(57)【要約】【課題】  粉液型の義歯床用裏装材に関するものであり、混和開始時に粉材と液材との馴染みが良く、初期の粘度上昇も緩やかであることから、ペーストに気泡が巻き込み難く、且つ、硬化後においては、優れた機械的強度を発現するものを提供すること。【解決手段】  ｉ）ラジカル重合性モノマー、好適には、分子量が１５０以上の高分子量モノマーまたは多官能性モノマーを主成分とする液材、及びｉｉ）上記ｉ）液材に可溶性の非架橋有機樹脂を主成分とする粉材からなり、該ｉ）液材及びｉｉ）粉材の少なくとも一方にはラジカル重合開始剤が配合されてなる粉液型義歯床用裏装材において、さらに、該ｉ）液材及びｉｉ）粉材の少なくとも一方に樹枝状ポリマーが配合されてなる粉液型義歯床用裏装材。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）ラジカル重合性モノマーを主成分とする液材、及び
ｉｉ）上記ｉ）液材に可溶性の非架橋有機樹脂を主成分とする粉材からなり、
該ｉ）液材及びｉｉ）粉材の少なくとも一方にはラジカル重合開始剤が配合されてなる粉液型義歯床用裏装材において、
さらに、該ｉ）液材及びｉｉ）粉材の少なくとも一方に樹枝状ポリマーが配合されてなる粉液型義歯床用裏装材。
【請求項２】
ｉ）液材の主成分であるラジカル重合性モノマーが、分子量が１５０以上の高分子量モノマーの含有量が５０質量％以上である、請求項１記載の粉液型義歯床用裏装材。
【請求項３】
ｉ）液材の主成分であるラジカル重合性モノマーが、多官能性モノマーの含有量が５０質量％以上である、請求項１または請求項２に記載の粉液型義歯床用裏装材。
【請求項４】
樹枝状ポリマーの重量平均分子量が１５００〜２０００００である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粉液型義歯床用裏装材。
【請求項５】
樹枝状ポリマーが、ハイパーブランチポリマーである、請求項１〜４のいずれか1項に記載の粉液型義歯床用裏装材。
【請求項６】
樹枝状ポリマーが、３分岐した分岐部分および４分岐した分岐部分から選択される少なくとも１種の分岐部分と、当該分岐部分同士を接続する接続部分とを含む網目状構造を有するものである請求項１〜５のいずれか一項に記載の粉液型歯質接着材。
【請求項７】
樹枝状ポリマーがｉ）液材に配合されてなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の粉液型義歯床用裏装材。
【請求項８】
ｉｉ）粉材の主成分である非架橋有機樹脂が、ポリ低級アルキル（メタ）アクリレートである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の粉液型義歯床用裏装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉液型義歯床用裏装材、詳しくは、樹枝状ポリマーを含有し、練和時に気泡が混入し難い粉液型義歯床用裏装材に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科治療の分野において、ラジカル重合性モノマーを主成分とする液材と、液材に可溶性の非架橋有機樹脂を主成分とする粉材とからなる粉液型歯科用硬化性材料が広く使用されている。
【０００３】
中でも、義歯自体の修理や補修、義歯の粘膜への適合を改善するための裏装用途に広く利用されている、粉液型の義歯床用裏装材は、使用に際しての、混和初期の粉と液の馴染み、続くレジン泥の粘度上昇速度、さらに最終硬化に至るまでの充分な操作性等、術者の感覚的要望が格別に強い。このため義歯床用裏装材は、前記操作性や感覚、硬化後の物性等を考慮し、使用時の粉成分と液成分の混和比（以下、「粉液比」と略記する。）が定められている。
【０００４】
上記粉液型の義歯床用裏装材は、粉材と液材とを、空気中、ラバーカップ等の容器内で棒を用いて練和し、液に粉を膨潤・溶解させることでペースト状にして硬化させる。裏装材は１回の使用で消費するペーストの量が比較的多めであり、そのため粉材と液材の練和量は多い。混和初期には、こうした大量の粉材と液材とを、激しく攪拌する必要性があり、気泡の巻き込みが激しい問題がある。特に、義歯床用裏装材に用いられる粉液型歯科用硬化性材料には、硬化体において咬合圧の強い衝撃にも耐えるだけの高い機械的強度と、口腔粘膜に直接に接する使用形態から低刺激材料であることが求められることから、上記液材のラジカル重合性モノマーには、通常、分子量が１５０以上の高分子量モノマーが多量に配合されている。さらに、該ラジカル重合性モノマーは、上記高い機械的強度の要求から、多官能性モノマーであることも多い（通常の粉液型歯科用硬化性材料において、液材のラジカル重合性モノマーは、単官能の低級アルキル（メタ）アクリレートを使用するのが一般的である）。しかして、斯様に高分子量のモノマーは、一般的に粘性が高く、さらに、多官能性モノマーを使用するとペースト練和時の重合反応は激しくなり粘度上昇は急になるため、上記気泡の巻き込みはより激しさを増す。
【０００５】
そうして、このように粉液混練初期に発生した気泡は、ペースト粘度が高ければ高いほど抜け難く、硬化途中での気泡の除去は一層困難であり、気泡をとりこんだまま硬化体となってしまう。このようにして硬化体に取りこまれた気泡は硬化体の強度低下の要因となるだけでなく、義歯の使用時に食べかす等が入り込み着色や汚染の原因にもなる。
【０００６】
臨床の現場では、前記気泡の混入を防ぐため、粉材を液材に対し指定の範囲より少ない量で使用する手法が試みられている。本方法によれば、粉材を液材に対し指定の範囲より少ない量で使用するため、混和開始時に粉材を液材に馴染ませ易く、ペースト化した後の粘度上昇速度も緩やかにすることができる。したがって、ペーストに気泡は混入し難く改良できるが、他方で、粉材が少ないため、硬化体の強度が不足するという問題を引き起こす。したがって、気泡の混入を低減、即ち、混和開始時に粉材と液材との馴染みが良く、初期の粘度上昇も緩やかで、且つ硬化体の機械的強度を損なわない材料が強く望まれていた。
【０００７】
上記問題の解決方法として、ワンペースト状の義歯床用レジン組成物の提案がなされている(例えば、特許文献１）。しかしながら、口腔内という過酷な条件の中で使用する義歯床用裏装材として使用するには、粉液型の義歯床用裏装材に特有の性質（粉と液の馴染み、続くレジン泥の粘度上昇速度、さらに最終硬化に至るまでの充分な操作性等）においては、必ずしも十分と言えるものではなかった。
【０００８】
一方、歯科材料に、特定の樹枝状ポリマーを配合することで、硬化体強度を向上できることが提案されている（特許文献２）。すなわち、特許文献２には、歯科材料として分子を構成するコアと第一のシェルと第二のシェルとがポリウレタン基を介して結合され、第二のシェルは（メタ）アクリレートとの反応によって変性された樹枝状化合物を用いる組成物が提案されており、該組成物は、硬化後の機械的特性が向上し、不所望な重合収縮が有利な影響を受けるとされている。
【０００９】
しかしながら、特許文献２で提案されている樹枝状ポリマーに関しては、配合することで、重合収縮への悪影響を抑制し、硬化体強度を大幅に向上できることは説明されているものの、粉液型の義歯床用裏装材として使用した場合における、練和時の操作性への影響などに関しては、全く触れられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−１０４９１２号公報
【特許文献２】特開２００６−２９８９１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、粉液型の義歯床用裏装材に関するものであり、混和開始時に粉材と液材との馴染みが良く、初期の粘度上昇も緩やかであることから、ペーストに気泡が巻き込み難く、且つ、硬化後においては、優れた機械的強度を発現する上記義歯床用裏装材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題について鋭意検討した結果、粉液型義歯床用裏装材において、液材及び粉材の少なくとも一方に樹枝状ポリマーを配合させることで、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、ｉ）ラジカル重合性モノマーを主成分とする液材、及び
ｉｉ）上記ｉ）液材に可溶性の非架橋有機樹脂を主成分とする粉材からなり、
該ｉ）液材及びｉｉ）粉材の少なくとも一方にはラジカル重合開始剤が配合されてなる粉液型義歯床用裏装材において、
さらに、該ｉ）液材及びｉｉ）粉材の少なくとも一方に樹枝状ポリマーが配合されてなる粉液型義歯床用裏装材である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、混和開始時に粉材と液材との馴染みが良く、初期の粘度上昇も緩やかであり、このため気泡の混入を有意に防ぐことができ、且つ、硬化後においては、優れた機械的強度を発現する粉液型義歯床用裏装材を提供することができる。このように気泡の混入が少ない硬化体は、これを裏装した義歯の使用時に、該箇所に食べかす等が入り込み着色や汚染が生じ難く、審美性および衛生面に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の特徴は、ラジカル重合性モノマーを主成分とする液材と、該液材に可溶性の非架橋有機樹脂を主成分とする粉材とからなる粉液型義歯床用裏装材において、該液材及び粉材の少なくとも一方に樹脂状ポリマーを配合した点にある。
【００１６】
粉液型義歯床用裏装材の硬化体の機械的強度を向上させる為には、一般的に無機粒子や架橋有機樹脂粒子等のフィラーを添加する方法がとられるが、これらフィラーを十分な機械的強度が得られるだけの多量に添加すると、粉材と液材を練和した際の粉／液の馴染みが大きく悪化し、均一なペーストが得られなくなる傾向がある。これに対して、上記樹脂状ポリマーを配合すれば、得られる粉液型義歯床用裏装材は、以下詳述するように、粉液練和時の気泡混入が抑制され、硬化体の物性（高機械的強度）との両立が可能になる。
＜樹枝状ポリマー＞
本実施形態の義歯床用裏装材に用いられる樹枝状ポリマーは、従来のポリマーが一般的に紐状（または線状）の形状であるのに対し、３次元的に枝分かれ構造を繰り返し、高度に分岐している高分子である。そのため樹枝状ポリマーは、１）球形に近い形状を有すること、２）ナノメートルオーダーのサイズを有すること、３）分子間の絡み合いが少なく微粒子的挙動を示すこと、４）紐状ポリマーに比べて溶媒や液状の重合性モノマーと混合した際の分散性が高く、かつ、粘度の増加を低く抑えることができること、５）機能性基を導入可能な分子鎖末端を表面に多数有すること、６）分子内に空隙を有していることなどの特徴を有している。
【００１７】
斯様な樹枝状ポリマーを粉液型義歯床用裏装材に配合すると、ラジカル重合性モノマーに良好な親和性で微分散させることができる。そして、これに伴って、粉材と液材の混和性が向上し、粘度上昇も穏やかになるため、混和初期の気泡の巻き込みを大幅に低減できる。また、樹枝状ポリマーを義歯床用裏装材に一定量配合させた場合、組成物全体に占めるラジカル重合性モノマーの量を実質的に減少させる効果と、該ラジカル重合性モノマーの硬化体と親和する効果とが相俟って、硬化時の重合収縮が低減でき、且つ、硬化後の機械的強度も大幅に向上させることができる。
【００１８】
本発明において樹枝状ポリマーとしては、デンドリマー、リニア−デンドリティックポリマー、デンドリグラフトポリマー、ハイパーブランチポリマー、スターハイパーブランチポリマー、ハイパーグラフトポリマー等が挙げられる。この中でも前半の３種は分岐度が１であり、欠陥の無い構造を有しているのに対し、後半の３種は欠陥を含んでいても良いランダムな分岐構造を有している。
【００１９】
デンドリマーの分岐構造は、多官能基を有するモノマーを一段階ずつ化学反応させることで形成される。デンドリマーの合成法には、中心から外に向かって合成するＤｉｖｅｒｇｅｎｔ法と外から中心に向かって行うＣｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法とを挙げることが出来る。デンドリマーの例としては、アミドアミン系デンドリマー（米国特許第４，５０７，４６６号明細書ほか）、フェニルエーテル系デンドリマー（米国特許第５，０４１，５１６号明細書ほか）が挙げられる。アミドアミン系デンドリマーについては、末端アミノ基とカルボン酸メチルエステル基とを持つデンドリマーが、Ａｌｄｒｉｃｈ社より「ＳｔａｒｂｕｒｓｔＴＭ（ＰＡＭＡＭ）」として市販されている。また、そのアミドアミン系デンドリマーの末端アミノ基を、種々のアクリル酸誘導体及びメタクリル酸誘導体と反応させることで合成された、対応する末端をもったアミドアミン系デンドリマーを使用することもできる。
【００２０】
また、フェニルエーテル系デンドリマーについては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １１２巻（１９９０年、７６３８〜 ７６４７頁））に種々のものが記載されている。フェニルエーテル系デンドリマーについても、末端ベンジルエーテル結合の代わりに、末端を種々の化学構造を持つもので置換したものを使用することができる。
【００２１】
ハイパーブランチポリマーは、多段階合成反応を精密に制御し分岐構造を形成させるデンドリマーとは異なり、一般に一段階重合法により得られる合成高分子である。一段階で大きな分子を合成するため、分子量分布や分岐不十分単位が存在するが、前記デンドリマーと比べると、製造が容易であり製造コストが安価であるという大きなメリットがある。また、合成条件を適宜選択すれば分岐度も制御でき、用途に応じた分子設計も実施できる。ハイパーブランチポリマーは、１分子内に、分岐部分に相当する２つ以上の第一反応点と、接続部分に相当し、第一反応点とは異なる種類のただ１つの第二反応点とを持つモノマーを用いて、１段階の合成プロセスを経て合成される（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２９巻（１９９６）、３８３１− ３８３８頁）。
【００２２】
このような合成プロセスとしては、例えば、１分子中に２種の官能基を持つＡＢｘ型モノマーの自己縮合法、Ａ２型モノマーとＢ３型モノマーとを重縮合する方法などが知られている（デンドリティック高分子−多分岐構造が拡げる高機能化の世界、株式会社エヌ・ティー・エス（２００５））。そして、これら方法により一気に分岐構造を形成する。なお、上記に説明した合成方法の説明において、大文字のアルファベットで示す“Ａ”と“Ｂ”とは、互に異なる官能基を示し、“Ａ”及び“Ｂ”に組み合わせて示されるアラビア数字は、１分子内の官能基の数を示す。
【００２３】
また、重合開始可能な官能基とビニル基とを１分子内に有する化合物の重合によってハイパーブランチポリマーを得る方法として、自己縮合性ビニル重合法（ＳＣＶＰ法）が知られている（Ｓｃｉｅｎｃｅ、２６９、１０８０（１９９５））。また、多量の開始剤を用いて複数の重合性基を有する分子を重合させることにより、開始剤断片が生成重合体中に取り込まれたハイパーブランチポリマーを合成する方法として開始剤断片組込ラジカル重合法（ＩＦＩＲＰ）が知られている（Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．：ＰａｒtＡ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．、４２，３０３８（２００３））。
【００２４】
ハイパーブランチポリマーの構造は、用いるＡＢｘ型モノマーや得られたポリマーの表面官能基の化学修飾よって様々な構造を有する。ハイパーブランチポリマーとしては、骨格構造の分類上の観点から、ハイパーブランチポリカーボネート、ハイパーブランチポリエーテル、ハイパーブランチポリエステル、ハイパーブランチポリフェニレン、ハイパーブランチポリアミド、ハイパーブランチポリイミド、ハイパーブランチポリアミドイミド、ハイパーブランチポリシロキサン、ハイパーブランチポリカルボシラン等が挙げられる。また、それらハイパーブランチポリマーが有する末端基としては、アルキル基、フェニル基、ヘテロ環状基、（メタ）アクリル基、アリル基、スチリル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、ハロゲノ基、エポキシ基、チオール基、シリル基等が挙げられる。またこれら末端基をさらに化学修飾することにより、目的に応じた官能基をハイパーブランチポリマー表面に付与することも可能である。
【００２５】
粉液型義歯床用裏装材では、これら樹枝状ポリマーのうち１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上の樹枝状ポリマーを組み合わせて用いてもよい。上記に挙げた樹枝状ポリマーのうち、ラジカル重合性モノマーへの溶解性の観点から、デンドリマーまたはハイパーブランチポリマーを好適に用いることができ、更に、硬化体の機械的強度向上の観点から、ハイパーブランチポリマーを用いることが特に好ましい。
【００２６】
樹枝状ポリマーは、分子間の絡み合いが少なく微粒子的挙動を示すので、樹枝状ポリマーが配合される義歯床用裏装材の粘度を高めることなく、高い親和性で微分散させることができる。これにより義歯床用裏装材に樹枝状ポリマーに配合させると、粉材と液材の混和性が向上し、初期の粘度上昇も穏やかに改善できる。したがって、これら部材の練和時において気泡の巻き込みを大きく低減させることが可能になる。また、硬化体の機械的強度も大幅に向上できる。
【００２７】
樹枝状ポリマーの分子量は、特に限定されるものではないが、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法による測定で、重量平均分子量が１５００以上であることが好ましく、１００００以上であることがより好ましく、１５０００以上であることが最も好ましい。重量平均分子量が上記下限値以上の大きさであることにより、粉材と液材の混和性の向上効果がより顕著になり、さらに硬化体の機械的強度もより高まるため好ましい。また、重量平均分子量の上限は特に限定されるものではないが、大きすぎる場合には、樹枝状ポリマーの配合量を大きく変化させた場合に、ラジカル重合性モノマーを主成分とする液材との相溶性が低下する傾向にある。このため、重量平均分子量は、実用上２０００００以下であることが好ましく、１０００００以下であることがより好ましく、８００００以下であることが最も好ましい。
【００２８】
また、分子量を上記範囲内とした場合、動的光散乱法にて測定したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中での流体力学的平均直径が１ｎｍ〜４０ｎｍ前後程度の球状の樹枝状ポリマーを得ることができる。なお、流体力学的平均直径は、３ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内が好ましく、５ｎｍ〜１５ｎｍの範囲内がより好ましい。
【００２９】
粉液型義歯床用裏装材中に含まれる樹枝状ポリマーの配合量は、特に限定されないが、ラジカル重合性モノマー１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、３〜６０質量部の範囲内であることがより好ましく、５〜４０質量部の範囲内であることが最も好ましい。樹枝状ポリマーの配合量を１質量部以上とすることにより、粉液型義歯床用裏装材の機械的強度を向上させることが容易となる。また、樹枝状ポリマー粒子の配合量が１００質量部を超えると、液材と粉材との混和性が悪化し、操作性が低下するため１００質量部以下が望ましく、さらに、樹枝状ポリマー粒子の配合量を４０質量部以下とすることにより、操作性への影響を非常に小さくできる。
【００３０】
本発明の粉液型義歯床用裏装材に用いられる樹枝状ポリマーとしては、上記に説明した各種の樹枝状ポリマーが利用できるが、３分岐した分岐部分及び４分岐した分岐部分から選択される少なくとも１種の分岐部分と、分岐部分同士を接続する接続部分とを含む網目状構造（網目状の多分岐構造）を有していることが好ましい。このような網目状構造を有する樹枝状ポリマーとしては、代表的には、ハイパーブランチポリマーが挙げられる。なお、網目状構造中の分岐がより発達して形成されているほど、網目状構造を構成する分子鎖の動きが制限されて、分子鎖同士の絡み合いが少なくなるため、義歯床用裏装材に対する樹枝状ポリマーの配合割合を増やしても粘度の増加を抑制することがより容易になる。
【００３１】
また、網目状構造の末端部分は、反応性の不飽和結合を有する基や、ヒドロシリル基などの反応性官能基を有していてもよく、反応性官能基を実質的に有していなくてもよい。なお、反応性官能基を実質的に有さない場合には、網目状構造の末端部分は、アルキル基などの非反応性官能基で占められることになる。ここで、「反応性官能基を実質的に有さない」とは、網目状構造の末端部分に反応性官能基を全く有さない場合のみならず、網目状構造を有する樹枝状ポリマーの合成時の副反応あるいは反応系中の不純物等に起因して、網目状構造の末端部分に、僅かながら反応性官能基が導入される場合も意味する。
【００３２】
ハイパーブランチポリマーを構成する網目状構造において、分岐部分の分岐数は、３分岐または４分岐が一般的である。３分岐した分岐部分（３分岐部分）は、窒素原子、３価の環状炭化水素基または３価の複素環基により形成されているのが好ましく、４分岐した分岐部分（４分岐部分）は、炭素原子、ケイ素原子、４価の環状炭化水素基または４価の複素環基により形成されているのが好ましい。なお、（３価または４価）の環状炭化水素基としては、大別すると、（３価または４価の）のベンゼン環などに例示される芳香族炭化水素基、及び、（３価または４価の）シクロヘキサン環などに例示される脂環炭化水素基が挙げられる。また、（３価または４価の）複素環基としては、公知の複素環基が利用できる。なお、３価の複素環基としては、たとえば、下記構造式１に示すものを挙げることもできる。
【００３３】
【化１】
2014034550.tif 000002
【００３４】
また、分岐部分同士を接続する接続部分は、下記構造式群Ｘから選択されるいずれか１種の２価の基または原子であるのが好ましい。ここで、構造式群Ｘ中、Ｒ１１は、芳香族炭化水素基または炭素数４０以下のアルキレン基であり、ｎは、１〜９の範囲から選択される整数である。なお、１つの分岐部分に結合する複数の接続部分は、いずれか２つ以上が同一であってもよく、１つの分岐部分に結合する全ての接続部分が互に異なっていてもよい。
【００３５】
【化２】
2014034550.tif 000003
【００３６】
【化３】
2014034550.tif 000004
【００３７】
また、こうした網目状構造の末端部分の一般例としては、水素原子、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、もしくは、−Ｉ）、スチリル基、エポキシ基、グリシジル基、下記構造式群Ｚから選択されるいずれか１種の１価の基、後述する一般式（ＩＩＡ）に示す１価の基、後述する一般式（ＩＩＢ）に示す１価の基、１価の環状炭化水素基、または、１価の複素環基などが挙げられる。ここで、末端部分のうち、水素原子及びハロゲン原子を除いた基については、さらに化学修飾されたものでもよい。また、１価の環状炭化水素基及び１価の複素環基は、環に結合する水素原子が、ハロゲン原子、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、１価のカルボン酸エステルで置換されていてもよい。また、１価の環状炭化水素基としては、大別すると、１価のベンゼン環などに例示される芳香族炭化水素基、及び、１価のシクロヘキサン環などに例示される脂環炭化水素基が挙げられる。
【００３８】
【化４】
2014034550.tif 000005
【００３９】
なお、構造式群Ｚ中、Ｒ１２は、１価の芳香族炭化水素基または炭素数４０以下のアルキル基であり、Ｒ１３は、２価の芳香族炭化水素基または炭素数４０以下のアルキレン基である。また、構造式群Ｚ中に示される基において、Ｒ１２及びＲ１３の双方を含む場合、価数を除いて両者の構造は同一であっても互いに異なっていてもよい。
【００４０】
本発明の粉液型義歯床用裏装材において、好適に使用できる樹枝状ポリマーの具体例としては、下記一般式（Ｉ）に示される単位構造が互いに結合して形成された網目状構造を有する樹枝状ポリマーが挙げられる。
【００４１】
【化５】
2014034550.tif 000006
【００４２】
ここで、一般式（Ｉ）中、Ａは、ＣとＲ１とを結合する単結合（すなわち、ＣとＲ１とが単にσ結合で結合している状態）、＞Ｃ＝Ｏ、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または、−ＣＯＯ−ＣＨ２−であり、Ｒ１は、２価の飽和脂肪族炭化水素基、または、２価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は、水素原子、または、メチル基であり、Ｙは、下記一般式（ＩＩａ）で示される基、または、下記一般式（ＩＩｂ）で示される基である。末端部分を除いた網目状構造が、一般式（Ｉ）に示される単位構造から構成される場合、網目状構造を構成する一般式（Ｉ）に示される単位構造は、実質的に１種類のみから構成されていてもよく、２種類以上から構成されていてもよい。
【００４３】
【化６】
2014034550.tif 000007
【００４４】
【化７】
2014034550.tif 000008
【００４５】
なお、下記一般式（ＩＩａ）で示される基、および、下記一般式（ＩＩｂ）で示される基において、ａは０または１である。ここで、一般式（Ｉ）に示される単位構造は、Ｙが一般式（ＩＩａ）で示される基の場合には４個の結合手を有する単位構造になり、Ｙが一般式（ＩＩｂ）で示される基の場合には３個の結合手を有する単位構造になる。ハイパーブランチポリマーの粉液型義歯床用裏装材に対する配合割合を増やした際に粘度の増加を抑制し易いという観点から、Ｙは一般式（ＩＩａ）で示される基であるのが好ましい。
【００４６】
また、一般式（Ｉ）に示される単位構造により形成された網目状構造の末端部分としては、既述した末端部分の一般例として例示した各種の原子あるいは各種の基が挙げられる。
【００４７】
一般式（Ｉ）に示される単位構造を構成するＲ１は、２価の飽和脂肪族炭化水素基、または、２価の芳香族炭化水素基である。ここで、２価の飽和脂肪族炭化水素基は、鎖状または環状のいずれであってもよい。また、炭素数は特に限定されないが、１〜５の範囲内が好ましく、１〜２の範囲内がより好ましい。炭素数を５以下とすることにより、Ｒ１として示される分子鎖部分が短くなるため、液材を構成するラジカル重合性単量体と、ハイパーブランチポリマーとの絡みあいをより一層抑制し、ペースト粘度が増大するのをより一層抑制できる。２価の鎖状飽和脂肪族炭化水素基としては、たとえば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。また、２価の環状飽和脂肪族炭化水素基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基などが挙げられる。
【００４８】
また、２価の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環を１つ含む単環状、ベンゼン環を２つ以上含みかつ縮環構造を有するもの、あるいは、ベンゼン環を２つ以上含みかつ縮環構造を有さないもの、のいずれであってもよい。２価の芳香族炭化水素基に含まれるベンゼン環の数は、特に限定されないが、１〜２の範囲内が好ましく、ベンゼン環の数は１であることが特に好ましい（言い換えれば２価の芳香族炭化水素基が、フェニレン基であることが特に好ましい）。ベンゼン環の数を２以下とすることにより粉液型義歯床用裏装材を構成するラジカル重合性単量体と、ハイパーブランチポリマーとの絡みあいをより一層抑制し、ペースト粘度が増大するのをより一層抑制できる。２価の芳香族炭化水素基としては、たとえば、上述したフェニレン基以外にも、ナフチレン基やビフェニレン基などを例示できる。
【００４９】
なお、以上に例示したＲ１の中でも、特にフェニレン基が好ましい。Ｒ１としてフェニレン基を用いた場合、粉液型義歯床用裏装材の硬化物の機械的強度を良好にすることができる。
【００５０】
現時点において、本発明の粉液型義歯床用裏装材に使用する樹枝状ポリマーとして好適に使用できるハイパーブランチポリマー、即ち、上述した構造を有する市販のハイパーブランチポリマーの例としては、日産化学工業株式会社の「ＨＹＰＥＲＴＥＣＨ」（登録商標）シリーズ、ＤＳＭ社の「Ｈｙｂｒａｎｅ」（登録商標）、Ｐｅｒｓｔｏｐ社の「Ｂｏｌｔｏｒｎ」（登録商標）などが挙げられる。なお、「ＨＹＰＥＲＴＥＣＨ」、「Ｈｙｂｒａｎｅ」、「Ｂｏｌｔｏｒｎ」は分子量、粘度、末端基の異なるグレードが販売されている。
【００５１】
本発明の粉液型歯科用硬化性材料は、ｉ）液材とｉｉ）粉材とにより構成されてなる。樹枝状ポリマーは、上記ｉ）液材及びｉｉ）粉材のいずれに配合されていても良いが、予め液材に微分散させておいた方が、粉材との混和当初から、その液材との混和性向上効果を十分に発揮できるため、より好ましい。以下、ｉ）液材とｉｉ）粉材の構成成分について説明する。
＜ｉ）液材＞
本発明において、ｉ）液材は、２５℃程度の室温下で液状の部材を言い、これは該温度下で固体状のラジカル重合性モノマーを有機溶剤に溶解させて用いても良いが、通常は該温度下で液状のラジカル重合性モノマーを用いることにより実現するのが好ましい。
【００５２】
本発明における液材の主成分であるラジカル重合性モノマーとしてはラジカル重合性基を有する公知のものが特に限定されずに使用できる。ビニル基、スチリル基等のラジカル重合性基を有するものであっても良いが、重合性の良さなどから、（メタ）アクリレート系モノマーが好適に用いられる。こうしたラジカル重合性モノマーは、１種又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００５３】
前記したように粉液型義歯床用裏装材の液材に使用するラジカル重合性モノマーは、高い機械的強度と低刺激材料である観点から、分子量が１５０以上、より好適には１８０以上の高分子量モノマーを含有させるのが好ましい。こうした高分子量モノマーとしては、単官能のものであれば、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロキシエチルプロピオネート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。液材に使用するラジカル重合性モノマー中においてこうした高分子量モノマーは５０質量％以上含有させるのが好ましく、７０質量％以上含有させるのがより好ましい。
【００５４】
また、ラジカル重合性モノマーは、上記高い機械的強度の観点から、多官能性モノマー、好適には２官能〜４官能のモノマーを含有させるのが好ましい。こうした多官能モノマーとしては、分子量が１５０未満の低分子量モノマーであれば、２官能モノマーとしてジビニルベンゼン等が挙げられる。液材に使用するラジカル重合性モノマー中においてこうした多官能モノマーは５０質量％以上含有させるのが好ましく、７０質量％以上含有させるのがより好ましい。
【００５５】
本発明において特に好ましい態様は、上記液材に使用するラジカル重合性モノマーとして、分子量が１５０以上、より好適には１８０以上であり、且つ多官能である高分子量多官能モノマーを含有させる態様である。こうした高分子量多官能モノマーとしては、２官能のモノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ウンデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ドデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘプタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エイコサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘネイコサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ドコサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリコサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラコサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサコサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ステアリルジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシフェニル）］プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン等が挙げられる。３官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。４官能モノマーとしてはペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。こうした高分子量多官能モノマーのラジカル重合性モノマー中も、前記高分子量モノマーや多官能モノマーの範疇のものとして、それぞれの配合量の規定を満足させて配合すれば良い。
【００５６】
前記したように液材として、上記高分子量モノマーや多官能モノマーを含有させた粉液型義歯床用裏装材は、粉材と液材の練和に気泡を巻き込み易くなるが、本発明では樹脂状ポリマーを配合することにより、この気泡の巻き込みが大きく改善される。
【００５７】
本発明で使用する液材には、上記高分子量モノマーや多官能モノマー以外のラジカル重合性モノマーを含有させても良い。その具体例を示せば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５８】
こうした他のラジカル重合性モノマーは、液材に使用するラジカル重合性モノマー中において５０質量％以下含有させるのが好ましく、２０質量％以下含有させるのがより好ましい。
【００５９】
＜ｉｉ）粉材＞
本発明の粉液型義歯床用裏装材においてｉｉ）粉材は、上記ｉ）液材の主成分であるラジカル重合性モノマーに可溶性の非架橋有機樹脂粒子を主成分とする。液材と粉材とを混合した際に、斯様な非架橋有機樹脂粒子の少なくとも一部が、液材に溶解し、且つ溶解残滓の粒子は膨潤することにより混合物は増粘し、上記ラジカル重合性モノマーの重合性が促進される。併せて、この成分の溶解残滓の粒子は、歯科用硬化性材料の硬化体の靭性を高める作用も有する。
【００６０】
ここで、ラジカル重合性モノマーに溶解性を有する非架橋有機樹脂粒子とは、２３℃のラジカル重合性モノマー１００重量部に当該非架橋有機樹脂粒子２００質量部を混合して攪拌した際に、上記Ａ）ラジカル重合性モノマーに該非架橋有機樹脂を１０質量部以上溶解させることができるものを言う。
【００６１】
このようなｉ）液材の主成分であるラジカル重合性モノマーに可溶性の非架橋有機樹脂粒子としては、係る性状を有する公知の合成樹脂または天然樹脂を何ら制限なく使用できる。屈折率が歯科用フィラーとして有用な１．４〜１．７の範囲にあるものが好適に使用できる。粒子を構成する非架橋有機樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、メチルメタクリレートとエチルメタクリレートの共重合体等の（メタ）アクリレート類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリスチレン類等を例示できる。このうち、硬化体が高靭性である観点から、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、メチルメタクリレートとエチルメタクリレートの共重合体等の、低級（アルキル鎖の炭素数が４以下）アルキル（メタ）アクリレート系モノマーの重合体が特に好ましく、これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００６２】
これら非架橋有機樹脂の平均粒径は、特に制限されないが、ラジカル重合性モノマーへのなじみの良さを考慮すると２００μｍ以下であることが好ましく、１〜１００μｍであるのが特に好ましい。尚、非架橋有機樹脂の形状は特に限定されず、球状、異形状若しくは不定形でもよい。
【００６３】
また、好適な非架橋有機樹脂の重量平均分子量は得られる硬化体の機械的強度やラジカル重合性モノマー成分への溶解性や膨潤性等を勘案すると、３〜２００万の範囲であることが好ましく、５〜１００万の範囲であることがより好ましい。
【００６４】
本発明においてｉ）液材とｉｉ）粉材の練和時における、上記非架橋有機樹脂粒子の使用量は、ラジカル重合性モノマーの重合性の促進効果や得られる硬化体の靭性の良好さを勘案すると、ラジカル重合性モノマー１００質量部に対して、好適には５０〜３５０質量部であり、より好適には８０〜３００質量部、最も好ましくは１００〜２５０質量部である。（ｉｉ）粉材をｉ）液材と混合した際に、非架橋有機樹脂粒子が上記使用量になるように、該両部材の混合比を勘案しつつ、ｉｉ）粉材中の上記非架橋有機樹脂粒子の配合量を調整すれば良い。
【００６５】
本発明の義歯床用裏装材には、前記ｉ）液材およびｉｉ）粉材の少なくとも一方には、通常、硬化反応を進ませる為に必要なラジカル重合開始剤が配合される。ｉ）液材およびｉｉ）粉材のいずれに分包するかは、保存安定性を考慮し決定すればよい。複数成分が組み合わされて重合開始能が発揮される形態のラジカル重合開始剤を使用する場合は、保存安定性等を考慮し、各成分をｉ）液材とｉｉ）粉材とに分けて含有させることもできる。また、該ラジカル重合開始剤は、ｉ）液材及びｉｉ）粉材とは別に分包することもできる。
【００６６】
本発明の義歯床用裏装材において、ラジカル重合開始剤としては、従来公知の重合開始剤であれば特に限定されず、義歯床用裏装材において使用されている公知の熱重合開始剤、常温重合開始剤及び光重合開始剤が特に制限されず使用できる。しかしながら、本発明の義歯床用裏装材を口腔内で重合硬化させて使用する場合には、加熱することが困難であるため、ラジカル重合開始剤としては常温重合開始剤及び／又は光重合開始剤を使用するのが好適である。
【００６７】
以下、各ラジカル重合開始剤について説明する。
【００６８】
ラジカル重合開始剤が熱重合開始剤である場合について説明する。熱重合開始剤としては、加熱によってラジカルを発生するものであれば何ら制限なく使用され、有機過酸化物、アゾ化合物等が好適に用いられる。有機過酸化物、アゾ化合物としては公知のものが何ら制限なく使用される。好適に使用できる有機過酸化物を具体的に例示するとベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。また、好適に使用できるアゾ化合物を具体的に例示すると２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
【００６９】
本発明で使用可能な常温重合開始剤としては、有機過酸化物／アミン化合物、又は有機過酸化物／アミン化合物／スルフィン酸塩からなるレドックス型の重合開始剤；酸と反応して重合を開始する有機金属型の重合開始剤；及びピリミジントリオン誘導体／有機金属化合物／ハロゲン化合物からなる重合開始剤等が好適に使用される。このような重合開始剤の具体例としては、例えば特開２００２−１６１０１３号公報や、特願２０１２−５２５８１号公報、に例示されているものを使用できる。
【００７０】
例えば上記レドックス型の常温重合開始剤である有機過酸化物／アミン化合物において、有機過酸化物としては前記で説明した化合物が用いられる。また、アミン化合物としては、アミンがアリール基に結合した第二級又は第三級アミンなどが硬化の加速性の点で好ましく用いられる。例えば、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチル−Ｎ'−β−ヒドロキシエチルアニリン、ｐ−トリルジエタノールアミン等が好ましい例として挙げることができる。これらのアミンは、塩酸、酢酸、リン酸、有機酸などと塩を形成していてもよい。
【００７１】
これらの組み合わせのうち好適なものを具体的に例示すると、ベンゾイルパーオキサイド／Ｎ，Ｎ'−ジメチル−ｐ−トルイジン、ベンゾイルパーオキサイド／Ｎ，Ｎ'−ジエチル−ｐ−トルイジン、ベンゾイルパーオキサイド／ｐ−トリルジエタノールアミンの組み合わせ等が挙げられる。
【００７２】
上記常温重合開始剤を用いて硬化させる方法は特に限定されないが、一般にはベンゾイルパーオキサイドを配合したユニットとアミンを配合したユニットを使用時に適切な比率で混和して、常温で重合して使用するのが好適である。
【００７３】
また、有機金属型の常温重合開始剤がピリミジントリオン誘導体／有機金属化合物／ハロゲン化合物である場合、該組み合わせに用いる各化合物については公知の化合物が特に制限されず用いられる。ピリミジントリオン誘導体の具体例としては、５−メチルピリミジントリオン、５−エチルピリミジントリオン、５−プロピルピリミジントリオン、５−ブチルピリミジントリオン、５−イソブチルピリミジントリオン、１，５−ジメチルピリミジントリオン、１，５−ジエチルピリミジントリオン、１−メチル−５−エチルピリミジントリオン、１−エチル−５−メチルピリミジントリオン、１−メチル−５−ブチルピリミジントリオン、１−エチル−５−ブチルピリミジントリオン、１−メチル−５−イソブチルピリミジントリオン、１−エチル−５−イソブチルピリミジントリオン、１−メチル−５−シクロヘキシルピリミジントリオン、１−エチル−５−シクロヘキシルピリミジントリオン、１−ベンジル−５−フェニルピリミジントリオン、１，３，５−トリメチルピリミジントリオン、１，３−ジメチル−５−エチルピリミジントリオン、１，３−ジメチル−５−ブチルピリミジントリオン、１，３−ジメチル−５−イソブチルピリミジントリオン、１，３，５−トリエチルピリミジントリオン、１，３−ジエチル−５−メチルピリミジントリオン、１，３−ジエチル−５−ブチルピリミジントリオン、１，３−ジエチル−５−イソブチルピリミジントリオン、１．３−ジメチル−５−フェニルピリミジントリオン、１．３−ジエチル−５−フェニルピリミジントリオン、１−エチル−３−メチル−５−ブチルピリミジントリオン、１−エチル−３−メチル−５−イソブチルピリミジントリオン、１−メチル−３−プロピル−５−エチルピリミジントリオン、１−エチル−３−プロピル−５−メチルピリミジントリオン、１−シクロヘキシル−５−メチルピリミジントリオン、１−シクロヘキシル−５−エチルピリミジントリオン、５−ブチル−１−シクロヘキシルピリミジントリオン、５−ｓｅｃ−ブチル−１−シクロヘキシルピリミジントリオン、１−シクロヘキシル−５−ヘキシルピリミジントリオン、１−シクロヘキシル−５−オクチルピリミジントリオン、１，５−ジシクロヘキシルピリミジントリオン等が挙げられる。
【００７４】
これらの中でも、重合性モノマーへの溶解性およびラジカル重合の活性の点から、窒素原子に結合した水素をアルキル基（好適には炭素数１〜４のもの）又はシクロアルキル基（好適には炭素数３〜６のもの）で置換したピリミジントリオン誘導体が好適に使用できる。最も好適には、窒素原子に結合した水素をシクロアルキル基で置換した、１−シクロヘキシル−５−メチルピリミジントリオン、１−シクロヘキシル−５−エチルピリミジントリオン、５−ブチル−１−シクロヘキシルピリミジントリオン、５−ｓｅｃ−ブチル−１−シクロヘキシルピリミジントリオン、１−シクロヘキシル−５−ヘキシルピリミジントリオン、１−シクロヘキシル−５−オクチルピリミジントリオン、１，５−ジシクロヘキシルピリミジントリオンが使用できる。
【００７５】
これらピリミジントリオン誘導体は単独又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００７６】
上記の有機金属化合物としては、前記したようにピリミジントリオンの誘導体および有機ハロゲン化合物との組合せにおいて重合開始能を有する公知のものが制限なく使用できる。このような有機金属化合物の具体例としては、アセチルアセトン銅、４−シクロヘキシル酪酸銅、酢酸第二銅、オレイン酸銅、アセチルアセトンマンガン、ナフテン酸マンガン、オクチル酸マンガン、アセチルアセトンコバルト、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトンリチウム、酢酸リチウム、アセチルアセトン亜鉛、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトンニッケル、酢酸ニッケル、アセチルアセトンアルミニウム、アセチルアセトンカルシウム、アセチルアセトンクロム、アセチルアセトン鉄、ナフテン酸ナトリウム、レアアースオクトエート等が使用できる。これらの中でも、重合活性の観点から、第二銅又は第二鉄イオン形成化合物が好ましく、アセチルアセトン銅、酢酸第二銅、オレイン酸銅、アセチルアセトン鉄が特に好ましい。
【００７７】
これら有機金属化合物は単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７８】
上記のハロゲン化合物としては、溶液中でハロゲン化物イオンを形成させる化合物であれば特に限定されず公知の化合物が使用できる。このような有機ハロゲン化合物の具体例としては、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ジイソブチルアミンハイドロクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、トリエチルアミンハイドロクロライド、トリメチルアミンハイドロクロライド、ジメチルアミンハイドロクロライド、ジエチルアミンハイドロクロライド、メチルアミンハイドロクロライド、エチルアミンハイドロクロライド、イソブチルアミンハイドロクロライド、トリエタノールアミンハイドロクロライド、β−フェニルエチルアミンハイドロクロライド、アセチルコリンクロライド、２−クロロトリメチルアミンハイドロクロライド、（２−クロロエチル）トリエチルアンモニウムクロライド、テトラ−デシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、重合活性の高さの観点から、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライドを使用することが特に好ましい。これらは１種又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００７９】
一方、光重合開始剤としては、光増感剤のみからなるもの；光増感剤／光重合促進剤からなるもの；色素／光酸発生剤／スルフィン酸塩；色素／光酸発生剤／アリールボレート塩からなるもの等が挙げられる。
【００８０】
これらのラジカル重合開始剤を必要に応じ各々単独で、あるいは複数を組み合わせて添加することが可能である。
【００８１】
また、本発明の粉液型義歯床用裏装材をデュアルキュア型にする場合には、上記常温重合開始剤とカンファーキノン等のα−ジケトン類及びジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等のアミンの組み合わせからなる、又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド誘導体からなる光重合開始剤の併用が、操作性、及び機械的強度の観点から好適である。
【００８２】
前述した重合開始剤の配合量は、ｉ）液材の主成分であるラジカル重合性モノマーが重合するのに十分な量であれば特に限定されないが、硬化体の強度等の諸物性の観点から、ｉ）液材に含まれる全重合性モノマー１００質量部に対して、１〜２０質量部の範囲であるのが好ましく、３〜１０質量部であることがより好ましい。
＜その他の成分＞
本発明の義歯床用裏装材には、前記成分の他にも必要に応じて、流動性を改良したり、得られる硬化体の諸物性及び操作性をコントロールするために無機フィラーおよび有機フィラー（架橋有機樹脂粒子）；エタノール、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等のアルコール又は可塑剤；ブチルヒドロキシトルエン、メトキシハイドロキノン等の重合禁止剤；４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾール等の紫外線吸収剤、α−メチルスチレンダイマー等の重合調整剤；色素、顔料、香料等を、粉材または液材に配合することができる。上記無機フィラーおよび有機フィラーを配合する場合、これらは通常、粉材に配合されるが、その配合量は、粉材に含まれる非架橋有機樹脂１００質量部に対して５質量部以下に抑えるのが好ましく、３質量部以下に抑えるのが特に好ましい。
【００８３】
以上の各成分が配合されてなる粉材と液材の製造方法については、特に制限無く、公知の製造方法に準じて製造すれば良いが、具体的には、各々所定量の配合成分を計り取り、均一の性状になるまで混合すればよい。混合に用いることのできる混練器に関しても特に制限無く、公知のものを使用できるが、具体的には、揺動ミキサー等を挙げることができる。また、製造した粉材、液材は各々容器に保存しておけばよい。
【００８４】
こうした義歯床用裏装材の使用方法の例は、使用直前に、ラバーカップ等に所望の量のｉ）液材及びｉｉ）粉材を量り取り、練和棒或いはヘラ等を用いて均一なペーストになるまで練和して使用すると良い。
【００８５】
ｉ）液材とｉｉ）粉材の混合比は、特に制限されるものではなく、各部材に含まれる前記成分の含有量と、前記説明した液材と粉材の混合時の夫々の成分の所望される使用量とを勘案して適宜決定すれば良いが、一般には、粉材（ｇ）／液材（ｍｌ）＝０．３／１〜４／１が好ましく、粉材（ｇ）／液材（ｍｌ）＝１／１〜３／１の割合で混合するのが特に好ましい。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例、比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらにより何等制限されるものではない。尚、実施例及び比較例で使用した化合物の略称は次の通りである。
【００８７】
＜樹枝状ポリマー＞
・ＨＡ−ＤＶＢ−５００
日産化学工業株式会社、ＧＰＣ法による重量平均分子量４８０００であり、流体力学的平均直径が１１．７ｎｍ（ｉｎ  ＴＨＦ）であるハイパーブランチポリマー。樹枝状ポリマーの末端部分に位置する官能基（末端官能基）はメチルエステル基である。
・ＨＡ−ＤＭＡ−２００
日産化学工業株式会社、ＧＰＣ法による重量平均分子量２２０００であり、流体力学的平均直径が５．２ｎｍ（ｉｎ  ＴＨＦ）であるハイパーブランチポリマー。末端官能基はメチルエステル基である。
・ＨＡ−ＤＭＡ−５０
日産化学工業株式会社、ＧＰＣ法による重量平均分子量４０００のハイパーブランチポリマー。末端官能基はメチルエステル基である。
・ＨＡ−ＤＭＡ−７０００
日産化学工業株式会社、ＧＰＣ法による重量平均分子量６７０００のハイパーブランチポリマー。末端官能基はメチルエステル基である。
・ＨＰＳ−２００
日産化学工業株式会社、ＧＰＣ法による重量平均分子量２３０００であり、流体力学的平均直径が７．５ｎｍであるハイパーブランチポリマー。末端官能基はスチリル基である。
・ＰＢ
末端基に水酸基を有するハイパーブランチポリマーであるＰｅｒｓｔｏｐ社のＢｏｌｔｏｒｎＨ２０（トリメチロールプロパンを核とするジメチロールプロパンの重縮合物、ＧＰＣ法による重量平均分子量２１００）
【００８８】
＜ラジカル重合性モノマー＞
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
AAEM：アセトアセトキシエチルメタクリレート
ＨＰＲ：２−（メタ）アクリロキシエチルプロピオネート
３Ｇ：トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
１４Ｇ：テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
ＨＤ：１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート
ＮＤ：１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート
【００８９】
＜非架橋有機樹脂＞
ＰＥＭＡ：球状ポリメタクリル酸エチル粒子、平均粒子径３５μｍ、重量平均分子量５０万
Ｐ（ＭＭＡ−ＥＭＡ）：球状メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、平均粒子径３０μｍ、重量平均分子量５０万、ＭＭＡとＥＭＡの共重合比（質量比）５０／５０
＜ラジカル重合開始剤＞
ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド
CQ：カンファーキノン
【００９０】
＜芳香族３級アミン＞
ＤＭＰＴ：Ｎ，Ｎ'−ジメチル−ｐ−トルイジン
ＰＥＡＴ：Ｎ，Ｎ'−ジエチル−ｐ−トルイジン
ＤＥＰＴ：ｐ−トリルジエタノールアミン
ＤＭＢＥ：ジメチル安息香酸エチル
＜重合禁止剤＞
ＢＨＴ：ブチルヒドロキシトルエン
＜無機充填材＞
Ｆ１：平均粒径０．０２μｍの非晶質シリカ（メチルトリクロロシラン処理物）
また、以下の実施例及び比較例において、各種の測定は以下の方法により実施した。
【００９１】
・粘度上昇時間
所定量の粉材（ｇ）と液材（ｍｌ）を２０秒間スパチュラ（トクヤマデンタル製  スパチュラＮｏ．００１）を用いてラバーカップ（トクヤマデンタル製  ラバーカップＮｏ．３）内で練和し、ペーストをＣＳレオメータ（Ｂｏｈｌｉｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社、ＣＶＯ１２０)のステージに盛付ける。練和開始から９０秒後、測定を開始した。なお、測定開始と同時にステージ温度を３７℃に昇温し、練和開始からペースト粘度が５００Ｐａ・ｓに到達するまでの時間を測定した。ここで、５００Ｐａ・ｓのペースト粘度は、混入した気泡がほぼ抜けなくなり、その数が安定するまで粘ちょうになった時の粘度である。なお、試験条件はオシレーションモード、ジオメトリーには２０ｍｍパラレルプレートを使用し、測定は２３℃の恒温室で行った。なお、粘度上昇は、穏やかな方が好ましいが、３６０秒よりも遅くなると、最終硬化時間が遅くなり過ぎ、治療の迅速性が満足できないものになる。
【００９２】
・気泡の数の評価
気泡の数の評価は、以下の方法で行った。まず、粉材（ｇ）と液材（ｍｌ）を所定の割合で混合し、２０秒間スパチュラ（トクヤマデンタル製  スパチュラＮｏ．００１）を用いてラバーカップ（トクヤマデンタル製  ラバーカップＮｏ．３）内で練和した。常温重合の場合、４０ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍのモールドに流し込み、３７℃で３０分間硬化させた。光重合の場合、上記モールド内に充填した後、孔の開口部をポリプロピレンフィルムで覆い、次に、ポリプロピレンフィルム上から、光照射器（ＴＯＫＵＳＯ ＰＯＷＥＲ ＬＩＴＥ、株式会社トクヤマ社製）にて２分間光照射し硬化させた。その後、上記両硬化体とも目視にて硬化体表面の気泡の数を測定した。
評価基準：
◎：硬化体表面の気泡の数が１０個未満。
○：硬化体表面の気泡の数が１０個以上２０個未満。
△：硬化体表面の気泡の数が２０個以上３０個未満。
×：硬化体表面の気泡の数が３０個以上。
【００９３】
・硬化体の曲げ強さの測定
硬化体の曲げ強さ測定は、以下の方法で行った。まず、粉材（ｇ）と液材（ｍｌ）を所定の割合で混合し、２０秒間練和した。常温重合の場合、４０ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍのモールドに流し込み、３７℃で２４時間硬化させた。光重合の場合、上記モールド内に充填した後、孔の開口部をポリプロピレンフィルムで覆い、次に、ポリプロピレンフィルム上から、光照射器（ＴＯＫＵＳＯ ＰＯＷＥＲ ＬＩＴＥ、株式会社トクヤマ社製）にて２分間光照射し硬化させ、３７℃で一晩保存した。上記両硬化体とも、３７℃で２４時間静置後、耐水研磨紙＃６００、＃１５００の順に研磨し、ダイヤモンドカッターで幅４ｍｍに切断した。このようにして得られた硬化体を支点間距離２０ｍｍとし、オートグラフ「AG-1」(島津製作所社製)にて曲げ破壊試験を行った。クロスヘッドスピードは１ｍｍ／ｍｉｎである。なお、測定は２３℃の恒温室で行った。
【００９４】
実施例１
樹枝状ポリマーとしてＨＡ−ＤＶＢ−５００を２０ｇ、ラジカル重合性モノマーとしてアセトアセトキシエチルメタクリレート５０ｇ及び１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート５０ｇ、アミン化合物としてｐ−トリルジエタノールアミン２ｇを計り取り、３時間攪拌混合し、液材を得た。非架橋有機樹脂としてポリメタクリル酸エチル１００ｇ、ラジカル重合開始剤として過酸化ベンゾイル２ｇを計り取り、揺動ミキサーを用いて３時間混合し、粉材を得た。上記液材１．０ｇおよび粉材２．０ｇを練和しペーストとした後、上述の評価を行った結果、粘度上昇時間は２５０秒、気泡数は４個、曲げ強さは６７．８ＭＰａであった。
【００９５】
実施例２〜２５
表１および表２に示した組成の異なる義歯床用裏装材を調製し、実施例１の方法に準じ評価を行った。試験結果を表３及び表４に示した。
【００９６】
【表１】
2014034550.tif 000009
【００９７】
【表２】
2014034550.tif 000010
【００９８】
【表３】
2014034550.tif 000011
【００９９】
【表４】
2014034550.tif 000012
【０１００】
比較例１〜５
表５に示した組成の異なる義歯床用裏装材を調製し、実施例１の方法に準じ評価を行った。試験結果を表６に示した。
【０１０１】
【表５】
2014034550.tif 000013
【０１０２】
【表６】
2014034550.tif 000014
【０１０３】
実施例１〜実施例２５は、本発明の要件を満足するように配合された義歯床用裏装材であり、いずれの場合においても、粘度上昇時間、気泡の数及び曲げ強さは、良好な結果が得られている。
【０１０４】
これに対して比較例１は、実施例１（高分子量の単官能性モノマーと高分子量の多官能性モノマー）において、本発明の樹枝状ポリマーを配合しなかった場合であるが、粘度上昇時間が早くなり、それに伴い気泡の数が激しく増大し実施例１の◎評価から×評価になっている。
【０１０５】
比較例２は、高分子量の単官能性モノマーのみを用いて、本発明の樹枝状ポリマーを配合しなかった場合であるが、比較例１に比較して気泡の数の多さは少し改善されて△評価であるものの、曲げ強さが低下している。
【０１０６】
比較例３は、分子量が１５０より小さい単官能モノマーのみを用いて、本発明の樹枝状ポリマーを配合しなかった場合であるが、比較例１に比較して気泡の数の多さはかなり改善されて○評価であるものの、曲げ強さが低下している。
【０１０７】
比較例４及び比較例５は、実施例１において、本発明の樹枝状ポリマーを配合しない代わりに、無機充填材を液材または粉材に夫々配合した場合であるが、いずれも、無機充填材の配合効果によって、曲げ強さが向上し良好な結果が得られるものの、粉材と液材との相溶性が低下することによって、気泡の数が激しく増大し×評価になっている。