(57)【要約】【課題】本発明の課題は、エポキシ樹脂硬化剤として使用した場合に、その硬化物が改良された難燃性と共に、優れた耐湿性、低誘電率及び低誘電正接、密着性といった優れた諸特性を有する新規リン含有フェノール樹脂を提供する。【解決手段】式（１）で示される、リン含有フェノール樹脂及びこの新規リン含有フェノール樹脂の製造方法、このリン含有フェノール樹脂を含むフェノール樹脂組成物、このフェノール樹脂組成物からなるエポキシ樹脂硬化剤、このエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物を硬化した硬化物、並びにこのエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とする銅張り積層板に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１３】
2014227428.tif 000016
（式中、
Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は式（２）：
【化１４】
2014227428.tif 000017
（式中、
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、アリル基、アリール基、アラルキル基、水酸基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、シアノ基、スルホ基又はスルホン酸エステル基である）
で示されるリン含有基であるが、少なくとも一つのＲは式（２）で示されるリン含有基であり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、
ｐは、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、
Ｂは、それぞれ独立して、式（３−１）又は式（３−２）：
【化１５】
2014227428.tif 000018
（式中、
Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、
ｑは、それぞれ独立して、０〜４の整数である）
で示される２価の基であり、
ｎは、平均値であり、０〜１００の数である）
で示される、リン含有フェノール樹脂。
【請求項２】
リン含有率が０．１〜９質量％である、請求項１記載のリン含有フェノール樹脂。
【請求項３】
式（１’）：
【化１６】
2014227428.tif 000019
（式中、Ｒ１、ｐ、Ｂ及びｎは、請求項１に記載のとおりである）
で示されるフェノール樹脂と、
式（２’）：
【化１７】
2014227428.tif 000020
（式中、Ｘはハロゲン原子であり、
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、請求項１に記載のとおりである）
で示されるリン化合物を反応させて得られる、リン含有フェノール樹脂。
【請求項４】
反応に供される式（２’）で示されるリン化合物の量が、式（１’）中のフェノール性水酸基１モルに対して０．０１〜１．５モルである、請求項３記載のリン含有フェノール樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載のリン含有フェノール樹脂を含む、フェノール樹脂組成物。
【請求項６】
リン含有率が０．１〜９質量％である、請求項５記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５又は６記載のフェノール樹脂組成物からなるエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項８】
請求項７記載のエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂を含む、エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項１０】
請求項８記載のエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とする、銅張り積層板。
【請求項１１】
式（１’）：
【化１８】
2014227428.tif 000021
（式中、Ｒ１、ｐ、Ｂ及びｎは、請求項１に記載のとおりである）
で示されるフェノール樹脂と、
式（２’）：
【化１９】
2014227428.tif 000022
（式中、
Ｘはハロゲン原子であり、
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、請求項１に記載のとおりである）
で示されるリン化合物を反応させる工程を含む、リン含有フェノール樹脂の製造方法。
【請求項１２】
式（６）：
【化２０】
2014227428.tif 000023
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、請求項１に記載のとおりである）
で示される化合物を酸化して、式（７）：
【化２１】
2014227428.tif 000024
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、請求項１に記載のとおりである）
で示される化合物を得る工程；
式（７）で示される化合物をハロゲノ化して、式（２’）で示されるリン化合物を得る工程を含む、請求項１１記載のリン含有フェノール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規リン含有フェノール樹脂及びこの新規リン含有フェノール樹脂の製造方法に関する。また、本発明は、新規リン含有フェノール樹脂を含むフェノール樹脂組成物、このフェノール樹脂組成物からなるエポキシ樹脂硬化剤、このエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物を硬化した硬化物、並びにこのエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とする銅張り積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂はエポキシ樹脂の硬化剤として好適に使用されている。フェノール樹脂を硬化剤とするエポキシ樹脂組成物は、高耐熱性、耐湿性等の諸特性に優れる点からプリント配線基板材料、ビルトアップ基板の層間絶縁材料、半導体封止材料、導電性接着剤材料等として半導体や電子部品の分野で広く用いられている。
【０００３】
近年、プリント配線基板の実装工程では、環境への配慮から、従来の鉛半田から鉛フリー半田へ切り替えが進められている。鉛フリー半田は鉛半田と比べると融点が約２０〜４０℃高いために、実装工程における温度を高くする必要性が生ずる。このためプリント配線基板材料やパッケージ材料等に対しては、更なる耐熱性の改善が求められている。特に、吸湿リフロー時のクラック等を防止する目的から、これらの材料には、耐湿性の改善も求められる。加えて、情報伝送量の増大、通信の高速化に伴って、信号を単位時間当りに大量に伝達するために信号の短波長化（高周波化）が必要であり、これに対応するために、低誘電率及び低誘電正接を有することも求められる。
【０００４】
また、プリント配線基板等の電子部品には、難燃性が求められるのが一般的である。プリント配線基板材料としてエポキシ樹脂組成物を用いる場合、難燃性を付与するため、臭素等のハロゲン系難燃剤をアンチモン化合物と組み合わせて配合することが多い。しかしながら、近年の環境・安全への取り組みの中で、ハロゲン系難燃剤とアンチモン化合物の組み合わせを用いない環境・安全対応型の難燃化方法の開発が強く要請されている。
【０００５】
この要請に対し、リン含有化合物を用いる難燃化が検討されている。例えば、リン酸エステル系の化合物であるトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）等のリン系難燃剤をエポキシ樹脂組成物に添加する方法が検討されている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、特定のフェノール化合物等に、リン原子含有基を導入した、活性水素原子含有難燃性エポキシ樹脂硬化剤が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２２０４２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１で提案された活性水素原子含有難燃性エポキシ樹脂硬化剤によれば、難燃性を改良し、燃焼時の有害物質の発生を抑制することはできるが、耐湿性、誘電率及び誘電正接といった諸特性については満足できるものではなかった。
【０００９】
本発明の課題は、エポキシ樹脂硬化剤として使用した場合に、その硬化物が改良された難燃性と共に、優れた耐湿性、低誘電率及び低誘電正接、更に密着性といった優れた諸特性を有する新規リン含有フェノール樹脂及びこの新規リン含有フェノール樹脂の製造方法を提供することである。また、この新規リン含有フェノール樹脂を含むフェノール樹脂組成物、このフェノール樹脂組成物からなるエポキシ樹脂硬化剤、このエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物を硬化した硬化物、並びにこのエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とする銅張り積層板を提供することも、本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の事項に関する。
本発明１は、式（１）：
【化１】
2014227428.tif 000002
（式中、
Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は式（２）：
【化２】
2014227428.tif 000003
（式中、
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、アリル基、アリール基、アラルキル基、水酸基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、シアノ基、スルホ基又はスルホン酸エステル基であり、好ましくはＸ１、Ｘ２及びＸ３は水素原子である）
で示されるリン含有基であるが、少なくとも一つのＲは式（２）で示されるリン含有基であり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、
ｐは、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、好ましくは０であり、
Ｂは、それぞれ独立して、式（３−１）又は式（３−２）：
【化３】
2014227428.tif 000004
（式中、
Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、
ｑは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、好ましくは０である）
で示される２価の基であり、
ｎは、平均値であり、０〜１００の数である）
で示される、リン含有フェノール樹脂に関する。
本発明２は、リン含有フェノール樹脂中のリン含有率が０．１〜９質量％である、本発明１のリン含有フェノール樹脂に関する。
【００１１】
本発明３は、式（１’）：
【化４】
2014227428.tif 000005
（式中、Ｒ１、ｐ、Ｂ及びｎは、本発明１と同義である）
で示されるフェノール樹脂と、
式（２’）：
【化５】
2014227428.tif 000006
（式中、Ｘはハロゲン原子であり、
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、本発明１と同義である）
で示されるリン化合物を反応させて得られる、リン含有フェノール樹脂に関する。
本発明４は、反応に供される式（２’）で示されるリン化合物の量が、式（１’）中のフェノール性水酸基１モルに対して０．０１〜１．５モルである、本発明３のリン含有フェノール樹脂に関する。
【００１２】
本発明５は、本発明１〜４のいずれかのリン含有フェノール樹脂を含む、フェノール樹脂組成物に関する。
本発明６は、フェノール樹脂組成物中のリン含有率が０．１〜９質量％である、本発明５のフェノール樹脂組成物に関する。
本発明７は、本発明５又は６のフェノール樹脂組成物からなるエポキシ樹脂硬化剤に関する。
【００１３】
本発明８は、本発明７のエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂を含む、エポキシ樹脂組成物に関する。
本発明９は、本発明８のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物に関する。
本発明１０は、本発明８のエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とする、銅張り積層板に関する。
本発明１１は、式（１’）：
【化６】
2014227428.tif 000007
（式中、Ｒ１、ｐ、Ｂ及びｎは、本発明１と同義である）
で示されるフェノール樹脂と、
式（２’）：
【化７】
2014227428.tif 000008
（式中、
Ｘはハロゲン原子であり、
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、本発明１と同義である）
で示されるリン化合物を反応させる工程を含む、リン含有フェノール樹脂の製造方法に関する。
本発明１２は、式（６）：
【化８】
2014227428.tif 000009
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、本発明１と同義である）
で示される化合物を酸化して、式（７）：
【化９】
2014227428.tif 000010
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、本発明１と同義である）
で示される化合物を得る工程；
式（７）で示される化合物をハロゲノ化して、式（２’）で示されるリン化合物を得る工程を更に含む、本発明１１のリン含有フェノール樹脂の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によって、エポキシ樹脂硬化剤として使用した場合に、その硬化物が改良された難燃性と共に、優れた耐湿性、低誘電率及び低誘電正接、密着性といった優れた諸特性を有する新規リン含有フェノール樹脂、及びこの新規リン含有フェノール樹脂の製造方法を提供することができる。また、この新規リン含有フェノール樹脂を含むフェノール樹脂組成物、このフェノール樹脂組成物からなるエポキシ樹脂硬化剤、このエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物を硬化した硬化物、並びにこのエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とする銅張り積層板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１の原料のフェノール樹脂ＡのＧＰＣチャートである。
【図２】実施例１の原料のフェノール樹脂ＡのＩＲチャートである。
【図３】実施例１のリン含有フェノール樹脂のＧＰＣチャートである。
【図４】実施例１のリン含有フェノール樹脂のＩＲチャートである。
【図５】実施例２のリン含有フェノール樹脂のＧＰＣチャートである。
【図６】実施例２のリン含有フェノール樹脂のＩＲチャートである。
【図７】１０−クロロ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ−Ｃ）のＰ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】実施例２のリン含有フェノール樹脂のＰ−ＮＭＲチャートである。
【図９】実施例３の原料のフェノール樹脂ＢのＧＰＣチャートである。
【図１０】実施例３のリン含有フェノール樹脂のＧＰＣチャートである。
【図１１】比較例１の原料のフェノール樹脂ＣのＧＰＣチャートである。
【図１２】比較例１のリン含有フェノール樹脂のＧＰＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［リン含有フェノール樹脂］
本発明は、分子内にリン原子を含有する新規リン含有フェノール樹脂であって、上記式（１）で示される。
【００１７】
式（１）において、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は上記式（２）で示されるリン含有基であり、少なくとも一つのＲは式（２）で示されるリン含有基である。式（１）における全Ｒのモル数に対する、式（２）で示されるリン含有基のモル数の割合（以下、「水酸基変性率（α）」という）は、
水酸基変性率（α）＝  式（２）で示されるリン含有基のモル数／全Ｒのモル数
で示される。
【００１８】
水酸基変性率（α）は、０．１〜１００モル％、好ましくは５〜８０モル％とすることができ、耐熱性と難燃性とを両立させる点から、好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは１０〜３０モル％である。
【００１９】
式（１）において、Ｂは、それぞれ独立して、上記式（３−１）又は上記式（３−２）で示される２価の基である。Ｂは、全てが式（３−１）でもよく、全てが式（３−２）でもよく、式（３−１）と式（３−２）との両者からなっていてもよい。密着性の点から、好ましくはＢの３０モル％以上が式（３−２）で示される２価の基であり、より好ましくはＢの５０モル％、更に好ましくはＢの７０モル％以上、特に好ましくは１００モル％が式（３−２）で示される２価の基である。１００モル％が式（３−１）で示される２価の基も好適に使用することができる。
【００２０】
式（１）において、ｎは、平均値で、０〜１００の数であり、取り扱い性の点から、好ましくは０〜６０の数、更に好ましくは０〜３０の数、特に好ましくは０〜１０の数である。
【００２１】
式（１）において、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素原子数が１〜１０のアルキル基である。アルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。Ｒ１は、好ましくは、炭素原子数が１〜６のアルキル基、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
式（１）において、ｐは、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０〜１の整数、特に好ましくは０である。ｐが０の場合は、ベンゼン環に置換基がない構造であるが、この構造が経済的には有利である。
【００２２】
式（３−１）又は（３−２）において、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素原子数が１〜１０のアルキル基である。アルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。Ｒ２は、好ましくは、炭素原子数が１〜６のアルキル基、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
式（３−１）又は（３−２）において、ｑは、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０〜１の整数、特に好ましくは０である。ｑが０の場合は、ベンゼン環が置換基を持たない構造であるが、この構造は経済的には有利である。
【００２３】
式（３−１）は、好ましくは、下記式（３−１ａ）で示される２価の基であり、式（３−２）は、好ましくは、下記式（３−２ａ）で示される２価の基である。
【化１０】
2014227428.tif 000011
【００２４】
式（１）で示されるリン含有フェノール樹脂としては、下記式（１−１ａ）、（１−２ａ）で示されるものが挙げられる。前者は、Ｂの１００モル％が式（３−１ａ）で示される２価の基であり、ｐ及びｑが０の場合であり、後者は、Ｂの１００モル％が式（３−２ａ）で示される２価の基であり、ｐ及びｑが０の場合である。
【化１１】
2014227428.tif 000012
（式中、Ｒ及びｎには、式（１）におけるＲ及びｎの例示及び好ましい例が適用される。）
【００２５】
式（２）において、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、アリル基、アリール基、アラルキル基、水酸基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、シアノ基、スルホ基又はスルホン酸エステル基である。
【００２６】
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３に関し、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子であり；炭素原子数１〜８のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、好ましくは、炭素原子数が１〜６のアルキル基、より好ましくはメチル基又はエチル基であり；炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基は、好ましくは炭素原子数３〜８のシクロアルキル基、より好ましくはシクロヘキシル基であり；アリール基は、炭素原子数６〜２０のアリール基が挙げられ、好ましくは炭素原子数６〜１２のアリール基、より好ましくはフェニル基、トリル基であり；アラルキル基としては、炭素原子数７〜２１のアラルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数７〜１３のアラルキル基、より好ましくはベンジル基、フェネチル基であり；炭素原子数１〜８のアルコキシ基は、アルキル基部分が直鎖状であっても、分岐状であってもよく、好ましくは炭素原子数が１〜６のアルコキシ基、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。スルホ基は、−ＳＯ３Ｈであり、スルホン酸エステル基は、−ＳＯ３Ｒａであり、ここで、Ｒａとしては、炭素原子数１〜６のアルキル基が挙げられ、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、好ましくはメチル基又はエチル基である。
【００２７】
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、好ましくは、水素原子、メチル、フェニル、ベンジルであり、より好ましくは、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の全てが水素原子である。
【００２８】
本発明のリン含有フェノール樹脂は、数平均分子量Ｍｎが３００〜８０００であることが好ましく、より好ましくは５００〜４０００であり、特に好ましくは１０００〜２０００であるが、これらに限定されない。本明細書において、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、ポリスチレンを検量線として求めた値とする。
【００２９】
また、本発明のリン含有フェノール樹脂は、軟化点が３０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１２０℃であるが、これらに限定されない。
【００３０】
本発明のリン含有フェノール樹脂は、エポキシ樹脂硬化剤用途の点からは、リン含有フェノール樹脂中のリン含有率（リン含有フェノール樹脂１００質量％中のリン原子の質量％）が０．１〜９質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜７質量％、更に好ましくは０．５〜５質量％、特に好ましくは１〜４質量％である。
【００３１】
本発明はまた、上記式（１’）で示されるフェノール樹脂と上記式（２’）で示されるリン化合物とを反応させて得られるリン含有フェノール樹脂に関する。
【００３２】
式（１’）における、Ｒ１、ｐ、Ｂ及びｎは、式（１）におけるＲ１、ｐ、Ｂ及びｎと同義であり、これらに関する例示及び好ましい例が適用される。
【００３３】
式（１’）で示されるフェノール樹脂としては、下記式（１’−１ａ）、（１’−２ａ）で示されるものが挙げられる。前者は、Ｂの１００モル％が式（３−１ａ）で示される２価の基であり、ｐ及びｑが０の場合であり、後者は、Ｂの１００モル％が式（３−２ａ）で示される２価の基であり、ｐ及びｑが０の場合である。
【００３４】
【化１２】
2014227428.tif 000013
（式中、ｎには、式（１）におけるｎの例示及び好ましい例が適用される。）
【００３５】
式（２’）において、Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子等のハロゲン原子であり、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、アリル基、アリール基、アラルキル基、水酸基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、シアノ基、スルホ基又はスルホン酸エステル基である。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の例示及び好ましい例は、式（２）におけるＸ１、Ｘ２及びＸ３に関する例示及び好ましい例が適用される。中でも、Ｘが塩素原子であり、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３が水素原子である１０−クロロ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（10-chloro-9,10-dihydro-9-oxa- 10-phosphaphenanthrene-10-oxide、或いは6H-Dibenz[c,e]［1,2]oxaphosphorin, 6-chloro, 6-oxideとも表記する。以下、「ＤＯＰＯ−Ｃ」と略記することがある。）がフェノール性水酸基との反応性の点から好ましい。
【００３６】
反応においては、式（１’）のフェノール樹脂のフェノール性水酸基と式（２’）のリン化合物のハロゲン原子とが反応し、ハロゲン化水素が脱離して、フェノール性水酸基に前記リン化合物が導入されると理解される。
【００３７】
式（２’）で示されるリン化合物の量は、式（１’）中のフェノール性水酸基１モルに対して０．０１〜１．５モルとなる量とすることができ、耐熱性と難燃性とを両立させる点から、好ましくは、０．０７〜０．７モルとなる量であり、より好ましくは０．１〜０．４モルとなる量である。式（２’）で示されるリン化合物の量を変動させることによって、得られるリン含有フェノール樹脂における水酸基変性率（α）を容易に調整することができる。式（１’）のフェノール樹脂と式（２’）のリン化合物との反応は、反応に不活性な有機溶媒中、還流下で行なうことができる。反応によって、生成した塩化水素ガスを取り除き、反応混合物から溶媒を留去することにより、リン含有フェノール樹脂を得ることができる。有機溶媒としては、例えば、キシレン、トルエン等が挙げられ、無水有機溶媒が好ましい。反応時間は、特に限定されず、約１２〜２４時間程度とすることができる。生成した塩化水素ガスは、希アルカリ水に通して集めることができる。
【００３８】
式（２’）で示される化合物は、上記式（６）で示される化合物を酸化して、上記式（７）で示される化合物を得て、次いで、これをハロゲノ化して得ることができる。
【００３９】
すなわち、本発明のリン含有フェノール樹脂の製造方法は、好ましくは、下記工程１〜３を含むことができる。
工程１：式（６）で示される化合物を酸化して、式（７）で示される化合物を得る工程
工程２：工程１で得られた式（７）で示される化合物をハロゲノ化して、式（２’）で示されるリン含有化合物を得る工程
工程３：式（１’）で示されるフェノール樹脂と、工程２で得られた式（２’）で示されるリン含有化合物とを反応させる工程。
【００４０】
工程１では、式（６）示される化合物を、酸化反応によって酸化して、式（７）で示される化合物を得る。この酸化反応は、過剰の過酸化水素溶液を酸化剤として、溶融状態の式（６）で示される化合物を９０〜１００℃の温度に加熱することにより行うことができる。
【００４１】
工程２では、工程１で得られた式（７）で示される化合物を、ハロゲノ化反応によってハロゲノ化して、式（２’）で示されるリン含有化合物を得る。このハロゲノ化反応は、式（７）で示される化合物と塩化チオニルとを、反応温度を７０〜８０℃の間に維持するように加熱還流させることにより行なうことができる。
【００４２】
工程３では、式（１’）で示されるフェノール樹脂と、工程２で得られた式（２’）で示されるリン含有化合物とを反応させて、フェノール樹脂のフェノール性水酸基にリン化合物を導入してリン含有フェノール樹脂を得る。式（１’）で示されるフェノール樹脂と式（２’）で示されるリン化合物との反応は、反応に不活性な有機溶媒中、還流下で行なうことができる。反応によって生成した塩化水素ガスを取り除き、反応混合物から有機溶媒を留去することにより、リン含有フェノール樹脂を得ることができる。有機溶媒としては、例えば、キシレン、トルエン等が挙げられ、無水溶媒が好ましい。反応時間は、特に限定されず、約１２〜２４時間程度とすることができる。生成した塩化水素ガスは、希アルカリ水に通して集めることができる。
【００４３】
式（６）及び式（７）におけるＸ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、アリル基、アリール基、アラルキル基、水酸基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、シアノ基、スルホ基又はスルホン酸エステル基である。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の例示及び好ましい例は、式（２）におけるＸ１、Ｘ２及びＸ３に関する例示及び好ましい例が適用される。
【００４４】
式（６）で示される化合物として、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３が水素原子である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide。以下、「ＤＯＰＯ」と略記することがある。）を用いることが好ましく、これにより、式（７）で示される化合物として、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３が水素原子である９，１０−ジヒドロ−10−ヒドロキシ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（9,10-dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide。以下、「ＤＯＰＯ−ＯＨ」と略記することがある。）を得ることができる。
【００４５】
〔フェノール樹脂組成物〕
本発明のリン含有フェノール樹脂は、場合によって、他のフェノール樹脂と組み合わせて、フェノール樹脂組成物とすることができる。フェノール樹脂組成物は、式（１）で示されるリン含有フェノール樹脂そのものであってもよいし、これに他のフェノール樹脂を組み合わせたものであってもよい。また、フェノール樹脂組成物は、式（１’）と式（２‘）との反応生成物であってもよいし、これに他のフェノール樹脂を組み合わせたものであってもよい。
【００４６】
他のフェノール樹脂としては、フェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノールアラルキル樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、ナフトールホルムアルデヒド樹脂等が挙げられ、式（１’）で示されるフェノール樹脂も好適に使用することができる。フェノール樹脂組成物中の本発明のリン含有フェノール樹脂は好ましくは３０質量％以上とすることができ、より好ましくは５０質量％以上であり、更に好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
【００４７】
フェノール樹脂組成物は、エポキシ樹脂硬化剤として好適に使用することができる。この場合、リン含有率（フェノール樹脂組成物１００質量％中のリン原子の質量％）は、０．１質量％以上であることが好ましい。０．１質量％以上であれば、難燃性と共に、耐湿性、誘電特性（低誘電率及び低誘電正接）、密着性に優れるエポキシ樹脂組成物を容易に得ることができる。また、リン含有率は、９質量％以下であることが好ましい。９質量％以下であれば、良好な耐熱性、硬化性、機械的特性を保持したエポキシ樹脂組成物を得ることができ、広い用途に使用することができる。リン含有率は、より好ましくは０．１〜７質量％、更に好ましくは０．５〜５質量％、特に好ましくは１〜４質量％である。
【００４８】
フェノール樹脂組成物のリン含有率は、本発明のリン含有フェノール樹脂における水酸基変性率（α）を変えることで容易に調整することができる。あるいは、リン含有フェノール樹脂に、リンを含有しないフェノール樹脂を配合することによっても容易に調整することができる。リンを含まないフェノール樹脂は、特に限定されず、フェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノールアラルキル樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、ナフトールホルムアルデヒド樹脂等が挙げられ、式（１’）で示されるフェノール樹脂を好適に使用することができる。
【００４９】
［エポキシ樹脂組成物］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び本発明のフェノール樹脂組成物からなるエポキシ樹脂硬化剤を含有することができる。
【００５０】
エポキシ樹脂は、特に限定されず、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５１】
エポキシ樹脂及びフェノール樹脂組成物からなるエポキシ樹脂硬化剤の配合割合は、適宜、選択することができる。エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対し、本発明のフェノール樹脂組成物のフェノール性水酸基のモル数が、０．２〜１．２となる量が好ましく、より好ましくは０．３〜１．０モルとなる量であるが、これに限定されない。
【００５２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、フェノール系以外の硬化剤、硬化促進剤、充填材、難燃剤、カップリング剤、着色剤等の公知の添加剤を含有することができる。
【００５３】
フェノール系以外の硬化剤としては、酸無水物、アミン化合物等の公知の硬化剤が挙げられる。
硬化促進剤としては、例えば有機ホスフィン化合物及びそのボロン塩、３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール類及びそのテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
充填材としては、有機充填材も無機充填材も好適に使用することができるが、好ましくは、例えば非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、ガラス等の無機充填材である。
難燃剤は、本発明のリン含有フェノール樹脂が難燃剤の役割を有するので、必ずしも必要ではないが、更にリン酸、水酸化アルミニウム等を併用しても構わない。
【００５４】
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させる条件は、適宜、選択することができる。例えば５０〜３００℃、好ましくは１３０〜２５０℃で、０．０１〜２０時間、好ましくは０．１〜１０時間、加熱処理することによって硬化物を得ることができる。
【００５５】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、改良された難燃性と共に、優れた耐湿性、低誘電及び低誘電正接、密着性といった優れた諸特性を有する。このため、プリント配線基板材料、ビルトアップ基板の層間絶縁材料、半導体封止材料、導電性接着剤材料等として半導体や電子部品の分野で好適に使用することできる。
【００５６】
本発明の銅張り積層板は、本発明のエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とすることを特徴とする。具体的には、本発明の銅張り積層板は、本発明のエポキシ樹脂組成物を基材に含浸することによってプリプレグを得て、このプリプレグと銅箔とを積層して、硬化及び一体に成形することによって得ることができる。
【００５７】
プリプレグに用いる基材としては、例えば、紙、ガラスクロス、ガラスマット、アラミド繊維、炭素繊維等の公知の基材を用いることができる。
【００５８】
本発明のエポキシ樹脂組成物を含浸させた基材を乾燥させる条件は、適宜、選択することができるが、例えば乾燥炉内で８０〜２００℃の温度範囲で加熱することができる。
このようにして得られたプリプレグと、銅箔とを所定の枚数重ねて積層し、例えば５０〜２５０℃程度に加熱したプレスにより加熱プレスして銅箔と複数枚のプリプレグを硬化及び一体化させて得ることができる。
【００５９】
なお、エポキシ樹脂組成物をガラスクロス等の基材に含浸させる場合には、含浸を適切に行うために、エポキシ樹脂組成物を溶媒に均一に溶解させてワニス化して使用することもできる。その際の溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６１】
以下の例で用いた特性の測定方法を以下に示す。
〔フェノール樹脂組成物中のリン含有率の測定方法〕
本発明において、フェノール樹脂組成物中のリン原子の含有率（質量％）の測定方法は、次のとおりである。すなわち、フェノール樹脂の０．２±０．０１ｇを６ｍＬの濃硝酸に加えた混合物を、パーキンエルマー社製サンプル前処理システム  Ｍｕｌｔｉｗａｖｅ  ３０００を用いて前処理した。次いで、混合物を２５０ｍＬの脱イオン水で希釈し、パーキンエルマー社製誘導結合プラズマ原子発光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）Ｏｐｔｉｍａ  ７０００ＤＶを用いて、リン含有率の測定を行った。
なお本発明において、フェノール樹脂組成物が、リン含有フェノール樹脂そのものの場合は、リン含有フェノール樹脂を直接測定してリン含有率を求めた。フェノール樹脂組成物が、リン含有フェノール樹脂と他のリンを含有しないフェノール樹脂とを組合せたものの場合には、使用したリン含有フェノール樹脂のリン含有率を直接測定して求め、その値と組合せた他のリンを含有しないフェノール樹脂の質量割合とを用いて、フェノール樹脂組成物のリン含有率を算出した。
【００６２】
〔フェノール樹脂の水酸基当量の測定方法〕
フェノール樹脂の水酸基当量は、フェノール樹脂を、塩化アセチルでアセチル化し、過剰の塩化アセチルを水で分解しアルカリで滴定する方法で測定した。具体的な手順は、以下のとおりである。
試料１ｇを１，４−ジオキサン１０ｍＬに溶解した溶液に、１．５ｍｏｌ／Ｌの塩化アセチルの無水トルエン溶液１０ｍＬを加え、０℃まで冷却する。これに、ピリジン２ｍＬを加え、６０±１℃のウォーターバス中で１時間反応させる。反応後、冷却し、純水２５ｍＬを加え、混合して塩化アセチルを十分に分解させる。次いで、この溶液にアセトン２５ｍＬと、フェノールフタレインを加え、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を用いて、試料溶液が赤紫色に呈色するまで滴定を行う。ブランク（試料なし）についても前記操作にて測定を行う。
水酸基当量は、次式により算出した。
水酸基当量［ｇ／ｅｑ］＝（１０００×Ｗ）／（ｆ×（ｂ−ａ））
ここでＷ、ｆ、ｂ、ａは、それぞれ以下のとおりである。
Ｗ：試料重量［ｇ］
ｆ：１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液のファクター
ｂ：ブランク測定に要した１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液の量［ｍＬ］
ａ：試料測定に要した１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液の量［ｍＬ］
【００６３】
〔軟化点の測定方法〕
メトラー・トレド株式会社製軟化点測定装置  ＦＰ８３ＨＴを使用し、昇温速度２℃／分の条件で測定した。
【００６４】
〔数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法〕
東ソー株式会社製ゲル浸透クロマトグラフ分析装置  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを使用して下記条件でＧＰＣ測定を行い、標準ポリスチレンの検量線よりＭｎを算出した。
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプ
Ｇ２０００Ｈ×Ｌ  ４本
Ｇ３０００Ｈ×Ｌ  １本
Ｇ４０００Ｈ×Ｌ  １本
測定条件
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
送液圧力：１４．２ＭＰａ
流速：１ｍＬ／分
検出器：  ＲＩ８０２２
【００６５】
〔リン含有フェノール樹脂の水酸基変性率（α）の算出方法〕
リン含有フェノール樹脂の水酸基変性率（α）は、リン含有フェノール樹脂のリン含有率（質量％）、数平均分子量（Ｍｎ）、式（１）の全Ｒの数Ｎ（＝式（１）のｎ＋２）を用いて、次の式で表わされるので、この式によって算出した。
（水酸基変性率）＝［（リン含有率）×（数平均分子量）］／［３１×Ｎ）］
【００６６】
〔Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定方法〕
本発明において、Ｐ−ＮＭＲは、次の方法によって測定した。すなわち、試料を、試料と同じ質量のＤＭＳＯ−ｄ６を用いて溶解した後、バリアン社製超伝導電磁石核磁気共鳴装置  Ｍｅｒｃｕｒｙ  ４００ＭＨｚ  ＮＭＲを用いて測定した。
【００６７】
〔ＩＲスペクトルの測定方法〕
本発明において、ＩＲスペクトルは、次の方法によって測定した。すなわち、試料を粉末状とし、パーキンエルマー社製のフーリエ変換赤外分光計  ＦＴ−ＩＲ分析装置  Ｓｐｅｃｔｒｕｍを使用し、ＺｅＳｅクリスタルでＡＴＲ法により測定を行った。
【００６８】
以下に実施例で使用したフェノール樹脂について説明する。
（１）フェノール樹脂Ａ：式（１’−１ａ）で表わされるキシリレン型フェノール樹脂であって、水酸基当量が１７８ｇ／ｅｑ、軟化点が８０℃、Ｍｎが１０１０のフェノール樹脂である。
（２）フェノール樹脂Ｂ：式（１’−２ａ）で表されるビフェニレン型フェノール樹脂であって、水酸基当量が２３２ｇ／ｅｑ、軟化点が８６℃、Ｍｎが１０５０のフェノール樹脂である。
（３）フェノール樹脂Ｃ：フェノールとホルムアルデヒドからなるフェノールホルムアルデヒド樹脂であって、水酸基当量が１０４ｇ／ｅｑ、軟化点が８７℃、Ｍｎが６７０のフェノール樹脂である。
【００６９】
〔合成例１〕ＤＯＰＯ−Ｃの合成
三口の丸底フラスコ中で、５００ｇの９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（ＤＯＰＯ）と、６２５ｇの水とを混合し、その混合物を９０℃で３０分間保持し、次いで、２４５ｇの３０質量％の過酸化水素水溶液を加えて、９０℃で２時間保持し、反応を完成させて、１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（ＤＯＰＯ−ＯＨ）を生成させた。反応混合物から、ＤＯＰＯ−ＯＨを、吸引濾過によって集めて、更に水洗によって精製して、精製ＤＯＰＯ−ＯＨを得た。得られた精製ＤＯＰＯ−ＯＨは、白色粉体であり、収率が９２％、純度が９９．５％であった。
【００７０】
コンデンサーを備える三口の丸底フラスコ中で、前記工程で得た４８０ｇのＤＯＰＯ−ＯＨと１４００ｇの塩化チオニルとを混合し、その混合物を７０〜８０℃の間に維持するように１８時間加熱還流させ、塩化チオニルとＤＯＰＯ−ＯＨとの反応を完成させて、ＤＯＰＯ−Ｃを生成させた。未反応の塩化チオニルを蒸留によって留去し、黄色の粗ＤＯＰＯ−Ｃを分離して回収した。粗ＤＯＰＯ−Ｃを減圧蒸留によって精製して、精製ＤＯＰＯ−Ｃを得た。得られた精製ＤＯＰＯ−Ｃは、灰白色固体であり、収率が９２％、純度が９９．３％であった。
【００７１】
〔実施例１〕リン含有キシリレン型フェノール樹脂の合成
コンデンサーを備える三口の丸底フラスコ中で、１３１．０ｇのフェノール樹脂Ａと２５０ｇの溶媒の無水キシレンとの混合物に、２００ｇの溶媒の無水キシレンに９０．２ｇのＤＯＰＯ−Ｃを溶解した溶液を、３０分間で加えた。得られた混合物を１４０〜１５０℃に加熱して、塩化水素のバブルの発生しなくなるまで２４時間還流させた。生成した塩化水素ガスは、希アルカリ水に通して集めた。次いで、減圧下に溶媒のキシレンを留去し、その後、残留している反応混合物を４００ｇの１，２−ジクロロエタンで希釈した。それを約８０℃まで冷却後、２００ｇの水、２００ｇの５％の炭酸ナトリウム水溶液、及び２００ｇの水で十分に洗浄し、油相を分離し、溶媒を減圧下で留去して乾燥し、リン含有フェノール樹脂を粘ちょう液体として得た。この粘ちょう液体は冷却すると固化した。
得られたリン含有フェノール樹脂は、リン含有率が４．７％、軟化点が１２０℃、水酸基当量が４３９ｇ／ｅｑ、Ｍｎが１１６０、水酸基変性率は３１％であった。
原料のフェノール樹脂ＡのＧＰＣチャートを図１に、ＩＲチャートを図２にそれぞれ示す。また、得られたリン含有フェノール樹脂のＧＰＣチャートを図３に、ＩＲチャートを図４にそれぞれ示す。得られたリン含有フェノール樹脂のＩＲチャートから、水酸基のピーク（３２８ｃｍ−１）の強度が落ち、リン原子−酸素原子−フェニル基のピーク（９５０ｃｍ−１）の強度が高くなっており、反応の進行が確認できる。
【００７２】
〔実施例２〕リン含有キシリレン型フェノール樹脂の合成
コンデンサーを備える三口の丸底フラスコ中で、１３１．０ｇのフェノール樹脂Ａと１２５ｇの溶媒の無水キシレンとの混合物に、１００ｇの溶媒の無水キシレンに４５．１ｇのＤＯＰＯ−Ｃを溶解した溶液を、３０分間で加えた。得られた混合物を１４０〜１５０℃に加熱して、塩化水素のバブルの発生しなくなるまで２４時間還流させた。生成した塩化水素ガスは、希アルカリ水に通して集めた。次いで、減圧下に溶媒のキシレンを留去し、その後、残留している反応混合物を２５０ｇの１，２−ジクロロエタンで希釈した。それを約８０℃まで冷却後、１００ｇの水、１００ｇの５％の炭酸ナトリウム水溶液、及び１００ｇの水で十分に洗浄し、油相を分離し、溶媒を減圧下で留去して乾燥し、リン含有フェノール樹脂を粘ちょう液体として得た。この粘ちょう液体は冷却すると固化した。
得られたリン含有フェノール樹脂は、リン含有率が２．９％、軟化点が９９℃、水酸基当量が２８５ｇ／ｅｑ、Ｍｎが１１３０、水酸基変性率は１９％であった。
得られたリン含有フェノール樹脂のＧＰＣチャートを図５に、ＩＲスペクトルを図６にそれぞれ示す。また原料であるＤＯＰＯＣのＰ−ＮＭＲスペクトルを図７に、得られたリン含有フェノール樹脂のＰ−ＮＭＲスペクトルを図８にそれぞれ示す。リンのピークが７．０６２ｐｐｍから７．３７９ｐｐｍへシフトしておりＰ−ＮＭＲでも反応の進行が確認できる。
【００７３】
〔実施例３〕リン含有ビフェニレン型フェノール樹脂の合成
コンデンサーを備える三口の丸底フラスコ中で、２０７．１ｇのフェノール樹脂Ｂと１２５ｇの溶媒の無水キシレンとの混合物に、１００ｇの溶媒の無水キシレンに４５．１ｇのＤＯＰＯ−Ｃを溶解した溶液を、３０分間で加えた。得られた混合物を１４０〜１５０℃に加熱して、塩化水素のバブルの発生しなくなるまで２４時間還流させた。生成した塩化水素ガスは、希アルカリ水に通して集めた。次いで、減圧下に溶媒のキシレンを留去し、その後、残留している反応混合物を４００ｇの１，２−ジクロロエタンで希釈した。それを約８０℃まで冷却後、２００ｇの水、２００ｇの５％の炭酸ナトリウム水溶液、及び２００ｇの水で十分に洗浄し、油相を分離し、溶媒を減圧下で留去して乾燥し、リン含有フェノール樹脂を粘ちょう液体として得た。この粘ちょう液体は冷却すると固化した。
得られたリン含有フェノール樹脂は、リン含有率が１．７％、軟化点が１０２℃、水酸基当量が３０６ｇ／ｅｑ、Ｍｎが１０９０、水酸基変性率は１３％であった。
原料のフェノール樹脂ＢのＧＰＣチャートを図９に示す。また、得られたリン含有フェノール樹脂のＧＰＣチャートを図１０に示す。
【００７４】
〔比較例１〕リン含有フェノール−ホルムアルデヒド樹脂の合成
コンデンサーを備える三口の丸底フラスコ中で、１５５．８ｇのフェノール樹脂Ｃと１２５ｇの溶媒の無水キシレンとの混合物に、１００ｇの溶媒の無水キシレンに４５．１ｇのＤＯＰＯ−Ｃを溶解した溶液を、３０分間で加えた。得られた混合物を１４０〜１５０℃に加熱して、塩化水素のバブルの発生しなくなるまで２４時間還流させた。生成した塩化水素ガスは、希アルカリ水に通して集めた。次いで、減圧下に溶媒のキシレンを留去し、その後、残留している反応混合物を３５０ｇの１，２−ジクロロエタンで希釈した。それを約８０℃まで冷却後、２００ｇの水、２００ｇの５％の炭酸ナトリウム水溶液、及び２００ｇの水で十分に洗浄し、油相を分離し、溶媒を減圧下で留去して乾燥し、リン含有フェノール樹脂を粘ちょう液体として得た。この粘ちょう液体は冷却すると固化した。
得られたリン含有フェノール樹脂は、リン含有率が３．８％、軟化点が１２０℃、水酸基当量が１７７ｇ／ｅｑ、Ｍｎが７６０、水酸基変性率は１４％であった。
原料のフェノール樹脂ＣのＧＰＣチャートを図１１に示す。また、得られたリン含有フェノール樹脂のＧＰＣチャートを図１２示す。
【００７５】
以下、本発明のリン含有フェノール樹脂を含むエポキシ樹脂組成物について説明する。
先ずエポキシ樹脂組成物に係る例で用いた材料について説明する。
（１）エポキシ樹脂
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂  ８２８ＥＬ：三菱化学株式会社製、エポキシ当量：１８６ｇ／ｅｑ
（２）エポキシ樹脂硬化剤
リンを含有しないフェノール樹脂Ａ、フェノール樹脂Ｂ、フェノール樹脂Ｃ、実施例１〜３のリン含有フェノール樹脂、及び比較例１のリン含有フェノール樹脂。
（３）硬化促進剤
２−エチル−４−メチルイミダゾール  ２Ｅ４ＭＺ：四国化成工業株式会社製
（４）リン系難燃剤
式（６）で表されるリン化合物：９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（ＤＯＰＯ）
【００７６】
次に、エポキシ樹脂組成物ら得かられる硬化物の評価方法を以下に示す。
〔吸水率〕
エポキシ硬化物を３０ｍｍ×１５ｍｍ×４ｍｍの寸法に切り出して測定試料とした。試料を９５℃の純水に浸漬させ、浸漬前の質量と２４時間浸漬後の質量から算出した質量増加率を吸水率とした。吸水率は、耐湿性を表わす指標であって、より小さい値が、耐湿性が良好であることを示す。
〔誘電率、誘電正接〕
エポキシ樹脂硬化物を１．５ｍｍ×１．５ｍｍ×８０ｍｍの寸法に切り出して測定試料とし、株式会社エーイーティー社製ＡＤＭＳＯ−１０（１ＧＨｚ）を用い、周波数１ＧＨｚで測定を行った。
【００７７】
〔実施例４〕
実施例１で得たリン含有フェノール樹脂、エポキシ樹脂、及び硬化促進剤を、表１に記載した割合で溶融混合した後、その溶融混合物を金型に注型し、２００℃で５時間加熱処理して硬化させることによって、リン含有率３．３％のエポキシ樹脂硬化物を得た。
この硬化物の所定の寸法に切り出した後評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００７８】
〔実施例５〕
実施例１で得たリン含有フェノール樹脂の代わりに実施例２で得たリン含有フェノール樹脂を使用した以外は、実施例４と同じ操作を行ない、リン含有率１．７％のエポキシ樹脂硬化物を得た。この硬化物の配合と評価結果を表１に示す。
【００７９】
〔実施例６〕
実施例１で得たリン含有フェノール樹脂の代わりに実施例２で得たリン含有フェノール樹脂とフェノール樹脂Ａ（キシリレン型フェノール樹脂）とからなるフェノール樹脂組成物を使用した以外は実施例４と同じ操作を行ない、リン含有率１．２％のエポキシ樹脂硬化物を得た。この硬化物の配合と評価結果を表１に示す。
【００８０】
〔実施例７〕
実施例１で得たリン含有フェノール樹脂の代わりに実施例３で得たリン含有フェノール樹脂を使用した以外は実施例４と同じ操作を行ない、リン含有率１．１％のエポキシ樹脂硬化物を得た。この硬化物の配合と評価結果を表１に示す。
【００８１】
〔比較例２〕
実施例１で得たリン含有フェノール樹脂の代わりに比較例１で得たリン含有フェノール樹脂とフェノール樹脂Ｃ（フェノールホルムアルデヒド樹脂）とからなるフェノール樹脂組成物を使用した以外は実施例４と同じ操作を行ない、リン含有率１．２％のエポキシ樹脂硬化物を得た。この硬化物の配合と硬化物評価結果を表１に示す。
【００８２】
〔比較例３〕
実施例１で得たリン含有フェノール樹脂の代わりに、リン系難燃剤とリンを含有しないフェノール樹脂Ａ（キシリレン型フェノール樹脂）とを使用して、リン含有率３．３％のエポキシ樹脂組成物を得た。その組成物を加熱して硬化物を得ようとしたが、硬化反応が進まず（ゲル化せず）エポキシ樹脂組成物の硬化物が得ることができなかった。
【００８３】
〔比較例４〜６〕
実施例１で得たリン含有フェノール樹脂の代わりに、リン系難燃剤とリンを含有しないフェノール樹脂Ａ（キシリレン型フェノール樹脂）又はフェノール樹脂Ｂ（ビフェニレン型フェノール樹脂）を使用した以外は実施例４と同じ操作を行ない、リン含有率が１．１〜１．７％のエポキシ樹脂硬化物を得た。この硬化物の配合と硬化物評価結果を表１に示す。
【００８４】
〔比較例７、８〕
実施例１で得たリン含有フェノール樹脂の代わりに、（リン系難燃剤を添加せずに）リンを含有しないフェノール樹脂Ａ（キシリレン型フェノール樹脂）又はフェノール樹脂Ｂ（ビフェニレン型フェノール樹脂）使用し、実施例４と同じ操作を行ない、リンを含有しないエポキシ樹脂硬化物を得た。この硬化物の配合と硬化物評価結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
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【００８６】
表１から、本発明のリン含有フェノール樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物は、吸水率、誘電率、誘電正接のいずれも低い値であり、耐湿性や誘電特性が良好である。特に、リンを含有しないフェノール樹脂を用いた比較例７，８と比較しても、耐湿性は低下せず、誘電特性は改良されている。
一方、特許文献１に従って得られたリン含有フェノール樹脂を用いた比較例２や、リン系難燃剤を用いた比較例３〜５の場合は、吸水率、誘電率、誘電正接のいずれも高い値であり、耐湿性及び誘電特性に問題があることが分かる。
【００８７】
以下に、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグとそれを用いた銅張り積層板について説明する。
【００８８】
まず、以下の例で用いた材料について説明する。
（１）エポキシ樹脂
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂  ８２８ＥＬ：三菱化学株式会社製、エポキシ当量：１８６ｇ／ｅｑ
（２）エポキシ樹脂硬化剤
リンを含有しないフェノール樹脂Ａ、フェノール樹脂Ｂ、フェノール樹脂Ｃ、実施例１〜３のリン含有フェノール樹脂、及び比較例１のリン含有フェノール樹脂。
（３）硬化促進剤
２−エチル−４−メチルイミダゾール  ２Ｅ４ＭＺ：四国化成工業株式会社製
（４）溶媒
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）：和光純薬工業株式会社製
（５）ガラスクロス
無アルカリ処理ガラスクロス  Ｍ７６２８−１０５：株式会社有沢製作所製
（６）銅箔
電解銅箔  ＣＦ−Ｔ９Ｂ−ＴＨＥ：福田金属箔粉工業社株式会社製、厚さ３５μｍ
【００８９】
次に積層板の評価方法を以下に示す。
〔燃焼試験〕
銅箔を除去した積層板をＵＬ−９４規格に基づき垂直燃焼試験を行った。
〔ピール強度〕
エッチング処理により１０ｍｍ幅の帯状の銅箔を成形した積層板を試験片とした。オートグラフ（島津製作所株式会社製「ＡＧ−５０００Ｄ」）を用い、試験速度：５０ｍｍ／分にて、９０°銅箔引き剥がし強度を測定した。
【００９０】
〔実施例８〕
実施例１で得たリン含有フェノール樹脂、エポキシ樹脂、硬化促進材、及び溶媒のメチルエチルケトンを、表２に記載する割合で配合し、樹脂成分に対するリン含有率が３．３％のエポキシ樹脂組成物からなるワニスを調製した。このワニスにガラスクロスを含浸後、１３０℃で１５分乾燥することでプリプレグを得た。このプリプレグを１５０ｍｍ×９５ｍｍに切り出し、それを８枚重ね後、銅箔で挟んで１７０℃に加熱したホットプレスで加圧後、２００℃で５時間加熱処理することにより銅張り積層板を得た。
この銅張り積層板の表面の銅箔の不要な部分をエッチング液で除去し洗浄した後の積層板について評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００９１】
〔実施例９〕
実施例１で得られたリン含有フェノール樹脂の代わりに実施例２で得られたリン含有フェノール樹脂を使用し、樹脂成分に対するリン含有率が１．７％のワニスを調整した。このワニスを使用した以外は実施例８と同じ操作を行ない、銅張り積層板を得た。エポキシ樹脂組成物の配合と積層板の評価結果を表２に示す。
【００９２】
〔実施例１０〕
実施例１で得られたリン含有フェノール樹脂の代わりに実施例３で得られたリン含有フェノール樹脂を使用し、樹脂成分に対するリン含有率が１．１％のワニスを調整した。このワニスを使用した以外は実施例８と同じ操作を行ない、銅張り積層板を得た。エポキシ樹脂組成物の配合と積層板の評価結果を表２に示す。
【００９３】
〔比較例９〕
実施例１で得られたリン含有フェノール樹脂の代わりに、リン系難燃剤とフェノール樹脂Ａ（キシリレン型フェノール樹脂）を使用し、樹脂成分に対するリン含有率が１．７％のワニスを作成した。このワニスを使用しプリプレグの乾燥条件を１５０℃、５分とした以外は実施例８と同じ操作を行ない、銅張り積層板を得た。エポキシ樹脂組成物の配合と積層板の評価結果を表２に記載する。
【００９４】
〔比較例１０〕
実施例１で得られたリン含有フェノール樹脂の代わりに、リン系難燃剤とフェノール樹脂Ｂ（ビフェニレン型フェノール樹脂）とを使用し、樹脂成分に対するリン含有率が１．１％のワニスを作成した。このワニスを使用しプリプレグの乾燥条件を１５０℃、５分とした以外は実施例８と同じ操作を行ない、銅張り積層板を得た。エポキシ樹脂組成物の配合と積層板の評価結果を表２に記載する。
【００９５】
〔比較例１１〜１２〕
実施例１で得られたリン含有フェノール樹脂の代わりに、フェノール樹脂Ａやフェノール樹脂Ｂを使用し、リンを含有しないワニスを作成した。このワニスを使用した以外は実施例８と同じ操作を行ない、銅張り積層板を得た。エポキシ樹脂組成物の配合と積層板の評価結果を表２に記載する。
【００９６】
【表２】
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【００９７】
表２から、本発明のリン含有フェノール樹脂を含むエポキシ樹脂組成物を用いた銅張り積層板は、燃焼試験でＶ−０の難燃性を達成していることが分かる。特に、樹脂成分中のリン含有率が１．１％の実施例１０でも燃焼試験でＶ−０の難燃性を達成している。
一方、リン系難燃剤を用いた比較例９、１０は、リンを含有しない比較例１１、１２に比較すれば難燃性が改良されているが、実施例１０ではＶ−０の難燃性を達成しているのに対し、リン含有率が同程度の比較例１０ではＶ−０の難燃性を達成されていない。また、実施例９と比較例９、実施例１０と比較例１０との対比により、リン含有率が同程度であっても、ピール強度に示される密着性の点において、本発明は優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明により、エポキシ樹脂硬化剤として使用した場合、その硬化物が優れた難燃性と共に、優れた低吸水率、低誘電率及び低誘電正接、密着性といった優れた諸特性を有する新規リン含有フェノール樹脂、及びこのリン含有フェノール樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物を提供することができる。本発明によれば、プリント配線基板等の電子材料において、ハロゲン系難燃剤及びアンチモン化合物との組み合わせを用いずとも、十分な難燃性を達成することができ、また、耐湿性にも優れていることから、鉛フリーの半田リフロー工程に対応したプリント配線板の製造にも適用で可能であり、密着性も好適であり、加えて、低誘電率及び低誘電正接であることから通信用の高周波対応のプリント配線板等に好適に使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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