(57)【要約】【課題】硬度低下を起こすことなく耐熱セット性および破断強度を高め、操縦安定性並びに耐久性を改善できるタイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物を提供する。【解決手段】天然ゴム４０〜６０質量部およびイソシアネート基と反応可能な変性基を有するジエン系ゴム６０〜４０質量部からなるゴム成分１００質量部に対して、ブロックドイソシアネート基を有する環状分子、該環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子および該直鎖状分子から前記環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両端に配置される封鎖基を有するポリロタキサン化合物１〜３０質量部および窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が９０〜１３０ｍ２／ｇのカーボンブラック７０〜９０質量部を配合することを特徴とするタイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム４０〜６０質量部およびイソシアネート基と反応可能な変性基を有するジエン系ゴム６０〜４０質量部からなるゴム成分１００質量部に対して、ブロックドイソシアネート基を有する環状分子、該環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子および該直鎖状分子から前記環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両端に配置される封鎖基を有するポリロタキサン化合物１〜３０質量部および窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が９０〜１３０ｍ２／ｇのカーボンブラック７０〜９０質量部を配合することを特徴とするタイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物。
【請求項２】
前記イソシアネート基と反応可能な変性基を有するジエン系ゴムが、ポリブタジエンゴムであることを特徴とする請求項１に記載のタイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物。
【請求項３】
前記イソシアネート基と反応可能な変性基を有するジエン系ゴムが、ビニル基を１０‐８０mol％含むポリブタジエンゴムであることを特徴とする請求項１に記載のタイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物。
【請求項４】
前記イソシアネート基と反応可能な変性基が、無水マレイン酸基、水酸基またはエポキシ基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物。
【請求項５】
前記環状分子がシクロデキストリンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物。
【請求項６】
前記直鎖状分子がポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物をイヤリムクッションまたはガムフィニッシングに使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、硬度低下を起こすことなく耐熱セット性および破断強度を高め、操縦安定性並びに耐久性を改善できるタイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近の自動車の高出力化に伴ない、ブレーキ性能の向上が強く要求されると共に、タイヤの剛性を高めることが重要となってきており、そのために、タイヤの偏平化及び使用リムの外径増大が進んでいる。そのため、タイヤビード部の擦れ防止のために、高弾性率で高耐摩耗性の、さらには高耐熱セット性のリムクッション用ゴム組成物の開発が要望されている。一方、タイヤのフィニッシングについては、タイヤの軽量化及びコストダウンなどの理由で繊維を使わないゴムシートが使用されており（いわゆるガムフィニッシング）、より高弾性率、リム擦れに対する耐摩耗性や耐熱セット性が要望されている。また、ゴムの耐久性向上等の観点から高破断強度であることも求められている。
【０００３】
高弾性率を得る方法としてはカーボンブラックを多量配合したり、硫黄を多量配合したりすることなどが挙げられるが、前者は未加硫粘度が上昇し、混合加工性や、成形作業性が悪くなるので好ましくなく、また後者の方法は硫黄がブルームして成形作業性が悪くなったり、あるいは熱老化性や耐熱セット性が悪くなるという欠点がある。
【０００４】
なお、下記特許文献１には、ゴム成分にポリロタキサン化合物を配合したゴム組成物が開示されている。しかし、下記特許文献１には、特定の組成のゴム成分に下記の本発明における特定ポリロタキサン化合物の特定量を配合し、かつ特定の特性を有するカーボンブラックの特定量を配合し、これをタイヤリムクッションまたはガムフィニッシングに使用するという見地が何ら開示または示唆されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００９／０３１６８６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、硬度低下を起こすことなく耐熱セット性および破断強度を高め、操縦安定性並びに耐久性を改善できるタイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の組成のゴム成分に特定ポリロタキサン化合物の特定量を配合し、かつ特定の特性を有するカーボンブラックの特定量を配合し、これをタイヤリムクッションまたはガムフィニッシングに使用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
【０００８】
１．天然ゴム４０〜６０質量部およびイソシアネート基と反応可能な変性基を有するジエン系ゴム６０〜４０質量部からなるゴム成分１００質量部に対して、ブロックドイソシアネート基を有する環状分子、該環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子および該直鎖状分子から前記環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両端に配置される封鎖基を有するポリロタキサン化合物１〜３０質量部および窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が９０〜１３０ｍ２／ｇのカーボンブラック７０〜９０質量部を配合することを特徴とするタイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物。
２．前記イソシアネート基と反応可能な変性基を有するジエン系ゴムが、ポリブタジエンゴムであることを特徴とする前記１に記載のタイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物。
３．前記イソシアネート基と反応可能なジエン系ゴムが、ビニル基を１０‐８０mol％含むポリブタジエンゴムであることを特徴とする前記１に記載のタイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物。
４．前記イソシアネート基と反応可能な変性基が、無水マレイン酸基、水酸基またはエポキシ基であることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のタイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物。
５．前記環状分子がシクロデキストリンであることを特徴とする前記１〜４のいずれかに記載のタイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物。
６．前記直鎖状分子がポリエチレングリコールであることを特徴とする前記１〜５のいずれかに記載のタイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物。
７．前記１〜６のいずれかに記載のゴム組成物をイヤリムクッションまたはガムフィニッシングに使用した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、特定の組成のゴム成分に特定ポリロタキサン化合物の特定量を配合し、かつ特定の特性を有するカーボンブラックの特定量を配合し、これをタイヤリムクッションまたはガムフィニッシングに使用することにより、硬度低下を起こすことなく耐熱セット性および破断強度を高め、操縦安定性並びに耐久性を改善できるタイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（ゴム成分）
本発明で使用されるゴム成分は、ゴム成分全体を１００質量部としたときに、天然ゴム（ＮＲ）４０〜６０質量部およびイソシアネート基と反応可能な変性基を有するジエン系ゴム６０〜４０質量部からなる。
前記イソシアネート基と反応可能な変性基を有するジエン系ゴムにおいて、イソシアネート基と反応可能な基としては、無水マレイン酸基、水酸基またはエポキシ基等が挙げられる。また、ジエン系ゴムは、ビニル基などの活性メチレンの水素を有するのが好ましい。
また、前記ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）が好適であり、ビニル基を１０‐８０mol％含むポリブタジエンゴムであることがさらに好適である。このようなＢＲとしては、例えば、日本ゼオン（株）製のNipol BR1250が挙げられる（ビニル含有量＝10mol％）。
イソシアネート基と反応可能な基で変性されたジエン系ゴムは公知であり、市販品を適宜利用することができる。例えば、エポキシ基で変性されたＢＲとしては、旭化成ケミカルズ（株）製商品名アサプレンＥ４０が挙げられる。
なお、本発明で使用されるジエン系ゴムの全体を１００質量部としたときに、ＮＲは４０〜６０質量部の範囲で使用するのが好ましい。
【００１１】
（ポリロタキサン化合物）
本発明で使用されるポリロタキサン化合物は、ブロックドイソシアネート基を有する環状分子、該環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子および該直鎖状分子から前記環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両端に配置される封鎖基を有する。このようなポリロタキサン化合物およびその製造方法は公知であり、例えば国際公開第ＷＯ２００９／０３１６８６号パンフレット、特開２０１１−２４１４０１号公報等に開示されている。
【００１２】
前記環状分子としては、その開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接される分子であり、活性基を有するのであれば、特に限定されない。
活性基として、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３ＨおよびＰＯ４Ｈからなる群から選ばれる基由来であるのがよい。
環状分子として、例えば、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリンおよびγ−シクロデキストリンからなる群から選択されるのがよい。α−シクロデキストリンなどの−ＯＨ基の一部を、他の基、例えば上述の基に置換してもよい。なお、環状分子は、上述の活性基以外の基を有してもよい。
【００１３】
活性基以外の基の例として、アセチル基、プロピオニル基、ヘキサノイル基、メチル基、エチル基、プロピル基、2-ヒドロキシプロピル基、1,2-ジヒドロキシプロピル基、シクロヘキシル基、ブチルカルバモイル基、ヘキシルカルバモイル基、フェニル基、ポリカプロラクトン基、アルコキシシラン基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはシンナモイル基、ポリマー鎖（ポリカプロラクトン基、ポリカーボネート基など）、もしくはこれらの誘導体が挙げられる。また、上記活性基が直接環状分子に結合されても、活性基以外の基を介して環状分子に結合されてもよい。
【００１４】
また、環状分子は、ブロックドイソシアネート基を有する。ブロックドイソシアネート基は、イソシアネート基が保護基によって保護されている形態を指し、保護基としてはε−カプロラクタム、１，２−ピラゾール、ブタノンオキシム、１，２，４−トリアゾール、ジイソプロピルアミン、３，５−ジメチルピラゾール、ジエチルマロネート、ジメチルマロネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルホルムアミジン等が挙げられる。好ましくはε−カプロラクタム、３，５−ジメチルピラゾールまたはブタノンオキシムであるのがよく、より好ましくはε−カプロラクタムまたは３，５−ジメチルピラゾールであるのがよい。
ブロックドイソシアネート基を有する環状分子は、例えば環状分子としてシクロデキストリン類を用いた場合、少なくとも一つのイソシアネート基を保護基により保護された多官能イソシアネート化合物をシクロデキストリン類のアルコール性水酸基と縮合ないしは置換等の反応により結合させて得ることができる。
【００１５】
前記直鎖状分子としては、環状分子の開口部に串刺し状に包接され得るものであれば、特に限定されない。
例えば、直鎖状分子として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等および／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；およびこれらの誘導体または変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよい。例えばポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコールおよびポリビニルメチルエーテルからなる群から選ばれるのがよい。特にポリエチレングリコールであるのがよい。
【００１６】
直鎖状分子は、その重量平均分子量が３，０００以上、好ましくは５，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜５０，０００であるのがよい。
【００１７】
環状分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際に環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、前記環状分子が０．００１〜０．６、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．４の量で直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
なお、環状分子の最大包接量は、直鎖状分子の長さと環状分子の厚さとにより、決定することができる。例えば、直鎖状分子がポリエチレングリコールであり、環状分子がα−シクロデキストリン分子の場合、最大包接量は、実験的に求められている（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９３， ２６， ５６９８-５７０３参照）。
【００１８】
封鎖基は、擬ポリロタキサンの両端に配置され、環状分子が脱離しないように作用する基であれば、特に限定されない。
例えば、封鎖基として、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つまたは複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つまたは複数存在してもよい。）、およびステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、およびピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類またはトリチル基類であるのがよい。
【００１９】
上記のようなポリロタキサン化合物は、市販されているものを利用することができ、例えばアドバンスト・ソフトマテリアルズ（株）製の商品名セルムエラストマーＳ１０００、セルムエラストマーＭ１０００等が挙げられる。
【００２０】
（カーボンブラック）
本発明で使用されるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が９０〜１３０ｍ２／ｇであることが必要である。窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が９０ｍ２／ｇ未満では、硬度が低下し、また耐熱セット性および破断強度も悪化する。逆に１３０ｍ２／ｇを超えると、加工性が悪化するため好ましくない。本発明の効果の観点からさらに好ましい窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、９２〜１２０ｍ２／ｇである。なお窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めるものとする。
【００２１】
（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対し、ポリロタキサン化合物１〜３０質量部および窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が９０〜１３０ｍ２／ｇのカーボンブラック７０〜９０質量部を配合してなることを特徴とする。
ポリロタキサン化合物の配合量が１質量部未満では、配合量が少な過ぎてポリロタキサン化合物の添加に基づく効果を発揮することができない。逆に３０質量部を超えると、破断強度および硬度が低下する。
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が９０〜１３０ｍ２／ｇのカーボンブラックの配合量が７０質量部未満では、硬度が低下し、また耐熱セット性および破断強度が悪化し、逆に９０質量部を超えると、加工性が悪化する。
【００２２】
ポリロタキサン化合物のさらに好ましい配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、２〜２０質量部である。
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が９０〜１３０ｍ２／ｇのカーボンブラックのさらに好ましい配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、７０〜８５質量部である。
【００２３】
本発明のゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤、老化防止剤、可塑剤、シリカ等の無機充填剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫または架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。
本発明のゴム組成物は、硬度低下を起こすことなく耐熱セット性および破断強度に優れることから、とくにタイヤリムクッションまたはガムフィニッシングに有用である。
また、本発明のゴム組成物の硬度は、６５〜８５が好適である。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００２５】
標準例、実施例１〜５および比較例１〜６
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物に加硫促進剤および硫黄を加えてオープンロールにて混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。
【００２６】
耐熱セット性：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して、Ｄ硬度測定サンプルと同様の成型条件で所定形状のサンプルを作製し、１００℃で７２時間、２５％圧縮後の圧縮永久歪（％）を測定した。結果は、標準例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど耐熱セット性に優れることを示す。
破断強度：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し、３号型ダンベル試験片、２０℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で測定した。結果は、標準例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど高破断強度であることを示す。
硬度：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して２０℃で測定した。結果は、標準例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど高硬度であることを示す。なお、該指数が９７以上であれば、硬度の低下が抑制されていると判断した。
結果を表１に併せて示す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
＊１：ＮＲ（ＲＳＳ＃３）
＊２：ＢＲ−１（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０）
＊３：ＢＲ−２（旭化成ケミカルズ（株）製アサプレンＥ４０）
＊４：カーボンブラック−１（東海カーボン（株）製シースト６、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝１１９ｍ２／ｇ）
＊５：カーボンブラック−２（東海カーボン（株）製シーストＳＯ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝４２ｍ２／ｇ）
＊６：カーボンブラック−３（東海カーボン（株）製シーストKH、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝９３ｍ２／ｇ）
＊７：カーボンブラック−４（東海カーボン（株）製シースト９、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝１４２ｍ２／ｇ）
＊８：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊９：ステアリン酸（日油(株)製ビーズステアリン酸）
＊１０：プロセスオイル（昭和シェル石油（株）製エクストラクト４号Ｓ）
＊１１：ポリロタキサン化合物−１（アドバンスト・ソフトマテリアルズ（株）製セルムエラストマーＳ１０００、環状分子としてブロックドイソシアネート基を有するシクロデキストリン、直鎖状分子としてポリエチレングリコール、封鎖基としてアダマンタン基を有する）
＊１２：ポリロタキサン化合物−２（アドバンスト・ソフトマテリアルズ（株）製セルムエラストマーＭ１０００、環状分子としてブロックドイソシアネート基を有するシクロデキストリン、直鎖状分子としてポリエチレングリコール、封鎖基としてアダマンタン基を有する）
＊１３：ポリエチレングリコール（ライオン（株）製ＰＥＧ＃６００）
＊１４：硫黄（鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄）
＊１５：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ）
【００２９】
上記の表から明らかなように、実施例１〜５で調製されたゴム組成物は、特定の組成のゴム成分に特定ポリロタキサン化合物の特定量を配合し、かつ特定の特性を有するカーボンブラックの特定量を配合したので、従来の代表的な標準例１に比べて、硬度低下を起こすことなく耐熱セット性および破断強度を高めることができる。
これに対し、比較例１は、ポリロタキサン化合物を配合せず、その替わりに直鎖状分子であるポリエチレングリコールを配合しただけであるので、耐熱セット性および破断強度が悪化した。
比較例２は、ポリロタキサン化合物の配合量が本発明で規定する下限未満であるので、硬度は維持されたものの耐熱セット性および破断強度の向上が確認されなかった。
比較例３は、ポリロタキサン化合物の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、破断強度および硬度が低下した。
比較例４は、末端未変性ＢＲを配合した例であるので、破断強度および硬度の向上が確認されなかった。
比較例５は、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が本発明で規定する下限未満であるので、硬度が低下した。また、耐熱セット性および破断強度の向上も確認されなかった。
比較例６は、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が本発明で規定する上限を超えているので、破断強度が低下した。