(57)【要約】【課題】デジタル一眼レフカメラのフォーカルプレーンシャッター羽根として用いられ、遮光性、低反射性、摺動性、導電性、耐熱性・耐高温高湿性、耐衝撃性に優れた遮光フィルムとその製造方法を提供する。【解決手段】樹脂フィルム（Ａ）の両面上に、膜厚が４０〜２５０ｎｍの結晶相からなるＮｉ系金属膜（Ｂ）を有し、さらに最表面に膜厚１００〜４００ｎｍのＮｉ系金属酸化物膜（Ｃ）を有する遮光フィルムであって、  最表面の算術平均高さＲａが両方とも０．１〜２．１μｍであり、波長３８０〜７８０ｎｍにおける光遮光性の指標である最小光学濃度が４を超え、最大正反射率が０．４％未満、曲げ剛性が２．０Ｎ・ｍ２／ｍ、引裂強度が６．０Ｎ／ｍｍ以上、動摩擦係数が０．２以下である遮光フィルムなどにより提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂フィルム（Ａ）の両面上に、膜厚が４０〜２５０ｎｍの結晶相からなるＮｉ系金属膜（Ｂ）を有し、さらに最表面に膜厚１００〜４００ｎｍの結晶相からなるＮｉ系金属酸化物膜（Ｃ）を有する遮光フィルムであって、
最表面の算術平均高さＲａが０．１〜２．１μｍであり、波長３８０〜７８０ｎｍにおける光遮光性の指標である最小光学濃度が４を超え、最大正反射率が０．４％未満、また、曲げ剛性が２．０Ｎ・ｍ２／ｍ以上、引裂強度が６．０Ｎ／ｍｍ以上、かつ動摩擦係数が０．２以下であることを特徴とする遮光フィルム。
【請求項２】
樹脂フィルム（Ａ）両面直上のＮｉ系金属膜（Ｂ）と、最表面になるＮｉ系金属酸化物膜（Ｃ）からなることを特徴とする請求項１に記載の遮光フィルム。
【請求項３】
樹脂フィルム（Ａ）表面の算術平均高さＲａが、０．２〜２．２μｍであることを特徴とする請求項１に記載の遮光フィルム。
【請求項４】
樹脂フィルム（Ａ）の曲げ剛性が、１．５Ｎ・ｍ２／ｍ以上、引裂強度が５．０Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の遮光フィルム。
【請求項５】
樹脂フィルム（Ａ）が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリマー、およびポリエーテルエーテルケトンからなる群より選ばれたいずれかの樹脂成分を含有することを特徴とする請求項１に記載の遮光フィルム。
【請求項６】
Ｎｉ系金属膜（Ｂ）が、ニッケルを主成分とし、さらに、チタン、タンタル、タングステン、バナジウム、アルミニウム、モリブデン、コバルト、ニオブ、鉄、銅、及び亜鉛からなる群より選ばれた１種以上の添加元素（Ｅｍ）を含有することを特徴とする請求項１に記載の遮光フィルム。
【請求項７】
Ｎｉ系金属膜（Ｂ）の添加元素（Ｅｍ）含有量が、（Ｅｍ／Ｎｉ）原子数比で０．０５〜０．５であることを特徴とする請求項１又は６に記載の遮光フィルム。
【請求項８】
Ｎｉ系金属膜（Ｂ）の酸素含有量が、（Ｏ／Ｎｉ）原子数比で０．２０以下であることを特徴とする請求項１に記載の遮光フィルム。
【請求項９】
Ｎｉ系金属酸化物膜（Ｃ）が、ニッケルを主成分とし、さらに、チタン、タンタル、タングステン、バナジウム、アルミニウム、モリブデン、コバルト、ニオブ、鉄、銅、及び亜鉛からなる群より選ばれた１種以上の添加元素（Ｅｏ）を含有することを特徴とする請求項１に記載の遮光フィルム。
【請求項１０】
Ｎｉ系金属酸化物膜（Ｃ）の添加元素（Ｅｏ）含有量が、（Ｅｏ／Ｎｉ）原子数比で０．０５〜０．５であることを特徴とする請求項１又は９に記載の遮光フィルム。
【請求項１１】
Ｎｉ系金属酸化物膜（Ｃ）の酸素含有量が、（Ｏ／Ｎｉ）原子数比で０．６５〜０．８５であることを特徴とする請求項１に記載の遮光フィルム。
【請求項１２】
遮光フィルムの表面抵抗値が、５００Ω／□以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の遮光フィルム。
【請求項１３】
Ｎｉ系金属膜（Ｂ）とＮｉ系金属酸化物膜（Ｃ）が、樹脂フィルム基材（Ａ）を中心として対称の構造となることを特徴とする請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の遮光フィルム。
【請求項１４】
Ｎｉ系金属膜（Ｂ）とＮｉ系金属酸化物膜（Ｃ）は、それぞれ実質的に同じ膜厚かつ金属元素組成であることを特徴とする請求項１３に記載の遮光フィルム。
【請求項１５】
表面粗さが算術平均高さＲａで０．２〜２．２μｍの樹脂フィルム（Ａ）をスパッタリング装置に供給し、樹脂フィルム（Ａ）上に、不活性ガス雰囲気下で成膜ガス圧０．２〜１．０ＰａでのスパッタリングによりＮｉ系金属膜（Ｂ）を形成し、次に、Ｎｉ系金属膜（Ｂ）上に不活性雰囲気下で酸素ガスを導入しながら、成膜ガス圧０．２〜１．０Ｐａでのスパッタリングにより、ニッケルを主成分とし、さらに、チタン、タンタル、タングステン、バナジウム、アルミニウム、モリブデン、コバルト、ニオブ、鉄、銅および亜鉛からなる群より選ばれた１種以上を含むＮｉ系金属酸化物膜（Ｃ）を形成することを特徴とする請求項１乃至請求項１４のいずれか１項に記載の遮光フィルムの製造方法。
【請求項１６】
樹脂フィルム（Ａ）の一表面にＮｉ系金属膜（Ｂ）及びＮｉ系金属酸化物膜（Ｃ）が形成された遮光フィルムを、さらに、スパッタリング装置に供給し、スパッタリングによって樹脂フィルム（Ａ）の他面にＮｉ系金属膜（Ｂ）及びＮｉ系金属酸化物膜を順次形成することを特徴とする請求項１５に記載の遮光フィルムの製造方法。
【請求項１７】
樹脂フィルム（Ａ）が、ロール状に巻き取られてスパッタリング装置のフィルム搬送部にセットされることを特徴とする請求項１５に記載の遮光フィルムの製造方法。
【請求項１８】
請求項１乃至請求項１４のいずれか１項に記載の遮光フィルムを打ち抜き加工して得られるフォーカルプレーンシャッター羽根。
【請求項１９】
遮光フィルムは、全体の厚みが７５〜１２５μｍであることを特徴とする請求項１８に記載のフォーカルプレーンシャッター羽根。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遮光フィルムとその製造方法、および、それを用いたフォーカルプレーンシャッター羽根に関し、より詳しくは、高速度用デジタル一眼レフカメラのフォーカルプレーンシャッター羽根用途として、シャッター羽根材として求められる遮光性、低反射性、摺動性、導電性、耐熱性・耐高温高湿性を満足するとともに、安価で耐衝撃性や耐久性を満足する遮光フィルムとその製造方法、および、それを用いたフォーカルプレーンシャッター羽根に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルカメラの高速（機械式）シャッターの開発が活発に行われている。これは、シャッタースピードを高速にすれば、超高速の被写体をブレ無く撮影でき鮮明な画像が得られるためである。一般にシャッターは、シャッター羽根と呼ばれる複数の羽根が回転、移動することで開閉するが、シャッタースピードを高速化するためには、シャッター羽根が極めて短時間に動作と停止をする必要があり、シャッター羽根には、軽量化、かつ高摺動性が求められている。更に、シャッター羽根は、高速での動作と停止の際に、羽根同士の接触やその周辺部材との接触によって、折れたり、たわんだり、破断したりしないような高い機械的特性が必要となっている。
【０００３】
特に、デジタル一眼レフカメラのシャッタースピードは連射機能の向上や新しい映像表現の要望などから更なる高速化が求められており、シャッター羽根の機械的特性は重要なパラメータの一つである。また、シャッターが閉まっている状態では、シャッター羽根は、フィルムなどの感光材やＣＣＤ、ＣＭＯＳなどの撮像素子の前面を覆って光を遮る役割を有しており、完全な遮光性を必要とする。それだけでなく、シャッター羽根は、複数枚が互いに重なり合った構造が一般的であるため、各羽根表面の最大正反射率が高いと漏れ光が発生し、撮像欠陥を生じてしまう。これを防ぐため、羽根材の色は黒色で、羽根表面の最大正反射率が低いことが望まれている。
【０００４】
デジタル一眼レフカメラ用途のシャッターユニットには、一般的に感光材の直前に設置されるフォーカルプレーンシャッターが使用されている。フォーカルプレーンシャッターの動作原理は、２枚の遮光性のシャッター幕の走行によりシャッターの開閉時間を制御し、露光時間を調整しているものであり、その構造上容易に高速化が出来るものである。近年のフォーカルプレーンシャッターユニットでは、シャッター幕の代わりにそれぞれ４〜５枚程度の複数枚のシャッター羽根がそれぞれカシメピンを介してアームに回転自在に取り付けられるように構成されている。複数枚のシャッター羽根は、アームの動きに従い基板表面に沿って高速で走行し、基板に設けられた開口の開閉動作を行う。
【０００５】
この様なフォーカルプレーンシャッター羽根は、材質の一例として、例えば特許文献１に示されているように、基材両面を硬質炭素膜で黒化処理したアルミニウム合金などの金属板材があげられる。金属板材には一般に安価な材料が用いられるので、コストを抑えることが出来る。また、金属板材は機械的特性値が高いので、高速化に伴う起動及び停止時の衝撃に十分耐えることが出来る。しかしながら金属板材を基材とした場合、シャッター羽根の比重が高く、重くなってしまうため、羽根材を駆動させるために高い消費電力が必要となるだけでなく、高速稼働時の羽根の摺動および停止直後の羽根材の振動が極めて大きくなるという問題を抱えている。
金属板材は、現在でも低速のシャッター羽根、及び高速用のシャッター羽根の一部には使用されているものの、上記課題のため更なる高速化に使用するのは困難である。
【０００６】
シャッタースピードをより速くするために、フォーカルプレーンシャッター羽根の基材に金属板ではなく樹脂フィルムを使用し、軽量化した製品も提案されている。
例えば、特許文献２では、カーボンブラックなどの黒色顔料を含浸した黒色ＰＥＴフィルムを基材とし、その両面にマトリックス樹脂中にカーボンブラックなどを含む遮光層を形成した遮光フィルムが提案されている。ただし、このような遮光フィルムでは遮光性を発揮するために遮光層の厚みを数μｍから十数μｍにしなければならない。カメラのシャッターユニットの厚みには制限があり、市場の要求を満たす遮光フィルムの厚みにするためには、基材である黒色ＰＥＴフィルムの厚みを薄くする必要がある。この様なフィルム構造の場合、フィルム全体の機械的特性は基材の黒色ＰＥＴフィルムの特性が大部分を占めるため、基材が薄くなるとフィルムの機械的特性が十分得られず、特に曲げ剛性が十分でなくなる場合がある。このような曲げ剛性の低い材料を、更なる高速化用のデジタル一眼レフカメラのフォーカルプレーンシャッター羽根に使用した場合、摺動時に羽根材を固定するピンや周辺部品などと衝突した際にフィルム端面部から損傷してしまい、長時間の耐久性や耐衝撃性に劣ってしまうという問題を抱えている。
【０００７】
また、ピンや周辺部品に衝突した際に損傷しなくても、このような曲げ剛性の低いシャッター羽根を組み込んだ場合、シャッターＯＮまたはＯＦＦ時の急激な摺動及び停止時に、シャッター羽根がうねる、波打ちという現象が発生する。シャッター羽根にこの波打ちが発生している時に次のシャッターを切ると、その羽根が他の羽根や、更にはその周辺部品と干渉してしまい、損傷したり、動かなくなってしまったりするという問題も抱えている。
現在、高速用のシャッター羽根として、この構造が最も多く利用されているが、上述の課題から耐用速度が限界にきており、更なる高速化に使用するのは困難である。
【０００８】
本出願人は、特許文献３で、樹脂フィルム基材上にＮｉ系金属膜とＮｉ系酸化物膜からなる耐熱遮光フィルムを提案している。ここでは、樹脂基材としてポリイミド、アラミドなどの２００℃以上の耐熱性を有する樹脂を採用したことにより、液晶プロジェクターの光量調整用羽根などの様な、使用時や製造時において高温環境下に晒されても熱影響による特性劣化を生じない遮光フィルムが提供できるようになった。しかし、このような用途では特に高速稼働が要求されていないため、強度特性に関しては特に言及されていない。もし機械的強度が低いフィルムを用いて、高速化用のデジタル一眼レフカメラのフォーカルプレーンシャッター羽根を製造した場合は、上述の例と同様に摺動時に羽根材を固定するピンや周辺部品などと衝突した際に、フィルム端面部から損傷してしまい、長時間の耐久性や耐衝撃性が発揮されない。
【０００９】
一方、特許文献４や特許文献５では、軽量化と曲げ剛性の向上のため、エポキシ樹脂やポリウレタン樹脂などのマトリックス樹脂中にガラス繊維や炭素繊維を含ませた複数のプリプレグシートを用いたフォーカルプレーンシャッター羽根材用としての遮光フィルムが開示されている。このような樹脂フィルムで構成される遮光羽根は、軽量で、曲げ剛性が高く、１／８０００秒という高速度のシャッタースピードでも、摺動中及び停止直後の羽根の波打ちが非常に小さい。このため、複数のシャッター動作を連続して行っても、シャッター羽根同士が干渉したり、その周辺部品に衝突して羽根が破損したり、シャッター動作が不能になったりする可能性が少なく、高い耐久性を実現することができる。
【００１０】
しかし、炭素繊維を含ませたプリプレグシートで構成された遮光羽根は、非常に高価であるため、ハイスペックが求められる機種のみへの搭載に限定されているのが現状である。ガラス繊維を含ませたプリプレグシートで構成された遮光羽根は、炭素繊維を含ませたプリプレグシートの低コスト化で開発され、約半分のコストで製造できるとされているが、それでもまだ安価であるとは言い難く、そのため、ボリュウムゾーンである低価格帯へ炭素繊維やガラス繊維を含ませたプリプレグシートで構成された遮光羽根を搭載することは価格的にいまだ困難な状況にある。さらに、これらの繊維を含ませたプリプレグシートは、個々のプリプレグシートを仮成形した後、複数のプレプリグシートを加圧加熱成形することで作製されるため、工程が多岐にわたり、複雑であるという問題がある。そのため、ボリュームゾーンのデジタル一眼レフカメラでは、樹脂で構成される低強度の遮光羽根を用いるか、あるいは高い曲げ剛性であるが高速走行に不利な、比重の高い金属で構成される遮光羽根を全てのフォーカルプレーンシャッター羽根に、または、摺動時に最も耐衝撃性が求められる一部のフォーカルプレーンシャッター羽根に用いている。
【００１１】
更に、ガラス繊維や炭素繊維を含ませた樹脂フィルムは、積層される個々のプリプレグシートの厚みのバラツキが大きいため、加圧加熱成形後に得られる遮光フィルムの厚みが不均一となったり、プレス打ち抜きの際に端面部にガラス繊維や炭素繊維がバリのように毛羽立ってしまったりする場合があり、品質管理において手間が掛かり、不良率が高く更にコストが高くなるという問題を有している。厚みの不均一性は、機械的強度のばらつきや平面性の悪化を引き起こし、端面部に発生する毛バリのような目立つ繊維はスリット露光をする場合に露光むらの原因となり、画質の劣化につながる。また、一定幕速度下では、２組のシャッター羽根間隔を狭くすることにより、シャッター速度を高速化することが出来るが、ガラス繊維や炭素繊維を含ませた樹脂フィルムは、端面部に毛バリが発生することからスリット間隔を狭くすることができず、露光時間の短縮に限界があり、更なるシャッター速度の高速化に対応することができないという問題点も有している。
【００１２】
また、炭素繊維強化プラスチックは、現在は需給バランスが安定してはいるものの、今後も需要の拡大が見込まれており、安定供給という面で将来的に問題となりうる。これらの課題から、繊維含有シャッター羽根は機械的特性上の問題をクリアしているものの、高コスト化がネックとなりハイスペックが求められる極一部の機種のみへの搭載に限定されている。
このような現状にあって、繊維含有シャッター羽根と同等の機械的特性を有しながら、低コスト化が達成できる遮光フィルムが必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平２−１１６８３７号公報
【特許文献２】特開２００９−２７１５４７号公報
【特許文献３】特許第５１１４９９５号公報
【特許文献４】特開２００８−２９９１０６号公報
【特許文献５】特開２０００−７５３５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、本発明の目的は、高速度用デジタル一眼レフカメラのフォーカルプレーンシャッター羽根用途として、シャッター羽根材として求められる遮光性、低反射性、摺動性、導電性、耐熱性・耐高温高湿性を満足するとともに、安価で耐衝撃性や耐久性を満足する遮光フィルムとその製造方法、および、それを用いたフォーカルプレーンシャッター羽根を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
そこで、本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決するため、鋭意検討した結果、樹脂フィルムの両面にスパッタリング法でナノオーダーレベルのＮｉ系金属膜層と結晶相からなるＮｉ系金属酸化物膜層の薄膜を形成した遮光フィルムにおいて、シャッター羽根材として求められる遮光性、低反射性、摺動性、導電性、耐熱性・耐高温高湿性を満足するとともに、上記Ｎｉ系金属膜層とＮｉ系金属酸化物膜層を形成したシャッター羽根材の曲げ剛性と引裂強度の二つの特性値がある特定値以上になるように樹脂フィルム基材を選定することにより、シャッター羽根材が高速作動しても耐衝撃性や耐久性を満足する遮光フィルムが安価に得られることを見出し、本発明に至った。
【００１６】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、樹脂フィルム（Ａ）の両面上に、膜厚が４０〜２５０ｎｍの結晶相からなるＮｉ系金属膜（Ｂ）を有し、さらに最表面に膜厚１００〜４００ｎｍの結晶相からなるＮｉ系金属酸化物膜（Ｃ）を有する遮光フィルムであって、最表面の算術平均高さＲａが０．１〜２．１μｍであり、波長３８０〜７８０ｎｍにおける光遮光性の指標である最小光学濃度が４を超え、最大正反射率が０．４％未満、また、曲げ剛性が２．０Ｎ・ｍ２／ｍ以上、引裂強度が６．０Ｎ／ｍｍ以上、かつ動摩擦係数が０．２以下であることを特徴とする遮光フィルムが提供される。
【００１７】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、樹脂フィルム（Ａ）両面直上のＮｉ系金属膜（Ｂ）と、最表面になるＮｉ系金属酸化物膜（Ｃ）からなることを特徴とする遮光フィルムが提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、樹脂フィルム（Ａ）表面の算術平均高さＲａが、０．２〜２．２μｍであることを特徴とする遮光フィルムが提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、樹脂フィルム（Ａ）の曲げ剛性が、１．５Ｎ・ｍ２／ｍ以上、引裂強度が５．０Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする遮光フィルムが提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、樹脂フィルム（Ａ）が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリマー、およびポリエーテルエーテルケトンからなる群より選ばれたいずれかの樹脂成分を含有することを特徴とする遮光フィルムが提供される。
【００１８】
また、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、Ｎｉ系金属膜（Ｂ）が、ニッケルを主成分とし、さらに、チタン、タンタル、タングステン、バナジウム、アルミニウム、モリブデン、コバルト、ニオブ、鉄、銅、及び亜鉛からなる群より選ばれた１種以上の添加元素（Ｅｍ）を含有することを特徴とする遮光フィルムが提供される。
また、本発明の第７の発明によれば、第１または第６の発明において、Ｎｉ系金属膜（Ｂ）の添加元素（Ｅｍ）含有量が、（Ｅｍ／Ｎｉ）原子数比で０．０５〜０．５であることを特徴とする遮光フィルムが提供される。
また、本発明の第８の発明によれば、第１の発明において、Ｎｉ系金属膜（Ｂ）の酸素含有量が、（Ｏ／Ｎｉ）原子数比で０．２０以下であることを特徴とする遮光フィルムが提供される。
また、本発明の第９の発明によれば、第１の発明において、Ｎｉ系金属酸化物膜（Ｃ）が、ニッケルを主成分とし、さらに、チタン、タンタル、タングステン、バナジウム、アルミニウム、モリブデン、コバルト、ニオブ、鉄、銅、及び亜鉛からなる群より選ばれた１種以上の添加元素（Ｅｏ）を含有することを特徴とする遮光フィルムが提供される。
また、本発明の第１０の発明によれば、第１の発明において、Ｎｉ系金属酸化物膜（Ｃ）の添加元素（Ｅｏ）含有量が、（Ｅｏ／Ｎｉ）原子数比で０．０５〜０．５であることを特徴とする遮光フィルムが提供される。
また、本発明の第１１の発明によれば、第１の発明において、Ｎｉ系金属酸化物膜（Ｃ）の酸素含有量が、（Ｏ／Ｎｉ）原子数比で０．６５〜０．８５であることを特徴とする遮光フィルムが提供される。
【００１９】
また、本発明の第１２の発明によれば、第１乃至第１１のいずれかの発明において、遮光フィルムの表面抵抗値が、５００Ω／□以下であることを特徴とする遮光フィルムが提供される。
また、本発明の第１３の発明によれば、第１乃至第１１のいずれかの発明において、Ｎｉ系金属膜（Ｂ）とＮｉ系金属酸化物膜（Ｃ）が、樹脂フィルム基材（Ａ）を中心として対称の構造となることを特徴とする遮光フィルムが提供される。
さらに、本発明の第１４の発明によれば、第１３の発明において、Ｎｉ系金属膜（Ｂ）とＮｉ系金属酸化物膜（Ｃ）は、それぞれ実質的に同じ膜厚かつ金属元素組成であることを特徴とする遮光フィルムが提供される。
【００２０】
また、本発明の第１５の発明によれば、第１〜第１４のいずれかの発明において、表面粗さが算術平均高さＲａで０．２〜２．２μｍの樹脂フィルム（Ａ）をスパッタリング装置に供給し、樹脂フィルム（Ａ）上に、不活性ガス雰囲気下で成膜ガス圧０．２〜１．０ＰａでのスパッタリングによりＮｉ系金属膜（Ｂ）を形成し、次に、Ｎｉ系金属膜（Ｂ）上に不活性雰囲気下で酸素ガスを導入しながら、成膜ガス圧０．２〜１．０Ｐａでのスパッタリングにより、ニッケルを主成分とし、さらに、チタン、タンタル、タングステン、バナジウム、アルミニウム、モリブデン、コバルト、ニオブ、鉄、銅および亜鉛からなる群より選ばれた１種以上を含むＮｉ系金属酸化物膜（Ｃ）を形成することを特徴とする遮光フィルムの製造方法が提供される。
【００２１】
また、本発明の第１６の発明によれば、第１５の発明において、樹脂フィルム（Ａ）の一表面にＮｉ系金属膜（Ｂ）及びＮｉ系金属酸化物膜（Ｃ）が形成された遮光フィルムを、さらに、スパッタリング装置に供給し、スパッタリングによって樹脂フィルム（Ａ）の他面にＮｉ系金属膜（Ｂ）及びＮｉ系金属酸化物膜を順次形成することを特徴とする遮光フィルムの製造方法が提供される。
さらに、本発明の第１７の発明によれば、第１５の発明において、樹脂フィルム（Ａ）が、ロール状に巻き取られてスパッタリング装置のフィルム搬送部にセットされることを特徴とする遮光フィルムの製造方法が提供される。
【００２２】
一方、本発明の第１８の発明によれば、第１乃至第１４のいずれかの発明の遮光フィルムを打ち抜き加工して得られるフォーカルプレーンシャッター羽根が提供される。
また、本発明の第１９の発明によれば、第１８の発明において、遮光フィルムは、遮光フィルムの全体の厚みが７５〜１２５μｍであることを特徴とするフォーカルプレーンシャッター羽根が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の遮光フィルムの１実施形態を模式的に示した断面図である。
【図２】Ｎｉ系金属酸化物膜を形成する際、スパッタリングガス中の酸素流量比に対する膜中の酸素含有量であるＯ／Ｎｉ原子数比の変化を示したグラフである。
【図３】Ｎｉ系金属酸化物膜を形成する際、スパッタリングガス中の酸素流量比に対する膜中の成膜速度変化を示したグラフである。
【図４】Ｎｉ系金属酸化物膜（Ｏ／Ｎｉ原子数比が０．８８）で波長に対する屈折率変化を示したグラフである。
【図５】Ｎｉ系金属酸化物膜（Ｏ／Ｎｉ原子数比が０．８０）で波長に対する屈折率変化を示したグラフである。
【図６】本発明の遮光フィルムを製造する巻き取式スパッタ装置の概略図である。
【図７】本発明の遮光フィルム（実施例１）を構成するＮｉ−Ｔｉ酸化物膜のＸ線回折パターンを示したチャートである。
【図８】比較用の遮光フィルム（比較例１１）を構成するＮｉ−Ｔｉ酸化物膜のＸ線回折パターンを示したチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の遮光フィルムとその製造方法、それを用いたフォーカルプレーンシャッター羽根について、図１〜８を参照しながら説明する。
【００２５】
１．遮光フィルム
本発明の遮光フィルムは、樹脂フィルム（Ａ）を基材として用い、樹脂フィルム（Ａ）の両面にスパッタリング法で形成された膜厚５０〜２５０ｎｍの結晶相からなるＮｉ系金属膜（Ｂ）と、Ｎｉ系金属膜（Ｂ）上に、スパッタリング法で形成された、酸素含有量がＯ／Ｎｉ原子数比で０．６５〜０．８５である、膜厚１００ｎｍ〜４００ｎｍの結晶相からなるＮｉ系金属酸化物膜（Ｃ）を有しており、波長３８０〜７８０ｎｍにおける最小光学濃度が４を超え、最大正反射率が０．４％以下であり、２．０Ｎ・ｍ２／ｍ以上の曲げ剛性と６．０Ｎ／ｍｍ以上の引裂強度を有している。
【００２６】
図１は、本発明にかかる遮光フィルムの構成を示した模式的な図である。本発明の遮光フィルムは、基材の樹脂フィルム１と、その両面に形成されたＮｉ系金属膜２と、その上に形成されたＮｉ系金属酸化物膜３から構成されている。
【００２７】
そして、Ｎｉ系金属酸化物膜３の表面粗さは、算術平均高さＲａとして０．１〜２．１μｍ、より好ましくは、０．２〜１．８μｍ、最も好ましくは、０．３〜１．５μｍである。算術平均高さとは、算術平均粗さとも言われ、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合計して平均した値である。
表面粗さが０．１μｍ未満であると反射光を十分散乱させることが出来ないため、反射性を低く抑えることが出来ず、各羽根間で反射した漏れ光による撮像欠陥が発生するので好ましくない。また２．１μｍを超えると表面の凹凸が大きくなりすぎ、Ｎｉ系金属酸化物膜の厚みが不均一となり極端に薄い部分が発生し、その薄い部分で耐熱性や耐高温高湿性の耐久性が低下することにより、膜応力分布が不均一となり不規則な変形が発生したり、部分的に下地のＮｉ系金属遮光膜界面での反射を抑制することが難しい場所が発生し、総合的な最大正反射率を十分に低下できなくなったりするなどの点で好ましくない。
【００２８】
樹脂フィルム１は、厚みによって限定されるものではないが、７５〜１２５μｍの範囲であることが望ましく、より好ましくは７５〜１００μｍである。７５μｍ未満では、樹脂フィルムの曲げ剛性が１．５Ｎ・ｍ２／ｍ未満、引裂強度が５．０Ｎ／ｍｍ未満となってしまい、以下に示す適切な厚みのＮｉ系金属膜及びＮｉ系金属酸化物膜を樹脂フィルム上に形成した遮光フィルムの曲げ剛性を２．０Ｎ・ｍ２／ｍかつ引裂強度を６．０Ｎ／ｍｍ以上にすることが出来なくなって、遮光フィルムを打ち抜きし得られたシャッター羽根を高速で摺動した時に、羽根材にたわみや変形が発生したり、羽根材の端面部にクラックが発生することがある。また、１２５μｍを超えると、小型化が進むフォーカルプレーンシャッターユニット内に、フォーカルプレーンシャッター羽根を複数枚搭載するためのスペースが無くなってしまうことがある。
【００２９】
Ｎｉ系金属膜は、膜厚が４０〜２５０ｎｍでなければならない。膜厚が４０ｎｍ以下であると、膜の光通過が生じて十分な遮光機能を持たないので好ましくない。膜厚が厚くなると遮光性が良くなるが、２５０ｎｍを超えると、材料コストや成膜時間の増加による製造コスト高につながり、かつ、膜の応力も大きくなって変形しやすくなるので好ましくない。十分な遮光性（透過率０％）と低膜応力、低製造コストを考慮すると、Ｎｉ系金属遮光膜の膜厚は５０〜２５０ｎｍが好ましい。
【００３０】
また、Ｎｉ系金属酸化物膜は、膜厚が１００〜４００ｎｍでなければならない。膜厚が１００ｎｍ以下では下地のＮｉ系金属膜界面での反射を抑制することが難しく、最大正反射率を十分に低下できない場合があるので好ましくない。膜厚が４００ｎｍを超えると、フィルム片面にＮｉ系金属膜とＮｉ系金属酸化物膜を形成した時に、膜応力によるフィルムの変形が非常に大きくなり、かつ、膜表面にクラックが入ってしまう場合があるので好ましくない。更に、４００ｎｍを超える膜厚を形成するのに、非常に成膜時間が長くなり製造コスト高につながるので好ましくない。
【００３１】
上記Ｎｉ系金属膜とＮｉ系金属酸化物膜は、樹脂フィルムの両面に形成される必要があり、各面の膜の材質や膜厚が同じで、フィルム基材を中心として対称の構造であることが、より好ましい。フィルムの上に形成された薄膜は、基材に対して応力を与えるため、変形の要因となり、その変形は、成膜直後でも見られる場合がある。しかし、上記のようにフィルムの両面に形成するＮｉ系金属膜とＮｉ系金属酸化物膜の膜材質を同じにして、フィルムを中心として対称の構造にすることで、加熱条件下でも応力のバランスが維持され、反りや歪みなどのない平坦性の優れた遮光フィルムを実現しやすい。
【００３２】
本発明の遮光フィルムは、波長３８０〜７８０ｎｍにおける最小光学濃度が４を超え、最大正反射率が０．４％以下であり、かつ２．０Ｎ・ｍ２／ｍ以上の曲げ剛性と６．０Ｎ／ｍｍ以上の引裂強度を有している。波長３８０〜７８０ｎｍにおける最小光学濃度が４を超え、最大正反射率が０．４％以下でなければ遮光性が不十分となり実用的ではない。
また、遮光フィルムは、２．０Ｎ・ｍ２／ｍ以上の曲げ剛性と６．０Ｎ／ｍｍ以上の引裂強度でなければならない。曲げ剛性が２．０Ｎ・ｍ２／ｍ未満であると、高速での摺動時もしくは停止時の衝撃でたわみ、変形を生じ、損傷が発生してしまうことがあり好ましくない。遮光フィルムの引裂強度が６．０Ｎ／ｍｍ以上であれば、羽根材端面部に微小なマイクロクラックが発生してもクラックがさらに大きくなることはない。引裂強度が６．０Ｎ／ｍｍ未満であると、羽根材端部に発生したマイクロクラックを起点に、高速での摺動時もしくは停止時の衝撃でクラックが成長してしまい、好ましくない。
【００３３】
（Ａ）樹脂フィルム
本発明の遮光フィルムの基材である樹脂フィルムは、遮光フィルムを形成した際に、遮光フィルムの曲げ剛性を２．０Ｎ・ｍ２／ｍ以上、かつ引裂強度を６．０Ｎ／ｍｍ以上にすることが出来、摺動時のたわみ、変形による損傷の発生、及びその損傷の成長を抑制することが出来るものを選択する。デジタル一眼レフカメラで使用されるシャッター羽根は、フォーカルプレーンシャッター羽根と呼ばれ、１つのシャッターユニットに４〜５枚程度が搭載されており、高速のシャッタースピードで摺動する。各羽根材ともに、瞬時に高速で摺動かつ停止するため、羽根材に懸かる負荷は大きく、羽根材のたわみ、うねりなどの変形によって、摺動時に羽根材がその可動領域にある周辺部材に衝突するまたは、羽根同士が擦れあうなどし、羽根材自体が損傷したり、変形したりすることにより良好な画像が得られなくなる場合がある。
【００３４】
そのため、本発明では、曲げ剛性が１．５Ｎ・ｍ２／ｍ以上かつ引裂強度が５．０Ｎ／ｍｍ以上のものを基材に用いることが好ましい。このような強度特性を有するものは、樹脂材料をフィルム化する際に一方向あるいは二方向に延伸することなどで製造される。
【００３５】
樹脂フィルムの成分としては、一般的にエンジニアリングプラスチックまたはスーパーエンジニアリングプラスチックとして、実用化され市販されているポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂の中から上記特性を満足する製品を選定するか加工して用いることが好ましい。
この中でも特に、羽根材の摺動時のたわみ、変形、振動に対する機械的特性を示す曲げ剛性が高いポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトンの中から上記特性を満足する製品を選定するか加工して用いることが好ましく、更には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートは、より安価で入手しやすいためより好ましい。
【００３６】
本発明の遮光フィルムの基材である樹脂フィルムは、厚みは特に限定されるものではないが、７５μｍ〜１２５μｍの樹脂フィルムが好ましい。厚みが７５μｍ未満では強度が不十分になりやすく、１２５μｍを超えると厚すぎて羽根材として製品に組み込みにくくなる場合がある。
【００３７】
また、その表面の表面粗さが算術平均高さＲａとして０．２〜２．２μｍであるものが好ましく、さらには０．４〜１．６μｍの微細な凹凸構造を両面に有するものが有用である。樹脂フィルム表面上に凹凸があると、樹脂フィルム上のＮｉ系金属膜との密着性が良好になり、かつ、Ｎｉ系金属膜上に形成されるＮｉ系金属酸化物膜の表面が適度に波打つことにより光の最大正反射率を低減し、艶消しの効果をもたらすことが出来、光学部材として好ましいものとなる。
算術平均高さＲａが０．２μｍより小さいと、フィルム表面に形成したＮｉ系金属膜との密着性が不十分になり、また、Ｎｉ系金属膜上に形成したＮｉ系金属酸化物膜も、十分な低光沢性や低反射性が得られなくなることがある。また、算術平均高さＲａが２．２μｍを超えると、フィルム表面の凹凸が大きくなりすぎて、表面の凹部でＮｉ系金属膜の成膜ができず、ピンホールなどの表面欠陥が発生することがある。この様な欠陥の発生を抑えるには、フィルム表面をしっかり被覆し十分な遮光性を得る必要があるが、その場合、Ｎｉ系金属膜の膜厚が厚くなってしまうためコスト高となり好ましくない。
【００３８】
樹脂フィルム表面の凹凸は、フィルム表面および裏面を表面処理して形成する。例えば、ショット材を使用したマット処理加工を行って得ることが簡易的な方法であるが、これに限定されない。例えば、キャスティング方法で作製されるフィルムでは、溶剤に溶けたフィルム樹脂を表面に凹凸形状を有した支持体上に流しこむことで凹凸構造が転写される。ナノインプリンティング加工で表面に微細凹凸構造を形成してもよい。また、マット処理の際のショット材には一般的に砂などが利用されるが、これに限定されない。
マット処理では、フィルムを搬送しながらフィルム表面に凹凸を形成することができる。最適な算術平均高さＲａ値の凹凸は、マット処理中のフィルム搬送速度とショット材の種類、粒径、ショット材の吐出圧力に依存するので、これらの条件を最適化してフィルム表面の算術平均高さＲａ値が０．２〜２．２μｍとなるように表面および裏面の処理を行う。マット処理後のフィルムは、洗浄してショット材を除去した後、乾燥する。
【００３９】
基材の樹脂フィルムは、透明樹脂で構成されていても顔料、無機充填材を練り込んだ着色樹脂で構成されていても構わない。無機充填材を練り込むことにより樹脂が着色し、より遮光性が増す方向にあるが、適切な粒子及びその径、添加量を選定することにより、樹脂フィルムの機械的特性を向上させることも出来る。機械的特性を向上させる無機充填材としては、アルミナ、酸化チタン、シリカ、酸化亜鉛、及び酸化マグネシウムなどがあげられる。無機充填剤の平均粒子径は、例えば０．０１μｍ〜１μｍのものが好ましい。０．０１μｍ未満では凝集しやすく、１μｍを超えるものは算術平均高さＲａ値が上記範囲に合せにくい。
無機充填材を含有する場合、含有量は、平均粒子径や無機充填材の種類、樹脂の種類（成分や厚み）などによって異なるが、樹脂（固形物１００重量部）に対して、２〜２５重量部が好ましく、さらに好ましいのは５〜２０重量部、特に好ましいのは８〜１５重量部である。２重量部未満では、特性改善の効果がほとんど見られないのでコスト面から好ましくなく、２５重量部を超えると、フィルムの粘性が高くなり、無機充填材の凝集による表面欠陥が発生しやすくなるため、安定的にフィルムを作製することが出来なくなり、表面抵抗値も大きくなることがある。
【００４０】
（Ｂ）Ｎｉ系金属膜
一般に金属膜は酸化されると透明度が増加するので、遮光膜となる金属膜の耐酸化性は重要である。
【００４１】
本発明においてＮｉ系金属膜は、耐酸化性に優れたＮｉ系金属材料とし、具体的には、純粋なニッケルでもよいが、ニッケルを主成分として、チタン、タンタル、タングステン、バナジウム、アルミニウム、モリブデン、コバルト、ニオブ、鉄、銅、及び亜鉛からなる群から選ばれた１種以上の添加元素（Ｅｍ）が含まれているＮｉ系金属膜であることが好ましい。これらの元素が添加されたＮｉ系金属膜は、純ニッケルに比べてニッケル自体が酸化されにくくなる。
【００４２】
Ｎｉ系金属膜は、スパッタリング法で形成すると高い緻密性を有し、耐酸化性が良いことの他、樹脂フィルムと密着性が比較的良いものとなる。前記Ｎｉ系金属膜の添加元素（Ｅｍ）は、（Ｅｍ／Ｎｉ）原子数比として０．０５〜０．５が好ましく、特に０．０５〜０．２の範囲であることが好ましい。０．０５未満であるとニッケルターゲットの強磁性特性を極端に弱めることができなくなり、磁力の弱い通常の磁石を配置したカソードで直流マグネトロンスパッタリング法による成膜を行えないことがある。また、０．５を超えると多量の金属間化合物を形成し、スパッタリングターゲットの脆性が増し、スパッタリング時の熱応力等で割れてしまい、スパッタリングができなくなる恐れがあるだけでなく、得られるＮｉ系金属膜も脆性が増すなど膜質が悪くなる場合がある。
【００４３】
また、Ｎｉ系ターゲットを用いたスパッタリング成膜での成膜速度は、他の金属ターゲットを用いたスパッタリング成膜と比べて速いことから、スパッタリング成膜は、この面でも生産性に有利である。例えば、ニッケルターゲットを用いた直流マグネトロンスパッタリングによるニッケル膜の成膜速度は、チタンターゲットを用いた同一条件のチタン膜の成膜速度と比べて１．５〜２倍ほど速い。
なお、上記のＮｉ系金属膜には、炭素、窒素が含まれていても構わない。Ｎｉ系金属膜へ炭素、窒素を導入するには、それぞれ、Ｎｉ系金属膜を成膜する時のスパッタリングガス中に炭化水素ガス、窒素ガスなどの炭素元素や窒素元素を含む添加ガスを導入してスパッタリング成膜すればよいが、上記のような添加ガスを用いなくても、ターゲット中に炭素、窒素を含有させることでも、これらの元素を導入することができる。特にＮｉ系金属膜に炭素、窒素が含まれると耐熱性を更に改善することができるため有用である。よって、上記の方法で作製された炭化ニッケル、窒化ニッケル、炭化窒化ニッケルなどの炭化物や窒化物や炭化窒化物も、十分な遮光性と耐熱性を発揮するＮｉ系金属膜材料であり、樹脂フィルムに対する高い密着性も発揮するため、本発明の遮光フィルムのＮｉ系金属膜材料に含まれる。
【００４４】
また、本発明のＮｉ系金属膜には、酸素が含まれないほうが、樹脂フィルムとの高い密着性や高い遮光性を維持するために好ましい。スパッタリングガス中に残留する酸素などが成膜時にＮｉ系金属膜の一部、或いは全体に取り込まれて含有しても、金属性や高い遮光性や樹脂フィルムとの高い密着性を損なわない程度であれば構わないが、Ｎｉ系金属膜中の酸素の含有量は、樹脂フィルムとの密着性を維持するために、Ｏ／Ｎｉ原子数比で０．２０以下が好ましい。
Ｎｉ系金属膜中の酸素含有量が、Ｏ／Ｎｉ原子数比で０．２０を超えてしまうと、膜の透過率が高くなり波長３８０〜７８０ｎｍにおける最小光学濃度が低下し、遮光性を得るためのＮｉ系金属膜の膜厚が厚くなってしまう。そのため、Ｎｉ系金属膜中の酸素の含有量は、遮光性の点からもＯ／Ｎｉ原子数比で０．２０以下が好ましく、０．１５以下がより好ましい。
【００４５】
（Ｃ）Ｎｉ系金属酸化物膜
本発明において、Ｎｉ系金属酸化物膜は、ニッケルを主成分としたＮｉ系金属酸化物膜である。ニッケルを主成分としたＮｉ系金属酸化物膜は、高熱環境下での耐熱性や耐食性に優れていることと、ニッケルを主成分とする下地のＮｉ系金属遮光膜（Ｂ）と金属成分を同じにして、下地Ｎｉ系金属膜との密着性を向上させ易くしている。
【００４６】
このＮｉ系金属酸化物膜は、前記Ｎｉ系金属膜と違って、酸素を多量に含有していなければならず、含有酸素量として、Ｏ／Ｎｉ原子数比が０．６５〜０．８５であることが好ましい。最大正反射率、最小光学濃度といった光学特性において十分な値を得ることが必要であり、高温高湿性雰囲気で、Ｎｉ系金属膜部分の腐食を進行させず耐久性を低下させないためである。Ｏ／Ｎｉ原子数比は０．７〜０．８５がより好ましく、０．７５〜０．８５がさらに好ましい。
Ｎｉ系金属酸化物膜は、金属成分がニッケルのみからなるニッケル酸化物膜であってもよいが、ニッケルを主成分とし、さらに、チタン、タンタル、タングステン、バナジウム、アルミニウム、モリブデン、コバルト、ニオブ、鉄、銅及び亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも１種類以上の添加元素（Ｅｏ）を含有する結晶性のＮｉ系金属酸化物膜であることが好ましい。
また、前記Ｎｉ系金属酸化物膜の添加元素（Ｅｏ）は、（Ｅｏ／Ｎｉ）原子数比として０．０５〜０．５０、特に０．０５〜０．２０の範囲で含有されていることが好ましい。０．０５未満であるとニッケルターゲットの強磁性特性を極端に弱めることができなくなり、磁力の弱い通常の磁石を配置したカソードで直流マグネトロンスパッタリング法による成膜を行えないことがある。また、０．５を超えると多量の金属間化合物を形成し、スパッタリングターゲットの脆性が増し、スパッタリング時の熱応力等で割れてしまい、スパッタリングができなくなる恐れがあるだけでなく、得られるＮｉ系金属酸化物膜も脆性が増すなど膜質が悪くなる場合がある。
【００４７】
本発明のＮｉ系金属酸化物膜は、スパッタリングガスとして酸素ガスといった反応性ガスをアルゴンガスなどの不活性ガス中に導入して、前記Ｎｉ系金属膜と同様、Ｎｉ系スパッタリングターゲットをスパッタリングすることで得られる。
また、反応性スパッタリングには、成膜速度や膜質の異なる３つのモードが存在し、一般には、金属モード、遷移モード、酸化物モードと呼ばれる３つの状態が存在する。反応性ガス流量比とスパッタ電圧または成膜速度の関係として、Ｎｉ系金属酸化物膜成膜時のスパッタリングガス中の酸素ガス流量／（酸素ガス流量＋不活性ガス流量）の割合を示す酸素流量比に対するスパッタ電圧、またはＮｉ系金属酸化物膜の成膜速度の関係をみると、酸素流量比を増加させた場合の挙動と酸素流量比を減少させた場合の挙動が一致しないヒステリシスを示すことが特徴である。
【００４８】
この３つのモードの状態について略記すると、金属モードは、使用されるターゲット表面全体が酸素と反応し金属酸化物膜となるのには、不十分な量の酸素ガスしかチャンバー内に存在しない状態である。そのため、酸素ガスによって、ターゲット表面は徐々に金属酸化物膜で覆われていき、スパッタ電圧は徐々に高くなっていくが、これは金属酸化物膜で覆われていない金属部分が多く、金属粒子のスパッタが優先して行われるためである。そのため、スパッタリングガス中の酸素流量比（以降、単に酸素流量比と略す）に対して成膜速度は非常に速くなり、金属的な膜が得られる。
一方、酸化物モードは、使用するターゲット表面全体が酸素と反応し金属酸化物膜となるのに十分な量の酸素ガスがチャンバー内に存在し、ターゲット表面が金属酸化物膜で覆われている状態である。そのため、スパッタ電圧は低下し、成膜速度は非常に遅くなる。
また、遷移モードは、上記金属モードから酸化物モードへ急激に移行する状態であり、遷移モードとなる酸素流量比の範囲は非常に狭いため、遷移モード内でのスパッタ制御は困難である。得られる膜質は、金属状態と金属酸化物状態との中間的な特徴となるが、ちょっとした酸素流量比の違いにより、金属状態寄りになったり金属酸化物状態寄りになったり非常に不安定な膜質となってしまう。
【００４９】
上記のように、反応性スパッタリングにおいて、遷移モードでの成膜は制御が困難であるため、工業的に安定的に使用する場合には、酸化物モードにおいて成膜を行って所望の金属酸化物膜を得ることが一般的となっている。しかし、膜質の改質や成膜速度の点で有利であることから、遷移モードでスパッタリングを工業的に利用することも試みられている。
【００５０】
本発明で使用するＮｉ系ターゲットも同様に、酸素流量比に対して３つのモードをとる。
図２に、Ｎｉ系金属酸化物膜成膜時の反応性ガスの導入割合を表す酸素流量比に対するＸ線光電子分光分析（ＸＰＳともいう）から算出されるＮｉ、Ｏ量を用いて表されるＯ／Ｎｉ原子数比の関係の一例を示した。また、図３には、成膜時の酸素流量比に対するＮｉ系金属酸化物膜の成膜速度の関係の内、酸素流量比を増加させた時の一例を示した。
【００５１】
Ｎｉ系金属酸化物膜中の酸素含有量を示すＯ／Ｎｉ原子数比は、図２から分かる通り、酸素流量比が高くなるに従い増加する。酸素流量比を増加させた際の反応性スパッタリングのモードは、図３に示したとおり、Ｏ／Ｎｉ原子数比が増加するに従い、反応性スパッタリングの状態が金属モード、遷移モード、酸化物モードへと変化する。
Ｏ／Ｎｉ原子数比が、０．６５未満の領域は、図２より酸素流量比が５０％弱以下の領域であり、図３から分かるように低酸素流量比側の金属モードなので、ターゲット表面の大部分はＮｉ系金属酸化物膜で被覆されておらず成膜速度は速いが、Ｎｉ系金属酸化物膜の色は金属色を呈し、金属光沢の強い膜となってしまう。このような組成域では、適切な酸素濃度の酸化膜の形成が一部でしか行われず、その分布が一様でなく、組成にバラツキが生じてしまう。また、そのため酸素濃度の低いＮｉ系金属膜部分が多く存在し、最大正反射率、最小光学濃度といった光学特性において十分な値を得ることが出来ず、耐熱性・耐高温高湿性評価では、Ｎｉ系金属膜部分の腐食が進行することによって耐久性が悪くなり特性が安定しないことがある。
【００５２】
一方、０．８５を超える領域は、上記遷移モードもしくは酸化物モードである高酸素流量比側で得られ、ターゲット表面は完全にＮｉ系金属酸化物膜で被覆されてしまうので、成膜速度は遅い。Ｏ／Ｎｉ原子数比が増加するほど膜の透過率は増し、膜の屈折率は低下し、膜表面の最大正反射率は金属モードで得られるＮｉ系金属酸化物膜に比べ、低下する。図４にＯ／Ｎｉ原子数比が０．８８の時の可視光領域（波長３８０〜７８０ｎｍ）での屈折率を示したが、可視光の波長に対する屈折率の変化が大きいことが分かる。反射率は対象物の屈折率により値が変わってしまうため、Ｏ／Ｎｉ原子数比が０．８５を超えるＮｉ系金属酸化物膜を積層膜化した時には各波長での反射率の差が大きくなってしまうため、Ｎｉ系金属酸化物膜の膜厚調整や組成比の調整を行っても、反射率の高い波長が存在してしまい黒色化が困難となる。さらに、Ｎｉ系金属酸化物膜の結晶性がなくなり、非晶質膜となってしまうことにより、結晶粒子の配向がランダムとなってしまうため、耐熱性、耐高温高湿性などの耐久性が悪くなり、さらに、結晶膜の場合に比べ、遮光フィルムの曲げ剛性、引裂強度が悪くなりやすい。
【００５３】
本発明のＮｉ系金属酸化物膜の含有酸素量は、前記のとおり、Ｏ／Ｎｉ原子数比が０．６５〜０．８５であることが好ましい。このような膜は、上記遷移モード手前の金属モード内の高酸素流量比側の領域で得られる。この領域で得られる膜は、上述の低酸素流量比側での成膜に比べ、Ｎｉ、Ｏ量が膜内で均一となり、かつ金属モードでの成膜のため結晶性を有している。そのため金属モードの低酸素流量比側で得られたＮｉ系金属酸化物膜とは異なり、組織が均一であるため、高温環境下や高温高湿環境下での耐久性に優れている。図５にＯ／Ｎｉ原子数比が０．７５の時の可視光領域（波長３８０〜７８０ｎｍ）での屈折率を示したが、可視光領域の波長に対する屈折率の変化が小さいことが分かる。屈折率の変化が小さいので、各波長での反射率の差も小さく、さらに、この組成範囲のＮｉ系金属酸化物膜は、着色しているので、膜厚調整や組成比の調整により適切な黒色にすることが可能となる。
【００５４】
Ｎｉ系金属酸化物膜の材料は、金属成分がＮｉ系金属膜と同じでなくともよいが、Ｎｉ系金属膜と同じ成分のＮｉ系金属酸化物膜とすることが望ましい。これにより、単一のスパッタリングターゲットを用いて、Ｎｉ系金属膜とＮｉ系金属酸化物膜の両方を成膜することができ、単一のカソードを有するスパッタリング装置で製造することができ、製造コストを低減することができる。上記ニッケルを主成分としたＮｉ系金属酸化物膜の膜厚は、１００〜４００ｎｍとすることで可視域の反射率を低減することができる。
膜厚が１００ｎｍ未満であると下地のＮｉ系金属膜界面での反射を抑制することが難しく、最大正反射率を十分に低下できない場合がある。４００ｎｍを超えると、フィルム片面にＮｉ系金属膜とＮｉ系金属酸化物膜を形成した時に、膜応力によるフィルムの変形が非常に大きくなり、膜表面にクラックが入ってしまう場合があり、好ましくない。さらに、４００ｎｍを超える膜厚を形成するのに、非常に成膜時間が長くなるため製造コスト的にも好ましくない。
【００５５】
プラスチックフィルムを基材に用いた場合、プラスチックフィルムは絶縁性のため静電気が発生しやすいので、シャッター羽根や絞り羽根などとして動作した時に羽根同士の接触などにより静電気が発生し、静電吸着により羽根同士が吸着してしまう場合があるので、発生した静電気を逃がすために、導電性に優れることが重要である。
本発明の遮光フィルムに用いる膜材料は、Ｎｉ系金属及びＮｉ系金属酸化物であり、いずれも導電性に優れたＮｉ系の金属材料である。Ｎｉ系金属膜及びＮｉ系金属酸化物膜としては、金属成分が純粋なニッケルでもよい。しかし、本発明では、Ｎｉ系金属膜が、ニッケルを主成分とし、さらに、チタン、タンタル、タングステン、バナジウム、アルミニウム、モリブデン、コバルト、ニオブ、鉄、銅又は亜鉛からなる群より選ばれた１種類以上の元素を含有し、Ｎｉ系金属酸化物膜が、ニッケルを主成分とし、さらに、チタン、タンタル、タングステン、バナジウム、アルミニウム、モリブデン、コバルト、ニオブ、鉄、銅又は亜鉛からなる群より選ばれた１種類以上の元素を含有することがより好ましい。上記元素が添加されることで、添加元素が半導体でのドーパント的な作用を有し、電気抵抗を減少することができる。
また上述の通り、本発明ではＮｉ系金属酸化物膜が、金属モードで成膜されているため、一般的である酸化物モードで得られた膜よりも膜の表面抵抗は極めて低下する。最表面が保護膜として酸化珪素、アルミナなどの絶縁膜で形成される遮光フィルムでは、表面抵抗値は１０４Ω／□程度が限界であるが、本発明の遮光フィルムでは表面抵抗値を５００Ω／□以下、好ましくは１００Ω／□以下、更には５０Ω／□以下にすることができる。
【００５６】
以上説明した本発明の遮光フィルムは、遮光性の指標である波長３８０〜７８０ｎｍにおける最小光学濃度が４を超え、最大正反射率は０．４％以下を満足する。
光学濃度とは、分光光度計で測定される各波長の透過率（Ｔ）を次の式（１）により換算した数値である。完全な遮光性を得るためには、波長３８０〜７８０ｎｍにおける最小光学濃度は少なくとも４以上であることが必要であり、Ｎｉ系金属膜中の酸素含有量がＯ／Ｎｉ原子数比で０．２０以下とすることで得られる。
【００５７】
［数１］
光学濃度＝Ｌｏｇ（１／Ｔ）          ・・・（１）
【００５８】
光の正反射率とは、反射光が反射の法則に従い、入射光の入射角に等しい角度で表面から反射していく光の反射率を指し、十分な低反射性を得るためには最大正正反射率が０．４％を超えないことが必要である。この低反射性は、Ｎｉ系金属酸化物膜の膜厚を１００ｎｍ以上とすることや、Ｎｉ系金属酸化物膜の表面粗さを算術平均高さＲａで０．１以上とすることで得られる。
なお、本発明の遮光フィルムは、本発明の特徴を損なわなければ、上記Ｎｉ系金属酸化物膜の表面に、潤滑性や低摩擦性を有する他の薄膜（例えば、フッ素含有の有機膜や、炭素膜、ダイヤモンドライクカーボン膜など）を薄く塗布して利用しても構わない。
【００５９】
２．遮光フィルムの製造方法
本発明の遮光フィルムは、表面粗さが算術平均高さＲａで０．２〜２．２μｍの樹脂フィルム（Ａ）をスパッタリング装置に供給し、成膜ガス圧が０．２〜１．０Ｐａの不活性ガス雰囲気下でスパッタリングして、樹脂フィルム（Ａ）上にＮｉ系金属膜（Ｂ）を形成し、次に、不活性ガス雰囲気に酸素ガスを導入しながら成膜ガス圧０．２〜１．０Ｐａでスパッタリングして、Ｎｉ系金属膜（Ｂ）上にＮｉ系金属酸化物膜（Ｃ）を形成して製造する。
【００６０】
樹脂フィルム（Ａ）としては、一般的にエンジニアリングプラスチックまたはスーパーエンジニアリングプラスチックとして、市販されているポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトンなどの中から選定され、あるいは加工されたもので、１．５Ｎ・ｍ２／ｍ以上の曲げ剛性と５．０Ｎ／ｍｍ以上の引裂強度を有するものが好ましい。
【００６１】
本発明では、まず上記樹脂フィルムの表面に、スパッタリング法でＮｉ系金属膜を形成し、次に、該Ｎｉ系金属膜上に、着色した反射防止効果を有するＮｉ系金属酸化物膜をスパッタリングで形成する。本発明では、Ｎｉ系金属膜およびＮｉ系金属酸化物膜がスパッタリング法で形成されるため、従来法であるインクの塗布法や真空蒸着法と比べて膜の緻密性がよく、下地（基板や膜）との密着性が良好である。
従来のインクによる塗布法や真空蒸着法で形成した遮光フィルムには、遮光フィルムを温度８５℃×湿度９０％ＲＨという高温高湿環境下で使用したり、羽根材に加工後、高速で摺動させたりした場合、膜剥がれや、膜の酸化による色味の変化が見られるが、本発明により形成したＮｉ系金属膜及びＮｉ系金属酸化物膜による遮光フィルムではこのような問題が生じない。
【００６２】
本発明における遮光フィルムは、上述のようにスパッタリング法で樹脂フィルム基材上にＮｉ系金属膜とＮｉ系金属酸化物膜を形成して製造される。スパッタリング法は、蒸気圧の低い材料の膜を基材上に形成する場合や精密な膜厚制御が必要となる時に有効な薄膜形成方法である。一般的に、約１０Ｐａ以下の不活性ガス圧のもとで、基材を陽極とし、膜の原料となるスパッタリングターゲットを陰極として、この間にグロー放電を起こさせて不活性ガスプラズマを発生させ、プラズマ中の不活性ガス陽イオンを陰極のスパッタリングターゲットに衝突させてスパッタリングターゲット成分の粒子を弾き飛ばし、この粒子を基材上に堆積させて成膜する方法である。
【００６３】
スパッタリング法は、不活性ガスプラズマの発生方法で分けられ、高周波プラズマを用いるものは高周波スパッタリング法、直流プラズマを用いるものは直流スパッタリング法である。また、マグネトロンスパッタリング法は、スパッタリングターゲットの裏側に磁石を配置し、不活性ガスプラズマをスパッタリングターゲット直上に集中させ、低ガス圧でも不活性ガスイオンの衝突効率を上げて成膜する方法である。
Ｎｉ系金属膜とＮｉ系金属酸化物膜を成膜するには、例えば、図６に示した様な巻き取り式スパッタリング装置を用いることができる。まず、ロール状の樹脂フィルム１を巻き出しロール４にセットし、ターボ分子ポンプ等の真空ポンプ５で真空槽６内を排気する。その後、巻き出しロール４から樹脂フィルム１を繰り出し、途中、キャンロール７の表面を通って、巻き取りロール８で巻き取る構成となる。キャンロール７の表面の対向側にはシングルマグネトロンカソード９が設置され、このカソードには膜の原料となるターゲット１０が取り付けてある。樹脂フィルム１を搬送すると同時に、キャンロール７とカソード間で放電させて、キャンロール７表面に密着搬送されている樹脂フィルム１上にＮｉ系金属膜もしくはＮｉ系金属酸化物膜を成膜する。なお、巻き出しロール４、巻き取りロール８などで構成されるフィルム搬送部は、隔壁１１でキャンロール７、シングルマグネトロンカソード９などと隔離されている。
【００６４】
本発明の遮光フィルムの製造に用いるスパッタリング法で使用する不活性ガスとしては、アルゴンガス又はヘリウムガスを主とすることが好ましい。以下、不活性ガスとして主にアルゴンガスを用いた場合を例に説明するが、不活性ガスはアルゴンガスに限定されるものではない。
本発明の遮光フィルムにおいて、Ｎｉ系金属膜は、例えばアルゴンガス雰囲気中において純ニッケル又はＮｉ系合金のスパッタリングターゲットを使用した直流マグネトロンスパッタリング法により樹脂フィルム基材上に成膜形成される。
純ニッケル材は強磁性体であるため、上記Ｎｉ系金属膜層を直流マグネトロンスパッタリング法で成膜しようとすると、スパッタリングターゲットと基材間のプラズマに作用させるためのスパッタリングターゲット裏面に配置した磁石からの磁力が、ニッケルターゲット材で遮蔽されることにより表面に漏洩する磁界が弱くなってしまい、プラズマを集中させて効率よく成膜することが困難となってしまう。これを回避するためには、スパッタリングターゲット裏側に配置する磁石の磁力を強くしたカソードを用い、ニッケルスパッタリングターゲットを通過する磁界を強めてスパッタリングし成膜することが望ましい。
ただし、このような方法を採った場合でも生産時には以下に述べるような別の問題が生じる。すなわち、ニッケルターゲットの連続使用に伴ってスパッタリングターゲットの厚みが減少していくと、スパッタリングターゲットの厚みが薄くなった部分では、プラズマ空間の漏洩磁界が強くなっていく。プラズマ空間の漏洩磁界が強くなると、放電特性が変化して成膜速度が変化する。つまり、生産時に同一のニッケルターゲットを連続して長時間使用するとニッケルターゲットの消耗に伴い、ニッケル膜の成膜速度が変化するという問題が生じる。
【００６５】
そこで、このような場合は、ニッケルを主成分としてチタン、タンタル、タングステン、バナジウム、アルミニウム、モリブデン、コバルト、ニオブ、鉄、銅および亜鉛から選択された１種類以上の添加元素（Ｅｍ）が含まれたＮｉ系金属材料をターゲットとすることにより、強磁性が弱められ、上記問題を回避することができ、上記組成のＮｉ系金属膜として成膜することができる。本発明においては、ターゲットとして、添加元素（Ｅｍ）含有量をＮｉとの原子数の割合（Ｅｍ／Ｎｉ）で、０．０５〜０．５の範囲で含むＮｉ系金属材料を用いることが望ましい。
添加元素（Ｅｍ）含有量を上記のように規定する理由は、ニッケルとの原子数の割合で０．０５以上含有させることで強磁性特性を極端に弱めることができ、磁力の弱い通常の磁石を配置したカソードでも直流マグネトロンスパッタリングによる成膜を行うことができるからである。また、スパッタリングターゲットによる磁界の遮蔽能力が低いため、スパッタリングターゲットの消耗に依存するプラズマ空間の漏洩磁界の変化も小さく、一定の成膜速度で安定的な成膜が可能となるからである。また、添加元素（Ｅｍ）含有量をニッケルとの原子数の割合で０．５以下とする理由は、添加元素（Ｅｍ）が０．５を超えて含まれる場合は、多量の金属間化合物を形成し、スパッタリングターゲットの脆性が増し、スパッタリング時の熱応力等で割れてしまい、スパッタリングができなくなる恐れがあり、また、スパッタリングされて得られた金属合金膜の膜質が悪くなる可能性があるためである。
【００６６】
Ｎｉ系金属膜（Ｂ）を成膜する時の成膜時のスパッタリングガス圧は、装置の種類などによっても異なるので一概に規定できないが、１．０Ｐａ以下、例えば、０．２〜１．０Ｐａにすることが好ましい。これにより、マット処理に用いたショット材が樹脂フィルム上に微量残存していても、高温高湿環境下でのショット材、Ｎｉ系金属膜、Ｎｉ系金属酸化物膜の熱膨張差や羽根材摺動時の応力によっても膜が剥がれにくくなる。成膜時のスパッタリングガス圧が０．２Ｐａ未満であると、ガス圧が低いためスパッタリング法でのアルゴンガスプラズマが不安定となり、成膜した膜の膜質が悪くなる。また、成膜時のスパッタリングガス圧が１．０Ｐａを超えた場合は、Ｎｉ系金属膜の粒が粗くなり、高緻密な膜質でなくなるので樹脂フィルムとの密着力が弱くなり、膜が剥がれてしまう。
本発明のＮｉ系金属膜には、酸素を含まないほうが、樹脂フィルムとの高い密着性や高い遮光性を維持できるため、スパッタリングガスには酸素ガスを導入しない。スパッタリングガス中に残留する酸素などが成膜時にＮｉ系金属膜の一部、或いは全体に取り込まれて含有しても、金属性や高い遮光性や樹脂フィルムとの高い密着性を損なわない程度であれば構わないが、Ｎｉ系金属膜中の酸素の含有量は、樹脂フィルムとの密着性を維持するために、Ｏ／Ｎｉ原子数比で０．２０以下となるようにスパッタリングガスを管理することが好ましい。
【００６７】
次にＮｉ系金属酸化物膜（Ｃ）の成膜工程であるが、この成膜工程でも、前記Ｎｉ系金属膜（Ｂ）のスパッタリングで使用したスパッタリング用ターゲットを変更することなく、全く同じターゲットを使用することが可能できる。
本発明のＮｉ系金属酸化物膜（Ｃ）を成膜するには、スパッタリングガスに酸素ガスを導入する必要がある。成膜時のスパッタリングガス圧は、装置の種類などによっても異なるので一概に規定できないが、不活性ガスと酸素ガスの混合ガスのガス圧を１．０Ｐａ以下、例えば、０．２〜１．０Ｐａにすることが好ましい。成膜時のスパッタリングガス圧が０．２Ｐａ未満であると、ガス圧が低いためガスプラズマが不安定となり、成膜した膜の膜質が悪くなる。また、成膜時のスパッタリングガス圧が１．０Ｐａを超えた場合は、Ｎｉ系金属酸化物膜（Ｃ）の粒が粗くなり、高緻密な膜質でなくなるので樹脂フィルムとの密着力が弱くなるので好ましくない。また、スパッタリングガス圧が１．０Ｐａを超えるような高ガス圧になると、酸素含有量が少なくても形成される金属酸化物膜が非晶質になってしまう傾向にあるので好ましくない。
Ｎｉ系金属酸化物膜（Ｃ）中の酸素の含有量は、Ｏ／Ｎｉ原子数比で０．６５〜０．８５となるようにスパッタリングガスに酸素ガスを導入することが好ましい。Ｏ／Ｎｉ原子数比が０．６５未満の領域は、酸化が不十分で金属光沢を有する部分が存在し、光学特性で十分な値を得ることが出来ないことに加え、耐熱性・耐高温高湿性評価において、金属膜部分の腐食が進行して耐久性が悪化してしまう。Ｏ／Ｎｉ原子数比が０．８５を超える領域は、酸化物モードでの膜形成になるため成膜速度が遅くなるだけでなく、Ｏ／Ｎｉ原子数比が増加するほど膜の透過性が増して膜の屈折率が低下してしまうことに加え、Ｎｉ系金属酸化物膜（Ｃ）が非晶質となってしまい、耐熱性・耐高温高湿性が低下してしまうので好ましくない。
【００６８】
Ｎｉ系金属酸化物膜（Ｃ）の成膜工程で、Ｎｉ系金属膜（Ｂ）のスパッタリングで使用したスパッタリング用ターゲットと全く同じターゲットを使用することにより、基材フィルムの片面にＮｉ系金属膜とＮｉ系金属酸化物膜が形成された遮光フィルムを得ることができる。両面に、Ｎｉ系金属膜とＮｉ系金属酸化物膜が形成された遮光フィルムを得るには、さらに、片面にＮｉ系金属膜とＮｉ系金属酸化物膜が形成された遮光フィルムを上記スパッタリング装置に供給し、同様の方法によるスパッタリングによって樹脂フィルムの裏面にＮｉ系金属膜、及びＮｉ系金属酸化物膜を順次形成する。
本方法を用いることにより、装置にセッティングされたターゲットを交換する必要が無く、連続したスパッタリングが可能となるため、製造コストが安くなり、更に耐熱性の樹脂フィルムを中心に対称型の膜構造を形成できることから、成膜後の膜応力による遮光フィルムの変形を生じることのない遮光フィルムを高収率で得ることが出来る。
【００６９】
なお、Ｎｉ系金属膜とＮｉ系金属酸化物膜を成膜するのに、フィルム巻き取り式スパッタリング装置を例示し、連続的に成膜する方法について詳述したが、本発明は、これに限定されることなく、成膜時に基材フィルムの移動をさせずに行う回分式成膜方法を採用することもできる。この場合は、雰囲気ガスの切り替え、フィルム搬入・停止という操作が加わり煩雑となる。回分式成膜方法を採用する場合は、基材フィルムは、ロール状のものでなくとも、所定の大きさに切断された状態で装置内に固定してもよい。
【００７０】
３．遮光フィルムの用途
本発明の遮光フィルムは、デジタル一眼レフカメラのフォーカルプレーンシャッター羽根の材料として用いることができる。
【００７１】
本発明の遮光フィルムをデジタル一眼レフカメラのフォーカルプレーンシャッター羽根にするには、公知の方法で表面および端面クラックが生じない打ち抜き加工をすればよい。
本発明で得られたフォーカルプレーンシャッター羽根は、十分な曲げ剛性と引裂強度を保有しているため、高速度のデジタル一眼レフカメラ用シャッター羽根として使用することが出来、更に、樹脂フィルムを基材としているため従来の高速度用シャッター羽根より軽量化をすることが出来、シャッター羽根を駆動する駆動部材の小型化と消費電力の低減が可能となる。
【実施例】
【００７２】
次に、本発明について、実施例、比較例を用いて具体的に説明するが、本発明は実施例によってのみ限定されるものではない。なお、材料の樹脂基材フィルムや得られた遮光フィルムの評価は以下の方法で行った。
【００７３】
（樹脂基材フィルム、遮光フィルムの引裂強度）
引裂強度は、万能材料試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ製５５６６型）を用い、トラウザー法（ＡＳＴＭ  Ｄ１９３８に準拠）にて試験片サイズ７５×２５ｍｍで、試験片に５０ｍｍのスリットを入れ、２５０ｍｍ／ｍｉｎの試験速度で測定した。引裂強度は平均荷重（Ｎ）を試験片の厚み（ｍｍ）で割った数値とした。
遮光フィルムの引裂強度が６．０Ｎ／ｍｍ以上の時、下記耐衝撃性試験において端部の切り込みから亀裂が成長しにくい良好な強度を示す。
【００７４】
（樹脂基材フィルム、遮光フィルムの曲げ剛性）
曲げ剛性は、樹脂基材フィルムまたは遮光フィルムを２００ｍｍ角に切断し、自動化純曲げ試験機（（株）カトーテック製  ＫＥＳ−ＦＢ２−ＡＵＴＯ−Ａ）を用いて、一定曲率を遮光フィルムに与え、１ｃｍ幅当たりの曲げモーメントとして測定した。遮光フィルムの曲げ剛性は、２．０Ｎ・ｍ２／ｍ以上の時、下記耐衝撃性試験において変形の発生しない良好な剛性を示す。
【００７５】
（遮光フィルムの最小光学濃度と最大正反射率）
波長３８０〜７８０ｎｍにおける最大正反射率、最小光学濃度は分光光度計（日本分光社製Ｖ−５７０）にて測定した。最大正反射率は、入射角を５°で測定した。最小光学濃度が４．０を超えた場合、最大正反射率が０．４％未満で耐熱性・耐高温高湿性試験において変化がほとんどない場合、良好な遮光性を有する。
【００７６】
（樹脂基材フィルム、遮光フィルムの表面粗さ）
表面粗さは、試料の算術平均高さＲａを表面粗さ計（（株）東京精密製、サーフコム５７０Ａ）で測定した。
【００７７】
（Ｎｉ系金属膜、Ｎｉ系金属酸化物膜の組成分析）
膜中のニッケル及び酸素量をＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ、ＶＧ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製  ＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉ−ＸＬ）で膜最表面をスパッタエッチングで、クリーニングした後、測定した。
【００７８】
（Ｎｉ系金属酸化物膜の結晶性分析）
ガラス基板上に成膜したＮｉ系金属酸化物膜単膜で、二次元Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製  Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲ  μ−ＨＲ）を用いて、結晶性を分析した。
【００７９】
（導電性）
得られた遮光フィルムの表面抵抗値を抵抗率計（三菱化学アナリック製  ロレスタＥＰＭＣＰ−Ｔ３６０）でＪＩＳ  Ｋ６９１１に基づき測定した。表面抵抗値が５００Ω／□以下の時、発生した静電気が良好に除去される。
【００８０】
（動摩擦係数）
動摩擦係数は、万能材料試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ製５５６６型）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２５に準拠して行った。動摩擦係数は０．２以下の時、良好な摺動性を示す。
【００８１】
（打ち抜き加工した遮光フィルムの耐衝撃性）
短冊状の遮光フィルム（５０ｍｍ×３０ｍｍ）の表面に１０ｍｍφの穴を打ち抜き、試験片とした。その穴にピンを差し込み、超音波疲労試験機（島津製作所製）を用いて、試料を上下に１０ｋＨｚの周波数で５Ｎの荷重を負荷しながら振動させ、差し込んだピンに１０ｍｍφの穴部側の端面を衝突させ、穴の端面にクラックが入るまでのサイクル数をカウントした。
２００万回以上でクラックが発生した時を良好と判定した。
【００８２】
（遮光フィルムの耐熱性）
遮光フィルムの耐熱性については、大気オーブン（アドバンテック社製）にて、８５℃で１時間の加熱処理を行い、フィルムの最大正反射率、最小光学濃度の値及び変化の有無、膜密着性を調べた。また、膜密着性は、目視にて膜剥がれがないか確認し、膜剥がれがない場合は（○）、膜が剥がれた場合は（×）で評価した。
【００８３】
（遮光フィルムの耐高温高湿性）
遮光フィルムの耐高温高湿性については、小型環境試験器（エスペック社製ＳＨ−２４１）にて、８５℃×９０％ＲＨ×２４ｈｒの処理を行った。評価は、上記耐熱性と同様に行った。
【００８４】
（実施例１）
図６に示した巻き取り式スパッタリング装置を用いて、樹脂フィルム１上にＮｉ系金属膜とＮｉ系金属酸化物膜の成膜を行った。まず、キャンロール７の表面の対向側にマグネトロンカソード９が設置された装置のカソードに膜の原料となるターゲット１０を取り付けた。巻き出しロール４、巻き取りロール８などで構成されるフィルム搬送部は、隔壁１１でキャンロール７、マグネトロンカソード９と隔離されている。
ロール状の樹脂フィルム１には、曲げ剛性４．３Ｎ・ｍ２／ｍ、引裂強度９．１Ｎ／ｍｍの厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した。このフィルムの表面に、まず所定の吐出時間、吐出圧力、搬送速度でサンドブラスト加工を行い、両面とも算術平均高さがＲａ０．５μｍの微細な凹凸を形成した。
引き続き、このポリエチレンテレフタレートフィルムを巻き出しロール４にセットし、スパッタ装置内に設置しているキャンロール７やヒーターを用いて、フィルムを走行しながらスパッタリング前に６０℃以上の温度で加熱乾燥し、巻き取りロール８で巻き取った。
次に、ターボ分子ポンプ等の真空ポンプ５で真空槽６内を排気した後、キャンロール７とカソード９間で放電させて、樹脂フィルム１をキャンロール７表面に密着搬送しながら成膜を行った。まず、ニッケルを主成分としてチタンを９原子％（ａｔ％とも言う）含むＮｉ系合金（以降Ｎｉ−Ｔｉと略す）ターゲットをカソード９に設置し、このカソード９から直流マグネトロンスパッタリング法でＮｉ−Ｔｉ金属膜（Ｅｍ／Ｎｉ原子数比＝０．１）を成膜した。Ｎｉ−Ｔｉ金属膜はスパッタリングガスに純アルゴンガス（純度９９．９９９％）を用いて成膜を行った。ターゲットの投入電力密度は１４ｋＷ／ｃｍ２、ガス圧は０．３Ｐａで行い、膜厚は成膜時のフィルムの搬送速度で制御し、９０ｎｍとした。加熱乾燥後、巻き取りロール８に巻き取られていた樹脂フィルム１をそのまま巻き取りロール８から搬出し、途中、キャンロール７の表面を通って、巻き出しロール４で巻き取った。
その後、Ｎｉ−Ｔｉ金属膜を形成したロール状の樹脂フィルムを巻き出しロール４で巻き取った状態で、Ｎｉ−Ｔｉターゲットをカソードに設置したまま、連続的にフィルムを巻き出しロール４から搬送し、このカソードから直流スパッタリング法でＮｉ−Ｔｉ膜上にＮｉ−Ｔｉ金属酸化物膜（Ｅｏ／Ｎｉ原子数比＝０．１）を成膜した。Ｎｉ−Ｔｉ金属酸化物膜成膜時の反応性ガスは、酸素ガス（純度９９．９９９％）を用い、ガス配管内でアルゴンガスと混合し、カソード内へ導入し、アルゴンガスに対する酸素ガスの割合を表す酸素流量比は、５３％とした。この酸素流量比は、Ｎｉ系金属膜の酸素流量比と成膜速度の関係を表した図２の遷移領域手前の金属モード領域に相当する。Ｎｉ−Ｔｉ金属酸化物膜の成膜は、ターゲット投入電力密度６．７Ｗ／ｃｍ２、ガス圧０．３Ｐａで行い、膜厚は成膜時のフィルムの搬送速度で制御し、２００ｎｍとした。Ｎｉ−Ｔｉ金属酸化物膜成膜時、巻き出しロール４から搬出された樹脂フィルム１は、途中、キャンロール７の表面を通って、巻き取りロール８で巻き取った。これにより、フィルム基材の片面に膜厚９０ｎｍのＮｉ−Ｔｉ膜と膜厚２００ｎｍのＮｉ−Ｔｉ金属酸化物膜が形成されたフィルムが得られた。
次に、真空槽６内を大気開放し、巻き取りロール８に巻き取ったＮｉ−Ｔｉ金属膜とＮｉ−Ｔｉ金属酸化物膜が片面に形成されたポリエチレンテレフタレートフィルムを取り出し、その裏面にも同様の成膜を行うため巻き出しロール４に向きを変えてセットした。その後、ポリエチレンテレフタレートフィルムの裏面にも同様の方法でＮｉ−Ｔｉ金属膜とＮｉ−Ｔｉ金属酸化物膜を形成し、ポリエチレンテレフタレートフィルムを中心に対称構造となる遮光フィルムを作製した。
また、Ｎｉ−Ｔｉ金属膜およびＮｉ−Ｔｉ金属酸化物膜の単層膜をそれぞれポリエチレンテレフタレートフィルム上に形成した遮光フィルムについて、ＸＰＳ分析で各膜のＮｉ、Ｏ量を調べた。その結果、Ｎｉ−Ｔｉ膜の含有酸素量をＯ／Ｎｉ原子数比で表わすと、０．１２、Ｎｉ−Ｔｉ金属酸化物膜では、０．７５となった。Ｎｉ−Ｔｉ金属酸化物膜のＸ線回折分析結果を図７に示したが、Ｎｉ−Ｔｉ金属酸化物膜は結晶膜であった。
次に、作製した遮光フィルムを前記の方法で評価した。この結果、波長３８０〜７８０ｎｍにおける最小光学濃度は４を超え、最大正反射率は０．３％と良好であった。動摩擦係数は、０．２となり、良好であった。また、表面抵抗値は、７０Ω／□、表面の算術平均高さは、０．４μｍと良好であった。
耐熱性試験、耐高温高湿性試験でも最小光学濃度、最大正反射率は変化せず、反りも発生せず、良好であった。膜の密着性も膜剥がれがなく、良好であった。
得られた遮光フィルムの曲げ剛性は５．２Ｎ・ｍ２／ｍ、引裂強度は９．６Ｎ／ｍｍとなり、膜を形成することでポリエチレンテレフタレート単独の場合よりも高く、良好な機械的特性を示した。また、打ち抜きサンプルを作製し耐久性試験を行った結果、打ち抜いた穴の端面には、ピンとの衝撃により、６百万サイクルまでクラックや変形は発生せず、良好な耐久性を示した。
作製した遮光フィルムの構成を表１にまとめた。
よって、得られた遮光フィルムは、最小光学濃度、最大正反射率、耐熱性・耐高温高湿性、摩擦係数、導電性、さらに耐衝撃性の全てについて良好であり、一眼レフデジタルカメラのフォーカルプレーンシャッター羽根用途として、工業的に極めて有用である。
表１に、Ｎｉ系金属膜とＮｉ系金属酸化物膜の特性を示し、表２に、作製した遮光フィルムの初期特性と耐熱・耐高温高湿性での特性変化を示した。
【００８５】
（実施例２）
ポリエチレンテレフタレートフィルムの厚みを７５μｍに変えた以外は、実施例１と全く同じ条件で遮光フィルムを作製した。樹脂フィルムは、基材の厚みを減らしたことで、曲げ剛性は１．６Ｎ・ｍ２／ｍ、引裂強度は５．４Ｎ／ｍｍと実施例１よりも曲げ剛性、引裂強度は低くなった。
遮光フィルムの評価は実施例１と同様の方法、条件で実施した。その結果、最小光学濃度、最大正反射率、表面抵抗、動摩擦係数、算術平均高さＲａ、曲げ剛性、引裂強度、耐衝撃性の特性は実施例１同様に基準を満たした。また、耐熱性、耐高温高湿性試験においても、最小光学濃度、最大正反射率は変化せず、膜の密着性も膜剥がれがなく、実施例１と同等の耐熱性・耐高温高湿性を有していることがわかった。作製した遮光フィルムの構成を表１にまとめた。また、表２に、作製した遮光フィルムの初期特性と耐熱・耐高温高湿性での特性変化を示した。
よって、得られた遮光フィルムは、最小光学濃度、最大正反射率、耐熱性・耐高温高湿性、摩擦係数、導電性、さらに耐衝撃性の全てについて良好であり、一眼レフデジタルカメラのフォーカルプレーンシャッター羽根用途として、工業的に極めて有用である。
【００８６】
（実施例３）
ポリエチレンテレフタレートフィルムの厚みを１２５μｍに変えた以外は、実施例１と全く同じ条件で遮光フィルムを作製した。樹脂フィルム基材の厚みを増したことで、曲げ剛性は８．３Ｎ・ｍ２／ｍ、引裂強度は１１．３Ｎ／ｍｍと実施例１よりも曲げ剛性、引裂強度は高くなった。
遮光フィルムの評価は実施例１と同様の方法、条件で実施した。その結果、最小光学濃度、最大正反射率、表面抵抗、動摩擦係数、算術平均高さＲａ、曲げ剛性、引裂強度、耐衝撃性の特性は実施例１同様に、基準を満たした。また、耐熱性、耐高温高湿性試験においても、最小光学濃度、最大正反射率は変化せず、膜の密着性も膜剥がれがなく、実施例１と同等の耐熱性・耐高温高湿性を有していることがわかった。作製した遮光フィルムの構成を表１にまとめた。また、表２に、作製した遮光フィルムの初期特性と耐熱・耐高温高湿性での特性変化を示した。
よって、得られた遮光フィルムは、最小光学濃度、最大正反射率、耐熱性・耐高温高湿性、摩擦係数、導電性、さらに耐衝撃性の全てについて良好であり、一眼レフデジタルカメラのフォーカルプレーンシャッター羽根用途として、工業的に極めて有用である。
【００８７】
（実施例４）
樹脂フィルム基材の種類をポリエチレンナフタレートフィルムに変えた以外は、実施例１と全く同じ条件で遮光フィルムを作製した。厚み７５μｍのポリエチレンナフタレートフィルムの曲げ剛性は２．２Ｎ・ｍ２／ｍ、引裂強度は６．２Ｎ／ｍｍであった。
遮光フィルムの評価は実施例１と同様の方法、条件で実施した。その結果、最小光学濃度、最大正反射率、表面抵抗、動摩擦係数、算術平均高さＲａ、曲げ剛性、引裂強度、耐衝撃性の特性は実施例１同様に、基準を満たした。フィルム上に膜を形成することで、曲げ剛性、引裂強度はやや高くなった。また、耐熱性、耐高温高湿性試験においても、最小光学濃度は変化せず、最大正反射率の変化が少なく、膜の密着性も膜剥がれがなく、実施例１と同様に耐熱性・耐高温高湿性を有していることがわかった。作製した遮光フィルムの構成を表１にまとめた。また、表２に、作製した遮光フィルムの初期特性と耐熱・耐高温高湿性での特性変化を示した。
よって、得られた遮光フィルムは、最小光学濃度、最大正反射率、耐熱性・耐高温高湿性、摩擦係数、導電性、さらに耐衝撃性の全てについて良好であり、一眼レフデジタルカメラのフォーカルプレーンシャッター羽根用途として、工業的に極めて有用である。
【００８８】
（実施例５）
樹脂フィルム基材の厚みを１００μｍに変えた以外は、実施例４と全く同じ条件で遮光フィルムを作製した。厚み１００μｍのポリエチレンナフタレートフィルムの曲げ剛性は４．５Ｎ・ｍ２／ｍ、引裂強度は８．３Ｎ／ｍｍであった。
遮光フィルムの評価は実施例４と同様の方法、条件で実施した。その結果、最小光学濃度、最大正反射率、表面抵抗、動摩擦係数、算術平均高さＲａ、曲げ剛性、引裂強度、耐衝撃性の特性は実施例１同様に基準を満たした。フィルム上に膜を形成することで、曲げ剛性、引裂強度はやや高くなった。また、耐熱性、耐高温高湿性試験においても、最小光学濃度は変化せず、最大正反射率の変化が少なく、膜の密着性も膜剥がれがなく、実施例４と同様に耐熱性・耐高温高湿性を有していることがわかった。作製した遮光フィルムの構成を表１にまとめた。また、表２に、作製した遮光フィルムの初期特性と耐熱・耐高温高湿性での特性変化を示した。
よって、得られた遮光フィルムは、最小光学濃度、最大正反射率、耐熱性・耐高温高湿性、摩擦係数、導電性、さらに耐衝撃性の全てについて良好であり、一眼レフデジタルカメラのフォーカルプレーンシャッター羽根用途として、工業的に極めて有用である。
【００８９】
（実施例６）
樹脂フィルム基材の厚みを１２５μｍに変えた以外は、実施例４と全く同じ条件で遮光フィルムを作製した。厚み１２５μｍのポリエチレンナフタレートフィルムの曲げ剛性は８．７Ｎ・ｍ２／ｍ、引裂強度は１０．４Ｎ／ｍｍであった。
遮光フィルムの評価は実施例４と同様の方法、条件で実施した。その結果、最小光学濃度、最大正反射率、表面抵抗、動摩擦係数、算術平均高さＲａ、曲げ剛性、引裂強度、耐衝撃性の特性は実施例４同様に基準を満たした。フィルム上に膜を形成することで、曲げ剛性、引裂強度はやや高くなった。また、耐熱性、耐高温高湿性試験においても、最小光学濃度、最大正反射率は変化せず、膜の密着性も膜剥がれがなく、実施例４と同等の耐熱・耐高温高湿性を有していることがわかった。作製した遮光フィルムの構成を表１にまとめた。また、表２に、作製した遮光フィルムの初期特性と耐熱・耐高温高湿性での特性変化を示した。
よって、得られた遮光フィルムは、最小光学濃度、最大正反射率、耐熱性・耐高温高湿性、摩擦係数、導電性、さらに耐衝撃性の全てについて良好であり、一眼レフデジタルカメラのフォーカルプレーンシャッター羽根用途として、工業的に極めて有用である。
【００９０】
（実施例７）
樹脂フィルムを厚み１００μｍのポリエーテルエーテルケトンに変えた以外は、実施例１と同じ条件で遮光フィルムを作製した。
厚み１００μｍのポリエーテルエーテルケトンフィルムの曲げ剛性は３．６Ｎ・ｍ２／ｍ、引裂強度は、７．６Ｎ／ｍｍであった。
遮光フィルムの評価は実施例１と同様の方法、条件で実施した。その結果、最小光学濃度、最大正反射率、表面抵抗、動摩擦係数、算術平均高さＲａ、曲げ剛性、引裂強度、耐衝撃性の特性は実施例１同様に基準を満たした。フィルム上に膜を形成することで、曲げ剛性、引裂強度はやや高くなった。また、耐熱性、耐高温高湿性試験においても、最小光学濃度は変化せず、最大正反射率が耐高温高湿性試験で若干低くなった程度で、膜の密着性も膜剥がれがなく、実施例１と同様に耐熱性・耐高温高湿性を有していることがわかった。作製した遮光フィルムの構成を表１にまとめた。また、表２に、作製した遮光フィルムの初期特性と耐熱・耐高温高湿性での特性変化を示した。
よって、得られた遮光フィルムは、最小光学濃度、最大正反射率、耐熱性・耐高温高湿性、摩擦係数、導電性、さらに耐衝撃性の全てについて良好であり、一眼レフデジタルカメラのフォーカルプレーンシャッター羽根用途として、工業的に極めて有用である。
【００９１】
（実施例８）
樹脂フィルムを厚み１００μｍの液晶ポリマーフィルムに変えた以外は、実施例１と同じ条件で遮光フィルムを作製した。
厚み１００μｍの液晶ポリマーフィルムの曲げ剛性は３．４Ｎ・ｍ２／ｍ、引裂強度は、７．３Ｎ／ｍｍであった。
遮光フィルムの評価は実施例１と同様の方法、条件で実施した。その結果、最小光学濃度、最大正反射率、表面抵抗、動摩擦係数、算術平均高さＲａ、曲げ剛性、引裂強度、耐衝撃性の特性は実施例１同様に基準を満たした。フィルム上に膜を形成することで、曲げ剛性、引裂強度はやや高くなった。また、耐熱性、耐高温高湿性試験においても、最小光学濃度、最大正反射率は変化せず、膜の密着性も膜剥がれがなく、実施例１と同様に耐熱性・耐高温高湿性を有していることがわかった。作製した遮光フィルムの構成を表１にまとめた。また、表２に、作製した遮光フィルムの初期特性と耐熱・耐高温高湿性での特性変化を示した。
よって、得られた遮光フィルムは、最小光学濃度、最大正反射率、耐熱性・耐高温高湿性、摩擦係数、導電性、さらに耐衝撃性の全てについて良好であり、一眼レフデジタルカメラのフォーカルプレーンシャッター羽根用途として、工業的に極めて有用である。
【００９２】
（比較例１）
ポリエチレンテレフタレートフィルムの厚みを５０μｍに変えた以外は、実施例１と全く同じ条件で遮光フィルムを作製した。樹脂フィルム基材の厚みを薄くしたことで、曲げ剛性は０．５Ｎ・ｍ２／ｍ、引裂強度は４．５Ｎ／ｍｍと実施例１よりも曲げ強度、引裂強度は小さくなった。
遮光フィルムの評価は実施例１と同様の方法、条件で実施した。その結果、最小光学濃度、最大正反射率、表面抵抗、動摩擦係数、算術平均高さＲａ、耐熱性、耐高温高湿性、膜密着性は、実施例１と同様であり良好であった。しかし、耐衝撃性については、７０万サイクルでフィルムに変形が発生し、さらに百万サイクルで穴端面部にクラックが発生した。これは、曲げ剛性と引裂強度が低いため耐衝撃性が実施例１よりも劣ったためと考えられる。
作製した遮光フィルムの構成を表１、２にまとめた。
よって、得られた遮光フィルムは、最小光学濃度、最大正反射率、耐熱性・耐高温高湿性、摩擦係数、導電性は良好であったが、耐衝撃性が悪いため、一眼レフデジタルカメラのフォーカルプレーンシャッター羽根用途として、使用することができない。しかし、シャッター速度が一眼レフデジタルカメラよりも低速かつ搭載される枚数の少ないコンパクトデジタルカメラのシャッター羽根材には工業的に極めて有用である。
【００９３】
（比較例２）
ポリエチレンナフタレートフィルムの厚みを５０μｍに変えた以外は、実施例１と全く同じ条件で遮光フィルムを作製した。樹脂フィルム基材の厚みを薄くしたことで、曲げ剛性は０．６Ｎ・ｍ２／ｍ、引裂強度は４．１Ｎ／ｍｍと実施例１よりも曲げ強度、引裂強度は小さくなった。
遮光フィルムの評価は実施例１と同様の方法、条件で実施した。その結果、最小光学濃度、最大正反射率、表面抵抗、動摩擦係数、算術平均高さＲａ、耐熱性、耐高温高湿性、膜密着性は、実施例１と同様であり良好であった。しかし、耐衝撃性については、百万サイクルでフィルムに変形が発生し、さらに百二十万サイクルで穴端面部にクラックが発生した。これは、曲げ剛性と引裂強度が低いため耐衝撃性が実施例１よりも劣ったためと考えられる。
作製した遮光フィルムの構成を表１、２にまとめた。よって、得られた遮光フィルムは、最小光学濃度、最大正反射率、耐熱性・耐高温高湿性、摩擦係数、導電性は良好であったが、耐衝撃性が悪いため、一眼レフデジタルカメラのフォーカルプレーンシャッター羽根用途として、使用することができない。しかし、シャッター速度が一眼レフデジタルカメラよりも低速かつ搭載される枚数の少ないコンパクトデジタルカメラのシャッター羽根材には工業的に極めて有用である。
【００９４】
（比較例３、４）
樹脂フィルムを厚み７５μｍ（比較例３）、１００μｍ（比較例４）の黒色ＰＥＴフィルムに変えた。この黒色ＰＥＴフィルムは、デジタルカメラなどのシャッター羽根材として主に使用されているものであり、フィルム表層部に遮光層が数μｍ形成されている。この場合は、黒色ＰＥＴフィルムの両面にはＮｉ金属遮光膜、Ｎｉ系金属酸化物膜は形成せず、黒色ＰＥＴフィルム単体について実施例１と同様の方法、条件で評価を行った。
厚み７５μｍの黒色ＰＥＴフィルムの曲げ剛性は１．４Ｎ・ｍ２／ｍ、引裂強度は１．０Ｎ／ｍｍであった。また、厚み１００μｍの曲げ剛性は３．１Ｎ・ｍ２／ｍ、引裂強度は４．８Ｎ／ｍｍであった。
比較例３、４ともに最小光学濃度、最大正反射率、動摩擦係数、耐熱性、耐高温高湿性は実施例１と同等であり良好であった。しかし、耐衝撃性については比較例３では５０万サイクルで、比較例４では１００万サイクルで端面からクラックが多数発生した。いずれも実施例１に比べ、耐衝撃性は劣る結果となった。
また、表面抵抗値は１００００Ω／□と実施例１よりも、非常に高くなった。黒色ＰＥＴフィルムの表面抵抗は、フィルム樹脂中の黒色顔料の量や分散性が影響するため、低抵抗にはなりにくい。黒色ＰＥＴフィルムの特性を表１、２にまとめた。
よって、厚み７５μｍ、１００μｍの黒色ＰＥＴフィルムは最小光学濃度、最大正反射率、耐熱性・耐高温高湿性、摩擦係数は良好であったが、耐衝撃性と導電性が悪いため、一眼レフデジタルカメラのフォーカルプレーンシャッター羽根用途として、最も耐衝撃性を要する搭載部分には使用することができない。
【００９５】
（実施例９）
マット処理時のフィルム搬送速度を変えて、ポリエチレンテレフタレートフィルムの算術平均高さＲａを０．２μｍに変えた以外は、遮光フィルムの作製方法、条件、評価は実施例１と同様に行った。
その結果、最小光学濃度、最大正反射率、表面抵抗、動摩擦係数、耐熱性、耐高温高湿性、膜密着性、耐衝撃性は、実施例１同様に、基準を満たした。
作製した遮光フィルムの構成を表１にまとめた。また、表２に、作製した遮光フィルムの初期特性と耐熱・耐高温高湿性での特性変化を示した。
よって、得られた遮光フィルムは、最小光学濃度、最大正反射率、耐熱性・耐高温高湿性、摩擦係数、導電性、耐衝撃性は良好であるため、一眼レフデジタルカメラのフォーカルプレーンシャッター羽根用途として工業的に極めて有用である。
【００９６】
（実施例１０）
マット処理時のフィルム搬送速度を変えて、ポリエチレンテレフタレートフィルムの算術平均高さＲａを２．２μｍに変えた以外は、遮光フィルムの作製方法、条件、評価は実施例１と同様に行った。
その結果、最小光学濃度、最大正反射率、表面抵抗、動摩擦係数、耐熱性、耐高温高湿性、膜密着性、耐衝撃性は、実施例１同様に、基準を満たした。特に、最大正反射率は、樹脂フィルム基材の算術平均高さＲａが大きくなったことで、表面で光散乱が増し、最大正反射率低下につながった。
作製した遮光フィルムの構成を表１にまとめた。また、表２に、作製した遮光フィルムの初期特性と耐熱・耐高温高湿性での特性変化を示した。
よって、得られた遮光フィルムは、最小光学濃度、最大正反射率、耐熱性・耐高温高湿性、摩擦係数、導電性、耐衝撃性は良好であるため、一眼レフデジタルカメラのフォーカルプレーンシャッター羽根用途として工業的に極めて有用である。
【００９７】
（比較例５）
マット処理時のフィルム搬送速度を変えて、ポリエチレンテレフタレートフィルムの算術平均高さＲａを０．１μｍに変えた以外は、遮光フィルムの作製方法、条件、評価は実施例１と同様に行った。
その結果、最小光学濃度、表面抵抗、動摩擦係数、耐熱性、耐高温高湿性、膜密着性、耐衝撃性は、実施例１同様に基準を満たした。しかし、樹脂フィルム基材の算術平均高さＲａが小さく、表面の平坦性が増したため、膜表面での光散乱が抑制され、最大正反射率が０．４％を超えた。
作製した遮光フィルムの構成、特性を表１、２にまとめた。
よって、得られた遮光フィルムは、最小光学濃度、耐熱性・耐高温高湿性、摩擦係数、導電性、耐衝撃性は良好であるが、最大正反射率が高いため、低反射率が求められるデジタルカメラのシャッター羽根材としては使用できないが、レンズおよびシャッターユニット内のさほど反射を気にしない部品用途には使用することができる。
【００９８】
（比較例６）
マット処理時のフィルム搬送速度を変えて、ポリエチレンテレフタレートフィルムの算術平均高さＲａを２．３μｍに変えた以外は、遮光フィルムの作製方法、条件、評価は実施例１と同様に行った。
その結果、遮光フィルム表面には、多数のピンホールが確認された。算術平均高さが大きいため、フィルム表面の凹凸が大きいところでは凸部に邪魔され、凹部にスパッタによる膜形成が十分行われなかったものと考えられる。遮光フィルムの外観欠陥が多いので、比較例６の評価は行わなかった。作製した遮光フィルムの構成、特性を表１、２にまとめた。
得られた遮光フィルムは、ピンホールが多数あり、完全遮光性が得られないためデジタルカメラのシャッター羽根材としては使用できない。
【００９９】
（実施例１１）
Ｎｉ−Ｔｉ金属膜成膜時の酸素流量比を２０％とし、Ｎｉ−Ｔｉ金属膜の組成（Ｏ／Ｎｉ原子％）を０．２に変えた以外は、実施例１と同様の方法、条件で作製した。
作製した遮光フィルムについて実施例１と同様の方法、条件で評価した結果、表１に示したように最小光学濃度、最大正反射率、表面抵抗、動摩擦係数、算術平均高さＲａ、耐熱性、耐高温高湿性、膜密着性、耐衝撃性は、実施例１同様に、基準を満たした。作製した遮光フィルムの構成を表１にまとめた。また、表２に、作製した遮光フィルムの初期特性と耐熱・耐高温高湿性での特性変化を示した。
よって、得られた遮光フィルムは、最小光学濃度、最大正反射率、耐熱性・耐高温高湿性、摩擦係数、導電性、耐衝撃性は良好であり、一眼レフデジタルカメラのフォーカルプレーンシャッター羽根用途として、使用することができる。
【０１００】
（比較例７）
Ｎｉ−Ｔｉ金属膜成膜時の酸素流量比を２５％に調節して、Ｎｉ−Ｔｉ金属膜中のＯ／Ｎｉ原子数比を０．３に変えた以外は、実施例１と全く同じ条件で遮光フィルムを作製した。
遮光フィルムの評価は、実施例１と同様の方法、条件で実施した。その結果、最大正反射率、表面抵抗、算術平均高さＲａ、耐衝撃性は実施例１同様に基準を満たしたが、最小光学濃度は３．７となり、完全遮光性は得られなかった。このため、動摩擦係数、耐熱性、耐高温高湿性は評価しなかった。作製した遮光フィルムの構成、特性を表１、２にまとめた。
よって、得られた遮光フィルムは、最小光学濃度が４．０未満となったため、デジタル一眼レフカメラの他、カメラ付き携帯電話、スマートフォン、コンパクトデジタルカメラなどのシャッター羽根や絞り羽根として使用できない。
【０１０１】
（実施例１２）
Ｎｉ−Ｔｉ金属膜の膜厚を５０ｎｍに変えた以外は、実施例１と全く同じ条件で遮光フィルムを作製した。
遮光フィルムの評価は、実施例１と同様の方法、条件で実施した。その結果、最小光学濃度、最大正反射率、表面抵抗、動摩擦係数、算術平均高さＲａ、耐衝撃性の特性は実施例１同様に基準を満たした。さらに、耐熱性・耐高温高性湿試験においても特性や膜の密着性は良好であった。作製した遮光フィルムの構成を表１にまとめた。また、表２に、作製した遮光フィルムの初期特性と耐熱・耐高温高湿性での特性変化を示した。
よって、得られた遮光フィルムは、光学濃度、最大正反射率、耐熱性・耐高温高湿性、摩擦係数、導電性、耐衝撃性は良好であり、一眼レフデジタルカメラのフォーカルプレーンシャッター羽根用途として、使用することができる。
【０１０２】
（実施例１３）
Ｎｉ−Ｔｉ金属膜の膜厚を２５０ｎｍに変えた以外は、実施例１と全く同じ条件で遮光フィルムを作製した。
遮光フィルムの評価は、実施例１と同様の方法、条件で実施した。その結果、最小光学濃度、最大正反射率、表面抵抗、動摩擦係数、算術平均高さＲａ、耐衝撃性の特性は実施例１同様に基準を満たした。さらに、耐熱性・耐高温高湿性試験においても特性や膜の密着性は良好であった。作製した遮光フィルムの構成を表１にまとめた。また、表２に、作製した遮光フィルムの初期特性と耐熱・耐高温高湿性での特性変化を示した。
よって、得られた遮光フィルムは、最小光学濃度、最大正反射率、耐熱性・耐高温高湿性、摩擦係数、導電性、耐衝撃性は良好であり、一眼レフデジタルカメラのフォーカルプレーンシャッター羽根用途として、使用することができる。
【０１０３】
（比較例８）
Ｎｉ−Ｔｉ金属膜の膜厚を４０ｎｍに変えた以外は、実施例１と全く同じ条件で遮光フィルムを作製した。
遮光フィルムの評価は、実施例１と同様の方法、条件で実施した。その結果、最大正反射率、表面抵抗、動摩擦係数、算術平均高さＲａ、耐衝撃性の特性は実施例１同様に基準を満たしたが、最小光学濃度が３．８と完全遮光性を満たす４．０は得られなかった。このため、動摩擦係数、耐熱性、耐高温高湿性は評価しなかった。作製した遮光フィルムの構成、特性を表１、２にまとめた。
よって、得られた遮光フィルムは、完全遮光性が得られていないため、デジタル一眼レフカメラの他、デジタルカメラなどの機器には、使用することができない。
【０１０４】
（比較例９）
Ｎｉ−Ｔｉ金属膜の膜厚を２７０ｎｍに変えた以外は、実施例１と全く同じ条件で遮光フィルムを作製した。
遮光フィルムの評価は、実施例１と同様の方法、条件で実施した。その結果、最小光学濃度、最大正反射率、表面抵抗、動摩擦係数、算術平均高さＲａ、耐衝撃性の特性は実施例１同様に基準を満たした。しかし、Ｎｉ−Ｔｉ金属膜の膜厚が厚くなりすぎて、フィルム片面成膜時に、著しいフィルムの変形が見られ、フィルム両面成膜後でも変形を改善することはできなかった。作製した遮光フィルムの構成、特性を表１、２にまとめた。
よって、得られた遮光フィルムは、光学特性、表面抵抗、耐衝撃性、摩擦係数、耐熱性、耐高温高湿性が優れているが、膜厚が厚いため膜応力によってフィルムが変形してしまい、カメラモジュールなどに搭載することができないため、好ましくない。
【０１０５】
（実施例１４）
Ｎｉ−Ｔｉ金属酸化物膜成膜時の酸素流量比を４９％に調節して、Ｎｉ−Ｔｉ金属酸化物膜のＯ／Ｎｉ原子数比を０．６５に変えた以外は、実施例１と全く同じ条件で遮光フィルムを作製した。
遮光フィルムの評価は実施例１と同様の方法、条件で実施した。その結果、最小光学濃度、最大正反射率、表面抵抗、動摩擦係数、算術平均高さＲａ、耐衝撃性の特性は実施例１同様に基準を満たした。また、耐熱性、耐高温高湿性試験においても、最小光学濃度、最大正反射率は変化せず、膜の密着性も膜剥がれがなく、実施例１と同等の耐熱性・耐高温高湿性を有していることがわかった。作製した遮光フィルムの構成を表１にまとめた。また、表２に、作製した遮光フィルムの初期特性と耐熱・耐高温高湿性での特性変化を示した。
よって、得られた遮光フィルムは、最小光学濃度、最大正反射率、耐熱性・耐高温高湿性、摩擦係数、導電性、耐衝撃性は良好であり、一眼レフデジタルカメラのフォーカルプレーンシャッター羽根用途として、使用することができる。
【０１０６】
（実施例１５）
Ｎｉ−Ｔｉ金属酸化物膜成膜時の酸素流量比を５３．５％に調節して、Ｎｉ−Ｔｉ金属酸化物膜のＯ／Ｎｉ原子数比を０．８５に変えた以外は、実施例１と全く同じ条件で遮光フィルムを作製した。
遮光フィルムの評価は、実施例１と同様の方法、条件で実施した。その結果、最小光学濃度、最大正反射率、表面抵抗、動摩擦係数、算術平均高さＲａの特性は実施例１同様に基準を満たした。また、耐熱性、耐高温高湿性試験においても、最小光学濃度、最大正反射率は変化せず、膜の密着性も膜剥がれがなく、実施例１と同等の耐熱性・耐高温高湿性を有していることがわかった。作製した遮光フィルムの構成を表１にまとめた。また、表２に、作製した遮光フィルムの初期特性と耐熱・耐高温高湿性での特性変化を示した。
よって、得られた遮光フィルムは、最小光学濃度、最大正反射率、耐熱性・耐高温高湿性、摩擦係数、導電性、耐衝撃性は良好であり、一眼レフデジタルカメラのフォーカルプレーンシャッター羽根用途として、使用することができる。
【０１０７】
（比較例１０）
Ｎｉ−Ｔｉ金属酸化物膜成膜時の酸素流量比を４８％に調節して、Ｎｉ−Ｔｉ金属酸化物膜のＯ／Ｎｉ原子数比を０．６２に変えた以外は、実施例１と全く同じ条件で遮光フィルムを作製した。
遮光フィルムの評価は、実施例１と同様の方法、条件で実施した。その結果、最小光学濃度、最大正反射率、表面抵抗、動摩擦係数、算術平均高さＲａ、耐衝撃性の特性は実施例１同様に基準を満たした。しかし、耐熱性試験及び耐高温高湿性試験において最大正反射率が大きく変化し、耐熱性、耐高温高湿性がないことがわかった。作製した遮光フィルムの構成、特性を表１、２にまとめた。
よって、得られた遮光フィルムは、耐熱性及び耐高温高湿性がないため、デジタルカメラ関連のシャッター羽根材には使用できない。
【０１０８】
（比較例１１）
Ｎｉ−Ｔｉ金属酸化物膜成膜時の酸素流量比を５５％に調節して、Ｎｉ−Ｔｉ金属酸化物膜のＯ／Ｎｉ原子数比を０．８８に変えた以外は、実施例１と全く同じ条件で遮光フィルムを作製した。酸素流量比５５％は、酸素流量比に対するＮｉ系金属膜の成膜速度の関係を表した図２では酸化物モードの領域に相当する。
遮光フィルムの評価は、実施例１と同様の方法、条件で実施した。その結果、最小光学濃度、動摩擦係数、算術平均高さＲａの特性は実施例１同様に基準を満たした。
しかし、最大正反射率が０．４％を超え、実施例１より高くなった上、耐熱性及び耐高温高湿性試験において最大正反射率が変化し、耐熱性、耐高温高湿性がないことがわかった。また、遮光フィルムの曲げ剛性、引裂強度においてＮｉ−Ｔｉ金属膜、Ｎｉ−Ｔｉ金属酸化物膜を形成したにもかかわらず、機械的特性の十分な向上が見られなかった。
図８に、Ｎｉ−Ｔｉ金属酸化物膜のＸ線回折パターンを示したが、Ｎｉ−Ｔｉ金属酸化物膜は非晶質であった。したがって、非晶質膜が形成された場合は、遮光フィルムの機械的特性の向上がみられないことがわかった。作製した遮光フィルムの構成、特性を表１、２にまとめた。
よって、得られた遮光フィルムは、遮光性と耐熱性及び耐高温高湿性が悪いので、高速のシャッタースピードであるデジタル一眼レフカメラのフォーカルプレーンシャッター羽根用途には使用できない。
【０１０９】
（実施例１６）
Ｎｉ−Ｔｉ金属酸化物膜の膜厚を１００ｎｍに変えた以外は、実施例１と全く同じ条件で遮光フィルムを作製した。
遮光フィルムの評価は、実施例１と同様の方法、条件で実施した。その結果、最小光学濃度、最大正反射率、表面抵抗、動摩擦係数、算術平均高さＲａ、耐衝撃性の特性は実施例１同様に基準を満たした。さらに、耐熱性・耐高温高湿性試験においても特性や膜の密着性は良好であった。作製した遮光フィルムの構成を表１にまとめた。また、表２に、作製した遮光フィルムの初期特性と耐熱・耐高温高湿性での特性変化を示した。
よって、得られた遮光フィルムは、デジタル一眼レフカメラ用フォーカルプレーンシャッター羽根材として有用である。
【０１１０】
（実施例１７）
Ｎｉ−Ｔｉ金属酸化物膜の膜厚を４００ｎｍに変えた以外は、実施例１と全く同じ条件で遮光フィルムを作製した。
遮光フィルムの評価は、実施例１と同様の方法、条件で実施した。その結果、最小光学濃度、最大正反射率、表面抵抗、動摩擦係数、算術平均高さＲａ、耐衝撃性の特性は実施例１同様に基準を満たした。さらに、耐熱性・耐高温高湿性試験においても特性や膜の密着性は良好であった。作製した遮光フィルムの構成を表１にまとめた。また、表２に、作製した遮光フィルムの初期特性と耐熱・耐高温高湿性での特性変化を示した。
よって、得られた遮光フィルムは、デジタル一眼レフカメラ用フォーカルプレーンシャッター羽根材として有用である。
【０１１１】
（比較例１２）
Ｎｉ−Ｔｉ金属酸化物膜の膜厚を８０ｎｍに変えた以外は、実施例１と全く同じ条件で遮光フィルムを作製した。
遮光フィルムの評価は、実施例１と同様の方法、条件で実施した。その結果、最小光学濃度、表面抵抗、動摩擦係数、算術平均高さＲａ、耐衝撃性の特性は実施例１同様に基準を満たしたが、最大正反射率が０．４％を超え、実施例１より高くなった。また、耐熱性・耐高温高湿性試験における特性や膜の密着性は良好であった。作製した遮光フィルムの構成、特性を表１、２にまとめた。
よって、得られた遮光フィルムは、可視光域の最大正反射率が高いため、この遮光フィルム表面で反射した光が迷光となって、カメラモジュール内の撮像素子へ入射し、画質が低下する可能性がある。そのため、低反射が求められるデジタル一眼レフカメラのファーカルプレーンシャッター羽根材として使用することはできない。
【０１１２】
（比較例１３）
Ｎｉ−Ｔｉ金属酸化物膜の膜厚を４２０ｎｍに変えた以外は、実施例１と全く同じ条件で遮光フィルムを作製した。
遮光フィルムの評価は、実施例１と同様の方法、条件で実施した。その結果、最小光学濃度、最大正反射率、表面抵抗、算術平均高さＲａの特性は実施例１同様に基準を満たした。しかし、Ｎｉ−Ｔｉ金属酸化物膜の膜厚が厚くなりすぎて、フィルム片面成膜時に、著しいフィルムの変形が見られ、フィルム両面成膜後でも変形を改善することはできなかった。遮光フィルムの変形が大きいため、耐衝撃試験、動摩擦係数、耐熱性・耐高温高湿性は評価しなかった。作製した遮光フィルムの構成、特性を表１、２にまとめた。
よって、得られた遮光フィルムは、膜厚が厚いため膜応力によってフィルムが変形してしまい、カメラモジュールなどに搭載することができないため、好ましくない。
【０１１３】
（実施例１８、１９、２０）
Ｎｉ系金属膜、Ｎｉ系金属酸化物膜用ターゲットとして、ニッケルを主成分としてタングステンを６ａｔ％含むＮｉ系合金（Ｅｍ／Ｎｉ原子数比及びＥｏ／Ｎｉ原子数比は０．０６、実施例１８）、ニッケルを主成分として銅を３３ａｔ％含むＮｉ系合金（Ｅｍ／Ｎｉ原子数比及びＥｏ／Ｎｉ原子数比は０．５、実施例１９）、ニッケルを主成分としてモリブデンを２２．５ａｔ％含むＮｉ系合金（Ｅｍ／Ｎｉ原子数比及びＥｏ／Ｎｉ原子数比は０．２９、実施例２０）に変えた以外は、実施例１と同様に遮光フィルムを作製した。実施例１で得られたＮｉ−Ｔｉ金属酸化物膜と同等の光学特性を満たす成膜時の酸素流量比は実施例１とは異なったため、それぞれ酸素流量比を調整した。
各種Ｎｉ系金属膜、Ｎｉ系金属酸化物膜の組成と作製した遮光フィルムの特性を表１、２にまとめた。遮光フィルムの特性は、実施例１同様に基準を満たし、耐熱性・耐高温高湿性試験での特性変化もなく、耐衝撃性などの特性も良好であった。
よって、得られた遮光フィルムは、デジタル一眼レフカメラ用フォーカルプレーンシャッター羽根材として有用である。
【０１１４】
【表１】
2014235196.tif 000003
【０１１５】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の遮光フィルムは、可視光域に対しての高遮光性と低反射率、良好な摺動性や耐衝撃性、高温環境下や高温高湿環境下での耐久性を有しており、デジタル一眼レフの安価なフォーカルプレーンシャッター羽根材として、有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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