(57)【要約】【課題】公知の低廉な樹脂をベース樹脂と組み合わせた場合であっても、高い屈折率を発現することができる硫黄含有複環式化合物を提供する。【解決手段】下記式（１）で表わされる硫黄含有複環式化合物。2014047199.tif 000037（式中、Ｒ１は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、又は−Ｒ’−Ｒａで表わされる基であり、少なくとも１つのＲ１は、−Ｒ’−Ｒａで表わされる基である。Ｒ’は、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−、又は−Ｓ−Ｒｂ−Ｓ−で表される２価の基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表わされる硫黄含有複環式化合物。
【化２６】
2014047199.tif 000029
（式中、Ｒ１は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、又は−Ｒ’−Ｒａで表わされる基であり、少なくとも１つのＲ１は、−Ｒ’−Ｒａで表わされる基である。
Ｒａは、水素原子、カルボキシル基、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、２つの置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基がエステル結合によって結合した基、又は置換若しくは無置換の１，３，５，７−テトラメチル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンチル基である。但し、Ｒａが置換若しくは無置換の１，３，５，７−テトラメチル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンチル基である場合、Ｒ’は、１，３，５，７−テトラメチル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンチル基のメチル基を構成する炭素原子と結合する。
Ｒ’は、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−、又は−Ｓ−Ｒｂ−Ｓ−で表される２価の基である。
Ｒｂは、−Ｓ−で表される２価の基、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基及び置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基から選ばれる基を２以上組み合わせた２価の基、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基である。）
【請求項２】
下記式（２）で表わされる請求項１に記載の硫黄含有複環式化合物。
【化２７】
2014047199.tif 000030
（Ｒ２は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒｃで表わされる基であり、少なくとも１つのＲ２は、−Ｓ−Ｒｃで表わされる基である。
Ｒｃは、水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は２つの置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基がエステル結合によって結合した基である。）
【請求項３】
１２個のＲ２のうち、１〜３個のＲ２が、それぞれ−Ｓ−Ｒｃで表わされる基である請求項２に記載の硫黄含有複環式化合物。
【請求項４】
下記式（３）で表わされる請求項１に記載の硫黄含有複環式化合物。
【化２８】
2014047199.tif 000031
（式中、Ｒ４は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒｅで表わされる基である。
Ｒｅは、水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は２つの置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基がエステル結合によって結合した基である。
Ｒ’は、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−、又は−Ｓ−Ｒｂ−Ｓ−で表される２価の基である。
Ｒｂは、−Ｓ−で表される２価の基、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基及び置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基から選ばれる連結基を２以上組み合わせた２価の基、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基である。）
【請求項５】
下記式（４）で表わされる請求項１に記載の硫黄含有複環式化合物。
【化２９】
2014047199.tif 000032
（式中、Ｒ３は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒｄで表わされる基であり、少なくとも１つのＲ３は−Ｓ−Ｒｄで表わされる基である。
Ｒｄは、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は２つの置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基がエステル結合によって結合した基である。）
【請求項６】
下記式（５）で表わされる請求項１に記載の硫黄含有複環式化合物。
【化３０】
2014047199.tif 000033
（式中、Ｒ４は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒｅで表わされる基である。
Ｒｅは、水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は２つの置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基がエステル結合によって結合した基である。
Ａは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、カルボキシル基、又は２つの置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基がエステル結合によって結合したである。）
【請求項７】
下記式（６）で表わされる化合物と下記式（７）で表わされるチオール化合物を塩基性条件下で反応させる硫黄含有複環式化合物の製造方法。
【化３１】
2014047199.tif 000034
（式中、Ｒ１１は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は−Ｒ’−ＲＡで表わされる基である。
ＲＡは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は２つの置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基がエステル結合によって結合した基である。
Ｒ’は、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−、又は−Ｓ−Ｒｂ−Ｓ−で表される２価の基である。
Ｒｂは、−Ｓ−で表される２価の基、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基及び置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基から選ばれる連結基を２以上組み合わせた２価の基、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基である。
Ａは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、カルボキシル基、又は２つの置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基がエステル結合によって結合した基である。
ｎは、１又は２の整数である。）
【請求項８】
下記式（６）で表わされる化合物と下記式（８）で表わされるチオール化合物を塩基性条件下で反応させる硫黄含有複環式化合物の製造方法。
【化３２】
2014047199.tif 000035
（式中、Ｒ１１は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は−Ｒ’−ＲＡで表わされる基である。
ＲＡは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は２つの置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基がエステル結合によって結合した基である。
Ｒ’は、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−、又は−Ｓ−Ｒｂ−Ｓ−で表される２価の基である。
Ｒｂは、−Ｓ−で表される２価の基、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基及び置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基から選ばれる連結基を２以上組み合わせた２価の基、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基である。
Ｒ’’は、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基、−Ｓ−で表わされる２価の基、又は−Ｓ−で表わされる２価の基、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素及び置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基から選ばれる基を２又は３組み合わせた２価の基である。）
【請求項９】
下記式（９）で表わされる化合物と下記式（７）で表わされるチオール化合物を塩基性条件下で反応させる硫黄含有複環式化合物の製造方法。
【化３３】
2014047199.tif 000036
（式中、Ｒ１１は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は−Ｒ’−ＲＡで表わされる基である。
ＲＡは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は２つの置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基がエステル結合によって結合した基である。
Ｒ’は、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−、又は−Ｓ−Ｒｂ−Ｓ−で表される２価の基である。
Ｒｂは、−Ｓ−で表される２価の基、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基及び置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基から選ばれる連結基を２以上組み合わせた２価の基、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基である。
Ａは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、カルボキシル基、又は２つの置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基がエステル結合によって結合した基である。
ｎは、１又は２の整数である。）
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の硫黄含有複環式化合物又は１，３，５，７−テトラメチル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタンである高屈折率材料。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載の硫黄含有複環式化合物又は１，３，５，７−テトラメチル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタンであるアッベ数向上材料。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれかに記載の硫黄含有複環式化合物又は１，３，５，７−テトラメチル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタンを含む組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の組成物からなる光学用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄含有複環式化合物、及びその製造方法、並びに当該硫黄含有複環式化合物を含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリメタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、透明エポキシ樹脂、透明シリコーン樹脂等の透明樹脂は、ガラスに比較して軽量で、かつ、加工性に優れるため、航空機等の風防樹脂、透明容器、透明コーティング剤等に広く用いられている。さらに近年では、眼鏡等の光学部品の分野でも透明樹脂が多用されている他、電子材料の分野でも、液晶ディスプレイの反射防止コーティング剤、太陽電池用透明コーティング剤、発光ダイオード、ＣＣＤ、ＣＭＯＳセンサー等の受光部等の光学電子材料の用途に透明樹脂が多用されつつある。
【０００３】
上記の用途のうち、特に光学材料の用途では、透明性に加えて、光取り出し効率の向上及び集光性の向上のために、高い屈折率が要求される場合がある。従来の透明樹脂では、架橋等の手法によって機械的特性を向上させることは一定程度可能であったが、光学特性、特に屈折率を向上させることは難しかった。
【０００４】
特許文献１及び２は、臭素、硫黄等の重原子を有機樹脂に多量に結合させ、屈折率を向上させる方法を開示する。
特許文献１及び２の方法は、ベース樹脂として重原子を包含した樹脂を用いるため、既に実用化され低廉となっている種々の樹脂を用いることができないという問題がある。加えて、特許文献１及び２の方法は、一般にベース樹脂が熱や光に対して不安定であるため、長期使用時に変色等の劣化を起こし易いほか、電子材料部品用途に使用する場合は、電極の腐食も懸念される。
【０００５】
特許文献３及び４は、高屈折率の無機酸化物微粒子を有機樹脂に分散させ、屈折率を向上させる方法を開示する。
特許文献３及び４の方法では、得られた微粒子分散樹脂の長期保存安定性等に問題があり、また、無機酸化物微粒子の樹脂中での分散安定性を改善するために多量の分散安定剤を必要とするため、屈折率と分散安定性のバランスをとるのが困難になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０５−１６４９０１号公報
【特許文献２】特開２００５−３５０５３１号公報
【特許文献３】特開２００７−２７００９９号公報
【特許文献４】特開２００７−３０８６３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、公知の低廉な樹脂をベース樹脂として組み合わせた場合であっても、高い屈折率を発現することができる硫黄含有複環式化合物を提供することである。
本発明の他の目的は、高屈折率かつ高アッベ数を有する硫黄含有複環式化合物を含む組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、以下の硫黄含有複環式化合物等が提供される。
１．下記式（１）で表わされる硫黄含有複環式化合物。
【化１】
2014047199.tif 000002
（式中、Ｒ１は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、又は−Ｒ’−Ｒａで表わされる基であり、少なくとも１つのＲ１は、−Ｒ’−Ｒａで表わされる基である。
Ｒａは、水素原子、カルボキシル基、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、２つの置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基がエステル結合によって結合した基、又は置換若しくは無置換の１，３，５，７−テトラメチル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンチル基である。但し、Ｒａが置換若しくは無置換の１，３，５，７−テトラメチル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンチル基である場合、Ｒ’は、１，３，５，７−テトラメチル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンチル基のメチル基を構成する炭素原子と結合する。
Ｒ’は、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−、又は−Ｓ−Ｒｂ−Ｓ−で表される２価の基である。
Ｒｂは、−Ｓ−で表される２価の基、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基及び置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基から選ばれる基を２以上組み合わせた２価の基、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基である。）
２．下記式（２）で表わされる１に記載の硫黄含有複環式化合物。
【化２】
2014047199.tif 000003
（Ｒ２は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒｃで表わされる基であり、少なくとも１つのＲ２は、−Ｓ−Ｒｃで表わされる基である。
Ｒｃは、水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は２つの置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基がエステル結合によって結合した基である。）
３．１２個のＲ２のうち、１〜３個のＲ２が、それぞれ−Ｓ−Ｒｃで表わされる基である２に記載の硫黄含有複環式化合物。
４．下記式（３）で表わされる１に記載の硫黄含有複環式化合物。
【化３】
2014047199.tif 000004
（式中、Ｒ４は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒｅで表わされる基である。
Ｒｅは、水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は２つの置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基がエステル結合によって結合した基である。
Ｒ’は、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−、又は−Ｓ−Ｒｂ−Ｓ−で表される２価の基である。
Ｒｂは、−Ｓ−で表される２価の基、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基及び置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基から選ばれる連結基を２以上組み合わせた２価の基、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基である。）
５．下記式（４）で表わされる１に記載の硫黄含有複環式化合物。
【化４】
2014047199.tif 000005
（式中、Ｒ３は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒｄで表わされる基であり、少なくとも１つのＲ３は−Ｓ−Ｒｄで表わされる基である。
Ｒｄは、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は２つの置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基がエステル結合によって結合した基である。）
６．下記式（５）で表わされる１に記載の硫黄含有複環式化合物。
【化５】
2014047199.tif 000006
（式中、Ｒ４は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒｅで表わされる基である。
Ｒｅは、水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は２つの置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基がエステル結合によって結合した基である。
Ａは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、カルボキシル基、又は２つの置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基がエステル結合によって結合したである。）
７．下記式（６）で表わされる化合物と下記式（７）で表わされるチオール化合物を塩基性条件下で反応させる硫黄含有複環式化合物の製造方法。
【化６】
2014047199.tif 000007
（式中、Ｒ１１は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は−Ｒ’−ＲＡで表わされる基である。
ＲＡは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は２つの置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基がエステル結合によって結合した基である。
Ｒ’は、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−、又は−Ｓ−Ｒｂ−Ｓ−で表される２価の基である。
Ｒｂは、−Ｓ−で表される２価の基、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基及び置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基から選ばれる連結基を２以上組み合わせた２価の基、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基である。
Ａは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、カルボキシル基、又は２つの置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基がエステル結合によって結合した基である。
ｎは、１又は２の整数である。）
８．下記式（６）で表わされる化合物と下記式（８）で表わされるチオール化合物を塩基性条件下で反応させる硫黄含有複環式化合物の製造方法。
【化７】
2014047199.tif 000008
（式中、Ｒ１１は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は−Ｒ’−ＲＡで表わされる基である。
ＲＡは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は２つの置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基がエステル結合によって結合した基である。
Ｒ’は、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−、又は−Ｓ−Ｒｂ−Ｓ−で表される２価の基である。
Ｒｂは、−Ｓ−で表される２価の基、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基及び置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基から選ばれる連結基を２以上組み合わせた２価の基、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基である。
Ｒ’’は、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基、−Ｓ−で表わされる２価の基、又は−Ｓ−で表わされる２価の基、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素及び置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基から選ばれる基を２又は３組み合わせた２価の基である。）
９．下記式（９）で表わされる化合物と下記式（７）で表わされるチオール化合物を塩基性条件下で反応させる硫黄含有複環式化合物の製造方法。
【化８】
2014047199.tif 000009
（式中、Ｒ１１は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は−Ｒ’−ＲＡで表わされる基である。
ＲＡは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は２つの置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基がエステル結合によって結合した基である。
Ｒ’は、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−、又は−Ｓ−Ｒｂ−Ｓ−で表される２価の基である。
Ｒｂは、−Ｓ−で表される２価の基、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基及び置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基から選ばれる連結基を２以上組み合わせた２価の基、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基である。
Ａは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、カルボキシル基、又は２つの置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基がエステル結合によって結合した基である。
ｎは、１又は２の整数である。）
１０．１〜６のいずれかに記載の硫黄含有複環式化合物又は１，３，５，７−テトラメチル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタンである高屈折率材料。
１１．１〜６のいずれかに記載の硫黄含有複環式化合物又は１，３，５，７−テトラメチル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタンであるアッベ数向上材料。
１２．１〜６のいずれかに記載の硫黄含有複環式化合物又は１，３，５，７−テトラメチル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタンを含む組成物。
１３．１２に記載の組成物からなる光学用部材。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、公知の低廉な樹脂をベース樹脂と組み合わせた場合であっても、高い屈折率を発現することができる硫黄含有複環式化合物が提供できる。
本発明によれば、高屈折率かつ高アッベ数を有する硫黄含有複環式化合物を含む組成物が提供できる
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で得られた混合物のＬＣ−ＭＳチャートを示す図である。
【図２】実施例２で得られた混合物のＬＣ−ＭＳチャートを示す図である。
【図３】実施例８で得れらた薄膜の２００ｎｍ〜１７００ｎｍの波長範囲における屈折率を示す図である。
【図４】実施例９で得れらた薄膜の２００ｎｍ〜１７００ｎｍの波長範囲における屈折率を示す図である。
【図５】実施例１０で得れらた薄膜の２００ｎｍ〜１７００ｎｍの波長範囲における屈折率を示す図である。
【図６】実施例１１で得れらた薄膜の２００ｎｍ〜１７００ｎｍの波長範囲における屈折率を示す図である。
【図７】実施例１２で得れらた薄膜の２００ｎｍ〜１７００ｎｍの波長範囲における屈折率を示す図である。
【図８】実施例１３で得れらた薄膜の２００ｎｍ〜１７００ｎｍの波長範囲における屈折率を示す図である。
【図９】比較例１で得れらた薄膜の２００ｎｍ〜１７００ｎｍの波長範囲における屈折率を示す図である。
【図１０】実施例１４で得れらた薄膜の２００ｎｍ〜１７００ｎｍの波長範囲における屈折率を示す図である。
【図１１】実施例１５で得れらた薄膜の２００ｎｍ〜１７００ｎｍの波長範囲における屈折率を示す図である。
【図１２】実施例１６で得れらた薄膜の２００ｎｍ〜１７００ｎｍの波長範囲における屈折率を示す図である。
【図１３】実施例１７で得れらた薄膜の２００ｎｍ〜１７００ｎｍの波長範囲における屈折率を示す図である。
【図１４】実施例１８で得れらた薄膜の２００ｎｍ〜１７００ｎｍの波長範囲における屈折率を示す図である。
【図１５】実施例１９で得れらた薄膜の２００ｎｍ〜１７００ｎｍの波長範囲における屈折率を示す図である。
【図１６】比較例２で得れらた薄膜の２００ｎｍ〜１７００ｎｍの波長範囲における屈折率を示す図である。
【図１７】実施例２０で得れらた薄膜の２００ｎｍ〜１７００ｎｍの波長範囲における屈折率を示す図である。
【図１８】実施例２１で得れらた薄膜の２００ｎｍ〜１７００ｎｍの波長範囲における屈折率を示す図である。
【図１９】実施例２２で得れらた薄膜の２００ｎｍ〜１７００ｎｍの波長範囲における屈折率を示す図である。
【図２０】比較例３で得れらた薄膜の２００ｎｍ〜１７００ｎｍの波長範囲における屈折率を示す図である。
【図２１】実施例２３で得れらた薄膜の２００ｎｍ〜１７００ｎｍの波長範囲における屈折率を示す図である。
【図２２】実施例２４で得れらた薄膜の２００ｎｍ〜１７００ｎｍの波長範囲における屈折率を示す図である。
【図２３】実施例２５で得れらた薄膜の２００ｎｍ〜１７００ｎｍの波長範囲における屈折率を示す図である。
【図２４】比較例４で得れらた薄膜の２００ｎｍ〜１７００ｎｍの波長範囲における屈折率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［硫黄含有複環式化合物］
本発明の硫黄含有複環式化合物は、下記式（１）で表わされる化合物である。
【化９】
2014047199.tif 000010
（式中、Ｒ１は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、又は−Ｒ’−Ｒａで表わされる基であり、少なくとも１つのＲ１は、−Ｒ’−Ｒａで表わされる基である。
Ｒａは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、２つの置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基がエステル結合によって結合した基、又は置換若しくは無置換の１，３，５，７−テトラメチル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンチル基である。但し、Ｒａが置換若しくは無置換の１，３，５，７−テトラメチル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンチル基である場合、Ｒ’は、１，３，５，７−テトラメチル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンチル基のメチル基を構成する炭素原子と結合する。
Ｒ’は、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−、又は−Ｓ−Ｒｂ−Ｓ−で表される２価の基である。
Ｒｂは、−Ｓ−で表される２価の基、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基及び置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基から選ばれる連結基を２以上組み合わせた２価の基、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基である。）
【００１２】
本発明の硫黄含有複環式化合物は、１，３，５，７−テトラメチル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン（ＴＭＨＴＡ）構造を含有する化合物であって、ＴＭＨＴＡ構造にさらに特定の置換基が結合していることによって、ＴＭＨＴＡよりも高い光学特性（高屈折率、及び高アッベ数）を発現することができる。
尚、１，３，５，７−テトラメチル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタンとは、下記構造の化合物である。
【化１０】
2014047199.tif 000011
【００１３】
式（１）で表わされる硫黄含有複環式化合物は、好ましくは以下に示す式（２）〜（５）のいずれかで表わされる硫黄含有複環式化合物である。
【００１４】
式（２）で表わされる硫黄含有複環式化合物は、下記化合物である。
式（２）で表わされる化合物において、より好ましくは１２個のＲ２のうち、１〜３個のＲ２が、それぞれ−Ｓ−Ｒｃで表わされる基である。
【化１１】
2014047199.tif 000012
（Ｒ２は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒｃで表わされる基であり、少なくとも１つのＲ２は、−Ｓ−Ｒｃで表わされる基である。
Ｒｃは、水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は２つの置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基がエステル結合によって結合した基である。）
【００１５】
式（３）で表わされる硫黄含有複環式化合物は、ＴＭＨＴＡの二量体構造を含む下記化合物である。式（１）では、少なくとも１つのＲ１が−Ｒ’−Ｒａで表わされる基であるが、式（３）では、二量体の連結部分と一方のＴＭＨＴＡ構造が−Ｒ’−Ｒａで表わされる基に対応する。従って、式（１）の「少なくとも１つのＲ１が−Ｒ’−Ｒａで表わされる基」という限定は、式（３）は含まない。
【化１２】
2014047199.tif 000013
（式中、Ｒ４は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒｅで表わされる基である。
Ｒｅは、水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は２つの置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基がエステル結合によって結合した基である。
Ｒ’は、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−、又は−Ｓ−Ｒｂ−Ｓ−で表される２価の基である。
Ｒｂは、−Ｓ−で表される２価の基、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基及び置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基から選ばれる連結基を２以上組み合わせた２価の基、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基である。）
【００１６】
式（４）で表わされる硫黄含有複環式化合物は、下記化合物である。
【化１３】
2014047199.tif 000014
（Ｒ３は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒｄで表わされる基であり、少なくとも１つのＲ３は−Ｓ−Ｒｄで表わされる基である。
Ｒｄは、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は２つの置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基がエステル結合によって結合した基である。）
【００１７】
式（５）で表わされる硫黄含有複環式化合物は、下記化合物である。
【化１４】
2014047199.tif 000015
（式中、Ｒ４は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒｅで表わされる基である。
Ｒｅは、水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は２つの置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基がエステル結合によって結合した基である。
Ａは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、カルボキシル基、又は２つの置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基がエステル結合によって結合した基である。）
【００１８】
式（１）〜（５）の化合物の各置換基について説明する。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒａ及びＡのアルカリ金属原子としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子、フランシウム原子が挙げられる。
Ｒａ及びＡのアルカリ土類金属原子としては、ベリリウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子、ラジウム原子が挙げられる。
【００１９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒａ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＡの脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基を含む。
飽和脂肪族炭化水素基としては、例えばアルキル基が挙げられ、不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えばアルケニル基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ウンデシル基、各種ドデシル基、各種トリデシル基、各種テトラデシル基、各種ペンタデシル基、各種ヘキサデシル基、各種ヘプタデシル基、各種オクタデシル基、ネオペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−ペンチルヘキシル基、１−ブチルペンチル基、１−ヘプチルオクチル基、３−メチルペンチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、各種ブテニル基、各種ヘキセニル基、各種オクテニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、各種テトラデセニル基等のアルケニル基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基の炭素数は例えば１〜２０であり、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜５である。
Ｒｂ及びＲ’’の２価の脂肪族炭化水素基としては、上記脂肪族炭化水素基に対応する２価の残基が挙げられる。
【００２０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒａ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＡの芳香族炭化水素基としては、例えばアリール基が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ナフタセニル基、トリフェニリル基、フェナントリル基、クリセニル基、ベンズフェナントリル基、ベンズアントラニル基、ピレニル基、フルオレニル基、インデニル基、アセナフチレニル基、フルオランテニル基、ペリレニル基等が挙げられ、フェニル基及びナフチル基が好ましい。
Ｒｂ及びＲ’’の２価の芳香族炭化水素基としては、上記芳香族炭化水素基に対応する２価の残基が挙げられる。
【００２１】
Ｒａの２つの置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基がエステル結合−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−によって結合した基について、２つの置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基は同じでも異なってもよい。
また、結合する「置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基」は、上記と同じ置換基が挙げられる。
【００２２】
上記脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、当該置換基としては、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基の具体例は、それぞれ上述した通りである。
【００２３】
Ｒａの置換若しくは無置換の１，３，５，７−テトラメチル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンチル基について、ＴＭＨＴＡ基が置換基を有する場合、当該置換基は、ＴＭＨＴＡ基のメチル基の水素原子に置換する。
ＴＭＨＴＡ基に置換する置換基としては、例えば置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、−Ｓ−Ｒｅで表わされる基が挙げられる。
【００２４】
Ｒｂの−Ｓ−で表される２価の基、２価の脂肪族炭化水素基及び２価の芳香族炭化水素基から選ばれる連結基を２以上組み合わせた２価の基とは、例えば−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｓ−ＣＨ２−、−Ｓ−Ｓ−、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−等が挙げられる。
同様に、Ｒｄ及びＲｅの脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を組み合わせて構成した基とは、例えば上記脂肪族炭化水素基のアルキル基と上記芳香族炭化水素基のアリール基が結合したアリールアルキル基等が挙げられる。
【００２５】
本発明の硫黄含有複環式化合物の具体例を以下に示す。
尚、本発明の硫黄含有複環式化合物の具体例に限定されない。
【化１５】
2014047199.tif 000016
【化１６】
2014047199.tif 000017
【００２６】
［硫黄含有複環式化合物の製造方法］
本発明の硫黄含有複環式化合物は、ＴＭＨＴＡ誘導体臭化物とチオール化合物を塩基性条件下で反応させることにより製造できる。
例えば、本発明の硫黄含有複環式化合物は、下記に示すように式（６）で表わされる化合物と式（７）で表わされるチオール化合物を塩基性条件下で反応させる；式（６）で表わされる化合物と式（８）で表わされるチオール化合物を塩基性条件下で反応させる；又は式（９）で表わされる化合物と式（７）で表わされるチオール化合物を塩基性条件下で反応させることにより製造できる。
【化１７】
2014047199.tif 000018
（式中、Ａは、式（５）のＡと同様である。
Ｒ１１は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は−Ｒ’−ＲＡで表わされる基である。
ＲＡは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は２つの置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基がエステル結合によって結合した基である。
Ｒ’は、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−、又は−Ｓ−Ｒｂ−Ｓ−で表される２価の基である。
Ｒｂは、−Ｓ−で表される２価の基、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基及び置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基から選ばれる連結基を２以上組み合わせた２価の基、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基である。
Ｒ’’は、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基、−Ｓ−で表わされる２価の基、又は−Ｓ−で表わされる２価の基、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素及び置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基から選ばれる連結基を２又は３組み合わせた２価の基である。
ｎは、１又は２の整数である。）
【００２７】
尚、本発明の硫黄含有複環式化合物は上記製造方法に限定されず、例えば式（６）及び（９）のＲ１１の一部もしくは全てがＲ１である化合物であっても製造することができる。
【００２８】
チオール化合物である式（７）のＡ（ＳＨ）ｎで表わされる化合物は、好ましくは無水水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）、メチルメルカプタン、チオフェノール、ベンジルメルカプタン、２‐メルカプトエタノール、４−ヒドロキシベンゼンチオールである。なお、無水水硫化ナトリウムを用いた場合には、上記式においてＡがナトリウムである化合物が中間体として生成し、この中間体がカップリング反応を起こしたり、さらに無水硫化ナトリウムが複数反応し硫黄−硫黄結合を生成した中間体を経てカップリング反応を起こすことにより、すスルフィド化合物（Ｓｕｌｆｉｄｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、ジスルフィド化合物（Ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、トリスルフィド化合物（Ｔｒｉｓｕｌｆｉｄｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の混合物が得られる。
チオール化合物である式（８）のＨＳ−Ｒ’’−ＳＨで表わされる化合物は、好ましくは
４，４’−チオビスベンゼンジチオール、ビフェニル−４，４’ジチオール、ベンゼン−１，２−ジチオール、ベンゼン−１，３−ジチオールである。
【００２９】
ＴＭＨＴＡ誘導体臭化物とチオール化合物の配合比は、例えば、式（６）と式（７）の反応の場合は１：１（モル比）、式（６）と式（８）の反応の場合は２：１（モル比）、式（９）と式（７）の反応の場合は１：２（モル比）である。また、用いるＴＭＨＴＡ誘導体臭化物、チオール化合物の組み合わせや反応条件により、いずれかを過剰に用いてもよい。過剰に用いる場合は当モル量に対して１倍以上１．５倍以下にするのが一般的である。
【００３０】
ＴＭＨＴＡ誘導体臭化物とチオール化合物の反応を円滑にするため、塩基性条件下でこれらを反応させる。当該塩基性条件は、無機塩基又は有機塩基を添加することにより得られる。
無機塩基としては、例えばアルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩、アルカリ土類金属の炭酸水素塩が挙げられ、具体的には、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが挙げられる。
有機塩基としては、例えばピリジン系化合物を含むアミン系有機塩基が挙げられ、具体的には、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンが挙げられる。
上記無機塩基及び有機塩基は、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。また、無機塩基及び有機塩基の添加量は、例えば、使用するＴＭＨＴＡ誘導体臭化物、又は、チオール化合物に対して１モル当量〜１．５モル当量用い、ＴＭＨＴＡ誘導体臭化物、又は、チオール化合物のいずれかを過剰に用いる場合は、いずれか少ない方の１モル当量〜多い方の１．５モル当量の範囲で用いるのが好ましい。１．５モル当量を超えると、反応系中の塩基性度が必要以上に高くなり、生成した本発明の硫黄含有複環式化合物に活性水素が存在する場合においては、その脱離とそれに引き続き進行する環状構造部位の転位反応等が進行する。活性水素が存在しない場合においては、無機塩基を用いた場合には、その金属カチオンが求電子剤として硫黄部位に作用するとともに、アニオン部位が求核反応剤として硫黄の隣接炭素に作用し、炭素−硫黄間の結合を不安定化させ、分解生成物等の意図しない副生成物を与える。活性水素が存在しない場合において有機塩基を用いる場合にも同様に分解生成物等の意図しない副生成物を与える。
【００３１】
ＴＭＨＴＡ誘導体臭化物とチオール化合物の反応は、有機溶媒の存在下又は不存在下で行うことができるが、有機溶媒を使用する場合には、ＴＭＨＴＡ誘導体臭化物の濃度が０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌ程度となるように調節することが好ましい。上記濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であると、通常の反応器においても十分な生成量となるため、経済的に好ましく、上記濃度が１０ｍｏｌ／Ｌ以下であると、反応液の温度制御が容易となり好ましい。
使用可能な有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジオキサン、ＤＭＥ（ジメトキシエタン）等のエーテル系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒；ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ＨＭＰＡ（ヘキサメチルリン酸トリアミド）、ＨＭＰＴ（ヘキサメチル亜リン酸トリアミド）、二硫化炭素等の非プロトン極性溶媒が挙げられ、これらを１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
反応温度は、通常は−２００℃〜２００℃であり、好ましくは室温〜１００℃である。反応温度が当該範囲内にあることで、反応時間を適度にできる、副反応も抑えることができるため、生産効率を向上させることができる。
反応圧力は、通常は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａであり、好ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が高すぎる場合は、特別な装置が必要となり、経済的でない。
反応時間は、通常は、１分〜５日であり、好ましくは２〜１０時間である。反応時間が当該範囲内にあると、反応が円滑に進行し生産効率を向上させることができる。即ち、反応時間が短すぎると反応が十分に進行せず、長すぎると副生物の生成により生産効率が落ちるおそれがある。
また、反応溶液中において生成した本発明の硫黄含有複環式化合物は、塩基存在下において長く放置しておくと、活性水素の脱離とそれに引き続き進行する環状構造部位の転位反応の進行等に伴い、多数の分解生成物や異性体を生成するため、反応終了後は速やかに精製、単離する必要がある。
【００３３】
尚、出発原料であるＴＭＨＴＡ誘導体臭化物は、例えば特開２０１０−２２２３４６に記載の通り、下記式（６’）で表わされる化合物をラジカル反応により臭素化することにより製造できる。
【化１８】
2014047199.tif 000019
（式中、Ｒ１は式（１）と同様である。）
【００３４】
上記ラジカル反応は、ラジカル反応開始剤及び臭素化剤を使用する反応が挙げられる。
この反応は、ラジカル反応開始剤を用いることで熱的にラジカル種を発生させ、さらに臭素化剤と反応させることで、テトラヘキサチアアダマンタンの臭素化物を得るものであり、硫黄原子が関与する副反応を抑制することができ、ヘキサチアアダマンタンの臭素化物を選択性良く合成することができる。
【００３５】
ラジカル反応開始剤としては特に制限はなく、例えばＡＩＢＮ〔２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）〕、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル２，２'−アゾビス（イソブチル酸）、ジメチル１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボン酸）、過酸化ベンゾイル等が挙げられ、（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））が好ましい。
臭素化剤としては、特に制限はないが、ＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド）及び臭素が挙げられ、Ｎ−ブロモスクシンイミドが好ましい。
【００３６】
反応条件としては、通常、ラジカル反応開始剤は、式（６’）で表わされるヘキサチアアダマンタン化合物に対して０．０５〜２．０当量が用いられ、臭素化剤は、式（６’）で表わされるヘキサチアアダマンタン化合物に対して１．０〜５．０当量が用いられる。
臭素化剤については、好ましくは式（６’）で表わされるヘキサチアアダマンタン化合物に対して２．０〜４．０当量用いる。
尚、例えば式（９）で表わされる化合物のような２置換体、３置換体及び４置換体を合成する際は、臭素化剤、ラジカル反応開始剤を多く使用して反応を行えばよい。
【００３７】
上記ラジカル反応は、有機溶媒の存在下又は不存在下で行うことができるが、有機溶媒を使用する場合には、ヘキサチアアダマンタン化合物濃度が０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌ程度となるように調節することが好ましい。上記濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であると、通常の反応器においても十分な生成量となるため、経済的に好ましく、上記濃度が１０ｍｏｌ／Ｌ以下であると、反応液の温度制御が容易となり好ましい。
使用可能な有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジオキサン、ＤＭＥ（ジメトキシエタン）等のエーテル系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒；ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ＨＭＰＡ（ヘキサメチルリン酸トリアミド）、ＨＭＰＴ（ヘキサメチル亜リン酸トリアミド）、二硫化炭素等の非プロトン極性溶媒が挙げられ、これらを１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
上記ラジカル反応においては、反応温度は、ラジカル反応開始剤の半減期によって適正温度が決まるため特に制限されないが、通常は−２００℃〜２００℃であり、好ましくは室温〜１００℃である。反応温度が当該範囲内にあることで、反応時間を適度にできる、副反応も抑えることができるため、生産効率を向上させることができる。
反応圧力は、通常は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａであり、好ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が高すぎる場合は、特別な装置が必要となり、経済的でない。
反応時間は、通常は、１分〜５日であり、好ましくは２〜１０時間である。反応時間が当該範囲内にあると、反応が円滑に進行し生産効率を向上させることができる。即ち、反応時間が短すぎると反応が十分に進行せず、長すぎると副生物の生成により生産効率が落ちるおそれがある。
【００３９】
[硫黄含有複環式化合物を含む光学材料]
本発明の硫黄含有複環式化合物は、透明性に優れ、且つ高い屈折率及びアッベ数を発現することができ、高屈折率材料、又は高屈折率材料前駆体として好適に使用できる。ここで高屈折率材料とは、その材料から構成された成形体が高屈折率であるという材料と、他の材料、例えばベース樹脂に添加することによりそれら組成物から構成された成形体の屈折率を向上させることができるという材料の両方を意味する。以下では、後者を屈折率向上材料と記載することがある。
例えば、ベース樹脂に無機酸化微粒子を分散させた光学材料と異なり、本発明の硫黄含有複環式化合物を含む光学材料は微粒子を含む必要がなく、長期保存安定性と無機微粒子の分散安定性のバランスを考慮する必要がない。また、基本骨格であるＴＭＨＴＡは、安価な化合物であるため、産業性にも優れる。
【００４０】
光学材料として好適な本発明の組成物は、本発明の硫黄含有複環式化合物を含む。本発明の組成物が含む硫黄含有複環式化合物は、１種単独でも２種以上の混合物でもよい。
組成物中の硫黄含有複環式化合物の含有量は、目的とする屈折率により適宜調整することができるが、透明樹脂に対して１〜５０重量％以下とすることが好ましい。１重量％未満では、高屈折率化の観点から効果が十分ではなく、５０重量％を超えると透明樹脂由来の機械的強度や安定性が低下したり、硫黄含有複環式化合物が透明樹脂中に充分に分散しなくなったりする問題が生じる。
【００４１】
本発明の組成物は、さらに透明樹脂を含むことができる。
上記透明樹脂としては、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエーテルサルホン、ポリスルフォン、ポリ（１，４−フェニレンスルヒド）、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリヒドロキススチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
【００４２】
本発明の組成物は、硫黄含有複環式化合物及び透明樹脂の他に、透明性や本発明目的の高屈折率化、あるいは組成物としての安定性や耐熱性を損なわない範囲で第３の成分を添加物を使用することができる。具体的には紫外線吸収剤、柔軟化剤等の従来公知の樹脂添加剤が挙げられる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例を用いて説明する。
尚、下記実施例使用したＴＭＨＴＡは、特開２０１０‐２０９００５号公報に記載の方法で製造した１，３，５，７−テトラメチル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタンである。また、ＴＭＨＴＡの一部の水素原子が臭素原子に置換しているブロモ化合物の製造方法は、特開２０１０−２２２３４６号公報に記載の方法で製造したものである。
【００４４】
［硫黄含有複環式化合物の調製］
実施例１
下記方法により、モノブロモ化合物から、スルフィド化合物、ジスルフィド化合物及びトリストフィド化合物からなる混合物を製造した。
【化１９】
2014047199.tif 000020
【００４５】
１００ｍｌの三口フラスコに、モノブロモ化合物である１−ブロモメチル−３，５，７−トリメチル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン０．４３ｇ（１．１４ミリモル）及び水硫化ナトリウム（無水）０．３２ｇ（５．７ミリモル）を仕込み、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌを加えて撹拌して、室温で５時間反応させた。
薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で原料の消失を確認した後、反応混合物に酢酸エチルを加えて取り出し、水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。減圧下で溶媒を除去し、得られた残渣０．７ｇをシリカゲルカラムクロマトで精製し（溶出液：ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）、主成分を含む画分を集めて溶媒を除去することで、１７７ｍｇの白色固体を得た。
【００４６】
得られた白色固体について１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン）で分析したところ、２．１７ｐｐｍにシングレットのピークが観測された。さらに３．７７ｐｐｍ、３．９１ｐｐｍ及び３．９９ｐｐｍにそれぞれシングレットのピークが、積分比７：４：１の割合で観測された。また、２．１７ｐｐｍのピークの積分値と、３．７７ｐｐｍ、３．９１ｐｐｍ及び３．９９ｐｐｍの３つのピークを合計した積分値の比は９：２であった。
【００４７】
得られた白色固体についてＬＣ‐ＭＳ分析をおこなった結果、親イオンピークとして、それぞれｍ／ｚ、６３０，６６２，６９４を持つ成分が検出された。Ｈ−ＮＭＲとＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られた化合物は、上記反応式で示した、スルフィド化合物、ジスルフィド化合物、及びトリスルフィド化合物の混合物であって、スルフィド化合物が主成分であり、次いで、ジスルフィド化合物、トリスルフィド化合物の順で得られたことが分かった。
さらにスルフィド化合物のＨ−ＮＭＲピークは２．１７ｐｐｍ及び３．７７ｐｐｍであり、ジスルフィド化合物のＨ−ＮＭＲピークは２．１７ｐｐｍ及び３．９１ｐｐｍであり、トリスルフィド化合物のＮＭＲピークは２．１７ｐｐｍ及び３．９９ｐｐｍであることがわかった。得られたＬＣ−ＭＳチャート（ＬＣ−ＵＶ（２５４ｎｍ）クロマトグラム）を図１に示す。
【００４８】
実施例２
下記方法により、モノブロモ化合物から、スルフィド化合物、ジスルフィド化合物及びトリストフィド化合物からなる混合物１を製造した。
【化２０】
2014047199.tif 000021
【００４９】
１００ｍｌの三口フラスコに、１−ブロモメチル−３，５，７−トリメチル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン、１．８０ｇ（４．７５ミリモル）及び水硫化ナトリウム（無水）０．５３ｇ（９．５ミリモル）を仕込み、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌを加えて撹拌し溶解させ、室温で５時間反応させた。
ＴＬＣで反応の進行状態を確認したところ、原料が消失していたので、反応混合物に酢酸エチルを加えて有機層を取り出し、水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。減圧下で溶媒を除去し、得られた残渣３．８ｇをシリカゲルカラムクロマトで精製し（溶出液：ヘキサン：酢酸エチル＝２０：３）、主成分を含む画分を集めて溶媒を除去して０．７０ｇの白色固体を得た。
【００５０】
得られた白色固体をＨ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン）で分析したところ、実施例１と同様に、２．１７ｐｐｍにシングレットのピークが観測され、さらに３．７７ｐｐｍ、３．９１ｐｐｍ、３．９９ｐｐｍにそれぞれシングレットのピークが積分比２：７：１の割合で観測された。また、２．１７ｐｐｍのピークの積分値と、３．７７ｐｐｍ、３．９１ｐｐｍ、３．９９ｐｐｍの３つのピークを合計した積分値の比は９：２であった。
【００５１】
得られた白色固体について、ＬＣ‐ＭＳ分析をおこなった結果、親イオンピークとして、それぞれｍ／ｚ、６３０，６６２，６９４を持つ成分が検出された。Ｈ−ＮＭＲとＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られた混合物１は、実施例１と同様に、スルフィド化合物、ジスルフィド化合物及びトリスルフィド化合物の混合物であるが、主成分はジスルフィド化合物であり、次いでスルフィド化合物、及びトリスルフィド化合物の順で得られたことが分かった。
得られたＬＣ−ＭＳチャート（ＬＣ−ＵＶ（２５４ｎｍ）クロマトグラム）を図２に示す。
【００５２】
実施例３
下記方法により、モノブロモ化合物から、チオビスフェニルスルフィド化合物である化合物１を製造した。
【化２１】
2014047199.tif 000022
【００５３】
１００ｍｌの三口フラスコに、炭酸カリウム１．６６ｇ（１２ミリモル）、４，４’‐チオビスベンゼンチオール１．０ｇ（４．０ミリモル）を仕込み、窒素を導入して窒素雰囲気とした。溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｍｌを加えて攪拌し、原料である１−ブロモメチル−３，５，７−トリメチル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン３．７９ｇ（１０ミリモル）を固体のまま加えた。９０℃のオイルバスで加熱して７時間反応させた後、ＴＬＣで、原料が消失したことを確認した。
反応混合物を水２００ｍｌ中に投入して希釈し、酢酸エチルで３回抽出した。有機層を合わせて１つにし、飽和食塩水で２回洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を除去した。得られた粗生成物５．１ｇをシリカゲルカラムクロマトで精製し（溶出液：ヘキサン：酢酸エチル＝６：１）主成分の画分を集め、溶媒を除去して、白色固体（収量：０．８９ｇ、収率：２６％）を得た。
【００５４】
得られた白色固体について、Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、目的のチオビスフェニルスルフィド化合物であることを確認した。
Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ：溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン）２．１６５（ｓ，１８Ｈ），３．９２３（ｓ，４Ｈ），７．２６３（ｄｄ，４Ｈ），７．４３１（ｄｄ，４Ｈ）
【００５５】
実施例４
下記方法により、モノブロモ化合物から、ベンジルスルフィド化合物を製造した。
【化２２】
2014047199.tif 000023
【００５６】
１００ｍｌの三口フラスコに、炭酸カリウム０．２９ｇ（２．１ミリモル）、ベンジルメルカプタン０．２５ｍｌ（２．１ミリモル）を仕込み、窒素を導入して窒素雰囲気とした。溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｍｌを加えて攪拌し、原料である１−ブロモメチル−３，５，７−トリメチル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン０．６４ｇ（１．７ミリモル）を、固体のまま加えた。室温で撹拌して７時間反応させた後、ＴＬＣで原料が消失したことを確認した。
反応混合物を水約１００ｍｌ中に注ぎいれて希釈し、酢酸エチルで３回抽出した。有機層を合わせて１つにし、飽和食塩水で２回洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を除去した。得られた粗生成物１．０ｇをシリカゲルカラムクロマトで精製し（溶出液：ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）主成分の画分を集め、溶媒を除去して白色固体０．２０ｇを得た（収量：０．２０ｇ、収率：２８％）。
【００５７】
得られた白色固体について、Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、目的のベンジルスルフィド化合物であることを確認した。
Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ：溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン）２．１６５（ｓ，９Ｈ），３．３９３（ｓ，２Ｈ），３．９１４（ｓ，２Ｈ），７．２５９−７．３５６（ｍ，５Ｈ）
【００５８】
実施例５
下記方法により、モノブロモ化合物からアルコール化合物を製造した。
【化２３】
2014047199.tif 000024
【００５９】
１００ｍｌの三口フラスコに、原料の１−ブロモメチル−３，５，７−テトラトリメチル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン１．９０ｇ（５．０ミリモル）炭酸カリウム、０．７０ｇ（５．１ミリモル）を仕込み、窒素を導入して窒素雰囲気とした。溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｍｌ及び２‐メルカプトエタノール０．４５ｍｌ（０．５０ｇ、６．４ミリモル）を加えて撹拌した。室温で１時間撹拌した後、８０℃のオイルバスで５時間加熱して反応させ、ＴＬＣで原料が消失したことを確認した。
反応混合物を２００ｍｌの水中に注ぎこんで希釈し、酢酸エチルで３回抽出した。抽出液を合わせて１つとし、飽和食塩水で３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。減圧下で溶媒を除去し、得られた残渣２．５ｇをシリカゲルカラムクロマトで精製し（溶出液：ヘキサン：酢酸エチル＝３：２）主成分の画分を集め、溶媒を除去して、透明の油状物（収量：１．１９ｇ、収率：６４％）を得た。
【００６０】
得られた透明油状物について、Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、目的のアルコール化合物であることを確認した。
Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ：溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン）２．１７３（ｓ，９Ｈ），２．９５４（ｔ，２Ｈ），３．６０８（ｓ，２Ｈ），３．８３２（ｑ，２Ｈ）
【００６１】
実施例６
下記方法により、アルコール化合物からアクリレート化合物を製造した。
【化２４】
2014047199.tif 000025
【００６２】
１００ｍｌの三口フラスコに、実施例５で調製したアルコール化合物０．４４ｇ（１．１７ミリモル）を仕込み、窒素を導入して窒素雰囲気とした。溶媒としてテトラハイドロフラン２５ｍｌ、さらにトリエチルアミン０．３３ｍｌ（２．３８ミリモル）を加えて撹拌し、アイスソルトバスで冷却して、反応容器内を０℃に冷却した。アクリロイルクロリド０．２０ｍｌ（２．４７ミリモル）を５ｍｌのテトラハイドロフランで希釈して、温度が５℃を超えない程度にゆっくりと加えた。冷却したままさらに１時間撹拌して反応させ、ＴＬＣで、原料のアルコール化合物の消失を確認した。
反応混合物に１００ｍｌの水を加えて希釈し、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を除去し、透明の油状物を得た（収量：０．１６ｇ、収率３１％）。
【００６３】
得られた透明油状物について、Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、目的のアクリレート化合物であることが確認された。
Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ：溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン）２．１７１（ｓ，９Ｈ），３．０２１（ｔ，２Ｈ），３．６２９（ｓ，２Ｈ），４．３８４（ｔ，２Ｈ），５．８６４（ｄｄ，１Ｈ），６．１２８（ｄｄ，１Ｈ），６．４３２（ｄｄ，１Ｈ）
【００６４】
実施例７
下記方法により、ジブロモ化合物からビスフェノール化合物を製造した。
【化２５】
2014047199.tif 000026
【００６５】
１００ｍｌの三口フラスコに、原料の１，３‐ビス（ブロモメチル）‐５，７−ジメチル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン（ジブロモ化合物）０．３６ｇ（０．７９ミリモル）、４−ヒドロキシベンゼンチオール０．３６ｇ（２．９ミリモル）、炭酸カリウム０．４０ｇ（２．９ミリモル）を仕込み、窒素を導入して窒素雰囲気とした。溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｌを加えて攪拌し、６０℃のオイルバスで３時間加熱して反応させ、ＴＬＣで原料のジブロモ化合物の消失を確認した。
反応混合物を約３００ｍｌの水に注ぎいれて希釈し、酢酸エチルで３回抽出した。抽出液を合わせて、飽和食塩水で３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を除去した。１．０ｇの油状物が得られた。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトで精製し（溶出液：ヘキサン：酢酸エチル＝５：３）主成分の画分を集め、溶媒を除去して白色固体（収量２０４ｍｇ、収率４７％）を得た。
【００６６】
得られた白色固体について、Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、目的のビスフェノール化合物であることを確認した。
Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ：溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン）２．１６（ｓ，６Ｈ），３．８３（ｓ，４Ｈ），５．０８（ｂｒｏａｄ，２Ｈ），６．７８（ｄ，４Ｈ），７．４４（ｄ，４Ｈ）
【００６７】
［硫黄含有複環式化合物組成物の評価］
実施例８−２５及び比較例１−４
塗布溶媒として１，１，２，２−テトラクロロエタンを用い、硫黄含有複環式化合物及びベースポリマーを表１の組成で有する塗布液を調製した。スピンコーターにシリコン基板を固定し、当該基板上に調製した塗布液を滴下、２０００ｒｐｍで６０秒回転し基板上に均一に塗布した。塗布液被膜を有する基板を、予め１００℃に設定したホットプレート上に置き、表１に示す時間だけ加熱乾燥させることにより溶媒を飛ばし、シリコン基板上に表１の組成を有する薄膜を形成した。
得られた薄膜の２００〜１７００ｎｍの波長範囲における各波長の屈折率を、分光エリプソメトリー装置にて測定、一般分散式化モデルにて解析して求めた。実施例８−２５及び比較例１−４の一般分散式化モデルにて解析して求めた波長範囲２００〜１７００ｎｍの屈折率をそれぞれ図３−２４に示す。また、一般分散式化モデルを解析して求めた屈折率ｎＤ及びアッベ数を表２に示す。
尚、アッベ数は、屈折率の波長分散を表す数値、（ｎＤ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）により算出した
ｎＤ:Ｄ線（５８９．３ｎｍ）の屈折率
ｎＦ:Ｆ線（４８６．１ｎｍ）の屈折率
ｎＣ:Ｃ線（６５６．３ｎｍ）の屈折率
【００６８】
【表１】
2014047199.tif 000027
【００６９】
【表２】
2014047199.tif 000028
【００７０】
表１及び表２の結果より、本発明の硫黄含有複環式化合物を含む組成物で形成した薄膜は、高屈折率及び高アッベ数となることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の硫黄含有複環式化合物を含む組成物は、光学特性（高屈折率、高アッベ数）を必要とする透明板、光学レンズ、光ファイバー、光導波路、フォトニック結晶等の光学材料に好適に用いることができる。
【図３】
2014047199.tif 000038
【図４】
2014047199.tif 000039
【図５】
2014047199.tif 000040
【図６】
2014047199.tif 000041
【図７】
2014047199.tif 000042
【図８】
2014047199.tif 000043
【図９】
2014047199.tif 000044
【図１０】
2014047199.tif 000045
【図１１】
2014047199.tif 000046
【図１２】
2014047199.tif 000047
【図１３】
2014047199.tif 000048
【図１４】
2014047199.tif 000049
【図１５】
2014047199.tif 000050
【図１６】
2014047199.tif 000051
【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図１】
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【図２】
2014047199.tif 000061