(57)【要約】      （修正有）【課題】アミノ化合物とジハロゲノ化合物とを触媒と塩基の存在下で重合させて、重合時間を短縮し、より効率的に高分子色素を製造する方法の提供。【解決手段】式(I)で表されるアミノ化合物と、式(II)：Ｘ−Ｄ−Ｘ（式中、Ｄは有機色素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるジハロゲノ化合物とを、パラジウム化合物及びホスフィン化合物を含む触媒と塩基の存在下、マイクロ波を照射しながら重合させ式(III)：で表される繰り返し単位を有する高分子色素を製造する。2014034653.tif 000010（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、単環式炭素環基、縮合多環式炭素環基、単環式複素環基、縮合多環式複素環基、又は環集合基を示し、同一でも異なっていてもよく、ｎは0〜10の整数を示す。）2014034653.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(I)：
【化１】
2014034653.tif 000008
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基、置換基を有してもよい単環式複素環基、置換基を有してもよい縮合多環式複素環基、又は置換基を有してもよい環集合基を示し、同一でも異なっていてもよく、Ｒ1は2価の基、Ｒ2及びＲ3は1価の基であり、ｎは0〜10の整数を示す。）
で表されるアミノ化合物と、式(II)：
Ｘ−Ｄ−Ｘ                (II)
（式中、Ｄは有機色素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表されるジハロゲノ化合物とを、パラジウム化合物及びホスフィン化合物を含む触媒と塩基の存在下、マイクロ波を照射しながら重合させることを特徴とする、式(III)：
【化２】
2014034653.tif 000009
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｄ及びｎは前記と同じ）
で表される繰り返し単位を有し、数平均分子量が500〜500,000である高分子色素の製造方法。
【請求項２】
式(I)で表される化合物が、式(I)においてｎが0である、式(Ia)：
Ｒ2−ＮＨ2                (Ia)
(式中、Ｒ2は前記と同じ)
で表される化合物である、請求項１記載の高分子色素の製造方法。
【請求項３】
式(Ia)において、Ｒ2が、置換基を有してもよい単環式炭素環基である請求項２記載の高分子色素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、通信機器(携帯電話、PDA、リモコン、携帯情報端末、電子辞書、電子手帳等)、家電機器、建築部材等の各種工業材料等に用いられ得る高分子色素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、自動車分野をはじめとする各種家電機器や建築部材等あらゆる部材に対して機能に加えてデザイン性や装飾性が求められており、様々な加飾が施されている。
【０００３】
これらの中で高輝度な金属調光沢を有する材料は、高級感のある加飾材料として多くの用途で用いられている。
【０００４】
金属調光沢材料としては、例えば、アルミニウム、金、銀等の金属を含有する金属調光沢材料が開示されている（特許文献１参照）。また、金属を含有しない金属調光沢材料として、アゾベンゼン単位を含むポリアニリン誘導体からなる高分子色素が知られている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１７８４７８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Chem.Lett.2010,39,1248-1250
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
金属を含有する材料の場合、電磁波を透過しないため、情報通信ネットワークや通信サービスが発達したユビキタス社会での種々の無線通信機器への利用が著しく制限される。
【０００８】
一方、非特許文献１の高分子色素ではそういった問題がなく今後の応用が期待されている。しかしながら、非特許文献１の高分子色素は、アミノ化合物とジハロゲノ化合物とを触媒と塩基の存在下で反応させることにより製造されるが、製造に長時間を要したり、高分子色素の高分子量化が難しいといった問題がある。
【０００９】
本発明の課題は、アミノ化合物とジハロゲノ化合物とを触媒と塩基の存在下で重合させる方法において、重合時間を短縮しより効率的に高分子色素を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アミノ化合物とジハロゲノ化合物とを触媒と塩基の存在下で重合させる際に、マイクロ波を照射して加熱することにより、重合時間を著しく短縮することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
本発明は、式(I)：
【００１２】
【化１】
2014034653.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基、置換基を有してもよい単環式複素環基、置換基を有してもよい縮合多環式複素環基、又は置換基を有してもよい環集合基を示し、同一でも異なっていてもよく、Ｒ1は2価の基、Ｒ2及びＲ3は1価の基であり、ｎは0〜10の整数を示す。）
で表されるアミノ化合物と、式(II)：
Ｘ−Ｄ−Ｘ                (II)
（式中、Ｄは有機色素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表されるジハロゲノ化合物とを、パラジウム化合物及びホスフィン化合物を含む触媒と塩基の存在下、マイクロ波を照射しながら重合させることを特徴とする、式(III)：
【００１４】
【化２】
2014034653.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｄ及びｎは前記と同じ）
で表される繰り返し単位を有し、数平均分子量が500〜500,000である高分子色素の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の方法により、金属を含まずとも金属調光沢を発現し得る高分子色素を短時間で製造することができる。本発明の方法により得られる高分子色素は、金属を含まないために、従来の、電磁波の透過性や製造過程における環境負荷等の課題を解決することができ、また、金属の錆が問題となる用途での金属調の加飾が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の製造方法は、式(I)：
【００１８】
【化３】
2014034653.tif 000004
【００１９】
で表されるアミノ化合物と、式(II)：
Ｘ−Ｄ−Ｘ                (II)
で表されるジハロゲノ化合物とを、パラジウム化合物及びホスフィン化合物を含む触媒と塩基の存在下、マイクロ波を照射しながら重合させることを特徴とする。
【００２０】
式(I)において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基、置換基を有してもよい単環式複素環基、置換基を有してもよい縮合多環式複素環基、又は置換基を有してもよい環集合基を示し、同一でも異なっていてもよく、Ｒ1は2価の基、Ｒ2及びＲ3は1価の基であり、ｎは0〜10の整数を示す。
【００２１】
単環式炭素環基は、炭素数が3〜10の単環式炭素環基が好ましい。かかる単環式炭素環基としては、1価の基である場合、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。また、2価の基である場合、シクロプロピレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基等が挙げられる。
【００２２】
縮合多環式炭素環基としては、2〜10個の炭素環が縮合した縮合多環式炭素環基が好ましい。かかる縮合多環式炭素環基としては、1価の基である場合、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、ペンタレニル基、インデニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、アセナフチル基、フルオレニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、ピセニル基、ペンタセニル基、コロネリル基、オバレニル基等が挙げられる。また、2価の基である場合、ナフチレン基、アントリレン基、ピレニレン基、ペンタレニレン基、インデニレン基、アズレニレン基、ヘプタレニレン基、アセナフチレン基、フルオレニレン基、フェナレニレン基、フェナントリレン基、フルオランテニレン基、トリフェニレニレン基、ペリレニレン基、クリセニレン基、ピセニレン基、ペンタセニレン基、コロネリレン基、オバレニレン基等が挙げられる。
【００２３】
単環式複素環基としては、1価の基である場合、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、チオフェニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基等が挙げられる。また、2価の基である場合、ピリジレン基、ピリミジニレン基、フリレン基、チオフェニレン基、ピラジニレン基、ピリダジニレン基、ピペリジニレン基、ピペラジニレン基等が挙げられる。
【００２４】
縮合多環式複素環基としては、1価の基である場合、キノリル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、1-ベンゾチオフェニル基、2-ベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基、キサンテニル基、イソキノリル基、アクリジニル基、キノキサリニル基、クマリニル基等が挙げられる。また、2価の基である場合、キノリレン基、ベンゾフラニレン基、イソベンゾフラニレン基、1-ベンゾチオフェニレン基、2-ベンゾチオフェニレン基、カルバゾリレン基、キサンテニレン基、イソキノリレン基、アクリジニレン基、キノキサリニレン基、クマリニレン基等が挙げられる。
【００２５】
環集合基としては、1価の基である場合、ジフェニル基、ビシクロプロピル基、ビシクロヘキシル基、ビピリジニル基、ビピリミジニル基、ビフリル基、ビチオフェニル基、ビピラジニル基、ビピリダジニル基、ビピペリジニル基、ビピペラジニル基等が挙げられる。また、2価の基である場合、ジフェニレン基、ビシクロプロピレン基、ビシクロヘキシレン基、ビピリジニレン基、ビピリミジニレン基、ビフリレン基、ビチオフェニレン基、ビピラジニレン基、ビピリダジニレン基、ビピペリジニレン基、ビピペラジニレン基等が挙げられる。
【００２６】
前記の単環式炭素環基、縮合多環式炭素環基、単環式複素環基、縮合多環式複素環基、及び環集合基が有し得る置換基としては、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜10のアルカノイル基、カルバモイル基、シアノ基等が挙げられる。
【００２７】
炭素数1〜10のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、n-オクチル基、n-デシル基等が挙げられる。
【００２８】
炭素数1〜10のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
【００２９】
炭素数1〜10のアルカノイル基としては、メタノイル基、エタノイル基等が挙げられる。
【００３０】
式(I)において、ｎは、0〜10であり、好ましくは0〜5、より好ましくは0である。
【００３１】
従って、式(I)でアミノ化合物は、式(I)においてｎが0である、式(Ia)：
Ｒ2−ＮＨ2                (Ia)
(式中、Ｒ2は前記と同じ)
で表される化合物であることが好ましく、さらに、式(Ia)において、Ｒ2は、置換基を有してもよい単環式炭素環基であることが好ましい。
【００３２】
式(I)で表されるアミノ化合物の具体例としては、アニリン、2-メチルアニリン、3-メチルアニリン、4-メチルアニリン、2-エチルアニリン、3-エチルアニリン、4-エチルアニリン、2-n-ブチルアニリン、3-n-ブチルアニリン、4-n-ブチルアニリン、2-n-オクチルアニリン、3-n-オクチルアニリン、4-n-オクチルアニリン、2-n-デシルアニリン、3-n-デシルアニリン、4-n-デシルアニリン、N,N’-ビスフェニル-1,4-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(2-メチルフェニル)-1,4-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(4-メチルフェニル)-1,4-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(2-エチルフェニル)-1,4-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(4-エチルフェニル)-1,4-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(2-n-ブチルフェニル)-1,4-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(4-n-ブチルフェニル)-1,4-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(2-n-オクチルフェニル)-1,4-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(4-n-オクチルフェニル)-1,4-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(2-n-デシルフェニル)-1,4-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(4-n-デシルフェニル)-1,4-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(4-メチルフェニル)-4,4’-ジフェニレンジアミン、N,N’-ビス(4-エチルフェニル)-4,4’-ジフェニレンジアミン、N,N’-ビス(4-ブチルフェニル)-4,4’-ジフェニレンジアミン、N,N’-ビス(4-n-オクチルフェニル)-4,4’-ジフェニレンジアミン、N,N’-ビス(4-n-デシルフェニル)-4,4’-ジフェニレンジアミン、N,N’-ビス(4-メチルフェニル)-2,7-アクリジニレンジアミン、N,N’-ビス(4-エチルフェニル)-2,7-アクリジニレンジアミン、N,N’-ビス(4-ブチルフェニル)-2,7-アクリジニレンジアミン、N,N’-ビス(4-n-オクチルフェニル)-2,7-アクリジニレンジアミン、N,N’-ビス(4-n-デシルフェニル)-2,7-アクリジニレンジアミン、N,N’-ビス(4-メチルフェニル)-3,6-アクリジニレンジアミン、N,N’-ビス(4-エチルフェニル)-3,6-アクリジニレンジアミン、N,N’-ビス(4-ブチルフェニル)-3,6-アクリジニレンジアミン、N,N’-ビス(4-n-オクチルフェニル)-3,6-アクリジニレンジアミン、N,N’-ビス(4-n-デシルフェニル)-3,6-アクリジニレンジアミン等が挙げられる。これらの中では、入手が容易で、高分子色素を使用する際の成膜性が優れる観点から、4-エチルアニリン、4-ブチルアニリン、4-n-オクチルアニリンおよび4-n-デシルアニリンが好ましい。
【００３３】
式(II)において、Ｄは有機色素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
【００３４】
有機色素基の具体例としては、ジケトピロロピロール、アゾベンゼン、スクアリン、カロチン、キサントフィル、クリプトキサンチン、ゼアキサンチン、フコキサンチン、リコピン、ルテイン、アントシアン、カテキン、ナフトキノン、アントラキノン、ナフタセン、アントラセン、ペンタセン、アクリジン、アリザリン、インディゴ、イソインディゴ、クルクミン、クロセチン、ゲニステイン、コチニール、ヒペリシン、プルプリン、ベルベリン、リトマス、ポルフィリン、フタロシアニン、クマリン等の有機色素の2価の基が挙げられる。これらの有機色素基の中でも、ジハロゲノ化が容易である観点から、ジケトピロロピロール、アゾベンゼン、スクアリン、アントラキノン、イソインディゴ、ナフタセン、アントラセン、及びペンタセンの2価の基が好ましく、入手が容易で、製造が容易である観点から、ジケトピロロピロール、アゾベンゼン、スクアリン、アントラキノン及びイソインディゴからなる群より選ばれた少なくとも1種の2価の基がより好ましい。
【００３５】
前記式(II)において、Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられるが、ジハロゲノ化合物の反応性が高くなる観点から、臭素原子が好ましい。
【００３６】
式(II)で表されるジハロゲノ化合物は、例えば、二酸化イオウの存在下でのジハロゲノ化、アンチモン、チタン、スズ又は亜鉛の元素単体又はその化合物を触媒としたジハロゲノ化等により、得られる。
【００３７】
式(I)で表されるアミノ化合物の使用量は、特に制限はないが、反応を円滑に進行させる観点から、式(II)で表されるジハロゲノ化合物1モルに対して、0.5モル以上が好ましく、使用量に応じた効果を得る観点から、1.5モル以下が好ましい。これらの観点から、式(I)で表されるアミノ化合物の使用量は、式(II)で表されるジハロゲノ化合物1モルに対して、0.5〜1.5モルであることが好ましく、0.9〜1.1モルであることがより好ましい。
【００３８】
反応は、官能基に対する許容性が高く、立体障害に強い触媒システムの下で行うことにより、より効率的に反応を促進することができる。かかる観点から、本発明では、触媒として、パラジウム化合物とホスフィン化合物を含む触媒を用いる。
【００３９】
パラジウム化合物は、特に限定されるものではないが、ヘキサクロロパラジウム(IV)酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム(IV)酸カリウム等の4価パラジウム化合物；塩化パラジウム(II)、臭化パラジウム(II)、酢酸パラジウム(II)、パラジウムアセチルアセトナート(II)、ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム(II)、ジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム(II)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)、ジクロロビス(トリ-o-トリルホスフィン)パラジウム(II)、ジクロロテトラアンミンパラジウム(II)、ジクロロ(シクロオクタ-1,5-ジエン)パラジウム(II)、パラジウムトリフルオロアセテート(II)等の2価パラジウム化合物；トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム(0)、トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウムクロロホルム錯体(0)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)等の0価パラジウム化合物等が挙げられる。これらの中では、高い反応活性を有する観点から、0価パラジウム化合物が好ましく、トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム(0)が最も反応活性が高く好適に用いられる。これらパラジウム化合物は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を併用してもよい。
【００４０】
パラジウム化合物の使用量は、反応を円滑に進行させる観点から、ジハロゲノ化合物1モルに対してパラジウム換算で0.0001モル以上が好ましく、使用量に応じた効果を得る観点から、0.2モル以下が好ましい。これらの観点から、パラジウム化合物の使用量は、ジハロゲノ化合物1モルに対してパラジウム換算で0.0001〜0.2モルであることが好ましく、0.0002〜0.05モルであることがより好ましい。
【００４１】
ホスフィン化合物は、特に限定されるものではないが、トリ-tert-ブチルホスフィンテトラフルオロボレート、トリエチルホスフィン、トリ-tert-ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、2,2’-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1’-ビナフチル、1,1’-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、N,N’-ジメチル-1-［1’,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル］、9,9-ジメチル-4,5-ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン等の配位子としてのキレート能を有するホスフィン化合物が挙げられる。これらの中では、高い反応活性を有する観点から、トリ-tert-ブチルホスフィンテトラフルオロボレート、2,2’-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1’-ビナフチル、及び9,9-ジメチル-4,5-ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテンが好ましい。これらホスフィン化合物は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を併用してもよい。
【００４２】
ホスフィン化合物の使用量は、反応を円滑に進行させる観点から、パラジウム化合物1モルに対して0.1モル以上が好ましく、使用量に応じた効果を得る観点から、20モル以下が好ましい。これらの観点から、ホスフィン化合物の使用量は、パラジウム化合物1モルに対して0.1〜20モルであることが好ましく、0.5〜10モルであることがさらに好ましい。
【００４３】
本発明において、前記のパラジウム化合物及びホスフィン化合物は、反応系にそれぞれ単独に加えても、予め錯体の形に調製したものを添加してもよい。
【００４４】
前記のパラジウム化合物及びホスフィン化合物以外の触媒が本発明の効果が損なわれない範囲で用いられていてもよい。
【００４５】
本発明において、前記反応に用いられる塩基としては、特に限定されるものではないが、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム-tert-ブトキシド、ナトリウム-tert-ブトキシド、カリウム-tert-ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド等が挙げられる。なお、これらの塩基は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を併用してもよい。また、反応系にそのまま加えても、アルカリ金属、水素化アルカリ金属及び水酸化アルカリ金属と、相当するアルコールとから調製したものを添加してもよい。
【００４６】
塩基の使用量は、収率の低下を防止する観点から、ジハロゲノ化合物1モルに対して、2モル以上が好ましく、使用量に応じた効果を得る観点から、30モル以下が好ましい。これらの観点から、塩基の使用量は、ジハロゲノ化合物1モルに対して、2〜30モルであることが好ましく、2〜10モルであることがより好ましい。
【００４７】
本発明において、必要に応じて前記重合反応に用いられる溶媒は、当該反応に対して不活性な溶媒であれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等が挙げられる。これらの中では、溶媒のリサイクルが容易であることから、トルエン及びキシレンが好ましい。
【００４８】
溶媒の使用量は、特に制限されるものではないが、反応を円滑にさせる観点及び使用量に応じた効果を得る観点から、アミノ化合物100質量部に対して、200〜5,000質量部であることが好ましい。
【００４９】
本発明は、上記反応温度の制御を、マイクロ波照射による加熱で達成することを特徴とする。マイクロ波を照射することにより、一般的な加熱のみによる重合と比較して、短時間・低触媒量で、反応を進行させることができる。マイクロ波の照射では、迅速な加熱による反応時間の短縮や収率の向上、及び副反応の抑制による選択的な反応が可能である。また、従来の加熱法では反応しないものがマイクロ波照射により反応する場合がある。
【００５０】
マイクロ波照射に用いられるマイクロ波の波長としては、反応を促進できるものであれば特に限定されないが、周波数300MHz〜3THzが好ましく、工業的に電子レンジ等で使用されている周波数2.45〜2.455GHzであることがより好ましい。
【００５１】
前記マイクロ波照射におけるマイクロ波を照射するモードとしては、例えば、出力制御モード、温度制御モード及び圧力制御モード等を用いることができるが、これらの中でも、マイクロ波を高出力で照射することが可能となるため、温度制御モードが好ましい。さらに、温度制御モードにおいて、マイクロ波出力はできる限り大きい方が好ましいが、例えば、10W以上、5,000W以下であることが好ましい。これにより昇温効率を向上させることができる。
【００５２】
反応温度、即ちマイクロ波照射による加熱温度は、特に限定されないが、反応時間を制御する観点から、20℃以上が好ましく、副反応による収率の低下を防止する観点から、250℃以下が好ましい。これらの観点から、反応温度は、20〜250℃であることが好ましく、30〜200℃がより好ましく、50〜150℃であることがさらに好ましい。
【００５３】
マイクロ波を照射する時間は、反応温度により異なるために一概には言えないが、通常10秒〜6時間程度が好ましい。
【００５４】
反応中の雰囲気として、通常、窒素流通下、開放系で反応を行うが、揮発性のあるモノマーを使用する際は、ガラス製等の耐圧容器を用いて密閉系で反応を行ってもよい。
【００５５】
かくして得られる本発明の高分子色素は、常法により、ろ過、洗浄して触媒等を除去した後、乾燥することにより単離することができる。
【００５６】
本発明の方法により得られる高分子色素は、式(III)：
【００５７】
【化４】
2014034653.tif 000005
【００５８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｄ及びｎは前記と同じ）
で表される繰り返し単位を有する。
【００５９】
高分子色素の数平均分子量は、高分子色素を使用する際での成膜性の観点から、500以上であり、膜原料として高分子色素の溶液を調整する際に、溶媒への溶解性が十分である観点から、500,000以下である。これらの観点から、高分子色素の数平均分子量は、500〜500,000であり、1,000〜100,000が好ましく、2,000〜50,000がより好ましい。
【００６０】
高分子色素の重量平均分子量は、高分子色素を使用する際での成膜性の観点から、500以上が好ましく、高分子色素を使用する際での耐久性の観点から、1,000,000以下である。これらの観点から、高分子色素の重量平均分子量は、500〜1,000,000が好ましく、1,000〜200,000がより好ましく、2,000〜100,000がさらに好ましい。
【００６１】
本発明の方法により得られる高分子色素は、金属を含まないために、従来の、電磁波の透過性や製造過程における環境負荷等の課題を解決することができ、金属の錆が問題となる用途での金属調の加飾が可能となる等の特徴を有する。従って、本発明の方法により得られた高分子色素を用いて、各種工業材料、特に、自動車、通信機器(携帯電話、PDA、リモコン、携帯情報端末、電子辞書、電子手帳等)、家電機器、建築部材等に金属調光沢を付与することができ、高級感を高めることで、デザイン性や装飾性を著しく向上することができる。
【実施例】
【００６２】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によってなんら限定されるものではない。
【００６３】
実施例１
10mL容のマイクロ波用反応管に、4,4’-ジブロモアゾベンゼン102mg(0.30ミリモル)、4-n-オクチルアニリン61.6mg(0.30ミリモル)、トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム(0)(Pd2(dba)3)6.87mg(7.5マイクロモル)、トリ-tert-ブチルホスフィンテトラフルオロボレート(P(t-Bu)3・HBF4)13.1mg(45マイクロモル)、ナトリウム-tert-ブトキシド(t-BuONa)86.5mg(0.90ミリモル)及びトルエン1.5mL(0.325g)を窒素雰囲気下のグローブボックス内で仕込んだ。次いで、マイクロ波照射装置（CEM社製のDiscover SP）を用いて300Ｗのマイクロ波(波長2.45GHz)照射下において、100℃まで加熱した。同温度にて一定になるようマイクロ波の照射強度を自動調整しながら、同温度で10分間反応させた。その後溶媒を減圧留去し、エチレンジアミン四酢酸(EDTA、pH＝8)を約25mL加えて、攪拌をした。その後、析出している高分子をろ別し、塩酸（0.1M）、純水、メタノール、及びヘキサンで順次洗浄した後、クロロホルムにて高分子を抽出した。この溶液をろ過した後に濃縮してメタノール中に再沈殿させることで、赤色の高分子を得た(固体、106.4mg)。得られた高分子の収率は、使用した4,4‘-ジブロモアゾベンゼンに対して92.5％であった。また、得られた高分子色素の数平均分子量は28,300、重量平均分子量は77,800であった。なお、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(島津製作所製 prominence GPC system)を用いて、クロロホルム中40℃にて測定し、標準ポリスチレンを基準にして算出した。
【００６４】
得られた高分子色素の構造は、1H NMRにより同定した。1H NMRスペクトルは、日本電子社製 JNM-ECS-400型(400MHz)を用いて、重クロロホルム中室温にて測定することにより得た。
【００６５】
1H NMR(400MHz, CDCl3):δ 0.89(t, J=6.4Hz, 3H), 1.23-1.40(br, 10H), 1.63(br, 2H), 2.61(t, J=8.0Hz, 2H), 7.12(d, J=8.4Hz, 2H), 7.16(d, J=8.4Hz, 2H), 7.20(d, J=8.8Hz, 4H), 7.83(d, J=8.8Hz, 4H)
【００６６】
実施例２
実施例１において、トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム(0)(Pd2(dba)3)の使用量を1.37mg(1.5マイクロモル)、トリ-tert-ブチルホスフィンテトラフルオロボレート(P(t-Bu)3・HBF4)の使用量を2.61mg(9マイクロモル)に変更した以外は、実施例１と同様にして仕込んだ。次いで、実施例１と同様にして100℃まで加熱した。同温度にて一定になるようマイクロ波の照射強度を自動調整しながら、同温度で20分間反応させた後、実施例１と同様にして赤色の高分子を得た(固体、97.6mg)。得られた高分子の収率は、使用した4,4’-ジブロモアゾベンゼンに対して84.8％であった。また、得られた高分子色素の数平均分子量は16,800、重量平均分子量は36,800であった。なお、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(島津製作所製 prominence GPC system)を用いて、クロロホルム中40℃にて測定し、標準ポリスチレンを基準にして算出した。
【００６７】
得られた高分子色素の構造は、1H NMRにより同定した。1H NMRスペクトルは、日本電子社製 JNM-ECS-400型(400MHz)を用いて、重クロロホルム中室温にて測定することにより得た。
【００６８】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.89 (t, J= 6.4 Hz, 3H), 1.20-1.40 (br, 10H), 1.64 (br, 2H), 2.61 (t, J= 7.6 Hz, 2H), 7.12 (d, J= 8.4 Hz, 2H), 7.16 (d, J= 8.4 Hz, 2H), 7.20 (d, J= 9.2 Hz, 4H), 7.80 (d, J= 9.2 Hz, 4H).
【００６９】
比較例１
冷却管、温度計及び攪拌機を備え付けた10mL容のシュレンク管に、4,4’-ジブロモアゾベンゼン102mg(0.30ミリモル)、4-n-オクチルアニリン61.6mg(0.30ミリモル)、トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム(0)(Pd2(dba)3)6.87mg(7.5マイクロモル)、トリ-tert-ブチルホスフィンテトラフルオロボレート(P(t-Bu)3・HBF4)13.1mg(45マイクロモル)、ナトリウム-tert-ブトキシド(t-BuONa)86.5mg(0.90ミリモル)及びトルエン1.5mLを仕込んだ。次いで、シュレンク管を湯浴に浸漬し、窒素雰囲気下で30分かけて100℃まで昇温し、同温度で24時間反応させた。その後、溶媒を減圧留去し、エチレンジアミン四酢酸(EDTA、pH＝8)を約25mL加えて、攪拌をした。ついで、析出している高分子をろ別し、塩酸(0.1M)、純水、メタノール、及びヘキサンで順次洗浄した後、クロロホルムにて高分子を抽出した。この溶液をろ過した後に濃縮してメタノール中に再沈殿させることで、赤色の高分子を得た(固体、108.1mg)。得られた高分子の収率は、使用した4,4’-ジブロモアゾベンゼンに対して94.0％であった。また、得られた高分子色素の数平均分子量は16,200、重量平均分子量は35,900であった。なお、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(島津製作所製 prominence GPC system)を用いて、クロロホルム中40℃にて測定し、標準ポリスチレンを基準にして算出した
【００７０】
得られた高分子色素の構造は、1H NMRにより同定した。1H NMRスペクトルは、日本電子社製 JNM-ECS-400型(400MHz)を用いて、重クロロホルム中室温にて測定することにより得た。
【００７１】
1H NMR(400MHz, CDCl3):δ 0.92 (t, J=6.4Hz, 3H), 1.23-1.40(br, 10H), 1.66(br, 2H), 2.64(t, J=8.0Hz, 2H), 7.15(d, J=8.4Hz, 2H), 7.19(d, J=8.4Hz, 2H), 7.23(d, J=8.8Hz, 4H), 7.83(d, J=8.8Hz, 4H)
【００７２】
【表１】
2014034653.tif 000006
【００７３】
実施例１と比較例１の結果より、本発明の方法によれば反応時間を140分の1以下に短縮できることがわかる。また、実施例１と実施例２の結果より、触媒量を5分の1に減らしても十分に反応が進行することがわかる。
【００７４】
フィルムの製造
5mL容のナス型フラスコに、実施例１、実施例２又は比較例１と同様にして得られた高分子色素200mg及びクロロホルム800mgを仕込み、溶解させ、均一な溶液1.00gを得た。
次に、シャーレ上に、高分子色素のクロロホルム溶液を流し込み、25℃で、240分間乾燥させてフィルムを得た。フィルムの厚みを表２に示す。なお、得られたフィルムの厚みは、膜厚測定装置(株式会社小坂研究所製、商品名：微細形状測定機 surfcorder ET3000i)を用いて測定した。
【００７５】
得られたフィルムは、実施例１、実施例２及び比較例１のいずれの高分子色素を用いて得られたものも同様に、緑色の金属調光沢を呈するものであった。
【００７６】
【表２】
2014034653.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の方法により得られる高分子色素は、自動車、通信機器(携帯電話、PDA、リモコン、携帯情報端末、電子辞書、電子手帳等)、家電機器、建築部材等の各種工業材料等に用いられ得る。