(57)【要約】【課題】離型性及び耐熱性に優れ、プリプレグとプレス面との間に介在させた状態で、プリプレグを高温で加圧成型しても高い生産性及び取り扱い性で繊維強化プラスチックを製造できる離型フィルムを提供する。【解決手段】離型フィルムの離型層を、Ｃ１−４アルキル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂で形成し、かつ表面の中心線平均粗さＲａを０．０１２〜２μｍに調整する。この離型フィルムは、基材層をさらに含み、この基材層の少なくとも一方の面に離型層が形成されていてもよい。前記離型層の平均厚みは０．２〜５μｍであり、かつ基材層の平均厚みは１２〜７５μｍであってもよい。この離型フィルムは、プリプレグとプレス面との間に介在させた状態で、プリプレグを熱プレスして繊維強化プラスチックを成型するための離型フィルムであってもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ１−４アルキル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂で形成された離型層を含み、かつ前記離型層表面の中心線平均粗さＲａが０．０１２〜２μｍである離型フィルム。
【請求項２】
基材層をさらに含み、この基材層の少なくとも一方の面に離型層が形成されている請求項１記載の離型フィルム。
【請求項３】
離型層の平均厚みが０．２〜５μｍであり、かつ基材層の平均厚みが１２〜７５μｍである請求項２記載の離型フィルム。
【請求項４】
離型層が平均粒径０．０１〜２０μｍの微粒子を含む請求項１〜３のいずれかに記載の離型フィルム。
【請求項５】
基材層が、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン及びセルロース誘導体から選択された少なくとも一種である請求項１〜４のいずれかに記載の離型フィルム。
【請求項６】
離型層がコーティングにより形成された層である請求項１〜５のいずれかに記載の離型フィルム。
【請求項７】
プリプレグとプレス面との間に介在させた状態で、プリプレグを熱プレスして繊維強化プラスチックを成型するための離型フィルムである請求項１〜６のいずれかに記載の離型フィルム。
【請求項８】
プリプレグとプレス面との間に請求項１〜５のいずれかに記載の離型フィルムを介在させた状態で、プリプレグを温度１２０〜２２０℃、圧力０．１〜２ＭＰａで熱プレスして繊維強化プラスチックを成型する熱プレス工程を含む繊維強化プラスチックの製造方法。
【請求項９】
繊維強化プラスチックが炭素繊維及びエポキシ樹脂を含む請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
熱プレス工程において、真空で熱プレスする請求項８又は９記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、離型フィルム、特に、プリプレグを成型して繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）を製造するのに有用な離型フィルム及びこの離型フィルムを用いて繊維強化プラスチックを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスクロス、炭素繊維、アラミド繊維などの強化繊維基材にエポキシ樹脂などの未硬化マトリクス樹脂を含浸・硬化させてなる繊維強化プラスチック（繊維強化樹脂複合材料）は、成形性、薄肉、軽量、高剛性、生産性、経済性に優れ、電気・電子機器部品、自動車機器部品、家電製品などの電気・電子部品や筐体に頻繁に使用されている。
【０００３】
繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）の代表的な製造方法として、連続した強化繊維に未硬化の樹脂を含浸させた繊維強化プリプレグを積層配置して、加熱プレス（圧縮又は加圧成型）して硬化させる方法が知られている。この方法では、加熱プレスする際にプレス面（成形型）とＦＲＰとの離型性を向上させるために、プレス面とＦＲＰとの間に介在させる離型フィルムが使用されている。特に、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）の成型においては、炭素繊維を基材としエポキシ樹脂などの未硬化マトリクス樹脂を含浸したプリプレグを、加熱、加圧により成型するため、離型フィルムの離型層は高耐熱性を有する材料であることが好ましい。
【０００４】
これらの用途に使用される離型フィルムとしては、フッ素系フィルム、シリコーン塗布ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどが挙げられる。しかし、従来から離型フィルムとして汎用されているフッ素系フィルムは、耐熱性、離型性には優れているが、高価である上、使用した後の廃棄焼却処理において燃焼し難く、かつ、有毒ガスを発生し易い。また、シリコーン塗布ポリエチレンテレフタレートフィルムは、シリコーン成分の移行により、金型汚れやプリプレグの品質を損なう虞がある。さらに、ポリメチルペンテンフィルムは、離型性には優れているが、成形時にフィルムの皺が入り易い。さらに、ポリプロピレンフィルムは、耐熱性が低く、離型性が不十分である。
【０００５】
耐熱性、離型性、非汚染性に優れる離型フィルムとして、特開２００６−２５７３９９号公報（特許文献１）には、環状ポリオレフィン系樹脂からなる離型フィルムが開示されている。さらに、この文献には、熱プレス成形時の空気抜けを目的として、少なくとも片面に適度のエンボス模様を設けることも記載されている。しかし、この離型フィルムでも、耐熱性は充分でなく、使用可能なマトリクス樹脂が限定される。また、エンボス模様を有するフィルムは、ハンドリング性を向上できるが、エンボス加工が必要であり、生産性が低い。
【０００６】
なお、熱硬化性樹脂であるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂（メラミン樹脂）で形成された離型フィルムも提案されており、特許第４４５３０８０号公報（特許文献２）には、超平滑性、剥離性、オリゴマーの析出防止効果に優れる離型フィルムとして、表面の中心線平均粗さＲａが７ｎｍ以下であるプラスチックフィルムの少なくとも片面に、臨界表面張力（単位ｍＮ／ｍ）が２５〜４０であるメラミン系樹脂被膜を設けた離型フィルムであって、ブルーレイディスク記録膜の保護用アクリル樹脂シートのキャスティング成型用離型フィルムが開示されている。この文献では、光ディスク記録膜の保護シートへの表面欠点の少ない離型フィルムを実現するために、離型フィルム表面に超平滑性を付与している。また、この文献には、プラスチックフィルムの厚みは１２〜１８８μｍであると記載され、実施例では、厚み１２５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムが使用されている。さらに、この文献では、離型フィルムの離型面にポリメチルメタクリレート塗料をアプリケーターで塗布、乾燥した後、得られたアクリルシートを剥離している。
【０００７】
しかし、この文献にはＦＲＰ及び加圧成型（熱プレス）のいずれについても記載されていない。また、ポリメチルメタクリレート塗料の塗布、乾燥においても、加熱について記載されていない。さらに、本発明者らは、平滑性が高いこの離型フィルムをＦＲＰの成型に適用すると、ハンドリング性が低く、皺が発生し易い上に、熱プレス成型において空気が抜け難いためか、プリプレグに皺が発生し易いことを確認した。
【０００８】
特許第４７６２１７７号公報（特許文献３）には、基材シートの少なくとも一方の表面に、炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を含むメラミン樹脂被膜が形成された剥離シートが開示されている。この文献には、前記剥離シートは、プリント配線基板などに適用される接着樹脂のキャストに使用されることが記載され、接着樹脂としては、ポリイミド系接着剤が記載されている。また、前記ポリイミド系接着剤は、メラミン樹脂被膜の表面に、アプリケーターで塗工後、１００℃で乾燥処理した後、得られた半硬化状態の接着樹脂層を剥離している。さらに、この文献には、接着性樹脂層の平滑な面を形成するために、メラミン樹脂被膜の表面は、中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が５０ｎｍ以下（特に３０ｎｍ以下）が好ましいと記載され、実施例ではＲａ２３〜２５ｎｍの剥離シートが製造されている。
【０００９】
しかし、この文献にもＦＲＰ及び熱プレスは記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−２５７３９９号公報（請求項１、段落［００３５］）
【特許文献２】特許第４４５３０８０号公報（請求項１、段落［００１６］［００１９］、実施例）
【特許文献３】特許第４７６２１７７号公報（請求項１、段落［０００５］［００１８］［００２６］、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、離型性及び耐熱性に優れた離型フィルム、特に、プリプレグとプレス面との間に介在させた状態で、プリプレグを高温で加圧成型（熱プレス）しても高い生産性及び取り扱い性（安定性）で繊維強化プラスチック（成形体）を製造できる離型フィルム及びこの離型フィルムを用いて繊維強化プラスチックを製造する方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、薄肉であっても、プリプレグを高温で加圧成型することにより、皺が抑制された繊維強化プラスチックを製造できる離型フィルム及びこの離型フィルムを用いて繊維強化プラスチックを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、離型フィルムの離型層を、Ｃ１−４アルキル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂で形成し、表面粗さを調整することにより、離型性及び耐熱性に優れ、プリプレグとプレス面との間に介在させた状態で、プリプレグを高温で加圧成型（熱プレス）しても高い生産性及び取り扱い性（安定性）で繊維強化プラスチック（成形体）を製造できることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明の離型フィルムは、Ｃ１−４アルキル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂で形成された離型層を含み、かつ前記離型層表面の中心線平均粗さＲａが０．０１２〜２μｍである。本発明の離型フィルムは、基材層をさらに含み、この基材層の少なくとも一方の面に離型層が形成されていてもよい。前記離型層の平均厚みは０．２〜５μｍであり、かつ基材層の平均厚みは１２〜７５μｍであってもよい。前記離型層は平均粒径０．０１〜２０μｍの微粒子を含んでいてもよい。前記基材層は、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン及びセルロース誘導体から選択された少なくとも一種であってもよい。前記離型層はコーティングにより形成された層であってもよい。本発明の離型フィルムは、プリプレグとプレス面との間に介在させた状態で、プリプレグを熱プレスして繊維強化プラスチックを成型するための離型フィルムであってもよい。
【００１５】
本発明には、プリプレグとプレス面との間に前記離型フィルムを介在させた状態で、プリプレグを温度１２０〜２２０℃、圧力０．１〜２０ＭＰａで熱プレスして繊維強化プラスチックを成型する熱プレス工程を含む繊維強化プラスチックの製造方法も含まれる。前記繊維強化プラスチックは炭素繊維及びエポキシ樹脂を含んでいてもよい。前記熱プレス工程は、真空で熱プレスしてもよい。
【００１６】
なお、本明細書では、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂とメラミン樹脂とは同義である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、離型フィルムが、Ｃ１−４アルキル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂で形成された離型層を含み、かつ前記離型層表面の中心線平均粗さＲａが０．０１５〜２μｍであるため、離型性及び耐熱性に優れる。そのため、プリプレグとプレス面との間に介在させた状態で、プリプレグを高温で加圧成型しても高い生産性及び取り扱い性で繊維強化プラスチックを製造できる。特に、離型フィルムが薄肉であると、離型フィルムが容易に変形して空気が溜まり易いためか、繊維強化プラスチックに皺が発生し易いが、本発明では、薄肉であっても、プリプレグを高温で加圧成型することにより、皺が抑制された繊維強化プラスチックを成型できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［離型フィルム］
本発明の離型フィルムは、Ｃ１−４アルキル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ１−４アルキル化メラミン樹脂）で形成され、かつ所定の表面粗さを有する離型層を含む。
【００１９】
（離型層）
離型層を形成するＣ１−４アルキル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、メチロールメラミンの少なくとも一部のメチロール基がＣ１−４アルコールでアルキルエーテル化された樹脂前駆体を硬化した樹脂である。本発明では、アルキルエーテル化された樹脂前駆体を用いることにより、離型層の生産性を向上でき、適度な表面粗さを有する離型層を形成し易い。
【００２０】
Ｃ１−４アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノールなどの直鎖又は分岐鎖アルコールなどが挙げられる。これらのアルコールは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのアルコールのうち、メタノール、エタノール、（イソ）ブタノールなどが汎用される。
【００２１】
樹脂前駆体において、メチロール化の割合（メラミンに対するホルムアルデヒドの平均付加モル数）は、メラミン１モルに対して１〜６モル程度の範囲から選択でき、例えば、１〜５モル、好ましくは１．５〜４．５モル、さらに好ましくは２〜４モル（特に略３モル）程度である。すなわち、メチロール化の程度により、モノ乃至ヘキサメチロールメラミンを選択でき、ジ乃至テトラメチロールメラミンを含むのが好ましい。メチロール化の程度が低すぎると、架橋密度が低くなるため、離型層の機械的特性が低下する。
【００２２】
また、アルキルエーテル化されたメチロール基（アルコキシメチル基）の割合は、例えば、全メチロール基数に対して５０％以上であってもよく、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上（特に略１００％）程度である。アルキルエーテル化の割合が少なすぎると、離型層の生産性を向上できない。
【００２３】
Ｃ１−４アルキル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂としては、例えば、メチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（トリメチロールトリメトキシメチルメラミンなど）、エチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、プロピル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ブチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（トリメチロールトリブトキシメチルメラミンなど）、イソブチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。なお、Ｃ１−４アルキル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、２量体、３量体などのオリゴマーを含んでいてもよい。
【００２４】
樹脂前駆体は、慣用の硬化剤（硬化触媒）を含んでいてもよい。硬化剤としては、例えば、芳香族スルホン酸類（パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸エステル、パラトルエンスルホン酸アミドなど）、無機酸（塩酸など）、塩類（塩化アンモニウム、リン酸アンモニウムアミン塩酸塩など）、カルボン酸類（シュウ酸ジメチルエステル、フタル酸無水物など）、有機ハロゲン化物、サリチル酸尿素アダクト体などが挙げられる。これらの硬化剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、パラトルエンスルホン酸エステルなどの芳香族スルホン酸類が好ましい。硬化剤の割合は、Ｃ１−４アルキル化メラミン樹脂１００重量部に対して、例えば、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部（特に１〜８重量部）程度である。
【００２５】
離型層には、表面粗さを調整するために、微粒子（アンチブロッキング剤又は充填剤）が含まれていてもよい。微粒子には、有機粒子、無機粒子が含まれる。
【００２６】
有機粒子としては、例えば、架橋スチレン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子、架橋ポリエチレン粒子、フッ素樹脂粒子、メラミン樹脂粒子などが挙げられる。無機粒子としては、例えば、炭素質材料（カーボンブラック、グラファイトなど）、合成セラミックス（酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの金属酸化物、ケイ酸カルシウムやケイ酸アルミニウムなどの金属ケイ酸塩、炭化ケイ素や炭化タングステンなどの金属炭化物、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素などの金属窒化物、炭酸マグネシウムや炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩、硫酸カルシウムや硫酸バリウムなどの金属硫酸塩など）、鉱物質材料（ゼオライト、ケイソウ土、焼成珪成土、活性白土、アルミナ、シリカ、タルク、マイカ、カオリン、クレーなど）などが挙げられる。これらの微粒子は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、剥離性が高く、ＦＲＰへの影響が少ない点から、ゼオライト粒子などの無機粒子が好ましい。
【００２７】
微粒子の平均粒径は、例えば、０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１５μｍ、さらに好ましくは０．５〜１０μｍ程度である。微粒子の粒径が大きすぎると、離型層の表面粗さが大きくなりすぎ、粒径が小さすぎると、微粒子により表面粗さを調整するのが困難となる。
【００２８】
微粒子の割合は、Ｃ１−４アルキル化メラミン樹脂１００重量部に対して、例えば、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部程度である。微粒子の割合が多すぎると、離型層の機械的強度が低下し、割合が少なすぎると、微粒子により表面粗さを調整するのが困難となる。
【００２９】
離型層には、さらに慣用の添加剤が含まれていてもよい。慣用の添加剤としては、例えば、滑剤（ワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸アミドなど）、帯電防止剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤など）、難燃剤、粘度調整剤、増粘剤、消泡剤などが含まれていてもよい。離型性を向上させる点から、有機又は無機粒子（特にゼオライトなどのアンチブロッキング剤）を含むのが好ましい。
【００３０】
特に、本発明では、ＦＲＰを汚染し易いシリコーン化合物などの低分子量の離型剤を含んでいなくても剥離性を向上でき、シリコーン化合物を実質的に含んでいないのが好ましい。
【００３１】
離型層表面の中心線平均粗さＲａは０．０１５〜２μｍである。本発明では、離型層表面の中心線平均粗さＲａがこの範囲にあるため、プリプレグの表面と離型層との間で適度な隙間が形成されて空気が抜けるためか、離型性及び耐熱性に優れ、プリプレグとプレス面との間に介在させた状態で、プリプレグを高温で加圧成型しても生産性が高く、離型フィルムが薄肉であっても、皺が抑制された繊維強化プラスチックを成型できる。中心線平均粗さＲａは０．０１２〜２μｍであってもよく、例えば、０．０１３〜１．８μｍ、好ましくは０．０１５〜１．５μｍ、さらに好ましくは０．０２〜１．０μｍ、（特に０．０２５〜０．５μｍ）程度であり、用途に応じて、例えば、０．０３〜０．５μｍ（特に０．０６〜０．３μｍ）程度であってもよい。
【００３２】
なお、本明細書では、中心線平均粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準拠した方法で測定できる。
【００３３】
離型層の平均厚みは０．２〜５μｍ程度の範囲から選択でき、例えば、０．２５〜４μｍ、好ましくは０．２８〜３μｍ、さらに好ましくは０．３〜３μｍ（特に０．３〜２．５μｍ）程度である。離型層の厚みが厚すぎると、経済性が低下し、一方、離型層の厚みが薄すぎると、離型層が剥離し易くなる。
【００３４】
なお、本明細書では、離型層の平均厚みは、離型層の塗工量を密度で除すること（塗工量／密度）によって算出できる。
【００３５】
（基材層）
前記離型層はコーティングにより形成されるため、本発明の離型フィルムは、基材層をさらに含み、この基材層の少なくとも一方の面（通常、一方の面）に前記離型層が形成されていてもよい。基材層は、耐熱性及び寸法安定性の高い材質で形成されており、生産性などに優れる点から、通常、合成樹脂で形成されている。
【００３６】
合成樹脂としては、例えば、各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が使用できるが、ロール・ツー・ロール方式で離型フィルムを製造できる柔軟性を有する点から、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン、ポリビニルアルコール系重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、セルロース誘導体などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの熱可塑性樹脂のうち、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン及びセルロース誘導体から選択された少なくとも一種が好ましく、耐熱性と柔軟性とのバランスに優れる点から、ポリエステルが特に好ましい。さらに、ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリＣ２−４アルキレンアリレート系樹脂が好ましく使用できる。
【００３７】
前記離型層は薄肉であり、基材層表面の凹凸形状が離型層に追随され易いため、離型層表面粗さを基材層の表面形状で制御してもよく、その場合、基材層表面も適度な表面粗さを有するのが好ましい。離型層表面の中心線平均粗さＲａは０．０１２〜２μｍであってもよく、例えば、０．０１３〜１．８μｍ、好ましくは０．０１５〜１．５μｍ、さらに好ましくは０．０２〜１．０μｍ、（特に０．０２５〜０．５μｍ）程度であり、例えば、０．０３〜０．５μｍ（特に０．０６〜０．３μｍ）程度であってもよい。Ｒａが小さすぎると、離型層表面も平滑になり、皺等が発生し易くなり、ハンドリング性が低下する。一方、Ｒａが大きすぎると離型性が低下する。
【００３８】
基材層は、フィルム強度を向上させるとともに、表面形状を制御できる点から、延伸フィルムで形成されていてもよい。延伸は、一軸延伸であってもよいが、フィルム強度を向上できる点から、二軸延伸が好ましい。さらに、二軸延伸は、逐次二軸延伸であってもよいが、表面粗さの均一性に優れる点から、同時二軸延伸が好ましい。逐次二軸延伸では、縦延伸時にロールとの接触により傷が付き易く、表面粗さが不均一となり易い。。延伸倍率は、縦及び横方向において、それぞれ、例えば、１．５倍以上（例えば、１．５〜６倍）であってもよく、好ましくは２〜５倍、さらに好ましくは３〜４倍程度である。延伸倍率が低すぎると、フィルム強度が不十分となり易い。
【００３９】
本発明では、離型層の表面形状により熱プレスによる空気溜まりを抑制できるため、基材層を薄肉化できる。基材層が薄肉化されることにより、離型フィルムをロール・ツー・ロール方式で生産できる。基材層の平均厚みは、例えば、１２〜７５μｍ、好ましくは２５〜７５μｍ、さらに好ましくは３０〜７０μｍ（特に４０〜６０μｍ）程度である。基材層の厚みが大きすぎると、ロール・ツー・ロール方式での生産が困難となる上に、経済性も低下し、薄すぎると、寸法安定性が低下する。
【００４０】
基材層と離型層との平均厚み比は、例えば、基材層／離型層＝１００／０．１〜１００／１０、好ましくは１００／０．３〜１００／８、さらに好ましくは１００／０．４〜１００／５（特に１００／０．５〜１００／３）程度である。
【００４１】
基材層の表面は、離型層との密着性を向上させるために、表面処理に供してもよい。表面処理としては、慣用の表面処理、例えば、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾンや紫外線照射処理などが挙げられる。これらのうち、コロナ放電処理が好ましい。
【００４２】
本発明の離型フィルムは、繊維強化プラスチックの製造工程で使用される離型フィルムとして適しており、詳しくは、プリプレグとプレス面との間に介在させた状態で、プリプレグを熱プレスして繊維強化プラスチックを成型するための離型フィルムであってもよい。
【００４３】
（離型フィルムの製造方法）
離型フィルムは、基材層の上に未硬化のＣ１−４アルキル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を含む溶液をコーティング（又は流延）した後、乾燥する方法により製造できる。
【００４４】
コーティング方法としては、慣用の方法、例えば、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、リバースコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター法、スプレー法、スピナー法などが挙げられる。これらの方法のうち、バーコーター法などが汎用される。
【００４５】
溶媒としては、水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなど）、炭化水素類（ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など）、ハロゲン化炭素類（ジクロロメタン、ジクロロエタンなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチルなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、セロソルブアセテート類、カルビトール類（メチルカルビトールなど）、アンモニア水、脂肪族アミン類（トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン類、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン類など）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）などが例示できる。これらの溶媒は単独で又は混合溶媒として使用できる。
【００４６】
これらの溶媒のうち、アルキル化メラミン樹脂の溶解性に優れる点から、メタノール、ブタノールなどのアルコール類が好ましい。さらに、ｐＨを調整し、硬化反応を調整する点から、前記アルコール類に対して、アンモニア水や脂肪族アミン類などの塩基性溶媒を組み合わせてもよい。塩基性溶媒の割合は、溶液全体に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜３重量％、さらに好ましくは０．３〜１重量％程度である。
【００４７】
溶液中における固形分濃度は、例えば、１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％程度である。
【００４８】
乾燥は、自然乾燥であってもよいが、加熱して乾燥することにより溶媒を蒸発させてもよい。乾燥温度は、５０℃以上であってもよく、例えば、５０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１６０℃程度である。加熱して乾燥する場合は、硬化反応が進行しないように乾燥時間を調整する必要があり、例えば、１０〜６０秒、好ましくは２０〜５０秒程度であってもよい。
【００４９】
［繊維強化プラスチックの製造方法］
本発明の繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）の製造方法は、プリプレグとプレス面との間に前記離型フィルムを介在させた状態で、プリプレグを温度１２０〜２２０℃、圧力０．１〜２ＭＰａで熱プレスして繊維強化プラスチックを成型する熱プレス工程を含む。
【００５０】
プリプレグは、未硬化の熱硬化性樹脂及び繊維を含んでいる。熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、硬化収縮が少なく、繊維との接着力に優れている点などから、エポキシ樹脂が好ましい。
【００５１】
エポキシ樹脂としては、慣用のエポキシ樹脂、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、長鎖脂肪族エポキシ樹脂などが例示できる。これらのうち、接着性や寸法安定性などに優れる点から、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が汎用される。
【００５２】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂［例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂などのビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ１−１０アルカン骨格を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂など］、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂など）、脂肪族型エポキシ樹脂（例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレングリコールモノ乃至ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールモノ乃至テトラグリシジルエーテルなど）、単環式エポキシ樹脂（例えば、レゾルシングリシジルエーテルなど）、複素環式エポキシ樹脂（例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントイン型エポキシ樹脂など）、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンなどが挙げられる。
【００５３】
硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤［例えば、脂肪族ポリアミン（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、脂環族ポリアミン（イソホロンジアミンなど）、芳香族ポリアミン（キシレンジアミンなど）など］、ポリアミノアミド系硬化剤（例えば、ポリエチレンポリアミンと脂肪酸との縮物など）、酸及び酸無水物系硬化剤［例えば、脂肪族カルボン酸無水物（ドデセニル無水コハク酸など）、脂環族カルボン酸無水物（メチルテトラヒドロ無水フタル酸など）、芳香族カルボン酸無水物（無水フタル酸など）など］などが例示できる。これらの硬化剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの硬化剤のうち、前記アミン系硬化剤又はその変性物（エポキシ付加物、アクリロニトリル付加物、エチレンオキシド付加物、マンニッヒ反応物、ミカエル反応物、チオ尿素反応物など）などのアミン系硬化剤（特に脂肪族アミン系硬化剤の変性物）が好ましい。
【００５４】
硬化剤の割合は、エポキシ樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部程度の範囲から選択でき、例えば、１０〜９０重量部、好ましくは２０〜８０重量部、さらに好ましくは３０〜７０重量部（特に４０〜６０重量部）程度である。
【００５５】
繊維としては、例えば、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維、チラノ繊維（Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃ−Ｏ系繊維）、炭化ケイ素繊維、金属繊維［アモルファス金属繊維、ステンレス繊維、超弾性ＮＴ（ニッケル・チタン）合金ワイヤ、チタンワイヤなど］などが挙げられる。有機繊維としては、例えば、高強度ポリエチレン繊維、ポリアセタール繊維、脂肪族又は芳香族ポリアミド繊維、ポリアリレート繊維、フッ素繊維、ボロン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、アラミド繊維、ＰＢＯ（ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維などが挙げられる。これらの繊維は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５６】
これらの繊維のうち、耐熱性や機械的強度などの点から、無機繊維、特に炭素繊維が好ましい。炭素繊維は、その原料の由来により、合成高分子由来の炭素繊維（ポリアクリロニトリル系、ポリビニルアルコール系、レーヨン系炭素繊維など）と、鉱物由来の炭素繊維（ピッチ系炭素繊維など）とに分類できる。これらのうち、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維が好ましい。
【００５７】
繊維の平均径は、例えば、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、さらに好ましくは１〜３０μｍ（特に１〜１０μｍ）程度である。
【００５８】
繊維は、ロービングした繊維を用いて連続的にボビンから供給した長繊維であってもよく、例えば、平均長さ１〜５００ｍｍ、好ましくは３〜２００ｍｍ、さらに好ましくは５〜１００ｍｍ（特に５〜５０ｍｍ）程度の短繊維であってもよい。
【００５９】
プリプレグ（ＦＲＰ）において、熱硬化性樹脂の割合は、繊維１００重量部に対して、例えば、１〜５００重量部、好ましくは３〜３００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部（特に１０〜５０重量部）程度である。
【００６０】
熱プレス工程としては、ＦＲＰの製造で用いられる慣用の方法を利用できる。加熱温度は、熱硬化性樹脂を硬化可能な温度であればよく、例えば、１２０〜２２０℃、好ましくは１３０〜２００℃、さらに好ましくは１５０〜１８０℃程度である。本発明では、離型フィルムの耐熱性が高いため、このような高温で加熱しても、離型フィルムとＦＲＰとの剥離性に優れている。
【００６１】
熱プレスの圧力は、例えば、０．１〜１０ＭＰａ程度の範囲から選択でき、例えば、０．１〜２ＭＰａ、好ましくは０．１５〜１．５ＭＰａ、さらに好ましくは０．２〜１ＭＰａ（特に０．２５〜０．５ＭＰａ）程度である。本発明では、離型フィルムの離型性が高いため、このような圧力で加圧しても、離型フィルムとＦＲＰとの剥離性に優れている。
【００６２】
さらに、熱プレス工程は、真空下で熱プレスしてもよく、本発明の離型フィルムを用いると、真空で熱プレスしても、ＦＲＰに皺が発生するのを抑制できる。
【００６３】
熱プレス工程において、プリプレグは、単層で用いてもよく、複数層を積層して用いてもよい。
【００６４】
離型フィルムの離型層と硬化後のプリプレグ（ＦＲＰ）との剥離強度は、例えば、０．５〜１０ｍＮ／ｍｍ、好ましくは０．６〜５ｍＮ／ｍｍ、さらに好ましくは０．６〜３ｍＮ／ｍｍ程度である。剥離強度が大きすぎると、剥離作業が困難となり、小さすぎると、熱プレス工程での作業性が低下する。
【実施例】
【００６５】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。実施例及び比較例で得られた離型フィルムの剥離性は、以下の方法で評価した。
【００６６】
［中心線平均粗さＲａ］
ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１）に準拠し、非接触表面形状計測システム（（株）菱化システム製「ＶｅｒｔＳｃａｎ２．０」）を用いてフィルムの離型層表面の粗さを測定し、測定数ｎ＝５の平均値を用いた。
【００６７】
［剥離性］
実施例及び比較例で得られた離型フィルムとＣＦＲＰとの積層体において、離型フィルムからのＣＦＲＰを剥離したときの状態を確認し、以下の基準で評価した。
【００６８】
◎：容易に剥がれる
○：全体が密着しているが、剥がれる
×：全体が密着しており、剥がれ難い。
【００６９】
［剥離強度］
実施例及び比較例で得られた硬化接着体を１５ｍｍの幅にカットし、２３℃、５０ＲＨ％で１時間以上静置後、離型フィルム側を３００ｍｍ／分の条件で１８０°剥離を行った。
【００７０】
［平均厚み］
離型層の平均厚みは、離型層と塗布量及び密度から算出した。
【００７１】
［塗工液Ａの調製例］
メチル化メラミン樹脂（ＤＩＣ（株）製「スーパーベッカミンＬ−１０５−６０」、固形分６０重量％）溶液１００重量部に対し、硬化促進剤としてパラトルエンスルホン酸メチル（和光純薬工業（株）製）７重量部を、メタノール２．５重量部及びトリエチルアミン０．５重量部の混合溶媒に溶解した溶液２０重量部、さらに溶媒としてキシレン３４５重量部、メタノール１６０重量部、ブタノール１１５重量部を添加、混合し、塗工液Ａを調製した。
【００７２】
［塗工液Ｂの調製例］
塗工液Ａに、さらにシリカ粒子(エボニック  デグサ  ジャパン（株）製「ＥＸＰ３６００」、粒径５μｍ)０．４重量部を添加し、超音波分散して塗工液Ｂを調製した。
【００７３】
［塗工液Ｃの調製例］
塗工液Ａに、さらにシリカ粒子(ＥＸＰ３６００)２重量部を添加し、超音波分散して塗工液Ｃを調製した。
【００７４】
［塗工液Ｄの調製例］
ブチル化メラミン樹脂（三井化学（株）製「ユーバン２０ＳＥ６０」、固形分５０重量％）溶液１００重量部に対し、硬化促進剤としてパラトルエンスルホン酸メチル７重量部を、メタノール２重量部／トリエチルアミン１重量部の混合溶媒に溶解した溶液２５重量部を添加し、溶媒としてキシレン重量部２２０、ブタノール３３０重量部を添加、混合し塗工液Ｄを調製した。
【００７５】
［塗工液Ｅの調製例］
環状オレフィン系樹脂（ポリプラスチックス（株）製「ＴＯＰＡＳ  ６０１３Ｓ」）をトルエンに攪拌溶解し、固形分濃度１５％の塗工液Ｅを調製した。
【００７６】
［離型フィルムの製造例１］
離型フィルムの基材層として、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ（株）製「エンブレットＳ５０」、厚み５０μｍ）を用い、このフィルムの片面に、塗工液Ａをメイヤーバーコーティング法によりコーティングし、１５０℃の温度で３０秒間乾燥して、厚み０．３μｍの離型層を形成し、離型フィルム１を得た。
【００７７】
［離型フィルムの製造例２］
離型フィルムの基材層として、ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、厚み５０μｍ）を用いたこと以外は、離型フィルムの製造例１と同様の方法で、離型フィルム２を得た。
【００７８】
［離型フィルムの製造例３］
塗工液Ｂを使用し、塗工時の厚みを１２μｍとしたこと以外は、離型フィルムの製造例１と同様の方法で、離型フィルム３を得た。
【００７９】
［離型フィルムの製造例４］
塗工液Ｃを使用し、塗工時の厚みを１２μｍとしたこと以外は、離型フィルムの製造例１と同様の方法で、離型フィルム４を得た。
【００８０】
［離型フィルムの製造例５］
塗工液Ｄを使用し、離型層の厚みを２．５μｍになるように塗工液をコーティングした以外は、離型フィルムの製造例１と同様の方法で、離型フィルム５を得た。
【００８１】
［離型フィルムの製造例６］
塗工液Ｅを使用し、１００℃の温度で１分間乾燥したこと以外は、離型フィルムの製造例２と同様の方法で、離型フィルム６を得た。
【００８２】
得られた離型フィルムの特性を表１に示す。
【００８３】
【表１】
2014151448.tif 000002
【００８４】
実施例１
離型フィルム１と易接着性二軸延伸ポリエステルフィルム(東洋紡（株）製、コスモシャインＡ４１００)とを用意し、それぞれ１０ｃｍ×２０ｃｍにカットした。ピッチ系ＣＦＲＰプリプレグ（新日鉄マテリアルズ（株）製、ピッチ系一方向炭素繊維強化樹脂、エポキシ樹脂含浸、硬化温度１３０℃）を７．５ｃｍ×７．５ｃｍにカットし、離型フィルムの離型層側とポリエステルフィルムの易接着層側でプリプレグの両面を挟み、１３０℃で０．５ＭＰａの圧力下、２時間熱プレスし、プリプレグを離型層に硬化接着させた後、冷却した。
【００８５】
実施例２
離型フィルム２を使用し、ＣＦＲＰプリプレグとして、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系ＣＦＲＰプリプレグ（東レ（株）製、エポキシ樹脂含浸、硬化温度１８０℃）を用いて１８０℃で１．０ＭＰａの圧力下、２時間熱プレスしたこと以外は実施例１と同様にして、プリプレグを離型フィルムに硬化接着した。
【００８６】
実施例３〜５
離型フィルム３〜５を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、プリプレグを離型フィルムに硬化接着した。
【００８７】
比較例１
離型フィルム６を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、プリプレグを離型フィルムに硬化接着した。
【００８８】
比較例２〜３
離型フィルムとして、オレフィン系フィルム（ユニチカ（株）製、ユニピールＴＲ１−３８、厚み３８μｍ）又はポリエステル系離型フィルム（東洋紡（株）製、ＴＮ１００、厚み３８μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、プリプレグを離型フィルムに硬化接着した。
【００８９】
得られたＣＦＲＰの剥離性を評価した結果を表２に示す。
【００９０】
【表２】
2014151448.tif 000003
【００９１】
表１の結果から明らかなように、実施例の離型フィルムが剥離性に優れるのに対して、比較例の離型フィルムは剥離性が低かった。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の離型フィルムは、繊維強化プラスチック（特に炭素繊維強化エポキシ樹脂）を製造するために用いられる。