(57)【要約】【課題】得られる膜の耐擦傷性、防汚耐久性、及び指紋拭き取り耐久性に優れる表面改質剤を提供すること。【解決手段】例えば下記化合物を含有する表面改質剤。2014070163.tif 000038【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する表面改質剤。
一般式（Ｉ）
【化１】
2014070163.tif 000031
上記一般式（Ｉ）中、
ｎ１は繰り返し単位の繰り返し数を表し、３〜５０の整数を表す。
Ｒｆ１〜Ｒｆ４は、各々独立に、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ１Ｆで表される基を表す。ｍ１は１〜１０の整数を表す。但し、Ｒｆ１〜Ｒｆ４のうち少なくとも１つは炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ１Ｆで表される基を表す。
ｎ１個のＲｆ１、ｎ１個のＲｆ２、ｎ１個のＲｆ３、及びｎ１個のＲｆ４は、各々同じでも異なっていてもよい。
ｎ２及びｎ３は、繰り返し単位の繰り返し数を表し、各々独立に１又は２を表す。
Ｒｆ５〜Ｒｆ８は、各々独立に、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ２Ｆで表される基を表す。ｍ２は１〜１０の整数を表す。
ｎ２及びｎ３が２を表す場合、２個のＲｆ５、２個のＲｆ６、２個のＲｆ７、及び２個のＲｆ８は、各々同じでも異なっていてもよい。
Ｒｆ９及びＲｆ１０は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ３Ｆで表される基を表す。ｍ３は１〜１０の整数を表す。
Ｌ１は（ｐ１＋１）価の連結基を表し、Ｌ２は（ｐ２＋１）価の連結基を表す。ｐ１及びｐ２は、各々独立に、１以上の整数を表す。
Ａ及びＺは各々独立に加水分解性基を表し、Ａ’及びＺ’は各々独立に水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐の炭化水素基を表す。ｋ及びｌは各々独立に１〜３の整数を表す。
ｐ１及びｐ２が２以上の整数を表す場合、複数のｐ１及びｐ２は、各々同じでも異なっていてもよい。
【請求項２】
上記一般式（Ｉ）中のｎ１個の繰り返し単位において、各繰り返し単位に含まれるＲｆ１〜Ｒｆ４が表す基の種類、及び該種類の基の数が同一である、請求項１に記載の表面改質剤。
【請求項３】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒｆ１〜Ｒｆ４のうち少なくとも１つが炭素数２〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基、若しくは−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ１Ｆで表される基であるか、又は、Ｒｆ１〜Ｒｆ４のうち少なくとも２つが炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基である、請求項２に記載の表面改質剤。
【請求項４】
上記一般式（Ｉ）において、Ａ及びＺが表す加水分解性基が、炭素数１〜４のアルコキシ基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の表面改質剤。
【請求項５】
上記一般式（Ｉ）において、ｐ１及びｐ２が各々独立に、１〜５の整数を表す、請求項１〜４のいずれか一項に記載の表面改質剤。
【請求項６】
上記一般式（Ｉ）において、Ｌ１及びＬ２が各々独立に、下記一般式（ＬＬ−１）〜（ＬＬ−８）のいずれかで表される連結基である、請求項５に記載の表面改質剤。
【化２】
2014070163.tif 000032
【化３】
2014070163.tif 000033
上記一般式（ＬＬ−１）〜（ＬＬ−８）において、ｎは繰り返し単位の繰り返し数を表し、各々独立に、１〜１０の整数を表す。＊は酸素原子との結合手を表し、＊＊はケイ素原子との結合手を表す。
【請求項７】
基材上に、請求項１〜６のいずれか一項に記載の表面改質剤から得られる膜を有する処理基材。
【請求項８】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法であって、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を液相フッ素化法により処理することにより、一般式（Ｉ）のパーフルオロポリエーテル構造の繰り返し単位を得る工程を有する、化合物の製造方法。
一般式（Ｉ）
【化４】
2014070163.tif 000034
上記一般式（Ｉ）中、
ｎ１は繰り返し単位の繰り返し数を表し、３〜５０の整数を表す。
Ｒｆ１〜Ｒｆ４は、各々独立に、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ１Ｆで表される基を表す。ｍ１は１〜１０の整数を表す。但し、Ｒｆ１〜Ｒｆ４のうち少なくとも１つは炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ１Ｆで表される基を表す。
ｎ１個のＲｆ１、ｎ１個のＲｆ２、ｎ１個のＲｆ３、及びｎ１個のＲｆ４は、各々同じでも異なっていてもよい。
ｎ２及びｎ３は、繰り返し単位の繰り返し数を表し、各々独立に１又は２を表す。
Ｒｆ５〜Ｒｆ８は、各々独立に、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ２Ｆで表される基を表す。ｍ２は１〜１０の整数を表す。
ｎ２及びｎ３が２を表す場合、２個のＲｆ５、２個のＲｆ６、２個のＲｆ７、及び２個のＲｆ８は、各々同じでも異なっていてもよい。
Ｒｆ９及びＲｆ１０は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ３Ｆで表される基を表す。ｍ３は１〜１０の整数を表す。
Ｌ１は（ｐ１＋１）価の連結基を表し、Ｌ２は（ｐ２＋１）価の連結基を表す。ｐ１及びｐ２は、各々独立に、１以上の整数を表す。
Ａ及びＺは各々独立に加水分解性基を表し、Ａ’及びＺ’は各々独立に水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐の炭化水素基を表す。ｋ及びｌは各々独立に１〜３の整数を表す。
ｐ１及びｐ２が２以上の整数を表す場合、複数のｐ１及びｐ２は、各々同じでも異なっていてもよい。
一般式（ＩＩ）
【化５】
2014070163.tif 000035
上記一般式（ＩＩ）中、Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、加水分解反応により脱離する基を表す。ａは繰り返し単位の繰り返し数を表し、５〜５２の整数を表す。Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、又は−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ１Ｈで表される基を表す。ｍ１は１〜１０の整数を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つは炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、又は−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ１Ｈで表される基を表す。ａ個のＲ１、ａ個のＲ２、ａ個のＲ３、及びａ個のＲ４は、各々同じでも異なっていてもよい。
【請求項９】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物を、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物のエポキシ環を開環重合して得る工程を更に有する、請求項８に記載の化合物の製造方法。
一般式（ＩＩＩ）
【化６】
2014070163.tif 000036
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、上記一般式（ＩＩ）におけるＲ１〜Ｒ４と同義である。
【請求項１０】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
一般式（Ｉ）
【化７】
2014070163.tif 000037
上記一般式（Ｉ）中、
ｎ１は繰り返し単位の繰り返し数を表し、３〜５０の整数を表す。
Ｒｆ１〜Ｒｆ４は、各々独立に、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ１Ｆで表される基を表す。ｍ１は１〜１０の整数を表す。但し、Ｒｆ１〜Ｒｆ４のうち少なくとも１つは炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ１Ｆで表される基を表す。
ｎ１個のＲｆ１、ｎ１個のＲｆ２、ｎ１個のＲｆ３、及びｎ１個のＲｆ４は、各々同じでも異なっていてもよい。
ｎ２及びｎ３は、繰り返し単位の繰り返し数を表し、各々独立に１又は２を表す。
Ｒｆ５〜Ｒｆ８は、各々独立に、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ２Ｆで表される基を表す。ｍ２は１〜１０の整数を表す。
ｎ２及びｎ３が２を表す場合、２個のＲｆ５、２個のＲｆ６、２個のＲｆ７、及び２個のＲｆ８は、各々同じでも異なっていてもよい。
Ｒｆ９及びＲｆ１０は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ３Ｆで表される基を表す。ｍ３は１〜１０の整数を表す。
Ｌ１は（ｐ１＋１）価の連結基を表し、Ｌ２は（ｐ２＋１）価の連結基を表す。ｐ１及びｐ２は、各々独立に、１以上の整数を表す。
Ａ及びＺは各々独立に加水分解性基を表し、Ａ’及びＺ’は各々独立に水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐の炭化水素基を表す。ｋ及びｌは各々独立に１〜３の整数を表す。
ｐ１及びｐ２が２以上の整数を表す場合、複数のｐ１及びｐ２は、各々同じでも異なっていてもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面改質剤、処理基材、新規化合物、及び新規化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材の表面に、防汚層、撥水層、滑水層、低表面張力を有する層などを形成するのに表面改質剤が用いられることがある。
例えば、特許文献１〜３には、ケイ素含有有機含フッ素ポリエーテルを含む表面改質剤が記載されている。
また、特許文献４には、表面改質剤としての用途は記載されていないが、ケイ素含有有機含フッ素ポリエーテルが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００８−５３４６９６号公報
【特許文献２】特開２００４−２２５００９号公報
【特許文献３】特開平１０−２０８６７３号公報
【特許文献４】特開２００１−９０６３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
表面改質剤を用いて形成される膜を有する処理基材は、例えばディスプレイの最表面に配置される反射防止フィルムなどでは、付着した指紋や油汚れを擦って拭き取ることがある。そのため、上記膜が耐擦傷性に優れるとともに、ある程度の力をかけて擦った後においても、防汚性や指紋拭き取り性に優れる（すなわち耐久性に優れる）ことが求められる。
しかしながら、上記特許文献１〜４に記載のケイ素含有有機含フッ素ポリエーテルを含む表面改質剤について検討したところ、これらの表面改質剤を用いて形成した膜は、耐擦傷性、防汚耐久性、及び指紋拭き取り耐久性の観点で改善が必要であることが分かった。
【０００５】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、得られる膜の耐擦傷性、防汚耐久性、及び指紋拭き取り耐久性に優れる表面改質剤を提供することにある。また、本発明の別の目的は、上記表面改質剤から形成される膜を有する処理基材、上記表面改質剤を提供し得る化合物、及び上記化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解消すべく鋭意検討した結果、下記構成とすることにより前記課題を解決し目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
［１］
下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する表面改質剤。
一般式（Ｉ）
【化１】
2014070163.tif 000002
上記一般式（Ｉ）中、
ｎ１は繰り返し単位の繰り返し数を表し、３〜５０の整数を表す。
Ｒｆ１〜Ｒｆ４は、各々独立に、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ１Ｆで表される基を表す。ｍ１は１〜１０の整数を表す。但し、Ｒｆ１〜Ｒｆ４のうち少なくとも１つは炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ１Ｆで表される基を表す。
ｎ１個のＲｆ１、ｎ１個のＲｆ２、ｎ１個のＲｆ３、及びｎ１個のＲｆ４は、各々同じでも異なっていてもよい。
ｎ２及びｎ３は、繰り返し単位の繰り返し数を表し、各々独立に１又は２を表す。
Ｒｆ５〜Ｒｆ８は、各々独立に、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ２Ｆで表される基を表す。ｍ２は１〜１０の整数を表す。
ｎ２及びｎ３が２を表す場合、２個のＲｆ５、２個のＲｆ６、２個のＲｆ７、及び２個のＲｆ８は、各々同じでも異なっていてもよい。
Ｒｆ９及びＲｆ１０は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ３Ｆで表される基を表す。ｍ３は１〜１０の整数を表す。
Ｌ１は（ｐ１＋１）価の連結基を表し、Ｌ２は（ｐ２＋１）価の連結基を表す。ｐ１及びｐ２は、各々独立に、１以上の整数を表す。
Ａ及びＺは各々独立に加水分解性基を表し、Ａ’及びＺ’は各々独立に水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐の炭化水素基を表す。ｋ及びｌは各々独立に１〜３の整数を表す。
ｐ１及びｐ２が２以上の整数を表す場合、複数のｐ１及びｐ２は、各々同じでも異なっていてもよい。
［２］
上記一般式（Ｉ）中のｎ１個の繰り返し単位において、各繰り返し単位に含まれるＲｆ１〜Ｒｆ４が表す基の種類、及び上記種類の基の数が同一である、［１］に記載の表面改質剤。
［３］
上記一般式（Ｉ）において、Ｒｆ１〜Ｒｆ４のうち少なくとも１つが炭素数２〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基、若しくは−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ１Ｆで表される基であるか、又は、Ｒｆ１〜Ｒｆ４のうち少なくとも２つが炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基である、［２］に記載の表面改質剤。
［４］
上記一般式（Ｉ）において、Ａ及びＺが表す加水分解性基が、炭素数１〜４のアルコキシ基である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の表面改質剤。
［５］
上記一般式（Ｉ）において、ｐ１及びｐ２が各々独立に、１〜５の整数を表す、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の表面改質剤。
［６］
上記一般式（Ｉ）において、Ｌ１及びＬ２が各々独立に、下記一般式（ＬＬ−１）〜（ＬＬ−８）のいずれかで表される連結基である、［５］に記載の表面改質剤。
【化２】
2014070163.tif 000003
【化３】
2014070163.tif 000004
上記一般式（ＬＬ−１）〜（ＬＬ−８）において、ｎは繰り返し単位の繰り返し数を表し、各々独立に、１〜１０の整数を表す。＊は酸素原子との結合手を表し、＊＊はケイ素原子との結合手を表す。
［７］
基材上に、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の表面改質剤から得られる膜を有する処理基材。
［８］
下記一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法であって、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を液相フッ素化法により処理することにより、一般式（Ｉ）のパーフルオロポリエーテル構造の繰り返し単位を得る工程を有する、化合物の製造方法。
一般式（Ｉ）
【化４】
2014070163.tif 000005
上記一般式（Ｉ）中、
ｎ１は繰り返し単位の繰り返し数を表し、３〜５０の整数を表す。
Ｒｆ１〜Ｒｆ４は、各々独立に、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ１Ｆで表される基を表す。ｍ１は１〜１０の整数を表す。但し、Ｒｆ１〜Ｒｆ４のうち少なくとも１つは炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ１Ｆで表される基を表す。
ｎ１個のＲｆ１、ｎ１個のＲｆ２、ｎ１個のＲｆ３、及びｎ１個のＲｆ４は、各々同じでも異なっていてもよい。
ｎ２及びｎ３は、繰り返し単位の繰り返し数を表し、各々独立に１又は２を表す。
Ｒｆ５〜Ｒｆ８は、各々独立に、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ２Ｆで表される基を表す。ｍ２は１〜１０の整数を表す。
ｎ２及びｎ３が２を表す場合、２個のＲｆ５、２個のＲｆ６、２個のＲｆ７、及び２個のＲｆ８は、各々同じでも異なっていてもよい。
Ｒｆ９及びＲｆ１０は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ３Ｆで表される基を表す。ｍ３は１〜１０の整数を表す。
Ｌ１は（ｐ１＋１）価の連結基を表し、Ｌ２は（ｐ２＋１）価の連結基を表す。ｐ１及びｐ２は、各々独立に、１以上の整数を表す。
Ａ及びＺは各々独立に加水分解性基を表し、Ａ’及びＺ’は各々独立に水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐の炭化水素基を表す。ｋ及びｌは各々独立に１〜３の整数を表す。
ｐ１及びｐ２が２以上の整数を表す場合、複数のｐ１及びｐ２は、各々同じでも異なっていてもよい。
一般式（ＩＩ）
【化５】
2014070163.tif 000006
上記一般式（ＩＩ）中、Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、加水分解反応により脱離する基を表す。ａは繰り返し単位の繰り返し数を表し、５〜５２の整数を表す。Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、又は−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ１Ｈで表される基を表す。ｍ１は１〜１０の整数を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つは炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、又は−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ１Ｈで表される基を表す。ａ個のＲ１、ａ個のＲ２、ａ個のＲ３、及びａ個のＲ４は、各々同じでも異なっていてもよい。
［９］
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物を、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物のエポキシ環を開環重合して得る工程を更に有する、［８］に記載の化合物の製造方法。
一般式（ＩＩＩ）
【化６】
2014070163.tif 000007
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、上記一般式（ＩＩ）におけるＲ１〜Ｒ４と同義である。
［１０］
下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
一般式（Ｉ）
【化７】
2014070163.tif 000008
上記一般式（Ｉ）中、
ｎ１は繰り返し単位の繰り返し数を表し、３〜５０の整数を表す。
Ｒｆ１〜Ｒｆ４は、各々独立に、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ１Ｆで表される基を表す。ｍ１は１〜１０の整数を表す。但し、Ｒｆ１〜Ｒｆ４のうち少なくとも１つは炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ１Ｆで表される基を表す。
ｎ１個のＲｆ１、ｎ１個のＲｆ２、ｎ１個のＲｆ３、及びｎ１個のＲｆ４は、各々同じでも異なっていてもよい。
ｎ２及びｎ３は、繰り返し単位の繰り返し数を表し、各々独立に１又は２を表す。
Ｒｆ５〜Ｒｆ８は、各々独立に、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ２Ｆで表される基を表す。ｍ２は１〜１０の整数を表す。
ｎ２及びｎ３が２を表す場合、２個のＲｆ５、２個のＲｆ６、２個のＲｆ７、及び２個のＲｆ８は、各々同じでも異なっていてもよい。
Ｒｆ９及びＲｆ１０は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ３Ｆで表される基を表す。ｍ３は１〜１０の整数を表す。
Ｌ１は（ｐ１＋１）価の連結基を表し、Ｌ２は（ｐ２＋１）価の連結基を表す。ｐ１及びｐ２は、各々独立に、１以上の整数を表す。
Ａ及びＺは各々独立に加水分解性基を表し、Ａ’及びＺ’は各々独立に水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐の炭化水素基を表す。ｋ及びｌは各々独立に１〜３の整数を表す。
ｐ１及びｐ２が２以上の整数を表す場合、複数のｐ１及びｐ２は、各々同じでも異なっていてもよい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、得られる膜の耐擦傷性、防汚耐久性、及び指紋拭き取り耐久性に優れる表面改質剤を提供することができる。また、本発明によれば、上記表面改質剤から形成される膜を有する処理基材、上記表面改質剤を提供し得る化合物、及び上記化合物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について説明する。ただし、本発明は以下の記載により制限されるものではない。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」との記載は、「アクリレート及びメタクリレートの少なくともいずれか」の意味を表す。「（メタ）アクリロイル基」、「（メタ）アクリル酸」等も同様である。
【００１０】
＜表面改質剤＞
本発明の表面改質剤は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する。
一般式（Ｉ）
【００１１】
【化８】
2014070163.tif 000009
【００１２】
上記一般式（Ｉ）中、
ｎ１は繰り返し単位の繰り返し数を表し、３〜５０の整数を表す。
Ｒｆ１〜Ｒｆ４は、各々独立に、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ１Ｆで表される基を表す。ｍ１は１〜１０の整数を表す。但し、Ｒｆ１〜Ｒｆ４のうち少なくとも１つは炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ１Ｆで表される基を表す。
ｎ１個のＲｆ１、ｎ１個のＲｆ２、ｎ１個のＲｆ３、及びｎ１個のＲｆ４は、各々同じでも異なっていてもよい。
ｎ２及びｎ３は、繰り返し単位の繰り返し数を表し、各々独立に１又は２を表す。
Ｒｆ５〜Ｒｆ８は、各々独立に、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ２Ｆで表される基を表す。ｍ２は１〜１０の整数を表す。
ｎ２及びｎ３が２を表す場合、２個のＲｆ５、２個のＲｆ６、２個のＲｆ７、及び２個のＲｆ８は、各々同じでも異なっていてもよい。
Ｒｆ９及びＲｆ１０は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ３Ｆで表される基を表す。ｍ３は１〜１０の整数を表す。
Ｌ１は（ｐ１＋１）価の連結基を表し、Ｌ２は（ｐ２＋１）価の連結基を表す。ｐ１及びｐ２は、各々独立に、１以上の整数を表す。
Ａ及びＺは各々独立に加水分解性基を表し、Ａ’及びＺ’は各々独立に水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐の炭化水素基を表す。ｋ及びｌは各々独立に１〜３の整数を表す。
ｐ１及びｐ２が２以上の整数を表す場合、複数のｐ１及びｐ２は、各々同じでも異なっていてもよい。
【００１３】
［一般式（Ｉ）で表される化合物］
上記一般式（Ｉ）で表される化合物について説明する。
上記一般式（Ｉ）中、ｎ１は繰り返し単位の繰り返し数を表し、３〜５０の整数を表す。ｎ１は、有機溶剤への溶解性と防汚性能両立の観点から３〜４０の整数が好ましく、４〜３０の整数がより好ましく、５〜２０の整数が更に好ましい。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒｆ１〜Ｒｆ４は、各々独立に、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ１Ｆで表される基を表す。ｍ１は１〜１０の整数を表す。但し、Ｒｆ１〜Ｒｆ４のうち少なくとも１つは炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ１Ｆで表される基を表す。
Ｒｆ１〜Ｒｆ４が炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基を表す場合、上記炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基としては、合成の容易さと撥水・撥油性能の発現という観点から、炭素数１〜８の直鎖状パーフルオロアルキル基が好ましく、炭素数２〜６の直鎖状パーフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数２〜４の直鎖状パーフルオロアルキル基が更に好ましい。
上記ｍ１は、合成の容易さと撥水/撥油性の発現という観点から、１〜８の整数が好ましく、１〜６の整数がより好ましく、１〜４の整数が更に好ましい。
【００１５】
合成の容易さという理由から、上記一般式（Ｉ）中のｎ１個の繰り返し単位において、各繰り返し単位に含まれるＲｆ１〜Ｒｆ４が表す基の種類、及び該種類の基の数が同一であることが好ましい。
ここで、置換基の種類及び該種類の基の数が同一とは、全く同一の繰り返し単位である場合に加え、置換基の位置（パーフルオロポリエーテル構造主鎖への結合位置）が異なる場合も含む。このような化合物は合成上生成されるものである。
【００１６】
撥水・撥油性能の発現という理由から、上記一般式（Ｉ）において、Ｒｆ１〜Ｒｆ４のうち少なくとも１つが炭素数２〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基、若しくは−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ１Ｆで表される基であるか、又は、Ｒｆ１〜Ｒｆ４のうち少なくとも２つが炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）中、ｎ２は繰り返し単位の繰り返し数を表し、各々独立に、１又は２を表す。有機溶剤への溶解性の観点からｎ２は２が好ましい。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒｆ５〜Ｒｆ８は、各々独立に、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ２Ｆで表される基を表す。ｍ２は１〜１０の整数を表す。
Ｒｆ５〜Ｒｆ８が炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基を表す場合、上記炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基としては、合成の容易さと撥水・撥油性能の発現という観点から、炭素数１〜８の直鎖状パーフルオロアルキル基が好ましく、炭素数２〜６の直鎖状パーフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数２〜４の直鎖状パーフルオロアルキル基が更に好ましい。
上記ｍ２は、合成の容易さと撥水・撥油性能の発現という観点から、１〜８の整数が好ましく、１〜６の整数がより好ましく、１〜４の整数が更に好ましい。
【００１９】
ｎ２及びｎ３が２を表す場合、２個のＲｆ５、２個のＲｆ６、２個のＲｆ７、及び２個のＲｆ８は、各々同じでも異なっていてもよいが、合成の容易さという理由から、各々同じであることが好ましい。
【００２０】
Ｒｆ９及びＲｆ１０は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ３Ｆで表される基を表す。ｍ３は１〜１０の整数を表す。
Ｒｆ９及びＲｆ１０が炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基を表す場合、上記炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基としては、合成の容易さと撥水・撥油性能の発現という観点から、炭素数１〜８の直鎖状パーフルオロアルキル基が好ましく、炭素数２〜６の直鎖状パーフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数２〜４の直鎖状パーフルオロアルキル基が更に好ましい。
上記ｍ３は、合成の容易さと撥水・撥油性能の発現という観点から、１〜８の整数が好ましく、１〜６の整数がより好ましく、１〜４の整数が更に好ましい。
【００２１】
Ｌ１は（ｐ１＋１）価の連結基を表し、Ｌ２は（ｐ２＋１）価の連結基を表す。ｐ１及びｐ２は、各々独立に、１以上の整数を表す。
合成の容易さと基板密着性能との両立という観点から、ｐ１及びｐ２は、１〜５の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１〜２の整数が更に好ましい。
【００２２】
Ｌ１及びＬ２としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０）、分岐鎖を有する炭化水素鎖（好ましくは炭素数３〜１０）、エーテル結合、カルボニル基、及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１つの基からなる連結基が好ましく、撥水・撥油性能の発現と基板密着性能との両立、及び合成の容易さなどの観点から、下記一般式（ＬＬ−１）〜（ＬＬ−８）のいずれかで表される連結基であることが更に好ましい。
【００２３】
【化９】
2014070163.tif 000010
【００２４】
【化１０】
2014070163.tif 000011
【００２５】
上記一般式（ＬＬ−１）〜（ＬＬ−８）において、ｎは繰り返し単位の繰り返し数を表し、各々独立に、１〜１０の整数を表す。＊は酸素原子との結合手を表し、＊＊はケイ素原子との結合手を表す。
上記ｎは、有機溶剤への溶解性と撥水・撥油性能との両立という観点から、１〜８の整数が好ましく、２〜６の整数がより好ましく、２〜４の整数が更に好ましい。
【００２６】
Ａ及びＺは各々独立に加水分解性基を表し、Ａ’及びＺ’は各々独立に水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐の炭化水素基を表す。ｋ及びｌは各々独立に１〜３の整数を表す。
Ａ及びＺが表す加水分解性基とは、加水分解反応により水酸基となる基であり、例えばハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基など）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）などが挙げられる。本発明ではアルコキシ基又はアシルオキシ基であることが好ましく、アルコキシ基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基であることが更に好ましく、炭素数１〜２のアルコキシ基であることが特に好ましい。
【００２７】
上記Ａ’及びＺ’は各々独立に水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐の炭化水素基を表し、撥水・撥油性能の発現と有機溶剤への溶解性の観点から、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２のアルキル基がより好ましい。
【００２８】
ｋ及びｌは各々独立に１〜３の整数を表し、２〜３が好ましい。
【００２９】
一般式（Ｉ）で表される化合物の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によるポリスチレン換算値として、５００以上１０，０００未満が好ましく、８００以上５，０００未満が更に好ましく、１，０００以上３，０００未満であることが最も好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満であれば、有機溶剤への溶解性の観点から好ましい。また、重量平均分子量が５００以上であると撥水・撥油性能発現の観点から好ましい。
【００３０】
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例化合物の構造は、数種類の置換位置が異なる構造のうちの１つを表している。
【００３１】
【化１１】
2014070163.tif 000012
【００３２】
【化１２】
2014070163.tif 000013
【００３３】
【化１３】
2014070163.tif 000014
【００３４】
【化１４】
2014070163.tif 000015
【００３５】
【化１５】
2014070163.tif 000016
【００３６】
【化１６】
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【００３７】
【化１７】
2014070163.tif 000018
【００３８】
【化１８】
2014070163.tif 000019
【００３９】
【化１９】
2014070163.tif 000020
【００４０】
本発明の表面改質剤において、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、撥水・撥油性能の発現と有機溶剤への溶解性の観点から、表面改質剤の全質量に対して、０．０００５〜２０質量％であることが好ましく、０．００１〜１０質量％であることがより好ましく、０．００２〜５質量％であることが更に好ましい。
【００４１】
［一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法］
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法としては、例えば、一般式（Ｉ）で表される化合物におけるパーフルオロポリエーテル構造を有する繰り返し単位を、対応するポリエーテル構造を有する繰り返し単位を有する化合物を、パーフルオロ化反応で処理するなどにより製造することができる。
前記パーフルオロ化反応としては、公知の方法を用いることができ、例えば、液相フッ素化法、エアロゾルフッ素化法、電解フッ素化法、フッ化コバルトによるフッ素化法などが挙げられ、生成物の収率が高いという利点から、液相フッ素化法がより好ましい。
【００４２】
本発明の上記一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法は、原材料入手の容易性と合成効率などの観点から、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を液相フッ素化法により処理することにより、一般式（Ｉ）のパーフルオロポリエーテル構造の繰り返し単位を得る工程を有することが好ましい。
一般式（ＩＩ）
【００４３】
【化２０】
2014070163.tif 000021
【００４４】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、加水分解反応により脱離する基を表す。ａは繰り返し単位の繰り返し数を表し、３〜５２の整数を表す。Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、又は−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ１Ｈで表される基を表す。ｍ１は１〜１０の整数を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つは炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、又は−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ１Ｈで表される基を表す。ａ個のＲ１、ａ個のＲ２、ａ個のＲ３、及びａ個のＲ４は、各々同じでも異なっていてもよい。
【００４５】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、加水分解反応により脱離する基を表す。Ｘ１及びＸ２は、水酸基の保護基としての機能を有するものであり、アシル基、アリールカルボニル基、アルキル基などが挙げられる。上記アシル基、アリールカルボニル基、アルキル基は、置換基を有していても良く、置換基としてはフッ素原子等が挙げられる。
【００４６】
上記一般式（ＩＩ）中、ａは繰り返し単位の繰り返し数を表し、３〜５２の整数を表す。ａは、一般式（Ｉ）で表される化合物の有機溶剤への溶解性と防汚性能両立の観点から４〜３２の整数が好ましく、５〜２７の整数がより好ましく、６〜２２の整数が更に好ましい。
【００４７】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ１Ｈで表される基を表す。ｍ１は１〜１０の整数を表す。
Ｒ１〜Ｒ４が炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基を表す場合、上記炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基としては、合成の容易さという観点から、炭素数１〜８の直鎖状アルキル基が好ましく、炭素数２〜６の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数２〜４の直鎖状アルキル基が更に好ましい。
上記ｍ１は、合成の容易さという観点から、１〜８の整数が好ましく、１〜６の整数がより好ましく、１〜４の整数が更に好ましい。
【００４８】
合成の容易さという理由から、上記一般式（ＩＩ）中のａ個のエチレンオキシ基を含む繰り返し単位において、各繰り返し単位に含まれるＲ１〜Ｒ４が表す基の種類、及び該種類の基の数が同一であることが好ましい。
【００４９】
一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
【化２１】
2014070163.tif 000022
【００５１】
液相フッ素化法を用いる場合、液相は化合物自身でもよいが、生成物や反応に関与しない溶媒であることが好ましい。該溶媒としては、パーフルオロ化反応に不活性な溶媒がより好ましく、さらには化合物を１質量％以上溶解させ得るパーフルオロ化反応に不活性な溶媒が特に好ましい。
該溶媒の具体的な例としては、液相フッ素化の溶媒として用いられている公知の溶媒、例えば、ＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔＦＣ−７２（商品名、３Ｍ社製）などのパーフルオロカーボン類、ＧＡＬＤＥＮ  ＨＴ−７０（商品名、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ社製）などのエーテル性酸素原子含有パーフルオロカーボン類、パーフルオロトリブチルアミンなどのパーフルオロアミン類、無水フッ化水素などが挙げられる。
前記反応で用いる溶媒としては、前記パーフルオロカーボン類であることが好ましく、沸点８５℃以下のパーフルオロカーボン類であることがより好ましい。前記反応で用いる溶媒の質量は、化合物の質量に対して３倍〜１００００倍であることが好ましく、５〜１０００倍であることがより好ましく、５〜２００倍であることが特に好ましい。
【００５２】
液相フッ素化法に用いるフッ素ガスは、そのまま用いてよいが、フッ素ガスに対して不活性なガス又は溶媒で希釈して用いることがより好ましく、さらにはフッ素ガスに対して不活性なガスで希釈して用いることが特に好ましい。
フッ素ガスに対して不活性なガスとしては、ヘリウムガスや窒素ガスなどが挙げられるが、経済的な理由から窒素ガスがより好ましい。窒素ガス中のフッ素ガスの体積濃度は、５％以上が好ましく、さらには１０％以上がより好ましい。フッ素化反応に用いるフッ素は、パーフルオロ化に供する化合物（例えば、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物）をパーフルオロ化するために最低限必要な量の１〜１００倍が好ましく、１．１〜１０倍がより好ましい。パーフルオロ化するために最低限必要なフッ素の量は、パーフルオロ化され得る部分の数と、その部分をパーフルオロ化するために必要なフッ素の分子数の総和から算出される。パーフルオロ化され得る部分及び必要なフッ素の分子数の例としては、炭素−水素結合１箇所に対してフッ素１分子、炭素−炭素二重結合１箇所に対してフッ素１分子、炭素−炭素二重結合１箇所に対してフッ素２分子である。より具体的な例を挙げると、分子中に炭素−水素結合を６箇所及び炭素−炭素二重結合を２箇所及び炭素−炭素三重結合１箇所を有する化合物１モルをパーフルオロ化するために最低限必要なフッ素の量は、１０モルと算出される。
【００５３】
液相フッ素化法の反応形式は、バッチ式でも連続式でもよい。本発明の実施例ではバッチ式で行っている。
【００５４】
液相フッ素化法による反応温度は、溶媒の沸点以下にするのが好ましい。反応収率や工業的実施の点から−４０〜＋１００℃にすることがより好ましく、さらには−２０〜＋６０℃にすることが特に好ましい。
【００５５】
液相フッ素化法による反応圧力は、特に限定されないが、通常の場合、工業的実施の点から大気圧〜１ＭＰａにするのが好ましい。
【００５６】
液相フッ素化法による反応では、水素原子がフッ素原子に置換され、フッ化水素が副生成する。フッ化水素以外を溶媒とする場合、この副生成するフッ化水素を除去する目的で、反応器内にフッ化水素捕捉剤（例えばフッ化ナトリウムなど）を添加する、反応器のガス出口にフッ化水素捕捉器（例えばフッ化ナトリウムを充填したガス精製管など）を設置する、反応器のガス出口から出るガス（出口ガス）を冷却し液化フッ化水素を分離する、出口ガスをガス洗浄器に導き処理するなどの処理を行うことが好ましい。反応器中にフッ化水素捕捉剤を添加する場合、過剰の捕捉剤を添加することが好ましい。例えば、フッ化ナトリウムを捕捉剤として添加する場合、副生成するフッ化水素に対してモル比で１〜１００倍量を添加することが好ましく、モル比で１〜１０倍量を添加することがより好ましい。
【００５７】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物として、ａ個のエチレンオキシ基を含む繰り返し単位において、各繰り返し単位に含まれるＲ１〜Ｒ４が表す基の種類、及び該種類の基の数が同一であるという観点から、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法としては、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物を、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物のエポキシ環を開環重合して得る工程を更に有することが好ましい。
一般式（ＩＩＩ）
【００５８】
【化２２】
2014070163.tif 000023
【００５９】
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、上記一般式（ＩＩ）におけるＲ１〜Ｒ４と同義である。
Ｒ１〜Ｒ４の具体例及び好ましい範囲は、上記一般式（ＩＩ）におけるＲ１〜Ｒ４と同じである。
【００６０】
一般式（Ｉ）で表される化合物へのシリル基導入は、公知の種々の方法（例えば特表２００８−５３４６９３６号公報やＷＯ２００９／１０１９８６号公報に記載の方法など）により合成することができる。個々の化合物によってその合成法は最適なものが選ばれる。
【００６１】
［有機溶媒］
本発明の表面改質剤は、一般式（Ｉ）で表される化合物の他に、有機溶媒を含んでいてもよい。
有機溶媒は、有機溶媒が本発明の組成物に含まれる成分と反応しない限りにおいて、一般式（Ｉ）で表される化合物を溶解することが可能な種々の溶媒であってよい。その例としては含フッ素アルカン、含フッ素ハロアルカン、含フッ素芳香族化合物、含フッ素エーテルなどの含フッ素溶媒の他、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤（例えばアセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、メチルイソプロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔ−ブチルケトン、ジアセチル、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、メシチルオキサイド、クロロアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等）を挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いても、任意の混合比で混合して用いてもよい。
また、補助溶媒として、適宜、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、又はフッ素系溶剤（フッ素系アルコールなど）を用いることができる。これらの溶媒は単独で用いても、任意の混合比で混合して用いてもよい。
一般式（Ｉ）で表される化合物の溶解性の観点から、含フッ素アルカン、含フッ素ハロアルカン、含フッ素芳香族化合物、含フッ素エーテルのような含フッ素溶媒が好ましい。
【００６２】
有機溶媒以外に含んでもよい成分としては、触媒が挙げられ、ジブチル錫オクトエート、ステアリン酸鉄、オクタン酸鉛などのような有機酸の金属塩、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチルのようなチタン酸エステル、アセチルアセトナト・チタンのようなキレート化合物などが挙げられる。
【００６３】
＜処理基材＞
本発明は、基材上に本発明の表面改質剤から得られる膜（被覆層）を有する処理基材にも関する。
基材としては、無機基材、例えば、ガラス板、無機層を含んで成るガラス板、シリコンを含んでなる基材、セラミック；ならびに、有機基材、例えば、透明プラスチック基材、および無機層を含んで成る透明プラスチック基材；などが挙げられる。
【００６４】
無機基材の例は、ガラス板を含む。無機層を含んでなるガラス板を形成するための無機化合物の例としては、金属酸化物（酸化ケイ素（二酸化ケイ素、一酸化ケイ素など）酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化ナトリウム、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）など；および、ハロゲン化金属（フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ナトリウム、フッ化ランタン、フッ化セリウム、フッ化リチウム、フッ化トリウムなど）が挙げられる。
【００６５】
被覆層を形成する方法は、特に限定されない。例えば、湿潤被覆法および乾燥被覆法を使用できる。
湿潤被覆法の例としては、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティングおよび類似の方法が挙げられる。
乾燥被覆法の例としては、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤおよび類似の方法が挙げられる。真空蒸着法の具体例としては、抵抗加熱、電子ビーム、高周波加熱、イオンビームおよび類似の方法が挙げられる。ＣＶＤ方法の具体例としては、プラズマ−ＣＶＤ、光学ＣＶＤ、熱ＣＶＤおよび類似の方法が挙げられる。
さらに、常圧プラズマ法による被覆も可能である。
【００６６】
乾燥または湿潤被覆法によって被覆層を基材の上に形成した後に、必要に応じて、加熱、加湿、光照射、電子線照射などを行うことができる。
【００６７】
本発明の表面改質剤を用いて形成した被覆層の厚さは、特に限定されない。例えば、１〜１００ｎｍの範囲が、撥水・撥油性能及び耐擦傷性能の点から好ましい。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれによっていささかも限定して解釈されるものではない。
【００６９】
＜合成例１：前記一般式（Ｉ）で表される化合物の合成＞
化合物（Ａ−１）の合成
下記合成スキームの通り合成した。
【００７０】
【化２３】
2014070163.tif 000024
【００７１】
（工程１）
「アルキレンオキシド重合体」（海文堂：柴田満太、斉藤政博、秋本新一共編）に基づいてエポキシ環を開環重合して得られるポリブチレングリコール６０ｇ、酢酸エチル４００ｍＬ、ピリジン２４０ｍｌを取り、０℃で攪拌させながら、７Ｈ−ドデカフルオロヘプタン酸塩化物８０．２ｇを加えた後、室温（２５℃）に戻しそのまま４時間攪拌させた。反応液を酢酸エチル１５０ｍＬ、ヘキサン３５０ｍＬで希釈後、１規定の塩酸、水、重曹水、飽和食塩水で洗浄した。これを硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮し、化合物（１）を得た。収量１１８．９ｇ、収率６６．０％。
【００７２】
（工程２）
フッ素樹脂製反応容器に含フッ素溶媒（Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ  ＦＣ−７２、３Ｍ社製）３００ｍＬ、フッ化ナトリウム４５ｇを取り、ヘリウム雰囲気下、０℃の浴中に設置した。反応容器の出口には、フッ化ナトリウムペレット充填層、及び−４０℃に保持した冷却器を直列に設置した。２５０ｍＬ／分の速度でヘリウムガスを１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガス（以下、単に希釈フッ素ガスという）を２５０ｍＬ／分の速度で１０分間吹き込んだ。続いて希釈フッ素ガスを２５０ｍＬ／分の速度で吹き込みながら、化合物（１）６．０ｇ、含フッ素溶媒ＡＫ−２２５（アサヒクリン、旭硝子株式会社製）３６ｇ、ヘキサフルオロベンゼン０．１５ｇ溶液を５．２ｍＬ／時間の速度で添加した。添加終了後、希釈フッ素ガスを２５０ｍＬ／分の速度で１５分間吹き込んだ。この後、希釈フッ素ガスを２５０ｍＬ／分の速度で吹き込みながら、ヘキサフルオロベンゼン１０ｍＬを１０ｍＬ／時間の速度で添加した。添加終了後、希釈フッ素ガスを２５０ｍＬ／分の速度で１５分間吹き込み、さらにヘリウムガスを２５０ｍＬ／分の速度で１時間吹き込み、反応容器中の残存フッ素ガスを追い出した。ＧＣ及びＧＣ−ＭＳ分析により、ペルフルオロ化が完全に進行したことを確認した。
反応液から固形物を濾別した後、ガラス製反応容器に移し、フッ化ナトリウム１２２ｇを加え、室温下で攪拌させながら、メタノール３００ｍＬを滴下した。２．５時間攪拌させた後、固形物を濾別し、常圧で濃縮した。精製は減圧蒸留により行い、化合物（２）を得た。収量４．１６ｇ、収率５０．２％。
【００７３】
（工程３）
化合物（２）を３ｇ、ノナフルオロブチルメチルエーテル１０ｍＬを取り、０℃で撹拌させながら、テトラヒドロホウ酸ナトリウム０．１ｇを加えたのち室温に戻し、２時間撹拌させた。反応液を６規定の塩酸、水、重曹水、飽和食塩水で洗浄した。これを硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮し化合物（３）を得た。収量２．４ｇ、収率８０．０％。
【００７４】
（工程４）
化合物（３）を２．８ｇ、ノナフルオロブチルメチルエーテル４ｍＬ、イソシアン酸３−（トリエトキシシリル）プロピル（東京化成工業株式会社製）１．２ｇ、ジラウリン酸ジブチル錫（ＩＶ）１．０ｍｇを取り、７０℃で４時間撹拌させた。反応終了後、反応液にノナフルオロブチルメチルエーテル６．５ｍＬを加え目的の化合物（Ａ−１）の２０質量％溶液として得た。
化合物（Ａ−１）の合成と同様な方法で化合物（Ａ−６）、化合物（Ａ−１６）、化合物（Ａ−３０）、化合物（Ａ−３７）、化合物（Ａ−５０）、化合物（Ａ−５３）を得た。
【００７５】
（化合物（Ａ−２）の合成）
下記合成スキームに従って合成した。
【００７６】
【化２４】
2014070163.tif 000025
【００７７】
（工程５）
上記（工程３）で得た化合物（３）１９ｇをジオキサン１００ｍＬに溶解し、水酸化カリウム２．７ｇ、水１０ｍＬ、アリルブロミド５．８ｇを加え、８０℃で８時間加熱した。室温まで放冷して減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーによる精製を行うことで、化合物（４）を得た。収量１３ｇ、収率６５％。
【００７８】
（工程６）
化合物（４）４．５ｇをトルエン５０ｍＬに溶解し、触媒ＰｔＯ［ＳｉＭｅ２（ＣＨ＝ＣＨ２）］２を１００ｐｐｍ添加、７０℃に加熱してトリメトキシシラン１．０ｇを滴下した。２時間かくはんした後、フロリジル（和光純薬工業株式会社製）吸着処理を２回行い、減圧濃縮を行ってからノナフルオロブチルメチルエーテル１４ｍLを加え、目的の化合物（Ａ−２）の２０質量％溶液として得た。
化合物（Ａ−２）の合成と同様な方法で化合物（Ａ−３）、化合物（Ａ−４）、化合物（Ａ−１１）、化合物（Ａ−１７）、化合物（Ａ−２８）、化合物（Ａ−３４）、化合物（Ａ−４０）、化合物（Ａ−４２）、化合物（Ａ−４５）、化合物（Ａ−５１）、化合物（Ａ−５２）を得た。
【００７９】
（実施例１〜２０、比較例１〜６）
（シリコンウエハ基材の予備処理）
シリコンウエハ（２ｃｍ ｘ ４ｃｍ ｘ ０．７ｍｍ）を、アセトン中において２５℃で１０分間にわたって超音波処理し、１００℃で１時間にわたって、硫酸／３０重量％過酸化水素水＝７０／３０（Ｖ／Ｖ）で洗浄した。次いで、ウエハをメタノールおよびエタノールによってこの順で洗浄し、室温において減圧下で乾燥した。更に、ＵＶ／オゾン化処理を１０分間にわたって７０Ｐａで行った。それによって、水接触角が０℃であることを確認した。
【００８０】
（表面改質剤による湿潤被覆）
合成化合物および比較化合物の各々をＨＦＥ−７２００（３Ｍ製）で希釈して０．０５質量％、０．１０質量％および０．５０質量％の濃度にした。前記のように予備処理したシリコンウエハを化合物希釈液中に２５℃で３０分間にわたって浸漬し、２５℃で２４時間乾燥した。次いで、ウエハをＨＦＥ−７２００中において２５℃で１０分間にわたって超音波洗浄して、減圧下で２５℃で１時間にわたって乾燥した。
処理した試料について、以下の方法により諸特性の評価を行った。いずれの濃度のサンプルも評価結果はほぼ同じ結果を与えた。０．１０質量％の結果を表１に示す。
【００８１】
（１）スチールウール耐傷性（ＳＷ耐性）評価
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストを行うことで、耐擦傷性の指標とすることができる。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
こすり材：スチールウール（日本スチールウール（株）製、グレードＮｏ．００００）
試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に巻いて、バンド固定。
移動距離（片道）：１３ｃｍ、
こすり速度：１３ｃｍ／秒、
荷重：５００ｇ／ｃｍ２、
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、
こすり回数：１０往復。
こすり終えた試料を目視観察して、こすり部分の傷を評価した。
Ａ  ：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
Ｂ  ：非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
Ｃ  ：弱い傷が見える。
Ｄ  ：中程度の傷が見える。
Ｅ  ：一目見ただけで分かる傷がある。
【００８２】
（２）指紋拭き取り性
試料面に指を押し付け指紋を付着させた。付着した指紋をティッシュペーパーで１０往復拭き取り、付着した指紋の残り跡を観察し評価した。
Ａ  ：指紋の付着跡が完全に見えない。
Ｂ  ：指紋の付着跡がわずかに見えるが気にならない。
Ｃ  ：指紋の付着跡が見え、気になる。
Ｄ  ：指紋の拭き取り跡がはっきりと視認でき気になる。
Ｅ  ：指紋が拭き取れない
【００８３】
（３）指紋拭き取り耐久性
日本スチールウール社製スチールウール＃００００を用いて、処理基材に対して２００ｇ／ｃｍ２の荷重で１０往復擦った後に上記指紋拭き取り性試験の評価を行った。
【００８４】
（４）防汚耐久性
２５℃６０ＲＨ％の条件下で試料に黒マジック「マッキー極細（商品名：ＺＥＢＲＡ製）」のペン先（細）にて直径５ｍｍの円形を３周書き込み、１０秒後に１０枚重ねに折り束ねたベンコット（商品名、旭化成（株））でベンコットの束がへこむ程度の荷重で２往復拭き取る。マジック跡が拭き取りで消えなくなるまで前記の書き込みと拭き取りを前記条件で繰り返し、拭き取りできた回数により防汚性を評価した。許容範囲は、Ａランク及びＢランクである。
Ａ  ：消えなくなるまでの拭き取り回数１５回以上  
Ｂ  ：消えなくなるまでの拭き取り回数１４〜１０回  
Ｃ  ：消えなくなるまでの拭き取り回数９回以下
【００８５】
比較化合物として下記（ＡＣ−１）〜（ＡＣ−６）を用いた。
【００８６】
（ＡＣ−１）：  オプツールDSX (ダイキン工業株式会社製)
【００８７】
（ＡＣ−２）：F3CCF2CF2O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)CH2OCH2CH2CH2Si(OMe)3  （特表2008-534696に記載の化合物）
【００８８】
【化２５】
2014070163.tif 000026
【００８９】
（ＡＣ−４）：CF3(CF2)５CH2CH2Si(OEt)3  (東京化成工業株式会社製)
【００９０】
【化２６】
2014070163.tif 000027
【００９１】
【化２７】
2014070163.tif 000028
【００９２】
【表１】
2014070163.tif 000029
【００９３】
表１に示した結果から明らかなように、一般式（Ｉ）を満たさない化合物を使用した比較例１〜６は、防汚耐久性が低く、指紋拭取り性にも劣ることがわかる。
一方、一般式（Ｉ）で表される化合物を使用した実施例１〜２０は、防汚耐久性が高く、指紋拭取り性にも優れることがわかる。
【００９４】
（実施例２１〜４０、比較例７〜１２）
（塗布液の作製）
オルトチタン酸エチル（０．０５ｇ）およびアセチルアセトン（０．０４４ｇ）のエタノール（３０ｍｌ）溶液を室温にて１０分間撹拌した後、水（０．０１ｍｌ）を加え、さらに室温にて１時間撹拌し、触媒液を調製した。この溶液に本発明の化合物および比較化合物の各々をメチルエチルケトンで希釈して２．０重量％としたものを２５ｍＬ、および水（０．７５ｍｌ）を加え、室温にて４時間撹拌し、一晩静置することにより塗布液を作成した。
【００９５】
（処理基材の作製）
溶液  １５０μｌを５ｃｍ×５ｃｍのガラス板にスピンコート（回転数：２０００ｒｐｍ、回転時間：２０ｓ）し、１５０℃で３０分間加熱し、処理基材を作成した。基板上に形成された膜厚は約０．１μｍだった。
【００９６】
（撥水性の評価）
処理基材の水接触角を協和界面科学株式会社製  全自動接触角計（ＤＭ７００）を用いて測定し、下記評価基準にしたがって評価した。許容範囲は、Ａランク及びＢランクである。評価結果は下記表２に示す。
〈評価基準〉
・Ａランク：水接触角≧１００°  
・Ｂランク：１００°＞水接触角≧９０°  
・Ｃランク：９０°＞水接触角≧８０°  
・Ｄランク：水接触角＜８０°
【００９７】
（滑水性の評価）
処理基材に水５０μｌを滴下し、その転落角を協和界面科学株式会社製  全自動接触角計（ＤＭ７００）を用いて測定し、下記評価基準にしたがって評価した。許容範囲は、Ａランクである。評価結果は下記表２に示す。
・Ａランク：転落角＜１０°  
・Ｂランク：転落角１０°〜２０°  
・Ｃランク：転落角＞２０°
【００９８】
（耐擦傷性の評価） 
日本スチールウール社製スチールウール＃００００を用いて、処理基材に対して２００ｇ／ｃｍ２の荷重で１０往復擦った後に傷の付き方を目視で下記評価基準にしたがって判定した。許容範囲は、Ａランク及びＢランクである。評価結果は下記表２に示す。
〈評価基準〉
・Ａランク：傷無し    
・Ｂランク：傷１０本未満    
・Ｃランク：傷１０〜３０本    
・Ｄランク：傷３０本超え
【００９９】
【表２】
2014070163.tif 000030
【０１００】
上記結果より、本発明の含フッ素多官能ケイ素化合物は、従来の含フッ素ケイ素化合物と比べて滑水性や耐擦傷性に優れたコート材料の原料となり得ることがわかる。