(57)【要約】【課題】低エチレン含量を維持しつつ、潤滑油中の下記のことを促進するVI改良組成物を提供する：(a) 広範囲の温度にわたっての一層一定の粘度、(b) 改良されたTE、及び(c) TE対SSIの改良された比。【解決手段】エチレンをベースとするコポリマー、これらの調製方法、これらを含む潤滑油組成物、このような潤滑油組成物の調製方法、並びにこのようなエチレンをベースとするコポリマー及び潤滑油組成物についての最終用途が提供される。エチレンをベースとするコポリマーは約80質量％未満のエチレンから誘導された単位及び３〜20個の炭素原子を有する一種以上のアルファ-オレフィンコモノマーを含む。【選択図】図１
2014065922.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コポリマーの質量を基準として、
35質量％から50質量％のエチレンから誘導された単位、及び
少なくとも1.0質量％の３〜20個の炭素原子を有するα-オレフィンコモノマーから誘導された単位
を含むコポリマーであって、
そのコポリマーが
約1.0質量％より少ない結晶性、
2.8以下の多分散性インデックス、および
15質量％以下の分子内組成分布を有するコポリマー。
【請求項２】
コポリマーの少なくとも80質量％が50質量％以下の分子間組成分布を有する、請求項１記載のコポリマー。
【請求項３】
コポリマーが15質量％以下の分子内組成分布を有する、請求項１又は２記載のコポリマー。
【請求項４】
コポリマーが実質的に線状である、請求項１から３のいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項５】
コポリマーが80,000から400,000の重量平均分子量(Mw)を有する、請求項１から４のいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項６】
潤滑油ベース及び請求項１から５のいずれか１項記載のコポリマーを含むことを特徴とする潤滑油組成物。
【請求項７】
潤滑油組成物が(a) 2.2以下の増粘効率、(b) 0.1ラジアン／秒の粘度が温度の関数としてプロットされる場合に、０℃未満で１より小さい傾斜、及び(c)25以下のせん断安定性インデックス値の少なくとも一つを有する、請求項６記載の潤滑油組成物。
【請求項８】
コポリマーの質量を基準として、
35質量％から50質量％のエチレンから誘導された単位、及び
少なくとも1.0質量％の３〜20個の炭素原子を有するα-オレフィンコモノマー
を含むコポリマーであって、
そのコポリマーが実質的に無定形であり、かつ
2.8以下の多分散性インデックスを有し、
そのコポリマーが実質的に線状の構造であることを特徴とするコポリマー。
【請求項９】
請求項８記載のコポリマーを天然または合成の組成物と合わせる工程を含むことを特徴とする天然または合成の組成物のレオロジーの改質方法。
【請求項１０】
エチレンをベースとするコポリマーの質量を基準として、
35質量％から50質量％のエチレンから誘導された単位、及び
少なくとも1.0質量％以上の３〜20個の炭素原子を有するα-オレフィンコモノマー を含むエチレンをベースとするコポリマーであって、
そのエチレンをベースとするコポリマーが
約1.0質量％より少ない結晶性を有し、DSCにより測定して溶融ピークを示さず、
2.8以下の多分散性インデックスを有し、かつ
そのコポリマーの少なくとも60質量％が約50質量％以下の分子間組成分布及び／又は約50質量％以下の分子内組成分布を有することを特徴とするエチレンをベースとするコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
米国優先権
この出願は2009年４月28日に出願された米国特許出願第 61/173,528号（代理人書類番号2009EM079を有する）、2009年４月28日に出願された米国特許出願第 61/173,501号（代理人書類番号2009EM082を有する）、及び2009年９月29日に出願された米国特許出願第 12/569,009号（代理人書類番号2009EM210を有する）の優先権及びこれらからの利益を主張し、これらの全てが参考として本明細書にそのまま含まれる。
関連出願の相互参照
この出願は2010年１月29日に出願された米国特許出願第 61/299,816号（代理人書類番号2010EM023を有する）、及び2010年１月22日に出願された米国特許出願第 61/297,621号（代理人書類番号2010EM012を有する）に関連し、これらが参考として本明細書にそのまま含まれる。
エチレンをベースとするコポリマー、これらの調製方法、これらを含む潤滑油組成物、このような潤滑油組成物の調製方法、並びにこのようなエチレンをベースとするコポリマー及び潤滑油組成物についての最終用途が提供される。更に特別には、エチレンをベースとするコポリマー及びこれらを含む潤滑油組成物が提供され、これらは潤滑油及び関連組成物の増粘効率を増大するのに有益である。
【背景技術】
【０００２】
多くの天然組成物及び合成組成物はレオロジーを改質する添加剤から利益を受け得る。例えば、潤滑油配合物は一般にレオロジー挙動を改質するポリオレフィンから誘導された粘度指数(VI)改良剤を含む。
平均エチレン含量又はせん断下の鎖分断の傾向を高めないで高い増粘効率を有するポリオレフィン添加剤を開発しようとする多くの試みがあった。
しかしながら、通常のポリオレフィン添加剤は不利な特性、例えば、(a) それらがその分子量のせん断誘発劣化により一層影響されるような高分子量フラクション（このような組成物はそれらが所定のSSIにつき一層低いTEを有する点で不利な増粘効率 (TE)／せんだん安定性インデックス(SSI)比を有する）、(b) 塊重合方法におけるメタロセン触媒による調製（その方法は有意な分子間組成及び多分散性インデックスの広がりをもたらすプロセス反応器不均一性を与える）、(c) 有意かつ前もって決められた分子間組成の不均一性を有する無定形ポリオレフィンと半結晶性ポリオレフィンのブレンド、及び(d) 有意な長鎖分岐を有するポリマーを与える重合条件（これは減少されたTEを与える。何とならば、それらが溶液中で、分子レベルで、一様に分散されることからトポロジー上束縛されるからである）を問題としている。
通常のVI改良剤が米国特許第4,540,753号、同第4,804,794号、同第4,871,705号、同第5,151,204号、同第5,391,617号、同第5,446,221号、同第5,665,800号、同第6,525,007号、同第6,589,920号、及び同第7,053,153号（これらが夫々参考として本明細書にそのまま含まれる）に教示されている。
幾つかの通常のVI改良剤、例えば、米国特許第4,540,753号及び同第4,804,794号に記載されたものは、超狭い多分散性インデックス(PDI)組成物を使用する。これらの超狭いPDIポリマーはそれらが分子量のせん断誘発劣化により影響されないような高分子量フラクションを欠いていると予想される。このような組成物は低SSI又は相当して高いTE/SSI比を有すると予想される。
その他の通常のVI改良剤、例えば、米国特許第4,871,705号及び同第5,151,204号に記載されたものは、分子量の分布を有するポリオレフィンを与えるメタロセン触媒を使用することにより構造の制限を解消しようと試みている。しかしながら、これらの出願に記載された塊重合方法におけるメタロセン触媒の使用は、そのプロセス反応器不均一性がコポリマー中に有意な分子間組成及び多分散性インデックスの広がりをもたらすことを示す。理論により制限されないが、一層広い多分散性インデックスは構成モノマーの混合及び輸送並びに平衡の相違だけでなく、重合反応器内の異なる位置の温度の相違のためであると考えられる。
【０００３】
別の通常のVI改良剤は米国特許第5,391,617号及び同第7,053,153号に記載されたような無定形ポリオレフィンと半結晶性ポリオレフィンのブレンドを含む。２種のこのようなポリマーの組み合わせは増大されたTE、せん断安定性、低温粘度性能、及び流動点を与えようと試みている。しかしながら、分子の設計は有意かつ前もって決められた分子間の組成物の不均一性を有する。
更に別の通常のVI改良剤が米国特許第6,525,007号、同第6,589,920号、及び同第5,446,221号に記載されている。このような組成物は溶液重合で単一部位メタロセン触媒で調製される。しかしながら、メタロセン触媒だけでなく、重合条件の選択はこれらのポリマーが米国特許第5,665,800号に示されたように有意な長鎖分岐を有するべきであることを示す。このような長鎖分岐ポリマーはそれらの線状類似体と較べて減少されたTEを有する。何とならば、それらが溶液中で、分子レベルで、一様に分散されることからトピロジー上束縛されるからである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
低エチレン含量を維持しつつ、潤滑油中の下記のことを促進するVI改良組成物についての要望が存する：(a) 広範囲の温度にわたっての一層一定の粘度、(b) 改良されたTE、及び(c) TE対SSIの改良された比。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
エチレンをベースとするコポリマー、それらの調製方法、それらを含む潤滑油組成物、このような潤滑油組成物の調製方法、並びにこのようなエチレンをベースとするコポリマー及び潤滑油組成物の最終用途が提供される。
エチレンをベースとするコポリマーは約80質量％未満のエチレンと一種以上のアルファ-オレフィンコモノマー（３〜20個の炭素原子を有する）から誘導された単位を含む。エチレンをベースとするコポリマーはDSCにより測定して、80℃以下の溶融ピーク（Tm）、約2.8以下の多分散性インデックスを有する。或る実施態様において、エチレンをベースとするコポリマーが約50質量％以下の分子間の組成分布を有する。別の実施態様において、エチレンをベースとするコポリマーが約50質量％以下の分子内の組成分布を有する。或る実施態様において、エチレンをベースとするコポリマーが約40質量％以下の分子内の組成分布及び／又は約40質量％以下の分子間の組成分布を有する。
エチレンをベースとするコポリマーはレオロジー改質組成物中で、例えば、油組成物及びポリマー組成物、例えば、潤滑油組成物中で粘度改質剤として有益である。
潤滑油組成物は潤滑油ベース及びエチレンをベースとするコポリマーを含む。潤滑油に添加される場合、エチレンをベースとするコポリマーは広範囲の温度、例えば、燃焼エンジンの運転条件にわたっての一層一定の粘度を促進する。このような改良は低エチレン含量を維持しつつ得られる。実質的に同様の組成及び分子量で、本潤滑油組成物は予期せずに改良された物理的性質、例えば、通常の粘度改質剤と較べて一層高いTE、及びTE対SSIの一層良好な比を示す。
エチレンをベースとするコポリマーの調製方法はモノマーの分布及びポリマー鎖構造を制御するように設計された合成方法でメタロセン触媒を利用して一様かつ／又は線状のポリマーを生成することを含む。得られるポリマーは高TE及びTE/SSIの高い比を示す。更に、アルファオレフィンコモノマーの選択がエチレンをベースとするコポリマーのその他の性質、例えば、溶解性パラメーター、TE、及びSSIに影響するが、これらの二次的な効果は、エチレンをベースとするコポリマーの構造が一様かつ／又は線状であることのために、基本的な変化及び制御により目立たなくされる。理論により制限されないが、アルファオレフィンの付加は、加えて、ポリマー鎖の制御の更なる程度をもたらし、その結果、結晶性のレベルが減少され、こうしてポリマーを含む溶液の流動性が高められるであろうと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】例示の組成物及び通常の組成物についてのTE対エチレン質量％のグラフである。このグラフは“グループＩ実施例”中の実験に関する。
【図２】例示の組成物及び通常の組成物について低温増粘に対する耐性を示すアントン・パールレオロジーデータ対温度のグラフである。このグラフは“グループＩ実施例”中の実験に関する。
【図３】例示の組成物及び通常の組成物についての結晶性質量％対エチレン質量％のグラフである。このグラフは“グループII実施例”中の実験に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
エチレンをベースとするコポリマーはエチレンとアルファオレフィンコモノマー（３〜20個の炭素原子を有する）から誘導された約80質量％未満の単位を含む。本明細書に使用される“エチレンをベースとするコポリマー”はかなりの量のエチレンモノマー、例えば、30質量％より多いエチレンと、一種以上のコモノマーを含むコポリマーを意味する。こうして、エチレンをベースとするコポリマーはエチレンから誘導された単位と較べて多い質量のアルファオレフィンコモノマーから誘導された単位を含んでもよい。本明細書に使用される“コポリマー”という用語は２種以上のモノマーを有するあらゆるポリマーである。
好適なコモノマーとして、プロピレン及びα-オレフィン、例えば、C4-C20α-オレフィン、好ましくはプロピレン及びC4-C12α-オレフィンが挙げられる。α-オレフィンコモノマーは線状又は分岐であってもよく、所望により、２種以上のコモノマーが使用し得る。
こうして、“アルファ-オレフィンコモノマー”についての本明細書中の言及は１種、２種又はそれ以上のアルファ-オレフィンコモノマーを含む。好適なコモノマーの例として、プロピレン、線状C4-C12α-オレフィン、及び一つ以上のC1-C3アルキル分岐を有するα-オレフィンが挙げられる。特別な例として、プロピレン、1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、3,3-ジメチル-1-ブテン、1-ペンテン、１個以上のメチル置換基、エチル置換基又はプロピル置換基を有する1-ペンテン、１個以上のメチル置換基、エチル置換基又はプロピル置換基を有する1-ヘキセン、１個以上のメチル置換基、エチル置換基又はプロピル置換基を有する1-ヘプテン、１個以上のメチル置換基、エチル置換基又はプロピル置換基を有する1-オクテン、１個以上のメチル置換基、エチル置換基又はプロピル置換基を有する1-ノネン、エチル、メチル、又はジメチル置換1-デセン、又は1-ドデセンが挙げられる。好ましいコモノマーとして、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、3,3-ジメチル-1-ブテン、1-ヘプテン、C3-C5のいずれかにメチル置換基を有する1-ヘキセン、C3又はC4に化学量論的に許される組み合わせの２個のメチル置換基を有する1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、1-オクテン、C3又はC4のいずれかにメチル置換基を有する1-ペンテン、C3-C5に化学量論的に許される組み合わせの２個のメチル置換基を有する1-ヘキセン、C3又はC4に化学量論的に許される組み合わせの３個のメチル置換基を有する1-ペンテン、C3又はC4にエチル置換基を有する1-ヘキセン、C3にエチル置換基及びC3又はC4に化学量論的に許される位置にメチル置換基を有する1-ペンテン、1-デセン、1-ノネン、C3-C9のいずれかにメチル置換基を有する1-ノネン、C3-C7に化学量論的に許される組み合わせの２個のメチル置換基を有する1-オクテン、C3-C6に化学量論的に許される組み合わせの３個のメチル置換基を有する1-ヘプテン、C3-C7のいずれかにエチル置換基を有する1-オクテン、C3又はC4に化学量論的に許される組み合わせの２個のエチル置換基を有する1-ヘキセン、及び1-ドデセンが挙げられる。
【０００８】
好ましいアルファオレフィンコモノマーはプロピレン、ブテン、ヘキセン、又はオクテンである。更に好ましいアルファオレフィンコモノマーはプロピレンである。別の好ましいオレフィンコモノマーは1-ブテンである。プロピレンとブテンの組み合わせが意図されている。
その他の好適なコモノマーとして内部オレフィンが挙げられる。好ましい内部オレフィンはシス2-ブテン及びトランス2-ブテンである。その他の内部オレフィンが意図されている。
その他の好適なコモノマーとして、ポリエンが挙げられる。本明細書に使用される“ポリエン”という用語は二つ以上の不飽和を有するモノマー、即ち、ジエン、トリエン等を含むことを意味する。コモノマーとして特に有益なポリエンは非共役ジエンであり、好ましくは約６個〜約15個の炭素原子を有する、直鎖の、炭化水素ジ-オレフィン又はシクロアルケニル置換アルケン、例えば、(a) 直鎖非環式ジエン、例えば、1,4-ヘキサジエン及び1,6-オクタジエン、(b) 分岐鎖非環式ジエン、例えば、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、3,7-ジメチル-1,6-ヘキサジエン、(c) 単環脂環式ジエン、例えば、1,4-シクロヘキサジエン、1,5-シクロオクタジエン、及び1,7-シクロドデカジエン、(d) 多環脂環式の縮合され、またブリッジされた環ジエン、例えば、テトラヒドロインデン、ノルボルナジエン、メチル-テトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン(DCPD)、ビシクロ-(2.2.1)-ヘプタ-2,5-ジエン、アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル、及びシクロアルキリデンノルボルネン、例えば、5-メチレン-2-ノルボルネン(MNB)、5-プロペニル-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、5-(4-シクロペンテニル)-2-ノルボルネン、5-シクロヘキシリデン-2-ノルボルネン、及び5-ビニル-2-ノルボルネン(VNB)、並びに(e) シクロアルケニル置換アルケン、例えば、ビニルシクロヘキセン、アリルシクロヘキセン、ビニルシクロオクテン、4-ビニルシクロヘキセン、アリルシクロデセン、及びビニルシクロドデセンである。典型的に使用される非共役ジエンのうち、好ましいジエンはジシクロペンタジエン(DCPD)、1,4-ヘキサジエン、1,6-オクタジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、3,7-ジメチル-1,6-オクタジエン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン(ENB)、及びテトラシクロ（Δ-11,12）5,8-ドデセンである。この出願中、“ポリエン”、“非共役ジエン”、及び“ジエン”という用語は互換可能に使用されることに注目されたい。長鎖分岐の形成をもたらさないジエンを使用することが好ましい。VI改良剤としての成功裏の使用のために、非分岐又は低分岐ポリマー鎖が好ましい。使用し得るその他のポリエンとして、シクロペンタジエン及びオクタテトラ-エンが挙げられる。
【０００９】
エチレンをベースとするコポリマーは約30質量％から約80質量％までのエチレンコモノマーを含む。エチレンをベースとするコポリマーは約70質量％未満のエチレンコモノマー、又は約60質量％未満のエチレンコモノマーを含むことが好ましい。或る実施態様において、エチレンをベースとするコポリマーは約40質量％から約80質量％までのエチレンコモノマー又は約45質量％から約70質量％までのエチレンコモノマーを含む。エチレンをベースとするコポリマー約42質量％から約78質量％までのエチレンコモノマー、もしくは約45質量％から約76質量％までのエチレンコモノマー、又は約48質量％から約76質量％までのエチレンコモノマー、或いは約48質量％から約74質量％までのエチレンコモノマー、もしくは約50質量％から約72質量％までのエチレンコモノマー、又は約45質量％から約50質量％までのエチレンコモノマーを含む。
エチレンをベースとするコポリマーは一つ以上の下記の性質又は下記の性質の組み合わせを示す。
・GPCにより測定して、約30,000〜約800,000の範囲のポリスチレンに関する重量平均分子量(Mw)  更に好ましくは、その重量平均Mwは約50,000から約600,000まで、又は約80,000から約400,000までである。更に好ましくは、その重量平均Mwは約10,000から約300,000までである。
・GPCにより測定して、約10,000から約400,000まで、もしくは約20,000〜約300,000の範囲、又は約30,000〜約200,000の範囲の数平均分子量(Mn)
【００１０】
・約5.0以下、もしくは約4.0以下、又は3.0以下、或いは2.2以下の重量平均分子量対数平均分子量(Mw/Mn)  一つ以上の実施態様において、Mw/Mnは約1.0から約3.0まで、又は約1.5から約2.5までである。
・GPCにより測定して、約2.8未満、もしくは約2.6未満、又は約2.4未満、好ましくは約2.3未満、更に好ましくは約2.2未満のPDI
・DSCにより測定して溶融ピークの不在により証明されるように実質的に結晶性ではないこと
・DSCにより測定して、約110℃以下、もしくは約100℃以下、又は約90℃以下、或いは約80℃以下、もしくは約70℃以下、又は約65℃以下の融点 (Tm)（存在する場合）
・約0J/gから約60J/gまで、もしくは約0J/gから約50J/gまで、又は約0.001J/gから約40J/gまで、或いは約0.001J/gから約35J/gまで、もしくは約30J/g未満、又は約20J/g未満、或いは約15J/g未満、又は約10J/gの第一溶融物の融解熱
・エチレンをベースとするコポリマーが約50質量％以下、もしくは40質量％以下、又は30質量％以下、或いは20質量％以下、もしくは15質量％以下、又は10質量％以下、或いは５質量％以下の分子間組成分布を有するような、分子間一様性  或る実施態様において、エチレンをベースとするコポリマーの少なくとも50質量％、少なくとも60質量％、少なくとも80質量％、少なくとも90質量％、又は100質量％が約50質量％以下、もしくは40質量％以下、又は30質量％以下、或いは20質量％以下、もしくは15質量％以下、又は10質量％以下、又は５質量％以下の分子間組成分布を有する。
・エチレンをベースとするコポリマーが約50質量％以下、もしくは40質量％以下、又は30質量％以下、或いは20質量％以下、もしくは15質量％以下、又は10質量％以下、或いは５質量％以下の分子内組成分布を有するような、分子内一様性  或る実施態様において、エチレンをベースとするコポリマーの少なくとも50質量％、少なくとも60質量％、少なくとも80質量％、少なくとも90質量％、又は100質量％が約50質量％以下、もしくは40質量％以下、又は30質量％以下、或いは20質量％以下、もしくは15質量％以下、又は10質量％以下、或いは５質量％以下の分子内組成分布を有する。
【００１１】
・ポリマー主鎖に沿って200個の炭素原子当り、19個より多い炭素原子の炭素鎖でペンダントしている、１個以下の分岐点を有するような実質的に線状の構造  或る実施態様において、実質的に線状のエチレンをベースとするコポリマーは
(a) コモノマーの組み込みのための分岐点の存在にもかかわらず、ポリマー主鎖に沿って200個の炭素原子当り、10個の炭素原子より長い炭素鎖でペンダントしている、１個未満の分岐点、もしくは300個の炭素原子当り１個未満の分岐点、又は500個の炭素原子当り１個未満の分岐点、好ましくは1000個の炭素原子当り１個未満の分岐点、及び／又は
(b) 300個の炭素原子当り19個の炭素原子より長い炭素鎖でペンダントしている、１個以下の分岐点、もしくは500個の炭素原子当り１個以下、又は1000個の炭素原子当り１個以下、或いは2000個の炭素原子当り１個以下
を有すると更に特徴づけられる。
下限のいずれかから上限のいずれかまでの範囲が本発明者らにより意図されており、本記載の範囲内にある。
本明細書に使用される、分子間組成分布（InterCD又は分子間CD）、即ち、組成の不均一性の目安は、ポリマー鎖中の、エチレン含量に関する、組成変化を特定する。それは分布の両末端からの等しい質量フラクションを排除することにより得られる全コポリマーサンプルの所定の質量％を含むことが必要とされる所定のコポリマーサンプルについての平均エチレン組成からのエチレン質量％に関する、標準偏差と同様の、最小偏差として表される。その偏差は対称的である必要がない。単一の数として表される場合、例えば、15質量％の分子間組成分布は正の偏差又は負の偏差の大きい方を意味するべきである。
【００１２】
50質量％の分子間組成分布では、その測定は通常の組成分布幅インデックス(CDBI)と同様である。本明細書に使用されるCDBIは米国特許第5,382,630号（これが参考として本明細書に含まれる）に定義されている。CDBIはメジアン全コモノマーモル含量の50％以内のコモノマー含量を有するコポリマー分子の質量％と定義される。コポリマーのCDBIはコポリマーのサンプルの個々のフラクションを単離するための公知の技術を利用して直ぐに測定される。一つのこのような技術はWildら, Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition, 20巻, Issue 3, 441-455頁(1982)及び米国特許第5,008,204号（これらが参考として本明細書に含まれる）に記載されているような温度上昇溶離分別(TREF)である。
本明細書に使用される分子内組成分布（IntraCD又は分子内CD）は分子間組成分布と同様であるが、IntraCDはコポリマー鎖内の、エチレンに関する、組成変化を測定する。分子内CDは同じポリマー鎖のセグメントに沿ってのアルファ-オレフィン対エチレンの比として表される。InterCD及びIntraCDは米国特許第4,959,436号（これが参考として本明細書に含まれる）に記載されている。
分子間CD及び分子内CDの両方の組成不均一性はC13 NMRにより測定される。分子間CD及び分子内CDを測定するための通常の技術が“エチレン-プロピレンコポリマーにおける組成不均一性のC13 NMR分析”と題する、H. N. Chengら, Macromolecules, 24 (8), 1724-1726頁, (1991)、及び“不均一触媒でつくられたエチレン-プロピレンコポリマーについてのC13 NMRシーケンス分布の解明”と題する、刊行物Macromolecules,, C. Cozewith, 20 (6), 1237-1244頁, (1987)（これらの夫々が参考として本明細書にそのまま含まれる）に記載されている。
【００１３】
一般に、ダイアド分布及びトリアド分布の通常のC13 NMR測定がエチレンをベースとするコポリマーを特性決定するのに使用される。C13 NMRを測定するためのあらゆる通常の技術が利用されてもよい。例えば、エチレンをベースとするコポリマーサンプルが4.5質量％濃度で溶媒、例えば、トリクロロベンゼンに溶解される。C13 NMRスペクトルが100MHzでNMRスペクトロメーターで高温、例えば、140℃で得られる。例示のスペクトロメーターはパルス化Fourier変換Varian XL-400 NMRスペクトロメーターである。重水素化o-ジクロロベンゼンが同軸管に入れられて内部ロックシグナルを維持する。下記の装置条件が利用される：パルス角、75°；パルス遅れ、25秒；取得時間、0.5秒；スイープ幅、16000Hz。C13 NMRピーク面積測定がスペクトルの積分により測定された。ダイアド濃度及びトリアド濃度がKakugoら, Macromolecules, 15, 1150-1152頁, (1982)（これが参考として本明細書にそのまま含まれる）に提示された式から計算された。ついでダイアド及びトリアド濃度が標準化されてモル分率分布を得た。ポリマー組成がメタンピーク、メチレンピーク、及びダイアド残部から計算された。これらの値が個々に考慮されてもよく、又は三つの値の平均が利用されてもよい。特にことわらない限り、この出願はこれらの三つの値の平均を利用する。次いで結果が上記文献に開示されたような通常のモデル式と比較される。
これらの測定の一局面はエチレンをベースとするポリマーについての重合系の反応性比（r1r2）の測定を伴なう。分子内又は分子間の組成不均一性を有するポリマーは、ほんの少量又はごくわずかの量を有するポリマーよりも極めて大きい反応性比を有する。
理論又は計算の一つの方法に制限されないが、所謂理想の共重合についての一つの例示のモデルは、末端共重合モデル：
m=M(r1M+1)/(r2+M)  (1)
により記載されると考えられる。
式中、r1及びr2は反応性比であり、ｍはコポリマー中のモノマーの比、m1/m2であり、Ｍは反応器中のモノマーの比、M1/M2であり、ダイアド濃度及びトリアド濃度は一次Markov統計に従う。このモデルについて、９個の式が夫々、ダイアド濃度及びトリアド濃度P12及びP21、エチレン末端鎖に付加するプロピレンの可能性、及びプロピレン末端鎖に付加するプロピレンの可能性に関して誘導される。こうして、これらの式へのC13 NMRデータのフィットがモデルパラメーターとしてのP12及びP21を生じ、これらからr1及びr2が下記の関係から得られる。
r1M=(1-P12)/P12
r2/M=(1-P21)/P21
【００１４】
r1r2=1を有するランダム共重合についての相当する式がまた上記式(1)をm=r1Mに簡素化するのに使用し得る。ポリマー中のエチレン分率、Ｅは1-P12に等しい。これはダイアド式及びトリアド式がポリマー組成に関して記載されることを可能にする。
EE=E2
EE=2E(1-E)
PP=(1-E)2
EEE=E3
EEP=2E2(1-E)
EPE=E2(1-E)
PEP=E(1-E)2
PPE=2E(1-E)2
PPP=(1-E)3
これらの式の変化及び延長が、異なる活性部位を有する触媒の使用、存在する触媒種の数を推定するための式、又は複雑なモデル、例えば、存在する３種以上の種によるモデル等を含み、先に含まれた文献に提示されている。
これらのモデル式、及びC. Cozewithら, Macromolecules, 4, 482-489頁, (1971)（これが参考として本明細書に含まれる）により提示されたこれらの式から、r1、r2、及び共重合速度論から生じるr1r2の平均値が下記の式により求められる。
【００１５】
【数１】
2014065922.tif 000003
【００１６】
これらの式及び先に引用された文献に提示されたモデルが当業者により利用されてエチレンをベースとするコポリマー組成分布を特性決定してもよい。
分子内CDを測定するための技術がRandel, James C., Macromolecules, 11(1), 33-36頁, (1978) 、Cheng, H. N., Macromolecules, 17(10), 1950-1955頁, (1984); Ray, G. Joseph ら, Macromolecules, 10(4), 773-778頁, (1977) 、及び米国特許第7,232,871号（これらの夫々が参考として本明細書にそのまま含まれる）に見られる。このような技術がオレフィンポリマーを分析し、特性決定する分野の当業者に直ぐに知られる。
本明細書に使用される多分散性インデックス(PDI)（また分子量分布(MWD)として知られている）は、所定のコポリマーサンプル内の分子量の範囲の目安である。それは重量平均分子量対数平均分子量の比、Mw/Mnの少なくとも一つに関して特性決定される。
エチレンをベースとするコポリマーはレオロジー改質組成物として有益である。それ故、エチレンをベースとするポリマー組成物は潤滑油の如き、炭化水素組成物でレオロジーを改質するのに独立に使用される。また、エチレンをベースとするコポリマーは通常の添加剤と合わされて炭化水素組成物のレオロジーを改質する。以下に記載されるように、通常の添加剤として、オレフィンをベースとする添加剤、又は鉱物をベースとする添加剤が挙げられ、これらの夫々が当業者に知られている。
【００１７】
一層高い濃度の添加剤がエチレンをベースとするコポリマーのマスターバッチを生成するのに利用されてもよい。このようなマスターバッチは少量のエチレンをベースとするコポリマー、例えば、約1.0質量％から約10質量％以上までのエチレンをベースとするコポリマーを含んでもよい。例示のマスターバッチはまた多量のエチレンをベースとするコポリマー、例えば、約50質量％から約99質量％までのエチレンをベースとするコポリマーを含む。
エチレンをベースとするコポリマーは単一反応器グレードのポリマー、共重合体、即ち、一種以上のコポリマーの反応器ブレンド、又は一種以上のコポリマーの後反応器ブレンド（即ち、ペレットをブレンドすること又はその他による）を含む。
一つ以上の実施態様において、エチレンをベースとするコポリマーがグラフトされ、グラフト化されたエチレンをベースとするコポリマーを含み、又はグラフトされる組成物の一部である。典型的なグラフト技術が当業者に知られており、このような技術はマレイン酸を使用する。一つ以上の実施態様において、エチレンをベースとするコポリマーが誘導体化される。
一実施態様において、エチレンをベースとするコポリマーはエチレンをベースとするコポリマーの質量を基準として、約35質量％から約80質量％までのエチレンから誘導された単位、及び３〜20個の炭素原子を有するアルファ-オレフィンコモノマーを含み、そのエチレンをベースとするコポリマーは(a) DSCにより測定して、80℃以下の融点(Tm)、DSCにより測定して、80℃以下の溶融ピーク(Tm)、(b) 約2.6以下の多分散性インデックス、及び(c) 約30質量％以下の分子内組成分布を有する。
一実施態様において、エチレンをベースとするコポリマーはエチレンをベースとするコポリマーの質量を基準として、約40質量％から約60質量％までのエチレンから誘導された単位、及び少なくとも1.0質量％の３〜20個の炭素原子を有するα-オレフィンコモノマーを含み、そのエチレンをベースとするコポリマーは(a) DSCにより測定して、80℃以下の融点(Tm)、DSCにより測定して、80℃以下の溶融ピーク(Tm)、(b) 約2.4以下の多分散性インデックス、及び(c) 約20質量％以下の分子内組成分布を有する。
一実施態様において、エチレンをベースとするコポリマーはエチレンをベースとするコポリマーの質量を基準として、約40質量％から約60質量％までのエチレンから誘導された単位、及び少なくとも1.0質量％の３〜20個の炭素原子を有するα-オレフィンコモノマーを含み、そのエチレンをベースとするコポリマーは(a) DSCにより測定して、80℃以下の融点(Tm)、DSCにより測定して、80℃以下の溶融ピーク(Tm)、(b) 約2.4以下の多分散性インデックス、 (c) 約30質量％以下の分子内組成分布、及び(d) 約15質量％以下の分子間組成分布を有する。
【００１８】
本明細書に開示された分子間組成分布値及び分子内組成分布値の夫々において、エチレンをベースとするコポリマーの少なくとも50質量％、好ましくは少なくとも60質量％、少なくとも80質量％、少なくとも90質量％、最も好ましくは100質量％が列挙された分布値を有する。
一つ以上の実施態様において、２種以上のエチレンをベースとするコポリマーが合わされて組成分散ポリマー組成物を生成する。組成分散ポリマー組成物が米国仮特許出願第61/173,501号（参考として本明細書にそのまま含まれる）に教示されている。それ故、エチレンをベースとするコポリマーがその他の成分、例えば、付加的なエチレンをベースとするコポリマー及び／又は添加剤とブレンドされて、組成分散ポリマー組成物を生成する。
一つ以上の実施態様において、２種以上のエチレンをベースとするコポリマーが合わされて結晶性分散ポリマー組成物を生成する。結晶性分散ポリマー組成物が米国仮特許出願第61/173,501号に教示されている。それ故、エチレンをベースとするコポリマーがその他の成分、例えば、付加的なエチレンをベースとするコポリマー及び／又は添加剤とブレンドされて、組成分散ポリマー組成物を生成する。
【００１９】
一つ以上の実施態様において、エチレンをベースとするコポリマーが実質的に、又は完全に無定形である。本明細書に使用される実質的に無定形は約2.0質量％より少ない結晶性を意味する。エチレンをベースとする無定形コポリマーは約1.5質量％より少ない結晶性、もしくは約1.0質量％より少ない結晶性、又は約0.5質量％より少ない結晶性、或いは0.1質量％より少ない結晶性を有することが好ましい。好ましい実施態様において、エチレンをベースとする無定形コポリマーはDSCにより測定して溶融ピークを示さない。
例示のエチレンをベースとする無定形コポリマーはエチレンをベースとするコポリマーの質量を基準として、約35質量％から約60質量％までのエチレンから誘導された単位、及び少なくとも1.0質量％以上の３〜20個の炭素原子を有するα-オレフィンコモノマーを含み、そのエチレンをベースとするコポリマーは実質的に無定形であり、約2.6以下、もしくは約2.4以下、又は約2.2以下の多分散性インデックスを有する。
このようなエチレンをベースとする“無定形”コポリマーのその他の実施態様において、エチレンをベースとするコポリマーがエチレンをベースとするコポリマーの質量を基準として、約35質量％から約50質量％までのエチレンから誘導された単位、もしくは約40質量％から約50質量％までのエチレンから誘導された単位、又は約45質量％から約50質量％までのエチレンから誘導された単位、或いは約45質量％から約49質量％までのエチレンから誘導された単位を含む。
このようなエチレンをベースとする無定形コポリマーはDSCにより測定された場合に実質的な溶融ピーク示さず、又は溶融ピークを全く示さないことが好ましい。
一つ以上の実施態様において、エチレンをベースとする無定形コポリマーは約3kg/10分から約10kg/分までのMFR（230℃、2.16kg）を有する。
一つ以上の実施態様において、エチレンをベースとする無定形コポリマーは約15質量％以下の分子内組成分布、もしくは約15質量％以下の分子間組成分布、又は15質量％以下の分子内CD及び分子間CDの両方を有する。
本明細書に記載されたエチレンをベースとするコポリマーは、通常のポリマー組成物、例えば、エチレンホモポリマーもしくはコポリマー、又はプロピレンホモポリマーもしくはコポリマー中で、また熱可塑性加硫ゴム (TPV)中でブレンド成分として有益である。更に、このようなエチレンをベースとするコポリマーは成形品、押出物、フィルム、例えば、インフレートフィルム等、織布及び不織布、接着剤、並びに通常のエラストマー適用中の添加剤又は主成分として有益である。
【００２０】
エチレンをベースとするコポリマーの調製方法
エチレンをベースとするコポリマーの製造方法はエチレンとアルファ-オレフィンを共重合するための工程を含む。エチレンをベースとするコポリマーの調製方法はエチレンと第一コモノマーを第一重合反応ゾーン中で第一メタロセン触媒の存在下で第一重合条件下で共重合して第一のエチレンをベースとするコポリマーを含む第一流出物を生成する工程を含むことが好ましい。
エチレンをベースとするコポリマーの調製方法はエチレンと一種以上のコモノマーを一つ以上の反応ゾーン中で一種以上のメタロセン触媒の存在下で重合条件下で共重合して一種以上の流出物（これらの夫々がエチレンをベースとするコポリマーを含む）を夫々生成する工程を含む。こうして、このような方法は単一のエチレンをベースとするコポリマーを調製するための二つ以上の反応器、又は重合中もしくは重合後にブレンドされる２種以上のエチレンをベースとするコポリマーを調製するのに使用される二つ以上の反応器の使用を意図している。
通常の方法は塊重合又は多工程方法によりVI改良ポリマーを調製していた。このような複雑又は不経済の方法が本エチレンをベースとするコポリマーを調製するのに使用されてもよい。しかしながら、本明細書に記載された簡素化方法を使用することが好ましい。
【００２１】
触媒系
“触媒系”という用語は触媒前駆体／活性化剤対を意味する。“触媒系”が活性化前のこのような対を記載するのに使用される場合、それは活性化剤そして、必要により、補助活性化剤と一緒の未活性化触媒（プレ触媒）を意味する。それが活性化後のこのような対を記載するのに使用される場合、それは活性化触媒及び活性化剤又はその他の電荷均衡部分を意味する。遷移金属化合物又は錯体はプレ触媒中のように中性であってもよく、又は活性化触媒系中のように対イオンと一緒の荷電された種であってもよい。“触媒系”という用語はまた一種より多い触媒前駆体及び／又は一種より多い活性化剤そして必要により補助活性化剤を含み得る。同様に、“触媒系”という用語はまた一種より多い活性化触媒及び一種以上の活性化剤又は電荷均衡部分、そして必要により補助活性化剤を含み得る。
触媒前駆体はまたしばしばプレ触媒、触媒、触媒化合物、遷移金属化合物、又は遷移金属錯体と称される。これらの用語は互換可能に使用される。活性化剤及び助触媒はまた互換可能に使用される。脱除剤は不純物を脱除することにより重合を促進するのに典型的に添加される化合物である。或る脱除剤はまた活性化剤として作用してもよく、補助活性化剤と称されてもよい。脱除剤ではない補助活性化剤はまた活性触媒を生成するために活性化剤と連係して使用されてもよい。或る実施態様において、補助活性化剤が遷移金属化合物と予備混合されてアルキル化遷移金属化合物を生成し得る。
活性化剤又は助触媒はプレ触媒を活性化して活性化触媒を生成し得る化合物又は化合物の混合物である。活性化剤は中性化合物（ルイス酸活性化剤）、例えば、トリス-ペルフルオロフェニルホウ素もしくはトリス-ペルフルオロフェニルアルミニウム、又はイオン化合物（イオン活性化剤）、例えば、ジメチルアニリニウムテトラキス-ペルフルオロフェニルボレートもしくはジメチルアニリニウムテトラキス-ペルフルオロナフチルボレートであってもよい。活性化剤はまた、活性化剤とプレ触媒の反応がカチオンの金属錯体及びアニオンの非配位又は弱配位アニオンを生成するという、当業者により普通保持される考えのために非配位アニオン活性化剤又はイオン活性化剤と普通称される。
【００２２】
触媒
あらゆる通常の触媒がエチレンをベースとするコポリマーを調製するのに使用されてもよいが、重合がメタロセン触媒の存在下で起こることが好ましい。本明細書に使用される“メタロセン”、“メタロセンプレ触媒”及び“メタロセン触媒前駆体”という用語は、シクロペンタジエニル(Cp)リガンド、少なくとも一つの非シクロペンタジエニル誘導リガンドＸ、及び０又は１個のヘテロ原子含有リガンドＹ（これらのリガンドはＭに配位され、数がその原子価に相当する）とともに遷移金属Ｍを有する化合物を表すと理解されるべきである。メタロセン触媒前駆体は一般に中性錯体であるが、好適な助触媒で活性化された場合には活性メタロセン触媒（これは一般にオレフィンを配位、挿入、そして重合し得る空の配位部位を有する有機金属錯体を表す）を生じる。メタロセン触媒前駆体は下記の型のいずれか又は両方のメタロセン化合物の一種、もしくは混合物であることが好ましい：(1) リガンドのために二つのCp環系を有するCp錯体（またビス-Cp又はビス-Cp錯体と称される）、及び(2) リガンドとして唯一のCp環系を有するモノシクロペンタジエニル錯体（またモノ-Cp又はモノ-Cp錯体と称される）。
第一の型、即ち、グループ１のCp錯体は金属とサンドイッチ錯体を生成し、自由に回転でき（橋かけされていない）、又は橋かけ基により固定した形態にロックし得るリガンドのための二つのCp環系を有する。Cp環リガンドは同様に、又は異なって、未置換であってもよく、置換されていてもよく、又はこれらの誘導体、例えば、複素環系（これは置換されていてもよい）であってもよく、これらの置換が縮合されて別の飽和環系又は不飽和環系、例えば、テトラヒドロインデニル環系、インデニル環系、又はフルオレニル環系を形成し得る。これらのシクロペンタジエニル錯体は下記の一般式を有する。
【００２３】
(Cp1R1m)R3n(Cp2R2p)MXq
式中、リガンド（Cp1R1m）のCp1及びリガンド（Cp2R2p）のCp2は同じ又は異なるシクロペンタジエニル環であり、R1及びR2は夫々独立にハロゲン又はヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド基又はハロカルビル置換有機メタロイド基（約20個までの炭素原子を含む）であり、ｍは０〜５であり、ｐは０〜５であり、かつそれと会合するシクロペンタジエニル環の隣接炭素原子にある二つのR1及び／又はR2置換基は一緒に結合されて４個から約20個までの炭素原子を含む環を形成でき、R3は橋かけ基であり、ｎは二つのリガンドの間の直接の鎖中の原子の数であり、０から８まで、好ましくは０〜３の整数であり（この場合、０は橋かけ基の不在を示す）、Ｍは３から６までの原子価を有し、好ましくは、元素の周期律表の４族、５族又は６族からの、遷移金属であり、好ましくはその最高の酸化状態にあり、夫々のＸは非シクロペンタジエニルリガンドであり、独立にハロゲンもしくは水素化物、又はヒドロカルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、オキシヒドロカルビル置換有機メタロイド又はハロカルビル置換有機メタロイド基（約20個までの炭素原子を含む）であり、ｑはＭの原子価マイナス２に等しい。
唯一のCp環系を有するモノシクロペンタジエニル錯体中のCpリガンド、即ち、グループ２は、金属と半サンドイッチ錯体を生成し、自由に回転でき（橋かけされていない）、又はヘテロ原子含有リガンドに橋かけ基により固定した形態にロックし得る。Cp環リガンドは未置換であってもよく、置換されていてもよく、又はこれらの誘導体、例えば、複素環系（これは置換されていてもよい）であってもよく、これらの置換が縮合されて別の飽和環系又は不飽和環系、例えば、テトラヒドロインデニル環系、インデニル環系、又はフルオレニル環系を形成し得る。ヘテロ原子含有リガンドは両方の金属に結合され、必要により橋かけ基によりCpリガンドに結合されてもよい。ヘテロ原子それ自体は元素の周期律表のVA族からの３の配位数、又はVIA族からの２の配位数を有する原子である。これらのモノ-シクロペンタジエニル錯体は下記の一般式を有する。
【００２４】
(Cp1R1m)R3n(YR2r)MXs
式中、R1は夫々独立にハロゲン又はヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド基又はハロカルビル置換有機メタロイド基（約20個までの炭素原子を含む）であり、“ｍ”は０〜５であり、かつそれと会合するシクロペンタジエニル環の隣接炭素原子にある二つのR1置換基は一緒に結合されて４個から約20個までの炭素原子を含む環を形成でき、R3は橋かけ基であり、“ｎ”は０〜３の整数であり（この場合、０は橋かけ基の不在を示す）、Ｍは３から６までの原子価を有し、好ましくは、元素の周期律表の４族、５族又は６族からの、遷移金属であり、好ましくはその最高の酸化状態にあり、Ｙはヘテロ原子含有基（そのヘテロ原子はVA族からの３の配位数又はVIA族からの２の配位数を有する元素、好ましくは窒素、リン、酸素、又は硫黄である）であり、ｒはＹが３の配位数を有し、かつｎが０ではない場合、又はＹが２の配位数を有し、かつｎが０である場合には１であり、ｒはＹが３の配位数を有し、かつｎが０である場合には２であり、又はｒはＹが２の配位数を有し、かつｎが０ではない場合には０（R2が不在であることを意味する）であり、R2はC1-C20ヒドロカルビル基、置換C1-C20ヒドロカルビル基（１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されている）からなる群から選ばれた基であり、かつ夫々のＸは非シクロペンタジエニルリガンドであり、独立にハロゲン、水素化物、又はヒドロカルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、オキシヒドロカルビル置換有機メタロイド又はハロカルビル置換有機メタロイド基（約20個までの炭素原子を含む）であり、“ｓ”はＭの原子価マイナス２に等しい。好ましい実施態様において、利用される触媒がジ(p-トリエチルシリルフェニル)メテニル[(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)]ハフニウムジメチルである。
上記グループ１に記載された型の好適なビスシクロペンタジエニルメタロセンの例が米国特許第5,324,800号、同第5,198,401号、同第5,278,119号、同第5,387,568号、同第5,120,867号、同第5,017,714号、同第4,871,705号、同第4,542,199号、同第4,752,597号、同第5,132,262号、同第5,391,629号、同第5,243,001号、同第5,278,264号、同第5,296,434号、及び同第5,304,614号（これらの夫々が参考として本明細書にそのまま含まれる）に開示されている。
一つ以上の実施態様において、共重合技術が一種より多い触媒、即ち、２種以上のビス-Cp触媒、もしくは２種以上のモノ-Cp触媒、又は一種以上のモノ-Cp触媒と一種以上のビス-Cp触媒を利用する。
【００２５】
活性化剤
本方法に使用される触媒前駆体はまた非配位アニオンを含む助触媒もしくは活性化剤で活性化でき、又はそれらはルイス酸活性化剤、もしくはこれらの組み合わせで活性化し得る。
イオン活性化剤は非配位アニオンを含む。“非配位アニオン”(NCA)という用語は前記遷移金属カチオンに配位せず、又は前記カチオンにほんの弱く配位され、それにより中性ルイス塩基により置換されるのに充分に不安定に留まるアニオンを意味する。“適合性”NCAは初期に生成された錯体が分解する時に中性まで分解されないものである。更に、アニオンはカチオンに中性４配位メタロセン化合物及びアニオンからの中性副生物を生成させるようにアニオン置換基又はフラグメントをカチオンに移動しない。本発明の目的に有益な非配位アニオンは適合性であり、イオン電荷を＋１状態に平衡にする意味でメタロセンカチオンを安定化し、しかも重合中にエチレン性又はアセチレン性不飽和モノマーによる置換を許すのに充分な不安定性を保持するものである。更に、本発明の目的に有益なアニオンは重合方法に存在し得る重合姓モノマー以外のルイス塩基によるメタロセンカチオンの中和を殆ど抑制又は防止するのに充分な分子サイズという意味で大きく、又は嵩高であろう。典型的には、アニオンは約４Å以上の分子サイズを有するであろう。NCAが好ましい。何とならば、それらがアルモキサンの如きその他の活性化系による場合よりも高温で目標分子量のポリマーを生成することができるからである。
NCAにより活性化されたメタロセンカチオンを使用する配位重合のためのイオン触媒の記載がEP-A-0277003、EP-A-0277004、WO92/00333、並びに米国特許第5,198,401号、及び同第5,278,119号（これらの夫々が参考として本明細書にそのまま含まれる）に見られる。これらの文献はメタロセン（ビス-Cp及びモノ-Cp）がアニオン前駆体により促進され、その結果、アルキル／水素化物基が遷移金属から引き抜かれてそれをNCAによりカチオン性かつ電荷平衡の両方にする好ましい調製方法を教示している。活性プロトンを含まないが、活性メタロセンカチオン及びNCAの両方を生成し得るイオン化合物のイオン化の使用がまた知られている。例えば、EP-A-0426637、EP-A-0573403、及び米国特許第5,387,568号（これらの夫々が参考として本明細書にそのまま含まれる）を参照のこと。メタロセン化合物をイオン化し得るブレンステッド酸以外の反応性カチオンとして、フェロセニウムトリフェニルカルボニウムカチオン及びトリエチルシリニウムカチオンが挙げられる。
【００２６】
水（又はその他のブレンステッド酸もしくはルイス酸）による分解に耐性である配位錯体を生成し得るあらゆる金属又はメタロイドが第二活性化化合物のアニオン中に使用されてもよく、また含まれてもよい。好適な金属として、アルミニウム、金、白金等が挙げられるが、これらに限定されない。好適なメタロイドとして、ホウ素、リン、ケイ素等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの書類のNCA及びその前駆体の記載が参考として本明細書にそのまま含まれる。
イオン触媒の付加的な製造方法は初期に中性ルイス酸であるが、メタロセン化合物とのイオン化反応後にカチオン及びアニオンを生成するアニオン前駆体（ルイス酸活性化剤）をイオン化することを使用し、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素が作用してアルキルリガンド、水素化物リガンド、又はシリルリガンドを引き抜いてメタロセンカチオンを生じ、NCAを安定化する。例えば、EP-A-0427697及びEP-A-0520732（これらの夫々が参考として本明細書にそのまま含まれる）を参照のこと。付加重合のためのイオン触媒はまたアニオン基に沿って金属酸化基を含むアニオン前駆体による遷移金属化合物の金属中心の酸化により調製し得る。EP-A-0495375号（これが参考として本明細書にそのまま含まれる）を参照のこと。
【００２７】
金属リガンドがハライド部分、例えば、（メチル-フェニル）シリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（tert-ブチル-アミノ）ジルコニウムジクロリド）（これらは通常の条件下でイオン化引き抜きを行なうことができない）を含む場合、それらは有機金属化合物、例えば、リチウム、又はアルミニウムの水素化物、又はアルキル化合物、アルキルアルモキサン、グリニヤール試薬等による既知のアルキル化反応により変換し得る。活性化アニオン化合物の添加の前又は添加と一緒のジハライド置換メタロセン化合物とのアルキルアルミニウム化合物の反応を記載する方法がEP-A-0500944、EP-A1-0570982、及びEP-A1-0612768（これらの夫々が参考として本明細書にそのまま含まれる）に見られる。例えば、アルミニウムアルキル化合物が反応器へのその導入の前にメタロセンと混合されてもよい。アルキルアルミニウムはまた脱除剤として適しているので、メタロセンのアルキル化に必要とされる通常の化学量論量を超えるその使用はメタロセン化合物を含む反応溶媒へのその添加を許すであろう。通常、アルモキサンが早期の活性化を避けるようにメタロセンとともに添加されないが、脱除剤及びアルキル化活性化剤の両方として利用できる場合には重合性モノマーの存在下で反応器に直接添加し得る。アルモキサンはまた脱除機能を実現し得る。
同様に、補助活性化剤は遷移金属錯体をアルキル化し得る化合物であり、その結果、活性化剤と組み合わせて使用される場合、活性触媒が生成される。補助活性化剤として、アルモキサン、例えば、メチルアルモキサン、変性アルモキサン、例えば、変性メチルアルモキサン、並びにアルミニウムアルキル化合物、例えば、トリメチルアルミニウム、トリ-イソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、及びトリ-イソプロピルアルミニウムが挙げられる。プレ触媒がジヒドロカルビル錯体又はジ水素化物錯体ではない場合、補助活性化剤は典型的にはルイス酸活性化剤及びイオン活性化剤と組み合わせて使用される。
既知のアルキルアルモキサンが、特にハライドリガンドを含むこれらのメタロセンについて、触媒活性化剤として更に適している。触媒活性化剤として有益なアルモキサン成分は典型的には一般式(R-Al-O)n（これは環式化合物である）、又はR(R-Al-O)nAlR2（これは線状化合物である）により表されるオリゴマーのアルミニウム化合物である。一般アルモキサン式中、ＲはC1-C5アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はペンチルであり、“ｎ”は１から約50までの整数である。Ｒがメチルであり、かつ“ｎ”が少なくとも４であることが最も好ましく、即ち、メチルアルモキサン(MAO)であることが最も好ましい。アルモキサンは当業界で知られている種々の操作により調製し得る。例えば、アルミニウムアルキルが不活性有機溶媒に溶解された水で処理されてもよく、又はそれが不活性有機溶媒中で懸濁された水和塩、例えば、水和硫酸銅と接触させられてアルモキサンを生じてもよい。しかしながら、一般に、制限された量の水とのアルミニウムアルキルの反応がアルモキサンの線状種と環状種の混合物を生じる。
【００２８】
重合方法
エチレンをベースとするコポリマーは単一の良く撹拌されたタンク反応器中で溶液中で重合されることが好ましく、その場合、重合中の溶液の粘度が10000cps未満、又は7000cps未満、好ましくは500cps未満である。
反応器はランダムコポリマー製造のために完全逆混合を与える液体充満、連続流、撹拌タンク反応器であることが好ましい。溶媒、モノマー、及び触媒が反応器に供給される。二つ以上の反応器が利用される場合、溶媒、モノマー、及び／又は触媒が第一反応器又は一つ以上の付加的な反応器に供給される。
反応器は反応器ジャケットもしくは冷却コイル、自動冷蔵、予備冷却供給原料、又は全ての三つの組み合わせにより冷却されて発熱重合反応の熱を吸収してもよい。自動冷凍反応器冷却は反応器中の蒸気相の存在を必要とする。予備冷却供給原料による断熱反応器が好ましく、その中で重合発熱が重合液体の温度上昇を許すことにより吸収される。
分子量を制御するための水素の使用が、所望により、回避又は減少されてもよい。反応器温度は製造されるポリマーフラクションの分子量を制御するのに使用されてもよい。一連の操作において、これがポリマー分子量を制御するのに役立つ反応器間の温度差を生じる。一つ以上の実施態様において、この技術が二峰型コポリマーを調製するのに使用される。
【００２９】
反応器温度は、触媒失活速度、及びポリマーの性質、及び／又はモノマー減少の程度についての温度の効果に応じて、選ばれる。最良のモノマー変換のために、比較的濃縮されたポリマー溶液を使用してできるだけ高い温度で操作することが望ましい。
一つより多い反応器を使用する場合、一般に温度は第二反応器中の触媒の濃度が所望のポリマー成分を所望の量で製造するのに不十分である点を越えるべきではない。
それ故、反応温度は触媒系の詳細により決められる。一般に、単一反応器又は直列の第一反応器が約０℃から約120℃まで、もしくは約０℃から約110℃まで、又は約40℃から約100℃までの反応器温度で運転するであろう。反応温度は好ましくは約10℃から約90℃まで、更に好ましくは約20℃から約70℃まで、又は約80℃から約120℃までである。一つ以上の付加的な反応器を使用する場合、その付加的な反応器温度は40-160℃、好ましくは50-140℃、更に好ましくは60-120℃と変化するであろう。列挙された下限のいずれかから列
挙された上限のいずれかまでの範囲が本記載の範囲内で本発明者らにより意図されている。
一種以上のビス-Cp触媒と一種以上のモノ-Cp触媒の両方を利用する共重合技術では、一層低い反応温度がビス-Cp触媒と較べられた場合にモノ-Cp触媒を利用する反応に好ましい。
反応圧力は触媒系の詳細により決められる。一般に、反応器（単一反応器又は一連の反応器の夫々を問わない）は、600ポンド／平方インチ(psi)（4.134Mpa）未満、もしくは500psi（3.445Mpa）未満、又は400psi（2.756Mpa）未満、或いは300psi（2.067Mpa）未満の反応器圧力で運転する。反応器圧力はほぼ大気圧から約400psi（2.756Mpa）まで、もしくは約200psi（1.378Mpa）から約350psi（2.411Mpa）まで、又は約300psi（2.067Mpa）から約375psi（2.584Mpa）までであることが好ましい。列挙された下限のいずれかから列挙された上限のいずれかまでの範囲が本記載の範囲内で本発明者らにより意図されている。
【００３０】
それ程安定ではない触媒の場合には、選ばれた方法が直列の反応器を使用する場合、触媒がまた第二反応器に供給し得る。最適温度が、特に次第に上昇する重合温度による一連の操作について、ハフニウムを遷移金属として含むビス-Cp触媒系、特に二つのシクロペンタジエニル環をカップリングする共有結合の単一原子橋かけを有するものを使用することにより得られる。
本明細書に記載された方法における使用に適した特別な反応器配置及び方法が1999年３月１日に出願された米国特許出願第09/260,787号、及び2000年10月25日に出願された米国特許出願第60/243,192号（これらの開示が参考として本明細書にそのまま含まれる）に詳しく記載されている。
エチレンをベースとするコポリマーの線状性が重合中に保存されることが好ましい。分岐は重合触媒の選択、移動剤の選択のようなプロセス条件により導入される。高い重合温度が熱誘導移動の使用のように分岐ポリマーをもたらす。
共重合方法は存在する水素を用いて、又は用いずに起こってもよい。しかしながら、水素が好ましい連鎖移動剤である。何とならば、それが完全に、又は実質的に飽和されている鎖末端をもたらすので、それがコポリマー中の分岐を抑制するからである。理論により制限されないが、これらの飽和ポリマーは不飽和鎖末端を有する予備生成されたポリマーが分岐ポリマーをもたらす新たに成長している鎖に再度組み込まれる主要な分岐経路に関与し得ないと考えられる。一層低い重合温度がまた一層低い分岐をもたらす。何とならば、不飽和末端を有する鎖の形成が一層低い分断プロセスにより抑制されるからである。
【００３１】
潤滑油組成物
潤滑油組成物は少なくとも一種のエチレンをベースとするポリマー及び少なくとも一種の潤滑油ベースを含む。こうして、エチレンをベースとするポリマーが潤滑液のための粘度改質剤として使用される。或る実施態様において、潤滑油組成物が(a) ２種以上のエチレンをベースとするコポリマー及び潤滑油ベース、(b) エチレンをベースとするコポリマー及び２種以上の潤滑油ベース、又は(c) ２種以上のエチレンをベースとするコポリマー及び２種以上の潤滑油ベースを含む。一つ以上の実施態様において、潤滑油組成物が当業者に知られている一種以上の通常の添加剤を含む。好ましい添加剤は流動点降下剤である。
本明細書に使用される粘度インデックス(VI)は粘度の最小の減少で温度の上昇を収容する潤滑油の能力である。この能力が大きい程、VIが高い。
VI改良組成物の相対的性能はTE及び／又はTE/SSIの比により測定されてもよい。TE及びSSIは夫々、増粘の効力及び高せん断の条件下の増大された粘度の持続性を反映する。TEはASTM D445に従ってベースオイル中の希薄又は半希薄な溶液中で測定される。せん断安定性インデックスはASTM D6278に従ってベースオイル中の希薄又は半希薄な溶液中で測定される。この使用において、TEが増大し、SSI値が減少するにつれて、相対的性能が増大し、又は一層望ましいと考えられる。
その工業において、一般に許される操作は原料油の粘度を前もって決められた量だけ上昇するのに適した量のオレフィンコポリマー粘度改良剤を使用することである。一層高いTEで、有効に一層少ないレオロジー改質剤が原料油の同様の増粘を有するのに必要とされる。流動点降下剤の如きその他の添加剤が通常の粘度改質剤でつくられた均等配合物と較べて減少又は排除し得る場合、この減少された使用が実質的に一層簡単な配合をもたらす。
【００３２】
一般に、オレフィンコポリマーの組成及びその平均分子量がいずれの領域における増大により有利とされるTEをほぼ決めると考えられる。こうして、一層高いエチレン含量のレオロジー改質剤がそれらの一層高いTEのために好ましい。エチレン含量を増大すると改良されたTE/SSI比をもたらすが、組成変化がまたオレフィンコポリマーの増大する結晶性をもたらす。結晶性はエチレンプロピレンコポリマーについて45質量％付近又はそれ以上のエチレンの組成でDSCにより測定して明らかである。これはVI改良剤としての性能を減じる。何とならば、これらの結晶性ポリマーがそれら自体で、又は潤滑油のその他の成分と会合して凝集し、潤滑油から沈澱する傾向があるからである。これらの沈澱は高粘度の領域（“塊”）又は実質的に完全な固化（ゲル）として明らかであり、潤滑液のためのポンプ及びその他の通路の目詰まり及び閉塞をもたらし、また損害そして或る場合には移動する機械の破損をもたらし得る。
レオロジー改質組成物のTEを上昇する別の様式は分子量を高めることである。この方法は有効であるが、また一層高く、ひいては有害なSSI特性をもたらす。こうして、一層高分子量のポリマーは、原料油の粘度を上昇するのに有効ではあるが、また一時的な効果をもたらす。何とならば、そのポリマーの分子量が迅速に低下するにつれて、粘度の増大が高せん断の領域で迅速に消失するからである。分子量の分布を含むポリマーサンプル中で、高せん断領域における分子量の最も迅速な低下は最高の分子量を有する分子についてであろうと理解することは容易である。何とならば、最長の主鎖の長さを有するこれらの分子がランダムな鎖分断メカニズムを最も受け易いからであろう。
如何なる特別な理論により束縛されないが、本エチレンをベースとするコポリマーを含む潤滑液は分子量のほぼ最も可能な分布を有し、即ち、GPCにより測定して約2.4未満、好ましくは約2.3未満、更に好ましくは約2.2未満のPDIを有し、しかも分子内及び分子間の両方で一様であると考えられる。このような潤滑油組成物は一層高いTEを有し、これらの構造上の制限を有しない同等量のエチレンコポリマーと較べて流体溶液のレオロジーの変化により測定して希薄な溶液中の巨視的な結晶化の有害な作用をそれ程生じないであろう。この作用が周囲以下の温度、周囲温度、及び周囲以上の温度で溶液中で最も観察されるであろう。
【００３３】
また、これらのエチレンをベースとするコポリマーは同様の分子量及びTEの均等の組成上一様のポリマーと較べて、周囲温度から周囲以下の温度に冷却すると低い結晶化を有し、溶液中の一層良好な低温流動性をもたらすであろうと考えられる。エチレンをベースとするコポリマーの希薄な溶液は同様の通常の組成物と較べて高いTE及び低いSSIを示す。
本エチレンをベースとするコポリマーは低温における溶液の減少された粘度により測定して優れた低温性能を有する。
一般に、ポリオレフィンコポリマーのTEは組成の関数である。エチレンをベースとするコポリマー、特にプロピレンコモノマーを含むものについて、TEはポリマーのエチレン含量とともに増大する。図１は異なる組成の種々のエチレン-プロピレンコポリマーのTEがプロットされるエチレン含量の効果を示す。
本明細書に記載されたエチレンをベースとするコポリマーは同様のSSIについての既知かつ通常の粘度改良組成物に対して格別に高いTEを有する。考察により束縛されたくないが、ポリマーのこの予期されず、かつ有益な属性は下記の部分の全て又は一部を含む分子構造の前もって決められた制御から生じると考えられる。
1.   エチレンをベースとするコポリマー分子は分子内、及び分子間の両方で組成が厳密に狭い。
2.   エチレンをベースとするコポリマーは分布の高分子量末端又は低分子量末端で、実質的な分子量のそれることのない“最も可能な”分子量分布である。
3.   エチレンをベースとするコポリマー分子はレオロジー測定及び分子量測定により測定して、長鎖分岐の証拠の殆どないか、又はごくわずかしかない線状である。
【００３４】
図１に示されるように、このようなエチレンをベースとするコポリマーは同様のエチレン濃度を有するその他の競合ポリマーのTEよりも再現性良く高いTEを有する。特性1-3の組み合わせが存在し、又はその全てが存在する場合、得られるエチレンをベースとするコポリマーは高度に有効であり、しかも高TE粘度改質剤に特徴的な低温粘度問題を有しない。例えば、48質量％のエチレン含量を有するエチレンをベースとするポリマーのTEは既存のポリマー、例えば、パラトン8900K（これは64質量％のエチレン含量を有し、テキサス州、ヒューストンにあるエキソンモービル・ケミカル社から市販されている）に匹敵する。
潤滑油組成物の或る実施態様において、エチレンをベースとするコポリマーが約80質量％未満、又は更に好ましくは78質量％未満、更に好ましくは76質量％未満、更に好ましくは74質量％未満のエチレン含量を有する。また、エチレンをベースとするコポリマーのエチレン含量は25質量％のエチレンより大きく、もしくは30質量％のエチレンより大きく、又は35質量％のエチレンより大きく、また40質量％のエチレンより大きいことが望ましい。
潤滑油組成物の或る実施態様において、エチレンをベースとするコポリマーがGPCにより数平均分子量として測定して、約20,000より大きく、もしくは約25,000より大きく、又は好ましくは約30,000より大きい分子量を有する。GPCにより数平均分子量として測定される分子量が約200,000未満、もしくは約180,000未満、又は約150,000未満、好ましくは約120,000未満である。
潤滑油組成物の或る実施態様において、エチレンをベースとするコポリマーが“最も可能な”分布に近いが、2.4PDI未満、もしくは2.3PDI未満、又は2.2PDI未満の分子量分布を有する。
潤滑油組成物の或る実施態様において、エチレンをベースとするコポリマーが分子間及び分子内の両方で組成上均一であり、ポリマーセグメントの約15質量％未満、又は好ましくは約10質量％未満、また好ましくは約５質量％未満が平均組成から１標準偏差より大きく離れた組成を有する。
潤滑油組成物の或る実施態様において、エチレンをベースとするコポリマーがコモノマーの組み込みによる分岐点の存在にもかかわらず、主鎖に沿って200個の炭素原子に沿って１未満の分岐点、もしくは300当り１未満の分岐点、又は500個の炭素原子当り１未満、好ましくは1000個の炭素原子当り１未満の分岐点を有して線状である。
【００３５】
潤滑油ベース
本明細書に使用される潤滑油ベースは当業者に知られている夫々の通常の潤滑油ベースを含む。潤滑油ベースの例として、鉱油及び合成油、例えば、ポリ-α-オレフィン、ポリオールエステル、及びポリアルキレングリコールが挙げられる。鉱油又は鉱油と合成油のブレンドが使用されることが好ましい。鉱油は一般に脱蝋の如き精製にかけられた後に使用される。鉱油は精製方法に従って幾つかのクラスに分けられるが、一般に約0.5質量％〜約10質量％のワックス含量を有する鉱油が使用される。更に、10〜200cStの動粘度を有する鉱油が一般に使用される。
好適なベースオイルとして、火花点火内燃エンジン及び圧縮点火内燃エンジン、例えば、自動車エンジン及びトラックエンジン、船舶用ディーゼルエンジン及び鉄道用ディーゼルエンジン等のためのクランクケース潤滑油として通常使用されるものが挙げられる。有利な結果がまた動力伝達液体、例えば、自動トランスミッション液体、トラクター液体、万能トラクター液体及び油圧液体、ヘビーデューティ油圧液体、動力ステアリング液体等中に通常使用され、かつ／又はそのような使用に適しているベースオイル中にエチレンをベースとするコポリマーを使用することにより得られる。ギヤー潤滑剤、工業用油、ポンプオイル及びその他の潤滑油組成物がまた本エチレンをベースとするコポリマーの混入により利益を受け得る。
好適なベースオイルとして、石油に由来する炭化水素油が挙げられるだけでなく、合成潤滑油、例えば、二塩基酸のエステル、一塩基酸のエステル化によりつくられた複雑なエステル、ポリグリコール、二塩基酸及びアルコール、ポリオレフィン油等が挙げられる。こうして、エチレンをベースとするコポリマーが合成ベースオイル、例えば、ジカルボン酸のアルキルエステル、ポリグリコール及びアルコール、ポリアルファ-オレフィン、ポリブテン、アルキルベンゼン、リン酸の有機エステル、ポリシリコーンオイルに混入されることが好適である。
【００３６】
上記油組成物は必要によりその他の通常の添加剤、例えば、流動点降下剤、耐磨耗剤、酸化防止剤、その他の粘度指数改良剤、分散剤、腐食抑制剤、消泡剤、洗剤、錆抑制剤、摩擦改質剤等を含んでもよい。
腐食抑制剤（また耐食剤として知られている）は、潤滑油組成物により接触される金属部分の分解を減少する。腐食抑制剤の例示はリン硫化炭化水素及びリン硫化炭化水素とアルカリ土類金属酸化物又は水酸化物の反応（好ましくはアルキル化フェノール又はアルキルフェノールチオエステルの存在下、また好ましくは二酸化炭素の存在下の）により得られた生成物である。リン硫化炭化水素が米国特許第1,969,324号（その開示が参考として本明細書に含まれる）に教示されている。
酸化抑制剤、又は酸化防止剤は、酸化の生成物、例えば、スラッジ及び金属表面上のワニスのようなデポジット、並びに増粘により証明されるような、鉱油が使用中に劣化する傾向を減少する。このような酸化抑制剤として、C5-C12アルキル側鎖を有するアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩、例えば、カルシウムノニルフェネートスルフィド、バリウムオクチルフェネートスルフィド、ジオクチルフェニルアミン、フェニルアルファナフチルアミン、リン硫化炭化水素又は硫化炭化水素等が挙げられる。
本発明に有益なその他の酸化抑制剤又は酸化防止剤として、例えば、米国特許第5,068,047号（その開示が参考として本明細書に含まれる）に記載された、油溶性銅化合物が挙げられる。
【００３７】
摩擦改質剤は適当な摩擦特性を潤滑油組成物、例えば、自動トランスミッション液体に付与するのに利用できる。好適な摩擦改質剤の代表的な例が米国特許第3,933,659号（これは脂肪酸エステル及びアミドを開示している）、同第4,176,074号（これはポリイソブテニル無水コハク酸-アミノアルカノールのモリブデン錯体を記載している）、同第4,105,571号（これは二量体化脂肪酸のグリセロールエステルを開示している）、同第3,779,928号（これはアルカンホスホン酸塩を開示している）、同第3,778,375号（これはホスホネートとオレアミドの反応生成物を開示している）、同第3,852,205号（これはS-カルボキシアルキレンヒドロカルビルスクシンイミド、S-カルボキシアルキレンヒドロカルビルスクシンアミド酸及びこれらの混合物を開示している）、同第3,879,306号（これはN(ヒドロキシアルキル)アルケニルスクシンアミド酸又はスクシンイミドを開示している）、同第3,932,290号（これはジ-(低級アルキル)ホスファイト及びエポキシドの反応生成物を開示している）、及び同第4,028,258号（これはリン硫化N-(ヒドロキシアルキル)アルケニルスクシンイミドのアルキレンオキサイド付加物を開示している）に見られる。好ましい摩擦改質剤はスクシネートエステル、もしくはヒドロカルビル置換コハク酸の金属塩、又は酸無水物及びチオビス-アルカノール、例えば、米国特許第4,344,853号に記載されたものである。このパラグラフで同定された特許の開示が夫々参考として本明細書にそのまま含まれる。
分散剤は使用中に酸化から得られる油不溶物を、液体中で懸濁して維持し、こうしてスラッジ凝集及び金属部分上の沈澱又は付着を防止する。好適な分散剤として、高分子量N-置換アルケニルスクシンイミド、油溶性ポリイソブチレン無水コハク酸とエチレンアミン、例えば、テトラエチレンペンタミンの反応生成物及びこれらのホウ化塩が挙げられる。
高分子量エステル（１価又は多価脂肪族アルコールによるオレフィン置換コハク酸のエステル化から得られる）又は高分子量アルキル化フェノールからのマンニッヒ塩基（高分子量アルキル置換フェノール、アルキレンポリアミン及びアルデヒド、例えば、ホルムアルデヒドの縮合から得られる）がまた分散剤として有益である。
流動点降下剤（それ以外に潤滑油流動性改良剤として知られている）は、液体が流れ、又は注入し得る温度を低下する。このような添加剤が当業界で公知である。液体の低温流動性を有益に最適にするこれらの添加剤の典型例はC8-C18ジアルキルフマレート酢酸ビニルコポリマー、ポリメタクリレート、及びワックスナフタレンである。
【００３８】
発泡制御はポリシロキサン型の消泡剤、例えば、シリコーンオイル及びポリジメチルシロキサンにより得られる。
耐磨耗剤は、それらの名称が暗示するように、金属部分の磨耗を減少する。通常の耐磨耗剤の代表は亜鉛ジアルキルジチオホスフェート及び亜鉛ジアリールジチオホスフェートであり、これらはまた酸化防止剤として利用できる。
洗剤及び金属錆抑制剤として、スルホン酸、アルキルフェノール、硫化アルキルフェノール、アルキルサリチル酸、ナフテネート及びその他の油溶性モノカルボン酸及びジカルボン酸の金属塩が挙げられる。高度に塩基性の（即ち、過塩基化）金属塩、例えば、高度に塩基性のアルカリ土類金属スルホン酸塩（特にCa塩及びMg塩）が洗剤として頻繁に使用される。
潤滑油組成物はベースオイルのVIを改良又は改質するのに有効な量、即ち、粘度改良有効量のエチレンをベースとするコポリマーを含む。一般に、この量は完成製品（例えば、完全配合潤滑油組成物）について、潤滑油組成物の質量を基準として、約0.001質量％から約20質量％までであり、別の下限はその他の実施態様において0.01質量％、0.1質量％、又は１質量％であり、また別の上限は約15質量％又は約10質量％である。
エチレンをベースとするコポリマー、又はそのグラフト化かつ／又は誘導体化別型は、少なくとも約10質量％の油中の溶解性を有することが好ましい。一つ以上の実施態様において、約0.001質量％から49質量％までのこの組成物が、所望の生成物が完成製品であるか、又は添加剤濃厚物であるかに応じて、ベースオイル、例えば、潤滑油又は炭化水素燃料に混入される。列挙された下限のいずれかから列挙された上限のいずれかまでの範囲が本記載の範囲内である。
【００３９】
一つ以上の実施態様において、潤滑油が添加剤を含む場合、添加剤は典型的にはそれらの通常の付随機能を与えるのに有効である量でベースオイルにブレンドされる。こうして、典型的な配合物は質量基準の量で、一種以上のエチレンをベースとするコポリマー（0.01-12％）、腐食抑制剤（0.01-5％）、酸化抑制剤（0.01-5％）、降下剤（0.01-5％）、消泡剤（0.001-3％）、耐磨耗剤（0.001-5％）、摩擦改質剤（0.01-5％）、洗剤／錆抑制剤（0.01-10％）、及びオイルベースを含み得る。
その他の添加剤が使用される場合、一種以上のその他の添加剤、例えば、“添加剤パッケージ”と称される濃厚物と一緒にエチレンをベースとするコポリマーの濃厚な溶液又は分散液を含む添加剤濃厚物を調製することが、必要ではないが、望ましいかもしれず、それにより数種の添加剤がベースオイルに同時に添加されて潤滑油組成物を生成し得る。
潤滑油への添加剤濃厚物の溶解は溶媒により、また軽度の加熱で伴なわれる混合により促進し得るが、これは必須ではない。添加剤パッケージは典型的には適当な量のエチレンをベースとするコポリマー及び任意の付加的な添加剤を含むように配合されて、添加剤パッケージが前もって決められた量のベース潤滑剤と合わされる場合に最終配合物中で所望の濃度を与えるであろう。こうして、レオロジー改質組成物はその他の望ましい添加剤とともに少量のベースオイル又はその他の適合性溶媒に添加されて典型的には適当な比率で約2.5質量％から約90質量％まで、好ましくは約５質量％から約75質量％まで、更に好ましくは約８質量％から約50質量％までの添加剤の総量の活性成分を含む添加剤パッケージ（残部はベースオイルである）を生成し得る。一つ以上の実施態様において、最終潤滑油組成物は約10質量％の添加剤パッケージを使用してもよく、残部はベースオイルである。
一つ以上の実施態様において、レオロジー改質組成物は取扱の容易さのために、油、例えば、潤滑鉱油中、例えば、１質量％から49質量％までの濃厚物形態で利用され、先に記載されたような油中の本発明の反応を行なうことによりこの形態で調製されてもよい。
【００４０】
潤滑油組成物の調製方法
レオロジー改質組成物はベースオイルとブレンドされて潤滑油組成物を生成する。通常のブレンド方法が米国特許第4,464,493号（その開示が参考として本明細書に含まれる）に記載されている。この通常の方法はポリマーをポリマーの分解について高温で押出機に通し、熱油を押出機のダイ面を横切って循環するとともに押出機から熱油への配給後に分解ポリマーを粒子サイズに減少することを必要とする。ペレットにされた、固体のレオロジー改質組成物がベースオイルと直接ブレンドすることにより添加され、その結果、従来技術の通常の複雑な多工程方法が必要とされない。固体のポリマー組成物は付加的なせん断及び分解プロセスを必要としないでベースオイルに溶解し得る。
粘度改質濃厚物が調製される実施態様において、エチレンをベースとするコポリマーが10％までの濃度で潤滑油に室温で可溶性であろう。上記潤滑油適用に使用される典型的な添加剤を含む付加的な添加剤パッケージを最終的に含む、このような濃厚物が、一般にマルチグレード潤滑油操作により最終濃度、典型的には約１質量％に更に希釈される。この場合、濃厚物が注入可能な均一の固体を含まない溶液であろう。
一つ以上の実施態様において、エチレンをベースとするコポリマーが約100未満、もしくは約80未満、又は約60未満、或いは約50未満、もしくは約40未満のSSIを有する。エチレンをベースとするコポリマーが約１から約60まで、もしくは約10から約60まで、又は約20から約60まで、或いは約10から約50までのSSIを有することが好ましい。列挙された下限のいずれかから列挙された上限のいずれかまでの範囲が本記載の範囲内である。
ポリマー分析
特にことわらない限り、下記の分析技術を利用して本明細書に記載された種々の組成物及び成分を特性決定した。特にことわらない限り、下記の分析技術が上記された全ての特性に適用する。
エチレン質量％をASTM D1903に従って測定した。
【００４１】
DSC測定
ポリマー、例えば、エチレンをベースとするコポリマーの結晶化温度Tc及び溶融温度Tmを、TAインストルメンツ・モデル2910 DSCを使用して測定した。典型的には、ポリマー6-10mgをヘルメット状の蓋でパン中でシールし、その装置に装填した。窒素環境中で、サンプルを最初に20℃／分で-100℃に冷却した。それを10℃／分で220℃に加熱し、溶融データ（第一の熱）を取得した。これが受け取ったままの条件（これらは熱履歴だけでなく、サンプル調製方法により影響される）下の溶融挙動についての情報を与える。次いでサンプルを220℃で平衡にしてその熱履歴を消去した。結晶化データ（最初の冷却）を、サンプルを溶融から10℃／分で-100℃に冷却することにより取得し、-100℃で平衡にした。最後にそれを10℃／分で220℃に再度加熱して付加的な溶融データ（第二の熱）を取得した。吸熱溶融遷移（第一及び第二の熱）及び発熱結晶化遷移（第一の冷却）をピーク温度及びピーク下の面積について分析した。本明細書に使用される“融点”という用語は、先に説明された、第二溶融中にDSCにより測定された主溶融ピークと二次溶融ピークの間の最高のピークである。熱アウトプットをサンプルの溶融ピークの下の面積として記録し、これは典型的には約30℃〜約175℃にある最大ピークにあり、約０℃〜約200℃の温度の間で生じる。熱アウトプットを融解熱の目安としてジュールで測定する。融点をサンプルの溶融の範囲内の最大の熱吸収の温度として記録する。
【００４２】
ポリマーのサイズ排除クロマトグラフィー(SEC-3D)
分子量（重量平均分子量分子量、Mw、数平均分子量分子量、Mn、及び分子量分布、Mw/Mn又はMWD）を、示差屈折率検出器(DRI)、オンライン光散乱(LS)検出器、及び粘度計を備えた、高温サイズ排除クロマトグラフ（ウォーターズ・コーポレーション又はポリマー・ラボラトリィズから）を使用して測定した。検出器を較正する方法を含む、以下に記載されない実験の詳細が、T. Sunら, Macromolecules, 34 (19), 6812-6820頁, (2001)に記載されている。
三つのポリマー・ラボラトリィズPLゲル10mm混合-Bカラムを使用した。公称流量は0.5cm3/分であり、公称注入容積は300Lであった。種々の移動ライン、カラム及び示差屈折計（DRI検出器）を145℃に維持されたオーブンに入れた。SEC実験のための溶媒を、酸化防止剤としてのブチル化ヒドロキシトルエン6gをアルドリッチ試薬グレードの1,2,4-トリクロロベンゼン(TCB)４リットルに溶解することにより調製した。次いでTCB混合物を0.7mのガラスプレ-フィルター、続いて0.1mのテフロン（登録商標）フィルターにより濾過した。次いでSECに入る前にTCBをオンライン脱ガス剤で脱気した。ポリマー溶液を、乾燥ポリマーをガラス容器に入れ、所望の量のTCBを添加し、ついでその混合物を約２時間にわたって連続撹拌しながら160℃で加熱することにより調製した。全ての量を重量測定した。
ポリマー濃度を質量／容量単位で表すのに使用したTCB密度は室温で1.463g/mlであり、145℃で1.324g/mlであった。注入濃度は1.0mg/mlから2.0mg/mlまでの範囲であり、一層低い濃度を高分子量サンプルに使用した。夫々のサンプルを実験する前に、DRI検出器及びインジェクターをパージした。次いでその装置中の流量を0.5ml/分に増大し、DRIを8-9時間にわたって安定化させ、その後に最初のサンプルを注入した。サンプルを実験する１〜1.5時間前にLSレーザーを作動させた。
下記の式を使用して、クロマトグラムの夫々の位置における濃度、ｃを基準線を引いたDRIシグナル、IDRIから計算する。
ｃ＝KDRIIDRI/(dn/dc)
式中、KDRIはDRIを較正することにより測定した定数であり、かつ(dn/dc)は光散乱(LS)分析について以下に記載されるのと同じである。そのSEC方法のこの記載中のパラメーターについての単位は濃度がg/cm3で表され、分子量がg/モルで表され、固有粘度がdL/gで表されるような単位である。
使用した光散乱検出器はワイアット・テクノロジー高温mini-DAWNであった。クロマトグラム中の夫々の位置におけるポリマー分子量、Ｍを、静的光散乱についてのZimmモデル（M.B. Huglin, ポリマー溶液からの光散乱, Academic Press, 1971）を使用してLSアウトプットを分析することにより測定する。
【数２】
2014065922.tif 000004
【００４３】
ここで、ΔR(θ)は散乱角θにおける測定された過剰Rayleigh散乱強さであり、ｃはDRI分析から測定されたポリマー濃度であり、A2は二次ビリアル係数［本発明及び特許請求範囲の目的のために、A2=プロピレンポリマーについて0.0006、またその他について0.001］、P(θ)は単分散ランダムコイルについてのフォーム係数（M.B. Huglin, ポリマー溶液からの光散乱, Academic Press, 1971）であり、かつK0はそのシステムについての光学定数である。
【数３】
2014065922.tif 000005
【００４４】
式中、NAはアボガドロ数であり、かつ(dn/dc)はそのシステムについての屈折率増分である。屈折率、ｎ＝145℃かつλ＝690nmでTCBについて1.500。この発明及び特許請求の範囲の目的のために、(dn/dc)=プロピレンポリマーについて0.104またその他について0.1。
高温ビスコテク・コーポレーション粘度計（これは二つの圧力変換器を含むウィートストーンブリッジ配置で配置された四つのキャピラリーを有する）を使用して比粘度を測定した。一つの変換器は検出器にわたっての全圧力低下を測定し、そのブリッジの二つの側の間に配置された、別の変換器は、差圧を測定する。粘度計中を流れる溶液についての比粘度、ηsをそれらのアウトプットから計算する。クロマトグラム中の夫々の位置における固有粘度［η］を下記の式から計算する。
ηs = c[η] + 0.3(c[η])2
【００４５】
式中、ｃは濃度であり、DRIアウトプットから計算された。
SEC-DRI-LS-VIS方法のアウトプットを使用して分岐インデックス(g’)を以下のように計算する。サンプルの平均固有粘度［η］aveを下記の式により計算する。
【数４】
2014065922.tif 000006
【００４６】
式中、総和は積分限界間のクロマトグラフィースライス、ｉにわたるものである。
分岐インデックスg’を以下のように定義する。
【数５】
2014065922.tif 000007
【００４７】
この場合、本発明及び特許請求の範囲の目的のために、α＝エチレンポリマー、プロピレンポリマー、及びブテンポリマーについて0.695、かつｋ＝エチレンポリマーについて0.000579、ｋ＝プロピレンポリマーについて0.000228、かつｋ＝ブテンポリマーについて0.000181。MvはLS分析により測定された分子量を基準とする粘度-平均分子量である。
温度上昇溶離分別(TREF)
分子間組成不均一性の測定をエチレンをベースとするコポリマーの分別により測定し、これを公知の原理に基づくポリマー・チャーTREF200により行なった：半結晶性コポリマーの溶解性は温度の強関数である。その装置の心臓部は固体ステンレス鋼ビーズが詰められたカラムである。関係するコポリマーを160℃で60分間にわたって1,2-オルト-ジクロロベンゼン（oDCB）に溶解した。ポリマー溶液（濃度=4-5mg/ml）の１ミリリットル(ml)の半分をカラムに注入し、それを140℃で45分間にわたってそこで安定化した。その溶液を１℃／分で140℃から-15℃に冷却し、この温度で10分間にわたって平衡にした。これがポリマーを次第に減少する結晶性の連続層中の静止溶液からビーズの表面に結晶化させた。純粋な溶媒（oDCB）を1ml/分の流量で-15℃で５分間にわたって赤外検出器にポンプ輸送した。ついで弁を切り替えてこの冷却oDCBを同じ流量で-15℃で10分間にわたってカラムに流入させた。溶離された物質をコポリマーの可溶性画分と称した。この時点で、ヒーターを作動させ、温度を２℃／分の制御された速度で140℃まで上向きにプログラムしながら溶媒がカラム及び赤外検出器中に流れ続けた。赤外検出器がカラムからの流出物中のコポリマーの濃度を連続的に測定し、連続の溶解性分布曲線を得た。
【００４８】
ゲル化目視試験についての操作
溶液のサンプル10mlをねじキャップを備えた40mlのガラスバイアルに入れる。典型的なバイアルはVWR コーポレーションからカタログ番号（VWR cat#: C236-0040）として入手し得る。次いでサンプルを80℃のオーブン中で１時間にわたって加熱して熱履歴を除去する。バイアルを低温インキュベーター中で10℃で4-6時間貯蔵する。典型的なインキュベーターはVWR コーポレーションからカタログ番号35960-057として入手し得る。次いでバイアルを一夜にわたってチェスト冷蔵庫中で-15℃±0.5℃で貯蔵する。典型的なチェスト冷蔵庫はレブコ・モデルUTL 750-3-A30である。熱伝対をサンプルと同じであるが、溶媒又はベースオイルのみを含む基準バイアルに入れて実際のサンプル温度を監視する。16時間後、バイアルを冷蔵庫から除去し、キャップを除去せず、直ちにバイアルをほぼ水平の位置に80-90°傾ける。凝縮がバイアルの外部に生成する場合、バイアルをペーパータオルで素早く拭く。下記の目視格付けを使用してサンプルを目視で評価する。
表１
2014065922.tif 000008
【００４９】
アントン-パール低温溶液レオロジー（低温レオロジー）実験を、１”コーン及びプレートセットアップを使用してアントン-パールモデルMCR501レオメーターで行なった。コーンは公称１°の角及び50ミクロンのギャップを有する。サンプル約100マイクロリットルを、シリンジ-ピペットを使用して下部プレートに付着する。次いでコーンとプレートの間の体積が溶液により完全に占有されるようにコーンをプレートに低下する。次いで温度を1.5℃／分の冷却速度で低下し、その間に10％の歪を適用して、複合粘度を0.1ラジアン／秒の角度周波数で測定し、毎分の値を記録する。次いで0.1ラジアン／秒における粘度を温度の関数としてプロットしてゲル化の作用を観察する。本明細書に使用する“複合粘度”はせん断応力（パスカル-秒の単位）の強制小増幅調和振動中に測定された周波数依存性粘度関数（これは動粘度と位相外れ粘度（複合粘度の想像部分）の差に等しい）を意味する。
本明細書に使用される、走査ブルックフィールド粘度計操作を使用して生じたデータを、ASTM D5133に提示された操作を使用して集めた。サンプル25〜30mlを油浴（これは１℃／時間の走査速度で-5℃から-40℃まで冷却するようにプログラミングされている）に浸漬される充満ラインまでガラスステーターに注入する。サンプルを90分間にわたって90℃に予熱して熱履歴を除去する。温度傾斜プログラムを１℃／時間の走査速度で-5℃から-40℃まで冷却するようにセットする。サンプル収集様式において、ゲル化インデックス(GI)及び最大粘度を見ることができる。トルク対温度データ組を粘度-温度プロット（そこでゲル化点及び／又は相当するゲル化インデックスが証明し得る）に変換し得る。
【００５０】
ポリマーの溶融流量を2.16kgの負荷で230℃でASTM D1238に従って測定した。
動粘度を100℃でASTM D445に従って測定した。
増粘効率(TE)をASTM D445に従って測定した。
高温高せん断(HTHS)粘度を150℃でASTM D5481に従って測定した。
低温クランキングシミュレーター(CCS)試験を-20℃でASTM D5293に従って行なった。
ミニ回転粘度計(MRV)試験を-30℃でASTM D4684に従って行なった。
流動点をASTM D97に従って測定した。
せん断安定性インデックス (SSI)を、カート・オーバン機械を使用して30回通過及び90回通過でASTM D6278に従って測定した。
せん断応力データを、最初にサンプルを-15℃に加熱し、15分間待つことにより測定した。次いでせん断応力を測定しながら、せん断速度を20ポイント／10進及びポイント当り１秒で対数的に10-3から10に変化することにより対数増大歪を適用する。
分岐点の数を、ポリマーの回転の半径をレーザー光散乱により増補されたサイズ排除クロマトグラフィーの方法により分子量の関数として測定することにより測定した。これらの操作が刊行物“サイズ排除クロマトグラフィーにおける分離原理の研究”T. Sunら, Macromolecules, 2004, 37 (11), 4304-4312頁及び“希薄な溶液中のポリオレフィンのコイル寸法に関する短鎖分岐の効果” T. Sunら, Macromolecules, 2001, 34 (19), 6812-6820頁（これらが両方とも参考として本明細書に含まれる）に記載されている。
エチレンをベースとするコポリマー中の分岐がまた2.16kgの負荷で測定された230℃におけるTE対MFRの比により記載し得る。このパラメーターの高い値が分岐の低レベルを示し、一方、低レベルが分岐のかなりのレベルを示す。
【００５１】
エチレンをベースとするコポリマー及びその使用の更なる実施態様が下記の実施態様で提供される。
A.   エチレンをベースとするコポリマーの質量を基準として、
約35質量％から約80質量％までのエチレンから誘導された単位、及び
少なくとも1.0質量％以上の３〜20個の炭素原子を有するα-オレフィンコモノマー
を含むエチレンをベースとするコポリマーであって、
そのエチレンをベースとするコポリマーが
DSCにより測定して、80℃以下の溶融ピーク(Tm)、
約2.8以下の多分散性インデックスを有し、かつ
約15質量％以下の分子内組成分布を有する。
B.   エチレンをベースとするコポリマー組成がエチレンをベースとするコポリマーの質量を基準として、約35質量％から約60質量％までのエチレンから誘導された単位を含む、実施態様Ａのエチレンをベースとするコポリマー。
C.   エチレンをベースとするコポリマーが実質的に線状である、実施態様Ａ又はＢのエチレンをベースとするコポリマー。
D.  α-オレフィンコモノマーがプロピレン、ブテン、ヘキセン、又はオクテンから誘導される、実施態様A-Cのいずれかのエチレンをベースとするコポリマー。
【００５２】
E.   エチレンをベースとするコポリマーがエチレン／プロピレンコポリマーである、実施態様A-Dのいずれかのエチレンをベースとするコポリマー。
F.   エチレンをベースとするコポリマーがメタロセン触媒コポリマーである、実施態様A-Eのいずれかのエチレンをベースとするコポリマー。
G.   エチレンをベースとするコポリマーが約80,000から約400,000までの重量平均分子量(Mw)を有する、実施態様A-Fのいずれかのエチレンをベースとするコポリマー。
H.   エチレンをベースとするコポリマーが約15質量％以下の分子間組成分布を有する、実施態様A-Gのいずれかのエチレンをベースとするコポリマー。
I.   エチレンをベースとするコポリマーが約15質量％以下の分子内組成分布を有する、実施態様A-Hのいずれかのエチレンをベースとするコポリマー。
J.  実施態様A-Iのいずれかのエチレンをベースとするコポリマーを含むマスターバッチ組成物。
K.  少なくとも一種の添加剤を更に含む、実施態様Ｊのマスターバッチ組成物。
L.  実施態様A-Iのいずれかのエチレンをベースとするコポリマーを第一の組成物と合わせる工程を含む第一の組成物のレオロジーの改質方法。
M.  (a) 潤滑油ベース、及び
(b) エチレンをベースとするコポリマーの質量を基準として、
約35質量％から約80質量％までのエチレンから誘導された単位、及び
少なくとも1.0質量％の３〜20個の炭素原子を有するα-オレフィンコモノマー
を含むエチレンをベースとするコポリマー
を含む潤滑油組成物であって、
そのエチレンをベースとするコポリマーが
DSCにより測定して、80℃以下の溶融ピーク(Tm)、
約2.8以下の多分散性インデックス、及び
約15質量％以下の分子内組成分布を有する。
【００５３】
N.  潤滑油組成物が約2.2以下のTEを有する、実施態様Ｍの潤滑油組成物。
O.  潤滑油組成物が約2.2以下のTEを有し、かつエチレンをベースとするコポリマーがエチレンをベースとするコポリマーの質量を基準として、約35質量％から約60質量％までのエチレンから誘導された単位を含む、実施態様Ｍ又はＮの潤滑油組成物。
P.  潤滑油組成物が約０℃以下で実質的な結晶性を示さない、実施態様M-Oのいずれかの潤滑油組成物。
Q.  0.1ラジアン／秒の粘度が温度の関数としてプロットされる場合に、潤滑油組成物が０℃未満で１より小さい傾斜を有することを特徴とする、実施態様M-Pのいずれかの潤滑油組成物。
R.  潤滑油組成物が約25以下のSSI値を示す、実施態様M-Qのいずれかの潤滑油組成物。
S.   エチレンをベースとするコポリマーが実質的に線状である、実施態様M-Rのいずれかの潤滑油組成物。
T.   エチレンをベースとするコポリマーが約80,000から約400,000までの重量平均分子量(Mw)を有する、実施態様M-Sのいずれかの潤滑油組成物。
U.  潤滑油組成物が約0.1質量％から約５質量％までのエチレンをベースとするコポリマーを含む、実施態様M-Tのいずれかの潤滑油組成物。
V.  少なくとも一種の添加剤を更に含む、実施態様M-Uのいずれかの潤滑油組成物。
W.  潤滑油組成物の質量を基準として、約0.05質量％から約５質量％までの流動点降下剤を更に含む、実施態様M-Vのいずれかの潤滑油組成物。
X.  潤滑油組成物がクランクケース潤滑油、自動トランスミッション液体、トラクター液体、油圧液体、動力ステアリング液体、ギヤー潤滑剤、又はポンプオイルである、実施態様M-Wのいずれかの潤滑油組成物。
【００５４】
Y.   エチレンをベースとするコポリマーの質量を基準として、
約35質量％から約60質量％までのエチレンから誘導された単位、及び
少なくとも1.0質量％以上の３〜20個の炭素原子を有するα-オレフィンコモノマーを含むエチレンをベースとするコポリマーであって、
エチレンをベースとするコポリマーが実質的に無定形であり、かつ
約2.8以下の多分散性インデックスを有する、エチレンをベースとするコポリマー。
Z.   エチレンをベースとするコポリマーがエチレンをベースとするコポリマーの質量を基準として、約40質量％から約50質量％までのエチレンから誘導された単位を含む、実施態様Ｙのエチレンをベースとするコポリマー。
AA. エチレンをベースとするコポリマーがDSCにより測定された場合に実質的な溶融ピークを有しない、実施態様Ｙ又はＺのエチレンをベースとするコポリマー。
BB. α-オレフィンコモノマーがプロピレン、ブテン、ヘキセン、又はオクテンである、実施態様Y-AAのいずれかのエチレンをベースとするコポリマー。
CC. エチレンをベースとするコポリマーがエチレン／プロピレンコポリマーである、実施態様Y-BBのいずれかのエチレンをベースとするコポリマー。
DD. エチレンをベースとするコポリマーがメタロセン触媒コポリマーである、実施態様Y-CCのいずれかのエチレンをベースとするコポリマー。
EE. エチレンをベースとするコポリマーが約3kg/10分から約10kg/10分までのMFR（230℃、2.16kg）を有する、実施態様Y-DDのいずれかのエチレンをベースとするコポリマー。
FF. エチレンをベースとするコポリマーが約15質量％以下の分子内組成分布を有する、実施態様Y-EEのいずれかのエチレンをベースとするコポリマー。
GG. エチレンをベースとするコポリマーが約15質量％以下の分子間組成分布を有する、実施態様Y-FFのいずれかのエチレンをベースとするコポリマー。
HH. 実施態様Y-GGのいずれかのエチレンをベースとするコポリマーを含むマスターバッチ組成物。
II. 少なくとも一種の添加剤を更に含む、実施態様HHのマスターバッチ組成物。
JJ. 実施態様Y-GGのいずれかのエチレンをベースとするコポリマーを第一の組成物と合わせる工程を含む第一の組成物のレオロジーの改質方法。
【００５５】
KK. (a) 潤滑油ベース、及び
(b) エチレンをベースとするコポリマーの質量を基準として、
約35質量％から約60質量％までのエチレンから誘導された単位、及び
少なくとも1.0質量％の３〜20個の炭素原子を有するα-オレフィンコモノマー
を含むエチレンをベースとするコポリマー
を含む潤滑油組成物であって、
そのエチレンをベースとするコポリマーが
実質的に無定形であり、かつ
約2.8以下の多分散性インデックスを有する、潤滑油組成物。
LL. 潤滑油組成物が約2.2以下のTEを有する、実施態様KKの潤滑油組成物。
MM. 潤滑油組成物が約2.2以下のTEを有し、かつエチレンをベースとするコポリマーがエチレンをベースとするコポリマーの質量を基準として、約40質量％から約50質量％までのエチレンから誘導された単位を含む、実施態様KK又はLLの潤滑油組成物。
NN. 潤滑油組成物が約０℃以下で実質的な結晶性を示さない、実施態様KK-MMのいずれかの潤滑油組成物。
OO. 0.1ラジアン／秒の粘度が温度の関数としてプロットされる場合に、潤滑油組成物が０℃未満で１より小さい傾斜を有することを特徴とする、実施態様KK-NNのいずれかの潤滑油組成物。
PP. 潤滑油組成物が約25以下のSSI値を示す、実施態様KK-OOのいずれかの潤滑油組成物。
【００５６】
QQ. エチレンをベースとするコポリマーがDSCにより測定された場合に実質的な溶融ピークを有しない、実施態様KK-PPのいずれかの潤滑油組成物。
RR. エチレンをベースとするコポリマーが約3kg/10分から約10kg/10分までのMFR（230℃、2.16kg）を有する、実施態様KK-QQのいずれかの潤滑油組成物。
SS. 潤滑油組成物が約0.1質量％から約５質量％までのエチレンをベースとするコポリマーを含む、実施態様KK-RRのいずれかの潤滑油組成物。
TT. 少なくとも一種の添加剤を更に含む、実施態様KK-SSのいずれかの潤滑油組成物。
UU. 潤滑油組成物を基準として、約0.05質量％から約５質量％までの流動点降下剤を更に含む、実施態様KK-TTのいずれかの潤滑油組成物。
VV. 潤滑油組成物がクランクケース潤滑油、自動トランスミッション液体、トラクター液体、油圧液体、動力ステアリング液体、ギヤー潤滑剤、又はポンプオイルである、実施態様KK-UUのいずれかの潤滑油組成物。
WW. エチレンモノマーを反応器中で触媒の存在下で、エチレンをベースとするコポリマーを生成するのに適した反応器条件下で溶媒とともに一種以上のモノマーと接触させる工程を含むエチレンをベースとするコポリマーの製造方法であって、
得られるコポリマーが約40質量％から約50質量％までのエチレンから誘導された単位を含み、かつ
a.  約3kg/10分から約10kg/10分までのMFR（230℃、2.16kg）を有し、
b.  約２〜約2.2の分子量分布を有し、かつ
c.  実質的に無定形である、エチレンをベースとするコポリマーの製造方法。
XX. コポリマーを付加的なせん断方法又は分解方法を使用しないで製造する、実施態様WWの方法。
【００５７】
YY. コポリマーを水浴に押出してポリマーペレットを形成する工程を更に含む、実施態様WW又はXXの方法。
ZZ. ペレットが少なくとも約3.0mmの直径及び約1.1から約1.4までの長さ対直径の比(L/D)を有する、実施態様YYのいずれかの方法。
AAA.ポリマーペレットが最終包装工程まで自由に流動性である、実施態様WWからZZのいずれかの方法。
BBB.包装工程を更に含む、実施態様WWからAAAのいずれかの方法。
CCC.包装工程がポリマーペレットを荷造りすることを含む、実施態様BBBの方法。
DDD.包装工程がポリマーペレットを袋詰めすることを含む、実施態様BBB又はCCCの方法。
EEE. エチレンをベースとするコポリマーの質量を基準として、
約35質量％から約80質量％までのエチレンから誘導された単位、及び
少なくとも1.0質量％の３〜20個の炭素原子を有するα-オレフィンコモノマー
を含むエチレンをベースとするコポリマーであって、
そのエチレンをベースとするコポリマーが
DSCにより測定して、80℃以下の溶融ピーク(Tm)、及び
約2.8以下の多分散性インデックス
を有し、かつ
そのエチレンをベースとするコポリマーの少なくとも50質量％、少なくとも60質量％、少なくとも80質量％、少なくとも90質量％、又は100質量％が約50質量％以下、もしくは40質量％以下、又は30質量％以下、或いは20質量％以下、もしくは15質量％以下、又は10質量％以下、或いは５質量％以下の分子間組成分布、及び／又は約50質量％以下、もしくは40質量％以下、又は30質量％以下、或いは20質量％以下、もしくは15質量％以下、又は10質量％以下、或いは５質量％以下の分子内組成分布を有する、エチレンをベースとするコポリマー。
FFF.コポリマーが約2.6以下又は2.4以下の多分散性インデックスを有する、実施態様A-M、P-KK、及びNN-EEEのいずれか一つ。
【実施例】
【００５８】
下記の非限定実施態様が例示のエチレンをベースとするコポリマー、これらの性質、及びこれらの使用を同定する。
エチレンをベースとするコポリマーの調製；プロピレンコモノマー
ポリマー組成物を一つの連続撹拌タンク反応器中で合成した。ヘキサンを溶媒として使用して、重合を溶液中で行なった。反応器中で、重合を90℃の温度、20バールの全圧並びに夫々、1.3kg/hr及び2kg/hrのエチレン供給速度及びプロピレン供給速度で行なった。触媒系として、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを使用してジ(p-トリエチルシリルフェニル)メテニル[(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)]ハフニウムジメチルを活性化した。その方法では、水素添加及び温度制御を使用して所望のMFRを得た。反応器の外部で活性化された、触媒を目標重合温度を維持するのに有効な量で必要により添加した。
反応器から出現するコポリマー溶液を水の添加により更なる重合から停止し、次いで通常知られている脱蔵方法、例えば、フラッシング又は液相分離を使用して、最初にヘキサンのバルクを除去して濃縮溶液を得、次いで0.5質量％未満の溶媒及びその他の揮発物を含む溶融ポリマー組成物で終了するように溶媒の残部を無水条件で脱蔵装置又は二軸脱蔵押出機を使用してストリッピングすることにより脱蔵した。溶融ポリマーを固体まで冷却した。
潤滑油組成物の調製
実施例１からのエチレンプロピレンコポリマーをエクソンモービルから入手し得るSTS ENJ102オイルに1.5質量％濃度で溶解して、商用潤滑剤配合物に類似させた。
潤滑油濃厚物の調製
潤滑油濃厚物を11.3質量％の実施例１のエチレンプロピレンコポリマー、14.8質量％の洗剤抑制剤パッケージ、0.3質量％の流動点降下剤で調製し、残部はSAE 10W40ベースオイルである。そのベースオイルはシェブロンから入手し得る58質量％のシェブロン100及び42質量％のシェブロン220オイルを含んでいた。
下記の実施例は本明細書に記載されたエチレンをベースとするコポリマーが一層複雑かつ一層高価な多工程方法により調製された成分からつくられた配合物の性質と同様の性質を有する潤滑油組成物の成分として有益であることを実証する。
グループＩ実施例
実施例１：約45％のC2組成のエチレンプロピレンポリマー
表２及び図１に示されるように、エチレンをベースとするコポリマーを先に概説された操作に従って調製し、アメリカン・コアー150Nベースオイル中でTEについて試験し、またSSI測定について同じベースオイル中１％溶液として試験した。
【００５９】
表２
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【００６０】
実施例２：45％付近のC2組成のエチレンプロピレンポリマー
エチレンをベースとするコポリマーを先に概説された操作に従ってつくり、アメリカン・コアー150Nベースオイル中でTEについて試験し、またSSI測定について同じベースオイル中１％溶液として試験した。
表３
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【００６１】
実施例３：エチレンプロピレンポリマー組成の範囲
エチレンをベースとするコポリマーを先に概説された操作に従ってつくり、アメリカン・コアー150Nベースオイル中でTEについて試験し、またSSI測定について同じベースオイル中１％溶液として試験した。
表４
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【００６２】
表５：市販の粘度改質剤の比較例
表５
2014065922.tif 000012
【００６３】
グループII実施例−エチレンをベースとする無定形コポリマー
エチレンをベースとする無定形コポリマーを含む潤滑油組成物を調製し、米国特許第6,589,920号に記載された組成物と比較した。
エチレンをベースとするコポリマーの調製；プロピレンコモノマー
ポリマー組成物を一つの連続撹拌タンク反応器中で合成する。ヘキサンを溶媒として使用して、重合を溶液中で行なう。反応器中で、重合を90℃の温度、20バールの全圧並びに夫々、1.3kg/hr及び2kg/hrのエチレン供給速度及びプロピレン供給速度で行なう。触媒系として、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを使用してジ(p-トリエチルシリルフェニル)メテニル[(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)]ハフニウムジメチルを活性化する。その方法では、水素添加及び温度制御を使用して所望のMFRを得た。反応器の外部で活性化された、触媒を目標重合温度を維持するのに有効な量で必要により添加する。
反応器から出現するコポリマー溶液を水の添加により更なる重合から停止し、次いで通常知られている脱蔵方法、例えば、フラッシング又は液相分離を使用して、最初にヘキサンのバルクを除去して濃縮溶液を得、次いで0.5質量％未満の溶媒及びその他の揮発物を含む溶融ポリマー組成物で終了するように溶媒の残部を無水条件で脱蔵装置又は二軸脱蔵押出機を使用してストリッピングすることにより脱蔵する。溶融ポリマーを固体まで冷却する。
潤滑油組成物の調製
先からのエチレンプロピレンコポリマーをエクソンモービルから入手し得るSTS ENJ102オイルに1.5質量％濃度で溶解して、商用潤滑剤配合物に類似させる。溶液TE及びSSIを測定し、パラトン（登録商標）8900（これは異なるエチレン-プロピレンコポリマー画分の別々の溶解及び脱蔵続いて二軸押出機中のブレンド及びビスブレーキングによりつくられる市販の粘度改良剤である）と比較する。
表6(b)に示されるように、同様のエチレン含量で、本潤滑油組成物はDSCピークを示さないとともに、望ましいTE特性及びSSI特性を与える。
表6(a)
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【００６４】
表6(b)
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【００６５】
追加のサンプルを“II実施例”に記載された技術に従って調製した。表７及び図３に示されるように、これらのサンプルをその後に物理的性質について分析し、通常の物質と比較した。
表７
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【００６６】
追加の性質を表8-10に示す。
表８
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【００６７】
表９
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【００６８】
表10
2014065922.tif 000018
【００６９】
数的下限及び数的上限が本明細書にリストされている場合、あらゆる下限からあらゆる上限までの範囲が意図されている。本明細書に記載された全ての文献、特許及び書類（あらゆる優先権書類及び／又は試験操作を含む）は、それらがこの明細書と不一致ではない程度に参考として本明細書に含まれる。以上の一般的記載及び特別な実施態様から明らかであるように、本発明の形態が説明され、記載されたが、種々の変更が本発明の精神及び範囲から逸脱しないでなし得る。それ故、本発明がそれにより限定されることは意図されていない。
【００７０】
以下に、本発明の態様を示す。
１．  コポリマーの質量を基準として、
約35質量％から約80質量％のエチレンから誘導された単位、及び
少なくとも1.0質量％の３〜20個の炭素原子を有するα-オレフィンコモノマーから誘導された単位を含むコポリマーであって、
そのコポリマーが
DSCにより測定して、80℃以下の溶融ピーク(Tm)、
約2.8以下の多分散性インデックスを有し、かつ
約15質量％以下の分子内組成分布を有するコポリマー。
２．  コポリマーが約2.4以下の多分散性インデックスを有する、上記１記載のコポリマー。
３．  コポリマーの少なくとも80質量％が約50質量％以下の分子間組成分布を有する、上記１又は２記載のコポリマー。
４．  コポリマーが約15質量％以下の分子内組成分布を有する、上記１から３のいずれか１項記載のコポリマー。
５．  コポリマーが実質的に線状である、上記１から４のいずれか１項記載のコポリマー。
６．  コポリマーがコポリマーの質量を基準として、約35質量％から約60質量％のエチレンから誘導された単位を含む、上記１から５のいずれか１項記載のコポリマー。
７．  α-オレフィンコモノマーがプロピレン、ブテン、ヘキセン、又はオクテンである、上記１から６のいずれか１項記載のコポリマー。
８．  コポリマーがメタロセン触媒コポリマーである、上記１から７のいずれか１項記載のコポリマー。
９．  コポリマーが約80,000から約400,000の重量平均分子量(Mw)を有する、上記１から８のいずれか１項記載のコポリマー。
１０．  上記１から９のいずれか１項記載のコポリマー及び少なくとも一種の添加剤を含むことを特徴とする組成物。
１１．  上記１から９のいずれか１項記載のコポリマーを第一の組成物と合わせる工程を含むことを特徴とする第一の組成物のレオロジーの改質方法。
１２．  潤滑油ベース及び上記１から１１のいずれか１項記載のコポリマーを含むことを特徴とする潤滑油組成物。
１３．  潤滑油組成物が(a) 約2.2以下の増粘効率、(b) 0.1ラジアン／秒の粘度が温度の関数としてプロットされる場合に、０℃未満で１より小さい傾斜、及び(c)約25以下のせん断安定性インデックス値の少なくとも一つを有する、上記１２記載の潤滑油組成物。
１４．  潤滑油組成物が約０℃以下で実質的な結晶性を示さない、上記１２又は１３のいずれか１項記載の潤滑油組成物。
１５．  潤滑油組成物が約0.1質量％から約５質量％のコポリマーを含む、上記１２から１４のいずれか１項記載の潤滑油組成物。
１６．  潤滑油組成物の質量を基準として、約0.05質量％から約５質量％の流動点降下剤を更に含む、上記１２から１５のいずれか１項記載の潤滑油組成物。
１７．  潤滑油組成物がクランクケース潤滑油、自動トランスミッション液体、トラクター液体、油圧液体、動力ステアリング液体、ギヤー潤滑剤、又はポンプオイルである、上記１２から１６のいずれか１項記載の潤滑油組成物。
１８．  コポリマーの質量を基準として、
約35質量％から約60質量％のエチレンから誘導された単位、及び
少なくとも1.0質量％の３〜20個の炭素原子を有するα-オレフィンコモノマー
を含むコポリマーであって、
そのコポリマーが実質的に無定形であり、かつ
約2.8以下の多分散性インデックスを有することを特徴とするコポリマー。
１９．  コポリマーが約2.4以下の多分散性インデックスを有する、上記１８記載のコポリマー。
２０．  コポリマーがDSCにより測定された場合に実質的な溶融ピークを有しない、上記１８又は１９のいずれか１項記載のコポリマー。
２１．  コポリマーが約3kg/10分から約10kg/10分のMFR（230℃、2.16kg）を有する、上記１８から２０のいずれか１項記載のコポリマー。
２２．  コポリマーが約15質量％以下の分子内組成分布を有する、上記１８から２１のいずれか１項記載のコポリマー。
２３．  上記１８から２２のいずれか１項記載のコポリマーを第一の組成物と合わせる工程を含むことを特徴とする第一の組成物のレオロジーの改質方法。
２４．  潤滑油ベース及び上記１８から２３のいずれか１項記載のコポリマーを含むことを特徴とする潤滑油組成物。
２５．  エチレンをベースとするコポリマーの質量を基準として、
約35質量％から約80質量％のエチレンから誘導された単位、及び
少なくとも1.0質量％以上の３〜20個の炭素原子を有するα-オレフィンコモノマー を含むエチレンをベースとするコポリマーであって、
そのエチレンをベースとするコポリマーが
DSCにより測定して、80℃以下の溶融ピーク(Tm)、及び
約2.8以下の多分散性インデックスを有し、かつ
そのコポリマーの少なくとも60質量％が約50質量％以下の分子間組成分布及び／又は約50質量％以下の分子内組成分布を有することを特徴とするエチレンをベースとするコポリマー。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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