(57)【要約】【課題】硬化性組成物の収縮に基づく賦形形状の転写精度低下を低減し、簡便な賦形工程と入手が容易な型素材を用いることで、樹脂を含む種々の素材で構成され曲面を含む種々の形状を有する基材上に微細な凹凸形状を賦形することを可能とし、微細な凹凸形状が基材と一体となった製品を、生産性良く製造する方法の提供。【解決手段】以下の工程：（Ａ）硬化素材と接触することで硬化する硬化性原料を含む硬化性組成物を、該硬化素材を供給することができる型と、基材との間の空間に充填する工程、（Ｂ）該型から供給される該硬化素材により、該硬化性組成物を硬化させて硬化物を得る工程、及び（Ｃ）該型を、該基材上の該硬化物から剥離する工程、を含む、硬化物と基材との積層体の製造方法等。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
（Ａ）硬化素材と接触することで硬化する硬化性原料を含む硬化性組成物を、該硬化素材を供給することができる型と、基材との間の空間に充填する工程、
（Ｂ）該型から供給される該硬化素材により、該硬化性組成物を硬化させて硬化物を得る工程、及び
（Ｃ）該型を、該基材上の該硬化物から剥離する工程、
を含む、硬化物と基材との積層体の製造方法。
【請求項２】
前記型が、表面に平均ピッチ１０ｎｍ〜０．１ｍｍ、高さ／ピッチ比が０．１〜５の微細凹凸構造を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記硬化素材が水であり、かつ、前記硬化性原料が金属アルコキシドである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記型の水の透過量が５×１０−５ｇ・ｍ−２・ｓ−１以上である及び／又は前記型の大気平衡における含水量が０．５質量％以上２０質量％以下である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法で製造された硬化物と基材との積層体。
【請求項６】
以下の工程：
（Ａ’）硬化素材と接触することで硬化する硬化性原料中に微粒子が分散した硬化性組成物を、該硬化素材を供給することができる型と、基材との間の空間に充填する工程、
（Ｂ’）該型から供給される該硬化素材により、該硬化性組成物を硬化させて硬化物を得る工程、及び
（Ｃ’）該型を、該基材上の該硬化物から剥離する工程、
を含む、硬化物と基材との積層体の製造方法。
【請求項７】
前記硬化性組成物が、前記微粒子を分散させるための溶媒をさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記型が、前記溶媒を吸収することができる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記型の、前記溶媒の透過量が１×１０−３ｇ・ｍ−２・ｓ−１以上である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記型が、表面に平均ピッチ１０ｎｍ〜０．１ｍｍ、高さ／ピッチ比が０．１〜５の微細凹凸構造を有する、請求項６〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記微粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下である、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記硬化素材が水であり、かつ、前記硬化性原料が金属アルコキシドである、請求項６〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記型の、水の透過量が５×１０−５ｇ・ｍ−２・ｓ−１以上である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記型の大気平衡における含水量が０．５重量％以上２０重量％以下である、請求項１２又は請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項６〜１４のいずれか１項に記載の方法で製造された硬化物と基材との積層体。
【請求項１６】
前記硬化物の屈折率が１．７５〜２．２０である、請求項１５に記載の積層体。
【請求項１７】
前記硬化物の屈折率が１．２０〜1．４０である、請求項１５に記載の積層体。
【請求項１８】
以下の工程： 
（Ａ’’）微粒子が溶媒中に分散した分散液を、該溶媒を吸収することができる型と、基材との間の空間に充填する工程、
（Ｂ’’）該型が該溶媒を吸収することにより、該分散液中の該微粒子を凝集させて凝集物を得る工程、及び
（Ｃ’’）該型を、該基材上の該凝集物から剥離する工程、
を含む、基材と凝集物との積層体の製造方法。
【請求項１９】
（Ｄ）（Ｃ’’）工程で得られた基材上の凝集物を、焼結して構造を固定する工程、
をさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記微粒子の表面が、該微粒子よりも融点の低い材料でコーティングされている、請求項１８又は１９に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の方法で製造された積層体。
【請求項２２】
以下の工程：
（Ａ’’’）含有する溶媒の量を低減することで硬化する硬化性組成物を、該溶媒を吸収することができる型と、基材との間の空間に充填する工程、
（Ｂ’’’）該型に該溶媒を吸収することにより、該硬化性組成物を硬化させて硬化物を得る工程、及び
（Ｃ’’’）該型を、該基材上の該硬化物から剥離する工程、
を含む、硬化物と基材との積層体の製造方法。
【請求項２３】
前記硬化性組成物に微粒子が分散した、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記型の、前記溶媒の透過量が１×１０−３ｇ・ｍ−２・ｓ−１以上である、請求項２２又は２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記型が、表面に平均ピッチ１０ｎｍ〜０．１ｍｍ、高さ／ピッチ比が０．１〜５の微細凹凸構造を有する、請求項２２〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
請求項２１〜２５のいずれか１項に記載の方法で製造された硬化物と基材との積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化物と基材との積層体を製造する方法、基材と凝集物との積層体を製造する方法、及びこれらの方法により製造された積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機素材からなる微細構造体を基板上に賦形する方法として、回折格子や記録媒体の製造において、ゾルゲル素材などの硬化性組成物と型を用いて、型形状を転写、複製する方法が、古くから知られている（以下の特許文献１、特許文献２参照）。
型を用いて微細構造体を基板上に賦形する方法としては、以下のものが挙げられる。
（１）金属アルコキシド、溶剤、水、及び触媒からなる溶液中で金属アルコキシドの加水分解を進め、加水分解物の溶液を基板へ塗布し、溶媒を除去し重縮合を進めたところで、型を押付け加熱硬化後離型する方法；
（２）型に前記加水分解と縮合を進めた溶液を塗布し、溶剤を除去し硬化後、接着剤を介し基板へ転写する方法；
（３）型に前記加水分解と縮合を進めた溶液を塗布し、ゲル化させ、基板へ押し当て加熱し硬化させ、離型する方法；
（４）柔軟なシート又はフィルム状の型を用い、前記加水分解と縮合を進めた溶液を、型と基材で挟み、加熱し硬化後離型する方法。
【０００３】
また、硬化性組成物としては、ゾルゲル素材以外に、比較的低温で硬化できるポリシラザン、溶剤、及び触媒からなる素材も知られており、以下の特許文献３では、かかる素材が、プラズマディスプレイの隔壁の作製に用いられている。
以下の特許文献４では、ポリシラザンを用い反射防止構造を作製している。
また、以下の特許文献５では、有機ケイ素化合物に高屈折率微粒子を配合してコーティング液を作製している。
一方、無機微粒子の分散液を用い、分散媒を除去しながら型で賦形することは、以下の特許文献６に記載されるように、スリップキャスティングとして古くから知られているが、基板上の被膜形成に応用されることはなかった。近年になって、以下の特許文献７に開示されるように、ポリマー溶液と通気性のあるシリコーン樹脂型を用いて、経皮吸収シートに用いるニードルシートを成形する方法が開発されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−２１２１５号公報
【特許文献２】特開平２−８３２２６号公報
【特許文献３】特許第３６６０４４９号公報
【特許文献４】特開２０１１−２８２２９号公報
【特許文献５】特許第４６７３６６４号公報
【特許文献６】特開昭６２−１０４７０４号公報
【特許文献７】特開２０１１−２４５０５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ゾルゲル素材などの硬化性組成物は、一般に希薄な溶液状であり、硬化過程における体積収縮も大きいことから、収縮を低減させ賦形形状の転写精度を向上させる必要があった。このため前記したように、予め加水分解と縮合を進めておいた縮合物を賦形したり、あるいは硬化性組成物に無機微粒子を添加したりするなどの手法が使われてきた。
しかしながら、一般に、加水分解と縮合を進めた縮合物や無機微粒子添加物は粘度が高く、賦形に大きな圧力が必要になり、型素材として金属やガラスなどの無機素材が必要とされることが多い。また、硬化後も多くの場合、数百〜千数百度程度の高温で焼結して硬化物をガラス状にする必要があり、焼結により形状が大きく収縮し、基材として樹脂が使用できないなどの問題があった。
【０００６】
一方、従来のゾルゲル素材などの硬化性組成物は、ゾルの中に無機微粒子を分散させるために、予め微粒子表面を金属アルコキシドにより表面修飾し、ゾル中に分散させているが、表面修飾により微粒子の持つ高い屈折率など重要な性質が損なわれることが多く、従来技術ではチタニアを用いても屈折率１．８を超えることは難しかった。
また、チタニアを有機樹脂バインダ中に分散させ被膜を形成しても、チタニアの持つ光触媒作用により、紫外線の当たる環境ではバインダが酸化、分解し、被膜の寿命が短くなり、信頼性が低下するといった問題があった。
【０００７】
これらの問題に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、硬化性組成物の収縮に基づく賦形形状の転写精度低下を低減し、簡便な賦形工程と入手が容易な型素材を用いることで、樹脂を含む種々の素材で構成され曲面を含む種々の形状を有する基材上に微細な凹凸形状を賦形することを可能とし、微細な凹凸形状が基材と一体となった製品を、生産性良く製造する方法を提供することである。また、本発明が解決しようとする課題は、硬化性組成物の収縮に基づく賦形形状の転写精度低下を低減しながら、最小限の修飾又は表面修飾のない微粒子が高充填された硬化物が、基材上に形成された積層体を製造する方法を提供することでもある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、かかる課題を解決すべく、鋭意検討し実験を重ねた結果、型を構成する素材と硬化性組成物の組成を特定の組み合わせとすることで、硬化性組成物を型表面から順次硬化させ、硬化収縮に基づく賦形形状の転写精度低下を低減できることを見出し、完成するに至った。また、型内で硬化性組成物が硬化しつつ型形状が転写される工程に着目し、微粒子同士が特定の距離以下に近づくと凝集し固化すること、型を構成する素材と硬化性組成物の組成を特定の組み合わせとすることで、硬化性組成物を型表面から順次硬化させ、硬化収縮に基づく賦形形状の転写精度低下を低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
【０００９】
［１］以下の工程：
（Ａ）硬化素材と接触することで硬化する硬化性原料を含む硬化性組成物を、該硬化素材を供給することができる型と、基材との間の空間に充填する工程、
（Ｂ）該型から供給される該硬化素材により、該硬化性組成物を硬化させて硬化物を得る工程、及び
（Ｃ）該型を、該基材上の該硬化物から剥離する工程、
を含む、硬化物と基材との積層体の製造方法。
【００１０】
［２］前記型が、表面に平均ピッチ１０ｎｍ〜０．１ｍｍ、高さ／ピッチ比が０．１〜５の微細凹凸構造を有する、前記［１］に記載の方法。
【００１１】
［３］前記硬化素材が水であり、かつ、前記硬化性原料が金属アルコキシドである、前記［１］又は［２］に記載の方法。
【００１２】
［４］前記型の水の透過量が５×１０−５ｇ・ｍ−２・ｓ−１以上である及び／又は前記型の大気平衡における含水量が０．５質量％以上２０質量％以下である、前記［３］に記載の方法。
【００１３】
［５］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の方法で製造された硬化物と基材との積層体。
【００１４】
［６］以下の工程：
（Ａ’）硬化素材と接触することで硬化する硬化性原料中に微粒子が分散した硬化性組成物を、該硬化素材を供給することができる型と、基材との間の空間に充填する工程、
（Ｂ’）該型から供給される該硬化素材により、該硬化性組成物を硬化させて硬化物を得る工程、及び
（Ｃ’）該型を、該基材上の該硬化物から剥離する工程、
を含む、硬化物と基材との積層体の製造方法。
【００１５】
［７］前記硬化性組成物が、前記微粒子を分散させるための溶媒をさらに含む、前記［６］に記載の方法。
【００１６】
［８］前記型が、前記溶媒を吸収することができる、前記［７］に記載の方法。
【００１７】
［９］前記型の、前記溶媒の透過量が１×１０−３ｇ・ｍ−２・ｓ−１以上である、前記［８］に記載の方法。
【００１８】
［１０］前記型が、表面に平均ピッチ１０ｎｍ〜０．１ｍｍ、高さ／ピッチ比が０．１〜５の微細凹凸構造を有する、前記［６］〜［９］のいずれかに記載の方法。
【００１９】
［１１］前記微粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下である、前記［６］〜［１０］のいずれかに記載の方法。
【００２０】
［１２］前記硬化素材が水であり、かつ、前記硬化性原料が金属アルコキシドである、前記［６］〜［１１］のいずれかに記載の方法。
【００２１】
［１３］前記型の、水の透過量が５×１０−５ｇ・ｍ−２・ｓ−１以上である、前記［１２］に記載の方法。
【００２２】
［１４］前記型の大気平衡における含水量が０．５重量％以上２０重量％以下である、前記［１２］又は［１３］に記載の方法。
【００２３】
［１５］前記［６］〜［１４］のいずれかに記載の方法で製造された硬化物と基材との積層体。
【００２４】
［１６］前記硬化物の屈折率が１．７５〜２．２０である、前記［１５］に記載の積層体。
【００２５】
［１７］前記硬化物の屈折率が１．２０〜1．４０である、前記［１５］に記載の積層体。
【００２６】
［１８］以下の工程： 
（Ａ’’）微粒子が溶媒中に分散した分散液を、該溶媒を吸収することができる型と、基材との間の空間に充填する工程、
（Ｂ’’）該型が該溶媒を吸収することにより、該分散液中の該微粒子を凝集させて凝集物を得る工程、及び
（Ｃ’’）該型を、該基材上の該凝集物から剥離する工程、
を含む、基材と凝集物との積層体の製造方法。
【００２７】
［１９］（Ｄ）（Ｃ’’）工程で得られた基材上の凝集物を、焼結して構造を固定する工程、
をさらに含む、前記［１８］に記載の方法。
【００２８】
［２０］前記微粒子の表面が、該微粒子よりも融点の低い材料でコーティングされている、前記［１８］又は［１９］に記載の方法。
【００２９】
［２１］前記［１８］〜［２０］のいずれかに記載の方法で製造された積層体。
【００３０】
［２２］以下の工程：
（Ａ’’’）含有する溶媒の量を低減することで硬化する硬化性組成物を、該溶媒を吸収することができる型と、基材との間の空間に充填する工程、
（Ｂ’’’）該型に該溶媒を吸収することにより、該硬化性組成物を硬化させて硬化物を得る工程、及び
（Ｃ’’’）該型を、該基材上の該硬化物から剥離する工程、
を含む、硬化物と基材との積層体の製造方法。
【００３１】
［２３］前記硬化性組成物に微粒子が分散した、前記［２２］に記載の方法。
【００３２】
［２４］前記型の、前記溶媒の透過量が１×１０−３ｇ・ｍ−２・ｓ−１以上である、前記［２２］又は［２３］に記載の方法。
【００３３】
［２５］前記型が、表面に平均ピッチ１０ｎｍ〜０．１ｍｍ、高さ／ピッチ比が０．１〜５の微細凹凸構造を有する、前記［２２］〜［２４］のいずれかに記載の方法。
【００３４】
［２６］前記［２１］〜［２５］のいずれかに記載の方法で製造された硬化物と基材との積層体。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の製造方法によれば、樹脂を含む種々の素材で構成され、曲面を含む種々の形状を有する基材表面上に、微細な凹凸形状を高い転写精度で賦形することが可能となる。また、硬化性組成物の収縮に基づく賦形形状の転写精度低下を低減しながら、最小限の修飾又は表面修飾のない微粒子が高充填された硬化物が、基材上に形成された積層体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】微細形状を有する硬化物の表面反射率を示すグラフである。
【図２】ガラス表面に賦形したモスアイ構造体の電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の、基材の表面に微細形状を有する硬化物を付与する方法の工程を説明する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明の一実施の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施の形態の第一の実施形態に係る積層体の製造方法は、以下の工程：
（Ａ）硬化素材と接触することで硬化する硬化性原料を含む硬化性組成物を、該硬化素材を供給することができる型と、基材との間の空間に充填する工程、
（Ｂ）該型から供給される該硬化素材により、該硬化性組成物を硬化させて硬化物を得る工程、及び
（Ｃ）該型を、該基材上の該硬化物から剥離する工程、
を含む、硬化物と基材との積層体の製造方法である。
【００３８】
本実施の形態の第二の実施形態に係る積層体の製造方法は、以下の工程：
（Ａ’）硬化素材と接触することで硬化する硬化性原料中に微粒子が分散した硬化性組成物を、該硬化素材を供給することができる型と、基材との間の空間に充填する工程、
（Ｂ’）該型から供給される該硬化素材により、該硬化性組成物を硬化させて硬化物を得る工程、及び
（Ｃ’）該型を、該基材上の該硬化物から剥離する工程、
を含む、硬化物と基材との積層体の製造方法である。
【００３９】
本実施の形態の第三の実施形態に係る積層体の製造方法は、以下の工程：
（Ａ’’）微粒子が溶媒中に分散した分散液を、該溶媒を吸収することができる型と、基材との間の空間に充填する工程、
（Ｂ’’）該型が該溶媒を吸収することにより、該分散液中の該微粒子を凝集させて凝集物を得る工程、及び
（Ｃ’’）該型を、該基材上の該凝集物から剥離する工程、
を含む、基材と凝集物との積層体の製造方法である。
【００４０】
そして、本実施の形態の第四の実施形態に係る積層体の製造方法は、以下の工程：
（Ａ’’’）含有する溶媒の量を低減することで硬化する硬化性組成物を、該溶媒を吸収することができる型と、基材との間の空間に充填する工程、
（Ｂ’’’）該型に該溶媒を吸収することにより、該硬化性組成物を硬化させて硬化物を得る工程、及び
（Ｃ’’’）該型を、該基材上の該硬化物から剥離する工程、
を含む、硬化物と基材との積層体の製造方法である。
【００４１】
本実施の形態の第一の実施形態に係る積層体の製造方法においては、硬化素材が供給されることにより硬化することができる硬化性組成物を、該硬化素材を供給することができる型と、基材の間に充填し、硬化性組成物に硬化素材を型から拡散供給することにより硬化性組成物を型から離型できるまで硬化させ、型を剥離することで、基材表面に硬化物を付与することを特徴とする。
【００４２】
本実施の形態の第二の実施形態に係る積層体の製造方法においては、表面に最小限の修飾をした又は表面修飾のない微粒子を、該微粒子のバインダとなる硬化性原料中に分散させ、この微粒子分散液の硬化性原料を硬化させながら型に沿った形状に賦形することで、微粒子を高充填した緻密な被膜を形成することができる。
【００４３】
本実施の形態の第三の実施形態に係る積層体の製造方法においては、表面に最小限の修飾をした又は表面修飾のない微粒子を、溶媒中に分散させ、この微粒子分散液の溶媒を型に吸収させながら型に沿った形状に凝集させて賦形することで、微粒子が高密度に凝集した被膜を形成することができる。
【００４４】
本実施の形態の第四の実施形態に係る積層体の製造方法においては、含有する溶媒が低減することにより硬化することができる硬化性組成物を、該溶媒を吸収することができる型と、基材の間に充填し、硬化性組成物に含まれる溶媒を型に吸収させることにより硬化性組成物を型から離型できるまで硬化させ、型を剥離することで、基材表面に硬化物を付与することを特徴とする。
【００４５】
［微粒子］
本実施の形態に用いる微粒子は、粒子間距離が特定値以下になることで凝集する特性を持つことが必要であり、粒径が１００ｎｍ以下の微粒子を使うことが好ましい。これは、粒径が１００ｎｍ以下になると、溶媒に分散した場合でも溶媒分子の吸着による粒子間の反発作用が減少し、また、同じ粒子含有量でも粒子間距離が近くなり凝集しやすくなるためである。特に光学用途に用いる場合は、被膜の透明性が求められることが多く、粒径としては５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。
【００４６】
微粒子の素材としては特に制限はなく、主に無機物の金属、金属酸化物などであり、金属としては金、白金、パラジウム、銀、銅、ニッケル、クロム、チタン及びこれらの合金などが挙げられ、金属酸化物としてはマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、珪素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、バリウム（Ｂａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、イットリウム（Ｙ）、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）などの金属の酸化物及びこれらの混合物が挙げられる。微粒子は均質な構造だけでなく、２種以上の素材が濃度勾配をもって機能する構造や、粒子の安定性や保護のためにコーティングを有するものでも構わない。また、微粒子表面は金属アルコキシドとの結合を容易にするために、水酸基など金属アルコキシドと反応しやすい官能基を有することが好ましい。
【００４７】
［微粒子分散液、及び溶媒］
微粒子分散液は、上記の微粒子を溶媒に分散したものであり、分散媒（溶媒）としては微粒子が安定に分散するものであればよく、水以外の溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類のほか各種エステル類などが挙げられ、後述する型素材を溶解や分解せず、型素材に適当量吸収され型素材内を拡散・透過するものの中から適宜選択する。
微粒子の濃度としては、微粒子が安定して分散できる濃度の中から選択され、通常は粒子や分散媒の種類によるが、数〜６０質量％程度である。
下記の硬化性組成物と混合して用いる場合は、基本的に水以外の分散媒を用いる。
【００４８】
［硬化性組成物］
本実施の形態に用いる硬化性組成物は、硬化性原料、例えば、金属アルコキシド、及び硬化触媒を含むもので、上記の微粒子を含んでもよい。硬化物は、無機素材を含む硬化性組成物が硬化して固体状になったものであり、硬化反応が完全に進行せず一部に有機官能基が残っていてもよい。所望の期間、硬化反応が顕著に進まず安定に存在できる程度であれば、硬化性組成物中に水を含んでもよい。
【００４９】
［硬化性原料］
本発明においては、硬化性原料は、硬化素材により硬化することができる材料である限り、特に限定されないが、例えば、金属アルコキシドであることができる。
【００５０】
［金属アルコキシド］
金属アルコキシドの金属としては、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、珪素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、バリウム（Ｂａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）などが挙げられ、とりわけ、珪素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）は、比較的容易に無機素材を形成することができるため、好ましい。
金属アルコキシドは、一般式ＭＲ２ｍ（ＯＲ１）ｎ−ｍで表され、式中、Ｍは酸化数ｎの金属、ｍは０〜（ｎ−１）の整数を表す。ＯＲ１は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基のようなアルコキシ基、ヒドロキシ基、フェノキシ基、アセトキシ基などが挙げられ、Ｒ２としては、フェニル基又はその誘導体、その他のアリール基、水素、メチル基、エチル基等のアルキル基、ビニル基のような付加反応性を持つ基、エポキシ基のような開環反応性を持つ基、アルコキシ基等が挙げられる。アルコキシ基の中では、メトキシ基、エトキシ基など鎖の短いもののほうが、反応性の高さや収縮量の低さ、また固化時に発生するアルコールの型素材への浸透、拡散性の点から好ましく、安定性を考慮しながら適宜選定することができ、例えば、珪素のアルコキシド（アルコシシシラン）としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）は好適といえる。
珪素のアルコキシドの場合、シランカップリング剤として種々の特性基を持つものが知られており、これらを混合することにより、得られる表面に種々の特性を付与することができ、例えば、Ｒ２としてフッ化アルキル基を導入することで撥水、防汚性などを付与できる。また、複数の金属アルコキシドを混合することは、反応性を高めるために好ましい。金属アルコキシドの２〜１０量体程度の低縮合物も、粘度が許容できる場合は使用可能であり、硬化性組成物の固形分濃度を増すために有効である。
【００５１】
［硬化素材］
本明細書中、「硬化素材」とは、前記した硬化性組成物又は硬化原料を硬化させる材料であり、硬化性原料が金属アルコキシドの場合には、水であることができる。
【００５２】
［硬化触媒］
金属アルコキシドの硬化触媒としては、よく知られる塩酸、アンモニアなどの酸又は塩基の他、過塩素酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸ナトリウムに代表される過塩素酸塩、塩酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩などの酸、金属塩、亜鉛、コバルト、スズ、チタン、アルミなどの有機金属化合物などが用いられる。なかでも、スズ又は有機スズのジカルボン酸エステルは硬化速度、硬化反応率ともに高く好ましい。具体的には、ビスネオデカン酸錫、ジオクチル錫ジアセテートが挙げられる。
【００５３】
［溶媒などの添加］
微粒子分散液に含まれる分散媒以外にも、被膜厚みや転写形状を調整するために、微粒子や硬化性組成物の濃度調整用として溶媒を加えることができる。溶媒の種類としては微粒子の分散に悪影響を与えず、硬化性組成物と相溶する、型に吸収されるなどの条件から選択される。微粒子の分散媒が使用できる場合は、同じ分散媒を使用すると微粒子の分散状態が安定になることが多く好ましい。
なお、硬化性組成物に含まれる水の量は、調合から保管、硬化性組成物の塗布や、型と基材との間に充填するまでの工程において、含有水による自己硬化が実質的に問題とならない量以下であることが必要である。
硬化性組成物に微粒子を含む場合など、溶媒を適量加えることにより、硬化に十分な量の水が硬化性組成物に含まれていても自己硬化せず、長期間安定な硬化性組成物を得ることができる。この場合、型により溶媒を吸収し、溶媒量を低減することで硬化性組成物を硬化させることができる（前記第四の実施形態参照）。
硬化性組成物は、基材表面に対する濡れ性が良いことが好ましく、硬化後に基材と強固に接着することが必要であり、濡れ性や接着性を改良するために界面活性剤や水を含まない溶媒を加えることもできる。
【００５４】
［型］
本実施の形態における型は、型表面に接触した硬化性組成物に硬化素材を供給し、型表面から硬化性組成物を順次硬化させる、あるいは同時に、硬化性組成物の濃度や安定性の調整用の溶媒を硬化性組成物から吸収し、型表面から硬化性組成物を硬化させる機能、及び／又は微粒子分散液中の無機微粒子を分散させるための溶媒（分散媒）を微粒子分散液から吸収して微粒子を凝集させる、あるいは同時に、型表面に接触した硬化性組成物に硬化素材を供給し、型表面から硬化性組成物を順次硬化させる機能を有する。
具体的には、第一の実施形態に関しては、型表面に接触した硬化性組成物に硬化素材を供給し、型表面から硬化性組成物を順次硬化させる機能を有する。第二の実施形態に関しては、型表面に接触した微粒子分散液中の無機微粒子を分散させるための溶媒（分散媒）を微粒子分散液から吸収して微粒子を凝集させ、同時に、型表面に接触した硬化性組成物に硬化素材を供給し、型表面から硬化性組成物を順次硬化させる機能を有する。第三の実施形態に関しては、型表面に接触した微粒子分散液中の無機微粒子を分散させるための溶媒（分散媒）を微粒子分散液から吸収して微粒子を凝集させる機能を有する。第四の実施形態に関しては、型表面に接触した硬化性組成物中の溶媒を硬化性組成物から吸収して、型表面から硬化性組成物を順次硬化させる機能を有する。
このため、型は、分散媒を適度に吸収、透過する、もしくは同時に、適度な量の硬化素材を保有し及び／又は透過させる性質を有することが必要である。
型として、分散媒を吸収、透過するために必要となる溶媒の透過量は、数分〜数時間で微粒子を凝集させるために、通常１×１０−３ｇ・ｍ−２・ｓ−１以上が好ましく、大きい方が微粒子を早く凝集、固化できることから、より好ましくは５×１０−３ｇ・ｍ−２・ｓ−１以上である。
【００５５】
また、硬化性組成物を硬化させるために型から供給する硬化素材の量としては、所望の時間内に離型できる程度に硬化できるものであればよく、硬化性組成物の硬化性、硬化時の温度や湿度などの環境条件、転写する微細形状、基材と硬化性組成物との接着性から適宜選定される。一般的な被膜の厚みと硬化時間から、硬化素材の透過量は、通常５×１０−５ｇ・ｍ−２・ｓ−１以上が好ましく、大きい方が早く固化できることから、より好ましくは１×１０−４ｇ・ｍ−２・ｓ−１以上である。硬化性組成物の厚みが薄い場合は、型の内部に含有する硬化素材だけで硬化性組成物を十分硬化できることもあり、型素材の硬化素材透過性だけでなく、型素材が硬化素材を保有できる量の観点から選択することもできる。この場合、型素材の含水量は、大気平衡において含水量が０．５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１．０質量％以上である。上限は吸水により素材が膨潤して剛性が大きく低下し、型が変形しない限りにおいて限定されないが、一般的には、２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。
溶媒及び硬化素材の透過量は、型を形成する素材の透過性と型の厚みにより決まることから、型素材の透過性に応じて型の厚みを選ぶことで、種々の組み合わせが可能となる。
硬化性原料に金属アルコキシドを使用した場合、金属アルコキシドの縮合により生成するアルコールを含む溶媒により溶解や分解しないことが必要で、分子構造として適度な架橋点を持つことが好ましい。具体的にはＰＤＭＳ（シリコーンゴム）やポリウレタン樹脂が挙げられ、耐薬品性が高いだけでなく、溶媒を吸収、透過しやすく、透湿性も大きいことから、硬化に適した素材といえる。但し、素材の種類によっては硬化物と接着しやすく離型が難しい場合もあり、表面改質が必要となることもある。
【００５６】
また、硬化素材としての水を供給する型素材としては、一般的には親水性の素材が挙げられ、親水性の素材としては、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）などのセルロースを原料とするアセチルセルロース系素材、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド系素材、ＰＭＭＡやアクリル系紫外線硬化樹脂などのアクリル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコールなどがある。また、ポリエステル（ＰＥＴ）も使用しうる場合がある。
具体的には、これらの素材の中から、溶媒や水に対する耐性、透過性や厚みに基づく作業性を考慮して、材質と厚みを選定する。
【００５７】
型表面は平滑であっても微細形状を有していてもよい。型表面に微細形状を形成する方法としては、金属やガラス、シリコン、樹脂などの基板表面に微細形状を予め形成し、その微細形状の上にガラス転移温度や融点以上に加熱した型素材を押し付け加圧下で冷却する熱転写法、微細形状の上に型素材の溶液を塗り溶媒を除去することで転写する方法、微細形状の上に紫外線硬化樹脂、熱硬化性樹脂などの反応性樹脂を塗り紫外線や熱で樹脂を反応硬化させて転写する方法などが挙げられる。この中で、反応性樹脂を用いる方法は、連続処理が容易で、シリンダ状の型を用いて、長尺のフィルム素材の上に連続的に微細形状を転写でき、長尺で連続した型を作製することができる。型表面の微細形状は、硬化性組成物中の分散媒を型で吸収することにより生じる寸法変化を予め考慮して作製することが必要である。
型の表面には必要に応じ、表面の溶媒や水の供給が著しく阻害されない程度に、フッ素やシリコーン系の離型処理をしてもよく、素材自体に離型成分を含ませてもよい。
【００５８】
［硬化・賦形工程］
賦形工程では、微粒子分散液や硬化性組成物（以下、転写液体ともいう。）を、上記の型と基材の間に充填し、転写液体を賦形しながら、微粒子を含有する場合は微粒子を凝集させ、硬化性組成物を硬化させる。本実施の形態では、転写液体の凝集、収縮に基づく賦形形状の転写精度低下を低減するために、型表面から微粒子の分散媒や溶媒を吸収し、硬化性組成物を順次硬化させることが重要である。これは、微粒子分散液の凝集や硬化性組成物の硬化に伴う体積収縮分を、基板面側の未凝集や未硬化の液体より供給しながら、転写すべき型の微細形状部分を最初に硬化することで、転写形状の精度を高めるためである。この凝集、硬化順序を実現する意味からは、基材としては水を吸収しにくいガラスやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、環状オレフィンポリマ（ＣＯＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）などの素材が好ましいが、転写する形状や要求される形状精度に応じ、適宜、素材を選択することができる。
【００５９】
転写液体を、微細形状を有する型と基材の間に充填する方法としては、微細形状を有する型、基材、又は両方に転写液体を塗り、間に空気が入らないように合わせる方法や、微細形状を有する型又は基材の端部に転写液体を置き、端部からゴムローラなどで順次加圧することで、転写液体を、微細形状を有する型と基材の間に充填する方法などが挙げられる。この時、微細形状を有する型と基材の間に挟まれる転写液体の量としては、微細形状が転写でき凝集や硬化時の収縮を補える程度の最少量とすることが好ましく、量が多すぎると硬化後の皮膜全体の収縮量が大きくなりクラックを生じやすくなる。また、硬化性組成物を、微細形状を有する型の表面から順次に硬化させるためには、充填工程の雰囲気は乾燥雰囲気、具体的には露点−２０℃以下の乾燥雰囲気であることが好ましく、露点−３０℃以下の乾燥雰囲気であることがより好ましく、露点−４０℃以下の乾燥雰囲気であることがさらに好ましい。
転写液体を、微細形状を有する型と基材の間に充填した後に、室温で放置してもよいが、４０〜８０℃程度に加熱すると、凝集や硬化反応が促進されることから、離型までの時間を短縮することができる。離型の時機は、離型後に硬化性組成物が形を保持できること、基材と凝集物や硬化物の接着力が離型力以上であること、離型力が十分に小さいことを満たす条件から、適宜、選択する。また、転写液体を充填後の初期は、型が分散媒により膨潤して寸法が大きくなり離型力が大きくなることから、分散媒が型表面から型内に拡散して、型が収縮したのちに離型することが好ましい。図３に、基材の表面に微細形状を有する硬化物を付与する方法の工程の一例を概略図で示す。
【００６０】
硬化性組成物を使用する場合は、型（以下、型フィルムともいう。）を使用時まで剥がさずに保護フィルムとして兼用することもできる。
賦形は、型を剥離できる程度にまで硬化性組成物を硬化した後、型を剥離し、空気中など外部雰囲気の水分により硬化性組成物を十分に硬化させることが、型を再使用するまでの時間を短縮し、硬化性組成物の硬化条件を選択するために好ましい。硬化性組成物の硬化においては、基材に悪影響のない範囲で、十分な水分、温度を与え、雰囲気を撹拌することが好ましく、場合によってはスチームを吹き付けることもできる。
基材が曲面形状である場合、円筒側面のように型フィルムが追従できる場合は、上記の方法で平面と同様に賦形が可能であるが、球面状のように平面状フィルムが追従できない曲面の場合は、型フィルムを熱成形などで基材曲面に合わせて予め成形する方法や、伸縮性のある素材で型フィルムを構成し、型フィルムを引っ張ることで基材曲面に沿わせる方法などで賦形をすることができる。
【００６１】
［硬化物の表面形状］
本実施の形態では、型から転写された硬化物の表面は平滑であっても、微細形状（微細凹凸形状）を有していてもよい。転写される微細形状は、転写方法に起因する寸法の制限は特にないが、型形状の再現性、転写に要する時間などから、平均ピッチ１０ｎｍ〜０．１ｍｍ以下で高さ／ピッチ比が０．１〜５の形状が好ましく、規則性の有無によらない。微細形状は断面の形状が矩形、台形、サイン波などで構成され、基本的には型が抜ける形状であることが好ましいが、ＰＤＭＳなど柔軟な型を使用する場合は、型や転写物が破壊しない程度の変形で抜けるアンダーカット形状を含んでもよい。
具体的な微細形状は所望の用途に応じて適宜選択することができる。例えば、ワイヤグリッド偏光板基材用途には、ピッチ１００〜１５０ｎｍ、高さが８０〜１５０ｎｍ程度、ライン幅がピッチの０．１〜０．４倍のラインアンドスペース構造、反射防止用途には、モスアイ構造と呼ばれるピッチ１００〜３００ｎｍ程度で高さ／ピッチ比が０．８〜１．５程度の円錐〜円錐台形状が密に並んだ構造、ＬＥＤ、ＯＬＥＤの光取出し用途には、ピッチ０．８〜２μｍ、高さ／ピッチ比が０．８〜１．５程度の円錐台形状が密に並んだ構造、熱光発電用の赤外線エミッタ用途には、開口幅と深さが放出赤外線の波長の約１／２の穴が密に並んだ構造、光の拡散や集光の用途には、ピッチ１〜２０μｍ、高さ／ピッチ比が０．２〜２程度のレンズ、プリズムなどの各種凹凸構造、細菌、細胞や微生物の付着・繁殖性制御用途には、ピッチ０．１〜２０μｍ、高さ／ピッチ比が０．２〜２程度の円柱、円錐台やラインアンドスペースなどの各種凹凸構造が挙げられる。
また、型表面に微細形状を形成せず平滑にすることで、基材表面に平滑な無機被膜を付与することもでき、硬質で緻密な被膜による耐傷性、バリア性の向上だけでなく、広い範囲で屈折率を変えることにより光学的な損失防止などが可能となり、型を使うことで部分的に膜厚を変えることも容易となる。
【００６２】
［硬化物の屈折率］
本発明で得られる硬化物は、最小限の修飾又は表面修飾のない無機微粒子の分散液から型により溶媒などを吸収することで無機微粒子を高い密度で充填でき、また場合によっては無機微粒子どうしの電気的な反発により粒子間距離を大きく保ったまま賦形できることから、非常に広い範囲の屈折率とすることができる。
高い屈折率を得るためには、高い屈折率を有するチタニアなどの微粒子の分散液を用いて、そのまま型により賦形して焼結するか、微粒子どうしをつなぎ合わせることのできる最小限の金属アルコキシドなどを加えて型内で賦形、固化することで、硬化物中のチタニア量を最大限に高めた被膜を得ることができる。後者の方法は、微粒子の表面修飾と結合固化を同時に実施する方法ともいえる。チタニアを使用した場合、被膜の屈折率は約１．５から約２．２程度まで調整可能で、特に１．７５以上、さらには１．８以上の屈折率を得るために、本発明の方法は好適である。
低い屈折率を得るためには、微粒子どうしの電気的な反発により粒子間距離を大きく保った安定状態を硬化性組成物内で形成し、そのまま型で賦形固化する。シリカなどの低い屈折率を有する微粒子は金属アルコキシドなどを適量加えると、微小な凝集体を形成し凝集体どうしが空間を保ったまま固化することで低い屈折率の被膜が得られ、被膜の屈折率は約１．４５から約１．２０程度まで調整可能であり、特に１．４０以下、さらには１．３５以下の屈折率を得るために、本発明の方法は好適である。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、これらは説明のために記述されるものであって、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。
［型］
型を作製するためのＰＤＭＳ（シリコーンゴム）材料として、旭化成ワッカーシリコーン社製ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ−ＲＴ６０１、及び紫外線硬化性材料として、三官能以上のアクリレート化合物単量体であるトリメチロールプロパントリアクリレート３３部、Ｎ−ビニル化合物単量体としてＮ−ビニル−２−ピロリドン３３部、その他の単量体として１,９−ノナンジオールジアクリレート３３部、シリコーンジアクリレート０．５部、光重合開始剤として２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド２部を混合して、紫外線硬化性樹脂組成物Ａを作製した。
【００６４】
［ＰＤＭＳ型の作製］
２液型のＰＤＭＳは２液を混合した後、平らなバット内に置いた下記サブミクロン突起形状、及び下記ミクロン突起形状を有するＮｉ型の突起形状の上に約１ｍｍの厚みで流し、真空チャンバ内で減圧して液状のＰＤＭＳを３分間脱泡した後に、大気圧下室温３時間で硬化した。ＰＤＭＳの硬化後、型から剥離し、１５０℃の熱風乾燥機内で３０分間、後硬化させＰＤＭＳ型（以下、サブミクロン突起形状ＰＤＭＳ型、ミクロン突起形状ＰＤＭＳ型とも記す。）とした。それぞれの突起形状は以下のとおりであり、Ｎｉ製の型は突起形状を有していた。
・サブミクロン突起形状：直径７００ｎｍ、高さ７００ｎｍで先の丸い円錐台状突起を平面上に最密充填で並べたもの
・ミクロン突起形状：直径９μｍ、高さ５．５μｍの半球状凸レンズ形状を平面上に細密充填で並べたもの。
また、作製したＰＤＭＳ型は、２３℃、５０％ＲＨの環境下に保存した。
上記のＮｉ製の型以外に、平滑な被膜を作る型として、平滑なガラス板を型として使用し、上記の方法で平滑ＰＤＭＳ型を作製した。
【００６５】
［ＴＡＣ型の作製］
基材として厚み８０μｍのＴＡＣ（トリアセチルセルロースフィルム）を用い、この表面に前記紫外線硬化性樹脂組成物Ａを０．８μｍとなるよう塗布し、離型処理を施した下記モスアイ形状を有する上記Ｎｉ製の型を押付け、前記トリアセチルセルロースフィルム側から可視光を含む紫外光を露光（３Ｊ／ｃｍ２）して硬化させた後、離型し、モスアイ形状を反転転写したＴＡＣ型（以下、モスアイ形状ＴＡＣ型とも記す。）とした。ＰＤＭＳと同様に平滑なガラス板を型として、平滑ＴＡＣ型も作製した。モスアイ形状の詳細は次のとおり。
・モスアイ形状：ピッチ２８０ｎｍ、高さ３００ｎｍで先の丸い円錐台状突起を平面上に最密充填で並べたもの。
【００６６】
［ＰＥＴ型の作製］
型の材料として用いるフィルムを、厚み１６μｍ及び２５０μｍのＰＥＴフィルムへ変更し、ＴＡＣ型と同様にモスアイ形状を転写して、厚み１６μｍ及び２５０μｍのＰＥＴ型（以下、モスアイ形状ＰＥＴ型とも記す。）を作製した。
【００６７】
［型の水、溶剤（溶媒）透過量の測定］
作製した型について、水及び溶剤（溶媒）透過量を測定した。測定は金属製の蓋のついたガラス密封容器の蓋部分に１０ｃｍ２の孔をあけ、透過性を測定する型で孔を覆い、容器内に室温のメタノール（ＭｅＯＨ）又は水を入れ、蓋を下向きにして型の容器内側が液体で覆われた状態で室温下に放置し、容器全体の質量量減少速度を測定し透過量を求めた。なお、水の透過量測定においては、容器の周囲を露点−４０℃の室温の乾燥空気とした。各種の型のメタノール及び水の透過量を以下の表１に示す。
【００６８】
【表１】
2014219652.tif 000002
【００６９】
［微粒子分散液］
微粒子分散液には、チタニア分散液として堺化学製チタニア分散液ＳＲＤ−Ｍ（メタノール中にチタニア粒子を１５質量％含有、Ｄ５０粒子径約９ｎｍ）及びＳＲＤ−Ｋ（メチルエチルケトン中にチタニア粒子を１５質量％含有、Ｄ５０粒子径約１４ｎｍ）、ジルコニア分散液として日産化学工業製ジルコニア分散液ナノユースＯＺ−Ｓ３０Ｍ（メタノール中に酸化スズでコートしたジルコニア粒子を３０質量％含有、散乱法粒子径約３０ｎｍ）、シリカ分散液として日産化学工業製メタノールシリカゾル（メタノール中にシリカ粒子を３０質量%含有、ＢＥＴ法粒子径１０〜２０ｎｍ）を用いた。
【００７０】
［硬化性組成物原料］
金属アルコキシド化合物としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）又はテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、硬化触媒としてビスネオデカン酸錫又はジオクチル錫ジアセテートを用いた。
【００７１】
［微細構造の賦形］
微細構造を賦形する基板として、硼珪酸ガラス板（１５０×１５０×０．７ｍｍ）の表面を紫外線オゾン洗浄したガラス基板を用いた。
【００７２】
［実施例１］
ガラス基板の端部にチタニアのメタノール分散液（ＴｉＯ２／ＭｅＯＨ）を基板端部の辺に沿い直線状に滴下し、サブミクロン突起形状ＰＤＭＳ型の構造体が形成された面の一端を、チタニア分散液を供給した場所へ押付け、ＰＤＭＳ型の背面よりロールで押し、チタニア分散液を型と基板の間へ押し広げ基板へ密着させ、室温で６０分放置後にＰＤＭＳ型を剥離しガラス基板上へ構造体を作製した。
また、平滑ＰＤＭＳ型を用いてガラス基板上に平滑な被膜も作製した。同様にジルコニア分散液についても、モスアイ形状ＴＡＣ型を用いて基板上へ構造体及び平滑な被膜を作製した。
転写した構造体は、エタノールをつけた紙製クリーンワイパでこすると溶解した。ＳＥＭを用いた観察で、構造体はいずれの型を用いた場合においても型形状の約９０％の高さで転写していた。平滑な被膜についてエリプソメータを用いて屈折率を測定したところ、波長６３３ｎｍの光に対する屈折率は、チタニアで２．０２、ジルコニアで１．６７であった。また、基板上の構造体を約１４００℃のガストーチ火炎で約２分間加熱したところ、ガラス基板は熱で変形したものの構造体は形状を保持し、エタノールをつけた紙製クリーンワイパでこすっても、構造体が剥離や溶解することはなかった。加熱後の平滑被膜の波長６３３ｎｍの光に対する屈折率は、チタニアで２．１０、ジルコニアで１．７０であった。
【００７３】
［実施例２］
チタニアのメタノール分散液８部にＴＭＯＳ２部と硬化触媒ジオクチル錫ジアセテート０．１部の混合液を撹拌しながら滴下し、硬化性組成物Ａを作製した。硬化性組成物Ａは、チタニア分散液と同様にわずかに白濁しているもののほぼ透明であった。実施例１と同様の方法でミクロン突起形状ＰＤＭＳ型、サブミクロン突起形状ＰＤＭＳ型、モスアイ形状ＴＡＣ型、及び平滑ＰＤＭＳ型と硬化性組成物Ａを用いてガラス基板上へ構造体及び平滑な被膜を作製し、湿度５０％の室温環境で１０日間放置した。
転写した構造体はエタノールをつけた紙製クリーンワイパでこすっても、剥離や溶解することはなく、ＳＥＭを用いた観察で、構造体はいずれの型を用いた場合においても型形状の約９０％の高さで転写していた。平滑な被膜は透明であり、エリプソメータを用いて屈折率を測定したところ、波長６３３ｎｍの光に対する屈折率は、１．９１であった。
【００７４】
［実施例３］
微粒子分散液にジルコニア分散液を使用した以外は、実施例２と同様の方法でモスアイ形状ＴＡＣ型を使用して被膜を作製した。
転写した構造体はエタノールをつけた紙製クリーンワイパでこすっても、剥離や溶解することはなく、ＳＥＭを用いた観察で、構造体は型形状の約９０％の高さで転写していた。平滑な被膜は透明であり、エリプソメータを用いて屈折率を測定したところ、波長６３３ｎｍの光に対する屈折率は、１．６５であった。
【００７５】
［実施例４］
シリカ分散液４部にＴＥＯＳ６部とメタノール１部の混合液を穏やかに撹拌しながら滴下し、１時間室温で放置して、混合液ａを作製した。ジルコニア分散液１部とメタノール１部の混合液に混合液ａを激しく撹拌しながら滴下し混合した後、さらに硬化触媒ビスネオデカン酸錫０．１部を激しく撹拌しながら滴下し混合し、硬化性組成物Ｂを作製した。実施例２と同様の方法でモスアイ形状ＴＡＣ型と硬化性組成物Ｂを用いてガラス基板上へ構造体及び平滑な被膜を作製し、湿度５０％の室温環境で１０日間放置した。
転写した構造体はエタノールをつけた紙製クリーンワイパでこすっても、剥離や溶解することはなく、ＳＥＭを用いた観察で、構造体は型形状の約９０％の高さで転写していた。平滑な被膜は透明であり、エリプソメータを用いて屈折率を測定したところ、波長６３３ｎｍの光に対する屈折率は、１．５０であった。
【００７６】
［実施例５］
微粒子分散液にシリカ分散液を使用した以外は、実施例２と同様の方法でモスアイ形状ＴＡＣ型を使用して被膜を作製した。
転写した構造体はエタノールをつけた紙製クリーンワイパでこすっても、剥離や溶解することはなく、ＳＥＭを用いた観察から、ＳＥＭを用いた観察で、構造体は型形状の約９０％の高さで転写していた。平滑な被膜は透明であり、エリプソメータを用いて屈折率を測定したところ、波長６３３ｎｍの光に対する屈折率は、１．４４であった。
【００７７】
［実施例６］
シリカ分散液３部にＴＥＯＳ７部とメタノール１部の混合液を穏やかに撹拌しながら滴下し混合した後、さらに硬化触媒ビスネオデカン酸錫０．１部を激しく撹拌しながら滴下し混合し、硬化性組成物Ｃを作製した。実施例２と同様の方法でモスアイ形状ＴＡＣ型と硬化性組成物Ｃを用いてガラス基板上へ構造体及び平滑な被膜を作製し、湿度５０％の室温環境で１０日間放置した。
転写した構造体はエタノールをつけた紙製クリーンワイパでこすっても、剥離や溶解することはなく、ＳＥＭを用いた観察で、構造体は型形状の約９０％の高さで転写していた。平滑な被膜は透明であり、エリプソメータを用いて屈折率を測定したところ、波長６３３ｎｍの光に対する屈折率は、１．２４であった。
【００７８】
［実施例７］
チタニアのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）分散液（ＴｉＯ２／ＭＥＫ）を用いた以外は実施例２と同様に、サブミクロン突起形状ＰＤＭＳ型を用いてガラス基板上へ構造体及び平滑な被膜を作製した。
転写した構造体はエタノールをつけた紙製クリーンワイパでこすっても、剥離や溶解することはなく、ＳＥＭを用いた観察で、構造体は型形状の約９０％の高さで転写していた。平滑な被膜は透明であり、エリプソメータを用いて屈折率を測定したところ、波長６３３ｎｍの光に対する屈折率は、１．８９であった。
【００７９】
［実施例８］
厚み１６μｍのモスアイ形状ＰＥＴ型を使用し、放置時間を２４時間とした以外は実施例３と同様に被膜を作製した。
転写した構造体はエタノールをつけた紙製クリーンワイパでこすっても、剥離や溶解することはなく、ＳＥＭを用いた観察で、構造体は型形状の約９０％の高さで転写していた。平滑な被膜は透明であり、エリプソメータを用いて屈折率を測定したところ、波長６３３ｎｍの光に対する屈折率は、１．６６であった。
【００８０】
［比較例１］
標準的なゾルゲル被膜原料として、ＴＥＯＳ１０部、水７部、エタノール４．４部、３６％塩酸１部を混合し撹拌しながら６０℃で２時間反応させ硬化性組成物Ｄを作製した。反応物の重量平均分子量をＧＰＣで測定したところ３３００であった。
モスアイ形状ＴＡＣ型と硬化性組成物Ｄを用いて放置時間を２４時間とした以外は、実施例１と同様に基板上へ構造体被膜を作製し、湿度５０％の室温環境で１０日間放置した。転写した構造体はエタノールをつけた紙製クリーンワイパでこすっても、剥離や溶解することはなく、ＳＥＭを用いた観察で、構造体は型形状の約６０％の高さで転写していた。
実施例２と同様のシリカ成分の組成とするために、チタニアのメタノール分散液８部に６．２部の硬化性組成物Ｄを撹拌しながら滴下して硬化性組成物Ｅを作製した。モスアイ形状用ＴＡＣ型と硬化性組成物Ｅを用いて放置時間を２４時間とした以外は、実施例１と同様に基板上へ構造体被膜を作製し、湿度５０％の室温環境で１０日間放置した。
転写した構造体はエタノールをつけた紙製クリーンワイパでこすると、すべて剥離してしまい実用的な被膜は得られなかった。
【００８１】
［比較例２］
厚み２５０μｍのモスアイ形状ＰＥＴ型を用いて放置時間を７２時間とした以外は、実施例２と同様にガラス基板上へ構造体の作製を試みたが、硬化性組成物Ａは硬化せず、構造体は作製できなかった。
結果を以下の表２に示す。
【００８２】
【表２】
2014219652.tif 000003
【００８３】
［実施例９］
［型素材］
型を作製するための紫外線硬化性材料として、三官能以上のアクリレート化合物単量体であるトリメチロールプロパントリアクリレート３３部、Ｎ−ビニル化合物単量体としてＮ−ビニル−２−ピロリドン３３部、その他の単量体として１,９−ノナンジオールジアクリレート３３部、シリコーンジアクリレート０．５部、光重合開始剤として２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド２部を混合して、紫外線硬化性樹脂組成物Ａを作製した。
【００８４】
［型の作製］
基材として厚み８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ）を用い、この表面に前記紫外線硬化性樹脂組成物（１）を０．８μｍとなるよう塗布し、離型処理を施したモスアイ形状を有するＮｉ製の型を押付け、前記トリアセチルセルロースフィルム側から紫外線光を露光（３Ｊ／ｃｍ２）して硬化させた後、離型し、モスアイ形状を反転転写した型Ａとした。モスアイ形状は高さ３００ｎｍで先の丸い円錐状突起が平面上にピッチ２８０ｎｍで最密充填したものでＮｉ製の型は円錐状突起を有する。また、作製した型Ａは、２３℃、５０％ＲＨの環境下に保存した。
【００８５】
［硬化性組成物］
金属アルコキシド化合物として、テトラメトキシシラン８部、トリメトキシメチルシラン２部、ジブチル錫ジアセテート０．２部、酢酸０．０６部を混合し、硬化性組成物Ｆを作製した。
【００８６】
［微細構造の賦形］
微細構造を賦形する基板として、硼珪酸ガラス板（１５０×１５０×０．７ｍｍ）の表面を紫外線オゾン洗浄したものを用いた。まず、基板の端部に硬化性組成物Ｆを基板端部の辺に沿い直線状に滴下し、型Ａの構造体が形成された面の一端を、硬化性組成物Ｆを供給した場所へ押付け、型Ａの背面よりロールで樹脂型を押し、硬化性組成物Ｆを型と基板の間へ押し広げ基板へ密着させ、２０分後に型Ａを剥離し基板上へ構造体を作製した。型Ａの剥離後、基板を１週間放置し、硬化を進めた。この賦形作業は２３℃、５０％ＲＨの環境下で実施した。
得られたモスアイ構造体つき硼珪酸ガラス板について、可視光に対する反射率を測定した。結果を図１に示す。また、表面の電子顕微鏡写真を図２に示す。
【００８７】
［実施例１０］
実施例９において、硬化性組成物Ｆを型と基板の間へ押し広げ基板へ密着させた後、６０℃のオーブン内に５分間放置後、型Ａを剥離した以外は、実施例９と同様に基板上へ構造体を作製した。
【００８８】
［実施例１１］
硬化性組成物Ｇとして、テトラメトキシシラン７部、信越化学工業社製リン酸系硬化触媒Ｘ−４０−２０３９Ａ３部を混合したものを作製した。硬化性組成物Ｇを用いた以外は実施例９と同様の型を用い、硬化性組成物Ｇを型と基板の間へ押し広げ基板へ密着させ、１０分後に樹脂型を剥離した以外は、実施例９と同様にして基板上へ構造体を作製した。
【００８９】
［実施例１２］
硬化性組成物Ｈとして、テトラメトキシシランの４量体４部、信越化学工業社製リン酸系硬化触媒Ｘ−４０−２０３９Ａ６部を混合したものを作製した。硬化性組成物Ｈを用いた以外は実施例９と同様の型を用い、硬化性組成物Ｈを型と基板の間へ押し広げ基板へ密着させ、３０分後に樹脂型を剥離した以外は、実施例９と同様にして基板上へ構造体を作製した。
【００９０】
［実施例１３］
型を作製するための紫外線硬化性材料として、三官能以上のアクリレート化合物単量体であるトリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（東亞合成製アロニックスＭ−３５０）１００部、光重合開始剤としてＢＡＳＦ製イルガキュア１８４  ５部、２−（パーフロロヘキシル）エチルメタクリレート５部を混合し、紫外線硬化性樹脂組成物Ｂとして実施例９と同様に、型Ｂを作製した。型Ｂを用いた以外は、実施例９と同様に基板上へ構造体を作製した。
【００９１】
［実施例１４］
型の材料として厚み１２５μｍのＰＭＭＡフィルムを使用し、モスアイ形状を有するＮｉ製の型を用いて１４０℃、２ＭＰａで５分加圧後、圧力を保持したまま室温まで冷却し、ＰＭＭＡフィルム表面にモスアイ形状を反転転写した型Ｃを作製した。この型Ｃを用いた以外は、実施例９と同様にして基板上へ構造体を作製した。
【００９２】
［実施例１５］
型の材料として用いるフィルムを、厚み６０μｍのエチレン・ポリビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）フィルムへ変更した以外は、実施例９と同様にして基板上へ構造体を作製した。
【００９３】
［実施例１６］
型の材料として用いるフィルムを、厚み１００μｍのポリアミド６（ＰＡ６）フィルムへ変更した以外は、実施例９と同様にして基板上へ構造体を作製した。
【００９４】
［実施例１７］
型の材料として用いるフィルムを、厚み１６μｍのＰＥＴフィルムへ変更し、硬化性組成物Ｇを用いて硬化性組成物Ｇを型と基板の間へ押し広げ基板へ密着させ、３時間後に樹脂型を剥離した以外は、実施例９と同様にして基板上へ構造体を作製した。
【００９５】
［実施例１８］
型の材料として厚み２００μｍの熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ）フィルムを使用し、モスアイ形状を有するＮｉ製の型を用いて１４０℃、２ＭＰａで５分加圧後、圧力を保持したまま室温まで冷却し、ＴＰＵフィルム表面にモスアイ形状を反転転写した型Ｄを作製した。この型Ｄを用いた以外は、実施例９と同様にして基板上へ構造体を作製した。
【００９６】
［実施例１９］
硬化性組成物Ｉとして、新技術創造研究所製ＳＩＲＡＧＵＳＩＴＡＬ−Ｂ４３７３（Ｃ）（有機変性シリコーン、テトラエトキシシラン、ジブチル錫ジアセテート、溶剤としてイソプロピルアルコール、メタノールを含む組成物）を用いた以外は実施例９と同様の素材を用い、硬化性組成物Ｉを型と基板の間へ押し広げ基板へ密着させ、２０時間後に樹脂型を剥離した以外は、実施例９と同様にして基板上へ構造体を作製した。
【００９７】
［実施例２０］
硬化性組成物Ｊとして、用いる金属アルコキシドの金属をＡｌに変えたアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド２．５部を用い、溶剤としてイソプロピルアルコール２部、安定剤としてエチルアセテート０．５部、ジブチル錫ジアセテート０．１部を加えた以外は実施例９と同様の素材を用い、実施例９と同様の方法で基板上へ構造体を作製した。
【００９８】
［比較例３］
型の基材として用いるフィルムに、厚み２５０μｍのＰＥＴフィルムを使用した以外は、実施例９と同様にして基板上へ構造体作製を試みたが、硬化性組成物Ｆを型と基板の間へ押し広げ基板へ密着させ、２０時間後に型を剥離したが、硬化性組成物Ｆはほとんど硬化しておらず、基板上に構造体を作製することはできなかった。
実施例９〜２０、及び比較例３の結果を以下の表３に示す。
【００９９】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明は、微細表面形状を有してもよい硬化物を基材の表面に付与するする方法であり、賦形形状の転写精度が高く、簡便で生産性の高い賦形工程と安価な型素材を使用できることから、基材上へ種々の形状の微細構造体を高い生産性で安価に製造することが可能となる。それゆえ、本発明は、微細な突起形状からなるモスアイ構造による反射防止膜、ワイヤグリッド偏光子、波長坂、フィルタや回折格子等の光学素子、ＬＥＤや有機ＥＬなどの発光体の光取り出し効率向上のための構造体、光導波路、熱光発電用の赤外線エミッタ、太陽電池表面や内部の集光パタン、バイオチップ、マイクロリアクタチップ、記録メディアなどの部材として、特に、耐熱性、耐紫外線性、耐薬品性、耐エッチング製など有機材料の性能限界を超える能力を要求される用途に好適に利用可能であり、硬化物を構成する無機素材の表面特性と構造を組み合わせることで、超撥水又は超親水の部材用途に使用することもできる。
【図１】
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【図３】
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【図２】
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