(57)【要約】【課題】本発明は、従来の電子線源に比べて格段に高輝度の電子線を発生でき、その使用寿命を格段に長くできる、「フォトカソード型電子線源、その作成方法及びフォトカソード型電子線源システム」を提供することを課題とする。【解決手段】陰極先端２０の先端面２０ａに形成されたフォトカソード型電子線源であって、先端面２０ａに形成された接合層２１と、接合層２１の一面２１ａに形成された光電子放出層２２と、光電子放出層２２の一面２２ａに形成された保護処理層２３と、を有し、接合層２１が、陰極先端２０と反応しない物質であって、かつ、光電子放出層２２を構成する物質と反応しない物質の膜からなり、保護処理層２３が光電子放出層２２を構成する物質と反応しない物質が酸化した不動態皮膜からなるフォトカソード型電子線源１１を用いることによって前記課題を解決できる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極先端の先端面に形成されたフォトカソード型電子線源であって、
前記先端面に形成された接合層と、
前記接合層の一面に形成された光電子放出層と、
前記光電子放出層の一面に形成された保護処理層と、を有し、
前記接合層が、前記陰極先端と反応しない物質であって、かつ、前記光電子放出層を構成する物質と反応しない物質の膜からなり、
前記保護処理層が前記光電子放出層を構成する物質と反応しない物質が酸化した不動態皮膜からなることを特徴とするフォトカソード型電子線源。
【請求項２】
前記光電子放出層がＣｓ３Ｓｂ、Ｋ３Ｓｂ、Ｒｂ３Ｓｂ、Ｎａ２ＫＳｂ、（Ｃｓ）Ｎａ２ＫＳｂ、Ｋ２ＣｓＳｂ、Ｃｓ２Ｔｅ、ＧａＡｓ（Ｃｓ）の群から選択されるいずれか１の化合物からなり、
前記光電子放出層を構成する物質がＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａのいずれかのアルカリ金属、ＧａのＩＩＩ族金属、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｓのいずれかの半金属の群から選択されるいずれか１又は２以上の元素であることを特徴とする請求項１に記載のフォトカソード型電子線源。
【請求項３】
前記光電子放出層の膜厚が、照射される光子の最長進入深さ以上の厚さであることを特徴とする請求項２に記載のフォトカソード型電子線源。
【請求項４】
前記光電子放出層を構成する物質と反応しない物質がＷ又はＣｒであることを特徴とする請求項１に記載のフォトカソード型電子線源。
【請求項５】
前記陰極と反応しない物質であって、かつ、前記光電子放出層を構成する物質と反応しない物質がＷ又はＣｒであることを特徴とする請求項１に記載のフォトカソード型電子線源。
【請求項６】
前記不動態皮膜がＷＯ３又はＣｒ２Ｏ３の金属酸化物からなることを特徴とする請求項１に記載のフォトカソード型電子線源。
【請求項７】
乾式成膜法により、陰極先端の先端面にＷ又はＣｒからなる接合層を形成する工程と、
乾式成膜法により、前記接合層の一面にＣｓ３Ｓｂ、Ｋ３Ｓｂ、Ｒｂ３Ｓｂ、Ｎａ２ＫＳｂ、（Ｃｓ）Ｎａ２ＫＳｂ、Ｋ２ＣｓＳｂ、Ｃｓ２Ｔｅ、ＧａＡｓ（Ｃｓ）の群から選択されるいずれか１の化合物からなる光電子放出層を形成する工程と、
前記光電子放出層の一面に前記光電子放出層を構成する物質と反応しない物質の不動態皮膜からなる保護処理層を形成する工程と、を有することを特徴とするフォトカソード型電子線源の作成方法。
【請求項８】
前記光電子放出層を形成する工程が、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｓのいずれかの半金属からなる第１構成元素層と、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａのいずれかのアルカリ金属、ＧａのＩＩＩ族金属の何れかからなる第２構成元素層を交互に積層して、第１構成元素層と第２構成元素層と第１構成元素層とからなる単位層を１層以上有する多層膜を形成する工程と、加熱により、前記多層膜を単層化する工程と、からなることを特徴とすることを特徴とする請求項７に記載のフォトカソード型電子線源の作成方法。
【請求項９】
前記保護処理層を形成する工程が、乾式成膜法により、前記光電子放出層の一面に前記光電子放出層を構成する物質と反応しない物質を形成する工程と、真空環境を変化させることにより、前記光電子放出層を構成する物質と反応しない物質を酸化して、その酸化膜からなる不動態皮膜を形成する工程と、からなることを特徴とする請求項７又は８に記載のフォトカソード型電子線源の作成方法。
【請求項１０】
真空環境を変化させるとともに、前記フォトカソード型電子線源にレーザーを連続照射することを特徴とする請求項９に記載のフォトカソード型電子線源の作成方法。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のフォトカソード型電子線源と、
前記フォトカソード型電子線源に光照射可能な光源と、
前記フォトカソード型電子線源から放出された光電子を引き寄せ可能な光電子捕捉部と、を有することを特徴とするフォトカソード型電子線源システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトカソード型電子線源、その作成方法及びフォトカソード型電子線源システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子線源は、固体中の電子を空間に取り出す装置である。電極構造の違いにより、エミッタ型又はカソード型がある。また、電子の取り出し方法の違いにより、熱エネルギーにより電子放出を行う熱電子放出型、量子力学的トンネル効果により空間に電子を取り出す電界放射（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ）型等がある。
【０００３】
電子線源から空間に放出された電子は、電界により加速されると共に、電子レンズによりビーム状に収束・照射され、高分解能電子顕微鏡や電子線描画装置などに用いられている。
しかし、上記様々なタイプの電子線源でも、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の高解像度用の電子線源としては十分な輝度が得られていないという課題があった。
【０００４】
本発明者は、これまで、フォトカソード型電子線源に関する研究を続けてきた（特許文献１〜６）。フォトカソード型電子線源とは、陰極に接続又は一体化され、外部光電効果により電子を放出可能な電子線源である。
【０００５】
それらの研究をベースにして、外部光電効果により電子を放出する材料として、Ｃｓ３Ｓｂ、Ｋ３Ｓｂ、Ｒｂ３Ｓｂ等の量子効率（１個の光子の光電効果で放出される光電子の割合を％表示した指標）の極めて高い物質を用いることにより、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の高解像度用電子線源として十分な輝度が得られる可能性があることに想到した。
【０００６】
予想どおり、Ｃｓ３Ｓｂ、Ｋ３Ｓｂ、Ｒｂ３Ｓｂ等の高量子効率物質を用いたフォトカソードは、高い量子効率を示した。しかし、前記高量子効率物質は、化学的に極めて活性であり、高真空中でもＨ２Ｏ（水蒸気）やＯ２が表面に付着しての酸化やアルカリ金属の真空中への蒸発により結晶構造が劣化して、その量子効率が低下し、フォトカソードとしての寿命が低下することが重大な問題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３５６９７４７号公報
【特許文献２】特許第３５７７５１８号公報
【特許文献３】特許第３８３７５６６号公報
【特許文献４】特許第５０７１６９９号公報
【特許文献５】特許第４９１５７８６号公報
【特許文献６】オランダ特許第１００２２４６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来の電子線源に比べて格段に高輝度の電子線を発生でき、寿命を格段に長くできる、「フォトカソード型電子線源、その作成方法及びフォトカソード型電子線源システム」を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、当初、Ｃｓ３Ｓｂ等の高量子効率物質の表面にＳｂ及びＣｓと化学反応を起こさないＷ膜やＣｒ膜を形成することにより寿命を改善できると考え、高量子効率物質にＷ膜やＣｒ膜の保護膜を形成して光電子放出実験を行った。しかし、寿命改善効果は得られなかった。しかし、その実験の試行錯誤を繰り返すことにより、Ｗ膜やＣｒ膜を酸化して不動態皮膜からなる保護処理層を、光電子の放出を妨げない範囲に薄く、形成することにより、量子効率を低減させないで、真空中において高量子効率物質とＨ２Ｏ（水蒸気）やＯ２（酸素分子）との化学反応による酸化を抑制できるとともに、Ｃｓの蒸発による量子効率の低下を防止でき、かつ、寿命を長くすることができることを発見して、本発明を完成した。
本発明は、以下の構成を有する。
【００１０】
（１）  陰極先端の先端面に形成されたフォトカソード型電子線源であって、前記先端面に形成された接合層と、前記接合層の一面に形成された光電子放出層と、前記光電子放出層の一面に形成された保護処理層と、を有し、前記接合層が、前記陰極先端と反応しない物質であって、かつ、前記光電子放出層を構成する物質と反応しない物質の膜からなり、前記保護処理層が前記光電子放出層を構成する物質と反応しない物質の不動態皮膜からなることを特徴とするフォトカソード型電子線源。
【００１１】
（２）  前記光電子放出層がＣｓ３Ｓｂ、Ｋ３Ｓｂ、Ｒｂ３Ｓｂ、Ｎａ２ＫＳｂ、（Ｃｓ）Ｎａ２ＫＳｂ、Ｋ２ＣｓＳｂ、Ｃｓ２Ｔｅ、ＧａＡｓ（Ｃｓ）の群から選択されるいずれか１の化合物からなり、前記光電子放出層を構成する物質がＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａのいずれかのアルカリ金属、ＧａのＩＩＩ族金属、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｓのいずれかの半金属の群から選択されるいずれか１又は２以上の元素であることを特徴とする（１）に記載のフォトカソード型電子線源。
【００１２】
（３）  前記光電子放出層の膜厚が、照射される光子の最長進入深さ以上の厚さであることを特徴とする（２）に記載のフォトカソード型電子線源。
（４）  前記光電子放出層を構成する物質と反応しない物質がＷ又はＣｒであることを特徴とする（１）に記載のフォトカソード型電子線源。
（５）  前記陰極と反応しない物質であって、かつ、前記光電子放出層を構成する元素と反応しない物質がＷ又はＣｒであることを特徴とする（１）に記載のフォトカソード型電子線源。
（６）  前記不動態皮膜がＷＯ３又はＣｒ２Ｏ３の金属酸化物からなることを特徴とする（１）に記載のフォトカソード型電子線源。
【００１３】
（７）  乾式成膜法により、陰極先端の先端面にＷ又はＣｒからなる接合層を形成する工程と、乾式成膜法により、前記接合層の一面にＣｓ３Ｓｂ、Ｋ３Ｓｂ、Ｒｂ３Ｓｂ、Ｎａ２ＫＳｂ、（Ｃｓ）Ｎａ２ＫＳｂ、Ｋ２ＣｓＳｂ、Ｃｓ２Ｔｅ、ＧａＡｓ（Ｃｓ）の群から選択されるいずれか１の化合物からなる光電子放出層を形成する工程と、前記光電子放出層の一面に前記光電子放出層を構成する物質と反応しない物質の不動態皮膜からなる保護処理層を形成する工程と、を有することを特徴とするフォトカソード型電子線源の作成方法。
【００１４】
（８）  前記光電子放出層を形成する工程が、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｓのいずれかの半金属からなる第１構成元素層と、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａのいずれかのアルカリ金属、ＧａのＩＩＩ族金属の何れかからなる第２構成元素層を交互に積層して、第１構成元素層と第２構成元素層と第１構成元素層とからなる単位層を１層以上有する多層膜を形成する工程と、加熱により、前記多層膜を単層化する工程と、からなることを特徴とすることを特徴とする（７）に記載のフォトカソード型電子線源の作成方法。
【００１５】
（９）  前記保護処理層を形成する工程が、乾式成膜法により、前記光電子放出層の一面に前記光電子放出層を構成する物質と反応しない物質を形成する工程と、真空環境を変化させることにより、前記光電子放出層を構成する物質と反応しない物質を酸化して、その酸化膜からなる不動態皮膜を形成する工程と、からなることを特徴とする（７）又は（８）に記載のフォトカソード型電子線源の作成方法。
（１０）  真空環境を変化させるとともに、前記フォトカソード型電子線源にレーザーを連続照射することを特徴とする（９）に記載のフォトカソード型電子線源の作成方法。
【００１６】
（１１）  （１）〜（６）のいずれかに記載のフォトカソード型電子線源と、前記フォトカソード型電子線源に光照射可能な光源と、前記フォトカソード型電子線源から放出された光電子を引き寄せ可能な光電子捕捉部と、を有することを特徴とするフォトカソード型電子線源システム。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のフォトカソード型電子線源は、陰極先端の先端面に形成されたフォトカソード型電子線源であって、前記先端面に形成された接合層と、前記接合層の一面に形成された光電子放出層と、前記光電子放出層の一面に形成された保護処理層と、を有し、前記接合層が、前記陰極先端と反応しない物質であって、かつ、前記光電子放出層を構成する物質と反応しない物質の膜からなり、前記保護処理層が前記光電子放出層を構成する物質と反応しない物質の不動態皮膜からなる構成なので、光電子の放出を妨げない範囲に薄く、丈夫に形成された保護処理層により、Ｃｓ３Ｓｂ等の高量子効率物質から光電効果により発生する電子線を低減させることなく、光電子を放出させることができ、光電流値を高くして、光電変換に基づく量子効率を高くすることができるとともに、Ｃｓ３Ｓｂ等の高量子効率物質と、真空中においても極微量存在する水や酸素との化学反応を抑制でき、フォトカソード型電子線源の寿命を長くすることができる。
【００１８】
本発明のフォトカソード型電子線源の作成方法は、乾式成膜法により、陰極先端の先端面にＷ又はＣｒからなる接合層を形成する工程と、乾式成膜法により、前記接合層の一面にＣｓ３Ｓｂ、Ｋ３Ｓｂ、Ｒｂ３Ｓｂ、Ｎａ２ＫＳｂ、（Ｃｓ）Ｎａ２ＫＳｂ、Ｋ２ＣｓＳｂ、Ｃｓ２Ｔｅ、ＧａＡｓ（Ｃｓ）の群から選択されるいずれか１の化合物からなる光電子放出層を形成する工程と、前記光電子放出層の一面に前記光電子放出層を構成する物質と反応しない物質の不動態皮膜からなる保護処理層を形成する工程と、を有する構成なので、量子効率が高く、光電流値を大きくでき、寿命が長いフォトカソード型電子線源を容易に作成することができる。
【００１９】
本発明のフォトカソード型電子線源システムは、先に記載のフォトカソード型電子線源と、前記フォトカソード型電子線源に光照射可能な光源と、前記フォトカソード型電子線源から放出された光電子を引き寄せ可能な光電子捕捉部と、を有する構成なので、光源からの光をフォトカソード型電子線源に照射して、光電子を効率よく放出させて、光電流値の高い電子線を発生させることができるとともに、この電子線を光電子補足部に収率高く引き寄せることができる。また、保護処理層が形成されていることにより、（１）Ｃｓ３Ｓｂ等の高量子効率物質と、真空中においても極微量存在するＨ２ＯやＯ２との反応による高量子効率物質の酸化、及び、（２）高量子効率物質の構成原子（Ｃｓ等）の真空中への蒸発による喪失とによる、高量子効率物質の結晶構造の劣化を抑制でき、フォトカソード型電子線源の寿命を長くすることができる。以上により、より高機能な次世代型の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）用の電子線源等に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施形態であるフォトカソード型電子線源システムの一例を示す断面模式図である。
【図２】本発明の実施形態であるフォトカソード型電子線源の一例を示す図である。
【図３】本発明の実施形態であるフォトカソード型電子線源の作成方法の一例を示すフローチャート図である。
【図４】本発明の実施形態であるフォトカソード型電子線源の別の一例を示す図である。
【図５】フォトカソード型電子線源の作成・評価装置の模式図である。
【図６】フォトカソード型電子線源の作成工程図である。
【図７】試験例１−１のフォトカソード型電子線源からの光電流の規格化値の常用対数の時間変化の測定結果を示すグラフである。
【図８】試験例１−２のフォトカソード型電子線源からの光電流の規格化値の常用対数の時間変化の測定結果を示すグラフである。
【図９】試験例１−３のフォトカソード型電子線源からの光電流の規格化値の常用対数の時間変化の測定結果を示すグラフである。
【図１０】試験例１−３のフォトカソード型電子線源からの光電流の規格化値の常用対数の時間変化の測定結果を示すグラフである。
【図１１】試験例１−３のフォトカソード型電子線源からの光電流の規格化値の常用対数の時間変化の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（本発明の実施形態）
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態であるフォトカソード型電子線源、その作成方法及びフォトカソード型電子線源システムについて説明する。
【００２２】
＜フォトカソード型電子線源システム＞
まず、本発明の実施形態であるフォトカソード型電子線源システムについて、説明する。図１は、本発明の実施形態であるフォトカソード型電子線源システムの一例を示す断面模式図である。
図１に示すように、本発明の実施形態であるフォトカソード型電子線源システム５１は、フォトカソード型電子線源１１と、フォトカソード型電子線源１１に光照射可能な光源３３と、フォトカソード型電子線源１１から放出された光電子４２を引き寄せ可能な光電子捕捉部３５と、を有して概略構成されている。
【００２３】
光源３３としてはレーザー光源を挙げることができる。パルスレーザー光源とすれば、パルス電子線が得られ、装置の応用範囲を広げることがたできる。レーザーの波長は、特に限定されず、４０５ｎｍ、４８８ｎｍなどを挙げることができる。
【００２４】
フォトカソード型電子線源システム５１は真空排気できる真空チェンバー３１を備えている。
真空チェンバー３１にファラデーカップからなる光電子捕捉部３５が配置されている。光電子捕捉部３５の内部にはミラー３６が設けられている。
【００２５】
真空チェンバー３１の一側面にはレンズ３４が組み込まれており、外部に配置された光源３３に接続された光ファイバー３２の先端から放射されるレーザー光４１を、レンズ３４を介して、光電子捕捉部３５の内部にはミラー３６に照射し、その反射光を陰極支持部１９に取り付けられた棒状の陰極２０の先端側に照射可能とされている。
光電子捕捉部３５には配線３８を介して、外部の電流計３７に接続され、光電子捕捉部３５で捕捉する光電子からなる電子線４２により得られる光電流を測定可能とされている。
【００２６】
真空チェンバー３１には陰極支持部１９が配置されている。陰極支持部１９には先端部を尖らせた陰極先端２０が取り付けられている。
陰極先端２０の先端面にフォトカソード型電子線源が形成されている。
【００２７】
＜フォトカソード型電子線源＞
次に、本発明の実施形態であるフォトカソード型電子線源について、説明する。
図２は、本発明の実施形態であるフォトカソード型電子線源の一例を示す図であって、平面図（ａ）、図２（ａ）のＡ−Ａ’線における断面図（ｂ）である。
図２に示すように、本発明の実施形態であるフォトカソード型電子線源１１は、陰極先端２０の先端面２０ａに形成されたフォトカソード型電子線源であって、先端面２０ａに形成された接合層２１と、接合層２１の一面２１ａに形成された光電子放出層２２と、光電子放出層２２の一面２２ａに形成された保護処理層２３と、を有して概略構成されている。
【００２８】
接合層２１は、陰極先端２０と反応しない物質であって、かつ、光電子放出層２２を構成する物質と反応しない物質の膜からなる。
例えば、陰極先端２０がＮｉの場合、ＮｉはＳｂやＣｓと化学反応を起こすため、図２（ｂ）に示すように、まず、例えば、陰極先端を構成する物質であるＮｉや、光電子放出層を構成するＳｂやＣｓと化学的に反応しないことが知られているＣｒを被覆する。
また、保護処理層２３は光電子放出層２２を構成する物質と反応しない物質の不動態皮膜からなる。不動態皮膜はその結晶構造が極めて緻密であるため、例え極めて薄膜ではあっても、効果的に酸化を防止することができる。
【００２９】
光電子放出層２２として、Ｃｓ３Ｓｂ、Ｋ３Ｓｂ、Ｒｂ３Ｓｂ、Ｎａ２ＫＳｂ、（Ｃｓ）Ｎａ２ＫＳｂ、Ｋ２ＣｓＳｂ、Ｃｓ２Ｔｅ、ＧａＡｓ（Ｃｓ）の群から選択されるいずれか１の化合物を挙げることができる。これらの化合物を用いることにより、量子効率を向上させることができる。
光電子放出層２２を構成する物質として、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａのいずれかのアルカリ金属、ＧａのＩＩＩ族金属、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｓのいずれかの半金属の群から選択されるいずれか１又は２以上の元素を挙げることができる。
【００３０】
光電子放出層２２の膜厚ｔ２２が照射される光子の最長進入深さ（Ｃｓ３Ｓｂで可視光照射の場合には約３０ｎｍ）以上の厚さであることが好ましい。この厚さ以下では一部の光子は光電子放出層２２を貫通してしまい、それらの一部の光子による光電効果が生じないからである。すべての光子が停止して、光電効果を生じることにより最大の量子効率が得られる。
【００３１】
光電子放出層２２を構成する物質と反応しない物質として、Ｗ又はＣｒの金属を挙げることができる。
不動態皮膜として、ＷＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３等を挙げることができる。例えば、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒを濃硝酸や熱濃硫酸に入れると、不動態となり、これらの溶液に溶けることはない。これは、表面に不動態皮膜（極めて薄い酸化皮膜）が形成されるからである。不動態化する金属としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ，Ｔｉ，Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ等が有名であるが、それらの合金もまた不動態化することが知られている。
【００３２】
保護処理層２３の膜厚ｔ２３は格子定数の厚さ以上で、かつ高量子効率物質から放出される光電子が透過可能な厚さ以下であることが望ましい。膜厚ｔ２３が光電子の透過可能厚さよりも厚いと光電子は真空中に放出されないからである。
例えば、ＷＯ３膜の場合、厚さ０．５６〜１．１１ｎｍとする。
また、Ｃｒ２Ｏ３膜の場合、厚さ０．９３ｎｍとする。
これらの厚さであれば、光電子の放出の妨げとならない。
【００３３】
陰極先端２０として、通電可能な固体物質とする。Ｎｉ等を挙げることができる。
金属Ｎｉ製の先端を直径０．２ｍｍに尖らせた陰極先端の先端面にＣｓ３Ｓｂを被覆して、フォトカソード型電子線源を形成することにより、電子顕微鏡用に容易に使用することができる。
【００３４】
＜フォトカソード型電子線源の作成方法＞
次に、本発明の実施形態であるフォトカソード型電子線源の作成方法について、説明する。
図３は、本発明の実施形態であるフォトカソード型電子線源の作成方法の一例を示すフローチャート図である。
図３に示すように、本発明の実施形態であるフォトカソード型電子線源の作成方法は、接合層形成工程Ｓ１と、光電子放出層形成工程Ｓ２と、保護処理層形成工程Ｓ３と、を有して、概略構成されている。
【００３５】
（接合層形成工程Ｓ１）
接合層形成工程Ｓ１は、乾式成膜法により、陰極先端の先端面にＷ又はＣｒからなる接合層を形成する工程である。
乾式成膜法としては、蒸着法、スパッタ法を挙げることができる。
【００３６】
（光電子放出層形成工程Ｓ２）
光電子放出層形成工程Ｓ２は、乾式成膜法により、前記接合層の一面にＣｓ３Ｓｂ、Ｋ３Ｓｂ、Ｒｂ３Ｓｂ、Ｎａ２ＫＳｂ、（Ｃｓ）Ｎａ２ＫＳｂ、Ｋ２ＣｓＳｂ、Ｃｓ２Ｔｅ、ＧａＡｓ（Ｃｓ）の群から選択されるいずれか１の化合物からなる光電子放出層を形成する工程である。
光電子放出層形成工程Ｓ２は、例えば、多層膜形成工程Ｓ２１と、多層膜単層化工程Ｓ２２と、からなる。
【００３７】
（（多層膜形成工程Ｓ２１））
多層膜形成工程Ｓ２１は、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｓのいずれかの半金属からなる第１構成元素層と、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａのいずれかのアルカリ金属、ＧａのＩＩＩ族金属の何れかからなる第２構成元素層を交互に積層して、第１構成元素層と第２構成元素層と第１構成元素層とからなる単位層を１層以上有する多層膜を形成する工程である。
【００３８】
（（多層膜単層化工程Ｓ２２））
多層膜単層化工程Ｓ２２は、加熱により、前記多層膜を単層化する工程である。多層膜形成工程Ｓ２１を−２０℃の温度環境で実施し、多層膜単層化工程Ｓ２２で、例えば、＋１３℃の温度環境とする。
【００３９】
（保護処理層形成工程Ｓ３）
保護処理層形成工程Ｓ３は、前記光電子放出層の一面に前記光電子放出層を構成する物質と反応しない物質の不動態皮膜からなる保護処理層を形成する工程である。
保護処理層を形成する工程Ｓ３は、例えば、不活性材料成膜工程Ｓ３１と、不動態皮膜形成工程Ｓ３２と、からなる。
【００４０】
（（不活性材料成膜工程Ｓ３１））
乾式成膜法により、前記光電子放出層の一面に前記光電子放出層を構成する物質と反応しない物質を形成する工程である。
光電子放出層２２を構成する元素と反応しない物質（不活性材料）を蒸着・成膜する。
光電子放出層２２を構成する元素と反応しない物質として、Ｗ又はＣｒを挙げることができる。
【００４１】
より具体的には、例えば、Ｗ膜を厚さ０．３２〜０．６３ｎｍで成膜する。０．６３ｎｍよりも厚くしても効果は期待できる。しかし、０．３２ｎｍよりも薄くすると、すなわち、格子定数以下の厚さとすると、不動態皮膜としては不完全となり、効果は減少すると予想される。
また、Ｗ膜の代わりに、Ｃｒ膜を厚さ０．４３ｎｍで成膜してもよい。
【００４２】
（（不動態皮膜形成工程Ｓ３２））
真空環境を変化させることにより、前記光電子放出層を構成する物質と反応しない物質を酸化して、その酸化膜からなる不動態皮膜を形成する工程である。
真空環境の変化とは、単純に高真空から低真空に真空度を変化させることのほか、排気方法を変えて、真空中に極微量存在する水や酸素の量を変えることも含む。例えば、主たる真空排気用ポンプをクライオポンプからターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）に変えると、真空度の他、真空中に極微量存在するＨ２ＯやＯ２の量も変わる。
【００４３】
クライオポンプからターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）に変えることにより、前記光電子放出層を構成する物質と反応しない物質を酸化して、その酸化膜からなる不動態皮膜を形成することができる。
Ｗ膜の場合、厚さ０．５６〜１．１１ｎｍのＷＯ３の不動態皮膜が形成される。
また、Ｃｒ膜の場合、厚さ０．９３ｎｍのＣｒ２Ｏ３の不動態皮膜が形成される。
これらの不動態皮膜により、Ｃｓ３Ｓｂの表面を保護することができ、Ｃｓ３Ｓｂの酸化を抑制できるとともに、Ｃｓの蒸発を防ぐことができ、Ｃｓ３Ｓｂからの光電子の放出量の時間的な低下を著しく遅くできる。これにより、フォトカソード型電子線源の寿命を長くすることができる。
【００４４】
真空環境を変化させるとともに、前記フォトカソード型電子線源にレーザーを連続照射してもよい。これにより、不動態皮膜を安定化できる。
【００４５】
図４は、本発明の実施形態であるフォトカソード型電子線源の別の一例を示す図である。
図４に示すように、陰極先端の先端面が平坦面ではなく、曲面とされていてもよい。曲面にしても、その形状に応じた層構造からなるフォトカソード型電子線源を形成することができ、不動態皮膜からなる保護処理層を備えた構成なので、光電子の放出を妨げない範囲に薄く、丈夫に形成された保護処理層により、Ｃｓ３Ｓｂ等の高量子効率物質から光電効果により発生する電子線を低減させることなく、光電子を放出させることができ、光電流値を高くして、光電変換に基づく量子効率を高くすることができるとともに、Ｃｓ３Ｓｂ等の高量子効率物質と、真空中においても極微量存在するＨ２ＯやＯ２との化学反応を抑制でき、フォトカソード型電子線源の寿命を長くすることができる。
【００４６】
本発明の実施形態であるフォトカソード型電子線源１１は、陰極先端２０の先端面２０ａに形成されたフォトカソード型電子線源であって、先端面２０ａに形成された接合層２１と、接合層２１の一面２１ａに形成された光電子放出層２２と、光電子放出層２２の一面２２ａに形成された保護処理層２３と、を有し、接合層２１が、陰極先端２０と反応しない物質であって、かつ、光電子放出層２２を構成する物質と反応しない物質の膜からなり、保護処理層２３が光電子放出層２２を構成する物質と反応しない物質の不動態皮膜からなる構成なので、光電子の放出を妨げない範囲に薄く、丈夫に形成された保護処理層により、Ｃｓ３Ｓｂ等の高量子効率物質で光電効果により発生する電子線を低減させることなく、光電子を放出させることができ、光電流値を高くして、光電変換に基づく量子効率を高くすることができるとともに、Ｃｓ３Ｓｂ等の高量子効率物質と、真空中においても極微量存在する水や酸素との化学反応を抑制でき、フォトカソード型電子線源の寿命を長くすることができる。
【００４７】
本発明の実施形態であるフォトカソード型電子線源１１は、光電子放出層２２がＣｓ３Ｓｂ、Ｋ３Ｓｂ、Ｒｂ３Ｓｂ、Ｎａ２ＫＳｂ、（Ｃｓ）Ｎａ２ＫＳｂ、Ｋ２ＣｓＳｂ、Ｃｓ２Ｔｅ、ＧａＡｓ（Ｃｓ）の群から選択されるいずれか１の化合物からなり、前記光電子放出層を構成する元素がＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａのいずれかのアルカリ金属、ＧａのＩＩＩ族金属、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｓのいずれかの半金属の群から選択されるいずれか１又は２以上の元素である構成なので、量子効率が高く、光電流値を大きくできる。
【００４８】
本発明の実施形態であるフォトカソード型電子線源１１は、光電子放出層２２の膜厚（４７ｎｍ）は、照射される光子の最長進入深さ（Ｃｓ３Ｓｂで可視光照射の場合には約３０ｎｍ）以上の厚さである構成なので、量子効率が高く、光電流値を大きくできる。
【００４９】
本発明の実施形態であるフォトカソード型電子線源１１は、光電子放出層２２を構成する物質と反応しない物質がＷ又はＣｒである構成なので、Ｃｓ３Ｓｂ等の高量子効率物質の構成原子をＮｉ等と反応させることなく、光電子放出層を形成でき、量子効率が高く、光電流値を大きくできる。また、丈夫な保護処理層を形成できる。
【００５０】
本発明の実施形態であるフォトカソード型電子線源１１は、陰極先端２０と反応しない物質であって、かつ、光電子放出層２２を構成する物質と反応しない物質がＷ又はＣｒである構成なので、陰極先端と光電子放出層を反応させることなく、光電子放出層を形成でき、量子効率が高く、光電流値を大きくできる。
【００５１】
本発明の実施形態であるフォトカソード型電子線源１１は、前記不動態皮膜がＷＯ３又はＣｒ２Ｏ３の金属酸化物からなる構成なので、量子効率を高く、光電流値を大きくしたまま、寿命を長くできる。
【００５２】
本発明の実施形態であるフォトカソード型電子線源１１の作成方法は、乾式成膜法により、陰極先端２０の先端面２０ａにＷ又はＣｒからなる接合層２１を形成する工程と、乾式成膜法により、接合層２１の一面２１ａにＣｓ３Ｓｂ、Ｋ３Ｓｂ、Ｒｂ３Ｓｂ、Ｎａ２ＫＳｂ、（Ｃｓ）Ｎａ２ＫＳｂ、Ｋ２ＣｓＳｂ、Ｃｓ２Ｔｅ、ＧａＡｓ（Ｃｓ）の群から選択されるいずれか１の化合物からなる光電子放出層２２を形成する工程と、光電子放出層２２の一面２２ａに光電子放出層２２を構成する物質と反応しない物質の不動態皮膜からなる保護処理層２３を形成する工程と、を有する構成なので、量子効率が高く、光電流値を大きくでき、寿命が長いフォトカソード型電子線源を容易に作成することができる。
【００５３】
本発明の実施形態であるフォトカソード型電子線源１１の作成方法は、光電子放出層２２を形成する工程が、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｓのいずれかの半金属からなる第１構成元素層と、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａのいずれかのアルカリ金属、ＧａのＩＩＩ族金属の何れかからなる第２構成元素層を交互に積層して、第１構成元素層と第２構成元素層と第１構成元素層とからなる単位層を１層以上有する多層膜を形成する工程と、加熱により、前記多層膜を単層化する工程と、からなる構成なので、所望の光電子放出層を容易に形成でき、量子効率が高く、光電流値を大きいフォトカソード型電子線源を容易に作成することができる。
【００５４】
本発明の実施形態であるフォトカソード型電子線源１１の作成方法は、保護処理層２３を形成する工程が、乾式成膜法により、光電子放出層２２の一面２２ａに光電子放出層２２を構成する元素と反応しない物質を形成する工程と、真空環境を変化させることにより、光電子放出層２２を構成する物質と反応しない物質を酸化して、その酸化膜からなる不動態皮膜を形成する工程と、からなる構成なので、量子効率が高く、光電流値を大きくでき、寿命が長いフォトカソード型電子線源を容易に作成することができる。
【００５５】
本発明の実施形態であるフォトカソード型電子線源１１の作成方法は、真空環境を変化させるとともに、前記フォトカソード型電子線源にレーザーを連続照射する構成なので、量子効率が高く、光電流値を大きくでき、寿命が長いフォトカソード型電子線源を容易に作成することができる。
【００５６】
本発明の実施形態であるフォトカソード型電子線源システム５１は、フォトカソード型電子線源１１と、フォトカソード型電子線源１１に光照射可能な光源３３と、フォトカソード型電子線源１１から放出された光電子を引き寄せ可能な光電子捕捉部３５と、を有する構成なので、光源からの光をフォトカソード型電子線源に照射して、光電子を効率よく放出させて、光電流値の高い電子線を発生させることができるとともに、この電子線を光電子補足部に収率高く引き寄せることができる。また、保護処理層が形成されていることにより、Ｃｓ３Ｓｂ等の高量子効率物質と、真空中においても極微量存在するＨ２ＯやＯ２との化学反応を抑制でき、フォトカソード型電子線源の寿命を長くすることができる。以上により、より高機能な次世代型の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）用の電子線源として利用できる。
【００５７】
本発明の実施形態であるフォトカソード型電子線源、その作成方法及びフォトカソード型電子線源システムは、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５８】
（試験例１−１）
＜フォトカソード型電子線源の作成及び光電子放出特性測定＞
図５は、フォトカソード型電子線源の作成・評価装置の模式図である。
当該装置は「上部真空室」、「中間真空室」、「下部真空室」と、３つに分けられている。
上部真空室は、排気速度の極めて速い「クライオポンプ」で真空排気されているため、高真空となっている。下部真空室と中間真空室は、いずれも「ターボ分子ポンプ」で真空排気されており、真空度は中程度である。上部真空室と中間真空室は狭い通路（「狭管」）で真空的にある程度隔離されており、中間真空室と下部真空室との間には遠隔操作が可能な「開閉バルブ」が設けられている。
【００５９】
下部真空室には蒸着ボートが配置されているが、蒸着ボートの加熱中の真空度は著しく低下する。Ｓｂ、Ｃｓ等の「陰極先端」への蒸着中には、開閉バルブを開けるが、上室を排気速度の極めて速いクライオポンプで真空排気していることと、狭管と中間室の存在による真空の差動排気効果とにより、下部真空室の真空度に比べて、１０００倍以上の高い真空度に保持できる。下部真空室には５個の蒸着ボートが可動に取り付けられており、それぞれＣｒ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｗ等を含む粉末材料が封入してあり、「電子ビーム加熱機器」により加熱される。
【００６０】
中間真空室には「水晶振動子」が納めてあり、蒸着膜の厚さ測定に用いられ、その厚さから、陰極先端での蒸着膜の厚さが計算できる。
【００６１】
上部真空室には、先端部が直径０．２ｍｍに尖らせたＮｉ製の陰極先端を取り付けた「陰極ユニット」を取り外し可能なように設置してある。先端部を０．２ｍｍに尖らせたのは、空間電子効果による放出電流の減少を避けるためである。陰極先端は「ペルチェ冷却機器」を用いて、−２０℃程度にまで冷却でき、「セラミック加熱機器」を用いて２００℃程度にまでは加熱できるようになっている。
【００６２】
陰極先端の真下には、中心に微小孔を有する「絞り」が「３次元操作具」によって３次元的に可動なように位置しており、陰極先端の中心の微小領域（直径：１〜７０ミクロン）に限定的にＳｂ、Ｃｓ、Ｃｒ等の「蒸発物」を蒸着できる。これは、「１次元操作具」により、「望遠鏡」を用いて、陰極先端の先端面及び絞りの微小孔を観察し、３次元操作具を用いて絞りの微小孔の中心と陰極先端の直径０．２ｍｍの中心の軸合わせを行うことで可能となる。
陰極先端から光電効果により真空中に飛び出した「光電子」は「２次元操作具」で２次元的に位置制御可能な「陽極板」で加速されて、１次元操作具により１次元的に位置制御可能な「ファラデーカップ」に飛び込み、電流として検出される。
【００６３】
光ファイバーから発した「レーザー」は上部真空室の窓から導入され、大気側のレンズとファラデーカップ内に収納された４５°ロッドミラーにより反射されて、陰極先端の先端面に照射される。４５°ロッドミラーの中心には１．５ｍｍの孔が開けられており、ファラデーカップの底面には２ｍｍの孔が開けられているため、図５のファラデーカップの配置において、量子効率を向上させるためのＣｓの追加蒸着をしながら、光電子の放出量を測定することができる。
【００６４】
陰極先端に接合層であるＣｒを蒸着し、Ｃｓ３Ｓｂを形成し、格子定数程度の厚さを有するＷＯ３もしくはＣｒ２Ｏ３の不動態皮膜を形成した後、３次元操作具を用いて絞りを後退させてから、「操作棒」を用いて「蓋」を陰極ユニットに押しつける。
その後、「アルゴンガス」を上部真空室に１気圧程度導入し、その圧力によって蓋に取り付けてあるＯリングを押しつけて、蓋とＯリングとによって陰極先端が真空中にシールされるようにする。かくして、陰極先端を真空雰囲気に閉じこめたままにして、陰極ユニットを本フォトカソード型電子線源の作成・評価装置から取り出し、陰極先端が大気（水蒸気や酸素分子）に全く晒されないようにＴＥＭに取り付ける。ＴＥＭ等には、陰極先端が大気に晒されないように陰極ユニットを装着できるような構造になっていることが必要となる。
【００６５】
図６は、フォトカソード型電子線源の作成工程図である。
図６に示すように、フォトカソード型電子線源は、金属Ｎｉ製の先端に形成する。
まず、１×１０−７Ｐａの高真空としてから、陰極先端の先端面の汚れを完全に取り除くため、セラミック加熱機器を用いて、陰極先端を２００℃に加熱して２時間保持し、ベーキングした。
その後、陰極先端の温度を室温とした。
次に、陰極先端の平坦面にＣｒを８ｎｍの厚さで形成した。
次に、蒸着したＣｒの表面の汚れを完全に取り除くため、セラミック加熱機器を用いて、陰極先端を２００℃に加熱して２時間保持し、ベーキングした。
次に、ペルチェ冷却機器を用いて、陰極先端を−１５℃に冷却した。
次に、Ｃｒ膜上に、Ｓｂ膜を４ｎｍの厚さで形成した。
次に、Ｓｂ膜上に、Ｃｓ膜を９３ｎｍの厚さで形成した。
次に、Ｃｓ膜上に、Ｓｂ膜を４ｎｍの厚さで形成した。
以上により、図６（ａ）に示すＳｂ／Ｃｓ／Ｓｂサンドウィッチ構造体を作成した。
Ｃｓ３Ｓｂの形成方法としては、陰極先端を高温にしてＳｂとＣｓを頻繁に交互蒸着する方法もある。この方法に比べて、本実施例で採用した「サンドウィッチ方式」の方が操作は簡便であり、「Ｃｓ３Ｓｂを微小領域に形成できる構造にしたために頻繁な交互蒸着が困難」な図５に示す蒸着装置には、「本サンドウィッチ方式」は適合していた。
【００６６】
なお、Ｃｓ３Ｓｂの形成において、Ｓｂ層が合計で８ｎｍの膜厚に対して、必要最小限のＣｓの膜厚は６０ｎｍである。しかし、実験誤差を考慮して、実際のＣｓ膜の計画蒸着厚さは９３ｎｍと敢えてより大きくした。余分の約３３ｎｍ分に相当するＣｓはＣｓ３Ｓｂの形成に悪影響を与えることなく、真空中へ散逸した。
【００６７】
次に、陰極先端の温度を１３℃に加熱した。
これにより、図６（ｂ）に示すように、Ｓｂ／Ｃｓ／Ｓｂサンドウィッチ構造体を、厚さ４７ｎｍのＣｓ３Ｓｂ層とした。
これにより、高量子効率物質であるＣｓ３Ｓｂ層からなる光電子放出層を形成した。
【００６８】
Ｓｂ／Ｃｓ／Ｓｂサンドウィッチ構造体が形成されてから６３分後に陰極先端の冷却を停止したが、６６分後の温度は０℃となった。
サンドウィッチ構造体形成終了時から６４分後に行った４０５ｎｍのレーザー照射での光電子量の検出結果から、量子効率は１．１１３％であることが分かった。量子効率の測定では、今回および以下のすべてにおいて、陽極に印加する電圧は１ｋＶとした。
サンドウィッチ構造体形成から６６分後の４８８ｎｍレーザー照射実験から、量子効率は０．２６３％であり、４０５ｎｍのレーザー照射に比べて、量子効率は小さいことが分かった。
【００６９】
サンドウィッチ構造体形成終了時から６６分後、量子効率を高くするため、陰極先端に形成されたＣｓ３Ｓｂに追加的にＣｓを蒸着する実験を行った。この実験での陰極先端温度は１３〜１２０℃の間で変化させた。
追加のＣｓの蒸着により、サンドウィッチ構造体形成終了時から１８７分後において、４８８ｎｍのレーザー照射下での量子効率は０．４７４％の最大値を示した。これにより、Ｃｓの追加蒸着により、Ｃｓ３Ｓｂの量子効率が増加することが分かった。
【００７０】
Ｃｓの追加蒸着実験の終了後、陰極先端温度を１３℃として、光電子の放出量の時間的な変化を調べる実験（寿命試験）を開始した。この寿命試験は、サンドウィッチ構造体形成終了時から２３３分後に行った。
図７に示されるように、この寿命試験開始から２１４．５時間後に１３℃のままの温度で、Ｗ膜を０．３２ｎｍ（１原子層）の厚さで形成した（図６（ｃ））。
【００７１】
次に寿命試験の開始から３１２．５時間後、Ｗの蒸着終了時からは９８時間後、陰極先端が存在する上部真空室の主たる真空排気を、クライオポンプからターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）に変換して、真空環境を変化させることにより、Ｗ膜を０．５６ｎｍの厚さのＷ０３膜からなる保護処理層とした（図６（ｄ））。
【００７２】
Ｃｓ３Ｓｂ層からなる光電子放出層の形成後も、上部真空室の真空度を１×１０−７Ｐａとした状態のまま、光ファイバーからレーザーを放射し、レンズとミラーを介して、光電子放出層に照射し、光電子放出層から放出される光電子をファラデーカップで捕捉して、光電流を発生させ、その光電流値を測定した。レーザーとしては、４０５ｎｍの波長のレーザー及び４８８ｎｍの波長のレーザーの２種のレーザーを用いた。
また、特に記載のない限り、光電流測定時のみ１０秒以内の間だけレーザーを照射することとし、実験での最短照射時間隔は１時間とした。１時間に１０秒間以内の照射は、量子効率の時間変化に対しては、１時間全く照射しないのと同じ影響を有するからである。
【００７３】
図７は、試験例１−１のフォトカソード型電子線源からの光電流の規格化値の常用対数の時間変化の測定結果を示すグラフである。
図７では、光電流値を時刻０時間での値で規格し、その常用対数の時間変化の測定結果を示した。時刻０時間でのＣｓ３Ｓｂの量子効率は、４０５ｎｍのレーザーに対しては１．２９３％であり、４８８ｎｍのレーザーに対しては０．２１２％であった。
【００７４】
図７に示すように、時刻０時間から時刻１００時間の間は、規格化した光電子放出量の常用対数は時間とも非直線的に急激に低下したが、時刻１００時間から時刻３１２．５時間までの間はほぼ直線的に減少していた。これは、定常状態においては、光電子の放出量は時間経過とともに、ほぼ指数関数的に減少することを示している。４０５ｎｍのレーザー照射の方が、４８８ｎｍのレーザー照射に比べて、規格化した光電子放出量の常用対数の低下速度は緩やかであった。
【００７５】
時刻２１４．５時間の時点でＷ膜を蒸着したが、いずれのレーザーを用いた場合でも、その後、時刻３１２．５時間までの範囲では、光電流値の規格値の常用対数は、時間変化はそれ以前の時刻１００時間から時刻２１４．５時間までの期間とは同じである。このことから、１原子層のＷ膜の蒸着だけでは、Ｃｓ３Ｓｂからの光電子放出の指数関数的な低下の速度、すなわちその寿命には影響を与えていないことが分かった。
規格化した光電子放出量の常用対数が時間経過と共に低下する速度は、４０５ｎｍのレーザー照射では０．００２０８（／ｈ）であった。
【００７６】
上部真空室の主な真空排気ポンプをクライオポンプからターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）に変換し、真空度を１×１０−７Ｐａから１．６×１０−７Ｐａに変えた時刻３１２．５時間からは、規格化した光電子放出量の常用対数の低下速度は急激に速くなった。時刻３１２．５時間から時刻３３１時間の間でのその低下速度は０．０９１７（／ｈ）であり、時刻１００時間から時刻３１２．５時間までの間での低下速度に比べて、約４４倍も速くなった。
【００７７】
上部真空室の主な真空排気ポンプをクライオポンプからターボ分子ポンプに変換することにより、真空度は１×１０−７Ｐａから１．６×１０−７Ｐａへと約１．６倍と悪くなったが、真空の質も変化していた。
変換前後で、酸素分子（Ｏ２）の分圧の全体に占める割合は約１．４５％から約１．４７％とほぼ同じで、真空中のＯ２の分圧は１．３×１０−９Ｐａから２．３×１０−９Ｐａへと約１．６２倍にしか増加していない。しかし、Ｈ２Ｏの分圧の全体に占める割合は約６．４５％から約２５．１％へと増加しており、水蒸気の分圧としては、６．４５×１０−９Ｐａから４．０２×１０−８Ｐａへと約６．２３倍にも増加していたことになる。
Ｈ２ＯはＯ２に比べて物質表面により付着し易く、付着したＨ２Ｏから乖離したＯ（酸素原子）がＣｓ３Ｓｂに進入して、これを酸化させると考えられる。従って、真空中のＨ２Ｏの量が増加すると酸化は急激に促進されると考えられる。このため、真空中のＨ２Ｏの濃度の増加が上述の４４倍もの急激な速度の増加の原因と考えられる。
【００７８】
図７に示されるように、時刻３３１時間を境に、規格化した光電子放出量の常用対数はわずかに増加に転じた。すなわち、その値は時刻３３１時間では−２．９３０であったが、時刻３５６時間では−２．７９０と微増した。
さらに、時刻３５６時間から時刻５０４時間の間での光電子放出量の常用対数の減少速度は０．０００６６７（／ｈ）と極めて遅くなった。これは、時刻６４５．５時間に、真空度をさらに低下させる処置を行うまで続いている。
【００７９】
このような３３１時間から６４５．５時間の間の光電子放出量の常用対数の緩やかな変化は、時刻３１２．５時から時刻３３１時間までの間に１原子層の厚さのＷ膜が真空中のＨ２Ｏの増加により酸化され不動態皮膜ＷＯ３が形成されたためである。すなわち、真空中のＨ２ＯがＣｓ３Ｓｂの表面に蒸着したＷ膜に付着し、Ｗを徐々に酸化させ、時刻３３１時間の時点で不動態皮膜ＷＯ３の形成が完了し、この形成された不動態皮膜ＷＯ３がＣｓ３Ｓｂの酸化とＣｓ３ＳｂからのＣｓの蒸発を防止したためである。Ｃｓ３Ｓｂの酸化とＣｓ３ＳｂからのＣｓの蒸発はＣｓ３Ｓｂの結晶構造を劣化させ、光電子の放出量の低下を促進するわけであるが、時刻３３１時間から時刻６４５．５時間の間は、格子定数の厚さを有する不動態皮膜ＷＯ３がＣｓ３Ｓｂの表面を保護して、その寿命を伸ばしたわけである。
【００８０】
図７では、陰極の温度は常に１３℃を保持しているが、時刻６５０時間では上部真空室の真空排気の仕方を変え、真空度は１．６×１０−７Ｐａから２．８×１０−７Ｐａへと低下し、真空の質も劣化したため、不動態皮膜ＷＯ３によるＣｓ３Ｓｂの保護機能が失われたため、規格化された光電子放出量の対数は再度急激に減少した。不動態皮膜ＷＯ３の厚さが格子定数程度と薄すぎたために、さらなる真空度の劣化によって皮膜が破壊された可能性はある。
【００８１】
（試験例１−２）
寿命試験中に、保護処理層の材料として、厚さ０．６３ｎｍ（２原子層）でＷ膜を蒸着した他は試験例１−１とほぼ同様にして、試験例１−２のフォトカソード型電子線源を作成した。寿命試験中の陰極先端の温度は、試験例１−１の場合と同様に、１３℃で行った。
図８は、試験例１−２のフォトカソード型電子線源からの光電流の規格化値の常用対数の時間変化の測定結果を示すグラフである。
図８では、光電子の放出量を時刻０時間での値で規格化した値の常用対数の時間変化の測定（寿命試験）の結果を示した。
寿命試験はＳｂ／Ｃｓ／Ｓｂサンドウィッチ構造体形成終了時から１７３分後に開始されたが、時刻０での量子効率は、４０５ｎｍのレーザー照射下では１．８４２％であり、４８８ｎｍのレーザー照射下では０．９１０％であった。
【００８２】
図８に示すように、４０５ｎｍのレーザーを用いた場合、時刻０時間から時刻２１１時間までの範囲では、規格化された光電子放出量の常用対数は時間と共にほぼ一定の速度で低下した。この間、レーザーは光電流測定時のみだけでなく、常時連続的に照射した。
時刻１１７時間から時刻２１１時間の間では、規格化された光電子放出量の常用対数は時間と共に、０．０１４４（／ｈ）の速度で殆ど直線的に低下している。
【００８３】
試験例１−１において、図７に示されるように、同一の真空度と温度において、４０５ｎｍのレーザーを光電流の測定時のみ陰極に照射した場合の時刻１００時間から時刻３１２時間の間では、その低下速度は０．００２０８（／ｈ）とより緩やかである。
【００８４】
連続照射を行うことにより、光電子放出量の常用対数の低下速度は６．９倍と速くなっていた。これは、連続的にレーザーを陰極先端に照射することが、真空度を低下させることと同様の効果を有することを意味している。すなわち、レーザー照射そのものが、Ｃｓ３Ｓｂの酸化を促進していることを示している。これは、レーザー照射誘起酸化として一般的に知られている現象と合致するものである。
【００８５】
図８に示されるように、時刻２１１時間の時点で、レーザーの連続照射を止めると、規格化された光電子放出量の常用対数の時間的変化は緩やかになった。時刻２８６時間の時点で、レーザーの連続照射を再開すると、光電子放出量の常用対数の減少速度は再度速くなった。
なお、図８において、グラフの上部に、「Ｌａｓｅｒ：ＯＮ」又は「ＯＮ」と記した範囲は、レーザーが連続照射されていた時間範囲を示す。「Ｏｎ＋ｅ−」と記した範囲は、レーザーを連続照射しながら同時に光電子も連続的に放出していた時間範囲を示す。「ＯＦＦ」と記した範囲は、レーザーの連続照射を行っていなかった時間範囲を示す。
【００８６】
レーザーの連続照射を続けながら、時刻３１１．５時間の時点でＷ膜を０．６３ｎｍ（２原子層）の厚さで形成すると、短時間で光電子放出量の常用対数の値は増加したが、その値は再びＷの膜形成前と同じ速度で低下を始めた。Ｗ膜の蒸着時の一時的な光電子放出量の増加の原因ははっきりしないが、おそらくＣｓ３Ｓｂの表面に付着して光電子の放出を妨害していたＨ２Ｏの膜がＷの衝突によりはじき飛ばされたためかもしれない。
【００８７】
時刻３５７時間の時点で、上部真空室の主な真空排気ポンプをクライオポンプからターボ分子ポンプに変換して、真空度を０．９×１０−７Ｐａから１．６×１０−７Ｐａに変えた。時刻３５７時間では、同時にレーザーの連続照射を停止したが、真空度が低下しているにもかかわらず、時刻３５７時間から時刻３８３時間までの間では、光電子放出量の常用対数の値の時間的変化はほとんどゼロであった。
【００８８】
試験例１−１においては、図７に示されるように、ＷＯ３の不動態皮膜形成前での、同一の真空度、温度、レーザー照射の条件下における時刻３１２．５時間から時刻３３１時間の間でのその低下速度は０．０９１７（／ｈ）と急激な低下を示した。
この試験例１−１の結果との比較から、本試験例１−２では、Ｗ膜を蒸着した時刻３１１．５時間から時刻３５７時間までの間にＷ膜が酸化されて、ＷＯ３の不動態皮膜が形成されたことが合理的に推測できる。
【００８９】
時刻３５７時間から時刻３８３の間では、ＷＯ３の不動態皮膜がＣｓ３Ｓｂの保護膜として作用し、図８に示されるように、光電子放出量の常用対数の値の時間的変化はほぼゼロとなったことが結論された。レーザー照射誘起酸化は一般的に知られていることであるが、本試験でも時刻３１１．５時間から時刻３５７時間の間のレーザーの連続照射は２原子層のＷ膜の酸化を促進したものである。
【００９０】
時刻３８３時間の時点で、再度、クライオポンプによる上部真空室の真空排気に戻して、真空度を１．６×１０−７Ｐａから０．９×１０−７Ｐａへと変えると同時に、４０５ｎｍのレーザーの連続照射を再開した。これにより、時刻３８３時間からは、光電子放出量の常用対数は時間と共に、再度減少速度を速め、その減少速度は０．００７８１（／ｈ）であった。この速度は、同一条件下での、ＷＯ３の不動態皮膜の形成前での、時刻１１７時間から時刻２１１時間の間での低下速度０．０１４４（／ｈ）に比べて、０．５４倍と遅かった。これもＷＯ３の不動態皮膜の保護効果によるものである。
【００９１】
４０５ｎｍのレーザーの連続照射中での真空度の影響を調べるため、時刻４５５．５時間において、再度、上部真空室の主な真空排気ポンプをクライオポンプからターボ分子ポンプに変換し、真空度を０．９×１０−７Ｐａから１．６×１０−７Ｐａへと低下させても、規格化した光電子放出量の常用対数の低下速度には顕著な変化はなかった。これは、レーザーの連続照射による酸化の効果の方が、真空度あるいは真空の質の低下、具体的にはＨ２Ｏの濃度が約６．２３倍になったことによる酸化の効果よりも大きいことを示している。
【００９２】
時刻５２９時間の時点では、レーザーの連続照射はそのままにして、上部真空室の真空排気の方法を再度変え、真空度を１．６×１０−７Ｐａから３．４×１０−７Ｐａへと変えた。これにより、光電子放出量の常用対数の低下速度は０．２２９（／ｈ）と著しく速くなった。これは、それ以前の減少速度０．００７８１（／ｈ）の約２９倍であり、真空度の低下によりＷＯ３の不動態皮膜の保護効果が消失したものと推測される。
【００９３】
（試験例１−３）
サンドイッチ構造からＣｓ３Ｓｂを陰極先端に形成し、Ｃｓの追加蒸着の調査実験の後の寿命試験中に、保護処理層として、厚さ０．４３ｎｍ（１．５原子層）でＣｒ膜を蒸着した他は試験例１−１や試験例１−２とほぼ同様にして、試験例１−３のフォトカソード型電子線源を作成した。
【００９４】
図９〜１１は、試験例１−３のフォトカソード型電子線源からの光電流の規格化値の常用対数の時間変化の測定結果を示すグラフである。試験時間が１１２１時間と長期に及んだため、３つのグラフに分けた。図１０は、図９からの続きの時間変化であり、図１１は、図１０からの続きの時間変化である。
図９〜１１では、光電子放出量を時刻０時間での値で規格化した値の常用対数の時間変化の測定結果を示した。
【００９５】
寿命試験はＳｂ／Ｃｓ／Ｓｂサンドウィッチ構造体形成終了時から２３３分後に開始されたが、図９の時刻０時間での量子効率は、４０５ｎｍのレーザー照射下では０．９６８％であり、４８８ｎｍのレーザー照射下では０．３４２％であった。
【００９６】
図９に示すように、時刻０時間から時刻３５６時間までは、陰極先端の温度は−２０℃とし、時刻３５６時間からは１３℃とした。また、時刻０時間から時刻２８１時間までの上部真空室の真空度は０．９×１０−７Ｐａであるが、時刻２８１時間からの真空度は１．６×１０−７Ｐａであった。図９に示す時間範囲では、レーザーの連続照射は行っていない。
【００９７】
時刻１４２時間の時点で厚さ０．４３ｎｍ（１．５原子層）のＣｒ膜をＣｓ３Ｓｂの表面に蒸着したが、その前後で、規格化した光電子放出量の常用対数の低下速度はやや増加していた。
【００９８】
時刻１４２時間から時刻２８１時間の間でのその低下速度は０．００５１６（／ｈ）であり、図７に示される試験例１−１での、４０５ｎｍレーザー照射中、時刻１００時間から時刻３１２時間の間（温度１３℃、真空度１×１０―７Ｐａ）低下速度０．００２０８（／ｈ）に比べて約２．５倍である。温度以外は、同一条件であるので、陰極温度を−２０℃と低下させたことが、約２．５倍もの低下速度の原因である。温度が１３℃であるよりも温度が−２０℃である方が、真空中のＨ２ＯがＣｓ３Ｓｂの表面に付着しやすく、酸化がより促進されることが低下速度増加の原因であると推測できる。
【００９９】
時刻２８１．５時間の時点で、これまで述べたと同じ方法により、上部真空室の真空度を０．９×１０−７Ｐａから１．６×１０−７Ｐａに変えたが、その直後には規格化した光電子放出量の常用対数の低下速度は極めて急激に速くなった。
その速度は、時刻２８２時間から２８６時間の間では、同じ４０５ｎｍレーザー照射下では、０．２８１（／ｈ）と約５４．５倍となった。試験例１−１で、真空度を１．６×１０−７Ｐａと低下させた時刻３１２．５時間以降の場合（温度１３℃）の４０５ｎｍレーザー照射下での低下速度０．０９１７（／ｈ）よりも、約３．１倍であるが、−２０℃と低温であるために、真空度の低下の影響がより顕著になったためであると推測される。
しかし、図９に示されるように、時間の経過と共に、この低下速度は徐々に、かつ、階段状的に、遅くなっていった。
【０１００】
時刻２８６時間付近では、低下速度は０．２８１（／ｈ）から０．０３７５（／ｈ）へと緩やかとなり、さらに時刻２９２時間付近では、０．０３７５（／ｈ）から０．００７５９（／ｈ）へと遅くなった。
さらに、時間の経過と共に、この規格化した光電子放出量の常用対数の低下速度は階段状に低下を続け、時刻３３９時間から時刻３５６時間の間では、その速度は殆どゼロとなった。これは、真空度を１．６×１０−７Ｐａへの低下させたことにより、真空中のＨ２Ｏの濃度が約６．２３倍と増加し、Ｃｓ３Ｓｂの表面に形成されていた厚さ０．４３ｎｍ（１．５原子層）のＣｒの膜が酸化され、不動態皮膜Ｃｒ２Ｏ３となり、Ｃｓ３Ｓｂを保護したためであると、合理的に推測できる。電子放出量の常用対数の低下速度が階段状に低下していったのは、不動態皮膜Ｃｒ２Ｏ３が時間経過と共に段階的に強化されたことを意味していた。
【０１０１】
時刻３５６時間の時点で、陰極先端の温度を−２０℃から１３℃に昇温すると、図９に示されるように、４０５ｎｍのレーザー照射下では規格化した光電子放出量の常用対数は−４．２２２から−３．６９９へと急激に増加した。
この急激な上昇は理解できないが、温度の上昇そのものが光電子の放出量を増加させたか、不動態皮膜Ｃｒ２Ｏ３に付着していたＨ２Ｏの膜厚が減少したためにＨ２Ｏの膜厚による光電子の真空中への逃走防止効果が軽減されたかのいずれかと推測される。
【０１０２】
不動態皮膜Ｃｒ２Ｏ３がＣｓ３Ｓｂを保護する効果が、温度と共にどのように変化するかを、真空度を１×１０−７Ｐａのままにして調べた。レーザーの連続照射は光電子放出量の低下を加速させるが、この加速試験効果を利用することとした。すなわち、時刻４７６時間からは、４０５ｎｍのレーザーの連続照射を断続的に行い、陰極先端の温度を１３℃、２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃と変えて、レーザーの連続照射下での規格化した光電子放出量の常用対数の低下速度を調べた。
【０１０３】
図１０と図１１はその結果を示す。レーザーの連続照射下での光電子放出量の常用対数の低下速度は、照射するレーザーの強度の影響を受けると推測されることから、８０℃と１３０℃の温度ではそれを調べた。
また、レーザーの連続照射と非連続照射での光電子放出量の常用対数の低下速度の違いを４０℃で調べたが、それらの結果の詳細は省略する。
しかし、レーザーの連続照射下でのレーザー強度が光電子放出量の常用対数の低下速度に及ぼす効果についての結果は、不動態皮膜Ｃｒ２Ｏ３がＣｓ３Ｓｂを保護する効果の温度の効果の評価に反映させた。
図１０と図１１において、グラフの最上段には真空度の時間変化を数値と矢印とで示した。その下の段には、陰極先端の温度変化を数値と矢印とで示した。さらに最下段には、レーザーの連続照射を行った時刻の範囲を、陰極先端でのレーザーの強度の数値を伴ったマークによって示した。
【０１０４】
図１０に示す結果から、レーザーの連続照射下での規格化した光電子放出量の常用対数の低下速度は、陰極温度が１３℃では最も速く、陰極の温度が２０℃から３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃と昇温するほどに、遅くなることが分かった。
また、図１１に示す結果から、同じレーザー照射強度下での比較から、陰極の温度が９０℃から、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃と昇温するほどに、規格化した光電子放出量の常用対数の低下速度は速くなっていた。
しかし、温度が１４０℃でのその低下速度は、温度１３０℃での低下速度よりは遅くなっていた。これは、温度１３０℃でレーザーの照射強度を０．１０Ｗ／ｃｍ２と極端に弱くしての連続レーザー照射を行ったことで不動態皮膜Ｃｒ２Ｏ３に何らかの結晶構造の変化が生じたことに起因している可能性はある。
【０１０５】
以上の結果を総合的にまとめると、不動態皮膜Ｃｒ２Ｏ３がＣｓ３Ｓｂを保護する効果は温度が９０℃で最も大きいだろうということが推測できた。
より強いレーザー光を照射するほどに、より多量の光電子が放出されるが、レーザー照射による陰極先端の温度は上昇するが、９０℃という比較的高い温度で不動態皮膜Ｃｒ２Ｏ３の保護効果が最大となることは、有利に作用する。
【０１０６】
図１０と図１１に示される試験結果を総合的にまとめると、不動態皮膜Ｃｒ２Ｏ３がＣｓ３Ｓｂを保護する効果は陰極先端の温度が約９０℃で最も大きいということが推測できた。
より強いレーザー光を照射するほどに、より多量の光電子が放出されるが、レーザー照射による陰極先端の温度は上昇するが、９０℃という比較的高い温度で不動態皮膜Ｃｒ２Ｏ３の保護効果が最大となることは、有利に作用する。
実験結果を表１にまとめた。この表には、「実験中に検出された最大の量子効率」と、「その検出時刻を、２度目のＳｂの蒸着終了時からの経過時間（分）として示した値」と、を参考までに記載した。実施例で採用した「Ｓｂ／Ｃｓ／Ｓｂサンドウィッチ構造体」からのＣｓ３Ｓｂの形成においても、所定の量子効率が得られたことが分かる。ちなみに、この方法によってＣｓ３Ｓｂを形成後に、陰極先端を高温に保持して、Ｃｓを最適に追加蒸着することにより、この表に示される最大量子効率よりもさらに高い量子効率を得ることは可能である。
【０１０７】
【表１】
2014235816.tif 000003
【０１０８】
（試験例１−４）
真空中においても極微量存在するＨ２ＯやＯ２の分圧の全体に占める割合が、上部真空室の主な真空排気ポンプの種類の違い（クライオポンプ（測定点Ｐ１、Ｐ２）とターボ分子ポンプ（測定点Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５））、真空度によりどのように変化するかを調べた。測定点Ｐ７は、上部真空室の横からのターボ分子ポンプによる真空排気を停止し、中間真空室との間の狭管のみを通して、ターボ分子ポンプにより真空排気をした状態での測定。Ｐ１〜Ｐ７の測定時間は、図１０と図１１に各番号のマークで示す。
表２は、その分圧測定の結果を示すものである。
【０１０９】
【表２】
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【０１１０】
表２に示すように、クライオポンプで上部真空室を主排気した場合（Ｐ１、Ｐ２）は、Ｈ２Ｏ、Ｏ２ともに、極少量しか存在しなかった。
一方、ターボ分子ポンプで上部真空室を主排気した場合（Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５）は、真空度はクライオポンプで上部真空室を主排気した場合（Ｐ１、Ｐ２）に対して１．６〜１．８倍、低下した。この変化によって、Ｏ２の分圧（あるいは真空中の個数）は１．６２倍にしか増加しなかったが、Ｈ２Ｏの分圧は６．３５倍になった。１．６×１０−８Ｐａの真空度でのＨ２Ｏの分圧はＯ２の分圧の５．７倍もあった。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明のフォトカソード型電子線源は、従来の電子線源に比べて、格段に高輝度の電子線を発生でき、また、フォトカソード型電子線としての使用寿命が従来に比べて格段に長くすることができる。このフォトカソード型電子線源から発する電子線を高輝度電子線源として透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に利用すれば、それらの性能を格段に飛躍させることができ、産業の発展に寄与しうる新材料の発見等に寄与できる。また、電子線加速器用の高輝度電子線源としての利用も可能であり、放射線治療による医療産業、科学技術産業等の発展を促す。さらには、各種電子線装置産業等においての利用可能性もある。例えば、電子レンズ、アパーチャー、デフレクター等を通し、Ｘ−Ｙ−Ｚステージを微細に制御しながらマスクブランクスへ照射して目的のパターンを露光するシステムに適用すれば、電子線加工装置、電子ビーム（ＥＢ）露光装置、電子線（ＥＢ）描画装置等にも応用可能性がある。
【符号の説明】
【０１１２】
１１…フォトカソード型電子線源、１９…陰極支持部、２０…陰極先端、２０ａ…先端面、２１…接合層、２１ａ…一面、２２…光電子放出層、２２ａ…一面、２３…保護処理層、３１…真空チェンバー、３２…光ファイバー、３３…光源、３４…レンズ、３５…ファラデーカップ（光電子捕捉部）、３６…ミラー、３７…電流計、３８…配線、４１…レーザー、４２…電子線、５１…フォトカソード型電子線源システム。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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