(57)【要約】【課題】  不溶融成分（ゲル）を含有することなく、加熱により均一溶融して無機チョップドストランド積層体を結合し、機械強度が均一な無機繊維不織布を与え、適度なスチレン溶解性を有するバインダーを提供する。【解決手段】  芳香族ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体を含有する酸成分と、（ポリ）アルキレングリコールを含有するアルコール成分を構成単位とするポリエステル樹脂を含有してなる無機繊維不織布用バインダー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体（ａ１）を含有する酸成分（ａ）と、（ポリ）アルキレングリコール（ｂ１）を含有するアルコール成分（ｂ）を構成単位とするポリエステル樹脂（ＰＳ）を含有してなる無機繊維不織布用バインダー（Ｘ）。
【請求項２】
（ＰＳ）の軟化点が８０〜１３０℃である請求項１記載のバインダー。
【請求項３】
請求項１または２記載のバインダーを用いて無機チョップドストランド積層体を結合させてなる無機繊維不織布。
【請求項４】
請求項３記載の無機繊維不織布を強化材として成形してなる無機繊維強化プラスチック成形品。
【請求項５】
プラスチック成形品が、自動車成形天井材、小型船舶船体、建材、バスタブ、浄化槽または風車のブレード用である請求項４記載の成形品。
【請求項６】
無機チョップドストランド積層体に水およびバインダーを散布し、加熱してバインダーを溶融後、該積層体をプレス成形して無機繊維不織布を製造する方法において、請求項１または２記載のバインダー（Ｘ）を用いることを特徴とする無機繊維不織布の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無機繊維不織布用バインダーに関する。さらに詳しくは、均一で優れた機械的強度を有する無機繊維不織布を与える無機繊維不織布用バインダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
無機繊維不織布は通常、以下の工程で製造される。
（１）数１０〜数１００本の無機単繊維（繊維径約１０〜２５μｍ）をサイジング剤で集束させストランドを得る。
（２）該ストランドを所定の長さに切断して無機チョップドストランド（以下無機ＣＳと略記）を得る。
（３）該無機ＣＳを、一定速度で進退稼動する搬送用ネット上に方向を無秩序に散布、分散させて無機ＣＳ積層体とする。
（４）所定量の水を無機ＣＳ積層体の上面または下面側から噴霧する。
（５）該積層体の上面側からバインダーを散布したものをオーブンチャンバーで加熱することにより、融着したバインダーで無機ＣＳ同士を結合させ、さらにプレスすることにより無機繊維不織布を得る。
【０００３】
従来、無機繊維不織布用のバインダーとしては、機械粉砕により粉末化された不飽和ポリエステル樹脂（例えば特許文献１〜３参照）が知られており、エンボス加工されたローラー付きの散布機等から無機ＣＳ積層体上に、目付量に応じて調整される量のバインダーが散布されている。散布されたバインダーは、得られる無機繊維不織布の機械的強度（引張強度等、以下同じ。）に通常はそのすべてが寄与するわけではなく、無機ＣＳ積層体中の無機ＣＳの交点に付着、溶融したものが主として寄与するとされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許３８５７２２４号
【特許文献２】特開２００３−４８２５５号公報
【特許文献３】特開２００４−２６３１２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のバインダーは、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物とα，β−不飽和ジカルボン酸の重縮合物のポリエステル樹脂粉末を含有するものであることが多い。これは後述する無機繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）の作製時において、該バインダーにＦＲＰ用スチレンモノマーへの溶解性が求められるためとされる。
該ポリエステル樹脂には、不溶融成分（ゲル）が発生するという問題があり、該ポリエステル樹脂は使用に際して粉砕機で微粉砕して粉末状のバインダーとされるが、含まれるゲル粒子は加熱しても溶融しないことが多い。
前記のとおり、無機繊維不織布の製造では、工程（５）でバインダー粉末を加熱溶融させる必要があることから、このようなゲル粒子を含むバインダー粉末が無機ＣＳ交点に付着すると無機繊維不織布の品質（引張強度、およびその均一性等）低下につながる。また、ゲル粒子はスチレン（ＦＲＰ樹脂溶液のモノマー成分）にも不溶でありＦＲＰの強度低下にもつながる等、工業上種々の問題があった。
本発明の目的は、不溶融成分（ゲル）を含有することなく、加熱により均一溶融して無機チョップドストランド積層体を結合し、機械強度が均一な無機繊維不織布を与え、適度なスチレン溶解性を有するバインダーを提供することにある。
なお、本発明においてバインダーが適度なスチレン溶解性を有するとは、ＦＲＰ作製時に、不飽和ポリエステル樹脂等のマトリックス樹脂の希釈剤であるスチレンモノマーに適度に溶解することを指し、本発明のバインダーが無機繊維不織布のバインダー機能を保持しつつ、ＦＲＰのマトリックス樹脂とも親和性を有し、ＦＲＰにおける該無機繊維不織布による繊維強化特性に優れることを意味する。該溶解性は後述のスチレン溶解性試験で評価することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、芳香族ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体（ａ１）を含有する酸成分（ａ）と、（ポリ）アルキレングリコール（ｂ１）を含有するアルコール成分（ｂ）を構成単位とするポリエステル樹脂（ＰＳ）を含有してなる無機繊維不織布用バインダー（Ｘ）である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の無機繊維不織布用バインダーは、下記の効果を奏する。
（１）加熱により均一に溶融し、不溶融成分（ゲル）を含有しない。
（２）無機チョップドストランド積層体を結合して機械強度が均一な無機繊維不織布を与える。
（３）適度なスチレン溶解性を有するため、ＦＲＰにおける該無機繊維不織布による繊維強化特性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［ポリエステル樹脂（ＰＳ）］
本発明におけるポリエステル樹脂（ＰＳ）は、芳香族ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体［酸無水物、酸ハライドおよび低級アルキル（Ｃ１〜４）エステル等。以下同じ。］（ａ１）を含有する酸成分（ａ）と、（ポリ）アルキレングリコール（ｂ１）を含有するアルコール成分（ｂ）を構成単位とする重縮合物である。
（ａ１）のうち、芳香族ジカルボン酸としては、炭素数（以下Ｃと略記）８〜２０のもの、例えばオルト−、イソ−およびテレフタル酸、テトラメチルテレフタル酸、２，２’−および４，４’−ビフェニルジカルボン酸等；エステル形成性誘導体としては、前記芳香族ジカルボン酸の無水物（無水フタル酸等）、前記芳香族ジカルボン酸の酸ハライド（イソフタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジブロマイド等）、低級アルキル（Ｃ１〜４）エステル（フタル酸ジプロピルエステル、イソフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル等）等が挙げられる。
【０００９】
これらの（ａ１）のうち、製造時の作業環境や（ＰＳ）樹脂のスチレン溶解性の観点から好ましいのはイソフタル酸、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチルエステル、無水フタル酸である。
【００１０】
ポリエステル樹脂（ＰＳ）を構成するポリカルボン酸としては、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により（ａ１）の他に、脂肪族、芳香環含有、脂環含有ポリ（２価〜３価またはそれ以上）カルボン酸、これらのエステル形成性誘導体、およびこれらの混合物等を含有させることができる。
該（ａ１）以外のポリカルボン酸を含有させる場合の含有量は、酸成分（ａ）の全モル数に基づいて通常４０モル％以下、本発明の効果の観点から好ましくは３５モル％以下である。
【００１１】
上記脂肪族ポリカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体（ａ２）としては、Ｃ２〜３０で２〜３価のもの、例えばグルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリカルバリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アコニット酸、コハク酸、およびこれらのエステル形成性誘導体；
【００１２】
（ａ１）以外の芳香環含有ポリカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体（ａ３）としては、Ｃ８〜３０で２〜４価のもの、例えば、ホモ−、ホモイソ−およびホモテレフタル酸、フタロン酸、イソ−およびテレフタロン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらのエステル形成性誘導体；
【００１３】
脂環含有ポリカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体（ａ４）としては、Ｃ６〜５０で２〜３価のもの、例えば１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−および１，４−ジカルボキシメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸、ダイマー酸、シクロヘキセントリカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体。
【００１４】
（ａ２）〜（ａ４）のうち、前記芳香族ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体（ａ１）との相溶性の観点および後述のＦＲＰ作製時のスチレンモノマーへの適度な溶解性の観点から好ましいのは（ａ２）、（ａ３）、さらに好ましいのはホモ−、ホモイソ−およびホモテレフタル酸である。
【００１５】
（ポリ）アルキレングリコール（ｂ１）としては、水酸基当量（水酸基１個当たりの分子量）が、最適な樹脂物性の観点から好ましくは分子量３１以上かつ数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定は後述の条件でのゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］３００以下、さらに好ましくは分子量３１以上かつＭｎ２５０以下のものが使用できる。
【００１６】
前記ＧＰＣの測定条件は次のとおりである。
＜ＧＰＣ測定条件＞
［１］装置    ：ＨＬＣ−８２２０［東ソー（株）製］
［２］カラム  ：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ
［東ソー（株）製］
［３］溶離液  ：テトラヒドロフラン
［４］基準物質：ＰＥＧ［（ポリ）アルキレングリコールの測定時］、ポリスチレン［（ポリ）アルキレングリコール以外の物質の測定時］
［５］注入条件：サンプル濃度２．５ｍｇ／ｍｌ、カラム温度４０℃
【００１７】
（ｂ１）としては、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）、１，６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＤ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等が挙げられる。
【００１８】
これらの（ｂ１）のうち、バインダーの溶融特性の観点から好ましいのは低水酸基当量のＥＧ、ＰＧ、ＤＥＧ、ＤＰＧである。
【００１９】
ポリエステル樹脂（ＰＳ）を構成するアルコール成分（ｂ）としては前記（ポリ）アルキレングリコール（ｂ１）の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により（ｂ１）以外の２価アルコール（ｂ２）、３価〜１０価またはそれ以上の多価アルコール（ｂ３）、およびこれらのアルコールまたは多価（２価〜３価またはそれ以上）フェノールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記。Ｃ２〜１０）低モル（２〜１０モル。以下同じ。）付加物（ｂ４）、並びにこれらの混合物等を含有させることができる。
（ｂ２）〜（ｂ４）を含有させる場合の含有量は、アルコール成分（ｂ）の全モル数に基づいて通常４０モル％以下、本発明の効果の観点から好ましくは３５モル％以下である。
【００２０】
ＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−、１，３−および２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記）、スチレンオキサイド、Ｃ５〜１０のα−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリン、およびこれらの２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。
これらのＡＯのうち、後述する無機繊維不織布の機械的強度、およびＦＲＰへの適用におけるスチレンモノマー等の無機繊維不織布への浸透性の観点から好ましいのは、ＥＯ、ＰＯ、およびこれらの併用である。
【００２１】
（ｂ１）以外の２価アルコール（ｂ２）としては、芳香環含有脂肪族アルコール［Ｃ８〜１５、例えばｍ−およびｐ−キシリレングリコール］；脂環含有アルコール［Ｃ５〜１５、例えば１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジオール］等が挙げられる。
【００２２】
３価〜１０価またはそれ以上の多価アルコール（ｂ３）の具体例としては、アルカンポリオール［Ｃ３〜１０、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール（以下それぞれＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥ、ＳＯと略記）］、該アルカンポリオールの分子間もしくは分子内脱水物［Ｃ６〜３０、例えばジＰＥ、ポリＧＲ（重合度２〜８）、ソルビタン］、糖類およびその誘導体（配糖体）（Ｃ６〜２０、例えば果糖、ブドウ糖、ショ糖、メチルグルコシド）が挙げられる。
【００２３】
前記（ｂ４）を構成する多価フェノールのうち、２価フェノールには、Ｃ６〜１８のもの、例えば単環（ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ウルシオール等）、縮合多環［ジヒドロキシナフタレン（１，５−ジヒドロキシナフタレン等）、ビナフトール等］、ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、−Ｆ、−Ｃ、−Ｂ、−ＡＤおよび−Ｓ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン等）、ジヒドロキシビフェニル；並びに、３価またはそれ以上の多価フェノールには、Ｃ６以上かつＭｎ１，５００以下のもの、例えば単環（ピロガロール、フロログルシノール等）、および１価もしくは２価フェノール（フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール等）とアルデヒド（ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド等）もしくはケトン（アセトン等）との縮合物（フェノールもしくはクレゾールノボラック樹脂、レゾール中間体、フェノールとグリオキザールもしくはグルタルアルデヒドとの縮合反応で得られるポリフェノール、レゾルシンとアセトンとの縮合反応で得られるポリフェノール等）が含まれる。
【００２４】
（ポリ）アルキレングリコール（ｂ１）以外の前記（ｂ２）〜（ｂ４）のうち、（ＰＳ）の溶融特性およびＦＲＰ作製時のＦＲＰ樹脂と（ＰＳ）との相溶性の観点から好ましいのは（ｂ２）および（ｂ４）、さらに好ましいのは芳香環含有脂肪族アルコールおよび多価フェノールのＡＯ付加物、とくに好ましいのはｐ−キシリレングリコール、ビスフェノールＡのＡＯ付加物である。
【００２５】
本発明のポリエステル樹脂（ＰＳ）は、前記酸成分（ａ）とアルコール成分（ｂ）との重縮合反応により得られる。
該重縮合反応における、（ａ）のカルボキシル基と（ｂ）の水酸基の反応当量比（ＣＯＯＨ／ＯＨ）は、迅速な重縮合反応および得られるポリエステル樹脂の安定性の観点から好ましくは０．８５〜２．０、さらに好ましくは０．９０〜１．５である。
【００２６】
該重縮合反応は通常、１９０〜２５０℃で常圧または減圧下（例えば６ｋＰａ以下）で行われる。また、該反応は得られるポリエステル樹脂（ＰＳ）の着色防止の観点から窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。なお、沸点が１９０℃未満の（ポリ）アルキレングリコールを使用する場合は、目的とするポリエステル樹脂（ＰＳ）を確実に得るとの観点から加圧下で行うのが望ましい。
【００２７】
該重縮合反応では、エステル化触媒を使用してもよい。
エステル化触媒としては、プロトン酸（リン酸等）、金属（アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、２Ｂ、４Ａ、４Ｂ、５Ａおよび５Ｂ族金属等）含有化合物［カルボン酸（Ｃ２〜４）塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、塩化物、水酸化物、アルコキシド等］等が挙げられる。
これらのうち、反応性および得られるポリエステル樹脂の着色防止の観点から好ましいのは金属含有化合物、さらに好ましいのは２Ｂ、４Ａ、４Ｂ、５Ａおよび５Ｂ族金属の、カルボン酸（Ｃ２〜４）塩、酸化物およびアルコキシド、とくに好ましいのは酢酸亜鉛、酢酸ジルコニル、テトラブチルチタネート、ビス〔２，２’−［（２−ヒドロキシエチル）イミノ−κＮ］−ビス［エタノレート−κＯ］〕チタネート、三酸化アンチモンおよびジブチルスズオキサイドである。
エステル化触媒の使用量は、（ＰＳ）を形成する酸成分（ａ）とアルコール成分（ｂ）の合計重量に基づいて、反応性および着色防止の観点から好ましくは０．００５〜３％、さらに好ましくは０．０１〜１％である。
【００２８】
また、該反応を促進するため、反応系内に有機溶剤を加えて還流させることもできる。反応終了後、有機溶剤は除去するのが望ましい。
有機溶剤としては、水酸基のような活性水素を有しないもの、例えば炭化水素（トルエン、キシレン等）、ケトン（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）が挙げられる。
【００２９】
（ＰＳ）のＭｎは、後述する無機繊維不織布の機械的強度およびバインダーの加熱溶融時の溶融粘度の観点から好ましくは１，５００〜１０，０００、さらに好ましくは２，５００〜７，０００である。
【００３０】
（ＰＳ）の軟化点［測定は環球法（ＪＩＳ  Ｋ２２０７、「石油アスファルト」の「６．４軟化点試験法」）に準拠。以下同じ。］は、無機繊維不織布の粘着性の発現防止、および無機繊維不織布製造工程中の加熱時におけるバインダーの適度な溶融性、後加工の作業性（後述のＦＲＰへの適用における型へのフィット性等、以下同じ。）の観点から好ましくは８０〜１３０℃、さらに好ましくは１１０〜１２５℃である。
【００３１】
（ＰＳ）の示差熱分析法によるガラス転移温度［以下Ｔｇと略記。測定はＪＩＳ  Ｋ７１２１、「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠。以下同じ。］は、バインダー貯蔵時のブロッキング防止、および後加工の作業性、バインダーによる無機ＣＳ間の交点における結合性の観点から好ましくは４０〜６０℃、さらに好ましくは４５〜５５℃である。
【００３２】
（ＰＳ）は、後述する本発明のバインダー（Ｘ）として用いるに際しては、必要により本発明の効果を阻害しない範囲で（ＰＳ）以外のその他のポリエステル樹脂（ＱＳ）として、カルボキシル基と水酸基を同一分子内に有する化合物（ｃ１）の自己縮合物、ラクトン（ｃ２）の開環重縮合物等を併用することができる。
（ＱＳ）の併用量は、（ＰＳ）の重量に基づいて通常３０％以下、本発明の効果の観点から好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
【００３３】
（ｃ１）としては、Ｃ２〜１０のもの、例えば乳酸、グリコール酸、β−ヒドロキシル酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシ吉草酸、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち（ＰＳ）との相溶性、およびＦＲＰ作製時のスチレンモノマーへの溶解性の観点から好ましいのはヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシ吉草酸である。
【００３４】
ラクトン（ｃ２）としては、Ｃ３〜２０（好ましくは４〜１２）のラクトン、例えばβ−ラクトン（β−プロピオラクトン等）、γ−ラクトン（γ−ブチロラクトン等）、δ−ラクトン（δ−バレロラクトン等）、ε−ラクトン（ε−カプロラクトン等）、大環状ラクトン（エナントラクトン、ウンデカノラクトン、ドデカラクトン等）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち（ＰＳ）との相溶性、およびＦＲＰ作製時のスチレンモノマーへの溶解性の観点から好ましいのはγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、およびこれらの混合物である。
【００３５】
前記（ｃ１）の自己縮合反応、および（ｃ２）の開環重縮合反応は、前記ポリエステル樹脂（ＰＳ）の製造における重縮合反応の反応条件に準じて実施することができる。
【００３６】
ポリエステル樹脂（ＱＳ）のＭｎは、無機繊維不織布の機械的強度およびバインダーの加熱溶融時の溶融粘度の観点から好ましくは２，５００〜７，０００、さらに好ましくは３，０００〜６，０００である。
【００３７】
［ポリエステル樹脂（ＰＳ）粒子（Ａ）］
ポリエステル樹脂（ＰＳ）は、バインダーとして用いるに際しては粉末化し
ポリエステル樹脂粒子（Ａ）とされる。
該（Ａ）は、（ＰＳ）を、例えば分級スクリーン（０．２〜３ｍｍφ丸穴）を装着した防音ケース付き高速衝撃式粉砕機［商品名「ＭＩＫＲＯ−ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲ」、型番「ＡＰ−ＢＬ」、ホソカワミクロン（株）製。以下高速ハンマーミルと表記。］を用いてフィード量１１．４〜１３．８ｇ／ｍｉｎで連続投入しながら、回転数１０，０００〜２０，０００ｒｐｍで粉砕し、該分級スクリーンを通過してきた粒子を、目開きの異なる篩を組み合わせる等で篩い分けることにより得ることができる。
【００３８】
（Ａ）の体積平均粒子径Ｄｖは、粉体流動性および無機繊維不織布の機械的強度の観点から、好ましくは６０〜３５０μｍ、さらに好ましくは１２０〜２５０μｍである。ここにおいて、Ｄｖはレーザー回折散乱法により求めることができ、測定装置としては、例えば粒度分布測定器［商品名「マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ  粒度分析計」、日機装（株）製］（以下マイクロトラックと略記）が挙げられる。
【００３９】
［無機繊維不織布用バインダー（Ｘ）］
本発明の無機繊維不織布用バインダー（Ｘ）は前記（ＰＳ）粒子（Ａ）を含有してなり、必要に応じて、ブロッキング防止剤（Ｂ１）、滑剤（Ｂ２）および親水性付与剤（Ｂ３）からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤（Ｂ）を含有させることができる。これらの添加剤（Ｂ）は、通常（ＰＳ）を粉砕し、篩い分けした後に添加される。
（Ｂ）の合計の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて通常８％以下、添加効果および無機繊維不織布の機械的強度の観点から好ましくは０．０１〜５％、さらに好ましくは０．１〜３％である。
【００４０】
ブロッキング防止剤（Ｂ１）としては、高級脂肪酸もしくはその塩、ケイ素もしくは金属の酸化物、ケイ素もしくは金属の炭化物、炭酸カルシウム、タルク、有機樹脂、およびこれらの混合物からなる微粒子等が挙げられる。
高級脂肪酸としては、Ｃ８〜２４の脂肪酸、例えばラウリン酸、ステアリン酸；高級脂肪酸の塩としては、上記高級脂肪酸の、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等）、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌ等の塩；ケイ素もしくは金属の酸化物としては、二酸化ケイ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等；ケイ素もしくは金属の炭化物としては、炭化ケイ素、炭化アルミニウム等；有機樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、シリコン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリ四フッ化エチレン樹脂、セルロースパウダー等が挙げられる。
これらのうち、（Ａ）のブロッキング防止および粉体流動性の観点から好ましいのは高級脂肪酸金属塩、およびケイ素もしくは金属の酸化物である。ケイ素酸化物の市販品としては、「ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００」、「ＡＥＲＯＳＩＬ  ３８０」、「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２」［商品名、いずれも日本アエロジル（株）製］等が挙げられる。
【００４１】
（Ｂ１）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて通常５％以下、バインダーのブロッキング防止および無機ＣＳ間の結合性の観点から好ましくは０．０１〜２％、さらに好ましくは０．１〜１％である。
【００４２】
滑剤（Ｂ２）としては、ワックス、低分子量ポリエチレン、高級アルコール、高級脂肪酸（金属塩）、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド等が挙げられる。
ワックスとしては、カルナウバワックス等；低分子量ポリエチレンとしては、Ｍｎ１，０００〜１０，０００のポリエチレン等；高級アルコールとしては、Ｃ１０〜２４、例えばステアリルアルコール等；高級脂肪酸エステルとしては、前記Ｃ８〜２４の高級脂肪酸と多価（２〜４）アルコールのＡＯ（Ｃ２〜３）付加物とのエステル（ＥＧのＥＯ５モル付加物のモノステアレート等）；高級脂肪酸アミドとしては、Ｃ１０〜４０、例えばステアリン酸アミドが挙げられる。
これらのうち、（Ａ）の粉体流動性および無機ＣＳ間の結合性の観点から好ましいのは、高級脂肪酸と多価アルコールのＡＯ付加物とのエステルおよび高級脂肪酸アミドである。
【００４３】
（Ｂ２）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて通常５％以下、（Ａ）の粉体流動性および無機ＣＳ間の結合性の観点から好ましくは０．０１〜２％、さらに好ましくは０．１〜１％である。
【００４４】
親水性付与剤（Ｂ３）としてはポリビニルアルコール（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）、カルボキシルメチルセルロース、アルギン酸ソーダ、ＰＥＧ（Ｍｎ２００〜２０，０００）、ＰＥＧ（Ｍｎ１００〜２，０００）鎖含有オルガノポリシロキサン（Ｍｎ２００〜５０，０００）、デンプン、ポリアクリル酸ナトリウム（Ｍｎ５００〜２０，０００）、第４級アンモニウム塩基を有する（メタ）アクリロイル基含有ポリマー等が挙げられる。
これらのうち、後述の無機ＣＳ積層体上に噴霧される水と（Ｘ）との親和性および無機ＣＳ間の結合性の観点から好ましいのはＰＥＧおよびＰＥＧ鎖含有オルガノポリシロキサンである。
【００４５】
（Ｂ３）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて通常５％以下、後述の無機ＣＳ積層体上に噴霧される水と（Ｘ）との親和性および無機ＣＳ間の結合性の観点から好ましくは０．０１〜２％、さらに好ましくは０．１〜１％である。
【００４６】
［無機繊維不織布］
本発明の無機繊維不織布は、後述の無機ＣＳ積層体中の無機ＣＳ間を、前記バインダー（Ｘ）で結合して得られる。
ここにおいて無機繊維には、石、スラグ、ガラス等の溶融物を繊維化して得られる鉱物繊維、および炭素繊維等が含まれる。
【００４７】
前記炭素繊維は、アクリル繊維またはピッチ（石油、石炭、コールタール等の副成物）を原料としてこれらを高温で炭化させて形成される繊維であり、アクリル繊維を使った炭素繊維はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチを使った炭素繊維はピッチ（ＰＩＴＣＨ）系と区分される。
【００４８】
これらの無機繊維のうち、ＦＲＰ等への適用におけるマトリックス樹脂との接着性の観点から好ましいのはガラス繊維および炭素繊維、さらに好ましいのはガラス繊維である。
【００４９】
本発明の無機繊維不織布は、具体的には例えば以下の工程で製造することができる。
（１）金網上に無機ＣＳを方向性無秩序に均一な厚みになるように散布して無機ＣＳ積層体を得る。
（２）所定量の水を該積層体の上面および／または下面側から該無機ＣＳ積層体の表面全体が均一に濡れるように霧吹きにて噴霧する。
（３）所定量のバインダーを該無機ＣＳ積層体の上面側から均一に散布して、付着させる。
（４）該無機ＣＳ積層体表面の全体が湿るように霧吹きにて所定量の水を上面側から噴霧し、所定量のバインダーを均一に散布して、付着させる。
（５）上記（４）の工程は必要により、さらに１回または２回以上繰り返してもよい。
（６）上記（５）までの工程で得られたバインダー付着積層体を８５〜２００℃で１〜１０分間加熱した後７０〜２３０℃に温度調整した加圧成形機により０．０１〜５ＭＰａでプレス（加熱プレス成形）、または該加熱後冷却しながらロールプレス機（ロール温度は０〜３０℃に温度調整しておく）により０．０１〜５ＭＰａの圧力でプレス（冷却プレス成形）してバインダーで結合された無機繊維不織布を得る。
該無機繊維不織布の目付量（１ｍ2当たりの無機繊維不織布重量、単位はｇ／ｍ2）は、用途に応じて４０〜９５０が使い分けられる。例えば、自動車天井材用であれば、４０〜２００、好ましくは８０〜１５０である。また、船舶・建材用であれば２００〜９５０、好ましくは３００〜６００である。
【００５０】
ここにおいて不織布とは、チョップドストランド積層体にバインダーを付着させ加熱溶融後圧着させたものであり、厚みが０．０５〜２ｍｍ程度のものを指す。
例えば、自動車天井材用の無機繊維不織布として日本電気硝子（株）製ガラスチョップドストランドマット［商品名：ＥＭ  １００、目付け：１００ｇ／ｍ2］、船舶・建材用としてセントラル硝子（株）製ガラスチョップドストランドマット［商品名：ＥＣＭ４５０−５０１、目付け：４５０ｇ／ｍ2］、日東紡績（株）製ガラスチョップドストランドマット［商品名：ＭＣ６００Ａ、目付け：６００ｇ／ｍ2］等が挙げられる。
【００５１】
上記製造工程の（２）、（４）および（５）で噴霧した水の付着量は、それぞれバインダーを含まない無機ＣＳ積層体の重量に基づいて、バインダーの付着性および後工程での乾燥容易性の観点から好ましくは１０〜１，０００％、さらに好ましくは２０〜７００％である。噴霧した水は、無機ＣＳ積層体中の主として交点に付着し、本発明のバインダー（Ｘ）は該交点における水との付着性に優れる。
【００５２】
無機ＣＳ積層体の重量に基づくバインダーの付着割合[バインダー付着量（％）]は、用途に応じて無機繊維不織布の機械的強度およびハンドリング性（柔軟性、後述する無機繊維強化プラスチック成形品作成時の成形型へのフィット性等、以下同じ。）の観点から好ましい範囲が決まる。たとえば、自動車天井材用であれば、好ましくは６〜２０％、さらに好ましくは８〜１５％である。また船舶・建材用であれば、好ましくは１〜５％、さらに好ましくは２．５〜４％である。
【００５３】
本発明の無機繊維不織布の引張強度の変動係数は、無機繊維不織布の柔軟性、機械的強度の均一性の観点から好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４５％以下である。該変動係数は後述の方法で測定される。
【００５４】
［無機繊維強化プラスチック成形品］
本発明の無機繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）成形品は、本発明の無機繊維不織布を強化材として成形してなる。該成形品の成形法については特に制限されることはなく、ハンドレイアップ法、スプレーアップ法、プリフォーム法、マッチドダイ法およびＳＭＣ法等が挙げられる。これらのうち例えばハンドレイアップ法は通常以下の手順で行われる。
（１）成形型表面に離型剤を塗布する。
（２）ローラー等を用いて均一な厚みになるよう室温（１５〜２５℃）でマトリックス樹脂（不飽和ポリエステル樹脂等）を成形型表面に塗布する。
（３）約４０℃に温度調整した温風炉内で該樹脂をゲル化させる。
（４）無機繊維不織布を成形型表面にフィットさせ、マトリックス樹脂をスチレンモノマー等で希釈した溶液をローラー等により無機繊維不織布上に積層し、ローラーにより空気抜きを行う。
（５）積層体を温風炉内で硬化させる。
（６）型から取り出し成形品を得る。
【００５５】
ハンドレイアップ法を含む前記成形法で得られる成形品のマトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂（不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、変性アクリル樹脂、フラン樹脂等）、および熱可塑性樹脂（ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂等）が挙げられる。
これらのうち、例えば上記ハンドレイアップ法の場合は、熱硬化性樹脂が用いられ、成形時の作業性の観点から好ましいのは、不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂である。
【実施例】
【００５６】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の部は重量部、％は特記する場合以外は重量％を表す。
【００５７】
実施例１
（１）ポリエステル樹脂（ＰＳ−１）の製造
反応容器に、ＰＧ１，９３１部、ＥＧ１，５７９部、テレフタル酸５，８５２部、ジブチルスズオキサイド８部を仕込み、窒素雰囲気下１８０℃で４時間反応させた後、２１５℃まで昇温し、さらに５時間反応させた。その後、２ｋＰａの減圧下、同温度で５時間反応させ、軟化点が１２０℃になったところで生成物を取り出した後、室温に冷却してポリエステル樹脂（ＰＳ−１）を得た。（ＰＳ−１）の特性値を表１に示す。
【００５８】
（２）（ＰＳ）粒子（Ａ−１）の製造
（ＰＳ−１）２，０００部を高速ハンマーミルを用いてサンプル供給量１２ｇ／分、ハンマー回転数１２，５００ｒｐｍで粉砕し、該高速ハンマーミルの粉砕部出口に装着された１．０ｍｍφ丸穴分級スクリーンを通過させて粉砕物を分級した。分級して得られた樹脂粉末を目開き３５０μｍの篩で篩い分け、これを通過した（ＰＳ）粒子（Ａ−１）を得た。マイクロトラックによる（以下同じ。）Ｄｖは２３０μｍであった。
【００５９】
（３）バインダー（Ｘ−１）の製造
（Ａ−１）１，０００部にブロッキング防止剤（Ｂ−１）［商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００」、日本アエロジル（株）製。以下同じ。］２部を加えた後、混合し、（ＰＳ）粒子（Ａ−１）を含有してなるバインダー（Ｘ−１）を得た。
（４）無機繊維不織布（ＮＷ−１）の製造
ガラスストランド［商品名「ロービングＥＲＳ２３１０−８２１」、セントラル硝子（株）製、以下同じ。］を約５ｃｍ長さにカットしてガラスチョップドストランド（ガラスＣＳ）を得た。奥行き２１ｃｍ×幅２７ｃｍの離型処理したステンレス金網（搬送用ネット）上に該ガラスＣＳ２４．５ｇを方向無秩序に均一厚みになるように散布して積層体［積層体重量（Ｗ−１）：２４．５ｇ］を得た。該積層体の下面側から下面全体に霧吹きで噴霧し水道水７．３ｇ［積層体重量（Ｗ−１）に基づいて３０％］を付着させた。
次にエンボス加工されたローラー（綾目＃２２、ローラー径６０ｍｍ）つきの粉体散布機［商品名「ニッカＫ−ＩＩＩ］、ニッカ（株）製、以下粉体散布機という。］を用いて積層体上面側から均一にバインダー（Ｘ−１）０．５５ｇ［積層体重量（Ｗ−１）に基づいて２．２％］を付着させた。その後、振動試験装置［商品名「３軸振動テスターＭＡＣＳ  ＩＩ」、ヤマト科学（株）製、以下同じ。］にて該積層体に振動変位１０ｍｍ、振動周期３回／秒の振動を２秒間与えた。さらに、該積層体の上面側から水道水を上面全体に霧吹きで噴霧し、水道水７．３ｇ［積層体重量（Ｗ−１）に基づいて３０％］を付着させ、さらに粉体散布機を用いて積層体上面側から均一にバインダー（Ｘ−１）０．２０ｇ［積層体重量（Ｗ−１）に基づいて０．８％］を追加付着させた。
その後、２００℃に温度調整した乾燥機で２分間乾燥させ、さらに続けて２分間バインダーを溶融させた。乾燥機から取り出し後すぐに３０℃に温度調整したロールプレス機［機種名「ＥＳＴロールプレス  ＤＩＰ−４００Ｅ」、えびの興産（株）製、以下同じ。］にてプレス（プレス直前積層体表面温度１３０℃、プレス直後積層体表面温度１００℃、プレス圧力０．４ＭＰａ）して、バインダー付着量が積層体重量（Ｗ−１）に基づいて３．０％である目付量４５０ｇ／ｍ2の無機繊維不織布（ＮＷ−１）［（ＮＷ−１）のサイズ：タテ２１０ｍｍ×ヨコ２７０ｍｍ］を得た。
【００６０】
実施例２
（１）ポリエステル樹脂（ＰＳ−２）の製造
反応容器に、ビスフェノールＡのＥＯ２．２モル付加物１，５３８部、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物１，８９７部、テレフタル酸４，９００部、エチレングリコール１，３５２部、ビス〔２，２’−［（２−ヒドロキシエチル）イミノ−κＮ］−ビス［エタノレート−κＯ］〕チタネート（以下チタネート触媒と略記）１５部を仕込み、窒素雰囲気下１９０℃で３時間反応させた後、２２０℃まで昇温し、さらに６時間反応させた。その後２ｋＰａの減圧下、同温度で４時間反応させ、軟化点が１２７℃になったところで生成物を取り出した後、室温に冷却してポリエステル樹脂（ＰＳ−２）を得た。（ＰＳ−２）の特性値を表１に示す。
【００６１】
（２）（ＰＳ）粒子（Ａ−２）の製造
実施例１（２）における（ＰＳ−１）を（ＰＳ−２）に代えたこと以外は実施例１（２）と同様にして（ＰＳ）粒子（Ａ−２）を得た。Ｄｖは２３５μｍであった。
【００６２】
（３）バインダー（Ｘ−２）の製造
実施例１（３）における（Ａ−１）を（Ａ−２）に代えたこと以外は実施例１（３）と同様にして（ＰＳ）粒子（Ａ−２）を含有してなるバインダー（Ｘ−２）を得た。
【００６３】
（４）無機繊維不織布の製造（ＮＷ−２）
実施例１（４）における（Ｘ−１）を（Ｘ−２）に代えたこと以外は実施例１（４）と同様にして（ＮＷ−２）を得た。
【００６４】
実施例３
（１）ポリエステル樹脂（ＰＳ−３）の製造
反応容器に、ＰＧ３，９２９部、テレフタル酸７，８００部、ジブチルスズオキサイド８部を仕込み、窒素雰囲気下１８０℃で４時間反応させた後、２２０℃まで昇温し、４時間反応させた。その後ＧＲ２３５部を仕込み、同温度のまま常圧にて５時間反応させた。ついで２ｋＰａの減圧下、同温度で３時間反応させ、軟化点が１１２℃になったところで生成物を取り出した後、室温に冷却してポリエステル樹脂（ＰＳ−３）を得た。（ＰＳ−３）の特性値を表１に示す。
【００６５】
（２）（ＰＳ）粒子（Ａ−３）の製造
実施例１（２）における（ＰＳ−１）を（ＰＳ−３）に代えたこと以外は実施例１（２）と同様にして（ＰＳ）粒子（Ａ−３）を得た。Ｄｖは２２５μｍであった。
【００６６】
（３）バインダー（Ｘ−３）の製造
実施例１（３）における（Ａ−１）を（Ａ−３）に代えたこと以外は実施例１（３）と同様にして（ＰＳ）粒子（Ａ−３）を含有してなるバインダー（Ｘ−３）を得た。
【００６７】
（４）無機繊維不織布の製造（ＮＷ−３）
実施例１（４）における（Ｘ−１）を（Ｘ−３）に代えたこと以外は実施例１（４）と同様にして（ＮＷ−３）を得た。
【００６８】
実施例４
（１）ポリエステル樹脂（ＰＳ−４）の製造
反応容器中に、ＤＥＧ７，１４０部、ＥＧ１，８６０部、テレフタル酸９，０５３部、無水フタル酸５，３８１部、ジブチルスズオキサイド２０部を仕込み、窒素雰囲気下１８０℃で２時間反応させた後、２２０℃まで昇温し、６時間反応させた。ついで２ｋＰａの減圧下、同温度で１０時間反応させ、軟化点が１１０℃になったところで生成物を取り出した後、室温に冷却してポリエステル樹脂（ＰＳ−４）を得た。（ＰＳ−４）の特性値を表１に示す。
【００６９】
（２）（ＰＳ）粒子（Ａ−４）の製造
実施例１（２）における（ＰＳ−１）を（ＰＳ−４）に代えたこと以外は実施例１（２）と同様にして（ＰＳ）粒子（Ａ−４）を得た。Ｄｖは２３０μｍであった。
【００７０】
（３）バインダー（Ｘ−４）の製造
実施例１（３）における（Ａ−１）を（Ａ−４）に代えたこと以外は実施例１（３）と同様にして（ＰＳ）粒子（Ａ−４）を含有してなるバインダー（Ｘ−３）を得た。
【００７１】
（４）無機繊維不織布の製造（ＮＷ−４）
実施例１（４）における（Ｘ−１）を（Ｘ−４）に代えたこと以外は実施例１（４）と同様にして（ＮＷ−４）を得た。
【００７２】
実施例５
（１）ポリエステル樹脂（ＰＳ−５）の製造
反応容器に、ＥＧ３，９３２部、無水マレイン酸２，１６３部、テレフタル酸５，４９５部、チタネート触媒１５部を仕込み、窒素雰囲気下１８０℃で２時間反応させた後、２２０℃まで昇温し、５時間反応させた。その後２ｋＰａの減圧下、同温度で４時間反応させ、軟化点が１２２℃になったところで生成物を取り出した後、室温に冷却してポリエステル樹脂（ＰＳ−５）を得た。（ＰＳ−５）の特性値を表１に示す。
【００７３】
（２）（ＰＳ）粒子（Ａ−５）の製造
実施例１（２）における（ＰＳ−１）を（ＰＳ−５）に代えたこと以外は実施例１（２）と同様にして（ＰＳ）粒子（Ａ−５）を得た。Ｄｖは２２５μｍであった。
【００７４】
（３）バインダー（Ｘ−５）の製造
実施例１（３）における（Ａ−１）を（Ａ−５）に代えたこと以外は実施例１（３）と同様にして（ＰＳ）粒子（Ａ−５）を含有してなるバインダー（Ｘ−５）を得た。
【００７５】
（４）無機繊維不織布の製造（ＮＷ−５）
実施例１（４）における（Ｘ−１）を（Ｘ−５）に代えたこととガラスストランドを炭素繊維[商品名「パイロフィルＴＲ３０Ｓ３Ｌ」、ＰＡＮ系、目付２００ｍｇ／ｍ（繊維１ｍあたりの重量）、三菱レイヨン（株）製]ストランドに代えたこと以外は実施例１（４）と同様にして（ＮＷ−５）を得た。
【００７６】
実施例６
（１）ポリエステル樹脂（ＰＳ−６）の製造
反応容器にＥＧ６２０部、テレフタル酸ジメチルエステル１，２３４部、無水フタル酸５２９部、チタネート触媒５部を仕込み、窒素雰囲気下１８０℃で２時間反応させた後、２２０℃に昇温し５時間反応させた。ついで２ｋＰａの減圧下、同温度で６時間反応させた。さらに常圧に戻した後、無水トリメリット酸１００部を仕込み同温度で３０分間反応させ、軟化点が１３５℃になったところで生成物を取り出した後、室温に冷却してポリエステル樹脂（ＰＳ−６）を得た。（ＰＳ−６）の特性値を表１に示す。
【００７７】
（２）（ＰＳ）粒子（Ａ−６）の製造
実施例１（２）における（ＰＳ−１）を（ＰＳ−６）に代えたこと以外は実施例１（２）と同様にして（ＰＳ）粒子（Ａ−６）を得た。Ｄｖは２２７μｍであった。
【００７８】
（３）バインダー（Ｘ−６）の製造
実施例１（３）における（Ａ−１）を（Ａ−６）に代えたこと以外は実施例１（３）と同様にして（ＰＳ）粒子（Ａ−６）を含有してなるバインダー（Ｘ−６）を得た。
【００７９】
（４）無機繊維不織布の製造（ＮＷ−６）
実施例１（４）における（Ｘ−１）を（Ｘ−６）に代えたこと以外は実施例１（４）と同様にして（ＮＷ−６）を得た。
【００８０】
実施例７
（１）ポリエステル樹脂（ＰＳ−７）の製造
反応容器にＤＥＧ４，５９０部、テレフタル酸６，２２５部、ジブチルスズオキサイド１１部を仕込み、窒素雰囲気下１８０℃で２時間反応させた後、２２０℃に昇温し６時間反応させた。ついで２ｋＰａの減圧下、同温度で８時間反応させ、軟化点が７３℃になったところで生成物を取り出した後、室温に冷却してポリエステル樹脂（ＰＳ−７）を得た。（ＰＳ−７）の特性値を表１に示す。
【００８１】
（２）（ＰＳ）粒子（Ａ−７）の製造
実施例１（２）における（ＰＳ−１）を（ＰＳ−７）に代えたこと以外は実施例１（２）と同様にして（ＰＳ）粒子（Ａ−７）を得た。Ｄｖは２３２μｍであった。
【００８２】
（３）バインダー（Ｘ−７）の製造
実施例１（３）における（Ａ−１）を（Ａ−７）に代えたこと以外は実施例１（３）と同様にして（ＰＳ）粒子（Ａ−７）を含有してなるバインダー（Ｘ−７）を得た。
【００８３】
（４）無機繊維不織布の製造（ＮＷ−７）
実施例１（４）における（Ｘ−１）を（Ｘ−７）に代えたこと以外は実施例１（４）と同様にして（ＮＷ−７）を得た。
【００８４】
比較例１
（１）ポリエステル樹脂（ＰＳ’−１）の製造
反応容器に、ビスフェノールＡのＥＯ２．２モル付加物３，４５５部、フマル酸１，１２３部、ジブチルスズオキサイド６部を仕込み、窒素雰囲気下１８０℃で５時間反応させた。その後、同温度で２ｋＰａの減圧下５時間反応させ、軟化点が１１５℃になったところで生成物を取り出した後、室温に冷却してポリエステル樹脂（ＰＳ’−１）を得た。（ＰＳ’−１）の特性値を表２に示す。
【００８５】
（２）（ＰＳ）粒子（Ａ’−１）の製造
実施例１（２）における（ＰＳ−１）を（ＰＳ’−１）に代えたこと以外は実施例１（２）と同様にして（ＰＳ）粒子（Ａ’−１）を得た。Ｄｖは２３０μｍであった。
【００８６】
（３）バインダー（Ｘ’−１）の製造
実施例１（３）における（Ａ−１）を（Ａ’−１）に代えたこと以外は実施例１（３）と同様にして（ＰＳ）粒子（Ａ’−１）を含有してなるバインダー（Ｘ’−１）を得た。
【００８７】
（４）無機繊維不織布の製造（ＮＷ’−１）
実施例１（４）における（Ｘ−１）を（Ｘ’−１）に代えたこと以外は実施例１（４）と同様にして無機繊維不織布（ＮＷ’−１）を得た。
【００８８】
比較例２
（１）ポリエステル樹脂（ＰＳ’−２）の製造
反応容器に、ビスフェノールＡのＥＯ２．２モル付加物１１，２６９部、ＥＧ３，００３部、フマル酸７，１９１部、ジブチルスズオキサイド８部を仕込み、窒素雰囲気下１８０℃で５時間反応させた。その後、２１５℃まで昇温し、２ｋＰａの減圧下、同温度で７時間反応させ、軟化点が１２０℃になったところで生成物を取り出した後、室温に冷却してポリエステル樹脂（ＰＳ’−２）を得た。（ＰＳ’−２）の特性値を表２に示す。
【００８９】
（２）（ＰＳ）粒子（Ａ’−２）の製造
実施例１（２）における（ＰＳ−１）を（ＰＳ’−２）に代えたこと以外は実施例１（２）と同様にして（ＰＳ）粒子（Ａ’−２）を得た。Ｄｖは２２５μｍであった。
【００９０】
（３）バインダー（Ｘ’−２）の製造
実施例１（３）における（Ａ−１）を（Ａ’−２）に代えたこと以外は実施例１（３）と同様にして（ＰＳ）粒子（Ａ’−２）を含有してなるバインダー（Ｘ’−２）を得た。
【００９１】
（４）無機繊維不織布の製造（ＮＷ’−２）
実施例１（４）における（Ｘ−１）を（Ｘ’−２）に代えたこと以外は実施例１（４）と同様にして無機繊維不織布（ＮＷ’−２）を得た。
【００９２】
比較例３
（１）ポリエステル樹脂（ＰＳ’−３）の製造
反応容器に、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物５，０１９部、テレフタル酸２，３８０部、ジブチルスズオキサイド８部を仕込み、窒素雰囲気下２００℃で７時間反応させた後、２２０℃まで昇温し、４時間反応させた。その後２ｋＰａの減圧下、同温度で１０時間反応させた。軟化点が１２３℃になったところで生成物を取り出した後、室温に冷却してポリエステル樹脂（ＰＳ’−３）を得た。（ＰＳ’−３）の特性値を表２に示す。
【００９３】
（２）（ＰＳ）粒子（Ａ’−３）の製造
実施例１（２）における（ＰＳ−１）を（ＰＳ’−３）に代えたこと以外は実施例１（２）と同様にして（ＰＳ）粒子（Ａ’−３）を得た。Ｄｖは２３５μｍであった。
【００９４】
（３）バインダー（Ｘ’−３）の製造
実施例１（３）における（Ａ−１）を（Ａ’−３）に代えたこと以外は実施例１（３）と同様にして（ＰＳ）粒子（Ａ’−３）を含有してなるバインダー（Ｘ’−３）を得た。
【００９５】
（４）無機繊維不織布の製造（ＮＷ’−３）
実施例１（４）における（Ｘ−１）を（Ｘ’−３）に代えたこと以外は実施例１（４）と同様にして無機繊維不織布（ＮＷ’−３）を得た。
【００９６】
比較例４
（１）ポリエステル樹脂（ＰＳ’−４）の製造
反応容器に、ＥＧ９３０部、無水マレイン酸１，３７２部、ジブチルスズオキサイド１部を仕込み、窒素雰囲気下２００℃で７時間反応させた後、２２０℃まで昇温し、６時間反応させた。その後２ｋＰａの減圧下、同温度で１０時間反応させた。軟化点が１２６℃になったところで生成物を取り出した後、室温に冷却してポリエステル樹脂（ＰＳ’−４）を得た。（ＰＳ’−４）の特性値を表２に示す。
【００９７】
（２）（ＰＳ）粒子（Ａ’−４）の製造
実施例１（２）における（ＰＳ−１）を（ＰＳ’−４）に代えたこと以外は実施例１（２）と同様にして（ＰＳ）粒子（Ａ’−４）を得た。Ｄｖは２３３μｍであった。
【００９８】
（３）バインダー（Ｘ’−４）の製造
実施例１（３）における（Ａ−１）を（Ａ’−４）に代えたこと以外は実施例１（３）と同様にして（ＰＳ）粒子（Ａ’−４）を含有してなるバインダー（Ｘ’−４）を得た。
【００９９】
（４）無機繊維不織布の製造（ＮＷ’−４）
実施例１（４）における（Ｘ−１）を（Ｘ’−４）に代えたこと以外は実施例１（４）と同様にして無機繊維不織布（ＮＷ’−４）を得た。
【０１００】
上記で得られた無機繊維不織布について以下の方法に従って性能評価した。結果を表１、２に示す。
【０１０１】
＜評価方法＞
（１）無機繊維不織布の引張強度（ｋｇｆ）（機械的強度の評価）
各無機繊維不織布（２１０×２７０ｍｍ）を５枚ずつ作成し、無機繊維不織布１枚あたりタテ１５０ｍｍ×ヨコ５０ｍｍの試験片を４枚ずつ切り出し、計２０枚の試験片を作成した。これらについてＪＩＳ Ｒ３４２０「ガラス繊維一般試験方法」の「７．４引張強さ」に準じて引張強度を測定し、試験片２０枚の平均値を得た。なお、不溶融成分（ゲル）を含有する（ＰＳ）を用いた場合は引張強度の低下の一因として反映される。
【０１０２】
（２）無機繊維不織布の引張強度の均一性（機械的強度の均一性の評価）
（１）における試験片２０枚の引張強度の標準偏差（σ）を求め、引張強度の変動係数を下記式より算出し、下記の基準で評価した。なお、不溶融成分（ゲル）を含有する（ＰＳ）を用いた場合は引張強度の均一性低下の一因として反映される。
引張強度の変動係数（％）＝１００×σ／引張強度の平均値
＜評価基準＞
○：５０％以下
△：５０％超６０％以下
×：６０％超
【０１０３】
（３）スチレン溶解性（秒）
バインダーのスチレン溶解性はＪＩＳ  Ｒ３４２０「ガラス繊維一般試験法」（７．１３  結合剤のスチレン溶解性）に準拠して測定した。５枚の試験片の平均値を下記の基準で評価した。
＜評価基準＞
○：１５〜２０
△：１０以上１５未満および２０超２５以下
×：１０未満および２５超
【０１０４】
【表１】
2014047445.tif 000002
【０１０５】
【表２】
2014047445.tif 000003
【０１０６】
表１、２の結果から、本発明のバインダーは、比較のものに比べ、スチレン溶解性が適度であり、均一かつ優れた機械的強度の無機繊維不織布を与えることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明のバインダーで無機ＣＳを結合させてなる無機繊維不織布は、無機繊維強化プラスチック成形品用の強化材等として用いられ、該成形品は、自動車用部材（成形天井材等）、小型船舶（カヌー、ボート、ヨット、モーターボート等）の船体、住宅用部材（建材、バスタブ、浄化槽等）、風車のブレード等の幅広い分野に適用できることから、極めて有用である。