(57)【要約】      （修正有）【課題】メタリック感および耐傷つき性に優れるポリアミド樹脂組成物を提供する。特に自動車内装部品で、意匠性を高めるための金属または従来の樹脂製部品の置換え材としての使用が可能である。電気、電子部品としては、パソコン周辺の各種部品および筐体、携帯電話部品および筐体、その他ＯＡ機器部品等の電化製品用樹脂部品で使用が可能である。【解決手段】半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）と脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−２）の合計１００質量部に対し、層状珪酸塩（Ｂ）１〜１０質量部、メタリック顔料（Ｃ）０．５〜５質量部を含むポリアミド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）と脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−２）の合計１００質量部に対し、層状珪酸塩（Ｂ）１〜１０質量部、メタリック顔料（Ｃ）０．５〜５質量部を含むポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
層状珪酸塩（Ｂ）が脂肪族ポリアミド（Ａ−２）に分散されたものである請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
層状珪酸塩（Ｂ）が分散された脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−２）が、該脂肪族ポリアミド樹脂を構成するモノマー成分に対し、層状珪酸塩（Ｂ）を分散し重合することにより得られるものである請求項２記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）と脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−２）の配合比率が（Ａ−１）／（Ａ−２）＝９５／５〜３０／７０（質量比）であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）が、ポリアミド８Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミド１１Ｔ、ポリアミド１２Ｔのいずれかであることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−２）が、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２のいずれかであることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
層状珪酸塩（Ｂ）が、フッ素雲母、モンモリロナイト、ヘクトライトから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
メタリック顔料（Ｃ）が、アルミ、鉄、またはそれらの酸化物、チタンコーティングされたマイカから選ばれる１種であることを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項１０】
添着剤を用いメタリック顔料（Ｃ）を添着した半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）からなる粉末と、層状珪酸塩（Ｂ）を含有する脂肪族ポリアミド樹脂からなる樹脂ペレットを混合した後、射出成形を行うことを特徴とする請求項９記載の成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタリック感および耐傷付き性に優れたポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のエンジンカバーや家電製品などの内外装カバーは、ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂にて形成されることが一般的である。このような樹脂成形品の外観には、鋼やアルミニウム合金のようなメタリックな色調が要求される場合がある。特に近年では、樹脂成形品の美観に対する要求が高まり、単にメタリックな色調を有するだけでなく、光沢感を有したうえで高輝感を抑えたメタリックな色調が要求されている。また、メタリックな色調も、銀灰色からやや白みがかった灰白色のものまで様々な種類の色調が要求されている。このような要求を満たすために、従来より、樹脂成形品の表面にアルミニウムなどの金属粉を含有する塗料を塗装する方法いわゆるメタリック塗装が行なわれていた。しかし、このメタリック塗装では、有機溶剤を使用するために、作業環境面で問題がある。また、生産性に劣りコストが高くなる。
上記の問題点を解消する方法として、ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂に、アルミニウムなどの金属粉や、マイカ、ワラストナイト、ガラスなどの表面に金属を被覆した光沢性粒子を充填した樹脂組成物が提案されている。
例えば、特許文献１には、層状珪酸塩が分子レベルで均一に分散されたポリアミド樹脂に対し、メタリック色を発現する粒子を配合したポリアミド樹脂組成物が開示されている。特許文献２には、ポリアミド樹脂、金属フレークを含有するポリアミド樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第９９／１３００６号パンフレット
【０００４】
【特許文献２】特表２００１−５０９５２４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１、２に開示された樹脂組成物は、メタリック感を有し意匠性を向上することができたが、長期の使用において成形体表面に微細な傷が付き、メタリック感を損なうという問題があった。
本発明は、メタリック感および耐傷付き性に優れるポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、このような課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は下記の通りである。
【０００７】
（１）半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）と脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−２）の合計１００質量部に対し、層状珪酸塩（Ｂ）１〜１０質量部、メタリック顔料（Ｃ）０．５〜５質量部を含むポリアミド樹脂組成物。
（２）層状珪酸塩（Ｂ）が脂肪族ポリアミド（Ａ−２）に分散されたものである（１）のポリアミド樹脂組成物。
（３）層状珪酸塩（Ｂ）が分散された脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−２）が、該脂肪族ポリアミド樹脂を構成するモノマー成分に対し、層状珪酸塩（Ｂ）を分散し重合することにより得られるものである（２）のポリアミド樹脂組成物。
（４）半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）と脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−２）の配合比率が（Ａ−１）／（Ａ−２）＝９５／５〜３０／７０（質量比）であることを特徴とする（１）〜（３）のポリアミド樹脂組成物。
（５）半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）が、ポリアミド８Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミド１１Ｔ、ポリアミド１２Ｔのいずれかであることを特徴とする（１）〜（４）のポリアミド樹脂組成物。
（６）脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−２）が、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２のいずれかであることを特徴とする（１）〜（５）のポリアミド樹脂組成物。
（７）層状珪酸塩（Ｂ）が、フッ素雲母、モンモリロナイト、ヘクトライトから選ばれる１種以上であることを特徴とする（１）〜（６）のポリアミド樹脂組成物。
（８）メタリック顔料（Ｃ）が、アルミ、鉄、またはそれらの酸化物、チタンコーティングされたマイカから選ばれる１種であることを特徴とする（１）〜（７）のポリアミド樹脂組成物。
（９）（１）〜（８）のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。
（１０）添着剤を用いメタリック顔料（Ｃ）を添着した半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）からなる粉末と、層状珪酸塩（Ｂ）を含有する脂肪族ポリアミド樹脂からなる樹脂ペレットを混合した後、射出成形を行うことを特徴とする（９）の成形体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、メタリック感および耐傷付き性に優れるポリアミド樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明で用いる半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）は、フタル酸成分と脂肪族ジアミン成分とから構成されるものである。
フタル酸の中でも、テレフタル酸は化学構造の対称性が高く、高い結晶性を有する半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）を得る上で最も好ましい。
半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）を構成する脂肪族ジアミン成分は、特に限定されないが、得られる半芳香族ポリアミドの加工性の点から炭素数８〜１２のジアミンが好ましく、中でも１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンのいずれかであることがより好ましい。上記直鎖脂肪族ジアミンは、化学構造の対称性が高いため、高い結晶性を有する半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）を得る上で好ましい。高結晶性であることは、得られる成形体の表面硬度を上げ、耐傷つき性を向上させる効果がある。
【００１０】
一般的に、ポリアミドにおいては用いられるジアミン成分のモノマー単位の炭素数が偶数である場合には、奇数である場合と比較して、より安定な結晶構造をとるため、結晶性が向上するという効果いわゆる偶奇効果が発現する。従って、高結晶性の観点から、直鎖脂肪族ジアミンの炭素数は偶数であることが好ましい。
【００１１】
ジアミンの炭素数が８未満の場合には、得られる半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）の融点が３４０℃を超えて分解温度を上回るため、好ましくない。一方、ジアミンの炭素数が１２を超える場合には、結晶性が低下するため、耐傷つき性向上効果が不足してしまうため好ましくない。
【００１２】
本発明で用いる半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）には、主成分となるフタル酸成分以外のジカルボン酸成分、主成分となる脂肪族ジアミン成分以外の種類のジアミン成分（以下、「共重合成分」と称する場合がある）が共重合されていてもよい。共重合成分は、原料モノマーの総モル数（１００モル％）に対し、５モル％以下とすることが好ましく、実質的に共重合成分を含まないことがより好ましい。なぜなら、高結晶性の観点からは、化学構造の不規則な共重合体よりも、規則性の高いホモポリマーに近い構造を有することが好ましいからである。つまり、共重合成分が５モル％を超えると、結晶性が低下し、高結晶性を有する半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）を得ることができない場合がある。
【００１３】
半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）の共重合成分として用いることが可能なジカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【００１４】
半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）の共重合成分として用いることが可能なジアミン成分としては、１，２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンなどの脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミンなどの脂環式ジアミン、キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンが挙げられる。
【００１５】
半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）には、必要に応じて、カプロラクタム等のラクタム類を共重合させてもよい。
【００１６】
半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量は、１５，０００〜５０，０００であることが好ましく、２０，０００〜５０，０００であることがより好ましく、２６，０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量が１５，０００未満であると得られる半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）の結晶化は速くなるものの、剛性が低下する。半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量が５０，０００を超えると結晶化は遅くなり、射出成形時の流動性が低下する。
【００１７】
本発明で用いる半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）は、トリアミン量が十分に低減されていることが好ましい。半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）は、重合時におけるジアミン同士の縮合反応により、トリアミン構造が副生し易い。トリアミン量が多いと、分子鎖中に架橋構造が生成し、その架橋構造は分子鎖の動きや配列を束縛するため、結晶性が低下する。また、トリアミン量が多いと、ゲルが多く発生するため、得られる成形体にフィッシュアイやブツとして存在し、表面外観や耐傷つき性が損ねられることがある。
【００１８】
そのため、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）中に含まれるトリアミン単位は、ジアミン単位の０．３モル％以下であることが好ましく、０．２モル％以下であることがより好ましい。半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）中のトリアミン構造がジアミン単位の０．３モル％を超える場合には、結晶性が低下したり、ゲルが発生して得られる成形体の表面平滑性を損ね、輝度、クリア感を低下させることがある。また、耐傷つき性が劣ることもある。
【００１９】
上記のトリアミン単位をジアミン単位の０．３モル％以下とするためには、フタル酸成分とジアミン成分とから塩を生成するに際し、水や有機溶剤の配合量を、原料モノマーの合計１００質量部に対して５質量部以下とすることが好ましい。
【００２０】
一般的に、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）の加熱重合反応を均一的に進行させるために、水の共存下、原料を混合し、加熱して脱水反応を進行させる方法が用いられている。しかしながら、このような方法においては、重合時の水と有機溶剤の合計量が、原料モノマーの合計１００質量部に対して５質量部を超えて多くなると、重合度の上昇が抑制されるという問題がある。その場合、アミン末端が多い状態での重合装置中の滞留時間が長くなり、ジアミン同士の縮合反応により副生成するトリアミン量が増加する。その結果、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）の一部が架橋構造をとり、ゲル化が促進されたり、色調が低下したりする。ゲル化は半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）の結晶性の低下や、結晶化速度を遅延させる原因となる。そして、本発明のような半芳香族ポリアミドでは、トリアミンの生成が脂肪族ポリアミドより顕著である。従って、本発明のように、トリアミン単位がジアミン単位の０．３モル％以下である半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）を得るためには、水や有機溶剤の配合量を、原料モノマーの合計１００質量部に対して５質量部以下とすることが必要であり、実質的に水を配合させないことがより好ましい。
【００２１】
半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）は、結晶化を速め、耐傷付き性を向上させる上で、結晶化速度が特定の範囲に制御されていることがさらに好ましい。
【００２２】
また、本発明で用いる半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）のように、融点が高く、成形体を得るための樹脂溶融温度が高く、樹脂が長時間にわたって成形機シリンダー内に滞留する場合には、前記樹脂の劣化、分解ガスの発生は著しくなるため、成形サイクルを短くし、溶融樹脂の成形機シリンダー内への滞留を極力抑制することは、本発明のポリアミド樹脂組成物を成形して耐熱性に優れた成形体を得るための成形体品質面、成形ハンドリング面において好ましいことである。
【００２３】
本発明で用いる半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）は、ポリアミドを製造する方法として従来から知られている加熱重合法や溶液重合法などの方法を用いて製造することができる。中でも、工業的に有利である点から、加熱重合法が好ましく用いられる。加熱重合法としては、溶融重合法、溶融押出法、固相重合法などが挙げられる。前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）は融点が２８０℃〜３４０℃と高く、分解温度に近い。よって、生成ポリマーの融点以上の温度で反応させる溶融重合法や溶融押出法は、製品の品質が低下する場合があるため、不適当な場合がある。そのため、生成ポリマーの融点未満の温度での固相重合法が好ましい。
【００２４】
一般に、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）の製造は、モノマーから反応物を得る工程（ｉ）と、このような反応物を重合する工程（ｉｉ）からなることが多いが、本発明においては、トリアミン単位がジアミン単位の０．３モル％以下である半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）を得るために、工程（ｉ）の段階を、重合系中の水分や溶媒が少ない条件、すなわち、ジカルボン酸とジアミンの合計１００質量部に対して、水と有機溶剤の合計量が５質量部以下である水および／または有機溶剤の存在下で実施することが好ましい。
【００２５】
工程（ｉ）の具体例としては、たとえば、溶融状態のジアミンと固体のジカルボン酸からなる懸濁液を攪拌混合し、混合液を得た後、最終的に生成する半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）の融点未満の温度で、ジカルボン酸とジアミンとの反応による塩の生成と、前記塩の重合による低重合体の生成反応とをおこない、塩および低重合物の混合物を得る方法が挙げられる。このような反応物は通常塊状であるため、反応をさせながら破砕を行なうか、反応後に一旦取り出してから破砕を行うことで粉末状の反応物を得ることができる。
【００２６】
工程（ii）の具体例としては、たとえば、工程（ｉ）で得られた反応物を、最終的に生成するポリアミド樹脂の融点未満の温度で固相重合し、所定の分子量まで高分子量化させ、ポリアミド樹脂を得る工程である。固相重合は、重合温度１８０〜２７０℃、反応時間０．５〜１０時間で窒素などの不活性ガス気流中で行うことが好ましい。
【００２７】
半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）の製造において、重合の効率を高めるため重合触媒を用いたり、重合度の調整、熱分解や着色を抑制するため末端封止剤を用いることができる。
【００２８】
重合触媒としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸またはそれらの塩などが挙げられ、重合触媒の添加量としては、通常、ジカルボン酸とジアミンの総モルに対して、０〜２モル％で用いることが好ましい。
【００２９】
末端封鎖剤としては、酢酸、ラウリン酸、安息香酸などのモノカルボン酸、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンなどのモノアミンが挙げられ、これらいずれか一種、あるいはこれらを組み合わせて用いられる。末端封鎖剤の添加量としては、通常、テレフタル酸とジアミンの総モルに対して０〜５モル％で用いることが好ましい。
【００３０】
本発明で用いる脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−２）は、主鎖中に芳香族成分を含まない重合体であり、例えば、ポリε-カプラミド（ポリアミド６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ポリアミド１１６）、ポリウンデカナミド（ポリアミド１１）、ポリドデカナミド（ポリアミド１２）およびこれらのうち少なくとも２種類の異なったポリアミド成分を含むポリアミド共重合体、あるいは、これらの混合物などがあげられる。中でもポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６が配合する層状珪酸塩（Ｂ）の分散性を向上させる観点から特に好ましい。
【００３１】
半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）と脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−２）の配合比率は質量比で（Ａ−１）／（Ａ−２）＝９５／５〜３０／７０であることが好ましく、さらに９０／１０〜４０／６０であることが好ましく、８５／１５〜５０／５０であることがさらに好ましい。（Ａ−１）が９５質量％を超えると、すなわち（Ａ−２）が５質量％未満であると、得られる樹脂組成物の輝度が不十分となる場合がある。一方、（Ａ−１）が５０質量％を未満、すなわち（Ａ−２）が５０質量％を超えると、耐傷つき性の向上効果が不十分となる場合がある。
【００３２】
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）および脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−２）の相対粘度は、特に限定されず、目的に応じて適宜設定すればよい。例えば、成形加工が容易なポリアミド樹脂を得ようとすれば、相対粘度を１．９〜４．０の範囲のポリアミドが好適に用いられ、さらに好ましい相対粘度の範囲は２．０〜３．５である。相対粘度が１．９未満であれば成形品によっては靱性が不足する。また、相対粘度が４．０を越えると成形加工が困難となり、表面外観が悪化、輝度、クリア感を低下させることがある。
【００３３】
本発明で用いる層状珪酸塩（Ｂ）は、天然に産出するものでも人工的に合成あるいは変成されたものでもよく、例えばスメクタイト族（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、ソーコナイト等）、バーミキュライト族（バーミキュライト等）、雲母族（フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、レピドライト等）、脆雲母族（マーガライト、クリントナイト、アナンダイト等）、緑泥石族（ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモナイト、ニマイト等）が挙げられるが、本発明においてはＮａ型あるいはＬｉ型膨潤性フッ素雲母やモンモリロナイトが特に好適に用いられる。
【００３４】
本発明において好適に用いられる膨潤性フッ素雲母は一般的に次式で示される構造式を有するものである。
【００３５】
Ｍａ（ＭｇＸＬｉｂ）Ｓｉ４ＯＹＦＺ
（式中で、Ｍはイオン交換性のカチオンを表し、具体的にはナトリウムやリチウムが挙げられる。また、ａ、ｂ、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ係数を表し、０≦ａ≦０．５、０≦£ｂ≦£０．５、２．５≦Ｘ≦３、１０≦Ｙ≦１１、１．０≦Ｚ≦２．０、である）
このような膨潤性フッ素雲母の製造法としては、例えば、酸化珪素、酸化マグネシウムおよび各種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉中で１４００〜１５００℃の温度範囲で完全に溶融し、その冷却過程で反応容器内に膨潤性フッ素雲母の結晶成長させる溶融法が挙げられる。
【００３６】
一方、タルク〔Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２〕を出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインターカレーションして膨潤性を付与し、膨潤性フッ素雲母を得る方法もある（特開平２-１４９４１５号公報）。この方法では、所定の配合比で混合したタルクと珪フッ化アルカリを、磁性ルツボ内で７００〜１２００℃の温度下に短時間加熱処理することによって、膨潤性フッ素雲母を得ることができる。
【００３７】
この際、タルクと混合する珪フッ化アルカリの量は、混合物全体の１０〜３５質量％の範囲とすることが好ましい。この範囲を外れる場合には膨潤性フッ素雲母の生成収率が低下する傾向にある。
【００３８】
本発明に用いるモンモリロナイトは次式で表されるもので、天然に産出するものを水ひ処理等を用いて精製することにより得ることができる。
【００３９】
ＭａＳｉ（Ａｌ２−ａＭｇ）Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２０
（式中で、Ｍはナトリウム等のカチオンを表し、０．２５≦ａ≦０．６である。また層間のイオン交換性カチオンと結合している水分子の数はカチオン種や湿度等の条件によって様々に変わりうるので、式中ではｎＨ２Ｏで表した）
またモンモリロナイトにはマグネシアンモンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、鉄マグネシアンモンモリロナイト等の同型イオン置換体の存在が知られており、これらを用いてもよい。
【００４０】
層状珪酸塩（Ｂ）の配合量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１〜１０質量部であり、１．５〜６質量部であることが好ましく、２〜５質量部であることがより好ましい。１質量部未満では、耐傷つき製が不十分であったり、メタリック感が不足する。また１０質量部を超えた場合もメタリック感が損なわれる。
【００４１】
本発明で用いるメタリック顔料（Ｃ）は、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。メタリック顔料（Ｃ）としては、例えば、アルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、スズ、亜鉛、インジウム、チタン、シリコン、または銅よりなる一群の金属の何れかもしくは複数、もしくはこれらの一群の金属を用いた合金、もしくはこれらの一群の金属またはその合金の酸化物、窒化物、硫化物、または炭化物の何れかからなる金属からなる金属粉顔料である。その他、チタンコーティングされたマイカも用いることができる。中でも、ポリアミド樹脂組成物の光沢度向上の効果が優れる点で、アルミニウム、鉄、またはそれらの酸化物、チタンコーティングされたマイカが好ましい。
【００４２】
メタリック顔料（Ｃ）の平均粒子径は、１〜６０μｍであることが好ましく、２〜５０μｍであることがより好ましく、３〜４０μｍであることがさらに好ましく、４〜３０μｍであることが特に好ましい。平均粒子径が１μｍ未満は、メタリック顔料（Ｃ）自体を得ることが難しく、また、そのようなメタリック顔料（Ｃ）を得たとしても、メタリック感が不十分となる。平均粒子径が６０μｍを超えると、ポリアミド樹脂組成物を得る際のハンドリングが難しくなり、原料であるメタリック顔料（Ｃ）が有する平均粒子径を維持しながら成形体を得ることが困難となる。また、平均粒子径を維持した成形体が得られたとしても、メタリック感は高まるが、ウェルドラインが際立つなど意匠性に劣る傾向が高まる。メタリック顔料（Ｃ）の平均粒子径は、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置、例えば、マイクロトラック２（日機装社製）により測定が可能である。
【００４３】
メタリック顔料（Ｃ）の平均厚みは１〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましく、１〜３μｍであることがさらに好ましい。平均厚みが1μｍ未満であると、剛性に劣り溶融混合した際に、形状を保つことが難しくなる。したがって、ポリアミド樹脂組成物において、十分な輝度、クリア感を得ることが難しくなる。平均厚みが１０μｍを超えるとメタリック顔料（Ｃ）の分散性に劣り、メタリック顔料（Ｃ）が重なった場合に得られる成形体の表面平滑性が低下し、結果的に輝度、クリア感が劣ったものとなる。メタリック顔料（Ｃ）の平均厚みは、電子顕微鏡によるメタリック顔料５０個測定の単純平均により算出することができる。
【００４４】
メタリック顔料（Ｃ）のアスペクト比は、２〜６０であることが好ましく、２〜５０であることがより好ましく、２〜３０であることがさらに好ましい。アスペクト比が２未満であると、得られる成形体の輝度、クリア感は劣ったものとなる。アスペクト比が６０を超えるものは工業的に得ることは難しく、また得られたとしても分散安定性が劣り、得られる成形体の表面平滑性が損なわれたものとなる。メタリック顔料（Ｃ）のアスペクト比は、前記平均粒径の値を前記平均厚み値で除することにより求めることができる。
【００４５】
メタリック顔料（Ｃ）の配合量は、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）と脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−２）の合計１００質量部に対し、０．５〜５質量部である。０．５質量部未満では、優れた輝度、クリア感を得ることはできない。５質量部を超えると、配合量に応じた輝度、クリア感が発現しない。
【００４６】
本発明において、特定量の層状珪酸塩（Ｂ）と、特定量のメタリック顔料（Ｃ）を併用して用いることは重要である。得られる成形体としてメタリック感を向上させるためには、メタリック顔料（Ｃ）を用いることは必須の要件であるが、メタリック顔料（Ｃ）に対し、層状珪酸塩（Ｂ）を併用することは、メタリック顔料（Ｃ）の分散性を向上させるという効果が高まる。分散性が向上することによって、成形体表面にクリア層があるように見え、メタリック顔料が立体的に見えることでメタリック感が顕著に向上する。なお、本発明において、メタリック感とは、輝度、クリア感が十分に向上した状態を言う。
【００４７】
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法を説明する。本発明において、ポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−２）を構成するモノマー成分に対し層状珪酸塩（Ｂ）を分散し樹脂組成物を得た後、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）、メタリック顔料（Ｃ）を溶融混合する方法や、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）および脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−２）に対し、層状珪酸塩（Ｂ）、メタリック顔料（Ｃ）を一括または２回に分けて別々に溶融混練する方法が挙げられるが、得られる成形体が有するメタリック感を一層高めるためには、前者の方法がより好ましい。メタリック顔料（Ｃ）の混練による破砕あるいは折損を極力抑制するためには、押出機のスクリューは二軸のものよりも単軸のものが好ましい。メタリック顔料（Ｃ）は、他の原料とともに主ホッパーより投入して混合することもできるが、破砕あるいは折損を極力抑制するためメタリック顔料（Ｃ）のみを押出機途中よりサイドフィーダーにて供給することもできる。この時、なるべく押出機下流にて（Ｃ）を供給することが好ましい。他の原料とメタリック顔料（Ｃ）の混合は、その後の射出成形加工において、作業に支障がでない範囲であればよい。また、他の原料とメタリック顔料（Ｃ）をドライブレンドした後、直接射出成形機に供給し、射出成形を行うこともできる。メタリック顔料（Ｃ）は外部応力に対し脆いものであり、溶融混練時のスクリュー剪断応力を極力与えない状態であることが、得られるポリアミド樹脂組成物の輝度を向上させる上で重要である。
【００４８】
メタリック顔料（Ｃ）を他の原料とドライブレンドした後射出成形を行う方法としては、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）で構成される微粉末に対しメタリック顔料（Ｃ）を公知の添着剤を用いて、添着することにより、ハンドリング性の向上、得られるポリアミド樹脂組成物中でのメタリック顔料（Ｃ）の分散を向上することができる。用いることのできる添着剤としては、例えば、流動パラフィン、各種ワックス類を用いることができる。
【００４９】
添着剤の配合量としては、添着の度合いに応じ適宜調整可能であるが、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）１００質量部に対し、０．０１〜５質量部程度にすることが好ましい。
【００５０】
層状珪酸塩（Ｂ）は脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−２）中に分散されていることが好ましい。分散させる方法は特に限定されないが、あらかじめ膨潤させ層間を拡げた層状珪酸塩（Ｂ）をポリアミドモノマーと混合し重合する方法、または、あらかじめ層間処理剤で処理された有機処理層状珪酸塩（Ｂ）を溶融混練によって配合する方法から選ばれるが、その他、層状珪酸塩（Ｂ）を脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−２）に均一に分散できる配合方法であれば、上記以外の方法を選ぶこともできる。
【００５１】
あらかじめ膨潤させ層間を拡げた層状珪酸塩（Ｂ）をポリアミドモノマーと混合し重合する方法としては、適宜選択した層状珪酸塩（Ｂ）の存在下、所定量のモノマーをオートクレーブに仕込んだ後、水等の開始剤を用い、温度２４０〜３００℃、圧力０．２〜３ＭＰａ、１〜１５時間の範囲内で溶融重縮合法によればよい。ナイロン６を樹脂マトリックスとする場合には、温度２５０〜２８０℃、圧力０．５〜２ＭＰａ、３〜５時間の範囲で重合することが好ましい。
【００５２】
また、重合後のポリアミド樹脂に残留しているポリアミドのモノマーを除去するために、該ポリアミド樹脂のペレットに対して熱水による精練を行うことが好ましい。この場合、好ましくは９０〜１００℃の熱水中で８時間以上の処理を行えばよい。
【００５３】
あらかじめ層間処理剤で処理された有機処理層状珪酸塩（Ｂ）を溶融混練によって配合する方法としては、単軸混練機または二軸混練機を用い、ポリアミド樹脂の融点以上に加温して、ポリアミド樹脂と有機処理層状珪酸塩（Ｂ）を溶融混練することで得られる。その際、有機処理層状珪酸塩（Ｂ）は、混練時の分散を良くするために、四級アンモニウム塩等の層間処理剤で層間処理されていることが好ましく、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−２）との密着を阻害しないものであれば、適宜用いることができる。
【００５４】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤等を添加することができる。熱安定剤や酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物などが例示される。なお、本発明の樹脂組成物にこれらを混合する方法は特に限定されない。また特に難燃性を補助するために、縮合リン酸エステル、ポリリン酸、窒素化合物系難燃剤などを添加してもよい。
【００５５】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、およびシート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の成形方法により、各種成形体とすることができる。中でも、射出成形法を用いることが好ましく、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等も採用できる。本発明のポリアミド樹脂組成物に適した射出成形条件の一例を挙げれば、シリンダ温度を樹脂組成物の融点または流動開始温度以上、好ましくは２５０〜３３０℃とし、また、金型温度は樹脂組成物の（融点−２０℃）以下とするのが適当である。成形温度が低すぎると成形品にショートが発生するなど成形性が不安定になったり、得られる成形体の輝度が失われることがある。逆に、成形温度が高すぎるとポリアミド樹脂組成物が分解し、得られる成形体の耐傷付き性が低下したり、輝度を低下させる要因となる場合がある。
【００５６】
本発明のポリアミド樹脂組成物より得られる成形体は、特に射出成形法により得られた成形体の輝度を高めることができる。また、射出成形時の各種条件をバランス良く整えることで、さらに、メタリック感の向上が可能である。その際、樹脂温度、射出速度、射出圧、金型温度を適宜設定することでメタリック感の調整が可能である。なお、樹脂温度、射出速度、射出圧は、溶融したポリアミド樹脂組成物の金型内での流動性、さらには、ポリアミド樹脂組成物中での層状珪酸塩（Ｂ）、メタリック顔料（Ｃ）の分散性に影響を与えるため、慎重に条件を設定する必要がある。条件の１例として、射出速度を高速とした場合には、メタリック顔料（Ｃ）の配向が乱れてしまい、輝度が低下する傾向があるため、射出速度は低速から中速とした方がよい。
【００５７】
前記成形体は、長期の使用条件下における耐傷付き性が著しく向上する。従来のメタリック成形体は、メタリック顔料（Ｃ）配合によるメタリック感の向上効果は十分であるが、長期の使用において、成形体表面の擦れ等により傷付き、またそれにともなうクリア感の低減が少なからず発生する。本発明で得られる成形体はそのような場合であっても、傷付きを効果的に抑制することができる。なお、傷付き防止の効果を確認するためには、例えば、学振型摩耗試験や鉛筆硬度試験等で評価が可能である。
【００５８】
本発明のポリアミド樹脂組成物を用いた成形体の具体例としては、各種自動車部品、電気、電子部品が挙げられる。特に樹脂部品として、金属光沢等、外観に優れるため、自動車部品としては、インストルメントパネルでのスピードメーター、タコメーター、燃料計、水温計、距離計等の各種計器類、カーステレオ、ナビゲーションシステム、エアコン周りの各種スイッチ、ボタン、センターコンソールでのシフトレバー、サイドブレーキの握り部、ドアトリム、アームレスト、ドアレバー等、特に自動車内装部品で、意匠性を高めるための金属または従来の樹脂製部品の置換え材としての使用が可能である。電気、電子部品としては、パソコン周辺の各種部品および筐体、携帯電話部品および筐体、その他ＯＡ機器部品等の電化製品用樹脂部品で使用が可能である。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６０】
１．評価方法
【００６１】
（１）メタリック感
照度１０００Ｌｘである蛍光灯下で様々な角度から板状成形体を観察し、肉眼にてクリア感を官能評価した。
４：板状成形体表面がクリアで、メタリック顔料が立体的に見える。
３：板状成形体表面がクリアで、メタリック顔料がやや立体的に見える。
２：板状成形体表面にクリア感はあるが、メタリック顔料の立体感が不十分。
１：板状成形体表面にクリア感がない。
【００６２】
（２）耐傷つき性
学振型摩耗試験機（ＹＡＳＵＤＡ社製）を用いて、綿布（かなきん３号）、垂直過重７００ｇｆで試験片を往復２００回摩耗を行った。光沢度計（日本電色社製グロスメーターＶＧ７０００）を用い、摩耗試験前後の試験面の光沢度を測定し、下記式により光沢残存率を算出した。
光沢残存率＝（試験後光沢度／試験前光沢度）×１００
光沢残存率は５０％以上であることが実用上好ましい。
【００６３】
２．原料
（１）半芳香族ポリアミドモノマー
＜ジカルボン酸成分＞
・テレフタル酸
＜ジアミン成分＞
・１，８−オクタンジアミン
・１，９−ノナンジアミン
・１，１０−デカンジアミン
・１，１２−ドデカンジアミン
【００６４】
（２）末端封鎖剤
・安息香酸
【００６５】
（３）脂肪族ポリアミドモノマー
・ε−カプロラクタム
【００６６】
（４）脂肪族ポリアミド
・（ａ−１）：ポリアミド６樹脂  （ユニチカ社製「Ａ１０３０ＢＲＬ」）
・（ａ−２）：ポリアミド６６樹脂  （ユニチカ社製「Ｅ２０００」）
【００６７】
（５）層状珪酸塩
・（ｂ−１）：膨潤性フッ素雲母    （コープケミカル社製「ＭＥ−１００」）
・（ｂ−２）：モンモリロナイト  （クニミネ工業社製「クニピアF」）
・（ｂ−３）：ヘクトライト  （Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ社製「ＢｅｎｔｏｎｅＨＣ」）
・（ｂ−４）：有機処理フッ素雲母（コープケミカル社製「ＭＥＥ」、層間物質ドデシルジヘキシルメチルアンモニウム）
【００６８】
（６）メタリック顔料
・（ｃ−１）：アルミ粉末マスターバッチ（東洋アルミニウム社製「ＮＭＥ  Ｕ２０ＴＺ」）ポリエチレンに対しアルミ粉末を７０質量％練り込んだもの。含有するアルミ粉末；平均粒径２０μｍ
・（ｃ−２）：パール顔料（メルクジャパン社製「イリオジン＃１００」）平均粒径２０μｍのマイカ表面にチタンを０．３μｍコーティングしたもの。
【００６９】
（７）添着剤
・（ｄ−１）：流動パラフィン
【００７０】
製造例１
［工程（ｉ）］
ジアミン成分として１，１０−デカンジアミン（５０５０質量部）、平均粒径８０μｍの粉末状テレフタル酸（４８７０質量部）、末端封鎖剤として安息香酸（７２質量部）、重合触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物（６質量部）をオートクレーブに入れ、１００℃に加熱後、ダブルヘリカル型の攪拌翼を用いて回転数２８ｒｐｍで撹拌を開始し、１時間加熱した。原料モノマーのモル比は、１，１０−デカンジアミン：テレフタル酸＝５０：５０であった。この混合物を、回転数を２８ｒｐｍに保ったまま２３０℃に昇温し、その後２３０℃で３時間加熱した。塩と低重合体の生成反応と破砕を同時に行った。反応により生じた水蒸気を放圧後、得られた反応物を取り出した。
【００７１】
［工程（ｉｉ）］
工程（ｉ）で得られた反応物を、乾燥機中、常圧窒素気流下、２３０℃で５時間加熱して重合し、半芳香族ポリアミド樹脂微粉末（Ｐ−１）を得た。得られた半芳香族ポリアミド樹脂微粉末（Ｐ−１）の組成比と製造条件を表1に示す。
【００７２】
【表１】
2014070202.tif 000002
【００７３】
製造例２
製造例１で得られた半芳香族ポリアミド樹脂微粉末（Ｐ−１）をスクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ４０の同方向二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ）の主供給口に供給した。押出機のバレル温度設定は、３００℃〜３２０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈとして溶融混練を行った。最後にダイスからストランド状に引き取った後、水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングして半芳香族ポリアミド樹脂ペレット（Ｐ−２）を得た。
【００７４】
製造例３〜５
表１記載のモノマー種類、製造条件とする以外は製造例１と同様にして半芳香族ポリアミド樹脂微粉末（Ｐ−３）〜（Ｐ−５）を得た。得られた半芳香族ポリアミド樹脂微粉末（Ｐ−３）〜（Ｐ−５）の組成比と製造条件を表１に示す。
【００７５】
製造例６
ε−カプロラクタム１００質量部に対して、亜リン酸０．２質量部、層状珪酸塩（ｂ−１）５質量部、水５質量部を配合して、８０℃で１時間攪拌した後、２６０℃、０．７ＭＰａ下で１時間攪拌し、次いで２６０℃、常圧で１時間攪拌し、重合を行ない、層状珪酸塩含有脂肪族ポリアミド樹脂（Ｐ−６）を得た。得られた層状珪酸塩含有脂肪族ポリアミド樹脂（Ｐ−６）の灰分は５．２質量％であった。その結果を表２に示す。
【００７６】
【表２】
2014070202.tif 000003
【００７７】
製造例７、８
表２記載の配合とする以外は製造例６と同様にして、層状珪酸塩含有脂肪族ポリアミドポリアミド樹脂（Ｐ−７）および（Ｐ−８）を得た。
【００７８】
実施例１
半芳香族ポリアミド樹脂微粉末（Ｐ−１）８０質量部、メタリック顔料（Ｃ−１）１質量部、添着剤として流動パラフィン０．０５質量部をドライブレンドした後、層状珪酸塩含有脂肪族ポリアミド樹脂（Ｐ−６）２１質量部をさらに加えてドライブレンドし、射出成形機（東芝機械社製ＥＣ−１００II型）にて、縦９０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ２ｍｍの板状成形体を成形した。射出成形の条件は、樹脂温度３２０℃、金型温度１００℃、保圧３０ＭＰａ、射出速度１００ｍｍ／ｓ、射出圧力１００ＭＰａ、冷却時間１０秒とした。
得られた板状成形体にて、メタリック感、耐傷つき性の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００７９】
【表３】
2014070202.tif 000004
【００８０】
実施例２〜４、９〜１３、１５、比較例１〜４
表３の配合に従う以外は、実施例１と同様なドライブレンドを行った後、射出成形を行い、得られた板状成形体にて、メタリック感、耐傷つき性の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００８１】
実施例５
脂肪族ポリアミド（ａ−１）１００質量部と層状珪酸塩（ｂ−４）８質量部をブレンドし、クボタ製ロスインウェイト式連続定量供給装置ＣＥ−Ｗ−１を用いて計量し、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ４０の同方向二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ）の主供給口に供給し溶融混練を行った。溶融樹脂をダイスからストランド状に引き取った後、水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングして層状珪酸塩含有脂肪族ポリアミド樹脂ペレットを得た。混練条件は、バレル温度設定２４０℃〜２８０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈとした。
得られた層状珪酸塩含有脂肪族ポリアミド樹脂を用い、表３記載の配合に従う以外は、実施例１と同様なドライブレンドを行った後、射出成形を行い、得られた板状成形体にて、メタリック感、耐傷つき性の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００８２】
実施例６
半芳香族ポリアミド樹脂微粉末（Ｐ−１）５０質量部、層状珪酸塩含有脂肪族ポリアミド樹脂（Ｐ−６）５３質量部、メタリック顔料（ｃ−１）１質量部をドライブレンドし、実施例５同様の溶融混練を行った。混練条件は、バレル温度設定３００℃〜３２０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈとし、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。前記ペレットを用い実施例１と同様の射出成形を行った。得られた板状成形体にて、メタリック感、耐傷つき性の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００８３】
実施例７
表３の配合に従う以外は、実施例６と同様にして板状成形体を得て、メタリック感、耐傷つき性の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００８４】
実施例８、１４
表３の配合に従う以外は、実施例５と同様にして板状成形体を得て、メタリック感、耐傷つき性の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００８５】
実施例１〜１５では、本発明の配合に従ったため、メタリック感および耐傷つき性に優れたポリアミド樹脂組成物を得ることができた。
【００８６】
比較例１は半芳香族ポリアミド樹脂を用いなかったため、耐傷つき性が不十分であった。
【００８７】
比較例２は脂肪族ポリアミド樹脂を用いなかったため、メタリック感が不十分であった。
【００８８】
比較例３は層状珪酸塩を用いなかったため、メタリック感が不十分であり、さらに耐傷つき性も劣った。
【００８９】
比較例４はメタリック顔料を用いなかったため、メタリック感を全く有さなかった。