(57)【要約】      （修正有）【課題】メントールを調製するための方法を提供する。【解決手段】チモールを水素化して、ケトンであるイソメントン／メントンとし、かつ、それら２種のケトンを蒸留分離した後に、そうして得られたメントンを、再度水素化を行ってＤ／Ｌ−メントールを得ることによる、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキサノール（Ｄ，Ｌ−メントール）を調製するための方法。2014047214.tif 000006【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキサノール（Ｄ，Ｌ−メントール）を調製するための方法であって、
ａ）第ＶＩＩＩｂ族（鉄−白金族）の元素の群、好ましくはＰｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、特に好ましくはＰｄ、から選択される触媒の存在下、場合によっては溶媒の存在下に、水素を用いてチモールを水素化し、
ｂ）第ＶＩＩＩｂ族（鉄−白金族）、好ましくはＰｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、特に好ましくはＲｈから選択される、担持触媒もしくは非担持触媒としての、触媒の存在下、場合によっては溶媒の存在下に、ａ）から単離した前記２−プロピル−（２）−５−メチルシクロヘキサノン（メントン）を、水素を用いて水素化して、メントールを生成させ、
ｃ）メントールと同時に生成したネオメントールを分離し、かつ
ｄ）次いで、場合によっては、メントールを得るためのネオメントールの異性化反応を実施するが、
工程ａ）および／またはｃ）を、６０〜２００℃の温度と、少なくとも１．１ｂａｒの圧力とで実施することを特徴とする方法。
【請求項２】
メントンを調製するために使用される前記触媒が、担持触媒または非担持触媒であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記担持触媒のための前記担体が、金属酸化物および活性炭、好ましくはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、または硫酸塩、好ましくはＢａＳＯ４、またはそれらの混合物、および活性炭、特に好ましくはＡｌ２Ｏ３および活性炭であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
使用される前記溶媒が、１〜１０個の炭素原子を有する環状、分岐状および非分岐状のアルコール、４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族および環状エーテル、および／または５〜１２個の炭素原子を有する脂肪族および脂環族炭化水素、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、ヘキサン、ヘプタン、および／または石油エーテルであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記異性化反応を、酸化アルミニウムから作られた担体物質に担持させたルテニウムおよびアルカリ土類金属アルコキシラートを用いて起こさせることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チモールを水素化してメントンとし、それに続けてさらなる水素化を行ってメントール（Ｄ，Ｌ−メントール）を得ることによる、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキサノール（メントール）を調製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキサノールは３個のステレオジェン中心を有しており、そのため、８種の立体異性体（Ｄ，Ｌ−メントール、Ｄ，Ｌ−ネオメントール、Ｄ，Ｌ−イソメントール、およびＤ，Ｌ−ネオイソメントール）が得られる。
【０００３】
天然に存在する環状テルペンアルコールの中でも、ハッカ油の主成分でもあるＬ−メントールは、その清涼効果および爽快効果のために、特別な地位を占めている。そのため、Ｌ−メントールは、芳香剤または香味料として使用され、医薬品産業において使用されている。したがって、それが、メントールの立体異性体の内で経済的に最も重要なものである。そのため一般的な目的は、反応条件および触媒を、可能な限り大量のＤ，Ｌ−メントールが形成されるように適切に選択することによって、水素化を実施することであった。
【０００４】
成分の沸点がわずかしか違わなかったり、さらには共沸混合物を形成したりするような多くの物質混合物は、通常の精留では、まったく不可能ではないが、分離するのが極めて困難である。このことは、２−イソプロピル−５−メチル−シクロヘキサノールのジアステレオマーを、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキサノールの少なくとも２種の相互にジアステレオマー的な関係にある化合物を含む物質混合物から分離することにもあてはまるが、その典型は、チモールの水素化またはそれに続く後処理工程の際に生成するものである。特に、ジアステレオマーのイソメントールとメントールとの分離は、それら２種の化合物が相互に対して低い比揮発度しか有していないために、極めて不十分にしかできず、さらにエネルギーの注入量も高くなる。
【０００５】
Ｄ，Ｌ−イソメントールの沸点（２１８．６℃（１０１３ｈＰａ）：７５〜７８℃（３．３ｈＰａ））とＤ，Ｌ−メントールの沸点（２１６．５℃（１０１３ｈＰａ）：７５〜７８℃（３．３ｈＰａ））とは、相互に非常に近い。そのために、個々のメントール異性体を蒸留分離する際の塔の分離効率は、特に、Ｄ，Ｌ−メントール対Ｄ，Ｌ−イソメントールの比率によって決まってくる。蒸留分離の際のＤ，Ｌ−メントールの空時収率を高くするためには、分離するべき混合物の中のＤ，Ｌ−メントールの含量が極端に高いと同時に、それにともない、Ｄ，Ｌ−イソメントール含量が極端に低いこともまた必要とされる。したがって、所定の蒸留塔におけるメントールの収率は、Ｄ，Ｌ−メントール対Ｄ，Ｌ−イソメントールの出発比率によって実質的に決まる。
【０００６】
Ｄ，Ｌ−メントールを製造するためには、少なくとも１個の二重結合を有するメンタンの炭素骨格を有し、その３位に酸素置換を有する化合物、たとえばチモールを、水素を用い固定触媒床の上で連続プロセスで水素化させるか、および／または固定触媒床の上でメントールの立体異性体を転位させることが公知である。
【０００７】
（特許文献１）には、少なくとも１個の二重結合を有するメンタンの炭素骨格を有し、その３位に酸素置換を有する化合物を、コバルト−マンガン触媒床の上で、１７０℃〜２２０℃の温度と２５ｂａｒを超える、好ましくは２００ｂａｒを超える圧力で水素化するための方法が記載されている。その実施例においては、１８０℃〜２１０℃の温度と２００ｂａｒを超える圧力とが採用されて、８種の立体異性体のメントール類の混合物が得られているが、それらは、５９．５〜５９．９％のラセミ体のＤ，Ｌ−メントール、および１０．６〜１０．８％のＤ，Ｌ−イソメントールからなっている。メントール／イソメントール比率の最大値は５．７である。銅を用いてそのコバルト−マンガン触媒を変性することによって、Ｄ，Ｌ−メントール含量が５７．６％、Ｄ，Ｌ−イソメントール含量が９．２％のメントール混合物が得られたが、これは、約６．３のメントール／イソメントール比率に相当する。しかしながら、そのようにして得られた混合物には、再利用することが不可能な炭化水素の形態の望ましくない副生物が４〜５％含まれている。
【０００８】
（特許文献２）および（特許文献３）には、少なくとも１個のＣ＝Ｃ二重結合を有するメンタンの炭素骨格を有し、その３位に酸素置換を有する芳香族もしくは部分水素化環状化合物の水素化を、活性成分としてのパラジウム、ルテニウムもしくはロジウムまたはそれらの元素の混合物ならびに助触媒としてのアルカリ金属の水酸化物および／または硫酸塩（それぞれの場合において担体に適用さており、その担体は希土類およびマンガンからの金属を用いてドープされている）を含む固定床触媒の上で水素を用いて実施することが可能であることが開示されている。その実施例においては、１８０〜２４０℃の温度と２７０〜３００ｂａｒの圧力とが採用されていた。この場合、約５２〜５７％のＤ，Ｌ−メントールと１１．５〜１４．８％のＤ，Ｌ−イソメントールを形成するメントール混合物が得られたが、これは、３．６〜４．４のメントール／イソメントール比率に相当する。
【０００９】
（特許文献４）には、酸化コバルトもしくは水酸化コバルト、酸化マンガンもしくは水酸化マンガン、およびアルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物の非担持な、圧縮粉体からなる触媒が開示されており、それらは、１５０℃〜２３０℃の温度と２５〜３５０ｂａｒの圧力とで使用されている。
【００１０】
ｌ−メントールの立体異性体の転位については、（特許文献５）に記載がある。温度２００〜３５０℃、水素圧力５０〜３５０ｂａｒ、好ましくは１００〜３００ｂａｒで、連続プロセス中、触媒上でＤ−メントールをラセミ化および異性化させるが、ここでその触媒は、担体を含まない、水酸化ニッケルもしくは酸化ニッケル、水酸化マンガンもしくは酸化マンガン、およびアルカリ土類金属の水酸化物もしくは酸化物の圧縮粉体からなっている。この場合、最大で５９．８％のＤ，Ｌ−メントールからなるメントール混合物が得られた。
【００１１】
（特許文献６）には、銅クロマイト、コバルトおよびニッケルの群からの水素化触媒の存在下に、オートクレーブ中２６０〜２８０℃、５００〜１３００ｐ．ｓ．ｉ．ｇ．（３４〜９０ｂａｒ）で、水素を用いたメントールの立体異性体の異性化反応を実施して、Ｄ，Ｌ−メントールを得ることが開示されている。そのようにして得られた混合物には、約１０〜１２％のＤ，Ｌ−イソメントールと共に、６０〜６４％のＤ，Ｌ−メントール含量を有していた。
【００１２】
（特許文献７）には、温度勾配を有する固定触媒床上におけるチモールの低圧水素化の記載があるが、直列に接続された５本の管型反応器の最初の２本が１８０℃に、および下流側の３本の管型反応器が８０〜９０℃に加熱されている。希土類からの金属およびマンガンを用いてドープされた担体の上に、活性成分としてのルテニウムおよび助触媒としてのアルカリ金属水酸化物を含む触媒を用いると、３ｂａｒの圧力で、６４．４重量％のメントールおよび１２．１％のイソメントールを含むメントール異性体混合物を得ることが可能であったが、それは、５．３のメントール／イソメントール比率に相当している。Ｄ，Ｌ−ネオメントール、Ｄ，Ｌ−イソメントール、およびＤ，Ｌ−メントールの水素−飽和混合物を異性化反応させると、標準圧力で、６５．３％のＤ，Ｌ−メントールと１２．１％のイソメントールの組成を有する異性体混合物が得られた。この低圧プロセスにおいては、約６５％の高いメントール含量を達成することが可能である。しかしながら、メントール／イソメントール比率の最大値は５．４である。
【００１３】
ここで、（特許文献８）には、改良された方法が開示されている。そこでは、典型的には約５５％のＤ，Ｌ−メントールを含む異性体混合物から、簡単な担持ルテニウム触媒を用いた異性化の手段により、メントールに富んだ混合物を得ることができるが、それには最高６７．３％までのＤ，Ｌ−メントールとわずか８．２％のＤ，Ｌ−イソメントールが含まれ、すなわち、メントール／イソメントールの比率が最大で８．１である。（特許文献８）にはさらに、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコラート、酸化物、および水酸化物を用いて、それらの触媒を再生することが可能であることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】独国特許出願公開第２３  １４  ８１３Ａ１号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０  ５６３  ６１１Ａ１号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１９７  １８  １１６Ａ１号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第７４３  ２９６Ａ１号明細書
【特許文献５】米国特許第５  ７５６  ８６４号明細書
【特許文献６】米国特許第２  ８４３  ６３６号明細書
【特許文献７】独国特許出願公開第１９８  ５３  ５６２Ａ号明細書
【特許文献８】独国特許出願公開第１００  ２３  ２８３Ａ号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、公知の方法すべてにおける一般的態様では、それらがＤ，Ｌ−メントールを最大比率で約６０％しか与えず、少なくとも８．２％のＤ，Ｌ−イソメントールを生成し、最大のメントール／イソメントールの比率が８．１にしかならない。
【００１６】
したがって、本発明の目的は、理想的にはゼロあるいは極めて少量のＤ，Ｌ−イソメントールしか生成せず、高いメントール／イソメントール比率が可能となり、それと同時に望ましくない副生物の生成を大幅に回避する、高収率でＤ，Ｌ−メントールを調製するための、選択的でかつ工業的にシンプルな方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
驚くべきことには、その目的は、２段の水素化によって達成することが可能となったが、そこでは、その第一の選択的水素化において、チモールを転化させて、ケトンであるイソメントン／メントンとし、
【化１】
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かつ、それら２種のケトンを蒸留分離した後に、そうして得られたメントンを再度水素化させる。
【００１８】
本発明は、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキサノール（メントール）を調製するための方法であって、
ａ）元素周期律表の第ＶＩＩＩｂ族（鉄−白金族）の元素の群、好ましくはＰｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、特に好ましくはＰｄから選択される触媒の存在下、場合によっては溶媒の存在下に、水素を用いてチモールを水素化し、
ｂ）第ＶＩＩＩｂ族（鉄−白金族）、好ましくはＰｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、特に好ましくはＰｄから選択される、担持触媒もしくは非担持触媒としての、触媒の存在下、場合によっては溶媒の存在下に、ａ）から単離した２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキサノン（メントン）を、水素を用いて水素化して、メントールを生成させ、
ｃ）メントールと同時に生成したネオメントールを分離し、かつ
ｅ）次いで、場合によっては、ネオメントールからメントールへの異性化を実施する、
ことを特徴とする方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明による方法の好ましい実施態様においては、工程ａ）および／またはｂ）は、６０〜２００℃、特に好ましくは６０〜１２０℃の温度と、少なくとも１．１ｂａｒ、好ましくは１．１超〜３２５ｂａｒ、特に好ましくは２〜１００ｂａｒ、極めて特に好ましくは１０〜３０ｂａｒの圧力とで実施する。
【００２０】
本発明の好ましい実施態様においては、工程ａ）において、１ｍｏｌのチモールあたり２〜１５０倍モル過剰の水素を使用する。
【００２１】
本発明による方法の好ましい実施態様においては、工程ａ）においてメントンを調製するための触媒は、担持触媒または非担持触媒、特に好ましくは担持触媒として使用する。
【００２２】
好ましい担体物質は、金属酸化物および活性炭である。特に好ましいのは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２または硫酸塩、その中では好ましくはＢａＳＯ４、またはそれらの混合物、および活性炭である。極めて特に好ましいのは、Ａｌ２Ｏ３および活性炭、ＢａＳＯ４、Ａｌ２Ｏ３および／またはシリカである。本発明のさらに特に好ましい実施態様においては、その担体物質が、Ａｌ２Ｏ３およびシリカおよび／または活性炭で作られている。
【００２３】
担体物質が、少なくとも１００ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも１６０ｍ２／ｇ、特に好ましくは少なくとも１８０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有しているのが好ましい。特に好ましいのは、さらに、少なくとも５０ｎｍの細孔径を有するマクロポーラス細孔を高い割合で有し、かつ少なくとも３００ｍｍ３／ｇ、好ましくは少なくとも６００ｍｍ３／ｇの細孔容積を有する、酸化アルミニウムである。
【００２４】
担体物質を基準にした触媒の割合は、好ましくは０．３〜１０重量％、特に好ましくは２〜５重量％である。
【００２５】
極めて特に好ましいのは、２〜５重量％の割合のパラジウムを含むＡｌ２Ｏ３およびシリカをベースとした担体物質である。
【００２６】
それらの触媒は、標準的な市販されている触媒であって、たとえばＨｅｒａｅｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧまたはＪｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  Ｐｌｃから入手することが可能である。
【００２７】
本発明のさらに好ましい実施態様においては、工程ａ）が溶媒中で実施される。
【００２８】
好ましい溶媒は、１〜１０個の炭素原子を有する環状、分岐状および非分岐状のアルコール、４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族および環状エーテル、および／または５〜１２個の炭素原子を有する脂肪族および脂環族炭化水素、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、ヘキサン、ヘプタン、および／または石油エーテルである。
【００２９】
特に好ましいのは、シクロヘキサンである。
【００３０】
チモール対溶媒の比率は、好ましくは１：０から１：２０までである。
【００３１】
本発明のさらなる実施態様においては、工程ａ）において使用した触媒をリサイクルさせることができる。この目的のためには、連続流通式の反応器、好ましくは流動床反応器または固定触媒床を有する反応器を使用するのが好ましい。
【００３２】
工程ａ）において生成するメントンは、温度５０〜１５０℃での蒸留によって分離するのが好ましい。イソメントンおよび少しの割合の副生物を含む蒸留塔底は、好ましくは戻して、ケト−エノール互変異性を介してイソメントン／メントンの熱力学的平衡物に転化させ、再度蒸留することによって分離して、メントンとイソメントンにする。
【００３３】
ケト−エノール互変異性を達成させるのに適した触媒は、アルミニウム、マグネシウム、鉄、亜鉛、およびケイ素の元素の酸化物および／または水酸化物が好ましい。ここで特に好ましいのは、塩基性酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムである。
【００３４】
ケト−エノール互変異性を達成させるために使用される触媒は、標準的な市販の触媒であり、それらは、たとえばＭｅｒｃｋ  ＫＧから、またはＬａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨから入手可能である。
【００３５】
イソメントン／メントンの熱力学的平衡物へのケト−エノール互変異性反応は、好ましくは０〜１００℃、特に好ましくは２０〜７５℃の温度で実施する。
【００３６】
本発明のさらに好ましい実施態様においては、この転位反応（ケト−エノール互変異性）を溶媒中で実施する。
【００３７】
好ましい溶媒は、１〜１０個の炭素原子を有する環状、分岐状および非分岐状のアルコール、４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族および環状エーテル、および／または５〜１２個の炭素原子を有する脂肪族および脂環族炭化水素、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、ヘキサン、ヘプタン、および／または石油エーテルである。
【００３８】
特に好ましいのは、シクロヘキサンである。
【００３９】
チモール対溶媒の比率は、好ましくは１：０から１：２０までである。
【００４０】
さらなる水素化工程（工程ｂ）においては、担持触媒もしくは非担持触媒として、第ＶＩＩＩｂ族（鉄−白金族）、好ましくはＰｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、特に好ましくはＲｈから選択される触媒の存在下、場合によっては溶媒の存在下に、ａ）から単離されたメントンを、水素を用いて水素化して、メントールを得るが、これは、ネオメントールとの混合物の形で生成する。
【化２】
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【００４１】
次いで、未反応のネオメントールを戻して、エピマー化／異性化反応で転化させてメントールとすることも可能である。
【００４２】
本発明の好ましい実施態様においては、工程ｂ）において、１ｍｏｌのメントンあたり２〜１５０倍モル過剰の水素を使用する。
【００４３】
本発明による方法の好ましい実施態様においては、メントンを調製するための触媒（工程ｂ）は、担持触媒または非担持触媒、特に好ましくは担持触媒として使用する。
【００４４】
好ましい担体物質は、金属酸化物および活性炭である。特に好ましいのは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２および硫酸塩、その中では好ましくはＢａＳＯ４、またはそれらの混合物、および活性炭である。極めて特に好ましいのは、Ａｌ２Ｏ３、活性炭、ＢａＳＯ４、および／またはシリカである。本発明のさらに特に好ましい実施態様においては、その担体物質が、特に好ましくは、Ａｌ２Ｏ３およびシリカおよび／または活性炭で作られている。
【００４５】
その担体物質が、少なくとも１００ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも１６０ｍ２／ｇ、特に好ましくは少なくとも１８０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有しているのが好ましい。特に好ましいのは、さらに、少なくとも５０ｎｍの細孔径を有するマクロポーラス細孔を高い割合で有し、かつ少なくとも３００ｍｍ３／ｇ、好ましくは少なくとも６００ｍｍ３／ｇの細孔容積を有する、酸化アルミニウムである。
【００４６】
担体物質を基準にした触媒の割合は、好ましくは０．３〜１０重量％、特に好ましくは２〜５重量％である。
【００４７】
極めて特に好ましいのは、２〜５重量％の割合のルテニウムを含むＡｌ２Ｏ３から作られた担体物質である。
【００４８】
触媒は、標準的な市販の触媒であり、それらは、たとえばＡｌｆａ  Ａｅｓａｒ  ＧｍｂＨから入手可能である。
【００４９】
水素化の際の温度は、好ましくは６０〜２００℃、特に好ましくは６０〜１２０℃である。
【００５０】
水素化の際の圧力は、好ましくは少なくとも１．１ｂａｒ〜３２５ｂａｒ、特に好ましくは２〜１００ｂａｒである。
【００５１】
本発明のさらに好ましい実施態様においては、工程ｃ）が溶媒中で実施される。
【００５２】
好ましい溶媒は、１〜１０個の炭素原子を有する環状、分岐状および非分岐状のアルコール、４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族および環状エーテル、および／または５〜１２個の炭素原子を有する脂肪族および脂環族炭化水素、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、ヘキサン、ヘプタン、および／または石油エーテルである。
【００５３】
特に好ましいのは、シクロヘキサンである。
【００５４】
メントン対溶媒の比率は、好ましくは１：０から１：２０までである。
【００５５】
水素化の際に、メントールと同時に、ネオメントールも生成する。
【００５６】
工程ｃ）においては、このメントール混合物からネオメントールが分離される。この分離は、温度６０〜１５０℃での蒸留によって実施するのが好ましい。
【００５７】
本発明の好ましい実施態様においては、分離したネオメントールを、次の工程において、異性化反応でメントールに転化させる。
【００５８】
この目的のためには、国際公開第２０１２／０１０６９５号パンフレットに記載のルテニウムおよびアルカリ土類金属アルコキシラートをベースとする異性化触媒を使用するのが好ましいが、それらは、酸化アルミニウム製の担体物質に担持させる。
【００５９】
好ましいアルカリ土類金属アルコキシラートは、次の式（Ｉ）の化合物である。
（Ｒ−Ｏ）２Ｍ      （Ｉ）
［式中、
Ｒは、それぞれの場合において独立して、ただし好ましくは同一であって、一級、二級もしくは三級、環状もしくは非環状、分岐状もしくは非分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル基であるが、それらは場合によっては、アリール、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシルまたはＣ６〜Ｃ１４−アリールオキシによってさらに置換されていてもよく、特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ．−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、または立体異性体的メチル基であり、
Ｍは、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウム、好ましくはバリウムである。］
【００６０】
好ましいバリウムアルコキシラートは、たとえば、過塩素酸バリウムを、好ましくは同一のアルコールまたは他のアルコールの中に溶解させた相当するカリウムアルコキシラートと反応させて、やや難溶性の過塩素酸カリウム（それは、たとえば濾過によって、その反応溶液から容易に除去することができる）を生成させることによって得ることができる。
【００６１】
たとえばバリウムメントラートルもまた、バリウムエトキシドまたはバリウムイソプロポキシドを、過剰量のメントール立体異性体と混合し、長時間静置するかまたは加熱することによって得ることができる。
【００６２】
バリウムエトキシド（エタノール中、１０％（ｗ／ｖ））、バリウムイソプロポキシド（固体物質として、メントール異性体の中に溶解させたもの）、またはバリウムイソプロポキシド（イソプロパノール中、２０％（ｗ／ｖ））を使用するのが特に好ましい。
【００６３】
担体物質として使用される酸化アルミニウムは、公知のすべての変態、好ましくはγ変態で使用することができる。担体物質として使用する酸化アルミニウムは、少なくとも１００ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも１６０ｍ２／ｇ、特に好ましくは少なくとも１８０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有しているのが有利である。特に好ましいのは、さらに、少なくとも５０ｎｍの細孔径を有するマクロポーラス細孔を高い割合で有し、かつ少なくとも３００ｍｍ３／ｇ、好ましくは少なくとも６００ｍｍ３／ｇの細孔容積を有する、酸化アルミニウムである。適切な担体物質の例としては、ＲｈｏｄｉａからのＳＰＨ１５１５、ＳＰＨ５３１、ＳＰＨ５０１；ＢＡＳＦからのＤ１０−１０；およびＮｏｒｔｏｎからのＳＡ６１７６のような、市販の酸化アルミニウムが挙げられる。
【００６４】
担体物質は、たとえば、０．００１〜０．１ｍｍの粒径を有する粉体、０．０５〜５ｍｍの間の粒径を有する破砕・篩別した物質、または成形物、好ましくは、０．２〜３０ｍｍの直径を有する押出成形物、ペレット、ビーズもしくは顆粒などの形態で使用することができる。
【００６５】
本発明による方法が特に有利なのは、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキサノールのジアステレオマーの混合物を効率的に分離することが可能で、そのためメントールのジアステレオマーからメントールを分離し、メントールが高純度で得られるという点にある。
【００６６】
本発明による方法においては、特異的なエネルギー消費量をかなり低下させることが可能であり、使用される分離装置の寸法、すなわち、必要とされる分離工程あたりに必要とされる容積を、かなり低下させることができる。
【００６７】
本発明の範囲には、上述および下記の一般的もしくは好ましいとされる基の定義、指数、パラメータおよび説明のすべてが、相互に、すなわち、任意の好ましい組合せにおいて、それぞれの範囲と好ましい範囲の間でも、包含される。
【実施例】
【００６８】
以下に示す実施例は、本発明を説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
【００６９】
メントンを得るための水素化：
実施例１：
３ｍｏｌ％の触媒Ｌ１〜Ｌ３（下記の表参照）の存在下、温度１２０℃、圧力１０ｂａｒで、溶媒としてのシクロヘキサンの存在下に、少なくとも２モル過剰の水素を用いて、６ｇのチモール（４０ｍｍｏｌ）を水素化して、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキサノン（メントン）を得た。
【００７０】
【表１】
2014047214.tif 000004
【００７１】
塔底温度１３３℃での蒸留によって、メントンを分離した。
【００７２】
上述の条件下では、触媒Ｌ１とＬ２は、極めて類似した反応速度を示した。約３０分後には、完全な転化が達成された。それとは対照的に、触媒Ｌ３の活性はかなり高かった。この場合においては、ちょうど５分後には、完全が転化が達成された。
【００７３】
触媒Ｌ１とＬ２は、ほぼ全面的な転化率範囲にわたって、９７％を超えるケトン選択率を示した。完全な転化率では、Ｌ３ではさらに約９９％の値を与えた。
【００７４】
触媒Ｌ１およびＬ２も、メントン選択率に関しては極めて類似した挙動を示した。この場合、メントン選択率が、全面的な転化率範囲にわたって、連続的に増加して、最大値約６８％に達した。触媒Ｌ３の場合においては、そのメントン選択率が、完全転化のところでのみ、顕著に高くなった。
【００７５】
触媒Ｌ１およびＬ２の場合においては、イソメントールの割合が約０．１２％にまで増大したが、触媒Ｌ３の場合には、完全転化に到達する直前まで、依然として０％の値を達成することが可能であった。
【００７６】
メントンを得るための水素化：
実施例２：
２．５ｍｏｌ％の触媒Ｌ３〜Ｌ９（下記の表参照）の存在下、温度１２０℃、圧力１０ｂａｒで、溶媒としてのシクロヘキサンの存在下に、少なくとも２モル過剰の水素を用いて、６ｇのチモール（４０ｍｍｏｌ）を水素化して、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキサノン（メントン）を得た。
【００７７】
【表２】
2014047214.tif 000005
【００７８】
試験した触媒のすべてで、９６〜９８％の間の極めて良好な選択率が一貫して達成された。触媒Ｌ３、Ｌ５、およびＬ９で最善の結果が得られた。
【００７９】
試験した触媒のすべてで、０．１７％未満と極めて低いイソメントールの割合が、一貫して達成された。触媒Ｌ３、Ｌ６およびＬ９では、完全転化でもイソメントールの割合が約０．１％と、最善の結果が得られた。触媒Ｌ３の場合においては、完全転化に達する直前でも、依然としてイソメントールを検出することがまったく不可能であった。
【００８０】
実施例３：
メントンのメントールへの水素化：
実施例１のサンプルＬ３で生成したメントンを、塔底温度１３３℃での蒸留により分離し、１２０℃、３０ｂａｒで水素化して、メントールとした。使用した触媒は、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製の５％還元Ｒｕ／Ａｌｏｘ（５％ Ｒｕ／Ａｌｏｘ  ｒｅｄｕｃｅｄ  ｆｒｏｍ  Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）であった。その反応は、シクロヘキサン溶媒の中で実施した。
【００８１】
３時間後には、メントンは完全に反応していた。ネオメントールとメントールが、ほぼ同じ割合で生成した。望ましくない反応生成物である、イソメントールとネオイソメントールの割合は、無視可能なほどに微量であった。
【外国語明細書】
2014047214000001.pdf