(57)【要約】【課題】無機充填材などの表面処理に用いられ、高分子材料に対する親和性を高める新規なカップリング剤、およびこのカップリング剤を用いた無機充填剤の表面処理法およびこの無機充填剤を用いた複合材料を提供すること。【解決手段】  下記一般式（Ａ）【化１】2014070060.tif 000029  [式中、Ｒ１は水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基であり、Ｒ２はアルキレン基、Ｘは−Ｓｉ(ＯＲ３)a（Ｒ４）3-a［式中、Ｒ３はアルキル基又は−（Ｒ５Ｏ）ｂ−Ｒ６（式中、Ｒ５は、アルキレン基、Ｒ６はアルキル基であり、ｂは１以上の整数を示す）、Ｒ４は、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は炭化水素基を示し、ａは１〜３の整数を示す。］で表される基を示し、ｎは０または１である。]で示される有機ケイ素化合物からなるカップリング剤を提供することにより達成される。【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）
【化１】
2014070060.tif 000028
[式中、Ｒ１は水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基であり、Ｒ２はアルキレン基、Ｘは−Ｓｉ(ＯＲ３)a（Ｒ４）３-ａ［式中、Ｒ３はアルキル基又は−（Ｒ５Ｏ）ｂ−Ｒ６（式中、Ｒ５は、アルキレン基、Ｒ６はアルキル基であり、ｂは１以上の整数を示す）、Ｒ４は、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は炭化水素基を示し、ａは１〜３の整数を示す。］で表される基を示し、ｎは０または１である。]
で示される有機ケイ素化合物からなるカップリング剤。
【請求項２】
式（Ａ）において、Ｒ１は水素、Ｒ２はアルキレン基、Ｘは−Ｓｉ（ＯＲ３）３、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０または１である、請求項１記載の有機ケイ素化合物からなるカップリング剤。
【請求項３】
請求項１または２記載のカップリング剤を用いて無機充填剤の表面処理を施すことを特徴とする無機充填剤の改質処理方法。
【請求項４】
請求項１または２記載のカップリング剤と無機充填剤と高分子材料を用いることを特徴とする請求項３記載の高分子材料の改質処理方法。
【請求項５】
無機充填剤が酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウムであることを特徴とする請求項３または４記載の改質処理方法。
【請求項６】
請求項１または２記載のカップリング剤を用いて基材の上に表面コートし、加熱処理を施して薄膜を形成することを特徴とする基材の改質処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機充填剤などの表面の改質処理に用いられ、高分子材料に対する親和性を高める新規なカップリング剤、およびこのカップリング剤を用いた無機充填剤の表面の改質処理方法およびこの無機充填剤を用いた複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カーボン繊維、ガラス繊維などの無機充填剤をカップリング剤で表面処理し、無機充填剤表面に官能基を付与し、この無機充填剤をマトリックスとなるエポキシ樹脂などの高分子材料に充填して、無機充填剤と高分子材料との親和性を高めて、機械的強度，耐水性，接着性などの物性が改善された複合材料を得ることが広く行われている。
【０００３】
しかしながら、特許文献１、２に類似のカップリング剤の記載があるが、特殊な用途であり、無機充填剤のなかでも、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどはカップリング剤との反応性が乏しく、表面処理の効果が十分に発揮されない欠点があり、これらの無機充填剤を用いた複合材料にあっては、物性の改善が不十分であるという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−０９５４５７
【特許文献２】特開２０１１−１９０１７９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどの無機充填剤に対しても十分に反応し、良好な表面処理効果が達成できる新規なカップリング剤を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、下記一般式（Ａ）
【化１】
2014070060.tif 000002
[式中、Ｒ１は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基であり、Ｒ２はアルキレン基、Ｘは−Ｓｉ(ＯＲ３）ａ（Ｒ４）３-ａ［式中、Ｒ３はアルキル基又は−（Ｒ５Ｏ）ｂ−Ｒ６（式中、Ｒ５は、アルキレン基、Ｒ６はアルキル基であり、ｂは１以上の整数を示す）、Ｒ４は、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は炭化水素基を示し、ａは１〜３の整数を示す。］で表される基を示し、ｎは０または１である。]
で示される有機ケイ素化合物からなるカップリング剤を用いることにある。
【０００７】
また、下記に示す一般式（Ａ）で表わされる新規なカップリング剤を用い、このカップリング剤で無機充填剤の表面を改質処理することによって得られる無機充填剤を提供する。
【０００８】
【化１】
2014070060.tif 000003
（式中、Ｒ１は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基であり、Ｒ２はアルキレン基、Ｘは−Ｓｉ(ＯＲ３）ａ（Ｒ４）３-ａ［式中、Ｒ３はアルキル基又は−（Ｒ５Ｏ）ｂ−Ｒ６（式中、Ｒ５は、アルキレン基、Ｒ６はアルキル基であり、ｂは１以上の整数を示す）、Ｒ４は、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は炭化水素基を示し、ａは１〜３の整数を示す。］で表される基を示し、ｎは０または１である。）
【０００９】
さらには、一般式（Ａ）で表わされる新規なカップリング剤と無機充填剤と高分子材料を用いることによって得られる複合材料を提供する。
【００１０】
またさらには、一般式（Ａ）で表わされる新規なカップリング剤を用いて基材の上に表面コートし、加熱処理を施して薄膜を形成することによって得られる基材の改質処理方法を提供する。
【００１１】
またさらには、カップリング剤または、他の公知のカップリング剤を混合してゾルゲル反応によりハイブリッド膜を形成することを特徴とする有機無機ハイブリッド膜を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来のシランカップリング剤による処理では十分な改質処理効果が得られなかったアルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどの無機充填剤に対しても、高い改質処理効果が得られ、この処理無機充填剤を高分子材料に充填した複合材料も機械的強度，耐水性，接着性，電気的特性などの諸物性が格段に改善されたものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を具体的に説明する。まず、新規なカップリング剤について説明する。本発明の新規なカップリング剤は、一般式（Ａ）で表わされる。
【００１４】
【化１】
2014070060.tif 000004
式中、Ｒ１は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基であり、Ｒ２はアルキレン基、Ｘは−Ｓｉ(ＯＲ３）ａ（Ｒ４）３-ａ［式中、Ｒ３はアルキル基又は−（Ｒ５Ｏ）ｂ−Ｒ６（式中、Ｒ５は、アルキレン基、Ｒ６はアルキル基であり、ｂは１以上の整数を示す）、Ｒ４は、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は炭化水素基を示し、ａは１〜３の整数を示す。］で表される基を示し、ｎは０または１である。
好ましくは、式中、Ｒ１は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基であり、Ｒ２はアルキレン基、Ｘは−Ｓｉ(ＯＲ３)a(Ｒ４) 3-a［式中、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基又は−（Ｒ５Ｏ）ｂ−Ｒ６（式中、Ｒ５は、炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｂは１〜６の整数を示す）、Ｒ４が炭素数１〜４のアルキル基または炭素数が２〜８のアルコキシアルキル基を示し、ａは２〜３の整数を示し、ｎは０または１である。
さらに好ましくは、式中、Ｒ１は水素、Ｒ２はアルキレン基、Ｘは−Ｓｉ（ＯＲ３）３、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０または１である。
【００１５】
式中、Ｒ１は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基であり、Ｒ２はアルキレン基、Ｘは−Ｓｉ（ＯＲ３）3、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０または１である有機ケイ素化合物からなるカップリング剤（Ａ）は下記化学式（１）〜（１８）で例示される。
【化２】
2014070060.tif 000005
【化３】
2014070060.tif 000006
【化４】
2014070060.tif 000007
【化５】
2014070060.tif 000008
【化６】
2014070060.tif 000009
【化７】
2014070060.tif 000010
【化８】
2014070060.tif 000011
【化９】
2014070060.tif 000012
【化１０】
2014070060.tif 000013
【化１１】
2014070060.tif 000014
【化１２】
2014070060.tif 000015
【化１３】
2014070060.tif 000016
【化１４】
2014070060.tif 000017
【化１５】
2014070060.tif 000018
【化１６】
2014070060.tif 000019
【化１７】
2014070060.tif 000020
【化１８】
2014070060.tif 000021
【化１９】
2014070060.tif 000022
【００１６】
次に、このカップリング剤を用いて無機充填剤の表面に改質処理を施す方法について説明する。
【００１７】
本発明の改質処理方法では、具体的な表面改質方法としては、まずカップリング剤をアルコール，アセトンなどの水溶性有機溶剤と水との混合溶媒に溶解し、アルコキシ基を加水分解した水溶液とする。ついで、このカップリング剤水溶液と無機充填剤とを接触させる。この改質処理方法にはこの水溶液中に無機充填剤を投入し、無機充填剤をビーズミル、ホモジナイザー、超音波照射等で分散させた後、ろ別し、無機充填剤を乾燥する方法や無機充填剤上にこの水溶液を噴霧したり、注ぐなどしたのち、無機充填剤を乾燥する方法が用いられる。また、水溶性の有機溶剤を用いず、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等の有機溶剤にカップリング剤を溶解させ、無機充填剤と混合して乾燥させることによっても改質処理をすることができる。
【００１８】
カップリング剤の使用量は、無機充填剤の表面改質処理前後の重量増加分が処理前の無機充填剤に対して０．２〜５％、好ましくは１〜３％となるように、水溶液の濃度を定めておくことが好ましい。このような表面の改質処理により、カップリング剤のアルコキシ基が加水分解して、末端ＯＨ基となり、このＯＨ基が無機充填剤の表面の薄い酸化膜の酸素と水素結合して、無機充填剤の表面にカップリング剤が結合することになる。
【００１９】
このようにして表面の改質処理された無機充填剤は、マトリックスとなる高分子材料に充填（添加）されて、複合材料となる。ここでの高分子材料としては、特に限定されず、一般的なポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル等の熱可塑性樹脂やアクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等の熱硬化性樹脂が用いられる。無機充填剤の高分子材料への充填量は、得られる複合材料の用途によって定められ、高分子材料１００重量部に対して通常２０〜５００重量部の範囲で定められることが多いが、無機充填剤の高分子材料に対する親和性が表面の改質処理によって向上しているので、多量の配合が可能であり、相分離を生じることがない。
【００２０】
本発明に使用される無機充填剤としては、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、酸化ジルコニウム等の金属酸化物やフッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム等のフッ化物や炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛等の金属炭酸塩、硫化鉄、硫化マグネシウム、硫化亜鉛等の硫化物、窒化マグネシウム、窒化炭素等の窒化物等が上げられる。好ましくは、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウムである。
【００２１】
また、本発明のカップリング剤を用いて基材の表面を改質することができる。基材の改質方法はカップリング剤を用いて基材の上に表面コートし、加熱処理を施して薄膜を形成させる。薄膜はアンカー層としての役割を果たす。加熱処理条件としては、例えば、５０℃〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃、さらに好ましくは８０℃〜１８０℃である。また、減圧下で加熱することにより温度を低減させることができる。本発明で用いられる基材としては、フィルム状、板状、筒状のものが用いられ、その材質としては、金属、合金、ガラス等の無機材料やポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート等のプラスチック材料が用いられる。
【００２２】
具体的な充填の方法は、マトリックスとなる高分子材料が未硬化で液状のもの、例えばエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ・アクリレート、ウレタン・アクリレートなどの紫外線硬化樹脂では、処理剤の無機充填剤をこれに加え、混合したのち、適宜の硬化手段により、硬化させる方法が用いられる。また、高分子材料が熱可塑性のパウダー状、ペレット状のものでは、両者をブレンダー、高速ミキサーなどで混合し、押出機で混練する方法などが用いられ、従来の無機充填剤の充填方法をそのまま利用することができる。
【００２３】
また、本発明では、カップリング剤によって無機充填剤を表面処理を施すことなく、無機充填剤と高分子材料とカップリング剤の三者を直接混合することによって複合材料とすることができる。具体的には、高分子材料に無機充填剤およびカップリング剤を添加し、これら三者を混合する方法などが採用される。
【００２４】
この方法では、無機充填剤の粒子表面に吸着されている微量の水分とカップリング剤のアルコキシ基とが反応してカップリング剤が無機充填剤に結合し、これにより予め改質処理とするものとほぼ同様の効果が得られる。この方法では、製造操作が簡素化され、コストが低減できるが、得られる複合材料中に未反応のカップリング剤、アルコールが残留し、複合材料の軟化温度，耐熱性，硬さ，ヤング率などの物性が表面処理した充填剤を用いるものに比べて若干低下することになる。
【００２５】
本発明にあっては、一般式（Ａ）で示されるカップリング剤によってアルミナや酸化チタン、酸化ジルコニウムなどの従来のシランカップリング剤による表面処理では十分な処理効果が得られなかった無機充填剤に対しても、十分な処理効果が得られ、無機充填剤と高分子材料との親和性が向上し、得られる複合材料の物性も高度に改善されたものとなる。
【００２６】
（製造方法）
本発明の有機ケイ素化合物のカップリング剤（Ａ）は、特に制限されないが、例えば、下記式（Ｂ）
【００２７】
【化２６】
2014070060.tif 000023
（式中、Ｒ１は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基である。ｎは０または１の数字を示す。）
で表される化合物と、下記式（Ｃ）
【化２７】
2014070060.tif 000024
［式中、Ｒ２はアルキレン基であり、Ｒ３はアルキル基又は−（Ｒ５Ｏ）ｂ−Ｒ６（式中、Ｒ５は、アルキレン基、Ｒ６はアルキル基であり、ｂは１以上の整数を示す）、Ｒ４は、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は炭化水素基を示し、ａは１〜３の整数を示す。］で表される基を示し、ｎは０または１である。]
で表される化合物とを反応（エンチオール反応）させることにより得られる。
【００２８】
なお、前記式（Ｂ）、（Ｃ）で表される化合物は、市販品を使用してもよく、慣用の方法により合成したものを使用してもよい。例えば、前記式（Ｂ）で表される化合物は、対応するカルボン酸または酸無水物をアリル化することにより得ることができる。代表的には、カルボン酸または酸無水物と、アリルハライド（例えば、アリルクロライドなど）とを反応させることにより得てもよい。
【００２９】
なお、副生するハロゲン化水素をトラップ（捕捉）するため、アリルハライドを用いるアリル化反応は、塩基存在下で行ってもよい。
【００３０】
また、前記式（Ｃ）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ａは好ましい態様を含めて前記と同じである。代表的な前記式（Ｃ）で表される化合物（アルコキシシラン類）としては、メルカプトアルキルトリアルコキシシラン（例えば、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプトＣ２−４アルキルトリＣ１−４アルコキシシラン）、メルカプトアルキルジアルコキシシラン（例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどのメルカプトＣ２−４アルキルＣ１−４アルキルジＣ１−４アルコキシシラン）などが挙げられる。
【００３１】
エンチオール反応において、前記式（Ｃ）で表される化合物の使用割合は、前記式（Ｂ）で表される化合物１モルに対して、例えば、２〜２０モル、好ましくは２〜１０モル、より好ましくは２〜８モル、さらに好ましくは２〜５モルである。反応に使用されずに残った余剰の(Ｃ)で表わされる化合物は、例えば蒸留等によって溜去すればよい。
【００３２】
前記式（Ｂ）で表される化合物と前記式（Ｃ）で表される化合物との反応（エンチオール反応）は、通常、重合開始剤の存在下で行ってもよい。重合開始剤としては、熱重合開始剤（熱ラジカル発生剤）、光重合開始剤（光ラジカル発生剤）が挙げられ、好ましい重合開始剤は光重合開始剤である。
【００３３】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン類（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類など）；アセトフェノン類（アセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−フェニル−２−ヒドロキシ−アセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなど）；プロピオフェノン類（ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンなど）；ブチリルフェノン類｛１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オンなど｝；アミノアセトフェノン類（２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジエチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルフェニル）プロパン−１−オン、１−（４−ブチルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−ジメチルアミノフェニル）−ブタン−１−オンなど）；ベンゾフェノン類（ベンゾフェノン、ベンジル、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンなどのＮ，Ｎ’−ジアルキルアミノベンゾフェノンなど）；ケタール類（アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなど）；チオキサンテン類（チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテンなど）；アントラキノン類（２−エチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノンなど）；（チオ）キサントン類（チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなど）；アクリジン類（１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタンなど）；トリアジン類（２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジンなど）；スルフィド類（ベンジルジフェニルサルファイドなど）；アシルフォスフィンオキサイド類（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなど）；チタノセン類；オキシムエステル類などが例示できる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３４】
なお、光重合開始剤は、市販品、例えば、商品名「イルガキュア」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、商品名「ダロキュア」（ＢＡＳＦ  ジャパン社製）、商品名「サイラキュア」（ユニオンカーバイド社製）などとして入手できる。
【００３５】
熱重合開始剤としては、ジアルキルパーオキサイド類（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなど）、ジアシルパーオキサイド類［ジアルカノイルパーオキサイド（ラウロイルパーオキサイドなど）、ジアロイルパーオキサイド（ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルトルイルパーオキサイド、トルイルパーオキサイドなど）など］、過酸エステル類（過酢酸ｔ−ブチル、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの過カルボン酸アルキルエステルなど）、ケトンパーオキサイド類、パーオキシカーボネート類、パーオキシケタール類などの有機過酸化物；アゾニトリル化合物［２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）など］、アゾアミド化合物｛２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝など｝、アゾアミジン化合物｛２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩など｝、アゾアルカン化合物［２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）など］、オキシム骨格を有するアゾ化合物［２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）など］などのアゾ化合物などが挙げられる。熱重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
重合開始剤の割合は、前記式（Ｂ）で表される化合物及び前記式（Ｃ）で表される化合物の総量１００重量部に対して、０．１〜１５重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の範囲から選択でき、より好ましくは、０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜７重量部、特に好ましくは０．７〜５重量部である。
【００３７】
なお、光重合開始剤は、光増感剤と組み合わせてもよい。光増感剤としては、慣用の成分、例えば、第３級アミン類［例えば、トリアルキルアミン、トリアルカノールアミン（トリエタノールアミンなど）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸アミルなどのジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンなどのビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンなど］、トリフェニルホスフィンなどのフォスフィン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジンなどのトルイジン類、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどのアントラセン類などが挙げられる。光増感剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００３８】
光増感剤の使用量は、前記光重合開始剤１００重量部に対して、例えば、０．１〜１５０重量部、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜７５重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部である。
【００３９】
なお、反応は、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、例えば、アルコール類（エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルキルアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類など）、炭化水素類（ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など）、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、クロロホルムなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類など）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酪酸エチルなど）、ケトン類（アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなど）、カルビトール類（メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトールなど）、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類（プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルなど）、グリコールエーテルエステル類（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、ニトリル類（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、Ｎ−メチルピロリドンなどの有機溶媒が挙げられる。溶媒は、単独で又は混合溶媒として使用できる。
【００４０】
溶媒中の前記式（Ｂ）で表される化合物および前記式（Ｃ）で表される化合物の総量の割合は、１〜９０重量％、好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。
【００４１】
エンチオール反応は、前記式（Ｂ）で表される化合物と前記式（Ｃ）で表される化合物とを接触させることにより進行するが、通常、前記式（Ｂ）で表される化合物および前記式（Ｃ）で表される化合物を含む反応系に、活性エネルギーを付与することにより反応（エンチオール反応）させてもよい。活性エネルギーの付与により、容易にエンチオール反応を進行させることができる。
【００４２】
活性エネルギーとしては、重合開始剤の種類などに応じて、熱エネルギー及び／又は光エネルギー（好ましくは光エネルギー）を利用できる。
【００４３】
熱エネルギーを付与する場合（例えば、熱重合開始剤を使用する場合など）、加熱温度としては、例えば、５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃、さらに好ましくは８０〜１８０℃である。
【００４４】
また、光エネルギーを付与する場合（例えば、光重合開始剤を使用する場合など）、光としては、放射線（ガンマー線、Ｘ線など）、紫外線、可視光線などが利用できるが、通常、紫外線である場合が多い。
【００４５】
光源としては、例えば、紫外線の場合は、ディープ（Ｄｅｅｐ）ＵＶランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、レーザー光源（ヘリウム−カドミウムレーザー、エキシマレーザーなどの光源）などを用いることができる。光の波長は、例えば、１５０〜８００ｎｍ、好ましくは１５０〜６００ｎｍ、さらに好ましくは２００〜４００ｎｍ（特に３００〜４００ｎｍ）程度であってもよい。照射光量（照射エネルギー）は、特に限定されず、例えば、１〜１００００ｍＷ、好ましくは５〜５０００ｍＷ、さらに好ましくは５〜１０００ｍＷ程度であってもよい。また、照射時間は、特に限定されず、５秒〜６０分、好ましくは１０秒〜３０分、さらに好ましくは３０秒〜１０分である。
【００４６】
なお、熱エネルギー（加熱）と光エネルギー（光照射）とを組み合わせてもよい。
【００４７】
上記のようにして、前記式（Ａ）で表される化合物が得られる。反応混合物からの前記式（Ａ）で表される化合物の分離精製は、慣用の方法を用いて行うことができる。
【００４８】
［重合性組成物および硬化物］
本発明の有機シラン化合物は、加水分解縮合性基（すなわち、前記式（Ａ）において、Ｘは−Ｓｉ(ＯＲ３)ａ(Ｒ４)３−ａで表される基）を有しているため、加水分解縮合（ゾルゲル反応）により重合（又は硬化）が可能であり、重合性組成物を形成できる。そのため、チタンやアルミニウム、ジルコニウム等のアルコキシド化合物や他の公知のシランカップリング剤と混合してゾルゲル反応によりハイブリッド膜を形成することも可能である。
チタン系のアルコキシドとしては、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトラ２−エチルへキソキシド、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンブトキシドアセチルアセトネート等が用いられる。また、アルミニウム系のアルコキシドとしては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピオネート等が用いられる。ジルコニウム系のアルコキシドとしては、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラ２−エチルへキソキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムブトキシドアセチルアセトネート等が用いられる。
公知のシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシランが用いられ、テトラメトキシシランやテトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を用いてもよい。
これらは、塩酸、硫酸、硝酸等の強酸を用いて縮合させ、加熱することによるゾルゲル反応によってハイブリッド膜を形成することができる。また、光酸発生剤を添加することにより、光硬化させることも可能である。
光酸発生剤としては、トリアリールスルホニウム塩系化合物やジアリールヨードニウム塩系化合物、ジアゾジスルホン系化合物、トリアジン系化合物等公知の光酸発生剤が使用可能である。
【００４９】
本発明のアリルエステル化合物は、例えば紫外線・電子線などの活性エネルギー線硬化型または熱硬化型のインキ・塗料・コーティング剤などの原料用途に利用してよい。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
【００５１】
［シランカップリング剤の合成例］
[合成例１]
オルトジアリルフタレート５．０ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）と３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン７．９７ｇ（４０．６ｍｍｏｌ）を混合させた。得られた溶液に光重合開始剤としてイルガキュア１１７３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）１００ｍｇを添加した後、溶液を攪拌しながら高圧水銀ランプにて紫外光(３６５ｎｍ,  ５ｍＷ／ｃｍ２)を３分間照射して反応させた。反応液を減圧濃縮してビス（７−トリメトキシシリル−４−チオヘプチル）フタレート（化合物（１））１２．９ｇを得た。物性値を以下に示す。
1H-NMR(300 MHz, CDCl3):δ7.72(dd,  J=3Hz,  2H),  7.47(dd,  J=5.7Hz,  2H),  4.40(t,  J=6.3Hz,  4H),  3.56(s,  J=2.4Hz,  18H),  2.03(dd,  J=7.5Hz,  8H),  0.75(t,  J=8.1Hz,  4H)
【００５２】
[合成例２]
メタジアリルフタレート５．０ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）と３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン７．９７ｇ（４０．６ｍｍｏｌ）を混合させた。得られた溶液に光重合開始剤としてイルガキュア１１７３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）１００ｍｇを添加した後、溶液を攪拌しながら高圧水銀ランプにて紫外光(３６５ｎｍ,  ５ｍＷ／ｃｍ２)を３分間照射して反応させた。反応液を減圧濃縮してビス（７−トリメトキシシリル−４−チオヘプチル）イソフタレート（化合物（４））１２．９ｇを得た。
1H-NMR(300 MHz, CDCl3):δ8.67(s,  1H),  8.22(dd,  J=1.8Hz,  4H),  7.54(t,  J=7.8Hz,  2H),  4.45(t,  J=6.6Hz,  4H),  3.60(s,  J=26Hz,  18H),  2.69-2.55(J=6.9Hz,  8H),  2.10-2.05(J=15Hz,  4H),  1.77-1.69(J=24Hz,  4H),  0.77(d,  J=8.1Hz,  4H)
【００５３】
[合成例３]
１，２−ジアリロキシベンゼン（２．５ｇ，１３．０ｍｍｏｌ）と３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン５．０ｇ（２６．０ｍｍｏｌ）を混合させた。得られた溶液に光重合開始剤としてイルガキュア１１７３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）１００ｍｇを添加した後、石英ガラスでスクリュー管に蓋をして、氷水に入れ、撹拌しながら高圧水銀ランプにて紫外光(３６５ｎｍ,  ５ｍＷ/cｍ２)を３分間照射した。反応液を減圧濃縮してビス（７−トリメトキシシリル−４−チオヘプチル）カテコール（化合物（１０））１２．９ｇを得た。
1H-NMR(300 MHz, CDCl3):δ7.26(s,  4H),  7.54(4H),  2.69(J=33Hz,  4H),  2.10(t,
J=6.9Hz,  4H),  0.75( t, J=6.9Hz,  4H) 
【００５４】
[ＴｉＯ2ハイブリッド薄膜の作製]
[実施例１]
合成例１で得られたシランカップリング剤化合物（１）とチタンテトラ−ｎ−ブトキシド(東京化成工業株式会社製)の合計量を１．０ｇとし、チタンテトラ−ｎ−ブトキシドの重量をそれぞれ０．３３８１ｇ、０．５２０５ｇ、０．５８３０ｇ、０．６５６０ｇ、０．６９９５ｇ、０．７３７８ｇと振って、酸化チタンの重量が１２ｗｔ％、２５ｗｔ％、３３ｗｔ％、４５ｗｔ％、５５ｗｔ％、６６ｗｔ％になるように混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下ＰＧＭＥＡ、東京化成工業株式会社製)に溶解させて、触媒としては光酸発生剤(ジアリールヨードニウム塩、荒川化学工業株式会社製)を０．０１ｇを添加した。
得られた溶液をガラス基板上にスピンコートし、その後、高圧水銀ランプにて紫外光(３６５ｎｍ,  ５ｍＷ／ｃｍ２)を２分間照射し、１６０℃のホットプレートで１時間加熱硬化することでハイブリッド薄膜を作製した。
【００５５】
[実施例２]
合成例２で得られたシランカップリング剤化合物（４）とチタンテトラ−ｎ−ブトキシド(東京化成工業株式会社製)の合計量を１．０ｇとし、チタンテトラ−ｎ−ブトキシドの重量をそれぞれ０．３３０１ｇ、０．５００７ｇ、０．５９３８ｇ、０．６４４７ｇ、０．６９１２ｇ、０．７３４３ｇと振って、酸化チタンの重量が１２ｗｔ％、２４ｗｔ％、３４ｗｔ％、３９ｗｔ％、５３ｗｔ％、６５ｗｔ％になるように混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下ＰＧＭＥＡ、東京化成工業株式会社製)に溶解させて、触媒としては光酸発生剤(ジアリールヨードニウム塩、荒川化学工業株式会社製)を０．０１ｇを添加した。
得られた溶液をガラス基板上にスピンコートし、その後、高圧水銀ランプにて紫外光(３６５ｎｍ,  ５ｍＷ／ｃｍ２)を２分間照射し、１６０℃のホットプレートで１時間加熱硬化することでハイブリッド薄膜を作製した。
【００５６】
[実施例３]
合成例３で得られたシランカップリング剤化合物（１０）とチタンテトラ−ｎ−ブトキシド(東京化成工業株式会社製)の合計量を１．０ｇとし、チタンテトラ−ｎ−ブトキシドの重量をそれぞれ０．３２９３ｇ、０．４６６２ｇ、０．６２６３ｇ、０．７０３８ｇと振って、酸化チタンの重量が１３ｗｔ％、２１ｗｔ％、３４ｗｔ％、４２ｗｔ％になるように混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下ＰＧＭＥＡ、東京化成工業株式会社製)に溶解させて、触媒としては光酸発生剤(ジアリールヨードニウム塩、荒川化学工業株式会社製)を０．０１ｇを添加した。
得られた溶液をガラス基板上にスピンコートし、その後、高圧水銀ランプにて紫外光(３６５ｎｍ,  ５ｍＷ／ｃｍ２)を２分間照射し、１６０℃のホットプレートで１時間加熱硬化することでハイブリッド薄膜を作製した。
【００５７】
[比較例１]
７−トリメトキシシリル−４−チオヘプチルベンゾエートとチタンテトラ−ｎ−ブトキシド(東京化成工業株式会社製)の合計量を１．０ｇとし、チタンテトラ−ｎ−ブトキシドの重量をそれぞれ０．３３０９ｇ、０．５１１０ｇ、０．６１９８ｇ、０．７３０３ｇと振って、酸化チタンの重量が１３ｗｔ％、２４ｗｔ％、３３ｗｔ％、４５ｗｔ％になるように混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下ＰＧＭＥＡ、東京化成工業株式会社製)に溶解させて、触媒としては光酸発生剤(ジアリールヨードニウム塩、荒川化学工業株式会社製)を０．０１ｇを添加した。
得られた溶液をガラス基板上にスピンコートし、その後、高圧水銀ランプにて紫外光(３６５ｎｍ,  ５ｍＷ／ｃｍ２)を２分間照射し、１６０℃のホットプレートで１時間加熱硬化することでハイブリッド薄膜を作製した。
【００５８】
これらの試験片について屈折率、全光線透過率およびヘイズ値を測定した。屈折率の測定については、反射分光膜厚計(大塚電子社製：ＦＥ−３０００)を用いて測定した。全光線透過率及びヘイズ値の測定については紫外可視分光光度計（日本分光社製：Ｖ−５６０）を用いて測定した。
結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2014070060.tif 000025
表１で比較例のシングルサイトのカップリング剤ではＴｉＯ2の取り込み量が少なく４５ｗｔ％ではクラックが発生し、うまく成膜できなかった。
本発明のカップリング剤は、多くのＴｉＯ2の取り込みが可能で高い屈折率を示し、透過率も高いことが判る。
【００６０】
[ＺｒＯ2粒子の改質処理]
[改質処理例１（酸化ジルコニウム（ジルコニア）粒子の処理）]
内容量１００ｍｌのビーカーにトルエン５０ｇを入れ、マグネティックスターラーで攪拌しながら、化学式（１）で示されるカップリング剤を０．５ｇ添加し、均一に溶解させて表面処理剤を得た。この表面処理剤に酸化ジルコニウム粒子（平均粒径２０ｎｍ）（第一稀元素化学工業社製）２０ｇを１０分間ホモジナイザーで分散し、オーブン中で７０℃にて２時間乾燥することによって改質処理された酸化ジルコニウム粒子を得た。得られた粒子の動的散乱法に基づく累積５０％粒子径は２１．２ｎｍであった。なお、粒子径は日機装株式会社製粒度分布測定装置（Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−１５０ＥＸ）を用いて測定した。
【００６１】
[改質処理例２（酸化ジルコニウム（ジルコニア）粒子の処理）]
内容量１００ｍｌのビーカーにトルエン５０ｇを入れ、マグネティックスターラーで攪拌しながら、化学式（４）で示されるカップリング剤を０．５ｇ添加し、均一に溶解させて表面処理剤を得た。この表面処理剤に酸化ジルコニウム粒子（平均粒径２０ｎｍ）（第一稀元素化学工業社製）２０ｇを１０分間ホモジナイザーで分散し、オーブン中で７０℃にて２時間乾燥することによって改質処理された酸化ジルコニウム粒子を得た。得られた粒子の動的散乱法に基づく累積５０％粒子径は２１．１ｎｍであった。なお、粒子径は日機装株式会社製粒度分布測定装置（Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−１５０ＥＸ）を用いて測定した。
【００６２】
[改質処理例３（酸化ジルコニウム（ジルコニア）粒子の処理）]
内容量１００ｍｌのビーカーにトルエン５０ｇを入れ、マグネティックスターラーで攪拌しながら、化学式（１０）で示されるカップリング剤を０．５ｇ添加し、均一に溶解させて表面処理剤を得た。この表面処理剤に酸化ジルコニウム粒子（平均粒径２０ｎｍ）（第一稀元素化学工業社製）２０ｇを１０分間ホモジナイザーで分散し、オーブン中で７０℃にて２時間乾燥することによって改質処理された酸化ジルコニウム粒子を得た。得られた粒子の動的散乱法に基づく累積５０％粒子径は２６．５ｎｍであった。なお、粒子径は日機装株式会社製粒度分布測定装置（Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−１５０ＥＸ）を用いて測定した。
【００６３】
[ＺｒＯ2樹脂薄膜の作製]
[実施例４]
ポリメチルメタクリレート(ＰＭＭＡ：クラレ社製パラペットＧ１０００)をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下ＰＧＭＥＡ、東京化成工業株式会社製)に溶かし、８０℃で２時間攪拌し、１０ｗｔ％のＰＭＭＡ／ＰＧＭＥＡ溶液を作製した。この溶液に改質処理例１で処理を行なった酸化ジルコニウム粒子を２０ｗｔ％、４０ｗｔ％、６０ｗｔ％、８０ｗｔ％となるように混合し超音波分散機で３０分分散させて金属酸化物充填剤分散液を得た。
この分散液をガラス基板上にスピンコートし、１６０℃のホットプレートで１時間加熱硬化させることでＺｒＯ2樹脂薄膜を作製した。
【００６４】
[実施例５]
ポリメチルメタクリレート(ＰＭＭＡ：クラレ社製パラペットＧ１０００)をＰＧＭＥＡに溶かし、８０℃で２時間攪拌し、１０ｗｔ％のＰＭＭＡ／ＰＧＭＥＡ溶液を作製した。この溶液に改質処理例２で処理を行なった酸化ジルコニウム粒子を２０ｗｔ％、４０ｗｔ％、６０ｗｔ％、８０ｗｔ％となるように混合し超音波分散機で３０分分散させて金属酸化物充填剤分散液を得た。
この分散液をガラス基板上にスピンコートし、１６０℃のホットプレートで１時間加熱硬化させることでＺｒＯ2樹脂薄膜を作製した。
【００６５】
[実施例６]
ポリメチルメタクリレート(ＰＭＭＡ：クラレ社製パラペットＧ１０００)をＰＧＭＥＡに溶かし、８０℃で２時間攪拌し、１０ｗｔ％のＰＭＭＡ／ＰＧＭＥＡ溶液を作製した。この溶液に改質処理例３で処理を行なった酸化ジルコニウム粒子を２０ｗｔ％、４０ｗｔ％、６０ｗｔ％、８０ｗｔ％となるように混合し超音波分散機で３０分分散させて金属酸化物充填剤分散液を得た。
この分散液をガラス基板上にスピンコートし、１６０℃のホットプレートで１時間加熱硬化させることでＺｒＯ2樹脂薄膜を作製した。
【００６６】
[比較例２]
ポリメチルメタクリレート(ＰＭＭＡ：クラレ社製パラペットＧ１０００)をＰＧＭＥＡに溶かし、８０℃で２時間攪拌し、１０ｗｔ％のＰＭＭＡ／ＰＧＭＥＡ溶液を作製した。この溶液をガラス基板上にスピンコートし、１６０℃のホットプレートで１時間加熱硬化させることでポリメチルメタクリレートの薄膜を作製した。
【００６７】
[比較例３]
ポリメチルメタクリレート(ＰＭＭＡ：クラレ社製パラペットＧ１０００)をＰＧＭＥＡに溶かし、８０℃で２時間攪拌し、１０ｗｔ％のＰＭＭＡ／ＰＧＭＥＡ溶液を作製した。この溶液に酸化ジルコニウム粒子（平均粒径２０ｎｍ）（第一稀元素化学工業社製）を２０ｗｔ％、４０ｗｔ％、６０ｗｔ％となるように混合し超音波分散機で３０分分散させて金属酸化物充填分散液を得た。
この溶液をガラス基板上にスピンコートし、１６０℃のホットプレートで１時間加熱硬化させることでＺｒＯ2ポリメチルメタクリレートの薄膜を作製した。
【００６８】
（評価方法）
これらの試験片について屈折率、全光線透過率およびヘイズ値を測定した。屈折率の測定については、反射分光膜厚計(大塚電子社製：ＦＥ−３０００)を用いて測定した。全光線透過率及びヘイズ値の測定については紫外可視分光光度計（日本分光社製：Ｖ−５６０）を用いて測定した。
結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
2014070060.tif 000026
比較例３では、ＺｒＯ2の含有量が６０ｗｔ％の分散液は分散がうまくいかず白濁した溶液となったため屈折率や透過率、ヘイズは測定していない。
表２から、本発明のカップリング剤は、多くのＺｒＯ2の取り込みが可能で高い屈折率を示し、透過率も高くヘイズも低いことが判る。
【００７０】
[アンカー層用塗工液の調整]
[塗工液Ａ−１の調製]
化合物（５）で示されるカップリング剤３０重量部をトルエン１００重量部で希釈し、塗工液Ａ−１を調整した。
【００７１】
[塗工液Ａ−２の調製]
化合物（８）で示されるカップリング剤３０重量部をトルエン１００重量部で希釈し、塗工液Ａ−２を調整した。
【００７２】
[塗工液Ａ−３の調製]
化合物（１０）で示されるカップリング剤３０重量部をトルエン１００重量部で希釈し、塗工液Ａ−３を調整した。
【００７３】
[塗工液Ｂの調製]
ジアリルフタレートポリマー（ダイソー社製）をアセトンに溶解させて２０重量％のアセトン溶液とし、アセトン溶液１００ｇに対して、光重合開始剤としてイルガキュア９０７（ＢＡＳＦ  ジャパン社製）を６０ｍｇを添加し、塗工液Ｂを調整した。
【００７４】
[アンカー層、樹脂層の形成]
[実施例７]
ガラス基板上に塗工液Ａ−１を塗布し、１５０℃で２時間処理することにより１０μｍ厚の塗膜を形成した後に、塗工液Ｂを５０μｍ厚に塗布し、紫外線を照射（１００ｍＷ/ｃｍ２、３０秒間）した。
【００７５】
[実施例８]
ガラス基板上に塗工液Ａ−２を塗布し、１５０℃で２時間処理することにより１０μｍ厚の塗膜を形成した後に、塗工液Ｂを５０μｍ厚に塗布し、紫外線を照射（１００ｍＷ/ｃｍ２、３０秒間）した。
【００７６】
[実施例９]
ガラス基板上に塗工液Ａ−３を塗布し、１５０℃で２時間処理することにより１０μｍ厚の塗膜を形成した後に、塗工液Ｂを５０μｍ厚に塗布し、紫外線を照射（１００ｍＷ/ｃｍ２、３０秒間）した。
【００７７】
[比較例４]
塗工液Ａ−１を使用せず、ガラス基板上に直接塗工液Ｂを５０μｍ厚に塗布したこと以外は実施例７と全く同様に操作を行った。
【００７８】
得られた塗膜の接着性をクロスカット試験（ＪＩＳ  Ｋ５６００）にて評価した。
この結果を表３に示す。
【００７９】
【表３】
2014070060.tif 000027
比較例４はグリッドをカッターで入れた段階で剥離した。
表３に示した結果から、本発明のカップリング剤が高いアンカー効果を示していることが判った。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
以上説明したように、本発明によれば、従来のシランカップリング剤による処理では充分な改質処理効果が得られなかったアルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどの無機充填剤に対しても、高い改質処理効果が得られ、高濃度の分散が可能であり屈折率などの諸物性が格段に改善されたものとなる。さらに、無機充填剤を高分子材料中に分散させた溶液は塗布液としての分散性も良好であり、各種塗工液に応用可能である。また、それ自体の重合膜やハイブリッド膜は反射防止膜やアンカーコート層としても利用可能である。