(57)【要約】【課題】適度な粘着性を有し、透視性に優れる粘着フィルムを提供する。【解決手段】密度が８８０〜９３５ｋｇ／ｍ３であるポリエチレン系樹脂（Ａ）１０〜５０質量％と、エチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）５０〜９０質量％を含有する粘着フィルム（ただし、ポリエチレン系樹脂（Ａ）とエチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）の合計量を１００質量％とする）であって、前記エチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）の溶融複素粘度に対する前記ポリエチレン系樹脂（Ａ）の溶融複素粘度の比が１以下である粘着フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度が８８０〜９３５ｋｇ／ｍ３であるポリエチレン系樹脂（Ａ）１０〜５０質量％と、エチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）５０〜９０質量％を含有する粘着フィルム（ただし、ポリエチレン系樹脂（Ａ）とエチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）の合計量を１００質量％とする）であって、
前記エチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）の溶融複素粘度に対する前記ポリエチレン系樹脂（Ａ）の溶融複素粘度の比が１以下である粘着フィルム。
【請求項２】
前記ポリエチレン系樹脂（Ａ）が下記要件（ａ１）および（ａ２）を充足するポリエチレン系樹脂である請求項１に記載の粘着フィルム。
（ａ１）：13Ｃ−ＮＭＲにより測定される炭素原子数５の分岐数が炭素原子１０００個あたり０．１未満であること
（ａ２）：流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であること
【請求項３】
ポリオレフィン樹脂からなる基材層と、請求項１または２に記載の粘着フィルムとを有し、
前記粘着フィルムが少なくとも一方の表層である表面保護フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、粘着フィルムは、アクリル板やポリカーボネート板などの樹脂板、アルミ板やステンレス板などの金属板の表面が損傷されないように被覆する表面保護フィルムとして用いられている。表面保護フィルムで被覆された樹脂板や金属板は、出荷まで倉庫や工場などで、数日から半年程度保管される。そのため、表面保護フィルムには、倉庫で保管していても粘着力の変化が少ないことや、長期保管後に、表面保護フィルムを剥離しても樹脂板や金属板に糊残りが発生しない特性が求められていた。特に、液晶パネルの形成などに用いられる偏光板や位相差板、それらを積層した楕円偏光板等の光学部材用表面保護フィルムには、上記特性が強く求められる。
特許文献１には、エチレン−不飽和エステル共重合体と特定の高結晶質エチレン系樹脂との混合樹脂からなる粘着フィルムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２００９／０５７６２４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の粘着フィルムは、透視性が十分ではなく、さらなる改良が求められている。かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、適度な粘着性を有し、透視性に優れる粘着フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、密度が８８０〜９３５ｋｇ／ｍ３であるポリエチレン系樹脂（Ａ）１０〜５０質量％と、エチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）５０〜９０質量％を含有する粘着フィルム（ただし、ポリエチレン系樹脂（Ａ）とエチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）の合計量を１００質量％とする）であって、
前記エチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）の溶融複素粘度に対する前記ポリエチレン系樹脂（Ａ）の溶融複素粘度の比が１以下である粘着フィルムに関するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、適度な粘着性を有し、透視性に優れる粘着フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
〔ポリエチレン系樹脂（Ａ）〕
本発明のポリエチレン系樹脂（Ａ）は、エチレンに基づく単量体単位を主単位として有する重合体であり、エチレンに基づく単量体単位の含有量がポリエチレン系樹脂の全質量（１００質量％）に対して、５０質量％以上の重合体である。ポリエチレン系樹脂（Ａ）としては、高圧ラジカル重合法で製造される高圧法低密度ポリエチレン、配位重合法等で製造されるエチレン−α−オレフィン共重合体などが挙げられる。
エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有する重合体である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。また、上記の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
エチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全質量（１００質量％）に対して、通常５０〜９９質量％であり、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、通常１〜５０質量％である。
【０００８】
エチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体である。
【０００９】
ポリエチレン系樹脂（Ａ）の密度は、８８０〜９３５ｋｇ／ｍ3である。粘着フィルムの透明性、粘着性を良好にするため、ポリエチレン系樹脂（Ａ）の密度は、好ましくは９２５ｋｇ／ｍ3以下であり、さらに好ましくは９２０ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９１５ｋｇ／ｍ3以下である。また、経時での粘着強度が変化しないという観点から、該密度は好ましくは９１０以上である。なお、該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った試料を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９９５に規定されたＡ法（水中置換法）に従って測定される。
【００１０】
粘着フィルムの引張強度を高める観点から13Ｃ−ＮＭＲにより測定される炭素原子数５の分岐数（以下、「ＮC５」と記載する。）が、炭素原子１０００個あたり０．１未満であることが好ましい。ＮC５は、より好ましくは炭素原子１０００個あたり０．０５未満であり、さらに好ましくは０．０１未満であり、ゼロであることが特に好ましい。
【００１１】
ポリエチレン系樹脂（Ａ）のＮC５は、気相重合、スラリー重合などの製造方法の選択や、重合触媒の選択、重合温度、重合圧、コモノマーの種類や添加量などの重合条件によって調整することができる。
【００１２】
ＮC５は、次の方法で求めることができる。窓関数にエクスポネンシャルを適用した13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、５〜５０ｐｐｍに観測されるすべてのピークの総和を１０００として、３２．５〜３２．７ｐｐｍに付近にピークトップを有するピークのピーク面積を求めた。該ピーク面積は、炭素原子数５の分岐メチレン炭素の数（下記構造式中のＣ＊＊）に相当する値である。
・・・・CH2-CH-CH2-・・・・
└CH2-CH2-C**H2−CH2-CH3
なお、前記炭素原子数５以上の分岐が結合したメチン炭素に由来するピークの位置は、測定装置および測定条件によりずれることがあるため、通常、測定装置および測定条件毎に、標品の測定を行って決定する。また、スペクトル解析には、窓関数として、負の指数関数を用いることが好ましい。
【００１３】
粘着フィルムの加工性、および粘着フィルムの透視性の観点から、ポリエチレン系樹脂（Ａ）の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｋJ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは５５ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、特に好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、粘着フィルムの機械強度の観点から、Ｅａは、より好ましくは１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。
【００１４】
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・秒）の角周波数（単位：ｒａｄ／秒）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａT）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。まず、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・秒、角周波数の単位はｒａｄ／秒である。）を測定する。次に温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度−角周波数曲線を、１９０℃でのエチレン系共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせて各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）を求める。夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａT）］と［1／（Ｔ＋273.16）］との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（II）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａT） ＝ ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ                    （Ｉ）
Ｅａ ＝ ｜0.008314×ｍ｜                              （II）
ａT ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ  ：温度（単位：℃）
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４などが挙げられる。
なお、シフトファクター（ａT）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、曲線ごとに、角周波数をａT倍に、溶融複素粘度を１／ａT倍に移動させる。また、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃の４点の値から（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。
【００１５】
溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ。）を配合することが好ましい。
【００１６】
ポリエチレン系樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、加工性の観点から好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分であり、より好ましくは７ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは５ｇ／１０分以下である。ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法により、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定される。
【００１７】
フィルム加工性の観点から、ポリエチレン系樹脂（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５以上であることが好ましく、より好ましくは６以上であり、さらに好ましくは７以上である。またフィルムの機械強度の観点から、ポリエチレン系樹脂（Ａ）の分子量分布は２５以下であることが好ましく、より好ましくは２０以下である。なお、該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とは、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【００１８】
ポリエチレン系樹脂（Ａ）は、下記式（ＩＩ）で定義されるｇ＊が０．７０〜０．９５であることが好ましい。
ｇ＊＝[η]/（［η］GPC×ｇSCB＊）      （ＩＩ）
［式中、[η]は、エチレン系樹脂の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表し、下記式（ＩＩ−Ｉ）によって定義される。［η］GPCは、下記式（ＩＩ−ＩＩ）によって定義される。ｇSCB＊は、下記式（ＩＩ−ＩＩＩ）によって定義される。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηｒｅｌ）  （ＩＩ−Ｉ）
（式中、ηｒｅｌは、ポリエチレン系樹脂の相対粘度を表す。）
［η］GPC＝０．０００４６×Ｍｖ0.725      （ＩＩ−ＩＩ）
（式中、Ｍｖは、ポリエチレン系樹脂の粘度平均分子量を表す。）
ｇSCB＊＝（１−Ａ）1.725                  （ＩＩ−ＩＩＩ）
（式中、Ａは、ポリエチレン系樹脂中の短鎖分岐の含量を測定し、下記式（ＩＩ−Ｖ）によって定義される。
Ａ＝（（１２×ｎ＋２ｎ＋１）×ｙ）／（（１０００−２ｙ−２）×１４＋（ｙ＋２）×１５＋ｙ×１３）      （ＩＩ−Ｖ）
式中、ｎは短鎖分岐の分岐炭素原子数を表し（例えばα−オレフィンとしてブテンを用いた場合はｎ＝２、ヘキセンを用いた場合はｎ＝４）、ｙはＮＭＲないしは赤外分光より求められる炭素原子１０００個あたりの短鎖分岐数を表す。）］
なお、ｇ＊については、以下の文献を参考にした：Developments in Polymer Characterisation-4,. J. V.. Dawkins,. Ed.,. Applied Science, London,. 1983, Chapter. I,. 「Characterization. of. Long Chain Branching in Polymers,」Th. G. Scholte著
【００１９】
［η］GPCは、分子量分布がポリエチレン系樹脂と同一の分子量分布であって、かつ分子鎖が直鎖状であると仮定した重合体の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表す。
ｇSCB＊は、ポリエチレン系樹脂に短鎖分岐を導入することによって生じるｇ＊への寄与を表す。
式（ＩＩ−ＩＩ）は、L. H. Tung著 Journal of Polymer Science, 36, 130 (1959) 287-294頁に記載の式を用いた。
【００２０】
ポリエチレン系樹脂の相対粘度（ηｒｅｌ）は、次の方法で測定することができる。熱劣化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．５質量％含むテトラリン１００ｍｌに、ポリエチレン系樹脂１００ｍｇを１３５℃で溶解してサンプル溶液を調製する。ウベローデ型粘度計を用いて測定される前記サンプル溶液の降下時間と、０．５質量％のＢＨＴのみを含むテトラリンからなるブランク溶液の降下時間から、ηｒｅｌを算出する。
【００２１】
ポリエチレン系樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、下式（ＩＩ−ＩＶ）
2014047253.tif 000002
で定義され、a＝０．７２５とした。
【００２２】
ｇ＊は、長鎖分岐に起因する、溶液中での分子の収縮度を表す指標であり、分子鎖あたりの長鎖分岐を含有する量が多ければ分子鎖はより収縮しやすく、ｇ＊は小さくなる。ポリエチレン系樹脂（Ａ）のｇ＊は、せん断粘度を下げるため、また、熱による寸法安定性の観点から、好ましくは０．７０〜０．９５であり、より好ましくは０．７５〜０．９０であり、さらに好ましくは０．７５〜０．８５である。ｇ＊が０．９５以下であると、せん断粘度が下がるため、好ましい。また、ｇ＊が０．７０以上であると、高温下での寸法安定性に優れ、好ましい。
【００２３】
ポリエチレン系樹脂（Ａ）のうち、Ｅａが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上のエチレン−α−オレフィン共重合体は、例えば特開２００８−１０６２６４号に記載された方法で製造することができる。
【００２４】
〔エチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）〕
エチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）は、エチレンに基づく単量体単位と不飽和エステルに基づく単量体単位とを有する重合体である。
不飽和エステルとしては、ビニルエステル、不飽和カルボン酸アルキルエステル等が挙げられる。
ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。
不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。
エチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピオン酸ビニル共重合体などのエチレン−ビニルエステル共重合体；エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体等のエチレン−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体等を挙げることができる。これらの中では、粘着フィルムを被着体へ貼った後、剥離したときに、被着体へ粘着フィルムの成分が残存することをの汚染防止する観点から、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体が好ましい。
【００２５】
エチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）において、エチレンに基づく単量体単位の含有量は、通常５０質量％以上であり、好ましくは６０〜９９質量％、より好ましくは７０〜９７質量％、さらに好ましくは７５〜９５質量％、特に好ましくは７５〜８０質量％である。ただし、エチレン−不飽和エステル共重合体中の全単量体単位の含有量を１００質量％とする。なお、エチレンに基づく単量体単位の含有量は、赤外法により測定される。
【００２６】
エチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、加工性の観点から好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分であり、より好ましくは１０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは５ｇ／１０分以下であり、特に好ましくは３ｇ／１０分以下である。
【００２７】
エチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）の製造方法としては、公知の方法が用いられ、例えば、高圧ラジカル重合法、溶液重合法、乳化重合法などにより、不飽和エステル化合物とエチレンとを共重合する方法をあげることができる。
【００２８】
〔粘着フィルム〕
本発明の粘着フィルムに含まれるポリエチレン系樹脂（Ａ）の含有量は、ポリエチレン系樹脂（Ａ）とエチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）の合計量を１００質量％として、１０〜５０質量％であり、好ましくは１５〜４０質量％である。エチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）の含有量は、ポリエチレン系樹脂（Ａ）とエチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）の合計量を１００質量％として、５０〜９０質量％であり、好ましくは６０〜８５質量％である。エチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）の含有量を５０質量％以上とすることで、粘着フィルムの粘着性が向上する。エチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）の含有量を９０質量％以下とすることで、粘着強度の経時変化が小さくなる。
【００２９】
本発明の粘着フィルムに含まれるエチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）の溶融複素粘度（以下、η＊１００（Ｂ）と称する）に対する前記ポリエチレン系樹脂（Ａ）の溶融複素粘度（以下、η＊１００（Ａ）と称する）の比（以下、η＊１００（Ａ）／η＊１００（Ｂ）と称する）が１以下であり、好ましくは０．８以下であり、さらに好ましくは０．７以下である。なお、前記溶融複素粘度は、温度１９０℃、および角周波数１００ｒａｄ／秒の条件で測定された溶融複素粘度である。
前記溶融複素粘度の比が１以下であると、粘着フィルムの透視性が向上する。
【００３０】
溶融複素粘度の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン：５％の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ。）を配合することが好ましい。
【００３１】
本発明の粘着フィルムは、必要に応じて、ポリエチレン系樹脂（Ａ）およびエチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）とは異なる樹脂を含有してもよい。ポリエチレン系樹脂（Ａ）およびエチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）とは異なる樹脂としては、ポリエチレン系樹脂（Ａ）およびエチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）とは異なるポリオレフィン系樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、ロジン系樹脂、ポリテルペン系樹脂、合成石油樹脂、クロマン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、スチレン系樹脂、イソプレン系樹脂等が挙げられる。
【００３２】
ポリエチレン系樹脂（Ａ）およびエチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）とは異なるポリオレフィン系樹脂としてはポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、環状オレフィン系重合体が挙げられる。
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンに基づく単量体単位を主単位として有する重合体であり、プロピレン単独重合体、プロピレン系共重合体が挙げられる。プロピレン系共重合体としては、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレンに基づく単量体単位と、炭素原子数４以上のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有するプロピレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。プロピレン系共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
ポリブテン系樹脂としては、１−ブテンに基づく単量体単位を主単位として有する重合体であり、１−ブテン単独重合体、１−ブテン系共重合体が挙げられる。１−ブテン系共重合体としては、１−ブテン−エチレン共重合体、１−ブテン−プロピレン共重合体、１−ブテンに基づく単量体単位と、炭素原子数５以上のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有する１−ブテン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。１−ブテン系共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
環状オレフィン系重合体としては、例えば、エチレン−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン共重合体、トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン−エチレン共重合体、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン−エチレン共重合体等が挙げられる。
【００３３】
変性ポリオレフィン系樹脂とは、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の無水物、及び不飽和カルボン酸エステルからなる群より選ばれる化合物で変性されたポリオレフィンである。
変性に用いられる不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、テトラヒドロフタル酸無水物等が挙げられる。不飽和カルボン酸エステルとしては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、グリシジルメタクリレ−ト、ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。ここで変性されるポリオレフィン系樹脂は、公知のポリオレフィンでよく、例えば、高圧法低密度ポリエチレンやエチレン−α−オレフィン共重合体、高密度ポリエチレンなどのポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリ（１−ブテン）等が挙げられる。
【００３４】
ロジン系樹脂としては、例えば、天然ロジン、重合ロジン、部分水添ロジン、完全水添ロジン、これらロジンのエステル化物（例えば、グリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、エチレングリコールエステル、メチルエステル）、ロジン誘導体（例えば、不均化ロジン、フマル化ロジン、ライム化ロジン）が挙げられる。
【００３５】
ポリテルペン系樹脂としては、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン等の環状テルペンの単独重合体、上記環状テルペンの共重合体、上記環状テルペンと、フェノール、ビスフェノール等のフェノール系化合物との共重合体（例えば、α−ピネン−フェノール樹脂、ジペンテン−フェノール樹脂、テルペン−ビスフェノール樹脂等のテルペン−フェノール系樹脂）、上記環状テルペンと芳香族モノマーとの共重合体である芳香族変性テルペン樹脂が挙げられる。
【００３６】
合成石油樹脂としては、例えば、ナフサ分解油のＣ５留分、Ｃ６〜Ｃ１１留分およびその他オレフィン系留分の単独重合体や共重合体、これらの単独重合体や共重合体の水添物である脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環式系石油樹脂、脂肪族−脂環式共重合体が挙げられる。合成石油樹脂として、さらに、上記のナフサ分解油と上記のテルペンとの共重合体や、該共重合体の水添物である共重合系石油樹脂が挙げられる。
【００３７】
ナフサ分解油の好ましいＣ５留分としては、例えば、イソプレン、シクロペンタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン等のメチルブテン類、１−ペンテン、２−ペンテン等のペンテン類、ジシクロペンタジエンが挙げられる。Ｃ６〜Ｃ１１留分として好ましくは、インデン、スチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン等のメチルスチレン類、メチルインデン、エチルインデン、ビニルキシレン、プロペニルベンゼンである。その他オレフィン系留分として好ましくは、ブテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ブタジエン、オクタジエンである。
【００３８】
クロマン系樹脂としては、例えば、クロマンの単独重合体またはクロマンとインデンの共重合体等が挙げられる。
【００３９】
フェノール系樹脂としては、例えば、アルキルフェノール樹脂、アルキルフェノールとアセチレンとの縮合によるアルキルフェノール−アセチレン樹脂およびこれら樹脂の変性物が挙げられる。ここで、これらフェノール系樹脂としては、フェノールを酸触媒でメチロール化したノボラック型樹脂や、アルカリ触媒でメチロール化したレゾール型樹脂のいずれであってもよい。
【００４０】
キシレン系樹脂としては、例えば、ｍ−キシレンとホルムアルデヒドとからなるキシレン−ホルムアルデヒド樹脂や、これに第３成分を添加して反応させた変性樹脂が挙げられる。
【００４１】
スチレン系樹脂としては、例えば、スチレンの低分子量重合体、α−メチルスチレンとビニルトルエンとの共重合体、スチレンとアクリロニトリルとインデンとの共重合体、スチレンとブタジエンの共重合体、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体が挙げられる。
【００４２】
イソプレン系樹脂としては、例えば、イソプレンの二量化体であるＣ１0脂環式化合物とＣ１0鎖状化合物とを共重合して得られる樹脂が挙げられる。
【００４３】
〔表面保護フィルム〕
本発明の表面保護フィルムは、前記粘着フィルムと、基材層とを有し、前記粘着フィルムが少なくとも一方の表層であるフィルムである。
本発明の表面保護フィルムの基材層を形成する材料としては、主成分がポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂を例示することができる。
【００４４】
上記ポリエチレン系樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−スチレン共重合体、エチレン−環状オレフィン共重合体等が挙げられる。
エチレン−α−オレフィン共重合体としては、上記ポリエチレン系樹脂（Ａ）に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体として例示されたものを用いることができる。
上記ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンに基づく単量体単位を主単位として有する重合体であり、プロピレン単独重合体、プロピレン系共重合体が挙げられる。プロピレン系共重合体としては、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレンに基づく単量体単位と、炭素原子数４以上のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有するプロピレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。プロピレン系共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
上記変性ポリオレフィン系樹脂とは、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の無水物、及び不飽和カルボン酸エステルからなる群より選ばれる化合物で変性されたポリオレフィンである。
変性に用いられる不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、テトラヒドロフタル酸無水物等が挙げられる。不飽和カルボン酸エステルとしては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、グリシジルメタクリレ−ト、ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。ここで変性されるポリオレフィン系樹脂は、公知のポリオレフィンでよく、例えば、上記ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリ（１−ブテン）等が挙げられる。その中でも、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂が好ましい。
【００４５】
本発明の表面保護フィルムにおける基材層の厚さは、一般的には３〜５００μｍであり、好ましくは５〜２００μｍである。粘着フィルムの厚さは、一般的には１〜１００μｍであり、好ましくは３〜５０μｍであり、より好ましくは５〜３０μｍである。基材層の厚さを前記範囲とすることにより、被着体に貼合する際シワ等が発生しにくくなり、かつ、表面保護フィルムのハンドリングしやすくなる。
【００４６】
本発明の粘着フィルムには、必要に応じて、酸化防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、顔料などを配合してもよく、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
上記の酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジアルキルフェノール誘導体や２−アルキルフェノール誘導体などのヒンダードフェノール系化合物、フォスファイト系化合物、フォスフォナイト系化合物などの３価のリン原子を含むリン系エステル化合物が挙げられる。これら酸化防止剤は、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。特に色相安定化の観点から、ヒンダードフェノール系化合物とリン系エステル化合物を併用して用いることが好ましい。また酸化防止剤は、前記ポリエチレン系樹脂（Ａ）とエチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）の合計含有量を１００質量部とするとき、０．０１〜１質量部含まれることが好ましく、０．０３〜０．５質量部含有されることがより好ましい
【００４８】
上記の滑剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸等の脂肪酸；オレイルアミド、エルシルアミド、リシノールアミド、ベヘンアミド等の脂肪酸アミド；高級脂肪酸のグリセリンエステル；ソルビタンエステル、ｎ−ブチルステアレート等の脂肪酸エステル等を使用することができる。
【００４９】
上記のアンチブロッキング剤としては、乾式シリカ、湿式シリカ等の合成シリカ；珪藻土等の天然シリカ；シリコン樹脂；ポリメチルメタアクリレート等を使用することができる。またアンチブロッキング剤は、前記ポリエチレン系樹脂（Ａ）とエチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）の合計含有量を１００質量部とするとき、０．０５〜５質量部含有されることが好ましい。
【００５０】
上記の帯電防止剤としては、例えば、炭素原子数８〜２２の脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、炭素原子数８〜２２の脂肪酸のアルキルジアルカノールアミド、ポリエチレングリコールエステル、アルキルジエタノールアミン等が挙げられる。
【００５１】
上記の顔料としては、例えば、白色顔料、カーボンブラック等が挙げられる。
【００５２】
粘着フィルム、または基材層を構成する成分が複数ある場合は、それらの成分は、混合、あるいは更に、溶融混練した後、後述のフィルム成形法によりフィルムに製造される。混合方法としては、例えば、タンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサーなどで混合する方法が挙げられる。また、溶融混練方法としては、例えば、単軸押出機や多軸押出機などで溶融混練する方法、ニーダーやバンバリーミキサーなどで溶融混練する方法などが挙げられる。
【００５３】
本発明の表面保護フィルムは、粘着フィルムおよび基材層とは異なる層を有していてもよく、粘着フィルムおよび基材層とは異なる層は複数あってもよい。表面保護フィルムが有する層の数は、通常２〜７層程度である。本発明の表面保護フィルムの層構成としては、例えば、基材層／粘着フィルム、基材層／接着層／基材層／粘着フィルム、基材層／粘着フィルム／基材層／粘着フィルムなどが挙げられる。
【００５４】
本発明の粘着フィルムの製造方法としては例えば、インフレーション成形法、Ｔダイキャスト成形法、押出ラミネート法、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、サンドラミネート法などがあげられ、これらは組み合わせて用いてもよい。中でもインフレーションフィルム成形法、Ｔダイキャスト成形法で製造することが好ましい。
【００５５】
フィルムの製造方法としてインフレーション成形法やＴダイキャスト成形法などの押出成形を行う場合、押出成形温度は、通常、１１０〜３００℃である。粘着フィルムの粘着性を高める観点から、好ましくは１３０℃以上であり、より好ましくは１４０℃以上である。また、樹脂の熱劣化を防ぐ観点から、好ましくは２５０℃以下であり、より好ましくは２４０℃以下である。
【００５６】
本発明の粘着フィルムは、無延伸フィルムでもよく、また、得られたフィルムに、さらに後工程で１軸延伸や２軸延伸などの延伸加工が施された延伸フィルムでもよい。好ましくは、多大な設備を必要としない無延伸フィルムである。
【００５７】
本発明の粘着フィルム、および表面保護フィルムは拡散透過率（ＬＳＩ）が３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２５％以下であり、さらに好ましくは２０％以下である。ＬＳＩは、東洋精機（株）社製ＬＳＩ試験機（±０．４°〜１．２°の散乱光を受光）によって測定される値で、試験片を透過する透過光のうち、前方散乱によって、入射光から０．４°以上１．２°以下それた透過光の百分率である。ＬＳＩは、以下の式で表されるものである。
ＬＳＩ（％）＝１００×Ｔｄ’／Ｔｔ
Ｔｔ（全光線透過率）（％）：入射光量を１００％として、試験片を透過する透過光量
Ｔｄ’（％）：入射光量を１００％として、入射光から０．４°以上１．２°以下それた透過光量
この値が小さいほど直達光が多く、拡散光の割合が少ないことを意味し、透視性に優れる。
【００５８】
本発明の表面保護フィルムを貼合する被着体として、合成樹脂板、ステンレス板（例えば、建築資材用ステンレス板）、アルミ板、化粧合板、鋼板、ガラス板、家電製品、精密機械および、製造時の自動車ボディー、光学部材を例示することができる。光学部材としては、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイに用いられる偏光板、位相差板、視野角拡大板、輝度向上板等が挙げられる。本発明の表面保護フィルムは、なかでも、偏光板や位相差板に好適な表面保護フィルムである。なお、ここでの偏光板、位相差板、視野角拡大板、輝度向上板は、それぞれ、偏光フィルム、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、輝度向上フィルムと呼ばれるものも含む。本発明の表面保護フィルムは透視性にも優れるため、被着体に貼合したままで欠点検査が容易であることから、特に光学部材用表面保護フィルムとして好適である。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例の物性は、次の方法に従って測定した。
【００６０】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃（ＰＥ条件）の条件で測定した。
【００６１】
（２）密度（単位：ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ Ｋ ７１１２−１９９５のうち、Ａ法に規定された方法に従って、測定した。なお、試料には、ＪＩＳ Ｋ ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った。
【００６２】
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、単位：−）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(9)により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
＜測定条件＞
(1)装置：Ｗａｔｅｒｓ社製 １５０ＣＶ ＡＬＣ／ＧＰＣ
(2)分離カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＡＴ−８０６ＭＳ
(3)温度 ：１４０℃
(4)溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン
(5)溶出溶媒流速：１．０ｍｌ／分
(6)試料濃度：１ｍｇ／ｍｌ
(7)測定注入量：４００μｌ
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン（東ソー社製；分子量＝６００００００〜５００）
(9)検出器：示差屈折
【００６３】
（４）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４を用いて、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
ストレイン：５％
角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気：窒素下
【００６４】
（５）溶融複素粘度（η＊１００、単位：Ｐａ・秒）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、角周波数１００ｒａｄ／秒で測定された溶融複素粘度『η*１００』を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
ストレイン  ：５％
角周波数    ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気  ：窒素
【００６５】
（６）ｇ＊
ｇ＊＝[η]/（［η］GPC×ｇSCB＊）      （ＩＩ）
前記式（ＩＩ）によってｇ＊を求めた。
［η］は以下の方法で求めた。まず、エチレン系樹脂の相対粘度（ηｒｅｌ）を、熱劣化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．５質量％含むテトラリン１００ｍｌに、エチレン系樹脂１００ｍｇを１３５℃で溶解してサンプル溶液を調製し、ウベローデ型粘度計を用いて前記サンプル溶液と熱劣化防止剤としてＢＨＴを０．５質量％のみを含むテトラリンからなるブランク溶液との降下時間から算出した。算出した相対粘度（ηｒｅｌ）を、式（ＩＩ−Ｉ）に代入し、［η］を求めた。
［η］GPCは、以下の方法で求めた。前記の（３）分子量分布の測定結果より、粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。算出したＭｖを式（ＩＩ−ＩＩ）に代入し、［η］GPCを求めた。
ｇSCB＊は、式（ＩＩ−Ｖ）により求めたＡを式（ＩＩ−ＩＩＩ）に代入して求めた。なお、エチレン系樹脂中の短鎖分岐の分岐短鎖数ｎと、炭素原子１０００個あたりの短鎖分岐数ｙの測定ならびに計算は、文献（Die Makromoleculare Chemie, 177, 449 (1976) McRae, M. A., Madams, W. F. ）記載の方法に従い、α−オレフィン由来の特性吸収を利用して実施した。赤外吸収スペクトルは、赤外分光光度計（日本分光工業社製  ＦＴ−ＩＲ７３００）を用いて測定した。
【００６６】
（７）ＮＣ５の算出方法
炭素核磁気共鳴法によって、次の測定条件により、炭素核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定し、下記算出法より求めた。
＜測定条件＞
装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製  ＡＶＡＮＣＥ６００
測定プローブ：１０ｍｍクライオプローブ
測定溶媒：１，２−ジクロロベンゼン／１，２−ジクロロベンゼン−ｄ４
＝７５／２５（容積比）の混合液
測定温度：１３０℃
測定方法：プロトンデカップリング法
パルス幅：４５度
パルス繰り返し時間：４秒
測定基準：テトラメチルシラン
窓関数  ：エクスポネンシャルまたはガウシャン
積算回数：２５００回
＜分岐度の算出方法＞
炭素原子数５の算出方法  （ＮＣ５、単位：１／１０００Ｃ）
窓関数にエクスポネンシャルを適用した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、５〜５０ｐｐｍに観測されるすべてのピークの総和を１０００として、３２．５〜３２．７ｐｐｍに付近にピークトップを有するピークのピーク面積を求めた。
【００６７】
［フィルムの物性］
【００６８】
（８）ＨＡＺＥ（単位：％）
ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に規定された方法に従った。この値が小さいほど透明性が優れることを示す。
【００６９】
（９）拡散透過率（ＬＳＩ、単位：％）
東洋精機（株）社製ＬＳＩ試験機（±０．４°〜１．２°の散乱光を受光）によって測定した。
ここで、拡散透過率（ＬＳＩ）は、試験片を透過する透過光のうち、前方散乱によって、入射光から０．４°以上１．２°以下それた透過光の百分率であり、以下の式で表されるものである。
ＬＳＩ（％）＝１００×Ｔｄ’／Ｔｔ
Ｔｔ（全光線透過率）（％）：入射光量を１００％として、試験片を透過する透過光量
Ｔｄ’（％）：入射光量を１００％として、入射光から０．４°以上１．２°以下それた透過光量
この値が小さいほど直達光が多く、拡散光の割合が少ないことを意味し、透視性に優れることを示す。
【００７０】
（１０）粘着強度（単位：Ｎ／２５ｍｍ幅）
室温における粘着性を以下の手順以下の手順（i）〜（iv）によって、高温における粘着性を手順（v）〜（viii）によって測定した。
（i）粘着フィルムをアクリル板に貼り付ける。
（ii）これを、重さ５ｋｇのゴム被覆ローラーで圧着する。
（iii）２３℃で３０分間放置する。
（iv）２３℃の雰囲気中、剥離幅２５ｍｍ、ピール角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件下でアクリル板から粘着フィルムを剥離させるに要する力（ 剥離力）を測定し、これを初期の剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ幅）とした。
（v）粘着フィルムをアクリル板に貼り付ける。
（vi）これを、重さ５ｋｇのゴム被覆ローラーで圧着する。
（vii）６０℃で１時間放置した後、２３℃ 雰囲気中で約３０分間放置する。
（viii）２３℃の雰囲気中、剥離幅２５ｍｍ、ピール角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件下でアクリル板から粘着フィルムを剥離させるに要する力（剥離力）を測定し、これをエージング後の剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ幅）とした。
【００７１】
[実施例１]
（１）助触媒担体の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製  Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１.６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）２．８ｋｇとトルエン２４ｋｇとを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．９ｋｇとトルエン１．４ｋｇとの混合溶液を反応器の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に９５℃に昇温し、９５℃で３時間撹拌し、ろ過した。得られた固体生成物をトルエン２０.８ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、トルエン７．１ｋｇを加えスラリーとし、一晩静置した。
【００７２】
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０質量％）３．４６ｋｇとヘキサン２．０５ｋｇとを投入し、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、３，４，５−トリフルオロフェノール１．５５ｋｇとトルエン２．８８ｋｇとの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、５℃に冷却し、水  ０．２２１ｋｇを反応器の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で２時間撹拌し、更に８０℃に昇温し、８０℃で２時間撹拌した。撹拌後、室温にて、残量１６Ｌまで上澄み液を抜き出し、トルエン１１．６ｋｇを投入し、次に、９５℃に昇温し、４時間撹拌した。撹拌後、室温にて、上澄み液を抜き出し、固体生成物を得た。得られた固体生成物をトルエン２０．８ｋｇで４回、ヘキサン２４リットルで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することにより、固体成分（以下、助触媒担体（ａ）と称する。）を得た。
【００７３】
（２）予備重合触媒成分（１）の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８０リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１４４ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。次に上記助触媒担体（ａ）０．５ｋｇを投入し、オートクレーブを３１℃まで降温して系内が安定した後、エチレンを０．１ｋｇ、水素を０．１リットル（常温常圧体積）仕込み、続いてトリイソブチルアルミニウム２０７ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンと水素をそれぞれ０．６ｋｇ／Ｈｒと０．５リットル（常温常圧体積）で連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ３．６ｋｇ／時間と１０．９リットル（常温常圧体積）／時間で連続供給することによって合計６時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素などをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、助触媒担体（ａ）１ｇ当り３７ｇのポリエチレンを含有する予備重合触媒成分（１）を得た。
【００７４】
（３）エチレン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−１）の製造
上記で得た予備重合触媒成分（１）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンとの共重合を実施した。重合条件は、温度８５℃、全圧２ＭＰａ、エチレンに対する水素のモル比は１．５９％、エチレンに対する１−ヘキセンのモル比は１．２５％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分（１）とトリイソブチルアルミニウム、およびトリエチルアミン（トリイソブチルアルミニウムに対するモル比３％）とを連続的に供給し、流動床の総パウダー質量８０ｋｇを一定に維持した。重合により、エチレン−１−ヘキセン共重合体（以下、ＰＥ−１と称する。）のパウダーを得た。
【００７５】
（４）エチレン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−１）パウダーの造粒
上記で得たＰＥ−１のパウダーを、押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）により、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、ＰＥ−１のペレットを得た。ＰＥ−１のペレットの評価結果を表１に示す。
【００７６】
（５）フィルム加工
上記のＰＥ−１のペレットを４８質量％と、市販のエチレン−メタクリル酸メチル共重合体（住友化学株式会社製 アクリフト ＷＨ２０６−Ｆ［ＭＦＲ＝２ｇ／１０分、メタクリル酸メチル単量体単位含有量２０質量％：以下、ＡＣ−１］とする。ＡＣ−１の基本物性を表１に示した。）のペレットを５０質量％と、市販の酸化防止剤マスターバッチ（住友化学株式会社製、「ＣＭＢ−７３５」；以下、ＡＯ−ＭＢと記す。）のペレットを２質量％との混合物を、プラコー（株）製５０ｍｍφインフレ加工機（ダイ系１２５ｍｍ、リップ開度０．８ｍｍ）により１８０℃でフィルム加工し、厚み３０μｍの単層フィルムを製膜した。得られたフィルムの物性評価結果を表２に示した。
【００７７】
[比較例１]
インフレーション成形において、ＰＥ−１のペレットが７５質量％、ＡＣ−１のペレットが２５質量％となるように混合した樹脂を用いた以外は実施例１と同様に行った。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。
【００７８】
[比較例２]
（１）エチレン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−２）の製造
上記で得た予備重合触媒成分（１）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンとの共重合を実施した。重合条件は、温度８０℃、全圧２ＭＰａ、エチレンに対する水素のモル比を１．４８％、エチレンに対する１−ヘキセンのモル比を１．７０％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分（１）とトリイソブチルアルミニウム、およびトリエチルアミン（トリイソブチルアルミニウムに対するモル比３％）とを連続的に供給し、流動床の総パウダー質量８０ｋｇを一定に維持した。重合により、２０．３ｋｇ／時間の重合効率でエチレン−１−ヘキセン共重合体（以下、ＰＥ−２と称する。）のパウダーを得た。
【００７９】
（２）エチレン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−２）パウダーの造粒
上記で得たＰＥ−２のパウダーを、押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）により、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、ＰＥ−２のペレットを得た。ＰＥ−２のペレットの評価結果を表１に示す。
【００８０】
（３）フィルム加工
インフレーション成形において、ＰＥ−２のペレットが４７質量％、ＡＣ−１のペレットが５０質量％、ＡＯ−ＭＢのペレットが３質量％となるように混合した樹脂を用いた以外は実施例１と同様に行った。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。
【００８１】
[比較例３]
インフレーション成形において、ＰＥ−２のペレットが２２質量％、ＡＣ−１のペレットが７５質量％、ＡＯ−ＭＢのペレットが３質量％となるように混合した樹脂を用いた以外は実施例１と同様に行った。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。
【００８２】
[比較例４]
市販の高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製 ハイゼックス ３３００Ｆ［ＭＦＲ＝１．１ｇ／１０分、密度＝９５０ｋｇ／ｍ３：以下、ＨＤ−１とする。］ＨＤ−１の基本物性を表１に示した。）のペレットを５６質量％と、ＡＣ−１のペレットを４２質量％と、ＡＯ−ＭＢを２質量％との混合物を、プラコー（株）製５０ｍｍφインフレ加工機（ダイ系１２５ｍｍ、リップ開度２．０ｍｍ）により１９０℃でフィルム加工し、厚み３０μｍの単層フィルムを製膜した。得られたフィルムの物性評価結果を表２に示した。
【００８３】
[実施例２]
ＰＥ−１のペレットを５０質量％と、ＡＣ−１のペレットを５０質量％との混合物を、スクリュー径５０ｍｍφの押出機３台からなる３層共押出インフレーションフィルム加工機（ダイ系１００ｍｍ、リップ開度２．０ｍｍ）の外層（粘着フィルム）用押出機に導入し、市販の高圧法低密度ポリエチレン（ＭＦＲ＝２ｇ／１０分、密度＝９２４ｋｇ／ｍ３）のペレットを、中間層用押出機、および内層用押出機に導入し、加工温度として押出機、ダイ設定温度を１５０℃とし、中間層、内層、および外層の押出量をそれぞれ１２ｋｇ／ｈｒ、ブローアップレイシオを２．０の条件で厚み６０μｍの共押出インフレーションフィルム成形を行った。得られた多層フィルムの物性評価結果を表４に示した。
【００８４】
[実施例３]
（１）エチレン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−３）の製造
上記で得た予備重合触媒成分（１）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンとの共重合を実施した。重合条件は、温度８１℃、全圧２ＭＰａ、エチレンに対する水素のモル比は２．１５％、エチレンに対する１−ヘキセンのモル比は１．４５％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分（１）とトリイソブチルアルミニウム、およびトリエチルアミン（トリイソブチルアルミニウムに対するモル比３％）とを連続的に供給し、流動床の総パウダー質量８０ｋｇを一定に維持した。重合により、エチレン−１−ヘキセン共重合体（以下、ＰＥ−３と称する。）のパウダーを得た。
【００８５】
（２）エチレン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−３）パウダーの造粒
上記で得たＰＥ−３のパウダーを、押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）により、フィード速度５０ｋｇ／時間、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、ＰＥ−３のペレットを得た。ＰＥ−３のペレットの評価結果を表３に示す。
【００８６】
（３）フィルム加工
インフレーション成形において、外層（粘着フィルム）用押出機に導入する樹脂をＰＥ−３のペレット４０質量％と、ＡＣ−１のペレット６０質量％との混合物とした以外は実施例２と同様に行った。得られたフィルムの評価結果を表４に示す。
【００８７】
[実施例４]
（１）エチレン−１−ブテン１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−４）の製造
上記で得た予備重合触媒成分（１）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ブテンと１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８７℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を１．１０％、エチレンと１−ヘキセンと１−ブテンとの合計に対する１−ヘキセンモル比を０．９０％、エチレンと１−ヘキセンと１−ブテンとの合計に対する１−ブテンモル比を１．７５％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、１−ブテン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分（１）とトリイソブチルアルミニウム、およびトリエチルアミン（トリイソブチルアルミニウムに対するモル比３％）とを連続的に供給し、流動床の総パウダー質量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４時間であった。重合により、エチレン−１−ブテン１−ヘキセン共重合体（以下、ＰＥ−４と称する。）のパウダーを得た。
【００８８】
（２）エチレン−１−ブテン１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−４）パウダーの造粒
上記で得たＰＥ−４のパウダーを、押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）により、フィード速度５０ｋｇ／時間、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、ＰＥ−４のペレットを得た。ＰＥ−４のペレットの評価結果を表３に示す。
【００８９】
（３）フィルム加工
インフレーション成形において、外層（粘着フィルム）用押出機に導入する樹脂をＰＥ−４のペレット４０質量％と、ＡＣ−１のペレット６０質量％との混合物とした以外は実施例２と同様に行った。得られたフィルムの評価結果を表４に示す。
【００９０】
[実施例５]
インフレーション成形において、外層（粘着フィルム）用押出機に導入する樹脂をＰＥ−４のペレット２０質量％と、ＡＣ−１のペレット８０質量％との混合物とした以外は実施例２と同様に行った。得られたフィルムの評価結果を表４に示す。
【００９１】
[比較例５]
インフレーション成形において、外層（粘着フィルム）用押出機に導入する樹脂をＰＥ−２のペレット４０質量％と、市販のエチレン−メタクリル酸メチル共重合体（住友化学株式会社製 アクリフト ＷＨ３０３−Ｆ［ＭＦＲ＝７ｇ／１０分、メタクリル酸メチル単量体単位含有量１８質量％：以下、ＡＣ−２とする。］ＡＣ−２の基本物性を表３に示した。）のペレット６０質量％との混合物とした以外は実施例２と同様に行った。得られたフィルムの評価結果を表４に示す。
【００９２】
【表１】
2014047253.tif 000003
ＮＤ：データなし
【００９３】
【表２】
2014047253.tif 000004
【００９４】
【表３】
2014047253.tif 000005
ＮＤ：データなし
【００９５】
【表４】
2014047253.tif 000006