(57)【要約】      （修正有）【課題】新規なかご型シルセスキオキサン誘導体を提供する。【解決手段】式１，２のかご型シルセスキオキサン誘導体。Ｒ、Ｒ１〜Ｒ３はアルキル基等を、Ｇは−ＣＯＯ−等を、Ｙは活性エステル基を、ｍ、ｐは２〜２０の整数を示す。2014065706.tif 000042【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される光分解型かご型シルセスキオキサン誘導体。
【化１】
2014065706.tif 000038
（式中、Ｒはそれぞれ独立に、炭化水素基を示し、Ｒ１は水素原子、又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子で置換してもよいアルコキシ基を示す。Ｇは、−ＣＯＯ−，−ＳＯ２Ｏ−，−Ｏ−、−Ｓ−，−ＮＨＣＯＯ−、−ＳＣＯＯ−、−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＯＯ−、又は−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＳＯ２Ｏ−を示す。ｎは０以上の整数を、ｍは２〜２０の整数を示す。）
【請求項２】
式（２）で表される活性エステル型かご型シルセスキオキサン誘導体。
【化２】
2014065706.tif 000039
（式中、Ｒはそれぞれ独立に、炭化水素基を示し、ｐは２〜２０の整数を表し、Ｙは活性エステル基を示す。）
【請求項３】
前記活性エステル基Ｙが、式（Ｙ１）〜（Ｙ８）のいずれかである請求項２記載の活性エステル型かご型シルセスキオキサン誘導体。
【化３】
2014065706.tif 000040
【請求項４】
請求項１記載の式（１）で表される光分解型かご型シルセスキオキサン誘導体に光を照射することによる式（３）で表される反応性官能基を有するかご型シルセスキオキサンの製造方法。
【化４】
2014065706.tif 000041
（式中、Ｒはそれぞれ独立に、炭化水素基を示し、Ｗは、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、−ＯＨ、−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＯＯＨ、又は−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＳＯ２ＯＨを表し、ｎは０以上の整数を、ｍは２〜２０の整数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、かご型シルセスキオキサン誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機−無機ハイブリッド材料の一つであるかご型シルセスキオキサンは、無機シリカと有機シリコーンの中間的な物質である。かごの構造や置換基を変化させることでさまざまな性質の材料を作ることができるため、近年電子材料や光学材料の分野への応用の期待が高まっている。例えば、かご型シルセスキオキサンを添加した材料やかご型シルセスキオキサンをグラフト化したポリマーでは、溶解性、親和性、熱特性、機械強度、光学透過性、ガス透過性、誘電率、難燃性等を高めることができるといわれている。他の材料に化学結合させてかご型シルセスキオキサンを導入する場合、例えばポリマーに結合させてポリマー性能の改良を図る場合、あるいは、金属表面に結合させて表面改質を図る場合等は、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルファニル基、スルホン酸基等の反応性官能基をもつかご型シルセスキオキサンが必要であり（特許文献１〜２を参照）、これらは不完全かご型シルセスキオキサンとシランカップリング剤との反応で得られることが知られている（特許文献３〜４を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１２８２３９号公報
【特許文献２】特開２０１１−３４０８３号公報
【特許文献３】米国特許第５４８４８６７号明細書
【特許文献４】特表２００９−５０４８９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、新規なかご型シルセスキオキサン誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の新規なかご型シルセスキオキサン誘導体は、光分解型かご型シルセスキオキサン誘導体及び活性エステル型かご型シルセスキオキサン誘導体である。より具体的には、本発明は以下の通りである。
【０００６】
［１］式（１）で表される光分解型かご型シルセスキオキサン誘導体。
【化１】
2014065706.tif 000002
（式中、Ｒはそれぞれ独立に、炭化水素基を示し、Ｒ１は水素原子、又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、又はフッ素原子で置換してもよいアルコキシ基を示す。Ｇは、−ＣＯＯ−，−ＳＯ２Ｏ−，−Ｏ−、−Ｓ−，−ＮＨＣＯＯ−、−ＳＣＯＯ−、−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＯＯ−、又は−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＳＯ２Ｏ−を示す。ｎは０以上の整数を、ｍは２〜２０の整数を示す。）
【０００７】
［２］式（２）で表される活性エステル型かご型シルセスキオキサン誘導体。
【化２】
2014065706.tif 000003
（式中、Ｒはそれぞれ独立に、炭化水素基を示し、ｐは２〜２０の整数を表し、Ｙは活性エステル基を示す。）
【０００８】
［３］上記活性エステル基Ｙが、式（Ｙ１）〜（Ｙ８）のいずれかである［２］記載の活性エステル型かご型シルセスキオキサン誘導体。
【化３】
2014065706.tif 000004
【０００９】
［４］［１］記載の光分解型かご型シルセスキオキサン誘導体に光を照射することによる式（３）で表される反応性官能基を有するかご型シルセスキオキサンの製造方法。
【化４】
2014065706.tif 000005
（式中、Ｒはそれぞれ独立に、炭化水素基を示し、Ｗは、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、−ＯＨ、−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＯＯＨ、又は−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＳＯ２ＯＨを表し、ｎは０以上の整数を、ｍは２〜２０の整数を示す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、新規なかご型シルセスキオキサン誘導体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
≪かご型シルセスキオキサン誘導体≫
本発明に係る新規なかご型シルセスキオキサン誘導体は、式（１）で表される光分解型かご型シルセスキオキサン誘導体である。
【００１２】
【化５】
2014065706.tif 000006
【００１３】
上記式中、Ｒはそれぞれ独立に、炭化水素基を示す。炭化水素基の炭素数は、１〜２０のものが好ましく、１〜１０がより好ましい。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基等が挙げられる。具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソオクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。また、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等が挙げられる。アルキニル基としては、２−プロピニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基等が挙げられる。アリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００１４】
また、上記式中、Ｒ１は水素原子、又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を示す。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基が挙げられる。アルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよく、炭素数１〜１０のものが好ましく、１〜６がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。また、アルケニル基としては、炭素数２〜１０のものが好ましく、２〜７がより好ましい。具体的には、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘプチニル基等が挙げられる。アルキニル基としては、炭素数３〜１０のものが好ましく、３〜８がより好ましい。具体的には、２−プロピニル基等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が有してもよい置換基としては、アルコキシ基、アシル基が挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ホルミル基、アセチル基等が挙げられる。これらの中でもＲ１として特に水素原子又はメチル基を好適なものとして挙げることができる。
【００１５】
また、上記式中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、又はフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基を示す。アルコキシ基における炭素数は１〜１２が好ましく、１〜７が特に好ましい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチルオキシ基、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデシルオキシ基等が挙げられる。
【００１６】
また、上記式中、Ｇは、−ＣＯＯ−，−ＳＯ２Ｏ−，−Ｏ−、−Ｓ−，−ＮＨＣＯＯ−、−ＳＣＯＯ−、−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＯＯ−、又は−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＳＯ２Ｏ−を示す。ｎは０以上の整数を示す。
【００１７】
また、上記式中、ｍは２〜２０の整数を示す。好ましくは、２〜１５の整数を示す。
【００１８】
式（１）の化合物としては、具体的には、以下の化合物を例示できる。
【化６】
2014065706.tif 000007
【化７】
2014065706.tif 000008
【化８】
2014065706.tif 000009
【化９】
2014065706.tif 000010
【化１０】
2014065706.tif 000011
【化１１】
2014065706.tif 000012
【００１９】
本発明に係る他の新規なかご型シルセスキオキサン誘導体は、式（２）で表される活性エステル型かご型シルセスキオキサン誘導体である。
【００２０】
【化１２】
2014065706.tif 000013
【００２１】
上記式中、Ｒは式（１）と同様である。
上記式中、ｐは２〜２０の整数を表す。ｐは２〜１５の整数であることがより好ましい。
【００２２】
上記式中、Ｙは活性エステル基を示す。活性エステル基は、カルボキシ基を活性化して反応性を高める基であれば特に限定されず、具体的には、下記に示す（Ｙ１）〜（Ｙ８）基を挙げることができる。これらの中でもＮ−ヒドロキシスクシンイミドエステル基（Ｙ１）が好ましい。
【００２３】
【化１３】
2014065706.tif 000014
【００２４】
式（２）の化合物としては、具体的には、以下の化合物を例示できる。
【化１４】
2014065706.tif 000015
【化１５】
2014065706.tif 000016
【化１６】
2014065706.tif 000017
【００２５】
≪かご型シルセスキオキサン誘導体の製造≫
本発明の光分解型かご型シルセスキオキサン誘導体及び活性エステル型かご型シルセスキオキサン誘導体は、不完全かご型シルセスキオキサンとシランカップリング剤とを反応させることにより製造できる。
【００２６】
上記不完全かご型シルセスキオキサンは、特表２００３−５１０３３７号公報等に記載された公知の方法によって合成することができ、例えば、ＲＳｉＯＭｅ３をアセトン、メタノール等の溶媒中、ＬｉＯＨを添加し加熱撹拌して反応させた後、ＨＣｌ水溶液で処理することにより得られる。得られる不完全かご型シルセスキオキサンの骨格は合成条件に依存するが、安定に生成しやすいものとして、［（ＲＳｉＯ１．５）７（ＨＯＳｉＯ１．０）１］Σ８、［（ＲＳｉＯ１．５）６（Ｒ（ＯＨ）ＳｉＯ１．０）２］Σ８、及び［（ＲＳｉＯ１．５）４（Ｒ（ＨＯ）ＳｉＯ１．０）３］Σ７を挙げることができる。特に式（４）の化合物［（ＲＳｉＯ１．５）４（Ｒ（ＨＯ）ＳｉＯ１．０）３］Σ７は市販されているものがあり、簡便に用いることができる。
【００２７】
【化１７】
2014065706.tif 000018
【００２８】
本発明で用いるシランカップリング剤は、光分解性の基を有する式（５）で表される化合物、又は活性エステル基を有する式（６）で表される化合物である。
【００２９】
【化１８】
2014065706.tif 000019
【００３０】
上記式（５）において、Ｒ１〜Ｒ３，ｍは式（１）と同様である。Ｘはアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。アルコキシ基における炭素数は１〜７が好ましく、メトキシ基が特に好ましい。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素が好ましく、塩素が特に好ましい。
【００３１】
【化１９】
2014065706.tif 000020
【００３２】
上記式（６）において、Ｙ，ｐは式（２）と同様である。また、Ｘは式（５）と同様である。
【００３３】
式（５）で表されるシランカップリング剤は、特開２００９−２１５１９７号公報、特開２００２−８０４８１号公報、特開２００３−３２１４７９号公報等を参照し、例えば以下のように製造することができる。
【００３４】
式（５）において、Ｇが−ＣＯＯ−であるシランカップリング剤（５Ａ）は、下記のスキームに従い合成できる。芳香族ケトン（７）に硝酸を反応させてニトロ基を導入し（８）とした後、水素化ホウ素ナトリウム等で還元してアルコール（９）を得る。次に末端に二重結合を有するカルボン酸（１０）と脱水縮合させてエステル結合を形成させる（１１）。その後、塩化白金（ＩＶ）酸六水和物を触媒として、化合物（１１）とシラン化合物（１２）とのヒドロシリル化反応を行い、シランカップリング剤（５Ａ）を得る。
【００３５】
【化２０】
2014065706.tif 000021
【００３６】
式（５）において、Ｇが−Ｏ−であるシランカップリング剤（５Ｂ）は、下記のスキームに従い合成できる。末端に二重結合を有するアルコール（１４）とｏ−ニトロフェニル基を有する臭化物（１３）とのウイリアムソンエーテル合成により化合物（１５）を得る。その後、塩化白金（ＩＶ）酸六水和物を触媒として、化合物（１５）とシラン化合物（１２）とのヒドロシリル化反応を行い、シランカップリング剤（５Ｂ）を得る。
【００３７】
【化２１】
2014065706.tif 000022
【００３８】
また、シランカップリング剤（５Ｂ）は、下記のスキームに従っても合成できる。ｏ−ニトロフェニルケトン（８）をヒドラジンと反応させて化合物（１６）とし、さらに、二酸化マンガンで酸化してジアゾ化合物（１７）とする。これに過塩素酸の存在下、末端に二重結合を有するアルコール（１４）と反応させて化合物（１５）を得、シラン化合物（１２）とヒドロシリル化反応を行い、シランカップリング剤（５Ｂ）を得る。
【００３９】
【化２２】
2014065706.tif 000023
【００４０】
式（５）において、Ｇが−ＮＨＣＯＯ−のシランカップリング剤（５Ｃ）は、下記のスキームに従い合成できる。ｏ−ニトロフェニルエチルアルコール（９）とＮ，Ｎ’−ジスクシンイミジルカーボネートとを第三アミンの存在下反応させてカーボネート（１８）を得る。これにシリル基を有するアミン（１９）を反応させて、シランカップリング剤（５Ｃ）を得る。
【００４１】
【化２３】
2014065706.tif 000024
【００４２】
式（５）において、Ｇが−ＳＯ２Ｏ−のシランカップリング剤（５Ｄ）は、下記のスキームに従い合成できる。末端に二重結合を有する臭化物（２０）に亜硫酸ナトリウムを作用させ、スルホネートナトリウム（２１）を得、これをイオン交換樹脂に通して、スルホン酸（２２）を得る。次にｏ−ニトロフェニル基を有するジアゾ化合物（１７）と反応させてスルホネート（２３）とし、シラン化合物（１２）とヒドロシリル化反応を行い、シランカップリング剤（５Ｄ）を得る。
【００４３】
【化２４】
2014065706.tif 000025
【００４４】
式（５）において、Ｇが−Ｓ−であるシランカップリング剤（５Ｅ）は下記のスキームに従い、合成できる。ｏ−ニトロフェニル基を有する臭化物（１３）とシリル基を有するチオール（２４）とのウイリアムソンエーテル合成により、シランカップリング剤（５Ｅ）を得る。
【００４５】
【化２５】
2014065706.tif 000026
【００４６】
式（５）において、Ｇが−ＳＣＯＯ−であるシランカップリング剤（５Ｆ）は、下記のスキームに従い合成できる。カーボネート（１８）と末端に二重結合を有するチオール（２５）との反応によりチオカーボネート（２６）を得る。これにシラン化合物（１２）を作用させてヒドロシリル化反応を行い、シランカップリング剤（５Ｆ）を得る。
【００４７】
【化２６】
2014065706.tif 000027
【００４８】
式（６）で表されるシランカップリング剤は、特開２００５−２２５７８９号公報等を参照し、以下のように合成することができる。
【００４９】
【化２７】
2014065706.tif 000028
【００５０】
上記式中−ＣＯＺは式（６）中のＹと同じ基を表す。末端に二重結合を有するカルボン酸（２７）と炭酸化合物（２８）とを塩基の存在下反応させて−ＣＯＺで表される活性エステル（２９）を形成させ、次いでシラン化合物（１２）と反応させてシランカップリング剤（６）を得る。あるいは、カルボン酸（２７）とアルコール類（３０）との脱水縮合により活性エステル（２９）を形成させ、次いでシラン化合物（１２）と反応させてシランカップリング剤（６）を得る。
【００５１】
上記のようにして得られたシランカップリング剤（５）又は（６）と、不完全かご型シルセスキオキサン（４）とは、酸又は塩基触媒の存在下、溶媒中で撹拌することにより反応し、本発明の新規なかご型シスセスキオキサン誘導体を得ることができる。
【００５２】
【化２８】
2014065706.tif 000029
【００５３】
上記反応に用いられる溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、ヘキサン、トルエン等が挙げられる。これらの溶媒を単独で用いても混合して用いてもよい。
【００５４】
上記反応に用いられる触媒としては、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸水素ナトリウム等の塩基、酢酸、塩酸等の酸が挙げられる。特に塩基触媒を用いることが好ましい。触媒の添加量は、不完全かご型シルセスキオキサンに対し、０．１〜４モル／モル用いることが好ましく、２〜３モル／モル用いることがより好ましい。
【００５５】
シランカップリング剤は、不完全かご型シルセスキオキサンに対し、１〜３モル／モル用いることが好ましく、１〜１．５モル／モル用いることがより好ましい。
【００５６】
反応温度は、−２０〜１００℃が好ましく、０〜２５℃がより好ましい。
【００５７】
具体的には、脱水テトラヒドロフラン中に不完全かご型シルセスキオキサン（４）を溶解させ、トリエチルアミン存在下、シランカップリング剤（５）又は（６）を添加後、室温で撹拌した後、カラムクロマトグラフィーに付して目的のかご型シルセスキオキサン（１）又は（２）を単離する方法をとることが好ましい。
【００５８】
≪かご型シルセスキオキサン誘導体の反応≫
本発明の光分解型かご型シルセスキオキサン誘導体（１）は、光分解性の保護基を有するため、光を照射することにより、容易に光分解型の保護基をはずすことができ、式（３）で表されるかご型シルセスキオキサンカルボン酸、かご型シルセスキオキサンアルコール、かご型シルセスキオキサンチオール、かご型シルセスキオキサンスルホン酸、かご型シルセスキオキサンアミン等を得ることができる。
【００５９】
【化２９】
2014065706.tif 000030
【００６０】
上記式（３）中、Ｒ、ｍは上記式（１）と同様である。Ｗは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、−ＯＨ、−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＯＯＨ、又は−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＳＯ２ＯＨを表し、ｎは０以上の整数を示す。
【００６１】
脱保護反応は、光分解型かご型シルセスキオキサン誘導体（１）を溶媒に溶解させ、光照射しながら撹拌することにより行うことができる。
【００６２】
溶媒としては、ヘキサン、酢酸エチル、エチルアセテート、クロロホルム、テトラヒドロフラン等が挙げられ、この中でも、脱水処理したテトラヒドロフランを用いることが特に好ましい。
【００６３】
照射光としては、光分解性の保護基を離脱して官能基を露出することができるものであれば、特に制限されないが、紫外線（１０〜４００ｎｍ）であることが好ましい。より好ましくは、３００ｎｍ以上の波長を用いる。
【００６４】
また、本発明の活性エステル型かご型シルセスキオキサン誘導体（２）は、活性エステルの高い反応性を利用して官能基を変換することができる。例えば、アミンと容易に反応してアミドを生成することができる。また、カルボン酸と反応して酸無水物を生成することができる。このように、活性エステル型かご型シルセスキオキサン誘導体（２）は、新たな修飾を加え、性能の調整をすることも可能である。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例では、式（１）又は（２）で表される化合物として、下記の化合物（１ａ）、（１ｂ）、（２ａ）を製造した。
【００６６】
【化３０】
2014065706.tif 000031
【００６７】
［合成例１］
＜光分解型かご型シルセスキオキサン誘導体（１）の合成＞
【００６８】
【化３１】
2014065706.tif 000032
【００６９】
ナスフラスコに１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣ）３．５６ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）を加え、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３５ｍｌに溶解させ、１０分撹拌し０℃に冷却した。反応混合液に、ＴＨＦ２０ｍｌに溶解した４−ペンテン酸（１０ａ）１．４６ｍｌ（１４．６ｍｍｏｌ）、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルアルコール（９ａ）２．５２ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）１．８０ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）を反応混合液に滴下し、滴下終了後室温へと昇温して一晩撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により原料の消失を確認後、０．０３規定の塩酸６７ｍｌを加え、ヘキサン５０ｍｌで三回抽出した。有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥、ろ過し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で精製し、黄色固体の４−ペンテン酸  ４，５−ジメトキシ―２−ニトロベンジル（１１ａ）を３．４６ｇ得た。収率は９９％であった。物性値は以下の通りである。
【００７０】
ＩＲ（ＫＢｒ  ｄｉｓｋ）：２９４１、２８５０、１７４１、１５２１、１３２１ｃｍ−１；
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ
２．４５（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）、
２．５３（ｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、ＣＨ２）、
３．９７（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ３）、
３．９９（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ３）、
５．０２、５．０８（ｄ、Ｊ＝１０．０Ｈｚ、１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１７．１Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ２）、
５．５２（ｓ、２Ｈ、ＣＨ２）、
５．８５（ｄｄ、Ｊ＝１０．０Ｈｚ、Ｊ＝１７．１Ｈｚ、１Ｈ、＝ＣＨ）、
７．００（ｓ、１Ｈ、Ａｒ）、
７．７２（ｓ、１Ｈ、Ａｒ）；
ＵＶ：（０．１ｍＭ／ＥｔＯＨ）λｍａｘ  ３３７ｎｍ、Σ  ５４００ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１．
【００７１】
ナスフラスコに、４−ペンテン酸−４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル（１１ａ）１．００ｇ（３．３９ｍｍｏｌ）を入れ、２時間真空乾燥した。窒素下でトリクロロシラン１．１０ｇ（８．１２ｍｍｏｌ）を入れ、クロロホルム１ｍｌを加えた。カルステッド触媒を数滴加え５時間磁気撹拌した。反応混合溶液から溶媒と原料を除去し、褐色粘体の（４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）５−トリクロロシリルペンタノエート（５Ａａ）１．４１ｇを得た。収率は９５％であった。物性値は以下の通りである。
【００７２】
ＩＲ（ＫＢｒ  ｄｉｓｋ）：１７３５、１５２４、１３３２ｃｍ−１；
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ
１．４３（ｍ、２Ｈ、ＳｉＣＨ２）、
１．６５（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）、
１．８０（ｑｕｉｎ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、ＣＨ２）、
２．４６（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨ２）、
３．９６（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ３）、
３．９９（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ３）、
５．５１（ｓ、２Ｈ、ＣＨ２）、
６．９８（ｓ、１Ｈ、Ａｒ）、
７．７２（ｓ、１Ｈ、Ａｒ）．
【００７３】
３０ｍｌ二口ナスフラスコにトリシラノールイソブチルシルセスキオキサン（４ａ）２．１０ｇ（２．６５ｍｍｏｌ）（白色固体）を入れ、２時間真空乾燥を行い、乾燥ＴＨＦ５ｍｌを加えて溶解させた。乾燥ＴＨＦ５ｍｌに溶解した（４，５−ジメトキシー２−ニトロベンジル）５−トリクロロシリルペタノエート（５Ａａ）１．４１ｇ（３．２７ｍｍｏｌ）（黄色固体）、トリエチルアミン０．８８ｇ（８．７０ｍｍｏｌ）を加え、６９時間４０分撹拌した。撹拌後、沈殿物をろ過し、ろ液を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（カラム径５．５ｃｍ、長さ３０ｃｍ、展開溶媒：ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精製し、得られた溶液を濃縮し、黄色固体０．６２ｇを得た。クロロホルム１ｍｌに溶解させ、メタノール２０ｍｌ中に再沈殿させ、濾別後、４時間真空乾燥を行い、淡黄色固体の（４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシカルボニルブチルイソブチルシルセスキオキサン（１ａ）１．１８ｇを得た。得られた固体はヘキサン、クロロホルム、ＴＨＦに可溶であるが、メタノール、アセトニトリルには難溶だった。物性値は以下の通りである。
【００７４】
元素分析：Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４２Ｈ８１ＮＯ１８Ｓｉ３：Ｃ，４５．３３；Ｈ，７．３４；Ｎ，１．２６％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４５．３９；Ｈ，７．３３；Ｎ，１．２１％；
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：１０３６．３１００，ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３７Ｈ７５Ｏ１６ＮＳｉ８Ｎａ［Ｍ＋Ｎａ］＋１０３６．３１３８．
ＴＧ／ＤＴＡ：重量減少を伴わない吸熱ピーク１９５℃、分解開始温度２１５℃、吸熱ピーク２７７、３００、３３６℃；
ＩＲ（ＫＢｒ  ｄｉｓｋ）：１７４４、１５２４、１３３２、１１０７ｃｍ−１；
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ
０．５９〜０．６４（ｍ、１６Ｈ、ＳｉＣＨ２）、
０．９３〜０．９６（ｑ、Ｊ＝８Ｈｚ、４２Ｈ、ＣＨ３）、
１．４７〜１．５４（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）、
１．７２（ｑ、Ｊ＝１６Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨ２）、
１．７９〜１．９０（ｍ、９Ｈ、ＣＨ）、
２．４２（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨ２）、
３．９７（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、６Ｈ、ＯＣＨ３）、
５．５１（ｓ、２Ｈ、ＯＣＨ２）、
７．００（ｓ、１Ｈ、Ａｒ）、
７．７２（ｓ、１Ｈ、Ａｒ）；
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１１．８４、２２．４５、２２．４８、２２．５２、２３．８６、２３．８９、２５．６７、２５．７０、２７．９７、３３．９５、５６．４０、６３．０４、１２７．２７、１４０．０８、１４８．２７、１５３．４９、１６８．５３、１６９．１１、１７２．９３；
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ−６７．５０、−６７．２９、−６７．１４．
【００７５】
［合成例２］
＜光分解型かご型シルセスキオキサン誘導体（１）の反応＞
【００７６】
【化３２】
2014065706.tif 000033
【００７７】
５００ｍｌ石英ビーカーに（４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシカルボニルブチルイソブチルシルセスキオキサン（１ａ）０．２８ｇ（０．２６ｍｍｏｌ）を入れ、ＴＨＦ２５０ｍｌを加え、溶解させた。超高圧水銀灯を起動させ、光源が安定するまで１時間暖気を行った。水フィルターを用いて光源の波長をλ＞３００ｎｍとした。照度計を用いて、照度が１００ｍＷ／ｃｍ２となる場所に試料溶液の入った石英ビーカーをセットし、撹拌しながら２２時間光照射を行った。光照射終了後、ろ液を濃縮し、その後クロロホルム１．５ｍｌに溶解させ、アセトニトリル５０ｍｌに再沈殿させ、褐色の固体として４−カルボキシブチルイソブチルシルセスキオキサン（３ａ）０．１５ｇを収率６２％で得た。得られた固体は、シクロヘキサン、クロロホルム、ＴＨＦに可溶であるが、メタノール、アセトニトリルには難溶であった。物性値は以下の通りである。
【００７８】
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：９３９．２９５４，ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３３Ｈ７２Ｏ１４Ｓｉ８Ｎａ［Ｍ＋Ｎａ］＋９３９．２９７４．
ＴＧ／ＤＴＡ：重量減少を伴わない吸熱ピーク２１２℃、分解開始温度２１５℃、吸熱ピーク２６６、２７９、２８６、３４５℃；
ＩＲ（ＫＢｒ  ｄｉｓｋ）：１７１２、１１０７ｃｍ−１；
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ
０．５９〜０．６４（ｍ、１６Ｈ、ＳｉＣＨ２）、
０．９５（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、４２Ｈ、ＣＨ３）、
１．４６（ｑ、Ｊ＝１６Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨ２）、
１．６８（ｑ、Ｊ＝１２Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨ２）、
１．８０〜１．８９（ｍ、７Ｈ、ＣＨ）、
２．３５（ｔ、Ｊ＝４、８Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨ２）；
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１１．７６、２２．３３、２２．４７、２２．５２、２３．８６、２３．８９、２５．６６、２５．７０、２７．５８、３３．５３、１７８．８２；
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ−６７．６６、−６７．７２、−６７．８６．
【００７９】
［合成例３］
＜活性エステル型かご型シルセスキオキサン誘導体（２）の合成＞
【００８０】
【化３３】
2014065706.tif 000034
【００８１】
窒素雰囲気下、２００ｍｌナスフラスコに炭酸Ｎ，Ｎ’−ジスクシンイミジル８．０６ｇ（４７．１ｍｍｏｌ）、４−ペンテン酸４．７４ｇ（４６．９ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド３０ｍｌ、トリエチルアミン６滴を加え室温で２３時間撹拌した。ＴＬＣより原料が消失したことを確認後、８０℃で溶媒と塩基を減圧留去した。水１００ｍｌ、２規定の塩酸１０ｍｌを加えた後、酢酸エチル１００ｍｌで３回抽出した。
有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥後、ろ過、濃縮し、３時間真空乾燥して白色の４−ペンテン酸Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステル（２９ａ）７．１１ｇを収率７７％で得た。物性値は以下の通りである。
【００８２】
ＩＲ：１７２９ｃｍ−１；
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ
２．４９（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨ２）、
２．７２（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨ２ＣＯ）、
２．８４（ｓ、４Ｈ、ＣＯＣＨ２）、
５．１１（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２＝）、
５．８５（ｍ、１Ｈ、ＣＨ）．
【００８３】
２時間真空乾燥した４−ペンテン酸Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステル（２９ａ）０．５６ｇ（２．８４ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、クロロホルム２ｍｌに溶解した。カルステッド触媒４滴を加えた後、１ｍｌのクロロホルムに溶解したトリクロロシラン０．７３ｇ（５．３９ｍｍｏｌ）溶液を加え、室温で５時間撹拌した。未反応のトリクロロシランを減圧留去して、５−トリクロロシリル−ペンタン酸Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステル（６ａ）０．８８ｇを白色固体として定量的に得た。物性値は以下の通りである。
【００８４】
ＩＲ：１７３８ｃｍ−１；
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ
１．４７（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ、Ｓｉ−ＣＨ２）、
１．７２（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）、
１．８８（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）、
２．６４（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、２Ｈ、ＣＯＣＨ３）、
２．８４（ｓ、４Ｈ、ＣＯＣＨ２）．
【００８５】
二口ナスフラスコにトリシラノールイソブチルシルセスキオキサン（４ａ）１．６１ｇ（２．０３ｍｍｏｌ）（白色固体）を入れ、２時間真空乾燥を行い、乾燥ＴＨＦ５ｍｌを加えて溶解させた。これにトリエチルアミン０．６１ｇ（６．００ｍｍｏｌ）を加え、氷浴した。乾燥ＴＨＦ７ｍｌに溶解した５−トリクロロシリル−ペンタン酸Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステル（６ａ）０．６７ｇ（２．０１ｍｍｏｌ）（黄色固体）を滴下し、室温に戻して４０時間３０分撹拌した。撹拌後、沈殿物をろ過し、ろ液を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（カラム径５．５ｃｍ、長さ３０ｃｍ、展開溶媒：ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精製し、得られた溶液を濃縮し、白色固体として（Ｎ−スクシンイミジルオキシカルボニル）イソブチルシルセスキオキサン（２ａ）１．１３ｇを得た。得られた固体はヘキサン、クロロホルム、ＴＨＦに可溶であるが、メタノール、アセトニトリルには難溶だった。物性値を以下の通りである。
【００８６】
元素分析：Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３７Ｈ７５ＮＯ１６Ｓｉ８：Ｃ，４３．８０；Ｈ，７．４５；Ｎ，１．３８％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４３．８１；Ｈ，７．３０；Ｎ，１．３６％；
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：１０３６．３１００，ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３７Ｈ７５Ｏ１６ＮＳｉ８Ｎａ［Ｍ＋Ｎａ］＋１０３６．３１３８．
ＴＧ／ＤＴＡ：重量減少を伴わない吸熱ピーク１９５℃、分解開始温度２１５℃、吸熱ピーク２７７、３００、３３６℃；
ＩＲ（ＫＢｒ  ｄｉｓｋ）：１８１８、１７８９、１４６６、１３６８、１３３３、１７４５、１１００ｃｍ−１；
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ
０．５９〜０．６６（ｍ、１６Ｈ、ＳｉＣＨ２）、
０．９５（ｄ、Ｊ＝１５Ｈｚ、４２Ｈ、ＣＨ３）、
１．４３〜１．５５（ｍ、５Ｈ、ＣＨ２）、
１．７３〜１．９２（ｍ、９Ｈ、ＣＨ、ＣＨ２）、
２．５９（ｔ、Ｊ＝１０，１５Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨ２）、
２．８３（ｓ、４Ｈ、ＣＯＣＨ２）；
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１１．６９、２２．２３、２２．５０、２３．８８、２５．６０、２５．６７、２５．７１、２７．４１、３０．６１、１６８．５３、１６９．１１；
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ−６７．６２、−６７．８５、−６７．８８．
【００８７】
［合成例４］
＜活性エステル型かご型シルセスキオキサン誘導体（２）の反応＞
【００８８】
【化３４】
2014065706.tif 000035
【００８９】
２０ｍｌ二口ナスフラスコに（Ｎ−スクシンイミジルオキシカルボニル）イソブチルシルセスキオキサン（２ａ）０．１８ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）を入れ、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル）−７−（２−アミノエチルアミノ）−２，１，３−ベンゾオキサジアゾール５１．２ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）、乾燥ＴＨＦ１２ｍｌを加え溶解させた。トリエチルアミンを１０滴加え、２３時間撹拌した。撹拌後、反応溶液を濃縮し、ジクロロメタンとメタノール混合溶媒に３０℃で溶解後、ゆっくり蒸発させ黄緑色固体０．８０ｇを得た。得られた固体はヘキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、ＴＨＦに可溶だった。物性値は以下の通りである。
【００９０】
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：１２０６．３７８９，ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４３Ｈ８５Ｏ１６Ｎ５Ｓｉ８ＳＮａ［Ｍ＋Ｎａ］＋１２０６．３７９５．
ＩＲ（ＫＢｒ  ｄｉｓｋ）：１６４９、１４６４、１１０２ｃｍ−１；
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ
０．５８〜０．６３（ｍ、１６Ｈ、ＳｉＣＨ２）、
０．９５（ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、４２Ｈ、ＣＨ３）、
１．４４（ｑｕｉｎ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨ２）、
１．６９（ｑｕｉｎ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨ２）、
１．７９〜１．９０（ｍ、７Ｈ、ＣＨ）、
２．２３（ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨ２）、
２．８６（ｓ、６Ｈ、ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）２）、
３．５３（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２Ｎ）、
３．６５（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２Ｎ）、
５．８５（ｔ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、１Ｈ、ＮＣＨ）、
６．１５（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ、Ａｒ）、
６．７３（ｔ、Ｊ＝４．６Ｈｚ、１Ｈ、ＮＨ）、
７．８９（ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、１Ｈ、Ａｒ）；
ＵＶ：（０．１ｍＭ／シクロヘキサン）λｍａｘ  ４１３ｎｍ、e  １１０００ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１．
【００９１】
［合成例５］
＜光分解型かご型シルセスキオキサン誘導体（１）の合成＞
【化３５】
2014065706.tif 000036
【００９２】
１００ｍＬ二口ナスフラスコにｏ−ジメトキシベンゼン（３０）５．３６ｇ（３８．８０ｍｍｏｌ）とヨウ素結晶０．１８６ｇ（０．７３ｍｍｏｌ）、イソ無水酪酸（３１）１０．４５ｇを入れ、５時間還流した。その後、水５０ｍＬを加え、ジエトキシエーテル５０ｍＬで３回抽出した。有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬ、飽和食塩水５０ｍＬで洗浄し、さらに水５０ｍＬで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。濃縮液を用いて、カラムクロマトグラフィー（カラム径５．２ｃｍ、長さ３０ｃｍ、展開溶媒：ヘキサン：酢酸エチル＝４:１）で精製を行い、濃縮し、真空乾燥を行い、黄色液体の１−（３，４−ジメトキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン（７ｂ）５．００ｇ（１９．７４ｍｍｏｌ）を得た。物性は以下の通りである。
【００９３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ
１．２１（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、６Ｈ、−ＣＨ−（ＣＨ３）２）、
３．５５（ｓｅｐ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、１Ｈ、−ＣＨ−（ＣＨ３）２）、
３．９４（ｓ、３Ｈ、Ａｒ−ＯＣＨ３）、
３．９５（ｓ、３Ｈ、Ａｒ−ＯＣＨ３）、
６．９０（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、
７．５５（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、
７．６１（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ）．
【００９４】
氷浴中で２００ｍＬナスフラスコに７０％硝酸５５ｍＬを入れ、そこにパスツールでゆっくり１−（４，５−ジメトキシフェニル）−２−メチルプロパン−オン（７ｂ）２．６８ｇ（１２．８９ｍｍｏｌ）を加え、５時間撹拌した。その後、反応溶液を氷浴で冷やしておいた水３００ｍＬに入れ、撹拌した。撹拌後の溶液を用いて、クロロホルム６０ｍｌで３回抽出を行った。その後、抽出液を５％炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌ、飽和食塩水５０ｍｌ、水５０ｍｌで洗浄し、無水硝酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過、濃縮を行った。カラムクロマトグラフィー（カラム径４ｃｍ、長さ３０ｃｍ、展開溶媒：ヘキサン：酢酸エチル＝４:１）で精製し、濃縮、真空乾燥を行い、黄色固体の１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン（８ｂ）２．８１ｇ（１１．１０ｍｍｏｌ）を得た。物性は以下の通りである。
【００９５】
ＩＲ（ＫＢｒ  ｄｉｓｋ）：１７０１，１５２４，１３３３ｃｍ−１；
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ
１．２１（ｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、６Ｈ、−ＣＨ−（ＣＨ３）２）、
２．９１（ｓｅｐ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、１Ｈ、−ＣＨ−（ＣＨ３）２）、
３．９８（ｓ、３Ｈ、Ａｒ−ＯＣＨ３）、
３．９９（ｓ、３Ｈ、Ａｒ−ＯＣＨ３）、
６．８９（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ)、
７．６６（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ）．
【００９６】
氷浴中で３００ｍＬナスフラスコに１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン（８ｂ）２．３１ｇ（９．１２ｍｍｏｌ，ＫＷ＃１１９）とＴＨＦ２１ｍＬ、メタノール１４ｍＬを入れ、水素化ホウ素ナトリウム０．８４ｇ（２２．２０ｍｍｏｌ）を少量加え、室温で１時間撹拌した。濃縮後、濃縮液に水５００ｍＬ、２規定の塩酸１０ｍＬを加え、クロロホルム６０ｍＬで３回抽出を行い、無水硝酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過、濃縮、真空乾燥を行い、黄色粘体の１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−２−メチルプロパン−１−オール（９ｂ）３．０１ｇ（１１．７９ｍｍｏｌ）を得た。物性は以下の通りである。
【００９７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ
０．９５（t、Ｊ＝６．９Ｈｚ、６Ｈ、−ＣＨ−（ＣＨ３）２）、
１．９９〜２．０７（ｍ、１Ｈ、−ＣＨ−（ＣＨ３）２）、
２．１７（ｄ、Ｊ＝４．４Ｈｚ、１Ｈ、Ａｒ−ＣＨ−ＯＨ）、
３．９５（ｓ、３Ｈ、−ＯＣＨ３）、
３．９９（ｓ、３Ｈ、−ＯＣＨ３）、
５．２８（ｔ、Ｊ＝５．０Ｈｚ、１Ｈ、Ａｒ−ＣＨ）、
７．２２（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、
７．５７（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ）．
【００９８】
１００ｍＬ二口ナスフラスコにＥＤＣ・ＨＣｌ０．９４６ｇ（４．９３ｍｍｏｌ，１．８ｅｑ.），乾燥ＴＨＦ１０ｍＬを入れて、氷浴中で２０分間撹拌した。その後１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−２−メチルプロパン−１−オール（９ｂ）０．７１５ｇ（２．８０ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ.）、４−ペンテン酸（１０ａ）０．９２０ｇ（９．２０ｍｍｏｌ，３．３ｅｑ.）、ＤＭＡＰ０．６９５ｇ（５．６９ｍｍｏｌ，２．０ｅｑ．）を乾燥ＴＨＦ１５ｍｌで溶かし、二口ナスフラスコに加えた。反応溶液から氷浴を外し、室温で３時間撹拌した。反応溶液をエバポレーターで濃縮し、水４０ｍＬ、２規定のＨＣｌ１０ｍＬを加え、酢酸エチル３０ｍｌで４回抽出し、５％炭酸水素ナトリウム５０ｍｌで２回洗浄を行った。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過、濃縮、真空乾燥を行い黄色粘体１．１３２ｇを得た。その後、黄色粘体を用いて、カラムクロマトグラフィー（カラム径４ｃｍ、長さ１５ｃｍ、展開溶媒：ヘキサン:酢酸エチル＝３:１）で目的物の単離、濃縮、真空乾燥を行い黄色粘体の１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−２−メチルプロピル−４−ペンタノエート（１１ｂ）０．８９０ｇ（２．６４ｍｍｏｌ）を得た。物性は以下の通りである。
【００９９】
ＩＲ（ＫＢｒ  ｄｉｓｋ）：１７３８、１５６２、１３３６、１１０５ｃｍ−１；
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ
０．９８（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、６Ｈ、−ＣＨ−（ＣＨ３）２）、
２．２０（ｓｅｐ、１Ｈ、−ＣＨ−（ＣＨ３）２）、
２．３７〜２．５１（ｍ、４Ｈ、ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ＝Ｏ）、
３．９４（ｓ、３Ｈ、Ａｒ−ＯＣＨ３）、
３．９５（ｓ、３Ｈ、Ａｒ−ＯＣＨ３）、
４．９８、５．０３（ｄ、ｄ、２Ｈ、ＣＨ＝ＣＨ２）、
５．８１（ｄｄ、１Ｈ、ＣＨ＝ＣＨ２）、
６．３４（ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、１Ｈ、Ａｒ−ＣＨ）、
７．２６（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、
７．５９（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ）．
【０１００】
３０ｍＬ二口ナスフラスコに、１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−２−メチルプロピル−４−ペンタノエート（１１ｂ）１．４７ｇ（４．３５ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）を入れ、真空乾燥を２時間行った。その後、乾燥物を乾燥クロロホルム２ｍＬに溶解した。その後、溶解液に乾燥クロロホルム３ｍＬに溶かしたトリクロロシラン（１２ａ）１．６１ｇ（１１．８ｍｍｏｌ，２．７ｅｑ．）、カルステッド触媒をパスツールピペットで数滴加え、３時間３０分撹拌した。撹拌終了後、真空ポンプを用いて減圧留去を行い、黄色粘体の１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−２−メチルプロピル−５−（トリクロロシリル）ペンタノエート（５Ａｂ）２．００ｇを得た。１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−２−メチルプロピル−５−（トリクロロシリル）ペンタノエート（５Ａｂ）は、加水分解されやすいため、精製せずに次の反応に使用した。物性は以下の通りである。
【０１０１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ
１．００（ｄｄ、Ｊ＝６．８，７．０Ｈｚ、６Ｈ、−ＣＨ−（ＣＨ３）２）、
１．３８〜１．４２（ｍ、２Ｈ、Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−）、
１．５６〜１．６５（ｍ、２Ｈ、Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−）、
１．７５（ｑｕｉｎ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ＝Ｏ−）、
２．４９（ｓｅｐ、１Ｈ、−ＣＨ−（ＣＨ３）２）、
３．９４（ｓ、３Ｈ、Ａｒ−Ｏ−ＣＨ３）、
３．９５（ｓ、３Ｈ、Ａｒ−Ｏ−ＣＨ３）、
６．３３（ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、１Ｈ、Ａｒ−ＣＨ）、
６．８８（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、
７．５８（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ）．
【０１０２】
３０ｍＬ二口ナスフラスコにトリシラノールイソブチルシルセスキオキサン（４ａ）２．３３ｇ（２．９４ｍｍｏｌ）（白色固体）を入れ、３時間真空乾燥した。乾燥物に、乾燥ＴＨＦ３ｍL、トリエチルアミン  ０．７３ｇ（７．１４ｍｍｏｌ）、１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−２−メチルプロピル−５−（トリクロロシリル）ペンタノエート（５Ａｂ）２．００ｇ（４．２３ｍｍｏｌ）を加え、２３時間撹拌した。撹拌後、沈殿物をろ過し、反応溶液を濃縮した。濃縮液をクロロホルム４ｍLに溶解後、メタノール６０ｍLに沈殿させた。沈殿物を吸引濾過後、真空乾燥して白色固体の１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−２−メチルプロピル−オキシカルボニルブチルイソブチルシルセスキオキサン（１ｂ）２．５０ｇを得た。得られた固体はヘキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、ＴＨＦに可溶だった。物性値は以下の通りである。
【０１０３】
ＥＡ：Ｆｏｕｎｄ  Ｃ，４７．１８；  Ｈ，  ７．９２；  Ｎ，  １．３２．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４５Ｈ８７ＮＯ１８Ｓｉ８  Ｃ，  ４６．８０；  Ｈ，  ７．５９；  Ｎ，  １．２１．
ＩＲ（ＫＢｒ  ｄｉｓｋ）：１７３９、１５２５、１３３４、１１０３ｃｍ−１；
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ
０．６０（ｄｄ、J＝７．０,  ２．１Hz、１６Ｈ、ＳｉＣＨ２）、
０．９５（ｄｄ、Ｊ＝６．７、２．６Ｈｚ、４２Ｈ、ＣＨ３）、
１．００（ｄｄ、Ｊ＝７．０、２．６Ｈｚ、６Ｈ、ＣＨ３）、
１．４４（ｑｕｉｎ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ、ＳｉＣＨ２ＣＨ２）、
１．６６（ｑｕｉｎ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨ２）、
１．８５（ｓｅｐ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、７Ｈ、ＣＨ）、
２．１９（ｏｃｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、１Ｈ，ＣＨ）、
２．３３（ｄｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨ２）、
３．９４（ｓ、３Ｈ，ＯＣＨ３）、
３．９５（ｓ、３Ｈ，ＯＣＨ３）、
６．３４（ｄ、Ｊ＝５．８Ｈｚ、１Ｈ、ＡｒＣＨ）、
６．８９（ｓ、１Ｈ，Ａｒ）、
７．５９（ｓ、１Ｈ、Ａｒ）；
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  １１．８３、１７．３８、１９．３２、２２．４５、２２．４９、２３．８６、２３．８８、２５．６７、２５．６９、２８．０１、３３．３４、３４．１３、５６．３１、５６．２７、７４．９７、１０７．８５、１０８．８８、１３１．３１、１４０．９３、１４７．８７、１５３．０１、１７２．５５；
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  −６７．６６、−６７．７３、−６７．８５．
【０１０４】
＜光分解型かご型シルセスキオキサン誘導体（１）の反応＞
【化３６】
2014065706.tif 000037
【０１０５】
２００ｍＬの石英ビーカーに１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−２−メチルプロピル−オキシカルボニルブチルイソブチルシルセスキオキサン（１ｂ）を０．９９７ｇいれ、ＴＨＦ８６．３ｍＬを加えてほぼ透明な０．０１Ｍの溶液とした。高圧水銀灯でガラス、水フィルターに通して５０ｍＷ/ｃｍ２で約５時間、ＴＬＣでエステルのピークがなくなるまで光照射した。溶液を濃縮し、粗成性物１．５１５ｇを得た。粗成性物をクロロホルム１．８ｍＬに溶解し、カラムクロマトグラフィー（カラム径４ｃｍ、長さ３０ｃｍ、展開溶媒：ヘキサン:酢酸エチル＝４：１）で精製した。リンモリブデン酸で染色し一番上にピークがでるフラクションを収集し、濃縮、真空乾燥し、クリーム色がかった白色固体の５，６−ジメトキシ−３ａ−２−メチルエチル−２，１−ベンゾイソオキサゾール−３（３ａＨ）−オン（３３）を０．６５１ｇを得た。５，６−ジメトキシ−３ａ−２−メチルエチル−２，１−ベンゾイソオキサゾール−３（３ａＨ）−オン（３３）の収率は、８２．７％であった。次にニトロソ化合物である２−メチル−１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロソフェニル）プロパン−１−オン（３２）が溶出され、２４ｍｇ得た。また、これらとは別に、褐色の固体４−カルボキシブチルイソブチルシルセスキオキサン（３ａ）を得られた。
【０１０６】
５，６−ジメトキシ−３ａ−２−メチルエチル−２，１−ベンゾイソオキサゾール−３（３ａＨ）−オン（３３）の構造は単結晶解析によって決定した。具体的には、メタノールから乾固した、白色固体の５，６−ジメトキシ−３ａ−２−メチルエチル−２，１−ベンゾイソオキサゾール−３（３ａＨ）−オン（３３）の単結晶Ｘ線解析装置にのせ、回折ピークを収集し、解析した。
【０１０７】
２−メチル−１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロソフェニル）プロパン−１−オン（３２）の物性値は以下の通りである。
【０１０８】
ＩＲ（ＫＢｒ  ｄｉｓｋ）：１６９５、１５０９ｃｍ−１；
ＥＳＩ  ＭＳ  Ｆｏｕｎｄ  ２６０．０９０４  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１２Ｈ１５ＮＯ４Ｎａ  ２６０．０８９９；
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ
１．２６（ｄ、６Ｈ、ＣＨ３）、
３．５６（ｓｅｐ、Ｊ＝６．７Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ）、
３．８９（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ３）、
４．０６（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ３）、
６．２３（ｓ、１Ｈ、  Ｈ６）、
７．１１（ｓ、３Ｈ、  Ｈ３）．
【０１０９】
５，６−ジメトキシ−３ａ−２−メチルエチル−２，１−ベンゾイソオキサゾール−３（３ａＨ）−オン（３３）の物性値は以下の通りである。
【０１１０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ
０．９６、１．１２（ｄ、Ｊ＝６.８Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ３、ｄ、Ｊ＝６.８Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ３）、
１．９９（ｓｅｐ、Ｊ＝６.８Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ）、
３．７１（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ３）、
３．８４（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ３）、
５．３６（ｓ、１Ｈ、Ｈ４）、
５．６５（ｓ、１Ｈ、Ｈ７）；
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ
１６．２１（ＣＨ３、ｉＰｒ）、１７．３４（ＣＨ３、ｉＰｒ）、４０．２６（ＣＨ、ｉＰｒ）、５５．１６（Ｃ３ａ）、５５．８０（ＯＣＨ３）、５５．５７（ＯＣＨ３）、８８．２６（Ｃ７)、９７．２６（Ｃ４）、１４９．９２、１５８．４１（Ｃ５，Ｃ６）、１６８．４４（Ｃ７ａ）、１７７．１１（Ｃ３，Ｃ＝Ｏ）．