(57)【要約】【課題】高い難燃性を有するとともに絶縁性能の低下が抑制されたノンハロゲン難燃樹脂組成物を提供する。【解決手段】非極性ポリオレフィン（Ａ）と、シラン架橋されたエチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ）と、金属水酸化物（Ｃ）と、を含有し、非極性ポリオレフィン（Ａ）を含む海相中に、シラン架橋されたエチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ）を含む島相が分散している海島構造を有しており、金属水酸化物（Ｃ）が、海相のみに分散しているノンハロゲン難燃樹脂組成物である。【選択図】図１
2014065844.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非極性ポリオレフィン（Ａ）と、
シラン架橋されたエチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ）と、
金属水酸化物（Ｃ）と、を含有し、
前記非極性ポリオレフィン（Ａ）を含む海相中に、前記シラン架橋されたエチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ）を含む島相が分散している海島構造を有しており、
前記金属水酸化物（Ｃ）が、前記海相のみに分散している
ことを特徴とするノンハロゲン難燃樹脂組成物。
【請求項２】
前記シラン架橋されたエチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ）は、酢酸ビニルの含有量が２０質量％以上のエチレン酢酸ビニル共重合体がシラン架橋された
ことを特徴とする請求項１に記載のノンハロゲン難燃樹脂組成物。
【請求項３】
前記非極性ポリオレフィン（Ａ）と前記シラン架橋されたエチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ）とを質量比（Ａ：Ｂ）で７０：３０〜３０：７０の範囲内の割合で含有し、
前記（Ａ）と前記（Ｂ）との合計１００質量部に対して、前記金属水酸化物（Ｃ）を５０質量部以上３００質量部以下含有する
ことを特徴とする請求項１に記載のノンハロゲン難燃樹脂組成物。
【請求項４】
非極性ポリオレフィン（Ａ）と、シラン架橋されたエチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ）と、金属水酸化物（Ｃ）と、を含有するノンハロゲン難燃樹脂組成物の製造方法であって、
前記非極性ポリオレフィン（Ａ）及びエチレン酢酸ビニル共重合体を混練するとともに、前記エチレン酢酸ビニル共重合体をシラン架橋することで、前記非極性ポリオレフィン（Ａ）を含む海相中に、前記シラン架橋されたエチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ）を含む島相を分散させる工程と、
前記海相中に前記金属水酸化物（Ｃ）を添加し、分散させる工程と、
を有することを特徴とするノンハロゲン難燃樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のノンハロゲン難燃樹脂組成物から構成される絶縁層を導体の外周上に備える
ことを特徴とする絶縁電線。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載のノンハロゲン難燃樹脂組成物から構成されるシースを、導体の外周上に絶縁層を有する絶縁電線又は前記絶縁電線を複数撚り合わせてなるコア上に備える
ことを特徴とするケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノンハロゲン難燃樹脂組成物及びその製造方法、これを用いた絶縁電線並びにケーブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題に対する意識は世界的に高まりつつある。これに対応して絶縁電線などの絶縁被覆（絶縁層）には、燃焼時にハロゲンガスを発生させないノンハロゲン難燃樹脂組成物が用いられるようになっている。
【０００３】
ノンハロゲン難燃樹脂組成物は、ベースポリマに例えば金属水酸化物などのノンハロゲン難燃剤を含有させた樹脂組成物である。このベースポリマには、ポリオレフィン系樹脂や熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ：Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ−Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ）などが用いられる。特に可撓性が要求される絶縁電線などにおいては、ベースポリマとして、ＴＰＥが用いられる。
【０００４】
ＴＰＥは、高温では熱可塑性樹脂のような熱可塑性を示し、常温ではエラストマーのようにゴム弾性を示す高分子材料である。ＴＰＥには、熱可塑性樹脂とエラストマーとをブレンドするものがあり、一般に、熱可塑性樹脂の連続相（海相）内に、分散相（島相）としてエラストマーが分散した海島構造を有している。このＴＰＥには、動的架橋により形成される動的架橋型のＴＰＥがある。動的架橋は、熱可塑性樹脂の海相中に架橋可能なエラストマー成分を混合し、混練状態でエラストマー成分を架橋させることで、微細な海島構造とする方法である。
【０００５】
ＴＰＥにおいて、熱可塑性樹脂成分とエラストマー成分とは任意に組み合わせることが可能である。例えば、特許文献１では、樹脂成分としてのポリオレフィンと、エラストマー成分としてのエチレン酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡともいう）とを組み合わせたＴＰＥを含むノンハロゲン難燃樹脂組成物が提案されている。特許文献１によれば、極性基を有するポリマとしてＥＶＡを用いることにより難燃性を向上することができる。
【０００６】
上記ノンハロゲン難燃樹脂組成物の難燃性をさらに向上させる方法として、例えば、特許文献２では、ノンハロゲン難燃剤である金属水酸化物の含有量を増加し、樹脂組成物に高密度で充填する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−３１３５４号公報
【特許文献２】特開２０１０−９７８８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、絶縁電線やケーブルは鉄道車両、自動車、電気機器などの配線として用いられるため、その絶縁層には使用される環境に応じて高い絶縁性能が要求される。例えば、雨や海水などの水分が付着する環境や高温高湿環境下においても高い絶縁性能を有することが要求される。
【０００９】
しかしながら、特許文献１の樹脂組成物を絶縁電線やケーブルに用いると、高い難燃性が得られるものの、時間経過による絶縁性能の低下が大きく、電気特性の低下が大きいといった問題があった。特許文献１の樹脂組成物においては、島相として分散するＥＶＡにまで金属水酸化物が混入しており、金属水酸化物は、酸性の系であるＥＶＡ内において溶失し、ボイド（空洞）を発生させる。このボイドにより、部分放電が発生し、絶縁性能を低下させる。特に、浸水課電時には水分の浸透が顕著で、絶縁性能をより低下させる傾向にある。難燃性を向上するために金属水酸化物を高密度で充填する場合においては、その電気特性の低下が大きい。一方、ボイドの要因となる金属水酸化物の含有量を低下することも考えられるが、所定の高い難燃性を得ることが困難となる。
【００１０】
本発明は、このような問題に鑑みて成されたもので、その目的は、高い難燃性を有するとともに絶縁性能の低下が抑制されたノンハロゲン難燃樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。また、高い難燃性を有し、電気特性が良好な絶縁電線及びケーブルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の態様によれば、
非極性ポリオレフィン（Ａ）と、シラン架橋されたエチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ）と、金属水酸化物（Ｃ）と、を含有し、前記非極性ポリオレフィン（Ａ）を含む海相中に、前記シラン架橋されたエチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ）を含む島相が分散している海島構造を有しており、前記金属水酸化物（Ｃ）が、前記海相のみに分散している、ノンハロゲン難燃樹脂組成物が提供される。
【００１２】
本発明の第２の態様によれば、
前記シラン架橋されたエチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ）は、酢酸ビニルの含有量が２０質量％以上のエチレン酢酸ビニル共重合体がシラン架橋された、第１の態様のノンハロゲン難燃樹脂組成物が提供される。
【００１３】
本発明の第３の態様によれば、
前記非極性ポリオレフィン（Ａ）と前記シラン架橋されたエチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ）とを質量比（Ａ：Ｂ）で７０：３０〜３０：７０の範囲内の割合で含有し、前記（Ａ）と前記（Ｂ）との合計１００質量部に対して、前記金属水酸化物（Ｃ）を５０質量部以上３００質量部以下含有する、第１の態様又は第２の態様のノンハロゲン難燃樹脂組成物が提供される。
【００１４】
本発明の第４の態様によれば、
非極性ポリオレフィン（Ａ）と、シラン架橋されたエチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ）と、金属水酸化物（Ｃ）と、を含有するノンハロゲン難燃樹脂組成物の製造方法であって、前記非極性ポリオレフィン（Ａ）及びエチレン酢酸ビニル共重合体を混練するとともに、前記エチレン酢酸ビニル共重合体をシラン架橋することで、前記非極性ポリオレフィン（Ａ）を含む海相中に、前記シラン架橋されたエチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ）を含む島相を分散させる工程と、前記海相中に前記金属水酸化物（Ｃ）を添加し、分散させる工程と、を有する、
ノンハロゲン難燃樹脂組成物の製造方法が提供される。
【００１５】
本発明の第５の態様によれば、
第１〜第３の態様のいずれかのノンハロゲン難燃樹脂組成物から構成される絶縁層を導体の外周上に備える、絶縁電線が提供される。
【００１６】
本発明の第６の態様によれば、
第１〜第３の態様のいずれかのノンハロゲン難燃樹脂組成物から構成されるシースを、導体の外周上に絶縁層を有する絶縁電線又は前記絶縁電線を複数撚り合わせてなるコア上に備える、ケーブルが提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高い難燃性を有するとともに電気特性の低下が抑制されたノンハロゲン難燃樹脂組成物が得られる。また、高い難燃性を有し、電気特性の低下が抑制された絶縁電線及びケーブルが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態に係るノンハロゲン難燃樹脂組成物の製造方法を示す工程図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る絶縁電線の断面を示す図である。
【図３】本発明の一実施形態に係るケーブルの断面を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
上述したように、従来のノンハロゲン難燃樹脂組成物は、ポリオレフィン（海相）と、架橋ＥＶＡ（島相）と、金属水酸化物とを含有しており、金属水酸化物がポリオレフィン（海相）と架橋ＥＶＡ（島相）のそれぞれに分散していた。そして、酸性の系である架橋ＥＶＡ（島相）内に存在する金属水酸化物が溶失し、ボイドが発生することとなっていた。
【００２０】
架橋ＥＶＡ（島相）への金属水酸化物の分散は、樹脂組成物を動的架橋により製造する際に生じる。動的架橋による製造は、従来ではポリオレフィンと、未架橋のＥＶＡと、金属水酸化物とを混練するとともに動的架橋を行っていた。動的架橋の際に、未架橋のＥＶＡ内に金属水酸化物が分散できるため、結果的に架橋ＥＶＡ（島相）内に金属水酸化物が分散することとなっていた。
【００２１】
この点、本発明者らは鋭意検討を行い、金属水酸化物を添加するタイミングを変更することで、架橋ＥＶＡ（島相）内への金属水酸化物の分散を抑制できることを見出した。すなわち、ポリオレフィンと未架橋のＥＶＡとを予め動的架橋して、その後金属水酸化物を添加することで、金属水酸化物をポリオレフィン（海相）へ分散させる一方、架橋ＥＶＡ（島相）への分散を抑制できることを見出した。本発明は、以上の知見に基づきなされたものである。
【００２２】
［本発明の一実施形態］
以下に、本発明の一実施形態について説明をする。
【００２３】
（１）ノンハロゲン難燃樹脂組成物
本発明の一実施形態に係るノンハロゲン難燃樹脂組成物は、動的架橋型の樹脂組成物であって、樹脂成分として非極性ポリオレフィン（Ａ）と、エラストマー成分として架橋可能な構造を有するエチレン酢酸ビニル共重合体と、金属水酸化物（Ｃ）とを含む組成物を動的架橋させてなるノンハロゲン難燃樹脂組成物である。そして、金属水酸化物（Ｃ）は、非極性ポリオレフィン（Ａ）のみに存在している。
すなわち、本実施形態に係るノンハロゲン難燃樹脂組成物は、非極性ポリオレフィン（Ａ）と、シラン架橋されたエチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ）と、金属水酸化物（Ｃ）と、を含有し、非極性ポリオレフィン（Ａ）を含む海相中に、シラン架橋されたエチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ）を含む島相が分散している海島構造を有しており、金属水酸化物（Ｃ）が、海相のみに分散している。
【００２４】
〈非極性ポリオレフィン〉
非極性ポリオレフィン（Ａ）は、樹脂成分であって、ノンハロゲン難燃樹脂組成物において海相を構成している。この海相には、シラン架橋されたＥＶＡ（Ｂ）を含む島相と、金属水酸化物（Ｃ）とが分散している。非極性ポリオレフィン（Ａ）は、極性基を有さず、主にノンハロゲン難燃樹脂組成物の絶縁性及び耐水性を向上させる。非極性ポリオレフィン（Ａ）としては、シラン架橋されたＥＶＡ（Ｂ）及び金属水酸化物（Ｃ）を分散できる樹脂であれば特に限定されないが、金属水酸化物（Ｃ）を高密度に充填した場合であっても好適に分散できる樹脂であることが好ましい。金属水酸化物（Ｃ）の分散性に優れる非極性ポリオレフィン（Ａ）としては、比較的融点が低いことが好ましく、例えば融点が１４０℃以下であることが好ましい。具体的には、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体などが挙げられる。この非極性ポリオレフィン（Ａ）には、金属水酸化物（Ｃ）との密着性を向上させることを目的として、酸変性したポリオレフィンなどを少量添加してもよい。酸変性したポリオレフィンとしては、ポリオレフィンの一部にマレイン酸、無水マレイン酸又はフマル酸などを共重合させたものが挙げられる。
【００２５】
〈シラン架橋されたＥＶＡ〉
シラン架橋されたＥＶＡ（Ｂ）は、エラストマー成分であって、ノンハロゲン難燃樹脂組成物において島相を構成する。この島相は、非極性ポリオレフィン（Ａ）を含む海相中に分散している。シラン架橋されたＥＶＡ（Ｂ）は、ＥＶＡに由来する酢酸ビニルを含有しており、主にノンハロゲン難燃樹脂組成物の難燃性を向上させる。ＥＶＡは、炎で加熱された際に脱酢酸して吸熱反応を起すことにより燃焼を抑制して、難燃性を発現する。
【００２６】
シラン架橋されたＥＶＡ（Ｂ）は、シラングラフト化ＥＶＡが架橋したものである。シラングラフト化ＥＶＡは、ＥＶＡにシラン化合物がグラフト化されたものであって、シラン架橋が可能な構造を有している。
【００２７】
ＥＶＡは、酢酸基を含有しており、酢酸基によりシラン化合物とグラフト共重合される。ＥＶＡの酢酸ビニル含有量（以下、ＶＡ量ともいう）は、シラングラフト化ＥＶＡにおけるグラフト化されるシラン化合物の量に対応する傾向にあり、シラン架橋されたＥＶＡ（Ｂ）の架橋度に対応する。ＥＶＡのＶＡ量が低く、シラン架橋されたＥＶＡ（Ｂ）の架橋度が低くなる場合では、金属水酸化物（Ｃ）のシラン架橋されたＥＶＡ（Ｂ）への分散が生じやすくなる。このため、ＥＶＡのＶＡ量は２０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
【００２８】
ＥＶＡにグラフト共重合されるシラン化合物としては、ＥＶＡにシラン架橋構造を導入できるものであれば特に限定されない。シラン化合物としては、例えば、ＥＶＡと反応可能な基と、シラノール縮合によりシラン架橋を形成するアルコキシ基と、を有するものが挙げられる。
【００２９】
シラン架橋されたＥＶＡ（Ｂ）の含有量は、上記非極性ポリオレフィン（Ａ）とシラン架橋されたＥＶＡ（Ｂ）との質量比で８０：２０〜２０：８０となることが好ましく、７０：３０〜３０：７０となることがより好ましい。つまり、非極性ポリオレフィン（Ａ）とシラン架橋されたＥＶＡ（Ｂ）との合計を１００質量部としたときに、シラン架橋されたＥＶＡ（Ｂ）の含有量は、２０質量部以上８０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以上７０質量部以下であることがより好ましい。２０質量部未満だと十分な難燃性を得ることが困難であり、８０質量部を超えると、粘度が高く押出成形が困難となる。
【００３０】
〈金属水酸化物〉
金属水酸化物（Ｃ）は、難燃剤であって、ノンハロゲン難燃樹脂組成物に難燃性を付与する。金属水酸化物（Ｃ）としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどがある。それぞれの分解時の吸熱量は、水酸化カルシウムが約１０００Ｊ／ｇ、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムが１５００〜１６００Ｊ／ｇとなっている。このため、金属水酸化物（Ｃ）の中でも水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムは、難燃効果が高く好ましい。
【００３１】
金属水酸化物（Ｃ）の含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して５０質量部以上３００質量部以下であることが好ましい。含有量が５０質量部未満だと十分な難燃性を得ることが困難であり、３００質量部を超えると、機械特性や成形性（押出加工性）の確保が困難となる。
【００３２】
また、金属水酸化物（Ｃ）は、非極性ポリオレフィン（Ａ）への分散性を考慮して、表面処理されることが好ましい。表面処理としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ステアリン酸などの脂肪酸などによって表面処理されることが好ましい。
【００３３】
（２）ノンハロゲン難燃樹脂組成物の製造方法
上記ノンハロゲン難燃樹脂組成物の製造方法について、図１を用いて説明をする。図１は、本発明の一実施形態に係るノンハロゲン難燃樹脂組成物の製造方法を示す工程図である。
【００３４】
本実施形態のノンハロゲン難燃樹脂組成物の製造方法は、非極性ポリオレフィン（Ａ）と、シラン架橋されたエチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ）と、金属水酸化物（Ｃ）と、を含有するノンハロゲン難燃樹脂組成物の製造方法であって、非極性ポリオレフィン（Ａ）及びエチレン酢酸ビニル共重合体を混練するとともに、エチレン酢酸ビニル共重合体をシラン架橋することで、非極性ポリオレフィン（Ａ）を含む海相中に、シラン架橋されたエチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ）を含む島相を分散させる工程と、海相中に金属水酸化物（Ｃ）を添加し、分散させる工程と、を有する。すなわち、本実施形態の製造方法は、非極性ポリオレフィン（Ａ）中に、シラン架橋されたＥＶＡ（Ｂ）を分散させる動的架橋工程と、金属水酸化物（Ｃ）を分散させる工程と、を別工程としている。
【００３５】
（グラフト共重合工程Ｓ１０）
まず、動的架橋に先立ち、シラン架橋が可能な構造を有するＥＶＡを準備する。本実施形態では、シラングラフト化ＥＶＡを準備する。図１のＳ１０に示すように、ＥＶＡに対してシラン化合物を混合し、グラフト共重合させることによってシラングラフト化ＥＶＡを調整する。具体的には、所定の酢酸ビニル含有量を有するＥＶＡと、シラン化合物と、フリーラジカル発生剤とを混合し、１００℃〜２００℃の温度で溶融混練することでグラフト共重合する。グラフト共重合においては、加熱によりフリーラジカル発生剤が熱分解してラジカルを発生させ、そのラジカルによってＥＶＡにシラン化合物がグラフト共重合されることになる。調整されたシラングラフト化ＥＶＡはシラン架橋が可能な構造を有しており、後述する動的架橋工程においてシラン架橋されることになる。
【００３６】
用いるＥＶＡのＶＡ量は特に限定されないが、２０質量％以上とすることが好ましく、２０質量％以上８０質量％以下とすることがより好ましい。ＶＡ量が比較的大きなＥＶＡを用いることで、シラングラフト化ＥＶＡにおけるシラン化合物のグラフト化率を大きくすることができる。そして、シラングラフト化ＥＶＡを架橋した際に、シラン架橋されたＥＶＡ（Ｂ）の架橋度を向上して、金属水酸化物（Ｃ）の混入を抑制することができる。
【００３７】
シラン化合物の添加量は特に限定されないが、ＥＶＡ１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下とすることが好ましい。０．５質量部未満とすると、ＥＶＡへのシラン架橋構造の導入が少なくなり、シラン架橋の十分な効果を得ることが困難となる。一方、１０質量部を超えると、加工性が低下する傾向になる。
【００３８】
シラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニルシラン化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フエニルーγ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン化合物、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシラン化合物、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン化合物等が挙げることができる。
【００３９】
フリーラジカル発生剤としては、例えばジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物を用いることができる。フリーラジカル発生剤の添加量は、ＥＶＡ１００質量部に対して、０．００１質量部以上３．０質量部以下であることが好ましい。０．００１質量部未満とすると、ＥＶＡに対してシラン化合物をグラフト共重合することが困難となり、シラン架橋の十分な効果を得ることが困難となる。３．０質量部を超えると、後の混練の際にＥＶＡのスコーチが生じやすくなる。
【００４０】
（動的架橋工程Ｓ２０）
次に、図１のＳ２０に示すように、上記で得られた未架橋のシラングラフト化ＥＶＡと、非極性ポリオレフィン（Ａ）と、シラノール縮合触媒とを含む樹脂混合物を混練して動的架橋を行う。この工程では、未架橋のシラングラフト化ＥＶＡに対して金属水酸化物（Ｃ）が混入するおそれがあるため、金属水酸化物（Ｃ）を添加しない。
【００４１】
具体的には、樹脂混合物を混練することで非極性ポリオレフィン（Ａ）中に未架橋のシラングラフト化ＥＶＡを分散させて、非極性ポリオレフィン（Ａ）を含む海相中に、シラングラフト化ＥＶＡを含む島相が分散している海島構造を有する樹脂混合物とする。この混練と同時にシラン架橋が進行することで、未架橋のシラングラフト化ＥＶＡは、架橋されたＥＶＡ（Ｂ）となる。シラン架橋においては、未架橋のシラングラフト化ＥＶＡがシラノール縮合反応を行うことにより架橋が進行する。一方、非極性ポリオレフィン（Ａ）は架橋可能な構造を有さないため、未架橋のまま存在することになる。
【００４２】
動的架橋工程Ｓ２０において、混練条件や温度条件は特に限定されないが、充分な架橋と分散が進行していればよい。例えば、高いせん断場を設けることが可能な２軸押出機を用いて、架橋が速やかに進行し、且つ分子の劣化のない温度として１８０℃前後で動的架橋を行うことが好ましい。
【００４３】
非極性ポリオレフィン（Ａ）と、未架橋のシラングラフト化ＥＶＡとの混合比率は、非極性ポリオレフィン（Ａ）とシラン架橋されたＥＶＡ（Ｂ）との質量比が所定の割合となるように調整する。
【００４４】
シラノール縮合触媒としては、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクタエート、酢酸第１錫、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルトなどを用いる。シラノール縮合触媒の添加量は特に限定されないが、未架橋のシラングラフト化ＥＶＡ１００質量部に対して０．００１質量部以上０．１質量部以下とすることが好ましい。
【００４５】
（金属水酸化物の混練工程Ｓ３０）
次に、図１のＳ３０に示すように、Ｓ２０で得られた樹脂混合物中に金属水酸化物（Ｃ）を添加して混練することで、金属水酸化物（Ｃ）を分散させて、ノンハロゲン難燃樹脂組成物を製造する。Ｓ２０で得られた樹脂混合物のうち、非極性ポリオレフィン（Ａ）は未架橋であって流動成分となっているが、シラン架橋されたＥＶＡ（Ｂ）は架橋されて固形成分となっている。このため、金属水酸化物（Ｃ）は、非極性ポリオレフィン（Ａ）中に分散されるが、シラン架橋されたＥＶＡ（Ｂ）中には分散されない。
【００４６】
以上の工程により、非極性ポリオレフィン（Ａ）と、シラン架橋されたエチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ）と、金属水酸化物（Ｃ）と、を含有し、非極性ポリオレフィン（Ａ）を含む海相中に、シラン架橋されたエチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ）を含む島相が分散している海島構造を有しており、金属水酸化物（Ｃ）が、海相のみに分散しているノンハロゲン難燃樹脂組成物を得られる。
【００４７】
なお、動的架橋工程Ｓ２０又は金属水酸化物の混練工程Ｓ３０においては、必要に応じてその他添加剤を加えてもよい。その他添加剤としては、架橋剤、架橋助剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、滑剤、着色剤、補強剤、界面活性剤、無機充てん剤、可塑剤、金属キレート剤、発泡剤、相溶化剤、加工助剤、安定剤などが挙げられる。
【００４８】
（３）絶縁電線
次に、上記ノンハロゲン難燃樹脂組成物からなる絶縁層を導体の外周上に備える絶縁電線について図２を参照しながら説明をする。図２は、本発明の一実施形態に係る絶縁電線の断面を示す図である。
【００４９】
本実施形態の絶縁電線１は、導体１０と、導体１０の外周上に形成された絶縁層１１と、を有しており、絶縁層１１が上記ノンハロゲン難燃樹脂組成物からなっている。
【００５０】
導体１０としては、低酸素銅や無酸素銅等からなる銅線、銅合金線の他、銀等の他の金属線等が用いられる。図２において、導体１０の断面形状は円形状となっているが、本発明はこれに限定されず、例えば四角形状（４隅が湾曲したものも含む）とすることもできる。また、導体１０の導体径は特に限定されず、用途に応じて最適な数値が適宜選択される。
【００５１】
絶縁層１１は、上記ノンハロゲン難燃樹脂組成物からなっている。絶縁層１１は、導体１０の外周上に所定の厚さとなるようにノンハロゲン難燃樹脂組成物を押出被覆して形成される。絶縁層１１の厚さは特に限定されず、用途に応じて最適な数値が適宜選択される。
【００５２】
（４）ケーブル
次に、上記ノンハロゲン難燃樹脂組成物からなるシースを、導体の外周上に絶縁層を備える絶縁電線又は絶縁電線を複数本撚り合わせてなるコア上に備えるケーブルについて図３を参照しながら説明をする。
【００５３】
本実施形態のケーブル２は、図３に示すように、導体１０の外周上に絶縁層１１を有する絶縁電線１と、シース１２と、を有しており、シースが上記ノンハロゲン難燃樹脂組成物からなっている。シースは、コアの外周上に所定の厚さとなるようにノンハロゲン難燃樹脂組成物を押出被覆して形成される。シースの厚さは特に限定されず、用途に応じて最適な数値が適宜選択される。
【００５４】
なお、図３は、１本の絶縁電線をコアとしたケーブルを示すが、コアを構成する絶縁電線の本数は特に限定されない。また、ケーブルのコアを構成する絶縁電線としては、特に限定されず、上記ノンハロゲン難燃樹脂組成物からなる絶縁層を備える絶縁電線、または公知のゴム組成物からなる絶縁層を備える絶縁電線を用いることができる。
【００５５】
なお、図２に示す絶縁電線、又は図３に示すケーブルは単層構造となっているが、絶縁層１１又はシース１２上に最外層を設けて多層構造とすることも可能である。最外層に用いられる材料は特に限定されない。また、絶縁電線又はケーブルには、必要に応じてセパレータ、編組などを施しても良い。
【００５６】
［本実施形態の効果］
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果を奏する。
【００５７】
本実施形態のノンハロゲン難燃樹脂組成物によれば、金属水酸化物（Ｃ）が、非極性ポリオレフィン（Ａ）を含む海相中にのみ分散しており、シラン架橋されたＥＶＡ（Ｂ）を含む島相中には存在していない。これにより、酸性の系である、シラン架橋されたＥＶＡ（Ｂ）において、金属水酸化物（Ｃ）の溶失によるボイドの発生が抑制される。そして、ボイドの発生が抑制されているため、高い絶縁性を保持する。
【００５８】
また、本実施形態のノンハロゲン難燃樹脂組成物によれば、金属水酸化物（Ｃ）がシラン架橋されたＥＶＡ（Ｂ）中に存在していないため、金属水酸化物（Ｃ）を高密度に充填することが可能であり、難燃性を向上することができる。
【００５９】
また、本実施形態においては、シラン架橋されたＥＶＡ（Ｂ）は、酢酸ビニル含有量が２０質量％のＥＶＡがシラン架橋されたものであることが好ましい。これにより、シラン架橋されたＥＶＡ（Ｂ）の架橋度が高くなり、シラン架橋されたＥＶＡ（Ｂ）への金属水酸化物（Ｃ）の分散がさらに抑制される。
【００６０】
また、本実施形態においては、非極性ポリオレフィン（Ａ）とシラン架橋されたＥＶＡ（Ｂ）とを質量比（Ａ：Ｂ）で７０：３０〜３０：７０の範囲内の割合で含有し、（Ａ）と（Ｂ）との合計１００質量部に対して、金属水酸化物（Ｃ）を５０質量部以上３００質量部以下含有することが好ましい。これにより、難燃性の向上及び絶縁性能の低下の抑制とともに、機械特性や押出加工性を向上することができる。
【００６１】
また、本実施形態の製造方法によれば、非極性ポリオレフィン（Ａ）中に、シラン架橋されたＥＶＡ（Ｂ）を分散させる動的架橋工程と、金属水酸化物（Ｃ）を分散させる工程と、を別工程としている。これにより、シラン架橋されたＥＶＡ（Ｂ）への金属水酸化物（Ｃ）の分散を抑制することができる。
【００６２】
また、本実施形態によれば、絶縁電線の絶縁層、又はケーブルのシースが上記ノンハロゲン難燃樹脂組成物から構成されている。これにより、高い難燃性を有し、時間経過による電気特性の低下が抑制された絶縁電線及びケーブルを得ることができる。
【００６３】
［他の実施形態］
上記実施形態では、非極性ポリオレフィン（Ａ）及びシラン架橋されたＥＶＡ（Ｂ）の他に別のポリマ成分を含んでもよい。
【００６４】
また、上記実施形態では、非極性ポリオレフィン（Ａ）が未架橋であり、部分的に架橋されたノンハロゲン難燃樹脂組成物の場合について説明をしたが、本発明はこれに限定されない。さらに高い耐熱性を得るため、非極性ポリオレフィン（Ａ）を架橋させて、上記ノンハロゲン難燃樹脂組成物を完全に架橋させてもよい。この際の架橋方式は特に限定されず、有機過酸化物架橋、電子線照射、ＵＶ照射などにより架橋することができる。
【００６５】
また、上記実施形態では、ノンハロゲン難燃樹脂組成物を絶縁電線の絶縁層やケーブルのシースに用いる場合について説明をしたが、本発明はこれに限定されない。ノンハロゲン難燃樹脂組成物を、例えばチューブ、ホース、フィルム、シート、ローラー、容器、バッグ、パッキン、電線、コード、光ファイバー、光コード、膜、フィルタ、テープ、ベルト等に適用することができる。
【実施例】
【００６６】
次に、本発明の実施例について説明をする。本実施例ではノンハロゲン難燃樹脂組成物を調整し、それを用いてケーブルを製造した。そして、製造されたケーブルを評価することによってノンハロゲン難燃樹脂組成物を評価した。これらの実施例は、本発明に係るノンハロゲン難燃樹脂組成物及びケーブルの一例であって、本発明はこれらの実施例により限定されない。
【００６７】
（実施例１〜９）
以下に示す方法によって、ノンハロゲン難燃樹脂組成物を調整し、ケーブルを製造した。
【００６８】
〈シラングラフト化ＥＶＡの調整〉
まず、本実施例で用いるシラングラフト化ＥＶＡを調整した。ＥＶＡとして、酢酸ビニルの含有量が２０質量％のＥＶＡ（ＶＦ１２０Ｓ、宇部丸善ポリエチレン製）１００質量部に対して、シラン化合物としてのビニルトリメトキシシラン（サイラエースＳ２１０、チッソ製）を３質量部、フリーラジカル発生剤としてのジクミルパーオキサイド（日本油脂製）を０．０１質量部添加し混合して、これらの混合物を、シリンダー温度が２００℃に設定された４０ｍｍ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）でグラフト反応させて、シラングラフト化ＥＶＡを調整した。
【００６９】
〈ノンハロゲン難燃樹脂組成物の調整〉
次に、上記で調整されたシラングラフト化ＥＶＡ、非極性ポリオレフィン（Ａ）としてのエチレンα−オレフィン共重合体（タフマＡ１０７０Ｓ、三井化学製）、及びシラノール縮合触媒としてのジブチル錫ラウリレート（ＴＮ−１２、堺化学工業製）を、所定の配合比で混合し、その混合物をスクリュー直径４１ｍｍの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６０）により混練した。混練により、シラングラフト化ＥＶＡを動的架橋によりシラン架橋させて、非極性ポリオレフィン（Ａ）とシラン架橋されたＥＶＡ（Ｂ）との海島構造を有するペレット化された混合物を得た。なお、混練条件としては、シリンダー温度を１８０℃、スクリュー回転数を３００ｒｐｍに設定した。
【００７０】
続いて、上記で得られた混練物及び金属水酸化物（Ｃ）を所定の配合比で混合し、その混合物を、５０℃に設定された３Ｌニーダで混練して、混合物の自己発熱により１５０℃まで昇温させた後、落下させて本実施例のノンハロゲン難燃樹脂組成物を調整した。金属水酸化物（Ｃ）としては、水酸化マグネシウム（キスマ５Ｌ、協和化学製）、又は水酸化アルミニウム（ＢＦ０１３ＳＴＶ、日本軽金属製）を用いた。
【００７１】
実施例１〜９のノンハロゲン難燃樹脂組成物の調整条件を以下の表１に示す。
【００７２】
【表１】
2014065844.tif 000003
【００７３】
実施例１〜４では、非極性ポリオレフィン（Ａ）とシラン架橋されたＥＶＡ（Ｂ）との添加量比（質量比Ａ：Ｂ）を適宜変更して、ノンハロゲン難燃樹脂組成物を調整した。具体的には、質量比Ａ：Ｂを、実施例１では２０：８０に、実施例２では３０：７０に、実施例３では７０：３０に、実施例４では８０：２０にそれぞれ変更した。なお、実施例１〜４では、シラノール縮合触媒の添加量がシラングラフト化ＥＶＡ１００質量部に対して０．０５質量部となるように適宜変更している。
【００７４】
実施例５〜８では、非極性ポリオレフィン（Ａ）とシラン架橋されたＥＶＡ（Ｂ）との添加量比（質量比Ａ：Ｂ）を３０：７０に固定して、金属水酸化物（Ｃ）としての水酸化マグネシウムの添加量を適宜変更した。具体的には、金属水酸化物（Ｃ）の添加量を、実施例５では４０質量部、実施例６では５０質量部、実施例７では３００質量部、実施例８では３１０質量部にそれぞれ変更した。また、実施例９では、金属水酸化物（Ｃ）の種類を水酸化アルミニウムに変更した以外は実施例２と同様の条件で調整した。
【００７５】
〈ケーブルの製造〉
次に、上記で調整された実施例１〜９のノンハロゲン難燃樹脂組成物を用いて、実施例１〜９のケーブルを製造した。具体的には、シリンダー温度が１８０℃に設定されたスクリュー直径４０ｍｍの単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）を用いて、ケーブルコアに上記ノンハロゲン難燃樹脂組成物を厚さ０．４５ｍｍで押出被覆し、被覆層（シース）を形成してケーブルを製造した。なお、ケーブルコアとしては、外径０．４０ｍｍの錫めっき導体を８０本撚り合わせたものを使用した。
【００７６】
〈ケーブルの評価〉
次に、上記で製造された実施例１〜９のケーブルについて、以下に示される試験方法によりケーブルのシースの各種特性を評価した。以下、それぞれについて説明をする。
【００７７】
（相構造の評価）
シースから切削された薄膜切片（０．４５ｍｍ×２．０ｍｍ×２．０ｍｍ）を四酸化ルテニウムで染色して、薄膜切片の切削面にＦＩＢ（集束イオンヒビーム）法によりスパッタリングを行った。その後、薄膜切片のスパッタリングした面をＳＥＭ（示差走査型電子顕微鏡）により断面観察した。この際、ＥＶＡ相は四酸化ルテニウムに染色されるため明るい像が観察される一方、非極性ポリオレフィン相は暗い像が観察される。断面観察により、シラン架橋されたＥＶＡ相への金属水酸化物の混入の有無を確認した。以下の基準により評価を行った。
○：金属水酸化物のＥＶＡ相への混入が確認されない
×：金属水酸化物のＥＶＡ相への混入が確認される
【００７８】
実施例１〜９のケーブルのシースについて、その相構造を評価したところ、いずれのシースにおいてもＥＶＡ相中への金属水酸化物（Ｃ）の混入は確認されず、「○」であった。
【００７９】
（電気特性の評価）
ＥＮ５０２６４−３−１（７．７項）に準拠して、ケーブルを８５℃の３％濃度塩水に浸漬し、１．５ｋＶマイナス課電する直流安定性試験により行った。以下の基準により評価を行った。
○：１０日で短絡しない
×：１０日未満で短絡する
【００８０】
実施例１〜９のケーブルのシースについて、その電気特性を評価したところ、いずれのケーブルにおいても１０日で短絡しないことが確認され、電気特性に優れることが確認された。
【００８１】
（押出加工性の評価）
ノンハロゲン難燃樹脂組成物をスクリュー直径４０ｍｍの単軸押出機で押出を実施したときの最高引取り速度により行った。以下の基準により評価を行った。
◎：最高引取り速度が２０ｍ／ｍｉｎ以上
○：最高引取り速度が１ｍ／ｍｉｎ以上２０ｍ／ｍｉｎ未満
×：全く引取れない
【００８２】
実施例１〜９のノンハロゲン難燃樹脂組成物について、その押出加工性を評価したところ、実施例１が「○」であり、実施例２〜８が「◎」であった。
【００８３】
（難燃性の評価）
ケーブルにＥＮ６０３３２−１−２に準拠した垂直難燃試験を実施し、自己消火したものを「◎◎」とした。垂直難燃試験で不合格であったケーブルにＪＩＳＣ３００５に準拠した６０度傾斜燃焼試験を実施し、自己消火したものを「◎」とした。６０度傾斜燃焼試験で不合格であったケーブルにＪＩＳＣ３００５に準拠した水平燃焼試験を実施し、自己消化したものを「○」とした。すべての燃焼試験に不合格のものを「×」とした。
【００８４】
実施例１〜９のケーブルについて、そのシースの難燃性を評価したところ、実施例１、２、７〜９が「◎◎」であり、実施例３、６が「◎」であり、実施例４、５が「○」であった。
【００８５】
（伸び率の評価）
ケーブルのシースから薄膜切片を切削し、６号ダンベル試験片に打ち抜いた後に、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、評線間距離２０ｍｍで実施した。以下の基準により評価を行った。
◎：伸び率が２００％以上
○：伸び率が１５０％以上２００％未満
×：伸び率が１５０％未満
【００８６】
実施例１〜９のケーブルについて、その伸び率を評価したところ、実施例８が１５０％以上２００％未満であって「○」である以外は、２００％以上であって「◎」であった。
【００８７】
（総合評価）
上記評価方法による結果に基づいて、総合評価を行った。以下の基準により評価を行った。
◎：全ての評価において、特に良好
○：全ての評価において、×を含まない
×：いずれかの評価において、×を含む
【００８８】
実施例１〜９のケーブルの総合評価は◎又は○であり、良好な特性を有することが確認された。以上の評価結果を以下の表２に示す。
【００８９】
【表２】
2014065844.tif 000004
【００９０】
（比較例１）
比較例１では、シラングラフト化ＥＶＡの種類を変更して、酢酸ビニル含有量が１９質量％のＥＶＡ（ＥＶ４６０、三井デュポンケミカル社製）にシラン化合物をグラフト反応させたシラングラフト化ＥＶＡを用いた以外は、実施例２と同様の製造条件でノンハロゲン難燃樹脂組成物を調整し、ケーブルを製造した。比較例１の調整条件を以下の表３に示す。
【００９１】
【表３】
2014065844.tif 000005
【００９２】
比較例１のケーブルについて、実施例と同様に評価を行った。その結果、相構造の評価において、断面観察で暗く観察される非極性ポリオレフィン相（海相）だけでなく、明るく観察されるＥＶＡ相（島相）にも、水酸化マグネシウムの粒子が混入していることが確認された。また、電気特性の評価において、直流安定性試験の結果、１日で短絡することが確認された。比較例１の評価結果を以下の表４に示す。
【００９３】
【表４】
2014065844.tif 000006
【００９４】
（比較例２）
比較例２では、金属水酸化物（Ｃ）の添加するタイミングを変更した以外は、実施例２と同様の条件でノンハロゲン難燃樹脂組成物を調整した。
具体的には、調整されたシラングラフトＥＶＡを７０質量部、非極性ポリオレフィン（Ａ）を３０質量部、シラノール縮合触媒を０．０３５質量部、そして金属水酸化物（Ｃ）としての水酸化マグネシウムを２００質量部添加して混練するとともに、ＥＶＡをシラン架橋することで、ノンハロゲン難燃樹脂組成物を調整した。
【００９５】
比較例２のケーブルについて、実施例と同様に評価を行った。その結果、相構造の評価において、断面観察で暗く観察される非極性ポリオレフィン相（海相）だけでなく、明るく観察されるＥＶＡ相（島相）にも、水酸化マグネシウムの粒子が混入していることが確認された。また、電気特性の評価において、直流安定性試験の結果、１日で短絡することが確認された。
【符号の説明】
【００９６】
１  絶縁電線
２  ケーブル
１０  導体
１１  絶縁層
１２  シース
【図１】
2014065844.tif 000007
【図２】
2014065844.tif 000008
【図３】
2014065844.tif 000009