(57)【要約】【解決手段】（１）下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する感光性樹脂組成物を支持体に塗布する工程、  （Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂、  （Ｂ）キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤、  （Ｃ）式量２４０〜１，５００の芳香族ヒドロキシ化合物、  （Ｄ）有機溶剤、（２）上記組成物が塗布された支持体を加熱する工程、（３）得られた上記組成物の膜に３００〜６００ｎｍの波長の放射線を照射する工程、（４）アルカリ性現像液による現像でパターンを形成する工程を含み、（４）について、ラインアンドスペースパターンを用いた際にライン幅とスペース幅が１：１となる最短現像時間に対して５〜１５倍の現像時間による現像を行って得られたパターン形状のボトム部分にアンダーカット形状を有する樹脂構造体を形成するパターン形成方法。【効果】本発明によれば、切れ込み高さの大きなリフトオフ形状を特徴とする樹脂構造体を有する支持体が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する感光性樹脂組成物を支持体に塗布する工程、
（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂、
（Ｂ）キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤、
（Ｃ）式量２４０〜１，５００である芳香族ヒドロキシ化合物、
（Ｄ）有機溶剤、
（２）上記組成物が塗布された支持体を加熱する工程、
（３）得られた上記組成物の膜の所用箇所に３００〜６００ｎｍの波長の放射線を照射する工程、
（４）アルカリ性現像液による現像でパターンを形成する工程
を含み、
上記（４）工程の現像時間について、上記組成物の膜の厚みと等しいライン幅とスペース幅の繰り返しから成るラインアンドスペースパターンを用いた際に得られるライン幅とスペース幅が１：１となる最短現像時間に対して５〜１５倍の現像時間による現像を行い、現像後に得られたパターン形状のボトム部分にアンダーカット形状を有する樹脂構造体を形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
（２）工程後のレジスト膜厚をＴとし、（４）工程後のアンダーカット形状の切れ込み高さをＨとした際に、Ｔ≦５Ｈ、Ｈ≦０．７Ｔである請求項１記載のパターン形成方法。
【請求項３】
（Ｂ）成分のキノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤が、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、並びに下記一般式（１）もしくは（２）で示される化合物、トリヒドロキシベンゾフェノン、及びテトラヒドロキシベンゾフェノンから選ばれた化合物のうち一つもしくは複数のヒドロキシ基の水素原子をナフトキノンジアジドスルホニル基で置換した化合物から選ばれ、該（Ｂ）成分をアルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）１００質量部に対し２０〜５５質量部を配合した請求項１又は２記載のパターン形成方法。
【化１】
2014219469.tif 000015
（式中、ｊは１又は２、ｋ、ｍ、ｐはそれぞれ０〜３、ｎは１〜４、ｑは１〜３、ｒは２又は３の整数で、ｍ＋ｐ＋ｎ≦６、ｋ＋ｑ≦５である。）
【請求項４】
（Ｃ）成分の芳香族ヒドロキシ化合物が、下記式（１），（２），（５）
【化２】
2014219469.tif 000016
（式中、ｊは１又は２、ｋ、ｍ、ｐはそれぞれ０〜３、ｎは１〜４、ｑは１〜３、ｒは２又は３の整数で、ｍ＋ｐ＋ｎ≦６、ｋ＋ｑ≦５である。）
【化３】
2014219469.tif 000017
［（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆは、それぞれ独立して水素原子、メチル基、又は下記式（６）で示される基であって、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃの少なくとも一つ及びＲｄ、Ｒｅ、Ｒｆの少なくとも一つはベンゼン環にヒドロキシ基が付加した下記式（６）においてｗが１〜３の整数である構造を有する。式中、ｘ、ｙはそれぞれ０〜３の整数である。）
【化４】
2014219469.tif 000018
（式中、ｖ、ｗはそれぞれ０〜３の整数である。）］
で示される化合物から選ばれるものであり、該（Ｃ）成分をアルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）１００質量部に対し２〜７０質量部を配合した請求項１〜３のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記感光性樹脂組成物が、更に（Ｅ）アルカリ可溶性セルロース樹脂を含み、その含有量がアルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）１００質量部に対して３〜３０質量部である請求項１〜４のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載のパターン形成方法により形成したアンダーカット形状を有する樹脂構造体からなるレジストパターン全面にメタル層を形成し、次いでレジストパターンと該パターン上に形成されたメタル層とを剥離することにより基板上にメタルパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項記載のパターン形成方法により形成されたアンダーカット形状を有する樹脂構造体をもつ支持体。
【請求項８】
請求項６記載のパターン形成方法により形成されたメタルパターンを有する支持体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンダーカット形状を有する樹脂構造体を持つ支持体を形成するためのパターン形成方法及び該支持体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体で用いられる支持体上にアルミニウム、銅、タンタル等の種々の金属配線パターンを形成する手段として、リフトオフ法が知られている。リフトオフ法は、例えば、支持体上にレジスト組成物を塗布し、マスクを介して露光し、現像して基板上にレジストパターンを形成した後、該レジストパターン上及び金属支持体上に金属膜をスパッタリング法、蒸着法等により形成し、次いでレジストパターンと該パターン上の金属膜を一緒に剥離して、基板上に金属配線を形成するというものである。このリフトオフ法において用いられる望ましいレジストパターン形状は、レジストパターンの下部（支持体接地部分）にマイクログルーブと呼ばれるアンダーカットを有する形状である。
【０００３】
このような形状を有する従来の報告例としては、特開平８−６９１１１号公報（特許文献１）や特開２０１２−１０８４１５号公報（特許文献２）が挙げられる。特に、特開２０１２−１０８４１５号公報では、アルカリ可溶性セルロースを添加することによって、膜べりを抑制しつつ、切れ込み深さの大きなアンダーカットを発生させる手法が報告されている。しかしながら、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍ）素子の製造等で用いられる金属成膜量は、従来の半導体製造工程に比べて厚い成膜を行うために、更に大きな切れ込み高さが形成できる材料、もしくはプロセスの提案が待ち望まれていたが、現状のポジ型リフトオフレジストの組成を変更しただけでは、切れ込み高さを所望の形状にすることはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−６９１１１号公報
【特許文献２】特開２０１２−１０８４１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、感光性樹脂組成物として単層ポジ型リフトオフレジスト組成物を用いながら、切れ込み高さの大きなリフトオフ形状を有する樹脂構造体を持つ支持体を形成することができるパターン形成方法及び該支持体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行なった結果、（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂、（Ｂ）キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤、（Ｃ）式量２４０〜１，５００である芳香族ヒドロキシ化合物、（Ｄ）有機溶剤を含む組成物を用い、過剰の現像を行うことによって、効果的に切れ込み高さを大きくすることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、下記のパターン形成方法及びアンダーカット形状を有する樹脂構造体を持つ支持体を提供する。
［１］  （１）下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する感光性樹脂組成物を支持体に塗布する工程、
（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂、
（Ｂ）キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤、
（Ｃ）式量２４０〜１，５００である芳香族ヒドロキシ化合物、
（Ｄ）有機溶剤、
（２）上記組成物が塗布された支持体を加熱する工程、
（３）得られた上記組成物の膜の所用箇所に３００〜６００ｎｍの波長の放射線を照射する工程、
（４）アルカリ性現像液による現像でパターンを形成する工程
を含み、
上記（４）工程の現像時間について、上記組成物の膜の厚みと等しいライン幅とスペース幅の繰り返しから成るラインアンドスペースパターンを用いた際に得られるライン幅とスペース幅が１：１となる最短現像時間に対して５〜１５倍の現像時間による現像を行い、現像後に得られたパターン形状のボトム部分にアンダーカット形状を有する樹脂構造体を形成することを特徴とするパターン形成方法。
［２］  （２）工程後のレジスト膜厚をＴとし、（４）工程後のアンダーカット形状の切れ込み高さをＨとした際に、Ｔ≦５Ｈ、Ｈ≦０．７Ｔである［１］記載のパターン形成方法。
［３］  （Ｂ）成分のキノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤が、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、並びに下記一般式（１）もしくは（２）で示される化合物、トリヒドロキシベンゾフェノン、及びテトラヒドロキシベンゾフェノンから選ばれた化合物のうち一つもしくは複数のヒドロキシ基の水素原子をナフトキノンジアジドスルホニル基で置換した化合物から選ばれ、該（Ｂ）成分をアルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）１００質量部に対し２０〜５５質量部を配合した［１］又は［２］記載のパターン形成方法。
【化１】
2014219469.tif 000002
（式中、ｊは１又は２、ｋ、ｍ、ｐはそれぞれ０〜３、ｎは１〜４、ｑは１〜３、ｒは２又は３の整数で、ｍ＋ｐ＋ｎ≦６、ｋ＋ｑ≦５である。）
［４］  （Ｃ）成分の芳香族ヒドロキシ化合物が、下記式（１），（２），（５）
【化２】
2014219469.tif 000003
（式中、ｊは１又は２、ｋ、ｍ、ｐはそれぞれ０〜３、ｎは１〜４、ｑは１〜３、ｒは２又は３の整数で、ｍ＋ｐ＋ｎ≦６、ｋ＋ｑ≦５である。）
【化３】
2014219469.tif 000004
［（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆは、それぞれ独立して水素原子、メチル基、又は下記式（６）で示される基であって、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃの少なくとも一つ及びＲｄ、Ｒｅ、Ｒｆの少なくとも一つはベンゼン環にヒドロキシ基が付加した下記式（６）においてｗが１〜３の整数である構造を有する。式中、ｘ、ｙはそれぞれ０〜３の整数である。）
【化４】
2014219469.tif 000005
（式中、ｖ、ｗはそれぞれ０〜３の整数である。）］
で示される化合物から選ばれるものであり、該（Ｃ）成分をアルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）１００質量部に対し２〜７０質量部を配合した［１］〜［３］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［５］  前記感光性樹脂組成物が、更に（Ｅ）アルカリ可溶性セルロース樹脂を含み、その含有量がアルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）１００質量部に対して３〜３０質量部である［１］〜［４］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［６］  ［１］〜［５］のいずれかに記載のパターン形成方法により形成したアンダーカット形状を有する樹脂構造体からなるレジストパターン全面にメタル層を形成し、次いでレジストパターンと該パターン上に形成されたメタル層とを剥離することにより基板上にメタルパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
［７］  ［１］〜［５］のいずれかに記載のパターン形成方法により形成されたアンダーカット形状を有する樹脂構造体をもつ支持体。
［８］  ［６］記載のパターン形成方法により形成されたメタルパターンを有する支持体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する感光性樹脂組成物（リフトオフレジスト組成物）を用いて、従来のプロセスに比べて、切れ込み高さの大きなリフトオフ形状（アンダーカット形状）を特徴とする樹脂構造体を有する支持体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】アンダーカット形状を有するレジストの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に用いることができる感光性樹脂組成物は、ポジ型リフトオフレジスト組成物で、一般的に知られている単層用ポジ型リフトオフレジスト組成物であれば、特段制限はないが、下記に示す単層用ポジ型リフトオフレジスト組成物であれば、本発明の効果を効果的に得ることができる。
【００１１】
即ち、本発明で感光性樹脂組成物として用いる単層用ポジ型リフトオフレジスト組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂、（Ｂ）キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤、（Ｃ）式量２４０〜１，５００である芳香族ヒドロキシ化合物及び（Ｄ）有機溶剤を必須成分とする。
【００１２】
（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂については、フェノール類とアルデヒド類の縮合反応生成物を用いることができる。前記フェノール類としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類、ビスフェノールＡ等のポリヒドロキシフェノール類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのフェノール類の中では、特にｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノールが好適に用いられる。
【００１３】
前記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのアルデヒド類の中では、入手のしやすさからホルムアルデヒドが好適である。
【００１４】
フェノール類とアルデヒド類との縮合反応生成物は、酸性触媒の存在下、公知の方法で製造することができる。その際の酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を使用することができる。このようにして得られた縮合生成物は、分画等の処理を施すことによって、低分子領域をカットしたものを用いることもできる。
【００１５】
本発明においては、特にｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノールのフェノール類から選ばれる数種の混合フェノールとホルムアルデヒドとの縮合によって得られるノボラック樹脂が好ましく、中でもゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（溶媒テトラヒドロフラン）によるポリスチレン換算値の重量平均分子量が２，０００〜２０，０００が好ましく、より好ましくは２，５００〜１５，０００の範囲にあるノボラック樹脂である。
【００１６】
（Ｂ）キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤としては、公知の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル等、工業的に生産されているものに限らず、下記一般式（１）もしくは（２）で示される化合物、トリヒドロキシベンゾフェノン及びテトラヒドロキシベンゾフェノンから選ばれた化合物のうち、一つもしくは複数のヒドロキシ基の水素原子をナフトキノンジアジドスルホニル基で置換した感光剤を用いることができる。
【００１７】
【化５】
2014219469.tif 000006
（式中、ｊは１又は２、ｋ、ｍ、ｐはそれぞれ０〜３、ｎは１〜４、ｑは１〜３、ｒは２又は３の整数で、ｍ＋ｐ＋ｎ≦６、ｋ＋ｑ≦５である。）
【００１８】
中でも、フェノール性ヒドロキシ基の６５モル％以上がナフトキノンジアジドスルホン酸によりエステル化されていることがリフトオフパターン形成上好ましい。本発明においては、ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されていないヒドロキシ基の一部がアシル化されていても構わない。その場合、アシル化は定法によって行なうことができる。
【００１９】
本発明において、（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂１００質量部に対する感光剤成分の配合量は、２０〜５５質量部が好ましく、より好ましくは２５〜５０質量部、最も好ましくは３０〜４５質量部である。これら感光剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【００２０】
（Ｃ）式量２４０〜１，５００である芳香族ヒドロキシ化合物は、ベンゼン環の個数が、好ましくは２〜１５個、より好ましくは３〜１０個、特に好ましくは３〜７個であり、かつヒドロキシ基の数とベンゼン環の数の比率が、好ましくは０．４〜３．０、より好ましくは０．５〜２．０、最も好ましくは０．６〜１．５である。ヒドロキシ基の数が少ないと、アルカリ現像液に対する溶解速度が小さくなり、所望の切れ込みサイズを得ることができなくなり、多くなりすぎると密着性が低下するおそれがある。また、式量が１，５００を超える芳香族ヒドロキシ化合物の場合、本発明の効果が低下してしまうため、適さない。具体的には、式量１，５００を超える芳香族ヒドロキシ化合物を配合した場合、狙いとするアンダーカットが小さくなってしまい、本発明の効果が得られ難い。本発明においては、ヒドロキシ基の一部がアシル化されていても構わない。その場合、アシル化は定法によって行なうことができる。
【００２１】
この場合、（Ｃ）成分の芳香族ヒドロキシ化合物としては、下記式（１），（２）、更に式（５）で示される化合物が好適に用いられる。
【化６】
2014219469.tif 000007
（式中、ｊは１又は２、ｋ、ｍ、ｐはそれぞれ０〜３、ｎは１〜４、ｑは１〜３、ｒは２又は３の整数で、ｍ＋ｐ＋ｎ≦６、ｋ＋ｑ≦５である。）
【００２２】
【化７】
2014219469.tif 000008
［（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆはそれぞれ独立して水素原子、メチル基、又は下記式（６）で示される基であって、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃの少なくとも一つ及びＲｄ、Ｒｅ、Ｒｆの少なくとも一つはベンゼン環にヒドロキシ基が付加した式（６）の構造を有する。式中、ｘ、ｙはそれぞれ０〜３の整数である。）
【化８】
2014219469.tif 000009
（式中、ｖ、ｗはそれぞれ０〜３の整数である。）］
【００２３】
本発明において、（Ｃ）芳香族ヒドロキシ化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
その配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂１００質量部に対して、好ましくは２〜７０質量部、より好ましくは５〜６０質量部、特に好ましくは１０〜５０質量部である。
【００２４】
また、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリヒドロキシスチレン、アルカリ可溶性セルロース樹脂等のアルカリ可溶性樹脂、２−ベンゼンアゾ−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノアゾベンゼン等のアゾ化合物やクルクミン等の染料、顔料等の各種配合剤を添加することができる。中でも、アルカリ可溶性セルロース樹脂は、本発明の効果を、効果的に得ることができるため、特に好ましい。
【００２５】
このアルカリ可溶性セルロース樹脂とは、下記構造式（３）
【化９】
2014219469.tif 000010
［式中、Ｒ1は独立に、酸価３０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇを示す範囲において、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜８のアシル基又は下記構造式（４）
【化１０】
2014219469.tif 000011
（式中、Ｒ’は炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、又はシクロヘキシレン基である。）
で表される有機基であり、かつＲ1中の上記式（４）で表される有機基の割合が単位グルコース環あたり平均２〜３０モル％であり、ｓは２〜１０，０００の整数である。］
で表されるアルカリ可溶性セルロース樹脂が好ましい。
【００２６】
このアルカリ可溶性セルロース樹脂は、導入されたカルボキシアルキル基が酸性では解離せず、それ自身が疎水性で耐酸性を示すが、弱酸性から中性領域では解離するため、水性又はアルカリ性液中で溶解し、また露光光源に対して透明な樹脂バインダーとなる。このアルカリ可溶性セルロースを含有することにより、上記理由によって高感度になり、アンダーカットを大きくすることができる。
【００２７】
式（３）において酸価３０に満たない場合、感度向上やアンダーカット促進の効果が少なく、また１５０より多いとパターン形成後、残膜量が少なくなる場合がある。
【００２８】
また、Ｒ1は独立に、酸価３０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇを示す範囲において水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜８のアシル基又は上記構造式（４）で表される有機基であり、かつＲ1中の上記式（４）で表される有機基の割合が単位グルコース環あたり平均２〜３０モル％である。
【００２９】
Ｒ1としては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等の炭素数２〜８のアシル基が挙げられる。また、式（４）中のＲ’としてはエチレン基等の炭素数２〜６のアルキレン基、フェニレン基又はシクロヘキシレン基が挙げられる。
【００３０】
Ｒ1中の上記式（４）で表される有機基の割合は、単位グルコース環あたり平均２〜３０モル％であるが、特に５〜２５モル％が好ましい。上記式（４）で表される有機基の割合が２モル％未満だと現像時のアルカリ液中での溶解性が劣り、３０モル％を超えるとアルカリ液中での溶解性が大きくなりすぎ、現像後の膜減りの原因となる。またｓは２〜１０，０００の整数であり、特に１００〜５，０００が好ましい。
【００３１】
式（３）で表される（Ｅ）アルカリ可溶性セルロース樹脂の配合量は、（Ａ）成分のアルカリ可溶性ノボラック樹脂１００質量部に対して０〜３０質量部、好ましくは３〜３０質量部であり、特に７〜２０質量部配合するのが好ましい。一方、３０質量部を超えると、水性アルカリ性液中での組成物の溶解度が増し、残膜性に劣り、またアンダーカットが大きくなりすぎ、パターン形成が困難となる場合がある。
【００３２】
本発明においては、上記各成分以外に、塗布性を向上するために用いられている界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、ノニオン系、フッ素系、シリコーン系の各種界面活性剤を用いることができるが、中でも非イオン性のものが好ましく、例えばフロラードＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（いずれも信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３３】
本発明で用いられる溶剤として、例えば、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３−メトキシブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−エトキシエチルプロピオネート、３−エトキシメチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、テトラメチレンスルホン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に好ましいものは、酢酸アルキルエステル、乳酸アルキルエステルである。これらの溶剤は単独でも２種以上混合してもよい。
【００３４】
なお、溶剤の使用量は適宜選定されるが、通常アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）１００質量部に対し１００〜９，８００質量部が好適である。
【００３５】
本発明の単層用ポジ型リフトオフレジスト組成物を用いたリフトオフ形状を特徴とする樹脂構造体を有する支持体は、
（１）単層用ポジ型リフトオフレジスト組成物を支持体に塗布する工程、
（２）感光性樹脂組成物を塗布した支持体を加熱する工程、
（３）上記組成物膜に３００〜６００ｎｍの波長の放射線を照射する工程、
（４）アルカリ性現像液による現像でパターンを形成する工程
を含み、（４）工程の現像時間について、組成物膜の厚みと等しいライン幅とスペース幅の繰り返しから成るラインアンドスペースパターンを用いた際に得られるライン幅とスペース幅が１：１となる最短現像時間に対して５〜１５倍の現像時間による現像を行うことにより、現像後に得られたパターン形状のボトム部分にアンダーカット形状を有する樹脂構造体を形成することによって得ることができる。
【００３６】
樹脂構造体を形成する支持体の製法としては、（１）単層用ポジ型リフトオフレジスト組成物を支持体に塗布する工程では、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ等の支持体（基板）に加え、Ａｕ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｐｂ等の金属支持体、有機反射防止膜等の支持体上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターブレードコート等の適当な塗布方法により、所望の膜厚になるよう塗布する工程である。
【００３７】
次に、（２）上記の感光性樹脂組成物を塗布して支持体上に成膜し、支持体を加熱する工程により、ホットプレート上又はオーブン中で６０〜１５０℃、１〜６０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜１０分間プリベークを行い、０．５〜２０μｍ、好ましくは０．６〜１０μｍの膜厚を得る。
【００３８】
そして、（３）上記組成物膜に３００〜６００ｎｍの波長の放射線を照射する工程では、紫外線、電子線等から選ばれる光源を用いて、目的とするパターンを所定のマスクを通じて露光を行う工程である。その際の露光量は、１〜１，５００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは、１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。
【００３９】
その後、必要に応じて、ホットプレート上又はオーブン中で６０〜１５０℃、１〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜１０分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）しても構わない。
【００４０】
最後に、（４）アルカリ性現像液による現像でパターンを形成する工程では、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜６０分間、好ましくは０．５〜１０分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の定法で現像する工程であり、この際、アスペクト比（ラインの幅とスペース幅の比）が、１：１となる現像時間に対し、５〜１５倍、好ましくは６〜１０倍の現像時間で現像を行うことにより、本発明の効果である切れ込み高さの大きなリフトオフパターン形状を特徴とする樹脂構造体を有する支持体を得ることができる。なお、アスペクト比は、ライン幅とスペース幅の比で表すが、更には、ライン幅＝スペース幅＝レジスト膜厚となることが望ましい。アスペクト比が１：１となる現像最短時間に対し、５倍未満の現像時間では、かえって切れ込み高さが低くなってしまう。逆に、１５倍を超える現像時間では、パターンサイズに依存するものの、横方向の切れ込み長さが長くなりすぎてしまい、パターン倒れが発生してしまうために、好ましくない。また、アンダーカット形状は特に定める形状ではないが、厚さ方向において、レジスト膜厚をＴとし、アルカリ現像工程後のアンダーカット形状の切れ込み高さをＨとした際に、Ｔ≦５Ｈ、Ｈ≦０．７Ｔになるように構造体を形成することが望ましい。
【００４１】
なお、現像時間については、３０秒毎に現像液から支持体を取り出し、純水にてリンス、その後、乾燥した支持体表面の露光部分において、残膜が存在せず、かつ組成膜の厚みと等しいライン幅とスペース幅の繰り返しから成るラインアンドスペースパターンを用いた際に得られるライン幅とスペース幅が１：１となる現像時間のうち、最も短い現像時間を最短の現像時間とした。
【００４２】
その後、得られた支持体に、金属膜（Ｃｕ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ａｕ，Ａｇ，Ｔａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ等）やＳｉを含む誘電膜（ｐｏｌｙ−Ｓｉ，シリコン窒化膜，シリコン酸窒化膜など）等をスパッタリング法、プラズマＣＶＤ法等により、０．１〜１０μｍを形成した後、レジストパターンと該パターン上の膜を一緒に剥離して、支持体上に所望の成膜パターンを形成すればよい。
【実施例】
【００４３】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００４４】
［合成例１］ノボラック樹脂の合成
撹拌機、コンデンサー、温度計を装着した３つ口フラスコにｐ−クレゾール７５．７ｇ（０．７ｍｏｌ）、ｍ−クレゾール３２．５ｇ（０．３ｍｏｌ）、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液５２．３ｇ（０．５４９ｍｏｌ）及び重縮合触媒であるシュウ酸２水和物０．３０ｇ（２．４０×１０-3ｍｏｌ）を仕込み、フラスコをオイルバスに浸し、内温を１００℃に保持し、１時間重縮合を行った。反応終了後、５００ｍＬのＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）を加え、３０分撹拌した後、水層を分離し、ＭＩＢＫ層に抽出された生成物を３００ｍＬの純水で５回水洗、分液し、エバポレーターにて４ｍｍＨｇで１５０℃の減圧ストリップを行い、重量平均分子量（Ｍｗ）８，０００のノボラック樹脂（８７ｇ）を得た。なお、Ｍｗの測定は、東ソー（株）製、ＧＰＣカラム（Ｇ−２０００Ｈ６・２本、Ｇ−３０００Ｈ６・１本、Ｇ−４０００Ｈ６・１本）を用い、流量１．５ｍＬ／ｍｉｎ、溶出溶媒ＴＨＦ、カラム温度４０℃で行った。
【００４５】
［組成物１〜３］
合成例１で得られたアルカリ可溶性ノボラック樹脂１００質量部と、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンの６６モル％がナフトキノンジアジド−５−スルホン酸でエステル化されたキノンジアジド化合物（東洋合成工業（株）製、ＮＴ−２００）（Ｉ）、下記式（７）に示す芳香族ヒドロキシ化合物（分子量２９２）（ＩＩ）、アルカリ可溶性セルロースＡ（信越化学工業（株）製、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート：酸価９２ＫＯＨｍｇ／ｇ、カルボキシベンゾイル基２０モル％含有）（ＩＩＩ）を表１の配合比で混合し、塗布性向上のため界面活性剤としてＸ−７０−０９３（信越化学工業（株）製オルガノシロキサンポリマー）を０．１質量部添加し、乳酸エチルと酢酸ブチルの混合比が８５質量部と１５質量部である溶剤で均一溶液とした後、０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、表１に示すポジ型リフトオフレジスト溶液を調製した。
【００４６】
【化１１】
2014219469.tif 000012
【００４７】
【表１】
2014219469.tif 000013
【００４８】
得られたレジスト溶液をＳｉ基板上に塗布し、ホットプレートにて１００℃で１２０秒間のソフトベークを行ない、組成物１については１．５μｍ、組成物２については３μｍ、組成物３については５μｍのレジスト膜を形成し、支持体とした。次いでレチクルを介しｉ線ステッパーで露光（ニコン社製、ＮＡ＝０．５）し、１２０℃で９０秒間加熱した後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像後、純水にて３０秒間リンスし、乾燥を行なった。この際の現像時間を表２に示す。
なお、最短現像時間は３０秒毎に現像液から支持体を取り出し、膜の厚みと等しいライン幅とスペース幅の繰り返しから成るラインアンドスペースパターンを用いた際に得られるライン幅とスペース幅が１：１となる時間を現像時間とした。なお、アスペクト比＝レジスト膜厚／ライン幅＝１であった。
【００４９】
最適露光量（Ｅｏｐ）については、組成物１、２、３について、順に１．５μｍ、３μｍ、５μｍのラインとスペースの繰り返しが等しくなるときの露光量とした。その最適露光量における１０μｍのラインとスペースの繰り返しパターンでパターン形状の確認を行い、図１に示すようなパターン形状であることの確認を行った。パターン形状については、電子顕微鏡（日立製）にて断面の形状を観察し、図１に示す横方向の切れ込み量（片側）Ｃと基板からの最大切れ込み高さ量Ｈを測定した。結果を表２に示す。なお、図１において、Ａ：ライン幅、Ｂ：基板との接地幅、Ｃ：切れ込み幅、Ｈ：切れ込み高さを示している（Ａ＝Ｂ＋２Ｃ）。また、横方向の切れ込み量と高さ方向の切れ込み量の両者を総合的に判断した結果、アンダーカット形状良好を○、アンダーカット形状不良を×として判断した。
結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
2014219469.tif 000014
【００５１】
いずれの実施例においても切れ込み度合いの高い、ボトム部分にアンダーカット形状を有するパターンを形成することができた。
【００５２】
従って、本発明によれば、既存のポジ型リフトオフレジスト組成物を用いながら、切れ込み高さの大きなリフトオフレジストパターンを得ることができる。
【００５３】
更に、再度、組成物１を用いて、実施例１と同様のプロセスを行った支持体に対し、スパッタ装置（キヤノンアネルバ（株）製）にＴｉターゲットを装着し、５００Ｗ，１５分成膜処理を行った。得られた基板について、電子顕微鏡を用いて断面観察を行ったところ、０．２５μｍのＴｉ膜が積層されていることを確認した。この基板をＮ−メチル−２−ピロリドン中に、６０℃、２０分間浸漬し、純水によるリンス後、乾燥した基板を電子顕微鏡にて確認したところ、レジスト残渣がなく、目的とする成膜パターンが得られていた。
【図１】
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