(57)【要約】      （修正有）【課題】顔料の水系での分散性を向上させ、初期分散性、長期保存安定性、定着性に優れた水性インク又は水性塗料を得ることができる分散剤を提供する。【解決手段】ポリオキシアルキレン化合物と四塩基酸とのエステル化物からなる顔料分散剤を用いる。ポリオキシアルキレン化合物は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、及びこれらの化合物を構成するオキシアルキレン単位２種以上を含む共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、かつ重量平均分子量が４００〜４０００である。四塩基酸は、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ナフタレン−１,４,５,８−テトラカルボン酸、これらの塩、及びこれらの無水物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシアルキレン化合物と四塩基酸とのエステル化物からなる顔料分散剤。
【請求項２】
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、及びこれらの化合物を構成するオキシアルキレン単位２種以上を含む共重合体よりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、かつ重量平均分子量が４００〜４０００であることを特徴とする、請求項１に記載の顔料分散剤。
【請求項３】
前記四塩基酸が、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ナフタレン−１,４,５,８−テトラカルボン酸、これらの塩、及びこれらの無水物よりなる群から選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の顔料分散剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の顔料分散剤を用いて顔料を水系媒体に分散させた顔料分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系媒体に顔料を分散させる顔料分散剤及びこれを用いた水系分散体組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に水を主成分とする液媒体中に顔料を分散してなる水性顔料分散液は、顔料、水、有機溶剤、樹脂、アルカリ剤などを配合して分散機を用いて分散処理を行うのが一般的である。特にインクジェット記録用顔料インクを製造するための水性顔料分散液は、水溶性高分子化合物、界面活性剤などの分散剤を用いて有機顔料を水に分散して調製される。調製された水性顔料分散液は、保存安定性、吐出安定性などを確保するため、高度な凝集安定性や沈降安定性が要求される。顔料インクの凝集安定性や沈降安定性は、使用する分散剤の性能によりほぼ決定される。そのため、これまでにノニオン型又はアニオン型界面活性剤、親水性ブロックと疎水性ブロックを有するブロック共重合体、樹脂粒子を含有する樹脂エマルションなどの様々な分散剤が提案されている（例えば、特許文献１〜３）。
【０００３】
しかしながら、従来の分散剤では、インクジェット記録用顔料インクとして適正な粘度にすると、再分散性に乏しく、凝集安定性や沈降安定性を十分に確保することが困難となり、インクジェットノズルの目詰まりが生じ、吐出安定性が悪いものとなり易い。また、分散剤濃度を増して顔料インクの凝集安定性や沈降安定性を確保すると、インク粘度が上昇する、サーマルヘッドの場合は焦げ付きが発生するなどの問題が起こり、インクの安定性とインクとしての性能とを両立させることは困難であった。
【０００４】
また、耐擦過性を改良するため、顔料インク中に水溶性高分子化合物を添加することが提案されている（例えば、特許文献４〜５）。しかしながら、これらの従来技術では、耐擦過性は改良されても、高分子化合物添加で顔料インクの粘度が高くなる傾向があり、インクジェットノズルの目詰まりを起こしやすいという問題があった。
【０００５】
一方、炭酸カルシウム等の無機顔料は、塗料、インク分野のみならず、製紙、ゴム工業、プラスチック等の各種分野で広く利用されている。これらの用途には、取り扱いの便宜上、一般に水系スラリーとして用いられており、この水系スラリーは通常高粘度のため、（ポリ）アクリル酸を主体とする分散剤等を添加することにより減粘されている。しかし、そのスラリーは経時安定性が低く、数日のうちに増粘あるいは分離してしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１−２０４９７９号公報
【特許文献２】特開平９−２１７０３２号公報
【特許文献３】特開平１０−２７９８７０号公報
【特許文献４】特開平４−５９８８０号公報
【特許文献５】特開平５−２６３０２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような従来の問題に鑑みてなされたものであって、有機顔料の水系での分散性を向上させ、初期分散性、長期保存安定性、吐出安定性、耐擦過性等に優れた水性インクや水性塗料が得られ、また、無機顔料にも優れた分散性を発揮する顔料分散剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題に対し、ポリオキシアルキレン化合物と四塩基酸との反応生成物からなる化合物が水系顔料分散剤として優れていることを見いだし、本発明の完成に至った。
【０００９】
すなわち、本発明の水系顔料分散剤は、上記の課題を解決するために、ポリオキシアルキレン化合物と四塩基酸とのエステル化物からなるものとする。
【００１０】
上記において、ポリオキシアルキレン化合物は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、及びこれらの化合物を構成するオキシアルキレン単位２種以上を含む共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、かつ重量平均分子量が４００〜４０００であることが好ましい。
【００１１】
また、四塩基酸は、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ナフタレン−１,４,５,８−テトラカルボン酸、これらの塩、及びこれらの無水物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。
【００１２】
本発明の顔料分散体は、上記本発明の顔料分散剤を用いて顔料を水系媒体に分散させたものとする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の顔料分散剤によれば、有機顔料の水系での分散性を向上させ、初期分散性、長期保存安定性、吐出安定性、耐擦過性に顕著に優れた水性顔料インクや塗料等の水系分散体が得られる。また、本発明の顔料分散剤は、無機顔料に対しても、良好な分散性、分散安定性を付与することができ、各種産業分野に好適に使用できる分散安定性の高い水系スラリーが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明で使用できるポリオキシアルキレン化合物の例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール及びこれらの２種以上のオキシアルキレン基の共重合体が挙げられる。「これらの化合物を構成するオキシアルキレン単位２種以上を含む共重合体」とは、例えば、エチレングリコールとプロピレングリコールとが、ランダム又はブロック状に重合したものである。特に好ましいのは被分散物との親和性の観点から、ポリプロピレングリコールである。
【００１５】
上記ポリオキシアルキレン化合物は重量平均分子量が、４００〜４０００であることが好ましく、４００〜２０００であることがより好ましい。重量平均分子量が４００未満であると四塩基酸と反応させて得られる化合物の粘度が高くなり、取扱い上好ましくなく、一方、４０００を超えると顔料の分散性が低下する。
【００１６】
本発明で好適に使用できる四塩基酸の例としては、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ナフタレン−１,４,５,８−テトラカルボン酸、これらの塩、及びこれらの無水物等が挙げられ、更にそれらの誘導体、例えば、酸ハロゲナイト、低級アルコールエステル等も使用することができる。これらのうち、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ナフタレン−１,４,５,８−テトラカルボン酸、これらの塩、及びこれらの無水物が取扱い上特に好ましい。
【００１７】
上記ポリオキシアルキレン化合物と四塩基酸とを反応させるエステル化反応は、特に制限されるものではなく、従来公知のエステル化の方法を用いることができる。すなわち、窒素雰囲気下においてポリオキシアルキレン化合物と四塩基酸を２．５：１〜２：１のモル比で仕込み、加熱攪拌して反応させることによって目的物が得られる。反応温度は通常は８０℃〜２５０℃で、好ましくは１００〜１８０℃である。反応時間は、通常は２〜１２時間である。
【００１８】
本発明の顔料分散体は、上記本発明の顔料分散剤を用いて顔料を水系媒体に分散させたもの全般を指し、インク、塗料、それ以外の用途に用いられる水スラリー組成物を含み、ここで水系媒体とは、水又は水を主成分とする液体をいうものとする。
【００１９】
本発明で使用する顔料の種類は特に限定されないが、代表的なものを例示すると、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、カーボンブラック、チタン白、又は酸化鉄などの無機系顔料、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、イソインドリノン系顔料、アゾメチン系顔料又はアゾ系顔料などの有機系顔料が挙げられる。
【００２０】
本発明の分散剤の添加量としては、顔料１００質量部に対し、通常０．０１〜７０質量部であり、１０〜７０質量部が好ましい。添加量が０．０１質量部未満では、分散安定化効果が小さく、７０質量部を越えると逆に凝集を生じたり、粘度の増加が起こるおそれが生じる。
【００２１】
本発明の顔料分散剤を含有した分散体としてのインク又は塗料は、上記分散剤を液媒体に事前に添加した後、顔料を添加するか、あるいは液媒体と顔料とを混合した後、上記分散剤を添加して、ボールミル、サンドミル、サンドグラインダー又はホモミキサーのようなメディアを用いた分散機を使用して、適切な分散条件を選択して、顔料を分散させることにより調製される。
【００２２】
本発明の顔料分散剤を含有する水性インク又は塗料には、必要に応じて水溶性有機溶剤、水溶性樹脂、有機アミン、界面活性剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、防腐剤、粘度調整剤、消泡剤などを添加することができる。
【００２３】
水性インク又は塗料に用いられる液媒体としては、水、又は水と水溶性有機溶剤との混合溶媒が好ましい。水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、インプロピルアルコールなどのアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−へキサントリオール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリンなどの多価アルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。
【００２４】
水性インク又は塗料に必要に応じて添加する水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、及び酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。
【００２５】
水性インク又は塗料に必要に応じて添加する有機アミンとしては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、２−アミノ−メチルプロパノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−エチル−２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノエチルエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、モルフォリン、アンモニアなどが挙げられる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２７】
本発明の実施例に用いる化合物１〜４を下記製造例１〜４に示した方法により合成し、目標の酸価に到達した時点で反応を終了した。酸価及び水酸基価は、次の方法により測定した。  
＜酸価＞ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に記載の酸価の試験方法により測定
＜水酸基価＞ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１に記載の水酸基価の試験方法により測定
【００２８】
［製造例１］
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリプロピレングリコール１０００（ＰＰＧ１０００、水酸基価＝１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）６３１．３質量部、無水ピロメリット酸６８．７質量部を仕込み、テトラブチルチタネート２．１質量部を添加し、１１０℃にて２時間反応させ、ポリエーテルエステル化合物（分散剤１、酸価＝４９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【００２９】
［製造例２］
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリプロピレングリコール１０００（ＰＰＧ１０００、水酸基価＝１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）６１０．６質量部、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８９．４質量部を仕込み、テトラブチルチタネート２．１質量部を添加し、１１０℃にて２時間反応させ、ポリエーテルエステル化合物（分散剤２、酸価＝４５．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【００３０】
［製造例３］
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリプロピレングリコール４００（ＰＰＧ４００、水酸基価＝２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５５６．３重量部、無水ピロメリット酸１４９．７重量部を仕込み、テトラブチルチタネート２．３重量部を添加し、１１０℃にて２時間反応させ、ポリエーテルエステル化合物（分散剤３、酸価＝１０７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【００３１】
［製造例４］
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリプロピレングリコール４００（ＰＰＧ４００、水酸基価＝２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５１２．５重量部、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１８７．５重量部を仕込み、テトラブチルチタネート２．１重量部を添加し、１１０℃にて２時間反応させ、ポリエーテルエステル化合物（分散剤４、酸価＝１００．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【００３２】
比較例としては、以下のものを用いた。  
［分散剤５］ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物（第一工業製薬（株）製  ラベリンＦ−４５）
［分散剤６］ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム（第一工業製薬（株）製  ハイテノールＬＡ−１０）
【００３３】
［実施例１〜４、比較例１〜２］
マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）２０質量部、下記表１に示した分散剤８質量部、イオン交換水７３質量部を粒径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用いてサンドミルで５時間分散して顔料分散液を得た。次いで、この顔料分散液２５質量部を撹拌しながら、ジエチレングリコール８質量部、グリセリン５質量部およびイオン交換水６２質量部を３０分間かけて滴下後、トリエタノールアミンを加えて、ｐＨを８. ０になるように調整して、インクジェット記録用インクを得た。
【００３４】
上記実施例１〜４及び比較例１〜２のインクについて、インクジェット記録用インクの保存安定性、再分散性、インクジェットノズルの目詰まり、及び印刷物の耐擦過性、耐水性を下記評価方法に従い測定した。その結果を表１に示す。
【００３５】
（１）分散性（保存安定性）の評価
保存安定性は、得られたインクを蓋付きの容器に入れ、初期の粒子径及び粘度と５０℃、１ヶ月間放置後の粒子径及び粘度を測定し評価を行った。粒子径は、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて測定した。
【００３６】
（２）再分散性の評価
再分散性は、遠心機で２５００Ｇで、３時間遠心処理し、強制的に沈降させたインクで、以下の基準で評価した。  
○：顔料が容易に再分散する
×：顔料の再分散が困難である
【００３７】
（３）インクジェットノズルの目詰まりの評価
ノズルの目詰まりは、インクジェットプリンターで一定量の文字を印字後、キャッピングをしない状態で５０℃、７日間放置した後、ノズル目詰まりの回復のためのクリーニング操作を行い、何回の操作回数で正常な印字が可能か調べ、以下の基準で判定した。  
○：１〜３回のクリーニング操作で正常な印字ができた
△：４〜６回のクリーニング操作で正常な印字ができた
×：７回以上のクリーニング操作で正常な印字ができた
【００３８】
（４）耐擦過性の評価
インクジェットプリンターでＭＣ光沢紙に一定量の文字を印字後、３０分間自然乾燥させ、印刷部を指で強く擦り、次の判断基準に従って評価した。  
○：汚れは全く生じない
△：わずかに汚れる
×：汚れる
【００３９】
（５）耐水性の評価
上記（４）と同様の方法で得られた印刷物の印字部の上に水滴を滴下して、印刷物の状態を目視で観察し、下記の基準で評価した。  
○：水滴を滴下した印字部分に全く変化がなかった
△：水滴を滴下した印字部分の周囲にマーク（ウォーターマーク）ができた
×：水滴を滴下した印字部分の周囲が滲んだ
【００４０】
【表１】
2014070119.tif 000002
【００４１】
[実施例５〜８、比較例３〜４]
重質炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル（株）製  ホワイトンＨ）を１００質量部、イオン交換水を３０質量部、下記表２に示した本発明分散剤及び比較分散剤を１０質量部、ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）に投入して２０００ｒ／ｍで１分間撹拌を行い、水系スラリー組成物を得た。
【００４２】
上記実施例５〜８、比較例３〜４で得られた水系スラリー組成物を２０℃で３日間保存し、保存後の経時安定性を下記基準で評価した。その結果を表２に示す。
【００４３】
[経時安定性]
○：分散媒と分散体の分離がなく、無機粉末の沈降も見られない
△：分散媒が少し分離、または無機粉末の沈降も若干見られる
×：分散媒が分離、または無機粉末の沈降もかなりある
【００４４】
【表２】
2014070119.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の顔料分散剤を含有した顔料分散体は、ボールペン等のインクや種々の水性塗料の他、製紙、ゴム工業、プラスチック等の各種産業分野で使用する水系スラリーとして用いることができる。