(57)【要約】【課題】インクジェットヘッド内部に充填し長期間保存した場合においても、凝集物や沈澱物が生じ難く、インクの吐出不良が発生しないインクジェットヘッド用充填液を提供する。【解決手段】少なくとも水と平均粒子径が１〜１００ｎｍの金属超微粒子、および糖類を含有するインクを吐出するインクジェットヘッドの保存のために用いられるインクジェットヘッド用充填液であって、少なくとも水とエチレングリコールを含有することを特徴とするインクジェットヘッド用充填液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水と平均粒子径が１〜１００ｎｍの金属超微粒子、および糖類を含有するインクを吐出するインクジェットヘッドの保存のために用いられるインクジェットヘッド用充填液であって、少なくとも水とエチレングリコールを含有することを特徴とするインクジェットヘッド用充填液。
【請求項２】
さらに蛋白質分解酵素を含有することを特徴とする前記請求項１に記載のインクジェットヘッド用充填液。
【請求項３】
金属超微粒子が主に銀からなることを特徴とする前記請求項１または２に記載のインクジェットヘッド用充填液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも水と平均粒子径が１〜１００ｎｍの金属超微粒子、および糖類を含有するインクを吐出するインクジェットヘッドの保存のために用いられるインクジェットヘッド用充填液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、インクジェット印刷装置は、染料インクや顔料インクを用い、文章、図表、写真、ポスター等を印刷するために用いられてきたが、近年、インクを吐出する力が強く、多数のノズルを有する産業用途向けのインクジェットヘッドが上市されており、これらのインクジェットヘッドが搭載されたインクジェット印刷装置は、生地への捺染、陶器への着色、一般商業印刷、三次元造形、建材着色、半導体製造、液晶パネル製造、カラーフィルター製造、電子回路作製など、新たな用途に用いられ始めている。
【０００３】
電子回路作製に用いるインクには、導電性高分子化合物や金属超微粒子が用いられ、得られる導電性の高さから金属超微粒子が好適に用いられる。金属超微粒子には粒径が小さいことが要求されており、凝集が少なく分散性に優れた金属超微粒子を生成するために、保護コロイド（分散剤）を用いることが一般的である。かかる保護コロイドとして、例えば特開２００３−２１３３１１号公報（特許文献１）には、デンプン、デキストリン、アミロース、アミロペクチン、またはこれらの誘導体等の１，４−グルコシド結合を有する化合物である糖類が開示されている。また、金属超微粒子の製造方法として、水溶液中で溶液中に存在する金属イオンを還元し生成・回収する化学還元法が知られており、還元剤として糖類を利用できることが、例えば、特許第２６２１９１５号公報（特許文献２）、特開平１０−３３０８０１号公報（特許文献３）、特開２００４−１０００１３号公報（特許文献４）に記載されている。更には特開２００９−２４２８７４号公報（特許文献５）には、化学還元法における保護コロイド兼還元剤としてマルトデキストリンを用いる銀超微粒子の製造方法が開示されている。このように、糖類を保護コロイドや還元剤に用い金属超微粒子を製造することは広く知られており、得られた金属超微粒子は粘度や表面張力を調整し、インクジェット印刷用のインクとして用いられる。これらのインクにおいて糖類は、保護コロイドとして金属超微粒子に付着しているだけではなく、水に代表される溶媒にも溶解し含有されている。
【０００４】
一方、インクジェット印刷装置に搭載されているインクジェットヘッドには、１〜５０ｐＬ程度の微小な液滴を多数のノズルから高速に吐出させる精密な機構が内蔵されており、インク流路やフィルター、ノズルなどの数十μｍ程度の非常に狭い空間をインクが通過する。その際にインクに含まれる金属超微粒子がインク流路やノズルなどに付着し、付着した金属超微粒子により液滴の吐出不良が発生するという問題があった。そのため付着した金属超微粒子を洗浄し取り除くことが必要であり、例えば特開２００７−９１８４６号公報（特許文献６）には、エチンジオール系非イオン性界面活性剤、多価アルコール、防腐剤、水より構成される洗浄液が、特開２００９−１３６８４４号公報（特許文献７）には、水系分散媒と糖アルコール、界面活性剤を含む洗浄液が開示されている。また、インクジェットヘッドは洗浄後、インクジェットヘッド用充填液を充填し保存される。インクジェットヘッド用充填液としては、例えば先の特開２００７−９１８４６号公報に開示されている洗浄液や、特開２００９−１３６８４５号公報（特許文献８）に開示されている水系分散媒と糖アルコール、界面活性剤を含むインクジェットヘッド用充填液が用いられる。
【０００５】
しかしながらこれらのインクジェットヘッド用充填液を用いて、例えば一週間以上の長期間の保存を行った場合、糖類を分散剤や還元剤として用いたインクでは、インク流路内などに微量に残留したインクより、凝集物や沈降物が発生しやすく、インクの吐出不良を発生させてしまう場合があり、改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２１３３１１号公報
【特許文献２】特許第２６２１９１５号公報
【特許文献３】特開平１０−３３０８０１号公報
【特許文献４】特開２００４−１０００１３号公報
【特許文献５】特開２００９−２４２８７４号公報
【特許文献６】特開２００７−９１８４６号公報
【特許文献７】特開２００９−１３６８４４号公報
【特許文献８】特開２００９−１３６８４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、インクジェットヘッド内部に充填し長期間保存した場合においても、凝集物や沈澱物が生じ難く、インクの吐出不良が発生しないインクジェットヘッド用充填液を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
１．少なくとも水と平均粒子径が１〜１００ｎｍの金属超微粒子、および糖類を含有するインクを吐出するインクジェットヘッドの保存のために用いられるインクジェットヘッド用充填液であって、少なくとも水とエチレングリコールを含有することを特徴とするインクジェットヘッド用充填液。
２．さらに蛋白質分解酵素を含有することを特徴とする上記１に記載のインクジェットヘッド用充填液。
３．金属超微粒子が主に銀からなることを特徴とする上記１または２に記載のインクジェットヘッド用充填液。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、インクジェットヘッド内部に充填し長期間保存した場合においても、凝集物や沈澱物が生じ難く、インクの吐出不良が発生しないインクジェットヘッド用充填液を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明者らは、少なくとも水と平均粒子径が１〜１００ｎｍの金属超微粒子、および糖類を含有するインクを吐出した後のインクジェットヘッドを、少なくとも水とエチレングリコールを含有するインクジェットヘッド用充填液を用い保存することにより、長期間の保存中に沈殿物や凝集物が生じ難く、ヘッド内部のフィルターやノズルを閉塞させることがなく、インクの吐出不良が発生しないことを見出した。
【００１２】
本発明におけるインクジェットヘッドとは、圧電素子を用いてインク流路の壁面を形成する振動板を変形させ、インク流路内のインクを加圧してノズルより吐出させるピエゾ型のインクジェットヘッド、あるいは発熱抵抗体を用いてインク流路内のインクを局所的に加熱し気泡を発生させ、インクを加圧してノズルより吐出させるサーマル型のインクジェットヘッド、インク流路中およびノズルの先に電極を設け電圧を印加することによりノズルより吐出させる静電型のインクジェットヘッドなど、公知の各種インクジェットヘッドを示す。
【００１３】
本発明のインクジェットヘッド用充填液について説明する。本発明において、インクジェットヘッド用充填液は少なくとも水とエチレングリコールを含有する。さらに本発明のインクジェットヘッド用充填液は蛋白質分解酵素を含有することがより好ましい。ほかに経時安定性、インクジェットヘッドなどの各種部材への適合性、微細なインク流路への浸透性などの各種特性向上の目的に応じて、水溶性有機溶剤、界面活性剤、消泡剤などを加えることができる。また公知の防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤なども適宜必要に応じ加えることができる。
【００１４】
エチレングリコールは、充填液中において、５〜６０質量％含まれることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％であり、更に好ましくは１５〜４０質量％である。
【００１５】
エチレングリコール以外に含まれていても良い水溶性有機溶剤としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）を挙げることができ、添加量としてはエチレングリコール添加量の５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以下である。
【００１６】
充填液が好ましく含有することができる蛋白質分解酵素としては特に限定されず、一般的に知られている各種蛋白質分解酵素を用いることができる。例としては、ペプシン、トリプシン、キモトリプシン、エラスターゼ等の動物消化器系由来の蛋白質分解酵素（消化酵素）、コウジカビ（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属由来の蛋白質分解酵素、バチルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）属由来の蛋白質分解酵素、クモノスカビ（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属由来の蛋白質分解酵素、アオカビ（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ）属由来の蛋白質分解酵素、ケカビ（Ｍｕｃｏｒ）属由来の蛋白質分解酵素等の微生物由来の蛋白質分解酵素、パパイン、ブロメレイン、フィシン等の植物由来の蛋白質分解酵素等が挙げられる。コウジカビ属由来の蛋白質分解酵素、バチルス属由来の蛋白質分解酵素を充填液に含有せしめた場合、インクジェットヘッド内部に充填し保存した際、より長期間に渡って凝集物や沈殿物が生じ難いため特に好ましい。
【００１７】
蛋白質分解酵素を含有する酵素製剤が各種市販されており、いずれも好ましく用いることができる。市販されている酵素製剤の例としてはプロテアーゼＭ「アマノ」ＳＤ（コウジカビ属由来）、プロテアーゼＡ「アマノ」ＳＤ（コウジカビ属由来）、プロテアーゼＰ「アマノ」３ＳＤ（コウジカビ属由来）、プロチンＳＤ−ＡＹ１０（バチルス属由来）（以上、天野エンザイム（株）製）、スミチームＡＰ（コウジカビ属由来）、スミチームＦＰ（コウジカビ属由来）（以上、新日本化学工業（株）製）、デナプシン２Ｐ（コウジカビ属由来）、デナチームＡＰ（コウジカビ属由来）、食品用精製パパイン（植物由来）、ビオプラーゼＡＬ−１５ＦＧ（バチルス属由来）、ビオプラーゼＯＰ（バチルス属由来）、ビオプラーゼ３０Ｌ（バチルス属由来）（以上、ナガセケムテックス（株）製）、等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。蛋白質分解酵素は充填液中に０．００１〜２．０質量％含まれることが好ましく、より好ましくは０．００２〜１．０質量％である。
【００１８】
本発明のインクジェットヘッド用充填液に加えることのできる界面活性剤としては、公知の各種界面活性剤、例えばジアルキルスルホコハク酸ナトリウム類、アルキル硫酸ナトリウム類、ポリオキシアルキレン類（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類など）、アセチレングリコール類、フッ素系界面活性剤等を挙げることができる。インクジェットヘッド用充填液全体に対する添加量は０．０１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２質量％である。
【００１９】
本発明のインクジェットヘッド用充填液に加えることのできる消泡剤としては、公知の各種消泡剤、例えばシリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤、アセチレン系消泡剤などを挙げることができる。インクジェットヘッド用充填液全体に対する添加量は０．１質量％以下が好ましく、より好ましくは０．０５質量％以下である。
【００２０】
本発明のインクジェットヘッド用充填液は、水、エチレングリコール、各種添加剤を混合した後、フィルターで濾過することが好ましい。フィルターの孔径は１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。
【００２１】
本発明におけるインクジェットヘッドの保存とは、少なくとも２４時間を超え、好ましくは一週間であり、特に好ましくは一ヶ月以上の期間、インクジェットヘッドの内部を充填液で満たすことを意味する。また、本発明のインクジェットヘッド用充填液は、洗浄液としても用いることができる。
【００２２】
本発明におけるインクは、少なくとも水と平均粒子径が１〜１００ｎｍの金属超微粒子、糖類を含有する。
【００２３】
インクが含有する金属超微粒子の平均粒子径は、金属超微粒子の分散安定性の観点から、また得られる導電性の観点から１〜１００ｎｍであり、好ましくは１０〜５０ｎｍである。なお、金属超微粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡下での観察により求めることができる。詳細にはポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、金属超微粒子分散液を塗布、乾燥させ、走査型電子顕微鏡にて観察し、一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子径として求め、更にこれを平均し求める。
【００２４】
金属超微粒子の金属種としては、金、銀、銅、白金、鉄、亜鉛、ニッケル、アルミニウムなどを例示することができる。特に高い導電性が得られ、また価格、生産性、扱いやすさ等の点から、銀を主成分とすることが好ましい。銀を主成分とするとは、全金属超微粒子中において、銀の占める割合が少なくとも５０質量％以上であることを意味し、より好ましくは銀の占める割合が７０質量％以上であり、特に好ましくは９０質量％以上である。銀以外に含まれる金属としては、金、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、ニッケル、ビスマス等を挙げることができる。銀以外の金属は銀を主成分とする金属超微粒子中に含まれていても良く、銀を主成分とする金属超微粒子と銀以外の金属の超微粒子が混合されていても良い。
【００２５】
金属超微粒子としては、不活性ガス中で金属を蒸発させガスとの衝突により冷却・凝縮し回収するガス中蒸発法、レーザー照射のエネルギーにより液中で蒸発・凝縮し回収するレーザーアブレーション法、水溶液中で溶液中金属イオンを還元し生成・回収する化学還元法、有機金属化合物の熱分解による方法、金属塩化物の気相中での還元による方法、酸化物の水素中還元法等、公知の種々の方法により製造されたものより、極性溶媒である水を含む分散媒に分散可能な金属超微粒子を好ましく用いることができる。なお上記の製造方法の内、化学還元法は水溶液中で金属超微粒子を製造するため、必然的に金属超微粒子の分散媒は水を含有することになる。本発明では生産性の観点から化学還元法で製造された金属超微粒子を用いることがより好ましい。
【００２６】
化学還元法にて金属超微粒子を製造する際に用いる還元剤としては特に限定されず、金属イオンを還元することができる公知の還元剤を選択すれば良い。具体的にはハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルフォネートカリウム塩、アスコルビン酸又はその塩、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン化合物、ホルマリン、ホスフィン酸又はその塩、酒石酸又はその塩、および糖類を挙げることができる。特に糖類を還元剤として用いた場合、保護コロイドとしても作用するため、特に好ましい。糖類を還元剤および保護コロイドとして兼用する場合、その添加量は、金属イオン１モルに対して、１０〜２００ｇが好ましく、より好ましくは３０〜１１０ｇである。
【００２７】
なお、金属超微粒子を製造する際において、糖類は還元剤として消費され、さらに必要に応じ精製が行われるため、金属超微粒子となった段階において含まれている糖類は、インク中に含まれる金属超微粒子の金属原子１モルに対して、１〜５０ｇである。
【００２８】
なお、糖類以外の物質を還元剤として用い、化学還元法により金属超微粒子を製造した場合、または化学還元法以外の方法にて金属超微粒子を製造した場合、金属超微粒子含有組成物に対し、糖類を保護コロイドとしても作用させるべく、糖類を別途添加し含有させることが好ましい。糖類の添加量はインク中に含まれる金属超微粒子の金属原子１モルに対して、５〜１００ｇが好ましく、より好ましくは１５〜５５ｇである。
【００２９】
本発明における糖類は特に限定されないが、グルコース、フルクトース、ガラクトース等の単糖類、マルトース、スクロース、セロビオース、ラクトース、トレハロース、イルマルトース、ゲンチオビース等の二糖類、ゲンチアノース、ラフィノース、パノース等の三糖類、セルロース、デンプン、キチン、キトサン、デキストリン、シクロデキストリン、マンナン、ガラクタン、フカン、フルクタン、イヌリン、レバン、キシラン、アラビナン、グルコマンナン、ガラクトグルコマンナン、ガラクトマンナン、アラビノガラクタン、ペクチン、プルラン、アルギン酸、ヘミセルロース、ヒアルロン酸、アガロース、カラギーナン、ヘパリン、グアーガム、キサンタンガム、ジェランガム等の多糖類を例示できる。上記多糖類は化学修飾したものであっても差し支えない。化学修飾の方法としては、例えば、メチル化、エチル化、アルキル化、ヒドロキシエチル化、ヒドロキシプロピル化、ヒドロキシアルキル化、カルボキシメチル化、硫酸化、硝酸化等が挙げられる。これらの糖類の中でも、保護コロイドとしての性能の観点から多糖類が好ましく、水溶性であり還元剤としての取り扱いが容易であることからアルギン酸、デキストリン、カラギーナン、プルラン、グアーガムが更に好ましく、導電性の観点からデキストリンが特に好ましい。なお、多糖類を還元剤として用いた場合、還元反応が終了した段階で１，４−α−結合を不規則に切断するα−アミラーゼを作用させ、還元反応が終了した段階において残留している過剰な多糖類を低分子化することが、導電性の観点から好ましい。
【００３０】
本発明のインクが含有する糖類の定量方法としては、糖と硫酸との反応で生じるフルフラールまたはその誘導体とフェノールとの間で生成する呈色体の比色分析をすることを基本とするフェノール硫酸法（「分析化学便覧（改訂第２版）」日本分析化学会編（１９７１年、丸善）１２３０頁）を例示できる。この定量方法では、糖類の総量はグルコース換算値として得られる。
【００３１】
本発明のインクにおいては、吐出性、吐出安定性、経時安定性、基材密着性、インクジェットヘッドなどの各種部材への適合性などの各種特性向上の目的に応じて、水溶性有機溶剤、界面活性剤、粘度調整剤、分散剤、紫外線吸収剤、防黴剤、水溶性樹脂、水分散性樹脂、金属酸化物超微粒子、ｐＨ調整剤、消泡剤などを適宜選択して用いることができる。
【００３２】
インクに用いることのできる水溶性有機溶剤としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等を挙げることができる。なお、糖類として多糖類を含有する場合には、少なくともエチレングリコールを含むことが好ましい。
【００３３】
更に粘度を調整するためにポリエチレングリコールを含有することも好ましい態様の一つであり、ポリエチレングリコールとしては、平均分子量の異なる製品が各種市販されており、好ましく用いることができる。例えば日油（株）からはＰＥＧ＃２００（平均分子量２００）、ＰＥＧ＃３００（平均分子量３００）、ＰＥＧ＃４００（平均分子量４００）、ＰＥＧ＃６００（平均分子量６００）、ＰＥＧ＃１０００（平均分子量１０００）、ＰＥＧ＃１５４０（平均分子量１５４０）、ＰＥＧ＃２０００（平均分子量２０００）、ＰＥＧ＃４０００（平均分子量３１００）、ＰＥＧ＃６０００（平均分子量８８００）、ＰＥＧ＃１１０００（平均分子量１１０００）、ＰＥＧ＃２００００（平均分子量２００００）が市販されている。
【００３４】
インクに用いることのできる界面活性剤としては、本発明のインクジェットヘッド用充填液に用いることのできる公知の各種界面活性剤を同様に用いることができる。インクの表面張力は４０ｍＮ／ｍ以下に調整することが好ましく、より好ましくは２５〜３５ｍＮ／ｍである。また、消泡剤としては、公知の各種消泡剤、例えばシリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤、アセチレン系消泡剤などを挙げることができる。
【００３５】
インクジェットインクは混合した後、フィルターで濾過することが好ましい。フィルターの孔径は１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。
【００３７】
＜インク１の作製＞
１０Ｌのステンレスビーカーに焙焼デキストリン（日澱化学（株）製、デキストリンＮｏ．３）６５３ｇと純水５７７２ｇを加え、約３０分間撹拌し溶解した。その後、硝酸銀１５８２ｇを加え、約３０分間撹拌し溶解した。この液を氷浴中にて約５℃まで冷却し、水酸化カリウム７３０ｇを純水１００７ｇに溶解した１０℃の液を添加し、氷浴中で撹拌しながら１時間の還元反応を行った。得られた溶液に酢酸を添加し、ｐＨ＝５．６に調整後、恒温水槽を用いて４５℃に昇温し、ビオザイムＦ１０ＳＤ（天野エンザイム（株）製）を３．０ｇ添加し１時間撹拌した。得られた液を遠心分離法により精製した後、全銀超微粒子分散液中に占める銀固形分の割合が５０質量％になるように純水を加え再分散し、銀超微粒子分散液１を得た。含まれる銀超微粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡下での観察により求めたところ２３ｎｍであった。またフェノール硫酸法により、全銀超微粒子分散液１中に占める糖類の割合はグルコース換算値で５．０質量％と定量された。
【００３８】
銀超微粒子分散液１に、インクの出来上がり量に対して界面活性剤（泰光油脂化学工業（株）製タイポールＮＬＥＳ−２２７）を０．１５質量％、およびエチレングリコールを３０質量％添加し、２０質量％の銀濃度になるように純水を加え、０．５μｍの孔径を有するフィルターで濾過を行い、インク１を得た。得られたインク１の表面張力は３１ｍＮ／ｍであった。
【００３９】
＜インク２の作製＞
１０Ｌのステンレスビーカーに焙焼デキストリン（日澱化学（株）製、デキストリンＮｏ．３）６５３ｇと純水５７７２ｇを加え、約３０分間撹拌し溶解した。その後、硝酸銀１５８２ｇを加え、約３０分間撹拌し溶解した。この液を氷浴中にて約５℃まで冷却し、水酸化カリウム７３０ｇを純水１００７ｇに溶解した１０℃の液を添加し、氷浴中で撹拌しながら１時間の還元反応を行った。得られた液を遠心分離法により精製した後、全銀超微粒子分散液中に占める銀固形分の割合が５０質量％になるように純水を加え再分散し、銀超微粒子分散液２を得た。含まれる銀超微粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡下での観察により求めたところ２５ｎｍであった。またフェノール硫酸法により、全銀超微粒子分散液２中に占める糖類の割合はグルコース換算値で９．０質量％と定量された。
【００４０】
銀超微粒子分散液２に、インクの出来上がり量に対して界面活性剤（泰光油脂化学工業（株）製タイポールＮＬＥＳ−２２７）を０．１５質量％、およびエチレングリコールを３０質量％添加し、２０質量％の銀濃度になるように純水を加え、０．５μｍの孔径を有するフィルターで濾過を行い、インク２を得た。得られたインク２の表面張力は３１ｍＮ／ｍであった。
【００４１】
＜インク３の作製＞
硫酸第一鉄七水和物４３０ｇをイオン交換水１０００ｇに溶解した水溶液と、クエン酸ナトリウム二水和物６６０ｇをイオン交換水１０００ｇに溶解した水溶液を混合し、５規定の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを６に調整した。撹拌を行いながら、硝酸銀１１０ｇをイオン交換水１０００ｇに溶解した水溶液を徐々に添加した。１規定の硝酸アンモニウム水溶液を３０００ｇ添加し、遠心分離法により精製した後、全銀超微粒子分散液中に占める銀固形分の割合が５０質量％になるように純水を加え再分散し、銀超微粒子分散液３を得た。含まれる銀超微粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡下での観察により求めたところ１２ｎｍであった。またフェノール硫酸法により、全銀超微粒子分散液３中に糖類が存在しないことを確認した。
【００４２】
銀超微粒子分散液３に、インクの出来上がり量に対して界面活性剤（泰光油脂化学工業（株）製タイポールＮＬＥＳ−２２７）を０．１５質量％、およびエチレングリコールを３０質量％添加し、２０質量％の銀濃度になるように純水を加えて０．５μｍの孔径を有するフィルターで濾過を行い、インク３を得た。得られたインク３の表面張力は３１ｍＮ／ｍであった。
【００４３】
＜インクジェットヘッド用充填液１の作製＞
純水を６４．８５質量％、エチレングリコールを３５質量％、界面活性剤（泰光油脂化学工業（株）製タイポールＮＬＥＳ−２２７）を０．１５質量％含有する、インクジェットヘッド用充填液１を作製した。
【００４４】
＜インクジェットヘッド用充填液２の作製＞
純水を６４．８５質量％、プロピレングリコールを３５質量％、界面活性剤（泰光油脂化学工業（株）製タイポールＮＬＥＳ−２２７）を０．１５質量％含有する、インクジェットヘッド用充填液２を作製した。
【００４５】
＜インクジェットヘッド用充填液３の作製＞
純水を６４．８５質量％、ジエチレングリコールを３５質量％、界面活性剤（泰光油脂化学工業（株）製タイポールＮＬＥＳ−２２７）を０．１５質量％含有する、インクジェットヘッド用充填液３を作製した。
【００４６】
＜インクジェットヘッド用充填液４の作製＞
純水を６４．８５質量％、トリエチレングリコールを３５質量％、界面活性剤（泰光油脂化学工業（株）製タイポールＮＬＥＳ−２２７）を０．１５質量％含有する、インクジェットヘッド用充填液４を作製した。
【００４７】
＜凝集物や沈殿物発生の評価＞
インクジェットヘッド用充填液１〜４各々１００ｍｌに、インク１を１０μＬ加えた混合液１〜４を作製し、室温にて一ヶ月保存した。同様に、インク２を加えた混合液５〜８、インク３を加えた混合液９〜１２を作製し保存した。
【００４８】
保存後の混合液１〜１２を各１００ｍｌ、インクジェットヘッド内部のフィルターを模した孔径８μｍ直径５ｍｍの電鋳ニッケルフィルターに通過させ、フィルター上に堆積した沈殿物を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、フィルターが閉塞しているパーセンテージを求め、評価を行った。この結果を表１に示す。
○・・・フィルターの閉塞が１％未満
×・・・フィルターの閉塞が１％以上２０％未満
××・・フィルターの閉塞が２０％以上
【００４９】
【表１】
2014033176.tif 000002
【００５０】
表１の結果より、本発明のインクジェットヘッド用充填液は、少なくとも水と平均粒子径が１〜１００ｎｍの金属超微粒子、および糖類を含有するインクが僅かに残留していた場合においても凝集物や沈殿物が発生し難いことが判る。なお参考例である希釈液９〜１２においては、インクが糖類を含有しないため、インクジェットヘッド用充填液の水溶性有機溶剤に対する差がなく、本発明は糖類を含有するインクを用いるインクジェットヘッドに対し特異的に効果があることが判る。
【００５１】
＜インクジェットヘッド用充填液５の作製＞
純水を６３．３５質量％、エチレングリコールを３５質量％、界面活性剤（泰光油脂化学工業（株）製タイポールＮＬＥＳ−２２７）を０．１５質量％、蛋白質分解酵素含有酵素製剤（天野エンザイム（株）製プロテアーゼＡ「アマノ」ＳＤ、コウジカビ属由来蛋白質分解酵素含有率３０質量％）を１．５質量％（蛋白質分解酵素として０．４５質量％）含有する、インクジェットヘッド用充填液５を作製した。
【００５２】
＜インクジェットヘッド用充填液６の作製＞
純水を６３．３５質量％、エチレングリコールを３５質量％、界面活性剤（泰光油脂化学工業（株）製タイポールＮＬＥＳ−２２７）を０．１５質量％、蛋白質分解酵素含有酵素製剤（天野エンザイム（株）製プロチンＳＤ−ＡＹ１０、バチルス属由来蛋白質分解酵素含有率１５質量％）を１．５質量％（蛋白質分解酵素として０．２３質量％）含有する、インクジェットヘッド用充填液６を作製した。
【００５３】
＜インクジェットヘッド用充填液７の作製＞
純水を６３．３５質量％、エチレングリコールを３５質量％、界面活性剤（泰光油脂化学工業（株）製タイポールＮＬＥＳ−２２７）を０．１５質量％、蛋白質分解酵素含有酵素製剤（ナガセケムテックス（株）製食品用精製パパイン、植物由来蛋白質分解酵素含有率２０質量％）を１．５質量％（蛋白質分解酵素として０．３０質量％）含有する、インクジェットヘッド用充填液７を作製した。
【００５４】
＜凝集物や沈殿物発生の評価＞
インクジェットヘッド用充填液１、５〜７各々１０００ｍｌに、インク１を１００μＬ加えた混合液１３〜１６を作製し、室温にて保存した。その後、半月毎に保存中の混合液１３〜１６から各１００ｍｌをとり、インクジェットヘッド内部のフィルターを模した孔径８μｍ直径５ｍｍの電鋳ニッケルフィルターに通過させ、フィルター上に堆積した沈殿物を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、フィルターが閉塞しているパーセンテージを求め、評価を行った。フィルターの閉塞が１％以上に達するのに要した期間を表２に記す。
【００５５】
【表２】
2014033176.tif 000003
【００５６】
表２の結果より、蛋白質分解酵素を含有したインクジェットヘッド用充填液は、より長期間に渡って凝集物や沈殿物が発生し難いことが判る。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のインクジェットヘッド用充填液の応用として、インクジェットヘッドの洗浄のみならず、フレキソ印刷やグラビア印刷など、金属超微粒子を含むインクを用いた印刷方法の刷版やブランケットの洗浄に用いることができる。