(57)【要約】      （修正有）【課題】機械的特性、特に耐衝撃性を改善し、安定した発泡成形体を作成できる発泡剤組成物ペレットを提供する。【解決手段】炭酸カルシウム粒子（Ａ）３０〜８０質量％、発泡剤（Ｂ）３〜３０質量％およびバインダー成分（Ｃ）１０〜５０質量％を含有し、（Ａ）〜（Ｃ）の合計を１００質量％としたことを特徴とする発泡剤組成物ペレット。該発泡剤組成物ペレットは、キャリア樹脂を使用しないため、成形用樹脂の種類を選ぶことなく、あらゆる熱可塑性樹脂の発泡成形に対応することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸カルシウム粒子（Ａ）３０〜８０質量％、発泡剤（Ｂ）３〜３０質量％およびバインダー成分（Ｃ）１０〜５０質量％を含有し、（Ａ）〜（Ｃ）の合計を１００質量％としたことを特徴とする発泡剤組成物ペレット。
【請求項２】
ＪＩＳ  Ｋ７３６５で測定される嵩比重が０．５〜１．０であることを特徴とする請求項１に記載の発泡剤組成物ペレット。
【請求項３】
バインダー成分（Ｃ）が、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸ビスアミドから選ばれるいずれか１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の発泡剤組成物ペレット。
【請求項４】
炭酸カルシウム粒子（Ａ）、発泡剤（Ｂ）およびバインダー成分（Ｃ）を一括混合し、バインダー成分（Ｃ）の融点以上の温度で加温しながらペレット状に圧縮成形することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の発泡剤組成物ペレットの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の発泡剤組成物ペレットと熱可塑性樹脂ペレットを混合してなる成形用樹脂ペレット。
【請求項６】
熱可塑性樹脂ペレットがポリアミドであることを特徴とする請求項５に記載の成形用樹脂ペレット。
【請求項７】
発泡剤組成物ペレットとして、さらにポリアミド粉粒体（Ｄ）を含有する請求項６に記載の成形用樹脂ペレット。
【請求項８】
炭酸カルシウム粒子（Ａ）、発泡剤（Ｂ）、バインダー成分（Ｃ）およびポリアミド粉粒体（Ｄ）を一括混合し、バインダー成分（Ｃ）の融点以上の温度で加温しながらペレット状に圧縮成形して得られた発泡剤組成物ペレットとポリアミド樹脂ペレットを混合することを特徴とする請求項７記載の成形用樹脂ペレットの製造方法。
【請求項９】
請求項５〜７のいずれかに記載の成形用樹脂ペレットを成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂を発泡させた成形体を得るために用いる発泡剤組成物ペレットに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂は金属と比較して軽量であり、成形加工性など優れた特性を有しており、従来から自動車部品、電子・電気部品などに広く利用されている。これらの特性を活かしさらに軽量化を図る手段として、発泡剤を熱可塑性樹脂に混合し成形する発泡成形技術が知られている。このような発泡成形においては、発泡剤として熱分解型化学発泡剤や熱膨張性マイクロカプセルを用いるが、通常これらは粉末であり、熱可塑性樹脂ペレットとの混合の際に分離しやすく、成形安定性を欠き発泡斑を起こしやすい傾向がある。
このような背景のもと、あらかじめ発泡剤の分解温度または膨張温度を下回る温度で加工できる樹脂（キャリア樹脂）と発泡剤を溶融混合してマスターバッチ化することが試みられている。
このようなマスターバッチは、熱可塑性樹脂ペレットと均一に混合ができ、簡便に発泡成形ができるため広く普及してきた。
特許文献１には、ポリエチレン樹脂に対しポリエチレンワックスと発泡剤を混練したマスターバッチが記載されている。特許文献２には、特定性状を有するエチレン・α−オレフィン共重合体と発泡剤からなるマスターバッチが記載されている。特許文献３には、発泡剤の凝集を抑制するため、帯電防止剤の存在下分散を行うマスターバッチの作成方法が記載されている。
このような方法によって、特許文献１、２のマスターバッチでは、あらかじめ発泡剤の分解温度または膨張温度を下回る温度で加工できる樹脂（キャリア樹脂）を用い、発泡剤の分解を抑制し、発泡性と機械的特性のバランスに優れた発泡成形体を得ることができた。特許文献３では、発泡剤の分散性が向上し、発泡性を高めることができた。
しかしながら、特許文献１〜３の方法によっても、機械的特性、特に耐衝撃性を十分に高めることは難しかった。特にこれらマスターバッチを用いる方法によると、成形体として用いる樹脂と、マスターバッチで用いるキャリア樹脂が異種であるため、相溶性が不足し耐衝撃性が低下する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１４４１２２号公報
【特許文献２】特開平２−１１３０３５号公報
【特許文献３】特開２００６−２７４２１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者が検討を行ったところ、マスターバッチによらず、成形用樹脂に対し直接発泡剤を混合して発泡成形を行う方法、すなわち、従来の発泡成形によると、以下のような問題があることが見出された。
通常、射出成形においては、射出成形機への混合樹脂投入後、スクリュの回転とともにシリンダ内で混合樹脂が計量されるが、スクリュ供給部から圧縮部に混合樹脂が移送され、かつシリンダ加熱によって混合樹脂が溶融する。このとき、前記圧縮部での混合樹脂の溶融、および混合樹脂に含有する発泡剤の分解が起き、ノズルから金型内に溶融樹脂を射出することにより溶融樹脂の発泡が生じることが理想的である。ところが、成形用樹脂に対し直接発泡剤を混合すると、射出成形機への混合樹脂投入後、スクリュ圧縮部に至る前の、供給部あるいはホッパー口付近で少なからず発泡剤の分解が起き、本来の発泡剤の効果を発揮させることが難しかった。したがって、発泡成形を行うに際し、射出成形機のホッパー口、供給部で発泡剤の分解が起きないよう熱的な影響を受けにくくし、成形用樹脂との混合が容易で、しかも発泡性を損ねないような工夫を行う必要性がある。
本発明は、前記従来の問題を解決し、機械的特性、特に耐衝撃性を改善し、安定した発泡成形体を作成できる発泡剤組成物ペレットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
（１）炭酸カルシウム粒子（Ａ）３０〜８０質量％、発泡剤（Ｂ）３〜３０質量％およびバインダー成分（Ｃ）１０〜５０質量％を含有し、（Ａ）〜（Ｃ）の合計を１００質量％としたことを特徴とする発泡剤組成物ペレット。
（２）ＪＩＳ  Ｋ７３６５で測定される嵩比重が０．５〜１．０であることを特徴とする（１）の発泡剤組成物ペレット。
（３）バインダー成分（Ｃ）が、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸ビスアミドから選ばれるいずれか１種であることを特徴とする（１）または（２）の発泡剤組成物ペレット。
（４）炭酸カルシウム粒子（Ａ）、発泡剤（Ｂ）およびバインダー成分（Ｃ）を一括混合し、バインダー成分（Ｃ）の融点以上の温度で加温しながらペレット状に圧縮成形することを特徴とする（１）〜（３）の発泡剤組成物ペレットの製造方法。
（５）（１）〜（３）の発泡剤組成物ペレットと熱可塑性樹脂ペレットを混合してなる成形用樹脂ペレット。
（６）熱可塑性樹脂ペレットがポリアミドであることを特徴とする（５）の成形用樹脂ペレット。
（７）発泡剤組成物ペレットとして、さらにポリアミド粉粒体（Ｄ）を含有する（６）の成形用樹脂ペレット。
（８）炭酸カルシウム粒子（Ａ）、発泡剤（Ｂ）、バインダー成分（Ｃ）およびポリアミド粉粒体（Ｄ）を一括混合し、バインダー成分（Ｃ）の融点以上の温度で加温しながらペレット状に圧縮成形して得られた発泡剤組成物ペレットとポリアミド樹脂ペレットを混合することを特徴とする（７）の成形用樹脂ペレットの製造方法。
（９）（５）〜（７）の成形用樹脂ペレットを成形してなる成形体。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、機械的特性、特に耐衝撃性を改善し、安定した発泡成形体を作成できる発泡剤組成物ペレットが得られる。該発泡剤組成物ペレットは、キャリア樹脂を使用しないため、成形用樹脂の種類を選ぶことなく、あらゆる熱可塑性樹脂の発泡成形に対応することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる炭酸カルシウム粒子（Ａ）としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、膠質（コロイド）炭酸カルシウムが挙げられる。重質炭酸カルシウムは、例えば、天然の結晶質石灰石や大理石等を粉砕して得られるものである。軽質炭酸カルシウムは、石灰石等の原料を用いて化学反応によって湿式で製造されるものであり、中でも、製造条件の制御によりコロイド状の極微細粒子としたものが膠質（コロイド）炭酸カルシウムである。軽質炭酸カルシウムは、紡錘状あるいは棒状であるため形態異方性が大きく、耐衝撃性の向上に寄与しにくい傾向があるため、本発明では、重質炭酸カルシウムまたは膠質炭酸カルシウムを用いることが好ましく、特に重質炭酸カルシウムを用いることが好ましい。炭酸カルシウムは、いわゆる無定形フィラーに分類されるものであって、繊維状、針状あるいは板状のフィラーとは形態的に異なるものである。
【０００８】
炭酸カルシウム粒子（Ａ）の平均粒子径は、０．１〜２０μｍにあることが好ましく、０．５〜１０μｍであることがより好ましく、１〜５μｍであることがさらに好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満では炭酸カルシウム粒子（Ａ）が凝集しやすく成形品中に均一分散させるのが困難になり、耐衝撃性改善の観点からは好ましくない凝集物を形成する傾向が高くなる。一方、平均粒子径が２０μｍより大きくなると、粒子形態による耐衝撃性改善効果に乏しくなり好ましくない。また炭酸カルシウム粒子（Ａ）の粒度分布に関しては特に制限はなく、個数頻度分布曲線で表示した際に単一のピークを有するものでも、複数のピークを持った混合物であってもよい。なお、平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、無作為に抽出した炭酸カルシウム一次粒子３０個の粒子径を測定して得られる平均値である。
【０００９】
本発明において、炭酸カルシウム粒子（Ａ）は、必要に応じて脂肪酸、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、オルガノシロキサン等の反応性化合物によって表面処理をしてもよい。特にシランカップリング剤を好適に用いることができ、例えばビニルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００１０】
発泡剤組成物ペレット中の炭酸カルシウム粒子（Ａ）の配合割合は３０〜８０質量％である必要があり、３５〜７５質量％であることが好ましく、４０〜６０質量％であることがさらに好ましい。配合割合が３０質量％未満であると、得られる発泡剤組成物ペレットの耐ブロッキング性が低下する。また、発泡性能が低下するため、成形性が不安定となり発泡倍率を高めることが難しくなる。またコアバック式発泡成形の場合では、十分なスキン層を形成しながら発泡させることが困難となり得られる発泡成形体の衝撃強度が低下する。一方、配合割合が８０質量％を超えると発泡剤組成物ペレット自体の加工が困難で、加工できたとしても発泡剤組成物ペレットが壊れやすく、さらに嵩比重も高いため成形用樹脂中で偏析しやすく成形安定性に欠けるものとなる。
【００１１】
本発明における発泡剤（Ｂ）としては、それ自体公知の無機発泡剤または有機発泡剤を用いることができる。発泡剤の具体例として、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ジニトロソテレフタルアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、４、４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、またそれらの混合物などを挙げることができる。なかでも、アゾジカルボンアミド、４、４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、重炭酸ナトリウムがより好ましいものである。
【００１２】
発泡剤（Ｂ）の平均粒子径は、特に限定されないが、平均粒子径１〜４０μｍが好ましく、２〜３０μｍがより好ましい。また、発泡剤の粒度分布において、粒子径４μｍ以下の微粒子を実質的に含む場合に本発明は特に有効であり、粒子径２μｍ以下の微粒子を実質的に含む場合に本発明はさらに有効である。
【００１３】
発泡剤組成物ペレット中の上記発泡剤（Ｂ）の配合割合は３〜３０質量％である必要があり、５〜２５質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがさらに好ましい。配合割合が３質量％未満であると、発泡体を成形する際にこの発泡剤組成物ペレットの添加量が多くなるため、得られる発泡成形体の衝撃強度が低下することがある。一方、３０質量％を超えると、所定の発泡性能を得るためには、発泡剤組成物ペレットの添加量を少なくして用いる必要があり、
これによって成形安定性が劣ることがある。
【００１４】
本発明で用いるバインダー成分（Ｃ）としては、水、エタノール、エチレングリコール、グリセリン、流動パラフィン、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、ポリアルキレングリコールの末端変性物、リン酸エステルもしくは亜リン酸エステル類、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸ビスアミド、高級脂肪族アミン類からなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。特に、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸ビスアミドを好適に用いることができる。
【００１５】
流動パラフィンとは、常温で液状であり、パラフィン系炭化水素を含むオリゴマー状及び重合体である。パラフィン炭化水素とアルキルナフテン炭化水素の混合物である。ミネラルオイルと呼ばれることもある。
【００１６】
パラフィンワックスとは、直鎖の飽和炭化水素を主成分とする常温で固体であり、主成分としてｎ−パラフィンを含有し、少量のｉ−パラフィン、ナフテンを含有する、炭素数２０〜４８のワックスである。これらは一般に市販されているものを使用できる。
【００１７】
ポリオレフィンワックスとは、炭素原子数２〜２０のα−オレフィンの共重合体からなり、常温で固体であり、８０〜１２０℃で、低粘度の液体となるものをいう。例えば、ポリエチレンワックスやポリプロピレンワックス等が挙げられる。通常、ポリオレフィンワックスは、エチレンを主成分として構成されている場合が多い。ポリオレフィンワックスは、ポリエチレン、エチレンと、他のオレフィン、例えば、プロピレン、ブチレン、４−メチルペンテン−１などとの共重合体であってもよく、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステルなどとの共重合により一部変性されていてもよい。またスチレンがグラフトされていてもよい。前記ワックスがエチレン系共重合体である場合、エチレンと共重合する単量体の割合は、例えば、１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％程度である。ポリオレフィンワックスの中でも、ポリエチレンワックスが特に好ましい。
【００１８】
ポリアルキレングリコールの末端変性物は、下記一般式（ｉ）もしくは一般式（ｉｉ）で示されるものである。
Ｘ−Ｒ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｍ−Ｏ−Ｒ−Ｘ        （ｉ）
Ｘ−Ｒ−〔Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）〕ｎ−Ｏ−Ｒ−Ｘ        （ｉｉ）
一般式（ｉ）もしくは一般式（ｉｉ）中、ＸはＮＨ２、ＣＯＯＨまたは水素原子を示し、Ｒは炭素数１〜１００の直鎖状または分岐状のアルキレン基を示し、ｍは４〜１２００の整数を示し、ｎは１〜２００の整数を示す。
前記ポリアルキレングリコールの末端変性物としては、ポリエチレングリコールの末端変性物やポリプロピレングリコールの末端変性物などが挙げられ、末端はアミノ基、カルボキシル基またはメチル基で変性されていることが好ましい。
【００１９】
リン酸エステルは、下記一般式（ｉｉｉ）で示されるものである。
（ＲＯ）ｎＰＯ（ＯＨ）３−ｎ  （ｉｉｉ）  
一般式（ｉｉｉ）中、Ｒは炭素数１〜２５のアルキル基を示し、ｎは１または２を示す。ただし、２個以下のＲＯ基は同じでも異なっていてもよい。また、Ｒとしてはエチル基、ブチル基、オクチル基、エチルヘキシル基が好ましい。
【００２０】
亜リン酸エステルは、下記一般式（ｉｖ）で示されるものである。
（ＲＯ）３Ｐ  （ｉｖ）
一般式（ｉｖ）中、Ｒは炭素数１〜２５のアルキル基、フェニル基あるいはフェニル基の一部が炭化水素基で置換された芳香族基、または水素原子を示す。ただし、３個のＲＯ基は同じでも異なっていてもよく、３個のＲが水素原子であることはない。また、Ｒとしてはデシル基、ラウリル基、トリデシル基、ステアリル基、オレイル基などの脂肪族基、フェニル基、ビフェニル基などの芳香族基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、ノニル基などの置換基を有する芳香族基などが好ましい。
【００２１】
前記リン酸もしくは亜リン酸のエステルとしては、例えばジ（２ーエチルヘキシル）ホスフェート、トリデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイトなどの脂肪族リン酸もしくは亜リン酸エステルや、トリフェニルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイトなどの芳香族亜リン酸エステルなどを挙げることができる。
【００２２】
高級脂肪酸エステルは、下記一般式（ｖ）で示されるものである。
Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２  （ｖ）
一般式（ｖ）中、Ｒ１およびＲ２  は炭素数８〜４０のアルキル基を示す。また、Ｒ１およびＲ２としてはデシル基、ラウリル基、トリデシル基、ステアリル基、オレイル基などの脂肪族基が好ましく、高級脂肪酸と高級脂肪族１価アルコールとのエステル化合物がさらに好ましい。
前記高級脂肪酸としては、例えばミリスチン酸、パルミチン酸、ベヘニル酸、オレイン酸、アラギジン酸などを挙げることができ、前記高級脂肪族１価アルコールとしては、例えばミリスチルアルコール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、ヘキシルデシルアルコールなどを挙げることができる。前記高級脂肪酸エステルとしては、例えばミリスチン酸ミリスチル、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニル、オレイン酸オレイル、ミリスチン酸ヘキシルデシルなどを挙げることができる。
【００２３】
高級脂肪酸およびその金属塩は、下記一般式（ｖｉ）で示されるものである。
ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＣＯＯＸ  （ｖｉ）
一般式（ｖｉ）中、Ｘは周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の金属原子を示し、ｎは９〜３０の整数を示す。
前記高級脂肪酸およびその金属塩としては、例えばステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、アラギジン酸、ベヘン酸、モンタン酸などの高級脂肪酸や、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸アルミニウムなどの高級脂肪酸の金属塩を挙げることができる。
【００２４】
脂肪酸ビスアミドは、下記一般式（ｖｉｉ）で示されるものである。
Ｒ１−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）n−ＮＨＣＯ−Ｒ２（ｖｉｉ）
一般式（ｖｉｉ）中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１９〜２３の脂肪酸基を示す。
前記脂肪酸ビスアミドとしては、例えばメチレンビスステアリルアミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスパルミチルアミドなどを挙げることができる。
【００２５】
高級脂肪族アミンは、下記一般式（ｖｉｉｉ）で示されるものである。
Ｒ１−ＮＲ２Ｒ３  （ｖｉｉｉ）
一般式（ｖｉｉｉ）中、Ｒ１は炭素数８〜４０のアルキル基を示し、Ｒ２およびＲ３は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。また、Ｒ１としてはオクチル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、ステアリル基、オレイル基などの脂肪族基が好ましい。
前記高級脂肪族アミンとしては、例えばオクチルアミン、ノニルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、１−テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミンなどを挙げることができる。
【００２６】
発泡剤組成物ペレット中の上記バインダー成分（Ｃ）の配合割合は１０〜５０質量％である必要があり、１２〜４５質量％であることが好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましい。配合割合が１０質量％未満であると、発泡剤組成物ペレットの固さが不十分となりやすいため成形用樹脂と混合した時に壊れやすく、また発泡剤組成物ペレットの嵩比重が小さくなり成形安定性が劣ることがある。一方、５０質量％を超えると不要なガス発生にともない発泡成形体の外観が劣るばかりか、耐衝撃性が劣ることがある。
【００２７】
本発明の発泡剤組成物ペレットのＪＩＳ  Ｋ７３６５で測定される嵩比重は０．５〜１．０であることが好ましく、０．５５〜０．９であることがより好ましく、０．６〜０．８であることがさらに好ましい。嵩比重が０．５未満である場合や、１．０を超える場合はそれと混合する樹脂ペレットとの嵩比重差が大きくなり、発泡剤組成物ペレットが偏析し成形安定性が劣ることがある。
【００２８】
本発明の発泡剤組成物ペレットを製造する方法としては公知の造粒方法であって、特に限定されない。各種原材料をバッチ式の混練機で混練した後、造粒機で造粒する方法や、押出機とペレタイザーによりペレット形状に製造する方法が挙げられる。具体的にはあらかじめバンバリーミキサーなどを用いて各種原材料を５０〜１５０℃で加熱混合、混錬した後、圧縮造粒機でペレット形状に製造することができる。圧縮造粒する場合、設定温度としてバインダー成分の融点以下で加工することも可能であるが、融点以上であると加工が安定し、崩壊しにくい発泡成形用マスターバッチが得られるため、その後の発泡成形においてもその成形安定性が増すため好ましい。これら発泡剤組成物ペレットの製造装置としては、ハイスピードミキサー（深江パウテック社製）、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）、ＣＦグラニュレーター（フロイント産業社製）、バーチカル・グラニュレーター（パウレック社製）、フロージェットグラニュレーター（大川原製作所社製）、万能攪拌機（ダルトン社製）、ナウタミキサー（ホソカワミクロン社製）等を用いることができる。
【００２９】
本発明の発泡剤組成物ペレットは、それ自体にキャリア樹脂が添加されていないため、各種熱可塑性樹脂に配合し、その樹脂の特性を損なうことなく、発泡成形体を得ることが可能となる。適用される熱可塑性樹脂は、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタル／イソフタルアミド（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリビス（１−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ（Ｈ））等のポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン／α−オレフィン共重合体等のオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート等のポリエステル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶ポリマー樹脂、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、（メタ）アクリル酸メチル／スチレン共重合体、シンジオタクチックポリスチレン等のスチレン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂等である。
【００３０】
従来の発泡剤組成物ペレットは低融点の樹脂、例えば、ポリエチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレンなどに発泡剤を溶融混錬したものであり、エンジニアリングプラスチックなど高融点や高温加工が必要な樹脂には適さないものであったため、本発明の発泡剤組成物ペレットは、これらエンジニアリングプラスチック等、高温加工樹脂へ使用が効果的である。
特に、発泡成形体としたときの強度や耐熱性から自動車分野や、電気機器の産業的利用価値の高い、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイドへの応用が好適である。
【００３１】
本発明の発泡剤組成物ペレットは、樹脂粉粒体（Ｄ）配合することで、発泡剤の分散性の向上が得られるため好ましい。発泡剤の分散性の向上は、発泡特性の向上と、得られる発泡成形体の耐衝撃性を高める効果を有する。樹脂粉粒体（Ｄ）の平均粒子径は特に制限されるものではないが、発泡剤マスターの生産安定性のためには１〜５００μｍであることが好ましく、１〜２００μｍであることがさらに好ましい。
【００３２】
前記樹脂粉粒体（Ｄ）は、発泡成形時に混合する熱可塑性樹脂との相溶性を向上させ、成形安定性を向上するために、熱可塑性樹脂と同種の樹脂とすることが好ましい。例えば、ポリアミド樹脂としては、熱可塑性樹脂がナイロン１０Ｔ、樹脂粉粒体（Ｄ）がナイロン６である例、ポリオレフィン系樹脂としては、熱可塑性樹脂がポリプロピレン、樹脂粉粒体（Ｄ）がポリエチレンである例、ポリエステル樹脂としては、熱可塑性樹脂がポリブチレンテレフタレート、樹脂粉粒体（Ｄ）がポリエチレンテレフタレートである例や、熱可塑性樹脂がポリ乳酸、樹脂粉粒体（Ｄ）がポリブチレンサクシネートである例が挙げられる。また、熱可塑性樹脂がポリアリレート樹脂、樹脂粉粒体（Ｄ）がポリカーボネート樹脂である例も挙げられる。なお、相溶性、成形安定性の観点から、熱可塑性樹脂、樹脂粉粒体（Ｄ）は同一のものが最も好ましい。
【００３３】
熱可塑性樹脂としてポリアミド樹脂またはポリアミド粉粒体を用いる場合には、ポリアミド樹脂の相対粘度を特定範囲とすることで、さらに発泡性を向上することができる。ポリアミド樹脂の相対粘度は１．５〜５．０であることが好ましく、２．０〜４．０であることがより好ましい。相対粘度が１．５未満では均一な発泡セルが生成しにくく、発泡性が低下し、また、機械的特性も低下するので好ましくない。相対粘度が５．０を超えると発泡剤組成物の流動性が低下するため、成形性が低下し好ましくない。なお、ポリアミド樹脂の相対粘度は、溶媒として９６％硫酸を用い、温度２５℃、濃度１ｇ／１００ｍｌの条件で求めた値であり、分子量の指標である。
【００３４】
ポリアミド樹脂以外の樹脂においても、同種の樹脂を組み合わせて用いることができ、分子量の選択が可能である。特に、得られる樹脂の発泡特性、発泡成形を行った際に、得られる発泡成形体の耐衝撃性の向上効果が顕著である点で、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイドを好適に用いることができる。
【００３５】
樹脂粉粒体（Ｄ）を得る方法としては、各種樹脂ペレットを凍結粉砕する方法、ローター型粉砕機等を用いて機械的に粉砕する方法が挙げられる。これらは、単独の方法を用いて行うこともできるが、各種方法を組み合わせて行うこともできる。通常、ガラス転移点の高い樹脂は、凍結粉砕を行うことが容易であるが、ガラス転移点が低い樹脂は、凍結粉砕をすることが難しくなるため、凍結粉砕よりは機械粉砕を行うことが好ましい。
【００３６】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、マイカ、ワラストナイト、シリカ、硫酸バリウム、層状ケイ酸塩などの強化材、熱安定剤、酸化防止剤、顔料、着色防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、結晶核剤、増粘剤、架橋剤、離型安定剤等を添加してもよい。
【００３７】
本発明の発泡剤組成物ペレットと前記熱可塑性樹脂よりなる熱可塑性樹脂ペレットを混合してなる混合樹脂ペレットは、常法により成形して発泡成形体とすることができる。
さらに、強度、表面の平滑性、外観性の優れた発泡成形体として、発泡セルが存在するコア部を発泡セルが存在しないスキン部で包括した形態の発泡体とすることが好ましい。このような発泡体は、例えば、溶融したポリアミド樹脂組成物を金型キャビティに射出し、溶融樹脂が流動末端付近に到達した時点で０．２〜１．０ｓの間、２０〜１００ＭＰａの保圧をかけ、次いで金型キャビティに隣接した金型コア部を１０〜１００ｍｍ／ｓの速度で、中型キャビティの厚みが拡張する方向へ後退させる射出コアバック式の射出成形方法で得ることができる。
【００３８】
本発明の発泡剤組成物ペレットは、種々の樹脂に用いた場合においても、発泡成形性、耐衝撃性に優れる発泡成形体とすることができるため、電気・電子機器分野や、自動車分野あるいは機械分野などに好適に用いられる。特に、ポリアミドに対しては、特にその効果を高めることができるため、自動車のエンジン周りの部品として、耐熱性、機械特性、軽量性に優れた部品として好適に用いることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例および比較例で用いた原料を示す。  
【００４０】
１．原料
【００４１】
１）炭酸カルシウム粒子
ａ１：重質炭酸カルシウム（白石工業社製「ホワイトンＰ−１０」）、平均粒径２μｍ
ａ２：重質炭酸カルシウム（白石工業社製「ホワイトンＰ−３０」）、平均粒径６μｍ
ａ３：膠質炭酸カルシウム（白石工業社製「白艶華Ｏ」）、平均粒径３０ｎｍ
ａ４：軽質炭酸カルシウム（白石工業社製「ＰＣ−７００」）、平均粒径１．２μｍ
【００４２】
２）タルク
ａ４：日本タルク社製「ミクロエースＫ−１」、平均粒径７μｍ
【００４３】
３）発泡剤
ｂ１：アゾジカルボンアミド（永和化成工業社製「ビニホールＡＣ＃３」）
ｂ２：４、４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（永和化成工業社製「ネオセルボンＮ♯５０００」）
ｂ３：炭酸水素ナトリウム（永和化成工業社製「セルボンＳＣ−Ｋ」）
【００４４】
４）バインダー成分
ｃ１：パラフィンワックス（日本精蝋社製「ＬＵＶＡＸ１２６６」）、融点６９℃
ｃ２：ポリエチレンワックス（三井化学社製「ハイワックス２０２０Ｅ」）、融点１００℃
ｃ３：モンタン酸エステルワックス（クラリアント社製「ＬＩＣＯＷＡＸ−Ｅ」）、軟化点８０℃
ｃ４：エチレンビスステアリルアミド（日本化成社製「スリパックス−Ｅ」）、融点１４０℃
【００４５】
５）熱可塑性樹脂
ＰＡ１：ポリアミド６樹脂（ユニチカ社製「Ａ１０３０ＧＦＬ２０」）、ガラス繊維２０％含む。
ＰＡ２：ポリアミド６樹脂（ユニチカ社製「Ｍ１０３０ＤＧ」）、層状ケイ酸塩４％およびガラス繊維６％含む。
ＰＡ３：ポリアミド１０Ｔ樹脂（ユニチカ社製「ＸＧ４」）、ガラス繊維２０％含む。
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート樹脂（ポリプラスチックス社製「＃３２００」）、ガラス繊維２０％含む。
ＰＰＳ：ポリフェニレンサルファイド樹脂（東レ社製「Ａ５０３−Ｘ０５」）、ガラス繊維３０％含む。
【００４６】
６）樹脂粉粒体
ｄ１：ポリアミド６粉粒体（ユニチカ社製「Ａ１０１２ＬＰ−６０」）、平均粒径１５０μｍ
ｄ２：ポリアミド１０Ｔ粉粒体（ユニチカ社製「ＸＰ」）、平均粒径１５０μｍ
ｄ３：ポリブチレンテレフタレート粉粒体（ポリプラスチック社製「２００２」をローター型粉砕機で粉砕したもの）、平均粒径１５０μｍ
ｄ４：ポリフェニレンサルファイド粉粒体（ＤＩＣ社製「ＦＺ−２１００」をローター型粉砕機で粉砕したもの）、平均粒径１５０μｍ
【００４７】
２．試験方法
【００４８】
１）発泡剤組成物ペレットの嵩比重
ＪＩＳ  Ｋ７３６５に従って測定を行なった。
【００４９】
２）発泡剤組成物ペレットの崩壊性
２０メッシュの篩にかけて発泡剤組成物ペレット５０ｇを採取し、１００ｃｃのガラス容器に入れ、ペイントシェーカーにて１０分間シェーキングを行った。その後、２０メッシュの篩にかけ篩い落とした粉末を採取した。そして、採取した発泡剤組成物ペレット質量に対する、篩い落とされた粉末質量の割合（以下、崩壊率という）を次式により算出した。
崩壊率（％）＝粉末質量（ｇ）／５０（ｇ）×１００
崩壊率は、実用的には２％以下が好ましく、１％以下がさらに好ましい。崩壊率２％以下を崩壊性に優れていると判断する。
【００５０】
３）発泡剤組成物ペレットの耐ブロッキング性
容積１００ｍｌであるガラス容器に発泡剤組成物ペレット１００ｇを採取し、温度１００℃に設定したオーブン内に静置した。１時間経過後、オーブンから前記ガラス容器を取り出し、室温まで十分に冷却した後、発泡剤組成物ペレットがくっ付くか否かで判断をした。発泡剤組成物ペレット同士がくっ付くものを「ブロッキングあり」、くっ付かないものを「ブロッキングなし」とした。
「ブロッキングあり」については、その後の射出成形におけるシリンダー内への発泡剤組成物ペレットと熱可塑性樹脂とからなる混合樹脂ペレットの喰い込み性を観察した。喰い込みが悪く射出成形機の計量が不安定になるものを「加工性低下」とした。
【００５１】
２）発泡体の衝撃強度
射出コアバック方式で発泡前厚み２ｍｍが、発泡後厚み４ｍｍとなるように発泡させたφ１００ｍｍの円盤状の発泡成形体を用い、グラフィックインパクトテスター（東洋精機製作所社製）で破壊時の衝撃吸収エネルギーを計測した。得られた衝撃吸収エネルギーの値を衝撃強度とした。衝撃強度が１．０Ｊ以上であるものが実用的に優れている。
【００５２】
３）発泡成形安定性
前述の発泡成形体の表面を観察し、発泡による膨張で表面が均一な厚みになっているかを計測した。１０枚の厚みを計測し、標準偏差を算出した。標準偏差は０．２０以下が好ましく、０．０２５以下であることがさらに好ましい。
【００５３】
製造例１
炭酸カルシウム粒子（ａ１）６０質量部、発泡剤（ｂ１）８質量部およびバインダー成分（ｃ１）３２質量部を均一ブレンドした。この混合物を圧縮造粒機を用い、圧縮温度１００℃にて加温圧縮を行い、直径３ｍｍ、長さ２．５ｍｍである発泡剤組成物ペレット（Ｍ−１）を得た。得られた発泡剤組成物ペレット（Ｍ−１）の嵩比重の測定、崩壊性、耐ブロッキング性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2014047320.tif 000002
【００５５】
製造例２〜２０
表１または表２の配合に従い、製造例１と同様にして発泡剤組成物ペレット（Ｍ−２）〜（Ｍ−２０）を得て、嵩比重の測定、崩壊性、耐ブロッキング性の評価を行った。その結果を表１または表２に示す。
【００５６】
【表２】
2014047320.tif 000003
【００５７】
製造例２１
シリカ粒子に代えてタルクを用いた以外は、製造例１と同様にして発泡剤組成物ペレット（Ｍ−２１）を得て、嵩比重の測定、崩壊性、耐ブロッキング性の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５８】
実施例１
ポリアミド６樹脂（ＰＡ１）９８質量部と、製造例１で作成した発泡剤組成物ペレット（Ｍ−１）２質量部をドライブレンドし、シャットオフノズルを搭載した射出成形機（ＦＡＮＵＣ社製Ｓ−２０００ｉ）に投入し、シリンダー温度２７０℃、金型温度６０℃の条件で射出成形した。このとき、０．２ｓで試験片の流動末端まで充填し、次いで７５ＭＰａで０．２秒間の保圧工程を経て、その直後に６０ｍｍ／ｓで射出成形機のダイプレートを設定発泡倍率２倍になるように後退させた。得られた発泡成形体について各種評価を行った。その結果を表３に示す。
【００５９】
【表３】
2014047320.tif 000004
【００６０】
実施例２〜５、８〜１０
表３の配合に従い、実施例１と同様にして発泡成形を行った。得られた発泡成形体について各種評価を行った。その結果を表３に示す。
【００６１】
実施例６
ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）９７質量部と、製造例１で作成した発泡剤組成物ペレット（Ｍ−１）３質量部をドライブレンドし、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形した。得られた発泡成形体につき、各特性評価を行った。その結果を表３に示す。
【００６２】
実施例７
ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）９７質量部と、製造例１で作成した発泡剤組成物ペレット（Ｍ−１）３質量部をドライブレンドし、シリンダー温度３１０℃、金型温度１３０℃の条件で射出成形した。得られた発泡成形体につき、各特性評価を行った。その結果を表３に示す。
【００６３】
実施例１１〜１８
表４の配合に従い、実施例１と同様にして発泡成形を行った。得られた発泡成形体について各種評価を行った。その結果を表４に示す。
【００６４】
【表４】
2014047320.tif 000005
【００６５】
実施例１９
表４の配合に従い、実施例６と同様にして発泡成形を行った。得られた発泡成形体について各種評価を行った。その結果を表４に示す。
【００６６】
実施例２０
表４の配合に従い、実施例７と同様にして発泡成形を行った。得られた発泡成形体について各種評価を行った。その結果を表４に示す。
【００６７】
比較例１〜７
表５の配合に従い、実施例１と同様にして発泡成形を行った。得られた発泡成形体について各種評価を行った。その結果を表５に示す。
【００６８】
【表５】
2014047320.tif 000006
【００６９】
実施例１〜２０では、本願所定の発泡剤組成物ペレットを用いたため、耐衝撃性に優れ、発泡が安定した発泡成形体であった。
【００７０】
比較例１では、炭酸カルシウム粒子の配合が上限を超えたため、嵩比重が高く、得られる発泡剤組成物ペレットの崩壊性が劣った。また、成形安定性も劣った。
【００７１】
比較例２では、炭酸カルシウム粒子の配合が下限未満であったため、得られる発泡剤組成物ペレットの耐ブロッキング性が劣った。また成形安定性が劣り、耐衝撃性が低下した。
【００７２】
比較例３では、発泡剤の配合が上限を超えたため、成形安定性が劣った。
【００７３】
比較例４では、発泡剤の配合が下限未満であったため、十分に発泡させるため発泡剤組成物ペレットを多く配合する必要性が生じ、その結果耐衝撃性が劣った。
【００７４】
比較例５では、バインダー成分の配合が下限未満であったため、得られる発泡剤組成物ペレットの嵩比重が低く崩壊性が劣った。また、成形安定性が劣った。
【００７５】
比較例６では、バインダー成分の配合が上限を超えたため、得られる発泡剤組成物ペレットの耐ブロッキング性が劣った。また、成形安定性が劣り、不要なガス発生に伴い成形体表面が損なわれた。
【００７６】
比較例７では、炭酸カルシウム粒子を用いなかったため、得られる発泡剤組成物ペレットの嵩比重が高く崩壊性が劣った。さらには耐ブロッキング性も劣った。また、成形安定性も劣った。