(57)【要約】【課題】  本発明では従来技術では達成できないスランプロス防止能を有するセメント混和剤を提供することを目的とする。【解決手段】  特定のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート系単量体または（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体（Ｉ）が５〜９０モル％、不飽和カルボン酸アルカリ土類金属塩単量体（II）が５〜９０モル％、不飽和カルボン酸系単量体（III）が５〜９０モル％、及び（Ｉ）（II）（III）のいずれかの単量体と共重合可能な単量体（IV）が０〜５０モル％から構成されるポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を含有するセメント混和剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（化１）で表される単量体（Ｉ）が５〜９０モル％、不飽和カルボン酸アルカリ土類金属塩単量体（II）が５〜９０モル％、不飽和カルボン酸系単量体（III）が５〜９０モル％、及び（I）（II）（III）のいずれかの単量体と共重合可能な単量体（IV）が０〜５０モル％から構成されるポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を含有するセメント混和剤。
【化１】
2014070009.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。pは、０〜２の数を表し、qは０〜１の数を表す。Ａ1Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜３００の数を表す。Ｒ4は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記単量体（I）が２０〜７０モル％、単量体（II）が２０〜７０モル％、単量体（III）が２０〜７０モル％、単量体（IV）が０〜４０モル％である請求項１に記載のセメント混和剤。
【請求項３】
前記単量体（III）が、不飽和カルボン酸（ｉ）単位１０〜９０モル％、不飽和カルボン酸アルカリ金属塩（ii）単位１０〜９０モル％である、請求項１又は請求項２に記載のセメント混和剤。
【請求項４】
前記単量体（II）のアルカリ土類金属がマグネシウムである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のセメント混和剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のセメント混和剤を含有するセメント組成物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント混和剤およびこれを用いたセメント組成物に関する。さらに詳しくは、セメントペースト、モルタル、コンクリートといったいわゆるセメント組成物（セメント配合物）に混和した際に、減水性、スランプロス防止性能に優れるセメント混和剤およびこのセメント混和剤を含有するセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリートの施工性ならびに耐久性を向上させるためには、コンクリート中の単位水量を減らすことが有効である。しかしながら、単位水量を減少させると、コンクリートの流動性が低下し、作業性を損なうことが知られている。そのため、単位水量を減少した際にも、コンクリートの効率的な作業性を確保するためには、セメント粒子を分散させる働きを持つ様々な分散剤が使用されている。
【０００３】
これら分散剤には、初期減水性とスランプ保持性が求められており、近年では特にスランプ保持性に対する要求が多くなってきている。コンクリートの施工では、製造プラントにて製造された後に、トラックアジテータ車により建設現場まで運搬され、ポンプ車に荷卸して打設場所までポンプ圧送されて施工される。したがって、製造されてから現場で打設されるまでには、長い時間を要する。このため、スランプ保持性がコンクリートに付与されなければ、施工性が著しく悪化する。オキシカルボン酸およびリグニンスルホン酸系分散剤は初期減水性には効果を発揮するものの、スランプ保持性に関しては満足な性能が得られない。
【０００４】
このため、セメント組成物（セメントペースト、コンクリート、モルタル等）のスランプ保持性を改善するため、様々な分散剤を組み合わせたセメント混和剤が使用されている。特許文献１には２種類のポリエチレングリコール（メタ）アクリレートと不飽和カルボン酸塩との共重合体が示されている。特許文献２には（ポリ）アルキレングリコールモノアルケニルエーテル系単量体と不飽和カルボン酸系単量体との共重合体がセメント粒子への吸着率が４０％未満であるセメント混和剤が示されている。特許文献３にはポリエチレングリコール（メタ）アクリレートと（ポリ）アルキレングリコールモノアルケニルエーテルと不飽和カルボン酸塩との共重合体が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２８６６４５号公報
【特許文献２】特開２００８−１０５８６８号公報
【特許文献３】特開２００３−３３５５６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、近年のコンクリートに用いられる骨材事情の悪化により特許文献１〜３に記載されている方法では、スランプロスを防止するのに不十分である。スランプロスが過大であれば、コンクリートを建設現場まで配送する間にコンクリートの流動性が悪化し、コンクリートのワーカビリティーが悪化する。そのようなコンクリートを建築物に適用すると、鉄筋などの間に十分にコンクリートが充填されず、強度不足が発生する原因となる。そこで、本発明では従来技術では達成できないスランプロス防止能を有するセメント混和剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を行った結果、特定のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート系単量体または（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体と不飽和カルボン酸アルカリ土類金属塩と不飽和カルボン酸系単量体の共重合体が上記課題を解決することを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の〔１〕〜〔５〕である。
〔１〕  下記一般式（化１）で表される単量体（Ｉ）が５〜９０モル％、不飽和カルボン酸アルカリ土類金属塩単量体（II）が５〜９０モル％、不飽和カルボン酸系単量体（III）が５〜９０モル％、及び（Ｉ）（ＩＩ）（ＩＩＩ）のいずれかの単量体と共重合可能な単量体（IV）が０〜５０モル％から構成されるポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を含有するセメント混和剤。
【０００９】
【化１】
2014070009.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。pは、０〜２の数を表し、qは０〜１の数を表す。Ａ1Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜３００の数を表す。Ｒ4は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）
〔２〕  前記単量体（Ｉ）が２０〜７０モル％、単量体（ＩＩ）が２０〜７０モル％、単量体（ＩＩＩ）が２０〜７０モル％、単量体（IV）が０〜４０モル％である〔１〕に記載のセメント混和剤。
〔３〕  前記単量体（ＩＩＩ）が、不飽和カルボン酸（i）単位１０〜９０モル％、不飽和カルボン酸アルカリ金属塩（ii）単位１０〜９０モル％である、〔１〕〜〔２〕に記載のセメント混和剤。
〔４〕  前記単量体（ＩＩ）のアルカリ土類金属がマグネシウムである、〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載のセメント混和剤。
〔５〕  〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載のセメント混和剤を含有するセメント組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れたスランプロス防止能を有するセメント混和剤およびこれを用いたセメント組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のセメント混和剤は、特定のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート系単量体または（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体単量体（Ｉ）、不飽和カルボン酸アルカリ土類金属塩単量体（ＩＩ）、不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩＩ）、及び（Ｉ）（ＩＩ）（ＩＩＩ）のいずれかと共重合可能な単量体（IV）を、共重合させることにより得られるポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を含有するセメント混和剤である。以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）は一般式（化１）で表される単量体（Ｉ）が５〜９０モル％、不飽和カルボン酸アルカリ土類金属塩単量体（ＩＩ）が５〜９０モル％、不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩＩ）が５〜９０モル％、及び（Ｉ）（ＩＩ）（ＩＩＩ）のいずれかの単量体と共重合可能な単量体（IV）が０〜４０モル％から構成される。
【００１３】
なお、本発明において、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）は、ポリカルボン酸系共重合体、およびポリカルボン酸系共重合体の塩を意味し、ポリカルボン酸系共重合体の塩は、ポリカルボン酸系共重合体をアルカリ性物質（ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2などの一価金属および二価金属の水酸化物、塩化物および炭素塩などの無機物；アンモニア；有機アミンなど）。で中和することで得ることできる。
【００１４】
単量体（Ｉ）は下記一般式（化１）で表される。尚、一般式（１）として表わされる単量体としては１種または２種以上を用いても良い。
【００１５】
【化１】
2014070009.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。pは、０〜２の数を表し、qは０〜１の数を表す。Ａ1Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜３００の数を表す。Ｒ4は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）
一般式（化１）中のＲ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。
【００１６】
一般式（化１）中のpは０〜２の数を表す。
【００１７】
一般式（化１）中のqは０〜１の数を表す。
一般式（化１）中のＡ1Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。該オキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基（エチレングリコール）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール）、オキシブチレン基（ブチレングリコール）が挙げられ、オキシエチレン基（エチレングリコール）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール）が好ましい。
【００１８】
上記「同一若しくは異なって」とは、一般式（１）中にＡ1Ｏが複数含まれる場合（ｎが２以上の場合）、それぞれのＡ1Ｏが同一のオキシアルキレン基であってもよいし、異なる（２種類以上の）オキシアルキレン基であってもよい、ことを意味する。一般式（１）中にＡ1Ｏが複数含まれる場合の態様としては、オキシエチレン基（エチレングリコール）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール）及びオキシブチレン基（ブチレングリコール）からなる群から選ばれる２以上のオキシアルキレン基が混在する態様が挙げられ、オキシエチレン基（エチレングリコール）とオキシプロピレン基（プロピレングリコール）とが混在する態様、またはオキシエチレン基（エチレングリコール）とオキシブチレン基（ブチレングリコール）とが混在する態様であることが好ましく、オキシエチレン基（エチレングリコール）とオキシプロピレン基（プロピレングリコール）とが混在する態様であることがより好ましい。異なるオキシアルキレン基が混在する態様において、２種類以上のオキシアルキレン基の付加は、ブロック状の付加であってもよく、ランダム状の付加であってもよい。
【００１９】
一般式（化１）中のｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜３００の数を表す。ｎは、１〜１００であることが好ましく、５〜１００であることがより好ましく、５〜５０であることがさらに好ましく、最も好ましくは７〜４５である。平均付加モル数とは、単量体１モルに付加しているアルキレングリコール単位のモル数の平均値を意味する。
【００２０】
一般式（化１）中のＲ4は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。炭素原子数が大きくなると、セメント混和剤のセメント分散性が十分発揮されないおそれがあるため、Ｒ2は水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基であることがさらに好ましく、水素またはメチル基であることが最も好ましい。
【００２１】
単量体（Ｉ）の製造方法としては、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを１〜８０モル付加する方法があり、（ポリ）エチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテルが例示される。これらの中では、親水性および疎水性のバランスから、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アリルエーテルを用いることが好ましい。
【００２２】
また、他の単量体（Ｉ）の製造方法としては、（メタ）アクリレート（以下、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレートまたはメタアクリレート」を意味する）等の不飽和モノカルボン酸と、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール、メトキシ（ポリ）エチレングリコール、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールなどの（ポリ）アルキレングリコールとをエステル化する方法があり、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール（メタ）アクリレートなどの、（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートを例示することができる。これらの中では、（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートを用いることが好ましく、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートを用いることがより好ましい。
【００２３】
ポリ）アルキレングリコールの平均付加モル数は５〜１００であることが好ましく、５〜５０であることがさらに好ましく、最も好ましくは７〜４５である。
【００２４】
不飽和カルボン酸アルカリ土類金属塩単量体（ＩＩ）としては、不飽和モノカルボン酸系単量体や不飽和ジカルボン酸系単量体等のアルカリ土類金属塩が挙げられる。不飽和モノカルボン酸系単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸としてはマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等が挙げられる。アルカリ土類金属塩としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等が挙げられる。これらは単独又は混合して用いてもよい。これらのうち、ベリリウム、マグネシウム及びカルシウムが好ましく、より好ましいのはマグネシウム及びカルシウム、更に好ましいのはマグネシウムである。
【００２５】
不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩＩ）としては、不飽和モノカルボン酸系単量体や不飽和ジカルボン酸系単量体等が挙げられる。不飽和モノカルボン酸系単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等及びこれらの一価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が挙げられる。不飽和ジカルボン酸としてはマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等及びこれらの一価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等、又は、それらの無水物が挙げられる。
【００２６】
本発明のポリカルボン酸系共重合体は、一般式（１）で表される単量体（Ｉ）が２０〜７０モル％、単量体（ＩＩ）が２０〜７０モル％、単量体（ＩＩＩ）が２０〜７０モル％、単量体（IV）が０〜４０モル％であることが好ましい。
【００２７】
単量体（IV）としては、単量体（Ｉ）（ＩＩ）（ＩＩＩ）のいずれかと重合可能な単量体であれば特に限定されない。なお、単量体（IV）は、単量体（Ｉ）（ＩＩ）（ＩＩＩ）を含まないものとする。
【００２８】
単量体（IV）としては、下記のもの等を例示することができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることが可能である。
【００２９】
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；
上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；
上記アルコールまたはアミンに、炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと、上記不飽和ジカルボン酸類との、ハーフエステル、ジエステル類；
上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコールまたはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；
マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコールまたはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類。
【００３０】
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；
トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；
ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩；
メチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；
（メタ）アリルフェノール、（メタ）アリルビスフェノール（ビスフェノール（例：ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＡＤ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン）に含まれる炭素原子の１または２以上をアリル置換した化合物）類；
１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；
ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類。
【００３１】
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；
ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；
（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；
メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、等のビニルエーテルあるいはアリルエーテル類；
ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体。
これらのうち、芳香族アリル類を用いることが好ましく、（メタ）アリルフェノールがより好ましい。（メタ）アリルフェノールは、フェノール基を２以上有するものが好ましい。また（メタ）アリルフェノールは、アリル基を２以上有するものが好ましい。（メタ）アリルフェノールとしては、フェノール基を２以上かつアリル基を２以上有するものが好ましく、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンをアリル置換した化合物がより好ましく、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３および３’位をアリル置換した化合物が更に好ましい。
【００３２】
本発明において、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）はそれぞれの所定の単量体を、公知の方法によって共重合させて製造することができる。該方法としては、例えば、溶媒中での重合、塊状重合などの重合方法が挙げられる。
【００３３】
溶媒中での重合において使用される溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。原料単量体および得られる共重合体の溶解性の面から、水および低級アルコールからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましく、その中でも水を用いることがより好ましい。
【００３４】
溶媒中で共重合を行う場合は、各単量体と重合開始剤を各々反応容器に連続滴下してもよいし、各単量体の混合物と重合開始剤を各々反応容器に連続滴下してもよい。また、反応容器に溶媒を仕込み、単量体と溶媒の混合物と、重合開始剤溶液を各々反応容器に連続滴下してもよいし、単量体の一部または全部を反応容器に仕込み、重合開始剤を連続滴下してもよい。
【００３５】
共重合に使用し得る重合開始剤は、水溶媒中で共重合を行う際には例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの水溶性有機過酸化物が挙げられる。この際、亜硫酸水素ナトリウム、モール塩などの促進剤を併用することもできる。また、低級アルコール、芳香族単炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル類あるいはケトン類等の溶媒中で共重合を行う際には、例えば、ベンゾイルパーオキサイドやラウリルパーオキサイドなどのパーオキサイド；クメンパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；アゾビスイソブチロニトリルなどの芳香族アゾ化合物などが重合開始剤として使用できる。この際、アミン化合物などの促進剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコール混合溶剤中で共重合を行う場合には、前述の重合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤との組合せの中から適宜選択して使用することができる。重合温度は、用いる溶媒や、重合開始剤によって適宜異なるが、通常５０〜１２０℃の範囲で行われる。
【００３６】
また、共重合においては、必要に応じて連鎖移動剤を用いて分子量を調整することができる。使用される連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、および、２−メルカプトエタンスルホン酸などの既知のチオール系化合物：亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物およびその塩；等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
共重合体を得る際に水溶媒中で共重合する場合、重合時のｐＨは通常不飽和結合を有する単量体の影響で強酸性となるが、これを適当なｐＨに調整してもよい。重合の際にｐＨの調整が必要な場合は、リン酸、硫酸、硝酸、アルキルリン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸、（アルキル）ベンゼンスルホン酸などの酸性物質を用いてｐＨの調整を行うことができる。これら酸性物質の中では、ｐＨ緩衝作用がある点等から、リン酸を用いることが好ましい。しかし、エステル系の単量体が有するエステル結合の不安定さを解消するためには、ｐＨ２〜７で重合を行うことが好ましい。また、ｐＨの調整に用い得るアルカリ性物質に特に限定はないが、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2などのアルカリ性物質が一般的である。ｐＨ調整は、重合前の単量体に対して行ってもよいし、重合後の共重合体溶液に対して行ってもよい。また、これらは重合前に一部のアルカリ性物質を添加して重合を行った後、さらに共重合体に対してｐＨ調整を行ってもよい。
【００３８】
本発明において、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）は、上記のポリカルボン酸系共重合体の塩であることが好ましく、このポリカルボン酸系共重合体の塩をセメント混和剤に用いることで、セメントへの吸着阻害を受けにくくより優れたセメント分散性を発現する。
【００３９】
ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、５，０００〜５０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が５，０００未満であると、セメント混和剤のセメント分散性が十分発揮されず、リグニンスルホン酸系またはオキシカルボン酸系などのＡＥ減水剤を上回る減水率が得られない、流動性や作業性が改善されない等、セメント混和剤としての目的の効果が十分に発現されないおそれがある。また、重量平均分子量が５０，０００を超えると、凝集作用を示すため作業性の低下を招くおそれがある。さらに、本発明のセメント混和剤を他のセメント混和剤と併用する場合は、他のセメント混和剤のセメント粒子に対する単位面積あたりの吸着量が高くなり、本発明のセメント混和剤が吸着阻害を受けやすくなり、求められるセメント分散性が得られないおそれがある。ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の重量平均分子量は、より好ましくは７，０００〜３５，０００、更に好ましくは８，０００〜３０，０００である。
【００４０】
ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２〜３．０の範囲であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは１．３〜２．０の範囲が好ましく、より好ましくは１．５〜２．０である。Ｍｗ／Ｍｎが１．２未満である場合、コンクリートの流動性が不足し、良好なスランプ保持性が得られないおそれがある。３．０を超える場合においても流動性が不足するおそれがある。
【００４１】
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてポリエチレングリコール換算する公知の方法にて測定できる。
【００４２】
ＧＰＣの測定条件として特に限定はないが、例として以下の条件を挙げることができる。
測定装置；東ソー製
使用カラム；Ｓｈｏｄｅｘ  Ｃｏｌｕｍｎ  ＯＨ−ｐａｋ  ＳＢ−８０６ＨＱ、ＳＢ−８０４ＨＱ、ＳＢ−８０２．５ＨＱ
溶離液；０．０５ｍＭ硝酸ナトリウム／アセトニトリル  ８／２（ｖ／ｖ）
標準物質；ポリエチレングリコール（東ソー製、ＧＬサイエンス製）
検出器；示差屈折計（東ソー製）
検量線；ポリエチレングリコール基準
【００４３】
本発明のポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を含有するセメント混和剤は、必要に応じて消泡剤等の添加剤や他の重合体、化合物等を適宜添加することができる。また、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を含有するセメント混和剤は、水溶液の形態で使用してもよいし、又は、反応後にカルシウム、マグネシウムなどの二価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥させたり、シリカ系微粉末などの無機粉体に担持して乾燥させたり、ドラム型乾燥装置、ディスク型乾燥装置又はベルト式乾燥装置を用いて支持体上に薄膜状に乾燥固化させた後に粉砕したり、スプレードライヤーによって乾燥固化させたりすることにより粉体化して使用してもよい。
【００４４】
また、粉体化した本発明のセメント混和剤を予めセメント粉末やドライモルタルのような水を含まないセメント組成物に配合して、左官、床仕上げ、グラウトなどに用いるプレミックス製品として使用してもよいし、セメント組成物の混練時に配合してもよい。ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を含有するセメント混和剤は、他のセメント混和剤と組み合わせて使用してもよい。その他のセメント混和剤としては、例えば、従来のセメント分散剤、空気連行剤、セメント湿潤剤、膨張剤、防水剤、遅延剤、急結剤、水溶性高分子物質、増粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、硬化促進剤、及び消泡剤等が挙げられ、スルホン酸系化合物、オキシカルボン酸、糖あるいはそれらの塩が挙げられ、具体的にはナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のポリアルキルアリールスルホン酸塩；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のメラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の芳香族アミノスルホン酸塩；リグニンスルホン酸塩、変性リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩；ポリスチレンスルホン酸塩；等、グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸が挙げられる。オキシカルボン酸類の塩としては例えば、上記オキシカルボン酸類の具体例として挙げた化合物の、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩または有機塩等、グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖などの単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、またはデキストリン等のオリゴ糖、またはデキストラン等の多糖類等、糖蜜類、ソルビトール等の糖アルコールが挙げられる。これら混和剤は１種または２種以上を併用してもよい。このようにポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を含有するセメント混和剤は、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）以外の成分を含んでいてもよい。
【００４５】
本発明のセメント混和剤は、セメント等の水硬性材料に添加してセメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター等のセメント組成物として利用することができる。
【００４６】
本発明のセメント組成物は、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を含有するセメント混和剤を含有すればよく、組み合わせる水硬性材料は特に限定されない。水硬性材料としては、例えば、セメント、石膏（半水石膏、二水石膏など）、ドロマイトが例示される。最も一般的な水硬性材料はセメントである。
【００４７】
セメントとしては、特に限定はない。例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩およびそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）等が挙げられる。セメントには、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体、石膏などが添加されていてもよい。
【００４８】
また、セメント組成物は骨材を含んでいてもよい。骨材は、細骨材および粗骨材のいずれであってもよい。骨材としては、例えば、砂、砂利、砕石；水砕スラグ；再生骨材等；珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が挙げられる。
【００４９】
上記セメント組成物におけるポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を含有するセメント混和剤の配合割合については、特に限定はない。例えば、セメント組成物が、モルタルやコンクリート等である場合には、セメント混和剤（ポリカルボン酸系共重合体（Ａ））の添加量（配合量）は、セメントの全重量に対して、０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．０２〜２．０重量％、より好ましくは０．０５〜１．０重量％である。この添加量とすることにより、得られるセメント組成物には、３０単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。上記配合割合が０．０１重量％未満では、得られるセメント組成物が性能的に充分とはならないおそれがあり、逆に５．０重量％を超える多量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。
【００５０】
上記のセメント組成物は、例えば、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等として有効である。さらに、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルまたはコンクリート、としても有効である。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、例中特に断りの無い限り％は重量％を、また、部は重量部を示す。
【００５２】
＜製造例１＞
［ポリカルボン酸系共重合体（Ｍ−１）及びその塩（Ａ−１）の製造］
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水１３０部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数１０個）３００部（３５モル％）を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。その後、アクリル酸８０部（６５モル％）、３０％ＮａＯＨ水溶液１部、および水２８８部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム９部および水１１３部の混合液とを、各々２時間で、８０℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を８０℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体（Ｍ−１）の水溶液を得た。この液を水酸化マグネシウム、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ４に調整し、重量平均分子量１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．８のポリカルボン酸系共重合体の塩（Ａ−１）の水溶液を得た。共重合体の塩（Ａ−１）はポリエチレングリコールモノアリルエーテルとアクリル酸塩の共重合体であり、アクリル酸塩の構成単位（合計１００モル％とする）は［アクリル酸マグネシウム塩（２０モル％）−アクリル酸ナトリウム塩（１０モル％）−アクリル酸（７０モル％）］の比率である。共重合体（Ｍ−１）の重量平均分子量及びＭｗ／Ｍｎは、共重合体の塩（Ａ−１）の重量平均分子量及びＭｗ／Ｍｎとほぼ同じであった。
【００５３】
＜製造例２＞
［ポリカルボン酸系共重合体（Ｍ−２）及びその塩（Ａ−２）の製造］
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水１３０部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数１０個）３００部（３５モル％）を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。その後、アクリル酸８０部（６５モル％）、および水２８８部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム９部および水１１３部の混合液とを、各々２時間で、８０℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を８０℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体（Ｍ−２）の水溶液を得た。この液を水酸化マグネシウムでｐＨ４に調整し、重量平均分子量１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．８のポリカルボン酸系共重合体の塩（Ａ−２）の水溶液を得た。共重合体の塩（Ａ−２）はポリエチレングリコールモノアリルエーテルとアクリル酸塩の共重合体であり、アクリル酸塩の構成単位は（合計１００モル％とする）［アクリル酸マグネシウム塩（２０モル％）−アクリル酸（８０モル％）］の比率である。共重合体（Ｍ−２）の重量平均分子量及びＭｗ／Ｍｎは、共重合体の塩（Ａ−２）の重量平均分子量及びＭｗ／Ｍｎとほぼ同じであった。
【００５４】
＜製造例３＞
［ポリカルボン酸系共重合体（Ｍ−３）及びその塩（Ａ−３）の製造］
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水８７４部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で１００℃に昇温した。その後、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数４個、ブロック付加）４２５部（３６モル％）、メタクリル酸７５部（６４モル％）、水１２５部、３０％ＮａＯＨ水溶液１部、を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム１４部および水２８７部の混合液を各々２時間で、１００℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体（Ｍ−３）の水溶液を得た。この液を水酸化マグネシウム、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ５に調整し、重量平均分子量８３００の共重合体の塩（Ａ−３）の水溶液を得た。共重合体の塩（Ａ−３）はメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートとメタクリル酸塩の共重合体であり、メタクリル酸塩の構成単位（合計１００モル％とする）は［メタクリル酸マグネシウム塩（４０モル％）−メタクリル酸ナトリウム塩（１０モル％）−メタクリル酸（５０モル％）］の比率である。共重合体（Ｍ−３）の重量平均分子量及びＭｗ／Ｍｎは、共重合体の塩（Ａ−３）の重量平均分子量及びＭｗ／Ｍｎとほぼ同じであった。
【００５５】
＜製造例４＞
［ポリカルボン酸系共重合体（Ｍ−４）及びその塩（Ａ−４）の製造］
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水８７４部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で１００℃に昇温した。その後、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数４個、ブロック付加）４２５部（３６モル％）、メタクリル酸７５部（６４モル％）、水１２５部、を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム１４部および水２８７部の混合液を各々２時間で、１００℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体（Ｍ−４）の水溶液を得た。この液を水酸化マグネシウムでｐＨ５に調整し、重量平均分子量８３００の共重合体の塩（Ａ−４）の水溶液を得た。共重合体の塩（Ａ−４）はメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートとメタクリル酸塩の共重合体であり、メタクリル酸塩の構成単位（合計１００モル％とする）は［メタクリル酸マグネシウム塩（４０モル％）−メタクリル酸（６０モル％）］の比率である。共重合体（Ｍ−４）の重量平均分子量及びＭｗ／Ｍｎは、共重合体の塩（Ａ−４）の重量平均分子量及びＭｗ／Ｍｎとほぼ同じであった。
【００５６】
＜製造例５＞
［ポリカルボン酸系共重合体（Ｍ−５）及びその塩（Ａ−５）の製造］
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水５０１部、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数１０個）５００部（３５モル％）、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３および３´位をアリル置換した化合物２部（０．００６モル％）を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で１００℃に昇温した。その後、アクリル酸１３５部（６５モル％）、水５０１部、３０％ＮａＯＨ水溶液１部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム１２部および水１８８部の混合液を各々１時間で、１００℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体（Ｍ−５）の水溶液を得た。この液を水酸化マグネシウム、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ４に調整し、重量平均分子量２２５００の共重合体の塩（Ａ−５）の水溶液を得た。共重合体の塩（Ａ−５）は３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイド付加物とアクリル酸塩の共重合体であり、アクリル酸塩の構成単位（合計１００モル％とする）は［アクリル酸マグネシウム塩（２０モル％）−アクリル酸ナトリウム塩（１０モル％）−アクリル酸（７０モル％）］の比率である。共重合体（Ｍ−５）の重量平均分子量及びＭｗ／Ｍｎは、共重合体の塩（Ａ−５）の重量平均分子量及びＭｗ／Ｍｎとほぼ同じであった。
【００５７】
＜製造例６＞
［ポリカルボン酸系共重合体（Ｍ−６）及びその塩（Ａ−６）の製造］
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水５０１部、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数１０個）５００部（３５モル％）、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３および３´位をアリル置換した化合物２部（０．００６モル％）を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で１００℃に昇温した。その後、アクリル酸１３５部（６５モル％）、水５０１部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム１２部および水１８８部の混合液を各々１時間で、１００℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体（Ｍ−６）の水溶液を得た。この液を水酸化マグネシウムでｐＨ４に調整し、重量平均分子量２２５００の共重合体の塩（Ａ−６）の水溶液を得た。重合体の塩（Ａ−６）は３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイド付加物とアクリル酸塩の共重合体であり、アクリル酸塩の構成単位（合計１００モル％とする）は［アクリル酸マグネシウム塩（２０モル％）−アクリル酸（８０モル％）］の比率である。共重合体（Ｍ−６）の重量平均分子量及びＭｗ／Ｍｎは、共重合体の塩（Ａ−６）の重量平均分子量及びＭｗ／Ｍｎとほぼ同じであった。
【００５８】
＜製造例７＞
［ポリカルボン酸系共重合体（Ｍ−７）及びその塩（Ａ−７）の製造］
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水１００部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で７５℃に昇温した。その後、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数６７個）９０部（３４モル％）、メタクリル酸５部（６６モル％）、水２１部、および３−メルカプトプロピオン酸０．３部を混合したモノマー水溶液、３０％ＮａＯＨ水溶液１部と、過硫酸ナトリウム１部および水２９部の混合液を各々２時間で、７５℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を７５℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体（Ｍ−７）の水溶液を得た。この液を水酸化マグネシウム、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ５に調整し、重量平均分子量５６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．６のポリカルボン酸系共重合体の塩（Ａ−７）の水溶液を得た。共重合体の塩（Ａ−７）はメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートとメタクリル酸塩の共重合体であり、メタクリル酸塩の構成単位（合計１００モル％とする）は［メタクリル酸マグネシウム塩（４０モル％）−メタクリル酸ナトリウム塩（１０モル％）−メタクリル酸（５０モル％）］の比率である。共重合体（Ｍ−７）の重量平均分子量及びＭｗ／Ｍｎは、共重合体の塩（Ａ−７）の重量平均分子量及びＭｗ／Ｍｎとほぼ同じであった。
【００５９】
＜製造例８＞
［ポリカルボン酸系共重合体（Ｍ−８）及びその塩（Ａ−８）の製造］
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水１００部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で７５℃に昇温した。その後、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数６７個）９０部（３４モル％）、メタクリル酸５部（６６モル％）、水２１部、および３−メルカプトプロピオン酸０．３部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸ナトリウム１部および水２９部の混合液を各々２時間で、７５℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を７５℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体（Ｍ−８）の水溶液を得た。この液を水酸化マグネシウムでｐＨ５に調整し、重量平均分子量５６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．６のポリカルボン酸系共重合体の塩（Ａ−８）の水溶液を得た。共重合体の塩（Ａ−８）はメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートとメタクリル酸塩の共重合体であり、メタクリル酸塩の構成単位（合計１００モル％とする）は［メタクリル酸マグネシウム塩（５０モル％）−メタクリル酸（５０モル％）］の比率である。共重合体（Ｍ−８）の重量平均分子量及びＭｗ／Ｍｎは、共重合体の塩（Ａ−８）の重量平均分子量及びＭｗ／Ｍｎとほぼ同じであった。
【００６０】
製造例９〜１６として、ポリカルボン酸系共重合体Ｍ−１〜８を、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ７に調整し、ポリカルボン酸系共重合体及びその塩（Ｂ−１〜８）を得た。
【００６１】
＜モルタル試験＞
下記のように配合した細骨材、セメント、水および表１に示すセメント混和剤を投入してモルタルミキサーによる機械練りによりモルタルを調製した。モルタルの水／セメント質量比（Ｗ／Ｃ）は４５％であった。各モルタルのモルタルフローを評価した。結果を表１に示す。
【００６２】
普通ポルトランドセメント（宇部三菱セメント株式会社製、比重３．１６）
２３１ｇ
普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製、比重３．１６）
２３１ｇ
普通ポルトランドセメント（株式会社トクヤマ製比重３．１６）
２３１ｇ
水道水                                                      ３１２ｇ
掛川産陸砂（細骨材、比重２．６０、表面水０．４％）        １６７７ｇ
セメント混和剤（固形分換算）                                表１参照
＜モルタルフロー値の測定＞
底面の直径２０ｃｍ、上面の直径１０ｃｍ、高さ３０ｃｍの中空円筒のミニスランプコーンに上記のモルタルを詰め、ミニスランプコーンを垂直に持ち上げた際のテーブルに広がったモルタルの２方向の直径の平均値をモルタルフロー値とした。スランプ保持性の評価は、所定時間経過後に上記操作を繰り返しモルタルフローの経時変化を求めた。経時変化後のモルタルフロー値が高いほど、混和剤のスランプ保持性が良好であると評価される。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
表１中、セメント混和剤の「添加率」は、セメントに対する混和剤の固形分添加率を示す。
【００６５】
表１から明らかなように、実施例の経時変化後のモルタルフロー値は、比較例のモルタルフロー値と比較して高い値を示した。この結果は、本発明のセメント混和剤が、優れたセメント分散性および減水性を発揮し、その上でスランプロス防止性能に優れる結果を示すものである。