(57)【要約】      （修正有）【課題】従来の反応性ケイ素基を有する有機重合体とエポキシ樹脂を含有する硬化性組成物の硬化した塗膜が経時で硬くなるという課題を防止し、さらに高い引き裂き強度を示し、更に経時での硬度変化の少ない硬化性組成物を提供する。【解決手段】シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、及び、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）を含有する硬化性組成物であって、エポキシ樹脂（Ｂ）が有機重合体（Ａ）１００重量部に対して５〜４０重量部であり、かつエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）が有機重合体（Ａ）１００重量部に対して５〜３０重量部かつエポキシ樹脂（Ｂ）１００重量部に対して４０〜１００重量部である硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、および、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）を含有する硬化性組成物であって、エポキシ樹脂（Ｂ）が有機重合体（Ａ）１００重量部に対して５〜４０重量部であり、かつエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）が有機重合体（Ａ）１００重量部に対して５〜３０重量部かつエポキシ樹脂（Ｂ）１００重量部に対して４０〜１００重量部である硬化性組成物。
【請求項２】
エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）が１級アミノ基を構造に持たない請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）が３級アミンである請求項１または２のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項４】
有機重合体（Ａ）の主鎖がオキシアルキレン系重合体、および（メタ）アクリル酸エステル系重合体、飽和炭化水素系重合体からなる群から選択される１種以上である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
更にシラノール縮合触媒（Ｄ）を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
更にシランカップリング剤（Ｅ）を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
更に可塑剤（Ｆ）を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項８】
硬化性組成物が、前記有機重合体（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）、および、アミノシラン（Ｅ）を含有するＡ剤と、エポキシ樹脂（Ｂ）、シラノール縮合触媒（Ｄ）、可塑剤（Ｆ）、および、水を含有するＢ剤とからなる２液型である請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物を建築物の下地に直接塗布することを特徴とする防水工法。
【請求項１０】
前記請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させてなる塗膜の上に、トップコートを塗布する防水工法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素原子上に水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成し得るケイ素含有基（以下、「反応性ケイ素基」ともいう。）を有する有機重合体およびエポキシ樹脂を含有する硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗膜防水は、建築物の下地に、１成分または多成分からなる合成ゴムや合成樹脂の溶液またはエマルションを塗布して、所定の厚さの連続皮膜化した防水層を形成させる防水工法である。狭小面積や、複雑な納まりに対応できるなどの利点があり、特に改修用途において今後も期待されている。塗膜防水には、ＪＩＳ  Ａ  ６０２１に記載されているように、ウレタンゴム系、アクリルゴム系、クロロプレンゴム系、ゴムアスファルト系、ＦＲＰ系、シリコーンゴム系など、各種の材料が使用されているが、ウレタン系塗膜防水材が、主要な材料となっている。
【０００３】
塗膜防水材には歩行や重量物に耐えられる塗膜の伸び、硬度、引裂き強度、またそれら物性の熱安定性が要求される。
反応性ケイ素基を含有する有機重合体は、室温においても湿分等により反応し、反応性ケイ素基のシロキサン縮合反応によって、分子量増大や架橋を成しえる。その結果、粘着性能を発現したり、ゴム状硬化物が得られることが知られている。
【０００４】
これらの反応性ケイ素基を有する重合体の中でも、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体やポリアクリル酸エステル系重合体である有機重合体は、（特許文献１）、（特許文献２）などに開示されており、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている。
【０００５】
これらの反応性ケイ素基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物を、塗膜防水材に使用する検討は、（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）、（特許文献６）などに開示されている。
【０００６】
反応性ケイ素基を有する有機重合体とエポキシ樹脂を含有する硬化性組成物に関する検討は、（特許文献６）、（特許文献７）、（特許文献８）、（特許文献９）、（特許文献１０）などに開示されており、得られる硬化物は高い引張り強度を示すことが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５２−７３９９８号公報
【特許文献２】特開平１１−１３０９３１号公報（ＵＳ６５５２１１８）
【特許文献３】特開昭５５−１６００７７号公報
【特許文献４】特開平６−３１６６９２号公報
【特許文献５】特開２０００−３１９６４２号公報
【特許文献６】特開２０１２−２４６６６５号公報
【特許文献７】特開昭５８−０４７０５４号公報
【特許文献８】特開昭６１−２６８７２０号公報
【特許文献９】特開２００７−２２４０９２号公報
【特許文献１０】ＷＯ２００５／０９５４８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記先行技術を参考に、反応性ケイ素基を有する有機重合体とエポキシ樹脂を含有する硬化性組成物を塗膜防水材として使用することを検討したところ、硬化物が経時で硬くなり、伸びが低下したり、十分な引裂き強度が得られないという課題があることがわかった。これによりひび割れや剥がれなどの問題が起こり、十分な防水性能が得られないおそれがある。本発明は、得られる硬化物が高い引裂き強度を有し、さらに経時での硬度変化が少ない熱安定性のよい硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、以下の発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）．
シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、および、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）を含有する硬化性組成物であって、エポキシ樹脂（Ｂ）が有機重合体（Ａ）１００重量部に対して５〜４０重量部であり、かつエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）が有機重合体（Ａ）１００重量部に対して５〜３０重量部かつエポキシ樹脂（Ｂ）１００重量部に対して４０〜１００重量部である硬化性組成物、
（２）．
エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）が１級アミノ基を構造に持たない（１）に記載の硬化性組成物、
（３）．
エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）が３級アミンである（１）または（２）のいずれかに記載の硬化性組成物、
（４）．
有機重合体（Ａ）の主鎖がオキシアルキレン系重合体、および（メタ）アクリル酸エステル系重合体、飽和炭化水素系重合体からなる群から選択される１種以上である（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性組成物、
（５）．
更にシラノール縮合触媒（Ｄ）を含有する（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化性組成物、
（６）．
更にシランカップリング剤（Ｅ）を含有する（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化性組成物、
（７）．
更に可塑剤（Ｆ）を含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の硬化性組成物、
（８）．
硬化性組成物が、前記有機重合体（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）、および、アミノシラン（Ｅ）を含有するＡ剤と、エポキシ樹脂（Ｂ）、シラノール縮合触媒（Ｄ）、可塑剤（Ｆ）、および、水を含有するＢ剤とからなる２液型である（７）に記載の硬化性組成物、
（９）．
前記（１）から（８）のいずれかに記載の硬化性組成物を建築物の下地に直接塗布することを特徴とする防水工法、
（１０）．
前記（１）から（８）のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させてなる塗膜の上に、トップコートを塗布する防水工法、
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
反応性ケイ素基含有有機重合体とエポキシ樹脂とエポキシ重合触媒を特定の量比で組み合わせた硬化性組成物を使用することで、熱安定性が良好で高い引裂き強度を有する硬化塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００１３】
本発明における重合体とは以下の定義に順ずる。重合体とは、その重合体の製造工程によって得られる重合体成分全てを含有するものであり、分子量や構造、置換基の数、などが異なる成分を含む。重合体の同定には平均分子量や分子量分布、一分子あたりに平均して含有される置換基の導入量（平均の個数や含有率）を使用する。また、本発明の説明においては、便宜的に代表的な分子構造を記載する場合もある。
【００１４】
本発明は、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）を使用する。
有機重合体（Ａ）の反応性ケイ素基は、一般式（１）：
−ＳｉＲ１３−ａＸａ    （１）
（Ｒ１は、それぞれ独立に炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換のアルキル基、炭素原子数６から２０のアリール基、炭素原子数７から２０のアラルキル基、または、−ＯＳｉＲ’３（Ｒ’は、それぞれ独立に炭素原子数１から２０の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｘは、それぞれ独立にヒドロキシ基または加水分解性基である。更に、ａは１から３の整数である）で表される。
【００１５】
加水分解性基としては、特に限定されず、具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基等が挙げられる。これらの中では、ハロゲン、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基が活性が高いため好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことからメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。またエトキシ基やイソプロペノキシ基は、反応により脱離する化合物がそれぞれエタノール、アセトンであり、安全性の点で好ましい。
【００１６】
加水分解性基やヒドロキシ基は、１個のケイ素原子に１から３個の範囲で結合することができる。加水分解性基やヒドロキシ基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。
【００１７】
上記一般式（１）におけるａは、硬化性の点から、２または３であることが好ましく、特に速硬化性を求める場合には３であることが好ましく、貯蔵中の安定性を求める場合には２であることが好ましい。
【００１８】
また上記一般式（１）におけるＲ１の具体例としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、トリメチルシロキシ基、クロロメチル基、メトキシメチル基等があげられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。
【００１９】
反応性ケイ素基のより具体的な例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、トリス（２−プロペニルオキシ）シリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（エトキシメチル）ジメトキシシリル基が挙げられる。汎用で活性が高く良好な硬化性が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基がより好ましく、ジメトキシメチルシリル基が特に好ましい。また、貯蔵安定性の点からはジメトキシメチルシリル基、トリエトキシシリル基が特に好ましい。クロロメチルジメトキシシリル基、メトキシメチルジメトキシシリル基は特に高い硬化性を示すため好ましい。トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などの３官能性シリル基を有する有機重合体から得られる硬化物は復元性が高くなる傾向があり、好ましい。
【００２０】
反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行えばよい。すなわち、例えば以下の方法が挙げられる。
【００２１】
（Ｉ）ヒドロシリル化：先ず、有機重合体（Ａ）の原料となる重合体（前駆重合体と記すこともある）に不飽和結合を導入し、この不飽和結合に対してヒドロシラン化合物をヒドロシリル化反応により付加させる方法である。不飽和結合の導入方法は任意の方法を利用できるが、例えば、水酸基などの官能基を有する前駆重合体に、この官能基に対して反応性を示す基および不飽和基を有する化合物を反応させ、不飽和基含有重合体を得る方法や、不飽和結合を有する重合性モノマーを共重合させる方法がある。
【００２２】
（II）反応性基含有重合体（前駆重合体）とシランカップリング剤との反応：水酸基、アミノ基、不飽和結合などの反応性基を有する前駆重合体と、その反応性基と反応して結合を形成し得る基および反応性ケイ素基の両方を有する化合物（シランカップリング剤とも呼ばれる）とを反応させる方法である。前駆重合体の反応性基とシランカップリング剤の反応性基の組合せとしては、水酸基とイソシアネート基、水酸基とエポキシ基、アミノ基とイソシアネート基、アミノ基とチオイソシアネート基、アミノ基とエポキシ基、アミノ基とアクリル構造とのマイケル付加、カルボン酸基とエポキシ基、不飽和結合とメルカプト基などが挙げられるがこれに限らない。
【００２３】
（Ｉ）の方法は、反応が簡便で、反応性ケイ素基の導入量の調整や、得られる反応性ケイ素基含有重合体の物性が安定であるため好ましい。（II）の方法は反応の選択肢が多く、反応性ケイ素基導入率を高めることが容易で好ましい。
【００２４】
（Ｉ）の方法において用いるヒドロシラン化合物の具体例としては、例えば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、（クロロメチル）ジメトキシシラン、（メトキシメチル）ジメトキシシラン、１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリス（２−プロペニルオキシ）シランのようなアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランのようなアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメートシラン類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちでは入手性の点でハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましい。アルコキシシラン類は、加水分解性が穏やかで取り扱いやすいため好ましい。
【００２５】
（II）の方法で使用できるシランカップリング剤としては、以下の化合物があげられる。不飽和結合と反応する、３−メルカプトプロピル（メトキシメチル）（メトキシ）メチルシランなどのメルカプトシラン類；水酸基と反応する、３−イソシアネートプロピル（メトキシメチル）（メトキシ）メチルシランなどのイソシアネートシラン類；水酸基、アミノ基、カルボン酸基と反応する、３−グリシドキシプロピル（メトキシメチル）（メトキシ）メチルシランなどのエポキシシラン類；イソシアネート基、チオイソシアネート基と反応する、３−アミノプロピル（メトキシメチル）（メトキシ）メチルシランなどのアミノシラン類；ヒドロキシアルキルシラン類などがある。上記のシランカップリング剤は一例であり、類似の反応を利用または応用してシリル基を導入することができる。
反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）に含有される反応性ケイ素基は、重合体１分子中に平均して、下限は１．２個以上が好ましく、１．３個以上がより好ましく、１．４個以上が特に好ましい。上限は５個以下であることが好ましく、４個以下がより好ましく、３個以下が特に好ましい。（Ａ）成分に含有される反応性ケイ素基が少ないと、硬化したシートの硬度が低くなりすぎ、耐久性が低下する傾向がある。一方、反応性ケイ素基が多いと、硬度が高くなりすぎ、柔軟性や伸縮性が低下する傾向がある。特に低温において脆いシートとなるため適さない傾向にある。
【００２６】
反応性ケイ素基は、有機重合体分子鎖の主鎖の末端あるいは側鎖の末端にあってもよいし、また、両方にあってもよい。特に、反応性ケイ素基が分子鎖の主鎖の末端にのみあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体成分の有効網目長が長くなるため、高強度、高伸びを示すゴム状硬化物が得られやすくなり、好ましい。
【００２７】
反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の数平均分子量は、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算において８００から５０，０００程度、より好ましくは１，５００から４０，０００であり、特に好ましくは２，０００から３０，０００である。（Ａ）成分の数平均分子量が小さいと、反応性ケイ素基の導入量が多くなり、製造コストの点で不都合になる場合がある。一方、分子量が大きいと、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
【００２８】
有機重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、狭いことが好ましく、２．０未満が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましい。
【００２９】
本発明に用いる反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の主鎖骨格は特に制限はなく、各種の主鎖骨格を持つものを使用することができる。
【００３０】
具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよびスチレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体；（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等のモノマーをラジカル重合して得られるビニル系重合体；前記有機重合体中でビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；例えばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等が例示される。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。
【００３１】
ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体は比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることからより好ましい。
【００３２】
（Ａ）成分である有機重合体のガラス転移温度は、特に限定は無いが、２０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が２０℃を上回ると、冬季または寒冷地での粘度が高くなり作業性が悪くなる場合があり、また、硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する場合がある。前記ガラス転移温度はＤＳＣ測定により求めることができる。
【００３３】
飽和炭化水素系重合体、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体などの有機重合体は、接着剤やシーリング材のベースポリマーとして使用した際に、低分子量成分の接着基材への移行などによる汚染が少なく好ましい。
【００３４】
また、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、透湿性が高く１液型組成物にした場合に深部硬化性に優れ、更に接着性にも優れることから特に好ましく、ポリオキシアルキレン系重合体は最も好ましい。ポリオキシアルキレン系重合体の中でも、ポリオキシプロピレン系重合体が特に好ましい。
【００３５】
前記ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に一般式（２）：
−Ｒ２−Ｏ−    （２）
（Ｒ２は、炭素原子数１から１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、重合体の全ての繰り返し単位中に一般式（２）で表される繰り返し単位が５０重量％以上存在することが好ましい。一般式（２）におけるＲ２は、炭素原子数１から１４の、更には２から４の、直鎖状もしくは分岐アルキレン基が好ましい。一般式（２）で示される繰り返し単位の具体例としては、
−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−
等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシーリング材等に使用される場合には、プロピレンオキシド重合体を主成分とする重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。
【００３６】
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭６１−２１５６２３号に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号等に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平１０−２７３５１２号に例示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平１１−０６０７２２号に例示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法等があげられるが、特に限定されるものではない。
【００３７】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法は、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５５−１３４６８号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、米国特許３６３２５５７、米国特許４３４５０５３、米国特許４３６６３０７、米国特許４９６０８４４等の各公報に提案されているもの、また特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１８６３２号、特開平３−７２５２７号、特開平３−４７８２５号、特開平８−２３１７０７号の各公報に提案されている数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体が例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３８】
上記の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
【００３９】
前記飽和炭化水素系重合体は芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、その骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどのような炭素原子数２から６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させるか、（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、上記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加するなどの方法により得ることができるが、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官能基の数を多くすることができるので好ましく、イソブチレン系重合体が特に好ましい。
【００４０】
主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体であるものは、耐熱性、耐候性、耐久性、および、湿気遮断性に優れる特徴を有する。
【００４１】
イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、他単量体との共重合体でもよいが、ゴム特性の面からイソブチレンに由来する繰り返し単位を５０重量％以上含有するものが好ましく、８０重量％以上含有するものがより好ましく、９０から９９重量％含有するものが特に好ましい。
【００４２】
飽和炭化水素系重合体の合成法としては、従来、各種重合方法が報告されているが、特に近年多くのいわゆるリビング重合が開発されている。飽和炭化水素系重合体、特にイソブチレン系重合体の場合、Ｋｅｎｎｅｄｙらによって見出されたイニファー重合（Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．  １９７７年、１５巻、２８６９頁）を用いることにより容易に製造することが可能であり、分子量５００から１００，０００程度を、分子量分布１．５以下で重合でき、分子末端に各種官能基を導入できることが知られている。
【００４３】
反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の製法としては、例えば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開平１−１９７５０９号、特許公報第２５３９４４５号、特許公報第２８７３３９５号、特開平７−５３８８２号の各明細書などに記載されているが、特にこれらに限定されるものではない。
【００４４】
上記の反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
【００４５】
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸（３−トリメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸（３−ジメトキシメチルシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸（２−トリメトキシシリル）エチル、（メタ）アクリル酸（２−ジメトキシメチルシリル）エチル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルメチル、（メタ）アクリル酸（ジメトキシメチルシリル）メチル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマーが挙げられる。
【００４６】
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体では、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとともに、以下のビニル系モノマーを共重合することもできる。該ビニル系モノマーを例示すると、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩等のスチレン系モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。
【００４７】
これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマーおよび（メタ）アクリル酸系モノマーからなる共重合体が好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマーおよびメタクリル酸エステルモノマーからなる（メタ）アクリル系重合体であり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーからなるアクリル系重合体である。
【００４８】
一般建築用等の用途においては配合物の低粘度、硬化物の低モジュラス、高伸び、耐候、耐熱性等の物性が要求される点から、アクリル酸ブチル系モノマーが更に好ましい。一方、自動車用途等の耐油性等が要求される用途においては、アクリル酸エチルを主とした共重合体が更に好ましい。このアクリル酸エチルを主とした重合体は耐油性に優れるが低温特性（耐寒性）にやや劣る傾向があるため、その低温特性を向上させるために、アクリル酸エチルの一部をアクリル酸ブチルに置き換えることも可能である。ただし、アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴いその良好な耐油性が損なわれていくので、耐油性を要求される用途にはその比率は４０％以下にするのが好ましく、更には３０％以下にするのがより好ましい。また、耐油性を損なわずに低温特性等を改善するために側鎖のアルキル基に酸素が導入されたアクリル酸２−メトキシエチルやアクリル酸２−エトキシエチル等を用いるのも好ましい。
【００４９】
ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により耐熱性が劣る傾向にあるので、耐熱性が要求されるときには、その比率は４０％以下にするのが好ましい。各種用途や要求される目的に応じて、必要とされる耐油性や耐熱性、低温特性等の物性を考慮し、その比率を変化させ、適した重合体を得ることが可能である。例えば、限定はされないが耐油性や耐熱性、低温特性等の物性バランスに優れている例としては、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル（重量比で４０〜５０／２０〜３０／３０〜２０）の共重合体が挙げられる。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。
【００５０】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体の合成法としては、特に限定されず、公知の方法で行えばよい。但し、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いる通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低い（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るためには、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。
【００５１】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒として（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁などが挙げられる。
【００５２】
反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製法としては、例えば、特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９２２号公報等に、連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法を用いた製法が開示されている。また、特開平９−２７２７１４号公報等に、原子移動ラジカル重合法を用いた製法が開示されているが、特にこれらに限定されるものではない。上記の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
【００５３】
これらの反応性ケイ素基を有する有機重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。具体的には、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体、からなる群から選択される２種以上をブレンドしてなる有機重合体も使用できる。
【００５４】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法は、特開昭５９−１２２５４１号、特開昭６３−１１２６４２号、特開平６−１７２６３１号、特開平１１−１１６７６３号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。好ましい具体例は、反応性ケイ素基を有し分子鎖が実質的に、下記一般式（３）：
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ３）（ＣＯＯＲ４）−    （３）
（Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｒ４は炭素原子数１から８のアルキル基を示す）で表される炭素原子数１から８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、下記一般式（４）：
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ３）（ＣＯＯＲ５）−    （４）
（Ｒ３は前記に同じ、Ｒ５は炭素原子数９以上のアルキル基を示す）で表される炭素原子数９以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体に、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法である。
【００５５】
前記一般式（３）のＲ４としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素原子数１から８、好ましくは１から４、さらに好ましくは１または２のアルキル基があげられる。なお、Ｒ４のアルキル基は単独でもよく、２種以上混合していてもよい。
【００５６】
前記一般式（４）のＲ５としては、例えば、ノニル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等の炭素原子数９以上、通常は１０から３０、好ましくは１０から２０の長鎖のアルキル基があげられる。なお、Ｒ５のアルキル基はＲ４の場合と同様、単独でもよく、２種以上混合したものであってもよい。
【００５７】
該（メタ）アクリル酸エステル系重合体の分子鎖は実質的に一般式（３）および一般式（４）の単量体単位からなるが、ここでいう「実質的に」とは該共重合体中に存在する一般式（３）および一般式（４）の単量体単位の合計が５０重量％をこえることを意味する。一般式（３）および一般式（４）の単量体単位の合計は好ましくは７０重量％以上である。
【００５８】
また、一般式（３）の単量体単位と一般式（４）の単量体単位の存在比は、重量比で９５：５から４０：６０が好ましく、９０：１０から６０：４０がさらに好ましい。
該共重合体に含有されていてもよい一般式（３）および一般式（４）以外の単量体単位としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位があげられる。
【００５９】
反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体と反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体は、特開平１−１６８７６４号、特開２０００−１８６１７６号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。
【００６０】
更に、反応性ケイ素官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法としては、他にも、反応性ケイ素基を有する有機重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法は、特開昭５９−７８２２３号、特開昭５９−１６８０１４号、特開昭６０−２２８５１６号、特開昭６０−２２８５１７号等の各公報に具体的に開示されているが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
一方、有機重合体の主鎖骨格中には本発明の効果を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。
【００６２】
前記ウレタン結合成分としては特に限定されないが、イソシアネート基と活性水素基との反応により生成する基（以下、アミドセグメントともいう）を挙げることができる。
【００６３】
前記アミドセグメントは一般式（５）：
−ＮＲ６−Ｃ（＝Ｏ）−    （５）
（Ｒ６は炭素数１から２０個の有機基または水素原子を表す）で表される基である。この構造は極性が比較的高いため、硬化物の強度や基材への接着性が高くなる傾向にあり望ましい。
【００６４】
主鎖にウレタン結合やエステル結合を含有する重合体からなる硬化性組成物を硬化させた硬化物は、熱などによりウレタン結合やエステル結合部分で主鎖が開裂する恐れがあり、硬化物の強度が著しく低下する場合がある。
【００６５】
本発明の重合体（Ａ）の主鎖骨格中にアミドセグメントが多いと、重合体の粘度が高くなる傾向がある。また、貯蔵後に粘度が上昇する場合もあり、得られる組成物の作業性が低下する可能性がある。さらに、前記したように、熱などによってアミドセグメントが開裂する可能性がある。従って、貯蔵安定性や作業性の優れた組成物を得るためには、実質的にアミドセグメントを含まないことが好ましい。一方、重合体（Ａ）の主鎖骨格中のアミドセグメントによって、硬化性が向上する傾向がある。従って、重合体（Ａ）の主鎖骨格中にアミドセグメントを含む場合、アミドセグメントは１分子あたり平均で、１〜１０個が好ましく、１．５〜５個がより好ましく、２〜３個が特に好ましい。１個よりも少ない場合には、硬化性が十分ではない場合があり、１０個よりも大きい場合には、重合体が高粘度となり取り扱い難くなる可能性がある。
【００６６】
前記アミドセグメントとしては、具体的には、イソシアネート基とヒドロキシ基との反応により生成するウレタン基；イソシアネート基とアミノ基との反応により生成する尿素基；イソシアネート基とメルカプト基との反応により生成するチオウレタン基などを挙げることができる。また、本発明では、上記ウレタン基、尿素基、および、チオウレタン基中の活性水素が、更にイソシアネート基と反応して生成する基も、一般式（５）の基に含むものとする。
【００６７】
アミドセグメントと反応性ケイ素基を有する有機重合体の工業的に容易な製造方法を例示すると、末端に活性水素含有基を有する有機重合体に、過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて、ポリウレタン系主鎖の末端にイソシアネート基を有する重合体とした後、あるいは同時に、該イソシアネート基の全部または一部に一般式（６）：
Ｗ−Ｒ７−ＳｉＲ１３−ａＸａ    （６）
（Ｒ１、Ｘ、ａは前記と同じ。Ｒ７は２価の有機基であり、より好ましくは炭素原子数１から２０の炭化水素基である。Ｗはヒドロキシ基、カルボキシ基、メルカプト基およびアミノ基（１級または２級）から選ばれた活性水素含有基である）で表されるケイ素化合物のＷ基を反応させる方法により製造されるものを挙げることができる。この製造方法に関連した、有機重合体の公知の製造法を例示すると、特公昭４６−１２１５４号（米国特許３６３２５５７号）、特開昭５８−１０９５２９号（米国特許４３７４２３７号）、特開昭６２−１３４３０号（米国特許４６４５８１６号）、特開平８−５３５２８号（ＥＰ０６７６４０３）、特開平１０−２０４１４４号（ＥＰ０８３１１０８）、特表２００３−５０８５６１（米国特許６１９７９１２号）、特開平６−２１１８７９号（米国特許５３６４９５５号）、特開平１０−５３６３７号（米国特許５７５６７５１号）、特開平１１−１００４２７号、特開２０００−１６９５４４号、特開２０００−１６９５４５号、特開２００２−２１２４１５号、特許第３３１３３６０号、米国特許４０６７８４４号、米国特許３７１１４４５号、特開２００１−３２３０４０号等が挙げられる。
【００６８】
また、末端に活性水素含有基を有する有機重合体に一般式（７）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ７−ＳｉＲ１３−ａＸａ    （７）  
（Ｒ７、Ｒ１、Ｘ、ａは前記に同じ）で示される反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物とを反応させることにより製造されるものを挙げることができる。この製造方法に関連した、有機重合体の公知の製造法を例示すると、特開平１１−２７９２４９号（米国特許５９９０２５７号）、特開２０００−１１９３６５号（米国特許６０４６２７０号）、特開昭５８−２９８１８号（米国特許４３４５０５３号）、特開平３−４７８２５号（米国特許５０６８３０４号）、特開平１１−６０７２４号、特開２００２−１５５１４５号、特開２００２−２４９５３８号、ＷＯ０３／０１８６５８、ＷＯ０３／０５９９８１等が挙げられる。
【００６９】
末端に活性水素含有基を有する有機重合体としては、末端にヒドロキシ基を有するオキシアルキレン重合体（ポリエーテルポリオール）、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、末端にヒドロキシ基を有する飽和炭化水素系重合体（ポリオレフィンポリオール）、ポリチオール化合物、ポリアミン化合物等が挙げられる。これらの中でも、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、および、ポリオレフィンポリオールは、得られる有機重合体のガラス転移温度が比較的低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。特に、ポリエーテルポリオールは、得られる有機重合体の粘度が低く作業性が良好であり、深部硬化性および接着性が良好である為に特に好ましい。また、ポリアクリルポリオールおよび飽和炭化水素系重合体は、得られる有機重合体の硬化物の耐候性、耐熱性が良好である為により好ましい。
【００７０】
ポリエーテルポリオールとしては、いかなる製造方法において製造されたものでも使用することが出来るが、全分子平均で分子末端当り少なくとも０．７個のヒドロキシ基を末端に有するものが好ましい。具体的には、従来のアルカリ金属触媒を使用して製造したオキシアルキレン重合体や、複合金属シアン化物錯体やセシウムの存在下、少なくとも２つのヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物などの開始剤に、アルキレンオキシドを反応させて製造されるオキシアルキレン重合体などが挙げられる。
【００７１】
上記の各重合法の中でも、複合金属シアン化物錯体を使用する重合法は、より低不飽和度で、Ｍｗ／Ｍｎが狭く、より低粘度でかつ、高耐酸性、高耐候性のオキシアルキレン重合体を得ることが可能であるため好ましい。
【００７２】
前記ポリアクリルポリオールとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（共）重合体を骨格とし、かつ、分子内にヒドロキシ基を有するポリオールを挙げることができる。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開２００１−２０７１５７号公報に記載されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。具体的には、東亞合成（株）製のアルフォンＵＨ−２０００等が挙げられる。
【００７３】
前記ポリイソシアネート化合物の具体例としては、トルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートなどを挙げることができる。
【００７４】
一般式（６）のケイ素化合物としては特に限定はないが、具体的に例示すると、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、（Ｎ−フェニル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン等のヒドロキシ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；等が挙げられる。また、特開平６−２１１８７９号（米国特許５３６４９５５号）、特開平１０−５３６３７号（米国特許５７５６７５１号）、特開平１０−２０４１４４号（ＥＰ０８３１１０８）、特開２０００−１６９５４４号、特開２０００−１６９５４５号に記載されている様に、各種のα，β−不飽和カルボニル化合物と一級アミノ基含有シランとのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物、または、各種の（メタ）アクリロイル基含有シランと一級アミノ基含有化合物とのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物もまた、一般式（６）のケイ素化合物として用いることができる。
【００７５】
一般式（７）の反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物としては特に限定はないが、具体的に例示すると、γ−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジエトキシシリルプロピルイソシアネート、トリメトキシシリルメチルイソシアネート、トリエトキシメチルシリルメチルイソシアネート、ジメトキシメチルシリルメチルイソシアネート、ジエトキシメチルシリルメチルイソシアネート等が挙げられる。また、特開２０００−１１９３６５号（米国特許６０４６２７０号）に記載されている様に、一般式（６）のケイ素化合物と、過剰の前記ポリイソシアネート化合物を反応させて得られる化合物もまた、一般式（７）の反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物として用いることができる。
【００７６】
本発明の硬化性組成物ではエポキシ樹脂（Ｂ）を使用する。エポキシ樹脂としては、分子内に一個以上のエポキシ基を含有する化合物であれば、特に制限はなく、各種のものを用いることができる。具体例としては例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＣ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；上記ビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を水添して得られる水添ビスフェノール型ジグリシジルエーテル（例えば水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，３−プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，２−プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）エタン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）メタン、１，１，１，１−テトラ（グリシジルオキシメチル）メタン、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル；プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコールに２種以上のアルキレンオキシドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物；ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、イソプロピリデンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、１，２−エポキシ−２−エポキシエチルシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのニ塩基酸のグリシジルエステル；フッ素化エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ポリブタジエンあるいはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのような不飽和重合体のエポキシ化物などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用され得る。これらエポキシ樹脂は単独で用いても良く２種以上併用しても良い。
【００７７】
上記エポキシ樹脂としては市販のものを用いることもでき、例えば、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００、ＵＶＲ−６２２８、ＥＲＬ−４２９９、ＥＲＬ−４２２１（以上、ユニオンカ−バイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００、サイクロマ−Ａ２００、サイクロマ−Ｍ１００、サイクロマ−Ｍ１０１、エポリ−ドＧＴ−３０１、エポリ−ドＧＴ−３０２、エポリ−ドＧＴ−４０１、エポリ−ドＧＴ−４０３、ＥＨＰＥ３１５０、エポリ−ドＨＤ３００ＥＴＨＢ、エポブレンド（以上、ダイセル化学工業社製）、アデカレジンＥＰ−４０００、アデカレジンＥＰ−４００３Ｓ、アデカレジンＥＰ−４０１０Ｓ、アデカレジンＥＰ−４０１１Ｓ、アデカレジンＥＰＲ−４０３０、アデカレジンＥＰＲ−４０３３、アデカレジンＥＰ−４０８０、アデカレジンＥＰ−４０８５、アデカレジンＥＰ−４０８８、アデカレジンＥＰ−４１００、アデカレジンＥＰ−４１００Ｇ、アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ、アデカレジンＥＰ−４１００ＴＸ、アデカレジンＥＰ−４３００Ｅ、アデカレジンＥＰ−４３４０、アデカレジンＥＰ−４４００、アデカレジンＥＰ−４５００Ａ、アデカレジンＥＰ−４５２０Ｓ、アデカレジンＥＰ−４５２０ＴＸ、アデカレジンＥＰ−４５３０、アデカレジンＥＰ−４９００、アデカレジンＥＰ−４９０１、アデカレジンＥＰ−４９０１Ｆ、アデカレジンＥＰ−４９５０、アデカレジンＥＰ−５１００−７５Ｘ、アデカレジンＥＤ−５０５、アデカレジンＥＤ−５０６、アデカレジンＥＰＵ−７８−１３Ｓ、アデカレジンＥＰ−４９−２３、アデカレジンＥＰ−４９−２５、アデカレジンＫＲＭ−２１１０、アデカレジンＫＲＭ−２１９９、アデカレジンＫＲＭ−２７２０、アデカグリシロールＥＤ−５０９Ｓ、アデカグリシロールＥＤ−５１８Ｓ、アデカグリシロールＥＤ−５０１、アデカグリシロールＥＤ−５０２Ｓ、アデカグリシロールＥＤ−５０９Ｅ、アデカグリシロールＥＤ−５２９、アデカグリシロールＥＤ−５１８、アデカグリシロールＥＤ−５０３、アデカグリシロールＥＤ−５０６、アデカグリシロールＥＤ−５２３Ｔ、アデカグリシロールＥＤ−５１５、アデカグリシロールＥＤ−５０５、アデカグリシロールＥＤ−５０５Ｒ（以上、旭電化工業社製）、ｊＥＲ１９０Ｐ、ｊＥＲ１９１Ｐ、ｊＥＲＹＸ３１０、ｊＥＲＤＸ２５５、ｊＥＲ５１７、ｊＥＲ５４５、ｊＥＲＹＸ８０００、ｊＥＲＹＸ８０３４、ｊＥＲＹＸ４０００、ｊＥＲＹＬ６１２１Ｈ、ｊＥＲＹＬ６６４０、ｊＥＲＹＬ６６７７、ｊＥＲ６０４、ｊＥＲ８０１、ｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ８０１、ｊＥＲ８０１Ｐ、ｊＥＲ８０２、ｊＥＲ８１５、ｊＥＲ８１６Ａ、ｊＥＲ８１９、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１０５５、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００９、ｊＥＲ１０１０、ｊＥＲ１００３Ｆ、ｊＥＲ１００４Ｆ、ｊＥＲ１００５Ｆ、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０６Ｌ、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ４００４Ｐ、ｊＥＲ４００７Ｐ、ｊＥＲ４０１０Ｐ、ｊＥＲ４１１０、ｊＥＲ４２１０、ｊＥＲ１２５６、ｊＥＲ４２５０、ｊＥＲ４２７５、ｊＥＲ１２５５ＨＸ３０、ｊＥＲ５５８０ＢＰＸ４０、ｊＥＲＹＸ８１００ＢＨ３０、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ｊＥＲ１５７Ｓ７０、ｊＥＲ１８０Ｓ７０、ｊＥＲ１０３１Ｓ、ｊＥＲ１０３２Ｈ６０、ｊＥＲ６０４、ｊＥＲ６３０、ｊＥＲ８７１、ｊＥＲ８７２、ｊＥＲ８７２Ｘ７５、ｊＥＲ１０３１、ｊＥＲＲＸＥ１５、ｊＥＲＹＤＥ−２０５、ｊＥＲＹＤＥ−３０５、ｊＥＲＢＧＥ、ｊＥＲＹＥＤ１１１、ｊＥＲＹＥＤ１１１Ａ、ｊＥＲＹＥＤ１１１Ｅ、ｊＥＲＹＥＤ１２２、ｊＥＲＹＥＤ２０５、ｊＥＲＹＥＤ２１６（以上、ジャパンエポキシレジン社製）ＰＹ−３０６、０１６３、ＤＹ−０２２（以上、チバガイギ−社製）、エポライトＭ−１２３０、エポライトＥＨＤＧ−Ｌ、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、エポライト４０００、エポライト３００２、エポライトＦＲ−１５００（以上、共栄社化学社製）、Ｒ−５０８、Ｒ−５３１、Ｒ−７１０（三井化学社製）、スミエポキシＥＬＭ−１２０、スミエポキシＥＬＭ−４３４（住友化学社製）、デナコールＥＸ−１１１、デナコールＥＸ−１２１、デナコールＥＸ−１４１、デナコールＥＸ−１４５、デナコールＥＸ−１４６、デナコールＥＸ−１４７、デナコールＥＸ−１７１、デナコールＥＸ−１９２、デナコールＥＭ−１５０、デナコールＥＸ−２０１、デナコールＥＸ−２１１、デナコールＥＸ−２１２、デナコールＥＸ−２５２、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−３１４、デナコールＥＸ−３２１、デナコールＥＸ−３２２、デナコールＥＸ−４１１、デナコールＥＸ−４２１、デナコールＥＸ−５１２、デナコールＥＸ−５２１、デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−６１２、デナコールＥＸ−６１４、デナコールＥＸ−６２２、デナコールＥＸ−７１１、デナコールＥＸ−７２１、デナコールＥＸ−７３１、デナコールＥＸ−８１０、デナコールＥＸ−８１１、デナコールＥＸ−８２１、デナコールＥＸ−８３０、デナコールＥＸ−８３２、デナコールＥＸ−８４１、デナコールＥＸ−８５０、デナコールＥＸ−８５１、デナコールＥＸ−８６１、デナコールＥＸ−９１１、デナコールＥＸ９４１、デナコールＥＸ−９２０、デナコールＥＸ−９３１（以上、ナガセケムテックス社製）、エピオールＢ、エピオールＥＨ、エピオールＬ−４１、エピオールＳＫ、エピオールＡ、エピオールＰ、エピオールＳＢ、エピオールＴＢ、エピオールＢＥ−２００、エピオールＯＨ、エピオールＧ−１００、エピオールＥ−１００、エピオールＥ−４００、エピオールＥ−１０００、エピオールＮＰＧ−１００、エピオールＴＭＰ−１００、マープルーフＧ−０１１５Ｓ、マープルーフＧ−０１３０Ｓ−Ｐ、マープルーフＧ−０１５０Ｍ、マープルーフＧ−０２５０Ｓ、マープルーフＧ−１００５Ｓ、マープルーフＧ−１００５ＳＡ、マープルーフＧ−１０１０Ｓ、マープルーフＧ−２０５０Ｍ、マープルーフＧ−０１１００、マープルーフＧ−０１７５８１、ニューサイザー５１０Ｒ、ニューサイザー５１２（以上、日油社製）、ＰＹ−３０６、０１６３、ＤＹ−０２２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、エポトートＹＤ−０１１、エポトートＹＤ−０１２、エポトートＹＤ−０１３、エポトートＹＤ−０１４、エポトートＹＤ−０１７、エポトートＹＤ−０１９、エポトートＹＤ−０２０Ｇ、エポトートＹＤ−１１５、エポトートＹＤ−１１８Ｔ、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１２８、エポトートＹＤ−１３４、エポトートＹＤ−１７１、エポトートＹＤ−１７２、エポトートＹＤ−１７５Ｘ７５、エポトートＹＤ−６０２０、エポトートＹＤ−７１６、エポトートＹＤ−７０１１Ｒ、エポトートＹＤ−９０１、エポトートＹＤ−９０２、エポトートＹＤ−９０３Ｎ、エポトートＹＤ−９０４、エポトートＹＤ−９０７、エポトートＹＤ−６０２０、エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−２００１、エポトートＹＤＦ−２００４、エポトートＹＤＦ−２００５ＲＬ、エポトートＹＤ−８１２５、エポトートＹＤＦ−８１７０Ｃ、エポトートＺＸ−１０５９、エポトートＹＤ−８２５ＧＳ、エポトートＹＤ−８７０ＧＳ、エポトートＰＧ−２０７ＧＳ、エポトートＺＸ−１６５８ＧＳ、エポトートＺＸ−１５４２、エポトートＹＤＰＮ−６３８、エポトートＹＤＣＮ−７００−２、エポトートＹＤＣＮ−７００−３、エポトートＹＤＣＮ−７００−５、エポトートＹＤＣＮ−７００−７、エポトートＹＤＣＮ−７００−１０、エポトートＹＤＣＮ−７０４、エポトートＹＨ−３００、エポトートＹＨ−３００、エポトートＹＨ−３０１、エポトートＹＨ−３１５、エポトートＹＨ−３２４、エポトートＹＨ−３２５、ネオトートＰＧ−２０２、ネオトートＰＧ−２０７Ｎ、ネオトートＰＰ−１０１、ネオトートＳ、エポトートＳＴ−３０００、エポトートＳＴ−４０００Ｄ（以上、東都化成社製）ＢＲＥＮ−Ｓ、ＥＰＰＮ−２０１、ＥＰＰＮ−５０１Ｎ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＧＡＮ、ＧＯＴ（日本化薬社製））、ＳＢ−２０（岡村製油社製）、エピクロン７２０（大日本インキ化学社製）、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ−４０００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ−４０１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ−４０３０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ−４０４０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ−４０７０（以上、東亞合成製）等を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
これらのエポキシ樹脂の中でもエポキシ基を一分子中に少なくとも２個有するものが、硬化に際し、反応性が高く硬化物が３次元的網目を作りやすいなどの点から好ましい。
【００７９】
本発明の硬化性組成物において、（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分は５〜４０重量部使用し、好ましくは１０〜３５重量部の範囲、さらに好ましくは２０〜３０重量部の範囲で使用されるのが良い。５重量部未満では、下地への接着強度や耐水接着性、塗膜強度が低下する傾向がある。４０重量部を超えると硬化物が硬くなり、ひび割れの問題が生じることがある。
【００８０】
本発明の硬化性組成物にはエポキシ樹脂（Ｂ）を硬化させるエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）を使用する。エポキシ樹脂用硬化剤としては、従来公知のものを広く使用することができる。例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メチルペンタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、グアニジン、テトラメチルグアニジン、オレイルアミン等の脂肪族アミン類；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ＢＡＳＦ社製ラミロンＣ−２６０、ＣＩＢＡ社製Ａｒａｌｄｉｔ  ＨＹ−９６４、ロームアンドハース社製メンセンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ポリシクロヘキシルポリアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等の脂環族アミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４、４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン類；（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２）ｎＮ（ＣＨ３）２（式中ｎは１〜１０の整数）で示される直鎖状ジアミン、（ＣＨ３）２−Ｎ（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３（式中ｎは０〜１０の整数）で示される直鎖第３級アミン、Ｎ｛（ＣＨ２）ｎＣＨ３｝３（式中ｎは１〜１０の整数）で示されるアルキル第３級モノアミン；ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の脂肪芳香族アミン類；３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（ＡＴＵ）、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のエーテル結合を有するアミン類；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の水酸基含有アミン類；トリエチレンジアミン、ピリジン、ピコリン、ジアザビシクロウンデセン、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデシル無水コハク酸等の酸無水物類；ダイマー酸にジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミン等のポリアミンを反応させて得られるポリアミドや各種ポリアミド樹脂、ダイマー酸以外のポリカルボン酸を使ったポリアミド等のポリアミドアミン類；２−エチル−４−メチルイミダゾール等の各種イミダゾール類；ジシアンジアミドおよびその誘導体；ポリオキシプロピレン系ジアミン，ポリオキシプロピレン系トリアミン等のポリオキシプロピレン系アミン類；フェノール類；上記アミン類にエポキシ化合物を反応させて得られるエポキシ変性アミン、上記アミン類にホルマリン、フェノール類を反応させて得られるマンニッヒ変性アミン、マイケル付加変性アミン、アミン化合物とカルボニル化���物との縮合反応により得られるケチミンといった変性アミン類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールの２−エチルヘキサン酸塩等のアミン塩；特開平７−２４２７３７公報段落［００２１］〜［００２６］に例示されるようなケチミン化合物、等が挙げられる。
【００８１】
上記エポキシ樹脂用硬化剤としては市販のものを用いることもでき、例えば、アンカミンＡＤ、アンカミンＴ−１、アンカミン１６４４、アンカミン１７６９、アンカミン１８３３、アンカミン１８５６、アンカミン２０８９Ｍ、アンカミン２０８９Ｊ、アンカミン２３９０、アンカミン２４１０、アンカミン２４２２、アンカミン２４３２、アンカミン２６０６、アンカミン２０４９、アンカミン２１６７、アンカミン２２６４、アンカミンＭＣＡ、アンカミン１６１８、アンカミン１７３２、アンカミン１８８４、アンカミン１９４３、アンカミン２０７４、アンカミン２１４３、アンカミン２１９９、アンカミン２２８０、アンカミン２５５８、アンカミン２５５９、アンカミン２５９６、アンカミン２６３１、アンカミン２６３２、アンカミン２２２８、アンカミン２４８９、アンカミン２５５８、アンカミン２５９７、アンカミン２６２０、アンカミンハードナーＰＨ−８１５、ハードナーＰＨ−８１６、ハードナーＰＨ−８２１、ハードナーＰＨ−８２６、ハードナーＰＨ−８７５、ハードナーＰＨ−８９５、（以上ピーティアイジャパン社製）が挙げられる。また、ＥＨ−４２６−１、ＥＨ−４３３、ＥＨ−４２７、ＥＨ−２６７Ｓ、ＥＨ−４２７Ｅ、ＥＨ−４２４Ｂ、ＥＨ−２６７Ｗ、ＥＨ−４２５、ＥＨ４５８、ＥＨ−４７１、ＥＨ−４５１Ｄ、ＥＨ−４５１Ｂ、ＥＨ−４５１ＢＡ、ＥＨ−４５１Ｋ、ＥＨ−４５５、ＥＨ−２５３−９、ＥＨ−２５３−９Ａ、ＥＨ−２２７Ｂ、ＥＨ−４０６Ａ−２、ＥＨ−４６４ＥＨ−２６２Ｗ−４Ｃ、ＥＨ−４１９８−１、ＥＨ−４１９９−４、ＥＨ−４１９９−４Ｂ、ＥＨ−４６１、ＥＨ−２７３、ＥＨ−２３３Ｗ、ＥＨ−２３３Ｂ、ＥＨ−３８９５、ＥＨ−４０４（以上、ＡＤＥＫＡ社製）、エポメートＢ００１、エポメートＢ００２、エポメートＢ００２Ｗ、エポメートＢ００２Ｒ、エポメートＣ００２、エポメートＮ００１、エポメートＮ００２、エポメートＰ００２、エポメートＲＸ２、エポメートＲＸ２２１、エポメートＲＸ３、エポメートＲＸ３２、エポメートＱＸ２、エポメートＱＸ３、エポメートＬＸ１Ｎ、エポメートＬＸ１Ｓ、エポメートＬＸ１ＳＷ、エポメートＲＤ１、エポメートＬＸ２Ｓ、エポメートＬＸ２Ｗ、エポメートＳＡ１、（以上、ジャパンエポキシレジン社製）、トーマイド２１０、トーマイド２１５Ｘ、トーマイド２２５Ｅ、トーマイド２２５Ｘ、トーマイド２２５Ｒ、トーマイド２２５ＮＤ、トーマイド２３５Ａ、トーマイド２３５Ｒ、トーマイド２３５Ｓ、トーマイド２４１、トーマイド２４５、トーマイド２４５Ｓ、トーマイド２４５ＨＳ、トーマイド２４５ＬＰ、トーマイド２５２Ａ、トーマイド２５５Ａ、トーマイド２７５ＦＡ、トーマイド２８０Ｃ、トーマイド２９０ＣＡ、トーマイド２９０ＦＡ、トーマイド２９２Ａ、トーマイド２９６、トーマイド２１５１、トーマイド２４００、トーマイド２５００、トーマイド２５１０、トーマイド２６０２、トーマイドＲＳ６４０、トーマイドＨＲ１１、トーマイドＴＸＥ５２４、トーマイド４１０Ｎ、トーマイド２１５−７０Ｘ、トーマイド４２３、トーマイド４３７、トーマイドＴＸＣ６３６Ａ、トーマイドＴＸＳ５３Ｃ、トーマイドＴＸＨ６７４Ｂ、フジキュアー５０００、フジキュアー５００１、フジキュアー５００３、フジキュアー５１００、フジキュアー５２６０Ｆ、フジキュアー５３００、フジキュアー５４００、フジキュアー５４０５、フジキュアー５４１０、フジキュアー５４２０Ａ、フジキュアー５４２０Ｆ、フジキュアーＺＳ４、フジキュアー４２３３Ｆ、フジキュアー６３００、フジキュアーＦＸＵ８２２、フジキュアーＦＸＵ８４８、フジキュアーＦＸＵ８７０、フジキュアー４０１１、フジキュアー４０２５、フジキュアー４０３０、フジキュアーＦＸＩ９１９、フジキュアーＦＸＨ９２７、フジキュアーＦＸＲ１０２０、フジキュアー１０３０、フジキュアー１０８１（以上、富士化成製）が挙げられる。
【００８２】
これらの硬化剤は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。特に限定はされないが、これらエポキシ樹脂用硬化剤の中では、硬化物の強度に優れる点から、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の脂肪芳香族アミン類が好ましく、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールが特に好ましい。また、硬化物の透明性や非着色性に優れる点から脂肪族アミン系硬化剤が好ましく、硬化性組成物の硬化性やビニル系重合体との相溶性の観点から、変性脂肪族アミンであることがさらに好ましい。このような変性脂肪族アミンとしては、例えばフジキュアーＦＸＵ８７０やフジキュアー５４２０Ｆが挙げられる。
【００８３】
（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分１００重量部に対し４０〜１００重量部使用し、好ましくは４５〜９０重量部の範囲、さらに好ましくは５０〜８０重量部の範囲で使用されるのが良い。４０重量部未満ではエポキシ樹脂の硬化が不十分となり硬化物経時で硬くなり、ひび割れが生じる等の問題が生じることがある。また、１００重量部を超えると硬化物表面へのブリード等により外観を損ねる等の問題が生じることがある。
【００８４】
さらに、（Ｃ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対し５〜３０重量部使用し、好ましくは１０〜２５重量部の範囲、さらに好ましくは１５〜２０重量部の範囲で使用されるのが良い。５重量部未満では、引裂き強度が不足する。また、３０重量部を超えると耐候性の低下により、経時でのひび割れや黄変等の問題が生じることがある。
【００８５】
本発明の硬化性組成物では、シラノール縮合触媒（Ｄ）を添加することができる。シラノール縮合触媒の代表として有機錫系硬化触媒が挙げられる。有機錫系触媒の具体例としては、ジメチル錫ジアセテート、ジメチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（アセチルアセトナート）等の４価の有機錫化合物；であるが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
上記に示した有機錫系以外の、硬化触媒も使用することができる。その具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ビス（アセチルアセトナート）ジイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）などのチタン化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物類が挙げられる。また、カルボン酸および／またはカルボン酸金属塩を硬化触媒として使用することもできる。また、ＷＯ２００８／０７８６５４号公報に記載されているようなアミジン化合物も使用できる。アミジン化合物の例として、１−（ｏ−トリル）ビグアニド、１−フェニルグアニジン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン等を挙げることができるが、これらに限られるものではない。
【００８７】
上記（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１から１０重量部、好ましくは０．０５から８重量部、更に好ましくは０．１から５重量部である。０．０１重量部未満では適切な硬化性が発現しなくなり、１０重量部を越えると硬化が速すぎて、適切な硬化物を形成できず、所望の性能が十分発揮できなくなるためである。
【００８８】
本発明の硬化性組成物には、シランカップリング剤（Ｅ）を添加することができる。シランカップリング剤（Ｅ）としてはアミノシランが好ましい。アミノシランとは、分子中に反応性ケイ素基とアミノ基を有する化合物であり、通常、接着付与剤と称される。これを使用することで、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩化ビニル、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。他にも物性調整剤、無機充填材の分散性改良剤等として機能し得る化合物である。
【００８９】
アミノシランの反応性ケイ素基の具体的な例としては、既に例示した基を挙げることができるが、メトキシ基、エトキシ基等が加水分解速度の点から好ましい。加水分解性基の個数は、２個以上、特に３個以上が好ましい。アミノシランの具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（２−（２−アミノエチル）アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン等のアミノ基含有シラン類；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等のケチミン型シラン類を挙げることができる。
【００９０】
これらのうち良好な接着性を確保するためには、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。アミノシランは１種類のみ使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランは他のアミノシランに比べて刺激性があることが指摘されており、このアミノシランを減量する代わりに、γ−アミノプロピルトリメトキシシランを併用することで刺激性を緩和させることができる。
【００９１】
本発明の組成物には、アミノシラン以外のシランカップリング剤を使用することができる。アミノシラン以外のシランカップリング剤の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリメトキシシラン、（イソシアネートメチル）ジメトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、上記シラン類を部分的に縮合した縮合体も使用できる。さらに、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。
【００９２】
本発明の硬化性組成物に添加されるシランカップリング剤の効果は、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩化ビニル、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。
【００９３】
（Ｅ）成分のシランカップリング剤は（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜１５重量部程度が好ましく、０．５〜１０重量部程度がより好ましく、１〜７重量部程度が特に好ましい。配合量がこの範囲を下回ると、接着性や貯蔵安定性が十分ではない場合がある。一方、配合量がこの範囲を上回ると、硬化物の伸びが低下したり、深部硬化性が十分ではない場合がある。
【００９４】
接着性付与剤として、上記のシランカップリング剤以外にも、特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が使用できる。上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。
本発明では、可塑剤（Ｆ）を使用してもよい。可塑剤の例としては、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸ジイソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類をあげることができる。
【００９５】
また、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジノルマルヘキシル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジノルマルオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジイソウンデシル、フタル酸ビスブチルベンジル等のフタル酸エステル類も使用することはできるが、人体や環境への影響を考慮すると、これらの使用量は少ない方が好ましく、使用しないことが望ましい。また、上記のフタル酸エステル類を水添加して得られる、シクロヘキサンジカルボキシレートは、安全性を憂慮せずに使用することができる。この可塑剤は、ＢＡＳＦ社からＨｅｘａｍｏｌｌ  ＤＩＮＣＨという商品名で販売されており、容易に入手することができる。
【００９６】
また、本硬化性組成物には、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤を使用すると重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持する。更に、該硬化物にアルキド塗料を塗布した場合の乾燥性（塗装性ともいう）を改良できる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；分子量５００以上、更には１，０００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールのヒドロキシ基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９７】
これらの高分子可塑剤のうちで、（Ａ）成分と相溶するものが好ましい。この点から、ポリエーテル類やビニル系重合体が好ましい。また、ポリエーテル類を可塑剤として使用すると、表面硬化性および深部硬化性が改善され、貯蔵後の硬化遅延も起こらないことから好ましく、中でもポリプロピレングリコールがより好ましい。また、相溶性および耐候性、耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でもアクリル系重合体および／またはメタクリル系重合体が好ましく、ポリアクリル酸アルキルエステルなどアクリル系重合体が更に好ましい。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法が更に好ましい。また、特開２００１−２０７１５７号公報に記載されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。この可塑剤は、東亞合成株式会社からアルフォンという商品名で販売されている。
【００９８】
高分子可塑剤の数平均分子量は、好ましくは５００から１５，０００であるが、より好ましくは８００から１０，０００であり、更に好ましくは１，０００から８，０００、特に好ましくは１，０００から５，０００である。最も好ましくは１，０００から３，０００である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できない。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８０未満が好ましい。１．７０以下がより好ましく、１．６０以下がなお好ましく、１．５０以下が更に好ましく、１．４０以下が特に好ましく、１．３０以下が最も好ましい。
【００９９】
数平均分子量はビニル系重合体の場合はＧＰＣ法で、ポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で測定される。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ法（ポリスチレン換算）で測定される。
【０１００】
可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
【０１０１】
可塑剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して５から１５０重量部、好ましくは８から１００重量部、更に好ましくは１２から５０重量部である。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する。
【０１０２】
本発明の硬化性組成物には、水を添加することができる。水は、（Ａ）成分の硬化過程における加水分解反応に必要であり、一般的な水道水や工業用水、純水等が用いられる。また、冬場における使用では、凝固点降下作用のある各種塩類やアルコール等を添加することも可能である。添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、通常０．１〜５重量部程度の範囲、好ましくは０．２〜４重量部の範囲が良い。０．１重量部未満では内部硬化性が不十分であり、５重量部を超えると接着性の低下等が起こり好ましくない。
【０１０３】
本発明の組成物には充填剤を添加することができる。充填剤としては、フュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末の如き充填剤；ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填剤等が挙げられる。充填剤を使用する場合、その使用量は（Ａ）成分１００重量部に対して１から２５０重量部、好ましくは１０から２００重量部である。
【０１０４】
これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤が好ましく、（Ａ）成分１００重量部に対し、１から２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で破断伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、重質炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を、（Ａ）成分１００重量部に対して、５から２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。なお、一般的に炭酸カルシウムは、比表面積の値が大きいほど硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善効果は大きくなる。もちろんこれら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。炭酸カルシウムを使用する場合、表面処理微細炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムなどの粒径が大きい炭酸カルシウムを併用することが望ましい。表面処理微細炭酸カルシウムの粒径は０．５μｍ以下が好ましく、表面処理は脂肪酸や脂肪酸塩で処理されていることが好ましい。また、粒径が大きい炭酸カルシウムの粒径は１μｍ以上が好ましく表面処理されていないものを用いることができる。
【０１０５】
組成物の作業性（キレなど）向上や硬化物表面を艶消し状にするために、有機バルーン、無機バルーンの添加が好ましい。これらの充填剤は表面処理することもでき、１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用することもできる。作業性（キレなど）向上には、バルーンの粒径は０．１ｍｍ以下が好ましい。硬化物表面を艶消し状にするためには、５から３００μｍが好ましい。
【０１０６】
本発明で得られる組成物には酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐熱性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもＢＡＳＦジャパン株式会社製）；ＭＡＲＫ  ＬＡ−５７，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６２，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６７，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６３，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６８（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ−７７０，サノールＬＳ−７６５，サノールＬＳ−２９２，サノールＬＳ−２６２６，サノールＬＳ−１１１４，サノールＬＳ−７４４（以上いずれも三共ライフテック株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は特開平４−２８３２５９号公報や特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。酸化防止剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。
【０１０７】
本発明で得られる組成物には光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。光安定剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。光安定剤の具体例は特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。
【０１０８】
本発明で得られる組成物に光硬化性物質を併用する場合、特に不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平５−７０５３１号公報に記載されているようにヒンダードアミン系光安定剤として３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもＢＡＳＦジャパン株式会社製）；ＭＡＲＫ  ＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６７，ＬＡ−６３（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ−７６５，ＬＳ−２９２，ＬＳ−２６２６，ＬＳ−１１１４，ＬＳ−７４４（以上いずれもＢＡＳＦジャパン株式会社製）などの光安定剤が例示できる。
【０１０９】
本発明で得られる組成物には紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。紫外線吸収剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜３重量部である。フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。
【０１１０】
本発明の組成物は硬化物の耐薬品性が良好であるなどの理由により、サイディングボード、特に窯業系サイディングボード、など住宅の外壁の目地や外壁タイルの接着剤、外壁タイルの接着剤であって目地に接着剤がそのまま残るものなどに好適に用いられるが、外壁の意匠とシーリング材の意匠が調和することが望ましい。特に、外壁としてスパッタ塗装、着色骨材などの混入により高級感のある外壁が用いられるようになっている。本発明の組成物に直径が０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１から５．０ｍｍ程度の鱗片状または粒状の物質が配合されていると、硬化物はこのような高級感のある外壁と調和し、耐薬品性が優れるためこの硬化物の外観は長期にわたって持続するすぐれた組成物となる。粒状の物質を用いると砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面となり、鱗片状物質を用いると鱗片状に起因する凹凸状の表面となる。
【０１１１】
鱗片状または粒状の物質の好ましい直径、配合量、材料などは特開平９−５３０６３号公報に記載されているように次の通りである。
【０１１２】
直径は０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１から５．０ｍｍ程度であり、外壁の材質、模様等に合わせて適当な大きさのものが使用される。０．２ｍｍから５．０ｍｍ程度や０．５ｍｍから５．０ｍｍ程度のものも使用可能である。鱗片状の物質の場合には、厚さが直径の１／１０から１／５程度の薄さ（０．０１から１．００ｍｍ程度）とされる。鱗片状または粒状の物質は、シーリング主材内に予め混合されてシーリング材として施工現場に運搬されるか、使用に際して、施工現場にてシーリング主材内に混合される。
【０１１３】
鱗片状または粒状の物質は、シーリング材組成物や接着剤組成物等の組成物１００重量部に対して、１から２００重量部程度が配合される。配合量は、個々の鱗片状または粒状の物質の大きさ、外壁の材質、模様等によって、適当に選定される。
鱗片状または粒状の物質としては、ケイ砂、マイカ等の天然物、合成ゴム、合成樹脂、アルミナ等の無機物が使用される。目地部に充填した際の意匠性を高めるために、外壁の材質、模様等に合わせて、適当な色に着色される。
【０１１４】
また、同様の目的でバルーン（好ましくは平均粒径が０．１ｍｍ以上のもの）を用いれば砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面になり、かつ軽量化を図ることができる。バルーンの好ましい直径、配合量、材料などは特開平１０−２５１６１８号公報に記載されているように次の通りである。
【０１１５】
バルーンは、球状体充填剤で内部が中空のものである。このバルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、および、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サランなどの有機系の材料があげられるが、これらのみに限定されるものではなく、無機系の材料と有機系の材料とを複合させたり、また、積層して複数層を形成させたりすることもできる。無機系の、あるいは有機系の、またはこれらを複合させるなどしたバルーンを使用することができる。また、使用するバルーンは、同一のバルーンを使用しても、あるいは異種の材料のバルーンを複数種類混合して使用しても差し支えがない。さらに、バルーンは、その表面を加工ないしコーティングしたものを使用することもできるし、またその表面を各種の表面処理剤で処理したものを使用することもできる。例えば、有機系のバルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたり、無機系のバルーンを接着性付与剤で表面処理することなどが挙げられる。
【０１１６】
砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面を得るには、バルーンは粒径が０．１ｍｍ以上であることが好ましい。０．２ｍｍから５．０ｍｍ程度や０．５ｍｍから５．０ｍｍ程度のものも使用可能である。０．１ｍｍ未満のものでは、多量に配合しても組成物の粘度を上昇させるだけで、ざらつき感が発揮されない場合がある。バルーンの配合量は目的とする砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感の程度によって容易に定めることができる。通常、粒径が０．１ｍｍ以上のものを組成物中の容積濃度で５から２５ｖｏｌ％の範囲となる割合で配合することが望ましい。バルーンの容積濃度が５ｖｏｌ％未満であるとざらつき感がなく、また２５ｖｏｌ％を超えると、シーリング材や接着剤の粘度が高くなり作業性が悪く、硬化物のモジュラスも高くなり、シーリング材や接着剤の基本性能が損なわれる傾向にある。シーリング材の基本性能とのバランスが特に好ましい容積濃度は８から２２ｖｏｌ％である。
【０１１７】
バルーンを用いる際には特開２０００−１５４３６８号公報に記載されているようなスリップ防止剤、特開２００１−１６４２３７号公報に記載されているような硬化物の表面を凹凸状態に加えて艶消し状態にするためのアミン化合物、特に融点３５℃以上の第１級および／または第２級アミンを添加することができる。
【０１１８】
バルーンの具体例は特開平２−１２９２６２号、特開平４−８７８８号、特開平４−１７３８６７号、特開平５−１２２５号、特開平７−１１３０７３号、特開平９−５３０６３号、特開平１０−２５１６１８号、特開２０００−１５４３６８号、特開２００１−１６４２３７号、ＷＯ９７／０５２０１号などの各公報に記載されている。
【０１１９】
本発明の組成物がシーリング材硬化物粒子を含む場合も硬化物は表面に凹凸を形成し意匠性を向上させることができる。シーリング材硬化物粒子の好ましい直径、配合量、材料などは特開２００１−１１５１４２号公報に記載されているように次の通りである。直径は０．１ｍｍから１ｍｍ、更には０．２から０．５ｍｍ程度が好ましい。配合量は硬化性組成物中に５から１００重量％、更には２０〜５０重量％が好ましい。材料は、ウレタン樹脂、シリコーン、変成シリコーン、多硫化ゴム等を挙げることができシーリング材に用いられるものであれば限定されないが、変成シリコーン系のシーリング材が好ましい。
【０１２０】
また、特開２００４−５１７０１号公報または特開２００４−６６７４９号公報などに記載の熱膨張性微粒中空体を使用することができる。熱膨張性微粒中空体とは、炭素原子数１から５の炭化水素などの低沸点化合物を高分子外殻材（塩化ビニリデン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、または塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体）で球状に包み込んだプラスチック球体である。本組成物を用いた接着部分を加熱することによって、熱膨張性微粒中空体の殻内のガス圧が増し、高分子外殻材が軟化することで体積が劇的に膨張し、接着界面を剥離させる役割を果たす。熱膨張性微粒中空体の添加により、不要時には加熱するだけで簡単に材料の破壊を伴わずに剥離でき、且つ有機溶剤を一切用いないで加熱剥離可能な接着性組成物が得られる。
【０１２１】
また、本発明の組成物には、シリケートを用いることができる。このシリケートは、架橋剤として作用し、本発明の（Ａ）成分である有機重合体の復元性、耐久性、および、耐クリープ性を改善する機能を有する。また更に、接着性および耐水接着性、高温高湿条件での接着耐久性を改善する効果も有する。シリケートとしてはテトラアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物が使用できる。シリケートを使用する場合、その使用量は（Ａ）成分１００重量部に対して０．１から２０重量部、好ましくは０．５から１０重量部である。
【０１２２】
シリケートの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン（テトラアルキルシリケート）、および、それらの部分加水分解縮合物があげられる。
【０１２３】
テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物は、本発明の復元性、耐久性、および、耐クリープ性の改善効果がテトラアルコキシシランよりも大きい為により好ましい。
【０１２４】
前記テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物としては、例えば、通常の方法でテトラアルコキシシランに水を添加し、部分加水分解させて縮合させたものがあげられる。また、オルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物は、市販のものを用いることができる。このような縮合物としては、例えば、メチルシリケート５１、エチルシリケート４０（いずれもコルコート（株）製）等が挙げられる。
【０１２５】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１２６】
特に、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特開平５−１１７５２１号公報に記載されている化合物をあげることができる。また、ヘキサノール、オクタノール、デカノール等のアルキルアルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノール等のＲ３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物、特開平１１−２４１０２９号公報に記載されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトール等のヒドロキシ基数が３以上の多価アルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物をあげることができる。
【０１２７】
また、特開平７−２５８５３４号公報に記載されているようなオキシプロピレン重合体の誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物もあげることができる。更に特開平６−２７９６９３号公報に記載されている架橋可能な反応性ケイ素含有基と加水分解によりモノシラノール含有化合物となりうるケイ素含有基を有する重合体を使用することもできる。
【０１２８】
物性調整剤は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１から２０重量部、好ましくは０．５から１０重量部の範囲で使用される。
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。また、特開平１１−３４９９１６号公報に記載されているような粒子径１０から５００μｍのゴム粉末や、特開２００３−１５５３８９号公報に記載されているような有機質繊維を用いると、チクソ性が高く作業性の良好な組成物が得られる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。チクソ性付与剤は（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１から２０重量部の範囲で使用される。
【０１２９】
本発明の組成物には光硬化性物質を使用できる。光硬化性物質を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや耐候性を改善できる。光硬化性物質とは、光の作用によってかなり短時間に分子構造が化学変化をおこし、硬化などの物性的変化を生ずるものである。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、市販の任意のものを採用し得る。代表的なものとしては、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が使用できる。不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系またはメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれ等の混合物であって、プロピレン（またはブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の単量体または分子量１０，０００以下のオリゴエステルが例示される。具体的には、例えば特殊アクリレート（２官能）のアロニックスＭ−２１０，アロニックスＭ−２１５，アロニックスＭ−２２０，アロニックスＭ−２３３，アロニックスＭ−２４０，アロニックスＭ−２４５；（３官能）のアロニックスＭ−３０５，アロニックスＭ−３０９，アロニックスＭ−３１０，アロニックスＭ−３１５，アロニックスＭ−３２０，アロニックスＭ−３２５，および（多官能）のアロニックスＭ−４００などが例示できるが、特にアクリル官能基を含有する化合物が好ましく、また１分子中に平均して３個以上の同官能基を含有する化合物が好ましい。（以上アロニックスはいずれも東亞合成株式会社の製品である。）。
【０１３０】
ポリケイ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂でありポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル誘導体が例示される。アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、第９３頁から、第１０６頁から、第１１７頁から）に詳細な例示があり、これらを単独または混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類などの促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。光硬化性物質は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１から２０重量部、好ましくは０．５から１０重量部の範囲で使用するのがよく、０．１重量部以下では耐候性を高める効果はなく、２０重量部以上では硬化物が硬くなりすぎて、ヒビ割れを生じる傾向がある。
【０１３１】
本発明の組成物には酸素硬化性物質を使用することができる。酸素硬化性物質には空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用をする。酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、アマニ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性してえられる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂；ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させてえられる１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ５からＣ８ジエンの重合体などの液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させてえられるＮＢＲ、ＳＢＲなどの液状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのうちではキリ油や液状ジエン系重合体がとくに好ましい。又、酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩や、アミン化合物等が例示される。酸素硬化性物質の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１から２０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．５から１０重量部である。前記使用量が０．１重量部未満になると汚染性の改善が充分でなくなり、２０重量部をこえると硬化物の引張り特性などが損なわれる傾向が生ずる。特開平３−１６００５３号公報に記載されているように酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用するのがよい。
【０１３２】
本発明の硬化性組成物には、ポリリン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェートなどのリン系可塑剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、および、熱膨張性黒鉛などの難燃剤を添加することができる。上記難燃剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１３３】
難燃剤は（Ａ）成分１００重量部に対して、５から２００重量部、好ましくは１０から１００重量部の範囲で使用される。
【０１３４】
本発明の組成物には、組成物の粘度を低減し、チクソ性を高め、作業性を改善する目的で、溶剤を使用することができる。溶剤としては、特に限定は無く、各種の化合物を使用することができる。具体例としては、トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、石油系溶媒等の炭化水素系溶剤、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーン系溶剤が例示される。これらの溶剤は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１３５】
但し、溶剤の配合量が多い場合には、人体への毒性が高くなる場合があり、また、硬化物の体積収縮などが見られる場合がある。従って、溶剤の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、３重量部以下であることが好ましく、１重量部以下であることがより好ましく、溶剤を実質的に含まないことが最も好ましい。
【０１３６】
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物または硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防蟻剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開２００１−７２８５４号の各公報などに記載されている。
【０１３７】
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。作業性の点からは、１成分型が好ましい。硬化性組成物を硬化してなる塗膜の強度の発現速度の点からは、２成分型が好ましい。
【０１３８】
前記硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前記硬化性組成物が２成分型の場合、反応性ケイ素基を有する重合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法または減圧脱水法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、生石灰、酸化マグネシウムなどを使用した脱水法が好適である。かかる脱水乾燥法に加えて、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加し、水と反応させて脱水してもよい。また、３−エチル−２−メチル−２−（３−メチルブチル）−１，３−オキサゾリジンなどのオキサゾリジン化合物を配合して水と反応させて脱水してもよい。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。アルコキシシラン化合物やオキサゾリジン化合物、および、イソシアネート化合物の添加により、貯蔵安定性が向上する。
【０１３９】
脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１から２０重量部、好ましくは０．５から１０重量部の範囲が好ましい。
【０１４０】
本発明の硬化性組成物の調製法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。
【０１４１】
２成分型とする場合、有機重合体（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）、および、シランカップリング剤（Ｅ）を含有する脱水されたＡ剤と、エポキシ樹脂（Ｂ）、シラノール縮合触媒（Ｄ）、可塑剤（Ｆ）、および、水を含有するＢ剤とからなる２液型硬化性組成物とすることが好ましい。この場合、Ａ剤の脱水方法は、前述の１成分型の脱水方法と同様な方法で脱水することができる。可塑剤はＡ剤に含有させても良いが、Ｂ剤に充填材を加える場合は作業性改善のためにＢ剤へ含有させることが好ましい。
【０１４２】
本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。
【０１４３】
本発明の硬化性組成物は、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、型取剤、防振材、制振材、防音材、防水材、発泡材料、塗料、吹付材などに使用できる。本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、強度、柔軟性、接着性に優れることから、これらの中でも、シーリング材、防水材または接着剤として用いることがより好ましい。
【０１４４】
また、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、弾性接着剤、コンタクト型接着剤、スプレー型シール材、クラック補修材、タイル張り用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療機器シール材、食品包装材、サイディングボード等の外装材の目地用シーリング材、コーティング材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤等の様々な用途に利用可能である。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材、としても使用可能である。
【実施例】
【０１４５】
つぎに実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４６】
（合成例１）
数平均分子量が約２，０００のポリプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約１４，６００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基を有するポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更にポリプロピレンオキシドの水酸基に対して２．０倍当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。
【０１４７】
得られた未精製のアリル末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、１分子あたり平均して約２．０個のアリル基を有する、ＧＰＣでのポリスチレン換算の数平均分子量が約１４，６００のポリプロピレンオキシド（Ｐ−１）を得た。
得られたアリル基を有するポリプロピレンオキシド（Ｐ−１）１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液４５ｐｐｍを触媒として、トリエトキシシラン２．８重量部と９０℃で２時間反応させ、１分子あたり平均して１．６個のトリエトキシシリル基を有するポリプロピレンオキシドを得た。
得られたトリエトキシシリル基を有するポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、０．５ｗｔ％の塩酸のメタノール溶液０．２４重量％を触媒として使用し、２０重量部のメタノールを添加して７０℃で２時間混合攪拌して、末端のトリエトキシシリル基をトリメトキシシリル基に変換し、エタノールを減圧脱揮することにより、１分子あたり平均して１．６個のトリメトキシシリル基を有するポリプロピレンオキシド（Ａ−１）を得た。
【０１４８】
（合成例２）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールと分子量約３，０００のポリオキシプロピレントリオールの１／１（重量比）混合物を開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約１９，０００のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基を有するポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更にポリプロピレンオキシドの水酸基に対して２．０倍当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。
【０１４９】
得られた未精製のアリル基を有するポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、１分子あたり平均して約２．５個のアリル基を有する、ＧＰＣでのポリスチレン換算の数平均分子量が約１９，０００のポリプロピレンオキシドを得た。
【０１５０】
得られたアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液３６ｐｐｍを触媒として、メチルジメトキシシラン１．３重量部と９０℃で２時間反応させ、１分子あたり平均して１．７個のメチルジメトキシシリル基を有するポリプロピレンオキシド（Ａ−２）を得た。
【０１５１】
（合成例３）
合成例１で得られたアリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ｐ−１）１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液３６ｐｐｍを触媒として、メチルジメトキシシラン１．８重量部と９０℃で２時間反応させ、１分子あたり平均して１．６個のメチルジメトキシシリル基を有するポリプロピレンオキシド（Ａ−３）を得た。
（合成例４）
数平均分子量が約３，０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約２６，０００のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基を有するポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更にポリプロピレンオキシドの水酸基に対して２．０倍当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。
【０１５２】
得られた未精製のアリル基を有するポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、１分子あたり平均して約３．０個のアリル基を有する、ＧＰＣでのポリスチレン換算の数平均分子量が約２６，０００のポリプロピレンオキシドを得た。
【０１５３】
得られたアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液３６ｐｐｍを触媒として、メチルジメトキシシラン１．３重量部と９０℃で２時間反応させ、１分子あたり平均して２．３個のメチルジメトキシシリル基を有するポリプロピレンオキシド（Ａ−４）を得た。
【０１５４】
（実施例１〜４、比較例１〜４）
表１に示す処方に従って、合成例１〜４で得られた反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ−１〜４）、エポキシ硬化剤、シランカップリング剤、脱水剤をそれぞれ計量し、脱水条件下にて実質的に水分の存在しない状態で混練した後、防湿性の容器に密閉し、２液型組成物のＡ剤を得た。次に、表１に示す処方に従って、エポキシ樹脂、可塑剤、充填剤、酸化防止剤、シラノール縮合触媒、水、分散剤をそれぞれ計量し、ミキサーを用いて、よく混練した後、容器に密閉し、２液型組成物のＢ剤を得た。表１の２液型組成物は、使用時にＡ剤とＢ剤の各容器から所定量取り出し、後述の評価を行った。
【０１５５】
各種配合剤は、以下に示すものを使用した。
＜エポキシ硬化剤＞アンカミンＫ−５４（エアープロダクツ社製、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール）
＜シランカップリング剤＞Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＡＭＭＯ（ＥＶＯＮＩＫ社製、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）
＜脱水剤＞Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＶＴＭＯ（ＥＶＯＮＩＫ社製、ビニルトリメトキシシラン）
＜エポキシ樹脂＞ｊＥＲ８２８（三菱化学社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）
＜可塑剤＞アクトコール２１−５６（三井化学社製、分子量２０００のジオール型ポリプロピレングリコール）
＜充填剤＞Ｃａｒｂｉｔａｌ１１０Ｓ（ＩＭＥＲＹＳ社製、ステアリン酸処理重質炭酸カルシウム）Ｌａｍｐｂｌａｃｋ１０１（Ｅｖｏｎｉｋ社製、カーボンブラック）
＜酸化防止剤＞イルガノックス２４５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
＜シラノール縮合触媒＞ＴＩＢ  ＫＡＴ２１６（ＴＩＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ジオクチル錫ジラウレート）
＜分散剤＞ＤＡ−３７５（楠本化成社製、ポリエーテル燐酸エステル）。
【０１５６】
（引張物性）
上記硬化性組成物を厚さ３ｍｍのシート状型枠に充填し２３℃、５０％ＲＨ条件で７日間静置しシート状硬化物を作成した。また、２３℃、５０％ＲＨ７日の後、さらに５０℃乾燥機で７日間養生した硬化物も作成した。２３℃７日後と５０℃７日後のシートから、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して３号ダンベル型に打ち抜いた後、島津（株）製オートグラフを用いて引張速度５００ｍｍ／分で引張試験を行い、１００％モジュラス、破断時の伸び（それぞれ、Ｍ１００、ＥＢと示す）を測定した。得られたＭ１００とＥＢの値を用いて２３℃７日後とさらに５０℃７日養生後の変化率を次式から算出した。
（２３℃７日後の値）／（５０℃７日後の値）×１００＝変化率（％）。
【０１５７】
（引裂き強度）
上記の引張物性と同様の作製方法で得たシート状試験体を２３℃、５０％ＲＨ条件で７日間養生することにより硬化物を得た。得られた硬化物から、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠してアングル形に打ち抜いた後、島津（株）製オートグラフを用いて引張速度５００ｍｍ／分で引裂き試験を行い、引裂き強度を測定した。
【０１５８】
（接着性）
上記硬化性組成物をモルタルに、２３℃５０％ＲＨ条件下にて、およそ縦３０ｍｍ×横１５ｍｍ×厚み１０ｍｍになるように密着させ、同条件下に７日間置いた後、９０度ハンドピール試験により接着性を評価した。凝集破壊を○、界面破壊を×とした。
【０１５９】
【表１】
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【０１６０】
表１に、様々な反応性ケイ素基含有有機重合体を用いた硬化性組成物の組成とその硬化物の物性を示す。本発明の実施例１〜４ではいずれも５０℃加熱後のモジュラスと破断時の伸びの変化がほとんど無く、２０Ｎ／ｍｍ以上の高い引裂き強度を示した。一方、エポキシ樹脂硬化剤を減らした場合（比較例１、２）、エポキシ樹脂を増やした場合（比較例３）はいずれも５０℃加熱後のモジュラスと伸びの変化が生じ、経時で硬くなるシートであるといえる。エポキシ樹脂硬化剤を減らし、充填剤を加えなかった場合、引裂き強度は２０Ｎ／ｍｍを示すが、硬化物を５０℃で加熱するとモジュラスが上昇し、伸びの低下を引き起こした（比較例４）。以上のように本発明を使用することにより、硬化物の物性変化を抑制し、高い引裂き強度を持つ硬化物を与える硬化性組成物を提供することを可能とした。実施例３ではモルタルに対する接着性を確認したところ凝集破壊となった。本発明は建築物の下地へ直接塗布することが可能であり、工期の短縮やコストの削減が期待できる。