(57)【要約】【課題】式（Ｉ）で表される化合物から式（ＩＩ）で表されるホウ素化合物を、短い反応時間で、良好な収率で製造する方法を提供する。【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物と、リチウムアミド化合物又はアルキルリチウム化合物とを反応させて得られる第１の中間体と、第１の中間体から第２の中間体を製造する工程と、第２の中間体とアルコール又は２価カルボン酸とを反応させる工程とを有する、式（ＩＩ）で表されるホウ素化合物の製造方法を提供する。2014227351.tif 000046（Ｉ）               （ＩＩ）〔Ｙは、２価の基を表し、Ｗは、ホウ酸エステル残基を表す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される化合物と、リチウムアミド化合物又はアルキルリチウム化合物とを反応させて得られる第１の中間体と、下記式（Ｗ２−１）で表される化合物とを反応させて、第２の中間体を製造する工程と、
2014227351.tif 000040
（Ｉ）
〔式（Ｉ）中、Ｙは、２価の基を表す。〕
2014227351.tif 000041
〔式（Ｗ２−１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は、互いに連結して、それらが結合する酸素原子とともに炭素数１〜１０のアルカン環状構造を形成してもよい。〕
該第２の中間体と、アルコール又は２価カルボン酸とを反応させる工程とを有する、下記式（ＩＩ）で表されるホウ素化合物の製造方法。
2014227351.tif 000042
（ＩＩ）
〔式（ＩＩ）中、Ｗは、ホウ酸エステル残基を表す。Ｙは、前記と同じ意味を表す。〕
【請求項２】
前記アルコールが下記式（Ｗ３−１）〜式（Ｗ３−８）のいずれかで表される化合物であり、前記２価カルボン酸が下記式（Ｗ３−９）で表される化合物である請求項１に記載の製造方法。
2014227351.tif 000043
【請求項３】
前記Ｗで表されるホウ酸エステル残基が、下記式（Ｗ４−１）〜式（Ｗ４−１２）のいずれかで表される基である請求項１又は２に記載の製造方法。
2014227351.tif 000044
【請求項４】
前記Ｙで表される２価の基が、下記式（Ｙ−１）〜式（Ｙ−４）のいずれかで表される基である請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
2014227351.tif 000045
〔式（Ｙ−１）〜式（Ｙ−４）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表す。〕
【請求項５】
前記リチウムアミド化合物又はアルキルリチウム化合物が、リチウムジイソプロピルアミドである請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下記式（Ｉ）で表される化合物から、下記式（ＩＩ）で表されるホウ素化合物を製造する方法に関する。
2014227351.tif 000002
（Ｉ）           （ＩＩ）
〔Ｙは、２価の基を表し、Ｗは、ホウ酸エステル残基を表す。〕
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止のため、大気中に放出されるＣＯ2の削減が求められている。そのため、電子素子の一態様であるｐｎ接合型のシリコン系太陽電池を用いるソーラーシステムの採用が提唱されている。しかし、シリコン系太陽電池の材料である単結晶シリコン、多結晶シリコン及びアモルファスシリコンは、その製造において、高温プロセス及び高真空プロセスが必要である。
【０００３】
一方、高分子化合物を含む有機層を含有する有機薄膜太陽電池は、シリコン系太陽電池の製造プロセスに用いられる高温プロセス及び高真空プロセスが省略でき、塗布プロセスのみで安価に製造できる可能性があり、近年注目されている。有機薄膜太陽電池に用いられる高分子化合物としては、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が検討されており、この繰り返し単位を与えるモノマーとして、前記式（ＩＩ）で表されるホウ素化合物が用いられている（特許文献１参照）。そして、このホウ素化合物の製造方法として、前記式（Ｉ）で表される化合物を一旦臭素化した後に、ホウ素化する方法が開示されている（特許文献１参照）。
【０００４】
2014227351.tif 000003
（Ａ）
〔Ｙは、２価の基を表す。〕
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２-１０７１８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記従来の製造方法では、反応時間が長く、収率が低いという欠点がある。
【０００７】
したがって本発明は、前記式（Ｉ）で表される化合物から前記式（ＩＩ）で表されるホウ素化合物を、短い反応時間で、良好な収率で製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は第一に、下記式（Ｉ）で表される化合物と、リチウムアミド化合物又はアルキルリチウム化合物とを反応させて得られる第１の中間体と、下記式（Ｗ２−１）で表される化合物を反応させて、第２の中間体を製造する工程と、
2014227351.tif 000004
（Ｉ）
〔式（Ｉ）中、Ｙは、２価の基を表す。〕
2014227351.tif 000005
〔式（Ｗ２−１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は、互いに連結して、それらが結合する酸素原子とともに炭素数１〜１０のアルカン環状構造を形成してもよい。〕
該第２の中間体と、アルコール又は２価カルボン酸とを反応させる工程とを有する、下記式（ＩＩ）で表されるホウ素化合物の製造方法を提供する。
2014227351.tif 000006
（ＩＩ）
〔式（ＩＩ）中、Ｗは、ホウ酸エステル残基を表す。Ｙは、前記と同じ意味を表す。〕
【０００９】
即ち、本発明は第二に、前記アルコールが下記式（Ｗ３−１）〜式（Ｗ３−８）のいずれかで表される化合物であり、前記２価カルボン酸が下記式（Ｗ３−９）で表される化合物である、前記ホウ素化合物の製造方法を提供する。
2014227351.tif 000007
【００１０】
即ち、本発明は第三に、前記Ｗで表されるホウ酸エステル残基が、下記式（Ｗ４−１）〜式（Ｗ４−１２）のいずれかで表される基である、前記ホウ素化合物の製造方法を提供する。
2014227351.tif 000008
【００１１】
即ち、本発明は第四に、前記Ｙで表される２価の基が、下記式（Ｙ−１）〜式（Ｙ−４）のいずれかで表される基である、前記ホウ素化合物の製造方法を提供する。
2014227351.tif 000009
〔式（Ｙ−１）〜式（Ｙ−４）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は、置換基を表す。〕
【００１２】
即ち、本発明は第五に、リチウムアミド化合物又はアルキルリチウム化合物をが、リチウムジイソプロピルアミドである、前記ホウ素化合物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、前記式（Ｉ）で表される化合物から前記式（ＩＩ）で表されるホウ素化合物を、短い反応時間で、良好な収率で得ることができるため、極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の前記式（ＩＩ）で表されるホウ素化合物の製造方法は、下記式（Ｉ）で表される化合物を原料に用いる。
2014227351.tif 000010
【００１６】
式（Ｉ）中、Ｙは２価の基を表わす。Ｙで表される２価の基としては、下記式（Ｙ−１）〜式（Ｙ−４）で表される基が挙げられる。
【００１７】
2014227351.tif 000011
【００１８】
Ｙが式（Ｙ−１）〜式（Ｙ−４）で表される基のとき、式（Ｉ）で示される化合物は、下記式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−４）で表される。
【００１９】
2014227351.tif 000012
【００２０】
式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−４）で表される化合物中、合成の容易さの観点から式（Ｉ−１）で表される化合物が好ましい。
【００２１】
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表す。置換基としては、１価の基であり、例えば、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもようアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいアシルオキシ基、置換されていてもよいアミド基、置換されていてもよい酸イミド基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基及びシアノ基が挙げられる。式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）のそれぞれにおいて、Ｒが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。
【００２２】
Ｒで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
【００２３】
置換されていてもよいアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキル基であってもよい。アルキル基の炭素数は、通常１〜３０である。アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。該ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。置換基を有していてもよいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル墓、ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びアダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
【００２４】
置換されていてもよいアルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルコキシ基であってもよい。アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。該ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。アルコキシ基の炭素数は、通常１〜２０程度である。置換基を有していてもよいアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基及び２−メトキシエチルオキシ基が挙げられる。
【００２５】
置換されていてもよいアルキルチオ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキルチオ基であってもよい。アルキルチオ基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。該ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。アルキルチオ基の炭素数は、通常１〜２０程度である。置換基を有していてもよいアルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基及びトリフルオロメチルチオ基が挙げられる。
【００２６】
アリール基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、芳香環上の水素原子１個を除いた原子団であり、炭素数は、通常６〜６０である。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基が挙げられる。該ハロゲン原子、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換されていてもよいアルキルチオ基の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換されていてもよいアルキルチオ基の具体例と同じである。アリール基の具体例としては、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル基（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルは、炭素数１〜１２のアルキルであることを示す。Ｃ１〜Ｃ１２アルキルは、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキルであり、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルである。Ｃ１〜Ｃ８アルキルは、炭素数１〜８のアルキルであることを示し、Ｃ１〜Ｃ６アルキルは、炭素数１〜６のアルキルであることを示す。Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及びＣ１〜Ｃ６アルキルの具体例としては、上記アルキル基で説明し例示したものが挙げられる。以下も同様である。）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基及びペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
【００２７】
アリールオキシ基は、その炭素数が通常６〜６０程度である。アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基及びペンタフルオロフェニルオキシ基が挙げられる。
【００２８】
アリールチオ基は、その炭素数が通常６〜６０程度である。アリールチオ基の具体例としては、フェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基及びペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。
【００２９】
置換されていてもよいアリールアルキル基は、その炭素数が通常７〜６０程度であり、アルキル部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。該ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。置換基を有していてもよいアリールアルキル基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が挙げられる。
【００３０】
置換されていてもよいアリールアルコキシ基は、その炭素数が通常７〜６０程度であり、アルコキシ部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。該ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。置換基を有していてもよいアリールアルキルオキシ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシ基が挙げられる。
【００３１】
置換されていてもよいアリールアルキルチオ基は、その炭素数が通常７〜６０程度であり、アルキルチオ部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。該ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基が挙げられる。
【００３２】
置換されていてもよいアシル基は、その炭素数が通常２〜２０程度である。アシル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。該ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。置換基を有していてもよいアシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基及びペンタフルオロベンゾイル基が挙げられる。
【００３３】
置換されていてもよいアシルオキシ基は、その炭素数が通常２〜２０程度である。アシルオキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。該ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。置換基を有していてもよいアシルオキシ基の具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基及びペンタフルオロベンゾイルオキシ基が挙げられる。
【００３４】
置換されていてもよいアミド基は、その炭素数が通常１〜２０程度である。アミド基とは、アミドから窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる基をいう。アミド基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。該ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。置換基を有していてもよいアミド基の具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基及びジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。
【００３５】
置換されていてもよい酸イミド基とは、酸イミドから窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる基をいう。酸イミド基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。該ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。置換基を有していてもよい酸イミド基の具体例としては、スクシンイミド基及びフタル酸イミド基が挙げられる。
【００３６】
置換アミノ基は、その炭素数が通常１〜４０程度である。置換アミノ基が有する置換基としては、例えば、置換されていてもよいアルキル基及びアリール基が挙げられる。該置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例は、Ｒで表される置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例と同じである。置換基アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキルオキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基が挙げられる。
【００３７】
置換シリル基が有する置換基としては、例えば、置換されていてもよいアルキル基及びアリール基が挙げられる。該置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例は、Ｒで表される置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例と同じである。置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基及びジメチルフェニルシリル基が挙げられる。
【００３８】
置換シリルオキシ基が有する置換基としては、例えば、置換されていてもよいアルキル基及びアリール基が挙げられる。該置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例は、Ｒで表される置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例と同じである。置換シリルオキシ基の具体例としては、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリプロピルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基及びジメチルフェニルシリルオキシ基が挙げられる。
【００３９】
置換シリルチオ基が有する置換基としては、例えば、置換されていてもよいアルキル基及びアリール基が挙げられる。該置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例は、Ｒで表される置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例と同じである。置換シリルチオ基の具体例としては、トリメチルシリルチオ基、トリエチルシリルチオ基、トリプロピルシリルチオ基、トリイソプロピルシリルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルチオ基、トリフェニルシリルチオ基、トリ−ｐ−キシリルシリルチオ基、トリベンジルシリルチオ基、ジフェニルメチルシリルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルチオ基及びジメチルフェニルシリルチオ基が挙げられる。
【００４０】
置換シリルアミノ基が有する置換基としては、例えば、置換されていてもよいアルキル基及びアリール基が挙げられる。該置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例は、Ｒで表される置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例と同じである。置換シリルアミノ基の具体例としては、トリメチルシリルアミノ基、トリエチルシリルアミノ基、トリプロピルシリルアミノ基、トリイソプロピルシリルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基、トリフェニルシリルアミノ基、トリ−ｐ−キシリルシリルアミノ基、トリベンジルシリルアミノ基、ジフェニルメチルシリルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルアミノ基、ジメチルフェニルシリルアミノ基、ジ（トリメチルシリル）アミノ基、ジ（トリエチルシリル）アミノ基、ジ（トリプロピルシリル）アミノ基、ジ（トリイソプロピルシリル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ基、ジ（トリフェニルシリル）アミノ基、ジ（トリ−ｐ−キシリルシリル）アミノ基、ジ（トリベンジルシリル）アミノ基、ジ（ジフェニルメチルシリル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル）アミノ基及びジ（ジメチルフェニルシリル）アミノ基が挙げられる。
【００４１】
複素環基は、置換基を有していてもよい複素環式化合物から、複素環上の水素原子１個を除いた原子団である。複素環式化合物としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、ピラゾリン、プラゾリジン、フラザン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、チオピラン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、モルホリン、トリアジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、インドリン、イソインドリン、クロメン、クロマン、イソクロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、キノリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、キナゾリジン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、キサンテン、フェナントリジン、アクリジン、β-カルボリン、ペリミジン、フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン及びフェナジンが挙げられる。複素環式化合物が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換されていてもよいアルキルチオ基が挙げられる。該ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換及び置換されていてもよいアルキルチオ基の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換されていてもよいアルキルチオ基の具体例と同じである。複素環基としては、芳香族複素環基が好ましい。
【００４２】
複素環オキシ基としては、前記１価の複素環基に酸素原子が結合した式（Ａ−１）で表される基が挙げられる。
【００４３】
複素環チオ基としては、前記１価の複素環基に硫黄原子が結合した式（Ａ−２）で表される基が挙げられる。
2014227351.tif 000013
（Ａ−１）          （Ａ−２）
（式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）中、Ａｒ３は１価の複素環基を表す。）
【００４４】
複素環オキシ基の具体例としては、チエニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニルオキシ基、ピロリルオキシ基、フリルオキシ基、ピリジルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジルオキシ基、イミダゾリルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、トリアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、チアゾールオキシ基及びチアジアゾールオキシ基が挙げられる。
【００４５】
複素環チオ基の具体例としては、チエニルメルカプト基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニルメルカプト基、ピロリルメルカプト基、フリルメルカプト基、ピリジルメルカプト基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジルメルカプト基、イミダゾリルメルカプト基、ピラゾリルメルカプト基、トリアゾリルメルカプト基、オキサゾリルメルカプト基、チアゾールメルカプト基及びチアジアゾールメルカプト基が挙げられる。
【００４６】
アリールアルケニル基は、通常、その炭素数８〜２０である。アリールアルケニル基の具体例としては、スチリル基が挙げられる。
【００４７】
アリールアルキニル基は、通常、その炭素数８〜２０である。アリールアルキニル基の具体例としては、フェニルアセチレニル基が挙げられる。
【００４８】
本発明の反応性化合物を使用して合成される高分子化合物（以下、当該高分子化合物を本発明の高分子化合物という。）の溶媒に対する溶解性を高める観点からは、Ｒは、炭素数６以上のアルキル基、炭素数６以上のアルコキシ基、炭素数６以上のアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、炭素数６以上のアシル基及び炭素数６以上のアシルオキシ基が好ましく、炭素数６以上のアルキル基、炭素数６以上のアルコキシ基、アリール基及びアリールオキシ基がより好ましく、炭素数６以上のアルキル基が特に好ましい。
【００４９】
Ｒの好ましい一態様である炭素数６以上のアルキル基としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、トリアコンチル基、テトラコンチル基、ペンタコンチル基などの直鎖状のアルキル基や１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、１−プロピルペンチル基、３−ヘプチルドデシル基、２−ヘプチルウンデシル基、２−オクチルドデシル基、３，７，１１−トリメチルドデシル基、３，７，１１，１５−テトラメチルヘキサデシル基及び３，５，５−トリメチルへキシル基などの分岐状のアルキル基が挙げられる。
【００５０】
炭素数６以上のアルキル基は、本発明の高分子化合物の溶媒に対する溶解性等を考慮して適宜選択されるが、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、１−プロピルペンチル基及び３−ヘプチルドデシル基が好ましく、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基及び３−ヘプチルドデシル基がより好ましく、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基及び３−ヘプチルドデシル基が特に好ましい。
【００５１】
Ｒの好ましい一態様であるアリール基としては、本発明の高分子化合物の溶媒に対する溶解性等を考慮した場合、アルキル基が置換したフェニル基が好ましい。アルキル基の置換位置は、パラ位が好ましい。パラ位にアルキル基が置換したフェニル基としては、ｐ−ヘキシルフェニル基、ｐ−ヘプチルフェニル基、ｐ−オクチルフェニル基、ｐ−ノニルフェニル基、ｐ−デシルフェニル基、ｐ−ウンデシルフェニル基、ｐ−ドデシルフェニル基、ｐ−トリデシルフェニル基、ｐ−テトラデシルフェニル基、ｐ−ペンタデシルフェニル基、ｐ−ヘキサデシルフェニル基、ｐ−２−エチルヘキシルフェニル基、ｐ−３，７−ジメチルオクチルフェニル基、ｐ−１−プロピルペンチルフェニル基及びｐ−２−ヘキシルデシルフェニル基が好ましく、ｐ−ヘキシルフェニル基、ｐ−ヘプチルフェニル基、ｐ−オクチルフェニル基、ｐ−ドデシルフェニル基、ｐ−ペンタデシルフェニル基、ｐ−ヘキサデシルフェニル基、ｐ−２−エチルヘキシルフェニル基、ｐ−３，７−ジメチルオクチルフェニル基及びｐ−２−ヘキシルデシルフェニル基がより好ましく、ｐ−ドデシルフェニル基、ｐ−ペンタデシルフェニル基、ｐ−２−エチルヘキシルフェニル基及びｐ−３，７−ジメチルオクチルフェニル基が特に好ましい。
【００５２】
本発明のホウ素化合物の製造方法は、式（Ｉ）で表される化合物と、リチウムアミド化合物又はアルキルリチウム化合物を反応させて、第１の中間体を得る。
【００５３】
第１の中間体は、下記式（Ｉ’−ａ）又は式（Ｉ’−ｂ）で表される。
2014227351.tif 000014
【００５４】
式（Ｉ）中、Ｙの具体例は前述と同じである。
【００５５】
Ｙが式（Ｙ−１）〜式（Ｙ−４）で表される基のとき、第１の中間体は、下記式（Ｉ’−１）〜式（Ｉ’−８）で表される。
【００５６】
2014227351.tif 000015
【００５７】
2014227351.tif 000016
【００５８】
式（Ｉ’−１）〜式（Ｉ’−８）中、Ｒは、前述と同様の意味を表す。
【００５９】
リチウムアミド化合物又はアルキルリチウム化合物としては、セカンダリーブチルリチウム、ターシャリーブチルリチウム、リチウムビストリメチルシリルアミド及びリチウムジイソプロピルアミドが例示される。
【００６０】
リチウムアミド化合物又はアルキルリチウム化合物をとして、合成収率の観点から、好ましくは、リチウムジイソプロピルアミドである。
【００６１】
第１の中間体と、下記式（Ｗ２−１）で表される化合物を反応させ、第２の中間体を得る。
2014227351.tif 000017
【００６２】
式（Ｗ２−１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は、互いに連結して、それぞれが結合する酸素原子とともに炭素数１〜１０のアルカン環状構造を形成してもよい。
【００６３】
式（Ｗ２−１）で表される化合物は、下記式（Ｗ２’−１）〜（Ｗ２’−７）が例示される。
2014227351.tif 000018
【００６４】
2014227351.tif 000019
【００６５】
式（Ｗ２’−１）〜（Ｗ２’−７）で表される化合物のうち、合成上の取り扱いの容易さの観点からは、式（Ｗ２’−１）、式（Ｗ２’−２）及び式（Ｗ２’−３）で表される化合物が好ましい。
【００６６】
第２の中間体は、下記式（Ｉ’’−a）又は式（Ｉ’’−ｂ）で表される。
2014227351.tif 000020
【００６７】
式（Ｉ）中、Ｙの具体例は前述と同じである。
【００６８】
Ｙが式（Ｙ−１）〜式（Ｙ−４）で表される基のとき、第２の中間体は、下記式（Ｉ’’−１）〜式（Ｉ’’−８）で表される。
【００６９】
2014227351.tif 000021
【００７０】
2014227351.tif 000022
【００７１】
式（Ｉ’’−１）〜式（Ｉ’’−８）中、Ｒは、前述と同様の意味を表す。
【００７２】
式（Ｉ’’−１）〜式（Ｉ’’−８）中、Ｒ２及びＲ３は、前述と同様の意味を表す。
【００７３】
式（Ｉ’’−１）〜式（Ｉ’’−８）中、Ｒ２及びＲ３は、水素原子となる場合が多いが、Ｒ２及びＲ３を水素原子に限定する訳ではない。
【００７４】
第２の中間体と、アルコール又は２価カルボン酸とを反応させ、下記式（ＩＩ）で表されるホウ素化合物を得る。
2014227351.tif 000023
【００７５】
式（Ｉ’−５）〜式（Ｉ’−８）の第一の中間体から得られる、式（Ｉ’’−５）〜式（Ｉ’’−８）の第二の中間体は、本発明の製造方法では、再びリチウムアミド化合物又はアルキルリチウム化合物と反応し、式（Ｉ’’−１）〜式（Ｉ’’−４）の第二の中間体を生成し、式（ＩＩ）で表される化合物を得る。
【００７６】
式（ＩＩ）中、Ｗは、ホウ酸エステル残基を表す。Ｙの具体例は前述と同じである。
【００７７】
前記アルコールとしては、下記式（Ｗ３−１）〜式（Ｗ３−８）のいずれかで表される化合物が取り扱いの観点から好ましく、前記２価カルボン酸としては、下記式（Ｗ３−９）で表される化合物が取り扱いの観点から好ましい。
【００７８】
2014227351.tif 000024
【００７９】
式（ＩＩ）中、Ｗで表されるホウ酸エステル残基は、下記式（Ｗ４−１）〜式（Ｗ４−１２）で表される基が例示される。
【００８０】
2014227351.tif 000025
【００８１】
式（ＩＩ）で表されるホウ素化合物は、下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３２）で例示される。
【００８２】
2014227351.tif 000026
【００８３】
2014227351.tif 000027
【００８４】
2014227351.tif 000028
【００８５】
2014227351.tif 000029
【００８６】
2014227351.tif 000030
【００８７】
2014227351.tif 000031
【００８８】
2014227351.tif 000032
【００８９】
2014227351.tif 000033
【００９０】
式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３２）で例示される構造の内、合成の容易さの観点から、式（ＩＩ−１３）、式（ＩＩ−１７）及び式（ＩＩ−２１）で表される構造が好ましい。
【００９１】
本発明の製造方法を用いて合成した、式（ＩＩ−１７）〜（ＩＩ−２０）で表される化合物を原料に用いる事で、下記式（ＩＩ’−１７）〜（ＩＩ’−２０）で表されるホウ素化合物を合成する事が出来る。
【００９２】
2014227351.tif 000034
〔式中、Ｒは、前述と同じ意味を表わす。式中、Ｍは、リチウム原子、ナトリウム原子又はカリウム原子を表す。〕
【００９３】
本発明の製造方法を用いて合成した式（ＩＩ）で表されるホウ素化合物を使用し、高分子化合物合成する事ができる。
【００９４】
式（ＩＩ）で表される反応性化合物の他に、式（ＩＩ’−１７）〜（ＩＩ’−２０）で表される反応性化合物を用いた場合でも、高分子化合物を製造する事ができる。
【００９５】
本発明の製造方法を用いた化合物を使用し、高分子化合物合成を製造する方法としては、特に制限されるものではないが、高分子化合物の合成の容易さからは、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる事ができる。
【００９６】
本発明の製造方法を用いた化合物を使用し、製造した高分子化合物は、高い電子及び／又はホール輸送性を発揮し得ることから、該高分子化合物を含む有機薄膜を素子に用いた場合、電極から注入された電子やホール、或いは、光吸収によって発生した電荷を輸送することができる。これらの特性を活かして光電変換素子、有機薄膜トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子等の種々の電子素子に好適に用いることができる。
【００９７】
たとえば、光電変換素子において、本発明の高分子化合物は活性層の材料として用いられる。また有機薄膜トランジスタにおいて、本発明の高分子化合物は、ソース電極とドレイン電極との電極間の電流経路となる有機半導体層（活性層）に用いられる。また有機エレクトロルミネッセンス素子において、本発明の高分子化合物は、発光層に用いられる。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９９】
（ＮＭＲ測定）
ＮＭＲ測定は、化合物を重クロロホルムに溶解させ、ＮＭＲ装置（Ｖａｒｉａｎ社製、ＩＮＯＶＡ３００）を用いて行った。
【０１００】
（ＬＣ測定）
ＬＣ測定は、化合物をテトラヒドロフラン溶解させ、ＬＣ装置（島津製作所製、ＬＣ−２０Ａ）を用いて行った。
【０１０１】
合成例１
（化合物２の合成）
2014227351.tif 000035
５００ｍｌフラスコに、４，５−ジフルオロ−１，２−ジアミノベンゼン（化合物１）（東京化成工業製）を１０．２ｇ（７０．８ｍｍｏｌ）、ピリジンを１５０ｍＬ入れて均一溶液とした。フラスコを０℃に冷却し、フラスコ内に塩化チオニル１６．０ｇ（１３４ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、フラスコを２５℃に温めて、６時間反応を行った。その後、反応液に水２５０ｍｌを加え、さらにクロロホルムを加えて反応生成物を含む有機層を抽出した。クロロホルム溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過した。濾液をエバポレーターで濃縮し、析出した固体を再結晶で精製した。再結晶の溶媒には、メタノールを用いた。精製後、化合物２を１０．５ｇ（６１．０ｍｍｏｌ）得た。
【０１０２】
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 7.75(s, 2H)
19F-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : -128.3(s, 2F)
【０１０３】
実施例１
（化合物３の合成）
2014227351.tif 000036
四つ口フラスコを用いて、化合物２（９．４７ｇ，５５．００ｍｍｏｌ）及び、テトラヒドロフラン（４００ｍＬ）を加え、室温で３０分間アルゴンバブリングを行った。−７８℃に冷却後、リチウムジイソプロピルアミド（ヘキサンサスペンション  １０ｗ％，２２５ｍＬ，１３７．５ｍｍｏｌ）を加え、２０分間攪拌し、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（３０．７０ｇ，１６５．０ｍｍｏｌ）を加え、１時間攪拌した。次にピナコール（２６．００ｇ，２２０．０ｍｍｏｌ）を加え、室温にしながら、硫酸をpHが１〜２になるまで滴下して、３時間攪拌した。セライトろ過を行い、濃縮後、メタノール／水を系中に入れ、析出した固体をろ取し、ヘキサンで再結晶を行い、白色固体の化合物３を８．４２ｇ得た。（収率３６．１％）
【０１０４】
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 1.45(s, 24H)
19F-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : -117(s, 2F)
【０１０５】
実施例２
（化合物４の合成）
2014227351.tif 000037
四つ口フラスコを用いて、化合物２（１．７２ｇ，１０．００ｍｍｏｌ）及び、テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）を加え、室温で３０分間アルゴンバブリングを行った。−７８℃に冷却後、リチウムジイソプロピルアミド  （ヘキサンサスペンション  １０ｗ％，４９．１ｍＬ，３０．０ｍｍｏｌ）を加え、２０分間攪拌し、トリメトキシボラン（３．４３ｇ，３３．０ｍｍｏｌ）を加え、１時間攪拌した。次に２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（４．１７ｇ，４０．０ｍｍｏｌ）を加え、室温にしながら、硫酸をpHが１〜２になるまで滴下して、３時間攪拌した。セライトろ過を行い、濃縮後、メタノール／水を系中に入れ、析出した固体をろ取し、ヘキサンで再結晶を行い、白色固体の化合物４を１．１１ｇ得た。（収率２８．１％）
【０１０６】
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 1.14(s, 12H), 3.92(s, 8H)
19F-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : -120(s, 2F)
【０１０７】
比較例１
（化合物５の合成）
2014227351.tif 000038
２                      ５
１００ｍＬフラスコに、化合物２を２．００ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）、鉄粉を０．２０ｇ（３．５８ｍｍｏｌ）入れ、フラスコを９０℃に加熱した。このフラスコに、臭素３１ｇ（１９４ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後、反応液を９０℃で３８時間攪拌した。その後、フラスコを室温（２５℃）まで冷却し、クロロホルム１００ｍＬを入れて希釈した。得られた溶液を、５ｗｔ％の亜硫酸ナトリウム水溶液３００ｍＬに注ぎ込み、１時間攪拌した。得られた混合液の有機層を分液ロートで分離し、水層をクロロホルムで３回抽出した。得られた抽出液を有機層に混合し、混合した溶液を硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、ろ液をエバポレーターで濃縮し、溶媒を留去した。得られた黄色の固体を、５５℃に熱したメタノール９０ｍＬに溶解させ、その後、２５℃まで冷却した。析出した結晶をろ過して回収し、その後、室温（２５℃）で減圧乾燥して化合物５を１．５０ｇ得た。
【０１０８】
（化合物３の合成）
2014227351.tif 000039
５                                                ３
四つ口フラスコに、化合物５を１２．３０ｇ（３７．２８ｍｍｏｌ)、ビス（ピナコラート）ジボロンを２３．６７ｇ（９３．２０ｍｍｏｌ）、酢酸カリウムを９．１５ｇ（９３．２０ｍｍｏｌ）及び、ジオキサンを５００ｍＬ加え、室温(２５℃)で３０分間アルゴンバブリングを行った。反応溶液にジフェニルホスフィノフェロセンパラジウムジクロリドを１．５２ｇ（１．８６ｍｍｏｌ）、ジフェニルホスフィノフェロセンを１．０３ｍｇ（１．８６ｍｍｏｌ）加えた後、加熱還流を６０時間行った。還流後、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。反応溶液をセライトろ過して不溶分を分離した後、ろ液を乾燥させて溶媒を除去し、褐色固体を得た。得られた褐色固体に、熱ヘキサン２００ｍＬを加えてろ過し、ろ液を乾燥させて溶媒を除去して粗結晶を得た。続いて、粗結晶をヘキサンで再結晶した。再結晶を２回行い、化合物３を３．１２ｇ得た。（化合物２からのトータル収率４．０％）
【０１０９】
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 1.45(s, 24H)
19F-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : -117(s, 2F)