(57)【要約】      （修正有）【課題】熱膨張率が低く、絶縁性、耐熱性、機械的特性及びフィラー分散性に優れる絶縁体及び絶縁膜、基板上にこの絶縁膜が積層されてなる、基板と絶縁膜間の密着性に優れる積層体、およびこの積層体の製造方法を提供する。【解決手段】式（１）で示される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を含有する絶縁体及び絶縁膜、基板上にこの絶縁膜が積層されてなる積層体、およびこの積層体の製造方法。2014070111.tif 000030（式中、Ａｒは、５個の炭素原子および１個の窒素原子から構成される６員環構造または４個の炭素原子および２個の窒素原子から構成される６員環構造を有する２価の芳香族基を表し、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシル基を表し、Ｒ３は、４価の有機基を表す。ｓおよびｔは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を含有する絶縁体。
【化１】
2014070111.tif 000024
（式中、Ａｒは、５個の炭素原子および１個の窒素原子から構成される６員環構造または４個の炭素原子および２個の窒素原子から構成される６員環構造を有する２価の芳香族基を表し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシル基を表し、Ｒ３は、４価の有機基を表す。ｓおよびｔは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。ｓ、ｔがそれぞれ２以上のとき、複数のＲ１同士、Ｒ２同士は、それぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。）
【請求項２】
Ａｒが、下記式（２）〜式（５）で示されるいずれかの芳香族基である、請求項１に記載の絶縁体。
【化２】
2014070111.tif 000025
（式中、Ｒ４、Ｒ５は、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシル基を表し、ｕは、０〜３の整数を表し、ｖは、０〜２の整数を表す。ｕ、ｖがそれぞれ２以上のとき、複数のＲ４同士、Ｒ５同士は、それぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。「−」は、結合手を表す。）
【請求項３】
前記ポリイミド樹脂が、式（１）で示される繰り返し単位の量が、全繰り返し単位中、１〜１００モル％のものである、請求項１または２に記載の絶縁体。
【請求項４】
前記ポリイミド樹脂が、下記式（６）または式（７）
【化３】
2014070111.tif 000026
（式中、Ｒ３は、前記と同じ意味を表す。）
で示されるテトラカルボン酸または酸無水物と、ジアミンとを反応させて得られたポリイミド前駆体樹脂のイミド化反応生成物であって、
前記ジアミンの少なくとも一種が、下記式（８）
【化４】
2014070111.tif 000027
（式中、Ａｒ、Ｒ１、Ｒ２、ｓおよびｔは、前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁体。
【請求項５】
熱膨張率が２１ｐｐｍ／℃以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の絶縁体。
【請求項６】
さらに放熱フィラーを含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の絶縁体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の絶縁体からなる絶縁膜。
【請求項８】
基板上に、請求項７に記載の絶縁膜が積層してなる積層体。
【請求項９】
以下の工程Ｉおよび工程ＩＩを有する、請求項８に記載の積層体の製造方法。
工程Ｉ：下記式（６）または式（７）
【化５】
2014070111.tif 000028
（式中、Ｒ３は、前記と同じ意味を表す。）
で示されるテトラカルボン酸または酸無水物と、ジアミンとを反応させて得られ、前記ジアミンの少なくとも一種が、下記式（８）
【化６】
2014070111.tif 000029
（式中、Ａｒ、Ｒ１、Ｒ２、ｓおよびｔは、前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物であるポリイミド前駆体樹脂と溶媒Ａを含有するポリイミド前駆体樹脂膜形成液を、基板上に塗布し、得られた塗膜を加熱して溶媒Ａを蒸発除去することで、基板上にポリイミド前駆体樹脂膜を形成する工程
工程ＩＩ：工程Ｉで得られたポリイミド前駆体樹脂膜を加熱し、ポリイミド前駆体を熱イミド化することで、基板および絶縁膜からなる積層体を得る工程
【請求項１０】
前記工程Ｉと工程ＩＩの間に、以下の工程Ｉａをさらに有する、請求項９に記載の積層体の製造方法。
工程Ｉａ：工程Ｉで得られたポリイミド前駆体樹脂膜を、前記溶媒Ａと親和性のある溶媒Ｂに浸漬させる工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱膨張率が低く、絶縁性、耐熱性、機械的特性およびフィラー分散性に優れる絶縁体、この絶縁体からなる絶縁膜、基板上にこの絶縁膜が積層されてなる積層体、およびこの積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜を形成する際に、電気的特性、機械的特性および耐熱性に優れることから、ポリイミド樹脂が広く使用されてきた。
しかしながら、ポリイミド樹脂膜の線膨張率は、通常、２０ｐｐｍ／℃以上であり、金属基板の線膨張率（通常、２０ｐｐｍ／℃以下）やシリコンウェハーの線膨張率（約３〜４ｐｐｍ／℃）よりも大きい。このため、これらの基板上にポリイミド樹脂を用いて表面保護膜や層間絶縁膜を形成すると、クラックの発生、配線の断絶、基板の反り等の問題が生じることがあった。
【０００３】
これらの問題を解決する方法として、剛直構造を有するポリイミド樹脂を用いることで、線膨張率が小さいポリイミド樹脂膜を形成する方法が提案されている。
例えば、特許文献１には、剛直構造のテトラカルボン酸またはその酸無水物と剛直構造のジアミンとの反応で得られる感光性ポリイミド前駆体や、この感光性ポリイミド前駆体を用いて得られる、線膨張率と残留応力が小さいポリイミド樹脂膜が記載されている。
【０００４】
このように、線膨張率が小さいポリイミド樹脂膜はこれまでにも知られているが、従来のポリイミド樹脂膜は、一般に膜弾性率が高く、硬く脆いという問題や、銅箔等の金属箔膜上にポリイミド樹脂膜を形成するような場合、金属箔膜との密着性に劣るという問題があった。
【０００５】
また、ＩＧＢＴ（Ｉｎｓｕｌａｔｅｄ  Ｇａｔｅ  Ｂｉｐｏｌａｒ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、ＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｆｉｅｌｄ−Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、ＦＷＤ（Ｆｒｅｅ  Ｗｈｅｅｌ  Ｄｉｏｄｅ）等のパワー半導体素子や、これらの素子が組み合わされてなるパワー半導体モジュールにおいては、近年、高出力化や、小型化が進められた結果、パワー半導体素子の発熱対策が極めて重要になってきている。
パワー半導体素子の有力な発熱対策の一つとして、用いるポリイミド樹脂膜中に放熱フィラーを含ませて、熱伝導率を高める方法が挙げられる。
しかしながら、従来のポリイミド樹脂膜は、放熱フィラーの分散性が悪く、熱伝導率を十分に高めることが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２８５１２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述した実情に鑑みてなされたものであって、熱膨張率が低く、絶縁性、耐熱性、機械的特性およびフィラー分散性に優れる絶縁体、この絶縁体からなる絶縁膜、基板上にこの絶縁膜が積層されてなる積層体、およびこの積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の構造の繰り返し単位を有するポリイミド樹脂が、熱膨張率が低く、絶縁性、耐熱性、機械的特性およびフィラー分散性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして本発明によれば、下記（１）〜（６）の絶縁体、（７）、（８）の絶縁膜、（９）の積層体、および（１０）、（１１）の積層体の製造方法が提供される。
【００１０】
（１）下記式（１）で示される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を含有する絶縁体。
【００１１】
【化１】
2014070111.tif 000002
【００１２】
（式中、Ａｒは、５個の炭素原子および１個の窒素原子から構成される６員環構造または４個の炭素原子および２個の窒素原子から構成される６員環構造を有する２価の芳香族基を表し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシル基を表し、Ｒ３は、４価の有機基を表す。ｓおよびｔは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。ｓ、ｔがそれぞれ２以上のとき、複数のＲ１同士、Ｒ２同士は、それぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。）
（２）Ａｒが、下記式（２）〜式（５）で示されるいずれかの芳香族基である、（１）に記載の絶縁体。
【００１３】
【化２】
2014070111.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ４、Ｒ５は、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシル基を表し、ｕは、０〜３の整数を表し、ｖは、０〜２の整数を表す。ｕ、ｖがそれぞれ２以上のとき、複数のＲ４同士、Ｒ５同士は、それぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。「−」は、結合手を表す。）
（３）前記ポリイミド樹脂が、式（１）で示される繰り返し単位の量が、全繰り返し単位中、１〜１００モル％のものである、（１）または（２）に記載の絶縁体。
（４）前記ポリイミド樹脂が、下記式（６）または式（７）
【００１５】
【化３】
2014070111.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ３は、前記と同じ意味を表す。）
で示されるテトラカルボン酸または酸無水物と、ジアミンとを反応させて得られたポリイミド前駆体樹脂のイミド化反応生成物であって、
前記ジアミンの少なくとも一種が、下記式（８）
【００１７】
【化４】
2014070111.tif 000005
【００１８】
（式中、Ａｒ、Ｒ１、Ｒ２、ｓおよびｔは、前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物である、（１）〜（３）のいずれかに記載の絶縁体。
（５）熱膨張率が２１ｐｐｍ／℃以下である、（１）〜（４）のいずれかに記載の絶縁体。
（６）さらに放熱フィラーを含有する、（１）〜（５）のいずれかに記載の絶縁体。
【００１９】
（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の絶縁体からなる絶縁膜。
（８）基板上に、（７）に記載の絶縁膜が積層してなる積層体。
（９）以下の工程Ｉおよび工程ＩＩを有する、（８）に記載の積層体の製造方法。
工程Ｉ：下記式（６）または式（７）
【００２０】
【化５】
2014070111.tif 000006
【００２１】
（式中、Ｒ３は、前記と同じ意味を表す。）
で示されるテトラカルボン酸または酸無水物と、ジアミンとを反応させて得られ、前記ジアミンの少なくとも一種が、下記式（８）
【００２２】
【化６】
2014070111.tif 000007
【００２３】
（式中、Ａｒ、Ｒ１、Ｒ２、ｓおよびｔは、前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物であるポリイミド前駆体樹脂と溶媒Ａを含有するポリイミド前駆体樹脂膜形成液を、基板上に塗布し、得られた塗膜を加熱して溶媒Ａを蒸発除去することで、基板上にポリイミド前駆体樹脂膜を形成する工程
工程ＩＩ：工程Ｉで得られたポリイミド前駆体樹脂膜を加熱し、ポリイミド前駆体を熱イミド化することで、基板および絶縁膜からなる積層体を得る工程
【００２４】
（１０）前記工程Ｉと工程ＩＩの間に、以下の工程Ｉａさらにを有する、（９）に記載の積層体の製造方法。
工程Ｉａ：工程Ｉで得られたポリイミド前駆体樹脂膜を、前記溶媒Ａと親和性のある溶媒Ｂに浸漬させる工程
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、熱膨張率が低く、絶縁性、耐熱性、機械的特性およびフィラー分散性に優れる絶縁体、及びこの絶縁体からなる絶縁膜が提供される。本発明の絶縁体や絶縁膜は、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜として有用である。
また、本発明によれば、基板上に、上記特性を有する絶縁膜が積層してなる積層体が提供される。
本発明の積層体の製造方法によれば、本発明の絶縁膜を有する積層体を効率よく得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を、１）絶縁体、２）絶縁膜、および、３）積層体とその製造方法、に項分けして詳細に説明する。
【００２７】
１）絶縁体
本発明の絶縁体は、式（１）
【００２８】
【化７】
2014070111.tif 000008
【００２９】
で示される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を含有するものである。
【００３０】
式（１）中、Ａｒは、５個の炭素原子および１個の窒素原子から構成される６員環構造または４個の炭素原子および２個の窒素原子から構成される６員環構造を有する２価の芳香族基を表す。Ａｒが、このような１又は２個の窒素原子を含む６員環構造を有する２価の芳香族基であることで、熱膨張率が低く、絶縁性、耐熱性、機械的特性およびフィラー分散性に優れる絶縁体を得ることができる。
Ａｒを構成する炭素原子の数は、特に制限されないが、通常、４〜２３、好ましくは４〜１０である。
【００３１】
Ａｒで表される２価の芳香族基としては、下記式（２）〜（５）で示される芳香族基が挙げられる。
【００３２】
【化８】
2014070111.tif 000009
【００３３】
式（２）〜式（５）中、Ｒ４、Ｒ５は、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシル基を表し、ｕは、０〜３の整数を表し、ｖは、０〜２の整数を表す。ｕ、ｖがそれぞれ２以上のとき、複数のＲ４同士、Ｒ５同士は、それぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。「−」は、結合手を表す。
【００３４】
Ｒ４、Ｒ５で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００３５】
Ｒ４、Ｒ５で表される炭素数１〜６のアルキル基の炭素数は、１〜３が好ましい。
炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基等が挙げられる。
【００３６】
Ｒ４、Ｒ５で表される炭素数１〜６のアルコキシル基の炭素数は、１〜３が好ましい。
炭素数１〜６のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００３７】
これらの中でも、Ａｒで表される２価の芳香族基としては、下記式（９）〜（１２）で示される芳香族基が好ましく、式（１０）で示される芳香族基がより好ましい。
【００３８】
【化９】
2014070111.tif 000010
【００３９】
式（９）〜式（１２）中、「−」は、前記と同じ意味を表す。
【００４０】
式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシル基を表す。
Ｒ１、Ｒ２で表される炭素数１〜６のアルキル基や炭素数１〜６のアルコキシル基の炭素数は、１〜３が好ましい。
Ｒ１やＲ２で表される基の具体例としては、Ｒ４、Ｒ５の例として示した基と同様のものが挙げられる。
【００４１】
式（１）中、Ｒ３は、４価の有機基を表す。
Ｒ３で表される４価の有機基の炭素数は、通常、６〜３０、好ましくは６〜２０である。
【００４２】
Ｒ３で表される４価の有機基としては、例えば、下記式（１３）〜式（２０）で示される基が挙げられる。
【００４３】
【化１０】
2014070111.tif 000011
【００４４】
式（１３）〜式（２０）中、「−」は結合手を表す。
式（１５）、式（１６）中、Ｘは、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、フェニレン基、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基等の連結基を表す。
【００４５】
Ｒ３で表される４価の有機基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基等が挙げられる。
これらの置換基の具体例としては、Ｒ４、Ｒ５の例として示した基と同様のものが挙げられる。
【００４６】
式（１）中、ｓおよびｔは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、好ましくは０〜２、より好ましくは０である。ｓ、ｔがそれぞれ２以上のとき、複数のＲ１同士、Ｒ２同士は、それぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。
【００４７】
ポリイミド樹脂中の、式（１）で示される繰り返し単位の量は、全繰り返し単位中、通常、１〜１００モル％、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％である。式（１）で示される繰り返し単位の量が上記範囲内のポリイミド樹脂を用いることで、目的の特性を有する絶縁体が得られ易くなる。
【００４８】
ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、通常５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００である。
ポリイミド樹脂の分子量分布は、通常１．３〜３、好ましくは１．５〜２．５である。
重量平均分子量や、分子量分布が上記範囲内のポリイミド樹脂を用いることで、目的の特性を有する絶縁体が得られ易くなる。
なお、重量平均分子量および分子量分布は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により得られた、ポリスチレン換算値である。
【００４９】
前記ポリイミド樹脂は、ポリイミド前駆体樹脂をイミド化することで得ることができる。
ポリイミド前駆体樹脂としては、下記式（２１）で示される繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。
【００５０】
【化１１】
2014070111.tif 000012
【００５１】
式（２１）中、Ａｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｓおよびｔは、前記と同じ意味を表す。
【００５２】
ポリイミド前駆体樹脂の重量平均分子量は、通常５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００である。
ポリイミド前駆体樹脂の分子量分布は、通常１．３〜３、好ましくは１．５〜２．５である。
なお、重量平均分子量および分子量分布は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により得られた、ポリスチレン換算値である。
【００５３】
ポリイミド前駆体樹脂は、末端にテトラゾール基、イミダゾール基等の銅基板等に対する密着性の向上効果が期待される官能基を有するものであってもよい。かかる官能基としては、例えば、特開平１０−２６０５３１号報に記載されるものが挙げられる。
また、ポリイミド前駆体樹脂は、末端に化学線官能基を有するものであってもよい。化学線官能基としては、例えば、特開平１１−２８２１５７号公報に記載されるものが挙げられる。化学線官能基を利用することで、ポリイミド前駆体樹脂膜やポリイミド樹脂膜の硬化反応を行うことができる。
【００５４】
ポリイミド前駆体樹脂は、テトラカルボン酸または酸無水物とジアミンとの重縮合反応により得ることができる。かかる反応は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの極性有機溶媒中で行うことができる。反応条件は特に制限されないが、反応温度は、通常、−１０〜５０℃、反応時間は、通常、０．５〜５０時間、好ましくは５〜３０時間である。
【００５５】
ポリイミド前駆体樹脂を合成する際に用いるテトラカルボン酸または酸無水物は、前記式（６）、式（７）で示される化合物である。
【００５６】
前記式（６）、式（７）で示されるテトラカルボン酸またはその酸無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３”，４，４”−ｐ−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２”，３，３”−ｐ−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３”，４”−ｐ−パーフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ペリレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物およびその水添加物；シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクタ−７−エン−２−エキソ，３−エキソ，５−エキソ，６−エキソテトラカルボン酸２，３：５，６−二無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−エキソ，３−エキソ，５−エキソ，６−エキソテトラカルボン酸２，３：５，６−二無水物等の脂環式酸二無水物；ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物等の複素環誘導体酸二無水物；及び、これらに対応するテトラカルボン酸等が挙げられる。
【００５７】
テトラカルボン酸またはその酸無水物は、一種を単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
ポリイミド前駆体樹脂を合成する際に用いるジアミンの少なくとも一種は、下記式（８）で示される化合物である。
【００５９】
【化１２】
2014070111.tif 000013
【００６０】
式（８）中、Ａｒ、Ｒ１、Ｒ２、ｓおよびｔは、前記と同じ意味を表す。
式（８）で示されるジアミンとしては、下記式（２２）〜式（２５）で示されるものが挙げられる。
【００６１】
【化１３】
2014070111.tif 000014
【００６２】
式（２２）〜式（２５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、ｓ、ｔ、ｕおよびｖは、前記と同じ意味を表す。
【００６３】
式（２２）〜式（２５）で示されるジアミンは、公知の製造方法（例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２９，Ｎｏ．３０，ｐｐ３７１７−３７２０（１９８８）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９９，ｐ４３３０（１９７７）、中国特許公報第１７３３７３６Ａ等に記載の製造方法）により合成することができる。
【００６４】
式（８）で示されるジアミンとしては、下記式（２６）〜式（２９）で示されるものが好ましい。
【００６５】
【化１４】
2014070111.tif 000015
【００６６】
式（８）で示されるジアミンは、一種を単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
ポリイミド前駆体樹脂を合成する際は、前記式（８）で示されるジアミン以外のジアミン（以下、「その他のジアミン」ということがある。）を用いてもよい。その他のジアミンとしては、下記式（３０）で示されるジアミンが挙げられる（ただし、式（８）で示されるものを除く。）。
【００６８】
【化１５】
2014070111.tif 000016
【００６９】
式（３０）中、Ｒ６は、２価の有機基であり、好ましくは、炭素数が６〜３０の有機基であり、より好ましくは芳香環を有する炭素数が６〜３０の有機基である。
【００７０】
式（３０）で示されるジアミンとしては、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジトリフルオロメチルビフェニル、２，２’−ジ（ｐ−アミノフェニル）−５，５’−ビスベンゾオキサゾール、２，２’−ジ（ｐ−アミノフェニル）−６，６’−ビスベンゾオキサゾール、２，２’−ジ（ｐ−アミノフェニル）−５，５’−ビスベンズイミダゾール、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤＡ）、４，４’−ジアミノビフェニル、ｍ−フェニレンジアミン、１−イソプロピル−２，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、４，４”−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、３，３”−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メテン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、２，４−ジアミノトルエン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−２，５−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等が挙げられる。
その他のジアミンは、一種を単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
その他のジアミンを用いる場合、式（８）で示されるジアミンの量は、ジアミン全体に対して、通常、１〜１００モル％、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％である。
【００７２】
ポリイミド前駆体樹脂をイミド化する方法としては特に制限されず、例えば、公知の熱イミド化法が挙げられる。
熱イミド化法は、ポリイミド前駆体樹脂を、脱水閉環反応が起きる温度（例えば、１３０〜４５０℃、好ましくは３００〜４００℃）に加熱することにより、ポリイミド前駆体樹脂をイミド化する方法である。加熱する方法としては、最高温度まで一段階で昇温する方法、多段階で昇温する方法のどちらでもよい。
加熱時間は、反応規模等にもよるが、通常数分から２４時間、好ましくは３０分から数時間である。
加熱は、大気中で行ってもよいが、真空中、又は、窒素、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中で行うこともできる。
【００７３】
本発明の絶縁体は、放熱フィラーを含有してもよい。放熱フィラーとは、バルクの熱伝導率が１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上のフィラーをいう。放熱フィラーを含有することで、絶縁体の放熱性が向上する。
放熱フィラーとしては、酸化ケイ素、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素等が挙げられる。放熱フィラーは、一種を単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの放熱フィラーの中でも、前記ポリイミド樹脂との親和性に優れ、絶縁体中に均一分散し易いことから、窒化ホウ素が好ましい。
【００７４】
用いる放熱フィラーの形状は特に制限はない。本発明においては、球状、板状、針状等の形状の放熱フィラーを用いることができる。なかでも、絶縁体が膜状である場合は、特に放熱性に優れることから、板状または針状の放熱フィラーが好ましい。
放熱フィラーは、平均粒径が０．１〜５０μｍのものが好ましく、０．５〜２０μｍのものがより好ましい。
なお、放熱フィラーの平均粒径は、レーザー回折・散乱法によって測定された値である。
放熱フィラーの含有量は、絶縁体中の樹脂成分に対して、通常、５〜７０重量％、好ましくは２５〜４５重量％、より好ましくは３０〜４０重量％である。
【００７５】
絶縁体の製造工程において、放熱フィラーを混合する段階は特に制限されない。ポリイミド前駆体樹脂を合成する際に用いる、テトラカルボン酸または酸無水物およびジアミンを含有する混合物中に放熱フィラーを混合してもよいし、ポリイミド前駆体樹脂膜等を形成する際に用いるポリイミド前駆体樹脂含有液に放熱フィラーを混合してもよい。
【００７６】
本発明の絶縁体は、熱膨張率が低く、機械的特性、熱伝導性およびフィラー分散性に優れるものである。
【００７７】
本発明の絶縁体の熱膨張率は、通常、２１ｐｐｍ／℃以下、好ましくは＋１〜＋２１ｐｐｍ／℃、より好ましくは＋３〜＋２０ｐｐｍ／℃である。
熱膨張率が上記範囲内であれば、一般的な基板の熱膨張率に近い値になる。このため、本発明の絶縁体を有する半導体チップ等を製造する際や、それを使用する際に、加熱や発熱によるクラックの発生、配線の断絶、基板の反り等の問題が生じにくくなる。
熱膨張率は、従来公知の測定装置、測定方法により測定することができる。具体的には、実施例に記載の条件が挙げられる。
【００７８】
本発明の絶縁体が機械的特性に優れることは、破断強度試験や、引張弾性率を測定することにより確認することができる。
破断強度試験においては、厚みが１５μｍ、幅が１０ｍｍ、長さが３５ｍｍの試験片を用いて、温度が２５℃、引張速度１０ｍｍ／分の条件で試験を行ったときに、破断強度が１００ＭＰａ以上が好ましく、２００〜４５０ＭＰａがより好ましい。また、破断伸びは、２５％以上が好ましく、３０〜６０％が好ましい。
また、本発明の絶縁体の引張弾性率は、厚みが１５μｍ、幅が５ｍｍの試験片を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分の条件で測定したときに、８ＧＰａ以下が好ましく、４〜７ＧＰａがより好ましい。
このように、本発明の絶縁体は機械的特性に優れるため、衝撃を受けた場合であっても破損しにくく、半導体素子等の表面保護膜として好適に用いられる。
【００７９】
本発明の絶縁体は、上記のポリイミド樹脂を含有するため熱伝導性が高い。
本発明に用いるポリイミド樹脂の熱伝導率は、通常、１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、１．０〜２．５Ｗ／ｍ・Ｋが好ましい。
また、本発明の絶縁体が放熱フィラーを用いる場合、放熱フィラーが均一かつ十分に分散される。このため、本発明の絶縁体は、放熱フィラーを添加したときの、熱伝導率の改善効果が大きいものである。放熱フィラーを含有する場合、本発明の絶縁体の熱伝導率は、通常、２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、２．０〜１０Ｗ／ｍ・Ｋが好ましい。
【００８０】
２）絶縁膜
本発明の絶縁膜は、本発明の絶縁体からなり、膜状の形状を有するものである。
絶縁膜の膜厚は、通常、３〜２００μｍ、好ましくは１５〜１００μｍである。
絶縁膜の膜厚が上記の範囲内であることで、十分な絶縁性と、素子等の小型化の両立を図ることができる。
【００８１】
絶縁膜は、公知の方法により得ることができる。例えば、ポリイミド前駆体樹脂を含むポリイミド前駆体樹脂含有液を所定の面上に塗布し、得られた塗膜を乾燥してポリイミド前駆体樹脂膜を形成し、次いで、ポリイミド前駆体樹脂膜を加熱して、ポリイミド前駆体をイミド化することで得ることができる。
【００８２】
ポリイミド前駆体樹脂含有液を塗布する方法は特に制限されず、従来公知の方法を利用することができる。塗布方法としては、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等が挙げられる。
【００８３】
ポリイミド前駆体樹脂膜を加熱して、イミド化するときの反応条件としては、先に絶縁体の説明の中で示したものと同様のものが挙げられる。
【００８４】
本発明の絶縁膜は、本発明の絶縁体からなる。このため、上記のように、本発明の絶縁膜は、熱膨張率が低く、機械的特性、熱伝導性およびフィラー分散性に優れるものである。
本発明の絶縁膜の好ましい物性値は、先に説明した絶縁体の物性値と同様のものである。
【００８５】
３）積層体とその製造方法
本発明の積層体は、基板上に、本発明の絶縁膜が積層してなるものである。
本発明に用いる基板は、ポリイミド前駆体樹脂膜やポリイミド樹脂膜を担持することができ、かつ、ポリイミド前駆体樹脂を閉環させる際の加熱条件下で安定なものであれば、特に制限されない。
基板としては、ガラス基板、セラミック基板、半導体基板等の無機基板や、ステンレス基板、アルミニウム基板、銅基板等の金属基板等が挙げられる。
【００８６】
ガラス基板としては、ソーダライムガラス、ソーダカリガラス、ソーダアルミケイ酸塩ガラス、アルミノボレ−トガラス、アルミノボロシリケートガラス、低膨張ガラス、石英ガラス等のガラス材料からなるものが挙げられる。
【００８７】
セラミック基板としては、アルミナ、ジルコニア、ムライト、コディライト、ステアタイト、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、窒化アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素等のセラミック材料からなるものが挙げられる。
【００８８】
半導体基板としては、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、セレン（Ｓｅ）、錫（Ｓｎ）、テルル（Ｔｅ）などの元素半導体材料や、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＡｌＧａＡｓ、ＧａＩｎＡｓ、ＡｌＩｎＡｓ、ＡｌＧａＩｎＡｓ等の化合物半導体材料からなるものが挙げられる。
【００８９】
基板の厚みは、特に規定は無いが、通常６００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは３０〜２００μｍである。
【００９０】
本発明においては、前記基板として、熱膨張率が＋１〜＋２１ｐｐｍ／℃の単層基板、又はこの単層基板が２以上積層してなる複合基板を用いることが好ましい。かかる基板を用いることで、その上に形成されるポリイミド樹脂膜の熱膨張率との差が近くなるため、積層体の反りが小さくなる。
【００９１】
上記熱膨張率の基板としては、ガラス基板、セラミック基板、半導体基板等の無機基板や、ステンレス基板、アルミニウム基板、銅基板等の金属基板等が挙げられる。
なかでも、熱膨張率が＋３〜＋１７ｐｐｍ／℃の無機基板若しくは金属基板の単層基板、又はこれらの単層基板が２以上積層してなる複合基板が好ましく、Ｓｉ基板、ＳｉＣ基板、ＧａＮ基板、およびＧａＡｓ基板から選ばれる半導体基板、並びにこれらの基板上に金属層（配線層）が形成されたものがより好ましい。これらの基板は、そのまま用いてもよく、樹脂との密着を高めるために表面処理を行っても良い。表面処理としては、従来から知られている一般的な方法を用いることができ、具体的には、シランカップリング剤処理、アルミニウムアルコラート処理、アルミニウムキレート処理、チタネート系カップリング剤処理などが挙げられる。
【００９２】
本発明の積層体は、例えば、以下の工程Ｉ〜工程ＩＩを有する製造方法によって得ることができる。
工程Ｉ：下記式（６）または式（７）
【００９３】
【化１６】
2014070111.tif 000017
【００９４】
（式中、Ｒ３は、前記と同じ意味を表す。）
で示されるテトラカルボン酸または酸無水物と、ジアミンとを反応させて得られ、前記ジアミンの少なくとも一種が、下記式（８）
【００９５】
【化１７】
2014070111.tif 000018
【００９６】
（式中、Ａｒ、Ｒ１、Ｒ２、ｓおよびｔは、前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物であるポリイミド前駆体樹脂と溶媒Ａを含有するポリイミド前駆体樹脂膜形成液を、基板上に塗布し、得られた塗膜を加熱して溶媒Ａを蒸発除去することで、基板上にポリイミド前駆体樹脂膜を形成する工程
工程ＩＩ：工程Ｉで得られたポリイミド前駆体樹脂膜を加熱し、ポリイミド前駆体を熱イミド化することで、基板および絶縁膜からなる積層体を得る工程
以下、本発明の積層体の製造方法を工程順に詳細に説明する。
【００９７】
１．工程Ｉ
工程Ｉは、基板上に、前記ポリイミド前駆体樹脂と溶媒Ａを含有するポリイミド前駆体樹脂膜形成液を塗布し、得られた塗膜を加熱して溶媒Ａを蒸発除去することで、基板上にポリイミド前駆体樹脂膜を形成する工程である。
【００９８】
用いるポリイミド前駆体樹脂形成液は、少なくとも前記ポリイミド前駆体樹脂と溶媒Ａとを含有するものである。
ポリイミド前駆体樹脂膜形成液中のポリイミド前駆体樹脂の含有量は、溶液全体に対し、通常、３〜５０重量％、好ましくは８〜４５重量％である。
【００９９】
溶媒Ａは、ポリイミド前駆体樹脂やその他の成分を溶解又は分散させるものであれば、特に制限されない。
溶媒Ａとしては、極性溶媒が好ましい。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；等が挙げられる。これらの中でも、アミド系溶媒および含硫黄系溶媒が好ましく、アミド系溶媒がより好ましい。
これらの溶媒はそれぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
溶媒Ａの含有量は、特に制限はないが、溶液全体に対し、通常、５０〜９５重量％、好ましくは５５〜９０重量％である。
【０１００】
本発明においては、テトラカルボン酸または酸無水物とジアミンとの重縮合反応後の反応液をそのままポリイミド前駆体樹脂膜形成液として用いることができる。したがって、この場合、重縮合反応に用いた溶媒が溶媒Ａになる。
【０１０１】
ポリイミド前駆体樹脂膜形成液は、各種添加剤を含有してもよい。
添加剤としては、接着助剤、レベリング剤、重合禁止剤、光重合開始剤、感光助剤等が挙げられる。
なかでも、１Ｈ−テトラゾールやその誘導体などの１Ｈ−テトラゾール類を添加することが好ましい。１Ｈ−テトラゾール類を添加することで、銅および銅合金に対する腐食を防止することができる。また、絶縁膜の基板に対する密着性が向上する。
【０１０２】
基板上に、前記ポリイミド前駆体樹脂膜形成液を塗布する方法としては、先に、絶縁膜の説明の中で示したものと同様のものが挙げられる。
【０１０３】
ポリイミド前駆体樹脂膜形成液を塗布した後、得られた塗膜を加熱して溶媒Ａを蒸発除去することで、基板上にポリイミド前駆体樹脂膜を形成する。
ポリイミド前駆体樹脂膜中の溶媒Ａの残留量は、樹脂膜全体に対し、通常、１〜４５重量％、好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは５〜３５重量％である。溶媒Ａの残留量が上記範囲内になるように加熱することで、基板との密着性に優れる絶縁膜が得られやすくなる。
加熱温度は、通常、５０〜１３０℃、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは７０〜１１０℃である。また、加熱時間は、通常１〜６０分、好ましくは１〜５０分、より好ましくは１〜４０分である。
【０１０４】
工程Ｉで得られるポリイミド前駆体樹脂膜の膜厚は、通常、３〜２００μｍ、好ましくは１５〜１００μｍである。この範囲内であることで、十分な厚みを有する絶縁膜を形成することができる。
【０１０５】
２．工程ＩＩ
工程ＩＩは、工程Ｉで得られたポリイミド前駆体樹脂膜を加熱し、ポリイミド前駆体を熱イミド化することで、基板および絶縁膜からなる積層体を得る工程である。
【０１０６】
加熱温度は、通常２５０〜４５０℃、好ましくは３００〜４５０℃、より好ましくは３５０〜４５０℃である。加熱温度が２５０℃を下回ると、イミド化が不完全になり易く、４５０℃を超えると、加熱しすぎるため、ポリイミド樹脂が劣化し易くなる。
加熱時間は、特に制限はないが、通常１〜１２０分、好ましくは１〜９０分、より好ましくは１〜６０分である。この範囲内であることで、基板との密着性に優れるポリイミド樹脂膜を得ることができる。加熱方法は特に制限されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、２５０℃で３０分間加熱した後４５０℃で３０分間加熱するといったように、段階的に温度を上げていく処理を施しても良い。
【０１０７】
３．追加の工程
本発明の積層体の製造方法は、前記工程Ｉと工程ＩＩの間に、以下の工程Ｉａを追加してもよい。
工程Ｉａ：工程Ｉで得られたポリイミド前駆体樹脂膜を、前記溶媒Ａと親和性のある溶媒Ｂに浸漬させる工程
【０１０８】
前述のように、溶媒Ａとしては、極性溶媒が好ましいが、極性溶媒は一般的に沸点が高いため（通常、１５０℃以上）、熱イミド化後の膜厚が１５μｍ（特に３０μｍ）を超える厚膜形成の際、ポリイミド前駆体樹脂膜形成液を塗布して得られた塗膜から溶媒Ａを加熱により効率よく除去することが困難である場合がある。そして、このような場合、溶媒Ａがポリイミド樹脂膜中に残留すると、ポリイミド樹脂膜の熱膨張率が大きくなり易いという問題があった。
特に、絶縁膜のような膜厚が大きいポリイミド樹脂膜を形成するときは、溶媒Ａを完全に除去することは極めて困難である。
【０１０９】
工程Ｉａは、この問題を解決し得るものであり、ポリイミド前駆体樹脂膜から溶媒Ａを効率よく除去することができる。このため、膜厚が大きくても熱膨張率が低い絶縁膜を効率よく形成することができ、反りが小さいポリイミド積層体を得ることができる。
【０１１０】
溶媒Ｂは、溶媒Ａと親和性のある溶媒である。溶媒Ｂとしては、２５℃で、同体積の溶媒Ａと相溶性のあるものが好ましい。かかる特性を有する溶媒Ｂにポリイミド前駆体樹脂膜を浸漬させることで、ポリイミド前駆体樹脂膜中に残存する溶媒Ａを効率よく除去することができる。
また、工程ＩＩにおいて効率よく溶媒Ｂを乾燥除去する観点から、溶媒Ｂとしては比較的低い沸点の溶媒が好ましい。溶媒Ｂの沸点は、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下である。常温付近で浸漬処理を行えるものである限り、溶媒Ｂの沸点の下限値は特に制限されない。
【０１１１】
溶媒Ａとして、アミド系溶媒又は含硫黄系溶媒を用いる場合、溶媒Ｂとしては、アミド系溶媒又は含硫黄系溶媒以外の極性溶媒が好ましい。かかる極性溶媒としては、水；メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；等が挙げられる。これらの極性溶媒は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
なかでも、溶媒Ｂとしては、水、アセトンおよびメタノールから選ばれる二種以上の混合溶媒が好ましく、水とアセトンの混合溶媒がより好ましい。水とアセトンの混合溶媒において、その混合比（水：アセトンの重量比）は、通常１：９９〜９９：１、好ましくは５：９５〜９５：５である。
【０１１２】
ポリイミド前駆体樹脂膜を溶媒Ｂに浸漬させる温度は、通常１０〜４０℃、好ましくは１５〜３５℃である。浸漬温度がこの範囲内であることで、溶媒Ｂの蒸発を抑えることができるため、安全に作業を行うことができる。また、２種以上の溶媒Ｂを用いる場合、上記温度条件を用いることで混合比の変化を抑えることができるため、再現性よく溶媒Ａをポリイミド前駆体樹脂膜から除去することができる。
ポリイミド前駆体樹脂膜を溶媒Ｂに浸漬させる時間は、通常１〜６０分、好ましくは１〜４５分、より好ましくは１〜３０分である。
【０１１３】
工程Ｉａにおいては、少なくとも、ポリイミド前駆体樹脂膜を溶媒Ｂに浸漬させればよい。したがって、基板ごとポリイミド前駆体樹脂膜を溶媒Ｂに浸漬させてもよく、基板の一部が溶媒Ｂと接触しない状態でポリイミド前駆体樹脂膜を溶媒Ｂに浸漬させてもよい。
【０１１４】
本発明の積層体は、基板上に、本発明の絶縁膜が積層してなるものである。このため、基板として銅基板等の金属基板を用いる場合、金属基板と絶縁膜との層間密着性に優れるものとなる。
基板と絶縁膜との層間密着性は、積層体の表面に垂直な方向（層間で剥離し得る方向）に引張荷重をかけて、層間剥離に要する引張荷重を測定することで評価することができる。
層間剥離に要する引張荷重は、４０ＭＰａ以上が好ましい。また、温度が８５℃、相対湿度が９０％の条件に９０時間放置した後の試験片を用いて測定した場合、層間剥離に要する引張荷重は、１０ＭＰａ以上が好ましく、２０ＭＰａ以上がより好ましい。
【０１１５】
本発明の積層体の製造方法によれば、基板上に、膜厚が大きく、熱膨張率が低く、かつ、基板との密着性に優れる絶縁膜を形成することができ、反りが小さいポリイミド積層体を効率よく形成することができる。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１１７】
〔製造例１〕３，６−ビス（４−アミノフェニル）−ピリダジンの合成
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２９，Ｎｏ．３０，ｐｐ３７１７−３７２０（１９８８）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９９，ｐ４３３０（１９７７）に記載の方法により、３，６−ビス（４−アミノフェニル）−ピリダジンを合成した。
分析結果を以下に示す。
【０１１８】
（ＮＭＲ測定）
ＢＲＵＫＥＲ社製  ＡＶＡＮＣＥIIIを用いて、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、各ピークを以下のように帰属した。
【０１１９】
【化１８】
2014070111.tif 000019
【０１２０】
（質量分析）
Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＬＣ−ＭＳを用いて質量分析を用い、目的化合物に相当するピークが確認された。
【０１２１】
（融点測定）
メトラー社製自動融点特定装置を用いて、融点を測定したところ、２７９〜２８２℃であった。
【０１２２】
〔製造例２〕ポリイミド前駆体樹脂膜形成液１の調製
製造例１で得た３，６−ビス（４−アミノフェニル）−ピリダジン  ７．４４ｇ（０．０２８２モル）、５−アミノテトラゾール  ０．３１ｇ（０．００３６モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）の混合溶媒（重量比で１：１）６６．５ｇに入れ、全容を室温で攪拌して均一な溶液とした。
この溶液を氷冷し、そこへ、３，３’−４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物  ８．８８ｇ（０．０３モル）の粉末を攪拌下に加え、そのまま氷冷下で２時間、次いで、室温で２０時間攪拌して、重合反応を行った。
以下の実施例においては、この重合反応液をポリイミド前駆体樹脂膜形成液１として用いた。
ポリイミド前駆体樹脂膜形成液１は、樹脂濃度が２０重量％、粘度が６０Ｐａ・ｓであった。
【０１２３】
〔製造例３〕ポリイミド前駆体樹脂膜形成液２の調製
製造例２において、３，３’−４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に代えて、ピロメリット酸二無水物  ６．５５ｇ（０．０３モル）を使用したことと、混合溶媒量を５７．２ｇに変更したこと以外は、製造例２と同様の操作を行い、ポリイミド前駆体樹脂膜形成液２を得た。
ポリイミド前駆体樹脂膜形成液２は、樹脂濃度が２０重量％、粘度が７８Ｐａ・ｓであった。
【０１２４】
〔製造例４〕ポリイミド前駆体樹脂膜形成液３の調製
製造例２において、３，６−ビス（４−アミノフェニル）−ピリダジンに代えて、１，４−ジアミノベンゼン  ３．０５ｇ（０．０２８２モル）を使用したことと、混合溶媒量を４９ｇに変更したこと以外は、製造例２と同様の操作を行い、ポリイミド前駆体樹脂膜形成液３を得た。
ポリイミド前駆体樹脂膜形成液３は、樹脂濃度が２０重量％、粘度が５８Ｐａ・ｓであった。
【０１２５】
〔製造例５〕ポリイミド前駆体樹脂膜形成液４の調製
製造例２で得たポリイミド前駆体樹脂膜形成液１の樹脂重量に対して３０重量％となる量の放熱フィラー（ジクス工業社製、ＺＳＡ−２０（窒化ホウ素：平均粒径０．７μｍ）を加え、室温で５時間攪拌した。次いで、ＮＭＰとＤＭＡｃからなる前記混合溶媒を加えて、粘度を６０〜７０Ｐａ・ｓに調整して、ポリイミド前駆体樹脂膜形成液４を得た。
ポリイミド前駆体樹脂膜形成液４の樹脂濃度〔樹脂重量／（樹脂重量＋混合溶剤重量）×１００〕は、１３重量％であった。
【０１２６】
〔製造例６〕ポリイミド前駆体樹脂膜形成液５の調製
製造例５において、ポリイミド前駆体樹脂膜形成液１に代えて、製造例３で得たポリイミド前駆体樹脂膜形成液２を用いたこと以外は、製造例５と同様の操作を行い、ポリイミド前駆体樹脂膜形成液５を得た。
ポリイミド前駆体樹脂膜形成液５の樹脂濃度は、１３重量％であった。
【０１２７】
〔製造例７〕ポリイミド前駆体樹脂膜形成液６の調製
製造例５において、ポリイミド前駆体樹脂膜形成液１に代えて、製造例４で得たポリイミド前駆体樹脂膜形成液３を用いたこと以外は、製造例５と同様の操作を行い、ポリイミド前駆体樹脂膜形成液６を得た。
ポリイミド前駆体樹脂膜形成液６の樹脂濃度は、１３重量％であった。
【０１２８】
〔実施例１〕
製造例２で得たポリイミド前駆体樹脂膜形成液１を、シリコン基板上に、熱イミド化後の膜厚が１５μｍになるようにスピンコーターで塗布し、得られた塗膜を、５０℃で３０分、次いで、２００℃で６０分、さらに、４００℃で１時間加熱することで、熱イミド化反応を行い、ポリイミド樹脂膜１を形成した。
次いで、ポリイミド樹脂膜１を有する積層体を、フッ化水素酸５０％溶液に５分間浸漬してポリイミド樹脂膜１を剥離した。
【０１２９】
〔実施例２〕
実施例１において、ポリイミド前駆体樹脂膜形成液１に代えて、製造例３で得たポリイミド前駆体樹脂膜形成液２を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミド樹脂膜２を得た。
【０１３０】
〔比較例１〕
実施例１において、ポリイミド前駆体樹脂膜形成液１に代えて、製造例４で得たポリイミド前駆体樹脂膜形成液３を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミド樹脂膜３を得た。
【０１３１】
〔ポリイミド樹脂膜１〜３の特性評価〕
実施例１および２、比較例１でそれぞれ得たポリイミド樹脂膜１〜３について、以下の測定を行った。
【０１３２】
（破断強度）
ポリイミド樹脂膜１〜３を、それぞれ１０ｍｍ×３５ｍｍの大きさに切り出して、これを試験片として用いた。
精密万能試験機（島津製作所製、オートグラフ  ＡＧ−１０ｋＮＸ）を用いて、温度２５℃、引張速度１０ｍｍ／分の条件でポリイミド樹脂膜の破断強度を測定した。測定結果を第１表に示す。
【０１３３】
（破断伸び）
上記のように破断強度試験を行い、試験前の試験片の長さと、破断時の試験片の長さから、破断伸びを算出した。算出結果を第１表に示す。
【０１３４】
（引張り弾性率）
ポリイミド樹脂膜１〜３を、それぞれ５ｍｍ幅になるように切り出して、これを試験片として用いた。
卓上形精密万能試験機（島津製作所社製、オートグラフ  ＡＧＳ−５ｋＮＧ）を用いて、チャック間５０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分の条件で、ポリイミド樹脂膜の引張り弾性率を測定した。測定結果を第１表に示す。
【０１３５】
（熱膨張率）
ポリイミド樹脂膜１〜３を、それぞれ４ｍｍ×２５ｍｍの大きさに切り出して、これを試験片として用いた。
熱分析装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＴＭＡ１２０ｃ型）を用いて、以下のようにして試験片の熱膨張率を測定した。
測定は、窒素ガス中、引張り荷重が２ｇ、チャック間距離が１０ｍｍの条件で行った。
１分あたり５℃の速度で、室温→３００℃→２０℃と温度を変化させ、次に、２０℃→２００℃に昇温した。このときの、２０〜２００℃での平均膨張率をポリイミド樹脂膜の熱膨張率とした。測定結果を第１表に示す。
【０１３６】
【表１】
2014070111.tif 000020
【０１３７】
第１表から、実施例１，２のポリイミド樹脂膜１，２は、比較例１のポリイミド樹脂膜３に比べて、熱膨張率が同程度でありながら、機械的特性に優れていることがわかる。特に、破断伸び、引張弾性率の試験で示されるように、ポリイミド樹脂膜１，２は靭性に優れている。
【０１３８】
〔実施例３〕
製造例２で得たポリイミド前駆体樹脂膜形成液１を、銅基板（シリコン基板上にクロム層／銅層をスパッタ蒸着により形成したもの）上に、熱イミド化後の膜厚が１５μｍになるようにスピンコーターで塗布し、得られた塗膜を、４００℃で１時間加熱することで、熱イミド化反応を行い、ポリイミド樹脂膜４を形成した。
【０１３９】
〔実施例４〕
実施例３において、ポリイミド前駆体樹脂膜形成液１に代えて、製造例３で得たポリイミド前駆体樹脂膜形成液２を用いたこと以外は、実施例３と同様の操作を行い、ポリイミド樹脂膜５を形成した。
【０１４０】
〔比較例２〕
実施例３において、ポリイミド前駆体樹脂膜形成液１に代えて、製造例４で得たポリイミド前駆体樹脂膜形成液３を用いたこと以外は、実施例３と同様の操作を行い、ポリイミド樹脂膜６を形成した。
【０１４１】
〔ポリイミド樹脂膜４〜６の特性評価〕
実施例３および４、比較例２でそれぞれ得たポリイミド樹脂膜付き積層体について、以下の測定を行った。
【０１４２】
（銅基板密着性）
ポリイミド樹脂膜４〜６と銅基板との密着強度を、以下のようにセバスチャン法にて測定した。
まず、積層体中のポリイミド樹脂膜にエポキシ接着剤付きアルミニウム製スタッドピンを接着して測定用サンプルを作製した。
次いで、薄膜密着強度測定機（Ｑｕａｄ  Ｇｒｏｕｐ社製、Ｒｏｍｕｌｕｓ）を用いて、測定用サンプルの密着力を測定した。
同様に、測定用サンプルを、高温高湿条件（温度：８５℃、相対湿度：９０％）に９０時間放置後、密着強度を測定した。測定結果を第２表に示す。
【０１４３】
【表２】
2014070111.tif 000021
【０１４４】
第２表にから、実施例３，４のポリイミド樹脂膜４，５は、比較例２のポリイミド樹脂膜６に比べて、銅基板との密着性に優れていることがわかる。
【０１４５】
〔実施例５〕
製造例２で得たポリイミド前駆体樹脂膜形成液１を、シリコン基板上に、熱イミド化後の膜厚が３０μｍになるようにスピンコーターで塗布し、得られた塗膜を、４００℃で１時間加熱することで、熱イミド化反応を行い、ポリイミド樹脂膜７を形成した。
次いで、ポリイミド樹脂膜７を有する積層体をフッ化水素酸処理することで、ポリイミド樹脂膜７を剥離した。
【０１４６】
〔実施例６〕
実施例５において、ポリイミド前駆体樹脂膜形成液１に代えて、製造例３で得たポリイミド前駆体樹脂膜形成液２を用いたこと以外は、実施例５と同様の操作を行い、ポリイミド樹脂膜８を得た。
【０１４７】
〔実施例７〕
実施例５において、ポリイミド前駆体樹脂膜形成液１に代えて、製造例５で得たポリイミド前駆体樹脂膜形成液４を用いたこと以外は、実施例５と同様の操作を行い、ポリイミド樹脂膜９を得た。
【０１４８】
〔実施例８〕
実施例５において、ポリイミド前駆体樹脂膜形成液１に代えて、製造例６で得たポリイミド前駆体樹脂膜形成液５を用いたこと以外は、実施例５と同様の操作を行い、ポリイミド樹脂膜１０を得た。
【０１４９】
〔比較例３〕
実施例５において、ポリイミド前駆体樹脂膜形成液１に代えて、製造例４で得たポリイミド前駆体樹脂膜形成液３を用いたこと以外は、実施例５と同様の操作を行い、ポリイミド樹脂膜１１を得た。
【０１５０】
〔比較例４〕
実施例５において、ポリイミド前駆体樹脂膜形成液１に代えて、製造例７で得たポリイミド前駆体樹脂膜形成液６を用いたこと以外は、実施例５と同様の操作を行い、ポリイミド樹脂膜１２を得た。
【０１５１】
〔ポリイミド樹脂膜７〜１２の特性評価〕
実施例５〜８および比較例３〜４でそれぞれ得たポリイミド樹脂膜７〜１２について、以下の測定を行った。
【０１５２】
（熱伝導率）
剥離したポリイミド樹脂膜７〜１２の平滑面（シリコン基板と接していた面）に、真空蒸着法によりビスマス蒸着膜（厚み約１００ｎｍ）を形成した。
次いで、熱拡散率測定装置（アルバック理工社製  Ｌａｓｅｒ  ＰＩＴ−Ｍ２）を用いて膜面内方向の熱拡散率を測定した。
得られた熱拡散率を用いて、下記式より熱伝導率を算出した。得られた結果を第３表に示す。
【０１５３】
【数１】
2014070111.tif 000022
【０１５４】
λ：熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）
α：熱拡散率（ｍ２／ｓ）
Ｃｐ：比熱容量（Ｊ／ｇ・Ｋ）
ρ：密度（ｇ／ｍ３）
【０１５５】
【表３】
2014070111.tif 000023
【０１５６】
第３表から、実施例５，６のポリイミド樹脂膜７および８は、比較例３のポリイミド樹脂膜１１に比べて、熱伝導性に優れていることがわかる。さらに、ポリイミド樹脂膜９、１０、１２で示されるように、放熱フィラーを加えることでポリイミド樹脂膜の熱伝導性が向上するが、実施例７，８のポリイミド樹脂膜９、１０においては、放熱フィラーの分散性に優れるため、熱伝導性の改善効果が比較例４のポリイミド樹脂膜１２よりも大きいことがわかる。
【０１５７】
〔実施例５〕浸漬処理法による膜熱膨脹率低減効果
ポリイミド前駆体樹脂膜形成液２をシリコン基板上にキュア後膜厚が５０μｍを越えるように厚膜塗布し、この基板を１００℃で１０分間プリベークした。次いで、この基板を溶剤Ｂ（アセトン:水＝７０：３０：体積比）に２５℃で２０分間浸漬した。次いで、表面の溶剤Ｂを窒素ガスで吹き飛ばした後、イナートオーブン中、５０℃で３０分、次いで２００℃で６０分、さらに、４００℃で６０分間加熱して熱イミド化することにより、膜厚５７μｍのポリイミド樹脂膜１３を形成した。
次いで、ポリイミド樹脂膜１３を有する積層体をフッ化水素酸処理することで、ポリイミド樹脂膜１３を基板から剥離した。
ポリイミド樹脂膜１３の熱膨脹率を測定したところ、５．５ｐｐｍ／℃であった。
【０１５８】
一方、溶剤Ｂへの浸漬処理を行わない他は、上記と同様にして作製したポリイミド樹脂膜１４の熱膨脹率を測定したところ、１７ｐｐｍ／℃であった。
このように、厚膜のポリイミド樹脂膜は一般に熱膨張率が高くなる傾向があるが、溶剤Ｂへの浸漬処理を行うことで、厚膜であっても熱膨張率が低いポリイミド樹脂膜を効率よく得ることができる。