(57)【要約】【課題】香料として有用なグリーンフローラル及びフルーティ様香気を有し、残香性に優れる化合物を賦香成分として使用する方法及びその化合物を含有する甘さとボリューム感を有する香料組成物を提供すること。【解決手段】２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムを含有する香料組成物、及び２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムを賦香成分として使用する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムを含有する香料組成物。
【請求項２】
２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシム以外の香料を更に含有する請求項１に記載の香料組成物。
【請求項３】
更に油剤を含有する、請求項１または２に記載の香料組成物。
【請求項４】
前記２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシム以外の香料が、炭化水素類、アルコール類、フェノール類、アルデヒド類、ケトン類、アセタール類、エーテル類、エステル類、カーボネート類、ラクトン類、オキシム類、ニトリル類、シッフ塩基類、アミド類、含窒素化合物、含硫黄化合物、天然精油および天然抽出物のうち１種以上を含有する、請求項２または３に記載の香料組成物。
【請求項５】
前記２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシム以外の香料が、シトラス調、フローラル調、フルーティ調、ハーバル調、スパイシー調、グリーン調、ウッディ調、バルサミック調、アルデハイディック調、ミンティ調、アロマティック調、アーシー調、モッシー調、ハニー調、レザー調、アニマリック調、アンバー調、およびムスキー調の各香調を有する香料のうち１種以上を含有する、請求項２〜４のいずれかに記載の香料組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の香料組成物を含有する洗浄剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の香料組成物を含有する繊維処理組成物。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の香料組成物を含有する化粧料。
【請求項９】
２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムを賦香成分として使用する方法。
【請求項１０】
２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンをオキシム化して２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムを得る工程、及び油剤及び／又は２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシム以外の香料を混合する工程を有する、２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムを含有する香料組成物の製造方法。
【請求項１１】
オキシム化反応に溶媒を用いる請求項１０に記載の２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムを含有する香料組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、香料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
香りは製品等の嗜好性や高級感、安心感、効果への期待感などを演出する重要な要素である。さらに特徴ある香りは製品識別効果、顧客吸引力を与える。一方、製品への賦香は、香りのバランスや持続性などを制御するために、複数の香料素材を混合した香料組成物を用いて行われるのが一般的である。香料組成物を構成する香料素材は他の香料素材との調和性がよいことが求められる。
【０００３】
オキシム構造を有する香料素材としては、グリーン香を有する５−メチル−３−ヘプタノンオキシムであるＳｔｅｍｏｎｅ（Ｇｉｖａｕｄａｎ社）、２，４，４，７−テトラメチル−６，８−ノナジエン−3−オンオキシムであるラビエノキシム（Ｇｉｖａｕｄａｎ社）、フルーティ、ハーバル香を有する１，５−ジメチル−ビシクロ〔３．２．１〕オクタン−8−オンオキシムであるブッコキシム（Ｓｙｍｒｉｓｅ社）が知られている（非特許文献１）。
【０００４】
また、シクロペンタン環構造を有する香料素材として、アミルシクロペンタノンであるＤｅｌｐｈｏｎｅ（Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ社）が、ジャスミン的フルーティー、フローラル香を有することが知られている（非特許文献１）。
また、非特許文献２には、シクロペンタン環構造を有する２−ペンチルシクロペンタノンオキシムを経由する新規なアルカロイドの合成方法が記載されているが、２−ペンチルシクロペンタノンオキシムの香気に関する記載はない。
【０００５】
香料素材は、極めて大雑把には、構造が類似していれば類似の香調を有するが、例外も多く、特に複数の置換基を組み合わせて変化させた場合、その香調がどのように変化していくかは予測しがたく、また、他の香料素材との調和性も予測しがたいものである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】印藤元一著  合成香料  化学と商品知識  増補改訂版  ２００５年、２８０、７２９、７３０ページ
【非特許文献２】Ｎ．Ｒａｄｕｌｏｖｉｃら、Ｆｏｏｄ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ  ２０１２年，５０，２７４−２７９ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、グリーンフローラル及びフルーティ様香気を有し、かつ残香性に優れる化合物を賦香成分として使用する方法、及びその化合物を含有する甘さとボリューム感を有する香料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、シクロペンタン環構造を有する特定のオキシム化合物を賦香成分として使用することにより、残香性に優れるグリーンフローラル及びフルーティ様香気を有し、かつ、他の香料と調合することで甘さを強め、ボリューム感を向上することが可能であり、甘さとボリューム感を有する香料組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明は、２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムを含有する香料組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、グリーンフローラル及びフルーティ様香気を有し、かつ残香性に優れる２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムを賦香成分として使用する方法、及び２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムを含有する甘さとボリューム感を有する香料組成物が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［香料組成物］
本発明の香料組成物は、２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムを含有する。
【００１２】
【化１】
2014227539.tif 000002
【００１３】
２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムの含有量は、香料組成物の甘さを強め、ボリューム感を向上させる観点から、本発明の香料組成物中、好ましくは０．０１〜９９質量％、より好ましくは０．１〜５０質量％、更に好ましくは０．３〜２５質量％である。
【００１４】
本発明の香料組成物は、２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシム及びその他の香料素材を含有させるベースとして、それ自身は匂いを持たない油剤を含有させることができる。このような油剤は、香料成分を均一に混合させ、製品に配合しやすく、適度な強度の香りを賦香しやすくすることができる。前記油剤の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール、ミリスチン酸イソプロピル、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジエチル等のエステル、流動パラフィン、スクワラン等の炭化水素、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル等の界面活性剤等が挙げられる。
【００１５】
これらのなかでも、全ての香料成分の溶解性、及び香気の持続性と拡散性の観点から、前記油剤としては多価アルコールおよびエステルが好ましく、ジプロピレングリコールおよびミリスチン酸イソプロピルがより好ましい。かかる油剤の含有量は、香料組成物の甘さを強め、ボリューム感を向上させる観点、及び香気の持続性と拡散性を高める観点から、香料組成物中、好ましくは０．０１〜９５質量％、より好ましくは１〜９０質量％、さらに好ましくは５〜８０質量％である。
【００１６】
本発明の香料組成物は、２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムを含むため、グリーンフローラル及びフルーティ様香気を有し、残香性に優れる。また、本発明の香料組成物は、２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシム以外に、その他の香料として、通常用いられる他の香料成分や、所望組成の調合香料を含有させ、例えば、シトラス調、フローラル調、フルーティ調、ハーバル調、スパイシー調、グリーン調、ウッディ調、バルサミック調、アルデハイディック調、ミンティ調、アロマティック調、アーシー調、モッシー調、ハニー調、レザー調、アニマリック調、アンバー調、および／またはムスキー調の香気を付与することができる。
【００１７】
本発明の香料組成物において、２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムと組み合わせて用いることができるその他の香料としては、シトラス調、フローラル調、フルーティ調、ハーバル調、スパイシー調、グリーン調、ウッディ調、バルサミック調、アルデハイディック調、ミンティ調、アロマティック調、アーシー調、モッシー調、ハニー調、レザー調、アニマリック調、アンバー調、およびムスキー調の各香調を有する香料のうち１種以上が好ましく、中でも、香料組成物の甘さを強め、ボリューム感を向上させる観点から、シトラス調、フローラル調、フルーティ調、スパイシー調、グリーン調、およびウッディ調の各香調を有する香料のうち１種以上がより好ましく、フローラル調の香調を有する香料が更に好ましい。
【００１８】
本発明の香料組成物において、２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムと組み合わせて用いることができるその他の香料としては、炭化水素類、アルコール類、フェノール類、アルデヒド類、ケトン類、アセタール類、エーテル類、エステル類、カーボネート類、ラクトン類、オキシム類、ニトリル類、シッフ塩基類、アミド類、含窒素化合物、含硫黄化合物、天然精油や天然抽出物のうち１種以上が好ましく、中でも、２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムと調合することで甘さを強め、ボリューム感を向上させる観点から、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アセタール類、エーテル類、エステル類、ラクトン類、シッフ塩基類、含窒素化合物、含硫黄化合物、天然精油や天然抽出物のうち１種以上がより好ましい。
【００１９】
本発明において、各香料の「類」には単一の化合物、あるいは２つ以上の化合物の混合物を意味する。
【００２０】
炭化水素類としては、リモネン、α−ピネン、β−ピネン、テルピネン、ｐ−サイメン、セドレン、ロンギフォレン、バレンセン、カンフェン、ミルセン等が挙げられる。
【００２１】
アルコール類としては、脂肪族アルコール、テルペン系アルコール、芳香族アルコール等が挙げられる。
【００２２】
脂肪族アルコールとしては、プレノール、ｔｒａｎｓ−２−ヘキセノール、ｃｉｓ−３−ヘキセノール、２，６−ジメチルヘプタノール、１−オクテン−３−オール、２，６−ノナジエノール、３，６−ノナジエオール、ウンデカベルトール（ジボダン社商品名、４−メチル−３−デセン−５−オール）、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−メタノール、イソシクロゲラニオール、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール、マイヨール（フィルメニッヒ社商品名、４−（１−メチルエチル）−シクロヘキサンメタノール）、アンバーコア（花王株式会社商品名、１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）−２−ブタノール）、チンベロール（シムライズ社商品名、１−（２，２，６−トリメチルシクロヘキシル）ヘキサン−３−オール）、サンダルマイソールコア（花王株式会社商品名、２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ブテン−１−オール）、バクダノール（ＩＦＦ社商品名、２−エチル‐４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ブテン−１−オール）、フロローサ（ジボダン社商品名、４−メチル−２−（２−メチルプロピル）テトラヒドロ−２Ｈ−４−ピラノール）、マグノール（花王株式会社商品名、（４−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）シクロヘキサノールおよび（２−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−７−イル）シクロヘキサノールなどを含む異性体混合物）等が挙げられる。２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムと調合することで甘さを強め、ボリューム感を向上させる観点から、ｔｒａｎｓ−２−ヘキセノール、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−メタノール、イソシクロゲラニオール、マイヨール、マグノールおよびフロローサが好ましい。
【００２３】
テルペン系アルコールとしては、シトロネロール、ヒドロキシシトロネロール、リナロール、ジヒドロリナロール、テトラヒドロリナロール、エチルリナロール、ゲラニオール、ネロール、テトラヒドロゲラニオール、ミルセノール、ジヒドロミルセノール、テトラヒドロミルセノール、オシメノール、テルピネオール、メントール、ボルネオール、フェンキルアルコール、ファルネソール、ネロリドール、セドロール等が挙げられる。２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムと調合することで甘さを強め、ボリューム感を向上させる観点から、シトロネロール、ヒドロキシシトロネロール、リナロール、ジヒドロリナロール、テトラヒドロリナロール、エチルリナロール、ゲラニオール、ネロール、テトラヒドロゲラニオール、ミルセノール、ジヒドロミルセノール、テトラヒドロミルセノール、テルピネオール、ネロリドールが好ましい。
【００２４】
芳香族アルコールとしては、ベンジルアルコール、スチラリルアルコール、フェネチルアルコール、クミンアルコール、ジメチルフェニルエチルカルビノール、シンナミックアルコール、フェニルヘキサノール（花王株式会社商品名）、パンプルフルール（ＩＦＦ社商品名、４−フェニルペンタノール）、マジャントール（シムライズ社商品名、２，２−ジメチル−３−（３−メチルフェニル）プロパノール）等が挙げられる。２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムと調合することで甘さを強め、ボリューム感を向上させる観点から、ベンジルアルコール、スチラリルアルコール、フェネチルアルコール、ジメチルフェニルエチルカルビノール、フェニルヘキサノール、パンプルフルール、マジャントールが好ましい。
【００２５】
フェノール類としては、アネトール、グアヤコール、オイゲノール、イソオイゲノール等が挙げられる。
【００２６】
アルデヒド類としては、上記アルコール類と同様に脂肪族アルデヒド、テルペン系アルデヒド、芳香族アルデヒド等が挙げられ、アルコール類香料成分の官能基のみを変換したアルデヒド類はいずれも香料成分として挙げられる。
【００２７】
その他のアルデヒド類としては、アルデヒドＣ−６（花王株式会社商品名、ヘキサナール）、アルデヒドＣ−８（花王株式会社商品名、オクタナール）、アルデヒドＣ−９（花王株式会社商品名、ノナナール）、アルデヒドＣ−１０（花王株式会社商品名、デカナール）、アルデヒドＣ−１１ＵＮＤＥＣＹＬ（花王株式会社商品名、ウンデカナール）、アルデヒドＣ−１１１ＬＥＮ（花王株式会社商品名、１０−ウンデセナール）、２−メチルデカナール、アルデヒドＣ−１２ＬＡＵＲＹＬ（花王株式会社商品名、ドデカナール）、アルデヒドＣ−１２ＭＮＡ（花王株式会社商品名、２−メチルウンデカナール）、ｃｉｓ−４−デセナール、ｔｒａｎｓ−４−デセナール、フローラルスーパー（ＩＦＦ社商品名、４，８−ジメチルデカ−４，９−ジエナール）、ポレナールＩＩ（花王株式会社商品名、２−シクロヘキシルプロパナール）、マイラックアルデヒド（ＩＦＦ社商品名、４（３）−（４−メチル−３−ペンテン−１−イル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド）、リラール（ＩＦＦ社商品名、４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド）、セトナール（ジボダン社商品名、トリメチルシクロヘキセンメチルブタナール）、ベルンアルデヒド（ジボダン社商品名、１−メチル−４−（４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセンカルボキシアルデヒド）、メロゾン（ＩＦＦ社商品名、オクタヒドロ‐４，７−メタノインデンカルボキシアルデヒド）、センテナール（フィルメニッヒ社商品名、メトキシジシクロペンタジエンカルボキシアルデヒド）、デュピカール（ジボダン社商品名、４−トリシクロデシリデンブタナール）、ベルガマール（ＩＦＦ社商品名、３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテナール）、カンホレンアルデヒド、ブルゲオナール（ジボダン社商品名、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパナール）、シクラメンアルデヒド（ジボダン社商品名、３−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロピオンアルデヒド）、フロラロゾン（ＩＦＦ社商品名、３−（４−エチルフェニル）−２，２−ジメチルプロピオンアルデヒド）、スザラール（高砂香料工業株式会社）商品名、３−（４−イソブチルフェニル）−２−メチルプロピオンアルデヒド）、リリアール（ジボダン社商品名、３−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロピオンアルデヒド）、アミルシンナミックアルデヒド（花王株式会社商品名）、ヘキシルシンナミックアルデヒド（花王株式会社商品名）、カントキサール（ＩＦＦ社商品名、２−メチル−３−（４−メトキシフェニル）プロパナール）、バニリン、エチルバニリン、ヘリオトロピン（高砂香料工業社商品名、３，４−メチレンジオキシベンズアルデヒド）、ヘリオナール（ＩＦＦ社商品名、α−メチル−１，３ベンゾジオキソール−５−プロパナール）、トリプラール（ＩＦＦ社商品名、２，４−ジメチル−３−シクロヘキサン−１−カルボキシアルデヒド）、２，６−ノナジエナール等が挙げられる。２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムと調合することで甘さを強め、ボリューム感を向上させる観点から、ｃｉｓ−４−デセナール、フローラルスーパー、リラール���セトナール、センテナール、デュピカール、ブルゲオナール、シクラメンアルデヒド、フロラロゾン、スザラール、リリアール、アミルシンナミックアルデヒド、ヘキシルシンナミックアルデヒド、ヘリオトロピン、ヘリオナールが好ましい。
【００２８】
ケトン類としては、メチルヘプテノン、ジメチルオクテノン、３−オクタノン、ヘキシルシクロペンタノン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、ジヒドロジャスモン、ベルートン（フィルメニッヒ社商品名、２，２，５−トリメチル−５−ペンチルシクロペンタノン）、ネクタリル（ジボダン社商品名、２−（２−（４−メチル−３−シクロヘキセン−１−イル）プロピル）シクロペンタノン）、イオノン、メチルイオノン、γ−メチルイオノン、ダマスコン、β−ダマスコン、δ−ダマスコン、イソダマスコン（シムライズ社商品名、１−（２，４，４−トリメチル−２−シクロヘキシル）−ｔｒａｎｓ−２−ブタノン）、ダマセノン、ダイナスコン（フィルメニッヒ社商品名、１−（５，５−ジメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−４−ペンテン−１−オン）、ベチコン（シムライズ社商品名、４−メチル−４−フェニル−２−ペンタノン）、イロン、カシュメラン（ＩＦＦ社商品名、１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ−１，１，２，３，３−ペンタメチル−４Ｈ−インデン−４−オン）、イソ・イー・スーパー（ＩＦＦ社商品名、１−（１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロ−２，３，８，８−テトラメチル−２−ナフタレニル）−エタン−１−オン）、カロン（フィルメニッヒ社商品名、７−メチル−３，５−ジヒドロ−２Ｈ−ベンゾジオキセピン−３−オン）、カルボン、メントン、アセチルセドレン、イソロンギフォラノン、ヌートカトン、ベンジルアセトン、ラズベリーケトン、ベンゾフェノン、トナリド（ＰＦＷ社商品名、６−アセチル−１，１，２，４，４，７−ヘキサメチルテトラヒドロナフタレン）、β−メチルナフチルケトン、エチルマルトール、カンファー、ムスコン、ムセノン（フィルメニッヒ社商品、３−メチル−５−シクロペンタデセン−１−オン）、シベトン、グロバノン（シムライズ社商品名、８−シクロヘキサデセノン）等が挙げられる。２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムと調合することで甘さを強め、ボリューム感を向上させる観点から、ヘキシルシクロペンタノン、ジヒドロジャスモン、ベルートン、ダマスコン、β−ダマスコン、δ−ダマスコン、イソダマスコン、ダマセノン、ベンジルアセトン、ベンゾフェノン、β−メチルナフチルケトンが好ましい。
【００２９】
アセタール類としては、アントキサン（花王株式会社商品名）、ボアザンブレンフォルテ（花王株式会社商品名、エトキシメチルシクロドデシルエーテル）、トロエナン（花王株式会社商品名、５−メチル−５−プロピル−２−（１−メチル−ブチル）−１，３−ジオキサン）、メチルパンプルムース（ジボダン社商品名、１，１−ジメトキシ−２，２，５−トリメチル−４−ヘキセン）、フェニルアセトアルデヒドジメチルアセタール、アセトアルデヒドエチルリナリルアセタール、シトラールジメチルアセタール、ヒドラトロプアルデヒドジメチルアセタール、ベルドキサン（花王株式会社商品名）、フロロパール（シムライズ社商品名、２，４，６−トリメチル−２−フェニル−１，３−ジオキサン）等が挙げられる。２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムと調合することで甘さを強め、ボリューム感を向上させる観点から、トロエナン、フェニルアセトアルデヒドジメチルアセタール、アセトアルデヒドエチルリナリルアセタール、フロロパールが好ましい。
【００３０】
エーテル類としては、ハーバベール（花王株式会社商品名）、セドリルメチルエーテル、アンブロキサン（花王株式会社商品名）、アンブロテック（花王株式会社商品名）、メチルイソオイゲノール、シトロネリルエチルエーテル、ゲラニルエチルエーテル、１，８−シネオール、ローズオキサイド、ジヒドロローズオキサイド、リナロールオキサイド、エストラゴール、アネトール、ヒノキチオール、ジフェニルオキサイド、β−ナフトールメチルエーテル、β−ナフトールエチルエーテル、ガラクソリド（ＩＦＦ社商品名、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−４，６，６，７，８，８−ヘキサメチルシクロペンタ−γ−２−ベンゾピラン）等が挙げられる。２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムと調合することで甘さを強め、ボリューム感を向上させる観点から、シトロネリルエチルエーテル、ゲラニルエチルエーテル、ローズオキサイド、ジヒドロローズオキサイド、リナロールオキサイド、ジフェニルオキサイド、β−ナフトールメチルエーテル、β−ナフトールエチルエーテルが好ましい。
【００３１】
香料素材として用いられるエステル類としては、脂肪族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、その他のカルボン酸エステルが挙げられる。
【００３２】
脂肪族カルボン酸エステルを形成する脂肪族カルボン酸としては、炭素数１〜１８の直鎖及び分岐鎖カルボン酸が挙げられるが、中でもギ酸、酢酸、グリコール酸、プロピオン酸、酪酸等の炭素数１〜６のカルボン酸、特に酢酸が重要である。芳香族カルボン酸エステルを形成する芳香族カルボン酸としては、安息香酸、アニス酸、フェニル酢酸、桂皮酸、サリチル酸、フェニルグリシド酸類、アントラニル酸類等が挙げられる。脂肪族及び芳香族エステルを形成するアルコールとしては、炭素数１〜５の直鎖及び分岐鎖脂肪族アルコール及び上記の香料成分アルコール類が挙げられる。
【００３３】
その他のカルボン酸エステルとしては、エチルサフラネート（ジボダン社商品名、ジヒドロシクロゲラン酸エチル）、ポワレネート（花王株式会社商品名）、フルテート（花王株式会社商品名、エチルトリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン−２−カルボキシレート）、ジャスモン酸メチル、ＭＤＪ（花王株式会社商品名、ジヒドロジャスモン酸メチル）、プロピオン酸トリシクロデセニル等が挙げられる。２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムと調合することで甘さを強め、ボリューム感を向上させる観点から、エチルサフラネート、ジャスモン酸メチル、ＭＤＪが好ましい。
【００３４】
カーボネート類としては、リファローム（ＩＦＦ社商品名、ｃｉｓ−３−ヘキセニルメチルカーボネート）、ジャスマシクラット（花王株式会社商品名）、フロラマット（花王株式会社商品名）等が挙げられる。２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムと調合することで甘さを強め、ボリューム感を向上させる観点から、ジャスマシクラット、フロラマットが好ましい。
【００３５】
ラクトン類としては、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、δ−デカラクトン、ジャスモラクトン（フィルメニッヒ社商品名、テトラヒドロ−６−（３−ヘキセニル）−２Ｈ−ピラン−２−オン）、γ−ウンデカラクトン、クマリン、オクタヒドロクマリン、フロレックス（フィルメニッヒ社商品名、６−エチリデンオクタヒドロ−５，８−メタノ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン）、シクロペンタデカノリド、ハバノライド（フィルメニッヒ社商品名、１２（１１）−オキサシクロヘキサデセン−２−オン）、アンブレットライド（ＩＦＦ社商品名、１０−オクタシクロヘプタデセン−２−オン）、エチレンブラシレート等が挙げられる。２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムと調合することで甘さを強め、ボリューム感を向上させる観点から、ジャスモラクトンが好ましい。
【００３６】
オキシム類としては、ブッコキシム（シムライズ社商品名、１，５−ジメチル−ビシクロ［３，２，１］オクタン−８−オンオキシム）、ラビエノキシム（ジボダン社商品名、２，４，４，７−テトラメチル−６，８−ノナジエン−３−オンオキシム）、５−メチル−３−ヘプタノンオキシム等が挙げられる。
【００３７】
ニトリル類としては、ドデカンニトリル、シトロネリルニトリル、クミニルニトリル、シンナミルニトリル、ピオニル（ジボダン社商品名、２−シクロヘキシリデン−２−フェニルアセトニトリル）等が挙げられる。２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムと調合することで甘さを強め、ボリューム感を向上させる観点から、ピオニルが好ましい。
【００３８】
シッフ塩基類としては、オーランチオール（ジボダン社商品名、Ｎ−（３，７−ジメチル−７−ヒドロキシオクチリデン）−アントラニル酸メチル）、リガントラール（ジボダン社商品名、３，５−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−イル−メチレンアントラニル酸メチル）、２−［（２−メチルウンデシリデン）アミノ］安息香酸メチル等が挙げられる。２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムと調合することで甘さを強め、ボリューム感を向上させる観点から、オーランチオール、リガントラールが好ましい。
【００３９】
アミド類としては、ガルダマイド（ジボダン社商品名、Ｎ，２−ジメチル−Ｎ−フェニルブチルアミド）、パラダイスアミド（ジボダン社商品名、２−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（３−メチルフェニル）ブタンアミド）等が挙げられる。
【００４０】
その他の含窒素化合物としては、ピロール類、インドール類、チアゾール類等が挙げられる。２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムと調合することで甘さを強め、ボリューム感を向上させる観点から、インドール類が好ましい。
【００４１】
含硫黄化合物としては、チオール類、スルフィド類、チオフェン類、チオカルボン酸類、環状チオエーテル類等が挙げられる。
【００４２】
天然精油や天然抽出物としては、オレンジ、レモン、ライム、ベルガモット、ペチグレン、ネロリ、バニラ、マンダリン、ペパーミント、スペアミント、ラベンダー、ラバンジン、カモミル、ローズマリー、ユーカリ、セージ、バジル、ローズ、ロックローズ、ゼラニウム、ジャスミン、イランイラン、アニス、クローブ、ジンジャー、ナツメグ、カルダモン、セダーウッド、ヒノキ、ベチバー、グアイヤックウッド、パチュリ、レモングラス、ラブダナム、ガルバナム、オリバナム、ガージャンバルサム等が挙げられる。２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムと調合することで甘さを強め、ボリューム感を向上させる観点から、ネロリ、ラベンダー、ラバンジン、カモミル、ローズマリー、ローズ、ロックローズ、ゼラニウム、ジャスミン、イランイランが好ましい。
【００４３】
これらのその他の香料の含有量は、調合香料の種類、目的とする香気の種類及び香気の強さ等により適宜選択することができるが、香料組成物の甘さを強め、ボリューム感を向上させる観点から、香料組成物中、それぞれ好ましくは０．０００１〜９９．９９質量％、より好ましくは０．００１〜８０質量％であり、香料組成物中、合計で好ましくは５〜９９．９９質量％、より好ましくは５０〜９９．９質量％である。
【００４４】
本発明の香料組成物は、２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムの香気に加え、さらに甘さが強められ、ボリューム感が向上されるという効果も奏する。このような香料組成物は、例えば、洗浄剤組成物や繊維処理組成物、化粧料等の賦香に好適に使用することができる。
【００４５】
〔賦香成分としての使用〕
本発明の２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムを含有する香料組成物は、グリーンフローラル及びフルーティ様香気を有し、残香性に優れる調合香料として、各種製品の賦香成分として使用することができる。従って、本発明は、２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムを賦香成分として使用する方法、好ましくは、２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムを香料組成物、洗浄剤組成物、繊維処理組成物又は化粧料の賦香成分として使用する方法である。当該化合物の具体的な使用方法としては、単独で又は他の成分と組み合わせて、石鹸、化粧料、洗剤、柔軟剤、スプレー製品、芳香剤、香水、入浴剤等のトイレタリー製品のベースに含有させることができる。
【００４６】
なかでも、本発明の香料組成物に含有される２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムは、グリーンフローラル及びフルーティ様香気を有することから、賦香成分として洗浄剤組成物、繊維処理組成物、化粧料に用いることが好ましく、残香性に優れることから、洗浄剤組成物に用いることが好ましい。
【００４７】
したがって、本発明は、本発明の香料組成物を含有する洗浄剤組成物、柔軟剤組成物等の繊維処理組成物、化粧料も提供する。
【００４８】
本発明の香料組成物は、前記のように、甘さとボリューム感を有する。本発明の香料組成物に更に活性剤や油剤などが配合された場合にも、本発明の香料組成物自体の場合と香り強度が同等であり、かつ、香りを向上させることから、本発明の香料組成物は、洗浄剤組成物、繊維処理組成物、化粧料に用いることが好ましく、洗浄剤組成物に用いることが好ましい。
【００４９】
本発明の洗浄剤組成物としては、身体用洗浄剤組成物、衣料用洗浄剤組成物、硬質表面用洗浄剤組成物が好ましく、身体用洗浄剤組成物、衣料用洗浄剤組成物がより好ましく、身体用洗浄剤組成物が更に好ましい。
身体用洗浄剤組成物の例としては、皮膚用洗浄剤組成物、毛髪用洗浄剤組成物が挙げられ、皮膚用洗浄剤組成物が好ましい。
硬質表面用洗浄剤組成物の例としては、多用途洗浄剤（Ａｌｌ  ｐｕｒｐｏｓｅ  Ｃｌｅａｎｅｒ）、食器用洗浄剤組成物が挙げられる。
本発明の繊維処理組成物としては、柔軟剤組成物が好ましい。
本発明の化粧料としては、香水が好ましい。
【００５０】
本発明の洗浄剤組成物には、２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシム又は本発明の２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムを含有する香料組成物以外に、陰イオン界面活性剤を含有することが好ましく、更に非イオン界面活性剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、溶媒、油剤、防腐剤、水等を配合することができる。
【００５１】
本発明の柔軟剤組成物には、２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシム又は本発明の２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムを含有する香料組成物以外に、陽イオン界面活性剤を含有することが好ましく、更にｐＨ調整剤、溶媒、油剤、防腐剤、水等を配合することができる。
【００５２】
本発明の香水には、２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシム又は本発明の２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムを含有する香料組成物以外に、溶媒、水等を配合することができる。
【００５３】
２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムは、前記のように、グリーンフローラル及びフルーティ様香気を有し、かつ残香性に優れる。従って、本発明は、前記のように、２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムを賦香成分として使用する方法であり、例えば香料組成物、洗浄剤組成物、繊維処理組成物又は化粧料の賦香成分として使用する方法である。前記洗浄剤組成物としては、身体用洗浄剤組成物、衣料用洗浄剤組成物、硬質表面用洗浄剤組成物が好ましく、身体用洗浄剤組成物、衣料用洗浄剤組成物がより好ましく、身体用洗浄剤組成物が更に好ましい。前記身体用洗浄剤組成物の例としては、皮膚用洗浄剤組成物、毛髪用洗浄剤組成物が挙げられ、皮膚用洗浄剤組成物が好ましい。前記硬質表面用洗浄剤組成物の例としては、多用途洗浄剤（Ａｌｌ  ｐｕｒｐｏｓｅ  Ｃｌｅａｎｅｒ）、食器用洗浄剤組成物が挙げられる。前記繊維処理組成物としては、柔軟剤組成物が好ましい。前記化粧料としては、香水が好ましい。
【００５４】
前記使用する方法において、２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムは、香料組成物の甘さとボリューム感を向上させる観点から、香りを付与する対象（例えば香料組成物、洗浄剤組成物、繊維処理組成物又は化粧料）全体に対して、好ましくは０．０１〜９９質量％、より好ましくは０．１〜５０質量％、更に好ましくは０．３〜２５質量％の量で使用する。
【００５５】
前記使用する方法において、２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムは、甘さとボリューム感を向上させ、更に活性剤や油剤などが配合された場合にも、香り強度を維持し、香りをを向上させることから、香りを付与する対象（例えば香料組成物、洗浄剤組成物、繊維処理組成物又は化粧料）全体に対して、好ましくは０．０１〜９９質量％、より好ましくは０．１〜５０質量％、更に好ましくは０．３〜２５質量％の量で使用する。
【００５６】
前記使用する方法において、２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムを賦香成分として用いる香料組成物には、それ自身は匂いを持たない油剤を含有させてもよい。前記油剤については、前記香料組成物において説明したものと同様である。また、前記使用する方法において、２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムを賦香成分として用いる香料組成物には、２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシム以外に、その他の香料として、通常用いられる他の香料成分や、所望組成の調合香料を含んでもよい。そのような、その他の香料としては、前記香料組成物において説明したものと同様である。
【００５７】
前記使用する方法において、２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムを賦香成分として用いる洗浄剤組成物、繊維処理組成物又は化粧料には、それ自身は匂いを持たない油剤を含有させてもよい。前記油剤については、前記香料組成物において説明したものと同様である。また、前記使用する方法において、２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムを賦香成分として用いる香りを付与する対象（例えば、洗浄剤組成物、繊維処理組成物又は化粧料）には、２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシム以外に、その他の香料として、通常用いられる他の香料成分や、所望組成の調合香料を含んでもよい。そのような、その他の香料としては、前記香料組成物において説明したものと同様である。
【００５８】
［２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムの製造方法］
本発明において用いられる２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムは、一般的な有機化学反応を用いて合成することができ、その製造方法に制限はない。２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムを製造する方法としては、２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンをオキシム化する工程により、製造することが好ましい。
【００５９】
【化２】
2014227539.tif 000003
【００６０】
２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンは、公知文献に基づき、製造することができる。２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンは、市販品としては、Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ社製、商品名Ｄｅｌｐｈｏｎｅ等を入手することができる。
【００６１】
＜オキシム化工程＞
本工程における好適な方法としては、２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンとヒドロキシルアミンを混合する方法が好ましく、具体的には２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンにヒドロキシルアミン水溶液を滴下する方法、ヒドロキシルアミン水溶液に２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンを滴下する方法、２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンとヒドロキシルアミンの無機酸塩の水溶液を混合したところに、塩基を滴下する方法が挙げられ、なかでも、２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンとヒドロキシルアミンの無機酸塩の水溶液を混合したところに、塩基を滴下する方法が好ましい。この方法によれば、塩基を滴下することで、反応系内で遊離ヒドロキシルアミンを発生させることができ、その結果、副反応を抑制し、反応を安全に行うことができる。
【００６２】
本工程に用いられるヒドロキシルアミンの無機酸塩としては、副反応の抑制と経済性の観点から、ヒドロキシルアミン硫酸塩又はヒドロキシルアミン塩酸塩を用いるのが好ましく、収率および選択性の観点から、ヒドロキシルアミン硫酸塩を用いるのがより好ましい。
【００６３】
ヒドロキシルアミン又はその無機酸塩の使用量は、反応後処理の簡便さと経済性の観点から、ヒドロキシルアミン換算で２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンに対して０．８〜３．０モル倍が好ましく、０．８〜２．０モル倍がより好ましく、０．８〜１．５モル倍がさらに好ましい。
【００６４】
前記塩基を滴下する好適な方法に用いられる塩基としては、ヒドロキシルアミンより強塩基であるものが用いられ、なかでも水溶性であることが好ましい。経済的観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましい。操作性と作業効率の観点から、アルカリ金属の水酸化物の２０〜５０質量％水溶液を用いることが好ましい。
【００６５】
オキシム化反応は無溶媒で行ってもよいが、徐熱と反応の進行に伴う反応液の粘度上昇を抑制する観点から、溶媒を用いることが好ましい。溶媒としては、原料である２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンとヒドロキシルアミンを溶解し易い脂肪族アルコール、または水が好ましく、水がより好ましい。前記脂肪族アルコールとしては、炭素数１〜３の脂肪族アルコールが好ましく、炭素数１〜３の直鎖脂肪族アルコールがより好ましく、エタノール、イソプロピルアルコール等がさらに好ましい。前記溶媒としては、脂肪族アルコールと水の混合物、または水が好ましく、水がより好ましく、水のみが更に好ましい。
用いる溶媒の量としては、徐熱と反応の進行に伴う反応液の粘度上昇を抑制する観点から、ヒドロキシルアミン又はその無機酸塩を用いる場合、ヒドロキシルアミン又はその無機酸塩に対して、０．５〜１０質量倍が好ましく、１〜５質量倍がより好ましく、２〜４質量倍が更に好ましい。また、用いる溶媒の量としては、徐熱と反応の進行に伴う反応液の粘度上昇を抑制する観点から、２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンに対しては、０．１〜５質量倍が好ましく、０．５〜３質量倍がより好ましく、１〜２質量倍が更に好ましい。
【００６６】
反応温度は、反応を効率的に完結させ、ヒドロキシルアミンの発熱的分解を抑制する観点から、２０〜６０℃に保つことが好ましい。
【００６７】
本工程によって得られる２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムは、香料素材としてより好ましい品質に改善する観点から、蒸留精製等で溶媒や高沸点の副生物を除去することが好ましい。
【００６８】
なお、２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムは、例えば、Ｎ．Ｒａｄｕｌｏｖｉｃら、Ｆｏｏｄ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ  ２０１２年，５０，２７４−２７９ページに記載の方法に従い、製造してもよい。
【００６９】
また、本発明は、２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンをオキシム化して２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムを得る工程、及び油剤及び／又は２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシム以外の香料を混合する工程を有する、２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムを含有する香料組成物の製造方法である。前記２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンをオキシム化して２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムを得る工程において、溶媒を用いるのが好ましい。
【００７０】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムの製造方法、香料組成物、洗浄剤組成物、繊維処理組成物、化粧料、使用する方法を開示する。
【００７１】
＜１＞  ２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムを含有する香料組成物。
【００７２】
＜２＞  ２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムの含有量が、前記香料組成物中、好ましくは０．０１〜９９質量％、より好ましくは０．１〜５０質量％、更に好ましくは０．３〜２５質量％である＜１＞に記載の香料組成物。
【００７３】
＜３＞  ２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシム以外の香料を更に含有する＜１＞または＜２＞に記載の香料組成物。
【００７４】
＜４＞  更に油剤を含有する、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の香料組成物。
【００７５】
＜５＞  前記油剤の含有量が、前記香料組成物中、好ましくは０．０１〜９５質量％、より好ましくは１〜９０質量％、さらに好ましくは５〜８０質量％である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の香料組成物。
【００７６】
＜６＞  前記２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシム以外の香料が、炭化水素類、アルコール類、フェノール類、アルデヒド類、ケトン類、アセタール類、エーテル類、エステル類、カーボネート類、ラクトン類、オキシム類、ニトリル類、シッフ塩基類、アミド類、含窒素化合物、含硫黄化合物、天然精油および天然抽出物のうち１種以上を含有する、＜３＞〜＜５＞のいずれかに記載の香料組成物。
【００７７】
＜７＞  前記２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシム以外の香料が、シトラス調、フローラル調、フルーティ調、ハーバル調、スパイシー調、グリーン調、ウッディ調、バルサミック調、アルデハイディック調、ミンティ調、アロマティック調、アーシー調、モッシー調、ハニー調、レザー調、アニマリック調、アンバー調、およびムスキー調の各香調を有する香料のうち１種以上を含有する、＜３＞〜＜６＞のいずれかに記載の香料組成物。
【００７８】
＜８＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の香料組成物を含有する洗浄剤組成物。
【００７９】
＜９＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の香料組成物を含有する繊維処理組成物。
【００８０】
＜１０＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の香料組成物を含有する化粧料。
【００８１】
＜１１＞  ２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムを賦香成分として、好ましくは香料組成物、洗浄剤組成物（好ましくは身体用洗浄剤組成物（例えば皮膚用洗浄剤組成物、毛髪用洗浄剤組成物、好ましくは皮膚用洗浄剤組成物）、衣料用洗浄剤組成物、硬質表面用洗浄剤組成物（例えば多用途洗浄剤、食器用洗浄剤組成物）、より好ましくは身体用洗浄剤組成物、衣料用洗浄剤組成物、さらに好ましくは身体用洗浄剤組成物）、繊維処理組成物（好ましくは柔軟剤組成物）又は化粧料（好ましくは香水）の賦香成分として、使用する方法。
【００８２】
＜１２＞  ２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムは、香りを付与する対象（例えば香料組成物、洗浄剤組成物、繊維処理組成物又は化粧料）全体に対して、好ましくは０．０１〜９９質量％、より好ましくは０．１〜５０質量％、更に好ましくは０．３〜２５質量％の量で使用する＜１１＞に記載の使用する方法。
【００８３】
＜１３＞  更に油剤を使用する＜１１＞または＜１２＞に記載の使用する方法。
【００８４】
＜１４＞  前記油剤は、香りを付与する対象（例えば香料組成物、洗浄剤組成物、繊維処理組成物又は化粧料）全体に対して、好ましくは０．０１〜９５質量％、より好ましくは１〜９０質量％、さらに好ましくは５〜８０質量％の量で使用する＜１３＞に記載の使用する方法。
【００８５】
＜１５＞  更に２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシム以外の香料を、賦香成分として使用する、＜１１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の使用する方法。
【００８６】
＜１６＞  前記２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシム以外の香料が、炭化水素類、アルコール類、フェノール類、アルデヒド類、ケトン類、アセタール類、エーテル類、エステル類、カーボネート類、ラクトン類、オキシム類、ニトリル類、シッフ塩基類、アミド類、含窒素化合物、含硫黄化合物、天然精油および天然抽出物のうち１種以上を含有する、＜１５＞に記載の使用する方法。
【００８７】
＜１７＞  前記２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシム以外の香料が、シトラス調、フローラル調、フルーティ調、ハーバル調、スパイシー調、グリーン調、ウッディ調、バルサミック調、アルデハイディック調、ミンティ調、アロマティック調、アーシー調、モッシー調、ハニー調、レザー調、アニマリック調、アンバー調、およびムスキー調の各香調を有する香料のうち１種以上を含有する、＜１５＞または＜１６＞に記載の使用する方法。
【００８８】
＜１８＞  ２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンをオキシム化して２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムを得る工程、及び油剤及び／又は２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシム以外の香料を混合する工程を有する、２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムを含有する香料組成物の製造方法。
【００８９】
＜１９＞  オキシム化反応に溶媒（例えば、脂肪族アルコールまたは水）を用いる＜１８＞に記載の２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムを含有する香料組成物の製造方法。
【００９０】
＜２０＞  前記オキシム化が、２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンとヒドロキシルアミンまたはその無機塩を混合することにより行われ、前記溶媒の量が、ヒドロキシルアミン又はその無機酸塩に対して、好ましくは０．５〜１０質量倍、より好ましくは１〜５質量倍、さらに好ましくは２〜４質量倍である＜１８＞または＜１９＞のいずれかに記載の香料組成物の製造方法。
【００９１】
＜２１＞  前記オキシム化が、２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンとヒドロキシルアミンまたはその無機塩を混合することにより行われ、前記溶媒の量が、２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンに対しては、好ましくは０．１〜５質量倍、より好ましくは０．５〜３質量倍、さらに好ましくは１〜２質量倍である＜１８＞〜＜２０＞のいずれかに記載の香料組成物の製造方法。
【００９２】
＜２２＞  ２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンを溶媒（例えば、脂肪族アルコールまたは水）存在下においてオキシム化して２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムを得る工程を有する、２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムの製造方法。
【００９３】
＜２３＞  前記オキシム化が、２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンとヒドロキシルアミンまたはその無機塩を混合することにより行われ、前記溶媒の量が、ヒドロキシルアミン又はその無機酸塩に対して、好ましくは０．５〜１０質量倍、より好ましくは１〜５質量倍、さらに好ましくは２〜４質量倍である＜２２＞に記載の２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムの製造方法。
【００９４】
＜２４＞  前記オキシム化が、２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンとヒドロキシルアミンまたはその無機塩を混合することにより行われ、前記溶媒の量が、２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンに対しては、好ましくは０．１〜５質量倍、より好ましくは０．５〜３質量倍、さらに好ましくは１〜２質量倍である＜２２＞または＜２３＞に記載の２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムの製造方法。
【実施例】
【００９５】
以下の実施例及び比較例等において行った測定法の詳細を以下にまとめて示す。
【００９６】
以下の製造例において行った測定法の詳細を以下にまとめて示す。
〔転化率および反応収率〕
以下の製造例に示した転化率および反応収率は、内部標準法ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）定量分析によって求めた。
＜ガスクロマトグラフィーの装置及び分析条件＞
ＧＣ装置：ＨＥＷＬＷＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製、型式：ＨＰ６８５０
カラム：Ｊ＆Ｗ社製、ＤＢ−１（内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）
キャリアガス：Ｈｅ、１．５ｍＬ／ｍｉｎ
注入条件：２８０℃、スプリット比１／１００
検出条件：ＦＩＤ方式、２８０℃
カラム温度条件：１００℃→１０℃／分昇温→３００℃１０分間保持
内部標準化合物：ｎ−ウンデカン
【００９７】
〔化合物の同定〕
以下の製造例で得られた各化合物は、核磁気共鳴スペクトル（Ｖａｒｉａｎ社製、型式：Ｍｅｒｃｕｒｙ  ４００）（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）およびフーリエ変換赤外分光光度計（堀場製作所社製、型式：ＦＴ−７１０）のスペクトル分析により同定した。測定条件等は各測定結果に記載した。
【００９８】
〔香料組成物の香気評価〕
調香・香料評価業務の経験が５年以上１０年未満の熟練者1名、および２５年以上の熟練者2名により、におい紙法により香調と強度を判定した。におい紙（幅６ｍｍ長さ１５０ｍｍの香料試験紙）の先端約５ｍｍを、試料に浸漬し、評価した。
【００９９】
香気は、主として感じられる香り（主香気）を、より強く感じられるものから順に列挙し、さらに、副次的に感じられる香り（副香気）を付記した。
匂い強度は、無臭を０、きわめて強いものを５とする相対評価で表した。
【０１００】
〔残香性評価〕
上記におい紙法と同様にして、試料に浸漬してから、２５℃、無風、５ｍ3の室内に放置し、６時間毎に評価して、主香気のにおい強度が０となった時間を示した。時間が大きいものほど、残香性に優れる。
【０１０１】
［洗浄剤組成物、繊維処理組成物、および化粧料の香調評価］
評価は、調香・香料評価業務の経験が５年以上１０年未満の熟練者１名、および２５年以上の熟練者２名により、瓶口香気の香調を判定した。
【０１０２】
［製造例１］  （２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムの製造）
【０１０３】
【化３】
2014227539.tif 000004
【０１０４】
１Ｌセパラブルフラスコに、イオン交換水３５４ｇ、ヒドロキシルアミン硫酸塩１４０ｇ（０．８４モル、ヒドロキシルアミン換算でケトンに対し１．０５モル倍）、およびアミルシクロペンタノン２５０ｇ（２−ｎ−ペンチルシクロペンタノン、Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ社製Ｄｅｌｐｈｏｎｅ、１．６０モル）を順に加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら４５℃に加熱した。反応温度を４５〜５５℃に保ちながら４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１４０ｇ（１．６８モル、ヒドロキシルアミン硫酸塩に対し２．００モル倍）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で２３時間加熱撹拌を続けた。反応終了後、静置分層で水層を抜き出し、イオン交換水を加え、５０℃下で水洗し、無色粘稠液体の粗生成物２７８ｇを得た。粗生成物のガスクロマトグラフィー定量分析の結果、アミルシクロペンタノンの転化率は９９．２％、２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムの純分は２６３ｇ（１．５５モル）、純度は９５．０％、粗収率は９７．０％であった。
【０１０５】
この粗生成物１７０ｇを減圧蒸留精製し、１１４〜１２１℃／０．４０〜０．５４ｋＰａで留出する無色粘稠留分１５９ｇを得た。２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムの純分は１５５ｇ（０．９２モル）、純度は９７．２％であった。
【０１０６】
２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムの各スペクトル分析の測定結果を以下に示す。
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）；δ（ｐｐｍ）：０．８８（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、１．２２−１．４２（８Ｈ、ｍ）、１．５１−１．６６（１Ｈ、ｍ）、１．６６−１．７６（１Ｈ、ｍ）、１．７６−１．９０（１Ｈ、ｍ）、１．９４−２．０２（１Ｈ、ｍ）、２．３２−２．５０（２Ｈ、ｍ）、２．５５−２．６３（１Ｈ、ｍ）、９．２９（１Ｈ、Ｓ）。
（２）13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１００ＭＨｚ）；δ（ｐｐｍ）：１４．５、２２．９、２３．０、２７．７、２７．８、３２．１、３２．３、３２．６、４３．６、１６９．３。
（３）ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ）；ｃｍ-1：７２５、８４６、９１９、９５４、１１９７、１３７６、１４２１、１４６１、１６７７、２８５６、２９２５、２９５４，３２５７（ｂｒ）。
（４）香気：（主香気）グリーン−フローラル（マグノリア）（副香気）フルーティ。
（５）匂い強度：３。
【０１０７】
［製造例２］
１Ｌセパラブルフラスコに、ヒドロキシルアミン硫酸塩１３８ｇ（０．８３モル、ヒドロキシルアミン換算でケトンに対し１．３０モル倍）、イオン交換水４０６ｇ、イソプロピルアルコール１２９ｇ、アミルシクロペンタノン１９８ｇ（２−ｎ−ペンチルシクロペンタノン、Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ社製Ｄｅｌｐｈｏｎｅ、１．２８モル）、を順に加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら４５℃に加熱した。反応温度を４５〜５５℃に保ちながら３３質量％水酸化ナトリウム水溶液１８５ｇ（１．５３モル、ヒドロキシルアミン硫酸塩に対し１．８４モル倍）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で４．５時間加熱撹拌を続けた。反応終了後、水層を１モル／L硫酸水溶液で中和後、酢酸エチル３００ｇを加え、抽出した。静置分層で水層を抜き出し、飽和食塩水で水洗し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、溶媒を減圧留去し、無色粘稠液体の粗生成物２２０ｇを得た。粗生成物のガスクロマトグラフィー定量分析の結果、アミルシクロペンタノンの転化率は９９．８％、２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムの純分は２１１ｇ（１．２４モル）、純度は９５．５％、粗収率は９６．８％であった。
【０１０８】
この粗生成物２２０ｇを減圧蒸留精製し、１１５〜１２１℃／０．１３〜０．１６ｋＰａで留出する無色粘稠留分２１２ｇを得た。２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムの純分は２１０ｇ（１．２４モル）、純度は９９．０％であった。
【０１０９】
［製造例３］  （２−ｎ−ヘキシルシクロペンタノンオキシムの製造）
アミルシクロペンタノンに変えて、２−ｎ−ヘキシルシクロペンタノンを用いた以外は、製造例１と同様にして、２−ｎ−ヘキシルシクロペンタノンオキシムを得た。
【０１１０】
各スペクトル分析の測定結果を以下に示す。
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）；δ（ｐｐｍ）：０．８８（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、１．２２−１．４２（１０Ｈ、ｍ）、１．５２−１．６６（１Ｈ、ｍ）、１．６６−１．７７（１Ｈ、ｍ）、１．７７−１．９２（１Ｈ、ｍ）、１．９４−２．０２（１Ｈ、ｍ）、２．３１−２．５２（２Ｈ、ｍ）、２．５４−２．６３（１Ｈ、ｍ）、９．０２（１Ｈ、Ｓ）。
（２）13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１００ＭＨｚ）；δ（ｐｐｍ）：１４．６、２２．９、２３．１、２７．７、２８．０、２９．８、３２．１、３２．２、３２．６、４３．６、１６９．４。
（３）ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ）；ｃｍ-1：７２３、９１９、９６０、１２０７、１３７６、１４２１、１４５５、１６７０、２８５６、２９２５、２９５４，３２７６（ｂｒ）。
【０１１１】
［製造例４］  （２−ｎ−ヘプチルシクロペンタノンオキシムの製造）
アミルシクロペンタノンに変えて、２−ｎ−ヘプチルシクロペンタノンを用いた以外は、製造例１と同様にして、２−ｎ−ヘプチルシクロペンタノンオキシムを得た。
【０１１２】
各スペクトル分析の測定結果を以下に示す。
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）；δ（ｐｐｍ）：０．８８（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、１．２０−１．４２（１２Ｈ、ｍ）、１．５２−１．６６（１Ｈ、ｍ）、１．６６−１．７７（１Ｈ、ｍ）、１．７７−１．９２（１Ｈ、ｍ）、１．９４−２．０２（１Ｈ、ｍ）、２．３１−２．５２（２Ｈ、ｍ）、２．５４−２．６３（１Ｈ、ｍ）、８．９９（１Ｈ、Ｓ）。
（２）13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１００ＭＨｚ）；δ（ｐｐｍ）：１４．６、２３．０、２３．１、２７．７、２８．１、２９．７、３０．１、３２．１、３２．３、３２．７、４３．６、１６９．４。
（３）ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ）；ｃｍ-1：７２３、９１９、９６４、１２０５、１３７６、１４２１、１４５５、１６７３、２８５４、２９２１、２９５４，３２８６（ｂｒ）。
【０１１３】
［製造例１、３、４で得られた化合物及びアミルシクロペンタノンを含有する香料組成物の香気評価結果］
製造例１で得られた化合物をジプロピレングリコールに９０質量％の濃度で溶解し、実施例１の香料組成物を調製した後、前記香気評価方法により、香気評価を行った。製造例１で得られた化合物の代わりに、製造例３で得られた化合物、製造例４で得られた化合物または、アミルシクロペンタノン（Ｆｉｍｅｎｉｃｈ社製  Ｄｅｌｐｈｏｎｅ）を用いて実施例１と同様に行い、比較例１、比較例２または比較例３の組成物を得た。得られた比較例１、比較例２および比較例３の組成物について、実施例１の組成物と同様、香気評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
2014227539.tif 000005
【０１１５】
本発明の２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムを含有する香料組成物は、比較例１および２の他のオキシム化合物及び比較例３の２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンを含有する香料組成物とは香気が異なり、グリーンフローラル及びフルーティ様香気を有していた。さらに、本発明の２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムを含有する香料組成物は、比較例３の２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンを含有する香料組成物に比べ、残香性にも優れていた。
【０１１６】
［実施例２及び比較例４、５、６］（フルーティ（ピーチ）調の香料組成物）
製造例１で得られた２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムを用いて、表２に記載の配合組成になるように、香料を調合し、実施例２及び比較例４、５、６のフルーティ（ピーチ）調の香料組成物をそれぞれ調製した。
【０１１７】
【表２】
2014227539.tif 000006
【０１１８】
１）ジボダン社商品名、Ｎ−（３，７−ジメチル−７−ヒドロキシオクチリデン）−アントラニル酸メチル
２）ＩＦＦ社商品名、２，４−ジメチル−３−シクロヘキサン−１−カルボキシアルデヒド
３）花王商品名、ジヒドロジャスモン酸メチル
４）花王商品名、（４−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）シクロヘキサノールおよび（２−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−７−イル）シクロヘキサノールなどを含む異性体混合物
５）シムライズ社商品名、１，５−ジメチル−ビシクロ［３．２．１］オクタン−８−オンオキシム
【０１１９】
評価は、評価は前記香気評価と同様にして行った。その結果を表３に示す。
【０１２０】
【表３】
2014227539.tif 000007
【０１２１】
実施例２の香料組成物は、比較例４、５及び６とは副香気が異なり、ピーチの皮様のグリーンな甘さが強められ、より自然な香りを形成した。さらに、実施例２の香料組成物は、比較例６の香料組成物に比べ、強度が増すだけでなく、甘さとボリューム感の残香性が増し長時間効果が持続した。
【０１２２】
［実施例３及び比較例７、８、９］（濃縮液体柔軟剤組成物）
表４に示す組成の未賦香の濃縮液体柔軟剤組成物に、実施例２及び比較例４、５、６で得られた香料組成物を１．０質量％となるように加え、実施例３及び比較例７、８、９の濃縮液体柔軟剤組成物をそれぞれ調製した。
【０１２３】
【表４】
2014227539.tif 000008
【０１２４】
１）花王商品名：Ｔｅｔｒａｎｙｌ  Ｌ１／９０Ｓ
２）Ｌｏｎｚａ社商品名：Ｌｏｎｚａｓｅｒｖｅ  ＳＧ
【０１２５】
評価は、前記洗浄剤組成物、繊維処理組成物、化粧料の香調評価の方法によって行った。その結果を表５に示す。
【０１２６】
【表５】
2014227539.tif 000009
【０１２７】
実施例３の柔軟剤組成物は、比較例９の柔軟剤組成物に比べ、ピーチの皮様のグリーンな甘さが強められ、より自然な香りを形成した。さらに、実施例３の柔軟剤組成物は、甘さとボリューム感の残香性が増し長時間効果が持続した。
【０１２８】
［実施例４及び比較例１０］（フローラル（オレンジフラワー）調の香料組成物）
製造例１で得られた２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムを用いて、表６に記載の配合組成になるように、香料を調合し、実施例４及び比較例１０のフローラル（オレンジフラワー）調の香料組成物をそれぞれ調製した。
【０１２９】
【表６】
2014227539.tif 000010
【０１３０】
１）花王商品名、ジヒドロジャスモン酸メチル
【０１３１】
評価は前記香気評価と同様にして行った。実施例４の香料組成物は、比較例１０の香料組成物に比べ、オレンジフラワーの甘さとグリーン感が向上し、全体のボリューム感が増した。
【０１３２】
［実施例５及び比較例１１］（皮膚用洗浄剤組成物（ボディーウォッシュ））
表７に示す組成の未賦香の皮膚用洗浄剤組成物（ボディーウォッシュ）に対し、実施例４及び比較例１０で得られた香料組成物を０．５質量％となるように加え、実施例５及び比較例１１の皮膚用洗浄剤組成物（ボディーウォッシュ）をそれぞれ調製した。
【０１３３】
【表７】
2014227539.tif 000011
【０１３４】
１）花王商品名：Ｅｍａｌ  ２２７
２）花王商品名：Ｂｅｔａｄｅｔ  ＨＲ
３）花王商品名：Ａｍｉｄｅｔ  Ｂ−１１２
４）Ｌｏｎｚａ社商品名：Ｉｓｏｃｉｌ  ＰＣ
【０１３５】
評価は、前記洗浄剤組成物、繊維処理組成物、化粧料の香調評価の方法によって行った。実施例５の皮膚用洗浄剤組成物（ボディーウォッシュ）は、比較例１１の皮膚用洗浄剤組成物（ボディーウォッシュ）に比べ、オレンジフラワーの甘さとグリーン感が向上し、全体のボリューム感が増した。
【０１３６】
［実施例６及び比較例１２］（フローラル（マグノリア）調の香料組成物）
製造例１で得られた２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムを用いて、表８に記載の配合組成になるように、香料を調合し、実施例６及び比較例１２のフローラル（マグノリア）調の香料組成物をそれぞれ調製した。
【０１３７】
【表８】
2014227539.tif 000012
【０１３８】
１）花王商品名、１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）−２−ブタノール）
２）花王商品名、エトキシメチルシクロドデシルエーテル
３）ジボダン社商品名、４−メチル−２−（２−メチルプロピル）テトラヒドロ−２Ｈ−４−ピラノール
４）花王商品名、ジヒドロジャスモン酸メチル
５）ＩＦＦ社商品名、２，４−ジメチル−３−シクロヘキサン−１−カルボキシアルデヒド
６）花王商品名、５−メチル−５−プロピル−２−（１−メチル−ブチル）−１，３−ジオキサン
【０１３９】
評価は前記香気評価と同様にして行った。実施例６の香料組成物は、比較例１２の香料組成物に比べ、マグノリアのフルーティ感とグリーン感が向上し、より自然な香りを形成し、甘さが強められた。さらに、香り全体にボリューム感が付与された。
【０１４０】
［実施例７及び比較例１３］（毛髪用洗浄剤組成物（シャンプー））
表９に示す組成の未賦香の毛髪用洗浄剤に、実施例６及び比較例１２で得られた香料組成物を０．５質量％となるように加え、実施例７及び比較例１３の毛髪用洗浄剤組成物をそれぞれ調製した。
【０１４１】
【表９】
2014227539.tif 000013
【０１４２】
１）花王商品名：Ｅｍａｌ  ２２７
２）花王商品名：Ｂｅｔａｄｅｔ  ＨＲ
３）花王商品名：Ａｍｉｄｅｔ  Ｂ−１１２
４）Ｌｏｎｚａ社商品名：Ｉｓｏｃｉｌ  ＰＣ
【０１４３】
評価は、前記洗浄剤組成物、繊維処理組成物、化粧料の香調評価の方法によって行った。実施例７の毛髪用洗浄剤組成物は、比較例１３の毛髪用洗浄剤組成物に比べ、マグノリアのフルーティ感とグリーン感が向上し、より自然な香りを形成し、甘さが強められた。さらに、香り全体にボリューム感が付与された。
【０１４４】
［実施例８及び比較例１４］（ウッディ（ベチバー）調の香料組成物）
製造例１で得られた２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムを用いて、表１０に記載の配合組成になるように、香料を調合し、実施例８及び比較例１４のウッディ（ベチバー）調の香料組成物をそれぞれ調製した。
【０１４５】
【表１０】
2014227539.tif 000014
【０１４６】
１）ＰＦＷ社商品名、２−イソブチルチアゾール（１％ジプロピレングリコール溶液）
２）シムライズ社商品名、４−メチル−４−フェニル−２−ペンタノン
【０１４７】
評価は前記香気評価と同様にして行った。実施例８の香料組成物は、比較例１４の香料組成物に比べ、甘さが強められ、ベチバーらしさが際立っていた。２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムが、ウッディ調を形成する成分を際立たせており、ボリューム感も向上した。
【０１４８】
［実施例９及び比較例１５］（香水）
エタノールに、実施例８及び比較例１４で得られた香料組成物を１０質量％となるように加え、実施例９及び比較例１５の香水をそれぞれ調製した。
【０１４９】
評価は前記香気評価と同様にして行った。実施例９の香水は、比較例１５の香水に比べ、甘さが強められ、ベチバーらしさが際立っていた。２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムが、ウッディ調を形成する成分を際立たせており、ボリューム感も向上した。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムは、香料として有用なグリーンフローラル及びフルーティ様香気を有するため、本発明の２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムを含む香料組成物は、香料素材として用いることができる。さらに本発明の２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムを含む香料組成物は、は、残香性に優れ、かつ、他の香料と調合することで甘さを強め、ボリューム感を向上することが可能である。
【０１５１】
以上から、本発明の２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンオキシムを含有する香料組成物は、洗浄剤組成物、繊維処理組成物、化粧料等の賦香成分として使用できる。