(57)【要約】【課題】本発明は、過剰な薬品を添加する必要がなく、系内に残留する各種薬品を低減した変性セルロースの製造方法、およびこの変性セルロースを解繊するして得られる変性セルロースナノファイバーの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】平均繊維長５００μｍ以下のセルロース原料を準備する工程（Ａ）、該セルロース原料を化学処理する工程（Ｂ）を含む変性セルロースの製造方法、及び変性セルロースを解繊及び分散してセルロースナノファイバーを製造する工程（Ｃ）を含む変性セルロースナノファイバーの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径５００μｍ以下のセルロース原料を準備する工程（Ａ）、該セルロース原料を化学処理する工程（Ｂ）を含む変性セルロースの製造方法。
【請求項２】
前記変性セルロースを解繊及び分散してセルロースナノファイバーを製造する工程（Ｃ）を含む変性セルロースナノファイバーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性セルロースおよび変性セルロースナノファイバーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
物質をナノメートルの領域すなわち原子や分子のスケールにおいて、自在に制御する技術であるナノテクノロジーから、様々な便利な新素材やデバイスが生まれることが期待される。特に、繊維を極限まで細くすると、従来の繊維にはなかった、まったく新しい物理学的な性質が生まれることから、ナノオーダーの繊維（ナノファイバー）が非常に注目されている。このナノファイバーを応用することで、例えば、どんな細かい異物も通過させない高性能フィルターによる浄化装置の実現、化学繊維の強度アップや高機能衣服の実現、燃料電池の効率アップなどへの展開が期待されている。
【０００３】
このナノファイバーに関する様々な開発や研究が行われており、例えば、特許文献１には、アニオン変性されたセルロースを解繊したナノファイバー（特許文献１）、四級アンモニウム基を含有する化合物でカチオン変性されたセルロースを解繊したナノファイバー（特許文献２）、セルロース系原料を２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、ＴＥＭＰＯと称する）と次亜塩素酸ナトリウムとの共存下で酸化処理されたセルロースを解繊したナノファイバー（特許文献３、特許文献４）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２０１１／１１５１５４
【特許文献２】ＷＯ２０１１／０９６５２９
【特許文献３】特開２００８−００１７２８号
【特許文献４】特開２０１０−２３５６７９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、変性セルロースは製紙原料で使用される一般的なパルプ分散液をセルロース原料として製造されているが、セルロース原料とセルロースを変性する薬品との反応性が低いため、過剰な薬品を添加する必要があり不経済であるとともに、系内に残留する各種薬品の除去する工程に大きな負荷がかかる問題があった。例えば、セルロースにカルボキシル基を導入したセルロース（以下、「酸化セルロース」ということがある。）の場合、系内に残留したＮ−オキシル化合物を除去するためには、多段の洗浄が必要であり、この洗浄回数を低減することが望まれている。
【０００６】
そこで、本発明は、過剰な薬品を添加する必要がなく、系内に残留する各種薬品を低減した変性セルロースの製造方法、およびこの変性セルロースを解繊するして得られる変性セルロースナノファイバーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の[１]〜[２]を提供するものである。
〔１〕  平均繊維長５００μｍ以下のセルロース原料を準備する工程（Ａ）、該セルロース原料を化学処理する工程（Ｂ）を含む変性セルロースの製造方法。
〔２〕  前記変性セルロースを解繊及び分散してセルロースナノファイバーを製造する工程（Ｃ）を含む化学変性セルロースナノファイバーの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、過剰な薬品を添加する必要がなく、系内に残留する各種薬品を低減した変性セルロースの製造方法、およびこの変性セルロースを解繊するして得られる、変性セルロースナノファイバーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。本明細書において「〜」は両端の値を含む。
１．変性セルロースの製造方法
本発明の変性セルロースの製造方法は、平均粒子径５００μｍ以下のセルロース原料を準備する工程（Ａ）、該セルロース原料を化学処理する工程（Ｂ）を含む変性セルロースの製造方法である。
【００１０】
本発明において、優れた効果が発現する理由については明らかではないが、セルロースを平均粒子径５００μｍ以下に微細化することにより、セルロースを変性する薬品との反応性がたかくなるため、過剰な薬品を添加する必要がなく、系内に残留する各種薬品を低減させることができると推測される。また、微細化したセルロース原料を使用することでセルロースを均一に変性することが可能となり、同一条件下で変性セルロースを解繊下場合に低粘度、言い換えれば短い変性セルロースナノファイバーを製造することができる。
【００１１】
１−１．工程Ａ
工程Ａでは、セルロース原料を平均粒子径５００μｍ以下になるように微細化する工程である。
【００１２】
セルロース原料を微細化する方法は限定されるのではなく、次のような方法を例示することができる。製紙原料で使用される一般的なパルプを高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの分散装置、湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーなど用いて分散液に強力なせん断力を印加することで得ることができる。また、木粉を炭酸ナトリウムなどで脱脂処理、過酢酸などで脱リグニン処理、水酸化カリウムなどで脱ヘミセルロース処理、漂白処理したすることで得ることができる。なお、得られた微細化したパルプをセルラー系酵素などにより更に微細化することも可能である。
【００１３】
セルロース原料とは、木材由来のクラフトパルプまたはサルファイトパルプ、それらを高圧ホモジナイザーやミル等で粉砕した粉末セルロース、あるいはそれらを酸加水分解などの化学処理により精製した微結晶セルロース粉末等である。またこの他に、ケナフ、麻、イネ、バカス、竹等の植物由来のセルロース系原料もできる。しかしながら、セルロース系原料中に広葉樹由来のリグニンが多く残留してしまうと当該原料の酸化反応を阻害する恐れがあるので、本発明においては、化学パルプの製造方法により得られたセルロース系原料が好ましい。リグニンをさらに除去するために、このようにして得られたセルロース系原料に公知の漂白処理を施すことがより好ましい。
【００１４】
１−２．工程Ｂ
工程Ｂでは、前記工程Ａで得た微細化したセルロース原料を各種化学処理により、変性する工程である。
（１）アニオン変性
本発明において、上記で得られた平均繊維長５００μｍ以下になるように微細化したセルロース原料を、下記に例示する公知の方法を用いてアニオン変性させることで得ることで、変性セルロースを得ることがができ、その一例として次のような製造方法を挙げることができる。
【００１５】
上記の微細化したセルロース原料を発底原料にし、溶媒に３〜２０重量倍の低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、又は２種以上の混合物と水の混合媒体を使用する。なお、低級アルコールの混合割合は、６０〜９５重量％である。マーセル化剤としては、発底原料のグルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃、かつ反応時間１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間、マーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５〜１０．０倍モル添加し、反応温度３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、かつ反応時間３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間、エーテル化反応を行う。
【００１６】
本発明において、アニオン変性されたセルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０２〜０．５０であることが好ましい。セルロースにカルボキシメチル置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カルボキシメチル置換基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。なお、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換基が０．０２より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換基が０．５０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。
（２）カチオン変性
本発明において、上記で得られた平均繊維長５００μｍ以下になるように微細化したセルロース原料を、下記に例示する公知の方法を用いてカチオン変性させることで得ることで、変性セルロースを得ることがができ、その一例として次のような製造方法を挙げることができる。
【００１７】
上記の微細化したセルロース原料にグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハイドライト又はそのハロヒドリン型などのカチオン化剤と触媒である水酸化アルカリ金属（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を水及び／又は炭素数１〜４のアルコールの存在下で反応させることによって、カチオン変性されたセルロースを得ることができる。なお、この方法において、得られるカチオン変性されたセルロースのグルコース単位当たりのカチオン置換度は、反応させるカチオン化剤の添加量、水及び／又は炭素数１〜４のアルコールの組成比率をコントロールすることによって、調整することができる。
【００１８】
本発明において、カチオン変性されたセルロースのグルコース単位当たりのカチオン置換度が０．０２〜０．５０であることが好ましい。セルロースにカチオン置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。
このため、カチオン置換基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。なお、グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．０２より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．５０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。
（３）酸化変性
本発明において、上記で得られた平均繊維長５００μｍ以下になるように微細化したセルロース原料を、下記に例示する公知の方法を用いて酸化させることで得ることで、変性セルロース（以下、「酸化セルロース」ということがある。）を得ることがができ、その一例として次のような製造方法を挙げることができる。
【００１９】
上記の微細化したセルロース原料を、Ｎ−オキシル化合物、及び、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化することで酸化セルロースを得ることができる。
【００２０】
Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物である。本発明で用いるＮ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、本発明で使用されるＮ−オキシル化合物としては、下記一般式（式１）で示される化合物が挙げられる。
【００２１】
【化１】
2014070204.tif 000002
【００２２】
（式１中、Ｒ1〜Ｒ4は同一又は異なる炭素数１〜４程度のアルキル基を示す。）
式１で表される物質のうち、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−オキシラジカル（以下、ＴＥＭＰＯと称する）が好ましい。また、下記式２〜５のいずれかで表されるＮ−オキシル化合物、すなわち、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの水酸基をアルコールでエーテル化、またはカルボン酸若しくはスルホン酸でエステル化し、適度な疎水性を付与した４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体、もしくは４−アミノＴＥＭＰＯのアミノ基をアセチル化し、適度な疎水性を付与した４−アセトアミドＴＥＭＰＯは安価であり、かつ均一な酸化セルロースを得ることができるため、とりわけ好ましい。
【００２３】
【化２】
2014070204.tif 000003
【００２４】
【化３】
2014070204.tif 000004
【００２５】
【化４】
2014070204.tif 000005
【００２６】
【化５】
2014070204.tif 000006
【００２７】
（式２〜５中、Ｒは炭素数４以下の直鎖又は分岐状炭素鎖である。）
さらに、下記式６で表されるＮ−オキシル化合物、すなわち、アザアダマンタン型ニトロキシラジカルは、短時間で効率よくセルロース系原料を酸化でき、また、セルロース鎖の切断も起こりにくいため、好ましい。
【００２８】
【化６】
2014070204.tif 000007
【００２９】
（式６中、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なる水素又はＣ1〜Ｃ6の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基を示す。）
Ｎ−オキシル化合物の使用量は、セルロース結晶II型含有率が５〜９０％であるセルロースをナノファイバー化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロース結晶II型含有率が５〜９０％であるセルロースに対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１〜１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【００３０】
臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロース結晶II型含有率が５〜９０％であるセルロースに対して、０．１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【００３１】
酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、コストの観点から、現在工業プロセスにおいて最も汎用されている安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが特に好ましい。酸化剤の適切な使用量は、例えば、絶乾１ｇのセルロース結晶II型含有率が５〜９０％であるセルロースに対して、０．５〜５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５〜５０ｍｍｏｌがより好ましく、１〜２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３〜１０ｍｍｏｌが最も好ましい。
【００３２】
セルロースの酸化工程は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。よって、反応温度は１５〜３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってパルプを構成するセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを９〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。
【００３３】
酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５〜６時間、好ましくは２〜６時間、さらに好ましくは４〜６時間程度である。しかしながら本発明においては、前述のとおり酸化時間を低減できるので、反応時間は３０分以上１２０分が好ましく、３０〜１００分がより好ましく、３０〜７０分がさらに好ましい。
【００３４】
また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、セルロース結晶II型含有率が５〜９０％であるセルロースに効率よくカルボキシル基を導入でき、セルロース結晶II型含有率が５〜９０％であるセルロースの酸化を促進することができる。
【００３５】
酸化セルロースのカルボキシル基量が、セルロースの絶乾質量に対して、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上となるように条件を設定することが好ましい。この場合のカルボキシル基量は、より好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇである。カルボキシル基量は、酸化反応時間の調整、酸化反応温度の調整、酸化反応時のｐＨの調整、Ｎ−オキシル化合物や臭化物、ヨウ化物、酸化剤の添加量の調整などを行なうことにより調製できる。
【００３６】
次の工程Ｃでの解繊を効率よく行なうために、工程Ｂで得た酸化されたセルロース系原料は洗浄されることが好ましい。
【００３７】
１−３．工程Ｃ
工程Ｃでは、前記工程Ｂで得た酸化セルロースを含む分散液を調製し、当該酸化セルロースを解繊してナノファイバー化する。「ナノファイバー化する」とは、酸化セルロースを、幅２〜５ｎｍ、長さ０．１〜５μｍ程度のセルロースのシングルミクロフィブリルであるセルロースナノファイバーへと加工することを意味する。分散液とは前記酸化セルロースが分散媒に分散している液である。取扱い容易性から、分散媒は水であることが好ましい。
【００３８】
当該酸化セルロースを解繊して前記分散媒中に分散させるには、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置を用いて前記分散液に強力なせん断力を印加することが好ましい。特に、セルロースナノファイバーを効率よく得るには、前記分散液に５０ＭＰａ以上の圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。この処理により、酸化セルロース系原料が解繊してセルロースナノファイバーが形成され、かつセルロースナノファイバーが分散媒中に分散する。
【００３９】
前記処理に供する分散液中の変性セルロース濃度は、０．３％（ｗ／ｖ）以上であるが、好ましくは１〜２％（ｗ／ｖ）、より好ましくは３〜５％（ｗ／ｖ）である。
【実施例】
【００４０】
[実施例１]
２重量％の漂白済み針葉樹由来サルファイトパルプ（日本製紙（株）製、１４５０μｍ）を超高圧ホモジナイザー（アタゴエンジニアリング社）用いて、微細化セルロース原料を得た。繊維長をＨｉｒｅｓ  ＦＱＡ（Ｑｐ  Ｔｅｓｔ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｉｎｃ．社製）で測定したところ、平均繊維長は３２０μｍであった。
【００４１】
得られた微細化セルロース原料５ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社）４７ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム７５４ｍｇ（７．４ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に２Ｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液１６ｍｌ添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した（酸化処理）。反応中は系内のｐＨは低下するが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。２時間反応させた後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗することで酸化セルロースを得た。
【００４２】
得られた酸化セルロースのカルボキシル基量を次のようにして測定したところ、１．４６ｍｍｏｌ／ｇであった：
酸化セルロースの０．５質量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出した。
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇパルプ〕＝ ａ〔ｍｌ〕× ０．０５／酸化セルロース質量〔ｇ〕。
【００４３】
１％（ｗ／ｖ）の酸化セルローススラリー５００ｍＬを超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０ＭＰａ）で１０回処理したところ（解繊及び分散処理）、透明なゲル状であるセルロースナノファイバー分散液が得られた。
【００４４】
得られた１．０％（ｗ／ｖ）のセルロースナノファイバー分散液のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）を、ＴＶ−１０型粘度計（東機産業社）を用いて測定した。B型粘度は１４６０mPa・sであった。同様に、０．１％（ｗ／ｖ）のセルロースナノファイバー分散液の透明度（６６０ｎｍ光の透過率）を、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計 ＵＶ−２６５ＦＳ（島津製作所社）を用いて測定した。透明度は９９．８%であった。
【００４５】
[比較例１]
パルプの微細化処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして酸化セルロース、及び酸化セルロースナノファイバーを作成した。得られた酸化セルロースのカルボキシル基量は１．３１ｍｍｏｌ／ｇであった。B型粘度、透明度それぞれ３６３０mPa・s、９９．１%であった。
【００４６】
[比較例２]
ＴＥＭＰＯの添加量を７８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）とした以外は比較例１と同様にして酸化セルロース、及び酸化セルロースナノファイバーを作成した。得られた酸化セルロースのカルボキシル基量は１．４４ｍｍｏｌ／ｇであった。B型粘度、透明度それぞれ２１７５ｍＰａ・ｓ、９９．５%であった。
【手続補正書】
【提出日】平成24年10月2日(2012.10.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均繊維長５００μｍ以下のセルロース原料を準備する工程（Ａ）、該セルロース原料を化学処理する工程（Ｂ）を含む変性セルロースの製造方法。
【請求項２】
前記変性セルロースを解繊及び分散してセルロースナノファイバーを製造する工程（Ｃ）を含む変性セルロースナノファイバーの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。本明細書において「〜」は両端の値を含む。
１．変性セルロースの製造方法
本発明の変性セルロースの製造方法は、平均繊維長５００μｍ以下のセルロース原料を準備する工程（Ａ）、該セルロース原料を化学処理する工程（Ｂ）を含む変性セルロースの製造方法である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明において、優れた効果が発現する理由については明らかではないが、セルロースを平均繊維長５００μｍ以下に微細化することにより、セルロースを変性する薬品との反応性がたかくなるため、過剰な薬品を添加する必要がなく、系内に残留する各種薬品を低減させることができると推測される。また、微細化したセルロース原料を使用することでセルロースを均一に変性することが可能となり、同一条件下で変性セルロースを解繊下場合に低粘度、言い換えれば短い変性セルロースナノファイバーを製造することができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
１−１．工程Ａ
工程Ａでは、セルロース原料を平均繊維長５００μｍ以下になるように微細化する工程である。