(57)【要約】【課題】光吸収層を高温に加熱して光電変換効率の高い光電変換素子を製造することができる製造方法およびその光電変換素子を提供する。【解決手段】基材上に金属の裏面電極層を形成し、その上にスパッタリング法によって光吸収層を形成する。光吸収層は、ＣＩＳ系の化合物半導体であるが、成膜直後の光吸収層はＣＩＳを構成するＣｕ，Ｉｎ，Ｓｅの各原子を含むものの、ＣＩＳの化合物が完全には形成されておらず、結晶構造も有していない。このような状態の光吸収層に対して照射時間が０．１ミリ秒以上１００ミリ秒以下のフラッシュ光を照射する。極短時間のフラッシュ光照射により、基材を変質温度以上に加熱することなく、光吸収層のみを基材の変質温度を超える高温に加熱することが可能となり、成膜処理時に光吸収層に蓄積された原子の化合化および結晶化を促進して光電変換効率の高い光電変換素子を製造することができる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化合物半導体の光吸収層を備えた光電変換素子の製造方法であって、
基材上に化合物半導体の光吸収層を形成する光吸収層形成工程と、
前記光吸収層にフラッシュランプからフラッシュ光を照射して前記光吸収層を加熱するフラッシュ加熱工程と、
を備えることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
化合物半導体の光吸収層を備えた光電変換素子の製造方法であって、
基材上に金属の電極層を形成する電極層形成工程と、
前記電極層の上に化合物半導体の光吸収層を形成する光吸収層形成工程と、
前記光吸収層の上に透明なｎ型層を形成するｎ型層形成工程と、
前記光吸収層にフラッシュランプからフラッシュ光を照射して前記光吸収層を加熱するフラッシュ加熱工程と、
を備えることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の光電変換素子の製造方法において、
前記フラッシュ加熱工程は、前記光吸収層形成工程と前記ｎ型層形成工程との間に実行されることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
請求項２記載の光電変換素子の製造方法において、
前記フラッシュ加熱工程は、前記ｎ型層形成工程の後に実行されることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
化合物半導体の光吸収層を備えた光電変換素子の製造方法であって、
基材上に透明なｎ型層を形成するｎ型層形成工程と、
前記ｎ型層の上に化合物半導体の光吸収層を形成する光吸収層形成工程と、
前記光吸収層の上に金属の電極層を形成する電極層形成工程と、
前記光吸収層にフラッシュランプからフラッシュ光を照射して前記光吸収層を加熱するフラッシュ加熱工程と、
を備えることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の光電変換素子の製造方法において、
前記フラッシュ加熱工程は、前記光吸収層形成工程と前記電極層形成工程との間に実行されることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
請求項５記載の光電変換素子の製造方法において、
前記フラッシュ加熱工程は、前記電極層形成工程の後に実行され、
前記基材の側から前記光吸収層にフラッシュ光が照射されることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法において、
前記フラッシュ加熱工程におけるフラッシュ光照射時間は０．１ミリ秒以上１００ミリ秒以下であることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法において、
前記フラッシュ加熱工程における前記光吸収層の到達温度は５００℃以上であることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項９記載の光電変換素子の製造方法において、
前記フラッシュ加熱工程における前記光吸収層の到達温度は６００℃以上であることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法において、
前記フラッシュ加熱工程にてフラッシュ光を照射することにより、前記光吸収層形成工程にて形成された前記光吸収層の化合化を促進させることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１記載の光電変換素子の製造方法において、
前記フラッシュ加熱工程にてフラッシュ光を照射することにより、化合化された前記光吸収層をさらに結晶化させることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から請求項１２のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法において、
前記光吸収層形成工程は、物理蒸着によって化合物半導体の光吸収層を形成することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３記載の光電変換素子の製造方法において、
前記光吸収層形成工程は、スパッタリングによって化合物半導体の光吸収層を形成することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項１５】
請求項１から請求項１２のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法において、
前記光吸収層形成工程は、化合物半導体の一部元素を物理蒸着によって成膜するとともに、残部元素を成膜された薄膜に塗布することによって光吸収層を形成することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項１６】
請求項１から請求項１２のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法において、
前記光吸収層形成工程は、塗布法によって化合物半導体の光吸収層を形成することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項１７】
請求項１から請求項１６のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法において、
前記化合物半導体はI-III-VI族化合物半導体であることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項１８】
請求項１から請求項１６のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法において、
前記化合物半導体はI-II-IV-VI族化合物半導体であることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項１９】
請求項１から請求項１８のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法において、
前記基材はガラス基板であることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項２０】
請求項１から請求項１８のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法において、
前記基材は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイドからなる群から選択された樹脂の基板であることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項２１】
請求項１から請求項２０のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法によって製造された光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体の光吸収層を備えた光電変換素子の製造方法およびその光電変換素子に関し、特にＣＩＳ系またはＣＩＧＳ系などのカルコパイライト構造を有する化合物半導体の光吸収層を備えた太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石燃料や原子力等に代わる安全かつクリーンなエネルギー源として太陽電池が大きな期待を集めている。太陽電池は、光起電力効果を利用して光エネルギーを直接電気エネルギーに変換する光電変換素子である。従来より、広く使用されてきたのは、シリコン系の太陽電池であり、現在の主流である結晶シリコン（単結晶シリコンまたは多結晶シリコン）の他にアモルファスシリコンも使用されている。また、シリコンを使用しない化合物系太陽電池も注目されている。
【０００３】
化合物系太陽電池は、化合物半導体を光吸収層として用いたものであり、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）の単結晶やＣＩＳ（銅（Ｃｕ）−インジウム（Ｉｎ）−セレン（Ｓｅ））等の多結晶薄膜を用いたものが開発されている。これらのうち、ＣＩＳまたはＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ）等のカルコパイライト構造を有するI-III-VI族化合物半導体を光吸収層として用いた太陽電池は、光電変換効率が高く、各種分野への応用が期待される。
【０００４】
このようなカルコパイライト系化合物を光吸収層とする太陽電池の製造方法として、特許文献１には、ＣＩＳの各元素を含む多層構造を４００℃で５分加熱処理することによってカルコパイライト構造を現出させることが開示されている。また、特許文献２には、カルコパイライト系化合物にアルゴンレーザ光を照射することによって所望の構造に変質させることが開示されている。また、特許文献３には、ＣＩＳの成分を含む薄膜に約１０秒程度の光照射によってアニール処理を行うことにより、結晶化を促進することが開示されている。さらに、特許文献４には、ＣＩＳの成分を含む吸収層を４００℃〜６００℃で１分〜３０分熱処理することによって所望の結晶構造を得ることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３３８６１２７号公報
【特許文献２】特開平７−９７２１３号公報
【特許文献３】特許第４７３９７５０号公報
【特許文献４】特表２００９−５０７３６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
太陽電池の如き光電変換素子に対してはさらなる光電変換効率の向上が望まれている。そのためには、ＣＩＳの成分を含む光吸収層を上記特許文献に開示の温度よりも高温で加熱処理することによって確実な光吸収層の結晶化を行うことが必要となる。
【０００７】
しかしながら、光吸収層を形成する基材として用いられるガラスや樹脂には固有の変質温度（ガラス転移点、融点など）が存在しており、光吸収層を高温に加熱することが困難であるという問題があった。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、光吸収層を高温に加熱して光電変換効率の高い光電変換素子を製造することができる製造方法およびその光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、請求項１の発明は、化合物半導体の光吸収層を備えた光電変換素子の製造方法において、基材上に化合物半導体の光吸収層を形成する光吸収層形成工程と、前記光吸収層にフラッシュランプからフラッシュ光を照射して前記光吸収層を加熱するフラッシュ加熱工程と、を備えることを特徴とする。
【００１０】
また、請求項２の発明は、化合物半導体の光吸収層を備えた光電変換素子の製造方法において、基材上に金属の電極層を形成する電極層形成工程と、前記電極層の上に化合物半導体の光吸収層を形成する光吸収層形成工程と、前記光吸収層の上に透明なｎ型層を形成するｎ型層形成工程と、前記光吸収層にフラッシュランプからフラッシュ光を照射して前記光吸収層を加熱するフラッシュ加熱工程と、を備えることを特徴とする。
【００１１】
また、請求項３の発明は、請求項２の発明に係る光電変換素子の製造方法において、前記フラッシュ加熱工程は、前記光吸収層形成工程と前記ｎ型層形成工程との間に実行されることを特徴とする。
【００１２】
また、請求項４の発明は、請求項２の発明に係る光電変換素子の製造方法において、前記フラッシュ加熱工程は、前記ｎ型層形成工程の後に実行されることを特徴とする。
【００１３】
また、請求項５の発明は、化合物半導体の光吸収層を備えた光電変換素子の製造方法において、基材上に透明なｎ型層を形成するｎ型層形成工程と、前記ｎ型層の上に化合物半導体の光吸収層を形成する光吸収層形成工程と、前記光吸収層の上に金属の電極層を形成する電極層形成工程と、前記光吸収層にフラッシュランプからフラッシュ光を照射して前記光吸収層を加熱するフラッシュ加熱工程と、を備えることを特徴とする。
【００１４】
また、請求項６の発明は、請求項５の発明に係る光電変換素子の製造方法において、前記フラッシュ加熱工程は、前記光吸収層形成工程と前記電極層形成工程との間に実行されることを特徴とする。
【００１５】
また、請求項７の発明は、請求項５の発明に係る光電変換素子の製造方法において、前記フラッシュ加熱工程は、前記電極層形成工程の後に実行され、前記基材の側から前記光吸収層にフラッシュ光が照射されることを特徴とする。
【００１６】
また、請求項８の発明は、請求項１から請求項７のいずれかの発明に係る光電変換素子の製造方法において、前記フラッシュ加熱工程におけるフラッシュ光照射時間は０．１ミリ秒以上１００ミリ秒以下であることを特徴とする。
【００１７】
また、請求項９の発明は、請求項１から請求項８のいずれかの発明に係る光電変換素子の製造方法において、前記フラッシュ加熱工程における前記光吸収層の到達温度は５００℃以上であることを特徴とする。
【００１８】
また、請求項１０の発明は、請求項９の発明に係る光電変換素子の製造方法において、前記フラッシュ加熱工程における前記光吸収層の到達温度は６００℃以上であることを特徴とする。
【００１９】
また、請求項１１の発明は、請求項１から請求項１０のいずれかの発明に係る光電変換素子の製造方法において、前記フラッシュ加熱工程にてフラッシュ光を照射することにより、前記光吸収層形成工程にて形成された前記光吸収層の化合化を促進させることを特徴とする。
【００２０】
また、請求項１２の発明は、請求項１１の発明に係る光電変換素子の製造方法において、前記フラッシュ加熱工程にてフラッシュ光を照射することにより、化合化された前記光吸収層をさらに結晶化させることを特徴とする。
【００２１】
また、請求項１３の発明は、請求項１から請求項１２のいずれかの発明に係る光電変換素子の製造方法において、前記光吸収層形成工程は、物理蒸着によって化合物半導体の光吸収層を形成することを特徴とする。
【００２２】
また、請求項１４の発明は、請求項１３の発明に係る光電変換素子の製造方法において、前記光吸収層形成工程は、スパッタリングによって化合物半導体の光吸収層を形成することを特徴とする。
【００２３】
また、請求項１５の発明は、請求項１から請求項１２のいずれかの発明に係る光電変換素子の製造方法において、前記光吸収層形成工程は、化合物半導体の一部元素を物理蒸着によって成膜するとともに、残部元素を成膜された薄膜に塗布することによって光吸収層を形成することを特徴とする。
【００２４】
また、請求項１６の発明は、請求項１から請求項１２のいずれかの発明に係る光電変換素子の製造方法において、前記光吸収層形成工程は、塗布法によって化合物半導体の光吸収層を形成することを特徴とする。
【００２５】
また、請求項１７の発明は、請求項１から請求項１６のいずれかの発明に係る光電変換素子の製造方法において、前記化合物半導体はI-III-VI族化合物半導体であることを特徴とする。
【００２６】
また、請求項１８の発明は、請求項１から請求項１６のいずれかの発明に係る光電変換素子の製造方法において、前記化合物半導体はI-II-IV-VI族化合物半導体であることを特徴とする。
【００２７】
また、請求項１９の発明は、請求項１から請求項１８のいずれかの発明に係る光電変換素子の製造方法において、前記基材はガラス基板であることを特徴とする。
【００２８】
また、請求項２０の発明は、請求項１から請求項１８のいずれかの発明に係る光電変換素子の製造方法において、前記基材は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイドからなる群から選択された樹脂の基板であることを特徴とする。
【００２９】
また、請求項２１の発明は、光電変換素子であって、請求項１から請求項２０のいずれかの発明に係る光電変換素子の製造方法によって製造されている。
【発明の効果】
【００３０】
請求項１から請求項２０の発明によれば、光吸収層にフラッシュランプからフラッシュ光を照射して光吸収層を瞬間的に加熱するため、基材を過度に加熱することなく、光吸収層を高温に加熱して光電変換効率の高い光電変換素子を製造することができる。
【００３１】
また、請求項２１の発明によれば、請求項１から請求項２０のいずれかの発明に係る光電変換素子の製造方法によって製造しているため、光電変換効率の高い光電変換素子とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明に係る製造方法によって製造される光電変換素子の層構造を示す断面図である。
【図２】スパッタリング装置の概略構成を示す図である。
【図３】フラッシュランプアニール装置の概略構成を示す図である。
【図４】第１実施形態の光電変換素子の製造手順を示すフローチャートである。
【図５】被処理体の光吸収層の温度変化を示す図である。
【図６】第２実施形態の光電変換素子の製造手順を示すフローチャートである。
【図７】第３実施形態の製造方法によって製造される光電変換素子の層構造を示す断面図である。
【図８】第３実施形態の光電変換素子の製造手順を示すフローチャートである。
【図９】第４実施形態の光電変換素子の製造手順を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、図１および以降の各図においては、理解容易のため、必要に応じて各部の寸法や数を誇張または簡略化して描いている。
【００３４】
＜１．第１実施形態＞
＜１−１．光電変換素子の構造＞
図１は、本発明に係る製造方法によって製造される光電変換素子１０の層構造を示す断面図である。この光電変換素子１０は、受光した光のエネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池である。第１実施形態の光電変換素子１０は、下から順に基材１１と、裏面電極層１２と、光吸収層１３と、バッファ層１４と、窓層１５と、透明電極層１６と、を積層して構成されており、いわゆるサブストレート構造を有する。光電変換素子１０が太陽電池として使用されるときには、図１の紙面において上側から、すなわち透明電極層１６の側から太陽光が入射される。
【００３５】
基材１１は、光電変換素子１０の全体を支持するための平板状の基板である。基材１１の材料としては、ガラス（例えば、青板ガラスなど）または樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）など）を用いることができる。
【００３６】
裏面電極層１２は、光起電力効果によって光電変換素子１０に生じた電力を集電して外部に取り出すための電極である。裏面電極層１２は、モリブデン（Ｍｏ）またはアルミニウム（Ａｌ）などの導電性を有する金属材料にて形成される。裏面電極層１２には、外部と接続するための取出電極１８が付設されている。
【００３７】
光吸収層１３は、光起電力効果を生じさせるためのｐ型光吸収層である。第１実施形態の光吸収層１３は、I-III-VI族化合物半導体を主成分とする。I-III-VI族化合物半導体とは、Ｉb族元素（本明細書では族の名称はいわゆる短周期型周期表に従う。Ｉb族元素は、ＩＵＰＡＣの長周期型周期表では１１族元素に相当する）とIIIb族元素（長周期型周期表では１３族元素）とVIb族元素（長周期型周期表では１６族元素）とが所定の組成比で合金化された化合物半導体である。I-III-VI族化合物半導体としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＡｌＳｅ２、ＣｕＡｌＳ２、ＡｇＩｎＳｅ２、ＡｇＩｎＳ２、ＡｇＧａＳｅ２、ＡｇＧａＳ２、ＡｇＡｌＳｅ２、ＡｇＡｌＳ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２などが挙げられる。なお、これらの記載において、（Ｉｎ，Ｇａ）、（Ｓｅ，Ｓ）はそれぞれ（Ｉｎ１−ｘ，Ｇａｘ）、（Ｓｅ１−ｙ，Ｓｙ）を示す（但し、ｘ＝０〜１、ｙ＝０〜１）。
【００３８】
一般に、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２は「ＣＩＧＳ」と称される。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２は「ＣＩＧＳＳ」と称される。さらに、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２は「ＣＩＳ」と称される。これらのI-III-VI族化合物半導体は、いずれもカルコパイライト型結晶構造を有しており、カルコパイライト系化合物半導体とも総称される。I-III-VI族化合物半導体は、１０μｍ以下の薄膜であっても光電変換効率が高く、太陽電池の光吸収層として好適な素材である。
【００３９】
ｐ型の光吸収層１３の上には、ｎ型の半導体層が形成されて光電変換素子１０に素子としての機能を付与することができる。第１実施形態では、このようなｎ型層１７として、バッファ層１４、窓層１５および透明電極層１６を設けている。バッファ層１４は、光吸収層１３と適切なｐｎ接合を得るための機能層であり、例えばＣｄＳの薄膜である。また、窓層１５は主としてｎ型の半導体層として機能するものであり、例えばＺｎＯの薄膜である。さらに、透明電極層１６は、光電変換素子１０に生じた電力を外部に取り出すための電極層であり、例えばＩＴＯの導電膜である。裏面電極層１２と対をなす透明電極層１６には、外部と接続するための取出電極１９が付設されている。窓層１５および透明電極層１６は、可視光に対しては透明な素材にて形成されている。また、バッファ層１４である、例えばＣｄＳは、バンドギャップが２．４ｅＶなので、波長が約５１６ｎｍより短波長の光は吸収するがそれよりも長波長の光は透過する。このようなｎ型層１７が光吸収層１３と接合されることにより、ｐｎ接合が実現され、光照射によって生じた電荷が分離されて電力を得ることができる。なお、ここでのｐｎ接合は、異種材料の接合なのでｐｎヘテロ接合ともいうことができる。
【００４０】
＜１−２．光電変換素子の製造に使用する装置＞
次に、上記の構造を有する光電変換素子１０の製造に使用する主要な装置について概説する。
【００４１】
＜１−２−１．スパッタリング装置＞
図２は、光電変換素子１０の製造に使用するスパッタリング装置２０の概略構成を示す図である。このスパッタリング装置２０は、例えば板状のターゲット２９をアルゴンプラズマによってスパッタし、基材１１に所定組成比の光吸収層１３を成膜できる装置である。スパッタリング装置２０は、主たる要素として、真空チャンバー２１と、プラズマ生成ガス供給機構３１と、真空排気機構３５と、マグネトロンプラズマ生成用磁石２２と、高周波アンテナ２３と、ターゲットホルダ２４と、サンプルホルダ２５と、を備える。
【００４２】
真空チャンバー２１は、金属材料（例えば、耐熱性に優れたステンレススチール）にて形成された筐体であり、その内部空間を真空にすることが可能である。真空チャンバー２１には、図示を省略するサンプルの搬出入口が設けられており、当該搬出入口はゲートバルブによって開閉される。搬出入口が開放されている状態では、当該搬出入口を介して真空チャンバー２１に対する被処理体の搬出入が行われる。また、ゲートバルブによって当該搬出入が閉鎖されている状態では、真空チャンバー２１の内部空間が密閉空間となる。なお、スパッタリング装置２０は真空装置であるため、真空チャンバー２１の搬出入口にはロードロック室を付設しておくのが好ましい。
【００４３】
プラズマ生成ガス供給機構３１は、ガス供給源３２、導入配管３３および供給バルブ３４を備える。導入配管３３の先端側は真空チャンバー２１の内部に連通接続され、基端側はガス供給源３２に接続される。導入配管３３の経路途中に供給バルブ３４が設けられる。供給バルブ３４を開放することによって、ガス供給源３２から真空チャンバー２１の内部空間にプラズマ生成ガスが導入される。本実施形態では、プラズマ生成ガスとしてアルゴンガス（Ａｒ）が真空チャンバー２１内に供給される。なお、ここで供給バルブ３４は、マスフローコントローラで、ガスの流量を自動調整できるバルブのことである。
【００４４】
真空排気機構３５は、真空ポンプ３６、排気配管３７および排気バルブ３８を備える。排気配管３７の先端側は真空チャンバー２１の内部に連通接続され、基端側は真空ポンプ３６に接続される。排気配管３７の経路途中に排気バルブ３８が設けられる。真空ポンプ３６を作動させつつ、排気バルブ３８を開放することによって、真空チャンバー２１内を真空排気することができる。これらプラズマ生成ガス供給機構３１および真空排気機構３５によって、真空チャンバー２１内を所定圧のアルゴン雰囲気とすることができる。
【００４５】
真空チャンバー２１内の底部にはターゲットホルダ２４が設けられる。ターゲットホルダ２４は、銅（Ｃｕ）のベース板２６を備える。ターゲットホルダ２４は、銅のベース板２６の上面に接触するように板状のターゲット２９を保持する。なお、ターゲット２９は、銅のベース板２６にインジウムなどを用いて接合されていても良い。
【００４６】
真空チャンバー２１内の天井部には、ターゲットホルダ２４と対向してサンプルホルダ２５が設けられる。サンプルホルダ２５は、ターゲットホルダ２４に保持された板状のターゲット２９と平行に対向するように略板状の被処理体Ｓを保持する。
【００４７】
ターゲットホルダ２４のベース板２６にはスパッタ用電源４１が接続されるとともに、サンプルホルダ２５は接地されている。これにより、スパッタ用電源４１はサンプルホルダ２５とターゲットホルダ２４のベース板２６との間に所定値の電力を投入することができる。
【００４８】
また、ターゲットホルダ２４のベース板２６の下方には、マグネトロンプラズマ生成用磁石２２が設けられている。マグネトロンプラズマ生成用磁石２２は永久磁石であり、ターゲット２９表面の電界と磁界との相互作用によりマグネトロンプラズマを生成する。
【００４９】
ターゲットホルダ２４の側方には、ターゲットホルダ２４を挟み込むように１対の高周波アンテナ２３が設けられている。高周波アンテナ２３は、金属製のパイプ状導体をＵ字形状に曲げたものを石英などの誘電体で覆ったものである。１対の高周波アンテナ２３の端の一方は、インピーダンス整合回路を介して高周波電源４８に接続されており、他端は接地されている。このようなＵ字形状の高周波アンテナ２３は巻数が１回未満の誘導結合アンテナに相当し、巻数が１回以上の誘導結合アンテナよりもインダクタンスが低いため、高周波アンテナ２３の両端に発生する高周波電圧が低減され、生成するプラズマへの静電結合に伴うプラズマ電位の高周波揺動が抑制される。このため、対地電位へのプラズマ電位揺動に伴う過剰な電子損失が低減され、プラズマ電位が低減される。その結果、被処理体Ｓ上での低イオンダメージの薄膜形成プロセスが可能となる。１対の高周波アンテナ２３の設置高さ位置は、Ｕ字形状の底部とターゲット２９の上面とが同程度の高さとなるように調整されている。なお、このような誘導結合タイプの高周波アンテナ２３は、特許第３８３６６３６号公報、特許第３８３６８６６号公報、特許第４４５１３９２号公報、特許第４８５２１４０号公報に開示されている。
【００５０】
サンプルホルダ２５、ターゲットホルダ２４および高周波アンテナ２３には、冷却水の流路が設けられており、成膜処理時には冷却水が流れることによってそれらが冷却される。
【００５１】
＜１−２−２．フラッシュランプアニール装置＞
図３は、光電変換素子１０の製造に使用するフラッシュランプアニール（ＦＬＡ）装置５０の概略構成を示す図である。このフラッシュランプアニール装置５０は、基材１１に成膜された光吸収層１３にフラッシュ光を照射して極短時間の加熱処理を行う装置である。フラッシュランプアニール装置５０は、主たる要素として、チャンバー５１と、保持プレート５６と、フラッシュ光源６０と、を備える。
【００５２】
チャンバー５１は、フラッシュ光源６０の下方に設けられており、チャンバー側壁５２およびチャンバー底部５３によって構成される。チャンバー底部５３は、チャンバー側壁５２の下部を覆う。チャンバー側壁５２およびチャンバー底部５３によって囲まれる空間が熱処理空間５５として規定される。また、チャンバー５１の上部開口にはチャンバー窓５８が装着されて閉塞されている。
【００５３】
チャンバー５１の天井部を構成するチャンバー窓５８は、石英により形成された板状部材であり、フラッシュ光源６０から照射されたフラッシュ光を熱処理空間５５に透過する石英窓として機能する。チャンバー５１の本体を構成するチャンバー側壁５２およびチャンバー底部５３は、例えば、ステンレススチール等の強度と耐熱性に優れた金属材料にて形成されている。
【００５４】
また、熱処理空間５５の機密性を維持するために、チャンバー窓５８とチャンバー側壁５２とは図示省略のＯリングによってシールされている。すなわち、チャンバー窓５８の下面周縁部とチャンバー側壁５２との間にＯリングを挟み込み、これらの隙間から気体が流出入するのを防いでいる。
【００５５】
チャンバー５１の内部には保持プレート５６が設けられている。保持プレート５６は、金属製（例えば、アルミニウム製）の平坦な板状部材である。保持プレート５６は、チャンバー１０内にて被処理体Ｓを載置して水平姿勢に保持する。また、保持プレート５６はヒータ５７を内蔵する。ヒータ５７は、ニクロム線などの抵抗加熱線で構成されており、図外の電力供給源からの電力供給を受けて発熱し、保持プレート５６を加熱する。なお、保持プレート５６には、ヒータ５７に加えて、水冷管等の冷却機構を設けるようにしても良い。
【００５６】
保持プレート５６には、熱電対を用いて構成された図示省略の温度センサが設けられている。温度センサは保持プレート５６の上面近傍の温度を測定する。フラッシュランプアニール装置５０では、温度センサによる測定結果に基づいてヒータ５７の出力を制御し、保持プレート５６を所定の温度とする。保持プレート５６に保持された被処理体Ｓは、保持プレート５６によって所定の温度に加熱されることとなる。
【００５７】
また、フラッシュランプアニール装置５０は、チャンバー５１内の熱処理空間５５に処理ガスを供給するガス供給機構７０および熱処理空間５５から雰囲気の排気を行う排気機構７５を備える。ガス供給機構７０は、処理ガス供給源７１、供給配管７２および供給バルブ７３を備える。供給配管７２の先端側はチャンバー５１内の熱処理空間５５に連通接続され、基端側は処理ガス供給源７１に接続される。供給配管７２の経路途中に供給バルブ７３が設けられる。供給バルブ７３を開放することによって、処理ガス供給源７１から熱処理空間５５に処理ガスが供給される。処理ガス供給源７１は、処理目的に応じた適宜の処理ガスを供給することが可能であるが、本実施形態では不活性ガスである窒素ガス（Ｎ２）を供給する。
【００５８】
排気機構７５は、排気装置７６、排気配管７７および排気バルブ７８を備える。排気配管７７の先端側はチャンバー５１内の熱処理空間５５に連通接続され、基端側は排気装置７６に接続される。排気配管７７の経路途中に排気バルブ７８が設けられる。排気装置７６としては、真空ポンプやフラッシュランプアニール装置５０が設置される工場の排気ユーティリティを用いることができる。排気装置７６を作動させつつ、排気バルブ７８を開放することによって、熱処理空間５５の雰囲気を装置外に排出することができる。これらガス供給機構７０および排気機構７５によって、熱処理空間５５の雰囲気を調整することができる。
【００５９】
フラッシュ光源６０は、チャンバー５１の上方に設けられている。フラッシュ光源６０は、複数本（図３では図示の便宜上１１本としているが、これに限定されるものではない）のフラッシュランプＦＬと、それら全体の上方を覆うように設けられたリフレクタ６２と、を備えて構成される。フラッシュ光源６０は、チャンバー５１内にて保持プレート５６に保持される被処理体Ｓに対して石英のチャンバー窓５８を介してフラッシュランプＦＬからフラッシュ光を照射する。
【００６０】
複数のフラッシュランプＦＬは、それぞれが長尺の円筒形状を有する棒状ランプであり、それぞれの長手方向が水平方向に沿って互いに平行となるように平面状に配列されている。本実施形態では、フラッシュランプＦＬとしてキセノンフラッシュランプを用いている。キセノンフラッシュランプＦＬは、その内部にキセノンガスが封入されその両端部にコンデンサーに接続された陽極および陰極が配設された棒状のガラス管（放電管）と、該ガラス管の外周面上に付設されたトリガー電極とを備える。キセノンガスは電気的には絶縁体であることから、コンデンサーに電荷が蓄積されていたとしても通常の状態ではガラス管内に電気は流れない。しかしながら、トリガー電極に高電圧を印加して絶縁を破壊した場合には、コンデンサーに蓄えられた電気が両端電極間の放電によってガラス管内に瞬時に流れ、そのときのキセノンの原子あるいは分子の励起によって光が放出される。このようなキセノンフラッシュランプＦＬにおいては、予めコンデンサーに蓄えられていた静電エネルギーが０．１ミリ秒ないし１００ミリ秒という極めて短い光パルスに変換されることから、連続点灯のランプに比べて極めて強い光を照射し得るという特徴を有する。
【００６１】
また、リフレクタ６２は、複数のフラッシュランプＦＬの上方にそれら全体を覆うように設けられている。リフレクタ６２の基本的な機能は、複数のフラッシュランプＦＬから出射されたフラッシュ光を熱処理空間５５の側に反射するというものである。
【００６２】
なお、フラッシュランプＦＬの波長は、加熱処理の対象となる材料の吸収波長によって適切に選択する。不要な波長の光は、フィルターなどでカットされる。例えば、各材料のバンドギャップＥｇ（ｅＶ）とその材料の吸収端波長λｃ（ｎｍ）との関係は、ｈをプランク定数、ｃを光速とした場合、λｃ＝ｈ・ｃ／Ｅｇ＝１２４０／Ｅｇの関係式で表される。ＺｎＯ、ＣｄＳおよびＣＩＧＳのバンドギャップは、それぞれ３．４ｅＶ、２．４ｅＶおよび１．４ｅＶであり、吸収端波長は、それぞれ３６５ｎｍ、５１７ｎｍおよび８８６ｎｍである。
【００６３】
上記の構成以外にもフラッシュランプアニール装置５０には、種々の構成要素が適宜設けられる。例えば、チャンバー側壁５２には、被処理体Ｓを搬入出するための搬送開口部が形設されている。また、フラッシュランプＦＬからの光照射による過剰な温度上昇を防止するために、チャンバー側壁５２に水冷管を設けるようにしても良い。
【００６４】
＜１−３．光電変換素子の製造手順＞
次に、本発明に係る光電変換素子１０の製造方法について説明する。図４は、第１実施形態の光電変換素子１０の製造手順を示すフローチャートである。
【００６５】
まず、光電変換素子１０の基材１１を準備する（ステップＳ１１）。上述したように、基材１１としてはガラス基板または樹脂の基板を用いることができるが、第１実施形態ではガラス基板を採用している。
【００６６】
次に、ガラス基板の基材１１上に裏面電極層１２を形成する（ステップＳ１２）。第１実施形態では、基材１１上にモリブデン（Ｍｏ）の裏面電極層１２が形成される。裏面電極層１２の形成は、例えばスパッタリング法または蒸着法等によって行えば良い。基材１１上に形成された裏面電極層１２の膜厚は約１μｍである。
【００６７】
次に、裏面電極層１２の上に光吸収層１３を形成する（ステップＳ１３）。光吸収層１３の形成は、スパッタリング装置２０を用いたスパッタリング法によって行う。以下、スパッタリング装置２０における光吸収層１３の成膜処理について説明を続ける。
【００６８】
第１実施形態では、ガラスの基材１１上にモリブデンの裏面電極層１２が形成された積層体が被処理体Ｓとしてサンプルホルダ２５に保持される。被処理体Ｓは、裏面電極層１２を下面に向けて、つまりターゲットホルダ２４側に向けてサンプルホルダ２５に保持される。
【００６９】
また、長方形の板状のターゲット２９がターゲットホルダ２４によって保持される。第１実施形態においては、ターゲット２９としてＣｕＩｎＳｅ２の合金を用いている。すなわち、形成すべき光吸収層１３とほぼ同じ組成比の合金を予め作製しておき、その合金をターゲット２９として使用するのである。よって、本実施形態のように光吸収層１３としてＣＩＳの薄膜を形成する場合にはターゲット２９としてＣＩＳの合金を用い、光吸収層１３としてＣＩＧＳの薄膜を形成する場合にはターゲット２９としてもＣＩＧＳの合金を使用すれば良い。
【００７０】
被処理体Ｓおよびターゲット２９を取り付けた後、真空排気機構３５によって真空チャンバー２１内を真空とする。そして、プラズマ生成ガス供給機構３１からアルゴンガスを導入することによって、真空チャンバー２１内を所定圧のアルゴン雰囲気とする。続いて、高周波アンテナ２３に１３．５６ＭＨｚの高周波電流を流すことにより被処理体Ｓとターゲット２９との間の空間に高周波誘導プラズマを生成する。それとともに、ターゲットホルダ２４のベース板２６とサンプルホルダ２５とを電極としてこれらにスパッタ用電源４１が直流電圧を印加することにより、ターゲット２９近傍に直流電界を形成する。
【００７１】
上記のマグネトロンプラズマ生成用磁石２２による磁界、ターゲット２９近傍の直流電界、および、高周波アンテナ２３の周囲の高周波誘導電界により、アルゴンの分子（単原子分子）がイオン化してＡｒ＋となりプラズマが生成される。そして、このプラズマから供給される電子は、上記磁界および上記電界が直交した領域でのＥ×Ｂドリフトによるマグネトロンプラズマにより効果的に閉じこめられ、アルゴン分子の電離が促進されて多量のＡｒ＋が生成される。
【００７２】
生成されたＡｒ＋がターゲット２９の表面に衝突することにより、ターゲット２９の表面からスパッタ粒子（Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｅの原子）が飛び出す。そして、その飛び出したスパッタ粒子がターゲット２９の表面から被処理体Ｓの表面（つまり、モリブデンの裏面電極層１２の表面）に輸送され、被処理体Ｓの表面に付着する。このようにして、被処理体Ｓの表面にスパッタ粒子が堆積することにより、裏面電極層１２の表面に光吸収層１３の薄膜が形成される。
【００７３】
本実施形態のスパッタリング装置２０は、マグネトロンプラズマ生成用磁石２２による磁界および直流電界に加えて、高周波アンテナ２３による高周波誘導電界を形成しているため、高密度のプラズマがターゲット２９の表面近傍に生成される。このため、ターゲット２９のスパッタが促進され、光吸収層１３の成膜速度を高めることができる。
【００７４】
スパッタリング装置２０における所定時間のスパッタにより、裏面電極層１２の表面には膜厚数μｍの光吸収層１３の薄膜が形成される。ただし、ＣＩＳの合金をターゲット２９として用いたスパッタによって成膜された光吸収層１３は、組成比こそ目的とするＣＩＳとほぼ同じであるが、単にＣｕ，Ｉｎ，Ｓｅの原子がランダムに飛翔して堆積した堆積層（或いはＣＩＳ化合物の前駆体となる物質を含む層）に過ぎない。すなわち、スパッタリング装置２０による成膜直後の光吸収層１３においては、Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｅの原子が結合したＣＩＳの化合物が完全には形成されておらず、カルコパイライト型の結晶構造も十分には現出していない。このような状態の光吸収層１３では、光起電力効果を生じさせるためのｐ型光吸収層として機能せず、光電変換素子１０も機能しないこととなる。
【００７５】
そこで、第１実施形態においては、スパッタによって成膜された光吸収層１３にフラッシュ光を照射し、光吸収層１３をフラッシュ加熱している（ステップＳ１４）。光吸収層１３のフラッシュ加熱はフラッシュランプアニール装置５０において行う。以下、フラッシュランプアニール装置５０における光吸収層１３のフラッシュ加熱処理について説明を続ける。
【００７６】
フラッシュ加熱工程における被処理体Ｓは、裏面電極層１２上に光吸収層１３が成膜された積層体である。この被処理体Ｓがチャンバー５１内に搬入され、保持プレート５６の上面に載置されて保持される。被処理体Ｓは、光吸収層１３を上面に向けて保持プレート５６に保持される。保持プレート５６の上面は、内蔵するヒータ５７によって予め所定温度に加熱されている。被処理体Ｓは保持プレート５６に載置されることによって熱伝導により加熱される。
【００７７】
被処理体Ｓがチャンバー５１内に搬入されて、熱処理空間５５が密閉空間とされた後、チャンバー５１内の雰囲気調整が行われる。本実施形態では、ガス供給機構７０からチャンバー５１内の熱処理空間５５に不活性ガスである窒素ガスを供給するとともに、排気機構７５による排気を行う。これにより、チャンバー５１内に窒素ガスの気流が形成され、熱処理空間５５が窒素雰囲気に置換される。
【００７８】
図５は、被処理体Ｓの光吸収層１３の温度変化を示す図である。時刻ｔ１に被処理体Ｓがチャンバー５１内に搬入され、時刻ｔ２にその被処理体Ｓが保持プレート５６に保持される。これにより、時刻ｔ２に保持プレート５６による被処理体Ｓの予備加熱（アシスト加熱）が開始され、時刻ｔ３に被処理体Ｓの温度が所定の予備加熱温度Ｔ１に到達する。被処理体Ｓが保持プレート５６によって加熱されるときには、ガラスの基材１１、モリブデンの裏面電極層１２および光吸収層１３を含む被処理体Ｓの全体がほぼ均一に加熱される。従って、この予備加熱の段階では、基材１１、裏面電極層１２および光吸収層１３がともに同様に予備加熱温度Ｔ１にまで昇温する。
【００７９】
予備加熱温度Ｔ１は、基材１１の変質温度以下の範囲で適宜に設定される。基材１１の変質温度とは、熱影響によって基材１１が変質する温度である。第１実施形態では基材１１がガラス基板であるため、基材１１の変質温度はそのガラス基板のガラス転移点であり、予備加熱温度Ｔ１は当該ガラス転移点以下に設定される。このため、予備加熱による被処理体Ｓの基材１１の変質を防止することができる。
【００８０】
続いて、被処理体Ｓの温度が予備加熱温度Ｔ１に到達した後、時刻ｔ４にフラッシュ光源６０の複数のフラッシュランプＦＬが一斉に点灯する。フラッシュランプＦＬから出射されたフラッシュ光（リフレクタ６２によって反射されたフラッシュ光を含む）は保持プレート５６に保持された被処理体Ｓへと向かう。そして、熱処理空間５５に入射したフラッシュ光が保持プレート５６に保持された被処理体Ｓの表面に照射され、光吸収層１３が加熱される。
【００８１】
フラッシュランプＦＬから出射されるフラッシュ光は、予め蓄えられていた静電エネルギーが極めて短い光パルスに変換された、照射時間が０．１ミリ秒以上１００ミリ秒以下程度の極めて短く強い閃光である。フラッシュランプＦＬからフラッシュ光が照射された光吸収層１３の温度は、瞬間的に処理温度Ｔ２にまで上昇し、その後急速に予備加熱温度Ｔ１にまで下降する。このようなフラッシュ加熱によって、光吸収層１３に対するアニール処理が行われる。処理温度Ｔ２は５００℃以上、好ましくは６００℃以上である。
【００８２】
ここで、フラッシュランプＦＬの照射時間は０．１ミリ秒以上１００ミリ秒以下程度の極めて短時間であるため、被処理体Ｓの上面側に位置する光吸収層１３のみが処理温度Ｔ２にまで上昇され、基材１１は予備加熱温度Ｔ１からほとんど上昇しない。本実施形態の処理温度Ｔ２は、ガラスの基材１１の変質温度を超える温度であるが、光吸収層１３のみが処理温度Ｔ２にまで昇温されて基材１１はほとんど昇温しないため、熱影響による基材１１の変質は防止される。
【００８３】
その一方、光吸収層１３については必要な処理温度Ｔ２にまで昇温されるため、スパッタによって光吸収層１３に蓄積されたＣｕ，Ｉｎ，Ｓｅの原子の化合化が促進され、確実なＣＩＳの化合物が形成されることとなる。さらに、光吸収層１３が処理温度Ｔ２に加熱されることによって、ＣＩＳの化合物の結晶化も促進され、光吸収層１３がカルコパイライト型の結晶構造を有するようになる。これにより、光吸収層１３が光起電力効果を生じさせるためのｐ型光吸収層として機能することとなる。なお、「化合化」とは、Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｅの原子が結合してＣｕＩｎＳｅ２の化合物を形成するものの、それが完全な結晶構造を有するまでには至らない状態変化である。「結晶化」とは、ＣＩＳの化合物がカルコパイライト型の結晶構造を呈するようになる状態変化である。このような化合化および結晶化は、光吸収層１３を処理温度Ｔ２にまで昇温すれば、比較的短時間であっても完了する。
【００８４】
フラッシュ光照射による被処理体Ｓのフラッシュ加熱処理が終了して所定時間が経過した後、チャンバー５１から処理後の被処理体Ｓが搬出される。これにより、フラッシュランプアニール装置５０による光吸収層１３のフラッシュ加熱が完了する。
【００８５】
その後、光吸収層１３の上に化学析出法（ＣＢＤ：Chemical bath deposition）等によってＣｄＳのバッファ層１４を形成する（ステップＳ１５）。続いて、バッファ層１４の上にはスパッタリング法または蒸着法等によってＺｎＯの窓層１５を形成する（ステップＳ１６）。さらに、窓層１５の上にはスパッタリング法等によってＩＴＯの透明電極層１６を形成する（ステップＳ１７）。これらバッファ層１４、窓層１５および透明電極層１６を含むｎ型層１７を光吸収層１３と接合させることにより、ｐｎ接合が実現され、光電変換素子１０に光電変換機能を付与することができる。そして、裏面電極層１２および透明電極層１６にそれぞれ取出電極１８および取出電極１９を取り付けて図１の構造を有する光電変換素子１０が製造される。なお、バッファ層１４、窓層１５および透明電極層１６の形成方法は上記に限定されるものではなく、公知の種々の方法を採用することができる。
【００８６】
＜１−４．第１実施形態の利点＞
第１実施形態においては、基材１１および裏面電極層１２の上にスパッタリング法によって光吸収層１３を成膜している。成膜直後の光吸収層１３は、ＣＩＳを構成するＣｕ，Ｉｎ，Ｓｅの各原子を含むものではあるが、ＣＩＳの化合物が完全には形成されておらず、カルコパイライト型の結晶構造も十分に有していない。
【００８７】
このような状態の光吸収層１３に対してフラッシュランプＦＬから照射時間が０．１ミリ秒以上１００ミリ秒以下のフラッシュ光を照射して光吸収層１３のフラッシュ加熱を行っている。フラッシュ加熱によって光吸収層１３は瞬間的に５００℃以上、好ましくは６００℃以上の高温に到達し、光吸収層１３に含まれていたＣｕ，Ｉｎ，Ｓｅの原子の化合化が促進され、ＣＩＳの化合物が確実に形成される。また、光吸収層１３が５００℃以上、好ましくは６００℃以上に加熱されることによって、ＣＩＳの化合物の結晶化も促進され、光吸収層１３がカルコパイライト型の結晶構造を有することとなる。
【００８８】
一方、フラッシュランプＦＬの照射時間は０．１ミリ秒以上１００ミリ秒以下程度の極めて短時間であるため、瞬間的に５００℃以上、好ましくは６００℃以上に加熱された光吸収層１３から基材１１に熱が伝導する前にフラッシュ光照射が終了する。このため、光吸収層１３のみが５００℃以上、好ましくは６００℃以上の高温に加熱され、基材１１はフラッシュ加熱時にはほとんど昇温しないこととなる。よって、フラッシュ光照射によって光吸収層１３を基材１１の変質温度以上に加熱したとしても、基材１１の温度は変質温度以下に留まり、熱影響による基材１１の変質を防止することができる。
【００８９】
すなわち、第１実施形態のようにフラッシュ光照射による光吸収層１３のフラッシュ加熱を行えば、基材１１を変質温度以上に加熱することなく、光吸収層１３のみを基材１１の変質温度を超える高温に加熱することが可能となり、成膜処理時に光吸収層１３に蓄積された原子の化合化および結晶化を促進することができる。その結果、光吸収層１３内にはＣＩＳの化合物が確実に形成され、さらに光吸収層１３がカルコパイライト型の結晶構造を有することとなり、光電変換効率の高い光電変換素子１０を製造することができる。
【００９０】
なお、フラッシュランプＦＬの照射時間は０．１ミリ秒以上１００ミリ秒以下の範囲内で、光吸収層１３の全体を必要な処理温度Ｔ２にまで昇温でき、かつ、基材１１の温度が変質温度未満に維持される時間とするのが望ましい。光吸収層１３からの熱伝導による基材１１の温度上昇は、光吸収層１３および裏面電極層１２の膜厚、熱伝導率に依存し、これらに基づいて最適なフラッシュ光照射時間を設定するのが望ましい。フラッシュランプＦＬの照射時間は、フラッシュランプＦＬの両端電極にコンデンサーとともに接続されたコイルのインダクタンスによって調整することが可能である。
【００９１】
＜２．第２実施形態＞
次に、本発明の第２実施形態について説明する。第２実施形態において製造される光電変換素子１０の構造およびその製造に使用する主要な装置については第１実施形態と同じである。第２実施形態が第１実施形態と相違するのはフラッシュ光照射のタイミングである。図６は、第２実施形態の光電変換素子１０の製造手順を示すフローチャートである。
【００９２】
図６のステップＳ２１〜ステップＳ２３は第１実施形態（図４）のステップＳ１１〜ステップＳ１３と同じである。すなわち、ガラス基板の基材１１を準備し（ステップＳ２１）、その基材１１上にモリブデンの裏面電極層１２を形成する（ステップＳ２２）。そして、スパッタリング装置２０を用いて裏面電極層１２の上に光吸収層１３を形成する（ステップＳ２３）。
【００９３】
この成膜工程において、第１実施形態ではＣｕＩｎＳｅ２の合金をターゲット２９としていたが、第２実施形態のステップＳ２３では、Ｃｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅの各単金属をターゲット２９としてターゲットホルダ２４に保持してスパッタを行うようにしている（多源スパッタリング）。このようにしても、裏面電極層１２の表面には、ＣＩＧＳを構成するＣｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅの各原子を含む光吸収層１３が形成される。第１実施形態と同様に、成膜直後の光吸収層１３においては、ＣＩＧＳの化合物が完全には形成されておらず、カルコパイライト型の結晶構造も現出していない。
【００９４】
次に、第２実施形態では、フラッシュ光照射を行うことなく、化合化および結晶化のなされていない光吸収層１３の上にＣｄＳのバッファ層１４を形成する（ステップＳ２４）。続いて、バッファ層１４の上にＺｎＯの窓層１５を形成し（ステップＳ２５）、窓層１５の上にはＩＴＯの透明電極層１６を形成する（ステップＳ２６）。これらの成膜には、第１実施形態と同様に、公知の種々の方法を採用することができる。透明電極層１６が形成された時点で外観上は第１実施形態の光電変換素子１０と同様のものが製造されることとなるが、化合化および結晶化が十分ではないスパッタリングで成膜したのみの光吸収層１３は十分なｐ型光吸収層として機能しないため、ｎ型層１７と接合されても十分な光起電力が生じるほどのｐｎ接合が実現されない。
【００９５】
そこで、第２実施形態では、ｎ型層１７を形成した後に、フラッシュランプアニール装置５０を用いて光吸収層１３のフラッシュ加熱を行っている（ステップＳ２７）。このフラッシュ加熱工程における被処理体Ｓは、光吸収層１３の上にｎ型層１７が成膜された積層体である。被処理体Ｓは、透明電極層１６を上面に向けて（つまり、フラッシュランプＦＬに対向させて）保持プレート５６に保持される。そして、保持プレート５６によって予備加熱温度Ｔ１に加熱された被処理体Ｓに対してフラッシュランプＦＬからフラッシュ光を照射する。
【００９６】
第２実施形態では、バッファ層１４、窓層１５および透明電極層１６を含むｎ型層１７の表面からフラッシュ光が照射されることとなる。これらの層は、いずれも光吸収層１３のバンドギャップより大きい材料を選択されているため、放射光分布が可視光域と概ね重なるキセノンフラッシュランプＦＬからのフラッシュ光は、その吸収端波長より短い波長は吸収されるものの、それ以外の波長域の光は吸収されず、可視光域の光を吸収する光吸収層１３で吸収され、その層が加熱される。従って、このフラッシュ光照射によって光吸収層１３は瞬間的に５００℃以上、好ましくは６００℃以上の処理温度Ｔ２にまで昇温される。
【００９７】
第２実施形態においても、フラッシュランプＦＬの照射時間は０．１ミリ秒以上１００ミリ秒以下の極めて短時間である。このため、光吸収層１３のみが処理温度Ｔ２にまで上昇され、基材１１は予備加熱温度Ｔ１からほとんど上昇しない。よって、フラッシュ加熱時の熱影響による基材１１の変質は防止される。
【００９８】
その一方、光吸収層１３については必要な処理温度Ｔ２にまで昇温されるため、スパッタによって光吸収層１３に蓄積されたＣｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅの原子の化合化が促進され、ＣＩＧＳの化合物が確実に形成されることとなる。さらに、光吸収層１３が処理温度Ｔ２に加熱されることによって、ＣＩＧＳの化合物の結晶化も促進され、光吸収層１３がカルコパイライト型の結晶構造を有するようになる。これにより、光吸収層１３が光起電力効果を生じさせるためのｐ型光吸収層として機能することとなる。
【００９９】
このように第２実施形態においては、基材１１および裏面電極層１２の上にスパッタリング法によって光吸収層１３を成膜し、さらにその上にｎ型層１７を形成してからフラッシュ光照射を行っている。ｎ型層１７ではその吸収端波長より長い波長のフラッシュ光を透過するため、ｎ型層１７を形成してからフラッシュ光を照射したとしても、光吸収層１３のフラッシュ加熱が可能である。
【０１００】
ＣＩＧＳの化合物が完全には形成されておらず、カルコパイライト型の結晶構造も有していない光吸収層１３に対してフラッシュランプＦＬから照射時間が０．１ミリ秒以上１００ミリ秒以下のフラッシュ光を照射して光吸収層１３のフラッシュ加熱を行うことにより、光吸収層１３は瞬間的に５００℃以上、好ましくは６００℃以上の高温に到達する。これにより、光吸収層１３に含まれていたＣｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅの原子の化合化が促進され、ＣＩＧＳの化合物が確実に形成される。また、光吸収層１３が５００℃以上、好ましくは６００℃以上に加熱されることによって、ＣＩＧＳの化合物の結晶化も促進され、光吸収層１３がカルコパイライト型の結晶構造を有することとなる。
【０１０１】
一方、フラッシュランプＦＬの照射時間は０．１ミリ秒以上１００ミリ秒以下程度の極めて短時間であるため、瞬間的に５００℃以上、好ましくは６００℃以上に加熱された光吸収層１３から基材１１に熱が伝導する前にフラッシュ光照射が終了する。このため、光吸収層１３が５００℃以上、好ましくは６００℃以上の高温に加熱されても基材１１はフラッシュ加熱時にはほとんど昇温しないこととなる。よって、フラッシュ光照射によって光吸収層１３を基材１１の変質温度以上に加熱したとしても、基材１１の温度は変質温度以下に留まり、熱影響による基材１１の変質を防止することができる。
【０１０２】
すなわち、第２実施形態においても、フラッシュ光照射によって光吸収層１３のフラッシュ加熱を行うことにより、基材１１を変質温度以上に加熱することなく、光吸収層１３のみを基材１１の変質温度を超える高温に加熱することが可能となり、成膜処理時に光吸収層１３に蓄積された原子の化合化および結晶化を促進することができる。その結果、光吸収層１３内にはＣＩＧＳの化合物が確実に形成され、さらに光吸収層１３がカルコパイライト型の結晶構造を有することとなり、光電変換効率の高い光電変換素子１０を製造することができる。
【０１０３】
また、第２実施形態では、ｎ型層１７を形成してからフラッシュ光照射を行うため、昇温した光吸収層１３によってｎ型層１７と光吸収層１３との界面も短時間加熱されることとなる。これにより、ｎ型層１７と光吸収層１３との間の原子の相互拡散を抑制しつつダングリングボンドによる欠陥を減少させることにより、良好なｐｎ接合を実現することができる。
【０１０４】
さらに、第２実施形態においては、基材１１が変質温度以上に加熱されないのと同様に、耐熱性に乏しいＩＴＯの透明電極層１６が過度に加熱されることも防止することができる。
【０１０５】
＜３．第３実施形態＞
次に、本発明の第３実施形態について説明する。図７は、第３実施形態の製造方法によって製造される光電変換素子１００の層構造を示す断面図である。同図において、第１実施形態と同一の要素については、図１と同一の符号を付している。この光電変換素子１００も、受光した光のエネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池である。
【０１０６】
第３実施形態の光電変換素子１００は、下から順に、裏面電極層１２と、光吸収層１３と、バッファ層１４と、窓層１５と、透明電極層１６と、基材１１とを積層して構成されており、いわゆるスーパーストレート構造を有する。スーパーストレート構造を有する光電変換素子１００が太陽電池として使用されるときには、図７の紙面において上側から、すなわち基材１１の側から太陽光が入射される。基材１１、裏面電極層１２、光吸収層１３、バッファ層１４、窓層１５、および、透明電極層１６の各機能層の材質については第１実施形態と同様である。
【０１０７】
図８は、第３実施形態の光電変換素子１００の製造手順を示すフローチャートである。第１および第２実施形態のサブストレート構造の光電変換素子１０は裏面電極層１２から透明電極層１６へと順に機能層が積層されて製造されるのに対して、第３実施形態のスーパーストレート構造の光電変換素子１００は透明電極層１６から裏面電極層１２へと順に機能層が積層されて製造される。すなわち、図７の上側から順に機能層が積層される。
【０１０８】
まず、光電変換素子１００の基材１１を準備する（ステップＳ３１）。上記と同様に、基材１１としてはガラス基板または樹脂の基板を用いることができるが、第３実施形態ではガラス基板を採用している。
【０１０９】
次に、ガラス基板の基材１１上にＩＴＯの透明電極層１６を形成する（ステップＳ３２）。透明電極層１６の形成は、例えばスパッタリング法等によって行えば良い。続いて、透明電極層１６の上にスパッタリング法または蒸着法等によってＺｎＯの窓層１５を形成する（ステップＳ３３）。さらに、窓層１５の上に化学析出法等によってＣｄＳのバッファ層１４を形成する（ステップＳ３４）。なお、バッファ層１４、窓層１５および透明電極層１６の形成方法はこれらに限定されるものではなく、公知の種々の方法を採用することができる。
【０１１０】
次に、バッファ層１４の上に光吸収層１３を形成する（ステップＳ３５）。光吸収層１３の形成は、スパッタリング装置２０を用いたスパッタリング法によって行う。この成膜工程においては、ガラスの基材１１上に、バッファ層１４、窓層１５および透明電極層１６を含むｎ型層１７が形成された積層体が被処理体Ｓとしてサンプルホルダ２５に保持される。被処理体Ｓは、バッファ層１４を下面に向けて、つまりターゲットホルダ２４側に向けてサンプルホルダ２５に保持される。また、第１実施形態と同様に、ＣｕＩｎＳｅ２の合金をターゲット２９としてターゲットホルダ２４に保持してスパッタを行う。よって、バッファ層１４の表面には、ＣＩＳを構成するＣｕ，Ｉｎ，Ｓｅの各原子を含む光吸収層１３が形成される。第１実施形態と同様に、成膜直後の光吸収層１３においては、ＣＩＳの化合物が完全には形成されておらず、カルコパイライト型の結晶構造も明確には現出していない。
【０１１１】
次に、スパッタによって成膜された光吸収層１３にフラッシュ光を照射し、光吸収層１３をフラッシュ加熱する（ステップＳ３６）。光吸収層１３のフラッシュ加熱はフラッシュランプアニール装置５０において行う。このフラッシュ加熱工程における被処理体Ｓは、ｎ型層１７の上に光吸収層１３が成膜された積層体である。被処理体Ｓは、光吸収層１３を上面に向けて保持プレート５６に保持される。そして、保持プレート５６によって予備加熱温度Ｔ１に加熱された被処理体Ｓに対してフラッシュランプＦＬからフラッシュ光を照射する。フラッシュ光が照射された光吸収層１３の温度は、瞬間的に５００℃以上、好ましくは６００℃以上の処理温度Ｔ２にまで上昇し、その後急速に下降する。
【０１１２】
第３実施形態においても、フラッシュランプＦＬの照射時間は０．１ミリ秒以上１００ミリ秒以下の極めて短時間である。このため、光吸収層１３のみが処理温度Ｔ２にまで上昇され、基材１１は予備加熱温度Ｔ１からほとんど上昇しない。よって、フラッシュ加熱時の熱影響による基材１１の変質は防止される。
【０１１３】
その一方、光吸収層１３については必要な処理温度Ｔ２にまで昇温されるため、スパッタによって光吸収層１３に蓄積されたＣｕ，Ｉｎ，Ｓｅの原子の化合化が促進され、ＣＩＳの化合物が確実に形成されることとなる。さらに、光吸収層１３が処理温度Ｔ２に加熱されることによって、ＣＩＳの化合物の結晶化も促進され、光吸収層１３がカルコパイライト型の結晶構造を有するようになる。これにより、光吸収層１３が光起電力効果を生じさせるためのｐ型光吸収層として機能することとなる。
【０１１４】
光吸収層１３のフラッシュ加熱後、光吸収層１３の上にモリブデンの裏面電極層１２が形成される（ステップＳ３７）。裏面電極層１２の形成は、例えばスパッタリング法または蒸着法等によって行えば良い。そして、裏面電極層１２および透明電極層１６にそれぞれ取出電極１８および取出電極１９を取り付けて図７の構造を有する光電変換素子１００が製造される。
【０１１５】
第３実施形態においては、基材１１およびｎ型層１７の上にスパッタリング法によって光吸収層１３を成膜している。成膜直後の光吸収層１３は、ＣＩＳを構成するＣｕ，Ｉｎ，Ｓｅの各原子を含むものではあるが、ＣＩＳの化合物が完全には形成されておらず、カルコパイライト型の結晶構造も十分に有していない。
【０１１６】
このような状態の光吸収層１３に対してフラッシュランプＦＬから照射時間が０．１ミリ秒以上１００ミリ秒以下のフラッシュ光を照射して光吸収層１３のフラッシュ加熱を行っている。フラッシュ加熱によって光吸収層１３は瞬間的に５００℃以上、好ましくは６００℃以上の高温に到達し、光吸収層１３に含まれていたＣｕ，Ｉｎ，Ｓｅの原子の化合化が促進され、ＣＩＳの化合物が確実に形成される。また、光吸収層１３が５００℃以上、好ましくは６００℃以上に加熱されることによって、ＣＩＳの化合物の結晶化も促進され、光吸収層１３がカルコパイライト型の結晶構造を有することとなる。
【０１１７】
一方、フラッシュランプＦＬの照射時間は０．１ミリ秒以上１００ミリ秒以下程度の極めて短時間であるため、瞬間的に５００℃以上、好ましくは６００℃以上に加熱された光吸収層１３から基材１１に熱が伝導する前にフラッシュ光照射が終了する。このため、光吸収層１３のみが５００℃以上、好ましくは６００℃以上の高温に加熱され、基材１１はフラッシュ加熱時にはほとんど昇温しないこととなる。よって、フラッシュ光照射によって光吸収層１３を基材１１の変質温度以上に加熱したとしても、基材１１の温度は変質温度以下に留まり、熱影響による基材１１の変質を防止することができる。
【０１１８】
すなわち、第３実施形態のようにフラッシュ光照射による光吸収層１３のフラッシュ加熱を行えば、基材１１を変質温度以上に加熱することなく、光吸収層１３のみを基材１１の変質温度を超える高温に加熱することが可能となり、成膜処理時に光吸収層１３に蓄積された原子の化合化および結晶化を促進することができる。その結果、光吸収層１３内にはＣＩＳの化合物が確実に形成され、さらに光吸収層１３がカルコパイライト型の結晶構造を有することとなり、光電変換効率の高い光電変換素子１０を製造することができる。
【０１１９】
また、第３実施形態では第２実施形態と同様に、光吸収層１３およびｎ型層１７の双方を形成してからフラッシュ光照射を行うため、昇温した光吸収層１３によってｎ型層１７と光吸収層１３との界面も短時間加熱されることとなる。これにより、ｎ型層１７と光吸収層１３との間の原子の相互拡散を抑制しつつダングリングボンドによる欠陥を減少させることにより、良好なｐｎ接合を実現することができる。
【０１２０】
さらに、第３実施形態においては、耐熱性に乏しいＩＴＯの透明電極層１６が過度に加熱されることも防止することができる。
【０１２１】
＜４．第４実施形態＞
次に、本発明の第４実施形態について説明する。第４実施形態において製造される光電変換素子１００の構造およびその製造に使用する主要な装置については第３実施形態と同じである。第４実施形態が第３実施形態と相違するのはフラッシュ光照射のタイミングである。図９は、第４実施形態の光電変換素子１００の製造手順を示すフローチャートである。
【０１２２】
図９のステップＳ４１〜ステップＳ４５は第３実施形態（図８）のステップＳ３１〜ステップＳ３５と同じである。すなわち、ガラス基板の基材１１を準備し（ステップＳ４１）、その基材１１の上にＩＴＯの透明電極層１６を形成する（ステップＳ４２）。続いて、透明電極層１６の上にＺｎＯの窓層１５を形成し（ステップＳ４３）、窓層１５の上にはＣｄＳのバッファ層１４を形成する（ステップＳ４４）。これらの成膜には、第１実施形態と同様に、公知の種々の方法を採用することができる。
【０１２３】
次に、バッファ層１４の上に光吸収層１３を形成する（ステップＳ４５）。この成膜工程では、ガラスの基材１１上に、バッファ層１４、窓層１５および透明電極層１６を含むｎ型層１７が形成された積層体が被処理体Ｓとしてサンプルホルダ２５に保持される。被処理体Ｓは、バッファ層１４を下面に向けて、つまりターゲットホルダ２４側に向けてサンプルホルダ２５に保持される。また、第４実施形態ではスパッタリング装置２０を用い、Ｃｕ，Ｉｎ，Ｇａの各単金属をターゲット２９としてターゲットホルダ２４に保持してスパッタを行う。これにより、バッファ層１４の表面にはＣｕ，Ｉｎ，Ｇａの各原子を含む薄膜が形成される。そして、その薄膜上にＳｅを含む溶液を塗布する。このような溶液の塗布には、ノズルから溶液を吐出しつつ当該ノズルをバッファ層１４の表面に対して平行に移動させる方法などの公知の種々の塗布法を用いることができる。塗布された溶液を乾燥させることにより、バッファ層１４の表面には、ＣＩＧＳを構成するＣｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅの各原子を含む光吸収層１３が形成されることとなる。このようなスパッタリング法＋塗布法によって形成された光吸収層１３においても、ＣＩＧＳの化合物が完全には形成されておらず、カルコパイライト型の結晶構造も現出していない。
【０１２４】
次に、第４実施形態では、フラッシュ光照射を行うことなく、化合化および結晶化のなされていない光吸収層１３の上にモリブデンの裏面電極層１２を形成する（ステップＳ４６）。そして、裏面電極層１２の形成後に、フラッシュランプアニール装置５０を用いて光吸収層１３のフラッシュ加熱を行っている（ステップＳ４７）。このフラッシュ加熱工程における被処理体Ｓは、ｎ型層１７の上に光吸収層１３が成膜され、さらにその上に裏面電極層１２が形成された積層体である。モリブデンの裏面電極層１２はフラッシュ光を透過しないため、被処理体Ｓは、基材１１を上面に向けて保持プレート５６に保持される。すなわち、裏面電極層１２が保持プレート５６に接するとともに、基材１１がフラッシュランプＦＬと対向するように、被処理体Ｓが保持プレート５６に保持される。そして、保持プレート５６によって予備加熱温度Ｔ１に加熱された被処理体Ｓに対してフラッシュランプＦＬからフラッシュ光を照射する。
【０１２５】
第４実施形態では、基材１１の表面からフラッシュ光が照射されることとなる。ガラス基板の基材１１は可視光に対して透明である。また、バッファ層１４、窓層１５および透明電極層１６を含むｎ型層１７も、光吸収層１３のバンドギャップより大きい材料を選択されているため、放射光分布が可視光域と概ね重なるキセノンフラッシュランプＦＬからのフラッシュ光は、その吸収端波長より短い波長は吸収されるものの、それ以外の波長域の光は吸収されず、可視光域の光を吸収する光吸収層１３で吸収され、その層が加熱される。このフラッシュ光照射によって光吸収層１３は瞬間的に５００℃以上、好ましくは６００℃以上の処理温度Ｔ２にまで昇温される。
【０１２６】
第４実施形態においても、フラッシュランプＦＬの照射時間は０．１ミリ秒以上１００ミリ秒以下の極めて短時間である。このため、光吸収層１３のみが処理温度Ｔ２にまで上昇され、基材１１は予備加熱温度Ｔ１からほとんど上昇しない。よって、フラッシュ加熱時の熱影響による基材１１の変質は防止される。
【０１２７】
その一方、光吸収層１３については必要な処理温度Ｔ２にまで昇温されるため、スパッタリング法および塗布法によって光吸収層１３に蓄積されたＣｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅの原子の化合化が促進され、ＣＩＧＳの化合物が確実に形成されることとなる。さらに、光吸収層１３が処理温度Ｔ２に加熱されることによって、ＣＩＧＳの化合物の結晶化も促進され、光吸収層１３がカルコパイライト型の結晶構造を有するようになる。これにより、光吸収層１３が光起電力効果を生じさせるためのｐ型光吸収層として機能することとなる。なお、第４実施形態では、塗布層のＳｅをスパッタリングによって成膜された薄膜中に拡散させる必要があるため、第１実施形態から第３実施形態よりもフラッシュ光照射時間を長くする方が好ましい。
【０１２８】
このように第４実施形態においては、基材１１およびｎ型層１７の上にスパッタリング法＋塗布法によって光吸収層１３を成膜し、さらにその上に裏面電極層１２を形成してから基材１１の側からフラッシュ光照射を行っている。基材１１およびｎ型層１７はフラッシュ光を透過するため、裏面電極層１２を形成した後であっても基材１１の側からフラッシュ光を照射すれば、光吸収層１３のフラッシュ加熱が可能である。
【０１２９】
スパッタリング法＋塗布法によって形成された光吸収層１３は、ＣＩＧＳを構成するＣｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅの各原子を含むものではあるが、ＣＩＧＳの化合物が完全には形成されておらず、カルコパイライト型の結晶構造も有していない。このような状態の光吸収層１３に対してフラッシュランプＦＬから照射時間が０．１ミリ秒以上１００ミリ秒以下のフラッシュ光を照射して光吸収層１３のフラッシュ加熱を行っている。フラッシュ加熱によって光吸収層１３は瞬間的に５００℃以上、好ましくは６００℃以上の高温に到達し、光吸収層１３に含まれていたＣｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅの原子の化合化が促進され、ＣＩＧＳの化合物が確実に形成される。また、光吸収層１３が５００℃以上、好ましくは６００℃以上に加熱されることによって、ＣＩＧＳの化合物の結晶化も促進され、光吸収層１３がカルコパイライト型の結晶構造を有することとなる。
【０１３０】
一方、フラッシュランプＦＬの照射時間は０．１ミリ秒以上１００ミリ秒以下程度の極めて短時間であるため、瞬間的に５００℃以上、好ましくは６００℃以上に加熱された光吸収層１３から基材１１に熱が伝導する前にフラッシュ光照射が終了する。このため、光吸収層１３のみが５００℃以上、好ましくは６００℃以上の高温に加熱され、基材１１はフラッシュ加熱時にはほとんど昇温しないこととなる。よって、フラッシュ光照射によって光吸収層１３を基材１１の変質温度以上に加熱したとしても、基材１１の温度は変質温度以下に留まり、熱影響による基材１１の変質を防止することができる。
【０１３１】
すなわち、第４実施形態においても、フラッシュ光照射によって光吸収層１３のフラッシュ加熱を行うことにより、基材１１を変質温度以上に加熱することなく、光吸収層１３のみを基材１１の変質温度を超える高温に加熱することが可能となり、成膜処理時に光吸収層１３に蓄積された原子の化合化および結晶化を促進することができる。その結果、光吸収層１３内にはＣＩＧＳの化合物が確実に形成され、さらに光吸収層１３がカルコパイライト型の結晶構造を有することとなり、光電変換効率の高い光電変換素子１０を製造することができる。
【０１３２】
また、第４実施形態においても、光吸収層１３およびｎ型層１７の双方を形成してからフラッシュ光照射を行うため、昇温した光吸収層１３によってｎ型層１７と光吸収層１３との界面も短時間加熱されることとなる。これにより、ｎ型層１７と光吸収層１３との間の原子の相互拡散を抑制しつつダングリングボンドによる欠陥を減少させることにより、良好なｐｎ接合を実現することができる。
【０１３３】
さらに、第４実施形態においては、耐熱性に乏しいＩＴＯの透明電極層１６が過度に加熱されることも防止することができる。
【０１３４】
＜５．変形例＞
以上、本発明の実施の形態について説明したが、この発明はその趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば、上記各実施形態においては、光吸収層１３の主成分をI-III-VI族化合物半導体としていたが、これに限定されるものではなく、I-II-IV-VI族化合物半導体であっても良い。I-II-IV-VI族化合物半導体とは、Ｉb族元素とIIb族元素（ＩＵＰＡＣの長周期型周期表では１２族元素）とIVb族元素（長周期型周期表では１４族元素）とVIb族元素とが所定の組成比で合金化された化合物半導体である。I-II-IV-VI族化合物半導体としては、例えば「ＣＺＴＳ」と称されるＣｕ２ＺｎＳｎＳ４などが挙げられる。ＣＺＴＳは、ＣＩＳ系と形態が類似するものの、インジウム、ガリウム、セレンなどのレアメタルを使用しないため、より安価に製造することができる。このようなI-II-IV-VI族化合物半導体を主成分とする光吸収層１３を上記各実施形態と同様に成膜してフラッシュランプＦＬからフラッシュ光を照射して加熱することにより、基材１１を変質温度以上に加熱することなく、光吸収層１３のみを基材１１の変質温度を超える必要な高温に加熱して光電変換効率の高い光電変換素子を製造することができる。
【０１３５】
光吸収層１３としては他の化合物半導体であっても良い。特に、光吸収層１３を光電変換のための層として機能させるのに必要な熱処理温度が基材１１の変質温度を超えるような化合物半導体であれば、本発明に係る技術を好適に適用することができる。すなわち、そのような化合物半導体の光吸収層１３を成膜してフラッシュ加熱することにより、基材１１を変質温度以上に加熱することなく、光吸収層１３のみを基材１１の変質温度を超える必要な高温に加熱することができる。
【０１３６】
また、上記各実施形態においては、基材１１としてガラス基板を用いていたが、基材１１はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）などの樹脂基板であっても良い。これらの樹脂基板についても熱影響によって変質する変質温度が各材質毎に存在している（材質により、ガラス転移点、融点、軟化温度など）。但し、樹脂の変質温度は一般にガラス基板の変質温度よりも低温である。従って、樹脂基板を基材１１として用いた場合には、熱影響による変質を防止するために基材１１を上記各実施形態よりも低い温度に維持しなければならないのであるが、本発明に係る技術を用いれば基材１１を変質温度以上に加熱することなく、光吸収層１３のみを必要な処理温度に加熱することができる。すなわち、樹脂基板の基材１１上に光吸収層１３を成膜して照射時間が０．１ミリ秒以上１００ミリ秒以下の極短時間のフラッシュ光照射を行うことにより、基材１１を変質温度以上に加熱することなく、光吸収層１３のみを基材１１の変質温度を超える高温に加熱することができる。このことは、本発明に係る技術を用いれば、太陽電池用途の光電変換素子の基材としてフレキシブルな樹脂基板を採用することが可能であることを意味しており、基材１１をロール・ツー・ロール方式で搬送して生産効率を向上させることも可能である。
【０１３７】
また、上記各実施形態においては、ｎ型層１７として、バッファ層１４、窓層１５および透明電極層１６を設けていたが、これに限定されるものではなく、ｎ型層１７は光吸収層１３とともにｐｎ接合を実現して光照射によって生じた電荷を取り出せる構造であれば良い。例えば、バッファ層１４は必ずしも必須の構成ではなく、光吸収層１３と窓層１５とを直接接合するようにしても良い。
【０１３８】
また、第１実施形態では、ｎ型層１７を形成した後、ｎ型層１７の表面からさらに２回目のフラッシュ光照射を行うようにしても良い。これにより、第２実施形態と同様に、ｎ型層１７と光吸収層１３との間に良好なｐｎ接合を実現することができる。同様に、第３実施形態において、裏面電極層１２を形成した後に基材１１の表面から２回目のフラッシュ光照射を行うようにしても良い。
【０１３９】
また、第１実施形態から第３実施形態ではスパッタリング法、第４実施形態ではスパッタリング法＋塗布法によって光吸収層１３を成膜していたが、成膜方法はこれらに限定されるものではない。例えば、光吸収層１３を構成する物質を蒸発させて裏面電極層１２等の表面に蒸着させる真空蒸着法などの他の物理蒸着（ＰＶＤ）によって化合物半導体の光吸収層１３を成膜するようにしても良い。或いは、スパッタリング法を用いず、光吸収層１３を構成する各元素をすべて塗布法によって添加することにより光吸収層１３を成膜するようにしても良い。
【０１４０】
スパッタリング法によって光吸収層１３を成膜する場合には、第１，３実施形態のように予め合金化されたターゲット２９を用いてスパッタを行うようにしても良いし、第２実施形態のように各元素の金属を個別にターゲット２９として用いてスパッタを行うようにしても良い（多源スパッタリング）。また、上記各実施形態におけるスパッタリング装置２０を用いたスパッタリング法は、マグネトロンプラズマ生成用磁石２２による磁界および高周波アンテナ２３による高周波誘導電界の双方を形成してアルゴンのプラズマを生成していたが、高周波アンテナ２３のみによって十分なプラズマが生成できる場合にはマグネトロンプラズマ生成用磁石２２を設けなくても良い。
【０１４１】
また、ターゲットホルダ２４のベース板２６には直流のスパッタ用電源４１を接続していたが、ターゲット電気特性に応じて、直流パルス電源や交流電源を接続しても良い。
【０１４２】
第４実施形態のように、スパッタリング法＋塗布法によって光吸収層１３を成膜する場合には、Ｉb族元素およびIIIb族元素を物理蒸着によって成膜するとともに、残部であるＳｅまたはＳのVIb族元素を含む溶液を物理蒸着によって成膜された薄膜に塗布するのが好ましい。
【０１４３】
なお、上記各実施形態では、物理的蒸着法を用いている。近年のＣＩＧＳ系の光吸収層を成膜する手法は、有毒ガスのセレン化水素や硫化水素を使うセレン化法や硫化法などが主流であるが、上記各実施形態ではこれらの有毒ガスを使う必要がなく、環境にも良い。
【０１４４】
また、スパッタリング装置２０では、ターゲットホルダ２４とサンプルホルダ２５との上下を逆にして被処理体Ｓの上面に光吸収層１３を成膜するようにしても良いし、フラッシュランプアニール装置５０では、被処理体Ｓの下面側からフラッシュ光を照射するようにしても良い。
【０１４５】
スパッタリング装置２０およびフラッシュランプアニール装置５０などを１つのシステムとして統合する場合には、これらをインラインで配置するようにしても良いし、クラスターツールとして配置するようにしても良い。
【０１４６】
また、上記各実施形態においては、保持プレート５６にヒータ５７を備え、フラッシュ光照射前に被処理体Ｓを予備加熱するようにしていたが、処理温度Ｔ２が比較的低温である場合には、フラッシュ光照射のみによって光吸収層１３を処理温度Ｔ２にまで昇温することができるため、ヒータ５７による予備加熱は必ずしも必須の要素ではない。もっとも、保持プレート５６によって被処理体Ｓを予備加熱温度Ｔ１に安定して加熱してからフラッシュ光照射を行うことにより、異なる複数の被処理体Ｓ間での温度履歴を均一にすることができる。
【０１４７】
また、保持プレート５６に冷却機構を設け、フラッシュ加熱処理後の被処理体Ｓを強制的に冷却するようにしても良い。
【０１４８】
また、上記各実施形態では、フラッシュ光源６０にキセノンのフラッシュランプＦＬを備えていたが、これに代えてクリプトンなどの他の希ガスのフラッシュランプを用いるようにしても良い。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明は、基材上に化合物半導体を積層した化合物系太陽電池などの光電変換素子の製造技術に好適に適用することができ、特に樹脂などの耐熱性に乏しい基材を用いて光電変換素子を製造するのに適している。
【符号の説明】
【０１５０】
１０，１００  光電変換素子
１１  基材
１２  裏面電極層
１３  光吸収層
１４  バッファ層
１５  窓層
１６  透明電極層
１７  ｎ型層
１８，１９  取出電極
２０  スパッタリング装置
２１  真空チャンバー
２２  マグネトロンプラズマ生成用磁石
２３  高周波アンテナ
２４  ターゲットホルダ
２５  サンプルホルダ
２９  ターゲット
３１  プラズマ生成ガス供給機構
３５  真空排気機構
５０  フラッシュランプアニール装置
５１  チャンバー
５６  保持プレート
６０  フラッシュ光源
７０  ガス供給機構
７５  排気機構
ＦＬ  フラッシュランプ
Ｓ  被処理体
【図１】
2014033179.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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