(57)【要約】【課題】優れた熱電変換性能を備えた熱電変換材料、及びそれを用いた熱電変換素子を提供する。【解決手段】カーボンナノチューブ及び共役高分子を含有する熱電変換材料であって、該共役高分子が共役系を有する繰り返し単位として少なくとも、（Ａ）炭化水素環及び／又はヘテロ環が３環以上縮合した縮合多環構造、及び（Ｂ）単環の芳香族炭化水素環構造、単環の芳香族へテロ環構造、又はこれらを含む縮合環構造、を含む共役高分子である熱電変換材料、及びそれを用いた熱電変換素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブ及び共役高分子を含有する熱電変換材料であって、該共役高分子が共役系を有する繰り返し単位として少なくとも、（Ａ）炭化水素環及び／又はヘテロ環が３環以上縮合した縮合多環構造、及び（Ｂ）単環の芳香族炭化水素環構造、単環の芳香族へテロ環構造、又はこれらを含む縮合環構造、を含む共役高分子である熱電変換材料。
【請求項２】
前記繰り返し単位（Ｂ）が、単環の芳香族炭化水素環構造、単環の芳香族へテロ環構造、又はこれらを含む２縮合環構造である、請求項１記載の熱電変換材料。
【請求項３】
非共役高分子を含有する、請求項１又は２記載の熱電変換材料。
【請求項４】
前記共役高分子が、繰り返し単位として下記一般式（１）で表される構造を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の熱電変換材料。
【化１】
2014033170.tif 000046
（一般式（１）中、Ｃ及びＥはそれぞれ独立に芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環構造を、Ｄは炭化水素環又はヘテロ環構造を表す。Ｃ、Ｄ、Ｅの各環はそれぞれ置換基を有してもよい。Ｌは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、又は−Ｎ＝Ｎ−を表す。ｎは０又は１を表す。Ｂは、単環の芳香族炭化水素環構造、単環の芳香族へテロ環構造、又はこれらを含む２縮合環構造を表す。＊は、繰り返し単位の連結部位を表す。）
【請求項５】
前記共役高分子が、繰り返し単位として下記一般式（２）で表される構造を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の熱電変換材料。
【化２】
2014033170.tif 000047
（一般式（２）中、Ｇは炭化水素環又はヘテロ環構造を表す。環Ｇは置換基を有してもよい。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｌは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、又は−Ｎ＝Ｎ−を表す。ｎは０又は１を表す。Ｂは、単環の芳香族炭化水素環構造、単環の芳香族へテロ環構造、又はこれらを含む２縮合環構造を表す。＊は、繰り返し単位の連結部位を表す。）
【請求項６】
前記共役高分子が、繰り返し単位として下記一般式（３）で表される構造を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の熱電変換材料。
【化３】
2014033170.tif 000048
（一般式（３）中、Ｈは炭化水素環又はヘテロ環構造を表す。環Ｈは置換基を有してもよい。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｌは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、又は−Ｎ＝Ｎ−を表す。ｎは０又は１を表す。Ｂは、単環の芳香族炭化水素環構造、単環の芳香族へテロ環構造、又はこれらを含む２縮合環構造を表す。＊は、繰り返し単位の連結部位を表す。）
【請求項７】
前記一般式（１）、（２）又は（３）において、３縮合環構造の中心の環が、直鎖又は分岐のアルキル基で置換されていることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項８】
前記一般式（１）、（２）又は（３）において、Ｂがチオフェン環構造、ベンゼン環構造、又はこれらを含む２縮合環構造であることを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項９】
前記共役高分子中に含まれる繰り返し単位（Ａ）と（Ｂ）とのモル比が１：１である請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項１０】
前記非共役高分子が、ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物、カーボネート化合物、エステル化合物、アミド化合物、イミド化合物、及びシロキサン化合物からなる群より選ばれる化合物を重合してなる高分子化合物であることを特徴とする請求項３〜９のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項１１】
溶媒を含み、前記カーボンナノチューブを該溶媒中に分散してなる請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項１２】
ドーパントを含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項１３】
熱励起アシスト剤を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項１４】
前記ドーパントがオニウム塩化合物である、請求項１２記載の熱電変換材料。
【請求項１５】
含水率が０．０１質量％以上１５質量％以下である請求項１〜１４のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の熱電変換材料を熱電変換層に用いた熱電変換素子。
【請求項１７】
２層以上の熱電変換層を有し、該熱電変換層の少なくとも１層が請求項１〜１５のいずれか１項に記載の熱電変換材料を含有してなる、請求項１６記載の熱電変換素子。
【請求項１８】
２層以上の熱電変換層のうち、隣接する熱電変換層が互いに異なる共役高分子を含有する、請求項１７記載の熱電変換素子。
【請求項１９】
基材と、該基材上に設けられた熱電変換層とを備えた請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項２０】
さらに電極を有する請求項１６〜１９のいずれか１項に記載に記載の熱電変換素子。
【請求項２１】
請求項１６〜２０のいずれか１項に記載の熱電変換素子用いた熱電発電用物品。
【請求項２２】
カーボンナノチューブ、共役高分子、及び溶媒を含有し、該カーボンナノチューブを該溶媒中に分散したカーボンナノチューブ分散物であって、該共役高分子が共役系を有する繰り返し単位として少なくとも、（Ａ）炭化水素環及び／又はヘテロ環が３環以上縮合した縮合多環構造、及び（Ｂ）単環の芳香族炭化水素環構造、単環の芳香族へテロ環構造、又はこれらを含む縮合環構造、を含む共役高分子であるカーボンナノチューブ分散物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料及びこれを用いた熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる熱電変換材料は、熱電発電素子やペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。熱電変換材料や熱電変換素子を応用した熱電発電は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要とせず、体温で作動する腕時計や僻地用電源、宇宙用電源等に用いられている。
熱電変換材料の性能指数Ｚは下記式（Ａ）で示され、性能向上には熱起電力Ｓ及び導電率σの向上が重要である。
性能指数ＺＴ＝Ｓ２・σ・Ｔ／κ      （Ａ）
Ｓ（Ｖ／Ｋ）：熱起電力（ゼーベック係数）
σ（Ｓ／ｍ）：導電率
κ（Ｗ／ｍＫ）：熱伝導率
Ｔ（Ｋ）：絶対温度
【０００３】
熱電変換材料には良好な熱電変換効率が要求されるため、現在主に実用化されているのは無機材料である。しかし、これらの無機材料は材料自体が高価であったり、有害物質を含んでいたり、熱電変換素子への加工工程が複雑である等の問題を有している。そのため、比較的廉価に製造でき、成膜等の加工も容易な有機熱電変換材料の研究が進められ、導電性高分子を用いた熱電変換材料や素子が報告されている。
例えば、特許文献１にはポリアニリン等の導電性高分子を用いた熱電素子が、特許文献２にはポリチエニレンビニレンを含む熱電変換材料が、特許文献３及び４にはポリアニリンをドーピングしてなる熱電材料がそれぞれ記載されている。また、特許文献５にはポリアニリンを有機溶剤に溶解させ基板上にスピンコートして薄膜を形成すること、及びそれを用いた熱電材料が記載されているが、その製造プロセスは複雑である。特許文献６には、ポリ（３−アルキルチオフェン）をヨウ素でドープした導電性高分子からなる熱電変換材料が記載され、実用レベルの熱電変換特性を発揮すると報告されている。特許文献７には、ポリフェニレンビニレン又はアルコキシ置換ポリフェニレンビニレンをドーピング処理して得られる導電性高分子からなる熱電変換材料が開示されている。
しかしながら、これらの熱電変換材料は熱電変換効率が未だ十分とはいえない。
【０００４】
カーボンナノチューブは、高い導電性を持つとして近年注目されている有機材料である。しかし、カーボンナノチューブは分散性が低く、実用化にあたっては分散性向上が課題とされている。特に熱電変換素子は、素子の両端で温度差を維持できるよう熱電変換材料をある程度の厚みを持った形状に成形することが要求されるため、この分散性の低さはより一層問題となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−９５６８８号公報
【特許文献２】特開２００９−７１１３１号公報
【特許文献３】特開２００１−３２６３９３号公報
【特許文献４】特開２０００−３２３７５８号公報
【特許文献５】特開２００２−１００８１５号公報
【特許文献６】特開２００３−３３２６３８号公報
【特許文献７】特開２００３−３３２６３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、熱電変換性能に優れた熱電変換材料、及びこれを用いた熱電変換素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題に鑑み、有機熱電変換材料について鋭意検討を行った。その結果、カーボンナノチューブと、特定の構造を有する共役高分子とを含有する組成物が、優れた熱電変換性能を示し、熱電変換材料として有用であることを見出した。さらに、当該材料は、カーボンナノチューブの分散性が良好で、塗布による成膜に適するものであった。本発明は、これらの知見に基づき成されたものである。
【０００８】
すなわち、上記の課題は以下の手段により達成された。
＜１＞  カーボンナノチューブ及び共役高分子を含有する熱電変換材料であって、該共役高分子が共役系を有する繰り返し単位として少なくとも、（Ａ）炭化水素環及び／又はヘテロ環が３環以上縮合した縮合多環構造、及び（Ｂ）単環の芳香族炭化水素環構造、単環の芳香族へテロ環構造、又はこれらを含む縮合環構造、を含む共役高分子である熱電変換材料。
＜２＞  前記繰り返し単位（Ｂ）が、単環の芳香族炭化水素環構造、単環の芳香族へテロ環構造、又はこれらを含む２縮合環構造である、＜１＞項記載の熱電変換材料。
＜３＞  非共役高分子を含有する、＜１＞又は＜２＞項記載の熱電変換材料。
＜４＞  前記共役高分子が、繰り返し単位として下記一般式（１）で表される構造を含むことを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項記載の熱電変換材料。
【０００９】
【化１】
2014033170.tif 000002
【００１０】
（一般式（１）中、Ｃ及びＥはそれぞれ独立に芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環構造を、Ｄは炭化水素環又はヘテロ環構造を表す。Ｃ、Ｄ、Ｅの各環はそれぞれ置換基を有してもよい。Ｌは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、又は−Ｎ＝Ｎ−を表す。ｎは０又は１を表す。Ｂは、単環の芳香族炭化水素環構造、単環の芳香族へテロ環構造、又はこれらを含む２縮合環構造を表す。＊は、繰り返し単位の連結部位を表す。）
＜５＞  前記共役高分子が、繰り返し単位として下記一般式（２）で表される構造を含むことを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項記載の熱電変換材料。
【００１１】
【化２】
2014033170.tif 000003
【００１２】
（一般式（２）中、Ｇは炭化水素環又はヘテロ環構造を表す。環Ｇは置換基を有してもよい。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｌは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、又は−Ｎ＝Ｎ−を表す。ｎは０又は１を表す。Ｂは、単環の芳香族炭化水素環構造、単環の芳香族へテロ環構造、又はこれらを含む２縮合環構造を表す。＊は、繰り返し単位の連結部位を表す。）
＜６＞  前記共役高分子が、繰り返し単位として下記一般式（３）で表される構造を含むことを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項記載の熱電変換材料。
【００１３】
【化３】
2014033170.tif 000004
【００１４】
（一般式（３）中、Ｈは炭化水素環又はヘテロ環構造を表す。環Ｈは置換基を有してもよい。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｌは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、又は−Ｎ＝Ｎ−を表す。ｎは０又は１を表す。Ｂは、単環の芳香族炭化水素環構造、単環の芳香族へテロ環構造、又はこれらを含む２縮合環構造を表す。＊は、繰り返し単位の連結部位を表す。）
＜７＞  前記一般式（１）、（２）又は（３）において、３縮合環構造の中心の環が、直鎖又は分岐のアルキル基で置換されていることを特徴とする＜４＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
＜８＞  前記一般式（１）、（２）又は（３）において、Ｂがチオフェン環構造、ベンゼン環構造、又はこれらを含む２縮合環構造であることを特徴とする＜４＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
＜９＞  前記共役高分子中に含まれる繰り返し単位（Ａ）と（Ｂ）とのモル比が１：１である＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
＜１０＞  前記非共役高分子が、ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物、カーボネート化合物、エステル化合物、アミド化合物、イミド化合物、及びシロキサン化合物からなる群より選ばれる化合物を重合してなる高分子化合物であることを特徴とする＜３＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
＜１１＞  溶媒を含み、前記カーボンナノチューブを該溶媒中に分散してなる＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
＜１２＞  ドーパントを含む、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
＜１３＞  熱励起アシスト剤を含む、＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
＜１４＞  前記ドーパントがオニウム塩化合物である、＜１２＞項記載の熱電変換材料。
＜１５＞  含水率が０．０１質量％以上１５質量％以下である＜１＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
＜１６＞  ＜１＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載の熱電変換材料を熱電変換層に用いた熱電変換素子。
＜１７＞  ２層以上の熱電変換層を有し、該熱電変換層の少なくとも１層が＜１＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載の熱電変換材料を含有してなる、＜１６＞項記載の熱電変換素子。
＜１８＞  ２層以上の熱電変換層のうち、隣接する熱電変換層が互いに異なる共役高分子を含有する、＜１７＞項記載の熱電変換素子。
＜１９＞  基材と、該基材上に設けられた熱電変換層とを備えた＜１６＞〜＜１８＞のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
＜２０＞  さらに電極を有する＜１６＞〜＜１９＞のいずれか１項に記載に記載の熱電変換素子。
＜２１＞  ＜１６＞〜＜２０＞のいずれか１項に記載の熱電変換素子用いた熱電発電用物品。
＜２２＞    カーボンナノチューブ、共役高分子、及び溶媒を含有し、該カーボンナノチューブを該溶媒中に分散したカーボンナノチューブ分散物であって、該共役高分子が共役系を有する繰り返し単位として少なくとも、（Ａ）炭化水素環及び／又はヘテロ環が３環以上縮合した縮合多環構造、及び（Ｂ）単環の芳香族炭化水素環構造、単環の芳香族へテロ環構造、又はこれらを含む縮合環構造、を含む共役高分子であるカーボンナノチューブ分散物。
【００１５】
本発明において「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの双方又はいずれかを表す。
本発明において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において置換基に関してｘｘｘ基というときには、そのｘｘｘ基に任意の置換基を有していてもよい。また、同一の符号で示された基が複数ある場合は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の熱電変換材料は、優れた熱電変換性能を示し、熱電変換素子や種々の熱電発電用物品に好適に用いることができる。また、本発明の熱電変換材料は、カーボンナノチューブの分散性が良好で、塗布性及び成膜性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の熱電変換素子の一例を模式的に示す図である。図１中の矢印は素子の使用時に付与される温度差の方向を示す。
【図２】本発明の熱電変換素子の一例を模式的に示す図である。図２中の矢印は素子の使用時に付与される温度差の方向を示す。
【図３】本発明の熱電変換素子の一例を模式的に示す図である。図３中の矢印は素子の使用時に付与される温度差の方向を示す。
【図４】本発明の熱電変換素子の一例を模式的に示す図である。図４中の矢印は素子の使用時に付与される温度差の方向を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の熱電変換材料は、カーボンナノチューブと、特定の繰り返し単位を有する共役高分子とを含有する。
熱電変換材料や熱電変換素子の熱電変換性能は、下記式（Ａ）で示される性能指数ＺＴによりはかることができる。
性能指数ＺＴ＝Ｓ２・σ・Ｔ／κ      （Ａ）
Ｓ（Ｖ／Ｋ）：熱起電力（ゼーベック係数）
σ（Ｓ／ｍ）：導電率
κ（Ｗ／ｍＫ）：熱伝導率
Ｔ（Ｋ）：絶対温度
上記式（Ａ）から明らかなように、熱電変換性能向上には、熱起電力及び導電率を高めるとともに、熱伝導率を下げることが必要となる。このように熱電変換性能には、導電率以外のファクターが大きく影響するため、一般的に導電率が高いとされる材料であっても、熱電変換材料として有効に機能するかは実際のところ未知数である。
また、熱電変換素子は、熱電変換層の両側に温度差が生じている状態で機能するため、熱電変換材料をある程度の厚みを持った形状に成形して熱電変換層を形成する必要がある。そのため、熱電変換材料には、良好な塗布性や成膜性が要求される。
本発明の熱電変換材料は、後述の実施例で実証されているように、熱電変換材料として用いるに足る高い熱電変換性能を備えるとともに、カーボンナノチューブの分散性が良好で塗布性や成膜性においても優れ、熱電変換層への成形・加工に適するものである。
以下、本発明の熱電変換材料の各成分について説明する。
【００１９】
［カーボンナノチューブ］
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも言う）には、１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ、及び複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴがある。本発明においては、単層ＣＮＴ、２層ＣＮＴ、多層ＣＮＴを各々単独で用いてもよく、２種以上を併せて用いてもよい。特に、導電性及び半導体特性において優れた性質を持つ単層ＣＮＴ及び２層ＣＮＴを用いることが好ましく、単層ＣＮＴを用いることがより好ましい。
単層ＣＮＴは、半導体性のものであっても、金属性のものであってもよく、両者を併せて用いてもよい。また、ＣＮＴには金属などが内包されていてもよく、フラーレン等の分子が内包されたものを用いてもよい。なお、本発明の熱電変換材料には、ＣＮＴの他に、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カーボンナノビーズなどのナノカーボンが含まれてもよい。
【００２０】
ＣＮＴはアーク放電法、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法という）、レーザー・アブレーション法等によって製造することができる。本発明に用いられるＣＮＴは、いずれの方法によって得られたものであってもよいが、好ましくはアーク放電法及びＣＶＤ法により得られたものである。
ＣＮＴを製造する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生成物として生じ、また、ニッケル、鉄、コバルト、イットリウムなどの触媒金属も残存する。これらの不純物を除去するために、精製を行うことが好ましい。ＣＮＴの精製方法は特に限定されないが、硝酸、硫酸等による酸処理、超音波処理が不純物の除去には有効である。併せて、フィルターによる分離除去を行うことも、純度を向上させる観点からより好ましい。
【００２１】
精製の後、得られたＣＮＴをそのまま用いることもできる。また、ＣＮＴは一般に紐状で生成されるため、用途に応じて所望の長さにカットして用いてもよい。ＣＮＴは、硝酸、硫酸等による酸処理、超音波処理、凍結粉砕法などにより短繊維状にカットすることができる。また、併せてフィルターによる分離を行うことも、純度を向上させる観点から好ましい。
本発明においては、カットしたＣＮＴだけではなく、あらかじめ短繊維状に作製したＣＮＴも同様に使用できる。このような短繊維状ＣＮＴは、例えば、基板上に鉄、コバルトなどの触媒金属を形成し、その表面にＣＶＤ法により７００〜９００℃で炭素化合物を熱分解してＣＮＴを気相成長させることによって、基板表面に垂直方向に配向した形状で得られる。このようにして作製された短繊維状ＣＮＴは基板から剥ぎ取るなどの方法で取り出すことができる。また、短繊維状ＣＮＴはポーラスシリコンのようなポーラスな支持体や、アルミナの陽極酸化膜上に触媒金属を担持させ、その表面にＣＮＴをＣＶＤ法にて成長させることもできる。触媒金属を分子内に含む鉄フタロシアニンのような分子を原料とし、アルゴン／水素のガス流中でＣＶＤを行うことによって基板上にＣＮＴを作製する方法でも配向した短繊維状のＣＮＴを作製することもできる。さらには、ＳｉＣ単結晶表面にエピタキシャル成長法によって配向した短繊維状ＣＮＴを得ることもできる。
【００２２】
本発明で用いるＣＮＴの平均長さは特に限定されないが、製造容易性、成膜性、導電性等の観点から、ＣＮＴの平均長さが０．０１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
本発明で用いるＣＮＴの直径は特に限定されないが、耐久性、透明性、成膜性、導電性等の観点から、０．４ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以下である。
【００２３】
熱電変換材料中のＣＮＴの含有量は、材料の全固形分中、２〜６０質量％であることが好ましく、５〜５５質量％であることがより好ましく、１０〜５０質量％であることが特に好ましい。
【００２４】
［共役高分子］
共役高分子は、共役系の分子構造を有する高分子化合物である。当該共役系は、高分子の主鎖上に多重結合と単結合とが交互に並んでいる系はもちろん、非共有電子対やラジカル等が共役系の一部を構成するようなものであってもよい。熱電変換効率の観点から、本発明では共役高分子が導電性を有することが好ましい。
本発明の熱電変換材料に用いる共役高分子は、繰り返し単位として、（Ａ）炭化水素環及び／又はヘテロ環が３環以上縮合した縮合多環構造、及び（Ｂ）単環の芳香族炭化水素環構造、単環の芳香族へテロ環構造、又はこれらを含む縮合環構造、の２種の構造を少なくとも含む。
【００２５】
繰り返し単位（Ａ）
繰り返し単位（Ａ）は、炭化水素環が３環以上、ヘテロ環が３環以上、又は炭化水素環とヘテロ環が３環以上縮合した縮合多環構造であって、かつ共役系の構造を含むものである。繰り返し単位（Ａ）は、これを連結してなる高分子が、共役系の連続する分子構造をとり得るものであればよく、芳香族炭化水素環やヘテロ環が縮合してなる多環構造はもちろん、フルオレン構造やカルバゾール構造等の縮合多環構造も含まれる。
繰り返し単位（Ａ）を構成する炭化水素環には、芳香族炭化水素環及び芳香族以外の炭化水素環が含まれ、好ましくは５員環又は６員環である。具体的には、ベンゼン環、ベンゾキノン環、シクロペンタジエニルアニオン等の芳香族炭化水素環、シクロペンタジエン環、シクロペンタン環等の脂肪族炭化水素環が挙げられる。
繰り返し単位（Ａ）を構成するヘテロ環には、芳香族ヘテロ環及び芳香族以外のヘテロ環が含まれ、好ましくは５員環又は６員環である。ヘテロ原子としては窒素原子、硫黄原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子、セレン原子、テルル原子等が挙げられる。ヘテロ環として、具体的には、ピロール環、チオフェン環、フラン環、セレノフェン環、テルロフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、ピリジン環、ピリドン−２−オン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環、セレノピラン環、テルロピラン環等の芳香族へテロ環、ピロリジン環、シロール環、パーヒドロシロール環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環等の脂肪族へテロ環が挙げられる。
これらの炭化水素環やヘテロ環は、中性状態であってもよく、またオニウム塩などのカチオン状態であっても良い。
【００２６】
繰り返し単位（Ａ）の縮合環は置換基を有していてもよい。置換基としては、直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルチオ基、アルコキシアルキレンオキシ基、アルコキシアルキレンオキシアルキル基、クラウンエーテル基、アリール基、フルオロアルキル基、ジアルキルアミノ基等が例示できる。当該置換基中のアルキル部位の炭素原子数は、１〜１４が好ましく、４〜１０がより好ましい。これらの置換基は、さらに同様の置換基で置換されていてもよい。複数の置換基を有する場合、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、各縮合環構造の末端又は上記置換基は、さらに、カルボン酸基、スルホン酸基、水酸基、リン酸基等の親水性基を有していてもよい。
【００２７】
繰り返し単位（Ａ）の縮合環骨格中には、少なくとも１つのヘテロ原子が含まれることが好ましい。ヘテロ原子としては窒素原子、硫黄原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子、セレン原子、テルル原子等が挙げられ、これらが１種又は２種以上含有されることが好ましく、少なくとも硫黄原子が含まれることがより好ましい。
また、繰り返し単位（Ａ）の縮合環は、少なくとも直鎖又は分岐のアルキル基で置換されていることが好ましく、炭素原子数１〜１４（より好ましくは４〜１０）の直鎖又は分岐のアルキル基で置換されていることがより好ましい。
本発明で用いる共役高分子は、上記繰り返し単位（Ａ）を１種単独で有しても、２種以上組合わせて有していてもよい。
【００２８】
以下に、繰り返し単位（Ａ）の縮合環構造の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例において、＊は繰り返し単位の連結部位を表す。
【００２９】
【化４】
2014033170.tif 000005
【００３０】
【化５】
2014033170.tif 000006
【００３１】
【化６】
2014033170.tif 000007
【００３２】
繰り返し単位（Ｂ）
繰り返し単位（Ｂ）は、単環の芳香族炭化水素環、単環の芳香族へテロ環構造、又はこれらを含む縮合環構造である。（Ｂ）は好ましくは、単環の芳香族炭化水素環、単環の芳香族へテロ環構造、又はこれらを含む２縮合環構造である。また、縮合環構造をとる場合は、高分子主鎖との２箇所の連結部位が縮合環中の同一の芳香族炭化水素環又は芳香族へテロ環上にある構造が好ましい。
繰り返し単位（Ｂ）を構成する芳香族炭化水素環は、５員環又は６員環のものが好ましい。具体的には、ベンゼン環、シクロペンタジエニルアニオン等が挙げられる。
繰り返し単位（Ｂ）を構成する芳香族へテロ環は、５員環又は６員環のものが好ましい。ヘテロ原子としては窒素原子、硫黄原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子、セレン原子、テルル原子等が挙げられる。具体的には、チオフェン環、ピロール環、フラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、シロール環、セレノフェン環、テルロフェン環、ピリジン環、ピリドン−２−オン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環、セレノピラン環、テルロピラン環等が挙げられる。
繰り返し単位（Ｂ）が縮合環構造である場合、上記芳香族炭化水素環又は芳香族へテロ環と縮合構造を形成する環としては、炭化水素環、ヘテロ環が挙げられ、これらは芳香族環であってもそれ以外であってもよい。具体的には、ベンゼン環、シクロペンタジエン環、チオフェン環、ピロール環、フラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、シロール環、セレノフェン環、テルロフェン環、ベンゾキノン環、ピリジン環、ピリドン−２−オン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環、セレノピラン環、テルロピラン環、ピロリジン−２,５−ジオン環、チアジアゾール環等が挙げられる。
繰り返し単位（Ｂ）を構成するこれらの環は、中性状態であってもよく、またオニウム塩などのカチオン状態であっても良い。
繰り返し単位（Ｂ）として好ましくは、チオフェン環構造又はこれを含む２縮合環構造、ベンゼン環構造又はこれを含む２縮合環構造である。
【００３３】
繰り返し単位（Ｂ）の環構造は置換基を有していてもよい。置換基としては、直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルチオ基、アルコキシアルキレンオキシ基、アルコキシアルキレンオキシアルキル基、クラウンエーテル基、アリール基、フルオロアルキル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等が例示できる。当該置換基中のアルキル部位の炭素原子数は、１〜１４が好ましく、４〜１０がより好ましい。これらの置換基は、さらに同様の置換基で置換されていてもよい。複数の置換基を有する場合、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、各縮合環構造の末端又は上記置換基は、さらに、カルボン酸基、スルホン酸基、水酸基、リン酸基等の親水性基を有していてもよい。
【００３４】
また、繰り返し単位（Ｂ）の環構造は、少なくとも直鎖又は分岐のアルキル基で置換されていることが好ましく、炭素原子数１〜１４（より好ましくは４〜１０）の直鎖又は分岐のアルキル基で置換されていることがより好ましい。
本発明で用いる共役高分子は、上記繰り返し単位（Ｂ）を１種単独で有しても、２種以上組合わせて有していてもよい。
【００３５】
以下に、繰り返し単位（Ｂ）の環構造の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例において、＊は繰り返し単位の連結部位を表す。
【００３６】
【化７】
2014033170.tif 000008
【００３７】
【化８】
2014033170.tif 000009
【００３８】
本発明で用いる共役高分子は、繰り返し単位（Ａ）と（Ｂ）の双方を含む繰り返し単位として、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含んでいることが好ましい。
【００３９】
【化９】
2014033170.tif 000010
【００４０】
一般式（１）中、ＣＤＥからなる３縮合環構造は前記繰り返し単位（Ａ）に相当し、Ｃ及びＥはそれぞれ独立に芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環構造を、Ｄは炭化水素環又はヘテロ環構造を表す。Ｃ、Ｄ、Ｅの各環がヘテロ環構造をとる場合、ヘテロ原子としては窒素原子、硫黄原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子、セレン原子、テルル原子等が挙げられる。Ｃ、Ｄ、Ｅの各環は、５員環又は６員環であることが好ましい。Ｂは、前記繰り返し単位（Ｂ）に対応し、単環の芳香族炭化水素環構造、単環の芳香族へテロ環構造、又はこれらを含む２縮合環構造を表す。Ｂは、５員環、６員環、又はこれらの２縮合環であることが好ましい。
【００４１】
環Ｃ及びＥを構成する芳香族炭化水素環としては、上述の繰り返し単位（Ａ）を構成する炭化水素環の具体例中に含まれる芳香族炭化水素環が挙げられ、好ましくはベンゼン環である。
環Ｃ及びＥを構成する芳香族ヘテロ環としては、上述の繰り返し単位（Ａ）を構成するヘテロ環の具体例中に含まれる芳香族ヘテロ環が挙げられ、好ましくはチオフェン環である。
環Ｄを構成する炭化水素環としては、上述の繰り返し単位（Ａ）を構成する炭化水素環として例示したものが挙げられ、好ましくはベンゼン環、シクロペンタジエン環、シクロペンタン環である。
環Ｄを構成するヘテロ環としては、上述の繰り返し単位（Ａ）を構成するヘテロ環として例示したものが挙げられ、好ましくはピロール環、シロール環、ピロリジン環、パーヒドロシロール環である。
【００４２】
Ｃ、Ｄ、Ｅの各環はそれぞれ置換基を有してもよい。特に、環Ｄは置換基を有することが好ましい。置換基としては、上述の繰り返し単位（Ａ）の縮合環が有しても良い置換基として例示したものが挙げられ、好ましくは直鎖又は分岐のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１４（さらに好ましくは４〜１０）の直鎖又は分岐のアルキル基である。
Ｃ、Ｄ、Ｅからなる縮合環は、少なくとも１つのヘテロ原子が含まれることが好ましい。ヘテロ原子としては窒素原子、硫黄原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子、セレン原子、テルル原子等が挙げられ、これらが１種又は２種以上含有されることが好ましく、少なくとも硫黄原子が含まれることがより好ましい。
【００４３】
Ｂは、前述した繰り返し単位（Ｂ）に対応する。Ｂを構成する単環の芳香族炭化水素環、芳香族へテロ環、及びこれらを含む２縮合環としては、前述した繰り返し単位（Ｂ）にて例示したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
Ｂとしてより好ましくは、単環構造ではベンゼン環又はチオフェン環であり、２縮合環構造ではベンゼン環又はチオフェン環を含む２縮合環である。また、Ｂの有する置換基としてより好ましくは、直鎖又は分岐のアルキル基、アルキルオキシカルボニル基であり、より好ましくは直鎖又は分岐のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜１４（より好ましくは４〜１０）の直鎖又は分岐のアルキル基である。
【００４４】
一般式（１）において、Ｌは、−ＣＨ＝ＣＨ−（二重結合）、−Ｃ≡Ｃ−（三重結合）、又は−Ｎ＝Ｎ−（アゾ結合）を表し、ｎは０又は１を表す。ｎは０であることが好ましい。なお、ｎ＝０のとき、環ＥとＢとは単結合で連結されている。
＊は、繰り返し単位の連結部位を表す。
【００４５】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位は、下記一般式（２）又は（３）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００４６】
【化１０】
2014033170.tif 000011
【００４７】
一般式（２）において、Ｇは炭化水素環又はヘテロ環構造を表す。ヘテロ環構造をとる場合、ヘテロ原子としては窒素原子、硫黄原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子、セレン原子、テルル原子等が挙げられる。Ｇは、５員環であることが好ましい。
環Ｇを構成する炭化水素環又はヘテロ環としては、前記一般式（１）の環Ｄを構成する炭化水素環又はヘテロ環として例示したものが挙げられ、好ましくはシクロペンタジエン環、シクロペンタン環、ピロール環、シロール環、ピロリジン環、パーヒドロシロール環である。
環Ｇは置換基を有してもよく、置換基を有することが好ましい。置換基としては前記一般式（１）の環Ｄが有しても良い置換基として例示したものが挙げられ、好ましくは直鎖又は分岐のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１４（さらに好ましくは４〜１０）の直鎖又は分岐のアルキル基である。
【００４８】
一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。当該置換基としては、前記一般式（１）の環Ｃ又はＥが有しても良い置換基として例示したものが挙げられる。Ｒ１及びＲ２は好ましくは水素原子である。
【００４９】
一般式（２）において、Ｂは前記一般式（１）と同義であり、好ましい範囲も同様である。
また、一般式（２）において、Ｌ、ｎは前記一般式（１）とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
＊は、繰り返し単位の連結部位を表す。
【００５０】
【化１１】
2014033170.tif 000012
【００５１】
一般式（３）において、Ｈは炭化水素環又はヘテロ環構造を表す。ヘテロ環構造をとる場合、ヘテロ原子としては窒素原子、硫黄原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子、セレン原子、テルル原子等が挙げられる。Ｈは、６員環であることが好ましい。
環Ｈを構成する炭化水素環又はヘテロ環としては、前記一般式（１）の環Ｄを構成する炭化水素環又はヘテロ環として例示したものが挙げられ、好ましくはベンゼン環である。
環Ｈは置換基を有してもよく、置換基を有することが好ましい。置換基としては前記一般式（１）の環Ｄが有しても良い置換基として例示したものが挙げられ、好ましくは直鎖又は分岐のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１４（さらに好ましくは４〜１０）の直鎖又は分岐のアルキル基である。
【００５２】
一般式（３）において、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。当該置換基としては、前記一般式（１）の環Ｃ又はＥが有しても良い置換基として例示したものが挙げられる。Ｒ３及びＲ４は好ましくは水素原子である。
【００５３】
一般式（３）において、Ｂは前記一般式（１）と同義であり、好ましい範囲も同様である。
また、一般式（３）において、Ｌ、ｎは前記一般式（１）とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
＊は、繰り返し単位の連結部位を表す。
【００５４】
前記一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例において、＊は繰り返し単位の連結部位を表す。
【００５５】
【化１２】
2014033170.tif 000013
【００５６】
【化１３】
2014033170.tif 000014
【００５７】
【化１４】
2014033170.tif 000015
【００５８】
本発明で用いる共役高分子は、前記一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を１種単独で有しても、２種以上組合わせて有していてもよい。
【００５９】
本発明で用いる共役高分子は、上述した繰り返し単位以外に、他の構造（他の繰り返し単位を含む）を含んでいてもよい。他の構造としては、共役系の構造であることが好ましく、例えば、−ＣＨ＝ＣＨ−（二重結合）、−Ｃ≡Ｃ−（三重結合）、−Ｎ＝Ｎ−（アゾ結合）、チオフェン系化合物、ピロール系化合物、アニリン系化合物、アセチレン系化合物、ｐ−フェニレン系化合物、ｐ−フェニレンビニレン系化合物、ｐ−フェニレンエチニレン系化合物、ｐ−フルオレニレンビニレン系化合物、ポリアセン系化合物、ポリフェナントレン系化合物、金属フタロシアニン系化合物、ｐ−キシリレン系化合物、ビニレンスルフィド系化合物、ｍ−フェニレン系化合物、ナフタレンビニレン系化合物、ｐ−フェニレンオキシド系化合物、フェニレンスルフィド系化合物、フラン系化合物、セレノフェン系化合物、アゾ系化合物、金属錯体系化合物、ベンゾチアジアゾール系化合物、カルバゾール系化合物、ポリシラン系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピリミジン系化合物及びこれらの化合物の誘導体や縮合化合物から導かれる構造が挙げられる。これらの構造は繰り返し単位として含まれていてもよい。
複数種の繰り返し単位からなる高分子の場合、ブロック共重合体であっても、ランダム共重合体であっても、グラフト重合体であってもよい。
【００６０】
共役高分子の分子量は特に限定されず、高分子量のものはもちろん、それ未満の分子量のオリゴマー（例えば重量平均分子量１０００〜１００００程度）であってもよい。
熱電変換材料の導電性を高めるには、共役高分子の長い共役鎖を介した分子内のキャリア伝達、及び分子間のキャリアホッピングが要求されるため、共役高分子の分子量がある程度大きいことが好ましい。この観点から、共役高分子の分子量は、重量平均分子量で５０００以上であることが好ましく、７０００〜３００，０００であることがより好ましく、８０００〜１００，０００であることがさらに好ましい。当該重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。
【００６１】
これらの共役高分子は、上記繰り返し単位構造を有する原料モノマーを通常の酸化重合法、又はカップリング重合法により重合させて製造できる。
本発明の熱電変換材料中の上記共役高分子の含有量は、材料の全固形分中、３〜８０質量％であることが好ましく、５〜６０質量％であることがより好ましく、１０〜５０質量％であることが特に好ましい。
また、熱電変換材料が後述する非共有高分子を含む場合、当該熱電変換材料中の上記共役高分子の含有量は、材料の全固形分中、３〜７０質量％であることが好ましく、５〜６０質量％であることがより好ましく、１０〜５０質量％であることが特に好ましい。
【００６２】
本発明の熱電変換材料に用いる共役高分子は、ＣＮＴ分散性と成膜性向上の観点から、共役高分子中の前記繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）とのモル比が、１：１であることが好ましい。なお、各繰り返し単位の繰り返し数１の場合を１モルとする。
本発明の熱電変換材料に用いる共役高分子は、２種の繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）を必須構成単位として有することで、ＣＮＴの分散性、共役高分子の溶解性、及び熱電変換材料の成膜性を実現することができる。３環以上の縮合環構造である繰り返し単位（Ａ）は大きなπ共役平面性に起因して、ＣＮＴ表面とπ−π相互作用しやすいため、繰り返し単位（Ａ）の比率が大きいほどＣＮＴの分散性が向上する。一方、繰り返し単位（Ａ）の比率が大きくなるとポリマー主鎖の剛直性も増加する。ポリマー主鎖の剛直性が高いと、共役高分子の溶解性が低下して成膜性も悪化するため、主鎖の剛直性をある程度制御することが好ましい。そこで、ポリマー主鎖の柔軟性を向上させるために、平面性の比較的小さな繰り返し単位（Ｂ）を併せて用いる。
繰り返し単位（Ａ）によるＣＮＴの分散効果を維持しつつ、繰り返し単位（Ｂ）によりポリマー主鎖の剛直性を緩和し、共役高分子の溶解性と材料の成膜性とを良好にするためには、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）とのモル比を１：１とすることが好ましい。
【００６３】
［非共役高分子］
本発明の熱電変換材料は、非共役高分子を含有することが好ましい。非共役高分子は、共役系の分子構造を有しない高分子化合物である。
本発明では、非共役高分子の種類は特に限定されず、通常知られている非共役高分子を用いることができる。好ましくは、ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物、カーボネート化合物、エステル化合物、アミド化合物、イミド化合物、及びシロキサン化合物からなる群より選ばれる化合物を重合してなる高分子化合物を用いる。
【００６４】
ビニル化合物として、具体的には、スチレン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビニルナフタレン、ビニルフェノール、酢酸ビニル、スチレンスルホン酸、ビニルアルコール、ビニルトリフェニルアミン等のビニルアリールアミン類、ビニルトリブチルアミン等のビニルトリアルキルアミン類、等が挙げられる。
（メタ）アクリレート化合物として、具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキル基含有疎水性アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、１−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、１−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、１−ヒドロキシブチルアクリレート等の水酸基含有アクリレート等のアクリレート系モノマー、これらのモノマーのアクリロイル基をメタクリロイル基に換えたメタクリレート系モノマー等が挙げられる。
カーボネート化合物を重合してなるポリマーの具体例として、ビスフェノールＡとホスゲンからなる汎用ポリカーボネート、ユピゼータ（商品名、三菱ガス化学株式会社製）、パンライト（商品名、帝人化成株式会社製）等が挙げられる。
エステル化合物として、具体的には乳酸が挙げられる。また、エステル化合物を重合してなるポリマーの具体例として、バイロン（商品名、東洋紡績株式会社製）等が挙げられる。
アミド化合物を重合してなるポリマーの具体例として、ＰＡ−１００（商品名、株式会社  T&K  TOKA社製）等が挙げられる。
イミド化合物を重合してなるポリマーの具体例として、ソルピー6,6-PI（商品名、ソルピー工業株式会社製）等が挙げられる。
シロキサン化合物として、具体的には、ジフェニルシロキサン、フェニルメチルシロキサン等が挙げられる。
非共役高分子は単独重合体であってもよく、また共重合体であってもよい。
本発明では、非共役高分子として、ビニル化合物を重合してなる高分子化合物を用いることがより好ましい。
【００６５】
非共役高分子は、疎水性であることが好ましく、スルホン酸や水酸基などの親水性基を分子内に有しないことがより好ましい。また、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１１以下の非共役高分子が好ましい。
【００６６】
熱電変換材料中に、上記共役高分子とともに非共役高分子を含有させることで、材料の熱電変換性能の向上を図ることができる。そのメカニズムについては、不明な点を含むが、（１）非共役高分子はＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位の間のギャップ（バンドギャップ）が広いため、ポリマー中のキャリア濃度を適度に低く保てる点で、非共役高分子を含まない系よりもゼーベック係数を高いレベルで保持でき、（２）一方で、共役高分子とＣＮＴとの共存によりキャリアの輸送経路が形成され、高い導電率を保持できるため、と推測される。すなわち、材料中に、ＣＮＴ、非共役高分子及び共役高分子の３成分を共存させることで、ゼーベック係数と導電率の双方を向上させることが可能となり、結果として熱電変換性能（ＺＴ値）が大きく向上する。
【００６７】
熱電変換材料中の非共役高分子の含有量は、共役高分子１００質量部に対して、１０〜１５００質量部であることが好ましく、３０〜１２００質量部で有ることがより好ましく、８０〜１０００質量部で有ることが特に好ましい。非共役高分子の含有量が上記範囲内であると、キャリア濃度の増加によるゼーベック係数の低下及び熱電変換性能（ＺＴ値）の低下がなく、また、非共役高分子の混合によるＣＮＴ分散性の悪化と導電率及び熱電変換性能の低下もないため、好ましい。
【００６８】
［溶媒］
本発明の熱電変換材料は、溶媒を含有することが好ましい。本発明の熱電変換材料は、溶媒中にＣＮＴが分散されたＣＮＴ分散液であることがより好ましい。
溶媒は、各成分を良好に分散又は溶解できればよく、水、有機溶媒、及びこれらの混合溶媒を用いることができる。好ましくは有機溶媒であり、アルコール、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯなどの非プロトン性の極性溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、テトラメチルベンゼン、ピリジンなどの芳香族系溶媒、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケントンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライムなどのエーテル系溶媒などが好ましく、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒、ＤＭＦ、ＮＭＰなどの非プロトン性の極性溶媒、ジクロロベンゼン、キシレン、テトラリン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族系溶媒、ＴＨＦなどのエーテル系溶媒等がより好ましい。
【００６９】
また、溶媒は、あらかじめ脱気しておくことが好ましい。溶媒中における溶存酸素濃度を、１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。脱気の方法としては、減圧下超音波を照射する方法、アルゴン等の不活性ガスをバブリングする方法などが挙げられる。
さらに、溶媒は、あらかじめ脱水しておくことが好ましい。溶媒中における水分量を、１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１００ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。脱水の方法としては、モレキュラーシーブを用いる方法、蒸留など、公知の方法を用いることができる。
【００７０】
熱電変換材料中の溶媒量は、熱電変換材料の全量に対して、９０〜９９．９９質量％であることが好ましく、９５〜９９．９５質量％であることがより好ましく、９８〜９９．９質量％であることがさらに好ましい。
【００７１】
後述の実施例で実証されているように、上述した特定の繰り返し単位を有する共役高分子とともに、カーボンナノチューブ、溶媒を含んでなる組成物は、良好なカーボンナノチューブ分散性を示す。この観点から、本発明は別の態様として、上述の共役高分子、カーボンナノチューブ、及び溶媒を含有し、カーボンナノチューブを溶媒中に分散してなるカーボンナノチューブ分散物を包含する。当該分散物は、カーボンナノチューブの分散性がよいためカーボンナノチューブ本来の高い導電性を発揮でき、熱電変換材料をはじめとする各種の導電性材料に好適に用いることができる。
【００７２】
［ドーパント］
本発明の熱電変換材料は、適宜ドーパントを含有してもよい。ドーパントは共役高分子にドープされる化合物で、共役高分子をプロトン化する或いは共役高分子のπ共役系から電子を取り除くことで、共役高分子を正の電荷でドーピング（ｐ型ドーピング）することができるものであればよい。具体的には、下記のオニウム塩化合物、酸化剤、酸性化合物、電子受容体化合物等を用いることができる。
【００７３】
１．オニウム塩化合物
ドーパントとして用いるオニウム塩化合物は、活性エネルギー線（放射線や電磁波等）の照射、熱の付与等のエネルギー付与によって酸を発生する化合物（酸発生剤、酸前駆体）であることが好ましい。このようなオニウム塩化合物として、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、カルボニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。なかでも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、カルボニウム塩が好ましく、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、カルボニウム塩がより好ましく、スルホニウム塩、ヨードニウム塩が特に好ましい。当該塩を構成するアニオン部分としては、強酸の対アニオンが挙げられる。
【００７４】
具体的には、スルホニウム塩としては下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物が、ヨードニウム塩としては下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が、アンモニウム塩としては下記一般式（ＩＶ）で表される化合物が、カルボニウム塩としては下記一般式（Ｖ）で表される化合物がそれぞれ挙げられ、本発明において好ましく用いられる。
【００７５】
【化１５】
2014033170.tif 000016
【００７６】
上記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）中、Ｒ２１〜Ｒ２３、Ｒ２５〜Ｒ２６及びＲ３１〜Ｒ３３は、それぞれ独立にアルキル基、アラルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基を表す。Ｒ２７〜Ｒ３０は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表す。Ｒ２４は、アルキレン基、アリーレン基を示す。Ｒ２１〜Ｒ３３は、さらに置換されていてもよい。Ｘ−は、強酸のアニオンを表す。
一般式（Ｉ）においてＲ２１〜Ｒ２３のいずれか２つの基が、一般式（ＩＩ）においてＲ２１及びＲ２３が、一般式（ＩＩＩ）においてＲ２５及びＲ２６が、一般式（ＩＶ）においてＲ２７〜Ｒ３０のいずれか２つの基が、一般式（Ｖ）においてＲ３１〜Ｒ３３のいずれか２つの基が、それぞれ結合して脂肪族環、芳香族環、ヘテロ環を形成してもよい。
【００７７】
Ｒ２１〜Ｒ２３、Ｒ２５〜Ｒ３３において、アルキル基には直鎖、分岐、環状のアルキル基が含まれ、直鎖又は分岐のアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などが挙げられる。
環状アルキル基としては、炭素数３〜２０のアルキル基が好ましく、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などが挙げられる。
アラルキル基としては、炭素数７〜１５のアラルキル基が好ましく、具体的には、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンシル基、ピレニル基などが挙げられる。
芳香族へテロ環基としては、ピリジル基、ピラゾール基、イミダゾール基、ベンゾイミダゾール基、インドール基、キノリン基、イソキノリン基、プリン基、ピリミジン基、オキサゾール基、チアゾール基、チアジン基等が挙げられる。
【００７８】
Ｒ２７〜Ｒ３０において、アルコキシ基としては、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルコキシ基が好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、炭素数６〜２０のアリールオキシ基が好ましく、具体的には、フェノキシ基、ナフチルオキシ基などが挙げられる。
【００７９】
Ｒ２４において、アルキレン基には直鎖、分岐、環状のアルキレン基が含まれ、炭素数２〜２０のアルキレン基が好ましい。具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基などが挙げられる。環状アルキレン基としては、炭素数３〜２０の環状アルキレン基が好ましく、具体的には、シクロペンチレン基、シクロへキシレン、ビシクロオクチレン基、ノルボニレン基、アダマンチレン基などが挙げられる。
アリーレン基としては、炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基などが挙げられる。
【００８０】
Ｒ２１〜Ｒ３３が更に置換基を有する場合、置換基として好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜６のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルアルキル基、アリールカルボニルアルキル基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、トリフルオロメチル基、−Ｓ−Ｒ４１などが挙げられる。なお、Ｒ４１は、前記Ｒ２１と同義である。
【００８１】
Ｘ−としては、アリールスルホン酸のアニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸のアニオン、過ハロゲン化ルイス酸のアニオン、パーフルオロアルキルスルホンイミドのアニオン、過ハロゲン酸アニオン、又は、アルキル若しくはアリールボレートアニオンが好ましい。これらは、さらに置換基を有してもよく、置換基としてはフルオロ基が挙げられる。
アリールスルホン酸のアニオンとして具体的には、ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＰｈＳＯ３−、ナフタレンスルホン酸のアニオン、ナフトキノンスルホン酸のアニオン、ナフタレンジスルホン酸のアニオン、アントラキノンスルホン酸のアニオンが挙げられる。
パーフルオロアルキルスルホン酸のアニオンとして具体的には、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３−が挙げられる。
過ハロゲン化ルイス酸のアニオンとして具体的には、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＦｅＣｌ４−が挙げられる。
パーフルオロアルキルスルホンイミドのアニオンとして具体的には、ＣＦ３ＳＯ２−Ｎ−−ＳＯ２ＣＦ３、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２−Ｎ−−ＳＯ２Ｃ４Ｆ９が挙げられる。
過ハロゲン酸アニオンとして具体的には、ＣｌＯ４−、ＢｒＯ４−、ＩＯ４−が挙げられる。
アルキル若しくはアリールボレートアニオンとして具体的には、（Ｃ６Ｈ５）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）４Ｂ−、（Ｃ６Ｈ４Ｆ）４Ｂ−が挙げられる。
【００８２】
オニウム塩の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８３】
【化１６】
2014033170.tif 000017
【００８４】
【化１７】
2014033170.tif 000018
【００８５】
【化１８】
2014033170.tif 000019
【００８６】
【化１９】
2014033170.tif 000020
【００８７】
【化２０】
2014033170.tif 000021
【００８８】
【化２１】
2014033170.tif 000022
【００８９】
なお、上記具体例中のＸ−は、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＰｈＳＯ３−、ＢＦ４−、（Ｃ６Ｈ５）４Ｂ−、ＲｆＳＯ３−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、又は下記式で表されるアニオン
【００９０】
【化２２】
2014033170.tif 000023
【００９１】
【化２３】
2014033170.tif 000024
【００９２】
を表し、Ｒｆはパーフルオロアルキル基を表す。
【００９３】
本発明においては、特に下記一般式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で表されるオニウム塩化合物が好ましい。
【００９４】
【化２４】
2014033170.tif 000025
【００９５】
一般式（ＶＩ）中、Ｙは炭素原子又は硫黄原子を表し、Ａｒ１はアリール基を表し、Ａｒ２〜Ａｒ４は、それぞれ独立にアリール基、芳香族へテロ環基を表す。Ａｒ１〜Ａｒ４は、さらに置換されていてもよい。
Ａｒ１としては、好ましくはフルオロ置換アリール基であり、より好ましくはペンタフルオロフェニル基、又は少なくとも１つのパーフルオロアルキル基で置換されたフェニル基であり、特に好ましくはペンタフルオロフェニル基である。
Ａｒ２〜Ａｒ４のアリール基、芳香族へテロ環基は、上述のＲ２１〜Ｒ２３、Ｒ２５〜Ｒ３３のアリール基、芳香族へテロ環基と同義であり、好ましくはアリール基であり、より好ましくはフェニル基である。これらの基は、さらに置換されていてもよく、置換基としては上述のＲ２１〜Ｒ３３の置換基が挙げられる。
【００９６】
【化２５】
2014033170.tif 000026
【００９７】
一般式（ＶＩＩ）中、Ａｒ１はアリール基を表し、Ａｒ５及びＡｒ６は、それぞれ独立にアリール基、芳香族へテロ環基を表す。Ａｒ１、Ａｒ５及びＡｒ６は、さらに置換されていてもよい。
Ａｒ１は、上記一般式（ＶＩ）のＡｒ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ａｒ５及びＡｒ６は、上記一般式（ＶＩ）のＡｒ２〜Ａｒ４と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００９８】
上記オニウム塩化合物は、通常の化学合成により製造することができる。また、市販の試薬等を用いることもできる。
オニウム塩化合物の合成方法の一実施態様を下記に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。他のオニウム塩に関しても、同様の手法により合成する事ができる。
トリフェニルスルホニウムブロミド（東京化成製）２．６８ｇ、リチウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート−エチルエ−テルコンプレックス（東京化成製）５．００ｇ、およびエタノール１４６ｍｌを５００ｍｌ容三口フラスコに入れ、室温にて２時間撹拌した後、純水２００ｍｌを添加し、析出した白色固形物を濾過により分取する。この白色固体を純水およびエタノールにて洗浄および真空乾燥することにより、オニウム塩としてトリフェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート６．１８ｇを得た。
【００９９】
２．酸化剤、酸性化合物、電子受容体化合物
本発明でドーパントとして用いる酸化剤としては、ハロゲン（Ｃｌ２，Ｂｒ２，Ｉ２，ＩＣｌ，ＩＣｌ３，ＩＢｒ，ＩＦ）、ルイス酸（ＰＦ５，ＡｓＦ５，ＳｂＦ５，ＢＦ３，ＢＣｌ３，ＢＢｒ３，ＳＯ３）、遷移金属化合物（ＦｅＣｌ３，ＦｅＯＣｌ，ＴｉＣｌ４，ＺｒＣｌ４，ＨｆＣｌ４，ＮｂＦ５，ＮｂＣｌ５，ＴａＣｌ５，ＭｏＦ５，ＭｏＣｌ５，ＷＦ６，ＷＣｌ６，ＵＦ６，ＬｎＣｌ３（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍなどのランタノイド）、その他Ｏ２，Ｏ３，ＸｅＯＦ４，（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−），（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−），（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−），ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ，ＡｇＣｌＯ４，Ｈ２ＩｒＣｌ６，Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ等が挙げられる。
酸性化合物としては、下記に示すポリリン酸、ヒドロキシ化合物、カルボキシ化合物、又はスルホン酸化合物、プロトン酸（ＨＦ，ＨＣｌ，ＨＮＯ３，Ｈ２ＳＯ４，ＨＣｌＯ４，ＦＳＯ３Ｈ，ＣＩＳＯ３Ｈ，ＣＦ３ＳＯ３Ｈ，各種有機酸，アミノ酸など）が挙げられる。
電子受容体化合物としては、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、ハロゲン化テトラシアノキノジメタン、１，１−ジシアノビニレン、１，１，２−トリシアノビニレン、ベンゾキノン、ペンタフルオロフェノール、ジシアノフルオレノン、シアノ−フルオロアルキルスルホニル−フルオレノン、ピリジン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、ピリドピラジン、ベンゾチアジアゾール、ヘテロサイクリックチアジアゾール、ポルフィリン、フタロシアニン、ボロンキノレート系化合物、ボロンジケトネート系化合物、ボロンジイソインドメテン系化合物、カルボラン系化合物、その他ホウ素原子含有化合物、又はChemistry  Letter紙、1991年、ｐ．1707-1710に記載の電子受容性化合物などが挙げられる。
【０１００】
−ポリリン酸−
ポリリン酸には、二リン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、メタリン酸及ポリリン酸、及びこれらの塩が含まれる。これらの混合物であってもよい。本発明ではポリリン酸は、二リン酸、ピロリン酸、三リン酸、ポリリン酸であることが好ましく、ポリリン酸であることがより好ましい。ポリリン酸は、Ｈ３ＰＯ４を充分なＰ４Ｏ１０（無水リン酸）とともに加熱することにより、或いはＨ３ＰＯ４を加熱して水を除去することにより合成できる。
【０１０１】
−ヒドロキシ化合物−
ヒドロキシ化合物は水酸基を少なくとも１つ有する化合物であればよく、フェノール性水酸基を有することが好ましい。ヒドロキシ化合物としては、下記一般式（VIII）で表される化合物が好ましい。
【０１０２】
【化２６】
2014033170.tif 000027
【０１０３】
一般式（VIII）中、Ｒはスルホ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基を表し、ｎは１〜６を示し、ｍは０〜５を示す。
Ｒとしては、スルホ基、アルキル基、アリール基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、スルホ基がより好ましい。
ｎは、１〜５が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜３が更に好ましい。
ｍは、０〜５であり、０〜４が好ましく、０〜３が更に好ましい。
【０１０４】
−カルボキシ化合物−
カルボキシ化合物としてはカルボキシ基を少なくとも１つ有する化合物であればよく、下記一般式（IX）又は（X）で表される化合物が好ましい。
【０１０５】
【化２７】
2014033170.tif 000028
【０１０６】
一般式（IX）中、Ａは二価の連結基を表す。該二価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基又はアルケニレン基と、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子との組み合わせが好ましく、アルキレン基又はアリーレン基と、酸素原子又は硫黄原子との組み合わせがより好ましい。なお、二価の連結基がアルキレン基と硫黄原子との組み合わせの場合、当該化合物はチオエーテル化合物にも該当する。このようなチオエーテル化合物の使用も好適である。
Ａで表される二価の連結基がアルキレン基を含むとき、該アルキレン基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、アルキル基が好ましく、カルボキシ基を置換基として有することがより好ましい。
【０１０７】
【化２８】
2014033170.tif 000029
【０１０８】
一般式（X）中、Ｒはスルホ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基を表し、ｎは１〜６を示し、ｍは０〜５を示す。
Ｒとしては、スルホ基、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、スルホ基、アルコキシカルボニル基がより好ましい。
ｎは、１〜５が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜３が更に好ましい。
ｍは、０〜５であり、０〜４が好ましく、０〜３が更に好ましい。
【０１０９】
−スルホン酸化合物−
スルホン酸化合物は、スルホ基を少なくとも１つ有する化合物であり、スルホ基を２つ以上有する化合物が好ましい。スルホン酸化合物として好ましくは、アリール基、アルキル基に置換されたものであり、より好ましくは、アリール基に置換されたものである。
なお、上記で説明したヒドロキシ化合物及びカルボキシ化合物において、置換基としてスルホ基を有する化合物も好適である。
【０１１０】
これらのドーパントを用いることは必須ではないが、ドーパントを使用すると導電率向上により熱電変換特性の更なる向上が期待でき、好ましい。ドーパントを使用する場合、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。ドーパントの使用量は、最適なキャリア濃度のコントロールの観点から、前記共役高分子１００質量部に対して０〜６０質量部使用することが好ましく、２〜５０質量部使用することがより好ましく、５〜４０質量部使用することがさらに好ましい。
【０１１１】
熱電変換材料の分散性や成膜性向上の観点から、上記ドーパントの中でも、オニウム塩化合物を用いることが好ましい。オニウム塩化合物は、酸放出前の状態では中性で、光や熱等のエネルギー付与により分解して酸を発生し、この酸によりドーピング効果が発現する。そのため、熱電変換材料を所望の形状に成形・加工した後に、光照射等によりドーピングを行って、ドーピング効果を発現させることができる。さらに、酸放出前は中性であるため、共役高分子を凝集・析出等させることなく、共役高分子やＣＮＴ等の各成分が材料中に均一に溶解又は分散する。この材料の均一溶解性又は分散性により、ドーピング後には優れた導電性を発揮でき、さらに、良好な塗布性や成膜性が得られるため、熱電変換層等の成形・加工性にも優れる。
【０１１２】
［熱励起アシスト剤］
本発明の熱電変換材料は、熱励起アシスト剤を含有することが好ましい。熱励起アシスト剤は、共役高分子の分子軌道のエネルギー準位に対して特定のエネルギー準位差の分子軌道を持った物質であり、共役高分子とともに用いることで、熱励起効率を高め、熱電変換材料の熱起電力を向上させることができる。
【０１１３】
本発明で用いる熱励起アシスト剤とは、共役高分子のLUMO（Lowest  Unoccupied  Molecular  Orbital；最低空軌道）よりもエネルギー準位の低いLUMOを有する化合物であって、共役高分子にドープ準位を形成しない化合物をいう。前述のドーパントは共役高分子にドープ準位を形成する化合物であり、熱励起アシスト剤の有無にかかわらずドープ準位を形成するものである。
共役高分子にドープ準位が形成されるか否かは吸収スペクトルの測定により評価でき、本発明におけるドープ準位を形成する化合物及びドープ準位を形成しない化合物とは、下記の方法によって評価されたものをいう。
−ドープ準位形成の有無の評価法−
ドーピング前の共役高分子Ａと別成分Ｂとを重量比１：１で混合し、薄膜化したサンプルの吸収スペクトルを観測する。その結果、共役高分子Ａ単独又は成分Ｂ単独の吸収ピークとは異なる新たな吸収ピークが発生し、且つこの新たな吸収ピーク波長が共役高分子Ａの吸収極大波長よりも長波長側である場合にドープ準位が発生したと判断する。この場合、成分Ｂをドーパントと定義する。
【０１１４】
熱励起アシスト剤のLUMOは、共役高分子のLUMOよりもエネルギー準位が低く、共役高分子のHOMO(Highest  Occupied  Molecular  Orbital；最高被占軌道)から発生した熱励起電子のアクセプター準位として機能する。
さらに、共役高分子のHOMOのエネルギー準位の絶対値と熱励起アシスト剤のLUMOのエネルギー準位の絶対値とが下記数式（Ｉ）を満たす関係にあるとき、熱電変換材料は優れた熱起電力を備えたものとなる。
数式（Ｉ）
0.1eV≦｜共役高分子のHOMO｜−｜熱励起アシスト剤のLUMO｜≦1.9eV
上記数式（Ｉ）は、熱励起アシスト剤のLUMOと共役高分子のHOMOとのエネルギー差を表し、これが0.1eVよりも小さい場合（熱励起アシスト剤のLUMOのエネルギー準位が共役高分子のHOMOのエネルギー準位よりも低い場合を含む）、共役高分子のHOMO（ドナー）と熱励起アシスト剤のLUMO（アクセプター）との間の電子移動の活性化エネルギーが非常に小さくなるため、共役高分子と熱励起アシスト剤との間で酸化還元反応が起きて凝集が発生してしまう。その結果、材料の成膜性の悪化や導電率の悪化を招くこととなる。逆に、両軌道のエネルギー差が1.9eVよりも大きい場合、当該エネルギー差が熱励起エネルギーよりも遙かに大きくなってしまうために熱励起キャリアがほとんど発生しない、すなわち熱励起アシスト剤の添加効果がほとんどなくなってしまう。熱電変換材料の熱起電力が向上には、両軌道のエネルギー差が上記数式（Ｉ）の範囲内であることが必要である。
なお、共役高分子及び熱励起アシスト剤のHOMO及びLUMOのエネルギー準位は、HOMOエネルギーレベルに関しては、単一の各成分の塗布膜（ガラス基板）をそれぞれ作製し、光電子分光法によりHOMO準位を測定できる。LUMO準位に関しては、紫外可視分光光度計を用いてバンドギャップを測定した後、上記で測定したHOMOエネルギーに加えることにより、LUMOエネルギーを算出できる。本発明において共役高分子及び熱励起アシスト剤のHOMO及びLUMOのエネルギー準位は、当該方法により測定・算出された値を用いる。
【０１１５】
熱励起アシスト剤を用いると、熱励起効率が向上し、熱励起キャリア数が増加するため、熱電変換材料の熱起電力が向上する。このような熱励起アシスト剤による熱起電力向上効果は、共役高分子のドーピング効果によって熱電変換性能を向上させる手法とは異なるものである。
前記式（Ａ）からわかるように、熱電変換材料の熱電変換性能を高めるためには、材料のゼーベック係数Ｓの絶対値及び導電率σを大きくし、熱伝導率κを小さくすればよい。なお、ゼーベック係数は、絶対温度１Ｋあたりの熱起電力である。
熱励起アシスト剤はゼーベック係数を高めることで、熱電変換性能を向上させるものである。熱励起アシスト剤を用いた場合には、熱励起によって発生した電子がアクセプター準位である熱励起アシスト剤のLUMOに存在するため、共役高分子上の正孔と熱励起アシスト剤上の電子とが物理的に離れて存在している。そのため、共役高分子のドープ準位が熱励起によって発生した電子によって飽和されにくくなり、ゼーベック係数を高めることができる。
【０１１６】
熱励起アシスト剤としては、ベンゾチアジアゾール骨格、ベンゾチアゾール骨格、ジチエノシロール骨格、シクロペンタジチオフェン骨格、チエノチオフェン骨格、チオフェン骨格、フルオレン骨格、及びフェニレンビニレン骨格から選ばれる少なくとも１種の構造を含む高分子化合物、フラーレン系化合物、フタロシアニン系化合物、ペリレンジカルボキシイミド系化合物、又はテトラシアノキノジメタン系化合物が好ましく、ベンゾチアジアゾール骨格、ベンゾチアゾール骨格、ジチエノシロール骨格、シクロペンタジチオフェン骨格、及びチエノチオフェン骨格から選ばれる少なくとも１種の構造を含む高分子化合物、フラーレン系化合物、フタロシアニン系化合物、ペリレンジカルボキシイミド系化合物、又はテトラシアノキノジメタン系化合物がより好ましい。
【０１１７】
上述の特徴を満たす熱励起アシスト剤の具体例として下記のものが例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記の例示化合物中、ｎは整数（好ましくは１０以上の整数）を、Ｍｅはメチル基を表す。
【０１１８】
【化２９】
2014033170.tif 000030
【０１１９】
【化３０】
2014033170.tif 000031
【０１２０】
【化３１】
2014033170.tif 000032
【０１２１】
本発明の熱電変換材料には上記熱励起アシスト剤を１種単独で又は２種以上組合わせて使用することができる。
熱電変換材料中の熱励起アシスト剤の含有量は、全固形分中、０〜３５質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることが特に好ましい。
また、熱励起アシスト剤は、前記共役高分子１００質量部に対して０〜１００質量部使用することが好ましく、５〜７０質量部使用することがより好ましく、１０〜５０質量部使用することがさらに好ましい。
【０１２２】
［他の成分］
本発明の熱電変換材料は上記成分の他に、酸化防止剤、対光安定剤、耐熱安定剤、可塑剤等を適宜含有してもよい。これらの成分の含有量は、材料の全固形分中、５質量％以下であることが好ましく、０〜２質量％であることがより好ましい。
酸化防止剤としては、イルガノックス１０１０（日本チガバイギー製）、スミライザーＧＡ−８０（住友化学工業(株)製）、スミライザーＧＳ（住友化学工業(株)製）、スミライザーＧＭ（住友化学工業(株)製）等が挙げられる。
耐光安定剤としては、TINUVIN  234（ＢＡＳＦ製）、CHIMASSORB  81（ＢＡＳＦ製）、サイアソーブＵＶ−3853（サンケミカル製）等が挙げられる。
耐熱安定剤としては、IRGANOX  1726（ＢＡＳＦ製）が挙げられる。
可塑剤としては、アデカサイザーＲＳ（アデカ製）等が挙げられる。
【０１２３】
［熱電変換材料］
本発明の熱電変換材料は、含水率が０．０１質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。上述した共役高分子とカーボンナノチューブとを必須成分として含有する熱電変換材料において、含水率を上記範囲とすると、優れた塗布性及び成膜性を維持したまま、高い熱電変換性能が得ることができる。さらに、熱電変換材料として高温条件下での使用に際しても、電極の腐食や材料自身の分解を抑制することができる。熱電変換材料は、長時間にわたり高温状態で使用されるため、材料中の水分の影響によって電極の腐食や材料自身の分解反応が生じやすいという問題を有しており、含水率を上記範囲とすることで、このような材料中の水分に起因する諸問題を改善することができる。
【０１２４】
熱電変換材料の含水率は、０．０１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上５質量％以下であることがさらに好ましい。
材料の含水率は、一定温湿度における平衡含水率を測定することにより評価することができる。平衡含水率は、２５℃、６０％ＲＨにおいて６時間放置して平衡に達した後、水分測定器、試料乾燥装置（ＣＡ−０３、ＶＡ−０５、共に三菱化学（株））にてカールフィッシャー法で測定し、水分量（ｇ）を試料重量（ｇ）で除して算出することができる。
【０１２５】
材料の含水率は、試料を恒温恒湿器（温度２５℃、湿度８５％ＲＨ）の中に放置（含水率を向上させる場合）、または真空乾燥機（温度２５℃）の中で乾燥（含水率を低下させる場合）させることにより制御することができる。また、材料を調製する際、溶媒に必要量の水を添加（含水率を向上させる場合）、または脱水溶媒（例えば、和光純薬工業株式会社製の各種脱水溶媒が挙げられる）を用いて窒素雰囲気下のグローブボックス中にて組成物（膜等）を作製する（含水率を低下させる場合）ことにより、含水率を制御することも可能である。
このような含水率制御処理は、材料を成膜加工した後に行うことが好ましい。例えば、ＣＮＴ、共役高分子の各成分を溶媒中で混合、分散等させ、当該混合物を成形・成膜等した後、含水率制御処理を行って上記範囲の含水率とすることが好ましい。
【０１２６】
［熱電変換材料の調製］
本発明の熱電変換材料は、上記の各成分を混合して調製することができる。好ましくは、溶媒にＣＮＴ、共役高分子を添加して混合し、各成分を溶解又は分散させて調製する。このとき、材料中の各成分は、ＣＮＴが分散状態で、共役高分子等の他の成分が分散又は溶解状態であることが好ましく、ＣＮＴ以外の成分が溶解状態であることがより好ましい。ＣＮＴ以外の成分が溶解状態であると、粒界による導電率の低下抑制効果が得られるため好ましい。なお、上記分散状態とは、長時間（目安としては１ヶ月以上）保存しても溶媒中で沈降しない程度の粒径を有する分子の集合状態であり、また、溶解状態とは溶媒中にて１個の分子状態で溶媒和している状態を言う。
熱電変換材料の調製方法に特に制限はなく、通常の混合装置等を用いて常温常圧下で行うことができる。例えば、各成分を溶媒中で撹拌、振とう、混練して溶解又は分散させて調製すればよい。溶解や分散を促進するため超音波処理を行ってもよい。
また、上記分散工程において溶媒を室温以上沸点以下の温度まで加熱する、分散時間を延ばす、又は撹拌、浸とう、混練、超音波などの印加強度を上げる等によって、ＣＮＴの分散性を高めるためことができる。
【０１２７】
［熱電変換素子］
本発明の熱電変換素子は、本発明の熱電変換材料を熱電変換層に用いてなるものであればよい。熱電変換層は、基材上に熱電変換材料を成形して得られるものであればよく、その形状や調製方法等は特に限定されないが、本発明の熱電変換材料はカーボンナノチューブの分散性が良いため、基材上に塗布・成膜して熱電変換層を形成することができる。
成膜方法は特に限定されず、例えば、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット法など、公知の塗布方法を用いることができる。
塗布後は、必要に応じて乾燥工程を行う。例えば、熱風を吹き付けることにより溶媒を揮発、乾燥させることができる。
【０１２８】
基材には、ガラス、透明セラミックス、金属、プラスチックフィルム等の基板を用いることができる。本発明に用い得るプラスチックフィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−フタレンジカルボキシレート、ビスフェノールＡとイソ及びテレフタル酸のポリエステルフィルム等のポリエステルフィルム、商品名、ゼオノアフィルム（日本ゼオン社製）、アートンフィルム（ＪＳＲ社製）、スミライトＦＳ１７００（住友ベークライト社製）等のポリシクロオレフィンフィルム、商品名、カプトン（東レ・デュポン社製）、アピカル（カネカ社製）、ユービレックス（宇部興産社製）、ポミラン（荒川化学社製）等のポリイミドフィルム、ピュアエース（帝人化成社製）、エルメック（カネカ社製）等のポリカーボネートフィルム、商品名、スミライトＦＳ１１００（住友ベークライト社製）等のポリエーテルエーテルケトンフィルム、商品名、トレリナ（東レ社製）等のポリフェニルスルフィドフィルム等が挙げられる。使用条件や環境により適宜選択させるが入手の容易性、好ましくは１００℃以上の耐熱性、経済性及び効果の観点から、市販のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、各種ポリイミドやポリカーボネートフィルム等が好ましい。
特に、熱電変換層との圧着面に各種電極材料を設けた基材を用いることが好ましい。この電極材料としてはＩＴＯ、ＺｎＯ等の透明電極、銀、銅、金、アルミニウムなどの金属電極、ＣＮＴ、グラフェンなどの炭素材料、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の有機材料、銀、カーボンなどの導電性微粒子を分散した導電性ペースト、銀、銅、アルミニウムなどの金属ナノワイヤーを含有する導電性ペースト等が使用できる。
【０１２９】
（エネルギー付与によるドーピング）
熱電変換材料がドーパントとして前述のオニウム塩化合物を含有する場合は、成膜後、当該膜に活性エネルギー線を照射又は加熱してドーピング処理を行い、導電性を向上させることが好ましい。この処理によって、オニウム塩化合物から酸が発生し、この酸が共役高分子をプロトン化することにより当該共役高分子が正の電荷でドーピング（ｐ型ドーピング）される。
活性エネルギー線には、放射線や電磁波が包含され、放射線には粒子線（高速粒子線）と電磁放射線が包含される。粒子線としては、アルファ線（α線）、ベータ線（β線）、陽子線、電子線（原子核崩壊によらず加速器で電子を加速するものを指す）、重陽子線等の荷電粒子線、非荷電粒子線である中性子線、宇宙線等が挙げられ、電磁放射線としては、ガンマ線（γ線）、エックス線（Ｘ線、軟Ｘ線）が挙げられる。電磁波としては、電波、赤外線、可視光線、紫外線（近紫外線、遠紫外線、極紫外線）、Ｘ線、ガンマ線などがあげられる。本発明において用いる線種は特に限定されず、例えば、使用するオニウム塩化合物（酸発生剤）の極大吸収波長付近の波長を有する電磁波を適宜選べばよい。
これらの活性エネルギー線のうち、ドーピング効果および安全性の観点から好ましいのは紫外線、可視光線、赤外線であり、具体的には２４０〜１１００ｎｍ、好ましくは２４０〜８５０ｎｍ、より好ましくは２４０〜６７０ｎｍに極大発光波長を有する光線である。
【０１３０】
活性エネルギー線の照射には、放射線または電磁波照射装置が用いられる。照射する放射線または電磁波の波長は特に限定されず、使用するオニウム塩化合物の感応波長に対応する波長領域の放射線または電磁波を照射できるものを選べばよい。
放射線または電磁波を照射できる装置としては、ＬＥＤランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ＤｅｅｐＵＶランプ、低圧ＵＶランプなどの水銀ランプ、ハライドランプ、キセノンフラッシュランプ、メタルハライドランプ、ＡｒＦエキシマランプ、ＫｒＦエキシマランプなどのエキシマランプ、極端紫外光ランプ、電子ビーム、Ｘ線ランプを光源とする露光装置がある。紫外線照射は、通常の紫外線照射装置、例えば、市販の硬化／接着／露光用の紫外線照射装置（ウシオ電機株式会社SP9-250UBなど）を用いて行うことができる。
【０１３１】
露光時間及び光量は、用いるオニウム塩化合物の種類及びドーピング効果を考慮して適宜選択すればよい。具体的には、光量１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２、好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ２〜５Ｊ／ｃｍ２、で行うことが挙げられる。
【０１３２】
加熱によってドーピングを行う場合は、成膜した熱電変換層を、オニウム塩化合物が酸を発生する温度以上で加熱すればよい。加熱温度として、好ましくは５０℃〜２００℃、より好ましくは７０℃〜１５０℃である。加熱時間は、好ましくは１分〜６０分、より好ましくは３分〜３０分である。
【０１３３】
ドーピング処理の時期は特に限定されないが、材料を成膜等、加工処理した後に行うことが好ましい。また、含水率を制御するための処理を行う場合、含水率制御処理の後に行うことが好ましい。
【０１３４】
［熱電変換素子の構成］
本発明の熱電変換素子は、本発明の熱電変換材料を用いた熱電変換層を有するものであればよく、その構成については特に限定されない。好ましくは基材（基板）と、当該基材上に設けられた熱電変換層とを備えた素子であり、より好ましくは、これらを電気的に接続する電極をさらに有する素子であり、さらに好ましくは基材上に設けられた１対の電極と、該電極間に熱電変換層とを有する素子である。
本発明の熱電変換素子において、熱電変換層は１層であっても２層以上であってもよい。好ましくは２層以上である。
【０１３５】
本発明の熱電変換素子の構造の一例として、図１〜図４に示す素子の構造が挙げられる。図１の素子（１）及び図２の素子（２）は、単層の熱電変換層を備えた熱電変換素子を、図３の素子（３）及び図４の素子（４）は、多層の熱電変換層を備えた熱電変換素子を、それぞれ示す。図１〜図４中、矢印は、熱電変換素子の使用時における温度差の向きを示す。
図１に示す素子（１）及び図３に示す素子（３）は、第１の基材（１２、３２）上に、第１の電極（１３、３３）及び第２の電極（１５、３５）を含む一対の電極と、該電極間に本発明の熱電変換材料の層（１４、３４−a、３４−ｂ）を備える素子である。図３に示す素子（３）では、熱電変換層は第一の熱電変換層（３４−a）及び第二の熱電変換層（３４−ｂ）からなり、これらの層が温度差方向（矢印方向）に積層される。第２の電極（１５、３５）は第２の基材（１６、３６）表面に配設されており、第１の基材（１２、３２）及び第２の基材（１６、３６）の外側には互いに対向して金属板（１１、１７、３１、３７）が配設される。
図２に示す素子（２）及び図４に示す素子（４）は、第１の基材（２２、４２）上に、第１の電極（２３、４３）及び第２の電極（２５、４５）が配設され、その上に熱電変換材料の層（２４、４４−a、４４−ｂ）が設けられている。図４に示す素子（４）では、熱電変換層は第一の熱電変換層（４４−a）及び第二の熱電変換層（４４−ｂ）からなり、これらの層が温度差方向（矢印方向）に積層される。
本発明の熱電変換素子は、基材上に本発明の熱電変換材料が膜（フィルム）状に設けられ、この基材を上記第１の基材（１２、２２、３２、４２）として機能させることが好ましい。すなわち、基材表面（熱電変換材料との圧着面）に、上述した各種電極材料が設けられ、その上に本発明の熱電変換材料が設けられた構造であることが好ましい。
【０１３６】
形成された熱電変換層は、一方の表面が基材で覆われているが、これを用いて熱電変換素子を調製するに際しては、他方の表面にも基材（第２の基材（１６、２６、３６、４６））を圧着させることが、膜の保護の観点から好ましい。また、この第２の基材（１６、３６）表面（熱電変換材料との圧着面）には上記各種電極材料を予め設けておいてもよい。また、第２の基材と熱電変換材料との圧着は、密着性向上の観点から１００℃〜２００℃程度に加熱して行うことが好ましい。
【０１３７】
本発明の素子が２層以上の熱電変換層を有する場合、複数の熱電変換層の内の少なくとも１層が本発明の熱電変換材料を用いて形成された熱電変換層であればよい。すなわち、本発明の熱電変換素子が複数の熱電変換層を有する場合、本発明の熱電変換材料を用いて形成された熱電変換層のみを複数層有する素子であってもよいし、本発明の熱電変換材料を用いて形成された熱電変換層と、本発明の熱電変換材料以外の熱電変換材料（以下、「第２の熱電変換材料」とも称する）を用いて形成された熱電変換層とを有する素子であってもよい。
【０１３８】
第２の熱電変換材料には公知の熱電変換材料を用いることができるが、好ましくは共役高分子を含有する材料である。第２の熱電変換材料に用いる共役高分子は、本発明の熱電変換材料に用いる前記繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）を少なくとも含む共役高分子以外の共役高分子（以下、「第２の共役高分子」と称する）であることが好ましい。
第２の共役高分子として、具体的には、チオフェン系化合物、ピロール系化合物、アニリン系化合物、アセチレン系化合物、ｐ−フェニレン系化合物、ｐ−フェニレンビニレン系化合物、ｐ−フェニレンエチニレン系化合物、及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物をモノマーとし、当該モノマーから誘導される繰り返し単位を有する共役高分子、等を用いることができる。
【０１３９】
第２の共役高分子の分子量は特に限定されず、重量平均分子量で５０００以上であることが好ましく、７０００〜３００，０００であることがより好ましく、８０００〜１００，０００であることがさらに好ましい。
第２の熱電変換材料において、第２の共役高分子の含有量は、材料の全固形分中、３〜８０質量％であることが好ましく、５〜６０質量％であることがより好ましく、１０〜５０質量％であることが特に好ましい。
【０１４０】
第２の熱電変換材料は、第２の共役高分子の他に、溶媒や他の成分を含有してもよい。
第２の熱電変換材料に用いる溶媒としては、上述した本発明の熱電変換材料に用いる溶媒が、他の成分としては、上述した本発明熱電変換材料に用いるカーボンナノチューブ、非共役高分子、ドーパント、熱励起アシスト剤等が、それぞれ挙げられる。
また、第２の熱電変換材料の調整、各成分の含有量や溶媒の使用量等についても、上述した本発明熱電変換材料と同様に行うことができる。
【０１４１】
本発明の熱電変換素子が２層以上の熱電変換層を有する場合、隣接する熱電変換層は互いに異なる種類の共役高分子を含有していることが好ましい。
例えば、隣接する熱電変換層１及び２が、ともに本発明の熱電変換材料により形成される層である場合、両熱電変換層はともに前記繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）を少なくとも含む共役高分子を含有するが、熱電変換層１に含有される該共役高分子と熱電変換層２に含有される該共役高分子とは、互いに異なる構造であることが好ましい。また、本発明の熱電変換材料からなる熱電変換層１と第２の熱電変換材料からなる熱電変換層２が隣接する場合は、熱電変換層１には前記繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）を少なくとも含む共役高分子が、熱電変換層２には第２の共役高分子が、それぞれ含有されるため、隣接する２層は互いに異なる種類の共役高分子を含有することとなる。
【０１４２】
本発明の熱電変換素子において、熱電変換層の膜厚（２層以上の熱電変換層を有する場合は、総膜厚）は、０．１μｍ〜１０００μｍであることが好ましく、１μｍ〜１００μｍであることがより好ましい。膜厚が薄いと温度差を付与しにくくなることと、膜内の抵抗が増大してしまうため好ましくない。
また、第１及び第２の基材の厚さは取り扱い性、耐久性等の点から、好ましくは３０〜３０００μｍ、より好ましくは５０〜１０００μｍ、さらに好ましくは１００〜１０００μｍ、特に好ましくは２００〜８００μｍである。基材が厚すぎると熱伝導率が低下することがあり、薄すぎると外部衝撃により膜が損傷しやすくなることがある。
一般に熱電変換素子では、有機薄膜太陽電池用素子等の光電変換素子と比べて、変換層の塗布・成膜が有機層１層分でよく、簡便に素子を製造できる。特に、本発明の熱電変換材料を用いると有機薄膜太陽電池用素子と比較して１００倍〜１０００倍程度の厚膜化が可能であり、空気中の酸素や水分に対する化学的な安定性が向上する。
【０１４３】
本発明の熱電変換素子は、熱電発電用物品の発電素子として好適に用いることができ、具体的には、温泉熱発電機、太陽熱発電機、廃熱発電機等の発電機や、腕時計用電源、半導体駆動電源、小型センサー用電源等の用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１４４】
以下、実施例によって本発明をより詳しく説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【０１４５】
実施例及び比較例には、以下の共役高分子を用いた。
【０１４６】
【化３２】
2014033170.tif 000033
【０１４７】
【化３３】
2014033170.tif 000034
【０１４８】
【化３４】
2014033170.tif 000035
【０１４９】
用いた共役高分子の分子量は下記のとおりである。
共役高分子１：重量平均分子量＝８７０００
共役高分子２：重量平均分子量＝１０９０００
共役高分子３：重量平均分子量＝６９０００
共役高分子４：重量平均分子量＝８３０００
共役高分子５：重量平均分子量＝４７０００
共役高分子６：重量平均分子量＝４６０００
共役高分子７：重量平均分子量＝７７０００
共役高分子１０１：重量平均分子量＝１０３０００
共役高分子１０２：重量平均分子量＝７２０００
共役高分子１０３：重量平均分子量＝１１８０００
共役高分子１０４：重量平均分子量＝４８０００
共役高分子１０５：重量平均分子量＝５５０００
共役高分子１０６：重量平均分子量＝３７０００
共役高分子１０７：重量平均分子量＝２８０００
共役高分子１０８：重量平均分子量＝３９０００
共役高分子１０９：重量平均分子量＝４３０００
共役高分子１１０：重量平均分子量＝２９０００
共役高分子１１１：重量平均分子量＝３３０００
共役高分子１１２：重量平均分子量＝２８０００
共役高分子１１３：重量平均分子量＝４００００
共役高分子１１４：重量平均分子量＝３７０００
共役高分子２０１：重量平均分子量＝３６０００
共役高分子２０２：重量平均分子量＝２９０００
【０１５０】
実施例１−１
共役高分子１０６を８ｍｇ、及びＣＮＴ（ＡＳＰ−１００Ｆ、Ｈａｎｗｈａ  Ｎａｎｏｔｅｃｈ社製）２ｍｇをオルトジクロロベンゼン３．８ｍｌ中に添加し、超音波水浴にて７０分間分散させた。この混合液をガラス基板上に塗布し、８０℃にて３０分間加熱して溶媒を留去した後、室温真空下にて１０時間乾燥させることにより膜厚１．９μｍの熱電変換層を形成した。
得られた熱電変換層について、下記の方法により熱電特性、液分散性、成膜性を評価した。結果を表１に示す。
【０１５１】
［熱電特性（ＺＴ値）の測定］
得られた熱電変換層を、熱電特性測定装置（オザワ科学（株）製：RZ2001i）を用いて、１００℃におけるゼーベック係数（単位：μV/K）及び導電率（単位：S/cm）を評価した。続いて、熱伝導率測定装置（英弘精機（株）製：HC-074）を用いて熱伝導率（単位：W/mK）を算出した。これらの値を用いて、下記式（Ａ）に従って、１００℃におけるＺＴ値を算出し、この値を熱電特性値とした。
性能指数ＺＴ＝Ｓ２・σ・Ｔ／κ      式（Ａ）
Ｓ（μＶ／Ｋ）：熱起電力（ゼーベック係数）
σ（Ｓ／ｃｍ）：導電率
κ（Ｗ／ｍＫ）：熱伝導率
Ｔ（Ｋ）：絶対温度
【０１５２】
［液分散性の評価］
溶媒と固形成分を溶解／分散させた後、５分間静置した後、目視による沈殿物や凝集物の観察と、孔径０．２〜１．０μｍの各メンブレンフィルター（材質：ＰＴＦＥ）による濾過性の基準により評価した。実用上、Ａ〜Ｃの基準を満たすことが好ましい。
Ａ：沈殿物や凝集物が目視で全く無く、且つ孔径０．２μｍのメンブレンフィルターでの濾過が可能。
Ｂ：沈殿物や凝集物が目視で全く無く、且つ孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターでの濾過が可能だが孔径０．４５μｍ未満では濾過が困難。
Ｃ：沈殿物や凝集物が目視で全く無く、且つ孔径１μｍのメンブレンフィルターでの濾過が可能だが孔径１μｍ未満では濾過が困難。
Ｄ：沈殿物や凝集物が目視で全く無く、且つ孔径１μｍのメンブレンフィルターでの濾過が困難。
Ｅ：沈殿物や凝集物が目視で見られる。
【０１５３】
［成膜性の評価］
塗布及び膜乾燥後の表面凹凸を観測し、下記の基準により成膜性を評価した。なお膜の表面凹凸の観測は、触針膜厚計による表面荒さ（Ｒａ）の計測により行った。実用上、Ａ〜Ｃの基準を満たすことが好ましい。
Ａ：塗布ムラが目視で無く、且つ膜の表面荒さＲａが２．５ｎｍ未満である。
Ｂ：塗布ムラが目視で無く、且つ膜の表面荒さＲａが２．５ｎｍ以上５ｎｍ未満である。
Ｃ：塗布ムラが目視で無く、且つ膜の表面荒さＲａが５ｎｍ以上１０ｎｍ未満である。
Ｄ：塗布ムラが目視で無く、且つ膜の表面荒さＲａが１０ｎｍ以上２０ｎｍ未満である。
Ｅ：塗布ムラが目視で多く、又は膜の表面荒さＲａが２０ｎｍ以上である。
【０１５４】
実施例１−２〜１−３、比較例１−１〜１−４
共役高分子の種類、及びＣＮＴ添加の有無を表１に示すように変更した以外は実施例１−１と同様にして、実施例１−２〜１−３及び比較例１−１〜１−４の熱電変換層を製造し評価した。結果を表１示す。
【０１５５】
【表１】
2014033170.tif 000036
【０１５６】
表１から明らかなように、特定の繰り返し単位を有する共役高分子とＣＮＴを含有する実施例１−１〜１−３では、優れた液分散性、成膜性、及び熱電変換性能（ＺＴ値）を示した。
これに対し、特定の繰り返し単位を有しない共役高分子を用いた比較例１−１〜１−４は、熱電変換性能が低かった。特に、ＣＮＴを含有しない比較例１−３〜１−４では、熱電変換性能が非常に低かった。
【０１５７】
実施例２−１
共役高分子１０１を３ｍｇ、及びＣＮＴ（ＡＳＰ−１００Ｆ、Ｈａｎｗｈａ  Ｎａｎｏｔｅｃｈ社製）２ｍｇを、及び非共役高分子としてポリスチレン（アルドリッチ社製430102）５ｍｇをオルトジクロロベンゼン５ｍｌ中に添加し、超音波水浴にて７０分間分散させた。この混合液をガラス基板上に塗布し、８０℃にて３０分間加熱して溶媒を留去した後、室温真空下にて１０時間乾燥させることにより膜厚２．１μｍの熱電変換層を形成した。
得られた熱電変換層について、下記の方法により含水率、熱電特性、液分散性、成膜性を評価した。結果を表１に示す。
【０１５８】
［含水率の測定］
熱電変換層の含水率は、カールフィッシャー法により、水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出した。得られた基板上の熱電変換層を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り取り、これをカールフィッシャー試薬に溶解させ、カールフィッシャー法による水分測定装置（ＤＩＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ  ＣＯ．，ＬＴＤ．社製）を用いて含水率を測定した。
【０１５９】
実施例２−２〜２−２０、比較例２−１〜２−１０
共役高分子又は非共役高分子の種類及び添加の有無、及びＣＮＴ添加の有無を表１に示すように変更した以外は実施例２−１と同様にして、実施例２−２〜２−２０及び比較例２−１〜２−１０の熱電変換層を製造し評価した。実施例の結果を表２−１に、比較例の結果を表２−２示す。
なお、実施例２−１３、２−１６のカーボネート化合物として、ユピゼータPCZ-300（商品名、三菱ガス化学株式会社製）を、実施例２−１４のイミド化合物としてソルピー6,6-PI（商品名、ソルピー工業株式会社製）をそれぞれ用いた。
【０１６０】
【表２−１】
2014033170.tif 000037
【０１６１】
【表２−２】
2014033170.tif 000038
【０１６２】
表２−１から明らかなように、特定の繰り返し単位を有する共役高分子、非共役高分子及びＣＮＴを含有する実施例２−１〜２−２０では、優れた液分散性、成膜性、及び熱電変換性能（ＺＴ値）を示した。
これに対し、特定の繰り返し単位を有しない共役高分子を用いた比較例２−１〜２−７は、熱電変換性能が低く、液分散性及び成膜性も実施例に比べ劣るものが多かった。また、共役高分子、非共役高分子、ＣＮＴのいずれかを含有しない比較例２−８〜２−１０では、熱電変換性能が非常に低かった。
【０１６３】
実施例３−１〜３−５
共役高分子の種類を共役高分子１０１から共役高分子１０３に変更し、溶媒をオルトジクロロベンゼン単独の代わりにテトラヒドロフラン（含水）５ｖｏｌ％＋クロロホルム９５ｖｏｌ％の混合溶媒に変更し、さらに塗布後の室温真空下での溶媒留去時間を表３に示すように変更した以外は実施例２−１と同様にして、熱電変換層を製造し評価した。なお、脱水溶媒を用いる場合は、脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業株式会社製）及び脱水クロロホルム（和光純薬工業株式会社製）を用いた。
結果を表３に示す。
【０１６４】
【表３】
2014033170.tif 000039
【０１６５】
表３から明らかなように、含水率が０．０１〜１５．０質量％の範囲内にある実施例３−１〜３−３は、それ以外の実施例よりさらに優れた熱電変換性能（ＺＴ値）を示した。
【０１６６】
実施例４−１〜４−５、比較例４−１
共役高分子の種類を共役高分子１０１から共役高分子１０４に変更し、共役高分子に対する非共役高分子、ＣＮＴの添加量を表４に示すように変更した以外は実施例２−１と同様にして、実施例４−１〜４−５及び比較例４−１の熱電変換層を製造し評価した。
結果を表４に示す。
【０１６７】
【表４】
2014033170.tif 000040
【０１６８】
表４から明らかなように、共役高分子１００質量部に対する非共役高分子の含有量が１０〜１５００質量部の範囲内である実施例４−１〜４−３では、それ以外の実施例よりさらに優れた熱電変換性能（ＺＴ値）を示した。
一方、非共役高分子を添加しない比較例４−１では、熱電変換性能が非常に低かった。
【０１６９】
実施例５−１〜５−６
共役高分子の種類を共役高分子１０２に変更し、表５に示すドーパント又は熱励起アシスト剤を溶媒中に各１ｍｇ添加した以外は実施例２−１と同様にして、実施例５−１〜５−６の熱電変換層を製造し評価した。なお、ドーパントとしてオニウム塩化合物を用いた場合は、乾燥後の熱電変換膜に対し、紫外線照射機（アイグラフィックス株式会社製、ＥＣＳ−４０１ＧＸ）により紫外線照射（光量：１．０６Ｊ／ｃｍ２）を行い、ドーピングを行った。
結果を表５に示す。
【０１７０】
【化３５】
2014033170.tif 000041
【０１７１】
【表５】
2014033170.tif 000042
【０１７２】
表５から明らかなように、ドーパント又は熱励起アシスト剤のいずれかを含有すると、熱電変換性能（ＺＴ値）が向上した。さらに、ドーパントとしてオニウム塩化合物（ドーパント４０１〜４０４）を用いた場合は、硫酸を用いた場合に比べ、液分散性及び成膜性に優れた。
【０１７３】
実施例６−１
第一の電極として金（厚み２０ｎｍ、幅：５ｍｍ）を片側表面に有するガラス基板（厚み：０．８ｍｍ）の電極表面に、熱電変換材料として実施例１−１で作製した混合液をドロップキャスト法により塗布した。７０℃にて８０分間加熱して溶媒を留去した後、室温真空下にて８時間乾燥させることにより膜厚６．５μｍ、大きさ８ｍｍ×８ｍｍの熱電変換層を形成した。その後、熱電変換層の上部に、電極が対向するよう第二の電極として金を蒸着したガラス基板（電極の厚み：２０ｎｍ、電極の幅：５ｍｍ、ガラス基板の厚み：０．８ｍｍ）を８０℃にて貼り合わせ、熱電変換素子を作製した。第一の電極を有する基板と、第二の電極を有する基板の間に１２℃の温度差を付与したところ、電極間で８３６μＶの熱起電力が発生することを電圧計にて確認した。
【０１７４】
実施例６−２
第一の電極を有する基板として、ガラスの代わりにポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：１２５μｍ）を、第二の電極として銅ペースト（商品名：ACP-080、株式会社アサヒ化学研究所製）を用いる以外は前記実施例６−１と同様にして熱電変換素子を作製した。第一の電極を有する基板と、第二の電極の間に１２℃の温度差を付与したところ、電極間で７９０μＶの熱起電力が発生することを電圧計にて確認した。
【０１７５】
比較例６−１
熱電変換材料として前記比較例１−１で作製した混合液を用いる以外は前記実施例６−１と同様にして熱電変換素子を作製した。第一の電極を有する基板と、第二の電極の間に１２℃の温度差を付与したところ、電極間で２０４μＶの熱起電力が発生することを電圧計にて確認した。
【０１７６】
以上の結果から明らかなように、特定の繰り返し単位を有する共役高分子を用いた実施例６−１及び６−２は、特定の繰り返し単位を有する共役高分子を用いない比較例６−１と比べ、発生する熱起電力が大きかった。
【０１７７】
実施例７−１
第一の電極としてＩＴＯ電極（厚み：１０ｎｍ）を有するガラス基板上に、実施例１−１で作製した混合液を塗布し、９５℃にて２０分間加熱して溶媒を留去した後、室温真空下にて４時間乾燥させることにより膜厚３．５μｍの第一の熱電変換層を形成した。次いで、第一の熱電変換層の上に、実施例１−２で作製した混合液を同様にして塗布し、９５℃にて２０分間加熱して溶媒を留去した後、室温真空下にて４時間乾燥させることにより第二の熱電変換層を形成した。以上のように、第一の熱電変換層と第二の熱電変換層が積層した膜厚６．８μｍの積層型の熱電変換層を作製した。
第二の熱電変換層の上に、第二の電極としてアルミニウムを真空蒸着法により設置（電極の厚み：２０ｎｍ）し、熱電変換素子を作製した。
【０１７８】
実施例７−２
共役高分子を１０１から１０６に変更した以外は実施例２−１と同様にして、共役高分子１０６、ＣＮＴ及びポリスチレンからなる、第一の熱電変換層用の混合液を調製した。さらに、共役高分子を１０１から１０９に変更した以外は実施例２−１と同様にして、共役高分子１０９、ＣＮＴ及びポリスチレンからなる、第二の熱電変換層用の混合液を調製した。
これらの混合液を用いた以外は実施例７−１と同様にして、熱電変換素子を作製した。
【０１７９】
実施例７−３〜７−７
共役高分子及び非共役高分子の種類を表６−１、６−２に示すように変更した以外は、実施例７−２と同様にして、熱電変換素子を作製した。
【０１８０】
実施例７−８
共役高分子及び非共役高分子の種類を表６−２に示すように変更した以外は、実施例７−２と同様にして、第一、第二、及び第三の熱電変換層用の混合液を調製した。
これらの混合液を用いて、実施例７−１と同様にして、第一の電極上に、第一の熱電変換層、第二の熱電変換層、及び第三の熱電変換層を順に塗布、成膜し、さらに第二の電極を設置して、熱電変換素子を作製した。３層からなる熱電変換層の総膜厚は８．７μｍであった。
【０１８１】
実施例７−９
共役高分子及び非共役高分子の種類を表６−２に示すように変更した以外は、実施例７−２と同様にして、第一、第二、第三、及び第四の熱電変換層用の混合液を調製した。
これらの混合液を用いて、実施例７−１と同様にして、第一の電極上に、第一の熱電変換層、第二の熱電変換層、第三の熱電変換層、及び第四の熱電変換層を順に塗布、成膜し、さらに第二の電極を設置して、熱電変換素子を作製した。
【０１８２】
実施例７−１０
実施例７−２と同様にして、共役高分子２、ＣＮＴ及びポリ乳酸からなる熱電変換層用の混合液Ａ、共役高分子１０７、ＣＮＴ及びポリ乳酸からなる混合液Ｂをそれぞれ調製した。
実施例７−１と同様に、第一の電極上に、混合液Ａを用いて第一の熱電変換層を、混合液Ｂを用いて第二の熱電変換層を、混合液Ａを用いて第三の熱電変換層、混合液Ｂを用いて第四の熱電変換層を順に成膜し、さらに第二の電極を設置して、熱電変換素子を作製した。得られた素子は、第一の電極−Ａ層−Ｂ層−Ａ層−Ｂ層−第二の電極、という繰り返し構造をとる熱電変換層を有しており、４層からなる熱電変換層の総膜厚は９．７μｍであった。
【０１８３】
実施例７−１１
実施例７−２と同様にして、熱電変換層用の混合液を調製した。
この混合液を用いて、実施例７−１と同様にして、第一の電極上に、第一の熱電変換層を成膜し、さらに第二の電極を設置して、熱電変換素子を作製した。
【０１８４】
実施例７−１２
実施例７−２と同様にして、共役高分子１０６、ＣＮＴ及びポリスチレンからなる混合液と、共役高分子１０９、ＣＮＴ及びポリスチレンからなる混合液をそれぞれ別々に調製した。それぞれの混合液を同重量を分取して、超音波にて１０分間混合させた。
第一の電極としてＩＴＯ電極（厚み：１０ｎｍ）を有するガラス基板上に、この混合液を塗布し、９５℃にて２０分間加熱して溶媒を留去した後、室温真空下にて４時間乾燥させることにより膜厚６．０μｍの積層構造ではない単一の熱電変換層を形成した。その後、実施例７−１と同様にして第二の電極としてアルミニウムを設置（電極の厚み：２０ｎｍ）し、熱電変換素子を作製した。
【０１８５】
［熱電特性（出力）の測定］
得られた熱電変換素子の熱電特性を、下記により測定した。
熱電変換素子の第二の電極側を設定温度５５℃のホットプレート（アズワン株式会社製、型番：ＨＰ−２ＬＡ）上に接着させ、第一の電極側に設定温度２５℃のコールドプレート（日本ディジタル株式会社製、型番：９８０−１２７ＤＬ）を接着させた。第一の電極と第二の電極間に発生した熱起電力（単位：Ｖ）、及び電流（単位：Ａ）を乗することにより熱電変換素子の出力（単位：Ｗ）を算出し、この値を熱電特性値とした。
各素子の出力を、実施例７−１１の素子の出力値を１００とした相対値で表し、評価した。結果を表６−１〜６−３に示す。
【０１８６】
【表６−１】
2014033170.tif 000043
【０１８７】
【表６−２】
2014033170.tif 000044
【０１８８】
【表６−３】
2014033170.tif 000045
【０１８９】
表６−１〜６−３から明らかなように、複数の熱電変換層を有する実施例７−１〜７−１０の積層型素子は、単層の熱電変換層を有する実施例７−１１〜７−１２の素子と比べ、高い出力（熱電特性）を示した。さらに、実施例７−２と７−１２との比較から、異なる種類の共役高分子を別々の層に配することにより、出力（熱電特性）が向上することがわかった。
【符号の説明】
【０１９０】
１、２、３、４            熱電変換素子
１１、１７、３１、３７    金属板
１２、２２、３２、４２    第１の基材
１３、２３、３３、４３    第１の電極
１４、２４                熱電変換層
３４−ａ、４４−ａ        第一の熱電変換層
３４−ｂ、４４−ｂ        第二の熱電変換層
１５、２５、３５、４５    第２の電極
１６、２６、３６、４６    第２の基材
【図１】
2014033170.tif 000049
【図２】
2014033170.tif 000050
【図３】
2014033170.tif 000051
【図４】
2014033170.tif 000052