(57)【要約】      （修正有）【課題】電圧印加時に優れた共振特性を最大限に活用できる圧電スピーカーを提供する。【解決手段】ポリ乳酸からなる配向フィルム層と導電層とが交互に積層された圧電積層体１１と、振動板１２とからなる圧電スピーカーであって、（ｉ）圧電積層体１１は、配向フィルム層を介して隣り合う導電層は一方は負極に他方は正極に短絡しており、電流を流した際に、各導電層に挟まれた配向フィルム層は、伸縮方向が同方向になるように積層され、（ｉｉ）圧電積層体１１は、配向フィルム層の面方向と平行な２つの平行表面と、それら平行表面に挟まれた端面とを有し、端面の一部によって振動板１２を振動させる。【選択図】図１７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸からなる配向フィルム層と導電層とが交互に積層された圧電積層体と、振動板とからなる圧電スピーカーであって、
（ｉ）圧電積層体は、配向フィルム層を介して隣り合う導電層は一方は負極に他方は正極に短絡しており、電流を流した際に、各導電層に挟まれた配向フィルム層は、伸縮方向が同方向になるように積層され、
（ｉｉ）圧電積層体は、配向フィルム層の面方向と平行な２つの平行表面と、それら平行表面に挟まれた端面とを有し、端面の一部によって振動板を振動させる、ことを特徴とする高分子圧電スピーカー。
【請求項２】
圧電積層体の形状がテープ状であり、振動板を振動させる端面が、圧電積層体の長手方向と平行な面である請求項１記載の高分子圧電スピーカー。
【請求項３】
圧電積層体は、配向フィルム層の層数が３以上である請求項１記載の高分子圧電スピーカー。
【請求項４】
圧電積層体は、配向フィルム層の層数をｎとしたとき、導電層の層数がｎ＋１である請求項１記載の高分子圧電スピーカー。
【請求項５】
各配向フィルム層の厚みがそれぞれ２５μｍ以下である請求項１に記載の高分子圧電スピーカー。
【請求項６】
各配向フィルム層が、ポリＬ−乳酸を主たる成分とする樹脂Ｌからなる配向フィルム層ＬおよびポリＤ−乳酸を主たる成分とする樹脂Ｄからなる配向フィルム層Ｄからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の高分子圧電スピーカー。
【請求項７】
配向フィルム層の少なくとも一部が、該配向フィルム層の質量を基準として、耐衝撃性改良剤を、０．１〜１０質量％の範囲で含有する請求項１記載の高分子圧電スピーカー。
【請求項８】
導電層は、その表面固有抵抗が１×１０４Ω／□以下である請求項１記載の高分子圧電スピーカー。
【請求項９】
圧電積層体と振動板とは、接着剤により接合されている請求項１記載の高分子圧電スピーカー。
【請求項１０】
振動板は、ヤング率が３ＧＰａ以上の熱可塑性高分子フィルムからなる請求項１記載の高分子圧電スピーカー。
【請求項１１】
振動板は、全光線透過率が８５％以上の熱可塑性高分子フィルムからなる請求項１０記載の高分子圧電スピーカー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電積層体と振動板とからなる高分子圧電スピーカーに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、透明圧電フィルムスピーカーを携帯電話の表示面に湾曲させて設置し、音を広い範囲から出力して、スピーカーからの聞き取り性能を向上させたものが開示されている。そして、具体的に開示されているのは長方形のＰＶＤＦ（ポリビニルフッ化ビニリデン）のフィルムを、厚み方向の一方の表層側と他方の表層側とを、電荷を付加したときに、逆向きの伸縮挙動を示す、いわゆるバイモルフ構造で積層し、その２つの短辺を固定して、フィルムを湾曲させる振動によって音を出す方法が提案されている。
また特許文献２には、高分子圧電シートに主面に沿った方向に有効電極部分を設け、その有効電極部分を分割して隣り合う有効電極部分に当該圧電シートの厚み方向に生じる電界ベクトルが互いに逆向きになるように、電荷を印加することで、四角形の圧電シートの４辺を固定しても、圧電シートが湾曲して音を出力できる圧電スピーカーが提案されている。また、圧電シートを構成する高分子として、キラル高分子であるＬ−ポリ乳酸が提案されている。
さらに本発明者らは、ポリＬ−乳酸やポリＤ−乳酸からなる層を積層することで変位する際の力を大きくできることを特許文献３や特許文献４で提案している。
【０００３】
ところで圧電体を振動板に貼り付けて音を出すには、圧電体の伸縮変位によって振動板に反りを発生させ、曲げ振動で音を出す方式と、圧電体が面内で伸縮することで、張り合わせた振動板に面内振動を発生させ、その共振により音を出す方式とがある。そして、ＰＺＴなど圧電セラミックスに比べ、高分子からなる圧電体は圧電率が低く、その力も弱いため、硬い振動板を共振させるのには適しておらず、前述の特許文献１と２のように、圧電体の曲げ振動による方式が用いられてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２４４７９２号公報
【特許文献２】国際公開２００９／５０２３６号パンフレット
【特許文献３】特開２０１１−２４３６０６号公報
【特許文献４】特開２０１１−１５３０２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明の目的は、電圧印加時に優れた共振特性を最大限に活用できる圧電スピーカーを提供することにある。さらに本発明の目的は、フィルムの製膜方向もしくは幅方向に延伸したフィルムを、圧電変位の方向に合わせてシート状にカット、積層しなくても、ロールｔｏロールや共押出などで、簡便にかつ生産性に優れた圧電スピーカーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ポリ乳酸からなる配向フィルム層と導電層とが交互に積層された圧電積層体と、振動板とからなる圧電スピーカーであって、
（ｉ）圧電積層体は、配向フィルム層を介して隣り合う導電層は一方は負極に他方は正極に短絡しており、電流を流した際に、各導電層に挟まれた配向フィルム層は、伸縮方向が同方向になるように積層され、（ｉｉ）圧電積層体は、配向フィルム層の面方向と平行な２つの平行表面と、それら平行表面に挟まれた端面とを有し、端面の一部によって振動板を振動させる、ことを特徴とする高分子圧電スピーカーである。
【０００７】
また、本発明の好ましい高分子圧電スピーカーは、圧電積層体の形状がテープ状であり、振動板と接合もしくは接触している端面が、圧電積層体の長手方向と平行な面であること、圧電積層体は、配向フィルム層の層数が３以上であること、圧電積層体は、配向フィルム層の層数をｎとしたとき、導電層の層数がｎ＋１であること、各配向フィルム層の厚みがそれぞれ２５μｍ以下であること、各配向フィルム層が、ポリＬ−乳酸を主たる成分とする樹脂Ｌからなる配向フィルム層ＬおよびポリＤ−乳酸を主たる成分とする樹脂Ｄからなる配向フィルム層Ｄからなる群より選ばれる少なくとも１種であること、配向フィルム層の少なくとも一部が、該配向フィルム層の質量を基準として、耐衝撃性改良剤を、０．１〜１０質量％の範囲で含有すること、導電層は、その表面固有抵抗が１×１０４Ω／□以下であること、圧電積層体と振動板とは、接着剤により接合されていること、振動板は、ヤング率が３ＧＰａ以上の熱可塑性高分子フィルムからなること、そして、振動板は全光線透過率が８５％以上の熱可塑性高分子フィルムからなること、の少なくともいずれかを具備する高分子圧電スピーカーである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の圧電スピーカーは、配向フィルム層を導電層を介して複数積層し、かつ電荷を掛けたときに各配向フィルム層の伸縮が同方向になるように積層して圧電積層体を形成し、かつ、圧電積層体の端面を振動板に接触させたものである。その結果、本発明の圧電スピーカーは、圧電積層体の振動を効率的に振動板に伝えることができ大きな音量を出すことができる。また、種々の周波数の音波を発信することができ、超音波を発現させる圧電スピーカーとしても使用することができる。また、本発明によれば、ポリ乳酸などの圧電特性の最も大きい方向が延伸した主配向方向に対して４５°傾くフィルムであっても、ロールｔｏロールや共押出しで積層するような生産性に優れた圧電スピーカーも提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明で使用する導電層付きフィルム層Ａと導電層付きフィルム層Ｂの一例の斜視図である。
【図２】本発明で使用する導電層付きフィルム層Ａと導電層付きフィルム層Ｂを複数積層するときの斜視図である。
【図３】図２の積層によって得られる圧電積層体の斜視図である。
【図４】図３の圧電積層体のそれぞれの面を示した概略図である。
【図５】図３の圧電積層体に電極を付与したときの斜視図である。
【図６】図５の圧電積層体をｙ方向から見たときの平面図である。
【図７】長方形の配向フィルム層に電流を流した時の変形を示す平面図である。
【図８】長方形の配向フィルム層に電流を流した時の変形を示す他の平面図である。
【図９】長方形の配向フィルム層に電流を流した時の変形を示す他の平面図である。
【図１０】本発明で使用する圧電積層体の他の好ましい態様を示す斜視図である。
【図１１】本発明で使用する圧電積層体の他の好ましい態様を示す斜視図である。
【図１２】本発明で使用する圧電積層体の他の好ましい態様を示す斜視図である。
【図１３】本発明で使用する圧電積層体の他の好ましい態様を示す斜視図である。
【図１４】本発明の圧電スピーカーの一例を示す斜視図である。
【図１５】本発明の接着剤層を有する圧電スピーカーの他の好ましい態様を示す平面図である。
【図１６】本発明の部分的接着剤層を有する圧電スピーカーの他の好ましい態様を示す平面図である。
【図１７】図１４の圧電スピーカーに電極および導線を設けた斜視図である。
【図１８】本発明の圧電スピーカーの他の好ましい一例を示す斜視図である（図１０の圧電積層体を使用）。
【図１９】本発明の圧電スピーカーの他の好ましい一例を示す斜視図である（図１１の圧電積層体を使用）。
【図２０】本発明の圧電スピーカーの他の好ましい一例を示す斜視図である（図１２の圧電積層体を使用）。
【図２１】本発明の圧電スピーカーの他の好ましい一例を示す斜視図である（図１３の圧電積層体を使用）。
【図２２】本発明の圧電スピーカーの他の好ましい一例を示す平面図である（直線状の圧電積層体を使用）。
【図２３】本発明の圧電スピーカーの他の好ましい一例を示す平面図である（湾曲した圧電積層体を使用）。
【図２４】本発明の複数の圧電積層体を使用した圧電スピーカーの好ましい一例を示す平面図である。
【図２５】本発明の端部を固定した圧電スピーカーの他の好ましい一例を示す平面図である。
【図２６】本発明の圧電スピーカーの他の好ましい一例を示す斜視図である（圧電積層体をＵ字状とした）。
【図２７】本発明の圧電スピーカーの評価方法を示す斜視図である。
【図２８】本発明の圧電スピーカーの超音波特性の評価を示す平面図である。
【図２９】本発明の圧電スピーカーのアドミタンス特性を示すグラフである。
【図３０】図２８の評価で得られた周波数と電圧強度の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明における圧電積層体および本発明の圧電スピーカーについて、まず図を用いて説明する。
図１は、本発明で使用する導電層付きフィルム層Ａと導電層付きフィルム層Ｂの一例の斜視図である。図１中の符号１は配向フィルム層Ａ、符号２は配向フィルム層Ｂ、符号３は導電層Ａ、符号４は導電層Ｂ、符号５は左側に導電層のないマージンを有する導電層付きフィルム層Ａ、符号６は右側に導電層のないマージンを有する導電層付きフィルム層Ｂである。
【００１１】
図２は、本発明で使用する導電層付きフィルム層Ａと導電層付きフィルム層Ｂを複数積層するときの斜視図である。図２では、図１で示した導電層付きフィルム層Ａと導電層付きフィルム層Ｂとを交互に、かつ導電層が交互に一方の端には存在しつつ、他方の端には存在しないように積層することを示している。
【００１２】
図３は、図２の積層によって得られる圧電積層体（符号１１）の斜視図である。導電層と配向フィルム層が交互に、かつ配向フィルム層を介して隣り合う導電層は、一方は負極に、他方は正極に短絡できるように積層されている。このような積層とすることで、隣り合う配向フィルム層に、その厚み方向に逆の電荷を付加することができる。そのため、各導電層に挟まれた配向フィルム層は、電流を流した際に、伸縮方向が同方向になるように積層されていることが必要である。圧電積層体の一部に、伸縮方向が異なる樹脂が存在すると、圧電特性が打ち消しあう状況となり、振動板を共振させる効果が損なわれる。このように圧電積層体中の配向フィルム層の伸縮方向を揃える方法は、特に制限されないが、後述の通り、配向フィルム層ＡをポリＬ乳酸からなるフィルム層、配向フィルム層ＢをポリＤ乳酸からなるフィルム層とするのが簡便で効率的である。
【００１３】
図４は、図３の圧電積層体のそれぞれの面を示した概略図である。図４中の符号７は圧電積層体の積層方向に位置し、配向フィルム層の面方向に平行な２つの面であり、本発明では圧電積層体における平行表面と以下称する。そして、この平行表面が後述の図２７に示す通り、従来の圧電スピーカーでは振動板に振動を付与する面であった。図４中の符号８と９は、上記平行表面に挟まれた面であり、本発明では以下、端面と称する。また、その端面の中でも、符号８は圧電積層体における長手方向に平行な端面であり、符号９は圧電積層体における長手方向に平行ではない端面である。そして、振動板により多くの振動を付与しやすいことから、振動板に振動を付与する面は符号８で示される圧電積層体における長手方向に平行な端面を用いることが好ましい。
【００１４】
図５は、図３の圧電積層体に電極を付与したときの斜視図である。符号１０は例えば陰極（または正極）に短絡させるための電極である。このような電極は、隣り合う導電層を短絡させずに、交互に正極と陰極に短絡できるものであれば制限されず、例えば後述の銀ペーストなどが挙げられる。もちろん、電極を付与せずに、それぞれの導電層に直接導線を設けてもよい。
【００１５】
図６は図５の圧電積層体をｙ方向から見たときの平面図である。隣り合う導電層はそれぞれの電極に交互に短絡されている。なお、図６に示すように、圧電積層体中の配向フィルム層の数をｎとしたとき、導電層の層数はｎ＋１であることが好ましい。このようにすることで、圧電積層体中の配向フィルム層は全て電流が流れて圧電特性を発現することができる。
【００１６】
ところで、ヘリカルキラルな高分子であるポリ乳酸からなる配向フィルム層に、電流を流したときの、主配向方向と圧電による変形との関係を図７〜９を用いて説明する。図７〜９は、長方形の配向フィルム層に電流を流した時の変形を示す平面図である。図７〜９におけるａは配向フィルム層における主配向方向で、簡単に言えば最も延伸された方向である。そして、ポリ乳酸からなる配向フィルム層の厚み方向に電流を流した場合、実線の長方形から、点線で示される平行四辺形のようなずり変形が生じる。そして、符号ｂは、このフィルム面内における最も面内変位の大きな方向を示し、ポリ乳酸からなる配向フィルムでは、この符号ｂで示される方向は、符号ａで示される方向に対して４５°傾く。なお、今後の説明のため、配向フィルム層を長方形に裁断した場合、配向フィルム層の長手方向と主配向軸とのなす角度にて、０°カット、４５°カット、９０°カットと称することがある。ちなみに、図７は０°カットであり、図８が４５°カット、図９が９０°カットである。
【００１７】
なお、本発明における圧電積層体は、前述の図１〜図６に示されたものに限定されず、他の好ましい態様として、図１０〜図１３にその一例を示す。
図１０〜図１３は、上から下に５つの図があり、上から１つ目と２つめの図が前記図１に相当する図で、上から３つ目の図が前記図２に相当する図で、上から４つ目が前記図３に相当する図で、上から５つ目が前記図５に相当する。そして、図１０は右上隅にマージンを有する導電層付きフィルム層Ａと右下隅にマージンを有する導電層付きフィルム層Ｂを用いた場合の図であり、図１１は右下隅にマージンを有する導電層付きフィルム層Ａと左下隅にマージンを有する導電層付きフィルム層Ｂを用いた場合の図であり、図１２はｙ方向の幅を極めて細くした導電層付きフィルム層Ａと導電層付きフィルム層Ｂを用いた場合の図であり、図１３は導電層付きフィルム層Ａと導電層付きフィルム層Ｂの形状を長方形から平行四辺形に変更した場合の図である。
【００１８】
なお、本発明における圧電積層体はこれら図面で示したものに限られず、端面の形状も振動板と接することができる形状であれば、直線に限らず曲線で形成されたものであってもよいし、振動板と接しない端面などは直線や曲線に限られないことは容易に理解されるであろう。
【００１９】
つぎに、本発明の圧電スピーカーについて、図１４〜図２４を用いて説明する。
図１４は、本発明の圧電スピーカーの一例を示す斜視図である。本発明の圧電スピーカーの特徴は、圧電積層体の平行表面ではなく、端面を振動板（符号１２）に接触させて、端面によって振動板を振動させることにある。これにより振動板と圧電体との接する面積を減らすことができる他、振動板を湾曲させることなく平面で使用することができる。
なお、振動板と圧電積層体の端面との間には、空気が介在すると圧電積層体によって生じる振動を効率よく振動板に伝えることができないので、空気が介在しないように接するのが良い。そのような方法としては、振動板と接する側の圧電積層体の端面の形状を、接する振動板との間に隙間が生じないような形状にし、圧電積層体に振動板を押し付けるもしくは振動板に圧電積層体を押し付けるように設置すればよい。この際、圧電積層体の振動板と接する端面とは異なる端面は固定されていることがより、振動板に効率的に振動を伝えやすいことから好ましい。
【００２０】
そのような方法の一例として、図１５や図１６は、本発明の圧電スピーカーの他の好ましい態様を示す平面図であり、振動板と圧電積層体の端面との間を接着剤（符号１３）で固定したものである。図１５は振動板と圧電積層体の端面との間を接着剤からなる層を設けており、図１６は振動板と圧電積層体とを接着剤によって部分的に結合しているものである。本発明はこれら方法に限定されず、例えば振動板と圧電積層体を融着させたりしてもよい。
【００２１】
図１７は、前記図１４の圧電スピーカーに電極（符号１０）および導線（符号１４）を設けた斜視図である。この導線(符号１４）を、アンプ（符号１５）などに接続すること
でスピーカーとして音を出すことができる。
【００２２】
なお、本発明の他の好ましい態様として、前述の図１０〜図１３の圧電積層体を用いたものが挙げられ、それらを図１８〜図２１の斜視図で示す。
また、図２２は圧電積層体のｙ方向からみたときの振動板に接する圧電積層体の形状を示した平面図であり、圧電積層体は直線形状を示している。なお、本発明における振動板と接する圧電積層体のｙ方向から見たときの形状は、図２２の直線状に限られず、図２３や図２４に示すような形状であってもよい。図２３は圧電積層体が湾曲している状態で接しているものであり、図２４は複数の圧電積層体を振動板と組み合わせたものである。
また、前述の通り、圧電積層体は少なくとも一部が固定されていることが好ましく、その好ましい態様として、圧電積層体のｚ方向から見たときの平面図として図２５を示す。図２５では、振動板と接しない側の端部を固定器具（符号１６）にて固定している。
【００２３】
ところで、このように固定器具を使用しない方法としては、図２６に示されるような圧電積層体の長手方向に平行な端面を振動板と例えば接着剤で固定し、他方の長手方向に平行な端面も振動板に固定する方法が挙げられる。この圧電スピーカーを圧電積層体のｘ方向から見るとＵ字の形状に形成される。
図２７は、本発明の圧電スピーカーの評価方法を示す斜視図であり、圧電積層体に電極を設け、その電極（符号１０）から導線（符号１４）をアンプ（１５）に接続し、例えばアンプに接続したオーディオプレーヤー（符号１７）を再生させ、その音量などで評価する。
１７  オーディオプレーヤー
１８  ＰＶＤＦフィルム
１９  導電層
２０  オシロスコープ
図２８は、本発明の圧電スピーカーの超音波の評価方法を示す平面図であり、電極（１０）を形成した圧電積層体（１１）の平行辺の一辺を金属治具（１６）で固定し、対面するもう一方の平行辺の端面を振動板（１２）と接触させている。そして、振動板（１２）の圧電積層体（１１）と接触させていない面に、導電層（１９）を設けたＰＶＤＦフィルム（１８）を設置し、圧電積層体（１１）の正極と負極をそれぞれ導線（１４）につなぎ、アンプ（１５）につなぎ、連続正弦電圧を与え、振動板（１２）を伝搬させて対向に配置したＰＶＤＦフィルム（１８）により受信する。このＰＶＤＦ膜にて受信した信号をプリアンプ（１５）により増幅させ、オシロスコープ（２）により与える周波数を変化させるときに得られる電圧強度の信号を観測する。電圧強度が高いほど、その周波数での超音波を発信できることを示す。
その結果を図３０に示す。周波数５２．１ｋＨＺにて最も大きい電圧強度が確認された他、１００．５ｋＨｚ、１６７．４ｋＨｚに電圧強度が確認され、超音波を発信できることが理解できる。圧電積層体に電極を設け、その電極（符号１０）から導線（符号１４）をアンプ（１５）に接続し、例えばアンプからなどで評価する。
図２９は、本発明の圧電スピーカーである実施例１５の圧電積層体のアドミタンス特性を示すグラフである。
図３０は、実施例１５の圧電スピーカーを、図２８に示す評価方法で評価したときの得られた周波数と電圧強度の関係を示すグラフである。
【００２４】
つぎに、本発明の圧電スピーカーについて詳述する。
［ポリ乳酸］
本発明において、配向フィルム層はポリ乳酸からなる。ポリ乳酸としては、ポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸が好ましく挙げられる。
ここで、ポリＬ−乳酸は、実質的にＬ−乳酸単位のみから構成されるポリＬ−乳酸（以下、ＰＬＬＡと省略する場合がある。）や、Ｌ−乳酸とその他のモノマーとの共重合体等であるが、特に、実質的にＬ−乳酸単位だけで構成されるポリＬ−乳酸であることが好ましい。また、ポリＤ−乳酸は、実質的にＤ−乳酸単位のみから構成されるポリＤ−乳酸（以下、ＰＤＬＡと省略する場合がある。）や、Ｄ−乳酸とその他のモノマーとの共重合体等であるが、特に、実質的にＤ−乳酸単位だけで構成されるポリＤ−乳酸であることが好ましい。
【００２５】
ポリＬ−（Ｄ−）乳酸におけるＬ−（Ｄ−）乳酸単位の量は、結晶性の観点、また変位量の向上効果を高くするという観点およびフィルム耐熱性などの観点より、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％である。すなわち、Ｌ−（Ｄ−）乳酸単位以外の単位の含有量は、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
かかるポリ乳酸は、結晶性を有していることが好ましく、前述のような配向・結晶の態様とすることが容易となり、変位量の向上効果を高くすることができる。またその融点は１５０℃以上１９０℃以下であることが好ましく、１６０℃以上１９０℃以下であることがさらに好ましい。このような態様であるとフィルムの耐熱性に優れる。
本発明におけるポリ乳酸は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が８万から２５万の範囲であることが好ましく、１０万から２５万の範囲であることがより好ましい。とりわけ好ましくは１２万から２０万の範囲である。重量平均分子量Ｍｗが上記数値範囲にあると、フィルムの剛性に優れ、またフィルムの厚み斑が良好になる。
【００２６】
本発明におけるヘリカルキラル高分子は、本発明の効果を損なわない範囲で、共重合や他の樹脂を混合したものであってもよい。
本発明におけるポリ乳酸の製造方法は特に制限されず、以下ポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸を製造する方法を例にとって説明する。例えば、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸を直接脱水縮合する方法、Ｌ−またはＤ−乳酸オリゴマーを固相重合する方法、Ｌ−またはＤ−乳酸を一度脱水環化してラクチドとした後、溶融開環重合する方法等が例示される。なかでも、直接脱水縮合方法、あるいはラクチド類の溶融開環重合法により得られるポリ乳酸が、品質、生産効率の観点から好ましく、中でもラクチド類の溶融開環重合法が特に好ましく選択される。
これらの製造法において使用する触媒は、ポリ乳酸が前述した所定の特性を有するように重合させることができるものであれば特に限定されず、それ自体公知のものを適宜使用できる。
得られたポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸は、従来公知の方法により、重合触媒を除去したり、失活剤を用いて重合触媒の触媒活性を失活、不活性化したりするのが、フィルムの溶融安定性、湿熱安定性のために好ましい。
失活剤を用いる場合、その使用量は、特定金属含有触媒の金属元素１当量あたり０．３から２０当量、より好ましくは０．５から１５当量、さらに好ましくは０．５から１０当量、特に好ましくは０．６から７当量とすればよい。失活剤の使用量が少なすぎると、触媒金属の活性を十分に低下させることができないし、また過剰に使用すると、失活剤が樹脂の分解を引き起こす可能性があり好ましくない。
【００２７】
［配向フィルム層］
本発明における配向フィルム層は、前述のポリ乳酸からなる。本発明における配向フィルム層は、圧電特性をより効率よく発現させやすくすることから、一方向に分子鎖が配向されている、すなわち主配向方向を有する。なお、本発明における主配向軸とは、エリプソメーター（型式Ｍ−２２０；日本分光）を用いて測定された面内方向の最も屈折率の高い方向である。
本発明における各配向フィルム層の破断強度は、その主配向方向が１２０ＭＰａ以上であることが好ましい。破断強度が上記下限よりも低い場合は、共振特性の向上効果が低くなる。他方、主配向方向の破断強度の上限は特に制限されないが、製膜性などの点から３００ＭＰａ以下であることが好ましい。このような観点から、主配向方向の破断強度の下限は、より好ましくは１２０ＭＰａ以上、さらに１５０ＭＰａ以上、特に１８０ＭＰａ以上が好ましく、他方上限は３００ＭＰａ以下、さらに好ましくは２５０ＭＰａ以下であることが好ましい。主配向方向の破断強度が上記下限以上あることで、共振特性の向上効果を高くすることができる。
【００２８】
また、本発明における配向フィルム層の主配向軸方向に直交する方向の破断強度は、８０ＭＰａ以下であることが好ましい。破断強度が上記上限以下にあると、共振特性の向上効果を高くすることができる。主配向軸方向に直交する方向の破断強度が上記上限よりも高い場合は、共振特性の向上効果が低くなる。他方、主配向軸方向に直交する方向の破断強度の下限は特に制限されないが、製膜後の取り扱いなどの点から、３０ＭＰａ以上、さらに５０ＭＰａ以上であることが好ましい。
ところで、配向フィルム層の主配向方向が、配向フィルム層の長さ方向と平行（図７の０°カット）もしくは直交する方向（図９の９０°カット）であることがより効率的に共振による音を大きく発生させやすいことから好ましい。また、配向フィルム層は、圧電歪による面内変位が最も大きい方向が、配向フィルム層の主配向方向とそれに直交する方向の中間方向に位置することがより効率的に音を発生させやすいことから好ましい。
ところで、導電層を介して互いにエナンチオマーな高分子からなる配向フィルム層が積層されていることが好ましい。特に異なるエナンチオマーな高分子からなる配向フィルム層が交互に積層されると、主配向軸を同一方向に揃えた状態で、圧電特性を効率よく発現でき、ロールｔｏロールや共押出しといった製造方法を採用できることから好ましい。
【００２９】
本発明における配向フィルム層の密度は、１．２２〜１．２７ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。密度が上記数値範囲にあると、共振特性の向上効果を高くすることができる。密度が低い場合は、共振特性の向上効果が低くなる傾向にあり、他方、密度が高い場合は、共振特性の向上効果は高いもののフィルムの機械特性に劣る傾向にある。このような観点から、密度は、より好ましくは１．２２５〜１．２６ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは１．２３〜１．２５ｇ／ｃｍ３である。
本発明における配向フィルム層の厚みは、厚すぎるために剛性が高くなりすぎて共振特性を奏さなくなってしまう傾向を考慮して、共振特性を奏する程度の厚さであれば特に限定されない。各層の厚みが１〜５０μｍであることが好ましい。共振特性の観点からは薄い方が好ましい。特に、積層数を増加させる際には、各層の厚さを薄くして、積層体全体としての厚さが厚くなりすぎないようにすることが好ましい。このような観点から、層Ｌおよび層Ｄの１層の厚みはそれぞれ独立に、好ましくは２５μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。厚みが上記数値範囲にあると、共振特性の向上効果を高くすることができる。他方、取り扱い性や剛性の観点からは厚い方が好ましく、例えば２μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは３μｍ以上である。
【００３０】
[耐衝撃性改良剤]
本発明における配向フィルム層は、耐衝撃性改良剤を、配向フィルム層の質量を基準として、０．１〜１０質量％の範囲で含有させていることが好ましい。本発明における耐衝撃性改良剤とは、ポリ乳酸の耐衝撃性改良に用いることのできるものであれば特に制限されず、室温でゴム弾性を示すゴム状物質のことであり、例えば、下記の各種耐衝撃性改良剤などが挙げられる。
具体的な耐衝撃性改良剤としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、各種アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（例えば、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酸変性エチレン−プロピレン共重合体、ジエンゴム（例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）、ジエンとビニル単量体との共重合体およびその水素添加物（例えば、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合せしめたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム、ポリエステル系エラストマーまたはポリアミド系エラストマーなどが挙げることができる。さらに、各種の架橋度を有するものや、各種のミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造などを有するもの、コア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成される多層構造重合体なども使用することができる。また、本発明において、耐衝撃性改良剤としては、上記具体例に挙げた各種の（共）重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体またはグラフト共重合体などのいずれも用いることができる。さらに、これらの（共）重合体を製造するに際し、他のオレフィン類、ジエン類、芳香族ビニル化合物、アクリル酸、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルなどの単量体を共重合することも可能である。
【００３１】
これらの耐衝撃性改良剤の中でも、市販品としては、例えば、三菱レイヨン製“メタブレン”、カネカ製“カネエース”、ロームアンドハース製“パラロイド”、ガンツ化成製“スタフィロイド”またはクラレ製“パラフェイス”などを挙げることができ、これらは、単独ないし２種以上を用いることができる。また、公知の方法としては、乳化重合法がより好ましい。製造方法としては、まず所望の単量体混合物を乳化重合させてコア粒子を作った後、他の単量体混合物をそのコア粒子の存在下において乳化重合させてコア粒子の周囲にシェル層を形成するコアシェル粒子を作る。さらに該粒子の存在下において他の単量体混合物を乳化重合させて別のシェル層を形成するコアシェル粒子を作る。このような反応を繰り返して所望のコア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成される多層構造重合体を得る。各層の（共）重合体を形成させるための重合温度は、各層とも０〜１２０℃が好ましく、５〜９０℃がより好ましい。
【００３２】
本発明で用いられる多層構造重合体としては、本発明の効果の点で、ガラス転移温度が０℃以下の構成成分を含むものであることがより好ましく、−３０℃以下の構成成分を含むものであることがさらに好ましく、−４０℃以下の構成成分を含むものであることが特に好ましい。なお、本発明において、上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計を用い、昇温速度２０℃／分で測定した値である。
本発明において、多層構造重合体の平均一次粒子径は、特に限定されるものではないが、本発明の効果の点で、１０〜１００００ｎｍであることが好ましく、さらに、２０〜１０００ｎｍであることがより好ましく、５０〜７００ｎｍであることが特に好ましく、１００〜５００ｎｍであることが最も好ましい。
本発明において、耐衝撃性改良剤の配合量は、本発明の効果の点で、配向フィルム層の質量を基準として、０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。下限未満では、後述の圧着などの処理をしたときに層間が剥離しやすくなることがある。他方、上限を超えると圧電特性が低下する。そのような観点から、好ましい耐衝撃性改良剤の配合量の下限は、０．５質量％、さらに１質量％であり、他方上限は、９質量％、さらに８質量％である。なお、このような耐衝撃性改良剤を配合させることで、圧電特性を低下させることなく、圧着後の剥離を抑制できる。理由は定かではないが、得られた配向ポリ乳酸フィルムの配向を低下させずに、柔軟性を付与でき、結果圧着時の圧力が均等に伝わり、圧電積層体の界面に局所的に剥離しやすい部分や局所的に強直に圧着している部分が存在しなくなったためではないかと推定される。
【００３３】
［配向フィルム層の製造方法］
以下、配向フィルム層の製造方法について、説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
＜押出工程＞
前述の方法により得られたポリ乳酸に、所望により前述の耐衝撃性改良剤、カルボキシル基封止剤、滑剤、その他の添加剤等を配合し、ポリ乳酸を、押出機において溶融し、ダイから冷却ドラム上に押し出す。なお、押出機に供給するポリ乳酸は、溶融時の分解を抑制するため、押出機供給前に乾燥処理を行い、水分含有量を１００ｐｐｍ以下程度にすることが好ましい。
押出機における樹脂温度は、ポリ乳酸が十分に流動性を有する温度、すなわち、ポリ乳酸の融点をＴｍとすると、（Ｔｍ＋２０）から（Ｔｍ＋５０）（℃）の範囲で実施されるが、ポリ乳酸が分解しない温度で溶融押し出しするのが好ましく、かかる温度としては、好ましくは２００〜２６０℃、さらに好ましくは２０５〜２４０℃、特に好ましくは２１０〜２３５℃である。上記温度範囲であると流動斑が発生しにくい。
【００３４】
＜キャスティング工程＞
ダイから押し出した後、フィルムを冷却ドラムにキャスティングして未延伸フィルムを得る。その際、静電密着法により電極より静電荷を印加させることによって冷却ドラムに十分に密着させて冷却固化するのが好ましい。この時、静電荷を印加する電極はワイヤー状或いはナイフ状の形状のものが好適に使用される。該電極の表面物質は白金であることが好ましく、フィルムより昇華する不純物が電極表面に付着するのを抑制することができる。また、高温空気流を電極或いはその近傍に噴きつけ電極の温度を１７０〜３５０℃に保ち、電極上部に排気ノズルを設置することにより不純物の付着を防ぐこともできる。
【００３５】
＜延伸工程＞
前記で得られた未延伸フィルムは、一軸方向に延伸する。延伸方向は特に制限されないが、製膜方向、幅方向または製膜方向と幅方向に対して、それぞれ４５度となるような斜め方向に延伸するのが好ましい。かかる延伸を行うには、未延伸フィルムを延伸可能な温度、例えばポリ乳酸のガラス転移点温度（Ｔｇ）以上（Ｔｇ＋８０）℃以下の温度に加熱して延伸する。
主配向方向の延伸倍率は、好ましくは３倍以上、より好ましくは３．５倍以上、さらに好ましくは４．０倍以上、特に好ましくは４．５倍以上である。延伸倍率を上記下限以上にすることによって変位量の向上効果を高くすることができる。一方、延伸倍率の上限は特に制限されないが、製膜性の点から１０倍以下であることがこのましく、さらに８倍以下、特に７倍以下であることが好ましい。他方、主配向方向と直交する方向は、延伸を行う必要はないが、前述の破断強度の関係を満足する範囲で延伸を施してもよい。その場合の延伸倍率は１．５倍以下が好ましく、さらに１．３倍以下が好ましい。
【００３６】
＜熱処理工程＞
上記で得られた延伸フィルムは、熱処理することが好ましい。熱処理温度は、前述の延伸温度よりも高く、樹脂の融点（Ｔｍ）未満の温度で行えばよく、好ましくはガラス転移点温度（Ｔｇ＋１５）℃以上（Ｔｍ−１０）℃以下で、圧電特性をより高くすることができる。熱処理温度が低い場合は、変位量の向上効果が低くなる傾向にあり、他方、高い場合は、フィルムの平面性や機械特性に劣る傾向にあり、また変位量の向上効果が低くなる傾向にある。このような観点から、熱処理温度は、さらに好ましくは（Ｔｇ＋２０）℃以上（Ｔｍ−２０）℃以下、特に好ましくは（Ｔｇ＋３０）℃以上（Ｔｍ−３５）℃以下である。また、熱処理時間は、好ましくは１〜１２０秒、さらに好ましくは２〜６０秒であり、変位量の向上効果を高くすることができる。
さらに本発明においては、熱処理工程において弛緩処理して、熱寸法安定性を調整することも可能である。
【００３７】
＜易接着処理＞
かくして得られた配向フィルム層は、所望により従来公知の方法で、例えば表面活性化処理、例えばプラズマ処理、アミン処理、コロナ処理を施すことも可能である。
なかでも、後述の導電層Ｍとの密着性を向上し、圧電積層体の耐久性を高めるという観点から、配向フィルム層の少なくとも片面、好ましくは両面に、コロナ処理を施すことも好ましい。かかるコロナ処理の条件としては、例えば電極距離を５ｍｍとした際に、好ましくは１〜２０ｋＶ、さらに好ましくは５〜１５ｋＶの電圧で、好ましくは１〜６０秒、さらに好ましくは５〜３０秒、特に好ましくは１０〜２５秒行うとよい。また、かかる処理は大気中で行うことができる。
【００３８】
［導電層］
本発明における導電層は、電圧印加した際に圧電特性を示すことができる程度の導電性を有していれば、その種類は特に限定されないが、より好適に圧電特性および共振特性を示すことができるという観点から、金属または金属酸化物からなる層および導電性高分子からなる層であることが好ましい。
かかる金属または金属酸化物としては、特に限定はされないが、インジウム、スズ、亜鉛、ガリウム、アンチモン、チタン、珪素、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム、金、銀、銅、パラジウム、タングステンからなる群より選択される少なくとも１種の金属、または上記群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物が好ましく用いられる。また、金属酸化物には、必要に応じて、さらに上記群に示された金属、または上記群に示された他の金属の酸化物を含んでいてもよい。例えば、アルミニウム、金、酸化スズを含有する酸化インジウム、アンチモンを含有する酸化スズ等が好ましく用いられる。導電性高分子としては、ポリチオフェン系、ポリアニリン系、ポリピロール系が挙げられ、必要に応じて導電性や透明性を考慮した選定を行えば良い。例えば、ディスプレイパネルなどに使用する際には透明性に優れたポリチオフェン系、ポリアニリン系高分子が好ましく用いられる。
【００３９】
導電層の各層の厚さは特に制限されないが、その表面抵抗値が１×１０４Ω／□以下、好ましくは５×１０３Ω／□以下、さらに好ましくは１×１０３Ω／□以下となるような厚みを選択すればよく、例えば、厚さ１０ｎｍ以上とするのが好ましい。さらに、金属または金属酸化物からなる層の場合、導電性と、層形成のし易さの観点から、１５〜３５ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜３０ｎｍである。厚さが薄すぎると、表面抵抗値が高くなる傾向にあり、かつ連続被膜になり難くなる。他方、厚すぎると、品質過剰であり、また積層フィルムの形成が困難となったり、積層フィルムの層間の強度が弱くなったりする傾向にある。また導電性高分子を用いた印刷などの場合、１００〜５，０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２００〜４，０００ｎｍである。
ところで、導電層は、図１に示すように、配向フィルム層の全面に形成するのではなく、マージンを設ける。このマージンは端面に近い部位に設けることが振動板をより効率的に共振させる観点から好ましい。マージンを有する側においては電極と導電層とが短絡せず、マージンを有しない側においては電極と導電層とが短絡した構成となることが好ましい。このような構成とすることにより、配向フィルム層を挟んだ各導電層は、簡便に正負が互いに異なるように電極と短絡させることができる。
【００４０】
［圧電積層体］
すなわち、本発明における圧電積層体は、各導電層に挟まれた配向フィルム層が、電流を流した際に、伸縮方向が同方向になるように積層されていることが必要である。これは、圧電積層体の一部に、伸縮方向が異なる樹脂が存在すると、圧電特性が打ち消しあう状況となり、振動板を共振させる効果が損なわれるからである。このように圧電積層体中の配向フィルム層の伸縮方向を揃える方法は特に制限されないが、Ｌ−ポリ乳酸からなる配向フィルム層ＬとＤ−ポリ乳酸からなる配向フィルム層Ｄとを交互に積層した構成であることが、同様に製膜延伸した、すなわち主配向軸が同じ配向ポリ乳酸フィルムをそのまま交互に積層するだけでよいことから好ましい。これは、配向フィルム層Ｌと配向フィルム層Ｄとが、その厚み方向に逆の電荷を付加したとき、同方向に伸縮特性を示すからである。
【００４１】
一方、隣り合う配向フィルム層が、どちらも配向フィルム層Ｌまたは配向フィルム層Ｄである場合は、一方のフィルム層を固定し、他方のフィルム層は重ねる前に、裏返すことやフィルムの面方向に回転させるなどして、逆の電荷を与えた際に伸縮方向が揃うように合わせればよい。なお、ポリ乳酸を製膜して、生産性に優れるロールｔｏロールで積層しようとすると、前者の配向フィルム層Ｌと配向フィルム層Ｄとを交互に積層した構成が好ましいことは理解されるであろう。
そして、前述の配向フィルム層Ｌと配向フィルム層Ｄを用いる場合、図１〜３の符号５で示される導電層付きフィルム層Ａを構成する配向フィルム層を配向フィルム層Ｌ、符号６で示される導電層付きフィルム層Ｂを構成する配向フィルム層を配向フィルム層Ｄとなるように積層すればよい。
また、配向フィルム層と導電層は、厚み１０００ｎｍを超える接着剤層を介さずに固着していることが、優れた共振特性を発現させやすいことから好ましい。かかる観点から、本発明においては、配向フィルム層と導電層は、厚み５００ｎｍを超える接着剤層を介さずに固着している態様が好ましく、厚み２００ｎｍを超える接着剤層を介さずに固着している態様がさらに好ましい。共振特性の観点から、最も好ましいのは、接着剤層を介さずに配向フィルム層と導電層とが固着している態様である。
本発明においては、上記のような積層構成を有していれば、本発明の目的を阻害しない範囲において、さらにその他の層を有していても良い。例えば、圧電積層体の表面に、積層体の剛性を高めるための、例えばポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのような芳香族ポリエステル層を有することができる。一方、共振特性の観点からは、このような層は、その厚みが薄いことが好ましく、有しないことが特に好ましい。
また、本発明の圧電積層体の平行表面の形状は特に制限されないが、製造のしやすさから平行四辺形、さらに長方形や正方形が好ましく、特に短辺／長辺が０．８〜１のような正方形に近い形状が好ましい。また、電極の形成されていないマージンは、正極と負極とが短絡しない範囲でできる限り狭いことが好ましい。特にこれらの形状やマージンは超音波を発信させる場合好ましい。
【００４２】
＜積層数＞
本発明における圧電積層体は、配向フィルム層の合計層数は３以上であることが好ましい。このような態様とすることで優れた共振特性が得られる。共振特性の観点からは、合計層数は多い程好ましく、好ましくは５以上、さらに好ましくは６以上である。
一方、上限は特に制限されない。なお、このような数万オーダーの合計総数とするには、例えば巻回コンデンサーのごとく製造すればよい。
また、本発明における圧電積層体は、少なくとも一方の表面には導電層が存在し、本発明の効果の点、すなわち振動板をより効率的に共振させる点からは、全ての配向フィルム層が圧電特性を同様に発現することが好ましく、図６に示したように導電層が圧電積層体の両表面に配置されていることが振動板に効率的に振動を伝搬できることから好ましい。すなわち、配向フィルム層の層数をｎとしたとき、導電層の層数はｎ＋１であることが好ましい。
【００４３】
＜共振特性＞
本発明における圧電積層体は、圧電特性を有し、ある周波数の電圧を印加することにより振動するものであるが、とりわけＰＶＤＦに比べて圧電特性が一方向に揃う配向ポリ乳酸フィルムを選択し、かつそれを積層することで、極めて圧電特性に優れ、大きな運動量（力）を発生させることもできる。
【００４４】
＜主配向方向＞
本発明において、圧電積層体は、各配向フィルム層の電荷を付加したときのもっとも伸縮の大きい方向が、圧電積層体の厚み方向からみたとき、１０度以下の範囲で揃っていることが好ましい。このような態様とすることによって、共振特性の向上効果を高くすることができる。このような観点から、上記成す角は、より好ましくは５度以下、さらに好ましくは３度以下、特に好ましくは１度以下であり、理想的には０度である。上記のような主配向方向の態様とするには、サンプリング時に同方向でサンプリングしたり、積層時に同方向となるように積層したりすればよい。
【００４５】
［圧電積層体の製造方法］
本発明における圧電積層体は、例えば配向フィルム層が、前述の配向フィルム層Ｌと配向フィルム層Ｄを交互に積層する場合、それぞれ別々に形成し、得られた各層の表面に導電層を設けて、層Ｌと層Ｄとが交互に、かつ層Ｌと層Ｄの間、および得られる圧電積層体の少なくとも一方の表面、好ましくは圧電積層体の両表面に導電層を有する構成となるように積層して固着することにより得ることができる。
また、本発明における圧電積層体が、例えば配向フィルム層Ｌまたは配向フィルム層Ｄのいずれかだけである場合は、２つの配向フィルム層Ｌ（Ｄ）を用意し、一方は表面側に導電層を設け、他方は裏面側や向きを変えて導電層を設け、それぞれ別々に形成し、得られた各層の表面に導電層を設けて、層Ｌと層Ｄとが交互に、かつ層Ｌと層Ｄの間、および得られる圧電積層体の少なくとも一方の表面、好ましくは圧電積層体の両表面に導電層を有する構成となるように積層して固着することにより得ることができる。
上記により得られた配向フィルム層Ｌおよび配向フィルム層Ｄの表面に、導電層を形成する方法は、従来公知の導電層の形成方法であれば特に限定されないが、優れた導電性を有する導電層を均一に、容易に得ることができるという観点から、蒸着法またはスパッタリング法を採用することが好ましい。
また、導電層、配向フィルムの両面に形成してもよいが、密着性の観点からは、片面のみに導電層を形成し、それらを圧着することが好ましい。
【００４６】
＜熱ラミネート工程＞
上記により得られた導電層を有する配向フィルムを、本発明が規定する積層構成となるように積層して積層体を作成し、熱ラミネートにより固着する。ここで熱ラミネートは、接着剤層を用いずに行うことが好ましい。また、前述の耐衝撃性改良剤を含有させることにより、より圧着性を高めることができる。
かかる熱ラミネートにおける温度条件は、（Ｔｇ−５）〜（Ｔｓｍ＋２０）℃とすることが好ましい。ここでＴｇは、積層体の形成に用いる配向フィルム層Ｌを構成する樹脂Ｌのガラス転移温度および配向フィルムＤを構成する樹脂Ｄのガラス転移温度のうち、最も高いガラス転移温度を示す。また、Ｔｓｍは、積層体の形成に用いる配向フィルムＬのサブピーク温度および配向フィルムＤのサブピーク温度のうち、最も低いサブピーク温度を示す。なお、サブピーク温度とは、フィルム製造プロセスにおける熱固定温度に起因する温度であるである。上記温度条件を採用することにより、優れた共振特性を奏する圧電積層体を得ることができる。また、同時に、積層体の各層の密着性に優れる。温度が低すぎると密着性に劣る傾向にあり、他方高すぎると配向が崩れてしまい共振特性に劣る傾向にある。このような観点より、さらに好ましい温度条件は（Ｔｇ）〜（Ｔｓｍ＋１５）℃であり、特に好ましくは（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｓｍ＋１０）℃である。
また、圧力条件は、十分な圧着ができ、かつ配向ポリ乳酸フィルムの配向が崩れない条件であれば特に制限されず、例えば１〜１００ＭＰａとすることが好ましい。これにより優れた共振特性を有しながら、密着性に優れた積層体を得ることができる。圧力が低すぎると密着性に劣る傾向にあり、他方高すぎると共振特性に劣る傾向にある。このような観点より、さらに好ましい圧力条件は２〜８０ＭＰａであり、特に好ましくは２〜５０ＭＰａである。
以上のような温度条件および圧力条件において、１０〜６００秒の熱ラミネートを行うことが好ましい。これにより優れた共振特性を有しながら、密着性に優れた積層体を得ることができる。時間が短すぎると密着性に劣る傾向にあり、他方長すぎると共振特性に劣る傾向にある。このような観点より、さらに好ましい時間条件は３０〜３００秒であり、特に好ましくは６０〜１８０秒である。
ところで、圧電積層体を効率よくロールｔｏロールで製造するには、配向フィルム層Ｌと配向フィルム層Ｄとをそれぞれ製膜してロール巻き取り、それぞれの配向フィルム層の幅方向の一部に、導電層を製膜方向に沿って形成する。そして、導電層を有する配向フィルム層Ｌと導電層を有する配向フィルム層Ｄとを製膜方向に沿ってスリットしつつ重ね合せ、所望のサイズにカットするのが好ましい。
【００４７】
［振動板］
本発明における振動板（１２）はヤング率が圧電振動板よりやや硬いことが、より振動板を共振させやすいことから、３ＧＰａ以上が好ましく、圧電積層体を接合する点から、接着性が良いものが好ましい。また、透明性を有することでタッチパネルや携帯電話などディスプレイ上への配置を可能にすることから、全光線透過率は８５％以上が好ましい。以上の観点から、振動板の材質としては、上記特性を有する素材であれば特に限定されるのもではなく、有機素材、無機素材のどちらか、もしくは組み合わせであっても構わない。中でも振動板としての取り扱い性の容易さから有機高分子素材であることが好ましく、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＳ（ポリスチレン）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＣＯＣ（シクロオレフィンコポリマー）、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸）が好ましく、さらにＰＬＡ、ＰＥＴ、ＰＥＮが好ましい。
また、振動板の形状は共振させたい周波数によって適宜選択すればよい。例えば共振させたい波長が一つであれば円形でよく、複数の周波数域で共振させたい場合は、それに応じた多角形にすればよい。
また、厚みは圧電積層体と同程度の厚みが好ましい。用いる材質にもよるが、ポリエステルなどのプラスチックフィルムの場合、３〜１，５００μｍの範囲が好ましく、さらに２５〜１，０００μｍの範囲が好ましい。
【００４８】
［電極］
本発明における圧電積層体は、前述の通り、各導電層を介して隣り合う配向フィルム層に逆方向の電界がかかるように電極に短絡される。電極としては特に制限されずそれ自体公知のものを採用でき、例えばアルミニウム、金、銀、銅が例示でき、これらの中でも、価格や取扱いの容易さからから、銀ペーストが好ましい。また、一般的に用いられるメタリコンを用いてもよく、更にはもっと簡便に各積層体を金属で貫通させて短絡させるような手段を用いてもよい。
【００４９】
［高分子圧電スピーカー］
本発明の高分子圧電スピーカーは、振動板が、配向フィルム層および導電層からなる圧電積層体の端面によって振動される構造であり、以下の特徴を有する。
（ｉ）圧電積層体は、配向フィルム層と導電層とが交互に積層され、配向フィルム層を介して隣り合う導電層は一方は負極に他方は正極に短絡しており、電流を流した際に、各導電層に挟まれた配向フィルム層は、伸縮方向が同方向になるように積層されていること、そして
（ｉｉ）圧電積層体は、該配向フィルム層の面方向と平行な２つの平行表面と、それら平行表面に挟まれた端面とを有し、振動板に圧電積層体の該端面の部分で接触されていること。
ところで、本発明の圧電スピーカーにおいて、振動板と圧電積層体の接触は、接着剤で接合されていてもよい。接合方法は、特に制限されず、圧電積層体（５）の振動を振動板（１２）に伝えられるように両者を固定できるものであれば特に制限されず、例えば接着剤を用いた接合でも、圧電積層体と振動板とを圧着する方法でもよい。
接着剤を用いる場合は、使用する環境で剥離することがなく、かつ圧電積層体の振動を効率よく振動板に伝えられ、本目的を損なわない接着剤であれば特に制限するものではなく、中でも汎用性や取扱い易さの観点からエポキシ系接着剤が好ましい。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定を受けるものではない。各層の物性、圧電スピーカーの評価は以下の方法で行った。
（１）各層の物性
積層体の端部をしごく等して切欠をつくり、各層を剥離し各層の物性を評価した。
（１−１）主配向方向
エリプソメーター（型式Ｍ−２２０；日本分光）を用い、得られたフィルムを５５０ｎｍ単色光の入射角度を変化させた透過光測定に供し、フィルムを固定した試料台を、光軸を中心に光軸に対して垂直な面内にて回転させて、面内方向の最も屈折率の高い方向を求め、その方向を主配向軸とした。
（１−２）ヤング率
フィルムを１５０ｍｍ長×１０ｍｍ幅に切り出した試験片を用い、オリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００型を用いてヤング率を求めた。なお、測定は温度２３℃、湿度６５％ＲＨに調節された室内において、チャック間１００ｍｍになるようサンプルを装着し、ＪＩＳ−Ｃ２１５１に従って引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。得られた荷重−伸び曲線の立ち上り部接線の傾きよりヤング率を計算した。
（１−３）全光線透過率
ＪＩＳ  Ｋ７３６１に準じ、日本電色工業社製のヘーズ測定器（ＮＤＨ−２０００）を使用してフィルムの全光線透過率（単位：％）を測定した。
（１−４）表面抵抗率
三菱化学社製、商品名：Ｌｏｒｅｓｔｅｒ  ＭＣＰ−Ｔ６００を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１９４に準拠して測定した。測定は、１つのフィルムから３つの測定用サンプル片を採取し、それぞれ任意の５箇所について実施し、それらの平均値を表面抵抗率（単位：Ω／□）とした。
（１−５）破断強度
フィルムを１５０ｍｍ長×１０ｍｍ幅に切り出した試験片を用い、オリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００型を用いて破断強度を求めた。なお、測定は温度２３℃、湿度６５％ＲＨに調節された室内において、チャック間距離１００ｍｍ、チャック間スピード１００ｍｍ／分で引張試験を実施した。ここでいう破断強度とは、引張試験を行った際の試料破断時の荷重の値を試験前の試料断面積で除した、単位面積当たりの応力の値を意味する。
【００５１】
（２）圧電スピーカーの評価
図２７に示すように、圧電スピーカーの正極と負極とを、交直両用高圧アンプリファイヤ（ＴＲＥＫ  Ｉｎｃ．社製、商品名：ピエゾドライバ用電源  ＰＺＰ３５０）に連結し、電圧２００Ｖp-p、電流２００ｍＡの交流電流を流し、周波数１０ＫＨｚでの音量を測
定した。なお、測定は騒音計（小野測定機器製、商品名：高機能型騒音計  ＬＡ−２５６０）を用い、圧電スピーカーから前方に３ｃｍ離れた場所で行った。音量が大きいほど、圧電スピーカーとして効率が良いことを示す。
【００５２】
［合成例１］ポリＬ−乳酸（ＰＬＬＡ）の合成
真空配管、窒素ガス配管、触媒添加配管、Ｌ−ラクチド溶液添加配管、アルコール開始剤添加配管を具備したフルゾーン翼具備縦型攪拌槽（４０Ｌ）を窒素置換した。その後、Ｌ−ラクチド３０Ｋｇ、ステアリルアルコール０．９０ｋｇ（０．０３０モル／ｋｇ）、オクチル酸スズ６．１４ｇ（５．０５×１０−４モル／１ｋｇ）を仕込み、窒素圧１０６．４ｋＰａの雰囲気下、１５０℃に昇温した。内容物が溶解した時点で、攪拌を開始、内温をさらに１９０℃に昇温した。内温が１８０℃を超えると反応が始まるため、冷却しながら内温を１８５℃から１９０℃に保持し１時間反応を継続した。さらに攪拌しつつ、窒素圧１０６．４ｋＰａ、内温２００℃から２１０℃で１時間反応を行なった後、攪拌を停止しリン系の触媒失活剤を添加した。
さらに２０分間静置して気泡除去をおこなった後、内圧を窒素圧で２から３気圧に昇圧し、プレポリマーをチップカッターに押し出し、重量平均分子量１３万、分子量分散１．８のプレポリマーをペレット化した。
さらに、ペレットを押出機で溶解させ、無軸籠型反応装置に１５ｋｇ／ｈｒで投入し、１０．１３ｋＰａに減圧して残留するラクチドを低減処理し、それを再度チップ化した。得られたポリＬ−乳酸（ＰＬＬＡ）は、ガラス転移点温度（Ｔｇ）５５℃、融点（Ｔｍ）１７５℃、重量平均分子量１２万、分子量分散１．８、ラクチド含有量０．００５質量％であった。
【００５３】
［合成例２］ポリＤ−乳酸（ＰＤＬＡ）の合成
また、Ｌ−ラクチドの代わりにＤ−ラクチドを使用する以外は参考例１と同様にして、ガラス転移点温度（Ｔｇ）５５℃、融点（Ｔｍ）１７５℃、重量平均分子量１２万、分子量分散１．８、ラクチド含有量０．００５質量％のポリＤ−乳酸（ＰＤＬＡ）を得た。
【００５４】
［参考例Ｌ１］（配向フィルムＬ１の製造）
合成例１で得られたＰＬＬＡを、乾燥機を用いて十分に乾燥させた後、ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社社製、コアシェル構造体（パラロイドＴＭＢＰＭ−５００）を５質量％添加し、押出機に投入し、２２０℃で溶融し、溶融樹脂をダイより押し出して単層のシート状に成形し、かかるシートを表面温度２０℃の冷却ドラムで冷却固化して未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを、７５℃に加熱したロール群に導き、縦方向に１．１倍に延伸し、２５℃のロール群で冷却した。続いて、縦延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き、７５℃に加熱された雰囲気中で横方向に４．０倍に延伸した。その後テンター内で１１０℃の温度条件で３０秒間の熱処理を行い、均一に徐冷して室温まで冷やして７μｍ厚みの二軸配向ポリＬ−乳酸単層フィルム（配向フィルムＬ１）を得た。なお、後述の導電層を形成する側の表面に、カスガ製、高周波電源ＣＧ−１０２型を用いて、電圧１０ｋＶ、処理時間２０秒の条件でコロナ処理を施した。
【００５５】
［参考例Ｄ１］（配向フィルムＤ１の製造）
合成例２で得られたＰＤＬＡを用いて、参考例Ｌ１と同様にして、７μｍ厚みの二軸配向ポリＤ−乳酸単層フィルム（配向フィルムＤ１）を得た。なお、後述の導電層を形成する側の表面に、カスガ製、高周波電源ＣＧ−１０２型を用いて、電圧１０ｋＶ、処理時間２０秒の条件でコロナ処理を施した。
［参考例Ｌ２］（配向フィルムＬ２の製造）
厚みを２０μｍとする以外は参考例Ｌ１と同じ配向フィルムＬ２を得た。
［参考例Ｄ２］（配向フィルムＤ２の製造）
厚みを２０μｍとする以外は参考例Ｄ１と同じ配向フィルムＤ２を得た。
［参考例Ｌ３］（配向フィルムＬ３の製造）
厚みを５μｍとする以外は参考例Ｌ１と同じ配向フィルムＬ３を得た。
［参考例Ｄ３］（配向フィルムＤ３の製造）
厚みを５μｍとする以外は参考例Ｌ１と同じ配向フィルムＤ３を得た。
［参考例Ｌ４］（配向フィルムＬ４の製造）
コアシェル構造体（パラロイドＴＭＢＰＭ−５００）を添加しない以外は参考例Ｌ１と同じ操作を行い、配向フィルムＬ４を得た。
［参考例Ｄ４］（配向フィルムＤ４の製造）
コアシェル構造体（パラロイドＴＭＢＰＭ−５００）を添加しない以外は参考例Ｄ１と同じ操作を行い、配向フィルムＤ４を得た。
【００５６】
［実施例１］
（切り出し）
参考例Ｌ１で得られた配向フィルムＬ１および参考例Ｄ１で得られた配向フィルムＤ１を、それぞれ横方向に延伸したときの方向が長辺に対して０度の角度となるように３ｃｍ×７ｃｍで切り出した。
（導電層の形成）
次いで、図１に示すように片方の短辺から１ｃｍの領域（３ｃｍ×１ｃｍの領域）をマージンとしてマスキングし、蒸着しない箇所を残した上で、残りの領域（３ｃｍ×６ｃｍの領域）に表面抵抗値が１０Ω／□となるような厚みでアルミ蒸着を施した。なおマージンの位置は配向フィルムＬ１と配向フィルムＤ１とで、それぞれ反対側の短辺においてマージンを作成した。
（積層）
得られた蒸着した配向フィルムＬ１と配向フィルムＤ１とを交互に各３０枚、合計６０枚を積層した。そして、１１０℃２０ＭＰａの圧力下で、３分間熱圧着を施し、圧電積層体とした。
（電極）
得られた積層体の両方の短辺に、導電性接着剤（日新ＥＭ社製、シルベストＰ２５５）を塗布して電極（符号１０）を形成し、圧電性構造体を作成した。これにより、各アルミ蒸着層において、マージンを有する側においてはかかる導電性接着剤とアルミ蒸着層とが短絡せず、マージンを有しない側においてはかかる導電性接着剤とアルミ蒸着層とが短絡した構成となる。
（組立）
電極を形成した圧電積層体の長さ方向に平行な一辺を金属治具で固定し、対面するもう一方の辺の端面に、酢酸ビニル系接着剤（塩野義製薬社製、商品名：クッションコレクト）を用いて、振動板として長さ２０．３ｃｍ、幅２９．４ｃｍのステレオコンプレックスポリ乳酸フィルム（帝人株式会社製、商標名：バイオフロント  厚み７００μｍ）を接合させた。この際、接着剤層の厚みは、平均５０μｍであった。その後、接着剤を乾燥させた。得られた圧電スピーカーを、前述の（２）の評価方法に用い、スピーカーとしての特性を評価した。結果を表１に示す。
【００５７】
［実施例２］
導電層の層数を６１層とした以外は実施例１と同じ圧電スピーカーを作製し、その特性を評価した。結果を表１に示す。
［実施例３］
参考例Ｌ２で得られた厚み２０μｍの配向フィルムＬ２および参考例Ｄ２で得られた厚み２０μｍの配向フィルムＤ２を用いる以外は実施例２と同じ圧電スピーカーを作製し、その特性を評価した。結果を表１に示す。
［実施例４］
参考例Ｌ３で得られた厚み５μｍの配向フィルムＬ３および参考例Ｄ３で得られた厚み５μｍの配向フィルムＤ３を用いる以外は実施例２と同じ圧電スピーカーを作製し、その特性を評価した。結果を表１に示す。
［実施例５］
配向フィルムの層数を２０、導電層の層数を２１層とした以外は実施例１と同じ圧電スピーカーを作製し、その特性を評価した。結果を表１に示す。
［実施例６］
配向フィルムの層数を１００、導電層の層数を１０１層とした以外は実施例１と同じ圧電スピーカーを作製し、その特性を評価した。結果を表１に示す。
［実施例７］
参考例Ｌ１で得られた配向フィルムＬ１および参考例Ｄ１で得られた配向フィルムＤ１を、それぞれ延伸の横方向が長辺に対して４５度の角度となるように３ｃｍ×７ｃｍで切り出した以外は実施例２と同じ圧電スピーカーを作製し、その特性を評価した。結果を表１に示す。
［実施例８］
配向フィルムＤ１を用いることなく、配向フィルムＬ１のみを導電層を介して、合計６０枚を積層した以外は実施例２と同じ圧電スピーカーを作製し、その特性を評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
［実施例９］
参考例Ｌ１で得られた配向フィルムＬ１および参考例Ｄ１で得られた配向フィルムＤ１を、３ｃｍ×１４ｃｍで切り出し、圧着圧力を４０ＭＰａとした以外は実施例２と同じ圧電スピーカーを作製し、その特性を評価した。結果を表２に示す。
［実施例１０］
参考例Ｌ１で得られた配向フィルムＬ１および参考例Ｄ１で得られた配向フィルムＤ１を、２ｃｍ×７ｃｍで切り出し、圧着圧力を１５ＭＰａに変更した以外は実施例２と同じ圧電スピーカーを作製し、その特性を評価した。結果を表２に示す。
［実施例１１］
参考例Ｌ４で得られた耐衝撃吸収剤を含有しない配向フィルムＬ４および参考例Ｄ４で得られた耐衝撃吸収剤を含有しない配向フィルムＤ４を用いる以外は実施例２と同じ圧電スピーカーを作製し、その特性を評価した。ただし、密着性が低かったため、圧着条件は１１０℃、４０ＭＰａの圧力下で、３分間熱圧着とした。結果を表２に示す。
［実施例１２］
導電層としてポリチオフェンを塗布して形成した以外は実施例７と同じ圧電スピーカーを作製し、その特性を評価した。結果を表２に示す。
［実施例１３］
振動板として、長さ２０．３ｃｍ、幅２９．４ｃｍのポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルム（帝人デュポン株式会社製、商標名：テオネックスＱ６５  厚み７００μｍ）を用いた以外は実施例２と同じ圧電スピーカーを作製し、その特性を評価した。結果を表２に示す。
［実施例１４］
振動板として、長さ２０．３ｃｍ、幅２９．４ｃｍのポリエチレン−テレフタレートフィルム（帝人デュポン株式会社製、商標名：テトロンＧ２  厚み７００μｍ）を用いた以外は実施例２と同じ圧電スピーカーを作製し、その特性を評価した。結果を表２に示す。
【００５９】
【表１】
2014168132.tif 000003
【００６０】
【表２】
2014168132.tif 000004
【００６１】
［実施例１５］
（切り出し）
参考例Ｌ１で得られた配向フィルムＬ１および参考例Ｄ１で得られた配向フィルムＤ１を、それぞれ横方向に延伸したときの方向と０度または９０度の角度となるように１５ｍｍ×１５ｍｍで正方形に切り出した。なお、横方向に延伸したときの方向に沿った辺を平行辺、直交する方向に沿った辺を垂直辺と称する。
（導電層の形成）
次いで、図１に示すように片方の垂直辺から６ｍｍの領域（１５ｍｍ×６ｍｍの領域）をマージンとしてマスキングし、蒸着しない箇所を残した上で、残りの領域（１５ｍｍ×９ｍｍの領域）に表面抵抗値が１０Ω／□となるような厚みでアルミ蒸着を施した。なおマージンの位置は配向フィルムＬ１と配向フィルムＤ１とで、それぞれ反対側の垂直辺からマージンを作成した。
（積層）
得られた蒸着した配向フィルムＬ１と配向フィルムＤ１とをそれぞれの平行辺どうしが重なるように交互に各１５枚、合計３０枚を積層した。そして、１１０℃２０ＭＰａの圧力下で、３分間熱圧着を施し、圧電積層体とした。
（電極）
得られた積層体の両方の垂直辺に、導電性接着剤（日新ＥＭ社藤倉化成製、シルベストＰ２５５ドータイトＤ５５０）を塗布して電極（符号１０１１６）を形成し、圧電性構造体を作成した。これにより、各アルミ蒸着層において、マージンを有する側においてはかかる導電性接着剤とアルミ蒸着層とが短絡せず、マージンを有しない側においてはかかる導電性接着剤とアルミ蒸着層とが短絡した構成となる。
（組立）
図２８に示すように、電極を形成した圧電積層体の平行辺の一辺を金属治具（１６）で固定し、対面するもう一方の平行辺の端面に、アルミ板（長さ１５０ｍｍ、幅２５０ｍｍ、厚さ：８ｍｍ）を押し当てる。
また、アルミ板の圧電積層体と接触させていない面に、両面に表面抵抗値が１０Ω／□となるような厚みでアルミ蒸着を施したＰＶＤＦフィルム（クレハ社製、商標名：ＫＦピエゾ、厚み４０μｍ）を隙間が空かないように設置した。
（評価方法）
圧電積層体の正極と負極をそれぞれ導線につなぎ、アンプにつなぎ、振幅１０Ｖの連続正弦電圧を与え、アルミを伝搬させて対向に配置したＰＶＤＦ膜により受信する。このＰＶＤＦ膜にて受信した信号をプリアンプにより１００倍に増幅させ、オシロスコープにより与える周波数を変化させるときに得られる電圧強度の信号を観測する。
その結果を図３０に示す。周波数５２．１ｋＨＺにて最も大きい電圧強度が確認された他、１００．５ｋＨｚ、１６７．４ｋＨｚに電圧強度が確認され、超音波を発信できることが理解できる。
一方、圧電積層体を金属治具（１６）で固定せずに、かつ圧電積層体のアルミ板（長さ１５０ｍｍ、幅２５０ｍｍ、厚さ：８ｍｍ）と接触する面を端面ではなく、一方の平行表面とした場合、図３０に示すような電圧強度は確認されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によれば、新規な高分子材料からなる高分子圧電スピーカーが提供される。
【符号の説明】
【００６３】
１  配向フィルム層Ａ
２  配向フィルム層Ｂ
３  導電層Ａ
４  導電層Ｂ
５  導電層付きフィルム層Ａ
６  導電層付きフィルム層Ｂ
７  圧電積層体における平行表面
８  圧電積層体における長手方向に平行な端面
９  圧電積層体における長手方向に平行ではない端面
１０  電極
１１  圧電積層体
１２  振動板
１３  接着剤
１４  導線
１５  アンプ
１６  固定器具
１７  オーディオプレーヤー
１８  ＰＶＤＦフィルム
１９  導電層
２０  オシロスコープ
ａ  配向フィルム層における主配向方向
ｂ  配向フィルム層における圧電歪による面内変位が最も大きい方向
ｘ  配向フィルム層の長手方向
ｙ  配向フィルム層の厚み方向と長手方向に直交する方向
ｚ  配向フィルム層の厚み方向であり、圧電積層体の積層方向
【図２８】
2014168132.tif 000005
【図２９】
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【図３０】
2014168132.tif 000007
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
2014168132.tif 000019
【図１３】
2014168132.tif 000020
【図１４】
2014168132.tif 000021
【図１５】
2014168132.tif 000022
【図１６】
2014168132.tif 000023
【図１７】
2014168132.tif 000024
【図１８】
2014168132.tif 000025
【図１９】
2014168132.tif 000026
【図２０】
2014168132.tif 000027
【図２１】
2014168132.tif 000028
【図２２】
2014168132.tif 000029
【図２３】
2014168132.tif 000030
【図２４】
2014168132.tif 000031
【図２５】
2014168132.tif 000032
【図２６】
2014168132.tif 000033
【図２７】
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