(57)【要約】      （修正有）【課題】エポキシ系化合物等の架橋反応に用いることができ、塩基の存在によって新たな塩基を発生可能であり、かつ塩基増殖反応が効率的に進行する塩基増殖剤及び当該塩基増殖剤を含有する塩基反応性樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記式（Ａ）で表わされる塩基増殖剤を含有する塩基反応性樹脂組成物。2014115643.tif 000046【選択図】図８
2014115643.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）で表されることを特徴とする塩基増殖剤。
【化１】
2014115643.tif 000043
（式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜
１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基ま
たは炭素数７〜１５のアリールアルキル基、ＸはＳＯまたはＳＯ２、をそれぞれ示す。）
【請求項２】
下記式（Ａ’）で表されることを特徴とする塩基増殖剤。
【化２】
2014115643.tif 000044
（式（Ａ’）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１５のアリールアルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は互いに結合して環構造を作ってもよい。ｎは０〜２０の整数、ＸはＳＯまたはＳＯ２、をそれぞれ示す。）
【請求項３】
下記式（Ａ’２）で表されることを特徴とする塩基増殖剤。
【化３】
2014115643.tif 000045
（式（Ａ’２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１５のアリールアルキル基を示す。ＸはＳＯまたはＳＯ２、をそれぞれ示す。）
【請求項４】
請求項１ないし請求項３の少なくとも１項に記載の塩基増殖剤と、塩基反応性化合物を含有することを特徴とする塩基反応性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１ないし請求項３の少なくとも１項に記載の塩基増殖剤と、塩基発生剤及び塩基反応性化合物を含有することを特徴とする塩基反応性樹脂組成物。
【請求項６】
前記塩基発生剤が光塩基発生剤であることを特徴とする請求項５に記載の塩基反応性樹脂組成物。
【請求項７】
前記塩基反応性化合物がエポキシ系化合物、ケイ素系化合物及びオキセタン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４ないし請求項６のいずれかに記載の塩基反応性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩基増殖剤及び当該塩基増殖剤を含有する塩基反応性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、塩基の作用によって分解し、新たな塩基を発生可能な塩基増殖剤及び当該塩基増殖剤を含有する塩基反応性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光の照射によって酸を発生する酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物が、フォトレジスト材料や光硬化材料等として適用されている。酸発生剤から発生した酸は、触媒や重合開始剤として作用し、また、酸発生剤等を含有した感光性樹脂組成物をフォトレジスト材料として用いてパターンを形成する場合には、例えば酸発生剤に光を照射して触媒等となる強酸を発生させ、樹脂成分を化学変性させる。そして、化学変性された樹脂成分の溶解性の変化により、パターンを形成するようにする。
【０００３】
かかるフォトレジスト材料は、解像度及び感度が高いこと、さらには耐エッチング性が高いパターンを形成し得ることが求められており、特に、深紫外線レジスト材料として、酸素プラズマエッチングに耐性を持つパターンを形成し得る材料が求められている。酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物からなるフォトレジスト材料は、高感度・高解像性等を目指して、種々のものが提供されているが、光酸発生剤と樹脂材料の組み合わせの種類はある程度限定されてしまうため、酸発生剤を使用しない新たな感光システムが求められていた。
【０００４】
加えて、モノマー、オリゴマー、あるいはポリマーの光硬化速度を向上させるために様々な検討がなされており、光の作用で発生するラジカル種を開始剤として、多数のビニルモノマーを重合させるラジカル光重合系の材料が広く開発の対象とされてきた。また、光の作用で酸を発生させ、この酸を触媒とするカチオン重合系の材料も盛んに研究されていた。しかしながら、ラジカル光重合系の材料の場合には、空気中の酸素によって重合反応が阻害され硬化反応が抑制されるので、酸素遮断のための特別な工夫が必要とされていた。また、カチオン重合系の材料の場合には、ラジカル光重合系の材料のような酸素阻害がない一方、光酸発生剤から発生した強酸が硬化後も残存するために、当該強酸の存在を原因とする腐食性や樹脂の変性の可能性が問題とされていた。
【０００５】
このような背景から、解像度及び感度が高く、耐エッチング性が高いパターンを形成できるレジスト材料を得るために、また、活性エネルギー線を利用して液状物を迅速に固化させる硬化技術をいっそう高性能化するために、空気中の酸素による阻害効果を受けず、生成する強酸のような腐食性物質を含まず高効率で反応が進行する、新たな感光システムを用いた感光性樹脂組成物が強く望まれていた。
【０００６】
前記の問題を克服する手段の１つとして、塩基触媒による重合反応や化学反応を用いる方法、例えば、光の作用によって塩基を発生させ、これを触媒として樹脂を化学変性させる方法を用いて、光によって発生する塩基を触媒とする感光性樹脂組成物をフォトレジスト材料や光硬化材料等へ応用する手段が検討されている。そして、エポキシ基を有する化合物は塩基の作用によって架橋反応を起こして硬化することを利用して、光や熱の作用で開始剤あるいは触媒としてのアミン類をエポキシ樹脂層内で発生させ、次いで加熱処理によって硬化させる方法が提供されている。しかしながら、アミン類を開始剤あるいは触媒として用いた場合でも、エポキシ系化合物の硬化速度は遅かった。エポキシ系化合物を十分に硬化させるためには、長時間を要し、さらに硬化速度を高めるために高温下で加熱処理等を行う必要があるため、実用化されるには至っていない。
【０００７】
これらの問題を解決すべく、光の作用によって発生する塩基を２次的に増幅する塩基増殖剤が提案されており、塩基増殖剤を光塩基発生剤及び塩基反応性化合物と組み合わせると感光性樹脂組成物が得られる。また、このように増殖的に塩基が増加する塩基増殖剤を添加することによって高性能化が図られる樹脂組成物も知られており、塩基増殖反応を起こすウレタン系化合物である塩基増殖剤を含有する感光性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１及び特許文献２を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−３３０２７０号公報
【特許文献２】特開２００２−１２８７５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来提供されている方法にあっては、塩基増殖剤の感度が低く、また、有機溶剤に対する溶解性が悪く塩基反応性化合物等との相溶性が低かったため、樹脂組成物系での塩基増殖反応を効率よく進行させることが難しかった。
【００１０】
本発明は、前記の課題に鑑みてなされたものであり、例えば、エポキシ系化合物等の架橋反応に用いることができ、塩基の存在によって新たな塩基を発生可能であり、かつ塩基増殖反応が効率的に進行する塩基増殖剤及び当該塩基増殖剤を含有する塩基反応性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記の課題を解決するために、本発明の第１発明に係る塩基増殖剤は、下記式（Ａ）で表されることを特徴とする。
【００１２】
【化１】
2014115643.tif 000003
（式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１５のアリールアルキル基、ＸはＳＯまたはＳＯ２、をそれぞれ示す。）
【００１３】
本発明の第２発明に係る塩基増殖剤は、下記式（Ａ’）で表されることを特徴とする。
【００１４】
【化２】
2014115643.tif 000004
（式（Ａ’）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１５のアリールアルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は互いに結合して環構造を作ってもよい。ｎは０〜２０の整数、ＸはＳＯまたはＳＯ２、をそれぞれ示す。）
【００１５】
本発明の第３発明に係る塩基増殖剤は、下記式（Ａ’２）で表されることを特徴とする。
【００１６】
【化３】
2014115643.tif 000005
（式（Ａ’２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１５のアリールアルキル基を示す。ＸはＳＯまたはＳＯ２、をそれぞれ示す。）
【００１７】
本発明に係る塩基反応性樹脂組成物は、前記した第１発明ないし第３発明の少なくとも１に係る塩基増殖剤と、塩基反応性化合物を含有することを特徴とする。
【００１８】
本発明に係る塩基反応性樹脂組成物は、前記した第１発明ないし第３発明の少なくとも１に係る塩基増殖剤と、塩基発生剤及び塩基反応性化合物を含有することを特徴とする。
【００１９】
本発明に係る塩基反応性樹脂組成物は、前記した本発明において、前記塩基発生剤が光塩基発生剤であることを特徴とする。
【００２０】
本発明に係る塩基反応性樹脂組成物は、前記した本発明において、前記塩基反応性化合物がエポキシ系化合物、ケイ素系化合物及びオキセタン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る塩基増殖剤は、感度が高く、塩基の作用により分解して連鎖的に塩基を発生することができ、また、ヘテロ環（複素環）を有するためへテロ原子の酸化数を変化させることにより塩基増殖反応速度を自在に制御でき、塩基を連鎖的に発生させることが可能な塩基増殖剤となる。加えて、有機溶剤に対する溶解性が良好であり塩基反応性化合物との相溶性が高いため、本発明の塩基増殖剤を、塩基と反応するエポキシ系化合物等の塩基反応性化合物に共存させると、増殖して発生する塩基により塩基反応性化合物を効率よく硬化させることが可能となる。
【００２２】
また、本発明に係る塩基反応性化合物は、本発明の塩基増殖剤、あるいは本発明の塩基増殖剤と塩基発生剤と塩基反応性化合物を含有することにより、塩基増殖剤から発生する塩基とエポキシ系化合物等との反応が連鎖的に進行し、硬化速度及び反応効率に優れたものとなり、硬化が速やかに実施され、硬化が十分になされる塩基反応性樹脂組成物となる。また、かかる効果を奏する本発明の塩基反応性樹脂組成物は、例えば、高感度の光硬化材料やレジスト材料（パターン形成材料）等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】塩基増殖剤の有機溶剤に対する溶解性を示した図である。
【図２】加熱時間と転化率及びオレフィン生成率との関係を示した図である。
【図３】加熱時間とオレフィン生成率との関係を示した図である。
【図４】加熱時間とピーク強度比との関係を示した図である。
【図５】加熱時間とピーク強度比との関係を示した図である。
【図６】感度評価結果（露光量と残膜率との関係）を示した図である。
【図７】感度評価結果（露光量と残膜率との関係）を示した図である。
【図８】感度評価結果（露光量と残膜率との関係）を示した図である。
【図９】露光量と鉛筆硬度との関係を示した図である
【図１０】露光量と鉛筆硬度との関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の一態様を説明する。本発明の第１発明に係る塩基増殖剤は、下記式（Ａ）で表される化合物である。
【００２５】
【化４】
2014115643.tif 000006
【００２６】
式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１５のアリールアルキル基、ＸはＳＯまたはＳＯ２、をそれぞれ示す。
【００２７】
式（Ａ）におけるＲ１及びＲ２において、アルキル基とした場合には炭素数は１〜６が好ましく、シクロアルキル基とした場合には炭素数は６〜８が好ましく、アリールとした場合には炭素数は６〜１０が好ましく、アリールアルキル基の場合には炭素数は７〜１１が好ましい。Ｒ１及びＲ２の具体例としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル等が挙げられる。
【００２８】
式（Ａ）におけるＲ３及びＲ４において、アルキル基とした場合には炭素数は２〜６が好ましく、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル等が挙げられる。シクロアルキル基とした場合には、炭素数は６〜８が好ましく、例えば、シクロヘキシル、シクロオクチル等が挙げられる。アリール基とした場合には炭素数は６〜１０が好ましく、例えば、フェニル、トリル、ナフチル等が挙げられる。アリールアルキル基とした場合には炭素数は７〜１１が好ましく、例えば、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル等が挙げられる。
【００２９】
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアリールアルキル基は置換基を有していてもよく、この場合の置換基としては、アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【００３０】
また、本発明の第２発明に係る塩基増殖剤は、下記式（Ａ’）で表される化合物である。
【００３１】
【化５】
2014115643.tif 000007
【００３２】
式（Ａ’）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１５のアリールアルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は互いに結合して環構造を作ってもよい。ｎは０〜２０の整数、ＸはＳＯまたはＳＯ２、をそれぞれ示す。
【００３３】
式（Ａ’）のＲ１、Ｒ２、Ｒ９及びＲ１０において、アルキル基とした場合には炭素数は１〜６が好ましく、シクロアルキル基とした場合には炭素数は６〜８が好ましく、アリールとした場合には炭素数は６〜１０が好ましく、アリールアルキル基の場合には炭素数は７〜１１が好ましい。Ｒ１及びＲ２の具体例としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル等が挙げられる。
【００３４】
式（Ａ’）のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８において、アルキル基とした場合には炭素数は２〜６が好ましく、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル等が挙げられる。シクロアルキル基とした場合には、炭素数は６〜８が好ましく、例えば、シクロヘキシル、シクロオクチル等が挙げられる。アリール基とした場合には炭素数は６〜１０が好ましく、例えば、フェニル、トリル、ナフチル等が挙げられる。アリールアルキル基とした場合には炭素数は７〜１１が好ましく、例えば、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル等が挙げられる。
【００３５】
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアリールアルキル基は置換基を有していてもよく、この場合の置換基としては、アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【００３６】
さらに、式（Ａ’）におけるｎは０〜２０の整数であるが、０〜８の整数とすることが好ましい。
【００３７】
さらに、前記した第２発明の類型である、本発明の第３発明に係る塩基増殖剤は、下記式（Ａ’２）で表される化合物である。
【００３８】
【化６】
2014115643.tif 000008
【００３９】
式（Ａ’２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１５のアリールアルキル基を示す。ＸはＳＯまたはＳＯ２、をそれぞれ示す。
【００４０】
式（Ａ’）と同様、式（Ａ’２）のＲ１、Ｒ２、Ｒ９及びＲ１０において、アルキル基とした場合には炭素数は１〜６が好ましく、シクロアルキル基とした場合には炭素数は６〜８が好ましく、アリールとした場合には炭素数は６〜１０が好ましく、アリールアルキル基の場合には炭素数は７〜１１が好ましい。Ｒ１及びＲ２の具体例としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル等が挙げられる。
【００４１】
式（Ａ’ ２）のＲ３、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８において、アルキル基とした場合には炭素数は２〜６が好ましく、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル等が挙げられる。シクロアルキル基とした場合には、炭素数は６〜８が好ましく、例えば、シクロヘキシル、シクロオクチル等が挙げられる。アリール基とした場合には炭素数は６〜１０が好ましく、例えば、フェニル、トリル、ナフチル等が挙げられる。アリールアルキル基とした場合には炭素数は７〜１１が好ましく、例えば、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル等が挙げられる。
【００４２】
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアリールアルキル基は置換基を有していてもよく、この場合の置換基としては、アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【００４３】
次に、式（Ａ）等で表される塩基増殖剤に含まれる化合物の具体例を示す。
【００４４】
式（Ａ）において、Ｒ３が水素原子、Ｒ４が炭素数５〜１０のシクロアルキル基である場合の具体例（式（Ｑ−１）及び式（Ｑ−２））。
【００４５】
【化７】
2014115643.tif 000009
【００４６】
式（Ａ’）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７を水素原子、ｎを４とした具体例（（式（Ｑ−３））。
【００４７】
【化８】
2014115643.tif 000010
【００４８】
式（Ａ’）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は互いに結合して環構造を作成した具体例（式（Ｑ−４）及び式（Ｑ−５））。
【００４９】
【化９】
2014115643.tif 000011
【００５０】
かかる塩基増殖剤は、塩基の作用により分解して塩基（アミン）を発生する特性を有す
る。反応挙動について、式（Ａ）、式（Ａ’）及び式（Ａ’２）について下記の反応スキームに示す。かかる反応スキームに示すように、本発明の塩基増殖剤は、その一定量に対してそれより少ない当量の塩基を作用させるだけで、自己増殖的に分解し、最終的にその全量が分解し、その塩基増殖剤の量に対応する多量の塩基を発生させる。そして、塩基反応性化合物（後記）と共存させると、発生した塩基（アミン）が塩基反応性化合物に作用し、発生する塩基により塩基反応性化合物を架橋反応させて効率よく硬化させることが可能となる。なお、スキーム中、ＨＮＲ’Ｒ”は任意の塩基（アミン）である。
【００５１】
（反応スキーム：式（Ａ））
【化１０】
2014115643.tif 000012
【００５２】
（反応スキーム：式（Ａ’））
【化１１】
2014115643.tif 000013
【００５３】
（反応スキーム：式（Ａ’２））
【化１２】
2014115643.tif 000014
【００５４】
式（Ａ）で表される塩基増殖剤は、感度が高く、ヘテロ環（複素環）を有するためへテロ原子の酸化数を変化させることにより塩基増殖反応速度を自在に制御でき、また、ヘテロ原子となるＸ基がＳＯあるいはＳＯ２であるが、分解速度はヘテロ原子をＳＯ２とした場合の方が速い。よって、かかるヘテロ原子の選択により、増殖反応速度を容易に調整することができる。
【００５５】
また、例えば、式（Ａ）の分解における分解中間体を下記式に示す。本発明に係る塩基
増殖剤は、下記の構造の分解中間体となるため、Ｘ基の電子求引性が強いほどアニオンは
安定化される。すなわち、ヘテロ原子の酸化数によりアニオンの生成しやすさを制御でき
る。
【００５６】
【化１３】
2014115643.tif 000015
【００５７】
本発明に係る塩基増殖剤は、有機溶剤に対する溶解性が高いため、塩基反応性化合物と混合して塩基反応性樹脂組成物とする場合には、塩基反応性化合物との混合が簡便に実施される。
【００５８】
塩基増殖剤に作用させる塩基としては、特に制限はなく、従来公知の塩基等を使用することができ、例えば、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン等のアミン、ピリジル基を含有する化合物、ヒドラジン化合物、アミド化合物、水酸化四級アンモニウム塩、メルカプト化合物、スルフィド化合物、ホスフィン化合物等を使用することができる。また、例えば、国際公開番号ＷＯ２００９／１９９７９に開示されるアミンやピリジル基を含有する化合物、ヒドラジン化合物、アミド化合物、水酸化四級アンモニウム塩、メルカプト化合物、スルフィド化合物、ホスフィン化合物等を使用することができる。
【００５９】
式（Ａ）、式（Ａ’）あるいは式（Ａ’２）に表される塩基増殖剤が分解して発生する塩基としては、下記式（Ａｍ−１）、式（Ａｍ−２）あるいは式（Ａｍ−３）で表される第１級アミンあるいは第２級アミンが発生する。なお、式中、Ｒ３〜Ｒ８は、式（Ａ）、式（Ａ’）及び式（Ａ’２）に準じる。
【００６０】
【化１４】
2014115643.tif 000016
【００６１】
【化１５】
2014115643.tif 000017
【００６２】
【化１６】
2014115643.tif 000018
【００６３】
式（Ａ）、式（Ａ’）あるいは式（Ａ’２）に示した塩基増殖剤を合成するには、例えば、チオキサントンやその誘導体等を出発物質として、下記の合成スキームのようにすればよい。なお、下記のスキームは一例であり、本発明の塩基増殖剤の合成については、下記のスキーム以外の方法により合成しても問題はない。また、スキームでは、便宜上、一部のＲ基を水素原子として示している。
【００６４】
（合成スキーム）
【化１７】
2014115643.tif 000019
【００６５】
（合成スキーム）
【化１８】
2014115643.tif 000020
【００６６】
（合成スキーム）
【化１９】
2014115643.tif 000021
【００６７】
また、本発明に係る塩基増殖剤は、塩基発生剤と組み合わせて塩基増殖剤組成物として使用することが好ましい。ここで、塩基発生剤とは、一般に、光等の活性エネルギー線を照射したり、加熱することによって塩基を発生する物質である。塩基発生剤としては、特に限定されないが、光等の活性エネルギー線の照射によって塩基を発生する光塩基発生剤や、加熱により塩基を発生する熱塩基発生剤（熱潜在性塩基発生剤）を使用することが好ましい。このうち、塩基を発生させるために高温下で加熱処理を行う必要がないため、光塩基発生剤を使用することが特に好ましい。光塩基発生剤を使用した場合のスキームを示す。
【００６８】
光塩基発生剤としては、特に限定されないが、従来知られているｏ−ニトロベンジル型
光塩基発生剤、（３，５−ジメトキシベンジルオキシ）カルボニル型光塩基発生剤、アミ
ロキシイミノ基型光塩基発生剤、ジヒドロピリジン型光塩基発生剤等が挙げられる。この
うち、塩基発生効率と合成の簡便性に優れているため、ｏ−ニトロべンジル型光塩基発生
剤が好ましく用いられる。
【００６９】
光塩基発生剤としては、例えば、特開２０００−３３０２７０号公報に開示されるオキ
シムエステル系化合物、アンモニウム系化合物、ベンゾイン系化合物、ジメトキシベンジ
ルウレタン系化合物、オルトニトロベンジルウレタン系化合物等を使用するようにしても
よい。
【００７０】
また、光塩基発生剤としては、特開２００９−２８０７８５号公報、特開２０１０−８
４１４４号公報、特開２０１１−２３６４１６号公報に開示される塩基発生剤等を使用す
ることができる。これらは、光照射により脱炭酸するカルボン酸と塩基類からなるカルボ
ン酸塩である。
【００７１】
また、以下の式で表される光塩基発生剤も使用することができる。なお、式（Ｂ−３）
において、−Ｒ−は、−（ＣＨ２）６−、あるいは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）
ＣＨ２−を示す。
【００７２】
【化２０】
2014115643.tif 000022
【００７３】
【化２１】
2014115643.tif 000023
【００７４】
【化２２】
2014115643.tif 000024
【００７５】
熱塩基発生剤としては、特に限定されないが、加熱により脱炭酸して分解する有機酸と塩基との塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位反応またはベックマン転位反応等により分解してアミン類を放出する化合物や、加熱により何らかの反応を起こして塩基を放出するものが好ましく用いられる。なかでも、塩基発生効率に優れているため、加熱により脱炭酸して分解する有機酸と塩基との塩が好ましく用いられる。
【００７６】
熱塩基発生剤としては、例えば英国特許第９９８９４９号記載のトリクロロ酢酸の塩、米国特許第４０６０４２０号に記載のアルファースルホニル酢酸の塩、特開昭５９−１５７６３７号に記載のプロピール酸類の塩、２−カルボキシルカルボキサミド誘導体、特開昭５９−１６８４４０号に記載の塩基成分に有機塩基の他にアルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた熱分解性酸との塩、特開昭５９−１８０５３７号に記載のロッセン転位を利用したヒドロキサムカルバメート類、加熱によりニトリルを生成する特開昭５９−１９５２３７号に記載のアルドキシムカルバメート類、英国特許第９９８９４５号、米国特許第３２２０８４６号、英国特許第２７９４８０号、特開昭５０−２２６２５号、特開昭６１−３２８４４号、特開昭６１−５１１３９号、特開昭６１−５２６３８号、特開昭６１−５１１４０号、特開昭６１−５３６３４号、特開昭６１−５３６４０号、特開昭６１−５５６４４号、特開昭６１−５５６４５号等に記載の熱塩基発生剤が挙げられる。また、特開２０００−３３０２７０号公報に開示される加熱により塩基を発生する化合物を使用するようにしてもよい。
【００７７】
また、その他の熱塩基発生剤の具体例としては、トリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メチルグアニジン、トリクロ酢酸カリウム、フェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−クロロフェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−メタンスルホニルフェニルスルホニル酢酸グアニジン、フェニルプロピオール酸カリウム、フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルプロピオール酸セシウム、ｐ−クロロフェニルプロピオール酸グアニジン、ｐ−フェニレン−ビス−フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルスルホニル酢酸テトラメチルアンモニウム、フェニルプロピオール酸テトラメチルアンモニウムが挙げられる。
【００７８】
塩基増殖剤と塩基発生剤を組み合わせて塩基増殖剤組成物として使用する場合には、塩基増殖剤を構成する塩基類と、塩基発生剤を構成する塩基類が共通するようにしてもよい。塩基類が共通することにより、塩基増殖剤の分解が効率よく行われることになる。
【００７９】
塩基増殖剤と塩基発生剤を組み合わせて塩基増殖剤組成物として使用する場合の塩基増殖剤と塩基発生剤の配合比は、質量比で（モル比でも）、塩基増殖剤／塩基発生剤＝４０／１〜５／２０の範囲内とすることが好ましい。塩基増殖剤の配合量が少なすぎると塩基が効率的に発生せず、塩基反応性化合物を迅速に反応させることができなくなる場合がある。一方、塩基増殖剤の配合量が多すぎると、塩基発生剤の使用量が増加し、塩基発生剤自体が塩基反応性化合物の溶解性等に悪影響を与える場合があり、また、コスト的にも好ましくない。塩基増殖剤と塩基発生剤の配合比は、質量比で（モル比でも）、塩基増殖剤／塩基発生剤＝２０／１〜５／５の範囲内とすることが特に好ましい。
【００８０】
次に、本発明の塩基反応性樹脂組成物を説明する。本発明の塩基反応性樹脂組成物は、前記した式（Ａ）、式（Ａ’）及び式（Ａ’２）に表される塩基増殖剤の少なくとも１つで表される塩基増殖剤、あるいはかかる塩基増殖剤及び塩基発生剤（塩基増殖剤組成物）と、塩基の存在によって硬化反応をする塩基反応性化合物を必須成分として含有する。
【００８１】
本発明の塩基反応性樹脂組成物を構成する塩基反応性化合物は、塩基増殖剤、あるいは塩基増殖剤及び塩基発生剤（塩基増殖剤組成物）により発生した塩基の作用により反応して、架橋等により硬化する化合物であり、例えば、下記Ｎｏ．２−１〜Ｎｏ．５−６の化合物等を使用することができる。特に、例えば、少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ系化合物、少なくとも１つのアルコキシシリル基やシラノール基等を有しているケイ素系化合物、オキセタン環を含むオキセタン系化合物等を使用することが好ましい。かかる塩基反応性化合物は、１種類を単独で用いるようにしてもよく、また、２種類以上を組み合わせて使用するようにしてもよい。
【００８２】
また、塩基増殖剤は、１種を単独で用いるようにしてもよく、また、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、塩基増殖剤と塩基発生剤を併用して塩基増殖剤組成物として使用する場合には、塩基発生剤は、１種類を単独で用いるようにしてもよく、また、２種類以上を組み合わせて使用するようにしてもよい。
【００８３】
使用可能なエポキシ系化合物（エポキシ系樹脂）としては、例えば、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フエニルグリシジルエーテル、アルキルフェノールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、脂肪族ジグリシジルエーテル、多官能グリシジルエーテル、３級脂肪酸モノグリシジルエーテル、スピログリコールジグリシジルエーテル、グリシジルプロポキシトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのエポキシ系化合物はハロゲン化されていてもよく、水素添加されていてもよく、また、これらのエポキシ系化合物は誘導体も含む。そして、これらのエポキシ系化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８４】
ケイ素系化合物（ケイ素系樹脂）としては、例えば、アルコキシシラン化合物やシランカップリング剤等を使用することができる。アルコキシシラン化合物としては、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。これらのアルコキシシラン化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８５】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルシラン、アクリルシラン、エポキシシラン、アミノシラン等が挙げられる。ビニルシランとして、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。アクリルシランとしては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。エポキシシランとしては、β−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。アミノシランとしては、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。その他のシランカップリング剤としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８６】
オキセタン系化合物（オキセタン系樹脂）としては、単量体のオキセタン系化合物、２量体のオキセタン系化合物等を使用することができる。使用可能なオキセタン系化合物としては、例えば、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン等のキシリレンジオキセタン、３−エチル−３−（（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）メチル）オキセタン（あるいは３−（（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）メチル）−３−エチルオキセタンとも呼ばれる。）、３−エチルヘキシルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、またはオキセタン化フェノールノボラック等が挙げられる。これらのオキセタン系化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８７】
以下、塩基とエポキシ系化合物との反応挙動を説明する。なお、下記のスキームにあっては、また、Ｒ及びＲ’は、例えば炭素数が１〜１２のアルキル基を示すが、特にそれらには限定されない。
【００８８】
第１級や第２級のアミン系では、下記に示したスキームのように、例えば、第１級アミンがエポキシ基に付加すると、中間体１となるが、Ｈ＋として脱離可能な水素が窒素原子上に２つあるため、このうち１つのＨ＋を失って２へと変化する。一方、変化した２は第２級アミンの構造をしているので、もう一度、別のエポキシ系化合物と反応することが可能となり３を生成する。
【００８９】
（スキーム）
【化２３】
2014115643.tif 000025
【００９０】
以下、塩基反応性化合物の具体例を挙げる。なお、下記Ｎｏ．２−１〜Ｎｏ．２−８の高分子化号物（塩基反応性化合物）のうち、Ｎｏ．２−１〜Ｎｏ．２−５の高分子化合物は、塩基の作用により脱離及び脱炭酸の反応を生じる。一方、Ｎｏ．２−６、Ｎｏ．２−７及びＮｏ．２−８の塩基反応性化合物は、塩基の作用により脱離反応を引き起こし、カルボン酸を生じることになる。
【００９１】
【化２４】
2014115643.tif 000026
【００９２】
なお、前記した塩基反応性化合物Ｎｏ．２−１〜Ｎｏ．２−８は、いずれも塩基の作用で脱離反応を起こし、極性が変換されるポリマー群であり、分解前後で溶解性が変化することを利用してパターニングを行う材料（レジスト材料）等として適用することができる。
【００９３】
また、塩基反応性化合物の他の例を挙げる。なお、下記Ｎｏ.３−１〜Ｎｏ.３−４の塩
基反応性化合物のうち、Ｎｏ.３−１の物質（混合物）は塩基の作用により脱水縮合及び
架橋の反応を生じる。Ｎｏ．３−２の物質（混合物）は塩基の作用により脱水縮合及び架
橋の反応を生じる。Ｎｏ.３−３の物質（ポリマー）は塩基の作用により脱炭酸の反応を
生じる。Ｎｏ.３−４の物質は塩基の作用によりイミド形成の反応を生じる。なお、Ｎｏ
．３−１及びＮｏ．３−２において、ｘは０を超えて１以下の数を示す。
【００９４】
【化２５】
2014115643.tif 000027
【００９５】
本発明の塩基反応性樹脂組成物を構成する塩基反応性化合物は、少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ系化合物を使用することができる。また、少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ系化合物に塩基を作用させることによって、エポキシ系化合物をエポキシ基の開環重合によりポリマーとすることができる。また、エポキシ系化合物に塩基を付加することにより、かかるエポキシ系化合物を化学変性することができる。重合反応性を示すエポキシ系化合物の一例を以下に示す。
【００９６】
【化２６】
2014115643.tif 000028
【００９７】
また、重合反応性を示すエポキシ系化合物（ポリマー）のその他の例を以下に示す。
【００９８】
【化２７】
2014115643.tif 000029
【００９９】
また、塩基反応性化合物としては、少なくとも１つのシラノール基またはアルコキシシリル基を有するケイ素系化合物を使用することができる。また、少なくとも２つのシラノール基またはアルコキシシリル基を有するケイ素系化合物に塩基を作用させることによって、かかるケイ素系化合物をシラノール基またはアルコキシシリル基の縮重合によりポリマーとすることができる。重合反応性を示すケイ素系化合物（Ｎｏ．５−２〜Ｎｏ．５−４はポリマー）の具体例を以下に示す。
【０１００】
【化２８】
2014115643.tif 000030
【０１０１】
前記した光塩基発生剤や、本発明の塩基増殖剤と光塩基発生剤を併用して（塩基増殖剤組成物として）、塩基増殖剤及び光塩基発生剤を含有した塩基反応性樹脂組成物（感光性樹脂組成物）における照射光の波長及び露光量の範囲としては、光塩基発生剤の種類や量、及び塩基反応性樹脂組成物（感光性樹脂組成物）を構成する塩基反応性化合物の種類等に応じて適宜決定すればよいが、例えば、波長として１９０〜４００ｎｍ、露光量として１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内から選択して適用すればよく、後記する増感剤を用いることによりさらに高波長域を使用することも可能である。照射光の照射時間は、数秒でも可能な場合もあるが、概ね１０秒以上とすればよく、１．５〜２０分とすることが好ましい。
【０１０２】
一方、熱塩基発生剤を使用する場合の加熱条件は、使用する熱塩基発生剤の種類や量、及び塩基反応性樹脂組成物（感光性樹脂組成物）を構成する塩基反応性化合物の種類等に応じて適宜決定すればよいが、加熱温度を概ね５０〜１５０℃として、加熱時間を１〜１８００分とすればよい。
【０１０３】
また、塩基発生剤を併用せず、主成分を塩基増殖剤と塩基反応性化合物として塩基反応性樹脂組成物とする場合には、塩基増殖剤が分解可能な所望の塩基を添加するようにすればよく、塩基増殖剤と共通する塩基を添加することが好ましい。
【０１０４】
本発明の塩基反応性樹脂組成物における塩基増殖剤の含有量は、エポキシ化合物等の塩基反応性化合物の分子量等が比較的低い場合を考慮して、塩基反応性化合物１００質量部に対して概ね０．１〜３００質量部の範囲内から選択すればよく、０．１〜６０質量部とすることが好ましい。塩基増殖剤の含有量は、塩基反応性化合物１００質量部に対して１〜６０質量部とすることがなお好ましく、２〜３０質量部とすることがさらに好ましく、２〜２０質量部とすることがより好ましく、２〜１５質量部とすることが特に好ましい。また、塩基反応性化合物（エポキシ系化合物やケイ素系化合物）のモノマーユニットあたり０．１〜５０ｍｏｌの範囲内から選択して含有させるようにしてもよい。また、塩基増殖剤は、塩基反応性化合物中のエポキシ基１００ｍｏｌに対する塩基増殖剤のアミン官能基比率で、１０〜９０ｍｏｌ％の範囲内から選択するようにしてもよく、４０〜８０ｍｏｌ％とすることが好ましい。なお、アミン官能基比率とは、対象となる塩基反応性化合物を例えばエポキシ系化合物とすると、エポキシ系化合物におけるエポキシ基の個数に対する塩基増殖剤中のアミノ基の個数をｍｏｌ％として表したものであり、例えばアミン官能基比率１０ｍｏｌ％（対エポキシ基）とは、塩基反応性化合物中のエポキシ基１００個（１００ｍｏｌ）に対して、塩基増殖剤からアミノ基が１０個（１０ｍｏｌ）発生するような塩基増殖剤のことを指す（後記する塩基発生剤についてのアミン官能基比率についても同様とする。）。前記の説明は、塩基反応性化合物としてエポキシ基を有するエポキシ系化合物を例に挙げて説明したが、ケイ素系化合物等の他の塩基反応性化合物についても同様とする。
【０１０５】
また、塩基増殖剤と塩基発生剤を併用して塩基反応性化合物に塩基増殖剤組成物として含有させる場合にあっては、塩基発生剤の含有量は、前記した塩基増殖剤と塩基発生剤の配合比に対応させるように塩基発生剤を含有させるようにすることが好ましい。また、塩基反応性化合物１００質量部に対して０．５〜４０質量部とすることが好ましい。塩基発生剤の含有量が０．５質量部より少ないと、塩基増殖剤に作用せず、塩基反応性化合物を迅速に反応させることができなくなる場合がある一方、塩基発生剤の含有量が４０質量部を超えると、塩基増殖剤と同様、塩基発生剤の存在が塩基反応性化合物の溶媒に対する溶解性に悪影響を与える場合があり、また、過剰量の塩基発生剤の存在はコスト高に繋がることになる。塩基発生剤の含有量は、塩基反応性化合物１００質量部に対して０．５〜３０質量部とすることがなお好ましく、２〜３０質量部とすることがさらに好ましく、５〜２０質量部とすることが特に好ましい。また、塩基反応性化合物（エポキシ系化合物やケイ素系化合物）のモノマーユニットあたり０．１〜５０ｍｏｌの範囲内から選択して含有させるようにしてもよい。また、塩基発生剤は、塩基反応性化合物中のエポキシ基１００ｍｏｌに対する塩基発生剤のアミン官能基比率で、５〜９０ｍｏｌ％の範囲内から選択するようにしてもよく、１０〜８０ｍｏｌ％とすることが好ましい。
【０１０６】
本発明の塩基反応性樹脂組成物は、塩基反応性化合物として、前記したＮｏ．４−１〜Ｎｏ．４−１４等の重合反応性を示すエポキシ系化合物（重合性エポキシ系化合物）、あるいは前記したＮｏ．５−１〜Ｎｏ．５−６等の重合反応性を示すケイ素系化合物（重合性ケイ素系化合物）とすることが好ましい。このような塩基反応性樹脂組成物は、光または熱の作用により、重合し、重合体を与えることとなる。中でも、光により重合反応を開始する塩基反応性化合物を含む塩基反応性樹脂組成物（感光性樹脂組成物）とすることが好ましい。
【０１０７】
本発明の塩基反応性樹脂組成物には、さらに、チオール化合物を含有することが好ましい。チオール化合物は、エポキシ系化合物等と併用することにより、エポキシ等の硬化官能基として作用する。チオール化合物としては、チオール基を２個以上有するポリチオール化合物を使用することが好ましく、例えば、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等のチオール基を２〜５個有するポリチオール化合物を挙げることができる。これらのうち反応性等や扱いやすさを考慮して、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）を使用することが好ましい。これらのチオール化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０８】
チオール化合物の使用量は、例えば、エポキシ系化合物やオキセタン系化合物に対して、チオール当量（ＳＨ当量）／エポキシ当量（あるいはオキセタン当量）＝０．３／１．７〜１．７／０．３となるようにすることが好ましく、０．８／１．２〜１．２／０．８の比率となるようにすることがより好ましい。この比率が、０．３／１．７〜１．７／０．３の範囲内であれば、未反応のチオール基やエポキシ基（あるいはオキセタン基）が硬化物中に多量に残存することを防止でき、硬化物の機械特性の低下傾向を抑制できる。
【０１０９】
本発明に係る塩基反応性樹脂組成物を用いてパターンを形成するには、例えば、当該樹脂組成物を有機溶媒に溶解して塗布液を調製し、調製された塗布液を基板等の適当な固体表面に塗布し、乾燥して塗膜を形成するようにする。そして、形成された塗膜に対して、パターン露光を行って塩基を発生させた後、所定の条件で加熱処理を行って、塩基反応性樹脂組成物に含有される塩基反応性化合物の重合反応を促すようにする。
【０１１０】
本発明の塩基反応性樹脂組成物は、本発明の塩基増殖剤を含有するため、室温でも重合反応は進行するが、重合反応を効率よく進行させるべく、加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理の条件は、露光エネルギー、使用する塩基増殖剤から発生する塩基の種類、エポキシ系化合物またはケイ素系化合物等の塩基反応性化合物の種類によって適宜決定すればよいが、加熱温度は５０℃〜１５０℃範囲内とすることが好ましく、６０℃〜１３０℃の範囲内とすることが特に好ましい。また、加熱時間は１０秒〜６０分とすることが好ましく、６０秒〜３０分とすることが特に好ましい。これを露光部と未露光部とで溶解度に差を生じる溶媒中に浸漬して現像を行ってパターンを得ることができる。
【０１１１】
本発明の塩基反応性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物として使用する場合、感光波長領域を拡大し、感度を高めるべく、増感剤を添加することができる。使用できる増感剤としては、特に限定はないが、例えば、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）またはコロネン等が挙げられる。これらの増感剤は、１種類を単独で用いるようにしてもよく、また、２種類以上を組み合わせて使用するようにしてもよい。
【０１１２】
本発明の塩基反応性樹脂組成物を感光性樹脂組成物として使用する場合、増感剤の添加量は、使用する光塩基発生剤や塩基反応性化合物、及び必要とされる感度等により適宜決定すればよいが、塩基反応性樹脂組成物全体に対して１〜３０質量％の範囲であることが好ましい。増感剤が１質量％より少ないと、感度が十分に高められないことがある一方、増感剤が３０質量％を超えると、感度を高めるのに過剰となることがある。増感剤の添加量は、塩基反応性樹脂組成物全体に対して５〜２０質量％の範囲であることが特に好ましい。
【０１１３】
本発明の塩基反応性樹脂組成物を所定の基材に塗布等する場合にあっては、必要により、溶媒を適宜含有するようにしてもよい。塩基反応性樹脂組成物に溶媒を含有させることにより、塗布能力を高めることができ、作業性が良好となる。溶媒としては、特に限定はないが、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物；シクロヘキサン、シクロヘキセン、ジペンテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、イソノナン、ｎ−デカン、イソデカン、テトラヒドロナフタレン、スクワラン等の飽和または不飽和炭化水素化合物；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル、ステアリン酸ブチル等のエステル類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種類を単独で用いるようにしてもよく、また、２種類以上を組み合わせて使用するようにしてもよい。
【０１１４】
本発明の塩基反応性樹脂組成物において、溶媒の含有量は、例えば、所定の基材上に塩基反応性樹脂組成物を塗布し、塩基反応性樹脂組成物による層を形成する際に、均一に塗工されるように適宜選択すればよい。
【０１１５】
なお、本発明の塩基反応性樹脂組成物には、本発明の目的及び効果を妨げない範囲において、添加剤を適宜添加するようにしてもよい。使用することができる添加剤としては、例えば、充填剤、顔料、染料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、可塑促進剤、タレ防止剤、硬化促進剤、充填剤等が挙げられ、これらの１種類を単独で用いるようにしてもよく、２種類以上を組み合わせて使用するようにしてもよい。
【０１１６】
以上説明した本発明の塩基反応性樹脂組成物は、本発明の塩基増殖剤、あるいは本発明の塩基増殖剤と塩基発生剤と塩基反応性化合物を含有することにより、塩基増殖剤から発生する塩基とエポキシ系化合物等との反応が連鎖的に進行し、硬化速度及び反応効率に優れたものとなり、硬化が速やかに実施され、硬化が十分になされる塩基反応性樹脂組成物となる。かかる効果を奏する本発明の塩基反応性樹脂組成物は、例えば、高感度の光硬化材料やレジスト材料（パターン形成材料）等に好適に用いることができる。
【０１１７】
光硬化材料として適用された成形体は、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等の特性が有効とされる分野の部材等として、例えば、塗料または印刷インキ、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材または建築材料の構成部材として広く用いられ、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材または建築部材等が提供される。また、形成されたパターン等は、耐熱性や絶縁性を備え、例えば、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、電子部品、半導体装置、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、その他の光学部材または電子部材として有利に使用することができる。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例に何
ら限定されるものではない。
【０１１９】
［製造例１］
中間体の製造（１）
３００ｍＬ四つ口フラスコに脱水ジエチルエーテル５０ｍＬを入れ、そこに攪拌しながら水素化リチウムアルミニウム１．６ｇ（４４×１０−３ｍｏｌ）をゆっくり加えた。氷浴下でフラスコ内を攪拌させながら塩化アルミニウム５．６ｇ（８４×１０−３ｍｏｌ）を脱水ジエチルエーテル５０ｍＬに溶解させた溶液をゆっくり滴下した。その後、下記式（Ｈ−１）に表されるチオキサントン５．０ｇ（２４×１０−３ｍｏｌ）を少量ずつ反応系に入れ、すべて加えたら３０分間還流攪拌した。反応終了後、反応系に氷を少量ずつ入れ、ＨＣｌａｑをゆっくり投入し残留物を溶解させ、ジエチルエーテルで抽出を行った。抽出は有機層をＮａＨＣＯ３ａｑ、ＮａＣｌａｑによって各３回ずつ行い、最後に有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。そして、エバポレーターにより溶媒留去し減圧乾燥することで、下記式（Ｈ−２）で表される中間体（化合物）の淡黄色固体を収量４．５ｇ（収率９５％）で得た。
【０１２０】
【化２９】
2014115643.tif 000031
【０１２１】
【化３０】
2014115643.tif 000032
【０１２２】
［製造例２］
中間体の製造（２）
２００ｍＬ二つ口ナスフラスコに式（Ｈ−２）で表される中間体１．０ｇ（５．０×１０−３ｍｏｌ）、ｐ−ホルムアルデヒド０．３ｇ（１０×１０−３ｍｏｌ）を入れ窒素雰囲気下にし、脱水ジエチルエーテル４０ｍＬを入れ、氷浴下にした。ここにｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液３．２ｍＬ（５．０×１０−３ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、滴下終了後１５分間還流攪拌した。反応終了後、反応系に氷を少量ずつ入れ、２５％Ｈ２ＳＯ４ａｑをゆっくり投入し残留物を溶解させ、ジエチルエーテルで抽出を行った。抽出は有機層をＮａＨＳＯ３ａｑ、ＮａＣｌａｑによって各３回ずつ行い、最後に有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。そして、エバポレーターにより溶媒留去しカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）を行い減圧乾燥することで、下記式（Ｈ−３）で表される中間体（化合物）の白色固体を収量０．７ｇ（収率５７％）で得た。
【０１２３】
【化３１】
2014115643.tif 000033
【０１２４】
［製造例３］
中間体の製造（３）：
１００ｍＬナスフラスコに式（Ｈ−３）で表される中間体０．２０ｇ（０．８×１０−３ｍｏｌ）を入れ、ジクロロメタン１０ｍＬに溶解させた。ここにｍ−クロロ過安息香酸０．２ｇ（１．２×１０−３ｍｏｌ）を加え、室温で１日間攪拌した。反応終了後、反応系に水を少量ずつ入れ、ジクロロメタンで抽出を行った。抽出は有機層をＮａＨＣＯ３ａｑ、ＮａＣｌａｑによって各３回ずつ行い、最後に有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。そして、エバポレーターにより溶媒留去しカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  ヘキサン：酢酸エチル＝１：３）を行い減圧乾燥することで、下記式（Ｈ−５）で表される中間体の白色固体を収量０．１４ｇ（収率６９％）、下記式（Ｈ−６）で表される中間体
（化合物）を収量０．０１ｇ（収率４％）で得た。
【０１２５】
また、この反応において式（Ｈ−３）で表される中間体を１．０ｇ（４．４×１０−３ｍｏｌ）、ジクロロメタンを４０ｍＬ、ｍ−クロロ過安息香酸を２．５ｇ（１４．０×１０−３ｍｏｌ）にすることにより下記式（Ｈ−６）で表される中間体（化合物）の白色固
体を収量０．９ｇ（収率８６％）で得た。
【０１２６】
【化３２】
2014115643.tif 000034
【０１２７】
【化３３】
2014115643.tif 000035
【０１２８】
［実施例１］
塩基増殖剤の製造（１）：
５０ｍＬナスフラスコに式（Ｈ−６）で表される中間体０．２０ｇ（０．８×１０−３ｍｏｌ）とジラウリン酸ジブチルすず（IV）０．０６ｇ（０．１×１０−３ｍｏｌ）を入れ、脱水ベンゼン１０ｍＬと脱水アセトニトリル１５ｍＬの混合溶媒に溶解させた。ここにイソシアン酸シクロヘキシル０．２ｇ（１．２×１０−３ｍｏｌ）を脱水ベンゼン１ｍＬに溶解させた溶液を滴下し室温で６時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒留去しカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）を行い減圧乾燥することで、下記式（Ａ−１）で表される塩基増殖剤の白色固体を収量０．２ｇ（収率７４％）で得た。
【０１２９】
【化３４】
2014115643.tif 000036
【０１３０】
［実施例２］
塩基増殖剤の製造（２）：
５０ｍＬナスフラスコに式（Ｈ−６）で表される中間体０．７５ｇ（２．９×１０−３ｍｏｌ）とジラウリン酸ジブチルすず（IV）０．１８ｇ（０．３×１０−３ｍｏｌ）を入れ、脱水ベンゼン３０ｍＬと脱水アセトニトリル３０ｍＬの混合溶媒に溶解させた。ここにヘキサメチレンジイソシアナート０．２ｇ（１．２×１０−３ｍｏｌ）を脱水ベンゼン１ｍＬに溶解させた溶液を滴下し室温で１０時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒留去しカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）を行い減圧乾燥することで、下記式（Ａ’−１）で表される塩基増殖剤の白色固体を収量０．６９ｇ（収率６９％）で得た。
【０１３１】
【化３５】
2014115643.tif 000037
【０１３２】
［実施例３］
塩基増殖剤の製造（３）：
５０ｍＬナスフラスコに式（Ｈ−６）で表される中間体０．５０ｇ（１．９×１０−３ｍｏｌ）とジラウリン酸ジブチルすず（IV）０．１２ｇ（０．２×１０−３ｍｏｌ）を入れ、脱水ベンゼン３０ｍＬと脱水アセトニトリル３０ｍＬの混合溶媒に溶解させた。ここにイソホロンジイソシアネート０．２１ｇ（０．９６×１０−３ｍｏｌ）を脱水ベンゼン１ｍＬに溶解させた溶液を滴下し室温で１２時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒留去しカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）を行い減圧乾燥することで、下記式（Ａ’−２）で表される塩基増殖剤の白色固体を収量０．５０ｇ（収率７０％）で得た。
【０１３３】
【化３６】
2014115643.tif 000038
【０１３４】
［実施例４］
塩基増殖剤の製造（４）：
１００ｍＬナスフラスコに式（Ｈ−５）で表される中間体０．２ｇ（０．８×１０−３ｍｏｌ）とジラウリン酸ジブチルすず（IV）０．０６ｇ（０．１×１０−３ｍｏｌ）を入れ、脱水アセトニトリル２０ｍＬに溶解させた。ここにイソシアン酸シクロヘキシル０．１ｇ（０．８×１０−３ｍｏｌ）を脱水アセトニトリル１ｍＬに溶解させた溶液を滴下し室温で１日間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒留去しカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）を行い減圧乾燥することで、下記式（Ａ−２）で表される塩基増殖剤の白色固体を収量０．３ｇ（収率８９％）で得た。
【０１３５】
【化３７】
2014115643.tif 000039
【０１３６】
［製造例４］
光塩基発生剤の製造（１）：
１００ｍＬナスフラスコに４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルアルコール０．３ｇ（１．４×１０−３ｍｏｌ）とジラウリン酸ジブチルすず（IV）０．０６ｇ（０．１×１０−３ｍｏｌ）を入れ、脱水ベンゼン１８ｍＬに溶解させた。ここにイソシアン酸シクロヘキシル０．２ｇ（１．４×１０−３ｍｏｌ）を脱水ベンゼン２ｍＬに溶解させた溶液を滴下し３時間還流攪拌した。反応終了後、冷却して出てきた結晶を吸引ろ過し減圧乾燥することで、式（Ｂ−１）で表される光塩基発生剤の淡黄色固体を収量０．３ｇ（収率９５％）で得た。
【０１３７】
［製造例５］
光塩基発生剤の製造（２）：
前記した製造例４に記載した方法に準じて、式（Ｂ−２）に表される光塩基発生剤を得た。
【０１３８】
［製造例６］
光塩基発生剤の製造（３）：
前記した製造例４に記載した方法に準じて、式（Ｂ−３）に表される光塩基発生剤（Ｒ：−（ＣＨ２）６−）を得た。
【０１３９】
［試験例１］
有機溶剤に対する溶解性の確認：
実施例１ないし実施例４で得られた塩基増殖剤の有機溶剤に対する溶解性を確認した。結果を図１に示す。なお、塩基増殖剤の溶解性は、塩基増殖剤０．０１ｇに対して溶解する溶媒量を確認した。図１中、溶解量の結果を、溶媒量が１ｍＬ未満の場合（溶媒を１ｍＬ必要としないで溶解した場合）を「＋＋」、２〜５ｍＬの場合「＋」、６〜９ｍＬの場合「−」、１０ｍＬを超える場合「−−」として示した。また、比較として、下記式（Ｃ）で表される化合物もあわせて評価した。
【０１４０】
【化３８】
2014115643.tif 000040
【０１４１】
図１は、塩基増殖剤等の有機溶剤に対する溶解性を示した図である。図１に示すように、実施例１ないし実施例４の塩基増殖剤は、有機溶剤に対して良好な溶解性を示した。
【０１４２】
［試験例２］
溶液中での塩基増殖剤の分解挙動の確認（１）：
塩基増殖剤は、スキーム１に示すように、塩基の添加により分解反応が起こり、塩基及び二酸化炭素（ＣＯ２）とともに、オレフィンが発生する。下記の方法を用いて、塩基増殖剤の分解挙動を確認した。
【０１４３】
ＮＭＲ試料管に、実施例１で得られた塩基増殖剤７０×１０−３ｍｏｌ／Ｌ、塩基であるシクロヘキシルアミン１３×１０−３ｍｏｌ／Ｌ、溶媒としてジオキサン−ｄ８、内部標準液としてメシチレン１３×１０−３ｍｏｌ／Ｌを入れ、封管した後１００℃で所定の時間加熱した。そして、１Ｈ−ＮＭＲにより、発生するオレフィンピークを追跡することにより、塩基増殖剤の分解挙動（オレフィンの生成）を確認し、塩基を添加しない場合と比較した。加熱時間と転化率及びオレフィン生成率との関係を図２に示す。なお、オレフィンの生成率は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより算出した。
【０１４４】
図２に示すように、塩基増殖剤を構成する塩基と共通する塩基（シクロヘキシルアミン）が添加された系は、増殖反応特有の非線形反応の曲線が得られ、塩基を添加しない系より効率よく分解し、オレフィンを生成することが確認できた。
【０１４５】
また、半減期と非線形反応の曲線の反応が加速した後の直線部の傾きについての結果を表１に示す。
【０１４６】
（半減期と傾き）
【表１】
2014115643.tif 000041
【０１４７】
［試験例３］
溶液中での塩基増殖剤の分解挙動の確認（２）
ＮＭＲ試料管に、実施例４で得られた塩基増殖剤７０×１０−３ｍｏｌ／Ｌ、塩基であるジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）１３×１０−３ｍｏｌ／Ｌ、溶媒としてメタノール−ｄ４、内部標準液としてメシチレン１３×１０−３ｍｏｌ／Ｌを入れ、封管した後１００℃で所定の時間加熱した。そして、１Ｈ−ＮＭＲにより、発生するオレフィンピークを追跡することにより、塩基増殖剤の分解挙動（オレフィンの生成）を確認し、塩基としてＤＢＵの代わりにシクロヘキシルアミンを添加した場合、及び塩基を添加しない場合と比較した。加熱時間とオレフィン生成率との関係を図３に示す。なお、オレフィンの生成率は、試験例１と同様にして算出した。
【０１４８】
図３に示すように、塩基増殖剤を構成する塩基と共通する塩基（ＤＢＵ）が添加された系は、増殖反応特有の非線形反応の曲線が得られ、塩基を添加しない系より効率よく分解し、オレフィンを生成することが確認できた。
【０１４９】
また、半減期と非線形反応の曲線の反応が加速した後の直線部の傾きについての結果を表２に示す。
【０１５０】
（半減期と傾き）
【表２】
2014115643.tif 000042
【０１５１】
［試験例４］
高分子固体（ポリスチレン）中での塩基増殖剤の分解挙動の確認（１）：
ポリスチレン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍｗ＝２８００００）０．０５８ｇに対して、実施例１で得られた塩基増殖剤０．０２３ｇ（０．０６０×１０−３ｍｏｌ％）（ポリスチレン１００質量部に対して４０質量部）、式（Ｂ−１）で示した光塩基発生剤を０．００２３ｇ（ポリスチレン１００質量部に対して４質量部）を含有させることにより樹脂組成物とした。かかる樹脂組成物を、キャスト溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１ｇに溶解させて試料溶液とし、この試料溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間シリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上にて１００℃で３０秒間プリベイクすることにより製膜した。この膜に波長３６５ｎｍで１００、１０００、１００００Ｊ／ｃｍ２の光を照射した後、６０℃で所定の時間加熱して、ＩＲスペクトルにより、転化するカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）のピーク（１７５７ｃｍ−１）を追跡することにより、塩基増殖剤の分解挙動を確認した（露光をしない系（０ｍＪ／ｃｍ２）もブランクとして実施した。）。加熱時間とピーク強度比との関係を図４に示す。なお、カルボニル基の転化率は、
加熱開始前のピーク強度を基準として算出した。
【０１５２】
図４に示すように、露光した系については、加熱後すぐに分解が進行する非線形な分解挙動を示した。これは、露光により系中に塩基が存在し、その後の加熱で塩基の濃度が増大し、ある閾値を超えたときに分解が爆発的に進行したことを意味し、すなわち塩基増殖反応が進行したことを意味する。一方、露光をしない系（０ｍＪ／ｃｍ２で示したもの）は、塩基を添加した系より分解が遅かった。以上のことから、塩基増殖剤が、光塩基発生剤への光の照射で発生する少量の塩基を引き金として高分子固体中で自己触媒的に分解することが確認できた。
【０１５３】
［試験例５］
高分子固体（ポリスチレン）中での塩基増殖剤の分解挙動の確認（２）：
ポリスチレン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍｗ＝２８００００）０．０５８ｇに対して、実施例４で得られた塩基増殖剤０．０２３ｇ（０．０６２×１０−３ｍｏｌ％）（ポリスチレン１００質量部に対して４０質量部）、塩基であるシクロヘキシルアミンを１．０×１０−３ｇ（ポリスチレン１００質量部に対して約１．７質量部）を含有させることにより樹脂組成物とした。かかる樹脂組成物を、キャスト溶媒としてクロロホルム１ｇに溶解させて試料溶液とし、この試料溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間シリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上にて１００℃で３０秒間プリベイクすることにより製膜した。この膜を１２０℃で所定の時間加熱して、ＩＲスペクトルにより、転化するカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）のピーク（１７５７ｃｍ−１）を追跡することにより、塩基増殖剤の分解挙動を確認し、塩基を添加しない場合と比較した。加熱時間とピーク強度比との関係を図５に示す。なお、カルボニル基の転化率は、加熱開始前のピーク強度を基準として算出した。
【０１５４】
図５に示すように、塩基（シクロヘキシルアミン）が添加された系は、加熱後すぐに分解が進行する非線形な分解挙動を示した。これは系中で塩基の濃度が増大し、ある閾値を超えたときに分解が爆発的に進行したことを意味し、すなわち塩基増殖反応が進行したことを意味する。一方、塩基を添加していない系では、塩基を添加した系より分解が遅かった。以上のことから、塩基増殖剤が少量の塩基を引き金として高分子固体中で自己触媒的に分解することが確認できた。
【０１５５】
［試験例６］
ＰＧＭＡ中での光不溶化挙動の確認（１）：
式（Ｎｏ．４−１２）に表されるエポキシ系化合物であるポリグリシジルメタクリレート（ＰＧＭＡ：ＭＷ＝１３０００）０．１ｇに対して、実施例１で得られた塩基増殖剤をＰＧＭＡのモノマーユニットに対して７．４ｍｏｌ％、式（Ｂ−１）で表される光塩基発生剤をＰＧＭＡのモノマーユニットに対して２．２ｍｏｌ％含有させることにより樹脂組成物とした。得られた樹脂組成物を１．０ｇのクロロホルムに溶解させ試料溶液とし、かかる試料溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間シリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上にて６０℃で１分間プリベイクすることにより、厚さ０．５μｍの膜を作製した。この膜に３６５ｎｍの単色光を所定の露光量で照射し、ポストベイクの温度を１００℃として加熱時間を２０分間実施し、クロロホルムで１分間現像し、残っている膜の厚さを測定し、露光量と残膜率との関係（感度曲線）を作成した。そして、加熱時間を４０分、６０分として、感度曲線を作成した。結果を図６に示す。図６に示すように、１０００ｍＪ／ｃｍ２を超えた露光量でＰＧＭＡの光不溶化挙動が確認された。
【０１５６】
［試験例７］
ＰＧＭＡ中での光不溶化挙動の確認（２）：
式（Ｎｏ．４−１２）に表されるエポキシ系化合物であるポリグリシジルメタクリレート（ＰＧＭＡ：ＭＷ＝１３０００）０．１ｇに対して、実施例２で得られた塩基増殖剤をＰＧＭＡのモノマーユニットに対して３．７ｍｏｌ％、式（Ｂ−１）で表される光塩基発生剤をＰＧＭＡのモノマーユニットに対して２．２ｍｏｌ％含有させることにより樹脂組成物とした。得られた樹脂組成物を１．０ｇのクロロホルムに溶解させ試料溶液とし、かかる試料溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間シリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上にて６０℃で１分間プリベイクすることにより、厚さ０．５μｍの膜を作製した。この膜に３６５ｎｍの単色光を所定の露光量で照射し、ポストベイクの温度を６０℃として加熱時間を１０分間実施し、クロロホルムで１分間現像し、残っている膜の厚さを測定し、露光量と残膜率との関係（感度曲線）を作成した。そして、加熱時間を２０分、４０分として、感度曲線を作成した。結果を図７に示す。図７に示すように、１００ｍＪ／ｃｍ２を超えた露光量でＰＧＭＡの光不溶化挙動が確認された。
【０１５７】
また、図８は、試験例６及び試験例７の結果について、加熱時間が４０分の場合の感度曲線を併せて載せたものである（試験例６について、塩基増殖剤を含有させず光塩基発生剤のみを含有させて実施した結果（加熱温度：１００℃）についても載せている。）。図８に示すように、塩基増殖剤を含有させることにより高感度化し、感度は実施例２の塩基増殖剤を含有させた系の方が高かった。
【０１５８】
［実施例５及び実施例６］
塩基反応性樹脂組成物の製造（１）：
式（Ｎｏ．５−６）に表されるエポキシ系化合物であるポリメタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル（ＰＭＡＳ，ＭＷ＝２００００）０．１ｇに対して、式（Ｂ−３）で表される光塩基発生剤をＰＭＡＳのモノマーユニットに対して２．５ｍｏｌ％、実施例２で得られた塩基増殖剤を下記の含有量で含有させることにより本発明の塩基反応性樹脂組成物を得た。
【０１５９】
（塩基増殖剤の含有量）
エポキシ系化合物に対して（モノマーユニットに対してのｍｏｌ％）
実施例５    ７．２ｍｏｌ％
実施例６    １４．０ｍｏｌ％
【０１６０】
［参考例１］
樹脂組成物の製造（１）
実施例５において、実施例２で得られた塩基増殖剤を添加しなかった以外は、実施例４と同様な方法を用いて、樹脂組成物を得た。
【０１６１】
［試験例８］
硬化確認（１）（加熱温度依存性の確認）：
実施例６で得られた塩基反応性樹脂組成物を１．０ｇのクロロホルム（ＣＨＣｌ３）に溶解させて試料溶液とした。この試料溶液をガラス基板上にバーコートして製膜し、６０℃で１分間加熱してプリベイクし、厚さ５．０μｍの塗膜を調製した。この塗膜に３６５ｎｍの単色光を、露光量を０（ブランク）、１００、１０００、５０００及び１００００ｍＪ／ｃｍ２として、ポストベイクとして６０℃で４０分間加熱後の塗膜の硬度をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠して鉛筆硬度測定を行った。そして、同様な操作を、ポストベイクの加熱温度を８０℃、及び１００℃として実施し、比較・評価した。結果を図９（ａ）に示す。
【０１６２】
［試験例９］
硬化確認（２）（加熱時間依存性の確認）：
実施例６で得られた塩基反応性樹脂組成物を１．０ｇのクロロホルム（ＣＨＣｌ３）に溶解させて試料溶液とした。この試料溶液をガラス基板上にバーコートして製膜し、６０℃で１分間加熱してプリベイクし加熱してプリベイクし、厚さ５．０μｍの塗膜を調製した。この塗膜に３６５ｎｍの単色光を、露光量を０（ブランク）、１００、１０００、５０００及び１００００ｍＪ／ｃｍ２として、ポストベイクとして８０℃で２０分間加熱後の塗膜の硬度をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠して鉛筆硬度測定を行った。そして、同様な操作を、ポストベイクの加熱時間を４０分、及び６０分として実施し、比較・評価
した。結果を図９（ｂ）に示す。
【０１６３】
［試験例１０］
硬化確認（３）（添加量依存性の確認）：
実施例５で得られた塩基反応性樹脂組成物を１．０ｇのクロロホルム（ＣＨＣｌ３）に溶解させて試料溶液とした。この試料溶液をガラス基板上にバーコートして製膜し、６０℃で１分間加熱してプリベイクし加熱してプリベイクし、厚さ５．０μｍの塗膜を調製した。この塗膜に３６５ｎｍの単色光を、露光量を０（ブランク）、１００、１０００、５０００及び１００００ｍＪ／ｃｍ２として、ポストベイクとして８０℃で４０分間加熱後の塗膜の硬度をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠して鉛筆硬度測定を行った。そして、同様な操作を、実施例６及び参考例１の塩基反応性樹脂組成物等に対して実施し、比較・評価した。結果を図９（ｃ）に示す。
【０１６４】
図９に示すように、加熱温度を高くするほど、加熱時間を長くするほど、及び塩基増殖剤の含有量が高くなるほどに硬化が進行することが確認できた。
【０１６５】
［実施例７ないし実施例９］
感光性樹脂組成物の製造（２）：
式（Ｎｏ．４−１３）に表されるエポキシ系化合物であるソルビトールポリグリシジルエーテル（デナコール（登録商標）ＥＸ−６２２／ナガセケムテックス（株）製）０．１ｇに対して、式（Ｂ−２）で表される光塩基発生剤を０．０３１ｇ（エポキシ系化合物１００質量部に対して３１質量部）（アミン官能基比率：１０ｍｏｌ％（対エポキシ基）、実施例３で得られた塩基増殖剤を下記の含有量で含有させることにより本発明の感光性樹脂組成物を得た。
【０１６６】
（塩基増殖剤の含有量）
含有量（ｇ）    質量部              アミン官能基比率（注）
実施例７    ０．１４        １４０              ４０ｍｏｌ％  
実施例８    ０．２１        ２１０              ６０ｍｏｌ％  
実施例９    ０．２７        ２７０              ８０ｍｏｌ％  
（注）対エポキシ基（ｍｏｌ％）
【０１６７】
［参考例２］
樹脂組成物の製造（２）
実施例７において、実施例３で得られた塩基増殖剤を添加しなかった以外は、実施例６と同様な方法を用いて、樹脂組成物を得た。
【０１６８】
［試験例１１］
硬化確認（４）（加熱温度依存性の確認）：
実施例８で得られた塩基反応性樹脂組成物を１．０ｇのクロロホルム（ＣＨＣｌ３）に溶解させて試料溶液とした。この試料溶液をガラス基板上にバーコートして製膜し、６０℃で３０秒間加熱してプリベイクし、厚さ５．０μｍの塗膜を調製した。この塗膜に３６５ｎｍの単色光を、露光量を０（ブランク）、１０００、５０００及び１００００ｍＪ／ｃｍ２として、ポストベイクとして５０℃で２０分間加熱後の塗膜の硬度をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠して鉛筆硬度測定を行った。そして、同様な操作を、ポストベイクの加熱温度を６０℃、７０℃及び８０℃として実施し、比較・評価した。結果を図１０（ａ）に示す。
【０１６９】
［試験例１２］
硬化確認（５）（加熱時間依存性の確認）：
実施例８で得られた塩基反応性樹脂組成物を１．０ｇのクロロホルム（ＣＨＣｌ３）に溶解させて試料溶液とした。この試料溶液をガラス基板上にバーコートして製膜し、６０℃で３０秒間加熱してプリベイクし加熱してプリベイクし、厚さ５．０μｍの塗膜を調製した。この塗膜に３６５ｎｍの単色光を、露光量を０（ブランク）、１０００、５０００及び１００００ｍＪ／ｃｍ２として、ポストベイクとして６０℃で１０分間加熱後の塗膜の硬度をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠して鉛筆硬度測定を行った。そして、同様な操作を、ポストベイクの加熱時間を２０分、４０分及び６０分として実施し、比較・評価した。結果を図１０（ｂ）に示す。
【０１７０】
［試験例１３］
硬化確認（６）（添加量依存性の確認）：
実施例７で得られた塩基反応性樹脂組成物を１．０ｇのクロロホルム（ＣＨＣｌ３）に溶解させて試料溶液とした。この試料溶液をガラス基板上にバーコートして製膜し、６０℃で３０秒間加熱してプリベイクし、厚さ５．０μｍの塗膜を調製した。この塗膜に３６５ｎｍの単色光を、露光量を０（ブランク）、１０００、５０００及び１００００ｍＪ／ｃｍ２として、ポストベイクとして６０℃で２０分間加熱後の塗膜の硬度をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠して鉛筆硬度測定を行った。そして、同様な操作を、実施例８、実施例９及び参考例２の塩基反応性樹脂組成物等に対して実施し、比較・評価した。結果を図１０（ｃ）に示す。
【０１７１】
図１０に示すように、加熱温度を高くするほど、加熱時間を長くするほど、及び塩基増殖剤の含有量が高くなるほどに硬化が進行することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本発明は、高感度の光硬化材料やレジスト材料（パターン形成材料）等を提供する材料として有利に使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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