(57)【要約】【課題】少量の導電助剤で、充填量が高く高密度化された活物質層を含む蓄電池用電極の製造方法を提供する。また、該製造方法により製造された蓄電池用電極を用いることにより、電極体積当たりの容量が大きい蓄電池を提供する。【解決手段】活物質と、酸化グラフェンと、結着剤とを有する混合物を作製し、混合物を集電体上に設け、集電体上に設けた混合物を、還元剤を含む極性溶媒に浸して、酸化グラフェンを還元する蓄電池用電極の製造方法である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質と、酸化グラフェンと、結着剤とを有する混合物を作製し、
前記混合物を集電体上に設け、
前記集電体上に設けた前記混合物を、還元剤を含む極性溶媒に浸して、前記酸化グラフェンを還元することを特徴とする蓄電池用電極の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記還元剤は、アスコルビン酸、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ヒドロキノン、水素化硼素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）、ＬｉＡｌＨ４、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンであることを特徴とする蓄電池用電極の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、
前記極性溶媒は、水、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びジメチルスルホキシドのいずれか一種又は二種以上の混合液であることを特徴とする蓄電池用電極の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項において、
前記還元は、室温以上１５０℃以下の温度で行われることを特徴とする蓄電池用電極の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法で製造した蓄電池用電極。
【請求項６】
請求項５に記載の蓄電池用電極を用いた蓄電池。
【請求項７】
請求項６に記載の蓄電池を搭載した電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電池用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電話、スマートフォン、電子書籍（電子ブック）、携帯型ゲーム機等の携帯型電子機器の著しい普及に伴い、その駆動電源である二次電池の小型化・大容量化の要求が高まっている。携帯型電子機器に用いられる二次電池として、高いエネルギー密度、大容量といった利点を有するリチウム二次電池に代表される蓄電池が広く利用されている。
【０００３】
蓄電池の中でも高エネルギー密度を有することで広く普及しているリチウム二次電池は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）などの活物質を含む正極と、リチウムの吸蔵・放出が可能な黒鉛等の炭素材料からなる負極と、エチレンカーボネートやジエチルカーボネートなどの有機溶媒に、ＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６等のリチウム塩からなる電解質を溶解させた非水電解液などにより構成される。リチウム二次電池の充放電は、二次電池中のリチウムイオンが非水電解液を介して正極−負極間を移動し、正極負極の活物質にリチウムイオンが挿入脱離することにより行われる。
【０００４】
正極又は負極には、活物質と活物質や活物質と集電体とを結着させるために、結着剤（バインダともいう。）を混入する。結着剤は、絶縁性のＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）等の高分子有機化合物が一般的であるため電気伝導性が極めて低い。このため、活物質量に対して結着剤の混入量の割合を増加させると、電極中の活物質量が相対的に低下するため、結果として二次電池の放電容量が低下してしまう。
【０００５】
そこで、アセチレンブラック（ＡＢ）やグラファイト（黒鉛）粒子などの導電助剤を混合することで活物質間又は活物質−集電体間の電気伝導性を向上させている。これにより電気伝導性の高い正極活物質の提供を可能としている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１１０１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、導電助剤として用いられるアセチレンブラックは、平均粒径が数十ｎｍから数百ｎｍの嵩高い粒子であるため、活物質との面接触が難しく点接触となりやすい。このため活物質と導電助剤との接触抵抗は高いものとなる。一方、活物質と導電助剤との接触点を増やすために導電助剤の量を増加すると、電極中の活物質量の比率が低下して、電池の放電容量は低下する。
【０００８】
また、導電助剤としてグラファイト粒子を用いる際には、コストの問題から天然グラファイトを用いることが一般的であるが、その際にはグラファイト粒子中に不純物として含有している鉄、鉛、銅等が活物質や集電体と反応し、電池の電位低下や容量低下が生じる。
【０００９】
さらに、活物質は微粒子化に伴い粒子間の凝集力が強くなるため、結着剤や導電助剤に均一に分散するように混合することが困難となる。このため活物質粒子が凝集した密な部分と凝集していない疎な部分とが局所的に発生し、導電助剤の混入がなされていない活物質粒子の凝集部分においては、活物質粒子が電池の放電容量形成に寄与しない結果となる。
【００１０】
そこで、上記課題に鑑み本発明の一態様では、少量の導電助剤で、充填量が高く高密度化された活物質層を含む蓄電池用電極の製造方法を提供することを目的の一とする。また、該製造方法により製造された蓄電池用電極を用いることにより、電極体積当たりの容量が大きい蓄電池を提供することを目的の一とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題に鑑み、本発明の一態様に係る電極に含まれる導電助剤には、アセチレンブラック等に代えてグラフェンを用いる。特に、分散性の良い酸化グラフェンを原材料として用い、活物質等とを合わせて混練することで得られた混合物を集電体上に設けた後に還元処理することで、導電助剤としてグラフェンを含む電極を製造する。
【００１２】
グラフェンは、炭素が形成する六角形の骨格を平面状に延ばした結晶構造をもつ炭素材料である。グラフェンはグラファイト結晶の一原子面を取り出したものであり、電気的、機械的又は化学的な性質に驚異的な特徴を有することから、グラフェンを利用した高移動度の電界効果トランジスタや高感度のセンサ、高効率な太陽電池、次世代向けの透明導電膜など、様々な分野での応用が期待され注目を浴びている。
【００１３】
本明細書において、グラフェンは単層のグラフェン、又は２層以上１００層以下の多層グラフェンを含むものである。単層グラフェンとは、π結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。また、酸化グラフェンとは、上記グラフェンが酸化された化合物のことをいう。なお、酸化グラフェンを還元してグラフェンを形成する場合、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されずに、一部の酸素はグラフェンに残存する。グラフェンに酸素が含まれる場合、酸素の割合は、全体の２ａｔｏｍｉｃ％以上２０ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは３ａｔｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下である。
【００１４】
ここで、グラフェンが多層グラフェンである場合、酸化グラフェンを還元したグラフェンを有することで、グラフェンの層間距離は０．３４ｎｍ以上０．５ｎｍ以下、好ましくは０．３８ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下、さらに好ましくは０．３９ｎｍ以上０．４１ｎｍ以下である。通常のグラファイトは、単層グラフェンの層間距離が０．３４ｎｍであり、本発明の一態様に係る蓄電装置に用いるグラフェンの方が、その層間距離が長いため、多層グラフェンの層間におけるキャリアイオンの移動が容易となる。
【００１５】
本発明の一態様に係る蓄電池用電極においては、このグラフェンを電極の導電助剤として用いる。しかし、グラフェン、又は酸化グラフェンをあらかじめ還元して形成したグラフェン（ＲＧＯ（Ｒｅｄｕｃｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅの略記）という。）を活物質や結着剤（バインダともいう。）と混練して蓄電池用電極を作製した場合、グラフェン又はＲＧＯは分散性に劣るため電極中で凝集し、十分な電池特性を得ることは難しい。
【００１６】
一方で、電極の導電助剤の原材料として酸化グラフェンを用い、活物質や結着剤とを極性溶媒中で混練することで得られた混合物を集電体上に設けた後、還元処理により酸化グラフェンを還元してグラフェンを形成することができる。この方法により電極を製造した場合、活物質や結着剤を含む活物質層中に、グラフェンによる電気伝導のためのネットワークが形成される。その結果、グラフェンにより活物質どうしが電気的に接続された電気伝導性の高い活物質層を有する蓄電池用電極を形成することができる。
【００１７】
これは、グラフェンの原材料として用いる酸化グラフェンが、エポキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能基を有する極性物質であることに由来する。酸化グラフェンは極性溶媒中においては、官能基中の酸素がマイナスに帯電するため、異なる酸化グラフェンどうしでは凝集しにくい一方で、ＮＭＰ等の極性溶媒との相互作用が大きい。従って、酸化グラフェンが有するエポキシ基等の官能基が極性溶媒と相互作用するため、酸化グラフェンどうしの凝集が阻害され、結果として分散媒中に酸化グラフェンが均一に分散すると考えられる。
【００１８】
上記のように、導電助剤の原材料として酸化グラフェンを用いる場合、酸化グラフェンは分散媒に対して分散性が良好であるものの、導電性が極めて低いため、酸化グラフェンのままでは導電助剤としては機能しない。従って、蓄電池用電極の製造に際し、少なくとも活物質等と酸化グラフェンとを混練した後に、酸化グラフェンを還元して導電性の高いグラフェンを形成することが必要である。
【００１９】
ここで、酸化グラフェンの還元方法としては、加熱による還元（以下、熱還元という。）、電解液中で電極に酸化グラフェンが還元される電位を与えて行う電気化学的な還元（以下、電気化学還元という。）、還元剤を用いた化学反応による還元（以下、化学還元という。）等が挙げられる。
【００２０】
酸化グラフェンを導電助剤の原材料として用いた電極を製造する上で、熱還元処理を行う場合、熱還元のための熱処理温度は、蓄電池用電極を構成する材料の耐熱温度を超える温度以下に制限されてしまう。これは、酸化グラフェンが有する良好な分散性を維持するために、活物質や結着剤と混練するまでは還元することができないためである。一方で、活物質や結着剤と混練した後では、ＰＶＤＦ等の結着剤の耐熱温度以上の温度で熱処理を行うことができず、また集電体材料の耐熱温度以上の温度で熱処理を行うことはできない。このため、酸化グラフェンの還元処理を電極製造段階において、十分に行うことが困難である。
【００２１】
また、電気化学還元を行う場合は、電解液が蓄電池用電極を構成する材料を溶解させない条件下において、電極に十分均一に電圧を印加することが必要となる。
【００２２】
そこで、本発明に係る蓄電池用電極の製造方法において、酸化グラフェンの還元に化学還元を用いる。化学還元は、還元剤を用いて行う。
【００２３】
本発明の一態様は、活物質と、酸化グラフェンと、結着剤とを有する混合物を作製し、混合物を集電体上に設け、集電体上に設けた混合物を、還元剤を含む極性溶媒に浸して、酸化グラフェンを還元する蓄電池用電極の製造方法である。
【００２４】
導電助剤の原材料である酸化グラフェンは、Ｈｕｍｍｅｒｓ法、Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｈｕｍｍｅｒｓ法、又は黒鉛類の酸化等、種々の合成法を用いて作製することができる。なお、本発明に係る蓄電池用電極の製造方法は、酸化グラフェンの剥離の程度により制限されるものではない。
【００２５】
還元剤としては、アスコルビン酸、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ヒドロキノン、水素化硼素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）、ＬｉＡｌＨ４、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンあるいはそれらの誘導体を用いることができる。特に、アスコルビン酸及びヒドロキノンは、ヒドラジンや水素化硼素ナトリウムに比べ還元力が弱いため安全性が高く、工業的に利用しやすい点において好ましい。
【００２６】
溶媒には、極性溶媒を用いることができる。還元剤を溶解することができるものであれば、材料に限定されない。例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のいずれか一種又は二種以上の混合液を用いることができる。
【００２７】
本発明の一態様に係る化学還元は、加熱によって反応を促進することができる。また、化学還元後に乾燥させて、さらに加熱してもよい。
【００２８】
以上のような製造方法により、蓄電池用電極を製造することができる。
【発明の効果】
【００２９】
少量の導電助剤で、充填量が高く高密度化された活物質層を含む蓄電池用電極の製造方法を提供することができる。
【００３０】
また、該蓄電池用電極を用いることにより、電極体積当たりの容量が大きい蓄電池を提供することができる。
【００３１】
特に、熱処理により酸化グラフェンを還元する場合に比べ、十分低い反応温度で酸化グラフェンを還元することができる。
【００３２】
また還元剤として、ヒドラジン等の毒性の強い（すなわち還元力の大きい）還元剤よりも、毒性の低いアスコルビン酸等の還元剤を用いることができる。これにより、安全性の高い酸化グラフェンの化学還元処理による蓄電池用電極の製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】蓄電池用電極を説明する図。
【図２】電極の製造方法を説明するフローチャート。
【図３】コイン形の二次電池を説明する図。
【図４】ラミネート型の二次電池を説明する図。
【図５】円筒型の二次電池を説明する図。
【図６】電子機器を説明する図。
【図７】電子機器を説明する図。
【図８】電子機器を説明する図。
【図９】電池Ａの放電特性を示す図。
【図１０】比較電池Ｂの放電特性を示す図。
【図１１】比較電池Ｃの放電特性を示す図。
【図１２】グラファイトの表面のＳＥＭ像を示す図。
【図１３】電池Ａ、比較電池Ｂ及び電池Ｄの放電特性を示す図。
【図１４】電池Ａ及び比較電池Ｂの放電特性を示す図。
【図１５】電池Ａ及び比較電池Ｂの傾きｄを示す図。
【図１６】電池Ａ及び電池Ｅ、並びに比較電池Ｂ及び比較電池Ｆの放電特性を示す図。
【図１７】電池Ｅ及び比較電池Ｆの放電特性を示す図。
【図１８】電池Ｇ及び比較電池Ｈの充放電特性を示す図。
【図１９】電池特性を示す図。
【図２０】電池特性を示す図。
【図２１】電池特性を示す図。
【図２２】電池特性を示す図。
【図２３】正極活物質層の断面のＳＥＭ像を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、実施の形態について図面を参照しながら説明する。ただし、実施の形態は多くの異なる態様で実施することが可能であり、趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は、以下の実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００３５】
（実施の形態１）
本実施の形態では、図１及び図２を用いて、本発明の一態様に係る蓄電池用電極の製造方法について説明する。
【００３６】
図１（Ａ）は蓄電池用電極１００の斜視図であり、図１（Ｂ）は蓄電池用電極１００の縦断面図である。図１（Ａ）では蓄電池用電極１００を矩形のシート形状で示しているが、蓄電池用電極１００の形状はこれに限らず、任意の形状を適宜選択することができる。図１（Ａ）及び図１（Ｂ）においては、活物質層１０２は集電体１０１の一方の面にのみ形成されているが、活物質層１０２は集電体１０１の両面に形成してもよい。また、活物質層１０２は集電体１０１の表面全域に形成する必要はなく、電極タブと接続するための領域等、非塗布領域を適宜設ける。
【００３７】
集電体１０１には、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属、及びこれらの合金など、導電性の高く、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体１０１は、箔状、板状（シート状）、網状、円柱状、コイル状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体１０１は、厚みが１０μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
【００３８】
図１（Ｃ）に、活物質層１０２の縦断面図を示す。活物質層１０２は、粒状の活物質１０３と、導電助剤としてのグラフェン１０４と、結着剤（バインダともいう。図示せず）と、を含む。
【００３９】
活物質層１０２の縦断面においては、図１（Ｃ）に示すように、活物質層１０２の内部において概略均一にシート状のグラフェン１０４が分散する。図１（Ｃ）においてはグラフェン１０４を模式的に太線で表しているが、実際には炭素分子の単層又は多層の厚みを有する薄膜である。複数のグラフェン１０４は、複数の粒状の活物質１０３を包むように、覆うように、あるいは複数の粒状の活物質１０３の表面上に張り付くように形成されているため、互いに面接触している。また、グラフェン１０４どうしも互いに面接触することで、複数のグラフェン１０４により三次元的な電気伝導のネットワークを形成している。
【００４０】
これはグラフェン１０４の形成に、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いるためである。均一に分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還元してグラフェンとするため、活物質層１０２に残留するグラフェン１０４は部分的に重なり合い、互いに面接触する程度に分散していることで電気伝導の経路を形成している。
【００４１】
従って、活物質と点接触するアセチレンブラック等の従来の粒状の導電助剤と異なり、グラフェン１０４は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、導電助剤の量を増加させることなく、粒状の活物質１０３とグラフェン１０４との電気伝導性を向上させるができる。よって、活物質１０３の活物質層１０２における比率を増加させることができる。これにより、蓄電池の放電容量を増加させることができる。
【００４２】
図２は、本発明の一態様に係る蓄電池用電極の製造方法を示すフローチャート図である。まず、活物質、結着剤（バインダともいう。）及び酸化グラフェンを用意する。
【００４３】
活物質１０３は、リチウムイオン等のキャリアイオンの挿入及び脱離が可能な材料であればよい。原料化合物を所定の比率で混合し焼成した焼成物を、適当な手段により粉砕、造粒及び分級した、平均粒径や粒径分布を有する二次粒子からなる粒状の活物質を用いることができる。このため、図１（Ｃ）においては、活物質１０３を模式的に球で示しているが、この形状に限られるものではない。
【００４４】
活物質１０３の一次粒子の平均粒径は、５００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のものを用いるとよい。この粒状の活物質１０３の複数と面接触するために、グラフェン１０４は一辺の長さが５０ｎｍ以上１００μｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以上２０μｍ以下であると好ましい。
【００４５】
製造する蓄電池用電極を蓄電池の正極として用いる場合には、活物質１０３として、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な材料を用いることができ、例えば、オリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、またはスピネル型の結晶構造を有する材料等がある。活物質１０３として、例えばＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２等の化合物を用いることができる。
【００４６】
オリビン型の結晶構造を有する材料（一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等がある。
【００４７】
特にＬｉＦｅＰＯ４は、安全性、安定性、高容量密度、高電位、初期酸化（充電）時に引き抜けるリチウムイオンの存在等、正極活物質に求められる事項をバランスよく満たしているため、好ましい。
【００４８】
層状岩塩型の結晶構造を有する材料としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２等のＮｉＣｏ系（一般式は、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１））、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２等のＮｉＭｎ系（一般式は、ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１））、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等のＮｉＭｎＣｏ系（ＮＭＣともいう。一般式は、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２（ｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＋ｙ＜１））がある。さらに、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）等がある。
【００４９】
特に、ＬｉＣｏＯ２は、容量が大きい、ＬｉＮｉＯ２に比べて大気中で安定である、ＬｉＮｉＯ２に比べて熱的に安定である等の利点があるため、好ましい。スピネル型の結晶構造を有する材料としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４、Ｌｉ（ＭｎＡｌ）２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
【００５０】
ＬｉＭｎ２Ｏ４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有する材料に、少量のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２やＬｉＮｉ１−ｘＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合すると、マンガンの溶出を抑制する、電解液の分解を抑制する等の利点があり好ましい。
【００５１】
また、活物質１０３として、一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）等を用いることができる。一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＮｉｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることができる。
【００５２】
また、活物質１０３として、ＡｘＭ２（ＸＯ４）３（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ）の一般式で表されるナシコン型化合物を用いることができる。ナシコン型化合物としては、Ｆｅ２（ＭｎＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。また、正極活物質として、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７、Ｌｉ５ＭＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）の一般式で表される化合物、ＮａＦ３、ＦｅＦ３等のペロブスカイト型フッ化物、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、ＬｉＭＶＯ４等の逆スピネル型の結晶構造を有する材料、バナジウム酸化物系（Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＶ３Ｏ８等）、マンガン酸化物系、有機硫黄系等の材料を用いることができる。
【００５３】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオンの場合、正極活物質として、上記材料において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）、ベリリウム、またはマグネシウムを用いてもよい。
【００５４】
また、製造する蓄電池用電極を蓄電池の負極として用いる場合には、活物質１０３として、例えば、リチウムの溶解・析出、又はリチウムイオンの挿入・脱離が可能な材料を用いることができ、リチウム金属、炭素系材料、合金系材料等を用いることができる。
【００５５】
リチウム金属は、酸化還元電位が低く（標準水素電極に対して−３．０４５Ｖ）、重量及び体積当たりの比容量が大きい（それぞれ３８６０ｍＡｈ／ｇ、２０６２ｍＡｈ／ｃｍ３）ため、好ましい。
【００５６】
炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等がある。
【００５７】
黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等の人造黒鉛や、球状化天然黒鉛等の天然黒鉛がある。
【００５８】
黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入したとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に卑な電位を示す（０．１〜０．３Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。これにより、リチウムイオン電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
【００５９】
活物質１０３として、リチウム金属との合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な合金系材料も用いることができる。例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇａ等のうち少なくとも一つを含む材料が挙げられる。このような元素は炭素に対して容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと飛躍的に高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。このような元素を用いた合金系材料としては、例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等が挙げられる。
【００６０】
また、活物質１０３として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム−黒鉛層間化合物、（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。
【００６１】
また、活物質１０３として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示し好ましい。
【００６２】
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させておくことで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の窒化物を用いることができる。
【００６３】
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムと合金化反応を行わない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物でも起こる。なお、上記フッ化物の電位は高いため、正極活物質として用いてもよい。
【００６４】
また、結着剤（バインダ）には、代表的なポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の他、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を用いることができる。
【００６５】
酸化グラフェンは、後に導電助剤として機能するグラフェン１０４の原材料である。酸化グラフェンは、Ｈｕｍｍｅｒｓ法、Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｈｕｍｍｅｒｓ法、又は黒鉛類の酸化等、種々の合成法を用いて作製することができる。なお、本発明に係る蓄電池用電極の製造方法は、酸化グラフェンの剥離の程度により制限されるものではない。
【００６６】
例えば、Ｈｕｍｍｅｒｓ法は、鱗片状グラファイト等のグラファイトを酸化して、酸化グラファイトを形成する手法である。形成された酸化グラファイトは、グラファイトがところどころ酸化されることでカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能基が結合したものであり、グラファイトの結晶性が損なわれ、層間の距離が大きくなっている。このため超音波処理等により、容易に層間を分離して、酸化グラフェンを得ることができる。
【００６７】
また、酸化グラフェンの一辺の長さ（フレークサイズともいう。）は一辺の長さが５０ｎｍ以上１００μｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以上２０μｍ以下である。特にフレークサイズが粒状の活物質１０３の平均粒径よりも小さい場合、複数の活物質１０３との面接触がしにくくなるとともに、グラフェン相互の接続が難しくなるため、活物質層１０２の電気伝導性を向上させることが困難となるためである。
【００６８】
上記のような酸化グラフェン、活物質及び結着剤を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）やジメチルホルムアミド等の極性溶媒に添加して、混練してペースト状の混合物を調製する（ステップＳ１１）。また、活物質１０３に酸化グラフェンと相互作用が強い材料を選択した場合、活物質層１０２中に酸化グラフェンをより均一に分散させることができる。
【００６９】
なお、酸化グラフェンは、酸化グラフェン、正極活物質、導電助剤及び結着剤の混合物の総重量に対して、０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下、好ましくは０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．２ｗｔ％以上１ｗｔ％以下の割合で含まれていればよい。一方、正極ペーストを集電体に塗布し、還元した後のグラフェンは、正極活物質層の総重量に対して、０．０５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下、好ましくは０．０５ｗｔ％以上２．５ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．１ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下の割合で含まれていればよい。これは、酸化グラフェンの還元により、グラフェンの重量がほぼ半減するためである。
【００７０】
なお、混練後にさらに極性溶媒を添加し、混合物の粘度調整を行ってもよく、混練と極性溶媒の添加を複数回繰り返し行ってもよい。
【００７１】
次に、該混合物を集電体の片面又は両面に、ドクターブレード法等の塗布法などにより設ける（ステップＳ１２）。
【００７２】
集電体上に設けた該混合物を、通風乾燥又は減圧（真空）乾燥等の方法で乾燥させる（ステップＳ１３）。この乾燥は、例えば、５０℃以上１８０℃以下の熱風を用いて行うとよい。このステップにより、活物質層１０２中に含まれる極性溶媒を蒸発させる。なお、雰囲気は特に限定されない。
【００７３】
この活物質層１０２を、ロールプレス法や平板プレス法等の圧縮方法によりプレスして圧密化する（ステップＳ１４）。
【００７４】
次に、還元剤を含む溶媒中で反応させる（ステップＳ１５）。このステップにおいて、活物質層に含まれる酸化グラフェンは還元され、グラフェン１０４が形成される。なお、酸化グラフェンに含まれる酸素は必ずしも全て脱離される必要はなく、一部の酸素は、グラフェンに残存してもよい。グラフェン１０４に酸素が含まれる場合、酸素の割合は、全体の２％以上２０％以下、好ましくは３％以上１５％以下である。この還元処理は、室温以上１５０℃以下の温度で行うことが好ましい。前記還元は、室温以上１５０℃以下の温度で行われることを特徴とする蓄電池用電極の製造方法である。
【００７５】
還元剤としては、アスコルビン酸、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ヒドロキノン、水素化硼素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）、ＬｉＡｌＨ４、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンあるいはそれらの誘導体を用いることができる。
【００７６】
溶媒には、極性溶媒を用いることができる。還元剤を溶解することができるものであれば、材料は限定されない。例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のいずれか一種又は二種以上の混合液を用いることができる。
【００７７】
その後、洗浄し（ステップＳ１６）、乾燥する（ステップＳ１７）。乾燥は、減圧（真空）下又は還元雰囲気下にて行うとよい。この乾燥工程は、例えば、真空中で５０℃以上２００℃以下の温度で、１時間以上４８時間以下で行うとよい。この乾燥によって、活物質層１０２に存在する極性溶媒や水分をよく蒸発、揮発あるいは除去させる。
【００７８】
最後に所定のサイズに集電体及び活物質層を打ち抜いて（ステップＳ１８）、蓄電池用電極が作製される。
【００７９】
なお、上記の還元反応は、加熱によって反応を促進することができる。化学還元後に乾燥させて、さらに加熱してもよい。
【００８０】
また、以上に示したステップでは、活物質層１０２のプレスをステップＳ１４の段階で行ったが、さらにステップＳ１６の洗浄工程の後、あるいはステップＳ１７の乾燥工程の後に再度のプレスを行ってもよい。また、この場合ステップＳ１４のプレスの工程を省略することもできる。
【００８１】
以上のステップにより、活物質１０３にグラフェン１０４が均一に分散された活物質層１０２を含む蓄電池用電極１００を作製することができる。
【００８２】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【００８３】
（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１で示した製造方法により製造した蓄電池用電極を用いた蓄電池の構造について、図３乃至図５を参照して説明する。
【００８４】
（コイン型蓄電池）
図３（Ａ）は、コイン型（単層偏平型）の蓄電池の外観図であり、図３（Ｂ）は、その断面図である。
【００８５】
コイン型の蓄電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。正極活物質層３０６と負極活物質層３０９との間には、セパレータ３１０と、電解液（図示せず）とを有する。
【００８６】
正極３０４及び負極３０７には、実施の形態１で示した本発明の一形態に係る蓄電池用電極の製造方法により作製された蓄電池用電極を用いることができる。
【００８７】
セパレータ３１０は、セルロース（紙）、または空孔が設けられたポリプロピレン、ポリエチレン等の絶縁体を用いることができる。
【００８８】
電解液は、電解質として、キャリアイオンを有する材料を用いる。電解質の代表例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のリチウム塩がある。これらの電解質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【００８９】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオンの場合、電解質として、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）、ベリリウム、またはマグネシウムを用いてもよい。
【００９０】
また、電解液の溶媒としては、キャリアイオンの移送が可能な材料を用いる。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また、電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、蓄電池の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。また、電解液の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つまたは複数用いることで、蓄電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電池の破裂や発火などを防ぐことができる。
【００９１】
また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
【００９２】
正極缶３０１、負極缶３０２には、二次電池の充放電時において電解液などの液体に対して耐腐食性を有するニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、当該金属の合金、当該金属と他の金属との合金（例えば、ステンレスなど）、当該金属の積層、当該金属と前掲した合金との積層（例えば、ステンレス＼アルミニウムなど）、当該金属と他の金属との積層（例えば、ニッケル＼鉄＼ニッケルなど）を用いることができる。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
【００９３】
これら負極３０７、正極３０４及びセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図３（Ｂ）に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の蓄電池３００を製造する。
【００９４】
（ラミネート型蓄電池）
次に、ラミネート型の蓄電池の一例について、図４を参照して説明する。
【００９５】
図４に示すラミネート型の蓄電池５００は、正極集電体５０１および正極活物質層５０２を有する正極５０３と、負極集電体５０４および負極活物質層５０５を有する負極５０６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。外装体５０９内に設けられた正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７が設置されている。また、外装体５０９内は、電解液５０８で満たされている。
【００９６】
図４に示すラミネート型の蓄電池５００において、正極集電体５０１および負極集電体５０４は、外部との電気的接触を得る端子の役割も兼ねている。そのため、正極集電体５０１および負極集電体５０４の一部は、外装体５０９から外側に露出するように配置される。
【００９７】
ラミネート型の蓄電池５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。このような三層構造とすることで、電解液や気体の透過を遮断するとともに、絶縁性を確保し、併せて耐電解液性を有する。
【００９８】
（円筒型蓄電池）
次に、円筒型の蓄電池の一例について、図５を参照して説明する。円筒型の蓄電池６００は図５（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
【００９９】
図５（Ｂ）は、円筒型の蓄電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、二次電池の充放電時において電解液などの液体に対して耐腐食性を有するニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、当該金属の合金、当該金属と他の金属との合金（例えば、ステンレスなど）、当該金属の積層、当該金属と前掲した合金との積層（例えば、ステンレス＼アルミニウムなど）、当該金属と他の金属との積層（例えば、ニッケル＼鉄＼ニッケルなど）を用いることができる。電池缶６０２の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン形やラミネート型の蓄電池と同様のものを用いることができる。
【０１００】
正極６０４及び負極６０６は、上述したコイン形の蓄電池の正極及び負極と同様に製造すればよいが、円筒型の蓄電池に用いる正極及び負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成する点において異なる。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３及び負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
【０１０１】
なお、本実施の形態では、蓄電池として、コイン形、ラミネート型及び円筒型の蓄電池を示したが、その他の封止型蓄電池、角型蓄電池等様々な形状の蓄電池を用いることができる。また、正極、負極、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造であってもよい。
【０１０２】
本実施の形態で示す蓄電池３００、蓄電池５００、蓄電池６００の正極又は負極には、本発明の一態様に係る蓄電池用電極の製造方法により作製された電極が用いられている。そのため、蓄電池３００、蓄電池５００、蓄電池６００の放電容量を高めることができる。
【０１０３】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０１０４】
（実施の形態３）
本発明の一態様に係る蓄電池用電極を用いた蓄電池は、電力により駆動する様々な電気機器の電源として用いることができる。
【０１０５】
本発明の一態様に係る蓄電池用電極を用いた蓄電池を用いた電気機器の具体例として、テレビ、モニタ等の表示装置、照明装置、デスクトップ型あるいはノート型のパーソナルコンピュータ、ワードプロセッサ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｄｉｓｃ）などの記録媒体に記憶された静止画又は動画を再生する画像再生装置、ポータブルＣＤプレーヤ、ラジオ、テープレコーダ、ヘッドホンステレオ、ステレオ、置き時計、壁掛け時計、コードレス電話子機、トランシーバ、携帯無線機、携帯電話、自動車電話、携帯型ゲーム機、電卓、携帯情報端末、電子手帳、電子書籍、電子翻訳機、音声入力機器、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、玩具、電気シェーバ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機、電気掃除機、温水器、扇風機、毛髪乾燥機、エアコンディショナ、加湿器、除湿器などの空調設備、食器洗い器、食器乾燥器、衣類乾燥器、布団乾燥器、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、ＤＮＡ保存用冷凍庫、懐中電灯、チェーンソー等の電動工具、煙感知器、透析装置等の医療機器などが挙げられる。さらに、誘導灯、信号機、ベルトコンベア、エレベータ、エスカレータ、産業用ロボット、電力貯蔵システム、電力の平準化やスマートグリッドのための蓄電装置等の産業機器が挙げられる。また、蓄電池からの電力を用いて電動機により推進する移動体なども、電気機器の範疇に含まれるものとする。上記移動体として、例えば、電気自動車（ＥＶ）、内燃機関と電動機を併せ持ったハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）、これらのタイヤ車輪を無限軌道に変えた装軌車両、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車、電動車椅子、ゴルフ用カート、小型又は大型船舶、潜水艦、ヘリコプター、航空機、ロケット、人工衛星、宇宙探査機や惑星探査機、宇宙船などが挙げられる。
【０１０６】
なお、上記電気機器は、消費電力のほとんど全てを賄うための主電源として、本発明の一態様に係る蓄電池用電極を用いた蓄電池を用いることができる。あるいは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供給を行うことができる無停電電源として、本発明の一態様に係る蓄電池用電極を用いた蓄電池を用いることができる。あるいは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電気機器への電力の供給と並行して、電気機器への電力の供給を行うための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電池用電極を用いた蓄電池を用いることができる。
【０１０７】
図６に、上記電気機器の具体的な構成を示す。図６において、表示装置７００は、本発明の一態様に係る蓄電池用電極を用いた蓄電池７０４を用いた電気機器の一例である。具体的に、表示装置７００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体７０１、表示部７０２、スピーカ部７０３、蓄電池７０４等を有する。本発明の一態様に係る蓄電池用電極を用いた蓄電池７０４は、筐体７０１の内部に設けられている。表示装置７００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電池７０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電池用電極を用いた蓄電池７０４を無停電電源として用いることで、表示装置７００の利用が可能となる。
【０１０８】
表示部７０２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
【０１０９】
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
【０１１０】
図６において、据え付け型の照明装置７１０は、本発明の一態様に係る蓄電池用電極を用いた蓄電池７１３を用いた電気機器の一例である。具体的に、照明装置７１０は、筐体７１１、光源７１２、蓄電池７１３等を有する。図６では、蓄電池７１３が、筐体７１１及び光源７１２が据え付けられた天井７１４の内部に設けられている場合を例示しているが、蓄電池７１３は、筐体７１１の内部に設けられていても良い。照明装置７１０は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電池７１３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電池用電極を用いた蓄電池７１３を無停電電源として用いることで、照明装置７１０の利用が可能となる。
【０１１１】
なお、図６では天井７１４に設けられた据え付け型の照明装置７１０を例示しているが、本発明の一態様に係る蓄電池用電極を用いた蓄電池は、天井７１４以外、例えば側壁７１５、床７１６、窓７１７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
【０１１２】
また、光源７１２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
【０１１３】
図６において、室内機７２０及び室外機７２４を有するエアコンディショナは、本発明の一態様に係る蓄電池用電極を用いた蓄電池７２３を用いた電気機器の一例である。具体的に、室内機７２０は、筐体７２１、送風口７２２、蓄電池７２３等を有する。図６では、蓄電池７２３が、室内機７２０に設けられている場合を例示しているが、蓄電池７２３は室外機７２４に設けられていても良い。あるいは、室内機７２０と室外機７２４の両方に、蓄電池７２３が設けられていても良い。エアコンディショナは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電池７２３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機７２０と室外機７２４の両方に蓄電池７２３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電池用電極を用いた蓄電池７２３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナの利用が可能となる。
【０１１４】
なお、図６では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナに、本発明の一態様に係る蓄電池用電極を用いた蓄電池を用いることもできる。
【０１１５】
図６において、電気冷凍冷蔵庫７３０は、本発明の一態様に係る蓄電池用電極を用いた蓄電池７３４を用いた電気機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫７３０は、筐体７３１、冷蔵室用扉７３２、冷凍室用扉７３３、蓄電池７３４等を有する。図６では、蓄電池７３４が、筐体７３１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫７３０は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電池７３４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電池用電極を用いた蓄電池７３４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫７３０の利用が可能となる。
【０１１６】
なお、上述した電気機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電気機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電池用電極を用いた蓄電池を用いることで、電気機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
【０１１７】
また、電気機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄電池に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫７３０の場合、気温が低く、冷蔵室用扉７３２、冷凍室用扉７３３の開閉が行われない夜間において、蓄電池７３４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉７３２、冷凍室用扉７３３の開閉が行われる昼間において、蓄電池７３４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
【０１１８】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０１１９】
（実施の形態４）
次に、電気機器の一例である携帯情報端末について、図７を用いて説明する。
【０１２０】
図７（Ａ）及び図７（Ｂ）に２つ折り可能なタブレット型端末８００を示す。図７（Ａ）は、開いた状態であり、タブレット型端末８００は、筐体８０１、表示部８０２ａ、表示部８０２ｂ、表示モード切り替えスイッチ８０３、電源スイッチ８０４、省電力モード切り替えスイッチ８０５、操作スイッチ８０７、を有する。
【０１２１】
表示部８０２ａは、一部をタッチパネルの領域８０８ａとすることができ、表示された操作キー８０９にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部８０２ａにおいては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領域がタッチパネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部８０２ａの全ての領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部８０２ａの全面をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部８０２ｂを表示画面として用いることができる。
【０１２２】
また、表示部８０２ｂにおいても表示部８０２ａと同様に、表示部８０２ｂの一部をタッチパネルの領域８０８ｂとすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切り替えボタン８１０が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部８０２ｂにキーボードボタン表示することができる。
【０１２３】
また、タッチパネルの領域８０８ａとタッチパネルの領域８０８ｂに対して同時にタッチ入力することもできる。
【０１２４】
また、表示モード切り替えスイッチ８０３は、縦表示または横表示などの表示の向きを切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイッチ８０５は、タブレット型端末に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。
【０１２５】
また、図７（Ａ）では表示部８０２ｂと表示部８０２ａの表示面積が同じ例を示しているが特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。
【０１２６】
図７（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末８００は、筐体８０１、太陽電池８１１、充放電制御回路８５０、バッテリー８５１、ＤＣＤＣコンバータ８５２を有する。なお、図７（Ｂ）では充放電制御回路８５０の一例としてバッテリー８５１、ＤＣＤＣコンバータ８５２を有する構成について示しており、バッテリー８５１は、上記実施の形態で説明した本発明の一態様に係る蓄電池用電極を用いた蓄電池を有している。
【０１２７】
なお、タブレット型端末８００は２つ折り可能なため、未使用時に筐体８０１を閉じた状態にすることができる。従って、表示部８０２ａ、表示部８０２ｂを保護できるため、耐久性に優れ、長期使用の観点からも信頼性の優れたタブレット型端末８００を提供することができる。
【０１２８】
また、この他にも図７（Ａ）及び図７（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。
【０１２９】
タブレット型端末の表面に装着された太陽電池８１１によって、電力をタッチパネル、表示部、または映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池８１１は、筐体８０１の片面又は両面に設けることができ、バッテリー８５１の充電を効率的に行う構成とすることができる。
【０１３０】
また、図７（Ｂ）に示す充放電制御回路８５０の構成、及び動作について図７（Ｃ）にブロック図を示し説明する。図７（Ｃ）には、太陽電池８１１、バッテリー８５１、ＤＣＤＣコンバータ８５２、コンバータ８５３、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部８０２について示しており、バッテリー８５１、ＤＣＤＣコンバータ８５２、コンバータ８５３、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図７（Ｂ）に示す充放電制御回路８５０に対応する箇所となる。
【０１３１】
まず、外光により太陽電池８１１により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、バッテリー８５１を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ８５２で昇圧または降圧がなされる。そして、表示部８０２の動作に太陽電池８１１からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ８５３で表示部８０２に必要な電圧に昇圧または降圧をすることとなる。また、表示部８０２での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにしてバッテリー８５１の充電を行う構成とすればよい。
【０１３２】
なお、太陽電池８１１については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段によるバッテリー８５１の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。
【０１３３】
また、上記実施の形態で説明した本発明の一態様に係る蓄電池用電極を用いた蓄電池を具備していれば、図７に示した電気機器に特に限定されないことは言うまでもない。
【０１３４】
（実施の形態５）
さらに、電気機器の一例である移動体の例について、図８を用いて説明する。
【０１３５】
先の実施の形態で説明した蓄電池を制御用のバッテリーに用いることができる。制御用のバッテリーは、プラグイン技術や非接触給電による外部からの電力供給により充電をすることができる。なお、移動体が鉄道用電気車両の場合、架線や導電軌条からの電力供給により充電をすることができる。
【０１３６】
図８（Ａ）及び（Ｂ）は、電気自動車の一例を示している。電気自動車８６０には、バッテリー８６１が搭載されている。バッテリー８６１の電力は、制御回路８６２により出力が調整されて、駆動装置８６３に供給される。制御回路８６２は、図示しないＲＯＭ、ＲＡＭ、ＣＰＵ等を有する処理装置８６４によって制御される。
【０１３７】
駆動装置８６３は、直流電動機若しくは交流電動機単体、又は電動機と内燃機関と、を組み合わせて構成される。処理装置８６４は、電気自動車８６０の運転者の操作情報（加速、減速、停止など）や走行時の情報（上り坂や下り坂等の情報、駆動輪にかかる負荷情報など）の入力情報に基づき、制御回路８６２に制御信号を出力する。制御回路８６２は、処理装置８６４の制御信号により、バッテリー８６１から供給される電気エネルギーを調整して駆動装置８６３の出力を制御する。交流電動機を搭載している場合は、図示していないが、直流を交流に変換するインバータも内蔵される。
【０１３８】
バッテリー８６１は、プラグイン技術による外部からの電力供給により充電することができる。例えば、商用電源から電源プラグを通じてバッテリー８６１に充電する。充電は、ＡＣ／ＤＣコンバータ等の変換装置を介して、一定の電圧値を有する直流定電圧に変換して行うことができる。バッテリー８６１として、本発明の一態様に係る蓄電池用電極を用いた蓄電池を搭載することで、電池の高容量化などに寄与することができ、利便性を向上させることができる。また、バッテリー８６１の特性の向上により、バッテリー８６１自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、燃費を向上させることができる。
【０１３９】
なお、本発明の一態様の蓄電池を具備していれば、上記で示した電子機器に特に限定されないことは言うまでもない。
【０１４０】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【実施例１】
【０１４１】
以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【０１４２】
（酸化グラフェン分散液の作製）
まず、以下の方法により酸化グラフェンの分散液（以下、酸化グラフェン分散液という）を作製した。はじめに、４ｇのグラファイト（株式会社中越黒鉛工業所製、商品名ＢＦ−４０ＡＫ）と１３８ｍＬの濃硫酸を混合し、混合液を生成した。次に、氷浴中で撹拌しながら該混合液に１８ｇの過マンガン酸カリウムを加えた。次に、氷浴を取り除き、室温で２時間撹拌した後、３５℃で３０分反応させて、酸化グラファイトを有する混合液Ａを得た。
【０１４３】
なお、ここで用いたグラファイトの表面のＳＥＭ像を図１２に示す。
【０１４４】
次に、氷浴中で撹拌しながら酸化グラファイトを有する混合液Ａに２７６ｍＬの水を加えた。次に、およそ９５℃のオイルバス中で１５分撹拌して反応させた後、撹拌しながら混合液に４００ｍＬの水と５４ｍＬの過酸化水素水（濃度３０％）とを加え、未反応の過マンガン酸カリウムを失活させ、混合液Ｂを得た。
【０１４５】
次に、目の粗さが０．４５μｍのメンブレンフィルタを使用して、混合液Ｂを吸引濾過して沈殿物を得た。この沈殿物に３．５％塩酸を加えて撹拌した混合液を吸引濾過して、酸化グラファイトを有する沈殿物を得た。
【０１４６】
酸化グラファイトを有する沈殿物と４Ｌの水とを混合し、この混合液に周波数４０ｋＨｚの超音波を１時間印加して、酸化グラフェン分散液を得た。次に、９０００ｒｐｍで遠心分離して、沈殿した酸化グラフェンを回収した。
【０１４７】
酸化グラフェンおよそ２．５ｇ当たり２Ｌの純水を加えた混合液Ｃを９０００ｒｐｍで遠心分離する操作を複数回行ない、酸化グラフェンを洗浄した。
【０１４８】
再度酸化グラフェンに純水を加えて、酸化グラフェン分散液とした。
【実施例２】
【０１４９】
（化合物の作製）
実施例１で示した方法により作製した酸化グラフェン分散液を乾燥させて得られた化合物を、比較試料１とする。
【０１５０】
これに、還元剤としてＬ−アスコルビン酸を加えて、１３．５ｇ／Ｌのアスコルビン酸を含む約０．２７ｇ／Ｌの酸化グラフェン分散水溶液を調製した。これを暗所室温で３時間静置したものを遠心分離し、沈殿物を室温真空乾燥させて得た化合物を試料１とする。
【０１５１】
これに水浴、Ｎ２バブリングしながら、高圧水銀灯により３時間光照射した。光照射後の水温は５０℃であった。酸化グラフェンの反応物は凝集して一つの塊となっており、液は透明であった。塊を純水で洗浄し、遠心分離や濾過した沈殿物を室温真空乾燥させた。得られた化合物を試料２とする。
【０１５２】
同様にＬ−アスコルビン酸を加えずに高圧水銀灯で３時間光照射し、純水で洗浄し、遠心分離した沈殿物を室温真空乾燥させた。得られた化合物を比較試料２とする。
【０１５３】
また、実施例１で示した方法により作製した酸化グラフェン分散液に、還元剤としてＬ−アスコルビン酸を加えて１３．５ｇ／Ｌのアスコルビン酸を含む約０．２７ｇ／Ｌの酸化グラフェン分散水溶液を調製した。これを暗所８０℃の湯浴中で８時間反応させた。酸化グラフェンの反応物は凝集して一つの塊となっており、液は透明であった。塊を純水で洗浄して遠心分離や濾過し、沈殿を室温真空乾燥させた。得られた化合物を試料３とする。
【０１５４】
なお、１３．５ｇ／ＬのＬ−アスコルビン酸を含む０．２７ｇ／Ｌの酸化グラフェンの分散エタノール溶液を湯浴で６０℃４．５時間反応させたところ、反応した酸化グラフェンは凝集して一つの塊となり、液は透明となった。
【０１５５】
なお、ここでは酸化グラフェンの還元剤としてアスコルビン酸を用いた。アスコルビン酸の酸化還元反応は反応式（Ａ−１）で示すことができる。
【０１５６】
【化１】
2014199793.tif 000003
【０１５７】
同様にＬ−アスコルビン酸を加えずに８０℃、８時間の湯浴により反応させ、純水で洗浄し、遠心分離した沈殿物を室温真空乾燥させた。得られた化合物を比較試料３とする。
【０１５８】
さらに、Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｈｕｍｍｅｒｓ法により酸化グラフェンを合成し、乾燥させて粉末状にした。真空中で、３００℃、１０時間焼成し、得られた化合物を比較試料４とする。
【０１５９】
（ＸＰＳ分析）
上記のようにして作製した試料１乃至３、及び比較試料１乃至４のそれぞれについて、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて組成及び炭素の１ｓ軌道の化学シフト量を用いて炭素の結合状態の評価を行った。ＸＰＳ分析には、Ｘ線源として単色化Ａｌ（１４８６．６ｅＶ）を用いたＰＨＩ社製ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭを用いた。分析結果を、表１及び表２に示す。
【０１６０】
【表１】
2014199793.tif 000004
【０１６１】
【表２】
2014199793.tif 000005
【０１６２】
表１は、各試料のＸＰＳによる組成の分析結果を示すものである。各試料に対する、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、その他の元素についての組成（単位は原子％）を示している。また、最右欄には、酸素元素に対する炭素元素の原子数比（Ｃ／Ｏ）を示している。還元処理を行っていない比較試料１と比較すると、試料１はＣ／Ｏの値が大きく、還元反応が確認される。
【０１６３】
一方、試料２及び試料３では表１に示すように、Ｃ／Ｏがそれぞれ５．６２、６．５６と非常に高い値となった。また、表２に示すＣ１ｓ結合状態の原子数比においても、Ｃ＝Ｃによるｓｐ２結合が高い割合で観察された。さらに、硫黄（Ｓ）についても試料２では０．１以下、試料３では検出できない程度であるから、還元により酸化グラフェンから脱離していると考えられる。
【０１６４】
また、熱還元により作製した比較試料４と、試料２及び試料３とを比較すると、表１の組成は同様の結果を示していることがわかる。このことから、本願発明に係る製造方法を用いることで、十分低い温度においても、熱処理による場合と同様の酸化グラフェンの還元を行うことができる。
【実施例３】
【０１６５】
本実施例においては、本願発明に係る蓄電池用電極の製造方法を用いて作製した蓄電池の特性を、本願発明に係る方法を用いずに作製した蓄電池の特性と比較して示す。
【０１６６】
（蓄電池の作製）
電極Ａの作製方法について説明する。まず、ＬｉＦｅＰＯ４に酸化グラフェンを加えたものに、溶媒としてＮＭＰを添加して固練りを行った。次に、その酸化グラフェンとＬｉＦｅＰＯ４の混合物に、バインダ溶液としてＰＶＤＦ（株式会社クレハ製Ｎｏ．７３００）のＮＭＰ溶液を添加した後、極性溶媒としてＮＭＰをさらに添加して混練することでスラリーを作製した。最終的にＬｉＦｅＰＯ４：酸化グラフェン：ＰＶＤＦ＝９３ｗｔ％：２ｗｔ％：５ｗｔ％とした。上記の方法で作製したスラリーを、集電体の上に塗布し、大気雰囲気下、８０℃、４０分乾燥させることにより、集電体上に活物質層が形成された電極Ａを作製した。集電体は膜厚２０μｍのアルミニウムに、黒鉛とポリアクリル酸ナトリウムの混練物（９０ｗｔ％：１０ｗｔ％）をドクターブレードで約１μｍコートし、最終的に真空雰囲気下、１７０℃で乾燥させたものを用いた。活物質担持量は約７ｍｇ／ｃｍ２となった。
【０１６７】
この電極Ａを１７０℃１０時間、真空で乾燥させると共に、酸化グラフェンを還元した。プレスしたものを直径１２ｍｍの円盤状に打ち抜いた。これを正極として２０３２型のコイン電池にしたものを比較電池Ｂとする。比較電池Ｂには、セパレータとしてポリプロピレン（ＰＰ）を用い、負極にはリチウム金属を用い、電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で１：１の割合で混合した混合溶液中へ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた。なお、正極における活物質の担持量は６〜７ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１６８】
また、上記の電極Ａを１３．５ｇ／ＬのＬ−アスコルビン酸を含むエタノール溶液中に浸潤させて、６０℃の湯浴にて４．５時間反応させ、酸化グラフェンを還元した。即ち、化学還元により酸化グラフェンを還元した。次に、エタノールに浸潤させて洗浄した。これを１００℃、真空で１０時間乾燥させた後にプレスし、直径１２ｍｍの円盤状に打ち抜いた。これを正極として２０３２型のコイン電池にしたものを電池Ａとする。正極以外の材料は比較電池Ｂと同様である。なお、正極における活物質の担持量は６〜７ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１６９】
さらに、比較のため、酸化グラフェンを還元して得られたグラフェンの代わりに、従来の導電助剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）を用いて電池を作製した。アセチレンブラック（ＡＢ）は、電気化学工業株式会社製の粉状品を用いた。比表面積６８ｍ２／ｇ、平均粒径は３５ｎｍである。正極活物質層の配合比（ＬｉＦｅＰＯ４：導電助剤（ＡＢ）：ＰＶＤＦは、８０：１５：５とした。上記電池と同様に、Ａｌ集電体上にこの正極活物質層を形成し、これを正極とする比較電池Ｃを作製した。
【０１７０】
（蓄電池の特性、酸化グラフェンの還元処理の比較）
定電流により、電池Ａ、比較電池Ｂ及び比較電池Ｃの電池特性を測定した定電流放電特性結果を、図９乃至図１１にそれぞれ示す。
【０１７１】
図１０は比較電池Ｂの放電特性を示す図面であり、横軸に放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を、縦軸に電圧（Ｖ）を示す。比較電池Ｂは、正極に導電助剤の原材料として酸化グラフェンを用い、１７０℃１０時間の加熱処理を施して該酸化グラフェンを熱還元したものである。
【０１７２】
図１０において、放電レートが異なる３つの放電曲線を示す。充放電レートＣとは、電池を充放電する際の速さを表し、電流（Ａ）÷容量（Ａｈ）で表される。例えば、容量１（Ａｈ）の電池を１（Ａ）で充放電する場合の充放電レートは１Ｃとなり、１０Ａで充放電する場合の充放電レートは、１０Ｃとなる。。測定は、放電レートを０．２Ｃ（５時間で放電）、１Ｃ、１０Ｃとして行った。特に放電レートが０．２Ｃの場合では、３．４Ｖ程度とプラトー電位が高く、また１００ｍＡｈ／ｇを超える放電容量までプラトーが形成された。また、１５０ｍＡｈ／ｇ程度と高い放電容量が形成された。
【０１７３】
これに対し、本発明に係る製造方法により作製した蓄電池用電極を用いた電池Ａの放電特性を、図９に示す。横軸に放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を、縦軸に電圧（Ｖ）を示し、比較電池Ｂと同様に、放電レートを０．２Ｃ（５時間で放電）、１Ｃ、１０Ｃとして測定を行った。
【０１７４】
図９に示すように、放電レート０．２Ｃの場合、３．４Ｖ程度とプラトー電位が高く、また１００ｍＡｈ／ｇを超える放電容量までプラトーが形成された。また、１５０ｍＡｈ／ｇ程度と高い放電容量が形成された。この結果は、上述した比較電池Ｂに非常に近いものであり、放電レート１Ｃ、１０Ｃにおいても同様であった。
【０１７５】
よって、電池Ａの放電容量は比較電池Ｂより僅かに少ないものの、熱還元処理を行った比較電池Ｂとほぼ同様の電池特性を、化学還元処理した電池Ａで実現することができた。すなわち、比較電池Ｂでは１７０℃もの温度での熱処理を必要としたのに対し、電池Ａではこれよりも低い温度で同等の電極を製造することができることが分かった。
【０１７６】
また、電池Ａに用いる蓄電池用電極の作製において、還元剤としてＬ−アスコルビン酸を用いた。Ｌ−アスコルビン酸は、ヒドラジン等の還元剤よりも還元力が弱く、毒性が低い還元剤であるため、蓄電池用電極の製造の際の安全性が高い。このように、還元力の強くないＬ−アスコルビン酸を還元剤として用いた場合でも、熱還元処理を行った比較電池Ｂと同様の特性を有する電池を作製することができることが分かった。
【０１７７】
図１１は比較電池Ｃの放電特性を示す図面であり、横軸に放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を、縦軸に電圧（Ｖ）を示す。放電レートは、０．８２Ｃとして測定した。アセチレンブラックを導電助剤とした比較電池Ｃでは、放電曲線にプラトーな放電領域は確認されず、また放電容量は小さいものとなった。
【０１７８】
以上のことから、本発明に係る蓄電池用電極の製造方法により作製した蓄電池用電極を用いた蓄電池は、従来の導電助剤を用いた蓄電池に対して、極めて良好な電池特性を示すことが分かった。
【０１７９】
すなわち、少量の導電助剤で、充填量が高く高密度化された活物質層を含む蓄電池用電極を製造することができた。
【０１８０】
また、熱処理により酸化グラフェンを還元する場合に比べ、十分低い反応温度で酸化グラフェンを還元することができた。
【０１８１】
また還元剤として、ヒドラジン等の毒性の強い還元剤よりも、毒性の低いアスコルビン酸等の還元剤を用いることができた。
【実施例４】
【０１８２】
本実施例では、本願発明に係る蓄電池用電極の製造方法を用いて作製した蓄電池の特性を、本願発明に係る方法を用いずに作製した蓄電池の特性と比較して示す。なお、本実施例では、実施例３に示す電池Ａと異なり、アスコルビン酸を含むエタノール溶液中に浸潤させる代わりに、アスコルビン酸を含む水溶液中に浸潤させて、酸化グラフェンを還元した。
【０１８３】
（蓄電池の作製）
実施例３で得られた電極Ａを、アスコルビン酸７７ｍＭ及び水酸化リチウム７３ｍＭを超純水に溶解させ調整した還元液に浸潤させて、６０℃の湯浴にて３０分間反応させ、酸化グラフェンを還元した。即ち、化学還元により酸化グラフェンを還元した。次に、エタノールに浸潤させて洗浄した。次に、上記電極を１００℃、真空で１０時間乾燥させた後に再度プレスし、直径１２ｍｍの円盤状に打ち抜いた。これを正極として２０３２型のコイン電池にしたものを電池Ｄとする。正極以外の材料は実施例３に示す比較電池Ｂと同様である。
【０１８４】
（蓄電池の特性、放電レートの比較）
定電流により、電池Ｄの電池特性を測定した定電流放電特性結果を、図１３（Ａ）に示す。横軸に放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を、縦軸に電圧（Ｖ）を示し、比較電池Ｂと同様に、放電レートを０．２Ｃ（５時間で放電）、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃとして測定を行った。
【０１８５】
図１３（Ａ）に示すように、放電レート０．２Ｃの場合、３．４Ｖ程度とプラトー電位が高く、また１００ｍＡｈ／ｇを超える放電容量までプラトーが形成された。また、１５０ｍＡｈ／ｇ程度と高い放電容量が形成された。
【０１８６】
（蓄電池の特性、酸化グラフェンの還元処理の比較１）
次に、実施例３に示す電池Ａ、比較電池Ｂ、及び本実施例に示す電池Ｄの電気特性を図１３（Ｂ）に示す。横軸に放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を、縦軸に電圧（Ｖ）を示し、放電レートを１Ｃとして測定を行った。図１３（Ｂ）において、太実線は電池Ｄの電気特性を示し、細実線は電池Ａの電気特性を示し、破線は比較電池Ｂの電気特性を示す。また、電池Ｄは１サンプル、電池Ａは２サンプル、比較電池Ｂは３サンプルの電気特性を測定した。
【０１８７】
図１３（Ｂ）に示すように、電池Ｄは、電池Ａと同様に、３．４Ｖ程度とプラトー電位が高く、また１００ｍＡｈ／ｇを超える放電容量までプラトーが形成された。また、電池Ｄは、比較電池Ｂと同様に、１５０ｍＡｈ／ｇ程度と高い放電容量が得られた。
【０１８８】
よって、電池Ｄは、放電容量が比較電池Ｂと同等であり、また、プラトー電位のばらつきが少ないため、熱還元処理を行った比較電池Ｂよりさらに優れた電池特性を、化学還元処理した電池Ｄで実現することができた。すなわち、比較電池Ｂでは１７０℃もの温度での熱処理を必要としたのに対し、電池Ｄではこれよりも低い温度で同等の電極を製造することができることが分かった。また、還元剤であるＬ−アスコルビン酸の溶媒として、有機溶媒及び水をそれぞれ用いることが可能であることが分かった。
【０１８９】
（蓄電池の特性、酸化グラフェンの還元処理の比較２）
次に、電池Ａ及び比較電池Ｂにおいて、複数のサンプルの電気特性を測定した結果を図１４に示す。なお、電池Ａの正極において、集電体は膜厚２０μｍのアルミニウムに、黒鉛とポリアクリル酸ナトリウムの混練物（９０ｗｔ％：１０ｗｔ％）をグラビア法で約１μｍコートし、大気雰囲気下、８０℃で乾燥させたものを用いた。また、活物質担持量は約７ｍｇ／ｃｍ２となった。
【０１９０】
横軸に放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を、縦軸に電圧（Ｖ）を示し、放電レートを１Ｃとして測定を行った。図１４において、実線は電池Ａの電気特性を示し、破線は比較電池Ｂの電気特性を示す。また、電池Ａ及び比較電池Ｂはそれぞれ６サンプルの電気特性を測定した。
【０１９１】
図１４において、同じ電極Ａをそれぞれ加工して形成した正極を有する電池Ａ及び比較電池Ｂにおいて、放電容量が６０ｍＡｈ／ｇから２０ｍＡｈ／ｇ対する放電電圧の変化量（傾きｄ）を求めた。次に、比較電池Ｂの各傾きｄを横軸に、電池Ａの傾きｄを縦軸にプロットしたグラフを図１５（Ａ）に示す。また、図１５（Ａ）において、各電池の傾きｄが０から１．２の領域を拡大した図を図１５（Ｂ）に示す。
【０１９２】
各電池において、傾きｄが小さいほど、電極の抵抗が小さいことがわかる。正極において、酸化グラフェンが還元されたグラフェンの割合が多いと、電極の抵抗は低くなると考えられる。図１５において、比較電池Ｂの傾きｄはばらつきがある。これは、各サンプルにおいて、正極に含まれる酸化グラフェンのばらつきが原因である。この電気特性のばらつきは酸化グラフェンの作製工程に由来する。一方、比較電池Ｂと比較して、電池Ａにおける傾きｄが各サンプルにおいて同様の値である。このことから、化学還元処理した電池Ａは、サンプル間における電池特性のばらつきを低減できることが分かった。即ち、酸化グラフェンを化学還元処理することで、酸化グラフェンの還元のばらつきを低減できることが分かった。
【実施例５】
【０１９３】
本実施例では、本願発明に係る蓄電池用電極の製造方法を用いて作製した蓄電池において、正極の活物質の担持量と電池特性とを比較して示す。
【０１９４】
（蓄電池の作製）
実施例３と同様の作製方法を用いて、電池Ａを作製した。なお、電池Ａにおいて、正極の活物質の担持量は６〜７ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１９５】
また、実施例３に示す電池Ａの作製方法において、正極の活物質の担持量を増加させて、電池を作製した。ここでは用いた電極を電極Ｂとする。電極Ｂの作製方法について説明する。ＬｉＦｅＰＯ４はグルコースが添加された原材料を用いることにより固相合成の段階でカーボンコートしたＬｉＰＯ４を用いた。まず、ＬｉＦｅＰＯ４に酸化グラフェンを加えたものに、溶媒としてＮＭＰを添加して固練りを行った。次に、その酸化グラフェンとＬｉＦｅＰＯ４の混合物に、バインダ溶液としてＰＶＤＦ（株式会社クレハ製Ｎｏ．１１００）のＮＭＰ溶液を添加した後、極性溶媒としてＮＭＰをさらに添加して混練することでスラリーを作製した。最終的にＬｉＦｅＰＯ４：酸化グラフェン：ＰＶＤＦ＝９１．４ｗｔ％：０．６ｗｔ％：８ｗｔ％とした。上記の方法で作製したスラリーを、集電体の上に塗布し、大気雰囲気下、８０℃、４０分乾燥させることにより、集電体上に活物質層が形成された電極Ｂを作製した。集電体は膜厚２０μｍのアルミニウムに、黒鉛とポリアクリル酸ナトリウムの混練物（９０ｗｔ％：１０ｗｔ％）をドクターブレードで約１μｍコートし、大気雰囲気下、８０℃で乾燥させたものを用いた。活物質担持量は約１１ｍｇ／ｃｍ２となった。
【０１９６】
次に、実施例３に示す電池Ａと同様に、電極Ｂを化学還元処理をして正極を作製した。また、当該正極を有する電池Ｅを作製した。電池Ｅにおいて、正極の活物質の担持量は８ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１９７】
一方、実施例３と同様の作製方法を用いて、比較電池Ｂを作製した。なお、比較電池Ｂにおいて、正極の活物質の担持量は６〜７ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１９８】
また、実施例３に示す比較電池Ｂの作製方法において、正極の活物質の担持量を増加させて、電池を作製した。ここでは、電極Ｂを熱還元処理をして正極を作製した。また、当該正極を有する比較電池Ｆを作製した。比較電池Ｆにおいて、正極の活物質の担持量は９ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１９９】
（蓄電池の特性、正極における活物質の担持量の比較）
定電流により、電池Ａ及び電池Ｅを測定した定電流放電特性結果を、図１６（Ａ）に示し、比較電池Ｂ及び比較電池Ｆの電池特性を測定した定電流放電特性結果を、図１６（Ｂ）に示す。横軸に放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を、縦軸に電圧（Ｖ）を示し、放電レートを５Ｃ、１０Ｃとして測定を行った。図１６において、実線はそれぞれ電池Ａ、比較電池Ｂの電気特性を示し、破線はそれぞれ電池Ｅ、比較電池Ｆの電気特性を示す。
【０２００】
図１６より、正極において、活物質の担持量を増やすことで、放電容量が減少していることがわかる。また、放電レートを１０Ｃとして測定した電池特性を比較すると、図１６（Ｂ）に示す比較電池Ｂに対する比較電池Ｆの放電容量の減少量と比較して、図１６（Ａ）に示す電池Ａに対する電池Ｅの放電容量の減少量が小さいことが分かった。
【０２０１】
（蓄電池の特性、酸化グラフェンの還元処理の比較）
定電流により、電池Ｅ及び比較電池Ｆを測定した定電流放電特性結果を、図１７に示す。横軸に放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を、縦軸に電圧（Ｖ）を示し、放電レートを５Ｃ、１０Ｃとして測定を行った。図１７（Ａ）は、放電レートを１Ｃとしたときの各電池の電池特性を示し、図１７（Ｂ）は、放電レートを５Ｃとしたときの各電池の電池特性を示す。なお、図１７において、実線は電池Ｅの電気特性を示し、破線は比較電池Ｆの電気特性を示す。
【０２０２】
図１７（Ａ）に示すように、電池Ｅにおいては、放電レート１Ｃの場合、３．４Ｖ程度とプラトー電位が高く、また１００ｍＡｈ／ｇを超える放電容量までプラトーが形成された。また、１５０ｍＡｈ／ｇ程度と高い放電容量が形成された。この結果は、上述した比較電池Ｆに非常に近いものであった。
【０２０３】
よって、電池Ｅは、放電容量が比較電池Ｆと同等であり、また、プラトー電位のばらつきが少ないため、熱還元処理を行った比較電池Ｆよりさらに優れた電池特性を、化学還元処理した電池Ｅで実現することができた。すなわち、比較電池Ｆでは１７０℃もの温度での熱処理を必要としたのに対し、電池Ｅではこれよりも低い温度で同等の電極を製造することができることが分かった。
【０２０４】
次に、電池Ｅ及び比較電池Ｆと異なる負極を用いた電池を作製した後、電池特性を測定した。
【０２０５】
（蓄電池の作製）
負極としてリチウム電極の代わりに黒鉛電極を用いて、電池Ｅと同様の作製方法により電池Ｇを作製した。また、負極としてリチウム電極の代わりに黒鉛電極を用いて、比較電池Ｆと同様の作製方法により、比較電池Ｈを作製した。
【０２０６】
（蓄電池の特性、酸化グラフェンの還元処理の比較）
定電流により、電池Ｇ及び比較電池Ｈの電池特性を測定した定電流充放電特性結果を、図１８に示す。横軸に充放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を、縦軸に電圧（Ｖ）を示し、充放電レートを１Ｃとし、測定を行った。実線は電池Ｇの充放電特性を示し、破線は比較電池Ｈの充放電特性を示す。
【０２０７】
電池Ｇの充放電容量は比較電池Ｈより大きい。即ち、熱還元処理を行った比較電池Ｈより優れた電池特性を、化学還元処理した電池Ｇで実現することができた。すなわち、比較電池Ｈでは１７０℃もの温度での熱処理を必要としたのに対し、電池Ｇではこれよりも低い温度で、優れた特性の電極を製造することができることが分かった。
【実施例６】
【０２０８】
本実施例では、本発明の一態様に係る蓄電装置用電極について、評価を行った結果について説明する。
【０２０９】
まず、酸化グラフェンを含む蓄電池用電極の蓄電池特性の評価を行った結果について説明する。
【０２１０】
（電極の作製）
実施例１に示した（酸化グラフェン分散液の作製）により作製した酸化グラフェン分散液を用いた電極の作製方法について説明する。
【０２１１】
電極に用いる活物質としてＬｉＦｅＰＯ４と、導電助剤となる酸化グラフェン（以下、ＧＯと記す）と、バインダとしてＰＶＤＦとを用意した。表３に、ＬｉＦｅＰＯ４、ＧＯ、ＰＶＤＦの配合比を示す。
【０２１２】
【表３】
2014199793.tif 000006
【０２１３】
電極Ｃ１の作製方法について説明する。まず、ＬｉＦｅＰＯ４に酸化グラフェンを加えたものに、溶媒としてＮＭＰを添加して固練りを行った。次に、その酸化グラフェンとＬｉＦｅＰＯ４の混合物に、バインダ溶液としてＰＶＤＦ（株式会社クレハ製Ｎｏ．１１００）のＮＭＰ溶液を添加した後、極性溶媒としてＮＭＰをさらに添加して混練することでスラリーを作製した。上記の方法で作製したスラリーを、集電体（膜厚２０μｍのアルミニウムにアセチレンブラックが約１μｍコートされたもの）の上に塗布し、大気雰囲気下、８０℃、４０分乾燥させることにより、集電体上に活物質層が形成された電極Ｃ１を作製した。また、配合比が異なる電極Ｄ１〜電極Ｊ１も、電極Ｃ１と同様に作製した。活物質担持量は約９ｍｇ／ｃｍ２となった。
【０２１４】
（熱還元による電極の作製）
電極Ｃ１〜電極Ｊ１と同様の配合比で作製した電極Ｃ２〜電極Ｊ２を作製した。その後、電極Ｃ２〜電極Ｊ２に、減圧雰囲気下で、１７０℃、１０時間熱処理を行うことにより、酸化グラフェンを還元した。
【０２１５】
（電池の放電容量評価）
次に、熱還元が行われた電極Ｃ２〜電極Ｊ２を、円形に打ち抜き、これらを正極とし、金属リチウムを負極とし、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合液（体積比１：１）に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させたもの（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を電解液とし、及びポリプロピレン（ＰＰ）をセパレータとして用いて、コイン型の電池Ｃ１〜電池Ｊ１を作製した。
【０２１６】
次に、電池Ｃ１〜電池Ｊ１の放電容量を測定した。なお、放電レートは、１Ｃとした。
【０２１７】
図１９に、電池Ｃ１〜電池Ｈ１の活物質量あたりの放電容量について示す。図１９において、横軸は放電容量［ｍＡｈ／ｇ］を示し、縦軸は電圧［Ｖ］を示す。
【０２１８】
図１９に示すように、電極の活物質層に含まれる酸化グラフェンの配合比が増すにつれて、放電容量の増加と、放電電圧が上昇することを確認した。
【０２１９】
図１９の結果から、電極の電極強度と、電池の電池特性にはトレードオフの関係があることが示唆された。
【０２２０】
（化学還元１による電極の作製）
次に、電極強度の結果が良好であった電極Ｃ１〜電極Ｇ１と同様の配合比で電極Ｃ３〜電極Ｇ３を作製した。
【０２２１】
次に、電極に含まれる酸化グラフェンを還元するための還元液を調整した。化学還元１においては、還元液として、アスコルビン酸７７ｍＭをエタノール溶液に溶解することにより調整した。
【０２２２】
次に、得られた還元液に、電極Ｃ３〜電極Ｇ３を、６０℃、４．５時間含浸させることにより、酸化グラフェンを還元した。
【０２２３】
ここで、電極Ｅ３の断面を観察したＳＥＭ像を図２３に示す。ＳＥＭ像において、複数の粒状の正極活物質が確認される。部分的には、凝集した正極活物質も確認できる。ここで、白い糸状又は紐状に見えるものがグラフェンである。なお、グラフェンにおいて、層数の少ない多層グラフェンは、ＳＥＭ像で観察されない場合がある。また、離れて観察されるグラフェンは、ＳＥＭで観察されない層数の少ない多層グラフェンで繋がっている場合がある。グラフェンは複数の正極の活物質の隙間（ボイド）中では糸状又は紐状に確認できるが、正極の活物質の表面にも付着している。図２３（Ａ）のＳＥＭ像中におけるグラフェンのいくつかを、図２３（Ｂ）に強調して太線で示す。グラフェンは正極の活物質を包むように、正極の活物質中に３次元的に分散していることがわかる。グラフェンは複数の粒状の正極活物質と面接触するとともに、グラフェンどうしでも面接触している。このため、正極活物質層内部において、グラフェンどうしが接続しあい、電気伝導のネットワークを形成していることが確認できた。
【０２２４】
（電池の放電容量評価）
次に、化学還元が行われた電極Ｃ３〜電極Ｇ３を、円形に打ち抜き、これらを正極とし、金属リチウムを負極とし、ＥＣとＤＥＣの混合液（体積比１：１）にＬｉＰＦ６を溶解させたもの（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を電解液とし、及びＰＰをセパレータとして用いて、コイン型の電池Ｃ２〜電池Ｆ２を作製した。
【０２２５】
次に、電池Ｃ２〜電池Ｇ２の放電容量を測定した。なお、放電レートは、１Ｃとした。
【０２２６】
図２０及び図２１に、電池Ｃ２〜電池Ｆ２の活物質量あたりの放電容量について示す。なお、比較のため、図１９で示した電池Ｃ１〜電池Ｆ１の活物質あたりの放電容量についても合わせて示す。具体的には、図２０（Ａ）に、電池Ｃ１及び電池Ｃ２の放電容量であり、図２０（Ｂ）は、電池Ｄ１及び電池Ｄ２の放電容量であり、図２１（Ａ）は、電池Ｅ１及び電池Ｅ２の放電容量であり、図２１（Ｂ）は、電池Ｆ１及び電池Ｆ２の放電容量である。また、図２０及び図２１において、横軸は放電容量［ｍＡｈ／ｇ］を示し、縦軸は電圧［Ｖ］を示す。
【０２２７】
図２０及び図２１の結果から、電池Ｃ２〜電池Ｆ２は、図１９に示す結果と同様に、酸化グラフェンの配合比が増すにつれて、放電容量の増加と、放電電圧が上昇することが確認できた。
【０２２８】
また、図２０（Ｂ）及び図２１（Ａ）（Ｂ）に示すように、電池Ｄ１〜電池Ｆ１、及び電池Ｄ２〜電池Ｆ２をそれぞれ比較すると、電極に化学還元を行った電池Ｄ２〜電池Ｆ２は、放電電圧が大幅に上昇したことがわかった。また、図２０（Ａ）に示すように、電池Ｃ１及び電池Ｃ２では、いずれも放電容量と放電電圧が低い。
【０２２９】
図２０及び図２１の結果から、電極に化学還元を行うことにより、電極の活物質層に含まれる酸化グラフェンの還元率を高められたものと考えられる。これにより、電池の放電電圧を高めることができたと考えられる。また、電池Ｃ１及び電池Ｃ２の結果から、酸化グラフェンの配合比が０．２ｗｔ％であると、電池の放電容量と放電電圧は低くなることがわかった。これは、酸化グラフェンの配合比が０．２ｗｔ％では酸化グラフェンが還元されても、グラフェンによるネットワークが形成されにくくなることに起因すると考えられる。
【０２３０】
（化学還元２による電極の作製）
次に、電極Ｅ１と同様の配合比で電極Ｅ４を作製した。なお、電極Ｅ４の集電体として膜厚２０μｍのアルミニウムに、アセチレンブラックとＰＶＤＦ（株式会社クレハ製Ｎｏ．１１００）の混練物（５０ｗｔ％：５０ｗｔ％）をドクターブレードで２〜８μｍコートしたものを用いた。
【０２３１】
次に、電極に含まれる酸化グラフェンを還元するための還元液を調整した。化学還元２においては、還元液として、アスコルビン酸７７ｍＭ及び水酸化リチウム７４ｍＭを超純水に溶解した水溶液を用いた。
【０２３２】
次に、得られた還元液に、電極Ｅ４を、６０℃、３０分含浸させることにより、酸化グラフェンを還元した。
【０２３３】
（電池の放電容量評価）
次に、化学還元が行われた電極Ｅ４を、円形に打ち抜き、これを正極とし、金属リチウムを負極とし、ＥＣとＤＥＣの混合液（体積比１：１）にＬｉＰＦ６を溶解させたもの（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を電解液とし、及びＰＰをセパレータとして用いて、コイン型の電池Ｅ３を作製した。
【０２３４】
次に、電池Ｅ３の放電容量を測定した。なお、放電レートは、１Ｃとした。
【０２３５】
図２２に、電池Ｅ３の活物質量あたりの放電容量を示す。なお、比較のため、図１９で示した電池Ｅ１及び図２１で示した電池Ｅ２の活物質量あたりの放電容量についても合わせて示す。なお、図２２において、横軸は放電容量［ｍＡｈ／ｇ］を示し、縦軸は電圧［Ｖ］を示す。
【０２３６】
図２２の結果から、電池Ｅ３は、電池Ｅ２よりも、さらに放電容量及び放電電圧が上昇することが確認できた。
【０２３７】
化学還元１及び化学還元２をして形成した電極を有する電池の放電容量及びエネルギー密度はいずれも高い値となることがわかった。
【実施例７】
【０２３８】
本実施例では、酸化グラフェンからグラフェンが生成する反応機構の一部と、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）の不純物濃度を定量する方法について説明する。
【０２３９】
（アスコルビン酸の反応）
アスコルビン酸が酸化グラフェンをグラフェンに還元する反応機構は、例えば反応式（Ｂ−１）または反応式（Ｂ−２）で示すことができると考えられる。なお、簡略のために、酸化グラフェンの端部における反応を示すが、立体障害があまり生じないため、内部でも同様となる。また、酸化グラフェンの官能基としてはカルボニル基、エポキシ基なども存在するが、ここでは一例として水酸基を多く有する部位を図示して説明する。
【０２４０】
反応式（Ｂ−１）に、アスコルビン酸がプロトンを酸化グラフェンに供与することにより、グラフェンが生成すると考えられる反応機構を示す。プロトンを付加された酸化グラフェンは、脱水反応を経てグラフェンになる。なお、この反応の反応速度は反応溶媒に依存し、アルコールを反応溶媒に用いた場合の反応速度は非プロトン溶媒を用いた場合に比べて速く、水を反応溶媒に用いた場合の反応速度は、アルコールを用いた場合に比べて速い。このことから、上記の反応機構が示唆される。
【０２４１】
【化２】
2014199793.tif 000007
【０２４２】
反応式（Ｂ−２）に、アスコルビン酸が酸化グラフェンに付加して複合体を生成し、次いで、生成した複合体からジヒドロアスコルビン酸が脱離することにより、グラフェンが生成する反応機構を示す。
【０２４３】
【化３】
2014199793.tif 000008
【０２４４】
（合成されたリン酸鉄リチウムを分散したアスコルビン酸溶液の色）
リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）中の鉄イオンは２価である。リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）中の鉄イオンは合成雰囲気中の酸素により容易に３価に酸化され不純物となる。
【０２４５】
３価の鉄イオンは電池の反応を阻害する。また、正極中のリチウム量が減少し、負極にリチウムを含有させておかない限り電池の容量は減少してしまう。
【０２４６】
なお、３価の鉄イオンを含む不純物を判別する方法として、Ｘ線回折法、電子スピン共鳴法、超伝導量子干渉素子を用いた磁化率測定が知られている。
【０２４７】
本実施例では、３価の鉄イオンを含む不純物を、試料が浸潤された溶液の色を比色測定して、簡便に判別する方法について説明する。即ち溶解した３価の鉄イオンを検出する方法である。なお、溶液に更に添加物を加えて感度を高めてもよい。
【０２４８】
リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を、窒素雰囲気下で合成した。これを試料５とする。なお、３価の鉄イオンに由来すると考えられるシグナルが電子スピン共鳴法を用いた測定により確認された。
【０２４９】
試料５を、アスコルビン酸を含む６０℃に加温されたアルコール溶液に４時間半分散または浸漬した。その結果、試料５を分散したアルコール溶液はわずかに赤く着色した。
【０２５０】
リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を、酸素を含む窒素雰囲気下で合成した。これを試料６とする。なお、試料５より強く３価の鉄イオンに由来する考えられるシグナルが電子スピン共鳴法を用いた測定により確認された。
【０２５１】
試料６を、７７ｍＭのアスコルビン酸を含む６０℃に加温されたアルコール溶液に４時間半分散または浸漬した。その結果、試料６を分散したアルコール溶液の色は、試料５を分散したアルコール溶液の色より濃い赤色に着色した。
【０２５２】
なお、Ｘ線回折法を用いて、試料５と試料６に含まれるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）の結晶構造を解析したが、試料５と試料６に差が認められなかった。
【０２５３】
以上の結果から、合成物が分散または浸漬された、アスコルビン酸を含む溶液の色を用いて、合成物に含まれる３価の鉄イオンを含む不純物の量を評価できることが示された。
【０２５４】
（蓄電装置用電極に含まれる３価の鉄イオンの定量的な評価方法）
集電体上に設けられた混合物に含まれる酸化グラフェンを、還元剤を含む溶液中で反応させるステップ（実施の形態１において説明するステップＳ１５）に適用した場合について説明する。
【０２５５】
所定の量のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を用いた混合物が集電体上に設けられた試料を標準試料とし、７７ｍＭのアスコルビン酸を含む６０℃のエタノール溶液に４．５時間浸漬した。なお、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）は固相法を用いて合成した。２重量％の酸化グラフェンと、５重量％のＰＶＤＦ（株式会社クレハ製Ｎｏ．７３００）を含むように、混合物を調整した。
【０２５６】
また、酸素濃度が、標準試料に用いたリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を合成した際の雰囲気より高い雰囲気で合成したリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を用いて、評価試料を作製した。評価試料は、標準試料同様に集電体上に形成し、標準試料と同様にアスコルビン酸溶液に浸漬した。
【０２５７】
同じ電極重量の試料を同じ体積の還元溶液に含浸したところ、評価試料と標準試料とで含浸後の還元溶液の色に差が見られた。即ち、評価試料では４９０ｎｍに標準試料より大きな吸収ピークを持つ赤色溶液となった。なお、アスコルビン酸は弱い還元剤であるため、１時間程度では吸光度に大きな違いはなかった。
【０２５８】
標準試料と評価試料を用いて電池を作製し、上記で説明した電池の放電容量評価を行った。０．２Ｃの条件において、放電容量におよそ５以上１０ｍＡ／ｇ以下の差が認められた。
【０２５９】
なお、評価試料を化学還元でなく、１０時間、１７０℃の減圧環境下において熱還元しても、放電容量に殆ど差が認められなかった。
【０２６０】
以上の結果から、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）が不純物により不活性化したと考えられる。
【符号の説明】
【０２６１】
１００    蓄電池用電極
１０１    集電体
１０２    活物質層
１０３    活物質
１０４    グラフェン
３００    蓄電池
３０１    正極缶
３０２    負極缶
３０３    ガスケット
３０４    正極
３０５    正極集電体
３０６    正極活物質層
３０７    負極
３０８    負極集電体
３０９    負極活物質層
３１０    セパレータ
５００    蓄電池
５０１    正極集電体
５０２    正極活物質層
５０３    正極
５０４    負極集電体
５０５    負極活物質層
５０６    負極
５０７    セパレータ
５０８    電解液
５０９    外装体
６００    蓄電池
６０１    正極キャップ
６０２    電池缶
６０３    正極端子
６０４    正極
６０５    セパレータ
６０６    負極
６０７    負極端子
６０８    絶縁板
６０９    絶縁板
６１０    ガスケット（絶縁パッキン）
６１１    ＰＴＣ素子
６１２    安全弁機構
７００    表示装置
７０１    筐体
７０２    表示部
７０３    スピーカ部
７０４    蓄電池
７１０    照明装置
７１１    筐体
７１２    光源
７１３    蓄電池
７１４    天井
７１５    側壁
７１６    床
７１７    窓
７２０    室内機
７２１    筐体
７２２    送風口
７２３    蓄電池
７２４    室外機
７３０    電気冷凍冷蔵庫
７３１    筐体
７３２    冷蔵室用扉
７３３    冷凍室用扉
７３４    蓄電池
８００    タブレット型端末
８０１    筐体
８０２    表示部
８０２ａ    表示部
８０２ｂ    表示部
８０３    表示モード切り替えスイッチ
８０４    電源スイッチ
８０５    省電力モード切り替えスイッチ
８０７    操作スイッチ
８０８ａ    領域
８０８ｂ    領域
８０９    操作キー
８１０    キーボード表示切り替えボタン
８１１    太陽電池
８５０    充放電制御回路
８５１    バッテリー
８５２    ＤＣＤＣコンバータ
８５３    コンバータ
８６０    電気自動車
８６１    バッテリー
８６２    制御回路
８６３    駆動装置
８６４    処理装置
【図１】
2014199793.tif 000009
【図２】
2014199793.tif 000010
【図３】
2014199793.tif 000011
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2014199793.tif 000015
【図８】
2014199793.tif 000016
【図９】
2014199793.tif 000017
【図１０】
2014199793.tif 000018
【図１１】
2014199793.tif 000019
【図１３】
2014199793.tif 000020
【図１４】
2014199793.tif 000021
【図１５】
2014199793.tif 000022
【図１６】
2014199793.tif 000023
【図１７】
2014199793.tif 000024
【図１８】
2014199793.tif 000025
【図１９】
2014199793.tif 000026
【図２０】
2014199793.tif 000027
【図２１】
2014199793.tif 000028
【図２２】
2014199793.tif 000029
【図１２】
2014199793.tif 000030
【図２３】
2014199793.tif 000031