(57)【要約】      （修正有）【課題】シリコーン系コーティング剤とフッ素変性ポリシラザンとを組み合わせて新しい車両の塗装表面用コーティング剤を提供する。【解決手段】フッ素変性ポリシラザン（イ）とシリコーンアルコキシオリゴマー（ロ）と硬化触媒（ハ）と有機溶媒（ニ）とを含む車両の塗装表面用コーティング剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素変性ポリシラザン（イ）とシリコーンアルコキシオリゴマー（ロ）と硬化触媒（ハ）と有機溶媒（ニ）とを含む車両の塗装表面用コーティング剤。
【請求項２】
フッ素変性ポリシラザンが一般式
【化０５】
2014065814.tif 000008
（式中、Ｑは２価の有機基、ｍは１以上の整数、ｘ及びｙはそれぞれ１〜３の整数である。）で表わされるパーフルオロポリエーテル変性ポリシラザンであり、m-キシレンヘキサフロライド及びフッ素系溶媒、ジメチルポリシロキサン、環状シロキサン、アルコール系溶媒、グリコール系溶媒、アセトン、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素からなる群れより選ばれる1種若しくは2種の溶媒に、パーフルオロポリエーテル変性ポリシラザンが固形分濃度として、０．０１〜３質量％含まれている請求項１記載の車両の塗装表面用コーティング剤。
【請求項３】
有機変性シリコーンオイルおよび/又はシランカップリング剤を含む請求項１または請求項２に記載の車両の塗装表面用コーティング剤。
【請求項４】
有機変性シリコーンオイルが分子の末端にカルビノール基を有し、シランカップリング剤がイソシアネート基もしくはグリシジルエーテル基を有している請求項３記載の車両の塗装表面用コーティング剤。
【請求項５】
フッ素変性ポリシラザン液１．０〜５０質量部、シリコーンアルコキシオリゴマー３．０〜１５．０質量部、触媒０．１〜２．０質量部、:変性シリコーンオイル、１．０〜１０．０質量部、シランカップリング剤０．１〜１．５質量部、残部が溶剤である請求項３又は請求項４に記載した塗装表面を保護する車両の塗装表面用コーティング剤。
【請求項６】
硬化触媒がアルミ系若しくは、チタン系であり、溶剤がイソパラフィン系溶剤若しくはイソパラフィン系溶剤に少量のシリコーン系溶剤を添加したことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の塗装表面を保護する車両の塗装表面用コーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
自動車等の車両、特にそのボディ等の車体、中でもその塗装面へのコーティング剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、車体表面のコーティング剤として、湿気硬化性シリコーンオリゴマーを主成分とし、有機官能基で変性されたシリコーンオイルを加えることで、撥水性など種々の性能を向上させた系がよく利用されている。
また、車体表面のコーティング剤として、湿気硬化反応を利用したシリコーン系のコーティング剤や、ポリシラザンを湿気硬化させることによる硬質膜、フッ素化合物を用いたコーティング剤を塗装表面に形成させる方法が知られている。これら従来のコーティング剤は、シリコーン化合物による撥水性やフッ素化合物による撥油性、パーヒドロポリシラザンに由来するガラス質被膜による親水性を示すことにより、処理面に優れたツヤや防汚性を付与することが出来る。
【０００３】
特許文献１によれば、常温硬化性で、プライマーなしで基材表面に強固な被膜を形成し、該被膜は撥水撥油性、離型性等の良好な性能を長期間にわたって保持する表面処理剤として有用なパーフルオロポリエーテル変性ポリシラザンを提供されている。
【０００４】
特許文献２によれば、耐汚染性、易拭取り除去性、耐擦傷性、撥水性などの性能を有し、これらの性能が長期に持続する特定の含フッ素シラザン化合物の硬化物からなる反射防止膜を提供すること、及びこれを支持基材上に有し、同様の性能を有する光学部材を提供するために、二酸化ケイ素系無機層を有する単層構造又は複層構造の反射防止層と、表面層として設けられた汚染防止層とからなる反射防止膜であって、前記汚染防止層が特定の含フッ素シラザン化合物の硬化物からなることを特徴とする反射防止膜、及びこの反射防止膜を支持基材上に有する光学部材が、開示されている。
【０００５】
特許文献３によれば、特定の含フッ素チタノシロキサン化合物の撥水効果が著しく優れ、例えば水滴の落下性が極めて高い硬化皮膜を、常温で容易に形成することが可能となる。またこの化合物は、通常の有機溶剤に容易に溶解し、フッ素系等の格別の溶剤を用いずに硬化被膜形成剤として使用することができる点が開示されている。
また、最近では、特定の含フッ素シラザン化合物を特定の溶剤に溶解して、車両の塗装表面に適用し、格段に高い撥水性や非常に高い防汚性能を発揮させることも研究されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−４３２５１号公報
【特許文献２】特開２００２−１７４７０２号公報
【特許文献３】特開平６−２７１６７９号公報
【特許文献４】特願２０１２−０５０２８８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これら車両の塗装表面用コーティング剤は、それぞれの特徴を生かして様々な性能を車体表面に付与することが出来るが、シリコーン系コーティング剤の組み合わせのみでは性能に限界があり、フッ素変性ポリシラザンと組み合わせて新しい車両の塗装表面用コーティング剤を提供する。また、フッ素系化合物によるコーティング剤では、十分な性能を発現するためには、フルオロアルキル基の長さが必要であるが、PFOA（パーフルオロオクタン酸）やPFOS（パーフルオロオクタンスルホン酸塩）問題といった観点から、その使用が問題視されている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の課題は、このような事情の下、従来のシリコーンアルコキシオリゴマーを主成分とした硬化被膜に、フッ素変性ポリシラザンを加えることで、フッ素に由来した高い撥水性及び撥油性を付与することが出来る車両の塗装表面用コーティング剤を提供する。そして、このフッ素変性基がパーフルオロポリエーテル基であることから、PFOAやPFOS問題にも規制されることはない。すなわち、本発明は、フッ素変性ポリシラザン（イ）とシリコーンアルコキシオリゴマー（ロ）と硬化触媒（ハ）と有機溶媒（ニ）とを含む車両の塗装表面用コーティング剤である。
また、本発明の車両の塗装表面用コーティング剤においては、
フッ素変性ポリシラザンが一般式
【化１】
2014065814.tif 000002
（式中、Ｑは２価の有機基、ｍは１以上の整数、ｘ及びｙはそれぞれ１〜３の整数である。）で表わされるパーフルオロポリエーテル変性ポリシラザンであり、m-キシレンヘキサフロライド及びフッ素系溶媒、ジメチルポリシロキサン、環状シロキサン、アルコール系溶媒、グリコール系溶媒、アセトン、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素からなる群れより選ばれる1種若しくは2種の溶媒に、パーフルオロポリエーテル変性ポリシラザンが固形分濃度として０．０１〜３質量％含むことが好ましい。
さらに、本発明の車両の塗装表面用コーティング剤においては、さらに、有機変性シリコーンオイルおよび/又はシランカップリング剤を含むことができる。
また、本発明の車両の塗装表面用コーティング剤においては、有機変性シリコーンオイルが分子の末端にカルビノール基を有し、シランカップリング剤がイソシアネート基もしくはグリシジルエーテル基を有することが望ましい。
さらに、本発明の車両の塗装表面用コーティング剤においては、フッ素変性ポリシラザン液１．０〜５０質量部、シリコーンアルコキシオリゴマー３．０〜１５．０質量部、触媒０．１〜２．０質量部、:変性シリコーンオイル、１．０〜１０．０質量部、シランカップリング剤０．１〜１．５質量部、残部が溶剤とすることができる。
また、本発明の車両の塗装表面用コーティング剤においては、硬化触媒がアルミ系若しくは、チタン系であり、溶剤がイソパラフィン系溶剤若しくはイソパラフィン系溶剤に少量のシリコーン系溶剤を添加することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の車両用コーティング剤は実施例に示されたコーティング剤は比較例のそれに比べ、非常に優れた撥水性、撥油性、を示す。また、車のボディー表面を本コーティング剤で保護することで、非常に優れた防汚効果をも発揮できる。製品設計の幅が広がるばかりか、車両車体の塗装表面への実使用においても非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明で用いるフッ素変性シラザンは、すでに市販されており、とくに、一般式
【化２】
2014065814.tif 000003
（式中、Ｑは２価の有機基、ｍは１以上の整数、ｘ及びｙはそれぞれ１〜３の整数である。）で表わされるパーフルオロポリエーテル変性ポリシラザン（以下、フッ素変性シラザン）が好適にもちいることができる。、
本発明で用いるパーフルオロポリエーテル変性ポリシラザンは、m-キシレンヘキサフロライドに溶解することが知られている。本発明者は、m-キシレンヘキサフロライド及びハイドロフルオローエテル、フルオロカーボン等のフッ素系溶媒、ジメチルポリシロキサン、環状シロキサン、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒、アセトン、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素から選ばれる群れより選ばれる1種若しくは2種の溶媒からなる混合溶媒に溶解して、塗装被膜上にパーフルオロポリエーテル変性被膜を形成させることができる。
本発明で用いるパーフルオロポリエーテル変性ポリシラザンの良溶媒としては、m-キシレンヘキサフロライドやハイドロフルオロエーテル、フルオロカーボンなどのフッ素系溶媒が挙げられ、本発明で用いるパーフルオロポリエーテル変性ポリシラザンの貧溶媒としては、脂肪族や芳香族炭化水素などの溶媒があげられる。
なお、フッ素変性シラザンのm-キシレンヘキサフロライド希釈溶液は、知られている。
【００１１】
フッ素変性シラザンを固形分濃度が３％になるようにm-キシレンヘキサフロライドで希釈した溶液を用いた。
【００１２】
また、本発明で用いる本発明で用いることが出来るシリコーンアルコキシオリゴマーとしては、分子の末端がアルコキシシリル基である低分子のシリコーンレジンであって、KC-89S（信越化学工業製）、KR-500（信越化学工業製）、BS-290（旭化成ワッカーシリコーン製）等を挙げることができる。
また、本発明で用いることが出来る硬化触媒としては、シリコーンアルコキシオリゴマーの硬化反応を促進するものであればよく、酸類、アミン類、金属類が挙げられるが、特にアルミ系（DX-9740；信越化学工業製）やチタン系（D-25；信越化学工業製）の有機金属化合物が好まれる。
本発明で用いることが出来るカルビノール変性基を有するシリコーンオイルとしては、分子の片側の末端にカルビノール基を有する、X-22-170BX（信越化学工業製）、X-22-170DX（信越化学工業製）等をあげることができる（下式）。
【化３】
2014065814.tif 000004
（式中、ｎは0〜100の整数であり、R1はメチル基またはブチル基等の炭化水素基であり、R2はアルキレン基であり間に酸素原子をはさんだアルキレンオキシド基でもよい。）で表され常温で液体状のものである。
また、カルビノール変性基に代えてジカルビノール変性基を有するシリコーンオイルシリコーンオイルを用いることが出来るが、このようなジカルビノール変性基を有するシリコーンオイルシリコーンオイルとしては、分子の片側の末端にジカルビノール基を有する、X-22-176DX（信越化学工業製）、X-22-176F等をあげることができる。
【化４】
2014065814.tif 000005
（式中、ｎは0〜100の整数であり、R3はメチル基またはブチル基等の炭化水素基であり、R4はアルキレン基であり間に酸素原子をはさんだアルキレンオキシド基でもよい。R5およびR6はアルキレン基である。）で表され、常温で液体状のものである。
【００１３】
通常、シランカップリング剤は、有機物とケイ素から構成される化合物で、分子中に2種以上の異なった反応基を持っているため、通常では非常に結びつきにくい有機材料と無機材料を結ぶ仲介役としての働きをするが、本発明で用いることが出来るシランカップリング剤としては、どのようなものでも良いが、末端イソシアネートを有するカップリング剤若しくは末端グリシジルエーテル基を有するカップリング剤が好ましく用いられる。
また、本発明で用いることが出来る溶剤としては、ノルマルパラフィンやイソパラフィン系の石油系溶剤等をあげることができる。
とくにイソパラフィン系ソルベントに少量のシリコーン系溶剤を添加したものが好ましく用いられる。
つぎに具体例を示すが、本発明はこれに拘束されるものではない。
【実施例１】
【００１４】
フッ素変性ポリシラザン液（固形分濃度３％m-キシレンヘキサフロライド）50.0質量%、KR-400（アルミ系触媒DX-9740 10％配合品；信越化学工業製）10.0質量%、IPsolvent1620（出光興産製）90.0質量%からなるコーティング剤を得た。
【実施例２】
【００１５】
フッ素変性ポリシラザン液1.0%、KR-500（信越化学工業製）5.0%、BS-290（旭化成ワッカーシリコーン製）5.0%、DX-9740（アルミ系、信越化学工業製）1.0%、D-25（チタン系、信越化学工業製）0.5%、X-22-176DX（片末端ジカルビノール変性、信越化学工業製）2.0%、KBE-9007（3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業製）0.1%、KF-96L-1CS（信越化学工業製）5.0%、IPsolvent1620（出光興産製）81.4%からなるコーティング剤を得た。
【実施例３】
【００１６】
フッ素変性ポリシラザン液5.0%、KR-500（信越化学工業製）5.0%、BS-290（旭化成ワッカーシリコーン製）5.0%、DX-9740（アルミ系、信越化学工業製）1.0%、D-25（チタン系、信越化学工業製）0.5%、X-22-176DX（片末端ジカルビノール変性、信越化学工業製）5.0%、KBE-9007（3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業製）0.5%、（F）KF-96L-1CS（信越化学工業製）5.0%、IPsolvent1620（出光興産製）78.0%からなるコーティング剤を得た。
【実施例４】
【００１７】
フッ素変性ポリシラザン液20.0%、BS-290（旭化成ワッカーシリコーン製）10.0%、（C）DX-9740（アルミ系、信越化学工業製）0.5%、D-25（チタン系、信越化学工業製）1.0%、（D）X-22-170BX（片末端カルビノール変性、信越化学工業製）5.0%、（E）KBE-9007（3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業製）0.5%、（F）KF-96L-1CS（信越化学工業製）5.0%、IPsolvent1620（出光興産製）78.0%からなるコーティング剤を得た。
【実施例５】
【００１８】
フッ素変性ポリシラザン液100.0%、KR-500（信越化学工業製）5.0%、BS-290（旭化成ワッカーシリコーン製）5.0%、（C）DX-9740（アルミ系、信越化学工業製）1.0%、D-25（チタン系、信越化学工業製）0.5%、（D）X-22-160AS（両末端カルビノール変性、信越化学工業製）5.0%、（E）KBM-403（3-グリキドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業製）0.5%、（F）KF-96L-1CS（信越化学工業製）5.0%、IPsolvent1620（出光興産製）78.0%からなるコーティング剤を得た。
【００１９】
（比較例1）
（B）KR-400（アルミ系触媒DX-9740
10％配合品；信越化学工業製）10.0%、(F)IPsolvent1620（出光興産製）90.0%からなるコーティング剤を得た。
【００２０】
（比較例2）
（B）KR-400（アルミ系触媒DX-9740
10％配合品；信越化学工業製）10.0%、（C）D-25（チタン系、信越化学工業製）0.5%、（D）X-22-176DX（片末端ジカルビノール変性、信越化学工業製）2.0%、（F）KF-96L-1CS（信越化学工業製）5.0%、IPsolvent1620（出光興産製）82.5%からなるコーティング剤を得た。
【００２１】
（比較例3）
（B）KR-500（信越化学工業製）10.0%、（C）DX-9740（アルミ系、信越化学工業製）1.0%、D-25（チタン系、信越化学工業製）0.5%、（D）X-22-160AS（両末端カルビノール変性、信越化学工業製）2.0%、（F）KF-96L-1CS（信越化学工業製）5.0%、IPsolvent1620（出光興産製）81.5%からなるコーティング剤を得た。
【００２２】
【表１】
2014065814.tif 000006
※実施例1および比較例1,2のDX-9740は、KR-400に含まれている量を示した。
（A）フッ素変性ポリシラザン液、（B）シリコーンアルコキシオリゴマー、（C）触媒、（D）変性シリコーン、（E）シランカップリング剤、（F）溶媒
各コーティング液については、以下に示すような方法で基材に処理し、各評価項目については、以下に示す方法と結果で判定し、表１にまとめた。
【００２３】
アクリル−メラミン系樹脂からなる自動車用塗料をベースコートとトップコートの積層形態で焼付け塗装して作製した塗装板表面に、各コーティング液を含浸させたクロスを用いて均一に処理した。処理後5分間常温にて乾燥させ、新しいクロスにてムラがないように拭き取って仕上げ、さらに1週間常温下で乾燥させた。
【００２４】
（撥水性）
コーティング処理表面の水はじきの様子を、接触角計を用いて水の接触角を測定し、以下のように評価した。
◎：100°〜
○：95°〜99°
△：90°〜94°
×：〜89°
【００２５】
（撥油性）
コーティング処理表面の油のはじく様子を、接触角計を用いて油(n-ドデカン)の接触角を測定し、以下のように評価した。
◎：30°〜
○：25°〜29°
△：20°〜24°
×：〜19°
【００２６】
（滑り性）
市販のタオルでコーティング処理表面を擦ることで、処理表面の滑り性を確認し、以下のように評価した。
◎：表面がツルツルで良く滑る
○：僅かにツルツル感は落ちるが滑る
△：ツルツル感があまりなく滑りにくい
×：滑りが悪く引っかかる
【００２７】
（耐擦傷性）
市販のタオルでコーティング処理表面を擦ることで、処理表面の耐擦傷性を確認し、以下のように評価した。
◎：傷がほとんど目立たない
○：僅かに傷が入るがあまり目立たない
△：傷が目立つ
×：傷が多く入る
【００２８】
（耐久性評価）
「JIS
K2396 9.12撥水持続性の評価」を参考に耐久性を確認した。洗浄液は炭酸ナトリウムとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムより調製（pH11）し、500gの荷重にマイクロクロスを巻きつけ、洗浄機試験機にて500往復洗浄後の撥水性、撥油性の耐久性を、初期性能評価と同様に確認した。
（撥水耐久性）
コーティング処理表面の水はじきの様子を、接触角計を用いて水の接触角を測定し、以下のように評価した。
◎：100°〜
○：95°〜99°
△：90°〜94°
×：〜89°
（撥油耐久性）
コーティング処理表面の油のはじく様子を、接触角計を用いて油(n-ドデカン)の接触角を測定し、以下のように評価した。
◎：30°〜
○：25°〜29°
△：20°〜24°
×：〜19°
【００２９】
【表２】
2014065814.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の車両の塗装表面用コーティング剤は非常に優れた撥水性、撥油性とその効果の持続性を示し、さらに、非常に優れた防汚効果をも発揮する。また、アフターマーケットの活性化のみならず、車両車体の塗装そのものに技術革新をもたらす可能性が高いものである。