(57)【要約】【構成】  アルカリ蓄電池用正極材は、水酸化ニッケルと、Ｙ及び原子番号６２（Ｓｍ）−７１（Ｌｕ）のランタニド元素から成る群の少なくとも一つの元素の化合物を含有する。前記水酸化ニッケルの結晶子中に、Ａｌ，Ｇａ，Ｍｎ，およびＭｏから成る群の少なくとも一つの元素であるＡ元素が固溶している。Ａ元素の含有量である［Ａ］／（［Ｎｉ］＋［Ａ］）が、５％以上１６％以下である。さらに、水酸化ニッケルが、α相の水酸化ニッケルとβ相の水酸化ニッケルとを含んでいる。ここで、［Ａ］は、結晶子中のＡ元素のｍｏｌ濃度を、［Ｎｉ］はＮｉのｍｏｌ濃度を表す。【効果】  反応電子数が大きく、かつ正極材の容積当たりの容量が大きい。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケルと、
Ｙ及び原子番号６２（Ｓｍ）−７１（Ｌｕ）のランタニド元素から成る群の少なくとも一つの元素の化合物を含んでおり、
前記水酸化ニッケルの結晶子中に、Ａｌ，Ｇａ，Ｍｎ，およびＭｏから成る群の少なくとも一つの元素であるＡ元素が固溶しており、
Ａ元素の含有量である［Ａ］／（［Ｎｉ］＋［Ａ］）が、５％以上１６％以下であり、
かつ水酸化ニッケルがα相の水酸化ニッケルとβ相の水酸化ニッケルとを含んでいる、アルカリ蓄電池用の正極材（ここで、［Ａ］は前記結晶子中の前記Ａ元素のｍｏｌ濃度を、［Ｎｉ］はＮｉのｍｏｌ濃度を表す）。
【請求項２】
固形分１００ｍａｓｓ％に対し、Ｙ及び原子番号６２−７１のランタニド元素から成る群の少なくとも一つの元素の化合物を、金属換算で０．２５ｍａｓｓ％以上６ｍａｓｓ％以下含有している、請求項１のアルカリ蓄電池用の正極材。
【請求項３】
前記水酸化ニッケルの結晶子中にさらにＣｏが固溶している、請求項１または２のアルカリ蓄電池用の正極材。
【請求項４】
水酸化ニッケルの結晶子中にさらにZnが固溶し、［Ａ］／（［Ｎｉ］＋［Ａ］＋［Ｚｎ］）が５−１６％であり、［Ｚｎ］／（［Ｎｉ］＋［Ａ］＋［Ｚｎ］）が１−１０％である請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用の正極材（なお［Ａｌ］はアルミニウムのｍｏｌ濃度を、［Ｎｉ］はニッケルのｍｏｌ濃度を、［Ｚｎ］は亜鉛のｍｏｌ濃度を表す）。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用の正極材を含有する正極と、負極と、アルカリ性の電解液、とを有する、アルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ蓄電池、および、その正極材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル水素蓄電池、ニッケルカドミウム蓄電池等のアルカリ蓄電池では、反応電子数および蓄電池の放電容量を増やすために、α−Ｎｉ（ＯＨ）２を、正極活物質とすることが検討されている。
【０００３】
アルカリ性の媒体中で、α−Ｎｉ（ＯＨ）２（α相の水酸化ニッケル）を安定化するために、α−Ｎｉ（ＯＨ）２中に、Ｎｉ元素の５−２０ｍｏｌ％相当のＡｌを固溶させることが提案されている（例えば、ＪＰ２０１０−１１１５２２を参照）。この場合、ＮｉとＡｌとのモル比は、９５：５〜８０：２０となる。
【０００４】
正極材中のＮｉ（ＯＨ）２の導電性が低いため、ＣｏＯＯＨの微粒子で、Ｎｉ（ＯＨ）２粒子の表面を被覆することが行われている（ＷＯ２００６／０６４９７９Ａ１を参照）。
【０００５】
ＪＰ２００７−３３５１５４は、ＣｏＯＯＨ中に、Ｙ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ等の元素を分散させることにより、高温でのＮｉの利用率（Ｎｉ原子当たりの放電反応の電子数）が向上することを開示している。また、この文献は、水酸化ニッケル中に、Ｚｎ，Ｃａ等の元素を固溶させることを開示している。しかしながら、この文献には、ＺｎおよびＣａの正極材中での作用は、記載されていない。なお、この文献には、Ｎｉ（ＯＨ）２の相は記載されていない。さらに、Ａｌ等の固溶も記載されていない。このため、この文献の技術では、β−Ｎｉ（ＯＨ）２を用いることが前提とされていると推定できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】JP2010-111522
【特許文献２】WO2006/064979A1
【特許文献３】JP2007-335154
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、正極活物質の反応電子数を増加させること、及び、正極材の容積当たりの放電容量を大きくすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のアルカリ蓄電池用正極材は、水酸化ニッケルと、Ｙ及び原子番号６２（Ｓｍ）−７１（Ｌｕ）のランタニド元素から成る群の少なくとも一つの元素の化合物を含んでおり、前記水酸化ニッケルの結晶子中に、Ａｌ，Ｇａ，Ｍｎ，およびＭｏから成る群の少なくとも一つの元素であるＡ元素が固溶しており、Ａ元素の含有量である［Ａ］／（［Ｎｉ］＋［Ａ］）が、５％以上１６％以下であり、かつ、水酸化ニッケルが、α相の水酸化ニッケルとβ相の水酸化ニッケルとを含んでいる。ここで［Ａ］は、前記結晶子中の前記Ａ元素のｍｏｌ濃度を、［Ｎｉ］はＮｉのｍｏｌ濃度を表す。
【０００９】
本発明のアルカリ蓄電池は、本正極材および基材を含む正極と、負極と、アルカリ性の電解液、とを有する。なお、正極材に関するこの明細書の記載は、そのままアルカリ蓄電池にも当てはまる。以下の説明は、正極材とアルカリ蓄電池との双方に関する。
【００１０】
Ａ元素となりえる、Ａｌ，Ｇａ，Ｍｎ，およびＭｏは、いずれも、水酸化ニッケルの結晶子中のニッケル原子の一部と置換されているか、もしくは水酸化ニッケルの結晶子中の層間に存在する。水酸化ニッケルの結晶子中へのA元素の固溶は、Ａ元素がニッケル原子の一部と置換されていること、および、Ａ元素が結晶子中の層間に位置すること、を含む。Ａ元素が水酸化ニッケルの結晶子中に固溶されることによって、α−水酸化ニッケルが安定化される。通常、これらの元素が、Ｎｉに対して２０ｍｏｌ％程度、固溶されることによって、α相が単相化されることが知られている。固溶量が２０ｍｏｌ％未満であれば、α相とβ相との混相状態が生じる。ここで，本出願における混相状態とは、１つの１次粒子内にα相とβ相とが混在している状態を指す。また、β相では、通常、充放電過程において反応する電子数は、１である。これに対して、α相では、それ以上の反応電子数が得られることが報告されている。このような、Ａｌ等が固溶した水酸化ニッケルを含む、正極材に、ランタノイド化合物を含有させると、酸素の発生電位が増加する。このため、充電時に、水酸化ニッケルを充分に酸化できる。その結果、Ｎｉの反応電子数が上昇する。したがって、大容量の正極材及び大容量のアルカリ蓄電池を得ることができる。
【００１１】
本正極材では、［Ａ］／（［Ｎｉ］＋［Ａ］）は、５−１６％である。ここで、［Ａ］は、Ａｌ，Ｇａ，Ｍｎ，およびＭｏから成る群の少なくとも一つの元素であるＡ元素のｍｏｌ濃度を表す。また、［Ｎｉ］は、Ｎｉのｍｏｌ濃度を表す。Ａ元素の固溶と、Y又はランタニド化合物の含有とによる、反応電子数の増加は、［Ａ］／（［Ｎｉ］＋［Ａ］）が５−１６％である場合に、著しい。［Ａ］が０の場合、Y又はランタニド化合物を含有させても、反応電子数の増加は、ごく僅かである。以上のように、５−１６ｍｏｌ％の濃度でＡ元素を固溶させることと、Y又はランタニド化合物を含有させることとの相乗効果により、反応電子数が増加する。また、Ａｌ，Ｇａ，Ｍｎ，およびＭｏから成る群の少なくとも一つの元素であるＡ元素は、Ａｌであることが好ましい。
【００１２】
この明細書では、Ａｌ，Ｇａ，Ｍｎ，およびＭｏから成る群の少なくとも一つの元素であるＡ元素の含有量を［Ａ］／（［Ｎｉ］＋［Ａ］）により、％単位で示す。［Ａ］は、Ａｌ，Ｇａ，Ｍｎ，およびＭｏから成る群の少なくとも一つの元素であるＡ元素のｍｏｌ濃度を示す。［Ｎｉ］は、ニッケルのｍｏｌ濃度を示す。
【００１３】
Ａｌ，Ｇａ，Ｍｎ，およびＭｏから成る群の少なくとも一つの元素であるＡ元素の濃度を増すことは、Ａ元素が固溶した水酸化ニッケルのタップ密度を低下させる。また、Ａ元素の濃度を２０ｍｏｌ％とすると、Y又はランタニド化合物の効果が、実質的に得られないことがある。このため、Ａ元素の濃度は、１５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１２ｍｏｌ％以下であることが、より好ましい。また、Y又はランタニド化合物を含有させることにより、反応電子数が増加する効果は、Ａ元素の濃度が１０ｍｏｌ％付近であるときに、最大となる。このため、Ａ元素の濃度は、９ｍｏｌ％以上であることが好ましい。以上のことから、Ａ元素の濃度は、９−１５ｍｏｌ％であることがより好ましく、は９−１２ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
【００１４】
反応電子数を増加させる効果は、ランタニド元素の種類によって異なる。例えば、原子番号５８のＣｅでは、反応電子数を増加させる効果が、実質的に得られない。Ｙおよび原子番号６２−７１のＳｍ−Ｌｕでは、効果が得られる。Ｙまたは原子番号６６（Ｄｙ），６７（Ｈｏ），６８（Ｅｒ），６９（Ｔｍ），７０（Ｙｂ），および７１（Ｌｕ）のランタニドでは、大きな効果が得られる。Ｙまたは原子番号６８（Ｅｒ），６９（Ｔｍ），７０（Ｙｂ），および７１（Ｌｕ）のランタニドでは、特に大きな効果が得られる。
【００１５】
反応電子数の増加は、カルシウム化合物およびストロンチウム化合物で生じる。反応電子数の増加は、Ｍｇ化合物及びＢａ化合物では、実質的に生じない。従って、アルカリ土類金属全般ではなく、カルシウム化合物およびストロンチウム化合物が有効である。また、カルシウム化合物は、ストロンチウム化合物よりもやや大きい効果を奏する。そのため、カルシウム化合物が特に好ましい。なお、これらのことは、正極中に少量のＭｇ化合物あるいはＢａ化合物を含有することを排除しない。
【００１６】
ランタニド元素の酸化物もしくは水酸化物に関して、基材を除く正極中の金属換算での含有量が、０．２５ｍａｓｓ％以上６ｍａｓｓ％以下であるときに、反応電子数を増加させる効果が大きい。また、ランタニド元素の効果は、その含有量が１．５ｍａｓｓ％程度までは、含有量の増加につれて、急激に増す。その後も、含有量が３ｍａｓｓ％程度までは、ランタニド元素の含有量の増加につれて、効果が増加する。一方、ランタニド元素を過剰に含有させることは、ニッケル含有量を減少する。これらのことから、ランタニド元素の含有量は、好ましくは０．４ｍａｓｓ％以上であり、特に好ましくは０．５ｍａｓｓ％以上である。また、ランタニド元素の含有量は、好ましくは４ｍａｓｓ％以下であり、特に好ましくは３ｍａｓｓ％以下である。そしてランタニド元素の含有量は、好ましくは０．４ｍａｓｓ％以上４ｍａｓｓ％以下であり、特に好ましくは、０．５ｍａｓｓ％以上３ｍａｓｓ％以下である。
【００１７】
水酸化ニッケルは、さらにＺｎもしくはＣｏ元素を含有することが好ましい。かつ、正極材は、その全体を１００ｍａｓｓ％として、Ｙ及び原子番号６２−７１のランタニド元素から成る群の少なくとも一つの元素の化合物を、金属換算で０．９ｍａｓｓ％以上６ｍａｓｓ％以下含有することが好ましい。また、水酸化ニッケルは、さらにＺｎもしくはＣｏ元素を含有し、かつ正極材は、その全体を１００ｍａｓｓ％として、カルシウム化合物とストロンチウム化合物との合計含有量が、０．２ｍａｓｓ％以上５ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。
【００１８】
水酸化ニッケルが、ＺｎもしくはＣｏを含有し、かつ、正極材が、Ｙまたは原子番号６２−７１のランタニド元素の化合物を、金属換算で０．９ｍａｓｓ％以上６ｍａｓｓ％以下で含有する場合、または、カルシウム化合物とストロンチウム化合物との合計含有量が、０．２ｍａｓｓ％以上５ｍａｓｓ％以下で含有する場合に、反応電子数が特に大きくなる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】ランタニド元素の含有量と反応電子数との関係を示す特性図（グラフ）である（Ａｌの固溶量は１０ｍｏｌ％である。ランタニド元素は、同時析出法により、正極材に含有されている）。
【図２】Ｙｂの含有量と反応電子数との関係を示す特性図（グラフ）である（Ａｌの固溶量は、１０ｍｏｌ％である）。
【図３】Ａｌ固溶量のＹｂの反応電子数への影響を示す特性図（グラフ）である（Ｙｂは、粉体混合法により、正極材に含有されている）。
【図４】Ａｌの固溶量と水酸化ニッケルのタップ密度との関係を示す特性図（グラフ）である。
【図５】Ｙｂ及びＣｅの充電曲線への影響を示す特性図（グラフ）である（Ａｌの固溶量は、１０ｍｏｌ％である。ランタニド元素は、同時析出法により、正極材に含有されている）。
【図６】Ｃｅ，Ｓｍ及びＤｙの充電曲線への影響を示す特性図（グラフ）である（Ａｌの固溶量は、１０ｍｏｌ％である。ランタニド元素は、粉体混合法により、正極材に含有されている）。
【図７】ランタニド元素の種類と、ニッケルの反応電子数との関係を示す特性図（グラフ）である（Ａｌの固溶量は、１０ｍｏｌ％である。ランタニド元素は、粉体混合法により、正極材に含有されている。ランタニド元素の含有量は、金属換算で、０．５ｍａｓｓ％である）。
【図８】ランタニド元素の種類と、酸素発生電位及びＮｉの平均酸化電位との関係を示す特性図（グラフ）である（Ａｌの固溶量は、１０ｍｏｌ％であるランタニド元素は、粉体混合法により、正極材に含有されている。ランタニド元素の含有量は、金属換算で、０．５ｍａｓｓ％である）。
【図９】Ｇａ固溶量のＹｂの反応電子数への影響を示す特性図（グラフ）である（Ｙｂは、粉体混合法により、正極材に含有されている）。
【図１０】Ｙｂ２Ｏ３を２ｍｏｌ％含有する、水酸化ニッケルでの亜鉛固溶量と反応電子数との関係を示す特性図（グラフ）である（アルミニウム固溶量とコバルト固溶量とを、ｍｏｌ％単位で図中に併記している）。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明の実施例を示す。本発明の実施に際しては、当業者の常識及び先行技術の開示に従い、実施例を適宜に変更できる。
【実施形態１】
【００２１】
実施例１（粉体混合法）
ＮｉＳＯ４の水和物と、Ａｌ２（ＳＯ４）３の水和物との混合水溶液を、Ｎｉ２＋イオン濃度とＡｌ３＋イオン濃度との和が１ｍｏｌ／Ｌとなるように、調製した。この混合水溶液を激しく撹拌しながら、（ＮＨ４）２ＳＯ４水溶液に滴下した。この（ＮＨ４）２ＳＯ４水溶液の温度は４５℃であり、ｐＨは１１であった（ＮａＯＨ水溶液によりｐＨを１１に調整した）。これにより、Ｎｉ（ＯＨ）２とＡｌ（ＯＨ）３とを共沈させた。この共沈反応により、ＮｉとＡｌのほぼ全量が、沈殿する。このため、ＮｉＳＯ４とＡｌ２（ＳＯ４）３との仕込量の比により、正極材中の［Ａｌ］／（［Ｎｉ］＋［Ａｌ］）を制御できる。またＮｉ（ＯＨ）２およびＡｌ（ＯＨ）３を共沈させるだけであれば、ｐＨは、それぞれが析出する範囲であれば良い。ここでは、正極材のタップ密度（タッピングを施した後の正極材の体積密度）を高くするため、ｐＨは、好ましくは１０以上１２以下であり、特に好ましくは１０．５以上１１．５以下である。ＮｉＳＯ４の代わりに、任意の水溶性のニッケル塩を用いてもよく、Ａｌ２（ＳＯ４）３の代わりに、任意の水溶性のＡｌ塩を用いてもよい。また、Ｎｉ（ＯＨ）２およびＡｌ（ＯＨ）３を共沈させる前に、Ｎｉ２＋イオンをＮｉ２＋イオンのアンミン錯体に変化させておいても良い。
【００２２】
濾過によって得られた沈殿物に、水洗と乾燥とを施した。これにより、水酸化ニッケルを得た。この水酸化ニッケルの結晶子中には、アルミニウムが固溶されている。次いで、この水酸化ニッケルに、α−Ｃｏ（ＯＨ）２と、ランタニド元素の酸化物粉末とを混合した。ランタニド元素の酸化物としては、例えばＹｂ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、およびＧｄ２Ｏ３が挙げられる。さらに、この水酸化ニッケルを含む混合物に、１ｍａｓｓ％濃度のカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを混合し、正極ペーストを得た。なお、この明細書では、ランタニドはＹを含むものとする。正極ペースト中の固形分の組成比は、たとえば、アルミニウム固溶の水酸化ニッケル：α−Ｃｏ（ＯＨ）２：ランタニド元素の酸化物：ＰＴＦＥ＋ＣＭＣ＝８８．５：１０：１．０：０．５である。なお、α−Ｃｏ（ＯＨ）２とＰＴＦＥ＋ＣＭＣとの量は、特に指摘する場合を除いて、一定とする。水酸化ニッケル中に固溶されているアルミニウム濃度、及びランタニド元素の種類と濃度を変化させた。この際、ニッケル元素の量を変えることにより、正極ペーストの組成比を、ほぼ一定とした。
【００２３】
厚さが１．４ｍｍ、面積当たりの密度が３２０ｇ／ｍ２の発泡ニッケル基材に、電極容量が２５０ｍＡｈとなるように、正極ペーストを充填した。正極ペーストを乾燥した後、基材にロール加工を施した。これにより、厚さが０．４ｍｍのニッケル電極のシートを得た。このシートを、４０ｍｍ×６０ｍｍに裁断することによって、アルカリ蓄電池のニッケル極（正極）を得た。
【００２４】
Ｍｍ１．０Ｎｉ４．０Ｃｏ０．７Ａｌ０．３Ｍｎ０．３（Ｍｍはミッシュメタル）の組成の合金を得るために、原料を混合し、不活性雰囲気中で高周波誘導加熱処理を実施した。これにより合金インゴットを作製した。合金インゴットを、１０００℃で熱処理した後、平均粒径５０μｍとなるように粉砕した。これにより、水素吸蔵合金粉末を得た。この粉末を、ＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）の分散液及びメチルセルロース（ＭＣ）水溶液と混合した。これにより、水素吸蔵合金ペーストを得た。厚さ４５μｍのＦｅ基材に、１μｍ厚のニッケルメッキを施した基材に、このペーストを塗布した。ペーストを乾燥し、電極シートを得た。この電極シートを、４５ｍｍ×６５ｍｍのサイズに裁断することにより、水素吸蔵合金電極（負極）を得た。この電極は、５００ｍＡｈ以上の電極容量を有する。
【００２５】
ニッケル電極の両側に、合成樹脂製のセパレータを配置した。このニッケル電極を、さらに、２枚の水素吸蔵合金電極で挟み、容器内にセットした。また、参照電極として、Ｈｇ／ＨｇＯ電極を設けた。６．８ｍｏｌ／Ｌ濃度のＫＯＨを含む、アルカリ電解液を、電極が充分浸される程度に、容器内に注いだ。これにより、開放型のセルを得た。ニッケル極中のα−Ｃｏ（ＯＨ）２粒子は、電解液中で溶解された後、アルミニウム固溶の水酸化ニッケル表面に再析出していると推定される。この蓄電池を実施例１とする。この蓄電池を、２５ｍＡ（０．１ＩｔＡ）の電流で、１５時間、初期充電した。初期充電中に、α−Ｃｏ（ＯＨ）２粒子は、Ｃｏのオキシ水酸化物に酸化されたと推定される。初期充電後に、１時間放置した後、０．２ＩｔＡ（５０ｍＡ）で、正極電位が参照極の電位と等しくなるまで、蓄電池からの放電を実施した。次いで、気温が２０℃の環境下で、各電池に対し、充電、放置および放電のサイクルを、５回繰り返した。この充電、放置および放電のサイクルは、蓄電池を、０．１ＩｔＡ（２５ｍＡ）で、１５時間充電し、１時間放置した後、０．２ＩｔＡ（５０ｍＡ）の電流で、正極電位が参照極の電位と等しくなるまで放電を実施するというサイクルである。５サイクル目の充電曲線を測定した。
【００２６】
Ｃｏの水酸化物を粉体混合法で正極材に含有させる方法を工業的に実施する場合、
・  電解液への溶解と再析出とにより、ニッケルの水酸化物粒子の表面を、Ｃｏの水酸化物によりコートする工程と、
・  Ｃｏの水酸化物を、Ｃｏのオキシ水酸化物等へ酸化する工程とを含んでいることが好ましい。実用的には、ＷＯ／２００６／０６４９７９に記載のように、この方法は、水酸化ニッケル粒子の表面を、あらかじめ水酸化コバルトによりコートすること、および、そのコバルトを、酸化することによってオキシ水酸化コバルトとすることを含んでいることが好ましい。
【００２７】
実施例２（同時析出法）
ランタニドの酸化物粉末を、アルミニウム固溶の水酸化ニッケルと混合する代わりに、
Ｎｉ（ＯＨ）２と、Ａｌ（ＯＨ）３と、ランタニドの水酸化物Ｌｎ（ＯＨ）３（Ｌｎはランタニド元素を表す）と、の共沈物を作製した。ランタニドは、例えばＹｂ（ＮＯ３）３の水和物のような、硝酸塩として加えた。ランタニドの塩は、水溶性であり、ｐＨが１１付近で沈殿する塩で有ればよい。他の点は実施例１と同様にして、アルカリ蓄電池を作製した。この蓄電池を実施例２とする。
【００２８】
定義と測定法
この明細書における“正極材の組成”は、ニッケル極から取り出され、水洗と乾燥とを施された後の基材を除く固形分の組成を意味する。ニッケルは、放電状態では水酸化物であり、充電状態ではオキシ水酸化物である。両者の質量比は、９１．７：９２．７であり、ほぼ１：１である。正極材の組成を厳密に議論する場合には、ニッケルは２価の水酸化物として換算する。
【００２９】
ランタニド元素の含有量は、金属に換算して示す。正極材中のランタニド元素の含有量は、たとえば、以下のように求められる。すなわち、まず、基材を除く正極の固形分に対し、水洗及び乾燥を施す。その後に、例えばＩＣＰ分析により、正極材中のランタニド元素の含有量が得られる。なお、ランタニド元素の存在状態は、水酸化物もしくは酸化物と推定できる。ただし、詳細は明らかではない。アルミニウム元素の含有量およびニッケル元素の含有量も、同様に、例えばＩＣＰ分析により測定できる。Ａｌ，Ｇａ，Ｍｎ，およびＭｏは、水酸化ニッケルの結晶子中に固溶して、ニッケル原子の一部と置換されているか、もしくは、水酸化ニッケルの層間に固溶していると推定される。なお、Ａｌ，Ｇａ，ＭｎおよびＭｏの一部が、水酸化物として析出している可能性がある。Ａｌを固溶した水酸化ニッケルに対するＸ線回折を実施した。その結果、１０°〜１２°付近のα相の（００３）のピークと、１８°〜２０°付近のβ相の（００１）のピークとを確認した。また、水酸化ニッケルに対するＴＥＭ（透過電子顕微鏡）による制限視野電子回折を実施した。後焦点面に現れる逆格子点に相当する回折スポット像から、面間隔、面方位等の結晶パラメータを算出することにより、一つの一次粒子内に存在する結晶相の同定をおこない、α相とβ相とが存在することを確認した。すなわち、水酸化ニッケルには、一つの一次粒子内にα相とβ相とが混在していることを確認した。
【００３０】
結果
図１−図１０に結果を示す。図１は１０ｍｏｌ％のＡｌを固溶している、水酸化ニッケルに、同時析出法によりランタニド元素を含有させた際の反応電子数を示す。ＹｂとＹとを含有させることにより、反応電子数が増した。また、Ｅｒを含有させることでも、反応電子数が増した。しかし、Ｃｅを含有させることは、反応電子数をかえって減少した。正極材中のランタニド元素の含有量（金属換算）と、ニッケル原子当たりの反応電子数とのデータを、表１に再掲する。
【００３１】
【表１】
2014199798.tif 000003
【００３２】
図２は、Ｙｂ濃度を変化させた場合の反応電子数を示している。このとき、水酸化ニッケルは、１０ｍｏｌ％のＡｌを固溶している。粉体混合法では、０．３−１．８ｍａｓｓ％の範囲で、水酸化ニッケルにＹｂを含有させた。Ｙｂを０．３ｍａｓｓ％で含有させることは、反応電子数を増大した。Ｙｂの含有量を０．５，０．９および１．８ｍａｓｓ％と増すに伴い、反応電子数も増加した。同時析出法では、１．５−６ｍａｓｓ％の範囲で、水酸化ニッケルにＹｂを含有させた。Ｙｂ含有量の増加につれて、反応電子数が増加した。また、図２から、粉体混合法でも同時析出法でも、ほぼ同じ結果が得られた。すなわち、ランタニド元素を、α相の水酸化ニッケルもしくはγ相のオキシ水酸化ニッケル等に含有させれば良いことが分かった。ランタニド元素の効果は、ニッケルの反応電子数を増すことである。正極中にランタニドが存在することで、反応電子数が増す。ランタニドは、例えば水酸化ニッケル中あるいはＣｏのオキシ水酸化物中に存在させる。特に、水酸化ニッケルの粒子内もしくはその表面等に、ランタニドを存在させることは、反応電子数を大きく増加させる。Ｙｂの含有量と反応電子数との関係を、同時析出と粉体混合とについて、表２に再掲する。Ｙｂ含有量は、金属換算での正極材中の濃度である。
【００３３】
【表２】
2014199798.tif 000004
【００３４】
図３は、Ａｌを固溶している水酸化ニッケル中に、粉体混合法により、１．８ｍａｓｓ％のＹｂを含有させた際の反応電子数へのアルミニウム固溶量の影響を示している。また、表４には真密度換算した反応電子数を示す。真密度換算した反応電子数とは、反応電子数に各試料の真密度を乗じたものである。ここで、本出願における各試料の真密度とは、α相とβ相との存在比を基に計算された理論値である。すなわち、水酸化ニッケルにＡ元素が固溶していない場合、水酸化ニッケルにα相は含まれておらず、水酸化ニッケルに固溶したＡ元素の固溶量が２０ｍｏｌ％である場合、水酸化ニッケルはすべてα相となっていると仮定し、Ａ元素の固溶量から、水酸化ニッケルのα相の存在比を計算する。この上で、既知のα相とβ相との真密度の理論値をもちいて，各試料の真密度を理論的に計算した。
【００３５】
アルミニウム固溶量が５−１５ｍｏｌ％である場合に、反応電子数、及び、真密度あたりの反応電子数を増やすことができた。すなわち、正極活物質の反応電子数を増加させること、及び、正極材の容積当たりの放電容量を大きくする効果を奏した。特に、アルミニウム固溶量が、１０ｍｏｌ％および１５ｍｏｌ％である場合、Ｙｂを含有することにより反応電子数を顕著に増すことができた。また、図３からアルミニウム固溶量が１６ｍｏｌ％までは本発明の効果を奏すると推定される。
【００３６】
しかし、アルミニウム固溶量が０ｍｏｌ．％の場合は、反応電子数の増加は小さくなり、本発明の効果は得られなかった。また、アルミニウム固溶量が２０ｍｏｌ％では、Ｙｂを含有することにより、反応電子数が逆に減少し、真密度換算した反応電子数も４．１０以下となった。。ここでは、Ｙｂについての結果を示した。Ｅｒ，およびＹ等の他のランタニド元素でも、Ｙｂと同様の結果が得られた。以上のことから、アルミニウム固溶量が５−１６ｍｏｌ％の範囲で、ランタニド元素の効果が得られることが分かった。アルミニウム固溶量が７．５ｍｏｌ％である場合と１０ｍｏｌ％である場合とでは、反応電子数の増加効果に、大きな差がある。このことから、アルミニウム固溶量は９ｍｏｌ％以上であることが好ましい。アルミニウム固溶量が２０ｍｏｌ％では、Ｙｂによって反応電子数がかえって減少する。このことから、アルミニウム固溶量は、１５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。そしてアルミニウム固溶量が１２ｍｏｌ％である場合は、１５ｍｏｌ％の場合よりも、２倍近く大きな、反応電子数の増加効果が得られる。また図４および表５に示すように、アルミニウム固溶量が増すにつれて、水酸化ニッケルのタップ密度が低下する。これらのことを総合すると、アルミニウム固溶量は、９−１５ｍｏｌ％であることがより好ましく、９−１２ｍｏｌ％であることが最も好ましいといえる。図３のデータを表３に再掲する。
【００３７】
【表３】
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【００３８】
【表４】
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【００３９】
図４は、水酸化ニッケルのアルミニウム固溶量と、タップ密度との関係を示す。図４に関する正極材（水酸化ニッケル）は、ランタニド元素を実質的に含有していない。タップ密度の測定には、小西製作所製のタップ密度測定器（ＲＨＫ型）を用いた。試料の入った１０ｍｌの容量のメスシリンダーを、５ｃｍの高さから、２００回、落下させた。その後に、試料のタップ密度（タッピング後の体積密度）を測定した。Ａｌ固溶量が増すにつれて、水酸化ニッケルのタップ密度が減少する。このことは、正極材の容積当たりの放電容量が低下することを意味する。なお、同時析出法で、２．６ｍａｓｓ％のＹｂを含有させた試料でも、同様の結果が得られた。図４のデータを表５に再掲する。
【００４０】
【表５】
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【００４１】
図５は、水酸化ニッケルが、２．６ｍａｓｓ％のＹｂを含有している場合、２．２ｍａｓｓ％のＣｅを含有している場合、及び、ランタニドを実質的に含有していない場合の充電曲線を示す。水酸化ニッケルのアルミニウム固溶量は、１０ｍｏｌ％である。また、ランタニド元素は、同時析出法により水酸化ニッケルに含有させた。図５において、横軸は、充電量を示し、縦軸は、参照極を基準とする、正極の電位を示す。Ｙｂを含有させると、正極電位が５３０ｍＶの付近に、プラトーが生じた。すなわち、ここでは、酸素の発生電位が上昇している。このことは、水酸化ニッケルを、より多くの電子数で酸化できることを意味する。これに対して、水酸化ニッケルにＣｅを含有させても、酸素発生電位は増加せず、反応電子数は僅かに低下した。水酸化ニッケルにＹｂを含有させると、酸素の発生電位が高まった。これにより、充電時に水酸化ニッケルをより高い酸化数へ酸化することにより、反応電子数が増すと推定できる。
【００４２】
図６は、水酸化ニッケルが、Ｓｍ，Ｄｙ及びＣｅを、各１．０ｍａｓｓ％含有する場合、及び、ランタニドを実質的に含有しない場合の充電曲線を示している。水酸化ニッケルのアルミニウム固溶量は、１０ｍｏｌ％である。また、ランタニド元素は、同時析出法により、水酸化ニッケルに含有させた。図６において、横軸は充電量を示し、縦軸は、参照極を基準とする、正極の電位を示す。図６は、Ｄｙ及びＳｍ、特にＤｙにより酸素の発生電位が高まること、および、これにより反応電子数が増すことを示唆している。
【００４３】
図７は、ランタニド元素の種類と、ニッケルの反応電子数との関係を示す。ランタニド元素は、同時析出法により、水酸化ニッケルに含有させた。ランタニド元素の含有量は、金属換算で０．５ｍａｓｓ％である。測定温度は２０℃であった。水酸化ニッケルに、Ｓｍ−Ｌｕを含有させることにより、反応電子数が増すことが分かる。結果を表６に再掲する。
【００４４】
【表６】
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【００４５】
水酸化ニッケルに、０．５ｍａｓｓ％のランタニド元素を、粉体混合法により含有させた。この場合のニッケルの平均酸化電位と酸素の発生電位とを、図８に示す。水酸化ニッケルのアルミニウム固溶量は、１０ｍｏｌ％であった。測定温度は２０℃であった。図８に示すデータは、充電、放置および放電の５サイクル目のデータである。ＳｍからＬｕへと原子番号が増すにつれて、ニッケルの平均酸化電位と、酸素の発生電位との差が増している。このことは、含有させるランタニドの原子番号が増すにつれて、ニッケルの反応電子数が増すことを示している。従って、含有させる元素は、広義には、Ｙまたは原子番号６２（Ｓｍ）−７１（Ｌｕ）のランタニド元素である。例えば、Ｙまたは原子番号６６（Ｄｙ），６７（Ｈｏ），６８（Ｅｒ），６９（Ｔｍ），７０（Ｙｂ）および７１（Ｌｕ）のランタニド元素である。特に好ましくは、Ｙまたは原子番号６８（Ｅｒ），６９（Ｔｍ），７０（Ｙｂ）および７１（Ｌｕ）のランタニド元素である。表７に図８のデータを再掲する。なお、表７では、図８のデータを、酸素発生電位とＮｉの平均酸化電位との差として示している。
【００４６】
【表７】
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【００４７】
図９は、反応電子数へのガリウム固溶量の影響を示している。図９では、粉体混合法により、１．８ｍａｓｓ％のＹｂを含有させた水酸化ニッケルと、Ｙｂを実質的に含有しない水酸化ニッケルとを比較している。Ｇａ固溶量が１０ｍｏｌ％である場合、Ｙｂの効果が増して、反応電子数は顕著に増加している。Ｇａ固溶量が０ｍｏｌ％および２０ｍｏｌ％である場合、Ｙｂの効果が失われている。即ち、Ｇａ等のＡｌ以外の元素であっても、これらの元素を、５ｍｏｌ％以上１６ｍｏｌ％以下で、水酸化ニッケル中に含有させることにより、ランタニド元素による反応電子数の増加効果を、より高めることができる。
【００４８】
Ａｌを含有する水酸化ニッケルの沈殿時に、Ｚｎ又はＣｏの水酸化物をさらに共沈させた場合の反応電子数を、図１０及び表８に示す。ここでは、正極材に添加するランタニドの酸化物として、基材を除く正極中の固形分に対し２ｍａｓｓ％のＹｂ２Ｏ３を用いた。Ｚｎとランタニド等との相互作用により、反応電子数がさらに増加した。また、充電曲線の測定から、Ｙｂ２Ｏ３等のランタニドは、正極での酸素の発生電位を増やして、Ｎｉの酸化を容易にすることが判明した。
【００４９】
【表８】
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【００５０】
水酸化ニッケルに対し、さらにＺｎを固溶させることは、反応電子数をさらに増加させる。水酸化ニッケルの亜鉛固溶量は、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、特に、７ｍｏｌ％以下であることが好ましい。また、水酸化ニッケルの沈殿時に、Ｃｏの水酸化物を同時に析出させることが可能である。これにより、水酸化ニッケルにＣｏを固溶することが可能である。Ｃｏを固溶している水酸化ニッケルでは、Ｎｉの平均酸化電位が低下する。このため、反応電子数が増加する。水酸化ニッケル粒子内のＣｏ固溶量、即ち、水酸化ニッケル表面に付着しているＣｏ化合物を除いた、Ｃｏ固溶量は、６ｍｏｌ％以下であることが好ましい。また、水酸化ニッケルに、さらにランタニドの化合物を含有させることは、酸素の発生電位を増加するので、反応電子数を増加させる。ランタニドは、Ｙまたは原子番号６２（Ｓｍ）−７１（Ｌｕ）のランタニドであることが好ましい。ランタニドの含有量は、例えば６ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。水酸化ニッケル中のアルミニウム固溶量は、例えば５〜１６ｍｏｌ％であってもよく、亜鉛固溶量は、１〜１０ｍｏｌ％であってもよい。好ましくは、アルミニウム固溶量は、例えば９〜１５ｍｏｌ％であり、亜鉛固溶量は、２〜８ｍｏｌ％である。特に好ましくは、アルミニウム固溶量は、例えば９〜１５ｍｏｌ％であり、亜鉛含有量は、３〜７ｍｏｌ％である。最も好ましくは、アルミニウム固溶量は、例えば９〜１２ｍｏｌ％であり、亜鉛固溶量は３〜７ｍｏｌ％である。
【００５１】
実施例から以下のことが判明した。
１）  Ｙまたは原子番号６２（Ｓｍ）−７１（Ｌｕ）のランタニド元素の酸化物もしくは水酸化物等を含有させることにより、アルカリ蓄電池の正極材の反応電子数を増大させることができる。ランタニド元素が、Ｙまたは原子番号６６−７１の元素である場合に、反応電子数は顕著に増加する。ランタニド元素が、Ｙまたは原子番号６８−７１の元素である場合に、反応電子数は特に増加する。
２）  この効果は、アルミニウム固溶量が５−１６ｍｏｌ％である場合に生じる。アルミニウム固溶量が２０ｍｏｌ％では、このような効果は実質的に生じない。また、Ａｌが固溶していない場合、反応電子数の増加は、ごく僅かである。反応電子数を特に大きくできるアルミニウム固溶量は、５−１５ｍｏｌ％であり、最も好ましくは、９−１２ｍｏｌ％である。
３）  アルミニウム固溶量が増すと、正極材の容積が増加する。このため、アルミニウム固溶量は、１６ｍｏｌ％以下であってもよく、好ましくは１５ｍｏｌ％以下であり、最も好ましくは１２ｍｏｌ％以下である。
４）  ランタニド元素による反応電子数の増加は、アルミニウム固溶量が１０ｍｏｌ％の場合に最大となる。したがって、アルミニウム固溶量は、５ｍｏｌ％以上であってもよく、９ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
５）  ランタニド元素の酸化物もしくは水酸化物に関して、金属換算での含有量が、０．２５ｍａｓｓ％以上６ｍａｓｓ％以下の場合に、反応電子数を増加させる効果を確認できる。
６）  ランタニド元素の含有量が１．５ｍａｓｓ％程度までは、ランタニド元素の効果は、ランタニド元素の含有量が増すにつれて急激に増す。その後も、３ｍａｓｓ％程度までは、ランタニド元素の含有量が増すにつれて、効果は増加する。一方、ランタニド元素を過剰に含有させることは、ニッケル含有量を減少させる。これらのことから、ランタニド元素の含有量は、０．４ｍａｓｓ％以上であることが好ましく、０．５ｍａｓｓ％以上であることが特に好ましい。また、ランタニド元素の含有量は、好ましくは４ｍａｓｓ％以下であることが好ましく、３ｍａｓｓ％以下であることが特に好ましい。
７）  ランタニド元素の含有量は、は０．４ｍａｓｓ％以上４ｍａｓｓ％以下であることが好ましく、０．５ｍａｓｓ％以上３ｍａｓｓ％以下であることが特に好ましい。
【００５２】
補足
実施例では、アルミニウム原子を水酸化ニッケルに固溶させている。これにより、
α−Ｎｉ（ＯＨ）２を安定化させること、および、α−Ｎｉ（ＯＨ）２とβ−Ｎｉ（ＯＨ）２とを混在させることが可能である。しかし、マンガン固溶の水酸化ニッケル、ガリウム固溶の水酸化ニッケル、モリブデン固溶の水酸化ニッケルでも、α−Ｎｉ（ＯＨ）２が安定化することが知られている。従って、アルミニウム原子が固溶した水酸化ニッケルに代えて、マンガン原子が固溶している水酸化ニッケル、ガリウム原子が固溶している水酸化ニッケル、あるいはモリブデン原子が固溶している水酸化ニッケルを用いても良い。Ａｌ，Ｍｎ，Ｇａ，およびＭｏ元素の合計濃度は、Ｎｉ元素とこれらの元素の合計量に対し、５−１６ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００５３】
Ｃｏは、例えば水酸化ニッケル中に固溶することにより、ニッケルの平均酸化電位を低下させる。このため、Ｃｏを正極材中に含有させる場合、アルミニウム元素及びＮｉ元素と共に、Ｃｏを水酸化物として共沈させることが好ましい。Ｃｏの含有量は、［Ｃｏ］＋［Ａｌ］＋［Ｎｉ］の総量に対して、例えば１−６ｍｏｌ％であってもよく、４−６ｍｏｌ％であることが好ましい。［Ｃｏ］＋［Ａｌ］＋［Ｎｉ］の総量に対して、［Ａｌ］が５−１６ｍｏｌ％であってもよい。４−６ｍｏｌ％Ｃｏを固溶している水酸化ニッケルを主成分とし、かつ、Ｙ及び原子番号６２−７１のランタニド元素の化合物を金属換算で０．９−６ｍａｓｓ％含有している正極材では、反応電子数は、０．０４程度増加する。
【００５４】
電解液として、ＫＯＨ水溶液の代わりに、例えば、ＮａＯＨ水溶液、ＮａＯＨとＫＯＨとの混合物の水溶液、あるいはＬｉＯＨとＫＯＨとの混合物の水溶液を用いてもよい。これらを用いることにより、正極での酸素発生電位が増加する。最も好ましい電解液は、ＮａＯＨ水溶液、及びＬｉＯＨとＫＯＨとの混合物の水溶液である。
【００５５】
また、本発明の実施形態は、以下の第１〜第４のアルカリ蓄電池用の正極材、および、第１のアルカリ蓄電池であってもよい。
第１のアルカリ蓄電池用の正極材は、Ａｌ，Ｇａ，Ｍｎ，Ｍｏから成る群の少なくとも一つの元素であるＡ元素が結晶子中に固溶し、Ａ元素の含有量である［Ａ］／（［Ｎｉ］＋［Ａ］）が５％以上１６％以下で、かつα相とβ相とが混在している水酸化ニッケルと、Ｙ及び原子番号が６２（Ｓｍ）−７１（Ｌｕ）のランタニド元素から成る群の少なくとも一つの元素の化合物を含んでいる。（ここで［Ａ］は前記結晶子中の前記Ａ元素のｍｏｌ濃度を、［Ｎｉ］はＮｉのｍｏｌ濃度を表す。）
第２のアルカリ蓄電池用の正極材は、第１のアルカリ蓄電池用の正極材において、固形分１００ｍａｓｓ％に対し、Ｙ及び原子番号が６２−７１のランタニド元素から成る群の少なくとも一つの元素の化合物を、金属換算で０．２５ｍａｓｓ％以上６ｍａｓｓ％以下含有する。
第３のアルカリ蓄電池用の正極材は、第２のアルカリ蓄電池用の正極材において、水酸化ニッケルの結晶子中にさらにＣｏが固溶している。
第１のアルカリ蓄電池は、第１〜第３のアルカリ蓄電池用の正極材を含有する正極と、負極と、アルカリ性の電解液、とを有する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図５】
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