(57)【要約】  【課題】  本発明は、クリヤー塗料に二酸化チタン顔料を配合することによる透明性の低下や耐候性の低下などを改善することを目的とする。  【解決手段】  本発明は、基材上に二酸化チタン顔料を含んだ白色ベース塗料を塗布して白色ベース塗膜を形成する工程（１）、白色ベース塗膜上に光輝性顔料を含む光輝性塗料を塗布して光輝性塗膜を形成する工程（２）、光輝性塗膜上に、二酸化チタン顔料を含む二酸化チタン塗料を塗布して二酸化チタン塗膜を形成する工程（３）、二酸化チタン塗膜上にクリヤー塗料を塗布してクリヤー塗膜を形成する工程（４）を含む複層塗膜形成方法であり、前記光輝性塗料と二酸化チタン塗料のＴＩ（チクソトロピックインデックス）値を制御し、かつ、前記二酸化チタン塗料の二酸化チタン顔料が二酸化チタン顔料全体に対して、５〜３００ｎｍの粒子径を有する二酸化チタン顔料を６０質量％以上含んでいることを特徴とする複層塗膜形成方法を提供する。【選択図】図１
2014033980.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に二酸化チタン顔料を含んだ白色ベース塗料を塗布して白色ベース塗膜を形成する工程（１）、前記白色ベース塗膜上に光輝性顔料を含む光輝性塗料を塗布して光輝性塗膜を形成する工程（２）、前記光輝性塗膜上に、二酸化チタン顔料を含む二酸化チタン塗料を塗布して二酸化チタン塗膜を形成する工程（３）、前記二酸化チタン塗膜上にクリヤー塗料を塗布してクリヤー塗膜を形成する工程（４）を含む複層塗膜形成方法であり、
前記光輝性塗料が、ＴＩ（チクソトロピックインデックス）値５．５〜７．５を有し、
前記二酸化チタン塗料が、ＴＩ値３．５〜５．５であり、かつ、二酸化チタン顔料の顔料質量濃度（ＰＷＣ）０．１５〜２質量％を有し、
前記二酸化チタン塗料に含まれる二酸化チタン顔料のうちの６０質量％以上が、５〜３００ｎｍの粒子径を有する二酸化チタン顔料であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
【請求項２】
前記白色ベース塗膜がＬ値６０〜１００を有する請求項１記載の複層塗膜形成方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の複層塗膜形成方法によって得られた複層塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複層塗膜形成方法、特に自動車車体の塗装に好適な光輝性顔料を含む複層塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車車体用塗料として、見る角度によって色が変わる、いわゆる光輝性顔料を含んだホワイトパール塗色が好まれてきている。これにより物体を立体的に見せることが可能となってきている。
【０００３】
このような塗色設計に使用する光輝性顔料として干渉系顔料等が挙げられる。この干渉系顔料はマイカフレークやアルミナフレーク上に金属酸化物をコーティングしたものであり、コーティング部分で光の干渉が起きるためフレーク顔料のキラキラした光輝感に加えて干渉による色の変化をもたらす。ホワイトパール塗色の場合、散乱光による赤みがかった発色感や青みがかった発色感が期待されているが、最近の自動車の外観には光輝感を抑え気味にし、散乱光による弱い発色による、暖かみやクール感が望まれている。
【０００４】
そのような、光輝感を抑え気味にした複層塗膜の形成方法は、特開２０１０−１９４４２０号公報（特許文献１）に提案されている。特許文献１には、カラーベース塗膜、光輝性顔料含有ベース塗膜およびクリヤー塗膜からなる積層塗膜のうち、クリヤー塗膜が特定範囲の粒径の二酸化チタン顔料を特定の量で含むことによって、散乱光による赤みがかった発色感または青みがかった発色による、暖かみやクール感を付与する積層塗膜の形成方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、この特許文献１の塗装方法では、トップコートとなるクリヤー塗料に二酸化チタン顔料を配合することは、得られるクリヤー塗膜の透明性を低下させるおそれがあった。また、クリヤー塗膜が二酸化チタン顔料を含んでいることによって、二酸化チタンの有する光活性作用による塗膜の耐候性の低下が懸念されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１９４４２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、クリヤー塗料に二酸化チタン顔料を配合することによるクリヤー塗膜の透明性の低下や耐候性の低下などを改善することを目的とする。また、本発明は、光輝感を抑え気味にし、散乱光による赤みがかった発色感または青みがかった発色による、暖かみやクール感を有する複層塗膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は、基材上に二酸化チタン顔料を含んだ白色ベース塗料を塗布して白色ベース塗膜を形成する工程（１）、前記白色ベース塗膜上に光輝性顔料を含む光輝性塗料を塗布して光輝性塗膜を形成する工程（２）、前記光輝性塗膜上に、二酸化チタン顔料を含む二酸化チタン塗料を塗布して二酸化チタン塗膜を形成する工程（３）、前記二酸化チタン塗膜上にクリヤー塗料を塗布してクリヤー塗膜を形成する工程（４）を含む複層塗膜形成方法であり、
前記光輝性塗料が、ＴＩ（チクソトロピックインデックス）値５．５〜７．５を有し、
前記二酸化チタン塗料が、ＴＩ値３．５〜５．５であり、かつ、二酸化チタン顔料の顔料質量濃度（ＰＷＣ）０．１５〜２質量％を有し、
前記二酸化チタン塗料に含まれる二酸化チタン顔料のうちの６０質量％以上が、５〜３００ｎｍの粒子径を有する二酸化チタン顔料であることを特徴とする複層塗膜形成方法を提供する。
【０００９】
前記白色ベース塗膜は、Ｌ値６０〜１００を有するのが好ましい。
【００１０】
本発明は、また、上記した複層塗膜形成方法によって得られた複層塗膜も提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、特許文献１で行われていたクリヤー塗料中に二酸化チタン顔料を配合せず、二酸化チタン顔料を含有する二酸化チタン塗膜と二酸化チタン顔料を含まないクリヤー塗膜との二層に分けたことになる。見方を変えれば、一層の持つ役割を二層に分けて複雑化しただけとも考えられる。しかし、本発明はそのような簡単な発想から完成したのではない。
【００１２】
周知のことであるが、通常、自動車などの塗装ラインは限られた時間とスペースしか与えられていない。そのため、塗装する層を一層増やせば、時間とスペースが必要となり、製造コストに反映する。本発明では、そのような、時間とスペースを増やさないことを基本的に考えている。そのためには、複層塗膜の総膜厚をできるだけ厚くしないようにする必要がある。まず、二酸化チタン塗膜の膜厚を通常考えられている厚さ（約１０〜３０μｍ）より薄く塗装する。薄く塗装すれば、それだけ隠蔽性や最終塗膜との色相の変化などが生じてくる。そこで、二酸化チタン塗料に含まれている二酸化チタン顔料の粒子径、ＰＷＣおよびＴＩ値を制御した。
【００１３】
また、単に二酸化チタン塗膜の膜厚だけを薄くしても、一層増えたことには変わりがないため、光輝性塗膜も通常の厚さ（約１０〜３０μｍ）の半分にする必要がある。その際に、薄い膜厚でも光輝性顔料が配向して隠蔽性を確保しなければならないので、光輝性塗料のＴＩ値にも制限を加えたのである。このようにすることで、複層塗膜全体を見た場合に、塗装性や作業性、塗装スペースや塗装時間に変化を与えずに、クリヤー塗料に二酸化チタン顔料を配合する欠点（クリヤー塗膜の透明性の低下や耐候性の低下）を解消したのである。なお、塗膜の膜厚の減少は、例えば４回スプレー塗装するところを、半分の２回スプレーすることで実施するが、これに限定されない。
【００１４】
本発明の複層塗膜形成方法によって得られる複層塗膜では、光輝性顔料によって発生する強い光輝感がそのまま人間の眼に入るのではなく、二酸化チタン塗膜を通して柔和な光となって視認されるので、自動車の外観塗装として有用である。特に、ホワイトパール塗色では、二酸化チタン塗膜によって発生する弱い散乱光による赤みがかった発色感や青みがかった発色感により、より柔和な発色感となって視認される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は本発明の複層塗膜の模式断面図である。
【図２】図２は従来の複層塗膜、特に特開２０１０−１９４４２９号公報の複層塗膜の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の複層塗膜形成方法は、基材上に二酸化チタン顔料を含んだ白色ベース塗料を塗布して白色ベース塗膜を形成する工程（１）、上記白色ベース塗膜上に光輝性顔料を含む光輝性塗料を塗布して光輝性塗膜を形成する工程（２）、上記光輝性塗膜上に、二酸化チタン顔料を含む二酸化チタン塗料を塗布して二酸化チタン塗膜を形成する工程（３）、上記二酸化チタン塗膜上にクリヤー塗料を塗布してクリヤー塗膜を形成する工程（４）を含む複層塗膜形成方法であり、上記光輝性塗料が、ＴＩ（チクソトロピックインデックス）値５．５〜７．５を有し、上記二酸化チタン塗料が、ＴＩ値３．５〜５．５であり、かつ、二酸化チタン顔料の顔料質量濃度（ＰＷＣ）０．１５〜２質量％を有し、上記二酸化チタン塗料に含まれる二酸化チタン顔料のうちの６０質量％以上が、５〜３００ｎｍの粒子径を有する二酸化チタン顔料であることを特徴とする。
【００１７】
基材
本発明の複層塗膜形成方法において用いられる基材としては、例えば、金属、ガラス、プラスチック、発泡体等、特に金属表面、および鋳造物に有利に用い得るが、カチオン電着塗装可能な金属製品が好ましい。
【００１８】
上記金属製品としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛等およびこれらの金属を含む合金が挙げられる。具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体および部品が挙げられる。これらの金属は予めリン酸塩、クロム酸塩等で化成処理されたもの、さらにカチオン電着塗膜、また、さらに中塗り塗膜を有しているものが好ましい。
【００１９】
工程（１）
本発明の複層塗膜形成方法において、工程（１）は、基材上に二酸化チタン顔料を含んだ白色ベース塗料を塗布して白色ベース塗膜を形成するものである。上記白色ベース塗料は下地を隠蔽して光の透過を防止し、得られる複層塗膜をより白く見せるために形成される。
上記工程（１）において用いられる白色ベース塗料は、二酸化チタン顔料を含有する。
【００２０】
上記白色ベース塗料に含まれる二酸化チタン顔料としては特に限定されず、通常の二酸化チタンを挙げることができる。得られる複層塗膜の遮熱効果を高めるためには、一次平均粒子径が３００〜２０００ｎｍである二酸化チタンを利用することが好ましい。市販品としてはＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−１０００（テイカ社製）やタイペークＣＲ−９５（石原産業社製）等が挙げられる。
【００２１】
上記白色ベース塗料に含まれる二酸化チタン顔料は、体積平均粒子径Ｄ９０で１０００〜１２００ｎｍ、かつ、体積平均粒子径Ｄ５０で１５０〜９００ｎｍであることが好ましい。上記一次平均粒子径の二酸化チタン顔料を、この範囲の体積平均粒子径Ｄ９０および体積平均粒子径Ｄ５０に制御して用いると、塗膜に遮熱効果を付与することができる。
上記白色ベース塗料における二酸化チタン顔料の含有量は、塗料固形分質量で３０〜７５質量％である。
【００２２】
上記白色ベース塗料は、上記二酸化チタン顔料の他に、通常、バインダー成分を含んでいる。上記バインダー成分としては塗膜形成樹脂が挙げられる。上記塗膜形成樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。また、上記バインダー成分は必要に応じて硬化剤を含んでもよい。上記硬化剤としては、アミノ樹脂および／またはブロックポリイソシアネート化合物等が挙げられる。上記白色ベース塗料におけるバインダー成分の固形分含有量は、塗膜形成樹脂と硬化剤の固形分合計量として、製造時には３０〜７０質量％であり、塗布時には１０〜５０質量％の範囲である。
【００２３】
上記白色ベース塗料は、上記二酸化チタン顔料とバインダー成分との他、当業者によってよく知られているその他の添加剤を含有させることができる。このような添加剤としては、例えば、シリコーン及び有機高分子のような表面調整剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン、ヒンダードフェノール等がある。これらの配合量は当業者の公知の範囲である。
上記白色ベース塗料の塗料形態は特に限定されず、具体的には、有機溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルション）、非水分散型等を挙げることができる。
【００２４】
上記基材上に白色ベース塗料を塗布する方法としては特に限定されず、意匠性を高めるためにエアー静電スプレー塗装による多ステージ塗装、好ましくは２ステージで塗装するか、或いは、エアー静電スプレー塗装と、通称「μμ（マイクロマイクロ）ベル」、「μ（マイクロ）ベル」あるいは「メタベル」等と言われる回転霧化式の静電塗装機とを組み合わせた塗装方法等が挙げられる。
【００２５】
上記塗布方法による白色ベース塗料の塗布膜厚は用途により変動するため限定されないが、例えば乾燥膜厚で１０〜５０μｍである。５０μｍを上回ると、鮮映性が低下したり、塗装時にムラあるいは流れ等の不具合が起こることがあり、１０μｍを下回ると、下地が隠蔽できず膜切れが発生する。
【００２６】
上記工程（１）によって得られた白色ベース塗膜は硬化させても硬化させなくてもよい。塗布後、白色ベース塗膜を硬化させる場合の温度および時間は、上記白色ベース塗料に含まれるバインダー成分によって適宜設定することができるが、通常、１２０〜１６０℃で１０〜３０分間である。なお、白色ベース塗料が水性塗料である場合は、硬化させない場合でも、塗布後に水を取り除くために得られた白色ベース塗膜を、例えば、２０〜８０℃で１〜１０分間乾燥させてもよい。そうすることで最終的に得られる複層塗膜の平滑性および意匠性を向上させることができる。
【００２７】
得られる白色ベース塗膜は、Ｌ値が６０〜１００であることが好ましい。このような色相を有することにより、最終に得られる複層塗膜の白色度が大きくなる。Ｌ値は市販の測色計にて測定することができ、例えば、ＣＭ５１２ｍ−３（コニカミノルタ社製分光測色計）のＬ２５値によって決定することができる。
【００２８】
工程（２）
本発明の複層塗膜形成方法において、工程（２）は、上記工程（１）で得られた白色ベース塗膜上に光輝性塗料を塗布して光輝性塗膜を形成するものである。上記光輝性塗料は透過光および上記白色ベース塗膜による反射光から、得られる複層塗膜キラキラ感や干渉色等の意匠を発現させるために形成される。
【００２９】
上記光輝性塗料は光輝性顔料を含んでいる。上記光輝性顔料は、通常パール色塗料に用いられるもので、マイカフレーク、シリカフレーク、アルミナフレーク及びガラスフレークからなる群から選ばれた１種以上を挙げることができる。白色度の点から、表面に、例えばＴｉＯ２等およびそれらの含水物等の金属酸化物をコーティングしたアルミナフレーク顔料が好ましい。上記光輝性顔料の形状は特に限定されず、例えば、鱗片状のものであれば、平均粒子径Ｄ５０が２〜５０ｎｍであり、かつ厚さが０．１〜３ｎｍであるものが好ましい。
【００３０】
なお、平均粒子径Ｄ５０は、体積平均粒子径であり、動的光散乱式法で測定される。より具体的には、ＵＰＡ−１５０（マイクロトラック社製粒度分布測定装置）で測定する。
【００３１】
上記光輝性塗料に含まれる光輝性顔料は、市販されており、干渉性アルミナフレーク顔料「シラリック  Ｔ６０−１０  Ｗ３」（メルクジャパン社製）および天然マイカ系パール顔料「パールグレイスＳＭＥ  ９０−９」（日本光研社製）「メタシャインＭＣ１０２０ＲＳＪＡ１」（日本板硝子社製）等が好適に用いられる。
【００３２】
上記光輝性塗料における光輝性顔料の含有量は、塗料固形分質量で１〜３０質量％、好ましくは１〜２５質量％の量である。
【００３３】
上記光輝性塗料は、上記光輝性顔料の他に、通常、バインダー成分を含んでいる。上記バインダー成分としては、上記工程（１）の白色ベース塗料で述べたものを挙げることができる。
【００３４】
上記光輝性塗料は、ＴＩ値が５．５〜７．５であり、好ましくは６〜７である。ＴＩ値は塗料の流動性を表す値であって、２５℃において回転粘度計を用いて測定する粘度を用いて、（６ｒｐｍの時の粘度）／（６０ｒｐｍの時の粘度）で計算する。ＴＩ値が１に近いと、塗料がニュートン性流体に近くなり、数値が大きくなると、非ニュートン性流体に近くなる。ＴＩ値が７．５を上回ると、剪断力の小さい場合の粘度が高く、混層防止に有効であるが、塗布後の塗料のフロー性が低くなり、得られる塗膜の平滑性が低下するおそれがある。一方、ＴＩ値が５．５を下回ると、塗布後の塗料のフロー性が高くなり、平滑性が良好になるが、剪断力の小さい場合の粘度が低くなり、混層を起こしてしまう。ＴＩ値はバランスをとるのが重要である。上記ＴＩ値を測定する回転粘度計は、特に限定されず、いわゆるＢ型粘度計と呼ばれる単一円筒型回転粘度計を用いることができる。
【００３５】
上記ＴＩ値は、上記光輝性塗料に粘性制御剤を含有することによって制御することができる。
【００３６】
上記粘性制御剤としては、一般にチクソトロピー性を示すものを使用でき、例えば、脂肪酸アマイドの膨潤分散体、アマイド系脂肪酸、長鎖ポリアミノアマイドの燐酸塩等のポリアマイド系のもの、酸化ポリエチレンのコロイド状膨潤分散体等のポリエチレン系等のもの、有機酸スメクタイト粘土、モンモリロナイト等の有機ベントナイト系のもの、ケイ酸アルミ、硫酸バリウム等の無機顔料、顔料の形状により粘性が発現する偏平顔料、架橋あるいは非架橋の樹脂粒子等を挙げることができる。上記粘性制御剤の含有量は、塗料の樹脂固形分質量に対して０．２〜１．０質量％であることが好ましく、０．２〜０．８質量％であることがさらに好ましい。
【００３７】
更に、上記光輝性塗料には、上記白色ベース塗料と同様、その他の添加剤を含むことができる。
【００３８】
上記光輝性塗料の塗料形態としては特に限定されず、上記白色ベース塗料と同様、有機溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルション）、非水分散型等を挙げることができる。
【００３９】
上記塗布方法および塗布後の光輝性塗膜に対する処理方法に関する条件は、上記工程（１）で白色ベース塗膜のところで述べたものが挙げられる。但し、塗布膜厚としては、乾燥膜厚で従来１０〜３０μｍとしていたが、５〜１５μｍとすることが好ましい。膜厚に関しては、塗布場所、温度、湿度、塗布装置、塗布回数などで大きく異なり限定的に書くことが難しいが、本発明の複層塗膜形成方法では複層塗膜全体としては膜厚を従来の複層塗膜の膜厚と同様に維持することができる。
【００４０】
工程（３）
本発明の複層塗膜形成方法の工程（３）は、上記光輝性塗膜上に、二酸化チタン顔料を含む二酸化チタン塗料を塗布して二酸化チタン塗膜を形成する工程である。二酸化チタン塗料は、二酸化チタン顔料を含むものである。
【００４１】
上記二酸化チタン塗料に含まれる二酸化チタン顔料のうちの６０質量％以上が、５〜３００ｎｍの範囲の粒子径を有する二酸化チタン顔料である。５〜３００ｎｍの範囲の粒子径を有する二酸化チタンが６０質量％未満であると、散乱光による発色感が得られず、本発明の複層塗膜形成方法によって得られる複層塗膜が特有の塗膜外観を発揮できない。上記二酸化チタン塗料に含まれる二酸化チタン顔料のうちの８０質量％以上が、５〜３００ｎｍの範囲の粒子径を有する二酸化チタン顔料であることがさらに好ましい。５〜３００ｎｍの範囲の粒子径が８０質量％以上とすることにより、得られる複層塗膜においてハイライト部（塗膜を正面から見た場合）のみならず、シェード部（塗膜を斜め方向から見た場合）でも散乱光による発色感を得ることができる。なお、上記二酸化チタンの粒子径は、顔料分散を行って得られた、分散後の粒子径である。
【００４２】
５〜３００ｎｍの範囲の粒子径を有する二酸化チタン顔料が占める割合の上限値は特に限定されるものではないが、一般には、９５質量％である。二酸化チタンの粒子径はレーザー散乱法により測定することができる。
【００４３】
上記５〜３００ｎｍの範囲の粒子径を有する二酸化チタン顔料が占める割合は、例えば、上記二酸化チタン顔料を塗料に分散する際の分散度を調整することによって制御することができる。上記分散度は、分散に用いるメディアおよび時間等、当業者によってよく知られている方法で調整することができる。
【００４４】
上記二酸化チタン塗料に含まれる二酸化チタン顔料の固形分顔料質量濃度（ＰＷＣ）は０．１５〜２．０質量％である。上記ＰＷＣ０．１５質量％を下回ると、下層となる光輝性塗膜に含まれる光輝性顔料の光輝感が強く発現してしまい、本発明の効果である散乱光による発色感が得られない。また、上記ＰＷＣが２．０質量％を上回ると、下層となる光輝性塗膜に含まれる光輝性顔料の光輝感が弱まり過ぎてしまう。上記ＰＷＣは０．２０〜１．５質量％であることが好ましい。
【００４５】
上記二酸化チタン塗料に含まれる二酸化チタン顔料は、耐光性や耐候性等の特性を付与する為に、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の酸化物又は水酸化物で表面処理されたものでもよく、或いはポリジメチルシロキサンに代表される様な有機硅素化合物或いはステアリン酸に代表される様な高級脂肪酸或いはイソプロピルトリイソステアロイルチタネートに代表される様な有機チタン化合物で表面処理されたものでもよい。
【００４６】
このような二酸化チタン顔料は、例えば、タイペークＣＲ−９７（石原産業社製）、Ｄ９１８（堺化学社製）等を挙げることができる。得られる複層塗膜の遮熱効果を高めるためには、一次平均粒子径が３００〜２０００ｎｍである二酸化チタンを利用することが好ましい。市販品としてはＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−１０００（テイカ社製）やタイペークＣＲ−９５（石原産業社製）等が挙げられる。
【００４７】
上記二酸化チタン塗料は、上記二酸化チタン顔料の他に、通常、バイダー成分を含んでいる。上記バインダー成分としては、上記工程（１）の白色ベース塗料で述べたバインダー成分を挙げることができる。
更に、上記二酸化チタン塗料には、上記白色ベース塗料と同様、その他の添加剤を含むことができる。
【００４８】
上記二酸化チタン塗料の塗料形態としては特に限定されず、上記白色ベース塗料と同様、有機溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルション）、非水分散型等を挙げることができる。
【００４９】
上記工程（３）において用いられる二酸化チタン塗料は、ＴＩ値が３．５〜５．５である。上記ＴＩ値は４〜５であることが好ましい。上記ＴＩ値が３．５を下回ると後述の工程（４）において、二酸化チタン塗膜と得られるクリヤー塗膜とで混層して意匠性が低下したり、タレが生じたりするおそれがある。また、上記ＴＩ値が５．５を上回ると、最終的に得られる複層塗膜の平滑性が低下するおそれがある。
なお、ＴＩ値の測定方法、計算方法および調整方法、ならびに用いる粘性制御剤は、上記光輝性塗料で述べた通りである。
【００５０】
塗布方法および塗布後の光輝性塗膜に対する処理方法に関する条件は、上記工程（１）で白色ベース塗膜のところで述べたものが挙げられる。但し、塗布膜厚としては、乾燥膜厚で従来１０〜３０μｍとしていたが、５〜１５μｍとすることが好ましい。膜厚に関しては、塗布場所、温度、湿度、塗布装置、塗布回数などで大きく異なり限定的に書くことが難しいが、本発明の複層塗膜形成方法では複層塗膜全体としては膜厚を従来の複層塗膜の膜厚と同様に維持することができる。
【００５１】
工程（４）
本発明の複層塗膜形成方法の工程（４）は、二酸化チタン塗膜上にクリヤー塗料を塗布してクリヤー塗膜を形成する工程である。
【００５２】
上記クリヤー塗料は、通常、塗膜形成樹脂および硬化剤等を含有している。クリヤー塗料に用いられる塗膜形成樹脂および硬化剤としては、特に限定されるものではなく、上記白色ベース塗料のところで述べたものが挙げられる。なお、得られる塗膜の透明性あるいは耐酸エッチング性等の点から、アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組み合わせ、あるいはカルボン酸・エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂等が挙げられる。ウレタン系クリヤー塗料の場合は、１液型、２液型のいずれであってもよい。
【００５３】
更に、上記クリヤー塗料には、上記白色ベース塗料と同様、その他の添加剤を含むことができる。特に、二酸化チタン塗膜と得られるクリヤー塗膜との混層、反転またはタレを未然に防止するために、粘性制御剤を含有することが好ましい。上記クリヤー塗料に含まれる樹脂固形分１００質量部に対する粘性制御剤の固形分含有量は０．０１〜１０質量部であり、０．０２〜８質量部が好ましく、０．０３〜６質量部がより好ましい。上記固形分含有量が１０質量部を上回ると外観が低下し、０．０１質量部を下回ると粘性制御効果が得られず、タレ等の不具合をおこす原因となる。
【００５４】
上記クリヤー塗料の塗料形態としては特に限定されず、上記白色ベース塗料と同様、有機溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルション）、非水分散型、並びに粉体型、スラリー型等を挙げることができる。
【００５５】
上記クリヤー塗料の固形分含有量は特に限定されず、例えば２０〜６０質量％であり、好ましくは３５〜５５質量％である。また、塗布時の固形分含有量は、１０〜５０質量％であり、好ましくは２０〜５０質量％である。
【００５６】
上記塗布方法は、上記白色ベース塗料のところで述べたものが挙げられる。上記塗布方法によるクリヤー塗料の塗布膜厚は用途により変動するため限定されないが、例えば乾燥膜厚で１０〜７０μｍである。
【００５７】
上記塗布後、得られたクリヤー塗膜を硬化させる。硬化温度および硬化時間は、上記クリヤー塗料に含まれるバインダー成分によって適宜設定することができるが、例えば、１２０〜１６０℃で１０〜３０分である。尚、上記クリヤー塗料がウレタン系のクリヤー塗料を用いる場合には、硬化温度および硬化時間を、例えば、６０〜１２０℃で１０〜３０分に設定することができる。
【００５８】
本発明の複層塗膜形成方法によって形成される積層塗膜の膜厚は、３０〜３００μｍであり、５０〜２５０μｍであることが好ましい。複層塗膜の膜厚が３０μｍを下回る塗膜自体の強度が低下するおそれがあり、複層塗膜の膜厚が３００μｍを上回ると、冷熱サイクル等の膜物性が低下する。
【００５９】
本発明の複層塗膜は、上記複層塗膜形成方法で得られたものである。上記複層塗膜は、上記工程（１）〜（４）によって得られるものである。すなわち、上記光輝性塗膜上に二酸化チタン塗膜が存在することにより、光輝性顔料の発色をマイルドにし、光輝性顔料のギラギラした光輝感が柔らかくなり、かつ、二酸化チタン塗膜による散乱光によって、赤みがかった発色感や青みがかった発色感を得ることができる。また、本発明の複層塗膜は、白色ベース塗膜、光輝性塗膜、二酸化チタン塗膜およびクリヤー塗膜の４層があるにもかかわらず、二酸化チタン塗膜と光輝性塗膜とを薄く塗装しているので、塗膜の製造工程上の時間の増加や工程数の増加、更には塗装スペースの増加が不要である。
【実施例】
【００６０】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００６１】
使用する塗料の作成
白色ベース塗料１
熱硬化性ポリエステル樹脂（日本ペイント社製、固形分酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，８００、固形分７０質量％）５１．０質量部とタイペークＣＲ−９７（石原産業社製二酸化チタン、一次平均粒子径２００ｎｍ）４９質量部を加えて均一分散し、更に、ユーバン１２８（三井サイテック社製メラミン樹脂、固形分６０質量％）２５．５質量部を加えて均一分散することにより白色ベース塗料１を得た。
【００６２】
白色ベース塗料２
タイペークＣＲ−９７をＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−１０００（テイカ社製二酸化チタン、遮熱性二酸化チタンと呼ばれるもの、一次平均粒子径８００ｎｍ）に代えたこと以外は白色ベース塗料１と同様にして、白色ベース塗料２を得た。
【００６３】
光輝性塗料１
日本ペイント社製アクリルエマルション（体積平均粒子径１５０ｎｍ、不揮発分２０％、固形分酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２７１．５質量部、ジメチルエタノールアミン１０質量％水溶液を１０質量部、日本ペイント社製水溶性アクリル樹脂（不揮発分は３０．０質量％、固形分酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２７．４質量部、プライムポールＰＸ−１０００（三洋化成工業社製ポリエーテルポリオール、不揮発分１００％）を７．２質量部、サイメル２０４（三井サイテック社製混合アルキル化型メラミン樹脂、不揮発分１００％）を２８．２質量部、ラウリルアシッドフォスフェート０．２質量部、シラリックＴ６０−２３（メルク社製干渉性アルミナフレーク顔料）４．０質量部、シラリックＴ６０−１０（メルク社製干渉性アルミナフレーク顔料）４．０質量部、および、樹脂固形分に対してＳＮシックナーＮ−１（サンノプコ社製粘性制御剤）を０．２質量％加えて均一分散することにより光輝性塗料１を得た。
【００６４】
次に、デジタル表示型回転式粘度計ビスコベーシックプラス（ビスコテック社製Ｂ型粘度計）にて、２５℃における回転数６ｒｐｍの時の粘度を３５００〜４５００ｍＰａ・ｓとなるように純水にて粘度調整した後、さらに２５℃における回転数６０ｒｐｍの時の粘度を測定し、（回転数６ｒｐｍの時の粘度）／（回転数６０ｒｐｍの時の粘度）を計算してＴＩ値を求めたところ、５．５であった。顔料配合とＴＩ値とを表１に示す。
【００６５】
光輝性塗料２
ＳＮシックナーＮ−１を１．０質量％としたこと以外は光輝性塗料１と同様にして光輝性塗料２を得た後、同様にしてＴＩ値を求めたところ、７．５であった。顔料配合とＴＩ値とを表１に示す。
【００６６】
光輝性塗料３
シラリックＴ６０−２３を５．０質量部、シラリックＴ６０−１０を３．０質量部およびＳＮシックナーＮ−１を１．５質量％としたこと以外は光輝性塗料１と同様にして光輝性塗料３を得た後、同様にしてＴＩ値を求めたところ、８．０であった。顔料配合とＴＩ値とを表１に示す。
【００６７】
光輝性塗料４
シラリックＴ６０−２３を５．０質量部、シラリックＴ６０−１０を３．０質量部およびＳＮシックナーＮ−１を０．１質量％としたこと以外は光輝性塗料１と同様にして光輝性塗料４を得た後、同様にしてＴＩ値を求めたところ、５．０であった。顔料配合とＴＩ値とを表１に示す。
【００６８】
【表１】
2014033980.tif 000003
【００６９】
二酸化チタン塗料１
日本ペイント社製アクリルエマルション（体積平均粒子径１５０ｎｍ、不揮発分２０％、固形分酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２７１．５質量部、ジメチルエタノールアミン１０質量％水溶液を１０質量部、日本ペイント社製水溶性アクリル樹脂（不揮発分は３０．０質量％、固形分酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２７．４質量部、プライムポールＰＸ−１０００（三洋化成工業社製ポリエーテルポリオール、不揮発分１００％）を７．２質量部、サイメル２０４（三井サイテック社製混合アルキル化型メラミン樹脂、不揮発分１００％）を２８．２質量部、ラウリルアシッドフォスフェート０．２質量部、タイペークＣＲ−９５（石原産業社製二酸化チタン、一次平均粒子径２５０ｎｍ）２．０質量部、および、樹脂固形分に対してＳＮシックナーＮ−１を１．０質量％加えて均一分散することにより、ＰＷＣが０．８質量％の二酸化チタン塗料１を得た。二酸化チタン塗料１に含まれるタイペークＣＲ−９５を、ＵＰＡ−１５０（マイクロトラック社製粒度部分布測定装置）にて測定したところ、５〜３００ｎｍの粒子径を有する二酸化チタン顔料の含有量は６１質量％であった。
【００７０】
次に、光輝性塗料１と同様に計算してＴＩ値を求めたところ、５．５であった。顔料配合とＴＩ値とを表２に示す。
【００７１】
二酸化チタン塗料２
５〜３００ｎｍの粒子径を有する二酸化チタン顔料のＰＷＣを０．５質量％とし、さらに、ＳＮシックナーＮ−１の添加量を調整することによってＴＩ値を４．０としたこと以外は、二酸化チタン塗料１と同様にして、二酸化チタン塗料２を得た。顔料配合とＴＩ値とを表２に示す。
【００７２】
二酸化チタン塗料３
タイペークＣＲ−９５に代えてＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−１０００（テイカ社製二酸化チタン、遮熱性二酸化チタンと呼ばれるもの、一次平均粒子径８００ｎｍ）とし、さらに、ＳＮシックナーＮ−１の添加量を調整することによってＴＩ値を５．０としたこと以外は、二酸化チタン塗料１と同様にして、二酸化チタン塗料３を得た。顔料配合とＴＩ値とを表２に示す。
【００７３】
二酸化チタン塗料４
分散時間を短くし、５〜３００ｎｍの粒子径を有する二酸化チタン顔料の含有量を５０質量％とし、５〜３００ｎｍの粒子径を有する二酸化チタン顔料のＰＷＣを０．５質量％とし、さらにＳＮシックナーＮ−１の添加量を調整することによってＴＩ値を５．５としたこと以外は、二酸化チタン塗料１と同様にして、二酸化チタン塗料３を得た。顔料配合とＴＩ値とを表２に示す。
【００７４】
二酸化チタン塗料５
分散時間を長くし、５〜３００ｎｍの粒子径を有する二酸化チタン顔料の含有量を６６質量％とし、５〜３００ｎｍの粒子径を有する二酸化チタン顔料のＰＷＣを２．１質量％とし、さらにＳＮシックナーＮ−１の添加量を調整することによってＴＩ値を５．５としたこと以外は、二酸化チタン塗料１と同様にして、二酸化チタン塗料４を得た。顔料配合とＴＩ値とを表２に示す。
【００７５】
二酸化チタン塗料６
分散時間を長くし、５〜３００ｎｍの粒子径を有する二酸化チタン顔料の含有量を７０質量％とし、５〜３００ｎｍの粒子径を有する二酸化チタン顔料のＰＷＣを２．０質量％とし、さらに、ＳＮシックナーＮ−１の添加量を調整することによってＴＩ値を６．０としたこと以外は、二酸化チタン塗料１と同様にして、二酸化チタン塗料６を得た。顔料配合とＴＩ値とを表２に示す。
【００７６】
二酸化チタン塗料７
分散時間を長くし、５〜３００ｎｍの粒子径を有する二酸化チタン顔料の含有量を７５質量％とし、５〜３００ｎｍの粒子径を有する二酸化チタン顔料のＰＷＣを２．０質量％とし、さらに、ＳＮシックナーＮ−１の添加量を調整することによってＴＩ値を３．０としたこと以外は、二酸化チタン塗料１と同様にして、二酸化チタン塗料７を得た。顔料配合とＴＩ値とを表２に示す。
【００７７】
【表２】
2014033980.tif 000004
【００７８】
クリヤー塗料１
マックフローＯ−１８２０クリヤー（日本ペイント社製カルボン酸・エポキシ硬化型クリヤー塗料）を使用した。
【００７９】
実施例１
（１）試験板の作成
カチオン電着塗膜を有する３０ｃｍ×４０ｃｍ、厚み０．８ｍｍのダル鋼板に、白色ベース塗料１を乾燥膜厚３０μｍとなるようにスプレー塗装し、白色ベース塗膜１を得た。この白色ベース塗膜１のＬ値をＣＭ５１２ｍ−３（コニカミノルタ社製分光測色計）のＬ２５値にて測定したところ、８５であった。次に、得られた白色ベース塗膜１上に、光輝性塗料１を乾燥膜厚５〜１０μｍとなるよう回転霧化式静電塗装装置を用いて１ステージ塗装し、光輝性塗膜１を得た。さらに、得られた光輝性塗膜１上に、二酸化チタン塗料１を乾燥膜厚５〜１０μｍとなるように回転霧化式静電塗装装置を用いて１ステージ塗装し、光輝性塗膜１と二酸化チタン塗膜１との合計膜厚を乾燥膜厚で１０〜２０μｍになるよう塗布して、その後８０℃で４分間プレヒートを行った。
【００８０】
次に、得られた二酸化チタン塗膜１上に、クリヤー塗料１を乾燥膜厚３５μｍとなるように回転霧化式静電塗装装置を用いて１ステージ塗装し、７分間セッティングし、クリヤー塗膜を得た。その後、得られた白色ベース塗膜、光輝性塗膜、二酸化チタン塗膜およびクリヤー塗膜を１４０℃で２０分間、一度に加熱硬化させ、乾燥膜厚が７５〜８５μｍである複層塗膜を備えた試験板を得た。
【００８１】
（２）評価
得られた塗装板の塗膜の意匠性について光輝感と、ハイライト部およびシェード部での発色状態を目視にて、また、塗膜の平滑性をウエーブスキャン（ビックケミー社製表面粗度測定器）を用い、得られるＷ１〜Ｗ４の４つの数値のうち、長波長の評価数値であるＷ１にて、以下の基準で評価した。結果を表３に示す。
平滑性の評価
○（良好）：Ｗ１の数値が３０以下である
△（やや劣る）：Ｗ１の数値が３０を上回り、４０以下である
×（不良）：Ｗ１の数値が４０を上回る
【００８２】
光輝感
３：強い光輝感
２：弱い光輝感
１：光輝感がない
【００８３】
ハイライト部の発色状態
５：青緑色の発色感
４：黄緑色の発色感
３：オレンジ色の発色感
２：赤色の発色感
１：白っぽい色であり、散乱による発色感は得られない
０：変化なし
【００８４】
シェード部の発色状態
５：青い発色感
４：青白さの強い発色感
３：青白さの弱い発色感
２：白っぽいがわずかに青い発色感
１：白っぽいが散乱による発色感は得られない
０：変化なし
【００８５】
実施例２
白色ベース塗料１を白色ベース塗料２に代えて白色ベース塗膜２を得たこと、および、二酸化チタン塗料１を二酸化チタン塗料２に代えて二酸化チタン塗膜２を得たこと以外は、実施例１と同様に試験板を作成し、その試験板について実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。なお、得られた白色ベース塗膜２のＬ値を実施例１と同様にして測定したところ、９０であった。
【００８６】
実施例３
白色ベース塗料１を白色ベース塗料２に代えて白色ベース塗膜２を得たこと、光輝性塗料１を光輝性塗料２に代えて光輝性塗膜２を得たこと、更に二酸化チタン塗料１を二酸化チタン塗料３に代えて二酸化チタン塗膜３を得たこと以外は、実施例１と同様に試験板を作成し、その試験板について実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【００８７】
比較例１
白色ベース塗料１を白色ベース塗料２に代えて白色ベース塗膜２を得たこと、光輝性塗料１を光輝性塗料３に代えて光輝性塗膜３を得たこと、更に二酸化チタン塗料１を二酸化チタン塗料２に代えて二酸化チタン塗膜２を得たこと以外は、実施例１と同様に試験板を作成し、その試験板について実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【００８８】
比較例２
白色ベース塗料１を白色ベース塗料２に代えて白色ベース塗膜２を得たこと、光輝性塗料１を光輝性塗料４に代えて光輝性塗膜４を得たこと、更に二酸化チタン塗料１を二酸化チタン塗料２に代えて二酸化チタン塗膜２を得たこと以外は、実施例１と同様に試験板を作成し、その試験板について実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【００８９】
比較例３
白色ベース塗料１を白色ベース塗料２に代えて白色ベース塗膜２を得たこと、二酸化チタン塗料１を二酸化チタン塗料４に代えて二酸化チタン塗膜４を得たこと以外は、実施例１と同様に試験板を作成し、その試験板について実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【００９０】
比較例４
白色ベース塗料１を白色ベース塗料２に代えて白色ベース塗膜２を得たこと、二酸化チタン塗料１を二酸化チタン塗料５に代えて二酸化チタン塗膜５を得たこと以外は、実施例１と同様に試験板を作成し、その試験板について実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【００９１】
比較例５
白色ベース塗料１を白色ベース塗料２に代えて白色ベース塗膜２を得たこと、二酸化チタン塗料１を二酸化チタン塗料６に代えて二酸化チタン塗膜６を得たこと以外は、実施例１と同様に試験板を作成し、その試験板について実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【００９２】
比較例６
白色ベース塗料１を白色ベース塗料２に代えて白色ベース塗膜２を得たこと、二酸化チタン塗料１を二酸化チタン塗料７に代えて二酸化チタン塗膜７を得たこと以外は、実施例１と同様に試験板を作成し、その試験板について実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【００９３】
【表３】
2014033980.tif 000005
【００９４】
上記表の結果から明らかなように、実施例１〜３では弱い散乱光による赤みがかった発色感または青みがかった発色感が得られ、柔和な発色になっている。これに対して、比較例１ではハイライト部の発色が柔和でなく光輝感が強く出ており、一方シェード部では散乱光による発色が殆どでなくなっている。これは、光輝性塗料のＴＩ値が高く、光輝性顔料の配向性が高すぎるためと考えられる。また、比較例２ではハイライト部の発色が柔和であり光輝感は弱まっているものの、シェード部での変化がなくなっている。これは、光輝性塗料のＴＩ値が低く、光輝性顔料が配向性せず、かつ、平滑性も低かったためと考えられる。また、比較例３〜６は二酸化チタン塗料による発色が強すぎて、光輝性塗膜の発色する光輝感が殆ど発揮されなくなっている。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の複層塗膜形成方法は、自動車などの外観が非常に重要な物品の塗装に有効であり、パール調でも柔和に発色する複層塗膜を得ることが可能になる。
【図１】
2014033980.tif 000006
【図２】
2014033980.tif 000007