(57)【要約】【課題】  耐熱性、透明性とともに耐溶剤性にも極めて優れた塗膜を形成することができる重合体、および該重合体を用いた硬化性樹脂組成物、および該重合体や該硬化性樹脂組成物を用いた積層体およびカラーフィルタを提供する。【解決手段】（ａ）２−（ヒドロキメチル）アクリル酸エステル単量体単位と、（ｂ）カルボキシル基を含有する不飽和単量体単位と、（ｃ）水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を必須成分として含む重合体。また、前記硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化層が基板上に設けられてなる積層体およびカラーフィルタでもある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単量体成分として、（ａ）下記一般式（１）
【化１】
2014065768.tif 000004
（式（１）中、Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。）
で示される２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステル単量体単位と、（ｂ）カルボキシル基を含有する不飽和単量体単位と、（ｃ）水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とを必須成分として含む重合体で、重合体を構成する全単量体成分の合計に対し、（ａ）２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が１〜３０質量％、（ｂ）カルボキシル基を含有する不飽和単量体の含有割合が１〜５０質量％、（ｃ）水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有割合が１０〜５０質量％であることを特徴とする重合体。
【請求項２】
請求項１に記載の重合体「重合体（Ａ）と称する」と、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
更に、着色剤（Ｃ）を含むことを特徴とする、請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項２または請求項３に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化層が基板上に設けられてなることを特徴とする積層体。
【請求項５】
前記積層体がカラーフィルタであることを特徴とする、請求項４に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体およびその用途に関する。より詳しくは、重合体ならびに重合体、多官能（メタ）アクリレートを含有する硬化性樹脂組成物、および積層体、およびカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、耐熱性に優れた光重合性を有する重合体として、例えば、特許文献１には、マレイミドを含む単量体成分を重合してなる重合体や、特許文献２には、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステルを重合してなる重合体や、特許文献４には、Ｎ−置換マレイミドとカルボキシルモノマーとヒドロキシモノマーを重合してなる重合体が提案されている。
マレイミド由来の重合体を含む樹脂組成物においては、マレイミド系重合体が窒素原子を含有するため、重合体が黄色〜黄褐色に着色しており、硬化膜の透明性が不充分になるといった問題があった。この透明性の問題は硬化膜の膜厚が厚い場合には特に顕著であり、しかも、加熱処理を施すとさらに着色することがあった。一方、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステルを重合してなる重合体を硬化成分とともに含む樹脂組成物は、熱性とともに透明性にも極めて優れた塗膜を形成することができるが、硬化後の塗膜の耐溶剤性に対する要求が年々高まっていることから改善を必要とする場合があった。特に、例えば液晶パネルや有機エレクトロルミネッセンス用のカラーフィルタの画素を形成するための感光性樹脂組成物として用いた場合には、近年、使用される顔料や染料の濃度が高くなるにつれ、より厳しい耐溶剤性が求められるようになった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２０１３１６号公報（第３頁等）
【特許文献２】特開２００４−１８８３６号公報（第３頁等）
【特許文献３】特開２００４−３０２２９３号公報（第３頁等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記現状に鑑み、耐熱性、透明性とともに耐溶剤性にも極めて優れた塗膜を形成しうる重合体、および該重合体を用いた硬化性樹脂組成物、および該重合体や該硬化性樹脂組成物を用いた積層体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、重合体について種々検討したところ、（ａ）２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル単量体と、（ｂ）カルボキシル基を含有する不飽和単量体と、（ｃ）水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル単量体を必須成分として共重合してなる重合体が課題を解決しうることを見出し、本発明に到達したものである。
すなわち本発明は、（ａ）下記一般式（１）で示される２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステル単量体単位と、（ｂ）カルボキシル基を含有する不飽和単量体単位と、（ｃ）水酸基を含有する不飽和単量体単位を必須成分として含む重合体で、重合体を構成する全単量体成分の合計に対し、（ａ）２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が１〜３０質量％、（ｂ）カルボキシル基を含有する不飽和単量体単位の含有割合が１〜５０質量％、（ｃ）水酸基を含有する不飽和単量体単位の含有割合が１０〜５０質量％であることを特徴とするものである。
【０００６】
【化１】
2014065768.tif 000002
【０００７】
（式（１）中、Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。）
本発明はまた、前記重合体「重合体（Ａ）または（Ａ）重合体、と称する」と、多官能（メタ）アクリレート「多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）または（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート、と称する」を含有する硬化性樹脂組成物でもある。そして、本発明はまた、前記硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化層が基板上に設けられてなる積層体およびカラーフィルタでもある。好ましくは着色剤を含む硬化性樹脂組成物、積層体に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の重合体ならびに硬化性樹脂組成物は、耐熱性、透明性とともに耐溶剤性にも極めて優れた塗膜を形成することができるものであり、例えば、レジスト材料、各種コーティング剤、塗料等の用途において好適に用いることができる。また、本発明によれば、輝度および色純度が高く、色ムラ等を生じることのない良好な表示品質の表示装置や固体撮像素子に用いる積層体およびカラーフィルタを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明を詳述する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に限定されるものではない。
本発明の重合体は、（ａ）下記一般式（１）で示される２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステル単量体単位と、（ｂ）カルボキシル基を含有する不飽和単量体単位と、（ｃ）水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を必須成分として含む重合体で、重合体を構成する全単量体成分の合計に対し、（ａ）２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が１〜３０質量％、（ｂ）カルボキシル基を含有する不飽和単量体単位の含有割合が１〜５０質量％、（ｃ）水酸基を含有する不飽和単量体単位の含有割合が１０〜５０質量％含むものである。
【００１０】
【化２】
2014065768.tif 000003
【００１１】
（式（１）中、Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。）
上記一般式（１）中、Ｒで表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような炭素の置換基が、着色の少なさや親水・疎水バランスの点で好ましい。
上記一般式（１）で表わされる単量体の具体例としては、例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｎ−プロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｎ−ブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔ−ブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸シクロヘキシル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ベンジル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸トリシクロデカニル等が挙げられる。これらの中でも特に、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが好ましい。更には、耐熱性、低着色性、耐溶剤性、工業的入手の容易さから、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルが最も好ましい。これら２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステルは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
上記重合体を構成する全単量体成分の合計に対し、上記（ａ）２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、全単量体成分中１〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％であるのがよい。２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステルの量が多すぎると、重合の際、低分子量のものを得ることが困難になったり、あるいはゲル化し易くなったりするおそれがあり、一方、少なすぎると、透明性や耐熱性、耐溶剤性などの塗膜性能が不充分となる恐れがある。
本発明の重合体の必須成分である（ｂ）カルボキシル基を含有する不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸やイタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸などが挙げられるが、これらの中でも特に、（メタ）アクリル酸が好ましい。カルボキシル基を含有する不飽和単量体の含有割合は全単量体成分中、１〜５０質量％であるが、好ましくは２〜５０重量％、さらに好ましくは５〜４５重量％であるのがよい。カルボキシル基を含有する不飽和単量体の含有量が１質量％未満であると、アルカリ物質による可溶性が必要な場合に可溶性が充分でなくなる恐れがある。また、５０質量％より多いと溶媒に対する溶解性が低下する場合や、重合体の粘度が高くなり取り扱い性が悪くなる恐れがある。なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の両方を表現した表記である。  
また、本発明の重合体の必須成分である（ｃ）水酸基を含有する不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸モノ（ポリ）エチレングリコール、（メタ）アクリル酸モノ（ポリ）プロピレングリコールなどが挙げられるが、これらの中でも特に（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２、３−ジヒドロキシプロピルが好ましい。水酸基を含有する不飽和単量体の含有割合は全単量体成分中、1０〜５０質量％であるが、好ましくは１５〜４５質量％、さらに好ましくは２０〜４５質量％であるのがよい。水酸基を含有する不飽和単量体の含有量が１０質量％未満であると、耐溶剤性が不充分となる恐れがある。また、５０質量％より多いと、耐水性が悪くなったり、溶媒に対する溶解性が低下する場合や、重合体の粘度が高くなり取り扱い性が悪くなる恐れがある。
【００１２】
前記（Ａ）重合体を得る際の単量体成分は、必須成分である一般式（１）で示される２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステル、カルボキシル基を含有する不飽和単量体、水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル単量体の他に必要に応じて、他の共重合可能な単量体を含んでいてもよい。他の共重合可能な単量体の含有割合は全単量体成分中、０〜７０質量％である。好ましくは０〜６０質量％、さらに好ましくは1０〜５０質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％である。他の共重合可能な単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ｎ−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ｎ−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸メチル２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸エステル類。また耐熱性に影響しない程度にスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のアルキル置換マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等の芳香族基を有するマレイミド；ブタジエン、イソプレン等のブタジエンまたは置換ブタジエン化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレンまたは置換エチレン化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類；等を共重合してもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、環構造（好ましくは単環）を有する（メタ）アクリル酸エステル類、例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジルが、透明性が良好で、耐熱性を損ないにくい点で好ましい。また、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルを使用することで、更に耐溶剤性を向上させることができる。これら共重合可能な他の単量体は、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
また、本発明の重合体は、更に側鎖に重合性二重結合を含んでもよい。側鎖に重合性二重結合を持たせることにより、熱や光で硬化させることができる。その為、光硬化性樹脂組成物としたときの光に対する感度が向上し、より少ない光量で硬化し、かつ硬化後の機械強度も高くなる。側鎖に重合性二重結合を導入する方法としては、前記重合体のカルボキシル基の一部に、二重結合及びカルボキシル基と反応する官能基を持った単量体を反応させる方法が好ましい。二重結合及びカルボキシル基と反応する官能基を持った単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、イソプロペニルオキサゾリン等が好ましく、メタクリル酸グリシジルが工業的入手性や反応性の点から最も好ましい。
また、本発明の重合体は、更にエポキシ基を含んでもよい。これにより熱や光で硬化させることができる。重合体にエポキシ基を導入するには、例えば、エポキシ基を有する単量体を単量体成分として重合すればよい。エポキシ基を有する単量体としては、例えば、メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルが挙げられる。これらエポキシ基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
前記単量体成分を重合する際には、必要に応じて、通常用いられる重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；が挙げられる。これら重合開始剤は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。なお、開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千〜数万の重合体を得ることができる点で、全単量体成分に対して０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％とするのがよい。
前記単量体成分を重合する際には、分子量調整のために、必要に応じて、通常用いられる連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸メチル等のメルカプタン系連鎖移動剤、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられるが、好ましくは、連鎖移動効果が高く、残存モノマーを低減でき、入手も容易な、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸がよい。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千〜数万の重合体を得ることができる点で、全単量体成分に対して０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％とするのが好ましい。
前記重合体の重量平均分子量は、特に制限されないが、好ましくは５０００〜５００００、より好ましくは５０００〜３００００、最も好ましくは７０００〜２００００である。重量平均分子量が５００００を超える場合、高粘度となりすぎ塗膜を形成しにくくなり、一方、５０００未満であると十分な耐熱性や耐溶剤性を発現しにくくなる傾向がある。前記重合体の酸価は、好ましくは１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがよい。更に好ましくは４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。重合体の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ物質による可溶性が必要な場合に可溶性が充分でなくなる恐れがある。３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、高粘度となりすぎ塗膜を形成しにくくなる傾向がある。
【００１３】
本発明は、また、（Ａ）前記重合体と、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートを含有する硬化性樹脂組成物でもある。以下では、上記（Ａ）の重合体成分を「（Ａ）成分」、上記（Ｂ）の多官能（メタ）アクリレートを「（Ｂ）成分」とも称する場合もある。
上記硬化性樹脂組成物において、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートとして例えば、（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。
上記硬化性樹脂組成物において、硬化性樹脂組成物を硬化させる際に光や熱重合開始剤を用いてもよい。光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類、その他、フェニルグリオキシリックメチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド等が挙げられる。これらの中でも、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノンが好ましい。
例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；が挙げられる。これら光および熱重合開始剤は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、希釈剤としての溶媒を含有するものであってもよい。前記溶媒としては、（Ａ）前記重合体、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート）、また必要に応じて含有させる重合開始剤の各成分を均一に溶解し、かつ各成分と反応しないものであれば、特に制限はない。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。なお、溶媒の含有量は、樹脂組成物を使用する際の最適粘度に応じて適宜設定すればよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に（Ａ）前記重合体、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートのほかに、（Ｃ）着色剤を含むことが好ましい。
【００１４】
上記着色剤としては、染料、顔料を用いることができる。
染料としては、例えば、特開２０１０−２１１１９８号公報、特開２０１０−９０３３号公報、特開２０１０−２１１１９８号公報、特開２００９−５１８９６号公報、特開２００８−５０５９９号公報等に記載されている公知の染料が好適に使用できる。着色剤として染料を使用する場合は、染料が有機溶媒に可溶であり、硬化物により一層厳しい耐溶剤性が必要とされるため、本発明の硬化性組成物が一層好ましく用いられる。
顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、６０などの青色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２９、３２、３６、３８などのバイオレット色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１９４、２１４などの黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、７３などのオレンジ色の顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６５などの赤色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８などの緑色顔料；などが挙げられる。なかでも、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッドバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：６から選ばれる少なくとも１つの顔料を含有していることが好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を含有していることが特に好ましい。着色感光性樹脂組成物が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッドバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：６から選ばれる少なくとも１つの顔料を含むことにより、青色感光性樹脂組成物としての透過スペクトルの最適化が容易であり、耐薬品性が良好になるため好ましい。   
赤色感光性樹脂組成物としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、１３９、１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２４２、２５４が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２４２、２５４がより好ましい。緑色感光性樹脂組成物としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、１３９、１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、５８がより好ましい。   
これらの顔料は、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。   
有機顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体などを用いた表面処理、高分子化合物などによる顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法などによる微粒化処理、又は不純物を除去するための有機溶剤や水などによる洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法などによる除去処理などが施されていてもよい。   
有機顔料は、粒径が均一であることが好ましい。顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで、顔料が溶液中で均一に分散した状態の顔料分散液を得ることができる。   
前記の顔料分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系などの界面活性剤などが挙げられる。これらの顔料分散剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。   
顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料１質量部あたり、好ましくは１質量部以下であり、より好ましくは０．０５質量部以上０．５質量部以下である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向があるため好ましい。  
これら染料および／または顔料は、一種または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１５】
本発明で使用される（Ｃ）着色剤は、（Ａ）重合体１００質量部に対し、１０質量部以上５００質量部以下が好ましく、２０質量部以上４００質量部が更に好ましい。最も好ましくは、３０質量部以上２００質量部以下である。上記範囲において、色ムラ等を生じることのない良好な表示品質を発現する硬化性樹脂組成物となり得る。
更に、本発明では、（Ｄ）酸化防止剤を使用することが好ましい。酸化防止剤を添加することにより、加熱時の熱着色を低減することができる。本発明で用いられる酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフィエニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］−ウンデカン、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−t−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−t−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ− ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクダデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、２，６−ジ−ノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルウンデシル−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルヘプタデシル−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルトリデシル−１’−イル）フェノールおよびそれらの混合物等のアルキル化モノフェノール；
２，４−ジオクチルチオメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジドデシルチオメチル−４−ノニルフェノールおよびそれらの混合物等のアルキルチオメチルフェノール；
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−イソブチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコール ビス［３，３−ビス−３’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル］ブチレート］、ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタンおよびそれらの混合物等のアルキリデンビスフェノールおよびその誘導体；
等があげられる。中でも酸化防止能力が高く、工業的入手の容易な、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましい。
【００１６】
酸化防止剤の好ましい配合量としては、本発明の（Ａ）重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部が好ましく、０．５質量部以上１０質量部が更に好ましい。酸化防止剤の配合量が上記範囲を下回ると、着色防止効果が少なくなる恐れがあり、また、上記範囲を上回ると、硬化性樹脂組成物としての硬化を阻害する恐れがある。
更に、本発明に効果を損なわない範囲で、例えば、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、重合禁止剤、重合遅延剤、重合促進剤、増粘剤、界面活性剤等の公知の添加剤を含有するものであってもよい。
本発明は、また、前記重合体およびまたは前記硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化層が基板上に設けられてなる積層体でもある。本発明の基板として用いられる材料としては、例えば、ガラス、シリコン、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＰＥＴなどのポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂などの透明材料やアルミニウム、銅、鉄、ステンレス等の金属材料などが挙げられる。これらの中で、好ましい基板としては、ガラス、シリコンが好ましく、最も好ましい基板はガラスである。
本発明の重合体は、透明性、耐熱性、耐溶剤性に優れており、例えば、レジスト材料、各種コーティング剤、塗料等の用途に用いることができ、また重合体にカルボキシル基を有するのでカラーフィルタの着色画素、ブラックマトリックス、オーバーコート、フォトスペーサーや光導波路等を作製するためのアルカリ現像型のネガ型レジスト材料等として好適に用いることができる。本発明の重合体は良好な顔料分散性をも有するため、液晶パネル、固体撮像素子、有機エレクトロルミネッセンスパネルに用いられるカラーフィルタ用着色硬化性樹脂組成物にも好適に用いることができる。
【実施例】
【００１７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。各合成例・比較合成例における分析は、下記のようにして行った。尚、例中「部」とあるのは、断りのない限り質量基準（質量部）を意味する。
＜重量平均分子量＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定装置（「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−２１Ｈ」昭和電工製）を用い、ポリスチレン換算で測定した。
＜重合体溶液中の重合体濃度＞
重合体溶液１ｇにアセトン４ｇを加えて溶解させた溶液を常温で自然乾燥させ、さらに５時間減圧乾燥（１６０℃／５ｍｍＨｇ）した後、デシケータ内で放冷し重量を測定した。そして、重量減少量から、重合体溶液の不揮発分を算出し、これを重合体濃度とした。
＜酸価＞
重合体溶液０．５〜１ｇに、アセトン８０ｍｌおよび水１０ｍｌを加えて攪拌して均一に溶解させ、０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を滴定液として、自動滴定装置（「ＣＯＭ−５５５」平沼産業製）を用いて滴定し、溶液の酸価を測定した。そして、溶液の酸価と重合体濃度から、重合体の酸価を算出した。
＜実施例１＞  ＭＨＭＡ−ＭＡＡ−ＨＥＭＡ−ＣＨＭＡ重合体の合成
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（以下「ＭＨＭＡ」と称する）１０質量部、メタクリル酸（以下「ＭＡＡ」と称する）１５質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下「ＨＥＭＡ」と称する）４０質量部、メタクリル酸シクロヘキシル（以下「ＣＨＭＡ」と称する）３５質量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名「パーブチルＯ」、日本油脂製；以下「ＰＢＯ」と称する）２質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」と称する）２０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下「ＰＧＭＥ」と称する）２０質量部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ｎ−ドデシルメルカプタン（以下「ｎ−ＤＭ」と称する）４質量部、ＰＧＭＥＡ３２質量部をよく攪拌混合したものを準備した。  反応槽にＰＧＭＥＡ３５質量部、ＰＧＭＥ３５質量部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を９０℃に保ちながら、それぞれ１８０分間かけて行った。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ  ２質量部を添加し、昇温を開始して反応槽を１１５℃にした。１時間１１５℃を維持した後、室温まで冷却し、濃度が４０質量％の重合体溶液１を得た。重合体の重量平均分子量は１００００、酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜実施例２＞  ＭＨＭＡ−ＭＡＡ−ＨＥＭＡ−ｔ-ＢＭＡ重合体の合成
ＣＨＭＡの代わりに、メタクリル酸ｔ−ブチル（以下「ｔ−ＢＭＡ」と称する）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、濃度が４０質量％の重合体溶液２を得た。重合体の重量平均分子量は１００００、酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜比較例１＞  ＭＨＭＡ−ＭＡＡ−ＭＭＡ−ＣＨＭＡ重合体の合成
ＨＥＭＡの代わりに、メタクリル酸メチル（以下「ＭＭＡ」と称する）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、濃度が４０質量％の比較重合体溶液１を得た。重合体の重量平均分子量は８０００、酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜比較例２＞  ＭＭＡ−ＭＡＡ−ＨＥＭＡ−ＣＨＭＡ重合体の合成
ＭＨＭＡの代わりにＭＭＡを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、濃度が４０質量％の比較重合体溶液２を得た。重合体の重量平均分子量は９２００、酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜実施例３＞
着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６  ７０部、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０  ３０部、分散剤（商品名「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２００１」、ビックケミー社製）１０部とＰＧＭＥＡ  ２００部、実施例１で得られた重合体溶液８０部を混合し、ペイントシェーカーにて３時間分散処理を行い、顔料分散体を得た。更に重合体溶液１を１２０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名「ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ」、共栄社化学株式会社製；以下「ＤＰＥ−６Ａ」と称する）１００部、光開始剤（商品名「イルガキュア３６９」、チバ・ガイギー社製；以下「Ｉｒｇ３６９」と称する）５部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（商品名「イルガノックス１０１０」、ＢＡＳＦ社製）０．８部、ＰＧＭＥＡ２００部を均一になるよう攪拌混合し、硬化性樹脂組成物１を得た。
硬化性樹脂組成物１を５ｃｍ角のガラス基板上にスピンコートし、８０℃３分間乾燥後、高圧水銀灯にて１００ｍＪで露光を行い、２２０℃３０分時間熱処理を行い、膜厚５μｍの薄膜を得た。その後、１−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と称する）２０ｇに２５℃２時間浸漬し、ＮＭＰの色相を分光光度計ＵＶ３１００（島津製作所社製）で測定して、４５０ｎｍの吸光度を求めたところ、１．２×１０−２であった。ＮＭＰ溶液は、ごく薄く緑色に着色が見られた。
＜実施例４＞
重合体溶液１を重合体溶液２に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、硬化性樹脂組成物２を調整した後、同様な操作でＮＭＰの吸光度を測定したところ、０．６×１０−２であった。ＮＭＰは、目視では着色は殆どわからなかった。
＜比較例３＞
重合体溶液１を比較重合体溶液１に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、比較用硬化性樹脂組成物１を調整した後、同様にＮＭＰの吸光度を測定したところ、５．６×１０−２であった。また、ＮＭＰは、明らかに緑色に着色しており、顔料が多量にＮＭＰに染み出していることが確認された。比較用硬化性樹脂組成物１の硬化物の耐溶剤性は非常に悪いものであった。
＜比較例４＞
重合体溶液１を比較重合体溶液２に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、比較用硬化性樹脂組成物２を調整した後、ＮＭＰの吸光度を測定したところ、２．８×１０−２であった。また、ＮＭＰは、明らかに緑色に着色しており、比較用硬化性樹脂組成物２の硬化物の耐溶剤性は非常に悪いものであった。
これらのことから上記一般式（１）で示される２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステル単量体と、カルボキシル基を含有する不飽和単量体と、水酸基を含有する不飽和単量体を必須成分として共重合してなる重合体を用いた方が、得られた硬化物における耐溶剤性に優れているのに対し、2−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステル単量体や水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを共重合しない場合は、得られた硬化物における耐溶剤性が明らかに劣っていることが確認された。  
以上より、上記構成の重合体とすることによって初めて、耐溶剤性に優れ、かつ耐熱性とともに透明性にも極めて優れた塗膜を形成することができるものであり、例えば、レジスト材料、各種コーティング剤、塗料等の用途において好適に用いることができる。また、本発明によれば、例えば、パターンの欠損や現像残渣がなく色純度の高い良好な品質のカラーフィルタを提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００１８】
本発明の重合体ならびに硬化性樹脂組成物は、例えば、レジスト材料等の光学材料、各種コーティング剤、塗料等の用途において好適に用いることができる。