(57)【要約】  【課題】  十分な耐水性を備えながら、筆記感が優れ、インキ洩れや長期保存時の濃度変化のないボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキを得る。  【解決手段】  着色剤としての油溶性染料と該染料を溶解し２０℃における水１００ｇへの溶解度が５ｇ以下の有機溶剤とから少なくともなる油性インキ成分と、乳化剤成分と、増粘剤としてのセルロース、水とから少なくともなり、前記油性インキ成分が水中に乳化分散されたボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤としての油溶性染料と該染料を溶解し２０℃における水１００ｇへの溶解度が５ｇ以下の有機溶剤とから少なくともなる油性インキ成分と、乳化剤成分と、増粘剤としてのセルロースと、水とから少なくともなり、前記油性インキ成分が水中に乳化分散されていることを特徴とするボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物。
【請求項２】
前記油溶性染料と有機溶剤を含む油性インキ成分に、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの共重合樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂から選ばれる１種もしくは２種以上の水に溶解しない樹脂を溶解させ、温度２５℃においてずり速度３．８３ｓｅｃ−１の時のエマルションインキ粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１記載のボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筆跡の耐水性に優れ、筆記感が優れ、インキ洩れや長期保存時の濃度変化のないボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、水を主媒体とする水性インキに、樹脂の弾力性による潤滑効果や造膜性によるペン先からの漏れ防止や被筆記面への定着性を付与するものとして樹脂エマルションを添加したもの（特許文献１）や、油性成分を水相に分散させて筆跡の滲みを抑制せんとしたもの（特許文献２、３）、また、エマルションの耐熱性を向上させたものとして、セルロースを乳化剤又は乳化助剤としてとして無色の油性原料を水相中に乳化分散したＯ／Ｗ型エマルションインキ（特許文献４）が知られている。
水性ボールペンインキはインキ吐出量が多く、軽い書き味で鮮明な筆跡が得られる。
また着色材として顔料又は染料が用いられるが、顔料は耐水性・耐光性が高いという利点を有するが、着色力が弱く高い筆跡濃度が得にくい。また、濃度を高めるために顔料を多量に配合すると分散安定性が損なわれて顔料が沈降しやすくなる、インキ粘度が高くなり書き味が悪くなるという問題が生じる。さらに調色のバリエーションも染料には及ばない。一方、水性染料は着色力や調色の自由度は高いという利点を有するが、耐水性が低く筆跡に水が付着すると筆記線がにじむ問題がある。
着色剤を染料として高い着色力と発色の良さを持たせながら水性染料ボールペンの書き味の良さと油性染料ボールペンの筆跡耐水性を両立するものとして、着色剤と油性溶剤を含んだ油性インキ成分を乳化剤により水に乳化分散したＯ／Ｗ型エマルションインキが知られており、例えば、着色材としての染料を有機溶剤中に溶解させた油性溶液から成る油性相を、芳香環を有し、エチレンオキサイド付加モル数が４０ｍｏｌ以上の乳化剤を用いて、水を含む水性相に乳化分散させた水中油滴型エマルションを使用したボールペン用の水性インキ組成物（特許文献５）が知られている。
中でも、ＨＬＢが８以下のポリグリセリン脂肪酸エステルと特定のアシル乳酸ナトリウムとを組み合わせて使用したもの（特許文献６）や、ＨＬＢが８以下のショ糖脂肪酸エステルと特定のアシル乳酸ナトリウムとを組み合わせて使用したＯ／Ｗ型エマルションインキ（特許文献７）による筆跡は、その耐水性が優れていることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−０１２８０７号広報
【特許文献２】特開平１０−４６０６９号公報
【特許文献３】特開平１１−３５８６７号公報
【特許文献４】特開２００１−２００１８５号公報
【特許文献５】特開２００９−２９２８７２号公報
【特許文献６】特開２００９−１７３９２０号公報
【特許文献７】特許第４４３３０９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
耐水性と書き味の良さを備えたＯ／Ｗ型エマルションインキとして、洩れ防止やエマルションの油滴の沈降防止のために水性成分中に一般的に水性ゲルインキに使用される高分子多糖類をはじめとする水溶性高分子成分を使用して増粘したものでは、水以外の溶媒への親和性が低いので、ボールペンペン先などで水分の蒸発が発生した場合、相対的に油性成分の濃度が上昇すると水溶性高分子と水に溶解しない油性インキ成分中の有機溶剤とが接触し増粘剤の粘度低下や析出を起こし、このようなインキの不安定化によりボールペンチップ内部やリフィル内部での乳化分散された着色された油性インキ成分の沈降分離により筆記線の濃度が一定に保てなくなったり、ボールペンペン先からのインキ洩れ発生の原因ともなるものであった。また、水と油性成分中の有機溶剤両方に溶解する増粘剤は温度変化により水と有機溶剤への溶解度が変わるため経時的に粘度変化が発生しやすいものであった。
【０００５】
本願発明は、十分な耐水性を備えながら、筆記感が優れ、インキ洩れや長期保存時の濃度変化のないボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキを得ることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、着色剤としての油溶性染料と該染料を溶解し２０℃における水１００ｇへの溶解度が５ｇ以下の有機溶剤とから少なくともなる油性インキ成分と、乳化剤成分と、増粘剤としてのセルロースと、水とから少なくともなり、前記油性インキ成分が水中に乳化分散されているボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物を第１の要旨とし、前記油溶性染料と有機溶剤を含む油性インキ成分に、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの共重合樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂から選ばれる１種もしくは２種以上の水に溶解しない樹脂を溶解させ、温度２５℃においてずり速度３．８３ｓｅｃ−１の時のエマルションインキ粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上であるボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物を第２の要旨とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の発明者は、鋭意研究の結果、水にも油性成分の有機溶剤にも溶解せず高いせん断力をかけて水中に分散することで増粘するセルロースを増粘剤として使用できることを見いだした。セルロースは高いせん断力をかけて水中に分散するとセルロース繊維同士の絡み合いにより水不溶性の三次元ネットワーク構造を作りインキを増粘させることができ、この構造は水溶性高分子のように水への溶解による増粘ではないため熱や有機溶媒の影響を受けずに安定したインキ粘度を維持できる。よって、インキ洩れや長期保存時の濃度変化のないインキを得ることができる。
【０００８】
また、油溶性染料と有機溶剤を含む油性インキ成分に、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの共重合樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂から選ばれる１種もしくは２種以上の水に溶解しない樹脂を溶解させることで、更に粘度安定性の高いＯ／Ｗ型エマルションインキが得られる。
これは、樹脂成分を油溶性成分中に溶解することによりＯ／Ｗ界面が強化され、エマルション油滴のクリーミングや合一を防ぐとともに、ペン先からの水分蒸発によりボールペンボール小口に油性溶剤と樹脂からなるごく薄く柔らかい皮膜を形成しそれ以上の水分蒸発を抑制しペン先のインキ粘度変化を抑制できるためと考えられる。ペン先で被膜となった樹脂は水への親和性が非常に小さいためインキ中の水分による再溶解や膨潤が発生しないために効果的に水分蒸発を抑制し、水分減少によるエマルションの合一・破壊や粘度変化を最小限に抑えることができると考えられる。
更に、静置粘度を高くすることにより、更に筆記感が軽く、耐水性の良いＯ／Ｗ型エマルションインキの粘度安定性を向上しインキ洩れや長期保存時の濃度変化のないインキが得られるものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
油性インキ成分を微粒子化した分散物とするのに非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤等の一般的な界面活性剤を使用することができるが、インキのにじみを防ぐために非イオン界面活性剤が好ましい。
【００１０】
本発明で使用される非イオン界面活性剤は、プロピレングリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンステロール、ポリオキシエチレン水素添加ステロール、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、ショ糖脂肪酸エステルなどが挙げられ、より良好な分散性のためにＨＬＢが１０以上のものが好ましく、また曇点の影響で高温での分散性を失わないためにポリオキシエチレン付加がされていないＨＬＢが１０以上のポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルが特に好ましい。
好ましい使用量は０．０１重量％から１０．００重量％であり、更に好ましくは０．２重量％から５重量％である。また、複数種の非イオン界面活性剤を混合して使用することもできる。
また、非イオン界面活性剤１に対して０．１〜０．２程度のアニオン界面活性剤を併用すると更に乳化物の経時安定性が向上する。併用するアニオン界面活性剤として好ましくはＮ−アシルタウリン塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩が使用できる。
【００１１】
油性インキ成分の微粒子中に水に不溶なＨＬＢが８以下の非イオン界面活性剤を含有させると、微粒子の分散を更に安定化することができる。これは、油性インキ成分微粒子中側に低ＨＬＢの非イオン界面活性剤が溶解して表面に親水基を向けて配向し、ＨＬＢが１０以上の非イオン界面活性剤は水相側に溶解して油性インキ成分微粒子中側に親油基を向けて配向して界面が強化され熱安定性が向上すると推察される。水に不溶なＨＬＢが８以下の非イオン界面活性剤は油性インキ成分に対して０．０５重量％〜５重量％が好ましい。
【００１２】
アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩類、高級アルキルジカルボン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩類、高級アルキルスルホン酸塩、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、スルホコハク酸エステル塩、ナフテン酸塩、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類などが使用できる。
【００１３】
カチオン界面活性としては脂肪酸アミン塩、第四アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウムどが使用できる。
【００１４】
本発明で増粘剤として使用できるセルロースは特に制限がないが、増粘剤として使用するためには微粒子化されていることと、高せん断力をかけて水相成分に分散し、三次元ネットワークを作ることで温度２５℃においてずり速度３．８３ｓｅｃ−１の時のエマルションインキ粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上がにまで増粘できることが必要である。このようなセルロースは微結晶セルロース、ミクロフィブリル化セルロース、粉末セルロース、再生セルロース球状粒子、低結晶性セルロース、発酵セルロース等が使用でき、水や水相成分とセルロースを高圧ホモジナイザーやビーズミル、超音波処理などにより必要な微細化処理を施すことができ、各種混合機で予備乳化したＯ／Ｗ型エマルションインキと上記セルロースを高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザーのような強力なせん断力を持つ装置で処理することにより油滴の粒径を小さくかつ均一にしながらＯ／Ｗエマルションを作成すると同時にセルロースの三次元ネットワークを作成し所定の粘度に増粘させることができる。
【００１５】
着色剤としては、従来ボールペン用油性インキに用いられている染料が限定無く使用可能である。染料としては、酸性染料、塩基性染料、金属錯塩染料、造塩染料、アジン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料などが使用でき、具体的にはバリファーストイエロー＃３１０４、バリファーストイエロー＃３１０５、バリファーストイエロー＃１１０５、バリファーストイエローＡＵＭ、オリエント  スピリットブラックＡＢ、バリファーストブラック＃３８０４、バリファーストブラック＃３８０６、バリファーストブラック＃１８０２、バリファーストブラック＃１８０５、バリファーストイエロー＃１１０９、バリファーストオレンジ＃２２１０、バリファーストレッド＃１３２０、バリファーストブルー＃１６０５、バリファーストバイオレット＃１７０１、オリエント  オイル  スカーレット＃３０８、ニグロシンベースＥＸ−ＢＰ（以上、オリエント化学工業（株）製の油性染料）、スピロンブラック  ＧＭＨスペシャル、スピロンイエローＣ−２ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＢＨ、スピロンブルーＢＰＮＨ、スピロンブルーＣ−ＲＨ、スピロンバイオレットＣ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー−１１１（以上、保土谷化学工業（株）製の油性染料）、ローダミンＢベース（Ｃ．Ｉ．４５１７０Ｂ、住友化学工業（株）製の油性染料）、ビクトリアブルーＦ４Ｒ、ニグロシンベースＬＫ（独国、ＢＡＳＦ社製）、メチルバイオレット２Ｂベース（米国、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ａｎｉｌｎｅ  Ｄｉｖ．社製）などが使用でき、アルコールやグリコールエーテル系溶剤などの極性溶剤への溶解度の高い造塩染料が特に好ましい。
これらは単独で用いても複数を混合して用いてもよい。Ｏ／Ｗエマルション油性成分は少なくとも着色剤として油溶性染料を有機溶剤で溶解したインキ成分であることが必要であり油溶性染料の添加量は油性成分の５重量％から５０重量％以下、好ましくは１５重量％以上４０重量％以下が使用できる。使用量が少ないとエマルションにしたときに筆跡濃度が薄くなり、多くなると有機溶剤に溶解せず油性成分部分が不安定になりエマルションの熱安定性が悪くなることがある。
【００１６】
エマルションの油性インキ成分に使用できる溶剤としては、従来より油性ボールペンで使用され、油溶性染料を溶解することができ、２０℃における水１００ｇへの溶解度が５ｇ以下の実質的に水に溶解しない有機溶剤が使用できる。例えば、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどのエチレングリコールモノエーテル系溶剤、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルなどのジエチレングリコールモノエーテル系溶剤、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、等のプロピレングリコールモノエーテル系溶剤や、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、１，３−オクチレングリコール等のアルコール系溶剤が使用可能である。
またこの他にアルキルスルフォン酸フェニルエステル、フタル酸エチルヘキシル、フタル酸トリデシル、トルエン、キシレン等も使用可能である。これらは単独で用いてもまた２種以上混合して用いても良い。筆跡濃度が濃く鮮明になるようにするためには油溶性染料を３０重量％以上溶解できるものであることが好ましい。配合量はエマルションインキ組成物の油性インキ成分全量に対し１重量％以上９０重量％以下である。
【００１７】
染料の紙面への定着性向上や染料の溶解促進・発色性向上、ペン先の水分蒸発防止の為に、従来より油性ボールペンで使用され油溶性染料を溶解することができる有機溶剤に可溶な樹脂を油性インキ成分の一部として使用できる。具体的には、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの共重合樹脂、アクリル酸樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体、スチレンとメタクリル酸又はそのエステルとの共重合体、尿素樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリアミド樹脂、エステルガム、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、クマロン−インデン樹脂、ポリテルペン、ロジン系樹脂やその水素添加物、ケトン樹脂、テルペン−フェノール共重合物、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物、フェノール樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースやこれらの共重合体や各種誘導体などが挙げられる。これらの樹脂は単独あるいは混合して用いることができ、配合量はエマルションインキ組成物の油相に対し０．１重量％以上５０重量％以下が好ましい。添加量が多すぎて油性成分の粘度が高すぎると、乳化時に十分微細で均一な粒径のエマルションが作成できないことがある。
水相の影響を受けずに強くて安定したＯ／Ｗ界面を持つエマルションを作成するためにアクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの共重合樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が特に好ましい。これらの樹脂は特に水や水相中のアルカリ成分の影響を受けにくく界面が安定で合一しにくいエマルションを作成できる。ペン先では優れた水分蒸発抑制作用を持つとともに、ペン先に形成される皮膜が柔軟でありボールペンの書き出し時にボールが抵抗なく回転しカスレ等の問題がない。また筆跡上では油性染料の定着剤としても作用し擦過汚れを抑制し耐水性を更に向上できる。
【００１８】
Ｏ／Ｗ型エマルションインキの必須成分として水を使用する。この水は染料や樹脂の溶解安定のためにイオン交換水が望ましい。
【００１９】
また、これらの必須成分の他に従来公知の粘度調整剤、染料の溶解促進剤、定着剤として各種樹脂や樹脂エマルション、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、ボール受座摩耗防止や運筆性改良のための潤滑剤を必要に応じて、油性インキ成分中、水相中のいずれか及び両方に適宜使用できる。
【００２０】
従来、インキの乾燥防止、凍結防止に使用されていた水溶性有機溶剤や多価アルコール類、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等や水溶性有機アミン等の２０℃で液状の高沸点水溶性有機溶剤を使用することができるが、エマルションインキの筆跡の乾燥性を悪くし、またペン先乾燥時に油溶性染料の析出を促進することがあるため、使用する場合でも油性インキ成分に使用されている水１００ｇへの溶解度が５ｇ以下の有機溶剤量の１５％以下にすることが望ましい。
同様の効果を持つ物質として糖アルコール類が好ましく使用できる。炭素数４のものとして、エリスリトール、トレイトール、炭素数５のものとしてアラビトール、キシリトール、リビトール、炭素数６のものとしてアリトール、タリトール、イジトール、ガラクチトール、ソルビトール、マンニトール、環状タイプのイノシトールがある。炭素数７以上のものとしては２糖由来のマルチトール、イソマルチトール、ラクチトール、パラチニット、３糖由来のマルトトリイトール、イソマルトトリイトールなどが使用できる。これらは複数種類混合して使用することもでき、異性体が混合していても良い。特に炭素数４から５の分子量の小さい２０℃固体の糖アルコールは油溶性染料の析出防止効果が高く好ましい。
添加量はエマルションインキ組成物の全量に対して５重量％〜２５重量％が好ましい。添加量が少ないと十分な水分の蒸発抑制効果がなく、添加量が多すぎると低温で増粘して書き味が重くなったりすることがある。
【００２１】
セルロースとともに使用する従来公知の増粘剤として、水性成分に高分子多糖類や水溶性アクリル樹脂、無機鉱物形の増粘剤などを併用することができる。併用できる増粘剤として例えば、ポリアクリル酸類、アルカリ膨潤アクリル系樹脂、ウレタン変性ポリエーテル系またはポリアミノプラストールエーテル系会合性増粘剤、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンオキサイド、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガム、グアーガム、カゼイン、アラビアガム、ゼラチン、アミロース、アガロース、アガロペクチン、アラビナン、カードラン、カロース、カルボキシメチルデンプン、クインスシード、グルコマンナン、ジェランガム、タマリンシードガム、デキストラン、ヒアルロン酸、ペクチン、カラギーナン、アルギン酸、トラガカントガム、アルカシーガム、ローカストビーンガム、ウェランガム、ゼータシーガム、ダイユータンガム、マクロホモプシスガム、サクシノグリカン、スメクタイト系水性増粘剤、ヘクトライト系水性増粘剤などが挙げられる。これらはセルロースの補助として使用できるが多量に配合するとエマルションインキの熱安定性を損なう場合がある。
【００２２】
インキのｐＨを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、アミノメチルプロパンジオールなどの塩基性物質や、硫酸などの酸性物質を添加してもよいが、２０℃で液状のトリエタノールアミン、モノエタノールアミンなどは水１００ｇへの溶解度が５ｇ以下の有機溶剤量の１５％以下にすることが望ましい。
【００２３】
黴の発生を防止するために、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、安息香酸ナトリウム、モルホリン、モルホリン誘導体などの防腐防黴剤を適宜加えることもできる。
【００２４】
ペン先の防錆のためにベンゾトリアゾール、エチレンジアミン四酢酸などを、さらに各種の香料などを必要に応じて１種又は２種以上混合して用いることもできる。
【００２５】
Ｏ／Ｗ型エマルションインキを作成する乳化分散の方法は特に制限されるものではなく、スターラー、ホモミキサー、ホモジナイザーなどで適当な温度で撹拌することで作成することができる。また、作成したエマルションをさらに微細にするために高圧ホモジナイザー処理することもできる、エマルション粒径を揃えたり不溶解物を除くためにろ過や遠心処理をすることもできる。
【実施例】
【００２６】
実施例１
バリファストブルー１６３１（オリエント化学工業（株）製）          ２．４重量％
バリファストレッド１３６４（オリエント化学工業（株）製）          １．６重量％
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（保土ヶ谷化学工業（株）製）            ４．０重量％
ベンジルアルコール                                              ２６．０重量％
レジンＳＫ（ケトン樹脂：エボニック  デグサ  ジャパン（株）製）    ６．０重量％
ＰＯＥ（８０）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ＝１５）                        ８．０重量％
セルロース（和光一級、粉末３８μｍ通過、和光純薬工業（株）製試薬）
１．０重量％
エリスリトール                                                  １５．０重量％
イオン交換水                                                    ３６．０重量％
上記エリスリトール、セルロース、イオン交換水以外の成分を８５℃３時間加熱撹拌した後、これに８０℃に加熱したイオン交換水を撹拌しながら加え更にエリスリトールとセルロースを加えスリーワンモーターで１０分撹拌した後、高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら２００ＭＰａで１５パス処理して黒色エマルションインキを作成した。
【００２７】
実施例２
バリファストレッド１３６４（オリエント化学工業（株）製）          ５．４重量％
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（保土ヶ谷化学工業（株）製）            ０．６重量％
ベンジルアルコール                                              ２６．６重量％
ペンタステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ＝３．５）                ０．３重量％
ステアロイル乳酸ナトリウム                                        ０．１重量％
ダイヤナールＢＲ−１１３（メタクリル酸エステル系樹脂、三菱レイヨン（株）製）
７．０重量％
ジイソステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ＝１０．０）              １．０重量％
トリエタノールアミン                                              ０．１重量％
セルロース                                                        １．０重量％
イオン交換水                                                    ５７．９重量％
上記セルロース、イオン交換水以外の成分を８５℃３時間加熱撹拌した後、これに８０℃に加熱したイオン交換水を撹拌しながら加え更セルロースを加えマグネチックスターラーで１０分撹拌した後、高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら２００ＭＰａで１０パス処理して赤色エマルションインキを作成した。
【００２８】
実施例３
スピロンブルーＣ−ＲＨ（保土ヶ谷化学工業（株）製）                ３．０重量％
エチレングリコールモノベンジルエーテル                          １７．０重量％
タマノル５１０（アルキルフェノール樹脂、荒川化学工業（株）製）    ８．０重量％
ポリオキシエチレン（４０）ジスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ＝１８．０）
１０．０重量％
トリエタノールアミン                                              ０．１重量％
セルロース                                                        ０．８重量％
キシリトール                                                    １０．０重量％
イオン交換水                                                    ５１．１重量％
あらかじめイオン交換水を８０℃で加熱撹拌し、キシリトールを溶解させる。キシリトール、セルロース、イオン交換水以外の成分を８０℃１時間加熱撹拌する。撹拌しながらキシリトール水溶液液を加えマグネチックスターラーで１０分撹拌した後、さらに高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら８０ＭＰａで３パス処理し予備乳化物を作る。予備乳化物にセルロースを加えマグネチックスターラーで５分撹拌した後高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら２００ＭＰａで１０パス処理し青色エマルションインキを作成した。
【００２９】
実施例４
実施例３のタマノル５１０の全量をイオン交換水とした以外は実施例３と同様にして青色エマルションインキを作成した。
【００３０】
比較例１
実施例１のセルロース１．０重量％を水溶性増粘剤のケルザンＡＲ（キサンタンガム  三晶（株）製）０．６重量％とし、残りをイオン交換水とした以外は実施例１と同様にして黒色エマルションインキを作成した。
【００３１】
比較例２
実施例３のセルロース全量をイオン交換水とした以外は実施例３と同様にして青
色エマルションインキを作成した。
【００３２】
試験用ボールペンの作成
上記実施例１〜４、比較例１〜２で得たインキをステンレス製のボールホルダーにタングステンカーバイト製の直径０．７ｍｍのボールを抱持したボールペンチップを備えるボールペン（ぺんてる（株）製ノック式エナージェル（製品符号ＢＬ７７））のリフィルに約０．７ｇ充填した。リフィル後端にインキ逆流防止体を約０．１ｇ充填した後、ボールペンチップを外向きにして遠心機にて３００ｇの遠心力を１０分間加えてインキを脱気して、試験用ボールペンサンプルを作成した。
夫々の試験用ボールペンサンプルを上質紙（ＪＩＳ  Ｐ３２０１  筆記用紙）に筆記速度７ｃｍ／秒、筆記角度７０゜、筆記荷重１００ｇの条件で、２００ｍｍの直線筆記を行い、初期筆記線とした。
【００３３】
常温洩れ試験
各試験用ボールペンサンプルで上質紙（ＪＩＳ  Ｐ３２０１  筆記用紙）に手書きで直径約２ｃｍの連続した丸５個を３回筆記し、直ちにペン先を下向きにして、３０℃湿度６０％の環境に２４時間静置した後、ボールペンペン先の状態を観察し、以下の評価基準で評価した。
○：ペン先インキ洩れの汚れなし
△：ペン先がわずかに汚れている
×：ペン先にインキ液滴ありまたはインキ液滴落下
【００３４】
加熱後洩れ試験
ペン先を横向きにして７０℃湿度１０％の環境に７日間静置したあと常温に戻す。その後、各試験用ボールペンサンプルで上質紙（ＪＩＳ  Ｐ３２０１  筆記用紙）に手書きで直径約２ｃｍの連続した丸５個を３回筆記し、直ちにペン先を下向きにして、３０℃湿度６０％の環境に２４時間静置した後ボールペンペン先の状態を観察し、以下の評価基準で評価した。
○：ペン先インキ洩れの汚れなし
△：ペン先がわずかに汚れている
×：ペン先にインキ液滴ありまたはインキ液滴落下
【００３５】
経時筆跡安定性試験
上記試験用ボールペンサンプルを使用して、上質紙（ＪＩＳ  Ｐ３２０１  筆記用紙）に手書きで直径約２ｃｍの連続した丸５個を３回筆記して初期筆跡とする。
ペン先を下向きにして７０℃湿度１０％の環境に７日間静置した後、常温に戻す。その後各試験用ボールペンサンプルで再び上質紙（ＪＩＳ  Ｐ３２０１  筆記用紙）に手書きで直径約２ｃｍの連続した丸５個を３回筆記し、筆跡濃度を目視で確認する。
◎：初期筆跡濃度同等
○：筆跡濃度わずかに変化しているが問題ない程度
△：筆跡濃度がの変化がはっきり確認できる
×：カスレ・筆記不能など異常筆跡
【００３６】
粘度測定
ＴＶ−２０型粘度計（東機産業（株））で１°３４‘×Ｒ２４のローターを使用し、温度２５℃においてずり速度３．８３ｓｅｃ−１の時の粘度を測定する。
【００３７】
各試験の結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2014047249.tif 000002
【００３９】
セルロースで増粘された実施例１〜４は安定した粘度を持つため初期、加熱後ともにインキのペン先からの洩れが発生しない。これに比べ同程度の粘度に増粘しても多糖類の水溶性高分子を用いた比較例１は加熱後の粘度低下により洩れが発生し、また粘度低下のためにエマルション液滴も沈降するため筆跡濃度の変化が大きい。増粘していない比較例２は初期、加熱後ともにインキ洩れが発生し、合一したエマルション液滴が沈降固化し経時後筆跡にカスレが発生した。また油相に樹脂を溶解していない実施例４やアルキルフェノール樹脂を溶解した実施例３よりもケトン樹脂を溶解した実施例１とメタクリル酸エステル系樹脂を溶解した実施例２の方がＯ／Ｗ界面の耐熱性能が良く合一やクリーミングが発生しにくいため加熱後の筆跡濃度変化抑制の効果が大きい。
以上、詳細に説明したように本発明のＯ／Ｗ型エマルションインキ組成物は常温経時、高温経時後でものインキ洩れや濃度変化のない書き味の良好なものである。