(57)【要約】【課題】ＬＵＭＯの絶対値が十分に大きい化合物及び高分子化合物を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される構造を少なくとも２個含む化合物。    【化１】2014047196.tif 000051（式（１）中、Ｚ１及びＺ２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、＝Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）で表される基又は＝Ｎ（Ｒ３）で表される基を表す。Ｚ１及びＺ２のうちの少なくとも１つは硫黄原子又はセレン原子である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はシアノ基又は-Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４で表される基を表す。Ｒ４は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又は複素環基を表す。Ｅ１は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ５）−で表される基又は−Ｃ（Ｒ６）＝Ｃ（Ｒ７）−で表される基を表す。Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。環Ａ１は芳香族炭素環又は複素環を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造を少なくとも２個含む化合物。
【化１】
2014047196.tif 000048
（式（１）中、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、＝Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）で表される基又は＝Ｎ（Ｒ３）で表される基を表す。Ｚ１及びＺ２のうちの少なくとも１つは硫黄原子又はセレン原子である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、シアノ基又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４で表される基を表す。Ｒ４は、水素原子、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい複素環基を表す。Ｒ４が２個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｅ１は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ５）−で表される基又は−Ｃ（Ｒ６）＝Ｃ（Ｒ７）−で表される基を表す。Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。Ｒ６及びＲ７は互いに結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に五員環又は六員環を形成していてもよい。環Ａ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭素環又は置換基を有していてもよい複素環を表す。）
【請求項２】
下記式（２）で表される、請求項１に記載の化合物。
【化２】
2014047196.tif 000049
（式（２）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｅ１及び環Ａ１は、前記と同じ意味を表す。２個あるＺ１は同一であっても異なっていてもよい。２個あるＺ２は同一であっても異なっていてもよい。２個あるＥ１は同一であっても異なっていてもよい。２個ある環Ａ１は同一であっても異なっていてもよい。Ｂは、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよい２価の複素環基、−Ｃ≡Ｃ−で表される基又は−Ｃ（Ｒ８）＝Ｃ（Ｒ９）−で表される基を表す。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。ｎは、０以上の整数を表す。Ｂが複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、Ｒ８及びＲ９が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項３】
下記式（３）で表される構造単位を含む高分子化合物。
【化３】
2014047196.tif 000050
（式（３）中、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、＝Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）で表される基又は＝Ｎ（Ｒ３）で表される基を表す。Ｚ１及びＺ２のうちの少なくとも１つは硫黄原子又はセレン原子である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、シアノ基又は-Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４で表される基を表す。Ｒ４は、水素原子、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｒ４が２個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｅ１は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ５）−で表される基又は−Ｃ（Ｒ６）＝Ｃ（Ｒ７）−で表される基を表す。Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。Ｒ６及びＲ７は互いに結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に五員環又は六員環を形成してもよい。環Ａ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭素環又は置換基を有していてもよい複素環を表す。）
【請求項４】
Ｚ１及びＺ２が、硫黄原子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物又は高分子化合物。
【請求項５】
Ｅ１が、−Ｎ（Ｒ５）−で表される基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物又は高分子化合物。
【請求項６】
環Ａ１が、チオフェン環、ベンゼン環、ピリジン環又はナフタレン環である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物又は高分子化合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物又は高分子化合物を含有する、有機半導体材料。
【請求項８】
請求項７に記載の有機半導体材料を含有する有機層を有する、有機半導体素子。
【請求項９】
一対の電極と、該一対の電極の間に設けられた請求項７に記載の有機半導体材料を含む層と、を備える有機太陽電池。
【請求項１０】
ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極及び活性層を有し、該活性層に請求項７に記載の有機半導体材料を含有する、有機トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物及び高分子化合物、並びに、該化合物又は該高分子化合物を含有する有機半導体材料及び該有機半導体材料を用いた有機半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電荷（電子又はホール）輸送性を有する有機半導体材料は、有機太陽電池、有機トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子等の有機半導体素子への適用が期待されている。
【０００３】
無機半導体材料を含む半導体素子は真空蒸着法を用いて製造されていた。一方、有機半導体素子は、有機半導体材料を溶媒に溶解させた溶液を用いて印刷法で作製することができ、製造コストの低下が期待されるため、有機半導体材料の研究開発が盛んに行われている。
【０００４】
一般に有機半導体材料のＨＯＭＯ（最高占有軌道）の値は、有機半導体素子の電極として通常用いられる金などの金属の仕事関数の値に近く、電極から有機半導体材料へのホール注入が容易となり、多くの有機半導体材料はｐ型半導体特性を有する。一方、従来の有機半導体材料のＬＵＭＯ（最低非占有軌道）の絶対値は小さく、電極から有機半導体材料への電子の注入が困難であり、ＬＵＭＯの絶対値が大きいｎ型半導体特性を有する有機半導体材料の開発が求められている。
【０００５】
さらに、ｎ型半導体特性を有する有機半導体材料を有機トランジスタの活性層に用いた場合、有機半導体材料のＬＵＭＯの絶対値が大きいほど、有機トランジスタの大気に対する安定性が向上する効果がある。
【０００６】
ｎ型半導体特性を有する有機半導体材料としては、例えば、下記の化合物が提案されている（非特許文献１）。
【０００７】
【化１】
2014047196.tif 000002
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ケミカル  コミュニケイションズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）、２０１１年、第４７巻、ｐ．１１８４０-１１８４２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記の化合物のＬＵＭＯの絶対値は３．４ｅＶであり、ＬＵＭＯの絶対値が十分には大きくなかった。
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、ＬＵＭＯの絶対値が十分に大きい化合物及び高分子化合物を提供することを目的とする。また、該化合物又は該高分子化合物を含有する有機半導体材料及び該有機半導体材料を用いた有機半導体素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記の化合物及び高分子化合物、並びに、該化合物又は該高分子化合物を含有する有機半導体材料及び該有機半導体材料を用いた有機半導体素子を提供する。
【００１２】
［１］  下記式（１）で表される構造を少なくとも２個含む化合物。
【化２】
2014047196.tif 000003
（式（１）中、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、＝Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）で表される基又は＝Ｎ（Ｒ３）で表される基を表す。Ｚ１及びＺ２のうちの少なくとも１つは硫黄原子又はセレン原子である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、シアノ基又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４で表される基を表す。Ｒ４は、水素原子、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい複素環基を表す。Ｒ４が２個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｅ１は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ５）−で表される基又は−Ｃ（Ｒ６）＝Ｃ（Ｒ７）−で表される基を表す。Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。Ｒ６及びＲ７は互いに結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に五員環又は六員環を形成していてもよい。環Ａ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭素環又は置換基を有していてもよい複素環を表す。）
［２］  下記式（２）で表される、［１］に記載の化合物。
【化３】
2014047196.tif 000004
（式（２）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｅ１及び環Ａ１は、前記と同じ意味を表す。２個あるＺ１は同一であっても異なっていてもよい。２個あるＺ２は同一であっても異なっていてもよい。２個あるＥ１は同一であっても異なっていてもよい。２個ある環Ａ１は同一であっても異なっていてもよい。Ｂは、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよい２価の複素環基、−Ｃ≡Ｃ−で表される基又は−Ｃ（Ｒ８）＝Ｃ（Ｒ９）−で表される基を表す。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。ｎは、０以上の整数を表す。Ｂが複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、Ｒ８及びＲ９が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。）
［３］  下記式（３）で表される構造単位を含む高分子化合物。
【化４】
2014047196.tif 000005
（式（３）中、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、＝Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）で表される基又は＝Ｎ（Ｒ３）で表される基を表す。Ｚ１及びＺ２のうちの少なくとも１つは硫黄原子又はセレン原子である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、シアノ基又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４で表される基を表す。Ｒ４は、水素原子、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｒ４が２個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｅ１は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ５）−で表される基又は−Ｃ（Ｒ６）＝Ｃ（Ｒ７）−で表される基を表す。Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。Ｒ６及びＲ７は互いに結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に五員環又は六員環を形成してもよい。環Ａ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭素環又は置換基を有していてもよい複素環を表す。）
［４］  Ｚ１及びＺ２が、硫黄原子である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の化合物又は高分子化合物。
［５］  Ｅ１が、−Ｎ（Ｒ５）−で表される基である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の化合物又は高分子化合物。
［６］  環Ａ１が、チオフェン環、ベンゼン環、ピリジン環又はナフタレン環である、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の化合物又は高分子化合物。
［７］  ［１］〜［６］のいずれか１つに記載の化合物又は高分子化合物を含有する、有機半導体材料。
［８］  ［７］に記載の有機半導体材料を含有する有機層を有する、有機半導体素子。
［９］  一対の電極と、該一対の電極の間に設けられた［７］に記載の有機半導体材料を含む層と、を備える有機太陽電池。
［１０］  ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極及び活性層を有し、該活性層に［７］に記載の有機半導体材料を含有する、有機トランジスタ。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、ＬＵＭＯの絶対値が十分に大きい化合物及び高分子化合物、該化合物及び高分子化合物を含有する有機半導体材料、並びにこの有機半導体材料を含有する有機層を有する有機半導体素子、特に有機太陽電池及び有機トランジスタを提供できるため、本発明は極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の有機トランジスタの第１の構成例を示す模式断面図である。
【図２】図２は、本発明の有機トランジスタの第２の構成例を示す模式断面図である。
【図３】図３は、本発明の有機トランジスタの第３の構成例を示す模式断面図である。
【図４】図４は、本発明の有機トランジスタの第４の構成例を示す模式断面図である。
【図５】図５は、本発明の有機トランジスタの第５の構成例を示す模式断面図である。
【図６】図６は、本発明の有機トランジスタの第６の構成例を示す模式断面図である。
【図７】図７は、本発明の有機トランジスタの第７の構成例を示す模式断面図である。
【図８】図８は、本発明の有機トランジスタの第８の構成例を示す模式断面図である。
【図９】図９は、本発明の有機トランジスタの第９の構成例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、必要に応じて図面を参照することにより、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の説明に用いる図面においては、同一の構成要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する場合がある。
【００１６】
本明細書において、「置換基を有していてもよい」とは、その化合物又は基を構成するすべての水素原子が無置換の場合、及び１個以上の水素原子の一部又は全部が置換基によって置換されている場合の両方の態様を含む。
【００１７】
本明細書において特に特定されていない「置換基」の例としては、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、亜リン酸基、ニトロ基、炭素原子数が１〜３０のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜３０のヒドロカルビルオキシ基、炭素原子数が１〜３０のヒドロカルビルチオ基、炭素原子数が１〜３０の置換シリル基が挙げられる。これらの置換基の中でも、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１８のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜１８のヒドロカルビルオキシ基、炭素原子数が１〜１８のヒドロカルビルチオ基、炭素原子数が１〜１８の置換シリル基が好ましく、炭素原子数が１〜１２のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素原子数が１〜１２のヒドロカルビルチオ基、炭素原子数が１〜１２の置換シリル基がより好ましく、炭素原子数が１〜１２のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜１２のヒドロカルビルオキシ基が更に好ましい。ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基及びヒドロカルビルチオ基はそれぞれ、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい。
【００１８】
＜化合物＞
本発明の化合物は、下記式（１）で表される構造を少なくとも２個含む化合物である。
【００１９】
【化５】
2014047196.tif 000006
【００２０】
式（１）中、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、＝Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）で表される基又は＝Ｎ（Ｒ３）で表される基を表す。Ｚ１及びＺ２のうちの少なくとも１つは硫黄原子又はセレン原子である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、シアノ基又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４で表される基を表す。Ｒ４は、水素原子、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい複素環基を表す。Ｒ４が２個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
前記化合物において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００２１】
本明細書において、アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。アルキル基の炭素原子数は、通常１〜３０であり、１〜２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
【００２２】
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基等の分岐アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
【００２３】
アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルコキシ基、アリール基、及びハロゲン原子が挙げられる。置換基を有しているアルキル基の具体例としては、メトキシエチル基、ベンジル基、トリフルオロメチル基、及びパーフルオロヘキシル基が挙げられる。
【００２４】
本明細書において、アルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、通常１〜３０であり、１〜２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
【００２５】
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基等の直鎖アルコキシ基、イソプロピルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基等の分岐アルコキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のシクロアルコキシ基が挙げられる。
【００２６】
アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルコキシ基、アリール基、及びハロゲン原子が挙げられる。
【００２７】
本明細書において、アリール基とは、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に結合する水素原子１個を除いた残りの原子団を意味し、縮合環を有する基、ベンゼン環及び縮合環からなる群から選ばれる２個以上の環が直接結合した基も含む。アリール基の炭素原子数は、好ましくは６〜３０であり、より好ましくは６〜２０であり、さらに好ましくは６〜１０である。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。アリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルコキシ基、アルキルチオ基、複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００２８】
置換基を有していてもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、４−フェニルフェニル基、４−ヘキサデシルフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、及びペンタフルオロフェニル基が挙げられる。アリール基としては、アルキル基で置換されたフェニル基が好ましい。
【００２９】
本明細書において、複素環基とは、複素環式化合物から、環を構成する炭素原子に結合する水素原子１個を除いた残りの原子団を意味し、縮合環である複素環を有する基、独立した単環の複素環及び縮合環である複素環からなる群から選ばれる２個以上の環が直接結合した基を含む。複素環式化合物とは、環式構造を有する有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、ヒ素原子等のヘテロ原子を環内に含む化合物をいう。複素環基の炭素原子数は、好ましくは２〜３０であり、より好ましくは２〜２０であり、さらに好ましくは２〜１０である。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。複素環基の具体例としては、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−チエノチエニル基、及び４−（２，１，３−ベンゾチアジアゾリル）基が挙げられる。
【００３０】
複素環基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、及びハロゲン原子が挙げられる。置換基を有している複素環基としては、例えば、５−オクチル−２−チエニル基、及び５−フェニル−２−フリル基が挙げられる。複素環基が有していてもよい置換基としてはアルキル基が好ましい。複素環基としては、芳香族複素環基が好ましい。
【００３１】
本明細書において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
【００３２】
Ｚ１は、硫黄原子及びセレン原子が好ましく、硫黄原子がより好ましい。
【００３３】
Ｚ２は、硫黄原子及びセレン原子が好ましく、硫黄原子がより好ましい。
【００３４】
式（１）中、Ｅ１は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ５）−で表される基又は−Ｃ（Ｒ６）＝Ｃ（Ｒ７）−で表される基を表す。Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。Ｒ６及びＲ７は互いに結合してそれぞれが隣接する炭素原子と共に五員環又は六員環を形成してもよい。
前記化合物中、Ｅ１が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が、それぞれ複数個ある場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００３５】
本明細書において、アルキルチオ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。アルキルチオ基の炭素原子数は、通常１〜３０（分岐アルキルチオ基及びシクロアルキルチオ基の場合、通常３〜３０）であり、１〜２０（分岐アルキルチオ基及びシクロアルキルチオ基の場合、３〜２０）であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
【００３６】
アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基等の直鎖アルキルチオ基、イソプロピルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基等の分岐アルキルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等のシクロアルキルチオ基が挙げられる。
【００３７】
アルキルチオ基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルコキシ基、アリール基、及びハロゲン原子が挙げられる。
【００３８】
Ｒ６及びＲ７が互いに結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に五員環又は六員環を形成する場合、該五員環の具体例としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、及びチアゾール環が挙げられ、該六員環の具体例としては、ベンゼン環、及びピリジン環が挙げられる。
【００３９】
該五員環及び六員環は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、及びハロゲン原子が挙げられる。
【００４０】
本発明の化合物の有機溶媒への溶解性を向上させる観点から、Ｅ１は、−Ｎ（Ｒ５）−で表される基及び−Ｃ（Ｒ６）＝Ｃ（Ｒ７）−で表される基であることが好ましく、−Ｎ（Ｒ５）−で表される基がより好ましい。また、Ｒ５はアルキル基であることが好ましい。
【００４１】
式（１）中、環Ａ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭素環又は置換基を有していてもよい複素環を表す。
【００４２】
環Ａ１で表される芳香族炭素環は、ベンゼン環であっても縮合環であってもよい。
芳香族炭素環の炭素原子数は、好ましくは６〜３０であり、より好ましくは６〜２０であり、さらに好ましくは６〜１０である。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
【００４３】
芳香族炭素環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、ペンタセン環、及びフルオレン環が挙げられる。
【００４４】
芳香族炭素環が有していてもよい置換基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよい複素環基、及びハロゲン原子が挙げられる。芳香族炭素環が置換基を有する場合、置換基としては、置換基を有していてもよいアルキル基、及びハロゲン原子が好ましい。
【００４５】
環Ａ１で表される複素環は、単環であっても縮合環であってもよい。
複素環の炭素原子数は、好ましくは２〜３０であり、より好ましくは３〜２０であり、さらに好ましくは３〜１０である。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
【００４６】
複素環の具体例としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ベンゾチオフェン環、及び２，１，３−ベンゾチアジアゾール環が挙げられる。
【００４７】
複素環が有していてもよい置換基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよい複素環基、及びハロゲン原子が挙げられる。複素環が置換基を有する場合、置換基としては、置換基を有していてもよいアルキル基、及びハロゲン原子が好ましい。
【００４８】
本発明の化合物の合成の容易さの観点から、環Ａ１は、チオフェン環、ベンゼン環、ピリジン環及びナフタレン環であることが好ましく、チオフェン環及びベンゼン環であることがより好ましい。
【００４９】
式（１）で表される構造を少なくとも２個含む化合物としては、下記式（２）で表される化合物が好ましい。
【００５０】
【化６】
2014047196.tif 000007
【００５１】
式（２）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｅ１及び環Ａ１は、前記と同じ意味を表す。２個あるＺ１は同一であっても異なっていてもよい。２個あるＺ２は同一であっても異なっていてもよい。２個あるＥ１は同一であっても異なっていてもよい。２個ある環Ａ１は同一であっても異なっていてもよい。Ｂは、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよい２価の複素環基、−Ｃ≡Ｃ−で表される基又は−Ｃ（Ｒ８）＝Ｃ（Ｒ９）−で表される基を表す。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。ｎは、０以上の整数を表す。Ｂが複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、Ｒ８及びＲ９が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００５２】
本明細書において、アリーレン基とは、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた残りの原子団を意味する。該アリーレン基の炭素原子数は好ましくは６〜６０であり、より好ましくは６〜２０である。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
【００５３】
アリーレン基には、ベンゼン環を有する基、縮合環を有する基、独立したベンゼン環及び縮合環からなる群から選ばれる２個以上の環が直接結合した基、独立したベンゼン環及び縮合環からなる群から選ばれる２個以上の環がビニレン等の基を介して結合した基が含まれる。
【００５４】
アリーレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよい複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００５５】
置換基を有していてもよいアリーレン基としては、例えば、下記式１〜下記式１２で表される基が挙げられる。
【００５６】
【化７】
2014047196.tif 000008
【００５７】
【化８】
2014047196.tif 000009
【００５８】
式１〜式１２中、Ｒ''は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基又はハロゲン原子を表す。複数個存在するＲ''は、同一であっても異なっていてもよい。
【００５９】
本明細書において、２価の複素環基とは、複素環式化合物から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた残りの原子団である。２価の複素環基の炭素原子数は好ましくは２〜３０であり、より好ましくは３〜２０である。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。２価の複素環基としては、２価の芳香族複素環基であることが好ましい。
【００６０】
２価の複素環基には、縮合環である複素環を有する基、独立した単環の複素環及び縮合環である複素環からなる群から選ばれる２個以上の環が直接結合した基も含まれる。
【００６１】
２価の複素環基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、及びハロゲン原子が挙げられる。
【００６２】
置換基を有していてもよい２価の複素環基としては、例えば、下記式１３〜下記式６３で表される２価の複素環基が挙げられる。
【００６３】
【化９】
2014047196.tif 000010
【００６４】
【化１０】
2014047196.tif 000011
【００６５】
【化１１】
2014047196.tif 000012
【００６６】
【化１２】
2014047196.tif 000013
【００６７】
【化１３】
2014047196.tif 000014
【００６８】
【化１４】
2014047196.tif 000015
【００６９】
【化１５】
2014047196.tif 000016
【００７０】
【化１６】
2014047196.tif 000017
【００７１】
式１３〜式６３中、Ｒ''は、前記と同じ意味を表す。ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
【００７２】
ａ及びｂは、それぞれ独立に、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０〜１の整数である。
【００７３】
本発明の化合物の電子輸送性を高める観点からは、Ｂは、置換基を有していてもよい２価の複素環基、−Ｃ≡Ｃ−で表される基及び−Ｃ（Ｒ８）＝Ｃ（Ｒ９）−で表される基であることが好ましく、置換基を有していてもよい２価の複素環基であることがより好ましく、前記式２６、式３０、式３６、式３８〜式４０、式４２、式４９〜式５４、式５７〜式６０、及び式６２〜式６３で表される、置換基を有していてもよい２価の複素環基であることがさらに好ましい。
【００７４】
式（２）中、ｎは、０以上の整数を表す。本発明の化合物の合成の容易さの観点から、ｎは、０〜５の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１〜３の整数がさらに好ましい。
【００７５】
式（１）で表される構造を少なくとも２個含む化合物としては、下記式（１−１）〜式（１−２６）で表される化合物が好ましく、式（１−１）〜式（１−２４）で表される化合物がより好ましく、式（１−１）〜式（１−１６）で表される化合物がさらに好ましく、式（１−１）〜式（１−１２）で表される化合物が特に好ましい。
【００７６】
【化１７】
2014047196.tif 000018
【００７７】
【化１８】
2014047196.tif 000019
【００７８】
【化１９】
2014047196.tif 000020
【００７９】
【化２０】
2014047196.tif 000021
【００８０】
【化２１】
2014047196.tif 000022
【００８１】
【化２２】
2014047196.tif 000023
【００８２】
【化２３】
2014047196.tif 000024
【００８３】
【化２４】
2014047196.tif 000025
【００８４】
＜式（Ｓ２）で表される化合物の製造方法＞
次に、本発明の化合物の好ましい製造方法について、例を用いて説明する。
【００８５】
本発明の化合物の一態様である下記式（Ｓ２）で表される構造を少なくとも２個含む化合物は、下記式（Ｓ１）で表される構造を少なくとも２個含む化合物と、硫化試薬とを反応させることにより製造することができる。
【００８６】
【化２５】
2014047196.tif 000026
【００８７】
式（Ｓ１）及び式（Ｓ２）中、Ｅ１及び環Ａ１は、前記と同じ意味を表す。
【００８８】
前記硫化試薬としては、例えば、下記式（Ｓ３）で表される化合物が挙げられる。
【００８９】
【化２６】
2014047196.tif 000027
【００９０】
式（Ｓ３）中、ＲＡは、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
【００９１】
ＲＡは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ベンジル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、及びフェノキシフェニル基であることが好ましい。
【００９２】
前記反応は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下において、溶媒の存在下において行うことが好ましい。反応温度は、−８０℃〜溶媒の沸点の範囲内の温度で行うことが好ましい。
【００９３】
前記反応に用いられる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテルが挙げられる。これらは溶媒として、単一で用いても、混合して用いてもよい。
【００９４】
前記反応後、例えば、水を加えて反応を停止させた後に、生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去するなどの通常の後処理を行い、前記式（Ｓ２）で表される構造を少なくとも２個含む化合物を製造することができる。必要に応じて、クロマトグラフィーによる分取や再結晶等の精製を更に行ってもよい。
【００９５】
＜式（２）で表される化合物の製造方法＞
次に、式（２）で表される化合物の製造方法について、例を用いて説明する。
【００９６】
式（２）で表される化合物の一態様である下記式（Ｓ５）で表される化合物は、下記式（Ｓ４）で表される化合物と、硫化試薬とを反応させて製造することができる。
【００９７】
【化２７】
2014047196.tif 000028
【００９８】
式（Ｓ４）及び式（Ｓ５）中、Ｅ１、環Ａ１、Ｂ及びｎは、前記と同じ意味を表す。
【００９９】
前記硫化試薬としては、例えば、前記式（Ｓ３）で表される化合物が挙げられる。
【０１００】
前記反応は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下において、溶媒の存在下において行うことが好ましい。反応温度は、−８０℃〜溶媒の沸点の範囲内の温度で行うことが好ましい。
【０１０１】
前記反応に用いられる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテルが挙げられる。これらは溶媒として、単一で用いても、混合して用いてもよい。
【０１０２】
前記反応後、例えば、水を加えて反応を停止させた後に、生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去するなどの通常の後処理を行い、前記式（Ｓ５）で表される化合物を製造することができる。必要に応じて、クロマトグラフィーによる分取や再結晶等の精製を更に行ってもよい。
【０１０３】
＜高分子化合物＞
（第１構造単位）
本発明の高分子化合物の一態様は、下記式（３）で表される構造単位（以下、「第１構造単位」ということがある。）を有する高分子化合物である。
【０１０４】
【化２８】
2014047196.tif 000029
【０１０５】
式（３）中、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、＝Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）で表される基又は＝Ｎ（Ｒ３）で表される基を表す。Ｚ１及びＺ２が複数個ある場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。Ｚ１及びＺ２のうちの少なくとも１つは硫黄原子又はセレン原子である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、シアノ基又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４で表される基を表す。Ｒ４は、水素原子、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｒ４が２個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｅ１は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ５）−で表される基又は−Ｃ（Ｒ６）＝Ｃ（Ｒ７）−で表される基を表す。Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。Ｒ６及びＲ７は互いに結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に五員環又は六員環を形成してもよい。環Ａ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭素環又は置換基を有していてもよい複素環を表す。
【０１０６】
第１構造単位は、高分子化合物中に１種のみ含まれていても２種以上含まれていてもよい。すなわち高分子化合物中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｅ１が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。環Ａ１が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
本発明の高分子化合物は、共役高分子化合物であることが好ましい。
【０１０７】
式（３）で表される構造単位は、下記式（３−１）〜式（３−１０）で表される構造単位が好ましく、下記式（３−１）〜式（３−４）、及び下記式（３−６）〜式（３−９）で表される構造単位がより好ましく、下記式（３−１）〜式（３−３）、下記式（３−６）〜式（３−８）で表される構造単位がさらに好ましく、下記式（３−１）、式（３−６）で表される構造単位が特に好ましい。
【０１０８】
【化２９】
2014047196.tif 000030
【０１０９】
（第２構造単位）
本発明の高分子化合物は、前記式（３）で表される構造単位のほかに、さらに下記式（４）で表される構造単位（以下、「第２構造単位」ということがある。）を含んでいることが好ましい。
【０１１０】
【化３０】
2014047196.tif 000031
【０１１１】
式（４）中、Ａｒは、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよい２価の複素環基を表す。ただし、Ａｒは、式（３）で表される構造単位とは異なる。
【０１１２】
本発明の高分子化合物が第２構造単位を含む場合、式（３）で表される構造単位と、式（４）で表される構造単位とが共役を形成していることが好ましい。
本明細書における共役とは、「不飽和結合／単結合／不飽和結合」の並びの結合態様が化合物中に存在し、π軌道の２個のπ結合が隣り合い、それぞれのπ電子が結合方向に平行に配置し、不飽和結合上にπ電子が局在するのではなく、不飽和結合同士の間の単結合上にπ電子が広がってπ電子が非局在化している状態のことをいう。ここで不飽和結合とは、二重結合や三重結合を意味する。
【０１１３】
本発明の高分子化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、１×１０３〜１×１０７である。良好な薄膜を形成することができるので、本発明の高分子化合物はポリスチレン換算の数平均分子量が３×１０３以上であることが好ましい。溶媒への溶解性を高め、薄膜作製を容易にすることができるので、本発明の高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は１×１０６以下であることが好ましい。
【０１１４】
また、本発明の高分子化合物は、溶媒（特に、有機溶媒）への溶解性が高い。溶媒は、具体的には、本発明の高分子化合物を０．１重量％（以下、「ｗｔ％」ということがある。）以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することが好ましく、０．４ｗｔ％以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することがより好ましい。
【０１１５】
本発明の高分子化合物において、前記式（３）で表される構造単位の含有量は、高分子化合物中に少なくとも１個含まれていればよい。式（３）で表される構造単位の含有量は、好ましくは、高分子化合物中に３個以上であり、さらに好ましくは、高分子化合物中に５個以上である。
【０１１６】
本発明の高分子化合物は、ホモポリマーであってもいかなる種類の共重合体であってもよく、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
本発明の高分子化合物は、式（３）で表される構造単位と、式（４）で表される構造単位との交互共重合体であることが好ましい。
【０１１７】
本発明の高分子化合物は、分子鎖末端に重合反応に活性である基（重合反応性基）を有すると、該高分子化合物を用いて製造される有機トランジスタの電界効果移動度が低下する可能性がある。そのため、本発明の高分子化合物の分子鎖末端は、アリール基、芳香族複素環基等の重合反応に不活性である基であることが好ましい。
【０１１８】
＜高分子化合物の製造方法＞
次に、本発明の高分子化合物の製造方法を説明する。
本発明の高分子化合物は、いかなる方法で製造してもよいが、例えば、下記式（５）で表される化合物と、下記式（６）で表される化合物とを、必要に応じて有機溶媒に溶解させ、必要に応じて塩基を加え、適切な触媒を用いた公知のアリールカップリング等の重合方法（方法１）等により製造することができる。
Ｘ１１−Ａ１１−Ｘ１２    （５）
Ｘ１３−Ａ１２−Ｘ１４    （６）
【０１１９】
式（５）及び式（６）中、Ａ１１は、前記式（３）で表される構造単位を表し、Ａ１２は、前記式（４）で表される構造単位を表す。Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３及びＸ１４は、それぞれ独立に、重合反応性基を表す。
【０１２０】
重合反応性基としては、例えば、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ジヒドロキシボリル基（−Ｂ（ＯＨ）２）、及び３個のアルキル基で置換されたスタンニル基が挙げられる。
【０１２１】
重合反応性基であるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【０１２２】
重合反応性基であるホウ酸エステル残基とは、ホウ酸ジエステルから水酸基を除去した基を意味し、例えば、下記式で示される基が挙げられる。
【０１２３】
【化３１】
2014047196.tif 000032
【０１２４】
重合反応性基である３個のアルキル基で置換されたスタンニル基としては、３個のメチル基で置換されたスタンニル基、及び３個のブチル基で置換されたスタンニル基が挙げられる。
【０１２５】
上記アリールカップリング等の重合方法としては、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ、１９９５年、第９５巻、２４５７−２４８３頁）、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する方法（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ、２００５年、第４１巻、２９２３−２９３３頁）等が挙げられる。
【０１２６】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応等のニッケル触媒又はパラジウム触媒を用いる反応の場合の重合反応性基としては、例えば、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、及びジヒドロキシボリル基が挙げられる。重合反応の簡便さの観点からは、臭素原子、ヨウ素原子、及びホウ酸エステル残基が好ましい。
【０１２７】
本発明の高分子化合物をＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する場合、重合に用いる重合反応性基として臭素原子又はヨウ素原子を有する化合物の合計モル数と、重合反応性基としてホウ酸エステル残基を有する化合物の合計モル数との比率が０．７〜１．３とすることが好ましく、０．８〜１．２とすることがより好ましい。
【０１２８】
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応等のパラジウム触媒を用いる場合の重合反応性基としては、例えば、ハロゲン原子、及び３個のアルキル基で置換されたスタンニル基が挙げられる。重合反応を簡便に行うことができるので、臭素原子、ヨウ素原子、及び３個のアルキル基で置換されたスタンニル基が好ましい。
【０１２９】
本発明の高分子化合物をＳｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する場合、重合に用いる重合反応性基として臭素原子又はヨウ素原子を有する化合物の合計モル数と、重合反応性基として３個のアルキル基で置換されたスタンニル基を有する化合物の合計モル数との比率を０．７〜１．３とすることが好ましく、０．８〜１．２とすることがより好ましい。
【０１３０】
重合に用いられる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、及びジオキサンが挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１３１】
重合に用いられる塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、リン酸三カリウム等の無機塩基、フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の有機塩基が挙げられる。
【０１３２】
重合に用いられる触媒としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、パラジウムアセテート、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム等のパラジウム錯体等の遷移金属錯体と、必要に応じて、トリフェニルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の配位子とからなる触媒が挙げられる。これらの触媒は、予め合成したものを用いてもよいし、反応系中で調製したものをそのまま用いてもよい。また、これらの触媒は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１３３】
重合の反応温度は、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは０〜１５０℃であり、更に好ましくは０〜１２０℃である。
【０１３４】
重合の反応時間は、通常、１時間以上であり、好ましくは２時間〜５００時間である。
【０１３５】
重合の後処理は、公知の方法で行うことができ、例えば、メタノール等の低級アルコールに上記重合で得られた反応液を加えて析出させた沈殿を濾過、及び乾燥させる処理として行うことができる。
【０１３６】
本発明の高分子化合物の純度が低い場合には、再結晶、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等の方法にて精製することにより純度を高めることが好ましい。
【０１３７】
（方法２）
本発明の高分子化合物は、カルボニル基を有する高分子化合物を、硫化試薬を用いてチオカルボニル基に変換する方法（方法２）によっても製造することができる。この（方法２）による製造方法について、例を用いて説明する。
【０１３８】
本発明の高分子化合物の一態様である下記式（Ｓ７）で表される高分子化合物は、例えば、下記式（Ｓ６）で表される高分子化合物と、硫化試薬とを反応させることにより製造することができる。
【０１３９】
【化３２】
2014047196.tif 000033
【０１４０】
式（Ｓ６）及び（Ｓ７）中、Ｅ１、環Ａ１及びＡｒは、前記と同じ意味を表す。
【０１４１】
硫化試薬としては、例えば、前記式（Ｓ３）で表される化合物が挙げられる。
【０１４２】
硫化試薬との反応は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下において、溶媒の存在下において行うことが好ましい。反応温度は、−８０℃〜溶媒の沸点の範囲内の温度で行うことが好ましい。
【０１４３】
硫化試薬との反応に用いられる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテルが挙げられる。該溶媒は、単一で用いても、混合して用いてもよい。
【０１４４】
硫化試薬との反応の後処理は、公知の方法で行うことができ、例えば、メタノール等の低級アルコールに前記反応で得られた反応液を加えて析出させた沈殿を濾過、及び乾燥させる処理として行うことができる。
【０１４５】
本発明の高分子化合物の純度が低い場合には、再結晶、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等の方法にて精製することにより純度を高めることが好ましい。
【０１４６】
＜有機半導体材料＞
本発明の有機半導体材料は、本発明の化合物又は本発明の高分子化合物を１種類単独で含んでいてもよく、２種類以上を含んでいてもよい。また、本実施形態の有機半導体材料は、本発明の化合物に加え、キャリア輸送性を有する化合物（低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。）を更に含んでいてもよい。本実施形態の有機半導体材料が、本発明の化合物及び本発明の高分子化合物以外の成分を含む場合は、本発明の化合物及び本発明の高分子化合物を３０重量％以上含むことが好ましく、５０重量％以上含むことがより好ましく、７０重量％以上含むことがさらに好ましい。
【０１４７】
キャリア輸送性を有する化合物としては、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、オキサジアゾール誘導体、フラーレン及びその誘導体等の低分子化合物、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。
【０１４８】
有機半導体材料は、その特性を向上させるため、本発明の化合物及び本発明の高分子化合物とは異なる高分子化合物を高分子バインダーとして含有していてもよい。高分子バインダーとしては、キャリア輸送性を過度に低下させない高分子バインダーが好ましい。
【０１４９】
高分子バインダーの例としては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンが挙げられる。
【０１５０】
＜有機半導体素子＞
本発明の化合物及び本発明の高分子化合物は、高い電荷移動度を有することから、本発明の化合物又は本発明の高分子化合物を含む有機薄膜を有機半導体素子に用いた場合、電極から注入された電子やホール、或いは、光吸収によって発生した電荷を輸送することができる。これらの特性を活かして、本発明の化合物及び本発明の高分子化合物は、光電変換素子、有機トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子等の種々の有機半導体素子に好適に用いることができる。以下、これらの素子について個々に説明する。
【０１５１】
（光電変換素子）
本発明の化合物又は本発明の高分子化合物を含む光電変換素子は、一対の電極間に、本発明の化合物又は本発明の高分子化合物を含む１層以上の活性層を有する。
本発明の化合物又は本発明の高分子化合物を含む光電変換素子の好ましい形態としては、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、ｐ型の有機半導体化合物とｎ型の有機半導体化合物とを含む組成物から形成される活性層を有する。本発明の化合物又は本発明の高分子化合物は、ｎ型の有機半導体化合物として用いることが好ましい。
【０１５２】
本発明の化合物又は本発明の高分子化合物を用いて製造される光電変換素子は、通常、基板上に形成される。該基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しない基板であればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板の場合には、反対側の電極（即ち、不透明な基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
【０１５３】
本発明の化合物又は本発明の高分子化合物を有する光電変換素子の他の態様は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に、本発明の化合物を含む第１の活性層と、該第１の活性層と接合されている、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）等の電子供与性化合物を含む第２の活性層を含む光電変換素子である。
【０１５４】
上記の透明又は半透明の電極材料としては、例えば、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。透明又は半透明の電極材料としては、具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫、及びそれらの複合体であるインジウムスズオキサイド（以下、「ＩＴＯ」ということがある。）、インジウム亜鉛オキサイド（以下、「ＩＺＯ」ということがある。）等からなる導電性材料を用いて作製された膜、ＮＥＳＡ、金、白金、銀、銅等を用いて作製された膜が用いられ、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズを用いて作製された膜が好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
【０１５５】
一方の電極は透明ではなくてもよく、透明ではない電極の電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができる。電極材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち２種以上の合金、又は、１種以上の前記金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。合金としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
【０１５６】
光電変換効率を向上させるための構成として活性層以外の付加的な中間層を設けてもよい。中間層の材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化チタン等の酸化物、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）などが挙げられる。
【０１５７】
活性層は、本発明の化合物又は本発明の高分子化合物を１種単独で含んでいても２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。また、活性層中に電子供与性化合物及び／又は電子受容性化合物として、本発明の化合物又は本発明の高分子化合物以外の化合物を混合して用いることもできる。なお、活性層において、電子供与性化合物であるか、または電子受容性化合物であるかは、化合物同士のエネルギー準位から相対的に決定される。
【０１５８】
電子供与性化合物としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン残基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体が挙げられる。
【０１５９】
電子受容性化合物としては、例えば、炭素材料、酸化チタン等の金属酸化物、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソクプロイン）等のフェナントレン誘導体、フラーレン、フラーレン誘導体が挙げられ、好ましくは、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン、フラーレン誘導体であり、特に好ましくはフラーレン、フラーレン誘導体である。
【０１６０】
フラーレン、フラーレン誘導体としてはＣ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８４フラーレン及びその誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体としては、例えば、下記の構造を有するフラーレン誘導体が挙げられる。
【０１６１】
【化３３】
2014047196.tif 000034
【０１６２】
【化３４】
2014047196.tif 000035
【０１６３】
また、フラーレン誘導体の例としては、[６，６]フェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl  C61  butyric  acid  methyl  ester）、[６，６]フェニル−Ｃ７０酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl  C70  butyric  acid  methyl  ester）、[６，６]フェニル−Ｃ８４酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl  C84  butyric  acid  methyl  ester）、[６，６]チェニル−Ｃ６０酪酸メチルエステル（[6,6]-Thienyl  C60  butyric  acid  methyl  ester）等が挙げられる。
【０１６４】
活性層中に本発明の化合物又は本発明の高分子化合物とポリ（３−ヘキシルチオフェン）等の電子供与性化合物とを含む場合、活性層中の電子供与性化合物の量は、本発明の化合物又は本発明の高分子化合物１００重量部に対して、１０重量部〜１０００重量部であることが好ましく、２０重量部〜５００重量部であることがより好ましい。
【０１６５】
活性層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１６６】
活性層は、如何なる方法で形成してもよく、例えば、本発明の化合物又は本発明の高分子化合物を含む溶液からの形成（成膜）、真空蒸着法による形成が挙げられる。
【０１６７】
光電変換素子の好ましい製造方法は、第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有する光電変換素子の製造方法であって、該第１の電極上に本発明の化合物又は本発明の高分子化合物と溶媒とを含む溶液(インキ)を塗布法により塗布して活性層を形成する工程、該活性層上に第２の電極を形成する工程を有する。
【０１６８】
溶液からの成膜に用いる溶媒は、本発明の化合物又は本発明の高分子化合物を溶解させる溶媒であればよい。該溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒が挙げられる。本発明の化合物又は本発明の高分子化合物は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【０１６９】
溶液を用いて成膜する場合、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スリットコート法、キャピラリーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ノズルコート法、インクジェット印刷法、スピンコート法が好ましい。
【０１７０】
成膜性の観点からは、用いられる溶媒は、２５℃における表面張力が１５ｍＮ／ｍより大きいことが好ましく、１５ｍＮ／ｍより大きく１００ｍＮ／ｍよりも小さいことがより好ましく、２５ｍＮ／ｍより大きく６０ｍＮ／ｍよりも小さいことがさらに好ましい。
【０１７１】
（有機薄膜太陽電池）
本発明の化合物又は本発明の高分子化合物を用いた光電変換素子は、透明又は半透明の電極側から太陽光等の光を入射させることにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することによりモジュールとして用いることもできる。
【０１７２】
また、電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明又は半透明の電極側から光を入射させることにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
【０１７３】
有機薄膜太陽電池は、従来のモジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明の化合物又は本発明の高分子化合物を用いて製造される有機薄膜太陽電池も使用目的、使用場所及び環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。
【０１７４】
代表的なスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプのモジュールは、片側又は両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定の間隔でセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リード又はフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力が外部に取り出される構造となっている。基板とセルとの間には、セルの保護、集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（EVA）等様々な種類のプラスチック材料をフィルム又は充填樹脂の形で用いてもよい。また、外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所においてモジュールを使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、又は上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくすことが可能である。支持基板の周囲は、内部の密封及びモジュールの剛性を確保するため金属製のフレームでサンドイッチして固定し、支持基板とフレームとの間は封止材料で密封シールする。また、セル自体、支持基板、充填材料及び封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。
【０１７５】
ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら順次に支持体上にセルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより電池本体を作製できる。また、Solar  Energy  Materials  and  Solar  Cells,  48,p383-391に記載されている「SCAF」とよばれるモジュール構造とすることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。
【０１７６】
（有機エレクトロルミネッセンス素子）
本発明の化合物及び本発明の高分子化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」ということがある。）に用いることもでき、本発明の高分子化合物を有機ＥＬ素子に用いることが好ましい。有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に発光層を有する。有機ＥＬ素子は、発光層の他にも、正孔輸送層、電子輸送層を含んでいてもよい。該発光層、正孔輸送層、電子輸送層のいずれかの層中に本発明の化合物又は本発明の高分子化合物が含まれる。発光層中には、本発明の化合物又は本発明の高分子化合物の他にも、電子輸送材料、正孔輸送材料（これらを総称して電荷輸送材料ということがある。）を含んでいてもよい。有機ＥＬ素子としては、陽極と発光層と陰極とを有する素子、さらに陰極と発光層の間に、該発光層に隣接して電子輸送材料を含有する電子輸送層を有する、陽極と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子、さらに陽極と発光層の間に、該発光層に隣接して正孔輸送材料を含む正孔輸送層を有する、陽極と正孔輸送層と発光層と陰極とを有する素子、陽極と正孔輸送層と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子等が挙げられる。
【０１７７】
（有機トランジスタ）
有機トランジスタの構成としては、例えば、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の化合物又は本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成が挙げられる。このような構成を有する有機トランジスタとしては、電界効果型有機トランジスタ、静電誘導型有機トランジスタ等が挙げられる。
【０１７８】
電界効果型有機トランジスタは、通常、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の化合物又は本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極と、活性層とゲート電極との間に配置される絶縁層とを有する有機トランジスタである。特に、ソース電極及びドレイン電極が、活性層に接して設けられており、さらに活性層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられている構成を有する有機トランジスタが好ましい。
【０１７９】
静電誘導型有機トランジスタは、通常、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の化合物又は本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを有し、該ゲート電極が活性層中に設けられている有機トランジスタである。特に、ソース電極、ドレイン電極及び前記ゲート電極が、前記活性層に接して設けられている構成を有する有機トランジスタが好ましい。
【０１８０】
静電誘導型有機トランジスタのゲート電極は、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成でき、かつ、ゲート電極に印加した電圧で該電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、このようなゲート電極としては、例えば、くし型電極が挙げられる。
【０１８１】
図１は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の第１の構成例を示す模式的な断面図である。
図１に示されるように、有機トランジスタ１００は、基板１と、基板１上に所定の間隔で離間するように、基板１の主面上に形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に形成された絶縁層３と、絶縁層３層上に、ソース電極５とドレイン電極６との間の領域上の絶縁層３を覆って、基板１の厚さ方向から見たときにソース電極５及びドレイン電極６にまたがるように絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを有する。
【０１８２】
図２は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の第２の構成例を示す模式的な断面図である。
図２に示される有機トランジスタ１１０は、基板１と基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１及びソース電極５上に形成された活性層２と、ソース電極５と所定の間隔で離間するように活性層２上に形成されたドレイン電極６と、活性層２及びドレイン電極６上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の領域上の絶縁層３を覆うように、基板１の厚さ方向から見たときにソース電極５及びドレイン電極６にまたがるように絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを有する。
【０１８３】
図３は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の第３の構成例を示す模式的な断面図である。
図３に示される有機トランジスタ１２０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域をそれぞれ一部を覆うように、かつ基板１の厚さ方向から見たときにソース電極５及びドレイン電極６にまたがるように絶縁層３上に所定の間隔で離間するように形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６の一部を覆って、ソース電極５及びドレイン電極６にまたがるように絶縁層３上に形成された活性層２とを有する。
【０１８４】
図４は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の第４の構成例を示す模式的な断面図である。
図４に示される有機トランジスタ１３０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うように基板１及びゲート電極４上に形成された絶縁層３と、基板１の厚さ方向から見たときにゲート電極４にまたがるように絶縁層３の領域の一部を覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ソース電極５の一部を覆うようにして絶縁層３上に形成された活性層２と、活性層２の一部及び絶縁層３の一部を覆って、ソース電極５と所定の間隔で離間するように形成されたドレイン電極６とを有する。
【０１８５】
図５は、本発明の有機トランジスタ（静電誘導型有機トランジスタ）の第５の構成例を示す模式断面図である。
図５に示される有機トランジスタ１４０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔で離間するように形成された複数の櫛歯を有するゲート電極４と、ゲート電極４の全てを一体的に覆うようにして活性層２及びゲート電極４を覆う活性層２ａ（活性層２ａを構成する材料は、活性層２と同一であっても異なっていてもよい。）と、活性層２ａ上に基板１の厚さ方向から見たときにゲート電極４に重なるように一体的に形成されたドレイン電極６とを有する。
【０１８６】
図６は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の第６の構成例を示す模式断面図である。
図６に示される有機トランジスタ１５０は、基板１と、基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔で離間するように形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６の一部を覆うようにソース電極５及びドレイン電極６にまたがって活性層２上に形成された絶縁層３と、基板１の厚さ方向から見たときにソース電極５及びドレイン電極６にまたがるように絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備える。
【０１８７】
図７は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の第７の構成例を示す模式的な断面図である。
図７に示される有機トランジスタ１６０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うように基板１上に形成された絶縁層３と、基板１の厚さ方向から見たときにゲート電極４上の領域を覆うように形成された活性層２と、活性層２の一部を覆うように、かつ基板１の厚さ方向から見たときにゲート電極４の一部にまたがって活性層２上に形成されたソース電極５と、活性層２の一部を覆うように、かつ基板１の厚さ方向から見たときにゲート電極４にまたがってソース電極５と所定の間隔をで離間するように活性層２上に形成されたドレイン電極６とを有する。
【０１８８】
図８は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の第８の構成例を示す模式的な断面図である。
図８に示される有機トランジスタ１７０は、ゲート電極４と、ゲート電極４上に形成された絶縁層３と、絶縁層３上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔で離間するように形成されたソース電極５及びドレイン電極６とを有する。この場合、ゲート電極４が基板を兼ねる構成となっている。
【０１８９】
図９は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の第９の構成例を示す模式断面図である。
図９に示される有機トランジスタ１８０は、ゲート電極４と、ゲート電極４上に形成された絶縁層３と、絶縁層３上に所定の間隔で離間するように形成されたソース電極５の一部及びドレイン電極６の一部にまたがるように絶縁層３上に形成された活性層２とを有する。
【０１９０】
上述した本発明の有機トランジスタにおいては、活性層２及び／又は活性層２ａは、本発明の化合物又は本発明の高分子化合物を含有する膜によって構成され、ソース電極５とドレイン電極６との間の電流通路（チャネル）として機能する。また、ゲート電極４は、電圧を印加することによりチャネルを通る電流量を制御する。
【０１９１】
上述した構成を有する電界効果型有機トランジスタは、公知の方法、例えば特開平５−１１００６９号公報に記載の製造方法により製造することができる。また、静電誘導型有機トランジスタは、特開２００４−００６４７６号公報に記載の製造方法等の公知の方法により製造することができる。
【０１９２】
基板１の材料は、有機トランジスタの特性を阻害しない材料であればよい。基板１としては、ガラス基板、フレキシブルなフィルム基板、プラスチック基板を用いることができる。
【０１９３】
絶縁層３の材料は、電気の絶縁性が高い材料であればよく、ＳｉＯx、ＳｉＮx、Ｔａ2Ｏ5、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、有機ガラス、フォトレジスト等を用いることができるが、動作電圧を低くできるので、誘電率の高い材料を用いることが好ましい。
【０１９４】
絶縁層３の上に活性層２を形成する場合は、絶縁層３と活性層２の界面特性を改善するため、シランカップリング剤等の表面処理剤で絶縁層３の表面を処理して表面改質した後に活性層２を形成してもよい。
【０１９５】
電界効果型トランジスタの場合、電荷は一般に、絶縁層３と活性層２との界面付近を通過する。従って、この界面の状態がトランジスタの電界効果移動度に大きな影響を与える。そこで、界面状態を改良して特性を向上させる方法として、シランカップリング剤による界面の制御が提案されている（例えば、表面化学、２００７年、第２８巻、第５号、ｐ．２４２−２４８参照。）。
【０１９６】
シランカップリング剤の例としては、アルキルクロロシラン類（オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ）、フェニルエチルトリクロロシラン等）、アルキルアルコキシシラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等のシリルアミン化合物が挙げられる。また、表面処理剤で処理する前に、絶縁層の表面をオゾンＵＶ処理、Ｏ２プラズマ処理してもよい。
【０１９７】
このような処理によって、絶縁層３として用いられるシリコン酸化膜等の表面エネルギーを制御することができる。また、表面処理により、活性層２を構成している膜の絶縁層３上での配向性が向上するため、より高い電界効果移動度が得られる。
【０１９８】
ゲート電極４の材料には、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン、低抵抗ポリシリコン、低抵抗アモルファスシリコン等の金属、錫酸化物、酸化インジウム、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等の材料を用いることができる。
【０１９９】
これらの材料は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、ゲート電極４としては、高濃度にドープされたシリコン基板を用いてもよい。高濃度にドープされたシリコン基板は、ゲート電極４としての性能とともに、基板としての性能も併有する。このような基板としての性能も有するゲート電極４を用いる場合には、基板１を省略してもよい。
【０２００】
ソース電極５及びドレイン電極６は、低抵抗の材料から構成されることが好ましく、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン等から構成されることが特に好ましい。これらの材料は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０２０１】
上記有機トランジスタにおいて、ソース電極５及びドレイン電極６と、活性層２との間には、更に他の化合物から構成された層が介在していてもよい。このような層としては、電子輸送性を有する低分子化合物、ホール輸送性を有する低分子化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、これらの金属と有機化合物との錯体、ヨウ素、臭素、塩素、塩化ヨウ素等のハロゲン、硫酸、無水硫酸、二酸化硫黄、硫酸塩等の酸化硫黄化合物、硝酸、二酸化窒素、硝酸塩等の酸化窒素化合物、過塩素酸、次亜塩素酸等のハロゲン化化合物、アルキルチオール化合物、芳香族チオール類、フッ素化アルキル芳香族チオール類等の芳香族チオール化合物等からなる層が挙げられる。
【０２０２】
また、上記のような有機トランジスタを作製した後には、素子を保護するため、有機トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。これにより、有機トランジスタが大気から遮断され、有機トランジスタの特性の低下を抑制することができる。また、有機トランジスタの上に駆動する表示デバイスを形成する場合、その形成工程における有機トランジスタへの影響も該保護膜により低減することができる。
【０２０３】
保護膜を形成する方法としては、有機トランジスタを、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂や無機のＳｉＯＮx膜等で覆う方法等が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うため、有機トランジスタを作製後、有機トランジスタを大気にさらすことなく（例えば、乾燥した窒素ガス雰囲気中、真空中等で）保護膜を形成することが好ましい。
【０２０４】
このように構成された有機トランジスタの一種である電界効果型トランジスタは、アクティブマトリックス駆動方式の液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイの画素を駆動するためのスイッチング素子等として適用できる。そして、上述した本実施形態の電界効果型トランジスタは、活性層として本発明の化合物又は本発明の高分子化合物を含有し、そのことにより電荷の移動度に優れた活性層を備えているため、その電界効果移動度が高いものとなる。したがって、より速い応答速度を持つディスプレイの製造等に有用である。
【実施例】
【０２０５】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示す。本発明はこれらの実施例に限定されない。
【０２０６】
（測定条件等）
核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、ＪＥＯＬ（日本電子株式会社）製の商品名ＪＭＮ−２７０（１Ｈ測定時２７０ＭＨｚ）、又は同社製の商品名ＪＭＮＬＡ−６００（１３Ｃ測定時１５０ＭＨｚ）を用いて測定した。ケミカルシフトは百万分率（ｐｐｍ）で表している。内部標準０ｐｐｍとして、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。結合定数（Ｊ）は、ヘルツで示されており、略号ｓ、ｄ、ｔ、ｑ、ｍ及びｂｒは、それぞれ、一重線(singlet)、二重線(doublet)、三重線(triplet)、四重線(quartet)、多重線(multiplet)及び広幅線(broad)を表す。
【０２０７】
サイクリックボルタンメトリー（以下、「ＣＶ」という。）は、ＢＡＳ社製の装置を使用し、作用電極としてＢＡＳ社製Ｐｔ電極、対電極としてＰｔ線、参照電極としてＡｇ線を用いて測定した。この測定時の掃引速度は１００ｍＶ／秒であり、走査電位領域は−２．８Ｖ〜１．６Ｖであった。還元電位及び酸化電位の測定は、塩化メチレンに、測定される化合物を１×１０−３ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、支持電解質としてテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートを０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液を用いて行った。
【０２０８】
合成例１
＜化合物Ａの合成＞
ねじ口試験管に、４−ブロモフタル酸無水物を２．００ｇ（８．８１ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミドを５０ｍＬ、２−エチルヘキシルアミンを１．１３ｇ（８．８１ｍｍｏｌ）入れ、１４０℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却後、反応液に水を加え、酢酸エチルを用いて有機層を抽出し、硫酸マグネシウムを用いて有機層を乾燥させた。乾燥させた有機層をエバポレーターを用いて減圧濃縮し、ヘキサンと酢酸エチルとを酢酸エチルに対するヘキサンの体積比が１０となるように混合した溶媒を展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記式で表される淡黄色油状の化合物Ａを２．２４ｇ得た。化合物Ａの収率は７５％であった。
【０２０９】
【化３５】
2014047196.tif 000036
【０２１０】
得られた化合物Ａの分析結果は下記の通りである。
ＴＬＣ  Ｒｆ＝０．４（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１（体積比））。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．９５（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．８Ｈｚ）、７．８３（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．８、１．８Ｈｚ）、７．６９（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．８Ｈｚ）、３．５６（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝６．９Ｈｚ)、１．８１（ｍ、１Ｈ)、１．２８（ｍ、８Ｈ）、０．８８（ｍ、６Ｈ）。
【０２１１】
合成例２
＜化合物Ｂの合成＞
ねじ口試験管に、化合物Ａを１．００ｇ（２．９５ｍｍｏｌ）、トリメチルシリルアセチレンを１．４４ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅を５６ｍｇ（０．２９５ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を２０７ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを５ｍＬ、トリエチルアミンを５ｍＬ入れ、ねじ口試験管中の空気を窒素ガスで置換し、１２時間還流させた。エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、ヘキサンとクロロホルムとを等量混合した溶媒を展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記式で表される淡黄色油状の化合物Ｂを１．０２ｇ得た。化合物Ｂの収率は９７％であった。
【０２１２】
【化３６】
2014047196.tif 000037
【０２１３】
得られた化合物Ｂの分析結果は下記の通りである。
ＴＬＣ  Ｒｆ＝０．３（ヘキサン／クロロホルム＝１／１）。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．８７（ｓ、１Ｈ）、７．７５（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．７３（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．８Ｈｚ）、３．６５（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝５．６Ｈｚ)、１．８１（ｍ、１Ｈ)、１．２９（ｍ、８Ｈ）、０．８８（ｍ、６Ｈ）、０．２６（ｓ、９Ｈ）。
【０２１４】
合成例３＜化合物Ｃの合成＞
ナス型フラスコに、化合物Ｂを４００ｍｇ（１．１２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを４ｍＬ、メタノールを１ｍＬ、炭酸カリウムを３０９ｍｇ（２．２４ｍｍｏｌ）入れ、１時間撹拌した。その後、反応液のセライト濾過を行い、エバポレーターを用いて減圧濃縮した後、ヘキサンと酢酸エチルとを酢酸エチルに対するヘキサンの体積比が１０となるように混合した溶媒を展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記式で表される淡黄色油状の化合物Ｃを２１０ｍｇ得た。化合物Ｃの収率は６６％であった。
【０２１５】
【化３７】
2014047196.tif 000038
【０２１６】
得られた化合物Ｃの分析結果は下記の通りである。
ＴＬＣ  Ｒｆ＝０．５（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．９０（ｓ、１Ｈ）、７．７８（ｓ、２Ｈ）、３．５６（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝７．８Ｈｚ)、１．８１（ｍ、１Ｈ)、１．２９（ｍ、８Ｈ）、０．８８（ｍ、６Ｈ）。
【０２１７】
合成例４
＜化合物Ｄの合成＞
ねじ口試験管に、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾールを８９ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅を５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を３９ｍｇ（０．０３０ｍｍｏｌ）、化合物Ｃを１８９ｍｇ（０．６７４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを６ｍＬ、ジイソプロピルエチルアミンを０．６ｍＬ加え、ねじ口試験管内の空気を窒素ガスで置換し、１２時間還流させた。エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、クロロホルムを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、粗生成物を得た後、再結晶により、下記式で表される黄色固体の化合物Ｄを１８９ｍｇ得た。化合物Ｄの収率は８９％であった。再結晶において、クロロホルムとアセトンとを用いた二層法で結晶を得た後、ヘキサン及びアセトンで結晶を洗浄した。
【０２１８】
【化３８】
2014047196.tif 000039
【０２１９】
得られた化合物Ｄの分析結果は下記の通りである。
ＴＬＣ  Ｒｆ＝０．２（クロロホルム）。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．０９（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１．４Ｈｚ）、７．９７（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．２、１．４Ｈｚ）、７．８７（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．２Ｈｚ）、７．８６（ｓ、２Ｈ）、３．５９（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝８．７Ｈｚ)、１．８４（ｍ、２Ｈ)、１．２９（ｍ、１６Ｈ）、０．９０（ｍ、１２Ｈ）。
【０２２０】
実施例１＜化合物Ｅの合成＞
ねじ口試験管に、化合物Ｄを４０ｍｇ（０．０５７ｍｍｏｌ）、２，４−ビス（メチルチオ）−１，３，２，４−ジチアジホスフェタン−２，４−ジスルフィド（下記式で表される化合物Ｚ）を６５ｍｇ（０．２２９ｍｍｏｌ）、トルエンを４ｍＬ入れ、ねじ口試験管内の空気を窒素ガスで置換し、６時間還流させた。エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、ヘキサンとクロロホルムとを等量混合した溶媒を展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して粗生成物を得た後、移動層にクロロホルムを用いたＧＰＣにより、下記式で表される赤色固体の化合物Ｅを２０ｍｇ得た。化合物Ｅの収率は４６％であった。
【０２２１】
【化３９】
2014047196.tif 000040
【０２２２】
【化４０】
2014047196.tif 000041
【０２２３】
得られた化合物Ｅの分析結果は下記の通りである。
ＴＬＣ  Ｒｆ＝０．５（ヘキサン／クロロホルム＝１／１）。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．２３（ｓ、２Ｈ）、８．０４（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．２Ｈｚ）、７．９８（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．２Ｈｚ）、７．９７（ｓ、２Ｈ）、４．５０（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、２．３０（ｍ、２Ｈ)、１．４０（ｍ、１６Ｈ）、０．９６（ｍ、１２Ｈ）。
【０２２４】
合成例５
＜化合物Ｆの合成＞
試験管に、５，５’−ビス（トリブチルスタニル）−２，２’−ビチオフェンを３００ｍｇ（０．４０３ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−Ｎ−ヘキシルフタルイミドを２９９ｍｇ（０．９６５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を４６ｍｇ（０．０４０ｍｍｏｌ）、トルエンを５ｍＬ入れ、マイクロウェーブ照射下、１８０℃で５分間反応させた。エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、アルミナカラムクロマトグラフィーで精製し、粗生成物を得た。アルミナカラムクロマトグラフィーの展開溶媒には、最初にヘキサンを用い、次いでクロロホルムを用いた。その後、粗生成物をゲル浸透クロマトグラフィーにより、下記式で表される黄色固体の化合物Ｆを単離した。化合物Ｆの得量は１８６ｍｇであり、収率は７４％であった。
【０２２５】
【化４１】
2014047196.tif 000042
【０２２６】
得られた化合物Ｆの分析結果は下記の通りである。
ＴＬＣ  Ｒｆ＝０．２（ヘキサン／クロロホルム＝１／１）。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．０４（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１．８Ｈｚ）、７．７８（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝７．９、１．８Ｈｚ）、７．８３（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．４３（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝７．４Ｈｚ）、７．２７（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝７．４Ｈｚ）、３．６８（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝８．２Ｈｚ）、１．６８（ｐ、４Ｈ、Ｊ＝８．２Ｈｚ)、１．３１（ｍ、１２Ｈ）、０．８８（ｔ、６Ｈ、Ｊ＝６．９Ｈｚ）。
【０２２７】
実施例２＜化合物Ｇの合成＞
ねじ口試験管に、化合物Ｆを５０ｍｇ（０．０８０ｍｍｏｌ）、化合物Ｚを９１ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）、トルエンを５ｍＬ入れ、ねじ口試験管内の空気を窒素ガスで置換し、１２時間還流させた。エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、固体の粗生成物をジクロロメタン、次いでエーテルで洗浄し、下記式で表される黒色固体の化合物Ｇを５４ｍｇ得た。化合物Ｇの収率は９８％であった。
【０２２８】
【化４２】
2014047196.tif 000043
【０２２９】
得られた化合物Ｇの分析結果は下記の通りである。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．０３（ｓ、２Ｈ）、７．８５（ｓ、４Ｈ）、７．４７（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝３．７Ｈｚ）、７．２８（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝３．７Ｈｚ）、４．４１（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝７．８Ｈｚ）、１．７３（ｍ、４Ｈ)、１．３５（ｍ、１２Ｈ）、０．８９（ｍ、６Ｈ）。
【０２３０】
合成例６
＜化合物Ｈの合成＞
試験管に、５，５’−ビス（トリブチルスタニル）−２，２’−ビチオフェンを３００ｍｇ（０．４０３ｍｍｏｌ）、化合物Ａを３２７ｍｇ（０．９６７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を４６ｍｇ（０．０４０ｍｍｏｌ）、トルエンを５ｍＬ入れ、マイクロウェーブ照射下、１８０℃で５分間反応させた。エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、得られた固体をジクロロメタン、次いでエーテルで洗浄し、下記式で表される黒色固体の化合物Ｈを単離した。化合物Ｈの得量は２２５ｍｇであり、収率は８２％であった。
【０２３１】
【化４３】
2014047196.tif 000044
【０２３２】
得られた化合物Ｈの分析結果は下記の通りである。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．０４（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１．４Ｈｚ）、７．８９（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝７．８、１．４Ｈｚ）、７．８３（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．４３（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝３．８Ｈｚ）、７．２７（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝３．８Ｈｚ）、３．５３（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）、１．８４（ｍ、２Ｈ)、１．３２（ｍ、１６Ｈ）、０．９１（ｍ、１２Ｈ）。
【０２３３】
実施例３
＜化合物Ｉの合成＞
ねじ口試験管に、化合物Ｈを１００ｍｇ（０．１４６ｍｍｏｌ）、化合物Ｚを１６６ｍｇ（０．５８４ｍｍｏｌ）、トルエンを５ｍＬ入れ、ねじ口試験管内の空気を窒素ガスで置換し、１２時間還流させた。エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、固体の粗生成物をジクロロメタン、次いでエーテルで洗浄し、下記式で表される黒色固体の化合物Ｉを９５ｍｇ得た。化合物Ｉの収率は８８％であった。
【０２３４】
【化４４】
2014047196.tif 000045
【０２３５】
得られた化合物Ｉの分析結果は下記の通りである。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．０１（ｓ、２Ｈ）、７．８３（ｓ、４Ｈ）、７．４６（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝４．１Ｈｚ）、７．２７（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝４．１Ｈｚ）、４．３８（ｍ、４Ｈ）、２．１９（ｍ、２Ｈ)、１．３２（ｍ、１６Ｈ）、０．８７（ｍ、１２Ｈ）。
【０２３６】
合成例７＜化合物Ｊの合成＞
試験管に、４，７−ビス（５−（トリブチルスタニル）チオフェン−２−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾールを１００ｍｇ（０．１５２ｍｍｏｌ）、化合物Ａを１２８ｍｇ（０．３８１ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を１８ｍｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）、トルエンを５ｍＬ入れ、マイクロウェーブ照射下、１８０℃で５分間反応させた。エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、エーテルで洗浄して粗生成物を得た後、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、下記式で表される赤色固体の化合物Ｊを単離した。化合物Ｊの得量は９０ｍｇであり、収率は７０％であった。
【０２３７】
【化４５】
2014047196.tif 000046
【０２３８】
得られた化合物Ｊの分析結果は下記の通りである。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．１５（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝５．５Ｈｚ）、８．１５（ｓ、２Ｈ）、８．００（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．９６（ｓ、２Ｈ）、７．８５（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．５９（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝５．５Ｈｚ）、３．６０（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝７．８Ｈｚ）、１．８５（ｍ、２Ｈ)、１．３０（ｍ、１６Ｈ）、０．９１（ｍ、１２Ｈ）。
【０２３９】
実施例４
＜化合物Ｋの合成＞
ねじ口試験管に、化合物Ｊを５０ｍｇ（０．０６１ｍｍｏｌ）、化合物Ｚを６８ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、トルエンを５ｍＬ入れ、ねじ口試験管内の空気を窒素ガスで置換し、１２時間還流させた。エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、固体の粗生成物をジクロロメタン、次いでエーテルで洗浄し、黒色固体の化合物Ｋを３３ｍｇ得た。化合物Ｋの収率は６２％であった。
【０２４０】
【化４６】
2014047196.tif 000047
【０２４１】
得られた化合物Ｋの分析結果は下記の通りである。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．１１（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝４．１Ｈｚ）、８．１５（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１．４Ｈｚ）、７．９１（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝７．８、１．４Ｈｚ）、７．９０（ｓ、２Ｈ）、７．８２（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．５９（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝４．１Ｈｚ）、４．３８（ｍ、４Ｈ）、２．２０（ｍ、２Ｈ)、１．３２（ｍ、１６Ｈ）、０．８９（ｍ、１２Ｈ）。
【０２４２】
実施例５
化合物Ｅを用いてＣＶ測定した。結果として、化合物Ｅの還元電位Ｅ１／２は−１．０８Ｖであった。還元電位から化合物ＥのＬＵＭＯを算出したところ、−３．７２ｅＶであった。
【０２４３】
実施例６
化合物Ｉを用いてＣＶ測定した。結果として、化合物Ｉの還元電位Ｅ１／２は−１．１１Ｖであった。還元電位から化合物ＩのＬＵＭＯを算出したところ、−３．６９ｅＶであった。
【０２４４】
実施例７
化合物Ｋを用いてＣＶ測定した。結果として、化合物Ｋの還元電位Ｅ１／２は−１．１４Ｖであった。還元電位から化合物ＫのＬＵＭＯを算出したところ、−３．６６ｅＶであった。
【符号の説明】
【０２４５】
１  基板
２、２ａ  活性層
３  絶縁層
４  ゲート電極
５  ソース電極
６  ドレイン電極
１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０  有機トランジスタ
【図１】
2014047196.tif 000052
【図２】
2014047196.tif 000053
【図３】
2014047196.tif 000054
【図４】
2014047196.tif 000055
【図５】
2014047196.tif 000056
【図６】
2014047196.tif 000057
【図７】
2014047196.tif 000058
【図８】
2014047196.tif 000059
【図９】
2014047196.tif 000060