(57)【要約】【課題】硫黄変性クロロプレンゴム組成物、これを用いて得られるスポンジ及びウェットスーツを提供する。【解決手段】クロロプレンゴムに硫黄を化学結合させた硫黄変性クロロプレンゴムと、クロロプレンゴムに化学結合していない硫黄とを含む硫黄変性クロロプレンゴム組成物であって、硫黄変性クロロプレンゴムに化学結合している硫黄と、硫黄変性クロロプレンゴム組成物に含まれる硫黄総量の質量％比が０．１〜０．４５、硫黄変性クロロプレンゴムが分子末端に式Ｉ（式Ｉ中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）又は式ＩＩ（式ＩＩ中、Ｒ２は炭素数８〜２０のアルキル基を表わす。）で示された少なくとも一種の構造を有し、かつ、その数平均分子量が７万〜２４万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．２〜３．０である硫黄変性クロロプレンゴム組成物。式    −Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−Ｒ１  Ｉ式    −Ｓ−Ｒ２                  ＩＩ【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロプレンゴムに硫黄を化学結合させた硫黄変性クロロプレンゴムと、クロロプレンゴムに化学結合していない硫黄とを含む硫黄変性クロロプレンゴム組成物であって、硫黄変性クロロプレンゴムに化学結合している硫黄と、硫黄変性クロロプレンゴム組成物に含まれる硫黄総量との質量％比（硫黄変性クロロプレンゴムに化学結合している硫黄の量／硫黄総量）が０．１〜０．４５であり、硫黄変性クロロプレンゴムが分子末端に式Ｉ（式Ｉ中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）又は式ＩＩ（式ＩＩ中、Ｒ２は炭素数８〜２０のアルキル基を表わす。）で示された少なくとも一種の構造を有し、かつ、硫黄変性クロロプレンゴムの数平均分子量が７万〜２４万、その分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．２〜３．０である硫黄変性クロロプレンゴム組成物。
式    −Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−Ｒ１                                    Ｉ
式    −Ｓ−Ｒ２                                                    ＩＩ
【請求項２】
硫黄変性クロロプレンゴムに化学結合している硫黄の量が、硫黄変性クロロプレンゴム１００質量％中、０．２６〜０．６０質量％であることを特徴とする請求項１記載の硫黄変性クロロプレンゴム組成物。
【請求項３】
硫黄変性クロロプレンゴムが、その分子末端に式Ｉ（式Ｉ中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）又は式ＩＩ（式ＩＩ中、Ｒ２は炭素数８〜２０のアルキル基を表わす。）で示された少なくとも一種の構造を、硫黄変性クロロプレンゴム１００質量％中、０．０１〜０．３質量％含有するものであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の硫黄変性クロロプレンゴム組成物。
式    −Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−Ｒ１                                    Ｉ
式    −Ｓ−Ｒ２                                                    ＩＩ
【請求項４】
硫黄変性クロロプレンゴムの式Ｉで表される分子末端の構造が、ジアルキルキサントゲンジスルフィド類に由来するものであることを特徴とする請求項１〜３いずれか一項記載の硫黄変性クロロプレンゴム組成物。
【請求項５】
ジアルキルキサントゲンジスルフィド類が、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィドから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項４記載の硫黄変性クロロプレンゴム組成物。
【請求項６】
硫黄変性クロロプレンゴムの式ＩＩで表される分子末端の構造が、アルキルメルカプタン類に由来するものであることを特徴とする請求項１〜３いずれか一項記載の硫黄変性クロロプレンゴム組成物。
【請求項７】
アルキルメルカプタン類が、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルオクチルメルカプタン、オクチルメルカプタンから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項６記載の硫黄変性クロロプレンゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項記載の硫黄変性クロロプレンゴム組成物を用いて得られるスポンジ。
【請求項９】
請求項８に記載したスポンジを用いて得られるウェットスーツ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、引裂き強度が高く、収縮率が小さく、外観に優れたスポンジの原料となる、硫黄変性クロロプレンゴム組成物、これを用いて得られるスポンジ及びウェットスーツに関する。
【背景技術】
【０００２】
クロロプレンゴムは、その優れた動的特性を生かし、一般産業用の伝動ベルトやコンベヤベルト、自動車用空気バネ、防振ゴムなどの材料として使用されている。また、クロロプレンゴムは、発泡剤を配合して加熱発泡させてクロロプレンゴムスポンジとすることができ、得られたクロロプレンゴムスポンジは、自動車部品、建築分野、レジャー用品など、様々な分野で使用されている。
クロロプレンゴムスポンジは、空隙を有する成形体であるため、引き裂き強度や、経年変化により収縮するという問題がある。このため、引裂き強度が高く、収縮率が小さいクロロプレンゴムスポンジの開発が要望されていた。
【０００３】
クロロプレンゴムスポンジを得る手段としては、クロロプレンゴムに有機酸化物と発泡剤、軟化剤、充填剤、補強剤を配合して加熱発泡させて得られるもの（例えば、特許文献１参照。）や、クロロプレンゴムに、ブタジエンゴム、軟化剤、発泡剤を配合して無圧オープン加硫させて発泡させて得られるもの（例えば、特許文献２参照。）が知られている。
【特許文献１】特開２０１２−０６７２３５号公報
【特許文献２】特開平１０−２９８３２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１や２に記載される技術では、発泡倍率の高いクロロプレンゴムスポンジが得られる。しかしながら、得られたクロロプレンゴムスポンジは、引き裂き強度は低いものであった。このため、ウェットスーツなど、高い引き裂き強度が必要な製品に使用できるクロロプレンゴムスポンジの開発が要望されていた。
【０００５】
本発明は、引裂き強度が高く収縮率が小さく外観に優れたスポンジの原料となる硫黄変性クロロプレンゴム組成物、これを用いて得られるスポンジ及びウェットスーツを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、クロロプレンゴムに硫黄を化学結合させた硫黄変性クロロプレンゴムと、クロロプレンゴムに化学結合していない硫黄とを含む硫黄変性クロロプレンゴム組成物であって、硫黄変性クロロプレンゴムに化学結合している硫黄と、硫黄変性クロロプレンゴム組成物に含まれる硫黄総量との質量％比（硫黄変性クロロプレンゴムに化学結合している硫黄の量／硫黄総量）が０．１〜０．４５であり、硫黄変性クロロプレンゴムが分子末端に式Ｉ（式Ｉ中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）又は式ＩＩ（式ＩＩ中、Ｒ２は炭素数８〜２０のアルキル基を表わす。）で示された少なくとも一種の構造を有し、かつ、硫黄変性クロロプレンゴムの数平均分子量が７万〜２４万、その分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．２〜３．０である硫黄変性クロロプレンゴム組成物である。
式    −Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−Ｒ１                                    Ｉ
式    −Ｓ−Ｒ２                                                    ＩＩ
硫黄変性クロロプレンゴムに化学結合している硫黄の量は、硫黄変性クロロプレンゴム１００質量％中、０．２６〜０．６０質量％であることが好ましく、その分子末端に式Ｉ（式Ｉ中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）又は式ＩＩ（式ＩＩ中、Ｒ２は炭素数８〜２０のアルキル基を表わす。）で示された少なくとも一種の構造を、硫黄変性クロロプレンゴム１００質量％中、０．０１〜０．３質量％含有するものであることが好ましい。
式    −Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−Ｒ１                                    Ｉ
式    −Ｓ−Ｒ２                                                    ＩＩ
【０００７】
硫黄変性クロロプレンゴムの分子末端の構造は、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィドなどのジアルキルキサントゲンジスルフィド類若しくはｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルオクチルメルカプタン、オクチルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン類に由来するものであることが好ましい。
硫黄変性クロロプレンゴム組成物には、金属酸化物、可塑化剤、充填剤をロール、バンバリーミキサー又は押出機などで混合し、加硫時に発泡剤を加えて発泡させることによりスポンジが得られる。得られたスポンジは、ウェットスーツの材料として好適に用いられる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、引裂き強度が高く収縮率が小さく外観に優れたスポンジの原料となる硫黄変性クロロプレンゴム組成物、これを用いて得られるスポンジ及びウェットスーツが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、詳細に説明する。
【００１０】
＜硫黄変性クロロプレンゴム組成物＞
本発明の硫黄変性クロロプレンゴム組成物は、クロロプレンゴムに硫黄を化学結合させた硫黄変性クロロプレンゴムと、クロロプレンゴムに化学結合していない硫黄とを含むものであり、硫黄変性クロロプレンゴムに化学結合している硫黄と、硫黄変性クロロプレンゴム組成物に含まれる硫黄総量との質量％比を特定の範囲に限定すると共に、硫黄変性クロロプレンゴムの分子末端構造と数平均分子量及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを特定の範囲に限定したものである。
【００１１】
硫黄変性クロロプレンゴムは、クロロプレンゴムの分子主鎖や側鎖、その末端部位に、硫黄を化学的に結合させたものをいう。硫黄変性クロロプレンゴムに化学結合している硫黄の含有量は、硫黄変性クロロプレンゴムを、ベンゼン：メタノール＝３：５の混合溶液で精製して、硫黄変性クロロプレンゴムに化学結合していない硫黄（Ｓ８）の他、重合触媒、老化防止剤、重合禁止剤、可塑化剤などの硫黄含有化合物を除去した後、再度凍結乾燥して試料を得て、ＪＩＳ  Ｋ  ６２３３−１に記載された酸素燃焼フラスコ法によって測定することができる。
【００１２】
硫黄変性クロロプレンゴムは、硫黄が０．２６〜０．６０質量％化学結合しているものであることが好ましい。硫黄変性クロロプレンゴムに化学結合している硫黄の含有量をこの範囲に調整することによって、硫黄変性クロロプレンゴム組成物を用いて得られるスポンジの収縮率を小さくしつつ、その引裂き強度を向上させることができる。化学結合している硫黄の含有量の好ましい範囲は、０．２６〜０．５０質量％、より好ましくは０．３０〜０．４５質量％の範囲である。この範囲に調整することで、硫黄変性クロロプレンゴム組成物を用いて得られるスポンジの引き裂き強度と収縮率を小さくさせる効果のバランスがより向上する。
【００１３】
硫黄変性クロロプレンゴムに化学結合している硫黄の含有量を調節するには、重合時に添加する硫黄（Ｓ８）や分子内に硫黄原子を含有する硫黄含有化合物の添加量を調節したり、硫黄変性クロロプレンゴムの重合率を調節したりすればよい。
【００１４】
硫黄総量は、硫黄変性クロロプレンゴム組成物に含まれているすべての硫黄分の合計を表す。つまり、硫黄変性クロロプレンゴムに化学結合している硫黄と、化学結合していない硫黄（Ｓ８）、及び、硫黄変性クロロプレンゴム組成物に含まれている重合触媒、連鎖移動剤、老化防止剤、重合禁止剤、可塑化剤などに由来する硫黄成分の総合計量である。硫黄変性クロロプレンゴムの硫黄総量は、得られた硫黄変性クロロプレンゴムを精製せず、そのままＪＩＳ  Ｋ  ６２３３−１に記載された酸素燃焼フラスコ法によって測定することができる。
【００１５】
硫黄変性クロロプレンゴムに化学結合している硫黄と、硫黄変性クロロプレンゴム組成物に含まれる硫黄総量との含有量の比は、０．１〜０．４５の範囲に調整する。含有量の比が０．１に満たないと、硫黄変性クロロプレンゴム組成物を用いて得られるスポンジの収縮率が大きくなり、コーナー部分のしわや表面の凹凸があるものになってしまう。また、この比が０．４５を超えても、硫黄変性クロロプレンゴム組成物を用いて得られるスポンが、形状が復旧しにくく爪痕が残るものになってしまう。硫黄変性クロロプレンゴムに化学結合している硫黄と、硫黄変性クロロプレンゴム組成物に含まれる硫黄総量との含有量の比は、０．１５〜０．４０の範囲とすると、硫黄変性クロロプレンゴム組成物を用いて得られるスポンジの収縮率を小さくさせる効果が大きいため好ましい。
【００１６】
硫黄変性クロロプレンゴムに化学結合している硫黄と、硫黄変性クロロプレンゴム組成物に含まれる硫黄総量との含有量の比を調節するには、クロロプレンを重合させる際に添加する、ジアルキルキサントゲンジスルフィドやアルキルメルカプタンの量を調節したり、硫黄変性クロロプレンゴムの重合率を調節したりすればよい。
【００１７】
硫黄変性クロロプレンゴムは、その分子末端に式Ｉ（式Ｉ中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）又は式ＩＩ（式ＩＩ中、Ｒ２は炭素数８〜２０のアルキル基を表わす。）で示された少なくとも一種の構造を有するものである。硫黄変性クロロプレンゴムの末端構造をこのような構造に特定することによって、硫黄変性クロロプレンゴム組成物を用いて得られるスポンジの収縮率を小さくすることができる。
式    −Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−Ｒ１                                    Ｉ
式    −Ｓ−Ｒ２                                                    ＩＩ
硫黄変性クロロプレンゴムの分子末端にこれら特定構造を有さない場合は、硫黄変性クロロプレンゴム組成物を用いて得られるスポンジが、形状が復旧しにくくその表面に凹凸や爪痕が残るものになってしまう。
【００１８】
硫黄変性クロロプレンゴムの分子末端に、これらの特定構造を導入するには、クロロプレンを重合させる際に、ジアルキルキサントゲンジスルフィドやアルキルメルカプタンなどの連鎖移動剤を添加し、乳化重合中で分子量を調節すればよい。連鎖移動剤としては、例えば、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルオクチルメルカプタン、オクチルメルカプタンがある。連鎖移動剤の使用量は、重合させる単量体の合計１００質量部に対して、０．０１〜０．６質量部、好ましくは０．０３〜０．５質量部である。
【００１９】
硫黄変性クロロプレンゴムの分子末端の特定構造の含有量は、特に限定するものではないが、硫黄変性クロロプレンゴム１００質量％中、０．０１〜０．３質量％の範囲に調整したものであることが好ましい。上述の式Ｉ又は式ＩＩで表わされる構造の含有量をこの範囲に調整することによって、硫黄変性クロロプレンゴム組成物を混練する際の加工性を維持しつつ、硫黄変性クロロプレンゴム組成物を用いて得られるスポンジの収縮率を小さくすることができる。式Ｉ又は式ＩＩで表わされる構造の含有量の好ましい範囲は、０．０１〜０．２質量％である。この範囲に調整することによって、得られるスポンジの収縮率をより小さくすることができる。
【００２０】
これら硫黄変性クロロプレンゴムの分子末端の特定構造の含有量は、硫黄変性クロロプレンゴムをベンゼンとメタノールで精製し、再度凍結乾燥して試料を得、これを重クロロホルムに溶解させて測定される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク面積から求めることができる。
【００２１】
硫黄変性クロロプレンゴムの数平均分子量は、７万〜２４万の範囲に調整する。数平均分子量が７万に満たないと、硫黄変性クロロプレンゴム組成物を用いて得られるスポンジの引裂き強度が低下する。また、数平均分子量が２４万を超えてしまうと、硫黄変性クロロプレンゴム組成物を用いて得られるスポンジの収縮率が大きなものになってしまう。硫黄変性クロロプレンゴムの数平均分子量の好ましい範囲は、７万〜２０万、より好ましくは、８万〜１５万の範囲である。
硫黄変性クロロプレンゴムの数平均分子量を調整するには、クロロプレンを重合させる際に添加する、ジアルキルキサントゲンジスルフィドやアルキルメルカプタンの量を調節したり、硫黄変性クロロプレンゴムの重合率を調節したりすればよい。
【００２２】
硫黄変性クロロプレンゴムの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．２〜３．０の範囲に調整する。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．２に満たないと、硫黄変性クロロプレンゴム組成物を用いて得られるスポンジの引裂き強度が低下する。また、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．０を超えてしまうと、硫黄変性クロロプレンゴム組成物を用いて得られるスポンジが収縮率の大きなものになってしまう。硫黄変性クロロプレンゴムの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの好ましい範囲は、１．５〜３．０、より好ましくは、２．０〜２．９の範囲である。
硫黄変性クロロプレンゴムの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを調整するには、クロロプレンを重合させる際に添加する、ジアルキルキサントゲンジスルフィドやアルキルメルカプタンの量を調節したり、硫黄変性クロロプレンゴムの重合率を調節したりすればよい。
【００２３】
＜硫黄変性クロロプレンゴムの製造＞
硫黄変性クロロプレンゴムは、硫黄（Ｓ８）と、以下の式ＩＩＩ（式ＩＩＩ中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）で表わされるジアルキルキサントゲンジスルフィドや式ＩＶ（式ＩＶ中、Ｒ５は炭素数８〜２０のアルキル基を表わす。）で表わされるアルキルメルカプタンの存在下で、２−クロロ−１，３−ブタジエン単独（以下、クロロプレンという）又は、クロロプレン及びこれと共重合可能な単量体一種以上とを乳化重合させることによって得られる。
【００２４】
式    Ｒ３−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−Ｒ４            ＩＩＩ
式    Ｈ−Ｓ−Ｒ５                                                  ＩＶ
【００２５】
クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエン、メタクリル酸及びこれらのエステル類などがある。これらクロロプレンと共重合可能な単量体を用いる場合は、得られる硫黄変性クロロプレンゴムの特性を損なわない範囲、好ましくは全単量体中１０質量％以下で用いるとよい。１０質量％を超えると、得られる硫黄変性クロロプレンゴムの耐熱性を向上できない場合がある。また、得られる硫黄変性クロロプレンゴムの加工特性が低下してしまう場合もある。
【００２６】
これら共重合可能な単量体のうち、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンを用いると、得られる硫黄変性クロロプレンゴムの結晶化速度を遅くすることができる。結晶化速度が遅い硫黄変性クロロプレンゴムは、低温環境下においてもゴム弾性を維持することができる。
【００２７】
乳化重合に際して、添加する硫黄（Ｓ８）の量は、重合させる単量体の合計１００質量部に対して、０．０１〜０．８質量部、好ましくは０．１〜０．５質量部である。硫黄（Ｓ８）の量が０．０１質量部未満であると、得られる硫黄変性クロロプレンゴム組成物の機械的特性や動的特性が得られない場合がある。一方、硫黄（Ｓ８）の量が０．８質量部を超えると、得られる硫黄変性クロロプレンゴム組成物の金属への粘着性が強くなりすぎて加工できなくなる場合がある。
【００２８】
乳化重合に用いる乳化剤としては、ロジン酸類が好適である。乳化剤には、一般的に用いられるその他の乳化剤や後述する脂肪酸類を併用することもできる。その他の乳化剤としては、例えば、芳香族スルフォン酸ホルマリン縮合物の金属塩、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸カリウム、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸カリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルフォン酸カリウム、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルスルフォン酸カリウムなどがある。なお、ここにロジン酸類とは、ロジン酸又は不均化ロジン酸、あるいは不均化ロジン酸のアルカリ金属塩、若しくはこれらの化合物などを意味する。特に好適に用いられる乳化剤としては、不均化ロジン酸のアルカリ金属塩と、炭素数が６〜２２である飽和又は不飽和の脂肪酸の混合物からなるアルカリ石鹸水溶液である。不均化ロジン酸の構成成分としては、例えば、セスキテルペン、８，５−イソピマル酸、ジヒドロピマル酸、セコデヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、デイソプロピルデヒドロアビエチン酸、デメチルデヒドロアビエチン酸などが挙げられる。
【００２９】
乳化重合開始時の水性乳化液のｐＨは、１０．５以上であることが望ましい。ここで、水性乳化液とは、乳化重合開始直前の、クロロプレン単量体及びクロロプレンと共重合可能な単量体、乳化剤、硫黄（Ｓ８）などとの混合液を指すが、勿論、これらの単量体や硫黄（Ｓ８）などの後添加、分割添加などによりその組成が変わる場合も包含される。ｐＨ１０．５未満では、乳化剤としてロジン酸類を用いた場合に、重合中のポリマー析出などで安定的に重合が制御できなくなる場合がある。水性乳化液のｐＨは、乳化重合時に存在している水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ成分量を適宜調整すればよい。
【００３０】
乳化重合の重合温度は重合制御性と生産性の観点から０〜５５℃、好ましくは３０〜５５℃である。
【００３１】
重合開始剤としては通常のラジカル重合で用いられる過硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などが用いられる。重合は重合率６０〜９５％、好ましくは７０〜９０％の範囲で行われ、ついで重合禁止剤を加えて停止させる。重合率が６０％に満たないと生産性が悪く、好ましくない。９５％を超える場合は分岐構造の発達やゲルの生成により、得られる硫黄変性クロロプレンゴムの加工性が悪くなる場合がある。重合体の重合禁止剤としては、例えばチオジフェニルアミン、４−第三ブチルカテコール、２，２’−メチレンビス−４−メチル−６−第三−ブチルフェノールなどがある。
【００３２】
重合終了後の重合液は、常法の減圧蒸留などの方法で、未反応単量体を除去することができる。
【００３３】
一般的には、硫黄変性クロロプレンゴムの分子量調節（ムーニー粘度の調節）は、後述する可塑化工程において行う。本発明においては、連鎖移動剤を適用し、乳化重合中で調節する方法を併用する。連鎖移動剤としては、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルオクチルメルカプタン、オクチルメルカプタンなどがある。連鎖移動剤の使用量は、重合させる単量体の合計１００質量部に対して、０．０１〜０．６質量部、好ましくは０．０３〜０．５質量部である。
【００３４】
連鎖移動剤は、乳化重合開始前に添加したり、乳化重合の途中で添加したりしてよい。連鎖移動剤の添加量にもよるが、乳化重合開始前後で分割して、連鎖移動剤を添加することも可能である。
【００３５】
こうして得られた硫黄変性クロロプレンゴム組成物は、可塑化工程において、炭素数１〜７のアルキル基を有するテトラアルキルチウラムジスルフィド、炭素数１〜７のアルキル基を有するジアルキルジチオカルバミン酸塩から選ばれる少なくとも一種の可塑化剤を添加して、その分子鎖を切断し、成形加工に適する程度まで硫黄変性クロロプレンゴムの分子鎖長を短く調整する（ムーニー粘度を適正な範囲にまで下げる）。
これらの化合物を添加するタイミングは、乳化重合後の水性乳化液に、未反応単量体除去の前に添加したり、未反応単量体除去後の水性乳化液に添加してもよい。また、可塑化剤の添加量にもよるが、未反応単量体除去の前後で組み合わせて実施することも可能である。
【００３６】
硫黄変性クロロプレンゴム組成物には、貯蔵時のムーニー粘度変化を防止するため、少量の安定剤を含有させることもできる。そのような安定剤の例としては、フェニル−α−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、２，６−ジ−ターシャリー−ブチル−４−フェニルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリー−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（６−ターシャリー−ブチル−３−メチルフェノール）などがある。好ましくは、４，４’−チオビス−（６−ターシャリー−ブチル−３−メチルフェノールが良い。
【００３７】
＜スポンジ＞
得られた硫黄変性クロロプレンゴム組成物は、金属化合物、可塑化剤、充填剤などと共に、ロールやバンバリーミキサー、押出機などで混合し、発泡剤を加えて発泡させながら加硫することによりスポンジとすることができる。
【００３８】
金属化合物は、硫黄変性クロロプレンゴム組成物の加硫速度の調整や、硫黄変性クロロプレンゴム組成物の脱塩酸反応によって生じる塩化水素などの塩素源を吸着して、硫黄変性クロロプレンゴム組成物が劣化することを抑制するために添加するものである。金属化合物の添加量は、特に限定するものではないが、硫黄変性クロロプレンゴム１００質量部に対して、３〜１５質量部の範囲が好ましい。金属化合物の添加量をこの範囲に調整することにより、硫黄変性クロロプレンゴム組成物を用いて得られるスポンジの引き裂き強度を向上させることができる。金属化合物としては、亜鉛、チタン、マグネシウム、鉛、鉄、ベリリウム、カルシウム、バリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、バナジウム、モリブテン、タングステンなどの酸化物や水酸化物を用いることができる。
【００３９】
可塑剤は、硫黄変性クロロプレンゴム組成物の硬度を下げて（発泡効率を向上させて）、得られるスポンジの風合いを向上させるために添加するものである。
可塑剤の添加量は、特に限定するものではないが、硫黄変性クロロプレン１００質量部に対して、５０質量部以下の範囲である。可塑剤の添加量をこの範囲に調整することにより、硫黄変性クロロプレンゴム組成物を用いて得られるスポンジの引き裂き強度を維持しつつ、上述の効果を発揮することができる。可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート｛アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）｝、ホワイトオイル、シリコンオイル、ナフテンオイル、アロマオイル、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェートなどがある。
【００４０】
充填剤は、硫黄変性クロロプレンゴム組成物の補強材として添加するものである。充填材の添加量は、特に限定するものではないが、硫黄変性クロロプレン１００質量部に対して、１００質量部以下の範囲である。充填材の添加量をこの範囲に調整することにより、硫黄変性クロロプレンゴム組成物の成形加工性を維持しつつ、上述の効果を発揮することができる。充填材としては、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどがある。
【００４１】
＜ウェットスーツ＞
得られたスポンジは、所望する厚さにスライス加工した後、少なくともその一方の面に、ポリエステル繊維やナイロン繊維のジャージ布をラミネートして、ウェットスーツ用の生地とすることができ、これを縫製することで、ウェットスーツを得ることができる。
【実施例１】
【００４２】
以下に、表を参照しつつ、実施例及び比較例に基づいて本発明をより詳細に説明する。
【００４３】
【表１】
2014070214.tif 000002
＜硫黄変性クロロプレンゴム組成物の作製＞
内容積３０リットルの重合缶に、クロロプレン１００質量部、硫黄０．３５質量部、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド０．１質量部、純水１０５質量部、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成株式会社製）３．７０質量部、水酸化ナトリウム０．５５質量部、βナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（商品名デモールＮ：花王株式会社製）０．５質量部を添加した。重合開始剤として過硫酸カリウム０．１質量部を添加し、重合温度４０℃にて窒素気流下で重合を行った。なお、重合開始時の乳化液のｐＨは１２．８であった。重合率７８％となった時点で重合停止剤（ジエチルヒドロキシアミン）を加えて重合を停止させた。重合終了後の重合液を減圧蒸留して未反応の単量体を除去して、可塑化前の重合終了ラテックスを得た（以下、この重合終了ラテックスを「ラテックス」と略称する。）。
続いて、このラテックスに、クロロプレン単量体３．０質量部、テトラエチルチウラムジスルフィド（商品名ノクセラーＴＥＴ：大内新興化学工業社製）２．０質量部、β―ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩０．０５質量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．０５質量部からなる可塑化剤乳化液を添加した後、撹拌しながら温度５０℃で１時間保持して可塑化した。
その後、ラテックスを冷却し、酢酸を添加してラテックスのｐＨを６．０に調整し、常法の凍結−凝固法で重合体を単離して硫黄変性クロロプレンゴム組成物を得た。
【００４４】
＜スポンジの作製＞
実施例１の硫黄変性クロロプレンゴム組成物１００質量部と、ステアリン酸１質量部、オクチル化ジフェニルアミン１質量部、酸化マグネシウム４質量部、セミレインフォーシングファーネスカーボンブラック（ＳＲＦ）２０質量部、酸化亜鉛５．０質量部、エチレンチオウレア０．２質量部、デキシークレー１０質量部、硫黄ファクチス１０質量部、ＮＰ−２４（出光興産株式会社製）３５質量部、パラフィン１質量部、アゾジカルボンアミド６質量部を、ＪＩＳ  Ｋ  ６２９９に準拠して混練してゴムコンパウンドを得た。以下、得られたゴムコンパウンドを未加硫コンパウンドという。ここでの混練は、ロール温度を４０℃に設定した８インチロールを用いた練ロール機で行なった。
【００４５】
得られた未加硫コンパウンドをＪＩＳ  Ｋ  ６２９９に準拠して、プレス加硫を２度行ってスポンジを作製した。なお、１度目のプレス加硫を１次加硫、２度目のプレス加硫を２次加硫という。
１次加硫は、キャビティー領域が縦１００ｍｍ、横９５ｍｍ、高さ８ｍｍの金型に未加硫コンパウンド１０２ｇ（充填率１０５％）を入れ、キャビティー領域を圧力３．５Ｍｐａ以上、１５０℃の条件下で１０分間行った。その後、大気圧下、２３℃の条件下で１０分間静置した。静置して得られた１次加硫コンパウンドをキャビティー領域が縦１７５ｍｍ、横１７０ｍｍ、高さ１６ｍｍの金型に入れ、キャビティー領域を圧力３．５Ｍｐａ以上、１５５℃の条件下で２０分間行った。
【００４６】
＜硫黄変性クロロプレンゴムに化学結合している硫黄の量の測定＞
得られた硫黄変性クロロプレンゴム組成物をベンゼンとメタノールベンゼン：メタノール＝３：５の混合溶液で精製して、再度凍結乾燥して試料を得て、ＪＩＳ  Ｋ  ６２３３−１に定義された酸素燃焼フラスコ法によって測定した。得られた硫黄変性クロロプレンゴムに化学結合している硫黄の量は硫黄変性クロロプレンゴム１００質量％のうち、０．４０質量％であった。
【００４７】
＜化学結合している硫黄の量と硫黄総量との比の測定＞
硫黄変性クロロプレンゴム組成物を精製せずに、そのままＪＩＳ  Ｋ  ６２３３−１に記載された酸素燃焼フラスコ法によって硫黄総量を測定した。得られた値と上述の化学結合している硫黄の量から以下の式により算出した。
化学結合硫黄量と硫黄総量との比＝（化学結合硫黄量）／（硫黄総量）
硫黄変性クロロプレンゴムに化学結合している硫黄の量と硫黄変性クロロプレンゴム組成物に含まれる硫黄総量との比は、０．３８であった。
【００４８】
＜分子末端構造の測定＞
硫黄変性クロロプレンゴム組成物をベンゼンとメタノールで精製し、再度凍結乾燥して試料を得、これを５％の重クロロホルムに溶解して、日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＣＸ−４００（４００ＭＨｚ，ＦＴ型）により、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。測定データは、溶媒とした重クロロホルム中のクロロホルムのピーク（７．２４ｐｐｍ）を基準に補正を行った。以下の式Ｉで示された構造（ザントゲン変性）の含有量は３．９９〜４．１１ｐｐｍと３．８２〜３．９３ｐｐｍにピークトップを有するピークの面積から算出し、式ＩＩで示された構造（メルカプタン変性）の含有量は３．３８〜３．４３ｐｐｍと３．３０〜３．３６ｐｐｍ、３．２０〜３．２８ｐｐｍにピークトップを有するピークの面積から算出した。得られた硫黄変性クロロプレンゴムの式Ｉで示された構造の含有量は０．０４質量％であった（式ＩＩで示された末端構造は含まれていなかった）。
式    −Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−Ｒ１                                    Ｉ
（式Ｉ中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）
式    −Ｓ−Ｒ２                                                    ＩＩ
（式ＩＩ中、Ｒ２は炭素数８〜２０のアルキル基を表わす。）
【００４９】
＜数平均分子量及び分子量分布の測定＞
硫黄変性クロロプレンゴムの数平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で行った。ＧＰＣの測定により、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）が得られる。これらＭｎとＭｗの値から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。実施例１で得られた硫黄変性クロロプレンゴムの数平均分子量は１２．２万であった。また、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、２．４であった。
なお、ＧＰＣの測定装置は東ソー株式会社製のＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用いた。試料はテトラヒドロフランを用いて、１ｍｇ／ｍｌの溶液を調整した。
【００５０】
＜スポンジの引き裂き強度の測定＞
得られたスポンジを、引裂強さは、ＪＩＳ  Ｋ  ６４００−１に準拠して打ち抜き冶具を用いて４号形切込みなしアングル形試験片を作製した後、ＪＩＳ  Ｋ６４００−５に準拠して定速引張試験機で試験速度５００ｍｍ／分にて測定し、試験片が破断するまでの間に示した最大引裂き荷重を膜厚で除することにより求めた。実施例１のスポンジの引き裂き強度は４．３Ｎ／ｍｍであった。
【００５１】
＜スポンジの収縮率の測定＞
得られたスポンジを、大気圧下、２３℃の条件下で１６８時間静置したのち、スポンジの表層を厚さ２ｍｍ±０．２０ｍｍにスライスしてスポンジシートを作製した。スライス直後のスポンジシートの縦横の大きさを測定して基準とし、その後、大気圧下、２３℃の条件下で１６８時間静置した時のスポンジシートの縦横の大きさを再度測定する。収縮率はスライス直後のスポンジシートの縦の長さをＨ０（ｍｍ）、横の長さをＬ０（ｍｍ）、１６８時間静置後のスポンジシートの縦の長さをＨ１（ｍｍ）、横の長さをＬ１（ｍｍ）として以下の式で算出した。収縮率５％以下のものが優れるものである。
収縮率（％）＝（Ｈ０×Ｌ０−Ｈ１×Ｌ１）÷（Ｈ０×Ｌ０）×１００
実施例１のスポンジの収縮率は２．４％であった。
【００５２】
＜スポンジの外観の観察＞
得られたスポンジを、大気圧下、２３℃で２４時間静置した後、その表面状態を目視で観察した。観察は以下の３項目について行い、全ての項目で○評価であったサンプルを◎、△評価が一つだけあったものを○、△評価が２つ以上あったものを△、一つでも×評価があったものを×とした。
項目１  クレーターの有無
ガス抜け等によって生じるクレーター状の凸凹の有無を確認した。
全く確認されなかったものを○、表面にまばらにあったものを△、表面全体に分布していたものを×とした。
項目２  爪痕の有無
スポンジの表面に爪を立てて軽く押した後、開放したときの爪痕の有無を観察した。
全く残らなかったものを○、徐々に消えていったものを△、完全に残ったものを×とした。
項目３  コーナー部分の観察
スポンジのコーナーに収縮によるしわよりを確認した。
角がしっかり残っていたものを○、角がやや丸みを帯びわずかにしわよりが見られたものを△、角がなく、しわよりの大きなものを×とした。
実施例１のスポンジ外観はいずれの評価においても良好なスポンジであることを確認した。
【実施例２】
【００５３】
実施例２は、実施例１の硫黄変性クロロプレンゴム組成物の作製時に用いた連鎖移動剤であるジイソプロピルキサントゲンジスルフィドをジメチルキサントゲンジスルフィドに変更した例である。実施例１と同一の評価を行い、評価結果を表１に示した。
【実施例３】
【００５４】
実施例３は、実施例１の硫黄変性クロロプレンゴム組成物の作製時に用いた連鎖移動剤であるジイソプロピルキサントゲンジスルフィドをｎ−ドデシルメルカプタンに変更した例である。実施例１と同一の評価を行い、評価結果を表１に示した。
【実施例４】
【００５５】
実施例４は、実施例１の硫黄変性クロロプレンゴム組成物の作製時に用いた連鎖移動剤であるジイソプロピルキサントゲンジスルフィドをｔｅｒｔ−ドデシルオクチルメルカプタンに変更した例である。実施例１と同一の評価を行い、評価結果を表１に示した。
【実施例５】
【００５６】
実施例５は、実施例１の硫黄変性クロロプレンゴム組成物の作製時に用いた連鎖移動剤であるジイソプロピルキサントゲンジスルフィドの添加量を０．１質量部から０．０５質量部に変更すると共に、ｎ−ドデシルメルカプタンを０．０５質量部添加した例である。実施例１と同一の評価を行い、評価結果を表１に示した。
【実施例６】
【００５７】
実施例６は、実施例１の硫黄変性クロロプレンゴム組成物の作製時に用いた硫黄の添加量を０．３５質量部から０．４５質量部に変更すると共に、連鎖移動剤であるジイソプロピルキサントゲンジスルフィド０．１質量部をジメチルキサントゲンジスルフィド０．０５質量部に変更した例である。実施例１と同一の評価を行い、評価結果を表１に示した。
【実施例７】
【００５８】
実施例７は、実施例１の硫黄変性クロロプレンゴム組成物の作製時に用いた硫黄の添加量を０．３５質量部から０．４質量部に変更すると共に、連鎖移動剤であるジイソプロピルキサントゲンジスルフィドをｔｅｒｔ−ドデシルオクチルメルカプタンに変更した例である。実施例１と同一の評価を行い、評価結果を表１に示した。
【実施例８】
【００５９】
実施例８は、実施例１の硫黄変性クロロプレンゴム組成物の作製時に用いた連鎖移動剤であるジイソプロピルキサントゲンジスルフィド０．１質量部をジメチルキサントゲンジスルフィド０．４質量部に変更した例である。実施例１と同一の評価を行い、評価結果を表１に示した。
【実施例９】
【００６０】
実施例９は、実施例１の硫黄変性クロロプレンゴム組成物の作製時に用いた硫黄の添加量を０．３５質量部から０．１５質量部に変更すると共に、連鎖移動剤であるジイソプロピルキサントゲンジスルフィド０．１質量部をｔｅｒｔ−ドデシルオクチルメルカプタン０．０５質量部に変更した例である。実施例１と同一の評価を行い、評価結果を表２に示した。
【実施例１０】
【００６１】
実施例１０は、実施例１の硫黄変性クロロプレンゴム組成物の作製時に用いた連鎖移動剤であるジイソプロピルキサントゲンジスルフィド０．１質量部をｎ−ドデシルメルカプタン０．３質量部に変更した例である。実施例１と同一の評価を行い、評価結果を表２に示した。
【実施例１１】
【００６２】
実施例１１は、実施例１の硫黄変性クロロプレンゴム組成物の作製時に用いた連鎖移動剤であるジイソプロピルキサントゲンジスルフィド０．１質量部をジメチルキサントゲンジスルフィド０．０２５質量部に変更した例である。実施例１と同一の評価を行い、評価結果を表２に示した。
【実施例１２】
【００６３】
実施例１２は、実施例１の硫黄変性クロロプレンゴム組成物の作製時に用いた連鎖移動剤であるジイソプロピルキサントゲンジスルフィドの配合量を０．１質量部から０．０２５質量部に変更した例である。実施例１と同一の評価を行い、評価結果を表２に示した。
【実施例１３】
【００６４】
実施例１３は、実施例１の硫黄変性クロロプレンゴム組成物の作製時に用いた連鎖移動剤であるジイソプロピルキサントゲンジスルフィドの配合量を０．１質量部から０．４質量部に変更した例である。実施例１と同一の評価を行い、評価結果を表２に示した。
【実施例１４】
【００６５】
実施例１４は、実施例１の硫黄変性クロロプレンゴム組成物の作製時に用いた硫黄の添加量を０．３５質量部から０．１質量部に変更すると共に、連鎖移動剤であるジイソプロピルキサントゲンジスルフィド０．１質量部をジメチルキサントゲンジスルフィド０．７５質量部に変更した例である。実施例１と同一の評価を行い、評価結果を表２に示した。
【実施例１５】
【００６６】
実施例１５は、実施例１の硫黄変性クロロプレンゴム組成物の作製時に用いた硫黄の添加量を０．３５質量部から０．１質量部に変更すると共に、連鎖移動剤であるジイソプロピルキサントゲンジスルフィド０．１質量部をジメチルキサントゲンジスルフィド０．３５質量部とｎ−ドデシルメルカプタン０．７５の混合物に変更した例である。実施例１と同一の評価を行い、評価結果を表２に示した。
【００６７】
比較例１は、実施例１の硫黄変性クロロプレンゴム組成物の作製時に用いた硫黄の添加量を０．３５質量部から０．２５質量部に変更すると共に、連鎖移動剤を用いなかった例である。実施例１と同一の評価を行い、評価結果を表３に示した。
【００６８】
比較例２は、実施例１の硫黄変性クロロプレンゴム組成物の作製時に用いた硫黄の添加量を０．３５質量部から０．４質量部に変更すると共に、連鎖移動剤であるジイソプロピルキサントゲンジスルフィド０．１質量部をｔｅｒｔ−ドデシルオクチルメルカプタン０．０２５質量部に変更した例である。実施例１と同一の評価を行い、評価結果を表３に示した。
【００６９】
比較例３は、実施例１の硫黄変性クロロプレンゴム組成物の作製時に用いた連鎖移動剤を用いなかった例である。実施例１と同一の評価を行い、評価結果を表３に示した。
【００７０】
比較例４は、実施例１の硫黄変性クロロプレンゴム組成物の作製時に用いた硫黄の添加量を０．３５質量部から０．７質量部に変更した例である。実施例１と同一の評価を行い、評価結果を表３に示した。
【００７１】
比較例５は、実施例１の硫黄変性クロロプレンゴム組成物の作製時に用いた硫黄の添加量を０．３５質量部から０．２質量部に変更すると共に、連鎖移動剤であるジイソプロピルキサントゲンジスルフィドの添加量を０．１質量部から０．０５質量部に変更した例である。実施例１と同一の評価を行い、評価結果を表３に示した。
【００７２】
比較例６は、実施例１の硫黄変性クロロプレンゴム組成物の作製時に用いた硫黄の添加量を０．３５質量部から０．２質量部に変更すると共に、連鎖移動剤であるジイソプロピルキサントゲンジスルフィド０．１質量部をジメチルキサントゲンジスルフィド０．０５質量部に変更した例である。実施例１と同一の評価を行い、評価結果を表３に示した。
【００７３】
表１〜３には示さなかったが、得られたスポンジに、ナイロン製のジャージ布をラミネートしてウェットスーツ用の生地を作製し、得られた生地を縫製してウェットスーツを作製したところ、軽量で引き裂き強度が高く、収縮率が小さいウェットスーツが得られた。
【００７４】
【表２】
2014070214.tif 000003
【００７５】
【表３】
2014070214.tif 000004