(57)【要約】      （修正有）【課題】低電圧で駆動可能な有機電界発光素子用組成物及び、この有機電界発光素子用組成物を用いた、有機電界発光素子の提供。【解決手段】架橋基を有する正孔輸送性化合物及び電子受容性化合物を含有する有機電界発光素子用組成物であって、組成物１ｇ中の架橋基の量をＡ（ｍｏｌ／ｇ）、組成物１ｇ中の電子受容性化合物の量をＢ（ｍｏｌ／ｇ）としたとき、Ａ／Ｂが、０より大きく、２．０よりも小さい。【選択図】図１
2014033134.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋基を有する正孔輸送性化合物及び電子受容性化合物を含有する有機電界発光素子用組成物であって、
組成物１ｇ中の架橋基の量をＡ（ｍｏｌ／ｇ）、
組成物１ｇ中の電子受容性化合物の量をＢ（ｍｏｌ／ｇ）としたとき、
Ａ／Ｂが、０より大きく、２．０よりも小さい、
ことを特徴とする有機電界発光素子用組成物。
【請求項２】
Ａ／Ｂは、０より大きく、１．０よりも小さい、請求項１記載の有機電界発光素子用組成物。
【請求項３】
架橋基を有する正孔輸送性化合物が、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む、請求項１又は２記載の有機電界発光素子用組成物。
【化１】
2014033134.tif 000026
（式中、ｍは０以上、３以下の整数を表し、
Ａｒ１、及びＡｒ２は、各々独立して、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Ａｒ３〜Ａｒ５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
但し、Ａｒ１及びＡｒ２が同時に、直接結合であることはない。）
【請求項４】
架橋基が、下記式（２）で表される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機電界発光素子用組成物。
【化２】
2014033134.tif 000027
（式（２）中のベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよい。又、該置換基同
士が、互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項５】
電子受容性化合物が、下記式（３）で表されるペンタフルオロフェニル基を有する陰イオンを含む塩である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機電界発光素子用組成物。
【化３】
2014033134.tif 000028
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機電界発光素子用組成物を塗布後、前記組成物に含有される正孔輸送性化合物を架橋させて得られる、有機膜。
【請求項７】
基板上に、陽極及び陰極、陽極及び陰極の間に配置された有機層を有する有機電界発光素子であって、
有機層が、請求項６記載の有機膜を含む、有機電界発光素子。
【請求項８】
有機膜が、正孔注入層を構成するものである、請求項７記載の有機電界発光素子。
【請求項９】
有機電界発光素子が、有機層として正孔注入層、正孔輸送層及び発光層を含み、正孔注入層、正孔輸送層及び発光層の全てが湿式成膜法により形成されている、請求項７又は８記載の有機電界発光素子。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を備えた、有機ＥＬディスプレイ。
【請求項１１】
請求項７〜９のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を備えた、有機ＥＬ照明。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子の有機層を形成するために用いられる、有機電界発光素子用組成物に関する。また本発明は、有機電界発光素子用組成物を用いて形成される有機膜と、有機電界発光素子用組成物を用いて形成された有機層を有する有機電界発光素子、並びに、この有機電界発光素子を有する有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機薄膜を用いた電界発光素子（有機電界発光素子）の開発が行われている。有機電界発光素子における有機薄膜の形成方法としては、真空蒸着法と湿式成膜法が挙げられる。
このうち、真空蒸着法は積層化が可能であるため、陽極及び／又は陰極からの電荷注入の改善、励起子の発光層封じ込めが容易であるという利点を有する。一方、湿式成膜法は真空プロセスを必要とせず、容易に大面積化が可能で、１つの層（塗布液）に様々な機能を有する材料を複数、混合することが容易である。
【０００３】
例えば、特許文献１には架橋基を有する正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを含有した組成物を用いて、有機電界発光素子の有機層を形成することが開示されている。しかし、得られる素子の駆動電圧は未だ高いものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２３９１２５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、低電圧で駆動可能な有機電界発光素子を得るために有用な組成物を提供することを課題とする。
また本発明は、この有機電界発光素子用組成物を用いた、低電圧で駆動可能な有機電界発光素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、組成物中における架橋基の量及び電子受容性化合物の量が駆動電圧に大きく影響することを見出した。これは架橋基と電子受容性化合物との間に相互作用があり、架橋基が多く存在する場合、電子受容性化合物が十分に機能しないものと推測される。
さらに本発明者らは検討を重ねた結果、架橋基と電子受容性化合物の比を特定の範囲とすることによって、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は、以下を要旨とする。
［１］架橋基を有する正孔輸送性化合物及び電子受容性化合物を含有する有機電界発光素子用組成物であって、
組成物１ｇ中の架橋基の量をＡ（ｍｏｌ／ｇ）、
組成物１ｇ中の電子受容性化合物の量をＢ（ｍｏｌ／ｇ）としたとき、
Ａ／Ｂが、０より大きく、２．０よりも小さい、
ことを特徴とする有機電界発光素子用組成物。
［２］Ａ／Ｂは、０より大きく、１．０よりも小さい、［１］記載の有機電界発光素子用
組成物。
［３］架橋基を有する正孔輸送性化合物が、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む、［１］又は［２］記載の有機電界発光素子用組成物。
【０００８】
【化１】
2014033134.tif 000003
【０００９】
（式中、ｍは０以上、３以下の整数を表し、
Ａｒ１、及びＡｒ２は、各々独立して、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Ａｒ３〜Ａｒ５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
【００１０】
但し、Ａｒ１及びＡｒ２が同時に、直接結合であることはない。）
［４］架橋基が、下記式（２）で表される、［１］〜［３］のいずれかに記載の有機電界発光素子用組成物。
【００１１】
【化２】
2014033134.tif 000004
【００１２】
（式（２）中のベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよい。又、該置換基同
士が、互いに結合して環を形成してもよい。）
［５］電子受容性化合物が、下記式（３）で表されるペンタフルオロフェニル基を有する陰イオンを含む塩である、［１］〜［４］のいずれかに記載の有機電界発光素子用組成物。
【００１３】
【化３】
2014033134.tif 000005
【００１４】
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載の有機電界発光素子用組成物を塗布後、前記組成物に含有される正孔輸送性化合物を架橋させて得られる、有機膜。
［７］基板上に、陽極及び陰極、陽極及び陰極の間に配置された有機層を有する有機電界発光素子であって、
有機層が、［６］記載の有機膜を含む、有機電界発光素子。
［８］有機膜が、正孔注入層を構成するものである、［７］記載の有機電界発光素子。
［９］有機電界発光素子が、有機層として正孔注入層、正孔輸送層及び発光層を含み、正孔注入層、正孔輸送層及び発光層の全てが湿式成膜法により形成されている、［７］又は［８］記載の有機電界発光素子。
［１０］［７］〜［９］のいずれかに記載の有機電界発光素子を備えた、有機ＥＬディスプレイ。
［１１］［７］〜［９］のいずれかに記載の有機電界発光素子を備えた、有機ＥＬ照明。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の有機電界発光素子用組成物によれば、電気抵抗率の低い有機膜を得ることができる。これより、本発明の有機電界発光素子用組成物を塗布後、該有機電界発光素子用組成物に含まれる正孔輸送性化合物を架橋させて得られる有機膜を含む有機層は電気抵抗率が低いため、この層を有する有機電界発光素子は低い電圧で駆動することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない。
＜有機電界発光素子用組成物＞
本発明は、架橋基を有する正孔輸送性化合物及び電子受容性化合物を含有する有機電界発光素子用組成物であって、
組成物１ｇ中の架橋基の量をＡ（ｍｏｌ／ｇ）、
組成物１ｇ中の電子受容性化合物の量をＢ（ｍｏｌ／ｇ）としたとき、
Ａ／Ｂが、０より大きく、２．０よりも小さい、
ことを特徴とする有機電界発光素子用組成物、である。
【００１８】
本発明では、有機電界発光素子の駆動電圧が、有機電界発光素子用組成物中における架橋基の量及び電子受容性化合物の量に大きく影響すること、架橋基が多く存在する場合、電子受容性化合物が十分に機能しないことを今般初めて見出し、発明を完成したものである。
上述のごとく組成物１ｇ中の架橋基の量をＡ（ｍｏｌ／ｇ）、組成物１ｇ中の電子受容性化合物の量をＢ（ｍｏｌ／ｇ）としたとき、Ａ／Ｂが、０より大きく、２．０よりも小さい、ことを特徴とする有機電界発光素子用組成物である。
ここで電気抵抗率をさらに低減できる点で、Ａ／Ｂは、１．５より小さいことが好ましく、１．０より小さいことがより好ましい。一方、Ａ／Ｂが極端に少ない場合、架橋後反応後も、有機溶剤に溶解するおそれがある。よって、Ａ／Ｂは通常、０．１以上であり、有機溶剤に対して十分に不溶化する点で、０．３以上が好ましく、０．５以上がさらに好ましい。
【００１９】
以下、Ａ／Ｂの算出方法について、実施例１に用いた有機電界発光素子用組成物を例に具体的に説明する。
実施例１に用いた有機電界発光素子用組成物の組成は下記のとおりである。
塗布液濃度            Ｈ１：４．８７５重量％
Ｈ２：１．６２５重量％
Ａ１：１．９５０重量％
【００２０】
【化４】
2014033134.tif 000006
【００２１】
重合体（Ｈ１）において、末端基を除いた繰り返し単位の分子量は、主鎖及び側鎖の重合比から、４９９．７３×０．９５×０．９５＋７３６．０８×０．０５×０．９５＋３４５．４４×０．９５×０．０５＋５８１．３１×０．０５×０．０５＝５０３．８３（ｇ／ｍｏｌ）である。重合体（Ｈ１）は、繰り返し単位１あたり０．０５の架橋基を有するため、重合体（Ｈ１）の架橋基数は０．０５／５０３．８３＝０．００００９９（ｍｏｌ／ｇ）である。
【００２２】
同様に  重合体（Ｈ２）において、末端基を除いた繰り返し単位の分子量は、主鎖及び側鎖の重合比から、５２２．７２×０．９５×０．７１９８＋７５９．０７×０．０５×０．７１９８＋６１４．７８×０．９５×０．２８０２＋８５１．１３×０．０５×０．２８０２＝５６０．３３（ｇ／ｍｏｌ）である。重合体（Ｈ２）は、繰り返し単位１あたり０．２８０２×２＝０．５６０４の架橋基を有するため、重合体（Ｈ２）の架橋基数は０．５６０４／５６０．３３＝０．００１０（ｍｏｌ／ｇ）である。
【００２３】
有機電界発光素子用組成物中の（Ｈ１）、（Ｈ２）の濃度は、それぞれ、４．８７５重量％、１．６２５重量％であるので、Ａ＝０．０４８７５×０．００００９９＋０．０１６２５×０．００１０＝０．００００２１（ｍｏｌ／ｇ）と算出される。
組成物中の電子受容性化合物（Ａ１）の濃度は、１．９５０重量％であり、（Ａ１）の分子量は、１０１６．０２（ｇ／ｍｏｌ）であるので、Ｂ＝０．０１９５０／１０１６．０２＝０．００００１９（ｍｏｌ／ｇ）と算出される。
以上より、実施例１に用いた有機電界発光素子用組成物のＡ／Ｂは１．１と算出される。
【００２４】
＜架橋基を有する正孔輸送性化合物＞
本発明における架橋基を有する正孔輸送性化合物は、部分構造として正孔輸送部位を有する。正孔輸送部位としては、例えばトリアリールアミン構造、フルオレン環、アントラセン環、ピレン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、フェノキサジン環、フェナントロリン環などの３環以上の芳香族環構造、チオフェン環、シロール環などの芳香族複素環構造、及び金属錯体構造が挙げられる。
【００２５】
中でも、電気化学的安定性及び正孔輸送能を向上させる点で、正孔輸送部位としてトリアリールアミン構造を有することが好ましい。
また、架橋反応によって有機溶剤に不溶になりやすい点で、重合体であることが好ましい。特に、電気化学的安定性及び正孔輸送能を向上させる点で、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体であることが好ましい。
【００２６】
【化５】
2014033134.tif 000007
【００２７】
（式中、ｍは０以上、〜３以下の整数を表し、
Ａｒ１、及びＡｒ２は、各々独立して、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Ａｒ３〜Ａｒ５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
但し、Ａｒ１及びＡｒ２が同時に、直接結合であることはない。）
【００２８】
［Ａｒ１〜Ａｒ５について］
式（１）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ａｒ３〜Ａｒ５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
【００２９】
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの、６員環の単環又は２〜５縮合環由来の基が挙げられる。
置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジ
ン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環由来の基が挙げられる。  
【００３０】
溶剤に対する溶解性、及び耐熱性の点から、Ａｒ１〜Ａｒ５は、各々独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、チオフェン環、ピリジン環、フルオレン環からなる群より選ばれる環由来の基が好ましい。
また、Ａｒ１〜Ａｒ５としては、前記群から選ばれる１種又は２種以上の環を直接結合により連結した基も好ましく、ビフェニル基、ビフェニレン基及びターフェニル基、ターフェニレン基がさらに好ましい。
前記置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、下記［置換基群Ｚ］に記載の基が挙げられる。
【００３１】
［置換基群Ｚ］
例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ドデシル基などの、炭素数が通常１以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下である、直鎖、分岐、又は環状のアルキル基；
例えばビニル基等の、炭素数が通常２以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルケニル基；
例えばエチニル基等の、炭素数が通常２以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルキニル基；
例えばメトキシ基、エトキシ基等の、炭素数が通常１以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルコキシ基；
例えばフェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基等の、炭素数が通常４以上、好ましくは５以上であり、通常３６以下、好ましくは２４であるアリールオキシ基；
例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、炭素数が通常２以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルコキシカルボニル基；
例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の、炭素数が通常２以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるジアルキルアミノ基；
例えばジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−カルバゾリル基等の、炭素数が通常１０以上、好ましくは１２以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下のジアリールアミノ基；
例えばフェニルメチルアミノ基等の、炭素数が通常７であり、通常３６以下、好ましくは２４以下であるアリールアルキルアミノ基；
例えばアセチル基、ベンゾイル基等の、炭素数が通常２であり、通常２４以下、好ましくは１２であるアシル基；
例えばフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；
例えばトリフルオロメチル基等の、炭素数が通常１以上であり、通常１２以下、好ましくは６以下のハロアルキル基；
例えばメチルチオ基、エチルチオ基等の、炭素数が通常１以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下のアルキルチオ基；
例えばフェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等の、炭素数が通常４以上、好ましくは５以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下であるアリールチオ基；
例えばトリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の、炭素数が通常２以上、好ましくは３以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下であるシリル基；
例えばトリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等の、炭素数が通常２以上、好ましくは３以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下であるシロキシ基；
シアノ基；
例えばフェニル基、ナフチル基等の、炭素数が通常６以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下である芳香族炭化水素環基；
例えばチエニル基、ピリジル基等の、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下である芳香族複素環基。
【００３２】
これらの置換基の中でも、溶解性の点から、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜１２のアルコキシ基が好ましい。
また、上記各置換基がさらに置換基を有していてもよく、その例としては置換基群Ｚの項に例示した基から選択される。
正孔輸送性に優れる点から、Ａｒ１〜Ａｒ５は、置換基を含めて、その炭素数は、通常３以上、好ましくは５以上、さらに好ましくは６以上であり、通常７２以下、好ましくは４８以下、さらに好ましくは２５以下である。
【００３３】
［ｍについて］
式（１）におけるｍは、０以上、３以下の整数を表し、成膜性が高められる点で、ｍは０であることが好ましい。また、正孔輸送能が向上する点で、ｍは１以上、３以下であることが好ましい。
なお、ｍが２以上である場合、前記式（１）で表される繰り返し単位は、２個以上のＡｒ４及びＡｒ５を有することになる。その場合、Ａｒ４同士及びＡｒ５同士は、各々、同じでもよく、異なっていてもよい。さらに、Ａｒ４同士、Ａｒ５同士は、各々互いに直接又は連結基を介して結合して環状構造を形成していてもよい。
【００３４】
［架橋基について］
本発明における架橋基を有する正孔輸送性化合物は、架橋基を有することで、熱及び／又は活性エネルギー線の照射により起こる反応（不溶化反応）の前後で、溶媒に対する溶解性に大きな差を生じさせることができる。
【００３５】
架橋基とは、熱及び／又は活性エネルギー線の照射により近傍に位置するほかの分子の同一又は異なる基と反応して、新規な化学結合を生成する基のことをいう。
架橋基としては、不溶化がしやすいという点で、例えば、架橋性基群Ｔに示す基が挙げられる。本発明に係る架橋性基は、これらに限定されない。
【００３６】
【化６】
2014033134.tif 000008
【００３７】
（上記式中、Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ａｒ21は置換基を有していてもよい芳香族基を示す。
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、各々独立して水素原子又はハロゲン原子を示す。
Ｒ24は水素原子又はビニル基を示す。
ベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよく、該置換基同士が、互いに結合して環を形成してもよい。）
Ｒ21〜Ｒ23のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基等の、炭素数が通常１以
上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルキル基等が挙げられる。
【００３８】
Ａｒ21の芳香族基としては、前記Ａｒ1〜Ａｒ5を構成する芳香族基と同じ基等が挙げられる。
尚、Ｒ21〜Ｒ23、及びＡｒ21が更に有していてもよい置換基としては、特に制限はないが、例えば、前記置換基群Ｚから選ばれる基等が挙げられる。
エポキシ基、オキセタン基等の環状エーテル基、ビニルエーテル基などのカチオン重合によって不溶化反応する基が、反応性が高く不溶化が容易な点で好ましい。中でも、カチオン重合の速度を制御しやすい点でオキセタン基が特に好ましく、カチオン重合の際に素子の劣化をまねくおそれのあるヒドロキシル基が生成しにくい点でビニルエーテル基が好ましい。
【００３９】
シンナモイル基などアリールビニルカルボニル基、ベンゾシクロブテン環由来の基などの環化付加反応する基が、電気化学的安定性をさらに向上させる点で好ましい。
又、架橋性基の中でも、不溶化後の構造が特に安定な点で、ベンゾシクロブテン環由来の基が特に好ましい。
具体的には、下記式（２）で表される基であることが好ましい。
【００４０】
【化７】
2014033134.tif 000009
【００４１】
（式（２）中のベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよい。又、該置換基同
士が、互いに結合して環を形成してもよい。）
架橋性基は分子内の１価又は２価の芳香族基に直接結合してもよいが、２価の基を介して結合してもよい。この２価の基としては、−Ｏ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基又は（置換基を有していてもよい）−ＣＨ2−基から選ばれる基を任意の順番で１〜３０個連結してなる
２価の基を介して、１価又は２価の芳香族基に結合することが好ましい。これら２価の基を介する架橋性基、すなわち、架橋性基を含む基の具体例は以下の＜架橋性基を含む基群Ｔ'＞に示す通りであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
【化８】
2014033134.tif 000010
【００４３】
【化９】
2014033134.tif 000011
【００４４】
（上記式中、ｍは０〜１２の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を示す。）
これらの架橋性基を含む基の具体例としては、次のものが挙げられる。
【００４５】
【化１０】
2014033134.tif 000012
【００４６】
【化１１】
2014033134.tif 000013
【００４７】
＜電子受容性化合物＞
本発明における電子受容性化合物としては、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から電子を受容する能力を有する化合物である。具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、５ｅＶ以上の化合物である化合物がさらに好ましい。
電子受容性化合物の例としては、例えば、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート等の有機基の置換したオニウム塩、塩化鉄（ＩＩＩ）（特開平１１−２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物、テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物、フラーレン誘導体、ヨウ素等が挙げられる。
【００４８】
上記の化合物のうち、強い酸化力を有する点で、有機基の置換したオニウム塩、高原子価の無機化合物等が好ましい。また、種々の溶剤に対する溶解性が高く湿式成膜法で膜を形成するのに適用可能である点で、有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物、芳香族ホウ素化合物等が好ましい。
また、化学的に安定であり、耐久性が高められる点、及び、正孔を非局在化させ、正孔輸送能をさらに高める点から、電子受容性化合物としては、下記式（３）で表されるペンタフルオロフェニル基を有する陰イオンを含む塩であることが好ましく、特に、下記式（３−１）（３−２）で表される陰イオン含む塩であることが好ましい。
【００４９】
【化１２】
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【００５０】
なお、電子受容性化合物は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。２種類以上用いる場合は、足し合わせた量を電子受容性化合物の量とする。
＜溶剤等＞
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶剤としては、特に制限されるものではないが、架橋基を有する正孔輸送性化合物及び電子受容性化合物を溶解させる必要があることから、好ましくは、トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族化合物；１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶剤；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸イソプロピル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤等の有機溶剤が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶剤の組成物中の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。 
なお、水分は有機電界発光素子の性能劣化、中でも特に連続駆動時の輝度低下を促進する可能性があることが広く知られており、塗膜中に残留する水分をできる限り低減するために、これらの溶剤の中でも、２５℃における水の溶解度が１重量％以下であるものが好ましく、０．１重量％以下である溶剤がより好ましい。 
【００５２】
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶剤として、２０℃における表面張力が４０ｄｙｎ／ｃｍ未満、好ましくは３６ｄｙｎ／ｃｍ以下、より好ましくは３３ｄｙｎ／ｃｍ以下である溶剤が挙げられる。 
このような低表面張力の溶剤の具体例としては、前述したトルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族系溶剤、安息香酸エチル等のエステル系溶剤、アニソール等のエーテル系溶剤、トリフルオロメトキシアニソール、ペンタフルオロメトキシベンゼン、３−（トリフルオロメチル）アニソール、エチル（ペンタフルオロベンゾエート）等が挙げられる。 
【００５３】
これらの溶剤の組成物中の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。 
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶剤としてはまた、２５℃における蒸気圧が１０ｍｍＨｇ以下、好ましくは５ｍｍＨｇ以下で、通常０．１ｍｍＨｇ以上の溶剤が挙げられる。このような溶剤を使用することにより、有機電界発光素子を湿式成膜法により製造するプロセスに好適な、また、本発明のアリールアミンポリマーの性質に適した組成物を調製することができる。このような溶剤の具体例としては、前述したトルエン、キシレン、メチシレン等の芳香族系溶剤、エーテル系溶剤及びエステル系溶剤が挙げられる。これらの溶剤の組成物中の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。 
【００５４】
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶剤として、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ以上、好ましくは３ｍｍＨｇ以上、より好ましくは４ｍｍＨｇ以上（但し、上限は好ましくは１０ｍｍＨｇ以下である。）である溶剤と、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ未満、好ましくは１ｍｍＨｇ以下、より好ましくは０．５ｍｍＨｇ以下である溶剤との混合溶剤が挙げられる。このような混合溶剤を使用することにより、湿式成膜法により本発明のアリールアミンポリマー、更には電子受容性化合物を含む均質な層を形成することができる。このような混合溶剤の組成物中の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。 
【００５５】
有機電界発光素子は、有機化合物からなる層を多数積層して形成するため、膜質が均一であることが非常に重要である。湿式成膜法で層形成する場合、その材料や、下地の性質によって、スピンコート法、スプレー法などの塗布法や、インクジェット法、スクリーン法などの印刷法等の成膜方法が採用できる。例えばスプレー法は、凹凸のある面への均一な膜形成に有効であるため、パターニングされた電極や画素間の隔壁による凹凸が残る面に、有機化合物からなる層を設ける場合に、好ましい。スプレー法による塗布の場合、ノズルから塗布面へ噴射された塗布液の液滴はできる限り小さい方が、均一な膜質が得られるため好ましい。そのためには、塗布液に蒸気圧の高い溶剤を混合し、塗布雰囲気中において噴射後の塗布液滴から溶剤の一部が揮発することにより、基板に付着する直前に細かい液滴が生成する状態が好ましい。また、より均一な膜質を得るためには、塗布直後に基板上に生成した液膜がレベリングする時間を確保することが必要で、この目的を達成するためにはより乾燥の遅い溶剤、すなわち蒸気圧の低い溶剤をある程度含有させる手法が用いられる。 
【００５６】
具体例としては、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ以上１０ｍｍＨｇ以下である溶剤としては、例えば、キシレン、アニソール、シクロヘキサノン、トルエン等の有機溶剤が挙げられる。２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ未満である溶剤としては、安息香酸エチル、安息香酸メチル、テトラリン、フェネトール等が挙げられる。 
混合溶剤の比率は、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ以上である溶剤が、混合溶剤総量中、５重量％以上、好ましくは２５重量％以上、但し５０重量％未満であり、２５℃おける蒸気圧が２ｍｍＨｇ未満である溶剤が、混合溶剤総量中、３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７５重量％以上、但し、９５重量％未満である。 
【００５７】
なお、有機電界発光素子は、多数の有機化合物からなる層を積層して形成するため、各層がいずれも均一な層であることが要求される。湿式成膜法で層形成する場合、層形成用の溶液（組成物）に水分が混入することにより、塗膜に水分が混入して膜の均一性が損なわれるおそれがあるため、溶液中の水分含有量はできるだけ少ない方が好ましい。具体的には、有機電界発光素子組成物中に含まれる水分量は、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以下である。 
【００５８】
また、有機電界発光素子は、陰極等の水分により著しく劣化する材料が多く使用されているため、素子の劣化の観点からも、水分の存在は好ましくない。溶液中の水分量を低減する方法としては、例えば、窒素ガスシール、乾燥剤の使用、溶剤を予め脱水する、水の溶解度が低い溶剤を使用する等が挙げられる。なかでも、水の溶解度が低い溶剤を使用する場合は、塗布工程中に、溶液塗膜が大気中の水分を吸収して白化する現象を防ぐことができるため好ましい。 
【００５９】
この様な観点からは、本発明の有機電界発光素子用組成物は、例えば２５℃における水の溶解度が１重量％以下（好ましくは０．１重量％以下）である溶剤を、該組成物中１０重量％以上含有することが好ましい。なお、上記溶解度条件を満たす溶剤が３０重量％以上であればより好ましく、５０重量％以上であれば特に好ましい。 
なお、本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶剤として、前述した溶剤以外にも、必要に応じて、各種の他の溶剤を含んでいてもよい。このような他の溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等がある。 
また、本発明の有機電界発光素子用組成物は、レベリング剤や消泡剤等の塗布性改良剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。
【００６０】
＜有機膜＞
本発明の有機膜は、本発明の有機電界発光素子用組成物を塗布後、前記組成物に含有される正孔輸送性化合物を架橋させて得られる。
【００６１】
＜有機電界発光素子＞
本発明の有機電界発光素子は、基板上に、陽極及び陰極、該陽極及び陰極の間に配置された有機層を有し、該有機層が、本発明の有機電界発光素子用組成物を塗布後、正孔輸送性化合物を架橋させて得られる、有機膜（本発明の有機膜）を含むことを特徴とする。
図１は、本発明の有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。図１に示す有機電界発光素子は、基板の上に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層及び陰極を、この順に積層して構成される。この構成の場合、通常は正孔注入層が上述の本発明の有機膜を含む有機層に該当することになる。
【００６２】
［１］基板 
基板は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、
ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好しい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。 
【００６３】
［２］陽極 
陽極は、後述する発光層側の層（正孔注入層又は発光層など）への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などの場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板上に塗布することにより陽極を形成することもできる。更に、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板上に薄膜を形成したり、基板上に導電性高分子を塗布して陽極を形成することもできる（Applied Physics  Letters，1992年，Vol.60，pp.2711参照）。陽極は異なる物質で積層して形成
することも可能である。 
【００６４】
陽極の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが望ましく、この場合、厚みは、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。不透明でよい場合、陽極は基板と同一でもよい。また、更には上記の陽極の上に異なる導電材料を積層することも可能である。 
【００６５】
なお、陽極に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的として、陽極表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理することが好ましい。
【００６６】
［３］正孔注入層 
陽極の上には、正孔注入層が形成される。 
正孔注入層は、陽極の陰極側に隣接する層へ正孔を輸送する層である。 
なお、本発明の有機電界発光素子は、正孔注入層を省いた構成であってもよい。 
正孔注入層は、正孔輸送性化合物を含むことが好ましく、正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを含むことがより好ましい。更には、正孔注入層中にカチオンラジカル化合物を含むことが好ましく、カチオンラジカル化合物と正孔輸送性化合物とを含むことが特に好ましい。 
【００６７】
正孔注入層は、必要に応じて、バインダー樹脂や塗布性改良剤を含んでもよい。なお、バインダー樹脂は、電荷のトラップとして作用し難いものが好ましい。 
また、正孔注入層は、電子受容性化合物のみを湿式成膜法によって陽極上に成膜し、その上から直接、電荷輸送材料組成物を塗布、積層することも可能である。この場合、電荷輸送材料組成物の一部が電子受容性化合物と相互作用することによって、正孔注入性に優れた層が形成される。
【００６８】
正孔注入層は、電気抵抗率が小さく、得られ素子の駆動電圧を低減できることから、本発明の有機膜を含むことが特に好ましい。 
正孔注入層は湿式塗布法で形成されることが好ましい。正孔注入層形成用組成物（好ましくは本発明の有機電界発光素子用組成物）を調製後、この組成物を湿式成膜により、正
孔注入層の下層に該当する層（通常は、陽極）上に塗布し、乾燥することにより正孔注入層を形成する。 
【００６９】
成膜工程における温度は、組成物中に結晶が生じることによる膜の欠損を防ぐため、０℃以上が好ましく、５０℃以下が好ましい。 
成膜工程における相対湿度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．０１ｐｐｍ以上、通常８０％以下である。 
塗布後、通常加熱等により正孔注入層形成用組成物の膜を乾燥させる。乾燥させる方法としては、通常、加熱工程が行なわれる。加熱工程において使用する加熱手段の例を挙げると、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射などが挙げられる。中でも、膜全体に均等に熱を与えるためには、クリーンオーブン及びホットプレートが好ましい。 
【００７０】
加熱工程における加熱温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り、正孔注入層形成用組成物に用いた溶剤の沸点以上の温度で加熱することが好ましい。また、正孔注入層形成用組成物に用いた溶剤が２種類以上含まれている混合溶剤の場合、少なくとも１種類がその溶剤の沸点以上の温度で加熱されるのが好ましい。溶剤の沸点上昇を考慮すると、加熱工程においては、好ましくは１２０℃以上、好ましくは４１０℃以下で加熱することが好ましい。 
【００７１】
加熱工程において、加熱温度が正孔注入層形成用組成物の溶剤の沸点以上が好ましい。また、加熱時間は、塗布膜の十分な架橋が起こらなければ限定されないが、好ましくは１０秒以上、通常１８０分以下である。加熱時間が長すぎると他の層の成分が拡散する傾向があり、短すぎると正孔注入層が不均質になる傾向がある。加熱は２回にわけて行ってもよい。 
正孔注入層の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。 
【００７２】
［４］正孔輸送層 
正孔輸送層は、正孔注入層の上に形成することができる。また、本発明の有機電界発光素子は、正孔輸送層を省いた構成であってもよい。 
正孔輸送層を形成する材料としては、正孔輸送能が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが好ましい。そのために、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、正孔移動度が大きく、安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが好ましい。また、多くの場合、発光層に接するため、発光層からの発光を消光したり、発光層との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させたりしないことが好ましい。 
【００７３】
正孔輸送性化合物としては、従来、正孔輸送層の構成材料として用いられている材料を用いることができる。従来用いられている材料としては、例えば、前述の正孔注入層に使用される正孔輸送性化合物として例示したものが挙げられる。また、４，４'−ビス［Ｎ
−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表わされる２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４’’−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２−７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７５頁、１９９６年）、２，２'，７，７'−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９'−スピロビフルオレン等のスピロ化合物
（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，９１巻、２０９頁、１９９７年）、４，４'−Ｎ，Ｎ'−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール誘導体などが挙げられる。また、例えばポリ
ビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７−５３９５３号公報）、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン（Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈ．，７巻、３３頁、１９９６年）等が挙げられる。 
【００７４】
湿式成膜で正孔輸送層を形成する場合は、上記正孔注入層の形成と同様にして、正孔輸送層形成用組成物を調製した後、塗布後、加熱乾燥させる。 
正孔輸送層形成用組成物には、上述の正孔輸送性化合物の他、溶剤を含有する。用いる溶剤は上記正孔注入層形成用組成物に用いたものと同様である。また、塗布条件、加熱乾燥条件等も正孔注入層の形成の場合と同様である。
【００７５】
正孔輸送層はまた、架橋基を有する化合物を架橋して形成される層であることが、発光層を湿式塗布法で積層できる点で好ましい。架橋基を有する化合物は、架橋反応することにより網目状高分子化合物を形成する。 
この架橋性基の例を挙げると、オキセタン基、エポキシ基などの環状エーテル基；ビニル基、トリフルオロビニル基、スチリル基、アクリル基、メタクリロイル基、シンナモイル基等の不飽和二重結合を含む基；ベンゾシクロブテン環由来の基などが挙げられる。 
【００７６】
架橋基を有する化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。架橋基を有する化合物は１種のみを有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で有していてもよい。 
正孔輸送層に用いられる化合物は、部分構造として正孔輸送部位を有することが好ましい。正孔輸送部位としては、例えばトリアリールアミン構造、フルオレン環、アントラセン環、ピレン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、フェノキサジン環、フェナントロリン環などの３環以上の芳香族環構造、チオフェン環、シロール環などの芳香族複素環構造、及び金属錯体構造が挙げられる。
正孔輸送層の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。 
【００７７】
（発光層）
発光層は、一対の電極間に電界が与えられた時に、陽極から注入される正孔と陰極から注入される電子が再結合することにより励起され、発光する機能を担う層である。発光層は、陽極と陰極の間に形成される層であり、発光層は、陽極の上に正孔注入層がある場合は、正孔注入層と陰極の間に形成され、陽極の上に正孔輸送層がある場合は、正孔輸送層と陰極の間に形成される。
【００７８】
発光層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、膜に欠陥が生じ難い点では厚い方が好ましく、また、一方、薄い方が低駆動電圧としやすい点で好ましい。このため、３ｎｍ以上であるのが好ましく、５ｎｍ以上であるのが更に好ましく、また、一方、通常２００ｎｍ以下であるのが好ましく、１００ｎｍ以下であるのが更に好ましい。
発光層は、少なくとも、発光の性質を有する材料（発光材料）を含有するとともに、好ましくは、電荷輸送性を有する材料（電荷輸送性材料）とを含有する。
【００７９】
（発光材料）
発光材料は、所望の発光波長で発光し、本発明の効果を損なわない限り特に制限はなく、公知の発光材料を適用可能である。発光材料は、蛍光発光材料でも、燐光発光材料でもよいが、発光効率が良好である材料が好ましく、内部量子効率の観点から燐光発光材料が好ましい。
【００８０】
蛍光発光材料としては、例えば、以下の材料が挙げられる。
青色発光を与える蛍光発光材料（青色蛍光発光材料）としては、例えば、ナフタレン、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、クリセン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼン及びそれらの誘導体等が挙げられる。
緑色発光を与える蛍光発光材料（緑色蛍光発光材料）としては、例えば、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、Ａｌ（Ｃ９Ｈ６ＮＯ）３などのアルミニウム錯体等が挙げられる。
【００８１】
黄色発光を与える蛍光発光材料（黄色蛍光発光材料）としては、例えば、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。
赤色発光を与える蛍光発光材料（赤色蛍光発光材料）としては、例えば、ＤＣＭ（４−（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−６−（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【００８２】
また、燐光発光材料としては、例えば、長周期型周期表（以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）の第７〜１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体等が挙げられる。周期表の第７〜１１族から選ばれる金属として、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。
【００８３】
有機金属錯体の配位子としては、（ヘテロ）アリールピリジン配位子、（ヘテロ）アリールピラゾール配位子などの（ヘテロ）アリール基とピリジン、ピラゾール、フェナントロリンなどが連結した配位子が好ましく、特にフェニルピリジン配位子、フェニルピラゾール配位子が好ましい。ここで、（ヘテロ）アリールとは、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
【００８４】
好ましい燐光発光材料として、具体的には、例えば、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、トリス（２−フェニルピリジン）ルテニウム、トリス（２−フェニルピリジン）パラジウム、ビス（２−フェニルピリジン）白金、トリス（２−フェニルピリジン）オスミウム、トリス（２−フェニルピリジン）レニウム等のフェニルピリジン錯体及びオクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン等のポルフィリン錯体等が挙げられる。
【００８５】
高分子系の発光材料としては、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）、ポリ[（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）-ｃｏ-（４，４’−（Ｎ
−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）]、ポリ[（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）-ｃｏ-（１，４−ベンゾ−２｛２，１’−３｝−トリアゾール）]などのポリフルオレン系材料、ポリ［２−メトキシ−５−（２−ヘチルヘキシル
オキシ）−１，４−フェニレンビニレン］などのポリフェニレンビニレン系材料が挙げられる。
【００８６】
（電荷輸送性材料）
電荷輸送性材料は、正電荷（正孔）又は負電荷（電子）輸送性を有する材料であり、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、公知の発光材料を適用可能である。
電荷輸送性材料は、従来、有機電界発光素子の発光層に用いられている化合物等を用いることができ、特に、発光層のホスト材料として使用されている化合物が好ましい。
【００８７】
電荷輸送性材料としては、具体的には、芳香族アミン系化合物、フタロシアニン系化合
物、ポルフィリン系化合物、オリゴチオフェン系化合物、ポリチオフェン系化合物、ベンジルフェニル系化合物、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン系化合物、シラザン系化合物、シラナミン系化合物、ホスファミン系化合物、キナクリドン系化合物等の正孔注入層の正孔輸送性化合物として例示した化合物等が挙げられる他、アントラセン系化合物、ピレン系化合物、カルバゾール系化合物、ピリジン系化合物、フェナントロリン系化合物、オキサジアゾール系化合物、シロール系化合物等の電子輸送性化合物等が挙げられる。
【００８８】
また、例えば、４，４'−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェ
ニルで代表わされる２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４'，４''−トリス（１
−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン系化合物（Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２−７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン系化合物（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７５頁、１９９６年）、２，２'，７，７'−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９'
−スピロビフルオレン等のフルオレン系化合物（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，９１巻、２０９頁、１９９７年）、４，４'−Ｎ，Ｎ'−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール系化合物等の正孔輸送層の正孔輸送性化合物として例示した化合物等も好ましく用いることができる。また、この他、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ターシャルブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）などのオキサジアゾール系化合物、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）等のシロール系化合物、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）などのフェナントロリン系化合物等も挙げられる。
【００８９】
＜湿式成膜法による発光層の形成＞
発光層の形成方法は、真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよいが、成膜性に優れることから、湿式成膜法が好ましく、スピンコート法及びインクジェット法が更に好ましい。湿式成膜法により発光層を形成する場合は、通常、上述の正孔注入層を湿式成膜法で形成する場合と同様にして、正孔注入層形成用組成物の代わりに、発光層となる材料を可溶な溶剤（発光層用溶剤）と混合して調製した発光層形成用組成物を用いて形成させる。
【００９０】
溶剤としては、例えば、正孔注入層の形成について挙げたエーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アミド系溶剤の他、アルカン系溶剤、ハロゲン化芳香族炭化水系溶剤、脂肪族アルコール系溶剤、脂環族アルコール系溶剤、脂肪族ケトン系溶剤及び脂環族ケトン系溶剤などが挙げられる。以下に溶媒の具体例を挙げるが、本発明の効果を損なわない限り、これらに限定されるものではない。
【００９１】
例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル系溶剤；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ジフェニルエーテル等の芳香族エーテル系溶剤；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル系溶剤；トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、３−イロプロピルビフェニル、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；ｎ
−デカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロヘキサン等のアルカン系溶剤；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤；ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール系溶剤；シクロヘキサノール、シクロオクタノール等の脂環族アルコール系溶剤；メチルエチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン系溶剤；シクロヘキサノン、シクロオクタノン、フェンコン等の脂環族ケトン系溶剤等が挙げられる。これらのうち、アルカン系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤が特に好ましい。
【００９２】
発光層と後述の電子注入層との間に、正孔阻止層を設けてもよい。正孔阻止層は、発光層の上に、発光層の陰極側の界面に接するように積層される層である。
この正孔阻止層は、陽極から移動してくる正孔を陰極に到達するのを阻止する役割と、陰極から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送する役割とを有する。正孔阻止層６を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。
【００９３】
このような条件を満たす正孔阻止層の材料としては、例えば、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）などが挙げられる。更に、国際公開第２００５／０２２９６２号パンフレットに記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止層の材料として好ましい。
【００９４】
正孔阻止層６の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成できる。
正孔阻止層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上であり、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００９５】
電子輸送層は素子の電流効率をさらに向上させることを目的として、発光層と電子注入層との間に設けられる。 
電子輸送層は、電界を与えられた電極間において陰極から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送することができる化合物より形成される。電子輸送層に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極又は電子注入層からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。
【００９６】
電子輸送層に用いる電子輸送性化合物は、通常、陰極又は電子注入層からの電子注入効率が高く、注入された電子を効率よく輸送できる化合物が好ましい。電子輸送性化合物としては、具体的には、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−ヒドロキシフラボン金属錯体、５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナ
ントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
電子輸送層の膜厚は、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上であり、また、一方、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
電子輸送層は、前記と同様にして湿式成膜法、或いは真空蒸着法により正孔阻止層上に積層することにより形成される。通常は、真空蒸着法が用いられる。  
【００９７】
（電子注入層）
電子注入層は、陰極から注入された電子を効率よく、電子輸送層又は発光層へ注入する役割を果たす。 
電子注入を効率よく行うには、電子注入層を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられる。その膜厚は通常０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下が好ましい。 
更に、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送材料に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことも、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。
【００９８】
膜厚は通常、５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。 
電子注入層は、湿式成膜法或いは真空蒸着法により、発光層又はその上の正孔阻止層上に積層することにより形成される。 
湿式成膜法の場合の詳細は、前述の発光層の場合と同様である。 
【００９９】
（陰極）
陰極は、発光層側の層（電子注入層又は発光層など）に電子を注入する役割を果たす。
陰極の材料としては、前記の陽極に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行なう上では、仕事関数の低い金属を用いることが好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の金属又はそれらの合金などが用いられる。具体例としては、例えば、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数の合金電極などが挙げられる。
【０１００】
素子の安定性の点では、陰極の上に、仕事関数が高く、大気に対して安定な金属層を積層して、低仕事関数の金属からなる陰極を保護するのが好ましい。積層する金属としては、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が挙げられる。
陰極の膜厚は通常、陽極と同様である。
【０１０１】
（その他の層）
本発明の有機電界発光素子は、本発明の効果を著しく損なわなければ、更に他の層を有していてもよい。すなわち、陽極と陰極との間に、上述の他の任意の層を有していてもよい。
＜その他の素子構成＞
なお、上述の説明とは逆の構造、即ち、基板上に陰極、電子注入層、発光層、正孔注入層、陽極の順に積層することも可能である。
【０１０２】
＜その他＞
本発明の有機電界発光素子を有機電界発光装置に適用する場合は、単一の有機電界発光素子として用いても、複数の有機電界発光素子がアレイ状に配置された構成にして用いても、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構成にして用いてもよい。
【０１０３】
＜有機ＥＬ表示装置＞ 
本発明の有機ＥＬ表示装置は、上述の本発明の有機電界発光素子を用いたものである。本発明の有機ＥＬ表示装置の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。 
例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社、平成１６年８月２０日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で、本発明の有機ＥＬ表示装置を形成することができる。 
【０１０４】
＜有機ＥＬ照明＞ 
本発明の有機ＥＬ照明は、上述の本発明の有機電界発光素子を用いたものである。本発明の有機ＥＬ照明の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
【実施例】
【０１０５】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
［合成例］
（Ｈ１）の合成
【０１０６】
【化１３】
2014033134.tif 000015
【０１０７】
４，４’−ジブロモビフェニル（４．２３ｇ、１３．６mol）、２−アミノ−９，９−
ジヘキシルフルオレン（９．００ｇ、２５．７ｍｍｏｌ）、４−（３−アミノフェニル）ベンゾシクロブテン（０．２６５ｇ、１．３６ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（１０．１ｇ、１０４．５ｍｍｏｌ）、及びトルエン（４８ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６５℃まで加温した（溶液Ａ１）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．２８５ｇ、０．２７５ｍｍｏｌ）のトルエン３５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．２８５ｇ、２．１６ｍｍｏｌ）を加え、６５℃まで加温した（溶液Ｂ１）。窒素気流中、溶液Ａ１に溶液Ｂ１を添加し、２時間、
加熱還流反応した。その後、４，４’−ジブロモビフェニル（３．５１ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）を追添加した。２．０時間加熱還流し、２，２−ビス〔４−（４−ブロモフェニル）フェニル〕−４−メチルペンタン（０．６６９ｇ）を追添加した。１時間還流後、４，４’−ジブロモビフェニル（０．０５３ｇ）を添加した。１時間還流した後、反応液を放冷して、反応液をエタノール１０００ｍｌ中に滴下し、粗重合体を晶出させた。
【０１０８】
得られた粗重合体をトルエン２５０ｍｌに溶解させ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（０．９２ｇ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（１０．１ｇ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６５℃まで加温した（溶液Ｃ１）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．１４２ｇ）のトルエン１８ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．２１９ｇ）を加え、６５℃まで加温した（溶液Ｄ１）。窒素気流中、溶液Ｃ１に溶液Ｄ１を添加し、４時間、加熱還流反応した。この反応液に、ブロモベンゼン（４．２５ｇ）、再調液した溶液Ｄ１を添加し、さらに、２時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール１０００ｍｌに滴下し、エンドキャップした粗重合体を得た。
【０１０９】
このエンドキャップした粗重合体をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。濾別した粗ポリマーをトルエンに溶解し、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、重合体（Ｈ１）を得た（５．２ｇ）。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８４８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．３８
（Ｈ２）の合成
【０１１０】
【化１４】
2014033134.tif 000016
【０１１１】
ｓｅｃ−ブチルアニリン（５．３０ｇ、３５．５ｍｍｏｌ）、４−（３−アミノフェニル）ベンゾシクロブテン（２．７０ｇ、１３．８ｍｍｏｌ）、１，４−ジブロモベンゼン（５．８２ｇ、２４．７ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（１５．１７ｇ、１５７．９ｍｍｏｌ）、及びトルエン（４５ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ２）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．５１ｇ、０．４９ｍｍｏｌ）のトルエン２５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．８ｇ、３．９５ｍｍｏｌ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ２）。窒素気流中、溶液Ａ２に溶液Ｂ２を添加し、２．０時間、加熱還流反応した。４，４’−ジブロモビフェニル（６．９４５ｇ、２２．２５９６ｍｍｏｌ）を添加した。１．
０時間加熱還流後、２，２−ビス〔４−（４−ブロモフェニル）フェニル〕−４−メチルペンタン（０．６４２ｇ、１．１７ｍｍｏｌ）を添加した。１．０時間加熱還流後、４，４’−ジブロモビフェニル（０．２４ｇ、０．７６９ｍｍｏｌ）を追添加した。３０分後反応液を放冷して、反応液をエタノール１５００ｍｌ中に滴下し、粗重合体を晶出させた。
【０１１２】
得られた粗重合体をトルエン３００ｍｌに溶解させ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（１．６７ｇ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（７．６ｇ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ｃ２）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．２５５ｇ）のトルエン２０ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．４ｇ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｄ２）。窒素気流中、溶液Ｃ２に溶液Ｄ２を添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、ブロモベンゼン（３．８７ｇ）を添加した。４時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール／水（１５００ｍｌ／１００ｍｌ）溶液に滴下し、エンドキャップした粗重合体を得た。
【０１１３】
このエンドキャップした粗重合体をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。濾別した粗ポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、重合体（Ｈ２）を得た（３．９ｇ）。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７１２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．３９
（Ｈ３）の合成
【０１１４】
【化１５】
2014033134.tif 000017
【０１１５】
ｓｅｃ−ブチルアニリン（７．２８５ｇ、４８．８ｍｍｏｌ）、４−（３−アミノフェニル）ベンゾシクロブテン（３．７１１ｇ、１９．０ｍｍｏｌ）、１，４−ジブロモベンゼン（８．００ｇ、３３．９ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（２０．８６ｇ、２１７．０ｍｍｏｌ）、及びトルエン（６４ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ３）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．７０ｇ、０．６７８ｍｍｏｌ）のトルエン３２ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（１．１０ｇ、５．４２ｍｍｏｌ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ３）。窒素気流中、溶液Ａ３に溶液Ｂ３を添加し、２．０時間、加熱還流反応した。４，４’−ジブロモビフェニル（９．５２ｇ、３０．５ｍｍｏｌ）を添加した。１．０
時間加熱還流後、２，２−ビス〔４−（４−ブロモフェニル）フェニル〕−４−メチルペンタン（０．５５８ｇ、１．０２ｍｍｏｌ）及び１，１−ビス〔４−（４−ブロモフェニル）フェニル〕−１−〔１−メチル−１−〔４−（４−ブロモフェニル）フェニル〕エチル〕フェニルエタン（０．５７１ｇ、０．６７８ｍｍｏｌ）を添加した。１．０時間加熱還流後、４，４’−ジブロモビフェニル（０．１０６ｇ、０．３３９ｍｍｏｌ）を追添加した。３０分後反応液を放冷して、反応液をエタノール１５００ｍｌ中に滴下し、粗重合体を晶出させた。
【０１１６】
得られた粗重合体をトルエン３００ｍｌに溶解させ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（１．１５ｇ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（２０．９ｇ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ｃ４）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．３５１ｇ）のトルエン２０ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．５４９ｇ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｄ４）。窒素気流中、溶液Ｃ４に溶液Ｄ４を添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、ブロモベンゼン（５．３２ｇ）を添加した。４時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール／水（１５００ｍｌ／１００ｍｌ）溶液に滴下し、エンドキャップした粗重合体を得た。
【０１１７】
このエンドキャップした粗重合体をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。濾別した粗ポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、重合体（Ｈ３）を得た（５．９ｇ）。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７４０００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．１７
（実施例１）
（陽極／正孔注入層／陰極）の層構成である素子を作製した。
【０１１８】
ガラス基板の上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を７０ｎｍ成膜したもの（スパッタ成膜品、シート抵抗１５Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術により２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１１９】
まず、下の構造式（Ｈ１）に示す重合体（架橋基数０．００００９９（ｍｏｌ／ｇ））、構造式（Ｈ２）に示す重合体（架橋基数０．００１０（ｍｏｌ／ｇ））、構造式（Ａ１）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートおよび安息香酸エチルを含有する正孔注入層形成用塗布液を調製した。この塗布液を下記条件で陽極上にスピンコートにより成膜して、膜厚２００ｎｍの正孔注入層を得た。
【０１２０】
【化１６】
2014033134.tif 000018
【０１２１】
＜正孔注入層形成用塗布液＞
溶媒                安息香酸エチル
塗布液濃度          Ｈ１：４．８７５重量％
Ｈ２：１．６２５重量％
Ａ１：１．９５０重量％
＜正孔注入層の成膜条件＞
スピンコート雰囲気    大気中
加熱条件              大気中  ２３０℃  １時間
その後、真空蒸着法により、陰極としてアルミニウムを膜厚８０ｎｍとなるように、陽極であるＩＴＯストライプと直交する形状の２ｍｍ幅のストライプ状に積層した。以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの通電部分を有する素子が得られた。この素子に１．４Ｖの電圧を印加したときの電流密度を表１に纏めた。
【０１２２】
（比較例１）  
実施例１において、正孔注入層形成用塗布液の組成を下記のように変更した他は、実施例１と同様にして素子を作製した。この素子に１．４Ｖの電圧を印加したときの電流密度
を表１に纏めた。
＜正孔注入層形成用塗布液＞
溶媒                安息香酸エチル
塗布液濃度          Ｈ１：１．６２５重量％
Ｈ２：４．８７５重量％
Ａ１：１．９５０重量％
【０１２３】
【表１】
2014033134.tif 000019
【０１２４】
表１に示すが如く、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて形成した有機膜を正孔注入層とする素子は電流密度が大きく、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて形成した有機膜は電気抵抗率が小さいことがわかる。このため、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて形成した有機膜を正孔注入層とする有機電界発光素子は駆動電圧が低いと考えられる。
【０１２５】
（実施例２）
（陽極／正孔注入層／正孔輸送層／陰極）の層構成である素子を作製した。
ガラス基板の上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を７０ｎｍ成膜したもの（スパッタ成膜品、シート抵抗１５Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術により２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１２６】
まず、下の構造式（Ｈ１）に示す重合体（架橋基数０．００００９９（ｍｏｌ／ｇ））、構造式（Ａ１）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートおよび安息香酸エチルを含有する正孔注入層形成用塗布液を調製した。この塗布液を下記条件で陽極上にスピンコートにより成膜して、膜厚１５０ｎｍの正孔注入層を得た。
【０１２７】
【化１７】
2014033134.tif 000020
【０１２８】
＜正孔注入層形成用塗布液＞
溶媒                  安息香酸エチル
塗布液濃度            Ｈ１：５．５００重量％
Ａ１：０．８２５重量％
＜正孔注入層の成膜条件＞
スピンコート雰囲気    大気中
加熱条件              大気中  ２３０℃  １時間
引き続き、以下の式（Ｈ４）に示す重合体を含有する正孔輸送層形成用塗布液を調製し、下記の条件でスピンコートにより成膜して、加熱により重合させることにより膜厚１０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
【０１２９】
【化１８】
2014033134.tif 000021
【０１３０】
＜正孔輸送層形成用塗布液＞
溶媒                       シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度                 １．４重量％
＜正孔輸送層の成膜条件＞
スピンコート雰囲気         窒素中
加熱条件                   窒素中  ２３０℃  １時間
その後、真空蒸着法により、陰極としてアルミニウムを膜厚８０ｎｍとなるように、陽極であるＩＴＯストライプと直交する形状の２ｍｍ幅のストライプ状に積層した。以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの通電部分を有する素子が得られた。この素子に２Ｖ
の電圧を印加したときの電流密度を表２に纏めた。
【０１３１】
（実施例３）
正孔注入層を次のように形成した他は、実施例２と同様にして素子を作成した。
下の構造式（Ｈ１）に示す重合体（架橋基数０．００００９９（ｍｏｌ／ｇ））、構造式（Ｈ３）に示す重合体（架橋基数０．００１０（ｍｏｌ／ｇ））構造式（Ａ１）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートおよび安息香酸エチルを含有する正孔注入層形成用塗布液を調製した。この塗布液を下記条件で陽極上にスピンコートにより成膜して、膜厚１５０ｎｍの正孔注入層を得た。
【０１３２】
【化１９】
2014033134.tif 000022
【０１３３】
＜正孔注入層形成用塗布液＞
溶媒                  安息香酸エチル
塗布液濃度            Ｈ１：５．２２５重量％
Ｈ３：０．２７５重量％
Ａ１：０．８２５重量％
＜正孔注入層の成膜条件＞
スピンコート雰囲気    大気中
加熱条件              大気中  ２３０℃  １時間
この素子に２Ｖの電圧を印加したときの電流密度を表２に纏めた。
【０１３４】
（実施例４）
正孔注入層を次のように形成した他は、実施例２と同様にして素子を作成した。
下の構造式（Ｈ１）に示す重合体（架橋基数０．００００９９（ｍｏｌ／ｇ））、構造式（Ｈ３）に示す重合体（架橋基数０．００１０（ｍｏｌ／ｇ））構造式（Ａ１）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートおよび安息香酸エチルを含有する正孔注入層形成用塗布液を調製した。この塗布液を下記条件で陽極上にスピンコートにより成膜して、膜厚１５０ｎｍの正孔注入層を得た。
【０１３５】
【化２０】
2014033134.tif 000023
【０１３６】
＜正孔注入層形成用塗布液＞
溶媒                  安息香酸エチル
塗布液濃度            Ｈ１：４．９５０重量％
Ｈ３：０．５５０重量％
Ａ１：０．８２５重量％
＜正孔注入層の成膜条件＞
スピンコート雰囲気    大気中
加熱条件              大気中  ２３０℃  １時間
この素子に２Ｖの電圧を印加したときの電流密度を表２に纏めた。
【０１３７】
（比較例２）
正孔注入層を次のように形成した他は、実施例２と同様にして素子を作成した。
下の構造式（Ｈ１）に示す重合体（架橋基数０．００００９９（ｍｏｌ／ｇ））、構造式（Ｈ２）に示す重合体（架橋基数０．００１０（ｍｏｌ／ｇ））構造式（Ａ１）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートおよび安息香酸エチルを含有する正孔注入層形成用塗布液を調製した。この塗布液を下記条件で陽極上にスピンコートにより成膜して、膜厚１５０ｎｍの正孔注入層を得た。
【０１３８】
【化２１】
2014033134.tif 000024
【０１３９】
＜正孔注入層形成用塗布液＞
溶媒                  安息香酸エチル
塗布液濃度            Ｈ１：１．３７５重量％
Ｈ２：４．１２５重量％
Ａ１：１．６５０重量％
この素子に２Ｖの電圧を印加したときの電流密度を表２に纏めた。
【０１４０】
【表２】
2014033134.tif 000025
【０１４１】
表１に示すが如く、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて形成した有機膜を正孔注入層とする素子は電流密度が大きく、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて形成した有機膜は電気抵抗率が小さいことがわかる。このため、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて形成した有機膜を正孔注入層とする有機電界発光素子は駆動電圧が低いと考えられる。
【符号の説明】
【０１４２】
１  基板 
２  陽極 
３  正孔注入層 
４  正孔輸送層 
５  発光層 
６  正孔阻止層 
７  電子輸送層 
８  電子注入層 ９  陰極
【図１】
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