(57)【要約】【課題】ビニル芳香族ブロックを含む重合体を水素化する方法及びこの方法により水素化した重合体の提供。【解決手段】本発明はビニル芳香族ブロックを含む重合体を水素化する方法とこの方法により水素化した重合体を提供する。本発明の方法は、少なくとも１個のビニル芳香族ブロックを含む重合体を提供する工程と、不均一系触媒が存在する状況下で前記重合体を水素化する工程とを含み、前記不均一系触媒が担体上に配置され、前記不均一系触媒がＲｕ、Ｚｎ、ＢまたはＲｕ、Ｚｎ、Ｐを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体を水素化する方法であって、
少なくとも１個のビニル芳香族ブロックを含む重合体を提供する工程と、
不均一系触媒が存在する状況下で前記重合体を水素化する工程とを含み、前記不均一系触媒が担体上に配置され、前記不均一系触媒がＲｕ、Ｚｎ、ＢまたはＲｕ、Ｚｎ、Ｐを含むことを特徴とする、重合体を水素化する方法。
【請求項２】
前記Ｒｕ、Ｚｎ、ＢまたはＲｕ、Ｚｎ、Ｐのモル比が６：１：（０.３〜１）であることを特徴とする、請求項１に記載の重合体を水素化する方法。
【請求項３】
前記不均一系触媒及び前記担体の総重量に対し、前記不均一系触媒の重量％が０.５％〜３０％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の重合体を水素化する方法。
【請求項４】
前記重合体を形成するモノマーが、スチレン、メチルスチレン及びそのすべての異性体、エチルスチレン及びそのすべての異性体、シクロヘキシルスチレン、ビニルビフェニル、１−ビニル−５−ヘキシルナフタレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン及びそれらの任意の組み合わせで構成される群から独立して選択されることを特徴とする、請求項１乃至３の何れか一項に記載の重合体を水素化する方法。
【請求項５】
前記重合体がさらに少なくとも１つの共役ジエンブロックを含み、前記共役ジエンブロックのモノマーが、１,３−ブタジエン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエン、３−ブチル−１,３−オクタジエン、イソプレン、１−メチルブタジエン、２−フェニル−１,３−ブタジエン及びそれらの任意の組み合わせで構成される群から独立して選択されることを特徴とする、請求項１乃至４の何れか一項に記載の重合体を水素化する方法。
【請求項６】
前記担体が酸化ケイ素、アルミナ、炭素またはそれらの組み合わせであることを特徴とする、請求項１乃至５の何れか一項に記載の重合体を水素化する方法。
【請求項７】
前記担体の孔の直径の分布が１００オングストローム（１０ｎｍ）〜１０００オングストローム（１００ｎｍ）の間であることを特徴とする、請求項１乃至６の何れか一項に記載の重合体を水素化する方法。
【請求項８】
前記重合体の重量平均分子量の範囲が５,０００〜４００,０００であることを特徴とする、請求項１乃至７の何れか一項に記載の重合体を水素化する方法。
【請求項９】
前記重合体がビニル芳香族ブロック及び共役ジエンブロックの重合体であり、前記方法で得た水素化重合体のビニル芳香族ブロックの水素化転化率の範囲が６０％〜９９％であることを特徴とする、請求項１乃至８の何れか一項に記載の重合体を水素化する方法。
【請求項１０】
前記方法で得た水素化重合体の共役ジエンブロックの水素化転化率が９５％以上であることを特徴とする、請求項９に記載の重合体を水素化する方法。
【請求項１１】
前記方法で得た水素化重合体の総重量に対し、炭素環上に１個のみ及び２個のみの二重結合を有する前記水素化重合体の平均重量％が１％〜１０％であることを特徴とする、請求項９に記載の重合体を水素化する方法。
【請求項１２】
前記重合体がビニル芳香族ブロック重合体であり、前記方法で得た水素化重合体のビニル芳香族ブロックの水素化転化率の範囲が５５％〜８０％であることを特徴とする、請求項１に記載の重合体を水素化する方法。
【請求項１３】
前記方法で得た水素化重合体の総重量に対し、炭素環上に１個のみ及び２個のみの二重結合を有する前記水素化重合体の平均重量％が１％〜１０％であることを特徴とする、請求項１２に記載の重合体を水素化する方法。
【請求項１４】
請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の方法で製造されたことを特徴とする、水素化重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合体を水素化する方法、及び、それにより水素化した重合体に関し、特に不均一系触媒でビニル芳香族ブロックを含む重合体を水素化する方法、及び、この方法により水素化した重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、ポリスチレンまたはスチレン−ブタジエンまたはスチレン−イソプレンのトリブロックまたはペンタブロック共重合体など、ビニル芳香族ブロックを含む、または共役ジエンブロックとビニル芳香族ブロックとを含む重合体は、すでに商業化され、接着剤や靴底、重合体変性剤等に応用されている。しかしながら、共役ジエンまたはビニル芳香族モノマーを重合した重合体は、不飽和二重結合を多く含むため、構造が非常に不安定であり、熱や紫外光に暴露されることで酸化したり、またはその他不良な環境中で開裂を生じたりしやすい。このため、水素化の技術でこれら重合体を飽和させると、その構造安定性を改善することができる。
【０００３】
すでに多くの特許がこれらの重合体の水素化触媒システムを開示している。例えば、特許文献１はＰｔ／Ｒｈ等の金属を使用し、孔径が６００オングストローム（６０ｎｍ）より大きい酸化ケイ素を担体として水素化を行う方法を開示している。特許文献２はＰｔ／Ｒｈ等の金属触媒を使用して水素化を行う方法を開示している。特許文献３は、周期表ＶＩＩＩ族の遷移金属と孔径が１０００オングストローム（１００ｎｍ）より大きいアルミナを担体として使用して、水素化を行う方法を開示している。特許文献４はＮｉ金属と孔径が１００オングストローム（１０ｎｍ）より大きいアルミナを担体として使用して、水素化を行う方法を開示している。特許文献５は周期表Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂまたはＶＩＩＩ族の金属を使用し、表面積が３０ｍ２／ｇより大きいケイ酸カルシウムを担体とする方法を開示している。特許文献６はＲｕまたは、周期表Ｉ、ＶＩＩまたはＶＩＩＩの遷移金属と組み合わされたＲｕの存在下で、酸化ケイ素を担体として水素化を行う方法を開示している。 
【０００４】
現在各種の従来の水素化触媒システムはＰｔを触媒としたベンゼン環に対する水素化の効果が最良であるが、Ｐｔ触媒の価格が非常に高いため、その他の安価な金属の触媒システムの開発が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５７００８７８号明細書
【特許文献２】米国特許第６３７６６２２号明細書
【特許文献３】米国特許第６８４１６２６号明細書
【特許文献４】米国特許第７０５３１５６号明細書
【特許文献５】米国特許第７２６５１８４号明細書
【特許文献６】米国特許第７３５５０８４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ビニル芳香族ブロックを含む重合体を水素化する方法、及び、この方法により水素化した重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のビニル芳香族ブロックを含む重合体を水素化する方法は、Ｒｕ、Ｚｎ、Ｂ、またはＲｕ、Ｚｎ、Ｐの元素を含む触媒を使用してビニル芳香族ブロックを含む重合体を水素化する。
【０００８】
一実施態様において、本発明のビニル芳香族ブロックを含む重合体を水素化する方法は、少なくとも１個のビニル芳香族ブロックを含む重合体を提供する工程と、不均一系触媒が存在する状況下で前記重合体を水素化する工程とを含み、前記不均一系触媒が担体上に配置され、前記不均一系触媒がＲｕ、Ｚｎ、ＢまたはＲｕ、Ｚｎ、Ｐを含む。別の一実施態様において、上述のＲｕ、Ｚｎ、ＢまたはＲｕ、Ｚｎ、Ｐのモル比は６：１：（０.３〜１）が好ましく、６：１：（０.３〜０.６）の範囲がより好ましい。さらに別の一実施態様において、前記担体は酸化ケイ素、アルミナ、炭素または上述の各種組み合わせが好ましく、かつ前記不均一系触媒及び前記担体の総重量に対して、前記不均一系触媒の重量％は０.５％〜３０％が好ましく、０.５％〜２０％の範囲がよりこのましく、０.５％〜１０％の範囲が最も好ましい。
【０００９】
本発明はまた、Ｒｕ、Ｚｎ、ＢまたはＲｕ、Ｚｎ、Ｐの元素を含む触媒を利用してビニル芳香族ブロックを含む重合体を水素化し、適切な飽和度の水素化重合体を提供する。特に、芳香族基上に適切な数量の二重結合を持ち、例えば含有シクロヘキシル基またはシクロヘキサジエン基を含有する構造の水素化重合体を形成する。芳香族基上に適切な数量の二重結合を維持することで、ポリマー鎖の弾性を高めることができるほか、極性官能基を含有する重合体を合成するときに有利であるため、製品の応用価値を大幅に高めることができる。
【００１０】
一実施態様において、本発明の提供する水素化重合体は、上述のビニル芳香族ブロックを含む重合体を水素化する方法で製造される。別の一実施態様において、前記重合体はビニル芳香族ブロック及び共役ジエンブロック重合体であり、前記方法で得た水素化重合体のビニル芳香族ブロック水素化の転化率の範囲は６０％〜９９％であり、７０％〜８０％の間がよりこのましく、共役ジエンブロック水素化の転化率は９５％以上である。さらに別の一実施態様において、前記方法で得た水素化重合体の総重量に対して、前記炭素環上に１個のみ及び２個のみの二重結合を有する前記水素化重合体の平均重量％は１％〜１０％であり、３％〜８％の範囲がより好ましい。
【００１１】
本発明はその他の問題を解決するその他の態様を含み、上述の各態様と合わせて、以下の実施形態で詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に基づく水素化重合体の製造フローチャートである。
【図２】第１水素化重合体の構造例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、添付の図面を参照して本発明の最良の実施形態を示す。本発明の内容を明確にするため、以下の説明では公知の部材、関連材料、及び関連処理技術について省略する場合がある。
【００１４】
重合及び水素化プロセス
図１に本発明の一実施形態による重合体水素化プロセスのフローチャートを示す。この実施形態の重合体水素化プロセスは、重合反応を行い、重合体を形成する工程１０１と、異物を濾過する工程１０２と、水素化反応を行う工程１０３と、触媒を濾過して回収利用する工程１０４と、溶剤を除去する工程１０５とを含むが、これらに限らない。以下に、これら工程の詳細を範例として説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００１５】
工程１０１では、重合開始剤として例えば有機リチウムを使用して重合体を形成する。重合するモノマーは必要に応じて適したモノマーを選択できる。ビニル芳香族モノマーを含む重合体の製造は、そのモノマーが、スチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ）、メチルスチレン（ｍｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅ）及びそのすべての異性体、エチルスチレン（ｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅ）及びそのすべての異性体、シクロヘキシルスチレン（Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｓｔｙｒｅｎｅ）、ビニルビフェニル（ｖｉｎｙｌ  ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、１−ビニル−５−ヘキシルナフタレン（１−ｖｉｎｙｌ−５−ｈｅｘｙｌ  ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、ビニルナフタレン（ｖｉｎｙｌ  ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、ビニルアントラセン（ｖｉｎｙｌ  ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）及びそれらの任意の組み合わせで構成される群から独立して選択される。ビニル芳香族モノマーのみを使用した実施例（例えばポリスチレン）では、その合成されるビニル芳香族重合体の重量平均分子量の範囲が５,０００〜１５０,０００の間であり、５,０００〜１００,０００の間がより好ましい。重量平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）を使用でき、これは当業者の常用する方法である。
【００１６】
ビニル芳香族ブロック及び共役ジエンブロックを含む重合体を製造することができ、そのうちビニル芳香族のモノマーについては上述を参照する。共役ジエンのモノマーは、１,３−ブタジエン（１,３−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエン（２,３−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１,３−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）、３−ブチル−１,３−オクタジエン（３−ｂｕｔｙｌ−１,３−ｏｃｔａｄｉｅｎｅ）、イソプレン（ｉｓｏｐｒｅｎｅ）、１−メチルブタジエン（１−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔａｄｉｅｎｅ）、２−フェニル−１,３−ブタジエン（２−ｐｈｅｎｙｌ−１,３−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）及びそれらの任意の組み合わせで構成される群から独立して選択される。一部の実施形態において、合成される重合体の重量平均分子量の範囲は５,０００〜４００,０００の間であり、５,０００〜２００,０００の間がより好ましく、２０,０００〜１００,０００の間が最良である。一実施形態において、合成されるブロック重合体はビニル芳香族重合ブロック−共役ジエン重合ブロック−ビニル芳香族重合ブロックのトリブロック共重合体である。別の一実施形態において、合成されるブロック重合体はビニル芳香族重合ブロック−共役ジエン重合ブロック−ビニル芳香族重合ブロック−共役ジエン重合ブロック−ビニル芳香族重合ブロックのペンタブロック共重合体である。一実施形態において、合成されるブロック重合体中のビニル芳香族重合ブロックの共役ジエン重合ブロックに対する重量比の範囲は５:９５〜９５:５であり、１０:９０〜９０:１０がより好ましい。
【００１７】
工程１０２では、重合反応が完了した後、異物を除去する。
続いて、工程１０３では、不均一系触媒が存在する状況下で上述の合成した重合体と水素化試剤（例えば水素ガス）とを接触させて反応させ、水素化重合体を含有する重合体溶液を得る。この工程で使用する不均一系触媒は主に、Ｒｕ、Ｚｎ、Ｂの組み合わせまたはＲｕ、Ｚｎ、Ｐの組み合わせの３種類の元素を含み、そのうちＲｕ、Ｚｎ、ＢまたはＲｕ、Ｚｎ、Ｐのモル比の範囲はＲｕ：Ｚｎ：（ＢまたはＰ）＝６：１：（０.３〜１）が好ましく、６：１：（０.３〜０.６）がより好ましい。これら水素化触媒の担体は酸化ケイ素（ｓｉｌｉｃａ）、アルミナ（ａｌｕｍｉｎａ）、炭素または上述の各種組み合わせが好ましい。担体の孔の直径の分布は１００オングストローム（１０ｎｍ）〜１０００オングストローム（１００ｎｍ）の間である。孔の寸法分布はガス吸脱着等温線で測定することができ、これは当業者の常用する方法である。前記不均一系触媒及び前記担体の総重量に対して、、前記不均一系触媒の重量％は０.５％〜３０％の間が好ましく、０.５％〜２０％の範囲がより好ましく、０.５％〜１０％の範囲が最も好ましい。水素ガスの圧力は２０〜６０ｋｇ／ｃｍ２の範囲を選択することが好ましく、水素化温度は８０℃〜１７０℃の範囲を選択することが好ましく、反応時間は２０〜５００分間の範囲を選択することが好ましいが、上述に限定されない。
【００１８】
この実施形態では、続いて触媒を重合体溶液中から濾過して除去する工程１０４を行うことができる。その後、重合体溶液中に例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤（ｈｉｎｄｅｒｅｄ  ｐｈｅｎｏｌｉｃ  ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ）などの抗酸化剤を加える。この実施形態では、続いて工程１０５を行うことができ、温度条件２００℃〜３００℃の間、圧力条件１Ｂａｒ（１，０００ｈＰａ）〜１０Ｂａｒ（１０，０００ｈＰａ）の間で瞬間揮発（ｆｌａｓｈ  ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）技術を利用して溶媒を重合体溶液中から除去し、濃縮した重合体溶液を得る。この濃縮した重合体溶液中に残留する溶剤は、濃縮した重合体溶液の総重量の１ｗｔ％〜５０ｗｔ％を占めることができる。１００ｔｏｒｒ（１３３ｈＰａ）未満の圧力下で、気化器により残留した溶剤を濃縮した重合体溶液中から除去し、水素化ブロック重合体を単離することができる。気化器は二軸押出機または薄膜蒸発器とすることができ、この実施態様では、二軸押出機を２００℃〜３００℃の温度下で使用して行うことが好ましい。
【００１９】
水素化重合体
本発明の水素化重合体は少なくとも１個のビニル芳香族ブロックを含み、少なくとも２種類に区分することができる。第１類は少なくとも１個の水素化ビニル芳香族ブロックと少なくとも１個の水素化共役ジエンブロックとを含み、本明細書ではこれを第１水素化重合体と呼ぶ。第２類は水素化ビニル芳香族ブロックからなる。つまり、第２の水素化重合体は、原則として、共役ジエンブロックを含まず、本明細書ではこれを第２水素化重合体と呼ぶ。
【００２０】
第１水素化重合体
前述のように、第１水素化重合体の最良の実施態様は、ビニル芳香族重合ブロック−共役ジエン重合ブロック−ビニル芳香族重合ブロックの水素化トリブロック共重合体またはビニル芳香族重合ブロック−共役ジエン重合ブロック−ビニル芳香族重合ブロック−共役ジエン重合ブロック−ビニル芳香族重合ブロックの水素化ペンタブロック共重合体である。第１水素化重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５,０００〜４００,０００の間であり、５,０００〜２００,０００の間がより好ましく、２０,０００〜１００,０００の間を最良とする。図２に第１水素化重合体の例示的構造を示すが、これに限定されない。
【００２１】
第１水素化重合体は、前記第１水素化重合体の総重量に対し、前記炭素環上的に１個のみ及び２個のみの二重結合を有する水素化重合体の平均重量％（ＤＢ％）が１％〜１０％であり、３％〜８％の範囲がより好ましいことを特徴とする。本明細書では芳香族ブロック上の１個のみの二重結合及び２個のみの二重結合を有する水素化重合体の平均重量％を、ＤＢ％と略称する。ＤＢ％は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を使用して測定され、測定方法は中華民国特許出願第ＴＷ９９１２８８１１号明細書（中華民国特許出願公開第２０１１−０７３５８号公報、及び、対応日本特許出願公開第２０１１−５７９８１号公報）の内容を参照できる。本発明の第１水素化重合体の芳香族基の水素化の程度は、プロセス条件の制御によりほとんど完全に水素化するか、または部分的に水素化することができる。第１水素化重合体の水素化共役ジエンブロックの平均水素化率は９５％より大きい。、第１水素化重合体の水素化ビニル芳香族ブロックの平均水素化率は６０％〜９９％の間であり、７０％〜８０％の間が好ましい。平均水素化率の測定はＵＶ−ＶＩＳ分光光度計を使用して測定でき、これは当業者の常用する方法である。
【００２２】
第２水素化重合体
第２水素化重合体の最良の実施態様は水素化ポリスチレンである。第２水素化重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５,０００〜１５０,０００の間であり、５,０００〜１００,０００の間が好ましい。重量平均分子量の測定はゲル浸透クロマトグラフィーを使用する。第２水素化重合体では、前記第２水素化重合体の総重量と比較したとき、芳香族基上に適切な数量の二重結合を維持するため、前記炭素環上に１個のみ及び２個のみの二重結合を有する水素化重合体の平均重量％（ＤＢ％）は１％〜１０％であり、好ましい範囲は３％〜８％であることを特徴とする。この実施態様において、第２水素化重合体はさらに、水素化ビニル芳香族ブロックの平均水素化率が５５％〜８０％の間であり、６０％〜７５％の間が好ましく、６５％〜７０％の間を最良とすることを特徴とする。
【００２３】
以下、第１水素化重合体の好適な実施形態として、実施例１〜５を説明する。
実施例１
トリブロック水素化共重合体
Ａ．重合
本実施例の重合プロセスは、シクロヘキサンを溶剤として使用し、その中に少量のテトラヒドロフランを添加して極性を調節し、かつｎ−ブチルリチウムを重合開始剤とする。反応性モノマーはスチレン、ブタジエンまたはイソプレンとする。溶剤及びモノマーは、先に活性アルミナで精製することができる。反応は撹拌器を備えた高圧中で行う。反応プロセスを概述すると、以下のような工程となる。
１.１  シクロヘキサン１,１００ｇとテトラヒドロフラン４ｇを加える。
１.２  ５０℃の温度まで加熱する。
１.３  スチレン５８.２ｇを加える。
１.４  開始剤６.５ｇを加え、反応を開始させる。
１.５  ３０分間反応を持続させる。
１.６  ブタジエン７７.６ｇを加える。
１.７  ６０分間反応を持続させる。
１.８  スチレン５８.２ｇを加える。
１.９  ３０分間反応を持続させる。
１.１０ メタノール０.２ｇを停止剤として加えて反応を終止させる。
【００２４】
上述の工程を行った後、重量平均分子量が１００,０００のポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンのトリブロック共重合体を含む約１,２９４ｇの溶液が得られる。この実施例において、スチレンモノマー及びブタジエンモノマーは異なるタイミングで分けて加えられる。その他の実施例において、スチレンモノマー及びブタジエンモノマーを同時に加えてランダム共重合体を取得することもできる。
【００２５】
Ｂ．部分水素化
２.１  トリブロック共重合体溶液２００ｍｌをオートクレーブ中に加える（総固形分：１２％）。
２.２  ３.０ｇの１０％Ｒｕ６−Ｚｎ１−Ｂ１／ＳｉＯ２触媒を加える。
２.３  窒素パージを５回、水素ガスパージを３回行う。
２.４  水素ガス圧力を４０ｋｇ／ｃｍ２にする。
２.５  温度１７０℃まで加熱して維持する。
２.６  ２８８分間反応を持続させる。
【００２６】
上述の水素化ブロックコポリマーは適切なサンプリングを行い、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）及びＨ−ＮＭＲ装置で処理を行ってその細部構造を分析することができる。
実施例２〜５
実施例２〜５の詳細な操作工程は実施例１と類似している。表１に実施例１〜５の各種の分析結果を示す。
【００２７】
【表１】
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上述の各実施例の担体の孔径はいずれも３５８オングストローム（３５．８ｎｍ）である。重合体の重量平均分子量は１００,０００である。Ｃ水素化率％は共役ジエンブロックの水素化率、Ｓ水素化率％はビニル芳香族ブロックの水素化率を表す。
【００２８】
以下、第２水素化重合体の好適な実施形態として、実施例６〜８を説明する。
実施例６
水素化ポリスチレン
Ａ.重合
本実施例の重合プロセスは、シクロヘキサンを溶剤として使用し、その中に少量のテトラヒドロフランを添加して極性を調節し、かつｎ−ブチルリチウムを重合開始剤とする。反応性モノマーはスチレンとする。溶剤及びモノマーは、先に活性アルミナ（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ  Ａｌｕｍｉｎａ）で精製することができる。反応は撹拌器を備えたオートクレーブ中で行う。反応プロセスを概述すると、以下のような工程となる。
１.１  シクロヘキサン１１００ｇとテトラヒドロフラン１ｇを加える。
１.２  ４５℃の温度まで加熱する。
１.３  スチレン１５０ｇを加える。
１.４  開始剤４.６１ｇを加え、反応を開始させる。
１.５  ３０分間反応を持続させる。
１.６  メタノール０.２ｇを停止剤として加えて反応を終止させる。
【００２９】
上述の工程を行った後、重量平均分子量が１５,４００のポリスチレンを含む溶液約１２５０ｇが得られる。
Ｂ．部分水素化
２.１ ポリスチレン溶液１１００ｍｌをオートクレーブ中に加える（総固形分１２％）。
２.２  触媒（１０％Ｒｕ６−Ｚｎ１−Ｐ１／ＳｉＯ２）３.５ｇを加える。
２.３  窒素パージを５回、水素ガスパージを３回行う。
２.４  水素ガス圧力を４０ｋｇ／ｃｍ２にする。
２.５  温度１７０℃まで加熱して維持する。
２.６  １３５分間反応を持続させる。
【００３０】
上述の水素化ブロックコポリマーは適切なサンプリングを行い、ＦＴ−ＩＲ及びＨ−ＮＭＲ装置で処理を行ってその細部構造を分析することができる。
実施例７〜８
実施例７〜８の詳細な操作工程は実施例６と類似しているため、ここでは説明を省略する。表２に実施例６〜８の各種第２水素化重合体の分析結果を示す。
【００３１】
【表２】
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本発明はまた、星型ブロック共重合体の部分水素化を含む。星型ブロック共重合体はマルチコア（即ち、ポリアルケニルカップリング剤）を有することができ、及びポリマーアームとコアが連結される。ポリマーアームは共役ジエンまたは芳香族ビニルのホモポリマーまたは共重合体を含む。星型ブロック共重合体は、活性リチウム原子がポリマー鎖の末端にある線形ブロック共重合体を形成し、複数のポリマー鎖の末端を多官能性化合物とカップリングして、このポリマー鎖を多官能性化合物の各官能基に加える、という工程で作製することができる。
【００３２】
水素化共重合体の応用
本発明の別の応用は、水素化重合体と官能性化合物とを反応させることにより官能化水素化ブロック共重合体を提供する。適した官能性化合物には、酸無水物（ａｃｉｄ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、酸ハロゲン化物（ａｃｉｄ  ｈａｌｉｄｅｓ）、酸アミド（ａｃｉｄ  ａｍｉｄｅ）、スルホン（ｓｕｌｆｏｎｅｓ）、オキサゾリン（ｏｘａｚｏｌｉｎｅｓ）、エポキシ化合物（ｅｐｏｘｉｅｓ）、イソシアネート（ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ）及びアミノ基（ａｍｉｎｏ  ｇｒｏｕｐ）が含まれる。例えば、官能性化合物はカルボキシル基及びその誘導基を有することができ、例えばカルボキシル基及びその各種塩、またはエステル基、アミド基、及び酸無水物基等とすることができる。官能化反応はラジカル開始剤がある状況下で行うことができ、ラジカル開始剤は過酸化物やアゾ化合物等とすることができる。官能基は水素化ブロック共重合体の環上に結合することができる。官能性水素化ブロック共重合体は変性剤として用いることができ、熱可塑性樹脂中の無機填料の分散性、極性、反応特性、耐熱性を改善できる。
【００３３】
以上の説明は本発明の最良の実施例に基づくものであり、本発明の特許請求の範囲を制限するものではなく、本発明の要旨を逸脱しない同等効果の変更または修飾は、本発明の保護範囲は下述する特許請求の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００３４】
１０１、１０２、１０３、１０４、１０５…工程
【図１】
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【図２】
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