(57)【要約】【課題】低泡性を確保しつつ、洗浄直後の食器洗い機庫内における食材臭などの臭い残りが低減されると共に、洗浄後の食器洗い機庫内からの悪臭発生が抑制され、かつ、洗浄対象物への香料由来の香り残りが低減された食器洗い機用洗浄剤を提供すること。【解決手段】（Ａ）成分：脂肪酸アルカノールアミド及びポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミドからなる群より選ばれ、かつ、ＨＬＢが８．５以上１２．０未満の非イオン界面活性剤と、（Ｂ）成分：ＣｌｏｇＰ値が２．５〜６である香料成分（ｂ１）を含む香料組成物と、を含有し、（Ａ）成分／（Ｂ）成分で表される質量比が０．２５〜１０００であることを特徴とする食器洗い機用洗浄剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：脂肪酸アルカノールアミド及びポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミドからなる群より選ばれ、かつ、ＨＬＢが８．５以上１２．０未満の非イオン界面活性剤と、
（Ｂ）成分：ＣｌｏｇＰ値が２．５〜６である香料成分（ｂ１）を含む香料組成物と、を含有し、
（Ａ）成分／（Ｂ）成分で表される質量比が０．２５〜１０００であることを特徴とする食器洗い機用洗浄剤。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分中の前記香料成分（ｂ１）の含有量が５０質量％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の食器洗い機用洗浄剤。
【請求項３】
前記香料成分（ｂ１）は、リモネン、α−ピネン、ミルセン、オイゲノール、シトラール、α−ダマスコン、β−ダマスコン、δ−ダマスコン、ダマセノン、１，８−シネオール、リナロール及びメチルサリチレートからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の食器洗い機用洗浄剤。
【請求項４】
（Ｃ）成分：抗菌剤をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の食器洗い機用洗浄剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食器洗い機用洗浄剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ホテル、レストラン、給食センター等の厨房だけではなく、一般家庭においても、食器、調理器具等を洗浄するための食器洗い機が普及してきている。
食器洗い機では、一般に、専用の洗浄剤（食器洗い機用洗浄剤）が用いられ、５５〜６５℃程度の温水が利用されている。
また、食器洗い機では、洗浄液を、ポンプを用いて吐出させている。洗浄液が泡立つと、ポンプから洗浄液が吐出されず、運転停止などの不具合を生じやすくなる。洗浄成分として、台所洗剤に用いられているような陰イオン界面活性剤、又は、両性界面活性剤もしくは半極性界面活性剤と陰イオン界面活性剤との組合せを用いると、洗浄時に著しい泡立ちが生じ、洗浄槽から洗浄液が溢れる、ポンプが空回転して運転停止となるおそれが高い。このため、食器洗い機用洗浄剤においては、低泡性であること、が求められる。このため、食器洗い機用洗浄剤には、低泡性の界面活性剤としてポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが汎用されている。
【０００３】
食器洗い機による洗浄処理においては、運転中に発生する蒸気から食材臭などの臭いが感じられる、又は、洗浄後の食器洗い機庫内や食器等の洗浄対象物に臭いが残る、という問題がある。
自動の食器洗い機では、洗浄液又はすすぎ水を循環させながら、洗浄又はすすぎがそれぞれ行われる。このため、洗浄の際、庫内に油汚れ等が付着すると、この油汚れ等によってすすぎ水が汚染され、該すすぎ水中の油汚れ等が洗浄対象物又は庫内に再付着し、乾燥後に臭い残りとなる。そして、このように食器洗い機庫内に残留した油汚れ等を放置しておくと悪臭発生の原因にもなる。
かかる食器洗い機庫内の悪臭の発生を抑制するため、従来、酸素系漂白剤と漂白活性化剤と共に、植物の水抽出エキスを用いた自動食器洗い機用洗浄剤組成物が提案されている（特許文献１参照）。特許文献１の技術によれば、自動食器洗い機庫内に発生する細菌の増殖を除菌効果によって抑制することで、悪臭の軽減が図られている。
また、酸素系漂白剤と漂白活性化剤と香料とを特定の割合で併用した自動食器洗浄機用洗剤組成物も提案されている（特許文献２参照）。特許文献２の技術によれば、香料成分のマスキング効果によって、自動食器洗浄機の運転中及び運転後における食材臭の軽減が図られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１８３６９５号公報
【特許文献２】特開２００３−２１３２９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、これまでは、食器等に付着した汚れや食べ残りなどを、予め、ある程度除去（予備洗い）した後、食器洗い機による洗浄処理が行われていた。
しかし、最近では、前記予備洗いが省略され、直接食器洗い機によって、汚れのひどい食器等の洗浄処理が行われるようになってきている。このため、食器洗い機の洗浄対象とする汚れ量が増加している。また、汚れ量の増加に伴い、食器等から種々の汚れ（油汚れ、タンパク質汚れ、デンプン汚れ、スケール汚れ又はこれらの複合汚れ等）を除去しにくくなっている。加えて、洗浄中又は洗浄処理後、食器洗い機庫内に油汚れ等が残留しやすくなる。
これに対し、前述した特許文献１、２などの従来の食器洗い機用洗浄剤を用いて、予備洗いをせずに食器洗い機による洗浄処理を行った場合、洗浄直後の食器洗い機庫内には、食材臭などの臭いが残りやすく、また、経時に伴って、食器洗い機庫内から悪臭が発生しやすい。
尚、香料の増量により香料成分のマスキング効果を高めて食材臭などの臭い残りの低減を図る方法も考えられる。しかしながら、かかる方法では、洗浄処理後の食器等に、香料由来の香りが強く残り、好ましくない。特に疎水性食器において、この香り残りが顕著である。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、低泡性を確保しつつ、洗浄直後の食器洗い機庫内における食材臭などの臭い残りが低減されると共に、洗浄後の食器洗い機庫内からの悪臭発生が抑制され、かつ、洗浄対象物への香料由来の香り残りが低減された食器洗い機用洗浄剤、を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは検討により、通常、液体洗浄剤等の粘度を増加させたり、可溶化力を高めたりするのに用いられている、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド等に代表される脂肪酸アルカノールアミド又はそのエチレンオキシド付加体の中で、特定のＨＬＢを有するものを選択し、これと特定の香料成分とを所定の割合で併用することによって前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の食器洗い機用洗浄剤は、（Ａ）成分：脂肪酸アルカノールアミド及びポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミドからなる群より選ばれ、かつ、ＨＬＢが８．５以上１２．０未満の非イオン界面活性剤と、（Ｂ）成分：ＣｌｏｇＰ値が２．５〜６である香料成分（ｂ１）を含む香料組成物と、を含有し、（Ａ）成分／（Ｂ）成分で表される質量比が０．２５〜１０００であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の食器洗い機用洗浄剤においては、前記（Ｂ）成分中の前記香料成分（ｂ１）の含有量が５０質量％以上であることが好ましい。
また、本発明の食器洗い機用洗浄剤において、前記香料成分（ｂ１）は、リモネン、α−ピネン、ミルセン、オイゲノール、シトラール、α−ダマスコン、β−ダマスコン、δ−ダマスコン、ダマセノン、１，８−シネオール、リナロール及びメチルサリチレートからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
また、本発明の食器洗い機用洗浄剤においては、（Ｃ）成分：抗菌剤をさらに含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低泡性を確保しつつ、洗浄直後の食器洗い機庫内における食材臭などの臭い残りが低減されると共に、洗浄後の食器洗い機庫内からの悪臭発生が抑制され、かつ、洗浄対象物への香料由来の香り残りが低減された食器洗い機用洗浄剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の食器洗い機用洗浄剤は、（Ａ）成分：脂肪酸アルカノールアミド及びポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミドからなる群より選ばれ、かつ、ＨＬＢが８．５以上１２．０未満の非イオン界面活性剤と、（Ｂ）成分：ＣｌｏｇＰ値が２．５〜６である香料成分（ｂ１）を含む香料組成物と、を含有する。
本発明の食器洗い機用洗浄剤の剤形は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有するものであれば特に限定されず、粉粒状やタブレット状等の固体でもよく、液体でもよい。
【００１２】
＜（Ａ）成分：特定の非イオン界面活性剤＞
（Ａ）成分は、脂肪酸アルカノールアミド及びポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミドからなる群より選ばれ、かつ、ＨＬＢが８．５以上１２．０未満の非イオン界面活性剤である。
本発明において「脂肪酸アルカノールアミド」とは、たとえば、脂肪酸、脂肪酸アルキルエステル、脂肪酸クロリド又は油脂等と、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等）と、の反応によって生成するもの、すなわち、脂肪酸モノアルカノールアミド、及び／又は、脂肪酸ジアルカノールアミドを包含する。
「ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド」とは、前記脂肪酸アルカノールアミドにオキシエチレン基が導入されたものをいう。
【００１３】
本発明において「ＨＬＢ」は、有機概念図におけるＩＯＢ×１０で示される。
有機概念図におけるＩＯＢとは、該有機概念図における有機性値（ＯＶ）に対する無機性値（ＩＶ）の比、即ち「無機性値（ＩＶ）／有機性値（ＯＶ）」をいう。
該有機概念図とは、藤田穆により提案されたものであり、その詳細は“Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ”，１９５４，ｖｏｌ．２，２，ｐｐ．１６３−１７３；「化学の領域」，１９５７，ｖｏｌ．１１，１０，ｐｐ．７１９−７２５；「フレグランスジャーナル」，１９８１，ｖｏｌ．５０，ｐｐ．７９−８２などで説明されている。即ち、全ての有機化合物の根源をメタン（ＣＨ４）とし、他の化合物は全てメタンの誘導体とみなして、その炭素数、置換基、変態部、環などにそれぞれ一定の数値を設定し、そのスコアを加算して有機性値及び無機性値を求める。そして、これらの値を、有機性値をＸ軸、無機性値をＹ軸とした図上にプロットしていくものである。この有機概念図は、「有機概念図−基礎と応用−」（甲田善生著、三共出版、１９８４）等にも示されている。
（Ａ）成分のＨＬＢは８．５以上１２．０未満であり、９．０〜１１．０が好ましい。
（Ａ）成分のＨＬＢが８．５以上１２．０未満であれば、油汚れ等に対する洗浄力が高まる。加えて、洗浄中における油汚れ等の移汚又は再付着（再汚染）も抑制され、食器洗い機庫内に油汚れ等が残留しにくくなる。さらに、洗浄直後の臭い残りや洗浄対象物への香り残りの低減効果に優れる。
尚、２種以上の（Ａ）成分を用いる場合、これらの混合物のＨＬＢは、各（Ａ）成分のＨＬＢの加重平均の値が８．５以上１２．０未満の範囲内にあることを要するものとする。
【００１４】
（Ａ）成分の融点は、３５〜７０℃が好ましく、４０〜６５℃がより好ましい。
（Ａ）成分の融点が好ましい下限値以上であれば、洗浄時の低泡性を確保しやすくなる。一方、（Ａ）成分の融点が好ましい上限値以下であれば、食器洗い機用洗浄剤の溶解性が高まり、洗浄後に、該洗浄剤の溶け残りが生じにくくなる。
本発明において「（Ａ）成分の融点」は、混合比率を（Ａ）成分／精製水＝９／１（質量比）に設定した（Ａ）成分と精製水とを、乳鉢内で混合したものを試料とし、該試料を約４ｍｇ採取し、示差走査熱量計（ＤＳＣ８２３０Ｄ、株式会社リガク製）を用い、昇温速度３Ｋ／ｍｉｎの条件で測定したときに観測される吸熱ピークの最小値を示す温度とする。
【００１５】
（Ａ）成分は、モノアルカノールアミド構造を有するものであってもよく、ジアルカノールアミド構造を有するものであってもよい。なかでも、本発明の効果がより高まることから、モノアルカノールアミド構造を有するものが好ましい。
モノアルカノールアミド構造を有するものとしては、たとえば、下記の一般式（ａ−１）で表される化合物、又は、一般式（ａ−２）で表される化合物が好適に挙げられる。
【００１６】
【化１】
2014227443.tif 000002
［式中、Ｒ１は炭素数７〜１９のアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ１’は水素原子又はメチル基を表す。］
【００１７】
前記式（ａ−１）中、Ｒ１におけるアルキル基、アルケニル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。なかでも、Ｒ１は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
Ｒ１におけるアルキル基、アルケニル基の炭素数は７〜１９であり、油汚れ等に対する洗浄力の点から、好ましくは炭素数が９〜１７であり、より好ましくは炭素数が１１〜１５である。
【００１８】
【化２】
2014227443.tif 000003
［式中、Ｒ２は炭素数７〜１９のアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ２’は水素原子又はメチル基を表す。ｎは平均繰返し数である。］
【００１９】
前記式（ａ−２）中、Ｒ２は、前記式（ａ−１）中のＲ１と同様のものが挙げられる。
前記式（ａ−２）中、ｎは平均繰返し数であり、油汚れ等に対する洗浄力、及び再汚染抑制の効果の点から、好ましくは３以下の数であり、より好ましくは２以下の数であり、さらに好ましくは１以下の数であり、特に好ましくは１である。
尚、一般式（ａ−２）で表される化合物は、ｎが平均繰返し数を示すことからも分かるように、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）の繰返し数が異なる分子の混合物である。
【００２０】
（Ａ）成分の具体例としては、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、ミリスチン酸モノエタノールアミド、パルミチン酸モノエタノールアミド、ステアリン酸モノエタノールアミド、イソステアリン酸モノエタノールアミド、ラウリン酸モノイソプロパノールアミド等の脂肪酸モノアルカノールアミド；ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ポリオキシエチレンラウリン酸モノエタノールアミド、ポリオキシエチレンミリスチン酸モノエタノールアミド、ポリオキシエチレンパルミチン酸モノエタノールアミド、ポリオキシエチレンステアリン酸モノエタノールアミド、ポリオキシエチレンイソステアリン酸モノエタノールアミド、ポリオキシエチレンラウリン酸モノイソプロパノールアミド等のポリオキシエチレン脂肪酸モノアルカノールアミドが挙げられる。
これらの中でも、食器洗い機庫内に油汚れ等がより残留しにくいことから、脂肪酸モノアルカノールアミドが好ましく、そのなかでも、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、ラウリン酸モノイソプロパノールアミドがより好ましく、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミドが特に好ましい。
ポリオキシエチレン脂肪酸モノアルカノールアミドの中では、食器洗い機庫内に油汚れ等がより残留しにくいことから、ポリオキシエチレンミリスチン酸モノエタノールアミドが好ましく、そのなかでも、オキシエチレン基の平均繰返し数が１のものが特に好ましい。
【００２１】
（Ａ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分の中でも、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、ラウリン酸モノイソプロパノールアミド及びポリオキシエチレン（平均繰返し数１）ミリスチン酸モノエタノールアミドからなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
食器洗い機用洗浄剤中、（Ａ）成分の含有量は、該洗浄剤の全質量に対して０．１〜１０質量％が好ましく、０．３〜５質量％がより好ましく、０．５〜３質量％がさらに好ましい。
（Ａ）成分の含有量が好ましい下限値以上であると、油汚れ等に対する洗浄力が高まるとともに、洗浄中における油汚れ等の再汚染が抑制されやすくなり、食器洗い機庫内に油汚れ等がより残留しにくくなる。加えて、洗浄対象物への香料由来の香り残りもより低減される。一方、（Ａ）成分の含有量が好ましい上限値以下であれば、洗浄時の泡立ちが抑えられやすくなる。
【００２２】
（Ａ）成分のうち、脂肪酸アルカノールアミドは、たとえば脂肪酸又は脂肪酸アルキルエステルと、アルカノールアミンと、のアミド化反応によって製造される。また、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミドは、脂肪酸アルカノールアミドとエチレンオキシドとの付加反応によって製造される。具体的には、特開２００３−１８３６９３号公報、特開２００６−３１５９７７号公報などに記載の合成方法により製造できる。
【００２３】
脂肪酸アルカノールアミドの合成は、たとえば、脂肪酸（ヤシ油脂肪酸、ラウリン酸もしくはミリスチン酸など）又は脂肪酸アルキルエステル（ラウリン酸メチルもしくはミリスチン酸メチルなど）に対し、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジエタノールアミンなど）を１．０〜１．５モル倍量で仕込み、アルカリ触媒（ナトリウムメチラートなどのアルカリ金属アルコラート；水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物）を、脂肪酸又は脂肪酸アルキルエステルとアルカノールアミンとの合計１００質量部に対して０．０１〜１質量部加えることでアミド化反応を行う。
通常、アルカノールアミンを反応容器に投入した後、常温のもしくは加温した脂肪酸又は脂肪酸アルキルエステルを１〜５時間かけて滴下し、反応させる。反応温度は、生成する脂肪酸アルカノールアミドの融点以上で行う。反応圧力は、常圧から減圧の範囲であり、減圧に設定することにより、副生するアルキルアルコールを効率的に留去できるため好ましい。脂肪酸又は脂肪酸アルキルエステルの滴下終了後から、１．２ｋＰａ以下まで徐々に減圧し、０．１〜４時間程度保持することで反応を完結させる。
【００２４】
ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミドの合成は、前記の「脂肪酸アルカノールアミドの合成」で得られた脂肪酸アルカノールアミドに対し、所望のモル比率でエチレンオキシドを加えて反応させることにより得られる。アルカリ金属アルコラート触媒を含む脂肪酸アルカノールアミドをオートクレーブ反応器に仕込み、窒素ガス置換を行った後、脂肪酸アルカノールアミドの融点以上の温度で、所定量のエチレンオキシドガスを０．５〜２時間かけて加圧導入しながら、常圧から０．５ＭＰａの加圧下で反応を行う。エチレンオキシドガスの導入後、更に０．１〜２時間かけて反応を完結させる。
【００２５】
＜（Ｂ）成分：特定の香料組成物＞
（Ｂ）成分は、ＣｌｏｇＰ値が２．５〜６である香料成分（ｂ１）（以下「（ｂ１）成分」ともいう。）を含む香料組成物である。
（Ｂ）成分を含有することで、運転中に発生する蒸気の臭いがマスキングされ、不快な臭いが感じられにくくなる。また、（Ｂ）成分を（Ａ）成分と併用することによって、マスキング効果が良好に発揮され、洗浄直後の食器洗い機庫内における食材臭などの臭い残りが低減され、洗浄後の食器洗い機庫内からの悪臭発生が抑制される。加えて、洗浄対象物への香料由来の香り残りも低減される。
【００２６】
本発明において「ＣｌｏｇＰ値」とは、Ｈａｎｓｃｈ，Ｌｅｏのフラグメントアプローチにより算出される、計算ｌｏｇＰであり、プログラム“ＣＬＯＧＰ”（Ｄａｙｌｉｇｈｔ  ＣＩＳ）により計算される値をいう。
該フラグメントアプローチは、化合物の化学構造に基づいており、原子の数及び化学結合のタイプを考慮している（Ａ．Ｌｅｏ，Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４，Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ，Ｐ．Ｇ．Ｓａｍｍｅｎｓ，Ｊ．Ｂ．Ｔａｙｌｏｒ  ａｎｄ  Ｃ．Ａ．Ｒａｍｓｄｅｎ．Ｅｄｓ．，Ｐ．２９５，Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，１９９０）。
このＣｌｏｇＰ値は、現在、最も一般的でかつ信頼できる、その化合物の親油性（疎水性）の度合いを示す推定値である。
「ｌｏｇＰ値」とは、化合物の１−オクタノール中及び水中の平衡濃度の比を表す、１−オクタノール／水の分配係数Ｐ、を底１０に対する対数で表した値である。１−オクタノールと水との２液相の溶媒系に、化合物が溶質として溶け込んだときの分配平衡において、それぞれの溶媒中での溶質の平衡濃度の比を意味する。すなわち、ｌｏｇＰ値は親油性（疎水性）の指標であり、この値が大きいほど、その化合物はより疎水的な性質を有し、この値が小さいほど、その化合物はより親水的な性質を有する。
【００２７】
≪（ｂ１）成分：ＣｌｏｇＰ値が２．５〜６である香料成分≫
（ｂ１）成分のＣｌｏｇＰ値は、２．５〜６であり、好ましくは２．５〜５である。（ｂ１）成分のＣｌｏｇＰ値が前記範囲内であれば、洗浄剤中での香料成分の親水性と疎水性とのバランスが良好となり、消臭効果が充分に発揮される。
（ｂ１）成分として具体的には、たとえばリモネン（４．８３）、α―ピネン（４．２７）、ミルセン（４．８８）、オイゲノール（２．７３）、シトラール（３．４５）、アンバーコア（３．９６９）、α−ダマスコン（４．２９）、β−ダマスコン（４．４２）、δ−ダマスコン（４．１６）、アルデヒドＣ−１４ピーチ（３．８３０）、アルデヒドＣ−１６ココナッツ（２．７７２）、アリルアミルグリコレート（２．５０７）、ベンジルベンゾエート（３．８７９）、３−（4−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパナール（３．５４９）、シトロネロール（３．２５３）、ダマセノン（４．２１）、ジヒドロミルセノール（３．０３３）、ダイナスコン（３．６３０）、ユーカリプトール（２．７５５）、フロラロゾン（３．４５９）、フロロパル（３．４３０）、フルテート（３．３７０）、ゲラニオール（２．７６９）、ゲラニルアセテート（３．７１５）、ヘキシルアセテート（２．８２７）、ヨノンアルファ（３．７１０）、ヨノンベータ（３．７７０）、ラクトンＣ−１０ガンマ（３．３０１）、リリアール（３．８５８）、リナリルアセテート（３．４９５）、マイヨール（３．３３３）、ｌ−メントール（３．２３３）、ｌ−メントン（２．８３１）、マンザネート（２．６０７）、パンプルフルール（３．０３９）、フェノキシエチル  イソブチレート（２．９２３）、ポアレネート（３．６７０）、リュバフラン（２．７７２）、ローズオキサイド（２．８９６）、スチラリルプロピオネート（２．７９８）、ターピネオール（２．６２９）、ターピニルアセテート（３．５７５）、テトラヒドロリナロール（３．５１７）、テトラヒドロムゴール（３．５１７）、トリシクロデセニルプロピオネート（２．８８６）、ウンデカベルトール（３．６９２）１，８−シネオール（３．１３）、リナロール（３．８８）、メチルサリチレート（２．６０）等が挙げられる。尚、前記香料成分名の後に示す、括弧内の数値はＣｌｏｇＰ値である。
【００２８】
（ｂ１）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
本発明の食器洗い機用洗浄剤において、（Ｂ）成分中の（ｂ１）成分の含有量は、該（Ｂ）成分の全質量に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０〜７０質量％である。（Ｂ）成分中の（ｂ１）成分の含有量が好ましい下限値以上であると、特に、洗浄直後の食器洗い機庫内における臭い残りがより低減されやすくなる。
また、（ｂ１）成分の中でも、（Ａ）成分との併用によってマスキング効果がより良好に得られやすいことから、リモネン、α−ピネン、ミルセン、オイゲノール、シトラール、α−ダマスコン、β−ダマスコン、δ−ダマスコン、ダマセノン、１，８−シネオール、リナロール及びメチルサリチレートからなる群より選ばれる１種以上の特定香料成分が好ましい。
（Ｂ）成分中の該特定香料成分の含有量は、該（Ｂ）成分の全質量に対して２０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２５〜４０質量％である。（Ｂ）成分中の該特定香料成分の含有量が好ましい下限値以上であると、洗浄直後の食器洗い機庫内における臭い残りがより低減され、洗浄後の食器洗い機庫内からの悪臭発生もより抑制される。
【００２９】
（Ｂ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、（ｂ１）成分以外の香料成分（以下「（ｂ２）成分」という。）を含有してもよい。（ｂ２）成分としては、特に限定されず、たとえば従来公知の香料成分の中から、（ｂ１）成分に該当しないものを適宜選択して用いることができる。
（Ｂ）成分は、香料成分以外に、溶剤（香料用溶剤）を含有してもよい。香料用溶剤としては、香料成分とともに通常用いられる溶剤を利用できる。
（Ｂ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
食器洗い機用洗浄剤中、（Ｂ）成分の含有量は、該洗浄剤の全質量に対して０．００１〜４質量％が好ましく、０．００２〜２質量％がより好ましく、０．００２〜０．５質量％がさらに好ましく、０．０１〜０．２質量％が特に好ましい。
（Ｂ）成分の含有量が好ましい下限値未満では、洗浄直後の食器洗い機庫内における臭い残り低減の効果が得られにくくなる場合がある。一方、（Ｂ）成分の含有量が好ましい上限値を超えると、特に疎水性の高い食器等（たとえば、プラスチック製の蓋、シリコーン製の調理器具など）に過剰に残香する場合がある。
【００３０】
本発明において「（Ａ）成分／（Ｂ）成分で表される質量比」とは、食器洗い機用洗浄剤中の（Ｂ）成分の含有質量に対する、（Ａ）成分の含有質量の割合を表す。
本発明の食器洗い機用洗浄剤において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合比率は、（Ａ）成分／（Ｂ）成分で表される質量比（以下「Ａ／Ｂ比」ともいう。）が０．２５〜１０００であり、好ましくは０．５〜５００であり、より好ましくは０．５〜２００であり、さらに好ましくは５〜８０であり、特に好ましくは１０〜５０である。
Ａ／Ｂ比を前記範囲とすることで、洗浄直後の食器洗い機庫内における臭い残りが低減されると共に、洗浄後の食器洗い機庫内からの悪臭発生が抑制される。加えて、洗浄対象物への香料由来の香り残りが低減される。
加えて、Ａ／Ｂ比が０．２５未満では、特に疎水性の高い食器等（たとえば、プラスチック製の蓋、シリコーン製の調理器具など）に過剰に残香する場合がある。一方、Ａ／Ｂ比が１０００を超えると、洗浄直後の食器洗い機庫内における臭い残り低減の効果、洗浄後の食器洗い機庫内からの悪臭発生の抑制効果が得られにくくなる場合がある。
【００３１】
＜任意成分＞
本発明の食器洗い機用洗浄剤には、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、上述した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の成分を任意に配合してもよい。
【００３２】
≪（Ｃ）成分：抗菌剤≫
本発明の食器洗い機用洗浄剤においては、（Ｃ）成分：抗菌剤をさらに含有することが好ましい。（Ｃ）成分をさらに含有することにより、洗浄後、食器洗い機庫内からの、経時に伴う悪臭の発生がより抑制される。
（Ｃ）成分としては、特に限定されず、通常洗剤に配合されている抗菌剤に加えて、除菌剤、殺菌剤、防腐剤などを用いることができる。
（Ｃ）成分として具体的には、塩化モノアルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム等の第４級アンモニウム塩、ポリリジン等の塩基性ポリペプチド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンもしくは５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン又はこれら２種の混合物、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、安息香酸又はその塩、パラオキシ安息香酸メチル、パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸プロピル、パラオキシ安息香酸ブチル；硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酸化亜鉛などの亜鉛化合物等が挙げられる。
（Ｃ）成分のなかでも、４級アンモニウム塩、亜鉛化合物、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンもしくは５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン又はこれら２種の混合物、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールが好ましく、４級アンモニウム塩、亜鉛化合物がより好ましい。
（Ｃ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
食器洗い機用洗浄剤中、（Ｃ）成分の含有量は、該洗浄剤の全質量に対して０．００１〜１質量％が好ましく、０．００５〜０．５質量％がより好ましく、０．００５〜０．１質量％がさらに好ましい。
（Ｃ）成分の含有量が好ましい下限値未満では、洗浄後の経時に伴う悪臭発生の抑制効果が得られにくくなる場合がある。一方、（Ｃ）成分の含有量が好ましい上限値を超えると、（Ｃ）成分の配合効果が頭打ちとなる場合がある。
【００３３】
本発明において「（Ａ）成分／（Ｃ）成分で表される質量比」とは、食器洗い機用洗浄剤中の（Ｃ）成分の含有質量に対する、（Ａ）成分の含有質量の割合を表す。
本発明の食器洗い機用洗浄剤において、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との混合比率は、（Ａ）成分／（Ｃ）成分で表される質量比（以下「Ａ／Ｃ比」ともいう。）が０．１〜１００００であることが好ましく、より好ましくは１〜１０００であり、さらに好ましくは２〜２００である。
Ａ／Ｃ比を前記範囲とすることで、洗浄後の経時に伴う悪臭の発生がより抑制される。
Ａ／Ｃ比が好ましい上限値を超えると、洗浄後の経時に伴う悪臭発生の抑制効果が得られにくくなる場合がある。一方、Ａ／Ｃ比が好ましい下限値未満では、（Ｃ）成分の配合効果が頭打ちとなる場合がある。
【００３４】
また、本発明の食器洗い機用洗浄剤には、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、上述した成分以外の成分を任意に配合してもよい。
かかる任意に配合してもよい成分としては、特に限定されず、これまで食器を洗浄するための洗浄剤に用いられているものが挙げられる。
たとえば、（Ａ）成分以外の界面活性剤、酵素、キレート剤、漂白剤、漂白活性化剤、アルカリ剤、植物抽出エキス、吸油剤、消泡剤、分散剤、食器保護剤、増粘剤、着色剤、後述のｐＨ調整剤、粉末化剤（無水ケイ酸など）、工程剤（硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化ナトリウムなど）等を用いることができる。
【００３５】
（Ａ）成分以外の界面活性剤としては、アルコキシ化非イオン界面活性剤（アルコキシ部はオキシエチレン基、オキシプロピレン基又はこれらが混在したもの）が挙げられる。具体的には、ＢＡＳＦジャパン社製の「Ｐｌｕｒａｆａｃ（登録商標）ＬＦ４０３」、「Ｐｌｕｒａｆａｃ（登録商標）ＬＦ１３００」、株式会社日本触媒製の「ソフタノール（登録商標）ＥＰ７０４５」、「ソフタノール（登録商標）ＥＰ９０１００」、「ソフタノール（登録商標）ＥＰ３０４０」、「ソフタノール（登録商標）７０」等が挙げられる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、アルコキシ化非イオン界面活性剤以外の非イオン界面活性剤を用いることもできる。
但し、食器洗い機においては、洗浄中の泡立ちを抑える必要がある。このため、本発明では、食器洗い機用洗浄剤中、（Ａ）成分とこれ以外の界面活性剤との合計の含有量（すなわち、全界面活性剤の含有量）を、該洗浄剤の全質量に対して１１質量％以下とすることが好ましく、０．２〜１１質量％とすることがより好ましく、０．３〜５質量％とすることがさらに好ましく、０．５〜３質量％とすることが特に好ましい。
加えて、全界面活性剤中の（Ａ）成分の含有量は、全界面活性剤の合計の質量に対し、好ましくは２５質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。（Ａ）成分の含有量が好ましい下限値以上であれば、食器洗い機により食器等の洗浄処理を行う際、泡立ちが低く保たれ、かつ、食器洗い機庫内に油汚れ等が残留しにくくなる。
【００３６】
酵素としては、アミラーゼ、プロテアーゼ、セルラーゼ、リパーゼ、プルラナーゼ、イソプルラナーゼ、イソアミラーゼ等を用いることができる。
キレート剤としては、リンゴ酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムなどのヒドロキシカルボン酸塩；ニトリロトリ酢酸ナトリウム、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラアミノ酢酸ナトリウムなどのアミノ酢酸塩；ピロリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウムなどの縮合リン酸塩；ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリアクリル酸とマレイン酸との共重合体又はこれらの塩などの高分子キレート剤等を用いることができる。
漂白剤としては、アルカリパーボライト、アルカリパースルファート、アルカリパーカーボナイト等を用いることができる。
漂白活性化剤としては、ドデカンパーオキシドジカルボン酸、マグネシウムパーオキシフタラートなどのパーオキシカルボン酸又はその塩等を用いることができる。
アルカリ剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸グアニジンなどの炭酸塩、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸水素塩、１号ケイ酸ナトリウム、２号ケイ酸ナトリウム、３号ケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム等のホウ酸塩等が挙げられる。
【００３７】
（製造方法）
本発明の食器洗い機用洗浄剤は、従来公知の方法により製造できる。
液体状の食器洗い機用洗浄剤の製造方法としては、溶媒と、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、必要に応じて任意成分とを混合することにより調製される。
（Ｃ）成分を配合する場合、均一な溶液が得られやすいことから、溶媒の一部又は全部と（Ａ）成分とを混合した後、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを混合し、その後、残りの溶媒がある場合にはこれを混合することが好ましい。
溶媒としては、水が好ましく、水以外に水混和性有機溶媒を用いてもよい。
「水混和性有機溶媒」とは、２５℃のイオン交換水１Ｌに５０ｇ以上溶解する有機溶媒をいう。水混和性有機溶媒としては、水と混合した際に均一な溶液となるものであればよく、そのなかでも、炭素数２〜４の一価アルコール、炭素数２〜４の多価アルコール、グリコールエーテル等が挙げられる。
炭素数２〜４の１価アルコールとしては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等が挙げられる。
炭素数２〜４の多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
グリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００３８】
液体状の食器洗い機用洗浄剤のｐＨ（２５℃）は、６．５以上が好ましく、７〜１１がより好ましく、８〜１０がさらに好ましい。
該ｐＨ（２５℃）が好ましい下限値以上であれば、洗浄剤の貯蔵安定性がより向上する。また、油汚れ等に対する洗浄力が高まる。加えて、疎水性食器に対する油汚れ等の再汚染も抑制されやすくなる。
本発明において、食器洗い機用洗浄剤のｐＨ（２５℃）は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０２：１９８４「ｐＨ測定方法」に準拠し、２５℃に調整した液体状の洗浄剤のｐＨを、ｐＨメーター（ＨＭ−３０Ｇ、東亜ディーケーケー株式会社製）等を用いて測定した値を示す。
液体状の食器洗い機用洗浄剤のｐＨを調整するためのｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、ジエチレントリアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等の有機塩基；塩酸、硫酸等の無機酸；クエン酸、シュウ酸等の有機酸などが挙げられる。
洗浄剤の貯蔵安定性とコスト面から、無機塩基のなかでも水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましく、有機塩基のなかでもモノエタノールアミンが好ましい。
ｐＨ調整剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
固体状の食器洗い機用洗浄剤の製造方法としては、たとえば粉粒状の剤形であれば、各原料を粉体混合するドライブレンド法、粉体原料を流動させながら造粒する乾式造粒法、粉体原料を流動させながら液体バインダーを噴霧して造粒する攪拌造粒法、原料を捏和してこれを押出機で押し出す押出造粒法、原料を捏和してこれを粉砕する粉砕造粒法、原料を含有するスラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥法等が挙げられる。
固体状の食器洗い機用洗浄剤の水分含量は、特に限定されず、８質量％以下であることが好ましい。
粉粒状の食器洗い機用洗浄剤の嵩密度は、０．３ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．５〜１．２ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．６〜１．１ｇ／ｃｍ３がより好ましい。
嵩密度は、ＪＩＳ−Ｋ３３６２により測定される値である。
粉粒状の食器洗い機用洗浄剤の平均粒子径は、２００〜１５００μｍが好ましく、３００〜１２００μｍがより好ましい。該平均粒子径が好ましい下限値未満では、粉塵が発生しやすく、一方、好ましい上限値を超えると、水に溶解又は分散しにくくなる。
【００４０】
本発明において、食器洗い機用洗浄剤の平均粒子径は、目開き１６８０μｍ、１４１０μｍ、１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ及び１４９μｍの９段の篩と、受け皿と、を用いた分級操作により測定される。
該分級操作では、受け皿に、目開きの小さな篩から目開きの大きな篩を順に積み重ね、最上部の１６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回のサンプルを入れ、蓋をしてロータップ型篩い振盪機（株式会社飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させる。その後、それぞれの篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収して、サンプルの質量を測定する。そして、受け皿と各篩との質量頻度を積算し、積算の質量頻度が５０％以上となる最初の篩の目開きを「ａμｍ」とし、ａμｍよりも一段大きい篩の目開きを「ｂμｍ」とする。また、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算値を「ｃ％」とし、ａμｍの篩上の質量頻度を「ｄ％」とする。そして、下式（１）により平均粒子径（５０質量％粒径）を求め、これを試料の平均粒子径とする。
【００４１】
【数１】
2014227443.tif 000004
【００４２】
（使用方法）
本発明の食器洗い機用洗浄剤の使用方法は、食器洗い機の機種や、食器等の汚れの程度によって異なるが、たとえば、食器洗い機用洗浄剤の１回の使用量を、水道水約３リットルに対して３〜９ｇとすることが好ましい。
また、食器洗い機における洗浄液は、（Ａ）成分を２〜３００ｐｐｍ（質量基準）含有することが好ましく、３〜２００ｐｐｍ（質量基準）含有することがより好ましく、１０〜１００ｐｐｍ（質量基準）含有することが特に好ましい。
洗浄液中の（Ａ）成分濃度を前記範囲に制御することで、油汚れ等に対する洗浄力が高まる。加えて、プラスチック製容器などの疎水性食器に対する油汚れ等の再汚染も抑制されやすくなる。そして、洗浄後の食器洗い機庫内又は食器等における臭い残りがより低減され、洗浄後における悪臭の発生が抑制されやすくなる。
洗浄液中の（Ａ）成分濃度が２ｐｐｍ（質量基準）未満では、該洗浄力が不充分な場合があり、一方、３００ｐｐｍ（質量基準）を超えると、洗浄中に泡立ちが過剰となる傾向があり、好ましくない。
【００４３】
上述した本発明の食器洗い機用洗浄剤組成物は、（Ａ）成分の採用により、低泡性が確保される。また、油汚れ等に対する洗浄力が高まるため、予備洗いをせずに食器洗い機により食器等の洗浄処理を行った場合でも、汚れが良好に除去される。これにより、洗浄処理後、洗浄対象物だけでなく食器洗い機庫内にも汚れが残留しにくい。
加えて、（Ａ）成分と、（ｂ１）成分を含む香料組成物（（Ｂ）成分）と、を特定の割合で併用することにより、洗浄後、食器洗い機庫内や洗浄対象物（洗浄対象物としては、特に、プラスチック製の蓋、シリコーン製の調理器具などの疎水性の高い食器等）に香料由来の香りが残り過ぎることなく、マスキング効果が良好に発揮される。
これらの作用により、本発明の食器洗い機用洗浄剤組成物を用いた場合には、洗浄直後の食器洗い機庫内における食材臭などの臭い残りが低減され、加えて、洗浄後の食器洗い機庫内からの悪臭発生が抑制され、庫内の不快な臭いの低減化が図れる。さらに、洗浄対象物への香料由来の香り残りも低減される。
さらに、本発明の食器洗い機用洗浄剤組成物は、（Ａ）成分の採用により、予備洗いをせずに食器洗い機により食器等の洗浄処理を行った場合でも、すすぎ時に油汚れの食器等への再付着が起こりにくくなり、特に疎水性食器に対する油汚れ等の再汚染が大幅に抑制される。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４５】
＜食器洗い機用洗浄剤の調製＞
表２〜５に示す配合組成に従い、後述の製造方法（未配合の成分がある場合、その成分は配合しない。）により、各例の洗浄剤をそれぞれ調製した。
表中の配合量の単位は「質量％」であり、いずれの成分も純分換算量を示す。
表中、「適量」は、ｐＨ調整剤として用いた１Ｎ硫酸と１Ｎ水酸化ナトリウムとの合計の添加量を示す。
「バランス」は、各例の洗浄剤に含まれる全配合成分の合計の配合量（質量％）が１００質量％となるようにその成分（イオン交換水又は硫酸ナトリウム）が配合されていることを意味する。
「Ａ／Ｂ比」は、（Ａ）成分／（Ｂ）成分で表される質量比と同義であり、洗浄剤中の（Ｂ）成分の含有質量に対する、（Ａ）成分の含有質量の割合を意味する。
以下に、表中に示した成分について説明する。
【００４６】
・（Ａ）成分
Ａ−１：ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド（川研ファインケミカル製、アミゾールＣＭＥ）、ＨＬＢ１０．３、融点４３．７℃。
Ａ−２：ラウリン酸モノエタノールアミド（合成品）、ＨＬＢ１０．７、融点６１．２℃。
Ａ−３：ポリオキシエチレンミリスチン酸モノエタノールアミド（ミリスチン酸モノエタノールアミドのエチレンオキシド平均１モル付加物、合成品）、ＨＬＢ８．９、融点５０．３℃。
Ａ−４：ラウリン酸モノイソプロパノールアミド（川研ファインケミカル製、アミゾールＰＬＭＥ−Ａ）、ＨＬＢ１０．３、融点５０．６℃。
Ａ−５：ポリオキシエチレンラウリン酸モノエタノールアミド（ラウリン酸モノエタノールアミドのエチレンオキシド平均１モル付加物、合成品）、ＨＬＢ１０．０、融点５１．３℃。
【００４７】
・（Ａ）成分の比較成分［以下「（Ａ’）成分」と表す。］
Ａ’−１：デカン酸モノエタノールアミド（合成品）、ＨＬＢ１２．５、５３．２℃。
Ａ’−２：ステアリン酸モノエタノールアミド（合成品）、ＨＬＢ７．５、融点９４℃。
Ａ’−３：ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド（川研ファインケミカル製、アミゾールＣＤＥ）、ＨＬＢ１２．０、融点５．０℃。
Ａ’−４：Ｃ１２，１３ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（炭素数１２のアルコールと炭素数１３のアルコールとの混合物に、エチレンオキシド平均３モル及びプロピレンオキシド平均３モルがそれぞれ付加したもの）（ライオン化学製、ＮＮＡＥＰ−３０３０）、ＨＬＢ４．５。
Ａ’−５：ポリオキシエチレン（５）ラウリルエーテル、エチレンオキシド平均５モル付加物（日本エマルジョン製、エマレックス７０５）、ＨＬＢ９．５、融点８．４℃。
Ａ’−６：ラウリン酸ジエタノールアミド（川研ファインケミカル製、アミゾールＬＤＥ）、ＨＬＢ１２．５、融点４１℃。
【００４８】
［（Ａ）成分又は（Ａ’）成分における合成品の合成方法］
Ａ−２、Ａ’−１、Ａ’−２の合成例：
各脂肪酸メチルエステルとモノエタノールアミンとの反応により合成した。
容量２Ｌの４つ口フラスコに撹拌器と冷却管とを据え付け、脂肪酸メチルエステルに対してモル比１．０５倍量のモノエタノールアミンを仕込み、更に触媒としてナトリウムメチラート（２８質量％溶液）を脂肪酸メチルエステル１００質量部に対して０．２５質量部（純分換算）仕込んだ。
ここに、反応温度１００℃、圧力４０ｋＰａ（減圧下）において、脂肪酸メチルエステルを３時間かけて滴下し、アミド化反応を行った。滴下終了後、１．３ｋＰａに減圧して４時間熟成することにより、脂肪酸モノエタノールアミドＡ−２、Ａ’−１、Ａ’−２をそれぞれ得た。
かかる脂肪酸メチルエステルとしては、Ａ−２を合成する場合にラウリン酸メチルエステル、Ａ’−１を合成する場合にデカン酸メチルエステル、Ａ’−２を合成する場合にステアリン酸メチルエステルをそれぞれ用いた。
【００４９】
Ａ−３、Ａ−５の合成例：
Ａ−３については、前記合成例で得られたＡ’−２の脂肪酸モノエタノールアミド（触媒のナトリウムメチラートをそのまま含む）を２Ｌオートクレーブに仕込み、反応温度１００℃、反応圧力として常圧から０．４ＭＰａまでの条件下で、エチレンオキシドガスを、該脂肪酸モノエタノールアミドに対して１．０モル当量分を１時間かけて吹き込むことで反応を行い、更に系内の圧力が変化しなくなるまで３０分間熟成を行うことにより得た。
Ａ−５については、Ａ’−２の代わりにＡ−２を用いた以外は、Ａ−３の合成方法と同様にして得た。
【００５０】
・（Ｂ）成分、及び（Ｂ）成分の比較成分［以下「（Ｂ’）成分」と表す。］
表１に示す組成からなる香料組成物Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ’−１をそれぞれ用いた。
（Ｂ）成分中の（ｂ１）成分の含有量、すなわち、香料組成物中の、ＣｌｏｇＰ値が２．５〜６である全香料成分の含有量は、Ｂ−１が３０質量％、Ｂ−２が５０質量％、Ｂ−３が７０質量％、Ｂ’−１が０質量％（含まない）である。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
・（Ｃ）成分
Ｃ−１：２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール（ＢＡＳＦ社製、マイアサイド）。
Ｃ−２：塩化ジデシルジメチルアンモニウム（ライオン社製、アーカード２１０）。
Ｃ−３：硫酸亜鉛・７水和物（純正化学製、試薬特級）。
【００５３】
・任意成分
アクリル酸／無水マレイン酸共重合物（ＢＡＳＦ社製、Ｓｏｋａｌａｎ  ＣＰ７）、重量平均分子量５００００。
アミラーゼ分解酵素（ノボザイムズ社製、デュラミル１２０Ｔ）。
プロテアーゼ分解酵素（ノボザイムズ社製、エバラーゼ８．０Ｔ）。
無水ケイ酸（トクヤマ社製、トクシールＮＰ）。
シリコーンコンパウンド（東レ・ダウコーニング社製、シリコーンコンパウンド２−４２４８Ｓ）。
硫酸ナトリウム（日本化学株式会社製、中性無水芒硝Ｋ２）。
ｐＨ調整剤：１Ｎ硫酸、１Ｎ水酸化ナトリウム。
イオン交換水。
【００５４】
［食器洗い機用洗浄剤の製造方法］
（液体状洗浄剤：実施例１〜３３、比較例１〜８）
表２〜５の組成に従い、以下のようにして各例の液体状洗浄剤０．８ｋｇをそれぞれ調製した（該当しない成分がある場合、その成分は配合していない）。
まず、容量１Ｌビーカー内で、７５℃に調整したイオン交換水と、（Ａ）成分又は（Ａ’）成分とを混合し、これらの合計量が組成物全体の４０質量％となるように界面活性剤液（１）を調製した。
別途、組成物全体の５０質量％分のイオン交換水を、７５℃に加温し、アジホモミキサー６０００ｒｐｍで撹拌しながら、ここへ７５℃に調整した前記界面活性剤液（１）の全量を加え、その後、３０秒間撹拌して、（Ａ）成分又は（Ａ’）成分を含有する界面活性剤液（２）を得た。
この界面活性剤液（２）を２５℃まで冷却した後、１Ｎ硫酸又は１Ｎ水酸化ナトリウムを用いて組成物のｐＨ（２５℃）が９．５になるように調整した。次いで、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを加えて撹拌し、組成物全体が１００質量％となるように残りのイオン交換水を加えて撹拌することにより液体状洗浄剤を得た。
組成物のｐＨ（２５℃）は、２５℃に調整した液体状洗浄剤を、ガラス電極式ｐＨメーター（ＨＭ−３０Ｇ、東亜ディーケーケー株式会社製）を用いて測定した。測定方法は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０２：１９８４「ｐＨ測定方法」に準拠して行った。
【００５５】
（粉粒状洗浄剤：実施例３４）
下記処方例で示す組成に従い、実施例３４の粉粒状洗浄剤６ｋｇを以下のようにして調製した。
まず、硫酸ナトリウムをリボンミキサー（株式会社吉田製作所製、リボンミキサー１１０２−１５００型、巾９００ｍｍ×長さ１８００ｍｍ×深さ１１００ｍｍ）に入れ、２５ｒｐｍで撹拌しながら無水ケイ酸を添加し、１０分間混合した。次いで、Ａ−１と、アクリル酸／無水マレイン酸共重合物と、アミラーゼ分解酵素と、プロテアーゼ分解酵素と、シリコーンコンパウンドと、Ｂ−３とを加え、２５ｒｐｍで１０分間混合することにより粉粒状洗浄剤を得た。
粉粒状洗浄剤の処方例：
Ａ−１  １質量％、Ｂ−３  ０．０８質量％、アクリル酸／無水マレイン酸共重合物  １２質量％、アミラーゼ分解酵素  １質量％、プロテアーゼ分解酵素  １質量％、無水ケイ酸  ０．０５質量％、シリコーンコンパウンド  ０．２５質量％、硫酸ナトリウム  バランス
【００５６】
＜食器洗い機用洗浄剤の評価＞
各例の洗浄剤について、以下に示す評価方法によって各評価を行い、その結果を表２〜５に併記した。
食器洗い機として、自動食器洗い乾燥機（パナソニック株式会社製、機種ＮＰ−４０ＳＸ２）を用いた。各評価において、洗浄処理は、該自動食器洗い乾燥機に設定されている標準コースで運転することにより行った。該標準コースの内容を以下に示す。
標準コース：
該自動食器洗い乾燥機に洗浄剤６ｇ（水道水３Ｌに対し）を投入した後、水道水が庫内に導入されて洗浄液が調製され、常温から５５℃まで２〜３℃／ｍｉｎで昇温しながら２０分間洗浄が行われ、排水される。その後、新たな水道水が導入され、常温の水道水によるすすぎ（２分間／回）と排水との繰返し３回が行われ、次いで、新たな水道水が導入され、常温から７０℃まで２〜３℃／ｍｉｎで昇温しながらすすぎ１回（最終すすぎ）２０分間が行われ、排水後、温風を循環させながら食器等の乾燥が行われる。
表中に、洗浄剤が水道水に溶解してなる洗浄液中の（Ａ）成分濃度（ｐｐｍ，質量基準）を示した。
【００５７】
［低泡性の評価］
前記自動食器洗い乾燥機に洗浄剤６ｇを投入し、前記標準コースにて運転を行った。
洗浄開始から水温が５５℃に達した時点で運転を止めると同時に扉を開け、その１５秒後に庫内の泡立ちを測定した。
その際、庫内の３箇所をランダムに選択し、物さしで該箇所の泡高（ｍｍ）をそれぞれ測定し、これらの平均値を求めた。そして、下記評価基準に基づいて、低泡性について評価した。この泡高が１０ｍｍ以下（◎、○）であれば合格とした。
（評価基準）
◎：泡高が５ｍｍ以下、
○：泡高が５ｍｍ超、１０ｍｍ以下、
△：泡高が１０ｍｍ超、２０ｍｍ以下、
×：泡高が２０ｍｍ超。
【００５８】
［洗浄直後の臭い残り低減の効果、及び、洗浄後における悪臭発生の抑制効果についての評価］
財団法人ベターリビング協会認定基準性能試験方法（１９９５年１１月６日施行：食器洗い機）に準拠し、箸、ガラスコップ、湯飲み、皿（大、中、小）、汁椀などの食器に対してトマトジュース、牛乳、味噌汁、緑茶、米飯、生卵、カレー、市販トンカツソース、ハムエッグなどを付着させて汚垢食器（洗浄対象物）を調製した。
次いで、該洗浄対象物を前記自動食器洗い乾燥機に収納し、各例の洗浄剤６ｇを用いて前記標準コースにて運転を行い、洗浄処理を施した。
次に、該洗浄処理の直後、及び、該洗浄処理から１日経過した後の、それぞれの食器洗い機庫内の臭いを、専門パネル５名により、下記６段階の臭気強度表示法に基づいて官能評価した。
（６段階の臭気強度表示法）
５：無臭、４：わずかに臭いを感じる、３：弱いが臭いがわかる程度に感じる、２：充分に臭いがわかる、１：臭いを強く感じる、０：臭いを非常に強く感じる。
そして、専門パネル５名による官能評価の平均点を求め、下記評価基準に基づいて、洗浄直後の臭い残り低減の効果（洗浄処理の直後）、及び、洗浄後における悪臭発生の抑制効果（該洗浄処理から１日経過した後）について評価した。
（評価基準）
◎◎：平均点が４．８点以上、
◎：平均点が４．１〜４．７点、
○：平均点が３．０〜４．０点、
△：平均点が２．０〜２．９点、
×：平均点が２．０未満。
【００５９】
［洗浄後の洗浄対象物への香り残り低減の効果についての評価］
前記の財団法人ベターリビング協会認定基準性能試験方法に準拠して調製した汚垢食器（洗浄対象物）に加え、ポリプロピレン（ＰＰ）製弁当箱（縦１１０ｍｍ、横１７０ｍｍ、高さ３５ｍｍ）をそれぞれ前記自動食器洗い乾燥機に装填し、各例の洗浄剤６ｇを用いて前記標準コースにて運転を行い、洗浄処理を施した。
次に、該洗浄処理直後のＰＰ製弁当箱の臭いを、専門パネル５名により、下記６段階の臭気強度表示法に基づいて官能評価した。
（６段階の臭気強度表示法）
５：無臭、４：わずかに香りを感じる、３：弱い香りがわかる程度に感じる、２：充分に香りがわかる、１：香りを強く感じる、０：香りを非常に強く感じる。
そして、専門パネル５名による官能評価の平均点を求め、下記評価基準に基づいて、洗浄後の洗浄対象物への香り残り低減の効果について評価した。
（評価基準）
◎◎：平均点が４．５点以上、
◎：平均点が３．８〜４．４点、
○：平均点が３．０〜３．７点、
△：平均点が２．０〜２．９点、
×：平均点が２．０未満。
【００６０】
【表２】
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【００６１】
【表３】
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【００６２】
【表４】
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【００６３】
【表５】
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【００６４】
表２〜５に示す結果から、本発明を適用した実施例１〜３３の液体状洗浄剤はいずれも、低泡性を確保しつつ、洗浄直後の食器洗い機庫内における食材臭などの臭い残りが低減されると共に、洗浄後の食器洗い機庫内からの悪臭発生が抑制され、かつ、洗浄対象物への香料由来の香り残りが低減されていることが分かる。
尚、比較例７の洗浄剤を用いた場合、洗浄中に泡立ちが過剰となり、食器洗い機の運転が停止した。このため、洗浄直後の臭い残り低減の効果についての評価、洗浄後における悪臭発生の抑制効果についての評価、及び、洗浄後の洗浄対象物への香り残り低減の効果についての評価を行うことができなかった。
【００６５】
また、実施例３４の粉粒状洗浄剤についても、前記の評価方法によって各評価をそれぞれ行ったところ、低泡性を確保しつつ、洗浄直後の食器洗い機庫内における食材臭などの臭い残りが低減されると共に、洗浄後の食器洗い機庫内からの悪臭発生が抑制され、かつ、洗浄対象物への香料由来の香り残りが低減されていることが確認できた。