(57)【要約】【課題】低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性に優れ、かつ、連続で印刷した際の紙の耐ブロッキング性に優れるトナーバインダー、並びにそのトナーバインダーを含有してなる樹脂粒子を提供する。【解決手段】結晶性樹脂（Ａ）を含有してなるトナーバインダーであって、結晶性樹脂（Ａ）が、２種以上の結晶性樹脂（ａ）を含有してなり、２種以上の結晶性樹脂（ａ）のそれぞれの吸熱ピーク温度の全体からなる吸熱ピーク温度の組は、２つ以上の異なる吸熱ピーク温度を有するトナーバインダー；及びそのトナーバインダーを含有してなる樹脂粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性樹脂（Ａ）を含有してなるトナーバインダーであって、結晶性樹脂（Ａ）が、２種以上の結晶性樹脂（ａ）を含有してなり、２種以上の結晶性樹脂（ａ）のそれぞれの吸熱ピーク温度の全体からなる吸熱ピーク温度の組は、２つ以上の異なる吸熱ピーク温度を有するトナーバインダー。
【請求項２】
２種以上の結晶性樹脂（ａ）のそれぞれの吸熱ピーク温度の全体からなる吸熱ピーク温度の組において、吸熱ピークの最大温度と吸熱ピークの最小温度の差が３〜４０℃であって、吸熱ピークの最大温度の吸熱量が吸熱ピークの最小温度の吸熱量より小さい請求項１に記載のトナーバインダー。
【請求項３】
２種以上の結晶性樹脂（ａ）のそれぞれの吸熱ピーク温度が、いずれも４０〜１２０℃である請求項１又は２に記載のトナーバインダー。
【請求項４】
結晶性樹脂（Ａ）の粘弾性測定において、３０℃から１０℃／分で昇温した際に、結晶性樹脂（Ａ）の貯蔵弾性率が１．０×１０６Ｐａになる温度を（Ｔｕｐ）、（Ｔｕｐ）＋２０℃から１０℃／分で冷却した際に、結晶性樹脂（Ａ）の貯蔵弾性率が１．０×１０６Ｐａになる温度を（Ｔｄｏｗｎ）とした時、下記条件１を満たす請求項１〜３のいずれかに記載のトナーバインダー。
[条件１]０℃＜（Ｔｕｐ）−（Ｔｄｏｗｎ）≦３０℃
【請求項５】
結晶性樹脂（Ａ）に含有される結晶性樹脂（ａ）の少なくとも１つが、結晶性部（ｘ）及びウレタン結合を有する樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項６】
結晶性樹脂（Ａ）に含有される結晶性樹脂（ａ）の少なくとも１つが、結晶性部（ｘ）を有し、非結晶性部（ｙ）を持たない樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項７】
結晶性樹脂（Ａ）に含有される結晶性樹脂（ａ）の少なくとも１つが、結晶性部（ｘ）と非結晶部（ｙ）とで構成されるブロック樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項８】
結晶性部（ｘ）の含有率が、（ａ）の重量に基づいて５０〜９９重量％である請求項７に記載のトナーバインダー。
【請求項９】
結晶性部（ｘ）が、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、結晶性ビニル樹脂、結晶性エポキシ樹脂、結晶性ポリエーテル樹脂及びその複合樹脂から選ばれる樹脂である請求項５〜８のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項１０】
トナーバインダーの重量に基づく結晶性樹脂（Ａ）の含有率が５１重量％以上である請求項１〜９のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のトナーバインダーを含有してなる樹脂粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーバインダー及びそのトナーバインダーを含有してなる樹脂粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、低エネルギーでトナーを定着する技術が望まれている。そのため、より低温で定着し得る静電荷現像用トナーの要求が強い。
トナーの溶融粘度を低くすることで、低温定着性を確保することができるため、結晶性樹脂をトナーバインダーとして用いる方法が古くから知られている。しかしながら、溶融時の弾性不足によりホットオフセットが生じる問題があった。
そこで、この問題を解決する手段として、トナーバインダーとして結晶性樹脂と非晶性樹脂を併用する方法（特許文献１、２）や、結晶性ポリエステルと非晶性樹脂とのブロックポリマーが開示されている（特許文献３〜６）。しかしながら、連続で印刷した際、紙に定着したトナー層の粘度が低すぎるため、印刷した紙同士がブロッキングする問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１４７９２７号公報
【特許文献２】特開２００４−１９７０５１号公報
【特許文献３】特開２０１２−２７２１２号公報
【特許文献４】特開２０１２−４２９３９号公報
【特許文献５】特開２０１２−４２９４０号公報
【特許文献６】特開２０１２−４２９４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性に優れ、かつ、連続で印刷した際の紙の耐ブロッキング性に優れるトナーバインダー、並びにそのトナーバインダーを含有してなる樹脂粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、結晶性樹脂（Ａ）を含有してなるトナーバインダーであって、結晶性樹脂（Ａ）が、２種以上の結晶性樹脂（ａ）を含有してなり、２種以上の結晶性樹脂（ａ）のそれぞれの吸熱ピーク温度の全体からなる吸熱ピーク温度の組は、２つ以上の異なる吸熱ピーク温度を有するトナーバインダー；前記トナーバインダーを含有してなる樹脂粒子；である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のトナーバインダーを含有してなる本発明の樹脂粒子は、低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性に優れ、かつ、連続で印刷した際の紙の耐ブロッキング性に優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明における結晶性樹脂（Ａ）は、２種以上の結晶性樹脂（ａ）を含有してなる。
本発明における結晶性樹脂とは、樹脂の軟化点（以下Ｔｍと略記する）と融解熱の吸熱ピーク温度（以下Ｔａと略記する）との比（Ｔｍ／Ｔａ）が０．８〜１．５５であり、ＤＳＣにおいて、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂を意味する。Ｔｍ、Ｔａは以下の方法で測定することができる。
＜Ｔｍの測定方法＞
高化式フローテスター｛例えば「ＣＦＴ−５００Ｄ」［（株）島津製作所製］｝を用いて測定する。
Ｔｍの測定に供する（ａ）は、１ｇを測定試料として用いる。測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）をＴｍとする。
＜Ｔａの測定方法＞
示差走査熱量計｛例えば「ＤＳＣ２１０」［セイコー電子工業（株）製］｝を用いて測定
る。
Ｔａの測定に供する（ａ）は、前処理として、１３０℃で溶融した後、１３０℃から７０℃まで１．０℃／分の速度で降温し、次に７０℃から１０℃まで０．５℃／分の速度で降温する。ここで、一度ＤＳＣにより、昇温速度２０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、このとき観測される２０〜１００℃にある吸熱ピーク温度をＴａ’とする。複数ある場合は最も吸熱量が大きいピークの温度をＴａ’とする。その後、試料を（Ｔａ’−１０）℃で６時間保管した後、（Ｔａ’−１５）℃で６時間保管する。
次いで、前記（ａ）を、ＤＳＣにより降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した後、昇温
速度２０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して同様のグラフを描き、吸熱量の最大ピークに対応する温度を、融解熱の吸熱ピーク温度（Ｔａ）とする。
【０００８】
本発明における結晶性樹脂（ａ）としては、結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）、結晶性ポリウレタン樹脂（ａ２）、結晶性ポリウレア樹脂（ａ３）、結晶性ビニル樹脂（ａ４）、結晶性エポキシ樹脂（ａ５）及び結晶性ポリエーテル樹脂（ａ６）等が挙げられる。
【０００９】
結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）としては、ジオール（１）とジカルボン酸（２）を構成単位とするものが挙げられる。
【００１０】
ジオール（１）としては、炭素数２〜３０のアルキレングリコール（例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等）；数平均分子量（以下Ｍｎと略記する）＝１０６〜１０，０００のアルキレンエーテルグリコール（例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜２４の脂環式ジオール（例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）；Ｍｎ＝１００〜１０，０００の前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）付加物（付加モル数２〜１００）［例えば１，４−シクロヘキサンジメタノールのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）１０モル付加物等］；炭素数１５〜３０のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）又は炭素数１２〜２４のポリフェノール（例えばカテコール、ハイドロキノン及びレゾルシン等）のＡＯ［ＥＯ、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）及びブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）等］付加物（付加モル数２〜１００）（例えばビスフェノールＡ・ＥＯ２〜４モル付加物及びビスフェノールＡ・ＰＯ２〜４モル付加物等）；重量平均分子量（以下Ｍｗと略記する）＝１００〜５，０００のポリラクトンジオール（例えばポリ−ε−カプロラクトンジオール等）；Ｍｗ＝１，０００〜２０，０００のポリブタジエンジオール等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、アルキレングリコール及びビスフェノール類のＡＯ付加物であり、更に好ましいのはビスフェノール類のＡＯ付加物、及びビスフェノール類のＡＯ付加物とアルキレングリコールとの混合物である。
【００１１】
ジカルボン酸（２）としては、炭素数４〜３２のアルカンジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸及びオクタデカンジカルボン酸等）；炭素数４〜３２のアルケンジカルボン酸（例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸及びメサコン酸等）；炭素数８〜４０の分岐アルケンジカルボン酸［例えばダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等）；炭素数１２〜４０の分岐アルカンジカルボン酸［例えばアルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸及びオクタデシルコハク酸等）；炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、アルケンジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸であり、更に好ましいのは芳香族ジカルボン酸である。
【００１２】
（ａ１）は、耐熱保存安定性の観点から、ジオール（１）及びジカルボン酸（２）の構成単位としての合計炭素数が１０以上のものが好ましく、更に好ましくは１２以上、特に好ましくは１４以上であり、トナーの低温定着性の観点から、前記合計炭素数が５２以下のものが好ましく、更に好ましくは４５以下、特に好ましくは４０以下、最も好ましくは３０以下である。
【００１３】
結晶性ポリウレタン樹脂（ａ２）としては、前記ジオール（１）及び／又はジアミン（３）とジイソシアネート（４）を構成単位とするもの（ａ２−１）、並びに前記結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）と、前記ジオール（１）及び／又はジアミン（３）と、ジイソシアネート（４）を構成単位とするもの（ａ２−２）等が挙げられる。
【００１４】
ジアミン（３）としては、炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン及び炭素数６〜２０の芳香族ジアミン等が挙げられる。
炭素数２〜１８の脂肪族ジアミンとしては、鎖状脂肪族ジアミン及び環状脂肪族ジアミン等が挙げられる。
【００１５】
鎖状脂肪族ジアミンとしては、炭素数２〜１２のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）及びポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン［ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等］等が挙げられる。
環状脂肪族ポリアミンとしては、炭素数４〜１５の脂環式ジアミン｛１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）及び３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝及び炭素数４〜１５の複素環式ジアミン［ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、及び１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等］等が挙げられる。
【００１６】
炭素数６〜２０の芳香族ジアミンとしては、非置換芳香族ジアミン、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００１７】
非置換芳香族ジアミンとしては、１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、ナフチレンジアミン及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００１８】
アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ジアミンとしては、２，４−又は２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトライソプロピルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００１９】
ジイソシアネート（４）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同様。）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００２０】
芳香族ジイソシアネートとしては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ｛粗製ジアミノフェニルメタン［ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００２１】
脂肪族ジイソシアネートとしては、鎖状脂肪族ジイソシアネート及び環状脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。
鎖状脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート及びこれらの混合物等が挙げられる。
環状脂肪族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００２２】
ジイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及び／又はオキサゾリドン基を含有する変性物等が用いられ、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ及びこれらの混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との混合物］等が挙げられる。
【００２３】
ジイソシアネート（４）のうちで好ましいのは、炭素数６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂肪族ジイソシアネートであり、更に好ましいのはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。
【００２４】
結晶性ポリウレタン樹脂（ａ２）は、前記ジオール（１）に加え、カルボン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基、スルファミン酸（塩）基及びリン酸（塩）基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するジオール（１’）を構成単位としてもよい。（ａ２）がジオール（１’）を構成単位とすることにより、樹脂粒子の帯電性、耐熱保存安定性が向上する。
なお、本発明における「酸（塩）」は、酸又は酸塩を意味する。
【００２５】
カルボン酸（塩）基を有するジオール（１’）としては、酒石酸（塩）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン酸（塩）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（塩）及び３−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］プロパン酸（塩）等が挙げられる。
スルホン酸（塩）基を有するジオール（１’）としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）エタンスルホン酸（塩）、２−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタンスルホン酸（塩）及び５−スルホ−イソフタル酸−１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）エステル（塩）等が挙げられる。
スルファミン酸（塩）基を有するジオール（１’）としては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸（塩）、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ヒドロキシプロピル）スルファミン酸（塩）、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ヒドロキシブチル）スルファミン酸（塩）及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）スルファミン酸（塩）等が挙げられる。
リン酸（塩）基を有するジオール（１’）としては、ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェート（塩）等が挙げられる。
酸塩を構成する塩としては、アンモニウム塩、アミン塩（メチルアミン塩、ジメチルアミン塩、トリメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、プロピルアミン塩、ジプロピルアミン塩、トリプロピルアミン塩、ブチルアミン塩、ジブチルアミン塩、トリブチルアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、Ｎ−メチルエタノールアミン塩、Ｎ−エチルエタノールアミン塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン塩、ヒドロキシルアミン塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン塩及びモルホリン塩等）、４級アンモニウム塩［テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩及びトリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム塩等］、アルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）が挙げられる。
ジオール（１’）のうち、樹脂粒子の帯電性及び耐熱保存安定性の観点から好ましいのは、カルボン酸（塩）基を有するジオール（１’）及びスルホン酸（塩）基を有するジオール（１’）である。
【００２６】
結晶性ポリウレア樹脂（ａ３）としては、前記ジアミン（３）とジイソシアネート（４）を構成単位とするもの等が挙げられる。
【００２７】
結晶性ビニル樹脂（ａ４）としては、重合性二重結合を有する単量体を単独重合又は共重合した重合体である。重合性二重結合を有する単量体としては、以下の(５)〜(１３)が挙げられる。
【００２８】
（５）重合性二重結合を有する炭化水素：
（５−１）重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素：
（５−１−１）重合性二重結合を有する鎖状炭化水素：炭素数２〜３０のアルケン（例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等）；炭素数４〜３０のアルカジエン（例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン等）。
（５−１−２）重合性二重結合を有する環状炭化水素：炭素数６〜３０のモノ又はジシクロアルケン（例えばシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン等）及び炭素数５〜３０のモノ又はジシクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン等］等。
（５−２）重合性二重結合を有する芳香族炭化水素：スチレン；スチレンのハイドロカルビル（炭素数１〜３０のアルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体（例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン等）；及びビニルナフタレン等。
【００２９】
（６）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体及びそれらの塩：
炭素数３〜１５の不飽和モノカルボン酸｛例えば（メタ）アクリル酸［「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。］、クロトン酸、イソクロトン酸及び桂皮酸等｝；炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸（無水物）［例えば（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸及びメサコン酸等］；及び炭素数３〜１０の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜１０）エステル（例えばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル及びシトラコン酸モノデシルエステル等）等。
カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩を構成する塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩及びマグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。
アミン塩としては、アミン化合物であれば特に限定されないが、例えば１級アミン塩（エチルアミン塩、ブチルアミン塩及びオクチルアミン塩等）、２級アミン（ジエチルアミン塩及びジブチルアミン塩等）、３級アミン（トリエチルアミン塩及びトリブチルアミン塩等）が挙げられる。４級アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩及びトリブチルラウリルアンモニウム塩等が挙げられる。
カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩としては、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウム及びアクリル酸アルミニウム等が挙げられる。
【００３０】
（７）スルホ基と重合性二重結合を有する単量体及びそれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸（例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸及びメチルビニルスルホン酸等）；スチレンスルホン酸及びこのアルキル（炭素数２〜２４）誘導体（例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレート（例えばスルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸及び３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等）；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリルアミド［例えば２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等］；アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸（例えばプロピルアリルスルホコハク酸、ブチルアリルスルホコハク酸、２−エチルヘキシル−アリルスルホコハク酸等）；ポリ［ｎ（重合度。以下同様。）＝２〜３０］オキシアルキレン（オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン等。オキシアルキレンは単独又は併用でもよく、併用する場合、付加形式はランダム付加でもブロック付加でもよい。）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［例えばポリ（ｎ＝５〜１５）オキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステル及びポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］；下記一般式（１）〜（３）で表される化合物；及びこれらの塩等が挙げられる。
なお、塩としては、（６）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩を構成する塩として例示したものが挙げられる。
【００３１】
Ｏ−(Ｒ１Ｏ)ｍＳＯ3Ｈ
｜
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＣＨ2Ｏ−Ａｒ−Ｒ２     （１）
ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3
｜
Ｒ３−Ａｒ−Ｏ−(Ｒ１Ｏ)ｎＳＯ3Ｈ     （２）
ＣＨ2ＣＯＯＲ４
｜
ＨＯＳＯ2ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2     （３）
式中、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ１Ｏが複数ある場合、１種でも２種以上でもよく、２種以上を併用した場合は、結合形式はランダムでもブロックでもよい;Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基；ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜５０の数；Ａｒはベンゼン環；Ｒ４は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を表す。
【００３２】
（８）ホスホノ基と重合性二重結合を有する単量体及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート及びフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等）、（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等）。
なお、塩としては、（６）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体を構成する塩として例示したもの挙げられる。
【００３３】
（９）ヒドロキシル基と重合性二重結合を有する単量体：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び庶糖アリルエーテル等。
【００３４】
（１０）重合性二重結合を有する含窒素単量体：
（１０−１）アミノ基と重合性二重結合を有する単量体：
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール及びこれらの塩等。
（１０−２）アミド基と重合性二重結合を有する単量体：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド及びＮ−ビニルピロリドン等。
（１０−３）ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数３〜１０の単量体：
（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアクリレート等。
（１０−４）ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数８〜１２の単量体：
ニトロスチレン等。
【００３５】
（１１）エポキシ基と重合性二重結合を有する炭素数６〜１８の単量体：
グリシジル（メタ）アクリレート及びｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
【００３６】
（１２）ハロゲン元素と重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の単量体：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロロスチレン、ブロムスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン及びクロロプレン等。
【００３７】
（１３）重合性二重結合を有するエステル、重合性二重結合を有するエーテル、重合性二  重結合を有するケトン及び重合性二重結合を有する含硫黄化合物：
（１３−１）重合性二重結合を有する炭素数４〜１６のエステル：
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート及びエイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン及びテトラメタアリロキシエタン等）等、ポリアルキレングリコール鎖と重合性二重結合を有する単量体［ポリエチレングリコール［Ｍｎ＝３００］モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝５００）モノアクリレート、メチルアルコールＥＯ１０モル付加物（メタ）アクリレート及びラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
（１３−２）重合性二重結合を有する炭素数３〜１６のエーテル：
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、アセトキシスチレン及びフェノキシスチレン等が挙げられる。
（１３−３）重合性二重結合を有する炭素数４〜１２のケトン：
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルフェニルケトン等が挙げられる。
（１３−４）重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の含硫黄化合物：
ジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホン及びジビニルスルホキサイド等が挙げられる。
【００３８】
結晶性エポキシ樹脂（ａ５）としては、ポリエポキシド（１４）の開環重合物、ポリエポキシド（１４）と活性水素含有化合物［水、前記ジオール（１）、ジカルボン酸（２）、ジアミン（３）等］との重付加物等が挙げられる。
【００３９】
ポリエポキシド（１４）としては、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば特に限定されない。ポリエポキシド（１４）のうち好ましいのは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキシド（１４）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、好ましくは６５〜１，０００であり、更に好ましくは９０〜５００である。エポキシ当量が１，０００以下であると、架橋構造が密になり硬化物の耐水性、耐薬品性及び機械的強度等の物性が向上し、一方、エポキシ当量が６５未満のものを合成するのは困難である。
【００４０】
ポリエポキシド（１４）としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物及び脂肪族系ポリエポキシ化合物等が挙げられる。
芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体及びグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン並びにアミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド又はホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、及びレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル及びテレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。更に、前記芳香族系として、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー及びビスフェノールＡのＡＯ付加物のジグリシジルエーテル体も含む。
複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。
脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン及びダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む。
脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体及びグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル及びポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート及びジグリシジルピメレート等が挙げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。脂肪族系としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。
ポリエポキシド（１４）のうち好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物及び芳香族系ポリエポキシ化合物である。ポリエポキシドは、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
結晶性ポリエーテル樹脂（ａ６）としては、結晶性ポリオキシアルキレンポリオール等が挙げられる。
結晶性ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法としては特に限定されず、公知のいずれの方法でもよい。
例えば、キラル体のポリオキシアルキレンポリオールを、通常のポリオキシアルキレンポリオールの重合で使用される触媒で開環重合させる方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９５６年、第７８巻、第１８号、ｐ．４７８７−４７９２ に記載）や、安価なラセミ体のポリオキシアルキレンポリオールを、立体的に嵩高い特殊な化学構造の錯体を触媒として用いて、開環重合させる方法が挙げられる。
特殊な錯体を用いる方法としては、ランタノイド錯体と有機アルミニウムを接触させた化合物を触媒として用いる方法（特開平１１−１２３５３号公報に記載）やバイメタル−μ−オキソアルコキサイドとヒドロキシル化合物をあらかじめ反応させる方法（特表２００１−５２１９５７号公報に記載）等が挙げられる。
また、非常にアイソタクティシティーの高いポリオキシアルキレンポリオールを得る方法として、サレン錯体を触媒として用いる方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００５年、第１２７巻、第３３号、ｐ．１１５６６−１１５６７ に記載）等が挙げられる。
【００４２】
例えば、キラル体のポリオキシアルキレンポリオールを用い、その開環重合時に、開始
剤として、グリコール又は水を用いると、末端にヒドロキシル基を有するアイソタクティシティが５０％以上であるポリオキシアルキレングリコールが得られる。アイソタクティシティが５０％以上であるポリオキシアルキレングリコールは、その末端を例えば、カルボキシル基になるように変性したものであってもよい。なお、アイソタクティシティが５０％以上であると、通常ポリオキシアルキレンポリオールは結晶性を有する。
上記グリコールとしては、前記ジオール（１）等が挙げられ、カルボキシ変性するのに用いるカルボン酸としては、前記ジカルボン酸（２）等が挙げられる
【００４３】
結晶性ポリオキシアルキレンポリオールの製造に用いる原料としては、ＰＯ、１−クロ
ロオキセタン、２−クロロオキセタン、１，２−ジクロロオキセタン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、ＢＯ、メチルグリシジルエーテル、１，２−ペンチレンオキサイド、２，３−ペンチレンオキサイド、３−メチル−１，２−ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、１，２−へキシレンオキサイド、３−メチル−１，２−ペンチレンオキサイド、２，３−ヘキシレンオキサイド、４−メチル−２，３−ペンチレンオキサイド、アリルグリシジルエーテル、１，２−へプチレンオキサイド、スチレンオキサイド及びフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの原料は、単独でも２種以上を併用してもよい。これらのうち好ましいのは、ＰＯ、ＢＯ、スチレンオキサイド及びシクロへキセンオキサイドである。
【００４４】
結晶性樹脂（ａ）のうち、トナーの接着強度の観点から好ましいのは、結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）及び結晶性ポリウレタン樹脂（ａ２）であり、更に好ましいのは（ａ２）、特に好ましいのは（ａ２−２）、最も好ましいのは、（ａ２−２）のうち、分子中にエステル基及びウレタン基を有するものである。
【００４５】
本発明における結晶性樹脂（Ａ）は、２種以上の結晶性樹脂（ａ）を含有してなり、２種以上の結晶性樹脂（ａ）のそれぞれの吸熱ピーク温度の全体からなる吸熱ピーク温度の組は、２つ以上の異なる（Ｔａ）を有する。
例えば、結晶性樹脂（Ａ−１）がもしも５種類の結晶性樹脂（ａ−１）〜（ａ−５）を含有し、結晶性樹脂（Ａ−２）がもしも５種類の結晶性樹脂（ａ−６）〜（ａ−１０）を含有している場合であって、それぞれの（Ｔａ）が以下の通りである場合、（Ａ−１）、（Ａ−２）は、それぞれ、２種以上の結晶性樹脂（ａ）を含有してなり、しかも２種以上の結晶性樹脂（ａ）のそれぞれの吸熱ピーク温度の全体からなる吸熱ピーク温度の組は、２つ以上の異なる（Ｔａ）を有することになる。
結晶性樹脂（Ａ−１）の吸熱ピーク温度の組
（ａ−１）：（Ｔａ）＝５０℃
（ａ−２）：（Ｔａ）＝５０℃
（ａ−３）：（Ｔａ）＝５０℃
（ａ−４）：（Ｔａ）＝５０℃
（ａ−５）：（Ｔａ）＝５２℃
結晶性樹脂（Ａ−２）の吸熱ピーク温度の組
（ａ−６）：（Ｔａ）＝５３℃
（ａ−７）：（Ｔａ）＝６０℃
（ａ−８）：（Ｔａ）＝５８℃
（ａ−９）：（Ｔａ）＝７１℃
（ａ−１０）：（Ｔａ）＝８４℃
【００４６】
一方、結晶性樹脂（Ａ’−１）がもしも５種類の結晶性樹脂（ａ−１１）〜（ａ−１５）を含有している場合であって、それぞれの（Ｔａ）が以下の通りである場合、（Ａ’−１）は、２種以上の結晶性樹脂（ａ）を含有しているが、その２種以上の結晶性樹脂（ａ）のそれぞれの吸熱ピーク温度の全体からなる吸熱ピーク温度の組は、２つ以上の異なる（Ｔａ）を有することにならない。
結晶性樹脂（Ａ’−１）の吸熱ピーク温度の組
（ａ−１１）：（Ｔａ）＝６２℃
（ａ−１２）：（Ｔａ）＝６２℃
（ａ−１３）：（Ｔａ）＝６２℃
（ａ−１４）：（Ｔａ）＝６２℃
（ａ−１５）：（Ｔａ）＝６２℃
【００４７】
結晶性樹脂（Ａ）に含有される２種以上の結晶性樹脂（ａ）のそれぞれの吸熱ピーク温度は、低温定着性と耐熱保存安定性の観点から、いずれも４０〜１２０℃であることが好ましく、更に好ましくはいずれも４５〜１００℃、特に好ましくは５０〜９０℃である。
【００４８】
結晶性樹脂（Ａ）に含有される２種以上の結晶性樹脂（ａ）のそれぞれの吸熱ピーク温度の全体からなる吸熱ピーク温度の組のうち、吸熱ピークの最大温度［以下（ＴａＭＡＸ）と略記する］と、吸熱ピークの最小温度［以下（ＴａＭＩＮ）と略記する］の差は、耐ホットオフセット性と低温定着性の観点から、好ましくは３〜４０℃であり、更に好ましくは５〜３５℃、特に好ましくは７〜３０℃である。
また、２種以上の結晶性樹脂（ａ）の（ＴａＭＡＸ）における吸熱量は、（ＴａＭＩＮ）における吸熱量よりも小さいことが好ましい。なお、（ａ）の（ＴａＭＡＸ）、（ＴａＭＩＮ）における吸熱量は、上記の（Ｔａ）の測定方法と同様の方法により測定することができる。
【００４９】
本発明における結晶性樹脂（Ａ）は、（Ａ）の粘弾性測定において、３０℃から１０℃／分で昇温した際に、（Ａ）の貯蔵弾性率が１．０×１０６Ｐａになる温度を（Ｔｕｐ）、（Ｔｕｐ）＋２０℃から１０℃／分で冷却した際に、（Ａ）の貯蔵弾性率が１．０×１０６Ｐａになる温度を（Ｔｄｏｗｎ）とした時、下記条件１を満たすことが好ましい。（Ａ）が下記条件１を満たすことにより、耐ホットオフセット性が良好になる。
[条件１]        ０℃＜（Ｔｕｐ）−（Ｔｄｏｗｎ）≦３０℃
【００５０】
本発明において、結晶性樹脂（Ａ）の粘弾性測定は、動的粘弾性測定装置「ＲＤＳ−２」［Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製］を用いて、周波数１Ｈｚ条件下で測定することができる。
（Ａ）の粘弾性測定は、（Ａ）を測定装置の冶具にセットした後、（Ａ）の（Ｔａ＋３０）℃まで昇温して冶具に密着させてから、（Ｔａ＋３０）℃から（Ｔａ−３０）℃まで０．５℃／分の速度で降温し、（Ｔａ−３０）℃で１時間静置し、次いで（Ｔａ−１０）℃まで０．５℃／分の速度で降温し、更に（Ｔａ−１０）℃で１時間静置し、十分に結晶化を進行させたのち、これを用いて（Ａ）の（Ｔｕｐ）、（Ｔｄｏｗｎ）を測定する。
【００５１】
本発明における結晶性樹脂（ａ）は、前記の（ａ）として例示した、結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）、結晶性ポリウレタン樹脂（ａ２）、結晶性ポリウレア樹脂（ａ３）、結晶性ビニル樹脂（ａ４）、結晶性エポキシ樹脂（ａ５）、結晶性ポリエーテル樹脂（ａ６）及びその複合樹脂から選ばれる結晶性部（ｘ）のみから構成される樹脂であってもよく、又は１個以上の結晶性部（ｘ）と非結晶性樹脂（ｂ）からなる非結晶性部（ｙ）を１個以上有するブロック樹脂であってもよい。
本発明における非結晶性樹脂（ｂ）としては、前記の結晶性樹脂（ａ）として例示した、結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）、結晶性ポリウレタン樹脂（ａ２）、結晶性ポリウレア樹脂（ａ３）、結晶性ビニル樹脂（ａ４）、結晶性エポキシ樹脂（ａ５）及び結晶性ポリエーテル樹脂（ａ６）と同様の組成であって、ＴｍとＴａとの比（Ｔｍ／Ｔａ）が１．５５より大きい樹脂が挙げられる。
【００５２】
結晶性樹脂（ａ）が、結晶性部（ｘ）と非結晶性部（ｙ）とで構成されるブロック樹脂の場合、（ｘ）、（ｙ）それぞれの末端官能基の反応性を考慮して、結合剤の使用、未使用を選択し、また結合剤を使用する際は、末端官能基に合った結合剤種を選択し、（ｘ）と（ｙ）を結合させ、ブロック樹脂とすることができる。
結合剤を使用しない場合、必要により加熱減圧しつつ、（ｘ）を形成する（ａ）の末端官能基と、（ｙ）を形成する（ｂ）の末端官能基の反応を進める。特に酸とアルコールとの反応や酸とアミンとの反応の場合、一方の樹脂の酸価が高く、もう一方の樹脂の水酸基価やアミン価が高い場合、反応がスムーズに進行する。反応温度は１８０℃〜２３０℃で行うのが好ましい。
結合剤を使用する場合は、種々の結合剤が使用できる。結合剤としては、前記のジオール（１）、ジカルボン酸（２）、ジアミン（３）、ジイソシアネート（４）及びポリエポキシド等が挙げられる。
【００５３】
（ｘ）と（ｙ）を結合させる方法としては、（ｘ）と（ｙ）の脱水反応及び付加反応等が挙げられる。
脱水反応としては、（ｘ）と（ｙ）が共に水酸基を有し、これらを結合剤［例えばジカルボン酸（２）］で結合する反応が挙げられる。脱水反応は、無溶剤下、反応温度１８０〜２３０℃で行うことができる。
付加反応としては、（ｘ）と（ｙ）が共に水酸基を有し、これらを結合剤［例えばジイソシアネート（４）］で結合する反応や、（ｘ）と（ｙ）の一方が水酸基を有する樹脂であり、もう一方がイソシアネート基を有する樹脂の場合、結合剤を用いずにこれらを結合する反応が挙げられる。付加反応は、（ｘ）と（ｙ）の両方が溶解可能な溶剤に溶解させ、必要により結合剤を投入し、反応温度８０℃〜１５０℃で行うことができる。
【００５４】
結晶性樹脂（ａ）が、（ｘ）と（ｙ）とで構成されるブロック樹脂である場合、（ａ）中の（ｘ）の含有率は、好ましくは５０〜９９重量％であり、更に好ましくは５５〜９８重量％、特に好ましくは６０〜９５重量％、最も好ましくは６２〜８０重量％である。（ｘ）の含有率が上記の範囲であれば、（ａ）の結晶性が損なわれず、トナーの低温定着性、保存安定性及び光沢性が良好となり好ましい。
【００５５】
結晶性樹脂（Ａ）に含有される結晶性樹脂（ａ）の少なくとも１つは、結晶性部（ｘ）及びウレタン結合を有する樹脂であることが、低温定着性と耐熱保存安定性の観点から好ましい。
結晶性部（ｘ）及びウレタン結合を有する樹脂としては、前記の結晶性ポリウレタン樹脂（ａ２）、（ａ）が結晶性部（ｘ）のみから構成される樹脂であって、（ｘ）がウレタン結合を有するもの、（ａ）が結晶性部（ｘ）と、非結晶性部（ｙ）とで構成されるブロック樹脂であって、（ｘ）と（ｙ）がウレタン結合で結合されているもの等が挙げられる。
【００５６】
結晶性樹脂（ａ）は、耐熱保存安定性の観点から、全吸熱量が２０〜１５０Ｊ／ｇであるものが好ましく、更に好ましくは３０〜１２０Ｊ/ｇ、特に好ましくは４０〜１００Ｊ/ｇである。
（ａ）の全吸熱量は、以下の方法で測定することができる。
【００５７】
＜（ａ）の全吸熱量ΔＨの測定方法＞
全吸熱量ΔＨは、示差走査熱量計「ＤＳＣ Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、一回吸熱量測定を行い、ＤＳＣ曲線を得る。このＤＳＣ曲線からΔＨを求める。なお、リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。
【００５８】
結晶性樹脂（ａ）のＭｎは、好ましくは１，０００〜５００万であり、更に好ましくは２，０００〜５００，０００である。
本発明における樹脂のＭｎ、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定することができる。
装置（一例）  ：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
カラム（一例）：「ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６」［東ソー（株）製］２本
測定温度      ：４０℃
試料溶液      ：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液（不溶解分をグラスフィルターでろ別したもの）
溶液注入量    ：１００μｌ
検出装置      ：屈折率検出器
基準物質      ：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、
１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、
１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
【００５９】
結晶性樹脂（ａ）の溶解性パラメーター（以下ＳＰ値と略記する）は、好ましくは７〜１８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、であり、更に好ましくは８〜１６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、特に好ましくは９〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓによる方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］により計算することができる。
【００６０】
結晶性樹脂（ａ）のガラス転移温度（以下Ｔｇと略記する）は、好ましくは２０〜２００℃であり、更に好ましくは４０℃〜１５０℃である。なお、Ｔｇは「ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０」［セイコーインスツル（株）製］を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ）で測定することができる。
【００６１】
本発明のトナーバインダーは、結晶性樹脂（Ａ）を単独で用いてもよいが、（Ａ）と共に前記の非結晶性樹脂（ｂ）を併用してもよい。
トナーバインダー中の結晶性樹脂（Ａ）の含有率は、トナーバインダーの重量に基づいて、好ましくは５１重量％であり、更に好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上である。
【００６２】
本発明における非結晶性樹脂（ｂ）は、その前駆体である（ｂ０）から得られたものであってもよい。
前駆体（ｂ０）としては、化学反応により樹脂（ｂ）になり得るものであれば特に限定されないが、（ｂ）が非結晶性ポリエステル樹脂（ｂ１）、非結晶性ポリウレタン樹脂（ｂ２）、非結晶性ポリウレア樹脂（ｂ３）又は非結晶性エポキシ樹脂（ｂ５）の場合、（ｂ０）としては、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせが挙げられる。
（ｂ）がビニル樹脂（ｂ４）である場合、（ｂ０）としては、前記の単量体（５）〜（１３）が挙げられる。
（ｂ０）のうち、生産性の観点から好ましいのは、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせである。
【００６３】
前駆体（ｂ０）として、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせを用いる場合の、（α）が有する「反応性基」とは、硬化剤（β）と反応可能な基のことをいう。この場合、前駆体（ｂ０）を反応させて（ｂ）を形成する方法としては、加熱により（α）と（β）を反応させて（ｂ）を形成させる方法等が挙げられる。
【００６４】
反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基と、硬化剤（β）の組み合わせとしては、以下の〔１〕及び〔２〕等が挙げられる。
〔１〕（α）が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）であり、（β）が活性水素基含有化合物（β１）である組み合わせ。
〔２〕（α）が有する反応性基が活性水素含有基（α２）であり、（β）が活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）である組み合わせ。
前記組合せ〔１〕において、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）としては、イソシアネート基（α１ａ）、ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）、エポキシ基（α１ｃ）、酸無水物基（α１ｄ）及び酸ハライド基（α１ｅ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（α１ａ）、（α１ｂ）及び（α１ｃ）であり、更に好ましいのは（α１ａ）及び（α１ｂ）である。
ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。
前記ブロック化剤としては、オキシム類（アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム及びメチルエチルケトオキシム等）；ラクタム類（γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム及びγ−バレロラクタム等）；炭素数１〜２０の脂肪族アルコール類（エタノール、メタノール及びオクタノール等）；フェノール類（フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール及びノニルフェノール等）；活性メチレン化合物（アセチルアセトン、マロン酸エチル及びアセト酢酸エチル等）；塩基性窒素含有化合物（Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイド及び２−メルカプトピリジン等）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいのはオキシム類であり、更に好ましいのはメチルエチルケトオキシムである。
【００６５】
反応性基含有プレポリマー（α）の構成単位としては、ポリエーテル（αｖ）、ポリエステル（αｗ）、エポキシ樹脂（αｘ）、ポリウレタン（αｙ）及びポリウレア（αｚ）等が挙げられる。
ポリエーテル（αｖ）としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド及びポリブチレンオキサイド等が挙げられる。
ポリエステル（αｗ）としては、非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）等が挙げられる。
エポキシ樹脂（αｘ）としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）とエピクロルヒドリンとの付加縮合物等が挙げられる。
ポリウレタン（αｙ）としては、ジオール（１）とジイソシアネート（４）の重付加物及びポリエステル（αｗ）とジイソシアネート（４）の重付加物等が挙げられる。
ポリウレア（αｚ）としては、ジアミン（３）とジイソシアネート（４）の重付加物等が挙げられる。
【００６６】
ポリエーテル（αｖ）、ポリエステル（αｗ）、エポキシ樹脂（αｘ）、ポリウレタン（αｙ）及びポリウレア（αｚ）等に反応性基を含有させる方法としては、
〔１〕二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法。
〔２〕二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、更に残存した前記官能基と反応可能な官能基及び反応性基を含有する化合物を反応させる方法。
等が挙げられる。
前記〔１〕の方法では、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー及びイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー等が得られる。
構成成分の比率は、例えば水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、ポリオール成分とポリカルボン酸成分の比率が、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１であり、更に好ましくは１．５／１〜１／１、特に好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。他の骨格、末端基のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
前記〔２〕の方法では、前記方法〔１〕で得られたプレプリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキシドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポリマーが得られる。
官能基及び反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基含有ポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、好ましくは５／１〜１／１であり、更に好ましくは４／１〜１．２／１、特に好ましくは２．５／１〜１．５／１である。他の骨格、末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
【００６７】
反応性基含有プレポリマー（α）中の１分子当たりに含有する反応性基は、好ましくは１個以上であり、更に好ましくは平均１．５〜３個、特に好ましくは平均１．８〜２．５個である。前記範囲にすることで、硬化剤（β）と反応させて得られる硬化物の分子量が高くなる。
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｎは、好ましくは５００〜３０，０００であり、更に好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは２，０００〜１０，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｗは、好ましくは１，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜４０，０００、特に好ましくは４，０００〜２０，０００である。
【００６８】
活性水素基含有化合物（β１）としては、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいジアミン（β１ａ）、ジオール（β１ｂ）、ジメルカプタン（β１ｃ）及び水等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（β１ａ）、（β１ｂ）及び水であり、更に好ましいのは（β１ａ）及び水であり、特に好ましいのは、ブロック化されたポリアミン類及び水である。
（β１ａ）としては、前記ジアミン（３）と同様のものが挙げられる。（β１ａ）として好ましいのは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びこれらの混合物である。
【００６９】
ジオール（β１ｂ）としては、前記ジオール（１）と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
ジメルカプタン（β１ｃ）としては、エタンジチオール、１，４−ブタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
【００７０】
必要により、活性水素基含有化合物（β１）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。反応停止剤を（β１）と一定の比率で併用することにより、非結晶性樹脂（ｂ）を所定の分子量に調整することが可能である。
反応停止剤（βｓ）としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン及びジエタノールアミン等）；モノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物等）；モノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール及びフェノール等）；モノメルカプタン（ブチルメルカプタン及びラウリルメルカプタン等）；モノイソシアネート（ラウリルイソシアネート及びフェニルイソシアネート等）；及びモノエポキシド（ブチルグリシジルエーテル等）等が挙げられる。
【００７１】
前記組合せ〔２〕における反応性基含有プレポリマー（α）が有する活性水素含有基（α２）としては、アミノ基（α２ａ）、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）（α２ｂ）、メルカプト基（α２ｃ）、カルボキシル基（α２ｄ）及びそれらが脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（α２ａ）、（α２ｂ）及び（α２ｅ）であり、更に好ましいのは（α２ｂ）である。
アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記（β１ａ）の場合と同様のものが挙げられる。
【００７２】
活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）としては、ジイソシアネート（β２ａ）、ポリエポキシド（β２ｂ）、ポリカルボン酸（β２ｃ）、ポリ酸無水物（β２ｄ）及びポリ酸ハライド（β２ｅ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは（β２ａ）及び（β２ｂ）であり、更に好ましいのは（β２ａ）である。
【００７３】
ジイソシアネート（β２ａ）としては、前記ジイソシアネート（４）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００７４】
ジエポキシド（β２ｂ）としては、前記のポリエポキシド（１４）のうちのジエポキシドと同様のものが挙げられる。
【００７５】
ジカルボン酸（β２ｃ）としては、前記ジカルボン酸（２）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００７６】
硬化剤（β）の比率は、反応性基含有プレポリマー（α）中の反応性基の当量［α］と、硬化剤（β）中の活性水素含有基［β］の当量の比［α］／［β］として、好ましくは１／２〜２／１であり、更に好ましくは１．５／１〜１／１．５、特に好ましくは１．２／１〜１／１．２である。なお、硬化剤（β）が水である場合は、水は２価の活性水素化合物として取り扱う。
【００７７】
本発明の樹脂粒子は、本発明のトナーバインダーを含有してなる。
本発明の樹脂粒子には、本発明のトナーバインダーの他に、着色剤、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等を含有させることができる。
【００７８】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ソルベントイエロー（２１、７７及び１１４等）、ピグメントイエロー（１２、１４、１７及び８３等）、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、ソルベントレッド（１７、４９、１２８、５、１３、２２及び４８・２等）、ディスパースレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ソルベントブルー（２５、９４、６０及び１５・３等）、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト及びニッケル等の強磁性金属の粉末、マグネタイト、ヘマタイト並びにフェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。着色剤の含有率は、トナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは０．１〜４０重量部であり、更に好ましくは０．５〜１０重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０重量部であり、更に好ましくは４０〜１２０重量部である。
【００７９】
離型剤としては、軟化点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス（例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス及びライスワックス等）、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール（例えばトリアコンタノール等）、炭素数３０〜５０の脂肪酸（例えばトリアコンタンカルボン酸等）及びこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、ポリメチレン（例えばサゾールワックス等のフィシャートロプシュワックス等）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸カルシウム等）及び脂肪酸エステル（ベヘニン酸ベヘニル等）等が挙げられる。
【００８０】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、セチルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
【００８１】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム及び炭酸バリウム等が挙げられる。
【００８２】
本発明の樹脂粒子を構成する各成分の含有率は、以下の通りである。
トナーバインダーの含有率は、樹脂粒子の重量に基づき、好ましくは３０〜９７重量％であり、更に好ましくは４０〜９５重量％、特に好ましくは４５〜９２重量％である。
着色剤の含有率は、樹脂粒子の重量に基づき、好ましくは０〜６０重量％であり、更に好ましくは０．１〜５５重量％、特に好ましくは０．５〜５０重量％である。
離型剤の含有率は、樹脂粒子の重量に基づき、好ましくは０〜３０重量％であり、更に好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。
荷電制御剤の含有率は、樹脂粒子の重量に基づき、好ましくは０〜２０重量％であり、更に好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜７．５重量％である。
流動化剤の含有率は、樹脂粒子の重量に基づき、好ましくは０〜１０重量％であり、更に好ましくは０〜５重量％、特に好ましくは０．１〜４重量％である。
【００８３】
本発明の樹脂粒子は、必要に応じて、キャリアー粒子［鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト及び樹脂（アクリル樹脂及びシリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等］と混合して、電気的潜像の現像剤として用いることができる。また、キャリアー粒子の替わりに、帯電ブレード等と摩擦させて、電気的潜像を形成させることもでき、電気的潜像は、公知の熱ロール定着方法等によって、支持体（紙及びポリエステルフィルム等）に定着される。
【００８４】
本発明の樹脂粒子の体積平均粒径（以下Ｄ５０と略記する）は、好ましくは１〜１５μｍであり、更に好ましくは２〜１０μｍ、特に好ましくは３〜７μｍである。
なお、本発明の樹脂粒子の体積平均粒径は、コールターカウンター「マルチサイザーIII」（ベックマンコールター社製）を用いて測定することができる。
【００８５】
本発明の樹脂粒子の製造方法については特に制限はなく、公知の混練粉砕法、乳化転相法、重合法等により得られたものであってもよい。
例えば、混練粉砕法により樹脂粒子を得る場合、流動化剤を除く樹脂粒子を構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、更に分級することにより、体積平均粒径が好ましくは１〜１５μｍの微粒子とした後、流動化剤を混合して製造することができる。乳化転相法により樹脂粒子を得る場合、流動化剤を除く樹脂粒子を構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散した後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。また、特開２００２−２８４８８１号公報に記載の有機微粒子を用いる方法により製造してもよい。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８７】
＜製造例１＞［結晶性ポリエステル樹脂（ａ１−１）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器に、窒素を導入しながらドデカン二酸８８１重量部、エチレングリコール４７５重量部、酸化ジブチルスズ０．１重量部を投入し、減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃に昇温し、同温度で６時間撹拌した。その後、撹拌を続けながら減圧下（０．００７〜０．０２６ＭＰａ）にて２３０℃まで徐々に昇温し、更に同温度で２時間保持する。粘稠な状態となったところで１５０℃まで冷却し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル樹脂（ａ１−１）を得た。
【００８８】
＜製造例２＞［結晶性ポリエステル樹脂（ａ１−２）の合成］
製造例１において、ドデカン二酸８８１重量部を、セバンシン酸６８４重量部、エチレングリコール４７５重量部を１，６−ヘキサンジオール４３７重量部に変更した以外は製造例１と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂（ａ１−２）を得た。
【００８９】
＜製造例３＞［結晶性ポリエステル樹脂（ａ１−３）の合成］
製造例１において、ドデカン二酸８８１重量部を、セバンシン酸８６８重量部、エチレングリコール４７５重量部を５３２重量部に変更した以外は製造例１と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂（ａ１−３）を得た。
【００９０】
＜製造例４＞［結晶性ポリウレタン樹脂（ａ２−１）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器に、窒素を導入しながら結晶性ポリエステル（ａ１−２）２１６．０重量部、ジフェニルメタンジイソシアネート６４．０重量部、１，２−プロピレングリコール２０．０重量部、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００．０重量部を投入した。次いで５０℃に昇温し、同温度で１５時間かけてウレタン化反応をし、ヒドロキシル基を末端に有する結晶性ポリウレタン樹脂（ａ２−１）のＴＨＦ溶液を得た後ＴＨＦを留去し、結晶性樹脂（ａ２−１）を得た。（ａ２−１）のＮＣＯ含有率は０重量％であった。
【００９１】
＜製造例５＞［結晶性ポリウレタン樹脂（ａ２−２）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器に、窒素
を導入しながら結晶性ポリエステル（ａ１−２）２９０．０重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート１０．０重量部、ＴＨＦ３００．０重量部を投入した。次いで５０℃に昇温し、同温度で１５時間かけてウレタン化反応をし、ヒドロキシル基を末端に有する結晶性ポリウレタン樹脂（ａ２−２）のＴＨＦ溶液を得た後ＴＨＦを留去し、結晶性樹脂（ａ２−２）を得た。（ａ２−２）のＮＣＯ含有率は０重量％であった。
【００９２】
＜製造例６＞［結晶性ポリウレタン樹脂（ａ２−３）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器に、窒素
を導入しながら結晶性ポリエステル（ａ１−１）３７２．０重量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸２９．６重量部、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム２．４重量部、イソホロンジイソシアネート９３．７重量部及びアセトン５００重量部を、窒素を導入しながら投入した。次いで９０℃に昇温し、４０時間かけてウレタン化反応を行い、ヒドロキシル基を末端に有する結晶性樹脂（ａ２−３）のアセトン溶液を得た後アセトンを留去し、結晶性ポリウレタン樹脂（ａ２−３）を得た。（ａ２−３）のＮＣＯ含有率は０重量％であった。
【００９３】
＜製造例７＞［結晶性ポリウレタン樹脂（ａ２−４）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器に、窒素を導入しながら１，４−ブタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオール「サンエスター ４６２０」［三洋化成工業（株）製］１５０．０重量部、キシリレンジイソシアネート６０．０重量部、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物９０．０重量部、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００．０重量部を投入した。次いで５０℃に昇温し、同温度で１５時間かけてウレタン化反応をし、ヒドロキシル基を末端に有する結晶性ポリウレタン樹脂（ａ２−４）のＴＨＦ溶液を得た後ＴＨＦを留去し、結晶性ポリウレタン樹脂（ａ２−４）を得た。（ａ２−４）のＮＣＯ含有率は０重量％であった。
【００９４】
＜製造例８＞［結晶性ビニル樹脂（ａ３−１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、Ｔ
ＨＦ５０重量部を投入し、別のガラス製ビーカーに、ベヘニルアクリレート７５重量部、アクリル酸１５重量部、メタクリル酸メチル１０重量部、ＴＨＦ５０重量部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２重量部を投入したものを４０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに投入した。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下７０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から６時間、７０℃で熟成し、結晶性ビニル樹脂（ａ３−１）溶液を得た後、ＴＨＦを留去して、結晶性ビニル樹脂（ａ３−１）を得た。
【００９５】
＜製造例９＞［ポリエステル樹脂（ｂ−１）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、減圧装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸４７５重量部（６０．５モル％）、イソフタル酸１２０重量部（１５．１モル％）、アジピン酸１０５重量部（１５．１モル％）、エチレングリコール３００重量部（下記回収分１５７重量部を差し引くと５０．０モル％）、ネオペンチルグリコール２４０重量部（５０．０モル％）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．５重量部を投入し、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで、安息香酸７重量部（１．２モル％）を加え、２１０℃、常圧下で３時間反応させた。更に、無水トリメリット酸７３重量部（８．０モル％）を加え、２１０℃、常圧下で１時間反応させた後、０．０２６〜０．０５２ＭＰａの減圧下で反応させ、Ｔｍが１４５℃になった時点で取り出し、ポリエステル樹脂（ｂ−１）を得た。（ｂ−１）のＭｗは８，０００、Ｔｇは６０℃、酸価は２６、水酸基価は１、ＳＰ値は１１．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であった。回収されたエチレングリコールは１５７重量部であった。
なお、（ ）内のモル％は、カルボン酸成分中またはポリオール成分中の各原料のモル％を意味する。以下同様。
【００９６】
＜製造例１０＞［ポリエステル樹脂（ｂ−２）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、減圧装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸４４０重量部（５４．７モル％）、イソフタル酸２３５重量部（２８．３モル％）、アジピン酸７重量部（１．０モル％）、安息香酸３０重量部（５．１モル％）、エチレングリコール５５４重量部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を投入し、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸１０３重量部（１０．９モル％）を加え、２１０℃、常圧下で１時間反応させた後、０．０２６〜０．０５２ＭＰａの減圧下で反応させ、Ｔｍが１３８℃になった時点で取り出し、ポリエステル樹脂（ｂ−２）を得た。（ｂ−２）のＴｇは５６℃、Ｍｗは４，９００、酸価は３５、水酸基価は２８、ＴＨＦ不溶解分は５重量％、ＳＰ値は１２．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であった。回収されたエチレングリコールは２１９重量部であった。
【００９７】
＜製造例１１＞［ポリエステル樹脂（ｂ−３）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、減圧装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸５６７重量部（６８．０モル％）、イソフタル酸２４３重量部（３０．０モル％）、エチレングリコール６０５重量部（下記回収分３３４重量部を差し引くと８５．０モル％）、ネオペンチルグリコール８０重量部（１５．０モル％）、チタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．５重量部を投入し、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸１６重量部（２．０モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．０２６〜０．０５２ＭＰａの減圧下で反応させ、Ｔｍが１３８℃になった時点で取り出し、ポリエステル樹脂（ｂ−３）を得た。（ｂ−３）のＴｇは６１℃、Ｍｗは１７，０００、酸価は１、水酸基価は１４、ＴＨＦ不溶解分は３重量％、ＳＰ値は１２．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であった。回収されたエチレングリコールは３３４重量部であった。
【００９８】
＜製造例１２＞［結晶性ポリエステル樹脂（ａ’−１）の合成］
撹拌装置、温度計、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器に、窒素を導入しながらテレフタル酸５７４重量部、イソフタル酸６４重量部、１，６−ヘキサンジオール５００重量部、酸化ジブチルスズ０．１重量部を投入し、減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃に昇温し、同温度で６時間撹拌した。その後、撹拌を続けながら減圧下（０．００７〜０．０２６ＭＰａ）にて２３０℃まで徐々に昇温し、更に同温度で２時間保持した。粘稠な状態となったところで１５０℃まで冷却し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル樹脂（ａ’−１）を得た。
【００９９】
＜製造例１３＞［結晶性ポリエステル樹脂（ａ’−２）の合成］
撹拌装置、温度計、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器に、窒素を導入しながらテレフタル酸３７９重量部、アジピン酸３３３重量部、１，４−ブタンジオール４５２重量部、酸化ジブチルスズ０．１重量部を投入し、減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃に昇温し、同温度で６時間撹拌した。その後、撹拌を続けながら減圧下（０．００７〜０．０２６ＭＰａ）にて２３０℃まで徐々に昇温し、更に同温度で２時間保持した。粘稠な状態となったところで１５０℃まで冷却し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル樹脂（ａ’−２）を得た。
【０１００】
＜製造例１４＞[ポリエステル樹脂（ｂ−４）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、減圧装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸２５２重量部（８５．１モル％）、アジピン酸１４重量部（５．２モル％）、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物７５７重量部（１００．０モル％）、チタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．５重量部を投入し、２２５℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸３３重量部（９．７モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．０２６〜０．０５２ＭＰａの減圧下で反応させ、Ｔｍが１２０℃になった時点で取り出し、ポリエステル樹脂（ｂ−４）を得た。（ｂ−４）のＴｇは６３℃、Ｍｗは４９００、酸価は１８、水酸基価は５３、ＴＨＦ不溶解分は２重量％、ＳＰ値は１１．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であった。
【０１０１】
製造例１〜１３で得られた結晶性樹脂（ａ１−１）〜（ａ１−３）、（ａ２−１）〜（ａ２−４）、（ａ３−１）、（ｂ−１）〜（ｂ−４）、（ａ’−１）〜（ａ’−２）について、それぞれの物性値を表１〜２に示す。
【０１０２】
【表１】
2014199422.tif 000002
【０１０３】
【表２】
2014199422.tif 000003
【０１０４】
＜実施例１〜１２、比較例１〜３＞
製造例１〜１４で得られた結晶性ポリエステル樹脂（ａ１−１）〜（ａ１−３）、結晶性ウレタン樹脂（ａ２−１）〜（ａ２−４）、結晶性ビニル樹脂（ａ３−１）、ポリエステル樹脂（ｂ−１）〜（ｂ−４）結晶性ポリエステル樹脂（ａ’−１）〜（ａ’−２）を、表３の配合比（重量部）に従って配合し、結晶性樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１２）、（Ａ’−１）〜（Ａ’−３）からなるトナーバインダー（Ｒ−１）〜（Ｒ−１２）、（Ｒ’−１）〜（Ｒ’−３）を得た。
【０１０５】
【表３】
2014199422.tif 000004
【０１０６】
＜製造例１５＞［微粒子分散液１の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、水６９０．０重量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩「エレミノールＲＳ−３０」［三洋化成工業（株）製］９．０重量部、スチレン９０．０重量部、メタクリル酸９０．０重量部、アクリル酸ブチル１１０．０重量部及び過硫酸アンモニウム１．０重量部を投入し、３５０回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。次いで７５℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた。更に、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液３０重量部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の［微粒子分散液１］を得た。微粒子分散液１に分散されている粒子の体積平均粒径を、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置「ＬＡ−９２０」［（株）堀場製作所製］を用いて測定したところ、０．１μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を取り出し、Ｔｇ及びＭｗを測定したところ、Ｔｇは６５℃であり、Ｍｗは１５０，０００であった。
【０１０７】
＜製造例１６＞［微粒子分散液２の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、トルエン５００重量部を投入し、別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０重量部、「ブレンマーＶＡ」［ベヘニルアクリレート、日油（株）製）］１５０重量部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）７．５重量部を投入し、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに投入した。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、トルエンを１３０℃で３時間減圧（０．００７〜０．０２６ＭＰａ）除去して、アクリル系結晶性樹脂を得た。この樹脂の融点は６５℃、Ｍｎは５０，０００であった。
ノルマルヘキサン７００重量部、上記のアクリル系結晶性樹脂３００重量部を混合した後、ビーズミル「ダイノーミルマルチラボ」［シンマルエンタープライゼス（株）製］で粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて粉砕を行い、乳白色の［微粒子分散液２］を得た。この分散液の体積平均粒径は０．３μｍであった。
【０１０８】
＜製造例１７＞［着色剤分散液の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール５５７重量部（１７．５モル部）、テレフタル酸ジメチルエステル５６９重量部（７．０モル部）、アジピン酸１８４重量部（３．０モル部）及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を投入し、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール及び水を留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは１７５重量部（５．５モル部）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１２１重量部（１．５モル部）を加え、常圧密閉下で２時間反応後、２２０℃、常圧で軟化点が１８０℃になるまで反応させ、ポリエステル樹脂（Ｍｎ＝８，５００）を得た。
ビーカーに、銅フタロシアニン２０重量部と着色剤分散剤「ソルスパーズ２８０００」［アビシア（株）製］４重量部、得られたポリエステル樹脂２０重量部及び酢酸エチル５６重量部を投入し、撹拌して均一分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して、着色剤分散液を得た。着色剤分散液の「ＬＡ−９２０」で測定した体積平均粒径は０．２μｍであった。
【０１０９】
＜製造例１８＞［変性ワックスの製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、キシレン４５４重量部、低分子量ポリエチレン「サンワックスＬＥＬ−４００」［軟化点：１２８℃、三洋化成工業（株）製］１５０重量部を投入し、窒素置換後撹拌下１７０℃に昇温し、同温度でスチレン５９５重量部、メタクリル酸メチル２５５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４重量部及びキシレン１１９重量部の混合溶液を３時間かけて滴下し、更に同温度で３０分間保持した。次いで０．０３９ＭＰａの減圧下でキシレンを留去し、変性ワックスを得た。変性ワックスのグラフト鎖のＳＰ値は１０．３５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、Ｍｎは１，９００、Ｍｗは５，２００、Ｔｇは５６．９℃であった。
【０１１０】
＜製造例１９＞［離型剤分散液の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」［融解熱最大ピーク温度：７３℃、日本精鑞（株）製］１０重量部、製造例１２で得られた変性ワックス１重量部及び酢酸エチル３３重量部を投入し、撹拌下７８℃に昇温し、同温度で３０分間撹拌後、１時間かけて３０℃まで冷却してパラフィンワックスを微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、離型剤分散液を得た。体積平均粒径は０．２５μｍであった。
【０１１１】
＜製造例２０＞［樹脂溶液（Ｄ−１）の製造］
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に、着色剤分散液３０重量部、離型剤分散液１４０重量部、実施例３で得られたトナーバインダー１００重量部及び酢酸エチル１５３重量部を投入し、撹拌してトナーバインダーを均一に溶解させ、樹脂溶液（Ｄ−１）を得た。
【０１１２】
＜製造例２１＞［樹脂溶液（Ｄ−２）の製造］
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に、着色剤分散液３０重量部、離型剤分散液１４０重量部、実施例４で得られたトナーバインダー１００重量部及び酢酸エチル１５３重量部を投入し、撹拌してトナーバインダーを均一に溶解させ、樹脂溶液（Ｄ−２）を得た。
【０１１３】
＜製造例２２＞［樹脂溶液（Ｄ−３）の製造］
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に、着色剤分散液３０重量部、離型剤分散液１４０重量部、実施例５で得られたトナーバインダー１００重量部及び酢酸エチル１５３重量部を投入し、撹拌してトナーバインダーを均一に溶解させ、樹脂溶液（Ｄ−３）を得た。
【０１１４】
＜製造例２３＞［樹脂溶液（Ｄ−４）の製造］
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に、着色剤分散液３０重量部、離型剤分散液１４０重量部、実施例６で得られたトナーバインダー１００重量部及び酢酸エチル１５３重量部を投入し、撹拌してトナーバインダーを均一に溶解させ、樹脂溶液（Ｄ−４）を得た。
【０１１５】
＜製造例２４＞［樹脂溶液（Ｄ−５）の製造］
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に、着色剤分散液３０重量部、離型剤分散液１４０重量部、実施例７で得られたトナーバインダー１００重量部及び酢酸エチル１５３重量部を投入し、撹拌してトナーバインダーを均一に溶解させ、樹脂溶液（Ｄ−５）を得た。
【０１１６】
＜製造例２５＞［樹脂溶液（Ｄ−６）の製造］
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に、着色剤分散液３０重量部、離型剤分散液１４０重量部、実施例８で得られたトナーバインダー１００重量部及び酢酸エチル１５３重量部を投入し、撹拌してトナーバインダーを均一に溶解させ、樹脂溶液（Ｄ−６）を得た。
【０１１７】
＜製造例２６＞［樹脂溶液（Ｄ−７）の製造］
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に、着色剤分散液３０重量部、離型剤分散液１４０重量部、実施例９で得られたトナーバインダー１００重量部及び酢酸エチル１５３重量部を投入し、撹拌してトナーバインダーを均一に溶解させ、樹脂溶液（Ｄ−７）を得た。
【０１１８】
＜製造例２７＞［樹脂溶液（Ｄ−８）の製造］
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に、着色剤分散液３０重量部、離型剤分散液１４０重量部、実施例１０のトナーバインダー１００重量部及び酢酸エチル１５３重量部を投入し、撹拌してトナーバインダーを均一に溶解させ、樹脂溶液（Ｄ−８）を得た。
【０１１９】
＜製造例２８＞［樹脂溶液（Ｄ−９）の製造］
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に、着色剤分散液３０重量部、離型剤分散液１４０重量部、実施例１１のトナーバインダー１００重量部及び酢酸エチル１５３重量部を投入し、撹拌してトナーバインダーを均一に溶解させ、樹脂溶液（Ｄ−９）を得た。
【０１２０】
＜製造例２９＞［樹脂溶液（Ｄ−１０）の製造］
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に、着色剤分散液３０重量部、離型剤分散液１４０重量部、実施例１２のトナーバインダー１００重量部及び酢酸エチル１５３重量部を投入し、撹拌してトナーバインダーを均一に溶解させ、樹脂溶液（Ｄ−１０）を得た。
【０１２１】
＜比較製造例６＞［樹脂溶液（Ｄ’−１）の製造］
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に、着色剤分散液３０重量部、離型剤分散液１４０重量部、比較例１で得られたトナーバインダー１００重量部及び酢酸エチル１５３重量部を投入し、撹拌してトナーバインダーを均一に溶解させ、樹脂溶液（Ｄ’−１）を得た。
【０１２２】
＜比較製造例７＞［樹脂溶液（Ｄ’−２）の製造］
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に、着色剤分散液３０重量部、離型剤分散液１４０重量部、比較例２で得られたトナーバインダー１００重量部及び酢酸エチル１５３重量部を投入し、撹拌してトナーバインダーを均一に溶解させ、樹脂溶液（Ｄ’−２）を得た。
【０１２３】
＜比較製造例８＞［樹脂溶液（Ｄ’−３）の製造］
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に、着色剤分散液３０重量部、離型剤分散液１４０重量部、比較例３で得られたトナーバインダー１００重量部及び酢酸エチル１５３重量部を投入し、撹拌してトナーバインダーを均一に溶解させ、樹脂溶液（Ｄ’−３）を得た。
【０１２４】
製造例１９〜２９、比較製造例６〜８で得られた樹脂溶液（Ｄ−１）〜（Ｄ−１０）、（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−３）の組成を表４に示す。
【０１２５】
【表４】
2014199422.tif 000005
【０１２６】
＜製造例３０＞［前駆体（ｂ０−１）溶液の調製］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物６８１重量部、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物８１重量部、テレフタル酸２７５重量部、アジピン酸７重量部、無水トリメリット酸２２重量部、ジブチルチンオキサイド２重量部を投入し、常圧、２３０℃で５時間脱水反応を行った後、０．０１〜０．０３ＭＰａの減圧下で５時間脱水反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた耐圧反応容器に、ポリエステル樹脂３５０重量部、イソホロンジイソシアネート５０重量部、酢酸エチル６００重量部、イオン交換水０．５重量部を投入し、密閉状態で９０℃、５時間反応を行い、分子末端にイソシアネート基を有する前駆体（ｂ０−１）溶液を得た。（ｂ０−１）溶液のウレタン基濃度は５．２重量％、ウレア基濃度は０．３重量％であった。また固形分濃度は４５重量％であった。
【０１２７】
＜実施例１３＞［樹脂粒子（Ｓ−１）の製造］
トナーバインダー（Ｒ−１）１００重量部、カーボンブラック「ＭＡ−１００」［三菱化学(株)製］８重量部、カルナバワックス５重量部、荷電制御剤「Ｔ−７７」［保土谷化学(製)］１重量部を加え、ヘンシェルミキサー「ＦＭ１０Ｂ」［三井三池化工機(株)製］を用いて予備混合した後、二軸混練機「ＰＣＭ−３０」［(株)池貝製］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機「ラボジェット」［日本ニューマチック工業(株)製］を用いて微粉砕した後、気流分級機「ＭＤＳ−Ｉ」［日本ニューマチック工業(株)製］で分級し、Ｄ５０が８μｍの樹脂粒子を得た。次いで、樹脂粒子１００重量部にコロイダルシリカ「アエロジルＲ９７２」［日本アエロジル（株）製］０．５重量部をサンプルミルにて混合して、本発明の樹脂粒子（Ｓ−１）を得た。
【０１２８】
＜実施例１４＞［樹脂粒子（Ｓ−２）の製造］
実施例１３において、トナーバインダー（Ｒ−１）１００重量部をトナーバインダー（Ｒ−２）１００重量部に変更する以外は実施例１３と同様にして、本発明の樹脂粒子（Ｓ−２）を得た。
【０１２９】
＜実施例１５＞［樹脂粒子（Ｓ−３）の製造］
ビーカーに、イオン交換水１７０．２重量部、[微粒子分散液１]０．３重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液「エレミノールＭＯＮ−７」［三洋化成工業（株）製］３６重量部及び酢酸エチル１５．３重量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。次いで５０℃に昇温し、同温度でＴＫオートホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、樹脂溶液（Ｄ−１）７５重量部を投入し２分間撹拌した。次いでこの混合液を撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に移し、５０℃で濃度が０．５重量％以下となるまで酢酸エチルを留去し、樹脂粒子の水性樹脂分散体を得た。次いで洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下として、樹脂粒子を得た。次いで、樹脂粒子１０重量部にコロイダルシリカ「アエロジルＲ９７２」［日本アエロジル（株）製］０．０５重量部をサンプルミルにて混合して、本発明の樹脂粒子（Ｓ−３）を得た。
【０１３０】
＜実施例１６＞［樹脂粒子（Ｓ−４）の製造］
実施例１５において、樹脂溶液（Ｄ−１）７５重量部を樹脂溶液（Ｄ−２）７５重量部に変更する以外は実施例１５と同様にして、本発明の樹脂粒子（Ｓ−４）を得た。
【０１３１】
＜実施例１７＞［樹脂粒子（Ｓ−５）の製造］
実施例１５において、樹脂溶液（Ｄ−１）７５重量部を樹脂溶液（Ｄ−３）７５重量部に変更する以外は実施例１５と同様にして、本発明の樹脂粒子（Ｓ−５）を得た。
【０１３２】
＜実施例１８＞［樹脂粒子（Ｓ−６）の製造］
実施例１５において、樹脂溶液（Ｄ−１）７５重量部を樹脂溶液（Ｄ−４）７５重量部に変更する以外は実施例１５と同様にして、本発明の樹脂粒子（Ｓ−６）を得た。
【０１３３】
＜実施例１９＞［樹脂粒子（Ｓ−７）の製造］
実施例１５において、樹脂溶液（Ｄ−１）７５重量部を樹脂溶液（Ｄ−５）７５重量部に変更する以外は実施例１５と同様にして、本発明の樹脂粒子（Ｓ−７）を得た。
【０１３４】
＜実施例２０＞［樹脂粒子（Ｓ−８）の製造］
実施例１５において、樹脂溶液（Ｄ−１）７５重量部を樹脂溶液（Ｄ−６）７５重量部に変更する以外は実施例１５と同様にして、本発明の樹脂粒子（Ｓ−８）を得た。
【０１３５】
＜実施例２１＞［樹脂粒子（Ｓ−９）の製造］
ビーカーに、デカン１０８重量部、[微粒子分散液２]２．１重量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。次いで５０℃に昇温し、同温度でＴＫオートホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、樹脂溶液（Ｄ−７）７５重量部を投入し２分間撹拌した。次いでこの混合液を撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に移し、５０℃で濃度が０．５重量％以下となるまで酢酸エチルを留去し、次いで洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下として、樹脂粒子を得た。次いで、樹脂粒子１０重量部にコロイダルシリカ「アエロジルＲ９７２」［日本アエロジル（株）製］０．０５重量部をサンプルミルにて混合して、本発明の樹脂粒子（Ｓ−９）を得た。
【０１３６】
＜実施例２２＞［樹脂粒子（Ｓ−１０）の製造］
実施例２１において、樹脂溶液（Ｄ−７）７５重量部を樹脂溶液（Ｄ−８）７５重量部に変更する以外は実施例２１と同様にして、本発明の樹脂粒子（Ｓ−１０）を得た。
【０１３７】
＜実施例２３＞［樹脂粒子（Ｓ−１１）の製造］
実施例２１において、樹脂溶液（Ｄ−７）７５重量部を樹脂溶液（Ｄ−９）７５重量部に変更する以外は実施例２１と同様にして、本発明の樹脂粒子（Ｓ−１１）を得た。
【０１３８】
＜実施例２４＞［樹脂粒子（Ｓ−１２）の製造］
実施例２１において、樹脂溶液（Ｄ−７）７５重量部を樹脂溶液（Ｄ−１０）７５重量部に変更する以外は実施例２１と同様にして、本発明の樹脂粒子（Ｓ−１２）を得た。
【０１３９】
＜実施例２５＞［樹脂粒子（Ｓ−１３）の製造］
ビーカーに、イオン交換水１７０．２重量部、微粒子分散液０．３重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液「エレミノールＭＯＮ−７」［三洋化成工業（株）製］３６重量部及び酢酸エチル１５．３重量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。次いで、ＴＫオートホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、前駆体（Ｂ０−１）溶液１１．２重量部、硬化剤（β−１）５．５重量部及び樹脂溶液（Ｄ−９）６３．８重量部投入し２分間撹拌した。次いでこの混合液を撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に移し、５０℃で濃度が０．５重量％以下となるまで酢酸エチルを留去し、トナー粒子の水性樹脂分散体を得た。次いで洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下として、本発明の樹脂粒子（Ｓ−１３）を得た。
【０１４０】
＜実施例２６＞［樹脂粒子（Ｓ−１４）の製造］
実施例２５において、樹脂溶液（Ｄ−９）７５重量部を樹脂溶液（Ｄ−１０）７５重量部に変更する以外は実施例２５と同様にして、本発明の樹脂粒子（Ｓ−１４）を得た。
【０１４１】
＜比較例４＞［樹脂粒子（Ｓ’−１）の製造］
実施例１５において、樹脂溶液（Ｄ−１）７５重量部を樹脂溶液（Ｄ’−１）７５重量部に変更する以外は実施例１５と同様にして、樹脂粒子（Ｓ’−１）を得た。
【０１４２】
＜比較例２＞［樹脂粒子（Ｓ’−２）の製造］
実施例１５において、樹脂溶液（Ｄ−１）７５重量部を樹脂溶液（Ｄ’−２）７５重量部に変更する以外は実施例１５と同様にして、樹脂粒子（Ｓ’−２）を得た。
【０１４３】
＜比較例３＞［樹脂粒子（Ｓ’−３）の製造］
実施例１５において、樹脂溶液（Ｄ−１）７５重量部を樹脂溶液（Ｄ’−３）７５重量部に変更する以外は実施例１５と同様にして、樹脂粒子（Ｓ’−３）を得た。
【０１４４】
樹脂粒子（Ｓ−１）〜（Ｓ−１４）、（Ｓ’−１）〜（Ｓ’−３）について下記の方法で体積平均粒径、粒度分布を測定し、耐熱保存安定性、低温定着性、耐ホットオフセット性、紙の耐ブロッキング性を評価した。結果を表５に示す。
【０１４５】
［１］体積平均粒径、粒度分布
樹脂粒子（Ｓ−１）〜（Ｓ−１４）、（Ｓ’−１）〜（Ｓ’−３）を水に分散して、コールターカウンター「マルチサイザーIII」（ベックマンコールター社製）でＤ５０、粒度分布を測定した。
【０１４６】
［２］耐熱保存安定性
樹脂粒子（Ｓ−１）〜（Ｓ−１４）、（Ｓ’−１）〜（Ｓ’−３）を４０℃の雰囲気で１日間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記の基準で耐熱保存安定性を評価した。
［評価基準］
○：ブロッキングが発生していない。
×：ブロッキングが発生している。
【０１４７】
［３］低温定着性
樹脂粒子（Ｓ−１）〜（Ｓ−１４）、（Ｓ’−１）〜（Ｓ’−３）を紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せる（このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい）。この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）を測定した。コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
【０１４８】
［４］耐ホットオフセット性
上記低温定着性と同様の評価をし、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。定着ロール通過後ホットオフセットが発生しない上限温度をホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）とし、ＨＯＴ−ＭＦＴを定着温度幅（℃）とした。定着温度幅が大きいほど、耐ホットオフセット性に優れることを意味する。
【０１４９】
［５］紙の耐ブロッキング性
上記低温定着評価の際に作成した定着画像を用いて、画像部と非画像部及び画像部とが
重なりあうように向かい合わせて重ね、重ねた部分に対して８０ｇ／ｃｍ２相当になるように重しを載せ、５５℃湿度５０％の高温高湿槽で１日間放置した。放置後、重ねた２枚の定着画像の画像欠陥の程度を目視で判断し、下記の基準で紙の耐ブロッキング性を評価した。
［評価基準］
○：画像部、非画像部ともに全く画像移行が見られない。
×：重ねた２枚のプリント物が接着したため剥がれなくなっていて、無理やり剥がすと紙の表層ごと剥がれて画像欠損が激しい。
【０１５０】
【表５】
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