(57)【要約】【課題】  カルシウムアルミネート粒子等との良好な混合性を呈し、瞬結性の付与や短時間で高い強度を発現でき、しかも特殊な保存手段を用いずとも安定した性状を維持して長期保存可能な急結剤用のアルミン酸ナトリウム及び急結剤の提供。【解決手段】  Ｎａ2ＯとＡｌ2Ｏ3の含有モル比（Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3）が１．３〜１．６のアルミン酸ナトリウムであって、最大粒径が０．３〜１ｍｍ、平均粒径が０．０５ｍｍ以上、かつアルミン酸ナトリウム１００質量部に対し付着水分を０．６〜２．０質量部有する急結剤用アルミン酸ナトリウム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎａ2ＯとＡｌ2Ｏ3の含有モル比（Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3）が１．３〜１．６のアルミン酸ナトリウムであって、最大粒径が０．３〜１ｍｍ、平均粒径が０．０５ｍｍ以上、かつアルミン酸ナトリウム１００質量部に対し付着水分を０．６〜２．０質量部有する急結剤用アルミン酸ナトリウム。
【請求項２】
９０質量％以上のアルミン酸ナトリウムの真円度が０．７以上であることを特徴とする請求項１記載の急結剤用アルミン酸ナトリウム。
【請求項３】
ＣａＯとＡｌ2Ｏ3の含有モル比（ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3）が２．０〜２．６のカルシウムアルミネート１００質量部と請求項１又は請求項２の急結剤用アルミン酸ナトリウム８〜４０質量部を含有する急結剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば吹付コンクリートなどのセメント組成物の凝結を瞬時的に行わせるための急結剤およびその構成材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、掘削したトンネルの地山補強や地下空間の天井・壁面の崩壊防止用に、湿式吹付工法などで施工するモルタルやコンクリートでは、瞬時に凝結し、極短時間で高い強度発現が要求される。セメント組成物にカルシウムアルミネート等の急結剤を添加すると、セメントが急速に凝結し、注水から短時間で高い強度が発現できる硬化物が得られる。アルミン酸ナトリウムを有効成分とする急結剤は瞬結性や短時間での高い強度発現性に特に優れるが、アルミン酸ナトリウムは潮解性が高いため風化し易く、風化が進むとかような瞬結性や早期強度発現性が急激に失われる。このため、アルミン酸ナトリウムは製造出荷用の梱包物のままでも長期保存されることは希で、例えば梱包袋を開封し、一部使用した後の開封残分の保存は、大気との接触を極力避け、十分密封可能な容器を用意して手早く収納せねばならず、保存に関する制約の影響は予想外に大きい。保存方法や保存容器に手間やコストをかけない手段も検討されており、アルミン酸ナトリウム自体を特定の組成・形態にすることでアルミン酸ナトリウムの急結性や早期強度発現性を維持しつつ、保存性を向上できることが知られている。（例えば、特許文献１参照。）
【０００３】
しかしながら、凝結時間をより短くするには、含有するＮａ2ＯとＡｌ2Ｏ3のモル比（Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3）の高いアルミン酸ナトリウムが有利ではあるものの、反応活性も非常に高くなることなどから、特許文献１に開示された手段は、アルミン酸ナトリウムのモル組成比（Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3）を１．３以下と低く抑えるものにすることであった。このような、低含有モル比（Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3）のアルミン酸ナトリウムは、特に瞬結性や極短時間での高強度発現には適しているものとは言い難い。また、特許文献１には、アルミン酸ナトリウムの形状面で粒径を大きくすると、表面積が減少し、風化し難くなることも開示されているが、粗大粒にするとアルミン酸ナトリウムの溶解速度が低下するため、瞬結性が得難くなることに加え、適用性強化のためカルシウムアルミネート粒子等と混合した急結剤を得ようとすると、混合時に均一混合が行い難く、成分的に偏りが見られると、安定した急結・急硬性が得難くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１３０４９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、カルシウムアルミネート粒子等との良好な混合性を呈し、瞬結性の付与や短時間で高い強度を発現でき、しかも特殊な保存手段を用いずとも、例えばセメントや潮解性が実質無いようなモルタル・コンクリート用粉末状混和材を保存する場合と概ね同様の扱いで、性状劣化させずに長期保存できる急結剤用のアルミン酸ナトリウム及び急結剤の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題解決のため鋭意検討した結果、Ｎａ2ＯとＡｌ2Ｏ3の含有モル比（Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3）が１．３以上のアルミン酸ナトリウムのうち、最大粒子径と平均粒子径が特定のものであって、かつ特定量の付着水分を有するものが、風化抵抗性が非常に高くなったにも拘わらず、セメントに対する瞬結性の付与と極短時間で高い強度を発現させることが可能で、しかもカルシウムアルミネート粒子等との混合性も良好であるということを見出し、本発明をなした。
【０００７】
即ち、本発明は、次の（１）〜（２）で表される急結剤用アルミン酸ナトリウム及び（３）で表される急結剤である。（１）Ｎａ2ＯとＡｌ2Ｏ3の含有モル比（Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3）が１．３〜１．６のアルミン酸ナトリウムであって、最大粒径が０．３〜１ｍｍ、平均粒径が０．０５ｍｍ以上、かつアルミン酸ナトリウム１００質量部に対し付着水分を０．６〜２．０質量部有する急結剤用アルミン酸ナトリウム。（２）９０質量％以上のアルミン酸ナトリウムの真円度が０．７以上であることを特徴とする前記（１）の急結剤用アルミン酸ナトリウム。（３）ＣａＯとＡｌ2Ｏ3の含有モル比（ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3）が２．０〜２．６のカルシウムアルミネート１００質量部と前記（１）又は（２）の急結剤用アルミン酸ナトリウム８〜４０質量部を含有する急結剤。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、保存に際し多大な手間やコストをかけずに又は特殊な容器・設備を用いずして、例えばセメントや潮解性が実質無いようなモルタル・コンクリート用粉末状混和材を保存する場合と概ね同様の方法で、急結剤用のアルミン酸ナトリウムを急結性や早期強度発現性を低下させることなく長期間保存することができる。しかも、急結剤製造に際し、カルシウムアルミネート等の粒子との混合性も良好なため、均一な性状発現性の付与も容易に行える。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の急結剤用アルミン酸ナトリウムは、化学成分としてＮａ2ＯとＡｌ2Ｏ3を含有するもので、組成比がＮａ2ＯとＡｌ2Ｏ3の含有モル比（Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3）換算で１．３〜１．６のアルミン酸ナトリウムである。含有モル比（Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3）が１．３未満では瞬結性が得難く、粒径が大きくなると高い早期強度が得難くなり、急硬性確保が難しくなるので好ましくはない。含有モル比（Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3）が１．６を超えると耐風化性が低下するため好ましくない。より好ましくは、１．３４〜１．６のアルミン酸ナトリウムである。不純物の含有は本発明の効果に影響を及ぼさない限り許容される。
【００１０】
本発明の急結剤用アルミン酸ナトリウムは、最大粒径が０．３〜１ｍｍであって、平均粒径が０．０５ｍｍ以上の粒子からなるものとする。最大粒径が０．３ｍｍ未満では耐風化性が著しく低下するので好ましくなく、また最大粒径１ｍｍを超えると他の粒子との均一混合性に支障が生じ、均質的な性状発現性が失われることがあるので好ましくない。また、平均粒径が０．０５ｍｍ未満だとやはり耐風化性が低下するので好ましくない。平均粒径の上限値は、最大粒径で規定される範囲内であれば、特に限定されない。
【００１１】
また、本発明の急結剤用アルミン酸ナトリウムは、アルミン酸ナトリウム１００質量部に対し０．６〜２．０質量部相当の付着水を含有するものである。ここで付着水とは、アルミン酸ナトリウム等の他の分子と結合していない水であり、主にアルミン酸ナトリウム粒子間及び／又はアルミン酸ナトリウム粒子の表面に水の状態で留まっているものである。付着水の含有が、アルミン酸ナトリウム１００質量部に対し０．６質量部未満では、付着水分の含有効果が殆ど現れず、また、２．０質量部を超えると付着水を介してアルミン酸ナトリウム粒子どうしの付着が広範囲に起こり易くなり混合抵抗が増大する他、水分が付着水として安定に留まることが困難になり、急結性や短時間強度発現性に支障をきたすことがあるので好ましくない。
【００１２】
さらに、本発明の急結剤用アルミン酸ナトリウムは、全体の９０質量％以上のアルミン酸ナトリウムの真円度が０．７以上であることが好ましい。大部分のアルミン酸ナトリウム粒子が真円度０．７以上の粒子から構成されると、形状的に流動し易くなり、混合抵抗性が低減し、より均一混合し易くなる。概ね１０質量％までなら真円度の低い、従って球形からかなり外れた形状の粒子が含まれても、混合性への影響は顕著には現れない。尚、本発明において真円度（Ｃ）とは次の方法で算出されたものを云う。測定粒子数は少なくとも１００個であることが望ましいが、限定されるものではない。
【００１３】
Ａ；走査型電子顕微鏡又は光学式実体顕微鏡によって撮影された写真上のアルミン酸ナトリウム粒子の粒子輪郭像から測定（デジタル画像解析処理等による）した輪郭面積。
Ｂ；写真上のアルミン酸ナトリウム粒子の粒子輪郭像から測定した輪郭長さと同一の円周長さを有する真円の面積。
真円度；Ｃ＝Ａ／Ｂ
【００１４】
また、本発明の急結剤は、ＣａＯとＡｌ2Ｏ3の含有モル比（ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3）が２．０〜２．６のカルシウムアルミネート１００質量部と前記の急結剤用アルミン酸ナトリウム８〜４０質量部を含有するものである。両成分を含むことで凝結時間が約１秒〜数分程度の瞬結性の優れた急結剤を得ることができる。アルミン酸ナトリウムが８質量部未満では注水直後〜極初期での急結性が得難くなるため好ましくなく、４０質量部を超えると数十秒から数分程度の急結性の伸びが得られ難く、吹付コンクリートを厚付けすると空洞を生じる虞がありので好ましくない。また、本発明の急結剤は、本発明の効果を実質喪失させない範囲で前記のアルミン酸ナトリウムとカルシウムアルミネート以外の成分を含有するものであっても良い。このような成分として、限定されるものではないが、アルカリ金属の硫酸塩、炭酸塩若しくは硝酸塩、硫酸アルミニウム、水酸化カルシウム又は石膏類等が例示される。
【００１５】
本発明の急結剤に用いる前記のカルシウムアルミネートは、含有化学成分がＣａＯとＡｌ2Ｏ3からなる結晶質やガラス化が進んだ構造の水和活性物質であって、ＣａＯとＡｌ2Ｏ3の含有モル比（ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3）が２．０〜２．６のカルシウムアルミネートであれば何れのものでも良い。具体的には、例えば１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3等が挙げられるが、例示物に限定されるものではない。ＣａＯとＡｌ2Ｏ3の含有モル比（ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3）が２．０未満のカルシウムアルミネートは水との反応速度が遅いため、アルミン酸ナトリウム中の付着水分がカルシウムアルミネート全体に拡散し、水和物皮膜を形成したカルシウムアルミネートが急増して急硬性が阻害される虞があるので好ましくない。また、含有モル比（ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3）が２．６を超えると、水和反応活性が低下した構造のカルシウムアルミネートしか得られないことから急硬性が発現し難くなるので好ましくない。好ましくは、水和反応活性がより高いものが得られることから、非晶質含有割合が９０質量％以上で、ＣａＯとＡｌ2Ｏ3の含有モル比（ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3）が２．０〜２．６のカルシウムアルミネートを使用する。
【００１６】
また、本発明の急結剤は、ＣａＯとＡｌ2Ｏ3に加えて他の化学成分が加わった化合物、固溶体、ガラス質物質又はこれらの混合物等であっても、本発明の効果を実質喪失させない限り許容される。具体的には、例えば４ＣａＯ・３Ａｌ2Ｏ3・ＳＯ3、１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2、Ｎａ2Ｏ・８ＣａＯ・３Ａｌ2Ｏ3等を挙げられるが、例示物に限定されるものではない。好ましくは、水和反応活性がより高いものが得られるのでガラス化率が９０質量％以上のカルシウムアルミネートを使用する。
【００１７】
また、使用するカルシウムアルミネートの粉末度は特に制限されるものではないが、好ましくはブレーン値で４０００〜１００００ｃｍ2／ｇにすると、アルミン酸ナトリウムとの混合性が高まり、アルミン酸ナトリウムとの混合粒子において材料分離や偏析する虞がさらに低減される。
【００１８】
本発明の急結剤は、例えば吹付けコンクリートやモルタルなどの瞬結性が必要とされる用途に好適である。本発明の急結剤のセメントに対する使用量は特に限定されるものではなく、用途並びに使用環境、他の混和成分や骨材の量等に応じ、適宜定めることができる。一例を示すと、掘削された山地トンネルの地山補強のための吹付コンクリートの場合、セメント１００質量部に対し、本発明の急結剤を４〜２０質量部配合するのが望ましく、さらに施工性を阻害しない程度の高い早期強度発現性を確保する上で、水は概ね２５〜８０質量部配合されることが推奨されるものの、何れも例示値に限定されるものではない。また、セメントは各種ポルトランドセメントや混合セメントが使用できる。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は記載された実施例に限定されるものではない。
【００２０】
［アルミン酸ナトリウムの作製］
原料に水酸化アルミニウムと水酸化ナトリウムとを用い、１００〜１３５℃での水熱合成法によりＮａ2ＯとＡｌ2Ｏ3の含有モル比が表２に表す値に調整したアルミン酸ナトリウムを得た。水熱合成したアルミン酸ナトリウムは蒸発乾固し、液分を除去した後、ピンミルと市販の分級機を用い粉砕・分級し、表１に記載した最大粒径と平均粒径と真円度のアルミン酸ナトリウムを得た。尚、アルミン酸ナトリウムの最大粒径と平均粒径は、レーザー粒度分布測定装置により、９０％通過粒子径を最大粒子径とし、また５０％通過粒子径を平均粒子径として求めた。また、真円度は、Ｎａ2ＯとＡｌ2Ｏ3の含有モル比と粒子径の違い毎に、それぞれ約１００個のアルミン酸ナトリウムについて前記規定で算出した。さらに、粉砕・分級後のアルミン酸ナトリウムは、温度２０℃、湿度８０％の恒温・恒湿器中で投入し、表１に記載した量の水分を付着させた。付着水分量は、アルミン酸ナトリウム１００質量部に対する付着した水の質量とし、水分を付着させたアルミン酸ナトリウムを熱重量天秤にて加熱した際の蒸発水量の値から求めた。以上により、表１に記載の如く、１４種（ＮＡ１〜１４）のアルミン酸ナトリウムを作製した。
【００２１】
【表１】
2014047114.tif 000002
【００２２】
［カルシウムアルミネートの作製］
石灰石とバン土頁岩の粉砕物を混合したものを電気炉で１５５０±５０℃で１時間加熱し、当該温度から焼成物を常温室内に炉外急冷し、表２に記載のガラス化率及びＣａＯとＡｌ2Ｏ3の含有モル比にせしめた８種類のカルシウムアルミネート（ＣＡ１〜８）を作製した。また各カルシウムアルミネートも粉砕・分級処理によって表２に記載のブレーン比表面積に調整した。表２には併せてカルシウムアルミネートの最大粒径（前記アルミン酸ナトリウムと同様の方法で測定。）を表す。尚、ガラス化率の測定は、粉末Ｘ線回折による内部標準法（内部標準；石英）によってカルシウムアルミネート焼成物（クリンカ）中のカルシウムアルミネート結晶相の存在量を定量し、残部をガラス相と見なしてガラス相生成量を計算し、クリンカ総量との比（質量比）よりガラス化率を算定した。
【００２３】
【表２】
2014047114.tif 000003
【００２４】
［急結剤の作製］
次いで、前記の如く作製したアルミン酸ナトリウムとカルシウムアルミネートを表３に表す配合量で噴射式混合機を用い、それぞれ１０分間混合して１配合水準につき約２０００ｋｇ／の急結剤を得た。混合後の急結剤は、自動計量ホッパーで、速やかにクラフト製紙袋（２５ｋｇ／袋）に梱包し、１配合水準につき計８０袋の急結剤梱包物を製造した。各配合水準毎の急結剤梱包物は、製造順に４袋おきに計２０袋を取り分けした。また、残り６０袋は、外気と非隔絶の温度及び湿度調整管理を施してない暗倉庫に保存した。
【００２５】
【表３】
2014047114.tif 000004
【００２６】
［評価］
各配合水準毎に製造直後に取り分けしたそれぞれ２０袋の急結剤梱包物を開封し、各袋毎に急結剤２０ｇを採取し、この急結剤を普通ポルトランドセメント４５０ｇ、珪砂１３５０ｇ及び水２７０ｇをホバートミキサで混練して得たベースモルタルに添加し、２０℃で約１０秒間再混練した。また、製造から１年間倉庫保存した急結剤梱包物も同様に製造順に選別した２０袋について開封した。この場合も、各袋毎に採取した急結剤２０ｇを、前記と同成分で前記と同配合のベースモルタルに添加し、２０℃で約１０秒間再混練した。各水準について再混練後のモルタル混練物に対し、ＪＩＳ  Ａ  １１４７の規定に準じた方法で２０℃の環境下でのモルタルの凝結時間を測定した。測定された各水準毎の凝結時間の平均値及び標準偏差（分）の結果を表４に表す。また、同様に再混練後のモルタル混練物を、内寸が４０×４０×１６０ｍｍの直方体状成形型枠に充填した。充填物は常温放置して充填後約２４時間で脱型し、脱型した成形物をもって強度測定用試験体とした。試験体は、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１の規定に準じた方法で脱型から３０分以内に温度２０℃の屋内で一軸圧縮強度を測定した。この測定値の平均も表４に表す。
【００２７】
【表４】
2014047114.tif 000005
【００２８】
表４の結果から、本発明による急結剤は、１年間保存したものでも非常に早い凝結時間と高い短期強度発現性を呈し、製造直後のものと比べても実質的に遜色ない急結性状が維持されているすることがわかる。しかも、各測定値のバラツキを表す標準偏差が、何れもかなり小さくなることから、混合抵抗も少なく、均一混合できているものであることもわかる。