(57)【要約】【課題】簡便な工程で優れた分散性を実現できる無機粉末分散用無機複合体を提供する。また、該無機粉末分散用無機複合体の製造方法、スラリー組成物の製造方法及びスラリー組成物を提供する。【解決手段】無機粉末の分散に用いられる無機複合体であって、無機粉末の表面に被覆層を有し、前記被覆層は、水酸基量が２０〜４０モル％であるポリビニルアセタール樹脂（ａ１）からなる内層と、水酸基量が２８〜６０モル％であるポリビニルアセタール樹脂（ａ２）からなる外層とを有し、前記ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）とポリビニルアセタール樹脂（ａ２）とが、下記式（１）の関係を有している無機粉末分散用無機複合体。［数１］2014070003.tif 000014式（１）中、Ｘはポリビニルアセタール樹脂（ａ１）の水酸基量（モル％）、Ｙはポリビニルアセタール樹脂（ａ２）の水酸基量（モル％）を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粉末の分散に用いられる無機複合体であって、
無機粉末の表面に被覆層を有し、
前記被覆層は、水酸基量が２０〜４０モル％であるポリビニルアセタール樹脂（ａ１）からなる内層と、水酸基量が２８〜６０モル％であるポリビニルアセタール樹脂（ａ２）からなる外層とを有し、前記ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）とポリビニルアセタール樹脂（ａ２）とが、下記式（１）の関係を有していることを特徴とする無機粉末分散用無機複合体。
【数１】
2014070003.tif 000013
式（１）中、Ｘはポリビニルアセタール樹脂（ａ１）の水酸基量（モル％）、Ｙはポリビニルアセタール樹脂（ａ２）の水酸基量（モル％）を表す。
【請求項２】
ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）は、重合度が２０〜４５０であることを特徴とする請求項１記載の無機粉末分散用無機複合体。
【請求項３】
ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）は、アニオン性基を有することを特徴とする請求項１又は２記載の無機粉末分散用無機複合体。
【請求項４】
ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）は、重合度が２００〜６００であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の無機粉末分散用無機複合体。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の無機粉末分散用無機複合体を製造する方法であって、
無機粉末、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）及び被覆用有機溶剤を添加、混合した後、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）を添加、混合することで無機分散液を作製する工程、及び、前記被覆用有機溶剤を乾燥する工程を有することを特徴とする無機粉末分散用無機複合体の製造方法。
【請求項６】
無機粉末１００重量部に対して、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）及びポリビニルアセタール樹脂（ａ２）を０．１〜２０重量部を添加することを特徴とする請求項５記載の無機粉末分散用無機複合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１、２、３又は４記載の無機粉末分散用無機複合体を無機分散用有機溶剤に添加、混合して無機分散液を作製する工程、バインダー用ポリビニルアセタール樹脂及び樹脂溶液用有機溶剤を添加、混合して樹脂溶液を作製する工程、及び、前記無機分散液に樹脂溶液を添加する工程を有し、
前記バインダー用ポリビニルアセタール樹脂は、重合度が８００〜４０００であることを特徴とするスラリー組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載のスラリー組成物の製造方法を用いて得られることを特徴とするスラリー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、簡便な工程で優れた分散性を実現できる無機粉末分散用無機複合体に関する。また、該無機粉末分散用無機複合体の製造方法、スラリー組成物の製造方法及びスラリー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアセタール樹脂は、強靭性、造膜性、顔料等の無機、有機粉体等の分散性、塗布面への接着性等に優れていることから、例えば、積層セラミックコンデンサを構成するセラミックグリーンシートや導電ペースト、インク、塗料、焼き付け用エナメル、ウォッシュプライマー等の用途に利用されている。
【０００３】
なかでも、積層セラミックコンデンサは、一般に次のような工程を経て製造される。
まず、ポリビニルブチラール樹脂等のバインダー樹脂にセラミック原料粉末を加え、均一に混合することでスラリー組成物を得る。得られたスラリー組成物を、離型処理した支持体面に塗工する。これに加熱等を行うことで溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。次いで、得られたセラミックグリーンシート上に、エチルセルロース、ポリビニルブチラール樹脂等をバインダー樹脂として含有する導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を作製し、脱脂処理を行った後、焼成して得られるセラミック焼成物の端面に外部電極を焼結する工程を経て積層セラミックコンデンサが得られる。
【０００４】
近年では、積層セラミックコンデンサに更なる小型化や高容量化が求められており、より一層の多層化、薄膜化が検討されているが、このような積層セラミックコンデンサにおいては、セラミックグリーンシートの薄膜化が進んでおり、それに伴って用いられるセラミック粉末の粒子径も小さいものが求められている。
【０００５】
一般に、スラリー組成物中にセラミック粉末等を分散させる方法としては、特許文献１に記載のように、一方で無機粉末、有機溶剤等からなる無機分散液を調製し、他方でバインダー樹脂を溶解させた樹脂溶液を調製した後、無機分散液と樹脂溶液とを混合する方法が用いられている。
しかしながら、このような方法では、混合液を長時間に渡って撹拌しなければ、セラミック粉末が充分に分散せず、撹拌に過大なエネルギーや時間を要するという問題があった。
また、スラリー組成物中のセラミック粉末の分散性を確保する方法として、特許文献２に記載されているように、分散剤を添加する方法も用いられている。しかしながら、このような方法では、バインダー樹脂との相溶性が悪いと逆に分散性を悪化させたり、長期保存時に分散性が低下したりする問題があった。
その問題を解決するために、特許文献３には粉体をポリビニルアルコール溶液中に分散させた上でアセタール化反応を行う方法が記載されている。しかしながら、このような方法では粉体が極小であった場合にポリビニルアルコール中で粉体を微細に分散することが出来ないという問題があった。
【０００６】
これに対して、ポリビニルアセタール樹脂を分散剤として使用することで、分散性を改善することも行われているが、このようなスラリー組成物を用いて、セラミックグリーンシートを作製した場合、セラミックグリーンシートを加熱圧着する工程において、熱変形が起こりやすくセラミックグリーンシートに歪みが生じるという課題があった。その結果、得られる積層セラミックコンデンサの電極パターンが所望の形状とならず、ショート等に繋がるという問題が生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１３９０３４号公報
【特許文献２】特開平６−３２５９７１号公報
【特許文献３】特許第４８２８２７７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑み、簡便な工程で優れた分散性を実現できる無機粉末分散用無機複合体を提供することを目的とする。また、該無機粉末分散用無機複合体の製造方法、スラリー組成物の製造方法及びスラリー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、無機粉末の分散に用いられる無機複合体であって、無機粉末の表面に被覆層を有し、前記被覆層は、水酸基量が２０〜４０モル％であるポリビニルアセタール樹脂（ａ１）からなる内層と、水酸基量が２８〜６０モル％であるポリビニルアセタール樹脂（ａ２）からなる外層とを有し、前記ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）とポリビニルアセタール樹脂（ａ２）とが、下記式（１）の関係を有している無機粉末分散用無機複合体である。
【数１】
2014070003.tif 000002
式（１）中、Ｘはポリビニルアセタール樹脂（ａ１）の水酸基量（モル％）、Ｙはポリビニルアセタール樹脂（ａ２）の水酸基量（モル％）を表す。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明者らは、所定の水酸基量及び重合度を有するポリビニルアセタール樹脂からなる２層構造の被覆層を有する無機粉末分散用無機複合体は、無機粉末の分散に使用する場合に、分散剤を別途使用することなく簡便な工程で優れた分散性を実現できることを見出した。
また、このような無機粉末分散用無機複合体は、無機粉末とポリビニルアセタール樹脂とが強固に結びつくことで、ポリビニルアセタール樹脂が無機粉末の周辺に留まりやすく、例えば、グリーンシート等の材料に用いた場合に熱変形が起こりにくくなることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
本発明に記載の無機粉末分散用無機複合体は、無機粉末の表面に被覆層を有するものである。
上記無機粉末としては特に限定されず、例えば、導電粉末、磁性粉末、セラミック粉末、ガラス粉末等が挙げられる。
【００１２】
上記導電粉末としては充分な導電性を示すものであれば特に限定されず、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、銅、これらの合金等からなる粉末が挙げられる。これらの導電粉末は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
上記磁性粉末としては特に限定されず、例えば、マンガン亜鉛フェライト、ニッケル亜鉛フェライト、銅亜鉛フェライト、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等のフェライト類、酸化クロム等の金属酸化物、コバルト等の金属磁性体、アモルファス磁性体等が挙げられる。これらの磁性粉末は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
上記セラミック粉末としては特に限定されず、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等からなる粉末が挙げられる。なかでも、用いるセラミックグリーンシートに含有されるセラミック粉末と同一の成分からなることが好ましい。これらのセラミック粉末は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
上記ガラス粉末としては特に限定されず、例えば、酸化鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素−酸化カルシウム系ガラス、酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素系ガラス、酸化鉛−酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素系ガラス等が挙げられる。これらのガラス粉末は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化アルミニウム等を併用してもよい。
【００１６】
上記無機粉末の平均粒子径は、０．０１〜１０μｍであることが好ましい。
上記平均粒子径が０．０１μｍ未満であると、分散性が不充分となり、樹脂が充分に無機粉末の表面に吸着しないことがあり、１０μｍを超えると、無機粉末の質量が大きくなり、付着させたポリビニルアセタール樹脂による効果が充分に表れないことがある。    
【００１７】
本発明の無機粉末分散用無機複合体は、水酸基量が２０〜４０モル％であるポリビニルアセタール樹脂（ａ１）からなる内層と、水酸基量が２８〜６０モル％であるポリビニルアセタール樹脂（ａ２）からなる外層とを有する被覆層を有する。
【００１８】
本発明では、被覆層が、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）とポリビニルアセタール樹脂（ａ２）という異なる性質のポリビニルアセタール樹脂で形成されている。
上記２種のポリビニルアセタール樹脂は、無機粉末の凝集体をほぐしやすくする性質と、無機粉末表面に付着しやすいという性質をそれぞれ有するため、これらの相乗効果によって無機粉末の分散性を飛躍的に改善することが可能となる。
また、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）によってポリビニルアセタール樹脂（ａ１）が被覆されることでポリビニルアセタール樹脂（ａ１）が外れにくくなり、ポリビニルアセタール樹脂と無機粉末がより強固に結びつくことで更に強度の高いシートが作製可能になる。
【００１９】
上記被覆層は、水酸基量が２０〜４０モル％であるポリビニルアセタール樹脂（ａ１）からなる内層を有する。上記ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）からなることで、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）が無機粉末表面へより速く浸透し、無機粉末の凝集体をほぐしやすくなる。
【００２０】
上記ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）の水酸基量の下限は２０モル％、上限は４０モル％である。上記水酸基量が２０モル％未満であると、無機粉末表面への親和性がほとんどなくなり無機粉末表面へ付着することがなく、分散性の向上に寄与せず、４０モル％を超えると、無機粉末表面への付着が過剰となり、無機粉末凝集体の表面のみに付着し、ほぐすことが困難となる。上記水酸基量の好ましい下限は２６モル％であり、好ましい上限は３８モル％である。
【００２１】
上記ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）の重合度の好ましい下限が２０、好ましい上限が４５０である。上記重合度が２０未満であると、工業的に入手が難しくなることがある。上記重合度が４５０を超えると、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）自身のかさ高さにより無機粉末表面に浸透しにくくなることがある。上記重合度のより好ましい下限は１００、より好ましい上限は３００である。
【００２２】
上記被覆層は、水酸基量が２８〜６０モル％であるポリビニルアセタール樹脂（ａ２）からなる外層を有する。上記ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）を含有することで、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）がより強く無機粉末表面に付着し、長期保存安定が可能となる。
【００２３】
上記ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）の水酸基量の下限は２８モル％、上限は６０モル％である。上記水酸基量が２８モル％未満であると、無機粉末表面への親和性が不足し、付着量が不足し分散性の向上に寄与せず、６０モル％を超えると、溶剤への溶解性が不充分となり、分子が充分に拡がることが出来ず無機粉末の表面に付着することが出来なくなることがある。上記水酸基量の好ましい下限は４２モル％であり、好ましい上限は５５モル％である。
【００２４】
上記ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）の重合度の好ましい下限が２００、好ましい上限が６００である。上記重合度が２００未満であると、かさ高さが不足し、無機粉末間の距離を適度に保つことが困難となることがある。上記重合度が６００を超えると、凝集力が高くなりすぎて充分な分散性を発現することが困難となることがある。上記重合度のより好ましい下限は３２０、より好ましい上限は４５０である。
【００２５】
上記ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）は、アニオン性基を有することが好ましい。
上記アニオン性基を有することで、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）が無機粉末の表面に付着しやすくなり、無機粉末の分散性を高めることができる。
【００２６】
上記アニオン性基としては、アニオン性の変性基であれば特に限定されず、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。
【００２７】
上記アニオン性基の変性度の好ましい下限は０．１モル％、好ましい上限は２モル％である。
上記アニオン性基の変性度が０．１モル％未満であると、無機粉末の表面に上記ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）が付着しにくくなり、分散性の向上に寄与しないことがあり、２モル％を超えると、上記ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）同士に引力相互作用が働き、無機粉末の表面に付着しにくくなることがある。上記変性度のより好ましい下限は０．２モル％であり、より好ましい上限は１モル％である。
なお、上記変性度は、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解させて、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、カルボキシ基が結合しているメチン基に由来するピーク面積と、アセタール化された部分のメチン基に由来するピーク面積とにより算出することができる。
【００２８】
上記ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）とポリビニルアセタール樹脂（ａ２）とは、下記（１）式の関係を有する。
【００２９】
【数２】
2014070003.tif 000003
式（１）中、Ｘはポリビニルアセタール樹脂（ａ１）の水酸基量（モル％）、Ｙはポリビニルアセタール樹脂（ａ２）の水酸基量（モル％）を表す。
【００３０】
上記ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）とポリビニルアセタール樹脂（ａ２）とが上記の関係を有することで、無機粉末表面への付着力の差が生じ、無機粉末の凝集体を効果的にほぐすだけでなく、その状態を保持することが可能となる。
式（１）において、Ｙ−Ｘの上限については特に限定されないが、大きく離れた場合ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）とポリビニルアセタール樹脂（ａ２）が相溶しにくくなり、シート強度が低下してしまうことから、７〜３０が好ましく、９〜１５がより好ましい。
【００３１】
上記ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）及びポリビニルアセタール樹脂（ａ２）は、アセトアルデヒドでアセタール化された部分とブチルアルデヒドでアセタール化された部分との割合が３０／７０〜９５／５であることが好ましい。上記アセトアルデヒドでアセタール化された部分は、アルデヒドに起因する炭化水素基の長さが短くなり、立体障害が低下するため、水酸基が無機粉末に吸着しやすくなることがある。そのため、アセトアルデヒドでアセタール化された部分を３０／７０以上とすることで、無機粉末の分散性が向上するとともに、長期間に渡って高い分散性を維持することができる。より好ましくは、アセトアルデヒドでアセタール化された部分とブチルアルデヒドでアセタール化された部分の割合が４０／６０〜８０／２０である。
【００３２】
上記ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）及びポリビニルアセタール樹脂（ａ２）において、アセチル単位の含有量の好ましい下限は０．５モル％、好ましい上限は２０モル％である。アセチル単位の含有量が０．５モル％未満であると、ポリビニルアセタール分子間距離が小さくなり、分子間水素結合力が大きくなることで無機粉末の表面に付着しにくくなることがある。２０モル％を超えると、ポリビニルアセタール分子間距離が大きくなり、分子間水素結合力が小さくなるため充分な強度が得られないことがある。
【００３３】
上記ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）及びポリビニルアセタール樹脂（ａ２）は、アルデヒドによりポリビニルアルコール樹脂をアセタール化することで得られるポリビニルアセタール樹脂であることが好ましい。
【００３４】
上記アセタール化の方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、酸触媒の存在下でポリビニルアルコールの水溶液、アルコール溶液、水／アルコール混合溶液、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中に各種アルデヒドを添加する方法等が挙げられる。
【００３５】
上記アセタール化に用いるアルデヒドとしては特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、アセトアルデヒドとブチルアルデヒドとをそれぞれ単独で用いるか、又は、アセトアルデヒドとブチルアルデヒドとを併用することが好ましい。
【００３６】
上記酸触媒としては特に限定されず、有機酸、無機酸のどちらでも使用可能であり、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。
【００３７】
上記アセタール化の反応を停止するために、アルカリによる中和を行うことが好ましい。上記アルカリとしては特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。
また、上記中和工程の前後に、水等を用いて得られたポリビニルアセタール樹脂を洗浄することが好ましい。なお、洗浄水中に含まれる不純物の混入を防ぐため、洗浄は純水で行うことがより好ましい。
【００３８】
上記ポリビニルアルコール樹脂は、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステルの重合体をケン化することで得られるポリビニルアルコール樹脂であることが好ましい。上記ビニルエステルは、経済的にみると、酢酸ビニルであることが好ましい。
【００３９】
上記ポリビニルアルコール樹脂はまた、上記ビニルエステルとα−オレフィンとの共重合体をケン化することで得られるポリビニルアルコール樹脂であることがより好ましい。
上記α−オレフィンとして、例えば、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、へキシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘキシルプロピレンが挙げられる。なかでも、エチレンが好ましい。
また、上記ポリビニルアルコール樹脂として、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、上記ビニルエステルとエチレンとを共重合し、その後、ケン化することで得られる末端変性ポリビニルアルコール樹脂を用いてもよい。
【００４０】
上記ポリビニルアルコール樹脂を共重合する際、上記α−オレフィンの含有量は、好ましい下限が１モル％、好ましい上限が２０モル％である。上記α−オレフィンの含有量が１モル％未満であると、α−オレフィンを添加する効果を得ることができないことがある。上記α−オレフィンの含有量が２０モル％を超えると、得られるポリビニルアルコール樹脂の水への溶解性が低下するためにアセタール化反応を行うことが困難になったり、得られるポリビニルアセタール樹脂の疎水性が強くなりすぎ、有機溶剤に対する溶解性が低下したりすることがある。
【００４１】
上記ポリビニルアルコール樹脂はまた、本発明の効果を損なわない範囲で、上記ビニルエステル及び上記α−オレフィンに加えて、その他のエチレン性不飽和単量体を共重合することで得られるポリビニルアルコール樹脂であってもよい。
上記その他のエチレン性不飽和単量体として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フマル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
【００４２】
上記ポリビニルアルコール樹脂を共重合する際、上記その他のエチレン性不飽和単量体の含有量は、好ましい下限が１モル％、好ましい上限が３０モル％である。上記その他のエチレン性不飽和単量体の含有量が１モル％未満であると、その他のエチレン性不飽和単量体を添加する効果を得ることができないことがある。上記その他のエチレン性不飽和単量体の含有量が３０モル％を超えると、得られるポリビニルアセタール樹脂の接着性、塗膜強度、熱分解性等の性質が低下することがある。
【００４３】
上記ポリビニルアルコール樹脂は、ケン化度の好ましい下限が８０モル％である。上記ケン化度が８０モル％未満であると、得られるポリビニルアルコールの水への溶解性が低下するためにアセタール化反応を行うことが困難になることがあり、また、上記ポリビニルアルコール樹脂の水酸基量が少ないとアセタール化反応自体の進行が困難になることがある。
【００４４】
本発明の無機粉末分散用無機複合体において、上記ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）及びポリビニルアセタール樹脂（ａ２）の合計量は、無機粉末１００重量部に対して含有量の好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が２０重量部である。上記含有量が０．１重量部未満であると、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）及び（ａ２）が充分に無機粉末表面に吸着せず、無機粉末の分散性が不充分となることがある。上記含有量が２０重量部を超えると、粘度が高くなりすぎて、取扱性が悪くなることがある。より好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は５重量部である。
また、上記混合ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を構成するポリビニルアセタール樹脂（ａ１）及びポリビニルアセタール樹脂（ａ２）の重量比は、２：８〜８：２であることが好ましい。上記範囲内とすることで、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）及びポリビニルアセタール樹脂（ａ２）の効果を充分に発揮することが出来る。    
【００４５】
上記被覆層全体の厚みの好ましい下限は０．１ｎｍ、好ましい上限が１０００ｎｍである。上記厚みが０．１ｎｍ未満であると、バインダーが添加された際、充分にバインダーを排除することが出来ずセラミックが凝集してしまうことがあり、上記厚みが１０００ｎｍを超えると、セラミックに吸着した分散剤によりセラミックが動きにくくなり充分に分散されないことがある。上記被覆層全体の厚みのより好ましい下限は１ｎｍであり、より好ましい上限は２００ｎｍである。
なお、上記被覆層の厚みは、乾式密度測定法によって測定することができる。
また、上記被覆層を構成する内層及び外層の膜厚比は、２：８〜８：２であることが好ましい。上記範囲内とすることで、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）及びポリビニルアセタール樹脂（ａ２）の効果を充分に発揮することが出来る。
【００４６】
上記被覆層には、例えば、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、エチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリエチレンオキサイド等の樹脂を含有してもよい。
【００４７】
本発明の無機粉末分散用無機複合体の平均粒子径は、０．０２〜１０μｍであることが好ましい。
上記平均粒子径が０．０２μｍ未満であると、表面積が大きくなりすぎるため、溶剤に添加した際、粒子の分散性が不充分となることがあり、１０μｍを超えると、粒子の質量が大きいため、樹脂を付着させる効果が充分に得られないことがある。
なお、上記平均粒子径は、例えば、レーザー回折式粒子径分布測定装置（島津製作所社製、ＳＡＬＤ−２３００）等によって測定することができる。
【００４８】
本発明の無機粉末分散用無機複合体を製造する方法としては、例えば、無機粉末、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）及び被覆用有機溶剤を添加、混合した後、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）を添加、混合することで無機分散液を作製する工程、及び、前記被覆用有機溶剤を乾燥する工程を行う方法が挙げられる。
【００４９】
上記無機分散液を作製する工程では、無機粉末１００重量部に対して、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）及びポリビニルアセタール樹脂（ａ２）を０．１〜２０重量部を添加することが好ましい。上記添加量が０．１重量部未満であると、付着する樹脂の量が不充分なために分散性が不充分となることがあり、上記添加量が２０重量部を超えると、付着する樹脂の量が多すぎて強度が不充分となることがある。
【００５０】
上記被覆用有機溶剤としては、特に限定されず、一般的にスラリー組成物に用いられる有機溶剤を使用することができるが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酪酸２−エチルヘキシル等のエステル類、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオールアセテート等のテルピネオール及びその誘導体等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５１】
本発明の無機粉末分散用無機複合体は、無機粉末の分散に用いられ、特に、本発明の無機粉末分散用無機複合体を無機分散用有機溶剤に添加、混合して無機分散液を作製する工程、バインダー用ポリビニルアセタール樹脂及び樹脂溶液用有機溶剤を添加、混合して樹脂溶液を作製する工程、及び、前記無機分散液に樹脂溶液を添加する工程を行い、上記バインダー用ポリビニルアセタール樹脂として、重合度が８００〜４０００のものを用いることで、簡便な工程で優れた分散性を実現できる。
このようなスラリー組成物の製造方法もまた本発明の１つである。
【００５２】
本発明のスラリー組成物の製造方法では、本発明の無機粉末分散用無機複合体を無機分散用有機溶剤に添加、混合して無機分散液を作製する工程、バインダー用ポリビニルアセタール樹脂及び樹脂溶液用有機溶剤を添加、混合して樹脂溶液を作製する工程、及び、前記無機分散液に樹脂溶液を添加する工程を有する。
本発明では、上記無機分散液を作製する工程において、無機粉末分散用無機複合体のポリビニルアセタール樹脂（ａ１）及びポリビニルアセタール樹脂（ａ２）が溶解することで、分散剤としての役割を有するが、いったん溶剤を乾燥させ無機複合体を作製することにより、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）及びポリビニルアセタール樹脂（ａ２）が無機粉末複合体を作成しなかった場合より強固に無機粉末と結びついている。このように無機分散液を作製する工程において、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）及びポリビニルアセタール樹脂（ａ２）がより強固に結びついた状態で分散剤として作用することで、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）及びポリビニルアセタール樹脂（ａ２）が無機粉末の表面により強固に付着した状態となり、その結果、無機粉末の分散性を高めることができる。その後、無機分散液に、バインダー用ポリビニルアセタール樹脂を含有する樹脂溶液を添加しても、先に付着したポリビニルアセタール樹脂（ａ１）及びポリビニルアセタール樹脂（ａ２）の立体障害により、バインダー用ポリビニルアセタール樹脂は無機粉末に吸着しないことから、無機粉末の分散性を損なうことなく、例えば、グリーンシートにした場合等において得られるシートの強度を高くすることができるばかりか、高温化で圧力をかけても熱変形を少なくすることが出来る。
従って、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）及びポリビニルアセタール樹脂（ａ２）の優れた分散性を阻害することなく、バインダー用ポリビニルアセタール樹脂が有する高強度も発現されることから、無機粉末の優れた分散性と、高い強度を有する膜状体が得られるという効果を兼ね備えたスラリー組成物を作製することができる。
【００５３】
本発明では、無機分散液を作製する工程において、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）及びポリビニルアセタール樹脂（ａ２）が分散剤として作用する。これらにより、従来のように分散剤添加による悪影響を考慮する必要がない。これは、分散剤とバインダー樹脂が同種であるため、相溶性が良好であり、分散剤とバインダーが分離することなく混ざり合うことができるためである。
なお、本明細書において、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）及びポリビニルアセタール樹脂（ａ２）と、後述するバインダー用ポリビニルアセタール樹脂とを特に区別する必要がない場合は、単にポリビニルアセタール樹脂ともいう。
【００５４】
上記無機分散液を作製する工程において、上記無機分散液の水分量は３重量％未満であることが好ましい。上記無機分散液の水分量が３重量％以上であると、長期間に渡って高い分散性を維持できないことがある。好ましくは１重量％未満である。
【００５５】
本発明では、次いで、バインダー用ポリビニルアセタール樹脂及び樹脂溶液用有機溶剤を添加、混合して樹脂溶液を作製する工程を行う。
本発明では、このように樹脂溶液を作製して、後工程において上記樹脂溶液を無機分散液に添加する工程を行うことで、無機粉末の凝集を防止して、無機粉末をより微細に分散させることが可能となる。
これに対して、バインダー用ポリビニルアセタール樹脂を樹脂溶液用有機溶剤に溶解しない場合、即ち、上記樹脂溶液を作製しない場合は、上記バインダー用ポリビニルアセタール樹脂が、かさ高くなり、複数の無機粉末を取り込みやすくなるため、無機粉末の凝集を招くこととなる。
【００５６】
上記バインダー用ポリビニルアセタール樹脂の重合度の下限が８００、上限は４０００である。上記重合度が８００未満であると、グリーンシートに用いた場合にシート強度が不充分となり、上記重合度が４０００を超えると、スラリー組成物の粘度が高くなりすぎて塗工が困難となる。上記重合度の好ましい下限は１２００、好ましい上限は３５００である。
【００５７】
上記バインダー用ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量の好ましい下限は４３モル％、好ましい上限は６０モル％である。上記水酸基量が４３モル％未満であると、該ポリビニルアセタール樹脂を含有するスラリーを用いてグリーンシートを作製する場合に、シートアタック性が不充分となることがあり、６０モル％を超えると、樹脂溶液用有機溶剤への溶解性が著しく低下してしまうばかりか無機粉末粒子の凝集を招くことがある。上記水酸基量のより好ましい下限は４６モル％であり、より好ましい上限は５６モル％である。
【００５８】
上記樹脂溶液を作製する工程における上記バインダー用ポリビニルアセタール樹脂の添加量の好ましい下限は無機粉末分散用無機複合体１００重量部に対して５重量部、好ましい上限は２０重量部である。上記バインダー用ポリビニルアセタール樹脂の添加量が５重量部未満であると、例えば、無機粉末の分散性が不充分となったり、乾燥後の塗膜の強度、柔軟性及び接着性等が不充分となることがあり、２０重量部を超えると、粘度が高くなりすぎたり、塗工性が低下したりして、取扱性が悪くなることがある。
特に強度の求められる薄層のセラミックグリーンシートにおいては、重合度の低いポリビニルアセタール樹脂（ａ１）及びポリビニルアセタール樹脂（ａ２）に対して、重合度の高いバインダー用ポリビニルアセタール樹脂を含有することで、充分な分散性とシート強度を有するセラミックグリーンシートを作製することができる。
【００５９】
本発明では、次いで、上記無機分散液に樹脂溶液を添加する工程を行う。
これにより、スラリー組成物が得られる。
【００６０】
なお、本発明のスラリー組成物の製造方法では、本発明の効果を損なわない範囲で、上記ポリビニルアセタール樹脂以外のポリビニルアセタール樹脂や、アクリル樹脂、エチルセルロース等の他の樹脂を含有していてもよい。しかし、このような場合、全バインダー樹脂に対する上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量が５０重量％以上である必要がある。
【００６１】
上記無機分散用有機溶剤及び樹脂溶液用有機溶剤としては特に限定されず、一般的にスラリー組成物に用いられる有機溶剤を使用することができるが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酪酸２−エチルヘキシル等のエステル類、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオールアセテート等のテルピネオール及びその誘導体等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６２】
上記無機分散用有機溶剤及び樹脂溶液用有機溶剤としては、特にエタノール及びトルエンからなる混合溶媒を用いることが好ましい。上記混合溶媒を用いることによって、スラリー組成物の分散性を大幅に向上させることができる。これは、エタノールがバインダー用ポリビニルアセタール樹脂の凝集防止に寄与するのに対して、トルエンがポリビニルアセタール樹脂（ａ１）及びポリビニルアセタール樹脂（ａ２）の無機粉末表面への付着に寄与し、これらの相乗効果によってスラリー組成物の分散性が大幅に向上するためであると考えられる。
【００６３】
上記混合溶媒を用いる場合における上記エタノールとトルエンとの混合比については、５：５〜２：８とすることが好ましい。上記範囲内とすることで、スラリー組成物の分散性を大幅に向上させることが可能となる。
【００６４】
上記無機分散液を作製する工程における上記無機分散用有機溶剤の添加量の好ましい下限は無機粉末分散用無機複合体１００重量部に対して２０重量部、好ましい上限は６０重量部である。上記無機分散用有機溶剤の添加量が２０重量部未満であると、無機分散液の粘度が高くなり、無機粉末の動きが制限され充分な分散性が得られないことがあり、６０重量部を超えると、無機分散液の無機粉末濃度が低くなり、無機粉末同士の衝突回数が減るため充分な分散性が得られないことがある。
また、上記樹脂溶液を作製する工程における上記樹脂溶液用有機溶剤の添加量の好ましい下限は無機粉末分散用無機複合体１００重量部に対して７０重量部、好ましい上限は１３０重量部である。上記樹脂溶液用有機溶剤の添加量が７０重量部未満であると、樹脂量が充分でないため、グリーンシートの強度が不充分になることがあり、１３０重量部を超えると、グリーンシート中の樹脂分が多く、焼成工程において残渣の量が多くなってしまうことがある。
【００６５】
本発明のスラリー組成物の製造方法では、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤等を添加してもよい。
【００６６】
本発明のスラリー組成物の製造方法を用いることにより、極めて高い分散性を実現でき、かつ、得られる膜状体が高い強度を有するスラリー組成物を製造することができる。このようなスラリー組成物もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００６７】
本発明によれば、簡便な工程で優れた分散性を実現できる無機粉末分散用無機複合体を提供することができる。また、該無機粉末分散用無機複合体の製造方法、スラリー組成物の製造方法及びスラリー組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００６８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００６９】
（ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）［（ａ１−１）〜（ａ１−９）］の合成）
重合度２５０、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール３５０重量部を純水３０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２３０重量部を添加した後、液温を０℃に下げてｎ−ブチルアルデヒド２１２重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を２０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１−１）の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてブチラール化度、水酸基量及びアセチル基量を測定したところ、ブチラール化度は６９モル％、水酸基量は３０モル％、アセチル基量は１モル％であった。
また、表１に示す条件とした以外は、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１−１）と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１−２）〜（ａ１−９）を合成した。
【００７０】
【表１】
2014070003.tif 000004
【００７１】
（ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）［（ａ２−１）〜（ａ２−１０）］の合成）
重合度３２０、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール３５０重量部を純水３０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２３０重量部を添加した後、液温を１℃に下げてｎ−ブチルアルデヒド１５７重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を２０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２−１）の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてブチラール化度、水酸基量及びアセチル基量を測定したところ、ブチラール化度は５１モル％、水酸基量は４８モル％、アセチル基量は１モル％であった。
また、表２に示す条件とした以外は、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２−１）と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２−２）〜（ａ２−１０）を合成した。
なお、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２−６）では、カルボン酸変性ポリビニルアルコールを原料に用いることにより、アニオン変性を行った。
【００７２】
【表２】
2014070003.tif 000005
【００７３】
（ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）［（Ｂ１）〜（Ｂ５）］の合成）
重合度１７００、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール２８０重量部を純水３０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を１０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２００重量部とｎ−ブチルアルデヒド１５５重量部とを添加し、液温を１℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてブチラール化度、水酸基量及びアセチル基量を測定したところ、ブチラール化度は６６モル％、水酸基量は３３モル％、アセチル基量は１モル％であった。
また、表３に示す条件とした以外は、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ２）〜（Ｂ５）を合成した。
【００７４】
【表３】
2014070003.tif 000006
【００７５】
（実施例１）
（無機複合体作製用無機分散液の作製）
表４に示すポリビニルアセタール樹脂（ａ１）０．５重量部、トルエン２５重量部とエタノール２５重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解した。次いで、１００重量部のチタン酸バリウムの粉末（堺化学社製、ＢＴ０１）を得られた溶液に添加し、直径０．５ｍｍのセラミックボールを３００ｇ加え、ビーズミル（アイメックス社製  レディミル）を用い、回転数１５００ｒｐｍで１００分間撹拌した後、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）０．５重量部を添加しさらに６０分間攪拌することにより無機複合体作製用無機分散液を作製した。
【００７６】
（無機複合体の作製）
得られた無機複合体作製用無機分散液をアルミトレイに流し込み、７０℃で６時間の条件にて乾燥させ、ブロック状の無機複合体を得た。その後ブロック状の無機複合体をコーヒーミルにて壊砕することにより、無機複合体を得た。なお、得られた無機複合体は、平均粒子径が０．１５μｍ、被覆層（内層）の厚みが１５ｎｍ、被覆層（外層）の厚みが１４ｎｍであった。またポリビニルアセタール樹脂（ａ１）及びポリビニルアセタール樹脂（ａ２）の合計含有量は、無機粉末１００重量部に対して０．７重量部であった。
【００７７】
（スラリー組成物作製用無機分散液の作製）
得られた無機複合体１００重量部をトルエン２５重量部とエタノール２５重量部との混合溶剤、直径０．５ｍｍのセラミックボール３００重量部を加え、ビーズミル（アイメックス社製  レディミル）を用い、回転数１５００ｒｐｍで１００分間撹拌することによりスラリー組成物作製用無機分散液を作製した。
【００７８】
（スラリー組成物作製用樹脂溶液の作製）
得られたポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）８重量部、ＤＯＰ２重量部をエタノール４５重量部とトルエン４５重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解することにより、スラリー組成物作製用樹脂溶液を作製した。
【００７９】
（スラリー組成物の作製）
得られたスラリー組成物作製用無機分散液にスラリー組成物作製用樹脂溶液を添加しビーズミルにて回転数１９００ｒｐｍで１２０分間攪拌することにより、スラリー組成物を得た。
【００８０】
（実施例２〜２１）
表４に示すポリビニルアセタール樹脂（ａ１）、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、無機複合体及びスラリー組成物を得た。
【００８１】
【表４】
2014070003.tif 000007
【００８２】
（比較例１）
ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）を無機複合体作製用無機分散液に添加せず、表５に示すポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
【００８３】
（比較例２〜４）
ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）を無機複合体作製用無機分散液に添加せず、表５に示すポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とともに樹脂溶液に溶解させた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
【００８４】
（比較例５〜１２）
表５に示すポリビニルアセタール樹脂（ａ１）、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）、及び、有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
【００８５】
（比較例１３）
ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）に代えてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート１００１）を用い、かつ、表５に示すポリビニルアセタール樹脂（ａ２）、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）、及び、有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
【００８６】
（比較例１４）
ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）に代えてＭＤＩ反応型ウレタン樹脂（三井化学社製、コスモネートＭ−２００）を用い、かつ、表５に示すポリビニルアセタール樹脂（ａ１）、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）、及び、有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
【００８７】
（比較例１５〜１６）
無機粉末複合体を作製せずに、スラリー組成物作製用無機分散液の作製時に表５に示す無機粉末、分散剤としてのポリビニルアセタール樹脂、及び、有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
【００８８】
（比較例１７）
無機粉末複合体を作製せずに、スラリー組成物作製用無機分散液の作製時に表５に示す無機粉末、分散剤として分散剤側鎖に炭化水素をグラフトしたポリアミン化合物（クローダ社製「Ｈｙｐｅｒｍｅｒ  ＫＤ−２」）を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
【００８９】
【表５】
2014070003.tif 000008
【００９０】
（評価）
得られたスラリー組成物について、以下の評価を行った。
【００９１】
（１）グリーンシートの評価
（グリーンシートの作製）
離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにスラリー組成物を塗工、乾燥してセラミックグリーンシートを作製した。
【００９２】
（１−１）表面粗さ
上記で得られたセラミックグリーンシートについて、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（１９９４）に基づいて表面粗さＲａを測定し、セラミックスラリーの表面粗さを評価した。
一般に、スラリー組成物の分散性が高いほど、セラミックグリーンシートの表面粗さは小さくなる。
【００９３】
◎  ０．０２５μｍ未満
○  ０．０２５μｍ以上、０．０３５μｍ未満
△  ０．０３５μｍ以上、０．０４５μｍ未満
×  ０．０４５μｍ以上
【００９４】
（１−２）引張弾性率
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に準拠して、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（島津製作所社製、「ＡＧＳ−Ｊ」）を用い、引張速度２０ｍｍ／分の条件にて引張弾性率（ＭＰａ）の測定を行った。
【００９５】
◎  １６００ＭＰａ以上
○  １４００ＭＰａ以上、１６００ＭＰａ未満
△  １２００ＭＰａ以上、１４００ＭＰａ未満
×  １２００ＭＰａ未満
【００９６】
（１−３）熱変形率評価
上記で得られたセラミックグリーンシートを１０ｃｍ四方に切り出し、グリーンシート片を得た。このグリーンシート片に６０℃、１００ｋｇ/ｃｍ２の圧力を１０分間かけ、その後の寸法を測定することで熱変形率を計算した。
【００９７】
◎  ３．０％未満
○  ３．０％以上、５．０％未満
△  ５．０％以上、７．０％未満
×  ７．０％以上
【００９８】
（２）分散性評価
（分散性評価溶液の作製）
得られたスラリー組成物０．１重量部を、エタノール５重量部とトルエン５重量部の混合溶剤に添加し、超音波分散機（エスエヌディ社製、「ＵＳ−３０３」）にて１０分間撹拌することにより、分散評価用溶液を作製した。
【００９９】
（分散性評価）
得られた分散評価用溶液について、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所社製、ＬＡ−９１０）を用いて粒度分布測定を行い、最大粒子径ピークの位置、及び、平均分散径を測定した。平均分散径について、以下の基準で評価した。
【０１００】
◎  ０．４μｍ未満
○  ０．４μｍ以上、０．５μｍ未満
△  ０．５μｍ以上、０．６μｍ未満
×  ０．６μｍ以上
【０１０１】
【表６】
2014070003.tif 000009
【０１０２】
【表７】
2014070003.tif 000010
【０１０３】
（実施例２２〜２３）
無機粉末としてチタン酸バリウムに代えて、窒化アルミニウム粉を用い、表８に示すポリビニルアセタール樹脂（ａ１）、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
【０１０４】
（実施例２４〜２５）
無機粉末としてチタン酸バリウムに代えて、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト粉を用い、表８に示すポリビニルアセタール樹脂（ａ１）、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
【０１０５】
（比較例１８）
無機粉末としてチタン酸バリウムに代えて、窒化アルミニウム粉を用い、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）を添加せず、表８に示すポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
【０１０６】
（比較例１９）
無機粉末としてチタン酸バリウムに代えて、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト粉を用い、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）を添加せず、表８に示すポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
【０１０７】
【表８】
2014070003.tif 000011
【０１０８】
（評価）
得られたスラリー組成物について、以下の評価を行った。
【０１０９】
（１）グリーンシートの評価
（グリーンシートの作製）
離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにスラリー組成物を塗工、乾燥してセラミックグリーンシートを作製した。
【０１１０】
（１−１）表面粗さ
上記で得られたセラミックグリーンシートについて、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（１９９４）に基づいて表面粗さＲａを測定し、セラミックスラリーの表面粗さを評価した。
一般に、スラリー組成物の分散性が高いほど、セラミックグリーンシートの表面粗さは小さくなる。
【０１１１】
◎  ０．２μｍ未満
○  ０．２μｍ以上、０．３μｍ未満
△  ０．３μｍ以上、０．４μｍ未満
×  ０．４μｍ以上
【０１１２】
（１−２）引張弾性率
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に準拠して、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（島津製作所社製、「ＡＧＳ−Ｊ」）を用い、引張速度２０ｍｍ／分の条件にて引張弾性率（ＭＰａ）の測定を行った。
【０１１３】
◎  １５００ＭＰａ以上
○  １２００ＭＰａ以上、１５００ＭＰａ未満
△  ９００ＭＰａ以上、１２００ＭＰａ未満
×  ９００ＭＰａ未満
【０１１４】
（１−３）熱変形率評価
上記で得られたセラミックグリーンシートを１０ｃｍ四方に切り出し、グリーンシート片を得た。このグリーンシート片に６０℃、１００ｋｇ/ｃｍ２の圧力を１０分間かけ、その後の寸法を測定することで熱変形率を計算した。
【０１１５】
◎  ４．０％未満
○  ４．０％以上、６．０％未満
△  ６．０％以上、８．０％未満
×  ８．０％以上
【０１１６】
（２）分散性評価
（分散性評価溶液の作製）
得られたスラリー組成物０．１重量部を、エタノール５重量部とトルエン５重量部の混合溶剤に添加し、超音波分散機（エスエヌディ社製、「ＵＳ−３０３」）にて１０分間撹拌することにより、分散性評価用溶液を作製した。
【０１１７】
（分散性評価）
得られた分散性評価用溶液について、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所社製、ＬＡ−９１０）を用いて粒度分布測定を行い、最大粒子径ピークの位置、及び、平均分散径を測定した。また、２３℃で一週間放置した後の最大粒子径ピークの位置、及び、平均分散径についても測定した。平均分散径について、以下の基準で評価した。
【０１１８】
◎  ２μｍ未満
○  ２μｍ以上、３μｍ未満
△  ３μｍ以上、４μｍ未満
×  ４μｍ以上
【０１１９】
【表９】
2014070003.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明によれば、簡便な工程で優れた分散性を実現できる無機粉末分散用無機複合体を提供することができる。また、該無機粉末分散用無機複合体の製造方法、スラリー組成物の製造方法及びスラリー組成物を提供することができる。