(57)【要約】【課題】香料として有用な、ミューゲ香気に加え、シトラス香気を有し、水性媒体中で安定であり、かつ、他の香料と調合することで明るく残香性の良いミューゲ香気を付与することが可能な化合物及びその化合物を含有する香料組成物を提供すること。【解決手段】４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリル及び４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルを含有する香料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリル。
【請求項２】
４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルを含有する香料組成物。
【請求項３】
４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリル以外の香料を更に含有する請求項２に記載の香料組成物。
【請求項４】
前記４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリル以外の香料が、炭化水素類、アルコール類、フェノール類、アルデヒド類、ケトン類、アセタール類、エーテル類、エステル類、カーボネート類、ラクトン類、オキシム類、ニトリル類、シッフ塩基類、含窒素化合物、含硫黄化合物、天然精油および天然抽出物のうち１種以上を含有する、請求項３に記載の香料組成物。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれかに記載の香料組成物を含有する洗浄剤組成物。
【請求項６】
請求項２〜４のいずれかに記載の香料組成物を含有する化粧料。
【請求項７】
請求項２〜４のいずれかに記載の香料組成物を含有する柔軟剤組成物。
【請求項８】
４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルを香料組成物、洗浄剤組成物、化粧料または柔軟剤組成物の賦香成分として使用する方法。
【請求項９】
４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキサルデヒドオキシムを脱水して４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルを得る脱水工程を有する、４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリル、およびそれを含有する香料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
香りは製品等の嗜好性や高級感、安心感、効果への期待感などを演出する重要な要素である。さらに特徴ある香りは製品識別効果、顧客吸引力を与える。一方、製品への賦香は、香りのバランスや持続性などを制御するために、複数の香料素材を混合した香料組成物を用いて行われるのが一般的である。香料組成物を構成する香料素材は他の香料素材との調和性がよいことが求められる。
【０００３】
脂環式構造を有するニトリル化合物である香料素材としては、２−シクロヘキシリデン−２−フェニルアセトニトリルであるペオニル（Ｇｉｖａｕｄａｎ社）が、新鮮でグレープフルーツ、ゲラニウム、ローズフローラル様香気を有することが知られている（非特許文献１）。また、４（３）−（４−メチル−３−ペンテニル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルであるＡｚｕｒｉｌ（Ｉｎｎｏｓｐｅｃ社）がシトラス様香気を有することが知られている（非特許文献２）。
【０００４】
【化１】
2014227385.tif 000002
【０００５】
その他に、特許文献１には、密閉系中の高温においてミルセンおよびメタクリロニトリルを反応させることより成る、柔らかい花の芳香を有する、３−シアノ−３−メチル−および４−シアノ−４−メチル−１−（４−メチル−３−ペンテニル）シクロヘキセンの異性体の混合物の製造方法が開示されている。
【０００６】
特許文献２には、ジメチルシクロヘキサン−３−ニトリル又はトリメチルシクロヘキサン−３−ニトリルの嗅覚で知覚できる量の化合物及び適当な担体を含むことを特徴とする香料組成物が開示されている。
【０００７】
特許文献３には、シアノ基又はカルバモイル基を有する特定のシクロヘキサン誘導体が、抗アレルギー作用等の薬理作用を有し医薬品として有用な化合物であることが開示されている。
【０００８】
また、４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキサルデヒドであるＬｙｒａｌ（ＩＦＦ社）が、ヒドロキシシトロネラールに類似するスズラン様香気を有することが知られている（非特許文献１）。
【０００９】
香料素材は、極めて大雑把には、構造が類似していれば類似の香調を有するが、例外も多く、特に複数の置換基を組み合わせて変化させた場合、その香調がどのように変化していくかは予測しがたく、また、他の香料素材との調和性も予測しがたいものである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】印藤元一著  合成香料  化学と商品知識  増補改訂版  ２００５年、１９８ページ及び７０２ページ
【非特許文献２】Ｉｎｎｏｓｐｅｃ社、「Azuril」、［online］、2008年、［平成２５年５月８日］、インターネットhttp://www.innospecinc.com/assets/_files/documents/apr_08/cm__1209462136_Azuril-Citrus.pdf
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特公昭４９−４８９４５号公報
【特許文献２】特開昭５３−５２６３５号公報
【特許文献３】特開昭５５−９２３４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
香料素材には、前述のように製品等に好ましい嗜好性などを付与することが求められる。なかでも、ミューゲ（すずらん）は、重要なフローラル調の香気であり、更に複雑な香調を発現するために副香気を有するものが求められている。また、香料素材には、製品への配合性から、安定性や匂いの持続性の優れるものが求められている。
【００１３】
本発明の課題は、香料として有用な、ミューゲ香気に加え、シトラス香気を有し、水性媒体中で安定であり、かつ、他の香料と調合することで明るく残香性の良いミューゲ香気を付与することが可能な化合物及びその化合物を含有する香料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルが、ミューゲ香気に加え、シトラス香気を有し、水性媒体中で安定であり、かつ、他の香料と調合することで明るく残香性の良いミューゲ香気を付与することが可能であることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
すなわち、本発明は、４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルである。
【００１６】
また、本発明は、４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルを含有する香料組成物である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルは、香料として有用な、ミューゲ香気に加え、シトラス香気を有し、水性媒体中で安定である。また、本発明の４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルは、他の香料と調合することで明るく残香性の良いミューゲ香気を付与することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルである。なお、本明細書中、「４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリル」は、「４−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリル」と「３−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリル」の両異性体の混合物を意味する。混合物の混合比率は、特に限定が無いが、例えば、４−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルと３−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルのうち、いずれか一方を主成分とし、他方を副成分とした場合、主成分：副成分＝１〜１００：１である。または、４−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルと３−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルは、１：１の比率で含有されてもよい。「４−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリル」と「３−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリル」の化学構造は、それぞれ、以下の式（ＩＡ）および式（ＩＢ）に示すとおりである。
【００１９】
【化２】
2014227385.tif 000003
【００２０】
また、本明細書中、便宜のため、「４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリル」を以下の式（Ｉ）で表す。すなわち、式（Ｉ）の化合物は、前記式（ＩＡ）の化合物と式（ＩＢ）の化合物の混合物である。
【００２１】
【化３】
2014227385.tif 000004
【００２２】
［４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルの製造方法］
本発明の４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルは、一般的な有機化学反応を用いて合成することができ、その製造方法に制限はない。本発明の４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルを製造する方法としては、例えば、４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキサルデヒドオキシム（以下、本文中で「オキシム中間体」と呼ぶことがある）を脱水して４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルを得る脱水工程を有する方法が好ましい。
【００２３】
【化４】
2014227385.tif 000005
【００２４】
前記式（ＩＩ）は、４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキサルデヒドオキシムであり、４−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキサルデヒドオキシムと３−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキサルデヒドオキシムの混合物を意味する。「４−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキサルデヒドオキシム」と「３−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキサルデヒドオキシム」の化学構造は、それぞれ、以下の式（ＩＩＡ）および式（ＩＩＢ）に示すとおりである。本明細書中、便宜のため、「４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキサルデヒドオキシム」を以下の式（ＩＩ）で表す。すなわち、式（ＩＩ）の化合物は、下記式（ＩＩＡ）の化合物と式（ＩＩＢ）の化合物の混合物である。
【００２５】
【化５】
2014227385.tif 000006
【００２６】
前記オキシム中間体は、例えば、４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキサルデヒドをオキシム化することによって４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキサルデヒドオキシム（オキシム中間体）を得る工程により、製造することが好ましい。
【００２７】
【化６】
2014227385.tif 000007
【００２８】
前記式（ＩＩＩ）は、４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキサルデヒドであり、４−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキサルデヒドと３−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキサルデヒドの混合物を意味する。「４−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキサルデヒド」と「３−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキサルデヒド」の化学構造は、それぞれ、以下の式（ＩＩＩＡ）および式（ＩＩＩＢ）に示すとおりである。本明細書中、便宜のため、「４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキサルデヒド」を以下の式（ＩＩＩ）で表す。すなわち、式（ＩＩＩ）の化合物は、下記式（ＩＩＩＡ）の化合物と式（ＩＩＩＢ）の化合物の混合物である。
【００２９】
【化７】
2014227385.tif 000008
【００３０】
なお、４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキサルデヒドは、公知文献に基づき、製造することができる。４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキサルデヒドは、市販品としては、ＩＦＦ社製、商品名「リラール」等を入手することができる。
【００３１】
＜脱水工程＞
前記のように、本発明の製造方法においては、４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキサルデヒドオキシム（オキシム中間体）を脱水して４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルを得る工程を有する。
【００３２】
【化８】
2014227385.tif 000009
【００３３】
本工程においては、無水酢酸を用いる無水酢酸法、アルカリを用いるアルカリ触媒法等が好ましく、収率と得られる生成物の純度を高める観点から、アルカリ触媒法がより好ましい。
【００３４】
［無水酢酸法］
無水酢酸法は、４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキサルデヒドオキシム（オキシム中間体）を無水酢酸存在下、加熱により脱水して４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルを得る工程を有する。
【００３５】
無水酢酸法において、無水酢酸の使用量は、高収率化と反応後処理の簡便さの観点から、オキシム中間体に対して１．０〜１０モル倍が好ましく、１．０〜５モル倍がより好ましく、１．０〜１．５モル倍がさらに好ましい。
【００３６】
反応温度は、反応を効率的に完結させる観点から、未反応の無水酢酸や副生した酢酸が十分に還流する１２０〜２００℃が好ましく、１２０〜１８０℃がより好ましく、１２０〜１６０℃がさらに好ましい。
【００３７】
反応は無溶媒でも実施できるが、徐熱の観点から、好ましい反応温度近辺に沸点を持つ溶媒を適量用いて還流下実施することもできる。
【００３８】
反応生成物である４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルと過剰分の無水酢酸や副生した酢酸は、反応後に蒸留や、アルカリ水による中和で酢酸塩とした後、水層と一緒に除去する方法で分離できる。
【００３９】
［アルカリ触媒法］
アルカリ触媒法は、４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキサルデヒドオキシム（オキシム中間体）をアルカリ触媒存在下、加熱により脱水して４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルを得る工程を有する。
【００４０】
アルカリ触媒法においては、アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましく用いられる。
【００４１】
アルカリ触媒の使用量は、収率を高める観点から、オキシム中間体に対して０．１〜２０質量％が好ましく、反応操作性の観点から、１〜１５質量％がより好ましい。
【００４２】
アルカリ触媒法においては、副生する水を系外に除去しながら反応を行うことが好ましく、溶媒還流下での共沸脱水法、生成物も反応系外へ除去する連続脱水法が挙げられ、なかでも生成物として得られる４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルの熱分解や熱重合を抑制する観点から、４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルも同様に反応系外へ除去する連続脱水法が好ましい。
【００４３】
アルカリ触媒法における反応温度は、反応を効率的に完結させ、オキシム中間体や４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルの熱分解や熱重合を抑制する観点から、８０〜２５０℃が好ましく、高収率化の観点から、１２０〜２００℃がより好ましい。この場合、好ましい温度範囲下で４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルを効率良く留出させ、生成物の熱分解や熱重合を抑制する観点から、減圧下で行うことが好ましく、１０ｋＰａ以下で行うことがより好ましい。
【００４４】
また、オキシム中間体の滞留時間を短縮して副反応を抑制する観点から、オキシム中間体を反応系内に連続的に滴下する方法が好ましい。
【００４５】
いずれかの方法によって得られた４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルは、香料素材としてより好ましい品質に改善する観点から、さらに蒸留やシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製を行うことが好ましい。
【００４６】
以下は、本発明の製造方法における前記オキシム中間体を得る、製造方法の例示である。
【００４７】
＜オキシム化工程＞
例えば、４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキサルデヒドと、ヒドロキシルアミンとを用いてオキシム化反応を行い、４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキサルデヒドオキシム（オキシム中間体）を得ることができる。
【００４８】
【化９】
2014227385.tif 000010
【００４９】
本工程における好適な方法としては、４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキサルデヒドにヒドロキシルアミン水溶液を滴下する方法、４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキサルデヒドとヒドロキシルアミンの無機酸塩の水溶液を混合したところに、塩基を滴下する方法が挙げられ、なかでも、４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキサルデヒドとヒドロキシルアミンの無機酸塩の水溶液を混合したところに、塩基を滴下する方法が好ましい。この方法によれば、塩基を滴下することで、反応系内でヒドロキシルアミンを発生させることができ、副反応を抑制し、反応を安全に行うことができるという利点がある。
【００５０】
本工程に用いられるヒドロキシルアミンの無機酸塩としては、副反応の抑制と経済性の観点から、ヒドロキシルアミン硫酸塩を用いるのが好ましい。
【００５１】
ヒドロキシルアミン又はその無機酸塩の使用量は、反応後処理の簡便さと経済性の観点から、ヒドロキシルアミン換算で４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキサルデヒドに対して１．０〜３．０モル倍が好ましく、１．０〜２．０モル倍がより好ましく、１．０〜１．５モル倍がさらに好ましい。
【００５２】
前記塩基を滴下する好適な方法に用いられる塩基としては、ヒドロキシルアミンより強塩基であるものが用いられ、なかでも水溶性であることが好ましい。経済的観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましい。操作性と作業効率の観点から、アルカリ金属の水酸化物の２０〜４０質量％水溶液を用いることが好ましい。
【００５３】
反応は無溶媒で行ってもよいが、徐熱と反応の進行に伴う反応液の粘度上昇を抑制する観点から、溶媒を用いることが好ましい。溶媒としては、原料であるアルデヒド中間体とヒドロキシルアミンを溶解し易い脂肪族アルコール、水等が好ましい。前記脂肪族アルコールとしては、炭素数１〜３の脂肪族アルコールが好ましく、エタノール、イソプロピルアルコール等がさらに好ましい。前記溶媒としては、脂肪族アルコールと水の混合物がより好ましい。
【００５４】
反応温度は、反応を効率的に完結させ、ヒドロキシルアミンの発熱的分解を抑制する観点から、３０〜５０℃に保つことが好ましい。
【００５５】
反応生成物であるオキシム中間体は、水層を分離した後、そのまま次の反応に用いることができるが、蒸留精製等で溶媒や高沸点の副生物を除去してから用いることが好ましい。
【００５６】
［香料組成物］
本発明の香料組成物は、４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルを含有する。４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルの含有量は、香料組成物中、好ましくは０．０１〜９９質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、更に好ましくは０．３〜３質量％である。４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルを０．０１〜９９質量％含むことにより、香料組成物へ明るく残香性の良いミューゲ香気を付与することができる。
【００５７】
本発明の香料組成物は、４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルを含むため、ミューゲおよびシトラス香気を有し、かつ、他の香料と調合され、明るく残香性の良いミューゲ香気を付与することが可能である。また、本発明の香料組成物は、４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリル以外に、その他の香料として、通常用いられる他の香料成分や、所望組成の調合香料を含有させ、例えば、シトラス調、フローラル調、フルーティ調、ハーバル調、スパイシー調、グリーン調、ウッディ調、バルサム香気等の香気を付与することができる。
【００５８】
本発明の香料組成物において、４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルと組み合わせて用いることができるその他の香料としては、炭化水素類、アルコール類、フェノール類、アルデヒド類、ケトン類、アセタール類、エーテル類、エステル類、カーボネート類、ラクトン類、オキシム類、ニトリル類、シッフ塩基類、含窒素化合物、含硫黄化合物、天然精油および天然抽出物のうち１種以上が好ましく、中でも、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、エーテル類、エステル類、ラクトン類および天然精油のうち１種以上が、他の香料と調合することで新鮮さや拡散性を強調する観点から、より好ましい。
【００５９】
以下、各香料の「類」には単一の化合物、あるいは２つ以上の化合物の混合物を意味する。
【００６０】
炭化水素類としては、リモネン、α−ピネン、β−ピネン、テルピネン、ｐ−サイメン、セドレン、ロンギフォレン、バレンセン、カンフェン、ミルセン等が挙げられる。
【００６１】
アルコール類としては、脂肪族アルコール、テルペン系アルコール、芳香族アルコール等が挙げられる。
【００６２】
脂肪族アルコールとしては、プレノール、ｔｒａｎｓ−２−ヘキセノール、ｃｉｓ−３−ヘキセノール、２，６−ジメチルヘプタノール、１−オクテン−３−オール、３，６−ノナジエン−１−オール、３，６−ノナジエオール、ウンデカベルトール（ジボダン社商品名、４−メチル−３−デセン−５−オール）、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−メタノール、イソシクロゲラニオール、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール、マイヨール（フィルメニッヒ社商品名、４−（１−メチルエチル）−シクロヘキサンメタノール）、アンバーコア（花王株式会社商品名）、チンベロール（シムライズ社商品名、１−（２，２，６−トリメチルシクロヘキシル）ヘキサン−３−オール）、サンダルマイソールコア（花王株式会社商品名、２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ブテン−１−オール）、バクダノール（ＩＦＦ社商品名、２−エチル‐４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ブテン−１−オール）、フロローサ（ジボダン社商品名、４−メチル−２−（２−メチルプロピル）テトラヒドロ−２Ｈ−４−ピラノール）等が挙げられる。なかでも他の香料と調合することで新鮮さや拡散性を強調する観点から、ｃｉｓ−３−ヘキセノール、ウンデカベルトール、マイヨール、またはフロローサが好ましい。
【００６３】
テルペン系アルコールとしては、シトロネロール、ヒドロキシシトロネロール、リナロール、ジヒドロリナロール、テトラヒドロリナロール、エチルリナロール、ゲラニオール、ネロール、テトラヒドロゲラニオール、ミルセノール、ジヒドロミルセノール、テトラヒドロミルセノール、オシメノール、テルピネオール、メントール、ボルネオール、フェンキルアルコール、ファルネソール、ネロリドール、セドロール、テルピネオール等が挙げられる。なかでも他の香料と調合することで新鮮さや拡散性を強調する観点から、シトロネロール、テトラヒドロリナロール、エチルリナロール、ゲラニオール、ジヒドロミルセノール、ボルネオールまたはテルピネオールが好ましい。
【００６４】
芳香族アルコールとしては、ベンジルアルコール、スチラリルアルコール、フェネチルアルコール、クミンアルコール、ジメチルフェニルエチルカルビノール、シンナミックアルコール、フェニルヘキサノール（花王株式会社商品名）、パンプルフルール（ＩＦＦ社商品名、４−フェニルペンタノール）、マジャントール（シムライズ社商品名、２，２−ジメチル−３−（３−メチルフェニル）プロパノール）等が挙げられる。
【００６５】
フェノール類としては、アネトール、グアヤコール、オイゲノール、イソオイゲノール、モスシンス等が挙げられる。
【００６６】
アルデヒド類としては、上記アルコール類と同様に脂肪族アルデヒド、テルペン系アルデヒド、芳香族アルデヒド等が挙げられ、アルコール類香料成分の官能基のみを変換したアルデヒド類はいずれも香料成分として挙げられる。
【００６７】
その他のアルデヒド類としては、アルデヒド  Ｃ−６（花王株式会社商品名、１−ヘキサナール）、アルデヒド  Ｃ−８（花王株式会社商品名、１−オクタナール）、アルデヒド  Ｃ−９（花王株式会社商品名、１−ノナナール）、アルデヒドＣ−１０（花王株式会社商品名、１−デカナール）、アルデヒドＣ−１１  ＵＮＤＥＣＹＬ（花王株式会社商品名、ウンデシナール）、アルデヒド  Ｃ−１１１  ＬＥＮ（花王株式会社商品名、１０−ウンデセナール）、アルデヒド  Ｃ−１２  ＬＡＵＲＹＬ（花王株式会社商品名、１−ドデカナール）、アルデヒドＣ−１２ＭＮＡ（花王株式会社商品名、２−メチルウンデカナール）、ｃｉｓ−４−デセナール、ｔｒａｎｓ−４−デセナール、フローラルスーパー（ＩＦＦ社商品名、４，８−ジメチル−４，９−デカジエナール）、ポレナールＩＩ（花王株式会社商品名、２−シクロヘキシルプロパナール）、マイラックアルデヒド（ＩＦＦ社商品名、４（３）−（４−メチル−３−ペンテン−１−イル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド）、リラール（ＩＦＦ社商品名、４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド）、セトナール（ジボダン社商品名、トリメチルシクロヘキセンメチルブタナール）、ベルンアルデヒド（ジボダン社商品名、１−メチル−４−（４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセンカルボキシアルデヒド）、メロゾン（ＩＦＦ社商品名、オクタヒドロ‐４，７−メタノインデンカルボキシアルデヒド）、センテナール（フィルメニッヒ社商品名、メトキシジシクロペンタジエンカルボキシアルデヒド）、デュピカール（ジボダン社商品名、４−トリシクロデシリデンブタナール）、ベルガマール（ＩＦＦ社商品名、３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテナール）、カンホレンアルデヒド、ブルゲオナール（ジボダン社商品名、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパナール）、シクラメンアルデヒド（ジボダン社商品名、３−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロピオンアルデヒド）、フロラロゾン（ＩＦＦ社商品名、３−（４−エチルフェニル）−２，２−ジメチルプロピオンアルデヒド）、スザラール（高砂香料工業株式会社商品名、３−（４−イソブチルフェニル）−２−メチルプロピオンアルデヒド）、リリアール（ジボダン社商品名、３−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロピオンアルデヒド）、アミルシンナミックアルデヒド（花王株式会社商品名）、ヘキシルシンナミックアルデヒド（花王株式会社商品名、２−ｎ−ヘキシル−３−フェニル−２−プロペナール）、カントキサール（ＩＦＦ社商品名、２−メチル−３−（４−メトキシフェニル）プロパナール）、バニリン、エチルバニリン、ヘリオトロピン（高砂香料工業社商品名、３，４−メチレンジオキシベンズアルデヒド）、ヘリオナール（ＩＦＦ社商品名、α−メチル−１，３ベンゾジオキソール−５−プロパナール）、トリプラール（ＩＦＦ社商品名、２，４−ジメチル−３−シクロヘキサン−１−カルボキシアルデヒド）、２，６−ノナジエナール等が挙げられる。なかでも他の香料と調合することで新鮮さや拡散性を強調する観点から、アルデヒドＣ−１２ＭＮＡまたはトリプラールが好ましい。
【００６８】
ケトン類としては、メチルヘプテノン、ジメチルオクテノン、３−オクタノン、ヘキシルシクロペンタノン、ジヒドロジャスモン、ベルートン（フィルメニッヒ社商品名、２，２，５−トリメチル−５−ペンチルシクロペンタノン）、ネクタリル（ジボダン社商品名、２−（２−（４−メチル−３−シクロヘキセン−１−イル）プロピル）シクロペンタノン）、イオノン、メチルイオノン、γ−メチルイオノン、ダマスコン、α−ダマスコン、β−ダマスコン、δ−ダマスコン、イソダマスコン（シムライズ社商品名、１−（２，４，４−トリメチル−２−シクロヘキシル）−ｔｒａｎｓ−２−ブタノン）、ダマセノン、ダイナスコン（フィルメニッヒ社商品名、１−（５，５−ジメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−４−ペンテン−１−オン）、イロン、カシュメラン（ＩＦＦ社商品名、１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ−１，１，２，３，３−ペンタメチル−４Ｈ−インデン−４−オン）、イソ・イー・スーパー（ＩＦＦ社商品名、１−（１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロ−２，３，８，８−テトラメチル−２−ナフタレニル）−エタン−１−オン）、カロン（フィルメニッヒ社商品名、７−メチル−３，５−ジヒドロ−２Ｈ−ベンゾジオキセピン−３−オン）、カルボン、メントン、アセチルセドレン、イソロンギフォラノン、ヌートカトン、ベンジルアセトン、ラズベリーケトン、ベンゾフェノン、トナリド（ＰＦＷ社商品名、６−アセチル−１，１，２，４，４，７−ヘキサメチルテトラヒドロナフタレン）、β−メチルナフチルケトン、エチルマルトール、カンファー、ムスコン、ムセノン（フィルメニッヒ社商品、３−メチル−５−シクロペンタデセン−１−オン）、シベトン、グロバノン（シムライズ社商品名、８−シクロヘキサデセノン）、メチルノニルケトン等が挙げられる。なかでも他の香料と調合することで新鮮さや拡散性を強調する観点から、γ−メチルイオノン、β−ダマスコン、イソ・イー・スーパー、ベンジルアセトンまたはメチルノニルケトンが好ましい。
【００６９】
アセタール類としては、アントキサン（花王株式会社商品名）、ボアザンブレンフォルテ（花王株式会社商品名）、トロエナン（花王株式会社商品名）、メチルパンプルムース（ジボダン社商品名、１，１−ジメトキシ−２，２，５−トリメチル−４−ヘキセン）、アセトアルデヒドエチルリナリルアセタール、シトラールジメチルアセタール、ヒドラトロプアルデヒドジメチルアセタール、ベルドキサン（花王株式会社商品名）、フロロパール（シムライズ社商品名、２，４，６−トリメチル−２−フェニル−１，３−ジオキサン）等が挙げられる。
【００７０】
エーテル類としては、ハーバベール（花王株式会社商品名、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルエチルエーテル）、セドリルメチルエーテル、アンブロキサン（花王株式会社商品名、［３ａＲ−（３ａ．α，５ａ．β，９ａ．α，９ｂ．β）］ドデカヒドロ−３ａ，６，６，９ａ−テトラメチルナフト［２，１−ｂ］フラン）、アンブロテック（花王株式会社商品名、ドデカヒドロ−３ａ，６，６，９ａ−テトラメチルナフト［２，１−ｂ］フラン）、メチルイソオイゲノール、シトロネリルエチルエーテル、ゲラニルエチルエーテル、１，８−シネオール、ローズオキサイド、ジヒドロローズオキサイド、リナロールオキサイド、エストラゴール、アネトール、ヒノキチオール、ジフェニルオキサイド、β−ナフトールメチルエーテル、β−ナフトールエチルエーテル、ガラクソリド（ＩＦＦ社商品名、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−４，６，６，７，８，８−ヘキサメチルシクロペンタ−γ−２−ベンゾピラン）等が挙げられる。なかでも他の香料と調合することで新鮮さや拡散性を強調する観点から、アンブロテックまたはジフェニルオキサイドが好ましい。
【００７１】
香料素材として用いられるエステル類としては、脂肪族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、その他のカルボン酸エステルが挙げられる。
【００７２】
脂肪族カルボン酸エステルを形成する脂肪族カルボン酸としては、炭素数１〜１８の直鎖及び分岐鎖カルボン酸が挙げられるが、中でもギ酸、酢酸、プロピオン酸等の炭素数１〜６のカルボン酸、特に酢酸が重要である。芳香族カルボン酸エステルを形成する芳香族カルボン酸としては、安息香酸、アニス酸、フェニル酢酸、桂皮酸、サリチル酸、アントラニル酸等が挙げられる。脂肪族及び芳香族エステルを形成するアルコールとしては、炭素数１〜５の直鎖及び分岐鎖脂肪族アルコール及び上記の香料成分アルコール類が挙げられる。
【００７３】
その他のカルボン酸エステルとしては、エチルサフラネート（ジボダン社商品名、ジヒドロシクロゲラン酸エチル）、ポワレネート（花王株式会社商品名、エチル−２−シクロヘキシルプロピオネート）、フルテート（花王株式会社商品名、エチルトリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン−２−カルボキシレート）、ジャスモン酸メチル、ＭＤＪ（花王株式会社商品名、ジヒドロジャスモン酸メチル、メチル（２−ペンチル−３−オソシクロペンチル）アセテート）、シクロヘキシルサリシレート（花王株式会社商品名）等が挙げられる。
【００７４】
カーボネート類としては、リファローム（ＩＦＦ社商品名、ｃｉｓ−３−ヘキセニルメチルカーボネート）、ジャスマシクラット（花王株式会社商品名）、フロラマット（花王株式会社商品名）等が挙げられる。
【００７５】
ラクトン類としては、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、δ−デカラクトン、ジャスモラクトン（フィルメニッヒ社商品名、テトラヒドロ−６−（３−ヘキセニル）−２Ｈ−ピラン−２−オン）、γ−ウンデカラクトン、クマリン、オクタヒドロクマリン、フロレックス（フィルメニッヒ社商品名、６−エチリデンオクタヒドロ−５，８−メタノ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン）、シクロペンタデカノリド、ハバノライド（フィルメニッヒ社商品名、１２（１１）−オキサシクロヘキサデセン−２−オン）、アンブレットライド（ＩＦＦ社商品名、１０−オクタシクロヘプタデセン−２−オン）、エチレンブラシレート等が挙げられる。なかでも他の香料と調合することで新鮮さや拡散性を強調する観点から、γ−ウンデカラクトンまたはクマリンが好ましい。
【００７６】
オキシム類としては、ブッコキシム（シムライズ社商品名、１，５−ジメチル−ビシクロ［３，２，１］オクタン−８−オンオキシム）、ラビエノキシム（ジボダン社商品名、２，４，４，７−テトラメチル−６，８−ノナジエン−３−オンオキシム）、５−メチル−３−ヘプタノンオキシム等が挙げられる。
【００７７】
ニトリル類としては、ドデカンニトリル、シトロネリルニトリル、クミニルニトリル、シンナミルニトリル、ピオニル（ジボダン社商品名、２−シクロヘキシリデン−２−フェニルアセトニトリル）等が挙げられる。なかでも他の香料と調合することで新鮮さや拡散性を強調する観点から、ピオニルが好ましい。
【００７８】
シッフ塩基類としては、オーランチオール（ジボダン社商品名、Ｎ−（３，７−ジメチル−７−ヒドロキシオクチリデン）−アントラニル酸メチル）、リガントラール（ジボダン社商品名、３，５−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−イル−メチレンアントラニル酸メチル）、２−［（２−メチルウンデシリデン）アミノ］安息香酸メチル等が挙げられる。
【００７９】
含窒素化合物としては、アミド類、ピロール類、インドール類、チアゾール類等が挙げられる。
アミド類としては、ガルダマイド（ジボダン社商品名、Ｎ，２−ジメチル−Ｎ−フェニルブチルアミド）、パラダイスアミド（ジボダン社商品名、２−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（３−メチルフェニル）ブタンアミド）等が挙げられる。
含硫黄化合物としては、チオール類、スルフィド類、チオフェン類、チオカルボン酸類等が挙げられる。
【００８０】
天然精油や天然抽出物としては、オレンジ、レモン、ライム、ベルガモット、ペチグレン、バニラ、マンダリン、ペパーミント、スペアミント、ラベンダー、カモミル、ローズマリー、ユーカリ、セージ、バジル、ローズ、ロックローズ、ゼラニウム、ジャスミン、イランイラン、アニス、クローブ、ジンジャー、ナツメグ、カルダモン、セダー、ヒノキ、ベチバー、パチュリ、レモングラス、ラブダナム、ガルバナム、オリバナム等が挙げられる。なかでも他の香料と調合することで新鮮さや拡散性を強調する観点から、ローズマリーが好ましい。
【００８１】
これらのその他の香料の含有量は、調合香料の種類、目的とする香気の種類及び香気の強さ等により適宜選択することができるが、香料組成物中、それぞれ好ましくは０．０００１〜９９．９９質量％、より好ましくは０．００１〜８０質量％であり、香料組成物中、合計で好ましくは５〜９９．９９質量％、より好ましくは５０〜９９．９質量％である。
【００８２】
本発明の香料組成物は、本発明の４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリル及びその他の香料素材を含有させるベースとして、それ自身は匂いを持たない油剤を含有させることができる。このような油剤は、香料成分を均一に混合させ、製品に配合しやすく、適度な強度の香りを賦香しやすくすることができる。前記油剤の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール、ミリスチン酸イソプロピル、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジエチル等のエステル、流動パラフィン、スクワラン等の炭化水素、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル等の界面活性剤等が挙げられる。
【００８３】
これらのなかでも、全ての香料成分の溶解性の観点から、前記油剤としては多価アルコールおよびエステルが好ましく、ジプロピレングリコールおよびミリスチン酸イソプロピルがより好ましい。かかる油剤の含有量は、香料組成物中、好ましくは０．０１〜９５質量％、より好ましくは１〜９０質量％、さらに好ましくは５〜８０質量％である。
【００８４】
本発明の香料組成物は、４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルの香気に加え、さらに他の香料と調合することで、明るく残香性の良いミューゲ香気を付与することができるという効果も奏する。このような香料組成物は、例えば、洗浄剤組成物や柔軟剤組成物、化粧料等の賦香に好適に使用することができる。
【００８５】
〔賦香成分としての使用〕
本発明の４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルを含有する香料組成物は、ミューゲおよびシトラス香気が付与され、さらに他の香料と調合することで、明るく残香性の良いミューゲ香気を付与することができる好ましい香調を有する調合香料として、各種製品の賦香成分として使用することができる。従って、本発明は、４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルを賦香成分として使用する方法、好ましくは、４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルを香料組成物、洗浄剤組成物、化粧料または柔軟剤組成物の賦香成分として使用する方法である。当該化合物の使用方法としては、単独で又は他の成分と組み合わせて、石鹸、化粧品、毛髪化粧料、洗剤、柔軟剤、スプレー製品、芳香剤、香水、入浴剤等のトイレタリー製品のベースに含有させることができる。
【００８６】
なかでも、本発明の４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルは、水性媒体中で安定であること、ならびに他の香料と調合することで、明るく残香性の良いミューゲ香気を付与することができる用途であることから、賦香成分として洗浄剤組成物、化粧料、及び柔軟剤組成物に用いることがより好ましく、洗浄剤組成物に用いることが更に好ましい。
【００８７】
したがって、本発明は、本発明の香料組成物を含有する洗浄剤組成物、本発明の香料組成物を含有する化粧料、および本発明の香料組成物を含有する柔軟剤組成物も提供する。
本発明の洗浄剤組成物としては、身体用洗浄剤組成物、衣料用洗浄剤組成物、硬質表面用洗浄剤組成物が好ましく、身体用洗浄剤組成物、衣料用洗浄剤組成物がより好ましく、衣料用洗浄剤組成物が更に好ましい。
身体用洗浄剤組成物の例としては、皮膚用洗浄剤組成物、毛髪用洗浄剤組成物が挙げられ、皮膚用洗浄剤組成物が好ましい。
硬質表面用洗浄剤組成物の例としては、多用途洗浄剤（Ａｌｌ  ｐｕｒｐｏｓｅ  Ｃｌｅａｎｅｒ）、食器用洗浄剤組成物が挙げられる。
本発明の繊維処理組成物としては、柔軟剤組成物が好ましい。
本発明の化粧料としては、香水が好ましい。
【００８８】
本発明の洗浄剤組成物には、本発明の４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリル又は４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルを含有する香料組成物以外に、陰イオン界面活性剤を含有することが好ましく、更に非イオン界面活性剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、溶媒、油剤、防腐剤、水等を配合することができる。
【００８９】
本発明の柔軟剤組成物には、本発明の４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリル又は４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルを含有する香料組成物以外に、陽イオン界面活性剤を含有することが好ましく、更にｐＨ調整剤、溶媒、油剤、防腐剤、水等を配合することができる。
【００９０】
本発明の香水には、本発明の４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリル又は４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルを含有する香料組成物以外に、溶媒、水等を配合することができる。
【００９１】
４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルは、前記のように、ミューゲ香気およびシトラス香気を有し、さらに他の香料と調合することで、明るく残香性の良いミューゲ香気を付与することができる。従って、本発明は、前記のように、４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルを香料組成物、洗浄剤組成物、化粧料又は柔軟剤組成物の賦香成分として使用する方法である。前記洗浄剤組成物としては、身体用洗浄剤組成物、衣料用洗浄剤組成物、硬質表面用洗浄剤組成物が好ましく、身体用洗浄剤組成物、衣料用洗浄剤組成物がより好ましく、衣料用洗浄剤組成物が更に好ましい。前記身体用洗浄剤組成物の例としては、皮膚用洗浄剤組成物、毛髪用洗浄剤組成物が挙げられ、皮膚用洗浄剤組成物が好ましい。前記硬質表面用洗浄剤組成物の例としては、多用途洗浄剤（Ａｌｌ  ｐｕｒｐｏｓｅ  Ｃｌｅａｎｅｒ）、食器用洗浄剤組成物が挙げられる。前記化粧料としては、香水が好ましい。
【００９２】
前記使用する方法において、４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルは、香料組成物全体に対して、好ましくは０．０１〜９９質量％、より好ましくは０．１〜５０質量％、更に好ましくは０．３〜２５質量％の量で使用する。４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルを０．０１〜９９質量％の量で使用することにより、香料組成物に明るく残香性の良いミューゲ香気を付与することができる。
【００９３】
前記使用する方法において、４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルは、洗浄剤組成物、化粧料又は柔軟剤組成物に対して、好ましくは０．０１〜９９質量％、より好ましくは０．１〜５０質量％、更に好ましくは０．３〜２５質量％の量で使用する。４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルを０．０１〜９９質量％の量で使用することにより、洗浄剤組成物、化粧料又は柔軟剤組成物へ明るく残香性の良いミューゲ香気を付与することができる。
【００９４】
前記使用する方法において、４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルを賦香成分として用いる香料組成物には、それ自身は匂いを持たない油剤を含有させてもよい。前記油剤については、前記香料組成物において説明したものと同様である。また、前記使用する方法において、４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルを賦香成分として用いる香料組成物には、４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリル以外に、その他の香料として、通常用いられる他の香料成分や、所望組成の調合香料を含んでもよい。そのような、その他の香料としては、前記香料組成物において説明したものと同様である。
【００９５】
前記使用する方法において、４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルを賦香成分として用いる洗浄剤組成物、化粧料又は柔軟剤組成物には、それ自身は匂いを持たない油剤を含有させてもよい。前記油剤については、前記香料組成物において説明したものと同様である。また、前記使用する方法において、４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルを賦香成分として用いる洗浄剤組成物、化粧料又は柔軟剤組成物には、４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリル以外に、その他の香料として、通常用いられる他の香料成分や、所望組成の調合香料を含んでもよい。そのような、その他の香料としては、前記香料組成物において説明したものと同様である。
【００９６】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルおよび４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルの製造方法を開示する。
【００９７】
＜１＞  ４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリル。
【００９８】
＜２＞  ４−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルと３−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルの混合物である＜１＞に記載の４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリル。
【００９９】
＜３＞  ４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルを含有する香料組成物。
【０１００】
＜４＞  ４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルの含有量が、香料組成物中、０．０１〜９９質量％、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．３〜３質量％である＜３＞に記載の香料組成物。
【０１０１】
＜５＞  ４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリル以外の香料を更に含有する＜３＞または＜４＞に記載の香料組成物。
【０１０２】
＜６＞  前記４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリル以外の香料が、炭化水素類、アルコール類、フェノール類、アルデヒド類、ケトン類、アセタール類、エーテル類、エステル類、カーボネート類、ラクトン類、オキシム類、ニトリル類、シッフ塩基類、含窒素化合物、含硫黄化合物、天然精油および天然抽出物のうち１種以上を含有する、＜５＞に記載の香料組成物。
【０１０３】
＜７＞  ＜３＞〜＜６＞のいずれかに記載の香料組成物を含有する洗浄剤組成物。
【０１０４】
＜８＞  ＜３＞〜＜６＞のいずれかに記載の香料組成物を含有する化粧料。
【０１０５】
＜９＞  ＜３＞〜＜６＞のいずれかに記載の香料組成物を含有する柔軟剤組成物。
【０１０６】
＜１０＞  ４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルを香料組成物、洗浄剤組成物、化粧料または柔軟剤組成物の賦香成分として使用する方法。
【０１０７】
＜１１＞  香料組成物、洗浄剤組成物、化粧料または柔軟剤組成物の全体に対して、４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルを、好ましくは０．０１〜９９質量％、より好ましくは０．１〜５０質量％、更に好ましくは０．３〜２５質量％の量で使用する＜１０＞に記載の方法。
【０１０８】
＜１２＞  ４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキサルデヒドオキシムを脱水して４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルを得る脱水工程を有する、４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルの製造方法。
【０１０９】
＜１３＞  前記脱水工程が、無水酢酸を用いる無水酢酸法、またはアルカリを用いるアルカリ触媒法により行われる＜１２＞に記載の４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルの製造方法。
【０１１０】
＜１４＞  前記脱水工程が、４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキサルデヒドオキシム（オキシム中間体）をアルカリ触媒（好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物）存在下、加熱により脱水して４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルを得るアルカリ触媒法により行われる＜１３＞に記載の４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルの製造方法。
【０１１１】
＜１５＞  前記アルカリ触媒の使用量が、前記オキシム中間体に対して０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％である＜１４＞に記載の４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルの製造方法。
【０１１２】
＜１６＞  アルカリ触媒法が、副生する水を系外に除去しながら反応を行われ、好ましくは溶媒還流下での共沸脱水法、または生成物も反応系外へ除去する連続脱水法により行われる＜１４＞または＜１５＞に記載の４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルの製造方法。
【０１１３】
＜１７＞  ４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキサルデヒドオキシム（オキシム中間体）が、４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキサルデヒドをオキシム化することにより得られる＜１２＞〜＜１６＞のいずれかに記載の４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルの製造方法。
【０１１４】
＜１８＞  前記オキシム化が、４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキサルデヒドにヒドロキシルアミン水溶液を滴下する方法、または４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキサルデヒドとヒドロキシルアミンの無機酸塩（好ましくはヒドロキシルアミン硫酸塩）の水溶液を混合したところに、塩基（好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物）を滴下する方法により行われる＜１７＞に記載の４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルの製造方法。
【０１１５】
＜１９＞  ヒドロキシルアミン又はその無機酸塩の使用量が、ヒドロキシルアミン換算で４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキサルデヒドに対して１．０〜３．０モル倍、好ましくは１．０〜２．０モル倍、より好ましくは１．０〜１．５モル倍である＜１８＞に記載の４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルの製造方法。
【実施例】
【０１１６】
以下の実施例及び比較例等において行った測定法の詳細を以下にまとめて示す。
【０１１７】
以下の製造例において行った測定法の詳細を以下にまとめて示す。
〔転化率および収率〕
以下の製造例に示した転化率および収率は、内部標準法ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）定量分析によって求めた。
＜ガスクロマトグラフィーの装置及び分析条件＞
ＧＣ装置：ＨＥＷＬＷＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製、型式：ＨＰ６８５０
カラム：Ｊ＆Ｗ社製、ＤＢ−１（内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）
キャリアガス：Ｈｅ、１．５ｍＬ／ｍｉｎ
注入条件：２８０℃、スプリット比１／１００
検出条件：ＦＩＤ方式、２８０℃
カラム温度条件：１００℃→６℃／分昇温→３００℃１０分間保持
内部標準化合物：ｎ−ドデカン
【０１１８】
〔化合物の同定〕
以下の製造例で得られた各化合物は、核磁気共鳴スペクトル（Ｖａｒｉａｎ社製、型式：Ｍｅｒｃｕｒｙ  ４００）（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）、フーリエ変換赤外分光光度計（堀場製作所社製、型式：ＦＴ−７１０）、およびガスクロマトグラフ質量（ＧＣ−ＭＳ）分析計（島津製作所社製、型式：ＧＣ−２０１０）のスペクトル分析により同定した。測定条件等は各測定結果に記載した。
【０１１９】
〔香気評価〕
調香・香料評価業務の経験が５年以上１０年未満の熟練者２名、および２５年以上の熟練者３名により、におい紙法により香調と強度を判定した。におい紙（幅６ｍｍ長さ１５０ｍｍの香料試験紙）の先端約５ｍｍを、試料に浸漬し、評価した。
【０１２０】
香気は、主として感じられる香り（主香気）を、より強く感じられるものから順に列挙し、さらに、副次的に感じられる香り（副香気）を付記した。
匂い強度は、無臭を０、きわめて強いものを５とする相対評価で表し、小数点以下を四捨五入して評価結果を求めた。
【０１２１】
［製造例１］  （４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキサルデヒドオキシムの製造）
【０１２２】
【化１０】
2014227385.tif 000011
【０１２３】
２００ｍＬフラスコに、４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキサルデヒド３２ｇ（ＩＦＦ商品名リラール、０．１５モル）、イソプロピルアルコール３０ｇ、硫酸ヒドロキシルアミン１９ｇ（０．１１モル、アルデヒドに対し０．７３モル倍、ヒドロキシルアミン換算で１．４６モル倍）、イオン交換水３５ｇを順に加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら４５℃に加熱した。反応温度を４０〜５０℃に保ちながら３０質量％水酸化ナトリウム水溶液３３ｇ（０．２５モル）を３０分かけて滴下し、さらに１時間加熱撹拌を続けた。反応液を室温まで冷却後、静置分層で水層を抜き出し、有機層を１０質量％硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、さらにイソプロピルアルコールを留去して薄黄色液体の生成物３９ｇを得た。生成物のガスクロマトグラフィー定量分析の結果、４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキサルデヒドの転化率は１００％、４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキサルデヒドオキシムの純度は７５％、収率は８７％であった。また、４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキサルデヒドオキシムは、主成分と副成分の２種類の混合物であり、主成分と副成分の混合比率は、主成分：副成分＝３：１であった。この主成分と副成分の２種類の混合物は、４−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキサルデヒドオキシム（式（ＩＩＡ）の化合物）と３−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキサルデヒドオキシム（式（ＩＩＢ）の化合物）の混合物である。従って、主成分と副成分のいずれか一方が、前記式（ＩＩＡ）の化合物であり、他方が前記式（ＩＩＢ）の化合物である。
【０１２４】
各スペクトル分析及び香気評価の測定結果を以下に示す。
（１）ＭＳ（ＥＩ法）；ｍ／ｚ：２５５（Ｍ＋），１９０，１７４，１６２，１４６，１３３，１１９，１０６，９１，７９，５９，４１。
（２）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）；δ（ｐｐｍ）：
主成分：１．１２−１．３１（２Ｈ，ｍ），１．２１（６Ｈ，ｓ），１．３８−１．５０（３Ｈ，ｍ），１．７８−１．９１（２Ｈ，ｍ），１．９２−２．１０（４Ｈ，ｍ），２．１３−２．２６（１Ｈ，ｍ），２．４２−２．５４（１Ｈ，ｍ），５．３７−５．４３（１Ｈ，ｍ），７．３８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），８．６４（１Ｈ，ｓ）。
副成分：１．１２−１．３１（２Ｈ，ｍ），１．４４（６Ｈ，ｓ），１．５２−１．６１（３Ｈ，ｍ），１．６２−１．７９（２Ｈ，ｍ），１．９２−２．１０（４Ｈ，ｍ），２．１３−２．２６（１Ｈ，ｍ），３．１７−３．２２（１Ｈ，ｍ），５．３７−５．４３（１Ｈ，ｍ），６．６０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），９．０２（１Ｈ，ｓ）。
（３）１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）；δ（ｐｐｍ）：
主成分：２２．８，２６．０，２９．２，２９．５，２９．６，３４．９，３８．４，４３．７，７１．５，１１９．２，１３７．７，１５５．３。
副成分：２２．８，２６．６，２９．４，２９．５，２９．６，３５．２，３８．５，４３．８，７１．５，１２０．９，１３７．８，１５５．３。
（４）ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ）；ｃｍ−１：３２７５（ｂｒ），２９６６，２９３３，２８３７，２３６６，１６４９，１４３７，１３６５，１２０１，１１４９。
（５）香気：（主香気）フローラル（ユリ）。
（６）匂い強度：１。
【０１２５】
［実施例１］  （４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルの製造）
【０１２６】
【化１１】
2014227385.tif 000012
【０１２７】
ディーンシュターク脱水管を付けた３００ｍＬフラスコに、４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキサルデヒドオキシム３５ｇ（製造例１の粗生成物、純分２６ｇ、０．１２モル）、粉末水酸化ナトリウム３．０ｇ（７５ミリモル、オキシム中間体に対し８．６質量％）及びトルエン１００ｇを仕込み、水の留出が止まるまで３時間還流を続けた。反応物を室温まで冷却後、水５０ｇを加えて水酸化ナトリウムを溶解させ、さらに酢酸で中和した。静置分層で水層を抜き出し、さらに有機層を１０質量％硫酸ナトリウム水溶液で２回洗浄、トルエンを留去して橙色液体の生成物３３ｇを得た。生成物のガスクロマトグラフィー定量分析の結果、４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキサルデヒドオキシムの転化率は７２％、４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルの純度は５１％、収率は７０％であった。
【０１２８】
この粗生成物３０ｇを減圧蒸留精製し、１６６〜１７２℃／７０Ｐａで留出する薄黄色液体を得た。４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルの純度は９０％であった。また、４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルは、主成分と副成分の２種類の混合物であり、主成分と副成分の混合比率は、主成分：副成分＝３：１であった。この主成分と副成分の２種類の混合物は、４−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリル（式（ＩＡ）の化合物）と３−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリル（式（ＩＢ）の化合物）の混合物である。従って、主成分と副成分のいずれか一方が、前記式（ＩＡ）の化合物であり、他方が前記式（ＩＢ）の化合物である。
【０１２９】
各スペクトル分析及び香気評価の測定結果を以下に示す。
（１）ＭＳ（ＥＩ法）；ｍ／ｚ：２７０（Ｍ＋），１８９，１７４，１６１，１４６，１３３，１１８，１０６，９１，７９，５９，４１。
（２）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）；δ（ｐｐｍ）：
主成分：１．１３−１．２６（２Ｈ，ｍ），１．２０（６Ｈ，ｓ），１．４０−１．４６（２Ｈ，ｍ），１．９１−２．０３（４Ｈ，ｍ），２．１２−２．４０（４Ｈ，ｍ），２．７５−２．８６（１Ｈ，ｍ），５．３５（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）。
副成分：１．１３−１．２４（２Ｈ，ｍ），１．４３（６Ｈ，ｓ），１．３９−１．５１（２Ｈ，ｍ），１．７７−２．０２（５Ｈ，ｍ），２．１２−２．４０（４Ｈ，ｍ），５．４６（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）。
（３）１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）；δ（ｐｐｍ）：
主成分：２２．５，２５．１，２５．６，２６．３，２９．５，３１．５，３８．０，４３．６，７１．１，１１７．４，１２２．７，１３８．０。
副成分：２３．３，２５．５，２６．０，２８．７，２９．５，２９．６，３８．２，４３．６，７１．１，１２０．９，１２２．８，１３４．３。
（３）ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ）；ｃｍ−１：３３７１（ｂｒ），２９６６，２９３５，２２３３，１４６６，１３７９，１１３０，９５１。
（４）香気：（主香気）フローラル（ミューゲ）、（副香気）シトラス。
（５）匂い強度：３。
【０１３０】
［実施例２、比較例１〜３］  （液体洗剤用の香料組成物）
実施例１で得られた４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルを用いて、表１に記載の配合組成になるように、香料を調合し、実施例２の香料組成物を得た。また、比較例１として、実施例２の４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルに代えて、ＩＦＦ社製の４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキサルデヒドであるＬｙｒａｌを用い、比較例２として、同様にＩｎｎｏｓｐｅｃ社製の４（３）−（４−メチル−３−ペンテニル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルであるＡｚｕｒｉｌを用いて、実施例２と同様にして香料組成物を得た。また、比較例３として、実施例２の４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルに代えて、溶媒であるジプロピレングリコールを用いた香料組成物を得た。
【０１３１】
【化１２】
2014227385.tif 000013
【０１３２】
【表１】
2014227385.tif 000014
【０１３３】
１）花王株式会社商品名、２−メチルウンデカナール
２）花王株式会社商品名、ドデカヒドロ−３ａ，６，６，９ａ−テトラメチルナフト［２，１−ｂ］フラン
３）ＩＦＦ社商品名、１−（１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロ−２，３，８，８−テトラメチル−２−ナフタレニル）−エタン−１−オン
４）ジボダン社商品名、２−シクロヘキシリデン−２−フェニルアセトニトリル
５）ＩＦＦ社商品名、２，４−ジメチル−３−シクロヘキサン−１−カルボキシアルデヒド
６）ジボダン社商品名、４−メチル−３−デセン−５−オール
７）ＩＦＦ社商品名、４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド
８）Ｉｎｎｏｓｐｅｃ社製の４（３）−（４−メチル−３−ペンテニル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリル
【０１３４】
評価は前記香気評価と同様にして行った。
実施例２の香料組成物は、ミューゲ様の明るさが強まった香気を有しており、比較例１〜３の香料組成物に比べ、残香性が向上した。一方、比較例１の香料組成物は、ボリュームのあるミューゲ様香気であるが、明るさに乏しかった。比較例２の香料組成物は、グリーン−オゾン様でフレッシュな香気を有していた。比較例３の香料組成物は、フローラル−アルデヒド−グリーン様の香気であったが、フローラルに比べ、アルデヒド−グリーン様の香気が強かった。
【０１３５】
［実施例４及び比較例４］  （衣料用洗浄剤組成物）
表２に示す組成の未賦香の衣料用液体洗浄剤に対し、実施例２及び比較例３で得られた香料組成物を０．４質量％となるように加え、実施例４および比較例４の洗浄剤組成物をそれぞれ調製した。
【０１３６】
【表２】
2014227385.tif 000015
【０１３７】
１）花王商品名：Ｅｍａｌ  ２７０Ｅ
２）花王商品名：Ｆｉｎｄｅｔ  １３１５／１９ＣＰ
３）Ｕｎｉｑｅｍａ社商品名：Ｐｒｉｆａｃ  ７９０１
４）Ｌａｍｉｒｓａ社商品名：Ｍｉｒｅｃｉｄｅ  ＮＢ／７０
【０１３８】
実施例４の洗浄剤組成物は、比較例４の洗浄剤組成物に比べ、明るいミューゲ様の香気を有していた。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明の４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルは、香料として有用な、ミューゲ香気に加え、シトラス香気を有するため、香料素材として用いることができる。さらに水性媒体中で安定である。また、本発明の４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルは、他の香料と調合することで明るく残香性の良いミューゲ香気を付与することもできる。以上から、本発明の４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルを含有する香料組成物は、洗浄剤組成物及び化粧料等の賦香成分として使用できる。