(57)【要約】【課題】誘電正接、線熱膨張係数が低いにもかかわらず、スミア除去性、メッキピール強度に優れた支持体付き樹脂シートを提供すること。【解決手段】支持体と、前記支持体上に形成された特定の第１層と、前記第１層上に形成された特定の第２層と、を有することを特徴とする支持体付き樹脂シートを用いることにより、本発明を完成させた。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、
前記支持体上に形成された、エポキシ樹脂、活性エステル化合物及び無機充填材を含有する第１層であって、前記第１層中の不揮発成分を１００質量％とした場合、活性エステル化合物が５質量％以上である第１層と、
前記第１層上に形成された、エポキシ樹脂、活性エステル化合物及び無機充填材を含有する第２層であって、前記第２層中の不揮発成分を１００質量％とした場合、活性エステル化合物が５質量％以下である第２層と、
を有することを特徴とする支持体付き樹脂シート。
【請求項２】
前記無機充填材の平均粒径が、０．０１〜３μｍであることを特徴とする請求項１記載の支持体付き樹脂シート。
【請求項３】
前記無機充填材の含有量が、４０〜９０質量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の支持体付き樹脂シート。
【請求項４】
前記無機充填材が、表面処理剤で表面処理されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の支持体付き樹脂シート。
【請求項５】
前記無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量が、０．０２〜１ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項４記載の支持体付き樹脂シート。
【請求項６】
前記第２層の厚みが、２μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の支持体付き樹脂シート。
【請求項７】
前記樹脂シートを熱硬化して絶縁層を形成し、その絶縁層の線熱膨張係数が、２５ｐｐｍ以下となることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の支持体付き樹脂シート。
【請求項８】
前記樹脂シートを熱硬化して絶縁層を形成し、その絶縁層の誘電正接（測定周波数５．８ＧＨｚ）が、０．００６５以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の支持体付き樹脂シート。
【請求項９】
前記樹脂シートを熱硬化して絶縁層を形成し、その絶縁層表面を粗化処理した後の算術平均粗さ（Ｒａ）が１５０ｎｍ以下であり、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）が２２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の支持体付き樹脂シート。
【請求項１０】
前記樹脂シートを熱硬化して絶縁層を形成し、その絶縁層表面を粗化処理し、メッキして得られる導体層と該絶縁層とのピール強度が、０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の支持体付き樹脂シート。
【請求項１１】
多層プリント配線板の絶縁層用支持体付き樹脂シートであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載の支持体付き樹脂シート。
【請求項１２】
多層プリント配線板のビルドアップ層用支持体付き樹脂シートであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項記載の支持体付き樹脂シート。
【請求項１３】
（Ａ）請求項１〜１２のいずれか１項記載の支持体付き樹脂シートを内層回路基板の片面又は両面に積層する工程、
（Ｂ）支持体付き樹脂シートを熱硬化して絶縁層を形成する工程、
（Ｃ）絶縁層に穴あけ加工してビアホールを形成する工程、
（Ｄ）支持体を剥離する工程、
（Ｅ）絶縁層表面を粗化処理する工程、
（Ｆ）粗化処理後の絶縁層表面にメッキして導体層を形成する工程、
を含有する多層プリント配線板の製造方法であって、
前記（Ｃ）絶縁層に穴あけ加工してビアホールを形成する工程において、絶縁層のビアホールのトップ径（直径）が６５μｍ以下であることを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法により製造された多層プリント配線板を用いることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体付き樹脂シートに関する。さらに当該支持体付き樹脂シートを含有する、多層プリント配線板、半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、高性能化が進み、半導体パッケージ基板においては、ビルドアップ層が複層化され、配線の微細化及び高密度化が求められていた。
【０００３】
これに対して様々な取組みがなされていた。例えば、特許文献１には、エポキシ樹脂、活性エステル樹脂を含む樹脂組成物が開示されていた。これらの組成物により形成される絶縁層が、誘電特性と耐熱性を両立しうることが記載されている。しかし、その性能は必ずしも満足いくものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２３５１６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
樹脂組成物において、誘電特性に優れた硬化物とするには活性エステル化合物を多く、熱膨張率を低下させるには無機充填材を多く配合するのが好ましいが、この場合、炭酸ガスレーザーによるビア形成において、レーザー加工性やスミア除去性が悪化しやすいという問題が新たに見出された。一方、活性エステル化合物を減量していくと、スミア除去性は改善されるものの、誘電正接が上昇してしまい、デスミア後に形成する銅めっきに関してメッキピール強度が低下しやすくなるという問題があることを確認した。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明が解決しようとする課題は、誘電正接、線熱膨張係数が低いにもかかわらず、スミア除去性、メッキピール強度に優れた支持体付き樹脂シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、支持体と、前記支持体上に形成された特定の第１層と、前記第１層上に形成された特定の第２層と、を有することを特徴とする支持体付き樹脂シートを用いることにより、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の内容を含むものである。
〔１〕支持体と、前記支持体上に形成された、エポキシ樹脂、活性エステル化合物及び無機充填材を含有する第１層であって、前記第１層中の不揮発成分を１００質量％とした場合、活性エステル化合物が５質量％以上である第１層と、前記第１層上に形成された、エポキシ樹脂、活性エステル化合物及び無機充填材を含有する第２層であって、前記第２層中の不揮発成分を１００質量％とした場合、活性エステル化合物が５質量％以下である第２層と、を有することを特徴とする支持体付き樹脂シート。
〔２〕前記無機充填材の平均粒径が、０．０１〜３μｍであることを特徴とする上記〔１〕記載の支持体付き樹脂シート。
〔３〕前記無機充填材の含有量が、４０〜９０質量％であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の支持体付き樹脂シート。
〔４〕前記無機充填材が、表面処理剤で表面処理されていることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の支持体付き樹脂シート。
〔５〕前記無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量が、０．０２〜１ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする〔４〕記載の支持体付き樹脂シート。
〔６〕前記第２層の厚みが、２μｍ以上であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の支持体付き樹脂シート。
〔７〕前記樹脂シートを熱硬化して絶縁層を形成し、その絶縁層の線熱膨張係数が、２５ｐｐｍ以下となることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれか記載の支持体付き樹脂シート。
〔８〕前記樹脂シートを熱硬化して絶縁層を形成し、その絶縁層の誘電正接（測定周波数５．８ＧＨｚ）が、０．００６５以下であることを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれか記載の支持体付き樹脂シート。
〔９〕前記樹脂シートを熱硬化して絶縁層を形成し、その絶縁層表面を粗化処理した後の算術平均粗さ（Ｒａ）が１５０ｎｍ以下であり、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）が２２０ｎｍ以下であることを特徴とする〔１〕〜〔８〕のいずれか記載の支持体付き樹脂シート。
〔１０〕前記樹脂シートを熱硬化して絶縁層を形成し、その絶縁層表面を粗化処理し、メッキして得られる導体層と該絶縁層とのピール強度が、０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上であることを特徴とする〔１〕〜〔９〕のいずれか記載の支持体付き樹脂シート。
〔１１〕多層プリント配線板の絶縁層用支持体付き樹脂シートであることを特徴とする〔１〕〜〔１０〕のいずれか記載の支持体付き樹脂シート。
〔１２〕多層プリント配線板のビルドアップ層用支持体付き樹脂シートであることを特徴とする〔１〕〜〔１１〕のいずれか記載の支持体付き樹脂シート。
〔１３〕（Ａ）〔１〕〜〔１２〕のいずれか記載の支持体付き樹脂シートを内層回路基板の片面又は両面に積層する工程、（Ｂ）支持体付き樹脂シートを熱硬化して絶縁層を形成する工程、（Ｃ）絶縁層に穴あけ加工してビアホールを形成する工程、（Ｄ）支持体を剥離する工程、（Ｅ）絶縁層表面を粗化処理する工程、（Ｆ）粗化処理後の絶縁層表面にメッキして導体層を形成する工程、を含有する多層プリント配線板の製造方法であって、前記（Ｃ）絶縁層に穴あけ加工してビアホールを形成する工程において、絶縁層のビアホールのトップ径（直径）が６５μｍ以下であることを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。
〔１４〕〔１３〕に記載の方法により製造された多層プリント配線板を用いることを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【０００９】
支持体と、前記支持体上に形成された特定の第１層と、前記第１層上に形成された特定の第２層と、を有することを特徴とする支持体付き樹脂シートを用いることにより、誘電正接、線熱膨張係数が低いにもかかわらず、スミア除去性、メッキピール強度に優れた支持体付き樹脂シートを提供できるようになった。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
[支持体付き樹脂シート]
本発明の支持体付き樹脂シートは、支持体と、前記支持体上に形成された、エポキシ樹脂、活性エステル化合物及び無機充填材を含有する第１層であって、前記第１層中の不揮発成分を１００質量％とした場合、活性エステル化合物が５質量％以上である第１層と、前記第１層上に形成された、エポキシ樹脂、活性エステル化合物及び無機充填材を含有する第２層であって、前記第２層中の不揮発成分を１００質量％とした場合、活性エステル化合物が５質量％以下である第２層と、を有することを特徴とする。なお、第２層の露出面側には、ごみ等の付着防止のために保護フィルムを有しても良い。
【００１１】
本発明の支持体付き樹脂シートにおいて、第１層中の不揮発成分を１００質量％とした場合、活性エステル化合物が５質量％以上であることで、誘電正接を低くし、メッキピール強度を良好にすることができる。そして、第２層中の不揮発成分を１００質量％とした場合、活性エステル化合物が５質量％以下であることで、熱膨張係数を低くし、炭酸ガスレーザー加工でのスミア除去性を良好にすることができる。そのため、多層プリント配線板の層間導通信頼性に優れ、多層プリント配線板の絶縁層用支持体付き樹脂シートとして好適となる。更に、多層プリント配線板のビルドアップ層用支持体付き樹脂シートや、メッキにより導体層を形成するための支持体付き樹脂シートとしてより好適に使用することが出来る。
【００１２】
[支持体]
本発明の支持体としては、プラスチックフィルムや金属箔が挙げられる。具体的に、プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ 」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、アクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース、ポリエーテルサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリイミドなどが挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが好ましく、特に安価なポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔などが挙げられる。汎用性の点から、プラスチックフィルムが好ましく、プラスチックフィルムを使用する場合、剥離性を向上させるために、第１層と接する面が離型処理された支持体を使用するのが好ましい。離型処理に使用する離型剤としては、第１層が支持体から剥離可能であれば特に限定されず、例えば、シリコン系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。なお、市販されている離型層付きプラスチックフィルムを用いてもよく、好ましいものとしては、例えば、アルキッド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するＰＥＴフィルムであるＳＫ−１、ＡＬ−５、ＡＬ−７（リンテック（株）製）などが挙げられる。また、プラスチックフィルムはマット処理、コロナ処理を施してあってもよく、当該処理面上に離型層を形成してもよい。一方、金属箔はエッチング溶液により除去することもできるし、除去せずに該金属箔を導体層として利用してもよい。支持体の厚さは特に限定されないが、１０〜１５０μｍの範囲が好ましく、２５〜５０μｍの範囲がより好ましい。
【００１３】
保護フィルムを有する場合には、支持体と同様のプラスチックフィルムを使用することができる。また保護フィルムには、マッド処理、コロナ処理等の表面処理が施してあってもよく、上記と同様の離型処理が施してあってもよい。保護フィルムの厚みは、３〜３０μｍが好ましい。
【００１４】
[樹脂組成物]
本発明の第１層と第２層は、樹脂組成物を層形成した樹脂シートである。樹脂組成物としては、エポキシ樹脂、活性エステル化合物及び無機充填材を含有すれば特に制限なく使用できる。また、さらに熱可塑性樹脂や硬化促進剤、その他成分を配合することもできる。以下、配合成分について述べる。
【００１５】
（ａ）エポキシ樹脂
本発明に使用するエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含有するのが好ましい。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
これらの中でも、耐熱性向上という観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「エピコート８２８ＥＬ」、「ＹＬ９８０」）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ｊＥＲ８０６Ｈ」、「ＹＬ９８３Ｕ」）、ナフタレン型２官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」、「ＥＸＡ４０３２ＳＳ」）、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４７００」、「ＨＰ４７１０」）、ナフトール型エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」）、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製「ＰＢ−３６００」）、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂(日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」、三菱化学（株）製「ＹＸ４０００」、「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００ＨＫ」、「ＹＬ６１２１」）、アントラセン型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ８８００」）、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＥＸＡ−７３１０」、「ＥＸＡ−７３１１」、「ＥＸＡ−７３１１Ｌ」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ３」）、グリシジルエステル型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス（株）製「ＥＸ７１１」、「ＥＸ７２１」、（株）プリンテック製「Ｒ５４０」）などが挙げられる。
【００１７】
エポキシ樹脂は液状エポキシ樹脂を含むことで樹脂シートの取り扱い性を向上させることができる。更に、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂を併用することが好ましい。液状エポキシ樹脂としては１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状の芳香族系エポキシ樹脂が好ましく、固体状エポキシ樹脂としては１分子中に３個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で固体状の芳香族系エポキシ樹脂が好ましい。なお、本発明でいう芳香族系エポキシ樹脂とは、その分子内に芳香環構造を有するエポキシ樹脂を意味する。エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂を併用する場合、樹脂組成物の硬化物性のバランスを備えるという点から、その配合割合（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は質量比で１：０．１〜１：２の範囲が好ましく、１：０．３〜１：１．８の範囲がより好ましく、１：０．６〜１：１．５の範囲が更に好ましい。
【００１８】
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましい。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。固体状エポキシ樹脂としては、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂が好ましく、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましい。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
エポキシ樹脂の含有量は、樹脂シートの硬化物の線熱膨張係数を低下させるという観点から、第１層中の不揮発成分を１００質量％とした場合は、３〜４０質量％であるのが好ましく、５〜３０質量％であるのがより好ましく、７〜２０質量％であるのが更に好ましい。第２層も同様の範囲が好ましい。
【００２０】
（ｂ）活性エステル化合物
本発明に使用する活性エステル化合物は、１分子中に活性エステル基を１個以上有する化合物である。活性エステル化合物はエポキシ樹脂等と反応することができ、１分子中に活性エステル基を２個以上有する化合物が好ましい。一般的には、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。
【００２１】
耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物とを縮合反応させたものから得られる活性エステル化合物がより好ましい。そして、カルボン酸化合物と、フェノール化合物、ナフトール化合物、チオール化合物とから選択される１種又は２種以上とを反応させたものから得られる活性エステル化合物が更に好ましい。そして、カルボン酸化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させたものから得られる１分子中に２個以上の活性エステル基を有する芳香族化合物が更に一層好ましい。そして、少なくとも２個以上のカルボン酸を１分子中に有する化合物と、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させたものから得られる芳香族化合物であり、かつ該芳香族化合物の１分子中に２個以上の活性エステル基を有する芳香族化合物が殊更好ましい。また、直鎖状または多分岐状であってもよい。また、少なくとも２個以上のカルボン酸を１分子中に有する化合物が脂肪族鎖を含む化合物であれば樹脂組成物との相溶性を高くすることができ、芳香族環を有する化合物であれば耐熱性を高くすることができる。
【００２２】
カルボン酸化合物としては、具体的には、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。なかでも耐熱性の観点からコハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸がより好ましい。チオカルボン酸化合物としては、具体的には、チオ酢酸、チオ安息香酸等が挙げられる。
【００２３】
フェノール化合物又はナフトール化合物としては、具体的には、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。なかでも耐熱性向上、溶解性向上の観点から、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが好ましく、カテコール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックがより好ましく、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが更に好ましく、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが更に一層好ましく、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジシクロペンタジエニルジフェノールが殊更好ましく、ジシクロペンタジエニルジフェノールが特に好ましい。チオール化合物としては、具体的には、ベンゼンジチオール、トリアジンジチオール等が挙げられる。活性エステル化合物は１種又は２種以上を併用してもよい。
【００２４】
具体的には、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、なかでもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。市販品としては、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、ＥＸＢ９４５１、ＥＸＢ９４６０、ＥＸＢ９４６０Ｓ、ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ（ＤＩＣ（株）製）、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物としてＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ（ＤＩＣ（株）製）、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物としてＤＣ８０８（三菱化学（株）製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物としてＹＬＨ１０２６（三菱化学（株）製）、などが挙げられる。
【００２５】
第１層に含まれる活性エステル化合物の含有量は、誘電正接を低くし、メッキピール強度を向上させるという観点、更には支持体付きで熱硬化した際にも十分なピール強度を発揮できるという点から、第１層中の不揮発成分を１００質量％とした場合、５質量％以上となる。好ましくは５〜３０質量％であり、より好ましくは５〜２５質量％であり、更に好ましくは５〜２０質量％である。一方、第２層に含まれる活性エステル化合物の含有量は、線熱膨張係数を低くし、炭酸ガスレーザー加工でのスミア除去性を良好にするという観点から、第２層中の不揮発成分を１００質量％とした場合、５質量％以下となる。好ましくは０〜５質量％であり、より好ましくは０．５〜５質量％であり、更に好ましくは１〜４質量％である。
【００２６】
また、（ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基数を１とした場合、硬化物の機械特性を向上させるという点から、（ｂ）活性エステル化合物の反応基数は、０．２〜２が好ましく、０．３〜１．５がより好ましく、０．４〜１が更に好ましい。ここで、「エポキシ樹脂のエポキシ基数」とは、樹脂組成物中に存在する各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値である。また、「反応基」とはエポキシ基と反応することができる官能基のことを意味し、「反応基数」とは、樹脂組成物中に存在する活性エステル化合物の固形分質量を反応基当量で除した値を全て合計した値である。
【００２７】
（ｃ）無機充填材
本発明に使用する無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、雲母、マイカ、珪酸塩、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン等が挙げられ、シリカ、アルミナが好ましく、特に無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ、球状シリカ等のシリカが好ましく、球状シリカ、溶融シリカがより好ましい。樹脂シートへの充填性向上の観点から、球状溶融シリカが更に好ましい。これらは１種又は２種以上を使用することができる。市販されている球状溶融シリカとして、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、「ＳＯＣ１」が挙げられる。
【００２８】
無機充填材の平均粒径は、特に限定されるものではないが、絶縁層上へ微細配線形成を行うという観点、無機充填材の総表面積を増大させることで穴あけ加工時のスミア発生を抑制させるという観点から、３μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましく、０．８μｍ以下が更に一層好ましく、０．６μｍ以下が殊更好ましい。一方、樹脂組成物をワニスとした場合に、ワニスの粘度が上昇し、取り扱い性が低下するのを防止するという観点から、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０３μｍ以上がより好ましく、０．０７μｍ以上が更に好ましく、０．１μｍ以上が更に一層好ましい。上記無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製  ＬＡ−９５０等を使用することができる。
【００２９】
無機充填材の含有量は、特に制限されないが、シート形態の可撓性が低下するのを防止するという観点から、第１層中の不揮発成分を１００質量％とした場合、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく８０質量％以下が更に好ましい。第２層も同様の範囲が好ましい。また、絶縁層の熱膨張率を低くするという観点、無機充填材の総表面積を増大させることで穴あけ加工時のスミア発生を抑制させ、粗化処理時にスミアを除去しやすくするという観点から、第１層中の不揮発成分を１００質量％とした場合、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、６５質量％以上が更に一層好ましい。第２層も同様の範囲が好ましい。
【００３０】
無機充填材は、耐湿性向上、分散性向上のために表面処理剤で表面されたものが好ましい。表面処理剤としては、エポキシシラン系カップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤から選択される１種以上が好ましい。これらのなかでもアミノシラン系カップリング剤は耐湿性、分散性、硬化物の特性などに優れていて好ましい。市販品としては、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ８０３」（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＥ９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ１０３」（フェニルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＳＺ−３１」（ヘキサメチルジシラザン）等が挙げられる。
【００３１】
また、表面処理剤で表面処理された無機充填材は、溶剤（例えば、メチルエチルケトン）により洗浄処理した後の無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所製「ＥＭＩＡ−３２０Ｖ」等を使用することができる。
【００３２】
無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の点で、０．０２ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ２以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度やフィルム形態での溶融粘度の上昇を防止するという点で、１ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、０.８ｍｇ／ｍ２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ２以下が更に好ましい。
【００３３】
（ｄ）熱可塑性樹脂
熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、及びポリスルホン樹脂等が挙げられ、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００３４】
熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は８０００〜７００００の範囲が好ましく、１００００〜６００００の範囲がより好ましく、２００００〜６００００の範囲が更に好ましい。熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。具体的には、熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【００３５】
フェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格から選択される１種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が好ましい。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱化学（株）製「１２５６」、「４２５０」（いずれもビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）、「ＹＸ８１００」（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）、「ＹＸ６９５４」（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）、「ＹＬ７５５３」（フルオレン骨格含有フェノキシ樹脂）、東都化成（株）製「ＦＸ２８０」、「ＦＸ２９３」、三菱化学（株）製「ＹＬ６７９４」、「ＹＬ７２１３」、「ＹＬ７２９０」、「ＹＬ７４８２」等が挙げられる。
【００３６】
ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業(株)製の電化ブチラール４０００−２、５０００−Ａ、６０００−Ｃ、６０００−ＥＰ、積水化学工業（株）製のエスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ、ＫＳシリーズ、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。
【００３７】
熱可塑性樹脂の含有量は、第１層中の不揮発成分１００質量％に対して、０．５〜１５質量％が好ましい。第２層も同様の範囲が好ましい。
【００３８】
（ｅ）硬化促進剤
硬化促進剤としては、例えば、有機ホスフィン化合物、イミダゾール化合物、アミンアダクト化合物、及び３級アミン化合物などが挙げられる。硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂と活性エステル化合物の不揮発成分の合計を１００質量％とした場合、０．０１〜３質量％の範囲で使用することが好ましい。硬化促進剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００３９】
本願発明の樹脂組成物には、さらにフェノール樹脂、シアネートエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等の硬化剤、リン系化合物、水酸化金属物等の難燃剤、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー、ゴム粒子等の有機充填剤、有機溶剤、添加剤などを適宜配合することができる。
【００４０】
本発明の樹脂組成物は、上記成分を適宜混合し、また、必要に応じて三本ロール、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等の混練手段、あるいはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の撹拌手段により混練または混合することにより、樹脂ワニスとして製造することができる。
【００４１】
[第１層]
本願発明の第１層は、支持体上に樹脂組成物を層形成した樹脂組成物層として作製できる。樹脂組成物層は、例えば、有機溶剤を含む樹脂組成物を調製し、支持体上に該樹脂組成物を塗布し、乾燥、加熱により樹脂組成物層を形成させることができる。乾燥、加熱条件としては、８０〜１７０℃で１〜６０分の範囲で適宜設定可能であるが、８０〜１３０℃で１〜３０分が好ましい。
【００４２】
樹脂シートの誘電正接を低くし、メッキピール強度を向上させるために、第１層の厚みは２μｍ以上が好ましい。より好ましくは２〜５０μｍ、更に好ましくは４〜３５μｍとなる。
【００４３】
[第２層]
本願発明の第２層は、第１層上に樹脂組成物を層形成した樹脂組成物層として作製できる。乾燥条件等は第１層と同様にして、適宜設定できる。
【００４４】
樹脂シートの熱膨張係数を低くし、スミア除去性を向上させるために、第２層の厚みは２μｍ以上が好ましい。より好ましくは２〜５０μｍ、更に好ましくは４〜３５μｍとなる。
【００４５】
[支持体付き樹脂シートの作製方法]
支持体付き樹脂シートの作製方法としては種々の方法を用いることができる。例えば、支持体上に第１層である樹脂組成物層を形成し、その上に、樹脂組成物を塗布し、乾燥により第２層である樹脂組成物層を形成させることができる。また、支持体上に第１層である樹脂組成物層を形成したもの、別の支持体上に第２層である樹脂組成物層を形成したものをそれぞれ作製した後、それぞれの樹脂組成物層面をラミネートにより貼り合わせる方法も挙げられる。ラミネートにより貼り合わせる際の条件は、ラミネート温度７０〜１１０℃、ラミネート時間５〜３０秒、ラミネート圧力１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２が好ましい。また、支持体上に樹脂組成物を塗布しながら、その上に同時に別の樹脂組成物を塗布し、その後乾燥させ、第１層と第２層を同時に作成することもできる。
【００４６】
第１層と第２層の厚みの比は、必要な性能に応じて適宜設定することができるが、１：９〜９：１であることが好ましく、３：７〜７：３であることがより好ましい。
【００４７】
[支持体付き樹脂シートを用いた多層プリント配線板]
以下、本発明の支持体付き樹脂シートを使用した多層プリント配線板の製造方法の一例について詳述する。
【００４８】
本発明の多層プリント配線板の製造方法においては、（Ａ）支持体付き樹脂シートを内層回路基板の片面又は両面に積層する工程、（Ｂ）支持体付き樹脂シートを熱硬化して絶縁層を形成する工程、（Ｃ）絶縁層に穴あけ加工してビアホールを形成する工程、（Ｄ）支持体を剥離する工程、（Ｅ）絶縁層表面を粗化処理する工程、（Ｆ）粗化処理後の絶縁層表面にメッキして導体層を形成する工程、等を含むことができる。
【００４９】
（Ａ）支持体付き樹脂シートを内層回路基板の片面又は両面に積層する工程（（Ａ）工程）では、支持体付き樹脂シートの第２層を内層回路基板側にして、内層回路基板の片面又は両面に積層する。ここでいう内層回路基板とは、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板の片面又は両面にパターン加工された（回路形成された）導体層を有し、多層プリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び導体層が形成されるべき中間製造物を言う。なお導体層表面は黒化処理等により予め粗化処理が施されていた方が絶縁層と内層回路基板の密着性向上の観点から好ましい。
【００５０】
（Ａ）工程において、支持体付き樹脂シートが保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを除去した後、必要に応じて支持体付き樹脂シート及び内層回路基板をプレヒートし、支持体付き樹脂シートを加圧及び加熱しながら内層回路基板に圧着する。本発明の支持体付き樹脂シートにおいては、真空ラミネート法により減圧下で回路基板に積層する方法が好適に用いられる。ラミネートの条件は、特に限定されるものではないが、例えば、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力（ラミネート圧力）を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、圧着時間（ラミネート時間）を好ましくは５〜１８０秒とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。真空ラミネートは、市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン（株）製バキュームアップリケーター、（株）名機製作所製真空加圧式ラミネーター、（株）日立インダストリイズ製ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー（株）製真空ラミネーター等を挙げることができる。
【００５１】
（Ｂ）支持体付き樹脂シートを熱硬化して絶縁層を形成する工程（（Ｂ）工程）では、支持体付き樹脂シートを内層回路基板に積層した後、樹脂シートを熱硬化することにより内層回路基板上に絶縁層（硬化物）を形成することができる。熱硬化の条件は、樹脂組成物中の樹脂成分の種類、含有量などに応じて適宜選択すればよいが、好ましくは１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分、より好ましくは１６０℃〜２１０℃で３０〜１２０分の範囲で選択される。また、支持体を剥離せずに熱硬化することで、熱硬化中のごみや埃等の異物付着を防止することができる。
【００５２】
樹脂シートを熱硬化して絶縁層を形成し、その絶縁層の線熱膨張係数が、２５ｐｐｍ以下となるのが好ましく、２０ｐｐｍ以下となるのがより好ましい。下限値に特に制限はないが、一般的に４ｐｐｍとなる。これにより、ビルドアップ層と配線とのひずみを防止し、信頼性の高い多層プリント配線板を得ることができる。
【００５３】
樹脂シートを熱硬化して絶縁層を形成し、その絶縁層の誘電正接（測定周波数５．８ＧＨｚ）は、０．００６５以下が好ましく、０．００６以下がより好ましい下限値に特に制限はないが、一般的に０．００１となる。これにより、電気信号ロスの少ない多層プリント配線板を得ることができる。
【００５４】
（Ｃ）絶縁層に穴あけ加工してビアホールを形成する工程（（Ｃ）工程）では、絶縁層に穴あけ加工してビアホールを形成する。穴あけ加工は、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができるが、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴あけ加工が好ましく、汎用性の観点から炭酸ガスレーザーがより好ましい。
【００５５】
炭酸ガスレーザーでビアホールを形成する場合は、ショット数は、形成すべきビアホールの深さ、孔径によっても異なるが、通常１〜５ショットの間で選択される。ビアホールの加工速度を速め、多層プリント配線板の生産性を向上させるためにショット数は少ない方が良く、ショット数は１〜３が好ましい。なお、複数のショットで加工する場合、連続的なショットであるバーストモードでもよく、時間的間隔を持たせた複数ショットであるサイクルモードでもよい。
【００５６】
炭酸ガスレーザーのパルス幅は特に限定されず、２８μ秒のミドルレンジから４μ秒の短パルスまで広い範囲で選択可能である。効率性の観点から、１０μ秒〜２６μ秒がより好ましい。
【００５７】
炭酸ガスレーザーにより穴あけ加工する場合、本発明の支持体付き樹脂シートにおいては、スミア除去性を良好にするという点から、レーザーエネルギーを０．１〜３Ｗに調整することが好ましく、０．３〜２Ｗに調整することがより好ましい。
【００５８】
本発明の支持体付き樹脂シートは、スミア除去性が向上しているため、多層プリント配線板の薄膜化のために、絶縁層のビアホールのトップ径（直径）を小径にしても、良好な穴あけ加工が可能である。具体的には、（Ｃ）工程において、絶縁層のビアホールのトップ径（直径）は、６５μｍ以下が好ましく、６０μｍ以下がより好ましく、５５μｍ以下が更に好ましい。一方で、ビアホール内の粗化処理が行いづらくなるのを防止するために、ビアホールのトップ径（直径）は１５μｍ以上とするのが好ましい。
【００５９】
（Ｄ）支持体を剥離する工程（（Ｄ）工程）では、支持体を剥離する。基材がプラスチックフィルムの場合は、基材の剥離は、手動または自動剥離装置により機械的に除去することによって行うことができる。また、基材が金属箔の場合は、エッチング液などにより金属箔を溶解して、金属箔を剥離、除去することができる。なお、（Ｄ）工程は、（Ｃ）工程の前に行ってもよく、（Ｃ）工程の後に行ってもよいが、スミア除去性向上の点から、（Ｃ）工程を（Ｄ）工程の前に行うことが好ましい。
【００６０】
（Ｅ）絶縁層表面を粗化処理する工程（（Ｅ）工程）では、支持体剥離後、絶縁層表面を粗化処理する。乾式の粗化処理の場合はプラズマ処理等が挙げられ、湿式の粗化処理の場合は膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理及び中和液による中和処理をこの順に行う方法が挙げられる。湿式の粗化処理の方が、絶縁層表面に凸凹のアンカーを形成しながら、ビアホール内のスミアを除去することができる点で好ましい。
【００６１】
膨潤液による膨潤処理は、絶縁層を５０〜８０℃で５〜２０分間（好ましくは５５〜７０℃で８〜１５分間）、膨潤液に浸漬させることで行われる。膨潤液としてはアルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液等が挙げられる。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のスウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ（Swelling  Dip  Securiganth  P）、スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ（Swelling  Dip  Securiganth  SBU）等を挙げることができる。
【００６２】
酸化剤による粗化処理は、絶縁層を６０〜８０℃で１０〜３０分間（好ましくは７０〜８０℃で１５〜２５分間）、酸化剤溶液に浸漬させることで行われる。酸化剤としては、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等を挙げることができる。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５〜１０重量％とするのが好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のコンセントレート・コンパクト  ＣＰ、ドージングソリューション  セキュリガンスＰ等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。
【００６３】
中和液による中和処理は、３０〜５０℃で３〜１０分間（好ましくは３５〜４５℃で３〜８分間）、中和液に浸漬させることで行われる。中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、アトテックジャパン（株）製のリダクションソリューシン・セキュリガントＰが挙げられる。
【００６４】
樹脂シートを熱硬化して絶縁層を形成し、その絶縁層表面を粗化処理した後の表面粗さは、微細配線形成向上のために、算術平均粗さ（Ｒａ）が１５０ｎｍ以下となるのが好ましく、１００ｎｍ以下となるのがより好ましい。算術平均粗さ（Ｒａ）の下限値に制限はないが、一般的に１０ｎｍ以上となる。二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）は２２０ｎｍ以下となるのが好ましく、２００ｎｍ以下となるのがより好ましく、１５０ｎｍ以下となるのが更に好ましく、１００ｎｍ以下となるのが更に一層好ましい。二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）の下限値に制限はないが、一般的に２０ｎｍ以上となる。なお、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）は絶縁層表面の局所的な状態が反映されるため、Ｒｑの把握によってより緻密で平滑な絶縁層表面になっていることが確認できる。
【００６５】
（Ｆ）粗化処理後の絶縁層表面にメッキして導体層を形成する工程（（Ｆ工程））では、絶縁層表面に導体層を形成することができる。メッキ形成の方法として、乾式メッキ又は湿式メッキにより絶縁層上に導体層を形成することが挙げられる。乾式メッキとしては、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の公知の方法を使用することができる。湿式メッキとしては、粗化処理後に無電解メッキと電解メッキとを組み合わせて導体層を形成する方法、導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成する方法、等が挙げられる。その後のパターン形成の方法として、例えば、当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを用いることができる。
【００６６】
樹脂シートを熱硬化して絶縁層を形成し、その絶縁層表面を粗化処理し、メッキして得られる導体層と該絶縁層とのピール強度は、０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上が好ましい。上限値に特に制限はないが、一般的に１．２ｋｇｆ／ｃｍとなる。
【００６７】
上述の一連の工程を複数回繰り返すことで、ビルドアップ層を多段に積層した多層プリント配線板となる。本発明では、誘電正接、線熱膨張係数が低いにもかかわらず、スミア除去性、メッキピール強度に優れることから、多層プリント配線板のビルドアップ層用支持体付き樹脂シートとして好適に使用することができる。
【００６８】
＜半導体装置＞
本発明の方法により製造された多層プリント配線板を用いることで半導体装置を製造することができる。本発明の多層プリント配線板の導通箇所に、半導体チップを実装することにより半導体装置を製造することができる。「導通箇所」とは、「多層プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
【００６９】
本発明の半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法、などが挙げられる。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載中の「部」は「質量部」を意味する。
【００７１】
まず、本明細書での物性評価における測定方法・評価方法について説明する。
【００７２】
＜算術平均粗さ（Ｒａ値）、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ値）、ピール強度の測定用サンプルの調製＞
（１）内層回路基板の下地処理
内層回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚み０．３ｍｍ、松下電工（株）製Ｒ５７１５ＥＳ）の両面をメック（株）製ＣＺ８１００にて１ｕｍエッチングして銅表面の粗化処理をおこなった。
【００７３】
（２）支持体付き樹脂シートのラミネート
実施例及び比較例で作成した支持体付き樹脂シートを、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ-５００（名機（株）製商品名）を用いて、内層回路基板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、１００℃、圧力０．７４ＭＰａで圧着することにより行った。
【００７４】
（３）樹脂組成物の硬化
ラミネートされた接着フィルムを８０℃、３０分続けて１７０℃、３０分の硬化条件で樹脂組成物を硬化して絶縁層を形成した。
【００７５】
（４）ビアホール形成
日立ビアメカニクス（株）製ＣＯ２レーザー加工機（ＬＣ−２Ｅ２１Ｂ／１Ｃ）を使用し、マスク径１．６０ｍｍ、フォーカスオフセット値０．０５０、パルス幅２５μｓ、パワー０．６６Ｗ、アパーチャー１３、ショット数２、バーストモードの条件で絶縁層を穴あけして、絶縁層表面におけるビアホールのトップ径（直径）が５０μｍのビアホールを形成した。その後、ＰＥＴフィルムを剥離した。
【００７６】
（５）粗化処理
絶縁層を形成した内層回路基板を、膨潤液である、アトテックジャパン（株）のジエチレングリコールモノブチルエーテル含有のスエリングディップ・セキュリガントＰ（グリコールエーテル類、水酸化ナトリウムの水溶液）に６０℃で１０分間浸漬し、次に粗化液として、アトテックジャパン（株）のコンセントレート・コンパクトＰ（ＫＭｎＯ４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液）に８０℃で２０分間浸漬、最後に中和液として、アトテックジャパン（株）のリダクションショリューシン・セキュリガントＰ（硫酸の水溶液）に４０℃で５分間浸漬し、その後８０℃で３０分で乾燥した。この基板を評価基板Ａとした。
【００７７】
（６）セミアディティブ工法によるメッキ
評価基板Ａを、ＰｄＣｌ２を含む無電解メッキ用溶液に４０℃で５分間浸漬し、次に無電解銅メッキ液に２５℃で２０分間浸漬した。１５０℃にて３０分間加熱してアニール処理を行った後に、エッチングレジストを形成し、エッチングによるパターン形成の後に、硫酸銅電解メッキを行い、３０μｍの厚さで導体層を形成した。次に、アニール処理を２００℃にて６０分間行った。この基板を評価基板Ｂとした。
【００７８】
＜算術平均粗さ（Ｒａ値）、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ値）の測定及び評価＞
評価基板Ａを、非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製ＷＹＫＯ  ＮＴ３３００）を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして得られる数値によりＲａ値、Ｒｑ値を求めた。それぞれ、無作為に選んだ１０点の平均値を求めることにより測定した。評価は以下の通りである。
○：Ｒａ値が１５０ｎｍ以下
×：Ｒａ値が１５０ｎｍより大きい
○：Ｒｑ値が２２０ｎｍ以下
×：Ｒｑ値が２２０ｎｍより大きい
【００７９】
＜メッキ導体層の引き剥がし強さ（ピール強度）の測定及び評価＞
評価基板Ｂの導体層に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具（株式会社ティー・エス・イー、オートコム型試験機  ＡＣ−５０Ｃ−ＳＬ）で掴み、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定した。評価は以下の通りである。
○：ピール強度が０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上
×：ピール強度が０．５ｋｇｆ／ｃｍ未満
【００８０】
＜ビアホール底部のスミア除去性の評価＞
ビアホール底部の周囲を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、得られた画像からビアホール底部の壁面からの最大スミア長を測定した。評価は以下の通りである。
○：最大スミア長が３μｍ未満
×：最大スミア長が３μｍ以上
【００８１】
＜線熱膨張係数の測定及び評価＞
実施例及び比較例において得られた支持体付き樹脂シートを２００℃で９０分間加熱することで熱硬化させ、ＰＥＴフィルムを剥離することによりシート状の硬化物を得た。その硬化物を、幅約５ｍｍ、長さ約１５ｍｍの試験片に切断し、熱機械分析装置Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＭＡ８３１０（（株）リガク製）を使用して、引張加重法で熱機械分析を行った。試験片を前記装置に装着後、荷重１ｇ、昇温速度５℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における２５℃から１５０℃までの平均線熱膨張係数（ｐｐｍ）を算出した。評価は以下の通りである。
○：平均線熱膨張係数が２０ｐｐｍ未満
△：平均線熱膨張係数が２０ｐｐｍ以上２５ｐｐｍ以下 
×：平均線熱膨張係数が２５ｐｐｍより大きい
【００８２】
＜誘電正接の測定及び評価＞
実施例及び比較例において得られた支持体付き樹脂シートを２００℃で９０分間加熱することで熱硬化させ、支持体を剥離することによりシート状の硬化物を得た。その硬化物を長さ８０ｍｍ、幅２ｍｍに切り出し評価サンプルとした。この評価サンプルについてアジレントテクノロジーズ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）社製ＨＰ８３６２Ｂ装置を用い空洞共振摂動法により測定周波数５．８ＧＨｚ、測定温度２３℃にて誘電正接を測定した。２本の試験片について測定を行い、平均値を算出した。評価は以下の通りである。
○：誘電正接が０．００６５以下
×：誘電正接が０．００６５より大きい
【００８３】
＜樹脂ワニス１の調整＞
ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）製「ＺＸ１０５９」、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品）５部、結晶性２官能エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）１０部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」）１０部、フェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のＭＥＫ溶液）１０部を、ソルベントナフサ３０部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却後、そこへ、活性エステル化合物（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ８０００−６５Ｔ」、活性基当量約２２３の不揮発分６５質量％のトルエン溶液）４０部、硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン、固形分２質量％のＭＥＫ溶液）７部、難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-10-ヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、平均粒径２μｍ）２部、フェニルアミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製、「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、単位面積当たりのカーボン量０．３９ｍｇ／ｍ２）１６０部、を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス１を作製した。活性エステル化合物は１２質量％であった。
【００８４】
＜樹脂ワニス２の調整＞
ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）製「ＺＸ１０５９」、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品）５部、結晶性２官能エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）１０部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」）１０部、フェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のＭＥＫ溶液）１０部を、ソルベントナフサ３０部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却後、そこへ、活性エステル化合物（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ８０００−６５Ｔ」、活性基当量約２２３の不揮発分６５質量％のトルエン溶液）２０部、ナフトール系硬化剤（水酸基当量２１５、新日鐵化学（株）製「ＳＮ−４８５」）の固形分６０％のＭＥＫ溶液１２部、硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン、固形分２質量％のＭＥＫ溶液）４部、難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-10-ヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、平均粒径２μｍ）２部、フェニルアミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製、「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、単位面積当たりのカーボン量０．３９ｍｇ／ｍ２）１５０部、を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス２を作製した。活性エステル化合物は６．５質量％であった。
【００８５】
＜樹脂ワニス３の調整＞
ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）製「ＺＸ１０５９」、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品）５部、結晶性２官能エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）１０部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」）１０部、フェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のＭＥＫ溶液）１０部を、ソルベントナフサ３０部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却後、そこへ、活性エステル化合物（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ８０００−６５Ｔ」、活性基当量約２２３の不揮発分６５質量％のトルエン溶液）１０部、トリアジン含有フェノール系硬化剤（水酸基当量１４６、ＤＩＣ（株）製「ＬＡ−１３５６」）の固形分６０％のＭＥＫ溶液１０部、硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン、固形分２質量％のＭＥＫ溶液）３部、難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-10-ヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、平均粒径２μｍ）２部、フェニルアミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製、「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、単位面積当たりのカーボン量０．３９ｍｇ／ｍ２）１４０部、を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス３を作製した。活性エステル化合物は３．６質量％であった。
【００８６】
＜実施例１＞
（支持体付き樹脂シート１の作製）
ＥＴＦＥ処理した離型ＰＥＴ（三菱樹脂（株）製「フルオロージュＲＬ５０ＫＳＥ」、厚み５０μｍ）の離型面に、乾燥後の樹脂組成物層厚みが１５μｍとなるようにダイコーターにて樹脂ワニス１を塗布し、１００℃で１分間乾燥させた。さらに、その樹脂組成物層上に乾燥後の樹脂組成物層の総厚みが３０μｍとなるようにダイコーターにて樹脂ワニス３を塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で４分間乾燥させて、樹脂面に厚さ１５μｍのポリプロピレンカバーフィルム（王子特殊紙（株）製「アルファンＭＡ−４１１」）の平滑面側を貼り合わせ、離型ＰＥＴ／樹脂組成物層１／樹脂組成物層３／カバーフィルムという構成の支持体付き樹脂シートを得た。
【００８７】
＜実施例２＞
（支持体付き樹脂シート２の作製）
実施例１と同様にして、離型ＰＥＴ／樹脂組成物層２／樹脂組成物層３／カバーフィルムという構成の支持体付き樹脂シートを得た。
【００８８】
＜比較例１＞
（支持体付き樹脂シート３の作製）
離型ＰＥＴ上に、乾燥後の樹脂組成物層厚みが３０μｍとなるようにダイコーターにて樹脂ワニス１を塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で５分間乾燥させたこと以外は、実施例１と同様にして、離型ＰＥＴ／樹脂組成物層１／カバーフィルムという構成の支持体付き樹脂シートを得た。
【００８９】
＜比較例２＞
（支持体付き樹脂シート４の作製）
離型ＰＥＴ上に、乾燥後の樹脂組成物層厚みが３０μｍとなるようにダイコーターにて樹脂ワニス２を塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で５分間乾燥させたこと以外は、実施例１と同様にして、離型ＰＥＴ／樹脂組成物層２／カバーフィルムという構成の支持体付き樹脂シートを得た。
【００９０】
＜比較例３＞
（支持体付き樹脂シート５の作製）
離型ＰＥＴ上に、乾燥後の樹脂組成物層厚みが３０μｍとなるようにダイコーターにて樹脂ワニス３を塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で５分間乾燥させたこと以外は、実施例１と同様にして、離型ＰＥＴ／樹脂組成物層３／カバーフィルムという構成の支持体付き樹脂シートを得た。
【００９１】
評価結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
2014013854.tif 000002
【００９３】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜２の支持体付き樹脂シートは優れた特性を示している。一方、比較例１及び２ではスミア除去性が悪かった。比較例３では表面粗さが大きく、ピール強度も低い上に、誘電正接も大きくなってしまった。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明において、誘電正接、線熱膨張係数が低いにもかかわらず、スミア除去性、メッキピール強度に優れた支持体付き樹脂シートを提供できるようになった。更にそれを用いた多層プリント配線板、半導体装置を提供できるようになった。更にこれらを搭載した、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ、テレビ、等の電気製品や、自動二輪車、自動車、電車、船舶、航空機、等の乗物も提供できるようになった。