(57)【要約】【課題】フィルム中ではフィラーとしての作用を発揮し、一方回収工程ではポリエステルとの相溶性不良に起因する製膜性低下やゲル化に起因するフィルム欠点の発生がなく、必要であれば回収再利用の工程でポリエステル中に溶解させることも可能で欠点のないフィルムを容易に製膜できる、新規な有機系フィラーを提供すること。【解決手段】数平均分子量が３０００のポリテトラメチレングリコールを１〜８質量％共重合したポリエチレンナフタレートからなり、平均粒径が１０〜４００μｍ、比重が１．３４〜１．３９、融点が２８０℃以上であるポリエステル粒子よって達成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が３０００のポリテトラメチレングリコールを１〜８質量％共重合したポリエチレンナフタレートからなるポリエステル粒子であって、該粒子の平均粒径が１０〜４００μｍ、比重が１．３４〜１．３９、融点が２８０℃以上であるポリエステル粒子。
【請求項２】
融点が２００〜２５０℃のポリエステルに、請求項１記載のポリエステル粒子を含有してなるポリエステル組成物。
【請求項３】
請求項２記載のポリエステル組成物よりなる層を有するポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル用のフィラーとして好適なポリエステル粒子に関するものである。さらに詳しくは、フィラーとして含有させたポリエステル組成物をフィルム等に成形した際、製品とならなかった部分を効率よく回収再利用することができるポリエステル粒子およびそれを用いたポリエステル組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルムは、ブロッキング抑制、摩擦係数低減、傷つき防止等のために表面は粗面化されるのが一般的であり、粗面化の方法として、例えば、ポリエステルにフィラーを添加する方法、フィラーを含有する塗布剤を塗布する方法、ポリエステルフィルム表面にポリエステルの結晶化を利用して微細突起を形成させる方法などが提案されている。
【０００３】
しかしながら、フィラーを添加・塗布する方法の場合、例えば近年増える傾向にあるエッジライト型バックライトユニットをもつ液晶表示装置（ＬＣＤ）では、導光板とポリエステルフィルム（反射フィルム）とが直接接触している構造のため、比較的柔らかい素材からなる導光板が反射フィルムにより傷付けられるという問題があり、これを解決するため特許文献１には、エラストマー系の有機フィラー（ビーズ）を含有する塗布層を設けたフィルムが提案されている。また、特許文献２には、無機系フィラーとプラスチックとの親和性の悪さに起因してフィラーがフィルム表面から脱落し、フィルム自体または周辺機器を損傷するという問題を解消するため、特定分子量の多官能ビニル系オリゴマーを用いた架橋ビニル重合体からなる有機フィラーが提案されている。
【０００４】
ところで、ポリエステルフィルムの製造では、製造過程で製品とならなかったフィルムは回収し、回収原料として利用して再度フィルムとなされている。しかし、上記の特許文献１、２に記載の有機フィラーは、回収して再利用する際、ポリエステルとの相溶性が不十分で製膜性が低下する、架橋によりポリエステルのゲル化が起こってフィルム欠点となるといった問題があり、実質回収再利用するのが困難な状況にある。
【０００５】
一方、フィルム表面にポリエステルの結晶化を利用して微細突起を形成させる方法としては、例えば特許文献３に、紫外光をフィルム表面に照射して微細突起を形成する方法が記載されている。確かにこの方法によれば、回収再利用における上記のような問題は発生しない。しかし、形成される微細突起の高さは１０ｎｍ以下と微細なため、大きな突起が要求される用途には適さない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００８−５１２７１９号公報
【特許文献２】特許第３４５１１１６号公報
【特許文献３】国際公開第０１／６６３３６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記背景技術を鑑みなされたもので、その目的は、フィルム中ではフィラーとしての作用を発揮し、一方回収工程ではポリエステルとの相溶性不良に起因する製膜性低下やゲル化に起因するフィルム欠点の発生がなく、必要であれば回収再利用の工程でポリエステル中に溶解させることも可能で欠点のないフィルムを容易に製膜できる、新規な有機系フィラーおよび該粒子を含有するポリエステル組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、数平均分子量３０００以上のポリテトラメチレングリコールを少量共重合したポリエチレンナフタレートからなる高度に結晶化した粒子により同時に解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の目的は、「数平均分子量が３０００のポリテトラメチレングリコールを１〜８質量％共重合したポリエチレンナフタレートからなるポリエステル粒子であって、該粒子の平均粒径が１０〜４００μｍ、比重が１．３４〜１．３９、融点が２８０℃以上であるポリエステル粒子」により達成される。
【００１０】
さらに、本発明によれば、融点が２００〜２５０℃のポリエステル中に上記ポリエステル粒子を含有するポリエステル組成物、および、該組成物よりなる層を有するポリエステルフィルムも提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリエステル粒子を用いたポリエステル組成物によれば、無機フィラーに起因する前記欠点が解消されたフィルムを容易に得ることができ、しかも、該フィルムを回収再利用しても製膜性の低下やフィルム欠点の発生を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
［ポリエステル粒子］
本発明のポリエステル粒子は、数平均分子量が３０００以上、好ましくは３０００〜６０００のポリテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧと表記することがある）を、得られる共重合ポリエチレンナフタレートの質量を基準として１〜８質量％、好ましくは２〜５質量％共重合させたポリエチレンナフタレートからなる必要がある。ＰＴＭＧの数平均分子量が下限未満になると、共重合ポリエチレンナフタレート（以下、ＰＴＭＧ−ＰＥＮと表記することがある）の融点が低下して２８０℃以上にすることが難しくなる場合がある。一方上限に関しては、大きいほど好ましいが、製造のしやすさの面から６０００以下が好ましい。ＰＴＭＧの共重合量を上記範囲内とすることにより、ポリエチレンナフタレートの結晶化が促進され、熱処理によって容易に高結晶化度でかつ２８０℃以上といった高融点の結晶とすることができる。これに対してＰＴＭＧの共重合量が１質量％未満になると、上記効果が不十分となり、逆に１０質量％を超えると、ポリエチレンナフタレートの重合度が上がりにくくなるだけでなく、融点も低下してしまうので好ましくない。
【００１３】
なお、ここで用いられるＰＴＭＧは、全繰返し単位の８０モル％以上がテトラメチレンオキシ単位であればよく、２０モル％以下の範囲であれば他のアルキレンオキシ単位などが共重合されていてもよい。さらに、本発明の目的を阻害しない範囲内であれば、ＰＴＭＧ以外の共重合成分、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール等の共重合成分を少量含有していてもよい。
【００１４】
上記のポリエステルからなる本発明のポリエステル粒子の平均粒子径は、１０〜４００μｍ、好ましい下限は３０μｍ以上、好ましい上限は２００μｍ以下であり、それら範囲であれば、その使用目的に合わせて適宜選択することができる。例えばＬＣＤの反射板フィルムに使用するのであれば、導光板とフィルムとの間隔を一定に保ち、これらが貼り付くことを良好に抑制できるという観点、およびポリエステル粒子の脱落抑制の観点から、１０〜５０μｍである。平均粒子径が下限未満になると、粒子の表面積が大きくなり、耐熱性が低下するので溶融しやすくなるため、目的とする突起の形成が難しくなり、一方上限を超えると粒子が脱落しやすくなるので好ましくない。
【００１５】
また、ポリエステル粒子の比重は１．３４〜１．３９、好ましくは１．３５〜１．３９である必要があり、１．３４未満の場合には粒子が製膜工程の熱で溶融しやすくなり、一方１．３９を超える場合には回収工程の温度が高い条件でも粒子が溶けづらく、フィルム欠点となるので好ましくない。
【００１６】
さらにポリエステル粒子の融点は２８０℃以上である必要があり、２８０℃未満の場合には、後述するポリエステル組成物としてフィルム等を製膜する際に有機フィラーとしての効果が不十分となる場合がある。
【００１７】
ポリエステル粒子の形状は特に限定されないが、球状に近いほうが好ましい。しかし、後述するように、ポリエステルを熱処理して結晶化させた後に粉砕処理して得るのが簡便なため、通常は不定形のものが用いられる。なお、粒子径はなるべく揃ったものが好まれるため、通常粉砕処理後に分級処理が施される。
【００１８】
以上に説明した本発明のポリエステル粒子は、例えば以下の方法により製造することができる。すなわち、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、エチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、触媒としてテトラブトキシチタンを精留塔、留出コンデンサーを備えたフラスコに所望量仕込み、撹拌しながら１５０〜２４０℃に加熱してメタノールを留出させてエステル交換反応を行う。メタノールが留出した後、反応物を反応器に移し、ついで撹拌しながら反応器内を徐々に０．３ｍｍＨｇまで減圧するとともに２８０℃まで昇温して重縮合反応を行い、ポリテトラメチレングリコール共重合ポリエチレンナフタレートを得る。得られたポリマーをチップ状にカットした後、２４０℃の熱風乾燥機にて乾燥熱処理すると徐々に結晶化が進み、比重が１．３４〜１．３９で融点（示差熱測定装置で測定）として２８０℃以上に単一の吸熱ピークをもつポリエステルチップが得られる。得られた結晶化ポリエステルチップを冷凍粉砕機にて粉砕し、次いで所望の粒子径のものが得られるように分級処理することにより、おおよそ粒子径の揃ったポリエステル粒子を得ることができる。
【００１９】
［ポリエステル組成物］
本発明のポリエステル組成物は、上記のポリエステル粒子を、融点が２００〜２５０℃のポリエステル（以下、ポリエステルマトリックスと称することがある）に含有させたものである。ポリエステルマトリックスの融点が２００℃未満の場合には、最終的に得られるフィルム等の成形体の耐熱性が不十分となる場合が多くなる。一方、２５０℃を超える場合には、該組成物を製造する際やフィルム等に溶融成形する際の溶融温度とポリエステル粒子融点との温度差が小さくなって、該工程中で粒子サイズや粒子形状が変化しやすくなるので好ましくない。なお、ポリエステル粒子の融点をＴｍ１（℃）、ポリエステルマトリックスの融点をＴｍ２（℃）としたときに、Ｔｍ１−Ｔｍ２は３５以上であることがより好ましい。
【００２０】
本発明で用いられるポリエステルマトリックスは、上記の融点の要件を満たしていれば特に限定されないが、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、アルキレングリコールを主たるジオール成分とする芳香族ポリエステル、例えばテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸等と、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等とを主たる成分とするホモポリエステルまたは共重合ポリエステルを例示することができる。なかでも、共重合ポリエチレンテレフタレート、共重合ポリエチレンナフタレートが好ましい。好ましく用いられる共重合成分としては、主たる成分とは異なる上記の酸成分やジオール成分の他に、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられるが、得られる成形品の耐熱性とフィルム等への製膜時の製膜性との両立の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。共重合成分の割合は、ポリエステルマトリックスの融点が上記を満足する範囲内であれば、特に限定されない。
【００２１】
本発明のポリエステル組成物のポリエステル粒子含有量は、その使用目的と用いられるポリエステル粒子の平均粒子サイズ等を勘案して適宜設定すればよいが、通常ポリエステル組成物の質量を基準として０．１〜３０質量％程度である。例えばマスターチップとして用い成形時に他のポリエステルと混合して希釈するのであれば高含有量とすることができ、一方、例えばＬＣＤの反射板フィルムの表面にそのまま積層するのであれば、０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％程度とすることができる。
【００２２】
なお、本発明のポリエステル組成物には、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、その他の成分、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、ワックス、可塑剤、耐候剤、熱安定剤、滑剤、増白剤、着色剤、導電剤、ボイド形成剤や樹脂等を含有することができる。
【００２３】
以上に説明した本発明のポリエステル組成物は、前述のポリエステル粒子とそれ自体公知の方法で製造された前述のポリエステルマトリックスとを、所望の割合で溶融混練することにより製造できる。溶融混練は、成形体を得る前であればいつでもよく、例えばフィルムに製膜するための溶融押出工程でも良いし、事前に溶融混練してペレットにしてもよい。溶融混練の条件については、温度はポリエステルマトリックスの融点（Ｔｍ２）℃以上（Ｔｍ２＋２０）℃以下の範囲が、均一に混練させつつ、過度に熱劣化を起させない点、およびポリエステル粒子の形状をポリエステル組成物中で良好に保持できる点から好ましい。また、溶融混練を行う装置は、一軸でも二軸混練機でもよく、混練時の固有粘度の低下を抑えるために真空にするためのベントを備えたものであってもよい。溶融混練の時間は、用いる装置と処理量によるが、ポリエステルマトリックスの未溶融物が残らない範囲で、できる限り短いことが好ましい。
【００２４】
［ポリエステルフィルム］
本発明のポリエステル組成物は、それ自体公知の方法で溶融成形することができ、特に該組成物からなる層を有するフィルムは、その回収再利用性に優れるので好ましい。以下、該組成物からなる層単独からなるフィルムの溶融製膜法について説明するが、該組成物からなる層を例えば表層に有する積層フィルムも公知の積層フィルム製膜法（塗布法も含む）を参照して容易に製造することができる。
【００２５】
まず、本発明のポリエステル組成物と、他の任意成分もしくは他の任意成分を含有するポリエステル組成物とを用意し、または、本発明のポリエステル粒子とポリエステルマトリックスと他の任意成分とを用意し、これらを十分乾燥して水分を除去する。次に、これらを溶融温度（Ｔｍ２）℃以上、（Ｔｍ１−３０）℃以下の温度、好ましくは（Ｔｍ２＋５）℃以上、（Ｔｍ１−３５）℃以下の温度、さらに好ましくは（Ｔｍ２＋１０）℃以上、（Ｔｍ１−４０）℃以下の温度で溶融後、スリットを有するダイよりシート状に押出し、キャスティングドラムで冷却固化して未延伸フィルムを得る。なお、上記の溶融温度条件下で溶融混合する場合、エステル交換等によりポリエステルの共重合化が進行してポリエステルマトリックスの融点（得られるフィルムの融点）が本発明の要件をみたすようになるのであれば、融点が本発明の規定するＴｍ２の範囲外にあるポリエステルマトリックスを用いてもよいことは言うまでもない。
【００２６】
得られた未延伸フィルムをロール加熱、赤外線加熱等で加熱し、機械軸方向（以下、縦方向または長手方向またはＭＤと呼称する場合がある。）に延伸し、次いでテンターに導き、機械軸方向と厚み方向とに垂直な方向（以下、横方向または幅方向またはＴＤと呼称する場合がある。）に延伸して、二軸延伸フィルムとする。
【００２７】
これらの延伸は、ポリエステルマトリックスのＴｇ以上、Ｔｇ＋３０℃以下の温度で行うことが、製膜性に優れるので好ましい。また、延伸倍率は、縦方向、横方向ともに、好ましくは２．５〜４．３倍、さらに好ましくは２．７〜４．２倍である。延伸倍率が低すぎるとフィルムの厚み斑が悪くなる傾向にあり、他方高すぎると製膜中に破断が発生し易くなる傾向にある。なお、縦延伸を実施しその後横延伸を行うような逐次２軸延伸の際には２段目（この場合は、横延伸）は１段目の延伸温度よりも１０〜５０℃程度高くする事が好ましい。これは１段目の延伸で配向した事により１軸フィルムとしてのＴｇがアップしている事に起因する。
【００２８】
また、各延伸の前にはフィルムを予熱することが好ましい。例えば横延伸の予熱処理はポリエステルマトリックスのＴｇ＋５℃より高い温度から始めて、徐々に昇温するとよい。横延伸過程での昇温は連続的でも段階的（逐次的）でもよいが通常逐次的に昇温する。例えばテンターの横延伸ゾーンをフィルム走行方向に沿って複数に分け、ゾーン毎に所定温度の加熱媒体を流すことで昇温する。
【００２９】
二軸延伸後のフィルムは、続いて、必要に応じて熱固定、熱弛緩の処理を順次施して二軸配向フィルムとするが、溶融押出から延伸に引き続いて、これらの処理もフィルムを走行させながら行うことができる。
【００３０】
二軸延伸後のフィルムは、クリップで両端を把持したまま（Ｔｍ２−２０℃）〜（Ｔｍ２−１００℃）で、定幅または１０％以下の幅減少下で熱処理して、熱固定し、熱収縮率を低下させるのがよい。かかる熱処理温度が高すぎるとフィルムの平面性が悪くなる傾向にあり、厚み斑が大きくなる傾向にある。他方低すぎると熱収縮率が十分には低下しなくなる傾向にある。
【００３１】
また、熱収縮量を調整するために、把持しているフィルムの両端を切り落し、フィルム縦方向の引取速度を調整し、縦方向に弛緩させることもできる。弛緩させる手段としてはテンター出側のロール群の速度を調整する。弛緩させる割合として、テンターのフィルムライン速度に対してロール群の速度ダウンを行い、好ましくは０．１〜２．５％、さらに好ましくは０．２〜２．３％、特に好ましくは０．３〜２．０％の速度ダウンを実施してフィルムを弛緩（この値を「弛緩率」という）して、弛緩率をコントロールすることによって縦方向の熱収縮率を調整する。また、フィルム横方向は両端を切り落すまでの過程で幅減少させて、所望の熱収縮率を得ることができる。
【００３２】
なお、二軸延伸に際しては、上記のような縦−横の逐次二軸延伸法以外にも、横−縦の逐次二軸延伸法でもよい。また、同時二軸延伸法を用いて製膜することができる。同時二軸延伸法の場合、延伸倍率は、縦方向、横方向ともに例えば２．７〜４．３倍、好ましくは２．８〜４．２倍である。
【００３３】
［フィルムの回収再利用］
本発明の組成物からなる層を有するフィルムは、製造過程において製品とならなかった部分を回収して再利用することができる。例えば単層フィルムの場合、粉砕や溶融再チップ化したものを自己回収原料とし、同一のフィルムを製造する際の原料に混合して使用することができる。この場合、自己回収原料の割合は、得られるフィルムの性能に問題の生じない範囲であれば任意であるが、通常は１０〜５０質量％、好ましくは３０〜４０質量％程度である。
【００３４】
また、この回収フィルムを、例えばポリエステル粒子が溶融する温度でいったんチップ化した後製膜するか、または粉砕後ポリエステル粒子が溶融する温度で再製膜することにより、ポリエステル粒子をポリエステルマトリックス中に相溶させることができるので、従来の有機フィラーを用いたものと比較すると欠点の少ない良好なフィルムを得ることもできる。
【００３５】
なお、本発明の組成物からなる層を有するフィルムが、例えば該組成物からなる層を表層に有する積層フィルムの場合には、回収フィルムを同一フィルムの表層以外の層用の自己回収原料として混合して使用することもできる。その際の製膜温度（溶融温度）は、ポリエステル粒子が形状を保つ温度でも完全に溶融する温度でも構わず、必要に応じて適宜設定すればよい。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、各特性値は以下の方法で測定した。
【００３７】
（１）ポリエステル粒子の比重の測定
熱乾燥処理後のポリエステル粒子用ポリマーの比重を密度勾配管法によって測定し、これをポリエステル粒子の比重とした。なお、測定は２５．０℃の恒温条件で実施した。
【００３８】
（２）ポリエステル粒子の平均粒子径
日立製作所製Ｓ−４７００形電界放出形走査電子顕微鏡を用いて、粒子を１００個任意にその面積を測定し、その面積から円にしたときの直径を平均粒子径として求めた。
【００３９】
（３）融点、ガラス転移温度
示差走査熱量測定装置（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ２１００  ＤＳＣ）を用い、昇温速度２０℃／分で測定を行った。
【００４０】
（４）フィルム厚み
マイクロゲージにて、フィルム全体の厚みを１０箇所測定し、それらの平均値をフィルム厚みとした。
【００４１】
（５）フィルム中のフィラー粒径（粒径保持の判定）
フィルムをミクロトームにて、その厚み方向および製膜方向に平行な方向にスライスして断面出しを行い、かかる断面について日立製作所製Ｓ−４７００形電界放出形走査電子顕微鏡を用いて、粒子を１００個選択し、それぞれの面積を測定し、それらの面積から円にしたときの直径を平均粒子径として求めた。そして、添加時の平均粒子径で、フィルム中の平均粒子径を割った値が７０％以上であれば○、それ以下であれば×とした。
【００４２】
（６）再生フィルム中のフィラーの残存有無
ポリエステル粒子を含んだフィルムを回収し、表１の再生フィルムの欄にある溶融押出温度で一旦溶融混練した後、元のフィルムと同様の方法にてフィルムに製膜した。そして、上記（５）と同様にして、上記（５）で粒子を１００個カウントするのに要したのと同じ面積を測定し、粒子として認められるものがあればその面積を測定した。そして、再生フィルム中の粒子の合計面積を、先ほどの上記（５）の平均粒子径の算出に用いた粒子の全面積で割り、その値が１０％以下である場合を、フィラーの残存無と判断した。
【００４３】
［実施例１］
＜ポリエステル粒子製造例１＞
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル３８６質量部、エチレングリコール９８質量部、数平均分子量３０００のポリテトラメチレングリコール１２質量部、触媒としてテトラブトキシチタン０．３３質量部を精留塔、留出コンデンサーを備えたフラスコに仕込み、撹拌しながら１５０〜２４０℃に加熱してメタノールを留出させエステル交換反応を行った。メタノールが留出した後、反応物を反応器に移した。ついで撹拌しながら反応器内を徐々に０．３ｍｍＨｇまで減圧するとともに２８０℃まで昇温して重縮合反応を行なった。得られたポリテトラメチレングリコール共重合ポリエチレンナフタレートをカットしてチップとした。このチップのポリマー融点は２６０℃であった。
得られたチップを２４０℃の熱風乾燥機にて４時間乾燥熱処理し、２８３℃に単一の吸熱ピーク（示差熱測定装置で測定）を有するチップを得た。
乾燥熱処理後のチップを冷凍粉砕機にて粉砕し、さらに気流式分級機にて分級し、平均粒子径５０μｍのポリエステル粒子を得た。
【００４４】
＜ポリエステルマトリックス製造例１＞
テレフタル酸ジメチル１２９．０質量部、イソフタル酸ジメチル２１．０質量部（得られるポリエステルの全酸成分１００モル％に対して１４モル％となる）、エチレングリコール９８質量部、ジエチレングリコール１．０質量部、酢酸マンガン０．０５質量部、酢酸リチウム０．０１２質量部を精留塔、留出コンデンサーを備えたフラスコに仕込み、撹拌しながら１５０〜２４０℃に加熱してメタノールを留出させエステル交換反応を行った。メタノールが留出した後、リン酸トリメチル０．０３質量部、二酸化ゲルマニウム０．０４質量部を添加し、反応物を反応器に移した。ついで撹拌しながら反応器内を徐々に０．３ｍｍＨｇまで減圧するとともに２９２℃まで昇温して重縮合反応を行い、共重合ポリエチレンテレフタレート１（ＣｏＰＥＴ１）を得た。このポリマーの融点は２１５℃であった。
【００４５】
＜ポリエステル組成物の製造＞
得られたＣｏＰＥＴ１に、上記で得た平均粒子径５０μｍのポリエステル粒子を５質量％となる割合で添加し、２３０℃で溶融混練した。
【００４６】
＜フィルムの製造＞
上記で得られたポリエステル組成物を、溶融温度２３０℃でシート状に溶融押出し、表面温度２５℃の冷却ドラムで冷却固化して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを７３℃の予熱ゾーン、続いて７５℃の予熱ゾーンを通した後、９２℃に保たれた縦延伸ゾーンに導いて縦方向に２．９倍に延伸し、次いで２５℃のロール群で冷却した。続いて、一軸延伸フィルムの両端をクリップで保持しながら１１５℃の予熱ゾーンを通した後、１３０℃に保たれた横延伸ゾーンに導いて横方向に３．６倍に延伸した。その後テンター内で１８５℃で熱固定を行い、幅入れ率２％、幅入れ温度１３０℃で横方向の幅入れを行い、次いでフィルム両端を切り落し、縦弛緩率２％で熱弛緩し、室温まで冷やして、表１に示すごとく厚み２５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
このフィルムを回収し、粉砕した後に２９０℃で溶融押出し、チップ化して回収チップを作成した。得られた回収チップを、上記と同様に製膜して同じ厚みの二軸延伸フィルム（再生フィルム）を得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【００４７】
［実施例２］
＜ポリエステルマトリックス製造例２＞
テレフタル酸ジメチル１３６．５質量部、イソフタル酸ジメチル１３．５質量部（得られるポリエステルの全酸成分１００モル％に対して９モル％となる）に変更した他は、上記製造例１と同様にして、共重合ポリエチレンテレフタレート２（ＣｏＰＥＴ２）を得た。このポリマーの融点は２３５℃であった。
【００４８】
＜フィルムの製造＞
ポリエステル組成物の製造に使用したＣｏＰＥＴ１をＣｏＰＥＴ２に変更し、製膜時の溶融押出し温度を表１記載の温度に変更した他は実施例１と同様にして二軸延伸フィルムおよび再生フィルムを得た。なお、ポリエステル組成物製造時の溶融混練温度は製膜時の溶融押出し温度と同じとした。
【００４９】
［実施例３，４］
ポリエステル粒子の製造の際のポリテトラメチレングリコール共重合量を表１記載の割合となるように変更し、またポリエステル粒子含有量、製膜時の溶融押出し温度およびフィルム厚みを表１記載のとおりとする以外は実施例１と同様にして二軸延伸フィルムおよび再生フィルムを得た。なお、ポリエステル組成物製造時の溶融混練温度は製膜時の溶融押出し温度と同じとした。
【００５０】
［実施例５〜７］
粉砕と分級処理を変更して、ポリエステル粒子の平均粒子径を表１記載の大きさに変更し、その他の条件を表１記載のとおりとする以外は実施例１と同様にして二軸延伸フィルムおよび再生フィルムを得た。なお、ポリエステル組成物製造時の溶融混練温度は製膜時の溶融押出し温度と同じとした。
【００５１】
［実施例８］
＜ポリエステルマトリックス製造例３＞
テレフタル酸ジメチル３０７質量部、イソフタル酸ジメチル０質量部に変更した他は、上記製造例１と同様にして、共重合ポリエチレンテレフタレート３（ＣｏＰＥＴ３）を得た。このポリマーの融点は２５０℃であった。
【００５２】
＜フィルムの製造＞
ポリエステル組成物の製造に使用したＣｏＰＥＴ１をＣｏＰＥＴ３に変更する他、表１記載のとおりの条件で実施例１と同様にして二軸延伸フィルムおよび再生フィルムを得た。なお、ポリエステル組成物製造時の溶融混練温度は製膜時の溶融押出し温度と同じとした。
【００５３】
［比較例１］
＜ポリエステル粒子製造例２＞
ポリテトラメチレングリコールを使用することなく、また、重縮合反応の反応温度を３０５℃に変更した他は、上記粒子製造例１と同様にして、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）チップを得た。このポリマーの融点は２６７℃であった。このポリマーを上記粒子製造例１と同様に乾燥熱処理して２６１℃と２８３℃に２つの吸熱ピークを有するチップを得た。
乾燥熱処理後のチップを上記粒子製造例１と同様に冷凍粉砕機にて粉砕し、さらに気流式分級機にて分級して、平均粒子径５０μｍのポリエステル粒子を得た。
【００５４】
＜フィルムの製造＞
得られた平均粒子径５０μｍの上記ポリエステル粒子（ＰＥＮ粒子）を用いる以外は実施例１と同様にして二軸延伸フィルムおよび再生フィルムを得た。
【００５５】
［比較例２，３］
ポリエステル粒子の製造の際のポリテトラメチレングリコール共重合量を表１記載の割合となるように変更する他、表１記載の条件で実施例１と同様にして二軸延伸フィルムおよび再生フィルムを得た。なお、ポリエステル組成物製造時の溶融混練温度は製膜時の溶融押出し温度と同じとした。
【００５６】
［比較例４］
ポリエステル粒子の平均粒子径を表１記載の大きさに変更し、ポリエステルマトリックスとしてＣｏＰＥＴ２を用い、溶融押出し温度およびフィルム厚みを表１記載のとおり変更する以外は実施例１と同様にして二軸延伸フィルムおよび再生フィルムを得た。なお、ポリエステル組成物製造時の溶融混練温度は製膜時の溶融押出し温度と同じとした。
【００５７】
［比較例５］
ポリエステルマトリックスとしてＰＥＮを用い、製膜時の溶融押出し温度を表１記載のとおりとする以外は実施例１と同様にして二軸延伸フィルムおよび再生フィルムを得た。なお、ポリエステル組成物製造時の溶融混練温度は製膜時の溶融押出し温度と同じとした。
【００５８】
［比較例６］
ポリエステル粒子に変えて架橋アクリル粒子（東洋紡績(株)製、商品名：タフチックFH-S）を用いる以外は実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを得た。しかし、溶融押出し温度３００℃で再生フィルムの製膜を試みたが、粒子が溶融してしまい、ガスマークやフィルムポリマーと非相溶なことに起因するとみられる欠点が多発し、延伸性が低くて延伸破断が多発しサンプルを得ることができなかった。
【００５９】
［比較例７］
＜ポリエステル架橋粒子の製造＞
テレフタル酸９５モル部及びフマル酸５部、エチレングリコール６５モル部及びネオペンチルグリコール４０モル部並びに全酸成分に対して１，０００ｐｐｍのジブチル錫オキサイドを蒸留塔を備え付けた反応容器内に投入した。
次いで反応容器を反応系内の温度が２６５℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまで反応を継続した。
更に、反応系内の温度を２２０℃に保ちながら反応容器内を減圧状態とし反応させた。１００℃に加熱して溶融させた離型剤（コニシ（株）製、商品名：UR-430A）９０質量部に２，５−ジメチル−２，５−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)へキサン１０質量部を添加したものを反応終了直前に添加し、撹拌負荷が上がったところで反応終了とし、架橋ポリエステル樹脂を得た。得られた架橋ポリエステルは冷凍粉砕機にて粉砕し、さらに気流式分級機にて分級した。
ポリエステル粒子に変えて、上記、架橋ポリエステル粒子を用いる以外は実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを得た。しかし再生フィルムは、ゲル化異物が多発し、製膜時に破断が多発してサンプルを得ることができなかった。
【００６０】
【表１】
2014047261.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のポリエステル粒子を用いたポリエステル組成物によれば、無機フィラーの硬さに起因して他素材に傷が入りやすい、ポリエステルとの親和性の低さに起因して脱落しやすい等の欠点が解消されたフィルムを容易に得ることができ、しかも、該フィルムを回収再利用しても製膜性の低下やフィルム欠点の発生を抑制することができる。