(57)【要約】      （修正有）【課題】長期的に帯電量低下を抑制することができ、かつ、画質に優れる補給用現像剤を提供する。【解決手段】トナーとキャリアからなる二成分現像剤が収められている現像器に、補給用現像剤を補給しながら現像する現像方法に使用するための補給用現像剤であって、負帯電性のトナー粒子と、第１及び第２の外添剤と、補給用キャリアとを含有し、第１の外添剤は負帯電性の疎水性球状シリカ、第２の外添剤は正帯電性粒子であり、補給用キャリアは、磁性粒子と、磁性粒子の表面に設けられた被覆層とを含有し、被覆層は、少なくとも、アクリル系モノマーを構成成分として含む重合体を含有する樹脂成分と、個数平均粒径が０．１〜０．６μｍの粒子状態で分散されたハイドロタルサイトとを含有する補給用現像剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーとキャリアからなる二成分現像剤が収められている現像器に、補給用現像剤を補給しながら現像する現像方法に使用するための補給用現像剤であって、
負帯電性のトナー粒子と、第１及び第２の外添剤と、補給用キャリアとを含有し、
前記第１の外添剤は負帯電性の疎水性球状シリカ、前記第２の外添剤は正帯電性粒子であり、
前記トナー粒子１００質量部に対する前記疎水性球状シリカの含有量ＡＮ（質量部）と前記正帯電性粒子の含有量ＡＰ（質量部）との比は１２≧ＡＮ／ＡＰ≧２．５、ＡＮとＡＰとの合計は０．５〜４．０質量部であり、
前記補給用キャリアは、磁性粒子と、前記磁性粒子の表面に設けられた被覆層とを含有し、
前記被覆層は、少なくとも、アクリル系モノマーを構成成分として含む重合体を含有する樹脂成分と、個数平均粒径が０．１〜０．６μｍの粒子状態で分散されたハイドロタルサイトとを含有し、
前記樹脂成分に含まれる全モノマーユニットに対するアクリル系モノマーユニットの含有量ＣＡ（ｍｏｌ％）と、前記ハイドロタルサイトの含有量ＣＨ（質量部）とが以下の式（１）を満たすことを特徴とする補給用現像剤。
９３≦ＣＨ×０．３８＋ＣＡ（但し、ＣＡ≦１００、３≦ＣＨ≦２０）・・・（１）
【請求項２】
前記疎水性球状シリカの粒径は４０〜９０ｎｍである、請求項１記載の補給用現像剤。
【請求項３】
前記正帯電性粒子の粒径は４０〜９０ｎｍである、請求項１又は２記載の補給用現像剤。
【請求項４】
前記正帯電性粒子はチタン酸ストロンチウムを含む、請求項１〜３のいずれか一項記載の補給用現像剤。
【請求項５】
前記トナー粒子１００質量部に対する前記補給用キャリアの含有量は５〜３０質量部である、請求項１〜４のいずれか一項記載の補給用現像剤。
【請求項６】
前記補給用キャリアは、初期用キャリアに対し１．２〜２．０倍の帯電量を備える、請求項１〜５のいずれか一項記載の補給用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、補給用現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電子写真方式を用いた画像形成は、帯電、露光、現像、転写、定着という工程を有し、現像方式により、一成分現像方式と二成分現像方式に分類される。
【０００３】
二成分現像方式を用いた場合、低温低湿から高温高湿のいずれの環境下においても、トナーに適切な帯電性を付与し、かつその帯電性を長期的に維持するためには、キャリアに帯電付与性能を持たせ、かつその性能を維持する必要がある。
【０００４】
また、昨今の静電潜像現像プロセスの高速化により、キャリアの樹脂被覆層の摩耗速度が増加し、現像剤の耐久期間が短くなってしまう傾向にある。このため、現像剤の寿命や高機能化を目的として、表面に被覆層を設けた被覆型キャリアが開発、実用化されている。（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−６９８５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記特許文献１に記載のような被覆型キャリアであっても、例えば画質の向上を目的にトナーの外添剤としてシリカ微粒子を用いた場合、キャリア表面にシリカ微粒子が移行し、帯電性能を阻害してしまうという問題があった。また、その結果、画像濃度などの画質が低下してしまうという問題もあった。
【０００７】
本願発明は、長期的に帯電量低下を抑制することができ、かつ、画質に優れた補給用現像剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題に対して鋭意検討した結果、トナー粒子の外添剤が特定の構成を備え、かつ、補給用キャリアの被覆層が特定の構成を備えることによって、長期的に帯電量低下を抑制することができ、かつ、画質に優れる補給用現像剤を見出した。
【０００９】
すなわち、本願発明は、トナーとキャリアからなる二成分現像剤が収められている現像器に、補給用現像剤を補給しながら現像する現像方法に使用するための補給用現像剤であって、負帯電性のトナー粒子と、第１及び第２の外添剤と、補給用キャリアとを含有し、第１の外添剤は負帯電性の疎水性球状シリカ、第２の外添剤は正帯電性粒子であり、トナー粒子１００質量部に対する疎水性球状シリカの含有量ＡＮ（質量部）と正帯電性粒子の含有量ＡＰ（質量部）との比は１２≧ＡＮ／ＡＰ≧２．５、ＡＮとＡＰとの合計は０．５〜４．０質量部である。また、補給用キャリアは、磁性粒子と、磁性粒子の表面に設けられた被覆層とを含有し、被覆層は、少なくとも、アクリル系モノマーを構成成分として含む重合体を含有する樹脂成分と、個数平均粒径が０．１〜０．６μｍの粒子状態で分散されたハイドロタルサイトとを含有し、樹脂成分に含まれる全モノマーユニットに対するアクリル系モノマーユニットの含有量ＣＡ（ｍｏｌ％）と、ハイドロタルサイトの含有量ＣＨ（質量部）とが以下の式（１）を満たすことを特徴とする補給用現像剤を提供する。
９３≦ＣＨ×０．３８＋ＣＡ（但し、ＣＡ≦１００、３≦ＣＨ≦２０）・・・（１）
【００１０】
トナー粒子１００質量部に対する疎水性球状シリカの含有量ＡＮと正帯電性粒子の含有量ＡＰとの比が１２≧ＡＮ／ＡＰ≧２．５であり、ＡＮとＡＰとの合計が０．５〜４．０質量部であることによって、シリカ微粒子がキャリア表面に移行し、帯電を阻害することが抑制することが可能となる。また、補給用キャリアの被覆層において、上記ＣＡ値及びＣＨ値が上記式（１）の関係を満たすことによって、画質に優れ、長期的に帯電量低下を抑制することができる補給用現像剤となる。
【００１１】
本願発明において、疎水性球状シリカの粒径は４０〜９０ｎｍであることが好ましい。疎水性球状シリカの粒径が当該範囲にあることによって、トナー粒子表面からの離脱が少なく、キャリアへの移行を抑制しやすくなる。
【００１２】
本願発明において、正帯電性粒子の粒径は４０〜９０ｎｍであることが好ましい。正帯電性粒子の粒径が当該範囲にあることによって、トナー粒子表面やキャリア表面に付着しやすくなり、キャリアに移行した疎水性球状シリカを静電的に吸着しやすくなる。
【００１３】
本願発明において、正帯電性粒子はチタン酸ストロンチウムを含むことが好ましい。正帯電性粒子がチタン酸ストロンチウムを含むことによって、低温低湿環境における帯電量上昇に伴う画像濃度低下を抑制しやすくなる。
【００１４】
本願発明において、トナー粒子１００質量部に対する補給用キャリアの含有量は５〜３０質量部であることが好ましい。トナー粒子に対する補給用キャリアの含有量が当該範囲にあることによって、適正な帯電量を付与しやすくなる。
【００１５】
本願発明において、補給用キャリアは、初期用キャリアに対し１．２〜２．０倍の帯電量を備えることが好ましい。補給用キャリアの帯電量が初期用キャリアに対し当該範囲であることによって、帯電量不足が生じにくく、画像濃度低下も生じにくい。
【発明の効果】
【００１６】
本願発明によれば、長期的に帯電量低下を抑制することができ、かつ、画質に優れる補給用現像剤を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係る補給用キャリアの模式断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る補給用キャリアの被覆層におけるアクリル系モノマーユニットとハイドロタルサイトとの関係を示す説明図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る補給用現像剤が使用される画像形成装置の例を示す模式図である。
【図４】画像形成装置における本発明の一実施形態に係る補給用現像剤の移動の様子を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本願発明の好適な実施形態について説明する。
【００１９】
本実施形態の補給用現像剤は、トナーとキャリアからなる二成分現像剤が収められている現像器に、補給用現像剤を補給しながら現像する現像方法に使用するための補給用現像剤であって、負帯電性のトナー粒子、第１及び第２の外添剤及び補給用キャリアを含有する。
【００２０】
トナー粒子は、負帯電性であり、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有するものであればよい。トナー粒子は、例えば、乳化凝集法、懸濁重合法、会合重合法又は混練粉砕法など、特にその製造方法を限定することなく、製造することができる。
【００２１】
上記トナー粒子に含有される結着樹脂及び着色剤としては、公知の結着樹脂及び着色剤を用いることができる。例えば、結着樹脂としては、スチレン系共重合体樹脂、ポリエステル樹脂及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットとを有しているハイブリッド樹脂などが挙げられる。また、着色剤としては、有機染料や顔料などを用いることができる。なお、トナー粒子における有機染料又は顔料の含有量は、キャリアからの帯電付与に影響を抑制する観点から、結着樹脂１００質量部に対し２〜２５質量部であることが好ましい。
【００２２】
また、上記トナー粒子は、荷電制御剤又は離型剤を含有してもよい。荷電制御剤としては、例えば、サリチル酸等の芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料又はアゾ顔料の金属塩又は金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物及びカリックスアレンなどが挙げられる。また、離型剤としては、例えばパラフィンワックス又はその誘導体、高級脂肪酸アルコール又は高級脂肪酸等若しくはそれらのエステル化合物などが挙げられる。離型剤は、キャリア表面がトナー材料に汚染されるトナースペント防止の観点から、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定される最大吸熱ピークのピーク温度が５０〜１２０℃のものが好ましい。
【００２３】
本実施形態の補給用現像剤において、第１の外添剤として負帯電性の疎水性球状シリカを、第２の外添剤として正帯電性粒子を含有する。
【００２４】
第１の外添剤である負帯電性の疎水性球状シリカは、疎水化度が５０〜９９．５％であることが好ましく、５５〜９９．５％であることがより好ましく、６０〜９９．５％であることがさらに好ましい。疎水化度が５０％以上であれば、高温高湿環境で吸湿によるかぶり発生を抑制しやすくなる傾向にあり、９９．５％以下であれば、トナーの流動性低下を抑制しやすくなる傾向にある。
【００２５】
上記疎水性球状シリカの粒径は、２０〜１８０ｎｍであることが好ましく、３０〜１５０ｎｍであることがより好ましく、４０〜９０ｎｍであることが特に好ましい。特に、疎水性球状シリカの粒径は４０〜９０ｎｍの範囲にあることによって、トナー粒子表面からの離脱が少なく、キャリアへの移行を抑制しやすくなる。
【００２６】
本実施形態において、疎水性球状シリカ粒子は市販のものを用いてもよいが、特開２００６−１５１７６４号公報等の先行文献に準じて合成することもできる。
【００２７】
正帯電性粒子は、キャリアに移行した上記シリカを静電的に吸着する役割を有する。トナー粒子の外添剤として正帯電性粒子が含まれることによって、上記疎水性球状シリカによるキャリアの帯電阻害をさらに抑制することが可能となる。
【００２８】
正帯電性粒子の粒径は３０〜２００ｎｍであることが好ましく、４０〜１５０ｎｍであることがより好ましく、４０〜９０ｎｍであることが特に好ましい。特に、正帯電性粒子の粒径が４０〜９０ｎｍの範囲にあることによって、トナー粒子表面やキャリア表面により付着しやすくなり、キャリアに移行した疎水性球状シリカを静電的に吸着しやすくなる。
【００２９】
正帯電性粒子はチタン酸ストロンチウムを含むことが好ましい。チタン酸ストロンチウムを含むことによって、低温低湿環境における帯電量上昇に伴う画像濃度低下を抑制しやすくなる。
【００３０】
本実施形態において、チタン酸ストロンチウムは市販のものを用いてもよいが、特開２００２−７６０５１号公報等の先行文献に準じて合成することもできる。
【００３１】
本実施形態の補給用現像剤において、トナー粒子１００質量部に対する疎水性球状シリカの含有量ＡＮ（質量部）と正帯電性粒子の含有量ＡＰ（質量部）との比は、１２≧ＡＮ／ＡＰ≧２．５である。ＡＮ／ＡＰが２．５未満であると正帯電性粒子の含有量が多くなり、かぶりが悪化する。一方、ＡＮ／ＡＰが１２より大きいと疎水性球状シリカの含有量が多くなってしまい、正帯電性粒子の添加による効果が得られなくなってしまう。また、ＡＮとＡＰとの比は、１０≧ＡＮ／ＡＰ≧４であることが好ましく、８≧ＡＮ／ＡＰ≧３．５であることがより好ましい。
【００３２】
また、トナー粒子１００質量部に対する疎水性球状シリカの含有量ＡＮ（質量部）と正帯電性粒子の含有量ＡＰ（質量部）との合計は、０．５〜４．０質量部である。本実施形態の補給用現像剤において、上記ＡＮとＡＰの合計が０．５質量部未満であると疎水性球状シリカ及び正帯電性粒子の添加による効果が得られなくなる。また、ＡＮとＡＰの合計が４．０質量部より大きくなるとトナー粒子の表面からこれらの外添剤が遊離してしまう。ＡＮとＡＰの合計は、１．５〜３．８質量部であることが好ましく、１．０〜３．６質量部であることがより好ましい。
【００３３】
本実施形態の補給用現像剤において、補給用キャリアは、初期用キャリアに対し１．２〜２．０倍の帯電量を備えることが好ましい。初期用キャリアに対する補給用キャリアの帯電量が１．２倍未満であると、帯電量が不足してしまう傾向にあり、２．０倍より大きいと帯電上昇による画像濃度低下が生じてしまう傾向にある。初期用キャリアに対する補給用キャリアの帯電量は、より好ましくは１．２５〜１．８倍であり、さらに好ましくは１．３〜１．６倍である。
【００３４】
図１は、本実施形態に係る補給用キャリアの模式断面図である。図１に示すとおり、補給用キャリア１は、磁性粒子２と、磁性粒子２の表面に設けられた被覆層３とを含有する。
【００３５】
磁性粒子２は、公知のマグネタイト粒子、フェライト粒子、磁性体分散型樹脂粒子等を用いることが可能であるが、球形度が高い磁性粒子を用いることが好ましい。また、画像形成装置とのマッチング性やトナースペント防止の観点から、磁性粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を２０μｍ以上７０μｍ以下とすることが好ましい。
【００３６】
被覆層３は、少なくとも、アクリル系モノマーを構成成分として含む重合体（以下、「アクリル系樹脂」という場合がある）を含有する樹脂成分４と、個数平均粒径が０．１〜０．６μｍの粒子状態で分散されたハイドロタルサイト５とを含有する。ここで、本実施形態においては、樹脂成分４に含まれる全モノマーユニットに対するアクリル系モノマーユニットの含有量ＣＡ（ｍｏｌ％）と、ハイドロタルサイト５の含有量ＣＨ（質量部）とが以下の式（１）を満たす関係にある。
９３≦ＣＨ×０．３８＋ＣＡ（但し、ＣＡ≦１００、３≦ＣＨ≦２０）・・・（１）
【００３７】
図２は、本実施形態に係る補給用キャリアの被覆層におけるアクリル系モノマーユニットとハイドロタルサイトとの関係を示す説明図である。樹脂成分４に含まれる全モノマーユニットに対するアクリル系モノマーユニットの含有量ＣＡ（ｍｏｌ％）と、ハイドロタルサイト５の含有量ＣＨ（質量部）とが図２に示すように上記式（１）の範囲にあることによって、長期的な帯電量の安定性に優れ、低温低湿環境における画像濃度や高温高湿環境におけるかぶりの抑制にも優れる。
【００３８】
また、図２に示すように、補給用キャリアの被覆層におけるアクリル系モノマーユニットとハイドロタルサイトとの関係が領域１（９３≦ＣＨ×０．３８＋ＣＡ、ＣＡ≦１００、０≦ＣＨ＜３）の範囲にある場合には、低温低湿環境における画像濃度低下や高温高湿環境におけるかぶりが増加してしまうなど問題が生じる。また、領域２（９３＞ＣＨ×０．３８＋ＣＡ、３≦ＣＨ≦２０）の範囲にある場合には、高温高湿環境で帯電量が低下してしまうなど問題が生じる。さらに、領域３（９３≦ＣＨ×０．３８＋ＣＡ、ＣＡ≦１００、２０＜ＣＨ）の範囲にある場合には、低温低湿環境において帯電量が上昇し、画像濃度低下やかすれが生じてしまうなど問題が生じる。
【００３９】
本実施形態に係る被覆層を構成する樹脂成分に用いられるアクリル系樹脂とは、アクリル系モノマーを単独重合又は共重合することで得られる樹脂であり、アクリル系モノマーユニットを含んでいる。
【００４０】
アクリル系モノマーとしては、アクリル基又はメタクリル基を有するモノマーである。アクリル系モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸及びそのエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルニトリル及びメタクリルニトリル等が挙げられ、アクリル系樹脂の具体例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート及びポリシクロヘキシルメチルアクリレートやそれらのスチレン共重合体等が挙げられる。これらの中でも、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、イソブチルアクリレート−スチレン共重合体及びイソブチルメタクリレート−スチレン共重合体等が、ハイドロタルサイト粒子の添加効果を一層引き上げることができる点で好ましい。
【００４１】
本実施形態に係る樹脂層を構成する樹脂成分は、上記アクリル系樹脂を所定の割合で含有するのであれば、従来公知の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂のいずれかの樹脂（以下、「その他樹脂」という場合がある）を併用することも可能である。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレンーブタジエン共重合体、エチレンー酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えばシリコーン樹脂やフェノール樹脂等が挙げられる。特に、フッ素含有樹脂やシリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂等を併用する場合には、補給用キャリアの耐久性や画像形成装置とのマッチング性の向上が期待できる。
【００４２】
なお、上記アクリル系樹脂にその他樹脂を併用する場合、樹脂成分に含まれる全モノマーユニットに対するアクリル系モノマーユニットの含有量ＣＡ（ｍｏｌ％）は、アクリル系樹脂中のアクリル系モノマーユニットの含有量ＣＡ’（ｍｏｌ％）に被覆層を構成する樹脂成分中でのアクリル系樹脂の含有率Ｍ（質量％）を乗じた補正値（ＣＡ’×Ｍ／１００）で代用することができる。
【００４３】
被覆層を構成する樹脂成分は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に対する可溶分（以下、「ＴＨＦ可溶分」という場合がある）が樹脂成分中の９０質量％以上であり、かつ、ＴＨＦ可溶分のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が３万以上３０万以下であることが好ましい。
【００４４】
本実施形態において、磁性粒子の表面に樹脂層を形成する際には、磁性粒子と溶媒に溶解又は分散させた樹脂成分を接触させ、磁性粒子表面に樹脂成分を被覆させた後、溶媒を加熱等により除去しながら形成するいわゆる湿式法が好ましく用いられる。
【００４５】
この際、樹脂成分のＴＨＦ可溶分の存在量とそのＭｗを上述の範囲にすることによって、被覆層の形成状態が良化するだけでなく、樹脂層中のハイドロタルサイト粒子の分散状態の最適化にも反映されるので、補給用キャリアの帯電付与能が改善される。
【００４６】
更に、補給用キャリアの樹脂層に好適な耐摩耗性が付与されることにより、樹脂層の減耗性が良好なものとなる傾向にある。その結果、補給用キャリアの表面は、その使用期間を通じて常にリフレッシュされるので、トナースペント等による画質低下を未然に防止することができる。また、リフレッシュを繰り返す樹脂層は、樹脂層の厚み方向に均一なので、ハイドロタルサイトの添加効果を消失することなく、長期にわたって性能を安定して維持することが可能となる。
【００４７】
本実施形態において、磁性粒子の表面に形成される被覆層の形成状態は、磁性粒子に対する樹脂層を構成する樹脂成分の使用量と製造方法により制御され、磁性粒子表面の全体又は部分的に形成される。
【００４８】
磁性粒子の表面の被覆層には、導電性微粒子を含有していてもよい。導電性微粒子としては、カーボンブラック微粒子、グラファイト微粒子、酸化亜鉛微粒子及び酸化錫微粒子が挙げられ、特にカーボンブラック微粒子は補給用キャリアの比抵抗を制御するために好ましく用いられる。
【００４９】
また、磁性粒子の表面の被覆層には、帯電付与性を調整したり、離型性や耐久性を高めることを目的として、メラミン、ポリアミド及びフェノール等の樹脂粒子や公知の荷電制御剤、シリカ微粒子等の無機微粒子を添加してもよい。
【００５０】
ハイドロタルサイトは、下記一般式（Ａ）で示される層状複水酸化物構造を呈する化合物である。
［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］［Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］・・・（Ａ）
（上記一般式（Ａ）中、Ｍ２＋は２価の金属イオン、Ｍ３＋は３価の金属イオンであり、Ａｎ−はｎ価の陰イオンを示し、ｍ≧０である。）
【００５１】
上記一般式（Ａ）の［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］は、金属水酸化物層であるホスト層で、２価の金属イオンの一部を３価の金属イオンが置き換えるので、全体としてｘだけ正に荷電している。この正電荷を補償して、これらのホスト層とホスト層の層間にゲストである陰イオンが存在し、さらに水分子も存在している。
【００５２】
このように、ハイドロタルサイトは、正に荷電しているホスト層とホスト層の層間に陰イオンや水分子を有する構造であるため、ハイドロタルサイトの粒子表面は正に荷電しており、トナー粒子に対し適切な荷電性を迅速に付与できると考えられる。特に、粒子表面は水分の影響を受けづらいため、高温高湿環境下であっても従来の正帯電性荷電制御剤にように帯電付与性が大きく低下するといった問題が少なく、良好な帯電付与性を維持できるのではないかと本発明者は推測している。
【００５３】
ハイドロタルサイトは、帯電付与性及び安定性の観点から、２価の金属イオンＭ２＋としてＭｇ２＋、３価の金属イオンＭ３＋としてＡｌ３＋であることが好ましい。
【００５４】
また、上記一般式（Ａ）の［Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］のｎ価の陰イオンとしては、炭酸イオン、硫酸イオン、水酸化物イオン、塩化物イオン等が挙げられる。この中でも、トナー粒子への帯電性付与の観点から、炭酸イオン、水酸化物イオン又は塩化物イオンであることが好ましい。
【００５５】
本実施形態のハイドロタルサイトは、天然から産出される粘土鉱物（例えば、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３４Ｈ２Ｏ）の粉砕物や工業的に製造された粉体粒子等のいずれを用いてもよい。
【００５６】
本実施形態のハイドロタルサイトは、補給用キャリアの被覆層中で、個数平均粒径が０．１μｍ以上０．６μｍ以下の粒子状態で分散されており、好ましくは個数平均粒径が０．３μｍ以上０．５μｍ以下である。ハイドロタルサイトを個数平均粒径が０．１μｍ未満の粒子状態で分散させると、ハイドロタルサイトが呈する層状複水酸化物構造としての利点が消失し、高温高湿環境下での帯電付与性が低下しやすくなる。また、個数平均粒径が０．６μｍを超えた粒子状態で分散させると、トナーとの接触確率が低下し、帯電付与性が不十分となるだけでなく、樹脂層中での分散不良や樹脂層の強度低下を引き起こすため、好ましくない。
【００５７】
ハイドロタルサイトの粒子の表面は、処理剤により処理されていてもよいが、効果を十分発揮するには表面処理されていないものが好ましい。
【００５８】
本実施形態のハイドロタルサイトは、補給用キャリアの表面に形成される被覆層中の樹脂成分１００質量部に対し、３質量部以上２０質量部以下の範囲で添加される。好ましくは５質量部以上１８質量部以下であり、より好ましくは７質量部以上１６質量部以下である。
【００５９】
ハイドロタルサイトの含有量が３質量部未満であると、ハイドロタルサイトの添加効果が十分に発揮されず、２０質量部を超えるとキャリア表面に存在するハイドロタルサイトが外添剤の球状シリカを静電的に引き寄せキャリア汚染が多く発生しトナーの帯電阻害を招いたり、ハイドロタルサイト粒子の脱離や補給用キャリア表面の被覆層の強度低下に起因するトラブルの頻度が高まってしまう。
【００６０】
本実施形態において、トナー粒子１００質量部に対する補給用キャリアの含有量は５〜３０質量部であることが好ましい。トナー粒子に対する補給用キャリアの含有量は、５質量部未満では帯電量不足となる傾向にあり、３０質量部より多くなると帯電量過上昇を起こしやすくなる傾向にある。好ましくは、８〜２８質量部であり、より好ましくは１０〜２５質量部である。
【００６１】
図３は、本実施形態に係る補給用現像剤が使用される画像形成装置の例を示す模式図である。画像形成装置１００は、第１画像形成ユニット（Ｐａ）、第２画像形成ユニット（Ｐｂ）、第３画像形成ユニット（Ｐｃ）及び第４画像形成ユニット（Ｐｄ）を備え、各々異なった色のトナー画像が潜像形成工程、現像工程及び転写工程を経て転写材上に形成される。
【００６２】
各画像形成ユニットの構成について、第１画像形成ユニット（Ｐａ）を例に説明する。第１画像形成ユニット（Ｐａ）は、静電潜像担持体として感光体１１ａを備え、感光体１１ａは矢印ａ方向に回転する。また、帯電ローラー１２ａは、感光体１１ａの表面に接触するように配置されている。帯電ローラー１２ａにより表面が均一に帯電している感光体１１ａに静電潜像を形成するために露光装置（図示せず）から露光光１７ａが照射される。現像器１３ａは、トナーを保持し、感光体１１ａ上に担持されている静電潜像を現像しトナー画像を形成する。転写ローラー１４ａは、感光体１１ａの表面に形成されたトナー画像をベルト状の転写材担持体１８によって搬送される転写材の面に転写する。
【００６３】
このように、各画像形成ユニットで各トナーの転写材への転写が順次行われ、同一転写材上に一回の転写材の移動で各トナー画像が重ね合され、終了すると分離帯電器１９にて転写材担持体１８から転写材が分離され、搬送手段によって定着装置２０に送られる。定着装置２０は、定着ローラー２１と加圧ローラー２２を有し、定着ローラー２１は内部に加熱手段２５及び２６を有している。転写材上に転写された未定着のトナー画像は、定着ローラー２１と加圧ローラー２２との圧接部を通過することによって、転写材上に定着される。なお、画像形成装置１００は、上記以外の構成として、転写ベルトクリーニング装置２９、ベルト追従ローラー３１、ベルト除電器３２、レジストレーションローラー３３なども備える。
【００６４】
現像によりトナーが消費され、現像剤中のトナー（質量％）が低下するとトナー濃度検知センサ３５が検知し、消費されたトナー量に応じて補給用現像剤容器１５ａから補給用現像剤が補給される。
【００６５】
図４は、画像形成装置における本実施形態に係る補給用現像剤の移動の様子を示す模式図である。感光体上の静電潜像がトナーにより現像されることによって、現像器４２中のトナーが消費される。現像器４２中のトナーが少なくなったことがトナー濃度検知センサ（図示せず）により検知されると、補給用現像剤容器４１から補給用現像剤が現像器４２に供給される。その後、現像器内で過剰になったキャリアは現像剤回収容器４４に回収される。また、クリーニング装置４３で回収されたトナーも現像剤回収容器４４に回収される。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例に従って本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
実施例及び比較例で用いた原料や製造方法はついて説明する。まず、実施例１については以下のとおりである。
【００６８】
（トナー粒子の製造例）
以下の成分をヘンシェルミキサー（ＮＩＰＰＯＮ  ＣＯＫＥ  ＆  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ社製）で乾式混合した後、二軸混練機（ＩＫＥＧＡＩ社製）で混練した。
・結着樹脂（ポリエステル樹脂：重量平均分子量５５０００、Ｔｇ６０℃）
・カーボンブラック（平均粒径３０ｎｍ）  ６質量部
・サリチル酸誘導体からなるＡｌ化合物（ＯＲＩＥＮＴ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製）  １．２質量部
・エステルワックス（ＤＳＣの最大吸熱ピークのピーク温度：７７℃）  ５質量部
【００６９】
得られた混練物を冷却し、約１ｍｍ以下の大きさに粗粉砕した後、更に機械式粉砕機（ＦＲＥＵＮＤ−ＴＵＲＢＯ社製）を用いて微粉砕した。得られた微粉砕物をＥＬＢＯＷ−ＪＥＴ分級機（ＮＩＴＴＥＴＳＵ  ＭＩＮＩＮＧ社製）し、更にＮａｒａ  Ｈｙｂｒｉｄｉｚａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＮＡＲＡ  ＭＡＣＨＩＮＥＲＹ社製）を用いて球形化処理を行い、トナー微粒子を得た。
【００７０】
（トナーの製造例）
以下の成分をヘンシェルミキサーに投入し、周速１０ｍ／秒で１分間予備混合を行った後、周速４０ｍ／秒で５分間乾式混合を行った。
・上記トナー微粒子  １００質量部
・疎水性シリカ（Ｒ９７２、ＮＩＨＯＮ  ＡＥＲＯＳＩＬ製）（平均粒径１６ｎｍ）  ０．８質量部
・チタン酸ストロンチウム（平均粒径８０ｎｍ）  ０．４質量部
チタン酸ストロンチウムは、特開２００２−７６０５１号公報に記載の合成方法に準じた方法で合成した。
・酸化チタン（ＮＫＴ−９０）  ０．６質量部
・疎水性球状シリカ、  ２．５質量部
疎水性球状シリカは、特開２００２−７６０５１号公報に記載の合成方法に準じた方法で合成した。
【００７１】
（補給用キャリアの製造例）
市販のＭｎＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＳｒＣＯ３及びＦｅ２Ｏ３を、Ｍｎ含有量がＭｎＯ換算で２１ｍｏｌ％、Ｍｇ含有量がＭｇＯ換算で３．３ｍｏｌ％、Ｓｒ含有量がＳｒＯ換算で０．７ｍｏｌ％、Ｆｅ含有量がＦｅ２Ｏ３換算で７５．０ｍｏｌ％となるように配合し、水を加え、ボールミル（Ｓｅｉｗａ  Ｇｉｋｅｎ社製）で１０時間粉砕、混合した。粉砕、混合後、９５０℃で４時間焼成し、仮焼フェライトとした。
【００７２】
仮焼フェライトを粗砕し、水を加え、ボールミルで２４時間粉砕し、フェライトスラリーとした。得られたフェライトスラリー１００質量部に対しポリビニルアルコール２質量部を添加し、更に分散剤としてシリカ粒子とポリカルボン酸アンモニウムを２質量部加えて分散状態を安定化させた後、スプレードライヤー（ＯＨＫＡＷＡＲＡ  ＫＡＫＯＨＫＩ社製）で造粒、乾燥させ、４０μｍの球状粒子を得た。この球状粒子を窒素雰囲気下、１１００℃で４時間焼成した後、凝集した粒子を解砕し、篩分けにより粗大粒子を除去して、磁性粒子を得た。
【００７３】
得られた磁性粒子の被覆層を構成する樹脂成分として、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）／スチレン（Ｓｔ）共重合体（ｍｏｌ比：９５／５）２０質量部をトルエン２０００質量部に溶解させ、カーボンブラック（ＣＡＢＯＴ社製）１質量部（磁性粒子被覆用樹脂に対して５質量部）と、合成ハイドロタルサイト粒子（Ｋｙｏｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｙ社製）をジェットミル（ＨＯＳＯＫＡＷＡ  ＭＩＣＲＯＮ社製）を用いて粉砕したハイドロタルサイト粒子を２質量部（磁性粒子被覆用樹脂に対して１０質量部）をＴ．Ｋ．  ＨＯＭＯ  ＤＩＳＰＥＲ（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて分散させ、磁性粒子被覆用樹脂溶液を得た。
【００７４】
この磁性粒子被覆用樹脂溶液を、ＳＰＩＲＡ  ＣＯＴＡ（ＯＫＡＤＡ  ＳＥＩＫＯ社製）を用いて、７０℃の加熱雰囲気下で、上記磁性粒子１００質量部に対し、樹脂成分が２．０質量部となるように塗布した後、８０℃で６時間加熱し、トルエンを除去した。その後、目開き７５μｍの篩振とう機（ＫＯＥＩ  ＳＡＮＧＹＯ社製）によって粗粒子を除去し、補給用キャリアを得た。
【００７５】
得られた補給用キャリア粒子の外観と断面を走査型電子顕微鏡で以下のように観察したところ、粒子表面には滑らかな樹脂層が形成されており、樹脂層中には０．４μｍの個数平均粒径のハイドロタルサイト粒子が均一に分散されている様子を確認した。また、樹脂層を構成する樹脂成分を以下のように分析したところ、ＴＨＦ可溶分は１００質量％で、重量平均分子量（Ｍｗ）は５００００であった。
【００７６】
また、補給用キャリア粒子における樹脂成分の組成（メチルメタクリレート（ＭＭＡ）／スチレン（Ｓｔ）共重合体）などを変更し、補給用キャリアと同様な製造方法で初期用キャリアを調製した。
【００７７】
＜ハイドロタルサイトの個数平均粒径＞
補給用キャリアの被覆層のハイドロタルサイトの個数平均粒径を測定するために、まず拡大写真を撮影し、拡大写真中のハイドロタルサイトの画像の輪郭が明瞭になるように画像コントラストを調整し、個数平均粒径の測定用画像を得た。次に、測定用画像を拡大し、５０個以上の測定対象物を無作為に選択し、その長径をノギスや定規等で計測し、個数平均粒径を測定した。より具体的には、集束イオンビーム加工観察装置（ＦＢ２２００、ＨＩＴＡＣＨＩ社製）によりキャリア粒子の断面を作製し、得られた断面部分を走査型電子顕微鏡（Ｓ−４７００、ＨＩＴＡＣＨＩ社製）で１５０００倍以上の倍率で観察した。なお、測定対象物の組成判別には走査型電子顕微鏡に付属するエネルギー分散型Ｘ線分析装置等を用いた。
【００７８】
＜樹脂成分中のアクリル成分の含有量＞
樹脂成分に含まれる全モノマーユニットに対するアクリル系モノマーユニットの含有量は、Ｃｕｒｉｅ−ｐｏｉｎｔ  ｐｙｒｏｌｙｚｅｒを使用する熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法（Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ法）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６２３１：１９９８「ゴム−熱分解ガスクロマトグラフ法による同定（単一ポリマー及びポリマーブレンダ）」等を参考にした。なお、当該分析は、液体ガスクロマトグラフ質量分析法（ＬＣ／ＭＳ法）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法、元素分析法、赤外分光分析法（ＩＲ法）等を用いることもできる。
【００７９】
＜被覆層の樹脂とハイドロタルサイトの関係＞
被覆層の樹脂成分におけるアクリル系モノマーの含有量とハイドロタルサイトの含有量が上記式（１）を満たしているか否かを算出し、満たしている場合には「Ａ」、満たしていない場合には「Ｂ」と評価した。
【００８０】
＜ＴＨＦ可溶分の存在量及び重量平均分子量＞
まず、測定サンプルとする樹脂成分を秤量し、ＴＨＦに溶解／分散処理を行い、ＴＨＦ処理液とした。ここで、溶解／分散処理は、室温にて超音波槽等を用いて外部からの超音波照射を５分間行った。得られたＴＨＦ処理液をあらかじめ秤量しておいたメンブレンフィルター（ポアサイズ：０．４５μｍ、Ｍｉｌｌｏｐｏｒｅ社製）を用いてろ過処理を行い、ろ過処理後、メンブレンフィルターの乾燥質量を測定し、その質量増加分（ＴＨＦ不溶分）を求めた。得られた質量増加分を測定サンプルの使用量から差し引き、樹脂成分中のＴＨＦ可溶分の存在量（質量％）を決定した。
【００８１】
また、上記ろ過処理で得られたろ液は、ろ液中の樹脂成分濃度が１ｍｇ／ｍｌとなるように濃度調整を行ってゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定サンプルとした。ＧＰＣによる分子量測定には、ＧＰＣ測定装置として示差屈折率検出器（ＲＩ検出器、ＲＩ−４１０、Ｗａｔｅｒｓ社製）を具備したＨＬＣ−８２２０（ＴＯＳＯＨ社製）を用い、測定用カラムにはＴＳＫｇｕａｒｃｏｌｕｍｎにＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ（２本）とＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２５００ＨＸＬ（１本）の３本を連結させて用いた（測定用カラムはいずれもＴＯＳＯＨ社製）。測定条件として、カラム温度を２３℃、溶離液であるＴＨＦの流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎとし、測定サンプルは２００μｌの注入量とした。
【００８２】
＜疎水性球状シリカの疎水化度＞
疎水化度試料０．５ｇに、メタノールと水の混合溶液（２５℃）１００ｍｌを加え、シエーカーで３０分間振り混ぜた後１晩静置し該溶液に対する粉体の浮遊割合を測定した。水−メタノールの比を変えて上記操作を行い、浮遊量が０％となるメタノール濃度(容量％)を疎水化度として求めた。
【００８３】
＜補給用キャリアの帯電量＞
吸引式小型帯電量測定装置２１２ＨＳ（Ｔｒｅｋ社製）を用いて、トナー／キャリア重量比７．０ｗｔ％に現像剤を調整して帯電量を測定した。
【００８４】
実施例２〜５及び比較例１〜８については、表１又は表２の組成・配合になるように、実施例１の補給用キャリア及びトナーの外添剤などの組成を調製した。
【００８５】
＜画像形成装置＞
画像形成装置として、カラー複合機（サムスン電子社製カラー複合機ＣＬＸ−８３８０ＮＤの改造機）を用いた。なお、カラー複合機は画像出力速度を５０枚／分とするとともに、補給用現像剤によりキャリアが供給され、現像器中のキャリアが過剰となった場合に現像器からキャリアを排出できるように、キャリアの排出経路及び回収容器を設置した。
【００８６】
＜画像出力テスト＞
画像出力テストでは、高温高湿環境（３０℃／８５％ＲＨ）と低温低湿環境（１０℃／１０％ＲＨ）で実施し、１０万枚分をプリントアウトした後、得られた画像の画像品質を評価した。なお、転写材には、富士Ｘｅｒｏｘ社製フルカラー複写機用紙Ｃ２（Ａ４サイズ）を使用した。
【００８７】
＜初期画質＞
初期画質として、「細線再現性」を評価した。具体的には、１００μｍ間隔に５０μｍの横線を有する細線パターンをプリントアウトし、得られた画像の細線再現性を、以下の基準に従い、評価した。
Ａ：細線の線幅の変動量が１０％未満（非常に良好）
Ｂ：細線の線幅の変動量が１０％以上２０％未満（良好）
Ｃ：細線の変化２０％以上であり、目視でも確認容易（不良）
Ｄ：細線の断裂が目視でも確認可能（非常に不良）
【００８８】
＜長期のＬＬ環境下での画像濃度＞
低温低湿（ＬＬ）環境（１５℃／１０％ＲＨ）で、正方形のソリッドパッチ（一辺５ｍｍ）を四隅付近と中央部分に有する画像をプリントアウトし、ソリッドパッチの反射濃度をＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（Ｇｒｅｔａｇｍａｃｂｅｔｈ社製）で計測し、得られた計測値の平均値を算出し、以下の基準に従って評価した。
Ａ：１．３０以上（非常に良好）
Ｂ：１．１５以上１．３０未満（良好）
Ｃ：１．００以上１．１５未満（不良）
Ｄ：１．００未満（非常に不良）
【００８９】
＜長期のＨＨ環境下でのかぶり＞
高温高湿（ＨＨ）環境（３０℃／８５％ＲＨ）で、ベタ白画像形成時、現像工程後から転写工程に移行する間に感光体ドラム上に存在するトナーをＭｅｎｄｉｎｇ  ｔａｐｅ（登録商標、住友３Ｍ社製）の粘着面に移し取り、それを紙上に貼ったものの反射濃度をＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（ｇｒｅｔａｇｍａｃｂｅｔｈ社製）で計測し、得られた反射濃度からＭｅｎｄｉｎｇ  ｔａｐｅをそのまま紙上に貼った時の反射濃度（ブランク）を差し引いた数値を求め、以下の基準に従って評価した。数値が小さいほど、かぶりが抑制されていることを示す。
Ａ：０．０２未満（非常に良好）
Ｂ：０．０２以上０．０３未満（良好）
Ｃ：０．０３以上０．０４未満（不良）
Ｄ：０．０４以上（非常に不良）
【００９０】
実施例１〜５及び比較例１〜８の測定結果、評価結果等を以下の表１及び表２に示す。
【００９１】
【表１】
2014115463.tif 000002
【００９２】
【表２】
2014115463.tif 000003
【００９３】
上記表１及び２のとおり、実施例１〜５の補給用現像剤は、初期画質、長期ＬＬ画質濃度及び長期ＨＨかぶりのいずれも優れていた。一方、比較例１〜８については、初期画質、長期ＬＬ画質濃度又は長期ＨＨかぶりの少なくとも一つが優れない補給用現像剤となった。
【符号の説明】
【００９４】
１・・・補給用キャリア、２・・・磁性粒子、３・・・被覆層（樹脂層）、４・・・樹脂成分、５・・・ハイドロタルサイト。
【図２】
2014115463.tif 000004
【図３】
2014115463.tif 000005
【図１】
2014115463.tif 000006
【図４】
2014115463.tif 000007