(57)【要約】【課題】低温定着性及び耐熱保存性に優れ、更に高温高湿下における帯電安定性及びスメア性（擦り定着性）にも優れる電子写真用トナー並びにその製造方法を提供する。【解決手段】コアシェル粒子を含む電子写真用トナーであって、コアが、炭素数２〜６の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる非晶質樹脂（Ａ）を含み、シェルが、ポリエステル樹脂からなるセグメント（Ｂ１）と、構成単位としてスチレンを含む付加重合体からなるセグメント（Ｂ２）とを有する非晶質複合樹脂（Ｂ）を含む、コアシェル粒子を含む電子写真用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアシェル粒子を含む電子写真用トナーであって、
コアが、炭素数２〜６の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる非晶質樹脂（Ａ）を含み、シェルが、ポリエステル樹脂からなるセグメント（Ｂ１）と、構成単位としてスチレンを含む付加重合体からなるセグメント（Ｂ２）とを有する非晶質複合樹脂（Ｂ）を含む、コアシェル粒子を含む電子写真用トナー。
【請求項２】
前記非晶質樹脂（Ａ）のアルコール成分が、炭素数２〜６の脂肪族ジオールを８０モル％以上含有する、請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
前記非晶質樹脂（Ａ）の軟化点が７０℃以上１４０℃以下である、請求項１又は２に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
非晶質樹脂（Ａ）１００質量部に対する非晶質複合樹脂（Ｂ）の割合が、１０〜１２０質量部である、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
セグメント（Ｂ１）及びセグメント（Ｂ２）の総量に対するセグメント（Ｂ２）の割合が、１０〜９５質量％である、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
セグメント（Ｂ２）が両反応性モノマーを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項７】
セグメント（Ｂ２）が（メタ）アクリル酸エステルを含む、請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項８】
下記の工程１〜３を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
工程１：炭素数２〜６の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる非晶質樹脂（Ａ）を含む、樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る工程
工程２：工程１で得られた樹脂粒子Ｉの水系分散液にポリエステル樹脂からなるセグメント（Ｂ１）と、構成単位としてスチレンを含む付加重合体からなるセグメント（Ｂ２）とを有する非晶質複合樹脂（Ｂ）を含む樹脂水系分散液を混合し凝集させて、樹脂粒子IIの水系分散液を得る工程
工程３：工程２で得られた樹脂粒子IIを合一させる工程
【請求項９】
工程１において、非晶質樹脂（Ａ）を含む樹脂水系分散液を凝集させて、樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る、請求項８に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項１０】
工程１において、非晶質樹脂（Ａ）及び離型剤を含有する樹脂粒子を凝集させて、樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る、請求項９に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナー、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷装置の高速化、省エネルギー化に伴い、低温定着性に優れたトナーが要求されている。しかしながら、低温定着性を改良するために、トナーの軟化点やガラス転移点を低く設計すると、耐熱保存性が低下する。このように、トナーの低温定着性及び耐熱保存性は相反するものである。
これら低温定着性及び耐熱保存性を両立させるために、トナーの構造を、コア部と、コア部とは異なる樹脂からなるシェル部とを有したコアシェル構造にすることが提案されている（例えば、特許文献１）。
また、これら低温定着性及び耐熱保存性の更なる向上のために、上記シェル部として、２種類の分子鎖からなる化学構造を有するハイブリッド樹脂を用いる技術の開発も行われている。
【０００３】
例えば、特許文献２には、低温定着性、帯電特性、耐久安定性、及び画質の改善を目的として、結着樹脂と着色剤を含み、水系媒体で造粒するコア材と当該コア材を被覆するシェル材とを有するコアシェル構造型のトナーにおいて、シェル材に、ポリエステルユニットとビニル系ユニットとを含むハイブリッド樹脂を用いる、静電荷像現像用トナーが開示されている。
特許文献３には、定着強度、耐オフセット性、耐熱保存性の向上を目的として、液媒体中で樹脂粒子を凝集させて形成したトナーであって、ラジカル重合体樹脂（ ｂ ） 、着色剤および離型剤を含有するトナー内層（Ｂ）と、その外縁に、主鎖中に不飽和結合を有するポリエステルにラジカル重合性単量体をグラフト重合させて形成したグラフト化ポリエステル樹脂（ａ）を含有するトナー外層（Ａ）を有するトナーが開示されている。
また、特許文献４には、帯電特性、耐熱保存安定性、熱特性の向上を目的として、
樹脂（ａ）からなるシェル層と樹脂（ｂ）からなるコア層とで構成されるコア・シェル型の樹脂粒子であって、シェル層とコア層の重量比率が０．１：９９．９〜７０：３０であり、（ｂ）がポリエステル樹脂（ｂ１）および／または（ｂ１）を構成単位として含有する樹脂からなる樹脂であり、（ｂ１）がチタン含有触媒の存在下に形成されてなる重縮合ポリエステル樹脂である樹脂粒子が開示されている。
特許文献５には、汚染を低減することを目的として、コアシェル構造を有するトナーであって、コアが少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂及び着色剤を含み、シェルが非結晶性ポリエステル樹脂からなり、前記コアの非結晶性ポリエステル樹脂が特定の多価アルコールモノマーを含むトナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１９７１９２号公報
【特許文献２】特開２０１１−２２１２６９号公報
【特許文献３】特開２００６−２１５３１２号公報
【特許文献４】特開２００７−７０６２２号公報
【特許文献５】特開２０１０−６６６５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献２〜５の静電荷像現像用トナーは、低温定着性、耐熱保存性、高温高湿下における帯電安定性及びスメア性（擦り定着性）のいずれかに劣っており、これらの性能の総てに優れたトナーの開発が望まれている。
本発明の課題は、上記問題を解決し、低温定着性及び耐熱保存性に優れ、更に高温高湿下における帯電安定性及びスメア性（擦り定着性）にも優れる電子写真用トナー並びにその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定の非晶質ポリエステル樹脂を含むコアを、ポリエステル樹脂セグメント及び特定の付加重合系樹脂セグメントから構成される複合樹脂からなるシェルで包含したコアシェル構造にすることで、低温定着性、耐熱保存性、高温高湿下における帯電安定性及びスメア性に優れる電子写真用トナーを得ることができることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕コアシェル粒子を含む電子写真用トナーであって、コアが、炭素数２〜６の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる非晶質樹脂（Ａ）を含み、シェルが、ポリエステル樹脂からなるセグメント（Ｂ１）と、構成単位としてスチレンを含む付加重合体からなるセグメント（Ｂ２）とを有する非晶質複合樹脂（Ｂ）を含む、コアシェル粒子を含む電子写真用トナー。
〔２〕下記の工程１〜３を含む、〔１〕に記載の電子写真用トナーの製造方法。
工程１：炭素数２〜６の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる非晶質樹脂（Ａ）を含む、樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る工程
工程２：工程１で得られた樹脂粒子Ｉの水系分散液にポリエステル樹脂からなるセグメント（Ｂ１）と、構成単位としてスチレンを含む付加重合体からなるセグメント（Ｂ２）とを有する非晶質複合樹脂（Ｂ）を含む樹脂水系分散液を混合し凝集させて、樹脂粒子IIの水系分散液を得る工程
工程３：工程２で得られた樹脂粒子IIを合一させる工程
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低温定着性、耐熱保存性、高温高湿下における帯電安定性及びスメア性（擦り定着性）に優れる電子写真用トナー並びにその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［電子写真用トナー］
本発明の電子写真用トナーは、コアシェル粒子を含む電子写真用トナーであって、コアが、炭素数２〜６の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる非晶質樹脂（Ａ）を含み、シェルが、ポリエステル樹脂からなるセグメント（Ｂ１）と、構成単位としてスチレンを含む付加重合体からなるセグメント（Ｂ２）とを有する非晶質複合樹脂（Ｂ）を含む、コアシェル粒子を含む電子写真用トナーである。
【００１０】
本発明の電子写真用トナーは、低温定着性、耐熱保存性、高温高湿下における帯電安定性及びスメア性に優れる。本発明の効果発現機構の詳細は必ずしも全てが解明されているわけではないが、次のように考えられる。
【００１１】
特許文献２について検討すると、特許文献２では、すべての実施例において、コアのポリエステルにおけるアルコール成分として、分子量の大きいビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が用いられているため、エステル基濃度が低く、低温定着性に劣る。また、一般的に、コアシェル構造とするのは、コア部とシェル部に機能を分離させるのが目的であるが、特許文献２では、すべての実施例において、シェルのハイブリッド樹脂のビニル系ユニットとして疎水性の高いスチレンを用いており、またコアの上記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物も疎水性が高い。このような、コアとシェルが共に疎水性の高い場合には、コアとシェルとが相溶してコアシェル構造が不十分なものとなる。その結果、コア及びシェルが各機能を十分に発現することができなくなり、耐熱保存性と低温定着性との両立が困難になるものと考えられる。
【００１２】
これに対し、本発明のトナーのコアは、アルコール成分として低分子量である炭素数２〜６の脂肪族ジオールを用いているため、トナーの低温定着性が向上する。また、コアのエステル基濃度が高くなり、コアの親水性が向上し、定着時における紙との親和性が強くなり、スメア性が向上する。
なお、このコアは、低温定着性に優れている半面、耐熱保存性や高温高湿下での帯電安定性には劣るものとなる。しかしながら、本発明のトナーは、コアの表面を、ポリエステル樹脂からなるセグメント（Ｂ１）と構成単位としてスチレンを含む付加重合体からなるセグメント（Ｂ２）から構成される非晶質複合樹脂（Ｂ）を含むシェルで覆っているため、耐熱保存性及び高温高湿下での帯電安定性に優れたものとなる。
【００１３】
特に、本発明のトナーは、コアとシェルが過剰に相溶することなく強固に結合した良好なコアシェル構造を有するため、コア及びシェルの上記性能がそれぞれ良好に発現するものと考えられる。すなわち、コアは上記のとおり親水性が高い。一方、シェルは、非晶質複合樹脂（Ｂ）が構成単位としてスチレンを含む付加重合体からなるセグメント（Ｂ２）を有しているため、疎水性が高い。このようにコアは親水性が高く、シェルは疎水性が高いため、両者の相溶性は低くなり、コアとシェルが十分に維持されるものと考えられる。また、コア及びシェルの両方がポリエステル成分を含んでおり、類似した分子構造部分を介して、コアとシェルの界面においては適度な接着力が発現するものと考えられる。
このように、コアとシェルとは、相溶性が低く、かつ適度な接着力を有するため、過剰に相溶することなく強固に結合して良好なコアシェル構造となるものと考えられる。これにより、上記のコアの性能及びシェルの性能の両方が十分に発現し、その結果、トナーが低温定着性、耐熱保存性、高温高湿下における帯電安定性及びスメア性に優れるものと考えられる。
以下、本発明に用いられる各成分等について説明する。
【００１４】
＜非晶質樹脂（Ａ）＞
本発明の電子写真用トナーは、コアが、炭素数２〜６の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる非晶質樹脂（Ａ）を含んでいる。
本発明において、非晶質とは、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される結晶性指数が、１．４を超える、あるいは０．６未満であることをいう。
非晶質樹脂（Ａ）は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、高温高湿下における帯電安定性及びスメア性の観点から、この結晶性指数が、０．６未満又は１．４を超え４以下であることが好ましく、より好ましくは０．６未満又は１．５以上４以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上３以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上２．５以下である。結晶性指数は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件により適宜決定することができる。
【００１５】
（アルコール成分）
非晶質樹脂（Ａ）の原料モノマーであるアルコール成分は、エステル価を高めて低温定着性を向上させる観点から、炭素数２〜６の脂肪族ジオールを含有する。
炭素数２〜６の脂肪族ジオールとしては、上記観点から、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらの中では、トナーの低温定着性、耐熱保存性、高温高湿下における帯電安定性及びスメア性の観点から、２，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール及びエチレングリコールが好ましく、２，３−ブタンジオール及び１，２−プロパンジオールがより好ましく、２，３−ブタンジオールと１，２−プロパンジオールを併用することが更に好ましい。
炭素数２〜６の脂肪族ジオールの含有量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、高温高湿下における帯電安定性及びスメア性の観点から、アルコール成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０〜１００モル％、さらに好ましくは９５〜１００モル％、よりさらに好ましくは実質的に１００モル％、より更に好ましくは１００モル％である。
【００１６】
本発明の効果を阻害しない限りにおいて、アルコール成分として、他のアルコール成分を含有してもよい。他のアルコール成分としては、炭素数７以上の脂肪族ジオールや、グリセリン等の３価以上のアルコールが挙げられる。ただし、非晶質複合樹脂（Ｂ）との相溶性を低下させてコアシェル構造を十分に維持し、コアとシェルの適度な接着性を付与する観点から、炭素数２〜６の脂肪族ジオール以外のアルコール成分は含有しないことが好ましい。
【００１７】
（カルボン酸成分）
非晶質樹脂（Ａ）の構成単位となり、原料となるカルボン酸成分としては、ジカルボン酸化合物及び３価以上の多価カルボン酸化合物が挙げられる。なお、本明細書において、カルボン酸化合物とは、カルボン酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキルエステル等の誘導体のことをいう。
【００１８】
ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；及びこれらの酸の無水物及びアルキル（炭素数１〜３）エステルの少なくとも１種が挙げられる。
これらの中では、トナーの低温定着性、耐熱保存性、高温高湿下における帯電安定性及びスメア性の観点から、脂肪族ジカルボン酸化合物及び芳香族ジカルボン酸化合物が好ましく、芳香族ジカルボン酸化合物がより好ましい。具体的には、フマル酸、アルケニル無水コハク酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の少なくとも１種が好ましく、フマル酸、アルケニル無水コハク酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の少なくとも１種がより好ましく、イソフタル酸及びテレフタル酸の少なくとも１種が更に好ましく、テレフタル酸がより更に好ましい。
【００１９】
カルボン酸成分は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、高温高湿下における帯電安定性及びスメア性の観点から、芳香族ジカルボン酸化合物を含有することが好ましい。カルボン酸成分中、芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、高温高湿下における帯電安定性及びスメア性の観点から、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは５５〜９８モル％、更に好ましくは６０〜９５モル％、より更に好ましくは７０〜９３モル％、より更に好ましくは７５〜９３モル％である。
【００２０】
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体の少なくとも１種が挙げられる。
その他のカルボン酸化合物として、未精製ロジン、精製ロジン、及び、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸等で変性されたロジン等も挙げられる。
【００２１】
本発明において、カルボン酸成分は、樹脂の分子量を上げ、樹脂の非晶質化を促進し、トナーの低温定着性、耐熱保存性、高温高湿下における帯電安定性及びスメア性を向上させる観点から、３価以上の多価カルボン酸化合物、好ましくはトリメリット酸化合物、より好ましくは無水トリメリット酸を含有していることが好ましい。３価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、同様の観点から、カルボン酸成分中、０．１〜３０モル％が好ましく、１〜２５モル％がより好ましく、５〜２０モル％が更に好ましく、８〜２０モル％がより更に好ましい。
【００２２】
〔非晶質樹脂（Ａ）のアルコール成分とカルボン酸成分とのモル比等〕
非晶質樹脂（Ａ）のアルコール成分に対するカルボン酸成分のモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、トナーの低温定着性及び帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは０．７〜１．２であり、より好ましくは０．７〜１．１であり、更に好ましくは０．７５〜１．０である。
【００２３】
コアシェル粒子に含まれる樹脂の総量中における非晶質樹脂（Ａ）の割合は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、高温高湿下における帯電安定性及びスメア性の観点から、４６〜９０質量％が好ましく、５０〜８３質量％がより好ましく、５９〜８３質量％が更に好ましく、６７〜８３質量％がより更に好ましく、７１〜８０質量％がより更に好ましく、７４〜８０質量％がより更に好ましい。
【００２４】
（非晶質樹脂（Ａ）の物性等）
非晶質樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、高温高湿下における帯電安定性及びスメア性の観点から、１，０００〜５０，０００が好ましく、２，０００〜３０，０００がより好ましく、５，０００〜２０，０００が更に好ましい。
非晶質樹脂（Ａ）の酸価は、樹脂の水性媒体中における乳化性の観点から、６〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０〜２８ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
【００２５】
非晶質樹脂（Ａ）の軟化点は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、高温高湿下における帯電安定性及びスメア性の観点から、好ましくは１４０℃以下であり、より好ましくは１３０℃以下であり、更に好ましくは１２５℃以下であり、より更に好ましくは１２０℃以下であり、より更に好ましくは１１０℃以下であり、好ましくは７０℃以上であり、より好ましくは８０℃以上であり、更に好ましくは８５℃以上であり、より更に好ましくは９０℃以上であり、より更に好ましくは９５℃以上である。したがって、非晶質樹脂（Ａ）の軟化点は、同様の観点から、好ましくは７０〜１４０℃であり、より好ましくは８０〜１３０℃であり、更に好ましくは８５〜１２５℃であり、より更に好ましくは９０〜１２０℃であり、より更に好ましくは９５〜１１０℃である。
非晶質樹脂（Ａ）のガラス転移点は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、高温高湿下における帯電安定性及びスメア性の観点から、５０〜７０℃が好ましく、５０〜６５℃がより好ましく、５５〜６５℃が更に好ましい。
非晶質樹脂（Ａ）の吸熱の最大ピーク温度は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、高温高湿下における帯電安定性及びスメア性の観点から、４８〜７５℃が好ましく、５０〜６５℃がより好ましく、５５〜６５℃が更に好ましい。
なお、非晶質樹脂（Ａ）の重量平均分子量、酸価、軟化点、ガラス転移点、吸熱の最大ピーク温度は実施例に記載の測定方法で測定する。
また、非晶質樹脂（Ａ）を２種以上混合して使用する場合のこれらの値は、混合物を実施例記載の測定方法によって得られた値である。
コア中における非晶質樹脂（Ａ）の割合（含有量）は、コアに含まれる樹脂の総量に対して、トナーの低温定着性、耐熱保存性、高温高湿下における帯電安定性及びスメア性の観点から、好ましくは６０〜１００質量％であり、より好ましくは８０〜１００質量％であり、更に好ましくは９０〜１００質量％であり、より更に好ましくは実質的に１００質量％であり、より更に好ましくは１００質量％である。
【００２６】
＜非晶質複合樹脂（Ｂ）＞
本発明の電子写真用トナーは、シェルが、ポリエステル樹脂からなるセグメント（Ｂ１）と、構成単位としてスチレンを含む付加重合体からなるセグメント（Ｂ２）とを有する非晶質複合樹脂（Ｂ）を含んでいる。
本発明の非晶質複合樹脂（Ｂ）は、前述した結晶性指数が、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、０．６未満又は１．４を超え４以下であることが好ましく、より好ましくは０．６未満又は１．５以上４以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上３以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上２．５以下である。結晶性指数は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件により適宜決定することができる。
【００２７】
（ポリエステル樹脂からなるセグメント（Ｂ１））
本発明に用いられる非晶質複合樹脂（Ｂ）を構成するセグメント（Ｂ１）は、ポリエステル樹脂からなる。
セグメント（Ｂ１）は、ポリエステル樹脂からなるため、アルコール成分及びカルボン酸成分由来の構成単位からなり、アルコール成分及びカルボン酸成分を縮重合してポリエステル樹脂として得ることが好ましい。
【００２８】
〔アルコール成分〕
セグメント（Ｂ１）の構成単位となり、原料となるアルコール成分としては、芳香族ジオール、脂肪族ジオール及び３価以上の多価アルコールの少なくとも１種が挙げられる。これらの中で、トナーの耐熱保存性を良好に保ち、トナーの帯電安定性を向上させる観点から、芳香族ジオールが好ましい。
セグメント（Ｂ１）のアルコール成分に芳香族ジオールを用いることで、得られたシェル部の樹脂は、コア部のポリエステル樹脂と適度な親和性を有し、コアとシェルの界面で過剰な相溶をすることなく、接着力を維持することができると考えられる。更に付加重合系樹脂との共重合性も高めることから、トナーの耐熱保存性を良好に保ち、トナーの帯電安定性を向上させることができると考えられる。
セグメント（Ｂ１）のアルコール成分中、芳香族ジオールの含有量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、高温高湿下における帯電安定性及びスメア性の観点から、５０〜１００モル％が好ましく、７０〜１００モル％がより好ましく、８０〜１００モル％が更に好ましく、実質的に１００モル％がより更に好ましく、１００モル％がより更に好ましい。
芳香族ジオールは、上記観点から、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物であり、より好ましくは下記一般式（１）で表される化合物である。
【００２９】
【化１】
2014013385.tif 000002
【００３０】
一般式（１）において、ＲaＯ、ＲbＯはいずれもアルキレンオキシ基であり、好ましくはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレンオキシ基であり、より好ましくはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基である。
ｘ及びｙは、アルキレンオキサイドの付加モル数に相当し、それぞれ正の数である。さらに、カルボン酸成分との反応性の観点から、ｘとｙとの和の平均値は、好ましくは１〜１６、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１．５〜４である。ｘとｙとの和は、好ましくは１〜１６、より好ましくは１〜８、更に好ましくは２〜４である。
また、ｘ個のＲaＯ又はｙ個のＲbＯは、各々同一であっても異なっていてもよいが、均質な乳化粒子を得る観点から同一であることが好ましく、エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基であることがより好ましい。
【００３１】
均質にコアシェル構造を形成し、ひいてはトナーの低温定着性、耐熱保存性、高温高湿下における帯電安定性及びスメア性の観点から、前記エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基の含有量は、前記アルキレンオキシ基中、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは実質的に１００モル％、更に好ましくは１００モル％である。
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよく、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド付加物と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物とを混合して用いることが好ましい。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド付加物と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物との混合モル比は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、高温高湿下における帯電安定性及びスメア性の観点から、５０／５０〜９９／１が好ましく、６０／４０〜８０／２０がより好ましく、６５／３５〜７５／２５がさらに好ましい。
【００３２】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、高温高湿下における帯電安定性及びスメア性の観点から、アルコール成分中に好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは１００モル％含有される。すなわち、アルコール成分中、５０〜１００モル％が好ましく、７０〜１００モル％がより好ましく、８０〜１００モル％が更に好ましく、実質１００モル％が更に好ましく、１００モル％が更に好ましい。なお、本発明において、アルキレンオキサイド付加物とは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンにアルキレンオキシ基を付加した構造全体を意味するものである。
【００３３】
脂肪族ジオールとしては、トナーの低温定着性、耐熱保存性、高温高湿下における帯電安定性及びスメア性の観点から、好ましくは炭素数２〜６の脂肪族ジオールである。炭素数２〜６の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール及び１，６−ヘキサンジオールの少なくとも１種が挙げられる。これらの中では、トナーの低温定着性、耐熱保存性、高温高湿下における帯電安定性及びスメア性の観点から、２，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、及びエチレングリコールの少なくとも１種が好ましい。
３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。前記アルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
〔カルボン酸成分〕
セグメント（Ｂ１）の構成単位となり、原料となるカルボン酸成分としては、ジカルボン酸化合物及び３価以上の多価カルボン酸化合物が挙げられる。
【００３５】
ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステルの少なくとも１種が挙げられる。
これらの中では、トナーの低温定着性、耐熱保存性、高温高湿下における帯電安定性及びスメア性の観点から、脂肪族ジカルボン酸化合物及び芳香族ジカルボン酸化合物が好ましい。芳香族ジカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の少なくとも１種が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
具体的なジカルボン酸化合物としては、フマル酸、アルケニルコハク酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の少なくとも１種が好ましく、フマル酸、アルケニルコハク酸、テレフタル酸の少なくとも１種がより好ましく、テレフタル酸がさらに好ましい。
【００３６】
カルボン酸成分中、芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、高温高湿下における帯電安定性及びスメア性の観点から、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは５０〜９５モル％、更に好ましくは５５〜９０モル％、より更に好ましくは６０〜９０モル％、より更に好ましくは６５〜８５モル％である。
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体の少なくとも１種が挙げられる。
その他のカルボン酸化合物として、未精製ロジン、精製ロジン、及び、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸等で変性されたロジン等も挙げられる。
【００３７】
本発明において、カルボン酸成分は、樹脂の分子量を上げ、樹脂の非晶質化を促進し、トナーの低温定着性、耐熱保存性、高温高湿下における帯電安定性及びスメア性を向上させる観点から、３価以上の多価カルボン酸化合物、好ましくはトリメリット酸化合物、より好ましくは無水トリメリット酸を含有していることが好ましい。３価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、同様の観点から、カルボン酸成分中、０．１〜３０モル％が好ましく、１〜３０モル％がより好ましく、１０〜３０モル％が更に好ましく、１５〜２５モル％がより更に好ましい。
【００３８】
〔非晶質複合樹脂（Ｂ）を構成するセグメント（Ｂ１）のアルコール成分とカルボン酸成分とのモル比等〕
本発明に用いられる非晶質複合樹脂（Ｂ）を構成するセグメント（Ｂ１）のアルコール成分に対するカルボン酸成分のモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、トナーの低温定着性及び帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは０．６０〜１．２であり、より好ましくは０．６５〜１．０であり、更に好ましくは０．７０〜０．９５であり、より更に好ましくは０．７５〜０．９０である。
セグメント（Ｂ１）のアルコール成分とカルボン酸成分としては、一般式（１）で表される化合物及びテレフタル酸を含むことが好ましい。また、一般式（１）で表される化合物、テレフタル酸及び無水トリメリット酸の組合せが好ましい。一般式（１）で表される化合物、テレフタル酸及びフマル酸の組合せも好ましい。一般式（１）で表される化合物、テレフタル酸、アルケニル無水コハク酸及び無水トリメリット酸の組合せも好ましい。
【００３９】
（セグメント（Ｂ２））
本発明に用いられる非晶質複合樹脂（Ｂ）を構成するセグメント（Ｂ２）は、構成単位としてスチレンを含む付加重合体を有する。
セグメント（Ｂ２）の構成単位となる原料モノマーとしては、モノマーの入手容易性、トナーの低温定着性、耐熱保存性、高温高湿下における帯電安定性及びスメア性の観点から、スチレン単独又はスチレンと（メタ）アクリル酸エステルの併用が好ましく、スチレンと（メタ）アクリル酸エステルの併用が更に好ましい。
セグメント（Ｂ２）中における構成単位としてスチレンを含む付加重合体の含有量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは６０〜１００質量％であり、より好ましくは８０〜１００質量％であり、更に好ましくは９０〜１００質量％であり、より更に好ましくは実質的に１００質量％であり、より更に好ましくは１００質量％である。
【００４０】
〔スチレン〕
スチレンを用いる場合、スチレンを由来とする構成単位の含有量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、高温高湿下における帯電安定性及びスメア性の観点から、セグメント（Ｂ２）中、好ましくは６０〜１００質量％であり、より好ましくは７０〜９０質量％であり、更に好ましくは７５〜８５質量％であり、更に好ましくは８０〜８５質量％である。
【００４１】
〔（メタ）アクリル酸エステル〕
（メタ）アクリル酸エステルとしては、アルキル基の炭素数１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルが挙げられ、トナーの低温定着性、耐熱保存性、高温高湿下における帯電安定性及びスメア性の観点から、アルキル基の炭素数１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルが好ましく、アルキル基の炭素数４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルがより好ましく、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキル基の炭素数８〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルが更に好ましく、２−エチルヘキシルアクリレートがより更に好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合、（メタ）アクリル酸エステルを由来とする構成単位の含有量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、高温高湿下における帯電安定性及びスメア性の観点から、セグメント（Ｂ２）中、好ましくは５〜４０質量％であり、より好ましくは１０〜３０質量％であり、更に好ましくは１５〜２５質量％であり、より更に好ましくは１５〜２０質量％である。
【００４２】
〔両反応性モノマー〕
セグメント（Ｂ２）は、セグメント（Ｂ１）のポリエステル樹脂との結合点となる両反応性モノマーを含むことが好ましい。両反応性モノマーとは、付加重合反応及び縮重合反応の両方の反応が可能なモノマーである。
この両反応性モノマーは、カルボキシ基を有するビニルモノマーが好ましい。このカルボキシ基を有するビニルモノマーとしては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、２−ペンテン酸、４−ペンテン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、４−メチル−２−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、５−ヘキセン酸等が挙げられ、なかでも、重合性の観点から、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマーの使用量は、ポリエステル樹脂への構成単位としてスチレンを含む付加重合体の分散性並びに付加重合反応及び縮重合反応の反応制御の観点から、セグメント（Ｂ１）のポリエステル樹脂の原料モノマーであるカルボン酸成分全量１００モル部に対し、好ましくは１〜４０モル部であり、より好ましくは５〜３０モル部であり、更に好ましくは５〜２０モル部であり、より更に好ましくは１０〜１６モル部である。
【００４３】
（非晶質複合樹脂（Ｂ）の物性等）
非晶質複合樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、高温高湿下における帯電安定性及びスメア性の観点から、１，５００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜４５，０００がより好ましく、１０，０００〜４２，０００が更に好ましく、１５，０００〜４０，０００がより更に好ましい。
非晶質複合樹脂（Ｂ）の酸価は、非晶質複合樹脂（Ｂ）の樹脂粒子分散液の分散安定性、均一なトナー粒子を得ること及びトナーの帯電安定性の観点から、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましく、１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより更に好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより更に好ましく、また、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましく、また、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜２８ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましく、１８〜２８ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましく、２０〜２８ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
【００４４】
非晶質複合樹脂（Ｂ）の軟化点は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、高温高湿下における帯電安定性及びスメア性の観点から、８０℃以上が好ましく、８５℃以上がより好ましく、９０℃以上が更に好ましく、また１５０℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましく、１３０℃以下が更に好ましく、１２５℃以下がより更に好ましく、１２３℃以下がより更に好ましく、また、８０〜１５０℃が好ましく、８５〜１４０℃がより好ましく、９０〜１３０℃が更に好ましく、９０〜１２５℃が更に好ましく、９０〜１２３℃が更に好ましい。
非晶質複合樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、高温高湿下における帯電安定性及びスメア性の観点から、４０〜８０℃が好ましく、４５〜７０℃がより好ましく、５０〜６５℃が更に好ましい。
非晶質複合樹脂（Ｂ）の吸熱の最大ピーク温度は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、高温高湿下における帯電安定性及びスメア性の観点から、５０℃以上が好ましく、５５℃以上がより好ましく、また、７５℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、６８℃以下が更に好ましく、６５℃以下がより更に好ましく、６３℃以下がより更に好ましく、また、５０〜７５℃が好ましく、５０〜７０℃がより好ましく、５５〜６８℃が更に好ましい。
なお、非晶質複合樹脂（Ｂ）の重量平均分子量、酸価、軟化点、ガラス転移点、吸熱の最大ピーク温度は実施例に記載の測定方法で測定する。
また、非晶質複合樹脂（Ｂ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上併用する場合、軟化点はその混合物を実施例に記載の方法によって求めた値である。
【００４５】
セグメント（Ｂ１）及びセグメント（Ｂ２）の総量に対するセグメント（Ｂ２）の割合は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、高温高湿下における帯電安定性及びスメア性の観点から、好ましくは５〜９５質量％であり、より好ましくは１０〜８０質量％であり、更に好ましくは１０〜５０質量％であり、より更に好ましくは１５〜４５質量％であり、より更に好ましくは２０〜４０質量％であり、より更に好ましくは２５〜３５質量％である。
【００４６】
セグメント（Ｂ２）に対するセグメント（Ｂ１）の質量比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、高温高湿下における帯電安定性及びスメア性の観点から、好ましくは９５／５〜５／９５であり、より好ましくは９０／１０〜２０／８０であり、更に好ましくは９０／１０〜５０／５０であり、より更に好ましくは８５／１５〜５５／４５であり、より更に好ましくは８０／２０〜６０／４０であり、より更に好ましくは７５／２５〜６５／３５である。
非晶質複合樹脂（Ｂ）中におけるセグメント（Ｂ１）及びセグメント（Ｂ２）の総量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、高温高湿下における帯電安定性及びスメア性の観点から、好ましくは６０〜１００質量％であり、より好ましくは８０〜１００質量％であり、更に好ましくは９０〜１００質量％であり、より更に好ましくは実質的に１００質量％であり、より更に好ましくは１００質量％である。
【００４７】
コアシェル粒子に含まれる樹脂の総量中における非晶質複合樹脂（Ｂ）の割合は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、高温高湿下における帯電安定性及びスメア性の観点から、１０〜５４質量％が好ましく、１７〜５０質量％がより好ましく、１７〜４１質量％が更に好ましく、１７〜３３質量％がより更に好ましく、２０〜２９質量％がより更に好ましく、２０〜２６質量％がより更に好ましい。
シェルにおける非晶質複合樹脂（Ｂ）の含有量は、シェルに含まれる樹脂の総量に対して、トナーの低温定着性、耐熱保存性、高温高湿下における帯電安定性及びスメア性の観点から、好ましくは６０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、更に好ましくは９０〜１００質量％、更により好ましくは実質的に１００％である。
【００４８】
また、非晶質樹脂（Ａ）１００質量部に対する非晶質複合樹脂（Ｂ）の質量比は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、高温高湿下における帯電安定性及びスメア性の観点から、１０〜１２０質量部が好ましく、２０〜１００質量部がより好ましく、２０〜７０質量部が更に好ましく、２０〜５０質量部がより更に好ましく、２５〜４０質量部がより更に好ましく、２５〜３５質量部がより更に好ましい。
【００４９】
＜結晶性ポリエステル＞
本発明に用いられるコアシェル粒子において、コアは、トナーの低温定着性の観点から、結晶性ポリエステルを更に含んでいてもよい。
結晶性ポリエステルのアルコール成分の種類は、前記非晶質樹脂（Ａ）のアルコール成分と同様であり、樹脂の結晶性の向上、及びトナーの低温定着性を向上させる観点から、脂肪族ジオールが好ましく、炭素数２〜６の脂肪族ジオールがより好ましく、１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。結晶性ポリエステルのカルボン酸成分の種類は、前記非晶質樹脂（Ａ）のカルボン酸成分と同様であり、トナーの低温定着性を向上させる観点から、ジカルボン酸化合物が好ましく、脂肪族ジカルボン酸がより好ましく、フマル酸がより好ましい。
本発明において、結晶性ポリエステルとは、後述する実施例に記載の測定方法における、軟化点と吸熱の最大ピーク温度の比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））が０．６〜１．４、好ましくは０．９〜１．２、より好ましくは０．９５〜１．２である樹脂をいう。
【００５０】
〔結晶性ポリエステルの物性等〕
また、本発明に用いられる結晶性ポリエステルの重量平均分子量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、高温高湿下における帯電安定性及びスメア性を向上させる観点から、３，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましく、５，０００〜３０，０００が更に好ましく、７，０００〜２０，０００がより更に好ましい。
なお、本発明において、結晶性ポリエステルの重量平均分子量は、クロロホルム可溶分を実施例に記載した方法で測定した値をいう。
結晶性ポリエステルの酸価は、水系分散液中における結晶性ポリエステルの分散を良好なものとする観点、トナーの低温定着性及び帯電安定性の観点より、１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましく、１５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
【００５１】
また、本発明に用いられる結晶性ポリエステルの軟化点は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、高温高湿下における帯電安定性及びスメア性の観点から、６０〜１６０℃が好ましく、８０〜１４０℃がより好ましく、１００〜１２０℃が更に好ましく、１１０〜１２０℃がより更に好ましい。
本発明に用いられる結晶性ポリエステルの融点は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、高温高湿下における帯電安定性及びスメア性の観点から、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１３０℃、更に好ましくは１００〜１２０℃、より更に好ましくは１０５〜１１５℃である。
なお、結晶性ポリエステルの重量平均分子量、酸価、軟化点及び融点は実施例に記載の測定方法で測定する。
また、重量平均分子量、軟化点、融点及び酸価は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。
【００５２】
コアに結晶性ポリエステルを用いる場合の質量比は下記のとおりである。
コアにおける非晶質複合樹脂（Ｂ）に対する結晶性ポリエステルの質量比［結晶性ポリエステル／非晶質複合樹脂（Ｂ）］は、トナーの低温定着性及び帯電安定性の観点から、５／９５〜４０／６０が好ましく、８／９２〜３０／７０がより好ましく、１０／９０〜２５／７５が更に好ましい。
【００５３】
コアシェル粒子における非晶質樹脂（Ａ）及び非晶質複合樹脂（Ｂ）の総量［（Ａ）＋（Ｂ）］に対する結晶性ポリエステルの質量比｛結晶性ポリエステル／［（Ａ）＋（Ｂ）］｝は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、高温高湿下における帯電安定性及びスメア性の観点から、５／９５〜４０／６０が好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましく、１５／８５〜２０／８０が更に好ましい。
【００５４】
＜離型剤＞
本発明のトナーは、コア部及びシェル部の少なくとも一方に、任意に離型剤を含んでいてもよく、コア部に含んでいるのが好ましい。
【００５５】
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、及びステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、及びホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、パラフィンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等が挙げられる。これらの中でも、耐熱保存性及び高温高湿下における帯電安定性の観点、入手容易性の観点から、パラフィンワックスが好ましい。これらの離型剤は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
離型剤は、樹脂中への分散安定性及び樹脂粒子との凝集性の観点から、水系媒体中に分散させた離型剤粒子分散液として使用することが好ましい。
【００５６】
＜ポリエステル系樹脂の製造方法＞
ポリエステル系樹脂の製造方法には特に制限はなく、公知の方法によって製造することができるが、ポリエステル系樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応により得られる。該縮重合反応はエステル化触媒の存在下で行うことが好ましく、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、エステル化触媒とピロガロール化合物の共存在下で行うことがより好ましい。
ここで、ポリエステル系樹脂とは、前述の非晶質樹脂（Ａ）、非晶質複合樹脂（Ｂ）、結晶性ポリエステル等が挙げられる。
【００５７】
（エステル化触媒）
上記縮重合に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物が挙げられ、これらは１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【００５８】
チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
【００５９】
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫（II）化合物等が好ましく挙げられ、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物がより好ましく、中でも、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、２−エチルヘキサン酸錫（II）塩が更に好ましい。
【００６０】
上記エステル化触媒の存在量は、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、アルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、０．０１〜２質量部が好ましく、０．０２〜１質量部がより好ましく、０．１〜０．６が更に好ましい。
【００６１】
（ピロガロール化合物）
ピロガロール化合物は、互いに隣接する３個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
縮重合反応におけるピロガロール化合物の存在量は、反応性の観点から、縮重合反応に供されるアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、０．００１〜１質量部が好ましく、０．００５〜０．４質量部がより好ましく、０．０１〜０．２質量部が更に好ましい。ここで、ピロガロール化合物の存在量とは、縮重合反応に供したピロガロール化合物の全配合量を意味する。
ピロガロール化合物とエステル化触媒との質量比（ピロガロール化合物／エステル化触媒）は、反応性の観点から、０．０１〜０．５が好ましく、０．０２〜０．３がより好ましく、０．０３〜０．２が更に好ましい。
【００６２】
アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応は、反応性の観点から、例えば、前記エステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、１２０〜２５０℃の温度で行うことができ、１４０〜２４０℃が好ましく、１５０〜２４０℃がより好ましく、１６０〜２３５℃が更に好ましい。
また、例えば樹脂の強度を上げるために全モノマーを一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価のモノマーを先ず反応させた後、３価以上のモノマーを添加して反応させる等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させてもよい。
【００６３】
＜非晶質複合樹脂（Ｂ）の製造方法＞
非晶質複合樹脂（Ｂ）は、以下の（１）〜（３）のいずれかの方法により製造することが好ましい。なお、両反応性モノマーは、反応性の観点から、セグメント（Ｂ２）の原料モノマーと共に反応系に供給されることが好ましい。
（１）セグメント（Ｂ１）（縮重合系樹脂成分）の原料モノマーであるアルコール成分及びカルボン酸成分による縮重合反応の工程（ａ）の後に、セグメント（Ｂ２）（付加重合系樹脂成分）の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（ｂ）を行う方法。
工程（ｂ）の後に、再度反応温度を上昇させ、必要に応じて、セグメント（Ｂ１）（縮重合系樹脂成分）のうち反応性の高いモノマーを重合系に添加し、工程（ａ）の縮重合反応や両反応性モノマーとの反応を更に進めることもできる。
ここで、「反応性の高いモノマー」としては、フマル酸や、３価以上の多価カルボン酸化合物、例えば無水トリメリット酸等が挙げられる。
【００６４】
（２）セグメント（Ｂ２）の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（ｂ）の後に、セグメント（Ｂ１）の原料モノマーによる縮重合反応の工程（ａ）を行う方法。
アルコール成分及びカルボン酸成分については、付加重合反応時に反応系内に存在させておき、縮重合反応に適した温度でエステル化触媒を添加させることにより縮重合反応を開始することもできるし、縮重合反応に適した温度条件下で反応系内に後から添加することにより縮重合反応を開始することもできる。前者の場合は、縮重合反応に適した温度でエステル化触媒を添加することで分子量及び分子量分布が調節できる。
【００６５】
（３）セグメント（Ｂ１）の原料モノマーによる縮重合反応の工程（ａ）とセグメント（Ｂ２）の原料モノマーの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（ｂ）とを並行して行う方法。
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程（ａ）と工程（ｂ）とを行い、反応温度を上昇させ、縮重合反応に適した温度条件下で、必要に応じて、セグメント（Ｂ１）（縮重合系樹脂成分）のうち反応性の高いモノマーを重合系に添加し、更に工程（ａ）の縮重合反応を行うことが好ましい。その際、縮重合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して縮重合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に縮重合反応にも関与する。
以上の中でも、方法（２）が、縮重合反応の反応温度の自由度が高いという点から好ましい。
【００６６】
付加重合反応に適した温度は、１２０℃以上１８０℃未満が好ましく、１５０℃以上１７０℃未満がより好ましく、１５５℃以上１６５℃未満がより好ましい。
縮重合反応に適した温度は、１８０〜２５０℃が好ましく、１９０〜２４０℃がより好ましく、１９５〜２３５℃が更に好ましい。
上記（１）〜（３）の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。
【００６７】
［電子写真用トナーの製造方法］
本発明の電子写真用トナーは、下記工程１〜工程３を有する製造方法により好適に製造することができる。
工程１：炭素数２〜６の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる非晶質樹脂（Ａ）を含む、樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る工程
工程２：工程１で得られた樹脂粒子Ｉの水系分散液にポリエステル樹脂からなるセグメント（Ｂ１）と構成単位としてスチレンを含む付加重合体からなるセグメント（Ｂ２）とを有する非晶質複合樹脂（Ｂ）を含む樹脂水系分散液を混合し凝集させて、樹脂粒子IIの水系分散液を得る工程
工程３：工程２で得られた樹脂粒子IIを合一させる工程
【００６８】
＜工程１＞
工程１は、炭素数２〜６の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる非晶質樹脂（Ａ）を含む、樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る工程である。
本明細書中、「水系」とは、有機溶剤等の溶剤を含有していてもよいが、水を好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９９質量％以上含有するものをいう。
【００６９】
樹脂粒子Ｉの水系分散液は、非晶質樹脂（Ａ）を含む樹脂が水系溶媒に分散している。樹脂粒子Ｉの粒子は、非晶質樹脂（Ａ）を含む樹脂を単に分散して得てもよいし、非晶質樹脂（Ａ）を含む樹脂水系分散液を凝集させて得てもよいが、均一な粒径のトナー粒子を得る観点、トナーの低温定着性、耐熱保存性、高温高湿下における帯電安定性及びスメア性を向上させる観点から、工程１において、非晶質樹脂（Ａ）を含む樹脂水系分散液を凝集させて得るのが好ましい。工程１の好ましい態様として、炭素数２〜６の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる非晶質樹脂（Ａ）を含む樹脂水系分散液を凝集させて、樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る工程として、以下に具体的に説明する。
【００７０】
（非晶質樹脂（Ａ）を含む樹脂水系分散液の調製）
〔有機溶剤を用いた調製〕
樹脂粒子Ｉの水系分散液は、非晶質樹脂（Ａ）、有機溶剤及び水、更に必要に応じて中和剤や界面活性剤を混合し、撹拌した後、蒸留等によって有機溶剤を除去することにより好適に得られる。好ましくは、非晶質樹脂（Ａ）、及び必要に応じて界面活性剤を有機溶剤に溶解した後、水、更に必要に応じて中和剤を混合する。なお、混合物を撹拌する際には、アンカー翼等の任意の混合撹拌装置を用いることができる。
【００７１】
有機溶剤としては、エタノール、イソプロパノール及びイソブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びジエチルケトン等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチルが挙げられる。これらの中では、樹脂の分散安定性の観点から、メチルエチルケトン、酢酸エチルが好ましく、メチルエチルケトンがより好ましい。
【００７２】
中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン及びトリブチルアミン等の有機塩基が挙げられ、入手容易性、作業性の観点から、水酸化ナトリウムが好ましい。その使用量は、樹脂の分散安定性の観点から、非晶質樹脂（Ａ）を含む樹脂水系分散液中の樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜８質量部である。
【００７３】
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系及びせっけん系（例えばアルキルエーテルカルボン酸塩等）等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型及び第４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンオレイルエーテル及びポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類、ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリエチレングルコールモノステアレート及びポリエチレングルコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤を使用する場合、その使用量は、樹脂の分散安定性の観点から、非晶質樹脂（Ａ）を含む樹脂水系分散液中の樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００７４】
非晶質樹脂（Ａ）と混合する有機溶剤量は、樹脂の溶解性の観点から、非晶質樹脂（Ａ）を含む樹脂水系分散液中の樹脂１００質量部に対して、１００〜１０００質量部が好ましく、１５０〜５００質量部がより好ましい。非晶質樹脂（Ａ）と混合する水の使用量は、樹脂の分散安定性の観点から、有機溶剤１００質量部に対して、１００〜１０００質量部が好ましく、１５０〜５００質量部がより好ましい。
非晶質樹脂（Ａ）と有機溶剤と混合する際の温度は、樹脂の溶解性の観点から、３０〜９０℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。
非晶質樹脂（Ａ）の水系分散液の固形分濃度は、樹脂の分散安定性の観点から、適宜水を加えることにより、好ましくは３〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、更に好ましくは７〜１５質量％に調整する。
【００７５】
〔体積中位粒径〕
水系分散液中における非晶質樹脂（Ａ）を含む樹脂粒子の体積中位粒径は、この後に行われる凝集工程において、均一に凝集させる観点から、０．０５〜１μｍが好ましく、０．０５〜０．５μｍがより好ましく、０．０５〜０．４μｍが更に好ましく、０．１〜０．３５μｍがより更に好ましい。体積中位粒径は、後述するレーザー回折型粒径測定機等により測定できる。
【００７６】
（結晶性ポリエステルを含む樹脂水系分散液の調製）
結晶性ポリエステルを含む樹脂水系分散液も、非晶質樹脂（Ａ）を含む樹脂水系分散液と同様にして製造することができ、好ましい範囲も同じである。
【００７７】
（樹脂粒子Ｉの水系分散液の調製（凝集工程））
次に、必要に応じて非晶質樹脂（Ａ）を含む樹脂水系分散液と離型剤の水系分散液及び／又は結晶性ポリエステルを含む樹脂水系分散液とを混合した後、凝集させて、樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る。
なお、上記の非晶質樹脂（Ａ）を含む樹脂水系分散液に、更に例えば着色剤、荷電制御剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤及び酸化防止剤等の添加剤を添加してから凝集させてもよい。該添加剤は、水系分散液としてから使用することもできる。
更に凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することができる。
【００７８】
〔離型剤〕
離型剤の添加量は、コア形成用樹脂粒子である、非晶質樹脂（Ａ）を含む樹脂水系分散液中の樹脂の総量１００質量部に対して、樹脂中への分散性の観点から、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましく、１〜３質量部が更に好ましい。コアにおける離型剤及び非晶質樹脂（Ａ）の質量比は前述のとおりである。
【００７９】
〔着色剤〕
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー（銅フタロシアニン）、フタロシアニングリーン、及びマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、及びチアゾール系等の各種染料が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤を添加する場合、その添加量は、画像品質向上の観点から、非晶質樹脂（Ａ）を含む樹脂水系分散液中の樹脂の総量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、５〜１０質量部が更に好ましい。
【００８０】
〔荷電制御剤〕
荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、及びサリチル酸金属錯体等が挙げられ、トナーの帯電安定性の観点及び入手容易性等の観点から、サリチル酸金属錯体が好ましい。各種荷電制御剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
荷電制御剤を添加する場合、その添加量は、画像品質向上の観点から、非晶質樹脂（Ａ）を含む樹脂水系分散液中の樹脂の総量１００質量部に対して、０．１〜８質量部が好ましく、０．３〜７質量部がより好ましく、０．８〜３質量部が更に好ましい。
【００８１】
〔結晶性ポリエステル〕
結晶性ポリエステルを用いる場合における、結晶性ポリエステルと非晶質樹脂（Ａ）との混合質量比は、前述の「結晶性ポリエステルの物性等」に関する記載中に示した質量比の通りである。
【００８２】
〔凝集剤〕
凝集剤としては、有機系では、４級アンモニウム塩のカチオン性界面活性剤、及びポリエチレンイミン等が用いられ、無機系では、無機金属塩、無機アンモニウム塩及び２価以上の金属錯体等が用いられる。
無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、及び硫酸アルミニウム等の金属塩；ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、及び多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、例えば硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
凝集剤を添加する場合、その添加量は、トナーの耐環境特性の観点から、非晶質樹脂（Ａ）を含む樹脂水系分散液中の樹脂１００質量部に対して、６０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましく、０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上が更に好ましい。
凝集剤は、均一な凝集を起こさせるために、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分撹拌することが好ましい。
【００８３】
〔系内の諸条件〕
当該凝集工程において、系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるために、５〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％が更に好ましい。
【００８４】
凝集工程における系内のｐＨは、混合液の分散安定性と、樹脂粒子の凝集性とを両立させる観点から、２〜１０が好ましく、２〜９がより好ましく、３〜８が更に好ましい。
同様の観点から、凝集工程における系内の温度は、「コアの樹脂の軟化点−８０℃」（軟化点より８０℃低い温度、以下同様）以上、且つコアの樹脂の軟化点以下であることが好ましい。本発明では、コアの樹脂として非晶質樹脂（Ａ）を用いるので、非晶質樹脂（Ａ）の軟化点であり、非晶質樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル等の非晶質樹脂（Ａ）以外の樹脂とを用いた場合は、非晶質樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル等の非晶質樹脂（Ａ）以外の樹脂の軟化点を加重平均した温度を、「コアの樹脂の軟化点」とする。
【００８５】
また、着色剤、荷電制御剤等の添加剤は、樹脂粒子Ｉを調製する際に非晶質樹脂（Ａ）に予め混合してもよく、別途各添加剤を水等の分散媒中に分散させた分散液を調製して、非晶質樹脂（Ａ）を含む樹脂水系分散液と混合し、凝集工程に供してもよい。樹脂粒子を調製する際に非晶質樹脂（Ａ）に添加剤を予め混合する場合には、予め非晶質樹脂（Ａ）と添加剤とを溶融混錬することが好ましい。
溶融混練には、オープンロール型二軸混練機を使用することが好ましい。オープンロール型二軸混練機は、２本のロールが並行に近接して配設された混練機であり、各ロールに熱媒体を通すことにより、加熱機能又は冷却機能を付与することができる。したがって、オープンロール型二軸混練機は、溶融混練する部分がオープン型であり、また加熱ロールと冷却ロールを備えていることから、従来用いられている二軸押出機と異なり、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。
【００８６】
〔分散処理〕
非晶質樹脂（Ａ）を含む樹脂水系分散液と、必要に応じて用いられる結晶性ポリエステル、或いは非晶質樹脂（Ａ）以外の非晶質樹脂を含む樹脂水系分散液及び各種添加剤の水系分散液との混合物を、均一に分散させる観点から、好ましくはコアの樹脂の軟化点未満の温度、より好ましくは「該コアの樹脂の軟化点−３０℃」以下の温度で分散処理を行う。具体的には、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６５℃以下であり、また、媒体の流動性及び樹脂の水系分散液の製造エネルギーの観点から、分散処理は０℃より高い温度で行なうことが好ましく、１０℃以上で行うことがより好ましい。
これらの観点から、好ましくは０〜７０℃、より好ましくは１０〜６５℃程度の温度で撹拌して分散処理する等の通常の方法により、均一な樹脂分散液を調製することができる。
【００８７】
分散処理の方法としては、ウルトラディスパー（浅田鉄工株式会社製、商品名）、エバラマイルダー（株式会社荏原製作所製、商品名）、及びＴＫホモミクサー（プライミクス株式会社製、商品名）等の高速撹拌混合装置；高圧ホモゲナイザー（株式会社イズミフードマシナリ製、商品名）、ミニラボ８．３Ｈ型（Rannie社製、商品名）に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー；マイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）、及びナノマイザー（ナノマイザー株式会社製、商品名）等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。
【００８８】
〔樹脂粒子Ｉの体積中位粒径〕
工程１で得られる樹脂粒子Ｉの体積中位粒径は、続く工程３で均一に合一させ、トナー粒子を製造する観点から、１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍが更に好ましい。
【００８９】
＜工程２＞
工程２は、工程１で得られた樹脂粒子Ｉの水系分散液にポリエステル樹脂からなるセグメント（Ｂ１）と構成単位としてスチレンを含む付加重合体からなるセグメント（Ｂ２）とを有する非晶質複合樹脂（Ｂ）を含む樹脂水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子IIの水系分散液を得る工程である。
ポリエステル樹脂からなるセグメント（Ｂ１）と構成単位としてスチレンを含む付加重合体からなるセグメント（Ｂ２）とを有する非晶質複合樹脂（Ｂ）を含む樹脂水系分散液の調製は、非晶質樹脂（Ａ）を含む樹脂水系分散液の調製と同じである。必要に応じて、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の添加剤を樹脂分散液に含有させてもよいが、含有させない方が好ましい。
工程２においては、混合する非晶質複合樹脂（Ｂ）を含む樹脂水系分散液の体積中位粒径は、均一なコアシェル粒子を製造する観点から、０．０５〜１μｍが好ましく、０．０５〜０．５μｍがより好ましく、０．０５〜０．４μｍが更に好ましく、０．１〜０．３５μｍがより更に好ましい。
【００９０】
工程１で得られた樹脂粒子Ｉの１００質量部に対して、混合する非晶質複合樹脂（Ｂ）は、好ましくは５〜２００質量部が好ましく、より好ましくは１０〜１００質量部、更に好ましくは２５〜６０質量部である。
工程１で得られた樹脂粒子Ｉ中の非晶質樹脂（Ａ）と非晶質複合樹脂（Ｂ）との質量比は、前述の非晶質樹脂（Ａ）及び非晶質複合樹脂（Ｂ）の質量比のとおりである。
工程２で得られる樹脂粒子IIの平均粒径は、続く工程３で均一に合一させ、トナー粒子を製造する観点から、体積中位粒径で１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍが更に好ましい。凝集条件は、前述の工程１と同じである。
【００９１】
工程２で得られる樹脂粒子IIは、コアシェル構造の前駆体を形成する。すなわち、工程１で得られた非晶質樹脂（Ａ）及び必要に応じて添加された添加剤等を含有する樹脂粒子Ｉはコア部を形成し、工程２で添加される非晶質複合樹脂（Ｂ）を含んでシェル部を形成する。非晶質樹脂（Ａ）及び添加剤を含むコア１００質量部に対する非晶質複合樹脂（Ｂ）を含むシェルの質量部は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、高温高湿下における帯電安定性及びスメア性の観点から、好ましくは１０〜１２０質量部であり、より好ましくは２０〜１００質量部であり、更に好ましくは２０〜７０質量部であり、より更に好ましくは２５〜５０質量部である。
【００９２】
＜工程３＞
工程３は、工程２で得られた樹脂粒子IIを合一させる工程である。
工程３では、前記工程２で得られた凝集粒子を、加熱することにより合一させることができる。
工程３における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御及び粒子の融着性の観点から、「樹脂の軟化点−５５℃」以上、「該軟化点＋１０℃」以下が好ましく、「該軟化点−５０℃」以上、「該軟化点＋１０℃」以下がより好ましく、「該軟化点−４５℃」以上、「該軟化点＋１０℃」以下が更に好ましい。具体的には、同様の観点から、好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは５０〜８０℃に維持することが好ましい。
【００９３】
また、撹拌速度は、凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。ここで樹脂の軟化点とは、非晶質樹脂（Ａ）の軟化点と非晶質複合樹脂（Ｂ）の軟化点を加重平均した温度のことであり、結晶性ポリエステルや非晶質樹脂（Ａ）及び非晶質複合樹脂（Ｂ）以外の非晶質樹脂を用いた場合は、非晶質樹脂（Ａ）の軟化点、非晶質複合樹脂（Ｂ）の軟化点及びこれら以外の樹脂の軟化点を加重平均した温度のことである。
なお、凝集停止剤を用いる場合、凝集停止剤として界面活性剤を用いることが好ましく、入手容易性及び操作性の観点から、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤のうち、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが更に好ましい。
【００９４】
結晶性ポリエステルを用いる場合には、合一・冷却後、トナーの低温定着性及び保存安定性を両立させる観点から、更に、「結晶性ポリエステルの融点−１０℃」〜「結晶性ポリエステルの融点−３０℃」で且つ、４０℃〜「合一温度−１０℃」の温度に昇温してもよい。
【００９５】
前記工程３により得られた合一粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、本発明の電子写真用トナー（単にトナーと称することがある）を得ることができる。
洗浄工程では、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー表面の金属イオンを除去するため、酸を用いてもよい。また、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電安定性の観点から、好ましくは１．５質量％以下、更には１．０質量％以下に調整することが好ましい。
【００９６】
更に流動性を向上する等の目的のために外添剤を添加しても良い。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、及びカーボンブラック等の無機微粒子；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、及びシリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用でき、入手容易性の観点から、シリカ微粒子が好ましい。
外添剤の個数平均粒子径は、トナーの流動性の観点から、好ましくは４〜２００ｎｍ、より好ましくは８〜３０ｎｍである。外添剤の個数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いて求められる。
【００９７】
外添剤を添加する場合、その添加量は、トナーの流動性、帯電度の環境安定性及び加重保存安定性の観点から、外添剤による処理前のトナー１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．１〜１質量部がより好ましく、０．２〜０．８質量部が更に好ましい。
【００９８】
（電子写真用トナーの物性）
本発明の電子写真用トナーの体積中位粒径は、トナーの高画質化及び生産性の観点から、１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍが更に好ましい。
また、トナーの軟化点は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、高温高湿下における帯電安定性及びスメア性の観点から、８０〜１６０℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましく、９０〜１４０℃が更に好ましい。
本発明の電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【００９９】
上述した実施形態に関し、本発明は以下の電子写真用トナー及び電子写真用トナーの製造方法を開示する。
【０１００】
＜１＞コアシェル粒子を含む電子写真用トナーであって、コアが、炭素数２〜６の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる非晶質樹脂（Ａ）を含み、シェルが、ポリエステル樹脂からなるセグメント（Ｂ１）と、構成単位としてスチレンを含む付加重合体からなるセグメント（Ｂ２）とを有する非晶質複合樹脂（Ｂ）を含む、コアシェル粒子を含む電子写真用トナー。
【０１０１】
＜２＞前記非晶質樹脂（Ａ）のアルコール成分が、炭素数２〜６の脂肪族ジオールを８０モル％以上、より好ましくは９０〜１００モル％、さらに好ましくは９５〜１００モル％、よりさらに好ましくは１００モル％含有する、＜１＞に記載の電子写真用トナー。
＜３＞前記非晶質樹脂（Ａ）の軟化点が７０℃以上１４０℃以下であり、より好ましくは１３０℃以下であり、更に好ましくは１２５℃以下であり、より更に好ましくは１２０℃以下であり、より更に好ましくは１１０℃以下であり、好ましくは７０℃以上であり、より好ましくは８０℃以上であり、更に好ましくは８５℃以上であり、より更に好ましくは９０℃以上であり、より更に好ましくは９５℃以上であり、より好ましくは８０〜１３０℃であり、更に好ましくは８５〜１２５℃であり、より更に好ましくは９０〜１２０℃であり、より更に好ましくは９５〜１１０℃である、＜１＞又は＜２＞に記載の電子写真用トナー。
＜４＞非晶質樹脂（Ａ）１００質量部に対する非晶質複合樹脂（Ｂ）の割合が、１０〜１２０質量部であり、好ましくは２０〜１００質量部、より好ましくは２０〜７０質量部、更に好ましくは２０〜５０質量部であり、より更に好ましくは２５〜４０質量部であり、より更に好ましくは２５〜３５質量部である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の電子写真用トナー。
＜５＞セグメント（Ｂ１）及びセグメント（Ｂ２）の総量に対するセグメント（Ｂ２）の割合が、５〜９５質量％であり、より好ましくは１０〜８０質量％であり、更に好ましくは１０〜５０質量％であり、更に好ましくは１５〜４５質量％であり、より更に好ましくは２０〜４０質量％であり、より更に好ましくは２５〜３５質量％である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【０１０２】
＜６＞コアの炭素数２〜６の脂肪族ジオールが、２，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール及びエチレングリコールの少なくとも１種であり、好ましくは２，３−ブタンジオール及び１，２−プロパンジオールの少なくとも１種であり、より好ましくは２，３−ブタンジオールと１，２−プロパンジオールの併用である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の電子写真用トナー。
＜７＞コアの炭素数２〜６の脂肪族ジオールの含有量は、コアのアルコール成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０〜１００モル％、さらに好ましくは９５〜１００モル％、よりさらに好ましくは１００モル％である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の電子写真用トナー。
＜８＞コアのカルボン酸成分は、芳香族ジカルボン酸化合物を含有しているか又は芳香族ジカルボン酸化合物からなっており、芳香族ジカルボン酸化合物は、好ましくはジフマル酸、アルケニル無水コハク酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の少なくとも１種であり、より好ましくはフマル酸、アルケニル無水コハク酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の少なくとも１種であり、更に好ましくはイソフタル酸及びテレフタル酸の少なくとも１種であり、より更に好ましくはテレフタル酸である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の電子写真用トナー。
＜９＞コアのカルボン酸成分中、芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは５５〜９８モル％、更に好ましくは６０〜９５モル％、より更に好ましくは７０〜９３モル％、より更に好ましくは７５〜９３モル％である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の電子写真用トナー。
＜１０＞コアのカルボン酸成分は、３価以上の多価カルボン酸化合物を含有しており、好ましくは無水トリメリット酸を含有しており、３価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは０．１〜３０モル％、より好ましくは１〜２５モル％、更に好ましくは５〜２０モル％、より更に好ましくは８〜２０モル％である、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【０１０３】
＜１１＞非晶質樹脂（Ａ）のアルコール成分に対するカルボン酸成分のモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、好ましくは０．７〜１．２であり、より好ましくは０．７〜１．１であり、更に好ましくは０．７５〜１．０である、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の電子写真用トナー。
＜１２＞非晶質樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００、より好ましくは５，０００〜２０，０００である、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の電子写真用トナー。
＜１３＞非晶質樹脂（Ａ）の酸価は、６〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは２０〜２８ｍｇＫＯＨ／ｇである、＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の電子写真用トナー。
＜１４＞非晶質樹脂（Ａ）の軟化点は、１４０℃以下であり、より好ましくは１３０℃以下であり、更に好ましくは１２５℃以下であり、より更に好ましくは１２０℃以下であり、より更に好ましくは１１０℃以下であり、好ましくは７０℃以上であり、より好ましくは８０℃以上であり、更に好ましくは８５℃以上であり、より更に好ましくは９０℃以上であり、より更に好ましくは９５℃以上であり、好ましくは７０〜１４０℃であり、より好ましくは８０〜１３０℃であり、更に好ましくは８５〜１２５℃であり、より更に好ましくは９０〜１２０℃であり、より更に好ましくは９５〜１１０℃である、＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の電子写真用トナー。
＜１５＞非晶質樹脂（Ａ）のガラス転移点は、５０〜７０℃であり、好ましくは５０〜６５℃であり、より好ましくは５５〜６５℃である、＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【０１０４】
＜１６＞コア中における非晶質樹脂（Ａ）の割合は、好ましくは６０〜１００質量％であり、より好ましくは８０〜１００質量％であり、更に好ましくは９０〜１００質量％であり、より更に好ましくは実質的に１００質量％である、＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の電子写真用トナー。
＜１７＞セグメント（Ｂ１）のアルコール成分は、芳香族ジオールを含み又は芳香族ジオールからなり、芳香族ジオールは、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物であり、より好ましくは一般式（１）で表される化合物である、＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の電子写真用トナー。
＜１８＞セグメント（Ｂ１）のアルコール成分は、一般式（１）で表される化合物であり、ｘとｙとの和の平均値は、好ましくは１〜１６、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１．５〜４であり、ｘとｙとの和は、好ましくは１〜１６、より好ましくは１〜８、更に好ましくは２〜４である、＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の電子写真用トナー。
＜１９＞セグメント（Ｂ１）のアルコール成分は、一般式（１）で表される化合物であり、一般式（１）の化合物は、好ましくは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド付加物と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物とを混合したものであり、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド付加物と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物との混合モル比は、好ましくは５０／５０〜９９／１、より好ましくは６０／４０〜８０／２０、更に好ましくは６５／３５〜７５／２５である、＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の電子写真用トナー。
＜２０＞セグメント（Ｂ１）のカルボン酸成分はジカルボン酸化合物を含んでおり、ジカルボン酸化合物は、好ましくはフマル酸、アルケニルコハク酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の少なくとも１種であり、より好ましくはフマル酸、アルケニルコハク酸、テレフタル酸の少なくとも１種であり、更に好ましくはテレフタル酸である、＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【０１０５】
＜２１＞セグメント（Ｂ１）のカルボン酸成分中、芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは５０〜９５モル％、更に好ましくは５５〜９０モル％、より更に好ましくは６０〜９０モル％、より更に好ましくは６５〜８５モル％である、＜１＞〜＜２０＞のいずれかに記載の電子写真用トナー。
＜２２＞セグメント（Ｂ１）のカルボン酸成分は、３価以上の多価カルボン酸化合物、好ましくはトリメリット酸化合物、より好ましくは無水トリメリット酸を含有しており、３価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは０．１〜３０モル％、より好ましくは１〜３０モル％、更に好ましくは１０〜３０モル％、より更に好ましくは１５〜２５モル％である、＜１＞〜＜２１＞のいずれかに記載の電子写真用トナー。
＜２３＞セグメント（Ｂ１）のアルコール成分に対するカルボン酸成分のモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、好ましくは０．６０〜１．２であり、より好ましくは０．６５〜１．０であり、更に好ましくは０．７０〜０．９５であり、より更に好ましくは０．７５〜０．９０である、＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載の電子写真用トナー。
＜２４＞セグメント（Ｂ１）のアルコール成分とカルボン酸成分は、一般式（１）で表される化合物及びテレフタル酸を含むものであり、好ましくは一般式（１）で表される化合物、テレフタル酸及び無水トリメリット酸の組合せ、一般式（１）で表される化合物、テレフタル酸及びフマル酸の組合せ、並びに一般式（１）で表される化合物、テレフタル酸、アルケニル無水コハク酸及び無水トリメリット酸の組合せの１種である、＜１＞〜＜２３＞のいずれかに記載の電子写真用トナー。
＜２５＞セグメント（Ｂ２）中における構成単位としてスチレンを含む付加重合体の含有量は、好ましくは６０〜１００質量％であり、より好ましくは８０〜１００質量％であり、更に好ましくは９０〜１００質量％であり、より更に好ましくは実質的に１００質量％である、＜１＞〜＜２４＞のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【０１０６】
＜２６＞セグメント（Ｂ２）中、スチレンの含有量は、好ましくは６０〜１００質量％であり、より好ましくは７０〜９０質量％であり、更に好ましくは７５〜８５質量％であり、更に好ましくは８０〜８５質量％である、＜１＞〜＜２５＞のいずれかに記載の電子写真用トナー。
＜２７＞セグメント（Ｂ２）中の（メタ）アクリル酸エステルは、アルキル基の炭素数１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル及び（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルの少なくとも１種であり、アルキル基の炭素数１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルが好ましく、好ましくはアルキル基の炭素数４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルであり、より好ましくはアルキル基の炭素数８〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルであり、更に好ましくは２−エチルヘキシルアクリレートである、＜１＞〜＜２６＞のいずれかに記載の電子写真用トナー。
＜２８＞セグメント（Ｂ２）中の（メタ）アクリル酸エステルは、セグメント（Ｂ２）中、好ましくは５〜４０質量％であり、より好ましくは１０〜３０質量％であり、更に好ましくは１５〜２５質量％であり、より更に好ましくは１５〜２０質量％である、＜１＞〜＜２７＞のいずれかに記載の電子写真用トナー。
＜２９＞セグメント（Ｂ２）は、両反応性モノマーを含んでおり、この両反応性モノマーは、好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種であり、より好ましくはアクリル酸であり、両反応性モノマーの使用量は、セグメント（Ｂ１）のポリエステル樹脂の原料モノマーであるカルボン酸成分全量１００モル部に対し、好ましくは１〜４０モル部であり、より好ましくは５〜３０モル部であり、更に好ましくは５〜２０モル部であり、より更に好ましくは１０〜１６モル部である、＜１＞〜＜２８＞のいずれかに記載の電子写真用トナー。
＜３０＞非晶質複合樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、１，５００〜５０，０００、好ましくは５，０００〜４５，０００、より好ましくは１０，０００〜４２，０００、更に好ましくは１５，０００〜４０，０００である、＜１＞〜＜２９＞のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【０１０７】
＜３１＞非晶質複合樹脂（Ｂ）の酸価は、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１８〜２８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは２０〜２８ｍｇＫＯＨ／ｇである、＜１＞〜＜３０＞のいずれかに記載の電子写真用トナー。
＜３２＞非晶質複合樹脂（Ｂ）の軟化点は、８０〜１５０℃であり、好ましくは８５〜１４０℃であり、より好ましくは９０〜１３０℃であり、更に好ましくは９０〜１２５℃であり、更に好ましくは９０〜１２３℃である、＜１＞〜＜３１＞のいずれかに記載の電子写真用トナー。
＜３３＞非晶質複合樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、４０〜８０℃であり、好ましくは４５〜７０℃であり、より好ましくは５０〜６５℃である、＜１＞〜＜３２＞のいずれかに記載の電子写真用トナー。
＜３４＞セグメント（Ｂ１）及びセグメント（Ｂ２）の総量に対するセグメント（Ｂ２）の割合は、好ましくは５〜９５質量％であり、より好ましくは１０〜８０質量％であり、更に好ましくは１０〜５０質量％であり、更に好ましくは１５〜４５質量％であり、より更に好ましくは２０〜４０質量％であり、より更に好ましくは２５〜３５質量％である、＜１＞〜＜３３＞のいずれかに記載の電子写真用トナー。
＜３５＞セグメント（Ｂ２）に対するセグメント（Ｂ１）の質量比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］は、好ましくは９０／１０〜２０／８０であり、より好ましくは９０／１０〜５０／５０であり、更に好ましくは８５／１５〜５５／４５であり、より更に好ましくは８０／２０〜６０／４０であり、より更に好ましくは７５／２５〜６５／３５である、＜１＞〜＜３４＞のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【０１０８】
＜３６＞非晶質複合樹脂（Ｂ）中におけるセグメント（Ｂ１）及びセグメント（Ｂ２）の総量は、好ましくは６０〜１００質量％であり、より好ましくは８０〜１００質量％であり、更に好ましくは９０〜１００質量％であり、より更に好ましくは実質的に１００質量％である、＜１＞〜＜３５＞のいずれかに記載の電子写真用トナー。
＜３７＞下記の工程１〜３を含む、＜１＞〜＜３６＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
工程１：炭素数２〜６の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる非晶質樹脂（Ａ）を含む、樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る工程
工程２：工程１で得られた樹脂粒子Ｉの水系分散液にポリエステル樹脂からなるセグメント（Ｂ１）と、構成単位としてスチレンを含む付加重合体からなるセグメント（Ｂ２）とを有する非晶質複合樹脂（Ｂ）を含む樹脂水系分散液を混合し凝集させて、樹脂粒子IIの水系分散液を得る工程
工程３：工程２で得られた樹脂粒子IIを合一させる工程
＜３８＞工程１において、非晶質樹脂（Ａ）を含む樹脂水系分散液を凝集させて、樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る、＜３７＞に記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜３９＞  工程１において、非晶質樹脂（Ａ）及び離型剤を含有する樹脂粒子を凝集させて、樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る、＜３７＞に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【実施例】
【０１０９】
樹脂等の各物性値については次の方法により測定した。
＜樹脂の軟化点＞
フローテスター（株式会社島津製作所製、商品名：「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【０１１０】
＜樹脂の吸熱の最大ピーク温度、融点＞
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、商品名：「Ｑ−１００」）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／分で１８０℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とし、最大ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば結晶性ポリエステルの融点とした。
【０１１１】
＜非晶質樹脂のガラス転移温度＞
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、商品名：「Ｑ−１００」）を用いて、試料を０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温しながら測定した。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【０１１２】
＜樹脂の酸価＞
樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ  Ｋ  ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
【０１１３】
＜樹脂の重量平均分子量＞
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)法により分子量分布を測定し、重量平均分子量を求めた。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、試料をテトラヒドロフランに、２５℃で溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ０．２μｍのフッ素樹脂フィルター(ADVANTEC社製、DISMIC-25JP)を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。結晶性ポリエステルＣ−１は、テトラヒドロフランをクロロホルムに変更して測定した。
（２）分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー株式会社製のA-500(5.0×102)、A-1000(1.01×103)、A-2500(2.63×103)、A-5000(5.97×103)、F-1(1.02×104)、F-2(1.81×104)、F-4(3.97×104)、F-10(9.64×104)、F-20(1.90×105)、F-40(4.27×105)、F-80(7.06×105)、F-128(1.09×106))を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー株式会社製）
分析カラム：GMHXL＋G3000HXL（東ソー株式会社製）
【０１１４】
＜樹脂粒子、着色剤微粒子、離型剤微粒子及び荷電制御剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ50）＞
レーザー回折型粒径測定機（株式会社堀場製作所製、商品名：「ＬＡ−９２０」）を用いて、測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ50）を測定した。
【０１１５】
製造例１
（アルキレン化合物Ａの製造）
プロピレンテトラマー（新日本石油株式会社製、商品名：「ライトテトラマー」）を用いて、１８３〜２０８℃の加熱条件で分留してアルキレン化合物Ａを得た。得られたアルキレン化合物Ａは、後述するガスクロマトグラフィー質量分析において、４０個のピークを有していた。アルキレン化合物の分布は、Ｃ9Ｈ18：０．５質量％、Ｃ10Ｈ20：４質量％、Ｃ11Ｈ22：２０質量％、Ｃ12Ｈ24：６６質量％、Ｃ13Ｈ26：９質量％、Ｃ14Ｈ28：０．５質量％であった。
【０１１６】
〔アルキレン化合物Ａの質量分析ガスクロマトグラフィーによる分析〕
質量分析ガスクロマトグラフ（ＧＣ／ＭＳ）にＣＩイオンソースと下記分析カラムを取り付け、立ち上げを行った。なお、ＣＩ反応ガス（メタン）を流し、ＭＳ部の真空排気作業から２４時間経過後にチューニングを行った。
【０１１７】
（１）ＧＣ
ガスクロマトグラフ：
Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名：「ＨＰ６８９０Ｎ」
分析カラム：
ＨＰ社製、Ｕｌｔｒａ  １（商品名、カラム長５０ｍ、内径０．２ｍｍ、膜厚０．３３μｍ）
ＧＣオーブン昇温条件：
初期温度          １００℃（０分）
第１段階昇温速度  １℃／分（１５０℃まで）
第２段階昇温速度  １０℃／分（３００℃まで）
最終温度          ３００℃（１０分）
サンプル注入量：    １μＬ
注入口条件：
注入モード        スプリット法
スプリット比      ５０：１
注入口温度        ３００℃
キャリアガス：
ガス              ヘリウム
流量              １ｍｌ／分（定流量モード）
【０１１８】
（２）検出器
質量分析器：        Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名：「５９７３Ｎ  ＭＳＤ」
イオン化法：        化学イオン化法
反応ガス：          イソブタン
温度設定：
四重極            １５０℃
イオン源          ２５０℃
検出条件：          スキャン
スキャン範囲  ：    ｍ／ｚ  ７５〜３００
検出器ＯＮ時間：    ５分
キャリブレーション（質量校正及び感度調整）：
反応ガス          メタン
キャリブラント    ＰＦＤＴＤ（ペルフルオロ−５，８−ジメチル−３，６，９−トリオキシドデカン）
チューニング法    オートチューニング
【０１１９】
（３）試料調製
プロピレンテトラマーを、５質量％の濃度でイソプロピルアルコールに溶解させて調製した。
【０１２０】
（データ処理法）
炭素数が９〜１４の範囲にある各炭素数のアルケン成分について、それぞれ分子イオンに該当する質量数によるマスクロマトグラムを抽出し、Ｓ／Ｎ（シグナル／ノイズ比）＞３の条件下で、表２〜５に示した成分毎の積分条件に従い積分を実行した。表１に示す検出結果から、特定アルキル鎖長成分の割合を以下の式により計算した。
【０１２１】
【数１】
2014013385.tif 000003
【０１２２】
【表１】
2014013385.tif 000004
【０１２３】
（４）積分条件
成分：Ｃ9Ｈ18
【表２】
2014013385.tif 000005
【０１２４】
成分：Ｃ10Ｈ20
【表３】
2014013385.tif 000006
【０１２５】
成分：Ｃ11Ｈ22、Ｃ12Ｈ24及びＣ13Ｈ26
【表４】
2014013385.tif 000007
【０１２６】
成分：Ｃ14Ｈ28
【表５】
2014013385.tif 000008
【０１２７】
本発明において、炭素数９〜１４に相当するアルキレン化合物とは、ガスクロマトグラフィー質量分析において、分子イオンに対応するピークのことをいう。
【０１２８】
製造例２
（アルケニル無水コハク酸Ａの製造）
１Ｌの日東高圧株式会社製オートクレーブにアルキレン化合物Ａ  ５４２．４ｇ、無水マレイン酸１５７．２ｇ、抗酸化剤チェレックス−Ｏ（ＳＣ有機化学株式会社製、Triisooctyl phosphite）０．４ｇ、重合禁止剤としてブチルハイドロキノン０．１ｇを仕込み、加圧窒素置換（０．２ＭＰａＧ）を３回繰り返した。６０℃で撹拌開始後、２３０℃まで１時間かけて昇温して６時間反応を行った。反応温度到達時の圧力は、０．３ＭＰａＧであった。反応終了後、８０℃まで冷却し、常圧（１０１．３ｋＰａ）に戻して１Ｌの４つ口フラスコに移しかえた。１８０℃まで撹拌しながら昇温し、１．３ｋＰａにて残存アルキレン化合物を１時間で留去した。ひきつづき、室温（２５℃）まで冷却後、常圧（１０１．３ｋＰａ）に戻して目的物のアルケニル無水コハク酸Ａ  ４０６．１ｇを得た。酸価より求めたアルケニル無水コハク酸Ａの平均分子量は２６８であった。
【０１２９】
製造例３〜６
＜非晶質樹脂Ａ−１、Ａ−２、Ａ−７、Ｂ−７の製造＞
表６に示す無水トリメリット酸以外のポリエステルの原料モノマー及びエステル化触媒及び没食子酸を、窒素導入管、１００℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１８０℃で１時間保温した後に１８０℃から２３０℃まで１０℃／時間で昇温し、その後２３０℃で１０時間縮重合反応させ、さらに２３０℃、８．０ｋＰａにて１時間反応を行った。無水トリメリット酸を２１０℃で１時間反応させ、さらに１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶質樹脂Ａ−１、Ａ−２、Ａ−７及びＢ−７を得た。得られた樹脂の物性を表６に示す。
【０１３０】
製造例７
＜非晶質樹脂Ａ−３の製造＞
表６に示す無水トリメリット酸以外のポリエステルの原料モノマー及びエステル化触媒及び没食子酸を、窒素導入管、１００℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１８０℃で１時間保温した後に１８０℃から２３０℃まで１０℃／時間で昇温し、その後２３０℃で１０時間縮重合反応させ、さらに２３０℃、８．０ｋＰａにて１時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、フマル酸及び重合禁止剤ターシャリブチルカテコールを投入し、１８０℃から２１０℃まで１０℃／hrで昇温し、２１０℃にて１時間反応を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて軟化点が９８．７℃に達するまで反応を行って、非晶質樹脂Ａ−３を得た。得られた樹脂の物性を表６に示す。
【０１３１】
製造例８、９
＜非晶質樹脂Ａ−４、Ａ−５の製造＞
表６に示す配合としたこと以外は製造例３〜５と同様にして、非晶質樹脂Ａ−４及びＡ−５を得た。得られた樹脂の物性を表６に示す。
【０１３２】
製造例１０
＜非晶質樹脂Ａ−６の製造＞
表６に示す無水トリメリット酸以外のポリエステルの原料モノマー及びエステル化触媒及び没食子酸を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で１０時間縮重合反応させ、さらに２３０℃、８．０ｋＰａにて１時間反応を行った。無水トリメリット酸を２１０℃で１時間反応させ、さらに１０ｋＰａにて軟化点が１０３．５℃に達するまで反応を行って、非晶質樹脂Ａ−６を得た。得られた樹脂の物性を表６に示す。
【０１３３】
製造例１１
＜結晶性ポリエステルＣ−１の製造＞
表６に示すポリエステルの原料モノマー及びエステル化触媒及び重合禁止剤を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、１４０℃で５時間かけて反応させた後、２００℃まで１０℃／時間で昇温しつつ反応させた。２００℃にて反応率８０％まで反応させた後、表６に示すエステル化触媒を加えて、更に２００℃にて２時間反応を行った。更に８ｋＰａにて２時間反応を行い、結晶性ポリエステルＣ−１を得た。得られた結晶性ポリエステルの物性を表６に示す。
【０１３４】
製造例１２〜１６
＜非晶質複合樹脂Ｂ−１〜Ｂ−４、Ｂ−８の製造＞
表７に示す無水トリメリット酸以外のポリエステル（セグメント（Ｂ１））の原料モノマーを、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１６０℃まで昇温した。その後、アクリル酸(両反応性モノマー)、ビニル系樹脂（セグメント（Ｂ２））の原料モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を熟成させた後、２００℃まで上昇させ、エステル化触媒（２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）塩）及び没食子酸を入れた後、２３０℃で１０時間縮重合反応させ、さらに２３０℃、８．０ｋＰａにて１時間反応を行った。２１０℃まで冷却した後、無水トリメリット酸を投入し、１時間反応を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、非晶質複合樹脂Ｂ−１〜Ｂ−４、Ｂ−８を得た。得られた非晶質複合樹脂の物性を表７に示す。
【０１３５】
製造例１７
＜非晶質複合樹脂Ｂ−５の製造＞
表７に示すフマル酸以外のポリエステル（セグメント（Ｂ１））の原料モノマーを、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１６０℃まで昇温した。その後、アクリル酸(両反応性モノマー)、ビニル系樹脂（セグメント（Ｂ２））の原料モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を熟成させた後、２００℃まで上昇させ、エステル化触媒（２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）塩）及び没食子酸を入れた後、２３０℃で１０時間縮重合反応させ、さらに２３０℃、８．０ｋＰａにて１時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、フマル酸及び重合禁止剤を投入し、１８０℃から２１０℃まで１０℃／hrで昇温し、２１０℃にて１時間反応を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて軟化点が９４．１℃に達するまで反応を行って、非晶質複合樹脂Ｂ−５を得た。得られたポリマーの物性を表７に示す。
【０１３６】
製造例１８
＜非晶質樹脂Ｂ−６の製造＞
表７に示す無水トリメリット酸以外のポリエステルの原料モノマー及びエステル化触媒（２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）塩）及び没食子酸を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で１０時間縮重合反応させ、さらに２３０℃、８．０ｋＰａにて１時間反応を行った。無水トリメリット酸を２１０℃で１時間反応させ、さらに１０ｋＰａにて軟化点が１２３．４℃に達するまで反応を行って、非晶質樹脂Ｂ−６を得た。得られたポリマーの物性を表７に示す。
【０１３７】
製造例１９
＜非晶質樹脂Ｂ−９の製造＞
表７に示す原料モノマーを、300ｇのメタノールに溶解させ、フラスコに仕込み、攪拌装置、温度制御装置、窒素導入装置を装着して、窒素雰囲気下７０℃で溶液重合させ、１０時間保持して重合反応を終了させて、非晶質樹脂Ｂ−９を得た。得られたポリマーの物性を表７に示す。
【０１３８】
【表６】
2014013385.tif 000009
【０１３９】
【表７−１】
2014013385.tif 000010
【０１４０】
【表７−２】
2014013385.tif 000011
【０１４１】
製造例２０〜３３
（樹脂粒子分散液の調製）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた５Ｌ容の容器にメチルエチルケトン６００ｇを投入し、上記製造例３〜１９で製造した樹脂Ａ−１〜Ａ−７、Ｂ−１〜Ｂ−９及びＣ−１のそれぞれについて２００ｇを６０℃にて添加し、溶解させた。得られた各溶液に、水酸化ナトリウム４ｇを添加して中和し、続いてイオン交換水２０００ｇを添加した後、２５０ｒ／分の撹拌速度で、減圧下、５０℃以下の温度でメチルエチルケトンを留去し、自己分散型の水系樹脂粒子分散液（樹脂含有量：９．６質量％（固形分換算））を得た。得られた樹脂粒子分散体中に分散する樹脂粒子の体積中位粒径はいずれも約０．３μｍであった。
【０１４２】
製造例３４
（着色剤分散液の調製）
銅フタロシアニン（大日精化工業株式会社製、型番：「ＥＣＢ−３０１」）５０ｇ、ノニオン性界面活性剤（花王株式会社製、商品名：「エマルゲン１５０」）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、２５℃にてホモジナイザーを用いて１０分間分散させて、着色剤分散液を得た。体積中位粒径は１２０ｎｍであった。
【０１４３】
製造例３５
（離型剤分散液の調製）
パラフィンワックス（日本精蝋株式会社製、商品名：「ＨＮＰ０１９０」、融点：８５℃）５０ｇ、カチオン性界面活性剤（花王株式会社製、商品名：「サニゾールＢ５０」）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、パラフィンワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤分散液を得た。離型剤の体積中位粒径は５５０ｎｍであった。
【０１４４】
製造例３６
（荷電制御剤分散液の調製）
荷電制御剤（オリエント化学工業株式会社製、サリチル酸系化合物、商品名：「ボントロンＥ−８４」）５０ｇ、ノニオン性界面活性剤（花王株式会社製、商品名：「エマルゲン１５０」）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、２５℃にてガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて１０分間分散させて、荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤の体積中位粒径は５００ｎｍであった。
【０１４５】
実施例１〜１４及び比較例１〜４
（コアシェル樹脂粒子の分散液及びトナーの製造）
表８に示す組合せのコア樹脂分散液５００ｇ、着色剤分散液２０ｇ、離型剤分散液５ｇ、荷電制御剤分散液４ｇ、及びカチオン性界面活性剤（花王株式会社製、商品名：「サニゾールＢ５０」）１．５ｇを、丸型のステンレス製フラスコ中でホモジナイザーを用いて混合し、分散させた後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら４８℃まで加熱した。更に４８℃で１時間保持して、凝集粒子を形成した。このときの凝集粒子の体積中位平均粒径は５．１μｍであった。その後、表８に示すシェル樹脂分散液を１５０ｇ（実施例１〜９及び１１〜１３並びに比較例１〜２）、９５ｇ（実施例１４）又は３００ｇ（実施例１０）加え、撹拌して分散させることにより、カプセル化したコアシェル粒子である凝集粒子を得た。
コアシェル凝集粒子が形成された凝集粒子分散液に、アニオン性界面活性剤（花王株式会社製、商品名：「ペレックスＳＳ−Ｌ」）３ｇを添加した後、前記ステンレス製フラスコに還流管を装着し、撹拌を継続しながら、０．１℃／分の速度で７５℃まで加熱し、２時間保持して、凝集粒子を合一し、融合させた。その後、冷却し、融合粒子をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより着色樹脂微粒子粉末を得た。得られた着色樹脂微粒子粉末の体積中位粒径（Ｄ50）はいずれも５．０μｍであった。
着色樹脂微粒子１００質量部に対し、外添剤（疎水性シリカ、日本アエロジル株式会社製、商品名：「アエロジル  Ｒ−９７２」、個数平均粒子径：１６ｎｍ）０．５質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製、現在の日本コークス工業株式会社製）で３６００ｒ／分（周速３１．７ｍ／ｓ）、５分間混合することにより、外添剤処理を行い、トナー粒子（体積中位粒径Ｄ50＝５．０μｍ）からなるトナーを得た。
【０１４６】
［評価］
（低温定着性）
複写機「ＡＲ−５０５」（商品名、シャープ社製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、シャープ(株)製の紙「ＣｏｐｙＢｏｎｄ ＳＦ−７０ＮＡ（７５ｇ/ｍ2）」上に、印刷面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ2のベタ印刷の未定着画像を得た。更に同じ紙に対し２度の未定着画像の印刷を行い、層厚１．５ｍｇ／ｃｍ2とした。総定着圧が４０ｋｇｆになるように調整した定着機(定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃ)を用い、定着ローラーの温度を９０℃から２４０℃へと５℃ずつ順次上昇させながら、最低定着温度に達するまで、各温度で未定着画像を定着させた。５００ｇの荷重をかけた底面が１５ｍｍ×７．５ｍｍの砂消しゴムで、定着機をとおして定着された画像を５往復擦り、擦る前後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（商品名、マクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（擦り後／擦り前）が最初に８０％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど好ましい。結果を表８に示す。
表８に示すとおり、総ての実施例（実施例１〜１４）は、低温定着性の評価結果が１３５℃以下であり、低温定着性に優れていた。
一方、比較例１〜４は、低温定着性の評価結果が１４０〜１５０℃であり、低温定着性に劣っていた。
【０１４７】
（耐熱保存性）
トナー１０ｇを５０ｍｌ容のポリカップに入れて、５５℃６０％ＲＨの環境下で２４時間保持した。その後、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）に、上から順に、篩いＡ（目開き２５０μｍ）、篩いＢ（目開き１５０μｍ）、篩いＣ（目開き７５μｍ）の３つの篩を重ね合わせて設置し、篩いＡ上にトナー１０ｇを乗せて６０秒間振動を与えた。下式から算出される値（α）が大きいほど流動性に優れ、耐熱保存性に優れる。
α＝100−(ＷＡ＋ＷＢ×0.6＋ＷＣ×0.2)／10×100
ただし、上記式中、ＷＡ，ＷＢ及びＷＣは次のとおりである。
ＷＡ：篩いＡ上に残存したトナー質量（ｇ）
ＷＢ：篩いＢ上に残存したトナー質量（ｇ）
ＷＣ：篩いＣ上に残存したトナー質量（ｇ）
【０１４８】
〔トナーのスメア性〕
得られた印刷物に、縦×横×高さ＝３ｃｍ×３ｃｍ×６．５ｃｍ、重さ５００ｇのステンレス製の重りをのせて、速度で０．５ｍ/sで印字上を往復させた。１往復を１回とし、黒い帯状のトナーの付着物が非印字部に最初に現れた時の回数を目視で確認し、スメア性を評価した。回数が少ないほど、スメア性が良好であり、本発明では、２０回未満であれば良好と判断する。結果を表８に示す。
表８に示すとおり、総ての実施例（実施例１〜１４）は、スメア性の評価結果が１１〜１８回であり、スメア性に優れていた。
【０１４９】
（高温高湿下での帯電安定性）
温度３２℃、相対湿度８５％の高温高湿条件下にて、トナー０.６ｇとシリコーンフェライトキャリア(関東電化工業株式会社製、平均粒子径９０μｍ)１９.４ｇとを５０ｍｌ容のポリビンに入れ、ボールミルを用いて２５０ｒ／分で混合し、Ｑ／Ｍメーター(ＥＰＰＩＮＧ社製)を用いて以下の方法により、トナーの帯電量を測定した。
所定の混合時間後、Ｑ／Ｍメーター付属のセルに規定量のトナーとキャリアの混合物を投入し、目開き３２μｍのふるい（ステンレス製、綾織、線径：０.００３５ｍｍ）を通してトナーのみを９０秒間吸引した。そのとき発生するキャリア上の電圧変化をモニターし、〔９０秒後の総電気量(μＣ)／吸引されたトナー量(ｇ)〕の値を帯電量(μＣ／ｇ)とした。混合時間６０秒後における帯電量と混合時間６００秒後における帯電量の比率(混合時間６０秒後における帯電量／混合時間６００秒後の帯電量）を計算し、帯電安定性を評価した。数値が大きいほど高温高湿下での帯電安定性に優れ、本発明では、０．６以上であれば良好と判断する。結果を表８に示す。
表８に示すとおり、総ての実施例（実施例１〜１４）は、帯電安定性の評価結果が０．６５〜０．９μＣ／ｇであり、高温高湿下での帯電安定性に優れていた。一方、比較例２は、０．５５μＣ／ｇ、比較例３は０．６μＣ／ｇであり、高温高湿下での帯電安定性に劣っていた。
【０１５０】
【表８】
2014013385.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明のトナーは、低温定着性、耐熱保存性、高温高湿下における帯電安定性及びスメア性に優れるという特性を有するため、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられる電子写真用トナーとして好適に使用できる。