(57)【要約】      （修正有）【課題】低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び加工性をバランスよく改善したタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ゴム成分、シリカ、メルカプト基を有するシランカップリング剤、及び下記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で示されるポリスルフィド化合物を含むタイヤ用ゴム組成物に関する。2014047323.tif 0000232014047323.tif 000024（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一又は異なって、置換基を有してもよい炭素数３〜１５の２価の炭化水素基を表す。ｍは、２〜６の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分、シリカ、メルカプト基を有するシランカップリング剤、及び下記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で示されるポリスルフィド化合物を含むタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2014047323.tif 000018
（式中、Ｒ１は、同一又は異なって、置換基を有してもよい炭素数３〜１５の１価の炭化水素基を表す。ｎは、２〜６の整数を表す。）
【化２】
2014047323.tif 000019
（式中、Ｒ２は、同一又は異なって、置換基を有してもよい炭素数３〜１５の２価の炭化水素基を表す。ｍは、２〜６の整数を表す。）
【請求項２】
加硫薬品の混練工程より前の工程において、前記ポリスルフィド化合物を混練して得られる請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム成分１００質量部に対してシリカを５〜１５０質量部、前記シリカ１００質量部に対して前記メルカプト基を有するシランカップリング剤を０．５〜２０質量部、前記メルカプト基を有するシランカップリング剤１００質量部に対して前記式（Ｉ）で示される化合物を１０〜２５０質量部含有する請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記メルカプト基を有するシランカップリング剤が、下記式（１）で表される化合物、及び／又は下記式（２）で示される結合単位Ａと下記式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化３】
2014047323.tif 000020
（式（１）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２（ｚ個のＲ１１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。ｚ個のＲ１１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｚは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
【化４】
2014047323.tif 000021
【化５】
2014047323.tif 000022
（式（２）及び（３）中、Ｒ２０１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを表す。Ｒ２０２は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表す。Ｒ２０１とＲ２０２とで環構造を形成してもよい。）
【請求項５】
前記ゴム成分が変性スチレンブタジエンゴムを含む請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記ゴム成分、前記シリカ、前記メルカプト基を有するシランカップリング剤及び前記ポリスルフィド化合物を混練する工程１と、該工程１で得られた混練物及び加硫薬品を混練する工程２とを含む製造方法により得られる請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の低燃費化の要請に対応して、タイヤの転がり抵抗を低減して、発熱を抑えたタイヤの開発が進められており、特にタイヤにおける占有比率の高いトレッドに対して、優れた低発熱性が要求されている。低発熱性を改善する方法として、補強用充填剤のカーボンブラックを一部シリカに置換する方法が提案され、また、更なる改善方法として、充填剤の減量や補強性の小さい充填剤の使用も検討されているが、耐摩耗性、ウェットグリップ性能、ゴム強度が低下する傾向がある。
【０００３】
シリカ系ゴム組成物のゴムとシリカとの結合がより強固になれば、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能、ゴム強度をバランス良く改善できると考えられるため、反応性の高いメルカプト系シランカップリング剤を用いる方法(特許文献１参照)、シリカと相互作用を持つ官能基を含有する変性ジエン系ゴムを用いる方法（特許文献２参照）など、ゴムとシリカとの化学的な結合を促進する方法も検討されている。
【０００４】
ゴムとシリカをメルカプト系シランカップリング剤を介して化学的に結合する反応は性能を改善するうえでは有利であるが、この反応が加硫前に生じて加工性が悪くなる傾向があり、特に変性スチレンブタジエンゴムなどの変性ゴムを用いた場合、更に加工性が悪化してしまう。そのため、現在はシランカップリング剤として、混練中に反応が起こりにくいポリスルフィド系シランカップリング剤が主に使用されている。従って、メルカプト系シランカップリング剤を用いても加工性に優れ、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び加工性をバランス良く改善したシリカ系ゴム組成物を提供することが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１２６９０７号公報
【特許文献２】特開２００１−１１４９３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び加工性をバランスよく改善したタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ゴム成分、シリカ、メルカプト基を有するシランカップリング剤、及び下記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で示されるポリスルフィド化合物を含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【化１】
2014047323.tif 000002
（式中、Ｒ１は、同一又は異なって、置換基を有してもよい炭素数３〜１５の１価の炭化水素基を表す。ｎは、２〜６の整数を表す。）
【化２】
2014047323.tif 000003
（式中、Ｒ２は、同一又は異なって、置換基を有してもよい炭素数３〜１５の２価の炭化水素基を表す。ｍは、２〜６の整数を表す。）
【０００８】
前記タイヤ用ゴム組成物としては、加硫薬品の混練工程より前の工程において、前記ポリスルフィド化合物を混練して得られるものが好ましい。
前記タイヤ用ゴム組成物は、前記ゴム成分１００質量部に対してシリカを５〜１５０質量部、前記シリカ１００質量部に対して前記メルカプト基を有するシランカップリング剤を０．５〜２０質量部、前記メルカプト基を有するシランカップリング剤１００質量部に対して前記式（Ｉ）で示される化合物を１０〜２５０質量部含有することが好ましい。
【０００９】
前記メルカプト基を有するシランカップリング剤は、下記式（１）で表される化合物、及び／又は下記式（２）で示される結合単位Ａと下記式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物であることが好ましい。
【化３】
2014047323.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２（ｚ個のＲ１１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。ｚ個のＲ１１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｚは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
【化４】
2014047323.tif 000005
【化５】
2014047323.tif 000006
（式（２）及び（３）中、Ｒ２０１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを表す。Ｒ２０２は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表す。Ｒ２０１とＲ２０２とで環構造を形成してもよい。）
【００１０】
前記ゴム成分が変性スチレンブタジエンゴムを含むことが好ましい。
前記タイヤ用ゴム組成物としては、前記ゴム成分、前記シリカ、前記メルカプト基を有するシランカップリング剤及び前記ポリスルフィド化合物を混練する工程１と、該工程１で得られた混練物及び加硫薬品を混練する工程２とを含む製造方法により得られるものが好ましい。
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ゴム成分、シリカ、メルカプト基を有するシランカップリング剤、及び特定のポリスルフィド化合物を所定量含むタイヤ用ゴム組成物であるので、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び加工性がバランスよく改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分、シリカ、メルカプト基を有するシランカップリング剤、及び前記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で示されるポリスルフィド化合物を含むものである。
【００１３】
ゴム成分とシリカを含む配合において、低燃費性などの性能向上の効果が期待できるものの、加工性の低下が懸念されるメルカプト系シランカップリング剤と、特定のポリスルフィド化合物とを配合することで、加工性が改善されると同時に、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能の改善効果も発揮され、これらの性能バランスを相乗的に改善できる。
【００１４】
更に、通常ゴム組成物は、硫黄、スルフェンアミド系加硫促進剤などの加硫薬品（加硫剤及び加硫促進剤）以外の薬品を混練するベース練り工程と、該工程で得られた混練物に加硫薬品を添加して混練する仕上げ練り工程とをこの順に行って製造されるが、ここで、前記ポリスルフィド化合物を仕上げ練り工程より前に行われるベース練り工程で混練することで、劇的に加工性が向上するとともに、低燃費性などの性能も大きく改善されるため、前記性能バランスをより顕著に改善することが可能になる。
【００１５】
ゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などのジエン系ゴム、シリカと相互作用を持つ官能基を少なくとも１個含む変性ジエン系ゴムなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。ここで、変性ジエン系ゴムとしては、少なくとも一方の末端を窒素、酸素、ケイ素原子の少なくとも１原子を含む官能基を有する変性剤で変性されたジエン系ゴムが挙げられ、両末端及び主鎖中にこのような官能基を持つものでもよい。また、上記シリカと相互作用を持つ官能基としては、アミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトリル基、ピリジル基などが挙げられる。
【００１６】
本発明の効果が良好に得られるという点から、ゴム成分としては、ＳＢＲを使用することが好ましく、ＳＢＲとＢＲとを併用することがより好ましい。この場合、前記性能バランスが良好なタイヤが得られる。
【００１７】
ＳＢＲ、ＢＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。例えば、ＳＢＲとしては、乳化重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）などを、ＢＲとしては、高シスＢＲ、高トランスＢＲなどを使用できる。また、ＳＢＲとしては、加工性を改善でき、前記性能バランスを向上できる点から、変性ＳＢＲを好適に使用できる。
【００１８】
変性ＳＢＲとしては、それぞれ、タイヤ工業において一般的に使用されるＳＢＲを変性剤で処理したものを使用することができる。上記変性剤としては、例えば、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという点から、Ｎ−メチルピロリドン変性ＳＢＲを好適に使用できる。
【００１９】
上記変性剤による変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報等に記載されている方法など、従来公知の手法を用いることができる。
【００２０】
また、変性ＳＢＲとしては、主鎖が下記式で表される化合物（主鎖変性剤）で変性され、更に必要に応じて少なくとも一方の末端が上記変性剤で変性されたものも好適に使用できる。
【化６】
2014047323.tif 000007
（式中、Ｒは、炭素数が１〜１０の炭化水素基を表す。）
【００２１】
上記式において、Ｒの炭素数は、低燃費性及びウェットグリップ性能の改善効果が高いという点から、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜３である。
【００２２】
Ｒで表される炭化水素基としては、例えば、アルキル基などの１価の脂肪族炭化水素基、アリール基などの１価の芳香族炭化水素基などが挙げられる。低燃費性及びウェットグリップ性能の改善効果が高いという点から、Ｒは、アルキル基が好ましく、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。
【００２３】
上記主鎖変性剤のなかでも、下記式で表される化合物が好ましい。
【化７】
2014047323.tif 000008
（式中のＲは、前記と同様である。）
【００２４】
上記主鎖変性剤の具体例としては、例えば、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−（ｎ−プロポキシ）スチレン、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スチレン、ｍ−メトキシスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００２５】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。また、ＳＢＲの含有量は、１００質量％であってもよいが、良好な加工性及び耐摩耗性が得られるという点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
【００２６】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、充分な低燃費性、耐摩耗性及び耐クラック性が得られないおそれがある。また、ＢＲの含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。６０質量％を超えると、充分な機械強度及びウェットグリップ性能が得られないおそれがある。
【００２７】
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であれば、補強性、耐摩耗性、低燃費性及びウェットグリップ性能がバランス良く得られる。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００２９】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上である。５質量部未満では、充分な補強性及び低燃費性が得られないおそれがある。また、シリカの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、ムーニー粘度が高くなり、加工性が悪化する傾向がある。
【００３０】
メルカプト基（−ＳＨ）を有するシランカップリング剤としては、下記式（１）で表される化合物、及び／又は下記式（２）で示される結合単位Ａと下記式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物を好適に使用できる。
【化８】
2014047323.tif 000009
（式（１）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２（ｚ個のＲ１１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。ｚ個のＲ１１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｚは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
【化９】
2014047323.tif 000010
【化１０】
2014047323.tif 000011
（式（２）及び（３）中、Ｒ２０１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを表す。Ｒ２０２は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表す。Ｒ２０１とＲ２０２とで環構造を形成してもよい。）
【００３１】
以下、式（１）で表される化合物について説明する。
【００３２】
式（１）で表される化合物を使用することで、シリカが良好に分散し、本発明の効果が良好に得られる。特に、ウェットグリップ性能及び低燃費性をより大きく改善することができる。
【００３３】
Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２で表される基を表す。本発明の効果が良好に得られるという点から、Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、少なくとも１つが−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２で表される基であることが好ましく、２つが−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２で表される基であり、かつ、１つが分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基であることがより好ましい。
【００３４】
Ｒ１０１〜Ｒ１０３の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜５）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基などがあげられる。
【００３５】
Ｒ１０１〜Ｒ１０３の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜５）のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトシキ基、ｔｅｒｔ−ブトシキ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、へプチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基などがあげられる。
【００３６】
Ｒ１０１〜Ｒ１０３の−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２において、Ｒ１１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基を表す。
該炭化水素基としては、例えば、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基などがあげられる。中でも、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基が好ましい。
【００３７】
Ｒ１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基などがあげられる。
【００３８】
Ｒ１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基などがあげられる。
【００３９】
Ｒ１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基などがあげられる。
【００４０】
Ｒ１１１の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１５）のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基などがあげられる。
【００４１】
ｚは１〜３０（好ましくは２〜２０、より好ましくは３〜７、さらに好ましくは５〜６）の整数を表す。
【００４２】
Ｒ１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。中でも、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。
【００４３】
Ｒ１１２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基などがあげられる。
【００４４】
Ｒ１１２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基などがあげられる。
【００４５】
Ｒ１１２の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数１０〜２０）のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基などがあげられる。
【００４６】
Ｒ１１２の炭素数７〜３０（好ましくは炭素数１０〜２０）のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などがあげられる。
【００４７】
−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２で表される基の具体例としては、例えば、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１２Ｈ２５、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１４Ｈ２９、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）３−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）４−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）７−Ｃ１３Ｈ２７などがあげられる。中でも、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７が好ましい。
【００４８】
Ｒ１０４の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜５）のアルキレン基としては、例えば、Ｒ１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基と同様の基をあげることができる。
【００４９】
上記式（１）で表される化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランや、下記式で表される化合物（ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ３６３）などがあげられ、下記式で表される化合物を好適に使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【化１１】
2014047323.tif 000012
【００５０】
次に、式（２）で示される結合単位Ａと式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物について説明する。
【００５１】
式（２）で示される結合単位Ａと式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物は、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制される。これは結合単位Ａのスルフィド部分がＣ−Ｓ−Ｃ結合であるため、テトラスルフィドやジスルフィドに比べ熱的に安定であることから、ムーニー粘度の上昇が少ないためと考えられる。
【００５２】
また、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べ、スコーチ時間の短縮が抑制される。これは、結合単位Ｂはメルカプトシランの構造を持っているが、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５部分が結合単位Ｂの−ＳＨ基を覆うため、ポリマーと反応しにくく、スコーチが発生しにくいためと考えられる。
【００５３】
上述した加工中の粘度上昇を抑制する効果や、スコーチ時間の短縮を抑制する効果を高めることができるという点から、上記構造のシランカップリング剤において、結合単位Ａの含有量は、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上であり、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。また、結合単位Ｂの含有量は、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６５モル％以下、さらに好ましくは５５モル％以下である。また、結合単位Ａ及びＢの合計含有量は、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。
なお、結合単位Ａ、Ｂの含有量は、結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合も含む量である。結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位Ａ、Ｂを示す式（２）、（３）と対応するユニットを形成していればよい。
【００５４】
Ｒ２０１のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などがあげられる。
【００５５】
Ｒ２０１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などがあげられる。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【００５６】
Ｒ２０１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基などがあげられる。該アルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００５７】
Ｒ２０１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基などがあげられる。該アルキニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００５８】
Ｒ２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基などがあげられる。該アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【００５９】
Ｒ２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基としては、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基などがあげられる。該アルケニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００６０】
Ｒ２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基などがあげられる。該アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００６１】
式（２）で示される結合単位Ａと式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３〜３００の範囲が好ましい。この範囲内であると、結合単位Ｂのメルカプトシランを、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５が覆うため、スコーチタイムが短くなることを抑制できるとともに、シリカやゴム成分との良好な反応性を確保することができる。
【００６２】
式（２）で示される結合単位Ａと式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物としては、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０などを使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
メルカプト基を有するシランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上である。０．５質量部未満では、低燃費性などの改善効果が充分に得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１２質量部以下、更に好ましくは９質量部以下である。２０質量部を超えると、ゴム強度、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００６４】
本発明では、下記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で示されるポリスルフィド化合物が使用される。
【化１２】
2014047323.tif 000013
（式中、Ｒ１は、同一又は異なって、置換基を有してもよい炭素数３〜１５の１価の炭化水素基を表す。ｎは、２〜６の整数を表す。）
【化１３】
2014047323.tif 000014
（式中、Ｒ２は、同一又は異なって、置換基を有してもよい炭素数３〜１５の２価の炭化水素基を表す。ｍは、２〜６の整数を表す。）
【００６５】
上記式（Ｉ）において、Ｒ１は、置換基を有してもよい炭素数３〜１５の１価の炭化水素基であるが、該炭素数は、好ましくは５〜１２、より好ましくは６〜１０である。Ｒ１の１価の炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、また、飽和、不飽和炭化水素基（脂肪族、脂環式、芳香族炭化水素基など）のいずれでもよい。なかでも、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基が好ましい。
【００６６】
Ｒ１としては、例えば、炭素数３〜１５のアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アラルキル基、置換アラルキル基などが挙げられ、なかでも、アラルキル基、置換アラルキル基が好ましい。ここで、アルキル基としては、ブチル基、オクチル基；シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基；アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基；などが挙げられ、置換基としては、オキソ基（＝Ｏ）、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アセチル基、アミド基、イミド基などの極性基などが挙げられる。
【００６７】
上記式（Ｉ）において、ｎは、２〜６の整数であるが、好ましくは２〜３、より好ましくは２である。
【００６８】
上記式（ＩＩ）において、Ｒ２は、置換基を有してもよい炭素数３〜１５の２価の炭化水素基であるが、該炭素数は、好ましくは３〜１０、より好ましくは４〜８である。Ｒ２の２価の炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、また、飽和、不飽和炭化水素基（脂肪族、脂環式、芳香族炭化水素基など）のいずれでもよい。なかでも、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状脂肪族炭化水素基がより好ましい。
【００６９】
Ｒ２としては、例えば、炭素数３〜１５のアルキレン基、置換アルキレン基などが挙げられる。ここで、アルキレン基としては、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基などが挙げられ、置換基としては、Ｒ１の置換基と同様のものなどが挙げられる。
【００７０】
上記式（Ｉ）において、ｍは、２〜６の整数であるが、好ましくは２〜３、より好ましくは２である。
【００７１】
上記式（Ｉ）、（ＩＩ）で示されるポリスルフィド化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ′−ジ（γ−ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（５−メチル−γ−ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（５−エチル−γ−ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（５−イソプロピル−γ−ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（５−メトキシ−γ−ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（５−エトキシ−γ−ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（５−クロル−γ−ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（５−ニトロ−γ−ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（５−アミノ−γ−ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（δ−バレロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（δ−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（ε−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（３−メチル−δ−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（３−エチル−ε−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（３−イソプロピル−ε−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（δ−メトキシ−ε−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（３−エトキシ−ε−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（３−クロル−ε−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（δ−ニトロ−ε−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（３−アミノ−ε−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（ω−ヘプタラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（ω−オクタラクタム）ジスルフィド、ジチオジカプロラクタム、モルホリン・ジスルフィド、Ｎ−ｂｅｎｚｙｌ−Ｎ−［（ｄｉｂｅｎｚｙｌａｍｉｎｏ）ｄｉｓｕｌｆａｎｙｌ］ｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎａｍｉｎｅ（Ｎ，Ｎ′−ジチオビス（ジベンジルアミン））などが挙げられる。これらのポリスルフィド化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
前記ポリスルフィド化合物の含有量は、前記シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。０．５質量部未満では、良好な加工性を確保できず、前記性能バランスを充分に改善できないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１３質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を超えると、ゴム強度が低下する傾向にあり、コスト面でも望ましくない結果になる。
【００７３】
また、前記ポリスルフィド化合物の含有量は、メルカプト基を有するシランカップリング剤１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは２５０質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下である。下限未満である場合、上限を超える場合、前記と同様の傾向がある。
【００７４】
本発明のゴム組成物は、通常、仕上げ練り工程で添加、混練される加硫薬品を含む。加硫薬品としては、加硫剤、加硫促進剤が挙げられる。
【００７５】
加硫剤としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄が挙げられる。
【００７６】
本発明のゴム組成物が硫黄を含有する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上である。０．５質量部未満では、架橋が少なく、各種ゴム物性が悪化するおそれがある。また、該含有量は、好ましくは４．５質量部以下、より好ましくは２．３質量部以下である。４．５質量部を超えると、ゴム強度が低下する傾向がある。
【００７７】
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、キサンテート系加硫促進剤が挙げられ、なかでも、加硫特性に優れる点から、スルフェンアミド系、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
【００７８】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、ＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等が挙げられ、グアニジン系加硫促進剤としては、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）等が挙げられる。なかでも、ＴＢＢＳが好ましく、ＴＢＢＳとＤＰＧを併用することがより好ましい。
【００７９】
本発明のゴム組成物が加硫促進剤を含有する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．７質量部以上、より好ましくは１．２質量部以上である。０．７質量部未満では、加硫開始時間が遅くなる傾向がある。また、該含有量は、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは４．０質量部以下である。５．０質量部を超えると、加硫速度が早く、加工中に焼け（スコーチ）が発生するおそれがある。
【００８０】
本発明のゴム組成物には、前記成分の他、カーボンブラック、オイル、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、可塑剤、滑剤、ワックスなど、タイヤ工業において一般的に用いられている各種材料が適宜配合されていてもよい。
【００８１】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫（架橋）する方法等により製造できる。
【００８２】
なかでも、加硫薬品の混練工程より前の工程において、前記ポリスルフィド化合物を混練して作製することが好ましく、例えば、ゴム成分、シリカ、メルカプト基を有するシランカップリング剤及び前記ポリスルフィド化合物を混練する工程１と、該工程１で得られた混練物及び加硫薬品を混練する工程２とを含む製造方法により好適に製造できる。この場合、加工性が劇的に改善されるとともに、低燃費性などの前記性能も顕著に改善される。
【００８３】
（工程１（ベース練り工程１））
工程１では、前記ゴム成分、シリカ、メルカプト基を有するシランカップリング剤及びポリスルフィド化合物を混練する。混練方法としては特に限定されず、バンバリーミキサー、オープンロールなどの一般的なゴム工業で使用される混練機を使用できる。なお、ベース練り工程は１回でもよいが、添加剤を分割したり、練り増しするなど、練り回数は特に限定されない。
【００８４】
工程１の混練温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、また、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１９０℃以下である。また、混練時間は特に限定されないが、通常３０秒〜３０分であり、好ましくは１〜３０分間である。下限未満であると、シランカップリング剤とシリカの反応が十分に進まず、シリカを良好に分散させることができなくなり、ゴム物性の改善効果が小さくなる傾向がある。一方、上限を超えると、ムーニー粘度が上昇し、加工性が悪化する傾向がある。
【００８５】
本発明の効果が良好に得られるという点から、工程１で混練するゴム成分は、全量を１００質量％としたとき、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【００８６】
（工程２（仕上げ練り工程））
工程１を行った後、工程１で得られた混練物を冷却した後、更に加硫剤、加硫促進剤の加硫薬品を添加して混練し、未加硫ゴム組成物を得る。
【００８７】
工程２の混練温度は、通常１００℃以下であり、室温（２０℃）〜８０℃が好ましい。１００℃を超えると、ゴム焼け（スコーチ）が生じるおそれがある。工程２の混練時間は特に限定されないが、通常３０秒以上であり、好ましくは１〜３０分間である。
【００８８】
（工程３（加硫工程））
工程２で得られた未加硫ゴム組成物を公知の方法で加硫することにより、本発明のゴム組成物が得られる。工程３の加硫温度は、本発明の効果が良好に得られるという点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上であり、また、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。
【００８９】
なお、適宜添加される配合材料（カーボンブラック、酸化亜鉛、可塑剤、滑剤、ワックス、オイル、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤など）を混練する時期は特に限定されないが、工程１で混練することが好ましい。
【００９０】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッド、サイドウォールに好適に用いることができる。
【００９１】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形することにより未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧して製造できる。
【００９２】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００９３】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００９４】
以下、合成、重合時に用いた各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
ｎ−ヘキサン：関東化学（株）製
スチレン：関東化学（株）製
１，３−ブタジエン：東京化成工業（株）製
ｐ−メトキシスチレン：関東化学（株）製
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製
ｎ−ブチルリチウム：関東化学（株）製の１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
変性剤：アヅマックス社製の３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン
２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：大内新興化学工業（株）製のノクラック２００
【００９５】
＜主鎖末端変性Ｓ−ＳＢＲの分析＞
下記により得られた変性Ｓ−ＳＢＲの分析は以下の方法で行った。
（重量平均分子量Ｍｗの測定）
変性Ｓ−ＳＢＲの重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＩＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
【００９６】
（変性Ｓ−ＳＢＲの構造同定）
変性Ｓ−ＳＢＲの構造同定は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置を用いて行った。測定結果から、共重合体中の１，３−ブタジエン、ｐ−メトキシスチレン及びスチレンの含有量を算出した。
【００９７】
＜製造例  主鎖末端変性Ｓ−ＳＢＲの合成＞
十分に窒素置換した耐熱容器にｎ−ヘキサン１５００ｍｌ、スチレン１００ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン８００ｍｍｏｌ、ｐ−メトキシスチレン５ｍｍｏｌ、テトラメチルエチレンジアミン０．２ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム０．１２ｍｍｏｌを加えて、０℃で４８時間攪拌した。その後、変性剤を０．１５ｍｍｏｌ加えて０℃で１時間撹拌した。その後、アルコールを加えて反応を止め、反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、再沈殿精製により主鎖末端変性Ｓ−ＳＢＲを得た。得られた主鎖末端変性Ｓ−ＳＢＲの重量平均分子量は５００，０００、ｐ−メトキシスチレン成分含有率は１．２質量％、スチレン成分含有率は１９質量％であった。
【００９８】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（非変性）
末端変性Ｓ−ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ  ＮＳ１１６Ｒ（Ｎ−メチルピロリドンにより片末端を変性したＳ−ＳＢＲ）
主鎖末端変性Ｓ−ＳＢＲ：上記製造例で作製した主鎖末端変性Ｓ−ＳＢＲ
シリカ：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤Ａ：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
シランカップリング剤Ｂ：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ３６３
【化１４】
2014047323.tif 000015
シランカップリング剤Ｃ：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ４５（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体、上記式（２）〜（３）において、結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％）
ポリスルフィド化合物１：ジチオジカプロラクタム（Ｒｈｅｉｎ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＲｈｅｎｏｃｕｒｅ  Ｓ、８０％マスターバッチ品、下記式で示される化合物）
ポリスルフィド化合物２：Ｎ−ｂｅｎｚｙｌ−Ｎ−［（ｄｉｂｅｎｚｙｌａｍｉｎｏ）ｄｉｓｕｌｆａｎｙｌ］ｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎａｍｉｎｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、下記式で示される化合物）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属工業（株）製の亜鉛華１号
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチ
ル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）の粉末硫黄
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【００９９】
＜実施例及び比較例＞
１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、表１〜２中のベース練りの項目に記載の材料を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た（ベース練り工程）。次に、得られた混練り物に、表１〜２中の仕上げ練りの項目に記載の材料を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た（仕上げ練り工程）。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【０１００】
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成した後、１７０℃で１０分間プレス加硫し、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
【０１０１】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物、試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【０１０２】
（ムーニー粘度の測定）
得られた未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００に準拠したムーニー粘度を１３０℃で測定した。比較例１又は７のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を１００とし、下記計算式により指数表示した（ムーニー粘度指数）。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れる。
（ムーニー粘度指数）＝（比較例１又は７のＭＬ１＋４）／（各配合のＭＬ１＋４）×１００
【０１０３】
（転がり抵抗）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で各配合（加硫ゴム組成物）の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１又は７の損失正接ｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど、転がり抵抗特性に優れる。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１又は７のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【０１０４】
（引張り試験）
引張り試験機（（株）東洋精機器）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠したダンベル状試験片（加硫ゴム組成物）で引張り試験を実施し、剪断時引張り応力（ＴＳｂ）、切断時伸び（Ｅｂ）を掛けて２で除したものを破壊エネルギーとした。比較例１又は７の破壊エネルギーを１００とし、下記計算式により指数表示した（引張り試験指数）。指数が大きいほど強度が優れる。
（引張り試験指数）＝（各配合の破壊エネルギー）／（比較例１又は７の破壊エネルギー）×１００
【０１０５】
（摩耗試験）
得られた加硫ゴム組成物について、ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％及び試験時間２分間の条件下でランボーン摩耗量を測定し、そのランボーン摩耗量から容積損失量を算出した。比較例１又は７の容積損失量を１００とし、下記計算式により指数表示した（ランボーン摩耗指数）。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れる。
（ランボーン摩耗指数）＝（比較例１又は７の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００
【０１０６】
（ウェットグリップ性能）
水を撒いて湿潤路面としたテストコースにおいて、試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着して走行させ、速度７０ｋｍ／ｈで制動し、タイヤに制動をかけてから停車するまでの走行距離（制動距離）を測定した。比較例１又は７の制動距離を１００とし、下記計算式により指数表示した（ウェットグリップ性能指数）。指数が大きいほど、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
（ウェットグリップ性能指数）＝（比較例１又は７の制動距離）／（各配合の制動距離）×１００
【０１０７】
【表１】
2014047323.tif 000016
【０１０８】
【表２】
2014047323.tif 000017
【０１０９】
表１において、シランカップリング剤としてＳｉ６９を使用し、前記ポリスルフィド化合物を配合していない比較例１において、メルカプト系シランカップリング剤に置換した比較例２〜３では、加工性が低下した。これに対し、メルカプト系シランカップリング剤と前記ポリスルフィド化合物を配合した実施例では、加工性の改善効果が発揮されるとともに、低燃費性、引張り強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能を相乗的に改善できることが明らかとなった。また、表２でも同様の効果が見られた。