(57)【要約】【課題】積層フィルムを構成する下層あるいは上層のあらゆる有機組成物や無機組成物に対して良好な接着強度を有するポリオレフィン多層フィルム用接着剤、当該接着剤用マスターバッチおよびポリオレフィン多層フィルムを提供する。【解決手段】本発明のポリオレフィン多層フィルム用接着剤は、質量平均分子量が４０，０００〜１８０，０００、軟化点が９０〜１５０℃、かつ、固形分酸価が３０〜９０〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕であるカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）を含有するポリオレフィン樹脂組成物からなることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量平均分子量が４０，０００〜１８０，０００、軟化点が９０〜１５０℃、かつ、固形分酸価が３０〜９０〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕であるカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）を含有するポリオレフィン樹脂組成物からなり、前記ポリオレフィン樹脂組成物の固形分酸価が０．３〜９〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕であることを特徴とするポリオレフィン多層フィルム用接着剤。
【請求項２】
前記ポリオレフィン樹脂組成物は、前記カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）と、メルトフローレートが０．５〜５０〔ｇ／１０分〕かつ融点が１３０〜１８０℃であるポリオレフィン樹脂（ｂ）とを含み、前記カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）と前記ポリオレフィン樹脂（ｂ）の配合比（（ａ）／（ｂ））が質量比で１／９９〜１０／９０である請求項１に記載のポリオレフィン多層フィルム用接着剤。
【請求項３】
前記ポリオレフィン樹脂組成物は、さらに酸化防止剤を含む請求項１に記載のポリオレフィン多層フィルム用接着剤。
【請求項４】
前記カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）は、酸化防止剤、有機溶剤および有機過酸化物の存在下、質量平均分子量が１５０，０００〜５００，０００であるポリオレフィン（ａ１）、または、前記ポリオレフィン（ａ１）と質量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であるポリオレフィン（ａ２）に、不飽和カルボン酸（ａ３）を付加重合させて得られたものである請求項１に記載のポリオレフィン多層フィルム用接着剤。
【請求項５】
食品包装材料用または食品容器用のポリオレフィン多層フィルムに用いられる請求項１に記載のポリオレフィン多層フィルム用接着剤。
【請求項６】
請求項１に記載のポリオレフィン多層フィルム用接着剤に用いるマスターバッチであって、
質量平均分子量が４０，０００〜１８０，０００、軟化点が９０〜１５０℃、かつ、固形分酸価が３０〜９０〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕であるカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）と、メルトフローレートが０．５〜５０〔ｇ／１０分〕かつ融点が１３０〜１８０℃であるポリオレフィン樹脂（ｂ）とを含有するポリオレフィン樹脂組成物からなり、前記カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）と前記ポリオレフィン樹脂（ｂ）の配合比（（ａ）／（ｂ））が、質量比で１０／９０〜６０／４０の範囲であることを特徴とするポリオレフィン多層フィルム用接着剤用マスターバッチ。
【請求項７】
少なくとも（１）ポリプロピレン系樹脂からなる層および（２）請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる層が積層されてなる層を含むポリオレフィン多層フィルム。
【請求項８】
少なくとも（１）ポリプロピレン系樹脂からなる層、（２）請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる層および（３）ガスバリア層が、（１）、（２）および（３）の順序で積層されてなる層を含むポリオレフィン多層フィルム。
【請求項９】
少なくとも（１）ポリプロピレン系樹脂からなる第一層、（２）請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる第二層、並びに、（３）´ポリビニルアルコール樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂およびポリカーボネート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなる第三層が、（１）、（２）および（３）´の順序で積層されてなる層を含むポリオレフィン多層フィルム。
【請求項１０】
少なくとも（１）´ポリプロピレン系樹脂からなり、少なくとも一軸配向された第一層、（２）´第一層のポリプロピレン系樹脂よりも融点が低い樹脂からなる第二層、（３）´´請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる第三層、並びに、（４）ポリビニルアルコール樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂およびポリカーボネート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなる第四層が、（１）´、（２）´、（３）´´および（４）の順序で積層されてなる層を含むポリオレフィン多層フィルム。
【請求項１１】
少なくとも（１）´ポリプロピレン系樹脂からなり、少なくとも一軸配向された第一層、（２）´第一層のポリプロピレン系樹脂よりも融点が低い樹脂からなる第二層、（３）´´請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる第三層、および、（４）´第三層の表面に蒸着させた金属層からなる第四層が、（１）´、（２）´、（３）´´および（４）´の順序で積層された層を含むポリオレフィン多層フィルム。
【請求項１２】
少なくとも（１）ポリプロピレン系樹脂からなる第一層、（２）請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる第二層、（３）´ポリビニルアルコール樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂およびポリカーボネート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなる第三層、（４）´´請求項１〜５の何れか１項に記載のポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる第四層、並びに、（５）ポリプロピレン系樹脂からなる第五層が、（１）、（２）、（３）´、（４）´´および（５）の順序で積層された層を含むポリオレフィン多層フィルム。
【請求項１３】
食品包装材料または食品容器である請求項７〜１２のいずれか１項に記載のポリオレフィン多層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン多層フィルム用接着剤、ポリオレフィン多層フィルム用接着剤用マスターバッチおよびポリオレフィン多層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンフィルム、特にポリプロピレン（ＰＰ）系無延伸フィルムおよびＰＰ系二軸延伸フィルムは、安価でかつ透明性、機械的強度等に優れていることから、包装用フィルムとして多用されている。しかし、このポリオレフィンフィルムは、ガスバリア性に欠ける等の欠点があった。この欠点を改善するために、ポリプロピレン二軸延伸フィルムでは、従来、ポリ塩化ビニリデンのエマルジョンを塗布し、ポリ塩化ビニリデンからなる層を形成したものを使用していた。しかしながら、これは焼却時に有毒ガスが発生する等の問題があり、代替が望まれていた。
【０００３】
これに対して、ガスバリア性のある材料としては、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂や、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、金属等の極性材料が知られている。この要望に対して、例えば、ＰＰフィルムとガスバリア層であるエチレン・ビニルアルコール共重合樹脂層との間に、重量平均分子量が１５０００〜１５００００、かつ、固形分酸価が１００〜３００である、二塩基カルボン酸無水物変性ポリオレフィン樹脂を含有するポリオレフィン多層フィルム用接着性組成物からなる接着層を設けることにより代替することが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−００１６６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の高酸価（酸価１００〜３００）の二塩基カルボン酸無水物変性ポリオレフィン樹脂を用いても、接着層は、積層フィルムを構成する下層あるいは上層のあらゆる有機組成物や無機組成物に対して、十分に良好な接着強度が得られなかった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、積層フィルムを構成する下層あるいは上層のあらゆる有機組成物や無機組成物に対して良好な接着強度を有するポリオレフィン多層フィルム用接着剤、該接着剤用マスターバッチおよびポリオレフィン多層フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前記したポリオレフィン多層フィルム用接着性組成物に代えて、特定の分子量、酸価、および軟化点を有するカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂を含有するポリオレフィン樹脂組成物からなるポリオレフィン多層フィルム用接着剤を用いることにより、積層フィルムを構成する下層あるいは上層のあらゆる有機組成物や無機組成物に対して良好な接着強度が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、質量平均分子量が４０，０００〜１８０，０００、軟化点が９０〜１５０℃、かつ、固形分酸価が３０〜９０〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕であるカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）を含有するポリオレフィン樹脂組成物からなり、前記ポリオレフィン樹脂組成物の固形分酸価が０．３〜９〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕であるポリオレフィン多層フィルム用接着剤を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ポリオレフィン多層フィルム用接着剤を、積層フィルムに適用した場合、ポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる層の下層あるいは上層を構成する種々の有機組成物または無機組成物に対してより良好な接着強度が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のポリオレフィン多層フィルム用接着剤、該接着剤用マスターバッチおよびポリオレフィン多層フィルムの実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１１】
［ポリオレフィン多層フィルム用接着剤］
本発明のポリオレフィン多層フィルム用接着剤は、質量平均分子量が４０，０００〜１８０，０００、軟化点が９０〜１５０℃、かつ、固形分酸価が３０〜９０〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕であるカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）を含有するポリオレフィン樹脂組成物からなり、ポリオレフィン樹脂組成物の固形分酸価が０．３〜９〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕であるものである。
【００１２】
カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）を含有するポリオレフィン樹脂組成物の固形分酸価は０．３〜９〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕であり、０．６〜６〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕であることが好ましい。
ここで、固形分酸価は樹脂組成物の固形分１ｇあたりの計算上によって得られる樹脂組成物を中和するのに必要となる水酸化カリウムの量（ｍｇ）である。
ポリオレフィン樹脂組成物の固形分酸価が上記範囲内であれば、ポリオレフィン樹脂組成物からなるポリオレフィン多層フィルム用接着剤は良好な接着強度が得られる。
【００１３】
ポリオレフィン樹脂組成物は、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）と、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜５０〔ｇ／１０分〕かつ融点が１３０〜１８０℃であるポリオレフィン樹脂（ｂ）とを含むことが好ましい。
ここで、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ   Ｄ１２３８ （２３０℃ 、荷重２．１６ｋｇ）に準ずる方法によって測定された値である。
【００１４】
また、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）とポリオレフィン樹脂（ｂ）の配合比（（ａ）／（ｂ））は、質量比で１／９９〜１０／９０であることが好ましく、３／９７〜６．７／９３．３であることが好ましい。
カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）とポリオレフィン樹脂（ｂ）の配合比が上記範囲内であれば、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）とポリオレフィン樹脂（ｂ）を含むポリオレフィン樹脂組成物からなるポリオレフィン多層フィルム用接着剤は良好な接着強度が得られる。
【００１５】
また、ポリオレフィン樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、中和剤、滑剤、帯電防止剤、造核剤、紫外線防止剤、難燃剤、充填剤、可塑剤、発泡剤、発泡助剤、分散剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、抗菌剤、架橋剤、架橋助剤、有機多孔質パウダー、顔料等の添加剤を添加することができる。また、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）に用いた酸化防止剤等を組成物として含むことがある。
酸化防止剤としては、例えば、ソルビトール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシルフェニル）プロピオナート］、亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［３−［（２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ］プロピル］−２−メチルフェノール、４，４−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等を使用することができる。
【００１６】
カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の質量平均分子量は、４０，０００〜１８０，０００であり、６０，０００〜１２０，０００であることが好ましい。
ここで、質量平均分子量は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（東ソ株式会社製：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、標準物質ポリスチレン）を用いて測定した値である。
カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の質量平均分子量が上記範囲内でなければ、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）を含有するポリオレフィン多層フィルム用接着剤は良好な接着強度が得られない。
【００１７】
カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の軟化点は、９０〜１５０℃であり、９５〜１２５℃であることが好ましい。
ここで、軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０  付属書Ｃに準拠した測定方法により、株式会社島津製作所製Ｃ「ＦＴ−５００Ｄ」フローテスター機にて、１９０℃、０．４９ＭＰａ、ダイ径１ｍｍ、ダイ長１０ｍｍの条件で測定したＴ１／２軟化点を指す。
カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の軟化点が上記範囲内でなければ、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）を含有するポリオレフィン多層フィルム用接着剤は良好な接着強度が得られない。
【００１８】
カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の固形分酸価は、３０〜９０〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕であり、４０〜６０〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕であることが好ましい。
ここで、固形分酸価は、樹脂の固形分１ｇあたりの計算上によって得られる樹脂を中和するのに必要となる水酸化カリウムの量（ｍｇ）である。
カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の固形分酸価が上記範囲内でなければ、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）を含有するポリオレフィン多層フィルム用接着剤は良好な接着強度が得られない。
【００１９】
カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の質量平均分子量、軟化点、固形分酸価が、全て上記の範囲を満たすことにより、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）を含有するポリオレフィン多層フィルム用接着剤は良好な接着強度が得られる。
【００２０】
カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）は、上記の物性を満たすものであればどのように得られたものであってもよく、通常は、ポリオレフィン樹脂を、不飽和カルボン酸（ａ３）と必要に応じて不飽和カルボン酸（ａ３）以外であるビニル単量体（Ｂ）とを付加重合させて得ることができ、好ましくは、酸化防止剤、有機溶剤および有機過酸化物の存在下、質量平均分子量が１５０，０００〜５００，０００であるポリオレフィン（ａ１）、または、ポリオレフィン（ａ１）と質量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であるポリオレフィン（ａ２）に、不飽和カルボン酸（ａ３）を付加重合させて得ることができる。
【００２１】
カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の合成に用いられるポリオレフィン（ａ１）としては、質量平均分子量が１５０，０００〜５００，０００のものが用いられ、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン等のホモポリマーやコポリマーを使用することができ、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、エチレン−プロピレン共重合体、天然ゴム、合成イソプロピレンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を使用することができる。カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）がコポリマーである場合には、ランダムコポリマーであってもブロックコポリマーであってもよい。
【００２２】
ポリオレフィン（ａ１）の質量平均分子量は、１５０，０００〜５００，０００であるが、３００，０００〜４００，０００であることが好ましい。
ここで、質量平均分子量は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（東ソ株式会社製：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、標準物質ポリスチレン）を用いて測定した値である。
ポリオレフィン（ａ１）の質量平均分子量が上記範囲内であれば、ポリオレフィン（ａ１）を用いて合成されたカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）を含有するポリオレフィン多層フィルム用接着剤は良好な接着強度が得られる。
【００２３】
カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の合成に用いられるポリオレフィン（ａ２）としては、質量平均分子量が１０，０００〜１００，０００のものが用いられ、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン等のホモポリマーやコポリマーを使用することができ、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、エチレン−プロピレン共重合体、天然ゴム、合成イソプロピレンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を使用することができる。カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）がコポリマーである場合には、ランダムコポリマーであってもブロックコポリマーであってもよい。
【００２４】
ポリオレフィン（ａ２）の質量平均分子量は、１０，０００〜１００，０００であるが、３０，０００〜６０，０００であることが好ましい。
ここで、質量平均分子量は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（東ソ株式会社製：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、標準物質ポリスチレン）を用いて測定した値である。
ポリオレフィン（ａ１）、ポリオレフィン（ａ２）の質量平均分子量が上記範囲内であれば、ポリオレフィン（ａ１）、またはポリオレフィン（ａ１）とポリオレフィン（ａ２）とを用いて合成されたカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の質量平均分子量を所望の範囲内とすることができる。
【００２５】
カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の合成に用いられる不飽和カルボン酸（ａ３）としては、不飽和二塩基カルボン酸が好ましく、不飽和二塩基カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸やそれらの無水物が挙げられる。これらのなかでも、 無水マレイン酸を使用することが、変性量制御や導入率向上、さらには、ガラスの集束性と、このガラスを補強剤として用いたＦＲＴＰの機械的強度等の理由により好ましい。
【００２６】
カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の合成において、必要に応じて用いられるビニル単量体（Ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸、ジ（メタ）アクリル酸（ジ）エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−１，６−ヘキサンジオール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、ジ（メタ）アクリル酸グリセリン、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸エステルや、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロロメチルスチレン等が挙げられる。
【００２７】
ポリオレフィン（ａ１）、ポリオレフィン（ａ２）、不飽和カルボン酸（ａ３）および必要に応じて不飽和カルボン酸（ａ３）以外であるビニル単量体（Ｂ）を用いたカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の合成は、例えば、有機溶剤に溶解したポリオレフィン（ａ１）、または、ポリオレフィン（ａ１）とポリオレフィン（ａ２）と、不飽和カルボン酸（ａ３）、および必要に応じて不飽和カルボン酸（ａ３）以外であるビニル単量体（Ｂ）等とを混合し、ポリオレフィン（ａ１）とポリオレフィン（ａ２）の軟化温度または融点以上の温度で加熱し溶融状態にて、ラジカル重合と水素引き抜き反応を同時に行うことで可能になる。その後、低分子の化合物を除去し、反応物を取り出し、冷却することにより、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）が得られる。
【００２８】
カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の合成に用いられる酸化防止剤としては、ソルビトール類を使用することができる。ソルビトール類としては、例えば、ソルビトール、ソルビトールモノ脂肪酸エステル、ソルビトールジ脂肪酸エステル、ソルビトールトリ脂肪酸エステル、ソルビトールモノ不飽和脂肪酸エステル、ソルビトールジ不飽和脂肪酸エステル、ソルビトールトリ不飽和脂肪酸エステル、ソルビトールモノアルキルエーテル、ソルビトールジアルキルエーテルおよびソルビトールトリアルキルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を使用することができる。これらのなかでも、ソルビトールが着色や黒色異物発生の防止の観点から好ましい。
【００２９】
酸化防止剤の使用量は特に限定されないが、ポリオレフィン（ａ１）、または、ポリオレフィン（ａ１）とポリオレフィン（ａ２）、不飽和カルボン酸（ａ３）、および、不飽和カルボン酸（ａ３）以外であるビニル単量体（Ｂ）の合計を１００質量部とした場合、０．１〜１質量部であることが好ましく、０．３〜０．５質量部であることがより好ましい。
酸化防止剤の使用量が上記範囲内であれば、ポリオレフィン多層フィルム用接着剤の接着強度を低下させる懸念なく、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の合成時における着色や黒色異物発生を防止または抑制することができる。
【００３０】
有機溶剤としては、アルキルアルキレート、アルキレングリコールアルキルエーテルアルキレート、ジアルキレングリコールアルキルエーテルアルキレートから選ばれる少なくとも１種であり、沸点が２５０℃以下である有機溶剤が挙げられる。具体的には、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル等のアルキルアルキレート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアルキレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジアルキレングリコールアルキルエーテルアルキレートが挙げられ、これらのなかから選ばれる少なくとも１種の化合物を使用することができる。これらのなかでも、沸点が１３０℃ 以上２５０℃ 以下であるプロピオン酸ブチル、酪酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートは、水素引き抜きによるグラフト化反応を進行させやすくするための高温下の反応ができるため好ましく、さらに、沸点が１３０℃ 以上１５０℃ 以下であるプロピオン酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートは、蒸留による除去が容易であるため好ましい。
【００３１】
有機溶剤の使用量は特に限定されないが、ポリオレフィン（ａ１）、または、ポリオレフィン（ａ１）とポリオレフィン（ａ２）、不飽和カルボン酸（ａ３）、および、不飽和カルボン酸（ａ３）以外であるビニル単量体（Ｂ）の合計を１００質量部とした場合、５〜５０質量部であることが好ましく、２０〜３０質量部であることがより好ましい。
有機溶剤の使用量が上記範囲内であれば、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の合成時における各成分の混合が容易となり、ポリオレフィンが均一に変性されたカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）を得ることができるため、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）を含有するポリオレフィン多層フィルム用接着剤は良好な接着強度が得られる。また、上記範囲の上限値以下であれば、蒸留による溶媒の除去も比較的短時間となる。
【００３２】
有機過酸化物としては、炭素原子を化合物の骨格に有する過酸化物が使用され、水素引き抜き効果を持つラジカルを発生できる過酸化物が好ましく、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アルキルパーオキシカーボネートが挙げられる。具体的には、ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，３，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ジコハク酸パーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサネート、１，１− ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン）プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ− ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチ−２，５−ジ（３−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ） ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４， ４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレラート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル） ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイ���、ジイソプロピルベンゼン  ヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチル  ヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等が挙げられる。これらは、一種を単独で使用してもよく、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
有機過酸化物の使用量は特に限定されないが、ポリオレフィン（ａ１）、または、ポリオレフィン（ａ１）とポリオレフィン（ａ２）、不飽和カルボン酸（ａ３）、および、不飽和カルボン酸（ａ３）以外であるビニル単量体（Ｂ）の合計を１００質量部とした場合、０．１〜５質量部であることが好ましく、１〜３質量部であることがより好ましい。
有機過酸化物の使用量が上記範囲内であれば、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）が本発明で規定する分子量範囲に含まれるため、ポリオレフィン多層フィルム用接着剤は良好な接着強度が得られる。
【００３４】
ポリオレフィン樹脂（ｂ）としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の中から、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜５０〔ｇ／１０分〕かつ融点が１３０〜１８０℃の範囲内にあるものを用いることが好ましい。
【００３５】
ポリオレフィン樹脂（ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．５〜５０〔ｇ／１０分〕であるが、２〜３０〔ｇ／１０分〕であることが好ましい。
ポリオレフィン樹脂（ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）が上記範囲内であれば、ポリオレフィン樹脂（ｂ）を含むポリオレフィン樹脂組成物からなるポリオレフィン多層フィルム用接着剤は良好な接着強度が得られる。
【００３６】
ポリオレフィン樹脂（ｂ）の融点は、１３０〜１８０℃であることが好ましく、１３５〜１７５℃であることが特に好ましい。
ポリオレフィン樹脂（ｂ）の融点が上記範囲内であれば、ポリオレフィン樹脂（ｂ）を含むポリオレフィン樹脂組成物からなるポリオレフィン多層フィルム用接着剤は良好な接着強度が得られる。
【００３７】
［接着剤用マスターバッチ］
本発明のポリオレフィン多層フィルム用接着剤は、予めカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）を高濃度に含有するマスターバッチとして調製し、このマスターバッチと前記ポリオレフィン樹脂（ｂ）を混合して、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）をポリオレフィン多層フィルム用接着剤に適した所定の濃度としてもよい。
【００３８】
本発明のポリオレフィン多層フィルム用接着剤用マスターバッチ（以下、「接着剤用マスターバッチ」と言う。）は、例えば、以下に示す方法により製造することができる。
接着剤用マスターバッチは、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）とポリオレフィン樹脂（ｂ）の配合比（（ａ）／（ｂ））が、所定の範囲となるように、Ｖ型ブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサーなどの混合機により混合したのち、一軸または二軸押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ニーダなどの混練機により溶融混練し、次いで、この混練物を常法に従ってペレット等に加工することにより、本発明の接着剤用マスターバッチが得られる。
前記配合比（（ａ）／（ｂ））（質量比）は、マスターバッチとしての取扱い性の点から１０／９０〜６０／４０の範囲であるが、さらに、１５／８５以上の範囲、さらには２０／８０以上の範囲が輸送時のコストメリットを考慮すると好ましく、一方、ペレットのブロッキングを抑制できる点から５５／４５以下の範囲、さらには５０／５０以下の範囲が好ましい。
【００３９】
続いて、本発明の接着剤用マスターバッチから、ポリオレフィン多層フィルム用接着剤を製造するには、例えば、前述した本発明の接着剤用マスターバッチと、希釈用に、前記ポリオレフィン樹脂（ｂ）を、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）とポリオレフィン樹脂（ｂ）の配合比（（ａ）／（ｂ））が質量比で１／９９〜１０／９０、好ましくは３／９７  〜６．７／９３．３の範囲となるよう調整し、溶融混練すればよい。溶融混練の方法は、特に制限はなく、例えば、当該マスターバッチの製造方法と同様の方法を採用することができる。溶融混練して得られたポリオレフィン樹脂組成物は、次いで、常法に従ってペレット等に一旦加工してもよいし、そのまま接着剤として、フィルム化工程に供することもできる。
【００４０】
［ポリオレフィン多層フィルム］
本発明のポリオレフィン多層フィルム用接着剤は、積層フィルムに適用した場合、ポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる層の下層あるいは上層を構成する種々の有機組成物または無機組成物に対してより良好な接着強度が得られる。また、本発明のポリオレフィン多層フィルム用接着剤は、着色（黄変）することが抑制される。また、本発明のポリオレフィン多層フィルム用接着剤は、積層フィルムに適用した場合、ポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる層の機械的強度を保持することができる。さらに、本発明のポリオレフィン多層フィルム用接着剤は、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂が原料にアクリル酸アクリルエステルを使用しないため、食品包装材料用または食品容器用のポリオレフィン多層フィルムに好適に用いられる。
【００４１】
「第一実施形態」
本実施形態のポリオレフィン多層フィルムは、少なくとも（１）ポリプロピレン系樹脂からなる層および（２）本発明のポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる層が積層されてなる層を含んでなる多層フィルムである。
（１）ポリプロピレン系樹脂からなる層と、（２）ポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる層とは、直接積層されている。
【００４２】
（１）ポリプロピレン系樹脂からなる層は、プロピレン重合体から構成されている。このプロピレン重合体としては、プロピレンのホモポリマー、または、プロピレン以外のα−オレフィンの含有率が２モル％ 以下のプロピレン／α−オレフィンの共重合体が挙げられる。前記α−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。
【００４３】
前記プロピレン重合体としては、無延伸フィルムの場合はプロピレン・エチレンランダム共重合コポリマーが、二軸延伸フィルムの場合はプロピレンのホモポリマーが好ましい。プロピレン重合体としては、ＡＳＴＭ   Ｄ１２３８ （２３０℃ 、荷重２．１６ｋｇ）に準じて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０ ．０１〜１００〔ｇ／１０分〕であるものが好ましく、０ ．１〜１０〔ｇ／１０分〕であるものがより好ましい。
【００４４】
さらに、このプロピレン重合体に石油樹脂、テルペン樹脂あるいはこれらを水添した樹脂を添加し、水蒸気バリア性を高めることもできる。
【００４５】
（１）ポリプロピレン系樹脂からなる層の厚さは、特に限定されるものではなく、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムの用途等に応じて適宜調整される。
（２）ポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる層の厚さは、特に限定されるものではなく、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムの用途等に応じて適宜調整される。
【００４６】
本実施形態のポリオレフィン多層フィルムは、少なくとも（１）ポリプロピレン系樹脂からなる層および（２）ポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる層が積層されてなる層を含んでいるので、（２）ポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる層の（１）ポリプロピレン系樹脂からなる層に対する良好な接着強度が得られる。また、（２）ポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる層の（１）ポリプロピレン系樹脂からなる層とは反対側の層に対する良好な接着強度が得られる。また、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムは、（２）ポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる層の機械的強度を保持することができる。さらに、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムは、（２）ポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる層が、原料にアクリル酸アクリルエステルを使用しないカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂から構成されているため、食品包装材料または食品容器に好適に用いられる。
【００４７】
「第二実施形態」
本実施形態のポリオレフィン多層フィルムは、少なくとも（１）上記のポリプロピレン系樹脂からなる層、（２）本発明のポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる層および（３）ガスバリア層が、（１）、（２）および（３）の順序で積層されてなる層が、（１）、（２）および（３）の順序で積層されてなる層を含んでなる多層フィルムである。
（１）ポリプロピレン系樹脂からなる層と、（２）ポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる層と、（３）ガスバリア層とは、直接積層されている。
【００４８】
（３）ガスバリア層は、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂等から構成されている。
【００４９】
（１）ポリプロピレン系樹脂からなる層の厚さは、特に限定されるものではなく、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムの用途等に応じて適宜調整される。
（２）ポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる層の厚さは、特に限定されるものではなく、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムの用途等に応じて適宜調整される。
（３）ガスバリア層の厚さは、特に限定されるものではなく、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムの用途等に応じて適宜調整される。
【００５０】
本実施形態のポリオレフィン多層フィルムは、少なくとも（１）ポリプロピレン系樹脂からなる層、（２）ポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる層および（３）ガスバリア層を含んでいるので、（２）ポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる層の（１）ポリプロピレン系樹脂からなる層に対する良好な接着強度が得られる。また、（２）ポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる層の（３）ガスバリア層に対する良好な接着強度が得られる。また、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムは、（２）ポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる層の機械的強度を保持することができる。また、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムは、（３）ガスバリア層を備えているので、ガスバリア性に優れている。さらに、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムは、（２）ポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる層が、原料にアクリル酸アクリルエステルを使用しないカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂から構成されているため、食品包装材料または食品容器に好適に用いられる。
【００５１】
「第三実施形態」
本実施形態のポリオレフィン多層フィルムは、少なくとも（１）上記のポリプロピレン系樹脂からなる第一層、（２）本発明のポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる第二層、並びに、（３）´ポリビニルアルコール樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂およびポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなる第三層が、（１）、（２）および（３）´の順序で積層されてなる層を含んでなる多層フィルムである。
第一層と、第二層と、第三層とは、直接積層されている。
【００５２】
第三層は、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂およびポリカーボネート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂から構成されていればよいが、具体的には、それぞれの樹脂単独からなる層、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合樹脂からなる層等が挙げられる。
第三層を構成する樹脂の組み合わせは、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムの用途等に応じて適宜調整される。
【００５３】
（１）ポリプロピレン系樹脂からなる第一層の厚さは、特に限定されるものではなく、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムの用途等に応じて適宜調整される。
（２）ポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる第二層の厚さは、特に限定されるものではなく、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムの用途等に応じて適宜調整される。
（３）´ポリビニルアルコール樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂、エチレン・ビニルアルコール樹脂およびポリカーボネート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなる第三層の厚さは、特に限定されるものではなく、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムの用途等に応じて適宜調整される。
【００５４】
本実施形態のポリオレフィン多層フィルムは、少なくとも（１）ポリプロピレン系樹脂からなる第一層、（２）ポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる第二層、並びに、（３）´ポリビニルアルコール樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂およびポリカーボネート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなる第三層を含んでいるので、（２）第二層の（１）第一層に対する良好な接着強度が得られる。また、（２）第二層の（３）´第三層に対する良好な接着強度が得られる。また、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムは、（２）第二層の機械的強度を保持することができる。さらに、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムは、（２）第二層が、原料にアクリル酸アクリルエステルを使用しないカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂から構成されているため、食品包装材料または食品容器に好適に用いられる。
【００５５】
「第四実施形態」
本実施形態のポリオレフィン多層フィルムは、少なくとも（１）´上記のポリプロピレン系樹脂からなり、少なくとも一軸配向された第一層、（２）´第一層のポリプロピレン系樹脂よりも融点が低い樹脂からなる第二層、（３）´´本発明のポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる第三層、並びに、（４）上記のポリビニルアルコール樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂およびポリカーボネート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなる第四層が、（１）´、（２）´、（３）´´および（４）の順序で積層されてなる層を含んでなる多層フィルムである。
第一層と、第二層と、第三層と、第四層とは、直接積層されている。
【００５６】
（２）´第二層は、第一層のポリプロピレン系樹脂よりも融点が低い樹脂から構成されている。第一層のポリプロピレン系樹脂よりも融点が低い樹脂としては、ポリエチレンホモポリマー、エチレン・プロピレン共重合樹脂、エチレン・１−ブテン共重合樹脂、エチレン・１−オクテン共重合樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂等が挙げられる。
【００５７】
（１）´ポリプロピレン系樹脂からなり、少なくとも一軸配向された第一層の厚さは、特に限定されるものではなく、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムの用途等に応じて適宜調整される。
（２）´第一層のポリプロピレン系樹脂よりも融点が低い樹脂からなる第二層の厚さは、特に限定されるものではなく、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムの用途等に応じて適宜調整される。
（３）´´ポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる第三層の厚さは、特に限定されるものではなく、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムの用途等に応じて適宜調整される。
（４）ポリビニルアルコール樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂およびポリカーボネート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなる第四層の厚さは、特に限定されるものではなく、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムの用途等に応じて適宜調整される。
【００５８】
第一層は、少なくとも一軸配向された樹脂から構成されているが、二軸配向された樹脂から構成されていてもよい。第一層を構成する樹脂を一軸配向または二軸配向させる方法としては、延伸法等が挙げられる。
【００５９】
本実施形態のポリオレフィン多層フィルムは、少なくとも（１）´ポリプロピレン系樹脂からなり、少なくとも一軸配向された第一層、（２）´第一層のポリプロピレン系樹脂よりも融点が低い樹脂からなる第二層、（３）´´ポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる第三層、並びに、（４）ポリビニルアルコール樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂およびポリカーボネート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなる第四層を含んでいるので、（３）´´第三層の（２）´第二層に対する良好な接着強度が得られる。また、（３）´´第三層の（４）第四層に対する良好な接着強度が得られる。また、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムは、（３）´´第三層の機械的強度を保持することができる。さらに、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムは、（３）´´第三層が、原料にアクリル酸アクリルエステルを使用しないカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂から構成されているため、食品包装材料または食品容器に好適に用いられる。
【００６０】
「第五実施形態」
本実施形態のポリオレフィン多層フィルムは、少なくとも（１）´上記のポリプロピレン系樹脂からなり、少なくとも一軸配向された第一層、（２）´上記の第一層のポリプロピレン系樹脂よりも融点が低い樹脂からなる第二層、（３）´´本発明のポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる第三層、および、（４）´第三層の表面に蒸着させた金属層からなる第四層が、（１）´、（２）´、（３）´´および（４）´の順序で積層された層を含んでなる多層フィルムである。
第一層と、第二層と、第三層と、第四層とは、直接積層されている。
【００６１】
（４）´第四層は、金属層から構成されている。金属層を構成する金属としては、アルミニウム、銅、各種合金等が挙げられる。
【００６２】
（１）´ポリプロピレン系樹脂からなり、少なくとも一軸配向された第一層の厚さは、特に限定されるものではなく、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムの用途等に応じて適宜調整される。
（２）´第一層のポリプロピレン系樹脂よりも融点が低い樹脂からなる第二層の厚さは、特に限定されるものではなく、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムの用途等に応じて適宜調整される。
（３）´´ポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる第三層の厚さは、特に限定されるものではなく、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムの用途等に応じて適宜調整される。
（４）´第三層の表面に蒸着させた金属層からなる第四層の厚さは、特に限定されるものではなく、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムの用途等に応じて適宜調整される。
【００６３】
本実施形態のポリオレフィン多層フィルムは、少なくとも（１）´ポリプロピレン系樹脂からなり、少なくとも一軸配向された第一層、（２）´第一層のポリプロピレン系樹脂よりも融点が低い樹脂からなる第二層、（３）´´ポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる第三層、および、（４）´第三層の表面に蒸着させた金属層からなる第四層を含んでいるので、（３）´´第三層の（２）´第二層に対する良好な接着強度が得られる。また、（３）´´第三層の（４）´第四層に対する良好な接着強度が得られる。また、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムは、（３）´第三層の機械的強度を保持することができる。さらに、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムは、（３）´第三層が、原料にアクリル酸アクリルエステルを使用しないカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂から構成されているため、食品包装材料または食品容器に好適に用いられる。
【００６４】
「第六実施形態」
本実施形態のポリオレフィン多層フィルムは、少なくとも（１）上記のポリプロピレン系樹脂からなる第一層、（２）本発明のポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる第二層、（３）´ポリビニルアルコール樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂およびポリカーボネート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなる第三層、（４）´´本発明のポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる第四層、並びに、（５）上記のポリプロピレン系樹脂からなる第五層が、（１）、（２）、（３）´、（４）´´および（５）の順序で積層された層を含んでなる多層フィルムである。
第一層と、第二層と、第三層と、第四層と、第五層とは、直接積層されている。
【００６５】
（１）ポリプロピレン系樹脂からなる第一層の厚さは、特に限定されるものではなく、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムの用途等に応じて適宜調整される。
（２）ポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる第二層の厚さは、特に限定されるものではなく、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムの用途等に応じて適宜調整される。
（３）´ポリビニルアルコール樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂およびポリカーボネート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなる第三層の厚さは、特に限定されるものではなく、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムの用途等に応じて適宜調整される。
（４）´´ポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる第四層の厚さは、特に限定されるものではなく、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムの用途等に応じて適宜調整される。
（５）ポリプロピレン系樹脂からなる第五層の厚さは、特に限定されるものではなく、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムの用途等に応じて適宜調整される。
【００６６】
本実施形態のポリオレフィン多層フィルムは、少なくとも（１）ポリプロピレン系樹脂からなる第一層、（２）ポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる第二層、（３）´ポリビニルアルコール樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂およびポリカーボネート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなる第三層、（４）´´ポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる第四層、並びに、（５）ポリプロピレン系樹脂からなる第五層を含んでいるので、（２）第二層の（１）第一層に対する良好な接着強度が得られる。また、（２）第二層の（３）´第三層に対する良好な接着強度が得られる。また、（４）´´第四層の（３）´第三層に対する良好な接着強度が得られる。また、（４）´´第四層の（５）第五層に対する良好な接着強度が得られる。また、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムは、（２）第二層および（４）´´第四層の機械的強度を保持することができる。さらに、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムは、（２）第二層および（４）´´第四層が、原料にアクリル酸アクリルエステルを使用しないカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂から構成されているため、食品包装材料または食品容器に好適に用いられる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６８】
＜カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の合成例＞
（合成例１）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた３０００ｍｌセパラフラスコに、ソルビトール（Ａ−１）３０ｇ、密度が０．８５ｇ／ｃｍ３以上０．９０ｇ／ｃｍ３未満であり、質量平均分子量が３５０，０００であり、かつＤＳＣ融解ピークが７５〜１０５℃であるポリオレフィン（Ｂ−１）９００ｇ、質量平均分子量が４０，０００であり、かつＤＳＣ融解ピークが７０〜９０℃であるポリオレフィン（Ｂ−２）１００ｇ、および、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｃ−１）２００ｇを入れ、窒素雰囲気下、１７０℃に保たれた油浴中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が還流し、１６０℃になるように油浴の温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、無水マレイン酸（Ｄ−１）１２ｇを添加した後、パーブチルＤ（Ｅ−１）２ｇを添加した。系内を１６０℃に保ったまま、３０分間反応を継続した後、無水マレイン酸（Ｄ−１）１２ｇを添加した後、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日本油脂社製、「パーブチルＤ」（登録商標））（Ｅ−１）２ｇを添加した。同様にして、無水マレイン酸（Ｄ−１）の添加を３０分毎に合計５回行い、無水マレイン酸（Ｄ−１）の添加量の合計が６０ｇ、パーブチルＤ（Ｅ−１）の添加量の合計が１０ｇになるようにした。
添加終了後、１６０℃で２時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｃ−１）と未反応の無水マレイン酸（Ｄ−１）とパーブチルＤ（Ｅ−１）およびパーブチルＤ（Ｅ−１）が分解した低分子の化合物の除去を２時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、淡黄色のカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｆ−１）の固形品を得た。
得られたカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｆ−１）は、固形分酸価が６０、溶融粘度（１９０℃）が３０Ｐａ・ｓ、質量平均分子量が１１０，０００であった。
【００６９】
（合成例２）
無水マレイン酸（Ｄ−１）の添加量の合計を６０ｇから３０ｇに替えたこと以外は、合成例１と同様にして、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｆ−２）の固形品を得た。得られたカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｆ−２）は、固形分酸価が３０、溶融粘度（１９０℃）が４０Ｐａ・ｓ、質量平均分子量が１２０，０００であった。
【００７０】
（合成例３）
無水マレイン酸（Ｄ−１）の添加量の合計を６０ｇから９０ｇに替えたこと以外は、合成例１と同様にして、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｆ−３）の固形品を得た。得られたカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｆ−３）は、固形分酸価が９０、溶融粘度（１９０℃）が２０Ｐａ・ｓ、質量平均分子量が１００，０００であった。
【００７１】
〔実施例１〕
カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）として、合成例１で製造したカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｆ−１）を用い、この樹脂の濃度が３質量％になるように、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜５０〔ｇ／１０分〕かつ融点が１３０〜１８０℃であるポリオレフィン樹脂（ｂ）としてポリプロピレン樹脂（サンアロマー社製、「ＰＣ６３０Ａ」（商品名）、ランダムポリマー、ＭＦＲ７〔ｇ／１０分〕、融点１４３℃）で希釈し、２００℃で溶融混練して、接着剤（１）を作製した。
【００７２】
〔実施例２〕
カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）として、合成例１で製造したカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｆ−１）を用い、この樹脂の濃度が６質量％になるように、ポリオレフィン樹脂（ｂ）としてポリプロピレン樹脂（サンアロマー社製、「ＰＣ６３０Ａ」（商品名））で希釈し、２００℃で溶融混練して、接着剤（２）を作製した。
【００７３】
〔実施例３〕
カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）として、合成例１で製造したカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｆ−１）を用い、この樹脂の濃度が１０質量％になるように、ポリオレフィン樹脂（ｂ）としてポリプロピレン樹脂（サンアロマー社製、「ＰＣ６３０Ａ」（商品名））で希釈し、２００℃で溶融混練して、接着剤（３）を作製した。
【００７４】
〔実施例４〕
カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）として、合成例２で製造したカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｆ−２）を用い、この樹脂の濃度が３質量％になるように、ポリオレフィン樹脂（ｂ）としてポリプロピレン樹脂（サンアロマー社製、「ＰＣ６３０Ａ」（商品名））で希釈し、２００℃で溶融混練して、接着剤（４）を作製した。
【００７５】
〔実施例５〕
カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）として、合成例３で製造したカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｆ−３）を用い、この樹脂の濃度が３質量％になるように、ポリオレフィン樹脂（ｂ）としてポリプロピレン樹脂（サンアロマー社製、「ＰＣ６３０Ａ」（商品名））で希釈し、２００℃で溶融混練して、接着剤（５）を作製した。
【００７６】
〔比較例１〕
カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）として、合成例１で製造したカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｆ−１）を用い、この樹脂の濃度が０．２質量％になるように、ポリオレフィン樹脂（ｂ）としてポリプロピレン樹脂（サンアロマー社製、「ＰＣ６３０Ａ」（商品名））で希釈し、２００℃で溶融混練して、接着剤（６）を作製した。
【００７７】
〔比較例２〕
カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）として、合成例１で製造したカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｆ−１）を用い、この樹脂の濃度が１６質量％になるように、ポリオレフィン樹脂（ｂ）としてポリプロピレン樹脂（サンアロマー社製、「ＰＣ６３０Ａ」（商品名））で希釈し、２００℃で溶融混練して、接着剤（７）を作製した。
【００７８】
〔比較例３〕
カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の代わりに、ポリプロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体（７０・２０・１０ｗｔ％）の無水マレイン酸グラフト変性樹脂（固形分酸価が１５０、溶融粘度（１９０℃）が２０Ｐａ・ｓ、質量平均分子量が１００，０００）を用い、この樹脂の濃度が３質量％になるように、ポリプロピレンホモポリマー（ＭＦＲ７〔ｇ／１０分〕）で希釈し、２００℃で溶融混練して、接着剤（８）を作製した。
【００７９】
〔比較例４〕
カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の代わりに、ポリプロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体（７０・２０・１０ｗｔ％）の無水マレイン酸グラフト変性樹脂（固形分酸価が２０、溶融粘度（１９０℃）が４０Ｐａ・ｓ、質量平均分子量が１２０，０００）を用い、この樹脂の濃度が１０質量％になるよう、ポリプロピレンホモポリマー（ＭＦＲ７〔ｇ／１０分〕）で希釈し、２００℃で溶融混練して、接着剤（９）を作製した。
【００８０】
実施例１〜５の接着剤（１）〜（５）および比較例１〜４の接着剤（６）〜（９）について、以下に示すフィルム接着性試験（剥離強度）および色目の試験を行った。
【００８１】
（フィルム接着性試験（剥離強度））
実施例１〜５で作製した接着剤（１）〜（５）および比較例１〜４で作製した接着剤（６）〜（９）が接着層に用いられるよう、３種３層製膜用押出設備を用いて、ポリプロピレン樹脂（サンアロマー社製、「ＰＣ６３０Ａ」（商品名）、ランダムポリマー）層／接着層／エチレン・ビニルアルコール共重合体（クラレ社製、「エバールＦ１０４Ｂ」（商品名））からなる厚さ５０μｍの共押出積層シート（１）〜（９）を得た。
得られた共押出積層シート（１）〜（９）を長さ２０ｃｍ×幅１５ｍｍの短冊状に裁断した後、長辺側に２等分して折り曲げ、ポリプロピレン樹脂層同士が接するように重ね合わせた。
次に、ヒートシールテスター（テスター産業社製）を用いてヒートシールを行い、試験片（１）〜（９）を得た。なお、ヒートシールは、長辺側に端から１０〜２０ｍｍの位置を、１６０℃に設定した上部シールバーと、５０℃に設定した下部台とで挟み込み、０．１ＭＰａで１秒間押圧した。
次に、層間接着強度測定試験として、引張試験機を用いて、試験片をＴ型剥離（室温、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）して、剥離強度を測定した。結果を表１および表２に示す。
【００８２】
（色目の試験方法）
実施例１〜５で作製した接着剤（１）〜（５）および比較例１〜４で作製した接着剤（６）〜（９）を用いて、圧縮成形機（神藤金属工業所社製）で２００℃、最大５ＭＰａ、１８０秒間押圧して、厚さ１ｍｍ×長さ１０ｃｍ×幅１０ｃｍのシート（１）〜（９）を得た。
シート（１）〜（９）の任意の５点について、分光測色計（コニカミノルタセンシング社製、「ＣＭ−２００２」）を用いて、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２（２００９）の幾何条件ｃに従って測定を行い、分光測色計の黄色値（ＹＩ値）の平均値を求めた。結果を表１および表２に示す。
【００８３】
【表１】
2014070189.tif 000002
【００８４】
【表２】
2014070189.tif 000003
【００８５】
なお、実用に耐えうるポリオレフィン多層フィルムを得るには、前記「フィルム接着性試験（剥離強度）」において６〔Ｎ〕以上が必要であり、また、前記「色目の試験方法」において色目（ＹＩ値）として１３以下が必要である。剥離強度が６〔Ｎ〕未満であると強度に劣るものとなり、包装用途で使用した場合などに内容物を保持することができず、また、色目（ＹＩ値）が１３を超えると劣化したフィルムが呈する色と同色となり、識別できないおそれがあることから、いずれの場合も不合格品となり、実用に耐えうることができない。
【００８６】
表１の結果から、実施例１〜５はいずれも、剥離強度が６〔Ｎ〕以上あり、優れたフィルム強度を有するとともに、色目が１３以下であり、黄色みの少ない良好な透明性を有し、実用上の使用に耐えうるものであることが明らかとなった。
一方、表２の結果から、比較例１、３は、剥離強度が６〔Ｎ〕未満となりフィルム強度に劣り、他方、比較例２、４の接着剤を用いたものは、色目が１３を超えており、黄色みが強く、いずれも実用に耐えうるものではなかった。