(57)【要約】      （修正有）【課題】水酸化物イオン伝導性の金属化合物を電解質層に用いた燃料電池において、短時間でイオン伝導性を発現させて起動開始までにかかる時間を低減すると共に、燃料電池の初期特性の向上およびバラツキの改善を図る。【解決手段】水酸化物イオン伝導性の金属化合物を電解質層１とする燃料電池９の発電開始前に、燃料電池９の反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）流路６に水を導入して、電解質層１に水を接触させる給水工程を実施する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化物イオン伝導性の金属化合物を含有する電解質層と、前記電解質層の一方の主面にアノードを、他方の主面にカソードを備え、前記アノードに面した燃料ガス流路と前記カソードに面した酸化剤ガス流路とを備えた燃料電池に、燃料ガスと酸化剤ガスを供給して発電を行う燃料電池発電装置の運転方法において、
燃料電池の発電開始前に、前記燃料ガス流路および前記酸化剤ガス流路の少なくとも一方に水を導入して前記電解質層と前記水とを接触させる給水工程を実施することを特徴とする燃料電池発電装置の運転方法。
【請求項２】
請求項１に記載の運転方法を実施する燃料電池発電装置において、
前記燃料電池に供給される前記燃料ガスが通流する燃料ガス供給配管と、前記燃料電池から排出された前記燃料ガスの残余ガスが通流する燃料ガス排出配管と、前記燃料電池に供給される前記酸化剤ガスが通流する酸化剤ガス供給配管と、前記燃料電池から排出された前記酸化剤ガスの残余ガスが通流する酸化剤ガス排出配管とを備え、
前記燃料ガス供給配管および燃料ガス排出配管の何れかと、前記酸化剤ガス供給配管および酸化剤ガス排出配管の何れかのうち、少なくとも一方に、給水工程時に前記水を供給する給水配管が接続されていることを備えることを特徴とする燃料電池発電装置。
【請求項３】
請求項２に記載の燃料電池発電装置において、
前記燃料電池に積層された冷却板と、冷却水を貯留する冷却水タンクと、前記冷却板に前記冷却水を循環させる冷却水循環配管とを備え、
前記給水配管が、前記冷却水タンクまたは前記冷却水循環配管に接続され、前記給水工程において前記冷却水を供給することを特徴とする燃料電池発電装置。
【請求項４】
請求項３に記載の燃料電池において、
前記給水工程に前記燃料電池に供給され、燃料電池を流通した前記冷却水を前記冷却水タンクに戻す排水配管を備えることを特徴とする燃料電池発電装置。
【請求項５】
請求項３に記載の燃料電池発電装置において、
前記給水配管は、前記冷却水循環配管に設けられた冷却水循環ポンプの出口側と前記冷却板との間の冷却水循環配管に接続されており、
前記冷却板への前記冷却水の送水と、前記給水配管への前記冷却水の送水とを切替える弁を備えたことを特徴とする燃料電池発電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属化合物を電解質に用いた燃料電池発電装置、特に、水酸化物イオン伝導性の電解質を用いた燃料電池を備えた燃料電池発電装置およびその運転方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池、一次・二次電池、水電解やセンサーなどの電気化学デバイスは、電極間に、イオンの伝導体である電解質を必要とする。
例えば、燃料電池は用いられる電解質の種類によって分類され、液体であるリン酸を用いたりん酸形燃料電池(PAFC)、100℃以下で作動する高分子電解質(パーフルオロスルホン酸等)を用いた固体高分子形燃料電池(PEFC)、600℃以上の高温で作動するイオン伝導性セラミックスを用いた固体酸化物形燃料電池(SOFC)などがある。
【０００３】
近年、上述した燃料電池の電解質とは異なるアニオン伝導性金属化合物を電解質として用いた電気化学デバイスの研究が進められている。これらの電解質は電荷キャリアが水酸化物イオン(アニオン)でありカソード反応が早いため、PEFCやPAFCのように触媒に高価なPtなどを用いなくても作動するという利点がある。また従来の固体酸化物形燃料電池（SOFC）のような高温ではなく、300℃以下でイオン伝導性を有するため、システムの低コスト化に有利であり、注目を集めている。
【０００４】
特許文献１には、ＮａＣｏ２Ｏ４、ＬａＳｒ３Ｆｅ３Ｏ１０及びＢｉ４Ｓｒ１４Ｆｅ２４Ｏ５６から選択された層状金属酸化物の焼結体からなる固体電解質層を挟むようにアノードとカソードとを配置して燃料電池を構成することが記載されている。
【０００５】
さらに、特許文献１には、上記燃料電池の発電を開始するに先立ち、固体電解質層の水酸化物イオン伝導性を発現するために、水蒸気処理を施すことが記載されており、水蒸気処理は、温度２０〜１５０℃、相対湿度３０〜１００％、圧力０．１〜１ＭＰａの条件下で２〜４８時間行なうことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１０／００７９４９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
燃料電池の発電前に、特許文献１に記載された水蒸気処理によって電解質のイオン伝導を発現させる方法では、イオン伝導性の発現まで2時間以上かかることから、燃料電池の初期起動に長時間を要するという課題があった。
更に、この方法では燃料電池の起動時の初期特性(開回路電圧や電解質のイオン伝導度などの発電特性)にバラつきが生じ、安定した特性を得るのが困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本願発明においては、水酸化物イオン伝導性の金属化合物を含有する電解質層と、前記電解質層の一方の主面にアノードを、他方の主面にカソードを備え、前記アノードに面した燃料ガス流路と前記カソードに面した酸化剤ガス流路とを備えた燃料電池に、燃料ガスと酸化剤ガスを供給して発電を行う燃料電池発電装置の運転方法として、燃料電池の発電開始前に、前記燃料ガス流路および前記酸化剤ガス流路の少なくとも一方に水を導入して、前記電解質層と前記水とを接触させる給水工程を実施することとした。
【０００９】
また、この運転方法を実施する燃料電池発電装置を次の構成とした。すなわち、前記燃料電池に供給される前記燃料ガスが通流する燃料ガス供給配管と、前記燃料電池から排出された前記燃料ガスの残余ガスが通流する燃料ガス排出配管と、前記燃料電池に供給される前記酸化剤ガスが通流する酸化剤ガス供給配管と、前記燃料電池から排出された前記酸化剤ガスの残余ガスが通流する酸化剤ガス排出配管とを備え、前記燃料ガス供給配管および燃料ガス排出配管の何れかと、前記酸化剤ガス供給配管および酸化剤ガス排出配管の何れかの少なくとも一方に、給水工程時に前記水を供給する給水配管を接続して構成した。
【００１０】
また、燃料電池発電装置の燃料電池には冷却板が積層されており、これに冷却水タンクに貯留された冷却水を冷却水循環配管を経由させて循環させるので、給水工程時に燃料電池に供給する水としてこの冷却水を供給することとし、そのための給水配管を前記冷却水タンクまたは前記冷却水循環配管に接続して構成することとした。
【００１１】
さらには、前記給水工程時に前記燃料電池に供給され、燃料電池を流通した後の前記冷却水を前記冷却水タンクに戻す排水配管を設けた。
また、前記給水配管を前記冷却水循環配管の冷却水循環ポンプの出口側に接続し、前記冷却板への前記冷却水の送水と、前記給水配管への前記冷却水の送水とを切替える弁を設けた構成としてもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、短時間で電解質層に用いた金属化合物の水酸化物イオン伝導性を発現することができ、燃料電池発電装置の起動時間が短縮できると共に、起動毎にばらつきのない安定した発電特性をえることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る燃料電池発電装置に用いられる燃料電池の一例の断面模式図。
【図２】実施例１および比較例に用いた燃料電池の断面模式図。
【図３】実施例２に係る燃料電池発電装置の構成図。
【図４】実施例３に係る燃料電池発電装置の構成図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１は、本発明の実施形態に係る燃料電池発電装置に用いられる燃料電池（単セル）９の断面構造図である。燃料電池９は、水酸化物イオン（ＯＨ−）伝導性の金属酸化物からなる電解質層１の両主面に、触媒層２とガス拡散層３とからなる電極４（アノードおよびカソード）を備え、電極４の外側にはセパレータ５が配置されている。セパレータ５には、ガス流路６が形成されている。またセパレータの周縁部に形成された溝８にはシール材７が嵌め込まれ、燃料電池セル９の周囲が封止されている。
【００１５】
電解質層１には、特許文献１に記載されたＮａＣｏ２Ｏ４、ＬａＳｒ３Ｆｅ３Ｏ１０及びＢｉ４Ｓｒ１４Ｆｅ２４Ｏ５６等、水酸化物イオン伝導性の金属化合物焼結体を用いることができる。
【００１６】
触媒層２、拡散層３およびセパレータ５は、従来公知のものを用いることができる。図１では、触媒層２を両方の電極に設けているが、アノード側のみ設けることとしてもよい。触媒層２には例えば、ＰｄやＮｉやＰｔ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｎ、および、これらの合金を用いる事ができ、また、これらの金属でメッキしたＳＵＳメッシュを触媒層兼ガス拡散層として用いても良い。
【００１７】
ガス拡散層３としては、カーボンペーパーや金属メッシュを用いることができる。また、セパレータ５としては、ガス不透過性のカーボン板や、金属板などを用いることができる。
【００１８】
本発明においては、上記の燃料電池９に、水素を含む燃料ガスおよび酸素を含む酸化剤ガス（例えば空気）を供給して発電を開始する前に、電解質層表面を水で濡らす工程を実施する。
【００１９】
電解質層表面を水で濡らす方法としては、電解質層１を水に５〜６０分程度浸漬したのち燃料電池セルを組み立て、発電を行うこともできるが、燃料電池９を一旦組み立てた後は、燃料電池９のガス流路６に水を流通させることにより電解質層１を湿潤させることとすれば、起動・停止の度に分解や組立てを行なうことなく電解質層１を濡らすことができるので好ましい。この場合、ガス流路６への水の供給は、アノード側およびカソード側の双方への給水としても、また、何れか一方のガス流路６のみへ給水してもよいが、電解質の気孔率が低く含水に時間を要する場合は、アノード側およびカソード側双方からの給水とすることが好ましい。
【００２０】
以下、本発明の実施例について図２も参照して具体的に説明する。  
【実施例１】
【００２１】
まず、粉末状のＬａ２Ｏ３を３．６８ｇ、ＳｒＣＯ３を１０．００ｇ、Ｆｅ２Ｏ３を５．４１ｇを混合し、１４００℃で３時間焼成した後に粉砕することにより、ＬａＳｒ３Ｆｅ３Ｏ１０粉末を得た。次にこの得られたＬａＳｒ３Ｆｅ３Ｏ１０粉末をプレス金型で直径２０ｍｍ厚さ１ｍｍのペレットに成型し、このペレットを１４００℃で焼結して得た焼結体を電解質層１１とした。
電解質層１１の一方の面には、Ｐｄメッシュ（５０メッシュ）を触媒層兼拡散層として配置し、これをアノード１４ａとした。電解質層１１の他方の面には、別途触媒材料を設けることなく電解質層１１の表面にカーボンペーパーを拡散層として配置し、これをカソード１４ｃとした。アノード１４ａとカソード１４ｃの外側から、ゴムパッキンからなるシール材１７を介してステンレス製のセパレータ１５で挟んで締め付けることにより、図２に示す燃料電池１９を組み立てた。
【００２２】
この燃料電池１９を用いて、次の運転開始工程を行なった。
まず、燃料電池１９を８０℃になるまで昇温した。次に、アノード１４ａ側およびカソード１４ｃ側両方のガス流路１６に、２５℃の水を３０分間流通した後、水の供給を停止し、ガス流路１６内の水を排出した。
【００２３】
次に、アノード１４ａ側のガス流路１６に９５℃の水にバブリングして加湿した水蒸気を含んだ水素を、カソード１４ｃ側のガス流路１６に９５℃の水にバブリングすることにより加湿した水蒸気を含んだ酸素を各々流速５０ｍｌ/ｍｉｎで流し、燃料電池１９の開回路電圧が、発電可能な電圧である０．５Ｖに到達するまでの時間（起動時間）を計測した。
【００２４】
燃料電池１９が発電可能な状態となったら、電圧を変化させた際の電流値を計測してIV特性試験を行い、得られたＩＶ曲線からセル電圧800ｍＶのときの電流値を算出し、この算出値を電極面積で割った単位面積当たりの電流値を発電特性とした。
【比較例】
【００２５】
実施例１と同一の燃料電池１９を用いて、比較例の運転方法を実施した。
まず、セルの温度が８０℃になるまで昇温した後、アノード１４ａ側のガス流路１６に９５℃の水にバブリングすることにより加湿した水蒸気を含んだ加湿した水素を、カソード１４ｃ側のガス流路１６に９５℃の水にバブリングすることにより加湿した水蒸気を含んだ酸素を各々流速５０ｍｌ/ｍｉｎで３０分間流した。
【００２６】
次に、アノード１４ａ側のガス流路１６に９５℃の水にバブリングすることにより加湿した水素を、カソード１４ｃ側のガス流路１６に９５℃の水にバブリングすることにより加湿した酸素を、各々流速５０ｍｌ/ｍｉｎで流通させる条件は継続しながら、燃料電池１９の開回路電圧が、発電可能な電圧である０．５Ｖに到達するまでの時間（起動時間）を計測した。
【００２７】
燃料電池１９が発電可能な状態となったら、電圧を変化させた際の電流値を計測してIV特性試験を行い、得られたＩＶ曲線からセル電圧800ｍＶのときの電流値を算出し、この算出値を電極面積で割った単位面積当たりの電流値を発電特性とした。
【００２８】
表１に、上記の実施例および比較例の起動運転方法を、各々３回ずつ行い、それぞれの起動時間および発電特性を測定した結果を示す。
【００２９】
【表１】
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表１に示すように、比較例の試験１〜３については、何れも起動時間が２〜７．５時間と長く、また、発電特性が１０〜２５ｍＡ/ｃｍ２とバラついているのに対し、実施例の試験１〜３については、起動時間が何れも０．５時間と短縮され、発電特性も約２６〜３１ｍＡ/ｃｍ2とバラつきも抑えられ、かつ、良好な結果が得られた。
【実施例２】
【００３０】
図３に、本発明に係る燃料電池発電装置の実施例を示す。
本実施例の燃料電池発電装置は、実施例１の燃料電池１９を複数個積層する毎に冷却板２０を挿入して構成した燃料電池スタック２１を備えている。図３においては、燃料電池スタック２１は、模式的に、単一の燃料電池１９と冷却板２０のみを図示している。冷却板２０は、冷却水循環配管２２により冷却水タンク２３に接続されており、発電運転中は、冷却水タンク２３に貯留された冷却水が、冷却水循環配管２２に設けられた冷却水ポンプ２４により送水され、冷却板２０と冷却水タンク２３とを循環して燃料電池スタック２１を発電に適した温度に維持する。
【００３１】
燃料電池スタック２１には、燃料電池１９のアノード１４ａへ供給される燃料ガスが流通する燃料ガス供給配管２５と、燃料電池１９から排出される前記燃料ガスの残余ガスが流通する燃料ガス排出配管２６、および、燃料電池１９のカソード１４ｃへ供給される酸化剤ガスが流通する酸化剤ガス供給配管２７と、燃料電池１９から排出される前記酸化剤ガスの残余ガスが流通する酸化剤ガス排出配管２８とが接続されている。
【００３２】
尚、燃料ガス供給配管２５の上流側は、燃料ガス供給源（不図示）に接続されており、酸化剤ガス供給配管２７の上流側は、空気供給ブロアなどの酸化剤ガス供給源（不図示）が接続されている。また、冷却水タンク２３には、貯留冷却水が不足した場合に水道水を補給する補給水配管２９と、水道水を浄化する水処理装置３０とが接続されている。
【００３３】
さらに、本実施例の燃料電池発電装置においては、冷却水タンク２３と燃料ガス供給配管２５とを接続する給水配管３１と、冷却水タンク２３と酸化剤ガス供給配管２７とを接続する給水配管３２とを備えており、燃料ガス供給配管２５と給水配管３１との接続部には三方弁３４が、酸化剤ガス供給配管２７と給水配管３２の接続部には三方弁３５が、各々設けられている。また、給水配管３１，３２には、冷却水タンク２３の水を送水するためのポンプ３３が設けられている。なお、本実施例では、給水配管３１，３２は、冷却水タンク２３からポンプ３３の出口までは１本の配管構成であり、ポンプ３３の下流で給水配管３１と給水配管３２とに分岐させているが、これに限られるものでなく、冷却水タンク２３から給水配管３１、３２を独立した配管接続とし、各配管にポンプを設けることにより、夫々異なる流量で給水を行なうこととしても良い。
【００３４】
燃料ガス排出配管２６に設けられた三方弁３６には、他端が冷却水タンク２３に接続された排水配管３８が接続されており、酸化剤ガス排出配管２８に設けられた三方弁３７には、他端が冷却水タンク２３に接続された排水配管３９が接続されている。
【００３５】
尚、上記の配管構成に替えて、また、燃料ガス排出配管２６および酸化剤ガス排出配管２８に給水配管３１、３２を、燃料ガス供給配管２５および酸化剤ガス供給配管２７に排水配管３８、３９を接続することとしてもよい。
【００３６】
次に、本実施例の燃料電池発電装置の発電開始前には、制御装置（不図示）により、以下の操作による給水工程が実施される。
まず、三方弁３４の燃料ガス供給源側を閉、給水配管３１側を開とし、三方弁３５の酸化剤ガス供給源側を閉、給水配管３２側を開とする。一方、三方弁３６は、排水配管３８側を開、燃料ガス排出配管２６の下流側を閉とし、三方弁３７は、排水配管３９側を開、酸化剤ガス排出配管２８の下流側を閉とする。
【００３７】
次に、ポンプ３３が起動し、冷却水タンク２３の送水が開始される。ポンプ３３により給水配管３１へと送水された冷却水は、燃料ガス供給配管２５、燃料電池１９のアノード１４ａ側のガス流路１６、燃料ガス排出配管２６および排水配管３８を順に流通して冷却水タンク２３へと循環し、同様に、給水配管３２へと送水された冷却水は、酸化剤ガス供給配管２７、燃料電池１９のカソード１４ｃ側のガス流路１６、燃料ガス排出配管２８および排水配管３９を順に流通して冷却水タンク２３へと循環する。
【００３８】
予め設定された給水時間が経過すると、ポンプ３３を停止し、三方弁３４の燃料ガス供給源側を開、給水配管３１側を閉とし、三方弁３５の酸化剤ガス供給源側を開、給水配管３２側を閉とする。また、三方弁３６は、排水配管３８側を閉、燃料ガス排出配管２６の下流側を開とし、三方弁３７は、排水配管３９側を閉、酸化剤ガス排出配管２８の下流側を開とする。
【００３９】
以上の給水工程を実施したのち、燃料電池発電装置の発電運転を開始する。
【実施例３】
【００４０】
図４に、実施例２の変形例を示す。実施例２と同様の構成については、同一符号を付して説明を省略する。
本実施例においては、給水配管３１、３２は、冷却水循環配管２２の冷却水ポンプ２４の出口側に、三方弁４０を介して接続している。
【００４１】
本実施例の給水工程においては、三方弁４０を冷却水循環配管２２の冷却板２０側を閉、給水配管３１、３２側を開にして、冷却水ポンプ２４を駆動する。そして、給水工程終了時には、三方弁４０を切替えて、給水配管３１、３２側を閉とし、冷却水循環配管２２の冷却板２０側を開とする。その他の弁の操作は実施例２と同様である。
【００４２】
本実施例では、三方弁４０を切替えることにより、給水工程時と発電運転時に共通のポンプを用いて冷却水を供給することができ、実施例２よりも装置構成を簡易にすることができる。
【００４３】
尚、上述の実施例においては、三方弁を用いたが、これに代えて、各配管に開閉弁を設けて、流路を切替えることとしてもよい。
【符号の説明】
【００４４】
１、１１    電解質層
２          触媒層
３          ガス拡散層
４          電極
５、１５    セパレータ
６、１６    ガス流路
７、１７    シール材
８、１８    溝
９、１９    燃料電池
１４ａ      アノード
１４ｃ      カソード
２０        冷却板
２１        燃料電池スタック
２２        冷却水循環配管
２３        冷却水タンク
２４        冷却水ポンプ
２５        燃料ガス供給配管
２６        燃料ガス排出配管
２７        酸化剤ガス供給配管
２８        酸化剤ガス排出配管
２９        補給水配管
３０        水処理装置
３１、３２  給水配管
３３        ポンプ
３４、３５、３６、３７、４０  三方弁
３８、３９  排水配管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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