(57)【要約】      （修正有）【課題】塩素量の少ないエポキシ樹脂であり、結晶化を抑制されたエポキシ樹脂組成物を提供すること。【解決手段】エポキシ樹脂と、α−グリコール類と、下記式（１）で表される構造を有する化合物及び下記式（２）で表される構造を有する化合物とを含むエポキシ樹脂組成物。2014034680.tif 0000342014034680.tif 000035（式中、Ｘ、Ｙは、酸素原子及び／又は窒素原子を含む２価の基を表し、Ｒ１は、炭素数１〜１０の有機基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、
α−グリコール類と、
下記式（１）で表される構造を有する化合物及び下記式（２）で表される構造を有する化合物と、
を含み、かつ
下記（１）〜（４）の条件を満たす、エポキシ樹脂組成物；
（１）前記エポキシ樹脂組成物の数平均分子量が、１５０以上１０００以下であり、
（２）前記エポキシ樹脂組成物の全塩素量が、２００質量ｐｐｍ以下であり、
（３）前記エポキシ樹脂組成物中における、前記α−グリコール類の含有量が、１５０ｍｅｑ／ｋｇ以下であり、
（４）前記エポキシ樹脂組成物中における、前記式（１）で表される構造を有する化合物及び前記式（２）で表される構造を有する化合物の含有量の総和が、１０質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下である。
【化１】
2014034680.tif 000032
（式中、Ｘは、酸素原子及び／又は窒素原子を含む２価の基を表す。）
【化２】
2014034680.tif 000033
（式中、Ｙは、酸素原子及び／又は窒素原子を含む２価の基を表し、Ｒ１は、炭素数１〜１０の有機基を表す。）
【請求項２】
前記式（１）で表される構造を有する化合物及び前記式（２）で表される構造を有する化合物の前記総和が、５０質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
２５℃における粘度が、０．１Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下である、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
硬化剤をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる、硬化物。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化物を含む電子部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、硬化物及び電子部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂と硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物から得られる硬化物は、耐熱性、接着性、耐水性、機械的強度、及び電気特性等に優れていることから、様々な用途に使用されている。近年、電気・電子分野において使用されるエポキシ樹脂としては、耐腐食性や電気信頼性の観点から塩素含有不純物の含有量が少ないエポキシ樹脂が望まれている。
【０００３】
特許文献１には、高濃度の金属水酸化物水溶液を使用することにより全塩素量を低減する方法が開示されている。特許文献２には、粉末状のアルカリ金属水酸化物を使用することにより全塩素量を低減した樹脂が開示されている。特許文献３には、脱塩素反応時の溶媒としてスルホキシド系化合物を使用することにより全塩素量を低減する技術が開示されている。特許文献４には、抽出法により全塩素量を低減する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許３９８６４４５号公報
【特許文献２】特公平０６−０６２５９６号公報
【特許文献３】特公平０３−０１２０８８号公報
【特許文献４】特表２００５−５１９１４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の技術では、全塩素量が低い液状エポキシ樹脂組成物を得ることはできるかもしれないが、結晶化を十分に抑制できないため、長期保存時において結晶化しやすいという問題点がある。上記事情に鑑み、本発明は、塩素量が少なく、結晶化が抑制されたエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定のエポキシ樹脂に、特定構造の化合物を配合させることにより、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下に示すものである。
［１］
エポキシ樹脂と、
α−グリコール類と、
下記式（１）で表される構造を有する化合物及び下記式（２）で表される構造を有する化合物と、
を含み、かつ
下記（１）〜（４）の条件を満たす、エポキシ樹脂組成物；
（１）前記エポキシ樹脂組成物の数平均分子量が、１５０以上１０００以下であり、
（２）前記エポキシ樹脂組成物の全塩素量が、２００質量ｐｐｍ以下であり、
（３）前記エポキシ樹脂組成物中における、前記α−グリコール類の含有量が、１５０ｍｅｑ／ｋｇ以下であり、
（４）前記エポキシ樹脂組成物中における、前記式（１）で表される構造を有する化合物及び前記式（２）で表される構造を有する化合物の含有量の総和が、１０質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下である。
【化１】
2014034680.tif 000002
（式中、Ｘは、酸素原子及び／又は窒素原子を含む２価の基を表す。）
【化２】
2014034680.tif 000003
（式中、Ｙは、酸素原子及び／又は窒素原子を含む２価の基を表し、Ｒ１は、炭素数１〜１０の有機基を表す。）
［２］
前記式（１）で表される構造を有する化合物及び前記式（２）で表される構造を有する化合物の前記総和が、５０質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下である、［１］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［３］
２５℃における粘度が、０．１Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下である、［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［４］
硬化剤をさらに含む、［１］〜［３］のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
［５］
［４］に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる、硬化物。
［６］
［５］に記載の硬化物を含む電子部材。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、塩素量が少なく、結晶化が抑制されたエポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１０】
本実施形態のエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂と、α−グリコール類と、下記式（１）で表される構造を有する化合物及び下記式（２）で表される構造を有する化合物と、を含み、かつ、下記（１）〜（４）の条件を満たすエポキシ樹脂組成物である；
（１）エポキシ樹脂組成物の数平均分子量が、１５０以上１０００以下であり、
（２）エポキシ樹脂組成物の全塩素量が、２００質量ｐｐｍ以下であり、
（３）エポキシ樹脂組成物中における、α−グリコール類の含有量が、１５０ｍｅｑ／ｋｇ以下であり、
（４）エポキシ樹脂組成物中における、式（１）で表される構造を有する化合物及び式（２）で表される構造を有する化合物の含有量の総和が、１０質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下である。
【化３】
2014034680.tif 000004
（式中、Ｘは、酸素原子及び／又は窒素原子を含む２価の基を表す。）
【化４】
2014034680.tif 000005
（式中、Ｙは、酸素原子及び／又は窒素原子を含む２価の基を表し、Ｒ１は、炭素数１〜１０の有機基を表す。）
【００１１】
条件（１）：本実施形態のエポキシ樹脂組成物の数平均分子量は、１５０以上１０００以下である。数平均分子量が１５０未満であると、硬化物の耐熱性が不十分となる。数平均分子量が１０００を越えると、高粘度になり過ぎてしまい、成形性に劣ってしまう。硬化時の成形性の観点から、数平均分子量は、好ましくは２００以上８００以下であり、より好ましくは３００以上６００以下である。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。
【００１２】
条件（２）：本実施形態のエポキシ樹脂組成物の全塩素量は、２００質量ｐｐｍ以下である。エポキシ樹脂の全塩素量が２００質量ｐｐｍを超えると、エポキシ樹脂組成物の硬化物による金属の腐食が進行してしまう。半導体装置や銅張り積層板に使用した場合の長期信頼性の観点から、全塩素量は、好ましくは１５０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。全塩素量は、実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００１３】
条件（３）：本実施形態のエポキシ樹脂組成物中における、α−グリコール類の含有量は、１５０ｍｅｑ／ｋｇ以下である。ここでいうα−グリコール類とは、下記式（３）で表される構造を有する化合物をいう。α−グリコール類の含有量が１５０ｍｅｑ／ｋｇを超えると反応性の高い１級水酸基の含有量が多すぎるため、フェノール樹脂やイソシアネート樹脂等の樹脂の変性反応を行う際等において、高分子量化やゲル化等といった好ましくない反応が起こってしまう。さらに、吸水率の観点から、α−グリコール類の含有量は、好ましくは１００ｍｅｑ／ｋｇ以下であり、より好ましくは５０ｍｅｑ／ｋｇ以下である。α−グリコール類の含有量は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
【化５】
2014034680.tif 000006
（式中、Ｒ２は、１価の有機基を表す）
【００１４】
Ｒ２は、１価の有機基であればよく、特に限定されない。Ｒ２としては、例えば、フェノール樹脂から水素原子を除いた１価の置換基や、第一級アミンや第二級アミンから水素原子を除いた１価の置換基等が挙げられる。
【００１５】
α−グリコール類としては、例えば、ビスフェノールＡにグリシドールが付加したもの、又はグリセリンと縮合したもの、ビスフェノールＦにグリシドールが付加したもの、又はグリセリンと縮合したもの、ジアミノジフェニルメタンにグリシドールが付加したもの、又はグリセリンと縮合したもの等が挙げられる。
【００１６】
条件（４）：本実施形態のエポキシ樹脂組成物中における、式（１）で表される構造を有する化合物及び式（２）で表される構造を有する化合物の含有量の総和は、１０質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下である。上記化合物の含有量の総和が１０質量ｐｐｍ未満であれば、結晶化が十分に抑制できない。上記化合物の含有量の総和が１００００質量ｐｐｍを超えると、硬化物の長期信頼性、耐熱性及び吸水性といった物性バランスが劣ってしまう。上記化合物の含有量の総和は、好ましくは５０質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以上２０００質量ｐｐｍ以下である。上記化合物の含有量の総和が上記下限値以上であれば結晶化が一層抑制される傾向にあり、上記上限値以下であれば硬化物の長期信頼性や耐熱性や吸水率といった物性バランスがより一層向上する。
【化６】
2014034680.tif 000007
（式中、Ｘは、酸素原子及び／又は窒素原子を含む２価の基を表す。）
【化７】
2014034680.tif 000008
（式中、Ｙは、酸素原子及び／又は窒素原子を含む２価の基を表し、Ｒ１は、炭素数１〜１０の有機基を表す。）
【００１７】
式（１）におけるＸは、酸素原子及び／又は窒素原子を含む２価の基であればよく、限定されない。これらの中でも、式（１）で表される構造を有する化合物や、式（２）で表される構造を有する化合物の純度の観点から、好ましくは酸素原子を含む２価の基であり、より好ましくは酸素原子を含み、かつ、結合基が少ない２価の基であり、更に好ましくは酸素原子である。
【００１８】
式（２）におけるＹは、酸素原子及び／又は窒素原子を含む２価の基であればよく、特に限定されない。これらの中でも、式（１）で表される構造を有する化合物や、式（２）で表される構造を有する化合物の純度の観点から、好ましくは酸素原子を含む２価の基であり、より好ましくは酸素原子を含み、かつ、結合基が少ない２価の基であり、更に好ましくは酸素原子である。
【００１９】
式（２）におけるＲ１は、炭素数１〜１０の有機基であればよく、特に限定されない。Ｒ１の具体例としては、結晶化抑制の観点から、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００２０】
式（１）で表される構造を有する化合物の好ましい具体例としては、ビスフェノールＡ型骨格を有する下記式（４）で表される化合物、ビスフェノールＦ型骨格を有する下記式（６）で表される化合物が挙げられる。
【００２１】
式（２）で表される構造を有する化合物の好ましい具体例としては、ビスフェノールＡ型骨格を有する下記式（５）で表される化合物、ビスフェノールＦ型骨格を有する下記式（７）で表される化合物が挙げられる。
【化８】
2014034680.tif 000009
（式中、Ｇ１は、水素原子又はグリシジル基を表す。）
【化９】
2014034680.tif 000010
（式中、Ｇ１は、水素原子又はグリシジル基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜１０の有機基を表す。）
【化１０】
2014034680.tif 000011
（式中、Ｇ１は、水素原子又はグリシジル基を表す。）
【化１１】
2014034680.tif 000012
（式中、Ｇ１は、水素原子又はグリシジル基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜１０の有機基を表す。）
【００２２】
式中、Ｇ１は、水素原子又はグリシジル基であればよく、反応性の観点から、好ましくはグリシジル基である。式中、Ｒ２は、炭素数１〜１０の有機基であればよく、特に限定されない。Ｒ２の具体例としては、結晶化抑制の観点から、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。式中、Ｒ３は、炭素数１〜１０の有機基であればよく、特に限定されない。Ｒ３の具体例としては、結晶化抑制の観点から、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００２３】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂組成物中における全塩素量は２００ｐｐｍ以下であり、エポキシ樹脂組成物中におけるα−グリコール類の含有量は１５０ｍｅｑ／ｋｇ以下である。通常、この程度に全塩素量が少ないエポキシ樹脂組成物の場合、含有されるエポキシ樹脂の分子が密に配列しやすいため結晶化しやすい傾向にある。しかしながら、本実施形態では、意外にも、α−グリコール類の含有量や、式（１）で表される構造を有する化合物や式（２）で表される構造を有する化合物の含有量を制御することにより、エポキシ樹脂組成物の結晶化を抑制できる。結晶化が抑制される理由については明らかではないが、このような条件を満たすことで、エポキシ樹脂自身の分子配列が崩れ、結晶化し難くなるからだと考えられる（但し、本実施形態の作用効果はこれに限定されない。）。
【００２４】
なお、式（１）で表される構造を有する化合物や式（２）で表される構造を有する化合物の含有量は、後述する実施例に記載の方法にて測定することができる。
【００２５】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は、０．１Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。エポキシ樹脂組成物の粘度が上記範囲内であれば、本実施形態のエポキシ樹脂組成物を封止用液状樹脂組成物等の実装材料として使用した場合において、その流れ性が一層向上する。
【００２６】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物中に含まれる他のエポキシ樹脂としては、例えば、１分子当たり平均２個以上の活性水素を有する化合物と、エピクロロヒドリン化合物とを、アルカリ金属水酸化物等の存在下に縮合反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２７】
活性水素を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシナフタレン等の種々のフェノール類；ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、キシレンジアミン等の種々のアミノ化合物；メチルヘキサヒドロキシフタル酸、ダイマー酸等の種々のカルボン酸類等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ樹脂の粘度と硬化物の耐熱性のバランスの観点から、フェノール類が好ましく、フェノール類の中でもビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類がより好ましい。
【００２８】
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウムが挙げられ、反応速度や取扱い性の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
【００２９】
本実施形態のエポキシ樹脂は、他の成分を更に含有する、エポキシ樹脂組成物とすることができる。以下、本実施形態のエポキシ樹脂に添加する他の成分等について説明する。
【００３０】
例えば、本実施形態では、前述のエポキシ樹脂に、その他のエポキシ樹脂を添加して使用することもできる。他のエポキシ樹脂としては特に限定されるものではなく、各種公知のものを適宜選択して用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ヒンダート型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びこれらをハロゲン化したエポキシ樹脂；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等とエピクロロヒドリンとの付加物であるジグリシジルエーテル等を用いることができる。さらに、分子内にエポキシ基を３個以上有する多官能エポキシ樹脂から選ぶ場合、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスＡノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン／フェノールエポキシ樹脂、脂環式アミンエポキシ樹脂、脂肪族アミンエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
その他のエポキシ樹脂の含有量は、本実施形態の効果が得られる範囲内で、適宜調整することができる。通常、その他のエポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂組成物の７５質量％以下であることが好ましい。
【００３２】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、更に硬化剤を含んでもよい。硬化剤としては特に限定されるものではなく、各種公知のものを適宜選択して用いることができるが、硬化時の反応速度の観点から、グアニジン誘導体、芳香族アミン化合物、ノボラック型フェノール樹脂、及びイミダゾール系硬化剤からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３３】
グアニジン誘導体の具体例としては、例えば、ジシアンジアミド、ジシアンジアミド−アニリン付加物、ジシアンジアミド−メチルアニリン付加物、ジシアンジアミド−ジアミノジフェニルメタン付加物、ジシアンジアミド−ジアミノジフェニルエーテル付加物等のジシアンジアミド誘導体、硝酸グアニジン、炭酸グアニジン、リン酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン、重炭酸アミノグアニジン、アセチルグアニジン、ジアセチルグアニジン、プロピオニルグアニジン、ジプロピオニルグアニジン、シアノアセチルグアニジン、コハク酸グアニジン、ジエチルシアノアセチルグアニジン、ジシアンジアミジン、Ｎ−オキシメチル−Ｎ’−シアノグアニジン、Ｎ、Ｎ’−ジカルボエトキシグアニジン等のグアニジン塩が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。
【００３４】
芳香族アミン化合物の具体例としては、例えば、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。
【００３５】
ノボラック型フェノール樹脂の具体例としては、例えば、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。
【００３６】
イミダゾール系硬化剤の具体例としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。これらの中でも、反応活性点の観点から２−メチルイミダゾールを用いることが好ましい。
【００３７】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物において、硬化剤の含有量はエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、好ましくは０．７〜１．５当量であり、より好ましくは０．８〜１．３当量であり、更に好ましくは０．９〜１．１当量である。硬化剤の含有量を上記範囲とすることで、硬化が十分に進むため、一層良好な硬化物性が得られる傾向にある。
【００３８】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を更に含有してもよい。これにより、硬化を促進させることができる。硬化促進剤の具体例としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４―メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン等の３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のリン系化合物類、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。なお、ここで記載したイミダゾール類は、フェノール硬化の硬化促進剤として用いられるものである。
【００３９】
硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂組成物中に含まれるエポキシ樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５．０質量部である。硬化促進剤の含有量を上記範囲とすることで、エポキシ樹脂の硬化が十分に進み、良好な硬化物性が得られる傾向にある。
【００４０】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて無機充填剤を更に含有することができる。無機充填剤の具体例としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルク、窒化ケイ素、窒化アルミ等が挙げられる。無機充填剤の含有量は、エポキシ樹脂組成物の９０質量％以下であることが好ましい。無機充填剤の含有量を上記範囲とすることで、粘度が十分低く、取扱い性に優れる傾向にある。
【００４１】
また、本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、難燃剤、シランカップリング剤、離型剤、顔料等の他の添加剤をさらに含有してもよい。
【００４２】
難燃剤としては、ハロゲン化物、リン原子含有化合物、窒素原子含有化合物、無機系難燃化合物等が挙げられる。
【００４３】
シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられ、これらの中でも、接着強度の点から、重合性官能基を有するシランカップリング剤が好ましい。
【００４４】
リン原子含有化合物としては、９、１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファナンスレン‐１０−オキサイド及びそのエポキシ誘導体、トリフェニルホスフィンやその誘導体、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ホスファゼン化合物が挙げられ、耐熱性の観点から、ホスファゼン化合物が好ましい。
【００４５】
窒素原子含有化合物としては、グアニジン系難燃剤、トリアジン構造含有フェノール、ポリリン酸メラミン、イソシアヌル酸等が挙げられる。
【００４６】
無機系難燃化合物としては、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムが挙げられ、耐熱性の観点から水酸化マグネシウムが好ましい。
【００４７】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物の製造方法の一例としては、エポキシ樹脂に、式（１）で表される構造を有する化合物と式（２）で表される構造を有する化合物を加える工程を有する製造方法が挙げられる。また、別の製造方法としては、例えば、全塩素量が２００質量ｐｐｍを超えるエポキシ樹脂を、製造条件を選択することにより、式（１）で表される構造を有する化合物及び式（２）で表される構造を有する化合物が含まれたエポキシ樹脂組成物とする工程を有する製造方法が挙げられる。以下、これらの製造方法について説明する。
【００４８】
エポキシ樹脂に、式（１）で表される構造を有する化合物と式（２）で表される構造を有する化合物を加える工程を有する製造方法の場合、まず、用いるエポキシ樹脂を以下の工程（ａ）〜（ｃ）を有する方法によって準備することができる。
（ａ）活性水素を有する化合物とエピクロロヒドリンとを、アルカリ存在下で反応させて、粗エポキシ樹脂を含む反応物を得る工程；
（ｂ）反応物から未反応のエピクロロヒドリンを除去する工程；
（ｃ）（２）工程により得られる反応物に、アルカリを添加することにより、エポキシ環の閉環反応を進行させる工程。
すなわち、この場合の本実施形態のエポキシ樹脂組成物の製造方法としては、工程（ａ）〜（ｃ）を有する方法によって準備されるエポキシ樹脂に、式（１）で表される構造を有する化合物と式（２）で表される構造を有する化合物を加える工程を有する、エポキシ樹脂組成物の製造方法とすることが挙げられる。以下、各工程について説明する。
【００４９】
（ａ）活性水素を有する化合物とエピクロロヒドリンとを、アルカリ存在下で反応させて、粗エポキシ樹脂を含む反応物を得る工程
【００５０】
活性水素を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシナフタレン等の種々のフェノール類；ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、キシレンジアミン等の種々のアミノ化合物；メチルヘキサヒドロキシフタル酸、ダイマー酸等の種々のカルボン酸類等が挙げられる。これらの中で、エポキシ樹脂の粘度と硬化物の耐熱性のバランスの観点から、フェノール類が好ましく、フェノール類の中でもビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類がより好ましい。
【００５１】
（ａ）工程において使用するアルカリとしては、例えば、アルカリ金属水酸化物が挙げられる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウムが挙げられ、反応速度や取扱い性の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
【００５２】
（ａ）工程の反応条件は、５０〜７０℃の温度下で撹拌しながら反応させることが好ましい。（ａ）工程では、必要に応じて、溶媒を使用してもよい。溶媒としては、例えば、アルコールやアクリロニトリル等が挙げられる。
【００５３】
（ａ）工程によって、粗エポキシ樹脂を含む反応物が得られる。ここでいう粗エポキシ樹脂とは、純度が低いエポキシ樹脂であり、通常、全塩素量が２００質量ｐｐｍを超える粗エポキシ樹脂である。なお、本実施形態では、（ａ）工程の替わりに、市販されている粗エポキシ樹脂を用いてもよい。通常、市販されているエポキシ樹脂は、その全塩素量は２００質量ｐｐｍを超えているが、（ｂ）工程及び（ｃ）工程を経ることにより、全塩素量を低減させることも可能である。
【００５４】
（ｂ）反応物から未反応のエピクロロヒドリンを除去する工程
（ａ）工程で得られた反応物（市販品を用いた場合には粗エポキシ樹脂等に相当する）から、未反応のエピクロロヒドリンを除去する。エピクロロヒドリンを除去する方法としては、例えば、反応物を水洗し、エピクロロヒドリンを蒸留除去する方法が挙げられる。その場合の条件としては、減圧下で１５０℃以上加熱させ、蒸留させる。
【００５５】
（ｃ）（ｂ）工程により得られる反応物に、アルカリを添加することにより、エポキシ環の閉環反応を進行させる工程
（ｃ）工程で用いるアルカリとしては、例えば、アルカリ金属水酸化物が挙げられる。アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウムが挙げられ、反応速度や取扱い性の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物の添加量は、加水分解性ハロゲン１当量に対し、通常、０．５〜５当量であり、好ましくは１〜３当量である。通常、閉環反応の反応温度は６０〜１２０℃の範囲が好ましく、反応時間は０．５〜３時間の範囲が好ましい。
【００５６】
本実施形態では、上記（ａ）〜（ｃ）工程以外にも、必要に応じて、前処理、後処理、精製等の他の工程を行ってもよい。例えば、（ｃ）工程の後に、後処理工程を更に行うことが好ましい。後処理工程としては、例えば、塩素イオンを精製水に溶解させて反応液から分離する方法や、イオン交換樹脂を用いて反応液から塩素イオンを分離する方法、エポキシ樹脂の分子蒸留により塩素イオンを分離してもよい。上記のうち、精製水で分離洗浄させる場合、予めリン酸、炭酸、硝酸等の酸を用いて中性に中和しておくことが好ましい。これにより、有機層と水層との分離が良好になる。
【００５７】
以上の工程等により得られたエポキシ樹脂に、式（１）で表される構造を有する化合物及び式（２）で表される構造を有する化合物を加えることで、本実施形態のエポキシ樹脂組成物を得ることができる。式（１）で表される構造を有する化合物と式（２）で表される構造を有する化合物の添加順序、方法、条件等は特に限定されない。
【００５８】
式（１）で表される構造を有する化合物の製造方法の一例としては、フェノール類にメチルエピクロロヒドリンをβ付加させ、不純物を分離する方法が挙げられる。
【００５９】
式（２）で表される構造を有する化合物の製造方法の一例としては、フェノール類と、アルコール等から製造したグリシジルエーテルとを反応させる方法が挙げられる。
【００６０】
なお、本実施形態では、上記した製造方法以外に、以下のような方法によってもエポキシ樹脂組成物を製造することができる。例えば、全塩素量が２００質量ｐｐｍを超える粗エポキシ樹脂を、製造条件を選択することにより、式（１）で表される構造を有する化合物及び式（２）で表される構造を有する化合物を上記した含有量だけ含むエポキシ樹脂組成物とする製造方法が挙げられる。上記した製造条件としては、例えば、金属アルコキシドを添加し、加熱反応させること等が挙げられる。
【００６１】
金属アルコキシドとしては、例えば、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムプロポキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムプロポキシド、リチウムブトキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシドやこれらの異性体が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
金属アルコキシドの添加量としては、特に限定されないが、通常、粗エポキシ樹脂中に含まれる全塩素量に対して、１〜２０モル当量であることが好ましく、反応速度の観点から、２．５〜２０モル当量であることがより好ましく、不純物イオンを洗浄するときの油水分離を容易にする観点から、２．５〜１５モル当量であることが更に好ましい。
【００６３】
反応溶媒としては、例えば、ケト基含有の溶媒、エーテル基含有の溶媒、アミド基含有の溶媒が挙げられる。これらの中でも、ケト基含有の溶媒やアミド基含有の溶媒が好ましく、ケト基含有の溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の鎖状ケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等の環状ケトン類が挙げられる。アミド基含有の溶媒としては、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−カプロラクタム等が挙げられる。アミド基含有溶媒を使用することで、粘度の上昇を抑えることができる。特に、アセトン、メチルエチルケトンを使用した場合、効率的に金属アルコキシドとの反応を行うことができる。
【００６４】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物を硬化して、硬化物とすることができる。硬化物の製造方法としては、公知の方法を用いることができるが、例えば、充填後に加熱して硬化したり、塗工後に乾燥して得られたフィルムを加熱圧着して硬化したり、Ｂステージにしたプレプレグ化後に加圧成形して硬化したりする等が挙げられる。
【００６５】
本実施形態の硬化物は、電子部材として用いることができる。電子部材としては、例えば、アンダーフィル材、ダイアタッチ材、放熱材、積層材等が挙げられる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」等は質量基準である。
【００６７】
まず、各々の測定方法、評価方法及び試験方法について説明する。
（１）数平均分子量
ゲル浸透クロマトグラフィー装置（東ソー社製、「ＧＰＣ−８０２０」）に、昭和電工社製「ｓｈｏｄｅｘ  Ａ−８０４」、「「ｓｈｏｄｅｘ  Ａ−８０３」、「ｓｈｏｄｅｘ  Ａ−８０２」及び「ｓｈｏｄｅｘ  Ａ−８０２」をカラムとして使用し、テトラヒドロフランをキャリア溶媒として使用し、分子量既知のポリスチレンの溶出時間との比較から、数平均分子量を求めた。
【００６８】
（２）エポキシ当量
ＪＩＳ  Ｋ７２３６に従って、エポキシ当量を測定した。試料をプロピルアルコールとベンジルアルコールの混合溶液に溶解させたのち、ヨウ化カリウムを加え、その混合溶液に対して１規定の塩酸滴定を行った。
【００６９】
（３）全塩素量
ＪＩＳ  Ｋ７２４６に従って、全塩素量を測定した。試料をジエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解させ、１規定の水酸化カリウム−プロピレングリコール溶液を加え、２０分間煮沸したのち、硝酸銀滴定を行った。
【００７０】
（４）α−グリコール類の含有量
ＪＩＳ  Ｋ７１４６に従って、試料中のα−グリコール類の含有量を求めた。すなわち、エポキシ樹脂（あるいはエポキシ樹脂組成物）をクロロホルムに溶解させ、過ヨウ素酸溶液で反応させた後に、硫酸、ヨウ化カリウムを加え、チオ硫酸ナトリウム滴定を行った。
【００７１】
（５）式（１）で表される構造を有する化合物及び式（２）で表される構造を有する化合物の同定・定量
分取型ＧＰＣにより試料から各成分を分取した後、１Ｈ−ＮＭＲにより各化合物の同定・定量を行った。エポキシ樹脂（あるいはエポキシ樹脂組成物）をクロロホルムに溶解させて、溶液を準備した。ＨＰＬＣ（日本分析工業社製、「ＬＣ−９０８型」）を用いて、準備した溶液から式（１）で表される構造を有する化合物の留分及び式（２）で表される化合物の留分を分取し、それぞれの含有量を算出した。その後、溶媒のクロロホルムを重クロロホルムに置換した後、核磁気共鳴装置（ＪＥＯＬ社製、「ＪＮＭ−ＥＣＳ４００」）を用いて１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。ケミカルシフト４．３〜４．６ｐｐｍのピークの有無により、式（１）で表される構造を有する化合物を同定し、ケミカルシフト１．１１ｐｐｍ付近のピークの有無により、式（２）で表される構造を有する化合物を同定した。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、式（１）で表される構造を有する化合物及び式（２）で表される構造を有する化合物の定量を行った。
【００７２】
（６）粘度測定方法
２５℃に設定した恒温水槽に、試料１５ｇを入れたキャノンフェンスケ粘度管を配置し、３０分静置した後に、試料の流出時間を測定し、粘度を測定した。
【００７３】
（７）結晶化までの日数
１０ｍＬのスクリュー管に試料３ｇずつ５本とり、４℃の冷蔵庫に入れ、５本中３本が白濁するまでの日数を計測し、その日数を結晶化までの日数とした。
【００７４】
（８）硬化物の耐熱性評価（ガラス転移温度）
エポキシ樹脂組成物に、ジシアンジアミドを、アミン当量としてエポキシ当量の０．６倍量となるように添加し、１８０℃で４５分加熱して硬化物を得た。得られた硬化物のガラス転移温度（℃）を、示差走査熱量測定（セイコーインスツルメメント社製、「ＤＳＣ６２２０」）を用いて、昇温速度１０℃／分で測定した。
【００７５】
（９）ＨＡＳＴ試験（Ｈｉｇｈｌｙ  Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｈｕｍｉｄｉｔｙ  Ｓｔｒｅｓｓ  Ｔｅｓｔ）
ＩＥＣ  ６８−２−６６に従って、ＨＡＳＴ試験を行った。すなわち、エポキシ樹脂組成物に、ジシアンジアミドを、アミン当量としてエポキシ当量の０．６倍量となるように添加し、１８０℃で４５分加熱して硬化物を得た。得られた硬化物から評価基板を作製し、８５℃、８５％ＲＨの状況下、１００Ｖの電圧をかけて、マイグレーションにより短絡するまでの時間を計測した。
【００７６】
（合成例１；式（１）で表される構造を有する化合物の合成）
ビスフェノールＡ  １００質量部を、エタノール１００質量部に溶解させた後、２−クロロメチル−２−メチルオキシラン２９．２質量部を更に添加し、４０℃に加熱した。その後、４８．５％の水酸化ナトリウム水溶液７．２質量部を更に添加し、４０℃で２時間加熱した。これにより、下記式（ａ）で表される化合物（ａ）（式（４）で表される化合物に相当）１２０質量部を得た。
【化１２】
2014034680.tif 000013
得られた化合物（ａ）１２０質量部にエピクロロヒドリン２８７質量部を添加し、５５℃で加熱溶解させたのち、４８．５％の水酸化ナトリウム水溶液７２．４質量部を２時間かけて添加し、反応後、精製水１００質量部を加え、生成した塩を洗浄し、エピクロロヒドリンを蒸留除去し、シリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：テトラヒドラフラン、使用したシリカゲル：富士シシリア社製、商品名「クロマトレックスＢＷ」）により、下記式（Ａ）で表される化合物Ａ（式（４）で表される化合物に相当）を得た。なお、構造確認は、ＮＭＲ測定により行った。
【化１３】
2014034680.tif 000014
【００７７】
（合成例２；式（２）で表される構造を有する化合物の合成）
ビスフェノールＡ  １００質量部をエタノール１００質量部に溶解させた後、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル５７質量部を更に添加し、４０℃に加熱した。その後、４８．５％の水酸化ナトリウム水溶液７．２質量部を更に添加し、４０℃で２時間加熱した。これにより、下記式（ｂ）で表される化合物（ｂ）（式（５）で表される化合物に相当）１２０質量部を得た。
【化１４】
2014034680.tif 000015
得られた化合物（ｂ）１２０質量部にエピクロロヒドリン２８７質量部を添加し、５５℃で加熱溶解させたのち、４８．５％の水酸化ナトリウム水溶液７２．４質量部を２時間かけて添加し、反応後、精製水１００質量部を加え、生成した塩を洗浄し、エピクロロヒドリンを蒸留除去し、シリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：テトラヒドラフラン、使用したシリカゲル：富士シシリア社製、商品名「クロマトレックスＢＷ」）により、得られた反応液から下記式（Ｂ）で表される化合物Ｂ（式（５）で表される化合物に相当）を分離精製した。なお、構造確認は、ＮＭＲ測定によって行った。
【化１５】
2014034680.tif 000016
【００７８】
（合成例３；式（２）で表される構造を有する化合物の合成）
ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテルの代わりにメチルグリシジルエーテルを用いた点以外は合成例２と同様に合成を行い、下記式（Ｃ）で表される化合物Ｃ（式（５）で表される化合物に相当）を得た。なお、構造確認は、ＮＭＲ測定により行った。得られた化合物Ｃは、１Ｈ−ＮＭＲ測定において３．３０ｐｐｍにピークが確認された。
【化１６】
2014034680.tif 000017
【００７９】
（合成例４；式（２）で表される構造を有する化合物の合成）
ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテルの代わりにイソプロピルグリシジルエーテルを用いた点以外は合成例２と同様に合成を行い、下記式（Ｄ）で表される化合物Ｄ（式（５）で表される化合物に相当）を得た。なお、構造確認は、ＮＭＲ測定により行った。得られた化合物Ｄは１Ｈ−ＮＭＲ測定において３．１９ｐｐｍにピークが確認された。
【化１７】
2014034680.tif 000018
【００８０】
（合成例５；式（１）で表される構造を有する化合物の合成）
ビスフェノールＡの代わりにビスフェノールＦを用いた点以外は合成例１と同様に合成を行い、下記式（Ｅ）で表される化合物Ｅ（式（６）で表される化合物に相当）を得た。なお、構造確認は、ＮＭＲ測定により行った。
【化１８】
2014034680.tif 000019
【００８１】
（合成例６；式（２）で表される構造を有する化合物の合成）
ビスフェノールＡの代わりにビスフェノールＦを用いた点以外は合成例２と同様に合成を行い、下記式（Ｆ）で表される化合物Ｆ（式（７）で表される化合物に相当）を得た。なお、構造確認は、ＮＭＲ測定により行った。
【化１９】
2014034680.tif 000020
【００８２】
（合成例７）
ビスフェノールＡ型エポキシ（旭化成エポキシ社製、「ＡＥＲ２６０」、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ、全塩素量１５６６質量ｐｐｍ、加水分解性塩素量５１７質量ｐｐｍ、α−グリコール類の含有量１８ｍｅｑ／ｋｇ、以下「ＢｉｓＡ−Ｅｐ」とも記す。）５０質量部を、脱水アセトン１００質量部に室温２５℃で溶解させて溶液を得た。得られた溶液に、カリウムｔｅｒｔ−ブトキサイドを粉末のまま０．１０質量部投入し、４０℃で９０分反応をさせた。その後、溶液に、水２０質量部を投入してから反応を停止させた後に、アルカリ当量のリン酸０．０８７質量部を加えて中和させ、減圧下でアセトンを回収した。その後、溶液に、トルエン１００質量部を加えた後、３回水で洗浄し、油層と水層とを分離させた。油層からトルエンを減圧下で回収し、エポキシ樹脂組成物Ｇを得た。得られたエポキシ樹脂組成物Ｇは、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ、全塩素量１７２質量ｐｐｍ、α−グリコール類の含有量２５ｍｅｑ／ｋｇ、数平均分子量３９７であった。また、前述の測定方法により、下記式（Ｇ１）で表される化合物Ｇ１（式（４）で表される化合物に相当）と下記式（Ｇ２）で表される化合物Ｇ２（式（５）で表される化合物に相当）を定量し、化合物Ｇ１の含有量が２６０質量ｐｐｍであり、化合物Ｇ２の含有量が６４０質量ｐｐｍであることを確認した。
【化２０】
2014034680.tif 000021
【化２１】
2014034680.tif 000022
【００８３】
（合成例８）
ビスフェノールＡ型エポキシの代わりにビスフェノールＦ型エポキシ（ＤＩＣ社製、「エピクロン８３０」、エポキシ当量１７２ｇ／ｅｑ、全塩素量３０１５質量ｐｐｍ、加水分解性塩素量１４１６質量ｐｐｍ、α−グリコール類の含有量１８ｍｅｑ／ｋｇ、以下「ＢｉｓＦ−Ｅｐ」とも記す。）を用いた点以外は、合成例５と同様の操作を行い、エポキシ樹脂組成物Ｈを得た。得られたエポキシ樹脂組成物Ｈは、エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ、全塩素量１２８質量ｐｐｍ、α−グリコール類の含有量２５ｍｅｑ／ｋｇ、数平均分子量３６８であった。また、前述の測定方法により、下記式（Ｈ１）で表される化合物（式（６）で表される化合物に相当）と下記式（Ｈ２）で表される化合物（式（７）で表される化合物に相当）を定量し、化合物Ｈ１の含有量が４８０質量ｐｐｍであり、化合物Ｈ２の含有量が８７０質量ｐｐｍであることを確認した。
【化２２】
2014034680.tif 000023
【化２３】
2014034680.tif 000024
【００８４】
（合成例９）
ビスフェノールＡ型エポキシ（旭化成エポキシ社製、「ＡＥＲ２６０」、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ、全塩素量１５６６質量ｐｐｍ、加水分解性塩素量５１７質量ｐｐｍ、α−グリコール類の含有量１８ｍｅｑ／ｋｇ、以下「ＢｉｓＡ−Ｅｐ」とも記す。）を用いて、特公平０６‐０６２５９６号公報の実施例１に記載の方法に準じて、エポキシ樹脂Ｉを得た。すなわち、ＢｉｓＡ−Ｅｐ１００質量部をトルエン４００質量部に溶解させ、これに純度９５％、平均粒径１５０μｍ以下の微粉末水酸化カリウム２質量部を加えて懸濁させ、１１０℃で４時間撹拌した。その後、溶液にヘキサン４００質量部を加えて、ろ過した。不溶分が分離されたろ液を減圧濃縮することにより、精製されたエポキシ樹脂組成物Ｉを得た。得られたエポキシ樹脂組成物Ｉは、エポキシ当量１８２ｇ／ｅｑ、全塩素量４５質量ｐｐｍ、α−グリコール類の含有量２０ｍｅｑ／ｋｇ、数平均分子量３８５であった。また、前述の測定方法により、下記式（Ｉ１）で表される化合物Ｉ１と下記式（Ｉ２）で表される化合物Ｉ２を定量し、化合物Ｉ１の含有量が８２質量ｐｐｍであり、化合物Ｉ２は含まれていないことを確認した。なお、構造確認は、ＮＭＲ測定により行った。
【化２４】
2014034680.tif 000025
【化２５】
2014034680.tif 000026
【００８５】
（合成例１０）
ビスフェノールＡ型エポキシの代わりにビスフェノールＦ型エポキシ（ＤＩＣ社製、「エピクロン８３０」、エポキシ当量１７２ｇ／ｅｑ、全塩素量３０１５質量ｐｐｍ、加水分解性塩素量１４１６質量ｐｐｍ、α−グリコール類の含有量１８ｍｅｑ／ｋｇ、以下「ＢｉｓＦ−Ｅｐ」とも記す。）を用いた点以外は、合成例９と同様な操作を行い、エポキシ樹脂組成物Ｊを得た。得られたエポキシ樹脂組成物Ｊは、エポキシ当量１６８ｇ／ｅｑ、全塩素量４３質量ｐｐｍ、α−グリコール類の含有量２０ｍｅｑ／ｋｇ、数平均分子量３７５であった。また、前述の測定方法により、下記式（Ｊ１）で表される化合物Ｊ１と下記式（Ｊ２）で表される化合物Ｊ２を定量し、化合物Ｊ１の含有量が５４質量ｐｐｍであり、化合物Ｊ２は含まれていないことを確認した。なお、構造確認は、ＮＭＲ測定により行った。
【化２６】
2014034680.tif 000027
【化２７】
2014034680.tif 000028
【００８６】
（合成例１１）
ビスフェノールＡ型エポキシ（旭化成エポキシ社製、「ＡＥＲ２５０２」、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ、全塩素量９５２質量ｐｐｍ、加水分解性塩素量１８質量ｐｐｍ、α−グリコール類の含有量３５ｍｅｑ／ｋｇ、以下「ＢｉｓＡ−Ｅｐ」とも記す。）を用いて、特公平０３−０１２０８８号公報の実施例１５に記載の方法に準じて、エポキシ樹脂Ｋを得た。すなわちＢｉｓＡ−Ｅｐ  １００質量部をジメチルスルホキシド２００質量部に溶解させ、これにカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド５０℃で３０分撹拌し、しかるのち、温水で洗浄後、溶媒を減圧濃縮することにより精製されたエポキシ樹脂組成物Ｋを得た。得られたエポキシ樹脂組成物Ｋはエポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ、全塩素量１２９質量ｐｐｍ、α−グリコール類の含有量１７０ｍｅｑ／ｋｇ、数平均分子量３８８であった。また、前述の測定方法により、下記式（Ｋ１）で表される化合物Ｋ１と下記式（Ｋ２）で表される化合物Ｋ２を定量し、化合物Ｋ１の含有量が２２質量ｐｐｍであり、化合物Ｋ２の含有量が２５質量ｐｐｍであることを確認した。
【化２８】
2014034680.tif 000029
【化２９】
2014034680.tif 000030
【００８７】
（実施例１）
エポキシ樹脂組成物Ｉ  ９９．９４質量部に、化合物Ａ０．０３質量部と化合物Ｂ０．０３質量部を自転・公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、「あわとり練太郎」）を用いて室温（２５℃）で５分間混練した後、３分間脱泡し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物の物性を評価した。
【００８８】
（実施例２）
エポキシ樹脂組成物Ｉ  ９９．９７質量部に、化合物Ａ０．０１質量部と化合物Ｃ０．０２質量部を自転・公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、「あわとり練太郎」）を用いて室温（２５℃）で５分間混練した後、３分間脱泡し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物の物性を評価した。
【００８９】
（実施例３）
エポキシ樹脂組成物Ｉ  ９９．５５質量部に、化合物Ｄ０．４５質量部を自転・公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、「あわとり練太郎」）を用いて室温（２５℃）で５分間混練した後、３分間脱泡し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物の物性を評価した。
【００９０】
（実施例４）
エポキシ樹脂組成物Ｊ  ９９．９４質量部に、化合物Ｅ０．０３質量部と化合物Ｆ０．０３質量部を自転・公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、「あわとり練太郎」）を用いて室温（２５℃）で５分間混練した後、３分間脱泡し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物の物性を評価した。
【００９１】
（実施例５）
エポキシ樹脂組成物Ｊ  ９９．７０質量部に、化合物Ｆ０．３０質量部を自転・公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、「あわとり練太郎」）を用いて室温（２５℃）で５分間混練した後、３分間脱泡し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物の物性を評価した。
【００９２】
（実施例６）
エポキシ樹脂組成物Ｊ  ９９．４５質量部に、化合物Ｂ０．５５質量部を自転・公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、「あわとり練太郎」）を用いて室温（２５℃）で５分間混練した後、３分間脱泡し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物の物性を評価した。
【００９３】
（実施例７）
エポキシ樹脂組成物Ｉ  ９９．４８質量部に、化合物Ａ０．２６質量部と化合物Ｄ０．２６質量部を自転・公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、「あわとり練太郎」）を用いて室温（２５℃）で５分間混練した後、３分間脱泡し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物の物性を評価した。
【００９４】
（実施例８）
エポキシ樹脂組成物Ｇをそのまま用いて、その物性を評価した。
【００９５】
（実施例９）
エポキシ樹脂組成物Ｈをそのまま用いて、その物性を評価した。
【００９６】
（比較例１）
エポキシ樹脂組成物Ｉをそのまま用いて、その物性を評価した。
【００９７】
（比較例２）
エポキシ樹脂組成物Ｊをそのまま用いて、その物性を評価した。
【００９８】
（比較例３）
エポキシ樹脂組成物Ｋをそのまま用いて、その物性を評価した。
【００９９】
（比較例４）
エポキシ樹脂組成物Ｉ  ９９．００質量部に、化合物Ａ１．００質量部を自転・公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、「あわとり練太郎」）を用いて室温（２５℃）で５分間混練した後、３分間脱泡し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物の物性を評価した。
【０１００】
（比較例５）
エポキシ樹脂組成物Ｉ  ９８．９２質量部に、化合物Ａ０．２６質量部と化合物Ｂ０．７６質量部とを自転・公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、「あわとり練太郎」）を用いて室温（２５℃）で５分間混練した後、３分間脱泡し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物の物性を評価した。
【０１０１】
（比較例６）
１Ｌのセパラブルフラスコに、エポキシ樹脂組成物Ｉを１００質量部、ビスフェノールＡ（出光興産社製）を３１質量部仕込み、１８０℃で６時間加熱を行い、エポキシ樹脂組成物Ｌを得た。得られたエポキシ樹脂組成物Ｌは、エポキシ当量６２２ｇ／ｅｑ、全塩素量１０５質量ｐｐｍ、α−グリコール類の含有量１２０ｍｅｑ／ｋｇ、数平均分子量１３５０の固形状の樹脂であり、室温での流動性はなかった。
【０１０２】
各実施例及び各比較例の評価結果を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
2014034680.tif 000031
なお、表１における「ＮＤ」は測定限界以下であったことを示し、「式１の構造（ｐｐｍ）」とは、式１で表される構造を有する化合物の含有量を示し、「式２の構造（ｐｐｍ）」とは式２で表される化合物の含有量を示す。
【０１０４】
表１に示すとおり、各実施例は、エポキシ樹脂組成物の結晶化が抑制され、硬化物の耐熱性や長期信頼性試験において良好な結果であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明のエポキシ樹脂は、アンダーフィル材、ダイアタッチ材、放熱材、積層材等の電子部材を始めとする種々の部材の材料として利用することができる。