(57)【要約】【課題】低温溶射プロセス用途において高い付着効率を得ることが可能な溶射用サーメット粉末を提供する。【解決手段】本発明の溶射用サーメット粉末は、０．１７Ｗ／ｍ・Ｋ以下の熱伝導率を有する。溶射用サーメット粉末は造粒−焼結サーメット粒子から構成されていることが好ましい。造粒−焼結サーメット粒子の平均一次粒子径は６μｍ以下であることが好ましい。また、造粒−焼結サーメット粒子の気孔率は４．０％以上であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．１７Ｗ／ｍ・Ｋ以下の熱伝導率を有することを特徴とする溶射用サーメット粉末。
【請求項２】
造粒−焼結サーメット粒子から構成されている請求項１に記載の溶射用サーメット粉末。
【請求項３】
前記造粒−焼結サーメット粒子の平均一次粒子径が６μｍ以下である請求項２に記載の溶射用サーメット粉末。
【請求項４】
前記造粒−焼結サーメット粒子の気孔率が４．０％以上である請求項２又は３に記載の溶射用サーメット粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶射用サーメット粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃焼フレームやプラズマジェットなどを熱源として用いて金属やサーメットなどの粉末を基材に吹き付けることにより基材上に皮膜を形成する溶射は表面改質技術の一種として広く知られている。溶射用粉末に要求される性能の一つとして、基材に向けて吹き付けられたうちの多くが基材上に付着堆積して皮膜を形成すること、すなわち付着効率の高いことが挙げられる。しかしながら、コールドスプレーのような低温溶射プロセスでは、プロセス温度の低いことが原因で、高い付着効率を実現することが容易でない。この傾向は、溶射用粉末がサーメットからなる場合に、より顕著である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１７０７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで本発明の目的は、低温溶射プロセス用途において高い付着効率を得ることが可能な溶射用サーメット粉末を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、本発明の一態様では、０．１７Ｗ／ｍ・Ｋ以下の熱伝導率を有する溶射用サーメット粉末を提供する。溶射用サーメット粉末は造粒−焼結粒子から構成されていることが好ましい。造粒−焼結サーメット粒子の平均一次粒子径は６μｍ以下であることが好ましい。また、造粒−焼結サーメット粒子の気孔率は４．０％以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、低温溶射プロセス用途において高い付着効率を得ることが可能な溶射用サーメット粉末を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の一実施形態を説明する。
本実施形態の溶射用サーメット粉末は、各種の溶射プロセスによりサーメット溶射皮膜を形成する用途で用いられる。中でも、コールドスプレー、ウォームスプレー、高速空気燃料（ＨＶＡＦ）溶射、又は高速酸素燃料（ＨＶＯＦ）溶射によりサーメット溶射皮膜を形成する用途で特に有用である。ただし、本実施形態の溶射用サーメット粉末は、プロセス温度が溶射用サーメット粉末中の金属成分の融点未満でかつセラミックス成分の反応温度未満である低温溶射プロセス用途で使用されることが好ましい。
【０００８】
なお、コールドスプレーとは一般に、加速した低温の作動ガスにより溶射材料を固相のまま基材に衝突及び付着させる溶射プロセスである。ウォームスプレーとは一般に、灯油と助燃剤として酸素を用いて得られる燃焼フレームに窒素ガス、圧縮空気、アルゴンガスなどの冷却ガスを混入させることにより比較的低温の燃焼フレームを形成し、この燃焼フレームにより溶射材料を加熱及び加速して基材に衝突及び付着させる溶射プロセスである。ＨＶＯＦ溶射とは一般に、灯油又は炭化水素ガスと助燃剤として酸素を用いて得られる燃焼フレームにより溶射材料を加熱及び加速して基材に衝突及び付着させる溶射プロセスである。ＨＶＡＦ溶射とは一般に、酸素の代わりに空気を助燃剤として用いることによりＨＶＯＦ溶射に比べて低温の燃焼フレームを形成し、この燃焼フレームにより溶射材料を加熱及び加速して基材に衝突及び付着させる溶射プロセスである。
【０００９】
本実施形態の溶射用サーメット粉末を用いて低温溶射プロセス用途において高い付着効率を得るためには、溶射用サーメット粉末の熱伝導率は０．１７Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１６Ｗ／ｍ・Ｋ以下、さらに好ましくは０．１５Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。溶射用サーメット粉末の熱伝導率が０．１７Ｗ／ｍ・Ｋ以下である場合に高い付着効率が得られるのは、溶射用サーメット粉末の熱伝導率が低くなるほど、溶射装置内で加熱された溶射用サーメット粉末の温度が、溶射用サーメット粉末が基材に衝突するまでの間に低下しにくいことが理由と考えられる。なお、溶射用サーメット粉末の熱伝導率は、例えばホットディスク法により測定することができる。
【００１０】
溶射用サーメット粉末の熱伝導率は、溶射用サーメット粉末中の粒子の構造、組成、物性などの影響を受ける。したがって、溶射用サーメット粉末中の粒子の構造、組成、物性を変更することにより、溶射用サーメット粉末の熱伝導率を適宜調整することが可能である。例えば、熱伝導率が０．１７Ｗ／ｍ・Ｋ以下の溶射用サーメット粉末を得るための有効な手段の１つとして、溶射用サーメット粉末中の粒子の気孔率をできるだけ高くすることが挙げられる。具体的には、溶射用サーメット粉末中の粒子の気孔率は４．０％以上であることが好ましく、より好ましくは８．０％以上、さらに好ましくは１５．０％以上である。溶射用サーメット粉末中の粒子の気孔率が高くなるほど、各粒子の熱伝導率、ひいては溶射用サーメット粉末の熱伝導率が低下する傾向がある。なお、溶射用サーメット粉末中の粒子の気孔率の測定は、例えば水銀圧入法により行うことができる。
【００１１】
溶射用サーメット粉末は、造粒−焼結サーメット粒子から構成されていることが好ましい。造粒−焼結サーメット粒子は、セラミックス微粒子及び金属微粒子が互いに凝集してなる複合粒子であり、セラミックス微粒子及び金属微粒子の混合物を造粒して焼結することにより製造される。このような造粒−焼結法によれば、気孔率の高い粒子の製造が比較的容易である。
【００１２】
造粒−焼結サーメット粒子の製造に使用されるセラミックス微粒子は、例えば、炭化タングステン、炭化クロム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化モリブデン、炭化タンタル、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素などの炭化物、ホウ化モリブデン、ホウ化クロム、ホウ化ハフニウム、ホウ化ジルコニウム、ホウ化タンタル、ホウ化チタンなどのホウ化物、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物、ケイ化物及び酸化物から形成されるものであってもよい。中でも、溶射用サーメット粉末から形成される溶射皮膜の耐摩耗性の向上という観点からは炭化物、特に炭化タングステンや炭化クロム、炭化バナジウムが好ましい。組成又は特性の異なる複数種類のセラミックス微粒子の混合物を使用することも可能である。
【００１３】
造粒−焼結サーメット粒子の製造に使用される金属微粒子は、例えば、ニッケル、鉄、クロム、コバルト、チタン、アルミニウム、銅、銀、モリブデンなどの金属を含んだ金属単体又は金属合金から形成されるものであってもよい。組成又は特性の異なる複数種類の金属微粒子の混合物を使用することも可能である。
【００１４】
溶射用サーメット粉末が造粒−焼結サーメット粒子から構成されている場合には、造粒−焼結サーメット粒子を構成するセラミック粒子部分の粒子径及び金属粒子部分の粒子径、すなわち造粒−焼結サーメット粒子の一次粒子径をできるだけ小さくすることも、熱伝導率が０．１７Ｗ／ｍ・Ｋ以下の溶射用サーメット粉末を得るための手段として有効である。具体的には、造粒−焼結サーメット粒子の平均一次粒子径（定方向接線径）は６μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以下である。造粒−焼結サーメット粒子の平均一次粒子径が小さくなるほど、造粒−焼結サーメット粒子中に含まれるセラミック粒子部分と金属粒子部分の間の界面、セラミック粒子部分同士の界面、及び金属粒子部分同士の界面の数が増えることにより、各造粒−焼結サーメット粒子の熱伝導率、ひいては溶射用サーメット粉末の熱伝導率が低下する傾向がある。なお、造粒−焼結サーメット粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて造粒−焼結サーメット粒子の断面を観察することにより得られる造粒−焼結サーメット粒子の断面画像から求めることができる。
【００１５】
造粒−焼結サーメット粒子の平均一次粒子径は、造粒−焼結サーメット粒子の製造の際に使用される原料のセラミックス微粒子及び原料の金属微粒子の平均一次粒子径を概ね反映する。しかしながら、造粒−焼結サーメット粒子の製造時に行われる焼結の影響も受けるため、原料のセラミックス微粒子及び原料の金属微粒子の平均一次粒子径とは相違する。
【００１６】
造粒−焼結サーメット粒子中の金属粒子部分は、以下に定義する分散性の値が０．４以下であることが好ましく、より好ましくは０．３以下、さらに好ましくは０．２５以下である。分散性の値は、造粒−焼結サーメット粒子中の金属粒子部分の個数平均径を同じ金属粒子部分の体積平均径で除することにより得られる値である。この分散性の値は、造粒−焼結サーメット粒子中で金属粒子部分が分散する程度を示す指標となるものであり、値が小さいほど造粒−焼結サーメット粒子中で金属粒子部分がより一様に分散していることを示す。分散性の値が０．４以下、さらに言えば０．３以下又は０．２５以下である場合には、熱伝導率が０．１７Ｗ／ｍ・Ｋ以下の溶射用サーメット粉末を得ることが容易となる。その理由は、造粒−焼結サーメット粒子中に含まれるセラミック粒子部分と金属粒子部分の間の界面及び金属粒子部分同士の界面の数が増えるためである。
【００１７】
溶射用サーメット粉末の平均粒子径（体積平均径）、すなわち溶射用サーメット粉末が造粒−焼結サーメット粒子から構成される場合には造粒−焼結サーメット粒子の平均二次粒子径（体積平均径）は、溶射用サーメット粉末の付着効率の向上のためには、４０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下、最も好ましくは１μｍ以下である。その理由は、溶射用サーメット粉末の平均粒子径が小さくなるにつれて、溶射時に加熱を受けたときに溶射用サーメット粉末中の各粒子が軟化又は溶融しやすくなるためである。なお、溶射用サーメット粉末の平均粒子径の測定は、例えば、レーザー回折散乱法やＢＥＴ法、光散乱法により行うことができる。
【００１８】
溶射用サーメット粉末中の粒子の圧縮強度は５００ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは４００ＭＰａ以下、さらに好ましくは３００ＭＰａ以下である。溶射用サーメット粉末中の粒子の圧縮強度が低くなるにつれて、基材との衝突時に各粒子が変形しやすくなるために、溶射用サーメット粉末の付着効率が向上する。
【００１９】
また、溶射用サーメット粉末中の粒子の圧縮強度は１０ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは２５ＭＰａ以上、さらに好ましくは５０ＭＰａ以上である。溶射用サーメット粉末中の粒子の圧縮強度が高くなるにつれて、溶射用サーメット粉末から形成される溶射皮膜からのセラミックス成分の脱落が起こりにくくなるために、溶射皮膜の硬度及び耐摩耗性が向上する。また、溶射用サーメット粉末中の粒子の圧縮強度が高くなるにつれて、粒子の崩壊が起こりにくくなるため、溶射用サーメット粉末中の粒子の崩壊により生じる微小粒子が過溶融することにより起こりうるスピッティングや溶射ノズルの閉塞などの弊害を防ぐことができる。
【００２０】
次に、本実施形態の溶射用サーメット粉末の作用を説明する。
溶射用粉末の溶射は、溶射用粉末を溶射装置内で加熱した後、基材に向けて吹き付けることにより行われる。溶射装置内で加熱された溶射用粉末は、溶射装置から基材に向けて吹き出された後、基材に衝突するまでの間に大気による冷却を受ける。また、溶射装置内でも、一旦最高温度まで加熱された後、溶射装置から吹き出されるまでの間に溶射用粉末の温度が徐々に低下することがある。この点、本実施形態の溶射用サーメット粉末は、０．１７Ｗ／ｍ・Ｋ以下という低い熱伝導率を有しているため、溶射装置内で加熱された温度があまり低下しないで比較的高い温度を維持したまま基材と衝突することができ、その結果、溶射用サーメット粉末中の粒子が基材との衝突時に十分に塑性変形すると考えられる。このことが、本実施形態の溶射用サーメット粉末を低温溶射プロセス用途で使用した場合にも高い付着効率が得られる理由と推察される。
【００２１】
したがって、本実施形態の溶射用サーメット粉末は、低温溶射プロセス用途において特に有用である。
前記実施形態は次のように変更してもよい。
【００２２】
・  前記実施形態の溶射用サーメット粉末は、造粒−焼結サーメット粒子以外の成分を含むものであってもよい。例えば、遊離のセラミックス粒子又は金属粒子を含むものであってもよい。
【００２３】
・  前記実施形態の溶射用サーメット粉末は、造粒−焼結サーメット粒子の代わりに、溶融−粉砕サーメット粒子又は焼結−粉砕サーメット粒子から構成されるものであってもよいし、溶融−粉砕サーメット粒子又は焼結−粉砕サーメット粒子の他にそれ以外の成分を含むものであってもよい。あるいは、造粒−焼結サーメット粒子の代わりに、セラミックス粒子と金属粒子の混合物から構成されるものであってもよいし、セラミックス粒子と金属粒子の混合物の他にそれ以外の成分を含むものであってもよい。ただし、造粒−焼結サーメット粒子は一般に、溶融−粉砕サーメット粒子及び焼結−粉砕サーメット粒子に比べて、付着効率に優れる点及び製造時の不純物の混入が少ない点で有利である。また、造粒−焼結サーメット粒子は、セラミックス粒子と金属粒子の混合物と比べて、流動性が良好である点で有利である。なお、溶融−粉砕サーメット粒子は、セラミックス微粒子及び金属微粒子の混合物を溶融して冷却固化させた後に粉砕することにより製造することができる。焼結−粉砕サーメット粒子は、セラミックス微粒子及び金属微粒子の混合物を焼結および粉砕することにより製造することができる。
【００２４】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１〜３及び比較例１〜５）
造粒−焼結サーメット粒子から構成された実施例１〜３及び比較例１〜５のサーメット粉末を用意し、各サーメット粉末を表１に示す条件でコールドスプレー溶射した。各サーメット粉末の組成及び特性、並びに各サーメット粉末を溶射して得られた皮膜の評価結果を表２に示す。
【００２５】
（実施例４〜８及び比較例６〜１０）
造粒−焼結サーメット粒子から構成された実施例４〜８及び比較例６〜１０のサーメット粉末を用意し、各サーメット粉末を表３に示す条件でＨＶＯＦ溶射した。各サーメット粉末の組成及び特性、並びに各サーメット粉末を溶射して得られた皮膜の評価結果を表４に示す。
【００２６】
【表１】
2014034724.tif 000002
【００２７】
【表２】
2014034724.tif 000003
【００２８】
【表３】
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【００２９】
【表４】
2014034724.tif 000005
表２及び表４の“熱伝導率”欄には、各サーメット粉末の熱伝導率を測定した結果を示す。熱伝導率の測定は、京都電子工業株式会社製の熱物性測定装置“ＴＰＳ５００”を用いてホットディスク法により行った。より具体的には、２３℃の恒温室内でサーメット粉末を３０〜４０ｇずつ粉体容器に入れ、容器内のサーメット粉末の上に２．２ｋｇの重りを載せた状態で熱伝導率の測定を行った。その他の測定条件として、使用センサはΦ７ｍｍ、印加電力を０．０４Ｗ、測定時間を８０秒に設定した。
【００３０】
表２及び表４の“組成”欄には、各サーメット粉末の化学組成を示す。同欄中、“ＷＣ−１２Ｎｉ”は１２質量％のニッケルと残部の炭化タングステンとからなるサーメットを表し、“ＷＣ−２５Ｎｉ”は２５質量％のニッケルと残部の炭化タングステンとからなるサーメットを表し、“ＷＣ−２５［Ｆｅ−１８Ｃｒ−１０Ｎｉ］”は１８質量％のクロムと１０質量％のニッケルと残部の鉄とからなる鉄基合金２５質量％と残部の炭化タングステンとからなるサーメットを表し、“ＷＣ−２５［Ｆｅ−６Ｓｉ−２．５Ｃｒ］”は６質量％のケイ素と２．５質量％のクロムと残部の鉄とからなる鉄基合金２５質量％と残部の炭化タングステンとからなるサーメットを表し、“ＷＣ−２０ＣｒＣ−７Ｎｉ”は２０質量％の炭化クロムと７質量％のニッケルと残部の炭化タングステンとからなるサーメットを表し、“ＷＣ−２０ＣｒＣ−１２Ｎｉ”は２０質量％の炭化クロムと１２質量％のニッケルと残部の炭化タングステンとからなるサーメットを表し、“ＷＣ−２０ＶＣ−１２Ｎｉ”は２０質量％の炭化バナジウムと１２質量％のニッケルと残部の炭化タングステンとからなるサーメットを表し、“ＷＣ−１２［Ｆｅ−１８Ｃｒ−１０Ｎｉ］”は１８質量％のクロムと１０質量％のニッケルと残部の鉄とからなる鉄基合金１２質量％と残部の炭化タングステンとからなるサーメットを表す。各サーメット粉末の化学組成の測定は、株式会社島津製作所製の蛍光Ｘ線分析装置“ＬＡＢ  ＣＥＮＴＥＲ  ＸＲＦ−１７００”を用いて行った。
【００３１】
表２及び表４の“気孔率”欄には、各サーメット粉末の造粒−焼結サーメット粒子中の気孔率を測定した結果を示す。気孔率の測定は、株式会社micromeritics製の水銀圧入式ポロシメーター“AutoPore IV 9500”を用い、水銀接触角１３０°、表面張力４８５ｄｙｎｅｓ／ｃｍ（０．４８５Ｎ／ｍ）の条件で測定した結果より、５０ｐｓｉ（０．０３４ＭＰａ）以上のデータに規定した結果を示す。
【００３２】
表２及び表４の“圧縮強度”欄には、各サーメット粉末の造粒−焼結サーメット粒子の圧縮強度を測定した結果を示す。具体的には、式：σ＝２．８×Ｌ／π／ｄ２に従って算出される造粒−焼結サーメット粒子の圧縮強度σ［単位ＭＰａ］の平均値を示す。上式中、Ｌは臨界荷重［単位Ｎ］を表し、ｄは造粒−焼結サーメット粒子の平均径［単位ｍｍ］を表す。臨界荷重は、一定速度で増加する圧縮荷重を圧子で造粒−焼結サーメット粒子に加えたときに、圧子の変位量が急激に増加する時点において造粒−焼結サーメット粒子に加えられた圧縮荷重の大きさである。この臨界荷重の測定には、（株）島津製作所製の微小圧縮試験装置“ＭＣＴＥ−５００”を使用した。
【００３３】
表２及び表４の“分散性”欄には、各サーメット粉末の造粒−焼結サーメット粒子中の金属粒子部分の個数平均径を同じ金属粒子部分の体積平均径で除することにより得られる値を示す。金属粒子部分の個数平均径及び体積平均径は、造粒−焼結サーメット粒子の断面を株式会社日立ハイテクノロジーズ製の走査型電子顕微鏡“Ｓ−３０００Ｎ”を用いて観察することにより得られる造粒−焼結サーメット粒子の断面画像から求めた。
【００３４】
表２及び表４の“平均粒子径”欄には、各サーメット粉末の平均粒子径（体積平均径）を、（株）堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒度測定機“ＬＡ−３００”を用いて測定した結果を示す。
【００３５】
表２の“付着効率”欄には、各サーメット粉末を溶射したときに１パス当たりに形成される皮膜の厚さに基づいて付着効率を評価した結果を示す。具体的には、１パス当たりに形成される溶射皮膜の厚さが５０μｍ以上であった場合には良（○）、５０μｍ未満であった場合には可（△）、溶射皮膜が形成できなかった場合を不良（×）と評価した。
【００３６】
表４の“付着効率”欄には、各サーメット粉末を溶射して得られた溶射皮膜の重量を、溶射したサーメット粉末の重量で除することにより得られる値（百分率）である付着効率を評価した結果を示す。具体的には、付着効率が４０％以上の場合には良（○）、４０％未満であった場合には不良（×）と評価した。
【００３７】
表２の“皮膜硬さ”欄には、各サーメット粉末を溶射して得られた皮膜のビッカース硬度に基づいて各皮膜の硬さを評価した結果を示す。具体的に、株式会社島津製作所製の微小硬度測定器ＨＭＶ−１を用いて測定される皮膜のビッカース硬度が５００以上の場合には良（○）、５００未満の場合には不良（×）と評価した。
【００３８】
表４の“耐摩耗性”欄には、各サーメット粉末を溶射して得られた皮膜の耐アブレーション摩耗性を評価した結果を示す。具体的には、スガ試験機株式会社製のスガ摩耗試験機  NUS-ISO3を用いたJIS H8682-1に準ずる往復運動平面摩耗試験（abrasive wheel wear test）による、実施例４〜８及び比較例６〜１０の各サーメット粉末から形成された溶射皮膜の摩耗体積量を、同じ往復運動平面摩耗試験による炭素鋼ＳＳ４００の摩耗体積量で除することにより得られる値が０．２未満の場合には良（○）、０．２以上の場合には不良（×）と評価した。
【００３９】
表２及び表４に示されるように、実施例１〜８のサーメット粉末の場合には、付着効率の評価が良好であった。また、実施例１〜８で得られた溶射皮膜は、皮膜硬さ又は耐摩耗性の評価も良好であった。それに対し、熱伝導率が０．１７Ｗ／ｍ・Ｋ以下である比較例１〜１０のサーメット粉末の場合には、高い付着効率を得ることができなかった。
【００４０】
最後に、以上の記載から把握できる特許請求の範囲に記載した以外の技術的思想について以下に記載する。
・  溶射用サーメット粉末中の粒子の気孔率が４．０％以上である請求項１に記載の溶射用サーメット粉末。