(57)【要約】【課題】熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性に優れた塗膜を有する積層樹脂の製造方法を提供すること。【解決手段】熱可塑性樹脂フィルム上に水性塗料からなる塗膜が形成されてなる積層樹脂フィルムを製造する方法であって、前記水性塗料として、少なくとも２個の官能基を有し、分子量／官能基数が１４０以下である反応性可塑剤を含有する水性塗料を用い、当該水性塗料を熱可塑性樹脂フィルム上に塗布し、形成された塗膜を４０℃〜熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度よりも３０℃低い温度に加熱し、乾燥させた後、さらに当該塗膜に活性エネルギー線を照射し、当該塗膜を硬化させることを特徴とする積層樹脂フィルムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂フィルム上に水性塗料からなる塗膜が形成されてなる積層樹脂フィルムを製造する方法であって、前記水性塗料として、少なくとも２個の官能基を有し、分子量／官能基数が１４０以下である反応性可塑剤を含有する水性塗料を用い、当該水性塗料を熱可塑性樹脂フィルム上に塗布し、形成された塗膜を４０℃〜熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度よりも３０℃低い温度に加熱し、乾燥させた後、さらに当該塗膜に活性エネルギー線を照射し、当該塗膜を硬化させることを特徴とする積層樹脂フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層樹脂フィルムの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、例えば、レンズユニットなどの光学材料、ディスプレイ、機械用部品、電気部品、電子部品、建材、自動車用部品などに使用することが期待される積層樹脂フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層樹脂フィルムは、例えば、機械用部品、電気部品、電子部品などに用いられている。機能膜と樹脂フィルムとを有する積層樹脂フィルムとして、樹脂フィルムがフッ素化芳香族ポリマー、多環芳香族ポリマー、ポリイミド樹脂およびエポキシ樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種のポリマーを含有する積層フィルムが提案されている（例えば、特許文献１の請求項１参照）。この積層フィルムの表面には、密着性を付与するために、例えば、シリコーン系ハードコート材、アクリレート系ハードコート材などのハードコート材からなるハードコート層を積層フィルムに形成させることが提案されている（例えば、特許文献１の段落［００５２］参照）。
【０００３】
しかし、積層フィルムの表面上に前記ハードコート材からなるハードコート層を形成させた場合、当該積層フィルムの密着性がある程度向上するが、前記ハードコート材は、もともと硬度が高い材料ではないことから、前記ハードコート層は、それほど密着性に優れているとはいえない。
【０００４】
したがって、近年、熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性に優れた塗膜を有する積層樹脂フィルムの開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１５４４９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性に優れた塗膜を有する積層樹脂フィルムおよびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、熱可塑性樹脂フィルム上に水性塗料からなる塗膜が形成されてなる積層樹脂フィルムを製造する方法であって、前記水性塗料として、少なくとも２個の官能基を有し、分子量／官能基数が１４０以下である反応性可塑剤を含有する水性塗料を用い、当該水性塗料を熱可塑性樹脂フィルム上に塗布し、形成された塗膜を４０℃〜熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度よりも３０℃低い温度に加熱し、乾燥させた後、さらに当該塗膜に活性エネルギー線を照射し、当該塗膜を硬化させることを特徴とする積層樹脂フィルムの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の積層樹脂フィルムの製造方法によれば、熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性に優れた塗膜を有する積層樹脂フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の積層樹脂フィルムの製造方法は、前記したように、熱可塑性樹脂フィルム上に水性塗料からなる塗膜が形成されてなる積層樹脂フィルムを製造する方法であって、前記水性塗料として、少なくとも２個の官能基を有し、分子量／官能基数が１４０以下である反応性可塑剤を含有する水性塗料を用い、当該水性塗料を熱可塑性樹脂フィルム上に塗布し、形成された塗膜を４０℃〜熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度よりも３０℃低い温度に加熱し、乾燥させた後、さらに当該塗膜に活性エネルギー線を照射し、当該塗膜を硬化させることを特徴とする。本発明の積層樹脂フィルムの製造方法のなかでは、熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性に優れた塗膜を有する積層樹脂フィルムを得る観点から、熱可塑性樹脂フィルム上にエマルション粒子を含有する水性塗料からなる塗膜が形成されてなる積層樹脂フィルムを製造する方法であって、前記エマルション粒子を含有する水性塗料として、エマルション粒子および少なくとも２個の官能基を有し、分子量／官能基数が１４０以下である反応性可塑剤を含有する水性塗料を用い、当該水性塗料を熱可塑性樹脂フィルム上に塗布し、形成された塗膜を４０℃〜熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度よりも３０℃低い温度に加熱し、乾燥させた後、さらに当該塗膜に活性エネルギー線を照射し、当該塗膜を硬化させる積層樹脂フィルムの製造方法が好ましい。
【００１０】
本発明においては、積層樹脂フィルム用水性塗料として、少なくとも２個の官能基を有し、分子量／官能基数が１４０以下である反応性可塑剤を含有する水性塗料が用いられている点に、本発明の特徴の１つがある。水性塗料には、少なくとも２個の官能基を有し、分子量／官能基数が１４０以下である反応性可塑剤を含有する水性塗料が用いられているので、熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性に優れた塗膜を有する積層樹脂フィルムを製造することができる。さらに、本発明においては、前記積層樹脂フィルム用水性塗料が、エマルション粒子および少なくとも２個の官能基を有し、分子量／官能基数が１４０以下である反応性可塑剤を含有する水性塗料である場合には、熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性にさらに優れた塗膜を形成することができる。
【００１１】
以下に、本発明において好ましい態様であるエマルション粒子および少なくとも２個の官能基を有し、分子量／官能基数が１４０以下である反応性可塑剤を含有する水性塗料について説明する。
【００１２】
エマルション粒子を含有する水性塗料の原料には、樹脂エマルションを用いることができる。好適な樹脂エマルションとしては、例えば、（メタ）アクリル系重合体エマルション、ウレタン系樹脂エマルション、スチレン系樹脂エマルション、エポキシ系樹脂エマルション、酢酸ビニル系樹脂エマルション、オレフィン系樹脂エマルション、エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルションなどが挙げられる。これらの樹脂エマルションは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。これらのなかでは、成膜性、熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性、反応性可塑剤との相溶性の観点から、（メタ）アクリル系重合体エマルションが好ましく、熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性に優れた塗膜を形成させる観点から、ヘテロ原子を含む環構造を主鎖に有する（メタ）アクリル系重合体からなるエマルション粒子を含有する（メタ）アクリル系重合体エマルションがより好ましい。
【００１３】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および／または「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および／または「メタクリル」を意味する。
【００１４】
前記（メタ）アクリル系重合体エマルションは、（メタ）アクリル系単量体成分を必須成分として含有する単量体成分を乳化重合させることによって容易に調製することができる。より具体的には、（メタ）アクリル系重合体エマルションは、例えば、乳化剤で水中に形成されたミセル中の単量体成分を重合開始剤で重合させる方法によって容易に調製することができるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。
【００１５】
また、（メタ）アクリル系重合体エマルションは、（メタ）アクリル系重合体エマルションに含まれているエマルション粒子が有する官能基と当該官能基に対して反応性を示す化合物とを反応させたエマルション粒子を含有する樹脂エマルションであってもよい。このような樹脂エマルションとしては、例えば、カルボキシル基を有するエマルション粒子とエポキシ基、オキサゾリン基、アジリジニル基などの官能基を有する化合物とを反応させたエマルション粒子を含有する樹脂エマルション；エポキシ基を有するエマルション粒子とカルボキシル基、アミノ基などの官能基を有する化合物を反応させたエマルション粒子を含有する樹脂エマルション；カルボニル基を有するエマルション粒子とヒドラジド基を有する化合物を反応させたエマルション粒子を含有する樹脂エマルション；水酸基を有するエマルション粒子とイソシアナート基の官能基を有する化合物とを反応させたエマルション粒子を含有する樹脂エマルションなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００１６】
前記カルボキシル基を有するエマルション粒子とエポキシ基を有する化合物とを反応させたエマルション粒子を含有する樹脂エマルションにおいて、カルボキシル基に対して反応性を示すエポキシ基を有する化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、エポキシ基を有するポリマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１７】
前記カルボキシル基を有するエマルション粒子とオキサゾリン基を有する化合物とを反応させたエマルション粒子を含有する樹脂エマルションにおいて、カルボキシル基に対して反応性を示すオキサゾリン基を有する化合物としては、例えば、イソプロペニルオキサゾリン、オキサゾリン基を有するポリマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１８】
前記エポキシ基を有するエマルション粒子とカルボキシル基を有する化合物とを反応させたエマルション粒子を含有する樹脂エマルションにおいて、エポキシ基に対して反応性を示すカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、カルボキシル基を有するポリマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１９】
前記エポキシ基を有するエマルション粒子とアミノ基を有する化合物とを反応させたエマルション粒子を含有する樹脂エマルションにおいて、エポキシ基に対して反応性を示すアミノ基を有する化合物としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノ基を有するポリマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
前記カルボニル基を有するエマルション粒子とヒドラジド基を有する化合物を反応させたエマルション粒子を含有する樹脂エマルションにおいて、カルボニル基に対して反応性を示すヒドラジド基を有する化合物としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、ジドラジド基を有するポリマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２１】
また、他の（メタ）アクリル系重合体エマルションとして、（メタ）アクリル系重合体エマルションを調製しているとき、または当該（メタ）アクリル系重合体エマルションを調製した後に、エマルション粒子が有する官能基に対して反応性を示す化合物を添加し、（メタ）アクリル系重合体エマルションと当該化合物とを反応させてもよい。
【００２２】
前記単量体成分としては、例えば、芳香族系単量体、エチレン性不飽和単量体などのラジカル重合性単量体が挙げられ、これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。なお、（メタ）アクリル系単量体成分は、（メタ）アクリロイル基を有する単量体であり、これらのラジカル重合性単量体の例示に含まれるものである。
【００２３】
芳香族系単量体としては、例えば、スチレンおよびその誘導体、アラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの芳香族系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２４】
スチレンおよびその誘導体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−エトキシスチレン、ｍ−エトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−アセトキシスチレン、ｍ−アセトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｏ−tｅｒｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。スチレンおよびその誘導体は、ベンゼン環にメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子などの官能基が存在していてもよい。スチレンおよびその誘導体のなかでは、塗膜の耐水性を高める観点から、スチレンが好ましい。
【００２５】
アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７〜１８のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２６】
エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、シラン基含有単量体、カルボニル基含有単量体、アジリジニル基含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエチレン性不飽和単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２７】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシルカルビトール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２８】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８の水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２９】
カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル、ビニル安息香酸、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシル基末端カプロラクトン変性（メタ）アクリレートなどのカルボキシル基含有脂肪族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのカルボキシル基含有単量体のなかでは、エマルション粒子の分散安定性を向上させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がより好ましい。
【００３０】
オキソ基含有単量体としては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどの（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３１】
フッ素原子含有単量体としては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどのエステル基にフッ素原子を有するフッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３２】
窒素原子含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリンのエチレンオキサイド付加（メタ）アクリレートなどの窒素原子含有（メタ）アクリレート化合物、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルメチルカルバメート、Ｎ，Ｎ−メチルビニルアセトアミド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３３】
エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテル、オキソシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３４】
アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３５】
シラン基含有単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシランなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３６】
カルボニル基含有単量体としては、例えば、アクロレイン、ホウミルスチロール、ビニルエチルケトン、（メタ）アクリルオキシアルキルプロペナール、アセトニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３７】
アジリジニル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸２−アジリジニルエチルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３８】
エチレン性不飽和単量体のなかでは、積層樹脂フィルムの成形性を向上させる観点から、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸などの（メタ）アクリル系単量体が好ましく、メチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸がより好ましい。
【００３９】
また、本発明においては、エマルション粒子に紫外線安定性や紫外線吸収性を付与する観点から、本発明の目的が阻害されない範囲内で、紫外線安定性単量体、紫外線吸収性単量体などを単量体成分に含有させてもよい。
【００４０】
紫外線安定性単量体としては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイル−１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４１】
紫外線吸収性単量体としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体、ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４２】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体としては、例えば、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルアミノメチル−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４３】
ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ］プロポキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］ブトキシベンゾフェノンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４４】
単量体成分を乳化重合させる方法としては、例えば、メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体、水などの媒体中に乳化剤を溶解させ、撹拌下で単量体成分および重合開始剤を滴下させる方法、乳化剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいた単量体成分を水または水性媒体中に滴下させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、媒体の量は、得られる樹脂エマルションに含まれる不揮発分量を考慮して適宜設定すればよい。媒体は、あらかじめ反応容器に仕込んでおいてもよく、あるいはプレエマルションとして使用してもよい。また、媒体は、必要により、単量体成分を乳化重合させ、樹脂エマルションを製造しているときに用いてもよい。
【００４５】
単量体成分を乳化重合させる際には、単量体成分、乳化剤および媒体を混合した後に乳化重合を行なってもよく、単量体成分、乳化剤および媒体を撹拌することによって乳化させ、プレエマルションを調製した後に乳化重合を行なってもよく、あるいは単量体成分、乳化剤および媒体のうちの少なくとも１種類とその残部のプレエマルションとを混合して乳化重合を行なってもよい。単量体成分、乳化剤および媒体は、それぞれ一括添加してもよく、分割添加してもよく、あるいは連続滴下してもよい。
【００４６】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子上に外層を形成させる場合には、前記樹脂エマルション中で前記と同様にして単量体成分を乳化重合させることにより、前記エマルション粒子上に外層を形成させることができる。また、前記外層が形成されたエマルション粒子上にさらに外層を形成させる場合には、前記と同様にして樹脂エマルション中で単量体成分を乳化重合させることにより、前記エマルション粒子上にさらに外層を形成させることができる。このように多段乳化重合法により、多層構造を有するエマルション粒子を含有する樹脂エマルションを調製することができる。
【００４７】
乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤などが挙げられ、これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４８】
アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネート、ナトリウムアルキルジフェニルエーテルジスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸−ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩；ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレートスルホネート塩、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩などのアリル基を有する硫酸エステルまたはその塩；アリルオキシメチルアルコキシエチルポリオキシエチレンの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４９】
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合体、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５０】
カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５１】
両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５２】
高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらの重合体を構成する単量体のうちの１種以上を共重合成分とする共重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５３】
また、乳化剤として、塗膜の耐水性を向上させる観点から、重合性基を有する乳化剤、すなわち、いわゆる反応性乳化剤が好ましく、環境保護の観点から、非ノニルフェニル型の乳化剤が好ましい。
【００５４】
反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５５】
単量体成分１００質量部あたりの乳化剤の量は、重合安定性を向上させる観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、塗膜の耐水性を向上させる観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
【００５６】
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２―ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５７】
単量体成分１００質量部あたりの重合開始剤の量は、重合速度を高め、未反応の単量体成分の残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、塗膜の耐水性を向上させる観点から、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．８質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下である。
【００５８】
重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、単量体成分を反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部を添加してもよい。
【００５９】
なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。
【００６０】
また、エマルション粒子の重量平均分子量を調整するために、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。単量体成分１００質量部あたりの連鎖移動剤の量は、エマルション粒子の重量平均分子量を調整する観点から、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。
【００６１】
反応系内には、必要により、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、造膜助剤などの添加剤を添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができない。通常、単量体成分１００質量部あたりの添加剤の量は、好ましくは０．０１〜５質量部程度、より好ましくは０．１〜３質量部程度である。
【００６２】
単量体成分を乳化重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合反応の効率を高める観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。
【００６３】
単量体成分を乳化重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは４０〜９５℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。
【００６４】
単量体成分を乳化重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２〜８時間程度である。
【００６５】
なお、単量体成分を乳化重合させるとき、得られる重合体が有する酸性基の一部または全部が中和剤で中和されるようにしてもよい。中和剤は、最終段で単量体成分を添加した後に使用してもよく、例えば、１段目の重合反応と２段目の重合反応との間に使用してもよく、初期の乳化重合反応の終了時に使用してもよい。
【００６６】
中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸カルシウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸化物；アンモニア、モノメチルアミンなどの有機アミンなどのアルカリ性物質が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの中和剤のなかでは、塗膜の耐水性を向上させる観点から、アンモニアなどの揮発性を有するアルカリ性物質が好ましい。
【００６７】
また、単量体成分を乳化重合させるとき、塗膜の耐水性を向上させる観点から、シランカップリング剤を適量で用いてもよい。シランカップリング剤としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基などの重合性不飽和結合を有するシランカップリング剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００６８】
以上のようにして単量体成分を乳化重合させることにより、樹脂エマルションが得られる。樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、１段の乳化重合によって調製された１種類の重合体のみで構成されていてもよいが、単量体成分を多段乳化重合させることによって調製された多層構造の重合体層を有することが、塗膜の硬度と成膜性とを両立させる観点から好ましい。
【００６９】
また、エマルション粒子は、多層構造の重合体層を有し、（メタ）アクリル系重合体からなるエマルション粒子であることが、塗膜の硬度および成膜性を向上させる観点から好ましい。なお、多層構造の重合体層を有し、（メタ）アクリル系重合体からなるエマルション粒子は、多層構造の重合体層を有し、その重合体層を形成している重合体に用いられる単量体成分に必須成分として（メタ）アクリル系単量体が用いられているエマルション粒子を意味する。エマルション粒子が複数の重合体層を有するとき、その重合体層の数は、特に限定されないが、好ましくは２〜５層、より好ましくは２〜４層、さらに好ましくは２〜３層である。
【００７０】
前記エマルション粒子は、塗膜の耐水性および光沢を向上させ、塗膜の硬度を高める観点から、少なくとも外層および内層の２層の多層構造を有することが好ましい。多層構造を有するエマルション粒子は、前記した多段乳化重合法によって容易に調製することができる。例えば、２層構造を有するエマルション粒子は、内層を形成する前段乳化重合および外層を形成する後段乳化重合を行なうことによって容易に調製することができる。これらの乳化重合は、内層を形成する乳化重合および外層を形成する乳化重合の順序で行なわれる。
【００７１】
なお、多層構造を有するエマルション粒子を調製する際、前記内層を形成する乳化重合を行なう前に１段または複数段の乳化重合を行なってもよく、前記内層を形成する乳化重合と前記外層を形成する乳化重合との間に１段または複数段の乳化重合を行なってもよい。さらに、前記外層を形成する乳化重合の後に１段または複数段の乳化重合を行なってもよい。
【００７２】
多層構造を有するエマルション粒子自体のガラス転移温度を適切に設定するとともに、当該エマルション粒子を構成している外層を構成している重合体のガラス転移温度を低くし、その外層の膜厚や外層を構成する単量体成分の組成を適切に設定した場合には、硬度が低いアクリル系重合体からなるエマルション粒子と同等またはそれ以上の成形性を維持しながら、硬度が高く、耐摩耗性に優れたエマルション粒子を調製することができる。
【００７３】
塗膜の硬度、耐水性および光沢を向上させる観点から、少なくとも外層および内層の２層を有するエマルション粒子を含有する樹脂エマルションにおいて、外層を構成している重合体が内層を構成している重合体と異なることがより好ましい。このエマルション粒子を含有する樹脂エマルションを含有する積層樹脂フィルムの製造方法は、揮発性有機溶媒（ＶＯＣ）を含有していなくても、成膜性に優れ、塗膜の硬度、耐水性および光沢に優れた塗膜を形成するという利点を有する。
【００７４】
前記「外層を構成している重合体が内層を構成している重合体と異なる」とは、これらの重合体の原料として使用されている単量体成分の組成が相違しているか、あるいは重合体の構造や分子量が異なることを意味する。前記外層を構成している重合体が内層を構成している重合体と異なることの例としては、その単量体に使用されている単量体の種類が異なること、同一種類の単量体が使用されている場合には、その単量体の使用量が相違すること、重合体の分子量や構造が異なることなどが挙げられる。
【００７５】
少なくとも内層および外層の２層を有するエマルション粒子において、内層よりも内側に１層または複数層が形成されていてもよく、内層と外層との間に１層または複数層が形成されていてもよく、あるいは外層よりも外側に１層または複数層が形成されていてもよい。また、各層は、たがいに相溶し、各層の境界部分が明確でなくてもよい。
【００７６】
エマルション粒子を構成する重合体のガラス転移温度は、その重合体の原料として用いられる単量体成分に含まれている単量体からなる単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）（絶対温度：Ｋ）と単量体の質量分率から、式：
１／Ｔｇ＝Ｗ1／Ｔｇ1＋Ｗ2／Ｔｇ2＋Ｗ3／Ｔｇ3＋・・・・＋Ｗn／Ｔｇn
〔式中、Ｔｇは、求めようとしている重合体のガラス転移温度（Ｋ）、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3・・・・Ｗnは、それぞれ各単量体の質量分率、Ｔｇ1、Ｔｇ2、Ｔｇ3・・・・Ｔｇnは、それぞれ各単量体の質量分率に対応する単量体からなる単独重合体のガラス転移温度（Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求めることができる。なお、重合体のガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）、ＤＴＡ（示差熱分析装置）、ＴＭＡ（熱機械測定装置）などによって測定することもできる。
【００７７】
本明細書においては、重合体のガラス転移温度は、前記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。例えば、多層構造を有するエマルション粒子を構成する重合体全体のガラス転移温度は、多段乳化重合の際に用いられたすべての単量体成分における各単量体の質量分率とこれに対応する単量体の単独重合体のガラス転移温度から求められたガラス転移温度を意味する。例えば、多層構造を有するエマルション粒子を構成する重合体全体のガラス転移温度は、多段乳化重合の際に用いられたすべての単量体成分における各単量体の質量分率とこれに対応する単量体の単独重合体のガラス転移温度から求められたガラス転移温度を意味する。
【００７８】
なお、特殊単量体、多官能単量体などのようにガラス転移温度が不明の単量体については、ガラス転移温度が判明している単量体のみを用いてガラス転移温度が求められる。
【００７９】
このエマルション粒子を構成している重合体のガラス転移温度を考慮して、当該エマルション粒子を構成している重合体の原料として用いられる単量体成分の組成を決定することができる。
【００８０】
単独重合体のガラス転移温度は、例えば、メチルメタクリレートの単独重合体では１０５℃（３７８Ｋ）、スチレンの単独重合体では１００℃（３７３Ｋ）、シクロヘキシルメタクリレートの単独重合体では８３℃（３５６Ｋ）、アクリル酸の単独重合体では９５℃（３６８Ｋ）である。
【００８１】
多層構造を有するエマルション粒子の外層は、樹脂エマルションが乾燥してエマルション粒子同士が融着する際に融着層として機能する。多層構造を有するエマルション粒子の外層を構成している重合体のガラス転移温度は、塗膜の硬度を高める観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは２０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上であり、成形性を向上させる観点から、好ましくは１２０℃以下である。
【００８２】
多層構造を有するエマルション粒子の内層を構成する重合体のガラス転移温度は、塗膜の硬度を高める観点から、好ましく８０℃以上、より好ましくは８５℃以上であり、成形性を向上させる観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。内層を構成する重合体のガラス転移温度は、内層を形成する単量体成分に使用される単量体の組成を調整することにより、容易に調節することができる。
【００８３】
内層を構成する重合体は、架橋構造を有していてもよい。内層を構成する重合体の重量平均分子量は、内層を構成する重合体が架橋構造を有する場合および架橋構造を有しない場合のいずれの場合であっても、塗膜の硬度を高める観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万以上、さらに好ましくは５５万以上、特に好ましくは６０万以上である。内層を構成する重合体の重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、成膜性を向上させる観点から、５００万以下であることが好ましい。
【００８４】
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー〔東ソー(株)製、品番：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ−Ｌとを直列に使用〕を用いて測定された重量平均分子量（ポリスチレン換算）を意味する。
【００８５】
前記したように、多層構造を有するエマルション粒子の外層を構成している重合体のガラス転移温度および内層を構成している重合体のガラス転移温度を調整した場合、水性塗料の成形性と塗膜の硬度とを両立させることができる。
【００８６】
また、多層構造を有するエマルション粒子を構成している重合体全体のガラス転移温度は、塗膜の硬度を高める観点から、好ましくは２０℃以上であり、成膜性を向上させる観点から、好ましくは１２０℃以下である。
【００８７】
少なくとも外層および内層を有するエマルション粒子における内層の含有率は、成膜性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは２５質量％以上であり、塗膜の硬度を高める観点から、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７５質量％以下、特に好ましくは７０質量％以下である。
【００８８】
少なくとも外層および内層を有するエマルション粒子における外層の含有率は、塗膜の硬度を高める観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは２５質量％以上であり、成膜性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。
【００８９】
なお、本明細書において、エマルション粒子における各層の含有率は、エマルション粒子に用いられる全単量体成分における各層に用いられる単量体の含有率を意味する。
【００９０】
外層を構成する重合体は、架橋構造を有していてもよい。外層を構成する重合体の重量平均分子量は、外層を構成する重合体が架橋構造を有する場合および架橋構造を有しない場合のいずれの場合であっても、塗膜の硬度を高める観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万以上、さらに好ましくは５５万以上、特に好ましくは６０万以上である。外層を構成する重合体の重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、成形性を向上させる観点から、５００万以下であることが好ましい。
【００９１】
多層構造を有するエマルション粒子の内層および外層は、架橋構造を有していてもよい。成膜性および塗膜の硬度を向上させる観点から、内層が架橋構造を有することが好ましい。架橋構造を有するエマルション粒子は、例えば、単量体成分に後述する多官能（メタ）アクリレートなどの架橋性単量体を添加した後、当該単量体成分を乳化重合させることにより、調製することができる。単量体成分における架橋性単量体の含有率は、塗膜の硬度を高める観点から、好ましくは１質量％以上であり、成膜性を向上させる観点から、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。これらの架橋性単量体は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９２】
多層構造を有するエマルション粒子にガラス転移温度が異なる２種類以上の重合体が存在していることは、例えば、示差走査熱量（ＤＳＣ）で確認することができる。
【００９３】
エマルション粒子の平均粒子径は、エマルション粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは７０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上、さらに好ましくは１００ｎｍ以上であり、塗膜の表面平滑性を向上させる観点から、好ましくは４５０ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、さらに好ましくは３５０ｎｍ以下である。
【００９４】
本明細書において、エマルション粒子の平均粒子径は、樹脂エマルションを蒸留水で希釈し、得られた希釈液約１０ｍＬをガラスセルに採取し、これを動的光散法による粒度分布測定器〔パーティクル  サイジング  システムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭ  Ｐ  Ｍｏｄｅｌ  ３８０〕を用い、ウインドウズベースのソフトウェア〔Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）  Ｂａｓｅｄ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ〕を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。
【００９５】
（メタ）アクリル系重合体からなるエマルション粒子を含有する（メタ）アクリル系重合体エマルションのなかでは、熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性に優れた塗膜を形成させる観点から、ヘテロ原子を含む環構造を主鎖に有する（メタ）アクリル系重合体からなるエマルション粒子を含有する（メタ）アクリル系重合体エマルションが好ましい。
【００９６】
前記ヘテロ原子を含む環構造を主鎖に有する（メタ）アクリル系重合体からなるエマルション粒子を含有する（メタ）アクリル系重合体エマルションとしては、例えば、ヘテロ原子を含む１，５−ジエン構造含有単量体およびヘテロ原子を含む１，６−ジエン構造含有単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種のジエン構造含有単量体を含有する単量体成分を環化重合させてなるヘテロ原子を含む環構造を主鎖に有する（メタ）アクリル系重合体からなるエマルション粒子を含有する（メタ）アクリル系重合体エマルションなどが挙げられる。
【００９７】
エマルション粒子を構成する樹脂として、ヘテロ原子を含む環構造を主鎖に有する（メタ）アクリル系重合体を用いた場合には、当該水性塗料で形成された塗膜は、熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性に優れている。
【００９８】
また、水性塗料の成膜性を向上させるためには、当該水性塗料に用いられる重合体のガラス転移温度が低いことが好ましいが、その半面、前記重合体のガラス転移温度が低くなるにしたがって形成された塗膜の熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性が低下すると考えられている。これに対して、水性塗料に用いられるエマルション粒子を構成する樹脂として、ヘテロ原子を含む環構造を主鎖に有する（メタ）アクリル系重合体を用いた場合には、前記重合体のガラス転移温度が比較的低いにもかかわらず、熱可塑性樹脂フィルムに追随し、熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性に優れている。
【００９９】
さらに、水性塗料に用いられるエマルション粒子を構成する樹脂として、ヘテロ原子を含む環構造を主鎖に有する（メタ）アクリル系重合体を用いた場合には、当該水性塗料で形成された塗膜は、従来のガラス転移温度が高い樹脂または架橋密度が高い樹脂が用いられている塗膜と対比して熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性に優れている。
【０１００】
このように水性塗料に用いられるエマルション粒子を構成する樹脂としてヘテロ原子を含む環構造を主鎖に有する（メタ）アクリル系重合体が用いられた水性塗料から形成された塗膜は、熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性に優れているので、例えば、インモールド材、光学フィルムなどに使用することが期待されるものである。
【０１０１】
前記ヘテロ原子を含む環構造を主鎖に有する（メタ）アクリル系重合体は、熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性を向上させる観点から、式（Ｉ）：
【０１０２】
【化１】
2014161805.tif 000002
【０１０３】
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜３０の１価の有機基、Ｒ2はメチレン基、Ｒ3は直接結合またはメチレン基、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、カルボキシル基、エステル基またはシアノ基、Ｒ5は直接結合またはメチレン基、ＸおよびＹはそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいメチレン基、イミノ基、カルボニル基、酸素原子またはイオウ原子、Ｚは直接結合、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいメチレン基、イミノ基、カルボニル基、酸素原子またはイオウ原子、Ｘ、ＹおよびＺのうちの少なくとも１つの基はたがいに隣接しない酸素原子、イオウ原子またはイミノ基である）
で表わされる環構造含有単位を有する重合体であることが好ましく、式(Ia):
【０１０４】
【化２】
2014161805.tif 000003
【０１０５】
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜３０の１価の有機基を示す）
で表わされる環構造含有単位を有する重合体であることがより好ましい。
【０１０６】
式（Ｉ）および式(Ia)において、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜３０の１価の有機基である。好適な炭素数１〜３０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜３０の鎖状飽和炭化水素基、炭素数２〜３０の鎖状不飽和炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数２〜３０の環状エーテル基などが挙げられる。これらの有機基の水素原子の一部または全部は、炭素数１〜３０のアルコキシ基、水酸基およびハロゲン原子からなる群より選ばれた少なくとも１種の置換基で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【０１０７】
Ｒ1の具体例としては、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、カプリル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、セチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、ノナデシル基、エイコシル基、セリル基、メシリル基などの炭素数１〜３０の鎖状飽和炭化水素基；メトキシエチル基、メチキシエトキシエチル基、メトキシエトキシエトキシエチル基、３−メトキシブチル基、エトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、フェノキシエチル基、フェノキシエトキシエチル基などの炭素数１〜３０の鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換されたアルコキシ基含有鎖状飽和炭化水素基；ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基などの炭素数１〜３０の鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部が水酸基で置換された水酸基含有鎖状飽和炭化水素基；フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基などの炭素数１〜３０の鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたハロゲン原子含有鎖状飽和炭化水素基；ビニル基、アリル基、メタリル基、クロチル基、プロパギル基などの炭素数１２〜３０の鎖状不飽和炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基、水酸基またはハロゲン原子で置換された鎖状不飽和炭化水素基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、ジシクロペンタジエニル基などの炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基、水酸基またはハロゲン原子で置換された脂環式炭化水素基；フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基、シンナミル基、ナフチル基、アントラニル基などの炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基、水酸基またはハロゲン原子で置換された芳香族炭化水素基；グリシジル基、β−メチルグリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、３−メチル−３−オキセタニルメチル基、３−エチル−３−オキセタニルメチル基などの炭素数２〜３０の環状エーテル基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基、水酸基またはハロゲン原子で置換された環状エーテル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。当該置換基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などの炭素数１〜３０のアルコキシ基であることが好ましい。
【０１０８】
Ｒ1のなかでは、炭素数１〜２０の鎖状飽和炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された鎖状飽和炭化水素基；炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された脂環式炭化水素基；炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基；ならびに炭素数４〜２０の環状エーテル基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された環状エーテル基が好ましく、炭素数１〜２０の鎖状飽和炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された鎖状飽和炭化水素基；炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基；炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基；ならびに炭素数４〜２０の環状エーテル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェノキシエチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基、ベンジル基およびテトラヒドロフルフリル基がさらに好ましく、メチル基およびシクロヘキシル基がより一層好ましい。
【０１０９】
Ｒ2は、メチレン基である。
Ｒ3は、直接結合またはメチレン基である。
Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、カルボキシル基、エステル基またはシアノ基である。炭素数１〜４のアルキル基のなかでは、メチル基が好ましい。エステル基としては、例えば、式：−ＣＯＯＲ6（式中、Ｒ6は炭素数１〜３０の１価の有機基を示す）で表わされる基などが挙げられる。炭素数１〜３０の１価の有機基としては、前記と同様の炭素数１〜３０の１価の有機基が挙げられる。炭素数１〜３０の１価の有機基のなかでは、炭素数１〜２０の鎖状飽和炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された鎖状飽和炭化水素基；炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された脂環式炭化水素基；炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基；ならびに炭素数４〜２０の環状エーテル基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された環状エーテル基が好ましく、炭素数１〜２０の鎖状飽和炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された鎖状飽和炭化水素基；炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基；炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基；ならびに炭素数４〜２０の環状エーテル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェノキシエチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基、フェニル基、ベンジル基およびテトラヒドロフルフリル基がさらに好ましく、メチル基およびシクロヘキシル基がより一層好ましい。
Ｒ5は、直接結合またはメチレン基である。
【０１１０】
ＸおよびＹは、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいメチレン基、イミノ基、カルボニル基、酸素原子またはイオウ原子である。Ｚは、直接結合、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいメチレン基、イミノ基、カルボニル基、酸素原子またはイオウ原子である。Ｘ、ＹおよびＺのうちの少なくとも１つの基は、たがいに隣接しない酸素原子、イオウ原子またはイミノ基である。イミノ基としては、例えば、−ＮＲ7−基（式中、Ｒ7は水素原子または炭素数１〜３０の１価の有機基を示す）などが挙げられる。前記「たがいに隣接しない酸素原子、イオウ原子またはイミノ基」は、例えば、−Ｏ−Ｏ−、−Ｏ−ＮＲ7−などのようにヘテロ原子が隣り合わないことを意味する。Ｒ7基において、炭素数１〜３０の１価の有機基としては、前記と同様の炭素数１〜３０の１価の有機基が挙げられる。炭素数１〜３０の１価の有機基のなかでは、炭素数１〜２０の鎖状飽和炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された鎖状飽和炭化水素基；炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された脂環式炭化水素基；炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基；ならびに炭素数４〜２０の環状エーテル基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された環状エーテル基が好ましく、炭素数１〜２０の鎖状飽和炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された鎖状飽和炭化水素基；炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基；炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基；ならびに炭素数４〜２０の環状エーテル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェノキシエチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基、フェニル基、ベンジル基およびテトラヒドロフルフリル基がさらに好ましく、メチル基およびシクロヘキシル基がより一層好ましい。
【０１１１】
式（Ｉ）で表わされる環構造含有単位を与えるジエン構造含有単量体として、ヘテロ原子を含む１，５−ジエン構造含有単量体およびヘテロ原子を含む１，６−ジエン構造含有単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種のジエン構造含有単量体が用いられる。式（Ｉ）で表わされる環構造含有単位を与えるジエン構造含有単量体のなかで好適な単量体としては、式(II)：
【０１１２】
【化３】
2014161805.tif 000004
【０１１３】
（式中、Ｒ1、Ｘ、ＹおよびＺは前記と同じ。Ｒ8は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、カルボキシル基、エステル基またはシアノ基を示す）
で表わされるジエン構造含有単量体が挙げられる。炭素数１〜４のアルキル基のなかでは、メチル基が好ましい。エステル基としては、例えば、式：−ＣＯＯＲ6（式中、Ｒ6は前記と同じ）で表わされる基などが挙げられる。
【０１１４】
式(II)で表わされるジエン構造含有単量体の具体例としては、式(IIa):
【０１１５】
【化４】
2014161805.tif 000005
【０１１６】
（式中、Ｒ1は前記と同じ）
で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体、式(IIb):
【０１１７】
【化５】
2014161805.tif 000006
【０１１８】
（式中、Ｒ1は前記と同じ）
で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体、式(IIc):
【０１１９】
【化６】
2014161805.tif 000007
【０１２０】
（式中、Ｒ1は前記と同じであり、各Ｒ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい）
で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体、式(IId):
【０１２１】
【化７】
2014161805.tif 000008
【０１２２】
（式中、Ｒ1およびＲ7は前記と同じ）
で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体、式(IIe):
【０１２３】
【化８】
2014161805.tif 000009
【０１２４】
（式中、Ｒ1は前記と同じ）
で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体、式(IIf):
【０１２５】
【化９】
2014161805.tif 000010
【０１２６】
（式中、Ｒ1およびＲ7は前記と同じ）
で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体、式(IIg):
【０１２７】
【化１０】
2014161805.tif 000011
【０１２８】
（式中、Ｒ1は前記と同じ）
で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体、式(IIh):
【０１２９】
【化１１】
2014161805.tif 000012
【０１３０】
（式中、Ｒ1は前記と同じ）
で表わされる１，５−ジエン構造含有単量体、式(IIi):
【０１３１】
【化１２】
2014161805.tif 000013
【０１３２】
（式中、Ｒ1は前記と同じ）
で表わされる１，５−ジエン構造含有単量体などが挙げられる。これらのなかでは、熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性を向上させる観点から、式(IIa)で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体、式(IIb)で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体および式(IIc)で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体が好ましく、式(IIa)で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体がより好ましい。これらの単量体は、例えば、特開平１０−２２６６６９号公報に記載の方法によって調製することができる。
【０１３３】
式(IIa)で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体としては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソプロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンタジエニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アダマンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリルなどのアリルオキシメチルアクリル酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのなかでは、熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性を向上させる観点から、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソプロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジルおよびα−アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリルが好ましく、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルおよびα−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシルがより好ましい。また、熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性を向上させる観点から、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルが特に好ましい。
【０１３４】
式(IIb)で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体としては、例えば、α−メタリルオキシメチルアクリル酸、α−メタリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸プロピル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸イソプロピル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ブチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンタジエニル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸アダマンチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ベンジル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリルなどのメタリルオキシメチルアクリル酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのなかでは、熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性を向上させる観点から、α−メタリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸イソプロピル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、およびα−メタリルオキシメチルアクリル酸ベンジルおよびα−メタリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリルが好ましく、α−メタリルオキシメチルアクリル酸メチルおよびα−メタリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシルがより好ましい。
【０１３５】
式(IIc)で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体としては、例えば、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸プロピル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸イソプロピル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸ブチル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸フェノキシエチル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸ジシクロペンタジエニル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸イソボルニル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸アダマンチル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸ベンジル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリル）エーテルなどのα−ヒドロキシメチルアクリル酸系単量体のエーテル体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのなかでは、熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性を向上させる観点から、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸イソプロピル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸フェノキシエチル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸イソボルニル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸ベンジル）エーテルおよびビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリル）エーテルが好ましく、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル）エーテルおよびビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル）エーテルが好ましい。
【０１３６】
ジエン構造含有単量体を含有する単量体成分の重合方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記重合方法のなかでは、環境に優しい水性塗料を直接的に得ることができることから、乳化重合法および懸濁重合法が好ましく、乳化重合法がより好ましい。単量体成分を溶液重合によって重合させる場合、重合体の水性分散体を容易に得ることができることから、溶媒として水性媒体を用いることが好ましい。
【０１３７】
本明細書において、前記水性媒体は、水または含水率が５０質量％以上である水と親水性有機溶媒との混合溶媒を意味する。親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、アリルアルコールなどの１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトンなどのケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチルなどの脂肪族有機酸アルキルエステル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの親水性有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。水性媒体の中では、水が好ましい。
【０１３８】
なお、単量体成分を塊状重合法で重合させる場合または有機溶媒を用いて溶液重合させる場合には、得られた反応混合物を水で希釈するか、あるいは有機溶媒を水と置換させることにより、重合体の水性分散体を得ることができる。
【０１３９】
以下に、ジエン構造含有単量体を含有する単量体成分を重合させる方法の一例として、単量体成分を乳化重合法によって重合させる場合について説明する。単量体成分を乳化重合法によって重合させることによって重合体を調製する場合、ジエン構造含有単量体を含有する単量体成分を乳化重合させる。
【０１４０】
単量体成分におけるジエン構造含有単量体の含有率は、熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、１００質量％以下、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下である。
【０１４１】
単量体成分には、ジエン構造含有単量体以外の単量体が含まれていてもよい。ジエン構造含有単量体以外の単量体としては、例えば、カルボキシル基を有する単量体、酸性リン酸エステル系単量体、活性水素をもつ基を有する単量体、（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ基を有する単量体、窒素原子を有する単量体、２個以上の重合性二重結合を有する単量体、芳香族系単量体、ハロゲン原子を有する単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体などであって、ヘテロ原子を含む環構造を有しないものが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１４２】
カルボキシル基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの脂肪族モノカルボン酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボキシル基を有する単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１４３】
酸性リン酸エステル系単量体としては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの酸性リン酸エステル系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１４４】
活性水素をもつ基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチルなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルなどのα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの活性水素をもつ基を有する単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１４５】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸シクロアルキル；アクリル酸シクロヘキシルメチル、メタクリル酸シクロヘキシルメチル、アクリル酸シクロヘキシルエチル、メタクリル酸シクロヘキシルエチル、アクリル酸シクロヘキシルプロピル、メタクリル酸シクロヘキシルプロピル、アクリル酸４−メチルシクロヘキシルメチル、メタクリル酸４−メチルシクロヘキシルメチルなどの（メタ）アクリル酸シクロアルキルアルキルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１４６】
エポキシ基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエポキシ基を有する単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１４７】
窒素原子を有する単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド、アクリル酸Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、アクリル酸イミド、メタクリル酸イミドなどの窒素原子含有（メタ）アクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの窒素原子を有する単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１４８】
２個以上の重合性二重結合を有する単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が２〜１０のアルキルジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（モノヒドロキシ）ペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、プロピレンオキシド変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリル酸エステル；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの２個以上の重合性二重結合を有する単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの２個以上の重合性二重結合を有する単量体のなかでは、耐候性を向上させる観点から、多官能（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【０１４９】
芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの芳香族系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１５０】
ハロゲン原子を有する単量体としては、例えば、塩化ビニルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。ハロゲン原子を有する単量体は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１５１】
ビニルエステル系単量体としては、例えば、酢酸ビニルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。ビニルエステル系単量体は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１５２】
ビニルエーテル系単量体としては、例えば、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのビニルエーテル系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１５３】
ジエン構造含有単量体以外の単量体のなかでは、熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性を向上させる観点から、ベンゾトリアゾール系単量体、ベンゾフェノン系単量体、トリアジン系単量体などの紫外線吸収性基を有する単量体；紫外線安定性基を有する単量体；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルなどの単独重合体としたときのガラス転移温度が高い（メタ）アクリル酸エステルなどの耐候性を付与する性質を有する単量体（以下、耐候性単量体という）が好ましい。紫外線吸収性基を有する単量体は、例えば、大塚化学（株）製、商品名：ＲＵＶＡ９３、大阪有機化学工業（株）製、商品名：ＢＰ−１Ａなどとして商業的に容易に入手することができる。紫外線安定性基を有する単量体は、例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７などのアデカスタブシリーズなどとして商業的に容易に入手することができる。
【０１５４】
単量体成分における耐候性単量体の含有率は、耐候性を改善する観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性を向上させる観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下、さらに一層好ましくは５０質量％以下である。
【０１５５】
単量体成分には、熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルに代表される水酸基含有単量体；（メタ）アクリル酸イミド、モルフォリノ（メタ）アクリレートなどの窒素原子含有（メタ）アクリル酸エステルに代表される窒素原子含有単量体；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルなどの環状エーテル基含有（メタ）アクリル酸エステルなどを含有させることが好ましい。カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ダイセル化学工業（株）製、商品名：プラクセルＦＭ１、プラクセルＦＭ１Ｄ、プラクセルＦＭ２Ｄ、プラクセルＦＭ３、プラクセルＦＡ１ＤＭ、プラクセルＦＡ２Ｄなどとして商業的に容易に入手することができる。
【０１５６】
単量体成分における水酸基含有単量体、窒素原子含有単量体、環状エーテル基含有（メ
タ）アクリル酸エステルなどの接着性を向上させる単量体の含有率は、熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、耐加水分解性を向上させる観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。
【０１５７】
なお、単量体成分には、耐加水分解性を向上させる観点から、ビスアリールフルオレンを基本構造としたアクリル酸を含有させることが好ましい。ビスアリールフルオレンを基本構造としたアクリル酸は、例えば、大阪ガスケミカル（株）製、商品名：オグソールＥＡ−０２００、オグソールＥＡ−０２００、オグソールＥＡ−０５００、オグソールＥＡ−１０００などとして商業的に容易に入手することができる。
【０１５８】
また、特開２００２−６９１３０号公報に開示されているような（メタ）アクリル酸のシクロヘキシルアルキルエステル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリル酸、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリル酸、ジシクロペンタニル（メタ）アクリル酸、トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカ−８−イル（メタ）アクリル酸やテルペン系（メタ）アクリル酸などを使用することもできる。
【０１５９】
単量体成分を重合させる際には、分子量の増加による成膜性の低下およびゲル化を抑制する観点から、必要により連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸などのメルカプトカルボン酸類；メルカプト酢酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチル、３−メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、３−メルカプトプロピオン酸ステアリル、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）などのメルカプトカルボン酸エステル類；エチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、１，２−ジメルカプトエタンなどのアルキルメルカプタン類；２−メルカプトエタノール、４−メルカプト−１−ブタノールなどのメルカプトアルコール類；ベンゼンチオール、ｍ−トルエンチオール、ｐ−トルエンチオール、２−ナフタレンチオールなどの芳香族メルカプタン類；トリス〔（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル〕イソシアヌレートなどのメルカプトイソシアヌレート類；２−ヒドロキシエチルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド類；ベンジルジエチルジチオカルバメートなどのジチオカルバメート類；α−メチルスチレンダイマーなどのダイマー類；四臭化炭素などのハロゲン化アルキルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの連鎖移動剤のなかでは、入手が容易であること、架橋防止性に優れていること、重合速度の低下の度合いが小さいことなどから、メルカプトカルボン酸類、メルカプトカルボン酸エステル類、アルキルメルカプタン類、メルカプトアルコール類、芳香族メルカプタン類、メルカプトイソシアヌレート類などのメルカプト基を有する化合物が好ましい。
【０１６０】
連鎖移動剤の量は、単量体成分の組成、重合温度などの重合条件、目標とする重合体の分子量などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、重量平均分子量が数千〜数万の重合体を得る場合には、単量体成分１００質量部あたり、０．０５〜１５質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。
【０１６１】
単量体成分の重合方法としては、例えば、溶液重合法、分散重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合方法のなかでは、分散重合法、懸濁重合法および乳化重合法が好ましく、乳化重合法がより好ましい。
【０１６２】
単量体成分を乳化重合によって重合させる場合、その乳化重合を行なう際の実施態様には特に限定がない。単量体成分の乳化重合は、例えば、水性媒体中に単量体成分、乳化剤および必要により重合開始剤を適宜加え、単量体成分を重合させることによって行なうことができる。また、得られる重合体の分子量を調節するために重合連鎖移動剤を単量体成分に用いてもよく、得られるエマルション粒子内で重合体を架橋させてもよい。
【０１６３】
単量体成分を加熱、電子線照射などによって重合させる場合には、重合開始剤を特に用いなくてもよいが、重合反応を促進させる観点から、重合開始剤を用いることが好ましい。
【０１６４】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ブチルハイドロパーオキサイドなどの水溶性重合開始剤および油溶性重合開始剤が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。また、乳化重合を促進させるため、還元剤として、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸などを用いてもよい。これらの還元剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１６５】
重合開始剤を用いる場合、単量体成分１００質量部あたりの重合開始剤の量は、当該重合開始剤の種類などに応じて適宜設定すればよいが、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０３〜１質量部である。
【０１６６】
乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤などが挙げられ、これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１６７】
アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１６８】
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合生成物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１６９】
カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１７０】
両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１７１】
高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらの重合体を構成する単量体のうちの１種類以上を共重合成分とする共重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１７２】
また、乳化剤として、塗膜の耐水性を向上させる観点から、重合性基を有する乳化剤、すなわち、いわゆる反応性乳化剤が好ましく、環境保護の観点から、非ノニルフェニル型の乳化剤が好ましい。
【０１７３】
反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩〔例えば、三洋化成工業（株）製、商品名：エレミノ−ルＲＳ−３０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ−１０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＥ−１０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０、アデカリアソープＳＲ−３０など〕、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤（株）製、商品名：アントックスＭＳ−６０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ−２０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＲＮ−２０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＮＥ−１０など〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１７４】
乳化重合の際には、必要により、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどのキレート剤、ポリアクリル酸ナトリウムなどの分散剤や無機塩などを用いてもよい。また、単量体成分、重合開始剤などの添加方法としては、例えば、一括添加法、連続添加法、多段添加法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの添加方法は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１７５】
乳化重合の際には、必要により、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどのキレート剤、ポリアクリル酸ナトリウムなどの分散剤や無機塩などを用いてもよい。また、単量体成分、重合開始剤などの添加方法としては、例えば、一括添加法、連続添加法、多段添加法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの添加方法は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１７６】
乳化重合の際の反応条件は、単量体成分の組成、重合開始剤の種類などに応じて適宜設定すればよい。重合温度は、好ましくは５〜９０℃、より好ましくは２０〜８５℃である。重合時間は、例えば、３〜８時間程度であることが好ましい。また、単量体成分を重合させる際には、反応系内を攪拌することが好ましい。
【０１７７】
以上のようにして単量体成分を乳化重合させることにより、樹脂エマルションが得られる。樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子を構成するヘテロ原子を含む環構造を主鎖に有する（メタ）アクリル系重合体における式（Ｉ）で表わされる環構造含有単位の含有率は、熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性を向上させる観点から、１００質量％以下、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下である。
【０１７８】
なお、ヘテロ原子を含む環構造を主鎖に有する（メタ）アクリル系重合体における式（Ｉ）で表わされる環構造含有単位の含有率は、ヘテロ原子を含む環構造を主鎖に有する（メタ）アクリル系重合体の原料として用いられる単量体成分における式（Ｉ）で表わされる環構造含有単位を与えるジエン構造含有単量体の含有率として求められる。
【０１７９】
ヘテロ原子を含む環構造を主鎖に有する（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量は、水性塗料の用途によって異なるので一概には決定することができないことから、当該用途に応じて適宜調整することが好ましいが、耐候性を向上させる観点から、好ましくは１万以上、より好ましくは５万以上、さらに好ましくは１０万以上である。なお、ヘテロ原子を含む環構造を主鎖に有する（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量の上限値は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性を向上させる観点から、好ましくは１００万以下、より好ましくは５０万以下、さらに好ましくは３０万以下である。
【０１８０】
樹脂エマルションを調製した後には、得られた樹脂エマルションを中和剤で中和することが、樹脂エマルションを安定化させる観点から、好ましい。中和剤としては、例えば、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリンなどの三級アミン；アンモニア水；水酸化ナトリウムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの中和剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１８１】
中和剤は、エマルション粒子が有する酸基１当量あたりの中和剤の塩基の量が好ましくは０．３〜１．４当量、より好ましくは、０．５〜１．２当量となるように用いることが好ましい。
【０１８２】
樹脂エマルションにおける不揮発分量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。
【０１８３】
なお、本明細書において、樹脂エマルションにおける不揮発分量は、樹脂エマルション１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔樹脂エマルションにおける不揮発分量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔樹脂エマルション１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値を意味する。
【０１８４】
以上のようにして、ヘテロ原子を含む環構造を主鎖に有する（メタ）アクリル系重合体からなるエマルション粒子を含有する（メタ）アクリル系重合体エマルションが得られる。当該樹脂エマルションは、熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性に優れた塗膜を形成させる観点から好適に使用することができるものである。
【０１８５】
次に、樹脂エマルション、反応性可塑剤および必要により重合開始剤を混合することにより、水性塗料が得られる。
【０１８６】
本発明において、反応性可塑剤として、少なくとも２個の官能基を有し、分子量／官能基数が１４０以下である反応性可塑剤が用いられている点に、本発明の特徴の１つがある。本発明においては、反応性希釈剤として、少なくとも２個の官能基を有するとともに、分子量／官能基数が１４０以下である反応性可塑剤が用いられているので、熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性に優れた塗膜を形成することができる。
【０１８７】
少なくとも２個の官能基を有し、分子量／官能基数が１４０以下である反応性可塑剤において、官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、アジリジニル基、イソシアネート基、メチロール基、ビニルエーテル基、シクロカーボネート基、アルコキシシラン基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの官能基は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１８８】
前記反応性可塑剤において、官能基数が少なくとも２個とされるのは、当該官能基数が１個である場合、分子量／官能基数が１４０以下であっても、熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性に優れた塗膜を形成させることができないのに対し、当該能基数が少なくとも２個である場合、分子量／官能基数が１４０以下であることと相伴って、熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性に優れた塗膜を形成させることができることに基づく。
【０１８９】
また、前記反応性可塑剤において、分子量／官能基数が１４０以下とされるのは、分子量／官能基数が１４０未満である場合、反応性可塑剤の官能基数が少なくとも２個であっても、熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性に優れた塗膜を形成させることができないのに対し、当該分子量／官能基数が１４０以下である場合、反応性可塑剤の官能基数が少なくとも２個であることと相伴って、熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性に優れた塗膜を形成させることができることに基づく。なお、分子量／官能基数の下限値は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性に優れた塗膜を形成させる観点から、好ましくは７０以上である。
【０１９０】
少なくとも２個の官能基を有し、分子量／官能基数が１４０以下である反応性可塑剤としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、少なくとも２個の官能基を有し、分子量／官能基数が１４０以下であるウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの反応性希釈剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。なお、２種類以上の反応性希釈剤を併用する場合、分子量／官能基数は、各反応性希釈剤の質量分率と官能基数との積をそれぞれ加算した値である。
【０１９１】
なお、水性塗料には、本発明の目的を阻害しない範囲内で、前記反応性希釈剤以外の反応性希釈剤が含まれていてもよい。
【０１９２】
樹脂エマルションの不揮発分１００質量部あたりの少なくとも２個の官能基を有し、分子量／官能基数が１４０以下である反応性可塑剤の量は、塗膜の硬度を向上させる観点から、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上であり、塗膜の成膜性を向上させる観点から、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは３００質量部以下、さらに好ましくは１５０質量部以下である。
【０１９３】
水性塗料には、重合反応を促進させる観点から、重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤、熱重合開始剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。なお、光重合開始剤のなかには熱重合開始剤として作用するものがあり、また、熱重合開始剤のなかには光重合開始剤として作用するものがあるので、両性質を有するものは、光照射または加熱により、水性塗料を硬化させることができる。これらの重合開始剤のなかでは、熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性を向上させる観点から、光重合開始剤が好ましい。
【０１９４】
熱重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、１、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの油溶性開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素などの水溶性過酸化物、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩などの水溶性アゾ化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの熱重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１９５】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、オキシフェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］−エチルエステル、オキシフェニルアセチックアシッド２−［２−ヒドロキシエトキシ］−エチルエステル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−モルフォリノプロパン−１−オン、（４−メチルフェニル［４−（２−メチルプロピル）フェニル］）−ヘキサフルオロフォスフェート、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１９６】
重合開始剤は、例えば、樹脂エマルションに直接添加してもよく、あるいは前記少なくとも２個の官能基を有し、分子量／官能基数が１４０以下である反応性可塑剤と混合して用いてもよい。
【０１９７】
水性塗料には少なくとも２個の官能基を有し、分子量／官能基数が１４０以下である反応性可塑剤が用いられているので、当該少なくとも２個の官能基を有し、分子量／官能基数が１４０以下である反応性可塑剤が用いられていない場合と対比して、当該水性塗料の最低造膜温度を低くすることができる。水性塗料は、その最低造膜温度が通常、０〜６０℃であるので、成膜性に優れている。水性塗料の最低造膜温度は、２個以上の重合性二重結合を有する単量体の種類および量を調整することによって容易に調節することができる。
【０１９８】
水性塗料の最低造膜温度は、適当な温度勾配を有する平板の上に帯状に水性塗料を塗布したときの造膜した部分と造膜していない部分との境界温度を意味し、「亀裂のない均一な塗膜（塗膜）が形成されるときの最低温度」と定義される。水性塗料の最低造膜温度は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６８２８−２（２００３）に準じて測定することができる。より具体的には、ＭＦＴテスター〔テスター産業（株）製、品番：ＴＰ−８０１  ＬＴ〕を用い、ステンレス鋼製の溝なし平板上に厚さが２５０μｍである水性塗料からなる塗膜（塗膜）をアプリケーターで形成させ、亀裂のない均一な塗膜（塗膜）が形成されるときの最低温度（℃）を測定する。塗膜（塗膜）の亀裂の有無は、ＪＩＳ  Ｋ６８２８−２に準じて目視で判定することができる。なお、水性塗料の最低造膜温度が０℃以下である場合には、当該水性塗料の最低造膜温度は０℃であるとみなす。
【０１９９】
水性塗料の最低造膜温度は、当該水性塗料を用いて成膜させるときの温度よりも１５℃以上低いことが成膜性を向上させる観点から好ましい。
【０２００】
以上のようにして得られる水性塗料は、顔料を含有していてもよい。顔料としては、有機顔料および無機顔料が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０２０１】
有機顔料としては、例えば、ベンジジン、ハンザイエローなどのアゾ顔料、アゾメチン顔料、メチン顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニンブルーなどのフタロシアニン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イミノイソインドリン顔料、イミノイソインドリノン顔料、キナクリドンレッドやキナクリドンバイオレットなどのキナクリドン顔料、フラバントロン顔料、インダントロン顔料、アントラピリミジン顔料、カルバゾール顔料、モノアリーライドイエロー、ジアリーライドイエロー、ベンゾイミダゾロンイエロー、トリルオレンジ、ナフトールオレンジ、キノフタロン顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０２０２】
無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、三酸化アンチモン、亜鉛華、リトポン、鉛白、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化鉄、酸化クロムグリーン、カーボンブラック、黄鉛、モリブデン赤、フェロシアン化第二鉄（プルシアンブルー）、ウルトラマリン、クロム酸鉛などをはじめ、雲母（マイカ）、クレー、アルミニウム粉末、タルク、ケイ酸アルミニウムなどの扁平形状を有する顔料、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどの体質顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの無機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０２０３】
水性塗料に用いられる樹脂エマルションの不揮発分１００質量部あたりの顔料の量は、水性塗料を十分に着色する観点から、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、さらに好ましくは６０質量部以上であり、成膜性を向上させる観点から、好ましくは２００質量部以下である。
【０２０４】
水性塗料には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、前記樹脂エマルションに用いられる（メタ）アクリル系重合体以外の他の水溶性樹脂、水分散性樹脂などの樹脂が含まれていてもよい。また、水性塗料には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、例えば、紫外線吸収剤、紫外線防止剤、充填剤、レベリング剤、表面調整剤、分散剤、増粘剤、湿潤剤、可塑剤、安定剤、染料、酸化防止剤などの添加剤が適量で含まれていてもよい。
【０２０５】
なお、水性塗料においては、エマルション粒子と少なくとも２個の官能基を有し、分子量／官能基数が１４０以下である反応性可塑剤との親和性を向上させる観点から、有機溶媒が適量で含まれていてもよい。
【０２０６】
水性塗料における不揮発分量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。水性塗料における不揮発分量は、溶媒量や添加剤量などを調整することによって容易に調節することができる。
【０２０７】
なお、本明細書において、水性塗料における不揮発分量は、水性塗料１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔水性塗料における不揮発分量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔水性塗料１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値を意味する。
【０２０８】
以上説明したように、水性塗料は、熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性に優れているので、例えば、インモールド材、光学フィルムなどに使用することが期待されるものである。
【０２０９】
積層樹脂フィルムは、前記したように、水性塗料を熱可塑性樹脂フィルム上に塗布し、形成された塗膜を４０℃〜熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度よりも３０℃低い温度に加熱し、乾燥させた後、さらに当該塗膜に活性エネルギー線を照射し、当該塗膜を硬化させることにより、得ることができる。
【０２１０】
熱可塑性樹脂フィルムに用いられる樹脂としては、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系重合体などのアクリル樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル；ノルボルネン系重合体などの環状オレフィン系重合体；セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロース系重合体；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリカーボネート；ポリスチレン；塩化ビニル樹脂；ＡＢＳ樹脂；ＡＳ樹脂；ポリアミドなどの熱可塑性樹脂などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０２１１】
熱可塑性樹脂フィルムに用いられる好適な樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル系重合体；ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体、ポリ（ｐ−メチルスチレン）などのスチレン系樹脂；ポリカーボネート；ポリアリレート；ポリエーテルスルホン；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ノルボルネン樹脂などの環状オレフィン系樹脂；塩化ビニル樹脂、塩素化ビニル樹脂などのハロゲン含有樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０などのポリアミド；セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロース系樹脂；ポリアセタール系樹脂；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリエチレンテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリエーテルニトリル；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミド；シリコーン樹脂などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記樹脂の中では、塗膜との密着性を向上させる観点から、非結晶性樹脂が好ましく、環構造を有していてもよい（メタ）アクリル系重合体および環状オレフィン系樹脂がより好ましい。熱可塑性樹脂フィルムの厚さは、特に限定されないが、通常、１０〜８００μｍ程度であることが好ましい。
【０２１２】
熱可塑性樹脂フィルムのなかでは、透明で耐熱性に優れていることから、透明耐熱性熱可塑性樹脂フィルムというが好ましい。透明耐熱性熱可塑性樹脂フィルムとしては、例えば、主鎖に環構造を有する重合体を有する熱可塑性樹脂フィルムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０２１３】
前記主鎖に環構造を有する重合体としては、例えば、主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系重合体；ノルボルネン系重合体などの環状オレフィン系重合体；セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロース系重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの主鎖に環構造を有する重合体のなかでは、光線透過率が高く、屈折率が低く、透明性、波長依存性、光学特性および加工性に優れていることから、主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系重合体が好ましい。
【０２１４】
主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系重合体は、主鎖に環構造および（メタ）アクリル酸エステルに由来の構成単位を有する。主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系重合体の環構造は、その耐熱性を向上させる観点から、エステル基、イミド基および酸無水物からなる群より選ばれた少なくとも１種を有することが好ましい。好適な環構造としては、例えば、ラクトン環構造：Ｎ−アルキル置換マレイミドに由来の環構造、グルタルイミド環などの環状イミド構造；無水マレイン酸に由来の環構造、グルタル酸無水物に由来の環構造などの環状酸無水物構造などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０２１５】
主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系重合体のなかでは、正の固有複屈折を付与することにより、当該正の複屈折性と（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来の構造による負の複屈折性とを打ち消し合うことにより、熱可塑性樹脂フィルムを延伸させた場合であっても低複屈折を有することから、主鎖にラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系重合体、主鎖にグルタルイミド環構造を有する（メタ）アクリル系重合体および主鎖に無水グルタル酸構造を有する（メタ）アクリル系重合体からなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましく、波長依存性が小さいという光学特性を有することから、主鎖にラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系重合体がより好ましい。
【０２１６】
前記ラクトン環構造は、４〜８員環を有していてもよい。ラクトン環構造は、環構造の安定性に優れていることから、５〜６員環を有すること好ましく、６員環を有することがより好ましい。ラクトン環構造のなかでは、ラクトン環構造の含有率が高い（メタ）アクリル系重合体を容易に調製することができるとともに、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステルとの共重合性に優れていることから、式（III）：
【０２１７】
【化１３】
2014161805.tif 000014
【０２１８】
（式中、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立して、水素原子または酸素原子を有していてもよい炭素数１〜２０の有機基を示す）
で表わされる環構造が好ましい。前記酸素原子を有していてもよい炭素数１〜２０の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数が１〜２０のアルキル基；エテニル基、プロペニル基などの炭素数が２〜２０の不飽和脂肪族炭化水素基；フェニル基、ナフチル基などの炭素数が６〜２０の芳香族炭化水素基；前記アルキル基、前記不飽和脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基が有する少なくとも１つの水素原子が水酸基、カルボキシル基、エーテル基およびエステル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の基と置換された基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０２１９】
主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系重合体は、例えば、環構造を有する単量体および（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体成分を重合させることによって得られる。
【０２２０】
環構造を有する単量体としては、例えば、シクロヘキシルマレイミド、メチルマレイミド、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド、無水マレイン酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの環構造を有する単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０２２１】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどのエステル部の炭素数が１〜１０の（メタ）アクリル酸（シクロ）アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ベンジルなどのエステル部の炭素数が７〜２０の（メタ）アクリル酸アラルキル；（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどのエステル部の炭素数が１〜１０であり、エステル部にハロゲン原子またはヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸（シクロ）アルキルエステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの（メタ）アクリル酸エステルのなかでは、熱可塑性樹脂フィルムの光学特性および熱安定性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。
【０２２２】
単量体成分には、環構造を有する単量体および（メタ）アクリル酸エステル以外の他の単量体が含まれていてもよい。
【０２２３】
前記他の単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレンなどのスチレン系単量体；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル系単量体；エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテンなどのオレフィン系単量体；酢酸ビニル、２−ヒドロキシメチル−１−ブテン、メチルビニルケトンなどの酸素原子含有ビニル化合物；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾールなどの窒素原子含有ビニル化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの他の単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０２２４】
また、主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系重合体は、例えば、（メタ）アクリル系重合体を調製した後、当該（メタ）アクリル系重合体を環化反応させることにより、主鎖にラクトン環構造、グルタル酸無水物構造、グルタルイミド構造、Ｎ−置換マレイミドなどに由来の環構造を導入することにより、調製することもできる。この場合、主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系重合体の原料として用いられる単量体成分には、水酸基含有単量体またはカルボキシル基含有単量体を含有させることが好ましい。水酸基含有単量体およびカルボキシル基含有単量体は、いずれも環化反応によって環構造に変化する。なお、主鎖に環構造を有するアクリル系重合体には、水酸基含有単量体に由来の水酸基またはカルボキシル基含有単量体に由来のカルボキシル基が含まれていてもよい。
【０２２５】
水酸基含有単量体としては、例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ブチルなどのエステル部の炭素数が１〜１０の２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸（シクロ）アルキルエステル；２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチルなどのエステル部の炭素数が１〜１０の２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸（シクロ）アルキルエステル；アリルアルコール、メタリルアルコールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの水酸基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０２２６】
カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボキシル基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０２２７】
主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系重合体における環構造の含有率は、熱可塑性樹脂フィルムの耐熱性を向上させるとともに、耐溶剤性および表面硬度を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、熱可塑性樹脂フィルムの成膜性および取扱い性を向上させる観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下、さらに一層好ましくは５０質量％以下である。主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系重合体における（メタ）アクリル酸エステルに由来の構成単位の含有率は、熱可塑性樹脂フィルムの成膜性および取扱い性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、さらに一層好ましくは５０質量％以上、さらにより一層好ましくは７０質量％以上であり、熱可塑性樹脂フィルムの耐熱性を向上させるとともに、耐溶剤性および表面硬度を向上させる観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。
【０２２８】
また、主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系重合体における環構造および（メタ）アクリル酸エステルに由来の構成単位の合計含有率は、熱可塑性樹脂フィルムの光学特性および表面硬度を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、さらに一層好ましくは９０質量％以上である。
【０２２９】
主鎖にラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系重合体としては、例えば、特開２０００−２３００１６号公報、特開２００１−１５１８１４号公報、特開２００２−１２０３２６号公報、特開２００２−２５４５４４号公報、特開２００５−１４６０８４号公報などに記載のラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの主鎖にラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系重合体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０２３０】
主鎖にグルタルイミド構造を有する（メタ）アクリル系重合体としては、例えば、特開２００６−３０９０３３号公報、特開２００６−３１７５６０号公報、特開２００６−３２８３２９号公報、特開２００６−３２８３３４号公報、特開２００６−３３７４９１号公報、特開２００６−３３７４９２号公報、特開２００６−３３７４９３号公報、特開２００６−３３７５６９号公報、特開２００７−００９１８２号公報などに記載されているグルタルイミド構造を有する（メタ）アクリル系重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの主鎖にグルタルイミド構造を有する（メタ）アクリル系重合体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０２３１】
主鎖にグルタル酸無水物構造を有する（メタ）アクリル系重合体としては、例えば、特開２００６−２８３０１３号公報、特開２００６−３３５９０２号公報、特開２００６−２７４１１８号公報などに記載のグルタル酸無水物構造を有する（メタ）アクリル系重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの主鎖にグルタル酸無水物構造を有する（メタ）アクリル系重合体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０２３２】
主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量は、特に制限されないが、好ましくは１００００〜５０００００、より好ましくは５００００〜３０００００である。
【０２３３】
主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系重合体は、熱可塑性を有することが好ましい。主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１１５℃以上、さらに一層好ましくは１２０℃以上である。また、主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）の上限値は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂フィルムの成形加工性を向上させる観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。
【０２３４】
主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系重合体は、他の熱可塑性重合体と併用することができる。他の熱可塑性重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）などのオレフィン系重合体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩素化ビニル樹脂などのハロゲン化ビニル系重合体；ポリ（メタ）アクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル系重合体；ポリスチレン、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などのスチレン系重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０などのポリアミド；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミド；ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムなどのゴム成分を含有するＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂などのゴム質重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの他の熱可塑性重合体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０２３５】
前記他の熱可塑性重合体のなかでは、主鎖に環構造を有するアクリル系重合体の正の位相差を負の位相差で打ち消すことにより、低位相差を有する熱可塑性樹脂フィルムを製造する観点から、スチレン系重合体が好ましく、（メタ）アクリル系重合体との相溶性を向上させる観点から、スチレン−アクリロニトリル共重合体がより好ましい。また、熱可塑性樹脂フィルムに低位相差および可撓性の双方を付与する観点から、ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムなどのゴム成分を含有するＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂などのゴム質重合体が好ましい。
【０２３６】
主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系重合体１００質量部あたりの前記他の熱可塑性重合体の量は、特に限定されないが、通常、好ましくは０〜５０質量部、より好ましくは０〜４０質量部、さらに好ましくは０〜３０質量部、さらに一層好ましくは０〜２０質量部である。
【０２３７】
主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系重合体は、添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤；耐光性安定化剤、耐候性安定化剤、熱安定化剤などの安定化剤；ガラス繊維、炭素繊維などの補強材；紫外線吸収剤；近赤外線吸収剤；難燃化剤；アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤などの帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料などの着色剤；有機充填材、無機充填材などの充填材；ブロッキング防止剤；樹脂改質剤；可塑剤；滑剤；位相差低減剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの添加剤のなかでは、紫外線吸収剤が好ましい。
【０２３８】
紫外線吸収剤としては、例えば、２ーヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物；フェニルサリシケートなどのサリシケート化合物；ベンゾエート化合物；（２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのトリアゾール化合物；２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（３−オクチルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−５−α−クミルフェニル］−ｓ−トリアジン化合物、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（３−ノニルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−５−α−クミルフェニル］−ｓ−トリアジン化合物、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（３−デシルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−５−α−クミルフェニル］−ｓ−トリアジン化合物、２，４，６−トリス（ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン化合物などのトリアジン化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの紫外線吸収剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの紫外線吸収剤のなかでは、アクリル系樹脂などの非晶性の熱可塑性樹脂に対する相溶性に優れ、紫外線の吸収特性に優れていることから、トリアジン化合物およびトリアゾール化合物が好ましい。
【０２３９】
熱可塑性樹脂フィルムにおける紫外線吸収剤の含有率は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂フィルムの耐候性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．７質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、熱可塑性樹脂フィルムの機械的強度および耐黄変性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。
【０２４０】
主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系重合体１００質量部あたりの添加剤の量は、特に限定されないが、好ましくは０〜５質量部、より好ましくは０〜２質量部、さらに好ましくは０〜０．５質量部である。
【０２４１】
主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系重合体、添加剤などは、例えば、オムニミキサーなどの混合機、単軸押出機、二軸押出機などの押出機、加圧ニーダーなどの混合機を用いて混合することができる。
【０２４２】
前記熱可塑性樹脂を用いて熱可塑性樹脂フィルムを製造する方法としては、例えば、溶液流延法、溶液キャスト法などの溶液製膜法；溶融押出法、押出成形法などの溶融製膜法；カレンダー法；プレス成形法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの方法のなかでは、熱可塑性樹脂フィルムの生産性に優れていることから、溶液製膜法および溶融製膜法が好ましい。
【０２４３】
また、熱可塑性樹脂フィルムは、延伸させてもよい。熱可塑性樹脂フィルムの延伸は、一軸延伸であってもよく、二軸延伸であってもよい。一軸延伸は、縦延伸（熱可塑性樹脂フィルムの巻取り方向の延伸）であってもよく、横延伸（熱可塑性樹脂フィルムの幅方向の延伸）であってもよい。縦延伸の場合、熱可塑性樹脂フィルムの幅方向の変化を自由とする自由端一軸延伸であってもよく、熱可塑性樹脂フィルムの幅方向の変化を固定とする固定端一軸延伸であってもよい。二軸延伸は、縦延伸後に横延伸を行なう逐次二軸延伸であってもよく、縦横延伸を同時に行なう同時二軸延伸であってもよい。また、熱可塑性樹脂フィルムの厚さ方向の延伸または熱可塑性樹脂フィルムのロールに対して斜め方向の延伸を行なってもよい。延伸方法、延伸温度および延伸倍率は、目的とする熱可塑性樹脂フィルムの光学特性、機械的強度などに応じて適宜選択することができる。
【０２４４】
以上のようにして熱可塑性樹脂フィルムが得られる。熱可塑性樹脂フィルムの厚さは、フィルム強度を高める観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上、さらに一層好ましくは１０μｍ以上であり、樹脂フィルムを薄膜化させる観点から、好ましくは３５０μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下、さらに一層好ましくは１５０μｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以下である。
【０２４５】
熱可塑性樹脂フィルムに用いられる樹脂のガラス転移温度は、熱可塑性樹脂フィルムの製膜精度を向上させる観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１１５℃以上、さらに一層好ましくは１２０℃以上である。また、前記樹脂のガラス転移温度の上限値は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂フィルムの製膜性を向上させる観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１７０℃以下、さらに一層好ましくは１６０℃以下である。なお、熱可塑性樹脂フィルムに用いられる樹脂のガラス転移温度は、以下の実施例に記載の方法に基づいて測定された温度である。
【０２４６】
ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１（１９９７）の規定に準拠して測定される熱可塑性樹脂フィルムの全光線透過率は、透明性を向上させる観点から、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９２％以上である。
【０２４７】
熱可塑性樹脂フィルムは、紫外線吸収性を有することが好ましい。波長３８０ｎｍにおける熱可塑性樹脂フィルムの光線透過率は、紫外線による劣化を防止する観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下である。なお、当該光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１（１９９７）の規定に準じて測定したときの値である。
【０２４８】
熱可塑性樹脂フィルムは、また、可視光透過性を有することが好ましい。波長５００ｎｍにおける熱可塑性樹脂フィルムの光線透過率は、光学特性を向上させる観点から、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。なお、当該光線透過率は、前記と同様に、ＪＩＳ  Ｋ７３６１（１９９７）の規定に準じて測定したときの値である。
【０２４９】
熱可塑性樹脂フィルムのヘイズ値は、当該熱可塑性樹脂フィルムを光学用途に使用する場合には、熱可塑性樹脂フィルムは光線透過性に優れていることが望ましいことから、好ましくは３％以下、より好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。なお、熱可塑性樹脂フィルムのヘイズ値は、後述する実施例に記載の方法によって測定したときの値である。
【０２５０】
また、熱可塑性樹脂フィルムは、着色を小さくする観点から、厚さ２５０μｍにおけるｂ値は、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下である。なお、熱可塑性樹脂フィルムのｂ値は、後述する実施例に記載の方法で測定したときの値である。
【０２５１】
熱可塑性樹脂フィルムには、原料に含まれている異物、熱可塑性樹脂フィルムを製造する際に混入した異物、成形時に発生する気泡、成形時におけるダイ、ロールなどの成形機によるダイラインや傷などの外観上の欠点が生じる可能性がある。このような熱可塑性樹脂フィルムの外観上の欠点が少ないことが好ましい。より具体的には、熱可塑性樹脂フィルムにおける直径が２０μｍ以上の欠点は、好ましくは１０００個／ｍ2以下、より好ましくは５００個／ｍ2以下、さらに好ましくは２００個／ｍ2以下、特に好ましくは０個／ｍ2である。熱可塑性樹脂フィルムにおける傷などの外観上の欠点は、原料の濾過、製造現場における清浄化、成形条件の最適化などによって低減させることができる。
【０２５２】
熱可塑性樹脂フィルムは、耐熱性に優れていることが好ましい。本明細書において「耐熱性」とは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１の規定に準拠して求められる熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上であることを意味する。熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度が高い場合には、成形型を用いて成形する際の温度を高くすることができるので、水性塗料の最低造膜温度と成形温度との差を大きくすることができることから、水性塗料の成膜性を高めることができる。したがって、熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度を高くすることにより、水性塗料を用いて成膜する際に要する時間を短縮することができるので、生産性を高めることができる。
【０２５３】
また、熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１１５℃以上、さらに一層好ましくは１２０℃以上である。また、熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度の上限値は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂フィルムの製膜性の観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１７０℃以下、さらに一層好ましくは１６０℃以下である。なお、熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度は、前記熱可塑性樹脂フィルムに用いられる樹脂のガラス転移温度と同一である。
【０２５４】
熱可塑性樹脂フィルムの表面には、必要に応じて、機能性コーティング層が形成されていてもよい。機能性コーティング層としては、例えば、帯電防止層、粘着剤層、接着層、易接着層、易滑層、剥離性付与層、防眩（ノングレア）層、光触媒層などの防汚層、反射防止層、ハードコート層、紫外線遮蔽層、熱線遮蔽層、電磁波遮蔽層、ガスバリヤー層などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。機能性コーティング層は、熱可塑性樹脂フィルムを延伸させる前に形成させてもよく、あるいは熱可塑性樹脂フィルムを延伸させた後に形成してもよい。また、機能性コーティング層は、熱可塑性樹脂フィルムの入射光面および出光面のいずれの面に形成させてもよい。さらに、熱可塑性樹脂フィルムの両面に、同一種類の機能性コーティング層を形成してもよく、あるいは異なる種類の機能性コーティング層を形成してもよい。機能性コーティング層は、単層構造を有するものであってもよく、同一種類または異なる種類からなる機能性コーティング層が積層された多層構造を有するものであってもよい。
【０２５５】
積層樹脂フィルムは、水性塗料を熱可塑性樹脂フィルムに塗布することによって製造することができる。このとき、熱可塑性樹脂フィルムには、必要に応じて、コロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理などの接着性を向上させるための表面処理を施してもよい。例えば、熱可塑性樹脂フィルムとしてフッ素樹脂からなる熱可塑性樹脂フィルムを用いる場合には、その熱可塑性樹脂フィルムにプラズマ処理などを施すことが好ましい。水性塗料を熱可塑性樹脂フィルムに塗布する方法としては、例えば、スプレー、ローラー、ハケ、コテなどを用い、あるいはロールコート、バーコート、ダイコート、コンマコート、グラビアコート、キスコート、スピンコート、ディップコート、カーテンコート、ドクターブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、ダイコート、マイクログラビアコート、オフセットグラビアコート、リップコートなどの方法が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０２５６】
水性塗料を熱可塑性樹脂フィルムに塗布することによって形成された乾燥後の塗膜の厚さは、塗膜を有する熱可塑性樹脂フィルムの用途などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、０．０３〜２００μｍ程度である。
【０２５７】
水性塗料を熱可塑性樹脂フィルムに塗布することによって形成された塗膜は、まず、形成される塗膜と熱可塑性樹脂フィルムとの密着性を向上させる観点から、４０℃〜熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度よりも３０℃低い温度に加熱する。当該加熱温度は、形成される塗膜と熱可塑性樹脂フィルムとの密着性をより一層向上させる観点から、４０℃〜熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度よりも３０℃低い温度であることが好ましい。塗膜を加熱によって乾燥させる際の加熱時間は、特に限定されないが、通常、好ましくは０．５〜６０分間程度、より好ましくは２〜４０分間程度である。塗膜を加熱によって乾燥させる際には、例えば、ジェットオーブン、熱風乾燥機などを用いることができる。なお、塗膜を加熱する際には、必要により、予備加熱を行なってもよい。
【０２５８】
次に、形成された塗膜を加熱し、乾燥させた後、さらに当該塗膜に活性エネルギー線を照射することにより、当該塗膜を硬化させる。活性エネルギー線としては、例えば、電子線、紫外線などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。塗膜に活性エネルギー線を照射する際、熱可塑性樹脂フィルムを活性エネルギー線が透過する材料で作製し、当該熱可塑性樹脂フィルムを介して塗膜に活性エネルギー線を照射してもよい。
【０２５９】
水性塗料を紫外線の照射によって硬化させる場合、紫外線を発生させる光源の種類、光源と水性塗料との距離などの条件によっても異なるが波長１９００〜３８００オングストロームの波長領域を主とした光源を用い、数秒間〜数分間程度の間、紫外線を塗膜に照射することにより、当該塗膜を硬化させることができる。
【０２６０】
水性塗料を電子線の照射によって硬化させる場合、当該水性塗料に適した加速電圧で吸収線が１〜２０Ｍｒａｄ程度となるように電子線を塗膜に照射することにより、当該塗膜を硬化させることができる。電子線の照射は、大気中で行なってもよいが、窒素ガスなどの不活性ガス中で行なうことが好ましい。
【０２６１】
なお、水性塗料に紫外線または電子線を照射した後には、必要に応じて本発明の目的が阻害されない範囲内で加熱を行なうことにより、硬化を促進させてもよい。
【０２６２】
以上のようにして得られる積層樹脂フィルムは、例えば、巻回させてロールとして取り扱うことができる。積層樹脂フィルムがタックを有する場合には、樹脂フィルム同士が付着することを防止するために、必要により、積層樹脂フィルムの少なくとも一方表面に剥離紙または剥離フィルムを設けてもよい。
【０２６３】
また、積層樹脂フィルムは、そのままの状態で用いてもよく、セル、容器などのように所定形状を有するように成形型で成形することによって得られる成形体として用いてもよい。積層樹脂フィルムを成形する方法としては、例えば、スタンピング成形法、型内成形法、ナノインプント成形法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０２６４】
積層樹脂フィルムを用い、スタンピング成形法によって成形体を製造する場合、積層樹脂フィルムを硬化させる前に、成形型を積層樹脂フィルムにプレスすることにより、積層樹脂フィルムに所定形状を付与し、次いで成形型プレスした状態でまたは成形型３を取り除いた後に、積層樹脂フィルムを硬化させることにより、所定形状を有する成形体を製造することができる。
【０２６５】
以上説明したように、本発明の製造方法によって得られた積層樹脂フィルムは、熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性に優れていることから、例えば、レンズユニットなどの光学材料、ディスプレイ、機械用部品、電気部品、電子部品、建材、自動車用部品などに使用することが期待される。
【実施例】
【０２６６】
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０２６７】
製造例１
攪拌装置、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた反応釜に、メタクリル酸メチル４０部（質量部、以下同じ）、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル１０部、トルエン５０部およびホスファイト系酸化防止剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブ２１１２〕０．０２５部を仕込み、反応釜内に窒素ガスを通じつつ、反応釜の内容物の温度を１０５℃まで昇温させた。還流が生じたところで、重合開始剤としてｔｅｒｔ−アミルパーオキシイソノナノエート〔アトフィナ吉富（株）製、商品名：ルパゾール５７０〕０．０５部を反応釜内に添加するととともに、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシイソノナノエート〔アトフィナ吉富（株）製、商品名：ルパゾール５７０〕０．１０部を２時間かけて反応釜内に滴下しながら、還流下（約１０５〜１１０℃）で溶液重合を行ない、さらに４時間熟成を行なうことにより、重合体溶液を得た。
【０２６８】
前記で得られた重合体溶液にリン酸ステアリル〔堺化学工業（株）製、商品名：Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−１８〕０．０５部を添加し、還流下（約９０〜１１０℃）で２時間環化縮合反応させた。
【０２６９】
次に、前記で環化縮合反応させた重合体溶液をさらに２４０℃に加熱した多管式熱交換器を通すことにより、環化縮合反応を完結させた後、バレル温度２４０℃、回転数１２０ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ、リアベント数１個、フォアベント数４個（上流側から第１、第２、第３、第４ベントと称する）のうち第３ベントと第４ベントとの間にサイドフィーダーを有するベントタイプスクリュー二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝５２）に、樹脂量換算で２０部／時間の処理速度で導入し、脱揮を行なった。そのとき、以下の「酸化防止剤・失活剤混合溶液の調製」に記載のようにしてあらかじめ調製しておいた酸化防止剤・失活剤の混合溶液を第２ベントの後から高圧ポンプで０．３部／時間の投入速度で注入した。また、第１ベントの後およびサイドフィーダーの後から高圧ポンプでイオン交換水を０．３３部／時間の投入速度でそれぞれ注入した。
【０２７０】
〔酸化防止剤・失活剤の混合溶液の調製〕
ヒンダードフェノール系酸化防止剤〔長瀬産業（株）製、商品名：イルガノックス１０１０〕５０部、フェノール系酸化防止剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ〕５０部およびオクチル酸亜鉛〔日本化学産業（株）製、商品名：ニッカオクチクス亜鉛３．６％）４０部をトルエン１６０部に溶解させることにより、酸化防止剤・失活剤の混合溶液を調製した。
【０２７１】
また、サイドフィーダーからＡＳ樹脂〔旭化成ケミカルズ（株）製、商品名：スタイラックＡＳ７８３Ｌ〕を２．１２部／時間の供給速度で添加し、溶融混練した樹脂を得た。
【０２７２】
次に、前記で得られた溶融混練した樹脂をリーフディスク型のポリマーフィルター〔長瀬産業（株）製、濾過精度：５μｍ〕で濾過することにより、アクリル樹脂のペレットを得た。
【０２７３】
前記で得られたペレットに用いられているアクリル樹脂の重量平均分子量およびガラス転移温度を以下の方法に基づいて調べた。その結果、当該アクリル系樹脂の重量平均分子量は１３２０００であり、ガラス転移温度は１２５℃であった。
【０２７４】
〔アクリル樹脂の重量平均分子量の測定方法〕
アクリル樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の条件で求めた。
・システム：東ソー（株）製、品番：ＧＰＣシステムＨＬＣ−８２２０
・展開溶媒：クロロホルム〔和光純薬工業（株）製、特級〕、流量：０．６ｍＬ／分
・標準試料：ＴＳＫ標準ポリスチレン〔東ソー（株）製、商品名：ＰＳ−オリゴマーキット）
・測定側カラムの構成：ガードカラム〔東ソー（株）製、商品名：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ〕、分離カラム〔東ソー（株）製、商品名：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ〕２本直列接続
・リファレンス側カラムの構成：リファレンスカラム〔東ソー（株）製、商品名：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ〕
・カラム温度：４０℃
・検出器：示差屈折計
【０２７５】
〔ガラス転移温度〕
アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１の規定に準拠して求めた。より具体的には、示差走査熱量計〔（株）リガク製、品番：ＤＳＣ−８２３０〕を用い、窒素ガス雰囲気下でアクリル樹脂約１０ｍｇを常温から２００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温し、得られたＤＳＣ曲線から始点法により算出した。リファレンスには、α−アルミナを用いた。
【０２７６】
次に、前記で得られたペレットをリーフディスク型のポリマーフィルター〔長瀬産業（株）製、濾過精度：５μｍ〕を備えた単軸押出機に入れ、溶融混練物を調製し、得られた溶融混練物を２８０℃の温度でＴダイから押出し、１１０℃の冷却ロール上に吐出することにより、未延伸フィルムを調製した。得られた未延伸フィルムを、縦横とも延伸倍率が２．０倍となるように逐次２軸延伸することにより、厚さが１００μｍの透明の熱可塑性樹脂フィルムを得た。得られた熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度は、前記と同様にして測定したところ、１２５℃であった。また、以下の方法に基づいて熱可塑性樹脂フィルムの全光線透過率、ヘイズ値、ｂ値、面内位相差Ｒｅおよび厚さ方向位相差Ｒｔｈを測定したところ、全光線透過率は９２．３％であり、ヘイズ値は０．４％であり、ｂ値は０．１であり、面内位相差Ｒｅは１ｎｍであり、厚さ方向位相差Ｒｔｈは２ｎｍであった。
【０２７７】
〔全光線透過率〕
熱可塑性樹脂フィルムの全光線透過率は、濁度計〔日本電色工業（株）製、品番：ＮＤＨ−５０００〕を用い、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１（１９９７）に準拠して測定した。
【０２７８】
〔ヘイズ値〕
熱可塑性樹脂フィルムのヘイズ値は、濁度計〔日本電色工業（株）製、品番：ＮＤＨ−５０００〕を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１３６（２０００）に準拠して測定した。
【０２７９】
〔ｂ値（色差）〕
熱可塑性樹脂フィルムのｂ値（色差）は、測色色差計〔日本電色工業（株）製、品番：ＺＥ６０００〕を用いて測定した熱可塑性樹脂フィルムの測定値を基に、熱可塑性樹脂フィルムの膜厚を２５０μｍに換算した値として算出した。なお、ｂ値は、ＪＩＳ  Ｚ８７２９に基づく色相の表示でｂ＊の値であり、熱可塑性樹脂フィルムを標準白色板に重ねることによって測定した１０ヵ所の平均値として求めた。
【０２８０】
〔面内位相差Ｒｅ〕
熱可塑性樹脂フィルムの面内位相差Ｒｅは、波長４００ｎｍ、５８９ｎｍまたは７５０ｎｍにて、位相差フィルム・光学材料検査装置〔大塚電子（株）製、品番：ＲＥＴＳ−１００〕を用いて測定した。
【０２８１】
〔厚さ方向位相差Ｒｔｈ〕
熱可塑性樹脂フィルムの厚さ方向の位相差Ｒｔｈは、波長４００ｎｍ、５８９ｎｍまたは７５０ｎｍにて、位相差フィルム・光学材料検査装置〔大塚電子（株）製、品番：ＲＥＴＳ−１００〕を用いて測定した。また、熱可塑性樹脂フィルムの厚さ方向の位相差値Ｒｔｈは、アッベ屈折率計で測定した熱可塑性樹脂フィルムの平均屈折率、熱可塑性樹脂フィルムの厚さｄ、４０°傾斜させて測定した位相差値〔Ｒｅ（４０°）〕、熱可塑性樹脂フィルムの面内における遅相軸方向の屈折率ｎｘ、進相軸方向の屈折率ｎｙおよび熱可塑性樹脂フィルムの厚さ方向の屈折率ｎｚを得た後、式：
［厚さ方向位相差Ｒｔｈ（ｎｍ）］＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ］×ｄ
に基づいて求めた。
【０２８２】
なお、熱可塑性樹脂フィルムの厚さｄは、デジマチックマイクロメーター〔（株）ミツトヨ製〕を用いて測定した。
【０２８３】
製造例２
特開平１０−２２６６６９号公報の記載に準じて、触媒として１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを用い、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルとアリルアルコールとを反応させることにより、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルを調製した。
【０２８４】
調製例１
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水６３．０ｇを仕込んだ。
【０２８５】
一方、滴下ロートに乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２．０ｇ、脱イオン水４２．８ｇおよび製造例２で得られたα−アリルオキシメチルアクリル酸メチル１００ｇを仕込み、プレエマルションを調製した。その後、ゆるやかに窒素ガスを滴下ロートに吹き込みながら撹拌下で７５℃まで昇温し、５％過硫酸カリウム水溶液６．０ｇを添加し、初期反応を開始した。
【０２８６】
初期反応が終了した後、フラスコ内を８０℃に維持した状態で、前記で得られたプレエマルションを５時間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、脱イオン水５ｇで滴下ロートを洗浄し、得られた洗浄液をフラスコ内に滴下した。その後、フラスコ内の内容物を８０℃で１時間維持し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が４４．８質量％の樹脂エマルションを得た。
【０２８７】
実施例１
調製例１で得られた樹脂エマルション２２４．２ｇ、光重合開始剤として２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェエル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン〔ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７〕３．８ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（分子量：５７９、官能基数：６）６０質量％およびジペンタエリスリトールペンタアクリレート（分子量：５２５、官能基数：５）４０質量％からなる反応性可塑剤（平均分子量：５５５．７、平均官能基数：５．６、分子量／官能基数：１００）５０．０ｇおよび脱イオン水９５ｇを混合し、最低造膜温度が０℃となるように２，２，２−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕を添加し、撹拌しながら混合することにより、水性塗料を得た。
【０２８８】
前記で得られた水性塗料を製造例１で得られた熱可塑性樹脂フィルムの表面にバーコーターで乾燥後の樹脂層の厚さが５μｍとなるように塗布し、形成された塗膜を１００℃で３０分間乾燥させた。その後、高圧水銀ランプ（１４０ｍＷ／ｃｍ2、主波長３６５ｎｍ）で３Ｊ／ｃｍ2のエネルギーの紫外線を塗膜に照射することにより、積層樹脂フィルムを得た。
【０２８９】
次に、前記で得られた積層樹脂フィルムの物性として熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性を以下の方法に基づいて調べた。その結果、前記で得られた積層樹脂フィルムの熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性の評価は５であった。
【０２９０】
〔熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性〕
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準拠して碁盤目試験を行なった。より具体的には、形成した塗膜面に鋭利な刃物で１ｍｍ角の碁盤目状に１００マスの切込みを入れた後、ＪＩＳ  Ｚ１５２２に準拠して２５ｍｍ幅のセロハン粘着テープを指で擦ることによって当該セロハン粘着テープを密着させた後、剥がした。作製した１００マスのうち、残存しているマス目の数を数え、以下の評価基準に基づいて熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性を評価した。なお、密着性の評価が４点以上である積層樹脂フィルムが合格水準を有する。
（評価基準）
５点：マス目の残存数が１００個
４点：マス目の残存数が１００個であるが、端部に欠けのあるマス目が存在する。
３点：マス目の残存数が９０〜９９個
２点：マス目の残存数が７０〜８９個
１点：マス目の残存数５が０〜６９個
０点：マス目の残存数が４９個以下
【０２９１】
実施例２
調製例１で得られた樹脂エマルション２２４．２ｇ、光重合開始剤として２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェエル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン〔ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７〕３．８ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（分子量：５７９、官能基数：６）６０質量％およびジペンタエリスリトールペンタアクリレート（分子量：５２５、官能基数：５）４０質量％からなる反応性可塑剤（平均分子量：５５５．７、平均官能基数：５．６、分子量／官能基数：１００）５０．０ｇおよび脱イオン水９５ｇを混合し、最低造膜温度が０℃となるように２，２，２−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕を添加し、撹拌しながら混合することにより、水性塗料を得た。
【０２９２】
前記で得られた水性塗料を製造例１で得られた熱可塑性樹脂フィルムの表面にバーコーターで乾燥後の樹脂層の厚さが５μｍとなるように塗布し、形成された塗膜を１３０℃で５分間乾燥させた。その後、高圧水銀ランプ（１４０ｍＷ／ｃｍ2、主波長３６５ｎｍ）で３Ｊ／ｃｍ2のエネルギーの紫外線を塗膜に照射することにより、積層樹脂フィルムを得た。
【０２９３】
次に、前記で得られた積層樹脂フィルムの物性として熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性を実施例１と同様にして調べた。その結果、前記で得られた積層樹脂フィルムの熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性の評価は４であった。
【０２９４】
実施例３
調製例１で得られた樹脂エマルション２２４．２ｇ、光重合開始剤として２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェエル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン〔ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７〕３．８ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（分子量：５７９、官能基数：６）６０質量％およびジペンタエリスリトールペンタアクリレート（分子量：５２５、官能基数：５）４０質量％からなる反応性可塑剤（平均分子量：５５５．７、平均官能基数：５．６、分子量／官能基数：１００）５０．０ｇおよび脱イオン水９５ｇを混合し、最低造膜温度が０℃となるように２，２，２−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕を添加し、撹拌しながら混合することにより、水性塗料を得た。
【０２９５】
前記で得られた水性塗料を製造例１で得られた熱可塑性樹脂フィルムの表面にバーコーターで乾燥後の樹脂層の厚さが５μｍとなるように塗布し、形成された塗膜を１２０℃で１０分間乾燥させた。その後、高圧水銀ランプ（１４０ｍＷ／ｃｍ2、主波長３６５ｎｍ）で３Ｊ／ｃｍ2のエネルギーの紫外線を塗膜に照射することにより、積層樹脂フィルムを得た。
【０２９６】
次に、前記で得られた積層樹脂フィルムの物性として熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性を実施例１と同様にして調べた。その結果、前記で得られた積層樹脂フィルムの熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性の評価は５であった。
【０２９７】
実施例４
調製例１で得られた樹脂エマルション２２４．２ｇ、光重合開始剤として２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェエル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン〔ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７〕３．８ｇ、反応性可塑剤としてペンタエリスリトールテトラアクリレート（分子量：３５２、官能基数：４、分子量／官能基数：８８）５０．０ｇおよび脱イオン水９５ｇを混合し、最低造膜温度が０℃となるように２，２，２−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕を添加し、撹拌しながら混合することにより、水性塗料を得た。
【０２９８】
前記で得られた水性塗料を製造例１で得られた熱可塑性樹脂フィルムの表面にバーコーターで乾燥後の樹脂層の厚さが５μｍとなるように塗布し、形成された塗膜を１００℃で３０分間乾燥させた。その後、高圧水銀ランプ（１４０ｍＷ／ｃｍ2、主波長３６５ｎｍ）で３Ｊ／ｃｍ2のエネルギーの紫外線を塗膜に照射することにより、積層樹脂フィルムを得た。
【０２９９】
次に、前記で得られた積層樹脂フィルムの物性として熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性を実施例１と同様にして調べた。その結果、前記で得られた積層樹脂フィルムの熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性の評価は５であった。
【０３００】
実施例５
調製例１で得られた樹脂エマルション２２４．２ｇ、光重合開始剤として２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェエル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン〔ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７〕３．８ｇ、反応性可塑剤としてウレタンアクリレート〔新中村化学工業（株）製、品番：Ｕ−６ＬＰＡ〕（分子量：８００、官能基数：６、分子量／官能基数：１３３）５０．０ｇおよび脱イオン水９５ｇを混合し、最低造膜温度が０℃となるように２，２，２−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕を添加し、撹拌しながら混合することにより、水性塗料を得た。
【０３０１】
前記で得られた水性塗料を製造例１で得られた熱可塑性樹脂フィルムの表面にバーコーターで乾燥後の樹脂層の厚さが５μｍとなるように塗布し、形成された塗膜を１００℃で３０分間乾燥させた。その後、高圧水銀ランプ（１４０ｍＷ／ｃｍ2、主波長３６５ｎｍ）で３Ｊ／ｃｍ2のエネルギーの紫外線を塗膜に照射することにより、積層樹脂フィルムを得た。
【０３０２】
次に、前記で得られた積層樹脂フィルムの物性として熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性を実施例１と同様にして調べた。その結果、前記で得られた積層樹脂フィルムの熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性の評価は５であった。
【０３０３】
実施例６
調製例１で得られた樹脂エマルション２２４．２ｇ、光重合開始剤として２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェエル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン〔ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７〕３．８ｇ、反応性可塑剤として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（分子量：２２６、官能基数：２、分子量／官能基数：１１３）５０．０ｇおよび脱イオン水９５ｇを混合し、最低造膜温度が０℃となるように２，２，２−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕を添加し、撹拌しながら混合することにより、水性塗料を得た。
【０３０４】
前記で得られた水性塗料を製造例１で得られた熱可塑性樹脂フィルムの表面にバーコーターで乾燥後の樹脂層の厚さが５μｍとなるように塗布し、形成された塗膜を６０℃で１０分間乾燥させた。その後、高圧水銀ランプ（１４０ｍＷ／ｃｍ2、主波長３６５ｎｍ）で３Ｊ／ｃｍ2のエネルギーの紫外線を塗膜に照射することにより、積層樹脂フィルムを得た。
【０３０５】
次に、前記で得られた積層樹脂フィルムの物性として熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性を実施例１と同様にして調べた。その結果、前記で得られた積層樹脂フィルムの熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性の評価は５であった。
【０３０６】
実施例７
調製例１で得られた樹脂エマルション２２４．２ｇ、光重合開始剤として２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェエル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン〔ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７〕３．８ｇ、反応性可塑剤として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（分子量：２２６、官能基数：２、分子量／官能基数：１１３）５０．０ｇおよび脱イオン水９５ｇを混合し、最低造膜温度が０℃となるように２，２，２−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕を添加し、撹拌しながら混合することにより、水性塗料を得た。
【０３０７】
前記で得られた水性塗料を製造例１で得られた熱可塑性樹脂フィルムの表面にバーコーターで乾燥後の樹脂層の厚さが５μｍとなるように塗布し、形成された塗膜を８０℃で３０分間乾燥させた。その後、高圧水銀ランプ（１４０ｍＷ／ｃｍ2、主波長３６５ｎｍ）で３Ｊ／ｃｍ2のエネルギーの紫外線を塗膜に照射することにより、積層樹脂フィルムを得た。
【０３０８】
次に、前記で得られた積層樹脂フィルムの物性として熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性を実施例１と同様にして調べた。その結果、前記で得られた積層樹脂フィルムの熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性の評価は５であった。
【０３０９】
実施例８
調製例１で得られた樹脂エマルション２２４．２ｇ、光重合開始剤として２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェエル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン〔ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７〕３．８ｇ、反応性可塑剤としてトリメチロールプロパントリアクリレート（分子量：２８２、官能基数：３、分子量／官能基数：９４）５０．０ｇおよび脱イオン水９５ｇを混合し、最低造膜温度が０℃となるように２，２，２−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕を添加し、撹拌しながら混合することにより、水性塗料を得た。
【０３１０】
前記で得られた水性塗料を製造例１で得られた熱可塑性樹脂フィルムの表面にバーコーターで乾燥後の樹脂層の厚さが５μｍとなるように塗布し、形成された塗膜を８０℃で３０分間乾燥させた。その後、高圧水銀ランプ（１４０ｍＷ／ｃｍ2、主波長３６５ｎｍ）で３Ｊ／ｃｍ2のエネルギーの紫外線を塗膜に照射することにより、積層樹脂フィルムを得た。
【０３１１】
次に、前記で得られた積層樹脂フィルムの物性として熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性を実施例１と同様にして調べた。その結果、前記で得られた積層樹脂フィルムの熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性の評価は５であった。
【０３１２】
実施例９
調製例１で得られた樹脂エマルション２２４．２ｇ、光重合開始剤として２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェエル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン〔ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７〕３．８ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（分子量：５７９、官能基数：６）６０質量％およびジペンタエリスリトールペンタアクリレート（分子量：５２５、官能基数：５）４０質量％からなる反応性可塑剤（平均分子量：５５５．７、平均官能基数：５．６、分子量／官能基数：１００）５０．０ｇおよび脱イオン水９５ｇを混合し、最低造膜温度が０℃となるように２，２，２−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕を添加し、撹拌しながら混合することにより、水性塗料を得た。
【０３１３】
前記で得られた水性塗料を製造例１で得られた熱可塑性樹脂フィルムの表面にバーコーターで乾燥後の樹脂層の厚さが５μｍとなるように塗布し、形成された塗膜を１２０℃で１０分間乾燥させた。その後、高圧水銀ランプ（１４０ｍＷ／ｃｍ2、主波長３６５ｎｍ）で５Ｊ／ｃｍ2のエネルギーの紫外線を塗膜に照射することにより、積層樹脂フィルムを得た。
【０３１４】
次に、前記で得られた積層樹脂フィルムの物性として熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性を実施例１と同様にして調べた。その結果、前記で得られた積層樹脂フィルムの熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性の評価は４であった。
【０３１５】
実施例１０
調製例１で得られた樹脂エマルション２２４．２ｇ、光重合開始剤として２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェエル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン〔ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７〕３．８ｇ、反応性可塑剤としてペンタエリスリトールテトラアクリレート（分子量：３５２、官能基数：４、分子量／官能基数：８８）５０．０ｇおよび脱イオン水９５ｇを混合し、最低造膜温度が０℃となるように２，２，２−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕を添加し、撹拌しながら混合することにより、水性塗料を得た。
【０３１６】
前記で得られた水性塗料を製造例１で得られた熱可塑性樹脂フィルムの表面にバーコーターで乾燥後の樹脂層の厚さが５μｍとなるように塗布し、形成された塗膜を１００℃で１５分間乾燥させた。その後、高圧水銀ランプ（１４０ｍＷ／ｃｍ2、主波長３６５ｎｍ）で２Ｊ／ｃｍ2のエネルギーの紫外線を塗膜に照射することにより、積層樹脂フィルムを得た。
【０３１７】
次に、前記で得られた積層樹脂フィルムの物性として熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性を実施例１と同様にして調べた。その結果、前記で得られた積層樹脂フィルムの熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性の評価は５であった。
【０３１８】
比較例１
調製例１で得られた樹脂エマルション２２４．２ｇ、光重合開始剤として２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェエル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン〔ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７〕３．８ｇおよび脱イオン水９５ｇを混合し、最低造膜温度が０℃となるように２，２，２−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕を添加し、撹拌しながら混合することにより、水性塗料を得た。
【０３１９】
前記で得られた水性塗料を製造例１で得られた熱可塑性樹脂フィルムの表面にバーコーターで乾燥後の樹脂層の厚さが５μｍとなるように塗布し、形成された塗膜を１００℃で３０分間乾燥させた。その後、高圧水銀ランプ（１４０ｍＷ／ｃｍ2、主波長３６５ｎｍ）で３Ｊ／ｃｍ2のエネルギーの紫外線を塗膜に照射することにより、積層樹脂フィルムを得た。
【０３２０】
次に、前記で得られた積層樹脂フィルムの物性として熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性を実施例１と同様にして調べた。その結果、前記で得られた積層樹脂フィルムの熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性の評価は２であった。
【０３２１】
比較例２
調製例１で得られた樹脂エマルション２２４．２ｇ、光重合開始剤として２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェエル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン〔ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７〕３．８ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（分子量：５７９、官能基数：６）６０質量％およびジペンタエリスリトールペンタアクリレート（分子量：５２５、官能基数：５）４０質量％からなる反応性可塑剤（平均分子量：５５５．７、平均官能基数：５．６、分子量／官能基数：１００）５０．０ｇおよび脱イオン水９５ｇを混合し、最低造膜温度が０℃となるように２，２，２−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕を添加し、撹拌しながら混合することにより、水性塗料を得た。
【０３２２】
前記で得られた水性塗料を製造例１で得られた熱可塑性樹脂フィルムの表面にバーコーターで乾燥後の樹脂層の厚さが５μｍとなるように塗布し、形成された塗膜を２５℃の室温で６０分間乾燥させた。その後、高圧水銀ランプ（１４０ｍＷ／ｃｍ2、主波長３６５ｎｍ）で３Ｊ／ｃｍ2のエネルギーの紫外線を塗膜に照射することにより、積層樹脂フィルムを得た。
【０３２３】
次に、前記で得られた積層樹脂フィルムの物性として熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性を実施例１と同様にして調べた。その結果、前記で得られた積層樹脂フィルムの熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性の評価は１であった。
【０３２４】
比較例３
調製例１で得られた樹脂エマルション２２４．２ｇ、光重合開始剤として２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェエル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン〔ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７〕３．８ｇ、反応性可塑剤として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（分子量：２２６、官能基数：２、分子量／官能基数：１１３）５０．０ｇおよび脱イオン水９５ｇを混合し、最低造膜温度が０℃となるように２，２，２−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕を添加し、撹拌しながら混合することにより、水性塗料を得た。
【０３２５】
前記で得られた水性塗料を製造例１で得られた熱可塑性樹脂フィルムの表面にバーコーターで乾燥後の樹脂層の厚さが５μｍとなるように塗布し、形成された塗膜を２５℃の室温で６０分間乾燥させた。その後、高圧水銀ランプ（１４０ｍＷ／ｃｍ2、主波長３６５ｎｍ）で３Ｊ／ｃｍ2のエネルギーの紫外線を塗膜に照射することにより、積層樹脂フィルムを得た。
【０３２６】
次に、前記で得られた積層樹脂フィルムの物性として熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性を実施例１と同様にして調べた。その結果、前記で得られた積層樹脂フィルムの熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性の評価は１であった。
【０３２７】
比較例４
調製例１で得られた樹脂エマルション２２４．２ｇ、光重合開始剤として２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェエル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン〔ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７〕３．８ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（分子量：５７９、官能基数：６）６０質量％およびジペンタエリスリトールペンタアクリレート（分子量：５２５、官能基数：５）４０質量％からなる反応性可塑剤（平均分子量：５５５．７、平均官能基数：５．６、分子量／官能基数：１００）５０．０ｇおよび脱イオン水９５ｇを混合し、最低造膜温度が０℃となるように２，２，２−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕を添加し、撹拌しながら混合することにより、水性塗料を得た。
【０３２８】
前記で得られた水性塗料を製造例１で得られた熱可塑性樹脂フィルムの表面にバーコーターで乾燥後の樹脂層の厚さが５μｍとなるように塗布し、形成された塗膜を１００℃で３０分間乾燥させることにより、積層樹脂フィルムを得た。
【０３２９】
次に、前記で得られた積層樹脂フィルムの物性として熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性を実施例１と同様にして調べた。その結果、前記で得られた積層樹脂フィルムの熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性の評価は３であった。
【０３３０】
比較例５
調製例１で得られた樹脂エマルション２２４．２ｇ、光重合開始剤として２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェエル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン〔ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７〕３．８ｇ、反応性可塑剤としてウレタンアクリレート〔新中村化学工業（株）製、品番：Ｕ−４ＨＡ〕（分子量：６００、官能基数：４、分子量／官能基数：１５０）５０．０ｇおよび脱イオン水９５ｇを混合し、最低造膜温度が０℃となるように２，２，２−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕を添加し、撹拌しながら混合することにより、水性塗料を得た。
【０３３１】
前記で得られた水性塗料を製造例１で得られた熱可塑性樹脂フィルムの表面にバーコーターで乾燥後の樹脂層の厚さが５μｍとなるように塗布し、形成された塗膜を１００℃で３０分間乾燥させた。その後、高圧水銀ランプ（１４０ｍＷ／ｃｍ2、主波長３６５ｎｍ）で３Ｊ／ｃｍ2のエネルギーの紫外線を塗膜に照射することにより、積層樹脂フィルムを得た。
【０３３２】
次に、前記で得られた積層樹脂フィルムの物性として熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性を実施例１と同様にして調べた。その結果、前記で得られた積層樹脂フィルムの熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性の評価は１であった。
【０３３３】
以上の結果から、各実施例で得られた積層樹脂フィルムは、いずれも、熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性に優れていることがわかる。