(57)【要約】【課題】本発明は、アクリル繊維及び／又はアクリル系繊維にグラフト鎖が導入された変性繊維、さらには、イオン交換性基等の機能性官能基が導入された変性繊維、及びその製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】アクリル繊維及び／又はアクリル系繊維に、ラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマーから形成されるグラフト鎖を導入したことを特徴とする変性繊維である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル繊維及び／又はアクリル系繊維に、ラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマーから形成されるグラフト鎖を導入したことを特徴とする変性繊維。
【請求項２】
前記ラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマーが、
式（１）：
【化１】
2014065978.tif 000016
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｘ１は−ＣＯＯＲ２（Ｒ２は、グリシジル基、反応性官能基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。）、又は、
【化２】
2014065978.tif 000017
である。）
で示されるモノマーであることを特徴とする請求項１に記載の変性繊維。
【請求項３】
前記ラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマーが、グリシジルメタクリレートであることを特徴とする請求項２に記載の変性繊維。
【請求項４】
前記グラフト鎖中の末端基が、機能性官能基に変換されていることを特徴とする請求項２又は３に記載の変性繊維。
【請求項５】
前記ラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマーが、
式（２）：
【化３】
2014065978.tif 000018
（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｘ２は、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＣＯＯ−Ｍ＋、又は、−Ｎ＋（Ｒ４）３Ｙ−を有する基であり、前記Ｍはアルカリ金属、前記Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、前記Ｙ−は対アニオンである。）
で示されるモノマーであることを特徴とする請求項１に記載の変性繊維。
【請求項６】
前記アクリル系繊維を形成するアクリル系共重合体が、４０〜８５重量％のアクリロニトリルと１５〜６０重量％の他の成分を共重合して得られる共重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の変性繊維。
【請求項７】
請求項４又は５に記載の変性繊維からなるイオン交換繊維。
【請求項８】
アクリル繊維及び／又はアクリル系繊維に脱酸素状態で放射線を照射する照射工程、及び、
放射線が照射された繊維を、ラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマーを含むモノマー液に浸漬させてグラフト重合させる重合工程、
を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の変性繊維の製造方法。
【請求項９】
請求項４に記載の変性繊維の製造方法であって、
さらに、機能性官能基を導入する工程を含むことを特徴とする、請求項８に記載の変性繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性繊維とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系繊維は、汎用素材の中では耐薬品性が良好であり、各種用途に用いられているが、その一つとして、水処理等に用いられるイオン交換繊維材料のベース基材としても好適な材料として注目されている。しかしながら、アクリル系繊維に直接官能基を導入することは困難であり、充分なイオン交換容量を付与することは困難であった。
【０００３】
例えば、アクリル系繊維に官能基を導入する方法として、反応性の高いエポキシ基を含有するポリグリシジルメタクリレート等をアクリル系繊維にブレンドして紡糸し、得られた繊維材料に官能基を導入する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭６０−４４３３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のポリグリシジルメタクリレート含有アクリル系繊維に、アニオン基やカチオン基等の官能基を導入した際に、ポリグリシジルメタクリレートの親水化が進み、可溶化されたポリグリシジルメタクリレートが繊維中から反応媒体中に溶出してしまい、所望のイオン交換容量が得られないという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、アクリル繊維及び／又はアクリル系繊維にグラフト鎖が導入された変性繊維、さらには、イオン交換性基等の機能性官能基が導入された変性繊維、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題に鑑みて検討した結果、電子線等の放射線に対して極めて敏感に応答するアクリル繊維やアクリル系繊維の性質を活かして、アクリル繊維及び／又はアクリル系繊維に放射線グラフト重合することで、グラフト鎖が導入された変性繊維、さらには、イオン交換性基等の機能性官能基を導入された変性繊維を提供できることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、アクリル繊維及び／又はアクリル系繊維に、ラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマーから形成されるグラフト鎖を導入したことを特徴とする変性繊維に関する。
【０００９】
前記ラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマーが、
式（１）：
【化１】
2014065978.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｘ１は−ＣＯＯＲ２（Ｒ２は、グリシジル基、反応性官能基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。）、又は、
【化２】
2014065978.tif 000003
である。）
で示されるモノマーであることが好ましい。
【００１０】
前記ラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマーが、グリシジルメタクリレートであることが好ましい。
【００１１】
前記グラフト鎖中の末端基が、機能性官能基に変換されていることが好ましい。
【００１２】
前記ラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマーが、
式（２）：
【化３】
2014065978.tif 000004
（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｘ２は、−ＳＯ３―Ｍ＋、−ＣＯＯ−Ｍ＋、又は、−Ｎ＋（Ｒ４）３Ｙ−を有する基であり、前記Ｍはアルカリ金属、前記Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、前記Ｙ−は対アニオンである。）
で示されるモノマーであることが好ましい。
【００１３】
前記アクリル系繊維を形成するアクリル系共重合体が、４０〜８５重量％のアクリロニトリルと１５〜６０重量％の他の成分を共重合して得られる共重合体であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、前記変性繊維からなるイオン交換繊維に関する。
【００１５】
さらに、本発明は、アクリル繊維及び／又はアクリル系繊維に脱酸素状態で放射線を照射する照射工程、及び、
放射線が照射された繊維を、ラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマーを含むモノマー液に浸漬させてグラフト重合させる重合工程、
を有することを特徴とする、前記変性繊維の製造方法に関する。
【００１６】
また、前記変性繊維の製造方法において、さらに、機能性官能基を導入する工程を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の変性繊維は、アクリル繊維及び／又はアクリル系繊維に各種機能を付与できる程度に高いグラフト重合率でグラフト鎖を有するものであり、当該グラフト鎖によりアクリル繊維及び／又はアクリル系繊維に機能性官能基を導入することができる。従って、本発明によれば、アクリル繊維及び／又はアクリル系繊維に、イオン交換機能等の所望の機能を付与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
１．変性繊維
本発明の変性繊維は、アクリル繊維及び／又はアクリル系繊維に、ラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマーから形成されるグラフト鎖を導入したものである。
【００１９】
前記アクリル繊維としては、特に限定されるものではないが、例えば、８５重量％を超え１００重量％以下のアクリロニトリルと０重量％以上１５重量％未満の他の成分を共重合して得られる共重合体からなるアクリル繊維を挙げることができ、前記アクリル系繊維としては、特に限定されるものではないが、例えば、４０〜８５重量％（好ましくは４０〜７０重量％）のアクリロニトリルと１５〜６０重量％（好ましくは３０〜６０重量％）の他の成分を共重合して得られる共重合体からなるアクリル系繊維を挙げることができる。アクリロニトリルの配合量を前記範囲内にすることで、耐薬品性、耐熱性、難燃性の観点から好ましい。
【００２０】
前記他の成分としては、ハロゲン含有ビニル系単量体を挙げることができる。ハロゲン含有ビニル系単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデンなどが挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられる。ハロゲン含有ビニル系単量体の配合量としては、特に限定されるものではないが、アクリル繊維の場合はアクリル繊維中０重量％以上１５重量％未満、また、アクリル系繊維の場合はアクリル系繊維中１５〜６０重量％であることが、耐薬品性、難燃性、耐熱性の観点から好ましく、３０〜６０重量％であることがより好ましい。また、これらの中でも、グラフト重合率や繊維製品としての着色の観点から、塩化ビニル又は塩化ビニリデンが好ましく、塩化ビニルがより好ましい。
【００２１】
また、前記の他の成分以外に、さらにスルホン酸基含有単量体を共重合成分として用いることができる。スルホン酸基含有単量体としては、メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びそれらの塩などが挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられる。塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。スルホン酸基含有単量体は、必要に応じて使用され、その配合量としては、アクリル繊維又はアクリル系繊維中０〜３重量％であることが好ましい。３重量％を超えると上記アクリル繊維又はアクリル系繊維の製造時の紡糸性が低下する傾向がある。
【００２２】
本発明において好適に用いることのできるアクリル繊維としては、例えば、三菱レイヨン（株）製のボンネル等を挙げることができる。また、本発明において好適に用いることのできるアクリル系繊維としては、例えば、（株）カネカ製のカネカロン（登録商標）ＳＥタイプ、ＳＢタイプ、ＰＢＢタイプ、撫順恵撫阻燃繊維有限公司製の撫順低阻等を挙げることができる。
【００２３】
本発明においては、アクリル繊維、アクリル系繊維のいずれも好適に用いることができるが、アクリル系繊維が好ましい。
【００２４】
本発明において用いるアクリル繊維及び／又はアクリル系繊維は、繊維そのもののであっても、織布、不織布、編み物等の通常の繊維加工方法において得られる繊維構造物としてもよい。繊維構造物とする場合には、グラフト重合率の観点から織布であることが好ましい。また、本明細書におけるアクリル繊維及び／又はアクリル系繊維には、繊維そのもの及び前記繊維構造物を含むものとする。
【００２５】
本発明において用いるアクリル繊維及び／又はアクリル系繊維が前記繊維構造物である場合、その目付（単位：ｇ／ｍ２、単位面積（１平方メートル）当りの布帛の重量（グラム））は、５００ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、１００〜３００ｇ／ｍ２がより好ましい。目付が上記範囲にあることで、繊維同士が接近しているため繊維周辺に存在する空気層体積が小さく、電子線照射によって繊維上で発生したラジカルが安定に存在することができるため好ましい。
【００２６】
ラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマーとしては、例えば、
式（１）：
【化４】
2014065978.tif 000005
で示されるモノマー、
式（２）：
【化５】
2014065978.tif 000006
で示されるモノマーを挙げることができる。
【００２７】
前記式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。また、Ｘ１は−ＣＯＯＲ２（Ｒ２は、グリシジル基、反応性官能基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である）、−ＣＯＮＲ５２（Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基）、−ＮＨＣＨＯ、
【化６】
2014065978.tif 000007
等を挙げることができるが、これらの中でも、−ＣＯＯＲ２（Ｒ２は、グリシジル基、反応性官能基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である）、又は、
【化７】
2014065978.tif 000008
が好ましい。
【００２８】
また、前記反応性官能基としては、特に限定されるものではないが、例えば、不飽和二重結合を含む基、イソシアネート基、アミノ基等を挙げることができる。反応性官能基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基の具体的としては、反応性官能基を有さない炭素数１〜１０のアルキル基、−Ｒ６−ＮＣＯ、−Ｒ６−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｒ６−ＮＲ７２等を挙げることができる。前記Ｒ６は、炭素数１〜５のアルキレン基、前記Ｒ７はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。
【００２９】
式（１）で示されるモノマーの具体例としては、
【化８】
2014065978.tif 000009
等のモノマーを挙げることができ、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３０】
これらの中でも、高い反応性を有し、各種機能性官能基の導入が容易に行える点から、グリシジル（メタ）アクリレート、４−（クロロメチル）スチレンが好ましく、グリシジルメタクリレートがより好ましい。ここで、前記グリシジル（メタ）アクリレートとは、グリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレートを意味する。
【００３１】
また、ラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマーが式（１）で示されるモノマーである場合、グラフト鎖中に存在する末端基を機能性官能基に変換することができる。ここで末端基とは、例えば、グラフト鎖中のＲ２基、反応性官能基、等の部分である。機能性官能基としては、例えば、イオン交換性基、キレート性交換基、抗菌性、難燃性、撥水性、吸水性、導電性、帯電防止性、接着性、剥離性、絶縁性、生体適合性等の各種機能を付与できる基等を挙げることができる。末端基をイオン交換性基とする場合、本発明の変性繊維をイオン交換繊維材料のベース基材として好適に使用することができる。
【００３２】
機能性官能基としてイオン交換性基を導入する方法としては、ラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマーから形成されるグラフト鎖を導入した本発明の変性繊維を、さらに、アルカリ又は酸で処理する方法を挙げることができる。イオン交換性基を導入する方法については後述する。
【００３３】
イオン交換性基としては、カチオン交換性基、アニオン交換性基を挙げることができる。カチオン交換性基としては、酸性基（−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ）、リン酸基（−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）、ホスホン酸基（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）及び対応する金属あるいはオニウム塩基等を挙げることができる。アニオン交換性基としては、塩基性基（−Ｎ（Ｒ８）３＋、Ｒ８：それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基）、アミドオキシム基（−Ｃ（＝ＮＯＨ）ＮＨ２）等を挙げることができる。
【００３４】
前記式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｘ２は、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＣＯＯ−Ｍ＋、又は、−Ｎ＋（Ｒ４）３Ｙ−を有する基であり、前記Ｍはアルカリ金属、前記Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、前記Ｙ−は対アニオンである。
【００３５】
前記−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＣＯＯ−Ｍ＋、又は、−Ｎ＋（Ｒ４）３Ｙ−を有する基としては、例えば、
【化９】
2014065978.tif 000010
−ＣＯＮＨＲ９−ＳＯ３−Ｍ＋、−Ｒ９−ＳＯ３−Ｍ＋（Ｒ９は炭素数１〜５のアルキレン基）を挙げることができる。Ｙ−としては、Ｃｌ−等を挙げることができる。
【００３６】
また、式（２）で示されるモノマーの具体例としては、
【化１０】
2014065978.tif 000011
等を挙げることができ、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、グラフト重合率の観点、及び、イオン交換性基を直接導入することができる点から、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
【００３７】
また、上記以外のラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、ソルビン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アリルアルコール、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン等、又は、これらの誘導体を挙げることができる。
【００３８】
本発明の変性繊維のグラフト重合率は、特に限定されるものではないが、１０〜３００％であることが好ましく、６０〜２００％であることがより好ましく、６０〜１５０％であることがさらに好ましい。グラフト重合率の測定方法は、以下の通りである。
【００３９】
＜グラフト重合率（％）の測定方法＞
製造された変性繊維の重量（Ｗ１）と、予め測定していた電子線照射前のアクリル繊維及び／又はアクリル系繊維の重量（Ｗ０）を用いて、以下の式によりグラフト重合率（％）を求める。
【数１】
2014065978.tif 000012
【００４０】
また、本発明の変性繊維が、イオン交換性基を有する場合、そのイオン交換容量（ｍｅｑ．／ｇ）としては、特に限定されないものの、実用的な値として、０．８ｍｅｑ．／ｇ以上であることが好ましく、１．０ｍｅｑ．／ｇ以上であることがより好ましく、１．５ｍｅｑ．／ｇ以上であることが特に好ましい。また、イオン交換容量の測定方法は、実施例記載の方法により行うことができる。
【００４１】
２．変性繊維の製造方法
本発明の変性繊維の製造方法は、アクリル繊維及び／又はアクリル系繊維に脱酸素状態で放射線を照射する照射工程、及び、
放射線が照射されたアクリル繊維及び／又はアクリル系繊維を、ラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマーを含むモノマー液に浸漬させてグラフト重合させる重合工程、
を有することを特徴とするものである。以下に、各工程ごとに説明をする。
【００４２】
（１）照射工程
本発明の製造方法における照射工程は、脱酸素状態で行うものである。ここで、脱酸素状態とは、系内の酸素濃度が１体積％以下であることであり、酸素濃度が０．０１体積％以下であることが好ましい。脱酸素状態にすることにより、後述する放射線により生じるラジカルの消滅を抑えることができ、後述する重合工程におけるグラフト重合率を高くできるため好ましい。
【００４３】
脱酸素状態にする方法としては、特に限定されないが、例えば、アクリル繊維及び／又はアクリル系繊維を投入した容器を、真空ポンプ等を用いて脱気し減圧状態（真空）にする方法、窒素、希ガス（ネオン、アルゴン等）等の不活性ガスで置換する方法、脱気した後に前記不活性ガス等で置換する方法等が挙げられる。前記脱気操作（又は置換操作）は、１回行えばよいが、確実に脱酸素状態にするため複数回行うことが好ましい。
【００４４】
本発明の製造方法の照射工程に用いる放射線としては、例えば、α線、β線、γ線、電子線、紫外線等を挙げることができる。この中でも、γ線、電子線が好ましい。また、放射線の照射条件は、特に限定はないが、十分なグラフト重合効率を得るためには、脱酸素状態で、５〜２００ｋＧｙが好ましく、５０〜２００ｋＧｙがより好ましい。放射線量が前記範囲内にあることで、アクリル繊維及び／又はアクリル系繊維の強度が低下することなく、かつ、後の続く重合工程において十分にグラフト鎖を導入することができる。また、加速電圧は４００ｋｅＶ以下が好ましく、２０〜３００ｋｅＶがより好ましい。また、照射工程は複数回行ってもよく、その回数は特に制限されるものではない。
【００４５】
本発明の製造方法の照射工程に用いるアクリル繊維及び／又はアクリル系繊維は、前述のものを好適に用いることができる。
【００４６】
（２）重合工程
本発明の製法方法における重合工程においては、放射線が照射されたアクリル繊維及び／又はアクリル系繊維を、ラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマーを含むモノマー液に浸漬させてグラフト重合を行う。放射線が照射されたアクリル繊維及び／又はアクリル系繊維にはラジカルが発生しているので、モノマー液に浸漬させるだけで、モノマーのグラフト重合が開始される。
【００４７】
ラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマーは、前述のものを好適に用いることができ、１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、２種以上のモノマーを用いる場合、同一グラフト鎖内に各モノマーが共存する共グラフト重合法と、それぞれのモノマーが別々のグラフト鎖を形成する２段グラフト重合法等がある。本発明においては、これらの重合法を任意に選択できる。
【００４８】
モノマーを溶解する溶剤としては、特に限定されず、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、炭素数１〜４の脂肪族アルコール等の有機溶剤、水等が挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、炭素数１〜４の脂肪族アルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールが挙げられる。これらの中でも、グラフト重合率の観点から、炭素数１〜４の脂肪族アルコールと水の混合溶剤が好ましく、メタノールと水の混合溶剤がより好ましい。
【００４９】
モノマーを溶解する溶剤として、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯを用いる場合は、混合溶媒とすることが好ましく、これらの溶媒が８０％未満の混合溶媒とすることがより好ましい。
【００５０】
モノマーを溶解する溶剤としては、炭素数１〜４の脂肪族アルコール／水＝０〜１００／１００〜０の重量比であるものが好ましく、０〜５０／１００〜５０の重量比のものがより好ましい。このような溶剤が、グラフト重合率の観点から好ましい。
【００５１】
モノマー液の濃度は、特に限定されるものではなく、グラフト重合の条件等により適宜決定することができるが、例えば、５〜９０重量％であることが好ましく、２０〜５０重量％であることがより好ましい。
【００５２】
また、モノマー液には、界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（例えば、花王（株）製のデモールＮ等）、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等を挙げることができる。また、界面活性剤を添加する場合、その濃度は、モノマー液全体中１０重量％以下であることが好ましく、０．０５〜１重量％であることがより好ましい。
【００５３】
重合工程は、脱酸素状態の常圧で行うのが好ましいが、脱酸素状態の加圧下で行ってもよい。例えば、重合工程に用いる装置を上記照射工程と同様の方法により脱酸素状態にすることが好ましく、モノマー液は、窒素等の不活性ガスをバブリングして脱酸素しておくことが好ましい。脱酸素状態の程度は上記した範囲であるのが好ましい。
【００５４】
浸漬させる方法としては、特に限定されず、アクリル繊維及び／又はアクリル系繊維を繊維状のままモノマー液に浸漬させることもできるし、アクリル繊維及び／又はアクリル系繊維が前記繊維構造物である場合には、例えば、長尺の前記繊維構造物を搬送しながらモノマー液に連続して浸漬させる方法、長尺の前記繊維構造物を折り畳んでまたは巻回した状態で浸漬させる方法、前記繊維構造物を適当な大きさに裁断しモノマー液に投入して浸漬させる方法（バッチ式）等が挙げられる。これらの中でもバッチ式であるのが、本発明の製造方法の操作が容易である点で好ましい。
【００５５】
モノマー液の液温（重合工程の温度）は、適宜選択することができるが、例えば、０〜１００℃が好ましく、３０〜９０℃がより好ましく、５０〜８０℃が特に好ましい。温度範囲が前記範囲内にあることが、グラフト重合率の観点から好ましい。また、浸漬時間は、温度条件等により異なるが、例えば、１０分〜２４時間が好ましく、１０分〜１０時間がより好ましく、３０分〜６時間が特に好ましい。また、本発明の製造方法においては、均一にグラフト重合できるため、アクリル繊維及び／又はアクリル系繊維を浸漬中にモノマー液を攪拌しなくてもよいが、攪拌してもよい。
【００５６】
本発明において用いるモノマー液の使用量は、モノマー液量／アクリル系繊維（又は、アクリル繊維）の重量比が１〜３００であるのが好ましく、５〜１００であるのがより好ましく、１０〜５５であるのがさらに好ましい。
【００５７】
このようにして行われる重合工程によりモノマーが重合されるグラフト重合率は、変性繊維に要求される性能に応じて適宜調整されるものであり、特に限定されるものではないが、１０〜３００％であることが好ましく、６０〜２００％であることがより好ましい。グラフト重合率を調整する方法としては、特に限定されないが、例えば、モノマー液のモノマー濃度、重合工程の温度、重合時間等のうち、１種又は２種以上を適宜調整する方法を挙げることができる。
【００５８】
本発明の製造方法においては、照射工程後、重合工程を行う方法でもよく、照射工程と重合工程を同時に行う方法（つまり、アクリル繊維及び／又はアクリル系繊維とモノマーの共存下に放射線を照射する）でもよい。本発明の製造方法においては、いずれの方法も採用することができるが、安定したグラフト重合を妨げるモノマーのホモポリマーの生成が少ない点で、照射工程後、重合工程を行う方法が好ましい。
【００５９】
また、重合工程は、１段階で行ってもよく、複数回行うことができる。複数回行う場合には、モノマー液の濃度は、毎回異なっていても同じであってもよく、また、１回目のモノマー液をそのまま使い回して使用してもよい。
【００６０】
（３）その他の工程
また、本発明の製造方法においては、上記照射工程、重合工程以外の他の工程を含んでもよい。例えば、ラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマーとして、式（１）で示されるモノマーを用いた場合、さらに機能性官能基を導入する工程を含むことができる。
【００６１】
具体的には、機能性官能基がイオン交換性基である場合、重合工程により得られた変性繊維を、酸又はアルカリを含む処理液に浸漬してイオン交換性基を導入することができる。イオン交換性基としては、前述のものを挙げることができる。
【００６２】
酸又はアルカリとしては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸類、タウリンやアミノメチルスルホン酸等のアミノスルホン酸類、しゅう酸、フタル酸類等のポリカルボン酸、グリシンなどの各種アミノ酸類等のアミノカルボン酸類、アミノメチルホスホン酸やアミノエチルホスホン酸等のアミノホスホン酸類、リン酸、亜リン酸又は、モノアルキルアミン類やベンジルアミン等の１級アミン類又はその塩、ジアルキルアミン類やメチルベンジルアミン、メチルエタノールアミン等の２級アミン類、又はその塩、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルエタノールアミン等の３級アミン類又はその塩、ヒドロキシルアミン等を挙げることができる。これらの中でも、強カチオン交換基導入の観点から亜硫酸水素ナトリウムが好ましい。また、アニオン交換機導入の観点からトリメチルアミンが好ましい。
【００６３】
処理液に用いる溶媒としては、例えば、炭素数１〜４のアルキレングリコール、水等が挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、水との混合性や溶媒の回収し易さの点から、炭素数１〜４のアルキレングリコールと水の混合溶剤が好ましく、エチレングリコールと水の混合溶剤がより好ましい。炭素数１〜４のアルキレングリコールと水の混合溶剤を用いる場合、その混合比としては、炭素数１〜４のアルキレングリコール／水（重量比）＝５〜９５／９５〜５であることが好ましく、１０〜６０／４０〜９０であることがより好ましい。このような混合比が、官能基導入率の観点から好ましい。
【００６４】
また、処理液の濃度は、特に限定されるものではなく、機能性官能基導入量等により適宜決定することができるが、例えば、１０〜９０重量％であることが好ましく、１０〜５０重量％であることがより好ましい。
【００６５】
処理液の液温は、適宜選択することができるが、例えば、０〜１５０℃が好ましく、３０〜１５０℃がより好ましく、５０〜１３０℃がさらに好ましい。また、浸漬時間は、温度条件等により異なるが、例えば、１０分〜１０時間が好ましく、６０分〜６時間がより好ましい。
【００６６】
本発明において用いる処理液の使用量は、処理液量／変性繊維の重量比が、１〜１００であるのが好ましく、５〜５０であるのがより好ましい。
【００６７】
さらに具体的に、ラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマーとしてグリシジルメタクリレートを用いた場合について説明する。グリシジルメタクリレートから形成されるグラフト鎖を有する変性アクリル系繊維を、アルカリ又は酸で処理することにより、以下の式（３）に示すようなイオン交換性基が導入される。
【化１１】
2014065978.tif 000013
（式中、Ｒ９は、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２及び対応する金属あるいはオニウム塩基、−Ｎ（Ｒ８）３＋（Ｒ８：それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基）、−Ｃ（＝ＮＯＨ）ＮＨ２である。前記金属は、アルカリ金属（好ましくはナトリウム）、前記オニウム塩としては、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−等である。）
【００６８】
また、その他の機能性官能基の導入方法については、適宜公知の方法により行うことができる。
【００６９】
また、その他の工程としては、特に限定されないが、例えば、脱酸素状態で放射線を照射されたアクリル繊維及び／又はアクリル系繊維を一時保存する工程等、上記重合工程を行った後に、例えば、モノマー液に浸漬されたアクリル繊維及び／又はアクリル系繊維をモノマー液から分離する工程、モノマー液に浸漬されたアクリル繊維及び／又はアクリル系繊維に含まれるモノマー液を脱液する工程、アクリル繊維及び／又はアクリル系繊維を洗浄する工程、重合されたアクリル繊維及び／又はアクリル系繊維を乾燥する工程等が挙げられる。また、前記機能性官能基導入処理後、機能性官能基が導入されたアクリル繊維及び／又はアクリル系繊維を処理液から分離する工程、機能性官能基が導入されたアクリル繊維及び／又はアクリル系繊維に含まれる処理液を脱液する工程、機能性官能基が導入されたアクリル繊維及び／又はアクリル系繊維を洗浄する工程および機能性官能基が導入されたアクリル繊維及び／又はアクリル系繊維を乾燥する工程等が挙げられる。これらの工程は、一般的に行われる方法・手段等により行うことができる。
【００７０】
本発明の製造方法によれば、アクリル繊維及び／又はアクリル系繊維に各種機能を付与できる程度に高いグラフト重合率でグラフト鎖を有するものであり、当該グラフト鎖によりアクリル繊維及び／又はアクリル系繊維に機能性官能基を導入することができる。従って、本発明の製造方法によれば、アクリル繊維及び／又はアクリル系繊維に、イオン交換機能等の所望の機能を付与することができ、イオン交換繊維等として使用することができる。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例及び比較例を挙げて更に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７２】
（製造例１）  織布の製造
カネカロンＳＥ（商品名、アクリロニトリル／塩化ビニル＝４９／５１（重量％）、繊度：１．７ｄｔｅｘ、カット長：５１ｍｍ、（株）カネカ製）を用いて紡績糸（３０／２番手）を作製し、その糸を用いて目付け２２５ｇ／ｍ２の２／１綾織の織布を作製した。
【００７３】
（製造例２）  不織布の製造
カネカロンＳＥ（商品名、アクリロニトリル／塩化ビニル＝４９／５１（重量％）、繊度：１．７ｄｔｅｘ、カット長：５１ｍｍ、（株）カネカ製）を用いてカードにより開繊してウェブを作製した後、ニードルパンチ法により、目付け１５０ｇ／ｍ２の不織布を作製した。
【００７４】
（製造例３）  不織布の製造
カネカロンＰＢＢ（商品名、アクリロニトリル／塩化ビニリデン＝５２／４８（重量％）、繊度：２．２ｄｔｅｘ、カット長：５１ｍｍ、（株）カネカ製）を用いてカードにより開繊してウェブを作製した後、ニードルパンチ法により、目付け１２０ｇ／ｍ２の不織布を作製した。
【００７５】
（実施例１）
製造例１で得られた織布を縦１０ｃｍ×横１０ｃｍにカットしたもの（アクリル系繊維構造物）を準備し、電子加速器（加速電圧：３００ｋｅＶ）を使用して窒素雰囲気下で該アクリル系繊維構造物に１００ｋＧｙ照射した。
【００７６】
照射したアクリル系繊維構造物（２．３重量部）を、窒素バブリングした２５重量％のグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）溶液（溶媒：水／メタノール＝４／５（重量比））（酸素濃度０．０１体積％以下）４５重量部に浸漬させて（モノマー液／アクリル系繊維構造物＝４５／２．３（重量比））、８０℃で２時間グラフト反応させ、変性アクリル系繊維構造物を得た。
【００７７】
得られた変性アクリル系繊維構造物（４．７重量部）を、１３．０重量％の亜硫酸水素ナトリウムの水−エチレングリコール溶液（溶媒：水／エチレングリコール＝９０／６０（重量比））４６重量部（処理液／変性アクリル系繊維構造物＝４６／４．７（重量比））に浸漬させ、１２０℃で６時間反応させることによってスルホン酸基が導入された変性アクリル系繊維構造物を得た。スルホン酸基の導入については、スルホン酸基導入前後のアクリル系繊維の赤外吸収スペクトル(ＩＲ法)の変化により確認した。
【００７８】
（実施例２）
１３．０重量％の亜硫酸水素ナトリウムの水−エチレングリコール溶液の溶媒を、水に変更した以外は、実施例１と同様にしてスルホン酸基が導入された変性アクリル系繊維構造物を得た。
【００７９】
（実施例３）
照射したアクリル系繊維構造物をモノマー液に浸漬させる時間（グラフト反応時間）を２時間から１時間に変更した以外は、実施例１と同様にしてスルホン酸基が導入された変性アクリル系繊維構造物を得た。
【００８０】
（実施例４）
１３．０重量％の亜硫酸水素ナトリウムの水−エチレングリコール溶液の溶媒を、水に変更した以外は、実施例３と同様にしてスルホン酸基が導入された変性アクリル系繊維構造物を得た。
【００８１】
（実施例５）
製造例２で得られた不織布を縦１０ｃｍ×横１０ｃｍにカットしたもの（アクリル系繊維構造物）を準備し、電子加速器（加速電圧：３００ｋｅＶ）を使用して窒素雰囲気下で該アクリル系繊維構造物に１００ｋＧｙ照射した。
【００８２】
照射したアクリル系繊維構造物（１．５重量部）を、窒素バブリングした２１重量％のｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム溶液（溶媒：水、溶液全量に対して０．８重量％のデモールＮ（β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のＮａ塩、花王（株）製）（酸素濃度０．０１体積％以下）４５重量部に浸漬させて（モノマー液／アクリル系繊維構造物＝４５／１．５（重量比））、８０℃で２４時間グラフト反応させ、変性アクリル系繊維構造物を得た。
【００８３】
（実施例６）
製造例３で得られた不織布を縦１０ｃｍ×横１０ｃｍにカットしたもの（アクリル系繊維構造物）を準備し、電子加速器（加速電圧：３００ｋｅＶ）を使用して窒素雰囲気下で該アクリル系繊維構造物に１００ｋＧｙ照射した。
【００８４】
照射したアクリル系繊維構造物（１.２重量部）を、窒素バブリングした２１重量％のｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム溶液（溶媒：水、溶液全量に対して０．８重量％のデモールＮ（β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のＮａ塩、花王（株）製）（酸素濃度０．０１体積％以下）４５重量部に浸漬させて（モノマー液／アクリル系繊維構造物＝４５／１．２（重量比））、８０℃で２４時間グラフト反応させ、変性アクリル系繊維構造物を得た。
【００８５】
（比較例１）
アクリロニトリル４９重量％と塩化ビニル５１重量％とから形成される共重合ポリマー１００重量部に対して、ポリグリシジルメタクリレート６７重量部を混合した。これらをジメチルスルホキシドに溶解し、３０重量％の紡糸原液を得た。次に、これらの紡糸原液を公知の方法にて湿式紡糸し、前駆繊維としアクリル系繊維を得た。
【００８６】
得られたアクリル系繊維をトウの状態のまま使用した。トウの状態のアクリル系繊維（１５重量部）を、１３．０重量％の亜硫酸水素ナトリウムの水−エチレングリコール溶液（水：エチレングリコール＝９０：６０（重量比））１５０重量部（処理液／構造物＝１５０／１５（重量比））に浸漬させ、１２０℃で６時間反応させることによってスルホン酸基が導入された変性アクリル系繊維構造物を得た。
【００８７】
実施例及び比較例で得られた変性アクリル系繊維構造物及びスルホン酸基が導入された変性アクリル系繊維構造物について、以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８８】
＜グラフト重合率（％）の測定方法＞
実施例で得られた変性アクリル系繊維構造物の質量（Ｗ１）と、予め測定していた電子線照射前のアクリル系繊維構造体の質量（Ｗ０）を用いて、以下の式によりグラフト重合率（％）を求めた。
【数２】
2014065978.tif 000014
【００８９】
＜イオン交換容量（ｍｅｑ．／ｇ）の測定方法＞
スルホン酸基が導入された変性アクリル系繊維構造物を「ダイヤイオン  イオン交換樹脂・合成吸着材マニュアル基礎編」（三菱化学（株）発行）に記載の方法により測定を行い、イオン交換容量を求めた。具体的には、以下の手順により測定した。
【００９０】
（１）コンディショニング
得られた変性繊維（試料）約２０ｍＬをカラムに詰め、２ｍｏｌ／Ｌ−ＨＣｌ  ８００ｍＬをＳＶ４０で１時間流した後、純水５００ｍＬをＳＶ５０で３０分間流して洗浄した。次いで４％ＮａＣｌ水溶液５００ｍＬをＳＶ１７で１．５時間流した後、純水をＳＶ５０で流し、洗浄排水にＣｌイオンが認められなくなるまで洗浄した。
（２）中性塩分解容量測定
前記（１）にてコンディショニングした試料から１０ｍＬメスシリンダーを用いて約１０ｍＬを取り、その体積Ｖｓを読み取った。カラムに詰めて、２ｍｏｌ／Ｌ−ＨＣｌ  ６００ｍＬをＳＶ４０で１．５時間流した後、純水をＳＶ５０で流し洗浄排水のｐＨがメチルレッド−メチレンブルー混合指示薬またはｐＨ試験紙で中性になるまで洗浄した。次いで４％ＮａＣｌ水溶液２５０ｍＬをＳＶ１７で１．５時間流し、流出液の全量を５００ｍＬ三角フラスコに受けた。この全量をメチルレッド−メチレンブルー混合指示薬を用いて、２ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ標準液で滴定し、その量を求め、「ダイヤイオン  イオン交換樹脂・合成吸着材マニュアル基礎編」（平成２２年２月２６日  三菱化学（株）発行  改定４版）の１３４頁に記載の数式により、イオン交換容量を求めた。
【００９１】
【表１】
2014065978.tif 000015