(57)【要約】      （修正有）【課題】ゴム成分とシリカ充填材の分散性をより改善することができ、低発熱性及び耐摩耗性に優れた効果を得ることができる変性剤、該変性剤を用いた変性共役ジエン系重合体を製造する方法、その方法によって得られた変性共役ジエン系重合体を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物からなることを特徴とする変性剤である。Ｘ−Ｙ−Ｚ・・・（１）［式中、Ｘは末端エチレン性炭化水素若しくは、カルボニル基又はニトリル基を持つ炭化水素であり、Ｙは炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、Ｚは下記一般式（２）で表される置換基である。］2014227458.tif 000032［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、Ｒ1及びＲ2が２価の脂肪族炭化水素基の場合には二つは結合して環を形成していてもよい。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物からなることを特徴とする変性剤。
【化１】
2014227458.tif 000018
［式中、Ｘは反応性置換基であり、Ｙは炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、Ｚは下記一般式（２）で表される置換基である。］
【化２】
2014227458.tif 000019
［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、Ｒ1及びＲ2が２価の脂肪族炭化水素基の場合には二つは結合して環を形成していてもよい。］
【請求項２】
前記Ｘが、下記一般式（３）、（４）及び（５）から選ばれる置換基である請求項１に記載の変性剤。
【化３】
2014227458.tif 000020
［式中、Ｒ3は単結合又は炭素数１〜１８の２価の炭化水素基であり、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基である。］
【化４】
2014227458.tif 000021
［式中、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基である。］
【化５】
2014227458.tif 000022
［式中、Ｒ6は単結合又は炭素数１〜１８の２価の炭化水素基である。］
【請求項３】
前記変性剤が、trans−２−(４,４,５,５−テトラメチル−１,３,２−ジオキサボロラン−２−イル)スチレン、３−(４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）スチレン、４−(４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）スチレン、４−(４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾニトリル、３−(４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾニトリル、２−(４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾニトリル、１−［４−(４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル)−フェニル］エタノン、及び１−［３−(４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル)−フェニル］エタノンから選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項２に記載の変性剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性剤が重合体の主鎖に変性されていることを特徴とする変性共役ジエン系重合体。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性剤が重合体の末端に変性されていることを特徴とする変性共役ジエン系重合体。
【請求項６】
Ｃ−Ｌｉ結合又はＮ−Ｌｉ結合を含むアルカリ金属化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物とホウ素含有化合物、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とホウ素含有化合物、をアニオン重合にて共重合させる変性共役ジエン系重合体の製造方法であって、該ホウ素含有化合物が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化６】
2014227458.tif 000023
［式中、Ｘは反応性置換基であり、Ｙは炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、Ｚは下記一般式（２）で表される置換基である。］
【化７】
2014227458.tif 000024
［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、Ｒ1及びＲ2が２価の脂肪族炭化水素基の場合には二つは結合して環を形成していてもよい。］
【請求項７】
Ｃ−Ｌｉ結合又はＮ−Ｌｉ結合を含むアルカリ金属化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物、をアニオン重合させて得られた共役ジエン系重合体の活性末端に、ホウ素含有化合物を反応させる変性共役ジエン系重合体の製造方法であって、該ホウ素含有化合物が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化８】
2014227458.tif 000025
［式中、Ｘは反応性置換基であり、Ｙは炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、Ｚは下記一般式（２）で表される置換基である。］
【化９】
2014227458.tif 000026
［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、Ｒ1及びＲ2が２価の脂肪族炭化水素基の場合には二つは結合して環を形成していてもよい。］
【請求項８】
希土類金属化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物１種以上を配位重合させて得られた共役ジエン系重合体の活性末端に、ホウ素含有化合物を反応させる変性共役ジエン系重合体の製造方法であって、該ホウ素含有化合物が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化１０】
2014227458.tif 000027
［式中、Ｘは反応性置換基であり、Ｙは炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、Ｚは下記一般式（２）で表される置換基である。］
【化１１】
2014227458.tif 000028
［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、Ｒ1及びＲ2が２価の脂肪族炭化水素基の場合には二つは結合して環を形成していてもよい。］
【請求項９】
前記Ｘが、下記一般式（３）、（４）及び（５）から選ばれる置換基である請求項６〜８のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化１２】
2014227458.tif 000029
［式中、Ｒ3は単結合又は炭素数１〜１８の２価の炭化水素基であり、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基である。］
【化１３】
2014227458.tif 000030
［式中、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基である。］
【化１４】
2014227458.tif 000031
［式中、Ｒ6は単結合又は炭素数１〜１８の２価の炭化水素基である。］
【請求項１０】
前記ホウ素含有化合物が、trans−２−(４,４,５,５−テトラメチル−１,３,２−ジオキサボロラン−２−イル)スチレン、３−(４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）スチレン、４−(４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）スチレン、４−(４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾニトリル、３−(４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾニトリル、２−(４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾニトリル、１−［４−(４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル)−フェニル］エタノン、及び１−［３−(４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル)−フェニル］エタノンから選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１１】
請求項４又は５に記載された変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物。
【請求項１２】
請求項６〜１０のいずれか１項に記載の製造方法で得られた変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載のゴム組成物が、トレッド接地部材、ベーストレッド部材、サイドウォール部材、サイド補強ゴム部材及びビードフィラー部材から選ばれる少なくとも１つの部材として配設されたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性剤及び該変性剤を用いた共役ジエン系重合体、その製造方法に関する。さらに詳しくは、ゴム成分とシリカとの相互作用に優れ、該充填材の分散性を改善することができ、低発熱性、破壊特性、耐摩耗性などに優れると共に、良好な作業性を発揮し得る変性共役ジエン系重合体又は共重合体の製造方法、その方法によって得られた変性共役ジエン系重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーの社会的な要請及び環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の減少が求められてきている。タイヤの転がり抵抗を下げる手法としては、タイヤ構造の最適化による手法についても検討されてきたものの、ゴム組成物としてより発熱性の低い材料を用いることが最も一般的な手法として行われている。
【０００３】
このような発熱性の低いゴム組成物を得るために、例えば１，３−ブタジエンなどを、コバルト系触媒やニッケル系触媒の存在下で重合させてポリブタジエンとした後、アミノ基とアルコキシ基とを有する有機珪素化合物からなる変性剤により変性する、変性共役ジエン系ゴムの製造方法が開示されている（例えば、特許文献１及び２参照）。しかしながら、これらの変性共役ジエン系ゴムの製造方法において用いられる変性剤は、アミノ基が活性プロトンを有しているため、アニオン重合で得られる共役ジエン系ゴムの変性には、使用することができない。
また、有機リチウムを用いたアニオン重合で得られる共役ジエン系重合体の重合活性末端を充填材と相互作用する官能基を含有するアルコキシシラン誘導体で変性する方法が提案されている（例えば、特許文献３、４、５及び６参照）。
【０００４】
これらのアルコキシシラン誘導体は、いずれも分子内に、ケイ素原子に直接結合するアルコキシ基を有すると共に、充填材と相互作用を有する含窒素官能基を含むケイ素化合物であって、これにより重合活性末端が変性されてなる変性共役ジエン系重合体は、タイヤの転がり抵抗を減少させると共に、破壊特性や耐摩耗性を向上させる効果を奏する。
また、最近シリカと反応可能なボロン酸をポリマー末端に導入する技術が開示されている（例えば、特許文献７参照）。
しかしながら、近年、省エネルギーや環境問題などの観点から、さらなる自動車の低燃費化（タイヤの転がり抵抗の減少）や耐摩耗性の向上が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２１２２１９号公報
【特許文献２】特開２０００−３４４９５５号公報
【特許文献３】特開２００１−１５８８３７号公報
【特許文献４】特開２００５−２３２３６４号公報
【特許文献５】特開２００５−２９０３５５号公報
【特許文献６】国際公開第２００７／０３４７８５号
【特許文献７】特開２００９−２２１２０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下で、ゴム成分とシリカとの相互作用に特に優れ、これら充填材の分散性をより改善することができ、低発熱性及び耐摩耗性に優れた効果を得ることができる変性剤、該変性剤を用いた変性共役ジエン系重合体を製造する方法、その方法によって得られた変性共役ジエン系重合体（共役ジエン系重合体）を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決するために、共役ジエン系重合体の変性に用いる変性剤について鋭意研究を重ねた結果、共役ジエン系重合体用いられる化合物と共重合可能な特定の化合物として、具体的には特定のホウ素含有化合物を用いることにより、得られる変性共役ジエン系重合体は、優れた低発熱性及び耐摩耗性を発揮し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
［１］  下記一般式（１）で表される化合物からなることを特徴とする変性剤、
【０００８】
【化１】
2014227458.tif 000002
［式中、Ｘは反応性置換基であり、Ｙは炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、Ｚは下記一般式（２）で表される置換基である。］
【０００９】
【化２】
2014227458.tif 000003
［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、Ｒ1及びＲ2が２価の脂肪族炭化水素基の場合には二つは結合して環を形成していてもよい。］
【００１０】
［２］  前記Ｘが、下記一般式（３）、（４）及び（５）から選ばれる置換基である上記［２］に記載の変性剤、
【００１１】
【化３】
2014227458.tif 000004
［式中、Ｒ3は単結合又は炭素数１〜１８の２価の炭化水素基であり、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基である。］
【００１２】
【化４】
2014227458.tif 000005
［式中、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基である。］
【００１３】
【化５】
2014227458.tif 000006
［式中、Ｒ6は単結合又は炭素数１〜１８の２価の炭化水素基である。］
【００１４】
［３］  上記［１］又は［２］に記載の変性剤が重合体の主鎖に変性されていることを特徴とする変性共役ジエン系重合体、
［４］  上記［１］又は［２］に記載の変性剤が重合体の末端に変性されていることを特徴とする変性共役ジエン系重合体、
【００１５】
［５］  Ｃ−Ｌｉ結合又はＮ−Ｌｉ結合を含むアルカリ金属化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物とホウ素含有化合物、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とホウ素含有化合物、をアニオン重合にて共重合させる変性共役ジエン系重合体の製造方法であって、該ホウ素含有化合物が上記［１］に記載の一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする変性共役ジエン系重合体の製造方法、
［６］  Ｃ−Ｌｉ結合又はＮ−Ｌｉ結合を含むアルカリ金属化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物、をアニオン重合させて得られた共役ジエン系重合体の活性末端に、ホウ素含有化合物を反応させる変性共役ジエン系重合体の製造方法であって、該ホウ素含有化合物が上記［１］に記載の一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする変性共役ジエン系重合体の製造方法、
［７］  希土類金属化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物１種以上を配位重合させて得られた共役ジエン系重合体の活性末端に、ホウ素含有化合物を反応させる変性共役ジエン系重合体の製造方法であって、該ホウ素含有化合物が上記［１］に記載の一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする変性共役ジエン系重合体の製造方法、
【００１６】
［８］  上記［３］又は［４］に記載された変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物、
［９］  上記［５］〜［７］のいずれかに記載の製造方法で得られた変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物、及び
［１０］  上記［８］又は［９］に記載のゴム組成物が、トレッド接地部材、ベーストレッド部材、サイドウォール部材、サイド補強ゴム部材及びビードフィラー部材から選ばれる少なくとも１つの部材として配設されたタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ゴム成分とシリカとの相互作用に特に優れ、シリカの分散性をより改善することができ、低発熱性及び耐摩耗性に優れた効果が得られる変性共役ジエン系重合体を得ることができる変性剤、該変性剤を用いて得られる上記性能を有する変性共役ジエン系重合体およびその製造法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】中の図１〜図４は本発明の変性共役ジエン系重合体を示す模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
［変性剤］
まず、本発明の変性剤について説明する。
本発明の変性剤は、下記一般式（１）で表される化合物からなることを特徴とする。
【００２０】
【化６】
2014227458.tif 000007
［式中、Ｘは反応性置換基であり、Ｙは炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、Ｚは下記一般式（２）で表される置換基である。］
【００２１】
【化７】
2014227458.tif 000008
［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、Ｒ1及びＲ2が２価の脂肪族炭化水素基の場合には二つは結合して環を形成していてもよい。］
さらに、本発明の変性剤は、前記Ｘが、下記一般式（３）、（４）及び（５）から選ばれる置換基であることが好ましい。
上記一般式（２）で表されるＺは、１価のボロン酸残基、又は１価のボロン酸エステル残基である。ここで、１価のボロン酸エステル残基は、１価のボロン酸部分エステル残基も包含される。
本発明の上記一般式（１）で表される化合物からなる変性剤は、１価のボロン酸残基及び／又は１価のボロン酸エステル残基を有する化合物、すなわちボロン酸構造を有する化合物であるので、ゴム成分とシリカとの相互作用に特に優れ、充填材の分散性をより改善することができ、低発熱性及び耐摩耗性に優れたゴム組成物を得ることができる。
【００２２】
本発明の変性剤において、Ｘは反応性置換基であり、共役ジエン系重合体のモノマーと共重合することが可能な置換基、又は共役ジエン系重合体の活性末端と反応可能な置換基であることが好ましい。これにより、本発明の変性剤は、共役ジエン系重合体の主鎖変性、又は共役ジエン系重合体の末端変性に好適に用いられることとなる。
この共役ジエン系重合体の主鎖変性、又は共役ジエン系重合体の末端変性を好適に行なうためには、上記一般式（１）で表される化合物からなる変性剤において、上記Ｘが、下記一般式（３）、（４）及び（５）から選ばれる置換基であることが好ましい。
【００２３】
【化８】
2014227458.tif 000009
［式中、Ｒ3は単結合又は炭素数１〜１８の２価の炭化水素基であり、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基である。］
ここで、単結合とは、Ｒ3及びＲ4と結合している炭素原子が直接上記一般式（１）のＹと結合することをいう。後述する下記一般式（５）の場合も同様である。
【００２４】
【化９】
2014227458.tif 000010
［式中、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基である。］
【００２５】
【化１０】
2014227458.tif 000011
［式中、Ｒ6は単結合又は炭素数１〜１８の２価の炭化水素基である。］
上記一般式（５）で表わされるＸは、Ｒ6が単結合の場合はニトリル基となり、このニトリル基の炭素原子が直接上記一般式（１）のＹと結合することになる。
【００２６】
本発明において、共役ジエン系重合体の主鎖変性に好適に用いられる変性剤としては、上記一般式（３）及び（４）から選ばれる置換基をＸとして有する変性剤が挙げられる。具体的には、trans−２−(４,４,５,５−テトラメチル−１,３,２−ジオキサボロラン−２−イル)スチレン、３−(４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）スチレン、及び４−(４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）スチレンから選ばれる少なくとも１種の化合物Ｖが好適に挙げられる。
また、本発明において、共役ジエン系重合体の末端変性に好適に用いられる変性剤としては、上記一般式（３）、（４）及び（５）から選ばれる置換基をＸとして有する変性剤が挙げられる。具体的には、trans−２−(４,４,５,５−テトラメチル−１,３,２−ジオキサボロラン−２−イル)スチレン、３−(４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）スチレン、４−(４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）スチレン、４−(４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾニトリル、３−(４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾニトリル、２−(４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾニトリル、１−［４−(４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル)−フェニル］エタノン、及び１−［３−(４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル)−フェニル］エタノンから選ばれる少なくとも１種の化合物Ｗが好適に挙げられる。
なお、上述のように、化合物Ｗは、化合物Ｖを包含する。
【００２７】
次に、変性共役ジエン系重合体の製造方法について説明する。
［変性共役ジエン系重合体の製造方法］
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、
製造方法（Ａ）  Ｃ−Ｌｉ結合又はＮ−Ｌｉ結合を含むアルカリ金属化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物とホウ素含有化合物、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とホウ素含有化合物、をアニオン重合にて共重合させる変性共役ジエン系重合体の製造方法であって、該ホウ素含有化合物が上記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする変性共役ジエン系重合体の製造方法、
製造方法（Ｂ）  Ｃ−Ｌｉ結合又はＮ−Ｌｉ結合を含むアルカリ金属化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物、をアニオン重合させて得られた共役ジエン系重合体の活性末端に、ホウ素含有化合物を反応させる変性共役ジエン系重合体の製造方法であって、該ホウ素含有化合物が上記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする変性共役ジエン系重合体の製造方法、及び
製造方法（Ｃ）  希土類金属化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物１種以上を配位重合させて得られた共役ジエン系重合体の活性末端に、ホウ素含有化合物を反応させる変性共役ジエン系重合体の製造方法であって、該ホウ素含有化合物が上記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする変性共役ジエン系重合体の製造方法である。
【００２８】
上記製造方法（Ａ）においては、ジエン系重合体の主鎖の任意の位置に変性剤を共重合させることができると共に、該変性共役ジエン系重合体の活性末端にさらに、他の変性剤（例えば四塩化錫）を反応させることが可能である。後述する活性末端を有する共役ジエン系重合体の重合時に、共役ジエン化合物と化合物Ｖとを、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物と化合物Ｖとを、共重合することが好ましい。
上記製造方法（Ｂ）においては、後述する活性末端を有する共役ジエン系重合体の重合反応後に、化合物Ｗによる末端変性が好ましい。
上記製造方法（Ｃ）においては、希土類金属化合物を重合開始剤としているために、芳香族ビニル化合物の共重合は難しいが末端変性は可能である。共役ジエン化合物単独、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物、を配位重合させて得られた共役ジエン系重合体の活性末端に、化合物Ｗによる末端変性が好ましく、末端変性する変性剤として、４−(４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾニトリル、３−(４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾニトリル、及び２−(４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾニトリルから選ばれる少なくとも１種のベンゾニトリル基を有するボロン酸エステルがより好ましく挙げられる。、
【００２９】
次に、具体的な変性共役ジエン系重合体の態様を図１〜図４に示す。
図１〜図３は、主鎖変性を示す模式図であり、上記製造方法（Ａ）により得られる変性共役ジエン系重合体である。
図１の場合は、重合時に変性剤を先に加え次にジエン系化合物などのモノマーを加える。先頭部分が主鎖変性された変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
図２の場合は、重合時にジエン系化合物などのモノマーを先に加え、その後変性を加える。末端部分が主鎖変性された変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
図３の場合は、重合時にジエン系化合物などのモノマーと変性剤を同時に加えるか、モノマー→変性剤→モノマー→変性剤の順に加える。均等に主鎖変性された変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
図４は、末端変性を示す模式図である。
【００３０】
（活性末端を有する共役ジエン系重合体）
本発明の方法において用いられる有機金属型の活性部位を分子中に有する共役ジエン系重合体は、活性部位が該重合体の末端にあるものが好ましく、ジエン系モノマーを単独で、又は他のモノマーと共重合して得ることができる。その製造方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。また、重合方法としては、有機金属化合物を重合開始剤とするアニオン重合法、及び希土類金属化合物を重合開始剤とする配位重合法のいずれも用いることができるが、特に有機金属化合物を重合開始剤として用いるアニオン重合法が好ましい。
また、共役ジエン系重合体の分子中に存在する活性部位の金属はアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる1種であることが好ましく、アルカリ金属が好ましく、特にリチウム金属が好ましい。
【００３１】
上記溶液重合法においては、例えばＣ−Ｌｉ結合又はＮ−Ｌｉ結合を含むアルカリ金属化合物、特にリチウム化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させることにより、目的の重合体を製造することができる。
【００３２】
上記共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン；イソプレン：１，３−ペンタジエン：２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン：２−フェニル−１，３−ブタジエン：１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが特に好ましい。共役ジエン化合物単独をアニオン重合させる場合において、２種以上共役ジエン化合物を組み合わせて用いてもよい。
また、これらの共役ジエン化合物との共重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン：α−メチルスチレン：１−ビニルナフタレン；３−ビニルトルエン；エチルビニルベンゼン：ジビニルベンゼン：４−シクロへキシルスチレン；２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
【００３３】
さらに、単量体として共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、それぞれ１，３−ブタジエン及びスチレンの使用が、単量体の入手の容易さなどの実用性面、及びアニオン重合特性がリビング性などの点で優れることなどから、特に好適である。
また、溶液重合法を用いた場合には、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。尚、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含量は０〜５５質量％の範囲が好ましく、共重合体中の芳香族ビニル化合物はブロックの状態でも良いが、ランダム状態で共重合されていることが好ましい。また、共重合体中の共役ジエン部分のビニル結合の含有量は０〜７０％の範囲が好ましい。
共重合体中の芳香族ビニル化合物の量、共重合体中の芳香族ビニル化合物のブロック状態及び共重合体中の共役ジエン部分のビニル結合の含有量を上記範囲にすることによってゴム組成物の高ヒステリシスロス化を抑制することができる。
【００３４】
重合開始剤のリチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム（Ｃ−Ｌｉ結合）及びリチウムアミド（Ｎ−Ｌｉ結合）化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。
【００３５】
上記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルーフエニルリチウム、４−フェニルーブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応性生物などが挙げられるが、これらの中で、特にｎ−ブチルリチウムが好適である。
【００３６】
一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミドなどが挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミドなどの環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。
【００３７】
これらのリチウムアミド化合物は、一般に、二級アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００g当たり、０．２〜２０ミリモルの範囲で選定される。
【００３８】
前記リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の共役ジエン系重合体が得られる。
【００３９】
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−へキセン、２−へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
また、所望により用いられるランダマイザーとは共役ジエン系重合体のミクロ構造の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン部分の１，２結合、イソプレン重合体における３，４結合の増加など、あるいは共役ジエン化合物一芳香族ビニル化合物共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えばブタジエンースチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化などの作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイサーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）−プロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタンなどのエーテル類及び三級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−ｔ−アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。
【００４１】
これらのランダマイザーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、リチウム化合物１モル当たり、好ましくは０．０１〜１０００モル当量の範囲で選択される。
【００４２】
この重合反応における温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
【００４３】
この重合においては、重合開始剤、溶媒、単量体など、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物などの反応阻害物質を除去したものを用いることが望ましい。
得られる共役ジエン系重合体の示差熱分析法により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は−１１５℃〜−１０℃であることが好ましい。ガラス転移温度を上記範囲にすることによって、粘度が高くなるのを抑え、取り扱いが容易な共役ジエン系重合体を得ることができる。
【００４４】
一方、ランタン系列希土類金属化合物を含む重合開始剤を用いて、配位重合で当該重合活性末端を有する共役ジエン系重合体を製造する場合は、下記（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分を組み合わせて用いるのが好ましい。
前記配位重合に用いる（イ）成分は、希土類金属化合物、及び希土類金属化合物とルイス塩基との錯化合物等から選択される。ここで、希土類金属化合物としては、希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩等が挙げられ、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価又は２価のアルコール等が挙げられる。前記希土類金属化合物の希土類元素としては、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウムが好ましく、これらの中でも、ネオジムが特に好ましい。また、（イ）成分として、具体的には、ネオジムトリ−２−エチルヘキサノエート，それとアセチルアセトンとの錯化合物，ネオジムトリネオデカノエート，それとアセチルアセトンとの錯化合物，ネオジムトリｎ−ブトキシド等が挙げられる。これら（イ）成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いても良い。
【００４５】
前記配位重合に用いる（ロ）成分は、有機アルミニウム化合物から選択される。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、式：Ｒ123Ａｌで表されるトリヒドロカルビルアルミニウム化合物、式：Ｒ122ＡｌＨ又はＲ12ＡｌＨ2で表されるヒドロカルビルアルミニウム水素化物（式中、Ｒ12は、それぞれ独立して炭素数１〜３０の炭化水素基である）、炭素数１〜３０の炭化水素基を持つヒドロカルビルアルミノキサン化合物等が挙げられる。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミニウムジヒドリド、アルキルアルミノキサン等が挙げられる。これらの化合物は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いても良い。なお、（ロ）成分としては、アルミノキサンと他の有機アルミニウム化合物とを併用するのが好ましい。
【００４６】
前記配位重合に用いる（ハ）成分は、加水分解可能なハロゲンを有する化合物又はこれらとルイス塩基の錯化合物；三級アルキルハライド、ベンジルハライド又はアリルハライドを有する有機ハロゲン化物；非配位性アニオン及び対カチオンからなるイオン性化合物等から選択される。かかる（ハ）成分として、具体的には、アルキルアルミニウム二塩化物、ジアルキルアルミニウム塩化物、四塩化ケイ素、四塩化スズ、塩化亜鉛とアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化マグネシウムとアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化ベンジル、塩化ｔ−ブチル、臭化ベンジル、臭化ｔ−ブチル、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。これら（ハ）成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いても良い。
【００４７】
前記重合開始剤は、前記の（イ），（ロ），（ハ）成分以外に、必要に応じて、重合用単量体と同じ共役ジエン化合物及び／又は非共役ジエン化合物を用いて予備的に調製しても良い。また、（イ）成分又は（ハ）成分の一部又は全部を不活性な固体上に担持して用いても良い。前記各成分の使用量は、適宜設定することができるが、通常、（イ）成分は単量体１００ｇ当たり０．００１〜０．５ミリモル（ｍｍｏｌ）である。また、モル比で（ロ）成分／（イ）成分は５〜１，０００、（ハ）成分／（イ）成分は０．５〜１０が好ましい。
【００４８】
前記配位重合における重合温度は、−８０〜１５０℃の範囲が好ましく、−２０〜１２０℃の範囲が更に好ましい。また、配位重合に用いる溶媒としては、上述のアニオン重合で例示した反応に不活性な炭化水素溶媒を用いることができ、反応溶液中の単量体の濃度もアニオン重合の場合と同様である。更に、配位重合における反応圧力もアニオン重合の場合と同様であり、反応に使用する原材料も、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を実質的に除去したものが望ましい。
このランタン系列希土類元素化合物を含む重合開始剤を用いて配位重合させることにより得られる重合活性末端を有する共役ジエン系重合体としては、１種類の共役ジエン化合物を重合させた単独重合体、又は２種以上用いて重合させた共重合体が好ましい。上記共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン；イソプレン；１，３−ペンタジエン；２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン；２−フェニル−１，３−ブタジエン；１，３−ヘキサジエンなどを用いることができる。
上記の内、１，３−ブタジエンを単独で重合させたポリブタジエンが好ましい。
【００４９】
（変性共役ジエン系重合体）
本発明の変性共役ジエン系重合体は、変性剤１〜３の少なくとも１種が重合体の主鎖に変性されていることを特徴とする変性共役ジエン系重合体、又は変性剤１〜３の少なくとも１種が重合体の末端に変性されていることを特徴とする変性共役ジエン系重合体である。
本発明の変性共役ジエン系重合体は、１０℃以下のガラス転移点（Ｔｇ）を有することが好ましい。Ｔｇが１０℃以下であれば、転がり抵抗をより低減でき、低温時のゴム組成物の柔軟性を高めることができるからである。
本発明の変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは１５〜１００である。ムーニー粘度の値を上記範囲にすることによって、混練り作業性および加硫後の機械的特性のすぐれたゴム組成物を得ることができる。
本発明の変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、５、０００〜１０００、０００の範囲が好ましく、５０、０００〜５００、０００の範囲がより好ましく、分子量分布は１〜５が好ましい。重量平均分子量及び分子量分布を上記範囲にすることによって、ゴム組成物の高ヒステリシスロス化を抑え、作業性のすぐれた、ゴム組成物を得ることができる。
【００５０】
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、前述の製造方法で得られた変性共役ジエン系重合体を含む。
（ゴム成分）
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、上記変性共役ジエン系重合体を少なくとも１５質量％含むことが好ましい。ゴム成分中の該変性共役ジエン系重合体のより好ましい含有量は３０質量％以上であり、特に４０質量％以上が好適である。ゴム成分中の変性共役ジエン系重合体を１５質量％以上にすることによって、所望の物性を有するゴム組成物を得ることができる。
この変性共役ジエン系重合体は１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、この変性共役ジエン系重合体と併用される他のゴム成分として、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（エチレン−プロピレン共重合体ゴム等）、エチレン−α−オレフィンージエン共重合体ゴム（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム等）、クロロブレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びハロゲン化メチル基をもつスチレンとイソブチレンとの共重合体の中から選ばれる少なくとも１種８５〜０質量％を含むことが好ましく、７０〜０質量％を含むことがより好ましく、６０〜０質量％を含むことが特に好ましい。
【００５１】
（充填材）
本発明のゴム組成物は、充填材としてシリカを含有することが好ましい。但し必要に応じてカーボンブラックを含むことができる。
上記シリカとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる。
このシリカとしては、市販のあらゆるものが使用できるが、なかでも、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性の両立効果が最も顕著である湿式シリカを用いるのが特に好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ  ５７９４／１に準拠して測定する）は４０〜３５０ｍ2／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ比表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ比表面積が８０〜３５０ｍ2／ｇの範囲にあるシリカがより好ましく、ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ2／ｇを超え、３５０ｍ2／ｇ以下であるシリカが更に好ましく、ＢＥＴ比表面積が１３５〜３５０ｍ2／ｇの範囲にあるシリカが特に好ましい。このようなシリカとしては東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２０５ｍ2／ｇ）、「ニップシールＫＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２４０ｍ2／ｇ）、デグッサ社製商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積 ＝１７５ｍ2／ｇ）等の市販品を用いることができる。
【００５２】
カーボンブラックとしても特に制限はなく、例えばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、Ｎ２３４、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが用いられ、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ：ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）が４０〜１６０ｍ2／ｇ、かつジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ：ＪＩＳ Ｋ ６２１７−４：２００１に準拠して測定する）が５０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、更には８０〜１５０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを用いることにより、グリップ性能および耐破壊特性の改良効果は大きくなるが、耐摩耗性に優れるＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが特に好ましい。
シリカ及び／又はカーボンブラックは、１種用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
充填材はゴム成分１００質量部に対して、１０〜１５０質量部配合されることが好ましく、補強性とそれによる諸物性の改良効果の観点から２０〜１２０質量部がさらに好ましく、２０〜１００質量部が特に好ましい。シリカの量を上記範囲にすることによって混練作業性などの工場作業性に優れ、ゴム組成物として、所望の破壊特性を得ることができる。
シリカはゴム成分１００質量部に対して、１０〜１２０質量部配合されることが好ましく、補強性とそれによる諸物性の改良効果の観点から２０〜１００質量部がさらに好ましい。シリカの量を上記範囲にすることによって混練作業性などの工場作業性に優れ、ゴム組成物として、所望の破壊特性を得ることができる。
【００５４】
（シランカップリング剤）
本発明のゴム組成物においては、補強用充填材としてシリカを用いる場合、その補強性及び低発熱性をさらに向上させる目的で、シランカップリッグ剤を配合することができる。
このシランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−卜リエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−N，N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−N，N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−N，N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−N，N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられるが、これらの中で補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドおよび３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好適である。
これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
本発明のゴム組成物においては、好ましいシランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類などにより異なるが、質量比（シランカップリング剤／シリカ）が（１／１００）〜（２０／１００）であることが好ましい。（１／１００）以上であれば、ゴム組成物の低発熱性向上の効果をより好適に発揮することとなり、（２０／１００）以下であれば、ゴム組成物のコストが低減し、経済性が向上するからである。更には質量比（３／１００）〜（２０／１００）であることがより好ましく、質量比（４／１００）〜（１５／１００）であることが特に好ましい。
【００５６】
（ゴム組成物の調製、用途）
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常、ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
また、本発明のゴム組成物は、ロールなどの開放式混練機、バンバリーミキサーなどの密閉式混練機などの混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後に加硫を行ない、各種ゴム製品に適用可能である。例えば、タイヤトレッド｛トレッド接地部（キャップトレッド）及び／又はベーストレッド｝、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、サイド補強ゴム、ビード部（特にビードフィラー）などのタイヤ用途を始め、防振ゴム、防舷材，ベルト、ホースその他の工業品などの用途に用いることができるが、特に、低発熱性、耐摩耗性、破壊強度のバランスに優れた、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用ゴムとして好適に使用される。
【００５７】
［タイヤ］
本発明のタイヤは、前述した本発明のゴム組成物をタイヤ部材に用いたことを特徴とする。タイヤ部材としては、トレッド接地部材、ベーストレッド部材、サイドウォール部材、サイド補強ゴム部材及びビードフィラー部材を好ましく挙げることができ、これらのいずれかに、本発明のゴム組成物を用いることができるが、特にトレッド部材｛トレッド接地部材（キャップトレッド部材）及び／又はベーストレッド部材｝に用いることが好ましい。
本発明のゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、転がり抵抗が低く低燃費性に優れると共に、耐摩耗性が優れる。なお、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスが挙げられる。本発明のゴム組成物をトレッドに用いる場合は、例えばトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
【実施例】
【００５８】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、加硫後のゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）と耐摩耗性、及び変性共役ジエン系重合体である変性スチレン−ブタジエンゴム（以下、変性ＳＢＲという。）及び変性ポリブタジエンゴム（以下、変性ＢＲという。）のミクロ構造（ビニル結合含量、結合スチレン含量、シス結合含量）、ムーニー粘度を下記の方法により評価した。
（１）損失正接（ｔａｎδ）
米国レオメトリックス社製の粘弾性測定装置を使用し、動的せん断試験を、動歪５％、周波数１５Ｈｚ、５０℃の条件で測定し、（比較例１又は２のｔａｎδを１００として以下の式により指数表示した。指数の値が低いほど、低発熱性に優れることを示す。
低発熱性指数＝｛（供試加硫ゴム組成物のｔａｎδ）／（比較例１又は２の加硫ゴム組成物のｔａｎδ）｝×１００
（２）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温（２３℃）におけるスリップ率が２５％の摩耗量を測定し、（比較例１又は２の摩耗量の逆数を１００として以下の式により指数表示した。指数の大きいほど、耐摩耗性に優れていることを示す。
耐摩耗性指数＝｛（比較例１又は２の加硫ゴム組成物の摩耗量）／（供試加硫ゴム組成物の摩耗量）｝×１００
（３）変性ＳＢＲの共役ジエン部分のビニル結合含量（ジエン部分全体に対する質量％）及び結合スチレン含量（ポリマー中の質量％）
２７０ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
（４）変性ＢＲのシス結合含量（ジエン部分全体に対する質量％）
フーリエ変換赤外分光光度計（商品名「ＦＴ／ＩＲ−４１００」、日本分光社製）を使用し、特開２００５−０１５５９０号公報に記載されたフーリエ変換赤外分光法によって測定した。
（５）変性ＳＢＲ及び変性ＢＲのムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）
ＪＩＳ Ｋ ６３００−１：２００１に従って、Ｌローター、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃で求めた。
実施例で用いた、変性剤を下記に示す。
【００５９】
【化１１】
2014227458.tif 000012
変性剤ａは、trans−２−(４,４,５,５−テトラメチル−１,３,２−ジオキサボロラン−２−イル)スチレンであり、CAS No. 83947-56-2、和光純薬工業（株）製を用いた。
変性剤ｂは、４−(４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾニトリルであり、CAS No. 171364-82-2、和光純薬工業（株）製を用いた。
変性剤ｃは、３−(４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾニトリルであり、CAS No. 214360-46-0、和光純薬工業（株）製を用いた。
変性剤ｄは、２−(４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾニトリルであり、CAS No. 214360-48-2、和光純薬工業（株）製を用いた。
変性剤ｅは、１−［４−(４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル)−フェニル］エタノンであり、CAS No. 171364-81-1、和光純薬工業（株）製を用いた。
変性剤ｆは、１−［３−(４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル)−フェニル］エタノンであり、CAS No. 214360-49-3、和光純薬工業（株）製を用いた。
【００６０】
製造実施例１
［重合方法Ａ］
乾燥し、窒素置換をした８００ｍｌの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン６０ｇ及びスチレン１５ｇとなるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパンを０．７０ｍｍｏｌ加え、さらにｎ−ブチルリチウム０．７ｍｍｏｌを加えたのち、重合反応系に変性剤ａを３．１５ｍｍｏｌ添加し５０℃の温水浴中で１．５時間の重合反応を行った。この際の重合転化率はほぼ１００％であった。
次に、重合反応系に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液を加えて重合反応を停止させた。その後、水蒸気を吹き込んで溶剤の分圧を下げて（スチームストリッピング）脱溶媒した後、真空乾燥して変性共役ジエン系重合体である変性ＳＢＲ１を得た。得られた変性ＳＢＲ１の結合スチレン含量、ブタジエン部分のビニル結合含量及びムーニー粘度を第１表に示す。
【００６１】
製造実施例２〜８
［重合方法Ｂ］
乾燥し、窒素置換をした８００ｍｌの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン６０ｇ及びスチレン１５ｇとなるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパンを０．７０ｍｍｏｌ加え、さらにｎ−ブチルリチウム０．７ｍｍｏｌを加えたのち、５０℃の温水浴中で１．５時間の重合反応を行った。この際の重合転化率はほぼ１００％であった。
次に、重合反応系に第１表に示すように、製造実施例２〜７において変性剤ｂ〜ｆ及びａを０．６３ｍｍｏｌ、及び製造実施例８において変性剤ａを３．１５ｍｍｏｌ添加し、さらに５０℃で３０分間変性反応を行った。
次に、重合反応系に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液を加えて重合反応を停止させた。その後、水蒸気を吹き込んで溶剤の分圧を下げて（スチームストリッピング）脱溶媒した後、真空乾燥して変性共役ジエン系重合体である変性ＳＢＲ２〜８を得た。得られた変性ＳＢＲ２〜８の結合スチレン含量、ブタジエン部分のビニル結合含量及びムーニー粘度を第１表に示す。
【００６２】
製造比較例１
［重合方法Ｃ］
製造実施例７において、変性反応を行わなかったこと以外は、製造実施例７と同様にして、無変性ＳＢＲを得た。得られた無変性ＳＢＲの結合スチレン含量、ブタジエン部分のビニル結合含量及びムーニー粘度を第１表に示す。
【００６３】
【表１】
2014227458.tif 000013
【００６４】
製造実施例９〜１５
［重合方法Ｄ］
＜触媒の調製＞
乾燥・窒素置換された、ゴム詮付容積１００ミリリットルのガラスびんに、以下の順番に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１５．２質量％）７．１１ｇ、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液（０．５６Ｍ）０．５９ミリリットル、メチルアミノキサンＭＡＯ（東ソ−アクゾ製ＰＭＡＯ）のトルエン溶液（アルミニウム濃度として３．２３Ｍ）１０．３２ミリリットル、水素化ジイソブチルアルミ（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９０Ｍ）７．７７ミリリットルを投入し、室温で２分間熟成した後、塩素化ジエチルアルミ（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９５Ｍ）１．４５ミリリットルを加え室温で、時折攪拌しながら１５分間熟成した。こうして得られた触媒溶液中のネオジムの濃度は、０．０１１Ｍ（モル／リットル）であった。
＜活性末端を有するＢＲの製造＞
約１リットル容積のゴム詮付きガラスびんを乾燥・窒素置換し、乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液および乾燥シクロヘキサンを各々投入し、ブタジエン１２．０％のシクロヘキサン溶液が４００ｇ投入された状態とした。次に、前記の調製した触媒溶液１．５６ミリリットル（ネオジム換算０．０１７ｍｍｏｌ）を投入し、５０℃水浴中で、１．５時間重合を行った。
＜変性反応工程＞
引き続き変性剤ａ〜ｆをそれぞれ、トルエン溶液にて、第２表に示す添加量（製造実施例９〜１４では０．４２９ｍｍｏｌ、製造実施例１５では１．２００ｍｍｏｌ）に従って添加し、徐々に加熱して５０℃水浴中で１時間保った。
次に重合反応系に、５０℃にて老化防防止剤２，２−メチレン−ビス(４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール)（ＮＳ−５）のイソプロパノール５％溶液２ミリリットルを加えて反応停止を行い、さらに微量のＮＳ−５を含むイソプロパノール中で再沈殿した後、ドラムにて乾燥することでほぼ１００％の収率で変性共役ジエン系重合体５である変性ＢＲ１〜７を得た。
得られた変性ＢＲ１〜７のブタジエン部分のシス結合含量及びムーニー粘度を第２表に示す。
【００６５】
製造比較例２
［重合方法Ｅ］
製造実施例９において、変性反応を行わなかったこと以外は、製造実施例９と同様にして、無変性ＢＲを得た。得られた無変性ＳＢＲの結合スチレン含量、ブタジエン部分のシス結合含量及びムーニー粘度を第２表に示す。
【００６６】
【表２】
2014227458.tif 000014
【００６７】
実施例１〜８及び比較例１
製造実施例で得た変性ＳＢＲ １〜８（それぞれ実施例１〜８）、及び製造比較例で得た無変性ＳＢＲ（比較例１）を用い、第３表に示す配合処方に従い、実施例１〜８及び比較例１の各ゴム組成物を調製した。
この未加硫ゴム組成物を１６５℃で１５分間加硫処理したのち、動的損失正接（ｔａｎδ）を測定して、低発熱性を評価すると共に、耐摩耗性を評価した。低発熱性及び耐摩耗性は、比較例１を１００として指数表示した。結果を第４表に示す。低発熱性は指数値が低いほど、耐摩耗性は指数値が高いほど、優れた物性である。
【００６８】
【表３】
2014227458.tif 000015
【００６９】
［注］
＊１：変性共役ジエン系重合体：  製造例１〜８で得られた変性ＳＢＲ１〜８、製造比較例１で得られた無変性ＳＢＲ、製造例９〜１５で得られた変性ＢＲ１〜７、及び製造比較例２で得られた無変性ＢＲ
＊２：ポリイソプレンゴム：  ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＩＲ２２００」
＊３：アロマティックオイル：  富士興産株式会社製、商品名「アロマックス＃３」
＊４：シリカ：  東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」
＊５：シランカップリング剤：  ビス(３−トリエトシキシリルプロピル）テトラスルフィド（平均硫黄鎖長：３．７）、Evonik社製シランカップリング剤、商品名「Ｓｉ６９」（登録商標）
＊６：老化防止剤：  Ｎ−（1，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン：  大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊７：加硫促進剤 ＤＰＧ：  １，３−ジフェニルグアニジン：  大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤ」
＊８：加硫促進剤 ＤＭ：  ジベンゾチアゾリルジスルフィド：  大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤＭ」
＊９：加硫促進剤 ＮＳ：  Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド：  大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＮＳ−Ｆ」
【００７０】
【表４】
2014227458.tif 000016
【００７１】
実施例９〜１５及び比較例２
製造実施例で得た変性ＢＲ １〜７（それぞれ実施例９〜１５）、及び製造比較例２で得た無変性ＢＲ（比較例２）を用い、第３表に示す配合処方に従い、実施例９〜１５及び比較例２の各ゴム組成物を調製した。
この未加硫ゴム組成物を１６５℃で１５分間加硫処理したのち、動的損失正接（ｔａｎδ）を測定して、低発熱性を評価すると共に、耐摩耗性を評価した。低発熱性及び耐摩耗性は、比較例２を１００として指数表示した。結果を第５表に示す。低発熱性は指数値が低いほど、耐摩耗性は指数値が高いほど、優れた物性である。
【００７２】
【表５】
2014227458.tif 000017
【００７３】
第４表及び第５表から明らかなように、本発明の変性剤を使用した、変性共役ジエン系重合体を用いたゴム組成物（実施例１〜１５）は、それぞれ対応する比較例１又は２のゴム組成物に比べて、シリカを配合したゴム組成物において、低発熱性及び耐摩耗性に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の製造方法により得られた変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物は、ゴム成分とシリカとの相互作用に優れ、シリカの分散性を改善することができ、低発熱性、耐摩耗性などに優れるタイヤを与えることができる。本発明に係るゴム組成物は、タイヤの、トレッド接地部材、ベーストレッド部材、サイドウォール部材、サイド補強ゴム部材及びビードフィラー部材として広く用いられ、特に、乗用車用低燃費タイヤのトレッド接地部材、ベーストレッド部材等のトレッドゴム部材として好適に用いられる。
【図１】
2014227458.tif 000033