(57)【要約】【課題】熱伝導性と粘着力を向上した熱伝導性両面粘着シート及びその製造方法を提供する。【解決手段】熱伝導性無機フィラー(3a-3c)とマトリックス成分(2)を含むアクリル系熱伝導性両面粘着シート(10)であって、熱伝導性無機フィラー(3a-3c)は粒子径の異なる少なくとも２種のフィラーであり、熱伝導性両面粘着シートの両表層には中央部と比較して相対的に粒子径の大きな熱伝導性無機フィラー(3c)が存在している。製法は、熱伝導性無機フィラーとマトリックス成分と溶剤を含む塗布組成物を剥離紙又は剥離フィルム上に塗布し、溶剤を蒸発させるとともに、熱伝導性無機フィラーを塗布物の中で移動させ、加熱硬化させて剥離紙又は剥離フィルム(1a,1b)上に熱伝導性粘着シートを形成し、熱伝導性粘着シート２枚の各溶剤蒸発面を直接貼り合わせるか、又は間に補強シートを介在させて貼り合わせ両面粘着シートとする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱伝導性無機フィラーとマトリックス成分を含むアクリル系熱伝導性両面粘着シートであって、
前記熱伝導性無機フィラーは粒子径の異なる少なくとも２種のフィラーであり、
前記熱伝導性両面粘着シートの両表層には中央部と比較して相対的に粒子径の大きな熱伝導性無機フィラーが存在していることを特徴とするアクリル系熱伝導性両面粘着シート。
【請求項２】
前記粒子径の異なる少なくとも２種の熱伝導性無機フィラーは、下記の３種のフィラーのうち、少なくとも２種のフィラーである請求項１に記載のアクリル系熱伝導性両面粘着シート。
（１）大粒径フィラー：平均粒子径１０μｍ以上１００μｍ未満
（２）中粒径フィラー：平均粒子径１μｍ以上１０μｍ未満
（３）小粒径フィラー：平均粒子径１μｍ未満
【請求項３】
前記フィラーは真球状粉、鱗片状粉、粉砕状粉の少なくとも２種から選ばれる請求項１又は２に記載のアクリル系熱伝導性両面粘着シート。
【請求項４】
前記マトリックス成分は、アクリル系低凝集粘着剤である請求項１〜３のいずれか１項に記載のアクリル系熱伝導性両面粘着シート。
【請求項５】
前記熱伝導性両面粘着シートは、熱伝導率が０．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上、粘着強度が４N/10mm以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のアクリル系熱伝導性両面粘着シート。
【請求項６】
前記熱伝導性両面粘着シートは、マトリックス成分１００質量部に対して熱伝導性無機フィラーが２００〜５００質量部配合されている請求項１〜５のいずれか１項に記載のアクリル系熱伝導性両面粘着シート。
【請求項７】
前記熱伝導性両面粘着シート内のいずれかの部分には補強シートが介在している請求項１〜６のいずれか１項に記載のアクリル系熱伝導性両面粘着シート。
【請求項８】
前記補強シートは熱可塑性合成樹脂フィルム、金属箔、ガラスクロス及び繊維シートから選ばれる少なくとも一つである請求項７に記載のアクリル系熱伝導性両面粘着シート。
【請求項９】
前記補強シートは穴あき又は穴あきではない請求項７又は８に記載のアクリル系熱伝導性両面粘着シート。
【請求項１０】
前記補強シートが穴あきの場合、穴あき部分において、熱伝導性両面粘着シートを構成する成分が連続している請求項９に記載のアクリル系熱伝導性両面粘着シート。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のアクリル系熱伝導性両面粘着シートの製造方法であって、
熱伝導性無機フィラーとアクリル系マトリックス成分と必要に応じて添加溶剤を含む塗布組成物を剥離紙又は剥離フィルム上に塗布し、前記溶剤を蒸発させるとともに、前記熱伝導性無機フィラーを塗布物の中で移動させ、加熱硬化させて剥離紙又は剥離フィルム上に熱伝導性粘着シートを形成し、前記熱伝導性粘着シート２枚の各溶剤蒸発面を直接貼り合わせるか、又は間に補強シートを介在させて貼り合わせ両面粘着シートとすることを特徴とするアクリル系熱伝導性両面粘着シートの製造方法。
【請求項１２】
前記塗布組成物における溶剤量は、添加溶剤を含めて前記塗布組成物の質量当たり２０〜５０質量％である請求項１１に記載のアクリル系熱伝導性両面粘着シートの製造方法。
【請求項１３】
前記添加溶剤は、トルエン及び酢酸エチルから選ばれる少なくとも一つである請求項１１又は１２に記載のアクリル系熱伝導性両面粘着シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアクリル系熱伝導性両面粘着シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄型テレビ、パーソナルコンピューター、デジタルカメラ、エレクトロルミネッセンス（ＬＥＤ）等の電子機器は高性能化が著しく、ますます小さい搭載面積下に多数の発熱性電子部品が高密度に組み込まれるようになってきている。それに伴い、放熱対策は益々重要となっており、用いられる放熱部材には低熱抵抗化の要求が高まっている。従来、切断面同士の自着を防止するために、粘着剤層の溶剤不溶分を高める提案がある（特許文献１）。別の提案としては、粘着組成物１００重量部に対して熱伝導性フィラーを５〜１００重量部含有させた配線回路基板用両面粘着シートもある（特許文献２）。
【０００３】
しかし、前記従来の提案は熱伝導性が不足であるという問題があった。一方、熱伝導性を上げるため熱伝導性フィラーの添加量を単に上げるだけでは粘着力が低下する問題があり、熱伝導性と粘着力の相反する性質の向上が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−４０３０１号公報
【特許文献２】特開２００９−９１４８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来の問題を解決するため、熱伝導性と粘着力の相反する性質を向上したアクリル系熱伝導性両面粘着シート及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のアクリル系熱伝導性両面粘着シートは、熱伝導性無機フィラーとマトリックス成分を含むアクリル系熱伝導性両面粘着シートであって、前記熱伝導性無機フィラーは粒子径の異なる少なくとも２種のフィラーであり、前記熱伝導性両面粘着シートの両表層には中央部と比較して相対的に粒子径の大きな熱伝導性無機フィラーが存在していることを特徴とする。
【０００７】
本発明のアクリル系熱伝導性両面粘着シートの製造方法は、前記の熱伝導性両面粘着シートの製造方法であって、熱伝導性無機フィラーとマトリックス成分と溶剤を含む塗布組成物を剥離紙又は剥離フィルム上に塗布し、前記溶剤を蒸発させるとともに、前記熱伝導性無機フィラーを塗布物の中で移動させ、加熱硬化させて剥離紙又は剥離フィルム上に熱伝導性粘着シートを形成し、前記熱伝導性粘着シート２枚の各溶剤蒸発面を直接貼り合わせるか、又は間に補強シートを介在させて貼り合わせ両面粘着シートとすることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱伝導性両面粘着シートは、両表層には中央部と比較して相対的に粒子径の大きな熱伝導性無機フィラーが存在していることにより、熱伝導性と粘着力の相反する性質を共に向上した熱伝導性両面粘着シート及びその製造方法を提供できる。すなわち、熱伝導性無機フィラーを比較的多量に存在させても、両表層には比較的粒子径の大きな熱伝導性無機フィラーが偏在することから、両表層の粘着力は高く維持でき、シート全体の熱伝導性も高く維持できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１Ａ及び図１Ｂは本発明の一実施例における片面加工工程を示す模式的断面図、図１Ｃは２枚を貼り合わせて両面粘着シートとした工程を示す模式的断面図である。
【図２】図２は本発明の一実施例における熱伝導性両面粘着シートの模式的断面図である。
【図３】図３は本発明の別の実施例における熱伝導性両面粘着シートの模式的断面図である。
【図４】図４は同実施例の熱伝導性両面粘着シート内部に介在させる穴あきフィルムの平面図である。
【図５】図５は同実施例の穴あきフィルムを内部に介在させた熱伝導性両面粘着シートの断面説明図である。
【図６】図６は同実施例の穴あきでないフィルムを内部に介在させた熱伝導性両面粘着シートの断面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の熱伝導性両面粘着シートは、熱伝導性無機フィラーとマトリックス成分を含む熱伝導性両面粘着シートである。マトリックス成分はアクリル系低凝集力粘着剤が好ましい。熱伝導性無機フィラーは粒子径の異なる少なくとも２種のフィラーを使用する。熱伝導性両面粘着シートの両表層には中央部と比較して相対的に粒子径の大きな熱伝導性無機フィラーが存在している。以下、各成分について説明する。
【００１１】
（１）熱伝導性無機フィラー
熱伝導粒子としては、アルミナ，水酸化アルミニウム、酸化亜鉛，酸化マグネシウム、シリカ及び窒化物から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。この中でもアルミナが好ましい。形状は球状，鱗片状，多面体状等様々なものを使用できる。熱伝導性粒子の比表面積は０．０６〜２０ｍ2／ｇの範囲が好ましい。比表面積はＢＥＴ比表面積であり、測定方法はＪＩＳ  Ｒ１６２６にしたがう。平均粒子径を用いる場合は、０．１〜５０μｍの範囲が好ましい。粒子径の測定はレーザー回折光散乱法により、５０％粒子径を測定する。この測定器は例えば堀場製作所製社製のレーザー回折／散乱式粒子分布測定装置ＬＡ−９５０Ｓ２がある。
【００１２】
粒子径の異なる少なくとも２種の熱伝導性無機フィラーは、下記の３種のフィラーのうち、少なくとも２種のフィラーとするのが好ましい。製造時にマトリックス樹脂を含む材料中で相対的に大きな粒子を沈降させるためである。
（１）大粒径フィラー：平均粒子径１０μｍ以上５０μｍ未満
（２）中粒径フィラー：平均粒子径１μｍ以上１０μｍ未満
（３）小粒径フィラー：平均粒子径１μｍ未満
【００１３】
前記フィラーは真球状粉、鱗片状粉、粉砕状粉の少なくとも２種から選ばれることが好ましい。さらに前記大粒径フィラーは真球状であり、前記中粒径フィラーは鱗片状であり、前記小粒径フィラーは粉砕状であることが好ましい。このような組み合わせであればフィラーを多量に配合できるとともに、市販品を入手しやすい。
【００１４】
熱伝導性無機粉体はR(CH3)aSi(OR')3-a（Ｒは炭素数６〜２０の非置換または置換有機基、Ｒ'は炭素数１〜４のアルキル基、ａは０もしくは１）のシラン、もしくはその部分加水分解物で表面処理しても良い。とくに小〜中粒径フィラーはこのような表面処理をしておくと添加量を多くでき、熱伝導性を高くすることができる。
【００１５】
前記化学式R(CH3)aSi(OR')3-a（Ｒは炭素数６〜２０の非置換または置換有機基、Ｒ'は炭素数１〜４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるシラン化合物（以下単に「シラン」ともいう。）は、一例としてヘキシルトリメトキシラン，ヘキシルトリエトキシシラン，オクチルトリメトキシシラン，オクチルトリエトキシラン，デシルトリメトキシシラン，デシルトリエトキシシラン，ドデシルトリメトキシシラン，ドデシルトリエトキシシラン，ヘキサドデシルトリメトキシシラン，ヘキサドデシルトリエトキシシシラン，オクタデシルトリメトキシシラン，オクタデシルトリエトキシシシラン等がある。前記シラン化合物は、一種又は二種以上混合して使用することができる。ここでいう表面処理とは共有結合のほか吸着なども含む。前記シラン化合物は熱伝導性無機粉体に対して０．０５〜５質量％付与するのが好ましい。
【００１６】
（２）マトリックス成分
マトリックス成分はアクリル系粘着剤を用いる。アクリル系粘着剤は、例えばアクリル酸およびそのエステル、および酢酸ビニルなどのモノマーを共重合させた粘着剤である。粘着剤は、ガラス転移点及び平均分子量でその凝集性を推定できるが、無機フィラーを混合した場合はその混合量により、粘着特性を著しく低下させてしまう。適正な粘着特性を維持する為には、低凝集力粘着剤（Ｔｇ：約−６０℃付近、重量平均分子量４０万以下）が望ましい。
【００１７】
（３）熱伝導性無機フィラーの割合と熱伝導率
熱伝導性両面粘着シートは、アクリル系マトリックス成分１００ドライ質量部に対して熱伝導性無機フィラーが１００〜５００質量部配合するのが好ましく、さらに好ましくは２００〜３５０質量部である。この範囲であれば好ましい熱伝導率となる。
【００１８】
（４）補強シート
熱伝導性両面粘着シート内のいずれかの部分には補強シートが介在していてもよい。補強シートを介在させると寸法安定性が向上する。補強シートは、例えば熱可塑性合成樹脂フィルム、金属箔、ガラスクロス及び繊維シートから選ばれる少なくとも一つである。繊維シートはポリエステルなどの合成繊維の織物やメッシュ繊維構造物などである。補強シートは穴あきであってもよいし、穴あきでなくてもよい。穴あきの場合は、穴あき部分において熱伝導性両面粘着シートを構成する成分を連続させることができ、厚み方向の熱伝導性を高く維持できる。穴あきでない場合は、厚み方向の熱伝導性は多少低くなるが、電気絶縁性が向上できる。このような熱伝導性両面粘着シートは半導体表面に直接貼り付けるのに有用である。補強シートの好ましい厚みは６〜１００μｍであり、さらに好ましくは１２〜２５μｍである。
【００１９】
（５）熱伝導性両面粘着シート
熱伝導性両面粘着シートの好ましい厚みは０．０５〜０．５ｍｍであり、さらに好ましくは０．１〜０．３ｍｍである。この両面粘着シートの熱伝導率は０．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましく、さらに好ましくは０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。粘着強度は４N/10mm以上が好ましく、さらに好ましくは5N/10mm以上である。前記の範囲であれば、電子部品などへの粘着力は十分なものとなる。
【００２０】
（６）製造方法
本発明の製造方法は、熱伝導性無機フィラーとアクリル系マトリックス成分と溶剤を含む塗布組成物を剥離紙又は剥離フィルム上に塗布し、溶剤を蒸発させるとともに、熱伝導性無機フィラーを塗布物の中で移動させ、加熱硬化させて剥離紙又は剥離フィルム上に熱伝導性粘着シートを形成する。前記において、粘着シート製造時に熱伝導性無機フィラーを塗布物の中で移動させる点に特徴がある。その後、熱伝導性粘着シート２枚の各溶剤蒸発面を直接貼り合わせるか、又は間に熱可塑性合成樹脂フィルム、金属箔、ガラスクロス及び繊維シートから選ばれる少なくとも一つを介在させて貼り合わせ両面粘着シートとする。
【００２１】
（７）溶剤
本発明の製造方法において、塗布組成物における溶剤量は、塗布組成物の質量当たり２０〜５０質量％とするのが好ましい。さらに好ましくは２５〜４５質量％である。前記の範囲であれば、良好な塗膜形成性及び粒子分布性を維持できる。溶剤としては、トルエンやキシレンなどの芳香族類、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル類、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンなどのケトン類、ｎ−ヘキサンやｎ−ヘプタンなどの脂肪族類から選ばれるものであるのが好ましい。溶剤はマトリックス成分とともに持ち込まれるものもあるが、塗布組成物を調整する際に加えてもよい。塗布組成物を調整する際に加える添加溶剤は、乾燥性、入手性の点からトルエンもしくは酢酸エチルが望ましい。
【００２２】
（８）その他の成分
本発明の組成物には、必要に応じて例えばベンガラなどの無機顔料などを添加してもよい。
【００２３】
以下図面を用いて説明する。図面において、同一符号は同一物又は同一部品を示す。図１Ａ及び図１Ｂは本発明の一実施例における片面加工工程を示す模式的断面図である。すなわち、塗布組成物を剥離フィルム上に塗布し、溶剤の蒸発と熱伝導性無機フィラーを塗布物の中で移動させ、加熱硬化させている工程を示す模式的断面図である。熱可塑性樹脂フィルムからなる剥離フィルム１ａの上に粒子径の異なる例えば３種の熱伝導性無機フィラー(3a,3b,3c)とマトリックス成分(2)と溶剤を含む塗布組成物を塗布し、溶剤を蒸発させるとともに、熱伝導性無機フィラー(3a,3b,3c)を塗布物の中で移動させ、加熱硬化させる。溶剤は溶剤蒸発面５に向かって移動し、このときに小粒径フィラーは溶剤とともに移動する。一方、大粒径フィラーは自重により沈降する。この結果、溶剤蒸発面５側に小粒径フィラーが集まり、下層の剥離フィルム１ａ側の非溶剤蒸発面６側には大粒径フィラーが集まる。また、溶剤蒸発面５は非溶剤蒸発面６側より粘着力が低くなる。このようにして剥離フィルム１ａ上に片面強粘着の熱伝導性粘着層４ａを形成する。同様にして剥離フィルム１ｂ上に片面強粘着の熱伝導性粘着層４ｂを形成する。
【００２４】
次に、図１Ａと図１Ｂの間の矢印のように熱伝導性粘着層（４ａ，４ｂ）の各溶剤蒸発面を貼り合わせて、図１Ｃに示す両面粘着シート１０とする。４は両面粘着層である。この両面粘着シート１０は両面強粘着となる。内部の貼り合わせ部分は粘着層同士の貼り合わせであり、貼り合わせ後はもはや剥離させることはできず、無理に剥離すると構造破壊する程度に強力である。両表層には中央部と比較して相対的に粒子径の大きな熱伝導性無機フィラーが存在していることにより、発熱体からの熱を奪いやすく、かつ放熱体へ放熱しやすい。以上から、熱伝導性と粘着力の相反する性質を向上した熱伝導性両面粘着シートが得られる。
【００２５】
図２は本発明の一実施例における熱伝導性両面粘着シート１０の模式的断面図である。両面粘着層４の下には剥離フィルム１ａ、上には剥離フィルム１ｂが保護フィルムとして貼り合わされている。電子部品などへ組み込む際には剥離フィルム１ａ又は１ｂのいずれか一方を剥離し、電子部品などに貼り付け、その後他方の剥離フィルムを剥がし、この面に放熱器などを貼り付ける。
【００２６】
図３は本発明の別の実施例における熱伝導性両面粘着シートの模式的断面図である。この例は図１Ａ−Ｂに示す片面粘着シート４ａと４ｂの間に穴あき補強シート７を介在させて一体化したものである。図４は穴あき補強シート７の平面図であり、図５は同実施例の穴あき補強シート７を内部に介在させた熱伝導性両面粘着シートの断面説明図である。剥離フィルムは省略している。矢印９に示すように、穴あき補強シート７の穴部８に粘着シート組成物が入り込んで上下の熱伝導性粘着層（４ａ，４ｂ）が一体化する。これにより、厚み方向の熱伝導性を高く維持できる。穴開口率は５〜２０％が好ましい。
【００２７】
図６は本発明の別の実施例の穴あきでない補強シート１２を内部に介在させた熱伝導性両面粘着シートの断面説明図である。剥離フィルムは省略している。この例は図１Ａ−Ｂに示す片面粘着シート４ａと４ｂの間に穴あきでない補強シート１２を介在させて一体化したものである。補強シート１２は、例えば熱可塑性合成樹脂フィルム、金属箔、ガラスクロス、繊維シートなどがある。
【実施例】
【００２８】
以下実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００２９】
＜各種測定方法＞
（１）粘着力
ＪＩＳ−Ｚ０２３７（粘着シート・粘着シートの試験方法）の粘着力１８０度引きはがし法に準じて粘着力を測定した。
（２）熱伝導率
ＡＳＴＭ−Ｄ５４７０より熱抵抗値を測定し、熱伝導率へと換算した。
（３）寸法安定性（保持力）
ＪＩＳ−Ｚ０２３７（粘着シート・粘着シートの試験方法）の保持力に準じて測定した。保持力は、粘着剤の凝集力を見るもので、ズレが少ないほど、粘着剤の凝集力（堅さ）が大きい事が言える。
【００３０】
（実施例１〜２、比較例１）
アクリル粘着剤の低凝集力粘着剤として、綜研化学社製，商品名"ＳＫダイン１９８６Ｈ"（Ｔｇ：約？６０℃，重量平均分子量２８万,固形分５０質量％,溶剤５０質量％）とイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製，商品名"コロネートＬ"、固形分４５質量％）と無機フィラー（平均粒子径が30μm(真球状粉)及び平均粒子径3μm(鱗片状粉) の混合物）を表１に示す配合組成で混合し、添加溶剤としてトルエンを加えて調整したスラリーを剥離フィルムにドクターブレード装置で厚み０．１０ｍｍの放熱シートを作製した。この際に、塗布組成物を剥離フィルム上で溶剤を蒸発させるとともに、熱伝導性無機フィラーを移動させ、塗布組成物を100℃で2分間加熱硬化させてシート形成した。得られた片面粘着シートの断面は顕微鏡（走査型プローブ顕微鏡）で観察すると、図１Ａ，Ｂに示す通りであり、溶剤蒸発面５には非溶剤蒸発面に比較して相対的に粒子径の小さな熱伝導性無機フィラーが存在していることが確認できた。この溶剤蒸発面の粘着力は実施例１が６N/10mm、実施例２が６N/10mmであった。このシート２枚の各溶剤蒸発面５を直接貼り合わせて両面粘着シートを製造した。
【００３１】
以上のようにして得られた熱伝導性両面粘着シートは、断面を顕微鏡で観察すると、図１Ｃに示す通り、シートの両表層には中央部と比較して相対的に粒子径の大きな熱伝導性無機フィラーが存在していることが確認できた。
【００３２】
【表１】
2014065801.tif 000003
【００３３】
以上から明らかなとおり、実施例１〜２は粘着力が高く、熱抵抗値が低く、優れた特性を示していた。なお粘着力は両面のともほぼ同一であり、数値は両面の平均値である。これに対して比較例１は添加溶剤量が多かったので、粘着力は好ましくなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の熱伝導性両面粘着シートは、例えば発熱性電子部品と放熱部材との間に介在させるのに有用である。
【符号の説明】
【００３５】
１ａ，１ｂ  剥離フィルム
２  マトリックス成分
３ａ，３ｂ，３ｃ  熱伝導性無機フィラー
４，４ａ，４ｂ  熱伝導性粘着層
５  溶剤蒸発面
６  非溶剤蒸発面
７  穴あき補強シート
８  穴部
１０，１１  熱伝導性両面粘着シート
１２  穴あきでない補強シート
【図１】
2014065801.tif 000004
【図２】
2014065801.tif 000005
【図３】
2014065801.tif 000006
【図４】
2014065801.tif 000007
【図５】
2014065801.tif 000008
【図６】
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