(57)【要約】【課題】ガラス基材に対して高い付着性を有し、湿熱試験後もガラス基材に対して高い付着性を有するコーティング剤として用いることができる活性エネルギー線硬化性組成物、該組成物を用いたガラス用コーティング剤、及び該コーティング剤の硬化塗膜を有するガラス材を提供する。【解決手段】（メタ）アクリロイル基濃度が２〜７ｍｍｏｌ／ｇの範囲である多官能（メタ）アクリレート（Ａ）と、下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物を用いる。2014065788.tif 000008（上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数８〜２０のアルキレン基を表す。）を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリロイル基濃度が２〜７ｍｍｏｌ／ｇの範囲である多官能（メタ）アクリレート（Ａ）と、下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
【化１】
2014065788.tif 000007
（上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数８〜２０のアルキレン基を表す。）
【請求項２】
前記多官能（メタ）アクリレート（Ａ）が、ポリオール（ａ１−１）、ポリイソシアネート（ａ１−２）及び水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ１−３）を反応させて得られた多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】
前記多官能（メタ）アクリレート（Ａ）が、反応性基を有する（メタ）アクリレート（ａ２−１）を必須成分とした重合性不飽和単量体を重合して重合体（Ａ２’）を得た後、前記反応性基と反応して結合を形成する官能基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２−２）を反応させて得られた多官能アクリル（メタ）アクリレート（Ａ２）である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性組成物を含有することを特徴とするガラス用コーティング剤。
【請求項５】
請求項４記載のガラス用コーティング剤の硬化塗膜を有することを特徴とするガラス材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスに付着性が高いコーティング剤として用いることができる活性エネルギー線硬化性組成物、ガラス用コーティング剤、及び該コーティング剤の硬化塗膜を有するガラス材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、耐久性が要求される材料の表面にコーティング剤を塗布、硬化させた塗膜により、耐擦り傷性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性等の耐久性を付与することが行われている。このようなコーティング剤として、耐久性に優れることから活性エネルギー線硬化性組成物が用いられている。しかしながら、この活性エネルギー線硬化性組成物は、基材との付着性が十分でないという問題があった。特に、基材がガラスの場合、ガラス基材との付着性を良好なものとすることは非常に困難であった。
【０００３】
ガラス基材との付着性を向上した活性エネルギー線硬化性組成物としては、モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等のリン酸化合物や、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を添加したものが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この活性エネルギー線硬化性組成物であっても、ガラス基材に対する付着性は不十分であった。
【０００４】
そこで、ガラス基材に対して高い付着性を有する活性エネルギー線硬化性組成物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１６７２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、ガラス基材に対して高い付着性を有し、湿熱試験後もガラス基材に対して高い付着性を有するコーティング剤として用いることができる活性エネルギー線硬化性組成物、該組成物を用いたガラス用コーティング剤、及び該コーティング剤の硬化塗膜を有するガラス材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記の課題を解決するため鋭意研究した結果、特定のアクリロイル基濃度を有する多官能（メタ）アクリレートと、特定の構造を有するリン酸化合物とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物が、ガラス基材に対して高い付着性を有することを見出し、発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、（メタ）アクリロイル基濃度が２〜７ｍｍｏｌ／ｇの範囲である多官能（メタ）アクリレート（Ａ）と、下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物に関する。また、該組成物を用いたガラス用コーティング剤及び該コーティング剤の硬化塗膜を有するガラス材に関する。
【０００９】
【化１】
2014065788.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数８〜２０のアルキレン基を表す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、ガラス材に対して高い付着性を有することから、ガラス材の表面に耐擦り傷性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性等の耐久性を付与するガラス用コーティング剤として好適に用いることができる。また、このガラス用コーティング剤は、食器、窓ガラス、レンズ、鏡、各種ディスプレイ（液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等）の画面に用いるガラス板、蛍光灯、白熱電球、実験ガラス器具等のガラス材に適用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、（メタ）アクリロイル基濃度が２〜７ｍｍｏｌ／ｇである多官能（メタ）アクリレート（Ａ）と、下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）とを含有するものである。
【００１２】
【化２】
2014065788.tif 000003
（上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数８〜２０のアルキレン基を表す。）
ものである。
【００１３】
まず、本発明で用いる多官能（メタ）アクリレート（Ａ）について説明する。前記多官能（メタ）アクリレート（Ａ）は、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、その（メタ）アクリロイル基濃度が２〜７ｍｍｏｌ／ｇの範囲のものである。前記多官能（メタ）アクリレート（Ａ）の（メタ）アクリロイル基濃度がこの範囲内であることにより、ガラス等の基材に対して高い付着性を発現する。
【００１４】
なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル基濃度」は、試料の１ｇ当たりの（メタ）アクリロイル基中の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）を意味する。詳細には、多官能（メタ）アクリレート（Ａ）が、複数成分含んでいる場合においては、下式により算出される濃度である。
［多官能（メタ）アクリレート（Ａ）の（メタ）アクリロイル基濃度］＝［Σｍｉｃｉ／Σｍｉ］（ｍｍｏｌ／ｇ）
ｍｉ：多官能（メタ）アクリレート（Ａ）に含まれる成分ｉの含有量（ｇ）
ｃｉ：成分ｉの（メタ）アクリロイル基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）
また、個々の（メタ）アクリレート成分であるｉ成分の（メタ）アクリロイル基濃度は、下式により算出される。
［成分ｉの（メタ）アクリロイル基濃度］＝［Ｆ×１０００／Ｍ］（ｍｍｏｌ／ｇ）
Ｆ：成分ｉの１分子あたりの（メタ）アクリロイル基数
Ｍ：成分ｉの１分子あたりの計算分子量（ｇ／ｍｏｌ）
【００１５】
なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、メタクリロイルとアクリロイルの一方または両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方または両方をいう。
【００１６】
前記多官能（メタ）アクリレート（Ａ）としては、例えば、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）、多官能アクリル（メタ）アクリレート（Ａ２）等が挙げられる。
【００１７】
前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）としては、例えば、ポリオール（ａ１−１）、ポリイソシアネート（ａ１−２）及び水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ１−３）を反応させて得られたものが挙げられる。
【００１８】
前記ポリオール（ａ１−１）としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の直鎖状アルキレンジオール；プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３，３−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール等の分岐状アルキレンジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水素化ジヒドロキシビフェニル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド付加物、グリセリンのエチレンオキシド付加物などが挙げられる。これらのポリオール（ａ１−１）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１９】
前記ポリイソシアネート（ａ１−２）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナトシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンビス（ジメチルメチレン）ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物などが挙げられる。これらのポリイソシアネート（ａ１−２）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２０】
前記水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ１−３）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルオキシエチル−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート等の３価のアルコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、あるいは、これらのアルコール性水酸基の一部をε−カプロラクトンで変性した水酸基を有するモノ及びジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の１分子中に１つの水酸基と３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、あるいは、この化合物の水酸基をε−カプロラクトンで変性した多官能（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等のブロック構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のランダム構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらの水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ１−３）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２１】
前記多官能アクリル（メタ）アクリレート（Ａ２）としては、例えば、反応性基を有する（メタ）アクリレート（ａ２−１）を必須成分とした重合性不飽和単量体を重合して重合体（Ａ２’）を得た後、前記反応性基と反応して結合を形成する官能基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２−２）を反応させて得られたものが挙げられる。この方法で得られた多官能アクリル（メタ）アクリレート（Ａ２）は、は、アクリル樹脂のポリマー鎖の側鎖に複数のアクリロイル基を有する構造のものとなる。
【００２２】
前記（メタ）アクリレート（ａ２−１）としては、反応性基として、例えば、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基等を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。前記（メタ）アクリレート（ａ２−１）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、末端に水酸基を有するラクトン変性（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート；グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する不飽和単量体；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、複数の（メタ）アクリロイル基を有するものとして、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を用いることもできる。これらの（メタ）アクリレート（ａ２−１）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２３】
また、上記の（メタ）アクリレート（ａ２−１）以外の前記重合体（Ａ２’）の原料となる重合性不飽和単量体として、その他の重合性不飽和単量体（ａ２−１’）を用いても構わない。前記重合性不飽和単量体（ａ２−１’）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物などが挙げられる。これらの重合性不飽和単量体（ａ２−１’）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２４】
前記重合体（Ａ２’）の製造方法としては、前記（メタ）アクリレート（ａ２−１）及び必要に応じて用いるその他の重合性不飽和単量体（ａ２−１’）を、有機溶剤中、重合開始剤を使用して重合させる方法が挙げられる。ここで用いる有機溶媒としては、ケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性、重合性を考慮して適宜選択される。重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が例示できる。さらに必要に応じてラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノ−ル、チオグリセロール、エチルチオグリコ−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸等の連鎖移動剤を使用することができる。
【００２５】
次いで、上記で得られた重合体（Ａ２’）に、前記（メタ）アクリレート（ａ２−２）を反応させることにより、多官能アクリル（メタ）アクリレート（Ａ２）を得ることができる。ここで用いる（メタ）アクリレート（ａ２−２）は、前記重合体（Ａ２’）が有する反応性基（前記（メタ）アクリレート（ａ２−１）が有していた反応性基）に応じて選択する。
【００２６】
前記（メタ）アクリレート（ａ２−１）が有する反応性基が水酸基である場合には、前記（メタ）アクリレート（ａ２−２）が有する官能基としてイソシアネート基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、エポキシ基が挙げられ、前記（メタ）アクリレート（ａ２−１）が有する反応性基がイソシアネート基である場合には、前記（メタ）アクリレート（ａ２−２）が有する官能基として水酸基が挙げられ、前記（メタ）アクリレート（ａ２−１）が有する反応性基がエポキシ基である場合には、前記（メタ）アクリレート（ａ２−２）が有する官能基としてカルボキシル基、水酸基が挙げられ、前記（メタ）アクリレート（ａ２−１）が有する反応性基がカルボキシル基である場合には、前記（メタ）アクリレート（ａ２−２）が有する官能基としてエポキシ基、水酸基が挙げられる。これらは、複数の官能基の組み合わせとしても構わない。
【００２７】
前記（メタ）アクリレート（ａ２−２）としては、前記（メタ）アクリレート（ａ２−１）が有する反応性基に対応した官能基を有する（メタ）アクリレートを用いるが、具体的には、上記で前記（メタ）アクリレート（ａ２−１）として例示した（メタ）アクリレートを用いることができる。
【００２８】
また、前記重合体（Ａ２’）と前記（メタ）アクリレート（ａ２−２）との反応は、前記重合体（Ａ２’）が有する反応性基と前記（メタ）アクリレート（ａ２−２）が有する官能基が反応する常法の条件で行うことができる。
【００２９】
次に、前記化合物（Ｂ）について説明する。前記化合物（Ｂ）は、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステル化合物である。
【００３０】
【化３】
2014065788.tif 000004
（上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数８〜２０のアルキレン基を表す。）
【００３１】
上記一般式（１）中のＲ２は、炭素原子数８〜２０のアルキレン基であるが、炭素原子数が８〜２０の範囲であれば、長鎖状、分岐状、脂環状のいずれの形態のアルキレン基でも構わない。また、前記化合物（Ｂ）の具体的な例としては、１２−メタクリロイルオキシドデシルジヒドロジエンホスフェート、１３−メタクリロイルオキシトリデシルジヒドロジエンホスフェート、１０−メタクリロイルオキシデシルジヒドロジエンホスフェート、１４−メタクリロイルオキシテトラデシルジヒドロジエンホスフェート、１５−メタクリロイルオキシペンタデシルジヒドロジエンホスフェート、１６−メタクリロイルオキシヘキサデシルジヒドロジエンホスフェート等が挙げられる。これらの化合物（Ｂ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００３２】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、上記の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）及び化合物（Ｂ）以外に、付着性を損なわない範囲でその他の重合性不飽和単量体（Ｃ）を含有させることができる。前記重合性不飽和単量体（Ｃ）としては、例えば、１，２−エタンジオールジアクリレート、１，２−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。また、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有しているウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート等も挙げられる。これらは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００３３】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中の前記多官能（メタ）アクリレート（Ａ）、前記化合物（Ｂ）、及び必要に応じて加える前記重合性不飽和単量体（Ｃ）のそれぞれの配合量は、前記多官能（メタ）アクリレート（Ａ）１００質量部に対して、前記化合物（Ｂ）が０．１〜１０質量部の範囲が好ましく、０．５〜５質量部の範囲がより好ましく、１〜３質量部の範囲がさらに好ましい。また、必要に応じて加える前記重合性不飽和単量体（Ｃ）は、前記多官能（メタ）アクリレート（Ａ）１００質量部に対して、前記単量体（Ｃ）が０〜５０質量部の範囲が好ましく、０〜３０質量部の範囲がより好ましく、０〜２０質量部の範囲がさらに好ましい。
【００３４】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、基材に塗布後、活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜とすることができる。この活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線をいう。活性エネルギー線として紫外線を照射して硬化塗膜とする場合には、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中に光重合開始剤（Ｄ）を添加し、硬化性を向上することが好ましい。また、必要であればさらに光増感剤を添加して、硬化性を向上することもできる。一方、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤（Ｄ）や光増感剤を用いなくても速やかに硬化するので、特に光重合開始剤（Ｄ）や光増感剤を添加する必要はない。
【００３５】
前記光重合開始剤（Ｄ）としては、分子内開裂型光重合開始剤及び水素引き抜き型光重合開始剤が挙げられる。分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。
【００３６】
一方、水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ−ケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。これらの光重合開始剤（Ｄ）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００３７】
また、前記光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。
【００３８】
これらの光重合開始剤及び光増感剤の使用量は、本発明の活性エネルギー線硬化型水性塗料中の不揮発成分１００質量部に対し、各々０．０５〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
【００３９】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、ガラス材に対して高い付着性を有することから、ガラス材の表面に耐擦り傷性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性等の耐久性を付与するガラス用コーティング剤として好適に用いることができる。また、ガラス材以外の基材、例えば、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属基材、各種樹脂のプラスチック成形体上に金属蒸着された基材にも用いることができる。
【００４０】
上記のガラス用コーティング剤は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を含有するものであるが、その他の配合物として、重合禁止剤、表面調整剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、有機顔料、無機顔料、顔料分散剤等の添加剤を使用することができる。
【００４１】
また、上記のガラス用コーティング剤の被塗装物となるガラス材としては、例えば、食器、窓ガラス、レンズ、鏡、各種ディスプレイ（液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等）の画面に用いるガラス板（タッチパネルのものも含む。）、携帯電話やスマートフォンのガラス製筐体、蛍光灯、白熱電球、実験のガラス器具等が挙げられる。
【００４２】
また、本発明のガラス用コーティング剤の塗装方法としては、用途により異なるが、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、キスコーター、シャワーコーター、ホイーラーコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、アプリケーター、バーコーター等の方法が挙げられる。
【００４３】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物またはガラス用コーティング剤を硬化させる活性エネルギー線としては、上記の通り、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線であるが、具体的なエネルギー源または硬化装置としては、例えば、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧または高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、または走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。
【実施例】
【００４４】
以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。
【００４５】
（合成例１：多官能ウレタンアクリレート（Ａ−１）の合成）
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、酢酸ブチル２９５質量部、イソホロンジイソシアネート２２０質量部、ウレタン化触媒（日東化成株式会社製「ネオスタンＵ−８３０」、ジオクチル錫バーサテート）０．３質量部、酸化防止剤（共同薬品株式会社製「Ｋ−ＮＯＸ−ＢＨＴ」）１．３質量部及び重合禁止剤（精工化学工業株式会社製「メトキノン」、ｐ−メトキシフェノール）０．１３質量部を加え、窒素、空気混合ガスを通し、均一に混合しながら徐々に昇温して、４０℃に達したところで、ジプロピレングリコール８０質量部を加えた後、７０℃で１時間反応させた。このときのイソシアネート当量（固体分１００％換算）は３８０ｇ／ｅｑ．であった。次に、５０℃に降温した後に、ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックス  Ｍ−３０５」）３８９質量部を加え、徐々に昇温して８０℃でさらに反応を継続し、残留するイソシアネート基濃度が０．２質量％以下になるまで反応させ、多官能（メタ）アクリレート（Ａ−１）の７０質量％溶液を得た。この多官能ウレタンアクリレート（Ａ−１）中のアクリロイル基濃度は５．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４６】
（合成例２：多官能ウレタンアクリレート（Ａ−２）の合成）
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、酢酸ブチル３１６質量部、イソホロンジイソシアネート２２２質量部、ウレタン化触媒（日東化成株式会社製「ネオスタンＵ−８３０」、ジオクチル錫バーサテート）０．２質量部、酸化防止剤（共同薬品株式会社製「Ｋ−ＮＯＸ−ＢＨＴ」）１．３質量部及び重合禁止剤（精工化学工業株式会社製「メトキノン」、ｐ−メトキシフェノール）０．１３質量部を加え、窒素、空気混合ガスを通し、均一に混合しながら徐々に昇温して、４０℃に達したところで、エチレングリコール３０．７質量部を加えた後、７０℃で１時間反応させた。このときのイソシアネート当量（固体分１００％換算）は２５５ｇ／ｅｑ．であった。次に、５０℃に降温した後に、ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックス  Ｍ−３０５」）４８６質量部を加え、徐々に昇温して８０℃でさらに反応を継続し、残留するイソシアネート基濃度が０．２質量％以下になるまで反応させ、多官能（メタ）アクリレート（Ａ−２）の７０質量％溶液を得た。この多官能ウレタンアクリレート（Ａ−２）中のアクリロイル基濃度は６．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４７】
（合成例３：多官能ウレタンアクリレート（Ａ−３）の合成）
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、酢酸ブチル２００質量部、イソホロンジイソシアネート２６７質量部、ウレタン化触媒（日東化成株式会社製「ネオスタンＵ−８３０」、ジオクチル錫バーサテート）０．１質量部、酸化防止剤（共同薬品株式会社製「Ｋ−ＮＯＸ−ＢＨＴ」）１質量部及び重合禁止剤（精工化学工業株式会社製「メトキノン」、ｐ−メトキシフェノール）０．１質量部を加え、窒素、空気混合ガスを通し、均一に混合しながら徐々に昇温して、４０℃に達したところで、トリメチロールプロパン５３．６質量部を徐々に加えた後、６０℃で１時間反応させた。このときのイソシアネート当量（固体分１００％換算）は２６０ｇ／ｅｑ．であった。次に、５０℃に降温した後に、２−ヒドロキシエチルアクリレート１４４質量部を加え、徐々に昇温して８０℃でさらに反応を継続し、残留するイソシアネート基濃度が０．２質量％以下になるまで反応させ、多官能（メタ）アクリレート（Ａ−３）の７０質量％溶液を得た。この多官能ウレタンアクリレート（Ａ−３）中のアクリロイル基濃度は２．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４８】
（合成例４：多官能アクリルアクリレート（Ａ−４）の合成）
撹拌機、冷却管、滴下ロート及びガス導入管を備えた１リットルのフラスコに、メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と略記する。）２２２質量部を加え、窒素気流下でフラスコ内温度が１１０℃になるまで昇温した後、メチルメタクリレート２６４質量部、グリシジルメタクリレート１４８質量部及び重合開始剤（日油株式会社製「パーブチルＯ」、ｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサノエート）８質量部からなる混合液を３時間かけてフラスコ内に滴下した。次いで、１１０℃で１時間保持した後、１００℃に降温し、６時間保持した。その後、７０℃まで冷却後、窒素、空気混合ガスを通しながら、アクリル酸７５質量部、重合禁止剤（精工化学工業株式会社製「メトキノン」、ｐ−メトキシフェノール）０．２質量部及びトリフェニルフォスフィン２ｇを加えた後、１１０℃まで昇温して８時間反応を継続し、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで、５０℃まで冷却した後にＭＩＢＫを加えて、多官能アクリルアクリレート（Ａ−４）の５０質量％溶液を得た。この多官能アクリルアクリレート（Ａ−４）中のアクリロイル基濃度は２．１ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、この多官能アクリルアクリレート（Ａ−４）は、アクリル樹脂のポリマー鎖の側鎖に複数のアクリロイル基を有する構造のものである。
【００４９】
（合成例５：多官能ウレタンアクリレート（ＲＡ−１）の合成）
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、酢酸ブチル２５８質量部、イソホロンジイソシアネート１１１質量部、ウレタン化触媒（日東化成株式会社製「ネオスタンＵ−８３０」、ジオクチル錫バーサテート）０．１２質量部、酸化防止剤（共同薬品株式会社製「Ｋ−ＮＯＸ−ＢＨＴ」）１．２質量部及び重合禁止剤（精工化学工業株式会社製「メトキノン」、ｐ−メトキシフェノール）０．１２質量部を加え、窒素、空気混合ガスを通し、均一に混合しながら徐々に昇温して、５０℃に達したところで、ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックス  Ｍ−３０５」）４９１質量部を加え、８０℃でさらに反応を継続し、残留するイソシアネート基濃度が０．２質量％以下になるまで反応させ、多官能ウレタンアクリレート（ＲＡ−１）の７０質量％溶液を得た。この多官能ウレタンアクリレート（ＲＡ−１）中のアクリロイル基濃度は８．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５０】
（合成例６：多官能ウレタンアクリレート（ＲＡ−２）の合成）
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、酢酸ブチル２３５質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（住化バイエルウレタン株式会社製「スミジュール  Ｎ３３００」）１９３質量部、ウレタン化触媒（日東化成株式会社製「ネオスタンＵ−８３０」、ジオクチル錫バーサテート）０．１質量部、酸化防止剤（共同薬品株式会社製「Ｋ−ＮＯＸ−ＢＨＴ」）１質量部及び重合禁止剤（精工化学工業株式会社製「メトキノン」、ｐ−メトキシフェノール）０．１質量部を加え、窒素、空気混合ガスを通し、均一に混合しながら徐々に昇温して、５０℃に達したところで、ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン２モル付加物（株式会社ダイセル製「プラクセル  ＦＡ２Ｄ」、水酸基価：１６３）３５４．３質量部を徐々に加え、徐々に昇温して８０℃でさらに反応を継続し、残留するイソシアネート基濃度が０．２質量％以下になるまで反応させ、多官能ウレタンアクリレート（ＲＡ−２）の７０質量％溶液を得た。この多官能ウレタンアクリレート（ＲＡ−２）中のアクリロイル基濃度は１．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５１】
（実施例１）
合成例１で得られた多官能ウレタンアクリレート（Ａ−１）の７０質量％溶液１４０質量部（多官能ウレタンアクリレート（Ａ−１）として９８質量部）、メタクリロイル基を有するリン酸エステル化合物（東邦化学工業株式会社製の１２−メタクリロイルオキシドデシルジヒドロジエンホスフェート；一般式（１）におけて、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２が炭素原子数１２のアルキレン基である化合物；以下、「リン酸化合物（Ｂ）」と略記する。）２質量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア  １８４」、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；以下、「光重合開始剤（Ｄ）」と略記する。）３質量部及びメチルエチルケトン１０８質量部を均一に混合して、活性エネルギー線硬化性組成物（１）を得た。
【００５２】
＜硬化塗膜の作製＞
ガラス板（ＴＰ技研株式会社製；２×５０×７５ｍｍ）上に、上記で得られた活性エネルギー線硬化性組成物（１）を、乾燥膜厚が１０μｍになるようにバーコーター（Ｎｏ．１２）を用いて塗布した後、熱風乾燥器を用いて６０℃で１０分間乾燥した。次いで、紫外線照射装置（８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯）を用いて、照射量０．８Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、硬化塗膜を作製した。
【００５３】
＜塗膜外観（初期外観）の評価＞
上記で作製した硬化塗膜を目視で観察し、白化、クラック等の欠陥の有無を確認して下記の基準により、初期外観を評価した。
○：透明で、欠陥のないもの。
△：わずかに濁り、欠陥があるもの。
×：白化、欠陥があるもの。
【００５４】
＜塗膜外観（湿熱試験後外観）の評価＞
上記で作製した硬化塗膜を６５℃、相対湿度９５ＲＨ％の恒温恒湿器に入れ、２００時間放置して湿熱試験を行った後、目視で観察し、白化、膨れ、剥離等の欠陥の有無を確認して下記の基準により、湿熱試験後外観を評価した。
○：透明で、欠陥のないもの。
△：わずかに濁り、微小な欠陥があるもの。
×：白化、膨れ、剥離等欠陥があるもの。
【００５５】
＜付着性の評価＞
上記で得られたガラス板上の硬化塗膜に、ＪＩＳ  Ｋ−５４００  碁盤目試験法に基づいて測定した。前記硬化塗膜の上にカッターで１ｍｍ幅の切込みを入れ碁盤目の数を１００個とし、全ての碁盤目を覆うようにセロハンテープ（ニチバン株式会社製）を貼り付け、すばやく引き剥がして、ガラス板に付着して残っている碁盤目の数を数える操作を４回繰り返し、ガラス板に付着して残っている碁盤目の数の平均から、下記の基準により付着性を評価した。また、上記で湿熱試験を行った後、室温（２５℃）で４時間静置した硬化塗膜についても同様に付着性を評価した。
○：９５〜１００個
△：６０〜９４個
×：５９個以下
【００５６】
（実施例２〜４及び比較例１〜４）
合成例２〜６で得られた多官能ウレタンアクリレート（Ａ−２）〜（Ａ−３）、多官能アクリルアクリレート（Ａ−４）及びウレタンアクリレート（ＲＡ−１）〜（ＲＡ−２）を用いて、下記の表１及び表２に示す配合組成（質量部）により、活性エネルギー線硬化性組成物（２）〜（４）及び（Ｒ１）〜（Ｒ４）を得た。得られた活性エネルギー線硬化性組成物を用いて、実施例１と同様に、塗膜外観及び付着性を評価した。
【００５７】
各活性エネルギー線硬化性組成物の組成、塗膜外観及び付着性の評価結果を表１及び２に示す。なお、表中の付着性の「１００／１００」は、ガラス板に付着して残っている碁盤目の数が１００個であったことを意味する。また、表２中の「リン酸化合物（ＲＢ）」は、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート（日本化薬株式会社製「カヤマー  ＰＭ２」）であり、「ハガレ」は湿熱試験後に塗膜全体がすでに剥がれており、付着性の評価が全くできなかった意味する。
【００５８】
【表１】
2014065788.tif 000005
【００５９】
【表２】
2014065788.tif 000006
【００６０】
表１に示した評価結果から、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物である実施例１〜４の活性エネルギー線硬化性組成物（１）〜（４）は、その塗膜外観は、初期も湿熱試験後も透明で非常に優れることが分かった。また、硬化塗膜のガラス板への付着性についても、初期も湿熱試験後も１００個とも剥がれることなく、非常に優れることが分かった。
【００６１】
一方、表２に示した評価結果から、下記のことが分かった。
【００６２】
比較例１は、多官能（メタ）アクリレート（Ａ）に相当する多官能ウレタンアクリレートのアクリロイル基濃度が、本発明で規定した上限の７ｍｍｏｌ／ｇを超える８．５ｍｍｏｌ／ｇのものを用いた例であるが、湿熱試験後の塗膜外観、初期及び湿熱試験後の付着性が著しく劣ることが分かった。
【００６３】
比較例２は、多官能（メタ）アクリレート（Ａ）に相当する多官能ウレタンアクリレートのアクリロイル基濃度が、本発明で規定した下限の２ｍｍｏｌ／ｇ未満である１．８ｍｍｏｌ／ｇのものを用いた例であるが、塗膜外観については問題なかったが、付着性が不十分であることが分かった。
【００６４】
比較例３及び４は、（Ｂ）成分として、一般式（１）で表される化合物以外のリン酸エステル化合物を用いた例であるが、湿熱試験後の塗膜外観に劣り、湿熱試験後の付着性も不十分であることが分かった。