(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた分散安定性を示す顔料粒子を提供する。【解決手段】基材粒子表面に、フッ素がドープされた無機（水）酸化物層を有することを特徴とする無機顔料粒子。無機顔料粒子表面から１０ｎｍの深さまでに存在するフッ素量が１４〜３５ａｔｏｍ％であり、表面より２ｎｍの深さから１２ｎｍの深さまでに存在するフッ素量が５．５〜１４ａｔｏｍ％である無機顔料粒子。無機顔料粒子中の水分量が３０００ｐｐｍ以下である無機顔料粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材粒子表面に、フッ素がドープされた無機（水）酸化物層を有することを特徴とする無機顔料粒子。
【請求項２】
無機顔料粒子表面から１０ｎｍの深さまでに存在するフッ素量が１４〜３５ａｔｏｍ％であり、
表面より２ｎｍの深さから１２ｎｍの深さまでに存在するフッ素量が５．５〜１４ａｔｏｍ％である請求項１に記載の無機顔料粒子。
【請求項３】
無機顔料粒子中の水分量が３０００ｐｐｍ以下である請求項１又は２に記載の無機顔料粒子。
【請求項４】
前記無機（水）酸化物層の厚さが２０ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の無機顔料粒子。
【請求項５】
表面より８ｎｍの深さから１８ｎｍの深さまでに存在するフッ素量が１．８ａｔｏｍ％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の無機顔料粒子。
【請求項６】
体積平均粒子径が０．０３〜１．２μｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載の無機顔料粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷インク、塗料、インクジェットプリンタ用インク等の各種用途に好適な無機顔料粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンや、チタンブラック等に代表される顔料粒子は、グラビア印刷等の工業用途で広く使用されている。しかしこれらの顔料粒子は分散性が悪く、分散液に直接添加すると顔料粒子が凝集するといった問題が生じる。
【０００３】
この問題に対処した例として、例えば、顔料粒子にポリマーを被覆することにより、これらの顔料粒子を液中で安定して分散させる技術が挙げられる。しかし、当該方法はポリマーを形成するための工程や試薬を要するため、決して簡便な方法とは言えない。
【０００４】
ところで本発明者らは、静電気を帯びやすい物質としてフッ素に着目した。つまり、顔料粒子表面を分散媒に添加したときに、顔料粒子表面を帯電させることにより、粒子間の電気的な反発を誘発し、これにより顔料粒子の分散安定性を確保しようというものである。
【０００５】
例えば、顔料粒子の周囲にフッ素を担持させた例として、特許文献１には、フッ化物イオンと酸化チタンが結合した顔料粒子が記載されている。当該顔料粒子は、まず酸化チタンを分散させた水性スラリーを作製し、その中においてフッ素化合物を生じ得る化合物を添加し、低温で加熱することにより作製されている。特許文献２には、チタニアゾルをテフロン（登録商標）（フッ素樹脂）シート状に塗布し、その後乾燥させて得られる酸化チタン球状体が開示されている。また、特許文献３〜６には、酸化チタン粒子を直接、フッ素を含むガス中で加熱処理することによって形成される、表面がフッ素化された酸化チタンが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−１８４２６３号公報
【特許文献２】特開昭６１−２１５２１６号公報
【特許文献３】特開平３−４０９１９号公報
【特許文献４】特開平１０−３２４５０５号公報
【特許文献５】特開平１１−２９２５２０号公報
【特許文献６】国際公開第９９／２４５２３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、これら文献に記載される顔料粒子では、液中における粒子の分散安定性は決して充分なものではなかった。
【０００８】
この様な状況下、本発明は、従来よりも優れた分散安定性を示す顔料粒子を提供することを課題として掲げた。
【０００９】
本発明者らが検討したところによれば、分散性を改善するためには、顔料粒子は、フッ素が粒子の外層に多く固定される必要があること、及び、粒子表面から深部に向けて、固定されるフッ素量が低下する傾斜構造を有していることが、重要なファクターとなることが分かった。そして、これらの構成は、酸化チタン粒子表面に、予めアルミナ等の無機物を有する無機（水）酸化物層を形成し、その後、当該粒子にフッ素をドープすることにより形成できることを見出した。
【００１０】
すなわち、特許文献１〜２に記載される顔料粒子は、フッ素を酸化チタン表面に固定できる一方、表面から深部に向けて傾斜構造とすることが困難であり、所望の分散安定性を発揮することができていない。また、特許文献３〜６に記載される顔料粒子は、酸化チタン表面に直接フッ素をドープしているが、無機（水）酸化物層が存在しないため、表面に所望量のフッ素を固定しながら、同時に、粒子表面から深部に向けて、フッ素量が低下する傾斜構造を形成することができなかったために、分散安定性が低下したものと思われる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、基材粒子表面の無機（水）酸化物層にフッ素をドープすると、フッ素が粒子の外層に多く固定され、更に、粒子表面から深部に向けて、フッ素量が低下する傾斜構造を形成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明に係る無機顔料粒子は、基材粒子表面に、フッ素がドープされた無機（水）酸化物層を有することを特徴とする。また、無機顔料粒子表面から１０ｎｍの深さまでに存在するフッ素量が１４〜３５ａｔｏｍ％であり、表面より２ｎｍの深さから１２ｎｍの深さまでに存在するフッ素量が５．５〜１４ａｔｏｍ％であることが望ましい。更に、無機顔料粒子中の水分量が３０００ｐｐｍ以下であり、前記無機（水）酸化物層の厚さが２０ｎｍ以下であることが好適である。加えて、表面より８ｎｍの深さから１８ｎｍの深さまでに存在するフッ素量が１．８ａｔｏｍ％以下であることが望ましく、無機顔料粒子の体積平均粒子径は０．０３〜１．２μｍであることがより好適である。
なお本発明において、無機（水）酸化物層とは、無機水酸化物及び／又は無機酸化物を含む層を言う。すなわち、基材粒子の表面に存在する無機（水）酸化物層は、その全てが無機水酸化物から構成されていてもよく、全てが無機酸化物から構成されていてもよい。また、本発明には、無機（水）酸化物層の一部として、無機水酸化物を含む態様、一部として無機酸化物を含む態様、又は一部として無機水酸化物と無機酸化物の両方を含む態様も包含される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、顔料粒子の基材表面に、フッ素がドープされた無機（水）酸化物層を設けることにより、優れた分散安定性を示す無機顔料粒子が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係る無機顔料粒子は、基材となる粒子表面に無機（水）酸化物層を形成する表面処理を行った後、反応容器内においてフッ素ガスと接触させる（フッ素ガス処理）ことにより、フッ素を無機（水）酸化物層に固定して形成される。すなわち、本発明の無機顔料粒子は、基材となる粒子表面にフッ素がドープされた無機（水）酸化物層を有する。これにより、無機顔料粒子の分散媒中における分散安定性が向上するため好ましい。
【００１４】
＜フッ素＞
無機（水）酸化物層にフッ素をドープすることにより、分散媒中では無機顔料粒子の表面が均一に帯電できるようになる。この作用により、無機顔料粒子を安定して液中に分散させることが可能となる。
【００１５】
無機顔料粒子は、フッ素が無機（水）酸化物層の外層側に多くドープされていることが好ましい。具体的には、表面から深さ２ｎｍまでにフッ素がドープされていると、無機顔料粒子の帯電量のバランスが良くなり、無機顔料粒子の分散液が、良好な分散安定性を示す。
【００１６】
また、無機顔料粒子は、無機顔料粒子の表面から深部に向けて、ドープされたフッ素量（フッ素化度合い）が低下する傾斜構造を有することが望ましい。本構成により、無機顔料粒子の表層部における帯電量が増加するため、無機顔料粒子表面をより均一に帯電させることができる。無機（水）酸化物層中のフッ素量は、例えば、Ｘ線電子分光法（ＥＳＣＡ、ＸＰＳ）等により計測することができる。なお、無機顔料粒子において、無機（水）酸化物層が薄い箇所では、フッ素は基材粒子中の元素と結合する場合がある。例えば、基材粒子として酸化チタンを採用する場合、無機（水）酸化物層が薄い箇所では、チタン−フッ素結合が形成されているが、チタン−フッ素結合によりドープされるフッ素は極めて微量である。従って、ドープされたフッ素量には、このチタン−フッ素結合によりドープされるフッ素も含めることが可能である。
【００１７】
無機（水）酸化物層にドープされるフッ素量については、例えば、無機顔料粒子の表面から１０ｎｍの深さまでに含有されるフッ素量が、１４〜３５ａｔｏｍ％であることが望ましく、より好適には１６〜３１ａｔｏｍ％であり、更に好適には２０〜３０ａｔｏｍ％である。フッ素量が前記範囲内であれば、基材粒子表面にフッ素が均一にドープされるため、無機顔料粒子の帯電が安定し、これにより無機顔料粒子は安定して分散媒中に存在することができる。
【００１８】
また、無機顔料粒子の表面より２ｎｍの深さから１２ｎｍの深さまでに存在するフッ素量は、５．５〜１４ａｔｏｍ％であることが望ましく、より好適には７〜１３ａｔｏｍ％であり、更に好適には９〜１３ａｔｏｍ％である。このように、表面より２ｎｍの深さから１２ｎｍの深さまでの無機（水）酸化物層に含有されるフッ素量が前記範囲内であれば、無機顔料粒子表面の帯電極性のバランスが良くなり、液中での分散性も良好なものとなる。
【００１９】
一方、無機顔料粒子の表面より４ｎｍの深さから１４ｎｍの深さまでに存在するフッ素量は、１．８〜５．５ａｔｏｍ％であることが望ましく、より好適には３〜５．３ａｔｏｍ％であり、更に好適には４．５〜５．２ａｔｏｍ％である。フッ素量が前記範囲内であれば、無機顔料粒子表面の帯電量が均一になりやすい。また、フッ素量が５．５ａｔｏｍ％を超えると、無機顔料粒子の極性が高くなり、無機顔料粒子表面の帯電性が不均一なものとなってしまう。そのため、無機顔料粒子表面に正負の電荷が分散して存在することとなり、粒子が分散せず凝集する虞もあるため好ましくない。
【００２０】
また、表面より８ｎｍから１８ｎｍの深さまでに存在するフッ素量は、１．８ａｔｏｍ％以下であることが好ましく、より好適には１．５ａｔｏｍ％以下であり、更に好適には１．１ａｔｏｍ％以下であり、１ａｔｏｍ％以上であることが好ましく、より好適には１．０５ａｔｏｍ％以上である。
【００２１】
表面より１０ｎｍの深さから２０ｎｍの深さまでに存在するフッ素量は１ａｔｏｍ％以下であることが好ましく、より好適には０．５ａｔｏｍ％以下であり、０ａｔｏｍ％以上であることが望ましく、より好適には０．００１ａｔｏｍ％以上であり、更に好適には０．１ａｔｏｍ％以上である。
【００２２】
無機（水）酸化物層に含まれるドープされたフッ素量は、前述したように、Ｘ線電子分光法（ＥＳＣＡ、ＸＰＳ）等により計測することができる。また、表面より一定の深さに存在するフッ素量は、エッチング処理等を施すことにより、無機顔料粒子表面から所定厚さを取り除いた後、前記Ｘ線電子分光法により計測するとよい。具体的な測定方法については、実施例の欄で詳述する。
【００２３】
また、本発明の無機顔料粒子中の水分量は、３０００ｐｐｍ以下であることが望ましく、より好適には２５００ｐｐｍ以下であり、更に好適には１５００ｐｐｍ以下であり、より好適には６００ｐｐｍ以下である。一方、無機顔料粒子中の水分量の下限は特に限定されないが、例えば０．１ｐｐｍ以上、より好適には５０ｐｐｍ以上、更に好適には１００ｐｐｍ以上であることが望ましい。水分量が前記範囲内であれば、無機顔料粒子が凝集することなく、分散媒中に安定して存在できるため望ましい。
【００２４】
＜基材粒子＞
基材粒子としては、顔料粒子が好適に用いられる。顔料粒子は、特に限定されるものではないが、例えば、白色系では、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華等の無機顔料；黄色系では、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、チタンイエロー、クロムイエロー、黄鉛等の無機顔料；橙色系では、モリブデートオレンジ等の無機顔料；赤色系では、ベンガラ、カドミウムレッド等の無機顔料；青色系では、紺青、群青、コバルトブルー、セルリアンブルー等の無機顔料；緑色系では、エメラルドグリーン、クロームグリーン、酸化クロム、ビリジアン等の無機顔料；黒色系では、カーボンブラック、チタンブラック、鉄黒等の無機顔料；等が挙げられる。これらの顔料粒子は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２５】
基材粒子として、酸化チタン粒子を採用する場合は、その種類は特に限定されるものではなく、一般に白色系の顔料として使用されるものであれば好適に使用できる。例えば、ルチル型またはアナターゼ型のいずれも好適である。酸化チタンの光触媒活性による着色剤の退色等を考慮すると、光触媒活性の低いルチル型の酸化チタンが好ましい。
【００２６】
基材粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０３μｍ以上であり、より好適には０．１μｍ以上であり、更に好適には０．２μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。平均粒子径が小さすぎると、充分な色度が得られず、顔料としての使用に適さない。逆に、平均粒子径が大きすぎると、得られる無機顔料粒子の質量が大きくなるため、分散媒中で無機顔料粒子が沈降しやすくなる。
【００２７】
なお、無機顔料粒子の平均粒子径は、市販品を利用する場合には、その公称値を採用し、公称値が明らかでない場合や自ら調製した場合には、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所社製「ＬＡ−９１０」）を用いて、体積平均粒子径を測定すればよい。
【００２８】
＜無機（水）酸化物層＞
前記基材粒子の光触媒活性を低減させるために、基材粒子には、シリカ処理、アルミナ処理、シリカ−アルミナ処理、ジルコニウム−アルミナ処理等の無機物による表面処理が施されている。この表面に存在するＳｉやＡｌは、水酸基と結合し、−Ｓｉ−ＯＨ基、−Ａｌ−ＯＨ基を含む無機水酸化物層を形成している。そして本発明では、当該無機水酸化物層は、フッ素をドープする際の加熱処理により、水酸基が外れ一部が無機酸化物層となる。
【００２９】
前記無機（水）酸化物層の厚さは、３０ｎｍ以下であることが望ましく、より好適には２５ｎｍ以下であり、更に好適には２０ｎｍ以下であり、最も好適には１８ｎｍ以下である。無機（水）酸化物層の厚さが前記範囲内であれば、所望量のフッ素が無機（水）酸化物層にドープされるため、得られる無機顔料粒子を分散媒に添加したときに、無機顔料粒子が安定して分散する。
【００３０】
無機（水）酸化物層は、基材粒子表面を略均一厚みで被覆していてもよく、無機（水）酸化物層形成後の粒子表面が凹凸を有するように形成されていてもよい。
【００３１】
＜無機顔料粒子＞
本発明に係る無機顔料粒子は、基材となる粒子表面に、無機（水）酸化物層を形成する表面処理を行った後、フッ素ガスの充填された系においてフッ素ガスと接触させる（フッ素ガス処理）ことにより形成されている。
【００３２】
無機顔料粒子の体積平均粒子径は、例えば、０．０３〜１．２μｍであることが望ましく、より好適には０．２〜１μｍであり、更に好適には０．５〜０．８μｍであり、最も好ましくは０．５５〜０．７μｍである。無機顔料粒子の体積平均粒子径が前記範囲内であれば、無機顔料粒子が沈降することなく、安定して分散できるため望ましい。
なお、前記無機顔料粒子の体積平均粒子径は、試料粒子をアセトンに分散させ、動的光散乱式粒径分布測定装置（例えば、堀場製作所社製「ＬＢ−５００」）を用いて、試料粒子及び凝集物の体積平均粒子径を測定することにより求められる。
【００３３】
本発明の無機顔料粒子は、表面にフッ素をドープさせたことにより、安定して各種液体に分散することができる。分散に際しては、高い分散エネルギーを必要とすることなく粒子は均一に分散するため、種々の用途に有用に用いることができる。用途としては、例えば、印刷インク、塗料、インクジェットプリンタ用インクの顔料粒子の分散安定性が要求される各種用途に好適である。
【００３４】
無機顔料粒子の分散媒としては、非極性分散媒、極性分散媒をそれぞれ使用することができる。非極性分散媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の炭化水素系非極性分散媒；ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等の芳香族系非極性分散媒；シリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル系非極性分散媒；等が挙げられる。また極性分散媒としては、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性分散媒；水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ギ酸等のプロトン性極性分散媒が挙げられる。
【００３５】
なお、無機顔料粒子の分散液には、適宜、分散剤、染料、粘性調整剤等を添加しても良い。
【００３６】
分散媒に添加しうる分散剤としては、通常、分散媒中における無機顔料粒子の分散を補助するために用いることのできる分散剤であれば、特に限定されるものではないが、例えば、分散媒に溶解可能なアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ソルビタンセスキオレート等のソルビタン脂肪酸エステル界面活性剤、ブロック型ポリマー及びグラフト型ポリマー等の分散剤や、各種カップリング剤などが挙げられる。これらの分散剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３７】
本発明の無機顔料粒子は、例えば、濃度０．２質量％のチタネート系分散剤を含有するトルエン分散媒に分散させたときの沈降速度が、１５μｍ／ｓｅｃ以下という良好な分散安定性を示す。特に、無機顔料粒子表面から１０ｎｍの深さまでに存在するフッ素量が１４〜３５ａｔｏｍ％であり、表面より２ｎｍの深さから１２ｎｍの深さまでに存在するフッ素量が５．５〜１４ａｔｏｍ％である無機顔料粒子では、沈降速度５μｍ／ｓｅｃ以下を達成できる。無機顔料粒子の沈降速度の下限は限定されないが、０．１μｍ／ｓｅｃが好適であり、より好適には０μｍ／ｓｅｃである。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００３９】
＜水分量の測定＞
試料粒子約０．５ｇを精評し、カールフィッシャー水分計（平沼産業社製「ＡＱＶ−２００」）を用いて、試料粒子中の水分量を測定した。
【００４０】
＜元素の定量＞
フッ素量は次の方法により測定した。まず、試料粒子粉体両面テープで測定基盤にセットし、Ｘ線光電子分光分析装置（日本電子社製「ＪＰＳ−９０型」）を用いて、ESCA Wide Scanで検出原子を特定した後、原子毎にNarrow Scanすることにより定量度を高めた測定を行い、試料粒子表層のフッ素量を測定した。
次いで５００Ｖアルゴンイオンを所定時間照射しエッチング処理を行った後、ESCA Wide Scan及びNarrow  Scanを行い、フッ素量を測定する方法によって無機顔料粒子表面からそれぞれの深さにおけるフッ素量の定量を行った。
【００４１】
＜分散性の評価＞
濃度０．２％のチタネート系分散剤（味の素ファインテクノ社製「プレンアクト（登録商標）ＫＲ−ＴＴＳ」）を含有するトルエン分散媒１０ｇに、試料粒子１ｇを入れて、超音波浴槽（日本エマソン社製「ＢＲＡＮＳＯＮ（登録商標）５２１０」）を用いて、超音波分散を１時間行い、分散性試験液を調製した。分散性試験液中の試料粒子の分散状態を、光学顕微鏡（キーエンス社製「デジタルマイクロスコープ  ＶＨＸ−１０００」）で確認した。下記の項目に基づき、試料粒子を評価した。
◎：試料粒子の分散性が良好であり、倍率２０００倍で凝集物が確認されない。
○：試料粒子の分散性が不充分であり、倍率１０００倍で凝集物が多く確認される。
△：試料粒子が全体的に凝集し、倍率１０００倍で分散する試料粒子がほとんど確認されない。
×：試験液が分散液にならずにペースト状となる。
【００４２】
＜体積平均粒子径の測定＞
フッ素ドープ酸化チタンの体積平均粒子径は、試料粒子をアセトンに分散させ、動的光散乱式粒径分布測定装置（堀場製作所社製「ＬＢ−５００」）を用いて、試料粒子及び凝集物の体積平均粒子径を測定することにより求めた。
【００４３】
＜沈降速度の測定＞
試料粒子を、試料粒子濃度が１０質量％となるようにアセトンに加え、超音波浴槽を用いて、試料粒子を充分に分散させた。この分散液０．４ｍＬをポリカーボネート製の測定セルに入れ、遠心沈降式の沈降速度測定装置（エル・ウー・エム・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング（Ｌ．Ｕ．Ｍ．ＧｍｂＨ）社製「ＬＵＭｉＳｉｚｅｒ６１２」）を用いて、次の条件で測定した。回転速度：２，０００ｍｉｎ-1、測定時間：４０分、測定間隔：１０秒、ライトファクター：白１、閾値（界面と定義する透過率）：２０％。
【００４４】
実施例１
表面をアルミナ処理された酸化チタン（石原産業社製「タイペーク（登録商標）ＣＲ６０」、平均粒子径０．２１μｍ（公称値））約５ｇを、ニッケル製のトレイに薄く広げ、容量３Ｌの円筒状の加熱・密閉可能なニッケル容器に入れて密閉した。ニッケル容器中の大気を真空排気し、窒素ガスパージを実施した。真空状態でニッケル容器内を１００℃に加熱し、２時間保持した。
２時間後、ニッケル容器内を４０℃まで冷却し、この温度を保持した状態で、ガス導入管よりフッ素・窒素の混合ガス（混合比：Ｆ2／Ｎ2＝５０ｖｏｌ％／５０ｖｏｌ％）を流量５ｍｌ／分で導入し、ニッケル容器内を混合ガスで充填した。この状態を１時間保持して酸化チタンのフッ素ガス処理を行った。
１時間後、混合ガスを真空排気し、窒素ガスによるパージを行った。ニッケル容器からニッケル製のトレイを取り出し、フッ素ドープ酸化チタン（Ａ−１）約５ｇを取得した。前記フッ素ドープ酸化チタン（Ａ−１）の水分量、フッ素量、分散性、体積平均粒子径、沈降速度を前述した方法により測定した。結果を表１に示す。
また、フッ素ドープ酸化チタン（Ａ−１）にエッチングを施した。エッチング処理後のフッ素ドープ酸化チタンにおける各元素量を、前述した方法により測定した。エッチング処理は、電圧５００Ｖの条件下で行った。結果を表２に示す。
なお表には、印加電圧、電圧印加時間、及びエッチング処理された厚さをそれぞれ示す。また表中の「エッチング処理された厚さ」は、電圧印加時間を基に算出した。すなわち、試料としてシリカ粒子を準備し、該粒子に電圧５００Ｖの条件下で６０秒間エッチング処理を施したところ、表面から２０ｎｍの深さまでのシリカが取り除かれたため、この実験結果を参考に、エッチング処理に要した電圧印加時間を計測し、比例計算により、エッチング処理された厚さを算出した。
【００４５】
実施例２〜４
フッ素・窒素混合ガスの混合比を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法によりフッ素ドープ酸化チタンを得た。得られたフッ素ドープ酸化チタンの特性を各表に示す。
【００４６】
実施例５
実施例１で得られたフッ素ドープ酸化チタン（Ａ−１）を、５０℃・９０％ＲＨの条件下に２４時間静置し、粒子の特性を評価した。結果を表１に示す。
【００４７】
比較例１
フッ素ガス処理前の酸化チタン（タイペークＣＲ６０）の特性を評価した。特性評価においては、酸化チタン（タイペークＣＲ６０）が、トルエン分散媒及びアセトンに分散しなかったため、体積平均粒子径及び沈降速度の測定は実施できなかった。
【００４８】
【表１】
2014070091.tif 000002
【００４９】
【表２】
2014070091.tif 000003
【００５０】
実施例１〜５では、酸化チタン粒子の表面に、均一にフッ素がドープされたことにより、フッ素ドープ酸化チタン粒子の表面は均一に帯電でき、溶剤への分散性が向上した。特に、実施例１〜２のフッ素ドープ酸化チタンは、粒子間で効率良く反発できるため、粒子の分散性が良好であり、倍率２０００倍であっても凝集物が確認されなかった。加えて、実施例１〜２のフッ素ドープ酸化チタンの分散液は、沈降速度が６μｍ／ｓ以下という優れた分散安定性を示した。実施例３では、粒子表面のフッ素量が少なく、粒子の反発が充分ではないため粒子に凝集が見られる。実施例４では、理由は定かではないが、粒子表面のフッ素量が多いからか、分散液中に凝集物が確認された。実施例５の結果によれば、フッ素ガス処理することにより、酸化チタン粒子の耐湿性が向上するようにも思われるが、良好な分散性を示す実施例１のフッ素処理された酸化チタンを用いた場合であっても、一定時間が経過すると、本発明のフッ素ドープ酸化チタンは多量の水分を吸湿することが分かる。そして、このように粒子中の含水量が多い場合は、一部の粒子に凝集が見られた。
【００５１】
比較例１では、基材粒子表面にフッ素をドープしなかったため、粒子は全く分散しなかった。