(57)【要約】【課題】十分な形状記憶性を確保することが可能であり、かつ、医療素材や衣服材料としてそのまま用いることが可能な形状記憶ナノフィラメントを製造することが可能な形状記憶ナノフィラメントの製造方法を提供する。【解決手段】ポリマーを用いて形状記憶性を有するナノ繊維を製造する第１工程と、ナノ繊維を撚って、ナノ繊維から「ナノ繊維からなる糸」を製造する第２工程と、「ナノ繊維からなる糸」を保護材で被覆する第３工程とをこの順序で含むことを特徴とする形状記憶ナノフィラメントの製造方法。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーを用いて形状記憶性を有するナノ繊維を製造する第１工程と、
前記ナノ繊維を撚って、前記ナノ繊維から「ナノ繊維からなる糸」を製造する第２工程と、
前記「ナノ繊維からなる糸」を保護材で被覆する第３工程とをこの順序で含むことを特徴とする形状記憶ナノフィラメントの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の形状記憶ナノフィラメントの製造方法において、
前記第１工程においては、電界紡糸法により、不織布となるように前記ナノ繊維を製造し、
前記第２工程においては、前記不織布を撚って、前記不織布から「ナノ繊維からなる糸」を製造することを特徴とする形状記憶ナノフィラメントの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の形状記憶ナノフィラメントの製造方法において、
前記ポリマーは、ポリ−ε−カプロラクトンを主成分とすることを特徴とする形状記憶ナノフィラメントの製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の形状記憶ナノフィラメントの製造方法において、
前記ポリマーは、ポリ−Ｌ−乳酸を主成分とすることを特徴とする形状記憶ナノフィラメントの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の形状記憶ナノフィラメントの製造方法において、
前記保護材は、シリコーンゴムからなることを特徴とする形状記憶ナノフィラメントの製造方法。
【請求項６】
ポリマーからなり、形状記憶性を有するナノ繊維を撚り糸した「ナノ繊維からなる糸」と、
前記「ナノ繊維からなる糸」を被覆する保護材とを備えることを特徴とする形状記憶ナノフィラメント。
【請求項７】
請求項６に記載の形状記憶ナノフィラメントにおいて、
前記ポリマーは、ポリ−ε−カプロラクトンを主成分とすることを特徴とする形状記憶ナノフィラメント。
【請求項８】
請求項６に記載の形状記憶ナノフィラメントにおいて、
前記ポリマーは、ポリ−Ｌ−乳酸を主成分とすることを特徴とする形状記憶ナノフィラメント。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載の形状記憶ナノフィラメントにおいて、
前記保護材は、シリコーンゴムからなることを特徴とする形状記憶ナノフィラメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、形状記憶ナノフィラメントの製造方法及び形状記憶ナノフィラメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、形状記憶性を有する構造物が広く知られている。形状記憶性とは、その構造物に固有の所定の形状と、前記所定の形状とは異なる一時的な形状とを取ることができ、かつ、当該構造物を一時的な形状に固定した後も、熱、電気、電磁波等の刺激により所定の形状へと自動的に戻る性質のことをいう。形状記憶性を有する構造物としては、形状記憶合金や形状記憶ポリマーといった、構造物を構成する素材自体に形状記憶性を有するものが知られ、広く用いられている。
【０００３】
ところで、現在、形状記憶性を有する構造物の技術分野においては、適用可能な分野をさらに広げるために、様々な形態や構造を有する構造物を作り出すことが強く求められている。その中でも、医療素材や衣服材料として有望な繊維状の構造物を作り出すことが特に強く希求されている。
【０００４】
このようなものとして、従来、形状記憶ポリマーからなり、形状記憶性を有するナノ繊維及びその製造方法が知られている（例えば、非特許文献１，２参照。）。ナノ繊維とは、平均直径が数千ｎｍ程度かそれ以下の繊維のことをいい、その細さに起因する特異な性質（例えば、大きな比表面積）により近年着目されている構造物である。
上記のような形状記憶ポリマーからなるナノ繊維によれば、形状記憶ポリマーの性質とナノ繊維の性質とを併せ持つ素材とすることが可能となる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｈａｉｔａｏ  Ｚｈｕｏ、他２名、「Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ」、２００８年、第６２巻、第１４号、ｐ．２０７４〜２０７６
【非特許文献２】Ｈａｉｔａｏ  Ｚｈｕｏ、他２名、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」、２０１１年、第４６巻、第１０号、ｐ．３４６４〜３４６９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の形状記憶ポリマーからなるナノ繊維には、２つ問題がある。
１つ目の問題は、ナノ繊維そのものや「ナノ繊維からなる不織布」では、十分な形状記憶性を確保することが困難であり、特に、一時的な形状から所定の形状へと戻る時間を短くすることが困難であることである。
【０００７】
２つ目の問題は、主に強度的な問題から、ナノ繊維のままでは医療素材や衣服材料としてそのまま用いることが困難であることである。
【０００８】
そこで、本発明は上記した問題を解決するためになされたものであり、十分な形状記憶性を確保することが可能であり、かつ、医療素材や衣服材料としてそのまま用いることが可能な形状記憶ナノフィラメントを製造することが可能な形状記憶ナノフィラメントの製造方法を提供することを目的とする。また、上記のような製造方法により製造することが可能であり、十分な形状記憶性を確保することが可能であり、かつ、医療素材や衣服材料としてそのまま用いることが可能な形状記憶ナノフィラメントを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の発明者らは、上記した問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ナノ繊維を製造した後に、当該ナノ繊維を撚り合わせて「ナノ繊維からなる糸」とすることにより、強度を向上させることが可能であるという知見を得、第２の問題を解決するに至った。また、後述する実験例に示すように、ナノ繊維を撚り合せることによりナノ繊維の形状記憶性を高め、特に一時的な形状から所定の形状へと戻る時間を短くすることが可能であるとの知見も得、第１の問題を解決するに至った。本発明は、以下の特徴と効果とを有する。
【００１０】
［１］本発明に係る形状記憶ナノフィラメントの製造方法は、ポリマーを用いて形状記憶性を有するナノ繊維を製造する第１工程と、前記ナノ繊維を撚って、前記ナノ繊維から「ナノ繊維からなる糸」を製造する第２工程と、前記「ナノ繊維からなる糸」を保護材で被覆する第３工程とをこの順序で含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の形状記憶ナノフィラメントの製造方法によれば、ナノ繊維を撚ってナノ繊維から「ナノ繊維からなる糸」を製造する第２工程を含むため、ナノ繊維を撚り合せることによりナノ繊維の形状記憶性を高め、十分な形状記憶性を確保することが可能な形状記憶ナノフィラメントを製造することが可能となる。
【００１２】
また、本発明の形状記憶ナノフィラメントの製造方法によれば、上記した第２工程を含むため、ナノ繊維を撚り合わせて「ナノ繊維からなる糸」として強度を向上させることが可能となり、その結果、医療素材や衣服材料としてそのまま用いることが可能な形状記憶ナノフィラメントを製造することが可能となる。
【００１３】
したがって、本発明の形状記憶ナノフィラメントの製造方法によれば、十分な形状記憶性を確保可能であり、かつ、医療素材や衣服材料としてそのまま用いることが可能な形状記憶ナノフィラメントを製造することが可能となる。
【００１４】
また、本発明の形状記憶ナノフィラメントの製造方法によれば、「ナノ繊維からなる糸」を保護材で被覆する第３工程を含むため、ナノ繊維を構成するポリマーを熱や水分から保護することが可能となる。
【００１５】
また、本発明の形状記憶ナノフィラメントの製造方法によれば、比表面積の大きいナノ繊維を撚り合わせた「ナノ繊維からなる糸」を基材としているため、比表面積を大きくすることが可能となる。
【００１６】
第３工程で用いる保護材としては、硬化剤や電磁波等により、液体状態から硬化させることができるものを用いることが好ましい。このような方法とすることにより、液体状態で「ナノ繊維からなる糸」に浸含させた後に硬化させることで、比較的容易に第３工程を実施することが可能となる。
また、当該保護材としては、硬化後も柔軟性及び弾力性を有するものを用いることが一層好ましい。このような方法とすることにより、形状記憶ナノフィラメントの弾力性を高めて使いやすくすることが可能となる。
【００１７】
本発明の形状記憶ナノフィラメントによれば、ナノメートルクラスの細かい構造や形状記憶性を利用して、各種センサー（温度センサー、湿度センサー等）、衣料用素材（スマート衣料）、バイオ素材、医療用素材（ギブス、カテーテル等）、工業用素材（ネジ、結束材、クッション材、保温材等）等の幅広い用途に適用することが可能となる。
【００１８】
なお、形状記憶ナノフィラメントとは、形状記憶性を有するナノ繊維をより合わせたもの（「ナノ繊維からなる糸」）を基材とする糸状構造体であって、形状記憶性を有するもののことをいう。
【００１９】
［２］本発明に係る形状記憶ナノフィラメントの製造方法においては、前記第１工程においては、電界紡糸法により、不織布となるように前記ナノ繊維を製造し、前記第２工程においては、前記不織布を撚って、前記不織布から「ナノ繊維からなる糸」を製造することが好ましい。
【００２０】
電界紡糸法は比較的簡易に高品質な（特に直径のばらつきが小さい）ナノ繊維を得ることができる方法であるため、上記のような方法とすることにより、比較的簡易な方法で高品質な形状記憶ナノフィラメントを製造することが可能となる。
【００２１】
また、上記のような方法とすることにより、「ナノ繊維からなる不織布」からナノ繊維単体を分離する手間をかけることなく形状記憶ナノフィラメントを製造することが可能となる。
【００２２】
［３］本発明に係る形状記憶ナノフィラメントの製造方法においては、前記ポリマーは、ポリ−ε−カプロラクトンを主成分とすることが好ましい。
【００２３】
このような方法とすることにより、ポリマーの性質に起因する現象（融点温度での軟化及び形状記憶性の発現）と保護材による形状安定効果との相互作用を利用して、形状記憶ナノフィラメント全体として形状記憶性を持たせることが可能となる。
【００２４】
［４］本発明に係る形状記憶ナノフィラメントの製造方法においては、前記ポリマーは、ポリ−Ｌ−乳酸を主成分とすることが好ましい。
【００２５】
このような方法とすることにより、ポリマーの性質に起因する現象（ガラス転移温度での軟化及び形状記憶性の発現）と保護材による形状安定効果との相互作用を利用して、形状記憶ナノフィラメント全体として形状記憶性を持たせることが可能となる。
【００２６】
［５］本発明に係る形状記憶ナノフィラメントの製造方法においては、前記保護材は、シリコーンゴムからなることが好ましい。
【００２７】
シリコーンゴムは、硬化剤により液体状態から硬化させることができ、また、硬化後も柔軟性及び弾力性を有するため、このような方法とすることにより、比較的容易に第３工程を実施することが可能となり、かつ、形状記憶ナノフィラメントの弾力性を高めて使いやすくすることが可能となる。
【００２８】
なお、上記の場合、「ナノ繊維からなる糸」の表面を保護材で被覆する第３工程は、液状のシリコーンゴムを「ナノ繊維からなる糸」の表面に塗布し、その後シリコーンゴムを硬化（固定化）することにより実施することが好ましい。
【００２９】
［６］本発明に係る形状記憶ナノフィラメントは、ポリマーからなり、形状記憶性を有するナノ繊維を撚り糸した「ナノ繊維からなる糸」と、前記「ナノ繊維からなる糸」を被覆する保護材とを備えることを特徴とする。
【００３０】
本発明の形状記憶ナノフィラメントによれば、ポリマーからなり、形状記憶性を有するナノ繊維を撚り糸した「ナノ繊維からなる糸」と、「ナノ繊維からなる糸」を被覆する保護材とを備えるため、本発明の形状記憶ナノフィラメントの製造方法により製造可能であり、十分な形状記憶性を確保可能であり、かつ、医療素材や衣服材料としてそのまま用いることが可能となる。
【００３１】
［７］本発明に係る形状記憶ナノフィラメントにおいては、前記ポリマーは、ポリ−ε−カプロラクトンを主成分とすることが好ましい。
【００３２】
このような構成とすることにより、ポリマーの性質に起因する現象（融点温度での軟化及び形状記憶性の発現）と保護材による形状安定効果との相互作用を利用して、形状記憶ナノフィラメント全体として形状記憶性を持たせることが可能となる。
【００３３】
［８］本発明に係る形状記憶ナノフィラメントにおいては、前記ポリマーは、ポリ−Ｌ−乳酸を主成分とすることが好ましい。
【００３４】
このような構成とすることにより、ポリマーの性質に起因する現象（ガラス転移温度での軟化及び形状記憶性の発現）と保護材による形状安定効果との相互作用を利用して、形状記憶ナノフィラメント全体として形状記憶性を持たせることが可能となる。
【００３５】
［９］本発明に係る形状記憶ナノフィラメントにおいては、前記保護材は、シリコーンゴムからなることが好ましい。
【００３６】
シリコーンゴムは、硬化剤により液体状態から硬化させることができ、また、硬化後も柔軟性及び弾力性を有するため、このような構成とすることにより、比較的容易に製造することが可能となり、かつ、弾力性が高く使いやすい形状記憶ナノフィラメントとすることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施形態における第１工程を説明するために示す図である。
【図２】実施形態における第２工程を説明するために示す図である。
【図３】実施形態における第３工程及び形状記憶ナノフィラメント２８を説明するために示す図である。
【図４】実験例１に係る形状記憶ナノフィラメント２８ａの電子顕微鏡写真である。
【図５】実験例１に係る形状記憶ナノフィラメント２８ａの形状記憶性を示す写真である。
【図６】実験例２に係る形状記憶ナノフィラメント２８ｂの電子顕微鏡写真である。
【図７】実験例２に係る形状記憶ナノフィラメント２８ｂの形状記憶性を示す写真である。
【図８】「ナノ繊維からなる不織布」、「ナノ繊維からなる糸」及び形状記憶ナノフィラメントの強度の違いを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明に係る形状記憶ナノフィラメントの製造方法及び形状記憶ナノフィラメントについて、図に示す実施の形態に基づいて説明する。
【００３９】
［実施形態］
図１は、実施形態における第１工程を説明するために示す図である。図１（ａ）は電界紡糸法によりナノ繊維２１からなるシート状不織布２２を製造する様子を示す図であり、図１（ｂ）はシート状不織布２２を切断して帯状不織布２４とする様子を示す図である。
図２は、実施形態における第２工程を説明するために示す図である。さらにいえば、帯状不織布２４を撚って、当該帯状不織布２４から「ナノ繊維からなる糸」２６を製造する様子を示す図である。
図３は、実施形態における第３工程及び形状記憶ナノフィラメント２８を説明するために示す図である。図３（ａ）は「ナノ繊維からなる糸」２６を示す図であり、図３（ｂ）は「ナノ繊維からなる糸」２６に保護材となる液体４０を塗布する様子を示す図であり、図３（ｃ）は製造した形状記憶性ナノ繊維２８を示す図である。
【００４０】
まず、実施形態に係る形状記憶性ナノ繊維の製造方法について説明する。
実施形態に係る形状記憶性ナノ繊維の製造方法は、ポリマーを用いてナノ繊維を製造する第１工程と、ナノ繊維を撚って、ナノ繊維から「ナノ繊維からなる糸」を製造する第２工程と、「ナノ繊維からなる糸」を保護材で被覆する第３工程とをこの順序で含む。以下、これらの工程を順番に沿って説明する。
【００４１】
１．第１工程
第１工程は、ポリマーを用いて形状記憶性を有するナノ繊維２１を製造する工程である。さらにいえば、第１工程は、電界紡糸法により、シート状不織布２２となるようにナノ繊維２１を製造し、その後、シート状不織布２２を切断して帯状不織布２４とする工程である。
【００４２】
まず、以下のようにしてシート状不織布２２を製造する。すなわち、図１（ａ）に示すように、電界紡糸装置１０に備え付けた原料タンク１２にナノ繊維２１の原料となるポリマー溶液２０を充填し、バルブ１３を開けてノズル１４にポリマー溶液２０を供給可能な状態とする。次に、高圧電源１６を用いてノズル１４とコレクター１８との間に高電圧を印加することにより、ナノ繊維２１を電界紡糸し、ノズル１４とコレクター１８との間に生じる電界によりナノ繊維２１をコレクター１８に堆積させ、ナノ繊維２１からなるシート状不織布２２を製造する。
【００４３】
シート状不織布２２の厚さは、例えば５μｍ〜５０μｍである。ナノ繊維２１の平均直径は、例えば３００ｎｍ〜８００ｎｍである。
【００４４】
ナノ繊維２１の原料として用いるポリマーとしては、ポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）を主成分とするもの又はポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＡ又はＰＬＬＡ）を主成分とするものを好適に用いることができる。ポリマーがポリ−ε−カプロラクトンを主成分とするものであればポリマーの融点を利用した形状記憶ナノフィラメント（Ｔｍ変形型のナノフィラメント）を製造することができる。また、ポリマーがポリ−Ｌ−乳酸を主成分とするものであればポリマーのガラス転移点を利用した形状記憶ナノフィラメント（Ｔｇ変形型のナノフィラメント）を製造することができる。
【００４５】
電界紡糸装置１０を用いてシート状不織布２２を製造する際に、ノズル１４とコレクター１８との間に印加する電圧は、ノズル１４とコレクター１８の距離や用いる原料などにより異なるが、数ｋＶ〜数１０ｋＶである。ポリマーの種類や電界紡糸装置１０の構造に応じて適宜最適な値を選択すればよい。
【００４６】
次に、帯状不織布２４を製造する。すなわち、図１（ｂ）に示すように、シート状不織布２２を１ｍｍ〜１００ｍｍ程度の幅に切断し、撚糸可能な帯状不織布２４を製造する。
【００４７】
２．第２工程
第２工程は、ナノ繊維を撚って、ナノ繊維から「ナノ繊維からなる糸」２６を製造する工程である。さらにいえば、第２工程は、帯状不織布２４を撚って、当該帯状不織布２４から「ナノ繊維からなる糸」２６を製造する工程である。
【００４８】
第２工程においては、図２に示すように、第１工程で製造した帯状不織布２４を、撚り糸装置３０を用いて撚糸化することにより「ナノ繊維からなる糸」２６を製造する。帯状不織布２４を主撚り糸装置３２で一度撚糸し、その後、糸送り装置３４，３６を用いて図２の左から右に撚りながら糸送りすることにより強固に撚り糸された「ナノ繊維からなる糸」２６を連続的に製造することができる。
【００４９】
糸送り装置３４，３６を用いて糸送りするときに、糸送り装置３６の糸送り速度を糸送り装置３４の糸送り速度よりも速くすれば、「ナノ繊維からなる糸」２６の延伸を行うこともできる。
【００５０】
第２工程で製造する「ナノ繊維からなる糸」２６の直径は、例えば１０μｍ〜１０００μｍである。上記範囲としたのは、１０μｍよりも細い場合には十分な引っ張り強度を確保することが困難となる場合があり、１０００μｍよりも太い場合には「ナノ繊維からなる糸」の表面の均一性を十分に確保することが困難となる場合があるためである。上記問題を解決できるのであれば、本発明の効果及び目的を損なわない範囲で、１０μｍより細い「ナノ繊維からなる糸」や１０００μｍより太い「ナノ繊維からなる糸」を用いることもできる。
【００５１】
３．第３工程
第３工程は、図３に示すように、「ナノ繊維からなる糸」２６を保護材で被覆して形状記憶ナノフィラメント２８を製造する工程である。第３工程において、保護材はシリコーンゴムからなる。第３工程は、硬化剤を混ぜた液状のシリコーンゴムを「ナノ繊維からなる糸」（図３（ａ）参照。）の表面に塗布し（図３（ｂ）参照。）、その後硬化（固定化）することにより実施する（図３（ｃ）参照。）。
【００５２】
次に実施形態に係る形状記憶ナノフィラメント２８について説明する。
形状記憶ナノフィラメント２８は、図３に示すように、ポリマーからなり、形状記憶性を有するナノ繊維２１を撚り糸した「ナノ繊維からなる糸」２６と、「ナノ繊維からなる糸」２６を被覆する保護材４２とを備える。
【００５３】
ポリマーとしては、ポリ−ε−カプロラクトンやポリ−L−乳酸を主成分とするものを好適に用いることができる。ポリマーがポリ−ε−カプロラクトンを主成分とするものであればポリマーの融点を利用した形状記憶ナノフィラメント（Ｔｍ変形型のナノフィラメント）となる。また、ポリマーがポリ−L−乳酸を主成分とするものであればポリマーのガラス転移点を利用した形状記憶ナノフィラメント（Ｔｇ変形型のナノフィラメント）を製造することができる。
保護材４２は、シリコーンゴムからなる。
【００５４】
次に、実施形態に係る形状記憶ナノフィラメントの製造方法及び形状記憶ナノフィラメントの効果を記載する。
【００５５】
実施形態に係る形状記憶ナノフィラメントの製造方法によれば、ナノ繊維２１を撚ってナノ繊維２１から「ナノ繊維からなる糸」２６を製造する第２工程を含むため、ナノ繊維を撚り合せることによりナノ繊維の形状記憶性を高め、十分な形状記憶性を確保することが可能な形状記憶ナノフィラメントを製造することが可能となる。
【００５６】
また、実施形態に係る形状記憶ナノフィラメントの製造方法によれば、上記した第２工程を含むため、ナノ繊維を撚り合わせて「ナノ繊維からなる糸」として強度を向上させることが可能となり、その結果、医療素材や衣服材料としてそのまま用いることが可能な形状記憶ナノフィラメントを製造することが可能となる。
【００５７】
したがって、実施形態に係る形状記憶ナノフィラメントの製造方法によれば、十分な形状記憶性を確保可能であり、かつ、医療素材や衣服材料としてそのまま用いることが可能な形状記憶ナノフィラメントを製造することが可能となる。
【００５８】
また、実施形態に係る形状記憶ナノフィラメントの製造方法によれば、「ナノ繊維からなる糸」２６を保護材４２で被覆する第３工程を含むため、ナノ繊維を構成するポリマーを熱や水分から保護することが可能となる。
【００５９】
また、実施形態に係る形状記憶ナノフィラメントの製造方法によれば、比表面積の大きいナノ繊維２１を撚り合わせた「ナノ繊維からなる糸」２６を基材としているため、比表面積を大きくすることが可能となる。
【００６０】
また、実施形態に係る形状記憶ナノフィラメントの製造方法によれば、保護材４２として、硬化剤により液体状態から硬化させることができるものを用いるため、液体状態で「ナノ繊維からなる糸」に浸含させた後に硬化させることで、比較的容易に第３工程を実施することが可能となる。
【００６１】
また、実施形態に係る形状記憶ナノフィラメントの製造方法によれば、保護材４２として、硬化後も柔軟性及び弾力性を有するもの（シリコーンゴム）を用いるため、形状記憶ナノフィラメントの弾力性を高めて使いやすくすることが可能となる。
【００６２】
また、実施形態に係る形状記憶ナノフィラメントの製造方法によれば、第１工程においては電界紡糸法によりナノ繊維２１からなる不織布を製造するため、比較的簡易な方法で高品質な形状記憶ナノフィラメントを製造することが可能となる。
【００６３】
また、実施形態に係る形状記憶ナノフィラメントの製造方法によれば、第２工程においては不織布を撚って不織布から「ナノ繊維からなる糸」２６を製造するため、「ナノ繊維からなる不織布」からナノ繊維単体を分離する手間をかけることなく形状記憶ナノフィラメントを製造することが可能となる。
【００６４】
また、実施形態に係る形状記憶ナノフィラメントの製造方法によれば、ポリマーは、ポリ−ε−カプロラクトンを主成分とするもの又はポリ−Ｌ−乳酸を主成分とするものであるため、ポリマーの性質に起因する現象（融点温度での軟化又はガラス転移温度での軟化、及び形状記憶性の発現）と保護材による形状安定効果との相互作用を利用して、形状記憶ナノフィラメント全体として形状記憶性を持たせることが可能となる。
【００６５】
また、実施形態に係る形状記憶ナノフィラメントの製造方法によれば、保護材４２がシリコーンゴムからなるため、比較的容易に第３工程を実施することが可能となり、かつ、形状記憶ナノフィラメントの弾力性を高めて使いやすくすることが可能となる。
【００６６】
実施形態に係る形状記憶ナノフィラメントによれば、ポリマーからなるナノ繊維２１を撚り糸した「ナノ繊維からなる糸」２６と、「ナノ繊維からなる糸」２６を被覆する保護材４２とを備えるため、実施形態に係る形状記憶ナノフィラメントの製造方法により製造可能であり、十分な形状記憶性を確保可能であり、かつ、医療素材や衣服材料としてそのまま用いることが可能となる。
【００６７】
実施形態に係る形状記憶ナノフィラメントによれば、ポリマーは、ポリ−ε−カプロラクトンを主成分とするもの又はポリ−Ｌ−乳酸を主成分とするものであるため、ポリマーの性質に起因する現象（融点温度での軟化又はガラス転移温度での軟化、及び形状記憶性の発現）と保護材による形状安定効果との相互作用を利用して、形状記憶ナノフィラメント全体として形状記憶性を持たせることが可能となる。
【００６８】
実施形態に係る形状記憶ナノフィラメントによれば、保護材４２がシリコーンゴムからなるため、比較的容易に製造することが可能となり、かつ、弾力性が高く使いやすい形状記憶ナノフィラメントとすることが可能となる。
【００６９】
［実験例１］
図４は、実験例１に係る形状記憶ナノフィラメント２８ａの電子顕微鏡写真である。図４（ａ）及び図４（ｂ）の各写真は、倍率及び場所が異なるものである。
図５は、実験例１に係る形状記憶ナノフィラメント２８ａの形状記憶性を示す写真である。図５（ａ）は所定の形状となった形状記憶ナノフィラメント２８ａの写真であり、図５（ｂ）は一時的な形状に固定された形状記憶ナノフィラメント２８ａの写真であり、図５（ｃ）は所定の形状に戻った形状記憶ナノフィラメント２８ａの写真である。
【００７０】
以下の実験例１では、実施形態に係る形状記憶ナノフィラメントの製造方法に沿って実際に形状記憶ナノフィラメント２８ａを製造し、その性質を調べたものである。以下の説明では、実施形態と同様の方法を用いた工程部分においては、その説明を省略する。
なお、形状記憶ナノフィラメント２８ａとは、以下に示すポリ−Ｌ−乳酸を原料として製造した形状記憶ナノフィラメントのことをいう。
【００７１】
１．形状記憶ナノフィラメント２８ａの製造
実験例１においては、実施形態１に記載したような方法により形状記憶ナノフィラメント２８ａを製造した。
原料のポリマーとしては、ポリ−Ｌ−乳酸（アルドリッチ社製、分子量１５２０００。）を用いた。
【００７２】
第１工程においては、ポリマー溶液として、ポリ−Ｌ−乳酸を７．５ｗｔ％の濃度で含む、ジクロロメタン（ＤＣＭ）／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（ＤＣＭ：ＤＭＦ＝７：３）溶液を調製した。
【００７３】
電界紡糸装置１０ａ（図示せず。実施形態における電界紡糸装置１０と基本的に同様の構成を有する。）を用いてシート状不織布２２ａ（図示せず。）を製造する際に、ノズル１４ａ（図示せず。）とコレクター１８ａ（図示せず。）との間に印加する電圧は、１３ｋＶとした。また、ノズル１４ａとコレクター１８ａとの間の距離は、１５ｃｍとした。さらにまた、ノズル１４ａの内径は０．６ｍｍとし、当該ノズル１４ａ（ニードル）に５ｍｌのプラスチックシリンジ１２ａ（図示せず。）を取り付け、ポリマー溶液が２ｍｌ／ｈの割合でノズルから出てくるように調整した。
シート状不織布２２ａの厚さは、５μｍ〜５０μｍとなるようにした。
【００７４】
ナノ繊維２１ａ（図示せず。）の直径は、５００ｎｍ〜５８０ｎｍであった。
帯状不織布２４ａ（図示せず。）としては、長辺の長さが１５ｃｍ、短辺の長さが５ｍｍのものを製造した。
【００７５】
第２工程においては、第１工程で製造した帯状不織布２４ａを撚って「ナノ繊維からなる糸」２６ａ（図示せず。）を製造した。「ナノ繊維からなる糸」２６ａの撚り数は、７００Ｔ／ｍ（Ｔｗｉｓｔ  ｐｅｒ  ｍｅｔｅｒ）とした。
第２工程で製造した「ナノ繊維からなる糸」２６ａの直径は、約４２０μｍであった。
【００７６】
３．第３工程
第３工程においては、「ナノ繊維からなる糸」２６ａを保護材４２ａ（図示せず。）で被覆して形状記憶ナノフィラメントを製造した。第３工程において、保護材４２ａとしてシリコーンゴムである「シルガード１８４（ダウ・コーニング社製）」を用いた。なお、保護材を硬化させるための硬化剤としては、「シルガード１８４」に付属の硬化剤を、１０：１の割合でシリコーンゴムと混合して用いた。
まず、液状の「シルガード１８４」を「ナノ繊維からなる糸」２６ａに塗布して染み込ませた。その後、真空ろ過を用いて余分な「シルガード１８４」を「ナノ繊維からなる糸」２６ａの表面から除去し、「シルガード１８４」を硬化させて保護材４２ａとした。硬化温度は６０℃とし、硬化時間は４８時間とし、その後２４時間、室温で乾燥させ、形状記憶ナノフィラメント２８ａを製造した。
【００７７】
その後、製造した形状記憶ナノフィラメント２８ａに加熱処理を施し、所定の形状になることを確認した（図５（ａ）参照。）。当該加熱処理は、７０℃〜７５℃で４８時間かけて行った。形状記憶ナノフィラメント２８ａの場合、図５（ａ）に示すように、所定の形状はコイル状（ばね状）の形状となった。
【００７８】
こうして製造した形状記憶ナノフィラメント２８ａについて、図４に示すように、電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面状態の観察を行い、形状記憶ナノフィラメント２８ａが製造されたことを確認した。
【００７９】
また、形状記憶ナノフィラメント２８ａについて、形状記憶性のテストを行った。なお、このように製造した形状記憶ナノフィラメント２８ａは、ポリ−Ｌ−乳酸のガラス転移点をトリガーとする形状記憶ナノフィラメントとなった。
【００８０】
コイル状の形状（所定の形状）の形状記憶ナノフィラメント２８ａを加熱しながら引っ張り、その後冷却することで、略直線状の一時的な形状に固定できることを確認した（図５（ｂ）参照。）。
さらに、一時的な形状に固定された形状記憶ナノフィラメント２８ａを加熱しその後冷却することで、形状記憶ナノフィラメント２８ａがコイル状の形状（所定の形状）に戻ることを確認することができた（図５（ｃ）参照。）。
なお、加熱は約８０℃となるようにし、冷却は常温となるようにした。
一時的な形状から所定の形状に戻る時間は約１．８秒であり、形状記憶ナノフィラメント２８ａが高い形状記憶性を有することも確認できた。
【００８１】
以上のようにして、ポリ−Ｌ−乳酸を原料とする形状記憶ナノフィラメント２８ａの形状記憶性を確認することができた。
【００８２】
［実験例２］
図６は、実験例２に係る形状記憶ナノフィラメント２８ｂの電子顕微鏡写真である。図６（ａ）及び図６（ｂ）の各写真は、倍率及び場所が異なるものである。
図７は、実験例２に係る形状記憶ナノフィラメント２８ｂの形状記憶性を示す写真である。図７（ａ）は所定の形状となった形状記憶ナノフィラメント２８ｂの写真であり、図７（ｂ）は一時的な形状に固定された形状記憶ナノフィラメント２８ｂの写真であり、図７（ｃ）は所定の形状に戻った形状記憶ナノフィラメント２８ｂの写真である。
以下の実験例２では、実施形態に係る形状記憶ナノフィラメントの製造方法に沿って実際に形状記憶ナノフィラメント２８ｂを製造し、その性質を調べたものである。以下の説明では、実施形態と同様の方法を用いた工程部分においては、その説明を省略する。
なお、形状記憶ナノフィラメント２８ｂとは、以下に示すポリ−ε−カプロラクトンを原料として製造した形状記憶ナノフィラメントのことをいう。
【００８３】
１．形状記憶ナノフィラメント２８ｂの製造
実験例１においては、実施形態１に記載したような方法により形状記憶ナノフィラメント２８ｂを製造した。
原料として用いるポリマーとしては、ポリ−ε−カプロラクトン（アルドリッチ社製、分子量：７００００〜９００００。）を用いた。
【００８４】
第１工程においては、ポリマー溶液として、ポリ−ε−カプロラクトンを１５ｗｔ％の濃度で含む、クロロホルム（ＴＣＭ）／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）／エタノール（ＥｔＯＨ）（ＴＣＭ：ＤＭＦ：ＥｔＯＨ＝８：１：１）溶液を調製した。
【００８５】
電界紡糸装置１０ｂ（図示せず。実施形態における電界紡糸装置１０と基本的に同様の構成を有する。）を用いてシート状不織布２２ｂ（図示せず。）を製造する際に、ノズル１４ｂとコレクター１８ｂとの間に印加する電圧は、１０ｋＶとした。また、ノズル１４ｂとコレクター１８ｂとの間の距離は、１０ｃｍとした。さらにまた、ノズル１４ｂの内径は０．６ｍｍとし、当該ノズル１４ｂ（ニードル）に５ｍｌのプラスチックシリンジを取り付け、ポリマー溶液が２ｍｌ／ｈの割合でノズルから出てくるように調整した。
シート状不織布２２ｂの厚さは、５μｍ〜５０μｍとなるようにした。
ナノ繊維２１ｂ（図示せず。）の直径は、８００ｎｍ〜９００ｎｍであった。
【００８６】
帯状不織布２４ｂ（図示せず。）としては、長辺の長さが１５ｃｍ、短辺（幅）の長さが７ｍｍのものを製造した。
【００８７】
第２工程においては、第１工程で製造した帯状不織布を撚って「ナノ繊維からなる糸」２６ｂを製造した。「ナノ繊維からなる糸」２６ｂの撚り数は、３００Ｔ／ｍとした。
第２工程で製造した「ナノ繊維からなる糸」２６ｂの直径は、約５００μｍであった。
【００８８】
３．第３工程
第３工程においては、「ナノ繊維からなる糸」２６ｂを保護材４２ｂ（図示せず。）で被覆して形状記憶ナノフィラメント２８ｂを製造した。第３工程において、保護材４２ｂとしてシリコーンゴムである「シルガード１８４（ダウ・コーニング社製）」を用いた。なお、保護材を硬化させるための硬化剤としては、「シルガード１８４」に付属の硬化剤を、１０：１の割合でシリコーンゴムと混合して用いた。
【００８９】
まず、液状の「シルガード１８４」を「ナノ繊維からなる糸」２６ｂに塗布して染み込ませた。その後、真空ろ過を用いて余分な「シルガード１８４」を「ナノ繊維からなる糸」２６ｂの表面から除去し、「シルガード１８４」を硬化させて保護材４２ｂとした。硬化温度は６０℃とし、硬化時間は４８時間とし、その後２４時間、室温で乾燥させて形状記憶ナノフィラメント２８ｂを製造した。
【００９０】
その後、製造した形状記憶ナノフィラメント２８ｂに加熱処理を施し、所定の形状になることを確認した（図７（ａ）参照。）。当該加熱処理は、７０℃〜７５℃で４８時間かけて行った。形状記憶ナノフィラメント２８ｂの場合も、図７（ａ）に示すように、所定の形状はコイル状（ばね状）の形状となった。
【００９１】
こうして製造した形状記憶ナノフィラメント２８ｂについて、図６に示すように、電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面状態の観察を行い、形状記憶ナノフィラメント２８ｂが製造されたことを確認した。
【００９２】
また、形状記憶ナノフィラメント２８ｂについて、形状記憶性のテストを行った。なお、このように製造した形状記憶ナノフィラメント２８ｂは、ポリ−ε−カプロラクトンの融点をトリガーとする形状記憶ナノフィラメントとなった。
【００９３】
コイル状の形状（所定の形状）の形状記憶ナノフィラメント２８ｂを加熱しながら引っ張り、その後冷却することで、略直線状の一時的な形状に固定できることを確認した（図７（ｂ）参照。）。
さらに、一時的な形状に固定された形状記憶ナノフィラメント２８ｂを加熱しその後冷却することで、形状記憶ナノフィラメント２８ｂがコイル状の形状（所定の形状）に戻ることを確認することができた（図７（ｃ）参照。）。
なお、加熱は約８０℃となるようにし、冷却は常温となるようにした。
一時的な形状から所定の形状に戻る時間は約１．７５秒であり、形状記憶ナノフィラメント２８ａが高い形状記憶性を有することも確認できた。
【００９４】
以上のようにして、ポリ−ε−カプロラクトンを原料とする形状記憶ナノフィラメント２８ｂの形状記憶性を確認することができた。
【００９５】
［実験例３］
図８は、「ナノ繊維からなる不織布」、「ナノ繊維からなる糸」及び形状記憶ナノフィラメントの強度の違いを示す図である。図８（ａ）は引っ張り強さを示すグラフであり、図８（ｂ）は強度の違いを示す表である。図８（ａ）のグラフにおいて、縦軸は応力（ＭＰａ）を示し、横軸は伸び（％）を示し、グラフ末端の折れはその点で対象物が破断したことを示す。また、図８（ａ）のグラフにおいて、符号ａで示すのは「ナノ繊維からなる不織布」（帯状不織布２４ａ）についてのグラフであり、符号ｂで示すのは「ナノ繊維からなる糸」（「ナノ繊維からなる糸２６ａ」）についてのグラフであり、符号ｃで示すのは、「加熱処理したナノ繊維からなる糸」についてのグラフであり、符号ｄで示すのは、形状記憶ナノフィラメント（形状記憶ナノフィラメント２８ａ）についてのグラフである。
【００９６】
実験例３においては、「ナノ繊維からなる不織布」（帯状不織布）を「ナノ繊維からなる糸」とすることにより強度（引っ張り強度）が向上することを確かめるための実験を行った。また、保護材の有無による強度の違いについても確かめるための実験を行った。
【００９７】
実験例３においては、「ナノ繊維からなる不織布」として実験例１における帯状不織布２４ａを用い、「ナノ繊維からなる糸」として実験例１における「ナノ繊維からなる糸」２６ａを用い、形状記憶ナノフィラメントとして形状記憶ナノフィラメント２８ａを用いた。また、比較用に、保護材を備えないこと以外は形状記憶ナノフィラメント２８ａと同様の構成を有する、「加熱処理したナノ繊維からなる糸」を用意した。
【００９８】
なお、「ナノ繊維からなる糸」、「加熱処理したナノ繊維からなる糸」及び形状記憶ナノフィラメントの引っ張り強度の測定には、株式会社島津製作所のオートグラフ「ＡＧ−５０００Ｇ」を用いた。測定条件として、ヘッドスピードを５ｍｍ／ｍｉｎとし、温度を室温とした。また、「ナノ繊維からなる不織布」の引っ張り強度の測定には、株式会社エー・アンド・デイの万能材料試験機「テンシロン  ＲＴＣ  １２５０−Ａ」を用いた。測定条件として、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８の規定に基づき、長さ１６５ｍｍ、幅１９ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片（ダンベル型）を用いた。最大荷重容量は５０Ｎとした。
【００９９】
まず、「ナノ繊維からなる不織布」（帯状不織布）と「ナノ繊維からなる糸」との強度については、図８に示すように、「ナノ繊維からなる不織布」を撚って「ナノ繊維からなる糸」とすることにより、不織布のままの状態と比較して、２倍以上の引っ張り強さを得ることができ、強度が向上することが確認できた（図８の符号（ａ）及び（ｂ）参照。）。
【０１００】
次に、保護材の有無による強度の違いについては、保護材が無い場合と比較して、保護材が有る場合には強度が向上することが確認できた（図８の符号（ｃ）及び（ｄ）参照。）。
なお、「ナノ繊維からなる糸」と形状記憶ナノフィラメントとを比較すると、形状記憶ナノフィラメントは、「ナノ繊維からなる糸」よりも破断時の伸びは減少するものの、より大きな引っ張り強さ（約１．４倍）を得ることができることも確認できた。
【０１０１】
以上、本発明を上記の実施形態に基づいて説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではない。その趣旨を逸脱しない範囲において種々の様態において実施することが可能であり、例えば、次のような変形も可能である。
【０１０２】
（１）上記実施形態において記載した各構成要素の個数、材質及び形状は例示であり、本発明の効果を損なわない範囲において変更することが可能である。
【０１０３】
（２）上記実施形態においては、帯状不織布２４から「ナノ繊維からなる糸」２６を製造したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、シート状不織布から「ナノ繊維からなる糸」を製造してもよいし、ナノ繊維単体を分離してから「ナノ繊維からなる糸」を製造してもよい。
【符号の説明】
【０１０４】
１０…電界紡糸装置、１２…原料タンク、１３…バルブ、１４…ノズル、１６…高圧電源、１８…コレクター、２０…ポリマー溶液、２１…ナノ繊維、２２…シート状不織布、２４…帯状不織布、２６…「ナノ繊維からなる糸」、２８，２８ａ，２８ｂ…形状記憶ナノフィラメント、３０…撚り糸装置、３２…主撚り糸装置、３４，３６…糸送り装置、４０…保護材となる液体、４２…保護材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図８】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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