(57)【要約】【課題】キャリア移動度が高く、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さい有機薄膜トランジスタの提供。【解決手段】一般式（１）で表される化合物を半導体活性層に含む有機薄膜トランジスタ｛ＺはＮ原子から末端までの長さが３．７Å以下の置換基。Ｒ1〜Ｒ8は水素原子または置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ8のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基（Ｌは単結合または特定の２価の連結基を表し、Ｒは置換または無置換の炭素数２以上のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す）｝。2014168059.tif 000040【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を半導体活性層に含むことを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【化１】
2014168059.tif 000030
｛一般式（１）において、ＺはＮ原子から末端までの長さが３．７Å以下の置換基を表す。Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ8のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
−Ｌ−Ｒ      一般式（Ｗ）
（一般式（Ｗ）において、Ｌは下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、Ｒは炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）
【化２】
2014168059.tif 000031
（一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）において、波線部分はジベンゾカルバゾール骨格との結合位置を示し、＊は前記一般式（Ｗ）のＲとの結合位置を示す。一般式（Ｌ−１）におけるｎは１以上の整数を表す。一般式（Ｌ−１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）｝
【請求項２】
前記Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6およびＲ7のうち少なくとも１つが前記一般式（Ｗ）で表される置換基であることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２−１）または（２−２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
【化３】
2014168059.tif 000032
（一般式（２−１）において、Ｒ1、Ｒ3〜Ｒ5およびＲ7〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＬaおよびＬbはそれぞれ独立に下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、ＲaおよびＲbはそれぞれ独立に炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）
【化４】
2014168059.tif 000033
（一般式（２−２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ6およびＲ8はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＬcおよびＬdはそれぞれ独立に下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、ＲcおよびＲdはそれぞれ独立に炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）
【化５】
2014168059.tif 000034
（一般式（２−１）および一般式（２−２）における一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）において、波線部分はジベンゾカルバゾール骨格との結合位置を示し、＊はそれぞれ独立に一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）に隣接するＲa、Ｒb、ＲcおよびＲdのいずれかとの結合位置を示す。一般式（Ｌ−１）におけるｎは１以上の整数を表す。一般式（Ｌ−１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
【請求項４】
前記一般式（２−１）または（２−２）において、Ｚは水素原子、炭素数２以下の置換または無置換のアルキル基、炭素数２以下の置換または無置換のアルキニル基、炭素数２以下の置換または無置換のアルケニル基、炭素数２以下の置換または無置換のアシル基、であることを特徴とする請求項３に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項５】
前記一般式（２−１）または（２−２）において、Ｌa、Ｌb、ＬcおよびＬdが全て前記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）もしくは（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基またはこれらの２価の連結基が２以上結合した２価の連結基であることを特徴とする請求項３または４に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項６】
前記一般式（２−１）または（２−２）において、Ｌa、Ｌb、ＬcおよびＬdが全て前記一般式（Ｌ−１）または（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基であることを特徴とする請求項３または４に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項７】
前記一般式（２−１）または（２−２）において、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdが全て炭素数２以上のアルキル基であることを特徴とする請求項３〜６のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項８】
前記一般式（２−１）または（２−２）において、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdが全て炭素数３〜１２の直鎖アルキル基であることを特徴とする請求項３〜６のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項９】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする化合物。
【化６】
2014168059.tif 000035
｛一般式（１）において、ＺはＮ原子から末端までの長さが３．７Å以下の置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ8のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
−Ｌ−Ｒ      一般式（Ｗ）
（一般式（Ｗ）において、Ｌは下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、Ｒは炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）
【化７】
2014168059.tif 000036
（一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）において、波線部分はジベンゾカルバゾール骨格との結合位置を示し、＊は前記一般式（Ｗ）のＲとの結合位置を示す。一般式（Ｌ−１）におけるｎは１以上の整数を表す。一般式（Ｌ−１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）｝
【請求項１０】
前記Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6およびＲ7のうち少なくとも１つが前記一般式（Ｗ）で表される置換基であることを特徴とする請求項９に記載の化合物。
【請求項１１】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２−１）または（２−２）で表される化合物であることを特徴とする請求項９に記載の化合物。
【化８】
2014168059.tif 000037
（一般式（２−１）において、Ｒ1、Ｒ3〜Ｒ5およびＲ7〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＬaおよびＬbはそれぞれ独立に下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、ＲaおよびＲbはそれぞれ独立に炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）
【化９】
2014168059.tif 000038
（一般式（２−２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ6およびＲ8はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＬcおよびＬdはそれぞれ独立に下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、ＲcおよびＲdはそれぞれ独立に炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）
【化１０】
2014168059.tif 000039
（一般式（２−１）および一般式（２−２）における一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）において、波線部分はジベンゾカルバゾール骨格との結合位置を示し、＊はそれぞれ独立に一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）に隣接するＲa、Ｒb、ＲcおよびＲdのいずれかとの結合位置を示す。一般式（Ｌ−１）におけるｎは１以上の整数を表す。一般式（Ｌ−１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
【請求項１２】
前記一般式（２−１）または（２−２）において、Ｚは水素原子、炭素数２以下の置換または無置換のアルキル基、炭素数２以下の置換または無置換のアルキニル基、炭素数２以下の置換または無置換のアルケニル基、炭素数２以下の置換または無置換のアシル基、であることを特徴とする請求項１１に記載の化合物。
【請求項１３】
前記一般式（２−１）または（２−２）において、Ｌa、Ｌb、ＬcおよびＬdが全て前記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）もしくは（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基またはこれらの２価の連結基が２以上結合した２価の連結基であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の化合物。
【請求項１４】
前記一般式（２−１）または（２−２）において、Ｌa、Ｌb、ＬcおよびＬdが全て前記一般式（Ｌ−１）または（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の化合物。
【請求項１５】
前記一般式（２−１）または（２−２）において、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdが全て炭素数２以上のアルキル基であることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１６】
前記一般式（２−１）または（２−２）において、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdが全て炭素数３〜１２の直鎖アルキル基であることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１７】
請求項９〜１６のいずれか一項に記載の前記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料。
【請求項１８】
請求項９〜１６のいずれか一項に記載の前記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする有機薄膜トランジスタ用材料。
【請求項１９】
請求項９〜１６のいずれか一項に記載の前記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
【請求項２０】
請求項９〜１６のいずれか一項に記載の前記一般式（１）で表される化合物とポリマーバインダーを含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
【請求項２１】
請求項９〜１６のいずれか一項に記載の前記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜。
【請求項２２】
請求項９〜１６のいずれか一項に記載の前記一般式（１）で表される化合物とポリマーバインダーを含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜。
【請求項２３】
溶液塗布法により作製されたことを特徴とする請求項２１または２２に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜トランジスタ、有機半導体薄膜および有機半導体材料などに関する。詳しくは、本発明は、ジベンゾカルバゾール構造を有する化合物、該化合物を含有する有機薄膜トランジスタ、該化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料、該化合物を含有する有機薄膜トランジスタ用材料、該化合物を含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液、該化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体材料を用いたデバイスは、従来のシリコンなどの無機半導体材料を用いたデバイスと比較して、様々な優位性が見込まれているため、高い関心を集めている。有機半導体材料を用いたデバイスの例としては、有機半導体材料を光電変換材料として用いた有機薄膜太陽電池や固体撮像素子などの光電変換素子や、非発光性の有機トランジスタが挙げられる。有機半導体材料を用いたデバイスは、無機半導体材料を用いたデバイスと比べて低温、低コストで大面積の素子を作製できる可能性がある。さらに分子構造を変化させることで容易に材料特性を変化させることが可能であるため材料のバリエーションが豊富であり、無機半導体材料ではなし得なかったような機能や素子を実現することができる。
【０００３】
例えば特許文献１には、ジベンゾカルバゾール構造を分子内に２つ有する化合物が記載されており、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬともいう）の発光層や正孔輸送層に用いることができ、耐熱性に優れ、高いＴｇを有することが記載されている。しかしながら、特許文献１には、有機トランジスタとしての用途は記載も示唆もなかった。
【０００４】
また特許文献２には、ジベンゾカルバゾール構造を有する化合物が記載されており、高効率、高耐久性の有機ＥＬ材料であることが記載されている。しかしながら、特許文献２には、有機トランジスタとしての用途は記載も示唆もなかった。
【０００５】
特許文献３には、ジベンゾカルバゾール構造の化合物として、カルバゾールのＮ原子から最も離れた位置の２か所にベンゼン環が縮環した構造のジベンゾカルバゾールが有機半導体化合物として記載されており、有機溶媒に対する溶解性が高いと記載されている。特許文献３には、このような有機半導体化合物を多様な用途として適用が可能であると記載されており、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）に応用することができるとの記載はあるが、実施例では太陽電池を製造した例のみが開示されており、有機薄膜トランジスタを製造した例は開示されていなかった。
【０００６】
一方、特許文献４には、ジベンゾカルバゾール構造を有する化合物は明記されていないが、ベンゾカルバゾール構造を有する化合物を有機ＥＬ材料に用いることができると記載されており、低駆動電圧、高電流密度、高効率、高量子効率、高輝度を実現できると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００３／０５９０１４号
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１０／１１４２６４号
【特許文献３】特表２０１２−５１３４５９号公報
【特許文献４】特開２０１１−３７８５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１や２に記載されているように芳香族複素環を含む多環縮合化合物が有機ＥＬ素子材料として有用であることは従来から知られている。しかし、有機ＥＬ素子材料として有用なものが、ただちに有機薄膜トランジスタ用半導体材料として有用であると言うことはできない。これは、有機ＥＬ素子と有機薄膜トランジスタでは、有機化合物に求められる特性が異なるためである。有機ＥＬ素子では通常薄膜の膜厚方向（通常数ｎｍ〜数１００ｎｍ）に電荷を輸送する必要があるのに対し、有機薄膜トランジスタでは薄膜面方向の電極間（通常数μｍ〜数１００μｍ）の長距離を電荷（キャリア）輸送する必要がある。このため、求められるキャリア移動度が格段に高い。そのため、有機薄膜トランジスタ用半導体材料としては、分子の配列秩序が高い、結晶性が高い有機化合物が求められている。また、高いキャリア移動度発現のため、π共役平面は基板に対して直立していることが好ましい。一方、有機ＥＬ素子では、発光効率を高めるため、発光効率が高く、面内での発光が均一な素子が求められている。通常、結晶性の高い有機化合物は、面内の電界強度不均一、発光不均一、発光クエンチ等、発光欠陥を生じさせる原因となるため、有機ＥＬ素子用材料は結晶性を低くし、アモルファス性の高い材料が望まれる。このため、有機ＥＬ素子材料を構成する有機化合物を有機半導体材料にそのまま転用しても、ただちに良好なトランジスタ特性を得ることができる訳ではない。
【０００９】
実際、上記の特許文献２において有機ＥＬ素子に応用されている芳香族複素環を含む多環縮合化合物を、本発明者らが実際に有機薄膜トランジスタに応用してみたところ、十分なトランジスタ特性を得ることができないという問題があることが判明した。具体的には、上記の特許文献２に具体的に構造が記載されている化合物を有機半導体材料として有機薄膜トランジスタに応用した場合、高いキャリア移動度を得ることができないことが本発明者らの検討により明らかになった。その上、繰り返し駆動した場合、閾値電圧の変化が大きくなることも本発明者らの検討により明らかになった。閾値電圧の変化が大きくなると、トランジスタとしての信頼性が低下し、長期間使用することができなくなってしまうという問題があり、このような繰り返し駆動後の閾値電圧変化はこれまで知られていなかった問題である。
特許文献３では、２個ベンゾ縮環したカルバゾールが記載されているが、特許文献３では同文献に記載の化合物を有機トランジスタに使用した例はなく、記載されている化合物を使用したとしても十分なトランジスタ特性（キャリア移動度が低い）が得られなかった。
【００１０】
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために検討を進めた。本発明が解決しようとする課題は、キャリア移動度が高く、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さい有機薄膜トランジスタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、ジベンゾカルバゾール構造を有する化合物のカルバゾールのＮ原子上の置換基の嵩高さを、隣接分子との十分な電子軌道の重なりが得られるまで小さくし、ジベンゾカルバゾール骨格の環を構成する炭素原子上に特定の置換基を導入することで、キャリア輸送に有利な有機薄膜を形成することを見出した。これにより、キャリア移動度の高い有機薄膜トランジスタを得られることがわかった。
さらに、本発明者らは、このような構造のジベンゾカルバゾールを半導体活性層に用いた有機薄膜トランジスタは、繰り返し駆動後の閾値電圧変化も小さいことを見出し、本発明に至った。
上記課題を解決するための具体的な手段である本発明は、以下の構成を有する。
【００１２】
［１］  下記一般式（１）で表される化合物を半導体活性層に含むことを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【化１】
2014168059.tif 000002
｛一般式（１）において、ＺはＮ原子から末端までの長さが３．７Å以下の置換基を表す。Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ8のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
−Ｌ−Ｒ      一般式（Ｗ）
（一般式（Ｗ）において、Ｌは下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、Ｒは炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）
【化２】
2014168059.tif 000003
（一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）において、波線部分はジベンゾカルバゾール骨格との結合位置を示し、＊は一般式（Ｗ）のＲとの結合位置を示す。一般式（Ｌ−１）におけるｎは１以上の整数を表す。一般式（Ｌ−１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）｝
［２］  ［１］に記載の有機薄膜トランジスタは、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6およびＲ7のうち少なくとも１つが一般式（Ｗ）で表される置換基であることが好ましい。
［３］  ［１］に記載の有機薄膜トランジスタは、一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２−１）または（２−２）で表される化合物であることが好ましい。
【化３】
2014168059.tif 000004
（一般式（２−１）において、Ｒ1、Ｒ3〜Ｒ5およびＲ7〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＬaおよびＬbはそれぞれ独立に下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、ＲaおよびＲbはそれぞれ独立に炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）
【化４】
2014168059.tif 000005
（一般式（２−２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ6およびＲ8はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＬcおよびＬdはそれぞれ独立に下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、ＲcおよびＲdはそれぞれ独立に炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、オキシオキシエチレンエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）
【化５】
2014168059.tif 000006
（一般式（２−１）および一般式（２−２）における一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）において、波線部分はジベンゾカルバゾール骨格との結合位置を示し、＊はそれぞれ独立に一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）に隣接するＲa、Ｒb、ＲcおよびＲdのいずれかとの結合位置を示す。一般式（Ｌ−１）におけるｎは１以上の整数を表す。一般式（Ｌ−１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
［４］  ［３］に記載の有機薄膜トランジスタは、一般式（２−１）または（２−２）において、Ｚは水素原子、炭素数２以下の置換または無置換のアルキル基、炭素数２以下の置換または無置換のアルキニル基、炭素数２以下の置換または無置換のアルケニル基、炭素数２以下の置換または無置換のアシル基、であることが好ましい。
［５］  ［３］または［４］に記載の有機薄膜トランジスタは、一般式（２−１）または（２−２）において、Ｌa、Ｌb、ＬcおよびＬdが全て一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）もしくは（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基またはこれらの２価の連結基が２以上結合した２価の連結基であることが好ましい。
［６］  ［３］または［４］に記載の有機薄膜トランジスタは、一般式（２−１）または（２−２）において、Ｌa、Ｌb、ＬcおよびＬdが全て一般式（Ｌ−１）または（Ｌ−１０）であることが好ましい。
［７］  ［３］〜［６］のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタは、一般式（２−１）または（２−２）において、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdが全て炭素数２以上のアルキル基であることが好ましい。
［８］  ［３］〜［６］のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタは、一般式（２−１）または（２−２）において、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdが全て炭素数３〜１２の直鎖アルキル基であることが好ましい。
【００１３】
［９］  下記一般式（１）で表されることを特徴とする化合物。
【化６】
2014168059.tif 000007
｛一般式（１）において、ＺはＮ原子から末端までの長さが３．７Å以下の置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ8のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
−Ｌ−Ｒ      一般式（Ｗ）
（一般式（Ｗ）において、Ｌは下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、Ｒは炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）
【化７】
2014168059.tif 000008
（一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）において、波線部分はジベンゾカルバゾール骨格との結合位置を示し、＊は一般式（Ｗ）のＲとの結合位置を示す。一般式（Ｌ−１）におけるｎは１以上の整数を表す。一般式（Ｌ−１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）｝
［１０］  ［９］に記載の化合物は、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6およびＲ7のうち少なくとも１つが一般式（Ｗ）で表される置換基であることが好ましい。
［１１］  ［９］に記載の化合物は、一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２−１）または（２−２）で表される化合物であることが好ましい。
【化８】
2014168059.tif 000009
（一般式（２−１）において、Ｒ1、Ｒ3〜Ｒ5およびＲ7〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＬaおよびＬbはそれぞれ独立に下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、ＲaおよびＲbはそれぞれ独立に炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）
【化９】
2014168059.tif 000010
（一般式（２−２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ6およびＲ8はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＬcおよびＬdはそれぞれ独立に下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、ＲcおよびＲdはそれぞれ独立に炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）
【化１０】
2014168059.tif 000011
（一般式（２−１）および一般式（２−２）における一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）において、波線部分はジベンゾカルバゾール骨格との結合位置を示し、＊はそれぞれ独立に一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）に隣接するＲa、Ｒb、ＲcおよびＲdのいずれかとの結合位置を示す。一般式（Ｌ−１）におけるｎは１以上の整数を表す。一般式（Ｌ−１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
［１２］  ［１１］に記載の化合物は、一般式（２−１）または（２−２）において、Ｚは水素原子、炭素数２以下の置換または無置換のアルキル基、炭素数２以下の置換または無置換のアルキニル基、炭素数２以下の置換または無置換のアルケニル基、炭素数２以下の置換または無置換のアシル基、であることが好ましい。
［１３］  ［１１］または［１２］に記載の化合物は、一般式（２−１）または（２−２）において、Ｌa、Ｌb、ＬcおよびＬdが全て一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）もしくは（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基またはこれらの２価の連結基が２以上結合した２価の連結基であることが好ましい。
［１４］  ［１１］または［１２］に記載の化合物は、一般式（２−１）または（２−２）において、Ｌa、Ｌb、ＬcおよびＬdが全て一般式（Ｌ−１）または（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基であることが好ましい。
［１５］  ［１１］〜［１４］のいずれか一項に記載の化合物は、一般式（２−１）または（２−２）において、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdが全て炭素数２以上のアルキル基であることが好ましい。
［１６］  ［１１］〜［１４］のいずれか一項に記載の化合物は、一般式（２−１）または（２−２）において、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdが全て炭素数３〜１２の直鎖アルキル基であることが好ましい。
【００１４】
［１７］  ［９］〜［１６］のいずれか一項に記載の一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料。
［１８］  ［９］〜［１６］のいずれか一項に記載の一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする有機薄膜トランジスタ用材料。
［１９］  ［９］〜［１６］のいずれか一項に記載の一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
［２０］  ［９］〜［１６］のいずれか一項に記載の一般式（１）で表される化合物とポリマーバインダーを含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
［２１］  ［９］〜［１６］のいずれか一項に記載の一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜。
［２２］  ［９］〜［１６］のいずれか一項に記載の一般式（１）で表される化合物とポリマーバインダーを含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜。
［２３］  ［２１］または［２２］に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜は、溶液塗布法により作製されたことが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、キャリア移動度が高く、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さい有機薄膜トランジスタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の有機薄膜トランジスタの一例の構造の断面を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の実施例でＦＥＴ特性測定用基板として製造した有機薄膜トランジスタの構造の断面を示す概略図である。
【図３】図３は、化合物４７の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明において、各一般式の説明において特に区別されずに用いられている場合における水素原子は同位体（重水素原子等）も含んでいることを表す。さらに、置換基を構成する原子は、その同位体も含んでいることを表す。
【００１８】
［有機薄膜トランジスタ］
本発明の有機薄膜トランジスタは、下記一般式（１）で表される化合物を半導体活性層に含むことを特徴とする。
【化１１】
2014168059.tif 000012
｛一般式（１）において、ＺはＮ原子から末端までの長さが３．７Å以下の置換基を表す。Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ8のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
−Ｌ−Ｒ      一般式（Ｗ）
（一般式（Ｗ）において、Ｌは下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、Ｒは炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）
【化１２】
2014168059.tif 000013
（一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）において、波線部分はジベンゾカルバゾール骨格との結合位置を示し、＊は前記一般式（Ｗ）のＲとの結合位置を示す。一般式（Ｌ−１）におけるｎは１以上の整数を表す。一般式（Ｌ−１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）｝
【００１９】
このような構成により、本発明の有機薄膜トランジスタは、キャリア移動度が高く、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さい。
前記一般式（１）で表される化合物は、Ｒ1〜Ｒ8のうち少なくとも１つが前記一般式（Ｗ）で表される置換基を有するため、材料の溶液プロセス適性および膜中での分子配列の観点で好ましい。これにより有機薄膜トランジスタに適用できる有機薄膜の製造効率を上げ、製造コストを抑制することができる。また、キャリア移動度をはじめとするキャリア輸送特性や薄膜の化学的、物理的安定性も向上する。これにより、キャリア移動度が高い有機薄膜トランジスタを得ることができる。
一方、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さいためには、有機半導体材料の化学的安定性（特に耐空気酸化性、酸化還元安定性）、薄膜状態の熱安定性、空気や水分が入りこみにくい高い膜密度、電荷がたまりにくい欠陥の少ない膜質、等が必要である。前記一般式（１）で表される化合物はこれらを満足するため、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さいと考えられる。すなわち、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さい本発明の有機薄膜トランジスタは、半導体活性層が高い化学的安定性や膜密度等を有し、長期間に渡ってトランジスタとして有効に機能し得る。
【００２０】
特表２０１２−５１３４５９号公報には前記一般式（１）で表される化合物と同じ骨格を有する化合物は記載されておらず、一般式（１）で表される化合物の構造異性体のみが記載されていたが、そのような構造異性体はキャリア移動度が低かった。また、国際公開ＷＯ２０１０／１１４２６４号では、前記一般式（１）で表される化合物と同じ骨格を有する化合物が記載されていたが、カルバゾールのＮ原子上の置換基が嵩高く、隣接分子との十分な電子軌道の重なりが得られない為にキャリア移動度が低いものであった。これに対し、本発明では、有機半導体材料として、前記一般式（１）で表される骨格を有し、カルバゾールのＮ原子上の置換基の嵩高さを、隣接分子との十分な電子軌道の重なりが得られるまで小さくし、ジベンゾカルバゾール骨格の環を構成する炭素原子上に特定の置換基を導入した化合物を採用したことで、上述の本発明の効果が得られる。
以下、本発明の化合物や本発明の有機薄膜トランジスタなどの好ましい態様を説明する。
【００２１】
＜一般式（１）で表される化合物＞
本発明の化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。本発明の化合物は、本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、後述の半導体活性層に含まれる。すなわち、本発明の化合物は、有機薄膜トランジスタ用材料として用いることができる。
【化１３】
2014168059.tif 000014
｛一般式（１）において、ＺはＮ原子から末端までの長さが３．７Å以下の置換基を表す。Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ8のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
−Ｌ−Ｒ      一般式（Ｗ）
（一般式（Ｗ）において、Ｌは下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、Ｒは炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）
【化１４】
2014168059.tif 000015
（一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）において、波線部分はジベンゾカルバゾール骨格との結合位置を示し、＊は前記一般式（Ｗ）のＲとの結合位置を示す。一般式（Ｌ−１）におけるｎは１以上の整数を表す。一般式（Ｌ−１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）｝
【００２２】
一般式（１）において、ＺはＮ原子から末端までの長さが３．７Å以下の置換基を表す。ここで、置換基Ｚの分子長とはジベンゾカルバゾール構造のカルバゾールのＮ−Ｚ結合におけるＮ原子から置換基Ｚの末端までの長さのことを指す。構造最適化計算は、密度汎関数法（Ｇａｕｓｓｉａｎ０３（米ガウシアン社）／基底関数：６−３１Ｇ＊、交換相関汎関数：Ｂ３ＬＹＰ／ＬＡＮＬ２ＤＺ）を用いて行うことができる。一般式（１）において、ＺはＮ原子から末端までの長さが１．０〜３．７Åの置換基であることが好ましく、１．０〜２．１Åの置換基であることがより好ましい。なお、代表的な置換基の分子長としては、プロピル基は４．６Å、ピロール基は４．６Å、プロピニル基は４．５Å、プロペニル基は４．６Å、エトキシ基は４．５Å、メチルチオ基は３．７Å、エテニル基は３．４Å、エチル基は３．５Å、エチニル基は３．６Å、メトキシ基は３．３Å、メチル基は２．１Å、水素原子は１．０Åである。
一般式（１）において、Ｚは水素原子、炭素数２以下の置換または無置換のアルキル基、炭素数２以下の置換または無置換のアルキニル基、炭素数２以下の置換または無置換のアルケニル基、炭素数２以下の置換または無置換のアシル基であることが好ましく、水素原子、炭素数２以下の置換または無置換のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
Ｚが炭素数２以下の置換アルキル基を表す場合、該アルキル基がとり得る置換基としては、シアノ基、フッ素原子、重水素原子などを挙げることができ、シアノ基が好ましい。Ｚが表す置換アルキル基の炭素数は１であることが好ましい。Ｚが表す炭素数２以下の置換または無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、シアノ基置換のメチル基が好ましく、メチル基またはシアノ基置換のメチル基がより好ましく、シアノ基置換のメチル基が特に好ましい。
Ｚが炭素数２以下の置換アルキニル基を表す場合、該アルキニル基がとり得る置換基としては、重水素原子などを挙げることができる。Ｚが表す炭素数２以下の置換または無置換のアルキニル基としては、エチニル基、重水素原子置換のアセチレン基を挙げることができ、エチニルが好ましい。
Ｚが炭素数２以下の置換アルケニル基を表す場合、該アルケニル基がとり得る置換基としては、重水素原子などを挙げることができる。Ｚが表す炭素数２以下の置換または無置換のアルケニル基としては、エテニル基、重水素原子置換のエテニル基を挙げることができ、エテニルが好ましい。
Ｚが炭素数２以下の置換アシル基を表す場合、該アシル基がとり得る置換基としては、フッ素原子などを挙げることができる。Ｚが表す炭素数２以下の置換または無置換のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、フッ素置換のアセチル基を挙げることができ、ホルミル基が好ましい。
【００２３】
一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ8のうち少なくとも１つが前記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
【００２４】
前記一般式（１）で表される化合物は、前記一般式（Ｗ）で表される置換基以外のその他の置換基を有していてもよい。
前記一般式（１）のＲ1〜Ｒ8が採りうる置換基として、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といってもよい）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）2）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）2）、スルファト基(−ＯＳＯ3Ｈ)、その他の公知の置換基が挙げられる。
これらの中でもハロゲン原子、アルキル基およびアリール基が好ましく、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。
前記一般式（１）で表される化合物中において、Ｒ1〜Ｒ8のうち、前記一般式（Ｗ）で表される置換基以外のその他の置換基の個数は０〜４であることが好ましく、０〜２であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
【００２５】
次に、前記一般式（Ｗ）で表される置換基について説明する。
【００２６】
前記一般式（Ｗ）において、Ｌは下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表す。
【化１５】
2014168059.tif 000016
【００２７】
一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）において、波線部分はジベンゾカルバゾール骨格との結合位置を示し、＊は前記一般式（Ｗ）のＲとの結合位置を示す。一般式（Ｌ−１）におけるｎは１以上の整数を表す。一般式（Ｌ−１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
【００２８】
前記Ｌが一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した連結基を形成する場合、一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基の結合数は２〜４であることが好ましく、２または３であることがより好ましい。
特に、上記の一般式（Ｌ−１０）〜（Ｌ−１２）においては、＊とＲの間にさらに一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかが挿入されて、前記Ｌが一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した連結基を形成することも好ましい。
【００２９】
一般式（Ｌ−１）におけるｎは１以上の整数を表し、好ましくは１〜１０のいずれかの整数であり、より好ましくは１〜６のいずれかの整数であり、さらに好ましくは１〜３のいずれかの整数である。
一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）中の置換基Ｒ’としては、上記の一般式（１）のＲ1〜Ｒ8が採りうる前記その他の置換基として例示したものを挙げることができる。
一般式（Ｌ−１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるｍは２を表す。
【００３０】
Ｌは前記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−４）、（Ｌ−６）、（Ｌ−７）、（Ｌ−９）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）もしくは（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基またはこれらの２価の連結基が２以上結合した２価の連結基であることが好ましく、化学的安定性、キャリア輸送性の観点から一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）もしくは（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基またはこれらの２価の連結基が２以上結合した２価の連結基であることがより好ましく、前記一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−３）もしくは（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基またはこれらの２価の連結基が２以上結合した２価の連結基であることが特に好ましく、前記一般式（Ｌ−１）または（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基であることがより特に好ましく、前記一般式（Ｌ−１）で表される２価の連結基であることがよりさらに特に好ましい。
【００３１】
前記一般式（Ｗ）において、Ｒは炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン基の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。
【００３２】
前記一般式（Ｗ）におけるＲが炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基の場合、炭素数は２〜１８であることが好ましく、３〜１２であることが化学的安定性、キャリア輸送性の観点からより好ましく、４〜１０であることがさらに好ましい。
前記一般式（１）で表される化合物は、前記一般式（Ｗ）で表される基にアルキル基が含まれる場合、Ｒが表すアルキル基が上記範囲の下限値以上であるとキャリア移動度が高くなる。また、ＬがＲに隣接する一般式（Ｌ−１）を含む場合は、一般式（Ｌ−１）で表されるアルキレン基およびＲで表されるアルキル基が結合して形成されるアルキル基の炭素数が上記範囲の下限値以上であるとキャリア移動度が高くなる。
Ｒが採りうるアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、直鎖アルキル基であることがキャリア移動度を高める観点から好ましく、炭素数３〜１２の直鎖アルキル基であることがより好ましく、炭素数４〜１０の直鎖アルキル基であることが特に好ましい。Ｒが置換基を有するアルキル基である場合の該置換基としては、ハロゲン原子などを挙げることができ、フッ素原子が好ましい。なお、Ｒがフッ素原子を有するアルキル基である場合は該アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されてパーフルオロアルキル基を形成してもよい。
【００３３】
前記一般式（Ｗ）におけるＲがオキシエチレン基の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基の場合、Ｒが表す「オキシエチレン基」とは本明細書中、−（ＣＨ2ＣＨ2）xＯＹで表される基のことを言う（オキシエチレン単位の繰り返し数ｘは２以上の整数を表し、末端のＹは水素原子または置換基を表す）。なお、オリゴオキシエチレン基の末端のＹが水素原子である場合はヒドロキシ基となる。オキシエチレン単位の繰り返し数ｘは２〜４であることが好ましく、２〜３であることがさらに好ましい。オリゴオキシエチレン基の末端のヒドロキシ基は封止されていること、すなわちＹが置換基を表すことが好ましい。この場合、ヒドロキシ基は、炭素数が１〜３のアルキル基で封止されること、すなわちＹが炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、Ｙがメチル基やエチル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【００３４】
前記一般式（Ｗ）におけるＲがケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基の場合、シロキサン単位の繰り返し数は２〜４であることが好ましく、２〜３であることがさらに好ましい。また、Ｓｉ原子には、水素原子やアルキル基が結合することが好ましい。Ｓｉ原子にアルキル基が結合する場合、アルキル基の炭素数は１〜３であることが好ましく、例えば、メチル基やエチル基が結合することが好ましい。Ｓｉ原子には、同一のアルキル基が結合してもよく、異なるアルキル基または水素原子が結合してもよい。また、オリゴシロキサン基を構成するシロキサン単位はすべて同一であっても異なっていてもよいが、すべて同一であることが好ましい。
【００３５】
前記一般式（１）で表される化合物中において、Ｒ1〜Ｒ8のうち、前記一般式（Ｗ）で表される置換基の個数は１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。
【００３６】
本発明では、前記一般式（１）において、前記Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6およびＲ7のうち少なくとも１つが上記一般式（Ｗ）で表される置換基であることが好ましい。さらに、Ｒ2またはＲ3のいずれか、およびＲ6またはＲ7のいずれかの２箇所が置換されることがさらに好ましい。
前記一般式（１）における置換位置として、これらの位置が好ましいのは、化合物の化学的安定性に優れ、ＨＯＭＯ準位、分子の膜中でのパッキングの観点からも好適であるためであると考えられる。特に、前記一般式（１）において、Ｒ2またはＲ3のいずれか、およびＲ6またはＲ7のいずれかの２箇所を置換基とすることにより、高いキャリア濃度を得ることができる。
【００３７】
本発明では、前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２−１）または（２−２）で表される化合物であることが好ましい。
【化１６】
2014168059.tif 000017
（一般式（２−１）において、Ｒ1、Ｒ3〜Ｒ5およびＲ7〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＬaおよびＬbはそれぞれ独立に下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、ＲaおよびＲbはそれぞれ独立に炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）
【化１７】
2014168059.tif 000018
（一般式（２−２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ6およびＲ8はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＬcおよびＬdはそれぞれ独立に下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、ＲcおよびＲdはそれぞれ独立に炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、オキシオキシエチレンエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）
【化１８】
2014168059.tif 000019
（一般式（２−１）および一般式（２−２）における一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）において、波線部分はジベンゾカルバゾール骨格との結合位置を示し、＊はそれぞれ独立に一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）に隣接するＲa、Ｒb、ＲcおよびＲdのいずれかとの結合位置を示す。一般式（Ｌ−１）におけるｎは１以上の整数を表す。一般式（Ｌ−１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
【００３８】
前記一般式（２−１）において、Ｒ1、Ｒ3〜Ｒ5およびＲ7〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ1、Ｒ3〜Ｒ5およびＲ7〜Ｒ8が表す置換基の好ましい範囲は前記一般式（１）においてＲ1〜Ｒ8が表す前記一般式（Ｗ）で表される置換基以外のその他の置換基の好ましい範囲と同様である。
前記一般式（２−１）において、ＬaおよびＬbはそれぞれ独立に前記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の前記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表す。ＬaおよびＬbの好ましい範囲は、前記一般式（Ｗ）におけるＬの好ましい範囲と同様である。また、ＬaおよびＬbは互いに同一であることが好ましい。ただし、一般式（２−１）および一般式（２−２）における一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）において、＊はそれぞれ独立に一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）に隣接するＲa、Ｒb、ＲcおよびＲdのいずれかとの結合位置を示す。
前記一般式（２−１）において、ＲaおよびＲbはそれぞれ独立に炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。ＲaおよびＲbの好ましい範囲は、前記一般式（Ｗ）におけるＲの好ましい範囲と同様である。また、ＲaおよびＲbは互いに同一であることが好ましい。
【００３９】
前記一般式（２−２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ6およびＲ8はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ6およびＲ8が表す置換基の好ましい範囲は前記一般式（１）においてＲ1〜Ｒ8が表す前記一般式（Ｗ）で表される置換基以外のその他の置換基の好ましい範囲と同様である。
前記一般式（２−２）において、ＬcおよびＬdはそれぞれ独立に前記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の前記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表す。ＬcおよびＬdの好ましい範囲は、前記一般式（Ｗ）におけるＬの好ましい範囲と同様である。また、ＬcおよびＬdは互いに同一であることが好ましい。
前記一般式（２−２）において、ＲcおよびＲdはそれぞれ独立に炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオキシエチレン基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。ＲcおよびＲdの好ましい範囲は、前記一般式（Ｗ）におけるＲの好ましい範囲と同様である。また、ＲcおよびＲdは互いに同一であることが好ましい。
【００４０】
前記一般式（２−１）または（２−２）において、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdが全て炭素数２以上のアルキル基であることが好ましく、炭素数３〜１２の直鎖アルキル基であることがより好ましく、炭素数４〜１０の直鎖アルキル基であることがより特に好ましい。
前記一般式（２−１）または（２−２）において、Ｌa、Ｌb、ＬcおよびＬdが全て（Ｌ−１）〜（Ｌ−４）、（Ｌ−６）、（Ｌ−７）、（Ｌ−９）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）または（Ｌ−１２）のいずれかであることが好ましく、化学的安定性、キャリア輸送性の観点から一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）または（Ｌ−１２）のいずれかであることがより好ましく、一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−３）または（Ｌ−１０）であることが特に好ましく、一般式（Ｌ−１）または（Ｌ−１０）であることがより特に好ましく、一般式（Ｌ−１）であることがよりさらに特に好ましい。
【００４１】
以下に上記一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明で用いることができる一般式（１）で表される化合物は、これらの具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００４２】
【化１９】
2014168059.tif 000020
【００４３】
【化２０】
2014168059.tif 000021
【００４４】
【化２１】
2014168059.tif 000022
【００４５】
【化２２】
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【００４６】
【化２３】
2014168059.tif 000024
【００４７】
上記一般式（１）で表される化合物は、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましく、８５０以下であることが特に好ましい。分子量を上記上限値以下とすることにより、溶媒への溶解性を高めることができるため好ましい。
一方で、薄膜の膜質安定性の観点からは、分子量は４００以上であることが好ましく、４５０以上であることがより好ましく、５００以上であることがさらに好ましい。
【００４８】
前記一般式（１）で表される化合物は、ＷＯ２０１０／１１４２６４に記載の方法や、その他公知の反応を組み合わせて合成することができる。
本発明の化合物のジベンゾカルバゾール環形成反応において、いかなる反応条件を用いてもよい。反応溶媒としては、いかなる溶媒を用いてもよい。また、環形成反応促進のために、酸または塩基を用いることが好ましく、特に塩基を用いることが好ましい。最適な反応条件は、目的とするジベンゾカルバゾール誘導体の構造により異なるが、上記の文献に記載された具体的な反応条件を参考に設定することができる。
【００４９】
各種置換基を有する合成中間体は公知の反応を組み合わせて合成することができる。また、各置換基はいずれの中間体の段階で導入してもよい。中間体の合成後は、カラムクロマトグラフィー、再結晶等による精製を行った後、昇華精製により精製する事が好ましい。昇華精製により、有機不純物を分離できるだけでなく、無機塩や残留溶媒等を効果的に取り除くことができる。
【００５０】
＜有機薄膜トランジスタの構造＞
本発明の有機薄膜トランジスタは、前記一般式（１）で表される化合物を含む半導体活性層を有する。
本発明の有機薄膜トランジスタは、さらに前記半導体活性層以外にその他の層を含んでいてもよい。
本発明の有機薄膜トランジスタは、有機電界効果トランジスタ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、ＦＥＴ）として用いられることが好ましく、ゲート−チャンネル間が絶縁されている絶縁ゲート型ＦＥＴとして用いられることがより好ましい。
以下、本発明の有機薄膜トランジスタの好ましい構造の態様について、図面を用いて詳しく説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
【００５１】
（積層構造）
有機電界効果トランジスタの積層構造としては特に制限はなく、公知の様々な構造のものとすることができる。
本発明の有機薄膜トランジスタの構造の一例としては、最下層の基板の上面に、電極、絶縁体層、半導体活性層（有機半導体層）、２つの電極を順に配置した構造（ボトムゲート・トップコンタクト型）を挙げることができる。この構造では、最下層の基板の上面の電極は基板の一部に設けられ、絶縁体層は、電極以外の部分で基板と接するように配置される。また、半導体活性層の上面に設けられる２つの電極は、互いに隔離して配置される。
ボトムゲート・トップコンタクト型素子の構成を図１に示す。図１は、本発明の有機薄膜トランジスタの一例の構造の断面を示す概略図である。図１の有機薄膜トランジスタは、最下層に基板１１を配置し、その上面の一部に電極１２を設け、さらに該電極１２を覆い、かつ電極１２以外の部分で基板１１と接するように絶縁体層１３を設けている。さらに絶縁体層１３の上面に半導体活性層１４を設け、その上面の一部に２つの電極１５ａと１５ｂとを隔離して配置している。
図１に示した有機薄膜トランジスタは、電極１２がゲートであり、電極１５ａと電極１５ｂはそれぞれドレインまたはソースである。また、図１に示した有機薄膜トランジスタは、ドレイン−ソース間の電流通路であるチャンネルと、ゲートとの間が絶縁されている絶縁ゲート型ＦＥＴである。
【００５２】
本発明の有機薄膜トランジスタの構造の一例としては、ボトムゲート・ボトムコンタクト型素子を挙げることができる。
ボトムゲート・ボトムコンタクト型素子の構成を図２に示す。図２は本発明の実施例でＦＥＴ特性測定用基板として製造した有機薄膜トランジスタの構造の断面を示す概略図である。図２の有機薄膜トランジスタは、最下層に基板３１を配置し、その上面の一部に電極３２を設け、さらに該電極３２を覆い、かつ電極３２以外の部分で基板３１と接するように絶縁体層３３を設けている。さらに絶縁体層３３の上面に半導体活性層３５を設け、電極３４ａと３４ｂが半導体活性層３５の下部にある。
図２に示した有機薄膜トランジスタは、電極３２がゲートであり、電極３４ａと電極３４ｂはそれぞれドレインまたはソースである。また、図２に示した有機薄膜トランジスタは、ドレイン−ソース間の電流通路であるチャンネルと、ゲートとの間が絶縁されている絶縁ゲート型ＦＥＴである。
【００５３】
本発明の有機薄膜トランジスタの構造としては、その他、絶縁体、ゲート電極が半導体活性層の上部にあるトップゲート・トップコンタクト型素子や、トップゲート・ボトムコンタクト型素子も好ましく用いることができる。
【００５４】
（厚さ）
本発明の有機薄膜トランジスタは、より薄いトランジスタとする必要がある場合には、例えばトランジスタ全体の厚さを０．１〜０．５μｍとすることが好ましい。
【００５５】
（封止）
有機薄膜トランジスタ素子を大気や水分から遮断し、有機薄膜トランジスタ素子の保存性を高めるために、有機薄膜トランジスタ素子全体を金属の封止缶やガラス、窒化ケイ素などの無機材料、パリレンなどの高分子材料や、低分子材料などで封止してもよい。
以下、本発明の有機薄膜トランジスタの各層の好ましい態様について説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
【００５６】
＜基板＞
（材料）
本発明の有機薄膜トランジスタは、基板を含むことが好ましい。
前記基板の材料としては特に制限はなく、公知の材料を用いることができ、例えば、ポリエチレンナフトエート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリイミドフィルム、およびこれらポリマーフィルムを極薄ガラスに貼り合わせたもの、セラミック、シリコン、石英、ガラス、などを挙げることができ、シリコンが好ましい。
【００５７】
＜電極＞
（材料）
本発明の有機薄膜トランジスタは、電極を含むことが好ましい。
前記電極の構成材料としては、例えば、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ、ＮｉあるいはＮｄなどの金属材料やこれらの合金材料、あるいはカーボン材料、導電性高分子などの既知の導電性材料であれば特に制限することなく使用できる。
【００５８】
（厚さ）
電極の厚さは特に制限はないが、１０〜５０ｎｍとすることが好ましい。
ゲート幅（またはチャンネル幅）Ｗとゲート長（またはチャンネル長）Ｌに特に制限はないが、これらの比Ｗ／Ｌが１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。
【００５９】
＜絶縁層＞
（材料）
絶縁層を構成する材料は必要な絶縁効果が得られれば特に制限はないが、例えば、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、ＰＴＦＥ、ＣＹＴＯＰ等のフッ素ポリマー系絶縁材料、ポリエステル絶縁材料、ポリカーボネート絶縁材料、アクリルポリマー系絶縁材料、エポキシ樹脂系絶縁材料、ポリイミド絶縁材料、ポリビニルフェノール樹脂系絶縁材料、ポリパラキシリレン樹脂系絶縁材料などが挙げられる。
絶縁層の上面は表面処理がなされていてもよく、例えば、二酸化ケイ素表面をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）やオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）の塗布により表面処理した絶縁層を好ましく用いることができる。
【００６０】
（厚さ）
絶縁層の厚さに特に制限はないが、薄膜化が求められる場合は厚さを１０〜４００ｎｍとすることが好ましく、２０〜２００ｎｍとすることがより好ましく、５０〜２００ｎｍとすることが特に好ましい。
【００６１】
＜半導体活性層＞
（材料）
本発明の有機薄膜トランジスタは、前記半導体活性層が前記一般式（１）で表される化合物、すなわち本発明の化合物を含むことを特徴とする。
前記半導体活性層は、本発明の化合物からなる層であってもよく、本発明の化合物に加えて後述のポリマーバインダーがさらに含まれた層であってもよい。また、成膜時の残留溶媒が含まれていてもよい。
前記半導体活性層中における前記ポリマーバインダーの含有量は、特に制限はないが、好ましくは０〜９５質量％の範囲内で用いられ、より好ましくは１０〜９０質量％の範囲内で用いられ、さらに好ましくは２０〜８０質量％の範囲内で用いられ、特に好ましくは３０〜７０質量％の範囲内で用いられる。
【００６２】
（厚さ）
半導体活性層の厚さに特に制限はないが、薄膜化が求められる場合は厚さを１０〜４００ｎｍとすることが好ましく、１０〜２００ｎｍとすることがより好ましく、１０〜１００ｎｍとすることが特に好ましい。
【００６３】
［非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料］
本発明は、前記一般式（１）で表される化合物、すなわち本発明の化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料にも関する。
【００６４】
（非発光性有機半導体デバイス）
なお、本明細書において、「非発光性有機半導体デバイス」とは、発光することを目的としないデバイスを意味する。非発光性有機半導体デバイスは、薄膜の層構造を有するエレクトロニクス要素を用いた非発光性有機半導体デバイスとすることが好ましい。非発光性有機半導体デバイスには、有機薄膜トランジスタ、有機光電変換素子（光センサ用途の固体撮像素子、エネルギー変換用途の太陽電池等）、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバータ、情報記録素子などが包含される。有機光電変換素子は光センサ用途（固体撮像素子）、エネルギー変換用途（太陽電池）のいずれにも用いることができる。好ましくは、有機光電変換素子、有機薄膜トランジスタであり、さらに好ましくは有機薄膜トランジスタである。すなわち、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料は、上述のとおり有機薄膜トランジスタ用材料であることが好ましい。
【００６５】
（有機半導体材料）
本明細書において、「有機半導体材料」とは、半導体の特性を示す有機材料のことである。無機材料からなる半導体と同様に、正孔をキャリアとして伝導するｐ型（ホール輸送性）有機半導体と、電子をキャリアとして伝導するｎ型（電子輸送性）有機半導体がある。
本発明の化合物はｐ型有機半導体材料、ｎ型の有機半導体材料のどちらとして用いてもよいが、ｐ型として用いることがより好ましい。有機半導体中のキャリアの流れやすさはキャリア移動度μで表される。キャリア移動度μは高い方がよく、１×１０-3ｃｍ2／Ｖｓ以上であることが好ましく、５×１０-3ｃｍ2／Ｖｓ以上であることがより好ましく、１×１０-2ｃｍ2／Ｖｓ以上であることが特に好ましく、１×１０-1ｃｍ2／Ｖｓ以上であることがより特に好ましく、１ｃｍ2／Ｖｓ以上であることがよりさらに特に好ましい。キャリア移動度μは電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子を作製したときの特性や飛行時間計測（ＴＯＦ）法により求めることができる。
【００６６】
［非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜］
（材料）
本発明は、上記一般式（１）で表される化合物、すなわち本発明の化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜にも関する。
本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜は、前記一般式（１）で表される化合物、すなわち本発明の化合物を含有し、ポリマーバインダーを含有しない態様も好ましい。
また、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜は、前記一般式（１）で表される化合物、すなわち本発明の化合物とポリマーバインダーを含有してもよい。
【００６７】
前記ポリマーバインダーとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの絶縁性ポリマー、およびこれらの共重合体、ポリビニルカルバゾール、ポリシランなどの光伝導性ポリマー、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレンなどの導電性ポリマー、半導体ポリマーを挙げることができる。
前記ポリマーバインダーは、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
また、有機半導体材料と前記ポリマーバインダーとは均一に混合していてもよく、一部または全部が相分離していてもよいが、電荷移動度の観点では、膜中で膜厚方向に有機半導体とバインダーが相分離した構造が、バインダーが有機半導体の電荷移動を妨げず最も好ましい。
薄膜の機械的強度を考慮するとガラス転移温度の高いポリマーバインダーが好ましく、電荷移動度を考慮すると極性基を含まない構造のポリマーバインダーや光伝導性ポリマー、導電性ポリマーが好ましい。
ポリマーバインダーの使用量は、特に制限はないが、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜中、好ましくは０〜９５質量％の範囲内で用いられ、より好ましくは１０〜９０質量％の範囲内で用いられ、さらに好ましくは２０〜８０質量％の範囲内で用いられ、特に好ましくは３０〜７０質量％の範囲内で用いられる。
【００６８】
さらに、本発明では、化合物が上述した構造をとることにより、膜質の良い有機薄膜を得ることができる。具体的には、本発明で得られる化合物は、結晶性が良いため、十分な膜厚を得ることができ、得られた本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜は良質なものとなる。
【００６９】
（成膜方法）
本発明の化合物を基板上に成膜する方法はいかなる方法でもよい。
成膜の際、基板を加熱または冷却してもよく、基板の温度を変化させることで膜質や膜中での分子のパッキングを制御することが可能である。基板の温度としては特に制限はないが、０℃から２００℃の間であることが好ましく、１５℃〜１００℃の間であることがより好ましく、２０℃〜９５℃の間であることが特に好ましい。
本発明の化合物を基板上に成膜するとき、真空プロセスあるいは溶液プロセスにより成膜することが可能であり、いずれも好ましい。
【００７０】
真空プロセスによる成膜の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、分子ビームエピタキシー（ＭＢＥ）法などの物理気相成長法あるいはプラズマ重合などの化学気相蒸着（ＣＶＤ）法が挙げられ、真空蒸着法を用いることが特に好ましい。
【００７１】
溶液プロセスによる成膜とは、ここでは有機化合物を溶解させることができる溶媒中に溶解させ、その溶液を用いて成膜する方法をさす。具体的には、キャスト法、ディップコート法、ダイコーター法、ロールコーター法、バーコーター法、スピンコート法などの塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法などの各種印刷法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法などの通常の方法を用いることができ、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、グラビア印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法を用いることが特に好ましい。
本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜は、溶液塗布法により作製されたことが好ましい。また、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜がポリマーバインダーを含有する場合、層を形成する材料とポリマーバインダーとを適当な溶媒に溶解させ、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により形成されることが好ましい。
以下、溶液プロセスによる成膜に用いることができる、本発明の非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液について説明する。
【００７２】
［非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液］
本発明は、前記一般式（１）で表される化合物、すなわち本発明の化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液にも関する。
溶液プロセスを用いて基板上に成膜する場合、層を形成する材料を適当な有機溶媒（例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、デカリン、１−メチルナフタレンなどの炭化水素系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、例えば、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチルー２−ピロリドン、１−メチルー２−イミダゾリジノン等のアミド・イミド系溶媒、ジメチルスルフォキサイドなどのスルホキシド系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒）および／または水に溶解、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により薄膜を形成することができる。溶媒は単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒またはエーテル系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジクロロベンゼンまたはアニソールがより好ましく、トルエン、キシレン、テトラリン、アニソールが特に好ましい。その塗布液中の一般式（１）で表される化合物の濃度は、好ましくは、０．１〜８０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜１０重量％とすることにより、任意の厚さの膜を形成できる。
【００７３】
溶液プロセスで成膜するためには、上記で挙げた溶媒などに材料が溶解することが必要であるが、単に溶解するだけでは不十分である。通常、真空プロセスで成膜する材料でも、溶媒にある程度溶解させることができる。しかし、溶液プロセスでは、材料を溶媒に溶解させて塗布した後で、溶媒が蒸発して薄膜が形成する過程があり、溶液プロセス成膜に適さない材料は結晶性が高いものが多いため、この過程で不適切に結晶化（凝集）してしまい良好な薄膜を形成させることが困難である。一般式（１）で表される化合物は、このような結晶化（凝集）が起こりにくい点でも優れている。
【００７４】
本発明の非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液は、前記一般式（１）で表される化合物、すなわち本発明の化合物を含み、ポリマーバインダーを含有しない態様も好ましい。
また、本発明の非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液は、前記一般式（１）で表される化合物、すなわち本発明の化合物とポリマーバインダーを含有してもよい。この場合、層を形成する材料とポリマーバインダーとを前述の適当な溶媒に溶解させ、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により薄膜を形成することができる。ポリマーバインダーとしては、上述したものから選択することができる。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００７６】
［実施例１］
＜合成例１＞  化合物５の合成
以下のスキームに示した具体的合成手順にしたがって、一般式（１）で表される化合物である、化合物５を合成した。なお、下記スキーム中、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基（トリフリル基）を表す。
【化２４】
2014168059.tif 000025
【００７７】
（化合物５ａの合成）
３，４−ジヒドロ−６−メトキシナフタレン−１（２Ｈ）−オン（２５ｇ）（和光純薬製）、ヒドラジン１水和物（４．８ｇ）のエタノール溶液（１２０ｍｌ）に、濃塩酸０．５ｍｌを加え、加熱還流下４時間撹拌した。析出した固体を濾取し、エタノールで洗浄後、減圧下で乾燥することにより、化合物５ａ（１８．６ｇ）を得た。
【００７８】
（化合物５ｂの合成）
ＨＣｌ含有酢酸（６０ｍｌ）（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）、無水酢酸（６ｍｌ）を、窒素雰囲気下６０℃にて２時間攪拌後、化合物５ａ（１５ｇ）を添加し、１２０℃にて２日間攪拌した。反応液を酢酸エチル／水＝１／１に注加し、分液操作をおこなった。有機層を食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残さをシリカゲルカラムクロマト精製することにより、化合物５ｂ（７．８ｇ）を得た。
【００７９】
（化合物５ｃの合成）
化合物５ｂ（７．０ｇ）、１０％Ｐｄ／Ｃ（１５ｇ）のトリグライム溶液（５００ｍｌ）を１９０℃にて４時間攪拌した。反応液をセライト濾過し、得られた濾液をトルエン／水＝１／１に注加し、分液操作をおこなった。有機層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残渣を酢酸エチル／ヘキサンにて再結晶をおこない、化合物５ｃ（４．３ｇ）を得た。
【００８０】
（化合物５ｄの合成）
化合物５ｃ（２．１ｇ）のクロロホルム溶液（６２ｍｌ）に、氷冷下１ＭのＢＢｒ3塩化メチレン溶液を滴下し、加熱環流下で２時間攪拌した。反応液を水に注加し、酢酸エチルを加え、分液操作をおこなった。有機層を食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮することで、化合物５ｄ（１．５ｇ）を得た。
【００８１】
（化合物５ｅの合成）
化合物５ｄ（１．３ｇ）の脱水ピリジン溶液（２７ｍｌ）に、氷冷下無水トリフルオロメタンスルホン酸（２．２ｍｌ）を滴下し、窒素雰囲気下、室温で１．５時間攪拌した。反応液を１Ｎ塩酸水／酢酸エチル＝１／１に注加し、分液操作をおこなった。有機層を食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマト精製することにより、化合物５ｅ（２．４ｇ）を得た。
【００８２】
（化合物５ｆの合成）
化合物５ｅ（１．５ｇ）、１−オクチン（２．３ｇ）、ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2（０．３７ｇ）、ヨウ化銅（０．２１ｇ）のピペリジン溶液（２５ｍｌ）を、窒素雰囲気下、１００℃にて２時間攪拌した。反応液を１Ｎ塩酸水／酢酸エチル＝１／１に注加し、分液操作をおこなった。有機層を食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマト精製することにより、化合物５ｆ（１．２ｇ）を得た。化合物５ｆの構造は1Ｈ−ＮＭＲにより同定した。なお、化合物５ｆは、本発明の化合物１３に相当する。
1Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3）:  ８．１７（ｄ，  ２Ｈ），  ８．１５（ｄ，  ２Ｈ），  ８．０９（ｓ，  ２Ｈ），  ７．６３（ｄｄ，  ４Ｈ），  ２．４９（４Ｈ，  ｔ），  １．６７（４Ｈ，  ｍ），  １．５１（４Ｈ，  ｍ），  １．４０−１．２７（１２Ｈ，  ｍ），  ０．９０（６Ｈ，  ｔ）
【００８３】
（化合物５の合成）
化合物５ｆ（１．０ｇ）のイソプロピルアルコール溶液に、１０％Ｐｄ／Ｃ（０．１ｇ）を加え、オートクレーブ中で水素圧５ｋＰａ、５０℃で２時間攪拌した。反応液をセライト濾過し、濾液を減圧にて濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマト精製することにより、化合物５（０．９ｇ）を得た。なお、得られた化合物の同定は元素分析、ＮＭＲ及びＭＡＳＳスペクトルによりおこなった。
【００８４】
他の一般式（１）で表される化合物も、化合物５と同様にして合成した。得られた化合物の同定は元素分析、ＮＭＲ及びＭＡＳＳスペクトルによりおこなった。
化合物１１の構造を1Ｈ−ＮＭＲにより同定した結果を以下に示す。
1Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3）:  ８．１７（ｄ，  ２Ｈ），  ８．１５（ｄ，  ２Ｈ），  ８．０９（ｓ，  ２Ｈ），  ７．６３（ｄｄ，  ４Ｈ），  ２．４９（４Ｈ，  ｔ），  １．６７（４Ｈ，  ｍ），  １．５１（４Ｈ，  ｍ），  １．１５  （６Ｈ，  ｔ）
化合物４７の構造を1Ｈ−ＮＭＲにより同定した結果を図３および以下に示す。
1Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3）:  ８．１７（ｄ，  ２Ｈ），  ８．１５（ｄ，  ２Ｈ），  ８．０９（ｓ，  ２Ｈ），  ７．６３（ｄｄ，  ４Ｈ），  ２．４９（４Ｈ，  ｔ），  １．６７（４Ｈ，  ｍ），  １．５１（４Ｈ，  ｍ），  １．４０−１．２７（２４Ｈ，  ｍ），  ０．９０（６Ｈ，  ｔ）
【００８５】
比較素子の半導体活性層（有機半導体層）に用いた比較化合物１〜５を、各文献に記載の方法にしたがって合成した。比較化合物１〜５の構造を以下に示す。
【化２５】
2014168059.tif 000026
【００８６】
＜素子作製・評価＞
素子作製に用いた材料は全て昇華精製を行い、高速液体クロマトグラフィー（東ソーＴＳＫｇｅｌ  ＯＤＳ−１００Ｚ）により純度（２５４ｎｍの吸収強度面積比）が９９．５％以上であることを確認した。
【００８７】
［実施例２］
＜化合物単独で半導体活性層（有機半導体層）を形成＞
本発明の化合物または比較化合物（各１ｍｇ）とトルエン（１ｍＬ）を混合し、１００℃に加熱したものを、非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液とした。この塗布溶液を窒素雰囲気下、９０℃に加熱したＦＥＴ特性測定用基板上にキャストすることで、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜を形成し、ＦＥＴ特性測定用の実施例１の有機薄膜トランジスタ素子を得た。ＦＥＴ特性測定用基板としては、ソースおよびドレイン電極としてくし型に配置されたクロム／金（ゲート幅Ｗ＝１００ｍｍ、ゲート長Ｌ＝１００μｍ）、絶縁膜としてＳｉＯ2（膜厚２００ｎｍ）を備えたボトムゲート・ボトムコンタクト構造のシリコン基板（図２に構造の概略図を示した）を用いた。
実施例２の有機薄膜トランジスタ素子のＦＥＴ特性は、セミオートプローバー（ベクターセミコン製、ＡＸ−２０００）を接続した半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ製、４１５６Ｃ）を用いて常圧・窒素雰囲気下で、キャリア移動度、繰り返し駆動後の閾値電圧変化の観点で評価した。
得られた結果を下記表１に示す。
【００８８】
（ａ）キャリア移動度
各有機薄膜トランジスタ素子（ＦＥＴ素子）のソース電極−ドレイン電極間に−８０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を２０Ｖ〜−１００Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉdを表わす式Ｉd＝（ｗ／２Ｌ）μＣi（Ｖg−Ｖth）2（式中、Ｌはゲート長、Ｗはゲート幅、Ｃiは絶縁層の単位面積当たりの容量、Ｖgはゲート電圧、Ｖthは閾値電圧）を用いてキャリア移動度μを算出した。なお、キャリア移動度が１×１０-5ｃｍ2／Ｖｓを下回るものに関しては特性が低過ぎるため、後の（ｂ）繰り返し駆動後の閾値電圧変化の評価は行っていない。
【００８９】
（ｂ）繰り返し駆動後の閾値電圧変化
各有機薄膜トランジスタ素子（ＦＥＴ素子）のソース電極−ドレイン電極間に−８０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を＋２０Ｖ〜−１００Ｖの範囲で１００回繰り返して（ａ）と同様の測定を行い、繰り返し駆動前の閾値電圧Ｖ前と繰り返し駆動後の閾値電圧Ｖ後の差（｜Ｖ後−Ｖ前｜）を以下の３段階で評価した。この値は小さいほど素子の繰り返し駆動安定性が高く、好ましい。
Ａ：｜Ｖ後−Ｖ前｜≦５Ｖ
Ｂ：５Ｖ＜｜Ｖ後−Ｖ前｜≦１０Ｖ
Ｃ：｜Ｖ後−Ｖ前｜＞１０Ｖ
【００９０】
（ｃ）置換基Ｚの分子長
置換基Ｚの分子長とはジベンゾカルバゾール構造のカルバゾールのＮ−Ｚ結合におけるＮ原子から置換基Ｚの末端までの長さのことを指す。構造最適化計算は、密度汎関数法（Ｇａｕｓｓｉａｎ０３（米ガウシアン社）／基底関数：６−３１Ｇ＊、交換相関汎関数：Ｂ３ＬＹＰ／ＬＡＮＬ２ＤＺ）を用いて行った。
【００９１】
【表１】
2014168059.tif 000027
【００９２】
上記表１より、本発明の化合物を用いた有機薄膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が高く、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さいことがわかった。そのため、本発明の化合物は非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料として好ましく用いられることがわかった。
一方、比較化合物２〜５を用いた有機薄膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が低いものであった。比較化合物１、３を用いた有機薄膜トランジスタ素子は、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が大きいものであった。
【００９３】
［実施例３］
＜化合物をバインダーとともに用いて半導体活性層（有機半導体層）を形成＞
本発明の化合物または比較化合物（各１ｍｇ）、ＰαＭＳ（ポリ（α−メチルスチレン、Ｍｗ＝３００,０００）、Ａｌｄｒｉｃｈ製）１ｍｇ、トルエン（１ｍＬ）を混合し、１００℃に加熱したものを塗布溶液として用いる以外は実施例２と同様にしてＦＥＴ特性測定用の有機薄膜トランジスタ素子を作製し、実施例２と同様の評価を行った。
得られた結果を下記表２に示す。
【００９４】
【表２】
2014168059.tif 000028
【００９５】
上記表２より、本発明の化合物をバインダーとともに用いて半導体活性層を形成した有機薄膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が高く、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さいことがわかった。そのため、本発明の化合物は非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料として好ましく用いられることがわかった。
一方、比較化合物１〜５をバインダーとともに用いて半導体活性層を形成した有機薄膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が低いものであった。比較化合物１、３をバインダーとともに用いて半導体活性層を形成した有機薄膜トランジスタ素子は、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が大きいものであった。
【００９６】
さらに、実施例３で得られた各有機薄膜トランジスタ素子について、光学顕微鏡観察を行ったところ、バインダーとしてＰαＭＳを用いた薄膜はいずれも膜の平滑性・均一性が非常に高いことが分かった。
【００９７】
以上より、比較素子ではバインダーと比較化合物の複合系で半導体活性層を形成した場合にキャリア移動度が非常に低くなるのに対し、本発明の有機薄膜トランジスタ素子では本発明の化合物をバインダーとともに用いて半導体活性層を形成した場合も良好なキャリア移動度を示し、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さく、膜の平滑性・均一性が非常に高い素子を得ることができることが分かった。
【００９８】
［実施例４］
＜半導体活性層（有機半導体層）形成＞
ゲート絶縁膜としてＳｉＯ2（膜厚３７０ｎｍ）を備えたシリコンウエハーを用い、オクチルトリクロロシランで表面処理を行った。
本発明の化合物または比較化合物（各１ｍｇ）とトルエン（１ｍＬ）を混合し、１００℃に加熱したものを、非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液とした。この塗布溶液を窒素雰囲気下、９０℃に加熱したオクチルシラン表面処理シリコンウエハー上にキャストすることで、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜を形成した。
更にこの薄膜表面にマスクを用いて金を蒸着することで、ソースおよびドレイン電極を作製し、ゲート幅Ｗ＝５ｍｍ、ゲート長Ｌ＝８０μｍのボトムゲート・トップコンタクト構造の有機薄膜トランジスタ素子を得た（図１に構造の概略図を示した）。
実施例４の有機薄膜トランジスタ素子のＦＥＴ特性は、セミオートプローバー（ベクターセミコン製、ＡＸ−２０００）を接続した半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ製、４１５６Ｃ）を用いて常圧・窒素雰囲気下で、キャリア移動度、繰り返し駆動後の閾値電圧変化の観点で評価した。
得られた結果を下記表３に示す。
【００９９】
【表３】
2014168059.tif 000029
【０１００】
上記表３より、本発明の化合物を用いた有機薄膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が高く、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さいことがわかった。そのため、本発明の化合物は非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料として好ましく用いられることがわかった。
一方、比較化合物２、４、５を用いた有機薄膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が低いものであった。比較化合物１、３を用いた有機薄膜トランジスタ素子は、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が大きいものであった。
【符号の説明】
【０１０１】
１１  基板
１２  電極
１３  絶縁体層
１４  半導体活性層（有機物層、有機半導体層）
１５ａ、１５ｂ  電極
３１  基板
３２  電極
３３  絶縁体層
３４ａ、３４ｂ  電極
３５  半導体活性層（有機物層、有機半導体層）
【図１】
2014168059.tif 000041
【図２】
2014168059.tif 000042
【図３】
2014168059.tif 000043