(57)【要約】【課題】繊維成分の分散性がより高められることで、強度、特に引張り強度が高められた重合体組成物、及び該重合体組成物の製造方法を提供する。【解決手段】希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物を含む希土類元素含有化合物である第１要素と、下記一般式（Ｘ）で表される化合物を含む第２要素と、親水性繊維を含む第３要素とを用い、  前記第２要素と前記第３要素とを混合熟成させた後に、前記第１要素を添加して反応させ、得られた重合触媒組成物の存在下で  共役ジエン化合物及び非共役オレフィンの少なくとも一種を重合させ重合体成分を形成させる工程を含む、ことを特徴とする重合体組成物の製造方法。          ＹＲ１aＲ２bＲ３c  ・・・  （Ｘ）（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、上記Ｒ１ないしＲ3は同一又はそれぞれ異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物を含む希土類元素含有化合物である第１要素と、下記一般式（Ｘ）で表される化合物を含む第２要素と、親水性繊維を含む第３要素とを用い、
前記第２要素と前記第３要素とを混合熟成させた後に、前記第１要素を添加して反応させ、得られた重合触媒組成物の存在下で
共役ジエン化合物及び非共役オレフィンの少なくとも一種を重合させ重合体成分を形成させる工程を含む、ことを特徴とする重合体組成物の製造方法。
ＹＲ１aＲ２bＲ３c  ・・・  （Ｘ）
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、上記Ｒ１ないしＲ3は同一又はそれぞれ異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）
【請求項２】
前記第３要素の含水率が、０．１重量％以上である、請求項１記載の重合体組成物の製造方法。
【請求項３】
前記親水性繊維の配合量は、前記共役ジエン化合物及び非共役オレフィンの総量１００重量部に対して、０重量部超１００重量部以下となるように配合する、請求項１または２に記載の重合体組成物の製造方法。
【請求項４】
前記親水性繊維の平均繊維径は、１００μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合体組成物の製造方法。
【請求項５】
前記親水性繊維が、カルボキシル基、水酸基、エステル基、エーテル基及びカルボニル基よりなる群から選択される少なくとも一種の官能基を含む繊維である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合体組成物の製造方法。
【請求項６】
前記親水性繊維は、セルロース繊維である、請求項１〜５野いずれか一項に記載の重合体組成物の製造方法。
【請求項７】
前記第1要素は、下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）：
ＭＸ２・Ｌｗ  ・・・  （ＩＩＩ）
ＭＸ３・Ｌｗ  ・・・  （ＩＶ）
（各式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基、リン化合物残基、無置換又は置換のシクロペンタジエニル、若しくは無置換又は置換のインデニルを示し、Ｌは、ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３を示す）で表される錯体を含む、請求項１に記載の重合体組成物の製造方法。
【請求項８】
前記希土類元素含有化合物又は希土類元素化合物とルイス塩基の反応物は、希土類元素と炭素との結合を有さない、請求項７記載の重合体組成物の製造方法。
【請求項９】
前記第２要素は、下記一般式（Ｘａ）：
ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3  ・・・  （Ｘａ）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ１ないしＲ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい）で表される、請求項１に記載の重合体組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法を用いて製造された、ことを特徴とする重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体組成物の製造方法及び重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にタイヤ等のゴム製品に用いられるゴムには、その強度および剛性を高めるために、カーボンブラックやシリカ等の粒状の無機補強材が添加されている。しかし、このような粒状の無機補強材は、その形状に起因する理由から、その補強性に限界がある。そのため、従来、上記粒状無機補強材以外のゴムの補強材が種々検討されてきている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ゴムの補強材として短繊維を用いた技術として、平均径０．５μｍ未満の短繊維の水分散液とゴムラテックスとを撹拌混合し、その混合液から水を除去して得られるゴム／短繊維のマスターバッチが開示されている。しかしながら、短繊維のうちでも、特に、セルロース繊維をゴムの補強材として用いた場合、親水性のセルロースと疎水性のゴムとを複合化させたものでは、補強材のゴムへの分散性が悪く、十分な耐久性および剛性を発揮できないという問題があった。この場合、繊維／ゴム界面の補強性も十分ではないため、ゴムが機械的応力を受けた場合に、繊維の離脱または剥離が起きやすい、という問題もあった。
【０００４】
これに対して、ゴム成分とセルロース系繊維の親和性を高める検討がなされており、例えば、特許文献２には、天然ゴムおよび変性天然ゴムならびに合成ゴムの少なくともいずれかからなるゴム成分と、アセチル化、アルキルエステル化、複合エステル化、β−ケトエステル化、アルキルカルバメート化、または、アリールカルバメート化からなる化学変性ミクロフィブリルセルロースとを含有する加硫ゴム組成物が、特許文献３には、ゴム成分中にセルロースナノ繊維及び分散剤を含むゴム組成物が、それぞれ開示されている。
しかし、ゴム製品のさらなる性能向上の要請に伴い、セルロース繊維等のゴムへの分散性をより高めて、得られるゴム組成物の強度を向上するための技術の確立が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２０６８６４号公報
【特許文献２】特開２００９−８４５６４号公報
【特許文献３】特開２００９−１９１１９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、繊維成分の分散性がより高められることで、強度、特に引張り強度が高められた重合体組成物を製造可能な重合体組成物の製造方法、及び該製造方法を用いて製造された重合体組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の重合体組成物の製造方法は、希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物を含む希土類元素含有化合物である第１要素と、下記一般式（Ｘ）で表される化合物を含む第２要素と、親水性繊維を含む第３要素とを用い、前記第２要素と前記第３要素とを混合熟成させた後に、前記第１要素を添加して反応させ、得られた重合触媒組成物の存在下で、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンの少なくとも一種を重合させ重合体成分を形成させる工程を含む、ことを特徴とする。
ＹＲ１aＲ２bＲ３c  ・・・  （Ｘ）
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、上記Ｒ１ないしＲ3は同一又はそれぞれ異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）
本発明によると、繊維を分子レベルで重合体中に存在させるため、重合体中の繊維の分散性が増し、これにより、生成される重合体組成物の強度向上効果を増大させることができる。
なお、本明細書において、「重合体」とは、「ポリマー」のみならず、「オリゴマー」も含む概念である。また、本明細書において、「繊維分子」とは、長い直線状構造を有する高分子を意味するものとする。
【０００８】
前記第３要素の含水率は、０．１重量％以上であることが好ましい。第３要素が水を含有することで、重合反応がより進みやすくなる。  
【０００９】
前記親水性繊維の配合量は、前記共役ジエン化合物及び非共役オレフィンの総量１００重量部に対して、０重量部超１００重量部以下とすることが好ましい。
【００１０】
前記親水性繊維の平均繊維径は、１００μｍ未満とすることが好ましい。平均繊維径を１００μｍ以下とすることで、より重合体中の分散性を高めることができる。
【００１１】
前記親水性繊維は、カルボキシル基、水酸基、エステル基、エーテル基及びカルボニル基よりなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する繊維であることが好ましい。また、その中でもセルロース繊維であることが好ましい。このような親水性繊維を用いることで、より重合反応が進みやすくなる。
【００１２】
前記第1要素の他の好適例としては、下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）：
ＭＸ２・Ｌｗ  ・・・  （ＩＩＩ）
ＭＸ３・Ｌｗ  ・・・  （ＩＶ）
（各式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基、リン化合物残基、無置換又は置換のシクロペンタジエニル、若しくは無置換又は置換のインデニルを示し、Ｌは、ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３を示す）で表される錯体を含む。
好適には、前記希土類元素含有化合物又は希土類元素化合物とルイス塩基の反応物は、希土類元素と炭素との結合を有さないものとする。
【００１３】
本発明の重合体組成物の製造方法において、前記第２要素が、好適には下記一般式（Ｘａ）：
ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3  ・・・  （Ｘａ）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ１ないしＲ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい）で表される。
【００１４】
本発明の重合体組成物は、上記製造方法のいずれかを用いて製造されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、繊維成分の分散性がより高められることで、強度、特に引張り強度が高められた重合体組成物を製造可能な重合体組成物の製造方法、及び該製造方法を用いて製造された重合体組成物を提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施形態を例示的に挙げる。
（単量体）
本発明の製造方法において、重合に用いられる単量体は、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンの少なくとも一種を含む。
単量体として用いる共役ジエン化合物は、炭素数が４〜８であることが好ましい。該共役ジエン化合物として、具体的には、１,３-ブタジエン、イソプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチルブタジエン等が挙げられ、これらの中でも、１,３-ブタジエン及びイソプレンが好ましい。また、これら共役ジエン化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
一方、単量体として用いる非共役オレフィンは、共役ジエン化合物以外のオレフィンであり、非環状オレフィンであることが好ましい。また、該非共役オレフィンの炭素数は２〜８であることが好ましい。従って、上記非共役オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等のα−オレフィンが好適に挙げられ、エチレン、プロピレン及び１−ブテンがより好ましく、エチレンが特に好ましい。これら非共役オレフィンは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、オレフィンは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素−炭素二重結合を１個以上有する化合物を指す。
【００１８】
重合体が共重合体である場合、該共重合体は、交互共重合体、周期的共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、テーパー共重合体等のいずれでもよく、特に制限されるものではないが、ブロック共重合体、テーパー共重合体が好ましい。
【００１９】
前記重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０万〜４０万が好ましく、１５万〜３０万がより好ましい。前記数平均分子量（Ｍｎ）が、１５万以上であると、耐久性（耐破壊特性及び耐摩耗性）が向上した架橋重合体組成物を得ることができる。また、前記数平均分子量（Ｍｎ）が、３０万以下であると、加工性が低下するのを防止することができる。一方、前記数平均分子量（Ｍｎ）が、前記より好ましい範囲内であると、耐久性及び加工性の両立の点でさらに有利である。
ここで、前記数平均分子量（Ｍｎ）は、測定温度を４０℃とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンを標準物質としたポリスチレン換算平均分子量として求める。
【００２０】
また、前記重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、４．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましい。前記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下であると、物性を均質にすることができる。一方、前記より好ましい範囲内であると低発熱性の点でも有利である。ここで、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、測定温度を４０℃とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンを標準物質としたポリスチレン換算平均分子量として、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、求めた重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）から算出する。
【００２１】
前記重合体中におけるゲル分率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましい。
前記重合体中におけるゲル分率が４０％以下であると、耐久性（耐破壊特性及び耐摩耗性）が向上した架橋重合体組成物を得ることができる。
なお、重合体中におけるゲル分率が４０％以下の重合体は、例えば、後述する第一、第二、若しくは第三の重合触媒組成物を用いて、低温（−５０℃〜１００℃）で、所定時間（３０分間〜２日間）重合することによって、得ることができる。
【００２２】
＜共役ジエン化合物由来部分のミクロ構造＞
−シス−１，４結合量−
前記重合体の共役ジエン化合物由来部分のシス−１，４結合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましく、９８％以上が特に好ましい。
前記シス−１，４結合量が、９０％以上であると、十分な伸長結晶性を発現することができる。
一方、前記シス−１，４結合量が、前記より好ましい範囲内、又は、前記特に好ましい範囲内であると、伸張結晶性による耐久性の向上の点でさらに有利である。
【００２３】
−トランス−１，４結合量−
前記重合体の共役ジエン化合物由来部分のトランス−１，４結合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。
前記トランス−１，４結合量が、１０％以下であると、十分な伸長結晶性を発現できる。
一方、前記トランス−１，４結合量が、前記より好ましい範囲内であると、伸張結晶性による耐久性の向上の点でさらに有利である。
【００２４】
−３，４−ビニル結合量−
前記重合体の共役ジエン化合物由来部分の３，４−ビニル結合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５％以下が好ましく、２％以下がより好ましい。
前記３，４−ビニル結合量が、５％以下であると、十分な伸長結晶性を発現できる。
一方、前記３，４−ビニル結合量が、前記より好ましい範囲内であると、伸張結晶性による耐久性の向上の点でさらに有利である。
【００２５】
（共役ジエン系重合体の製造方法）
次に、前記共役ジエン系重合体を製造することができる製造方法を詳細に説明する。但し、以下に詳述する製造方法は、あくまで例示に過ぎない。前記共役ジエン系重合体は、重合触媒組成物の存在下、共役ジエン化合物及び／または非共役オレフィンを重合させることにより製造することができる。
【００２６】
（重合触媒組成物）
本発明の重合体組成物の製造においては、下記に示す第１要素、第２要素、及び親水性繊維を含む第３要素を含む重合触媒組成物を用いることにより、重合体中に繊維が高度に分散し、かつ、１，４−シス結合量が高く、良好な数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す重合体の製造が可能である。以下に、該重合触媒組成物を構成する第１要素及び第２要素について詳述する。
【００２７】
＜＜第１要素＞＞
＜＜＜希土類元素含有化合物＞＞＞
上記希土類元素含有化合物は、下記の構造を有するものとすることができる。希土類金属が２価もしくは３価の塩又は錯体化合物であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子及び有機化合物残基から選択される１種又は２種以上の配位子を含有する希土類元素含有化合物であることが更に好ましい。更に、上記希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、好適には、下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）：
ＭＸ2・Ｌｗ  ・・・  （ｉ）
ＭＸ3・Ｌｗ  ・・・  （ｉｉ）
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基、リン化合物残基、無置換若しくは置換のシクロペンタジエニル、または無置換若しくは置換のインデニルを示し、Ｌは、ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３を示す）を含むことができる。
【００２８】
上記希土類元素含有化合物の希土類元素に結合する基（配位子）として、具体的には、水素原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ−ブトキシ基、チオｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基；ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基；トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基等のシリル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。更には、サリチルアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−３−ナフトアルデヒド等のアルデヒドの残基；２'−ヒドロキシアセトフェノン、２'−ヒドロキシブチロフェノン、２'−ヒドロキシプロピオフェノン等のヒドロキシフェノンの残基；アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニルアセトン、イソブチルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン等のジケトンの残基；イソ吉草酸、カプリル酸、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、シクロペンタンカルボン酸、ナフテン酸、エチルヘキサン酸、ビバール酸、バーサチック酸［シェル化学（株）製の商品名、Ｃ１０モノカルボン酸の異性体の混合物から構成される合成酸］、フェニル酢酸、安息香酸、２−ナフトエ酸、マレイン酸、コハク酸等のカルボン酸の残基；ヘキサンチオ酸、２，２−ジメチルブタンチオ酸、デカンチオ酸、チオ安息香酸等のチオカルボン酸の残基；リン酸ジブチル、リン酸ジペンチル、リン酸ジヘキシル、リン酸ジヘプチル、リン酸ジオクチル、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ジラウリル、リン酸ジオレイル、リン酸ジフェニル、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（ブチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）等のリン酸エステルの残基；２−エチルヘキシルホスホン酸モノブチル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、フェニルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ホスホン酸モノ−１−メチルヘプチル、ホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル等のホスホン酸エステルの残基；ジブチルホスフィン酸、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ジラウリルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチル（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、２−エチルヘキシルホスフィン酸、１−メチルヘプチルホスフィン酸、オレイルホスフィン酸、ラウリルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ｐ−ノニルフェニルホスフィン酸等のホスフィン酸の残基を挙げることもできる。なお、これらの配位子は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
上記第１要素において、上記希土類元素化合物と反応するルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記希土類元素化合物が複数のルイス塩基と反応する場合（式（Ｉ）及び（ＩＩ）においては、ｗが２又は３である場合）、ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
【００３０】
＜＜＜好適な希土類元素含有化合物＞＞＞
上記希土類元素含有化合物としては、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2014034663.tif 000002
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒa〜Ｒfは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式（ＩＩ）：
【００３１】
【化２】
2014034663.tif 000003
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｘ'は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体より選択される少なくとも１種類の錯体を含むことが好ましい。
【００３２】
ここで、メタロセン錯体は、一つ又は二つ以上のシクロペンタジエニル又はその誘導体が中心金属に結合した錯体化合物であり、特に、中心金属に結合したシクロペンタジエニル又はその誘導体が一つであるメタロセン錯体を、ハーフメタロセン錯体と称することがある。
なお、重合反応系において、重合触媒組成物に含まれる錯体の濃度は０．１〜０．０００１ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。
【００３３】
上記一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体において、式中のＣｐRは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐRは、Ｃ9Ｈ7-XＲX又はＣ9Ｈ11-XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０〜７又は０〜１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２−フェニルインデニル、２−メチルインデニル等が挙げられる。なお、一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）における二つのＣｐRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３４】
一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）における中心金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。中心金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
【００３５】
一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［−Ｎ（ＳｉＲ3）2］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（一般式（Ｉ）におけるＲa〜Ｒf）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。また、Ｒa〜Ｒfのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。Ｒa〜Ｒfのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になり、また、ケイ素まわりのかさ高さが低くなるため、非共役オレフィンが導入され易くなる。同様の観点から、Ｒa〜Ｒcのうち少なくとも一つが水素原子であり、Ｒd〜Ｒfのうち少なくとも一つが水素原子であることが更に好ましい。更に、アルキル基としては、メチル基が好ましい。
【００３６】
一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、シリル配位子［−ＳｉＸ'3］を含む。シリル配位子［−ＳｉＸ'3］に含まれるＸ'は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基及び炭素数１〜２０の炭化水素基からなる群より選択される基である。ここで、上記アルコキシド基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシド基が挙げられ、これらの中でも、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基が好ましい。
【００３７】
上記一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、更に０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
【００３８】
また、上記一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
【００３９】
上記一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びビス（トリアルキルシリル）アミドの塩（例えば、カリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
【化３】
2014034663.tif 000004
（式中、Ｘ''はハライドを示す。）
上記一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びシリルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
【００４０】
【化４】
2014034663.tif 000005
（式中、Ｘ''はハライドを示す。）
【００４１】
一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体の構造は、Ｘ線構造解析により決定することが好ましい。
【００４２】
＜＜＜他の好適な希土類元素含有化合物＞＞＞
また、上記希土類元素含有化合物は、下記一般式（Ａ）：
ＲａＭＸｂＱＹｂ  ・・・  （Ａ）（式中、Ｒはそれぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、該ＲはＭに配位しており、Ｍはランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位しており、Ｑは周期律表第１３族元素を示し、Ｙはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示し、該ＹはＱに配位しており、ａ及びｂは２である）で表されるメタロセン系化合物としてもよい（第３の希土類元素含有化合物）。
【００４３】
上記メタロセン系化合物の好適例においては、下記一般式（ＸＶ）：
【化５】
2014034663.tif 000006
（式中、Ｍ１は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐＲは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＲＡ及びＲＢは、Ｍ１及びＡｌにμ配位しており、ＲＣ及びＲＤは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示す）で表されるメタロセン系化合物が挙げられる。
【００４４】
以下に、上記メタロセン系化合物を詳細に説明する。上記一般式（Ａ）で表されるメタロセン系化合物は、例えば予めアルミニウム触媒と複合させてなる触媒を用いることで、共重合体合成時に使用されるアルキルアルミニウムの量を低減したり、無くしたりすることが可能となる。なお、従来の触媒系を用いると、共重合体合成時に大量のアルキルアルミニウムを用いる必要がある。例えば、従来の触媒系では、金属触媒に対して１０当量以上のアルキルアルミニウムを用いる必要があるところ、上記メタロセン系複合触媒であれば、５当量程度のアルキルアルミニウムを加えることで、優れた触媒作用が発揮される。
【００４５】
上記メタロセン系化合物において、上記式（Ａ）中の金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
【００４６】
上記式（Ａ）において、Ｒは、それぞれ独立して無置換インデニル又は置換インデニルであり、該Ｒは上記金属Ｍに配位している。なお、置換インデニル基の具体例としては、例えば、１，２，３−トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、１，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル基等が挙げられる。
【００４７】
上記式（Ａ）において、Ｑは、周期律表第１３族元素を示し、具体的には、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等が挙げられる。
【００４８】
上記式（Ａ）において、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。なお、μ配位とは、架橋構造をとる配位様式のことである。
【００４９】
上記式（Ａ）において、Ｙはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示し、該ＹはＱに配位している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
【００５０】
上記式（ＸＶ）において、金属Ｍ１は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。金属Ｍ１としては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
【００５１】
上記式（ＸＶ）において、ＣｐＲは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐＲは、Ｃ９Ｈ７−ＸＲＸ又はＣ９Ｈ１１−ＸＲＸで示され得る。ここで、Ｘは０〜７又は０〜１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２−フェニルインデニル、２−メチルインデニル等が挙げられる。なお、式（ＸＶ）における二つのＣｐＲは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５２】
上記式（ＸＶ）において、ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＲＡ及びＲは、Ｍ１及Ａｌにμ配位している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。なお、μ配位とは、架橋構造をとる配位様式のことである。
【００５３】
上記式（ＸＶ）において、ＲＣ及びＲＤは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子である。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
【００５４】
なお、上記式（ＸＶ）で表されるメタロセン系化合物は、例えば、溶媒中で、下記式（ＸＶＩ）：
【化６】
2014034663.tif 000007
（式中、Ｍ２は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐＲは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、ＲＥ〜ＲＪは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体を、ＡｌＲＫＲＬＲＭで表される有機アルミニウム化合物と反応させることで得られる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンやヘキサンを用いればよい。なお、上記メタロセン系化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲやＸ線構造解析により決定することが好ましい。
【００５５】
上記式（ＸＶＩ）で表されるメタロセン錯体において、ＣｐＲは、無置換インデニル又は置換インデニルであり、上記式（ＸＶ）中のＣｐＲと同義である。また、上記式（ＸＶＩ）において、金属Ｍ２は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムであり、上記式（ＸＶ）中の金属Ｍ１と同義である。
【００５６】
上記式（ＸＶＩ）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［−Ｎ（ＳｉＲ３）２］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（ＲＥ〜ＲＪ基）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。また、ＲＥ〜ＲＪのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。ＲＥ〜ＲＪのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になる。更に、アルキル基としては、メチル基が好ましい。
【００５７】
上記式（ＸＶＩ）で表されるメタロセン錯体は、更に０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
【００５８】
また、上記式（ＸＶＩ）で表されるメタロセン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
【００５９】
一方、上記メタロセン系化合物の生成に用いる有機アルミニウム化合物は、ＡｌＲＫＲＬＲＭで表され、ここで、ＲＫ及びＲＬは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は水素原子で、ＲＭは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、但し、ＲＭは上記ＲＫ又はＲＬと同一でも異なっていてもよい。炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
【００６０】
上記有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これら有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記メタロセン系化合物の生成に用いる有機アルミニウム化合物の量は、メタロセン錯体に対して１〜５０倍ｍｏｌであることが好ましく、約１０倍ｍｏｌであることが更に好ましい。  
【００６１】
＜＜第２要素＞＞
上記の重合触媒組成物を構成する第２要素は、下記一般式（Ｘ）
ＹＲ１aＲ２bＲ３c  ・・・  （Ｘ）
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）で表される有機金属化合物を含む。
【００６２】
また、前記第２要素は、下記一般式（Ｘａ）：
ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3  ・・・  （Ｘａ）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なっていてもよい）で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。一般式（Ｘａ）の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた第２要素としての有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、重合触媒組成物における第２要素の配合量は、前記第１要素に対して１〜５０倍ｍｏｌであることが好ましく、約１０倍ｍｏｌであることが更に好ましい。
【００６３】
＜＜第３要素＞＞
本発明の重合体組成物の製造に用いられる第３要素は、親水性繊維を含む。ここでいう親水性繊維は、親水性を有していれば特に限定されるものではないが、好適には、カルボキシル基、水酸基、エステル基、エーテル基及びカルボニル基よりなる群から選択される少なくとも一種の官能基を含む繊維が使用可能である。特に、セルロースを好適に使用できる。セルロース繊維は、繊維自体を細分化することが可能であること、地球上に最も多く存在する天然植物繊維であり、環境負荷が小さいこと、安価で強度が高いこと、など多くの利点を有する。繊維成分の平均繊維径は、１００μｍ未満、特に２０μｍ以下、さらに０．００１〜１０μｍであることが好ましい。平均繊維径が上記範囲内にあることで、重合体組成物の強度を十分に向上させ、かつ、繊維自体の分散性を高度に保持することが可能である。さらに、繊維のアスペクト比は、１５より大きく、好ましくは５０より大きく、より好ましくは１００より大きいことが好ましい。平均繊維長及びアスペクト比がこの範囲内にあることで、重合体組成物の強度を十分に向上させ、かつ、繊維自体の分散性を高度に保持することが可能である。
【００６４】
上記第３要素は、０．１重量％以上、特に０．１〜２０重量％、さらに０．５〜１０重量％の含水率を有することが好ましい。第３要素が水分を含むことで、より、重合反応が進みやすい、という効果を奏する。
【００６５】
＜＜重合触媒組成物の調製工程＞＞
上記の重合触媒組成物は、第２要素と第３要素とを混合熟成させた後、第１要素を添加して反応させてなる。本発明において「混合熟成」とは、第２要素と第３要素とを混合し、反応させることを意味する。熟成時間、熟成温度は特に限定されないが、熟成時間は５秒〜１０時間、熟成温度は−１００〜１００℃で行うことが望ましい。
まず、溶媒中で第２要素と第３要素とを混合熟成させることにより、第２要素と第３要素の水分または極性基とが反応して、陰電荷を有する複合体（アニオン複合体）が形成される。この反応は、例えばアルキルアルミニウムと水分または極性基（水酸基）との反応により、メチルアルミノキサンが生成されることが、S.Pasynkiewiczによりポリヘドロン、第９巻、第４２９〜４５３頁（１９９０年）に詳細に解説されていることから裏付けられる。その結果、第３要素の繊維近傍に第２要素を含むアニオン複合体が被膜を形成するかのごとく存在することになると想定される。
この状況下において、第１要素である希土類元素含有化合物を添加して反応させることにより、第１要素由来の希土類元素カチオン性化合物と第２要素、及び第２要素と第３要素との反応由来の繊維含有アニオン複合体が反応系内に生成することになる。
本発明に係る第１要素の希土類元素含有化合物の希土類元素は、通常３つの配位子が配位するが、条件によっては、アニオンの存在下で配位子の１つ以上を離してカチオン化する、という特性を有する。そのため、第２要素と第３要素を反応させてなるアニオン複合体と、第１要素とを反応させることで、第１要素がカチオン化し、次いで、前記アニオン複合体が生成されたカチオンと結合した状態となりやすい。
ここで、希土類元素カチオン性化合物を有する触媒組成物において、希土類元素にアルミニウム等の金属（ここではＹとされる）が隣接する場合、触媒の活性中心は希土類元素ではなく、隣接する金属元素Ｙ側に移行することが示されている（Ｙ．  Ｍａｔｓｕｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｖｉａ  ｔｈｅ  Ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｉｎｔｏ  ａｎ  Ａｌ−Ｃ  Ｂｏｎｄ  Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  ｂｙ  Ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ（Ｇｄ，  Ｓｍ）  Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ  Ｃａｔｉｏｎｓ”  ５８ｔｈ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔｈａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｊａｐａｎ，  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ，  Ｔｈｅ  Ｋｉｎｋｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｊａｐａｎ，  ２０１１参照）。重合触媒組成物の場合、希土類元素ではなく、隣接する金属元素Ｙに重合反応の活性中心が移行し、Ｙにおいて目的物たる重合体が生成されることとなる。
上記の重合触媒組成物においては、希土類元素が、繊維分子上に被膜状で存在する金属元素Ｙと隣接した状態で存在することから、活性中心は繊維分子上に移行し得る。これにより、重合反応は繊維分子上の金属元素Ｙの位置で行われることとなり、繊維分子に非常に近接した重合体が生成されることとなる。一部の重合体は、繊維分子に絡まった状態となり、繊維分子と一体化する可能性もある。
このように、上記の重合触媒組成物中では、第２要素由来の金属元素Ｙと、第３要素由来の繊維と重合体が、近接または一体化し、これにより、生成された重合体中に繊維が高度に分散した状態で存在し得る。
【００６６】
通常、希土類元素化合物を含む重合触媒組成物において、重合反応の効率を上げるためには、希土類元素化合物の配合量を増加させることがなされるが、希土類元素化合物は高価であるため、多量に使用するのは困難である、という問題があった。しかし、上記の重合触媒組成物を用いる場合、重合反応の効率は、希土類元素化合物ではなく、繊維及び金属元素Ｙの配合量に依存する。これらの配合量を増加させることによる製造コストの増加は比較的低いといえる。
【００６７】
なお、第１要素は水の存在により失活しやすい、という問題があるが、第１要素は、上記アニオン複合体と共存させても失活しにくい。
【００６８】
（共役ジエン系重合体の製造工程）
共役ジエン系重合体の製造工程を説明するにあたり、以下、例示的にポリブタジエンの製造工程について述べる。上記重合触媒組成物を用いたポリブタジエンの製造は、少なくとも、重合工程を含み、さらに、必要に応じて適宜選択した、カップリング工程、洗浄工程、その他の工程を含む。
【００６９】
＜重合工程＞
前記重合工程は、ブタジエン単量体を重合する工程である。
前記重合工程においては、上記重合触媒組成物を用いること以外は、通常の配位イオン重合触媒による重合体の製造方法と同様にして、単量体である１，３−ブタジエンを重合させることができる。
【００７０】
重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、またそれらの混合物等が挙げられる。
【００７１】
前記重合工程は、予め調整した重合触媒組成物中に、重合させる単量体を添加することで構成される。
【００７２】
前記重合工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合を停止させてもよい。
【００７３】
前記重合工程において、１，３−ブタジエンの重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。上記重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば、−１００〜２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、重合温度を上げると、重合反応のシス−１，４選択性が低下することがある。また、上記重合反応の圧力は、１，３−ブタジエンを十分に重合反応系中に取り込むため、０．１〜１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、上記重合反応の反応時間も特に制限がなく、例えば、１秒〜１０日の範囲が好ましいが、触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。
【００７４】
＜洗浄工程＞
前記洗浄工程は、前記重合工程において得られた繊維含有重合体を洗浄する工程である。なお、洗浄に用いる媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられる。また、これらの溶媒に対して酸（たとえば塩酸、硫酸、硝酸）を加えて使用してもよい。添加する酸の量は溶媒に対して１５ｍｏｌ％以下が好ましい。これ以上では酸が繊維含有重合体に残存してしまうことで混練および加硫時の反応に悪影響を及ぼす可能性がある。  
【００７５】
（重合体組成物）
本発明の重合体組成物は、少なくとも、上記の重合体成分を含み、さらに必要に応じて、その他の重合体成分、充填剤、架橋剤、その他の成分を含む。
【００７６】
＜重合体＞
前記重合体は、少なくとも、上記の繊維を含有する共役ジエン系重合体のいずれかを含み、さらに必要に応じて、その他の重合体を含む。その他の重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブタジエン（ＢＲ）、スチレンブタジエン（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、などのゴム成分が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
＜充填剤＞
前記充填剤としては、重合触媒組成物に含まれる繊維以外には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、無機充填剤、などを挙げることができ、カーボンブラック及び無機充填剤から選択される少なくとも一種が好ましい。ここで、前記重合体組成物には、カーボンブラックが含まれることがより好ましい。なお、前記充填剤は、補強性などを向上させるために重合体組成物に配合するものである。
【００７８】
重合反応後に添加する充填剤の配合量（含有量）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重合体１００質量部に対し、１０質量部〜１００質量部が好ましく、２０質量部〜８０質量部がより好ましく、３０質量部〜６０質量部が特に好ましい。
前記充填剤の配合量が、１０質量部以上であると、充填剤を入れる効果がみられ、１００質量部以下であると、前記重合体に充填剤を十分混ぜ込むことができ、重合体組成物としての性能を向上させることができる。
一方、前記充填剤の配合量が、前記より好ましい範囲、又は、前記特に好ましい範囲内であると、加工性と低ロス性・耐久性のバランスの点でより有利である。
【００７９】
＜＜カーボンブラック＞＞
前記カーボンブラックとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇが好ましく、３５ｍ２／ｇ〜１４５ｍ２／ｇがより好ましい。
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０ｍ２／ｇ以上であると、得られた重合体組成物の耐久性が悪化するのを防止して、十分な耐亀裂成長性を得ることができ、１００ｍ２／ｇ以下であると、低ロス性を向上し、また、作業性を向上することができる。
前記重合体１００質量部に対するカーボンブラックの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０質量部〜１００質量部が好ましく、１０質量部〜７０質量部がより好ましく、２０質量部〜６０質量部が特に好ましい。
前記カーボンブラックの含有量が、１０質量部以上であると、補強性が不十分で耐破壊性が悪化するのを防止することができ、１００質量部以下であると、加工性および低ロス性が悪化するのを防止することができる。
一方、前記カーボンブラックの含有量が、前記より好ましい範囲内、又は、前記特に好ましい範囲内であると、各性能のバランスの点でより有利である。
【００８０】
＜＜無機充填剤＞＞
前記無機充填剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、上記の無機充填剤を用いる時は適宜シランカップリング剤を使用してもよい。
【００８１】
＜架橋剤＞
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム−ニトロソアミン系架橋剤、などが挙げられるが、これらの中でも硫黄系架橋剤がより好ましい。
【００８２】
前記架橋剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重合体１００質量部に対し、０．１質量部〜２０質量部が好ましい。前記架橋剤の含有量が、０．１質量部以上であると、架橋を進行させることができ、２０質量部以下であると、一部の架橋剤により混練り中に架橋が進むのを防止したり、加硫物の物性が損なわれるのを防止することができる。
【００８３】
＜＜その他の成分＞＞
その他に加硫促進剤を併用することも可能であり、加硫促進剤としては、グアジニン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の化合物が使用できる。
また必要に応じて、軟化剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、その他の配合剤など公知のものをその使用目的に応じて使用することができる。
【００８４】
（架橋重合体組成物）
本発明の重合体組成物は、架橋して架橋重合体組成物として使用してもよい。
架橋重合体組成物は、本発明の重合体組成物を架橋して得られたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記架橋の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、温度１２０℃〜２００℃、加温時間１分間〜９００分間が好ましい。
【実施例】
【００８５】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００８６】
（製造例１：重合体Ａの製造方法）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、１Ｌ耐圧ガラス反応器にセルロース８．０ｇ（商品名：ＫＣフロック  Ｗ−０６ＭＧ、日本製紙ケミカル株式会社、平均径６μｍ、含水率：５.０重量％）、ノルマルヘキサン２３．０ｇ、トリメチルアルミニウム１２．８ｍｍｏｌ（第２要素、東ソーファインケム株式会社製）及びジイソブチルアルミニウムハイドライド３．２ｍｍｏｌ（第２要素、東ソーファインケム株式会社製）を仕込み、室温で３０分間混合熟成させた。次いで、ビス(２−フェニルインデニル)ガドリニウムビス(第１要素、ジメチルシリルアミド)［(２-ＰｈＣ９Ｈ６)２ＧｄＮ(ＳｉＨＭｅ２)２］２２ｍｇ（３２μｍｏｌ）を仕込み室温で３０分間熟成させた。その後、グローブボックスから反応器を取り出し、１，３−ブタジエン８０．０ｇ（１．４８ｍｏｌ）を含むノルマルヘキサン溶液４００．０ｇを添加した後、６５℃で３００分間重合を行った。重合後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで重合体を分離し、７０℃で真空乾燥し重合体Ａを得た。得られた重合体Ａの収量は６７．０ｇであった。
【００８７】
（製造例２：重合体Ｂ（繊維成分なし）の製造方法）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、１Ｌ耐圧ガラス反応器にノルマルヘキサン２３．０ｇ、ジイソブチルアルミニウムハイドライド３．２ｍｍｏｌ（第２要素、東ソーファインケム株式会社製）、ビス(２−フェニルインデニル)ガドリニウムビス(第１要素、ジメチルシリルアミド)［(２-ＰｈＣ９Ｈ６)２ＧｄＮ(ＳｉＨＭｅ２)２］２２ｍｇ（３２μｍｏｌ）を仕込み、室温で３０分間熟成させた。その後、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４）３２μｍｏｌ仕込み、さらに３０分間熟成を行った。次いで、グローブボックスから反応器を取り出し、１，３−ブタジエン８０．０ｇ（１．４８ｍｏｌ）を添加した後、６５℃で３００分間重合を行った。重合後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで重合体を分離し、７０℃で真空乾燥し重合体Ｂを得た。得られた重合体Ｂの収量は７７．５ｇであった。
【００８８】
上記のようにして調製した重合体Ａ，Ｂについて、ミクロ構造（シス−１，４結合量）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を下記の方法で測定・評価した。結果を表１に示す。
【００８９】
＜重合体Ａ，Ｂの分析方法＞
（１）ミクロ構造（３，４−ビニル結合量、シス−１，４結合量）
（１）ミクロ構造（シス−１，４結合量）
重合体Ａ，Ｂのミクロ構造（シス−１，４結合量）を、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）の透過率スペクトルを測定することにより算出した。具体的には、同一セルの二硫化炭素のブランクとして、５ｍｇ／ｍＬの濃度に調整した各重合体の二硫化炭素溶液のＦＴ−ＩＲによる透過率スペクトルを測定し、下記行列式（ｉｉｉ）：
2014034663.tif 000008
（式中、ａは、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）による透過率スペクトルの１１３０ｃｍ−１付近の山ピーク値であり、ｂは、９６７ｃｍ−１付近の谷ピーク値であり、ｃは、９１１ｃｍ−１付近の谷ピーク値であり、ｄは、７３６ｃｍ−１付近の谷ピーク値である）から導かれるｅ，ｆ，ｇの値を用い、下記式（ｉｖ）
（シス−１，４結合量の計算値＝ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）×１００  ・・・（ｉｖ）
にしたがって、シス１，４結合量の計算値を求めた。
【００９０】
（２）重合体Ａ、Ｂの数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−8220ＧＰＣ、カラム：東ソー製ＧＭＨXL−２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、合成ポリブタジエンのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。なお、測定温度は４０℃である。溶出溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた。
【００９１】
【表１】
2014034663.tif 000009
【００９２】
＜重合体組成物の評価方法＞
重合体Ａ、Ｂを用いて、表２、３に示すような配合で他の配合成分を混合して、ラボ混練機で混練し、加硫プレスで加硫して厚さ１．０ｍｍとした重合体組成物シートを調整した。調整したシートを、それぞれ実施例１、２及び比較例１〜３とした。比較例１−２、２、３−２においては、混練時に上記の重合体Ｂに繊維成分を配合した。実施例１，２及び比較例１〜３の重合体組成物について、下記の方法に従って、破断強度（Ｔｂ）、３００％伸長時の引張り応力（Ｍ３００）を測定した。
【００９３】
２５℃でＡＳＴＭ  Ｄ４１２に準拠して、破断強度（Ｔｂ）、３００％伸長時の引張り応力（Ｍ３００）の測定を行った。測定結果は、表２においては比較例１−１の値を１００とする指数値、表３においては比較例３−１の値を１００とする指数値で示す。
【００９４】
【表２】
2014034663.tif 000010
【表３】
2014034663.tif 000011
【００９５】
表２に示すように、繊維を含まない重合体組成物（比較例1-1）及び重合後に繊維を添加した重合体組成物（比較例1-2）と比して、本発明の重合体組成物たる実施例１は、良好な破断強度及び引張り応力を示した。この傾向は、カーボンブラックを配合した比較例２と実施例２の比較においても同様であった。また、表３に示すように、ゴム成分の大部分を市販品に置き換えた場合においても、繊維を含まない重合体組成物（比較例3-1）及び重合後に繊維を添加した重合体組成物（比較例3-2）と比して、重合時に繊維を添加した実施例３が良好な破断強度を示した。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の重合体組成物、及び該重合体組成物の製造方法は、ゴム製品、例えば、タイヤ部材（特に、タイヤのトレッド部材）の製造に好適に利用可能である。