(57)【要約】【課題】含フッ素ポリマーを含む表面処理組成物であって、高い表面滑り性と高い摩擦耐久性の双方を有する層を形成することのできる表面処理組成物を提供する。【解決手段】表面処理組成物が、第１化合物（含フッ素シランポリマーとして理解される反応性の含フッ素ポリマー）および第２化合物（含フッ素オイルとして理解される非反応性の含フッ素ポリマー）を含み、該表面処理組成物における第１化合物と第２化合物との合計に対する第１化合物の割合を１５〜７０質量％とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素ポリマーを含む表面処理組成物であって、
以下の一般式（Ｉ）および（ＩＩ）のいずれか：
【化１】
2014065884.tif 000014
［これら式中、Ｒｆは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表し、
Ｒ１は以下の式：
−（ＯＣ４Ｆ８）ｖ−（ＯＣ３Ｆ６）ａ−（ＯＣ２Ｆ４）ｂ−（ＯＣＦ２）ｃ−
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｖはそれぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｖの和は少なくとも１であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）で表される基であり、
Ｒ２は以下の式：
−（Ｑ）ｄ−（ＣＦＺ）ｅ−（ＣＨ２）ｆ−
（式中、Ｑは酸素原子または２価の極性基を表し、Ｚはフッ素原子または低級フルオロアルキル基を表し、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立して０以上５０以下の整数であって、ｄ、ｅおよびｆの和は少なくとも１であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）で表される基であり、
Ｔは水酸基または加水分解可能な基を表し、
Ｒ３は水素原子または炭素数１〜２２のアルキル基を表し、
ｎは１〜３の整数であり、
Ｒ４は以下の式：
【化２】
2014065884.tif 000015
（式中、Ｙは水素原子または低級アルキル基を表し、ｇは０以上５０以下の整数である。）で表される基であり、
Ｘは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン原子であり、
ｍは１以上１０以下の整数である。］
で表される少なくとも１種の第１化合物を含み、および
以下の一般式（ＩＩＩ）：
Ｒｆ−Ｒ１−Ｒｆ’        ・・・（ＩＩＩ）
［式中、Ｒｆは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表し、
Ｒｆ’は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基、フッ素原子または水素原子を表し、
Ｒ１は以下の式：
−（ＯＣ４Ｆ８）ｗ−（ＯＣ３Ｆ６）ｒ−（ＯＣ２Ｆ４）ｓ−（ＯＣＦ２）ｔ−
（式中、ｒ、ｓ、ｔおよびｗはそれぞれ独立して０以上３００以下の整数であって、ｒ、ｓ、ｔおよびｗの和は少なくとも１であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）で表される基である。］
で表される少なくとも１種の第２化合物を含み、
前記第１化合物と前記第２化合物との合計に対する前記第１化合物の割合が１５〜７０質量％である、表面処理組成物。
【請求項２】
前記第１化合物が、以下の一般式（Ｉａ）および（ＩＩａ）のいずれか：
【化３】
2014065884.tif 000016
（これら式中、Ｒｆ、ａ、ｂ、ｃ、ｖ、Ｔ、Ｒ３、ｎ、ｍ、ＹおよびＺは前記の通りであり、ｈは０または１であり、ｉは０以上２以下の整数であり、Ｘ’は水素原子またはハロゲン原子を表す。添字ａ、ｂ、ｃまたはｖを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。）
で表される少なくとも１種の化合物である、請求項１に記載の表面処理組成物。
【請求項３】
前記第１化合物が、以下の一般式（Ｉｂ）および（ＩＩｂ）のいずれか：
【化４】
2014065884.tif 000017
（これら式中、Ｒｆ、ａ、ｂ、ｃ、ｖ、Ｔ、Ｒ３、ｎおよびＺは前記の通りであり、ｈは０または１であり、ｊは１または２であり、ｋは２以上２０以下の整数である。添字ａ、ｂ、ｃまたはｖを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。）
で表される少なくとも１種の化合物である、請求項１に記載の表面処理組成物。
【請求項４】
前記第１化合物の一般式（Ｉ）および（ＩＩ）におけるＲ１が、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ’−で表される基であり、ａ’は１以上１００以下の整数である、請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理組成物。
【請求項５】
前記第１化合物におけるＲｆが、炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基である、請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理組成物。
【請求項６】
前記第２化合物が、１０００〜３００００の平均分子量を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の表面処理組成物。
【請求項７】
前記第２化合物が、以下の一般式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）のいずれか：
Ｒｆ−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｒ’−Ｒｆ’        ・・・（ＩＩＩａ）
Ｒｆ−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｗ’−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｒ’−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｓ’−（ＯＣＦ２）ｔ’−Ｒｆ’        ・・・（ＩＩＩｂ）
（これら式中、ＲｆおよびＲｆ’は前記の通りであり、式（ＩＩＩａ）中、ｒ’は１以上１００以下の整数であり；式（ＩＩＩｂ）中、ｗ’およびｒ’は、それぞれ独立して、１以上３０以下の整数であり、ｓ’およびｔ’はそれぞれ独立して１以上３００以下の整数である。これら式中、添字ｗ’、ｒ’、ｓ’またはｔ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。）
で表される少なくとも１種の化合物である、請求項１〜６のいずれかに記載の表面処理組成物。
【請求項８】
前記第２化合物が、前記一般式（ＩＩＩａ）で表される化合物と、前記一般式（ＩＩＩｂ）で表される化合物とを、１：１〜１：３０の質量比で含む、請求項７に記載の表面処理組成物。
【請求項９】
前記一般式（ＩＩＩａ）で表される化合物が、２０００〜６０００の平均分子量を有する、請求項７または８に記載の表面処理組成物。
【請求項１０】
前記一般式（ＩＩＩｂ）で表される化合物が、８０００〜３００００の平均分子量を有する、請求項７〜９のいずれかに記載の表面処理組成物。
【請求項１１】
基材と、該基材の表面に請求項１〜１０のいずれかに記載の表面処理組成物より形成された層とを含む物品。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の表面処理組成物を蒸着用材料に使用して、基材の表面に蒸着膜を形成することを含み、該蒸着膜を形成する間の一秒当たりに蒸着される膜厚のプロファイルが少なくとも２つのピークを有する、蒸着方法。
【請求項１３】
前記少なくとも２つのピークのうち、蒸着膜を形成する間に最初に現れるピークは少なくとも１種の第１化合物に由来し、蒸着膜を形成する間に最後に現れるピークは少なくとも１種の第２化合物に由来する、請求項１２に記載の蒸着方法。
【請求項１４】
基材と、該基材の表面に請求項１２または１３に記載の蒸着方法によって形成された蒸着膜から成る層とを含む物品。
【請求項１５】
前記蒸着膜から成る層は、基材に接する下層と、蒸着膜から成る層の表面に位置する上層とを含み、下層の第２化合物の含有割合より、上層の第２化合物の含有割合のほうが高い、請求項１４に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素ポリマーを含む表面処理組成物およびそれを使用（または適用）して得られる物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ある種の含フッ素ポリマーは、基材の表面処理に用いると、優れた撥水性、撥油性、防汚性、表面滑り性などを提供し得ることが知られている。含フッ素ポリマーを含む表面処理組成物から得られる層（以下、表面処理層とも言う）は、いわゆる機能性薄膜として、例えばガラス、プラスチック、繊維、建築資材など種々多様な基材に施されている。
【０００３】
そのような含フッ素ポリマーとして、Ｓｉ原子に結合した加水分解可能な基を分子末端に有する含フッ素ポリマー（以下、含フッ素シランポリマーとも言う）が知られている（特許文献１および２を参照のこと）。この含フッ素シランポリマーは、Ｓｉ原子に結合した加水分解可能な基が基材との間およびポリマー間で反応することにより結合する、反応性の含フッ素ポリマーである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第９７／０７１５５号
【特許文献２】特表２００８−５３４６９６号公報
【特許文献３】特開２００４−１２６５３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
含フッ素シランポリマーを含む表面処理組成物から得られる層は、上記のような機能を薄膜でも発揮し得ることから、光透過性ないし透明性が求められるメガネやタッチパネルなどの光学用部材に好適に利用されている。とりわけ、これら用途においては、指紋等の汚れが付着しても容易に拭き取ることができるように表面滑り性が求められ、更に、繰り返し摩擦を受けてもかかる機能を維持し得るように摩擦耐久性が求められる。
【０００６】
更に、近年、スマートフォンやタブレット型端末が急速に普及する中、タッチパネルの用途においては、ユーザが指でディスプレイパネルに触れて操作した際に優れた触感を提供することが望まれている。このため、従来よりも一層高い表面滑り性を実現することが求められている。
【０００７】
しかしながら、従来の含フッ素シランポリマーを含む表面処理組成物から得られる層では、摩擦耐久性を高く維持しつつ、従来よりも一層高い表面滑り性を実現することは困難である。
【０００８】
例えば、撥水膜に関しては、撥水膜上の汚れを拭き取る際に、スムーズに撥水膜上を拭くことができるように、撥水膜を２層構造とし、基材に接する下層をフッ素置換アルキル基含有有機ケイ素化合物とケイ素非含有のパーフルオロポリエーテルとを主成分とする組成物から構成し、表面に露出する上層をケイ素非含有のパーフルオロポリエーテルを主成分とする組成物から構成することが提案されている（特許文献３を参照のこと）。
【０００９】
かかる２層構造を適用すれば、ケイ素非含有のパーフルオロポリエーテルを主成分とする組成物から得た上層によって表面滑り性は向上すると考えられる。しかしながら、ケイ素非含有のパーフルオロポリエーテルは、非反応性の含フッ素ポリマーであり、摩擦耐久性に劣っている。よって、繰り返し摩擦を受けることにより上層が摩耗し、この結果、表面滑り性が低下することとなる。
【００１０】
本発明は、含フッ素ポリマーを含む表面処理組成物であって、高い表面滑り性と高い摩擦耐久性の双方を有する層を形成することのできる表面処理組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、かかる表面処理組成物を使用して得られる物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の１つの要旨によれば、含フッ素ポリマーを含む表面処理組成物であって、
以下の一般式（Ｉ）および（ＩＩ）のいずれか：
【化１】
2014065884.tif 000002
［これら式中、Ｒｆは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表し、
Ｒ１は以下の式：
−（ＯＣ４Ｆ８）ｖ−（ＯＣ３Ｆ６）ａ−（ＯＣ２Ｆ４）ｂ−（ＯＣＦ２）ｃ−
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｖはそれぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｖの和は少なくとも１であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）で表わされる基であり、
Ｒ２は以下の式：
−（Ｑ）ｄ−（ＣＦＺ）ｅ−（ＣＨ２）ｆ−
（式中、Ｑは酸素原子または２価の極性基を表し、Ｚはフッ素原子または低級フルオロアルキル基を表し、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立して０以上５０以下の整数であって、ｄ、ｅおよびｆの和は少なくとも１であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）で表わされる基であり、
Ｔは水酸基または加水分解可能な基を表し、
Ｒ３は水素原子または炭素数１〜２２のアルキル基を表し、
ｎは１〜３の整数であり、
Ｒ４は以下の式：
【化２】
2014065884.tif 000003
（式中、Ｙは水素原子または低級アルキル基を表し、ｇは０以上５０以下の整数である。）で表わされる基であり、
Ｘは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン原子であり、
ｍは１以上１０以下の整数である。］
で表される少なくとも１種の第１化合物を含み、および
以下の一般式（ＩＩＩ）：
Ｒｆ−Ｒ１−Ｒｆ’        ・・・（ＩＩＩ）
［式中、Ｒｆは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表し、
Ｒｆ’は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基、フッ素原子または水素原子を表し、
Ｒ１は以下の式：
−（ＯＣ４Ｆ８）ｗ−（ＯＣ３Ｆ６）ｒ−（ＯＣ２Ｆ４）ｓ−（ＯＣＦ２）ｔ−
（式中、ｒ、ｓ、ｔおよびｗはそれぞれ独立して０以上３００以下の整数であって、ｒ、ｓ、ｔおよびｗの和は少なくとも１であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）で表わされる基である。］
で表される少なくとも１種の第２化合物を含み、
上記第１化合物と上記第２化合物との合計に対する上記第１化合物の割合が１５〜７０質量％である、表面処理組成物が提供される。
なお、本発明を通じて、ある一般式中に同じ記号が複数存在している場合、これらは互いに独立して選択され得る。
【００１２】
本発明の上記表面処理組成物は、上記第１化合物と上記第２化合物とを含んでおり、これらはいずれも含フッ素ポリマーである。このうち、上記第１化合物は、含フッ素シランポリマーとして理解される反応性の含フッ素ポリマーであり、該表面処理組成物から得られる層に高い摩擦耐久性を提供し得る。他方、上記第２化合物は、含フッ素オイルとして理解される非反応性の含フッ素ポリマーであり、該表面処理組成物から得られる層に上記第１化合物よりも高い表面滑り性を提供し得る。そして、本発明の上記表面処理組成物は、上記第１および第２化合物の合計に対して上記第１の化合物を１５〜７０質量％で含み、よって、上記第２の化合物を８５〜３０質量％で含んでいることにより、高い摩擦耐久性と高い表面滑り性の双方を有する層を形成することが可能となる。
【００１３】
本発明の１つの態様において、上記第１化合物は、以下の一般式（Ｉａ）および（ＩＩａ）のいずれか：
【化３】
2014065884.tif 000004
（これら式中、Ｒｆ、ａ、ｂ、ｃ、ｖ、Ｔ、Ｒ３、ｎ、ｍ、ＹおよびＺは上記の通りであり、ｈは０または１であり、ｉは０以上２以下の整数であり、Ｘ’は水素原子またはハロゲン原子を表す。添字ａ、ｂ、ｃまたはｖを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。）
で表される少なくとも１種の化合物であってよい。
【００１４】
本発明のもう１つの態様において、上記第１化合物は、以下の一般式（Ｉｂ）および（ＩＩｂ）のいずれか：
【化４】
2014065884.tif 000005
（これら式中、Ｒｆ、ａ、ｂ、ｃ、ｖ、Ｔ、Ｒ３、ｎおよびＺは上記の通りであり、ｈは０または１であり、ｊは１または２であり、ｋは２以上２０以下の整数である。添字ａ、ｂ、ｃまたはｖを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。）
で表される少なくとも１種の化合物であってよい。
【００１５】
本発明において、上記第１化合物の一般式（Ｉ）および（ＩＩ）におけるＲ１は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ’−で表される基であり、ａ’は１以上１００以下の整数であってよい。
【００１６】
本発明の１つの態様において、上記第２化合物は、以下の一般式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）のいずれか：
Ｒｆ−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｒ’−Ｒｆ’        ・・・（ＩＩＩａ）
Ｒｆ−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｗ’−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｒ’−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｓ’−（ＯＣＦ２）ｔ’−Ｒｆ’        ・・・（ＩＩＩｂ）
（これら式中、ＲｆおよびＲｆ’は上記の通りであり；式（ＩＩＩａ）中、ｒ’は１以上１００以下の整数であり；式（ＩＩＩｂ）中、ｗ’およびｒ’は、それぞれ独立して１以上３０以下の整数であり、ｓ’およびｔ’は、それぞれ独立して１以上３００以下の整数である。これら式中、添字ｗ’、ｒ’、ｓ’またはｔ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。）
で表される少なくとも１種の化合物であってよい。
【００１７】
この態様において、上記第２化合物は、上記一般式（ＩＩＩａ）で表される化合物と、上記一般式（ＩＩＩｂ）で表される化合物とを、１：１〜１：３０の質量比で含み得る。
【００１８】
本発明において、上記第２化合物は、１０００〜３００００の平均分子量を有し得る。なかでも、上記一般式（ＩＩＩａ）で表される化合物は、２０００〜６０００の平均分子量を有し得る。上記一般式（ＩＩＩｂ）で表される化合物は、８０００〜３００００の平均分子量を有し得る。
【００１９】
なお、本発明において「平均分子量」は数平均分子量を言い、「平均分子量」は、１９Ｆ−ＮＭＲにより測定される値とする。なお、「平均分子量」は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）分析によっても測定可能であるが、上記一般式（ＩＩＩｂ）で表される化合物については、１９Ｆ−ＮＭＲにより測定した値とＧＰＣ分析により測定した値とで差が存在し得、他方、上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩａ）で表される化合物の場合には、かかる１９Ｆ−ＮＭＲ値とＧＰＣ値とで有意な差は認められない点に留意されたい。
【００２０】
本発明のもう１つの要旨によれば、基材と、該基材の表面に上記本発明の表面処理組成物より形成された層（表面処理層）とを含む物品もまた提供される。かかる物品における層は、高い表面滑り性と高い摩擦耐久性の双方を有する。
【００２１】
本発明のもう１つの要旨によれば、上記表面処理組成物を蒸着用材料に使用して、基材の表面に蒸着膜を形成することを含み、該蒸着膜を形成する間の一秒当たりに蒸着される膜厚のプロファイルが少なくとも２つのピークを有する、蒸着方法が提供される。
【００２２】
上記少なくとも２つのピークは、上記少なくとも１種の第１化合物および上記少なくとも１種の第２化合物に由来するものであると考えられる。これら少なくとも２つのピークのうち、蒸着膜を形成する間に最初に現れるピークは少なくとも１種の第１化合物に由来し、蒸着膜を形成する間に最後に現れるピークは少なくとも１種の第２化合物に由来することが好ましい。なお、あるピークが、ある化合物に由来するとは、当該ピークの大部分が、当該化合物によってもたらされていることを意味するものとする。
【００２３】
本発明の更なる要旨によれば、基材と、該基材の表面に上記蒸着方法によって形成された蒸着膜から成る層とを含む物品が提供される。かかる物品における層は、高い表面滑り性と高い摩擦耐久性の双方を有する。
【００２４】
上記蒸着膜から成る層は、基材に接する下層と、蒸着膜から成る層の表面に位置する上層とを含み、下層の第２化合物の含有割合より、上層の第２化合物の含有割合のほうが高いことが好ましい。かかる物品における層は、とりわけ高い表面滑り性を有する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、表面処理組成物が、第１化合物（含フッ素シランポリマーとして理解される反応性の含フッ素ポリマー）および第２化合物（含フッ素オイルとして理解される非反応性の含フッ素ポリマー）を所定の割合で含み、これにより、高い表面滑り性と高い摩擦耐久性の双方を有する層を形成可能な表面処理組成物が提供される。また、本発明によれば、かかる表面処理組成物を使用して得られる物品も提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の表面処理組成物およびこの表面処理組成物を使用して得られる物品について詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２７】
まず、表面処理組成物を調製するために、第１化合物および第２化合物を準備する。
【００２８】
第１化合物は、Ｓｉ原子に結合した加水分解可能な基または水酸基（反応性部分）を片末端または両末端に有する化合物であり、片末端に有する化合物は一般式（Ｉ）で示され、両末端に有する化合物は一般式（ＩＩ）で示される。
【化５】
2014065884.tif 000006
【００２９】
これら式中、Ｒｆは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６の（例えば直鎖状または分枝状の）アルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜３の直鎖状または分枝状の１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいアルキル基（例、ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２、ＨＣＦ２Ｃ２Ｆ４）である。さらに、上記１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３の直鎖状または分枝状のパーフルオロアルキル基（ＣＦ３−、Ｃ２Ｆ５−、Ｃ３Ｆ７−）である。
【００３０】
Ｒ１は以下の式：
−（ＯＣ４Ｆ８）ｖ−（ＯＣ３Ｆ６）ａ−（ＯＣ２Ｆ４）ｂ−（ＯＣＦ２）ｃ−
で表される基である。この式中、ａ、ｂ、ｃおよびｖは、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロポリエーテルの３種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して０以上２００以下、好ましくは１〜１００の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｖの和は少なくとも１、好ましくは１〜１００である。また、添字ａ、ｂ、ｃまたはｖを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、便宜上、式中では特定の順序で記載したが、これら繰り返し単位の結合順序はこれに限定されず、任意である。これら繰り返し単位のうち、−（ＯＣ４Ｆ８）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−、−（ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３））−、−（ＯＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｆ５））−のいずれであってもよく、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。−（ＯＣ３Ｆ６）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−のいずれであってもよく、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。−（ＯＣ２Ｆ４）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ（ＣＦ３））−のいずれであってもよく、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−である。
【００３１】
Ｒ２は以下の式：
−（Ｑ）ｄ−（ＣＦＺ）ｅ−（ＣＨ２）ｆ−
で表される基である。この式中、Ｑは酸素原子（−Ｏ−）または他の２価の極性基を表す。２価の極性基の例としては、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−などが挙げられ、好ましくは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−である。Ｚはフッ素原子または低級フルオロアルキル基、例えば炭素数１〜３のフルオロアルキル基を表す。低級フルオロアルキル基は、例えば炭素数１〜３のフルオロアルキル基、好ましくは炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、更に好ましくはトリフルオロメチル基である。またこの式中、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立して０以上５０以下、好ましくは０〜２０の整数であって、ｄ、ｅおよびｆの和は少なくとも１、好ましくは１〜１０である。ｄ、ｅおよびｆは０〜２の整数であることが一層好ましく、ｄ＝０または１、ｅ＝２、ｆ＝０または１であることがより一層好ましい。また、添字ｄ、ｅおよびｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、便宜上、式中では特定の順序で記載したが、これら繰り返し単位の結合順序はこれに限定されず、任意である。
【００３２】
ＴおよびＲ３はＳｉに結合する基である。ｎは１〜３の整数である。
【００３３】
Ｔは水酸基または加水分解可能な基を表す。加水分解可能な基の例としては、−ＯＡ、−ＯＣＯＡ、−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ａ）２、−Ｎ（Ａ）２、−ＮＨＡ、ハロゲン（これら式中、Ａは、置換または非置換の炭素数１〜３のアルキル基を示す）などが挙げられる。水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基が加水分解して生じたものであってよい。
【００３４】
Ｒ３は水素原子または炭素数１〜２２の（例えば直鎖状または分枝状の）アルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜２２のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜３の直鎖状または分枝状のアルキル基（ＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−、Ｃ３Ｈ７−）である。
【００３５】
Ｒ４は以下の式：
【化６】
2014065884.tif 000007
で表される基である。この式中、Ｙは水素原子または低級アルキル基を表す。低級アルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基である。ｇは０以上５０以下の整数であって、好ましくは１以上２０以下の整数である。添字ｇを付して括弧でくくられた繰り返し単位から出ている結合手がＳｉに結合する。
【００３６】
Ｘは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子を示し、好ましくは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。ハロゲン原子は、特に限定されないが、例えば臭素原子またはヨウ素原子などであってよい。
【００３７】
ｍは１以上１０以下の整数であり、好ましくは１以上６以下の整数である。
【００３８】
かかる第１化合物は、任意の方法で製造されたものであってよい。例えば、次の方法により製造することが可能であるが、これに限定されない。
まず、以下の一般式（ｉ）および（ｉｉ）のいずれか：
Ｒｆ−Ｒ１−Ｒ２−ＣＯＦ        （ｉ）
ＦＯＣ−Ｒ２−Ｒ１−Ｒ２−ＣＯＦ        （ｉｉ）
で示される少なくとも１種の化合物をヨウ素化反応に付して、以下の一般式（ｉ−ａ）および（ｉｉ−ａ）のいずれか：
Ｒｆ−Ｒ１−Ｒ２−Ｉ        （ｉ−ａ）
Ｉ−Ｒ２−Ｒ１−Ｒ２−Ｉ        （ｉｉ−ａ）
で示される少なくとも１種の化合物を得る。次に、これにより得られた一般式（ｉ−ａ）および（ｉｉ−ａ）のいずれかで示される少なくとも１種の化合物を
ＣＨ２＝ＣＲ５−（ＣＨ２）ｕ−ＳｉＸ’’ｎＲ３３−ｎおよびＴ−Ｈ
あるいは、
ＣＨ２＝ＣＲ５−（ＣＨ２）ｔ−ＳｉＴｎＲ３３−ｎ
（式中、ｕは０以上２以下の整数であり、Ｘ’’はハロゲン原子であり、ＴおよびＲ３は上記の通りであって、好ましくはＴは上記の−ＯＡであり、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。）
と反応させることにより、上記の一般式（Ｉ）および（ＩＩ）のいずれかで表される少なくとも１種の化合物が得られる。なお、本明細書において、各式中における記号は、特に断りのない限り上記と同様とする。
【００３９】
上記第１化合物の例として、以下の一般式（Ｉａ）および（ＩＩａ）のいずれかで示される化合物（１種または２種以上の混合物であってよい）が挙げられる。
【化７】
2014065884.tif 000008
これら式中、Ｒｆ、ａ、ｂ、ｃ、ｖ、Ｔ、Ｒ３、ｎ、ｍ、ＹおよびＺは上記の通りである。添字ａ、ｂ、ｃまたはｖを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。ｈは０または１である。ｉは０以上２以下の整数である。Ｘ’は水素原子またはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子は、好ましくはヨウ素原子、塩素原子、フッ素原子である。
【００４０】
また、上記第１化合物の別の例として、以下の一般式（Ｉｂ）および（ＩＩｂ）のいずれかで示される化合物（１種または２種以上の混合物であってよい）が挙げられる。
【化８】
2014065884.tif 000009
これら式中、Ｒｆ、ａ、ｂ、ｃ、ｖ、Ｔ、Ｒ３、ｎおよびＺは上記の通りである。ｈは０または１である。添字ａ、ｂ、ｃまたはｖを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。ｊは１または２である。ｋは２以上２０以下の整数である。
【００４１】
上記第１化合物の一般式（Ｉ）および（ＩＩ）におけるＲ１は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ’−で表される基であり、ａ’は１以上１００以下の整数であることが好ましい。この場合、適切な摩擦耐久性を得ることができる。
【００４２】
第１化合物の分子量は、特に限定されないが、第１化合物は、例えば１０００〜１２０００の平均分子量を有していてよい。かかる範囲のなかでも、２０００〜１００００の平均分子量を有することが、摩擦耐久性の観点から好ましい。
【００４３】
他方、第２化合物は、Ｓｉ原子を有しない化合物であり、以下の一般式（ＩＩＩ）で示される。
Ｒｆ−Ｒ１−Ｒｆ’        ・・・（ＩＩＩ）
式中、ＲｆおよびＲ１は、上記の一般式（Ｉ）および（ＩＩ）について上述したものと同様であり、Ｒｆ’は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基、フッ素原子または水素原子である。なお、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）ならびに一般式（ＩＩＩ）において、ＲｆおよびＲ１はそれぞれ独立して選択され得る。
【００４４】
かかる第２化合物は、当業者に周知のパーフルオロポリエーテル形成反応により製造可能である。
【００４５】
上記第２化合物の例として、以下の一般式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）のいずれかで示される化合物（１種または２種以上の混合物であってよい）が挙げられる。
Ｒｆ−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｒ’−Ｒｆ’        ・・・（ＩＩＩａ）
Ｒｆ−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｆ２）ｗ’−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｒ’−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｓ’−（ＯＣＦ２）ｔ’−Ｒｆ’        ・・・（ＩＩＩｂ）
これら式中、ＲｆおよびＲｆ’は上記の通りである。式（ＩＩＩａ）中、ｒ’は１以上１００以下の整数である。式（ＩＩＩｂ）中、ｗ’およびｒ’は、それぞれ独立して、１以上３０以下の整数であり、ｓ’およびｔ’はそれぞれ独立して１以上３００以下の整数である。添字ｗ’、ｒ’、ｓ’またはｔ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
【００４６】
一般式（ＩＩＩａ）で示される化合物および一般式（ＩＩＩｂ）で示される化合物は、それぞれ単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。一般式（ＩＩＩａ）で示される化合物よりも、一般式（ＩＩＩｂ）で示される化合物を用いるほうが、より高い表面滑り性が得られるので好ましい。これらを組み合わせて用いる場合、一般式（ＩＩＩａ）で表される化合物と、一般式（ＩＩＩｂ）で表される化合物とを、質量比１：１〜１：３０で使用することが好ましい。かかる質量比によれば、表面滑り性と摩擦耐久性のバランスに優れた表面処理組成物を得ることができる。
【００４７】
第２化合物は、１０００〜３００００の平均分子量を有することが好ましい。これにより、高い表面滑り性を得ることができる。より具体的には、所望の表面滑り性が得られるように、使用する第２化合物の構造に従って平均分子量のレベルを選択し得る。一般的には、高い表面滑り性を得るためには、一般式（ＩＩＩａ）で表される化合物より、一般式（ＩＩＩｂ）で表される化合物のほうが、大きい平均分子量を有するように選択される。代表的には、一般式（ＩＩＩａ）で表される化合物の場合には、２０００〜６０００の平均分子量を有することが好ましく、一般式（ＩＩＩｂ）で表される化合物の場合には、８０００〜３００００の平均分子量を有することが好ましい。これら平均分子量の範囲では、高い摩擦耐久性と高い表面滑り性を得ることができる。
【００４８】
以上により準備した第１化合物および第２化合物を所定の割合で配合して、表面処理組成物を調製する。
【００４９】
得られる表面処理組成物中、第１化合物と第２化合物との合計に対する（以下も同様）第１化合物の割合は１５〜７０質量％とする。第１化合物の割合を１５質量％以上とすることにより、高い摩擦耐久性が得られ、７０質量％以下とすることにより、高い表面滑り性が得られる。上記第１化合物の割合は、好ましくは１８〜６５質量％であり、より好ましくは２０〜６０質量％である。
【００５０】
なお、第１化合物および第２化合物の配合方法は、最終的に得られる表面処理組成物における割合が上記の範囲内にある限り、特に限定されない。例えば、第１化合物と第２化合物をそれぞれ別々に準備して混合してよい。また例えば、第１化合物および第２化合物を含む予備混合物と、第１化合物および／または第２化合物の残部とを混合してもよい。代表的には、第１化合物および第２化合物を含む予備混合物に、第２化合物の残部が添加され得る。
【００５１】
以上のようにして、表面処理組成物が得られる。かかる表面処理組成物によれば、高い表面滑り性と高い摩擦耐久性の双方を有する層を形成可能である。本発明はいかなる理由によっても拘束されないが、その理由は次のように考えられる。第１化合物は、含フッ素シランポリマーとして理解される反応性の含フッ素ポリマーであり、Ｓｉ原子に結合した加水分解可能な基または水酸基が基材との間およびポリマー間で反応することにより結合可能である。他方、第２化合物は、含フッ素オイルとして理解される非反応性の含フッ素ポリマーであり、単独で潤滑性を有する。第１化合物および第２化合物は、いずれもポリマー主鎖に２価のパーフルオロポリエーテル基を有し、これにより互いに親和性を有する。かかる第１化合物と第２化合物とを配合した表面処理組成物を基材の表面に適用して得られる表面処理層においては、第１化合物が反応することにより、第１化合物間で結合すると共に第１化合物と基材との間で結合し、この結果、高い膜強度の表面処理層を基材の表面に高い付着強度で形成することができ、表面処理層の摩擦耐久性に寄与する。更に、かかる表面処理層においては、第２化合物は反応しないが、第１化合物に対する親和性によって表面処理層中に比較的緩やかに保持または捕捉され、この結果、表面処理層に高い表面滑り性を提供しつつ、摩擦に抗して表面処理層に留まることができる。従って、高い表面滑り性と高い摩擦耐久性の双方を同時に実現することが可能となる。
【００５２】
次に、かかる表面処理組成物を使用して得られる物品について説明する。本発明の物品は、基材と、該基材の表面において上述の表面処理組成物より形成された層（表面処理層）とを含む。この物品は、例えば以下のようにして製造できる。
【００５３】
まず、基材を準備する。本発明に使用可能な基材は、例えばガラス、樹脂（天然または合成樹脂、例えば一般的なプラスチック材料であってよく、板状、フィルム、その他の形態であってよい）、金属（アルミニウム、銅、鉄等の金属単体または合金等の複合体であってよい）、セラミックス、半導体（シリコン、ゲルマニウム等）、繊維（織物、不織布等）、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材等、任意の適切な材料で構成され得る。
【００５４】
例えば、製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面（最外層）に何らかの層（または膜）、例えばハードコート層や反射防止層などが形成されていてよい。反射防止層には、単層反射防止層および多層反射防止層のいずれを使用してもよい。反射防止層に使用可能な無機物の例としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＭｇＦ２、ＷＯ３などが挙げられる。これらの無機物は、単独で、またはこれらの２種以上を組み合わせて（例えば混合物として）使用してよい。多層反射防止層とする場合、その最外層にはＳｉＯ２および／またはＳｉＯを用いることが好ましい。製造すべき物品が、タッチパネル用の光学ガラス部品である場合、透明電極、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や酸化インジウム亜鉛などを用いた薄膜を、基材（ガラス）の表面の一部に有していてもよい。また、基材は、その具体的仕様等に応じて、絶縁層、粘着層、保護層、装飾枠層（Ｉ−ＣＯＮ）、霧化膜、ハードコーティング膜層、偏光フィルム、相位差フィルム、および液晶表示モジュールなどを有していてもよい。
【００５５】
基材の形状は特に限定されない。また、表面処理層を形成すべき基材の表面領域は、基材表面の少なくとも一部であればよく、製造すべき物品の用途および具体的仕様等に応じて適宜決定され得る。
【００５６】
かかる基材としては、少なくともその表面部分が、水酸基を元々有する材料から成るものであってよい。かかる材料としては、ガラスが挙げられ、また、表面に自然酸化膜または熱酸化膜が形成される金属（特に卑金属）、セラミックス、半導体等が挙げられる。あるいは、樹脂等のように、水酸基を有していても十分でない場合や、水酸基を元々有していない場合には、基材に何らかの前処理を施すことにより、基材の表面に水酸基を導入したり、増加させたりすることができる。かかる前処理の例としては、プラズマ処理（例えばコロナ放電）や、イオンビーム照射が挙げられる。プラズマ処理は、基材表面に水酸基を導入または増加させ得ると共に、基材表面を清浄化する（異物等を除去する）ためにも好適に利用され得る。また、かかる前処理の別の例としては、炭素炭素不飽和結合基を有する界面吸着剤をＬＢ法（ラングミュア−ブロジェット法）や化学吸着法等によって、基材表面に予め単分子膜の形態で形成し、その後、酸素や窒素等を含む雰囲気下にて不飽和結合を開裂する方法が挙げられる。
【００５７】
またあるいは、かかる基材としては、少なくともその表面部分が、別の反応性基、例えばＳｉ−Ｈ基を１つ以上有するシリコーン化合物や、アルコキシシランを含む材料から成るものであってもよい。
【００５８】
次に、かかる基材の表面に、上記の表面処理組成物の膜を形成し、この膜を必要に応じて後処理し、これにより、表面処理組成物から表面処理層を形成する。
【００５９】
表面処理組成物の膜形成は、上記の表面処理組成物を基材の表面に対して、該表面を被覆するように適用することによって実施できる。被覆方法は、特に限定されない。例えば、湿潤被覆法および乾燥被覆法を使用できる。
【００６０】
湿潤被覆法の例としては、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティングおよび類似の方法が挙げられる。
【００６１】
乾燥被覆法の例としては、蒸着（通常、真空蒸着）、スパッタリング、ＣＶＤおよび類似の方法が挙げられる。蒸着法（通常、真空蒸着法）の具体例としては、抵抗加熱、電子ビーム、高周波加熱、イオンビームおよび類似の方法が挙げられる。ＣＶＤ方法の具体例としては、プラズマ−ＣＶＤ、光学ＣＶＤ、熱ＣＶＤおよび類似の方法が挙げられる。なお、蒸着法については、より詳細に後述するものとする。
【００６２】
更に、常圧プラズマ法による被覆も可能である。
【００６３】
湿潤被覆法を使用する場合、表面処理組成物は、溶媒で希釈されてから基材表面に適用され得る。表面処理組成物の安定性および溶媒の揮発性の観点から、次の溶媒が好ましく使用される：炭素数５〜１２のパーフルオロ脂肪族炭化水素（例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサンおよびパーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン）；ポリフルオロ芳香族炭化水素（例えば、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）；ポリフルオロ脂肪族炭化水素；ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）（例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル（C3F7OCH3）、パーフルオロブチルメチルエーテル（C4F9OCH3）、パーフルオロブチルエチルエーテル（C4F9OC2H5）、パーフルオロヘキシルメチルエーテル（C2F5CF（OCH3）C3F7）などのアルキルパーフルオロアルキルエーテル（パーフルオロアルキル基およびアルキル基は直鎖または分枝状であってよい））など。これらの溶媒は、単独で、または、２種以上の混合物として用いることができる。なかでも、ヒドロフルオロエーテルが好ましく、パーフルオロブチルメチルエーテル（C4F9OCH3）および／またはパーフルオロブチルエチルエーテル（C4F9OC2H5）が特に好ましい。
【００６４】
膜形成は、膜中で表面処理組成物が、加水分解および脱水縮合のための触媒と共に存在するように実施することが好ましい。簡便には、湿潤被覆法による場合、表面処理組成物を溶媒で希釈した後、基材表面に適用する直前に、表面処理組成物の希釈液に触媒を添加してよい。乾燥被覆法による場合には、触媒添加した表面処理組成物をそのまま蒸着（通常、真空蒸着）処理するか、あるいは鉄や銅などの金属多孔体に、触媒添加した表面処理組成物を含浸させたペレット状物質を用いて蒸着（通常、真空蒸着）処理をしてもよい。
【００６５】
触媒には、任意の適切な酸または塩基を使用できる。酸触媒としては、例えば、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸などを使用できる。また、塩基触媒としては、例えばアンモニア、有機アミン類などを使用できる。
【００６６】
本発明の表面処理組成物の使用方法を限定するものではないが、表面処理組成物の膜形成は、蒸着法によって行うことが好ましい。本発明の蒸着方法は、表面処理組成物を蒸着用材料に使用して、基材の表面に蒸着膜を形成することを含む。この蒸着方法は、通常、真空（即ち大気圧より低い圧力）にて実施される真空蒸着である。蒸着時の圧力は、例えば２×１０−３Ｐａ〜１×１０−５Ｐａ、好ましくは１×１０−３Ｐａ〜１×１０−４Ｐａであり、蒸着時の温度は、例えば２０℃〜１０００℃であり、かかる範囲以内で段階的にまたは徐々に昇温してもよいが、これに限定されない。
【００６７】
かかる本発明の蒸着方法において、蒸着膜を形成する間の一秒当たりに蒸着される膜厚のプロファイルは少なくとも２つのピークを示す。これは、表面処理組成物に含まれる少なくとも１種の第１化合物および少なくとも１種の第２化合物が、異なる蒸気圧を示すことにより起こる現象である。これら第１化合物および第２化合物の蒸気圧は、概ね、各化合物の平均分子量に比例するものと考えられ得る。よって、各化合物は、その平均分子量の小さいものから順に、それぞれ分布を持って蒸着され、膜厚のプロファイルは、かかる各化合物の蒸着の分布が重ね合わされたものとして理解され得る。
【００６８】
これら少なくとも２つのピークのうち、蒸着膜を形成する間に最初に現れるピークは少なくとも１種の第１化合物に由来し、蒸着膜を形成する間に最後に現れるピークは少なくとも１種の第２化合物に由来することが好ましい。これは、少なくとも１種の第１化合物より、少なくとも１種の第２化合物のほうが蒸気圧（代表的には平均分子量）が高くなるようにすることで実現される。少なくとも１種の第１化合物の平均分子量は、上記の通り、例えば１０００〜１２０００であってよく、好ましくは２０００〜１００００である。これに対して、少なくとも１種の第２化合物の平均分子量は、少なくとも１種の第１化合物の平均分子量よりも、例えば２０００以上、好ましくは４０００以上高くなるように選択され得る。但し、最初に現れるピークは、その大部分が少なくとも１種の第１化合物によってもたらされている限り、第１化合物のみに由来するものでなくてよく、例えば、蒸着用材料が、分子量の異なる２種以上の第２化合物を含む場合、最初に現れるピークは、少なくとも１種の第１化合物と、当該第１化合物と平均分子量が同等または近似した少なくとも１種の第２化合物とによりもたらされていてもよい。また、最後に現れるピークは、その大部分が少なくとも１種の第２化合物によってもたらされている限り、第２化合物のみに由来するものでなくてよく、例えば、蒸着用材料が、分子量の異なる２種以上の第１化合物を含む場合、最後に現れるピークは、少なくとも１種の第２化合物と、当該第２化合物と平均分子量が同等または近似した少なくとも１種の第１化合物とによりもたらされていてもよい。
【００６９】
少なくとも１種の第１化合物の蒸気圧（平均分子量）より、少なくとも１種の第２化合物の蒸気圧（平均分子量）を高くすることにより、まず低蒸気圧（低平均分子量）の少なくとも１種の第１化合物が優先的に蒸発して基材の表面に蒸着し、最後に、比較的高蒸気圧（高平均分子量）の少なくとも１種の第２化合物が蒸発して最表面に蒸着すると考えられる。これによって得られる蒸着膜は、基材に接する下層と、蒸着膜から成る層の表面に位置する上層（露出面を成す）とを含み、下層は第１化合物（またはその反応生成物）を多く含み、上層は第２化合物を多く含むこととなり、換言すれば、下層の第２化合物の含有割合より、上層の第２化合物の含有割合のほうが高くなる。なお、蒸着膜中の第２化合物の含有割合が下層と上層とで有意に異なっている限り、かかる下層および上層の境界は必ずしも明確でなくてもよく、または、下層および上層の間に１つ以上の中間層が存在していてもよい。
【００７０】
次に、必要に応じて、膜を後処理する。この後処理は、特に限定されないが、例えば、水分供給および乾燥加熱を逐次的に実施するものであってよく、より詳細には、以下のようにして実施してよい。なお、上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）のいずれかで表される化合物においてＴが全て水酸基である場合には、水分供給は必ずしも要しない。
【００７１】
上記のようにして基材表面に表面処理組成物を膜形成した後、この膜（以下、前駆体膜とも言う）に水分を供給する。水分の供給方法は、特に限定されず、例えば、前駆体膜（および基材）と周囲雰囲気との温度差による結露や、水蒸気（スチーム）の吹付けなどの方法を使用してよい。
【００７２】
前駆体膜に水分が供給されると、表面処理組成物中の第１化合物のＳｉに結合した加水分解可能な基に水が作用し、第１化合物を速やかに加水分解させることができると考えられる。
【００７３】
水分の供給は、例えば０〜５００℃、好ましくは１００℃以上で、３００℃以下の雰囲気下にて実施し得る。このような温度範囲において水分を供給することにより、加水分解を進行させることが可能である。このときの圧力は特に限定されないが、簡便には常圧とし得る。
【００７４】
次に、該前駆体膜を該基材の表面で、６０℃を超える乾燥雰囲気下にて加熱する。乾燥加熱方法は、特に限定されず、前駆体膜を基材と共に、６０℃を超え、好ましくは１００℃を超える温度であって、例えば５００℃以下、好ましくは３００℃以下の温度で、かつ不飽和水蒸気圧の雰囲気下に配置すればよい。このときの圧力は特に限定されないが、簡便には常圧とし得る。
【００７５】
このような雰囲気下では、第１化合物間では、加水分解後のＳｉに結合した基（上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）のいずれかで表される化合物においてＴが全て水酸基である場合にはその水酸基である。以下も同様）同士が速やかに脱水縮合する。また、第１化合物と基材との間では、第１化合物の加水分解後のＳｉに結合した基と、基材表面に存在する反応性基との間で速やかに反応し、基材表面に存在する反応性基が水酸基である場合には脱水縮合する。そして、このように結合した第１化合物間に第２化合物が混在することとなる。この結果、第１化合物間で結合が形成され、また、第１化合物と基材との間で結合が形成されると共に、第２化合物が第１化合物に対する親和性により保持または捕捉される。
【００７６】
上記の水分供給および乾燥加熱は、過熱水蒸気を用いることにより連続的に実施してもよい。
【００７７】
過熱水蒸気は、飽和水蒸気を沸点より高い温度に加熱して得られるガスであって、常圧下では、１００℃を超え、一般的には５００℃以下、例えば３００℃以下の温度で、かつ、沸点を超える温度への加熱により不飽和水蒸気圧となったガスである。前駆体膜を形成した基材を過熱水蒸気に曝すと、まず、過熱水蒸気と、比較的低温の前駆体膜との間の温度差により、前駆体膜表面にて結露が生じ、これによって前駆体膜に水分が供給される。やがて、過熱水蒸気と前駆体膜との間の温度差が小さくなるにつれて、前駆体膜表面の水分は過熱水蒸気による乾燥雰囲気中で気化し、前駆体膜表面の水分量が次第に低下する。前駆体膜表面の水分量が低下している間、即ち、前駆体膜が乾燥雰囲気下にある間、基材の表面の前駆体膜は過熱水蒸気と接触することによって、この過熱水蒸気の温度（常圧下では１００℃を超える温度）に加熱されることとなる。従って、過熱水蒸気を用いれば、前駆体膜を形成した基材を過熱水蒸気に曝すだけで、水分供給と乾燥加熱とを連続的に実施することができる。
【００７８】
以上のようにして後処理が実施され得る。かかる後処理は、摩擦耐久性を一層向上させるために実施され得るが、本発明の物品を製造するのに必須でないことに留意されたい。例えば、表面処理組成物を基材表面に適用した後、そのまま静置しておくだけでもよい。
【００７９】
上記のようにして、基材の表面に、表面処理組成物の膜に由来する表面処理層が形成され、本発明の物品が製造される。これにより得られる表面処理層は、高い表面滑り性と高い摩擦耐久性の双方を有する。また、この表面処理層は、高い摩擦耐久性に加えて、使用する表面処理組成物の組成にもよるが、撥水性、撥油性、防汚性（例えば指紋等の汚れの付着を防止する）、表面滑り性（または潤滑性、例えば指紋等の汚れの拭き取り性や、指に対する優れた触感）などを有し得、機能性薄膜として好適に利用され得る。
【００８０】
特に、表面処理組成物の膜形成を蒸着方法によって行い、蒸着膜中の第２化合物の含有割合が下層より上層で高くなっている場合には、この蒸着膜から得られる表面処理層（上記の後処理が実施されていても、いなくてもよい）は、表面処理層の露出表面側に第２化合物が高い含有割合で存在しているので、とりわけ高い表面滑り性を有する。また、このこの蒸着膜から得られる表面処理層は、蒸着膜の下層側に第１化合物が比較的高い含有割合で存在していたため、高い摩擦耐久性も有する。
【００８１】
本発明によって得られる表面処理層を有する物品は、特に限定されるものではないが、光学用部材であり得る。光学用部材の例には、次のものが挙げられる：眼鏡などのレンズ；ＰＤＰ、ＬＣＤなどのディスプレイの前面保護板、反射防止板、偏光板、アンチグレア板；携帯電話、携帯情報端末などの機器のタッチパネルシート；ブルーレイ（Blu-ray）ディスク、ＤＶＤディスク、ＣＤ−Ｒ、ＭＯなどの光ディスクのディスク面；光ファイバーなど。
【００８２】
表面処理層の厚さは、特に限定されない。光学用部材の場合、表面処理層の厚さは、１〜３０ｎｍ、好ましくは１〜１５ｎｍの範囲であることが、光学性能、表面滑り性、摩擦耐久性および防汚性の点から好ましい。
【００８３】
以上、本発明の表面処理組成物を使用して得られる物品について詳述した。なお、本発明の表面処理組成物の用途、使用方法ないし物品の製造方法などは、上記で例示したものに限定されない。
【実施例】
【００８４】
本発明の表面処理組成物およびそれを使用して得られる物品について、以下の実施例を通じてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８５】
・表面処理組成物の調製
第１化合物として、下記の式で表される化合物Ｘ（平均分子量約４０００（１９Ｆ−ＮＭＲ値））を準備した。
【化９】
2014065884.tif 000010
（式中、ｌは２０〜３０の整数であり、ｍは１〜６の整数である。）
また、第１化合物として、下記の式で表される化合物Ｙ（平均分子量約４０００（１９Ｆ−ＮＭＲ値））も準備した。
【化１０】
2014065884.tif 000011
（式中、ｌは２０〜３０の整数である。）
【００８６】
第２化合物として、表１に示す化合物ａ〜ｃ（構造式中、ｌ、ｐ、ｑは、右記する平均分子量を与える任意の整数）を準備した。なお、表１中、平均分子量は、１９Ｆ−ＮＭＲ値に加えて、参考までにＧＰＣ値も併記する。
【表１】
2014065884.tif 000012
【００８７】
これら化合物を、表２の組成に示す割合で混合して、Ｎｏ．１〜１５の表面処理組成物を得た。なお、Ｎｏ．１〜６および１１〜１３は本発明の実施例であり、Ｎｏ．７〜１０、１４および１５は比較例である。
【００８８】
・サンプル物品の製造
化学強化ガラス（コーニング社製、「ゴリラ」ガラス、厚さ０．７ｍｍ）を準備した。蒸着装置（株式会社シンクロン製）を用いて、まず、電子線蒸着方式により二酸化ケイ素を７ｎｍの厚さで、この化学強化ガラスの表面に蒸着させて二酸化ケイ素膜を形成し、これにより、表面が二酸化ケイ素からなる基材を得た。続いて、上記で調製したＮｏ．１〜１５の各表面処理組成物を銅製カップに８０ｍｇ注入し、上記の蒸着装置を用いて、抵抗加熱方式により二酸化ケイ素膜上に蒸着させた。これにより、表面処理層を基材（より詳細には二酸化ケイ素膜）表面に形成して、Ｎｏ．１〜１５のサンプル物品を製造した。
【００８９】
・評価
上記で製造したＮｏ．１〜１５のサンプル物品について、外観、指での使用感（表面滑り性）、動摩擦係数（表面滑り性）、摩耗耐久回数（摩擦耐久性）を下記の通り評価／測定した。結果を表２に示す。
【００９０】
［外観］
まず、目視評価として、表面処理組成物蒸着後の処理表面における飛沫物の有無を目視で行った。
○：飛沫物なし
×：飛沫物あり
また、曇り度として、ヘイズメーターを用いてヘイズ値（％）を測定した。
【００９１】
［指での使用感（表面滑り性）］
官能評価の専門パネラー２０名が、処理表面を指で触り、その使用感を次の基準で評価し、その平均を求めた。
１：非常に良い
２：良い
３：普通
４：悪い
【００９２】
［動摩擦係数（表面滑り性）］
表面性測定機（「トライボギア ＴＹＰＥ：１４ＦＷ」、新東科学株式会社製）を用いて、摩擦子として鋼球を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１８９４に準拠し、動摩擦係数（−）を測定した。
【００９３】
［摩耗耐久回数（摩擦耐久性）］
摩擦耐久性評価試験方法として、スチールウール摩擦による耐久性評価を実施した。具体的には、表面処理層を形成した基材を水平配置し、スチールウール（番手♯００００、寸法１０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍ）を表面処理層の露出上面に接触させ、その上に１０００ｇｆの荷重を付与し、その後、荷重を加えた状態でスチールウールを１４０ｍｍ／秒の速度で往復させた。往復回数５００回毎に、水の静的接触角（対水接触角）を測定した。対水接触角（度）は、接触角計（協和界面科学社製、「ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ」）を用いて、水１μＬの液量で測定した。接触角の測定値が１００度以下となった時点での摩擦回数を摩耗耐久回数とした。
【００９４】
【表２】
2014065884.tif 000013
【００９５】
表２から理解されるように、本発明の実施例であるＮｏ．１〜６および１１〜１３では、高い表面滑り性と高い摩擦耐久性の双方が得られた。これに対して、比較例であるＮｏ．８および１５では表面滑り性が低く、Ｎｏ．７、９、１０、１４では摩擦耐久性が低かった。
【００９６】
［膜厚プロファイル］
上記Ｎｏ．１〜３およびＮｏ．８のサンプル物品の製造において、Ｎｏ．１〜３およびＮｏ．８の表面処理組成物を蒸着させる間の一秒当たりに蒸着される膜厚のプロファイルを測定した。Ｎｏ．１〜３の表面処理組成物を用いた場合には、膜厚プロファイルに２つのピークが認められた。蒸着開始後から、最初に現れる第１のピークは、使用した表面処理組成物に含まれる化合物Ｘ、ａおよびｂのうち、平均分子量が低い化合物Ｘおよび化合物ａ（いずれも平均分子量約４０００）に由来するものと考えられ、次（最後）に現れる第２のピークは、平均分子量が高い化学物ｂ（平均分子量約２５０００）に由来するものと考えられる。他方、Ｎｏ．８の表面処理組成物を用いた場合には、膜厚プロファイルに１つのピークしか認められなかった。このピークは、使用した表面処理組成物に含まれる化合物Ｘ（平均分子量約４０００）に由来するものと考えられる。
【００９７】
以上より、Ｎｏ．１〜３の表面処理組成物を用いた場合には、まず化合物Ｘおよび化合物ａが優先的に基材の表面に蒸着し、その後、化合物ｂがその上に蒸着すると考えられる。かかる蒸着膜から得られる表面処理層は、基材に接する下層およびその上方に位置する上層を含み、下層の第２化合物の含有割合（概略的には、化合物Ｘおよび化合物ａの合計質量に対する化合物ａの質量の割合）より、上層の第２化合物の含有割合（概略的には、化合物ｂの割合ほぼ１００質量％）のほうが高くなると考えられる。他方、Ｎｏ．８の表面処理組成物を用いた場合には、表面処理層として化合物Ｘの単層が形成されたものと考えられる。
【００９８】
同様に、Ｎｏ．４〜７の表面処理組成物を用いた場合には、膜厚プロファイルに２つのピーク（化合物Ｘおよび化合物ａに由来する第１のピークと、化合物ｃに由来する第２のピーク）が認められるものと考えられる。
Ｎｏ．１１〜１４の表面処理組成物を用いた場合には、膜厚プロファイルに２つのピーク（化合物Ｙおよび化合物ａに由来する第１のピークと、化合物ｂまたはｃに由来する第２のピーク）が認められるものと考えられる。
Ｎｏ．９、１０、１５の表面処理組成物を用いた場合には、膜厚プロファイルに１つのピーク（それぞれ化合物ａ、ｂ、Ｙに由来するピーク）が認められるものと考えられる。
化合物Ｘおよび／またはＹと、化合物ａ、ｂおよびｃとを含む表面処理組成物を用いた場合には、膜厚プロファイルに３つのピーク（化合物Ｘおよび／またはＹならびに化合物ａに由来する第１のピークと、化合物ｃに由来する第２のピークと、化合物ｂに由来する第３のピーク）が認められるものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明は、種々多様な基材、特に透過性が求められる光学用部材の表面に、表面処理層を形成するために好適に利用され得る。
【手続補正書】
【提出日】平成25年7月24日(2013.7.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素ポリマーを含む表面処理組成物であって、
以下の一般式（Ｉ）および（ＩＩ）のいずれか：
【化１】
2014065884.tif 000018
［これら式中、Ｒｆは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表し、
Ｒ１は以下の式：
−（ＯＣ４Ｆ８）ｖ−（ＯＣ３Ｆ６）ａ−（ＯＣ２Ｆ４）ｂ−（ＯＣＦ２）ｃ−
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｖはそれぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｖの和は少なくとも１であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）で表される基であり、
Ｒ２は以下の式：
−（Ｑ）ｄ−（ＣＦＺ）ｅ−（ＣＨ２）ｆ−
（式中、Ｑは酸素原子または２価の極性基を表し、Ｚはフッ素原子または低級フルオロアルキル基を表し、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立して０以上５０以下の整数であって、ｄ、ｅおよびｆの和は少なくとも１であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）で表される基であり、
Ｔは水酸基または加水分解可能な基を表し、
Ｒ３は水素原子または炭素数１〜２２のアルキル基を表し、
ｎは１〜３の整数であり、
Ｒ４は以下の式：
【化２】
2014065884.tif 000019
（式中、Ｙは水素原子または低級アルキル基を表し、ｇは０以上５０以下の整数である。）で表される基であり、
Ｘは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン原子であり、
ｍは１以上１０以下の整数である。］
で表される少なくとも１種の第１化合物を含み、および
以下の一般式（ＩＩＩ）：
Ｒｆ−Ｒ１−Ｒｆ’        ・・・（ＩＩＩ）
［式中、Ｒｆは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表し、
Ｒｆ’は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基、フッ素原子または水素原子を表し、
Ｒ１は以下の式：
−（ＯＣ４Ｆ８）ｗ−（ＯＣ３Ｆ６）ｒ−（ＯＣ２Ｆ４）ｓ−（ＯＣＦ２）ｔ−
（式中、ｒ、ｓ、ｔおよびｗはそれぞれ独立して０以上３００以下の整数であって、ｒ、ｓ、ｔおよびｗの和は少なくとも１であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）で表される基である。］
で表される少なくとも１種の第２化合物を含み、
前記第１化合物と前記第２化合物との合計に対する前記第１化合物の割合が１５〜７０質量％であり、
前記少なくとも１種の第２化合物の平均分子量が、前記少なくとも１種の第１化合物の平均分子量よりも高いことを特徴とする、表面処理組成物。
【請求項２】
前記第１化合物の平均分子量が１０００〜１２０００の範囲にあり、前記第２化合物の平均分子量が１０００〜３００００の範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載の表面処理組成物。
【請求項３】
前記第１化合物が、以下の一般式（Ｉａ）および（ＩＩａ）のいずれか：
【化３】
2014065884.tif 000020
（これら式中、Ｒｆ、ａ、ｂ、ｃ、ｖ、Ｔ、Ｒ３、ｎ、ｍ、ＹおよびＺは前記の通りであり、ｈは０または１であり、ｉは０以上２以下の整数であり、Ｘ’は水素原子またはハロゲン原子を表す。添字ａ、ｂ、ｃまたはｖを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。）
で表される少なくとも１種の化合物である、請求項１または２に記載の表面処理組成物。
【請求項４】
前記第１化合物が、以下の一般式（Ｉｂ）および（ＩＩｂ）のいずれか：
【化４】
2014065884.tif 000021
（これら式中、Ｒｆ、ａ、ｂ、ｃ、ｖ、Ｔ、Ｒ３、ｎおよびＺは前記の通りであり、ｈは０または１であり、ｊは１または２であり、ｋは２以上２０以下の整数である。添字ａ、ｂ、ｃまたはｖを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。）
で表される少なくとも１種の化合物である、請求項１または２に記載の表面処理組成物。
【請求項５】
前記第１化合物の一般式（Ｉ）および（ＩＩ）におけるＲ１が、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ’−で表される基であり、ａ’は１以上１００以下の整数である、請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理組成物。
【請求項６】
前記第１化合物におけるＲｆが、炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基である、請求項１〜５のいずれかに記載の表面処理組成物。
【請求項７】
前記第２化合物が、以下の一般式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）のいずれか：
Ｒｆ−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｒ’−Ｒｆ’        ・・・（ＩＩＩａ）
Ｒｆ−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｗ’−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｒ’−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｓ’−（ＯＣＦ２）ｔ’−Ｒｆ’        ・・・（ＩＩＩｂ）
（これら式中、ＲｆおよびＲｆ’は前記の通りであり、式（ＩＩＩａ）中、ｒ’は１以上１００以下の整数であり；式（ＩＩＩｂ）中、ｗ’およびｒ’は、それぞれ独立して、１以上３０以下の整数であり、ｓ’およびｔ’はそれぞれ独立して１以上３００以下の整数である。これら式中、添字ｗ’、ｒ’、ｓ’またはｔ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。）
で表される少なくとも１種の化合物である、請求項１〜６のいずれかに記載の表面処理組成物。
【請求項８】
前記第２化合物が、前記一般式（ＩＩＩａ）で表される化合物と、前記一般式（ＩＩＩｂ）で表される化合物とを、１：１〜１：３０の質量比で含む、請求項７に記載の表面処理組成物。
【請求項９】
前記一般式（ＩＩＩａ）で表される化合物が、２０００〜６０００の平均分子量を有する、請求項７または８に記載の表面処理組成物。
【請求項１０】
前記一般式（ＩＩＩｂ）で表される化合物が、８０００〜３００００の平均分子量を有する、請求項７〜９のいずれかに記載の表面処理組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の表面処理組成物を蒸着用材料に使用して、基材の表面に蒸着膜を形成することを含み、該蒸着膜を形成する間の一秒当たりに蒸着される膜厚のプロファイルが少なくとも２つのピークを有する、蒸着方法。
【請求項１２】
前記少なくとも２つのピークのうち、蒸着膜を形成する間に最初に現れるピークは少なくとも１種の第１化合物に由来し、蒸着膜を形成する間に最後に現れるピークは少なくとも１種の第２化合物に由来する、請求項１１に記載の蒸着方法。