(57)【要約】【課題】光透過性や信頼性に優れた硬化膜を形成する表示素子用感放射線性樹脂組成物を提供し、硬化膜およびその製造方法を提供し、半導体素子および表示素子を提供する。【解決手段】［Ａ］式（１）の基および式（２）の基の少なくとも一方を有するポリシロキサンと［Ｂ］光酸発生剤とを含有する表示素子用感放射線性樹脂組成物を準備し、その塗膜２を基板１上に形成し、その一部に放射線４を照射し、現像をしてパターニングされた塗膜２’を形成する。塗膜２’を加熱して硬化膜６を形成し、半導体素子や有機ＥＬ素子の構成に用いる。2014115438.tif 000025【選択図】図１
2014115438.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］下記式（１）で示される基および下記式（２）で示される基の少なくとも一方を有するポリシロキサン、並びに
［Ｂ］光酸発生剤
を含有することを特徴とする表示素子用感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2014115438.tif 000023
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、または炭素数１〜３０の炭化水素基が有する水素原子の一部をヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換した基である。（但し、Ｒ１およびＲ２が共に水素原子である場合はない。）Ｒ３は、炭素数１〜３０のエーテル基、炭素数１〜３０の炭化水素基、または炭素数１〜３０の炭化水素基が有する水素原子の一部をヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換した基である。
式（２）中、Ｒ４〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基である。ｎは１または２の整数である。）
【請求項２】
［Ａ］ポリシロキサンが、さらに架橋性基を有することを特徴とする請求項１に記載の表示素子用感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記架橋性基が、オキシラニル基およびオキシラニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の表示素子用感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、[Ｃ］環状エーテル基を有する化合物（[Ａ］成分を除く）を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の表示素子用感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
［Ｂ］光酸発生剤が、下記式（３）で表されるオキシムスルホネート基を含有する化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の表示素子用感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2014115438.tif 000024
（式（３）中、Ｒａは、アルキル基、脂環式炭化水素基またはアリール基であり、これらの基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていてもよい。）
【請求項６】
さらに、［Ｄ］酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の表示素子用感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の表示素子用感放射線性樹脂組成物を用いて得られることを特徴とする硬化膜。
【請求項８】
［１］請求項１〜６のいずれか１項に記載の表示素子用感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
［２］前記表示素子用感放射線性樹脂組成物の塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
［３］前記放射線が照射された塗膜を現像する工程、および
［４］前記現像された塗膜を加熱して硬化する工程
を有することを特徴とする硬化膜の製造方法。
【請求項９】
請求項７に記載の硬化膜を有することを特徴とする半導体素子。
【請求項１０】
請求項７に記載の硬化膜を有することを特徴とする表示素子。
【請求項１１】
請求項９に記載の半導体素子をアクティブ素子として用いることを特徴とする請求項１０に記載の表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示素子用感放射線性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法、半導体素子および表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や、その半導体素子をアクティブ素子に用いることも可能な表示素子等の電子デバイスの分野では、構成要素として、従来の無機材料からなる膜に加えて、樹脂からなる膜の利用が盛んに検討されている。
【０００３】
樹脂からなる膜は、例えば、感放射線性樹脂組成物を用い、硬化膜として形成することができる。樹脂からなる膜には、フォトリソグラフィ法によるパターニングが可能なものもあり、半導体素子や表示素子の絶縁膜、保護膜および平坦化膜等に用いられて重要な構成要素となっている。
【０００４】
例えば、有機化合物による電界発光を利用した有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子の分野では、樹脂からなる硬化膜が絶縁膜として用いられている。有機ＥＬ素子は、ディスプレイ等の表示素子の他、次世代の照明技術としても期待されている。特に、有機ＥＬ素子を用いた表示素子である有機ＥＬ表示素子は、自発光型であってバックライトを必要とせず、広視角で高速応答の画像表示が可能である。そして、低消費電力であり、薄型、軽量等の優れた特徴を有する。そのため、有機ＥＬ表示素子は、近年盛んに開発が進められている。
【０００５】
近年の表示素子は高精細化が求められており、有機ＥＬ表示素子においても開口率を高める検討がなされている。
【０００６】
例えば、アクティブ型有機ＥＬ表示素子では、より高い開口率を実現できるように、隔壁をなす絶縁膜の他に、特許文献１および特許文献２に記載されるような、平坦化機能を備えた絶縁膜の導入が検討されている。
【０００７】
こうしたアクティブ型有機ＥＬ表示素子における絶縁膜の導入は、例えば、次のような方法によって行われる。まず、ガラス等の基板上にマトリクス状に設けられた複数の画素毎に、アクティブ素子である薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＴＦＴ）を形成する。そのＴＦＴの上に平坦化膜を兼ねた第一の絶縁膜を形成する。次いで、その上に陽極のパターンを形成する。このときのパターン形成は、通常、ウェット・エッチング法を用いている。さらにその上に、マスキング法によりホール輸送層のパターンを形成する。続いて、陽極および有機発光層の隔壁となる第二の絶縁膜のパターン、並びに有機発光層のパターンをマスキング法やインクジェット法等により形成し、次いで、電子輸送層および陰極を順次形成する。このとき、陽極とＴＦＴとを接続させるため、第一の絶縁膜に１μｍ〜１５μｍ程度のスルーホールを形成する必要がある。
【０００８】
以上の構造と製造方法による有機ＥＬ表示素子であるが、有機発光層の隔壁やＴＦＴ上の平坦化膜として機能する絶縁膜は、所望とするパターニングが容易な樹脂からなる膜であることが好ましい。
【０００９】
そのような樹脂からなる絶縁膜の形成には、従来よく知られたアクリル系の樹脂の利用が検討されている。そして、特許文献３および特許文献４では、有機ＥＬ素子の絶縁膜に、高信頼性のポリイミド樹脂からなるポリイミド膜や感光性シロキサン材料を使用する技術が開示されている。特に感光性シロキサン材料の場合、ポジ型のパターンを形成するためにキノンジアジドが感光剤として使用されており、キノンジアジド化合物由来の着色による低透過率を示す他、感度が十分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１１−１０７４７６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２３７３１０号公報
【特許文献３】特開２００９−９９３４号公報
【特許文献４】特表２０１２−５１１７４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、半導体素子や表示素子の分野では、その性能の向上のために、パターニング性能等に加え、半導体素子や表示素子への適用に対応できる性能や信頼性を有する樹脂からなる硬化膜が求められている。より具体的には、光透過性や耐光性に優れ、耐熱性に優れて熱分解によるガス発生量が少なく、信頼性能に優れた樹脂からなる硬化膜が求められている。そして、その硬化膜を形成するため、簡便な被膜形成が可能で、例えば、フォトリソグラフィ法等を利用して高い感度でのパターニングが可能な感放射線性樹脂組成物が求められている。また、その硬化膜を有する半導体素子および表示素子が求められている。
【００１２】
本発明は、以上のような問題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、酸解離性基を有するポリシロキサンと光酸発生剤を含み、パターニングされた硬化膜を高い感度で形成できる表示素子用感放射線性樹脂組成物を提供することである。
【００１３】
また、本発明の目的は、表示素子用感放射線性樹脂組成物から形成されてパターニング性と信頼性とを備えた硬化膜を提供することである。
【００１４】
また、本発明の目的は、パターニング性と信頼性とを備えた硬化膜の製造方法を提供することである。
【００１５】
また、本発明の目的は、表示素子用感放射線性樹脂組成物を用いて形成されて、保護機能を備えて信頼性に優れた硬化膜を有する半導体素子を提供することである。
【００１６】
また、本発明の目的は、表示素子用感放射線性樹脂組成物を用いて形成されて、光透過性、耐光性等の信頼性に優れた硬化膜を有する表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の第１の態様は、
［Ａ］下記式（１）で示される基および下記式（２）で示される基の少なくとも一方を有するポリシロキサン、並びに
［Ｂ］光酸発生剤
を含有することを特徴とする表示素子用感放射線性樹脂組成物に関する。
【００１８】
【化１】
2014115438.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、または炭素数１〜３０の炭化水素基が有する水素原子の一部をヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換した基である。（但し、Ｒ１およびＲ２が共に水素原子である場合はない。）Ｒ３は、炭素数１〜３０のエーテル基、炭素数１〜３０の炭化水素基、または炭素数１〜３０の炭化水素基が有する水素原子の一部をヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換した基である。
式（２）中、Ｒ４〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基である。ｎは１または２の整数である。）
【００１９】
本発明の第１の態様において、［Ａ］ポリシロキサンが、さらに架橋性基を有することが好ましい。
【００２０】
本発明の第１の態様において、架橋性基が、オキシラニル基およびオキシラニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２１】
本発明の第１の態様において、さらに、[Ｃ］環状エーテル基を有する化合物（[Ａ］成分を除く）を含有することが好ましい。
【００２２】
本発明の第１の態様において、［Ｂ］光酸発生剤が、下記式（３）で表されるオキシムスルホネート基を含有する化合物であることが好ましい。
【００２３】
【化２】
2014115438.tif 000004
（式（３）中、Ｒａは、アルキル基、脂環式炭化水素基またはアリール基であり、これらの基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていてもよい。）
【００２４】
本発明の第１の態様において、さらに、［Ｄ］酸化防止剤を含有することが好ましい。
【００２５】
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様の表示素子用感放射線性樹脂組成物を用いて得られることを特徴とする硬化膜に関する。
【００２６】
本発明の第３の態様は、［１］本発明の第１の態様の表示素子用感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
［２］表示素子用感放射線性樹脂組成物の塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
［３］放射線が照射された塗膜を現像する工程、および
［４］現像された塗膜を加熱して硬化する工程
を有することを特徴とする硬化膜の製造方法に関する。
【００２７】
本発明の第４の態様は、本発明の第２の態様の硬化膜を有することを特徴とする半導体素子に関する。
【００２８】
本発明の第５の態様は、本発明の第２の態様の硬化膜を有することを特徴とする表示素子に関する。
【００２９】
本発明の第５態様において、本発明の第４の態様の半導体素子をアクティブ素子として用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の第１の態様によれば、パターニングされた硬化膜を高い感度で形成できる表示素子用感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００３１】
本発明の第２の態様によれば、表示素子用感放射線性樹脂組成物から形成されてパターニング性と信頼性とを備えた硬化膜が得られる。
【００３２】
本発明の第３の態様によれば、パターニング性と信頼性とを備えた硬化膜の製造方法が提供される。
【００３３】
本発明の第４の態様によれば、表示素子用感放射線性樹脂組成物を用いて形成されて、保護機能を備えて信頼性に優れた硬化膜を有する半導体素子が得られる。
【００３４】
本発明の第５の態様によれば、表示素子用感放射線性樹脂組成物を用いて形成されて、光透過性、耐光性等の信頼性に優れた硬化膜を有する表示素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の実施形態の硬化膜の製造方法の各製造工程を示す模式的な断面図である。
【図２】本実施形態の半導体素子の構造を模式的に説明する断面図である。
【図３】本実施形態の有機ＥＬ表示素子の主要部の構造を模式的に説明する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明は、上述したように、表示素子用感放射線性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法、半導体素子および表示素子に関するが、本発明の硬化膜は、本発明の表示素子用感放射線性樹脂組成物を用い、それを硬化してなる硬化膜である。そして、本発明の半導体素子は本発明の表示素子用感放射線性樹脂組成物を用いた本発明の硬化膜を構成要素とするものであり、本発明の表示素子は本発明の半導体素子をアクティブ素子として用いて構成要素とするか、または、半導体素子以外の部分に本発明の硬化膜を用いて形成されたものである。
【００３７】
したがって、本発明を説明するにあたり、先ず、本発明の主要な構成要素となる表示素子用感放射線性樹脂組成物について説明を行い、その後、それを用いた本発明の硬化膜、本発明の半導体素子および本発明の表示素子を説明することにする。
尚、本発明において、露光に際して照射される「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を含む概念である。
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００３８】
＜表示素子用感放射線性樹脂組成物＞
本発明の実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物は、表示素子の形成も可能な有機ＥＬ素子の構成要素となる膜や、半導体素子の構成要素となる膜の形成に好適な感放射線性の樹脂組成物である。
【００３９】
本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］下記式（１）で示される基および下記式（２）で示される基の少なくとも一方を有するポリシロキサン（以下、便宜上、単に［Ａ］ポリシロキサンと称することがある。）、および、［Ｂ］光酸発生剤を含有して構成される。
【００４０】
【化３】
2014115438.tif 000005
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、または炭素数１〜３０の炭化水素基が有する水素原子の一部をヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換した基である。（但し、Ｒ１およびＲ２が共に水素原子である場合はない。）Ｒ３は、炭素数１〜３０のエーテル基、炭素数１〜３０の炭化水素基、または炭素数１〜３０の炭化水素基が有する水素原子の一部をヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換した基である。
式（２）中、Ｒ４〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基である。ｎは１または２の整数である。）
【００４１】
さらに、本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物は、[Ｃ］環状エーテル基を有する化合物および［Ｄ］酸化防止剤をそれぞれ独立に含有することができる。
【００４２】
そして、本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物は、ポジ型の感放射線性樹脂組成物として使用でき、有機ＥＬ素子の絶縁膜や半導体素子の絶縁膜として好適に用いられる、本発明の実施形態の硬化膜の形成に用いることができる。
以下、本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物に含有される成分の詳細について説明する。
【００４３】
［［Ａ］ポリシロキサン］
本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物に含有される［Ａ］ポリシロキサンは、上記式（１）で示される基および上記式（２）で示される酸解離性基のうち、少なくとも一方を有してなる。酸解離性基とは後述する光酸発生剤から発生した酸によりポリシロキサンから解離することが可能な基である。［Ａ］ポリシロキサンが、上記式（１）で示される基および上記式（２）で示される基の少なくとも一方を有することにより、本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物から得られる塗膜は、後述するように、［Ｂ］光酸発生剤を利用したフォトリソグラフィ法によるパターニングが可能となる。
従来のキノンジアジド化合物を用いたポジ型感光性ポリシロキサン材料によるパターン形成と異なり、キノンジアジドを感光剤として使用せずに、高感度でパターンを形成することが可能であり、キノンジアジド化合物由来の着色による低透過率やキノンジアジド化合物由来のインデンカルボン酸による膜中への吸水を防ぐが可能となる。
【００４４】
本発明の実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物に含有される［Ａ］ポリシロキサンは、カルボキシル基を有するポリシロキサンを先に合成し、そのカルボキシル基に上記式（１）または上記式（２）で表される酸解離性基を導入することで合成することができる。以下にその詳細を説明する。
【００４５】
先ず、［Ａ］ポリシロキサンを得ることができるカルボキシル基含有ポリシロキサンについて説明する。
【００４６】
［Ａ］ポリシロキサンを得ることができるカルボキシル基含有ポリシロキサンは、分子内にカルボキシル基を有する。そのカルボキシル基含有ポリシロキサンの製造方法は特に限定されるものではないが、下記式（５）および下記式（６）で表されるシラン化合物を加水分解、縮合して得られるポリシロキサンであることが好ましい。
【００４７】
【化４】
2014115438.tif 000006
【００４８】
上記式（５）中、Ｒ１４は加水分解またはアルコリシスによって下記式（４）で表され有機基を生成する。ここでいうアルコリシスとは、加水分解反応または縮合反応において系中に存在する、あるいは生成するアルコールとＲ１４に含まれる有機基とが反応し、アルコキシル基が置換する反応をいう。そのＲ１４に含まれる有機基としては、エステル基、酸無水物基等が挙げられる。Ｒ１４が酸無水物基の場合、加水分解によって二つのカルボキシル基が発生する。このカルボキシル基の２つまた１つに酸解離性基を導入することができる。Ｒ１５は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ１５はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｘは１〜３の整数を表す。
【００４９】
【化５】
2014115438.tif 000007
（上記式（４）中、Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１２はメチレン基、エチレン基を表す。Ｒ１３は単結合またはメチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基を表す。）
【００５０】
Ｒ１４の例としては、コハク酸無水物残基やグルタル酸無水物残基を含有する有機基が挙げられる。
【００５１】
Ｒ１５の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、アセチル基、フェニル基等が挙げられる。これらのうち、入手の容易さや加水分解反応の進行し易さの点で、メチル基、エチル基が好ましい。
【００５２】
上記式（５）で表されるシラン化合物の具体例としては、２−トリメトキシシリルエチルコハク酸無水物、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリエトキシシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリフェノキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリメトキシシリルプロピルグルタル酸無水物、３−トリエトキシシシリルプロピルグルタル酸無水物、３−トリフェノキシシリルプロピルグルタル酸無水物等の３官能性シラン等が挙げられる。尚、これらの化合物は単独で使用しても、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００５３】
上記式（５）で表されるシラン化合物の使用量は、共縮合成分の全体を１００質量部としたとき、好ましくは１質量部〜７０質量部、より好ましくは５質量部〜５０質量部である。使用量を上記範囲にすることで、本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物は、パターン形成時の感度を高いレベルで達成できる。
【００５４】
【化６】
2014115438.tif 000008
【００５５】
上記式（６）中、Ｒ１６は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基、アラルキル基のいずれかを表し、複数のＲ１６はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００５６】
上記式（６）中、Ｒ１７は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ１７はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｙは０〜３の整数を表し、ｚは０〜１２の整数を表す。
【００５７】
Ｒ１６のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は置換基を有していても、置換基を有していない無置換体であってもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、３−グリシドキシプロピル基、３−アクリロキシ基、３−メタクリロキシ基等が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基等が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アラルキル基の具体例としては、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基等が挙げられる。これらの中でも、硬化物に高い硬度を付与するにはメチル基、硬化物の屈折率を向上するにはフェニル基、基材や上層膜との密着性、濡れ性を付与するには３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、３−グリシドキシプロピル基、３−アクリロキシ基、３−メタクリロキシ基が、それぞれ好ましく用いられる。
【００５８】
Ｒ１７の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、アセチル基、フェニル基等が挙げられる。これらのうち、入手の容易さや加水分解反応の進行し易さの点で、メチル基、エチル基が好ましく用いられる。
【００５９】
上記式（６）で表されるシラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシラン等の４官能性シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の３官能性シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等２官能性シラン、トリメチルメトキシシラン、トリｎ−ブチルエトキシシラン等の１官能性シランが挙げられる。尚、これらの化合物は単独で使用しても、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００６０】
上記式（６）で表されるシラン化合物の使用量は、共縮合成分の全体を１００質量部としたとき、好ましくは１質量部〜５０質量部、より好ましくは５質量部〜５０質量部である。使用量を上記範囲にすることで、本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜の耐熱性、光透過率を高いレベルで達成することができる。
【００６１】
また、上記式（６）で表されるシラン化合物は、下記式（７）および／または下記式（８）で表されるシラン化合物を必須成分として含むことも好ましい。下記式（７）および／または下記式（８）で表されるシラン化合物は、ポリシロキサンの縮合を抑制する、末端封止的な役割を果たす。すなわち、下記式（７）で表されるシラン化合物は、Ｒ１８、Ｒ１９に立体的にかさ高い置換基を有するため、２つのＯＲ２０のうち一方しか反応に関与できない。また、下記式（８）で表される化合物はＯＲ２５を１つしか有しない。このような化合物を用いることで、本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物は、保管中に縮合反応が進行せず、容易に粘度が上昇することなく、十分なポットライフを確保することができる。
【００６２】
【化７】
2014115438.tif 000009
【００６３】
上記式（７）中、Ｒ１８、Ｒ１９は炭素数６〜１０の直鎖状のアルキル基、炭素数６〜１０の置換アルキル基、炭素数６〜１５のアリール基またはＲ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｃ−で表される基（Ｒ２１〜Ｒ２３はアルキル基であり、それぞれ同じでも異なっていてもよい。またＲ２１〜Ｒ２３のいずれか１つは水素原子であってもよい。）のいずれかであり、複数のＲ１８、Ｒ１９はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ２０は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ２０はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００６４】
ここで、炭素数６〜１０の置換アルキル基とは、主鎖のアルキル基および置換基に含まれる全ての炭素原子数の総和が６〜１０であるものをいう。Ｒ１８、Ｒ１９における置換基の例としては、アリール基、３−アクリロキシ基、３−メタクリロキシ基、エポキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【００６５】
Ｒ１８、Ｒ１９の具体例としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、３−グリシドキシプロピル基、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基、フェニル基、トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｃ−で表される基は、炭素数３〜１０の基であり、その具体例としては、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。これらの中でも、硬化物の屈折率を向上するにはフェニル基、基材や上層膜との密着性、濡れ性を付与するには３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、３−グリシドキシプロピル基が、それぞれ好ましく用いられる。
【００６６】
Ｒ２０の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、アセチル基、フェニル基等が挙げられる。これらのうち、入手の容易さや加水分解反応の進行し易さの点で、メチル基、エチル基が好ましく用いられる。
【００６７】
上記式（７）で表されるシラン化合物の具体例としては、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルジメトキシシラン等の２官能性シランが挙げられる。尚、これらの化合物は単独で使用しても、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００６８】
【化８】
2014115438.tif 000010
【００６９】
上記式（８）中、Ｒ２４は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基、アラルキル基、炭素数４〜１０の（メタ）アクリロイルアルキル基のいずれかを表し、複数のＲ２４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ２５は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表す。
【００７０】
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、（メタ）アクリロキシアルキル基は置換基を有していても、置換基を有していない無置換体であってもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、３−グリシドキシプロピル基等が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基等が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アラルキル基の具体例としては、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基等が挙げられる。（メタ）アクリロキシアルキル基の具体例としては、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基等が挙げられる。これらの中でも、硬化物に高い硬度を付与するにはメチル基、硬化物の屈折率を向上するにはフェニル基、基材や上層膜との密着性、濡れ性を付与するには３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、３−グリシドキシプロピル基が、それぞれ好ましく用いられる。
【００７１】
Ｒ２４の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、アセチル基、フェニル基等が挙げられる。これらのうち、入手の容易さや加水分解反応の進行し易さの点で、メチル基、エチル基が好ましく用いられる。
【００７２】
上記式（８）で表されるシラン化合物の具体例としては、トリメチルメトキシシラン、トリｎ−ブチルエトキシシラン等の１官能性シランが挙げられる。尚、これらの化合物は単独で使用しても、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００７３】
また、上記式（７）および／または上記式（８）で表されるシラン化合物を用いる場合の共縮合比は重合に用いたモノマーのうち好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部〜２０質量部以下である。共縮合比を上記範囲とすることで、高い硬度を有し、室温での縮合反応が進行せず安定な硬化物が得られる。
【００７４】
本実施形態において使用可能なカルボキシル基含有ポリシロキサンは、例えば、上記式（５）〜上記式（８）で表されるシラン化合物を加水分解した後、あるいは加水分解反応と並行して、その加水分解物を縮合反応させることによって得ることができる。
【００７５】
加水分解反応および縮合反応における各種条件は、反応スケール、反応容器の大きさ、形状等の反応場の環境や、目的とする用途およびそれに適した物性等を考慮して、例えば、酸濃度、反応温度、反応時間等を適宜設定することができる。以下に一例を示すが、これらに限られるものではない。
【００７６】
加水分解反応は、溶媒中あるいは無溶媒で、上記式（５）〜上記式（８）で表されるシラン化合物に水を１分〜１８０分かけて添加した後、室温から１１０℃で１分〜１８０分反応させることが好ましい。添加する水は、イオン交換水や超純水を用いることが好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、アルコキシシラン化合物１．０モルに対して、１．０モル〜５．０モルの範囲で用いることが好ましい。また、反応温度は、より好ましくは４０℃〜１０５℃である。その加水分解反応において、上記式（５）〜上記式（８）のＳｉ−ＯＲ基は加水分解されてシラノール基となる。また、上記式（５）のシラン化合物のＲ１４も、添加した水による加水分解や、反応系中に生成あるいは存在するアルコールによるアルコリシスを受けて上記式（４）の有機基に変換される。
【００７７】
縮合反応は、上記式（５）〜上記式（８）で表されるシラン化合物の加水分解反応によりシラノール化合物を得た後、あるいは加水分解反応と並行して、５０℃以上、２００℃以下で１時間〜５０時間加熱して行なうことが好ましい。
【００７８】
加水分解反応および縮合反応は、特に触媒を加えずとも、上記式（５）のシラン化合物の加水分解によって生じるカルボン酸によって自己触媒的に進行するが、別途酸触媒を添加してもよい。ここで用いる酸触媒としては、塩酸、酢酸、蟻酸、硝酸、蓚酸、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸またはその無水物、イオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。これら酸触媒の好ましい含有量としては、加水分解反応時に使用される上記式（５）〜上記式（８）で表されるシラン化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。酸触媒の量が、０．０５質量部を下回ると、加水分解反応の速度が遅くなり反応のコントロールが困難となる場合がある。また、酸触媒の量が１０質量部を越えると、加水分解反応が暴走する恐れがある。
【００７９】
上記式（５）〜上記式（８）で表されるシラン化合物の加水分解反応およびその加水分解物の縮合反応には、溶媒を用いても良い。溶媒は２種類以上の混合物として用いることも可能である。溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類；メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等の芳香族または脂肪族炭化水素の他、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。
【００８０】
反応終了後に、さらに溶媒を添加することにより、適切な濃度に調整しても良い。また、ポリシロキサンの濃度、粘度を上げる等の目的で、生成したアルコールや溶媒等を加熱および／または減圧下にて適量を留出、除去してもよい。
【００８１】
次に、本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物に含有される［Ａ］ポリシロキサンの有する、下記式（１）で示される基および下記式（２）で示される酸解離性基について説明する。［Ａ］ポリシロキサンが、下記式（１）で示される基および下記式（２）で示される基の少なくとも一方を有することにより、本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物を用いて得られる塗膜は、［Ｂ］光酸発生剤を利用したフォトリソグラフィ法によるパターニングが可能となる。
【００８２】
【化９】
2014115438.tif 000011
【００８３】
上記式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、または炭素数１〜３０の炭化水素基が有する水素原子の一部をヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換した基である。（但し、Ｒ１およびＲ２が共に水素原子である場合はない。）
【００８４】
上記式（１）中、Ｒ３は、炭素数１〜３０のエーテル基、炭素数１〜３０の炭化水素基、または炭素数１〜３０の炭化水素基が有する水素原子の一部をヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換した基である。
【００８５】
上記式（１）においてＲ１およびＲ２で表される炭素数１〜３０の炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖状および分岐状アルキル基、脂環式炭化水素基である。
【００８６】
上記式（１）のＲ１およびＲ２である、上述した直鎖状および分岐状アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基等の直鎖状アルキル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。
【００８７】
上述した脂環式炭化水素基としては、好ましくは炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基である。上述した脂環式炭化水素基の具体例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００８８】
アリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、単環でもよく、単環が連結した構造であってもよく、縮合環であってもよい。上述したアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００８９】
上記式（１）において、Ｒ１およびＲ２で表される炭素数１〜３０の炭化水素基は、その水素原子の一部または全部が、置換基で置換されていてもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基が好ましい。
【００９０】
上記式（１）においてＲ３で表される炭素数１〜３０のエーテル基とは、酸素に炭素数１〜３０の炭化水素基が結合した基の総称であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、フェノキシ基、ナフトオキシ基、ベンジルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ビニルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、１−ブテニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基等が挙げられる。
【００９１】
上述のＲ３で表されるエーテル基を構成する炭素数１〜３０の炭化水素基、または炭素数１〜３０の炭化水素基が有する水素原子の一部をヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換した基は、Ｒ１およびＲ２での説明を適用することができる。
【００９２】
【化１０】
2014115438.tif 000012
【００９３】
上記式（２）中、Ｒ４〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基である。ｎは１または２の整数である。
【００９４】
上記式（２）のＲ４〜Ｒ１０である、炭素数１〜１２の炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖状および分岐状アルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基である。
【００９５】
Ｒ４〜Ｒ１０である、上述した直鎖状および分岐状アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基等の直鎖状アルキル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。
【００９６】
Ｒ４〜Ｒ１０である、上述した脂環式炭化水素基としては、好ましくは炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基である。上述した脂環式炭化水素基の具体例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。
【００９７】
上記式（２）において、ｎは１または２の整数であり、ｎが１の時は、テトラヒドロフラニル環が構成され、ｎが２の時は、テトラヒドロピラニル環が構成される。これら環状エーテル構造の水素原子の一部または全部は、上記式（１）のＲ１およびＲ２で表される炭素数１〜３０の炭化水素基が有することができる、上述の置換基で置換されていてもよい。
【００９８】
次に、本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物に含有される［Ａ］ポリシロキサンにおける、上記式（１）で示される基および上記式（２）で示される酸解離性基の導入について説明する。
【００９９】
［Ａ］ポリシロキサンは、上述した、カルボキシル基含有ポリシロキサンを用い、上記式（１）および／または上記式（２）で示される酸解離性基を導入することができる。
【０１００】
例えば、下記反応式で示すように、酸触媒の存在下で所望構造のビニルエーテル誘導体とカルボキシル基含有ポリシロキサンのカルボキシル基とを反応させることにより合成することができる。
【０１０１】
【化１１】
2014115438.tif 000013
【０１０２】
上記反応式中、Ｒ’は、後述するカルボキシル基含有ポリシロキサンのカルボキシル基を除いた構造に対応する。そして、例えば、Ｒ１は、上記式（１）におけるＲ１に対応し、ＯＲ３’は、上記式（１）におけるＲ３に対応し、Ｒ３１およびＲ３２は、−ＣＨ（Ｒ３１）（Ｒ３２）として、上記式（１）におけるＲ２に対応する。
【０１０３】
また、特に、［Ａ］ポリシロキサンが上記式（２）で示される基を有する場合、［Ａ］ポリシロキサンは、下記反応式に示されるように、酸触媒の存在下で所望の環状構造のビニルエーテル誘導体とカルボキシル基含有ポリシロキサンのカルボキシル基とを反応させることにより合成することができる。
【０１０４】
【化１２】
2014115438.tif 000014
【０１０５】
上記反応式中、Ｒ’は、後述するカルボキシル基含有ポリシロキサンのカルボキシル基を除いた部分の構造に対応する。ｎは、上記式（２）のｎと同様、１または２の整数である。そして、例えば、Ｒ４は、上記式（２）におけるＲ４に対応し、Ｒ７〜Ｒ１０は、上記式（２）におけるＲ７〜Ｒ１０にそれぞれ対応する。また、Ｒ５ａが、上記式（２）におけるＲ５およびＲ６のうちの一方に対応し、水素原子が、もう一方にに対応する。
【０１０６】
より具体的な例として、上記式（２）で示される基が、テトラヒドロピラニル環構造を含有する場合、その基を有する［Ａ］ポリシロキサンは、下記反応式に示されるように、酸触媒の存在下でジヒドロピランとカルボキシル基含有ポリシロキサンのカルボキシル基とを反応させることにより合成することができる。
【０１０７】
【化１３】
2014115438.tif 000015
【０１０８】
また、［Ａ］ポリシロキサンは、上述したようなカルボキシル基含有ポリシロキサンのカルボキシル基を公知の方法によって保護して形成する方法の他に、次のような方法で形成することが可能である。
【０１０９】
すなわち、上述したカルゴキシル基含有ポリシロキサンは、上記式（５）のシラン化合物を用い、それらを加水分解、縮合して形成することができる。
【０１１０】
このとき、上記式（５）のシラン化合物の有する基Ｒ１４を加水分解またはアルコリシスすることで上記式（４）の有機基を生成しておき、その有機基に含有されるカルボキシル基を公知の方法によって保護し、予め上記式（４）の有機基から下記式（４−１）で表される構造の有機基を形成しておく。そして、置換基Ｒ１４が、下記式（４−１）で示されるカボキシル基が保護された有機基を有する基となった上記式（５）のシラン化合物を用い、他の上述したシラン化合物とともに、それらを加水分解、縮合して、［Ａ］ポリシロキサン形成することができる。
【０１１１】
【化１４】
2014115438.tif 000016
【０１１２】
そしてさらに、本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物に含有される［Ａ］ポリシロキサンは、上記式（１）で示される基および上記式（２）で示される基の少なくとも一方の他に、加熱によって架橋反応をする架橋性基を有することが好ましい。［Ａ］ポリシロキサンが、上述の架橋性基を有することにより、本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物から得られる塗膜は、加熱によって生じる架橋性基の架橋反応により、優れた硬化性の硬化膜を形成することができる。
【０１１３】
架橋性基としては、エポキシ基を挙げることができる。そして、エポキシ基としては、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造）が挙げられる。
【０１１４】
［Ａ］ポリシロキサンへの上述の架橋性基の導入は、上記式（６）で表されるシラン化合物の一部として、上記式（６）のシラン化合物の置換基Ｒ１６が上述の架橋性基を含有する基であるシラン化合物を用いることで実現することができる。
【０１１５】
その場合、上記式（６）のシラン化合物の置換基Ｒ１６が上述の架橋性基を有する基に代えられたシラン化合物の共縮合比は特に制限はないが、そのシラン化合物の共縮合比は、重合に用いた共縮合成分を１００質量部としたとき、好ましくは１質量部以上７０質量部以下であり、より好ましくは３質量部以上５０質量部以下である。上記範囲とすることで、十分な硬度を有する硬化物を得ることができる。
【０１１６】
尚、［Ａ］ポリシロキサンは、２種以上のポリシロキサンをブレンドしたものとすることができる。その場合、ブレンドに用いられるポリシロキサンのうちの１種のポリシロキサンを、上記式（６）で表されるシラン化合物を用いて得たものとすることができる。また、ブレンドに用いられるもう１種のポリシロキサンを、上記式（６）で表されるシラン化合物の代わりに、上記式（６）のシラン化合物の置換基Ｒ１６が上述の架橋性基を含有する基に代えられたシラン化合物を用いて得たポリシロキサン（以下、単に、架橋性含有ポリシロキサンと言う。）とすることができる。そして、それらを混合して含有することによりブレンドポリマーとして、架橋性基を有する［Ａ］シロキサンを得ることができる。
【０１１７】
その場合の、上記式（６）で表されるシラン化合物を用いて形成されたポリシロキサンと、架橋性基含有ポリシロキサンの使用量は、重合に用いた共縮合成分を１００質量部としたとき、好ましくは１質量部以上５０質量部以下であり、より好ましくは３質量部以上３０質量部以下である。上記範囲とすることで、本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物は、十分な硬度を有する硬化物を形成することができる。
【０１１８】
［［Ｂ］光酸発生剤］
［Ｂ］光酸発生剤は、放射線の照射によって酸を発生する化合物である。放射線としては、上述したように、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができる。本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］光酸発生剤を含むことで、ポジ型の感放射線特性を示すようになり、ポジ型の感放射線性樹脂組成物として使用することができる。
【０１１９】
［Ｂ］光酸発生剤は、放射線の照射によって酸を発生する化合物である。発生する酸としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、テトラフルオロボレート、トリフルオロアセテート等が挙げられる。
【０１２０】
また、このような［Ｂ］光酸発生剤は、２００℃程度の加熱によっても、熱分解し、酸を発生することが可能である。このような熱によって発生した酸が、ポストベーク工程で、架橋触媒として機能する。そして、架橋反応を促進することで、本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物の塗膜から、高い硬度の高信頼の硬化膜を得ることができる。より具体的には、これにより架橋反応が促進され、高架橋密度のポリシロキサンからなる膜を形成できる。高架橋密度のポリシロキサンからなる膜は、耐熱性が高く、熱分解によるガス発生量を抑制することが可能となる。このため、半導体素子や有機ＥＬ素子等を構成する膜用として用いた場合、信頼性を向上することが可能となる。
【０１２１】
［Ｂ］光酸発生剤としては、オキシムスルホネート化合物や、スルホンイミド化合物等が挙げられ、中でもオキシムスルホネート化合物が好ましい。
【０１２２】
（オキシムスルホネート化合物）
上述のオキシムスルホネート化合物としては、下記式（３）で表されるオキシムスルホネート基を含有する化合物が好ましい。
【０１２３】
【化１５】
2014115438.tif 000017
【０１２４】
上記式（３）中、Ｒａは、アルキル基、脂環式炭化水素基またはアリール基であり、これらの基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていてもよい。
【０１２５】
上記式（３）において、Ｒａのアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。Ｒａのアルキル基は、炭素数１〜１０のアルコキシ基または脂環式基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基等の有橋式脂環式基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されていてもよい。Ｒａのアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基またはナフチル基がさらに好ましい。Ｒａのアリール基は、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子で置換されてもよい。
【０１２６】
上記式（３）で表されるオキシムスルホネート基を含有する上記化合物は、下記式（３−１）および下記式（３−２）で表されるオキシムスルホネート化合物であることがさらに好ましい。
【０１２７】
【化１６】
2014115438.tif 000018
【０１２８】
上記式（３−１）および上記式（３−２）において、Ｒａは、上記式（３）におけるＲａの説明と同義である。Ｘは、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子である。ｍは０〜３の整数である。ｍが２または３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。Ｘとしてのアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。
【０１２９】
上記式（３−１）および上記式（３−２）において、Ｘであるアルコキシ基としては、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルコキシ基が好ましい。Ｘとしてのハロゲン原子は、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。ｍは０または１が好ましい。特に、上記式（３−１）において、ｍが１、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルトである化合物が好ましい。
【０１３０】
上記式（３）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、例えば、下記式（３−１−ｉ）〜式（３−１−ｉｖ）および式（３−２−ｉ）〜式（３−２−ｉｉ）でそれぞれ表される化合物（３−１−ｉ）、化合物（３−１−ｉｉ）、化合物（３−１−ｉｉｉ）、化合物（３−１−ｉｖ）、化合物（３−２−ｉ）および化合物（３−２−ｉｉ）等が挙げられる。
【０１３１】
【化１７】
2014115438.tif 000019
【０１３２】
（スルホンイミド化合物）
［Ｂ］光酸発生剤として好ましいスルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（プロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ペンチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘキシルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（オクチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド等が挙げられる。
【０１３３】
また、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩等のオニウム塩も使用することができる。これらのうちトリフェニルスルホニウム塩が好ましい。
【０１３４】
トリフェニルスルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【０１３５】
以上で説明した［Ｂ］光酸発生剤の中でも、放射線感度の向上および溶解性の観点から、上述したように、オキシムスルホネート化合物が好ましく、上記式（３）で表されるオキシムスルホネート基を含有する化合物がより好ましく、上記式（３−１）で表されるオキシムスルホネート化合物がさらに好ましい。なかでも市販品として入手可能な［（５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］（３−１−ｉ）、［（５Ｈ−オクチルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］（３−１−ｉｉ）、［（５−ｐ−トルエンスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］（３−１−ｉｖ）、［（カンファースルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］（３−１−ｉｉｉ）、［（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ）−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル］（３−２−ｉ）が特に好ましい。
【０１３６】
［Ｂ］光酸発生剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］光酸発生剤の含有量としては、［Ａ］ポリシロキサン１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜１５質量部、より好ましくは１質量部〜１０質量部である。［Ｂ］光酸発生剤の含有量が上記範囲にあると、表示素子用感放射線性樹脂組成物の放射線感度を最適化することができる。
【０１３７】
［［Ｃ］環状エーテル基を有する化合物］
本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物は、上述の［Ａ］ポリシロキサン、および、［Ｂ］光酸発生剤を含有し、さらに、[Ｃ］環状エーテル基を有する化合物を含有することができる。
【０１３８】
［Ｃ］環状エーテル基を有する化合物の環状エーテル基は、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造）等の熱反応性基を有する基であり、[Ｃ］環状エーテル基を有する化合物（以下、単に[Ｃ]化合物とも言う。）としては以下の化合物が挙げられる。分子内に２個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物が好ましい。
【０１３９】
分子内に２個以上のエポキシ基を有する［Ｃ］化合物としては、例えば、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル等のビスフェノール型ジグリシジルエーテル類；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
ポリフェノール型エポキシ樹脂；
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；
高級脂肪酸のグリシジルエステル類；
脂肪族ポリグリシジルエーテル類；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等が挙げられる。
【０１４０】
分子内に２個以上のエポキシ基を有する［Ｃ］化合物の市販品としては、例えば
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート（登録商標）１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン社製）等；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート（登録商標）８０７（ジャパンエポキシレジン社製）等；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート（登録商標）１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＰＮ（登録商標）２０１、同２０２（以上、日本化薬社製）等；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＯＣＮ（登録商標）１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（以上、日本化薬社製）、エピコート（登録商標）１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン社製）等；
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート（登録商標）１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（以上、ジャパンエポキシレジン社製）等；
環状脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイト（登録商標）ＣＹ−１８２、同１９２、１８４（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９（昭和電工社製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ社製）、エピコート（登録商標）８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン社製）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（以上、セラニーズコーティング社製）等；
脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてエポライト１００ＭＦ（共栄社化学社製）、エピオール（登録商標）ＴＭＰ（日本油脂社製）等が挙げられる。
【０１４１】
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する［Ｃ］化合物としては、例えば、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ジ［１−エチル−（３−オキセタニル）メチル］エーテル（別名：ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル）、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−［１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン）］ビス−（３−エチルオキセタン）、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、キシレンビスオキセタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等を挙げることができる。上記のオキセタン構造を２つ以上有する化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて［Ｃ］化合物を構成することができる。
【０１４２】
これらのオキセタン構造を２つ以上有する化合物のうち、ジ［１−エチル−（３−オキセタニル）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン等が好ましい。
【０１４３】
［Ｃ］化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］化合物の含有量としては、［Ａ］ポリシロキサン１００質量部に対して、１質量部〜１００質量部とすることできる。そして、［Ａ］ポリシロキサン１００質量部に対して１質量部〜５０質量部となることが好ましく、さらに［Ａ］ポリシロキサン１００質量部に対して１質量部〜２５質量部であることがさらに好ましい。［Ａ］ポリシロキサン１００質量部に対して１質量部未満の場合、［Ｃ］化合物による硬化膜の耐熱性、透明性改善効果が十分に得られず、１００質量部以上の場合、表示素子用感放射線性樹脂組成物における感度が十分に得られない可能性がある。
【０１４４】
［［Ｄ］酸化防止剤］
本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物は、上述の［Ａ］ポリシロキサンおよび［Ｂ］光酸発生剤を含有し、それらに加えてさらに、上述した［Ｃ］環状エーテル基を有する化合物を含有することができるが、さらに、［Ｄ］酸化防止剤を含有することができる。
【０１４５】
［Ｄ］酸化防止剤は、本実施形態の感光性樹脂組成物において露光もしくは加熱により発生したラジカル、または酸化によって生成した過酸化物の分解ができ、重合体分子の結合の解裂を防止することができる成分である。その結果、本実施形態の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、表示素子や半導体素子に用いられて使用中の酸化劣化が防止され、例えば、耐光性を向上することができる。
【０１４６】
［Ｄ］酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール構造を有する化合物、ヒンダードアミン構造を有する化合物、アルキルホスファイト構造を有する化合物、チオエーテル構造を有する化合物等が挙げられ、特にヒンダードフェノール構造を有する化合物が好ましい。
【０１４７】
上述のヒンダードフェノール構造を有する化合物としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、３，３’，３’，５’，５’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミン）フェノール等が挙げられる。
【０１４８】
上述のヒンダードフェノール構造を有する化合物の市販品としては、例えば、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−２０、同ＡＯ−３０、同ＡＯ−４０、同ＡＯ−５０、同ＡＯ−６０、同ＡＯ−７０、同ＡＯ−８０、同ＡＯ−３３０（以上、ＡＤＥＫＡ社製）、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＭ、同ＧＳ、同ＭＤＰ−Ｓ、同ＢＢＭ−Ｓ、同ＷＸ−Ｒ、同ＧＡ−８０（以上、住友化学社製）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０、同１０３５、同１０７６、同１０９８、同１１３５、同１３３０、同１７２６、同１４２５ＷＬ、同１５２０Ｌ、同２４５、同２５９、同３１１４、同５６５、ＩＲＧＡＭＯＤ（登録商標）２９５（以上、チバジャパン社製）、ヨシノックス（登録商標）ＢＨＴ、同ＢＢ、同２２４６Ｇ、同４２５、同２５０、同９３０、同ＳＳ、同ＴＴ、同９１７、同３１４（以上、エーピーアイコーポレーション社製）等が挙げられる。
【０１４９】
これらの［Ｄ］酸化防止剤のうち、ヒンダードフェノール構造を有する化合物が好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾールがより好ましい。
【０１５０】
これらの化合物は、単独または２種以上を使用することができる。本実施形態の感光性樹脂組成物において、［Ｄ］酸化防止剤の含有量としては、［Ａ］ポリシロキサン１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．２質量部以上５質量部以下である。［Ｄ］酸化防止剤の含有量を上記特定範囲内とすることで、得られる硬化膜の酸化劣化を抑制することができる。
【０１５１】
本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、後述する［Ｅ］塩基性化合物の他、紫外線吸収剤、界面活性剤、保存安定剤、接着助剤（シランカップリング剤を含む。）、耐熱性向上剤等のその他の任意成分を含有できる。これらの各任意成分は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１５２】
［表示素子用感放射線性樹脂組成物の調製］
本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］ポリシロキサンおよび［Ｂ］光酸発生剤の他、必要に応じて添加される［Ｃ］環状エーテル基を有する化合物、［Ｄ］酸化防止剤、並びに、［Ｅ］塩基性化合物およびその他の任意成分を混合することによって調製される。
［Ｄ］酸化防止剤としては、上述したように、ヒンダードフェノール構造を含む化合物、ヒンダードアミン構造を含む化合物、アルキルホスファイト構造を含む化合物及びチオエーテル構造を含む化合物を挙げることができる。［Ｄ］酸化防止剤は、光照射による硬化膜の酸化劣化を抑制することが可能となる。これのうち特にヒンダードフェノール構造を含む化合物が好ましい。
また、［Ｅ］塩基性化合物を含有することで、露光により酸発生剤から発生した酸の拡散長を適度に制御することができパターン現像性を良好にできる。［Ｅ］塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものから任意に選択して使用でき、例えば脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、４級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸４級アンモニウム塩等が挙げられる。これのうち特に脂肪族アミン、複素環式アミンが好ましい。
【０１５３】
本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物は、好ましくは、含有する各成分が適当な溶剤に溶解または分散させた状態に調製され、使用される。例えば、溶剤中で、［Ａ］成分（［Ａ］ポリシロキサン）、［Ｂ］成分（［Ｂ］光酸発生剤）、並びに、含有可能な［Ｃ］成分（［Ｃ］環状エーテル基を有する化合物）、［Ｄ］成分（［Ｄ］酸化防止剤）、［Ｅ］成分（塩基性化合物）、および、その他の任意成分を所定の割合で混合することにより、表示素子用感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
【０１５４】
本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物の調製に用いることができる溶剤としては、上述したように、各成分を均一に溶解または分散し、各成分と反応しないものが好適に用いられる。
【０１５５】
本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物の調製に使用できる溶剤としては、［Ａ］ポリシロキサンを得るための重合反応に用いられるものとして例示した重合溶剤を挙げることができる。
【０１５６】
これらの溶媒の中で、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸３−メトキシブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチルが好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
【０１５７】
これらの溶媒は、単独で使用することができ、または２種以上を混合して使用することができる。
【０１５８】
本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物の固形分濃度（組成物溶液のうち溶剤を除いた成分の合計重量が組成物溶液の全重量に占める割合）は、使用目的や所望の膜厚等に応じて任意に設定することができるが、好ましくは５質量％〜５０質量％、より好ましくは１０質量％〜４０質量％、さらに好ましくは１５質量％〜３５質量％である。実際には、上記濃度範囲において、所望の膜厚の値等に応じた固形分濃度が設定される。
【０１５９】
このようにして調製された溶液状の表示素子用感放射線性樹脂組成物は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後に本実施形態の硬化膜の形成に使用することが好ましい。
【０１６０】
＜硬化膜の製造＞
次に、上述した本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物を用いた、本実施形態の硬化膜およびその製造方法について説明する。
【０１６１】
本実施形態の硬化膜は、本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物を用いて製造され、フォトリソグラフィ法により所望とする形状にパターニングされた、高信頼性の硬化膜として得ることができる。本実施形態の硬化膜の製造方法は、以下の工程を主要な工程とし、次の順で含んで構成することができる。
【０１６２】
（１）本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程（以下、単に、塗膜形成工程と言うことがある。）、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程（以下、単に、放射線照射工程と言うことがある。）、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程（以下、単に、現像工程と言うことがある。）、および
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程（以下、単に、加熱工程と言うことがある。）。
【０１６３】
図１（ａ）〜（ｄ）は、本発明の実施形態の硬化膜の製造方法の各製造工程を示す模式的な断面図である。
【０１６４】
上述の工程（１）塗膜形成工程は、例えば、図１（ａ）に対応する。工程（２）放射線照射工程は、例えば、図１（ｂ）に対応する。工程（３）現像工程は、例えば、図１（ｃ）に対応する。工程（４）加熱工程は、例えば、図１（ｄ）に対応する。
以下（１）〜（４）の各工程についてより詳細に説明する。
【０１６５】
（１）塗膜形成工程
図１（ａ）に示すように、（１）塗膜形成工程においては、本実施形態の感放射線樹脂組成物を基板１上に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶剤を除去して、表示素子用感放射線性樹脂組成物の塗膜２を形成する。
【０１６６】
本工程において、使用できる基板１の種類としては、例えば、樹脂基板およびガラス基板や、シリコンウエハ等のシリコン基板を挙げることができる。そして、有機ＥＬ表示素子等の形成に用いられる、例えば、ＴＦＴやその配線等が形成された基板を挙げることができる。
【０１６７】
本実施形態の感放射線樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法とも言う。）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件としては、各成分の種類、使用割合等によっても異なるが、例えば、加熱温度が６０℃〜１２０℃で加熱時間を３０秒間〜１５分間程度とすることができる。形成される塗膜の膜厚としては、プレベーク後の値として１μｍ〜１０μｍとすることができる。
【０１６８】
（２）放射線照射工程
図１（ｂ）に示すように、（２）放射線照射工程では、形成された塗膜２の一部に放射線４を照射して露光を行う。本工程では、塗膜２の所望とする一部に放射線４の照射が行えるように、所定のパターン形状を有するマスク３を介して放射線４を照射することが好ましい。そして、塗膜２中に所望とする形状の露光部５を形成する。このとき用いられる放射線４としては、例えば、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。
【０１６９】
上述の紫外線としては、例えば、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等が挙げられる。遠紫外線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザ等が挙げられる。Ｘ線としては、例えば、シンクロトロン放射線等が挙げられる。荷電粒子線としては、例えば電子線等を挙げることができる。これらの放射線のうち、紫外線が好ましく、紫外線の中でもｇ線および／またはｉ線を含む放射線が特に好ましい。
【０１７０】
露光量としては、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ  ３５６、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．製）により測定した値として、１０Ｊ／ｍ２〜１００００Ｊ／ｍ２とすることができ、好ましくは１００Ｊ／ｍ２〜３０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは５００Ｊ／ｍ２〜２０００Ｊ／ｍ２である。
【０１７１】
露光部５では、塗膜２中に含有された光酸発生剤等の［Ｂ］光酸発生剤の作用によって酸が発生する。このとき、塗膜２中に含有される［Ａ］ポリシロキサンの有する上記式（１）で示される基および／または上記式（２）で示される基は、酸によって酸解離性基が外れる解離反応を示す。したがって、［Ａ］ポリシロキサンの酸解離性基が解離した部分は、酸解離性基のないアルカリ可溶性を示すカルボキシル基が残ることになる。このように、［Ａ］ポリシロキサンからなる塗膜２のカルボキシル基を発生させた部分は、後の現像工程により除去される。一方で、未露光部では、［Ｂ］光酸発生剤による酸の発生はない。したがって、［Ａ］ポリシロキサンの有する上記式（１）で示される基および／または上記式（２）で示される基は、そのカルボキシ基が酸解離性基で保護されたままの状態であり、後の現像工程でも、アルカリ現像されず、除去されることはない。その結果、露光のパターン（露光の有無）に従って、現像液に溶解する部分と溶解しない部分が塗膜２内に形成され、これによって塗膜２のパターニング可能となる。
【０１７２】
（３）現像工程
図１（ｃ）に示すように、（３）現像工程では、上述の（２）放射線照射工程で放射線４を照射された塗膜２に対して現像を行って、放射線４の照射部分である露光部５を除去し、所望形状にパターニングされた塗膜２’を形成することができる。
すなわち、上述したように、露光部５ではアルカリ可溶性を示すカルボキシル基を有するポリシロキサンが生成されており、未露光の部分に比べて後述する現像液に溶解しやすくなっている。そのため、現像液を用いた露光部５のみの除去が可能となる。
【０１７３】
本工程の現像処理に用いられる現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ（塩基性化合物）の水溶液を用いることができる。また、上述のアルカリの水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、または本実施形態の感放射線樹脂組成物を溶解する各種有機溶剤を少量含むアルカリ水溶液を、現像液として使用することができる。その有機溶剤としては、上述した［Ａ］ポリシロキサンを得るための重合溶剤として挙げたものを用いることができる。
【０１７４】
さらに、現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。現像時間は、感放射線樹脂組成物の組成によって異なるが、例えば、３０秒間〜１２０秒間とすることができる。
【０１７５】
（４）加熱工程
図１（ｄ）に示すように、（４）加熱工程では、ホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置にを用い、図１（ｃ）のパターニングされた塗膜２’の加熱を行う。塗膜２’を構成する［Ａ］ポリシロキサンは、上述したように、その上記式（１）で示される基および／または上記式（２）で示される基が酸解離性基で保護されたままの状態にある。それに対し、本工程では、加熱を行うことにより、塗膜２’の［Ａ］ポリシロキサンにおいて、上記式（１）で示される基および／または上記式（２）で示される基の有する酸解離性基が外れる解離反応を生じさせる。その結果、塗膜２’を構成する［Ａ］ポリシロキサンには、酸解離性基のないアルカリ可溶性を示すカルボキシル基が発生することになる。そして、［Ａ］ポリシロキサン中に、上述したエポキシ基等の架橋性基が含まれる場合、発生したカルボキシル基とエポキシ基とが付加反応し、架橋構造を形成する。したがって、この加熱工程により、塗膜２’を硬度に優れた硬化膜６とすることができ、基板１上に、パターニングされた硬化膜６を形成することができる。
【０１７６】
本工程での加熱温度は、例えば、１２０℃〜２５０℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱処理を行う場合には５分間〜３０分間、オーブン中で加熱処理を行う場合には３０分間〜１８０分間とすることができる。
【０１７７】
上記のようにして形成された硬化膜は、可視光透過性、耐熱性、パターニング性、耐溶剤性等の点において、良好な特性を示し、有機ＥＬ素子の隔壁をなす絶縁膜、有機ＥＬ素子の平坦化機能を備えた絶縁膜および半導体素子の絶縁膜として好適に用いることができる。
【０１７８】
＜半導体素子＞
図２は、本実施形態の半導体素子の構造を模式的に説明する断面図である。
【０１７９】
図２は、本実施形態の半導体素子１１が、基板２０の一方の面に設けられた例を示す。
半導体素子１１は、半導体層１２と、その半導体層１２の、図２における上方側の面である、第１面に設けられた電極とを有する。電極は、第１のソース−ドレイン電極１３と第２のソース−ドレイン電極１４とからなる。
【０１８０】
半導体素子１１は、半導体層１２と、第１のソース−ドレイン電極１３および第２のソース−ドレイン電極１４との間に、上述した本実施形態の硬化膜１５を配置して有する。硬化膜１５は所望形状にパターニングされ、スルーホール１６が設けられている。半導体素子１１は、半導体層１２の第１面と第１のソース−ドレイン電極１３との電気的な接続、および、半導体層１２の第１面と第２のソース−ドレイン電極１４との電気的な接続が、それぞれ、対応するスルーホール１６を介して行われるよう構成されている。
【０１８１】
図２の半導体素子１１は、半導体層１２の、図２における下方側の面である、第２面にゲート絶縁膜２２を介してゲート電極２１を有している。すなわち、半導体素子１１は、基板２０上にゲート電極２１が配置され、そのゲート電極２１の上にゲート絶縁膜２２が形成されている。半導体層１２は、ゲート絶縁膜２２を介してゲート電極２１の上に配置され、半導体層１２に接続する第１のソース−ドレイン電極１３および第２のソース−ドレイン電極１４とを有する。半導体素子１１は、ボトムゲート型の半導体素子を構成する。
【０１８２】
尚、本発明の実施形態の半導体素子は、図２に示されるボトムゲート型に限られるわけではない。半導体層の上方側の面である第１面側にゲート絶縁膜を介してゲート電極を設け、その第１面には、それに接続する第１のソース−ドレイン電極および第２のソース−ドレイン電極を配置して有するトップゲート型とすることも可能である。
【０１８３】
図２に示す半導体素子１１において、ゲート電極２１は、基板２０上に、蒸着法やスパッタ法等により金属薄膜を形成し、エッチングプロセスを利用したパターニングを行って形成することができる。また、金属酸化物導電膜、または、有機導電膜をパターニングして用いることも可能である。
【０１８４】
ゲート電極２１を構成する金属薄膜の材料としては、例えば、Ａｌ（アルミニウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｃｒ（クロム）、Ｔａ（タンタル）、Ｔｉ（チタン）、Ａｕ（金）、およびＡｇ（銀）等の金属、Ａｌ−Ｎｄ（ネオジム）およびＡＰＣ（Ａｇ／Ｐｄ（パラジウム）／Ｃｕ（銅））合金等の合金をあげることができる。そして、金属薄膜としては、ＡｌとＭｏとの積層膜等の積層膜を用いることも可能である。
【０１８５】
ゲート電極２１を構成する金属酸化物導電膜の材料としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）、および酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の金属酸化物導電膜を挙げることができる。
【０１８６】
また、有機導電膜の材料としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、およびポリピロ−ル等の導電性の有機化合物、またはこれらの混合物を挙げることができる。
【０１８７】
ゲート電極２１の厚みは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍとすることが好ましい。
【０１８８】
ゲート電極２１を覆うように配置されたゲート絶縁膜２２は、スパッタ法やＣＶＤ法、蒸着法等により酸化膜や窒化膜を成膜して形成することができる。ゲート絶縁膜２２は、例えば、ＳｉＯ２等の金属酸化物やＳｉＮ等の金属窒化物から形成することができる。また、高分子材料等の有機材料から構成することも可能である。ゲート絶縁膜２２の膜厚としては１０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、特に、金属酸化物等の無機材料を用いた場合は、１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、有機材料を用いた場合は５０ｎｍ〜１０μｍが好ましい。
【０１８９】
半導体層１２と接続する第１のソース−ドレイン電極１３および第２のソース−ドレイン電極１４は、それら電極を構成する導電膜を、印刷法やコーティング法の他、スパッタ法やＣＶＤ法、蒸着法等の方法を用いて形成した後、フォトリソグラフィ法等を利用したパターニングを施して形成することができる。第１のソース−ドレイン電極１３および第２のソース−ドレイン電極１４の構成材料としては、例えば、Ａｌ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｕ、およびＡｇ等の金属、Ａｌ−ＮｄおよびＡＰＣ等の合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、およびＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）等の導電性の金属酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、およびポリピロ−ル等の導電性の有機化合物を挙げることができる。
【０１９０】
第１のソース−ドレイン電極１３および第２のソース−ドレイン電極１４の厚みは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍとすることが好ましい。
【０１９１】
本実施形態の半導体素子１１の半導体層１２は、例えば、ａ−Ｓｉ（アモルファス−シリコン）、ｐ−Ｓｉ（ポリ−シリコン）、または、微結晶シリコン等のＳｉ（シリコン）材料を用いることによって形成することができる。
【０１９２】
また、本実施形態の半導体素子１１の半導体層１２は、酸化物を用いて形成することができる。本実施形態の半導体層１２に適用可能な酸化物としては、単結晶酸化物、多結晶酸化物、およびアモルファス酸化物、並びにこれらの混合物が挙げられる。多結晶酸化物としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を挙げることができる。
【０１９３】
半導体層１２に適用可能なアモルファス酸化物としては、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）および錫（Ｓｎ）の少なくとも１種類の元素を含み構成されるアモルファス酸化物を挙げることができる。
【０１９４】
半導体層１２に適用可能なアモルファス酸化物の具体的例としては、Ｓｎ−Ｉｎ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物（ＩＧＺＯ：酸化インジウムガリウム亜鉛）、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｇａ−Ｍｇ酸化物、Ｚｎ−Ｓｎ酸化物（ＺＴＯ：酸化亜鉛錫）、Ｉｎ酸化物、Ｇａ酸化物、Ｉｎ−Ｓｎ酸化物、Ｉｎ−Ｇａ酸化物、Ｉｎ−Ｚｎ酸化物（ＩＺＯ：酸化インジウム亜鉛）、Ｚｎ−Ｇａ酸化物、Ｓｎ−Ｉｎ−Ｚｎ酸化物等を挙げることができる。尚、以上の場合、構成材料の組成比は必ずしも１：１である必要はなく、所望の特性を実現する組成比の選択が可能である。
【０１９５】
アモルファス酸化物を用いた半導体層１２は、例えば、それがＩＧＺＯやＺＴＯを用いて形成される場合、ＩＧＺＯターゲットやＺＴＯターゲットを用いてスパッタ法や蒸着法により半導体の層を形成し、フォトリソグラフィ法等を利用して、レジストプロセスとエッチングプロセスによるパターニングを行って形成される。アモルファス酸化物を用いた半導体層１２の厚みは、１ｎｍ〜１０００ｎｍとすることが好ましい。
【０１９６】
以上で例示した酸化物を用いることにより、移動度の高い半導体層１２を低温で形成することができ、その半導体層１２を備えた本実施形態の半導体素子１１を提供することができる。
【０１９７】
そして、本実施形態の半導体素子１１の半導体層１２を形成するのに特に好ましい酸化物としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）、酸化亜鉛錫（ＺＴＯ）および酸化インジウム亜鉛（ＺＩＯ）を挙げることができる。
これら酸化物を用いることにより半導体素子１１は、移動度に優れた半導体層１２をより低温で形成して有し、高ＯＮ／ＯＦＦ比を示すことが可能となる。
【０１９８】
本実施形態の半導体素子１１は、半導体層１２と、第１のソース−ドレイン電極１３および第２のソース−ドレイン電極１４との間に本実施形態の硬化膜１５が配置されている。本実施形態の硬化膜１５は、上述したように、［Ａ］ポリシロキサンおよび［Ｂ］光酸発生剤を含む本発明の実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物から形成された絶縁性の膜である。
【０１９９】
硬化膜１５は、ゲート電極２１およびゲート絶縁膜２２、および半導体層１２等が形成された基板２０上に、上述したように、本発明の実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物を塗布し、スルーホール１６の形成等の必要なパターニングをした後、加熱して形成される。本発明の表示素子用感放射線性樹脂組成物により、半導体層１２に簡便に硬化膜１５を形成することができる。
【０２００】
このとき、半導体素子１１を用いて構成される素子としては、上述したように、例えば、液晶表示素子がある。液晶表示素子の場合、図示されないが、半導体素子１１を有する半導体基板とカラーフィルタを有するカラーフィルタ基板との間に液晶を挟持して製造される。そして、通常、半導体基板側にバックライトユニットを配置し、高コントラスト比の画像表示を可能とする。
【０２０１】
したがって、液晶表示素子の半導体基板側は、バックライトユニットからの光、特に可視域の光を透過しやすくすること（透明性）が必要であり、遮光性を有する膜を設けることは、通常は好ましくない。
【０２０２】
しかしながら、本実施形態の半導体素子１１は、好適に選択された［Ｂ］光酸発生剤を含む硬化膜１５を用いることで、液晶表示素子等に求められる可視光透過性（透明性）と遮光性のバランスを好適に制御することができる。
【０２０３】
以上のように、本実施形態の半導体素子１１において、その硬化膜１５は特有の効果を示し、主要な構成要素となる。
【０２０４】
＜有機ＥＬ素子＞
本発明の実施形態の有機ＥＬ素子として、本発明の実施形態の有機ＥＬ表示素子の例を用い、それについて図面を用いて説明する。
【０２０５】
図３は、本実施形態の有機ＥＬ表示素子の主要部の構造を模式的に説明する断面図である。
【０２０６】
本実施形態の有機ＥＬ表示素子１０１は、マトリクス状に形成された複数の画素を有するアクティブマトリクス型の有機ＥＬ表示素子である。有機ＥＬ表示素子１０１は、トップエミッション型、ボトムエミッション型のいずれでもよい。有機ＥＬ表示素子１０１は、基板１０２上の各画素部分において、アクティブ素子である薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴとも称する。）１０３を配置して有する。
【０２０７】
有機ＥＬ表示素子１０１においては、有機ＥＬ表示素子１０１がボトムエミッション型である場合、基板１０２は透明であることが求められるため、基板１０２の材料の例として、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＩ（ポリイミド）等の透明樹脂や無アルカリガラス等のガラス等が用いられる。一方、有機ＥＬ表示素子１０１がトップエミッション型の場合には、基板１０２は透明である必要はないので、基板１０２の材料として任意の絶縁体を用いることができる。ボトムエミッション型と同様、無アルカリガラス等、ガラス材料を用いることも可能である。
【０２０８】
ＴＦＴ１０３には上述した本発明の実施形態の半導体素子を用いることも可能である。そのような構成を有することで、本発明の実施形態の有機ＥＬ表示素子の別の例では、優れた駆動特性と信頼性とを両立することができる。尚、図３では、ＴＦＴ１０３の構造を模式的に示しており、ＴＦＴ１０３のゲート電極１０４、ゲート絶縁膜１０５、半導体層１０６と、第１のソース−ドレイン電極１０７、第２のソース−ドレイン電極１０８のみが示されている。
【０２０９】
次に、有機ＥＬ表示素子１０１においては、基板１０２上のＴＦＴ１０３の上方を被覆するよう、ＴＦＴ１０３を被覆する無機絶縁膜１１９の上に第１の絶縁膜である硬化膜１１０が配置されている。この硬化膜１１０は、基板１０２上に形成されたＴＦＴ１０３による凹凸を平坦化する機能を備える。硬化膜１１０は、上述した本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物を用いて形成された絶縁性の膜であり、有機絶縁膜である。硬化膜１１０は、平坦化膜としての優れた機能を有することが好ましく、この観点から厚く形成されることが好ましい。例えば、硬化膜１１０は、１μｍ〜６μｍの膜厚で形成することができる。硬化膜１１０は、上述した硬化膜の製造方法に従い形成される。
【０２１０】
第１の絶縁膜である硬化膜１１０上には、画素電極をなす陽極１１１が配置される。陽極１１１は、導電性の材料からなる。陽極１１１の材料は、有機ＥＬ表示素子１０１が、ボトムエミッション型かトップエミッション型かによって異なる特性のものを選択することが好ましい。ボトムエミッション型の場合には、陽極１１１が透明であることが求められるので、陽極１１１の材料としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）やＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）、酸化錫等が選択される。一方、有機ＥＬ表示素子１０１がトップエミッション型の場合には、陽極１１１に光反射性が求められ、陽極１１１の材料としては、ＡＰＣ合金（銀、パラジウム、銅の合金）やＡＲＡ（銀、ルビジウム、金の合金）、ＭｏＣｒ（モリブデンとクロムの合金）、ＮｉＣｒ（ニッケルとクロムの合金）等が選択される。陽極１１１の厚さは、１００ｎｍ〜５００ｎｍとすることが好ましい。
【０２１１】
第１の絶縁膜である硬化膜１１０上に配置された陽極１１１が第２のソース−ドレイン電極１０８と接続するため、硬化膜１１０には、それを貫通するスルーホール１１２が形成されている。スルーホール１１２は硬化膜１１０の下層にある無機絶縁膜１１９も貫通するように形成される。硬化膜１１０は、上述した本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物を用いて形成することができる。したがって、上述した硬化膜の製造方法に従い、表示素子用感放射線性樹脂組成物の塗膜に放射線を照射して所望形状の貫通孔を有する硬化膜１１０を形成した後、この硬化膜１１０をマスクとして無機絶縁膜１１９に対してドライエッチングを行うことにより、スルーホール１１２を完成することができる。尚、ＴＦＴ１０３上に無機絶縁膜１１９が配置されていない構造の場合、硬化膜１１０に形成される貫通孔がスルーホール１１２を構成する。その結果、陽極１１１は、硬化膜１１０の少なくとも一部を覆うとともに、硬化膜１１０を貫通するよう硬化膜１１０に設けられたスルーホール１１２を介して、ＴＦＴ１０３に接続する第２のソース−ドレイン電極１０８と接続することができる。
【０２１２】
有機ＥＬ表示素子１０１において、第１の絶縁膜である硬化膜１１０上の陽極１１１の上には、有機発光層１１４の配置領域を規定する隔壁となる第２の絶縁膜として、硬化膜１１３が形成されている。第２の絶縁膜である硬化膜１１３は、上述した本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物を用い、上述した硬化膜の製造方法に従って塗膜をパターニングして製造することができる。よって、例えば、平面視で格子状の形状を有することができる。この硬化膜１１３に規定される領域内には、電界発光する有機発光層１１４が配置されている。有機ＥＬ表示素子１０１において、第２の絶縁膜である硬化膜１１３は、有機発光層１１４の周囲を包囲する障壁となって、互いに隣接する複数画素のそれぞれを区画する。
【０２１３】
有機ＥＬ表示素子１０１において、第２の絶縁膜である硬化膜１１３の高さ（硬化膜１１３の上面と有機発光層１１４の配置領域での陽極１１１の上面との距離）は、０．１μｍ〜２μｍであることが好ましく、０．８μｍ〜１．２μｍであることがより好ましい。硬化膜１１３の高さが２μｍ以上であった場合、硬化膜１１３の上方で封止基板１２０とぶつかる恐れがある。また、硬化膜１１３の高さが０．１μｍ以下であった場合、硬化膜１１３によって規定された領域内に、インクジェット法によってインク状の発光材料組成物を塗布しようとするときに、発光材料組成物が硬化膜１１３から漏れ出すおそれがある。
【０２１４】
有機ＥＬ表示素子１０１の硬化膜１１３は、上述した本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物を用い、上述した絶縁膜の形成の方法に従って、その塗膜にパターニング等を施すことによって形成することができる。硬化膜１１３は、インクジェット法によってインク状の発光材料組成物を塗布する場合には、有機発光材料を含むインク状の発光材料組成物が塗布される領域を規定することから、濡れ性が低いことが好ましい。硬化膜１１３の濡れ性を特に低く制御する場合には、硬化膜１１３をフッ素ガスでプラズマ処理することが可能であり、また、硬化膜１１３を形成する本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物に撥液剤を含有させてもよい。プラズマ処理は有機ＥＬ表示素子１０１の他の構成部材に悪影響を与えることがあるので、第２の絶縁膜である硬化膜１１３を形成する本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物に撥液剤を含有させるほうが好ましい場合がある。
【０２１５】
第２の絶縁膜である硬化膜１１３に規定される領域内には、電界を印加されて発光する有機発光層１１４が配置されている。有機発光層１１４は、電界発光する有機発光材料を含む層である。
【０２１６】
本実施形態の有機ＥＬ表示素子１０１は、有機発光層１１４上に陰極１１５を有し、陰極１１５は、導電性部材からなる。
【０２１７】
陰極１１５の上には、パッシベーション膜１１６を設けることができる。パッシベーション膜１１６は、ＳｉＮやＡｌＮ（窒化アルミニウム）等の金属窒化物等を用い、それらを単独でまたは積層して形成することができる。パッシベーション膜１１６の作用により、有機ＥＬ表示素子１０１内への水分や酸素の浸入を抑制することができる。
【０２１８】
このように構成された基板１０２の、有機発光層１１４が配置された主面は、外周端部付近に塗布されたシール剤（図示されない）を用い、封止層１１７を介して、封止基板１２０により封止することが好ましい。封止層１１７は、乾燥された窒素ガス等の不活性なガスの層とするか、または、接着剤等の充填材料の層とすることができる。また、封止基板１２０としては、無アルカリガラス等のガラス基板を用いることができる。
【０２１９】
以上の構造を有する本実施形態の有機ＥＬ表示素子１０１は、構成要素である第１の絶縁膜である硬化膜１１０と第２の絶縁膜である硬化膜１１３とが、ポリシロキサンからなり、加熱されて水分が除去されるに際し、着色等の劣化を引き起こすことはない。そのため、吸着水等の形態で従来の絶縁膜形成材料に含まれる微量の水分が徐々に有機発光層１１４に浸入することを低減することができ、有機発光層１１４の劣化と発光状態の阻害を低減することができる。
【実施例】
【０２２０】
以下、実施例に基づき本発明の実施形態を詳述するが、この実施例によって本発明が限定的に解釈されるものではない。
【０２２１】
＜ポリシロキサンの合成＞
（合成例１）
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン２５質量部、フェニルトリメトキシシラン４０質量部、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸（商品名：Ｘ−１２−９６７Ｃ、信越化学社製）２０質量部、トリメチルメトキシシラン１５質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。
【０２２２】
溶液温度が６０℃に到達後、リン酸０．１質量部、イオン交換水１９質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、２時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２８質量部を加え、１時間攪拌した。さらに、溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水および加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、ポリシロキサン（ａ−１）を得た。ポリシロキサン（ａ−１）は、固形分濃度が３０質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ（数平均分子量））が２．０であった。尚、本明細書において「固形分」とは、試料を１７５℃のホットプレートで１時間乾燥して揮発物質を除いた残分をいう。
【０２２３】
ポリシロキサン（ａ−１）のＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）分析を行った結果、２５００ｃｍ−１〜３０００ｃｍ−１付近のカルボキシル基由来のＯＨ基によるブロードな吸収帯を確認したことから、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸由来のコハク酸残基が加水分解し、カルボキシル基を有していることを確認した。
【０２２４】
次いで、得られたポリシロキサン（ａ−１）溶液に、エチルビニルエーテルを４０質量部加え、室温で３時間撹拌した。その後、得られた溶液のＦＴ−ＩＲ分析を行った結果、２５００ｃｍ−１〜３０００ｃｍ−１付近のカルボキシル基由来のＯＨ基によるブロードな吸収帯の強度が減少していることを確認したことから、カルボキシル基がエチルビニルエーテルと反応し、酸解離性基が形成されていることを確認した。得られた溶液をポリシロキサン（Ａ−１）とする。
【０２２５】
（合成例２）
（合成例１）において得られたポリシロキサン（ａ−１）溶液に、エチルビニルエーテルに代えてジヒドロフランを添加した以外は同様の方法で合成を行い、ポリシロキサン(Ａ-２)を得た。
【０２２６】
（合成例３）
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４質量部を仕込み、続いて、フェニルトリメトキシシラン３０質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３５質量部、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸２０質量部、トリメチルメトキシシラン１５質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。
【０２２７】
溶液温度が６０℃に到達後、リン酸０．１質量部、イオン交換水１９質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、２時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２８質量部を加え、１時間攪拌した。さらに、溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水および加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、ポリシロキサン（ａ−２）を得た。ポリシロキサン（ａ−２）は、固形分濃度が３０質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０であった。
【０２２８】
ポリシロキサン（ａ−２）のＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）分析を行った結果、２５００ｃｍ−１〜３０００ｃｍ−１付近のカルボキシル基由来のＯＨ基によるブロードな吸収帯を確認したことから、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸由来のコハク酸残基が加水分解し、カルボキシル基を有していることを確認した。
【０２２９】
次いで、得られたポリシロキサン（ａ−２）溶液にに、ジヒドロフランを４０質量部加え、室温で３時間撹拌した。その後、得られた溶液のＦＴ−ＩＲ分析を行った結果、２５００ｃｍ−１〜３０００ｃｍ−１付近のカルボキシル基由来のＯＨ基によるブロードな吸収帯の強度が減少していることを確認したことから、カルボキシル基がジヒドロフランと反応し、酸解離性基が形成されていることを確認した。得られた溶液をポリシロキサン（Ａ−３）とする。
【０２３０】
（合成例４）
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４質量部を仕込み、続いて、フェニルトリメトキシシラン３５質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３０質量部、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸２０質量部、トリメチルメトキシシラン１５質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。
【０２３１】
溶液温度が６０℃に到達後、リン酸０．１質量部、イオン交換水１９質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、２時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２８質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水および加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、ポリシロキサン（ａ−３）を得た。ポリシロキサン（ａ−３）は、固形分濃度が３０質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０であった。
【０２３２】
ポリシロキサン（ａ−３）のＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）分析を行った結果、２５００ｃｍ−１〜３０００ｃｍ−１付近のカルボキシル基由来のＯＨ基によるブロードな吸収帯を確認したことから、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸由来のコハク酸残基が加水分解し、カルボキシル基を有していることを確認した。
【０２３３】
次いで、得られたポリシロキサン（ａ−３）溶液にに、ジヒドロフランを４０質量部加え、室温で３時間撹拌した。その後、得られた溶液のＦＴ−ＩＲ分析を行った結果、２５００ｃｍ−１〜３０００ｃｍ−１付近のカルボキシル基由来のＯＨ基によるブロードな吸収帯の強度が減少していることを確認したことから、カルボキシル基がジヒドロフランと反応し、酸解離性基が形成されていることを確認した。得られた溶液をポリシロキサン（Ａ−４）とする。
【０２３４】
（合成例５）
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４質量部を仕込み、続いて、フェニルトリメトキシシラン４０質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４０質量部、トリメチルメトキシシラン５質量部、メチルトリメトキシシラン１５質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。
【０２３５】
溶液温度が６０℃に到達後、リン酸０．１質量部、イオン交換水１９質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、２時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２８質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水および加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、ポリシロキサン（ａ−４）を得た。ポリシロキサン（ａ−４）は、固形分濃度が３０質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０であった。
【０２３６】
＜表示素子用感放射線性樹脂組成物の調製＞
（実施例１）
［Ａ］成分として、合成例１で得られたポリシロキサン（Ａ−１）を含む溶液（ポリシロキサン（Ａ−１）１００質量部（固形分）に相当する量）に、［Ｂ］成分として、光酸発生剤であるトリフルオロメタンスルホン酸−１，８−ナフタルイミド（Ｂ−１）４質量部、塩基性化合物である４−ジメチルアミノピリジン０．０１質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、表示素子用感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）を調製した。
【０２３７】
（実施例２）
［Ａ］成分として、合成例２で得られたポリシロキサン（Ａ−２）を含む溶液（ポリシロキサン（Ａ−２）１００質量部（固形分）に相当する量）に、［Ｂ］成分として、光酸発生剤であるベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｂ−２）４質量部、［Ｃ］成分として、環状エーテル基を有する化合物であるジ［１−エチル−（３−オキセタニル）メチル］エーテル（Ｃ−１）２５質量部、、塩基性化合物である４−ジメチルアミノピリジン０．０１質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、表示素子用感放射線性樹脂組成物（Ｓ−２）を調製した。
【０２３８】
（実施例３）
［Ａ］成分として、合成例３で得られたポリシロキサン（Ａ−３）を含む溶液（ポリシロキサン（Ａ−３）１００質量部（固形分）に相当する量）に、［Ｂ］成分として、光酸発生剤である（Ｂ−４）：（５−メチルスルフォニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル４質量部、［Ｃ］成分として、環状エーテル基を有する化合物である（Ｃ−２）：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エピコート１５２（登録商標）  ジャパンエポキシレジン社製）１０質量部、［Ｄ］成分として、酸化防止剤である２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール（Ｄ−１）０．５質量部、、塩基性化合物である４−ジメチルアミノピリジン０．０１質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、表示素子用感放射線性樹脂組成物（Ｓ−３）を調製した。
【０２３９】
（実施例４）
［Ａ］成分として、合成例４で得られたポリシロキサン（Ａ−４）を含む溶液（ポリシロキサン（Ａ−４）１００質量部（固形分）に相当する量）に、［Ｂ］成分として、光酸発生剤である（Ｂ−４）：（５−メチルスルフォニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル］４質量部、［Ｃ］成分として、環状エーテル基を有する化合物であるジ［１−エチル−（３−オキセタニル）メチル］エーテル（Ｃ−１）１５質量部、［Ｄ］成分として、酸化防止剤である２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール（Ｄ−１）０．５質量部、、塩基性化合物である４−ジメチルアミノピリジン０．０１質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、表示素子用感放射線性樹脂組成物（Ｓ−４）を調製した。
【０２４０】
（実施例５）
［Ａ］成分として、合成例２で得られたポリシロキサン（Ａ−２）を含む溶液（ポリシロキサン（Ａ−２）５０質量部（固形分）に相当する量）と合成例５で得られたポリシロキサン（ａ−４）を含む溶液（ポリシロキサン（ａ−４）５０質量部（固形分）に相当する量）を混合したもの、［Ｂ］成分として、光酸発生剤である上述した化合物（３−１−ｉｖ）（［（５−ｐ−トルエンスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］）（Ｂ−３）５質量部、［Ｃ］成分として、環状エーテル基を有する化合物であるジ［１−エチル−（３−オキセタニル）メチル］エーテル（Ｃ−１）２５質量部、、塩基性化合物である４−ジメチルアミノピリジン０．０１質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、表示素子用感放射線性樹脂組成物（Ｓ−５）を調製した。
【０２４１】
尚、以上の各実施例で用いた主な成分をまとめると、以下のようになる。
【０２４２】
〔光酸発生剤：［Ｂ］成分〕
（Ｂ−１）：トリフルオロメタンスルホン酸−１，８−ナフタルイミド
（Ｂ−２）：ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
（Ｂ−３）：化合物（３−１−ｉｖ）
（Ｂ−４）：（５−メチルスルフォニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル］
【０２４３】
〔環状エーテル基を有する化合物：［Ｃ］成分〕
（Ｃ−１）：ジ［１−エチル−（３−オキセタニル）メチル］エーテル
（Ｃ−２）：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エピコート（登録商標）１５２  ジャパンエポキシレジン社製）
【０２４４】
〔酸化防止剤：［Ｄ］成分〕
（Ｄ−１）２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール
【０２４５】
〔塩基性化合物〕：４−ジメチルアミノピリジン
尚、塩基性化合物は、上述した［Ｅ］成分として挙げられ、光酸発生剤より発生した酸の拡散を制御する目的で微量添加するものである。
【０２４６】
（比較例１）
［Ａ］成分として、合成例５で得られた酸解離性基を有しないポリシロキサン（ａ−４）を含む溶液（ポリシロキサン（ａ−４）１００質量部（固形分）に相当する量）を用いた。これに、キノンジアジド化合物（ｄ−１）（下記に示す化合物）３５質量部を混合し、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、口径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、表示素子用感放射線性樹脂組成物（ｓ−１）とした。
【０２４７】
【化１８】
2014115438.tif 000020
【０２４８】
＜硬化膜の評価＞
実施例１〜実施例４および比較例１で調製したそれぞれの表示素子用感放射線性樹脂組成物を使用し、以下の方法に従い、表示素子用感放射線性樹脂組成物の特性、および、それらを用いて得られた硬化膜の特性を評価した。評価結果は下記の表１にまとめて示す。
【０２４９】
（１）放射線感度の評価
５５０×６５０ｍｍのクロム成膜ガラス上に、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を塗布し、６０℃にて１分間加熱した（以下、ＨＭＤＳ処理ともいう。）。このＨＭＤＳ処理後のクロム成膜ガラス上に、実施例１〜実施例５および比較例１で調製したそれぞれの表示素子用感放射線性樹脂組成物（（Ｓ−１）〜（Ｓ−５）および（ｓ−１））を用い、スピンコーターを使用して塗布した。その後、さらに９０℃において３分間プレベークすることによって、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。続いて、キヤノン（株）製のＭＰＡ−６００ＦＡ露光機を用い、１０μｍのコンタクトホールのパターンを有するマスクを介して、プロキシギャップ１０μｍで塗膜に対し露光量を変量として放射線を照射した。その後、現像液濃度が０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃において７０秒間現像した。次いで、超純水で流水洗浄を行い、その後乾燥することにより、ＨＭＤＳ処理後のガラス基板上にパターンを形成した。このとき、１０μｍのコンタクトホール径にもっとも近い露光量を放射線感度とした。この値が５００（Ｊ／ｍ２）以下の場合に放射線感度が良好と判断した。
【０２５０】
（２）耐光性の評価
シリコン基板上に、スピンナを用いて、実施例１〜実施例５および比較例１で調製したそれぞれの表示素子用感放射線性樹脂組成物（（Ｓ−１）〜（Ｓ−５）および（ｓ−１））を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。このシリコン基板をクリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。得られた各硬化膜に、ＵＶ照射装置（ウシオ社製の「ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＪＳ０１」）にて１３０ｍＷの照度で８０００００Ｊ／ｍ２照射した。照射前の膜厚に比較して、照射後の膜厚の膜減り量が２％以下であれば硬化膜の耐光性が良好であると言える。
尚、耐光性の評価においては、形成する硬化膜のパターニングは不要のため、現像工程は省略し、塗膜形成工程、耐光性試験および加熱工程のみ行い評価を行った。
【０２５１】
（３）透過率の評価
上記耐光性の評価と同様に、シリコン基板上に、実施例１〜実施例５および比較例１で調製したそれぞれの表示素子用感放射線性樹脂組成物（（Ｓ−１）〜（Ｓ−５）および（ｓ−１））の塗膜を形成した。このシリコン基板をクリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱して硬化膜を形成した。得られた各硬化膜について、波長４００ｎｍにおける透過率を、分光光度計（日立製作所社製の「１５０−２０型ダブルビーム」）を用いて測定して評価した。このとき、９０％未満の場合に透明性が不良と言える。
【０２５２】
（４）硬化膜の熱重量減少量の測定
上記耐光性の評価と同様に、ガラス基板上に、実施例１〜実施例５および比較例１で調製したそれぞれの表示素子用感放射線性樹脂組成物（（Ｓ−１）〜（Ｓ−５）および（ｓ−１））の塗膜を形成した。この基板をクリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱して硬化膜を形成した。得られた硬化膜を有する基板のぞれぞれについて、１ｃｍ角に切断し、昇温脱離分析装置（電気科学製  ＴＤＳ１２００）にて２３０℃に加熱し、３０分間保持した際に発生したガス量を測定した。比較例の表示素子用感放射線性樹脂組成物（ｓ−１）から形成された硬化膜から発生するガス量を１００とし、相対的な値を用いて、実施例の表示素子用感放射線性樹脂組成物（（Ｓ−１）〜（Ｓ−５））から形成された硬化膜から発生するガス量を評価する。尚、評価結果をまとめた下記の表１には、熱重量減少量として上述の相対的な値を示す。そして、この相対的な値が７０以下のとき、熱重量減少が少ないと判断でき、硬化膜からの発生ガス量が少ないと判断できる。
【０２５３】
（５）膜厚変化率の評価（保存安定性）
調製直後の硬化膜形成用組成物について、「（１）放射線感度の評価」と同様に形成された硬化膜の膜厚を測定した（下記式において、「調製直後の膜厚」と称する）。
【０２５４】
さらに、５日間２５℃で組成物を保存し５日後に同様に形成した硬化膜の膜厚を測定した（下記式において、「５日後の膜厚」と称する）。膜厚増加率（％）を下記式から算出した。膜厚増加率が３％以下の場合、保存安定性が良好と判断した。
2014115438.tif 000021
【０２５５】
【表１】
2014115438.tif 000022
【０２５６】
表１に示すように、実施例１〜実施例５の表示素子用感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−５）は、良好な放射線感度を有し、それを用いて形成される硬化膜はパターニング性に優れる。そして、それら硬化膜は、良好な耐光性を有するとともに、良好な透過率特性を有し、さらに、熱分解等によるガス発生量も少ない。
【０２５７】
一方、比較例１の表示素子用感放射線性樹脂組成物（ｓ−１）は、放射線感度が良好ではなく、形成される硬化膜の耐光性および透過率も良好なものではなかった。
【符号の説明】
【０２５８】
１、２０、１０２    基板
２、２’    塗膜
３    マスク
４    放射線
５    露光部
６、１５、１１０、１１３    硬化膜
１１    半導体素子
１２、１０６    半導体層
１３、１０７    第１のソース−ドレイン電極
１４、１０８    第２のソース−ドレイン電極
１６、１１２    スルーホール
２１、１０４    ゲート電極
２２、１０５    ゲート絶縁膜
１０１    有機ＥＬ表示素子
１０３    ＴＦＴ
１１１    陽極
１１４    有機発光層
１１５    陰極
１１６    パッシベーション膜
１１７    封止層
１１９    無機絶縁膜
１２０    封止基板
【図１】
2014115438.tif 000026
【図２】
2014115438.tif 000027
【図３】
2014115438.tif 000028