(57)【要約】【課題】本発明は、高温において短時間で硬化する速硬化性、及びエポキシ樹脂と配合した際に高い流動性を示すエポキシ樹脂用硬化剤を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、（Ａ）少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物と、（Ｂ）少なくとも１つの三級アミノ基及び少なくとも１つの活性水素基を有する化合物と、の反応生成物を主成分として含み、該反応生成物の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１を超えて１．５以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物と、
（Ｂ）少なくとも１つの三級アミノ基及び少なくとも１つの活性水素基を有する化合物と、の反応生成物を主成分として含み、
該反応生成物の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１を超えて１．５以下であるエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項２】
前記反応生成物の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１を超えて１．２以下である、請求項１に記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項３】
前記反応生成物の重量平均分子量が２００以上８０００以下である、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項４】
前記（Ｂ）少なくとも１つの三級アミノ基及び少なくとも１つの活性水素基を有する化合物が、イミダゾール類又はイミダゾリン類である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂用硬化剤の製造方法であって、
（ａ）少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物のエポキシ基１当量に対して、少なくとも１つの三級アミノ基及び少なくとも１つの活性水素基を有する化合物を活性水素換算で２当量以上反応させて反応生成物を得る工程と、
（ｂ）得られた反応生成物を精製する工程と、
を含む、エポキシ樹脂用硬化剤の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４いずれか１項に記載のエポキシ樹脂用硬化剤と、エポキシ樹脂と、を含む硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られるエポキシ硬化体。
【請求項８】
請求項６に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させる工程を含む、エポキシ硬化体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂用硬化剤及びその製造方法、並びに該硬化剤を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、その硬化物が、機械的特性、電気的特性、熱的特性、耐薬品性及び接着性等の点で優れた性能を有することから、塗料、電気電子用絶縁材料及び接着剤等の幅広い用途に利用されている。
【０００３】
近年、特に電子材料分野において、高度に制御された性質を有する硬化性組成物に対する需要が高まってきている。高度に制御された性質としては、例えば、室温以下における長期潜在性、８０℃以上のような高温において短時間で硬化する性質（以下「速硬化性」とも記す。）が挙げられる。また、硬化性組成物は、例えば、エポキシ樹脂と硬化剤との配合操作時に凝集異物の発生を抑えることができる性質や、凝集異物除去が容易に可能な高い流動性を有することが強く求められている。
【０００４】
速硬化性を付与するエポキシ樹脂用の硬化剤として、特許文献１には、モノメチルアミンとポリグリシジルエーテルとの反応生成物を用いた硬化剤が開示されている。また、高い流動性を付与するエポキシ樹脂用の硬化剤として、特許文献２には、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１を超えて７以下であり、エポキシ基を有する化合物とアミン化合物との反応により得られるアミノ基を有する化合物、及び低分子アミン化合物を主成分とし、特定量の水分を含んだマイクロカプセル型硬化剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−３１６１７５号公報
【特許文献２】国際公開２００７−０３７３７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載のエポキシ樹脂用硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物は、２５℃のような室温においても硬化が非常に速く進行するため、硬化の進行に伴う流動性の低下が起こりやすい。従って、該エポキシ樹脂組成物は、近年求められている性質を十分満たしているとは言い難い。また、特許文献２に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物も、硬化性及び流動性に更なる改良点があり、より優れた速硬化性及び高い流動性を有することが求められている。
【０００７】
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、高温において短時間で硬化する速硬化性、及びエポキシ樹脂と配合した際に高い流動性を付与できるエポキシ樹脂用硬化剤及びその製造方法、並びに該エポキシ樹脂用硬化剤とエポキシ樹脂とを含む硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、特定の反応生成物を主成分として含み、該反応生成物の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）を特定の範囲としたエポキシ樹脂用硬化剤を用いることで、従来よりも速硬化性が優れ、かつ流動性が非常に優れたエポキシ樹脂組成物を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００９】
［１］
（Ａ）少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物と、
（Ｂ）少なくとも１つの三級アミノ基及び少なくとも１つの活性水素基を有する化合物と、の反応生成物を主成分として含み、
該反応生成物の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１を超えて１．５以下であるエポキシ樹脂用硬化剤。
【００１０】
［２］
前記反応生成物の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１を超えて１．２以下である、［１］に記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
【００１１】
［３］
前記反応生成物の重量平均分子量が２００以上８０００以下である、［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
【００１２】
［４］
前記（Ｂ）少なくとも１つの三級アミノ基及び少なくとも１つの活性水素基を有する化合物が、イミダゾール類又はイミダゾリン類である、［１］〜［３］のいずれかに記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
【００１３】
［５］
［１］〜［４］のいずれかに記載のエポキシ樹脂用硬化剤の製造方法であって、
（ａ）少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物のエポキシ基１当量に対して、少なくとも１つの三級アミノ基及び少なくとも１つの活性水素基を有する化合物を活性水素換算で２当量以上反応させて反応生成物を得る工程と、
（ｂ）得られた反応生成物を精製する工程と、
を含む、エポキシ樹脂用硬化剤の製造方法。
【００１４】
［６］
［１］〜［４］いずれかに記載のエポキシ樹脂用硬化剤と、エポキシ樹脂と、を含む硬化性エポキシ樹脂組成物。
【００１５】
［７］
［６］に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られるエポキシ硬化体。
【００１６】
［８］
［６］に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させる工程を含む、エポキシ硬化体の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高温において短時間で硬化する速硬化性、及びエポキシ樹脂と配合した際に高い流動性を付与できるエポキシ樹脂用硬化剤、及びその製造方法、並びに該エポキシ樹脂用硬化剤とエポキシ樹脂とを含む硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態（以下、本実施の形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１９】
［エポキシ樹脂用硬化剤］
本実施の形態のエポキシ樹脂用硬化剤は、
（Ａ）少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物と、
（Ｂ）少なくとも１つの三級アミノ基及び少なくとも１つの活性水素基を有する化合物と、の反応生成物を主成分として含み、
前記反応生成物の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１を超えて１．５以下である。
【００２０】
なお、本実施の形態において主成分とは、エポキシ樹脂用硬化剤中に占める割合が、好ましくは５０質量％以上の成分であり、より好ましくは８０質量％以上の成分である。本実施の形態のエポキシ樹脂用硬化剤において、前記反応生成物の含有量は１００質量％であってもよい。
【００２１】
（Ａ）少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、モノエポキシ化合物、多価エポキシ化合物のいずれか、又はそれらの混合物等が挙げられる。
【００２２】
モノエポキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、パラキシリルグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート、グリシジルベンゾエート等が挙げられる。
【００２３】
多価エポキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等；多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂と、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキサイド等が挙げられる。
【００２４】
（Ａ）少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物としては、硬化性エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を高める観点で、多価エポキシ化合物が好ましい。多価エポキシ化合物としては、アミンアダクトの生産性を圧倒的に高める観点で、グリシジル型エポキシ樹脂が好ましく、硬化物の接着性や耐熱性を向上させる観点で、多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂がさらに好ましい。中でも、ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂、ビスフェノールＦをグリシジル化したエポキシ樹脂が一層好ましく、ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂がさらに一層好ましい。
【００２５】
これら（Ａ）成分は単独で使用しても２種以上併用してもよい。
【００２６】
（Ｂ）少なくとも１つの三級アミノ基及び少なくとも１つの活性水素基を有する化合物において、活性水素基としては、特に限定されないが、例えば、一級アミノ基、二級アミノ基、水酸基、チオール基、カルボン酸、ヒドラジド基が挙げられる。
【００２７】
（Ｂ）少なくとも１つの三級アミノ基及び少なくとも１つの活性水素基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン等のアミノアルコール類；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミノフェノール類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−ベンジルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−（ｏ−トリル）−イミダゾリン、テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，２−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，３−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジエチルアミノエチルピペラジン等の三級アミノアミン類；２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン等のアミノメルカプタン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸等のアミノカルボン酸類；Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等のアミノヒドラジド類等が挙げられる。
【００２８】
本実施の形態において、（Ｂ）少なくとも１つの三級アミノ基及び少なくとも１つの活性水素基を有する化合物としては、イミダゾール類、又はイミダゾリン類が好ましく、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールがより好ましい。
【００２９】
本実施の形態のエポキシ樹脂用硬化剤は、特に、エポキシ樹脂と、イミダゾール類又はイミダゾリン類との反応により得られる反応生成物を主成分として含む硬化剤が好ましい。
【００３０】
（反応生成物の分子量分布）
本実施の形態において、（Ａ）少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物と、（Ｂ）少なくとも１つの三級アミノ基及び少なくとも１つの活性水素基を有する化合物と、の反応生成物の分子量分布は、重量平均分子量と数平均分子量との比（重量平均分子量／数平均分子量）として定義され、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」とも称す）法を用いてポリスチレン換算で求めた分子量より計算される。本実施の形態において、前記反応生成物の分子量分布は、１を超えて１．５以下であり、１を超えて１．２以下であることが好ましい。前記反応生成物の分子量分布を前記範囲内に制御することで、速硬化性に優れるだけでなく、エポキシ樹脂と混合した際、流動性に極めて優れたエポキシ樹脂用硬化剤を提供することができる。このような効果を奏する理由は明らかではないが、前記反応生成物の分子量分布を前記範囲内のように狭くすることで、エポキシ樹脂用硬化剤がエポキシ樹脂に対して均一に溶解分散し、均一な硬化反応が進行しやすくなることに起因するものだと推定される。
【００３１】
前記反応生成物の分子量分布を前記範囲内に制御する方法としては、例えば、（Ａ）少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物のエポキシ基１当量に対して、（Ｂ）少なくとも１つの三級アミノ基及び少なくとも１つの活性水素基を有する化合物を活性水素換算で２当量以上反応させて得られる反応生成物を精製することにより、該反応生成物の分子量分布を制御する方法が挙げられる。
【００３２】
（反応生成物の分子量）
本実施の形態において、（Ａ）少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物と、（Ｂ）少なくとも１つの三級アミノ基及び少なくとも１つの活性水素基を有する化合物と、の反応生成物の重量平均分子量は、２００以上８０００以下であることが好ましい。前記反応生成物の重量平均分子量の下限は、２００以上であることが好ましく、より好ましくは３００以上であり、さらに好ましくは４００以上である。前記反応生成物の重量平均分子量の下限が前記範囲であると、硬化性エポキシ樹脂組成物の吸湿性が低くなりやすく、硬化物に水分による気泡が混入しにくい傾向にある。また、前記反応生成物の重量平均分子量の上限は、速硬化性の観点から８０００以下が好ましく、より好ましくは６０００以下であり、さらに好ましくは５０００以下である。
【００３３】
本実施の形態において、前記反応生成物の重量平均分子量は、ＧＰＣ法を用いてポリスチレン換算で求めることができる。
【００３４】
前記反応生成物の重量平均分子量を前記範囲内に制御する方法としては、例えば、（Ａ）少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物のエポキシ基１当量に対して、（Ｂ）少なくとも１つの三級アミノ基及び少なくとも１つの活性水素基を有する化合物を活性水素換算で２当量以上反応させて得られる反応生成物を精製することにより、該反応生成物の重量平均分子量を制御する方法が挙げられる。
【００３５】
（その他の成分）
本実施の形態のエポキシ樹脂用硬化剤は、その他の成分をさらに含んでいてもよい。その他の成分としては、特に限定されないが、例えば、上記（Ｂ）少なくとも１つの三級アミノ基及び少なくとも１つの活性水素基を有する化合物や、後述するエポキシ樹脂用硬化剤の製造方法における（ａ）及び（ｂ）工程において必要に応じて用いられる溶剤等が挙げられる。
【００３６】
［エポキシ樹脂用硬化剤の製造方法］
次に、本実施の形態のエポキシ樹脂用硬化剤の製造方法について説明する。本実施の形態のエポキシ樹脂用硬化剤の製造方法としては、特に限定されないが、以下に説明するような２つの工程（ａ）及び（ｂ）を含む製造方法が好ましい。
（ａ）少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物のエポキシ基１当量に対して、少なくとも１つの三級アミノ基及び少なくとも１つの活性水素基を有する化合物を活性水素換算で２当量以上反応させて反応生成物を得る工程。
（ｂ）得られた反応生成物を精製する工程。
【００３７】
まず前者の（ａ）工程について、以下詳細に説明する。
【００３８】
本実施の形態において、（ａ）工程とは、（Ａ）少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物中のエポキシ基１当量に対して、（Ｂ）少なくとも１つの三級アミノ基及び少なくとも１つの活性水素基を有する化合物を活性水素換算で好ましくは２当量以上２０当量以下、より好ましくは３当量以上１８当量以下で反応させて反応生成物を得る工程である。上記（Ｂ）少なくとも１つの三級アミノ基及び少なくとも１つの活性水素基を有する化合物の使用量を２当量以上とすることで、得られる反応生成物の分子量分布が狭くなる傾向にあり、後述する（ｂ）工程で精製する際の所望の反応生成物の収率が向上しやすい。このような観点から、上記（Ｂ）の使用量は、より好ましくは３当量以上である。また、上記（Ｂ）の使用量を２０当量以下とすることで、未反応の原料を除去工程の時間が短くなり反応効率が向上する。このような観点から、上記（Ｂ）の使用量は、より好ましくは１８当量以下である。
【００３９】
（ａ）工程は、無溶剤で行ってもよく、溶剤中で行ってもよい。
【００４０】
（ａ）工程において必要に応じて用いられる溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、トリオキサン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；塩化メチレン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、１−クロロプロパン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；水等が挙げられる。これらの溶剤は２種以上併用しても構わない。用いられた溶剤は蒸留等により除去されることが好ましい。
【００４１】
（ａ）工程において、反応温度は２５〜２５０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは５０〜２３０℃、更に好ましくは７０〜２００℃である。当該反応温度が２５℃以上であると、付加反応速度を上げることができ好ましい。また、当該反応温度が２５０℃以下であると、得られる反応生成物の分子量分布が狭くなる傾向にあり、後述する（ｂ）工程で精製する際の所望の反応生成物の収率を向上させることができ好ましい。
【００４２】
次に後者の（ｂ）工程について、その詳細を説明する。
【００４３】
本実施の形態において、（ｂ）工程とは、（ａ）工程において得られた反応生成物を精製することにより、該反応生成物の分子量分布を、好ましくは１を超えて１．５以下にする工程である。
【００４４】
（ｂ）工程における反応生成物の精製方法としては、特に限定されないが、例えば、蒸留精製、晶析精製、カラムクロマトグラフィー精製が挙げられる。
【００４５】
本実施の形態に用いる蒸留精製の方法としては、特に限定されないが、例えば、公知の各種方法、具体的には常圧蒸留、減圧蒸留、薄膜蒸留、水蒸気蒸留等のいずれかの方法が挙げられる。また、段数に関しては単蒸留でもよく、充填塔やホルダーショウを用いた多段でおこなってもよい。
【００４６】
本実施の形態に用いる晶析精製の方法としては、特に限定されないが、例えば、公知の各種方法、具体的には熱再結晶、再沈殿等のいずれかの方法が挙げられる。
【００４７】
本実施の形態に用いるカラムクロマトグラフィー精製の方法としては、特に限定されないが、例えば、公知の各種方法、具体的には、順相シリカゲルクロマトグラフィー、逆相シリカゲルカラムクロマトグラフィー等のいずれかの方法が挙げられる。
【００４８】
（ｂ）工程は、無溶剤で行ってもよく、溶剤中で行ってもよい。
【００４９】
（ｂ）工程において必要に応じて用いられる溶剤としては、上記（ａ）工程において必要に応じて用いられる溶剤と同様の溶剤が挙げられる。これらの溶剤は２種以上併用しても構わない。
【００５０】
［硬化性エポキシ樹脂組成物］
次に、本実施の形態の硬化性エポキシ樹脂組成物について説明する。
【００５１】
本実施の形態の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上述のエポキシ樹脂用硬化剤と、エポキシ樹脂と、を含む。
【００５２】
上述のエポキシ樹脂用硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として好適に使用できる。
【００５３】
本実施の形態の硬化性エポキシ樹脂組成物（以下「エポキシ樹脂組成物」とも言う。）において、上述のエポキシ樹脂用硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対し、０．１〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１００質量部、更に好ましくは１〜６０質量部である。
【００５４】
本実施の形態のエポキシ樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂としては、平均して１分子当たり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等の多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；グリセリンやポリエチレングリコールのような多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフト香酸のようなヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキサイド等が挙げられる。
【００５５】
前記エポキシ樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００５６】
本実施の形態のエポキシ樹脂組成物には、酸無水物類、フェノール類、ヒドラジド類、及びグアニジン類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化剤を併用することもできる。
【００５７】
上記酸無水物類としては、特に限定されないが、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水−３−クロロフタル酸、無水−４−クロロフタル酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水ジメチルコハク酸、無水ジクロールコハク酸、メチルナジック酸、ドテシルコハク酸、無水クロレンデック酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
【００５８】
上記フェノール類としては、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられる。
【００５９】
上記ヒドラジン類としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドテレフタル酸ジヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、フェニルアミノプロピオン酸ヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
【００６０】
上記グアニジン類としては、特に限定されないが、例えば、ジシアンジアミド、メチルグアニジン、エチルグアニジン、プロピルグアニジン、ブチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トルイルグアニジン等が挙げられる。
【００６１】
これらの硬化剤を使用する場合、該硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部の範囲であることが好ましい。これら硬化剤を併用した場合には、優れた硬化性能が得られることに加え、耐熱性及び耐水性に優れた硬化物を得ることができる。
【００６２】
また、本実施の形態のエポキシ樹脂組成物には、所望によって、増量剤、補強材、充填材、導電微粒子、顔料、有機溶剤、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、樹脂類、結晶性アルコール、カップリング剤等の機能付与材料を配合することができる。
【００６３】
増量剤としては、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂やセルロース等の高分子体や、フタル酸エステル等の低分子体、マイカ等の無機物質等が挙げられる。
【００６４】
補強材としては、特に限定されないが、例えば、炭素繊維やガラス繊維、アスベスト繊維等の無機繊維や、アラミド繊維、ナイロン、ポリエステル等の有機繊維等が挙げられる。
【００６５】
充填材としては、特に限定されないが、例えば、コールタール、ガラス繊維、アスベスト繊維、ほう素繊維、炭素繊維、セルロース、ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉、石英紛、鉱物性ケイ酸塩、雲母、アスベスト粉、スレート粉、カオリン、酸化アルミニウム三水和物、水酸化アルミニウム、チョーク粉、石こう、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、ペントン、シリカ、エアロゾル、リトポン、バライト、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、酸化鉄、金、銀、アルミニウム粉、鉄粉、ナノサイズの金属結晶、金属間化合物等を挙げられる。これらはいずれもその用途に応じて有効に用いられる。
【００６６】
導電微粒子としては、特に限定されないが、例えば、金や銀等の金属粒子で表面コートされた樹脂粒子、黒鉛粒子等が挙げられる。
【００６７】
顔料としては、特に限定されないが、例えば、二酸化チタン等の無機顔料やアゾ顔料等の有機顔料等が挙げられる。
【００６８】
有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
【００６９】
反応性希釈剤としては、特に限定されないが、例えば、ブチルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ'−グリシジル−ｏ−トルイジン、フェニルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００７０】
非反応性希釈剤としては、特に限定されないが、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジベート、石油系溶剤等が挙げられる。
【００７１】
樹脂類としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂やウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、アルキッド変性エポキシ樹脂等の変性エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。
【００７２】
結晶性アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００７３】
カップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。
【００７４】
これらの機能付与材料は、その用途にも依るが、通常、エポキシ樹脂組成物全体に対して０〜９０質量％の範囲で配合されることが好ましい。
【００７５】
本実施の形態の硬化性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂用硬化剤と、エポキシ樹脂と、必要に応じてその他の硬化剤や機能付与材料とを３本ロール等を用いて混合することにより得ることができる。
【００７６】
本実施の形態のエポキシ硬化体は、上述の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる。
【００７７】
具体的には、本実施の形態のエポキシ硬化体は、上述の硬化性エポキシ樹脂組成物を、例えば、加熱して硬化させることにより得ることができる。上述の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させる際の加熱方法としては、特に限定されないが、例えば、赤外線、又はマイクロ波を照射する方法、オーブン等で加熱した雰囲気に曝す方法、加熱した金属等の物体と接触させる方法等を挙げることができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７９】
以下の実施例及び比較例における測定及び評価は次のようにして行った。
【００８０】
（１）硬化性評価
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ製ＡＥＲ２５０、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）１００質量部に、実施例及び比較例で得られたエポキシ樹脂用硬化剤１５質量部を混合し、硬化性エポキシ樹脂組成物を作成した。この硬化性エポキシ樹脂組成物のゲル化までの時間（ゲル化時間）について、ＪＩＳのＣ−６５２１に依拠したゲル化試験機により次のように測定評価した。即ち、ゲル板を１２０℃に保ち、その板上に０．４ｍＬの硬化性エポキシ樹脂組成物を載置し、載置後かきまぜ棒でかき混ぜ、糸が引かなくなるまでの時間、すなわちゲル化までの時間（秒）を測定した。ゲル化時間が５０秒未満を◎、５０秒以上６０秒未満を○、６０秒以上８０秒未満を△、８０秒以上を×とした。ゲル化時間が短いほど、硬化性に優れると評価した。
【００８１】
（２）流動性評価
実施例及び比較例で得られたエポキシ樹脂用硬化剤１０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部、無水フタル酸を主成分とするＨＮ−２２００（日立化成工業（株）製）を１００質量部、及び粒径７μｍのシリカフィラー５００質量部を３本ロールで混練してエポキシ樹脂組成物を得た。該エポキシ樹脂組成物を８０℃にした後、ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型（８０ｍｍφ半円）に射出圧力１００ＭＰａで流し、硬化温度１４０℃での流動長を測定した。該流動長が２３０ｃｍ以上を◎、２００ｃｍ以上２３０ｃｍ未満を○、１５０ｃｍ以上２００ｃｍ未満を△、１００ｃｍ以上１５０ｃｍ未満を×、１００ｃｍ未満を××とした。該流動長が長いほど、流動性に優れると評価した。
【００８２】
（３）重量平均分子量
東ソー（株）製ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）を用い、カラム：ＰＬｇｅｌ３μＭＩＸＥＤ−Ｅ（ポリマーラボラトリー社製）２本、溶離液：ジメチルホルムアミド１％ リチウムブロマイド溶液、検量線：ポリスチレンの条件でゲルパーミッションクロマトグラフィーを行い、重量平均分子量を測定した。
【００８３】
（４）分子量分布
東ソー（株）製ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）を用い、カラム：ＰＬｇｅｌ３μＭＩＸＥＤ−Ｅ（ポリマーラボラトリー社製）２本、溶離液：ジメチルホルムアミド１％ リチウムブロマイド溶液、検量線：ポリスチレンの条件でゲルパーミッションクロマトグラフィーを行い、重量平均分子量及び数平均分子量を測定した。該重量平均分子量を該数平均分子量で割った値を分子量分布とした。
【００８４】
（５）エポキシ当量
エポキシ当量は、１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量（ｇ）であり、ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に準拠して求めた。
【００８５】
（実施例１）
ナスフラスコにおいて、２−メチルイミダゾール（和光純薬工業製）１０当量（活性水素換算）を、ｎ−ブタノール及びトルエンの１／１混合溶媒に溶解させて溶液（濃度５０質量％）を得た。次に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ダウケミカル社製、エポキシ当量１７５ｇ／当量）１当量（エポキシ基換算）を、ｎ−ブタノール及びトルエンの１／１混合溶媒に溶解して得られた溶液（濃度５０質量％）を、８０℃で滴下ロートにより前記ナスフラスコ中の溶液に滴下しながら反応させて反応液を得た。その後、減圧下で前記反応液から２−メチルイミダゾール及び溶媒を留去し、残留物を室温まで冷却して固体状の反応生成物を得た。得られた固体状の反応生成物中の成分をワコーゲル（Ｒ）５０Ｃ１８（和光純薬製）を用いた逆相カラムクロマトグラフィー（キャリア液；メタノール：水＝２：１〜５：１）により分離精製することでエポキシ樹脂用硬化剤１を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤１の重量平均分子量は１０００、分子量分布は１．０２であった。このエポキシ樹脂用硬化剤１を用いて硬化性及び流動性を評価した。得られた結果を表１にまとめた。
【００８６】
（実施例２）
実施例１においてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１当量（エポキシ基換算）に対して、２−メチルイミダゾール（和光純薬工業製）８当量（活性水素換算）を用いた以外は同様にしてエポキシ樹脂用硬化剤２を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤２の重量平均分子量は１３００、分子量分布は１．１８であった。このエポキシ樹脂用硬化剤２を用いて硬化性及び流動性を評価した。得られた結果を表１にまとめた。
【００８７】
（実施例３）
実施例１においてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１当量（エポキシ基換算）に対して、２−メチルイミダゾール（和光純薬工業製）５当量（活性水素換算）を用いた以外は同様にしてエポキシ樹脂用硬化剤３を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤３の重量平均分子量は２１００、分子量分布は１．４０であった。このエポキシ樹脂用硬化剤３を用いて硬化性及び流動性を評価した。得られた結果を表１にまとめた。
【００８８】
（実施例４）
ナスフラスコにおいて、２−メチルイミダゾール（和光純薬工業製）５当量（活性水素換算）を、ｎ−ブタノール及びトルエンの１／１混合溶媒に溶解させて溶液（濃度５０質量％）を得た。次に、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、エポキシ当量１６８ｇ／当量）１当量（エポキシ基換算）に、ｎ−ブタノール及びトルエンの１／１混合溶媒を添加して得られた溶液（濃度５０質量％）を、８０℃で滴下ロートにより前記ナスフラスコ中の溶液に滴下しながら反応させて反応液を得た。その後、減圧下で前記反応液から２−メチルイミダゾール及び溶媒を留去し、残留物を室温まで冷却して固体状の反応生成物を得た。得られた固体状の反応生成物中の成分をワコーゲル（Ｒ）５０Ｃ１８（和光純薬製）を用いた逆相カラムクロマトグラフィー（キャリア液：メタノール：水＝２：１〜５：１）により分離精製することでエポキシ樹脂用硬化剤４を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤４の重量平均分子量は１７００、分子量分布は１．３６であった。このエポキシ樹脂用硬化剤４を用いて硬化性及び流動性を評価した。得られた結果を表１にまとめた。
【００８９】
（実施例５）
ナスフラスコにおいて、２−エチル−４−メチルイミダゾール（和光純薬工業製）１０当量（活性水素換算）を、ｎ−ブタノール及びトルエンの１／１混合溶媒に溶解させて溶液（濃度５０質量％）を得た。次に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ダウケミカル社製、エポキシ当量１７５ｇ／当量）１当量（エポキシ基換算）を、ｎ−ブタノールとトルエンの１／１混合溶媒に溶解して得られた溶液（濃度５０質量％）を、８０℃で滴下ロートにより前記ナスフラスコ中の溶液に滴下しながら反応させて反応液を得た。その後、減圧下で前記反応液から２−メチルイミダゾール及び溶媒を留去し、残留物を室温まで冷却して固体状の反応生成物を得た。得られた固体状の反応生成物中の成分をワコーゲル（Ｒ）５０Ｃ１８（和光純薬製）を用いた逆相カラムクロマトグラフィー（キャリア液：メタノール：水＝２：１〜５：１）により分離精製することでエポキシ樹脂用硬化剤５を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤５の重量平均分子量は１１００、分子量分布は１．０５であった。このエポキシ樹脂用硬化剤５を用いて硬化性及び流動性を評価した。得られた結果を表１にまとめた。
【００９０】
（実施例６）
ナスフラスコにおいて、２−メチルイミダゾール（和光純薬工業製）２当量（活性水素換算）を、ｎ−ブタノール及びトルエンの１／１混合溶媒に溶解させて溶液（濃度５０質量％）を得た。次に、フェニルグリシジルエーテル（東京化成工業製、エポキシ当量１５０ｇ／当量）１当量を、ｎ−ブタノール及びトルエンの１／１混合溶媒に溶解して得られた溶液（濃度５０質量％）を、８０℃で滴下ロートにより前記ナスフラスコ中の溶液に滴下しながら反応させて反応液を得た。得られた反応液から溶媒を留去し、さらにトルエン−水を用いて抽出操作をおこない未反応の原料イミダゾールを除去して反応生成物を含むトルエン有機相を得た。得られたトルエン有機相を、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、ろ過をおこない、ろ液から溶媒を一部留去した。該ろ液を用いて熱再結晶をおこなうことでエポキシ樹脂用硬化剤６を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤６の重量平均分子量は６００、分子量分布は１．１７であった。このエポキシ樹脂用硬化剤６を用いて硬化性及び流動性を評価した。得られた結果を表１にまとめた。
【００９１】
（実施例７）
実施例１においてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１当量（エポキシ基換算）に対して、２−メチルイミダゾール（和光純薬工業製）２．１当量（活性水素換算）を用いた以外は同様にしてエポキシ樹脂用硬化剤７を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤７の重量平均分子量は６４００、分子量分布は１．１８であった。このエポキシ樹脂用硬化剤７を用いて硬化性及び流動性を評価した。得られた結果を表１にまとめた。
【００９２】
（実施例８）
実施例１においてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１当量（エポキシ基換算）に対して、Ｎ−メチルピペラジン（和光純薬工業製）８当量（活性水素換算）を用いた以外は同様にしてエポキシ樹脂用硬化剤８を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤８の重量平均分子量は１４００、分子量分布は１．１５であった。このエポキシ樹脂用硬化剤８を用いて硬化性及び流動性を評価した。得られた結果を表１にまとめた。
【００９３】
（比較例１）
ナスフラスコにおいて、２−メチルイミダゾール（和光純薬工業製）０．７当量（活性水素換算）を、ｎ−ブタノール及びトルエンの１／１混合溶媒に溶解させて溶液（濃度５０質量％）を得た。次に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ダウケミカル社製、エポキシ当量１７５ｇ／当量）１当量（エポキシ基換算）を、ｎ−ブタノール及びトルエンの１／１混合溶媒に溶解して得られた溶液（濃度５０質量％）を、８０℃で滴下ロートにより前記ナスフラスコ中の溶液に滴下しながら反応させて反応液を得た。その後、減圧下で前記反応液から２−メチルイミダゾール及び溶媒を留去し、比較エポキシ樹脂用硬化剤１を得た。得られた比較エポキシ樹脂用硬化剤１の重量平均分子量は３１００、分子量分布は３．５であった。この比較エポキシ樹脂用硬化剤１を用いて硬化性及び流動性を評価した。得られた結果を表１にまとめた。
【００９４】
（比較例２）
オートクレーブに、モノメチルアミン９当量及びメタノールを仕込み、溶液（濃度６０質量％）を得て、該溶液の温度を５０℃に保持した。撹拌下の前記溶液にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｅｐｏｎ（Ｒ）８２８エポキシド）１当量（エポキシ基換算）をゆっくり添加しながら、５０℃で反応させて反応液を得た。その後、減圧下で前記反応液からモノメチルアミン及び溶媒を留去することで比較エポキシ樹脂用硬化剤２を得た。得られた比較エポキシ樹脂用硬化剤２の重量平均分子量は５００、分子量分布は１．１０であった。この比較エポキシ樹脂用硬化剤２を用いて硬化性及び流動性を評価した。得られた結果を表１にまとめた。
【００９５】
（比較例３）
比較例１においてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１当量（エポキシ基換算）に対して、Ｎ−メチルピペラジン（和光純薬工業製）２．１当量（活性水素換算）を用いた以外は同様にして比較エポキシ樹脂用硬化剤３を得た。得られた比較エポキシ樹脂用硬化剤３の重量平均分子量は３５００、分子量分布は３．７であった。この比較エポキシ樹脂用硬化剤３を用いて硬化性及び流動性を評価した。得られた結果を表１にまとめた。
【００９６】
【表１】
2014065782.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本実施の形態の硬化性エポキシ樹脂組成物、及びその硬化体は、接着剤及び／又は接合用ペースト、接合用フィルムの他に、導電材料、異方導電材料、絶縁材料、封止材、コーティング材、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性材料等として好適に使用できる。