(57)【要約】【課題】アンモニアの生成を促進させ、その生成量を十分に高めることができるアンモニア製造用触媒を提供すること。【解決手段】アンモニア製造用触媒１は、ｐ型半導体１１と、ｎ型半導体１２と、窒素吸着機能を持つ金属微粒子１３とを有する。金属微粒子１３は、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｉｒから選択される少なくとも一種以上からなることが好ましい。ｎ型半導体１２と金属微粒子１３とのモル比は、ｎ型半導体１２を１００とした場合に金属微粒子１３が５以下であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型半導体（１１）と、ｎ型半導体（１２）と、窒素吸着機能を持つ金属微粒子（１３）とを有することを特徴とするアンモニア製造用触媒（１）。
【請求項２】
請求項１に記載のアンモニア製造用触媒（１）において、上記金属微粒子（１３）は、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｉｒから選択される少なくとも一種以上からなることを特徴とするアンモニア製造用の触媒（１）。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のアンモニア製造用触媒（１）において、上記ｎ型半導体（１２）と上記金属微粒子（１３）とのモル比は、上記ｎ型半導体（１２）を１００とした場合に上記金属微粒子（１３）が５以下であることを特徴とするアンモニア製造用の触媒（１）。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のアンモニア製造用触媒（１）において、上記金属微粒子（１３）の粒子径は、５ｎｍ以下であることを特徴とするアンモニア製造用の触媒（１）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニア製造用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、工業的なアンモニアの合成方法としては、ハーバーボッシュ法が知られている。ところが、ハーバーボッシュ法では、原料として化石燃料を用いているため、資源の枯渇という問題がある。また。高温高圧下での反応工程を要するため、多くのエネルギーを消費するという問題がある。このようなことから、近年、ハーバーボッシュ法の代替方法の開発が求められている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、光触媒機能を有する酸化チタン層と、その酸化チタン層上に形成した導電性ポリマー層とを有する窒素固定化材料が開示されている。これによれば、窒素及び水分が存在する空気中において光照射を行うことにより、空気中の窒素をアンモニア塩等として固定化し、回収することができる。すなわち、原料として化石燃料ではなく空気中の窒素及び水分を用いて、またエネルギーとして太陽光等の自然エネルギーを用いてアンモニアを製造することができる。
【０００４】
また、特許文献２には、光触媒機能を有する酸化チタンナノ粒子と、その酸化チタンナノ粒子を覆う導電性ポリマーとを有する窒素固定化材料が開示されている。これによれば、アンモニア生成の反応点となる酸化チタンと導電性ポリマーとの界面の面積（接触面積）を効果的に増加させることができ、アンモニアの生成量をさらに高め、固定収量の向上も図ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２２１０３７号公報
【特許文献２】特開２０１２−５５７８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１、２等の窒素固定化材料（アンモニア製造用触媒）を用いてアンモニアを製造した場合、原料やエネルギーの問題を解決することができるものの、アンモニアの生成量という点ではまだまだ十分とは言えない。すなわち、アンモニアの生成をより促進させ、その生成量をさらに高めることができるアンモニア製造用触媒が望まれている。
【０００７】
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、アンモニアの生成を促進させ、その生成量を十分に高めることができるアンモニア製造用触媒を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一の態様は、ｐ型半導体と、ｎ型半導体と、窒素吸着機能を持つ金属微粒子とを有することを特徴とするアンモニア製造用触媒にある（請求項１）。
【発明の効果】
【０００９】
上記アンモニア製造用触媒は、ｐ型半導体及びｎ型半導体に加え、さらに窒素吸着機能を持つ金属微粒子を有する。これにより、アンモニアの生成を促進させ、その生成量を十分に高めることができる。以下、この理由について説明する。
例えば、窒素及び水分（具体的には水分中の水素）が存在する雰囲気中において、上記アンモニア製造用触媒に光を照射することにより、光触媒機能を有するｎ型半導体とそのｎ型半導体に接触するｐ型半導体との界面で窒素が還元され、アンモニアが生成する（この原理等については後述する）。
【００１０】
アンモニアの生成は、窒素分子の分解物と水分子の分解物との反応によって起こる。窒素分子の分解と水分子の分解とは、ｎ型半導体の表面に存在する電子とそれと対を成す正孔とによって起こる。したがって、窒素分子の分解と水分子の分解とを効率的に進めるためには、対を成す電子と正孔とが結合せずに分離された状態となっていることが望ましい。例えば、ｎ型半導体にｐ型半導体を接触させることにより、対を成す電子と正孔との分離状態が維持され、窒素分子の分解と水分子の分解とを効率的に進めることができ、アンモニアの生成が促進される。
【００１１】
ここで、上記アンモニア製造用触媒は、ｐ型半導体及びｎ型半導体に加え、さらに窒素吸着機能を持つ金属微粒子を有する。そのため、金属微粒子の近傍に窒素を存在させることができる。例えば、ｎ型半導体の表面（アンモニア生成の反応点となるｐ型半導体との界面）に金属微粒子を配置すれば、ｎ型半導体の表面に存在する、正孔と分離された状態の電子の近傍に窒素を存在させることができる。これにより、窒素分子の分解と水分子の分解とをより一層効率的に進めることができ、アンモニアの生成をより一層促進させることができる。その結果、アンモニアの生成量を十分に高めることができる。
【００１２】
このように、アンモニアの生成を促進させ、その生成量を十分に高めることができるアンモニア製造用触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１における、アンモニア製造用触媒を模式的に示した説明図。
【図２】実施例１における、アンモニアの製造工程を示す説明図。
【図３】実施例１における、アンモニア固定量の評価方法を示す説明図。
【図４】実施例１における、各試料（比較試料、試料１１、１２）のアンモニア固定量を示す棒グラフ。
【図５】実施例１における、各試料（比較試料、試料２１〜２６）のアンモニア固定量を示す棒グラフ。
【図６】実施例１における、各試料（試料３１〜３３）のアンモニア固定量を示す棒グラフ。
【図７】実施例１における、各試料（試料４１〜４３）のアンモニア固定量を示す棒グラフ。
【図８】実施例１における、各試料（試料５１〜５３）のアンモニア固定量を示す棒グラフ。
【図９】実施例１における、各試料（試料６１〜６３）のアンモニア固定量を示す棒グラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
上記アンモニア製造用触媒において、上記ｐ型半導体とは、電荷を運ぶキャリアとして正孔が使われる半導体のことをいう。
上記ｐ型半導体としては、例えば、導電性ポリマー等を用いることができるが、この限りではない。また、導電性ポリマーとしては、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以下、適宜、ＰＥＤＯＴという）等を用いることができるが、この限りではない。
【００１５】
上記ｎ型半導体とは、電荷を運ぶキャリアとして自由電子が使われる半導体のことをいう。
上記ｎ型半導体としては、例えば、光触媒機能を持つ酸化チタン（ＴｉＯ２）等を用いることができるが、この限りではない。また、酸化チタンを用いる場合、アモルファスであってもよいが、ルチル型、アナターゼ型、これらの混合型であるほうがアンモニアの生成量・固定収率をより高めることができる。
【００１６】
上記アンモニア製造用触媒は、窒素吸着機能を持つ金属微粒子を有する。ここで、窒素吸着機能を持つ金属微粒子とは、窒素ガスの有する結合性及び反結合性軌道との間で電子授受を可能とする電子状態密度を有する金属微粒子をいう。金属から窒素ガスの反結合軌道へ電子が移動することで、窒素ガスの解離が促進され、解離に続く水素による還元反応が進行する。
【００１７】
また、上記アンモニア製造用触媒は、ｎ型半導体と、該ｎ型半導体を覆うｐ型半導体とにより構成することができる。例えば、ｎ型半導体としての酸化チタン粒子をｐ型半導体としての導電性ポリマーで覆うように構成することができる。この場合には、アンモニア生成の反応点となるｎ型半導体とｐ型半導体との界面の面積（接触面積）を効果的に増加させることができ、アンモニアの生成をより促進させることができる。
【００１８】
また、上記構成の場合、酸化チタン粒子は、ナノ粒子であることが好ましい。この場合には、酸化チタン粒子の表面積を増加させ、導電性ポリマーとの界面の面積（接触面積）を大きくすることができ、アンモニアの生成をより促進させることができる。また、酸化チタン粒子を導電性ポリマー中に容易に分散させることができる。
また、このとき、酸化チタン粒子の粒子径（平均粒子径）は、５〜５００ｎｍであることが好ましく、１０〜３００ｎｍであることがより好ましい。なお、酸化チタン粒子の平均粒子径は、例えば、電子顕微鏡（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等）を用いて粒子を直接観察して導出する等の方法により求めることができる。具体的には、例えば、１０点測定した粒子径の平均値を平均粒子径とすることができる。
【００１９】
また、上記ｐ型半導体には、アンモニウム陽イオン（ＮＨ４＋）と結合する陰イオン（カウンターアニオン）を含有することが好ましい。すなわち、アンモニアが固体状のアンモニア化合物に変換されるとき、正電荷を持つアンモニウム陽イオン（ＮＨ４＋）となる。そして、アンモニウム陽イオンが固体状化合物を形成するためには、負電荷を持つ陰イオンと結合する必要がある。したがって、ｐ型半導体中に負電荷を持つ陰イオン（カウンターアニオン）が存在することにより、正電荷を持つアンモニウム陽イオンとの塩形成が容易となる。これにより、アンモニアの固定収率を高めることができる。
【００２０】
このようなｐ型半導体としては、例えば、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）が含有されている上述のＰＥＤＯＴを用いることができる。この場合には、光照射によってＰＥＤＯＴに含まれるＣｌＯ４−が脱離し、Ｈ＋と結合してＨＣｌＯ４となる。そして、このＨＣｌＯ４と光照射によって生成したＮＨ３（アンモニア）とが結合し、ＮＨ４ＣｌＯ４（過塩素酸アンモニウム）としてＰＥＤＯＴの表面に析出する。これにより、アンモニアの固定・回収が容易となり、アンモニアの固定収率を高めることができる。
【００２１】
また、上記金属微粒子は、上記ｎ型半導体と接触した状態で存在することが好ましく、例えば、上記ｎ型半導体の表面上に存在することが好ましい。すなわち、アンモニアの生成における窒素分子の分解物と水分子の分解物との反応は、ｎ型半導体の表面に存在する電子を用いて進行する。そのため、アンモニア生成の反応点には、少なくとも電子と窒素とが必要となる。よって、窒素吸着機能を有する金属微粒子を表面に電子が存在するｎ型半導体と近接して存在させることにより、アンモニアの生成を効果的に促進することができる。
【００２２】
また、窒素吸着機能を有する金属微粒子は、ｎ型半導体の表面に存在する電子を受容することができる。そのため、ｎ型半導体と接触させることにより、電子とそれと対を成す正孔との分離状態を促進することができ、さらに窒素吸着機能を有する金属微粒子上にて吸着した窒素へ電子を供給することができる。これにより、アンモニアの生成をより一層促進することができる。
【００２３】
また、上記金属微粒子は、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｉｒから選択される少なくとも一種以上からなることが好ましい（請求項２）。
すなわち、窒素をアンモニアに還元するには、遷移金属が有する窒素吸着機能を用いて雰囲気中から濃縮する必要がある。さらに、吸着した窒素をよりアンモニアまで還元されやすくするためには、金属微粒子として、窒素の反結合性軌道中に電子を供給し、窒素の三重結合を弱める機能を有する遷移金属を用いることが望ましい。そこで、金属微粒子としてこのような機能を有する上述の遷移金属を用いることにより、アンモニアの生成をより促進させることができる。
【００２４】
また、上記ｎ型半導体と上記金属微粒子とのモル比は、上記ｎ型半導体を１００とした場合に上記金属微粒子が５以下であることが好ましい（請求項３）。
この場合には、触媒中に金属微粒子をより均一に分散させることができる。これにより、金属微粒子の表面積を増加させ、窒素の吸着量を高めることができ、アンモニアの生成をより促進させることができる。
【００２５】
また、上記金属微粒子の粒子径は、５ｎｍ以下であることが好ましい（請求項４）。
この場合には、触媒中に金属微粒子をより均一に分散させることができる。これにより、金属微粒子の表面積を増加させ、窒素の吸着量を高めることができ、アンモニアの生成をより促進させることができる。
なお、上記金属微粒子の粒子径としては、平均粒子径を用いることができる。金属微粒子の平均粒子径は、例えば、電子顕微鏡（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等）を用いて粒子を直接観察して導出する等の方法により求めることができる。具体的には、例えば、１０点測定した粒子径の平均値を平均粒子径とすることができる。
【００２６】
ここで、上記アンモニア製造用触媒を用いたアンモニアの生成・固定化の原理について説明する。
例えば、窒素及び水分（具体的には水分中の水素）が存在する雰囲気中において、上記アンモニア製造用触媒に光を照射すると、光触媒機能を有するｎ型半導体とそのｎ型半導体に接触するｐ型半導体との界面において雰囲気中の窒素が還元され、アンモニアが生成する。具体的には、ｎ型半導体の表面（ｐ型半導体との接触界面）に存在する酸素欠陥部位において、光生成電子による吸着水の還元が生じ、原子状水素が形成される。そして、その原子状水素が雰囲気中の窒素分子を還元し、アンモニアが生成する。
【００２７】
一方、ｐ型半導体の表面及び内部では、照射された光を吸収することにより、ｐ型半導体中に含有（ドープ）されていた負電荷を持つ陰イオンが脱離（脱ドープ）する。そして、ｐ型半導体とｎ型半導体とが接触する界面で生成したアンモニアと脱離した陰イオンとが結合し、アンモニウム塩を形成する。このようにして、アンモニアを固定化し、回収することができる。
【実施例】
【００２８】
（実施例１）
次に、アンモニア製造用触媒の実施例及び比較例について説明する。
本例においては、窒素吸着機能を持つ金属微粒子を有する本例の実施例にかかるアンモニア製造用触媒（試料１１、１２、試料２１〜２６）と、窒素吸着機能を持つ金属微粒子を有しない本例の比較例にかかるアンモニア製造用触媒（比較試料）とを作製し、これらを用いた場合のアンモニア固定量を評価する。
なお、比較例のアンモニア製造用触媒（比較試料）は、窒素吸着機能を持つ金属微粒子を有しないこと以外、基本的な構成や製造方法等が実施例のアンモニア製造用触媒（試料１１、１２、試料２１〜２６）と同様であるため、その説明を省略する。
【００２９】
まず、本例の実施例にかかるアンモニア製造用触媒について図を用いて説明する。
図１に示すごとく、アンモニア製造用触媒１は、ｐ型半導体（導電性ポリマー）１１と、ｎ型半導体（酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子）１２と、窒素吸着機能を持つ金属微粒子１３とを有する。なお、同図は、アンモニア製造用触媒１を模式的に示したものである。
以下、これを詳説する。
【００３０】
同図に示すごとく、アンモニア製造用触媒１は、光触媒機能を持つ酸化チタン粒子１２と、酸化チタン粒子１２を覆う導電性ポリマー１１とを有する。酸化チタン粒子１２の粒子径（平均粒子径）は、２０ｎｍである。また、導電性ポリマー１１として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）を用いている。ＰＥＤＯＴは、アンモニウム陽イオン（ＮＨ４＋）と結合する陰イオン（カウンターアニオン）となる過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）を含有している。
【００３１】
同図に示すごとく、酸化チタン粒子１２の表面１２１上には、窒素吸着機能を持つ金属微粒子１３が存在する。すなわち、金属微粒子１３は、酸化チタン粒子１２と接触した状態にあり、酸化チタン粒子１２と導電性ポリマー１１とが接触する界面（接触界面）に存在している。また、金属微粒子１３の粒子径（平均粒子径）は、１ｎｍである。
本例において、各試料の金属微粒子１３は、試料１１、２１がＲｈ（ロジウム）、試料１２、２２がＰｄ（パラジウム）、試料２３がＲｕ（ルテニウム）、試料２４がＡｇ（銀）、試料２５がＰｔ（白金）、試料２６がＦｅ（鉄）である。
【００３２】
次に、アンモニア製造用触媒の製造方法について説明する。
まず、ビーカー内において、酸化チタン粒子（日本エアロジル社製、ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）  ＴｉＯ２  Ｐ２５）０．２５ｇを純水４０ｍｌとエタノール１０ｍｌとの混合溶媒中に溶解する。そして、窒素吸着機能を有する金属微粒子（Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｆｅ）の原料となる金属原料を酸化チタン粒子に対して所定の濃度となるように添加し、混合して溶解する。
【００３３】
本例において、各試料の金属原料は、試料１１、２１がＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ、試料１２、２２がＰｄ（ＮＯ３）３、試料２３がＲｕ（ＮＯ３）３、試料２４がＡｇ２Ｏ、試料２５がＨ２ＰｔＣｌ６、試料２６がＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏである。
また、各試料の酸化チタン粒子と金属微粒子とのモル比（物質量比）は、試料１１、１２が１００：０．１（酸化チタン粒子に対する金属微粒子の添加割合が０．１ｍｏｌ％）、試料２１〜２６が１００：０．５（酸化チタン粒子に対する金属微粒子の添加割合が０．５ｍｏｌ％）である。
【００３４】
次いで、ビーカー内において混合溶媒を撹拌しながら、ビーカーの上方からキセノンランプ（トプコンテクノハウス社製、ＰＵ−２１、発光波長：２５０〜４００ｎｍ）を３時間照射し、光電着反応によって酸化チタン粒子の表面上に金属微粒子（Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｆｅ）を析出させる。その後、混合溶媒を８０℃で乾燥させる。これにより、表面に金属微粒子（Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｆｅ）が析出した状態の酸化チタン粒子を得る。
【００３５】
次いで、図２（ａ）に示すごとく、５ｃｃのサンプル瓶２において、表面に金属微粒子（図示略）が析出した状態の酸化チタン粒子１２を１０ｍｇ秤量する。
次いで、図２（ｂ）に示すごとく、サンプル瓶２に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ｂｌｏｃｋ−ポリエチレングリコール１１０（ニトロメタン分散液、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１００ｍｇを添加し、撹拌混合する。その後、この混合物を８０℃で１時間加熱し、混合物中のニトロメタンを除去して乾燥させる。
これにより、図２（ｃ）に示すごとく、酸化チタン粒子（酸化チタン粒子の表面上の金属微粒子も含む）を導電性ポリマーによって被覆してなるアンモニア製造用触媒１（試料１１、１２、試料２１〜２６）を得る。
【００３６】
次に、アンモニア製造用触媒におけるアンモニア固定量の評価について説明する。
図３に示すごとく、上面に石英窓３１１が設けられたアクリル製容器３１内に、アンモニア製造用触媒１の試料が入ったサンプル瓶２を配置する。このとき、アンモニア製造用触媒１の試料における擬似太陽灯３２の光Ｌの照射面積（露光面積）が約２ｃｍ２となるようにする。また、アクリル製容器３１内は、調湿剤を用いて相対湿度を約７０％に調整する。また、アクリル製容器３１内は、常温、常圧とする。
【００３７】
次いで、同図に示すごとく、アンモニア製造用触媒１の試料に対し、擬似太陽灯３２（セリック社製、ＸＣ−１００ＢＦ１ＲＣ、１００Ｗ）を用いて光Ｌを照射する。擬似太陽灯３２からの光Ｌは、強度２６０Ｗ／ｍ２となるように調整し、アクリル製容器３１に設けた石英窓３１１を介してアンモニア製造用触媒１の試料に照射する。なお、照射時間は１週間とする。
【００３８】
次いで、アンモニア製造用触媒の試料に蒸留水を５ｍｌ加え、生成して固定化されたアンモニアをアンモニウムイオンとして水中に溶解させ、アンモニウム水溶液とする。そして、イオンクロマトグラフ（日本ダイオネクス社製、ＩＣＳ−１５００、カラム  ＣＳ１６）を用いて、アンモニウム水溶液に含まれるアンモニウムイオンの濃度を検出し、これをアンモニア固定量として評価する。
本例においては、比較例のアンモニア製造用触媒（比較試料）のアンモニア固定量を基準（アンモニア固定量＝１）とし、実施例のアンモニア製造用触媒（試料１１、１２、試料２１〜２６）のアンモニア固定量を求める。
【００３９】
ここで、アンモニア製造用触媒を用いた場合のアンモニアの生成・固定化の原理について簡単に説明する。
本例においては、窒素及び水分（具体的には水分中の水素）が存在する空気中において、アンモニア製造用触媒に光が照射されると、光触媒機能を有する酸化チタン粒子とその酸化チタン粒子に接触する導電性ポリマーとの界面において空気中の窒素が還元され、アンモニアが生成する。具体的には、酸化チタン粒子の表面（導電性ポリマーとの接触界面）に存在する酸素欠陥部位において、光生成電子による吸着水の還元が生じ、原子状水素が形成される。そして、その原子状水素が空気中の窒素分子を還元し、アンモニアが生成する。
【００４０】
一方、導電性ポリマーの表面及び内部では、照射された光を吸収することにより、導電性ポリマー中に含有（ドープ）されていた負電荷を持つ陰イオンが脱離（脱ドープ）する。ここでは、ＰＥＤＯＴ中に含まれる過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）が脱離し、水素イオン（Ｈ＋）と結合してＨＣｌＯ４となる。そして、生成したアンモニア（ＮＨ３）とＨＣｌＯ４とが結合し、過塩素酸アンモニウム（ＮＨ４ＣｌＯ４）として導電性ポリマーの表面に析出する。これにより、アンモニアを固定化し、回収することができる。
【００４１】
図４及び図５にアンモニア固定量の評価結果を示す。
図４は、酸化チタン粒子に対する金属微粒子の添加割合が０．１ｍｏｌ％のアンモニア製造用触媒（試料１１、１２）のアンモニア固定量を示したものである。
図５は、酸化チタン粒子に対する金属微粒子の添加割合が０．５ｍｏｌ％のアンモニア製造用触媒（試料２１〜２６）のアンモニア固定量を示したものである。
【００４２】
図４及び図５から、試料１１、１２、試料２１〜２６のアンモニア製造用触媒は、窒素吸着機能を持つ金属微粒子を有しない比較試料のアンモニア製造用触媒に比べて、アンモニア固定量が増加していることがわかる。すなわち、試料１１、１２、試料２１〜２６のアンモニア製造用触媒は、窒素吸着機能を持つ金属微粒子を有することにより、アンモニアの生成が促進され、その生成量が増加し、結果としてアンモニア固定量が増加していることがわかる。
【００４３】
また、図４及び図５から、金属微粒子が同種である場合、酸化チタン粒子に対する金属微粒子の添加割合が０．１ｍｏｌ％の試料１１、１２のアンモニア製造用触媒に比べて、酸化チタン粒子に対する金属微粒子の添加割合が０．５ｍｏｌ％の試料２１、２２のアンモニア製造用触媒のアンモニア固定量が増加していることがわかる。すなわち、酸化チタン粒子に対する金属微粒子の添加割合が大きくなることにより、アンモニアの生成がより促進され、その生成量がさらに増加し、結果としてアンモニア固定量が増加していることがわかる。
【００４４】
以上の結果から、実施例にかかるアンモニア製造用触媒によれば、窒素吸着機能を有する金属微粒子を有することにより、アンモニアの生成を促進させ、その生成量を十分に高めることができることがわかった。
【００４５】
次に、金属微粒子の粒子径（平均粒子径）が異なる場合のアンモニア製造用触媒におけるアンモニア固定量の評価について説明する。
この評価では、金属微粒子の粒子径が異なる複数のアンモニア製造用触媒（試料３１〜３３、試料４１〜４３、試料５１〜５３、試料６１〜６３）を準備し、それぞれについてアンモニア固定量を評価する。
【００４６】
本例において、各試料の金属微粒子は、試料３１〜３３、試料４１〜４３がＲｈ（ロジウム）、試料５１〜５３、試料６１〜６３がＰｄ（パラジウム）である。
また、酸化チタン粒子に対する金属微粒子の添加割合は、試料３１〜３３、試料５１〜５３が０．１ｍｏｌ％、試料４１〜４３、試料６１〜６３が０．５ｍｏｌ％である。
【００４７】
また、試料３１は、上述した試料１１、１２、試料２１〜２６と同様の製造方法において、光電着反応に代えて、混合溶媒を８０℃で乾燥させた後、大気雰囲気中、５００℃、２時間の条件で熱処理を行い、酸化チタン粒子の表面に金属微粒子を析出させたものである。試料４１、５１、６１も同様である。
また、試料３２は、上述した試料１１、１２、試料２１〜２６と同様の製造方法において、光電着反応に代えて、混合溶媒を８０℃で乾燥させた後、４％Ｈ２／Ｎ２雰囲気中、５００℃、２時間の条件で熱処理を行い、酸化チタン粒子の表面に金属微粒子を析出させたものである。試料４２、５２、６２も同様である。
また、試料３３は、上述した試料１１、１２、試料２１〜２６と同様の製造方法で製造したものである。試料４３、５３、６３も同様である。
【００４８】
そして、金属微粒子の粒子径（平均粒子径）は、試料３１が６．２ｎｍ、試料３２が８．４ｎｍ、試料３３が０．８ｎｍである。
また、試料４１が８．３ｎｍ、試料４２が１２．２ｎｍ、試料４３が１ｎｍである。
また、試料５１が７．４ｎｍ、試料５２が８．９ｎｍ、試料５３が０．９ｎｍである。
また、試料６１が１０．１ｎｍ、試料６２が１５．２ｎｍ、試料６３が１ｎｍである。
【００４９】
図６〜図９にアンモニア固定量の評価結果を示す。
図６〜図９は、それぞれ試料３１〜３３、試料４１〜４３、試料５１〜５３、試料６１〜６３のアンモニア製造用触媒のアンモニア固定量を比較して示したものである。
図６から、金属微粒子の粒子径が５ｎｍを超える試料３１、３２は、５ｎｍ以下の試料３３に比べて、アンモニア固定量が大幅に少なくなっていることがわかる。また、図７〜図９も同様のことがいえる。
【００５０】
以上の結果から、アンモニア製造用触媒における金属微粒子の粒子径（平均粒子径）は、金属微粒子を有することによる効果、すなわちアンモニアの生成を促進させ、その生成量を十分に高めるという効果を得るために、５ｎｍ以下であることが好ましいことがわかった。
【符号の説明】
【００５１】
１  アンモニア製造用触媒
１１  ｐ型半導体（導電性ポリマー）
１２  ｎ型半導体（酸化チタン粒子）
１３  金属微粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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