が低下してしまうためである。
【００２０】
このスパッタリングターゲットによりスパッタ成膜されたＭｏＳｅ層１は、例えば図１に示すように、ＣＩＧＳ薄膜型太陽電池におけるＭｏ電極層２とＣＩＧＳ膜３との間に形成される。
【００２１】
上記本実施形態のスパッタリングターゲットを製造する方法は、Ｍｏ粉末とＳｅ粉末との混合粉末からなる成形体を、真空中、不活性ガス中または還元性雰囲気中で加圧焼結または常圧焼結する工程を有している。
また、上記Ｍｏ粉末及び上記Ｓｅ粉末の最大粒径は、５００μｍ以下に設定される。
【００２２】
この製造方法では、まずＭｏ粉末とＳｅ粉末との混合粉末を予め用意し、以下の３つの焼結方法で製造することができる。
【００２３】
１．上記混合粉末を金型に充填し、冷間にてプレス成形した成形体あるいは成形モールドに充填、タッピングして一定のかさ密度を有する成形体を形成し、それを真空中、不活性ガス中または還元性雰囲気中において１８０〜２１０℃で焼結する。
２．上記混合粉末を真空または不活性ガス雰囲気中で１００〜２００℃の温度範囲内でホットプレスする。
３．上記混合粉末をＨＩＰ法で温度：１００〜２００℃、圧力：３０〜１５０ＭＰａにて焼結する。
【００２４】
この混合粉末を用意するには、例えば以下の方法で行う。
すなわち、所定の篩いで分級したＭｏ粉末とＳｅ粉末とを、乾式混合装置を用いて相対湿度ＲＨ４０％以下の乾燥した環境にて混合し、焼結用原料粉（混合粉末）を用意する。なお、混合は不活性ガス雰囲気中で行うことがさらに好ましい。また、ＭｏＳｅ２量論比よりもＭｏ或いはＳｅを多く添加することで、さらに割れを抑制することが可能である。
なお、混合後の混合粉中の吸着水分を取り除く必要がある場合、例えば、真空乾燥機中で真空環境にて４０℃、１０時間以上の乾燥が有効である。
【００２５】
次に、Ｍｏ粉末の焼結中の酸化防止のため、常圧焼結、ホットプレスまたはＨＩＰは還元性雰囲気中、真空中または不活性ガス雰囲気中で行う。
【００２６】
なお、ホットプレスにおいては、ホットプレスの圧力がターゲット焼結体の密度に大きな影響を及ぼすので、好ましい圧力は１００〜８００ｋｇｆ／ｃｍ２とする。また、加圧は、昇温開始前からでもよいし、一定のホットプレス温度に到達してから行ってもよい。
また、ＨＩＰ法においては、好ましい圧力は３０〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ２とする。
焼結体の焼結時間は組成により変わるが、１〜３時間が好ましい。
【００２７】
次に、上記のように焼結した焼結体は、通常放電加工、切削加工または研削加工等を用いて、ターゲットの指定形状に加工する。
さらに、加工後のスパッタリングターゲットを、Ｉｎを半田としてＭｏ，ＳＵＳ（ステンレス）又はその他金属からなるバッキングプレートにボンディングし、スパッタに供する。
なお、加工済みのターゲットを保管する際には、酸化、吸湿を防止するため、ターゲット全体を真空パックまたは不活性ガス置換したパックを施すことが好ましい。
【００２８】
このように作製したスパッタリングターゲットは、Ａｒガスをスパッタガスとして高周波（ＲＦ）マグネトロンスパッタに供する。このとき、スパッタ時の投入電力は１〜１０Ｗ／ｃｍ２が好ましい。また、スパッタリングターゲットで作製した膜の成膜の厚みは、１００〜２０００ｎｍとする。
【００２９】
本実施形態のスパッタリングターゲットでは、ＭｏＳｅ２の第１相と、第２相とが存在する組織を有し、第２相が、Ｍｏ３Ｓｅ４，Ｍｏ及びＳｅの少なくとも１つであるので、第２相が焼結体の組織中に介在し、割れやすいＭｏＳｅ２の層状組織の緩衝材として働き、焼結体全体としてひび割れ等の割れを抑制することができる。
また、第２相が、ターゲット断面積の０．１〜３５面積％の割合で存在しているので、ノジュール等の発生を抑制することができる。
【００３０】
さらに、このスパッタリングターゲットの製造方法では、Ｍｏ粉末とＳｅ粉末との混合粉末からなる成形体を、真空中、不活性ガス中または還元性雰囲気中で加圧焼結または常圧焼結する工程を有しているので、Ｍｏ３Ｓｅ４，Ｍｏ及びＳｅの少なくとも１つの第２相を焼結体組織中に容易に形成することができる。
特に、Ｍｏ粉末及びＳｅ粉末の最大粒径を５００μｍ以下とすることで、より割れが生じ難くなると共に、加工表面の脱落が生じ難くなる。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明に係るスパッタリングターゲット及びその製造方法を、上記実施形態に基づき作製した実施例により、評価した結果を説明する。
【００３２】
「実施例」
まず、Ｍｏ粉末（純度４Ｎ）とＳｅ粉末（純度４Ｎ）とを所定の篩いで分級し、表１に示す仕込み成分組成及び最大粒径で混合した。この際、ロッキングミキサーにより回転数７２ｐｐｍで３０ｍｉｎ混合した。また、混合はアルゴン雰囲気で行った。このようにして表１に示すように、実施例１〜９の原料粉を作製した。
【００３３】
このように得られた原料粉（混合粉末）を鋳鉄製モールドに充填してアルゴン雰囲気中でホットプレスを行った。このホットプレスの条件は、ホットプレス温度：１５０℃、ホットプレス圧力：６００ｋｇｆ／ｃｍ２、ホットプレス時間：１．５時間とした。
なお、焼結済みの焼結体に、旋盤加工を施し、所定形状のターゲット（実施例１〜９）を作製した。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
「評価」
まず、本実施例１〜９において、作製したターゲット中のＳｅとＭｏとの含有量について、ＩＣＰ法（高周波誘導結合プラズマ法）を用いて定量分析を行った。また、作製したターゲットから試験片を採取し、試験片から真密度を測定した。さらに、ホットプレス時におけるターゲットの割れ発生（機械加工時）の有無及び表面の脱落（機械加工時）の有無を調べた。上記割れの発生は、最大ひび割れの長さが１ｍｍ以下の場合は○（良好）とし、１ｍｍを越える場合は×（不良）と判定した。また、表面の脱落は、目視にて脱落の有無を評価した。
【００３６】
ターゲットの板厚方向に直角な断面において、組織観察をＥＰＭＡ（フィールドエミッション型電子線プローブマイクロアナライザー）を用い、元素の組成分布を示す元素分布像を観察した。また、ＥＰＭＡでの観察において０．０５ｍｍ２の観察視野の写真（５００倍）を１０枚撮影し、その中で観察可能な第２相の面積を測定し、観察領域全体に対する面積比を計算した。
【００３７】
なお、第２相の面積比は、例えば、以下（ａ）〜（ｃ）の手順により測定することができる。
（ａ）フィールドエミッションＥＰＭＡにより５００倍のＣＯＭＰＯ像（６０μｍ×８０μｍ）１０枚を撮影する。
（ｂ）市販の画像解析ソフトにより、撮影した画像をモノクロ画像に変換すると共に、単一しきい値を使用して二値化する。二値化とは、画像の各画素の輝度（明るさ）に対してある“しきい値”を設け、しきい値以下ならば“０”、しきい値より大きければ“１”として、領域を区別化することである。なお、画像解析ソフトとしては、例えば、ＷｉｎＲｏｏｆ Ｖｅｒ５．６．２（三谷商事社製）などが利用できる。
（ｃ）この画像すべてを選択しない最大のしきい値を１００％とし、３０〜５０％のしきい値を使用し、第２相の領域を選択する。この操作により第２相の面積から観察領域全体に対する面積比を算出した。得られたターゲットを用いて、２０ｍｍ角のＳｉ基板上に１μｍ成膜を行った。成膜されたサンプルをＥＰＭＡ定量分析により膜組成分析した。分析サンプルの成膜は高周波（ＲＦ）スパッタリング６００Ｗのパワーで行い、ＥＰＭＡ定量測定は、加速電圧１０ｋＶ、照射電流５０ｎＡ、分析径３０μｍの条件で行った。また、ＲＦスパッタリングを６００Ｗで１時間（０．６ｋＷｈ）行い、異常放電の回数とスパッタ後のターゲット表面に存在するノジュールの個数とを記録した。これらの評価結果を表１に示す。
【００３８】
「比較例」
ＭｏＳｅ２粉末（比較例１）のみを原料粉し、この原料粉を用いて、上記実施例と同様にホットプレスを行った。このように得られた比較例１のターゲットについても、実施例と同様に評価した結果を表１に示す。
【００３９】
これら評価結果からわかるように、ＭｏＳｅ２粉だけで作製した比較例１では、ターゲットにひび割れが発生したのに対し、本発明の実施例では、いずれもターゲットに割れが生じなかった。また、Ｍｏ粉の最大粒径が５００μｍを超えている実施例のうち実施例４及び５では、表面の脱落が生じてしまっているが、最大粒径が５００μｍ以下の実施例では、表面の脱落は生じていない。なお、表面の脱落が生じても、異常放電が多少発生する場合があるが、ターゲットとしての使用は可能である。
【００４０】
なお、本発明を、スパッタリングターゲットとして利用するためには、相対密度：８５％以上、面粗さＲａ：１μｍ以下、抗折強度：５０ＭＰａ以上、比抵抗：１０Ω・ｃｍ以下、純度：９９．９％以上であることが好ましい。
また、本発明の技術範囲は上記実施形態及び上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、上記実施形態では、本発明のスパッタリングターゲットを、ＣＩＧＳ薄膜型太陽電池におけるＭｏＳｅ層を形成するためのスパッタリングターゲットに適用しているが、他の用途として、例えば特許文献４に記載されているように、固体潤滑膜の形成等の用途でも適用することが可能である。
【符号の説明】
【００４１】
１…ＭｏＳｅ層、２…Ｍｏ電極層、３…ＣＩＧＳ膜
【図１】
2014034721.tif 000004