(57)【要約】【課題】エッチング液中のケイフッ化水素酸を低コストで取り除くことができるエッチング液の再生方法およびエッチング液再生装置を提供することにある。【解決手段】フッ化アンモニウムを含み、ケイ素化合物を処理したエッチング液を冷却してケイフッ化アンモニウムを析出させる析出工程と、その後、析出したケイフッ化アンモニウムの少なくとも一部をエッチング液から回収する回収工程と、その後、析出したケイフッ化アンモニウムの少なくとも一部を回収したエッチング液のフッ化アンモニウム濃度を調整する調整工程と、を含むエッチング液の再生方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化アンモニウムを含み、ケイ素化合物を処理したエッチング液を準備する準備工程と、
前記エッチング液を冷却してケイフッ化アンモニウムを析出させる析出工程と、
析出した前記ケイフッ化アンモニウムの少なくとも一部を前記エッチング液から回収する回収工程と、
前記回収工程の後に、前記ケイフッ化アンモニウムの少なくとも一部が回収された前記エッチング液のフッ化アンモニウム濃度を調整する調整工程と、
を含むことを特徴とするエッチング液の再生方法。
【請求項２】
前記準備工程では、前記エッチング液の温度は３０℃以上８５℃以下の範囲内、前記エッチング液を冷却する温度は０℃以上３０℃以下の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のエッチング液の再生方法。
【請求項３】
前記準備工程での前記エッチング液は、前記フッ化アンモニウムが１５重量％以上２０重量％以下の範囲内の水溶液であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエッチング液の再生方法。
【請求項４】
前記調整工程では、フッ化アンモニウムを添加することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のエッチング液の再生方法。
【請求項５】
前記回収工程では、析出した前記ケイフッ化アンモニウムをフィルターで回収することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のエッチング液の再生方法。
【請求項６】
エッチング液を冷却して少なくとも一部の溶質を析出させて析出物を生成するタンクと、
前記析出物を回収するために前記析出物を通過させるバルブと、
前記少なくとも一部の溶質が析出した後の前記エッチング液の濃度を調整する調合槽と、
前記タンクと前記調合槽とを接続する流路と、
を備えていることを特徴とするエッチング液再生装置。
【請求項７】
前記析出物を前記エッチング液から分離するために前記タンク内にフィルターを備えていることを特徴とする請求項６に記載のエッチング液再生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッチング液の再生方法およびエッチング液再生装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ガラスや水晶などのエッチング工程では、フッ化水素（ＨＦ）やフッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）などを配合したエッチング液が使用されている。使用後のエッチング液には、ガラスや水晶に含まれるケイ素と反応して生じたケイフッ化水素酸（Ｈ2ＳｉＦ6）やケイフッ化アンモニウム（（ＮＨ4）2ＳｉＦ6）などが含まれ、反応しなかったフッ化水素やフッ化アンモニウムが多量に残っていても、このケイフッ化水素酸やケイフッ化アンモニウムのケイフッ化イオンによってエッチング速度が著しく低下してしまうという問題があった。
そのため、特許文献１では、使用後のエッチング液にアルカリ金属の水酸化物として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加し、ケイフッ化水素酸のケイフッ化イオンと水酸化ナトリウムのナトリウムイオンを反応させてケイフッ化ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＦ6）を析出させ除去した後に、エッチング液中に反応しないで残っているフッ化水素などを濃縮装置により濃縮して再利用する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−５５８４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、使用後のエッチング液中のケイフッ化水素酸のケイフッ化イオンを取り除くために、水酸化ナトリウムを添加するため、エッチング液再生のコストが嵩むという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【０００６】
［適用例１］本適用例に係るエッチング液の再生方法は、フッ化アンモニウムを含み、ケイ素化合物を処理したエッチング液を準備する準備工程と、前記エッチング液を冷却してケイフッ化アンモニウムを析出させる析出工程と、析出した前記ケイフッ化アンモニウムの少なくとも一部を前記エッチング液から回収する回収工程と、前記回収工程の後に、前記ケイフッ化アンモニウムの少なくとも一部が回収された前記エッチング液のフッ化アンモニウム濃度を調整する調整工程と、を含むことを特徴とする。
【０００７】
本適用例によれば、フッ化アンモニウムを含み、ケイ素化合物を処理したエッチング液を冷却することで、エッチング液中に溶解しているケイフッ化アンモニウムが過飽和状態となり析出するため、エッチング液中から分離することができる。その後、ケイフッ化アンモニウムを回収したエッチング液のフッ化アンモニウム濃度を測定し、フッ化アンモニウムを添加し調整することで、所望のエッチング速度を有するエッチング液を再生することができる。そのため、アルカリ金属の水酸化物を使用することなく、エッチング液を冷却するだけでエッチング液中に含まれるケイフッ化イオンをケイフッ化アンモニウムとして分離できるので、エッチング液の再生が低コストでできるという効果がある。
【０００８】
［適用例２］上記適用例に記載のエッチング液の再生方法において、前記準備工程では、前記エッチング液の温度は３０℃以上８５℃以下の範囲内、前記エッチング液を冷却する温度は０℃以上３０℃以下の範囲内であることを特徴とする。
【０００９】
本適用例によれば、エッチング液の温度を３０℃以上８５℃以下の範囲内とすることで、所望のエッチング速度でケイ素化合物をエッチングすることができるという効果があり、エッチング液を冷却する温度を０℃以上３０℃以下の範囲内とすることで、エッチング液中のケイフッ化アンモニウムのみを析出させて分離し、回収することができるという効果がある。
【００１０】
［適用例３］上記適用例に記載のエッチング液の再生方法において、前記準備工程での前記エッチング液は、前記フッ化アンモニウムが１５重量％以上２０重量％以下の範囲内の水溶液であることを特徴とする。
【００１１】
本適用例によれば、エッチング液のフッ化アンモニウム濃度を１５重量％以上２０重量％以下の範囲内である水溶液とすることで、エッチング液を冷却し温度を０℃以上３０℃以下の範囲内としても、飽和状態のため、フッ化アンモニウムを析出することがない。従って、冷却することでエッチング液中のフッ化アンモニウム濃度を低下することがなく、エッチング液を再生することができるという効果がある。
【００１２】
［適用例４］上記適用例に記載のエッチング液の再生方法において、前記調整工程では、フッ化アンモニウムを添加することを特徴とする。
【００１３】
本適用例によれば、エッチング液中のケイフッ化イオンをケイフッ化アンモニウムとして析出させて取り除くことにより、エッチング液中のアンモニウムイオンが不足し、フッ化アンモニウム濃度が低下する。そのため、新たにフッ化アンモニウムを添加することで、所望のエッチング速度を有するフッ化アンモニウム濃度のエッチング液を再生できるという効果がある。
【００１４】
［適用例５］上記適用例に記載のエッチング液の再生方法において、前記回収工程では、析出した前記ケイフッ化アンモニウムをフィルターで回収することを特徴とする。
【００１５】
本適用例によれば、フィルターを用いることで、析出したケイフッ化アンモニウムとエッチング液とを分離し、ケイフッ化アンモニウムのみを回収することができるので、エッチング液の液量を減らすことなく効率的にエッチング液を再生することができるという効果がある。
【００１６】
［適用例６］本適用例に係るエッチング液再生装置は、エッチング液を冷却して少なくとも一部の溶質を析出させて析出物を生成するタンクと、前記析出物を回収するために前記析出物を通過させるバルブと、前記少なくとも一部の溶質が析出した後の前記エッチング液の濃度を調整する調合槽と、前記タンクと前記調合槽とを接続する流路と、を備えていることを特徴とする。
【００１７】
本適用例のエッチング液再生装置によれば、エッチング液を冷却して一部の溶質を析出させて析出物を生成するタンクと、析出物を回収するために前記析出物を通過させるバルブと、一部の溶質が析出した後のエッチング液の濃度を調整する調合槽と、前記タンクと前記調合槽とを接続する流路と、を備えた装置とすることで、エッチング液中の一部の溶質を析出させて析出物とし分離し回収することができる。そのため、一部の溶質を分離したエッチング液の濃度を調整することが可能となり、濃縮装置等の設備が必要なくなるので、エッチング液の再生が簡単で、且つ、低コストでできるという効果がある。
【００１８】
［適用例７］上記適用例に記載のエッチング液再生装置において、前記析出物を前記エッチング液から分離するために前記タンク内にフィルターを備えていることを特徴とする。
【００１９】
本適用例のエッチング液再生装置によれば、タンク内にフィルターを設置することで、析出したケイフッ化アンモニウムとエッチング液とを分離し、ケイフッ化アンモニウムのみを回収することができるため、エッチング液の液量を減らすこがなく、また、高価な分離回収設備を必要とせずに、低コストでエッチング液の再生ができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の第１の実施形態に係るエッチング液の再生方法およびエッチング液再生装置を示す概略図。
【図２】本発明の第２の実施形態に係るエッチング液の再生方法およびエッチング液再生装置を示す概略図。
【図３】本発明の第３の実施形態に係るエッチング液の再生方法およびエッチング液再生装置を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【００２２】
＜第１の実施形態＞
図１は、本発明の第１の実施形態に係るエッチング液の再生方法およびエッチング液再生装置を示す概略図である。
以下、エッチング液再生装置１の説明とともに、このエッチング液再生装置１を用いた再生方法を説明する。
【００２３】
図１に示すエッチング液再生装置１は、エッチング液を一定の温度に保持する恒温タンク１０と、ケイフッ化アンモニウム８０（（ＮＨ4）2ＳｉＦ6）を析出させる再生タンク２０と、析出させたケイフッ化アンモニウム８０を回収する三方バルブ３０と、フッ化アンモニウム９０（ＮＨ4Ｆ）を添加しエッチング液のフッ化アンモニウム濃度を調整する調合槽４０と、再生タンク２０と調合槽４０とを接続する流路（再生タンク２０と三方バルブ３０とを結ぶ矢印と、三方バルブ３０と調合槽４０とを結ぶ矢印と、で示す部分）と、を含み構成されている。
【００２４】
恒温タンク１０では、エッチング液を一定の温度、例えば６０℃±３℃に保持しながら、ケイ素化合物、例えばガラスや水晶などをエッチングする処理槽５０へ、エッチング液を供給し、また、処理後のエッチング液を回収している。なお、エッチング液の温度は３０℃以上８５℃以下の範囲で、所望のエッチング残渣形状や処理時間とするのに最適な温度に保持されている。
【００２５】
再生タンク２０では、ケイ素化合物をエッチング処理し、所定のエッチング速度を満たさなくなり、フッ化アンモニウム濃度が１５重量％以上２０重量％以下であるエッチング液を自然冷却、又は、チラー２２により強制的に冷却し、エッチング液の温度を０℃以上３０℃以下の範囲内とすることで、エッチング液中に含まれ、エッチング速度の低下要因となるケイフッ化イオンをケイフッ化アンモニウム８０として析出させている。なお、エッチング液中のケイフッ化イオンを取り除くことは、エッチング速度の低下を防止するだけでなく、ケイ素化合物基板の表面の荒れを防止する上でも効果がある。また、エッチング液のフッ化アンモニウム濃度が１５重量％以上２０重量％以下であるのは、所望のエッチング速度が得られ、且つ、冷却し温度を０℃以上３０℃以下の範囲内としても、フッ化アンモニウムが飽和状態のため析出することがないためである。
【００２６】
三方バルブ３０では、再生タンク２０の底部や再生タンク２０と三方バルブ３０とを結ぶ流路に析出したケイフッ化アンモニウム８０を回収タンク６０に通ずるバルブを開放することで、回収タンク６０へ移している。また、析出したケイフッ化アンモニウム８０を分離回収され残ったエッチング液を調合槽４０へ通ずるバルブを開放し、調合槽へ移している。
【００２７】
調合槽４０では、エッチング液中に含まれるケイフッ化水素酸をケイフッ化アンモニウム８０として除去したエッチング液のフッ化アンモニウム濃度を濃度計４２で測定し、エッチング速度が所定の範囲になるように、フッ化アンモニウム９０を添加してエッチング液を再生している。
【００２８】
再生タンク２０と調合槽４０とを接続する流路では、途中に三方バルブ３０を有することで、再生タンク２０と三方バルブ３０との流路に析出したケイフッ化アンモニウム８０を沈殿させ、分離回収することができる。また、析出したケイフッ化アンモニウム８０を分離回収し残ったエッチング液を調合槽４０へ移すことでエッチング液を再生することができる。
【００２９】
ここで、本発明の実施形態の係るケイ素化合物のエッチングについて、水晶を例に詳細に説明する。
一般的に、ケイ素化合物の一つである水晶（ＳｉＯ2）のエッチングには、フッ化水素（ＨＦ）とフッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）とが配合されたエッチング液が使用されている。水晶がエッチング液によりエッチングされ、ケイフッ化アンモニウム（（ＮＨ4）2ＳｉＦ6）が生じる反応式は式（１）で表される。
ＳｉＯ2＋４ＨＦ＋２ＮＨ4Ｆ  →  （ＮＨ4）2ＳｉＦ6＋２Ｈ2Ｏ・・・（１）
更に、水晶がエッチングされる反応を詳細に説明すると、先ず、フッ化水素とフッ化アンモニウムの混合液であるエッチング液は、溶液中で式（２）に示すように、水素イオン（Ｈ+）、アンモニウムイオン（ＮＨ4+）、フッ素イオン（Ｆ-）となる。
４ＨＦ＋２ＮＨ4Ｆ  →  ４Ｈ+＋２ＮＨ4+＋６Ｆ-・・・（２）
【００３０】
このエッチング溶液中に水晶が存在すると、式（３）に示すように、溶液中のフッ素イオンが水晶のケイ素と反応し、ケイフッ化イオン（ＳｉＦ62-）と酸素イオン（Ｏ2-）とを生じる。
ＳｉＯ2＋４Ｈ+＋２ＮＨ4+＋６Ｆ-
→  ＳｉＦ62-＋２Ｏ2-＋４Ｈ+＋２ＮＨ4+・・・（３）
その後、多量の水晶をエッチングすると、ケイフッ化イオンとアンモニウムイオンとが過飽和状態となり、ケイフッ化イオンとアンモニウムイオンとが結合して、式（４）に示すように、ケイフッ化アンモニウムとして析出する。
ＳｉＦ62-＋２Ｏ2-＋４Ｈ+＋２ＮＨ4+
→  （ＮＨ4）2ＳｉＦ6＋４Ｈ+＋２Ｏ2-・・・（４）
【００３１】
なお、水晶をエッチングすることで生じるケイフッ化イオンが多くなると、エッチング液のエッチング速度の低下や水晶基板の表面を荒らす要因となるので、ケイフッ化イオンを除去することは、エッチング時間の短縮や特性の維持において非常に有効である。
【００３２】
次に、本発明の第１の実施形態に係るエッチング液の再生方法について説明する。
本発明の第１の実施形態に係るエッチング液の再生方法は、先ず、準備工程として、ケイ素化合物をエッチング処理し、所定のエッチング速度を満たさなくなった温度が３０℃以上８５℃以下の範囲内にあるエッチング液を恒温タンク１０に準備する。次に、析出工程として、準備したエッチング液は、恒温タンク１０から再生タンク２０へ移し、再生タンク２０の内部で、エッチング液の温度を０℃以上３０℃以下の範囲内に、自然冷却、又は、チラー２２により強制的に冷却する。冷却することで析出したケイフッ化アンモニウム８０は、再生タンク２０の底部や再生タンク２０と三方バルブ３０とを連結する配管の内部に沈殿する。
【００３３】
その後、回収工程として、三方バルブ３０の回収タンク６０へ通ずるバルブを開放し、再生タンク２０の底部や再生タンク２０と三方バルブ３０とを連結する配管の内部に沈殿したケイフッ化アンモニウム８０を回収タンク６０へ移すことで、回収タンク６０内にケイフッ化アンモニウム８０を分離回収することができる。その際、再生タンク２０と三方バルブ３０とを連結する配管の途中から純水７０を流すことで、析出したケイフッ化アンモニウム８０を簡単に回収タンク６０へ移すことができる。なお、純水７０は温めたものであれば、析出したケイフッ化アンモニウム８０をより溶解するので、回収タンク６０への移動がより簡単となり好ましい。
【００３４】
次に、調整工程として、ケイフッ化アンモニウム８０を分離し再生タンク２０に残ったエッチング液を三方バルブ３０の調合槽４０へ通ずるバルブを開放し、調合槽４０へ移す。その後、濃度計４２によりエッチング液中のフッ化アンモニウム濃度を測定し、所望のエッチング速度を有するフッ化アンモニウム濃度になるように、フッ化アンモニウム９０を添加して調整することで、エッチング液の再生が完了する。
再生されたエッチング液は恒温タンク１０へ移され、所定の温度に加温された後に、処理槽５０へ供給されケイ素化合物であるガラスや水晶などのエッチングに再使用される。
【００３５】
以上、本発明の第１の実施形態に係るエッチング液の再生方法およびエッチング液再生装置１は、特許文献１に開示されているアルカリ金属の水酸化物を使用することなく、エッチング液を冷却するだけでエッチング液中に含まれるケイフッ化イオンをケイフッ化アンモニウム８０として分離できる。また、ケイフッ化アンモニウム８０を分離したエッチング液のフッ化アンモニウム濃度を測定し、フッ化アンモニウム９０を添加することで、所望のエッチング速度を有するエッチング液を簡単に再生することができる。従って、新たな薬品や高価な濃縮装置が必要なく、低コストでエッチング液の再生が可能となる。
【００３６】
＜第２の実施形態＞
図２は、本発明の第２の実施形態に係るエッチング液の再生方法およびエッチング液再生装置を示す概略図である。
以下、エッチング液再生装置１ａの説明とともに、このエッチング液再生装置１ａを用いた再生方法を説明する。
また、第２の実施形態について、前述した第１の実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。
【００３７】
図２に示すように、第２の実施形態に係るエッチング液再生装置１ａは、第１の実施形態に係るエッチング液再生装置１と比較すると、エッチング液再生装置１ａの再生タンク２０の内部にフィルター２４が配置されている点が異なっている。また、析出したケイフッ化アンモニウム８０を流出させるための純水７０の注入位置が再生タンク２０の上部に配置されている点が異なっていることである。
【００３８】
本発明の第２の実施形態に係るエッチング液の再生方法は、準備工程の後に、析出工程として、再生タンク２０でエッチング液を冷却してケイフッ化アンモニウム８０を析出させた後、回収工程として、三方バルブ３０の調合槽４０へ通ずるバルブを開放し、エッチング液を調合槽４０へ移す。析出したケイフッ化アンモニウム８０は結晶サイズが大きいため、再生タンク２０内の底部に配置したフィルター２４を通過しないので、エッチング液と分離することができる。その後、調整工程として、調合槽４０へ移したエッチング液中のフッ化アンモニウム濃度を測定し、所望のエッチング速度を有するエッチング液とするために、適量のフッ化アンモニウム９０を添加し調整することで、エッチング液を再生することができる。
【００３９】
回収工程において、フィルター２４上に分離されたケイフッ化アンモニウム８０は、再生タンク２０の上部から３０℃以上に温められた純水７０（６０℃以上に温められているのがより好ましい）を注ぎ溶解した後、三方バルブ３０の回収タンク６０へ通ずるバルブを開放することで、回収タンク６０に流れ込み回収することができる。なお、フィルター２４上のケイフッ化アンモニウム８０はフィルター２４を再生タンク２０から取り外すことで回収しても構わない。
【００４０】
このような第２の実施形態に係るエッチング液の再生方法およびエッチング液再生装置１ａにより、エッチング液再生装置１ａの再生タンク２０の内部に配置したフィルター２４で、析出したケイフッ化アンモニウム８０とエッチング液とを分離し、ケイフッ化アンモニウム８０のみを回収することができるので、エッチング液の液量を減らすことなく、低コストでエッチング液の再生ができるという効果がある。
【００４１】
＜第３の実施形態＞
図３は、本発明の第３の実施形態に係るエッチング液の再生方法およびエッチング液再生装置を示す概略図である。
以下、エッチング液再生装置１ｂの説明とともに、このエッチング液再生装置１ｂを用いた再生方法を説明する。
また、第３の実施形態について、前述した第１の実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。
【００４２】
図３に示すように、第３の実施形態に係るエッチング液再生装置１ｂは、第１の実施形態に係るエッチング液再生装置１と比較すると、再生タンク２０と調合槽４０とを接続する流路の途中に三方バルブ３０が配置されていない点が異なっている。また、析出したケイフッ化アンモニウム８０を流出させるための純水７０の注入位置が再生タンク２０の上部に配置されている点が異なっていることである。
【００４３】
本発明の第３の実施形態に係るエッチング液の再生方法は、準備工程、析出工程の後に、回収工程として、再生タンク２０でエッチング液を冷却してケイフッ化アンモニウム８０を析出させた後、エッチング液中のケイフッ化アンモニウム８０が沈殿した上澄み液のみを調合槽４０へ移す。その後、調整工程として、調合槽４０へ移したエッチング液中のフッ化アンモニウム濃度を測定し、所望のエッチング速度を有するエッチング液とするために、適量のフッ化アンモニウム９０を添加することで、エッチング液を再生する。また、析出したケイフッ化アンモニウム８０の回収工程として、再生タンク２０の底部に沈殿したケイフッ化アンモニウム８０と少量のエッチング液は再生タンク２０と回収タンク６０との間に設けたバルブ（図示せず）を開放した後に、再生タンク２０の上部から純水７０（３０℃以上に温められているのがより好ましい）を注ぐことで、回収タンク６０に回収することができる。
【００４４】
このような第３の実施形態に係るエッチング液の再生方法およびエッチング液再生装置１ｂにより、エッチング液再生装置１ｂの再生タンク２０と調合槽４０とを接続する流路の途中に三方バルブ３０を配置することなく、析出したケイフッ化アンモニウム８０とエッチング液とを分離し、ケイフッ化アンモニウム８０を回収することができるため、低コストでエッチング液の再生ができるという効果がある。
【符号の説明】
【００４５】
１…エッチング液再生装置、１０…恒温タンク、２０…再生タンク、２２…チラー、２４…フィルター、３０…三方バルブ、４０…調合槽、４２…濃度計、５０…処理槽、６０…回収タンク、７０…純水、８０…ケイフッ化アンモニウム、９０…フッ化アンモニウム。
【図１】
2014151269.tif 000003
【図２】
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【図３】
2014151269.tif 000005