(57)【要約】【課題】リソグラフィー用共重合体のパターン形成における性能をパターン形成を行うことなく、簡便に評価する方法を提供する。【解決手段】下記工程を含むリソグラフィー用共重合体の評価方法；（１）リソグラフィー用共重合体と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含む組成物を用いて、基材上に薄膜を形成し、活性光線又は放射線を照射する工程；（２）前記（１）工程における照射工程によって酸脱離反応を行う工程； (３）前記照射工程で発生した脱離化合物を定量する工程；（４）前記（１）工程における照射エネルギーを照射した際の現像速度を算出する工程；（５）前記（４）工程にて算出した現像速度と、前記（３）工程における脱離化合物量との関係を算出する工程； （６）前記（５）工程にて算出された関係から前記リソグラフィー用共重合体を含む組成物のリソグラフィー特性を評価する工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸脱離性基を有する構成単位を１種以上有するリソグラフィー用共重合体の評価方法であって、下記工程（１）〜（６）を含む、リソグラフィー用共重合体の評価方法；
（１）リソグラフィー用共重合体と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含むリソグラフィー組成物を用いて、基材上に薄膜を形成し、活性光線又は放射線を照射する工程；
（２）前記（１）工程における照射工程によって、酸脱離反応を行う工程； 
（３）前記照射工程で発生した脱離化合物を定量する工程；
（４）前記（１）工程における照射エネルギーを照射した際の現像速度を算出する工程；（５）前記（４）工程にて算出した現像速度と、前記（３）工程における脱離化合物量との関係を算出する工程； 
（６）前記（５）工程にて算出された関係から、前記リソグラフィー用共重合体を含むリソグラフィー組成物のリソグラフィー特性を評価する工程。
【請求項２】
前記工程（２）において、密閉容器内に試験片を封入し、酸脱離反応を発生させる、請求項１に記載の評価方法。
【請求項３】
前記工程（２）又は（３）において、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー法を用いる、請求項１または２に記載の評価方法。
【請求項４】
リソグラフィー用共重合体の製造方法であって、少なくとも酸脱離性基を有する構成単位を１種以上有する単量体を重合して、重合体を得る工程と、得られた重合体を、請求項１〜３のいずれか一項に記載の評価方法により評価する工程とを含む、リソグラフィー用共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリソグラフィー用共重合体の評価方法、および、該評価方法を含む半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子、液晶素子等の製造工程においては、近年、リソグラフィーによるパターン形成の微細化が急速に進んでいる。微細化の手法としては、照射光の短波長化がある。
最近では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術及びＥＵＶエキシマレーザー（波長：１３ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。
また、例えば、照射光の短波長化およびパターンの微細化に好適に対応できるレジスト組成物として、酸の作用により酸脱離性基が脱離してアルカリ可溶性となる共重合体と、光酸発生剤とを含有する、いわゆる化学増幅型レジスト組成物が提唱され、その開発および改良が進められている。
【０００３】
ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて用いられる化学増幅型レジスト用共重合体としては、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系共重合体が注目されている。例えば特許文献１には、単量体として、（Ａ）ラクトン環を有する脂環式炭化水素基がエステル結合している（メタ）アクリル酸エステル、（Ｂ）酸の作用により脱離可能な基がエステル結合している（メタ）アクリル酸エステル、および（Ｃ）極性の置換基を有する炭化水素基または酸素原子含有複素環基がエステル結合している（メタ）アクリル酸エステルを用いてなるレジスト用の共重合体が記載されている。
【０００４】
ところで、レジスト用の共重合体は、これを含有するレジスト組成物を使用して良好なパターンを形成できるかどうかが重要である。かかるレジスト用共重合体の評価方法としては、実際にレジスト組成物を調製し、該レジスト組成物を用いてパターンを形成して、パターン形成における性能（現像特性等）を測定する方法が一般的である。しかしながら、この方法は、パターンを形成するための操作を必要とするため煩雑であり、パターニングを行うための装置は高解像度が要求されるため、高価である。また、パターンサイズやパターンの形状など、パターニング時の影響も含んでしまうため、共重合体に起因する性能の差を高精度に評価することは難しい。
【０００５】
そこで、実際に、レジスト組成物を調製して露光現像を行ってパターンを形成しなくても、リソグラフィー用共重合体の、パターン形成における性能を、簡便な操作で代用的に評価する方法が求められていた。
その方法として、酸の作用により脱離する化合物量を評価し、感度との関係を比較することによって、代用的に評価する方法が挙げられるが、例えば特許文献２や３には、基板を加熱することにより生成する有機化合物を分析する方法が記載されている。
また、非特許文献１には、露光時に基板より発生するガスを吸着剤に吸着させ、熱脱着ガスクロマトグラフィーによって、その発生ガスを分析する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１４５９５５号公報
【特許文献２】特開１９９９−１７３９６２号公報
【特許文献３】特開２００３−２６２５７６号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．１７，Ｎｏ．１，２００４  １０７−１１３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２や３、非特許文献１に記載されている方法では、必ずしも充分ではない。例えば、特許文献２や３に記載されている方法では、酸の作用により脱離する工程を経由しないため、感光性能を評価することはできず、また、評価装置の設計から、微量な脱離物を検知することが難しい。また非特許文献１に記載されている方法では、脱離物を吸着剤に吸着させる工程を経るため、測定誤差により僅かな差異を検知することができず、高い精度の測定をすることが難しい。
本発明は、従来の方法とは異なる方法で、リソグラフィー用共重合体の、パターン形成における性能を、実際にパターンを形成しなくても、酸の作用により脱離する化合物量を評価することによって提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために、本発明のリソグラフィー用共重合体の評価方法は、リソグラフィー用共重合体の、パターン形成における性能を、パターンを形成せずに簡便に評価する方法であって、下記工程（１）〜（６）を含む評価方法である。
（１）リソグラフィー用共重合体と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含むリソグラフィー組成物を用いて、基材上に薄膜を形成し、活性光線又は放射線を照射する工程；
（２）前記（１）工程における照射工程によって、酸脱離反応を行う工程； 
（３）前記照射工程で発生した脱離化合物を定量する工程；
（４）前記（１）工程における照射エネルギーを照射した際の現像速度を算出する工程；（５）前記（４）工程にて算出した現像速度と、前記（３）工程における脱離化合物量との関係を算出する工程； 
（６）前記（５）工程にて算出された関係から、前記リソグラフィー用共重合体を含むリソグラフィー組成物のリソグラフィー特性を評価する工程。
【０００９】
前記工程（２）において、密閉容器内に試験片を封入し、酸脱離反応を発生させることが好ましい。
前記工程（２）又は（３）において、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー法を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法によれば、リソグラフィー用共重合体の、パターン形成における性能を、パターン形成を行うことなく、簡便に評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、露光エネルギーと現像速度（ｎｍ／ｓ）との関係をプロットした曲線（現像速度曲線）を示す。
【図２】図２は、各露光エネルギーにおける脱離割合との関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを意味する。
本明細書において、「構成単位」は、共重合体において１個の単量体から誘導される単位を意味する。
本明細書において、単量体の組成比とは、共重合体を構成する全構成単位（１００モル％）のうち各単量体に由来する構成単位の含有比率（単位：モル％）を意味する。
【００１３】
＜リソグラフィー用共重合体＞
本発明におけるリソグラフィー用共重合体は、リソグラフィー工程において、露光および現像によるパターン形成に使用される共重合体であれば、特に限定されずに適用することができる。
例えば、レジスト膜の形成に用いられるレジスト用共重合体、レジスト膜の上層に形成される反射防止膜（ＴＡＲＣ）、またはレジスト膜の下層に形成される反射防止膜（ＢＡＲＣ）の形成に用いられる反射防止膜用共重合体、ギャップフィル膜の形成に用いられるギャップフィル膜用共重合体、トップコート膜の形成に用いられるトップコート膜用共重合体が挙げられる。
【００１４】
レジスト用共重合体の例としては、酸脱離性基を有する構成単位の１種以上と、極性基を有する構成単位の１種以上とを含む共重合体が挙げられる。
【００１５】
反射防止膜用共重合体の例としては、吸光性基を有する構成単位と、レジスト膜と混合を避けるため、硬化剤などと反応して硬化可能なアミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、エポキシ基等の反応性官能基を有する構成単位とを含む共重合体が挙げられる。
吸光性基とは、レジスト組成物中の感光成分が感度を有する波長領域の光に対して、高い吸収性能を有する基であり、具体例としては、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、キノキサリン環、チアゾール環等の環構造（任意の置換基を有していてもよい。）を有する基が挙げられる。特に、照射光として、ＫｒＦレーザ光が用いられる場合には、アントラセン環又は任意の置換基を有するアントラセン環が好ましく、ＡｒＦレーザ光が用いられる場合には、ベンゼン環又は任意の置換基を有するベンゼン環が好ましい。
【００１６】
上記任意の置換基としては、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、又はアミド基等が挙げられる。
これらのうち、吸光性基として、保護された又は保護されていないフェノール性水酸基を有するものが、良好な現像性・高解像性の観点から好ましい。
上記吸光性基を有する構成単位・単量体として、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
ギャップフィル膜用共重合体の例としては、狭いギャップに流れ込むための適度な粘度を有し、レジスト膜や反射防止膜との混合を避けるため、硬化剤などと反応して硬化可能な反応性官能基を有する構成単位を含む共重合体、具体的にはヒドロキシスチレンと、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の単量体との共重合体が挙げられる。
液浸リソグラフィーに用いられるトップコート膜用共重合体の例としては、カルボキシル基を有する構成単位を含む共重合体、水酸基が置換したフッ素含有基を有する構成単位を含む共重合体等が挙げられる。
【００１８】
これらのリソグラフィー用共重合体を分子設計通りに共重合反応させることは容易でなく、分子量や単量体の組成比にばらつきが生じる。また分子設計が同じでも、製造方法が違うと、分子量や単量体の組成比におけるばらつきの度合いが異なり、パターン形成時には、かかる製造方法の違いだけでも性能に差が生じ得る。本発明の評価方法によれば、そのような製造方法の違いによるパターン形成における性能の差も評価することができる。
【００１９】
＜レジスト用共重合体＞
以下、リソグラフィー用共重合体の代表例としてレジスト用共重合体（以下、単に共重合体ということもある。）を挙げて本発明を説明するが、他のリソグラフィー用共重合体も同様に適用できる。
レジスト用共重合体は、レジスト膜の形成に用いられる共重合体であれば、特に限定されずに適用することができる。
【００２０】
具体的には、酸脱離性基を有する構成単位の１種以上と、極性基を有する構成単位の１種以上とを含むレジスト用共重合体が好ましい。該レジスト用共重合体は、酸脱離性基を有する単量体の１種以上と、極性基を有する単量体の１種以上とからなる単量体混合物を重合して得られる。
【００２１】
［酸脱離性基を有する構成単位・単量体］
「酸脱離性基」とは、酸により開裂する結合を有する基であり、該結合の開裂により酸脱離性基の一部または全部が共重合体の主鎖から脱離する基である。
酸脱離性基を有する構成単位を含む共重合体は、レジスト組成物として用いた場合、酸によってアルカリに可溶となり、レジストパターンの形成を可能とする作用を奏する。
酸脱離性基を有する構成単位の含有量は、感度および解像度の点から、共重合体を構成する全構成単位のうち、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、基材等への密着性の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００２２】
酸脱離性基を有する単量体は、酸脱離性基、および重合性多重結合を有する化合物であればよく、公知のものを使用できる。重合性多重結合とは重合反応時に開裂して共重合鎖を形成する多重結合であり、エチレン性二重結合が好ましい。
【００２３】
酸脱離性基を有する単量体の具体例として、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有し、かつ酸脱離性基を有している（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。該脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。
該（メタ）アクリル酸エステルには、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル、または、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、該脂環式炭化水素基に−ＣＯＯＲ基（Ｒは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、またはオキセパニル基を表す。）が直接または連結基を介して結合している（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。
【００２４】
特に、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト組成物を製造する場合には、酸脱離性基を有する単量体の好ましい例として、例えば、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−（１’−アダマンチル）−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
酸脱離性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
［極性基を有する構成単位・単量体］
「極性基」とは、極性を持つ官能基または極性を持つ原子団を有する基であり、具体例としては、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルボニル基、フッ素原子を含む基、硫黄原子を含む基、ラクトン骨格を含む基、アセタール構造を含む基、エーテル結合を含む基などが挙げられる。
これらのうちで、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用共重合体は、極性基を有する構成単位としてラクトン骨格を有する構成単位を有することが好ましく、さらに後述の親水性基を有する構成単位を有することが好ましい。
【００２６】
（ラクトン骨格を有する構成単位・単量体）
ラクトン骨格としては、例えば、４〜２０員環程度のラクトン骨格が挙げられる。ラクトン骨格は、ラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に脂肪族または芳香族の炭素環または複素環が縮合していてもよい。
共重合体がラクトン骨格を有する構成単位を含む場合、その含有量は、基材等への密着性の点から、全構成単位（１００モル％）のうち、２０モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましい。また、感度および解像度の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００２７】
ラクトン骨格を有する単量体としては、基材等への密着性に優れる点から、置換あるいは無置換のδ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、置換あるいは無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体が特に好ましい。
【００２８】
ラクトン骨格を有する単量体の具体例としては、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、４，４−ジメチル−２−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２−（１−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、（メタ）アクリル酸パントイルラクトン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、８−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、９−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］
デカン−３−オン等が挙げられる。また、類似構造を持つ単量体として、メタクリロイルオキシこはく酸無水物等も挙げられる。
ラクトン骨格を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
（親水性基を有する構成単位・単量体）
本明細書における「親水性基」とは、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基およびアミノ基の少なくとも１種である。
これらのうちで、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用共重合体は、親水性基としてヒドロキシ基、シアノ基を有することが好ましい。
共重合体における親水性基を有する構成単位の含有量は、レジストパターン矩形性の点から、全構成単位（１００モル％）のうち、５〜３０モル％が好ましく、１０〜２５モル％がより好ましい。
【００３０】
親水性基を有する単量体としては、例えば、末端ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリ酸エステル、単量体の親水性基上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体、環式炭化水素基を有する単量体（（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル等。）が置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基等の親水性基を有する単量体が挙げられる。
【００３１】
親水性基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、２−または３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。基材等に対する密着性の点から、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、２−または３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
親水性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
＜重合開始剤＞
重合開始剤を使用する重合では、重合開始剤のラジカル体が反応溶液中に生じ、このラジカル体を起点として単量体の逐次重合が進行する。本発明において用いられる重合開始剤は、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましく、１０時間半減期温度が重合温度条以下であるものを用いることが好ましい。例えばリソグラフィー用重合体を製造する場合の好ましい重合温度は５０〜１５０℃であり、重合開始剤としては１０時間半減期温度が５０〜７０℃のものを用いることが好ましい。また重合開始剤が効率的に分解するためには、重合開始剤の１０時間半減期温度と重合温度との差が１０℃以上であることが好ましい。
重合開始剤の例としては、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ化合物、２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物；が挙げられる。アゾ化合物がより好ましい。
【００３３】
＜溶媒＞
共重合体の製造方法においては重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては、例えば、下記のものが挙げられる。
エーテル類：鎖状エーテル（例えばジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等。）、環状エーテル（例えばテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と記すこともある。）、１，４−ジオキサン等。）等。
エステル類：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と記すこともある。）、γ−ブチロラクトン等。
ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等。
アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等。
スルホキシド類：ジメチルスルホキシド等。
芳香族炭化水素：ベンゼン、トルエン、キシレン等。
脂肪族炭化水素：ヘキサン等。
脂環式炭化水素：シクロヘキサン等。
重合溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
重合溶媒の使用量は特に限定されないが、例えば、重合反応終了時の反応器内の液（重合反応溶液）の固形分濃度が２０〜４０質量％程度となる量が好ましい。
【００３４】
＜リソグラフィー用共重合体の製造方法＞
以下、リソグラフィー用共重合体の製造方法の代表例としてレジスト用共重合体の製造方法を挙げて説明するが、他のリソグラフィー用共重合体も同様に適用できる。
レジスト用共重合体は、ラジカル重合法によって得ることができる。重合方法は特に限定されず、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法を適宜用いることができる。
特に、光線透過率を低下させないために、重合反応終了後に残存する単量体を除去する工程を容易に行える点、共重合体の分子量を比較的低くしやすい点から、溶液ラジカル重合法が好ましい。そのうちで、製造ロットの違いによる平均分子量、分子量分布等のばらつきが小さく、再現性のある共重合体を簡便に得やすい点から、滴下重合法が更に好ましい。
【００３５】
滴下重合法においては、重合容器内を所定の重合温度まで加熱した後、単量体及び重合開始剤を、各々独立に、又は任意の組み合わせで、重合容器内に滴下する。単量体は、単量体のみで滴下してもよく、又は単量体を溶媒に溶解させた単量体溶液として滴下してもよい。重合容器に予め溶媒を仕込んでもよく、仕込まなくてもよい。重合容器に予め溶媒を仕込まない場合、単量体または重合開始剤は、溶媒がない状態で重合容器中に滴下される。
【００３６】
上記重合開始剤は、単量体に直接に溶解させてもよく、単量体溶液に溶解させてもよく、又は溶媒のみに溶解させてもよい。単量体及び重合開始剤は、同じ貯槽内で混合した後、重合容器中に滴下してもよく、各々独立した貯槽から重合容器中に滴下してもよい。または、各々独立した貯槽から重合容器に供給する直前で混合して、重合容器中に滴下してもよい。上記単量体及び重合開始剤は、一方を先に滴下した後、遅れて他方を滴下してもよく、両方を同じタイミングで滴下してもよい。
なお、滴下速度は、滴下終了まで一定であってもよく、又は単量体や重合開始剤の消費速度に応じて、多段階に変化させてもよい。滴下は、連続的又は間欠的に行ってもよい。
【００３７】
上記溶液ラジカル重合による滴下重合法を用いる場合、重合初期に重合開始剤及び／又は単量体の供給速度を上げて高分子量体の生成を抑制する方法を用いることができる。
一般的に、滴下重合法において、単量体と重合開始剤を同一滴下時間、かつ均一速度で滴下する場合、重合初期に高分子量体が生成する傾向がある。そこで、重合初期に重合開始剤の供給速度を上げることにより、重合開始剤の分解を促進させて、ラジカルの生成・失活を定常的に発生させ、該ラジカル中に単量体を滴下することで、重合初期における高分子量体の生成を抑制することができる。具体的には、二種以上の滴下液を調製し、各々の滴下液の供給速度を多段階に変化させる方法や、重合容器内に予め溶剤と重合開始剤の一部量又は全量を仕込み、次いで、各種単量体及び／又は残りの重合開始剤等を含有する滴下液を滴下する方法等が挙げられる。
【００３８】
また一般的に、滴下重合法において、反応性の異なる２種以上の単量体と重合開始剤を同一滴下時間、かつ均一速度で滴下する場合、反応性の高い単量体の重合が先に進行し、その結果、特に重合初期に生成する高分子量体の中に、組成が不均一な共重合体が多く含まれる傾向がある。
かかる重合初期における、組成の不均一な高分子量体の生成を抑制する方法として、例えば、重合に用いられる各単量体の反応性比に応じて、反応器内にモノマーを先仕込みして、重合初期から定常状態で重合させることにより、組成の均一なポリマーを製造する方法がある。
【００３９】
更に、上記重合初期における高分子量体の生成を抑制する方法と、上記重合初期における、組成の不均一な高分子量体の生成を抑制する方法とを組み合わせると、分子量及び組成が更に均一な共重合体を得ることができるため好ましい。
【００４０】
上記製造方法によれば、共重合体における構成単位の組成比や分子量のばらつきが小さくなりやすい。構成単位の組成比や分子量のばらつきが小さいと、溶媒への溶解性が良好であり、かつレジスト組成物に用いたときに高い感度が得られる。
【００４１】
＜リソグラフィー組成物の調製＞
本発明の評価方法では、リソグラフィー用共重合体と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）とを含むリソグラフィー組成物を用いる。リソグラフィー組成物は、リソグラフィー用共重合体と、光酸発生剤と、溶媒と、必要に応じた成分を混合して調製できる。
【００４２】
リソグラフィー組成物を調製する際に用いる溶媒は、公知のリソグラフィー用溶媒から適宜選択して用いることができる。１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
好ましい良溶媒の具体例としては、テトラヒドロフラン、１，４―ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００４３】
光酸発生剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線による露光により酸を発生する物質である。上記光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
光酸発生剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
光酸発生剤の配合量は、感度および現像性を確保する観点から、共重合体１００質量部に対して、通常０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部である。この光酸発生剤の配合量が上記範囲であると、本発明の評価方法に必要な感度および現像性が得られると同時に、放射線に対する十分な透明性が得られる。
【００４４】
またリソグラフィー組成物には、必要に応じて、酸拡散抑制剤、界面活性剤、増感剤、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等、公知の添加剤を適宜配合することができる。
本発明におけるリソグラフィー用共重合体は、好ましくはレジスト用共重合体であり、リソグラフィー組成物は、好ましくはレジスト組成物である。
【００４５】
＜評価方法＞
本発明の評価方法は、下記工程（１）〜（６）を含む。
（１）リソグラフィー用共重合体と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含むリソグラフィー組成物を用いて、基材上に薄膜を形成し、照射する工程；
（２）前記（１）工程における照射工程によって、酸脱離反応を発生させる工程； 
（３）前記照射工程で発生した脱離化合物を定量する工程；
（４）前記（１）工程における照射エネルギーを照射した際の現像速度を算出する工程；（５）前記（４）工程にて算出した現像速度と、前記（３）工程における脱離化合物量との関係を算出する工程； 
（６）前記（５）工程にて算出された関係から、前記リソグラフィー用共重合体を含むリソグラフィー組成物のリソグラフィー特性を評価する工程。
【００４６】
＜工程（１）＞
［薄膜形成］
基材は特に限定されず、公知のものを適宜用いることができる。基材の材質として、例えば、ガラス、石英、シリコンが挙げられる。  工程（１）では基材上に、評価の対象とするリソグラフィー用共重合体を含むリソグラフィー組成物の溶液を塗布してから、６０℃〜１６０℃の温度で乾燥することで形成することができる。薄膜の膜厚は、共重合体の濃度で制御でき、５０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
薄膜を作成する方法は、特に限定されるものではないが、レジスト膜を作成する際に慣用されている方法、例えばスピンコーティング法などを用いることができる。
【００４７】
［露光］
基材上に形成した薄膜に対して、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線により露光を行う。
本発明の評価方法では、パターン形成は必要ないことから、評価に必要な領域を露光することができればよく、露光方法は特に限定されない。
工程（１）において露光される領域の大きさは、後述の工程（３）における、脱離化合物を定量するために必要な薄膜量があればよく、特に限定されないが、露光面積としては、０．２ｃｍ２以上が好ましく、０．５ｃｍ２以上がさらに好ましい。また、２０ｃｍ２以下が好ましく、１０ｃｍ２以下がさらに好ましい。薄膜重量としては、０．０１ｍｇ以上が好ましく、０．０２ｍｇ以上がさらに好ましい。また、２ｍｇ以下が好ましく、１ｍｇ以下がさらに好ましい。この範囲であると、定量するための脱離物が適当な量、採取することができる。また、１回の露光で完了する必要はなく、露光位置をずらして複数回露光することにより評価用基材を得ることも可能である。
例えば、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（リソテックジャパン社製、製品名：ＶＵＶＥＳ−４５００）を用いて、１０ｍｍ×１０ｍｍの領域全体に対して行う全面露光を１０ｍｍずつずらして３回行い、１０ｍｍ×３０ｍｍの評価用基材を得ることができる。
【００４８】
＜工程（２）〜（３）＞
［脱離化合物の捕集］
前記、露光により、酸脱離反応を発生させ、さらに加熱することによって、酸脱離反応を促進し、酸脱離性基の一部、または全部を、共重合体の主鎖から脱離させる。
脱離した化合物を捕集する方法は、脱離した化合物を全て捕集できればよく、特に制限されないが、活性炭等の吸着剤に吸着させる方法や、密閉容器内で加熱し、その容器内に捕集する方法が挙げられるが、不純物の混入を防ぐこと、発生した脱離化合物を全て捕集することを考慮すると、密閉容器内に試験片を封入し、酸脱離反応を発生させることが好ましい。
加熱温度は、後述の現像速度との関係を算出することから、実際に現像前に行うポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）に近い条件であることが好ましい。８０〜１５０℃が好ましく、１００〜１３０℃がさらに好ましい。この範囲以下の温度であると、酸脱離反応が促進されず、現像速度と相関を得るための十分な脱離化合物を得ることができない。また、この範囲以上であると、酸脱離反応が促進され過ぎて、実際のＰＥＢでの酸脱離反応以上に反応が発生してしまうため、現像速度との相関を得ることができない。
【００４９】
［脱離化合物の定量］
工程（２）で捕集した脱離化合物を、分析装置へ導入し、脱離した化合物を定量する。分析方法は、脱離化合物を定量することができればよく、例えば、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）、ヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析計（ＨＳ−ＧＣ／ＭＳ）、液体クロマトグラフ（ＬＣ）、液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ／ＭＳ）、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）等が挙げられる。なかでも、密閉容器を加熱し、容器内に発生した脱離化合物を、直接、分析装置へ導入することが可能なことから、ＨＳ−ＧＣ／ＭＳが好ましい。
また、定量を行う際、評価する共重合体から酸脱離する化合物を用いて検量線を作成し、その検量線から、定量を行うことが望ましい。  また、露光時に発生した酸を効率的に脱離反応へ作用させるため、上記、露光工程から、脱離化合物の定量までの操作は、２４時間以内に行うことが好ましい。
【００５０】
＜工程（４）＞
［現像速度の算出］
評価に用いる露光エネルギーを用いて、現像処理を行うことにより、基材上の薄膜の一部を溶解させ、現像速度を算出する。現像方法は、ポジ型、ネガ型のどちらでもよい。ポジ型の場合は、露光された領域の薄膜が溶解する。ネガ型の場合は、露光された領域以外の薄膜が溶解する。
現像方法は特に限定されないが、例えば、現像液が満たされた槽中に基材を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基材表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基材表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基材上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
【００５１】
［現像液］
ポジ型現像を行う場合は、アルカリ現像液を使用することが好ましい。アルカリ現像液としてはアルカリ性水溶液が好適に用いられる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩；ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類；等の水溶液を使用することができる。
【００５２】
ネガ型現像を行う際には、有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液ともいう。）を使用することが好ましい。ネガ型現像を行う際に使用する有機系現像液としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶剤；トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶剤；等を使用することができる。
【００５３】
＜工程（５）＞
工程（４）にて測定した、評価に用いた露光エネルギーに対応する現像速度と、工程（３）にて測定した、その露光エネルギーを照射した際の、酸脱離化合物量との関係を、比較するリソグラフィー用共重合体それぞれについて、算出する。
複数のリソグラフィー用共重合体について評価を行う場合、評価の対象とする複数のリソグラフィー用共重合体の、単量体の組成比が同程度で、かつ該リソグラフィー用共重合体の重量平均分子量が同程度であることが好ましい。
複数のリソグラフィー用共重合体の、単量体の組成比が同程度であるとは、各共重合体を構成している単量体の種類が互いに同じで、かつ各単量体の組成比の差の絶対値が、いずれの単量体についても、好ましくは５モル％以下、より好ましくは２モル％以下であることを意味する。
また、複数のリソグラフィー用共重合体の、重量平均分子量が同程度であるとは、各共重合体の重量平均分子量の差の絶対値が、好ましくは１５００以下、より好ましくは１０００以下であることを意味する。
このように、複数のリソグラフィー用共重合体について共通の条件で評価を行うことにより、単量体の組成比および重量平均分子量以外のファクターに起因する、現像液に対する溶解性のわずかな差を検出することが可能となる。
【００５４】
＜工程（６）＞
工程（５）にて算出された関係から、前記リソグラフィー用共重合体を含むリソグラフィー組成物のリソグラフィー特性を評価する。
例えば、酸脱離反応を発生させる露光エネルギーによって得られる現像速度が同等である場合、それらに対応した酸脱離化合物量が少ないほど現像性に優れると言える。単量体の組成比、および、重量平均分子量が同等であれば、例えば、重量平均分子量に対する単量体の組成分布やランダム性の違いが、本評価において、酸脱離化合物量の違いとして表れる。
ポジ型の場合は、酸脱離反応が進むほど、アルカリ現像液への現像速度が速くなるが、より少ない酸脱離反応、すなわち、本評価における、酸脱離化合物量が少ない状態で、速い現像速度になるほど、リソグラフィー性能がよいと言える。また、ネガ型の場合は、酸脱離反応が進むほど、有機溶媒現像液への現像速度が遅くなるが、より少ない酸脱離反応、すなわち、本評価における、酸脱離化合物量が少ない状態で、遅い現像速度になるほど、リソグラフィー性能がよいと言える。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、実施例中「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」を示す。
【００５６】
下記の例１、２において用いた単量体は、いずれも下記単量体（ｍ−１）、（ｍ−２）、（ｍ−３）であり、溶剤および重合開始剤も同じものを使用した。例１と例２とでは重合の手順が異なる。
【００５７】
【化１】
2014115640.tif 000002
【００５８】
［例１：共重合体Ａの製造］
窒素導入口、撹拌機、コンデンサー、滴下漏斗、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、下記の第１の溶液を入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、下記の重合開始剤溶液を滴下漏斗から一定速度で０．２５時間かけてフラスコ内に滴下するとともに、下記の第２の溶液を滴下漏斗から一定速度で４時間かけてフラスコ内に滴下した。さらに８０℃の温度を３時間保持した。
【００５９】
（第１の溶液）
単量体ｍ−１を１．８１部、
単量体ｍ−２を８．０９部、
単量体ｍ−３を１．３２部、
乳酸エチルを９６．７部。
（第２の溶液）
単量体ｍ−１を３１．２４部、
単量体ｍ−２を３１．７３部、
単量体ｍ−３を２１．６９部、
乳酸エチルを１１６．７部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（上記、Ｖ６０１（商品名））を１．９６部。
（重合開始剤溶液）
乳酸エチルを１０．３部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを（上記、Ｖ６０１（商品名））０．６６部。
【００６０】
次いで、フラスコ内の重合反応溶液を、約１０倍量のメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝８０／２０容量比）を撹拌しながら、ここに滴下し、白色の析出物の沈殿を得た。沈殿を濾別し、再度、前記と同じ量のメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝８５／１５容量比）へ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、共重合体湿粉を得た。この共重合体湿粉を減圧下４０℃で約４０時間乾燥し、共重合体Ａの白色粉体（８２．９ｇ）を得た。
【００６１】
［例２：共重合体Ｂの製造］
例１において、予めフラスコ内に単量体を入れずに、共重合体を合成した。すなわち、例１と同様のフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチルを８０．７部入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、単量体（ｍ−１）が３３．１５部、単量体（ｍ−２）が４１．１６部、単量体（ｍ−３）が２２．４２部、乳酸エチルが１４５．２部、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（上記、Ｖ６０１（商品名））が２．８８部入った滴下装置から一定速度で４時間かけてフラスコ内に滴下した。さらに８０℃の温度を３時間保持した。
この後の操作は例１と同様にして、白色の析出物の沈殿を得、濾別、洗浄、洗浄後の濾別、乾燥を行い、共重合体Ｂの白色粉体（８３．２ｇ）を得た。
【００６２】
［例３：共重合体Ｃの製造］
例１において、第１の溶液、第２の溶液、重合開始剤溶液を下記に変更した以外は同様にして共重合体を合成した。また、この後の操作は例１と同様にして、白色の析出物の沈殿を得、濾別、洗浄、洗浄後の濾別、乾燥を行い、共重合体Ｃの白色粉体（８３．２ｇ）を得た。
【００６３】
（第１の溶液）
単量体ｍ−１を３．１５部、
単量体ｍ−２を５．５３部、
単量体ｍ−３を２．３１部、
乳酸エチルを９０．２部。
（第２の溶液）
単量体ｍ−１を２７．４５部、
単量体ｍ−２を３１．８８部、
単量体ｍ−３を１９．１１部、
乳酸エチルを１１４．８部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（上記、Ｖ６０１（商品名））を１．９８部。
（重合開始剤溶液）
乳酸エチルを１０．５部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを（上記、Ｖ６０１（商品名））０．８６部。
【００６４】
［共重合体における重量平均分子量の測定］
例１〜３で得た共重合体Ａ〜Ｃについて、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を以下の条件（ＧＰＣ条件）でＧＰＣにより、ポリスチレン換算で求めた。測定結果を表１に示す。
（ＧＰＣ条件）
装置：東ソー社製、東ソー高速ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（商品名）、
分離カラム：昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＬＦ−８０４（商品名）を３本直列に連結したもの、
測定温度：４０℃、
溶離液：ＴＨＦ、
試料：共重合体の約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液、
流量：１ｍＬ／分、
注入量：０．１ｍＬ、
検出器：示差屈折計。
【００６５】
検量線Ｉ：標準ポリスチレンの約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液を用いて、上記の条件で分離カラムに注入し、溶出時間と分子量の関係を求めた。標準ポリスチレンは、下記の東ソー社製の標準ポリスチレン（いずれも商品名）を用いた。
Ｆ−８０（Ｍｗ＝７０６，０００）、
Ｆ−２０（Ｍｗ＝１９０，０００）、
Ｆ−４（Ｍｗ＝３７，９００）、
Ｆ−１（Ｍｗ＝１０，２００）、
Ａ−２５００（Ｍｗ＝２，６３０）、
Ａ−５００（Ｍｗ＝６８２、５７８、４７４、３７０、２６０の混合物）。
【００６６】
［共重合体における単量体の組成比の測定］
例１〜３で得た共重合体Ａ〜Ｃについて、各構成単位の組成比（単位：モル％）を、１Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。
この測定において、日本電子（株）製、ＪＮＭ−ＧＸ２７０型  超伝導ＦＴ−ＮＭＲを用い、約５質量％のサンプル溶液（溶媒は重水素化ジメチルスルホキシド）を直径５ｍｍφのサンプル管に入れ、観測周波数２７０ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、１Ｈ  ６４回の積算を行った。測定温度は６０℃で行った。測定結果を表１に示す。
【００６７】
［共重合体の現像速度曲線の作成］
（レジスト組成物の調製）
まず、共重合体Ａ（例１）、共重合体Ｂ（例２）、共重合体Ｃ（例３）をそれぞれ用いて、リソグラフィー用のレジスト組成物を調製した。すなわち、下記の配合成分を混合してレジスト組成物を得た。
共重合体：１０部、
光酸発生剤（みどり化学（株）社製、製品名：ＴＰＳ−１０５、トリフェニルスルホニウムトリフレート）：０．２部、
レベリング剤（日本ユニカー（株）社製、製品名：Ｌ−７００１）：０．２部、
溶媒（ＰＧＭＥＡ）：９０部。
【００６８】
（現像速度曲線の作成）
上記で得たレジスト組成物を、６インチシリコンウエハー上に回転塗布し、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間プリベーク（ＰＢ）して、厚さ３００ｎｍの薄膜を形成した。ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（リソテックジャパン社製、製品名：ＶＵＶＥＳ−４５００）を用い、露光エネルギーを変えて１８ショットの露光を行った。１ショットは１０ｍｍ×１０ｍｍの矩形領域に対する全面露光である。次いで１１０℃、６０秒間のポストベーク（ＰＥＢ）を行った後、レジスト現像アナライザー（リソテックジャパン社製、製品名：ＲＤＡ−７９０）を用い、温度２５℃、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で６５秒間現像し、現像中のレジスト膜厚の経時変化を測定した。各露光エネルギーごとに、初期膜厚に対する、６０秒間現像した時点での残存膜厚を求めた。
得られたデータを基に、露光エネルギー（ｍＪ／ｃｍ２）の対数と、初期膜厚と６０秒間現像後の残存膜厚から得られる現像速度（ｎｍ／ｓ）との関係をプロットした曲線（現像速度曲線）（図１）を作成し、露光エネルギーと現像速度の関係を、共重合体Ａを含むレジスト組成物、共重合体Ｂを含むレジスト組成物、共重合体Ｃを含むレジスト組成物、それぞれについて算出した。算出結果を表２に示す。
【００６９】
［脱離化合物定量用試験片の作製］
（薄膜の形成）
上記で得たレジスト組成物を、６インチシリコンウエハー上に回転塗布し、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間プリベーク（ＰＢ）して、厚さ３００ｎｍの薄膜を形成した。
（露光）
ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（リソテックジャパン社製、製品名：ＶＵＶＥＳ−４５００）を用い、共重合体Ａを含むレジスト組成物、共重合体Ｂを含むレジスト組成物の両方について、それぞれ、表２に記載の、現像速度がほぼ同等な露光エネルギーにて露光を行った。１ショットは１０ｍｍ×１０ｍｍの矩形領域に対する全面露光であり、１０ｍｍずつずらして３回露光を行い、１０ｍｍ×３０ｍｍの露光領域から、５ｍｍ×３０ｍｍの評価用試験片を切り出した。薄膜の重量を算出するため、切り出した各試験片の重量を測定した。
【００７０】
［密閉容器内への封入］
上記で得た評価用試験片１つを、容量２０ｍＬのヘッドスペース用クリンプバイアルに入れ、セプタム組込のクリンプキャップでふたをして、専用の密閉冶具を用いて、クリンプキャップを固定し、試験片をクリンプバイアル内に封入した。
【００７１】
［脱離化合物量の測定］
クリンプバイアルに封入した各試験片について、脱離化合物量を以下の条件で、ＨＳ−ＧＣ／ＭＳにより、求めた。測定結果を表１に示す。
（ＨＳ条件）
装置：アジレント社製、７６９４  ヘッドスペースサンプラー（商品名）、
加熱温度：１１０℃、
加熱時間：１０分、
ループ温度：１２０℃、
トランスファーライン温度：１２０℃、
【００７２】
（ＧＣ／ＭＳ条件）
ＧＣ装置：アジレント社製、６８９０  ＧＣシステム（商品名）、
ＭＳ装置：アジレント社製、５９７３  Ｎｅｔｗｏｒｋ  ＭＳＤ（商品名）、
注入口温度：２００℃、
注入量：１ｍＬ、
スプリット比：１／５０
注入口圧力：４０ＫＰａ、
カラム：アジレント社製、ＧＣカラム  ＤＢ−ＷＡＸ
内径０．３２ｍｍ、長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、
オーブン温度昇温条件：６０℃〜２３０℃、１０℃／分
ＭＳイオン化法：電子イオン化法（ＥＩ）
ＭＳイオン源温度：２５０℃
スキャン範囲：３３〜５００ｍ／ｚ
【００７３】
（検量線の作成）
酸脱離性基である単量体（ｍ−２）の脱離化合物、１−エチル−１−シクロヘキセンを用いて、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒として、５００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、４０ｐｐｍの検量線作成用試料を調製した。各濃度の試料それぞれ１００ｍｇを、試験片と同様にクリンプバイアルの中に封入し、ＨＳでの加熱温度を１５０℃に変えたほかは、上記（ＨＳ条件）（ＧＣ／ＭＳ条件）を用いて、測定を行った。１−エチル−１−シクロヘキセンの溶出時間は、１．４４分であることが確認された。仕込み試料量と濃度から算出される、１−エチル−１−シクロヘキセン量と、ピーク面積との関係を求め、検量線を作成した。
【００７４】
（脱離化合物の定量）
上記の測定条件にて、共重合体Ａを含むレジスト組成物（例１）、共重合体Ｂを含むレジスト組成物（例２）、共重合体Ｃを含むレジスト組成物（例３）、それぞれについて、各露光エネルギーの脱離化合物量を測定した。１−エチル−１−シクロヘキセンに該当するピーク面積から、上記検量線を用いて、脱離化合物量を算出した。また、測定後の試験片から、薄膜を除去し、シリコンウエハーのみの重量を測定し、測定前に測定した試験片の重量との差から、薄膜重量を算出した。薄膜重量から、単量体（ｍ−２）の重量を求め、前述の脱離化合物定量結果より、脱離比率を算出した。前述の露光工程から、脱離化合物の定量工程まで、共重合体Ａを含むレジスト組成物、共重合体Ｂを含むレジスト組成物ともに、２４時間以内に実施した。評価結果を、表３に示す。
【００７５】
（現像速度と脱離割合の関係）
表２に記載の、現像速度曲線作成による露光エネルギーとその露光エネルギーにおける現像速度、および、表３に記載の、各露光エネルギーにおける脱離割合との関係を抜粋した結果を、表４及び図２に示す。
【００７６】
【表１】
2014115640.tif 000003
【００７７】
【表２】
2014115640.tif 000004
【００７８】
【表３】
2014115640.tif 000005
【００７９】
【表４】
2014115640.tif 000006
【００８０】
表１に示されるように、共重合体Ａ〜Ｃは、重量平均分子量および単量体の組成比がほぼ同じであるが、表４に示されるように、本発明の評価方法により、現像速度と、酸脱離基の脱離割合との関係を比較すると、共重合体Ａ、共重合体Ｃ、共重合体Ｂの順で、少ない脱離割合で同等の現像速度を有するという結果が得られた。
これは、共重合体Ａ〜Ｃの重合方法の違いによって、共重合体Ａ、共重合体Ｃ、共重合体Ｂの順で分子量分布が小さく、また、現像速度に影響を与えやすい高分子量側の組成比が異なっていることに起因していると考えられる。
このように、本発明の評価方法によって、共重合体の物性のわずかな違いによる、パターン形成における性能の違いを、パターンを形成せずに、簡便かつ代用的に、高精度に評価することができた。
【図１】
2014115640.tif 000007
【図２】
2014115640.tif 000008