(57)【要約】【課題】低いキャリア密度であって高いホール移動度の透明導電金属酸化物膜を得ることができる成膜方法を提供する。【解決手段】雰囲気ガスの流量Ａに対する酸素ガスの流量Ｂの比率（Ｂ／Ａ）を０．００５〜０．０２として、雰囲気ガス及び酸素ガスを真空チャンバ内に供給しながら、各ターゲット３，４の交流電圧を印加する（交流電源を用いてスパッタリング法によって成膜する）。これにより、基板１０上に形成されるＴＣＯ膜Ｍ１のキャリア密度を低くし、且つ、ホール移動度を高くすることができる。以上によって、低いキャリア密度であって、高いホール移動度のＴＣＯ膜を得ることができる。【選択図】図１
2014034700.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チャンバ内に雰囲気ガス及び酸素ガスを、雰囲気ガスの流量Ａに対する酸素ガスの流量Ｂの比率（Ｂ／Ａ）を０．００５〜０．０２として供給し、
交流電源を用いたスパッタリング法によって、成膜対象物上に透明導電金属酸化物膜を形成することを特徴とする成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成膜対象物上に膜を形成する成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、太陽電池やディスプレイなどに応用するために、基板に低抵抗の透明導電金属酸化物（ＴＣＯ：Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｅ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｏｘｉｄｅ）膜をスパッタリング法によって成膜する技術が知られている。例えば、特許文献１に示す成膜方法によれば、ＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＡＣスパッタリング法などによって、酸化インジウムを主成分とする透明導電膜を形成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１１１８９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ここで、低いキャリア密度であって、高いホール移動度の透明導電金属酸化物膜を得ることが従来より求められていた。しかしながら、上述の成膜方法では、キャリア密度を低くした状態としつつホール移動度を高くすることが難しいという問題があった。
【０００５】
そこで、本発明は、低いキャリア密度であって高いホール移動度の透明導電金属酸化物膜を得ることができる成膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る成膜方法は、チャンバ内に雰囲気ガス及び酸素ガスを、雰囲気ガスの流量Ａに対する酸素ガスの流量Ｂの比率（Ｂ／Ａ）を０．００５〜０．０２として供給し、交流電源を用いたスパッタリング法によって、成膜対象物上に透明導電金属酸化物膜を形成することを特徴とする。
【０００７】
本発明に係る成膜方法によれば、雰囲気ガスの流量Ａに対する酸素ガスの流量Ｂの比率（Ｂ／Ａ）を０．００５〜０．０２として、雰囲気ガス及び酸素ガスをチャンバ内に供給しながら、交流電源を用いたスパッタリング法で、透明導電金属酸化物膜を形成する。これにより、成膜対象物上に形成される透明導電金属酸化物膜のキャリア密度を低くし、且つ、ホール移動度を高くすることができる。以上によって、低いキャリア密度であって、高いホール移動度の透明導電金属酸化物膜を得ることができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低いキャリア密度であって高いホール移動度の透明導電金属酸化物膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態に係る成膜方法に用いられる成膜装置の概略構成図である。
【図２】実施例及び比較例の各種条件及び測定結果を示す表である。
【図３】実施例及び比較例の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、図面の説明において同一要素には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１１】
（成膜装置）
図１は、本発明の実施形態に係る成膜方法に用いられる成膜装置の概略構成図である。図１に示されるように、本実施形態に係る成膜方法に用いられる成膜装置１は、いわゆるデュアルカソード型のスパッタリング装置である。成膜装置１は、交流電源を用いたスパッタリング法によって、基板１０上に透明導電金属酸化物（Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｅ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｏｘｉｄｅ：以下、ＴＣＯと称する）膜Ｍ１を成膜する。成膜装置１は、真空チャンバ２と、真空チャンバ２内に設けられた一対のターゲット３，４と、一対のターゲット３，４に交流電圧を印加するＡＣ電源（交流電源）６と、を備えている。
【００１２】
基板１０の材料は、例えばガラスやＳｉウェハーある。基板１０上には、ＴＣＯ膜Ｍ１が形成される。ＴＣＯ膜Ｍ１は、例えば、酸化インジウムを組成として含んだ透明導電成膜材料によって構成されている。酸化インジウムを含んだ透明導電成膜材料として、例えば、ドープ元素の無い酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺｎＯ）などを使用できる。その他、ＴＣＯ膜Ｍ１を構成する成膜材料として、例えば、酸化亜鉛アルミニウム（ＡＺＯ）や酸化亜鉛ホウ素（ＢＺＯ）を使用してよい。ＴＣＯ膜Ｍ１の厚さは、例えば１０〜３００ｎｍに設定できる。ＴＣＯ膜Ｍ１が形成された基板１０は、例えば太陽電池（例えば、アモルファスＳｉ太陽電池、ヘテロジャンクション型単結晶Ｓｉ太陽電池、化合物半導体薄膜太陽電池など）やディスプレイや有機ＥＬ照明などに用いられる。
【００１３】
真空チャンバ２は、スパッタリングが行われるスパッタ室７と、スパッタ室７の前段側に隣接する排気室８と、スパッタ室７の後段側に隣接するベント室９とを有する。真空チャンバ２内には、成膜対象物である基板１０が収容される。基板１０は、搬送ローラ１１上に載置されると共に、搬送ローラ１１により搬送方向Ａに搬送される。
【００１４】
ターゲット３，４は、上記したような成膜材料又は成膜材料の一部（組成材料）から成る平板状の部材である。なお、ターゲット３，４として、円筒状の部材を用いることもできる。ターゲット３，４は、スパッタ室７内において基板１０に対向して配置されており、基板１０の成膜対象面１０ａに沿った方向、すなわち搬送方向Ａに並んで設置されている。ターゲット３，４と基板１０との間には、スパッタリング空間Ｃが形成される。
【００１５】
また、成膜装置１は、スパッタ室７、排気室８、およびベント室９の各室に接続されて、各室内を真空引きするためのターボ分子ポンプ（Turbo  Molecular  Pump；ＴＭＰ）１２と、スパッタ室７、排気室８、およびベント室９の各室間、排気室８の入口部、およびベント室９の出口部に設けられたゲートバルブ１３と、排気室８およびベント室９のそれぞれに接続されたドライポンプ１４と、を備えている。
【００１６】
さらに、成膜装置１は、雰囲気ガスである不活性ガスとしてのアルゴン（Ａｒ）ガスを内部に充填したアルゴンボンベ１６と、アルゴンボンベ１６に接続された導入ラインＬ１と、導入ラインＬ１に設けられてアルゴンボンベ１６内のアルゴンガスを所定の流量でスパッタ室７内に供給するガス流量制御器であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ；Mass  Flow  Controller）１７とを備えている。なお、雰囲気ガスとして、キセノン（Ｘｅ）やクリプトン（Ｋｒ）を使用してもよい。また、成膜装置１は、酸素ガスを内部に充填した酸素ボンベ２２と、酸素ボンベ２２に接続された導入ラインＬ２と、導入ラインＬ２に設けられて酸素ボンベ２２内の酸素ガスを所定の流量でスパッタ室７内に供給するガス流量制御器であるマスフローコントローラ２１とを備えている。導入ラインＬ２は導入ラインＬ１の中途位置で合流し、導入ラインＬ１の出口端部は、ターゲット３，４の近傍に配置されている。真空チャンバ２内であって基板１０の下方（成膜対象面１０ａの裏面側）には、ヒーター１８が搬送方向Ａに並設されている。なお、無加熱の状態で成膜する場合は、ヒータ１８が省略されていてもよい。なお、
【００１７】
また、マスフローコントローラ１６，２２は、制御部３０と電気的に接続されている。制御部３０は、マスフローコントローラ１６，２２を制御することによって、真空チャンバ２へ供給するアルゴンガスの流量と酸素ガスの流量を制御する。これによって、制御部３０は、真空チャンバ２内の酸素濃度を調整することができる。
【００１８】
ＡＣ電源６は、一対のターゲット３，４のそれぞれと電気的に接続されている。ＡＣ電源６は、一対のターゲット３，４においてカソード及びアノードが交互に入れ替わるように、各ターゲット３，４に交流電圧を印加する。ＡＣ電源６は、非接地配線方式を採用したフローティング電源であり、ターゲット３，４間に所定の電位差を与える。なお、デュアルカソード型を採用した成膜装置１では、移動度の高い膜をつくることができる。移動度の高い膜をつくることにより、太陽電池の発電層上への成膜に適用した場合に高い発電効率を得ることができる。
【００１９】
ＡＣ電源６は、周期的な出力パターンでターゲット３，４間に電位差を与えることができる制御回路を有している。ＡＣ電源６によってターゲット３，４に印加される電圧の周波数は、たとえば、１〜１００ｋＨｚ程度である。ＡＣ電源６は、一定の周期を有する波状又は矩形波状の電圧をターゲット３，４に印加する。すなわち、ＡＣ電源６による電圧の印加では、スパッタ放電が可能となる放電電圧（或いは放電維持電圧）が一定の周期で印加される。放電電圧は、２５０〜５００Ｖとすることが好ましい。ターゲット３に正の電圧が印加された場合、ターゲット３はアノードとして作用し、ターゲット４はカソードとして作用する。ターゲット３に負の電圧が印加された場合、ターゲット３はカソードとして作用し、ターゲット４はアノードとして作用する。
【００２０】
（成膜方法）
上述の成膜装置１を用いて交流電源を用いたスパッタリング法によって基板１０１上にＴＣＯ膜Ｍ１を形成する。まず、真空チャンバ２のスパッタ室７内に雰囲気ガス及び酸素ガスを所定の比率に係る流量にて供給する。制御部３０は、真空チャンバ２のスパッタ室７内に雰囲気ガス及び酸素ガスを、アルゴンガスの流量Ａに対する酸素ガスの流量Ｂの比率（Ｂ／Ａ）を０．００５〜０．０２として供給する。あるいは、雰囲気ガスの流量Ａに対する酸素ガスの流量Ｂの比率は、０．００６〜０．０１であることが好ましく、０．００７〜０．００９であることがより好ましい。具体的には、制御部３０は、前述の比率となるように、アルゴンガスの流量Ａを１００〜１０００ｓｃｃｍの範囲内で調整し、酸素ガスの流量Ｂを０．５〜２０ｓｃｃｍの範囲内で調整する。例えば、制御部３０は、アルゴンガスの流量Ａを一定の値で固定し、所望の比率（Ｂ／Ａ）となるように、酸素ガスの流量Ｂを調整してよい。
【００２１】
上述の条件下のもと、交流電源を用いたスパッタリング法によって、基板１０１上にＴＣＯ膜Ｍ１を形成する。すなわち、基板１０１に対向して真空チャンバ２のスパッタ室７内に配置された少なくとも一対のターゲット３，４を用い、該一対のターゲット３，４間でカソード及びアノードが交互に入れ替わるように各ターゲット３，４に交流電圧を印加する。これによって、基板１０１上にＴＣＯ膜Ｍ１を形成する。
【００２２】
（作用・効果）
次に、本実施形態に係る成膜方法の作用・効果について説明する。
【００２３】
ＴＣＯ膜をディスプレイに適用する場合は、可視光域で透過率が高く、電気抵抗が低い膜が要求される。従って、電気抵抗を低くするために、主にｎ型半導体であるＴＣＯ膜のキャリア密度を高くし、ホール移動度も高くする場合がある。一方、例えば、太陽電池にＴＣＯ膜（特にＩＴＯ膜）を適用する場合は、電気抵抗を低くするためのキャリア密度を高くすると、キャリア（ｎ型なので電子）によるＴＣＯ膜中のプラズマ振動が発電に寄与する近赤外線の反射と吸収を生じ、発電効率が下がってしまうという問題がある。太陽電池に適用するためのＴＣＯ膜を成膜する場合は、キャリア密度を低くして近赤外線領域の透過率を高くしつつ、キャリアは移動しやすくするためにホール移動度を高くすることが好ましい。しかしながら、ＤＣスパッタリング法によってＴＣＯ膜の成膜を行った場合、キャリア密度を低くしてホール移動度を大きくすることが難しいという問題があった。
【００２４】
一方、本実施形態に係る成膜方法によれば、雰囲気ガスの流量Ａに対する酸素ガスの流量Ｂの比率（Ｂ／Ａ）を０．００５〜０．０２として、雰囲気ガス及び酸素ガスを真空チャンバ内に供給しながら、各ターゲット３，４の交流電圧を印加する（交流電源を用いてスパッタリング法によって成膜する）。これにより、基板１０上に形成されるＴＣＯ膜Ｍ１のキャリア密度を低くし、且つ、ホール移動度を高くすることができる。以上によって、低いキャリア密度であって、高いホール移動度のＴＣＯ膜を得ることができる。
【００２５】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限られるものではない。ターゲットは、二対以上設けられてもよい。ターゲットの配置は適宜変更してもよい。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
［実施例１］
実施例１として、図１に示す構成に係る成膜装置を用いて、基板上にＴＣＯ膜を形成した。基板の材料として、無アルカリガラスを用いた。また、成膜材料としてＩＴＯを用いた。雰囲気ガスとしてアルゴンガスを用い、アルゴンガスの流量を５００ｓｃｃｍとした。真空チャンバのスパッタ室内の圧力を０．９Ｐａとした。また、ヒーターは用いず真空チャンバ内を無加熱とした。
【００２８】
電源として交流（ＡＣ）電源を用い、周波数は６ｋＨｚとし、放電電圧を３００Ｖとした。また、酸素ガスの流量を４ｓｃｃｍとした。このときの雰囲気ガスの流量に対する酸素ガスの流量の比率は、０．００８である。
【００２９】
上述の条件にてスパッタリング法によって基板上にＩＴＯ膜を形成した。当該ＩＴＯ膜のシート抵抗を計測し、膜厚を測定した。シート抵抗の計測は二回行い、「計測１」として成膜後時間を置かずに（具体的には、成膜完了から約１時間後）計測を行い、「計測２」として成膜後、一定時間を置いて（具体的には、成膜完了から約１９０時間後）計測を行った。また、「計測１」の時点におけるＩＴＯ膜のサンプルから２カ所を切り出してホール測定を実行することにより、ホール移動度、キャリア密度、比抵抗を測定した。また、２カ所の測定箇所の測定結果を用いて、ホール移動度、キャリア密度、比抵抗についての各平均値を算出した。測定結果を図２（ａ）に示す。
【００３０】
［比較例１］
酸素ガスの流量を２ｓｃｃｍとした以外の点は、実施例１と同様の条件にてＩＴＯ膜を形成した。このときの雰囲気ガスの流量に対する酸素ガスの流量の比率は、０．００４である。また、実施例１と同様の測定を行った。測定結果を図２（ａ）に示す。
【００３１】
［比較例２］
電源として直流（ＤＣ）電源を用いた以外の点は、実施例１と同様の条件にてＩＴＯ膜を形成した。放電電圧は３００Ｖとした。このときの雰囲気ガスの流量に対する酸素ガスの流量の比率は、０．００８である。また、実施例１と同様の測定を行った。測定結果を図２（ａ）に示す。
【００３２】
［比較例３］
電源として直流（ＤＣ）電源を用い、酸素ガスの流量を７ｓｃｃｍとした以外の点は、実施例１と同様の条件にてＩＴＯ膜を形成した。放電電圧は３００Ｖとした。このときの雰囲気ガスの流量に対する酸素ガスの流量の比率は、０．０１４である。また、実施例１と同様の測定を行った。測定結果を図２（ａ）に示す。
【００３３】
（評価）
図２（ａ）に示すデータのうち、各サンプルの酸素流量に対する移動度、各サンプルの酸素流量に対するキャリア密度、各サンプルの酸素流量に対する比抵抗をまとめて図２（ｂ）に示す。また、各関係を示すグラフを図３に示す。図３（ａ）は各サンプルの酸素流量に対する比抵抗を示すグラフであり、図３（ｂ）は各サンプルの酸素流量に対するキャリア密度を示すグラフであり、図３（ｃ）は各サンプルの酸素流量に対する移動度を示すグラフである。
【００３４】
まず、キャリア密度について評価する。キャリア密度については、１×１０−２０（／ｃｍ３）以下である場合に、十分低いキャリア濃度のＩＴＯ膜が得られたものとする。当該基準に基づいて各サンプルのキャリア密度を評価した場合、実施例１及び比較例３については上記条件を満たしているが、比較例１及び比較例２については上記条件を満たしていないことが理解される。
【００３５】
次に、移動度について評価する。移動度については、２５（ｃｍ２／Ｖｓ）以上である場合に、十分高い移動度のＩＴＯ膜が得られたものとする。当該基準に基づいて各サンプルの移動度を評価した場合、実施例１及び比較例１については上記条件を満たしているが、比較例２及び比較例３については上記条件を満たしていないことが理解される。
【００３６】
以上より、実施例１については、低いキャリア密度であって、高いホール移動度のＩＴＯ膜が得られていることが理解される。
【符号の説明】
【００３７】
１…成膜装置、２…真空チャンバ、３，４…ターゲット、６…ＡＣ電源（交流電源）、１０…基板（成膜対象物）、１６…アルゴンボンベ、１７，２１…マスフローコントローラ、２２…酸素ボンベ。
【図１】
2014034700.tif 000003
【図２】
2014034700.tif 000004
【図３】
2014034700.tif 000005