(57)【要約】【課題】耐電圧性の高い電極用バインダーを提供すること。【解決手段】本発明の蓄電デバイスの電極用バインダーは、ジカルボン酸成分とジアミン成分とからなるポリアミド樹脂を含有し、該ジカルボン酸成分が蓚酸であるものである。前記ジアミンとして、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンなどを用いることが好適である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸成分とジアミン成分とからなるポリアミド樹脂を含有し、該ジカルボン酸成分が蓚酸である、蓄電デバイスの電極用バインダー。
【請求項２】
前記ジアミン成分として、下記式（１）の構造を持つジアミンを用いた請求項１に記載の電極用バインダー。
【化１】
2014235944.tif 000006
【請求項３】
前記ジアミン成分として、下記式（２）の構造を持つジアミンを用いた請求項１又は２に記載の電極用バインダー。
【化２】
2014235944.tif 000007
【請求項４】
前記式（２）の構造を持つジアミン成分がｍ−キシリレンジアミンである請求項３に記載の電極用バインダー。
【請求項５】
前記ジアミン成分として、下記式（３）の構造を持つジアミンを用いた請求項１ないし３のいずれか一項に記載の電極用バインダー。
【化３】
2014235944.tif 000008
【請求項６】
前記式（３）の構造を持つジアミン成分が１，６−ヘキサメチンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン又は１，１２−ドデカンジアミンである請求項５に記載の電極用バインダー。
【請求項７】
前記ジアミン成分として、前記式（１）の構造を持つジアミン及び前記（３）の構造を持つジアミンを用いた請求項２に記載の電極用バインダー。
【請求項８】
前記ジアミン成分として、前記式（２）の構造を持つジアミン及び前記（３）の構造を持つジアミンを用いた請求項３又は４に記載の電極用バインダー。
【請求項９】
前記ジアミン成分として、互いに異なる構造である２種以上の前記式（３）の構造を持つジアミンを用いた請求項５又は６に記載の電極用バインダー。
【請求項１０】
前記ジアミン成分として、１，９−ノナメチレンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミンを用いた請求項９に記載の電極用バインダー。
【請求項１１】
非水電解質二次電池に用いられる請求項１ないし１０のいずれか一項に記載の電極用バインダー。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれか一項に記載の電極用バインダーと導電助剤とを含む、蓄電デバイスの電極用合剤。
【請求項１３】
請求項１ないし１１のいずれか一項に記載の電極用バインダーを有する蓄電デバイスの電極。
【請求項１４】
請求項１３に記載の電極を有する蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイスの電極に用いられる電極用バインダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるため、移動情報端末の駆動電源などとして広く利用されている。近年では、大容量を必要とする電気・ハイブリッド自動車への搭載など、産業用途での使用も広まりつつある。そのため、更なる高容量化や高性能化を図る検討がなされている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、従来知られている二次電池、例えばニッケル水素二次電池やニッカド二次電池、鉛二次電池などに比べて電池の充放電電圧が高く、そのことに起因して電極は高電位に晒される。その結果、正負極を構成する電極材料であるバインダー等に耐電圧性、すなわち耐酸化性及び耐還元性が要求される。
【０００４】
現在リチウムイオン二次電池の電極に用いられているバインダーとしては、スチレンブタジエンゴムやポリフッ化ビニリデンなどが知られている。しかしこれらの材料は、高価であったり、結着性が十分でなかったり、あるいは耐電圧性が十分でなかったりする等の課題を有する。
【０００５】
そこで特許文献１においては、電気化学安定の高いバインダーの提供を目的として、芳香族ポリアミドとアミン系溶剤を含む電極合剤用バインダーが提案されている。ポリアミド系の電極用バインダーとしては、本出願人も先に、テトラカルボン酸成分及びジアミン成分を含むポリアミド酸と、分子内にカルボキシル基を２対有するカルボン酸化合物あるいはそのエステル化物と、溶剤とを含む電極用バインダー樹脂前駆体溶液組成物を提案した（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１４２２４４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／１１３９９１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、リチウムイオン二次電池に要求される特性は益々高くなっており、これまで用いられてきたバインダーよりも更に耐電圧性の高いバインダーが要求されている。したがって本発明の課題は、上述した従来の技術よりも性能が一層向上した電極用バインダーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決すべく本発明者らは鋭意検討した結果、ポリアミド系の樹脂を含むバインダーにおいて、該樹脂におけるジカルボン酸由来の単位として蓚酸化合物を用いることが有効であることを知見した。
【０００９】
本発明は前記知見に基づきなされたものであり、ジカルボン酸成分とジアミン成分とからなるポリアミド樹脂を含有し、該ジカルボン酸成分が蓚酸である、蓄電デバイスの電極用バインダーを提供することによって前記課題を解決したものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐電圧性の高い電極用バインダーが提供される。したがって、本発明のバインダーを用いた電池はサイクル特性が良好になり長寿命のものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例１で得られた電極について測定されたリニア・スイープ・ボルタンメトリの測定結果を示す図である。
【図２】図１は、実施例１で得られた電極について測定されたサイクリック・ボルタンメトリの測定結果（５サイクル目）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のバインダーは、蓄電デバイスの電極に用いられるものである。蓄電デバイスとしては、例えば二次電池や電気二重層キャパシタなどが代表的なものとして挙げられるが、これらに制限されない。蓄電デバイスがどのような形態である場合にも、電極は、少なくとも本発明のバインダー及び導電助剤を含む電極用合剤が、集電体の表面に施されて形成されている。本発明のバインダーは、導電助剤を結着して、これを集電体の表面に保持するために用いられる。蓄電デバイスが二次電池である場合には、電極用合剤は、本発明のバインダーは及び導電助剤に加えて活物質も含んでいる。
【００１３】
蓄電デバイスが二次電池である場合、本発明のバインダーは、非水電解質二次電池の電極に用いられることが有利である。例えばリチウムイオン二次電池の電極に用いられることが有利である。非水電解質二次電池は、水系電解質の二次電池に比べて電池の電圧が高いところ、本発明のバインダーは後述するとおり耐電圧性が高いので、非水電解質二次電池の電極に用いても劣化しづらいからである。
【００１４】
本発明のバインダーは、ポリアミドを基本構造としている。ポリアミドは一般にジカルボン酸成分とジアミン成分とからなるところ、本発明のバインダーは、ジカルボン酸成分に特徴の一つを有している。詳細には、本発明のバインダーは、ポリアミドの基本構造において、ジカルボン酸成分として蓚酸を用いている。すなわちジカルボン酸由来の単位として蓚酸化合物由来の単位を用いている。ジカルボン酸成分が蓚酸であるアミド結合は一般にオキサミド結合と呼ばれている。したがって本発明のバインダーは、オキサミド結合単位を含有するポリアミドを含むものであると言える。オキサミド結合単位を含有していることに起因して本発明のバインダーは、意外にも高い耐電圧性を示すことが本発明者らの検討の結果見出された。
【００１５】
本発明のバインダーに用いられるポリアミドの原料に用いるジカルボン酸成分である蓚酸は、オキサミド結合単位をバインダーに提供する化合物である。ポリアミドの主鎖骨格に蓚酸を導入するための原料としては、蓚酸及び／又は蓚酸ジエステル等の蓚酸に由来した化合物（以下、「蓚酸化合物」とも言う。）が用いられる。蓚酸化合物はアミノ基との反応性を有するものであればよい。重合温度を高くして、ポリアミドを製造する場合、蓚酸そのものを原料として使用すると、蓚酸が熱分解することもあることから、重合温度を高くして製造する場合の蓚酸化合物は、蓚酸に由来した化合物が好ましい。
【００１６】
蓚酸に由来した化合物としては、重縮合反応における副反応を抑制する観点から、蓚酸ジエステルが好ましい。蓚酸ジエステルとしては、脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、及び芳香族アルコールの蓚酸ジエステルが挙げられる。
【００１７】
脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステルとしては、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジｎ−（又はｉ−）プロピル、蓚酸ジｎ−（又はｉ−、又はｔ−）ブチルが挙げられ、アルコール残基の炭素原子数が３を超える脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステルが好ましく、蓚酸ジｎ−ブチル、蓚酸ジｉ−ブチル及び／又は蓚酸ジｔ−ブチルがより好ましく、蓚酸ジｎ−ブチルが更に好ましい。なお、蓚酸ジエステルにおける２個のアルコール残基は同一でもよく、あるいは異なっていてもよい。
脂環式アルコールの蓚酸ジエステルとしては、蓚酸ジシクロヘキシル等が挙げられる。
芳香族アルコールの蓚酸ジエステルとしては、蓚酸ジフェニル等が挙げられる。
蓚酸ジエステルとしては、炭素原子数が３を超える脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、脂環式アルコールの蓚酸ジエステル及び芳香族アルコールの蓚酸ジエステルよりなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、蓚酸ジｎ−ブチル、蓚酸ジｉ−ブチル及び／又は蓚酸ジｔ−ブチルがより好ましく、蓚酸ジｎ−ブチルが更に好ましい。
【００１８】
これらの蓚酸化合物は、単独で、あるいは２種以上で、ポリアミド樹脂の製造時に添加することができる。
【００１９】
蓚酸化合物以外のジカルボン酸成分の原料としては、例えば蓚酸化合物以外のジカルボン酸、ジアミン、ラクタム、アミノカルボン酸等が挙げられる。
蓚酸化合物以外のジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン、芳香族ジカルボン酸及びそれに由来した化合物が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸としては、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸が挙げられる。
これらの蓚酸化合物以外のジカルボン酸は、単独で、あるいは２種以上で、ポリアミド樹脂の製造時に添加することができる。
更に、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸を蓚酸化合物以外のジカルボン酸の有無に関わらず、溶融成形が可能な範囲内で用いることもできる。
【００２０】
蓚酸化合物は、ポリアミド樹脂に用いる全ジカルボン酸中、得られるポリマーの吸水性の観点から、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上、更に一層好ましくは９５モル％以上、とりわけ好ましくは９９モル％以上である。蓚酸化合物の割合が多いと吸水性が低くなる傾向にある。
【００２１】
また、蓚酸化合物は、ポリアミド樹脂に用いる全原料中、得られるポリマーの吸水性の観点から、好ましくは、１０モル％以上であり、より好ましくは３０モル％以上であり、更に好ましくは４９モル％以上である。
【００２２】
本発明のバインダーに用いられるポリアミドにおいては、本発明の効果を損なわない範囲で、蓚酸化合物以外の他のジカルボン酸成分を使用することができる。そのような他のジカルボン酸成分としては、例えば脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などを単独で、あるいは組み合わせて用いることができる。
【００２３】
脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などが挙げられる。
脂環式ジカルボン酸としては、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。
上述した他のジカルボン酸成分に加えて、更に、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸を溶融成形が可能な範囲内で用いることもできる。
【００２４】
他のジカルボン酸成分を使用する場合、その割合は蓚酸化合物に対して、２５モル％以下が好ましく、１５モル％以下が更に好ましく、１０モル％以下が一層好ましく、５モル％以下が更に一層好ましく、０モル％（すなわち、ジカルボン酸成分が蓚酸だけからなること）が特に好ましい。なお、蓚酸化合物に対する他のジカルボン酸成分のモル比は、ポリアミド樹脂中の、化合物Ａ由来の単位と他のジカルボン酸成分由来の単位のモル比も意味する。
【００２５】
上述したジカルボン酸成分とともに用いられるジアミン成分としては、ジカルボン酸成分と反応してオキサミド結合を形成し得るものが用いられる。そのようなジアミン成分としては、例えば以下の式（１）の構造を持つジアミン（以下、「ジアミンＡ」とも言う。）を用いることができる。
【００２６】
【化１】
2014235944.tif 000002
【００２７】
式（１）中のＲ１及びＲ２は、例えば炭素数１〜３の炭化水素鎖であることが好ましく、炭素数１〜２の炭化水素鎖であることが更に好ましい。Ｒ１及びＲ２における炭化水素鎖の炭素数は同じでもよく、あるいは異なっていてもよい。バインダーの耐電圧性の向上の観点から、式（１）中のＲ１及びＲ２がいずれもメチレン基であるビスアミノメチルシクロヘキサンが好ましい。ビスアミノメチルシクロヘキサンの中では１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンが更に好ましく、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンが一層好ましい。これらのジアミンＡは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
本発明で用いられる他のジアミン成分としては、例えば以下の式（２）の構造を持つジアミン（以下、「ジアミンＢ」とも言う。）が挙げられる。
【００２９】
【化２】
2014235944.tif 000003
【００３０】
式（２）中のＲ３及びＲ４は、例えば炭素数１〜４の炭化水素鎖であることが好ましく、炭素数１〜２の炭化水素鎖であることが更に好ましい。Ｒ３及びＲ４における炭化水素鎖の炭素数は同じでもよく、あるいは異なっていてもよい。バインダーの耐電圧性の向上の観点から、ジアミンＢとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどを用いることができる。バインダーの耐電圧性の更に一層の向上の観点からは、ジアミンＢとしてｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンを用いることが好ましく、ｍ−キシリレンジアミンを用いることが更に好ましい。ジアミンＢは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
本発明で用いられる更に他のジアミン成分としては、例えば以下の式（３）の構造を持つジアミン（以下、「ジアミンＣ」とも言う。）である脂肪族アルキレンジアミンが挙げられる。
【００３２】
【化３】
2014235944.tif 000004
【００３３】
式（３）中のＲ５は、直鎖又は分岐鎖からなる二価の脂肪族炭化水素鎖である。Ｒ５の炭素数は、４〜１２であることが好ましく、５〜１０であることが更に好ましい。
【００３４】
式（３）中のＲ５が直鎖である場合、ジアミンＣとしては、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等を用いることが好ましい。
【００３５】
式（３）中のＲ５が分岐鎖である場合、ジアミンＣとしては、１−ブチル−１，２−エタンジアミン、１，１−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１−エチル−１，４−ブタンジアミン、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，４−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、３，３−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジエチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，３−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，４−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，５−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、３−メチル−１，８−オクタンジアミン、４−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン，１，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，５−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，２−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，３−メチル−１，８−オクタンジアミン、４，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等を用いることが好ましい。
【００３６】
前記の各種のジアミンＣは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
前記の各種のジアミンＣのうち、耐電圧性が特に高いことから、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンが好ましい。とりわけ、１，６−ヘキサメチンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン又は１，１２−ドデカンジアミンが好ましい。
【００３８】
本発明においては、上述した各種のジアミン成分、すなわちジアミンＡ、Ｂ及びＣを任意に組み合わせて用いることもできる。このようにすることで、バインダーの耐電圧性を一層高めることが可能となる。例えば、ジアミン成分として、ジアミンＡ及びジアミンＣの組み合わせを用いることができる（以下、「組み合わせ１」とも言う。）。あるいは、ジアミン成分として、ジアミンＢ及びジアミンＣの組み合わせを用いることができる（以下、「組み合わせ２」とも言う。）。更に、ジアミン成分として、互いに異なる構造である２種以上のジアミン成分Ｃを用いることもできる（以下、「組み合わせ３」とも言う。）。
【００３９】
組み合わせ１を採用する場合には、ジアミンＡとジアミンＣとのモル比は、耐電圧性の向上の観点から、モル％比で、ジアミンＡ：ジアミンＣで表して、９７：３〜５０：５０であることが好ましく、９５：５〜５５：４５であることが更に好ましく、９０：１０〜５５：４５であることが一層好ましく、８５：１５〜６０：４０であることが更に一層好ましい。なお、以下の説明においては、ジアミンＡとジアミンＣとのモル比は、ポリアミド中のジアミンＡ由来の単位とジアミンＣ由来の単位のモル比も意味する。
【００４０】
組み合わせ１を採用する場合には、ジアミンＡとしては、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン又は１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンを用い、ジアミンＣとしては、１，６−ヘキサメチレンジアミンを用いることが好ましい。
【００４１】
組み合わせ２を採用する場合には、ジアミンＢとジアミンＣとのモル比は、耐電圧性の向上の観点から、モル％比で、ジアミンＢ：ジアミンＣで表して、９５：５〜５：９５であることが好ましく、８０：２０〜２０：８０であることが更に好ましく、７０：３０〜３０：７０であることが一層好ましく、６０：４０〜４０：６０であることが更に一層好ましい。なお、以下の説明においては、ジアミンＢとジアミンＣとのモル比は、ポリアミド中のジアミンＢ由来の単位とジアミンＣ由来の単位のモル比も意味する。
【００４２】
組み合わせ２を採用する場合には、ジアミンＢとしては、ｍ−キシリレンジアミン又はｐ−キシリレンジアミンを用い、ジアミンＣとしては、１，１０−ドデカンジアミン又は１，１２−ドデカンジアミンを用いることが好ましい。
【００４３】
組み合わせ３を採用する場合には、第１のジアミンＣと第２のジアミンＣとのモル比は、耐電圧性の向上の観点から、モル％比で、第１のジアミンＣ：第２のジアミンＣで表して、９９：１〜６：９４であることが好ましく、９５：５〜６：９４であることが更に好ましく、９０：１０〜６０：４０であることが一層好ましく、９０：１０〜７０：３０であることが更に一層好ましい。なお、以下の説明においては、第１のジアミンＣと第２のジアミンＣとのモル比は、ポリアミド中のジアミンＢ由来の単位とジアミンＣ由来の単位のモル比も意味する。
【００４４】
組み合わせ３を採用する場合には、第１のジアミンＣとして１，９−ノナンジアミンを用い、第２のジアミンＣとして２−メチル−１，８−オクタンジアミンを用いることが好ましい。
【００４５】
本発明のバインダーに含まれるポリアミドは、その結着性を高める観点から、適切な分子量を有していることが好ましい。分子量を相対粘度ηｒで表した場合、該相対粘度ηｒは１．６〜６．０であることが好ましく、１．６〜４．５であることが更に好ましい。相対粘度ηｒの測定方法は、後述する実施例において詳述する。
【００４６】
本発明のバインダーに含まれるポリアミドは、ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。高分子量化及び生産性の観点から、好ましくはジアミン及び蓚酸ジエステルを、バッチ式又は連続式で重縮合反応させることにより得ることができる。具体的には、以下の操作で示される（ｉ）前重縮合工程、及び（ii）後重縮合工程をこの順で行うことがより好ましい。
【００４７】
（ｉ）前重縮合工程：まず反応器内を窒素置換した後、ジアミン及び蓚酸源成分として、例えば蓚酸ジエステルを混合する。混合する場合にジアミン及び蓚酸源成分が共に可溶な溶媒を用いてもよい。ジアミン成分及び蓚酸源成分が共に可溶な溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、トリクロロベンゼン、フェノール、トリフルオロエタノールなどを用いることができる。特にトルエンを好ましく用いることができる。例えば、ジアミンを溶解したトルエン溶液を５０℃に加熱した後、これに対して蓚酸ジエステルなどの蓚酸源成分を加える。このとき、蓚酸ジエステルなどの蓚酸源成分と前記ジアミンの仕込み比は、高分子量化の観点から、蓚酸源成分／前記ジアミンで、０．８〜１．５（モル比）、好ましくは０．９１〜１．１（モル比）、更に好ましくは０．９９〜１．０１（モル比）である。
【００４８】
このように仕込んだ反応器内を撹拌及び／又は窒素バブリングしながら、常圧下で昇温する。反応温度は、最終到達温度が８０〜１５０℃、特に１００〜１４０℃の範囲になるように制御するのが好ましい。最終到達温度での反応時間は好ましくは３時間〜６時間である。
【００４９】
（ii）後重縮合工程：更に高分子量化を図るために、前重縮合工程で生成した重合物を常圧下において反応器内で徐々に昇温する。昇温過程において前重縮合工程の最終到達温度、すなわち好ましくは８０〜１５０℃から、最終的に、好ましくは２６５℃以上３５０℃以下、より好ましくは２６５℃以上３４５℃以下、更に好ましくは２７０℃以上３４０℃以下、更に好ましくは２７０℃以上３３５℃以下の温度範囲にまで到達させる。昇温時間を含めて好ましくは１〜８時間、より好ましくは２〜６時間保持して反応を行うことが好ましい。更に後重合工程において、必要に応じて減圧下での重合を行うこともできる。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は０．１ＭＰａ未満〜１３．３Ｐａである。
【００５０】
このようにして得られたポリアミドは、それ単独で、又は他の成分と併用されて、電極用バインダーとなされる。この電極用バインダーは、例えば活物質の粒子及び導電助剤の粒子とともに混合されて電極合剤となされる。この合剤を集電体の表面に施すことで活物質層が形成される。この電極合剤には、必要に応じて、上述したポリアミド以外のバインダーを含有させてもよい。そのようなバインダーとしては、例えば芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミドなどの各種のポリアミド類が挙げられる。
【００５１】
電極合剤に含まれる活物質としては、二次電池の種類に応じて各種の材料を用いることができる。例えばリチウム二次電池の場合、正極活物質としてコバルト酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物などを用いることができる。負極活物質としてはグラファイトやシリコン、オリビン鉄などを用いることができる。導電助剤としては、例えばアセチレンブラックなどを用いることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。
【００５３】
実施例及び比較例の説明に先立ち、実施例で用いたポリアミドの製造について、製造例１ないし４を参照しながら説明する。
【００５４】
［製造例１］
（ｉ）前重縮合工程：撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、原料投入口を備え、内容積が５００ｍＬであるセパラブルフラスコの内部を、純度が９９．９９９９％の窒素ガスで置換した。次いでこのセパラブルフラスコに、脱水済みトルエン２００ｍＬ、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（ＢＡＭＣ）１２．６５６５ｇ（０．０８９０モル）、１，６−ヘキサンジアミン（ＨＭＤＡ）６．８９０７ｇ（０．０５９３モル）、及び蓚酸ジブチル２９．９８８５ｇ（０．１４８３モル）を仕込んだ。このセパラブルフラスコをオイルバス中に設置して１３０℃まで昇温し、還流下、５時間反応を行った。なお、原料仕込みから反応終了までのすべての操作は５０ｍＬ／分の窒素気流下で行った。
【００５５】
（ii）後重縮合工程：前記操作によって得られた前重合物を、撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた直径約３５ｍｍφのガラス製反応管に仕込み、反応管内を１３．３Ｐａ以下の減圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを導入する操作を５回繰り返した。その後、５０ｍＬ／分の窒素気流下で２１０℃に保った塩浴に移し、直ちに昇温を開始した。１時間かけて塩浴の温度を２８０℃とした後、容器内を約６６．５Ｐａまで減圧し、更に２時間反応させた。続いて常圧まで窒素ガスを導入したのち、塩浴から取り出し５０ｍＬ／分の窒素気流下で室温まで冷却してポリアミド（ＢＡＭＣ／ＨＭＤＡ＝６０／４０）を得た。
【００５６】
［製造例２］
（ｉ）前重縮合工程：撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、原料投入口を備えた内容積が１Ｌのセパラブルフラスコの内部を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで置換し、脱水済みトルエン５００ｍＬを入れ、触媒としてベンゼンホスフィン酸０．０２４６ｇ加え溶解させた後、１，１０−デカンジアミン（ＤＭＤＡ）４３．２４９８ｇ（０．２５１０モル）、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）３４．２３５５ｇ（０．２５１４モル）を仕込んだ。このセパラブルフラスコをオイルバス中に設置して５０℃に昇温した後、蓚酸ジブチル１０１．６１４５ｇ（０．５０２４モル）を仕込んだ。次にオイルバスの温度を１３０℃まで昇温し、還流下、５時間反応を行った。なお、原料仕込みから反応終了までのすべての操作は５０ｍＬ／分の窒素気流下で行った。内容物を冷却した後、ろ過及び真空乾燥にて溶媒を留去し、前重合物を得た。
（ii）後重縮合工程：前記操作によって得られた前重合物を撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた内容積が３００ｍＬのセパラブルフラスコに仕込み、反応管内を１３．３Ｐａ以下の減圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを導入する操作を５回繰り返した後、５０ｍＬ／分の窒素気流下１９０℃に保った塩浴に移し、直ちに昇温を開始した。１時間かけて塩浴の温度を２５０℃とした後、容器内を７７Ｐａまで減圧し、固相状態で更に２．５時間反応させた。塩浴から取り出し５０ｍＬ／分の窒素気流下で室温まで冷却してポリアミド（ＭＸＤＡ／ＨＭＤＡ＝５０／５０）を得た。
【００５７】
［製造例３］
（ｉ）前重縮合工程：撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、原料投入口を備えた内容積が１Ｌのセパラブルフラスコの内部を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで置換し、脱水済みトルエン５００ｍＬ、１，９−ノナンジアミン（ＮＭＤＡ）６８．３０９１ｇ（０．４３１６モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン（ＭＯＤＡ）１２．０５４５ｇ（０．０７６２モル）を仕込んだ。このセパラブルフラスコをオイルバス中に設置して５０℃に昇温した後、蓚酸ジブチル１０２．１９５６ｇ（０．５０５３モル）を仕込んだ。次にオイルバスの温度を１３０℃まで昇温し、還流下、５時間反応を行った。なお、原料仕込みから反応終了までのすべての操作は５０ｍＬ／分の窒素気流下で行った。内容物を冷却した後、ろ過及び真空乾燥にて溶媒を留去し、前重合物を得た。
（ii）後重縮合工程：前記操作によって得られた前重合物を撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた直径約３５ｍｍφのガラス製反応管に仕込み、反応管内を１３．３Ｐａ以下の減圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを導入する操作を５回繰り返した後、５０ｍＬ／分の窒素気流下２１０℃に保った塩浴に移し、直ちに昇温を開始した。１時間かけて塩浴の温度を２６０℃とし、更に２時間反応させた。塩浴から取り出し５０ｍＬ／分の窒素気流下で室温まで冷却してポリアミド（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）を得た。
【００５８】
［製造例４］
（ｉ）前重縮合工程：５００ｍＬの丸底フラスコ（滴下漏斗と還流冷却器を備える）をオイルバス中に設置し、脱水トルエン２００ｍＬ及び１，１２−ドデカンジアミン（ＤＤＤＡ）２０．０３７ｇを入れ、窒素気流下、オイルバス設定温度を５０℃にして、内容物が均一溶液になるまでマグネチックスターラーで撹拌した。次いで、蓚酸ジブチル２０．２２５ｇを滴下漏斗からフラスコ内に注加した後、オイルバス設定温度を１２０℃にして窒素気流下で５時間還流を行った。反応終了後、トルエンと生成ブタノールを留去し、フラスコを８０℃で一昼夜加熱真空乾燥して前重合物２５．４ｇを得た。
【００５９】
（ii）後重縮合工程：直径約３０ｍｍφのガラス製反応管（空冷管、窒素導入管、メカニカルスターラーを備える）に、前記操作によって得られた前重合物１３．９２ｇを仕込んで内部を窒素で置換した。次いで、反応管を１７０℃の塩浴中に設置して、そのまま１７０℃から２５０℃まで１時間かけて昇温した後、２５０℃で減圧を開始し、真空度を徐々に上げながら２時間反応させてポリ（ドデカメチレンオキサミド）を得た。最終到達圧力は０．０７ｍｍＨｇ（９．３Ｐａ）であった。反応中、撹拌は３０ｒｐｍで行った。
【００６０】
［得られたポリアミドの相対粘度ηｒの測定］
各製造例で得られたポリアミドについて相対粘度ηｒを測定した。相対粘度ηｒは、ポリアミドの９６重量％硫酸溶液（濃度：１．０ｇ／ｄｌ）を使用し、オストワルド型粘度計を用いて２５℃で測定した。測定結果を以下の表１に示す。
【００６１】
［実施例１ないし４］
各製造例で得られたポリアミドをバインダーとして用いた。各製造例で得られたポリアミドのヘキサフルオロイソプロパノール溶液に導電助剤としてのＶＧＣＦ−Ｈを、バインダー：ＶＧＣＦ−Ｈの質量比が３：７となるように混合し、電極合剤スラリーを調製した。この電極合剤スラリーを、アルミニウム箔からなる直径１６ｍｍの円形の集電体における一面に塗布したのち乾燥させた。塗布量は約１ｍｇとし、塗布厚みは約２０μｍとした。このようにして電極を得た。
【００６２】
［比較例１］
実施例１において、ポリアミドに代えて、ポリフッ化ビニリデンを用いた以外は実施例１と同様にして電極を得た。
【００６３】
［評価］
実施例及び比較例で得られた電極について電気化学的測定を行い、バインダーの耐電圧性を評価した。耐電圧性の評価は、正極側についてはリニア・スイープ・ボルタンメトリ（ＬＳＶ）を用いた測定を行い、負極側についてはサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）を用いた測定を行った。いずれの測定においても、ポテンシオスタットを用い、作用極として実施例及び比較例で得られた電極を用いた。参照極及び対極には金属リチウムを用いた。支持塩としてはＬｉＰＦ６を用い、非水溶媒としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比３：７の混合溶媒を用いた。支持塩の濃度は１ｍｏｌ／Ｌとした。
【００６４】
ＬＳＶの測定は、開始電位を３．２Ｖに設定し、終了電位を４．２Ｖに設定した。電位の走査速度は０．８９ｍＶ／ｓｅｃとした。ＣＶの測定は、開始電位を３．２Ｖに設定し、折り返し電位を０．１Ｖに設定した。電位の走査速度は０．８９ｍＶ／ｓｅｃとした。実施例１及び比較例１で得られた電極について測定されたＬＳＶの結果を図１に示す。また、実施例３及び比較例１で得られた電極について測定されたＣＶの結果を図２に示す。更に、各実施例及び比較例で得られた電極について測定されたＬＳＶにおける４．５Ｖでの電流密度を以下の表１に示す。更にまた、各実施例及び比較例で得られた電極について測定されたＣＶにおける５サイクル目での０．５Ｖでの電流密度も併せて表１に示す。なお、図１及び図２に示すグラフ、並びに表１に示す電流密度は、実際に測定された電流密度を、電極に塗布された電極層の厚みを２０μｍに規格化したものである。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた電極は、比較例で得られた電極に比べて、還元電流値及び酸化電流値が同等であるか又はそれよりも少なく、耐電圧性が高いものであることが判る。特に、実施例１で用いたバインダーは、これを正極に用いた場合に耐電圧性が高く、実施例３で用いたバインダーは、これを負極に用いた場合に耐電圧が高いことが判る。
【図１】
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【図２】
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