(57)【要約】【課題】別の触媒がなくても高軟化点を有する炭素繊維用等方性ピッチを高い収率で得ること。【解決手段】本発明は、石油残渣油とＣ９留分を混合して混合物を形成した後、前記混合物を加熱して熱重合することで炭素繊維用等方性ピッチを製造する。【選択図】図１ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油残渣油とＣ９留分を混合して混合物を形成する段階と、
前記混合物を加熱する段階と、を含むことを特徴とする炭素繊維用ピッチの製造方法。
【請求項２】
前記加熱する段階は、２段以上の多段加熱によるものであることを特徴とする、請求項１に記載の炭素繊維用ピッチの製造方法。
【請求項３】
前記加熱する段階は、
前記混合物を１次加熱する１次加熱段階と、
前記１次加熱終了後に昇温する２次加熱段階と、
前記２次加熱終了後に昇温する３次加熱段階と、を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の炭素繊維用ピッチの製造方法。
【請求項４】
前記１次加熱段階における加熱温度は８０〜１００℃であることを特徴とする、請求項３に記載の炭素繊維用ピッチの製造方法。
【請求項５】
前記１次加熱段階における加熱時間は１〜２時間であることを特徴とする、請求項３または４に記載の炭素繊維用ピッチの製造方法。
【請求項６】
前記１次加熱段階で鎖延長反応が誘導されることを特徴とする、請求項３〜５のいずれか１項に記載の炭素繊維用ピッチの製造方法。
【請求項７】
前記２次加熱段階における加熱温度は２５０〜３００℃であることを特徴とする、請求項３に記載の炭素繊維用ピッチの製造方法。
【請求項８】
前記２次加熱段階における加熱時間は３０分〜２時間であることを特徴とする、請求項３または７に記載の炭素繊維用ピッチの製造方法。
【請求項９】
前記２次加熱段階で低沸点物が除去されることを特徴とする、請求項３、７、８のいずれか１項に記載の炭素繊維用ピッチの製造方法。
【請求項１０】
前記３次加熱段階における加熱温度は３２０〜３６０℃であることを特徴とする、請求項３に記載の炭素繊維用ピッチの製造方法。
【請求項１１】
前記３次加熱段階における加熱時間は３〜８時間であることを特徴とする、請求項３または１０に記載の炭素繊維用ピッチの製造方法。
【請求項１２】
前記３次加熱段階で縮合反応が起こることを特徴とする、請求項３、１０、１１のいずれか１項に記載の炭素繊維用ピッチの製造方法。
【請求項１３】
前記石油残渣油はナフサ分解残渣油を含むことを特徴とする、請求項１に記載の炭素繊維用ピッチの製造方法。
【請求項１４】
前記石油残渣油は熱分解燃料油（ＰＦＯ）を含むことを特徴とする、請求項１に記載の炭素繊維用ピッチの製造方法。
【請求項１５】
前記石油残渣油は低沸点物が除去されたものを含むことを特徴とする、請求項１に記載の炭素繊維用ピッチの製造方法。
【請求項１６】
前記Ｃ９留分の芳香族性は４０〜６０％であることを特徴とする、請求項１に記載の炭素繊維用ピッチの製造方法。
【請求項１７】
前記混合物のうち前記Ｃ９留分は前記石油残渣油１００重量部に対して１０〜５０重量部の割合で混合することを特徴とする、請求項１または１６に記載の炭素繊維用ピッチの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高軟化点を有する炭素繊維用等方性ピッチの製造方法に関し、より詳細には、石油残渣油とＣ９留分を混合して混合物を形成した後、前記混合物を加熱して熱重合することで炭素繊維用等方性ピッチを製造する方法に関する。本発明の製造方法によれば、別の触媒を必要とせず、比較的低い温度でも高い収率で高軟化点を有する炭素繊維用等方性ピッチを製造することができる。
【背景技術】
【０００２】
炭素材料は、炭素の含量が９５％以上のものであり、炭素が有する多様な性質を応用した様々な用途の素材が開発生産されている。炭素材料の原料としては、原則としてすべての炭素化合物が可能であるが、通常、最終製品の要求物性と製造コストに応じて適した原料が選択される。
【０００３】
このうち、特に、石油系対象原料としてＦＣＣ（ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｃｒａｃｋｅｒ）、ＤＯ（ｄｅｃａｎｔ  ｏｉｌ）、およびＰＦＯ（Ｐｙｒｏｌｙｚｅｄ  ｆｕｅｌ  ｏｉｌ）は芳香族性が高く、硫黄と不溶分の含量が少なくて、高強度の炭素繊維やニードルコークス（ｎｅｅｄｌｅ  ｃｏｋｅ）のような高価値の炭素材料に適した原料として注目されている。
【０００４】
従来、ＰＦＯのような重質油試料から異方性ピッチを製造する方法は、軽質留分が除去された前駆体ピッチに４００℃付近で１４時間以上の長時間の熱処理を施す方法と、ベンゼンやトルエンのような溶媒を使用して適切な範囲に分画した後に熱処理を施す方法と、に大別されてきた。
【０００５】
これに係り、様々な用途の炭素素材の開発努力に伴い触媒炭化反応や減圧熱処理過程などの様々な方法が試みられている。
【０００６】
ＰＦＯのような重質留分を改質してピッチを製造する炭化（ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ）過程とは、留分内で熱分解反応が起こりガス、軽質留分が系外に放出されると同時に、ラジカル生成で活性化された分子が環化（ｃｙｃｌｉｚａｔｉｏｎ）、芳香族化（ａｒｏｍａｔｉｚａｔｉｏｎ）、重縮合化（ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）される一連の過程を意味する。
【０００７】
ここで、重縮合反応の進行に伴い生成された縮合多環芳香族群の平面分子は、互いに平行に積層されてメソフェーズという固体と液体の中間性質を有する液晶を形成するが、この際、積層される程度や配列時の配向性に応じて、光学的等方性のピッチと光学的異方性のピッチとに分けられる。
【０００８】
一般的なピッチ系炭素繊維は、前駆体であるピッチの種類に応じて、液晶ピッチ系炭素繊維と等方性ピッチ系炭素繊維とに大別される。前記液晶ピッチ系炭素繊維は、前駆体として光学的異方性の液晶ピッチを使用して製造し、等方性ピッチ系炭素繊維は、前駆体として光学的等方性の等方性ピッチを使用して製造する。製造された炭素繊維の機械的物性は、液晶ピッチ系炭素繊維が一般的に高強度および高弾性を有し、等方性ピッチ系炭素繊維が低強度および低弾性の汎用的な物性を有する。
【０００９】
通常、ピッチ系炭素繊維は、前駆体であるピッチを紡糸機を使用して溶融紡糸して繊維化した後、繊維化したピッチを１５０〜３５０℃の温度範囲の酸化性雰囲気で所定時間酸化安定化処理した後、７００〜３０００℃の温度範囲の不活性雰囲気で用途に応じて所定時間処理する製造方法により製造される。
【００１０】
炭素繊維を製造する際に繊維の製造コストは原料である前駆体ピッチの価額、前駆体ピッチの紡糸性、酸化安定化の速度、炭化処理後の炭化収率などに影響を受け、製造工程別の所要時間においては、長時間の反応が必須な酸化安定化工程が最も長い時間を要すると知られており、酸化安定化性能に優れた前駆体ピッチの開発が重要な技術として知られている。
【００１１】
前記のようにピッチ系炭素繊維用ピッチ前駆体は、液晶ピッチと等方性ピッチとに大別されるが、等方性ピッチ系炭素繊維の原料として使用される軟化点が２００℃以上の等方性ピッチの製造方法としては、真空蒸留および溶剤抽出により石炭系ピッチから低分子量成分を除去する方法と、単純熱縮合により原料内の低分子量成分を縮合して高分子成分に変える方法と、前記二つの方法を併行して製造する方法と、が挙げられる。しかし、このような方法は、広い分子量分布を有する原料から比較的狭い範囲の分子量分布を有する等方性ピッチを製造することはできるが、収率が低いだけでなく加熱時に容易に液晶化される成分が残るなど、製造したピッチの均質性および紡糸性などの点において欠点がある。
【００１２】
特許文献１には、原料である石炭系ピッチからキノリン不溶分を除去した後、これを水素化し、その後、酸化性ガスを分取して等方性炭素繊維の前駆体である高軟化点等方性ピッチを製造する方法が開示されている。
【００１３】
また、特許文献２および特許文献３には、等方性ピッチ前駆体の軟化点を上昇させるためにジニトロナフタレンなどをピッチ製造のために熱処理する際に添加する方法が開示されている。
【００１４】
しかし、上述のようにピッチの水素化のためには、高価な水素化触媒を使用して高温で反応させた後に水素化触媒を除去しなければならないため、前駆体ピッチの製造コストを上昇させる原因となり、軟化点を上昇させるために添加する窒素酸化物が高価であり、実際の反応で均一な反応が形成されず、製造したピッチ前駆体の溶融紡糸性を低下させることが欠点として指摘されてきた。
【００１５】
また、ナフサ分解残渣油にＢＦ3‐エーテルの錯体を重合触媒剤として使用して高軟化点のピッチ前駆体を製造する方法が非特許文献１に開示されている。しかし、この場合には触媒として使用するＢＦ3‐エーテルが非常に高価であるため大規模の製造工程に適していないという問題点がある。
【００１６】
最近、特許文献４、特許文献５などには、コールタールピッチおよび石油系減圧残渣油（Ｖａｃｕｕｍ  ｒｅｓｉｄｕｅｓ）を原料とし、ハロゲンおよびハロゲン化合物を重合添加剤として使用して等方性ピッチを製造する方法が開示されている。
【００１７】
しかし、前記従来の方法では、ナフサ分解残渣油を原料として使用して優れた溶融紡糸性、優れた酸化安定化性および炭化後の高い炭化収率を有する炭素繊維製造用等方性ピッチ前駆体を比較的温和な条件で高収率で製造することに限界がある。
【００１８】
特に、原料としてナフサ分解残渣油、特に熱分解燃料油（Ｐｙｒｏｌｙｚｅｄ  Ｆｕｅｌ  Ｏｉｌｓ、ＰＦＯ）を使用してハロゲンおよびハロゲン化合物を添加して単純に重合し、低分子物質を除去して前記前駆体ピッチとしての特性に優れた等方性炭素繊維製造用の高軟化点等方性ピッチ前駆体を３５重量％以上の高収率で製造することが不可能であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特許公開公報第１９９４‐２５６７６７号
【特許文献２】特許公開公報第１９９３‐１３２７６７号
【特許文献３】特許公開公報第１９９３‐１３２６７５号
【特許文献４】韓国特許出願第１９９７‐００３６０６４号
【特許文献５】韓国特許出願第１９９７‐００３６０６５号
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】韓国繊維工学会論文集，１９９７，ｐｐ．３９５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、前記のような問題点を解決し、高軟化点を有する炭素繊維用等方性ピッチの製造方法を提供することを目的とし、より詳細には、石油残渣油とＣ９留分を混合して混合物を形成した後、前記混合物を加熱して熱重合することで炭素繊維用等方性ピッチを製造する方法を提供する。本発明の製造方法によれば、別の触媒を必要とせず、比較的低い温度でも高い収率で高軟化点を有する炭素繊維用等方性ピッチを製造することができる。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
前記目的を達成するための本発明の実施例による炭素繊維用ピッチの製造方法は、石油残渣油とＣ９留分を混合して混合物を形成する段階と、前記混合物を１次加熱して鎖延長反応を誘導する１次加熱段階と、前記１次加熱終了後に昇温して低沸点物を除去する２次加熱段階と、前記２次加熱終了後に昇温して縮合反応を誘導する３次加熱段階と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の製造方法によれば、優れた反応性により別の触媒がなくても高軟化点を有する等方性ピッチを高い収率で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１ａ】本発明の実施例１により製造されたピッチを使用して製造した炭素繊維のＳＥＭ写真である（正面図）。
【図１ｂ】本発明の実施例１により製造されたピッチを使用して製造した炭素繊維のＳＥＭ写真である（断面図）。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
その他の実施例の具体的な事項は以下の詳細な説明および図面に含まれている。
【００２６】
本発明の利点および／または特徴、それらを達成する方法は、後述する実施例および図面を参照すれば明らかになる。しかし、本発明は、以下に開示する実施例に限定されず、互いに異なる多様な形態に具現される。ただし、本実施例は、本発明の開示を完全にし、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供するものであって、本発明は請求項の範疇によって定義されるだけである。
【００２７】
以下、本発明に係る炭素繊維用ピッチの製造方法について詳細に説明する。
【００２８】
本発明の実施例による炭素繊維用ピッチの製造方法は、１）石油残渣油とＣ９留分を混合して混合物を形成する段階と、２）前記混合物を加熱する段階と、を含む。先ず、１）石油残渣油とＣ９留分を混合して混合物を形成する段階について説明する。
【００２９】
前記石油残渣油とＣ９留分を反応器に投入して常温で混合する。
【００３０】
ここで、前記石油残渣油は炭素繊維用ピッチの炭素源であり、本発明では、特にナフサ分解残渣油として熱分解燃料油（ＰＦＯ）を含むものが好ましい。前記熱分解燃料油（ＰＦＯ）は、ナフサ分解工程（ｎａｐｈｔｈａ  ｃｒａｃｋｉｎｇ  ｃｅｎｔｅｒ;ＮＣＣ）の塔底部（ｂｏｔｔｏｍ）で生成されるものであり、方向化度が高く、樹脂の含量が豊富で、本発明の製造方法において好適である。
【００３１】
前記熱分解燃料油（ＰＦＯ）は、様々な芳香族炭化水素類を含んでおり、ナフタレンとメチルナフタレン誘導体が略２５〜３５％を占める。前記ナフタレンとメチルナフタレン誘導体の具体例としては、エチルベンゼン（ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）、１‐エテニル‐３‐メチルベンゼン（１‐ｅｔｈｅｎｙｌ‐３‐ｍｅｔｈｙｌ  ｂｅｎｚｅｎｅ）、インデン（Ｉｎｄｅｎｅ）、１‐エチル‐３‐メチルベンゼン（１‐ｅｔｈｙｌ‐３‐ｍｅｔｈｙｌ  ｂｅｎｚｅｎｅ）、１‐メチルエチルベンゼン（１‐ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）、２‐エチル‐１，３‐ジメチルベンゼン（２‐ｅｔｈｙｌ‐１，３‐ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｂｅｎｚｅｎｅ）、プロピルベンゼン（ｐｒｏｐｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）、１‐メチル‐４‐（２‐プロペニル）‐ベンゼン（１‐ｍｅｔｈｙｌ‐４‐（２‐ｐｒｏｐｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、１，１ａ，６，６ａ‐テトラヒドロ‐シクロプロパ［ａ］インデン（１，１ａ，６，６ａ‐ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ‐ｃｙｃｌｏｐｒｏｐ［ａ］ｉｎｄｅｎｅ）、２‐エチル‐１Ｈ‐インデン（２‐ｅｔｈｙｌ‐１Ｈ‐ｉｎｄｅｎｅ）、１‐メチル‐１Ｈ‐インデン（１‐ｍｅｔｈｙｌ‐１Ｈ‐ｉｎｄｅｎｅ）、４，７‐ジメチル‐１Ｈ‐インデン（４，７‐ｄｉｍｅｔｈｙｌ‐１Ｈ‐ｉｎｄｅｎｅ）、１‐メチル‐９Ｈ‐フルオレン（１‐ｍｅｔｈｙｌ‐９Ｈ‐Ｆｌｕｏｒｅｎｅ）、１，７‐ジメチルナフタレン（１，７‐ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、２‐メチルインデン（２‐ｍｅｔｈｙｌｉｎｄｅｎｅ）、４，４´‐ジメチルビフェニル（４，４´‐ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ナフタレン（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、４‐メチル‐１，１´‐ビフェニル（４‐ｍｅｔｈｙｌ‐１，１´‐ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、アントラセン（Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）、２‐メチルナフタレン（２‐ｍｅｔｈｙｌｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、１‐メチルナフタレン（１‐ｍｅｔｈｙｌｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）などが挙げられる。
【００３２】
本発明において、前記石油残渣油、すなわち炭素源は、低沸点物が除去されたものであってもよい。低沸点物はほとんどが揮発して反応に参加しないためピッチとして収率が極めて低いものであり、Ｃ３〜Ｃ８範囲の炭化水素がこれに属する。本発明では、このような低沸点物を除去した炭素源を使用する場合、さらに高い収率で高軟化点ピッチを製造することができる。
【００３３】
一方、本発明の前記石油残渣油と混合して反応する前記Ｃ９留分は、炭素数９個を主とする留分であり、具体例として、スチレン、ビニルトルエン、インデン、α‐メチルスチレンまたはベンゼン／トルエン／キシレン（ＢＴＸ）を含むことができる。
【００３４】
本発明の前記Ｃ９留分の芳香族性（ｆａ）は４０〜６０％が好ましい。芳香族性が４０％未満の場合には、重合反応に参加可能な原料物質が少なくて生成物のパラフィン化および低い収率の問題があり、６０％を超える場合には、熱重合時に急速なコーキングの問題がある。
【００３５】
本発明の石油残渣油とＣ９留分混合物のうち前記Ｃ９留分は前記石油残渣油１００重量部に対して１０〜５０重量部の割合で混合することが好ましい。Ｃ９留分の含量が石油残渣油１００重量部に対して１０重量部未満の場合には、反応に参加するＣ９が少なくて要求するピッチの製造が困難であるという問題があり、５０重量部を超える場合には、余分なＣ９の自己重合反応により要求していない生成物が生じる問題がある。
【００３６】
以下、２）前記混合物を加熱する段階について説明する。
前記加熱する段階は２段以上の多段加熱によるものであってもよい。
具体的に、前記加熱する段階は、前記混合物を１次加熱する１次加熱段階と、前記１次加熱終了後に昇温する２次加熱段階と、前記２次加熱終了後に昇温する３次加熱段階と、を含むことができる。
【００３７】
１次加熱段階では、石油残渣油とＣ９留分の混合物を１次加熱して鎖延長反応を誘導する。
【００３８】
前記１次加熱段階では、Ｃ９留分の二重結合鎖が解除されてラジカルが形成され、石油残渣油と鎖が延長する鎖延長反応が起こる。芳香族構造を有する化合物がラジカルを介して結合を形成し、長鎖下に多数の芳香族構造を有する形態となる。
【００３９】
ここで、加熱温度は８０〜１００℃が好ましい。加熱温度が８０℃未満の場合には、Ｃ９からのラジカル形成が不可能であるという問題があり、１００℃を超える場合には、鎖延長反応が終結する問題がある。
【００４０】
また、加熱時間は１〜２時間が好ましい。加熱時間が１時間未満の場合には、十分な反応が不可能であるという問題があり、２時間を超える場合には、反応終結後に鎖構造のクロスリンクによって反応中に固化しうるという問題がある。
【００４１】
２次加熱段階では、前記１次加熱終了後に昇温して低沸点物を除去する。
【００４２】
本発明の熱重合の最終ターゲット温度（３６０℃付近）ではコーキング（ｃｏｋｉｎｇ）が徐々に起こるため、本発明の前記２次加熱段階で中間温度区間をおくことで、コーキングを低減するとともに低沸点物を除去するようになる。
【００４３】
ここで、１次加熱後に昇温して達する２次加熱温度は２５０〜３００℃が好ましい。加熱温度が２５０℃未満の場合には、低沸点物の除去が困難であるという問題があり、３００℃を超える場合には、低沸点物除去以外にもコーキング反応が起こりうるという問題がある。
【００４４】
また、加熱時間は３０分〜２時間が好ましい。加熱時間が３０分未満の場合には、低沸点物の十分な除去が不可能であるという問題があり、２時間を超える場合には、コーキングが開始しうるという問題がある。
【００４５】
３次加熱段階では、前記２次加熱終了後に昇温して縮合反応を誘導する。
【００４６】
前記３次加熱段階では、熱重合のターゲット温度に逹し、石油残渣油とＣ９留分の縮合反応が起こり、これにより最終的に２４０℃以上、好ましくは２４０〜３００℃の高温の軟化点を有するピッチが合成される。
【００４７】
ここで、２次加熱後に昇温して達する３次加熱温度は３２０〜３６０℃が好ましい。加熱温度が３２０℃未満の場合には、縮合反応および残りの低沸点物の除去が不可能であるという問題があり、３６０℃を超える場合には、クラッキング反応および急速なコーキング反応による反応物損失およびコーキングの問題がある。
【００４８】
また、加熱時間は３〜８時間が好ましく、さらに好ましくは３〜４時間が好適である。加熱時間が３時間未満の場合には、縮合反応および残りの低沸点物の除去が不可能であるという問題があり、８時間を超える場合には、コーキングおよびクラッキングの問題がある。
【００４９】
以下、本発明の好ましい実施例について記述する。以下の実施例は例を挙げて本発明について説明するためのものであって、本発明の範囲を限定するものではない。
【００５０】
実施例
（１）高軟化点ピッチの製造
炭素源として熱分解燃料油（ＰＦＯ）とＣ９留分を反応器に投入して均一に混合した後、１次加熱、２次加熱、３次加熱の過程を経て熱重合反応を行った。
熱重合反応終了後に１Ｌ／ｍｉｎの流量の窒素ガスを２時間通過させて未反応または低反応の分子を除去し、目的とする高軟化点の光学的等方性ピッチを取得した。
各実施例の反応条件は下記表１に示したとおりである。
【００５１】
【表１】
2014227545.tif 000003
【００５２】
（２）取得したピッチの軟化点および収率
前記実施例により製造されたピッチの軟化点および収率を測定して下記表２に示した。
【００５３】
【表２】
2014227545.tif 000004
【００５４】
（３）炭素繊維の製造
前記実施例１により合成されたピッチを利用して、通常の方法である紡糸、酸化、炭化の過程を経て炭素繊維を製造した。
【００５５】
前記実施例１により合成されたピッチを利用した炭素繊維のＳＥＭ写真は図１ａ（正面図）および図１ｂ（断面図）に示した。
【００５６】
図１から確認できるように、本発明の最適化した合成条件によって製造したピッチを利用した場合、球状の不溶化成分が形成されず、最終に製造された炭素繊維が等方性を有することになる。
【００５７】
（４）製造した炭素繊維の引張強度および弾性率の実験
前記実施例１により合成されたピッチを利用した炭素繊維ａ１〜ａ１０の引張強度および弾性率を表３に示した。
【００５８】
表３から確認できるように、本発明の実施例１のように最適化した合成条件を有するピッチを利用した場合、１ＧＰａの平均引張強度、５６ＧＰａの弾性率を有する優れた物性の炭素繊維が製造される点を確認することができた。
【００５９】
【表３】
2014227545.tif 000005
【００６０】
以上、本発明に係る具体的な実施例について説明したが、本発明の範囲から外れない範囲内では多様な変形が可能であることは言うまでもない。したがって、本発明の範囲は上述した実施例に限定されて定められてはならず、後述する特許請求の範囲だけでなく、この特許請求の範囲と均等なものなどによって定めるべきである。
【００６１】
以上、本発明について限定された実施例により説明したが、本発明は、前記の実施例に限定されず、本発明が属する分野において通常の知識を有する者であればこのような記載から多様な修正および変形が可能である。したがって、本発明の思想は下記の特許請求の範囲のみによって把握されなければならず、その均等または等価的な変形はすべて本発明思想の範疇に属するといえる。
【図１ａ】
2014227545.tif 000006
【図１ｂ】
2014227545.tif 000007