(57)【要約】【課題】潤滑油の熱・酸化劣化に伴い生成する酸性物質や、冷凍機の場合は潤滑油と冷媒の混合流体の劣化に伴い生成する強酸を含む酸性物質を、少ない添加量で効果の大きな安定剤を配合することにより大幅に安定性を高めた、長期信頼性に優れる潤滑油を提供すること。【解決手段】潤滑油基油と、脂肪酸３，４−エポキシシクロヘキシルアルキルである第１のエステル及び３，４−エポキシシクロヘキシルカルボン酸アルキルである第２のエステルから選ばれる少なくとも１種のエステル添加剤と、を含有し、前記エステル添加剤の含有量が潤滑油組成物全量を基準として０．０１〜５．０質量％である潤滑油組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑油基油と、
脂肪酸３，４−エポキシシクロヘキシルアルキルである第１のエステル及び３，４−エポキシシクロヘキシルカルボン酸アルキルである第２のエステルから選ばれる少なくとも１種のエステル添加剤と、
を含有し、
前記エステル添加剤の含有量が潤滑油組成物全量を基準として０．０１〜５．０質量％である潤滑油組成物。
【請求項２】
前記第１のエステルの構成脂肪酸が炭素数５〜２０の分岐状脂肪酸であり、
前記第２のエステルのエステル基に含まれるアルキル基が炭素数５〜２０の分岐状アルキル基である、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
前記第１のエステルは、１，２−エポキシシクロヘキサンのシクロヘキサン環を構成する４位又は５位炭素原子に、脂肪酸のカルボキシル基から水素原子を除いた残基が、炭素数１〜４の直鎖状アルキレン基を介して結合した構造を有する、請求項１又は２に記載の潤滑油組成物。
【請求項４】
前記潤滑油組成物の４０℃における動粘度が５〜１０００ｍｍ２／ｓである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。
【請求項５】
前記潤滑油基油が鉱油系基油、合成油系基油及び動植物油系基油から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。
【請求項６】
前記合成油系基油がエステル及びエーテルから選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載の潤滑油組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の潤滑油組成物からなる冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項８】
前記合成油系基油がポリオールエステル、ポリアルキレングリコール及びポリビニルエーテルから選ばれる少なくとも１種である、請求項７に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項９】
不飽和フッ化炭化水素を含有する冷媒と共に用いられる、請求項８に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油基油に、分子内にエポキシ構造を有するエステルを配合する潤滑油組成物に関し、特には脂肪酸３，４−エポキシシクロヘキシルアルキル、及び／又は、３，４−エポキシシクロヘキシルカルボン酸アルキルであるエステルを配合し、潤滑油あるいは、冷凍機器の場合は潤滑油と冷媒の混合流体の劣化に伴い生成する酸性物質を捕捉することにより、安定性を大幅に向上させた潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業機械、車両、冷凍機器などの機械システムには、各種軸受、ピストンシリンダー、歯車、駆動系などの様々なしゅう動部があり、絶えず摩擦を繰り返している。これらのしゅう動部において潤滑不良が生ずれば、潤滑システム、あるいはそれを含む機械システムは所望の働きができなくなってしまう。そのため、しゅう動部には潤滑剤として各種の潤滑油などがその使用環境・条件に応じて用いられている。
【０００３】
これらの潤滑油には長期信頼性の観点から高い安定性が求められているが、使用に伴い熱・酸化劣化し酸性物質が生成されてくる。生成された酸性物質はさらなる劣化を促進する、いわゆる自己触媒的な働きをすることから、早期に酸性物質を除くことにより潤滑剤の安定性を大幅に高めることができる。
【０００４】
また、冷凍機器の分野では、地球温暖化防止の観点から地球温暖化係数（グローバル・ウォーミング・ポテンシャル、ＧＷＰ）の高い現行のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒から、ＧＷＰが１／１００以下であるハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）冷媒に移行する動きがあり、ＨＦＯを含む混合冷媒など幅広い検討が進められている。
【０００５】
しかし、これらのＨＦＯ冷媒はＧＷＰが低い、つまり分解されやすいことから、冷凍サイクル中の潤滑油との共存下で分解すると強酸であるフッ酸（ＨＦ）が生成し、さらなる冷媒及び潤滑油の劣化の促進、場合によっては腐食摩耗を生じさせシステムトラブルの原因となりうる。そこで、フッ酸や潤滑油の劣化で生成した酸性物質を効果的に除くことにより、冷媒と潤滑油の混合流体の安定性を高めることが大きな課題である。
【０００６】
冷蔵庫、カーエアコン、ルームエアコンなどの冷凍・空調システムには従来冷媒としてジクロロジフルオロメタン（Ｒ１２）やハイドロクロロジフルオロメタン（Ｒ２２）が多く使用されており、これらの塩素を含有する冷媒が圧縮機の潤滑油と混合され、長時間使用されて劣化すると塩酸が生成してくることから、圧縮機用潤滑油（冷凍機油）に塩酸を分子内に捕捉するフェニルグリシジルエーテルやアルキレンオキシド化合物を添加することが知られている。
【０００７】
その後、冷凍機油のさらなる安定性向上がはかられ、例えば特許文献１では分子内にエポキシ基を２個以上保有するグリシジルエーテル化合物を含有する冷凍機油が示されており、特許文献２ではリン系添加剤と特定のエポキシ化合物を併用添加する潤滑油を、特許文献３ではトリクレジルフォスフェートと、グリシジルエーテルからなるエポキシあるいはカルボジイミドを添加した冷凍機油を提案している。また、特許文献４では特殊な化学構造の脂環式多価カルボン酸エステル化合物を潤滑油基油とし、それにグリシジルエステル型エポキシ化合物および脂環式エポキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物を含有する冷凍機油が示されている。
【０００８】
しかし、これらの安定剤は塩酸捕捉や潤滑油基油であるエステルの加水分解抑制を目的としたものであり、強酸であるフッ酸を生成する新規なＨＦＯ冷媒用としては効果が不充分である。また、昨今の機器には小型軽量化・高効率化のため、プラスチックのような有機系材料が多く使われるようになっており、これらへの影響を少なくするために、添加量が少なくても効果の大きな安定剤が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−１７７９２号公報
【特許文献２】特開平５−１７１１７４号公報
【特許文献３】特開平９−１８９４５３号公報
【特許文献４】特開２０００−３４５１８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、フッ酸のような強酸が生成した場合でも、少ない添加量で十分な効果を発揮し得る安定剤を配合することによって安定性を高めた、長期信頼性に優れる潤滑油組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、潤滑油基油に脂肪酸３，４−エポキシシクロヘキシルアルキル、及び／又は、３，４−エポキシシクロヘキシルカルボン酸アルキルであるエステルを特定量配合することにより、潤滑油の安定性を大幅に向上できることを見出した。そして、かかる知見に基づいて本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は下記［１］〜［９］に示す潤滑油組成物を提供する。
［１］潤滑油基油と、脂肪酸３，４−エポキシシクロヘキシルアルキルである第１のエステル及び３，４−エポキシシクロヘキシルカルボン酸アルキルである第２のエステルから選ばれる少なくとも１種のエステル添加剤と、を含有し、前記エステル添加剤の含有量が潤滑油組成物全量を基準として０．０１〜５．０質量％である潤滑油組成物。
［２］上記第１のエステルの構成脂肪酸が炭素数５〜２０の分岐状脂肪酸であり、上記第２のエステルのエステル基に含まれるアルキル基が炭素数５〜２０の分岐状アルキル基である、［１］に記載の潤滑油組成物。
［３］上記第１のエステルは、１，２−エポキシシクロヘキサンのシクロヘキサン環を構成する４位又は５位炭素原子に、脂肪酸のカルボキシル基から水素原子を除いた残基が、炭素数１〜４の直鎖状アルキレン基を介して結合した構造を有する、［１］又は［２］に記載の潤滑油組成物。
［４］潤滑油組成物の４０℃における動粘度が５〜１０００ｍｍ２／ｓである、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。
［５］上記潤滑油基油が鉱油系基油、合成油系基油及び動植物油系基油から選ばれる少なくとも１種である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。
［６］上記合成油系基油がエステル及びエーテルから選ばれる少なくとも１種である、［５］に記載の潤滑油組成物。
［７］［６］に記載の潤滑油組成物からなる冷凍機用潤滑油組成物。
［８］上記合成油系基油がポリオールエステル、ポリアルキレングリコール及びポリビニルエーテルから選ばれる少なくとも１種である、［７］に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
［９］不飽和フッ化炭化水素を含有する冷媒と共に用いられる、［８］に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、フッ酸のような強酸が生成した場合でも、少ない添加量で十分な効果を発揮し得る安定剤を配合することによって安定性を高めた、長期信頼性に優れる潤滑油組成物を提供することが可能となる。
【００１４】
例えば、本発明の潤滑油組成物を一般機械や車両の潤滑油として用いる場合、潤滑油の使用に伴う熱・酸化劣化により生成する酸性物質を捕捉することにより安定性を大幅に向上させることができ、長期にわたり安定して使用できるという格別な効果を発揮する。
【００１５】
また、本発明の潤滑油組成物を冷凍機器用潤滑油として用いる場合、潤滑油と冷媒の混合流体の熱劣化により生成する強酸を含む酸性物質を効果的に捕捉することにより安定性を大幅に向上させることができ、長期にわたり安定して使用できるという格別な効果を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の実施形態に係る潤滑油組成物は、潤滑油基油と、脂肪酸３，４−エポキシシクロヘキシルアルキルである第１のエステル及び３，４−エポキシシクロヘキシルカルボン酸アルキルである第２のエステルから選ばれる少なくとも１種のエステル添加剤と、を含有する。前記エステル添加剤の含有量は潤滑油組成物全量を基準として０．０１〜５．０質量％である。
【００１７】
潤滑油組成物の物性は特に限定されないが、潤滑油組成物の４０℃における動粘度は、好ましくは５〜１０００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは５〜３００ｍｍ２／ｓ、さらに好ましくは５〜２２０ｍｍ２／ｓ、最も好ましくは５〜１５０ｍｍ２／ｓである。
【００１８】
以下、本実施形態に係る潤滑油組成物の構成成分について詳述する。
【００１９】
［潤滑油基油］
本実施形態における潤滑油基油としては、鉱油系基油、合成油系基油、動植物油系などの潤滑油基油を用いることができる。
【００２０】
潤滑油基油の物性は特に限定されないが、潤滑油基油の４０℃における動粘度は、好ましくは５〜１０００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは５〜３００ｍｍ２／ｓ、さらに好ましくは５〜１５０ｍｍ２／ｓである。潤滑油基油の粘度指数は、好ましくは１０以上である。潤滑油基油の流動点は、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−２０℃以下である。潤滑油基油の引火点は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは２００℃以上である。
【００２１】
鉱油系基油としては、パラフィン系基油、ナフテン系基油、混合基系基油が挙げられる。いずれの基油も、原油を常圧蒸留して、さらには減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化精製、水素化分解、溶剤脱蝋、水素化脱蝋、白土処理等の潤滑油精製手段を適宜組み合わせて処理して得られた精製潤滑油留分であり、好適に用いることができる。各種の原料と各種の精製手段を組み合わせることによって、性状の異なる精製潤滑油留分を得ることができる。本実施形態においては、鉱油系基油の１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２２】
また、合成油系基油としては、エステル、エーテル等の含酸素化合物系基油、ポリ−α−オレフィン（ＰＡＯ）、エチレン−α−オレフィンオリゴマー、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等の炭化水素系基油が挙げられる。
【００２３】
含酸素化合物系基油のうち、エステルは様々な分子構造の化合物が市販されており、それぞれ特有の粘度特性、低温特性を有し、同一粘度である炭化水素系基油と比べると引火点が高い特徴がある基油である。エステルは、アルコールと脂肪酸を脱水縮合反応して得ることができるが、本発明においては、化学的な安定性の面で、二塩基酸と１価アルコールとのジエステル、ポリオール（特にはネオペンチルポリオール）と１価脂肪酸とのポリオールエステル、またはポリオールと多価塩基酸と１価アルコール（又は１価脂肪酸）とのコンプレックスエステルを好適な基油成分として挙げることができる。なかでも安定性に優れるポリオールエステルが好ましい。なお、ここでいう潤滑油基油としてのエステルには、エステル添加剤である第１のエステル及び第２のエステルは包含されない。
【００２４】
エーテルとしてはポリアルキレングリコール、ポリビニルエーテルなどが挙げられる。
【００２５】
また、ポリアルキレングリコールとしては、ポリプロピレングリコールが挙げられる。ポリアルキレングリコールの末端構造は、吸湿性を抑制する点から、少なくとも一方がアルキル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。また、製造容易性およびコストの点から、いずれか一方の末端がアルキル基であり、他方が水素原子であることが好ましく、とりわけ一方がメチル基、他方が水素原子であることが好ましい。主骨格については、潤滑性の点からはオキシエチレン基（ＥＯ）とオキシプロピレン基（ＰＯ）とを含む共重合体が好ましく、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との総和に占めるオキシエチレン基の割合（ＥＯ／ＰＯ＋ＥＯ）が０．１〜０．８の範囲にあることが好ましく、０．３〜０．６の範囲にあることがより好ましい。また、吸湿性や熱・化学安定性の点ではＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ）の値が０〜０．５の範囲にあることが好ましく、０〜０．２の範囲にあることがより好ましく、０（すなわちプロピレンオキサイド単独重合体）であることが最も好ましい。
【００２６】
ポリビニルエーテルとしては、例えば一般式（１）で表される構造単位を有するものが挙げられる。
【化１】
2014047267.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ４は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ５は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍは前記ポリビニルエーテルについてのｍの平均値が０〜１０となるような数を示し、Ｒ１〜Ｒ５は構造単位毎に同一であっても異なっていてもよく、１つの構造単位においてｍが２以上である場合には、該構造単位中の複数のＲ４Ｏは同一でも異なっていてもよい。］
【００２７】
ポリビニルエーテルは、その構造単位が同一である単独重合体であっても、２種以上の構造単位で構成される共重合体であってもよいが、共重合体にすることにより特性をバランスよく調整できることから、好ましい。
【００２８】
炭化水素油のうち、ＰＡＯはα−オレフィンの重合体であり、α−オレフィンの種類および重合度を選定することによってＰＡＯの特性を調節することが可能である。
【００２９】
アルキルベンゼンには、アルキル基の構造により直鎖タイプと分岐タイプがあり、特性が異なることから目的に応じて使い分けられている。特に冷凍機用潤滑油の分野では、アルキルベンゼンは潤滑油基油として有用である。
【００３０】
動植物油系基油としては、牛乳脂、牛脂、ラード（豚脂）、羊脂、牛脚油、鯨油、鮭油、かつお油、にしん油、鱈油、菜種油、パーム油、サフラワー油、落花生油、とうもろこし油、米ぬか油、カポック油、ごま油、あまに油、ひまし油、カカオ脂、シャー脂、パーム油、パーム核油、ヤシ油、麻実油、大豆油、綿実油、ひまわり油、椿油、米油、茶種油、オリーブ油などが挙げられる。
【００３１】
本実施形態においては、鉱油系基油、合成油系基油及び動植物油系基油のうち１種を単独で用いてもよい。また、用途ごとに要求される様々な性能を満たすように、２種以上を適宜組み合わせ、適宜の割合で配合することができる。さらに、鉱油系基油、合成油系基油又は動植物油系基油のそれぞれにおいて、２種以上の潤滑油基油を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
［エステル添加剤］
本実施形態に係る潤滑油組成物は、脂肪酸３，４−エポキシシクロヘキシルアルキルである第１のエステル及び３，４−エポキシシクロヘキシルカルボン酸アルキルである第２のエステルから選ばれる少なくとも１種のエステル添加剤を含有する。
【００３３】
第１のエステル（脂肪酸３，４−エポキシシクロヘキシルアルキル）は、３，４−エポキシシクロヘキシルアルキル基と、脂肪酸のカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）から水素原子を除いた残基とが結合した構造を有する。エポキシ環は、該残基の結合位置（脂肪酸３，４−エポキシシクロヘキシルアルキルにおける１位炭素原子）からみて３位及び４位の２つの炭素原子と１つの酸素原子とで構成される。換言すれば、第１のエステルは、１，２−エポキシシクロヘキサンのシクロヘキサン環を構成する４位又は５位炭素原子に、脂肪酸のカルボキシル基から水素原子を除いた残基が、アルキレン基を介して結合した構造を有する。該アルキレン基は、炭素数１〜４の直鎖状アルキレン基であることが好ましい。
【００３４】
第１のエステルの好ましい例として、下記一般式（２）で表される化合物を挙げることができる。
【化２】
2014047267.tif 000003
［式中、Ｒ６は炭素数４〜１９の炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。］
【００３５】
一般式（２）中のＲ６は、アルキル基であることが好ましく、分岐アルキル基であることがより好ましい。また、該炭化水素基の炭素数は、４〜１９であり、好ましくは６〜１０である。Ｒ６としては、潤滑油としての特性バランスから、１−エチルペンチル、２，４，４−トリメチルペンチルが特に好ましい。
【００３６】
また、一般式（２）中、−（ＣＨ２）ｎ−の繰り返し数ｎは、１〜４の整数であり、１又は２であることが好ましい。
【００３７】
第２のエステル（３，４−エポキシシクロヘキシルカルボン酸アルキル）は、１，２−エポキシシクロヘキサンのシクロヘキサン環を構成する４位又は５位炭素原子に、エステル基が直接結合した構造を有する。エポキシ環は、該残基の結合位置（３，４−エポキシシクロヘキシルカルボン酸アルキルにおける１位炭素原子）からみて３位及び４位の２つの炭素原子と１つの酸素原子とで構成される。
【００３８】
第２のエステルの好ましい例として、下記一般式（３）で表される化合物を挙げることができる。
【化３】
2014047267.tif 000004
［式中、Ｒ７は炭素数５〜２０のアルキル基を示す。］
【００３９】
一般式（３）中のＲ７は分岐アルキル基であることが好ましい。Ｒ７の炭素数は、５〜２０であり、６〜１０が特に好ましい。Ｒ７としては、潤滑油としての特性バランスから、２−エチルヘキシル、３，５，５−トリメチルヘキシルが特に好ましい。
【００４０】
本実施形態においては、エステル添加剤として、第１のエステル及び第２のエステルのうちの１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。エステル添加剤の含有量は、潤滑油組成物全量を基準として、０．０１〜５．０質量％であり、好ましくは０．１〜２．０質量％である。含有量が上記下限値未満であると、エステル添加剤の添加による安定性向上効果が不十分となる。また、含有量が上記上限値を超えると、潤滑油組成物を適用する機器に使用されている、有機材料の膨潤などに対する影響が大きくなってしまう。なお、ここでいうエステル添加剤の含有量は、２種以上のエステル添加剤を用いる場合にはそれらのエステル添加剤の合計の含有量を意味する。
【００４１】
［その他の添加剤］
本実施形態に係る潤滑油組成物は、本発明の目的が損なわれない範囲で、より性能を向上させるために、酸化防止剤、摩擦調整剤、摩耗防止剤、極圧剤、防錆剤、金属不活性化剤、消泡剤などの添加剤を含有することができる。
【００４２】
酸化防止剤としては、ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−ｐ−クレゾールのようなフェノール系化合物、アルキルジフェニルアミンのようなアミン系化合物など；摩擦調整剤としては脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族イミド、アルコール、エステル、酸性リン酸エステルアミン塩、亜リン酸エステルアミン塩など；摩耗防止剤としてはリン酸エステル、ジアルキルジチオリン酸亜鉛など；極圧剤としては硫化オレフィン、硫化油脂など；防錆剤としてはアルケニルコハク酸エステルまたは部分エステルなど；金属不活性化剤としてはベンゾトリアゾールなど；消泡剤としてはシリコーン化合物、エステル系消泡剤など、がそれぞれ挙げられる。
【００４３】
本実施形態に係る潤滑油組成物を一般機械用又は車両用の潤滑油として用いる場合、潤滑油基油として鉱油系基油を好ましく用いることができる。なお、これらの用途において、鉱油系基油を潤滑油基油とする従来の潤滑油を用いた場合には、熱・酸化劣化により、鉱油系基油に由来するカルボン酸等の酸性物質が大量に生成してしまう。そして、該酸性物質の生成を抑制するために添加剤の含有量を多くすると、機器の腐食等が問題となる。これに対して、本実施形態に係る潤滑油組成物によれば、上記特定のエステル添加剤が少量の添加で効果が大きいものであることから、潤滑油の他の特性に影響を及ぼさずに安定性を大幅に向上させることができ、腐食性を低減させることができる。
【００４４】
また、冷凍機器の場合は、前述したように地球温暖化防止の観点からＧＷＰの高い現行のＨＦＣ冷媒から、ＨＦＯ冷媒などの低ＧＷＰの冷媒に移行する動きにあり、それに適応する潤滑油が求められている。本実施形態に係る潤滑油組成物は、低ＧＷＰの冷媒と共に用いられる冷凍機用潤滑油組成物としても非常に有用である。
【００４５】
冷媒についてさらに詳述すると、現在は１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ、Ｒ１３４ａ）が冷蔵庫及びカーエアコン用として、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２、Ｒ３２）とペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５、Ｒ１２５）の１／１の混合冷媒であるＲ４１０Ａがルームエアコン用として広く使用されている。これらの冷媒を使用した冷凍機用潤滑油（冷凍機油）の潤滑油基油としては、適度な相互溶解性のあるエステル、ポリエーテル、特にはポリオールエステル、ポリアルキレングリコール、ポリビニルエーテルが適している。しかし、これらの冷媒はＧＷＰが高いことから、いわゆるＦ−ガス規制により使用が制限されてくる。
【００４６】
その代替として、低ＧＷＰの不飽和炭化水素であるハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）を含有する冷媒を含む冷媒が検討されており、有力候補となっている。不飽和炭化水素としては、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）などがある。これらのＨＦＯ冷媒は分子内に分解されやすいオレフィン構造を有することから、ＧＷＰが低い反面、安定性が低いという特徴がある。このことから、冷凍サイクル内の潤滑油との共存下で劣化すると強酸であるフッ酸（ＨＦ）が生成されやすく、さらなる冷媒及び潤滑油の劣化の促進、場合によっては腐食摩耗によるシステムトラブルの原因となる。
【００４７】
本実施形態に係る潤滑油組成物によれば、このようなフッ酸や潤滑油の劣化で生成した強い酸性物質をも効果的に除くことができる。つまり、酸性物質が上記特定のエステル添加剤の分子内に取り込まれることにより、ＨＦＯ冷媒のような安定性に劣る冷媒と潤滑油の共存する系においても高い安定性を保つことができる。
【００４８】
すなわち、本実施形態に係る潤滑油組成物の好ましい態様として、不飽和フッ化炭化水素を含有する冷媒と共に用いられる、冷凍機用潤滑油組成物を例示することができる。さらに好ましい態様として、本実施形態に係る潤滑油組成物と、不飽和フッ化炭化水素を含有する冷媒と、を含有する冷凍機用作動流体組成物を例示することができる。なお、ここでいう「不飽和フッ化炭化水素を含有する冷媒」には、不飽和フッ化炭化水素のみからなる冷媒（ＨＦＯ単独）、並びに不飽和フッ化炭化水素と他の冷媒成分との混合冷媒の双方が包含される。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５０】
［実施例１〜８、比較例１〜６］
実施例１〜８及び比較例１〜６においては、それぞれ以下に示す潤滑油基油及び添加剤を用いて、表１、２に示す組成を有する潤滑油組成物を調製した。なお、表１、２中の添加剤の含有量は、潤滑油組成物全量を基準とした含有量である。
【００５１】
（Ａ）潤滑油基油
（Ａ１）ポリオールエステル（ＰＯＥ）：ペンタエリスリトールと２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸が質量比で１：１の混合酸とのエステル（４０℃における動粘度６８．０ｍｍ２／ｓ、粘度指数９０、流動点−４０℃、引火点２６０℃）
（Ａ２）ジエステル（ＤＥ）：ジオクチルセバケート（４０℃における動粘度１１．６ｍｍ２／ｓ、粘度指数１５０、流動点−５０℃、引火点２２０℃）
（Ａ３）ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）：両末端がメチル基でエーテル封鎖されたポリオキシプロピレン（平均分子量１０００、４０℃における動粘度４６．０ｍｍ２／ｓ、粘度指数１９０、流動点−４５℃、引火点２１８℃）
（Ａ４）鉱油：パラフィン系精製鉱油（４０℃における動粘度２２．０ｍｍ２／ｓ、粘度指数９５、流動点−１５℃、引火点２１０℃）
（Ａ５）菜種油：精製菜種油、（４０℃における動粘度３２．０ｍｍ２／ｓ、粘度指数２００、流動点−２５℃、引火点３３０℃）
なお、動粘度はＪＩＳ  Ｋ２２８３、流動点はＪＩＳ  Ｋ２２６９、引火点はＪＩＳ  Ｋ２２６５に準拠して測定した。
【００５２】
（Ｂ）エステル添加剤
実施例の添加剤としては次のものを用いた。
（Ｂ１）３，５，５−トリメチルヘキサン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
（Ｂ２）イソステアリン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
（Ｂ３）３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸３，５，５−トリメチルヘキシル
【００５３】
（Ｂ１）は以下の方法で合成した。
３−シクロヘキセン−１−メタノール（東京化成工業（株）製）３００．０ｇ、３，５，５−トリメチルヘキサン酸（協和発酵ケミカル（株）製、商品名「イソノナン酸」）３５２．６ｇ、及びｐ−トルエンスルホン酸（江南化工（株）製）０．７ｇを攪拌しながら１２０℃に昇温し、続いて１２０℃から１５０℃まで徐々に昇温しながら１２時間反応させた。その後、１５０℃で３時間かけて１０Ｔｏｒｒ（約１３３０Ｐａ）まで徐々に減圧していき、反応溶液から未反応の原料を除去した。
得られた反応溶液を室温に戻し、酢酸エチル５６２．４ｇ、蒸留水１１２４．９ｇ、及び水酸化ナトリウム０．１ｇを加えて、３０分間攪拌してアルカリ洗浄を行った。その後静置し、有機層と水層に分液させてから水層を抜き取って除去した。上記有機層に蒸留水１１２４．９ｇを加えて、３０分間攪拌して水洗を行った。その後静置し、有機層と水層に分液させてから水層を抜き取って除去し、この作業を計２回実施した。回収した有機層をナスフラスコに移し、エバポレーターを用いて１２０℃、１０Ｔｏｒｒ（約１３３０Ｐａ）の条件下、上記有機層の脱溶剤を行い、３，５，５−トリメチルヘキサン酸３−シクロヘキセニルメチル５１１．０ｇを得た。
次に、上記で得た３，５，５−トリメチルヘキサン酸３−シクロヘキセニルメチル４８４．６ｇ、及び酢酸エチル９６９．１ｇを３０℃で攪拌しながら、３０重量％過酢酸の酢酸エチル溶液（水分率０．４１重量％）５５４．８ｇを２時間かけて滴下し、さらに５時間攪拌した。その後、反応後の溶液に蒸留水２００８．４ｇを加えて３０分間攪拌し、水洗を行った。その後静置し、有機層と水層に分液させてから水層を抜き取って除去し、この作業を計４回実施した。次に、エバポレーターを用いて１５０℃、１０Ｔｏｒｒ（約１３３０Ｐａ）の条件下、上記有機層の脱溶剤を行い、３，５，５−トリメチルヘキサン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル５０５．０ｇを得た。
【００５４】
（Ｂ２）は、３，５，５−トリメチルヘキサン酸に代えてイソステアリン酸（東京化成工業（株）製）を用い、（Ｂ１）と同様にして合成した。
【００５５】
（Ｂ３）は以下の方法で合成した。
３−シクロヘキセン−１−カルボン酸メチル（東京化成工業（株）製）２８５．０ｇ、３，５，５−トリメチルヘキサノール（協和発酵ケミカル（株）製、商品名「ノナノール」）３２２．６ｇ、及びテトラブチルチタネート０．０３ｇを攪拌しながら１００℃に昇温し、続いて１００℃から２００℃まで徐々に昇温しながら１５時間反応させた。その後、１５０℃で１時間かけて１０Ｔｏｒｒ（約１３３０Ｐａ）まで徐々に減圧していき、反応溶液から未反応の原料を除去し、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸３，５，５−トリメチルヘキシル４８２．２ｇを得た。
次に、上記で得た３−シクロヘキセン−１−カルボン酸３，５，５−トリメチルヘキシル４５０．０ｇ、及び酢酸エチル９００．０ｇを３０℃で攪拌しながら、３０重量％過酢酸の酢酸エチル溶液（水分率０．４１重量％）５５４．８ｇを２時間かけて滴下し、さらに５時間攪拌した。その後、反応後の溶液に蒸留水１８６５．２ｇを加えて３０分間攪拌し、水洗を行った。その後静置し、有機層と水層に分液させてから水層を抜き取って除去し、この作業を計４回実施した。次に、エバポレーターを用いて１２０℃、１０Ｔｏｒｒ（約１３３０Ｐａ）の条件下、上記有機層の脱溶剤を行い、３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸３，５，５−トリメチルヘキシル４５０．０ｇを得た。
【００５６】
（Ｃ）その他の添加剤
（Ｃ１）３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート
（Ｃ２）グリシジル−２，２−ジメチルオクタノエート
（Ｃ３）グリシジル−ｔｅｒｔ．−ブチルベンゾエート
【００５７】
（熱安定性試験）
実施例１〜８及び比較例１〜６の潤滑油組成物を試料油として、以下の方法で熱安定性試験を実施した。
含有水分量を１０００ｐｐｍに調整した試料油９０ｇをオートクレーブに秤取し、触媒（鉄、銅、アルミの線、いずれも外径１．６ｍｍ×５０ｍｍ）とＨＦＯ−１２３４ｙｆ冷媒１０ｇ、空気５０ｃｃを封入した後、１７５℃に加熱し、１００時間後の試料油の外観と酸価を測定した（ＪＩＳ  Ｃ２１０１）。熱安定性試験前の試料油（新油）の酸価並びに熱安定性試験後の試料油の外観及び酸価を表１、２に示す。
【００５８】
【表１】
2014047267.tif 000005
【００５９】
【表２】
2014047267.tif 000006
【００６０】
表１及び表２からわかるように、実施例−１〜８の潤滑油組成物は空気、水及びフッ酸を生成するＨＦＯ−１２３４ｙｆとの共存下での高温での熱安定性試験でも酸価の上昇が小さく、析出物が見られない。実施例−１〜４のエステル基油と実施例−８の菜種油の場合は水の共存下で加水分解が抑制されていることが示され、実施例−５〜７の加水分解しない潤滑油基油の場合は空気、水の共存下であることから酸化劣化が抑制されていると言える。
一方、比較例−１〜６の潤滑油組成物の場合は全て、析出が見られ、酸価の上昇が大きい。このことから、本発明の潤滑油組成物は少ない添加量で従来の添加剤と同様な効果を得ることができ、系内の有機材料への影響を抑制することができる。また、添加量を同レベルとすると安定性が大幅に向上する。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の潤滑油組成物は、主に鉱油が潤滑油基油である油圧作動油やエンジン油の場合は潤滑油の使用に伴う熱・酸化劣化により生成する酸性物質を、主に含酸素化合物を潤滑油基油とする冷凍機用潤滑油の場合は潤滑油と冷媒の混合流体の熱劣化により生成する強酸を含む酸性物質を少量の添加剤の配合で効果的に捕捉することにより大幅に安定性を向上させることができ、一般機械、車両、冷凍機等に好適に使用できる。