(57)【要約】【課題】表面均一性（シワ耐性）、高湿環境下におけるムラ耐性及び平面性（パネルの反り耐性）に優れた偏光板とそれが具備されている液晶表示装置を提供する。【解決手段】少なくとも、保護フィルムと、活性エネルギー線硬化型樹脂層と、偏光子とがこの順序で積層され、液晶表示装置に具備される偏光板であって、前記保護フィルムが、アクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ）を、９５：５〜５０：５０の質量比（Ａ：Ｂ）の範囲内で含有し、かつ液晶セルと接する面とは反対側の面側に配置されていることを特徴とする偏光板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、保護フィルムと、活性エネルギー線硬化型樹脂層と、偏光子とがこの順序で積層され、液晶表示装置に具備される偏光板であって、前記保護フィルムが、アクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ）を、９５：５〜５０：５０の質量比（Ａ：Ｂ）の範囲内で含有し、かつ液晶セルと接する面とは反対側の面側に配置されていることを特徴とする偏光板。
【請求項２】
前記保護フィルムが配置されている面とは反対側の前記偏光子面に、更に活性エネルギー線硬化型樹脂層と、下記条件１〜３の全てを満たす位相差フィルムが積層されていることを特徴とする請求項１に記載の偏光板。
条件１：温度２３℃、相対湿度５５％の環境下で、波長５９０ｎｍで測定した下式（Ｉ）で表される面内リターデーション値Ｒｏ（５９０）が３０〜１５０ｎｍの範囲内である。
式（Ｉ）：Ｒｏ（５９０）＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
条件２：温度２３℃、相対湿度５５％の環境下で、波長５９０ｎｍで測定した下式（II）で表される厚さ方向のリターデーション値Ｒｔ（５９０）が、７０〜３００ｎｍの範囲内である。
式（II）：Ｒｔ（５９０）＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
条件３：温度２３℃の環境下で、湿度を２０〜８０％まで変化させたときの厚さ方向のリターデーション値Ｒｔ（５９０）の変化量が、１〜３０ｎｍの範囲内である。
〔式（Ｉ）及び式（II）において、ｎｘは、フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率を表す。ｎｙは、フィルムの面内方向において、前記方向ｘと直交する方法ｙにおける屈折率を表す。ｎｚは、フィルムの厚さ方向ｚにおける屈折率を表す。ｄは、フィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。〕
【請求項３】
前記アクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ）を含有する保護フィルムの透湿度が、４０℃、９０％ＲＨ環境下、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に準拠して測定したとき、５０〜３５０ｇ／ｍ２・２４ｈｒの範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の偏光板。
【請求項４】
前記アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗが、１０万〜１００万の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の偏光板。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか一項に記載の偏光板が具備されていることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板とそれが具備されている液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、透明電極、液晶層、カラーフィルター等をガラス板で挟み込んだ液晶セルと、その両側に設けられた２枚の偏光板で構成されており、それぞれの偏光板は、偏光子（偏光子、偏光フィルムともいう）が２枚の偏光板保護フィルムで挟まれた構成となっている。
【０００３】
この偏光板保護フィルムとしては、主には、セルロースエステルが使用されてきた。このセルロースエステルフィルムは水蒸気透過率が高く、アルカリ水溶液に浸漬させて、その表面をケン化し、親水化することにより、偏光子との優れた密着性を実現することができる。しかしながら、セルロースエステルフィルムは、透湿性が高いため、温湿度変化によるフィルムの吸湿あるいは脱水に起因する寸法変化を起こしやすく、また、水分を内部まで透湿させてしまうことにより、位相差フィルムのリターデーション値（位相差値）の変動を起こしやすくなり、その結果、液晶表示装置のムラが生じるという問題を有していた。
【０００４】
このように、偏光板保護フィルムとして適用する場合、セルロースエステルフィルムとしては耐湿性に限界があることから、低吸湿性を有するアクリルフィルム材料であるアクリル樹脂、例えば、ポリメチルメタクリレートフィルム等を両面の偏光板保護フィルムとして使用する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
しかしながら、アクリル樹脂フィルムを偏光板保護フィルムとする偏光板は、膜質が脆く、更に、通常、偏光板作製時のけん化処理プロセスで使用されるポリビニルアルコール系水溶液では、接着性が悪いので、従来のポリビニルアルコール系接着剤とは異なる、より接着性の高い紫外線硬化型接着剤等の活性エネルギー線硬化型接着剤が用いられている。
【０００６】
この活性エネルギー線硬化型接着剤を使用することで、セルロースエステルフィルムが抱えていた透湿性に起因するムラは生じにくくなるが、上記アクリルフィルムは、セルロースエステルフィルムと比較すると、耐熱性に劣っており、近年におけるパネルの薄型化のため、偏光板保護フィルムに対しても薄膜化の要求が高いが、特にアクリルフィルムを薄膜化すると、偏光板製造時の紫外線照射工程で変形（しわ）が生じるという問題があった。
【０００７】
一方、特許文献２においては、偏光板保護フィルムにセルロースエステルとアクリル樹脂とをブレンドしたフィルムが開示されているが、偏光子との接着方法として、活性エネルギー線硬化型接着剤を使用していないため、高湿熱環境下で長時間使用したときに、フィルムと偏光子が剥離したりする問題を抱えていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−１２３１６９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／００１６６８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、表面均一性（シワ耐性）、高湿環境下におけるムラ耐性及び平面性（パネルの反り耐性）に優れた偏光板とそれが具備されている液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を進めた結果、少なくとも、保護フィルムと、活性エネルギー線硬化型樹脂層と、偏光子とがこの順序で積層して偏光板を構成し、前記保護フィルムが、アクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ）を、９５：５〜５０：５０の質量比（Ａ：Ｂ）の範囲で含有し、該保護フィルムと偏光子とが活性構成硬化型樹脂層で接着され、更に、この偏光板と液晶セルとを接して液晶表示装置を形成する際、偏光板において、液晶セルと接する面とは反対側の面側に、該保護フィルムが配置されている構成、すなわち、液晶表示装置の表面側に本発明に係る保護フィルムを配置することにより、表面均一性（シワ耐性）、高湿環境下におけるムラ耐性及び平面性（パネルの反り耐性）に優れた偏光板を実現することができることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１１】
すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。
【００１２】
１．少なくとも、保護フィルムと、活性エネルギー線硬化型樹脂層と、偏光子とがこの順序で積層され、液晶表示装置に具備される偏光板であって、前記保護フィルムが、アクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ）を、９５：５〜５０：５０の質量比（Ａ：Ｂ）の範囲内で含有し、かつ液晶セルと接する面とは反対側の面側に配置されていることを特徴とする偏光板。
【００１３】
２．前記保護フィルムが配置されている面とは反対側の前記偏光子面に、更に活性エネルギー線硬化型樹脂層と、下記条件１〜３の全てを満たす位相差フィルムが積層されていることを特徴とする第１項に記載の偏光板。
【００１４】
条件１：温度２３℃、相対湿度５５％の環境下で、波長５９０ｎｍで測定した下式（Ｉ）で表される面内リターデーション値Ｒｏ（５９０）が３０〜１５０ｎｍの範囲内である。
【００１５】
式（Ｉ）：Ｒｏ（５９０）＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
条件２：温度２３℃、相対湿度５５％の環境下で、波長５９０ｎｍで測定した下式（II）で表される厚さ方向のリターデーション値Ｒｔ（５９０）が、７０〜３００ｎｍの範囲内である。
【００１６】
式（II）：Ｒｔ（５９０）＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
条件３：温度２３℃の環境下で、湿度を２０〜８０％まで変化させたときの厚さ方向のリターデーション値Ｒｔ（５９０）の変化量が、１〜３０ｎｍの範囲内である。
〔式（Ｉ）及び式（II）において、ｎｘは、フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率を表す。ｎｙは、フィルムの面内方向において、前記方向ｘと直交する方法ｙにおける屈折率を表す。ｎｚは、フィルムの厚さ方向ｚにおける屈折率を表す。ｄは、フィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。〕
３．前記アクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ）を含有する保護フィルムの透湿度が、４０℃、９０％ＲＨ環境下、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に準拠して測定したとき、５０〜３５０ｇ／ｍ２・２４ｈｒの範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の偏光板。
【００１７】
４．前記アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗが、１０万〜１００万の範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の偏光板。
【００１８】
５．第１項から第４項までのいずれか一項に記載の偏光板が具備されていることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の上記手段により、表面均一性（シワ耐性）、高湿環境下におけるムラ耐性及び平面性（パネルの反り耐性）に優れた偏光板とそれが具備されている液晶表示装置を提供することができる。
【００２０】
本発明で規定する構成により、上記問題を解決することができたのは、以下の理由によるものと推測している。
【００２１】
従来のセルロースエステル樹脂により構成されているフィルムは、その透湿性の高さにより、外部環境の水分を、偏光板や液晶表示装置の内部まで浸透させてしまうため、偏光板を構成している位相差フィルムのリターデーション値（位相差値）の変動を起こしやすくなり、その結果、高湿環境下における液晶表示装置のムラが生じるという問題を抱えていた。
【００２２】
しかし、液晶セルと接する面とは反対側の面側に、本発明に係る透湿性の低いフィルムを配置することで、例えば、含水によるリターデーション値（位相差値）の変動が大きいものであっても、水分を位相差フィルム側に浸透させないようにできるので、高湿環境下における液晶表示装置のムラを抑制することができた。
【００２３】
更に、水溶性のポリビニルアルコール接着剤ではなく、活性エネルギー線硬化型接着剤を使用することにより、位相差フィルム側への水分の浸透を抑制することができた。
【００２４】
また、本発明に係る保護フィルムは、透湿性を低くするためにアクリル樹脂を主体とするが、耐熱性や脆性を補完するためにセルロースエステル樹脂をブレンドすることにより、セルロースエステル樹脂の存在により、活性エネルギー線硬化型接着剤が保護フィルムに浸透しやすくなるため、偏光子との接着性もよくなると考えられ、また、一般的なアクリルフィルムと比較して、耐熱性が高くなり、活性エネルギー線硬化型接着剤使用時の紫外線照射工程で変形（しわ）や黄変なども抑制することができた。加えて、液晶表示装置の薄型化に伴い、本発明フィルムだけでなく、偏光子も薄膜にすることができ、偏光子の収縮を抑え、液晶表示装置の平面性（反り）も改善することができたものと推測している。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の偏光板の構成の一例を示す断面図
【図２】本発明の液晶表示装置の構成の一例を示す断面図
【図３】本発明に好ましい溶液流延製膜方法のドープ調製工程、流延工程及び乾燥工程の一例を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の偏光板は、少なくとも、保護フィルムと、活性エネルギー線硬化型樹脂層と、偏光子とがこの順序で積層され、液晶表示装置に具備される偏光板であって、前記保護フィルムが、アクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ）を、９５：５〜５０：５０の質量比（Ａ：Ｂ）の範囲内で含有し、かつ液晶セルと接する面とは反対側の面側に配置されていることを特徴とし、表面均一性（シワ耐性）、高湿環境下におけるムラ耐性及び平面性（パネルの反り耐性）に優れた偏光板を実現することができる。この特徴は、請求項１から請求項５に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２７】
本発明の実施態様としては、本発明の目的とする効果をより発現できる観点から、前記保護フィルムが配置されている面とは反対側の前記偏光子面に、更に活性エネルギー線硬化型樹脂層と、特定のリターデーション値を備えた位相差フィルムが積層されていることが、好ましい態様である。
【００２８】
また、前記アクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ）を含有する保護フィルムの透湿度が、４０℃、９０％ＲＨ環境下、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に準拠して測定したとき、５０〜３５０ｇ／ｍ２・２４ｈｒの範囲であることが好ましい。また、前記アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗが、１０万〜１００万の範囲であることが好ましい。
【００２９】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本発明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３０】
《偏光板及び液晶表示装置の構成》
はじめに、本発明の偏光板及び液晶表示装置の構成について、図を交えて説明する。
【００３１】
本発明の偏光板は、少なくとも、保護フィルムと、活性エネルギー線硬化型樹脂層と、偏光子とがこの順序で積層されていることを特徴とし、更には、保護フィルムが配置されている面とは反対側の偏光子面に、更に活性エネルギー線硬化型樹脂層と、特定のリターでション値を備えた位相差フィルムを積層した構成であることが好ましい態様である。
【００３２】
図１は、本発明の偏光板の構成の一例を示す概略断面図である。
【００３３】
図１において、本発明の偏光板１０１は、表面側より、アクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ）を特定の範囲で含有する保護フィルム１０２を有し、その下部には活性エネルギー線硬化型樹脂層１０３Ａを有している。この活性エネルギー線硬化型樹脂層１０３Ａは、保護フィルム１０１と偏光子１０４を接着するために機能する層であり、活性エネルギー線、例えば、紫外線等を照射することにより硬化する材料により構成されている。
【００３４】
本発明の偏光板１０１では、更に、保護フィルム１０２が配置されている面とは反対側の偏光子１０４の面に、更に活性エネルギー線硬化型樹脂層１０３Ｂと、特定のリターデーション値を備えた位相差フィルム１０５が積層された構成であることが好ましい。
【００３５】
また、図１においては記載していないが、保護フィルムの更に外側（最表面部）には、必要に応じて、例えば、防眩層、反射防止層、防汚層、ハードコート層等を設けても良い。
【００３６】
図２は、上記説明した本発明の偏光板１０１を具備した液晶表示装置１０６の構成の一例を示す概略断面図である。
【００３７】
図２において、図１で説明した偏光板１０１Ａの位相差フィルム１０５と、偏光板１０１Ｂの位相差フィルム１０５とで、液晶セル１０７を挟持して、液晶表示装置１０６を構成している。
【００３８】
このような構成の偏光板においては、本発明に係る保護フィルム１０１は、液晶セル１０７と接する面とは反対側の位置に配置されていることを特徴とする。
【００３９】
《偏光板の構成要素》
次いで、本発明の偏光板を構成する保護フィルム、活性エネルギー線硬化型樹脂層、偏光子、位相差フィルムその他の詳細について、順次説明する。
【００４０】
〔保護フィルム〕
本発明に係る保護フィルムは、少なくとも、アクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ）を、９５：５〜５０：５０の質量比（Ａ：Ｂ）の範囲で含有していることを特徴とする。
【００４１】
（アクリル樹脂（Ａ））
本発明に適用可能なアクリル樹脂には、メタクリル樹脂も含まれる。アクリル樹脂としては、特に制限されるものではないが、メチルメタクリレート単位が５０〜９９質量％、及びこれと共重合可能な他の単量体単位の総量が１〜５０質量％からなるものが好ましい。
【００４２】
共重合可能な他の単量体としては、アルキル数の炭素数が２〜１８のアルキルメタクリレート、アルキル数の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレート、アクリロイルモルホリンやＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのアミド基を有するビニルモノマー、エステル部分に炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルや、アクリル酸、メタクリル酸等のα、β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα、β−不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、無水グルタル酸、等が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上の単量体を併用して用いることができる。
【００４３】
また、本発明のアクリル樹脂としては、環構造を有してもよく、具体的には、ラクトン環構造、無水グルタル酸構造、グルタルイミド構造、Ｎ−置換マレイミド構造および無水マレイン酸構造、ピラン環構造が挙げられる。
【００４４】
これらの中でも、共重合体の耐熱分解性や流動性の観点から、アルキル数の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレート、アクリロイルモルホリンやジメチルアクリルアミドなどのアミド基を有するビニルモノマー、エステル部分に炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル、Ｎ−置換マレイミド構造、ピラン環構造等が好ましい。
【００４５】
アルキル数の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレートの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが挙げられ、好ましくは、メチルアクリレートが挙げられる。
【００４６】
アミド基を有するビニルモノマーの具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリロイルピロリジン、アクリロイルピペリジン、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、メタクリロイルピロリジン、メタクリロイルピペリジン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ビニルピロリドン等が挙げられる。好ましくは、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ビニルピロリドンが挙げられる。
【００４７】
エステル部分に炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルの具体例としては、例えば、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸ノルボルニル、アクリル酸ノルボルニルメチル、アクリル酸シアノノルボルニル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ボルニル、アクリル酸メンチル、アクリル酸フェンチル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸ジメチルアダマンチル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−４−メチル、アクリル酸シクロデシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸ノルボルニルメチル、メタクリル酸シアノノルボルニル、メタクリル酸フェニルノルボルニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸メンチル、メタクリル酸フェンチル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸ジメチルアダマンチル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−４−メチル、メタクリル酸シクロデシル、メタクリル酸ジシクロペンタニル等が挙げられる。
【００４８】
好ましくは、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸ジメチルアダマンチルなどが挙げられる。
【００４９】
Ｎ−置換マレイミドとしては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ブロモフェニル）フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−エチルフェニルマレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ベンジルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリブロモフェニル）マレイミド等が挙げられる。
【００５０】
好ましくは、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどが挙げられる。
【００５１】
これらのモノマーは市販のものをそのまま使用することができる。
【００５２】
本発明に係るアクリル樹脂含有フィルムに用いられるアクリル樹脂（Ａ）は、フィルムとしての機械的強度、フィルムを生産する際の流動性の点から重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００〜１００００００の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、３０００００〜５０００００の範囲内である。
【００５３】
本発明に係るアクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。測定条件は以下のとおりである。
【００５４】
溶媒：メチレンクロライド
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝２，８００，０００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
【００５５】
本発明におけるアクリル樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に制限は無く、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、あるいは溶液重合等の公知の方法のいずれを用いても良い。ここで、重合開始剤としては、通常のパーオキサイド系及びアゾ系のものを用いることができ、また、レドックス系とすることもできる。重合温度については、懸濁又は乳化重合では３０〜１００℃、塊状又は溶液重合では８０〜１６０℃の範囲で実施しうる。得られた共重合体の還元粘度を制御するために、アルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用いて重合を実施することもできる。
【００５６】
本発明に係るアクリル樹脂としては、市販のものも使用することができる。例えば、デルペット６０Ｎ、８０Ｎ（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、ダイヤナールＢＲ５２、ＢＲ８０、ＢＲ８３、ＢＲ８５、ＢＲ８８（以上、三菱レイヨン（株）製）、パラペットＨＲ−Ｓ（（株）クラレ製）等が挙げられる。アクリル樹脂は２種以上を併用することもできる。
【００５７】
（セルロースエステル樹脂（Ｂ））
本発明に係るセルロースエステル樹脂（Ｂ）は、特に脆性の改善やアクリル樹脂（Ａ）と相溶させたときに透明性の観点から、下記の２種から選択されることが好ましい。
【００５８】
本発明に係るセルロースエステル樹脂（Ｂ）の一つとしては、アセチル基の平均置換度が２．０〜３．０の範囲内であるセルロースアセテートを用いることが好ましい。
【００５９】
ここでいうアセチル基の平均置換度とは、セルロースを構成する各無水グルコースの有する３個のヒドロキシ基（水酸基）のうち、エステル化（アセチル化）されているヒドロキシ基（水酸基）の数の平均値を示し、２．０以上、３．０未満の範囲内の値を示す。
【００６０】
セルロースアセテートの平均アセチル基置換度が２．０以上であれば、ドープ粘度の上昇によるフィルム面品質の劣化などの発生を防止することができ、高品位のフィルムを得ることができる。
【００６１】
本発明において、アセチル基で置換されていない部分は、通常ヒドロキシ基（水酸基）として存在しているものである。本発明に係るセルロースアセテートは、公知の方法で合成することができる。
【００６２】
なお、アセチル基の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６（セルロースアセテート等の試験方法）に規定の方法により求めたものである。
【００６３】
セルロースエステル樹脂（Ｂ）の他の一つとしては、アシル基の平均置換度（Ｔ）が２．０〜３．０、炭素数が３〜７のアシル基の置換度が０．５〜３．０の範囲内であることが好ましい。
【００６４】
即ち、本発明に係るセルロースエステル樹脂（Ｂ）は、炭素数が３〜７のアシル基により置換されたセルロースエステル樹脂であり、具体的には、プロピオニル、ブチリル等が好ましく用いられる。
【００６５】
セルロースエステル樹脂（Ｂ）の、アシル基の平均置換度が２．０を下回る場合、即ち、セルロースエステル分子の２，３，６位の水酸基の残度が１．０を上回る場合には、アクリル樹脂（Ａ）と十分に相溶せず光学フィルムとして用いる場合にヘイズが問題となる。
【００６６】
また、アシル基の平均置換度が２．０以上であっても、炭素数が３〜７のアシル基の置換度が０．５を下回る場合は、やはり十分な相溶性が得られない。
【００６７】
また、セルロースエステル樹脂（Ｂ）のアシル基の平均置換度（Ｔ）は、２．５〜３．０の範囲であることが更に好ましい。
【００６８】
よって、本発明に係るセルロースエステル樹脂（Ｂ）としては、セルローストリアセテートの他に、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートベンゾエート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレートから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００６９】
これらの中で特に好ましいセルロースエステル樹脂（Ｂ）は、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートである。
【００７０】
アシル基で置換されていない部分は、通常ヒドロキシ基として存在しているものである。これらは公知の方法で合成することができる。
【００７１】
なお、アセチル基の置換度や他のアシル基の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法により求めたものである。
【００７２】
本発明に係るセルロースエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特にアクリル樹脂（Ａ）との相溶性、脆性の改善の観点から７５０００以上であり、１０００００〜１００００００の範囲であることが好ましく、１０００００〜５０００００の範囲内であることが特に好ましい。
【００７３】
セルロースエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が７５０００を下回る場合は、耐熱性や脆性の改善効果が落ちてくる。また、１００００００を超える場合は、粘度が高くなり製膜が難しくなる。
【００７４】
また、本発明では２種以上のセルロース樹脂を混合して用いることもできる。
【００７５】
本発明に係るセルロースエステル樹脂の重量平均分子量は、上記ＧＰＣによって測定することができる。
【００７６】
本発明に係る保護フィルムにおいて、アクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ）は、９５：５〜５０：５０の質量比の範囲内で、相溶状態で含有されることが好ましいが、好ましくは９０：１０〜７０：３０である。
【００７７】
アクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ）の質量比が、９５：５よりもアクリル樹脂（Ａ）が多くなると、耐熱性や偏光子との接着性が十分に得られず、同質量比が５０：５０よりもアクリル樹脂が少なくなると、透湿度が大きくなってしまう。
【００７８】
本発明に係る保護フィルムにおいては、アクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ）が相溶状態で含有されることが好ましい。光学フィルムとして必要とされる物性や品質を、異なる樹脂を相溶させることで相互に補うことにより達成している。
【００７９】
アクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ）が相溶状態となっているかどうかは、例えば、ガラス転移温度Ｔｇにより判断することが可能である。
【００８０】
例えば、両者の樹脂のガラス転移温度が異なる場合、両者の樹脂を混合したときは、各々の樹脂のガラス転移温度が存在するため混合物のガラス転移温度は２つ以上存在するが、両者の樹脂が相溶したときは、各々の樹脂固有のガラス転移温度が消失し、１つのガラス転移温度となって相溶した樹脂のガラス転移温度となる。
【００８１】
なお、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に従い求めた中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）とする。
【００８２】
本発明に係る保護フィルムにおけるアクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）やセルロースエステル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）や置換度は、両者の樹脂の溶媒に対する溶解性の差を用いて、分別した後に、それぞれ測定することにより得られる。
【００８３】
樹脂を分別する際には、いずれか一方にのみ溶解する溶媒中に相溶された樹脂を添加することで、溶解する樹脂を抽出して分別することができ、このとき加熱操作や環流を行ってもよい。
【００８４】
これらの溶媒の組み合わせを２工程以上組み合わせて、樹脂を分別してもよい。溶解した樹脂と、不溶物として残った樹脂を濾別し、抽出物を含む溶液については、溶媒を蒸発させて乾燥させる操作によって樹脂を分別することができる。
【００８５】
これらの分別した樹脂は、高分子の一般の構造解析によって特定することができる。本発明に係る保護フィルムが、アクリル樹脂（Ａ）やセルロースエステル樹脂（Ｂ）以外の樹脂を含有する場合も同様の方法で分別することができる。
【００８６】
また、相溶された樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）がそれぞれ異なる場合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、高分子量物は早期に溶離され、低分子量物であるほど長い時間を経て溶離されるために、容易に分別可能であるとともに分子量を測定することも可能である。
【００８７】
また、相溶した樹脂をＧＰＣによって分子量測定を行うと同時に、時間毎に溶離された樹脂溶液を分取して溶媒を留去し乾燥した樹脂を、構造解析を定量的に行うことで、異なる分子量の分画毎の樹脂組成を検出することで、相溶されている樹脂をそれぞれ特定することができる。
【００８８】
事前に溶媒への溶解性の差で分取した樹脂を、各々ＧＰＣによって分子量分布を測定することで、相溶されていた樹脂をそれぞれ検出することもできる。
【００８９】
本発明に係る保護フィルムにおけるアクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ）の総質量は、保護フィルム全質量の５５質量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは６０質量％以上であり、特に好ましくは、７０質量％以上である。
【００９０】
（その他の添加樹脂）
本発明に係る保護フィルムには、アクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ）以外の樹脂を用いる際には、本発明の偏光板の機能を損なわない範囲で添加量を調整することが好ましい。
【００９１】
好ましい樹脂としては、特開２０１０−３２６５５号公報の段落番号（００７２）〜（０１２３）に記載のエチレン性不飽和モノマーを重合して得られた低分子アクリル樹脂（重量平均分子量Ｍｗが５００以上、３００００以下である重合体）を挙げることができる。
【００９２】
特に好ましくは、Ｍｗが２０００〜３００００の範囲内である。２０００以下ではブリードアウトに問題が生じ、３００００を超えると透明性が悪くなる。
【００９３】
また、特開２００９−２４９５８８号公報の段落番号（００３８）〜（００４５）に記載のアミド結合を有するビニルポリマーも使用することができる。
【００９４】
本発明においては、低分子アクリル樹脂、アミド結合を有するビニルポリマーは、保護フィルムの全質量に対して０〜１５質量％であり、０〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
【００９５】
（各種添加剤）
本発明に係る保護フィルムには、リターデーションを制御することを目的としたリターデーション（位相差）制御剤、フィルムに加工性を付与する可塑剤、フィルムの劣化を防止する酸化防止剤、紫外線吸収機能を付与する紫外線吸収剤、フィルムに滑り性を付与する微粒子（マット剤）、靱性を向上させるアクリル微粒子等の各種添加剤を必要に応じて含有させることができる。
【００９６】
〈グリコールと二塩基酸のポリエステルポリオール〉
本発明において使用可能なポリエステルポリオールとしては、炭素数の平均が２〜３．５であるグリコールと炭素数の平均が４〜５．５である二塩基酸との脱水縮合反応、又は該グリコールと炭素数の平均が４〜５．５である無水二塩基酸の付加及び脱水縮合反応による常法により製造されるものであることが好ましい。
【００９７】
〈芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールのポリエステル〉
本発明において、リターデーション制御剤として、下記一般式（Ｉ）で表される芳香族末端ポリエステルを用いることができる。
【００９８】
一般式（Ｉ）
Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
上記一般式（Ｉ）において、Ｂはベンゼンモノカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基又は炭素数６〜１２のアリールグリコール残基又は炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基又は炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは１以上の整数を表す。
【００９９】
一般式（Ｉ）中、Ｂで示されるベンゼンモノカルボン酸残基とＧで示されるアルキレングリコール残基又はオキシアルキレングリコール残基又はアリールグリコール残基、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基又はアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のポリエステルと同様の反応により得られる。
【０１００】
本発明において、芳香族末端ポリエステルの具体的な化合物としては、特開２０１０−３２６５５号公報の段落番号（０１８３）〜（０１８６）に記載の化合物を挙げることができる。
【０１０１】
芳香族末端ポリエステルの含有量は、本発明に係る保護フィルム中に０〜２０質量％含有することが好ましく、特に１〜１１質量％含有することが好ましい。
【０１０２】
〈多価アルコールエステル系化合物〉
本発明に係る保護フィルムには、多価アルコールエステル系化合物を含有させることができる。
【０１０３】
多価アルコールエステル系化合物としては、特開２０１０−３２６５５号公報の段落番号（０２１８）〜（０１７０）に記載されている化合物を挙げることができる。
【０１０４】
〈糖エステル化合物〉
本発明においては、セルロースエステル以外の糖エステル化合物を含有させることができる。本発明に係る糖エステル化合物しては、ピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基の全て若しくは一部をエステル化した糖エステル化合物を使用することが好ましい。
【０１０５】
本発明に用いられる糖エステル化合物としては、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、アラビノース、ラクトース、スクロース、セロビオース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースなどが挙げられるが、特にフラノース構造とピラノース構造を両方有するものが好ましい。例としてはスクロースが挙げられる。
【０１０６】
本発明に用いられる糖エステル化合物は、糖化合物の有するヒドロキシ基の一部又は全部がエステル化されているもの又はその混合物である。
【０１０７】
本発明に適用可能な糖エステル化合物の具体的化合物としては、特開２０１０−３２６５５号公報の段落（００６０）〜（００７０）に記載の化合物を挙げることができる。
【０１０８】
〈リターデーション制御剤〉
リターデーション制御剤としては、公知のリターデーション制御剤が使用することができ、特に、厚さ方向のリターデーション値を制御するために用いられる。
【０１０９】
具体例としては、例えば、分子内にビスフェノールＡを含有しているものを挙げることができ、ビスフェノールＡの両端にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドを付加した化合物などを用いることができる。
【０１１０】
例えば、ニューポールＢＰ−２Ｐ、ＢＰ−３Ｐ、ＢＰ−２３Ｐ、ＢＰ−５ＰなどのＢＰシリーズ、ＢＰＥ−２０（Ｆ）、ＢＰＥ−２０ＮＫ、ＢＰＥ−２０Ｔ、ＢＰＥ−４０、ＢＰＥ−６０、ＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−１８０などのＢＰＥシリーズ（以上、三洋化成（株）製）などやアデカポリエーテルＢＰＸ−１１、ＢＰＸ−３３、ＢＰＸ−５５などのＢＰＸシリーズ（以上、（株）アデカ製）がある。
【０１１１】
ジアリルビスフェノールＡ、ジメタリルビスフェノールＡや、ビスフェノールＡを臭素などで置換したテトラブロモビスフェーノールＡやこれを重合したオリゴマーやポリマー、ジフェニルフォスフェイトなどで置換したビスフェノールＡビス（ジフェニルフォスフェイト）なども用いることができる。
【０１１２】
ビスフェノールＡを重合したポリカーボネートやビスフェノールＡをテレフタル酸などの二塩基酸と重合したポリアリレート、エポキシを含有するモノマーと重合したエポキシオリゴマーやポリマーなども用いることができる。
【０１１３】
ビスフェノールＡとスチレンやスチレンアクリルなどをグラフト重合させたモディパーＣＬ１３０ＤやＬ４４０−Ｇなども用いることができる。
【０１１４】
また、リアジン構造を有する化合物も好ましい。これらの化合物例としては、特開２００１−１６６１４４号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１１５】
〈酸化防止剤〉
本発明では、酸化防止剤としては、通常知られているものを使用することができる。特に、ラクトン系、イオウ系、フェノール系、二重結合系、ヒンダードアミン系、リン系の各化合物を好ましく用いることができる。
【０１１６】
例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社から市販されている「ＩｒｇａｆｏｓＸＰ４０、ＩｒｇａｆｏｓＸＰ６０（商品名）」等が挙げられる。
【０１１７】
上記フェノール系化合物としては、２，６−ジアルキルフェノールの構造を有するものが好ましく、例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社から市販されている「Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６」、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」、（株）ＡＤＥＫＡから市販されている「アデカスタブＡＯ−５０」等を挙げることができる。
【０１１８】
上記リン系化合物は、例えば、住友化学株式会社から市販されている「ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ」、株式会社ＡＤＥＫＡから市販されている「ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ−２４Ｇ」、「ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ−３６」及び「ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ３０１０」、ＢＡＳＦジャパン株式会社から市販されている「ＩＲＧＡＦＯＳ  Ｐ−ＥＰＱ」、堺化学工業株式会社から市販されている「ＧＳＹ−Ｐ１０１」を挙げることができる。
【０１１９】
上記ヒンダードアミン系化合物は、例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社から市販されている「Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４」及び「Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０」、株式会社ＡＤＥＫＡから市販されている「ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＬＡ−５２」を挙げることができる。
【０１２０】
上記イオウ系化合物は、例えば、住友化学株式会社から市販されている「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＬ−Ｒ」及び「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ」を挙げることができる。
【０１２１】
上記二重結合系化合物は、住友化学株式会社から「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ」及び「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ」という商品名で市販されている。
【０１２２】
〈酸補足剤〉
さらに、酸補足剤として米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されているような、エポキシ基を有する化合物を含有させることも可能である。
【０１２３】
これらの酸化防止剤等は、再生使用される際の工程に合わせて適宜添加する量が決められるが、一般には、フィルムの主原料である樹脂に対して、０．０５〜２０質量％、好ましくは０．１〜１質量％の範囲で添加される。
【０１２４】
これらの酸化防止剤等は、一種のみを用いるよりも数種の異なった系の化合物を併用することで相乗効果を得ることができる。例えば、ラクトン系、リン系、フェノール系及び二重結合系化合物の併用は好ましい。
【０１２５】
〈着色剤〉
本発明においては、着色剤を使用することが好ましい。着色剤というのは染料や顔料を意味するが、本発明では、液晶画面の色調を青色調にする効果又はイエローインデックスの調整、ヘイズの低減を有するものを指す。
【０１２６】
着色剤としては各種の染料、顔料が使用可能だが、アントラキノン染料、アゾ染料、フタロシアニン顔料などが有効である。
【０１２７】
〈紫外線吸収剤〉
本発明に用いられる紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、２−ヒドロキシベンゾフェノン系又はサリチル酸フェニルエステル系等の紫外線吸収剤が挙げられる。例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類を例示することができる。
【０１２８】
なお、紫外線吸収剤のうちでも、分子量が４００以上の紫外線吸収剤は、昇華しにくいか、あるいは高沸点で揮発しにくく、フィルムの高温乾燥時にも飛散しにくいため、比較的少量の添加で効果的に耐候性を改良することができる観点から好ましい。
【０１２９】
分子量が４００以上の紫外線吸収剤としては、例えば、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２−ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等のベンゾトリアゾール系、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン系、さらには２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の分子内にヒンダードフェノールとヒンダードアミンの構造を共に有するハイブリッド系のものが挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上を併用して使用することができる。これらのうちでも、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２−ベンゾトリアゾールや２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］が、特に好ましい。
【０１３０】
これら紫外線吸収剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、ＢＡＳＦジャパン社製のチヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン９２８等のチヌビンシリーズ、あるいは２，２′−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］（分子量６５９；市販品の例としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製のＬＡ３１）を好ましく使用できる。
【０１３１】
〈マット剤〉
本発明では、フィルムの滑り性を付与するためにマット剤を添加することが好ましい。
【０１３２】
本発明で用いられるマット剤としては、得られるフィルムの透明性を損なうことがなく、溶融時の耐熱性があれば無機化合物又は有機化合物どちらでもよい。これらのマット剤は、単独でも二種以上併用しても使用できる。
【０１３３】
粒径や形状（例えば針状と球状など）の異なる粒子を併用することで高度に透明性と滑り性を両立させることもできる。
【０１３４】
これらの中でも、セルロースエステルと屈折率が近いので透明性（ヘイズ）に優れる二酸化珪素が特に好ましく用いられる。
【０１３５】
二酸化珪素の具体例としては、アエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＮＡＸ５０（以上日本アエロジル（株）製）、シーホスターＫＥＰ−１０、シーホスターＫＥＰ−３０、シーホスターＫＥＰ−５０（以上、株式会社日本触媒製）、サイロホービック１００（富士シリシア製）、ニップシールＥ２２０Ａ（日本シリカ工業製）、アドマファインＳＯ（アドマテックス製）等の商品名を有する市販品などが好ましく使用できる。
【０１３６】
粒子の形状としては、不定形、針状、扁平、球状等特に制限なく使用できるが、特に球状の粒子を用いると得られるフィルムの透明性が良好にできるので好ましい。
【０１３７】
粒子の大きさは、可視光の波長に近いと光が散乱し、透明性が悪くなるので、可視光の波長より小さいことが好ましく、さらに可視光の波長の１／２以下であることが好ましい。粒子の大きさが小さすぎると滑り性が改善されない場合があるので、８０ｎｍから１８０ｎｍの範囲であることが特に好ましい。
【０１３８】
なお、粒子の大きさとは、粒子が１次粒子の凝集体の場合は凝集体の大きさを意味する。また、粒子が球状でない場合は、その投影面積に相当する円の直径を意味する。
【０１３９】
〈アクリル粒子〉
本発明に係る保護フィルムは、国際公開第２０１０／００１６６８号に記載のアクリル粒子（Ｄ）を含有してもよい。
【０１４０】
このような多層構造アクリル系粒状複合体の市販品の例としては、例えば、三菱レイヨン社製の「メタブレンＷ−３４１」、鐘淵化学工業社製の「カネエース」、呉羽化学工業社製の「パラロイド」、ロームアンドハース社製の「アクリロイド」、ガンツ化成工業社製の「スタフィロイド」、ケミスノーＭＲ−２Ｇ、ＭＳ−３００Ｘ（以上、綜研化学（株）製）及びクラレ社製の「パラペットＳＡ」などが挙げられ、これらは、単独ないし２種以上を用いることができる。
【０１４１】
〈水素結合性溶媒〉
本発明において、溶液流延法でフィルムを用いる場合は、フィルムの構成材料を溶解するための溶媒に、溶液粘度を調整する目的として、水素結合性溶媒を添加することができる。水素結合性溶媒とは、Ｊ．Ｎ．イスラエルアチビリ著、「分子間力と表面力」（近藤保、大島広行訳、マグロウヒル出版、１９９１年）に記載されるように、電気的に陰性な原子（酸素、窒素、フッ素、塩素）と電気的に陰性な原子と共有結合した水素原子間に生ずる、水素原子媒介「結合」を生ずることができるような有機溶媒、すなわち、結合モーメントが大きく、かつ水素を含む結合、例えば、Ｏ−Ｈ（酸素水素結合）、Ｎ−Ｈ（窒素水素結合）、Ｆ−Ｈ（フッ素水素結合）を含むことで近接した分子同士が配列できるような有機溶媒をいう。
【０１４２】
これらは、セルロース樹脂、アクリル樹脂あるいは、相溶化させるための樹脂の混合体自身の分子間水素結合よりも、該樹脂と水素結合性溶媒間との強い水素結合を形成させることで推察できる。
【０１４３】
本発明で行う溶液流延法においては、用いる該樹脂溶液に対して、溶液粘度を調整することに加えて、製膜時の剥離力を低下させる目的で、溶解のための溶媒に、水素結合性溶媒を一部あるいは全量用いることもできる。
【０１４４】
（保護フィルムの物性）
以下、本発明における保護フィルムの物性等についての特徴について説明する。
【０１４５】
本発明に係る保護フィルムとしては、延性破壊については、２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下で、フィルムを２つに折り曲げるような大きな応力を作用させても破断等の破壊がみられないことにより評価するものとする。
【０１４６】
本発明に係る保護フィルムとしては、２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下での張力軟化点が、８５℃〜１３５℃であれば、十分な耐熱性を示すものと判断できる。特に１００℃〜１１５℃に制御することがより好ましい。
【０１４７】
本発明に係る保護フィルムの透明性を判断する指標としては、ヘイズ値（濁度）を用いる。特に屋外で用いられる液晶表示装置においては、明るい場所でも十分な輝度や高いコントラストが得られることが求められる為、ヘイズ値は１．０％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましい。散乱フィルムとして用いる場合は、ヘイズ値は上記の範囲を超えていてもよい。
【０１４８】
本発明に係る保護フィルムの厚みは、１０μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは３０μｍ以上である。
【０１４９】
本発明に係る保護フィルムは、その全光線透過率が９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９３％以上である。また、現実的な上限としては、９９％程度である。
【０１５０】
本発明に係る保護フィルムは、上記のような物性を満たしていれば、大型の液晶表示装置や屋外用途の液晶表示装置用の偏光板保護フィルムとして特に好ましく用いることができる。
【０１５１】
（保護フィルムの製造方法）
次いで、本発明に係る保護フィルムの製造方法の例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１５２】
本発明に係る保護フィルムの製造方法としては、通常のインフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルジョン法、ホットプレス法等の製造法が使用できるが、着色抑制、異物欠点の抑制、ダイラインなどの光学欠点の抑制などの観点から製膜方法は、溶液流延製膜法と溶融流延製膜法が選択でき、特に溶液流延法であることが、均一な表面を得るために好ましい。
【０１５３】
〈溶液流延製膜法〉
本発明に係る保護フィルムを溶液流延法で製造する場合、ドープを形成するのに有用な有機溶媒は、アクリル樹脂（Ａ）、セルロースエステル樹脂（Ｂ）及びその他の添加剤を同時に溶解するものであれば制限なく用いることができる。
【０１５４】
例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができ、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用することができる。
【０１５５】
ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有させることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒系でのアクリル樹脂（Ａ）、セルロースエステル樹脂（Ｂ）の溶解を促進する役割もある。
【０１５６】
特に、メチレンクロライド、及び炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有する溶媒に、アクリル樹脂（Ａ）と、セルロースエステル樹脂（Ｂ）を、少なくとも計１５〜４５質量％溶解させたドープ組成物であることが好ましい。
【０１５７】
炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることができる。これらの内ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からエタノールが好ましい。
【０１５８】
以下、本発明に係る保護フィルムの好ましい製膜方法について説明する。
【０１５９】
１）溶解工程
アクリル樹脂（Ａ）、セルロースエステル樹脂（Ｂ）に対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜中で該アクリル樹脂（Ａ）、セルロースエステル樹脂（Ｂ）、場合によってアクリル粒子（Ｃ）、その他の添加剤を攪拌しながら溶解しドープを形成する工程、あるいは該アクリル樹脂（Ａ）、セルロースエステル樹脂（Ｂ）溶液に、場合によってアクリル粒子（Ｃ）溶液、その他の添加剤溶液を混合して主溶解液であるドープを形成する工程である。
【０１６０】
アクリル樹脂（Ａ）、セルロースエステル樹脂（Ｂ）の溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号公報、特開平９−９５５５７号公報、又は特開平９−９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載されている高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることができるが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。
【０１６１】
ドープ中のアクリル樹脂（Ａ）と、セルロースエステル樹脂（Ｂ）の濃度は、計１５〜４５質量％の範囲であることが好ましい。溶解中又は後のドープに添加剤を加えて溶解及び分散した後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送る。
【０１６２】
濾過は捕集粒子径０．５〜５μｍで、かつ濾水時間１０〜２５ｓｅｃ／１００ｍｌの濾材を用いることが好ましい。
【０１６３】
この方法では、粒子分散時に残存する凝集物や主ドープ添加時発生する凝集物を、捕集粒子径０．５〜５μｍで、かつ濾水時間１０〜２５ｓｅｃ／１００ｍｌの濾材を用いることで凝集物だけ除去できる。主ドープでは粒子の濃度も添加液に比べ十分に薄いため、濾過時に凝集物同士がくっついて急激な濾圧上昇することもない。
【０１６４】
図３は、本発明に好ましい溶液流延製膜方法のドープ調製工程、流延工程及び乾燥工程の一例を模式的に示した図である。
【０１６５】
仕込釜４１より濾過器４４で大きな凝集物を除去し、ストック釜４２へ送液する。その後、ストック釜４２より主ドープ溶解釜１へ各種添加液を添加する。
【０１６６】
その後主ドープ液は主濾過器３にて濾過され、これに紫外線吸収剤添加液が１６よりインライン添加される。
【０１６７】
多くの場合、主ドープには返材が１０〜５０質量％程度含まれることがある。
【０１６８】
返材とは、保護フィルムを細かく粉砕した物で、保護フィルムを製膜するときに発生する、フィルムの両サイド部分を切り落とした物や、擦り傷などでスペックアウトした保護フィルム原反が使用される。
【０１６９】
また、ドープ調製に用いられる樹脂の原料としては、あらかじめアクリル樹脂、セルロースエステル樹脂などをペレット化したものも、好ましく用いることができる。
【０１７０】
２）流延工程
ドープを、送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイ３０に送液し、無限に移送する無端の金属ベルト３１、例えばステンレスベルト、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。
【０１７１】
ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。あるいは複数のドープを同時に流延する共流延法によって積層構造のフィルムを得ることも好ましい。
【０１７２】
３）溶媒蒸発工程
ウェブ（流延用支持体上にドープを流延し、形成されたドープ膜をウェブと呼ぶ）を流延用支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる工程である。
【０１７３】
溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／又は支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱方法が、乾燥効率が良く好ましい。また、それらを組み合わせる方法も好ましく用いられる。流延後の支持体上のウェブを４０〜１００℃の雰囲気下、支持体上で乾燥させることが好ましい。４０〜１００℃の雰囲気下に維持するには、この温度の温風をウェブ上面に当てるか赤外線等の手段により加熱することが好ましい。
【０１７４】
面品質、透湿性、剥離性の観点から、３０〜１２０秒以内で該ウェブを支持体から剥離することが好ましい。
【０１７５】
４）剥離工程
金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。
【０１７６】
金属支持体上の剥離位置における温度は好ましくは１０〜４０℃であり、さらに好ましくは１１〜３０℃の範囲である。
【０１７７】
なお、剥離する時点での金属支持体上でのウェブの剥離時残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さ等により５０〜１２０質量％の範囲で剥離することが好ましいが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損ね、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易いため、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。
【０１７８】
ウェブの残留溶媒量は下記式で定義される。
【０１７９】
残留溶媒量（％）＝（ウェブの加熱処理前質量−ウェブの加熱処理後質量）／（ウェブの加熱処理後質量）×１００
なお、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、１４０℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。
【０１８０】
金属支持体とフィルムを剥離する際の剥離張力は、通常、１９６〜２４５Ｎ／ｍであるが、剥離の際に皺が入り易い場合、１９０Ｎ／ｍ以下の張力で剥離することが好ましい。
【０１８１】
本発明においては、該金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜４０℃の範囲内とするのが好ましく、１０〜４０℃の範囲内がより好ましく、１５〜３０℃の範囲内とするのが最も好ましい。
【０１８２】
５）乾燥及び延伸工程
剥離後、ウェブを乾燥装置内に複数配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置３５、及び／又はクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター延伸装置３４を用いて、ウェブを乾燥する。
【０１８３】
乾燥手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウェーブを当てて加熱する手段もある。余り急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易い。高温による乾燥は残留溶媒が８質量％以下くらいから行うのがよい。全体を通し、乾燥は概ね４０〜２５０℃の範囲内で行われる。特に４０〜２００℃の範囲内で乾燥させることが好ましい。
【０１８４】
テンター延伸装置を用いる場合は、テンターの左右把持手段によってフィルムの把持長（把持開始から把持終了までの距離）を左右で独立に制御できる装置を用いることが好ましい。また、テンター工程において、平面性を改善するため意図的に異なる温度を持つ区画を作ることも好ましい。
【０１８５】
また、異なる温度区画の間にそれぞれの区画が干渉を起こさないように、ニュートラルゾーンを設けることも好ましい。
【０１８６】
なお、延伸操作は多段階に分割して実施してもよく、流延方向、幅手方向に二軸延伸を実施することが、特に好ましい。また、二軸延伸を行う場合には同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。延伸倍率は、流延方向と幅手方向を足し合わせて、１．１〜９倍、好ましくは、１．２〜５倍の範囲内である。
【０１８７】
この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。即ち、例えば、次のような延伸ステップも可能である。
【０１８８】
・流延方向に延伸→幅手方向に延伸→流延方向に延伸→流延方向に延伸
・幅手方向に延伸→幅手方向に延伸→流延方向に延伸→流延方向に延伸
また、同時２軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を、張力を緩和して収縮させる場合も含まれる。同時２軸延伸の好ましい延伸倍率は幅手方向、長手方向ともに１．０１倍〜１．５倍の範囲である。
【０１８９】
テンターを行う場合のウェブの残留溶媒量は、テンター開始時に２０〜１００質量％の範囲であるのが好ましく、かつウェブの残留溶媒量が１０質量％以下になる迄テンターを掛けながら乾燥を行うことが好ましく、さらに好ましくは５質量％以下である。
【０１９０】
テンターを行う場合の乾燥温度は、３０〜１６０℃の範囲が好ましく、５０〜１５０℃の範囲がさらに好ましい。
【０１９１】
テンター工程において、雰囲気の幅手方向の温度分布が少ないことが、フィルムの均一性を高める観点から好ましく、テンター工程での幅手方向の温度分布は、±５℃以内が好ましく、±２℃以内がより好ましく、±１℃以内が最も好ましい。
【０１９２】
６）巻き取り工程
ウェブ中の残留溶媒量が２質量％以下となってから保護フィルムとして巻き取り機３７により巻き取る工程であり、残留溶媒量を０．４質量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。特に０．００〜０．１０質量％の範囲で巻き取ることが好ましい。
【０１９３】
巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。
【０１９４】
本発明に係る保護フィルムは、長尺フィルムであることが好ましく、具体的には、１００ｍ〜１００００ｍ程度のものを示し、通常、ロール状で提供される形態のものである。また、フィルムの幅は１〜４ｍであることが好ましく、１．４〜２ｍであることがより好ましい。
【０１９５】
〈溶融流延製膜法〉
また、本発明に係る保護フィルムは、溶融流延法により製膜することもできる。
【０１９６】
溶融製膜法とは、樹脂及び可塑剤などの添加剤を含む組成物を、流動性を示す温度まで加熱溶融し、その後、流動性のセルロースアセテートを含む溶融物を流延する方法をいう。
【０１９７】
加熱溶融する成形方法としては、詳細には、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できる。これらの成形法の中では、機械的強度及び表面精度などの点から、溶融押出し法が好ましい。溶融押出し法に用いる複数の原材料は、通常予め混錬してペレット化しておくことが好ましい。
【０１９８】
ペレット化は、公知の方法でよく、例えば、乾燥セルロースアセテートや可塑剤、その他添加剤をフィーダーで押出し機に供給し、１軸や２軸の押出し機を用いて混錬し、ダイからストランド状に押出し、水冷又は空冷し、カッティングすることで行うことができる。
【０１９９】
添加剤は、押出し機に供給する前に混合しておいてもよいし、それぞれ個別のフィーダーで供給してもよい。
【０２００】
粒子や酸化防止剤等の少量の添加剤は、均一に混合するため、事前に混合しておくことが好ましい。
【０２０１】
押出し機は、剪断力を抑え、樹脂が劣化（分子量低下、着色、ゲル生成等）しないようにペレット化可能で、なるべく低温で加工することが好ましい。例えば、２軸押出し機の場合、深溝タイプのスクリューを用いて、同方向に回転させることが好ましい。混錬の均一性から、噛み合いタイプが好ましい。
【０２０２】
以上のようにして得られたペレットを用い、フィルム製膜を行う。もちろんペレット化せず、原材料の粉末をそのままフィーダーで押出し機に供給し、そのままフィルム製膜することも可能である。
【０２０３】
上記ペレットを、１軸や２軸タイプの押出し機を用いて押出す際の溶融温度は、２００〜３００℃の温度範囲とし、リーフディスクタイプのフィルターなどで濾過し、異物を除去した後、Ｔダイからフィルム状に流延し、冷却ローラと弾性タッチローラでフィルムをニップし、冷却ローラ上で固化させる。
【０２０４】
供給ホッパーから押出し機へ導入する際、真空下又は減圧下や不活性ガス雰囲気下にして、酸化分解等を防止する方法も好ましい。
【０２０５】
押出し流量は、ギヤポンプを導入するなどして安定に行うことが好ましい。また、異物の除去に用いるフィルターは、ステンレス繊維焼結フィルターが好ましく用いられる。ステンレス繊維焼結フィルターは、ステンレス繊維体の複雑に絡み合った状態を作り出した上で圧縮し、接触箇所を焼結し一体化したもので、その繊維の太さと圧縮量により密度を変え、濾過精度を調整できる。
【０２０６】
可塑剤や粒子などの添加剤は、予め樹脂と混合しておいてもよいし、押出し機の途中で練り込んでもよい。均一に添加するために、スタチックミキサーなどの混合装置を用いることが好ましい。
【０２０７】
冷却ローラと弾性タッチローラによりフィルムをニップする際、タッチローラ側のフィルム温度は、フィルムのＴｇ〜Ｔｇ＋１１０℃の温度範囲にすることが好ましい。このような目的で使用する弾性体表面を有するローラは、公知のローラが使用できる。
【０２０８】
弾性タッチローラは、挟圧回転体ともいう。弾性タッチローラとしては、市販されているものを用いることもできる。
【０２０９】
冷却ローラからフィルムを剥離する際、張力を制御してフィルムの変形を防止することが好ましい。
【０２１０】
また、上記のようにして得られたフィルムは、冷却ローラに接する工程を通過した後、前記延伸操作により延伸することが好ましい。
【０２１１】
延伸する方法は、公知のローラ延伸機やテンターなどを好ましく用いることができる。延伸温度は、通常、フィルムを構成する樹脂のＴｇ〜Ｔｇ＋６０℃の温度範囲で行われることが好ましい。
【０２１２】
巻き取る前に、製品となる幅に端部をスリットして裁ち落とし、巻き中の貼り付きやすり傷防止のために、ナール加工（エンボッシング加工）を両端に施してもよい。ナール加工の方法は凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は、通常はフィルムが変形しており、製品として使用できないので切除される。熱による材料の劣化が起こっていない場合は、回収後に再利用される。
【０２１３】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂層〕
本発明に係る活性エネルギー線硬化型樹脂層には、保護フィルムと偏光子を貼合するための活性エネルギー線硬化性接着剤を含有していることが好ましい。活性エネルギー線硬化性接着剤には、カチオン重合型とラジカル重合型がある。
【０２１４】
本発明に好適に用いることのできる活性エネルギー線硬化性接着剤の好ましい例には、以下の（α）〜（δ）の各成分を含有する活性エネルギー線硬化性接着剤組成物が含まれる。
【０２１５】
（α）カチオン重合性化合物
（β）光カチオン重合開始剤
（γ）３８０ｎｍより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤
（δ）ナフタレン系光増感助剤
（カチオン重合性化合物（α））
活性エネルギー線硬化性接着剤組成物の主成分で、重合硬化により接着力を与える成分となるカチオン重合性化合物（α）は、カチオン重合により硬化する化合物であればよいが、特に分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含むことが好ましい。エポキシ化合物には、分子内に芳香環を有する芳香族エポキシ化合物、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有し、そのうちの少なくとも１個が脂環式環に結合している脂環式エポキシ化合物、分子内に芳香環を有さず、エポキシ基とそれが結合する２個の炭素原子を含む環（通常はオキシラン環）の一方の炭素原子が別の脂肪族炭素原子に結合している脂肪族エポキシ化合物等がある。本発明に用いる活性エネルギー線硬化性接着剤組成物は、カチオン重合性化合物（α）として、特に芳香環を含まないエポキシ樹脂、脂環式エポキシ化合物を主成分とするものが好ましい。脂環式エポキシ化合物を主成分とするカチオン重合性化合物を用いれば、貯蔵弾性率の高い硬化物を与え、その硬化物（接着剤層）を介して保護フィルムと偏光子が接着された偏光板において、偏光子が割れにくくなる。
【０２１６】
脂環式エポキシ化合物は、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有し、そのうちの少なくとも１個が脂環式環に結合しているものである。ここで、脂環式環に結合しているエポキシ基とは、次式（ｅｐ）に示すように、エポキシ基（−Ｏ−）の２本の結合手が脂環式環を構成する２個の炭素原子（通常は隣り合う炭素原子）にそれぞれ直接結合していることを意味する。下記一般式（ｅｐ）において、ｍは２〜５の整数を表す。
【０２１７】
【化１】
2014013283.tif 000002
【０２１８】
一般式（ｅｐ）における（ＣＨ２）ｍ中の水素原子を１個又は複数個取り除いた形の基が、他の化学構造に結合した化合物が、脂環式エポキシ化合物となりうる。脂環式環を構成する水素は、メチル基やエチル基のように、直鎖状アルキル基で適宜置換されていてもよい。なかでも、エポキシシクロペンタン環（上記式（ｅｐ）においてｍ＝３のもの）や、エポキシシクロヘキサン環（上記式（ｅｐ）においてｍ＝４のもの）を有する化合物が好ましい。
【０２１９】
脂環式エポキシ化合物のなかでも、入手が容易で硬化物の貯蔵弾性率を高める効果が大きいことから、下記化合物（ｅｐ−１）〜（ｅｐ−１１）のいずれかがさらに好ましい。
【０２２０】
【化２】
2014013283.tif 000003
【０２２１】
上記式中、Ｒ１〜Ｒ２４は、各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ２４がアルキル基の場合、脂環式環に結合する位置は１位〜６位の任意の数である。炭素原子数１〜６のアルキル基は、直鎖でもよく、分岐を有していてもよく、脂環式環を有していてもよい。Ｙ８は、酸素原子又は炭素原子数１〜２０のアルカンジイル基を表す。Ｙ１〜Ｙ７は、各々独立に直鎖でもよく、分岐を有していてもよく、脂環式環を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルカンジイル基を表す。ｎ、ｐ、ｑ及びｒは、各々独立に０〜２０の数を表す。
【０２２２】
上記式（ｅｐ−１）〜（ｅｐ−１１）で表される化合物のうち、式（ｅｐ−２）で示される脂環式ジエポキシ化合物が、入手が容易なので好ましい。式（ｅｐ−２）の脂環式ジエポキシ化合物は、３，４−エポキシシクロヘキシルメタノール（そのシクロヘキサン環に炭素数１〜６のアルキル基が結合していてもよい）と、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸（そのシクロヘキサン環に炭素数１〜６のアルキル基が結合していてもよい）とのエステル化合物である。そのようなエステル化合物の具体例として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（式（ｅｐ−２）において、Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ、ｎ＝０である化合物）、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート（式（ｅｐ−２）において、Ｒ５＝６−メチル、Ｒ６＝６−メチル、ｎ＝０である化合物）等が挙げられる。
【０２２３】
また、脂環式エポキシ化合物に、脂環式エポキシ基を実質的に有さないエポキシ樹脂を併用することが有効である。脂環式エポキシ化合物を主成分とし、これに脂環式エポキシ基を実質的に有さないエポキシ樹脂を併用したものを、カチオン重合性化合物とすれば、硬化物の高い貯蔵弾性率を保持しながら、偏光子と保護フィルムとの密着性を一層高めることができる。ここでいう脂環式エポキシ基を実質的に有さないエポキシ樹脂とは、分子内にエポキシ基とそれが結合する２個の炭素原子を含む環（通常はオキシラン環）の一方の炭素原子が別の脂肪族炭素原子に結合している化合物である。その例として、多価アルコール（フェノール）のポリグリシジルエーテルを挙げることができる。なかでも、入手が容易で偏光子と保護フィルムとの密着性を高める効果が大きいことから、下記一般式（ｇｅ）で示されるジグリシジルエーテル化合物が好ましい。
【０２２４】
【化３】
2014013283.tif 000004
〔式中、Ｘは直接結合、メチレン基、炭素原子数１〜４のアルキリデン基、脂環式炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＳＳ、ＳＯ、ＣＯ、ＯＣＯ又は下記式（ｇｅ−１）〜（ｇｅ−３）で表される３種の置換基からなる群から選ばれる置換基を表し、アルキリデン基はハロゲン原子で置換されていてもよい。〕
【化４】
2014013283.tif 000005
【０２２５】
式（ｇｅ−１）において、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はアルコキシ基により置換されてもよいフェニル基あるいは炭素原子数１〜１０のアルキル基又はアルコキシ基により置換されてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を表し、Ｒ２５及びＲ２６は互いに連結して環を形成してもよい。
【０２２６】
式（ｇｅ−２）において、Ａ及びＤは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２〜２０の複素環基又はハロゲン原子を表し、当該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基中のメチレン基は、不飽和結合、−Ｏ−又は−Ｓ−で中断されていてもよい。ａは０〜４の数を表し、ｄは０〜４の数を表す。
【０２２７】
一般式（ｇｅ）で表されるジグリシジルエーテル化合物としては、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテルのようなビスフェノール型エポキシ樹脂；テトラヒドロキシフェニルメタンのグリシジルエーテル、テトラヒドロキシベンゾフェノンのグリシジルエーテル、エポキシ化ポリビニルフェノールのような多官能型のエポキシ樹脂；脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル；脂肪族多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル；アルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられ、なかでも、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテルが好ましい。
【０２２８】
上記の脂肪族多価アルコールとしては、例えば、炭素数２〜２０の範囲内のものを例示できる。より具体的には、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の脂環式ジオール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の三価以上のポリオールが挙げられる。
【０２２９】
脂環式エポキシ化合物と脂環式エポキシ基を実質的に有さないエポキシ樹脂を併用する場合、両者の配合割合は、カチオン重合性化合物全体の量を基準に、脂環式エポキシ化合物を５０〜９５質量％、そして脂環式エポキシ基を実質的に有さないエポキシ樹脂を５質量％以上とするのが好ましい。脂環式エポキシ化合物をカチオン重合性化合物全体中で５０質量％以上配合することにより、硬化物の８０℃における貯蔵弾性率が１，０００ＭＰａ以上になり、このような硬化物（接着剤層）を介して偏光子と保護フィルムとが接着された偏光板において、偏光子が割れにくくなる。また、脂環式エポキシ基を実質的に有さないエポキシ樹脂を、カチオン重合性化合物全体に対して５質量％以上配合することにより、偏光子と保護フィルムとの密着性が向上する。脂環式エポキシ基を実質的に有さないエポキシ樹脂の量は、カチオン重合性化合物が脂環式エポキシ化合物との二成分系である場合には、カチオン重合性化合物全体の量を基準に５０質量％まで許容されるが、その量があまりのも多くなると、硬化物の貯蔵弾性率が低下し、偏光子が割れやすくなるので、カチオン重合性化合物全体の量を基準に４５質量％以下とするのが好ましい。
【０２３０】
本発明に係る活性エネルギー線硬化性接着剤組成物を構成するカチオン重合性化合物（α）として、以上説明したような脂環式エポキシ化合物及び脂環式エポキシ基を実質的に有さないエポキシ樹脂を併用する場合、それぞれが上述した量となる範囲において、これらに加えて、他のカチオン重合性化合物を含んでいてもよい。他のカチオン重合性化合物としては、式（ｅｐ−１）〜（ｅｐ−１１）及び一般式（ｇｅ）以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。
【０２３１】
式（ｅｐ−１）〜（ｅｐ−１１）及び式（ｇｅ）以外のエポキシ化合物には、式（ｅｐ−１）〜（ｅｐ−１１）以外の分子内に少なくとも１個の脂環式環に結合するエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物、式（ｇｅ）以外の脂肪族炭素原子に結合するオキシラン環を有する脂肪族エポキシ化合物、分子内に芳香環とエポキシ基を有する芳香族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物における芳香環が水素化されている水素化エポキシ化合物等がある。
【０２３２】
式（ｅｐ−１）〜（ｅｐ−１１）以外の分子内に少なくとも１個の脂環式環に結合するエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物の例として、４−ビニルシクロヘキセンジエポキシドや１，２：８，９−ジエポキシリモネンの如きビニルシクロヘキセン類のジエポキシド等がある。
【０２３３】
一般式（ｇｅ）以外の脂肪族炭素原子に結合するオキシラン環を有する脂肪族エポキシ化合物の例として、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル等がある。
【０２３４】
分子内に芳香環とエポキシ基を有する芳香族エポキシ化合物は、分子内に少なくとも２個のフェノール性ヒドロキシ基（水酸基）を有する芳香族ポリヒドロキシ化合物のグリシジルエーテルであることができ、その具体例として、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル等がある。
【０２３５】
芳香族エポキシ化合物における芳香環が水素化されている水素化エポキシ化合物は、上記の芳香族エポキシ化合物の原料である分子内に少なくとも２個のフェノール性ヒドロキシ基（水酸基）を有する芳香族ポリヒドロキシ化合物を、触媒の存在下、加圧下で選択的に水素化反応を行って、得られた水素化ポリヒドロキシ化合物をグリシジルエーテル化して得ることができる。具体例として、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＳのジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０２３６】
これら式（ｅｐ−１）〜（ｅｐ−１１）及び一般式（ｇｅ）以外のエポキシ化合物のうち、脂環式環に結合するエポキシ基を有し、先に定義した脂環式エポキシ化合物に分類される化合物を配合する場合は、式（ｅｐ−１）〜（ｅｐ−１１）で示される脂環式エポキシ化合物との和が、カチオン重合性化合物の合計量を基準に９５質量％を超えない範囲で用いられる。
【０２３７】
また、任意のカチオン重合性化合物となりうるオキセタン化合物は、分子内に４員環エーテル（オキセタニル基）を有する化合物である。その具体例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（シクロヘキシルオキシメチル）オキセタン、フェノールノボラックオキセタン、１，３−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン、オキセタニルシルセスキオキサン、オキセタニルシリケート等が挙げられる。
【０２３８】
カチオン重合性化合物全体の量を基準に、オキセタン化合物を３０質量％以下の割合で配合することにより、エポキシ化合物だけをカチオン重合性化合物として用いた場合に比べ、硬化性が向上するといった効果が期待できることがある。
【０２３９】
（光カチオン重合開始剤（β））
本発明では、以上のようなカチオン重合性化合物を、活性エネルギー線の照射によってカチオン重合させて硬化させ、接着剤層を形成することから、活性エネルギー線硬化性接着剤組成物には、光カチオン重合開始剤（β）を配合することが好ましい。
【０２４０】
光カチオン重合開始剤は、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線のような活性エネルギー線の照射によって、カチオン種又はルイス酸を発生させ、カチオン重合性化合物（α）の重合反応を開始するものである。光カチオン重合開始剤は、光で触媒的に作用するため、カチオン重合性化合物（α）に混合しても保存安定性や作業性に優れる。活性エネルギー線の照射によりカチオン種やルイス酸を生じる化合物として、例えば、芳香族ジアゾニウム塩；芳香族ヨードニウム塩や芳香族スルホニウム塩のようなオニウム塩；鉄−アレン錯体等を挙げることができる。
【０２４１】
芳香族ジアゾニウム塩としては、例えば、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロボレート等が挙げられる。
【０２４２】
芳香族ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【０２４３】
芳香族スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４′−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、４，４′−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４′−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルカルボニル−４′−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロホスフェート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４′−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモネート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４′−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−ジフェニルスルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【０２４４】
鉄−アレン錯体としては、例えば、キシレン−シクロペンタジエニル鉄（II）ヘキサフルオロアンチモネート、クメン−シクロペンタジエニル鉄（II）ヘキサフルオロホスフェート、キシレン−シクロペンタジエニル鉄（II）トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタナイド等が挙げられる。
【０２４５】
これらの光カチオン重合開始剤は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらのなかでも特に芳香族スルホニウム塩は、３００ｎｍ付近の波長領域でも紫外線吸収特性を有することから、硬化性に優れ、良好な機械強度や接着強度を有する硬化物を与えることができ、好ましく用いられる。
【０２４６】
光カチオン重合開始剤（β）の配合量は、カチオン重合性化合物（α）全体１００質量部に対して１〜１０質量部とする。カチオン重合性化合物（α）１００質量部あたり光カチオン重合開始剤を１質量部以上配合することにより、カチオン重合性化合物（α）を十分に硬化させることができ、得られる偏光板に高い機械強度と接着強度を与える。一方、その量が多くなると、硬化物中のイオン性物質が増加することで硬化物の吸湿性が高くなり、偏光板の耐久性能を低下させる可能性があるため、光カチオン重合開始剤（β）の量は、カチオン重合性化合物（α）１００質量部あたり１０質量部以下とする。
【０２４７】
光カチオン重合開始剤（β）の配合量は、カチオン重合性化合物（α）１００質量部あたり２質量部以上とするのが好ましく、また６質量部以下とするのが好ましい。
【０２４８】
（光増感剤（γ））
本発明に係る活性エネルギー線硬化性接着剤組成物は、以上のようなエポキシ化合物を含むカチオン重合性化合物（α）及び光カチオン重合開始剤（β）に加えて、３８０ｎｍより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤（γ）を含有する。上記光カチオン重合開始剤（β）は、３００ｎｍ付近又はそれより短い波長に極大吸収を示し、その付近の波長の光に感応して、カチオン種又はルイス酸を発生させ、カチオン重合性化合物（α）のカチオン重合を開始させるが、それよりも長い波長の光にも感応するように、３８０ｎｍより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤（γ）が配合される。
【０２４９】
このような光増感剤（γ）としては、下記一般式（ａｔ）で示されるアントラセン系化合物が有利に用いられる。
【０２５０】
【化５】
2014013283.tif 000006
〔式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を表す。Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。〕
一般式（ａｔ）で示されるアントラセン系化合物の具体例としては、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジイソプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジペンチルオキシアントラセン、９，１０−ジヘキシルオキシアントラセン、９，１０−ビス（２−メトキシエトキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−エトキシエトキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−ブトキシエトキシ）アントラセン、９，１０−ビス（３−ブトキシプロポキシ）アントラセン、２−メチル又は２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−メチル又は２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−メチル又は２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−メチル又は２−エチル−９，１０−ジイソプロポキシアントラセン、２−メチル又は２−エチル−９，１０−ジブトキシアントラセン、２−メチル又は２−エチル−９，１０−ジペンチルオキシアントラセン、２−メチル又は２−エチル−９，１０−ジヘキシルオキシアントラセン等が挙げられる。
【０２５１】
活性エネルギー線硬化性接着剤組成物に上記のような光増感剤（γ）を配合することにより、それを配合しない場合に比べて、活性エネルギー線硬化性接着剤組成物の硬化性が向上する。活性エネルギー線硬化性接着剤組成物を構成するカチオン重合性化合物（α）の１００質量部に対する光増感剤（γ）の配合量を、０．１質量部以上とすることにより、硬化性が向上する効果が発現する。一方、光増感剤（γ）の配合量が多くなると、低温保管時に析出する等の問題が生じることから、カチオン重合性化合物（α）１００質量部に対して２質量部以下の配合量とする。偏光板のニュートラルグレーを維持する観点から、偏光子と保護フィルムとの接着性が適度に保たれる範囲で、光増感剤（γ）の配合量を少なくするほうが有利である。例えば、カチオン重合性化合物（α）１００質量部に対し、光増感剤（γ）の量を０．１〜０．５質量部、さらには０．１〜０．３質量部の範囲とするのが好ましい。
【０２５２】
（光増感助剤（δ））
本発明に係る活性エネルギー線硬化性接着剤組成物は、上述したエポキシ化合物を含むカチオン重合性化合物（α）、光カチオン重合開始剤（β）及び光増感剤（γ）に加えて、下記一般式（ｎｆ）で示されるナフタレン系光増感助剤（δ）を含有することができる。
【０２５３】
【化６】
2014013283.tif 000007
〔式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、炭素数１〜６のアルキル基である。〕
ナフタレン系光増感助剤（δ）の具体例としては、１，４−ジメトキシナフタレン、１−エトキシ−４−メトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジプロポキシナフタレン、１，４−ジブトキシナフタレン等が挙げられる。
【０２５４】
本発明に係る活性エネルギー線硬化性接着剤組成物において、ナフタレン系光増感助剤（δ）を配合することにより、それを配合しない場合に比べて、活性エネルギー線硬化性接着剤組成物の硬化性が向上する。活性エネルギー線硬化性接着剤組成物を構成するカチオン重合性化合物（α）の１００質量部に対するナフタレン系光増感助剤（δ）の配合量を０．１質量部以上とすることにより、硬化性が向上する効果が発現する。一方、ナフタレン系光増感助剤（δ）の配合量が多くなると、低温保管時に析出する等の問題を生じることから、カチオン重合性化合物（α）１００質量部に対して１０質量部以下の配合量とする。好ましくは、カチオン重合性化合物（α）１００質量部に対して５質量部以下の配合量である。
【０２５５】
さらに、本発明に係る活性エネルギー線硬化性接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない限り、任意成分である他の成分として、添加剤成分を含有させることができる。添加剤成分としては、前述の光カチオン重合開始剤及び光増感剤（γ）の他、光増感剤（γ）以外の光増感剤、熱カチオン重合開始剤、ポリオール類、イオントラップ剤、酸化防止剤、光安定剤、連鎖移動剤、粘着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動調整剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、色素、有機溶剤等を配合することができる。
【０２５６】
添加剤成分を含有させる場合、添加剤成分の使用量は、前述のカチオン重合性化合物（α）の１００質量部に対して１０００質量部以下であることが好ましい。使用量が１０００質量部以下である場合、本発明に用いられ得る活性エネルギー線硬化性接着剤組成物の必須成分であるカチオン重合性化合物（α）、光カチオン重合開始剤（β）、光増感剤（γ）及び光増感助剤（δ）の組合せによる、保存安定性の向上、変色防止、硬化速度の向上、良好な接着性の確保という効果を良好に発揮させることができる。
【０２５７】
本発明に好適に用いることのできる活性エネルギー線硬化性接着剤の好ましい一例としては、活性エネルギー線硬化型接着剤の硬化性成分として、ヒドロキシ基を有するＮ−置換アミド系モノマーを含有する。ヒドロキシ基は、アミド基を形成する窒素原子（Ｎ）に結合する置換基が、少なくとも１つを有していればよく、２つ以上を有していてもよい。ヒドロキシ基を有するＮ−置換アミド系モノマーは、単官能又は二官能以上のいずれも用いることができる。また、ヒドロキシ基を有するＮ−置換アミド系モノマーは、１種を選択し、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２５８】
ヒドロキシ基を有するＮ−置換アミド系モノマーは、低水分率の偏光子や、透湿度の低い材料を用いた透明保護フィルムに対しても、良好な接着性を示す。特に下記モノマーは、良好な接着性を示す。例えば、Ｎ−置換アミド系モノマーとしては、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジメトキシ−１−ヒドロキシエチル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらのなかでもＮ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。なお、（メタ）アクリアミドは、アクリアミド基及び／又はメタクリアミド基を意味する。
【０２５９】
硬化性成分としては、ヒドロキシ基を有するＮ−置換アミド系モノマーに加えて他のモノマーを含有することができる。硬化性成分として用いることができる他のモノマーとしては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、ビニル基を有する化合物、などが挙げられる。これら硬化性成分として用いられる他のモノマーは、単官能又は二官能以上のいずれも用いることができる。これら硬化性成分は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０２６０】
前記硬化性成分として用いられる他のモノマーとしては、例えば、ヒドロキシ基を有するＮ−置換アミド系モノマー以外のＮ−置換アミド系モノマーが好適に用いられる。当該Ｎ−置換アミド系モノマーは、下記一般式（１）で表される。
【０２６１】
一般式（１）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＮＲ２（Ｒ３）
上記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は水素原子又はメルカプト基、アミノ基もしくは第４級アンモニウム基を有してもよい炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を示し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。但し、Ｒ２、Ｒ３が同時に水素原子の場合を除く。また、Ｒ２、Ｒ３は、結合して、酸素原子を含んでもよい５員環又は６員環を形成したものである。
【０２６２】
上記一般式（１）において、Ｒ２又はＲ３における炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、アミノ基を有するアルキル基としてはアミノメチル基、アミノエチル基等が挙げられる。また、Ｒ２及びＲ３が、結合して、酸素原子を含んでもよい５員環又は６員環を形成する場合には、窒素を有する複素環を有する。当該複素環としては、モルホリン環、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環等が挙げられる。
【０２６３】
前記Ｎ−置換アミド系モノマーの具体例としては、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−プロパン（メタ）アクリルアミド、アミノメチル（メタ）アクリルアミド、アミノエチル（メタ）アクリルアミド、メルカアプトメチル（メタ）アクリルアミド、メルカプトエチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。また、複素環を有する複素環含有モノマーとしては、例えば、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン等が挙げられる。これらＮ−置換アミド系モノマーは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２６４】
硬化性成分として、ヒドロキシ基を有するＮ−置換アミド系モノマーと、前記一般式（１）で表される、Ｎ−置換アミド系モノマーを組み合わせて用いる場合には、耐久性、塗工性、接着性の点から、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−アクリロイルモルホリンの組み合わせが好適である。また、当該組み合わせの場合、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−アクリロイルモルホリンの合計量に対するＮ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドの割合は、４０質量％以上であることが、良好な接着性を得るうえで好ましい。前記割合は、４０〜９５質量％がより好ましく、さらには、６０〜９０質量％であるのが好ましい。
【０２６５】
また、硬化性成分として、ヒドロキシ基を有するＮ−置換アミド系モノマーに併用できるモノマーとしては、上記の他に、（メタ）アクリロイル基を有する化合物として、例えば、各種のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートや、各種の（メタ）アクリレート系モノマー等が挙げられる。これらのなかでも、エポキシ（メタ）アクリレート、特に、芳香環及びヒドロキ基を有する単官能の（メタ）アクリレートが好適に用いられる。
【０２６６】
芳香環及びヒドロキ基を有する単官能の（メタ）アクリレートは、芳香環及びヒドロキシ基を有する、各種の単官能の（メタ）アクリレートを用いることができる。ヒドロキシ基は、芳香環の置換基として存在してもよいが、芳香環と（メタ）アクリレートとを結合する有機基（炭化水素基、特に、アルキレン基に結合したもの）として存在するものが好ましい。
【０２６７】
前記芳香環及びヒドロキシ基を有する単官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、芳香環を有する単官能のエポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸との反応物が挙げられる。芳香環を有する単官能のエポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｔ‐ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェニルポリエチレングリコールグリシジルエーテル等が挙げられる。芳香環及びヒドロキシ基を有する単官能の（メタ）アクリレートの、具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルポリエチレングリコールプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０２６８】
また、（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、カルボキシル基モノマーが挙げられる。カルボキシル基モノマーも接着性の点で好ましい。カルボキシル基モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。これらのなかでもアクリル酸が好ましい。
【０２６９】
上記の他、（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の炭素数は１〜１２のアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリルや（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）−メチルアクリレートなどのヒドロキシ基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマー；アクリル酸のカプロラクトン付加物；スチレンスルホン酸やアリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどの燐酸基含有モノマーなどが挙げられる。また、（メタ）アクリルアミド；マレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、３−（３−ピリニジル）プロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキル系モノマー；Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミドやＮ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミドなどのスクシンイミド系モノマーなどの窒素含有モノマーが挙げられる。
【０２７０】
上記硬化性成分の他、二官能以上の硬化性成分を用いることができる。二官能以上の硬化性成分としては、二官能以上の（メタ）アクリレート、特に、二官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。二官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートは、多官能のエポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸との反応により得られる。多官能のエポキシ化合物は、各種のものを例示できる。多官能のエポキシ化合物としては、例えば、芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。
【０２７１】
芳香族エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテルのようなビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ヒドロキシベンズアルデヒドフェノールノボラックエポキシ樹脂のようなノボラック型のエポキシ樹脂；テトラヒドロキシフェニルメタンのグリシジルエーテル、テトラヒドロキシベンゾフェノンのグリシジルエーテル、エポキシ化ポリビニルフェノールのような多官能型のエポキシ樹脂などが挙げられる。
【０２７２】
脂環式エポキシ樹脂としては、前記芳香族エポキシ樹脂の水添物、シクロヘキサン系、シクロヘキシルメチルエステル系、シシクロヘキシルメチルエーテル系、スピロ系、トリシクロデカン系等のエポキシ樹脂が挙げられる。
【０２７３】
脂肪族エポキシ樹脂としては、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルが挙げられる。これらの例としては、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、エチレングリコールやプロピレングリコール、グリセリンのような脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド）を付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【０２７４】
前記エポキシ樹脂のエポキシ当量は、通常３０〜３０００ｇ／当量、好ましくは５０〜１５００ｇ／当量の範囲である。
【０２７５】
前記二官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートは、脂肪族エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレートが好ましい、特に、二官能の脂肪族エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。
【０２７６】
活性エネルギー線線硬化型接着剤における、硬化性成分としては、ヒドロキシ基を有するＮ−置換アミド系モノマーを用いるが、これと併用するモノマーとしては前記一般式（１）で表されるＮ−置換アミド系モノマーが好ましい。なお、硬化性成分として、芳香環及びヒドロキシ基を有する単官能の（メタ）アクリレートを併用する場合には、ヒドロキシ基を有するＮ−置換アミド系モノマーの割合に対し、０〜５０質量％、１〜４０質量％さらには５〜３０質量％にするのが好ましい。
【０２７７】
併用するモノマーにエポキシ系化合物を用いる場合は、ヒドロキシ基を有するＮ−置換アミド系モノマーに対し、０〜５０質量％、１〜３０質量％、５〜１５質量％にすることが好ましい。
【０２７８】
活性エネルギー線線硬化型接着剤は、硬化性成分を含むが、前記成分に加えて、必要であれば適宜添加剤を添加してもよい。活性エネルギー線硬化型接着剤は、電子線硬化型、紫外線硬化型の態様で用いることができる。前記接着剤を電子線硬化型で用いる場合には、前記接着剤には光重合開始剤を含有させることは特に必要ではないが、紫外線硬化型で用いる場合には、光重合開始剤が用いられる。光重合開始剤の使用量は硬化性成分１００質量部あたり、通常０．１〜１０質量部程度、好ましくは、０．５〜３質量部の範囲である。
【０２７９】
添加剤の例としては、カルボニル化合物などで代表される電子線による硬化速度や硬化感度が上がる増感剤、シランカップリング剤やエチレンオキシドで代表される接着促進剤、透明保護フィルムとの濡れ性を向上させる添加剤、アクリロキシ基化合物や炭化水素系（天然、合成樹脂）などに代表され、機械的強度や加工性などを向上させる添加剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、染料、加工助剤、イオントラップ剤、酸化防止剤、粘着付与剤、充填剤（金属化合物フィラー以外）、可塑剤、レベリング剤、発泡抑制剤、帯電防止割などが挙げられる。また、オキセタン類やポリオール類などを含有してもよい。
【０２８０】
なお、活性エネルギー線硬化型樹脂層の形成方法及び硬化方法については、後述する。
【０２８１】
〔偏光子〕
偏光板の主たる構成要素である偏光子は、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムである。ポリビニルアルコール系偏光フィルムには、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと、二色性染料を染色させたものとがある。
【０２８２】
偏光子としては、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行った偏光子が用いられ得る。偏光子の膜厚は５〜３０μｍが好ましく、特に５〜１５μｍであることが好ましい。
【０２８３】
また、特開２００３−２４８１２３号公報、特開２００３−３４２３２２号公報等に記載のエチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、ケン化度９９．０〜９９．９９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールも好ましく用いられる。なかでも、熱水切断温度が６６〜７３℃であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましく用いられる。このエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを用いた偏光子は、偏光性能及び耐久性能に優れているうえに、色斑が少なく、大型液晶表示装置に特に好ましく用いられる。
【０２８４】
〔位相差フィルム〕
本発明の偏光板においては、図１及び図２に示すように、本発明に係る保護フィルムが配置されている面とは反対側の偏光子面に、更に活性エネルギー線硬化型樹脂層を介して位相差フィルムが積層されていることが好ましい。
【０２８５】
更に、本発明に係る位相差フィルムは、下記条件１〜３の全てを満たしていることが好ましい。
【０２８６】
条件１：下式（Ｉ）で表される温度２３℃、相対湿度５５％の環境下で、波長５９０ｎｍで測定した面内リターデーション値Ｒｏ（５９０）が３０〜１５０ｎｍの範囲である。
【０２８７】
式（Ｉ）：Ｒｏ（５９０）＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
条件２：下式（II）で表される温度２３℃、相対湿度５５％の環境下で、波長５９０ｎｍで測定した厚さ方向のリターデーション値Ｒｔ（５９０）が、７０〜３００ｎｍの範囲である。
【０２８８】
式（II）：Ｒｔ（５９０）＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
条件３：温度２３℃の環境下で、湿度を２０〜８０％まで変化させたときの厚さ方向のリターデーション値Ｒｔ（５９０）の変化量が、１〜３０ｎｍの範囲である。
【０２８９】
上記式（Ｉ）及び式（II）において、ｎｘは、フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率を表す。ｎｙは、フィルムの面内方向において、前記方向ｘと直交する方法ｙにおける屈折率を表す。ｎｚは、フィルムの厚さ方向ｚにおける屈折率を表す。ｄは、フィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。〕
上記の各リターデーション値は、自動複屈折計を用いて測定することができる。自動複屈折計としては、例えば、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）やＡｘｏｍｅｔｒｉｃ社製のＡｘｏＳｃａｎを用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、５９０ｎｍでの複屈折、あるいは各波長（４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍ）での複屈折測定による波長依存性を測定し、フィルムの厚さにより、波長に対するリターデーション値を算出する。
【０２９０】
本発明に係る位相差フィルムは、上記保護フィルムの作製で用いたセルロースエステル樹脂（Ｂ）を、単独で使用し、同様の製膜方法により得ることができる。
【０２９１】
また、本発明に係る位相差フィルムは、市販品として入手することができ、例えば、ＶＡ用位相差フィルムとしては、コニカミノルタタック  ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ４ＦＲ、ＫＣ４ＫＲ、ＫＣ４ＤＲ、ＫＣ４ＳＲ（以上、コニカミノルタアドバンストレイヤー（株）製）等が挙げられる。その他、ＶＡ用位相差フィルム以外で使用できるフィルムとしては、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＣＺ、ＫＣ６ＵＡ、ＫＣ４ＵＡ、ＫＣ２ＵＡ（以上、コニカミノルタアドバンストレイヤー（株）製）等が挙げられる。
【０２９２】
本発明に係る位相差フィルムの膜厚は、特に限定はないが、１０〜２５０μｍの範囲であることが好ましく、更には、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。特に好ましくは３０〜６０μｍの範囲内である。
【０２９３】
本発明に係る位相差フィルムは、幅１〜４ｍの範囲で用いられる。特に、幅１．４〜４ｍの範囲のものが好ましく用いられ、特に好ましくは１．６〜３ｍの範囲である。
【０２９４】
《偏光板の製造方法》
偏光板は、活性エネルギー線硬化性接着剤を用いて、偏光子の一方の面に、上述した保護フィルムを貼り合せることにより製造することができる。保護フィルムの両面で接着性が異なる場合は、接着性の良いほうに貼り合わせるのが好ましい。
【０２９５】
以下、活性エネルギー線硬化性接着剤を用いた偏光板の製造方法の一例を説明する。
【０２９６】
偏光板は、偏光子と保護フィルムとの接着面のうち、少なくとも一方に、下記の活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布する接着剤塗布工程と、接着剤層を介して偏光子と保護フィルムとを接着し、貼り合せる貼合工程と、接着剤層を介して偏光子と保護フィルムとが接着された状態で接着剤層を硬化させる硬化工程とを含む製造方法によって製造することができる。また、保護フィルムの偏光子を接着する面を易接着処理する前処理工程があってもよい。
【０２９７】
（前処理工程）
前処理工程では、偏光子と接着する保護フィルムの表面が易接着処理される。偏光子の両面にそれぞれ保護フィルム及び位相差フィルムが接着される場合は、それぞれの保護フィルム及び位相差フィルムに対し易接着処理が行われる。次の接着剤塗布工程では、易接着処理された表面が偏光子との貼合面として扱われるので、保護フィルムの両表面のうち、活性エネルギー線硬化型樹脂層と貼合する面に、易接着処理を施す。易接着処理としては。コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。
【０２９８】
（接着剤塗布工程）
接着剤塗布工程では、偏光子と保護フィルムとの接着面のうち少なくとも一方に、上記活性エネルギー線硬化性接着剤が塗布される。偏光子又は保護フィルムの表面に直接、活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布する場合、その塗布方法に特別な限定はない。例えば、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、グラビアコーター等、種々の湿式塗布方式が利用できる。また、偏光子と保護フィルムの間に、活性エネルギー線硬化性接着剤を流延させたのち、ロール等で加圧して均一に押し広げる方法も利用できる。
【０２９９】
（貼合工程）
上記の方法により活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布した後は、貼合工程で処理される。この貼合工程では、例えば、先の塗布工程で偏光子の表面に活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布した場合、そこに保護フィルムが重ね合わされる。先の塗布工程で保護フィルムの表面に活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布した場合は、そこに偏光子が重ね合わされる。また、偏光子と保護フィルムの間に活性エネルギー線硬化性接着剤を流延させた場合は、その状態で偏光子と保護フィルムとが重ね合わされる。偏光子の両面に保護フィルム及び位相差フィルムを接着する場合であって、両面とも活性エネルギー線硬化性接着剤を用いる場合は、偏光子の両面にそれぞれ、活性エネルギー線硬化性接着剤を介して保護フィルム及び位相差フィルムが重ね合わされる。そして通常は、この状態で両面（偏光子の片面に保護フィルムを重ね合わせた場合は、偏光子側と保護フィルム側、また偏光子の両面に保護フィルム及び位相差フィルムを重ね合わせた場合は、その両面の保護フィルム及び位相差フィルム側）からローラ等で挟んで加圧することになる。ロールの材質は、金属やゴム等を用いることが可能である。両面に配置されるロールは、同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。
【０３００】
（硬化工程）
硬化工程では、未硬化の活性エネルギー線硬化性接着剤に活性エネルギー線を照射して、カチオン重合性化合物（例えば、エポキシ化合物やオキセタン化合物）やラジカル重合性化合物（例えば、アクリレート系化合物、アクリルアミド系化合物等）を含む活性エネルギー線硬化型樹脂層を硬化させ、活性エネルギー線硬化性接着剤を介して重ね合わせた偏光子と保護フィルム、あるいは偏光子と位相差フィルムとを接着させる。偏光子の片面に保護フィルムを貼合する場合、活性エネルギー線は、偏光子側又は保護フィルム側のいずれから照射してもよい。また、偏光子の両面に保護フィルム及び位相差フィルムを貼合する場合、偏光子の両面にそれぞれ活性エネルギー線硬化性接着剤を介して保護フィルム及び位相差フィルムを重ね合わせた状態で、活性エネルギー線を照射し、両面の活性エネルギー線硬化性接着剤を同時に硬化させるのが有利である。
【０３０１】
硬化に適用される活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等を用いることができるが、取扱いが容易で硬化速度も十分であることから、一般には電子線や紫外線が好ましく用いられる。
【０３０２】
電子線の照射条件は、前記接着剤を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。例えば、電子線照射は、加速電圧が好ましくは５ｋＶ〜３００ｋＶであり、さらに好ましくは１０ｋＶ〜２５０ｋＶである。加速電圧が５ｋＶ未満の場合、電子線が接着剤まで届かず硬化不足となるおそれがあり、加速電圧が３００ｋＶを超えると、試料を通る浸透力が強すぎて電子線が跳ね返り、透明保護フィルムや偏光子にダメージを与えるおそれがある。照射線量としては、５〜１００ｋＧｙ、さらに好ましくは１０〜７５ｋＧｙである。照射線量が５ｋＧｙ未満の場合は、接着剤が硬化不足となり、１００ｋＧｙを超えると、透明保護フィルムや偏光子にダメージを与え、機械的強度の低下や黄変を生じ、所定の光学特性を得ることができない。
【０３０３】
紫外線の照射条件は、前記接着剤を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。紫外線の照射量は積算光量で５０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であるのがさらに好ましい。
【０３０４】
前記製造方法を連続ラインで行う場合、ライン速度は、接着剤の硬化時間によるが、好ましくは１〜５００ｍ／ｍｉｎの範囲内であり、より好ましくは５〜３００ｍ／ｍｉｎ、さらに好ましくは１０〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲内である。ライン速度が遅すぎる場合は、生産性が乏しい、又は透明保護フィルムへのダメージが大きすぎ、耐久性試験などに耐えうる偏光板が作製できない。ライン速度が速やすぎる場合は、接着剤の硬化が不十分となり、目的とする接着性が得られない場合がある。
【０３０５】
以上のようにして得られた偏光板において、接着剤層の厚さは、特に限定されないが、通常０．０１〜１０の範囲内であり、好ましくは０．５〜５μｍの範囲内である。
【０３０６】
《液晶表示装置》
本発明の偏光板は、液晶表示装置に好適に用いることができる。本発明の偏光板が用いられた液晶表示装置は、透湿度の低い保護フィルムが用いられていることから、含水による液晶表示装置のムラが発生しづらい。
【０３０７】
偏光板の位相差フィルム側の表面と、液晶セルの少なくとも一方の表面との貼合は、公知の手法により行われ得る。場合によっては、接着層を介して貼合されてもよい。
【０３０８】
液晶表示装置のモード（駆動方式）についても特に制限はなく、ＳＴＮ、ＴＮ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）、ＩＰＳ、ＯＣＢ等の各種駆動モードの液晶表示装置が用いられ得る。特に、好ましくは、ＶＡ（ＭＶＡ，ＰＶＡ）型の液晶表示装置である。これらの液晶表示装置に、本発明に係る偏光板を用いることで、３０型以上の大画面の液晶表示装置であっても、液晶表示装置のムラ等の視認性に優れた液晶表示装置を得ることができる。本発明の偏光板は、一方の偏光板保護フィルムに斜め延伸された、λ／４板を用いて、有機ＥＬ用偏光板としても、好ましく用いられる。
【実施例】
【０３０９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
【０３１０】
実施例１
《保護フィルムの作製》
〔アクリル樹脂（Ａ）の準備〕
表１に記載の構成からなるアクリル樹脂Ａ１〜Ａ２０を準備した。
【０３１１】
【表１】
2014013283.tif 000008
【０３１２】
なお、表１に略称で記載した各構成材料の詳細は以下のとおりである。
【０３１３】
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン
ＭＡ：メチルアクリレート
＊１：イソボルニルメタクリレート
＊２：ジシクロペンタニルメタクリレート
＊３：３，５−ジメチルアダマンチルメタクリレート
ＤＭＡＡｍ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
ＴＢＡＡｍ：Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド
ＢＲ８０：ダイナールＢＲ８０、三菱レイヨン社製、Ｔｇ＝１０５℃、Ｍｗ＝９．５万
ＢＲ８５：ダイナールＢＲ８５、三菱レイヨン社製、Ｔｇ＝１０５℃、Ｍｗ＝２８万
ＢＲ８８：ダイナールＢＲ８８、三菱レイヨン社製、Ｔｇ＝１０５℃、Ｍｗ＝４８万
〔セルロースエステル樹脂（Ｂ）の準備〕
常法に従って、表２に記載のアセチル基置換度、プロピオニル基置換度及びブチリル基置換度のセルロースエステル樹脂Ｂ１〜Ｂ５を調製した。
【０３１４】
【表２】
2014013283.tif 000009
【０３１５】
〔保護フィルム１の作製〕
（ドープ１の調製）
アクリル樹脂（Ａ）Ａ１                                              ９０質量部
セルロースエステル樹脂（Ｂ）Ｂ１                                    １０質量部
紫外線吸収剤：２，２′−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］（分子量６５９、株式会社ＡＤＥＫＡ製のＬＡ３１）                                          ３．０質量部
マット剤：Ｒ９７２Ｖ（日本アエロジル社製、シリカ粒子、平均粒径＝１６ｎｍ）
０．３０質量部
剥離助剤：エレカットＳ４１２（竹本油脂社製）                    ０．５０質量部
メチレンクロライド                                                ３００質量部
エタノール                                                          ４０質量部
上記各組成物を、攪拌及び加熱しながら十分に溶解し、ドープ１を調製した。
【０３１６】
（保護フィルムの製膜）
上記調製したドープ１を、ベルト流延装置を用い、温度２２℃、２ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００％になるまで溶媒を蒸発させ、剥離張力１６２Ｎ／ｍでステンレスバンド支持体上から剥離した。
【０３１７】
次いで、剥離したドープ１のウェブを３５℃で溶媒を蒸発させ、１ｍ幅にスリットし、その後、ゾーン延伸で搬送方向（ＭＤ方向）に２．０倍、テンター延伸で幅手方向（ＴＤ方向）に２．０倍延伸しながら、１３５℃の乾燥温度で乾燥させた。この時、テンターによる延伸を開始したときの残留溶媒量は、８％であった。
【０３１８】
テンターで延伸した後、１３０℃で５分間の緩和処理を施した後、１２０℃、１４０℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１．５ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ５μｍのナーリング加工を施した後、コアに巻き取り、本発明に係る保護フィルム１を作製した。
【０３１９】
作製した保護フィルムの残留溶剤量は７００ｐｐｍであり、膜厚は４０μｍ、巻長は４０００ｍであった。
【０３２０】
〔保護フィルム２〜３７の作製〕
上記保護フィルム１の作製において、ドープの調製に用いるアクリル樹脂（Ａ）及びセルロースエステル樹脂（Ｂ）の種類と組成比、添加剤１の有無、紫外線吸収剤の種類、及び膜厚を、表３に記載の組み合わせに変更した以外は同様にして、保護フィルム２〜３７を作製した。
【０３２１】
なお、表３に略称で記載した添加剤及び紫外線吸収剤の詳細は、以下のとおりである。
【０３２２】
１）添加剤１：特開２０１１−５２２０５号公報に記載のエステル化合物１で、下記の合成方法に従って調製した。
【０３２３】
〈エステル化合物１の合成〉
１，２−プロピレングリコール２５１ｇ、無水フタル酸２７８ｇ、アジピン酸９１ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温した。１５時間脱水縮合反応させ、反応終了後２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、エステル化合物１を得た。酸価０．１０ｍｇ／ｇ、数平均分子量４５０であった。
【０３２４】
２）ＬＡ３１：２，２′−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］（分子量６５９、株式会社ＡＤＥＫＡ製のＬＡ３１）
３）Ｔｉ９２８：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（チヌビン９２８、ＢＡＳＦジャパン社製）
《保護フィルムの評価》
上記作製した各保護フィルムについて、下記の各特性値の測定及び評価を行った。
【０３２５】
〔透湿度の測定〕
ＪＩＳ  Ｚ−０２０８に準拠して、各保護フィルムを、４０℃、９０％ＲＨの環境下で２４時間調湿した後、透湿試験装置を用いて、調湿前後での単位面積あたりの水分量を算出（ｇ／ｍ２）した。そして、透湿度を調湿後水分量−調湿前の水分量により求めた。
【０３２６】
（張力軟化点の測定：耐熱性評価）
２３℃、５５％ＲＨの環境下で２４時間調湿した各保護フィルムを、同条件下、３０ｍｍ（縦）×２ｍｍ（幅）のサイズに切り出し、ＴＭＡ（熱機械分析）試験機（リガク社製  Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓII  ＴＭＡ８３１０）を用い、０．７Ｎの張力で引っ張りながら５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温を続け、温度に対する伸び量の傾きが変化した時の温度を３回測定し、その平均温度を求め、これを張力軟化点とした。
【０３２７】
（延性破壊の評価：脆性評価）
２３℃、５５％ＲＨの環境下で、各保護フィルムを２４時間調湿した、同条件下、１００ｍｍ（縦）×１０ｍｍ（幅）のサイズに切り出し、縦方向の中央部で、曲率半径０ｍｍ、折り曲げ角が１８０°でフィルムがぴったりと重なるように山折り、谷折りと２つにそれぞれ１回ずつ折りまげ、この評価を３回測定して、以下の基準に従って延性破壊の評価を行った。なお、ここの評価で「折れる」は、割れて２つ以上のピースに分離したことを表す。
【０３２８】
○：３回とも、折れの発生が認められない
×：３回のうち少なくとも１回で、折れが発生している
以上により得られた結果を、表３に示す。
【０３２９】
【表３】
2014013283.tif 000010
【０３３０】
表３に記載の結果より明らかなように、アクリル樹脂のみで作製した保護フィルム２２及び２３は、透湿度が低く、水分遮断性には優れているが、延性破壊に劣り、脆いフィルムであることがわかる。また、セルロースエステル樹脂のみで形成した保護フィルム２４及び２５は、フィルムとしてのしなやかさは備えてはいるものの、透湿度が過度に高く、保護フィルムとしては問題を抱えていることがわかる。これに対し、本発明で規定する条件を満たす本発明に係る保護フィルムは、比較例に対し、透湿性、張力軟化点及び延性破壊の３つの性能において、優れたバランスを有していることがわかる。
【０３３１】
実施例２
《偏光板の作製》
〔偏光板１の作製〕
（偏光子の調製）
厚さ７０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、３５℃の水で膨潤させた。得られたフィルムを、ヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ及び水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、さらにヨウ化カリウム３ｇ、ホウ酸７．５ｇ及び水１００ｇからなる４５℃の水溶液に浸漬した。得られたフィルムを、延伸温度５５℃、延伸倍率５倍の条件で一軸延伸した。この一軸延伸フィルムを、水洗した後、乾燥させて、厚さ２５μｍの偏光子を得た。
【０３３２】
（活性エネルギー線硬化性接着剤液Ｒの調製：ラジカル重合型）
Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド１００質量部に、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製；商品名イルガキュア１２７）３質量部を配合したものを活性エネルギー線硬化性接着剤液Ｒとして用いた。
【０３３３】
（偏光板の作製）
下記の方法に従って、図１に記載の構成からなる偏光板１を作製した。カッコ内の数値は、図１に記載した各構成要素の番号を示す。
【０３３４】
まず、位相差フィルム（１０５）として、ＫＣ４ＤＲフィルム（コニカミノルタアドバンストレイヤー（株）製、詳細は後述する。）を準備し、上記調製した活性エネルギー線硬化性接着剤液Ｒを、マイクログラビアコーター（グラビアロール：＃３００，回転速度１４０％／ライン速）を用いて、厚さ５μｍになるように塗工して活性エネルギー線硬化型樹脂層（１０３Ｂ）を形成した。
【０３３５】
次いで、保護フィルム１（１０２）に、上記調製した活性エネルギー線硬化性接着剤液Ｒを、上記と同様に、厚さ５μｍとなるように塗工して活性エネルギー線硬化型樹脂層（１０３Ａ）を形成した。
【０３３６】
この活性エネルギー線硬化型樹脂層（１０３Ａ）と（１０３Ｂ）の間に、上記作製したポリビニルアルコール−ヨウ素系の偏光子（１０４）を配置し、ロール機で貼合し、保護フィルム１（１０２）／活性エネルギー線硬化型樹脂層（１０３Ａ）／偏光子（１０４）／活性エネルギー線硬化型樹脂層（１０３Ｂ）／位相差フィルム（１０５）が積層された積層物を得た。その際に、位相差フィルム（１０５）の遅相軸と偏光子（１０４）の吸収軸が互いに直交になるようにロール機で貼合した。
【０３３７】
この積層物の両面側から、電子線を照射して、偏光板１（１０１）を作製した。
ライン速度は２０ｍ／ｍｉｎ、加速電圧は２５０ｋＶ、照射線量は２０ｋＧｙとした。
【０３３８】
〔偏光板２の作製〕
（偏光子の調製）
厚さ７０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、３５℃の水で膨潤させた。得られたフィルムを、ヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ及び水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、さらにヨウ化カリウム３ｇ、ホウ酸７．５ｇ及び水１００ｇからなる４５℃の水溶液に浸漬した。得られたフィルムを、延伸温度５５℃、延伸倍率５倍の条件で一軸延伸した。この一軸延伸フィルムを、水洗した後、乾燥させて、厚さ２５μｍの偏光子を得た。
【０３３９】
（活性エネルギー線硬化性接着剤液Ｃの調製：カチオン重合型）
下記の各成分を混合した後、脱泡して、活性エネルギー線硬化性接着剤液Ｃを調製した。なお、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートは、５０％プロピレンカーボネート溶液として配合し、下記にはトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートの固形分量を表示した。
【０３４０】
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート                                                              ４５質量部
エポリードＧＴ−３０１（ダイセル化学社製の脂環式エポキシ樹脂）    ４０質量部
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル                        １５質量部
トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート              ２．３質量部
９，１０−ジブトキシアントラセン                                ０．１質量部
１，４−ジエトキシナフタレン                                    ２．０質量部
（偏光板の作製）
下記の方法に従って、図１に記載の構成からなる偏光板２を作製した。カッコ内の数値は、図１に記載した各構成要素の番号を示す。
【０３４１】
まず、位相差フィルム（１０５）として、ＫＣ４ＳＲフィルム（コニカミノルタアドバンストレイヤー社製）を使用し、その表面にコロナ放電処理を施した。なお、コロナ放電処理の条件は、コロナ出力強度２．０ｋＷ、ライン速度１８ｍ／分とした。次いで、位相差フィルム（１０５）のコロナ放電処理面に、上記調製した活性エネルギー線硬化性接着剤液Ｃを、硬化後の膜厚が約３μｍとなるようにバーコーターで塗工して活性エネルギー線硬化型樹脂層（１０３Ｂ）を形成した。得られた活性エネルギー線硬化型樹脂層（１０３Ｂ）に、上記作製したポリビニルアルコール−ヨウ素系の偏光子（１０４）を貼合した。
【０３４２】
次いで、保護フィルム１（１０２）の表面に、コロナ放電処理を施した。コロナ放電処理の条件は、コロナ出力強度２．０ｋＷ、ライン速度１８ｍ／分とした。次いで、保護フィルム１（１０２）のコロナ放電処理面に、上記調製した活性エネルギー線硬化性接着剤液Ｃを、硬化後の膜厚が約３μｍとなるようにバーコーターで塗工して活性エネルギー線硬化型樹脂層（１０３Ａ）を形成した。
【０３４３】
この活性エネルギー線硬化型樹脂層（１０３Ａ）に、位相差フィルム（１０５）の片面に貼合された偏光子（１０４）を貼合して、保護フィルム１（１０２）／活性エネルギー線硬化型樹脂層（１０３Ａ）／偏光子（１０４）／活性エネルギー線硬化型樹脂層（１０３Ｂ）／位相差フィルム（１０５）が積層された積層物を得た。その際に、位相差フィルム（１０５）の遅相軸と偏光子（１０４）の吸収軸が互いに直交になるように貼合した。
【０３４４】
この積層物の位相差フィルム（１０５）側から、ベルトコンベア付き紫外線照射装置（ランプは、フュージョンＵＶシステムズ社製のＤバルブを使用）を用いて、積算光量が７５０ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化型接着剤層を硬化させ、偏光板１（１０１）を作製した。
【０３４５】
〔偏光板３〜４５の作製〕
上記偏光板１及び偏光板２の作製において、保護フィルムの種類、位相差フィルムの種類、活性エネルギー線硬化型樹脂層の種類（ラジカル型又はカチオン型）及び偏光子の膜厚を、表４に記載の組み合わせに変更した以外は同様にして偏光板３〜４５を作製した。
【０３４６】
なお、表４に略称で記載した位相差フィルムの詳細は、以下のとおりである。
【０３４７】
４ＤＲ：コニカミノルタアドバンストレイヤー社製セルロースアシレートフィルム
リターデーション値Ｒｏ（５９０）：５２ｎｍ
リターデーション値Ｒｔ（５９０）：１２５ｎｍ
リターデーション値Ｒｔ（５９０）の変化量：１５ｎｍ
４ＳＲ：コニカミノルタアドバンストレイヤー社製セルロースアシレートフィルム
リターデーション値Ｒｏ（５９０）：５２ｎｍ
リターデーション値Ｒｔ（５９０）：１２５ｍ
リターデーション値Ｒｔ（５９０）の変化量：２２ｎｍ
Ｆ１：特開２００６−２３５０８５号公報の実施例１に記載のフィルム
リターデーション値Ｒｏ（５９０）：５５ｎｍ
リターデーション値Ｒｔ（５９０）：１２５ｎｍ
リターデーション値Ｒｔ（５９０）の変化量：１ｎｍ
Ｆ２：特開２０１１−１２１８６号公報の実施例３４に記載のフィルム
リターデーション値Ｒｏ（５９０）：５２ｎｍ
リターデーション値Ｒｔ（５９０）：１１８ｎｍ
リターデーション値Ｒｔ（５９０）の変化量：２０ｎｍ
《液晶表示装置の作製》
市販のＶＡ型液晶表示装置（ＳＯＮＹ製４０型ディスプレイＫＬＶ−４０Ｊ３０００）を用い、液晶セルの両面に貼合されていた偏光板を剥離し、上記作製した偏光板１〜４０を、液晶セルの両面に貼合して液晶表示装置１〜４０を作製した。
【０３４８】
《偏光板及び液晶表示装置の評価》
上記作製した各液晶表示装置及びその作製に用いた各偏光板について、下記の各評価を行った。
【０３４９】
（しわ耐性の評価）
各液晶表示装置の作製に用いた紫外線照射後の各偏光板の表面におけるしわの有無、フィルム界面剥離の有無を目視観察し、下記の基準に従ってしわ耐性の評価を行った。
【０３５０】
◎：しわの発生や、フィルム界面間での剥離や膜剥がれの発生が全く認められない
○：極めて弱いしわの発生又はフィルム界面間での膜剥がれのいずれか一方の発生が認められるが、実用上全く問題のない品質である
△：弱いしわの発生及びフィルム界面間での膜剥がれの発生が認められるが、実用上許容される品質である
×：強いしわの発生及びフィルム界面間での剥離の発生が認められ、実用上問題となる品質である
（パネルの反り耐性の評価）
上記作製した液晶表示装置（パネルともいう。）を、４０℃、９０％ＲＨの環境下で２４時間保存した後、４０℃、１０％ＲＨの環境下で２時間保存する耐久試験を行ったのち、液晶表示装置を２３℃、５５％ＲＨの環境下で２４時間放置した。次いで、パネルを平面石英板上に置き、４隅の石英板表面からの浮き上がり高さの平均値を測定して、下記の基準に従って、パネルの反り耐性を評価した。
【０３５１】
◎：４隅の平均浮き上がり高さが、１ｍｍ未満である
○：４隅の平均浮き上がり高さが、１ｍｍ以上、３ｍｍ未満である
△：４隅の平均浮き上がり高さが、３ｍｍ以上である
（耐湿性の評価：湿度変動による色ムラの評価）
上記作製した液晶表示装置表面に水を浸したベンコット（旭化成せんい社製）を乗せ、水分が蒸発しない状態で２４時間保持した。次いで、各液晶表示装置を点灯し、表示画面の均一性を目視評価し、下記の基準に従って耐湿性の評価を行った。
【０３５２】
◎：色ムラの発生が全く認められない
○：僅かに弱い色ムラの発生が認められるが、実用上全く問題のない品質である
△：弱い色ムラの発生は認められるが、実用上許容される品質である
×：強い色ムラが発生し、耐湿性に問題のある品質である
以上により得られた結果を、表４に示す。
【０３５３】
【表４】
2014013283.tif 000011
【０３５４】
表４に記載の結果より明らかなように、本発明の偏光板を用いた液晶表示装置は、しわ耐性、パネルの反り耐性及び耐湿性のいずれにおいても、優れた特性を有していることがわかる。
【符号の説明】
【０３５５】
１  溶解釜
３、６、１２、１５  濾過器
４、１３  ストックタンク
５、１４  送液ポンプ
８、１６  導管
１０  紫外線吸収剤仕込釜
２０  合流管
２１  混合機
３０  ダイ
３１  金属支持体
３２  ウェブ
３３  剥離位置
３４  テンター装置
３５  ロール乾燥装置
４１  仕込釜
４２  ストックタンク
４３  ポンプ
４４  濾過器
１０１、１０１Ａ、１０１Ｂ  偏光板
１０２  保護フィルム
１０３Ａ、１０３Ｂ  活性エネルギー線硬化型樹脂層
１０４  偏光子
１０５  位相差フィルム
１０６  液晶表示装置
１０７  液晶セル
【図１】
2014013283.tif 000012
【図２】
2014013283.tif 000013
【図３】
2014013283.tif 000014