(57)【要約】【課題】アンモニアガスを発生せず、そのために付帯設備等を必要とせず、産業排水に重金属が多量に含まれることもない、ニッケル系触媒およびその前駆体の製造方法の提供。【解決手段】溶解性アルミニウム化合物およびギブサイト構造を有する水酸化アルミニウムを含むスラリーを得るスラリー調製工程と、ニッケル原料を含む酸性の注加液Ａおよび沈殿剤を溶解させたアルカリ性の注加液Ｂを得る、注加液調製工程と、前記スラリーへ、前記注加液Ａおよび前記注加液Ｂを注加して沈殿物を得る注加工程と、前記沈殿物からニッケル系触媒を得る触媒調製工程と、前記ニッケル系触媒を還元する還元工程とを備え、前記溶解性アルミニウム化合物と前記ニッケル原料中の金属ニッケルとのモル比（溶解性アルミニウム化合物／金属ニッケル）が０．１超１．５未満である、ニッケル系還元触媒の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶解性アルミニウム化合物およびギブサイト構造を有する水酸化アルミニウムを含むスラリーを得るスラリー調製工程と、
ニッケル原料を含む酸性の注加液Ａおよび沈殿剤を溶解させたアルカリ性の注加液Ｂを得る、注加液調製工程と、
前記スラリーへ、前記注加液Ａおよび前記注加液Ｂを注加して沈殿物を得る注加工程と、
前記沈殿物からニッケル系触媒を得る触媒調製工程と、
を備え、
前記溶解性アルミニウム化合物と前記ニッケル原料中の金属ニッケルとのモル比（溶解性アルミニウム化合物／金属ニッケル）が０．１超１．５未満である、ニッケル系触媒の製造方法。
【請求項２】
前記溶解性アルミニウム化合物がアルミン酸ナトリウムである、請求項１に記載のニッケル系触媒の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のニッケル系触媒の製造方法によって得られる、ニッケル系触媒。
【請求項４】
ニッケル含有率が５〜５０質量％である、請求項３に記載のニッケル系触媒。
【請求項５】
Ｌｉ、Ｃ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕおよびＰｂの合計含有率が１０質量％以下である、請求項３または４に記載のニッケル系触媒。
【請求項６】
請求項１または２に記載のニッケル系触媒の製造方法に、さらに前記ニッケル系触媒を還元する還元工程を備える、ニッケル系還元触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のニッケル系還元触媒の製造方法によって得られる、ニッケル系還元触媒。
【請求項８】
ニッケル含有率が５〜５０質量％である、請求項７に記載のニッケル系還元触媒。
【請求項９】
Ｌｉ、Ｃ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕおよびＰｂの合計含有率が１０質量％以下である、請求項７または８に記載のニッケル系還元触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はニッケル系触媒、ニッケル系還元触媒およびそれらの製造方法に関する。本発明のニッケル系還元触媒は、オレフィン系炭化水素類や芳香族類などの炭化水素を水素化するための水素化触媒として好ましく用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、原油／ナフサ等の熱分解工程から誘導される各種オレフィン系炭化水素類、特に芳香族類やオレフィン系高分子類（石油樹脂類）を高付加価値の化合物にするための水素化プロセスには、汎用性の高いニッケル系還元触媒が使用されている。
【０００３】
ニッケル系還元触媒として、従来、例えば特許文献１、２に記載のものが提案されている。
【０００４】
特許文献１には、アンモニア性ニッケル溶液とアルミン酸ナトリウムとを混合した後に、加熱沸騰させ、ニッケルアルミン酸錯体の分解によってニッケルアルミ化合物の沈殿物を得る、ニッケルアルミナ触媒の製造方法が記載されている。また、その組成はＭ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ（Ｍ＝Ｎｉ）であり、この化合物により得られるニッケルアルミナ触媒のニッケル表面積は微細なニッケルよりなるので高表面積であると記載されている。
【０００５】
特許文献２には、ヒドロゲルからの水素化処理用触媒の製造方法が記載されている。この方法では、水酸化アルミニウムを酸または塩基に溶解させて塩基性アルミン酸塩の水溶液または酸性アルミン酸塩の水溶液を得る。次にこれら２種類のアルミン酸水溶液を混合し、アルミナヒドロゲルを生成させ、これに活性金属塩の水溶液を混合し、金属をアルミナヒドロゲルに吸着させて触媒前駆体を得るものとしている。さらに好適にはリン化合物を含有させたアルミナヒドロゲルを使用する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平５−８７２９８号公報
【特許文献２】特許第２８２２０４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら特許文献１に記載の方法によって得られるニッケル系還元触媒は、活性金属とＡｌとの比率が約３もしくはそれ以上に限定されてしまうため、オレフィン系炭化水素類や芳香族類などの炭化水素を水素化する性能、すなわち、水素化活性が不十分であった。特に活性金属含有量が少ない場合は、それが顕著であった。また、特許文献１に記載の方法ではアンモニアガスが発生するため、工業生産においてはアンモニアガス処理設備や作業環境の整備のための付帯設備が必要となり、コスト高となる懸念がある。また、沈殿の生成促進には反応溶液からアンモニアガスを除くことが必要になるが、工業生産においては、アンモニアガスを排気するための設備の能力が沈殿生成完了までの時間に大きく影響すると考えられるため、沈殿生成を速やかに完了させるために十分な排気能力を有する設備が必要となり、この点においてもコスト高となる懸念がある。
【０００８】
また、特許文献２に記載の方法は製造工程が複雑で長く、好ましくない。また、アルミナヒドロゲル沈殿生成後の洗浄や活性金属吸着後のアルミナヒドロゲルの洗浄で多量の産業排水が生成されるので好ましくない。さらには、化学吸着によって活性金属を担持するため、必ずしも全量の金属塩が担体に吸着されない。この場合、産業排水に重金属が多量に含まれることが懸念される。そのため排水中から金属を回収するための付帯設備が必要となり好ましくない。また、化学吸着による活性金属の担持は、その担持量がある程度制限されてしまう。また、化学吸着に長時間を要することもあり、工業生産上の効率を損なうことがある。
【０００９】
本発明は、上記のような従来のニッケル系還元触媒およびその製造方法が備える課題を解決することを目的とする。
すなわち、本発明の目的は、アンモニアガスを発生せず、そのために付帯設備等を必要とせず、産業排水に重金属が多量に含まれることもない、ニッケル系触媒およびニッケル系還元触媒の製造方法を提供することにある。また、その製造方法によって得られる、水素化活性が優れるニッケル系還元触媒およびそれを得るために用いるニッケル系触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明は以下の（１）〜（９）である。
（１）溶解性アルミニウム化合物およびギブサイト構造を有する水酸化アルミニウムを含むスラリーを得るスラリー調製工程と、
ニッケル原料を含む酸性の注加液Ａおよび沈殿剤を溶解させたアルカリ性の注加液Ｂを得る、注加液調製工程と、
前記スラリーへ、前記注加液Ａおよび前記注加液Ｂを注加して沈殿物を得る注加工程と、
前記沈殿物からニッケル系触媒を得る触媒調製工程と、
を備え、
前記溶解性アルミニウム化合物と前記ニッケル原料中の金属ニッケルとのモル比（溶解性アルミニウム化合物／金属ニッケル）が０．１超１．５未満である、ニッケル系触媒の製造方法。
（２）前記溶解性アルミニウム化合物がアルミン酸ナトリウムである、上記（１）に記載のニッケル系触媒の製造方法。
（３）上記（１）または（２）に記載のニッケル系触媒の製造方法によって得られる、ニッケル系触媒。
（４）ニッケル含有率が５〜５０質量％である、上記（３）に記載のニッケル系触媒。
（５）Ｌｉ、Ｃ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕおよびＰｂの合計含有率が１０質量％以下である、上記（３）または（４）に記載のニッケル系触媒。
（６）上記（１）または（２）に記載のニッケル系触媒の製造方法に、さらに前記ニッケル系触媒を還元する還元工程を備える、ニッケル系還元触媒の製造方法。
（７）上記（６）に記載のニッケル系還元触媒の製造方法によって得られる、ニッケル系還元触媒。
（８）ニッケル含有率が５〜５０質量％である、上記（７）に記載のニッケル系還元触媒。
（９）Ｌｉ、Ｃ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕおよびＰｂの合計含有率が１０質量％以下である、上記（７）または（８）に記載のニッケル系還元触媒。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、アンモニアガスを発生せず、そのために付帯設備等を必要とせず、産業排水に重金属が多量に含まれることもない、ニッケル系触媒およびニッケル系還元触媒の製造方法を提供することができる。また、その製造方法によって得られる、水素化活性が優れるニッケル系還元触媒およびそれを得るために用いるニッケル系触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例における水素吸着量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明について説明する。
本発明は、溶解性アルミニウム化合物およびギブサイト構造を有する水酸化アルミニウムを含むスラリーを得るスラリー調製工程と、ニッケル原料を含む酸性の注加液Ａおよび沈殿剤を溶解させたアルカリ性の注加液Ｂを得る、注加液調製工程と、前記スラリーへ、前記注加液Ａおよび前記注加液Ｂを注加して沈殿物を得る注加工程と、前記沈殿物からニッケル系触媒を得る触媒調製工程と、を備え、前記溶解性アルミニウム化合物と前記ニッケル原料中の金属ニッケルとのモル比（溶解性アルミニウム化合物／金属ニッケル）が０．１超１．５未満である、ニッケル系触媒の製造方法である。
このような製造方法を、以下では「本発明の製造方法」ともいう。
【００１４】
本発明の製造方法が備える各工程について、以下に説明する。
【００１５】
＜スラリー調製工程＞
本発明の製造方法が備えるスラリー調製工程について説明する。
初めに、溶解性アルミニウム化合物と、ギブサイト構造を有する水酸化アルミニウムとを用意する。
【００１６】
溶解性アルミニウム化合物とは、後述する溶媒に少なくとも一部（好ましくは全て）が溶解するアルミニウム化合物である。
溶解性アルミニウム化合物としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウムが例示できる。
溶解性アルミニウム化合物はアルミン酸ナトリウムであることが好ましい。
【００１７】
ギブサイト構造を有する水酸化アルミニウムとは、γ型の水酸化アルミニウムである。水酸化アルミニウムには、γ型の他にα型（バイヤーライト）が存在する。
ギブサイト構造を有する水酸化アルミニウムを、以下ではγ型水酸化アルミニウムともいう。
【００１８】
γ型水酸化アルミニウムは固体状の微粒子の態様をなし、本発明によって得られるニッケル系触媒において担体としての役割を担う。
γ型水酸化アルミニウムの粒度は特に限定されないが、平均粒子径（Ｄ50）が１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、１０μｍ程度であることがさらに好ましい。ハンドリング性が高く、ろ過性に優れ、粉塵が発生し難いからである。
【００１９】
なお、平均粒子径は、測定対象物（ここでは担体）をヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液へ添加し、超音波分散および攪拌によって分散させて、透過率が６０〜８０％となるように調節した後、従来公知のレーザ散乱式粒度分布測定装置（例えばＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９５０）を用いて積算粒度分布（体積基準）を測定し、その粒度分布から求めたメジアン径を意味するものとする。
本発明において平均粒子径は、特に断りがない限り、このような方法で測定して得た値を意味するものとする。
【００２０】
スラリー調製工程では、前記溶解性アルミニウム化合物および前記γ型水酸化アルミニウムを溶媒に加える。
ここで溶媒は特に限定されず、例えば従来公知のものを用いることができるが、水を用いることが好ましい。
【００２１】
前記溶解性アルミニウム化合物および前記γ型水酸化アルミニウムの他に、その他のアルミニウム化合物を溶媒へ加えてもよい。
その他に溶媒へ加えてもよいものとして、例えばα型の水酸化アルミニウム、オキシ水酸化アルミニウム、アルミナ粉末、アルミナゾルが挙げられる。
溶媒に加えてもよいその他のものの濃度は、本発明の製造方法によって得られるニッケル系触媒中に含まれるその他のアルミナ化合物由来のアルミナ濃度として、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２２】
溶解性アルミニウム化合物およびγ型水酸化アルミニウムと、必要に応じてその他のアルミニウム化合物を前記溶媒へ加えて得られるスラリーは、さらに別の成分を含んでもよい。別の成分としてはＳｉ、Ｆｅが挙げられる。
別の成分は、例えばアルミニウム原料（溶解性アルミニウム化合物、γ型水酸化アルミニウム、およびその他のアルミニウム化合物）の中に微量成分として含まれている場合がある。このような微量成分の含有率は、アルミニウム原料中において０．０５質量％以下であることが好ましく、０．０２質量％以下であることがより好ましい。
【００２３】
溶解性アルミニウム化合物およびギブサイト構造を有する水酸化アルミニウムを含むスラリーにおける固形分濃度は特に限定されないが、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましく、１０〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００２４】
＜注加液調製工程＞
本発明の製造方法が備える注加液調製工程について説明する。
注加液調製工程では、ニッケル原料を含む酸性の注加液Ａと、沈殿剤を溶解させたアルカリ性の注加液Ｂとを得る。
【００２５】
ニッケル原料を含む酸性の注加液Ａについて説明する。
ニッケル原料は、酸性溶液中においてニッケルイオンを生じるものであれば特に限定されず、例えば従来公知のニッケル化合物を用いることができる。具体的には、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、これらの水和物などが挙げられる。
【００２６】
このようなニッケル原料を溶媒へ加える。
ニッケル原料を加える溶媒は特に限定されず、例えば従来公知のものを用いることができるが、水を用いることが好ましい。
【００２７】
注加液Ａにおけるニッケル原料の濃度は特に限定されないが、後述するように、ニッケル原料に含まれる金属ニッケルと、前記溶解性アルミニウム化合物との比率が特定範囲となるような濃度とする。
【００２８】
ニッケル原料は、得られる注加液Ａにおけるニッケル元素の濃度が１〜１２質量％となるように、溶媒へ加えることが好ましい。この濃度は、３〜１０質量％であることがより好ましく、５〜７質量％であることがさらに好ましい。
【００２９】
注加液ＡのｐＨは１〜７であることが好ましく、２〜５であることがより好ましい。
【００３０】
注加液Ａは、ニッケル原料以外にその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｐｂが挙げられる。これらその他の成分は、ニッケル原料中に微量成分として含まれている場合があり、そのような場合の微量成分の含有率は、ニッケル原料中において０．０５質量％以下であることが好ましく、０．０２質量％以下であることがより好ましい。
【００３１】
沈殿剤を溶解させたアルカリ性の注加液Ｂについて説明する。
沈殿剤は溶媒に加えることで溶解して、アルカリ性の注加液Ｂを得られるものであれば特に限定されない。沈殿剤として、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸カリウム、水酸化カリウムが挙げられる。
【００３２】
このような沈殿剤を溶媒へ加える。
沈殿剤を加える溶媒は特に限定されず、例えば従来公知のものを用いることができるが、水を用いることが好ましい。
【００３３】
注加液Ｂにおける沈殿剤の濃度は５質量％〜３０質量％となるように、溶媒へ加えることが好ましい。この濃度は１９質量％〜２７質量％であることがより好ましく、２１質量％〜２５質量％であることがさらに好ましい。
また、注加液Ｂにおける沈殿剤の使用量は、沈殿剤（Ｂａｓｅ）のモル量と注加液Ａに使用するニッケル原料（Ａｃｉｄ）のモル量の比（Ｂ／Ａ）によって決定される。このＢ／Ａは１．０〜３．０であることが好ましく、１．５〜２．５であることがより好ましく、１．９〜２．１であることがさらに好ましい。
【００３４】
＜注加工程＞
本発明の製造方法が備える注加工程について説明する。
注加工程では、前記スラリー調製工程にて得たスラリーへ、前記注加液調製工程にて得た前記注加液Ａおよび前記注加液Ｂを注加する。
【００３５】
ここで、前記スラリーへ注加する前記注加液Ａの量は、前記スラリーに含まれる前記溶解性アルミニウム化合物と、前記注加液Ａに含まれる前記ニッケル原料中の金属ニッケルとのモル比（溶解性アルミニウム化合物／金属ニッケル）が０．１超１．５未満となるようにする。
このモル比は０．３以上であることが好ましく、０．４以上であることがより好ましい。また、このモル比は１．０以下であることが好ましく、０．８以下であることがより好ましく、０．６以下であることがさらに好ましい。
このようなモル比となるように調整すると、Ｎｉ含有量が少なくても水素化活性が優れるニッケル系触媒が得られる触媒前駆体を得ることができることを、本発明者は見出した。
【００３６】
前記注加液Ａおよび前記注加液Ｂを前記スラリーへ注加する方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法で注加することができる。例えば、チューブポンプを用いて、注加液Ａおよび注加液Ｂの各々を、同時に、スラリーへ注加することが好ましい。
【００３７】
また、前記注加液Ａおよび前記注加液Ｂを前記スラリーへ注加する際は、注加液Ａと注加液Ｂとを同時に注加し始め、ほぼ同時に注加が終了するように流量をあらかじめ調節して注加することが好ましい。
【００３８】
注加は０．１〜１０時間をかけて行うことが好ましく、この時間は、０．２〜３時間であることがより好ましく、０．５時間程度であることがさらに好ましい。
【００３９】
前記注加液Ａおよび前記注加液Ｂを前記スラリーへ注加する際は、スラリー（正確には、スラリーに前記注加液Ａおよび前記注加液Ｂの少なくとも一部を注加した液体）を４０〜９５℃に保持することが好ましく、６０〜９０℃に保持することがより好ましく、８０℃程度に保持することがさらに好ましい。
【００４０】
前記注加液Ａおよび前記注加液Ｂを前記スラリーへ注加する際は、スラリー（正確には、スラリーに前記注加液Ａおよび前記注加液Ｂの少なくとも一部を注加した液体）を攪拌することが好ましく、注加を完了した後も、数時間、好ましくは０．５〜３時間、より好ましくは１〜２時間、さらに好ましくは１時間程度、攪拌を継続することが好ましい。未反応の注加液が残らないよう沈殿反応を完結させるためである。
【００４１】
このような注加工程によって沈殿物を得ることができる。
【００４２】
＜触媒調製工程＞
本発明の製造方法が備える触媒調製工程について説明する。
触媒調製工程では、前記沈殿物からニッケル系触媒を得る。
【００４３】
前記沈殿物からニッケル系触媒を得る方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法を適用することができる。例えば前記沈殿物を必要に応じて洗浄、乾燥した後、焼成してニッケル系触媒を得ることができる。
【００４４】
前記沈殿物を洗浄する場合、水等を用いて洗浄することができる。洗浄することで前記沈殿物に含まれる不純物（例えばＳＯ42-、ＮＯ3-など）を除去することができる。不対電子の関係からニッケル化合物とＳ、Ｎは化合しやすく、半永久被毒になりやすいからである。具体的には、濾過等して得たケーク状の沈殿物を、水に懸濁し攪拌する懸濁洗浄を行い、これを濾過してケーク状とした後、さらに必要に応じて懸濁洗浄と濾過とを繰り返し行うことで不純物を除去することができる。不純物がなくなったか否かは、例えば懸濁洗浄後の濾過において、濾液の電気伝導度が５．０ｍＳ／ｃｍ以下となったか否かで判断することができる。
【００４５】
濾液の電気伝導度が５．０ｍＳ／ｃｍ以下となった後に、ケーク状の沈殿物に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｒｅ、Ｉｒ、ＰｔおよびＡｕからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物を加えてもよい。
このような化合物としては、これらからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を含む酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、酢酸塩、蓚酸塩、金属錯体、金属アルコキシドなどが挙げられる。
【００４６】
このような化合物を加える場合、ニッケル系触媒に含まれる、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｒｅ、Ｉｒ、ＰｔおよびＡｕの合計含有率が１０質量％以下となるように加えることが好ましい。この合計含有率は８質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４７】
なお、前記ニッケル系触媒におけるＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｒｅ、Ｉｒ、ＰｔおよびＡｕの合計含有率は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）を用いて測定して得た値を意味するものとする。
後述するニッケル系還元触媒における、同合計含有率も同様とする。
【００４８】
上記のようにして洗浄した後の沈殿物を、必要に応じて乾燥する。
乾燥する方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法を適用することができる。例えば従来公知の乾燥機（電気乾燥機等）を用いて乾燥することができる。例えば、洗浄した後の沈殿物を、９０〜１３０℃程度の温度に調節した乾燥機内に１０〜２０時間程度保持することで乾燥することができる。
【００４９】
このようにして前記沈殿物を乾燥して得られるものを触媒前駆体とする。
【００５０】
上記のようにして得た触媒前駆体を焼成する。
焼成する方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法で行うことができる。例えば従来公知の焼成炉（トンネル炉、マッフル炉、ロータリーキルン等）を用いて３５０〜５００℃程度の温度の雰囲気内において１〜１０時間程度、焼成して、ニッケル系触媒を得ることができる。
【００５１】
なお、上記のようにして洗浄した後の沈殿物を乾燥して触媒前駆体を得る操作と、触媒前駆体を焼成する操作とは、例えば１つの装置を用いて連続して行うこともできる。このような場合であっても本発明の製造方法の範囲内である。
【００５２】
このような本発明の製造方法によって得られたニッケル系触媒は、さらに還元することで、Ｎｉ含有量が少なくても水素化活性が優れるニッケル系還元触媒として使用することができる。
【００５３】
＜触媒前駆体＞
上記のような本発明の製造方法によってニッケル系触媒を得ることができる。このニッケル系触媒をさらに還元すると、Ｎｉ含有量が少なくても水素化活性が優れるニッケル系還元触媒が得られる。水素化活性が優れるものはＮｉ表面積が高く、還元後の水素吸着量が高い。
このように本発明の製造方法によって優れた性能を備えるニッケル系触媒が得られる要因は明らかではないものの、本発明者は、溶解性アルミニウム化合物の存在が沈殿生成に好適に作用しているものと推定している。
例えば、溶解性アルミニウム化合物がアルミン酸ナトリウムである場合、沈殿反応開始前に、２種類のアルミナ原料の相互作用によって、ギブサイト構造を有する水酸化アルミニウムの外周部分に、テトラヒドロキソアルミン酸ナトリウムが存在した状態となり、沈殿反応中には、主にテトラヒドロキソアルミン酸ナトリウム、酸性ニッケル溶液および沈殿剤の反応によって、ハイドロタルサイト構造のＮｉ6Ａｌ3（ＯＨ）16ＣＯ3／ＯＨ・４Ｈ2Ｏが生成すると推定される。しかし、沈殿が進行すると、テトラヒドロキソアルミン酸ナトリウムが消費されるので、沈殿反応後期では塩基性／炭酸ニッケルが生成すると推定される。
したがって、沈殿反応が終了すると、水酸化アルミニウムの表面にニッケルハイドロタルサイトの第一層を有し、さらにその表面に塩基性／炭酸ニッケルの第二層を有する構造の触媒前駆体が得られると推定される。
また、この触媒前駆体を焼成して得られるニッケル系触媒は、アルミニウム化合物の表面に高濃度のニッケル化合物層を備え、さらにニッケル化合物層に僅かにアルミニウム化合物が含まれる構造を備えるものと推定される。
【００５４】
＜ニッケル系触媒＞
前記触媒前駆体を焼成して得たニッケル系触媒におけるニッケル含有率は５〜５０質量％であることが好ましく、１５〜４５質量％であることがより好ましく、２０〜３５質量％であることがさらに好ましい。
【００５５】
なお、前記ニッケル系触媒におけるニッケル含有率は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）によって測定して得た値を意味するものとする。
【００５６】
前記ニッケル系触媒におけるアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の含有率は３０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜８０質量％であることがより好ましく、５０〜７０質量％であることがさらに好ましい。
【００５７】
なお、前記ニッケル系触媒におけるアルミナの含有率は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）によって測定して得た値を意味するものとする。ここで、前記ニッケル系触媒に含まれるＡｌはアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）以外の態様の化合物として存在し得るが、前記ニッケル系触媒におけるＡｌの全量がアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の態様で存在するとして算出して含有率を求めるものとする。
【００５８】
ニッケル系触媒の形状は特に限定されないが、例えば粉末状であれば、平均粒子径（メジアン径）は１〜２００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがより好ましく、１０〜５０μｍであることがさらに好ましい。
また、ブロック状のニッケル系触媒（あるいは触媒前駆体）を粗砕した顆粒品、さらには、粉末状あるいは顆粒状のニッケル系触媒（あるいは触媒前駆体）を造粒、押出成型、打錠成型などの成型加工を施したものであれば、サイズ（直径）は０．１ｍｍ〜１０ｍｍ程度であることが好ましい。
【００５９】
ニッケル系触媒の比表面積は特に限定されないが、１００〜４００ｍ2／ｇであることが好ましく、１８０〜２８０ｍ2／ｇであることがより好ましい。
なお、比表面積は次に説明する窒素吸着法（ＢＥＴ法）によって測定した値を意味するものとする。窒素吸着法（ＢＥＴ法）では、初めに、測定対象を乾燥させたもの（０．２ｇ）を試料として測定セルに入れ、窒素ガス気流中、２５０℃で４０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を窒素３０体積％とヘリウム７０体積％の混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。そして、上記混合ガスを流しながら試料の温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、試料の比表面積を測定する。窒素吸着法（ＢＥＴ法）は、例えば従来公知の表面積測定装置を用いて行うことができる。
【００６０】
また、ニッケル系触媒はＬｉ、Ｃ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕおよびＰｂからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を含んでもよい。また、これらの元素の合計含有率は１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。
この合計含有率の測定方法はＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）によって測定するものとする。ただし、Ｃの含有率については、燃焼赤外線吸収法によって測定するものとする。
なお、ニッケル系触媒がＣを含む場合、Ｃはニッケル系触媒あるいは沈殿物を乾燥して得られる触媒前駆体を成型加工する場合に添加した滑剤あるいは結合剤の未燃焼の残存炭素成分である場合がある。
ニッケル系触媒に含まれるＣ含有量は１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００６１】
＜還元工程＞
上記のような前記ニッケル系触媒を還元すると、ニッケル系還元触媒が得られる。
前記ニッケル系触媒を還元する還元工程について説明する。
【００６２】
ニッケル系触媒を還元する方法は特に限定されず、例えばニッケル系触媒を水素に接触させて還元することができる。具体的には、例えば、ニッケル系触媒を粒状または粉状とした後、反応管の中へ入れ、その反応管内に３５０〜６００℃、好ましくは４００〜５００℃程度の水素を流す方法が挙げられる。
【００６３】
＜ニッケル系還元触媒＞
ニッケル系還元触媒について説明する。
ニッケル系還元触媒は、担体の表面に、活性金属（金属ニッケル）が担持した態様をなしている。
このニッケル系還元触媒は、前述のように、アルミニウム化合物の表面に高濃度のニッケル化合物層を備え、さらにニッケル化合物層に僅かにアルミニウム化合物が含まれる構造を備えるものと推定される。
【００６４】
ニッケル系還元触媒におけるニッケル含有率は５〜５０質量％であることが好ましく、１５〜４５質量％であることがより好ましく、２０〜３５質量％であることがさらに好ましい。
【００６５】
ニッケル系還元触媒におけるアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の含有率は３０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜８０質量％であることがより好ましく、５０〜７０質量％であることがさらに好ましい。
【００６６】
ニッケル系還元触媒におけるニッケル含有率（質量％）は、アルミナ含有率（質量％）に対して、ニッケル含有率（質量％）／アルミナ含有率（質量％）＝０．０６〜１．６７であることが好ましく、０．２〜１．１であることがより好ましい。
【００６７】
ニッケル系還元触媒はＬｉ、Ｃ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕおよびＰｂからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を含んでもよい。また、これらの元素の合計含有率は１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。
この合計含有率の測定方法はＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）によって測定するものとする。ただし、Ｃの含有率については、燃焼赤外線吸収法によって測定するものとする。
ニッケル系還元触媒に含まれるＣ含有量は１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００６８】
活性金属の一次粒子の平均粒子径は特に限定されないが、０．５〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜２０ｎｍであることがより好ましい。このような範囲であると容易に製造することができ、また、粒子径が大きすぎる場合と比較して水素化活性が高いからである。
なお、活性金属の平均粒子径は、ＴＥＭあるいはＳＥＭを用いて拡大写真を得た後、不作為に選んだ数十個の活性金属の直径を測定し、これを単純平均することで得るものとする。
【００６９】
ニッケル系還元触媒の形状は特に限定されないが、例えば粉末状であれば、平均粒子径（メジアン径）は１〜２００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがより好ましく、１０〜５０μｍであることがさらに好ましい。
また、ブロック状のニッケル系触媒（あるいは触媒前駆体）を粗砕した顆粒品、さらには、粉末状あるいは顆粒状のニッケル系触媒（あるいは触媒前駆体）を造粒、押出成型、打錠成型などの成型加工を施した後に還元処理（あるいは焼成して還元処理）を施したニッケル系還元触媒であれば、サイズ（直径）は０．１ｍｍ〜１０ｍｍ程度であることが好ましい。
【００７０】
ニッケル系還元触媒の比表面積は特に限定されないが、１５０〜３００ｍ2／ｇであることが好ましく、２３０〜２８０ｍ2／ｇであることがより好ましい。
【００７１】
本発明の製造方法によって得たニッケル系触媒から得られるニッケル系還元触媒は、例えば、原油／ナフサ等の熱分解工程から誘導される各種オレフィン系炭化水素類、特に、芳香族類やオレフィン性高分子類（石油樹脂類）を高付加価値の化合物にするための水素化プロセスへ好ましく用いることができる。
【実施例】
【００７２】
＜実施例１＞
初めに、硫酸ニッケル６水和物（正同化学工業社製、硫酸ニッケル）、炭酸ナトリウム（日本海化社製、デンス灰）、水酸化アルミニウム（昭和電工社製、ハイジライトＨ−３２）、アルミン酸ナトリウム（朝日化学工業社製、アルミン酸ソーダＮＰ−１２０）、酸化マグネシウム（協和化学工業社製、キョーワマグ２０）および水道水を用意した。
【００７３】
次に、硫酸ニッケル６水和物１５７．１６ｇと、水道水４６６．５ｇとを混合して注加液Ａを調製した。そして、得られた注加液Ａを撹拌しながら、８０℃に保持した。
【００７４】
次に、炭酸ナトリウム１２４．８６ｇと、水道水４２０．４ｇとを混合して注加液Ｂを調製した。そして、得られた注加液Ｂを撹拌しながら、８０℃に保持した。
【００７５】
次に、水酸化アルミニウム５６．６ｇ、アルミン酸ナトリウム２８．０４ｇおよび水道水５０２．９ｇを混合してスラリーを調製した。そして、得られたスラリーを撹拌しながら、８０℃に保持した。
【００７６】
次に、チューブポンプを用いて、注加液Ａおよび注加液Ｂの各々を、同時に、３０分間かけて、スラリーへ注加した。注加の間、スラリー、注加液Ａおよび注加液Ｂは、撹拌しながら８０℃に保持した。
そして、注加終了後も同温度で１時間攪拌を継続して熟成させた。その後、得られたスラリーを、ヌッチェを用いて減圧濾過し、ケーク状の沈殿物を得た。
【００７７】
次に、得られた沈殿物の全量を４０℃に調製した１５００ｇの温水（水道水）へ投入し、スラリー化して、懸濁洗浄および濾過を繰り返し行った。
そして、濾液の電気伝導度が５ｍＳ／ｃｍ以下となるときの懸濁洗浄時に、酸化マグネシウム３．５７５ｇを加えた。
【００７８】
次に、電気乾燥機を用いて、酸化マグネシウムを加えた沈殿物を、１２０℃で１６時間乾燥して、触媒前駆体を得た。
【００７９】
次に、触媒前駆体を焼成炉にて４５０℃で５時間焼成してニッケル系触媒を得た。
なお、上記配合によるアルミン酸ナトリウムとニッケル原料（硫酸ニッケル）中の金属ニッケルとのモル比は０．５である。
また、触媒前駆体を焼成して得られるニッケル系触媒における金属ニッケル量は、ニッケル系触媒中、理論上、３５質量％である。
【００８０】
次に、ニッケル系触媒を以下の方法によって還元してニッケル系還元触媒を得た後、ニッケル系還元触媒の水素吸着量を測定した。
初めに、ガラス製Ｕ字管（外径：６ｍｍ、内径：４ｍｍ、長さ：７０ｍｍ）に０．２５ｇのニッケル系触媒を入れ、ガラス製Ｕ字管の曲部にニッケル系触媒を保持した。そして、その曲部を小型電気炉で覆い、小型電気炉内を５００℃に調製した後、ガラス製Ｕ字管に水素を５０ｃｃ／ｍｉｎで３０ｍｉｎ導入してニッケル系触媒を水素還元し、ニッケル系還元触媒を得た。
次にニッケル系還元触媒をガラス製Ｕ字管内に保持したまま、小型電気炉内を５００℃に保持し、ガラス製Ｕ字管にＡｒガスを５０ｃｃ／ｍｉｎで３０ｍｉｎ導入した後、小型電気炉をガラス製Ｕ字管から取り外し、室温まで放冷した。そして、ガラス製Ｕ字管の曲部を氷水に付けて０℃まで冷却した。次に、ニッケル系還元触媒をガラス製Ｕ字管内に保持したまま、ガラス製Ｕ字管内へ水素ガスを、一回当たり０．５ｃｃを５分間隔で順次パルスしていき、ニッケル系還元触媒と接触した後の、排出されたガスの水素濃度をガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ付き）を用いて測定した。具体的にはＧＣに直結したインテグレータによって触媒層の入口及び出口面積の増減がなくなるまでパルスをおこない、その不可逆吸着量（ｍｏｌ）をニッケル系触媒の重量（ｇ）から割って求めた。
その結果、ニッケル系還元触媒の水素吸着量は６１．９μｍｏｌ／ｇであった。
【００８１】
＜実施例２＞
実施例１と同様の硫酸ニッケル６水和物、炭酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、酸化マグネシウムおよび水道水を用意した。
【００８２】
次に、実施例１と同様の方法で注加液Ａおよび注加液Ｂを調製し、撹拌しながら、８０℃に保持した。
次に、水酸化アルミニウム６６．１ｇ、アルミン酸ナトリウム１６．４４ｇおよび水道水４９０．８ｇを混合してスラリーを調製した。そして、得られたスラリーを撹拌しながら、８０℃に保持した。
【００８３】
以降は実施例１と同様の方法で調製した。すなわち、注加液Ａおよび注加液Ｂの各々をスラリーへ注加してケーク状の沈殿物を得た後、懸濁洗浄および濾過を行い、乾燥および焼成してニッケル系触媒を得た。
なお、上記配合によるアルミン酸ナトリウムとニッケル原料（硫酸ニッケル）中の金属ニッケルとのモル比は０．３である。
また、触媒前駆体を焼成して得られるニッケル系触媒における金属ニッケル量は、ニッケル系触媒中、理論上、３５質量％である。
【００８４】
次に、実施例１と同様の方法でニッケル系触媒を還元してニッケル系還元触媒を得た後、ニッケル系還元触媒の水素吸着量を測定した。
その結果、ニッケル系還元触媒の水素吸着量は４９．２μｍｏｌ／ｇであった。
【００８５】
＜実施例３＞
実施例１と同様の硫酸ニッケル６水和物、炭酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、酸化マグネシウムおよび水道水を用意した。
【００８６】
次に、実施例１と同様の方法で注加液Ａおよび注加液Ｂを調製し、撹拌しながら、８０℃に保持した。
次に、水酸化アルミニウム３２．７ｇ、アルミン酸ナトリウム５７．０６ｇおよび水道水５３３．３ｇを混合してスラリーを調製した。そして、得られたスラリーを撹拌しながら、８０℃に保持した。
【００８７】
以降は実施例１と同様の方法で調製した。すなわち、注加液Ａおよび注加液Ｂの各々をスラリーへ注加してケーク状の沈殿物を得た後、懸濁洗浄および濾過を行い、乾燥および焼成してニッケル系触媒を得た。
なお、上記配合によるアルミン酸ナトリウムとニッケル原料（硫酸ニッケル）中の金属ニッケルとのモル比は１．０である。
また、触媒前駆体を焼成して得られるニッケル系触媒における金属ニッケル量は、ニッケル系触媒中、理論上、３５質量％である。
【００８８】
次に、実施例１と同様の方法でニッケル系触媒を還元してニッケル系還元触媒を得た後、ニッケル系還元触媒の水素吸着量を測定した。
その結果、ニッケル系還元触媒の水素吸着量は４４．３μｍｏｌ／ｇであった。
【００８９】
＜実施例４＞
実施例１と同様の硫酸ニッケル６水和物、炭酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、酸化マグネシウムおよび水道水を用意した。
【００９０】
次に、硫酸ニッケル６水和物８９．８１ｇと、水道水２６６．６ｇとを混合して注加液Ａを調製した。そして、得られた注加液Ａを撹拌しながら、８０℃に保持した。
【００９１】
次に、炭酸ナトリウム７１．３５ｇと、水道水２４０．２ｇとを混合して注加液Ｂを調製した。そして、得られた注加液Ｂを撹拌しながら、８０℃に保持した。
【００９２】
次に、水酸化アルミニウム９７．９０ｇ、アルミン酸ナトリウム１６．２０ｇおよび水道水６７８．１ｇを混合してスラリーを調製した。そして、得られたスラリーを撹拌しながら、８０℃に保持した。
【００９３】
次に、実施例１と同様の方法で、注加液Ａおよび注加液Ｂの各々をスラリーへ注加して沈殿物を得た後、実施例１と同様の方法で、懸濁洗浄および濾過を繰り返し行った。
そして、濾液の電気伝導度が５ｍＳ／ｃｍ以下となるときの懸濁洗浄時に、酸化マグネシウム２．０４３ｇを加えた。
【００９４】
以降は実施例１と同様の方法で調製した。すなわち、酸化マグネシウムを加えられた沈殿物を乾燥し、焼成してニッケル系触媒を得た。
なお、上記配合によるアルミン酸ナトリウムとニッケル原料（硫酸ニッケル）中の金属ニッケルとのモル比は０．５である。
また、触媒前駆体を焼成して得られるニッケル系触媒における金属ニッケル量は、ニッケル系触媒中、理論上、２０質量％である。
【００９５】
次に、実施例１と同様の方法でニッケル系触媒を還元してニッケル還元触媒を得た後、ニッケル系還元触媒の水素吸着量を測定した。
その結果、ニッケル系還元触媒の水素吸着量は３０．９μｍｏｌ／ｇであった。
【００９６】
＜実施例５＞
実施例１と同様の硫酸ニッケル６水和物、炭酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、酸化マグネシウムおよび水道水を用意した。
【００９７】
次に、実施例４と同様の方法で注加液Ａおよび注加液Ｂを調製し、撹拌しながら、８０℃に保持した。
【００９８】
次に、水酸化アルミニウム１０３．４ｇ、アルミン酸ナトリウム９．４５ｇおよび水道水６７１．１ｇを混合してスラリーを調製した。そして、得られたスラリーを撹拌しながら、８０℃に保持した。
【００９９】
以降は実施例４と同様の方法で調製した。すなわち、注加液Ａおよび注加液Ｂの各々をスラリーへ注加してケーク状の沈殿物を得た後、懸濁洗浄および濾過を行い、乾燥および焼成してニッケル系触媒を得た。
なお、上記配合によるアルミン酸ナトリウムとニッケル原料（硫酸ニッケル）中の金属ニッケルとのモル比は０．３である。
また、触媒前駆体を焼成して得られるニッケル系触媒における金属ニッケル量は、ニッケル系触媒中、理論上、２０質量％である。
【０１００】
次に、実施例１と同様の方法でニッケル系触媒を還元してニッケル系還元触媒を得た後、ニッケル系還元触媒の水素吸着量を測定した。
その結果、ニッケル系還元触媒の水素吸着量は２０．５μｍｏｌ／ｇであった。
【０１０１】
＜実施例６＞
実施例１と同様の硫酸ニッケル６水和物、炭酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、酸化マグネシウムおよび水道水を用意した。
【０１０２】
次に、実施例４と同様の方法で注加液Ａおよび注加液Ｂを調製し、撹拌しながら、８０℃に保持した。
【０１０３】
次に、水酸化アルミニウム８４．５ｇ、アルミン酸ナトリウム３２．４１ｇおよび水道水６９５．１ｇを混合してスラリーを調製した。そして、得られたスラリーを撹拌しながら、８０℃に保持した。
【０１０４】
以降は実施例４と同様の方法で調製した。すなわち、注加液Ａおよび注加液Ｂの各々をスラリーへ注加してケーク状の沈殿物を得た後、懸濁洗浄および濾過を行い、乾燥および焼成してニッケル系触媒を得た。
なお、上記配合によるアルミン酸ナトリウムとニッケル原料（硫酸ニッケル）中の金属ニッケルとのモル比は１．０である。
また、触媒前駆体を焼成して得られるニッケル系触媒における金属ニッケル量は、ニッケル系触媒中、理論上、２０質量％である。
【０１０５】
次に、実施例１と同様の方法でニッケル系触媒を還元してニッケル系還元触媒を得た後、ニッケル系還元触媒の水素吸着量を測定した。
その結果、ニッケル系還元触媒の水素吸着量は１４．５μｍｏｌ／ｇであった。
【０１０６】
＜実施例７＞
実施例１と同様の硫酸ニッケル６水和物、炭酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、酸化マグネシウムおよび水道水を用意した。
【０１０７】
次に、硫酸ニッケル６水和物４４．９０ｇと、水道水１３３．３ｇとを混合して注加液Ａを調製した。そして、得られた注加液Ａを撹拌しながら、８０℃に保持した。
【０１０８】
次に、炭酸ナトリウム３５．６７ｇと、水道水１２０．１ｇとを混合して注加液Ｂを調製した。そして、得られた注加液Ｂを撹拌しながら、８０℃に保持した。
【０１０９】
次に、水酸化アルミニウム１２８．３ｇ、アルミン酸ナトリウム４．８１７ｇおよび水道水７９１．３ｇを混合してスラリーを調製した。そして、得られたスラリーを撹拌しながら、８０℃に保持した。
【０１１０】
次に、実施例１と同様の方法で、注加液Ａおよび注加液Ｂの各々をスラリーへ注加して沈殿物を得た後、実施例１と同様の方法で、懸濁洗浄および濾過を繰り返し行った。
そして、濾液の電気伝導度が５ｍＳ／ｃｍ以下となるときの懸濁洗浄時に、酸化マグネシウム１．０２１ｇを加えた。
【０１１１】
以降は実施例１と同様の方法で調製した。すなわち、酸化マグネシウムを加えられた沈殿物を乾燥し、焼成してニッケル系触媒を得た。
なお、上記配合によるアルミン酸ナトリウムとニッケル原料（硫酸ニッケル）中の金属ニッケルとのモル比は０．３である。
また、触媒前駆体を焼成して得られるニッケル系触媒における金属ニッケル量は、ニッケル系触媒中、理論上、１０質量％である。
【０１１２】
次に、実施例１と同様の方法でニッケル系触媒を還元してニッケル系還元触媒を得た後、ニッケル系還元触媒の水素吸着量を測定した。
その結果、ニッケル系還元触媒の水素吸着量は７．３５μｍｏｌ／ｇであった。
【０１１３】
＜実施例８＞
実施例１と同様の硫酸ニッケル６水和物、炭酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、酸化マグネシウムおよび水道水を用意した。
【０１１４】
次に、実施例７と同様の方法で注加液Ａおよび注加液Ｂを調製し、撹拌しながら、８０℃に保持した。
【０１１５】
次に、水酸化アルミニウム１１９．０ｇ、アルミン酸ナトリウム１６．０６ｇおよび水道水８０３．１ｇを混合してスラリーを調製した。そして、得られたスラリーを撹拌しながら、８０℃に保持した。
【０１１６】
以降は実施例７と同様の方法で調製した。すなわち、注加液Ａおよび注加液Ｂの各々をスラリーへ注加してケーク状の沈殿物を得た後、懸濁洗浄および濾過を行い、乾燥および焼成してニッケル系触媒を得た。
なお、上記配合によるアルミン酸ナトリウムとニッケル原料（硫酸ニッケル）中の金属ニッケルとのモル比は１．０である。
また、触媒前駆体を焼成して得られるニッケル系触媒における金属ニッケル量は、ニッケル系触媒中、理論上、１０質量％である。
【０１１７】
次に、実施例１と同様の方法でニッケル系触媒を還元してニッケル系還元触媒を得た後、ニッケル系還元触媒の水素吸着量を測定した。
その結果、ニッケル系還元触媒の水素吸着量は５．１４μｍｏｌ／ｇであった。
【０１１８】
＜比較例１＞
実施例１と同様の硫酸ニッケル６水和物、炭酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、酸化マグネシウムおよび水道水を用意した。
【０１１９】
次に、実施例１と同様の方法で注加液Ａおよび注加液Ｂを調製し、撹拌しながら、８０℃に保持した。
次に、水酸化アルミニウム７４．１ｇ、アルミン酸ナトリウム６．７７ｇおよび水道水４８０．６ｇを混合してスラリーを調製した。そして、得られたスラリーを撹拌しながら、８０℃に保持した。
【０１２０】
以降は実施例１と同様の方法で調製した。すなわち、注加液Ａおよび注加液Ｂの各々をスラリーへ注加してケーク状の沈殿物を得た後、懸濁洗浄および濾過を行い、乾燥および焼成してニッケル系触媒を得た。
なお、上記配合によるアルミン酸ナトリウムとニッケル原料（硫酸ニッケル）中の金属ニッケルとのモル比は０．１である。
また、触媒前駆体を焼成して得られるニッケル系触媒における金属ニッケル量は、ニッケル系触媒中、理論上、３５質量％である。
【０１２１】
次に、実施例１と同様の方法でニッケル系触媒を還元してニッケル系還元触媒を得た後、ニッケル系還元触媒の水素吸着量を測定した。
その結果、ニッケル系還元触媒の水素吸着量は３２．８μｍｏｌ／ｇであった。
【０１２２】
＜比較例２＞
実施例１と同様の硫酸ニッケル６水和物、炭酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、酸化マグネシウムおよび水道水を用意した。
【０１２３】
次に、実施例１と同様の方法で注加液Ａおよび注加液Ｂを調製し、撹拌しながら、８０℃に保持した。
次に、水酸化アルミニウム８．０ｇ、アルミン酸ナトリウム８７．０３ｇおよび水道水５６４．７ｇを混合してスラリーを調製した。そして、得られたスラリーを撹拌しながら、８０℃に保持した。
【０１２４】
以降は実施例１と同様の方法で調製した。すなわち、注加液Ａおよび注加液Ｂの各々をスラリーへ注加してケーク状の沈殿物を得た後、懸濁洗浄および濾過を行い、乾燥および焼成してニッケル系触媒を得た。
なお、上記配合によるアルミン酸ナトリウムとニッケル原料（硫酸ニッケル）中の金属ニッケルとのモル比は１．５である。
また、触媒前駆体を焼成して得られるニッケル系触媒における金属ニッケル量は、ニッケル系触媒中、理論上、３５質量％である。
【０１２５】
次に、実施例１と同様の方法でニッケル系触媒を還元してニッケル系還元触媒を得た後、ニッケル系還元触媒の水素吸着量を測定した。
その結果、ニッケル系還元触媒の水素吸着量は９．８μｍｏｌ／ｇであった。
【０１２６】
＜比較例３＞
実施例１と同様の硫酸ニッケル６水和物、炭酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、酸化マグネシウムおよび水道水を用意した。
【０１２７】
次に、実施例４と同様の方法で注加液Ａおよび注加液Ｂを調製し、撹拌しながら、８０℃に保持した。
【０１２８】
次に、水酸化アルミニウム１０７．９ｇ、アルミン酸ナトリウム４．０５ｇおよび水道水６６５．４ｇを混合してスラリーを調製した。そして、得られたスラリーを撹拌しながら、８０℃に保持した。
【０１２９】
以降は実施例４と同様の方法で調製した。すなわち、注加液Ａおよび注加液Ｂの各々をスラリーへ注加してケーク状の沈殿物を得た後、懸濁洗浄および濾過を行い、乾燥および焼成してニッケル系触媒を得た。
なお、上記配合によるアルミン酸ナトリウムとニッケル原料（硫酸ニッケル）中の金属ニッケルとのモル比は０．１である。
また、触媒前駆体を焼成して得られるニッケル系触媒における金属ニッケル量は、ニッケル系触媒中、理論上、２０質量％である。
【０１３０】
次に、実施例１と同様の方法でニッケル系触媒を還元してニッケル系還元触媒を得た後、ニッケル系還元触媒の水素吸着量を測定した。
その結果、ニッケル系還元触媒の水素吸着量は１．２２μｍｏｌ／ｇであった。
【０１３１】
＜比較例４＞
実施例１と同様の硫酸ニッケル６水和物、炭酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、酸化マグネシウムおよび水道水を用意した。
【０１３２】
次に、実施例４と同様の方法で注加液Ａおよび注加液Ｂを調製し、撹拌しながら、８０℃に保持した。
【０１３３】
次に、水酸化アルミニウム５８．４ｇ、アルミン酸ナトリウム６４．１４ｇおよび水道水７２８．４ｇを混合してスラリーを調製した。そして、得られたスラリーを撹拌しながら、８０℃に保持した。
【０１３４】
以降は実施例４と同様の方法で調製した。すなわち、注加液Ａおよび注加液Ｂの各々をスラリーへ注加してケーク状の沈殿物を得た後、懸濁洗浄および濾過を行い、乾燥および焼成してニッケル系触媒を得た。
なお、上記配合によるアルミン酸ナトリウムとニッケル原料（硫酸ニッケル）中の金属ニッケルとのモル比は２．０である。
また、触媒前駆体を焼成して得られるニッケル系触媒における金属ニッケル量は、ニッケル系触媒中、理論上、２０質量％である。
【０１３５】
次に、実施例１と同様の方法でニッケル系触媒を還元してニッケル系還元触媒を得た後、ニッケル系還元触媒の水素吸着量を測定した。
その結果、ニッケル系還元触媒の水素吸着量は１０．１μｍｏｌ／ｇであった。
【０１３６】
＜比較例５＞
実施例１と同様の硫酸ニッケル６水和物、炭酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、酸化マグネシウムおよび水道水を用意した。
【０１３７】
次に、実施例７と同様の方法で注加液Ａおよび注加液Ｂを調製し、撹拌しながら、８０℃に保持した。
【０１３８】
次に、水酸化アルミニウム１０５．８ｇ、アルミン酸ナトリウム３２．１１ｇおよび水道水８１９．９ｇを混合してスラリーを調製した。そして、得られたスラリーを撹拌しながら、８０℃に保持した。
【０１３９】
以降は実施例７と同様の方法で調製した。すなわち、注加液Ａおよび注加液Ｂの各々をスラリーへ注加してケーク状の沈殿物を得た後、懸濁洗浄および濾過を行い、乾燥および焼成してニッケル系触媒を得た。
なお、上記配合によるアルミン酸ナトリウムとニッケル原料（硫酸ニッケル）中の金属ニッケルとのモル比は２．０である。
また、触媒前駆体を焼成して得られるニッケル系触媒における金属ニッケル量は、ニッケル系触媒中、理論上、１０質量％である。
【０１４０】
次に、実施例１と同様の方法でニッケル系触媒を還元してニッケル系還元触媒を得た後、ニッケル系還元触媒の水素吸着量を測定した。
その結果、ニッケル系還元触媒の水素吸着量は１．５０μｍｏｌ／ｇであった。
【０１４１】
＜比較例６＞
実施例１と同様の硫酸ニッケル６水和物、炭酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、酸化マグネシウムおよび水道水を用意した。
【０１４２】
次に、実施例７と同様の方法で注加液Ａおよび注加液Ｂを調製し、撹拌しながら、８０℃に保持した。
【０１４３】
次に、水酸化アルミニウム１３２．３ｇおよび水道水７８６．３ｇを混合し、ここへ注加液Ｂとは別に用意した２２．９質量％炭酸ナトリウムをｐＨが１０になるまで加え、スラリーを調製した。そして、得られたスラリーを撹拌しながら、８０℃に保持した。
【０１４４】
以降は実施例７と同様の方法で調製した。すなわち、注加液Ａおよび注加液Ｂの各々をスラリーへ注加してケーク状の沈殿物を得た後、懸濁洗浄および濾過を行い、乾燥および焼成してニッケル系触媒を得た。
なお、上記配合によるアルミン酸ナトリウムとニッケル原料（硫酸ニッケル）中の金属ニッケルとのモル比は０である。
また、触媒前駆体を焼成して得られるニッケル系触媒における金属ニッケル量は、ニッケル系触媒中、理論上、１０質量％である。
【０１４５】
次に、実施例１と同様の方法でニッケル系触媒を還元してニッケル系還元触媒を得た後、ニッケル系還元触媒の水素吸着量を測定した。
その結果、ニッケル系還元触媒の水素吸着量は０μｍｏｌ／ｇであった。
【０１４６】
実施例１〜８および比較例１〜６における水素吸着量等を、第１表にまとめて示す。
また、実施例および比較例における水素吸着量を、図１に示す。
【０１４７】
【表１】
2014065027.tif 000002
【０１４８】
実施例１〜３、比較例１および２は、いずれもＮｉ含有量が３５質量％と同じであるが、溶解性アルミニウム化合物／金属ニッケル（ＮａＡｌＯ2／Ｎｉ）が異なり、そのため水素吸着量が異なる結果となった。すなわち、実施例１〜３は水素吸着量が概ね４０μｍｏｌ／ｇ以上であったものの、比較例１および２の水素吸着量は概ね３３μｍｏｌ／ｇ以下であった。
実施例４〜６、比較例３および４は、いずれもＮｉ含有量が２０質量％で同じであるが、溶解性アルミニウム化合物／金属ニッケル（ＮａＡｌＯ2／Ｎｉ）が異なり、そのため水素吸着量が異なる結果となった。すなわち、実施例４〜６は水素吸着量が概ね１４μｍｏｌ／ｇ以上であったものの、比較例３および４の水素吸着量は概ね１０μｍｏｌ／ｇ以下であった。
実施例７および８、比較例５および６は、いずれもＮｉ含有量が１０質量％で同じであるが、溶解性アルミニウム化合物／金属ニッケル（ＮａＡｌＯ2／Ｎｉ）が異なり、そのため水素吸着量が異なる結果となった。すなわち、実施例７および８は水素吸着量が概ね５μｍｏｌ／ｇ以上であったものの、比較例５および６の水素吸着量は概ね２μｍｏｌ／ｇ以下であった。
【０１４９】
図１からも明らかなように、本発明の範囲内である実施例１〜８では、Ｎｉ含有量に対する水素吸着量の比率が高いことが確認できた。
【図１】
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