(57)【要約】【課題】ガス留出パイプ内で発生したポリマーを効果的に除去でき、生産性を大幅に低下させることもない、（メタ）アクリル酸の分離・回収装置および分離・回収方法を提供する。【解決手段】（メタ）アクリル酸の分離・回収装置は、（メタ）アクリル酸含有液から（メタ）アクリル酸を蒸発させる薄膜蒸発器３と、この薄膜蒸発器３に接続され（メタ）アクリル酸ガスを留出させるガス留出パイプ５と、このガス留出パイプ５に取り付けられガス留出パイプ５内に洗浄水をスプレーするスプレー装置４とを備え、ガス留出停止時に、前記ガス留出パイプ５に取り付けられたスプレー装置４からガス留出パイプ５内に洗浄水をスプレーして、ガス留出パイプ５内を洗浄する。【選択図】図２
2014070069.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸含有液から（メタ）アクリル酸を蒸発させる薄膜蒸発器と、
この薄膜蒸発器に接続され、（メタ）アクリル酸ガスを留出させるガス留出パイプと、
このガス留出パイプに取り付けられ、ガス留出パイプ内に洗浄水をスプレーするスプレー装置と、を備えたことを特徴とする（メタ）アクリル酸の分離・回収装置。
【請求項２】
複数のスプレー装置が、ガス留出パイプの軸方向に所定間隔で取り付けられることを特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリル酸の分離・回収装置。
【請求項３】
前記ガス留出パイプが薄膜蒸発器から上方に向かって傾斜しており、この傾斜部にスプレー装置が取り付けられていることを特徴とする請求項１または２に記載の（メタ）アクリル酸の分離・回収装置。
【請求項４】
上方に傾斜して延びるガス留出パイプは、頂部から下向きに折曲し、下部に熱交換器および（メタ）アクリル酸含有水ドラムがこの順に設置されていることを特徴とする請求項３記載の（メタ）アクリル酸の分離・回収装置。
【請求項５】
前記スプレー装置に供給される水が、（メタ）アクリル酸製造過程で排出された排水であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸の分離・回収装置。
【請求項６】
前記スプレー装置に供給される水が、苛性ソーダ水溶液であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸の分離・回収装置。
【請求項７】
薄膜蒸発器内で（メタ）アクリル酸含有液から蒸発した（メタ）アクリル酸ガスを、ガス留出パイプを経て留出させると共に、ガス留出停止時に、前記ガス留出パイプに取り付けられたスプレー装置からガス留出パイプ内に洗浄水をスプレーして、ガス留出パイプ内を洗浄する、ことを特徴とする（メタ）アクリル酸の分離・回収方法。
【請求項８】
スプレー洗浄がデジタル計測制御システム（ＤＣＳ）からシーケンス制御（ＳＥＱ）にて自動的に洗浄される請求項７に記載の（メタ）アクリル酸の分離・回収装置。
【請求項９】
薄膜蒸発器が縦型または横型である請求項１〜８のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸の分離・回収装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に薄膜蒸発器を用いる（メタ）アクリル酸の分離・回収装置と、これを用いた（メタ）アクリル酸の分離・回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸（アクリル酸またはメタアクリル酸を意味する。以下同じ。）は、イソブチレンやプロピレンを、２段の接触気相酸化する方法で製造することができる（非特許文献１）。このようにして得られた生成物中には、未反応物や、各種のカルボン酸類、アルデヒド類などが副生物として含まれているため、粗生成物は、抽出や蒸留等の精製手段で分離精製される。
【０００３】
すなわち、第一段で生成した（メタ）アクロレインを第二段で気相接触酸化して（メタ）アクリル酸を製造後、粗生成物を目的物である（メタ）アクリル酸を含む低沸点物と高沸点物とに分離し、高沸点物を濃縮後、該高沸点物からさらに未留出の（メタ）アクリル酸を分離、回収するために薄膜蒸発器が使用される。
薄膜蒸発器は、通常、缶の外周面に熱交換ジャケットを備え、缶の上部に液供給口と蒸気抜出口、底部に残渣排出口を有している、円筒状の缶内には、水平方向に延び先端が缶内壁面に近接した攪拌翼を備えた回転軸が設置されている。
【０００４】
この薄膜蒸発器は、被処理液中の低沸点成分を減圧条件下のより低い温度で、かつ短時間で蒸発させることが可能なため、熱に対して敏感な物質を精製するには好適である。（メタ）アクリル酸は、前記薄膜蒸発器の蒸発面を流下する過程で（メタ）アクリル酸ガスを蒸発留去させることにより薄膜蒸発器に接続されたガス留出パイプから次の工程へと回収される。
ところで、（メタ）アクリル酸ガスは、容易に凝縮して重合しやすいという特性を有する。薄膜蒸発器にて蒸発した（メタ）アクリル酸ガス中には高沸点成分である重合禁止剤が含まれておらず、そのため、薄膜蒸発器から留出したガス留出パイプ内で、（メタ）アクリル酸ガスが凝縮・重合して、ガス留出パイプが詰まるなどのトラブルをひき起こすおそれがある。
【０００５】
凝縮防止のため、留出パイプに断熱材を巻く、かつ、留出配管を最短にしている等の工夫はおこなっているが、それでも重合物の発生、堆積が見られた。そのため、定期開放点検時にパイプを取り外して、ジェット洗浄水をガス留出パイプ内に噴射、除去することが行なわれている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】蓮池ら、「化学工学」、第４７巻、第６号（１９８３）、１８‐２２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、ガス留出パイプ内のポリマーを初期の段階で効果的に除去し、生産性を大幅に低下させることもない、（メタ）アクリル酸の分離・回収装置および分離・回収方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
（１）（メタ）アクリル酸含有液から（メタ）アクリル酸を蒸発させる薄膜蒸発器と、この薄膜蒸発器に接続され、（メタ）アクリル酸ガスを留出させるガス留出パイプと、このガス留出パイプに取り付けられガス留出パイプ内に洗浄水をスプレーするスプレー装置と、を備えたことを特徴とする（メタ）アクリル酸の分離・回収装置。
（２）複数のスプレー装置が、ガス留出パイプの軸方向に所定間隔で取り付けられることを特徴とする（１）記載の（メタ）アクリル酸の分離・回収装置。
（３）前記ガス留出パイプが薄膜蒸発器から上方に向かって傾斜しており、この傾斜部にスプレー装置が取り付けられていることを特徴とする（１）または（２）に記載の（メタ）アクリル酸の分離・回収装置。
（４）上方傾斜して延びるガス留出パイプは、頂部から下向きに折曲し、下部に熱交換器および（メタ）アクリル酸含有水ドラムがこの順に設置されていることを特徴とする（３）記載の（メタ）アクリル酸の分離・回収装置。
（５）前記スプレー装置に供給される水が、（メタ）アクリル酸製造過程で排出されている排水であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸の分離・回収装置。
（６）前記スプレー装置に供給される水が、苛性ソーダ水溶液であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸の分離・回収装置。
（７）薄膜蒸発器内で（メタ）アクリル酸含有液から蒸発した（メタ）アクリル酸ガスを、ガス留出パイプを経て留出させると共に、ガス留出停止時に、前記ガス留出パイプに取り付けられたスプレー装置からガス留出パイプ内に洗浄水をスプレーして、ガス留出パイプ内を洗浄する、ことを特徴とする（メタ）アクリル酸の分離・回収方法。
（８）スプレー洗浄がデジタル計測制御システム（ＤＣＳ）からシーケンス制御（ＳＥＱ）にて自動的に洗浄される（７）に記載の（メタ）アクリル酸の分離・回収装置。
（９）薄膜蒸発器が縦型または横型である（１）〜（８）のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸の分離・回収装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、例えば１ないし３日ごとに行なわれる薄膜蒸発器内の洗浄に合わせて、ガス留出パイプ内に洗浄水をスプレーすることにより、ガス留出パイプ内でのポリマーの堆積を効果的に抑制でき、生産性を大幅に低下させることもない、という効果がある。
また、洗浄水として（メタ）アクリル酸の製造工程で排出された水を利用すると、新たに水を加えることがないので、全体の排水量が増大するのを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明における（メタ）アクリル酸の製造工程の一例を示す概略説明図である。
【図２】本発明の（メタ）アクリル酸の精製装置の一実施形態を示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本実施形態における（メタ）アクリル酸のうち、メタクリル酸は、固定床二段気相酸化反応である直接酸化法（直酸法）により、イソブチレンまたはtert-ブタノールからメタクロレインを経由して製造されるものである。メタクリル酸は、これをエステル化してメチルメタクリレート等を合成する原料となる。以下、メタクリル酸の製造工程を例に挙げて、本発明を説明するが、アクリル酸およびそのエステルも、同様の製造工程にて、対応する原料から直接酸化法（直酸法）により製造することができる。
【００１３】
図１に示す第一の反応器７では、原料のイソブチレンまたはtert-ブタノールから、気相接触酸化反応によりメタクロレインが生成される。この時の触媒としては、例えばモリブデン、コバルト、ビスマスを主成分とした複合酸化物触媒が用いられる。
次に、生成されたメタクロレインは、第二の反応器８において、モリブデン、バナジウム、リンからなるヘテロポリ酸系触媒との酸化反応により、（メタ）アクリル酸を含む反応生成物となった後、熱交換器９で冷却される。
【００１４】
（メタ）アクリル酸を含む粗生成物は、未反応の（メタ）アクリル酸、メタクロレイン、種々の副生物を含んでいるため、熱交換器９で冷却後、急冷塔１に供給され、急冷塔１内にて（メタ）アクリル酸を含む低沸点物と高沸点物とに分離される。高沸点物は急冷塔１の下部から排出され、低沸点物は急冷塔１の上部から未凝縮ガスとなって次工程へ送られる。高沸点物としては、（メタ）アクリル酸、テレフタル酸などが含まれた液状物であり、低沸点物としてはメタクロレイン、（メタ）アクリル酸、水を主とする。
【００１５】
前記急冷塔１の下部から排出された高沸点物は、急冷塔１の底部より排出された後、図１に示す濃縮器２へと送られるが、この間に例えばろ過工程にてテレフタル酸などの固形不純物を濾過して取り除いても良い。
【００１６】
急冷塔１より排出された高沸点物は濃縮器２により濃縮される。濃縮器２においても、高沸点物と低沸点物に分離され、メタクロレイン、（メタ）アクリル酸を含む低沸点物は急冷塔１へもしくは次工程へ送られ、若干の（メタ）アクリル酸を含む高沸点物は薄膜蒸発器３へ送られる。
【００１７】
次に薄膜蒸発器３について縦型薄膜蒸発器を例に図２を用いて説明する。この薄膜蒸発器３は縦型であって、円筒形の蒸発缶３０の外周面に加熱ジャケット（図示せず）が設けられており、缶３０内には、上部に回転駆動源３２（モーター）が取り付けられた回転軸３３が、缶３０の中心軸に沿って垂下している。回転軸３３には、缶３０の軸方向と直交して軸缶３０の内壁面へと延びた薄膜形成用の翼（図示せず）が軸方向に複数配列して取り付けられている。この翼は、缶３０の内壁面と隙間をもって対向する広い先端面を有している。これにより、翼の先端面と缶３０の内壁面との間に高沸点物の薄い膜を形成することができる。
【００１８】
濃縮高沸点物は、缶内３０の上部から投入され、前記したように攪拌翼の先端面と缶３０の内壁面との間に薄い膜を形成しながら落下する。また、加熱ジャケットにはスチーム（熱媒体）が循環する。そのため、高沸点物は、薄膜となって缶３０内を落下する過程で加熱されて、低沸点の（メタ）アクリル酸が蒸発し、残渣は廃液として缶３０の底部から排出される。
【００１９】
薄膜蒸発器３の缶３０内で蒸発した（メタ）アクリル酸ガスは、薄膜蒸発器３の上部よりガス留出パイプ５へ送られる。このガス留出パイプ５には、複数のスプレー装置４が接続されている。薄膜蒸発器３内の洗浄時に、スプレー装置４を作動させて、ガス留出パイプ５内に洗浄水を噴出させて、（メタ）アクリル酸の凝縮物・重合物を洗い流し、ガス留出パイプ５の詰まりを防止する。
【００２０】
ガス留出パイプ５は、薄膜蒸発器３から上方に向かって傾斜しており、この上向き傾斜部に複数のスプレー装置４が接続されている。上向き傾斜部にスプレー装置４を接続するのは、スプレーされた洗浄水が、ガス留出パイプ５の下流側に流出するのを防止するためである。そのため、スプレー装置４からスプレーされた洗浄水は、ガス留出パイプ５を経て薄膜蒸発器３内に送られるが、スプレー洗浄は、薄膜蒸発器３内の洗浄と同時に行われるので、スプレーされた洗浄水は、薄膜蒸発器３内の洗浄水と合わされて、排出される。
【００２１】
ガス留出パイプ５は、下流側の先端が熱交換器１０に接続され、（メタ）アクリル酸ガスを凝縮させ、ついでこれを貯留ドラム１１に送って貯留する。貯留ドラム１１に貯留された（メタ）アクリル酸は、ついで（メタ）アクリル酸エステル等の製造工程に送られる。
【００２２】
スプレー装置４は、ガス留出パイプ５の軸方向に所定間隔で複数、好ましくは２〜５本程度が取り付けられる。各スプレー装置４には、開閉電磁バルブ１２が取り付けられており、薄膜蒸発器３内の洗浄を行なう制御信号に連動してバルブ１２を開閉し、薄膜蒸発器３の洗浄時（通常、１〜３日の間隔で）、ガス留出パイプ５内に洗浄水をスプレーするように構成される。
すなわち、デジタル計測制御システム（ＤＣＳ）からシーケンス制御（ＳＥＱ）によりバルブ１２の開閉が行われ、自動的な洗浄が可能となる。
【００２３】
洗浄水としては、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの製造工程において排出された排水を使用するのが、工程全体での排水量を増大させないうえで好ましい。
【００２４】
また、前記製造工程において、運転を継続した場合、通常の洗浄水や、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの製造工程において排出された排水を使用した洗浄水の洗浄作業では落としきれない（メタ）アクリル酸の凝縮物・重合物がガス留出パイプ５内に堆積するため、定期的にアルカリ分での除去洗浄作業も行う必要がある。この時には洗浄水として、苛性ソーダ水溶液を用いることが好ましい。
【００２５】
なお、本願発明における薄膜蒸発器３は、縦型および横型のいずれも使用可能である。
【符号の説明】
【００２６】
１  急冷塔
２  濃縮器
３  薄膜蒸発器
４  スプレー装置
５  ガス留出パイプ
７  第一の反応器
８  第二の反応器
９  熱交換器
１０  熱交換器
１１  貯留ドラム
１２  開閉電磁バルブ
【図１】
2014070069.tif 000003
【図２】
2014070069.tif 000004