(57)【要約】【解決手段】置換又は非置換のベンジルトリアルキルアンモニウムヒドロキシドを０．１〜２０質量％含有する水溶液からなる感光性レジスト材料用現像液。【効果】本発明の現像液を用いて現像を行うことによって、現像中の膨潤を抑えてパターンの倒れやブリッジ欠陥の発生を抑え、エッジラフネスの小さいパターンを得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
置換又は非置換のベンジルトリアルキルアンモニウムヒドロキシドを０．１〜２０質量％含有する水溶液からなることを特徴とする感光性レジスト材料用現像液。
【請求項２】
置換又は非置換のベンジルトリアルキルアンモニウムヒドロキシドが、下記一般式（１）で示されることを特徴とする請求項１に記載の現像液。
【化１】
2014219657.tif 000084
（式中、Ｒ1は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基又はアルコキシカルボニル基、炭素数２〜８のアルケニル基又はアルキニル基、フェニル基、又はハロゲン原子、Ｒ2〜Ｒ4は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。ｍは１〜５の整数である。）
【請求項３】
ベンジルトリアルキルアンモニウムヒドロキシドが、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、又はベンジルトリブチルアンモニウムヒドロキシドであることを特徴とする請求項１に記載の現像液。
【請求項４】
置換又は非置換のベンジルトリアルキルアンモニウムヒドロキシドに加えて、下記一般式（ＡＡ−１）で示されるアセチレンアルコールを０．０００１〜５質量％含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の現像液。
【化２】
2014219657.tif 000085
（式中、Ｒ5〜Ｒ8は互いに同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ9、Ｒ10は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ａ及びｂはそれぞれａ＋ｂ＝０〜６０となる整数である。）
【請求項５】
感光性レジスト材料は酸によってアルカリ溶解速度が向上する化学増幅ポジ型レジスト材料であり、これを請求項１乃至４のいずれか１項に記載の置換又は非置換のベンジルトリアルキルアンモニウムヒドロキシドを含有する水溶液で現像することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項６】
前記化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂としての高分子化合物が、酸不安定基を有する繰り返し単位、及びヒドロキシ基及び／又はラクトン環の密着性基を有する繰り返し単位を含むものであることを特徴とする請求項５に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂としての高分子化合物において、酸不安定基を有する繰り返し単位が、カルボキシル基又はフェノール基の水酸基の水素原子が酸不安定基で置換されている下記一般式（２）で示される繰り返し単位ａ１、ａ２から選ばれる１つ以上の繰り返し単位であり、高分子化合物の重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲であることを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。
【化３】
2014219657.tif 000086
（式中、Ｒ11、Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ12、Ｒ14は酸不安定基を表す。Ｙ1は単結合、エステル基，ラクトン環，フェニレン基又はナフチレン基のいずれか１種又は２種以上を有する炭素数１〜１２の２価の連結基、フェニレン基、又はナフチレン基である。Ｙ2は単結合、エステル基、又はアミド基である。０≦ａ１≦０．９、０≦ａ２≦０．９、０＜ａ１＋ａ２＜１．０である。）
【請求項８】
前記ベース樹脂としての高分子化合物が、更に下記一般式（３）で示されるスルホニウム塩ｂ１〜ｂ３から選ばれる１つ以上の繰り返し単位を有する高分子化合物であることを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
【化４】
2014219657.tif 000087
（式中、Ｒ020、Ｒ024、Ｒ028は水素原子又はメチル基、Ｒ021は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ033−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ033−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ033は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ022、Ｒ023、Ｒ025、Ｒ026、Ｒ027、Ｒ029、Ｒ030、Ｒ031は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ａ1は単結合、−Ａ0−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ａ0−Ｏ−又は−Ａ0−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ａ0は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよい。Ａ2は水素原子又はＣＦ3基又はカルボニル基である。Ｚ1は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ032−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ2−Ｒ032−である。Ｚ2は酸素原子又はＮＨ、Ｒ032は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。０≦ｂ１≦０．３、０≦ｂ２≦０．３、０≦ｂ３≦０．３、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦０．３である。）
【請求項９】
更に、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤のいずれか１つ以上を含有するものであることを特徴とする請求項５乃至８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
化学増幅ポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とする請求項５乃至９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記高エネルギー線が、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、電子ビーム、又は波長３〜１５ｎｍの範囲の軟Ｘ線であることを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、置換又は非置換のベンジルトリアルキルアンモニウムヒドロキシドを０．１〜２０質量％含有する水溶液からなる現像液、及びこれを用いるパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特にフラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としては、ＡｒＦリソグラフィーによる６５ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代のＡｒＦ液浸リソグラフィーによる４５ｎｍノードの量産準備が進行中である。次世代の３２ｎｍノードとしては、水よりも高屈折率の液体と高屈折率レンズ、高屈折率レジスト膜を組み合わせた超高ＮＡレンズによる液浸リソグラフィー、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィー、ＡｒＦリソグラフィーの２重露光（ダブルパターニングリソグラフィー）などが候補であり、検討が進められている。
【０００３】
電子ビーム（ＥＢ）やＸ線などの非常に短波長な高エネルギー線においてはレジスト材料に用いられている炭化水素のような軽元素は吸収がほとんどなく、ポリヒドロキシスチレンベースのレジスト材料が検討されている。
ＥＢ用レジスト材料は、実用的にはマスク描画用途に用いられてきた。近年、マスク製作技術が問題視されるようになってきた。露光に用いられる光がｇ線の時代から縮小投影露光装置が用いられており、その縮小倍率は１／５であったが、チップサイズの拡大と、投影レンズの大口径化と共に１／４倍率が用いられるようになってきたため、マスクの寸法ズレがウエハー上のパターンの寸法変化に与える影響が問題になっている。パターンの微細化と共に、マスクの寸法ズレの値よりもウエハー上の寸法ズレの方が大きくなってきていることが指摘されている。マスク寸法変化を分母、ウエハー上の寸法変化を分子として計算されたＭａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ（ＭＥＥＦ）が求められている。４５ｎｍ級のパターンでは、ＭＥＥＦが４を超えることも珍しくない。縮小倍率が１／４でＭＥＥＦが４であれば、マスク製作において実質等倍マスクと同等の精度が必要であることが言える。
【０００４】
マスク製作用露光装置は線幅の精度を上げるため、レーザービームによる露光装置から電子ビーム（ＥＢ）による露光装置が用いられてきた。更にＥＢの電子銃における加速電圧を上げることによってより一層の微細化が可能になることから、１０ｋｅＶから３０ｋｅＶ、最近は５０ｋｅＶが主流であり、１００ｋｅＶの検討も進められている。
【０００５】
ここで、加速電圧の上昇と共に、レジスト膜の低感度化が問題になってきた。加速電圧が向上すると、レジスト膜内での前方散乱の影響が小さくなるため、電子描画エネルギーのコントラストが向上して解像度や寸法制御性が向上するが、レジスト膜内を素抜けの状態で電子が通過するため、レジスト膜の感度が低下する。マスク露光機は直描の一筆書きで露光するため、レジスト膜の感度低下は生産性の低下につながり好ましいことではない。高感度化の要求から、化学増幅型レジスト材料が検討されている。
【０００６】
マスク製作用ＥＢリソグラフィーのパターンの微細化と共に、高アスペクト比による現像時のパターン倒れ防止のためにレジスト膜の薄膜化が進行している。光リソグラフィーの場合、レジスト膜の薄膜化が解像力向上に大きく寄与している。これはＣＭＰなどの導入により、デバイスの平坦化が進行したためである。マスク作製の場合、基板は平坦であり、加工すべき基板（例えばＣｒ、ＭｏＳｉ、ＳｉＯ2）の膜厚は遮光率や位相差制御のために決まってしまっている。薄膜化するためにはレジスト膜のドライエッチング耐性を向上させる必要がある。
【０００７】
ここで、一般的にはレジスト膜の炭素の密度とドライエッチング耐性について相関があるといわれている。吸収の影響を受けないＥＢ描画においては、エッチング耐性に優れるノボラックポリマーをベースとしたレジスト材料が開発されている。
特許第３８６５０４８号公報（特許文献１）に示されるインデン共重合、特開２００６−１６９３０２号公報（特許文献２）に示されるアセナフチレン共重合は炭素密度が高いだけでなく、シクロオレフィン構造による剛直な主鎖構造によってエッチング耐性の向上が示されている。
【０００８】
波長５〜２０ｎｍの軟Ｘ線（ＥＵＶ）露光において、炭素原子の吸収が少ないことが報告されている。炭素密度を上げることがドライエッチング耐性の向上だけでなく、軟Ｘ線波長領域における透過率向上にも効果的である。
微細化の進行と共に、酸の拡散による像のぼけが問題になっている。寸法サイズ４５ｎｍ以降の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている。しかしながら、化学増幅型レジスト材料は、酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）温度や時間を短くして酸拡散を極限まで抑えようとすると感度とコントラストが著しく低下する。酸不安定基の種類と酸拡散距離とは密接な関係があり、極めて短い酸拡散距離で脱保護反応が進行する酸不安定基の開発が望まれている。
【０００９】
感度とエッジラフネスと解像度のトレードオフの関係が報告されている。感度を上げるとエッジラフネスと解像度が劣化し、酸拡散を抑えると解像度が向上するがエッジラフネスと感度が低下する。
バルキーな酸が発生する酸発生剤を添加して酸拡散を抑えることは有効であるが、前述の通りエッジラフネスと感度が低下する。そこで、ポリマーに重合性オレフィンを有するオニウム塩の酸発生剤を共重合することが提案されている。特開平４−２３０６４５号公報（特許文献３）、特開２００５−０８４３６５号公報（特許文献４）、特開２００６−０４５３１１号公報（特許文献５）には、特定のスルホン酸が発生する重合性オレフィンを有するスルホニウム塩、ヨードニウム塩が提案されている。重合性の酸発生剤を共重合したベースポリマーを用いたフォトレジストは、酸拡散が小さくかつ酸発生剤がポリマー内に均一分散しているためにエッジラフネスも小さく、解像度とエッジラフネスの両方の特性を同時に向上させることができる。
【００１０】
ＥＵＶリソグラフィーにおいて、パターン倒れが深刻な問題となっている。現像液中の膨潤がパターン倒れを引き起こしていると考えられており、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液中での膨潤を低減させるためにテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）水溶液の現像液が検討されているが、１６ｎｍ以降のパターン形成においてはまだ不十分であり、更なる現像液による膨潤を防ぐことができる現像液の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第３８６５０４８号公報
【特許文献２】特開２００６−１６９３０２号公報
【特許文献３】特開平４−２３０６４５号公報
【特許文献４】特開２００５−０８４３６５号公報
【特許文献５】特開２００６−０４５３１１号公報
【特許文献６】特許第４７７１９７４号公報
【特許文献７】特許第４９００６０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、置換又は非置換のベンジルトリアルキルアンモニウムヒドロキシドの水溶液からなる現像液によって現像することにより、現像後のパターン倒れやパターン間がつながってしまうブリッジ欠陥の発生を防止でき、エッジラフネスが小さいレジストパターンを得ることができる現像液及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上記課題を解決するため、酸によってアルカリ溶解性が向上するベース樹脂となる高分子化合物をベース樹脂とする化学増幅ポジ型レジスト材料の現像に用いる現像液として、置換又は非置換のベンジルトリアルキルアンモニウムヒドロキシドの水溶液を用いることが有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１４】
従って、本発明は、下記感光性レジスト材料用現像液及びパターン形成方法を提供する。
〔１〕
置換又は非置換のベンジルトリアルキルアンモニウムヒドロキシドを０．１〜２０質量％含有する水溶液からなることを特徴とする感光性レジスト材料用現像液。
〔２〕
置換又は非置換のベンジルトリアルキルアンモニウムヒドロキシドが、下記一般式（１）で示されることを特徴とする〔１〕に記載の現像液。
【化１】
2014219657.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基又はアルコキシカルボニル基、炭素数２〜８のアルケニル基又はアルキニル基、フェニル基、又はハロゲン原子、Ｒ2〜Ｒ4は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。ｍは１〜５の整数である。）
〔３〕
ベンジルトリアルキルアンモニウムヒドロキシドが、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、又はベンジルトリブチルアンモニウムヒドロキシドであることを特徴とする〔１〕に記載の現像液。
〔４〕
置換又は非置換のベンジルトリアルキルアンモニウムヒドロキシドに加えて、下記一般式（ＡＡ−１）で示されるアセチレンアルコールを０．０００１〜５質量％含有することを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の現像液。
【化２】
2014219657.tif 000003
（式中、Ｒ5〜Ｒ8は互いに同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ9、Ｒ10は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ａ及びｂはそれぞれａ＋ｂ＝０〜６０となる整数である。）
〔５〕
感光性レジスト材料は酸によってアルカリ溶解速度が向上する化学増幅ポジ型レジスト材料であり、これを〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の置換又は非置換のベンジルトリアルキルアンモニウムヒドロキシドを含有する水溶液で現像することを特徴とするパターン形成方法。
〔６〕
前記化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂としての高分子化合物が、酸不安定基を有する繰り返し単位、及びヒドロキシ基及び／又はラクトン環の密着性基を有する繰り返し単位を含むものであることを特徴とする〔５〕に記載のパターン形成方法。
〔７〕
前記化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂としての高分子化合物において、酸不安定基を有する繰り返し単位が、カルボキシル基又はフェノール基の水酸基の水素原子が酸不安定基で置換されている下記一般式（２）で示される繰り返し単位ａ１、ａ２から選ばれる１つ以上の繰り返し単位であり、高分子化合物の重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲であることを特徴とする〔６〕に記載のパターン形成方法。
【化３】
2014219657.tif 000004
（式中、Ｒ11、Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ12、Ｒ14は酸不安定基を表す。Ｙ1は単結合、エステル基，ラクトン環，フェニレン基又はナフチレン基のいずれか１種又は２種以上を有する炭素数１〜１２の２価の連結基、フェニレン基、又はナフチレン基である。Ｙ2は単結合、エステル基、又はアミド基である。０≦ａ１≦０．９、０≦ａ２≦０．９、０＜ａ１＋ａ２＜１．０である。）
〔８〕
前記ベース樹脂としての高分子化合物が、更に下記一般式（３）で示されるスルホニウム塩ｂ１〜ｂ３から選ばれる１つ以上の繰り返し単位を有する高分子化合物であることを特徴とする〔７〕に記載のパターン形成方法。
【化４】
2014219657.tif 000005
（式中、Ｒ020、Ｒ024、Ｒ028は水素原子又はメチル基、Ｒ021は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ033−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ033−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ033は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ022、Ｒ023、Ｒ025、Ｒ026、Ｒ027、Ｒ029、Ｒ030、Ｒ031は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ａ1は単結合、−Ａ0−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ａ0−Ｏ−又は−Ａ0−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ａ0は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよい。Ａ2は水素原子又はＣＦ3基又はカルボニル基である。Ｚ1は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ032−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ2−Ｒ032−である。Ｚ2は酸素原子又はＮＨ、Ｒ032は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。０≦ｂ１≦０．３、０≦ｂ２≦０．３、０≦ｂ３≦０．３、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦０．３である。）
〔９〕
更に、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤のいずれか１つ以上を含有するものであることを特徴とする〔５〕〜〔８〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔１０〕
化学増幅ポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とする〔５〕〜〔９〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔１１〕
前記高エネルギー線が、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、電子ビーム、又は波長３〜１５ｎｍの範囲の軟Ｘ線であることを特徴とする〔１０〕に記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の現像液を用いて現像を行うことによって、現像中の膨潤を抑えてパターンの倒れやブリッジ欠陥の発生を抑え、エッジラフネスの小さいパターンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者は、酸によってアルカリ溶解性が向上するベース樹脂を有するポジ型レジスト材料に、ベンジルトリアルキルアンモニウムヒドロキシドを０．１〜２０質量％含有する水溶液からなる現像液を適用することによって、パターンの倒れやブリッジ欠陥の発生を抑えることができる現像液及びこれを用いたパターン形成方法を提案する。
【００１７】
即ち、本発明は、特には酸によってアルカリ溶解性が向上する高分子化合物をベース樹脂とする化学増幅ポジ型レジスト材料に、下記一般式（１）で示されるベンジルトリアルキルアンモニウムヒドロキシドを０．１〜２０質量％含有する水溶液からなる現像液を適用する。
【化５】
2014219657.tif 000006
（式中、Ｒ1は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基又はアルコキシカルボニル基、炭素数２〜８のアルケニル基又はアルキニル基、フェニル基、又はハロゲン原子、Ｒ2〜Ｒ4は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。ｍは１〜５の整数である。）
【００１８】
上記一般式（１）のベンジルトリアルキルアンモニウムヒドロキシドは、具体的には下記に例示することができる。
【化６】
2014219657.tif 000007
【００１９】
これらの中で、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリブチルアンモニウムヒドロキシドを最も好ましく用いることができる。
【００２０】
ここで、一般的にはアルカリ水による現像液にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）が用いられている。以前には水酸化カリウムが用いられていたこともあったが、アルカリ金属がデバイス動作に悪影響を与えることが判明し、４級アンモニウムのヒドロキシ塩が用いられた。４級アンモニウム塩は前述のＴＭＡＨ以外には、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド（以下、コリンという）、テトラエタノールアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
【００２１】
ＴＭＡＨ水溶液の現像液は広く一般的に用いられているが、特に脱保護後にカルボン酸が発生するポリメタクリレート系レジスト材料に適用した場合、膨潤によるパターン倒れが発生するという問題を有している。このため、アルキル基の鎖長を長くしたテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）が検討されている。アルキル基が長くなることによって分子量が増大し、現像液のレジスト膜への浸透が減少し、膨潤が低減してパターン倒れが改善される。しかしながら、パターンサイズ２０ｎｍ以下のラインパターンを形成しようとする場合、ＴＢＡＨ現像液を用いても十分にパターン倒れを防ぐことができない。
【００２２】
本発明のベンジルトリアルキルアンモニウムヒドロキシド水溶液の現像液を用いると、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドを用いた場合よりも現像液中の膨潤を低減することによってパターン倒れやブリッジ欠陥を抑えることができる。ベンジルトリアルキルアンモニウムヒドロキシドの水溶液中の割合は、０．１〜２０質量％であるが、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜８質量％、更に好ましくは１．０〜６質量％である。
【００２３】
本発明の置換又は非置換のベンジルトリアルキルアンモニウムヒドロキシド水溶液には、下記一般式（ＡＡ−１）で示されるアセチレンアルコールを０．０００１〜５質量％含有することもできる。
【化７】
2014219657.tif 000008
（式中、Ｒ5〜Ｒ8は互いに同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ9、Ｒ10は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ａ及びｂはそれぞれａ＋ｂ＝０〜６０となる整数である。）
【００２４】
なお、アセチレンアルコールとしては市販品を使用することができ、かかる市販品としては、日信化学工業（株）製サーフィノール１０４シリーズ、４００シリーズ等が挙げられる。
【００２５】
アセチレンアルコールの割合は、水溶液中０．０００１〜５質量％であり、好ましくは０．００１〜３質量％であり、更に好ましくは０．０１〜１質量％の範囲である。アセチレンアルコールは消泡性と界面活性効果の両方の効果を併せ持つ。現像液中にマイクロバブルが存在すると、バブルがレジスト表面に接触した部分が現像されないために現像欠陥となる。マイクロバブルを発生させないために消泡剤が必要である。水は表面張力が高いためにレジスト表面に塗れにくい。レジスト表面に塗り易くするために表面張力を低下させる必要があり、界面活性剤の添加は効果的である。しかしながら、一般的な界面活性剤の添加は表面張力を低下させるが泡立ち易くなる。泡立ちを抑えてかつ表面張力を低くすることができるのがアセチレンアルコールである。
【００２６】
本発明のパターン形成方法に用いるフォトレジスト材料は化学増幅ポジ型レジスト材料であり、下記一般式（２）で示されるカルボキシル基又はフェノール基の水酸基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位ａ１及び／又はａ２を有している必要がある。
【化８】
2014219657.tif 000009
（式中、Ｒ11、Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ12、Ｒ14は酸不安定基を表す。Ｙ1は単結合、エステル基，ラクトン環，フェニレン基又はナフチレン基のいずれか１種又は２種以上を有する炭素数１〜１２の２価の連結基、フェニレン基、又はナフチレン基である。Ｙ2は単結合、エステル基、又はアミド基である。０≦ａ１≦０．９、０≦ａ２≦０．９、０＜ａ１＋ａ２＜１．０である。）
【００２７】
本発明に係る高分子化合物に含まれる繰り返し単位のうち、上記一般式（２）中の繰り返し単位ａ１で表される酸不安定基を有する繰り返し単位は、カルボキシル基、特には（メタ）アクリレートの水酸基の水素原子を置換したものであり、これを得るためのモノマーは具体的には下記に例示することができる。
【００２８】
【化９】
2014219657.tif 000010
（式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ12は酸不安定基を表す。）
【００２９】
上記一般式（２）中の繰り返し単位ａ２で表される酸不安定基を有する繰り返し単位は、フェノール性水酸基、好ましくはヒドロキシスチレン、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートの水酸基の水素原子を置換したものであり、これを得るためのモノマーは具体的には下記に例示することができる。
【化１０】
2014219657.tif 000011
（式中、Ｒ13は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ14は酸不安定基を表す。）
【００３０】
Ｒ12、Ｒ14で示される酸不安定基は種々選定されるが、同一でも異なっていてもよく、特に下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で置換された基で示されるものが挙げられる。
【化１１】
2014219657.tif 000012
【００３１】
式（Ａ−１）において、Ｒ30は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は式（Ａ−３）で示される基を示し、３級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。Ａ１は０〜６の整数である。
【００３２】
式（Ａ−２）において、Ｒ31、Ｒ32は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ33は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００３３】
【化１２】
2014219657.tif 000013
【００３４】
Ｒ31とＲ32、Ｒ31とＲ33、Ｒ32とＲ33とは結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲ31、Ｒ32、Ｒ33はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、好ましくは環の炭素数は３〜１０、特に４〜１０である。
【００３５】
上記式（Ａ−１）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００３６】
更に、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−１０で示される置換基を挙げることもできる。
【化１３】
2014219657.tif 000014
【００３７】
ここで、Ｒ37は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ38は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。
また、Ｒ39は互いに同一又は異種の炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
Ａ１は上記の通りである。
【００３８】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−２）−１〜（Ａ−２）−６９のものを例示することができる。
【化１４】
2014219657.tif 000015
【００３９】
【化１５】
2014219657.tif 000016
【００４０】
【化１６】
2014219657.tif 000017
【００４１】
【化１７】
2014219657.tif 000018
【００４２】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。
【００４３】
また、下記式（Ａ−２ａ）あるいは（Ａ−２ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【化１８】
2014219657.tif 000019
【００４４】
式中、Ｒ40、Ｒ41は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ40とＲ41は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲ40、Ｒ41は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ42は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、Ｂ１、Ｄ１は０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、Ｃ１は１〜７の整数である。Ａは、（Ｃ１＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、Ｃ１は好ましくは１〜３の整数である。
【００４５】
上記式（Ａ−２ａ）、（Ａ−２ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（Ａ−２）−７０〜（Ａ−２）−７７のものが挙げられる。
【化１９】
2014219657.tif 000020
【００４６】
次に、上記式（Ａ−３）においてＲ34、Ｒ35、Ｒ36は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ34とＲ35、Ｒ34とＲ36、Ｒ35とＲ36とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の脂環を形成してもよい。
式（Ａ−３）で示される３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００４７】
また、３級アルキル基としては、下記に示す式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８を具体的に挙げることもできる。
【化２０】
2014219657.tif 000021
【００４８】
式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８中、Ｒ43は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。Ｒ44、Ｒ46は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ45は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。
【００４９】
更に、下記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲ47を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。
【化２１】
2014219657.tif 000022
【００５０】
上記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０中、Ｒ43は前述と同様、Ｒ47は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｅ１は１〜３の整数である。
【００５１】
特に式（Ａ−３）の酸不安定基としては、繰り返し単位ａ１として下記式（Ａ−３）−２１に示されるエキソ体構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの繰り返し単位が好ましく挙げられる。
【化２２】
2014219657.tif 000023
（式中、Ｒ11、ａ１は前述の通り、Ｒc3は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒc4〜Ｒc9及びＲc12、Ｒc13はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒc10、Ｒc11は水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示す。Ｒc4とＲc5、Ｒc6とＲc8、Ｒc6とＲc9、Ｒc7とＲc9、Ｒc7とＲc13、Ｒc8とＲc12、Ｒc10とＲc11又はＲc11とＲc12は互いに環を形成していてもよく、その場合には環の形成に関与する基は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。またＲc4とＲc13、Ｒc10とＲc13又はＲc6とＲc8は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。）
【００５２】
ここで、式（Ａ−３）−２１に示すエキソ構造を有する繰り返し単位を得るためのエステル体のモノマーとしては特開２０００−３２７６３３号公報に示されている。具体的には下記に挙げることができるが、これらに限定されることはない。
【００５３】
【化２３】
2014219657.tif 000024
【００５４】
次に、式（Ａ−３）に示される酸不安定基としては、繰り返し単位ａ１として下記式（Ａ−３）−２２に示されるフランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの酸不安定基を挙げることができる。
【化２４】
2014219657.tif 000025
（式中、Ｒ11、ａ１は前述の通りである。Ｒc14、Ｒc15はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。又は、Ｒc14、Ｒc15は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒc16はフランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基から選ばれる２価の基を示す。Ｒc17は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。）
【００５５】
フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を有する酸不安定基で置換された繰り返し単位を得るためのモノマーは下記に例示される。なお、Ａｃはアセチル基、Ｍｅはメチル基を示す。
【００５６】
【化２５】
2014219657.tif 000026
【００５７】
【化２６】
2014219657.tif 000027
【００５８】
繰り返し単位ａ１の酸不安定基Ｒ12としては、下記一般式（Ａ−３）−２３で示されるものであってもよい。
【化２７】
2014219657.tif 000028
（式中、Ｒ23-1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基又はアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。ｍ２３は１〜４の整数である。）
【００５９】
式（Ａ−３）−２３で示される酸不安定基によって置換された繰り返し単位ａ１を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示される。
【化２８】
2014219657.tif 000029
【００６０】
繰り返し単位ａ１の酸不安定基Ｒ12は、下記一般式（Ａ−３）−２４で示される酸不安定基であってもよい。
【化２９】
2014219657.tif 000030
（式中、Ｒ24-1、Ｒ24-2は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒは水素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基である。Ｒ24-3、Ｒ24-4、Ｒ24-5、Ｒ24-6は水素原子、あるいはＲ24-3とＲ24-4、Ｒ24-4とＲ24-5、Ｒ24-5とＲ24-6が結合してベンゼン環を形成してもよい。ｍ２４、ｎ２４は１〜４の整数である。）
【００６１】
式（Ａ−３）−２４で示される酸不安定基によって置換された繰り返し単位ａ１を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示される。
【化３０】
2014219657.tif 000031
【００６２】
【化３１】
2014219657.tif 000032
【００６３】
【化３２】
2014219657.tif 000033
【００６４】
繰り返し単位ａ１の酸不安定基Ｒ12は、下記一般式（Ａ−３）−２５で示される酸不安定基であってもよい。
【化３３】
2014219657.tif 000034
（式中、Ｒ25-1は同一又は異種で、水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ｍ２５が２以上の場合、Ｒ25-1同士が結合して炭素数２〜８の非芳香環を形成してもよく、円は炭素ＣAとＣBとのエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基から選ばれる結合を表し、Ｒ25-2は炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒは式（Ａ−３）−２４のＲと同様の意味を示す。円がエチレン基、プロピレン基のとき、Ｒ25-1が水素原子となることはない。ｍ２５、ｎ２５は１〜４の整数である。）
【００６５】
式（Ａ−３）−２５で示される酸不安定基によって置換された繰り返し単位ａ１を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示される。
【化３４】
2014219657.tif 000035
【００６６】
【化３５】
2014219657.tif 000036
【００６７】
【化３６】
2014219657.tif 000037
【００６８】
【化３７】
2014219657.tif 000038
【００６９】
【化３８】
2014219657.tif 000039
【００７０】
繰り返し単位ａ１の酸不安定基Ｒ12は、下記一般式（Ａ−３）−２６で示される酸不安定基であってもよい。
【化３９】
2014219657.tif 000040
（式中、Ｒ26-1、Ｒ26-2は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒは式（Ａ−３）−２４のＲと同様の意味を示す。ｍ２６、ｎ２６は１〜４の整数である。）
【００７１】
式（Ａ−３）−２６で示される酸不安定基によって置換された繰り返し単位ａ１を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示される。
【化４０】
2014219657.tif 000041
【００７２】
【化４１】
2014219657.tif 000042
【００７３】
繰り返し単位ａ１の酸不安定基Ｒ12は、下記一般式（Ａ−３）−２７で示される酸不安定基であってもよい。
【化４２】
2014219657.tif 000043
（式中、Ｒ27-1、Ｒ27-2は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒは式（Ａ−３）−２４のＲと同様の意味を示す。ｍ２７、ｎ２７は１〜４の整数である。Ｊはメチレン基、エチレン基、ビニレン基、又は−ＣＨ2−Ｓ−である。）
【００７４】
式（Ａ−３）−２７で示される酸不安定基によって置換された繰り返し単位ａ１を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示される。
【化４３】
2014219657.tif 000044
【００７５】
【化４４】
2014219657.tif 000045
【００７６】
【化４５】
2014219657.tif 000046
【００７７】
繰り返し単位ａ１の酸不安定基Ｒ12は、下記一般式（Ａ−３）−２８で示される酸不安定基であってもよい。
【化４６】
2014219657.tif 000047
（式中、Ｒ28-1、Ｒ28-2は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒは式（Ａ−３）−２４のＲと同様の意味を示す。ｍ２８、ｎ２８は１〜４の整数である。Ｋはカルボニル基、エーテル基、スルフィド基、−Ｓ（＝Ｏ）−、又は−Ｓ（＝Ｏ）2−である。）
【００７８】
式（Ａ−３）−２８で示される酸不安定基によって置換された繰り返し単位ａ１を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示される。
【化４７】
2014219657.tif 000048
【００７９】
【化４８】
2014219657.tif 000049
【００８０】
【化４９】
2014219657.tif 000050
【００８１】
【化５０】
2014219657.tif 000051
【００８２】
【化５１】
2014219657.tif 000052
【００８３】
更には、酸発生剤として下記一般式（３）で示されるスルホニウム塩を持ついずれかの繰り返し単位ｂ１〜ｂ３を共重合していることが好ましい。このような酸発生剤をポリマー主鎖にバウンドしているポリマーをベース樹脂としたレジスト材料は、現像後のパターンのエッジラフネス（ＬＷＲ）が小さいメリットがある。
【００８４】
【化５２】
2014219657.tif 000053
（式中、Ｒ020、Ｒ024、Ｒ028は水素原子又はメチル基、Ｒ021は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ033−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ033−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ033は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ022、Ｒ023、Ｒ025、Ｒ026、Ｒ027、Ｒ029、Ｒ030、Ｒ031は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ａ1は単結合、−Ａ0−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ａ0−Ｏ−又は−Ａ0−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ａ0は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよい。Ａ2は水素原子又はＣＦ3基又はカルボニル基である。Ｚ1は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ032−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ2−Ｒ032−である。Ｚ2は酸素原子又はＮＨ、Ｒ032は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。０≦ｂ１≦０．３、０≦ｂ２≦０．３、０≦ｂ３≦０．３、０≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦０．３である。）
【００８５】
上記一般式（３）中のスルホニウム塩を有する繰り返し単位ｂ１を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。
【化５３】
2014219657.tif 000054
（式中、Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００８６】
Ｍ-の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸を挙げることができる。
【００８７】
更には、下記一般式（Ｋ−１）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記一般式（Ｋ−２）に示されるα，β位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。
【化５４】
2014219657.tif 000055
【００８８】
一般式（Ｋ−１）中、Ｒ102は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ラクトン環、又はフッ素原子を有していてもよい。
一般式（Ｋ−２）中、Ｒ103は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又はアリーロキシ基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はラクトン環を有していてもよい。
【００８９】
上記一般式（３）中のスルホニウム塩を有する繰り返し単位ｂ２を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。
【化５５】
2014219657.tif 000056
【００９０】
【化５６】
2014219657.tif 000057
【００９１】
【化５７】
2014219657.tif 000058
【００９２】
【化５８】
2014219657.tif 000059
【００９３】
【化５９】
2014219657.tif 000060
【００９４】
上記一般式（３）中のスルホニウム塩を有する繰り返し単位ｂ３を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。
【化６０】
2014219657.tif 000061
【００９５】
【化６１】
2014219657.tif 000062
【００９６】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト材料の高分子化合物のベース樹脂としては、酸不安定基で置換されたカルボキシル基を有する繰り返し単位ａ１及び／又は酸不安定基で置換されたフェノール性水酸基を有する繰り返し単位ａ２を必須とし、場合によっては主鎖に結合したスルホン酸のスルホニウム塩の酸発生剤を有する繰り返し単位ｂ１〜ｂ３のいずれかとを共重合したポリマーを使用することを特徴とするが、更に、酸不安定基を有する繰り返し単位ａ１及び／又はａ２に加えて、密着性基としてフェノール性水酸基を有する繰り返し単位ｃを共重合することができる。
【００９７】
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位ｃを得るためのモノマーは、具体的には下記に示すことができる。
【化６２】
2014219657.tif 000063
【００９８】
【化６３】
2014219657.tif 000064
【００９９】
【化６４】
2014219657.tif 000065
【０１００】
【化６５】
2014219657.tif 000066
【０１０１】
【化６６】
2014219657.tif 000067
【０１０２】
【化６７】
2014219657.tif 000068
【０１０３】
更には他の密着性基として、後述するヒドロキシ基を有する繰り返し単位、及びカルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｇ−（Ｇは硫黄原子又はＮＨである）、特にラクトン環を密着性基とする繰り返し単位ｄを共重合することができる。ｄを得るためのモノマーとしては、具体的には下記に例示することができる。
【０１０４】
【化６８】
2014219657.tif 000069
【０１０５】
【化６９】
2014219657.tif 000070
【０１０６】
【化７０】
2014219657.tif 000071
【０１０７】
【化７１】
2014219657.tif 000072
【０１０８】
【化７２】
2014219657.tif 000073
【０１０９】
【化７３】
2014219657.tif 000074
【０１１０】
【化７４】
2014219657.tif 000075
【０１１１】
ヒドロキシ基を有するモノマーの場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基などの酸によって脱保護し易いアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。
【０１１２】
更に、インデン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン及びこれらの誘導体ｅを共重合することもでき、具体的には下記に例示することができる。
【０１１３】
【化７５】
2014219657.tif 000076
【０１１４】
上記繰り返し単位以外に共重合できる繰り返し単位ｆとしては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、メチレンインダンなどが挙げられる。
【０１１５】
本発明のパターン形成方法に用いるレジストポリマーに用いられるａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｃ、ｄ、ｅ、ｆの共重合比率は、
０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＜１．０、
０≦ｂ１≦０．３、０≦ｂ２≦０．３、０≦ｂ３≦０．３、０≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦０．３、
０≦ｃ＜１．０、０≦ｄ＜１．０、０＜ｃ＋ｄ＜１．０、０≦ｅ＜１．０、０≦ｆ＜１．０、
０．７≦ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｃ＋ｄ≦１．０であり、
好ましくは
０≦ａ１≦０．８、０≦ａ２≦０．８、０．１≦ａ１＋ａ２≦０．８、
０≦ｂ１≦０．３、０≦ｂ２≦０．３、０≦ｂ３≦０．３、０≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦０．３、
０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．８、０．２≦ｃ＋ｄ≦０．９、０≦ｅ≦０．５、０≦ｆ≦０．５、
０．８≦ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｃ＋ｄ≦１．０であり、
更に好ましくは
０≦ａ１≦０．７、０≦ａ２≦０．７、０．１≦ａ１＋ａ２≦０．７、
０≦ｂ１≦０．３、０≦ｂ２≦０．３、０≦ｂ３≦０．３、０．０２≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦０．３、
０≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．７、０．２８≦ｃ＋ｄ≦０．８８、０≦ｅ≦０．４、０≦ｆ≦０．４、
０．８５≦ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｃ＋ｄ≦１．０である。
また、ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１．０である。
【０１１６】
これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては、例えば繰り返し単位ａ１及び／又はａ２、及び必要に応じｂ１、ｂ２、ｂ３、ｃ、ｄ、ｅ、ｆに対応するモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加え加熱重合を行い、共重合体の高分子化合物を得ることができる。
【０１１７】
重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。
【０１１８】
ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンの代わりにアセトキシスチレン、アセトキシビニルナフタレンを用い、重合後上記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシポリビニルナフタレンにする方法もある。
【０１１９】
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【０１２０】
レジスト材料に用いられる高分子化合物は、それぞれゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００であるのが望ましい。重量平均分子量が１，０００以上であれば、レジスト材料が耐熱性に優れるものとなり、５００，０００以下であれば、アルカリ溶解性が低下することもなく、パターン形成後に裾引き現象が生じることもない。
【０１２１】
更に、レジスト材料に用いられる高分子化合物においては、多成分共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
【０１２２】
ここに示される高分子化合物は、特にポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適で、このような高分子化合物をベース樹脂とし、これに有機溶剤、酸発生剤、溶解制御剤、塩基性化合物、界面活性剤、アセチレンアルコール等を目的に応じ適宜組み合わせて配合してポジ型レジスト材料を構成することによって、露光部では前記高分子化合物が触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のポジ型レジスト材料とすることができ、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、より優れたエッチング耐性を示し、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、特に超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。特に、酸発生剤を含有させ、酸触媒反応を利用した化学増幅ポジ型レジスト材料とすると、より高感度のものとすることができると共に、諸特性が一層優れたものとなり極めて有用なものとなる。
【０１２３】
本発明のパターン形成方法に用いられるポジ型レジスト材料には、本発明のパターン形成方法に用いる化学増幅ポジ型レジスト材料を機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。なお、ベース樹脂として上述した繰り返し単位ｂ１〜ｂ３を共重合した高分子化合物を用いた場合、酸発生剤の配合を省略し得る。
【０１２４】
有機溶剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載のシクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類及びその混合溶剤が挙げられ、塩基性化合物としては段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の１級、２級、３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物を挙げることができ、界面活性剤は段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類は段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されている。特開２００８−２３９９１８号公報に記載のポリマー型のクエンチャーを添加することもできる。このものは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジスト膜の矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。
【０１２５】
なお、酸発生剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し０．０１〜１００質量部、特に０．１〜８０質量部とすることが好ましく、有機溶剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し５０〜１０，０００質量部、特に１００〜５，０００質量部であることが好ましい。また、ベース樹脂１００質量部に対し、溶解制御剤は０〜５０質量部、特に０〜４０質量部、塩基性化合物は０〜１００質量部、特に０．００１〜５０質量部、界面活性剤は０〜１０質量部、特に０．０００１〜５質量部の配合量とすることが好ましい。
【０１２６】
本発明のパターン形成方法に用いられるポジ型レジスト材料には、例えば有機溶剤と、一般式（２）で示される酸脱離基を有する高分子化合物と、酸発生剤、塩基性化合物を含む化学増幅ポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を適用することができる。
【０１２７】
例えば、本発明のポジ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、ＳｉＯ2等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線、真空紫外線（軟Ｘ線）等の高エネルギー線から選ばれる光源で目的とするパターンを所定のマスクを通じてもしくは直接露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2、又は０．１〜１００μＣ／ｃｍ2程度、好ましくは０．５〜５０μＣ／ｃｍ2となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【０１２８】
次に、本発明の置換又は非置換のベンジルトリアルキルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行う。現像時間は１〜３００秒、好ましくは３〜１００秒、温度は０〜３０℃、好ましくは５〜２５℃の範囲である。
【０１２９】
現像後のリンスは、通常純水を用いてその後スピンドライによって乾燥を行うが、界面活性剤入りリンスを行うこともできる。界面活性剤入りリンスを行うことによって、スピンドライ時のパターンの応力が低減し、パターン倒れが低減する。純水を超臨界二酸化炭素に置き換え、固体の二酸化炭素から液体状態を経ることなくこれを蒸発させることもできる。この場合、表面張力が全くない状態で乾燥を行うので、パターン倒れが殆ど発生しなくなる。但し、高圧の超臨界状態にするための特別なチャンバーが必要であり、スループットの低下が顕著である。
【実施例】
【０１３０】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
【０１３１】
［実施例及び比較例］
（現像液の調製）
表１に示される組成で現像液１〜７を調製した。
【化７６】
2014219657.tif 000077
【０１３２】
【表１】
2014219657.tif 000078
【０１３３】
（レジスト材料の調製）
ＥＵＶ評価
通常のラジカル重合で得られた下記レジスト用ポリマーを用いて、表２に示される組成で溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
得られたポジ型レジスト材料を直径４インチφのＳｉ基板上に膜厚３５ｎｍで積層された信越化学工業（株）製の珪素含有ＳＯＧ膜ＳＨＢ−Ａ９４０上に塗布し、ホットプレート上で、１１０℃で６０秒間プリベークして３５ｎｍのレジスト膜を作製した。ＮＡ０．３、Ｐｓｅｕｄｏ  ＰＳＭを使ってＥＵＶ露光し、表３記載の温度条件でＰＥＢを行い、表３記載の現像液で２０秒間現像し、リンス後スピンドライしてレジストパターンを形成した。２０ｎｍラインアンドスペースを形成している感度とこの時に解像している最小寸法の限界解像度と、エッジラフネス（ＬＷＲ）をＳＥＭにて測定した。リンス液としては、純水又はＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）のＥｘｔｒｅｍｅ１０を用いた。結果を表３に示す。ここで、限界解像度はパターン倒れによって決まっており、限界解像度が高い場合程、パターン倒れが起きにくいということを示している。
【０１３４】
【化７７】
2014219657.tif 000079
【０１３５】
【化７８】
2014219657.tif 000080
【０１３６】
【化７９】
2014219657.tif 000081
【０１３７】
【表２】
2014219657.tif 000082
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＦＣ−４４３０：フッ素系界面活性剤、住友３Ｍ社製
【０１３８】
【表３】
2014219657.tif 000083
ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＢＡＨ：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド