(57)【要約】【課題】衝撃強度および深絞り成形性に優れた二軸延伸フィルムの製造方法、二軸延伸フィルム、および、ラミネートフィルムを提供する。【解決手段】Ｎｙ６からなるポリアミド樹脂組成物を溶融押し出しして原反フィルム（原反バブル）を、最大歪み速度がＭＤ方向およびＴＤ方向のいずれも２．５ｓｅｃ−１以上で、ＭＤ方向およびＴＤ方向の延伸倍率がいずれも２．８倍以上、かつ、ＭＤ方向の延伸倍率がＴＤ方向の延伸倍率より小さい条件でチューブラー式同時二軸延伸した後、１６０℃以上２１５℃以下で熱固定する。衝撃強度が７５０００Ｊ／ｍ以上の高強度および深絞り成形性に優れた二軸延伸フィルムが得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナイロン６（以後、Ｎｙ６ともいう）を二軸延伸してなる二軸延伸フィルムの製造方法であって、
前記Ｎｙ６を溶融押出して原反フィルムを成形する原反フィルム製造工程と、
前記原反フィルムを、ＭＤ方向およびＴＤ方向の最大歪み速度がいずれも２．５ｓｅｃ−１以上で二軸延伸する二軸延伸工程と、を実施する
ことを特徴とする二軸延伸フィルムの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の二軸延伸フィルムの製造方法であって、
前記二軸延伸工程は、ＭＤ方向およびＴＤ方向の延伸倍率がいずれも２．８倍以上で、かつ、ＭＤ方向の延伸倍率がＴＤ方向の延伸倍率より小さい条件で二軸延伸する
ことを特徴とする二軸延伸フィルムの製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の二軸延伸フィルムの製造方法であって、
前記二軸延伸工程後に、１６０℃以上２１５℃以下で熱固定する熱固定工程を実施する
ことを特徴とする二軸延伸フィルムの製造方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の二軸延伸フィルムの製造方法であって、
前記二軸延伸工程は、チューブラー式同時二軸延伸法により二軸延伸する
ことを特徴とする二軸延伸フィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の二軸延伸フィルムの製造方法により製造された
ことを特徴とする二軸延伸フィルム。
【請求項６】
請求項５に記載の二軸延伸フィルムであって、
衝撃強度が７５０００Ｊ／ｍ以上である
ことを特徴とする二軸延伸フィルム。
【請求項７】
請求項５または請求項６に記載の二軸延伸フィルムの層を有する積層構造である
ことを特徴とするラミネートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二軸延伸フィルムの製造方法、二軸延伸フィルム、および、ラミネートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
食品や医薬分野、電子部品などの工業用分野などにおいて、包材に易裂性を付与する技術に対する要求特性が高くなっている。特に、リチウム電池用包材として、薄肉化、安全性、形状自由度、軽量化の観点から、高い強度が望まれている。このような包材を製造するに際して、延伸ムラを抑制して強度の向上を図る構成が知られている（例えば、特許文献１参照）。
特許文献１に記載の二軸延伸フィルムの製造方法は、ポリプロピレン系樹脂からなるフィルムに縦横に逐次延伸を加えて二軸延伸フィルムを製造する方法で、横方向の歪速度を規定することで、延伸ムラを少なくする構成が採られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−８１６７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に記載の横方向の延伸を規定して延伸ムラを小さくする方法では、例えばリチウム電池用包材などの薄肉化および高い強度が要求される用途では、十分な高強度や深絞り成形性が得られず、さらなる改善が望まれている。
【０００５】
本発明では、衝撃強度および深絞り成形性に優れた二軸延伸フィルムの製造方法、二軸延伸フィルム、および、ラミネートフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の二軸延伸フィルムの製造方法は、ナイロン６（以後、Ｎｙ６ともいう）を二軸延伸してなる二軸延伸フィルムの製造方法であって、前記Ｎｙ６を溶融押出して原反フィルムを成形する原反フィルム製造工程と、前記原反フィルムを、ＭＤ方向およびＴＤ方向の最大歪み速度がいずれも２．５ｓｅｃ−１以上で二軸延伸する二軸延伸工程と、を実施することを特徴とする。
【０００７】
そして、本発明では、前記二軸延伸工程は、ＭＤ方向およびＴＤ方向の延伸倍率がいずれも２．８倍以上で、かつ、ＭＤ方向の延伸倍率がＴＤ方向の延伸倍率より小さい条件で二軸延伸する構成とすることが好ましい。
また、本発明では、前記二軸延伸工程後に、１６０℃以上２１５℃以下で熱固定する熱固定工程を実施する構成とすることが好ましい。
さらに、本発明では、前記二軸延伸工程は、チューブラー式同時二軸延伸法により二軸延伸する構成とすることが好ましい。
【０００８】
本発明の二軸延伸フィルムは、本発明の二軸延伸フィルムの製造方法により製造された
ことを特徴とする。
そして、本発明では、衝撃強度が７５０００Ｊ／ｍ以上である構成とすることが好ましい。
【０００９】
本発明のラミネートフィルムは、本発明の二軸延伸フィルムの層を有する積層構造であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、成型性に富むＮｙ６を延伸する際に所定の最大歪み速度の条件で行うことで、衝撃強度および深絞り成形性に優れた二軸延伸フィルムを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳述する。
［二軸延伸フィルムの構成］
本実施形態に係る二軸延伸フィルムは、Ｎｙ６からなるポリアミド樹脂組成物を二軸延伸することで得られる。ここで、二軸延伸は、同時二軸延伸法や逐次二軸延伸法を用いることができるが、延伸時の最大歪み速度を本発明範囲とするために、チューブラー式同時二軸延伸法を用いることが特に好ましい。
ここで、前記Ｎｙ６の化学式を下記の化１に示す。
【００１２】
【化１】
2014151567.tif 000002
【００１３】
なお、ポリアミド樹脂組成物には、必要な添加剤を適宜添加することができる。このような添加剤として、例えばアンチブロッキング剤（無機フィラーなど）、はっ水剤（エチレンビスステアリン酸エステルなど）、滑剤（ステアリン酸カルシウムなど）を挙げることができる。
【００１４】
また、本発明の二軸延伸フィルムは、ラミネート基材を積層することで種々の用途に適用できる。他のラミネート基材としては、例えばアルミニウム層やステンレス層、及びこれらの層を含むフィルム、シーラント層などが挙げられる。
一般に、アルミニウム層やステンレス層を含むラミネート包材は、冷間成形の際にアルミニウム層やステンレス層においてネッキングによる破断が生じ易いため冷間成形に適していない。この点、本実施形態の二軸延伸フィルムによれば、上記したポリアミド層が優れた成形性、耐衝撃性および耐ピンホール性を有するため、冷間での張出し成形や深絞り成形などの際に、アルミニウム層の破断を抑制でき、ラミネート包材におけるピンホールの発生を抑制できる。したがって、ラミネート包材総厚が薄い場合でも、シャープな形状かつ高強度の成形品が得られる。
【００１５】
本実施形態のラミネート包材は、二軸延伸フィルムと他のラミネート基材との全体の厚みが２００μｍ以下であることが好ましい。かかる全体の厚みが２００μｍを超える場合、冷間成形によるコーナー部の成形が困難となり、シャープな形状の成形品が得られないおそれがある。
【００１６】
本実施形態のラミネート包材に使用するアルミニウム層としては、純アルミニウムまたはアルミニウム−鉄系合金の軟質材からなるアルミ箔を使用することができ、ステンレス層としては、ステンレス箔を使用することができる。この場合、ラミネート性能を向上する観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤などによるアンダーコート処理、あるいはコロナ放電処理などの前処理を施してから、ＯＮｙフィルムに積層することが好ましい。
このようなアルミニウム層の厚さは５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。これにより、酸素や水分などがラミネート包材中を透過することを防止できる。
なお、アルミニウム層の厚さが５μｍ未満である場合、ラミネート包材中を酸素や水分などが透過してしまうおそれがある。一方、アルミニウム層の厚さが５０μｍを超える場合、易裂性が十分に得られにくくなるおそれがある。
【００１７】
このようなラミネート基材の厚さは２０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。これにより、成形品の形状を良好に保持することが可能となり、また、酸素や水分などがラミネート包材中を透過することを防止できる。
なお、ラミネート基材の厚さが２０μｍ未満である場合、ラミネート包材の冷間成形時にラミネート基材の破断が生じ易く、また、破断しない場合でもピンホールなどが発生し易くなる。このため、ラミネート包材中を酸素や水分などが透過してしまうおそれがある。一方、ラミネート基材の厚さが１００μｍを超える場合、冷間成形時の破断の改善効果もピンホール発生防止効果も特に改善されるわけではなく、単に包材総厚が厚くなるだけであるため好ましくない。
さらに、ラミネート基材やシーラント層の他、帯電防止層や印刷層、バリア層、強度補強層などの種々の機能層を積層してもよい。
【００１８】
［二軸延伸フィルムの製造方法］
以上のような二軸延伸フィルムは、チューブラー法による同時二軸延伸法により好適に製造できる。具体的には、以下のようにして製造できる。
まず、原反フィルム製造工程において、Ｎｙ６からなるポリアミド樹脂組成物をそれぞれ溶融混練し、環状ダイスから円筒状のフィルムとして押し出し、引き続き冷却して原反フィルム（原反バブル）を作製する。
【００１９】
この後、二軸延伸工程において、原反バブルを、一対のニップロール間に挿通した後、中に気体を圧入しながら延伸炉を通過させて外部からヒータで加熱すると共に、延伸開始点にエアーリングより外方からエアーを吹き付けてバブルに膨張させ、下流側の一対のニップロールで引き取ることにより、チューブラー法によるＭＤ方向およびＴＤ方向の同時二軸延伸を行い、延伸バブルを作製する。この際、最大歪み速度がＭＤ方向およびＴＤ方向のいずれも２．５ｓｅｃ−１以上、好ましくは３ｓｅｃ−１以上１５ｓｅｃ−１以下で二軸延伸する。特に、ＭＤ方向およびＴＤ方向の延伸倍率がいずれも２．８倍以上、好ましくは３．０倍以上４．５倍以下で、かつ、ＭＤ方向の延伸倍率がＴＤ方向の延伸倍率より小さくなる条件とすることが好ましい。
【００２０】
ここで、最大歪み速度とは、原反バブルが延伸開始から延伸終了点までの各位置でのＭＤ方向とＴＤ方向の変化率を算出し、その最大値で示したものである。最大歪み速度の制御は、例えば、溶融物を環状ダイスから溶融押し出しする際の吐出量や、環状ダイスや延伸炉の大きさ（直径や長さ）を調整することで行うことができる。
【００２１】
このような最大歪み速度は、次のような方法により具体的に求めることができる。
まず、延伸途中のフィルムサンプルを採取する。そして、このサンプルの移動方向の移動距離に対する、サンプルの折径（幅）の変化を計測して、移動距離とサンプルの折径（幅）との関係を示す曲線を作成する。ここで、移動距離からは、延伸開始からの時間が算出できる。また、サンプルの折径と、原反フィルム（未延伸フィルム）の折径（幅）と、ＴＤ方向の延伸倍率との関係は、下記式：
（サンプルの折径（幅））／（原反フィルムの折径（幅））＝（ＴＤ方向の延伸倍率）
で表されることから、サンプルの折径（幅）を原反フィルムの折径（幅）で割ることにより、ＴＤ方向の延伸倍率が算出できる。そのため、移動距離とサンプルの折径との関係を示す曲線から、延伸開始からの時間とＴＤ方向の延伸倍率との関係を示す曲線を作成することができる。
【００２２】
次いで、上述したサンプルについて、サンプルの移動方向の移動距離に対する、サンプルの厚みの変化を計測して、移動距離とサンプルの厚みとの関係を示す曲線を作成する。ここで、移動距離からは、延伸開始からの時間が算出できる。また、サンプルの厚みと、原反フィルムの厚みと、ＭＤ×ＴＤの総合延伸倍率との関係は、下記式：
（原反フィルムの厚み）／（サンプルの厚み）＝（ＭＤ×ＴＤの総合延伸倍率）
で表されることから、原反フィルムの厚みからサンプルの厚みを割ることにより、ＭＤ×ＴＤの総合延伸倍率が算出できる。また、ＭＤ×ＴＤの総合延伸倍率と、ＴＤ方向の延伸倍率と、ＭＤ方向の延伸倍率との関係は、下記式：
（ＭＤ×ＴＤの総合延伸倍率）／（ＴＤ方向の延伸倍率）＝（ＭＤ方向の延伸倍率）
で表されることから、ＭＤ×ＴＤの総合延伸倍率から先程算出したＴＤ方向の延伸倍率を割ることにより、ＭＤ方向の延伸倍率が算出できる。そのため、移動距離とサンプルの厚みとの関係を示す曲線から、延伸開始からの時間とＭＤ方向の延伸倍率との関係を示す曲線を作成することができる。
以上のようにして作成できる２つの曲線により、延伸開始からの時間に対するＭＤ方向およびＴＤ方向の延伸倍率の変化状況が定量化できる。そして、これらの曲線において、曲線の傾きが最大となる箇所の傾きを求めることにより、ＭＤ方向およびＴＤ方向の最大歪み速度を求めることができる。
なお、最大歪み速度がＭＤ方向およびＴＤ方向のいずれも２．５ｓｅｃ−１より遅くなると、衝撃強度が低下し（例えば７５０００Ｊ／ｍ未満に低下し）、強度や絞り性が十分ではなくなるという不都合を生じる。
【００２３】
また、ＭＤ方向およびＴＤ方向の延伸倍率がいずれも２．８倍より小さくなると、強度や絞り性が十分でなくなり、良好な厚み精度が得られにくくなるという不都合を生じるおそれがある。さらに、ＭＤ方向の延伸倍率がＴＤ方向の延伸倍率よりも大きくなると、良好な成形安定性や厚み精度が得られにくくなるという不都合を生じるおそれがある。
【００２４】
そして、上述の二軸延伸工程後、延伸されたフィルムをテンター式熱処理炉に入れ、１６０以上２１５℃以下で熱固定を施すことにより、本実施形態の二軸延伸フィルムを得ることができる。
得られた二軸延伸フィルムは、衝撃強度が７５０００Ｊ／ｍ以上と高強度である。
【００２５】
上述したように、上記実施形態の二軸延伸フィルムでは、成型性に富むＮｙ６からなるポリアミド樹脂組成物を所定の最大歪み速度の条件で二軸延伸するので、衝撃強度および深絞り成形性に優れた二軸延伸フィルムを提供できる。
【００２６】
なお、本発明を実施するための最良の構成などは、以上の記載で開示されているが、本発明は、これに限定されるものではない。すなわち、本発明は、主に特定の実施形態に関して説明されているが、本発明の技術的思想および目的の範囲から逸脱することなく、以上述べた実施形態に対し、材質、数量、その他の詳細な構成において、当業者が様々な変形を加えることができるものである。
したがって、上記に開示した材質、層構成などを限定した記載は、本発明の理解を容易にするために例示的に記載したものであり、本発明を限定するものではないから、それらの材質などの限定の一部若しくは全部の限定を外した名称での記載は、本発明に含まれるものである。
また、本実施形態では、同時二軸延伸方法としてチューブラー方式を採用したが、テンター方式でもよい。
さらに、同時二軸延伸に限らず、逐次二軸延伸としてもよい。
【実施例】
【００２７】
次に、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの例によって何等限定されるものではない。
【００２８】
［実施例１］
以下の樹脂原料を用いた。
・ポリアミド樹脂：Ｎｙ６；宇部興産株式会社製ナイロン６（ＵＢＥナイロン  １０２２ＦＤ（商品名）、相対粘度ηr＝３．５）
【００２９】
上記樹脂原料をチューブラー法により２７０℃で溶融押出後、冷却して原反フィルムを作製した。
得られた原反フィルムをチューブラー二軸延伸により、延伸倍率ＭＤ／ＴＤ＝３．０／３．３、最大歪み速度ＭＤ５．０ｓｅｃ−１、ＴＤ４．０ｓｅｃ−１の条件で同時二軸延伸した後、テンター熱処理装置にて２１０℃の熱固定を実施して厚さ寸法が１５μｍの二軸延伸フィルムを作製した。
【００３０】
そして、得られた二軸延伸フィルムについて、以下に示す深絞り成形性、およびフィルム衝撃強度を評価した。その結果を以下の表１に示す。
【００３１】
（深絞り成形性）
得られた二軸延伸フィルムを表基材フィルムとし、厚さ４０μｍのアルミニウム箔を中間基材とし、厚さ６０μｍのＣＰＰフィルムをシーラントフィルムとして、ドライラミネートすることによりラミネートフィルム（ラミネート包材）を得た。また、ドライラミネート後のラミネートフィルムは、４０℃で３日間エージングを行った。
ラミネートフィルムを裁断して、１２０×８０ｍｍの短冊片を作製してサンプルとした。３３×５５ｍｍの矩形状の金型を用い、０．１ＭＰａの面圧で押えて、０．５ｍｍの成型深さから０．５ｍｍ単位で成型深さを変えて各１０枚のサンプルについて冷間成型（引き込み１段成型）した。そして、アルミニウム箔にピンホールが１０枚のサンプルのいずれにも発生していない成型深さを限界成型深さとし、その限界成型深さをもとに以下の基準で評価した。なお、ピンホールの確認は透過光を目視で確認した。
○：限界成型深さが５ｍｍ以上である。
×：限界成型深さが５ｍｍ未満である。
【００３２】
（衝撃強度）
二軸延伸フィルムの衝撃強度（Ｊ／ｍ）は、フィルムインパクトテスター（東洋精機製、３０Ｋｇ−ｃｍの１／２インチ半球ヘッド）を用いて測定した。結果は下記の通り評価した。
〇：７５０００Ｊ／ｍ以上
×：７５０００Ｊ／ｍ未満
【００３３】
［実施例２］
実施例１の二軸延伸条件と熱固定温度とを下記の通り変更した以外は、実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを得た。そして、実施例１と同様に評価した。
・延伸倍率：ＭＤ方向３．０倍、ＴＤ方向３．２倍
・最大歪み速度：ＭＤ方向３．５ｓｅｃ−１、ＴＤ方向３．０ｓｅｃ−１
・熱固定温度：１７５℃
【００３４】
［実施例３］
実施例１の二軸延伸条件と熱固定温度とを下記の通り変更した以外は、実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを得た。そして、実施例１と同様に評価した。
・延伸倍率：ＭＤ方向３．０倍、ＴＤ方向３．４倍
・最大歪み速度：ＭＤ方向５．３ｓｅｃ−１、ＴＤ方向４．２ｓｅｃ−１
・熱固定温度：１９７℃
【００３５】
［実施例４］
実施例１の二軸延伸条件と熱固定温度とを下記の通り変更した以外は、実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを得た。そして、実施例１と同様に評価した。
・延伸倍率：ＭＤ方向３．０倍、ＴＤ方向３．２倍
・最大歪み速度：ＭＤ方向３．８ｓｅｃ−１、ＴＤ方向３．２ｓｅｃ−１
・熱固定温度：２０６℃
【００３６】
［実施例５］
実施例１の二軸延伸条件と熱固定温度とを下記の通り変更した以外は、実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを得た。そして、実施例１と同様に評価した。
・延伸倍率：ＭＤ方向２．９倍、ＴＤ方向３．３倍
・最大歪み速度：ＭＤ方向２．７ｓｅｃ−１、ＴＤ方向２．５ｓｅｃ−１
・熱固定温度：２１１℃
【００３７】
［比較例１］
実施例１の二軸延伸条件と熱固定温度とを下記の通り変更した以外は、実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを得た。そして、実施例１と同様に評価した。
・延伸倍率：ＭＤ方向３．０倍、ＴＤ方向３．２倍
・最大歪み速度：ＭＤ方向１．９ｓｅｃ−１、ＴＤ方向１．７ｓｅｃ−１
・熱固定温度：２１５℃
【００３８】
［比較例２］
実施例１の二軸延伸条件と熱固定温度とを下記の通り変更した以外は、実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを得た。そして、実施例１と同様に評価した。
・延伸倍率：ＭＤ方向３．０倍、ＴＤ方向３．１倍
・最大歪み速度：ＭＤ方向１．６ｓｅｃ−１、ＴＤ方向１．４ｓｅｃ−１
・熱固定温度：２０８℃
【００３９】
［比較例３］
実施例１の二軸延伸方法と二軸延伸条件とを下記の通り変更した以外は、実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを得た。そして、実施例１と同様に評価した。
・テンター法同時二軸延伸法
・最大歪み速度：ＭＤ方向０．３ｓｅｃ−１、ＴＤ方向０．３ｓｅｃ−１
【００４０】
［比較例４］
実施例１の二軸延伸方法と二軸延伸条件とを下記の通り変更した以外は、実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを得た。そして、実施例１と同様に評価した。
・テンター法同時二軸延伸法
・最大歪み速度：ＭＤ方向０．５ｓｅｃ−１、ＴＤ方向０．５ｓｅｃ−１
【００４１】
［比較例５］
実施例１の二軸延伸方法と二軸延伸条件とを下記の通り変更した以外は、実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを得た。そして、実施例１と同様に評価した。
・テンター法逐次二軸延伸法
・最大歪み速度：ＭＤ方向０．４ｓｅｃ−１、ＴＤ方向０．３ｓｅｃ−１
【００４２】
［比較例６］
実施例１の二軸延伸方法と二軸延伸条件とを下記の通り変更した以外は、実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを得た。そして、実施例１と同様に評価した。
・テンター法逐次二軸延伸法
・最大歪み速度：ＭＤ方向０．３ｓｅｃ−１、ＴＤ方向０．３ｓｅｃ−１
【００４３】
【表１】
2014151567.tif 000003
【００４４】
［結果］
表１に示すように、比較例３，４では、テンター式同時二軸延伸法で二軸延伸していること、比較例５，６では、テンター式逐次延伸法で二軸延伸していることから、チューブラー式同時二軸延伸法で二軸延伸している本願発明範囲の最大歪み速度が得られていないため、衝撃強度が弱く、深絞り成形性も十分ではなかった。また、比較例１，２では、チューブラー式同時二軸延伸法で二軸延伸しているが、本願発明範囲外の最大歪み速度で行ったため、比較例２〜６と同様の結果となっている。
一方、実施例１〜５は、チューブラー式同時二軸延伸法で本願発明範囲内の最大歪み速度で二軸延伸しているため、成形安定性、深絞り成形性およびフィルム衝撃強度が良好で成形性もよく有用な特性が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、リチウム電池用包材の他、食品や医薬分野、リチウム電池包材用や電気部品などの工業用分野など、衝撃強度および深絞り成形性に優れた二軸延伸フィルムの製造方法、二軸延伸フィルム、および、ラミネートフィルムとして利用できる。