(57)【要約】【課題】分離能を低下することなく、高い透水性を有する複合半透膜及びその製造方法を提供すること。【解決手段】基材と、前記基材上に設けられる多孔性支持層と、前記多孔性支持層上に設けられ、連続的に繰り返される凸部および凹部を含むひだ構造を有する分離機能層と、を備える複合半透膜であって、  前記分離機能層の１２方向における長さ２．０μｍあたりの凸部の個数を大きい順にｎ１，ｎ２，ｎ３…ｎ１０，ｎ１１およびｎ１２としたとき、前記ｎ１〜ｎ１２のうちｎ１，ｎ２，ｎ３，ｎ１０，ｎ１１およびｎ１２が次の式（１）を満たすことを特徴とする複合半透膜。  （ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）／（ｎ１０＋ｎ１１＋ｎ１２）≧１．０５      …（１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材上に設けられる多孔性支持層と、
前記多孔性支持層上に設けられ、連続的に繰り返される凸部および凹部を含むひだ構造を表面に有する分離機能層と、を備える複合半透膜であって、
前記分離機能層上で無作為に選択した場所を中心に直径３ｃｍの円を作図し、
前記円の中心を通り、かつ前記円を２４等分する１２方向の線分を引き、
前記１２方向の線分のうち１方向の線分に沿って、水平方向における長さ２．０μｍの区分を１箇所選択し、
前記区分の前記ひだ構造の凹凸を電子顕微鏡を用いて観察して、前記区分の１０点平均面粗さを測定し、
前記区分あたりの、前記１０点平均面粗さの５分の１以上の高さを有する凸部の個数を求め、
さらに、前記１２方向のうち他の１１方向についても同様に各区分あたりの凸部の個数を各々求め、
前記１２方向における各凸部の個数を大きい順にｎ１，ｎ２，ｎ３…ｎ１０，ｎ１１およびｎ１２としたとき、
前記ｎ１〜ｎ１２のうちｎ１，ｎ２，ｎ３，ｎ１０，ｎ１１およびｎ１２が次の式（１）を満たすことを特徴とする複合半透膜。
（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）／（ｎ１０＋ｎ１１＋ｎ１２）≧１．０５      …（１）
【請求項２】
前記ｎ１，ｎ２，ｎ３，ｎ１０，ｎ１１およびｎ１２が次の式（２）を満たすことを特徴とする請求項１記載の複合半透膜。
１．１０≦（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）／（ｎ１０＋ｎ１１＋ｎ１２）≦３．００      …（２）
【請求項３】
前記基材が、主成分としてポリエステルを含有する長繊維不織布であることを特徴とする、請求項１または２に記載の複合半透膜。
【請求項４】
基材と、
前記基材上に設けられる多孔性支持層と、
前記多孔性支持層上に設けられ、連続的に繰り返される凸部および凹部を含むひだ構造を表面に有する分離機能層と、
を備える膜を一軸延伸する工程を包含する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合半透膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状混合物の選択的分離に有用な複合半透膜及びその製造方法に関する。本発明によって得られる複合半透膜は、かん水や海水の淡水化に好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
混合物の分離に関して、溶媒（例えば水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術には様々なものがあるが、近年、省エネルギーおよび省資源のためのプロセスとして膜分離法の利用が拡大している。膜分離法に使用される膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜などがあり、これらの膜は、例えば海水、かん水、有害物を含んだ水などから飲料水を得る場合や、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の回収などに用いられている。
【０００３】
現在市販されている逆浸透膜およびナノろ過膜の大部分は複合半透膜であり、支持膜上にゲル層とポリマーを架橋した活性層を有するものと、支持膜上でモノマーを重縮合した活性層を有するものとの２種類がある。なかでも、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によって得られる架橋ポリアミドからなる分離機能層を支持膜上に被覆して得られる複合半透膜は、透水性や溶質除去性の高い分離膜として広く用いられている。
【０００４】
また、複合半透膜の性能に影響を及ぼす因子として、分離機能層表面に形成されるひだ構造が挙げられる。膜性能とひだ構造の関係については、ひだの高さを伸長させることによって実質的な表面積を大きくし、透水性を向上することが提案されている（特許文献１，２，３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１９６３０号公報
【特許文献２】特開平９−８５０６８号公報
【特許文献３】特開２００１−１７９０６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、複合半透膜の透水性と塩除去率などの分離能はトレードオフの関係にあるため、より高い透水性が求められる一方で、分離能を低下することなく透水性を向上することは困難であり、従来の技術ではその要求を充分に満たせないことがあるため、改善の余地があった。
そこで、本発明は分離能を低下することなく、高い透水性能を実現することができる複合半透膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明は以下の構成＜１＞〜＜４＞を有する。
＜１＞  基材と、前記基材上に設けられる多孔性支持層と、前記多孔性支持層上に設けられ、連続的に繰り返される凸部および凹部を含むひだ構造を表面に有する分離機能層と、を備える複合半透膜であって、
前記分離機能層上で無作為に選択した場所を中心に直径３ｃｍの円を作図し、
前記円の中心を通り、かつ前記円を２４等分する１２方向の線分を引き、
前記１２方向の線分のうち１方向の線分に沿って、水平方向における長さ２．０μｍの区分を１箇所選択し、
前記区分の前記ひだ構造の凹凸を電子顕微鏡を用いて観察して、前記区分の１０点平均面粗さを測定し、
前記区分あたりの、前記１０点平均面粗さの５分の１以上の高さを有する凸部の個数を求め、
さらに、前記１２方向のうち他の１１方向についても同様に各区分あたりの凸部の個数を各々求め、
前記１２方向における各凸部の個数を大きい順にｎ１，ｎ２，ｎ３…ｎ１０，ｎ１１およびｎ１２としたとき、
前記ｎ１〜ｎ１２のうちｎ１，ｎ２，ｎ３，ｎ１０，ｎ１１およびｎ１２が次の式（１）を満たすことを特徴とする複合半透膜。
（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）／（ｎ１０＋ｎ１１＋ｎ１２）≧１．０５      …（１）
＜２＞  前記ｎ１，ｎ２，ｎ３，ｎ１０，ｎ１１およびｎ１２が次の式（２）を満たすことを特徴とする前記＜１＞記載の複合半透膜。
１．１０≦（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）／（ｎ１０＋ｎ１１＋ｎ１２）≦３．００      …（２）
＜３＞  前記基材が、主成分としてポリエステルを含有する長繊維不織布であることを特徴とする、前記＜１＞または＜２＞に記載の複合半透膜。
＜４＞  基材と、前記基材上に設けられる多孔性支持層と、前記多孔性支持層上に設けられ、連続的に繰り返される凸部および凹部を含むひだ構造を表面に有する分離機能層と、を備える膜を一軸延伸する工程を包含する、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１に記載の複合半透膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によって、分離能を維持したまま高い透水性を有する複合半透膜が実現され、該複合半透膜をろ過膜にした場合に、淡水化や超純水の製造等における省エネルギー化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、分離機能層上において、１２方向における凸部の個数の測定箇所の例を模式的に示す図面である。
【図２】図２は、分離機能層における区分の１０点平均面粗さの測定方法を模式的に示す図面である。
【図３】図３は、分離機能層の延伸前後における凸部の構造変化を模式的に示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
１．複合半透膜
本発明に係る複合半透膜は、基材と前記基材上に形成された多孔性支持層とを含む支持膜と、前記多孔性支持層上に形成されて凸部と凹部が連続的に繰り返されるひだ構造を表面に有する分離機能層とを備える。
前記分離機能層は実質的に分離性能を有するものであり、前記支持膜は実質的にイオン等の分離性能を有さず、前記分離機能層に強度を与えることができる。
【００１１】
（１−１）分離機能層
本発明者らは、分離機能層表面の凸部の構造に着目し、鋭意検討を行った。その結果、従来の複合半透膜では、分離機能層形成後の凸部に、図３左に示すような隣接した凸部との接触部が存在することを見出した。前記接触部では、水と分離機能層とが接触しないために逆浸透膜としては有効に機能せず、分離機能層の表面のすべてを有効に使い切れていない。そこで本発明では、この複合半透膜を一軸延伸などにより、一方向における分離機能層の凸部（ひだ）の接触する箇所を低減し、有効膜面積を拡大することにより（図３右）、分離能を維持したまま、高い透水性を実現できることを見出した。
【００１２】
本発明に係る複合半透膜は、分離機能層表面における２．０μｍあたりの凸部の個数(以下、単に「線密度」と称する場合もある。)が異方性を有し、例えば一軸延伸をした場合に、延伸方向の凸部の線密度が、延伸と垂直方向の線密度と比べて小さいという特徴を有する。線密度の異方性について、以下に詳述する。
【００１３】
本発明における分離機能層は特定構造の凸部を有する。すなわち、前記凸部において、下記手順（ａ）〜（ｈ）に従って１２方向の線密度ｎ１〜ｎ１２の値を求めた際に、ｎ１〜ｎ１２が式（１）を満たすことを特徴とする。
（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）／（ｎ１０＋ｎ１１＋ｎ１２）≧１．０５      …（１）
［線密度ｎ１〜ｎ１２の値の求め方］
（ａ）分離機能層上で無作為に選択した場所を中心に直径３ｃｍの円を作図する。
（ｂ）前記円の中心を通り、かつ前記円を２４等分する１２本の線分を引く。
（ｃ）前記１２方向の線分のうち１方向の線分に沿って、水平方向における長さ２．０μｍの区分を１箇所選択する。
（ｄ）前記区分の前記ひだ構造の凹凸を電子顕微鏡で観察する。
（ｅ）前記観察により、前記区分の１０点平均面粗さを測定する。
（ｆ）前記区分あたりの、前記１０点平均面粗さの５分の１以上の高さを有する凸部の個数の値を求める。
（ｇ）さらに、前記１２方向のうち他の１１方向についても同様に前記（ｃ）〜（ｆ）の手順を繰返し、各区分あたりの凸部の個数の値を各々求める。
（ｈ）前記１２方向における各個数を大きい順にｎ１，ｎ２，ｎ３…ｎ１０，ｎ１１およびｎ１２とする。
本明細書では、（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）／（ｎ１０＋ｎ１１＋ｎ１２）を、線密度の異方性と称する。
【００１４】
線密度の求め方を以下に示す。
図１に示したように、分離機能層上で無作為に選択した場所を中心に作図した直径３ｃｍの円を２４等分すると、円の半径を通る１２本の線分は、１５°の等間隔で並ぶ。１２方向の線分のうち１つの線分を選択し、選択された線分上で任意の一箇所を選定する。
選定した箇所の表面形状を、前記選択した線分方向に沿って２．０μｍの範囲で観察し、後述する方法を用いて、分離機能層表面の、選択した線分方向における線密度を算出することができる。
【００１５】
本発明における分離機能層の１２方向の線密度は、１０点平均面粗さの５分の１以上の高さの凸部を用いて算出する。ここで、１０点平均面粗さとは次のような算出方法で得られる値である。
電子顕微鏡により、膜面に垂直な方向の断面を観察する。観察する断面の大きさは、膜表面の水平方向の長さが２．０μｍ以上であれば、深さ（膜面に垂直な方向）は特に限定されない。断面画像により、凸部と凹部が連続的に繰り返されるひだ構造（曲線）を表面に有する、分離機能層の表面形状１が観察される（図２）。この曲線について、ＩＳＯ４２８７：１９９７に基づき定義される粗さ曲線を求める。そして、上記粗さ曲線の平均線の方向に２．０μｍの幅を一区分として断面画像を抜き取る（図２）。
なお、平均線とは、ＩＳＯ４２８７：１９９７に基づき定義される直線であり、測定長さにおいて、平均線と粗さ曲線とで囲まれる領域の面積の合計が平均線の上下で等しくなるように描かれる直線であり、水平方向に対して平行になる。
【００１６】
抜き取った幅２．０μｍの区分の断面画像において、上記平均線を基準線２として、分離機能層における凸部（Ｈ）の高さと、凹部（Ｄ）の深さをそれぞれ測定する。最も高い凸部（Ｈ１）から徐々に高さが低くなって５番目の高さ（Ｈ５）までの５つの凸部の高さＨ１〜Ｈ５の絶対値についての平均値と、最も深い凹部（Ｄ１）から徐々に深さが浅くなって５番目の深さ（Ｄ５）までの５つの凹部の深さＤ１〜Ｄ５の絶対値についての平均値を算出し、得られた２つの平均値の絶対値の和を算出する。こうして得られた和の値が、１０点平均面粗さである。
【００１７】
分離機能層の凸部の高さおよび凹部の深さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の電子顕微鏡を用いて分析できる。例えば、複合半透膜サンプルを、エポキシ樹脂で包埋後、四酸化オスミウムまたは四酸化ルテニウム、好ましくは四酸化オスミウムによる染色処理を行い、さらにガラスナイフまたはダイヤモンドナイフにより面出し加工および１００ｎｍ以下の超薄切片を作製し、５０〜２００ｋＶの加速電圧で透過型電子顕微鏡を用いて観察する。透過型電子顕微鏡は、日立製、Ｈ７１００ＦＡなどの電子顕微鏡を使用できる。
観察倍率は５，０００〜１００，０００倍が好ましく、分離機能層の凸部の高さおよび凹部の深さを求めるには２０，０００〜１００，０００倍が好ましい。分離機能層の凸部の高さおよび凹部の深さを求めるには得られた電子顕微鏡写真から観察倍率を考慮してスケールなどで直接測定することができる。
【００１８】
複合半透膜について、上記で求めた１０点平均面粗さの５分の１以上である凸部の個数を計数することで、単位長さあたりの凸部の個数、すなわち、凸部の線密度を求めることができる。ここで、各断面は、上記粗さ曲線の平均線の方向において、前記単位長さとは２．０μｍの幅を有するので、１０点平均面粗さの５分の１以上である凸部がｔ個あった場合に、線密度は（ｔ個／２．０μｍ）となる。
【００１９】
残りの１１方向の線分についても上記と同様に、電子顕微鏡観察、１０点平均面粗さの測定等を行うことで、各々の線密度を算出することができる。
得られた分離機能層の１２方向における各線密度を、大きい順からｎ１，ｎ２，ｎ３…ｎ１０，ｎ１１およびｎ１２とした場合、ｎ１，ｎ２，ｎ３，ｎ１０，ｎ１１およびｎ１２は次の式（１）を満たすことが好ましい。
（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）／（ｎ１０＋ｎ１１＋ｎ１２）≧１．０５      …（１）
【００２０】
式（１）で示したように、線密度の異方性（（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）／（ｎ１０＋ｎ１１＋ｎ１２））は１．０５以上であることが好ましい。また、下記式（２）で示すように、線密度の異方性は１．１０以上３．００以下であることがより好ましい。
１．１０≦（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）／（ｎ１０＋ｎ１１＋ｎ１２）≦３．００      …（２）
【００２１】
線密度の異方性が１．０５以上であることで、当該分離機能層を含む複合半透膜は、高い分離能を維持しつつ、透水性向上の効果が発現する。また、線密度の異方性が３．００以下であることにより、透水性を確保するために必要な機能層の比表面積を確保することができる。
【００２２】
線密度ｎ１〜ｎ１２の各々の値は、水平方向２．０μｍあたり１０〜１００個の凸部が存在することが好ましく、１５〜８０個がより好ましい。線密度が１０個／２．０μｍ以上であることで、最低限必要な透水性を有する複合半透膜が得られる。また線密度が１００個／２．０μｍ以下であることで、凸部の成長が十分に起こり、所望の透水性を備えた複合半透膜を容易に得ることができる。ここでの凸部の個数は、前記１０点平均面粗さの５分の１以上の高さを有する凸部を計上するものとする。
【００２３】
線密度の大きい上位３（ｎ１〜ｎ３）方向の線分は、隣り合っていても離れて存在していてもよい。また、線密度の小さい上位３（ｎ１０〜ｎ１２）方向の線分も、隣り合っていても離れて存在していてもよい。
複合半透膜の高い透過性と高い分離能の併存の点から、線密度の大きい上位３方向の線分は隣り合っていることが好ましい。また同様の理由により、線密度の小さい上位３方向の線分は隣り合っていることが好ましい。
【００２４】
本発明における分離機能層の凸部の平均線２からの高さは、好ましくは７０ｎｍ以上、より好ましくは９０ｎｍ以上である。また、分離機能層の凸部の平均線２からの高さは、好ましくは１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは８００ｎｍ以下である。凸部の高さが７０ｎｍ以上であることで、十分な透水性を備えた複合半透膜を容易に得ることができる。また、凸部の高さが１０００ｎｍ以下であることにより、複合半透膜を高圧で運転して使用する際にも凸部形状が潰れることなく、安定した膜性能を得ることができる。
【００２５】
分離機能層は、複合半透膜において混合物中の溶質の分離を担う層である。分離機能層の組成および厚さ等の構成は、複合半透膜の使用目的に合わせて設定されるが、十分な分離性能および透過水量を得るために、分離機能層の厚さは、通常０．０１〜１μｍの範囲内が好ましく、０．１〜０．５μｍの範囲内がより好ましい。
【００２６】
分離機能層は、ポリアミドを主成分として含有してもよい。分離機能層を構成する前記ポリアミドは、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合により得ることができる。ここで、多官能アミンまたは多官能酸ハロゲン化物の少なくとも一方が３官能以上の化合物を含んでいることが好ましい。
なお、本明細書において、「ＸがＹを主成分として含有する」とは、ＹがＸの５０質量％以上を占めることを意味し、Ｘが実質的にＹのみを含有する構成も含むものとする。
【００２７】
ポリアミドを得るために用いる多官能アミンとは、一分子中に少なくとも１つの第一級アミノ基を有し、さらに少なくとも１個の第一級アミノ基および／または第二級アミノ基を有するアミンをいう。
【００２８】
例えば、多官能アミンとして、２個のアミノ基がオルト位やメタ位、パラ位のいずれかの位置関係でベンゼン環に結合したフェニレンジアミン、キシリレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミンなどの芳香族多官能アミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの脂肪族アミン；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４−アミノピペリジン、４−アミノエチルピペラジンなどの脂環式多官能アミン等を挙げることができる。
中でも、膜の選択分離性や透過性、耐熱性を考慮すると、多官能アミンは、一分子中に２〜４個の第一級アミノ基および／または第二級アミノ基を有する芳香族多官能アミンであることが好ましい。このような多官能芳香族アミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンが好適に用いられる。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさから、ｍ−フェニレンジアミン（以下、ｍ−ＰＤＡと称することがある。）を用いることが好ましい。
【００２９】
これらの多官能アミンは、単独で用いても、２種以上を同時に用いてもよい。２種以上を同時に用いる場合、上記アミン同士を組み合わせてもよく、上記アミンと一分子中に少なくとも２個の第二級アミノ基を有するアミンを組み合わせてもよい。一分子中に少なくとも２個の第二級アミノ基を有するアミンとしては、例えば、ピペラジン、１，３−ビスピペリジルプロパン等を挙げることができる。
【００３０】
ポリアミドを得るために用いる多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に少なくとも２個のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物をいう。
例えば、３官能酸ハロゲン化物としては、トリメシン酸クロリド、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸トリクロリド、１，２，４−シクロブタントリカルボン酸トリクロリドなどを挙げることができる。
２官能酸ハロゲン化物としては、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸クロリドなどの芳香族２官能酸ハロゲン化物；アジポイルクロリド、セバコイルクロリドなどの脂肪族２官能酸ハロゲン化物；シクロペンタンジカルボン酸ジクロリド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド、テトラヒドロフランジカルボン酸ジクロリドなどの脂環式２官能酸ハロゲン化物を挙げることができる。
多官能アミンとの反応性を考慮すると、多官能酸ハロゲン化物は多官能酸塩化物であることが好ましい。また、膜の選択分離性、耐熱性を考慮すると、多官能酸塩化物は一分子中に２〜４個の塩化カルボニル基を有する多官能芳香族酸塩化物であることがより好ましい。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさの観点から、トリメシン酸クロリドが好ましい。これらの多官能酸ハロゲン化物は、単独で用いても、２種以上を同時に用いてもよい。
【００３１】
（１−２）支持膜
本発明における支持膜は、基材と、前記基材上に設けられる多孔性支持層とを備えるものであり、実質的にイオン等の分離性能を有さず、分離機能層に強度を与えることができる。
支持膜の厚さは、複合半透膜の強度および複合半透膜を膜エレメントにしたときの充填密度に影響を与える。十分な機械的強度および充填密度を得るためには、支持膜の厚さは、３０〜３００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは５０〜２５０μｍの範囲内である。
なお、本書において、特に付記しない限り、各層または膜の厚さとは、それぞれ平均値を意味する。ここで平均値とは相加平均値である。すなわち、各層または膜の厚さは、各層または膜の断面を観察した際に、層または膜の厚さ方向に直交する方向（層または膜の面方向、水平方向）に２０μｍ間隔で測定した２０点の厚さの平均値を算出することで求められる。
【００３２】
［多孔性支持層］
多孔性支持層は、下記素材を主成分として含有することが好ましい。多孔性支持層の素材としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース系ポリマー、ビニルポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンオキシドなどのホモポリマーまたはこれらのコポリマーを単独であるいはブレンドして使用することができる。
ここでセルロース系ポリマーとしては酢酸セルロース、硝酸セルロースなどが使用され、ビニルポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどが使用される。
【００３３】
中でもポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホンなどのホモポリマーまたはこれらのコポリマーが好ましい。
より好ましくは酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、またはポリフェニレンスルホンが挙げられる。
これらの素材の中では化学的、機械的、および熱的に安定性が高く、さらに成型が容易であることからポリスルホンが特に好ましく使用できる。
具体的には、多孔性支持層の主成分となる素材として、次の化学式に示す繰り返し単位を有するポリスルホンは、孔径の制御が容易であり、寸法安定性が高いため好ましい。
【００３４】
【化１】
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【００３５】
ポリスルホンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でＮ−メチルピロリドンを展開溶媒に、ポリスチレンを標準物質として測定した場合の質量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１００００〜２０００００、より好ましくは１５０００〜１０００００の範囲内にあるものである。
Ｍｗが１００００以上であることで、多孔質支持層として、好ましい機械的強度および耐熱性を得ることができる。また、Ｍｗが２０００００以下であることで、溶液の粘度が適切な範囲となり、良好な成型性を実現することができる。
【００３６】
多孔性支持層は、例えば、上記ポリスルホンを溶解させたＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという）溶液を、基材上に一定の厚さに注型し、それを水中で湿式凝固させることによって、得ることができる。この方法によって得られた多孔性支持層は、表面に直径１〜３０ｎｍの微細な孔を多数有するものとなる。
【００３７】
多孔性支持層がポリスルホンを含有する場合、５０質量％以上であることが好ましい。
多孔性支持層の主成分である高分子の他に、適宜添加剤を含有してもよい。
また、多孔性支持層の厚さは、１０〜２００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは２０〜１００μｍの範囲内である。
【００３８】
また、多孔性支持層は、多層構造を有していてもよい。多孔性支持層が多層構造である場合、複数存在する層を構成する主成分やその他成分は、層ごとに異なっていてもよい。
【００３９】
［基材］
本発明における支持膜を構成する基材としては、例えば、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリオレフィン系重合体、あるいはこれらの混合物や共重合体等が主成分として挙げられる。なかでも、機械的強度、耐熱性、耐水性等により優れた支持膜を得られることから、ポリエステル系重合体であることが好ましい。
【００４０】
ポリエステル系重合体とは、酸成分とアルコール成分からなるポリエステルである。
酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸およびフタル酸などの芳香族カルボン酸；アジピン酸やセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸；およびシクロヘキサンカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸などを用いることができる。
また、アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびポリエチレングリコールなどを用いることができる。
【００４１】
なお、「主成分としてポリエステルを含有する」と「主成分としてポリエステル系重合体を含有する」とは同義である。ポリエステル系重合体を構成する酸成分とアルコール成分の割合は、通常用いられる範囲であれば、特に限定されない。
【００４２】
ポリエステル系重合体の例としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂およびポリブチレンサクシネート樹脂等が挙げられ、またこれらの樹脂の共重合体も挙げられる。
好ましくはポリエチレンテレフタレートのホモポリマーまたはこれらのコポリマーである。
【００４３】
本発明における基材は、前記重合体等からなる布帛状のものである。該基材に用いられる布帛には、強度、流体透過性の点で前記重合体等が繊維状のものを用いることが好ましい。
布帛としては、長繊維不織布及び短繊維不織布のいずれも好ましく用いることができる。
【００４４】
特に、基材として長繊維不織布を用いた場合、多孔性支持層を構成する高分子重合体の溶液を流延した際の浸透性に優れ、多孔性支持層が剥離すること、基材の毛羽立ち等により膜が不均一化すること、及びピンホール等の欠点が生じることを抑制できる。そのため、基材は特に、長繊維不織布からなることが好ましい。中でも、該長繊維不織布は、熱可塑性連続フィラメントより構成されるものがより好ましい。
以上より、本発明における基材は、主成分としてポリエステルを含有する長繊維不織布であることが好ましい。
【００４５】
長繊維不織布および短繊維不織布は、成形性、強度の点で、多孔性支持層とは反対側の表層における繊維が、多孔性支持層側の表層の繊維よりも縦配向していることが好ましい。すなわち、多孔性支持層とは反対側の表層における繊維の繊維配向度が、多孔性支持層側の表層における繊維の繊維配向度よりも小さいことを意味する。
上記構造をとることで複合半透膜の強度を保つことができ、膜破れ等を防ぐ高い効果が実現されるので好ましい。
【００４６】
より具体的には、前記長繊維不織布のおよび短繊維不織布、多孔性支持層とは反対側の表層における繊維配向度は、０°〜２５°であることが好ましい。また、多孔性支持層とは反対側の表層における繊維配向度と、多孔性支持層側の表層における繊維配向度との配向度差が１０°〜９０°であることが好ましい。
【００４７】
本明細書において「繊維配向度」とは、基材が不織布である場合の、該繊維の向きを示す指標である。具体的には、繊維配向度とは、連続製膜を行う際の製膜方向、つまり不織布基材の長手方向と、不織布基材を構成する繊維の長手方向とがなす角度の平均値である。すなわち、繊維の長手方向が製膜方向と平行であれば、繊維配向度は０°である。また、繊維の長手方向が製膜方向に直角、すなわち不織布基材の幅方向に平行であれば、その繊維の配向度は９０°である。よって、繊維配向度が０°に近いほど縦配向であり、９０°に近いほど横配向であることを示す。
【００４８】
繊維配向度は以下のように測定する。
まず、不織布からランダムに小片サンプル１０個を採取する。次に、そのサンプルの表面を走査型電子顕微鏡で１００〜１０００倍の倍率で撮影する。撮影像の中で、各サンプルあたり繊維を１０本選び、不織布の長手方向（縦方向、または製膜方向とも言う。）を０°としたときの、前記繊維が前記長手方向となす角度を測定する。
つまり不織布１サンプルあたり計１００本の繊維について、角度を測定する。こうして測定された１００本の繊維についての角度の平均値を算出する。得られた角度の平均値の小数点以下第一位を四捨五入して得られる値が、繊維配向度として定義される。
【００４９】
基材の厚さは１０〜２５０μｍの範囲内にあることが機械的強度及び充填密度の点から好ましく、より好ましくは２０〜２００μｍの範囲内である。
【００５０】
２．複合半透膜の製造方法
次に、本発明に係る複合半透膜の製造方法について説明する。製造方法は、支持膜の形成工程および分離機能層の形成工程、および線密度に異方性を与える工程を含む。
【００５１】
（２−１）支持膜の形成工程
支持膜の形成工程は、重合体等を用いて基材を得る工程、及び該基材上に多孔性支持層を設ける工程を含む。具体的には、当業者間で公知の方法を用いて支持膜を形成すればよく、特に限定されない。
該基材上に多孔性支持層を設ける工程には、基材に多孔性支持層を構成する高分子溶液を塗布する工程、前記基材に前記高分子溶液を含浸させる工程、および前記高分子溶液を含浸した前記基材を、高分子の良溶媒と比較して前記高分子の溶解度が小さい溶液（以下、単に「非溶媒」と称する。）の凝固浴に浸漬させることで前記高分子を凝固させ、高分子の三次元網目構造を形成させる工程を含んでもよい。該三次元網目構造の高分子層が多孔性支持層である。
【００５２】
また、支持膜の形成工程は、多孔性支持層の成分である高分子を、その高分子の良溶媒に溶解して高分子溶液を調製する工程を、さらに含んでいてもよい。良溶媒は、高分子の種類や高分子量によって、適宜適切なものを選択して用いる。
前記高分子溶液の基材への含浸工程を制御することで、所定の構造をもつ支持膜を得ることができる。高分子溶液の基材への含浸を制御するためには、例えば、基材上に高分子溶液を塗布した後、非溶媒による凝固浴に浸漬させるまでの時間を制御する方法、或いは高分子溶液の温度または濃度を制御することにより高分子溶液の粘度を調製する方法等が挙げられ、これらの方法を組み合わせて用いることも可能である。
【００５３】
基材上に多孔性支持層の成分である高分子溶液を塗布した後、凝固浴に浸漬させるまでの時間は、通常０．１〜５秒間の範囲であることが好ましい。凝固浴に浸漬するまでの時間がこの範囲であれば、高分子溶液が基材の繊維間にまで充分含浸したのち固化される。なお、凝固浴に浸漬するまでの時間の好ましい範囲は、用いる高分子溶液の粘度などによって適宜調製することができる。
【００５４】
高分子溶液中の固形分濃度は、好ましくは１２質量％以上３５質量％以下であり、より好ましくは１３質量％以上３０質量％以下である。固形分濃度が１２質量％以上であることで、得られた多孔性支持層中の孔同士が連結している連通孔が比較的小さく形成されるので、所望の孔径の多孔性支持層が得られやすい。また固形分濃度が３５質量％以下であることで、分離機能層形成時のモノマー供給速度が小さくなりすぎない程度に、多孔性支持層の表面細孔径が調整される。よって、分離機能層形成時に、適切な高さを持つ凸部が形成される。
なお、以上に述べた「固形分濃度」は、「高分子濃度」に置き換えることができる。すなわち、多孔性支持層を形成する高分子化合物がポリスルホンである場合、以上に述べた「固形分濃度」は、「ポリスルホン濃度」に置き換えることができる。
【００５５】
基材への高分子溶液塗布時の高分子溶液の温度は、例えば該高分子がポリスルホンであれば、通常１０〜６０℃の範囲内が好ましい。この範囲内であれば、高分子溶液が析出することなく、高分子化合物を含む有機溶媒溶液が基材の繊維間にまで充分含浸したのち固化される。その結果、アンカー効果により多孔性支持層が基材に強固に接合し、本発明における支持膜を得ることができる。なお、高分子溶液の温度範囲は、用いる高分子溶液の粘度などによって適宜調整すればよい。
なお、高分子溶液を構成する溶媒は、高分子の良溶媒であれば一種の溶媒でも、複数の溶媒の混合溶媒でも良い。製造する支持膜の強度特性、高分子溶液の基材への含浸を勘案して、適宜、より様々な条件で高分子溶液を調製することができる。
【００５６】
良溶媒とは、多孔性支持層を形成する高分子に対して溶解度の高い溶媒を意味する。本発明で用いられる良溶媒としては、高分子の種類によって異なるものの、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）；テトラヒドロフラン；ジメチルスルホキシド；テトラメチル尿素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド；アセトン、メチルエチルケトン等の低級アルキルケトン；リン酸トリメチル、γ−ブチロラクトン等のエステルおよびラクトン；並びにこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００５７】
前記凝固浴に用いられる前記高分子の非溶媒としては、通常水が使われるが、高分子を溶解しないもの／ほとんど溶解しないものであればよい。高分子の種類によって異なるものの、例えば水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、トリクロルエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族アルコール、またはこれらの混合溶媒などが挙げられる。
【００５８】
また、凝固浴の温度は、−２０℃〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜３０℃である。温度が１００℃以下であることで、熱運動による凝固浴面の振動の大きさが抑えられ、多孔性支持層の膜表面を平滑に形成することができる。また、温度が−２０℃以上であることで、凝固速度を比較的速く保つことができ、良好な製膜性が実現される。
【００５９】
次に、上記条件下で得られた支持膜を、膜中に残存する製膜溶媒を除去するために熱水洗浄する。このときの熱水の温度は５０〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは６０〜９５℃である。この範囲より高いと、支持膜の収縮度が大きくなり、透水性が低下する。逆に、前記範囲よりも低いと残存する溶媒の除去効果が小さい。
【００６０】
また、上記高分子溶液は、支持膜の孔径、空孔率、親水性、弾性率などを調節するための添加剤を適宜含有してもよい。孔径および空孔率を調節するための添加剤としては、水；アルコール類；ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等の水溶性高分子またはその塩；塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸リチウム等の無機塩；ホルムアルデヒド、ホルムアミド等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
親水性や弾性率を調節するための添加剤としては、種々の界面活性剤が挙げられる。
【００６１】
（２−２）分離機能層の形成
次に、複合半透膜を構成する分離機能層の形成工程の一例として、ポリアミドを主成分とする層（つまりポリアミド分離機能層）の形成を挙げて説明する。
ポリアミド分離機能層の形成工程は、前述の多官能アミンを含有する水溶液と、多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液とを用い、支持膜の表面で界面重縮合を行うことにより、ポリアミド骨格を形成する工程を含む。前記有機溶媒溶液と水とは非混和性である。
【００６２】
多官能アミン水溶液における多官能アミンの濃度は、０．１質量％以上２０質量％以下の範囲内であることが好ましく、０．５質量％以上１５質量％以下の範囲内であることがより好ましい。この範囲であると、十分な透水性と溶質の除去性能を得ることができる。
多官能アミン水溶液は、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との反応を妨害しないものであれば、界面活性剤や有機溶媒、アルカリ性化合物、酸化防止剤などを含んでいてもよい。界面活性剤には、支持膜表面の濡れ性を向上させ、アミン水溶液と非極性溶媒との間の界面張力を減少させる効果がある。有機溶媒は、界面重縮合反応の触媒として働くことがあるので、有機溶媒の添加により界面重縮合反応を効率よく行える場合がある。
【００６３】
界面重縮合を支持膜上で行うために、まず、上述の多官能アミン水溶液を支持膜に接触させる。接触は、支持膜面上に均一にかつ連続的に行うことが好ましい。
具体的には、多官能アミン水溶液を支持膜にコーティングする方法や支持膜を多官能アミン水溶液に浸漬する方法を挙げることができる。支持膜と多官能アミン水溶液との接触時間は、５秒以上１０分以下の範囲内であることが好ましく、１０秒以上３分以下の範囲内であるとさらに好ましい。
【００６４】
多官能アミン水溶液を支持膜に接触させた後は、膜上に液滴が残らないように十分に液切りする。液滴が残存していた部分は、複合半透膜形成後に欠点となることがあり、この欠点は複合半透膜の塩およびホウ素除去性能を低下させる。以上より、十分に液切りすることで、欠点の発生を抑制することができる。
液切りの方法としては、例えば、特開平２−７８４２８号公報に記載されているように、多官能アミン水溶液接触後の支持膜を垂直方向に把持して過剰の水溶液を自然流下させる方法や、エアーノズルから窒素などの気流を吹き付け、強制的に液切りする方法などが挙げられる。また、液切り後、膜面を乾燥させて水溶液の水分を一部除去することもできる。
【００６５】
次いで、多官能アミン水溶液を接触し、十分に液切りした後の支持膜に、多官能酸ハロゲン化物を含む水と非混和性の有機溶媒溶液を接触させ、界面重縮合により架橋ポリアミド分離機能層を形成させる。
【００６６】
水と非混和性の有機溶媒溶液中の多官能酸ハロゲン化物濃度は、０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲内であると好ましく、０．０２質量％以上２．０質量％以下の範囲内であるとさらに好ましい。多官能酸ハロゲン化物濃度が０．０１質量％以上であることで十分な反応速度が得られ、また、１０質量％以下であることで副反応の発生を抑制することができる。さらに、界面重縮合促進のために、この有機溶媒溶液にＤＭＦのようなアシル化触媒を含有させてもよい。
【００６７】
水と非混和性の有機溶媒は、多官能酸ハロゲン化物を溶解し、支持膜を破壊しないものが望ましく、多官能アミン化合物および多官能酸ハロゲン化物に対して不活性であるものであればよい。非混和性の有機溶媒の好ましい例として、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの炭化水素化合物が挙げられる。
多官能酸ハロゲン化物を含む有機溶媒溶液を支持膜へ接触させる方法は、多官能アミン水溶液を支持膜へ被覆する方法と同様に行うことができる。
【００６８】
本発明の界面重縮合工程においては、支持膜上を架橋ポリアミド薄膜で十分に覆い、かつ、接触させた多官能酸ハロゲン化物を含む水と非混和性の有機溶媒溶液を支持膜上に残存させておくことが肝要である。このため、界面重縮合を実施する時間は、０．１秒以上３分以下が好ましく、０．１秒以上１分以下であるとより好ましい。
界面重縮合を実施する時間が０．１秒以上３分以下であることで、支持膜上を架橋ポリアミド薄膜で十分に覆うことができ、かつ多官能酸ハロゲン化物を含む有機溶媒溶液を支持膜上に保持することができる。
【００６９】
界面重縮合によって支持膜上にポリアミド分離機能層を形成した後は、余剰の溶媒を液切りする。液切りの方法としては、例えば、膜を垂直方向に把持して過剰の有機溶媒を自然流下して除去する方法を用いることができる。この場合、垂直方向に把持する時間としては、１分以上５分以下であることが好ましく、１分以上３分以下であるとより好ましい。短すぎると分離機能層が完全に形成せず、長すぎると有機溶媒が過乾燥となってポリアミド分離機能層に欠損部が発生し、膜性能が低下する。
【００７０】
続いて、上記のようにして得た複合半透膜を、ポリアミド分離機能層表面の凹凸（ひだ構造）の線密度に異方性を持たせる。具体的には、得られた膜を少なくとも一方向に延伸する方法が好ましく用いられ、一軸延伸する方法が特に好ましく用いられる。延伸形式としては、長手方向に縦延伸する方法、幅方向に横延伸を行う方法などが例示される。ただし、不織布基材の繊維配向方向に対して垂直方向な方向への延伸を行うほうが、延伸後の収縮を抑制できるため好ましい。
【００７１】
また、複数方向に延伸（多軸延伸）しても、各方向によって引張り強さを変えることにより、前記線密度に異方性を持たせることができる。
延伸温度は、好ましくは室温から１２０℃の範囲、より好ましくは室温から９０℃の範囲である。延伸温度が１２０℃を越える場合、分離機能層の水和構造変化やポリスルホン多孔質層の構造変化が起こり、膜の透水性が低下する。延伸は大気中で行っても、水などの溶媒中で行ってもよい。また、加熱を行う前に、複合半透膜に対する保湿処理を行っても良い。上記の線密度の異方性を得るためには、延伸倍率は１．０５倍以上であることが好ましく、１．１５倍以上４．００倍以下であることがより好ましい。
【００７２】
３．複合半透膜の利用
このようにして製造される複合半透膜は、例えば、プラスチックネットなどの原水流路材と、トリコットなどの透過水流路材と、必要に応じて耐圧性を高めるためのフィルムと共に、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りに巻回され、スパイラル型の複合半透膜エレメントを形成することができる。さらに、このエレメントは、直列または並列に接続されて圧力容器に収納されることで、複合半透膜モジュールを構成することもできる。
また、上記の複合半透膜や複合半透膜エレメント、複合半透膜モジュールは、それらに原水を供給するポンプや、その原水を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、原水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。
【００７３】
流体分離装置の操作圧力は高い方が溶質除去性は向上するが、運転に必要なエネルギーも増加すること、また、複合半透膜の耐久性を考慮すると、複合半透膜に被処理水を透過する際の操作圧力は、１．０ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下が好ましい。なお、操作圧力とはいわゆる膜間圧力差（ｔｒａｎｓ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）である。
供給水温度は、高くなると溶質除去性が低下するが、低くなるにしたがい膜透過流束も減少するので、５℃以上、４５℃以下が好ましい。また、供給水ｐＨは、高くなると海水などの高塩濃度の供給水の場合、マグネシウムなどのスケール（難溶性物質の沈殿）が発生する恐れがあり、また、高ｐＨ運転による膜の劣化も懸念されるため、中性領域での運転が好ましい。
【００７４】
複合半透膜によって処理される原水としては、海水、かん水、排水等の５００ｍｇ／Ｌ〜１００ｇ／ＬのＴＤＳ（Ｔｏｔａｌ  Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ  Ｓｏｌｉｄｓ：総溶解固形分）を含有する液状混合物が挙げられる。一般に、ＴＤＳは総溶解固形分量を指し、「質量÷体積」で表されるか、１リットルの重量を１ｋｇと見なして「重量比」で表される。
なお、定義によれば、０．４５μｍのフィルターで濾過した溶液を３９．５〜４０．５℃の温度で蒸発させ残留物の重さからＴＤＳを算出できるが、より簡便には実用塩分から換算する。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において、様々な変形や修正が可能である。
【００７６】
＜複合半透膜の作成＞
以下の実施例では、ポリスルホンとしてソルベイアドバンストポリマーズ株式会社製ポリスルホンＵＤＥＬ  ｐ−３５００を用いた。
（実施例１）
ポリスルホンとＤＭＦ溶液を混合し、９０℃で２時間攪拌することにより、ポリスルホンが１６質量％溶解したＤＭＦ溶液（高分子溶液）を調製した。調製した高分子溶液は室温まで冷却し、押出機に供給して高精度濾過した。その後、濾過した高分子溶液をポリエチレンテレフタレート繊維からなる長繊維不織布（糸径：１デシテックス、厚さ：約９０μｍ、通気度：１．３ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）上に１６０μｍの厚さでキャストし、直ちに２５℃の純水中に浸漬して５分間洗浄することによって支持膜を得た。
得られた支持膜を、ｍ−ＰＤＡの４．０質量％水溶液中に２分間浸漬した後、膜面が鉛直になるようにゆっくりと引き上げた。エアーノズルから窒素を吹き付けることで余分なｍ−ＰＤＡ水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド０．１２質量％を含む２５℃のｎ−デカン溶液を膜表面が完全に濡れるように塗布した。１分間静置した後、膜から余分なｎ−デカン溶液を除去するために膜面を１分間鉛直に保持して液切りした。その後、４５℃の水で２分間洗浄することで、支持膜上に分離機能層を設けられた膜を得た。
得られた膜を、４５℃の水中において一軸延伸装置を用いて、長繊維不織布の繊維配向方向と垂直の方向に、２分間かけて１．３０倍に延伸し（延伸倍率１．３０倍）、そのまま２分間静置することで、実施例１における複合半透膜Ａを得た。
【００７７】
（実施例２）
延伸倍率を１．１５倍とした以外は実施例１と同様にして、実施例２における複合半透膜Ｂを得た。
（実施例３）
延伸を行う水の温度を２５℃とした以外は実施例１と同様にして、実施例３における複合半透膜Ｃを得た。
（実施例４）
延伸を行う水の温度を２５℃とし、延伸倍率を１．１５倍とした以外は実施例１と同様にして、実施例４における複合半透膜Ｄを得た。
【００７８】
（比較例１）
４５℃の水中において一軸延伸装置に膜を装着するものの延伸は行わず、そのまま４分間静置すること以外は実施例１と同様にして、比較例１における複合半透膜Ｅを得た。
（比較例２）
２５℃の水中において一軸延伸装置に膜を装着するものの延伸は行わず、そのまま４分間静置すること以外は実施例１と同様にして、比較例２における複合半透膜Ｆを得た。
【００７９】
＜凸部の線密度、凸部の平均高さおよび分離機能層の厚さの標準偏差の測定＞
複合半透膜Ａ〜Ｆの試料から上述した方法で得た各１２箇所の断面について、それぞれエポキシ樹脂で包埋し、断面観察を容易にするため四酸化オスミウムで染色した。これをウルトラミクロトームで切断し超薄切片を作製した。
得られた超薄切片について、透過型電子顕微鏡を用いて断面写真を撮影した。観察時の加速電圧は１００ｋＶであり、観察倍率は２０，０００倍であった。得られた断面写真について、支持膜の膜面方向の幅２．０μｍの距離における、分離機能層の凸部の高さをスケールで計測しながら凸部の個数を測定し、上述した方法に従って１０点平均面粗さを算出した。この１０点平均面粗さに基づいて、１０点平均面粗さの５分の１以上の高さを有する凸部の数を数え、分離機能層の凸部の線密度を求めた。
【００８０】
複合半透膜Ａ〜Ｆのそれぞれについて、ｎ１〜ｎ１２の値を求め、線密度の異方性（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）／（ｎ１０＋ｎ１１＋ｎ１２）を算出した。
複合半透膜を延伸する際の水温、延伸倍率、線密度、および線密度の異方性を後述する表１に示す。
【００８１】
＜塩除去率＞
ＮａＣｌの濃度が３．５質量％、温度が２５℃、ｐＨが６．５の海水（供給水）を、５．５ＭＰａの操作圧力で複合半透膜に供給し、２４時間に渡って水処理操作を行った後に、５．５ＭＰａの操作圧力で透過水を得た。供給水と得られた透過水のイオン伝導度をそれぞれ測定し、該イオン伝導度を用いて塩濃度を算出し、下記式（３）に従って塩除去率（ＴＤＳ除去率）を求めた。
塩除去率（％）＝１００×｛１−（透過水中の塩濃度／供給水中の塩濃度）｝  …（３）
【００８２】
なお、イオン伝導度は東亜電波工業株式会社製電気伝導度計により測定した。既知濃度のＮａＣｌ水溶液についてイオン伝導度測定を行って検量線を作成し、これを用いて上記で測定されたイオン伝導度の値から塩濃度を算出した。
【００８３】
＜膜透過流束＞
２４時間の上記水処理操作により得られた透過水量について、膜面の見かけ面積１平方メートルあたり、１日あたりの透水量（立方メートル）でもって膜透過流束（ｍ３／ｍ２／日）として表した。
塩除去率および膜透過流束の結果も併せて表１に示す。
【００８４】
【表１】
2014151241.tif 000003
【００８５】
表１に示すように、本発明の実施例１〜４によって、分離能（ＴＤＳ除去率）を低下することなく、透水性に優れた複合半透膜が得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の複合半透膜は、かん水や海水の脱塩に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００８７】
１  分離機能層
２  基準線
Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３、Ｈ４、Ｈ５  分離機能層のひだ構造における凸部の高さ
Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５  分離機能層のひだ構造における凹部の深さ
【図１】
2014151241.tif 000004
【図２】
2014151241.tif 000005
【図３】
2014151241.tif 000006