(57)【要約】      （修正有）【課題】高効率、長寿命のアリールアミン誘導体及びそれを正孔輸送材料に用いた有機電界発光素子の提供。【解決手段】一般式（１）で表されるアリールアミン誘導体。2014227399.tif 000014式中、Ar1、Ar2、〜Ar3は、それぞれ独立に、置換されていてもよいアリール基又はヘテロアリール基；Lは単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上２５以下のアリーレン基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５以上２５以下のヘテロアリーレン基；nは１以上３以下の整数；X1、X2及びX3は、炭素原子又は窒素原子を表し、１つ以上が窒素原子である。【選択図】図１
2014227399.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とするアリールアミン誘導体。
【化１】
2014227399.tif 000012
［式（１）中、Ar1、Ar2、Ar3は、それぞれ独立または同一であり、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいヘテロアリール基であり、
Lは単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上２５以下のアリーレン基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５以上２５以下のヘテロアリーレン基であり、
nは１以上３以下の整数であり、
X1、X2及びX3は、炭素原子又は窒素原子を表し、１つ以上が窒素原子である。］
【請求項２】
前記X1、X2及びX3は窒素原子であることを特徴とする請求項１に記載のアリールアミン誘導体。
【請求項３】
前記Ar2と前記Ar3とは互いに異なることを特徴とする請求項１または２に記載のアリールアミン誘導体。
【請求項４】
下記一般式（２）で表されるアリールアミン誘導体で形成した正孔輸送層を備えることを特徴とする有機電界発光素子。
【化２】
2014227399.tif 000013
［式（２）中、Ar1、Ar2、Ar3は、それぞれ独立または同一であり、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいヘテロアリール基であり、
Lは単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上２５以下のアリーレン基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５以上２５以下のヘテロアリーレン基であり、
nは１以上３以下の整数であり、
X1、X2及びX3は、炭素原子又は窒素原子を表し、１つ以上が窒素原子である。］
【請求項５】
前記X1、X2及びX3は窒素原子であることを特徴とする請求項４に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
前記Ar2と前記Ar3とは互いに異なることを特徴とする請求項４または５に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアリールアミン誘導体及びそれを正孔輸送材料に用いた有機電界発光素子に関する。特に、高効率、長寿命のアリールアミン誘導体及びそれを正孔輸送材料に用いた有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像表示装置として、有機エレクトロルミネッセンス表示装置（Organic Electroluminescence Display：有機ＥＬ表示装置）の開発が盛んになってきている。有機ＥＬ表示装置は、液晶表示装置等とは異なり、陽極及び陰極から注入された正孔及び電子を発光層において再結合させることにより、発光層における有機化合物を含む発光材料を発光させて表示を実現するいわゆる自発光型の表示装置である。
【０００３】
有機電界発光素子（有機EL素子）としては、例えば、陽極、陽極上に配置された正孔輸送層、正孔輸送層上に配置された発光層、発光層上に配置された電子輸送層及び電子輸送層上に配置された陰極から構成された有機電界発光素子が知られている。陽極からは正孔が注入され、注入された正孔は正孔輸送層を移動して発光層に注入される。一方、陰極からは電子が注入され、注入された電子は電子輸送層を移動して発光層に注入される。発光層に注入された正孔と電子とが再結合することにより、発光層内で励起子が生成される。有機電界発光素子は、その励起子の輻射失活によって発生する光を利用して発光する。尚、有機電界発光素子は、以上に述べた構成に限定されず、種々の変更が可能である。
【０００４】
有機電界発光素子を表示装置に応用するにあたり、有機電界発光素子の高効率化及び長寿命化が求められており、有機電界発光素子の高効率化及び長寿命化を実現するために、正孔輸送層の定常化、安定化、耐久化などが検討されている。
【０００５】
正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料としては、芳香族アミン系化合物やインドロカルバゾール（Indolocarbazole）誘導体等の様々な化合物が知られている。例えば、特許文献１〜１０等の様々な報告がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国公開特許第２０１２−０９２９０９号
【特許文献２】国際公開番号ＷＯ２０１２０９１４７１号
【特許文献３】韓国公開特許第２０１２−００９９８４号
【特許文献４】国際公開番号２０１２−０１５２６５号
【特許文献５】米国公開特許第２０１１／０２４０９６８号
【特許文献６】欧州公開特許第２３７１８２８号
【特許文献７】韓国公開特許第２０１１−０７９４０２号
【特許文献８】韓国公開特許第２０１０−１３１７４５号
【特許文献９】中国公開特許第１０１１６１７６５号
【特許文献１０】欧州公開特許第９０６９４８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
有機電界発光素子のさらなる高効率化及び長寿命化を計るには、正孔輸送層における電荷輸送性能の向上と、正孔輸送層に侵入する電子に対する耐性とを向上させる必要がある。
【０００８】
本発明は、上述の問題を解決するものであって、高効率、長寿命のアリールアミン誘導体及びそれを正孔輸送材料に用いた有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施形態によると、下記一般式（１）で表されるアリールアミン誘導体が提供される。
【化１】
2014227399.tif 000003
式（１）中、Ar1、Ar2、Ar3は、それぞれ独立または同一であり、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいヘテロアリール基であり、Lは単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上２５以下のアリーレン基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５以上２５以下のヘテロアリーレン基であり、nは１以上３以下の整数であり、X1、X2及びX3は、炭素原子又は窒素原子を表し、少なくとも１つ以上が窒素原子である。
【００１０】
本発明の一実施形態に係るアリールアミン誘導体は、有機電界発光素子において高効率、長寿命の正孔輸送層を形成することができる。
【００１１】
前記アリールアミン誘導体において、前記X1、X2及びX3は窒素原子であってもよい。
【００１２】
また、X1、X2、X3のいずれか２つが窒素原子であることが好ましく、X1、X2、X3のすべてが窒素原子であることがさらに好ましい。窒素原子を増すことにより正孔輸送層の電子に対する安定性を向上させることができると考えられるためである。
【００１３】
前記アリールアミン誘導体において、前記Ar2と前記Ar３とは同一であっても互いに異なっていてもよい。
【００１４】
また、Ar2とAr3とが互いに異なることが好ましい。これによりアジン基での分子のスタックを抑制して、アモルファス性の高い正孔輸送材料を提供することができる。
【００１５】
また、本発明の一実施形態によると、下記一般式（２）で表されるアリールアミン誘導体で形成した正孔輸送層を備える有機電界発光素子が提供される。
【化２】
2014227399.tif 000004
式（２）中、Ar1、Ar2、Ar3は、それぞれ独立または同一であり、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいヘテロアリール基であり、Lは単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上２５以下のアリーレン基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５以上２５以下のヘテロアリーレン基であり、nは１以上３以下の整数であり、X1、X2及びX3は、炭素原子又は窒素原子を表し、少なくとも１つ以上が窒素原子である。
【００１６】
本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子は、高効率、長寿命の正孔輸送層により形成することができる。
【００１７】
前記有機電界発光素子において、前記X1、X2及びX3は窒素原子であってもよい。
【００１８】
また、X1、X2、X3のいずれか２つが窒素原子であることが好ましく、X1、X2、X3のすべてが窒素原子であることがさらに好ましい。窒素原子を増すことにより正孔輸送層の電子に対する安定性を向上させることができると考えられるためである。
【００１９】
前記有機電界発光素子において、前記Ar2と前記Ar３とは同一であっても互いに異なっていてもよい。
【００２０】
また、Ar2とAr3とが互いにことなることが好ましい。これよりアジン基での分子のスタックを抑制して、アモルファス性の高い正孔輸送層により形成することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によると、高効率、長寿命のアリールアミン誘導体及びそれを正孔輸送材料に用いた有機電界発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子１００を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
上述の問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者は、アリールアミン誘導体に、電子輸送材料で用いられるアジン基を導入することにより、電子に対する正孔輸送層の耐久性向上させ、高効率、長寿命の有機電界発光素子を実現可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【００２４】
以下、図面を参照して本発明に係るアリールアミン誘導体及びそれを正孔輸送材料に用いた有機電界発光素子について説明する。但し、本発明のアリールアミン誘導体及びそれを正孔輸送材料に用いた有機電界発光素子は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
【００２５】
本発明に係るアリールアミン誘導体は、下記一般式（３）で示される。
【化３】
2014227399.tif 000005
【００２６】
本発明に係るアリールアミン誘導体において、式（３）中、Ar1、Ar2、Ar3は、それぞれ独立または同一であり、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいヘテロアリール基である。また、Lは単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上２５以下のアリーレン基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５以上２５以下のヘテロアリーレン基であり、nは１以上３以下の整数である。式（３）中、X1、X2及びX3は、炭素原子又は窒素原子を表し、本発明においては、その１つ以上が窒素原子である。
【００２７】
本発明に係るアリールアミン誘導体は、carbazoleを有するアリールアミンをアジン基で置換することにより、電子親和性が向上すると共に、発光に使用されずに正孔輸送層に到達した電子に対する耐久性を向上させることができる。従って、本発明に係るアリールアミン誘導体を用いると、電子に対する耐久性が向上した正孔輸送層を形成することが可能となり、高効率、長寿命の有機電界発光素子を製造することができる。このようなcarbazoleを有するアリールアミンをアジン基で置換した化合物を有機電界発光素子の正孔輸送材料に用いる例は、これまでに報告されておらず、本発明者が初めて報告するものである。
【００２８】
本発明に係るアリールアミン誘導体において、X1、X2及びX3の１つ以上が窒素原子であり、X1、X2及びX3の全てが窒素原子であることが好ましい。窒素原子の数を増やすことにより正孔輸送層の電子に対する安定性を向上させることができると考えられるため、有機電界発光素子の形成に好適である。
【００２９】
また、本発明に係るアリールアミン誘導体において、Ar2とAr3とは同一であっても、互いに異なってもよいが、Ar2とAr３とは互いに異なることが好ましい。本発明に係るアリールアミン誘導体は、アリールアミン骨格にそれぞれ異なる構造の官能基が導入され、分子としての対称性は低いが、アジン基はその構造上、分子同士のスタックを生じる可能性がある。Ar2とAr３とが互いに異なることにより、アジン基でのスタックを抑制し、アモルファス性の高い正孔輸送材料を実現することができると考えられるためである。
【００３０】
本発明に係るアリールアミン誘導体において、Ar1、Ar2、Ar3は、それぞれ独立または同一であり、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいヘテロアリール基であり、いずれか一つは炭素数が１０以上であることが好ましい。一実施形態において、Ar1、Ar2、Ar3のいずれかは、ナフチル基であってもよい。
【００３１】
本発明に係るアリールアミン誘導体において、Lは単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上２５以下のアリーレン基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５以上２５以下のヘテロアリーレン基である。また、nは１以上３以下の整数である。アリーレン基の環形成炭素数やヘテロアリーレン基の環形成原子数が２５を超えると、分子が大きくなり、正孔輸送材料として好ましくない。
【００３２】
本発明に係るアリールアミン誘導体は、一例として、以下の構造式により示された物質である。
【化４】
2014227399.tif 000006
【００３３】
また、本発明に係るアリールアミン誘導体は、一例として、以下の構造式により示された物質である。
【化５】
2014227399.tif 000007
【００３４】
また、本発明に係るアリールアミン誘導体は、一例として、以下の構造式により示された物質である。
【化６】
2014227399.tif 000008
【００３５】
本発明に係るアリールアミン誘導体は、上述した化学構造を有することにより、有機電界発光素子において高効率、長寿命の正孔輸送層を形成することができる。本発明に係るアリールアミン誘導体は、carbazoleを有することにより電荷輸送性が向上し、有機電界発光素子の低電圧駆動を実現することができるとともに、アジン基を導入することにより、発光層で用いられず正孔輸送層に侵入した電子に対する耐性が向上し、長寿命化を実現することができる。また、本発明に係るアリールアミン誘導体は、これらの構造を有することにより、高効率、長寿命の有機電界発光素子を実現することができる。
【００３６】
（有機電界発光素子）
本発明に係るアリールアミン誘導体を正孔輸送材料に用いた有機電界発光素子について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子１００を示す模式図である。有機電界発光素子１００は、例えば、基板１０２、陽極１０４、正孔注入層１０６、正孔輸送層１０８、発光層１１０、電子輸送層１１２、電子注入層１１４及び陰極１１６を備える。
【００３７】
基板１０２は、例えば、透明ガラス基板や、シリコン等から成る半導体基板、樹脂等のフレキシブルな基板であってもよい。また有機薄膜の成膜方法は、一般に用いられている真空蒸着法に限らず、各種塗布成膜法等、既存の方法を用いることができる。陽極１０４は、基板１０２上に配置され、酸化インジウムスズ（ITO）やインジウム亜鉛酸化物（IZO）等を用いて形成することができる。正孔注入層１０６は、陽極１０４上に配置され、例えば、4,4',4"-Tris (N-1-naphtyl-N-phenylamino) triphenylamine (1-TNATA)、4,4’ -Bis (N,N -di(3-tolyl)amino)-3,3-dimethylbiphenyl (HMTPD) 等を含む。正孔輸送層１０８は、正孔注入層１０６上に配置され、本発明に係るアリールアミン誘導体を用いて形成される。発光層１１０は、正孔輸送層１０８上に配置され、例えば、9,10-Di-(2-naphthyl)anthracene（ADN）を含むホスト材料にTetra-t-butylperylene (TBP)をドープして形成することができる。電子輸送層１１２は、発光層１１０上に配置され、例えば、Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminium（Alq3）を含む材料により形成される。電子注入層１１４は、電子輸送層１１２上に配置され、例えば、フッ化リチウム（LiF）を含む材料により形成される。陰極１１６は、電子注入層１１４上に配置され、Al等の金属や酸化インジウムスズ（ITO）やインジウム亜鉛酸化物（IZO）等の透明材料により形成される。なお、上記薄膜は、真空蒸着、スパッタ、各種塗布など材料に応じた適切な成膜方法を選択することにより、形成することができる。
【００３８】
本実施形態に係る有機電界発光素子１００においては、上述した本発明に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料を用いることにより、高効率、長寿命の正孔輸送層が形成される。なお、本発明に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料は、TFTを用いたアクティブマトリクスの有機EL発光装置にも適用することができる。
【実施例】
【００３９】
（製造方法）
上述した本発明に係るアリールアミン誘導体は、例えば、以下のように合成することができる。
【化７】
2014227399.tif 000009
【００４０】
（中間体１の合成）
窒素置換した反応容器に、4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)aniline（3.0g, 8.97mmol）、4-iodebiphenyl（2.51ｇ, 8.97mmol）、sodium-t-butoxide（1.2g, 13.5mmol）を加え、toluene（600mL）を溶媒として加え、次にTris-tert-butylphosphine toluene 溶液（P(t-Bu)3tol.sol）（（0.26g, 0.27mmol）とTris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) (Pd2(dba)3)（0.25g, 0.45mmol）を加え容器内を窒素置換し、その6時間撹拌した。反応溶液をtoluene（100mL）で希釈し、希釈した反応溶液をセライト濾過した後に飽和食塩水で洗浄した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過後に、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、得られた固体を再結晶したところたところ、中間体１を2.9ｇ、収率67％で得た。
【００４１】
（化合物４の合成）
上述した中間体１の合成と同様の反応を、中間体１（1.2g, 2.47mmol）、 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (1.05g, 2.71mmol)で行ったこと以外は、上述した中間体１の合成と同様の方法により化合物４を  1.2g、収率  64％で得た。
【００４２】
合成した化合物の同定は、マススペクトルの測定により行った。
【００４３】
上述したような製造方法を用いて、実施例１の化合物を得た。また、比較例として、比較例１〜３を準備した。
【化８】
2014227399.tif 000010
【００４４】
実施例１及び比較例１〜３を正孔輸送材料として用いて、上述した有機電界発光素子を形成した。本実施例においては、基板１０２には透明ガラス基板を用い、１５０ｎｍの膜厚のITOで陽極１０４を形成し、６０ｎｍの膜厚の1-TNATAで正孔注入層１０６を形成し、３０ｎｍの膜厚の正孔輸送層１０８を形成し、ADNにTBPを３％ドープした２５ｎｍの膜厚の発光層１１０を形成し、３０ｎｍの膜厚のAlq3で電子輸送層１１２を形成し、１ｎｍの膜厚のLiFで電子注入層１１４を形成し、１２０ｎｍの膜厚のAlで陰極１１６を形成した。
【００４５】
作成した有機電界発光素子について、電圧及び半減寿命を評価した。評価結果を表１に示す。
【表１】
2014227399.tif 000011
【００４６】
表１から明らかなように、実施例１の化合物は、比較例１〜３の化合物に比して、低電圧で有機電界発光素子を駆動させた。また、発光寿命についても、実施例１の化合物は、比較例１〜３に比して有意に長い寿命を示した。比較例３は従来用いられる一般的な化合物であり、比較例１と比較例２について検討すると、比較例１は実施例１と同様のcarbazoleを有するアリールアミン骨格を備え、アジン基に替えてdibenzothiopheneで置換された構造を有する。比較例１は電子に対する耐性が実施例に比して低いものと推察される。
【００４７】
比較例２は、実施例１と同様のアジン基を有するアミン誘導体であるが、アリールアミン骨格は有していない。比較例２は、キャリア輸送性が実施例１に比して低下したものと推察される。
【００４８】
以上説明したように、本発明に係るアリールアミン誘導体は、青色〜青緑色領域において、有機電界発光素子の長寿命化を達成することができる。従来は、有機電界発光素子において、発光層と正孔輸送層の界面近傍で、再結合できなかった電子が正孔輸送層に侵入して、電子が正孔輸送材料に損傷を与え、有機電界発光素子を劣化させていると考えられる。本発明に係るアリールアミン誘導体は、アジン誘導体を導入することによって、電子に対して安定な正孔輸送材料を実現した。本発明により、正孔輸送層に侵入した電子が原因となる有機電界発光素子の劣化機構を抑制することができ、有機電界発光素子の長寿命化を実現することができる。
【符号の説明】
【００４９】
１００  有機ＥＬ素子、１０２  基板、１０４  陽極、１０６  正孔注入層、１０８  正孔輸送層、１１０  発光層、１１２  電子輸送層、１１４  電子注入層、１１６  陰極
【図１】
2014227399.tif 000015