(57)【要約】      （修正有）【課題】グラフェンを安定して生産可能なグラフェン製造用銅箔及びそれを用いたグラフェンの製造方法を提供する。【解決手段】真空（5×10-5以下）下で室温〜950℃まで加熱した後、該真空に保持した際に発生する気体のO2が1.0×10-8wtppm以下、Oが5.5×10-9wtppm以下、Sが5.0×10-11wtppm以下、Cuが8.5×10-11wtppm以下であるグラフェン製造用銅箔。所定の室１００内に、加熱した前記グラフェン製造用銅箔１０を配置すると共に水素ガスと炭素含有ガスを供給し、前記グラフェン製造用銅箔の表面にグラフェン２０を形成するグラフェン形成工程と、前記グラフェンの表面に転写シート３０を積層し、前記グラフェンを前記転写シート上に転写しながら、前記グラフェン製造用銅箔をエッチング除去するグラフェン転写工程と、を有するグラフェンの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空（5×10-5以下）下で室温〜950℃まで加熱した後、該真空に保持した際に発生する気体のO2が1.0×10-8 wt ppm以下、Oが5.5×10-9 wt ppm以下、Sが5.0×10-11 wt ppm以下、Cuが8.5×10-11 wt ppm以下であるグラフェン製造用銅箔。
【請求項２】
前記加熱の前の銅箔中のSが5wt ppm以下、Feがwt 20ppm以下である請求項１に記載のグラフェン製造用銅箔。
【請求項３】
ＪＩＳ-Ｈ３１００に規格するタフピッチ銅、ＪＩＳ−Ｈ３１００に規格する無酸素銅、ＪＩＳ−Ｈ３５１０に規格する無酸素銅、又は前記タフピッチ銅若しくは前記無酸素銅に対してＳｎ及びＡｇの群から選ばれる１種以上の元素を合計で０．００１質量％以上０．１５質量％以下含有する組成からなる請求項１又は２に記載のグラフェン製造用銅箔。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のグラフェン製造用銅箔を用いたグラフェンの製造方法であって、
所定の室内に、加熱した前記グラフェン製造用銅箔を配置すると共に水素ガスと炭素含有ガスを供給し、前記グラフェン製造用銅箔の表面にグラフェンを形成するグラフェン形成工程と、
前記グラフェンの表面に転写シートを積層し、前記グラフェンを前記転写シート上に転写しながら、前記グラフェン製造用銅箔をエッチング除去するグラフェン転写工程と、を有するグラフェンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェンを製造するための銅箔及びグラフェンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラファイトは平らに並んだ炭素６員環の層がいくつも積み重なった層状構造をもつが、その単原子層〜数原子層程度のものはグラフェン又はグラフェンシートと呼ばれる。グラフェンシートは独自の電気的、光学的及び機械的特性を有し、特にキャリア移動速度が高速である。そのため、グラフェンシートは、例えば、燃料電池用セパレータ、透明電極、表示素子の導電性薄膜、無水銀蛍光灯、コンポジット材、ドラッグデリバリーシステム（ＤＤＳ）のキャリアなど、産業界での幅広い応用が期待されている。
【０００３】
グラフェンシートを製造する方法として、グラファイトを粘着テープで剥がす方法が知られているが、得られるグラフェンシートの層数が一定でなく、大面積のグラフェンシートが得難く、大量生産にも適さないという問題がある。
そこで、シート状の単結晶グラファイト化金属触媒上に炭素系物質を接触させた後、熱処理することによりグラフェンシートを成長させる技術（化学気相成長(ＣＶＤ)法）が開発されている（特許文献１）。この単結晶グラファイト化金属触媒としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗなどの金属基板が記載されている。
同様に，NiやCuの金属箔やSi基板上に形成した銅層上に化学気相成長法でグラフェンを製膜する技術が報告されている。なお，グラフェンの製膜は１０００℃程度で行われる（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１４３７９９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】SCIENCE Vol.324 (2009) P1312-1314
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１のように単結晶の金属基板を製造することは容易でなく極めて高コストであり、又、大面積の基板が得られ難く、ひいては大面積のグラフェンシートが得難いという問題がある。一方，非特許文献１には、Ｃｕを基板として使用することが記載されているが，Cu箔上では短時間にグラフェンが面方向に成長せず，Si基板上に形成したCu層を焼鈍で粗大粒として基板としている。この場合、グラフェンの大きさはSi基板サイズに制約され，製造コストも高い。
このようなことから、銅箔を基板としてグラフェンを安定的に製造することが要望されれている。銅箔を用いてグラフェンを製造する場合、銅箔を高温に加熱し、高温の雰囲気中でカーボンの材料となるメタンを水素で還元することにより、炭素原子を銅箔表面に吸着させてグラフェンを製造することができる。そして、グラフェン製造後に銅箔が酸化して変色するのを防止するため、銅箔に表面処理を行うか、又は銅箔をアルゴンや窒素等の不活性ガスを充填させた容器に保管することが必要となる。
ところが、銅箔を高温加熱した際、銅箔中に含まれる微量成分や、上述の表面処理膜に起因して各種ガスが銅箔から発生し、グラフェンの製膜に影響を与えることが判明した。特に、グラフェン製膜時の雰囲気中にO、S、Cuが含まれると、グラフェンのシート抵抗値が高くなることがわかった。
すなわち、本発明は、グラフェンを安定して生産可能なグラフェン製造用銅箔及びそれを用いたグラフェンの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のグラフェン製造用銅箔は、真空（5×10-5以下）下で室温〜950℃まで加熱した後、該真空に保持した際に発生する気体のO2が1.0×10-8 wt ppm以下、Oが5.5×10-9 wt ppm以下、Sが5.0×10-11 wt ppm以下、Cuが8.5×10-11 wt ppm以下である。
【０００８】
前記加熱の前の銅箔中のSが5wt ppm以下、Feがwt 20ppm以下であることが好ましい。
本発明のグラフェン製造用銅箔は、ＪＩＳ-Ｈ３１００に規格するタフピッチ銅、ＪＩＳ−Ｈ３１００に規格する無酸素銅、ＪＩＳ−Ｈ３５１０に規格する無酸素銅、又は前記タフピッチ銅若しくは前記無酸素銅に対してＳｎ及びＡｇの群から選ばれる１種以上の元素を合計で０．００１質量％以上０．１５質量％以下含有する組成からなることが好ましい。
【０００９】
本発明のグラフェンの製造方法は、前記グラフェン製造用銅箔を用い、所定の室内に、加熱した前記グラフェン製造用銅箔を配置すると共に水素ガスと炭素含有ガスを供給し、前記グラフェン製造用銅箔の表面にグラフェンを形成するグラフェン形成工程と、前記グラフェンの表面に転写シートを積層し、前記グラフェンを前記転写シート上に転写しながら、前記グラフェン製造用銅箔をエッチング除去するグラフェン転写工程と、を有する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、グラフェンを安定して生産可能とする銅箔が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態に係るグラフェンの製造方法を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態に係るグラフェン製造用銅箔及びグラフェンの製造方法について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％を示すものとする。
【００１３】
＜銅箔の組成＞
銅箔としては、ＪＩＳ-Ｈ３１００（合金番号：Ｃ１１００）に規格するタフピッチ銅（ＴＰＣ）、又はＪＩＳ-Ｈ３５１０（合金番号：Ｃ１０１１）若しくはＪＩＳ−Ｈ３１００（合金番号：Ｃ１０２０）に規格する無酸素銅（ＯＦＣ）を用いることができる。上記ＴＰＣ又はＯＦＣを用いることで、銅箔が比較的高純度となり、熱処理後に後述する結晶粒界長さの合計が小さくなる。
なお、銅箔の純度が９９．９９９％を超える高純度の場合、常温で軟化し、熱処理後の結晶粒界の長さが短くなり難いという傾向にある。
【００１４】
又、これらタフピッチ銅又は無酸素銅に対し、Ｓｎ及びＡｇの群から選ばれる１種以上の元素を合計で０．１５質量％以下含有する組成を用いることもできる。上記元素を含有すると、銅箔の強度が向上し適度な伸びを有すると共に、結晶粒界の長さを短くすることができる。上記元素の含有割合が合計で０．１５質量％を超えると強度は更に向上するものの、伸びが低下して加工性が悪化すると共に結晶粒界の長さを短くする効果が小さくなる場合がある。より好ましくは上記元素の含有割合が合計で０．１０質量％以下であり、更に好ましくは合計で０．０５０質量％以下であり、最も好ましくは合計で０．０４０質量％以下である。
なお、上記元素を合計した含有割合の下限は特に制限されないが、例えば０．００１質量％を下限とすることができる。上記元素の含有割合が０．００１質量％未満であると、含有割合が小さいためその含有割合を制御することが困難になる場合がある。好ましくは、上記元素の含有割合の下限値は０．００３質量％以上、更に好ましくは０．００４質量％以上、最も好ましくは０．００５質量％以上である。また、結晶粒界の長さに大きな影響を与えない範囲で、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｔｉなどの元素を一種以上添加しても良い。
【００１５】
＜銅箔の厚み＞
銅箔の厚みは特に制限されないが、一般的には５〜１５０μｍである。さらに、ハンドリング性を確保しつつ、後述するエッチング除去を容易に行うため、銅箔基材の厚みを12〜50μｍとすると好ましい。銅箔基材の厚みが12μｍ未満であると、破断し易くなってハンドリング性に劣る場合があり、厚みが50μｍを超えるとエッチング除去がし難くなる場合がある。
【００１６】
＜グラフェンの製膜に影響を与える因子＞
本発明者らは、グラフェン製膜時の雰囲気中にO、S、Cuが含まれると、グラフェンのシート抵抗値が高くなることを見出した。そして、グラフェン製膜時の雰囲気中にO、S、Cuが混入する原因として、（１）銅箔表面のCuS、Cu2S等の残留硫化物、（２）銅箔製造時の表面酸化被膜の酸洗除去に硫酸を用いた際にSを含む残渣が銅表面に残り、その後の焼鈍工程で硫化銅が形成されること、が考えられる。
このようなことから、例えば、銅箔製造時の硫酸酸洗後の洗浄に超音波等を印加した純水を用いることで、洗浄効果を向上させて銅箔表面のSを含む残渣を有効に除去し、銅箔中のSを低減できることがわかった。但し、Feは銅箔中に固溶しているため、銅箔製造時の洗浄では除去できない。このため、銅箔インゴットの組成を調整してFeを低減する。
又、銅箔のインゴット溶解時にS、Feの混入を低減することによっても、銅箔中のS、Feを低減できる。インゴットへのSの混入は、銅スクラップ材等に含まれる潤滑剤や圧延油に由来するので、これら油分を十分に除去したスクラップ材を用いればよい。又、インゴットへのFeの混入についても、Feを含んだ銅合金スクラップ材の混入割合が多くならないよう、スクラップ材の事前の分析等を行えばよい。
【００１７】
又、銅箔中のS、Feの量が低くても、例えば銅箔の表面処理膜にS、Feが含まれると、グラフェン製膜時に銅箔を高温加熱した際に、雰囲気中にO、S、Cuが含まれてしまう。そこで、銅箔を真空（5×10-5以下）下で室温〜950℃まで加熱した後、該真空に保持した際に発生する気体のO2を分子量32として1.0×10-8 wt ppm以下、Sを分子量34として5.0×10-11 wt ppm以下、Cuを分子量63として8.5×10-12 wt ppm以下に規定する。具体的には、15×15mm四方の銅箔を室温の真空(2×10-6Pa)中に保持し、昇温速度30℃/minで950℃まで加熱し、加熱直後の雰囲気中のガス成分を、昇温脱離ガス分析装置（リガク社製の製品名TPD- V）を使用して分析する。分析は、イオン化法を用い、スキャン速度1〜50m/zとする。
加熱の前の銅箔中のSが5wt ppm以下、Feがwt 20ppm以下であることが好ましい。なお、Sの分析は、燃焼-赤外吸収法を用いることができ、Feの分析はICP法を用いることができる。これらの分析方法により、S、Feを質量ppmレベルで測定できる。
以上のように規定したグラフェン製造用銅箔を用いることで、グラフェンを安定して高い歩留りで生産することができる。
【００１８】
＜グラフェン製造用銅箔の製造＞
本発明の実施形態に係るグラフェン製造用銅箔は、例えば以下のようにして製造することができる。まず、所定の組成の銅インゴットを製造し、熱間圧延を行った後に冷間圧延を行い、その後、焼鈍と冷間圧延を繰り返し、冷間圧延板を得る。この冷間圧延板を最終焼鈍して再結晶させ，所定の厚みまで最終冷間圧延して銅箔基材を得る。最終焼鈍後に硫酸を使用して酸洗する。酸洗工程において、純水を使用すると共に、材料に超音波振動を与えるなどして、Sを含む残渣を除去するとよい。
なお、グラフェン製造用銅箔として電解銅箔を用いる場合は、電解析出後の洗浄工程において、純水を使用すると共に、材料に超音波振動等を与え、Sを含む残渣を除去するとよい。
又、インゴットを製造する際、スクラップ中のS,Feを事前に分析し、S,Feの混入を低減することができる。
【００１９】
＜グラフェンの製造方法＞
次に、図１を参照し、本発明の実施形態に係るグラフェンの製造方法について説明する。
まず、室（真空チャンバ等）１００内に、上記した本発明のグラフェン製造用銅箔１０を配置し、グラフェン製造用銅箔１０をヒータ１０４で加熱すると共に、室１００内を減圧又は真空引きする。そして、ガス導入口１０２から室１００内に炭素含有ガスＧを水素ガスと共に供給する（図１（ａ））。炭素含有ガスＧとしては、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレン、アルコール等が挙げられるがこれらに限定されず、これらのうち１種又は２種以上の混合ガスとしてもよい。又、グラフェン製造用銅箔１０の加熱温度は炭素含有ガスＧの分解温度以上とすればよく、例えば１０００℃以上とすることができる。又、室１００内で炭素含有ガスＧを分解温度以上に加熱し、分解ガスをグラフェン製造用銅箔１０に接触させてもよい。グラフェン製造用銅箔１０の表面に分解ガス（炭素ガス）が接触し、グラフェン製造用銅箔１０の表面にグラフェン２０を形成する（図１（ｂ））。
【００２０】
そして、グラフェン製造用銅箔１０を常温に冷却し、グラフェン２０の表面に転写シート３０を積層し、グラフェン２０を転写シート３０上に転写する。次に、この積層体をシンクロール１２０を介してエッチング槽１１０に連続的に浸漬し、グラフェン製造用銅箔１０をエッチング除去する（図１（ｃ））。このようにして、所定の転写シート３０上に積層されたグラフェン２０を製造することができる。
さらに、グラフェン製造用銅箔１０が除去された積層体を引き上げ、グラフェン２０の表面に基板４０を積層し、グラフェン２０を基板４０上に転写しながら、転写シート３０を剥がすと、基板４０上に積層されたグラフェン２０を製造することができる。
【００２１】
転写シート３０としては、各種樹脂シート（ポリエチレン、ポリウレタン等のポリマーシート）を用いることができる。グラフェン製造用銅箔１０をエッチング除去するエッチング液としては、例えば硫酸溶液、過硫酸ナトリウム溶液、過酸化水素、及び過硫酸ナトリウム溶液又は過酸化水素に硫酸を加えた溶液を用いることができる。又、基板４０としては、例えばSi、 SiC、Ni又はNi合金を用いることができる。
【実施例】
【００２２】
＜試料の作製＞
表１に示す組成の銅インゴットを製造し、熱間圧延を行った後に冷間圧延を行い、その後、焼鈍と冷間圧延を繰り返し、圧延板を得た。この圧延板を最終焼鈍して再結晶させ，表１の厚みまで最終冷間圧延して銅箔基材を得た。最終焼鈍後に硫酸を使用して酸洗した。酸洗工程において、純水を使用すると共に、材料に超音波等の振動を与えた。
なお、一部の実施例１７，１８は電解銅箔を用い、電解析出後の洗浄工程において、純水を使用すると共に、材料に超音波等の振動を与えた。
【００２３】
＜銅箔の加熱時の雰囲気中ガス成分の測定＞
各実施例及び比較例の銅箔を15×15mm四方に切断し、室温の真空(2×10-6Pa)中に保持し、昇温速度30℃/minで950℃まで加熱した。加熱直後の雰囲気中のガス成分を、昇温脱離ガス分析装置（リガク社製の製品名TPD- V）を使用して分析した。分析は、イオン化法を用い、スキャン速度1〜50m/zとした。各ガス成分の濃度＝発生ガス質量／銅箔質量×106(ppm)により算出した。
【００２４】
＜グラフェンの製造＞
各実施例及び比較例のグラフェン製造用銅箔（縦横100X100ｍｍ）を真空チャンバーに設置し、１０００℃に加熱した。真空（圧力：0.2Torr）下でこの真空チャンバーに水素ガスとメタンガスを供給し（供給ガス流量：10〜100cc/min）、銅箔を1000℃まで30分で昇温した後、1時間保持し、銅箔表面にグラフェンを成長させた。
上記条件でグラフェンの製造を１０回行い、グラフェンのシート抵抗を測定すると共に、グラフェンの層構造を総合評価した。
グラフェンのシート抵抗は、１０個の上記サンプルについて銅箔表面のグラフェンをＰＥＴフィルムに転写した後、４端子法によりグラフェンの抵抗値(シート抵抗：Ω/ｓｑ)を測定し、平均値を求めた。グラフェンの抵抗値が６００Ω/ｓｑ以下であれば実用上問題はない。
以下の基準でグラフェンを総合評価した。
総合評価が○、△であれば実用上問題はない。
○：シート抵抗値≦500Ω/sq
△：シート抵抗値≦600Ω/sq
×：シート抵抗値＞600Ω/sq
【００２５】
得られた結果を表１、表２に示す。表１において、実施例7〜16はJIS-H3510に規格する無酸素銅（OFC）を用いた。また、比較例2、7、8はJIS-H3100に規格する無酸素銅（OFC）を用いた。又、表の4.83E-09は、その成分の雰囲気中の濃度が4.83×10-9wt ppmであることを示す。
【００２６】
【表１】
2014227594.tif 000003
【００２７】
【表２】
2014227594.tif 000004
【００２８】
表１、表２から明らかなように、銅箔を室温〜950℃まで加熱後の雰囲気中のO2が1.0×10-8ppm以下、Sが5.0×10-11ppm以下、Cuが8.5×10-12ppm以下である各実施例の場合、
グラフェンの抵抗値が６００Ω/ｓｑ以下である共に、総合評価が優れていた。
但し、加熱の前の銅箔中のSが5wt ppmを超えた実施例１７，１８の場合、他の実施例より総合評価がやや低かったが実用上問題はない。
【００２９】
一方、銅箔のインゴット製造時に使用する原料を変え、加熱の前の銅箔中のSが5wt ppmを超えたと共に、最終焼鈍後の酸洗工程において工業用水を使用し、超音波洗浄を行わなかった比較例１〜８の場合、銅箔を室温〜950℃まで加熱後の雰囲気中のO2が1.0×10-8ppmを超え、Sが5.0×10-11ppmを超え、Cuが8.5×10-12ppmを超えた。これによりグラフェンの抵抗値が６００Ω/ｓｑを超えた共に、総合評価が劣った。
【符号の説明】
【００３０】
１０                          グラフェン製造用銅箔
２０                          グラフェン
３０                          転写シート
【図１】
2014227594.tif 000005