(57)【要約】【課題】電子線硬化型含浸紙の電子線硬化時の収縮によるカールの発生を抑制し、ハンドリング性を向上させ、電子線コート層が割れる不具合を解消する。【解決手段】化粧板用化粧紙にラジカル重合硬化性を有し、常温において固形の結晶性オリゴマーを含む常温にて固体の硬化性組成物が加熱溶融され、含浸された結晶性オリゴマー含浸化粧紙の表面に、ラジカル重合性オリゴマーを必須成分とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる硬化層が形成された結晶性オリゴマー含浸化粧紙を、芯材層の片面または両面に配置し、一体化する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化粧板用化粧紙にラジカル重合硬化性を有し、常温において固形の結晶性オリゴマーを含む常温にて固体の硬化性組成物が加熱溶融され、含浸された結晶性オリゴマー含浸化粧紙の表面に、ラジカル重合性オリゴマーを必須成分とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる硬化層が形成された結晶性オリゴマー含浸化粧紙が、芯材層の片面または両面に配置され一体化されてなることを特徴とする化粧板。
【請求項２】
前記結晶性オリゴマーが結晶性不飽和ポリエステル、結晶性（メタ）アクリルウレタン、アリルウレタンより選択された１種或いは２以上の混合物であることを特徴とする請求項１記載の化粧板。
【請求項３】
化粧板用化粧紙にラジカル重合硬化性を有し、常温において固形の結晶性オリゴマーを含む常温にて固体の硬化性組成物を加熱溶融し、含浸した結晶性オリゴマー含浸化粧紙の表面に、ラジカル重合性オリゴマーを必須成分とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる組成物を硬化せしめた硬化層を形成した結晶性オリゴマー含浸化粧紙を、芯材層の片面または両面に配置し、一体成形することを特徴とする化粧板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は化粧板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、メラミン化粧板は、化粧層にメラミン樹脂含浸紙、コア層にフェノール樹脂含浸紙、必要により裏面紙を用いて製造するのが一般的に知られている。また、メラミン化粧板をテーブル、カウンター、机などの天板に接着加工した際、メラミン化粧板の木口面を美しく見せるため、灰分の少ない白色系繊維質基材にメラミン樹脂を用いた樹脂含浸紙を用いたものが知られている。更に近年では結晶性オリゴマーを用いた化粧板が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、フェノール樹脂含浸クラフト紙表面に有機顔料入りペースト状のアクリレートオリゴマーを塗布コートしＥＢ硬化させたシートを芯材層（フェノール含浸紙５０枚）の外面に重ね熱圧一体成形する。また有機顔料入りアクリレートオリゴマーコート層の外装に透明クリヤーＥＢ硬化樹脂層をもうけた（着色層とクリヤー層の２層）シートとを一体成形する実施例が記載されている。実施例の記載はないが、本文中（５）１０〜（６）１１には印刷したプラスチックフィルムあるいは熱硬化性樹脂、殊にアミノプラスト樹脂を含有した印刷化粧紙表面にクリヤーＥＢ硬化樹脂層をもうけたしシートとを芯材層とを一体成形する可能性も記載されている。
【０００４】
特許文献２には、硬化性を有する常温で固形の結晶性オリゴマーと不飽和ポリエステルとを含む樹脂組成物が化粧板用化粧紙（印刷紙も含む）に塗布された樹脂塗工化粧紙と、化粧板用コア紙に結晶性オリゴマーを塗布された樹脂塗工コア紙を熱圧一体成形した化粧板が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、バイオマス由来原料を使用した常温にて固体の結晶性不飽和ポリエステルを含む常温にて固体の硬化性組成物を加熱溶融し含浸した含浸化粧紙を積層し熱圧一体成形した化粧板の実施例が記載されている。
【０００６】
特許文献４には、電子線にて硬化した不飽和（メタ）アクリレートフィルムをあらかじめ作製しておき、これをメラミン樹脂含浸化粧紙とともに一体成形する技術が開示されている。
【特許文献１】特許第２５３６８５３号
【特許文献２】特開２０１０−７６１０３号公報
【特許文献３】特開２０１１−１８４５８３号公報
【特許文献４】特許第４７５９０２０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１では、表面層にフェノール樹脂含浸クラフトを用いた場合、フェノール樹脂含浸クラフト紙にアクリレートオリゴマーが浸透しやすく、浸透色むら、凹凸が発生しきれいな外観が得られにくい。浸透防止のためオリゴマー粘度が高くすると生産性が低下する。電子線硬化時の収縮によるカールが発生し、ハンドリング性の低下および電子線コート層が割れる不具合が発生しやすい。フェノール樹脂由来の着色があるため淡色を目的とする場合、オリゴマーに顔料添加の必要がある。
【０００８】
また、実施例に記載はないものの、表面層にメラミン樹脂含浸化粧紙を用いた場合には、着色がないためオリゴマーに顔料添加の必要がないが、メラミン樹脂含浸化粧紙は脆く割れやすいため連続コーティング生産困難であり、ＥＢ硬化時収縮によるカールが発生し、ハンドリング性の低下およびＥＢコート層が割れる不具合が発生しやすい。電子線硬化性樹脂とメラミン樹脂の密着性が悪く剥離するといった問題があった。
【０００９】
特許文献２、３ではいずれも化粧紙表面結晶性樹脂層を厚くコーティングしても、加熱加圧成形時に溶融した結晶性樹脂が流れ出すため、化粧紙表面に残るクリヤー樹脂層は薄くなり印刷した化粧紙の場合、オーバーレイ付きメラミン化粧板と同等の耐摩耗性を発現させることは困難で、印刷絵柄が磨耗により消失し易いといった問題があった。
【００１０】
特許文献４では、フィルムの密着性を確保するためのプライマー層、フィルムのハンドリング性を確保するための軟質層、表面硬度を確保するための硬質層の３層を一体化せねばならす、また塗布するためのベースフィルムと表面マット感を出すマットフィルムが２枚必要となり生産性に劣りコストが高い。またフィルムをメラミン含浸紙上にセットする際のフィルム割れ、ごみを巻き込みごみ不良となる確率が高いといった問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明はかかる状況に鑑み検討されたもので、化粧板用化粧紙にラジカル重合硬化性を有し、常温において固形の結晶性オリゴマーを含む常温にて固体の硬化性組成物が加熱溶融され、含浸された結晶性オリゴマー含浸化粧紙の表面に、ラジカル重合性オリゴマーを必須成分とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる硬化層が形成された結晶性オリゴマー含浸化粧紙が、芯材層の片面または両面に配置され一体化されてなることを特徴とする化粧板である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、特許文献１に比べフェノール樹脂、メラミン樹脂を用いないため溶剤を用いることなく生産可能であるため環境負荷が少ない、ホルムアルデヒドを発生しない化粧板ができる、含浸紙と活性エネルギー線硬化型樹脂との密着性が良好である、活性エネルギー線硬化型樹脂をコートした含浸紙カールが少なくハンドリング性が良好である、含浸紙への活性エネルギー線硬化型樹脂の浸透が少なく、浸透むら、ピンホールによる外観不良が発生しにくい、といった効果がある。
【００１３】
特許文献２、３に比べて含浸化粧紙表面に活性エンエルギー線硬化樹脂層（オーバーレイ）を設けることにより、オーバーレイ付きメラミン化粧板と同等以上の耐磨耗性（化粧紙に印刷柄がある場合）、さらには耐薬品性、耐候性を付与することができるといった効果がある。
【００１４】
シート等をラミネートする製造法と比較して工程が簡略化し生産性が向上する。以下、本発明について詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
ラジカル重合硬化性を有し、常温において固形の結晶性オリゴマーには、ウレタン（メタ）アクリレート、アリルウレタン、ビニルエーテルウレタン、不飽和ポリエステルなどが挙げられる。これらは、常温において固形、より詳しくは融点が４０℃以上であって、室温においてベトつかず、取り扱い性が良好であることから使用上好都合である。
【００１６】
硬化性を有し常温において固形の結晶性オリゴマーを合成する一例として、水酸基を有する重合性化合物と、イソシアネート基を持つ化合物とを反応させてウレタン（メタ）アクリレート、アリルウレタン、ビニルエーテルウレタンを得る方法がある。
【００１７】
水酸基を有する重合性化合物と、イソシアネート基を有する化合物とを反応させる方法の例について述べると、水酸基を有する重合性化合物として２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１、４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどのアクリル系モノマーおよびオリゴマー類、エチレングリコールモノアリルエーテル、アリルアルコール、ポリエチレングリコールモノアリルエーテルなどのアリル系モノマーおよびオリゴマー類、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどビニルエーテル系モノマーおよびオリゴマー類が例示される。
【００１８】
イソシアネート基を有する化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、４、４‘−ジフエニルメタンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、２、４−トルエンジイソシアネート、２、６−トルエンジイソシアネート、２、４−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、１、５−ナフチレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１、４−ジイソシアネート、２、４−キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、などが挙げられる。好ましくはジイソシアネート基間が直鎖状炭化水素構造、左右対称直線構造のものが、得られる化合物の結晶性の点で優れている。
【００１９】
ラジカル重合硬化性を有し常温において固形の結晶性オリゴマーの合成例について説明すれば、攪拌装置、温度計、コンデンサー、滴下装置を備えたフラスコに、水酸基を持つ重合性化合物を仕込み、生成させる結晶性オリゴマーの融点まで昇温したのち、イソシアネート基を有する化合物を滴下し、重合固化しない温度条件に保持しながらウレタン化反応させることにより得られる。
【００２０】
上記の結晶性オリゴマーを主成分とする硬化性組成物は結晶性オリゴマーを固形分で５０重量％以上含有し、９０〜１４０℃の範囲で溶液状態にして化粧板用化粧紙に含浸後、冷却し結晶固化させることにより結晶性オリゴマー含浸化粧紙が得た後、不飽和（メタ）アクリレートを塗布し、活性エネルギー線で硬化させると、結晶性オリゴマー含浸化粧紙が得られ、ハンドリング可能となる。他に架橋性モノマーを配合してもよい。
【００２１】
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物はラジカル重合性オリゴマーを必須成分とする。ラジカル重合性オリゴマーしては、ポリエステル（ポリ）アクリレートやウレタン（ポリ）アクリレート、エポキシ（ポリ）アクリレート、ポリオール（ポリ）アクリレート、シリコーン（ポリ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２２】
また、塗布のしやすい粘度に調整、目的とする硬化物性能を得るために、ラジカル重合性単官能モノマーや、ラジカル重合性多官能モノマーを配合することができる。前者の具体例として、アクリル酸、アクリル酸エチル、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、トリロキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、１、３−ジオキソランアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、グリシジルアクリレート、カルビトールアクリレート、イソボルニルアクリレートなどが挙げられる。
【００２３】
ラジカル重合性多官能モノマーについては、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート等が挙げられる。
ラジカル重合性オリゴマーとラジカル重合性モノマーの配合割合はラジカル重合成オリゴマー単独でも良いが、塗布コート時の最適粘度、硬化後の要求塗膜性能に鑑み重量部で９５：５〜５：９５の範囲が好ましい。
その他、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダートアミン系光安定剤、消泡剤、レベリング剤、抗菌防かび剤、顔料、染料、アルミナ、シリカを配合することも可能である。
【００２４】
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は塗布量が３ｇ／ｍ２（ｄｒｙ）以上となるように塗布される。塗布方法は、グラビアコート、グラビアリバースコート、リバースロールコート、ロールコート、コンマコート、バーコート、スプレーコート、エアナイフコート、カーテンコートなど公知の方法が適用でき、特に限定はない。芯材層と一体化する前に、活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物と反対面に重合開始剤を塗布することが望ましい。
【００２５】
紫外線にて硬化させる場合は活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中に光重合開始剤を配合する。光重合開始剤としては、ベンゾインノルマルブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケタール類、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン等のアセトフェノン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−エチレンフェニル）プロパン−１−オン］、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロピルフェニル）プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシアルキルフェノン類、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−１−モルフォリノプロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン等のα−アミノアルキルフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド等のモノアシルホスフィンオキサイド類、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のモノアシルホスフィンオキサイド類などが挙げられる。
【００２６】
活性エネルギー線には電子線、紫外線を用いるが、透過性を有する電子線が望ましく、加速電圧１００〜３００Ｋｖ、照射線量５〜１００ＫＧｙ程度の強度の電子線を照射する。照射線量が低いと活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が硬化しない。照射強度が強いと含浸紙の硬化が進みすぎ、樹脂が完全硬化しフローしなくなり、コア材との密着性が劣りやすくなる。含浸紙の種類、成形条件（樹脂種、硬化剤種、厚さ、成形温度・圧力等）と成形品の外観、性能により最適な照射線量を決定する。
【００２７】
紫外線の発生源としては一般的に紫外線ランプが用いられており、具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが挙げられ、照射する場合は空気中でもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中でもよい。尚、紫外線を用いる場合は、硬化性組成物中に光重合開始剤を配合する。
【００２８】
芯材層には、化粧板用の基材、例えば、クラフト紙、晒しクラフト紙、ガラス繊維、ロックウール、炭素繊維などの無機繊維の織布、不織布に、前述のラジカル重合硬化性を有し、常温において固形の結晶性オリゴマーを溶液状態にして含浸した結晶性オリゴマー含浸コア紙を用い、使用に際しては重合開始剤を塗布する。また芯材層として合板、ＭＤＦ、パーチクルボード、金属板、ケイカル板等も用いることが可能であるが、表面化粧層との密着性を確保するためにあらかじめ芯材表面にプライマーを塗布する。
【００２９】
本発明の化粧板は少なくとも芯材層片面に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる組成物を硬化せしめた硬化層を形成した結晶性オリゴマー含浸化粧紙を積層し、温度１２０〜１７０℃、圧力０．４〜７Ｍｐａ、時間０．５〜９０分の条件で熱圧成形することによって得られる。
【００３０】
合成例１
結晶性不飽和ポリエステルの合成
攪拌装置、パーシャルコンデンサー付き流出管、パーシャルコンデンサー頂部温度計、冷却管、縮合水計量器、窒素ガス導入管、反応溶液温度計を備えた反応容器に１，３プロパンジオール８．８モル、フマル酸６モル、コハク酸２モルを仕込み、加熱開始して、温度上昇に伴い溶液粘度が低下したら攪拌速度を上げ、フラスコ内部を窒素ガスにて置換した。溶液温度が１４０〜１６０℃で縮合水が流出する。
この時、パーシャルコンデンサー頂部温度が１１０℃以下となるようにフラスコの加熱度合いをコントロールする。約４時間かけて反応溶液温度２３０℃まで昇温させた。
３０分間２３０℃にて放置し、その後、パーシャルコンデンサーをはずし、窒素ガスを反応溶液に噴きつけ、２３０℃にて６０分間エステル化反応を進め、冷却した。
１５０℃となった時点で反応溶液を冷却バットに移し結晶化固化させ白色の結晶性不飽和ポリエステルを得た。
得られた結晶性不飽和ポリエステルは酸価１５（５０℃ジオキサンに溶解し滴定した）融点１１４℃（ＤＴＡ分析、昇温速度１０℃／分、吸熱ピーク先端温度を融点とした）、溶融粘度３００ｍＰａ・ｓｅｃ（１４０℃、ブルックフィールド回転型粘度計）溶融液は透明であった。
【００３１】
合成例２
結晶性アリルウレタンの合成
攪拌装置、温度計、留分凝縮冷却器（コンデンサー）、滴下装置を備えた反応容器にアリルアルコール２モルおよびウレタン化触媒であるジｎ−ブチルスズジラウレート０．１３ｇを加え攪拌し７０℃に昇温した。次にヘキサメチレンジイソシアネート１モルを滴下した。
この時内温が９０℃以下となるように滴下速度を調整した。滴下終了後、内温を８０℃に保持し、反応液をサンプリングしＦＴＩＲを用いて測定した。イソシアネート（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）に基づく２２７５ｃｍ−１の吸収ピークが消失したことを確認し留分凝縮冷却器を留分追出し用冷却器にかえ、減圧（２０ｍｍＨｇ）条件下にて未反応のアリルアルコール（沸点９７℃）を留去させた。
その後、冷却バットに移し結晶化固化させ白色の結晶性アリルウレタンを得た。
得られた結晶性アリルウレタンは融点７４℃（ＤＴＡ分析、昇温速度１０℃／分、吸熱ピーク先端温度を融点とした）、溶融粘度５ｍＰａ・ｓｅｃ（１００℃、ブルックフィールド回転型粘度計）溶融液は透明であった。
【００３２】
合成例３
結晶性メタアクリルウレタンの合成
攪拌装置、温度計、留分凝縮冷却器（コンデンサー）、滴下装置を備えた反応容器に２ヒドロキシエチルメタクリレート２モルおよびウレタン化触媒であるジｎ−ブチルスズジラウレート０．０６ｇを加え攪拌し７０℃に昇温した。次にヘキサメチレンジイソシアネート１モルを滴下した。
この時内温が９０℃以下となるように滴下速度を調整した。滴下終了後、内温を８０℃に保持し、反応液をサンプリングしＦＴＩＲを用いて測定した。イソシアネート（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）に基づく２２７５ｃｍ−１の
吸収ピークが消失したことを確認した。その後、冷却バットに移し結晶化固化させ白色の結晶性メタアクリルウレタンを得た。
得られた結晶性アリルウレタンは融点７８℃（ＤＴＡ分析、昇温速度１０℃／分、吸熱ピーク先端温度を融点とした）、溶融粘度３０ｍＰａ・ｓｅｃ（１００℃、ブルックフィールド回転型粘度計）溶融液は透明であった。
【００３３】
配合例
硬化性組成物（Ａ）
合成例１の結晶性不飽和ポリエステル、合成例２の結晶性アリルウレタンを１３０℃（適正範囲は１２０〜１４０℃）で溶融液状とし、下記配合にて溶解混合させた後、冷却し結晶化固化させ、硬化性組成物（Ａ）を得た。
配合例
結晶性不飽和ポリエステル                            ８００部
ジアリルオルソフタレート                            ２００部
ペンタエリスリトールテトラキス
［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（安定剤）                                １部
硬化性組成物（Ａ）の溶融粘度は１２０ｍＰａ・ｓｅｃ（１４０℃、ブルックフィールド回転型粘度計）であった。
【００３４】
硬化性組成物（Ｂ）
合成例１の結晶性不飽和ポリエステル、合成例２の結晶性アリルウレタンを１３０℃（適正範囲は１２０〜１４０℃）で溶融液状とし、下記配合にて溶解混合させた後、冷却し結晶化固化させ、硬化性組成物（Ｂ）を得た。
配合例
結晶性不飽和ポリエステル                            ８５０部
結晶性アリルウレタン                                １５０部
ペンタエリスリトールテトラキス
［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（安定剤）                                １部
硬化性組成物Ｂの溶融粘度は１８０ｍＰａ・ｓｅｃ（１４０℃、ブルックフィールド回転型粘度計）であった。
【００３５】
硬化性組成物（Ｃ）
合成例３の結晶性メタアクリルウレタンを１００℃で溶融液状とし、下記配合にて溶解混合させた後、冷却し結晶化固化させ、硬化性組成物（Ｃ）を得た。
【００３６】
配合例
結晶性メタアクリルウレタン                        １０００部
ハイドロキノンモノメチルエーテル（安定剤）          ０．１部
硬化性組成物（Ｃ）の溶融粘度は３０ｍＰａ・ｓｅｃ（１００℃、ブルックフィールド回転型粘度計）であった。
【００３７】
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ａ）  （含浸紙表面にコーティング用）
配合例
脂肪属系ウレタンアクリレート                        ３００部
ジシクロペンタニルジアクリレート                    ５００部
ネオペンチルグリコールジアクリレート                ２００部
紫外線吸収剤                                          ２０部
ヒンダートアミン系光安定剤                              ５部
配合物の粘度は２５℃（ブルックフィールド回転型粘度計）で８００ｍＰａ・ｓｅｃであった。
【００３８】
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｂ）  （含浸紙表面にコーティング用）
配合例
脂肪属系ウレタンアクリレート                        ３００部
ジシクロペンタニルジアクリレート                    ５００部
ネオペンチルグリコールジアクリレート                ２００部
紫外線吸収剤                                          ２０部
ヒンダートアミン系光安定剤                              ５部
球形状アルミナ（粒子径３０μｍ）                      ５０部
配合物の粘度は２５℃（ブルックフィールド回転型粘度計）で８００ｍＰａ・ｓｅｃであった。
【実施例１】
【００３９】
硬化性組成物（Ａ）を１３０℃で溶融し液状とし、化粧板用木目印刷柄化粧紙（８０ｇ／ｍ２）に塗布含浸後冷却し、１６０ｇ／ｍ２のべたつきのない表面用樹脂含浸紙（Ａ）を得た。表面用樹脂含浸紙（Ａ）に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｂ）を８０ｇ／ｍ２になるよう均一塗布した。活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｂ）塗布面に厚さ２５μｍの艶消し２軸延伸ＰＥＴフィルムを当接一体化し、フィルム側より窒素雰囲気下２５０Ｋｖ、３０ＫＧｙの電子線を照射して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｂ）を硬化させた後、２軸延伸ＰＥＴフィルムを剥離した。
得られた活性エネルギー線にて硬化せしめた層を有する結晶性オリゴマー含浸化粧紙のカールはなかった。
次いで、得られた活性エネルギー線にて硬化せしめた硬化層を有する結晶性オリゴマー含浸化粧紙の硬化層とは反対側に重合開始剤として１、６ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニロヘキサン）（１０時間半減期９７℃、常温液体）を２ｇ／ｍ２となるよう塗布し、プリプレグシート（Ａ）を得た。
次いで、硬化性組成物（Ａ）を１３０℃で溶融し液状とし、化粧板用クラフト紙（１５０ｇ／ｍ２）に塗布含浸後冷却し、３００ｇ／ｍ２の表面べたつきのない芯材層用樹脂含浸紙を得た。芯材層用樹脂含浸紙片面側に重合開始剤として１、６ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニロヘキサン）（１０時間半減期９７℃、常温液体）を２ｇ／ｍ２となるよう塗布し、芯材層用プリプレグシート（Ｂ）を得た。
次いで、下から順に、活性エネルギー線硬化層が外側になるようにプリプレグシート（Ａ）を１枚、プリプレグシート（Ｂ）を１５枚、活性エネルギー線硬化層が外側になるようにプリプレグシート（Ａ）を１枚積層し、積層物を２枚の艶消しステンレス板で挟み、１Ｍｐａ、１５０℃条件で１０分間プレス成形し厚さ３ｍｍの化粧板を得た。
【実施例２】
【００４０】
硬化性組成物（Ａ）を１３０℃で溶融し液状とし、化粧板用木目印刷柄化粧紙（８０ｇ／ｍ２）に塗布含浸後冷却し、１６０ｇ／ｍ２のべたつきのない表面用樹脂含浸紙（Ａ）を得た。表面樹脂含浸紙（Ａ）に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ａ）を１２０ｇ／ｍ２になるよう均一塗布した。活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ａ）塗布面に厚さ２５μｍの艶消し２軸延伸ＰＥＴフィルムを当接一体化し、フィルム側より窒素雰囲気下２５０Ｋｖ、３０ＫＧｙの電子線を照射して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ａ）を硬化させた後、２軸延伸ＰＥＴフィルムを剥離した。
得られた活性エネルギー線にて硬化せしめた層を有する結晶性オリゴマー含浸化粧紙のカールは軽微であった。
次いで、得られた活性エネルギー線にて硬化せしめた硬化層を有する結晶性オリゴマー含浸化粧紙の硬化層とは反対側に重合開始剤として１、６ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニロヘキサン）（１０時間半減期９７℃、常温液体）を２ｇ／ｍ２となるよう塗布し、プリプレグシート（Ｃ）を得た。
次いで、下から順に、活性エネルギー線硬化層が外側になるようにプリプレグシート（Ｃ）を１枚、プリプレグシート（Ｂ）を１５枚、下から順に、活性エネルギー線硬化層が外側になるようにプリプレグシート（Ｃ）を１枚（外側にＥＢ硬化アクリレート）１枚積層し、積層物をを２枚の艶消しステンレス板で挟み１Ｍｐａ、１５０℃条件で１０分間プレス成形し厚さ３ｍｍの化粧板を得た。
【実施例３】
【００４１】
硬化性組成物（Ｂ）を１３０℃で溶融し液状とし、化粧板用木目印刷柄化粧紙（８０ｇ／ｍ２）に塗布含浸後冷却し、１６０ｇ／ｍ２のべたつきのない表面用樹脂含浸紙（Ｂ）を得た。表面樹脂含浸紙２に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｂ）を８０ｇ／ｍ２になるよう均一塗布した。活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｂ）塗布面に厚さ２５μｍの艶消し２軸延伸ＰＥＴフィルムを当接一体化し、フィルム側より窒素雰囲気下２５０Ｋｖ、３０ＫＧｙの電子線を照射して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｂ）を硬化させた後、２軸延伸ＰＥＴフィルムを剥離した。
得られた活性エネルギー線にて硬化せしめた層を有する結晶性オリゴマー含浸化粧紙のカールはなかった。
次いで、得られた活性エネルギー線にて硬化せしめた硬化層を有する結晶性オリゴマー含浸化粧紙の硬化層とは反対側に重合開始剤として１、６ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニロヘキサン）（１０時間半減期９７℃、常温液体）を２ｇ／ｍ２となるよう塗布し、プリプレグシート（Ｄ）を得た。
次いで、下から順に、活性エネルギー線硬化層が外側になるようにプリプレグシート（Ｄ）を１枚、プリプレグシート（Ｂ）を１５枚、活性エネルギー線硬化層が外側になるようにプリプレグシート（Ｄ）を１枚積層し、積層物を２枚の艶消しステンレス板で挟み１Ｍｐａ、１５０℃条件で１０分間プレス成形し厚さ３ｍｍの化粧板を得た。
【実施例４】
【００４２】
硬化性組成物（Ｃ）を１００℃で溶融し液状とし、化粧板用白色化粧紙（８０ｇ／ｍ２）に塗布含浸後冷却し、１６０ｇ／ｍ２のべたつきのない表面用樹脂含浸紙（Ｃ）を得た。表面樹脂含浸紙３に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ａ）を８０ｇ／ｍ２になるよう均一塗布した。活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ａ）塗布面に厚さ２５μｍの艶消し２軸延伸ＰＥＴフィルムを当接一体化し、フィルム側より窒素雰囲気下２５０Ｋｖ、３０ＫＧｙの電子線を照射して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ａ）を硬化させた後、２軸延伸ＰＥＴフィルムを剥離した。
得られた活性エネルギー線にて硬化せしめた層を有する結晶性オリゴマー含浸化粧紙のカールはなかった。
次いで、得られた活性エネルギー線にて硬化せしめた硬化層を有する結晶性オリゴマー含浸化粧紙の硬化層とは反対側に重合開始剤として１、６ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニロヘキサン）（１０時間半減期９７℃、常温液体）を２ｇ／ｍ２となるよう塗布し、プリプレグシート（Ｅ）を得た。
次いで、下から順に、活性エネルギー線硬化層が外側になるようにプリプレグシート（Ｅ）を１枚、プリプレグシート（Ｂ）を１５枚、プリプレグシート（Ｅ）を１枚積層し、積層物を２枚の艶消しステンレス板で挟み１Ｍｐａ、１５０℃条件で１０分間プレス成形し厚さ３ｍｍの化粧板を得た。
【００４３】
比較例１
化粧板用木目印刷柄化粧紙（８０ｇ／ｍ２）に化粧板用フェノール樹脂を含浸後乾燥し、１３０ｇ／ｍ２のべたつきのない比較表面用樹脂含浸紙１を得た。比較表面樹脂含浸紙１に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｂ）を８０ｇ／ｍ２になるよう均一塗布した。活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｂ）塗布面に厚さ２５μｍの艶消し２軸延伸ＰＥＴフィルムを当接一体化し、フィルム側より窒素雰囲気下２５０Ｋｖ、３０ＫＧｙの電子線を照射して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｂ）を硬化させた後、２軸延伸ＰＥＴフィルムを剥離した。
得られた活性エネルギー線にて硬化せしめた層を有するフェノール含浸化粧紙（プリプレグシート（Ｆ））のカールはなかったが、活性エネルギー線硬化物が紙裏面に染み出しており、表面層は凹凸であった。
次いで、化粧板用クラフト紙（１５０ｇ／ｍ２）に化粧板用フェノール樹脂を含浸後乾燥燥し、２５５ｇ／ｍ２の表面べたつきのない比較芯材層用樹脂含浸紙を得た。
次いで、下から順に、活性エネルギー線硬化層が外側になるようにプリプレグシート（Ｆ）を１枚、比較芯材層用樹脂含浸紙１５枚、活性エネルギー線硬化層が外側になるようにプリプレグシート（Ｆ）を１枚積層し、積層物を２枚の艶消しステンレス板で挟み６Ｍｐａ、１５０℃条件で２０分間プレス成形し厚さ３ｍｍの化粧板を得た。
【００４４】
比較例２
化粧板用木目印刷柄化粧紙（８０ｇ／ｍ２）に化粧板用メラミン樹脂を含浸後乾燥し、１６０ｇ／ｍ２のべたつきのない比較表面用樹脂含浸紙（Ｂ）を得た。比較表面樹脂含浸紙２に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｂ）を８０ｇ／ｍ２になるよう均一塗布した。活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｂ）塗布面に厚さ２５μｍの艶消し２軸延伸ＰＥＴフィルムを当接一体化し、フィルム側より窒素雰囲気下２５０Ｋｖ、３０ＫＧｙの電子線を照射して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｂ）を硬化させた後、２軸延伸ＰＥＴフィルムを剥離した。
得られた活性エネルギー線にて硬化せしめた層を有するメラミン含浸化粧紙（プリプレグシート（Ｇ）はカールがきわめて大きくハンドリング困難であった。
次いで、下から順に、活性エネルギー線硬化層が外側になるようにプリプレグシート（Ｇ）を１枚、比較芯材層用樹脂含浸紙を１５枚、活性エネルギー線硬化層が外側になるようにプリプレグシート（Ｇ）を１枚積層し、積層物を２枚の艶消しステンレス板で挟み１Ｍｐａ、１５０℃条件で１０分間プレス成形し厚さ３ｍｍの化粧板を得た。
【００４５】
比較例３
硬化性組成物（Ａ）を１３０℃で溶融し液状とし、化粧板用木目印刷柄化粧紙（８０ｇ／ｍ２）に塗布含浸後冷却し、１６０ｇ／ｍ２のべたつきのない表面用樹脂含浸紙１を得た。表面用樹脂含浸紙１片面に重合開始剤として１、６ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニロヘキサン）（１０時間半減期９７℃、常温液体）を２ｇ／ｍ２となるよう塗布し、プリプレグシート（Ｈ）を得た。
次いで、下から順に、活性エネルギー線硬化層が外側になるようにプリプレグシート（Ｈ）を１枚、プリプレグシート（Ｂ）を１５枚、活性エネルギー線硬化層が外側になるようにプリプレグシート（Ｈ）を１枚積層し、積層物を２枚の艶消しステンレス板で挟み１Ｍｐａ、１５０℃条件で１０分間プレス成形し厚さ３ｍｍの化粧板を得た。
【００４６】
比較例４
硬化性組成物（Ｃ）を１００℃で溶融し液状とし、化粧板用白色化粧紙（８０ｇ／ｍ２）に塗布含浸後冷却し、１６０ｇ／ｍ２のべたつきのない。
表面用樹脂含浸紙（Ｃ）を得た。結晶性オリゴマー含浸化粧紙３片側に重合開始剤として１、６ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニロヘキサン）（１０時間半減期９７℃、常温液体）を２ｇ／ｍ２となるよう塗布し、プリプレグシート（Ｉ）を得た。
次いで、下から順に、活性エネルギー線硬化層が外側になるようにプリプレグシート（Ｉ）を１枚、プリプレグシート（Ｂ）を１５枚、活性エネルギー線硬化層が外側になるようにプリプレグシート（Ｉ）を１枚積層し、積層物を２枚の艶消しステンレス板で挟み１Ｍｐａ、１５０℃条件で１０分間プレス成形し厚さ３ｍｍの化粧板を得た。
【００４７】
比較例５
市販の木目柄メラミン化粧板（厚さ１．２ｍｍ  ＪＩＳ  Ｋ６９０３）をそのまま使用した。
【００４８】
評価結果を表１に示す。
【表１】
2014034172.tif 000003
【００４９】
試験方法は以下の通りとした。
（１）外観：
目視にて確認した。
（２）鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００（塗料一般試験方法）の鉛筆引っ掻き値、手かき法による。
（３）６０°光沢度
株式会社村上色彩技術研究所の光沢度計ＧＭＸ−１０２型（ＰＯＲＴＡＢＬＥ  ＧＲＯＳＳ  ＭＥＴＥＲ）（校正標準板として黒塗りＢＫガラスを使用。入射角、受光角ともに６０°）を用いて、光沢度をＪＩＳ  Ｚ  ８７４１に基づいて測定した。
（４）密着性（セロハンテープ）
事務用セロハンテープを空気を含まないように貼り、裏面を強く擦る。テープを貼って１５分以内に角度約４５度で瞬間に引っ張り剥がす。剥離が認められない場合を合格○とした。
（５）耐煮沸性
ＪＩＳ  Ｋ  ６９０２；１９９８（熱硬化性樹脂高圧化粧板試験方法）に準じ実施した。著しい変化のない場合を合格○とした。
（６）耐磨耗性
ＪＩＳ  Ｋ  ６９０２；１９９８（熱硬化性樹脂高圧化粧板試験方法）に準じ実施した。
（７）耐熱性
ＪＩＳ  Ｋ  ６９０２；１９９８（熱硬化性樹脂高圧化粧板試験方法）に準じ実施した。変化のない場合を合格○とした。
（８）耐汚染性
油性マーカーにて筆記後にアセトンを含浸した布にてラビングし、拭取れた場合を合格○とした。
（９）耐強酸性
薬品材料として１０％塩酸を採用し、ＪＩＳ  Ｋ  ６９０２；１９９８（熱硬化性樹脂高圧化粧板試験方法）に準じ実施した変化のない場合を合格○とした。
（１０）耐候性
サンシャインウエザーメーターの連続２０００時間試験による。
著しい変化のない場合を合格○とした。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実施例１の化粧板の構成断面図。
【符号の説明】
【００５１】
１  プリプレグシート
２  芯材用樹脂プリプレグシート
３  芯材層
【図１】
2014034172.tif 000004