(57)【要約】【解決課題】耐食性、耐黒変性及び耐油汚染性に優れた皮膜を亜鉛系めっき鋼板の表面に形成することができる非クロム系表面処理剤を提供する。【解決手段】亜鉛系めっき鋼板用の表面処理剤であって、（ａ）オルトリン酸及びポリリン酸から選ばれるリン酸、（ｂ）亜鉛化合物及びアルミニウム化合物から選ばれる金属化合物、（ｃ）金属（クロムを除く）酸素酸カルシウム塩、（ｄ）マグネシウム化合物、（ｅ）平均粒子径が１〜１００nmの無機酸化物粒子、及び（ｆ）水を含有し、（ａ）〜（ｅ）の合計量に対して（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、及び（ｅ）を所定の割合で含有する亜鉛系めっき鋼板用非クロム系表面処理剤である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛系めっき鋼板用の表面処理剤であって、
（ａ）オルトリン酸及びポリリン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上のリン酸、
（ｂ）亜鉛化合物及びアルミニウム化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属化合物、
（ｃ）金属（クロムを除く）酸素酸カルシウム塩、
（ｄ）マグネシウム化合物、
（ｅ）平均粒子径が１〜１００nmの無機酸化物粒子、及び
（ｆ）水
を含有し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）の合計量に対して、（ｂ）の金属化合物が３〜１５質量%、（ｃ）の金属酸素酸カルシウム塩が３〜２０質量%、（ｄ）のマグネシウム化合物が１〜１０質量%、（ｅ）の無機酸化物粒子が１０〜６０質量%であることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板用非クロム系表面処理剤。
【請求項２】
前記（ｂ）の金属化合物が、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、及び亜鉛粉末からなる群より選ばれる１種又は２種以上の亜鉛化合物からなることを特徴とする請求項１記載の亜鉛系めっき鋼板用非クロム系表面処理剤。
【請求項３】
前記（ｃ）の金属酸素酸カルシウム塩が、バナジン酸カルシウム、モリブデン酸カルシウム、及びタングステン酸カルシウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の亜鉛系めっき鋼板用非クロム系表面処理剤。
【請求項４】
前記（ｄ）のマグネシウム化合物が、リン酸マグネシウム及び／又は水酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の亜鉛系めっき鋼板用非クロム系表面処理剤。
【請求項５】
前記（ｅ）の無機酸化物粒子が、シリカであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非クロム系表面処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、耐食性、耐黒変性及び耐油汚染性に優れた皮膜を亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板等の亜鉛系めっき鋼板の表面に形成することができる亜鉛系めっき鋼板用非クロム系表面処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛系めっき鋼板は、建築物の屋根、壁、シャッター、ガレージ等の建築資材、各種家電製品、配電盤、冷凍ショーケース、鋼製家具及び厨房器具等の住宅関連商品として幅広く使用されている。
【０００３】
そして、このような亜鉛系めっき鋼板については、高い耐食性が求められていることから、従来においては、耐食性を付与する保護処理皮膜の形成方法としてクロメート処理が広く用いられていたが、最近では、有害なクロムを使用しない表面処理剤が求められており、種々の表面処理剤が提案されている。中でも、バナジン酸化合物を含む表面処理剤が多く提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００４】
バナジン酸化合物の使用は、非常に還元し易く短時間の析出が可能であって、非常に高い耐食性を与える。しかし、バナジン酸化合物を用いた場合には、高温高湿度下において亜鉛めっきが黒く変色するという問題がある。更に、バナジン酸イオンの還元皮膜は、黄茶色から褐色の色調を有しているため、高い耐食性を得るために膜厚を厚くすると、皮膜が黒ずんで皮膜外観が悪くなるといった問題がある。
【０００５】
そこで、特許文献４においては、亜鉛系めっき鋼板の表面にＮi、Ｃo、Ｆeの中から選ばれる１種以上の金属の析出層を形成した後、バナジン酸化合物を含む表面処理剤を塗布することにより、黒変による皮膜外観の問題を解決する方法が提案されている。しかしながら、この方法では、耐黒変性には優れているものの、予め亜鉛系めっき鋼板の表面に金属の析出層を形成する必要があることから、工程が増えてコスト増加につながり、好ましくない。
【０００６】
また、これら亜鉛系めっき鋼板用の表面処理剤には、耐食性や耐黒変性の特性が求められるだけでなく、プレス加工油、指紋等に対する耐汚染性等の特性も要求される場合が多々ある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2000-234,176号公報
【特許文献２】特開2003-183,587号公報
【特許文献３】特開2006-009,121号公報
【特許文献４】特開2003-193,292号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明者らは、上述した従来の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、リン酸、亜鉛化合物又はアルミニウム化合物から選ばれる金属化合物、金属（クロムを除く）酸素酸カルシウム塩、マグネシウム化合物、及び平均粒子径１〜１００nmの無機酸化物粒子を含む表面処理剤が耐食性、耐黒変性及び耐汚染性のいずれにも優れた性能を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
従って、本発明の目的は、耐食性、耐黒変性及び耐油汚染性に優れた皮膜を亜鉛系めっき鋼板の表面に形成することができる非クロム系表面処理剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、亜鉛系めっき鋼板用の表面処理剤であって、
（ａ）オルトリン酸及びポリリン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上のリン酸、
（ｂ）亜鉛化合物及びアルミニウム化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属化合物、
（ｃ）金属（クロムを除く）酸素酸カルシウム塩、
（ｄ）マグネシウム化合物、
（ｅ）平均粒子径が１〜１００nmの無機酸化物粒子、及び
（ｆ）水
を含有し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）の合計量に対して、（ｂ）の金属化合物が３〜１５質量%、（ｃ）の金属酸素酸カルシウム塩が３〜２０質量%、（ｄ）のマグネシウム化合物が１〜１０質量%、（ｅ）の無機酸化物粒子が１０〜６０質量%であることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板用非クロム系表面処理剤である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の亜鉛系めっき鋼板用非クロム系表面処理剤は、特定の金属化合物の他に、金属酸素酸カルシウム塩、マグネシウム化合物、及び平均粒子径１〜１００nmの無機酸化物粒子が配合されているため、従来の表面処理剤に比べて、亜鉛系めっき鋼板の表面により緻密な皮膜を形成することが可能になり、厚膜にしなくても従来品と同等の高い耐食性が得られ、しかも、耐黒変性に優れていて皮膜外観も良好な皮膜が得られ、加えて、耐油汚染性を付与させることもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の亜鉛系めっき鋼板用非クロム系表面処理剤は、（ａ）オルトリン酸及びポリリン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上のリン酸、（ｂ）亜鉛化合物及びアルミニウム化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属化合物、（ｃ）金属（クロムを除く）酸素酸カルシウム塩、（ｄ）マグネシウム化合物、（ｅ）平均粒子径が１〜１００nmの無機酸化物粒子、及び（ｆ）水を所定の割合で含有してなるものである。
【００１３】
（ａ）オルトリン酸及びポリリン酸から選ばれるリン酸
本発明においては、各金属塩を安定に溶解させるために、オルトリン酸及びポリリン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上のリン酸を用いる。ここで、ポリリン酸としては、鎖状ポリリン酸（例えば、ピロリン酸やトリポリリン酸等）、環状ポリメタリン酸（例えば、三メタリン酸、四メタリン酸等）、無限鎖状メタリン酸等が挙げられる。
【００１４】
（ｂ）亜鉛化合物及びアルミニウム化合物から選ばれる金属化合物
本発明においては、耐食性を高める目的で、亜鉛化合物及びアルミニウム化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属化合物が用いられる。ここで、亜鉛化合物としては、例えば、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、亜鉛粉末等が挙げられ、また、アルミニウム化合物としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム等が挙げられる。中でも、高い耐食性が得られる亜鉛化合物を用いることが好ましく、製造効率を考慮すると、炭酸亜鉛がより好ましい。
【００１５】
（ｂ）の金属化合物の配合量については、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）の合計量に対して、３質量%以上１５質量%以下、好ましくは８質量%以上１１質量%以下である。（ｂ）の金属化合物の配合量が、３質量%より少ないと十分な耐食性が得られず、反対に、１５質量%より多いと成膜性が悪くなる。
【００１６】
（ｃ）金属（クロムを除く）酸素酸カルシウム塩
（ｃ）の金属酸素酸カルシウム塩の金属酸素酸としては、例えば、バナジン酸、モリブデン酸、タングステン酸等を例示することができ、特に好ましくはバナジン酸である。これらの金属酸素酸カルシウム塩と前記金属化合物とを組み合わせることにより、水不溶性の皮膜が形成され易くなり、耐食性が顕著に向上する。
【００１７】
（ｃ）の金属酸素酸カルシウム塩の配合量としては、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）の合計量に対して、３質量%以上２０質量%以下、好ましくは１０質量%以上１５質量%以下である。（ｃ）の金属酸素酸カルシウム塩の配合量が、３質量%より少ないと十分な耐食性が得られず、反対に、２０質量%より多いと皮膜の黒変が顕著になる。
【００１８】
（ｄ）マグネシウム化合物
（ｄ）のマグネシウム化合物としては、例えば、酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム等が挙げられるが、製造効率を考慮した場合、リン酸マグネシウム、水酸化マグネシウムが好ましい。マグネシウム化合物を配合することにより、皮膜形成時において、表面処理剤に含まれる前記（ａ）〜（ｄ）由来のリン酸系金属塩及び金属酸素酸カルシウム塩の金属表面への析出が促進されて、高い耐食性が得られるほか、高温高湿度下における亜鉛めっきの黒変が抑制される。
【００１９】
（ｄ）のマグネシウム化合物の配合量としては、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）の合計量に対して、１質量%以上１０質量%以下、好ましくは３質量%以上６質量%以下である。（ｄ）のマグネシウム化合物の配合量が、１質量%より少ないと高温高湿度下における亜鉛めっきの黒変を抑制することが困難になり、反対に、１０質量%より多いとマグネシウム化合物が過剰になるため、成膜性が悪くなる。
【００２０】
（ｅ）平均粒子径が１〜１００nmの無機酸化物粒子
（ｅ）の無機酸化物粒子としては、好ましいものとして、例えば、コロイド状、粉末状等の種々の形態のシリカ、アルミナ、ジルコニア等を例示することができ、これらの中でコロイダルシリカは、取扱い易く、また、指紋除去性を皮膜に付与させることができることから、特に好ましい。また、緻密な皮膜を形成する点から、無機酸化物粒子の平均粒子径は、通常１nm以上１００nm以下、好ましくは４nm以上２０nm以下である。また、無機酸化物粒子はその１種のみを用いてもよく、また、２種以上を用いてもよい。
【００２１】
（ｅ）の無機酸化物粒子の配合量としては、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）の合計量に対して、１０質量%以上６０質量%以下、好ましくは１５質量%以上３０質量%以下であるのがよい。（ｅ）の無機酸化物粒子の配合量が、１０質量%より少ないと十分な成膜性が得られないほか、耐油汚染性のある皮膜が得られず、反対に、６０質量%より多いと十分な耐食性が得られない。
【００２２】
本発明においては、塗装作業性、塗料安定性、塗膜外観等を向上させる目的で、表面処理剤中に消泡剤、沈降防止剤、塗面調整剤等の添加剤を更に添加することができる。これら添加剤は、それぞれの添加目的に応じて、従来公知のものを従来公知の範囲内で適宜選択して添加することができる。
【００２３】
本発明の表面処理剤は、これを亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布し、焼付けることにより、表面処理済亜鉛系めっき鋼板を得ることができる。塗装される亜鉛系めっき鋼板としては、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、鉄−亜鉛合金メッキ鋼板（ガルバニル鋼板）、アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板（合金中アルミニウムを約５５%含有する「ガルバリウム鋼板」、合金中アルミニウムを約５%含有する「ガルファン」等）、ニッケル−亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、銅板、銅メッキ鋼板、錫メッキ鋼板等の金属板が挙げられ、好ましくは溶融亜鉛メッキ鋼板や電気亜鉛メッキ鋼板等の亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板等である。
【００２４】
本発明の表面処理剤は、基材である亜鉛系めっき鋼板上に、それ自体既知の処理方法、例えば浸漬塗装、スプレー塗装、ロール塗装等により処理することができる。表面処理膜の乾燥条件は、通常、素材到達最高温度が約６０℃から約２５０℃となる条件で約２秒から約３０秒間乾燥させることが好適である。
【００２５】
また、本発明の表面処理剤を用いて亜鉛系めっき鋼板の表面に形成される皮膜の膜厚としては、通常乾燥膜厚で０．００１μm以上１０μm以下、好ましくは０．０３μm以上５μm以下、特に０．０５μm以上３μm以下の範囲がよい。この皮膜の膜厚を薄くし過ぎると耐食性、耐水性等の性能が低下し、反対に、厚くし過ぎると皮膜が割れたり、加工性が低下する。
【００２６】
本発明の表面処理剤を用いて得られる表面処理済亜鉛系めっき鋼板の用途は、建材用、家電用、自動車用、缶用、プレコート鋼板用等を初めとして、従来この種の表面処理済亜鉛系めっき鋼板用いられている用途には、特に制限なく使用でき、必要に応じて下塗り塗料、上塗り塗料等塗装が適宜適用される。その塗装方法については、用途、被塗物の形状等によって適宜選定すればよく、例えば、スプレー塗装、ハケ塗装、電着塗装、ロール塗装、カーテンフロー塗装等が好適に用いられる。塗装の替わりにフィルムをラミネートすることもできる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下の実施例及び比較例において、「部」及び「%」はいずれも質量基準によるものである。
【００２８】
〔実施例１〜１３及び比較例１〜８〕
下記の表１及び表２に示す配合により各実施例１〜１３及び比較例１〜８の表面処理剤を調製した。なお、表１の配合は固形分量で示した。また、各実施例及び比較例の表面処理剤については脱イオン水により固形分濃度２０%に調整した。
【００２９】
ここで、各実施例及び比較例の表面処理剤の調製に用いられた材料は、以下の通りである。
（ａ）リン酸
・オルトリン酸（ラサ工業社製、リン酸含有量８５%）
・ポリリン酸（ラサ工業社製、リン酸含有量１１６%）
（ｂ）金属化合物
・炭酸亜鉛（正同化学工業社製）
【００３０】
（ｃ）金属（クロムを除く）酸素酸カルシウム塩
・バナジン酸カルシウム（新興化学工業社製）
・モリブデン酸カルシウム（日本無機化学工業社製）
・タングステン酸カルシウム（日本無機化学工業社製）
（ｄ）マグネシウム化合物
・水酸化マグネシウム（宇部マテリアルズ社製）
【００３１】
（ｅ）無機微粒子
・コロイダルシリカ（日産化学社製商品名：スノーテックスＯ、粒子径１０〜２０nm、ＳiＯ2固形分濃度２０%）
（その他の材料）
・バナジン酸ナトリウム（新興化学工業社製）
・ポリオレフィンエマルジョン（東邦化学工業社製商品名：ハイテックＳ９６３８）
【００３２】
〔塗装条件〕
上記で得られた各実施例１〜１２及び比較例１〜８の表面処理剤について、塗装素材（亜鉛系めっき鋼板）の表面にバーコーターにて塗装し、１８０℃で２０秒間（ＰＭＴ９９℃）乾燥させて皮膜を形成し、表面処理済亜鉛系めっき鋼板の各試験片を調製した。なお、塗装素材としては、電気亜鉛めっき鋼板（新日本製鐵社製商品名：ジンコート、板厚0.6mm、めっき付着量20g/m2）をアルカリ脱脂処理し、水洗し、乾燥した後のものを用いた。また、表面処理剤の塗布量は乾燥皮膜重量１．０g/m2で行った。得られた各表面処理済亜鉛系めっき鋼板の試験片について、下記の評価項目に示す各種の性能試験を行った。
得られた各実施例１〜１２の結果を表１に示し、また、各比較例１〜８の結果を表２に示す。
【００３３】
〔評価項目〕
１．耐食性
耐食性を評価するため、塩水噴霧試験をJIS Z-2371に従って実施した。評価は、試験片の白錆発生面積が５%未満を維持する最長の試験時間（すなわち、白錆発生面積が５%に達するまでの時間）を比較し、下記の基準で評価した。
◎：９６時間
○：７２時間
△：４８時間
×：２４時間以下
【００３４】
２．耐高温高湿性
各試験片を温度８０℃で湿度９８%の環境下に２４時間放置した後、色差計を用いて試験前後の各試験片の色差ΔＬを測定し、各試験片が黒く変色する程度を評価した。ΔＬが−２．０以下であれば良好である。
【００３５】
３．指紋除去性
各試験片に指紋としてワセリンを塗布した後、布で拭き取り、色差計を用いて塗布前後の各試験片の色差ΔＥを測定し、各試験片に付着した指紋の除去性を評価した。ΔＥが２．０以下であれば良好である。
【００３６】
４．耐結露シミ性
各試験片の表面に１滴の脱イオン水を落とし、１００℃で１０分間乾燥させた後、水滴跡を外観目視にて観察し、下記の基準で評価した。
◎：水滴跡が認められない。
○：斜めからみて僅かに水滴跡が認められる。
△：斜めからみて水滴跡が認められる。
×：水滴跡が認められる。
【００３７】
【表１】
2014065951.tif 000002
【００３８】
【表２】
2014065951.tif 000003