(57)【要約】【課題】重合体に高度に分散し得る変性繊維を得ることができる変性繊維の製造方法を提供する。【解決手段】希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物を含む希土類元素含有化合物である第１要素と、下記一般式（Ｘ）で表される化合物を含む第２要素と、親水性繊維を含む第３要素からなる重合触媒組成物の存在下で、共役ジエン単量体及び非共役オレフィンからなる群より選択された少なくとも１つの単量体を重合させる工程を含み、前記親水性繊維の配合重量は、前記単量体の配合重量より多くする、ことを特徴とする変性繊維の製造方法。          ＹＲ１aＲ２bＲ３c  ・・・  （Ｘ）（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、上記Ｒ１ないしＲ3は同一又はそれぞれ異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物を含む希土類元素含有化合物である第１要素と、
下記一般式（Ｘ）で表される化合物を含む第２要素と、
親水性繊維を含む第３要素からなる重合触媒組成物の存在下で、
共役ジエン単量体及び非共役オレフィンからなる群より選択された少なくとも１つの単量体を重合させる工程を含み、
生成物中における前記親水性繊維の含有量が５０重量％以上、かつ１００重量％未満である、ことを特徴とする変性繊維の製造方法。
ＹＲ１aＲ２bＲ３c  ・・・  （Ｘ）
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、上記Ｒ１ないしＲ3は同一又はそれぞれ異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）
【請求項２】
前記重合触媒組成物は、前記第２要素と前記第３要素とを混合熟成した後に、前記第１要素を添加して反応させてなる、請求項１記載の変性繊維の製造方法。
【請求項３】
前記第３要素の含水率が０．１重量％以上である、請求項１記載の変性繊維の製造方法。
【請求項４】
前記親水性繊維の平均繊維径が１００μｍ未満である、請求項１に記載の変性繊維の製造方法。
【請求項５】
前記親水性繊維はセルロース繊維である、請求項１に記載の変性繊維の製造方法。
【請求項６】
前記第１要素が、下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）：
ＭＸ２・Ｌｗ  ・・・  （ｉ）
ＭＸ３・Ｌｗ  ・・・  （ｉｉ）
（各式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基、リン化合物残基、無置換若しくは置換のシクロペンタジエニル、または無置換若しくは置換のインデニルを示し、Ｌは、ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３を示す）で表される錯体を含む、請求項１に記載の変性繊維の製造方法。
【請求項７】
前記希土類元素化合物又は希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、希土類元素と炭素との結合を有さない、請求項１に記載の変性繊維の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の変性繊維の製造方法により製造された変性繊維であって、生成物中における繊維成分の含有量が５０重量％以上、かつ１００重量％未満である、ことを特徴とする変性繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性繊維の製造方法及び該製造方法により製造された変性繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムの強度を高めるために、ゴムに繊維を混合して硬度やモジュラスなどを改善する技術が知られている。しかし、ゴムの強度を十分に高めるためには、ゴム中で繊維を均一に分散させることが望まれる。
例えば、特許文献１には、ゴムの補強材として短繊維を用いた技術として、平均径０．５μｍ未満の短繊維の水分散液とゴムラテックスとを撹拌混合し、その混合液から水を除去して得られるゴム／短繊維のマスターバッチが開示されている。また、ゴムの補強材としてセルロース系繊維を用いた技術として、特許文献２には、天然ゴム及び変性天然ゴムならびに合成ゴムの少なくともいずれかからなるゴム成分と、アセチル化、アルキルエステル化、複合エステル化、β−ケトエステル化、アルキルカルバメート化、または、アリールカルバメート化当の化学変性を行った化学変性ミクロフィブリルセルロースとを含有する加硫ゴム組成物が、特許文献３には、ゴム成分中にセルロースナノ繊維及び分散剤を含むゴム組成物が、それぞれ開示されている。
しかしながら、上記の方法は、ゴム成分または繊維の特殊な処理を要する、使用できる短繊維材料が限られる、等の制約が残されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２０６８６４号公報
【特許文献２】特開２００９−０８４５６４号公報
【特許文献３】特開２００９−１９１１９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、重合体に高度に分散し得る変性繊維を得ることができる変性繊維の製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、重合体に高度に分散し得る変性繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の変性繊維の製造方法は、希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物を含む希土類元素含有化合物である第１要素と、下記一般式（Ｘ）で表される化合物を含む第２要素と、親水性繊維を含む第３要素からなる重合触媒組成物の存在下で、共役ジエン単量体及び非共役オレフィンからなる群より選択された少なくとも１つの単量体を重合させる工程を含み、生成物中における前記親水性繊維の含有量が５０重量％以上、かつ１００重量％未満である、ことを特徴とする。
ＹＲ１aＲ２bＲ３c  ・・・  （Ｘ）
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、上記Ｒ１ないしＲ3は同一又はそれぞれ異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）
本発明の製造方法によれば、重合体が分子レベルで繊維表面に一体化した、または近接した変性繊維を得ることができ、これにより、該変性繊維は重合体中に高度に分散することができるものである。  なお、本明細書において、「重合体」とは、「ポリマー」のみならず、「オリゴマー」も含む概念である。また、本明細書において、「繊維分子」とは、長い直線状構造を有する高分子を意味するものとする。
【０００６】
前記重合触媒組成物は、前記第２要素と前記第３要素とを混合熟成した後に、前記第１要素を添加して反応させてなることが好ましい。第１、第２、第３要素を上記のように反応させてなる重合触媒組成物を用いることにより、生成される変性繊維の重合体部分の重合反応を高め、かつ、シス−１，４含有量を高めることができる。
【０００７】
前記重合触媒組成物における第３要素の含水率は、０．１重量％以上であることが好ましい。第３要素が０．１重量％以上の水を含有することで、重合反応がより進みやすくなる。
【０００８】
前記親水性繊維の平均繊維径は、１００μｍ未満であることが好ましい。平均繊維径を１００μｍ未満とすることで、より重合体中の分散性を高めることができる。
【０００９】
前記第１要素が、下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）：
ＭＸ２・Ｌｗ  ・・・  （ｉ）
ＭＸ３・Ｌｗ  ・・・  （ｉｉ）
（各式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基、リン化合物残基、無置換若しくは置換のシクロペンタジエニル、または無置換若しくは置換のインデニルを示し、Ｌは、ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３を示す）で表される錯体を含むことがことが好ましい。
前記希土類元素化合物又は希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、希土類元素と炭素との結合を有さないことが好ましい。該希土類元素化合物及び希土類元素化合物とルイス塩基との反応物が希土類元素−炭素結合を有さない場合、化合物が安定であり、取り扱いやすい、という利点がある。
【００１０】
本発明の変性繊維は、上記のいずれかの変性繊維の製造方法により製造された変性繊維であって、生成物中における繊維成分の含有量が５０重量％以上、かつ１００重量％未満である、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、重合体に高度に分散し得る変性繊維を得ることのできる変性繊維の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、重合体に高度に分散し得る変性繊維を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の一実施形態について、例示的に記載する。
＜＜＜重合触媒組成物＞＞＞
本発明の変性繊維の製造方法は、下記の第１要素、第２要素及び第３要素からなる重合触媒組成物の存在下で単量体を重合させることを特徴とする。
【００１３】
＜＜第１要素＞＞
上記の重合触媒組成物を構成する第１要素は、希土類元素含有化合物である。第１要素は、希土類元素含有化合物として、希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物を含む。ここで、希土類元素化合物及び該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、希土類元素と炭素との結合を有さないのが好ましい。該希土類元素化合物及び希土類元素化合物とルイス塩基との反応物が希土類元素−炭素結合を有さない場合、化合物が安定であり、取り扱いやすい。ここで、希土類元素化合物とは、周期律表中の原子番号５７〜７１の元素から構成されるランタノイド元素又はスカンジウムもしくはイットリウムを含有する化合物である。なお、ランタノイド元素の具体例としては、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムを挙げることができる。第１要素は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
希土類元素含有化合物としては、下記の希土類元素含有化合物を好適に使用することができる。
【００１４】
＜希土類元素含有化合物＞
上記希土類元素含有化合物は、下記の構造を有するものとすることができる。希土類金属が２価もしくは３価の塩又は錯体化合物として存在することが好ましく、水素原子、ハロゲン原子及び有機化合物残基から選択される１種又は２種以上の配位子を含有する希土類元素含有化合物であることが更に好ましい。更に、第１要素は、好適には、下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）：
ＭＸ2・Ｌｗ  ・・・  （ｉ）
ＭＸ3・Ｌｗ  ・・・  （ｉｉ）
（各式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基、リン化合物残基、無置換若しくは置換のシクロペンタジエニル、または無置換若しくは置換のインデニルを示し、Ｌは、ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３を示す）で表される錯体を含むことができる。
【００１５】
上記希土類元素含有化合物の希土類元素に結合する基（配位子）として、具体的には、水素原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基；チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ−ブトキシ基、チオｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基；ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基；トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基等のシリル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。更には、サリチルアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−３−ナフトアルデヒド等のアルデヒドの残基；２'−ヒドロキシアセトフェノン、２'−ヒドロキシブチロフェノン、２'−ヒドロキシプロピオフェノン等のヒドロキシフェノンの残基；アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニルアセトン、イソブチルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン等のジケトンの残基；イソ吉草酸、カプリル酸、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、シクロペンタンカルボン酸、ナフテン酸、エチルヘキサン酸、ビバール酸、バーサチック酸［シェル化学（株）製の商品名、Ｃ１０モノカルボン酸の異性体の混合物から構成される合成酸］、フェニル酢酸、安息香酸、２−ナフトエ酸、マレイン酸、コハク酸等のカルボン酸の残基；ヘキサンチオ酸、２，２−ジメチルブタンチオ酸、デカンチオ酸、チオ安息香酸等のチオカルボン酸の残基；リン酸ジブチル、リン酸ジペンチル、リン酸ジヘキシル、リン酸ジヘプチル、リン酸ジオクチル、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ジラウリル、リン酸ジオレイル、リン酸ジフェニル、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（ブチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）等のリン酸エステルの残基；２−エチルヘキシルホスホン酸モノブチル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、フェニルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ホスホン酸モノ−１−メチルヘプチル、ホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル等のホスホン酸エステルの残基；ジブチルホスフィン酸、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ジラウリルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチル（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、２−エチルヘキシルホスフィン酸、１−メチルヘプチルホスフィン酸、オレイルホスフィン酸、ラウリルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ｐ−ノニルフェニルホスフィン酸等のホスフィン酸の残基を挙げることもできる。なお、これらの配位子は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
上記第１要素において、上記希土類元素化合物と反応するルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記希土類元素化合物が複数のルイス塩基と反応する場合（式（ｉ）及び（ｉｉ）においては、ｗが２又は３である場合）、ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
【００１７】
＜好適な希土類元素含有化合物＞
上記希土類元素含有化合物としては、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2014047239.tif 000002
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒa〜Ｒfは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式（ＩＩ）：
【００１８】
【化２】
2014047239.tif 000003
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｘ'は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体より選択される少なくとも１種類の錯体を含むことが好ましい。
【００１９】
ここで、メタロセン錯体は、一つ又は二つ以上のシクロペンタジエニル又はその誘導体が中心金属に結合した錯体化合物であり、特に、中心金属に結合したシクロペンタジエニル又はその誘導体が一つであるメタロセン錯体を、ハーフメタロセン錯体と称することがある。
なお、重合反応系において、重合触媒組成物に含まれる錯体の濃度は０．１〜０．０００１ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。
【００２０】
上記一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体において、式中のＣｐRは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐRは、Ｃ9Ｈ7-XＲX又はＣ9Ｈ11-XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０〜７又は０〜１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２−フェニルインデニル、２−メチルインデニル等が挙げられる。なお、一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）における二つのＣｐRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２１】
一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）における中心金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。中心金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
【００２２】
一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［−Ｎ（ＳｉＲ3）2］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（一般式（Ｉ）におけるＲa〜Ｒf）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。また、Ｒa〜Ｒfのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。Ｒa〜Ｒfのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になり、また、ケイ素まわりのかさ高さが低くなるため、非共役オレフィンが導入され易くなる。同様の観点から、Ｒa〜Ｒcのうち少なくとも一つが水素原子であり、Ｒd〜Ｒfのうち少なくとも一つが水素原子であることが更に好ましい。更に、アルキル基としては、メチル基が好ましい。
【００２３】
一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、シリル配位子［−ＳｉＸ'3］を含む。シリル配位子［−ＳｉＸ'3］に含まれるＸ'は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基及び炭素数１〜２０の炭化水素基からなる群より選択される基である。ここで、上記アルコキシド基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシド基が挙げられ、これらの中でも、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基が好ましい。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、更に０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
【００２５】
また、上記一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
【００２６】
＜他の好適な希土類元素含有化合物＞
また、上記希土類元素含有化合物は、下記一般式（Ａ）：
ＲａＭＸｂＱＹｂ  ・・・  （Ａ）（式中、Ｒはそれぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、該ＲはＭに配位しており、Ｍはランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位しており、Ｑは周期律表第１３族元素を示し、Ｙはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示し、該ＹはＱに配位しており、ａ及びｂは２である）で表されるメタロセン系化合物としてもよい（第３の希土類元素含有化合物）。
【００２７】
上記メタロセン系化合物の好適例においては、下記一般式（ＸＶ）：
【化３】
2014047239.tif 000004
（式中、Ｍ１は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐＲは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、ＲA及びＲBは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＲA及びＲBは、Ｍ１及びＡｌにμ配位しており、ＲC及びＲDは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示す）で表されるメタロセン系化合物が挙げられる。
【００２８】
上記メタロセン系化合物は、例えば予めアルミニウム触媒と複合させてなる触媒を用いることで、共重合体合成時に使用されるアルキルアルミニウムの量を低減したり、無くしたりすることが可能となる。なお、従来の触媒系を用いると、共重合体合成時に大量のアルキルアルミニウムを用いる必要がある。例えば、従来の触媒系では、金属触媒に対して１０当量以上のアルキルアルミニウムを用いる必要があるところ、上記メタロセン系複合触媒であれば、５当量程度のアルキルアルミニウムを加えることで、優れた触媒作用が発揮される。
【００２９】
上記メタロセン系化合物において、上記式（Ａ）中の金属Ｍは、一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）における金属Ｍと同義である。
【００３０】
上記式（Ａ）において、Ｒは、それぞれ独立して無置換インデニル又は置換インデニルであり、該Ｒは上記金属Ｍに配位している。なお、置換インデニル基の具体例としては、例えば、１，２，３−トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、１，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル基等が挙げられる。
【００３１】
上記式（Ａ）において、Ｑは、周期律表第１３族元素を示し、具体的には、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等が挙げられる。
【００３２】
上記式（Ａ）において、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。なお、μ配位とは、架橋構造をとる配位様式のことである。
【００３３】
上記式（Ａ）において、Ｙはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示し、該ＹはＱに配位している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、上記式（Ａ）のＸと同義である。
【００３４】
上記式（ＸＶ）において、金属Ｍ１は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。金属Ｍ１としては、一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）における金属Ｍと同義である。
上記式（ＸＶ）において、ＣｐＲは、一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）におけるＣｐＲと同義である。
上記式（ＸＶ）において、ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＲＡ及びＲＢは、Ｍ１及Ａｌにμ配位している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、上記式（Ａ）のＸと同義である。なお、μ配位とは、架橋構造をとる配位様式のことである。
上記式（ＸＶ）において、ＲＣ及びＲＤは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子である。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、上記式（Ａ）のＸと同義である。  
【００３５】
＜＜第２要素＞＞
上記の重合触媒組成物を構成する第２要素は、下記一般式（Ｘ）
ＹＲ１aＲ２bＲ３c  ・・・  （Ｘ）
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、上記Ｒ１ないしＲ3は同一又はそれぞれ異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）で表される有機金属化合物を含む。
【００３６】
また、前記第２要素は、下記一般式（Ｘａ）：
ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3  ・・・  （Ｘａ）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ１ないしＲ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい）で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。一般式（Ｘａ）の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた第２要素としての有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、重合触媒組成物における第２要素の配合量は、前記第１要素に対して１〜５０倍ｍｏｌであることが好ましく、約１０倍ｍｏｌであることが更に好ましい。
【００３７】
＜＜第３要素＞＞
本発明の変性繊維の製造方法に用いられる重合触媒組成物を構成する第３要素は、親水性繊維を含む。親水性繊維を用いることで、より重合反応が進みやすくなる。ここでいう親水性繊維は、親水性を有していれば特に限定されるものではないが、好適には、カルボキシル基、水酸基、エステル基、エーテル基及びカルボニル基よりなる群から選択される少なくとも一種の官能基を含む繊維が使用可能である。特に、セルロースを好適に使用できる。セルロース繊維は、繊維自体を細分化することが可能であること、地球上に最も多く存在する天然植物繊維であり、環境負荷が小さいこと、安価で強度が高いこと、など多くの利点を有する。繊維成分の平均繊維径は、１００μｍ未満、特に１０μｍ以下、さらに１〜５μｍであることが好ましい。平均繊維径が上記範囲内にあることで、重合体組成物の強度を十分に向上させ、かつ、繊維自体の分散性を高度に保持することが可能である。
【００３８】
上記第３要素は、０．１重量％以上、特に０．１〜２０重量％、さらに０．５〜１０重量％の含水率を有することが好ましい。第３要素が０．１重量％以上の水分を含むことで、より、重合反応が進みやすい、という効果を奏する。
【００３９】
＜＜＜重合触媒組成物の製造方法＞＞＞
本発明に係る重合触媒組成物は、第２要素と第３要素とを混合熟成させた後、第１要素を添加して反応させて製造することが好ましい。そうすることで、生成される変性繊維の重合体部分の重合反応を高め、かつ、シス−１，４含有量を高めることができる。
上記の好適な重合触媒組成物の製造方法においては、まず、溶媒中で第２要素と第３要素とを混合熟成させることにより、第２要素と第３要素の極性基及び／または水分とが反応して、陰電荷を有する複合体（アニオン複合体）が形成される。この反応は、例えばアルキルアルミニウムと水との反応により、メチルアルミノキサンが生成されることが、S.Pasynkiewiczによりポリヘドロン、第９巻、第４２９〜４５３頁（１９９０年）で詳細に解説されていることから裏付けられる。その結果、第３要素の繊維近傍に第２要素を含むアニオン複合体が被膜を形成するかのごとく存在することになると想定される。
この状況下において、第１要素である希土類元素含有化合物を添加して反応させることにより、第１要素由来の希土類元素カチオン性化合物と第２要素、及び第２要素と第３要素との反応由来の繊維含有アニオン複合体が反応系内に生成することになる。
本発明に係る第１要素の希土類元素含有化合物の希土類元素は、通常３つの配位子が配位するが、条件によっては、アニオンの存在下で配位子の１つ以上を離してカチオン化する、という特性を有する。そのため、第２要素と第３要素を反応させてなるアニオン複合体と、第１要素とを反応させることで、第１要素がカチオン化し、次いで、前記アニオン複合体が生成されたカチオンと結合した状態となりやすい。
ここで、希土類元素カチオン性化合物を有する触媒組成物において、希土類元素にアルミニウム等の金属（ここではＹとされる）が隣接する場合、触媒の活性中心は希土類元素ではなく、隣接する金属元素Ｙ側に移行することが示されている（Ｙ．  Ｍａｔｓｕｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｖｉａ  ｔｈｅ  Ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｉｎｔｏ  ａｎ  Ａｌ−Ｃ  Ｂｏｎｄ  Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  ｂｙ  Ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ（Ｇｄ，  Ｓｍ）  Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ  Ｃａｔｉｏｎｓ”  ５８ｔｈ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔｈａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｊａｐａｎ，  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ，  Ｔｈｅ  Ｋｉｎｋｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｊａｐａｎ，  ２０１１参照）。重合触媒組成物の場合、希土類元素ではなく、隣接する金属元素Ｙに重合反応の活性中心が移行し、Ｙにおいて重合体が生成されることとなる。
上記の重合触媒組成物においては、希土類元素が、繊維分子上に被膜状で存在する金属元素Ｙと隣接した状態で存在することから、活性中心は繊維分子上に移行し得る。これにより、重合反応は繊維分子上の金属元素Ｙの位置で行われることとなり、繊維分子に非常に近接した重合体が生成されることとなる。一部の重合体は、繊維分子に絡まった状態となり、繊維分子と一体化する可能性もある。
このように、上記の重合触媒組成物中では、第２要素由来の金属元素Ｙと、第３要素由来の繊維と重合体が、近接または一体化し、これにより、生成された重合体中に繊維が高度に分散した状態で存在し得る。
通常、希土類元素化合物を含む重合触媒組成物において、重合反応の効率を上げるためには、希土類元素化合物の配合量を増加させることがなされるが、希土類元素化合物は高価であるため、多量に使用するのは困難である、という問題があった。しかし、上記の重合触媒組成物を用いる場合、重合反応の効率は、希土類元素化合物ではなく、繊維及び金属元素Ｙの配合量に依存する。これらの配合量を増加させることによる製造コストの増加は比較的低いといえる。
なお、第１要素は水の存在により失活しやすい、という問題があるが、第１要素は、上記アニオン複合体と共存させても失活しにくい。
【００４０】
＜＜＜変性繊維＞＞＞
上記の重合触媒組成物での存在下で、単量体、好適には共役ジエン単量体及び非共役オレフィンからなる群より選択された少なくとも１つの単量体を重合させることで、重合体部分を有する変性繊維を製造可能である。ここで、添加する単量体としては、共役ジエン化合物及び／または非共役オレフィンであれば特に限定されないが、単量体として用いる共役ジエン化合物は、炭素数が４〜８であることが好ましい。該共役ジエン化合物として、具体的には、１,３−ブタジエン、イソプレン、１,３−ペンタジエン、２,３−ジメチルブタジエン等が挙げられ、これらの中でも、１,３−ブタジエン及びイソプレンが好ましい。また、これら共役ジエン化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。一方、単量体として用いる非共役オレフィンは、共役ジエン化合物以外のオレフィンであり、非環状オレフィンであることが好ましい。また、該非共役オレフィンの炭素数は２〜８であることが好ましい。従って、上記非共役オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等のα−オレフィンが好適に挙げられ、エチレン、プロピレン及び１−ブテンがより好ましく、エチレンが特に好ましい。これら非共役オレフィンは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、オレフィンは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素−炭素二重結合を１個以上有する化合物を指す。
変性繊維中の繊維成分の含有量は、５０重量％以上、１００重量％未満であることが好ましく、特に６５重量％以上、さらに７５重量％以上であることが好ましい。
【００４１】
＜＜＜変性繊維の製造方法＞＞＞
上記の重合触媒組成物は、多様な重合体の製造に利用可能であるが、本明細書では、特に、ポリブタジエンを有する変性繊維の製造について例示的に説明する。但し、以下に詳述する製造方法は、あくまで例示に過ぎない。前記ポリブタジエンは、上記の重合触媒組成物の存在下、単量体としての１，３−ブタジエンを重合させることにより製造することができる。
【００４２】
上記の重合触媒組成物を用いたポリブタジエンを有する重合体組成物の製造方法は、少なくとも、重合工程を含み、さらに、必要に応じて適宜選択した、カップリング工程、洗浄工程、その他の工程を含む。
【００４３】
＜＜重合工程＞＞
前記重合工程は、ブタジエン単量体を重合する工程である。
前記重合工程においては、上記の重合触媒組成物を用いること以外は、通常の配位イオン重合触媒による重合体の製造方法と同様にして、単量体である１，３−ブタジエンを重合させることができる。
【００４４】
重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、またそれらの混合物等が挙げられる。
【００４５】
前記重合工程は、例えば、（１）単量体として１，３−ブタジエンを含む重合反応系中に、重合触媒組成物の構成成分を別個に提供し、該反応系中において重合触媒組成物としてもよいし、（２）予め調製された重合触媒組成物を重合反応系中に提供してもよい。
【００４６】
また、前記重合工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合を停止させてもよい。
【００４７】
前記重合工程において、１，３−ブタジエンの重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。上記重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば、−１００〜２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、重合温度を上げると、重合反応のシス−１，４選択性が低下することがある。また、上記重合反応の圧力は、１，３−ブタジエンを十分に重合反応系中に取り込むため、０．１〜１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、上記重合反応の反応時間も特に制限がなく、例えば、１秒〜１０日の範囲が好ましいが、触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。
【００４８】
＜＜洗浄工程＞＞
前記洗浄工程は、前記重合工程において得られたポリブタジエンを洗浄する工程である。なお、洗浄に用いる媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられる。
この洗浄工程により、ポリブタジエン中の触媒残渣量を好適に低下させることができる。
【実施例】
【００４９】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５０】
（製造例１：変性繊維Ａの製造方法）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、１Ｌ耐圧ガラス反応器にセルロース５０．０ｇ（商品名：ＫＣフロック  Ｗ−０６ＭＧ, 日本製紙ケミカル株式会社、平均径６μｍ、含水率：５.０重量％）、ノルマルヘキサン８０．０ｇ、トリメチルアルミニウム５０．０ｍｍｏｌ（第２要素、東ソーファインケム株式会社製）及びジイソブチルアルミニウムハイドライド５０．０ｍｍｏｌ（第２要素、東ソーファインケム株式会社製）を仕込み、室温で３０分間混合熟成させた。次いで、ビス(２−フェニルインデニル)ガドリニウムビス(第１要素、ジメチルシリルアミド)［(２-ＰｈＣ９Ｈ６)２ＧｄＮ(ＳｉＨＭｅ２)２］２２ｍｇ（３２μｍｏｌ）を仕込み室温で30分間熟成させた。その後、グローブボックスから反応器を取り出し、１，３−ブタジエン２５．０ｇ（０．４６ｍｏｌ）を含むノルマルヘキサン溶液１００．０ｇを添加した後、８０℃で３００分間重合を行った。重合後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで重合体を分離し、７０℃で真空乾燥し、変性繊維Ａを得た。得られた変性繊維Ａの収量は５９．５ｇであり、生成物中のセルロース含有量は８４重量％と算出された。
【００５１】
（製造例２）
製造例１において、セルロースを用いないこと以外は同様の方法で重合を行ったところ、重合体は全く生成しなかった。
【００５２】
＜変性繊維ゴム複合体の評価方法＞
変性繊維Ａを用いて、表１、２に示すような配合で他の配合成分を混合して、ラボ混練機で混練し、加硫プレスで加硫して厚さ１．０ｍｍとした重合体組成物シートを調整し、実施例１，２及び比較例１,２とした。比較例１−２、２−２中の繊維成分は、混練時に配合した。実施例１，２及び比較例１、２のゴム複合体について、下記の方法に従って、破断強度（Ｔｂ）、３００％伸長時の引張り応力（Ｍ３００）を測定した。
【００５３】
２５℃でＡＳＴＭ  Ｄ４１２に準拠して、破断強度（Ｔｂ）、３００％伸長時の引張り応力（Ｍ３００）の測定を行った。測定結果は、比較例１−１の値を１００とする指数値を表1、比較例２−１の値を１００とする指数値を表２に示す。
【００５４】
【表１】
2014047239.tif 000005
【表２】
2014047239.tif 000006
＊１ :宇部興産株式会社  ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌ
＊２：ＫＣフロック  W-06MG, 日本製紙ケミカル株式会社、平均径6μｍ
＊３：旭カーボン株式会社  旭＃８０
＊４：大内新興化学  ノクセラー  ＮＳ−Ｐ
＊５：大内新興化学  ノクラック  ６Ｃ
＊６：JSR株式会社  乳化重合 SBR #1500
【００５５】
表１、２に示すように、本願の変性繊維を配合して製造したゴム組成物（実施例１、２）においては、繊維を含まないゴム組成物（比較例１−１、２−１）及び市販の繊維を配合したゴム組成物（比較例１−２、２−２）と比して、破断強度、引張り応力が共に良好な結果を示した。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
上記の重合触媒組成物の製造方法、及び該製造方法で製造された重合触媒組成物は、強度を要するゴム製品、例えば、タイヤ部材（特に、タイヤのトレッド部材）の製造に好適に利用可能である。