(57)【要約】【課題】親水性に優れ、水蒸気吸着量を増大させた活性炭を提供すること、及び当該活性炭の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の活性炭は、活性炭の塩基性官能基量が０．４７０ｍｅｑ／ｇ以上であることにようし、前記活性炭の比表面積当たりの塩基性官能基量が０．２００μｍｅｑ／ｍ2以上、塩基性官能基量と酸性官能基量の比（塩基性官能基量／酸性官能基量）が、１．００以上であることも好ましく、また本発明の活性炭の製造方法は、活性炭と塩基性物質とを接触させて塩基性官能基を付与する工程を含むことに要旨を有し、更に得られた活性炭を、不活性雰囲気下で加熱する工程を含むことが好ましい実施態様である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭の塩基性官能基量が０．４７０ｍｅｑ／ｇ以上であることを特徴とする活性炭。
【請求項２】
前記活性炭の比表面積当たりの塩基性官能基量が０．２００μｍｅｑ／ｍ2以上である請求項１に記載の活性炭。
【請求項３】
前記活性炭の塩基性官能基量と酸性官能基量の比（塩基性官能基量／酸性官能基量）が、１．００以上である請求項１または２に記載の活性炭。
【請求項４】
前記活性炭は、吸着用である請求項１〜３のいずれかに記載の活性炭。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の活性炭を用いた吸着材。
【請求項６】
活性炭と塩基性物質とを接触させて塩基性官能基を付与する工程を含むことを特徴とする活性炭の製造方法。
【請求項７】
前記塩基性官能基を付与する工程で得られた活性炭を、窒素雰囲気下で加熱処理する工程を含む請求項６に記載の活性炭の製造方法。
【請求項８】
賦活処理工程で得られた活性炭を無機酸で洗浄する工程を含む請求項６または７に記載の活性炭の製造方法。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載の製造方法によって得られた活性炭を用いた吸着材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塩基性官能基を付与した活性炭、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
活性炭は、その高い比表面積と発達した細孔構造から各種吸着用途などに用いられている。このような用途で効果的に機能を発揮するために、活性炭には適切な物性を有することが要求されている。活性炭の吸着性能などの物性は、活性炭の構造、主には比表面積に影響されることが知られている。しかしながら活性炭は疎水性であり、水などの極性物質（極性基を有する物質）の吸着性能に劣ることから、水蒸気を作動媒体とする吸着ヒートポンプ用吸着材などの空気中の水分（水蒸気）吸着用途への適用は難しかった。また活性炭は水と濡れにくく、水との接触が十分に行われないため、水中の被吸着物に対する吸着能が劣ることから、水（液体）中での被吸着物の吸着効率が空気（気体）中での使用と比べて低かった。
【０００３】
近年、様々な研究によって、活性炭の親水性を向上させる技術が検討されており、従来の活性炭では不十分とされていた水蒸気吸着量を向上し得る活性炭が提案されている。
【０００４】
例えば非特許文献１には、塩酸や硝酸などの酸化剤で活性炭を酸化処理し、活性炭の表面に酸性官能基を付与して親水性を向上させる技術が提案されている。
【０００５】
また非特許文献２には、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂に尿素やメラミンを添加し、活性炭の炭素骨格（環構造）内に窒素を取り込んで親水性を向上させる技術が提案されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】下岡・山崎・武脇ら  「高性能吸着ヒートポンプのための親水性活性炭の開発」  化学工学論文集  第３２巻  第６号  第５２８〜５３４頁  ２００６年
【非特許文献２】坂尾・堀河・加藤・林  「窒素含有多孔質炭素材料の製造とその水蒸気吸着特性」  ＳＣＥＪ  ７６ｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  ２０１１年、第２２２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであって、その目的は、親水性が良好な活性炭、特に水蒸気吸着量が向上した活性炭を提供すること、及び当該活性炭の製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、活性炭表面に塩基性官能基を付与すれば、活性炭の親水性が良好となり、水蒸気吸着性も向上できることを見出した。また本発明者らは、活性炭の製造過程において活性炭を塩基性物質で処理すれば、活性炭の親水性向上に寄与する塩基性官能基を活性炭表面に付与できることを見出して本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成し得た本発明の活性炭は、活性炭の塩基性官能基量が０．４７０ｍｅｑ／ｇ以上であることに要旨を有する。
【００１０】
また本発明においては、前記活性炭の比表面積当たりの塩基性官能基量が０．２００μｍｅｑ／ｍ2以上であることが好ましく、更に前記活性炭の塩基性官能基量と酸性官能基量の比（塩基性官能基量／酸性官能基量）が、１．００以上であることも好ましい実施態様である。
【００１１】
本発明は、上記いずれかに記載の活性炭を吸着用途に用いることも好ましく、また該活性炭を用いた吸着材も好ましい実施態様である。
【００１２】
また上記目的を解決し得た本発明に係る活性炭の製造方法は、活性炭と塩基性物質とを接触させて塩基性官能基を付与する工程を含むことに要旨を有する。
【００１３】
本発明においては、前記塩基性官能基を付与する工程で得られた活性炭を、窒素雰囲気下で加熱処理する工程を含むことが好ましい。
【００１４】
また賦活処理工程で得られた活性炭を無機酸で洗浄する工程を含むことも好ましい。
【００１５】
本発明には、上記いずれかの製造方法によって得られた活性炭を用いた吸着材も含まれる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の活性炭は、塩基性官能基量を増加させているため、活性炭の親水性が向上し、水蒸気吸着量の増加効果を発揮できる。
【００１７】
また本発明の方法によれば、活性炭の塩基性官能基量を増加でき、親水性が良好な活性炭、特に水蒸気吸着量が向上した活性炭を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の活性炭の製造工程を示す概略工程図である。
【図２】図２は、塩基性官能基量と低相対圧領域における水蒸気吸着量の関係をプロットした図である。
【図３】図３は、比表面積当たりの塩基性官能基量と、低相対圧領域における水蒸気吸着量の関係をプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
活性炭の水蒸気吸着挙動については、低相対圧領域における吸着量（以下、単に「吸着量」ということがある）が小さく、中相対圧部において急激な立ち上がりを示すことが知られている（非特許文献２）。そこで、本発明者らが鋭意研究した結果、活性炭表面にアミノ基などの塩基性官能基を増加させると、親水性が良好となり、また低相対圧領域における活性炭単位質量あたりの水蒸気吸着量を著しく向上できることがわかった。
【００２０】
本発明において低相対圧とは、吸着平衡状態にあるときの水蒸気の圧力（吸着平衡圧）Ｐ〔ｍｍＨｇ〕と水蒸気の飽和蒸気圧Ｐ0〔ｍｍＨｇ〕との比（相対圧力：Ｐ／Ｐ0）が０．６以下であることをいう。
【００２１】
本発明の活性炭は、活性炭の塩基性官能基量が０．４７０ｍｅｑ／ｇ以上である。活性炭の塩基性官能基量が多くなると親水性が向上して低相対圧領域での水蒸気吸着量も増大する。活性炭の塩基性官能基量は好ましくは０．４８０ｍｅｑ／ｇ以上、より好ましくは０．５００ｍｅｑ／ｇ以上である。活性炭の塩基性官能基量の上限は特に限定されないが、好ましくは２．００ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは１．５０ｍｅｑ／ｇ以下、更に好ましくは１．００ｍｅｑ／ｇ以下である。
【００２２】
また活性炭の吸着性能には、比表面積当たりの塩基性官能基量（μｍｅｑ／ｍ2）の影響も大きく、比表面積当たりの塩基性官能基量が０．２００μｍｅｑ／ｍ2以上と、０．２００μｍｅｑ／ｍ2未満で差が生じることがわかった。すなわち、活性炭の塩基性官能基量が上記所定値以上であって、更に比表面積当たりの塩基性官能基量が多くなると、親水性が一層高くなり、水蒸気吸着量も向上するため望ましい。比表面積当たりの塩基性官能基量は好ましくは０．２００μｍｅｑ／ｍ2以上、より好ましくは０．２３０μｍｅｑ／ｍ2以上である。比表面積当たりの塩基性官能基量の上限については特に限定されない。
【００２３】
なお、本発明の活性炭は塩基性官能基量を増大させると、酸性官能基量が低下する傾向を示すが、これは活性炭の製造過程で活性炭表面に存在する酸性官能基が除去されると共に、この酸性官能基が除去された活性炭表面に塩基性官能基が付与されるためであると考えられる。そして塩基性官能基量を増大させた上記効果を得るには、活性炭の塩基性官能基量と酸性官能基量の比（塩基性官能基量／酸性官能基量）が、１．００以上であることが好ましく、より好ましくは１．０５以上、更に好ましくは１．１０以上である。活性炭の塩基性官能基量と酸性官能基量の比の上限については特に限定されないが、塩基性官能基量と酸性官能基量の比が、１．００以上となるように塩基性官能基量と酸性官能基量を調整することが好ましい。例えば酸性官能基量は好ましくは１．５ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは１．０ｍｅｑ／ｇ以下、更に好ましくは０．８ｍｅｑ／ｇ以下である。
【００２４】
本発明の活性炭の形状は特に限定されず、用途に応じた形状にすればよく、粉末状、粒状、繊維状などが挙げられる。例えば水などの液体中で活性炭を吸着材として使用する場合は、通水性や圧力損失低減の観点から繊維状（例えば繊維径５〜３０μｍ程度）の活性炭を用いてもよい。
【００２５】
本発明では吸着性能の観点からは活性炭の比表面積の上限、及び下限は特に限定されない。ただし、活性炭の比表面積が大きくなると吸着能力も向上する傾向があるため、活性炭の比表面積は好ましくは５００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは８００ｍ2／ｇ以上とする。また比表面積が大きくなりすぎると活性炭の強度が低下することがあるため、好ましくは４０００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは３５００ｍ2／ｇ以下とする。ここで、活性炭の比表面積とは、多孔質炭素の窒素吸着等温線を測定するＢＥＴ法により求められる値である。
【００２６】
本発明の活性炭の細孔容積（全細孔容積）や細孔直径は特に限定されない。活性炭の細孔容積や細孔直径は被吸着物質に応じて適宜調整すればよい。例えば全細孔容積は０．２ｃｍ3／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．５ｃｍ3／ｇ以上であり、３．０ｃｍ3／ｇ以下が好ましく、より好ましくは２．８ｃｍ3／ｇ以下である。ここで、全細孔容積とは、相対圧Ｐ／Ｐ0（Ｐ：吸着平衡にある吸着質の気体の圧力、Ｐ0：吸着温度における吸着質の飽和蒸気圧）が０．９３までの窒素吸着量を測定するＢＥＴ法により求められる値である。また平均細孔径は１．５ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１．６ｎｍ以上であり、４．０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３．５ｎｍ以下である。ここで、平均細孔径とは、ＢＥＴ法により求められる比表面積と、ＢＥＴ法により求められる全細孔容積とを用いて、細孔の形状をシリンダー状と仮定して算出される値［（４×ＢＥＴ法による全細孔容積）／ＢＥＴ法による比表面積］である。
【００２７】
なお、本発明の活性炭の比表面積、全細孔容積、平均細孔径などは、原料に用いる活性炭原料、加熱条件などを適宜選択することによって、調整することができる。
【００２８】
本発明の活性炭の親水性は水蒸気吸着量によって表すことができる。すなわち、活性炭の親水性を向上させると、活性炭表面と水との濡れ性が高くなり、水蒸気吸着量が増大するからである。また本発明の活性炭の吸着性能は、後記する実施例に示すように水蒸気吸着量で表しているが、水蒸気に対する吸着性能が高ければ、様々な極性物質に対しても優れた吸着性能を示すため、本発明の活性炭の吸着性能は水蒸気に対する吸着性能に限定されるものではない。したがって本発明の活性炭（後記する本発明の製造方法で得られた活性炭を含む）は空気中の水分吸着用途、脱臭用途、有害物質除去用途など様々な用途における吸着用活性炭として使用でき、例えば、ガス吸着用の充填材、浄水器用の充填材（ろ材、吸着材）などの吸着材として好適である。
【００２９】
また塩基性官能基の付与によって親水性が向上するため、水との親和性が向上して良好な分散性が得られる。例えば電極材料として用いた場合、塗工性が向上したり、電解液との濡れ性が向上すると共に、酸性官能基量の低下によって耐久性にも優れた電極用活性炭として使用できる。
【００３０】
以下、本発明の塩基性官能基を有する活性炭の製造方法を図１に示す概略工程図に基づいて説明するが、本発明の製造方法は下記製造方法に限定されず、適宜変更することも可能である。
【００３１】
（賦活処理工程）
賦活処理工程は、炭素質物質および／または炭素質物質の炭化物（以下、まとめて「炭化物」ということがある）の表面に細孔を形成して、比表面積および細孔容積を大きくする工程である。
【００３２】
本工程で用いる炭素質物質としては、活性炭原料として公知の炭素質物質であれば、特に限定されない。例えば、木材、おが屑、木炭、ヤシガラ、セルロース系繊維、合成樹脂（例えばフェノール樹脂）等の難黒鉛化性炭素；メソフェーズピッチ、ピッチコークス、石油コークス、石炭コークス、ニードルコークス、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ＰＡＮ等の易黒鉛化性炭素；およびこれらの混合物等が挙げられる。これらの炭素質物質は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましくは、フェノール樹脂等の合成樹脂や、合成樹脂と他の炭素質物質との組み合わせ（例えば紙−フェノール樹脂積層体）である。
【００３３】
炭素質物質は、必要に応じて、賦活処理前に高温炭化処理されていてもよい。本工程で用いる炭素質物質の炭化物は、上記炭素質物質を、不活性ガス中で４００℃〜１０００℃で１〜３時間熱処理することによって得ることができる。
【００３４】
賦活処理の方法としては、ガス賦活；薬品賦活；などが挙げられる。ガス賦活とは、炭化物を所定の温度まで加熱した後、賦活ガスを供給することにより賦活処理を行う方法である。賦活ガスとしては、水蒸気、空気、炭酸ガス、酸素、燃焼ガスおよびこれらの混合ガスを用いることができる。薬品賦活とは、炭素質物質および／または炭素質物質の炭化物と賦活剤を混合し、加熱することにより賦活処理を行う方法である。本発明の活性炭の製造方法では、賦活処理方法は特に限定されないが、賦活処理の方法として、アルカリ金属化合物を含む賦活剤と、炭素質物質および／または炭素質物質の炭化物とを混合し、不活性ガス中で加熱して活性炭を得るアルカリ賦活処理工程を採用することが好ましい。アルカリ賦活によって、より高比表面積を有する活性炭が得られる。また、アルカリ賦活を採用した場合、賦活処理後の活性炭の酸性官能基量が増大する傾向にあるが、後記する塩基性官能基付与工程や加熱処理工程を施すことで酸性官能基量を低減させることができる。特に窒素雰囲気下で加熱処理することで、塩基性官能基量を増大させる効果がより一層発揮される。
【００３５】
以下、アルカリ賦活処理工程の好ましい実施態様について説明する。
【００３６】
前記アルカリ賦活剤としては、アルカリ金属化合物が好ましい。アルカリ金属化合物としては、一般に炭化物の賦活剤として用いられるものであれば限定されるものではない。例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；硫酸カリウム、硫酸ナトリウムなどのアルカリ金属の硫酸塩；が挙げられる。より好ましくは水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物であり、更に好ましくは水酸化カリウムである。
【００３７】
賦活剤は、アルカリ金属化合物以外の他の賦活剤を含んでもよい。例えば、リン酸、硫酸、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫化カリウム等が挙げられる。
【００３８】
炭素質物質および／または炭素質物質の炭化物に対する賦活剤の混合量は、多いほど活性炭の比表面積が大きくなる傾向があり、所望の比表面積となるように適宜設定すればよい。例えば活性炭の比表面積を十分に大きくする（例えば１５００ｍ2／ｇ以上）には、炭素質物質の炭化物に対する賦活剤の質量比（賦活剤の質量／炭素質物質の炭化物の質量）を好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上とすることが望ましい。一方、賦活剤の混合比率が高過ぎる場合には、活性炭密度の低密度化を招く場合があるため、賦活剤の質量比を好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは４以下とすることが望ましい。
【００３９】
本工程で用いる不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素等が挙げられる。
【００４０】
本工程の加熱温度は、低いと賦活が進まず、高過ぎると賦活容器や賦活炉の腐食が起こり実用的でないので、４００〜９００℃であると良く、好ましくは５００〜９００℃、更に好ましくは６００〜９００℃である。なお、加熱時間は、特に限定されず、通常は５時間以内である。
【００４１】
（前処理工程（水洗浄工程））
前処理工程は、必要に応じてアルカリ賦活処理工程の後、無機酸洗浄工程に先立って、水で洗浄する工程であって、好ましくは複数回（例えば２〜５回程度）繰り返し行うことで活性炭中に残留するアルカリ金属の除去率を高めることができる。
【００４２】
本工程で用いる水の温度は特に限定されず、アルカリ金属の除去効率を高める観点から、水は２０℃以上が好ましい。一方、水の温度を高くし過ぎると蒸発による水の損失が多くなるため、本工程を常圧下で行う場合には、１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましい。
【００４３】
（無機酸洗浄工程）
無機酸洗浄工程は、アルカリ賦活などの賦活処理された活性炭を無機酸で洗浄する工程であって、活性炭に残留するアルカリ金属などを無機酸で洗浄して除去する。好ましくは複数回（例えば２〜５回程度）繰り返し行うことでアルカリ金属除去率を高めることができる。
【００４４】
本工程で用いる無機酸としては、一般にアルカリ賦活の際に、活性炭に残留するアルカリ金属を除去するために用いられる無機酸であれば、特に限定されるものではなく、塩酸、フッ化水素酸等の水素酸や、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸等の酸素酸を挙げることができ、特に塩酸が好ましい。
【００４５】
本工程で用いる無機酸は、無機酸水溶液として使用されることが好ましい。水溶液中の無機酸の濃度は特に限定されないが、無機酸の除去効率向上、及び製造コストの観点から、アルカリ賦活処理後の活性炭１００質量部に対し、１０質量部〜１００質量部の無機酸が供給される濃度に調製することが好ましい。
【００４６】
本工程で用いる無機酸水溶液の液温は、特に限定されないが、無機酸の揮発を抑制しつつ、活性炭中のアルカリ金属の除去効率を高めることができる温度域に設定することが望ましく、例えば５０℃以上が好ましく、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８５℃以下である。
【００４７】
（後処理工程（水洗浄工程））
後処理工程は、必要に応じて無機酸洗浄工程後、水で洗浄する工程であって、好ましくは複数回（例えば２〜５回程度）繰り返し行うことで活性炭中に残留する無機酸の除去率を高めることができる。
【００４８】
本工程で用いる水の温度は特に限定されず、無機酸の除去効率を高める観点から、水は３０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上がさらに好ましい。一方、水の温度を高くし過ぎると蒸発による水の損失が多くなるため、本工程を常圧下で行う場合には、１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましい。
【００４９】
（塩基性官能基付与工程）
塩基性官能基付与工程は、活性炭と塩基性物質とを接触させて塩基性官能基を付与する工程であり、本工程によって活性炭の塩基性官能基量を増大させることができる。また活性炭に残存する無機酸は、塩基性物質と中和反応することにより中和・除去され、その結果、活性炭の酸性官能基量が低減する。
【００５０】
本工程で用いる塩基性物質とは、無機酸と中和反応するものであり、かつ、活性炭表面に塩基性官能基を付与できるものである。具体的には、炭酸アンモニウムや炭酸水素アンモニウム等の熱分解性の塩基性物質や、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の有機アミンや、アンモニア等の揮発性の塩基性物質が挙げられる。これらの塩基性物質は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。活性炭の塩基性官能基量増大に優れた効果を発揮する炭酸アンモニウムや炭酸水素アンモニウム等の熱分解性の塩基性物質が好ましく、特に炭酸水素アンモニウムが好ましい。
【００５１】
本工程は、上記塩基性物質を溶媒に溶解させた溶液を用いて行ってもよい。また無機酸と塩基性物質との中和反応によって生じた塩も溶解する溶媒であることが好ましい。例えば、水や、メタノール、エタノール等のアルコール類が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
本工程で用いる溶液の液温は、用いる塩基性物質が熱分解性のものである場合には、当該塩基性物質の熱分解温度未満に設定することが好ましい。また、揮発性のものである場合には、可能な限り揮発し難い温度に設定することが好ましい。
【００５３】
本工程で用いる塩基性物質の使用量は、活性炭中の無機酸を十分に中和できれば特に限定されず、例えば活性炭１００質量部に対し塩基性物質を好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下供給することが好ましい。
【００５４】
本工程は、活性炭中の無機酸濃度が所望の数値以下になるまで複数回繰り返し行ってもよいが、後述する水洗浄工程を行う場合には、活性炭１ｋｇ中、無機酸含有量が５００ｍｇ以下（活性炭がさらに１種以上の金属を含有している場合には、各金属含有量が２００ｍｇ以下（例えば、Ｋ、Ｆｅ、Ｎｉの含有量をそれぞれ２００ｍｇ以下））となるまで繰り返し行うことが好ましい。
【００５５】
（水洗浄工程）
本発明の高純度化活性炭の製造方法は、上記塩基性物質を用いた洗浄工程の後、得られた活性炭を、さらに水で洗浄する工程を含んでもよく、また複数回（例えば２〜５回程度）繰り返し行うことで活性炭中に残留する無機酸などの除去率を一層高めることができる。さらに、活性炭中に残留する塩基性物質や、無機酸と塩基性物質の中和反応で生成した塩も除去できる。
【００５６】
本工程で用いる水の温度は特に限定されず、無機酸の除去効率を高める観点から、水は３０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上がさらに好ましい。一方、水の温度を高くし過ぎると蒸発による水の損失が多くなるため、本工程を常圧下で行う場合には、１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましい。
【００５７】
本工程で用いる水には、本工程の目的を妨げない範囲内において、他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、加熱によって活性炭中から速やかに除去できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類等が挙げられる。
【００５８】
（粉砕工程）
粉砕工程では上記賦活処理された賦活炭を所望のサイズ（例えば平均粒子径１μｍ〜２０μｍ程度）に調製する工程である。粉砕工程は後記する加熱処理工程の前後いずれで行ってもよい。
【００５９】
賦活炭の粉砕方法は、特に限定されるものでなく、ボールミル、ディスクミル、ビーズミル、ジェットミルなどを用いて行えばよい。これらの中でもボールミルが簡便であり好ましい。また、ボールミルを用いた粉砕方法には、湿式粉砕と乾式粉砕のいずれでもよい。なお、粉砕条件は、所望の平均粒子径が得られるように適宜変更すればよい。また、賦活炭の平均粒子径を調整する際は、必要に応じて、分級を行ってもよい。分級は、例えば、ステンレス鋼篩やサイクロン型分級装置などを用いればよい。
【００６０】
（加熱処理工程）
加熱処理工程は、上記塩基性官能基を付与する工程で得られた活性炭を、窒素雰囲気下で加熱処理する工程である。窒素雰囲気下で加熱処理することで、活性炭に残存する酸性官能基の分解や離脱を促進しつつ、活性炭の塩基性官能基量をさらに増大できる。
【００６１】
活性炭の塩基性官能基の離脱（除去）を抑制しつつ、酸性官能基の分解や離脱を促進するには、下記加熱温度や加熱時間を採用することが望ましい。
【００６２】
本工程の加熱温度は、１５００℃以下が好ましく、１２００℃以下がより好ましく、１０００℃以下がさらに好ましく、８００℃以下がよりさらに好ましい。一方、塩基性官能基量の増加効果を高める観点からは、好ましくは３００℃以上、より好ましくは４００℃以上、更に好ましくは５００℃以上とすることが望ましい。
【００６３】
加熱時間は上記効果を高める観点から、上記温度域で１分間以上加熱することが好ましく、より好ましくは５分間以上、更に好ましくは１０分間以上である。一方、加熱時間が長くなりすぎると活性炭の比表面積や細孔容積が低下して吸着容量の低減を引き起こすことがあるため、好ましくは１０時間以下、より好ましくは８時間以下、更に好ましくは４時間以下である。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００６５】
（実施例１）
＜賦活処理工程＞
炭素質物質として紙−フェノール樹脂積層板を窒素雰囲気中７００℃で２時間処理して炭化して、紙フェノール積層樹脂の炭化物を得た。得られた紙フェノール樹脂炭化物５０ｇに、賦活剤として質量比（賦活剤の質量／炭素質物質の炭化物の質量）で２．５倍の水酸化カリウムを添加し、窒素雰囲気中８００℃で２時間処理し、賦活された活性炭を得た。
【００６６】
＜前処理工程（水洗浄工程）＞
得られた活性炭に水（６０℃）を２Ｌ加えて、１００℃で１時間加熱した後、ろ過を行った。ろ過後、水（６０℃）を用いて、活性炭のｐＨが９以下になるまで洗浄と脱水を繰り返し行った。
【００６７】
＜無機酸洗浄工程＞
前処理工程によって得られた活性炭に、水１．７Ｌと塩酸（濃度３５質量％）０．３Ｌを加えて１００℃で１時間加熱した後、ろ過を行った。
【００６８】
＜後処理工程（水洗工程）＞
無機酸洗浄工程によって得られた活性炭に水（６０℃）を加えてｐＨが３以上となるまで洗浄と脱水を繰り返し行った。
【００６９】
＜塩基性官能基付与工程＞
得られた活性炭に、塩基性物質溶解液として０．１質量％の炭酸水素アンモニウム（ＮＨ4ＨＣＯ3）水溶液を加えて、活性炭濃度が１０質量％のスラリーを調製し、１０分間攪拌した後、脱水した。更にこの工程を５回繰り返し行った。
【００７０】
＜水洗浄工程＞
塩基性官能基付与工程によって得られた活性炭に温水（６０℃）を加えて、活性炭濃度が１０質量％のスラリーを調製し、１０分間攪拌した後、脱水して活性炭を得た。
【００７１】
＜粉砕工程＞
水洗工程により得られた活性炭を、ディスクミル型振動ミル（川崎重工株式会社製）を用いて平均粒子径が５〜１５μｍとなるように粉砕を行って、活性炭の粒度を調製した。
【００７２】
＜加熱処理工程＞
得られた活性炭をマッフル炉（光洋サーモ社製）に入れ、窒素流通下（２Ｌ／ｍｉｎ）、炉内温度８００℃まで昇温し（昇温速度：１０℃／分）、該温度（８００℃）で２時間保持し、その後、炉内で室温まで放冷して活性炭（Ａ）を得た。
【００７３】
（実施例２）
塩基性官能基付与工程において、塩基性物質溶解液として０．５質量％の炭酸水素アンモニウム（ＮＨ4ＨＣＯ3）水溶液に変更した以外は、上記実施例１と同様にして活性炭（Ｂ）を作製した。
【００７４】
（実施例３）
塩基性官能基付与工程において、塩基性物質溶解液として５．０質量％の炭酸水素アンモニウム（ＮＨ4ＨＣＯ3）水溶液に変更した以外は、上記実施例１と同様にして活性炭（Ｃ）を作製した。
【００７５】
（比較例１）
塩基性官能基付与工程、塩基性官能基付与工程後の水洗浄工程を行わなかった以外は、上記実施例１と同様にして活性炭（Ｄ）を作製した。
【００７６】
上記各試料の比表面積（ｍ2／ｇ）、酸性官能基量（ｍｅｑ／ｇ）、塩基性官能基量（ｍｅｑ／ｇ、μｍｅｑ／ｍ2）、水蒸気吸着量（ｃｃ／ｇ）を測定し、表１に示した。
【００７７】
（比表面積の測定方法）
試料（０．２ｇ）を２５０℃にて真空乾燥させた後、比表面積・細孔径分布測定装置（島津−マイクロメリティックス社製ＡＳＡＰ−２４００）を用いて液体窒素雰囲気下（−１９６℃）における窒素ガスの吸着量を測定して窒素吸着等温線を求め、ＢＥＴ法により比表面積（ｍ2／ｇ）を求めた。
【００７８】
（酸性官能基量の測定方法）
酸性官能基の量は、Ｂｏｅｈｍ法（文献「H.P.Boehm, Adzan. Catal, 16,179(1966)」にその詳細が記載されている）に従い求めた。具体的には、まず活性炭２ｇにナトリウムエトキシド水溶液（０．１ｍｏｌ／ｌ）を５０ｍｌ加え、２時間、５００ｒｐｍで撹拌した後、２４時間放置した。２４時間経過後、さらに３０分間撹拌を行い濾過分離した。得られた濾液２５ｍｌに対して０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸を滴下し、ｐＨ４．０になるときの塩酸滴定量を測定した。また、ブランクテストとして、前記ナトリウムエトキシド水溶液（０．１ｍｏｌ／ｌ）２５ｍｌに対して０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸を滴下し、ｐＨ４．０になるときの塩酸滴定量を測定した。そして、下記式（１）により酸性官能基量（ｍｅｑ／ｇ）を算出した。
【００７９】
【数１】
2014034500.tif 000003
【００８０】
ａ：ブランクテストにおける塩酸滴定量（ｍｌ）
ｂ：試料を反応させたときの塩酸滴定量（ｍｌ）
Ｓ：試料質量（ｇ）
【００８１】
（塩基性官能基量の測定方法）
塩基性官能基の量は、酸性官能基量測定時の逆滴定により求めた。具体的には活性炭２ｇに塩酸（０．１ｍｏｌ／ｌ）を５０ｍｌ加え、２時間、５００ｒｐｍで撹拌した後、２４時間放置した。２４時間経過後、さらに３０分間撹拌を行い濾過分離した。得られた濾液２５ｍｌに対して０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウムを滴下し、ｐＨ８．０になるときの水酸化ナトリウム滴定量を測定した。また、ブランクテストとして、前記塩酸（０．１ｍｏｌ／ｌ）２５ｍｌに対して０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウムを滴下し、ｐＨ８．０になるときの水酸化ナトリウム滴定量を測定した。そして、下記式（２）により塩基性官能基量（ｍｅｑ／ｇ）を算出した。
【００８２】
【数２】
2014034500.tif 000004
【００８３】
ａ：ブランクテストにおける水酸化ナトリウム滴定量（ｍｌ）
ｂ：試料を反応させたときの水酸化ナトリウム滴定量（ｍｌ）
Ｓ：試料質量（ｇ）
【００８４】
（比表面積当たりの塩基性官能基量）
上記ＢＥＴ法により求めた比表面積（ｍ2／ｇ）と塩基性官能基量から、比表面積当たりの塩基性官能基量（μｍｅｑ／ｍ2）を算出した。
【００８５】
（水蒸気吸着量の測定方法）
活性炭４０ｍｇを２５０℃にて真空加熱した後、高精度ガス／蒸気吸着量測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ，日本ベル株式会社製）を用いて２９８Ｋにおける水蒸気吸着等温線を測定した。得られた水蒸気吸着等温線より相対圧（Ｐ／Ｐ０）０．６までの水蒸気吸着量を測定した。
【００８６】
【表１】
2014034500.tif 000005
【００８７】
実施例１〜３は本発明の規定を満足する活性炭であり、高い水蒸気吸着量（１００ｃｃ／ｇ以上）を示した。一方、比較例１は、塩基性官能基量が少なく（１００ｃｃ／ｇ未満）、水蒸気吸着量が少なかった。
【００８８】
上記実験結果をより詳細に検討すると、まず、塩基性官能基付与工程を行わなかった比較例１では塩基性官能基量が少ないことがわかる。
【００８９】
また実施例１〜３では塩基性官能基付与工程における塩基性物質濃度が高くなる程、活性炭の塩基性官能基量も増加しており、塩基性官能基量を増大させるには、塩基性物質濃度を高くすることが有効である。
【００９０】
また塩基性官能基量が多くなると酸性官能基量が減少する傾向を示すが、これは上記したように、活性炭の製造過程で活性炭表面に存在する酸性官能基が除去されると共に、この酸性官能基が除去された活性炭表面に塩基性官能基が付与されるためであると考えられる。したがって、酸性官能基量を低減させるには、塩基性官能基量を増やすことが有効である。
【００９１】
比表面積が同じである実施例１と比較例１とを比べると、塩基性官能基量が少ない比較例１は水蒸気吸着量が少なかった。このことから、比表面積よりも塩基性官能基量が水蒸気吸着量に与える影響が大きいことがわかる。
【００９２】
同様のことは、実施例２と比較例１を比べてもわかる。すなわち、実施例２と比較例１とを比べると、実施例２は比較例１よりも比表面積が小さいが、塩基性官能基量が多い。実施例２は比較例１よりも水蒸気吸着量が多く、このことからも、比表面積よりも塩基性官能基量が水蒸気吸着量に与える影響が大きいことがわかる。
【００９３】
また比較例１は実施例３よりも酸性官能基量が多いが、塩基性官能基量が少ない例である。この比較例１は実施例３よりも水蒸気吸着量が少ないことから、酸性官能基量よりも塩基性官能基量が水蒸気吸着量に与える影響が大きいことがわかる。
【００９４】
以上の結果からも、水蒸気吸着量を高めるには比表面積を増大させるよりも塩基性官能基量を増大させることが有効であることが示されている。
【００９５】
図２は塩基性官能基量と低相対圧領域（０．６まで）における水蒸気吸着量の関係プロットした図である。この図から、塩基性官能基量を増加させると、それに伴って水蒸気吸着量も増加していることが示されており、特に塩基性官能基量が０．４７０ｍｅｑ／ｇ以上である実施例１〜３では（図中、黒丸）、高い水蒸気吸着量を示している。
【００９６】
同様に比表面積当たりの塩基性官能基量と、低相対圧領域における水蒸気吸着量の関係プロットした図３からも、比表面積当たりの塩基性官能基量の増加に伴って水蒸気吸着量が増大していることが示されている。また比表面積当たりの塩基性官能基量が０．２００μｍｅｑ／ｇ以上になると（実施例１〜３）、水蒸気吸着量も高くなることがわかる。
【図１】
2014034500.tif 000006
【図２】
2014034500.tif 000007
【図３】
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