(57)【要約】【課題】平均一次粒子径の異なる少なくとも２種の微粒子の、より高い混合均一性を達成すること。【解決手段】少なくとも２種の微粒子ＡおよびＢからなり、それらの微粒子ＡおよびＢの少なくとも一部分が、有機疎水化剤を介して結合してなる微粒子複合粉体。上記微粒子複合粉体を製造するための方法であって、以下の工程を経て製造することを特徴とする方法；微粒子Ａおよび微粒子Ｂを液体形態の有機疎水化剤の存在下、乾式で混合する工程（Ｉ）；および微粒子Ａおよび微粒子Ｂの表面に付着している有機疎水化剤を反応させる工程（ＩＩ）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種の微粒子ＡおよびＢからなり、それらの微粒子ＡおよびＢの少なくとも一部分が、有機疎水化剤を介して結合してなることを特徴とする微粒子複合粉体。
【請求項２】
微粒子Ａの平均一次粒子径をφＡ、微粒子Ｂの平均一次粒子径をφＢとしたとき、
φＢ／φＡ≦１／５
の関係を満足することを特徴とする、請求項１に記載の微粒子複合粉体。
【請求項３】
微粒子複合粉体の疎水化度が５５〜７０％であることを特徴とする請求項１または２に記載の微粒子複合粉体。
【請求項４】
微粒子ＡおよびＢがそれぞれ独立して無機微粒子または有機微粒子であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の微粒子複合粉体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の微粒子複合粉体を製造するための方法であって、以下の工程を経て製造することを特徴とする方法；
微粒子Ａおよび微粒子Ｂを液体形態の有機疎水化剤の存在下、乾式で混合する工程（Ｉ）；および
微粒子Ａおよび微粒子Ｂの表面に付着している有機疎水化剤を反応させる工程（ＩＩ）。
【請求項６】
混合工程（Ｉ）において、微粒子Ａおよび微粒子Ｂを、液体形態の有機疎水化剤の存在下、微粒子ＡおよびＢの合計量に対する液体形態の有機疎水化剤の存在量が１〜２５重量％に維持された状態で混合する請求項５に記載の微粒子複合粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平均一次粒子径の異なる少なくとも２種の微粒子の複合粉体に関する。
【背景技術】
【０００２】
流動性の改善、隠蔽性の改善、電気的特性の改善等の目的で表面が疎水化剤等で改質されたシリカ、アルミナ、酸化チタン等の無機微粒子は従来からよく知られている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
それらの無機微粒子は、要求特性に応じて２種以上組み合わせて使用されることもよく行なわれている（例えば、特許文献２）。
【０００４】
従来、それらの表面改質無機微粒子を２種以上組み合わせて使用する場合、それぞれ別々に表面処理された無機微粒子を別々に用意し、それらを、他の成分(例えば、トナー粒子）と共に、単に混合し、それらをファンデルワールス力や静電気力などの物理的あるいは電気的作用により両無機微粒子の混合均一性を確保していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２９２９１５号公報
【特許文献２】特開２００６−１９５０２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、平均一次粒子径の異なる少なくとも２種の微粒子の、より高い混合均一性を達成すべく鋭意検討した結果、従来にない微粒子の均一混合体、すなわち微粒子複合粉体を提供するに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、少なくとも２種の微粒子ＡおよびＢからなり、それらの微粒子ＡおよびＢの少なくとも一部分が、有機疎水化剤を介して結合してなることを特徴とする微粒子複合粉体を提供するものである。
【０００８】
本発明はまた、上記微粒子複合粉体を製造するための方法であって、以下の工程を経て製造することを特徴とする方法を提供するものである；
微粒子Ａおよび微粒子Ｂを液体形態の有機疎水化剤の存在下、乾式で混合する工程（Ｉ）；および
微粒子Ａおよび微粒子Ｂの表面に付着している有機疎水化剤を反応させる工程（ＩＩ）。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、平均一次粒子径の異なる少なくとも２種の微粒子の微粒子複合粉体において、それらの微粒子の、より高い混合均一性を達成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［微粒子複合粉体］
本発明に係る微粒子複合粉体（以下、単に「複合粉体」という）を構成する少なくとも２種の微粒子ＡおよびＢは平均一次粒子径が異なるものである。
【００１１】
微粒子ＡおよびＢはそれぞれ独立して無機微粒子または有機微粒子であってよい。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、磁性粉等が挙げられる。
有機微粒子はポリマー微粒子であり、例えば、スチレン系樹脂、メタクリル酸系樹脂、アクリル酸系樹脂、メラミン系樹脂、ベンゾグアナミン/ホルムアルデヒド系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
【００１２】
微粒子ＡおよびＢは平均一次粒子径が異なる限り、それらの構成材料の種類は異なっていてもよいし、または同一であってもよい。混合均一性のさらなる向上の観点から、微粒子ＡおよびＢは帯電極性が互いに異なるものであることが好ましい。
【００１３】
微粒子ＡおよびＢの平均一次粒子径は、微粒子Ａの平均一次粒子径をφＡ（ｎｍ）、微粒子Ｂの平均一次粒子径をφＢ（ｎｍ）としたとき、式（１）
φＢ／φＡ≦１／５          （１）
の関係を満足する。φＢ／φＡの値が１／５を超えると、微粒子Ａと微粒子Ｂの十分な混合均一性が達成されない。微粒子ＡおよびＢの平均一次粒子径は、混合均一性の観点から、式（２）
１／１００≦φＢ／φＡ≦１／５          （２）
の関係を満足することが好ましく、式（３）
１／５５≦φＢ／φＡ≦１／５          （３）
の関係を満足することがより好ましい。
【００１４】
微粒子ＡおよびＢの平均一次粒子径は、上記した特定の関係を満たす限り特に制限されるものではないが、混合均一性のさらなる向上の観点から、以下に示す平均一次粒子径範囲内であることが好ましく、より好ましくは以下に示す粒度分布をさらに有する。
【００１５】
微粒子Ａの平均一次粒子径φＡは２５〜４０００ｎｍ、特に３０〜２５００ｎｍであることが好ましい。微粒子Ａは、一次粒子径が０．７φＡ〜１．３φＡｎｍ、特に０．８φＡ〜１．２φＡｎｍの範囲内にある微粒子が全微粒子のうち８０個数％以上、特に９０個数％以上の割合で存在する粒度分布を有することが好ましい。
【００１６】
微粒子Ｂの平均一次粒子径φＢは５〜１００ｎｍ、特に５〜８０ｎｍであることが好ましい。微粒子Ｂは、一次粒子径が０．７φＢ〜１．３φＢｎｍ、特に０．９φＢ〜１．１φＢｎｍの範囲内にある微粒子が全微粒子のうち８０個数％以上、特に９０個数％以上の割合で存在する粒度分布を有することが好ましい。
【００１７】
微粒子Ａは構成材料の種類および／または平均一次粒子径が異なる２種以上の微粒子の混合物であってよく、この場合、当該混合微粒子Ａの平均一次粒子径をφＡとし、当該混合微粒子Ａの粒度分布が上記範囲内であればよい。
微粒子Ｂは構成材料の種類および／または平均一次粒子径が異なる２種以上の微粒子の混合物であってよく、この場合、当該混合微粒子Ｂの平均一次粒子径をφＢとし、当該混合微粒子Ｂの粒度分布が上記範囲内であればよい。
【００１８】
平均一次粒子径および粒度分布は本発明に係る複合粉体の製造時において上記した関係および範囲を満足する微粒子ＡおよびＢを使用すればよい。
【００１９】
平均一次粒子径および粒度分布は電子顕微鏡写真から算出することができる。
試料の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を撮影し、任意の１０００個の粒子を選択し、それらの直径（粒子径）の平均値として平均一次粒子径を求める。直径は粒子の最大長とする。選択された粒子の直径および個数に基づいて粒度分布を求める。
【００２０】
本発明に係る複合粉体は、上記した少なくとも２種の微粒子ＡおよびＢの少なくとも一部分が、有機疎水化剤を介して結合してなっている。
【００２１】
微粒子ＡおよびＢの少なくとも一部分が結合するとは、本発明に係る複合粉体において、必ずしも全ての微粒子Ａと全ての微粒子Ｂとが結合していなければならないというわけではなく、全微粒子Ａのうちの一部の微粒子Ａと、全微粒子Ｂのうちの一部の微粒子Ｂとが結合していればよい、という意味である。すなわち、本発明に係る複合粉体は、微粒子Ａと微粒子Ｂの結合粒子が含まれていれば、独立して存在する遊離微粒子Ａおよび／または遊離微粒子Ｂを含んでいてもよいし、複数の微粒子Ａのみが結合した結合粒子および／または複数の微粒子Ｂのみが結合した結合粒子を含んでいてもよい。
【００２２】
微粒子Ａと微粒子Ｂの結合粒子は通常、ひとつの微粒子Ａに対して複数の微粒子Ｂが結合した最小単位構造を有するが、複数の微粒子Ａと複数の微粒子Ｂが相互に結合した単位構造を有してもよい。
【００２３】
有機疎水化剤を介して結合するとは、微粒子ＡおよびＢ間において有機疎水化剤が介在し、当該介在により微粒子Ａに対して微粒子Ｂの接合・固定が達成されているという意味である。
【００２４】
微粒子Ａと微粒子Ｂとの間の結合は、微粒子ＡおよびＢの表面にある細孔に有機疎水化剤が入り込んで熱等で有機疎水化剤分子が反応し固化することに基づくアンカー作用により達成される。有機疎水化剤の反応は、少なくとも当該疎水化剤分子間での化学反応（例えば、縮合反応）であり、当該疎水化剤と微粒子Ａおよび／または微粒子Ｂの表面との間で共有結合が生成する反応を含んでもよい。
【００２５】
全微粒子Ａと全微粒子Ｂとの配合比率（Ａ／Ｂ）は特に制限されるものではないが、重量比で通常、９９／１〜４０／６０が好ましい。
【００２６】
有機疎水化剤は微粒子を表面処理することにより当該微粒子に疎水性を発現させ得る有機物であれば特に制限されず、例えば、含ケイ素有機物、含チタン有機物、含アルミニウム有機物、含ジルコニウム有機物が挙げられる。好ましくは含ケイ素有機物である。
【００２７】
含ケイ素有機物としては、シランカップリング剤、シリコーンオイル、シラザンまたはそれらの混合物などが挙げられる。
【００２８】
シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシ系シラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系シラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ系シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのメタクリロキシ系シラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系シランなどが挙げられる。
【００２９】
シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルといったストレートシリコーンオイル；およびアミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイルといった反応性シリコーンオイルなどが挙げられる。シリコーンオイルの数平均分子量は２５０〜５００００が好ましく、より好ましくは２５０〜１００００、さらに好ましくは２５０〜５０００である。
【００３０】
シラザンとしては、例えば、ヘキサメチルジシラザンなどのジシラザンが挙げられる。
【００３１】
有機疎水化剤は、混合均一性の観点から、含ケイ素有機物、特にシリコーンオイル、シラザンが好ましく、より好ましくはストレートシリコーンオイル、ジシラザン、さらに好ましくはジメチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、ヘキサメチルジシラザンである。
【００３２】
本発明は微粒子ＡおよびＢ以外の微粒子Ｃを含むことを妨げるものではよい。この場合、微粒子Ｃは、微粒子Ａに対して微粒子Ｂが満足する上記式（１）〜（３）の関係を満足しない微粒子である。微粒子Ｃの構成材料は、上記した無機微粒子または有機微粒子としての構成材料であってよい。微粒子Ｃは、微粒子ＡおよびＢに対して、有機疎水化剤を介して結合していてもよいし、遊離または付着していてもよい。
【００３３】
本発明に係る複合粉体は５０％以上、特に５０〜７０％、好ましくは５５〜７０％の疎水化度を有する。疎水化度が５０％未満であれば湿度等の影響を受け、帯電量の変化が大きくなり、トナー飛散やカブリ等が発生する。
【００３４】
複合粉体の疎水化度は有機疎水化剤の量を調整することによって制御できる。
【００３５】
疎水化度は以下の方法により測定された値を用いている。
疎水化度は２００ｍｌのビーカーに純水５０ｍｌを入れ、０.２ｇの複合粉体を添加する。ビーカーを撹拌しながら、ビュレットから、無水硫酸ナトリウムで脱水したメタノールを加える。液面上に複合粉体がほぼ認められなくなった点を終点として、要したメタノール量（Ｃ（ｍｌ））から下記式により疎水化度を算出する。
【００３６】
【数１】
2014065014.tif 000002
【００３７】
［複合粉体の製造方法］
本発明に係る複合粉体は以下の工程を経て製造される。
微粒子Ａおよび微粒子Ｂを液体形態の有機疎水化剤の存在下、乾式で混合する工程（Ｉ）；および
微粒子Ａおよび微粒子Ｂの表面に付着している有機疎水化剤を反応させる工程（ＩＩ）。
以下、各工程について詳しく説明するが、以下の説明において微粒子Ａ、微粒子Ｂおよび有機疎水化剤はそれぞれ前記したものと同様のものである。
【００３８】
工程（Ｉ）；微粒子Ａおよび微粒子Ｂを液体形態の有機疎水化剤の存在下、乾式で混合する。
混合時の環境温度は特に制限されるものではなく、例えば、１０〜４０℃、特に室温（２５℃）であってもよい。
微粒子ＡおよびＢの配合比率は、前記したあるいは後述する、全微粒子Ａと全微粒子Ｂとの配合比率（Ａ／Ｂ）と同様の範囲内である。
【００３９】
液体形態の有機疎水化剤（以下、単に「液状有機疎水化剤」ということがある）の存在下とは、有機疎水化剤が液体形態で存在する環境下という意味である。そのような環境として、例えば、有機疎水化剤が常温常圧で液体状態にある場合は当該有機疎水化剤が有機溶媒等に溶解されることなくそのままの液体状態で存在する環境および当該有機疎水化剤が有機溶媒に溶解された状態で存在する環境、ならびに有機疎水化剤が常温常圧で液体状態にない場合、例えば固体状態にある場合は当該有機疎水化剤が有機溶媒に溶解された状態で存在する環境が挙げられる。微粒子ＡおよびＢの混合均一性および疎水化均一性の観点からは、有機疎水化剤が有機溶媒に溶解された状態で存在する環境下で微粒子Ａおよび微粒子Ｂを混合することが好ましい。
【００４０】
液状有機疎水化剤は、有機疎水化剤が常温常圧で液体状態にある場合は、そのままの液体状態の有機疎水化剤であってもよいし、または有機溶媒に溶解された有機疎水化剤溶液であってもよい。有機疎水化剤が常温常圧で液体状態にない場合、例えば固体状態にある場合は、有機溶媒に溶解された有機疎水化剤溶液である。
【００４１】
有機疎水化剤を有機溶媒溶液の形態で使用する場合において、有機溶媒としては、有機疎水化剤を溶解し得るものであれば特に制限されず、例えば、トルエン；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン；トルエン等が挙げられる。微粒子Ａおよび／または微粒子Ｂとして、有機微粒子を使用する場合は、当該有機微粒子が溶解しない有機溶媒を用いる。例えばスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂等の有機微粒子を使用する場合は、メチルアルコール；エチルアルコール等の有機溶媒を用いる。また例えばシリコーン系樹脂、ベンゾグアナミン/ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂等の有機微粒子を使用する場合は、アセトン；イソプロピルアルコール；トルエン；メチルエチルケトン等の有機溶媒を用いる。
【００４２】
有機疎水化剤を有機溶媒溶液の形態で使用する場合、当該溶液中の有機疎水化剤濃度は溶液全体に対して通常、２０重量％以上、特に２０重量％以上１００重量％未満であり、好ましくは４０〜８０重量％である。当該濃度が低すぎると、微粒子Ａと微粒子Ｂの十分な混合均一性が得られない。
【００４３】
乾式とは、微粒子Ａおよび微粒子Ｂが存在する混合系において、微粒子ＡおよびＢの合計量に対する液状有機疎水化剤の存在量が１〜２５重量％、好ましくは３〜２０重量％、より好ましくは５〜２０重量％に維持された状態を意味する。微粒子Ａおよび微粒子Ｂが存在する混合系において当該微粒子に対する液状有機疎水化剤の存在量が多すぎる状態になると、微粒子Ｂの遊離・凝集が起こり、微粒子Ａおよび微粒子Ｂの十分な混合均一性が得られない。液状有機疎水化剤の存在量が少なすぎると、十分な疎水化が達成されない。液状有機疎水化剤の存在量とは、有機疎水化剤が常温常圧で液体状態であって、そのままの液体状態で使用される場合は、当該有機疎水化剤の存在量であり、有機疎水化剤が溶液の形態で使用される場合は、当該有機疎水化剤溶液の存在量であり、有機疎水化剤が後述するように、そのままの液体状態のものと、溶液の形態のものと、組み合わせて使用される場合は、それらの合計存在量である。
【００４４】
本工程では、液体状態の有機疎水化剤の存在下、微粒子Ａおよび微粒子Ｂを上記のような乾式で混合する限り、具体的方法は特に制限されるものではなく、例えば、以下に示す方法（ｉａ）〜（ｉｂ）が挙げられる。微粒子Ａおよび微粒子Ｂの混合均一性の観点からは、方法（ｉａ）により工程（Ｉ）を行うことが好ましい。
【００４５】
方法（ｉａ）；微粒子Ａまたは微粒子Ｂの一方および液状有機疎水化剤を混合した後（第１混合）、当該混合物および他方の微粒子を乾式で混合する（第２混合）。他方の微粒子とは、先に液状有機疎水化剤と微粒子Ａを混合した場合は微粒子Ｂであり、先に微粒子Ｂを混合した場合は微粒子Ａである。混合均一性の観点からは、微粒子Ａおよび液状有機疎水化剤を混合した後、当該混合物に対して微粒子Ｂを添加し、乾式で混合することが好ましい。
【００４６】
方法（ｉａ）において微粒子（微粒子ＡまたはＢ）と液状有機疎水化剤との第１混合は、微粒子を混合・撹拌しながら、これに液状有機疎水化剤を添加して混合してもよいし、または液状有機疎水化剤を混合・撹拌しながら、これに微粒子を添加して混合してもよい。微粒子Ａと微粒子Ｂとの混合均一性のさらなる向上の観点からは、前者の混合方式が好ましく、より好ましくは、微粒子Ａを混合・撹拌しながら、これに液状有機疎水化剤を添加して混合する。
【００４７】
液状有機疎水化剤の添加方法としては、液状有機疎水化剤と微粒子との接触が確保されれば特に制限されるものではなく、例えば、微粒子ＡおよびＢの混合均一性および疎水化均一性の観点から、スプレーで添加する方法が好ましい。
【００４８】
方法（ｉａ）の第１混合工程における有機疎水化剤の配合量は、第２混合工程において、上記した乾式にて混合が行われる限り特に制限されない。
【００４９】
方法（ｉａ）において第２混合では、微粒子Ａおよび微粒子Ｂの混合系を上記のような乾式にて混合する限り、具体的方法は特に制限されるものではなく、例えば、第１混合工程で得られた混合物を混合・撹拌しながら、これに他方の微粒子を添加して混合してもよいし、または他方の微粒子を撹拌・混合しながら、これに第１混合工程で得られた混合物を添加して混合してもよい。微粒子Ａと微粒子Ｂとの混合均一性のさらなる向上の観点からは、前者の混合方式が好ましく、より好ましくは、第１混合工程で得られた微粒子Ａと有機疎水化剤との混合物を混合・撹拌しながら、これに微粒子Ｂを添加して混合する。
【００５０】
方法（ｉａ）において有機疎水化剤は、第１混合の前と、第１混合後であって第２混合前との２回に分割して配合させてもよいし、または第１混合の前のみに配合させてもよい。微粒子ＡおよびＢの混合均一性および疎水化均一性の観点からは、分割して配合させることが好ましい。有機疎水化剤を２回に分割して配合させる場合、１回目の配合と２回目の配合とで異なる有機疎水化剤を配合させてもよい。同様の場合、１回目の配合と２回目の配合とで有機疎水化剤を異なる形態で配合させてもよい。例えば、１回目の配合において有機疎水化剤を有機溶媒溶液の形態で配合させ、２回目の配合において有機疎水化剤（常温常圧で液体状態）を有機溶媒に溶解させることなく、そのままの液体状態で配合させてもよい。有機疎水化剤を分割して配合させる場合は、合計配合量は、第２混合工程において、上記した乾式混合が行われる限り特に制限されない。
【００５１】
方法（ｉａ）において、第１混合および第２混合における混合時間、混合方法および混合条件は、微粒子表面の液状有機疎水化剤による濡れを十分に達成できれば特に制限されない。
第１混合時間は通常、３〜２０分間であり、好ましくは５〜１５分間である。
第２混合時間は通常、５〜４０分間であり、好ましくは１０〜３０分間である。
第１混合および第２混合の混合方法としては、例えば、マグネチックスターラーおよび羽根型攪拌機などの混合機を用いる方法が挙げられる。
第１混合および第２混合の混合条件として、例えば回転数は、それぞれ独立して、通常、１０００ｒｐｍ〜３５００ｒｐｍであり、好ましくは１５００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍである。
【００５２】
方法（ｉｂ）；微粒子Ａおよび微粒子Ｂを混合した後（第１混合）、当該混合物に液状有機疎水化剤を添加し、乾式で混合する（第２混合）。
【００５３】
方法（ｉｂ）において微粒子Ａと微粒子Ｂとの第１混合で、微粒子Ａと微粒子Ｂの両方を一括して添加し、攪拌・混合すると、微粒子Ａの表面に静電気力やファンデルワールス力等で微粒子Ｂが付着する複合粒子が得られる。
【００５４】
方法（ｉｂ）において微粒子混合物と液状有機疎水化剤との第２混合は、微粒子混合物を混合・撹拌しながら、これに液状有機疎水化剤を添加して上記した乾式にて混合する。液状有機疎水化剤を混合・撹拌しながら、これに微粒子混合物を添加して混合すると、微粒子混合物の添加時において一時的に当該微粒子に対する液状有機疎水化剤の存在量が多すぎる状態になるため、微粒子Ｂの遊離・凝集が起こり、微粒子Ａおよび微粒子Ｂの十分な混合均一性が得られない。
【００５５】
方法（ｉｂ）において、第１混合および第２混合における混合時間、混合方法および混合条件はそれぞれ、方法（ｉａ）においてと同様である。
【００５６】
方法（ｉｂ）の第２混合工程において液状有機疎水化剤の添加方法としては、方法（ｉａ）においてと同様であり、スプレーで添加する方法が好ましい。
【００５７】
方法（ｉｂ）の第２混合工程における有機疎水化剤の配合量は、方法（ｉａ）においてと同様であり、第２混合工程において、上記した乾式にて混合が行われる限り特に制限されない。
【００５８】
工程（ＩＩ）；微粒子Ａおよび微粒子Ｂの表面に付着している有機疎水化剤を反応させる。
【００５９】
詳しくは、工程（Ｉ）で得られた混合物を加熱することにより有機疎水化剤を反応させる。このような反応は、少なくとも有機疎水化剤分子間での化学反応であり、当該疎水化剤分子と微粒子Ａおよび／または微粒子Ｂの表面との間で共有結合が生成する反応を含んでもよい。有機疎水化剤分子間での反応により、有機疎水化剤の固化が起こり、微粒子ＡおよびＢの表面にある細孔内での有機疎水化剤の固化がアンカー効果を発揮し、結果として微粒子Ａと微粒子Ｂとの有機疎水化剤を介した結合が達成される。微粒子ＡおよびＢの表面に細孔が存在しない場合は、有機疎水化剤分子間で反応（重合）して、反応物が微粒子ＡおよびＢを覆って固化し、結果として微粒子Ａと微粒子Ｂとの有機疎水化剤を介した結合が達成される。
【００６０】
具体的には、例えば、有機疎水化剤としてシランカップリング剤、ヘキサメチレンジシラザンを使用する場合、加熱により、有機疎水化剤分子間でシロキサン結合が形成されるとともに、細孔内で有機疎水化剤の固化が起こり、微粒子Ａと微粒子Ｂとの有機疎水化剤を介した結合が達成される。微粒子が酸化チタン微粒子の場合、当該微粒子表面の水酸基と有機疎水化剤分子との反応により生成した結合も微粒子Ａと微粒子Ｂとの結合に寄与する。微粒子がシリカ微粒子の場合、当該微粒子表面の酸基と有機疎水化剤分子との反応により生成した結合も微粒子Ａと微粒子Ｂとの結合に寄与する。
【００６１】
また例えば、有機疎水化剤としてシリコーンオイルを使用する場合、加熱により、有機疎水化剤分子間で重合されるとともに、微粒子の表面を有機疎水化剤が被覆し、微粒子Ａと微粒子Ｂとの有機疎水化剤を介した結合が達成される。
【００６２】
加熱温度は、通常１２０℃〜２３０℃であり、好ましくは１３０℃〜２００℃である。反応時間は、通常１時間〜５時間であり、好ましくは２時間〜４時間である。
【００６３】
本工程（ＩＩ）において、加熱反応の後は、通常、解砕が行われ、好ましくはさらに分級が行われ、本発明の複合粉体が得られる。
解砕は通常、上記した混合機を用いて行うことができる。
【００６４】
［用途］
本発明に係る複合粉体は、例えば、トナー用外添剤、化粧品用添加剤、塗料用添加剤として有用である。
【００６５】
（トナー用外添剤）
トナー用外添剤とは、電子写真用トナーにおいて、トナー粒子に対して外部添加される添加剤であり、トナーの流動性、帯電性、転写性及を改善するためのものである。本発明の複合粉体をトナー用外添剤として使用することにより、長期使用時において小径外添剤（微粒子Ｂ）の離脱が防止され、微粒子Ｂの均一性が確保されるので、流動性の改善効果を長期にわたって発揮できる。また、環境変動（低湿度〜高湿度）による帯電量変動が少なく、カラーにおいては転写性が向上し、高画質で耐久性に優れている。当該用途における複合粉体、当該複合粉体を構成する微粒子Ａ、ＢおよびＣならびに有機疎水化剤、およびそれらの割合等は以下に特記しない限り、前記で説明した複合粉体においてと同様である。
【００６６】
本発明に係る複合粉体をトナー用外添剤として使用するとき、全微粒子Ａと全微粒子Ｂとの配合比率（Ａ／Ｂ）は重量比で９８／２〜４０／６０、特に９８／２〜５０／５０が好ましい。
【００６７】
トナー粒子は少なくとも結着樹脂および着色剤を含有するものであり、その平均一次粒子径は４〜１２μｍ、特に６〜１０μｍが好ましい。
電子写真用トナーにおいて、本発明の複合粉体の添加量はトナー粒子に対して０．１〜３．０重量％が好ましく、より好ましくは０．３〜２．０重量％である。
【００６８】
本発明に係る複合粉体をトナー用外添剤として使用するとき、以下に示す微粒子Ａと微粒子Ｂとの組み合わせｘ１〜ｘ４それぞれが特に有効である。
【００６９】
・組み合わせｘ１
微粒子Ａ＝酸化チタン（平均一次粒子径φＡ；４０〜２０００ｎｍ、特に８０〜２５０ｎｍ）
微粒子Ｂ＝シリカ（平均一次粒子径φＢ；５〜６０ｎｍ、特に５〜５０ｎｍ）
当該組み合わせにおいて、微粒子Ａおよび微粒子Ｂはそれぞれ前記した粒度分布を有するものである。
全微粒子Ａと全微粒子Ｂとの配合比率（Ａ／Ｂ）は、複合粉体をトナー用外添剤として使用するときの前記した配合比率（Ａ／Ｂ）と同様の範囲内であり、特に好ましくは重量比で９５／５〜６０／４０であり、より好ましくは９０／１０〜７０／３０である。
【００７０】
・組み合わせｘ２
微粒子Ａ＝酸化チタン（平均一次粒子径φＡ；４０〜２０００ｎｍ、特に８０〜２５０ｎｍ）
微粒子Ｂ＝アルミナ（平均一次粒子径φＢ；５〜６０ｎｍ、特に５〜５０ｎｍ）
当該組み合わせにおいて、微粒子Ａおよび微粒子Ｂはそれぞれ前記した粒度分布を有するものである。
全微粒子Ａと全微粒子Ｂとの配合比率（Ａ／Ｂ）は、複合粉体をトナー用外添剤として使用するときの前記した配合比率（Ａ／Ｂ）と同様の範囲内であり、特に好ましくは重量比で９５／５〜５０／５０であり、より好ましくは９０／１０〜６０／４０である。
【００７１】
・組み合わせｘ３
微粒子Ａ＝酸化チタン（平均一次粒子径φＡ；４０〜２０００ｎｍ、特に５０〜１５０ｎｍ）
微粒子Ｂ＝酸化チタン（平均一次粒子径φＢ；５〜６０ｎｍ、特に５〜３０ｎｍ）
当該組み合わせにおいて、微粒子Ａおよび微粒子Ｂはそれぞれ前記した粒度分布を有するものである。
全微粒子Ａと全微粒子Ｂとの配合比率（Ａ／Ｂ）は、複合粉体をトナー用外添剤として使用するときの前記した配合比率（Ａ／Ｂ）と同様の範囲内であり、特に好ましくは重量比で９５／５〜６０／４０であり、より好ましくは９０／１０〜７０／３０である。
【００７２】
・組み合わせｘ４
微粒子Ａ＝シリコーン樹脂（平均一次粒子径φＡ；５００〜２５００ｎｍ、特に１０００〜２５００ｎｍ）
微粒子Ｂ＝シリカ（平均一次粒子径φＢ；１０〜８０ｎｍ、特に２０〜８０ｎｍ）
当該組み合わせにおいて、微粒子Ａおよび微粒子Ｂはそれぞれ前記した粒度分布を有するものである。
全微粒子Ａと全微粒子Ｂとの配合比率（Ａ／Ｂ）は、複合粉体をトナー用外添剤として使用するときの前記した配合比率（Ａ／Ｂ）と同様の範囲内であり、特に好ましくは重量比で９５／５〜５０／５０であり、より好ましくは９０／１０〜５０／５０である。
【００７３】
（化粧品用添加剤）
化粧品用添加剤とは、ファンデーション、クリーム等の化粧品において、顔料およびバインダーオイルに対して添加される添加剤であり、具体例として、例えば、微粒子Ａの機能に依存して紫外線防止剤等が挙げられる。具体的には、例えば、微粒子Ａが酸化チタンのとき、本発明の複合粉体は化粧品用紫外線防止剤として有用である。
【００７４】
本発明の複合粉体を化粧品用紫外線防止剤として使用することにより、化粧品の製造時および使用時において小径外添剤（微粒子Ｂ）の離脱が防止され、微粒子Ｂの均一性が確保される。その結果、化粧時における化粧品の優れた伸び特性および化粧後において汗などによる化粧くずれがない優れた耐久性（もち）を長期にわたって発揮できる。当該用途における複合粉体、当該複合粉体を構成する微粒子Ａ、ＢおよびＣならびに有機疎水化剤、およびそれらの割合等は以下に特記しない限り、前記で説明した複合粉体においてと同様である。
【００７５】
本発明に係る複合粉体を化粧品用紫外線防止剤として使用するとき、以下に示す微粒子Ａと微粒子Ｂとの組み合わせｙ１〜ｙ２それぞれが特に有効である。
【００７６】
・組み合わせｙ１
微粒子Ａ＝酸化チタン（平均一次粒子径φＡ；６０〜１００ｎｍ、特に７０〜９０ｎｍ）
微粒子Ｂ＝シリカ（平均一次粒子径φＢ；５〜２５ｎｍ、特に８〜２０ｎｍ）
当該組み合わせにおいて、微粒子Ａおよび微粒子Ｂはそれぞれ前記した粒度分布を有するものである。
全微粒子Ａと全微粒子Ｂとの配合比率（Ａ／Ｂ）は重量比で９８／２〜７０／３０、特に９５／５〜８０／２０が好ましい。
【００７７】
・組み合わせｙ２
微粒子Ａ＝酸化チタン（平均一次粒子径φＡ；１００〜５００ｎｍ、特に２００〜３００ｎｍ）
微粒子Ｂ＝アルミナ（平均一次粒子径φＢ；１０〜４０ｎｍ、特に１５〜３０ｎｍ）
当該組み合わせにおいて、微粒子Ａおよび微粒子Ｂはそれぞれ前記した粒度分布を有するものである。
全微粒子Ａと全微粒子Ｂとの使用割合（Ａ／Ｂ）は重量比で９９／１〜８０／２０、特に９５／５〜８５／１５が好ましい。
【００７８】
顔料としては化粧品のファンデーション等の分野で公知の顔料が使用される。顔料の好ましい具体例として、例えば、ＵＶケアクリーム、アイシャドウ、アイライナーなどの化粧品に含有される公知の顔料が挙げられる。顔料の平均一次粒子径は１０〜５００ｎｍ、特に３０〜３００ｎｍが好ましい。
バインダーオイルとしては化粧品のファンデーション等の分野で公知のバインダーオイルが使用される。
【００７９】
（塗料用添加剤）
塗料用添加剤とは、油性または水性塗料において、顔料および油性または水性溶媒に対して添加される添加剤であり、具体例として、例えば、微粒子Ａの機能に依存して隠蔽剤等が挙げられる。具体的には、例えば、微粒子Ａが酸化チタンのとき、本発明の複合粉体は油性または水性塗料用隠蔽剤として有用である。
【００８０】
本発明の複合粉体を塗料用隠蔽剤として使用することにより、塗料の製造時および使用時における小径外添剤（微粒子Ｂ）の離脱が防止され、微粒子Ｂの均一性が確保される。その結果、塗料の隠蔽性を長期にわたって発揮できる。当該用途における複合粉体、当該複合粉体を構成する微粒子Ａ、ＢおよびＣならびに有機疎水化剤、およびそれらの割合等は以下に特記しない限り、前記で説明した複合粉体においてと同様である。
【００８１】
本発明に係る複合粉体を塗料用隠蔽剤として使用するとき、以下に示す微粒子Ａと微粒子Ｂとの組み合わせｚ１〜ｚ２それぞれが特に有効である。
【００８２】
・組み合わせｚ１
微粒子Ａ＝酸化チタン（平均一次粒子径φＡ；３０〜８０ｎｍ、特に４０〜６０ｎｍ）
微粒子Ｂ＝シリカ（平均一次粒子径φＢ；５〜２０ｎｍ、特に５〜１０ｎｍ）
当該組み合わせにおいて、微粒子Ａおよび微粒子Ｂはそれぞれ前記した粒度分布を有するものである。
全微粒子Ａと全微粒子Ｂとの使用割合（Ａ／Ｂ）は重量比で９５／５〜５０／５０、特に９０／１０〜７０／３０が好ましい。
【００８３】
・組み合わせｚ２
微粒子Ａ＝酸化チタン（平均一次粒子径φＡ；１００〜４００ｎｍ、特に２００〜３００ｎｍ）
微粒子Ｂ＝アルミナ（平均一次粒子径φＢ；５〜４０ｎｍ、特に１０〜３０ｎｍ）
当該組み合わせにおいて、微粒子Ａおよび微粒子Ｂはそれぞれ前記した粒度分布を有するものである。
全微粒子Ａと全微粒子Ｂとの使用割合（Ａ／Ｂ）は重量比で９９／１〜８０／２０、特に９７／３〜８５／１５が好ましい。
【００８４】
顔料としては塗料の分野で公知の顔料が使用される。顔料の好ましい具体例として、例えば、白色塗料、ポスターカラーに含有される顔料等が挙げられる。
【実施例】
【００８５】
トナー製造例
・  ポリエステル樹脂（ＦＣ−５０８：三菱レーヨン（株）社製）        １００重量部
・  着色剤（Ｃｏｌｏｒｔｅｘ  Ｒｅｄ  Ｆ１２３６  山陽色素（株）社製）  ３．５重量部
・  荷電制御剤（ボントロンＥ−８１：オリエント化学（株）社製）  ２．５重量部
・  ワックス（カルナバワックス：（株）加藤洋行）                １．０重量部
上記組成物をＦＭミキサー（ＦＭ１０Ｃ／１：日本コークス（株）社製）（２８００ｒｐｍ、５分間）で混合した後、２軸混練押出機（ＰＣＭ−３０：（株）池貝社製）を用いて混練し、冷却後粗粉砕した。
さらに、クリプトロン粉砕機（ＫＴＭ−０：（株）アーステクニカ社製）で微粉砕し、エルボージェット（ＥＪ−１５−３型：マツボー（株）社製）で分級し、体積平均一次径９．０μｍ、粒径３μｍ以下の粒子が８．３個数％のトナー粒子を得た。
【００８６】
実施例１
工程（Ｉ）（方法（ｉａ））；
ＦＭミキサー「ＦＭ１０Ｃ／１」（日本コークス工業株式会社製）に微粒子ａとして酸化チタン［ＣＲ−５０］（石原産業株式会社製）７０重量部を入れた。疎水化剤シリコーンオイル「ＫＦ−９９０１」（信越化学工業株式会社製）をイソプロピルアルコールで希釈して５０ｗｔ％疎水化剤溶液を得た。微粒子ａを混合しながら、これに、疎水化剤溶液８重量部を、スプレーで添加し、１５分間混合した（第１混合）。同じミキサーに微粒子ｂとしてシリカ［ＯＸ−５０］（日本アエロジル株式会社製）３０重量部を入れて、微粒子混合物を混合しながら、これに、疎水化剤シリコーンオイル「ＫＦ−９９０１」（信越化学工業株式会社製）１０重量部をさらにスプレーで添加した。添加終了後、３０分間混合して（第２混合）、微粒子混合物を得た。
【００８７】
工程（ＩＩ）；
工程（Ｉ）で得られた微粒子混合物をＦＭミキサーから取出して、バットに入れ、循環式熱風棚式乾燥機に入れて、１５０℃で２時間熱処理を行った。得られた微粒子混合物をＦＭミキサー「ＦＭ１０Ｃ／１」により解砕した後、超音波フルイ「Ｃ−７００Ｃ」（株式会社ダルトン）により６０ｍｅｓｈで分級し、微粒子ａ／微粒子ｂ＝７０／３０の複合粉体を得た。
【００８８】
前記トナー粒子１００重量部に対して、上記複合粉体２．０重量部を添加し、それらの混合物をＦＭミキサー「ＦＭ１０Ｃ／１」（日本コークス工業株式会社製）で１，５００ｒｐｍにて５分間混合処理し、１０６μｍ目開きのフルイを通し、トナーを得た。
【００８９】
実施例２
工程（Ｉ）（方法（ｉａ））；
ＦＭミキサー「ＦＭ１０Ｃ／１」（日本コークス工業株式会社製）に微粒子ａとして酸化チタン［ＭＴ−７００Ｂ］（テイカ株式会社製）８０重量部を入れた。微粒子ａを混合しながら、これに、疎水化剤シリコーンオイル「ＫＦ−９９０１」（信越化学工業株式会社製）１０重量部をスプレーで添加し、８分間混合した（第１混合）。同じミキサーに微粒子ｂとして酸化チタン［ＭＴ−１５０Ａ］（テイカ株式会社製）２０重量部を入れて、微粒子混合物を混合しながら、これに、疎水化剤シリコーンオイル「ＫＦ−９９０１」（信越化学工業株式会社製）１０重量部をスプレーでさらに添加した。添加終了後、３０分間混合した（第２混合）。
【００９０】
工程（ＩＩ）；
工程（Ｉ）で得られた微粒子混合物をＦＭミキサーから取出して、バットに入れ、循環式熱風棚式乾燥機に入れて、１５０℃で２時間熱処理を行った。得られた微粒子混合物をＦＭミキサー「ＦＭ１０Ｃ／１」により解砕した後、超音波フルイ「Ｃ−７００Ｃ」（株式会社ダルトン）により６０ｍｅｓｈで分級し、微粒子ａ／微粒子ｂ＝８０／２０の複合粉体を得た。
【００９１】
前記トナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ［Ｒ−９７４（日本アエロジル株式会社製）］０．３重量部と上記複合粉体０．８重量部を添加し、それらの混合物をＦＭミキサー「ＦＭ１０Ｃ／１」（日本コークス工業株式会社製）で１，５００ｒｐｍにて１５分間混合処理し、１０６μｍ目開きのフルイを通し、トナーを得た。
【００９２】
実施例３
工程（Ｉ）（方法（ｉｂ））；
ＦＭミキサー「ＦＭ１０Ｃ／１」（日本コークス工業株式会社製）に微粒子ａとしてシリコーン樹脂［トスパール１２０］（モメンテイブパフォーマンスマテリアル社製）５０重量部を入れ、さらに同じミキサーに微粒子ｂとしてシリカ［ＯＸ−５０］（日本アエロジル株式会社製）５０重量部を入れ、１０分間混合した（第１混合）。疎水化剤シリコーンオイル「ＫＦ−９９０１」をイソプロピルアルコールで希釈して７０ｗｔ％疎水化剤溶液を得た。微粒子混合物を混合しながら、これに、疎水化剤溶液１０重量部をスプレーで添加した。添加終了後、３０分間混合して（第２混合）、微粒子混合物を得た。
【００９３】
工程（ＩＩ）；
工程（Ｉ）で得られた微粒子混合物をＦＭミキサーから取出して、バットに入れ、循環式熱風棚式乾燥機に入れて、１５０℃で２時間熱処理を行った。得られた微粒子混合物をＦＭミキサー「ＦＭ１０Ｃ／１」により解砕した後、超音波フルイ「Ｃ−７００Ｃ」（株式会社ダルトン）により６０ｍｅｓｈで分級し、微粒子ａ／微粒子ｂ＝５０／５０の複合粉体を得た。
【００９４】
前記トナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ［ＲＸ−２００（日本アエロジル株式会社製）］０．５重量部と上記複合粉体１．０重量部を添加し、それらの混合物をＦＭミキサー「ＦＭ１０Ｃ／１」（日本コークス工業株式会社製）で１，５００ｒｐｍにて１５分間混合処理し、１０６μｍ目開きのフルイを通し、トナーを得た。
【００９５】
実施例４
工程（Ｉ）（方法（ｉａ））；
ＦＭミキサー「ＦＭ１０Ｃ／１」（日本コークス工業株式会社製）に微粒子ａとしてシリカ［ＯＸ−５０］（日本アエロジル株式会社製）９０重量部を入れた。疎水化剤ヘキサメチルジシラザン「ＳＺ−３１」（信越化学工業株式会社）を溶剤イソプロピルアルコールで希釈して７０ｗｔ％疎水化剤溶液を得た。微粒子ａを混合しながら、これに、疎水化剤溶液１０重量部を、スプレーで添加し、１５分間混合した（第１混合）。同じミキサーに微粒子ｂとしてシリカ［＃３００］（日本アエロジル株式会社製）１０重量部を入れて、微粒子混合物を混合しながら、これに、疎水化剤溶液５重量部をさらにスプレーで添加した。添加終了後、３０分間混合して（第２混合）、微粒子混合物を得た。
【００９６】
工程（ＩＩ）；
工程（Ｉ）で得られた微粒子混合物をＦＭミキサーから取出して、バットに入れ、循環式熱風棚式乾燥機に入れて、１５０℃で３時間熱処理を行った。得られた微粒子混合物をＦＭミキサー「ＦＭ１０Ｃ／１」により解砕した後、超音波フルイ「Ｃ−７００Ｃ」（株式会社ダルトン）により６０ｍｅｓｈで分級し、微粒子ａ／微粒子ｂ＝９０／１０の複合粉体を得た。
【００９７】
前記トナー粒子１００重量部に対して、複合粉体１．５重量部を添加し、それらの混合物をＦＭミキサー「ＦＭ１０Ｃ／１」（日本コークス工業株式会社製）で１，５００ｒｐｍにて５分間混合処理し、１０６μｍ目開きのフルイを通し、トナーを得た。
【００９８】
実施例５
微粒子ａ、ｂとして表１に記載のものを用いたこと以外、実施例１と同様の方法により、複合粉体を得、トナーを製造した。
【００９９】
比較例１
疎水性微粒子ａの製造方法
工程（ｉ）；
ＦＭミキサー「ＦＭ１０Ｃ／１」（日本コークス工業株式会社製）に微粒子ａとして酸化チタン［ＣＲ−５０］（石原産業株式会社製）１００重量部を入れた。疎水化剤シリコーンオイル「ＫＦ−９９０１」（信越化学工業株式会社製）をイソプロピルアルコールで希釈し、５０ｗｔ％疎水化剤溶液を得た。微粒子ａを混合しながら、これに、疎水化剤溶液１０重量部をスプレーで添加し、１５分間混合した。
【０１００】
工程（ｉｉ）；
工程（ｉ）で得られた微粒子混合物をＦＭミキサーから取出して、バットに入れ、循環式熱風棚式乾燥機に入れて、１５０℃で２時間熱処理を行った。得られた微粒子混合物をＦＭミキサー「ＦＭ１０Ｃ／１」により解砕した後、超音波フルイ「Ｃ−７００Ｃ」（株式会社ダルトン）により６０ｍｅｓｈで分級し、疎水性微粒子ａを得た。
【０１０１】
疎水性微粒子ｂの製造方法
工程（ｉ）；
ＦＭミキサー「ＦＭ１０Ｃ／１」（日本コークス工業株式会社製）に微粒子ｂとしてシリカ［ＯＸ−５０］（日本アエロジル株式会社製）１００重量部を入れた。疎水化剤シリコーンオイル「ＫＦ−９９０１」（信越化学工業株式会社製）をイソプロピルアルコールで希釈し、５０ｗｔ％疎水化剤溶液を得た。微粒子ｂを混合しながら、これに、疎水化剤溶液１２重量部をスプレーで添加し、２０分間混合した。
【０１０２】
工程（ｉｉ）；
工程（ｉ）で得られた微粒子混合物をＦＭミキサーから取出して、バットに入れ、循環式熱風棚式乾燥機に入れて、１５０℃で３時間熱処理を行った。得られた微粒子混合物をＦＭミキサー「ＦＭ１０Ｃ／１」により解砕した後、超音波フルイ「Ｃ−７００Ｃ」（株式会社ダルトン）により６０ｍｅｓｈで分級し、疎水性微粒子ｂを得た。
【０１０３】
さらに、同じミキサーに疎水性微粒子ａ  ７０重量部と疎水性微粒子ｂ  ３０重量部を入れて２０分間混合し、微粒子ａ／微粒子ｂ＝７０／３０の複合粉体を得た。
【０１０４】
前記トナー粒子１００重量部に対して、複合粉体１．５重量部を添加し、それらの混合物をＦＭミキサー「ＦＭ１０Ｃ／１」（日本コークス工業株式会社製）で１，５００ｒｐｍにて５分間混合処理し、１０６μｍ目開きのフルイを通し、トナーを得た。
【０１０５】
比較例２
工程（ｉ）；
ＦＭミキサー「ＦＭ１０Ｃ／１」（日本コークス工業株式会社製）に微粒子ａとして酸化チタン［ＭＴ−６００Ｂ］（テイカ株式会社製）８５重量部を入れた。疎水化剤シリコーンオイル「ＫＦ−９９０１」信越化学工業株式会社製）をイソプロピルアルコールで希釈して５０ｗｔ％疎水化剤溶液ａを得た。微粒子ａを混合しながら、これに、疎水化剤溶液ａ  ８重量部をスプレーで添加し、１５分間混合した。
同じミキサーに微粒子ｂとしてシリカ［＃１３０］（日本アエロジル株式会社製）１５重量部をさらに入れた。疎水化剤ＨＭＤＳ「ＳＺ−３１」（信越化学工業株式会社製）をイソプロピルアルコールで希釈して５０ｗｔ％疎水化剤溶液ｂを得た。微粒子混合物を混合しながら、これに、疎水化剤溶液ｂ  １２重量部をスプレーでさらに添加した。添加終了後、３０分間混合して、微粒子混合物を得た。
【０１０６】
工程（ｉｉ）；
工程（ｉ）で得られた微粒子混合物をＦＭミキサーから取出して、バットに入れ、循環式熱風棚式乾燥機に入れて、１５０℃で２時間熱処理を行った。得られた微粒子混合物をＦＭミキサー「ＦＭ１０Ｃ／１」により解砕した後、超音波フルイ「Ｃ−７００Ｃ」（株式会社ダルトン）により６０ｍｅｓｈで分級し、微粒子ａ／微粒子ｂ＝８５／１５の複合粉体を得た。
【０１０７】
前記トナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ［ＲＸ−２００（日本アエロジル株式会社製）］０．３重量部と上記複合粉体１．２重量部を添加し、それらの混合物をＦＭミキサー「ＦＭ１０Ｃ／１」（日本コークス工業株式会社製）で１，５００ｒｐｍにて５分間混合処理し、１０６μｍ目開きのフルイを通し、トナーを得た。
【０１０８】
比較例３
ＦＭミキサー「ＦＭ１０Ｃ／１」（日本コークス工業株式会社製）に疎水性酸化チタン［Ｔ−８０５（日本アエロジル（株）社製］９０重量部と疎水性シリカ［Ｒ−９７４（日本アエロジル（株）社製］１０重量部を入れ、それらの混合物を１５分間混合し、微粒子ａ／微粒子ｂ＝９０／１０の複合粉体を得た。
【０１０９】
前記トナー粒子１００重量部に対して、複合粉体０．８重量部を入れ、それらの混合物をＦＭミキサー「ＦＭ１０Ｃ／１」（日本コークス工業株式会社製）で１，５００ｒｐｍにて５分間混合処理し、１０６μｍ目開きのフルイを通し、トナーを得た。
【０１１０】
比較例４
工程（ｉ）；
ＦＭミキサー「ＦＭ１０Ｃ／１」（日本コークス工業株式会社製）に微粒子ａとして酸化チタン［ＣＲ−５０］（石原産業株式会社製）９０重量部を入れた。疎水化剤シリコーンオイル「ＫＦ−９９０１」（信越化学工業株式会社製）をイソプロピルアルコールで希釈して５０ｗｔ％疎水化剤溶液を得た。微粒子ａを混合しながら、これに、疎水化剤溶液８重量部をスプレーで添加し、１５分間混合した。
【０１１１】
工程（ｉｉ）；
工程（ｉ）で得られた微粒子混合物をＦＭミキサーから取出して、バットに入れ、循環式熱風棚式乾燥機に入れて、１８０℃で３時間熱処理を行った。得られた微粒子混合物をＦＭミキサー「ＦＭ１０Ｃ／１」により解砕した後、超音波フルイ「Ｃ−７００Ｃ」（株式会社ダルトン）により６０ｍｅｓｈで分級し、疎水性微粒子ａを得た。
【０１１２】
ＦＭミキサー「ＦＭ１０Ｃ／１」（日本コークス工業株式会社製）に工程（ｉｉ）で得られた疎水化微粒子ａ  ９０重量部と微粒子ｂとしてのシリカ［＃２００（日本アエロジル株式会社製］１０重量部を入れ、１５分間攪拌・混合し、微粒子ａ／微粒子ｂ＝９０／１０の複合粉体を得た。
【０１１３】
前記トナー粒子１００重量部に対して、複合粉体１．２重量部を入れ、それらの混合物をＦＭミキサー「ＦＭ１０Ｃ／１」（日本コークス工業株式会社製）で１，５００ｒｐｍにて５分間混合処理し、１０６μｍ目開きのフルイを通し、トナーを得た。
【０１１４】
比較例５
工程（Ｉ）（方法（ｉａ））；
ＦＭミキサー「ＦＭ１０Ｃ／１」（日本コークス工業株式会社製）に微粒子ａとして酸化チタン［ＣＲ−５０］（石原産業株式会社製）７０重量部を入れた。疎水化剤シリコーンオイル「ＫＦ−９９０１」（信越化学工業株式会社製）をイソプロピルアルコールで希釈して５０ｗｔ％疎水化剤溶液を得た。微粒子ａを混合しながら、これに、疎水化剤溶液８重量部を、スプレーで添加し、１５分間混合した（第１混合）。同じミキサーに微粒子ｂとしてシリカ［ＯＸ−５０］（日本アエロジル株式会社製）３０重量部を入れて、微粒子混合物を混合しながら、これに、５０ｗｔ％疎水化剤溶液５２重量部をさらにスプレーで添加した。添加終了後、３０分間混合して（第２混合）、微粒子混合物を得た。
【０１１５】
工程（ＩＩ）；
工程（Ｉ）で得られた微粒子混合物をＦＭミキサーから取出して、バットに入れ、循環式熱風棚式乾燥機に入れて、１５０℃で２時間熱処理を行った。得られた微粒子混合物をＦＭミキサー「ＦＭ１０Ｃ／１」により解砕した後、超音波フルイ「Ｃ−７００Ｃ」（株式会社ダルトン）により６０ｍｅｓｈで分級し、微粒子ａ／微粒子ｂ＝７０／３０の複合粉体を得た。
【０１１６】
前記トナー粒子１００重量部に対して、上記複合粉体２．０重量部を添加し、それらの混合物をＦＭミキサー「ＦＭ１０Ｃ／１」（日本コークス工業株式会社製）で１，５００ｒｐｍにて５分間混合処理し、１０６μｍ目開きのフルイを通し、トナーを得た。
【０１１７】
【表１】
2014065014.tif 000003
【０１１８】
疎水化度の測定
実施例／比較例で得られた複合粉体の疎水化度を前記した方法により測定した。
【０１１９】
【表２】
2014065014.tif 000004
【０１２０】
比較例４の複合粉体は疎水化度が低いため、湿度の影響で帯電量が低く、トナー飛散やかぶりに問題がある。
【０１２１】
帯電量の測定
帯電量の測定法は、キャリア［ＥＦ−９６−４５（平均粒径４５μｍ）：パウダーテック株式会社製］を用い、トナー８ｗｔ％を５０ｃｃのポリエチレンビンに入れ、ボールミルで混合し、電界飛翔式帯電量測定装置（ＤＩＴ株式会社製）で行った。
評価は、ボールミルの混合時間を３分間、１０分間または３０分間としたときの帯電量を測定した。帯電量の適正範囲は、−３０〜−４０μｃ／ｇである。
帯電量の絶対値が、３０μｃ／ｇ未満であれば、トナー飛散やカブリ等が問題である。また、帯電量の絶対値が４０μｃ／ｇ超であれば、現像量が少なく、画像濃度が得られない。
【０１２２】
【表３】
2014065014.tif 000005
【０１２３】
比較例３，４，５は、混合・攪拌で帯電量の絶対値が低下し、トナー飛散やかぶりが問題である。
【０１２４】
かさ密度の測定
各実施例／比較例の後処理剤配合で、ＦＭミキサー「ＦＭ１０Ｃ／１」（日本コークス工業株式会社製）により２，０００ｒｐｍおよび混合時間５分、１５分または３０分にてトナーを得、かさ密度をパウダテスタ  ＰＴ−Ｘ（ホソカワミクロン株式会社製）を用いて測定した。
かさ密度の適正範囲は、０．３５０〜０．４８０である。
かさ密度が０．３５０未満では、流動性が悪く、トナー補給量やキャリア等との混合に問題がある。また、０．４８０超では、流動性が良すぎて、トナー補給量の制御やトナー飛散に問題がある。
【０１２５】
【表４】
2014065014.tif 000006
【０１２６】
比較例１〜３，５は、いずれも遊離した微粒子ｂが攪拌のストレスを受けて、分離またはトナーに埋没し、かさ密度（ｇ/ｃｃ）が０．３４５未満である。
【０１２７】
粒度分布の測定
実施例／比較例で使用された微粒子ａおよびｂの粒度分布を前記した方法により求めた。微粒子の平均一次粒子径をφとしたとき、粒子径が０．８φ〜１．２φｎｍの範囲内にある微粒子の割合または０．９φ〜１．１φｎｍの範囲内にある微粒子の割合を、粒度分布から求めた。
【０１２８】
【表５】
2014065014.tif 000007