(57)【要約】      （修正有）【課題】大電流での充・放電時に顕著に現れる一過性劣化を低減する蓄電素子を提供する。【解決手段】蓄電素子は、容器と、この容器に収容された発電要素１０と、容器に収容された電解液とを備え、発電要素１０は、正極基材と、この正極基材に形成され、かつ正極活物質を有する正極合剤層とを含む正極１１と、負極基材と、この負極基材に形成され、かつ負極活物質を有する負極合剤層とを含む負極１３と、正極１１及び負極の１３間に配置されたセパレーター１２とを含み、セパレーター１２において、負極合剤層の厚みの５％の圧縮深度における応力が１ＭＰａ以上１４ＭＰａ以下である。前記セパレーター１２が、１５μｍ以上２５μｍ以下の厚みで、基材と前記基材上に形成された無機層を含み、無機層の厚みの基材の厚みに対する比が０．２以上１未満である。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器と、
前記容器に収容された発電要素と、
前記容器に収容された電解液とを備え、
前記発電要素は、
正極基材と、前記正極基材に形成され、かつ正極活物質を有する正極合剤層とを含む正極と、
負極基材と、前記負極基材に形成され、かつ負極活物質を有する負極合剤層とを含む負極と、
前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレーターとを含み、
前記セパレーターにおいて、前記負極合剤層の厚みの５％の圧縮深度における応力が１ＭＰａ以上１４ＭＰａ以下である、蓄電素子。
【請求項２】
前記セパレーターは、１５μｍ以上２５μｍ以下の厚みを有する、請求項１に記載の蓄電素子。
【請求項３】
前記セパレーターは、基材と、前記基材上に形成された無機層とを含み、
前記基材の厚みに対する前記無機層の厚みの比は、０．２以上１未満である、請求項１または２に記載の蓄電素子。
【請求項４】
前記無機層は、５ｇｆ以上８０ｇｆ以下の剥離強度を有する、請求項３に記載の蓄電素子。
【請求項５】
前記セパレーターは、２．８％以上の負荷除荷試験による復元率を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電素子。
【請求項６】
前記セパレーターは、３０秒／１００ｃｃ以上１５０秒／１００ｃｃ以下の透気度を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電素子。
【請求項７】
前記負極活物質は、ハードカーボンを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の蓄電素子。
【請求項８】
前記負極活物質は、３μｍ以上６μｍ以下の粒子径を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の蓄電素子。
【請求項９】
空隙総量に対する前記電解液量の比は、１２０％以上１８０％以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の蓄電素子。
【請求項１０】
前記発電要素は、１％以上３０％以下の空隙率を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の蓄電素子。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の蓄電素子と、
前記蓄電素子の充放電の制御を行う制御部とを備えた、車載用蓄電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電素子及び車載用蓄電池システムに関し、より特定的には、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極及び負極の間に配置されたセパレーターとを備えた蓄電素子及び車載用蓄電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車、自動二輪車等の車両、携帯端末、ノート型パソコン等の各種機器などの動力源として、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池等の電池、電気二重層キャパシタ等のキャパシタといった放充電可能な蓄電素子が採用されている。このような蓄電素子は、例えば、特開２００７−２６５６６６号公報（特許文献１）などに開示されている。
【０００３】
特許文献１には、充放電サイクルを繰り返しても目詰まりを起こし難いセパレーターを使用した負荷特性及びサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的として、セパレーターの圧縮率が２０％のとき、膜厚に対する耐圧縮率が１００秒／μｍ以下である非水電解質二次電池が開示されている。なお、セパレーターの圧縮率は、（セパレーターの圧縮前の膜厚−セパレーターの圧縮後の膜厚）／セパレーターの圧縮前の膜厚×１００で定義され、セパレーターの耐圧縮率は、（セパレーターの圧縮後の透気度−セパレーターの圧縮前の透気度）／（セパレーターの圧縮前の膜厚−セパレーターの圧縮後の膜厚）×１００で定義されることが特許文献１に開示されている。特許文献１の非水電解質二次電池によれば、耐圧縮性に優れたセパレーターを用いているので、充放電サイクルの進行に伴う正極及び負極の膨張に基づくセパレーターの圧縮によって、セパレーターの透気度が増加し難く、目詰まりし難いため、セパレーターのイオン導電性が低下し難いことから、上記目的を達成できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２６５６６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１の非水電解質二次電池は、充放電サイクルを繰り返した後の優れたサイクル特性をその目的としている。しかしながら、上記特許文献１の非水電解質二次電池において、充放電サイクルを繰り返した直後（例えばサイクル終了後２時間以内）に一時的な出力低下（以下、一過性劣化ともいう）が生じるという新規な課題を本発明者は見出した。この課題は、充放電を繰り返す蓄電素子特有のものであり、車載用の非水電解質二次電池で顕著に現れ、ハイブリッド自動車用のリチウムイオン電池で特に顕著に現れることも本発明者は見出した。すなわち、特許文献１ではサイクルに伴う正極及び負極の膨張収縮を原因として劣化が引き起こされており、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ、電池の充電状態）範囲が大きいサイクルの方が顕著になると考えられるが、本願の課題である一過性劣化は本発明者の検討の結果、ＳＯＣ範囲を狭くしたサイクルで顕著であり、１０Ｃ（１Ｃは、１時間で定格容量を充電（放電）するレート）以上の大電流サイクル時にさらに顕著になると共に、ローレートで完全充放電サイクルさせるとむしろ劣化が回復するという特性があることが明らかとなった。これは特許文献１で課題とされている通常のサイクル劣化とは異なる現象である。このような現象が起こりやすい使用環境としては、車載用、特にハイブリッド自動車のような狭いＳＯＣ範囲で大電流のサイクルを繰り返すような使われ方が挙げられる。
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑み、一過性劣化を低減する蓄電素子及び車載用蓄電池システムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一過性劣化を低減するために本発明者が鋭意研究した結果、一過性劣化は、セパレーターにおいて所定割合で圧縮された時に加えられる応力に相関していることを見出した。そこで、一過性劣化を抑制するために、所定割合で圧縮された時にセパレーターに加えられる応力の範囲についてさらに検討した結果、本発明の完成に至った。
【０００８】
すなわち、本発明の蓄電素子は、容器と、該容器に収容された発電要素と、該容器に収容された電解液とを備え、該発電要素は、正極基材と、該正極基材に形成され、かつ正極活物質を有する正極合剤層とを含む正極と、負極基材と、該負極基材に形成され、かつ負極活物質を有する負極合剤層とを含む負極と、該正極及び該負極の間に配置されたセパレーターとを含み、該セパレーターにおいて、該負極合剤層の厚みの５％の圧縮深度における応力が１ＭＰａ以上１４ＭＰａ以下である。
【０００９】
充放電サイクルによる正極及び負極の膨張及び収縮に伴い、セパレーターは圧縮応力を受けるが、セパレーターにおいて負極合剤層の厚みの５％の圧縮深度における応力が１ＭＰａ以上１４ＭＰａ以下である本発明の蓄電素子では、圧縮が相対的に大きい負極の膨張によりセパレーターに歪みが加えられても、セパレーターにかかる応力を低く抑えることができる。このため、使用時に負極及び正極にかかる応力を抑制することができる。これにより負極及び正極のシワ歪み発生を抑制することができ正負極間の極間距離の不均一、すなわち電極面方向のイオン伝導パスの不均一化を防ぐことが可能になり、一過性劣化を抑制できる。
【００１０】
上記蓄電素子において好ましくは、上記セパレーターは、１５μｍ以上２５μｍ以下の厚みを有する。これにより、蓄電素子の一過性劣化をより低減できると共に、蓄電素子の微小短絡抑制などの性能をさらに向上することができる。
【００１１】
上記蓄電素子において好ましくは、上記セパレーターは、基材と、該基材上に形成された無機層とを含み、該基材の厚みに対する該無機層の厚みの比（無機層の厚み／基材の厚み）は、０．２以上１未満である。これにより、蓄電素子の一過性劣化をより低減できる。
【００１２】
上記蓄電素子において好ましくは、上記無機層は、５ｇｆ以上８０ｇｆ以下の剥離強度を有する。これにより、イオン透過性を損なわずに無機層の使用時脱落を防止することができる。
【００１３】
上記蓄電素子において好ましくは、上記セパレーターは、２．８％以上の負荷除荷試験による復元率を有する。これにより、蓄電素子の一過性劣化をより低減できる。
【００１４】
上記蓄電素子において好ましくは、セパレーターは、３０秒／１００ｃｃ以上１５０秒／１００ｃｃ以下の透気度を有する。これにより、微小短絡の発生を抑制できると共に、一過性劣化の発生を抑制できる。
【００１５】
上記蓄電素子において好ましくは、負極活物質は、ハードカーボンを含む。ハードカーボンは、使用時における膨張及び収縮が相対的に小さい活物質であるので、セパレーターに加える圧縮応力を低減できる。これにより、蓄電素子の一過性劣化をより低減できる。
【００１６】
上記蓄電素子において好ましくは、上記負極活物質は、３μｍ以上６μｍ以下の粒子径を有する。これにより、負極の膨張収縮に対して負極の表面を平滑に保つことができるので、正負極の極間距離のばらつき、すなわちイオン伝導パスの不均一化をより抑制できる。したがって、蓄電素子の一過性劣化をより低減できる。
【００１７】
上記蓄電素子において好ましくは、空隙総量に対する上記電解液量（電解液量／蓄電素子の空隙総量）の比は、１２０％以上１８０％以下である。これにより、一過性劣化を抑制できると共に、蓄電素子の重量の過大化を防ぐことができる。
【００１８】
上記蓄電素子において好ましくは、発電要素は、１％以上３０％以下の空隙率を有する。これにより、蓄電素子の体積の過大化を防ぐ範囲で電極膨張収縮による電極のシワ発生を抑制できる。
【００１９】
本発明の車載用蓄電池システムは、上記蓄電素子と、該蓄電素子の充放電の制御を行う制御部とを備える。
【００２０】
本発明の車載用蓄電池システムによれば、一過性劣化を低減できる蓄電素子を備えている。したがって、車載用蓄電池システムは、一過性劣化を抑制できる。
【発明の効果】
【００２１】
以上説明したように、本発明によれば、一過性劣化を低減する蓄電素子及び車載用蓄電池システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施の形態１における蓄電素子の一例である非水電解質二次電池を概略的に示す斜視図である。
【図２】本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池の容器の内部を概略的に示す斜視図である。
【図３】本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池の容器の内部を概略的に示す断面図であり、図２におけるＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った断面図である。
【図４】本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池を構成する発電要素を概略的に示す模式図である。
【図５】本発明の実施の形態１における発電要素を構成する正極または負極を概略的に示す拡大模式図（断面図）である。
【図６】本発明の実施の形態１における発電要素を構成するセパレーターを概略的に示す拡大模式図（断面図）である。
【図７】本発明の実施の形態２における蓄電池システム及びこれを車両に搭載した状態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照符号を付しその説明は繰り返さない。
【００２４】
（実施の形態１）
図１〜図６を参照して、本発明の一実施の形態である蓄電素子の一例である非水電解質二次電池１を説明する。非水電解質二次電池１は、車載用のものであることが好ましく、ハイブリッド自動車用のものであることがより好ましい。
【００２５】
図１〜図３に示すように、本実施の形態の非水電解質二次電池１は、容器２と、この容器２に収容された電解液３と、容器２に取り付けられた外部ガスケット５と、この容器２に収容された発電要素１０と、この発電要素１０と電気的に接続された外部端子２１とを備えている。
【００２６】
図１に示すように、容器２は、発電要素１０を収容する本体部（ケース）２ａと、本体部２ａを覆う蓋部２ｂとを有している。本体部２ａ及び蓋部２ｂは、例えばステンレス鋼板で形成され、互いに溶接されている。
【００２７】
蓋部２ｂの外面には外部ガスケット５が配置され、蓋部２ｂの開口部と外部ガスケット５の開口部とが連なっている。外部ガスケット５は例えば凹部を有し、この凹部内に外部端子２１が配置されている。
【００２８】
外部端子２１は、発電要素１０に接続された集電部と接続されている。なお、集電部の形状は特に限定されないが、例えば板状である。外部端子２１は、例えばアルミニウム、アルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料で形成されている。
【００２９】
外部ガスケット５及び外部端子２１は、正極用と負極用とが設けられている。正極用の外部ガスケット５及び外部端子２１は、蓋部２ｂの長手方向における一端側に配置され、負極用の外部ガスケット５及び外部端子２１は、蓋部２ｂの長手方向における他端側に配置されている。
【００３０】
図２に示すように、本体部２ａの内部には電解液３が収容され、電解液３は発電要素１０に浸されている。電解液３は、有機溶媒に電解質が溶解されている。有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のエステル系溶媒や、エステル系溶媒にγ−ブチラクトン（γ−ＢＬ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）等のエーテル系溶媒等を配合してなる有機溶媒等が挙げられる。また、電解質としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）などのリチウム塩等が挙げられる。さらに、これに添加剤として公知の添加剤を加えることもできる。
【００３１】
図２及び図３に示すように、本体部２ａの内部には、発電要素１０が収容されている。容器２内には、１つの発電要素が収容されていてもよく、複数の発電要素が収容されていてもよい。後者の場合には、複数の発電要素１０は、電気的に並列に接続されている。
【００３２】
図４に示すように、複数の発電要素１０の各々は、正極１１と、セパレーター１２と、負極１３とを含んでいる。発電要素１０の各々は、負極１３上にセパレーター１２が配置され、このセパレーター１２上に正極１１が配置され、この正極１１上にセパレーター１２が配置された状態で巻回され、筒状に形成されている。即ち、発電要素１０の各々において、負極１３の外周側にセパレーター１２が形成され、このセパレーター１２の外周側に正極１１が形成され、この正極１１の外周側にセパレーター１２が形成されている。本実施の形態では、発電要素１０において、正極１１及び負極１３の間に絶縁性のセパレーターが配置されているので、正極１１と負極１３とは電気的に接続されていない。
【００３３】
図５に示すように、発電要素１０を構成する正極１１は、正極集電箔１１Ａと、正極集電箔１１Ａに形成された正極合剤層１１Ｂとを有している。発電要素１０を構成する負極１３は、負極集電箔１３Ａと、負極集電箔１３Ａに形成された負極合剤層１３Ｂとを有している。本実施の形態では、正極集電箔１１Ａ及び負極集電箔１３Ａの表面及び裏面のそれぞれに、正極合剤層１１Ｂ及び負極合剤層１３Ｂが形成されているが、本発明はこの構造に特に限定されない。例えば、正極集電箔１１Ａ及び負極集電箔１３Ａの表面または裏面に、正極合剤層１１Ｂ及び負極合剤層１３Ｂが形成されていてもよい。ただし、正極合剤層１１Ｂには、負極合剤層１３Ｂが対面している。
【００３４】
なお、本実施の形態では、正極基材及び負極基材として、正極集電箔及び負極集電箔を例に挙げて説明しているが、本発明は、正極基材及び負極基材は箔状に限定されない。
【００３５】
正極合剤層１１Ｂは、正極活物質と、導電助剤と、バインダとを有している。負極合剤層１３Ｂは、負極活物質と、バインダとを有している。なお、負極合剤層１３Ｂは、導電助剤をさらに有していてもよい。
【００３６】
正極活物質は、特に限定されないが、リチウム複合酸化物が好ましい。中でも、ＬｉaＮｉbＭ１cＭ２dＷxＮｂyＺｒzＯ2（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ、ｚは、０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。Ｍ１及びＭ２は、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素である）で表される範囲のものがより好ましい。
【００３７】
負極活物質は、ハードカーボンを含み、ハードカーボンからなることが好ましい。負極活物質が、ハードカーボンと、他の物質とを含む場合、他の物質は、例えば、炭素材料、その他リチウムと合金化可能な元素、合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物等が挙げられる。炭素材料の例としては、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラファイト等が挙げられる。リチウムと合金可能な元素の例としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｓｎ、及びＰｂ等を挙げることができる。これらは単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。また、合金の例としては、Ｎｉ−Ｓｉ合金、及びＴｉ−Ｓｉ合金等の遷移金属元素を含む合金等が挙げられる。金属酸化物の例としては、ＳｎＢ0.4Ｐ0.6Ｏ3.1などのアモルファススズ酸化物、ＳｎＳｉＯ3などのスズ珪素酸化物、ＳｉＯなどの酸化珪素、Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12などのスピネル構造のチタン酸リチウム等が挙げられる。金属硫化物の例としては、ＴｉＳ2などの硫化リチウム、ＭｏＳ2などの硫化モリブデン、ＦｅＳ、ＦｅＳ2、ＬｉxＦｅＳ2などの硫化鉄が挙げられる。これらの中でも特にハードカーボン、中でもＤ５０粒子径が８μｍより小さいハードカーボンが好ましい。
【００３８】
負極活物質は、３μｍ以上６μｍ以下の粒子径を有することが好ましく、３μｍ以上５μｍ以下の粒子径を有することがより好ましい。この場合、一過性劣化をより低減できるとともに、初回クーロン効率を向上できる。
【００３９】
上記負極活物質の粒子径は、レーザー回折散乱法で測定される粒子の体積分布上で５０％の体積に該当する粒子径（Ｄ５０）を示す。
【００４０】
バインダは、特に限定されないが、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネートなどを挙げることができる。特に電気化学的な安定性の点からは、バインダは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、及びポリエチレンオキサイドの少なくとも１種であることが好ましく、ＰＶＤＦ、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、及びスチレン−ブタジエンゴムの少なくとも１種であることがより好ましい。
【００４１】
セパレーター１２は、正極１１及び負極１３の間に配置され、正極１１と負極１３との電気的な接続を遮断しつつ、電解液３の通過を許容するものである。
【００４２】
セパレーター１２は、負極合剤層１３Ｂの厚みの５％の圧縮深度における応力が０．５ＭＰａ以上１４ＭＰａ以下であり、１ＭＰａ以上１４ＭＰａ以下であることが好ましく、１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であることがより好ましく、３ＭＰａ以上５ＭＰａ以下であることがより一層好ましい。これにより、非水電解質二次電池１の一過性劣化を低減することができる。
【００４３】
ここで、負極合剤層１３Ｂの厚みＬｎは、負極１３の厚みと、負極１３から負極合剤層１３Ｂを剥離した後の厚みとを計測して、その差分から求める。負極合剤層１３Ｂが負極集電箔１３Ａの両面に形成されている場合には、負極合剤層１３Ｂの厚みＬｎは、その片面の負極合剤層１３Ｂの厚みの平均値である。
【００４４】
負極合剤層１３Ｂの厚みの５％の圧縮深度における応力は、セパレーター１２について、負荷除荷試験装置（島津製作所製、型番：ＭＣＴ−２１１）にてΦ５０μｍの円筒圧子を用いた負荷除荷試験を実施し、最小試験力５ｍＮにて負荷変位開始位置とした時に深さＬｎ／２０における試験力Ｆａより以下の式１にて応力Ｆｂを算出される値である。
Ｆｂ＝Ｆａ／Ｓ／ａ［ＭＰａ］・・・（式１）
上記式１の単位として、ＦａはＮ、Ｓはｍの二乗であり、ａは係数（ａ＝１．６１）である。
【００４５】
上記応力は、例えば、セパレーター１２の空隙率を変更することにより調整することができる。
【００４６】
セパレーター１２は、好ましくは１５μｍ以上２５μｍ以下、より好ましくは１８μｍ以上２２μｍ以下の厚みを有する。これにより、非水電解質二次電池１の一過性劣化をより低減することができるとともに、微小短絡抑制などの性能をさらに向上することができる。
【００４７】
ここで、上記セパレーター１２の厚みは、マイクロメーター（ＭＩＴＳＵＴＯＹＯ社製）を用いて測定される値である。
【００４８】
セパレーター１２は、好ましくは１．８％以上、より好ましくは２．３％以上、より一層好ましくは２．８％以上の負荷除荷試験による復元率を有する。なお、負荷除荷試験による復元率の上限は、例えば４．６％である。これにより、充放電サイクルに対するセパレーター１２の変形解消が早くなるため一過性劣化を低減することができると同時にセパレーター１２の強度を保つことが可能である。
【００４９】
ここで、復元率は、以下のように測定される値である。負荷除荷試験装置（島津製作所製、型番：ＭＣＴ−２１１）にてΦ５０μｍの円筒圧子を用いた負荷除荷試験を実施し、最小試験力５ｍＮにて負荷変位開始位置及び除荷変位終了位置を特定する。また、最大試験力５０ｍＮとなる位置を負荷除荷切り替え位置として特定する。この時、負荷除荷切り替え位置と負荷変位開始位置との差分をＬａ、除荷変位終了位置と負荷変位開始位置との差分をＬｂ、セパレーター１２の厚みをＬｃとしたとき、下記の式２にてセパレーター復元率Ｒを求める。
Ｒ＝（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｃ×１００・・・（式２）
【００５０】
上記復元力は、例えば、多孔膜の繊維径を調整することにより調整することができる。
【００５１】
セパレーター１２は、好ましくは３０秒／１００ｃｃ以上１５０秒／１００ｃｃ以下、より好ましくは５０秒／１００ｃｃ以上１２０秒／１００ｃｃ以下の透気度を有する。これにより、微小短絡の発生を抑制できると同時に一過性劣化の発生を抑制できる。
【００５２】
上記透気度は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して測定される値である。
【００５３】
セパレーター１２は、１層であってもよいが、図６に示すように、基材１２Ａと、この基材１２Ａの一方面上に形成された無機層１２Ｂとを含むことが好ましく、基材１２Ａと、この基材１２Ａの一方面上に形成された無機層１２Ｂとを含むことがより好ましい。電池の高出力及び一過性劣化耐性を得るためには上記透気度を小さくすることが有効であるが、セパレーターとして熱可塑性樹脂を用いた場合、透過性を上げたセパレーターは熱収縮が大きくなりやすく、電池に用いたときの安全性が低下するおそれがある。塗工などの方法でセパレーターの基材１２Ａ上に無機層１２Ｂを配することにより、セパレーターの熱収縮を抑制することが可能となり、電池の安全性を向上することが可能となり望ましい。
【００５４】
この場合、基材１２Ａは、特に限定されず、樹脂多孔膜全般を用いることができ、例えば、ポリマー、天然繊維、炭化水素繊維、ガラス繊維またはセラミック繊維の織物、または不織繊維を用いることができる。基材１２Ａは、織物または不織ポリマー繊維を有することが好ましく、ポリマー織物またはフリースを有するか、または、このような織物またはフリースであることがより好ましい。ポリマー繊維としての基材１２Ａは、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、例えばポリプロピレン（ＰＰ）またはポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン（ＰＯ）、またはこのようなポリオレフィンの混合物から選択したポリマーの非電導性繊維を有することが好ましい。また、基材１２Ａは、ポリオレフィン微多孔膜、不織布、紙等であり、好ましくはポリオレフィン微多孔膜（多孔質ポリオレフィン層）である。多孔質ポリオレフィン層としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはこれらの複合膜などを利用することができる。
【００５５】
電池特性への影響を考えると、基材１２Ａの厚みは、例えば１１μｍ以上２４μｍ以下であることが好ましい。
【００５６】
また、無機層１２Ｂは、無機塗工層とも言われ、無機粒子、バインダなどを含む。
無機粒子は、特に限定されないが、下記のうちの一つ以上の無機物の単独もしくは混合体もしくは複合化合物からなることが好ましい。具体的には、酸化鉄、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＢａＴｉＯ2、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物などの酸化物微粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物微粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶微粒子；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子；タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカなどの鉱物資源由来物質あるいはそれらの人造物；などが挙げられる。また、金属微粒子；ＳｎＯ2、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの酸化物微粒子；カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質微粒子；などの導電性微粒子の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、上記の電気絶縁性の無機粒子を構成する材料）で表面処理することで、電気絶縁性を持たせた微粒子であってもよい。無機粒子は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、アルミナ−シリカ複合酸化物であることが好ましい。
バインダは、正極及び負極が有するバインダと同様であるので、その説明は繰り返さない。
【００５７】
無機層１２Ｂは、好ましくは５ｇｆ以上８０ｇｆ以下、より好ましくは８ｇｆ以上６０ｇｆ以下の剥離強度を有する。これにより、イオン透過性を損なわずに無機層の使用時、脱落を防止することができる。
【００５８】
ここで、上記無機層１２Ｂの剥離強度は、無機層１２Ｂ側にメンディングテープ(３Ｍ、スコッチ、幅１５ｍｍ)を貼り、１８０°テープ剥離試験（ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−２）による引き剥がしを行った時の引き剥がし時の平均力（ｇｆ）である。
【００５９】
基材１２Ａの厚みに対する無機層１２Ｂの厚みの比（無機層１２Ｂの厚み／基材１２Ａの厚み）は、好ましくは０．２以上１未満であり、より好ましくは０．３以上１未満であり、より一層好ましくは０．４以上０．８以下である。これにより、一過性劣化をより低減することができる。
【００６０】
ここで、上記基材１２Ａの厚みに対する無機層１２Ｂの厚みの比は、以下のように測定される値である。セパレーター１２をイオンミリング法等により厚み方向の断面出しを行い、この断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて断面写真を撮影し、セパレーター１２の厚みＬに対する無機層１２Ｂの厚みの比率Ｄを求める。セパレーター１２の厚みＬ及び無機層１２Ｂの比率Ｄから、無機層１２Ｂの厚みＬｍ＝Ｌ×Ｄにより算出する。
【００６１】
また、基材１２Ａ及び無機層１２Ｂは、単一の層で構成されていてもよく、複数の層で構成されていてもよい。
【００６２】
非水電解質二次電池１の空隙総量に対する電解液３量の比（電解液量／空隙総量）は、好ましくは１２０％以上１８０％以下であり、より好ましくは１２５％以上１６５％以下である。これにより、一過性劣化を抑制できると同時に非水電解質二次電池１の重量の過大化を防ぐことができる。
【００６３】
ここで、上記非水電解質二次電池１の空隙総量は、以下のように測定される値である。非水電解質二次電池１を解体し、正極１１、セパレーター１２及び負極１３を取り出して、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）にて洗浄を実施し乾燥させた後、正極合剤が形成された領域（両面に正極合剤が形成されている場合は両面分）、負極合剤が形成された領域（両面に負極合剤が形成されている場合は両面分）、及びセパレーター１２の規定面積Ｓが有する孔体積を水銀ポロシメータにて測定する。正極１１の孔体積をＶｐ、負極の孔体積をＶｎ、セパレーターの孔体積をＶｓとする。非水電解質二次電池１内の正極合剤が形成された領域の面積をＳｐ、負極合剤が形成された領域の面積をＳｎ、セパレーターの面積をＳｓとしたとき以下の式３により非水電解質二次電池１内の孔体積（Ｖａ)を求める。
Ｖａ＝Ｖｐ×Ｓｐ／Ｓ＋Ｖｎ×Ｓｎ／Ｓ＋Ｖｓ×Ｓｓ／Ｓ・・・（式３）
なお、非水電解質二次電池１が発電要素１０を複数備えている場合、空隙総量（孔体積総量）は、複数の発電要素１０の合計となる。
【００６４】
また、電解液３量は、以下のように測定される値である。解体前の非水電解質二次電池１をＭａ、解体しＤＭＣ洗浄をした後の全部材の重量の合計値をＭｂとしたとき、下記の式４にて電解液量（Ｖｂ）を求める
Ｖｂ＝（Ｍａ−Ｍｂ）／１．２・・・（式４）
【００６５】
非水電解質二次電池１の空隙総量に対する電解液３量の比は、電解液３量／孔体積総量（％）から求められる値である。
【００６６】
発電要素１０は、好ましくは１％以上３０％以下、より好ましくは１％以上１０％以下の空隙率を有する。これにより、非水電解質二次電池１の体積の過大化を防げる範囲で電極膨張収縮による電極のシワ発生を抑制できる。
【００６７】
ここで、上記空隙率は、以下のように測定される値である。非水電解質二次電池１を非破壊状態にて捲回断面方向からＸ線ＣＴ撮影し、発電要素１０の厚みＬａおよび捲回中心部の厚み方向の空隙部の長さＬｂを測定し、以下の式５にて空隙率Ｒｖ（％）を求める。
Ｒｖ＝Ｌｂ／Ｌａ×１００・・・（式５）
【００６８】
続いて、本実施の形態における非水電解質二次電池１の製造方法について説明する。
まず、発電要素１０について説明する。
【００６９】
正極活物質と、導電助剤と、バインダとが混合され、この混合物が溶剤に加えられて混練りされて、正極合剤が形成される。この正極合剤が正極集電箔１１Ａの少なくとも一方面に塗布され、乾燥後、圧縮成形される。これにより、正極集電箔１１Ａ上に正極合剤層１１Ｂが形成された正極１１が作製される。圧縮成形後、真空乾燥を行う。
【００７０】
ハードカーボンを含む負極活物質と、バインダとが混合され、この混合物が溶剤に加えられて混練りされて、負極合剤が形成される。この負極合剤が負極集電箔１３Ａの少なくとも一方面に塗布され、乾燥後、圧縮成形される。これにより、負極集電箔１３Ａ上に負極合剤層１３Ｂが形成された負極１３が作製される。圧縮成形後、真空乾燥を行う。
【００７１】
セパレーター１２は、例えば、基材１２Ａが作製されると共に、基材１２Ａ上にコート剤が形成されることにより無機層１２Ｂが作製される。
【００７２】
具体的には、基材１２Ａは、例えば、以下のように作製される。低密度ポリエチレン及び可塑剤が混合され、先端にＴ−ダイを装着した押出機中で溶融混練され、シートが形成される。このシートはジエチルエーテル等の溶媒に浸漬され、可塑剤が抽出除去され、乾燥させて延伸前の多孔膜が得られる。この多孔膜は加熱された槽で二軸方向に延伸され、その後熱処理が行われることで、基材が作製される。
【００７３】
無機層１２Ｂは、例えば、以下のように作製される。アルミナ粒子等の無機粒子、ＳＢＲ等のバインダ、ＣＭＣ等の増粘剤がイオン交換水等の溶剤に混合され、さらに界面活性剤が混合され、コート剤が形成される。
【００７４】
次に、例えばグラビア法にて、コート剤が基材１２Ａに塗布され、乾燥される。これにより、基材１２Ａと、基材１２Ａ上に形成された無機層１２Ｂとが形成されたセパレーターが作製される。なお、基材１２Ａの表面に改質処理をしてもよい。
【００７５】
作製されたセパレーターについて、負極合剤層１３Ｂの厚みの５％の圧縮深度における応力が１ＭＰａＭＰａ以上１４ＭＰａ以下であるものを、本実施の形態のセパレーター１２として選択する。
【００７６】
次に、正極１１と負極１３とをセパレーター１２を介して巻回される。このとき、セパレーター１２の無機層１２Ｂが正極１１と対向することが好ましい。これにより、発電要素１０が作製される。その後、正極及び負極の各々に、集電部が取り付けられる。
【００７７】
次に、発電要素１０が容器２の本体部２ａの内部に配置される。発電要素１０が複数の場合には、例えば、各発電要素１０の集電部を電気的に並列に接続して本体部２ａの内部に配置される。次いで、集電部は、蓋部２ｂの外部ガスケット５内の外部端子２１にそれぞれ溶着され、蓋部２ｂは本体部２ａに取り付けられる。
【００７８】
次に、電解液が注液される。電解液は、特に限定されないが、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：２：５（体積比）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6が調製される。ただし、公知の添加剤がさらに添加されてもよい。以上の工程により、図１〜図６に示す本実施の形態における非水電解質二次電池１が製造される。
【００７９】
以上説明したように、本実施の形態における蓄電素子の一例である非水電解質二次電池１は、容器２と、この容器２に収容された発電要素１０と、容器２に収容された電解液３とを備え、発電要素１０は、正極基材と、この正極基材に形成され、かつ正極活物質を有する正極合剤層１１Ｂとを含む正極１１と、負極基材と、この負極基材に形成され、かつ負極活物質を有する負極合剤層１３Ｂとを含む負極１３と、正極１１及び負極１３の間に配置されたセパレーター１２とを含み、セパレーター１２において、負極合剤層１３Ｂの厚みの５％の圧縮深度における応力が１ＭＰａＭＰａ以上１４ＭＰａ以下である。
【００８０】
本実施の形態の非水電解質二次電池１によれば、セパレーター１２において負極合剤層１３Ｂの厚みの５％の圧縮深度における応力が１ＭＰａ以上１４ＭＰａ以下であるので、非水電解質二次電池１の充放電サイクルにより、負極１３の膨張及び収縮に伴ってセパレーター１２が歪みを受けても、セパレーター１２の孔がつぶれることを抑制できる。なお、正極１１よりも負極１３の方が、より膨張し、より収縮する。このため、使用時に、負極１３及び正極１１にかかる応力を抑制することができる。これにより、負極１３及び正極１１のシワ歪み発生を抑制することができ正負極間の極間距離の不均一、すなわち電極面方向のイオン伝導パスの不均一化を防ぐことが可能になり、出力低下（一過性劣化）を低減することができる。
【００８１】
一過性劣化は、車載用の非水電解質二次電池において顕著になり、狭いＳＯＣ範囲で大電流サイクルを繰り返すような使われ方が想定されるハイブリッド自動車向けのリチウムイオン電池において特に顕著になる課題であるため、本実施の形態の非水電解質二次電池１は、ハイブリッド自動車向けのリチウムイオン電池に好適に用いられる。なお、本実施の形態の非水電解質二次電池１は、充放電を繰り返す用途全般に用いられる。
【００８２】
本実施の形態における非水電解質二次電池１において好ましくは、負極活物質はハードカーボンを含む。また、本実施の形態における非水電解質二次電池１においてより好ましくは、負極活物質はハードカーボンである。ハードカーボンは、使用時における膨張及び収縮が相対的に小さい活物質であるので、セパレーターに加える圧縮応力を低減できる。したがって、ハードカーボンは他の物質よりも一過性劣化を効果的に抑制できる。
【００８３】
ここで、本実施の形態では、蓄電素子として非水電解質二次電池を例に挙げて説明したが、本発明は非水電解質二次電池に限定されず、例えばキャパシタなどにも適用可能である。本発明が非水電解質二次電池として用いられる場合には、リチウムイオン二次電池が好適に用いられる。本発明がキャパシタとして用いられる場合には、リチウムイオンキャパシタやウルトラキャパシタが好適に用いられる。
【００８４】
（実施の形態２）
図７に示すように、本実施の形態における車載用蓄電池システム１００は、実施の形態１の蓄電素子としての非水電解質二次電池１と、この非水電解質二次電池１の充放電の制御を行う制御部１０２とを備えている。具体的には、車載用蓄電池システム１００は、複数の非水電解質二次電池１を複数有する蓄電池モジュール１０１と、非水電解質二次電池の充放電をハイレートで行い、その充放電の制御を行う制御部１０２とを備えている。
【００８５】
この車載用蓄電池システム１００を車両１１０に搭載した場合には、図７に示すように、制御部１０２と、エンジンやモーター、駆動系、電装系等を制御する車両制御装置１１１とが、車載ＬＡＮ、ＣＡＮなどの車載用通信網１１２で接続される。制御部１０２と車両制御装置１１１とが通信を行い、その通信から得られる情報をもとに蓄電池システム１００が制御される。これにより、蓄電池システム１００を備えた車両を実現できる。
【００８６】
以上説明したように、本実施の形態の車載用蓄電池システムによれば、一過性劣化を低減できる蓄電素子を備えている。したがって、車載用蓄電池システムは、一過性劣化を抑制した状態でハイレートの充放電を行うことが可能である。それにより、ハイレートでの充放電を行うハイブリッド車への搭載が好適である。
【実施例】
【００８７】
本実施例では、セパレーターは、負極合剤層の厚みの５％の圧縮深度における応力が所定範囲内であることによる効果について調べた。
【００８８】
まず、本発明例及び比較例中の各種値の測定方法を以下に記載する。
【００８９】
（負極合剤層の厚み）
負極合剤層１３Ｂの厚みＬｎ（片面の合剤層の厚み）は、負極１３の厚みと、負極１３から負極合剤層１３Ｂを剥離した後の厚みとを計測して、その差分を２で割ったものから求めた。厚みはマイクロメータ（ＭＩＴＳＵＴＯＹＯ製)を用いて測定された。
【００９０】
（５％圧縮応力）
セパレーターについて、負荷除荷試験装置（島津製作所製、型番：ＭＣＴ−２１１）にてΦ５０μｍの円筒圧子を用いた負荷除荷試験を実施し、最小試験力５ｍＮにて負荷変位開始位置とした時に深さＬｎ／２０における試験力Ｆａより上記式１にて応力Ｆｂを算出した。この応力Ｆｂは、セパレーターにおいて、負極合剤層１３Ｂの厚みの５％の圧縮深度における応力であり、表１における５％圧縮応力とする。
【００９１】
（セパレーターの厚み）
セパレーターの厚みは、マイクロメータ（ＭＩＴＳＵＴＯＹＯ製)を用いて測定された。セパレーターが２層の場合には、基材と、基材上に形成された無機層との合計の厚みをセパレーターの厚みとした。
【００９２】
（無機層の厚み／基材の厚み）
基材１２Ａに対する無機層１２Ｂの比（無機層の厚み／基材の厚み）は、以下のように測定された。セパレーター１２をイオンミリング法等により厚み方向の断面出しを行い、この断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて断面写真を撮影し、セパレーター１２の厚みに対する無機層の厚みの比率Ｄを求めた。セパレーター１２の厚みＬ及び無機層１２Ｂの比率Ｄから、無機層１２Ｂの厚みＬｍ＝Ｌ×Ｄにより算出した。
【００９３】
（セパレーターの復元率）
セパレーターの復元率は、以下のように測定された。セパレーターについて、負荷除荷試験装置（島津製作所製、型番：ＭＣＴ−２１１）にてΦ５０μｍの円筒圧子を用いた負荷除荷試験を実施し、最小試験力５ｍＮにて負荷変位開始位置及び除荷変位終了位置を特定した。また、最大試験力５０ｍＮとなる位置を負荷除荷切り替え位置として特定した。この時、負荷除荷切り替え位置と負荷変位開始位置との差分をＬａ、除荷変位終了位置と負荷変位開始位置との差分をＬｂ、セパレーターの厚みをＬｃとしたとき、上記式２にてセパレーター復元率Ｒを求めた。
【００９４】
（負極の活物質の粒子径）
負極活物質の粒子径において、レーザー回折散乱法で測定される粒子の体積分布を測定し、特定の粒子径以下の粒子量が（積算分布）５０％に該当する粒子径を平均粒子径Ｄ５０とした。
【００９５】
（発電要素の空隙率）
非水電解質二次電池１を非破壊状態にて捲回断面方向からＸ線ＣＴ撮影し、発電要素１０の厚みＬａおよび捲回中心部の厚み方向の空隙部の長さＬｂを測定し、上記式５にて空隙率Ｒｖ（％）を求めた。
【００９６】
（本発明例１）
＜正極＞
正極活物質としてのＬｉ1.1Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのＰＶＤＦとが９０：５：５の比率で混合され、この混合物に、溶剤としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が加えられて、正極合剤が形成された。この正極合剤は、正極集電箔１１Ａとしての２０μｍの厚みを有するＡｌ箔の両面に塗布された。乾燥後、ロールプレスで圧縮成形された。これにより、正極集電箔１１Ａ上に正極合剤層１１Ｂが形成された正極１１が作製された。
【００９７】
＜負極＞
負極活物質としての５μｍの粒子径（Ｄ５０）を有するハードカーボン（ＨＣ）と、バインダとしてのＰＶＤＦとが９５：５の比率で混合され、この混合物に、溶剤としてのＮＭＰが加えられて、負極合剤が形成された。この負極合剤は、負極集電箔１３Ａとしての１５μｍのＣｕ箔の両面に塗布された。乾燥後、ロールプレスで圧縮成形された。これにより、負極集電箔１３Ａ上に負極合剤層１３Ｂが形成された負極１３が作製された。
【００９８】
＜セパレーター＞
本発明例１の基材１２Ａは、以下のように作製された。具体的には、原料として重量平均分子量６０万の高密度ポリエチレン３５重量部、重量平均分子量２０万の低密度ポリエチレン１０重量部、及び可塑剤（流動パラフィン）が混合され、先端にＴ−ダイを装着した押出機中で溶融混練され、厚さ１００μｍのシートが作製された。このシートはジエチルエーテル溶媒に浸漬されて流動パラフィンが抽出除去され、乾燥させて延伸前の多孔膜が得られた。この多孔膜は１１５℃〜１２５℃に加熱された槽で二軸方向に延伸され、その後熱処理が行われ、基材１２Ａとしてポリエチレン微多孔膜が得られた。
【００９９】
無機層１２Ｂは、例えば、以下のように作製された。無機粒子としてのアルミナ粒子、バインダとしてのＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、造粘剤としてのＣＭＣ（カルボシキメチルセルロース）、溶剤としてのイオン交換水に界面活性剤が混合されて、コート剤が形成された。コート剤中のアルミナ粒子とバインダとの比率は、９７：３とされた。次に、このコート剤は、基材１２Ａ上にグラビア法にて塗布され、８０℃で１２時間、乾燥された。これにより、無機層１２Ｂが基材１２Ａ上に形成された。
【０１００】
以上より、本発明例１のセパレーター１２が作製された。本発明例１のセパレーターは、負極合剤層の厚みの５％の圧縮深度における応力が６ＭＰａであった。
【０１０１】
＜発電要素＞
次に、正極１１と負極１３とをセパレーター１２を介して巻回された。このとき、セパレーター１２の無機層１２Ｂを正極１１に対向させた。これにより、発電要素１０が作製された。
【０１０２】
＜組立＞
次に、発電要素１０の正極及び負極の各々に、集電部が取り付けられた。その後、発電要素１０が容器２の本体部２ａの内部に配置された。次いで、集電部が、蓋部２ｂの外部端子２１にそれぞれ溶着され、蓋部２ｂは本体部２ａに取り付けられた。
【０１０３】
次に、電解液が注液された。電解液は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：２：５（体積比）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて調製された。以上の工程により、本発明例１のリチウムイオン二次電池が製造された。
【０１０４】
（本発明例２〜５）
本発明例２〜５のリチウムイオン二次電池の各々は、基本的には本発明例１と同様に製造されたが、セパレーターの作製においてセパレーターの空隙率が異なっていた。その結果、本発明例２〜５のセパレーターは、負極合剤層の厚みの５％の圧縮深度における応力が異なっていた。
【０１０５】
（本発明例６〜１０）
本発明例６〜１０のリチウムイオン二次電池の各々は、基本的には本発明例１〜５の各々と同様に製造されたが、負極合剤層の作製において合剤の片面塗布重量を変更した（重量を本発明例１の５０％とした）点において異なっていた。その結果、本発明例６〜１０の負極合剤層の厚みは２０μｍであった。
【０１０６】
（本発明例１１〜１５）
本発明例１１〜１５のリチウムイオン二次電池の各々は、基本的には本発明例１〜５の各々と同様に製造されたが、負極合剤層の作製において合剤の片面塗布重量を変更した（重量を本発明例１の２００％とした)点において異なっていた。その結果、本発明例１１〜１５の負極合剤層の厚みは８０μｍであった。
【０１０７】
（本発明例１６〜２０）
本発明例１６〜２０のリチウムイオン二次電池の各々は、基本的には本発明例１と同様に製造されたが、セパレーターの作製において可塑剤の配合率と延伸倍率を調整した点において異なっていた。その結果、本発明例１６〜２０のセパレーターの厚みが異なっていた。
【０１０８】
（本発明例２１〜２５）
本発明例２１〜２５のリチウムイオン二次電池の各々は、基本的には本発明例１と同様に製造されたが、セパレーターの作製において基材の可塑剤の配合率と延伸倍率を調整した点、基材の厚みを調整した点、及び無機層の塗工重量を変更して塗工厚みを調整した点において異なっていた。その結果、本発明例２１〜２５のセパレーターの無機層の厚み／基材の厚みが異なっていた。
【０１０９】
（本発明例２６〜２９）
本発明例２６〜３０のリチウムイオン二次電池の各々は、基本的には本発明例１と同様に製造されたが、セパレーターの作製において多孔膜の繊維径を調整した点において異なっていた。その結果、本発明例２６〜３０のセパレーターの復元率が異なっていた。
【０１１０】
（本発明例３０〜３４）
本発明例３０〜３４のリチウムイオン二次電池の各々は、基本的には本発明例１〜５の各々と同様に製造されたが、負極の活物質をグラファイト（Ｇｒａ）にした点において異なっていた。
【０１１１】
（本発明例３５〜３８）
本発明例３５〜３８のリチウムイオン二次電池の各々は、基本的には本発明例１と同様に製造されたが、負極活物質のＤ５０粒子径において、表１に記載のように異なっていた。
【０１１２】
（本発明例３９、４０）
本発明例３９、４０のリチウムイオン二次電池の各々は、基本的には本発明例１と同様に製造されたが、発電要素の設計厚みとケースの厚み方向の内寸とを変化させて調整した点において異なっていた。その結果、本発明例３９及び４０の発電要素の空隙率が異なっていた。
【０１１３】
（比較例１〜８）
比較例１〜８のリチウムイオン二次電池の各々は、基本的には本発明例１と同様に製造されたが、負極合剤層の厚みや種類などを変更することにより調整した点において異なっていた。その結果、比較例１〜８のセパレーターは、負極合剤層の厚みの５％の圧縮深度における応力が１５〜１８ＭＰａであった。
【０１１４】
（評価方法）
本発明例１〜４０及び比較例１〜８のリチウムイオン二次電池について、一過性劣化率及び微短発生率を評価し、本発明例１及び３５〜３８のリチウムイオン二次電池について、初回クーロン効率をさらに評価した。また、本発明例２１〜２５について、釘刺し試験を行った時の温度上昇をさらに評価した。なお、３つの電池を用いて評価を行い、その平均を求めた。一過性劣化、微短発生率、初回クーロン効率、及び釘刺し試験を行った時の温度上昇の測定方法は、以下の通りである。
【０１１５】
（一過性劣化）
一過性劣化率は、ＳＯＣ５０％の抵抗を用いて評価した。ＳＯＣ５０％は下限２．４Ｖの１Ｃ（Ａ）の放電後に０．５Ｃ（Ａ）の充電を１ｈ実施して調整した。１Ｃ（Ａ）とは、ここでは直前の２５℃４Ａ放電試験（上限４．１Ｖ、下限２．４Ｖ）にて放電した電流容量をＱ１（Ａｈ）とした場合、通電時間１ｈにてＱ１（Ａｈ）を通電するような電流値を意味する。まず、ＳＯＣ５０％に調整後に抵抗値Ｄ１を測定した（ＳＯＣ５０％（直前の２５℃４Ａ放電試験（上限４．１Ｖ、下限２．４Ｖ)にて放電した電流容量を１Ｃとして放電状態から２５℃で０．５Ｃ・１ｈにて調整）電流を２０Ｃ放電方向で実施した。抵抗Ｄ１は、１０秒目の電圧と通電前の電圧の差)／電流にて算出した）。その後、６Ａの電流値でＤ１を測定する際に放電された電気量分を充電し再度ＳＯＣ５０％に調整を行った。ＳＯＣ５０％状態にて電流１０Ｃにて２分以内に３０秒連続放電および３０秒連続充電を含むサイクルを連続１０００サイクル実施し、ＳＯＣが５０％の状態でサイクル終了後２時間以内に出力試験を実施して抵抗値Ｄ２を算出した。それらの抵抗値から劣化率：Ｄ２／Ｄ１を算出した。本発明例１の値を１００％としたときの各例の値を下記の表１に記載する。
【０１１６】
（微短発生率）
微短発生率は、電池定格容量の２０％である３．１Ｖ定電圧充電を３時間実施した後、１時間経過後〜１２時間以内に電圧を測定し、２５℃にて２０日後に再度電圧を測定し、その差異を電池電圧低下とした。１水準あたり２０セルの試験をして、電池電圧低下が０. １Ｖ以上であった電池の割合を計算した。その結果を下記の表１に示す。
【０１１７】
（初回クーロン効率）
初回クーロン効率は、非水電解質二次電池１の初回充電電気量をＡ（Ａｈ）とし、初回放電容量をＢ（Ａｈ）とした時に、下記の式６にて初回クーロン効率Ｃ（％）を求めた。本発明例１の値を１００％としたときの各例の値を下記の表１に記載する。なお、本実施例における初回充電の方法は、充電時終始電圧を４．１Ｖ、放電時終始電圧を２．４Ｖとして実施した。
Ｃ＝Ｂ／Ａ×１００・・・（式６）
【０１１８】
（釘刺し試験を行った時の温度上昇）
釘刺し試験を行った時の温度上昇については、釘刺し試験の初期温度を２５℃とし、ＳＯＣ：８０％（直前の２５℃４Ａ放電試験（上限４．１Ｖ、下限２．４Ｖ）にて放電した電流容量を１Ｃとして放電状態から２５℃で０．５Ｃかつ１．６時間にて調整）にして、ステンレス製の釘（直径：φ１ｍｍ）を長側面中央部に貫通するように刺し、電池表面温度を測定した。なお、温度上昇は、本発明例１における温度上昇率を１００％として、各発明例における温度上昇率を求めた。
【０１１９】
（評価結果）
【表１】
2014199775.tif 000003
【０１２０】
表１に示すように、負極合剤層の厚みの５％の圧縮深度におけるセパレーターの応力が１４ＭＰａを超える比較例１〜３及び６〜８は、同じ負極活物質（ハードカーボン）を用いた本発明例１〜２９、３５〜４０に比べて、一過性劣化率が高かった。同様に、負極合剤層の厚みの５％の圧縮深度におけるセパレーターの応力が１４ＭＰａを超える比較例４及び５は、同じ負極活物質（グラファイト）を用いた本発明例３０〜３４に比べて、一過性劣化率が高かった。
【０１２１】
このように、負極活物質はハードカーボンを含み、負極合剤層の厚みの５％の圧縮深度におけるセパレーターの応力が１ＭＰａ以上１４ＭＰａ以下である本発明例１〜２９、３５〜４０の一過性劣化率は、１１５％以下であり、同じ負極活物質を用いた比較例１〜３及び６〜８よりも低い値であった。同様に、極活物質はグラファイトを含み、負極合剤層の厚みの５％の圧縮深度におけるセパレーターの応力が１ＭＰａ以上１４ＭＰａ以下である本発明例３０〜３４の一過性劣化率は、１２５％以下であり、同じ負極活物質を用いた比較例４及び５よりも低い値であった。
【０１２２】
このことから、本実施例によれば、セパレーターにおいて、負極合剤層の厚みの５％の圧縮深度における応力が１ＭＰａ以上１４ＭＰａ以下にすることにより、リチウムイオン二次電池の一過性劣化を低減できることが確認できた。
【０１２３】
また、５％圧縮応力のみが異なるように製造された本発明例１〜５において、５％圧縮応力が１ＭＰａ以上１４ＭＰａ以下の本発明例１、３〜５は、１ＭＰａ未満の本発明例２に比べて微短発生率を低減できた。この効果は、５％圧縮応力のみが異なるように製造された本発明例６〜１０における本発明例７、及び、本発明例１１〜１５における本発明例１２の微短発生率からも言える。したがって、本実施例によれば、セパレーターにおいて、負極合剤層の厚みの５％の圧縮深度における応力が１ＭＰａ以上１４ＭＰａ以下にすることにより、リチウムイオン二次電池の一過性劣化を低減できるとともに、微小短絡を抑制できることが確認できた。
【０１２４】
また、セパレーターの厚みのみが異なるように製造された本発明例１、１６〜２０において、セパレーターの厚みが１５μｍ以上２５μｍ以下の本発明例１、１７〜１９は、１５μｍ未満の本発明例１６よりも微短発生率が低く、２５μｍを超えていた本発明例２０よりも一過性劣化をさらに低減できた。
【０１２５】
また、セパレーターの無機層の厚み／基材の厚みのみが異なるように製造された本発明例１、２１〜２５において、無機層の厚み／基材の厚みが０．２以上１未満の本発明例１、２２及び２３は、０．２未満の本発明例２１及び１以上の本発明例２４及び２５よりも一過性劣化をさらに低減できた。
【０１２６】
また、セパレーターの復元率のみが異なるように製造された本発明例１、２６〜２９において、復元率が２．８％以上の本発明例１、２８及び２９は、２．８％未満の本発明例２６及２７よりも一過性劣化をさらに低減できた。
【０１２７】
また、負極活物質のみが異なるように製造された本発明例１〜５及び３０〜３４において、負極活物質がハードカーボンである本発明例１〜５は、負極活物質がグラファイトである本発明例３０〜３４に比べて、一過性劣化が低かった。このことから、負極活物質がハードカーボンを含むことにより、一過性劣化をより低減できることがわかった。
【０１２８】
また、負極活物質のＤ５０粒子径のみが異なるように製造された本発明例１、３５〜３８において、Ｄ５０粒子径が３μｍ以上６μｍ以下の本発明例１、３６及び３７は、３μｍ未満の本発明例３５よりも初回クーロン効率が高く、６μｍを超えていた本発明例３８よりも一過性劣化をさらに低減できた。
【０１２９】
なお、本発明例２１〜２５について、釘刺し試験を行って温度上昇を確認した結果、本発明例２１では１５０％、本発明例２２では１２０％、本発明例２３では９５％、本発明例２４では９０％、本発明例２５では８６％であった。このことから、無機層の厚み/基材の厚みの値が上昇するほど、温度上昇が抑えられていることがわかった。
【０１３０】
以上のように本発明の実施の形態及び実施例について説明を行なったが、各実施の形態及び実施例の特徴を適宜組み合わせることも当初から予定している。また、今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態及び実施例ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１３１】
１  非水電解質二次電池、２  容器、２ａ  本体部、２ｂ  蓋部、３  電解液、５  外部ガスケット、１０  発電要素、１１  正極、１１Ａ  正極集電箔、１１Ｂ  正極合剤層、１２  セパレーター、１２Ａ  基材、１２Ｂ  無機層、１３  負極、１３Ａ  負極集電箔、１３Ｂ  負極合剤層、２１  外部端子、１００  蓄電池システム、１０１  蓄電池モジュール、１０２  制御部、１１０  車両、１１１  車両制御装置、１１２  通信網。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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