(57)【要約】【課題】本発明は、高い導電性を有し、基材密着性に優れた導電膜を形成することができる導電膜形成用組成物を提供することを目的とする。【解決手段】平均粒子径１０〜５００ｎｍの酸化銅粒子（Ａ）と、平均粒子径１００〜１０００ｎｍの銅粒子（Ｂ）と、分子内に２個以上のヒドロキシ基を有するポリオール化合物（Ｃ）と、水および水溶性溶剤からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒（Ｄ）とを含み、酸化銅粒子（Ａ）の全質量ＷＡと銅粒子（Ｂ）の全質量ＷＢとの比  ＷＡ：ＷＢ＝１：３〜３：１であり、かつ、酸化銅粒子（Ａ）および銅粒子（Ｂ）の合計質量ＷＡＢとポリオール化合物（Ｃ）の全質量ＷＣとの比  ＷＡＢ：ＷＣ＝２０：１〜２：１である導電膜形成用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径１０〜５００ｎｍの酸化銅粒子（Ａ）と、平均粒子径１００〜１０００ｎｍの銅粒子（Ｂ）と、分子内に２個以上のヒドロキシ基を有するポリオール化合物（Ｃ）と、水および水溶性溶剤からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒（Ｄ）とを含み、
前記酸化銅粒子（Ａ）の全質量ＷＡと前記銅粒子（Ｂ）の全質量ＷＢとの比  ＷＡ：ＷＢ＝１：３〜３：１であり、かつ、
前記酸化銅粒子（Ａ）および前記銅粒子（Ｂ）の合計質量ＷＡＢと前記ポリオール化合物（Ｃ）の全質量ＷＣとの比  ＷＡＢ：ＷＣ＝２０：１〜２：１である導電膜形成用組成物。
【請求項２】
前記銅粒子（Ｂ）の平均粒子径が２００ｎｍ以上５００ｎｍ未満である、請求項１に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項３】
前記酸化銅粒子（Ａ）の全質量ＷＡと前記銅粒子（Ｂ）の全質量ＷＢとの比  ＷＡ：ＷＢ＝１：２．５〜２：１である、請求項１または２に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項４】
前記酸化銅粒子（Ａ）の全質量ＷＡと前記銅粒子（Ｂ）の全質量ＷＢとの比  ＷＡ：ＷＢ＝１：２〜１：１である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項５】
さらに、揺変剤（Ｅ）を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項６】
さらに、熱可塑性樹脂（Ｆ）を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項７】
前記溶媒（Ｄ）が水を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項８】
前記酸化銅粒子（Ａ）の平均粒子径が５０〜３００ｎｍである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項９】
前記酸化銅粒子（Ａ）の平均粒子径が８０〜１８０ｎｍである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項１０】
前記酸化銅粒子（Ａ）が酸化銅（ＩＩ）からなる酸化銅粒子である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物を基材上に付与して、塗膜を形成する塗膜形成工程と、
前記塗膜に対して熱または光を熱源とする加熱焼成処理を行い、導電膜を形成する導電膜形成工程と
を備える、導電膜の製造方法。
【請求項１２】
さらに、前記塗膜形成工程の後、かつ、前記導電膜形成工程の前に、前記塗膜を乾燥する乾燥工程を備える、請求項１１に記載の導電膜の製造方法。
【請求項１３】
前記基材がポリイミド樹脂またはガラスエポキシ樹脂からなる基材である、請求項１１または１２に記載の導電膜の製造方法。
【請求項１４】
前記塗膜の膜厚が１〜９μｍである、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電膜形成用組成物に係り、特に、所定の酸化銅粒子と所定の銅粒子と所定のポリオール化合物とを含む導電膜形成用組成物に関する。
また、本発明は、導電膜の製造方法に係り、特に、上記導電膜形成用組成物を用いた導電膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材上に金属膜を形成する方法として、金属粒子または金属酸化物粒子の分散体を印刷法により基材に塗布し、加熱処理して焼結させることによって金属膜や回路基板における配線等の電気的導通部位を形成する技術が知られている。
上記方法は、従来の高熱・真空プロセス（スパッタ）やめっき処理による配線作製法に比べて、簡便・省エネ・省資源であることから次世代エレクトロニクス開発において大きな期待を集めている。
【０００３】
より具体的には、特許文献１には、分散媒に分散された金属フィラーおよび金属酸化物超微粒子を含む導電性金属ペーストであって、ペースト中に、炭素数１０以下の多価アルコールおよびポリエーテル化合物を含有し、金属フィラーと金属酸化物超微粒子との含有比率が、金属酸化物超微粒子１００質量部当たり、金属フィラーが１０〜１０００質量部であり、金属フィラーの平均粒子径が０．５〜２０μｍであり、金属酸化物超微粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以下であり、かつ金属酸化物は加熱により金属成分に還元され、コーン・プレート型回転粘度計を用いて測定したずり速度が１０ｓ-1である時、２５℃における粘度が５０Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とするビア充填用導電性金属ペーストが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４８０４０８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、近年、導電膜の導電性および基材密着性はより高いレベルを要求されるようになってきている。
本発明者らが、特許文献１に記載された導電性金属ペーストを検討したところ、さらなる導電性および基材密着性の向上の余地があることが知見された。
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みて、高い導電性を有し、基材密着性に優れた導電膜を形成することができる導電膜形成用組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、該導電膜形成用組成物を用いた導電膜の製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、従来技術の問題点について鋭意検討した結果、各成分の組成比を制御することにより、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
【０００８】
（１）  平均粒子径１０〜５００ｎｍの酸化銅粒子（Ａ）と、平均粒子径１００〜１０００ｎｍの銅粒子（Ｂ）と、分子内に２個以上のヒドロキシ基を有するポリオール化合物（Ｃ）と、水および水溶性溶剤からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒（Ｄ）とを含み、酸化銅粒子（Ａ）の全質量ＷＡと銅粒子（Ｂ）の全質量ＷＢとの比  ＷＡ：ＷＢ＝１：３〜３：１であり、かつ、酸化銅粒子（Ａ）および銅粒子（Ｂ）の合計質量ＷＡＢとポリオール化合物（Ｃ）の全質量ＷＣとの比  ＷＡＢ：ＷＣ＝２０：１〜２：１である導電膜形成用組成物。
（２）  銅粒子（Ｂ）の平均粒子径が２００ｎｍ以上５００ｎｍ未満である、（１）に記載の導電膜形成用組成物。
（３）  酸化銅粒子（Ａ）の全質量ＷＡと銅粒子（Ｂ）の全質量ＷＢとの比  ＷＡ：ＷＢ＝１：２．５〜２：１である、（１）または（２）に記載の導電膜形成用組成物。
（４）  酸化銅粒子（Ａ）の全質量ＷＡと銅粒子（Ｂ）の全質量ＷＢとの比  ＷＡ：ＷＢ＝１：２〜１：１である、（１）〜（３）のいずれか１つに記載の導電膜形成用組成物。
（５）  さらに、揺変剤（Ｅ）を含む、（１）〜（４）のいずれか１つに記載の導電膜形成用組成物。
（６）  さらに、熱可塑性樹脂（Ｆ）を含む、（１）〜（５）のいずれか１つに記載の導電膜形成用組成物。
（７）  溶媒（Ｄ）が水を含む、（１）〜（６）のいずれか１つに記載の導電膜形成用組成物。
（８）  酸化銅粒子（Ａ）の平均粒子径が５０〜３００ｎｍである、（１）〜（７）のいずれか１つに記載の導電膜形成用組成物。
（９）  酸化銅粒子（Ａ）の平均粒子径が８０〜１８０ｎｍである、（１）〜（８）のいずれか１つに記載の導電膜形成用組成物。
（１０）  酸化銅粒子（Ａ）が酸化銅（ＩＩ）からなる酸化銅粒子である、（１）〜（９）のいずれか１つに記載の導電膜形成用組成物。
（１１）  （１）〜（１０）のいずれか１つに記載の導電膜形成用組成物を基材上に付与して、塗膜を形成する塗膜形成工程と、塗膜に対して熱または光を熱源とする加熱焼成処理を行い、導電膜を形成する導電膜形成工程とを備える、導電膜の製造方法。
（１２）  さらに、塗膜形成工程の後、かつ、導電膜形成工程の前に、塗膜を乾燥する乾燥工程を備える、（１１）に記載の導電膜の製造方法。
（１３）  基材がポリイミド樹脂またはガラスエポキシ樹脂からなる基材である、（１１）または（１２）に記載の導電膜の製造方法。
（１４）  塗膜の膜厚が１〜９μｍである、（１１）〜（１３）のいずれか１つに記載の導電膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高い導電性（低抵抗値）を有し、基材密着性に優れる導電膜が得られる導電膜形成用組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の導電膜形成用組成物および導電膜の製造方法の好適態様について詳述する。
まず、本発明の従来技術と比較した特徴点について詳述する。
【００１１】
上述したように、本発明の一つの特徴は、酸化銅粒子（Ａ）の全質量ＷＡと銅粒子（Ｂ）の全質量ＷＢとの比（ＷＡ：ＷＢ）をＷＡ：ＷＢ＝１：３〜３：１の範囲内とした点にある。加熱焼成時に酸化銅粒子（Ａ）が還元されて生成する金属銅粒子には、それらが融着して導体を形成するほか、銅粒子（Ｂ）どうしの融着を促進する効果があるため、ＷＡ：ＷＢが上記範囲内であると、得られる導電膜中の金属銅の緻密性が向上し、導電性および基材密着性が良好なものとなる。一方、ＷＡ：ＷＢが上記範囲外である場合には、銅粒子（Ｂ）どうしの融着が不足し、得られる導電膜中の金属銅の緻密性が低下し、特に基材密着性が悪化する。
【００１２】
また、本発明の別の一つの特徴は、酸化銅粒子（Ａ）および銅粒子（Ｂ）の合計質量ＷＡＢとポリオール化合物（Ｃ）の全質量ＷＣとの比（ＷＡＢ：ＷＣ）をＷＡＢ：ＷＣ＝２０：１〜２：１の範囲内とした点にある。ポリオール化合物（Ｃ）には、導電膜形成用組成物中の酸化銅粒子（Ａ）の分散性を向上させる効果および／または高い酸化銅の還元性を有することにより、酸化銅から還元生成した銅が緻密化することで、銅粒子含めた導電膜全体の緻密性を向上させる効果があるため、ＷＡＢ：ＷＣが上記範囲内であると、導電膜の成膜性が高くなって、導電性および基材密着性が良好なものとなる。一方、ＷＡＢが２０：１より大きくなると、酸化銅の還元力が十分でないため、導電性が低下したり、残存酸化銅が基板界面に残存することによる基材密着性不良が生じたりする。一方、ＷＡＢが２：１より小さくなると、銅粒子または、酸化銅が還元生成した銅粒子間の距離が広がり、導電膜全体の緻密性が低下したり、得られる導電膜中に残留物が多くなったりして、得られる導電膜の導電性および基材密着性が悪化する。
【００１３】
以下では、まず、導電膜形成用組成物の各種成分（酸化銅粒子（Ａ）、銅粒子（Ｂ）、ポリオール化合物（Ｃ）、溶媒（Ｄ）など）について詳述し、その後、導電膜の製造方法について詳述する。
【００１４】
〈平均粒子径１０〜５００ｎｍの酸化銅粒子（Ａ）〉
導電膜形成用組成物には、平均粒子径１０〜５００ｎｍの酸化銅粒子（Ａ）が含まれる。酸化銅粒子（Ａ）は、後述する加熱焼成処理によって酸化銅が金属銅に還元され、導電膜中の金属銅を構成する。
【００１５】
本発明における「酸化銅」とは、酸化されていない銅を実質的に含まない化合物であり、具体的には、Ｘ線回折による結晶解析において、酸化銅由来のピークが検出され、かつ金属銅由来のピークが検出されない化合物のことを指す。銅を実質的に含まないとは、銅の含有量が酸化銅粒子に対して１質量％以下であることをいう。
【００１６】
酸化銅としては、酸化銅（Ｉ）または酸化銅（ＩＩ）が好ましく、安価に入手可能であること、低抵抗であることから酸化銅（ＩＩ）であることがさらに好ましい。すなわち、酸化銅粒子（Ａ）としては、酸化銅（ＩＩ）からなる酸化銅粒子または酸化銅（Ｉ）からなる酸化銅粒子が好ましく、酸化銅（ＩＩ）からなる酸化銅粒子がより好ましい。
【００１７】
導電膜形成用組成物中における酸化銅粒子（Ａ）の平均粒子径は１０〜５００ｎｍであり、５０〜３００ｎｍが好ましく、８０〜１８０ｎｍがより好ましい。平均粒子径がこの範囲内であると、本発明の導電膜形成用組成物を用いて得られる導電膜の導電性および密着性が優れたものとなる。酸化銅粒子は、導電膜形成用組成物の作成時に市販の酸化銅粒子粉体を混合し、攪拌混合することも可能であるが、酸化銅、還元剤、水等の溶媒を用いて、ビーズミル等で分散物を作成した後、銅粒子などその他の添加剤と混合することが好ましい。なお、本発明において、酸化銅粒子の平均粒子径は体積中位径（Ｄｖ５０）であり、例えば、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子社製、動的光散乱方式）等の粒子径測定機を用いて測定することができる。
【００１８】
酸化銅粒子（Ａ）としては、導電膜形成用組成物中における平均粒子径が上記範囲内のものであれば、特に限定されない。酸化銅粒子（Ａ）としては、粉末または分散液のいずれでも使用することができ、具体的には、例えば、ＮａｎｏＴｅｋ  ＣｕＯ（シーアイ化成社製、一次平均粒子径５０ｎｍ）等が挙げられる。ＮａｎｏＴｅｋ  ＣｕＯは、市販の状態では、凝集体状となっているが、ビーズ分散や、攪拌混合などの処理により、平均粒子径を上記範囲内に調整することができる。
【００１９】
〈平均粒子径１００〜１０００ｎｍの銅粒子（Ｂ）〉
導電膜形成用組成物には、平均粒子径１００〜１０００ｎｍの銅粒子（Ｂ）が含まれる。銅粒子（Ｂ）は、後述する加熱焼成処理によって、酸化銅が還元されて生成する金属銅とともに、導電膜中の金属銅を構成する。酸化銅粒子（Ａ）とともに銅粒子（Ｂ）が含まれることにより、形成される導電膜の導電性がさらに優れたものとなる。
【００２０】
銅粒子（Ｂ）の導電膜形成用組成物中における平均粒子径は１００〜１０００ｎｍであり、２００ｎｍ以上５００ｎｍ未満が好ましく、２００〜４８０ｎｍがより好ましい。平均粒子径がこの範囲内であると、得られる導電膜の導電性および密着性がより優れたものになる。なお、本発明において、銅粒子の平均粒子径は体積中位径（Ｄｖ５０）であり、例えば、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子社製、動的光散乱方式）等の粒子径測定機を用いて測定することができる。
【００２１】
銅粒子（Ｂ）としては、導電膜形成用組成物中における平均粒子径が上記範囲内のものであれば、特に限定されない。銅粒子は１次粒子径が大きいため、ビーズ分散や、攪拌混合により、１次粒子径まで分散可能である。銅粒子（Ｂ）としては、粉末または分散液のいずれでも使用することができ、具体的には、例えば、湿式銅粉１０２０Ｙ（三井金属鉱業社製、平均粒子径３６０ｎｍ）、湿式銅粉１０３０Ｙ（三井金属鉱業社製社製、平均粒子径４８０ｎｍ）、湿式銅粉１０５０Ｙ（三井金属鉱業社製、平均粒子径７５０ｎｍ）、湿式銅粉１１００Ｙ（三井金属鉱業社製社製、平均粒子径１０００ｎｍ）等が挙げられる。
【００２２】
〈分子内に２個以上のヒドロキシ基を有するポリオール化合物（Ｃ）〉
導電膜形成用組成物は、分子内に２個以上のヒドロキシ基を有するポリオール化合物（Ｃ）を含む。ポリオール化合物（Ｃ）は、酸化銅粒子（Ａ）の分散性を向上させる効果および／または得られる導電膜中の金属銅の緻密性を向上させる効果がある。ポリオール化合物（Ｃ）を含むことにより、導電膜の成膜性が向上し、得られる導電膜の導電性および密着性がより優れたものとなる。
【００２３】
ポリオール化合物（Ｃ）としては、分子内に２個以上のヒドロキシ基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、炭素数が１０以下の多価アルコール、ポリエーテル化合物等が挙げられる。
【００２４】
炭素数が１０以下の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール等のジオール類、１，２，３−プロパントリオール（グリセリン）、１，２，４−ブタントリオール等のトリオール類、エリトリトール、ペンタエリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−トレイトール、Ｄ−アラビニトール、Ｌ−アラビニトール、キシリトール、リビトール、Ｄ−イジトール、ガラクチトール、Ｄ−グルシトール、マンニトール、ボレミトール、ペルセイトール、Ｄ−エリトロ−Ｄ−ガラクト−オクチトール等の糖アルコール類、リブロース、キシルロース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、デオキシリボース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、フコース、フクロース、ラムノース、ヘプトースセドヘプツロース等の単糖類が挙げられる。
【００２５】
ポリエーテル化合物としては、繰り返し単位が炭素数２〜６のアルキレン基である直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物であることが好ましい。直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物は、２元以上のポリエーテルコポリマーやポリエーテルブロックコポリマーであってもよい。
【００２６】
直鎖状ポリエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールのようなポリエーテルホモポリマーのほかに、エチレングリコール／プロピレングリコール、エチレングリコール／ブチレングリコールの２元コポリマー、エチレングリコール／プロピレングリコール／エチレングリコール、プロピレングリコール／エチレングリコール／プロピレングリコール、エチレングリコール／ブチレングリコール／エチレングリコール等の直鎖状の３元コポリマーが挙げられるがこれらに限定されるものではない。ブロックコポリマーとしては、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールのような２元ブロックコポリマー、さらにポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールポリエチレングリコール等の直鎖状の３元ブロックコポリマーのようなポリエーテルブロックコポリマーが挙げられる。
【００２７】
直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物の質量平均分子量は、特に制限されないが、１５０〜１０００であることが好ましく、１５０〜６００であることがより好ましい。質量平均分子量がこの範囲にあると、導電膜形成用組成物の成膜性が極めて高く、一方、酸化銅粒子（Ａ）を還元したのち容易に分解・焼失する。分子量が１５０より小さいと、導電膜を形成する際の成膜性が低下する傾向があり、分子量が１０００を超えると、得られる導電膜の体積抵抗値が高くなる傾向がある。
なお、直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物の両末端はともにヒドロキシ基であることが好ましい。
【００２８】
〈水および水溶性溶剤からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒（Ｄ）〉
導電膜形成用組成物は、水および水溶性溶剤からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒（Ｄ）を含む。溶媒（Ｄ）としては、水および水溶性溶剤からなる群から選択されるものであって、酸化銅粒子（Ａ）および銅粒子（Ｂ）を分散させ、かつ、ポリオール化合物（Ｃ）を溶解または分散させることができて、それらと反応しないものであれば、特に限定されない。
【００２９】
水としては、イオン交換水のレベルの純度を有するものが好ましい。
【００３０】
水溶性溶剤としては、水溶性アルコール、この水溶性アルコール由来のアルキルエーテル、この水溶性アルコール由来のアルキルエステル、またはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００３１】
水溶性アルコールとしては、１〜３価のヒドロキシ基を有する脂肪族アルコールが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、グリシドール、メチルシクロヘキサノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、イソプロピルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、カルビトール、エチルカルビトール、ｎ−ブチルカルビトール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、へキシレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
なかでも、１〜３価のヒドロキシ基を有する炭素数１〜６の脂肪族アルコールは、沸点が高すぎず導電膜形成後に残存しにくいことから好ましく、具体的には、メタノール、エチレングリコール、グリセリン、２−メトキシエタノール、ジエチレングリコール、イソプロピルアルコールがより好ましい。
【００３２】
水溶性アルコール由来のアルキルエーテルとしては、ジエチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジブチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン等が例示される。
なかでも、１〜３価のヒドロキシ基を有する炭素数１〜４の脂肪族アルコール由来の炭素数２〜８のアルキルエーテルが好ましく、具体的には、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランがより好ましい。
【００３３】
水溶性アルコール由来のアルキルエステルとしては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン等が例示される。
なかでも、１〜３価のヒドロキシ基を有する炭素数１〜４の脂肪族アルコール由来の炭素数２〜８のアルキルエステルが好ましく、具体的には、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチルがより好ましい。
【００３４】
上記溶媒の中でも、沸点が高すぎないことから、特に水および／または水溶性アルコールを主溶媒として用いることが好ましい。主溶媒とは、溶媒の中で含有率が最も多い溶媒である。
【００３５】
〈揺変剤（Ｅ）〉
導電膜形成用組成物は、さらに、揺変剤（Ｅ）を含んでもよい。揺変剤（Ｅ）は導電膜形成用組成物に揺変性を付与し、基材上に塗布または印刷した導電膜形成用組成物の乾燥前の液垂れを防止する。これによって、微細なパターンどうしの接触が避けられる。
【００３６】
揺変剤（Ｅ）としては、溶媒を含む導電膜形成用組成物に用いられる公知の揺変剤（揺変性付与剤）であって、得られる導電膜の密着性および導電性に悪影響を及ぼさないものであれば、特に制限されないが、有機系揺変剤が好ましい。有機系揺変剤としては、具体的には、例えば、ＢＹＫ−４２５（ウレア変性ウレタンウレタンの溶液；ビックケミー・ジャパン社製）、ＢＹＫ−４２８（多数の側鎖を有するウレタンの溶液；ビックケミー・ジャパン社製）等が挙げられる。
【００３７】
〈熱可塑性樹脂（Ｆ）〉
導電膜形成用組成物は、熱可塑性樹脂（Ｆ）を含んでもよい。また、熱可塑性樹脂（Ｆ）は、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。熱可塑性樹脂（Ｆ）の種類は、分子内に２個以上のヒドロキシ基を有する熱可塑性樹脂を除くほかは、特に限定されない。熱可塑性樹脂（Ｆ）としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ロジン配合物およびビニル系ポリマーが挙げられる。
【００３８】
アクリル樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸メチル（ＰＡＭ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタラート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタラート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタラート（ＰＢＮ）等が挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。ポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロン９Ｔ、ナイロンＭ５Ｔ等が挙げられる。ビニル系ポリマーとしては、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）等が挙げられる。
【００３９】
熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、導電膜の密着性および導電性がより優れる点で、１０，０００〜２５０，０００が好ましく、２０，０００〜１００，０００がより好ましい。なお、熱可塑性樹脂の重量平均分子量はＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）にて測定する。
【００４０】
〈その他成分〉
導電膜形成用組成物には、上記酸化銅粒子（Ａ）、銅粒子（Ｂ）、ポリオール化合物（Ｃ）、溶媒（Ｄ）、揺変剤（Ｅ）および熱可塑性樹脂（Ｆ）以外にも他の成分が含まれていてもよい。
例えば、導電膜形成用組成物には、界面活性剤が含まれていてもよい。界面活性剤は、酸化銅粒子の分散性を向上させる役割を果たす。界面活性剤の種類は特に制限されず、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。これら界面活性剤は、１種を単独、または２種以上を混合して用いることができる。
【００４１】
［導電膜形成用組成物］
導電膜形成用組成物には、上述した酸化銅粒子（Ａ）と、銅粒子（Ｂ）と、ポリオール化合物（Ｃ）と、溶媒（Ｄ）と、所望により揺変剤（Ｅ）と、所望により熱可塑性樹脂（Ｆ）と、所望によりその他成分とが含まれる。
【００４２】
導電膜形成用組成物中における酸化銅粒子（Ａ）および銅粒子（Ｂ）の含有量は、酸化銅粒子（Ａ）の全質量ＷＡと銅粒子（Ｂ）の全質量ＷＢとの比（ＷＡ：ＷＢ）が１：３〜３：１の範囲内であれば特に限定されないが、１：２．５〜２：１が好ましく、１：２〜１：１がより好ましい。
【００４３】
加熱焼成時に酸化銅粒子（Ａ）が還元されて生成する金属銅粒子には、それらが融着して導体を形成するほか、銅粒子（Ｂ）どうしの融着を促進する効果があるため、ＷＡ：ＷＢが上記範囲内であると、得られる導電膜中の金属銅の緻密性が向上し、導電性および基材密着性が良好なものとなる。一方、ＷＡ：ＷＢが上記範囲外であると、銅粒子（Ｂ）どうしの融着が十分なものとはならず、得られる導電膜中の金属銅の緻密性が低下し、特に基材密着性が悪化するおそれがある。
【００４４】
導電膜形成用組成物中におけるポリオール化合物（Ｃ）の含有量は、酸化銅粒子（Ａ）および銅粒子（Ｂ）の合計質量ＷＡＢとポリオール化合物（Ｃ）の全質量ＷＣとの比（ＷＡＢ：ＷＣ）が２０：１〜２：１であれば特に限定されないが、１５：１〜５：１が好ましく、１５：１〜９：１がより好ましい。
【００４５】
ポリオール化合物（Ｃ）には、導電膜形成用組成物中の酸化銅粒子（Ａ）の分散性を向上させる効果および／または高い酸化銅の還元性を有することにより、酸化銅から還元生成した銅が緻密化することで、銅粒子含めた導電膜全体の緻密性を向上させる効果があるため、ＷＡＢ：ＷＣが上記範囲内であると、導電膜の成膜性が高くなって、導電性および基材密着性が良好なものとなる。一方、ＷＡＢが２０：１より大きくなると、酸化銅の還元力が十分でないため、導電性が低下したり、残存酸化銅が基板界面に残存することによる基材密着性不良が生じたりする。一方、ＷＡＢが２：１より小さくなると、銅粒子または、酸化銅が還元生成した銅粒子間の距離が広がり、導電膜全体の緻密性が低下したり、得られる導電膜中に残留物が多くなったりして、得られる導電膜の導電性および基材密着性が悪化する。
【００４６】
導電膜形成用組成物中における溶媒（Ｄ）の含有量は、特に限定されないが、導電膜形成用組成物の粘度の上昇が抑制され、取扱い性がより優れる点から、組成物中の溶媒以外の成分の合計１００質量部に対して、印刷適正/保存安定性の観点から、１０〜６０質量部が好ましく、２０〜５０質量部がより好ましい。
【００４７】
導電膜形成用組成物が揺変剤（Ｅ）を含む場合、導電膜形成用組成物中の揺変剤（Ｅ）の含有量は、特に限定されないが、乾燥前の塗膜の液垂れが防止され、かつ、形成される導電膜の密着性および導電性に悪影響を及ぼさないという点から、酸化銅粒子（Ａ）および銅粒子（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．３〜５質量部が好ましく、１．０〜３．０質量部がより好ましい。
【００４８】
導電膜形成用組成物が熱可塑性樹脂（Ｆ）を含む場合、導電膜形成用組成物中における熱可塑性樹脂の含有量は、特に制限されないが、酸化銅粒子（Ａ）および銅粒子（Ｂ）の合計１００質量部に対して、２質量部以上が好ましく、２〜３０質量部がより好ましく、２〜１０質量部がさらに好ましい。この範囲内とすると、熱可塑性樹脂（Ｆ）が金属銅と基材との密着を助けるプライマーとしての役割を果たすことができ、かつ、形成される導電膜の導電性を悪化させない。
【００４９】
また、導電膜形成用組成物が界面活性剤を含む場合、導電膜形成用組成物中における界面活性剤の含有量は特に制限されないが、塗布性向上の点から、組成物の全質量に対して、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．１質量％がより好ましい。
【００５０】
導電膜形成用組成物の粘度は、インクジェット、スクリーン印刷等の印刷用途に適するような粘度に調整させることが好ましい。インクジェット吐出を行う場合、１〜５０ｃＰが好ましく、１〜４０ｃＰがより好ましい。スクリーン印刷を行う場合は、１０００〜１０００００ｃＰが好ましく、１００００〜８００００ｃＰがより好ましい。
【００５１】
導電膜形成用組成物の調製方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、溶媒中に酸化銅粒子（Ａ）と、ポリオール化合物（Ｃ）とを添加した後、超音波法（例えば、超音波ホモジナイザーによる処理）、ミキサー法、３本ロール法、ボールミル法などの公知の手段により成分を分散させることによって、酸化銅粒子（Ａ）の分散液を得た後、これに銅粒子（Ｂ）を添加した後、さらに、超音波法（例えば、超音波ホモジナイザーによる処理）、ミキサー法、３本ロール法、ボールミル法などの公知の手段により成分を分散させることによって、導電膜形成組成物を得ることができる。
【００５２】
［導電膜の製造方法］
本発明の導電膜の製造方法は、上述した導電膜形成用組成物を基材上に付与して、塗膜を形成する工程（以下「塗膜形成工程」ともいう。）と、塗膜に対して熱または光を熱源とする加熱焼成処理を行い、導電膜を形成する工程（以下「導電膜形成工程」ともいう。）とを備え、所望により、さらに、塗膜形成工程の後、かつ、導電膜形成工程の前に、塗膜を乾燥する乾燥工程を備える。以下に、それぞれの工程について詳述する。
【００５３】
（塗膜形成工程）
本工程は、上述した導電膜形成用組成物を基材上に付与して、塗膜を形成する工程である。本工程により還元処理が施される前の前駆体膜が得られる。
【００５４】
本工程で使用される基材としては、公知のものを用いることができる。基材に使用される材料としては、例えば、樹脂、紙、ガラス、シリコン系半導体、化合物半導体、金属酸化物、金属窒化物、木材、またはこれらの複合物が挙げられる。
より具体的には、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））、ポリアセタール樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース誘導体等の樹脂基材；非塗工印刷用紙、微塗工印刷用紙、塗工印刷用紙（アート紙、コート紙）、特殊印刷用紙、コピー用紙（ＰＰＣ用紙）、未晒包装紙（重袋用両更クラフト紙、両更クラフト紙）、晒包装紙（晒クラフト紙、純白ロール紙）、コートボール、チップボール、段ボール等の紙基材；ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、シリカガラス、石英ガラス等のガラス基材；アモルファスシリコン、ポリシリコン等のシリコン系半導体基材；ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ等の化合物半導体基材；銅板、鉄板、アルミ板等の金属基材；アルミナ、サファイア、ジルコニア、チタニア、酸化イットリウム、酸化インジウム、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ネサ（酸化錫）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）、フッ素ドープ酸化錫、酸化亜鉛、ＡＺＯ（アルミドープ酸化亜鉛）、ガリウムドープ酸化亜鉛、窒化アルミニウム基材、炭化ケイ素等のその他無機基材；紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、紙−ポリエステル樹脂等の紙−樹脂複合物、ガラス布−エポキシ樹脂（ガラスエポキシ樹脂）、ガラス布−ポリイミド系樹脂、ガラス布−フッ素樹脂等のガラス−樹脂複合物等の複合基材等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂基材、ポリエーテルイミド樹脂基材、紙基材、ガラス基材が好ましく使用される。
【００５５】
導電膜形成用組成物を基材上に付与する方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、インクジェット法などの塗布法が挙げられる。
塗布の形状は特に制限されず、基材全面を覆う面状であっても、パターン状（例えば、配線状、ドット状）であってもよい。
【００５６】
基材上への導電膜形成用組成物の塗布量としては、所望する導電膜の膜厚に応じて適宜調整すればよいが、通常、塗膜の膜厚は０．１〜１００μｍが好ましく、1〜５０μｍがより好ましく、５〜３０μｍがさらに好ましく、７〜２０μｍがいっそう好ましく、１０〜２０μｍがよりいっそう好ましい。
【００５７】
（乾燥工程）
本工程は、形成された塗膜に対して乾燥処理を行い、溶媒を除去する工程である。本工程は、所望により、前述した塗膜形成工程の後、かつ、後述する導電膜形成工程の前に実施することができる。
残存する溶媒を除去することにより、導電膜形成工程において、溶媒の気化膨張に起因する微小なクラックや空隙の発生を抑制することができ、導電膜の導電性および導電膜と基材との密着性の点で好ましい。
乾燥処理の方法としては温風乾燥機などを用いることができ、温度としては、４０℃〜２００℃で加熱処理を行うことが好ましく、５０℃以上１５０℃未満で加熱処理を行なうことがより好ましく、７０℃〜１２０℃で加熱処理を行うことがさらに好ましい。金属銅粒子を用いる場合は酸化を抑制するような条件が好ましく、例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下がより好ましく、水素等の還元性ガス雰囲気下で乾燥することがさらに好ましい。
【００５８】
（導電膜形成工程）
本工程は、形成された塗膜に対して熱または光を熱源とする加熱焼成処理を行い、金属銅を含有する導電膜を形成する工程である。
熱または光を熱源とする加熱焼成処理を行うことにより、酸化銅粒子（Ａ）中の酸化銅が金属銅に還元され、さらに焼結されて金属銅が得られる。
上記処理を実施することにより、酸化銅粒子（Ａ）が還元して得られる金属銅粒子どうしが、さらには金属銅粒子と銅粒子（Ｂ）とが、互いに融着してグレインを形成し、さらにグレインどうしが接着・融着して銅膜を形成する。
なお、光照射処理を実施した場合、酸化銅粒子（Ａ）または銅粒子（Ｂ）が光を吸収し、熱に変換する光熱変換物質として働き、塗膜中に熱を伝達させる役割を果たしていると推測される。
【００５９】
加熱処理の条件は、使用されるポリール化合物（Ｃ）や溶媒の種類によって適宜最適な条件が選択される。なかでも、短時間で、導電性により優れる導電膜を形成することができる点で、加熱温度は１００〜３００℃が好ましく、１５０〜２５０℃がより好ましく、また、加熱時間は５〜１２０分が好ましく、１０〜６０分がより好ましい。
なお、加熱手段は特に制限されず、オーブン、ホットプレート等公知の加熱手段を用いることができる。
本発明では、比較的低温の加熱処理により導電膜の形成が可能であり、従って、プロセスコストが安いという利点を有する。
【００６０】
光照射処理は、塗膜が付与された部分に対して室温にて光を短時間照射することで金属銅への還元および焼結が可能となり、長時間の加熱による基材の劣化が起こらず、導電膜の基材との密着性がより良好となる。
【００６１】
光照射処理で使用される光源は特に制限されず、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。
具体的な態様としては、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光、赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
【００６２】
光照射は、フラッシュランプによる光照射が好ましく、フラッシュランプによるパルス光照射であることがより好ましい。高エネルギーのパルス光の照射は、塗膜を付与した部分の表面を、極めて短い時間で集中して加熱することができるため、基材への熱の影響を極めて小さくすることができる。
パルス光の照射エネルギーとしては、１〜１００Ｊ／ｃｍ2が好ましく、１〜３０Ｊ／ｃｍ2がより好ましく、パルス幅としては１μ秒〜１００ｍ秒が好ましく、１０μ秒〜１０ｍ秒がより好ましい。パルス光の照射時間は、１〜１００ｍ秒が好ましく、１〜５０ｍ秒がより好ましく、１〜２０ｍ秒が更に好ましい。
【００６３】
上記加熱処理および光照射処理は、単独で実施してもよく、両者を同時に実施してもよい。また、一方の処理を施した後、さらに他方の処理を施してもよい。
【００６４】
上記加熱処理および光照射処理を実施する雰囲気は特に制限されず、大気雰囲気下、不活性雰囲気下、または還元性雰囲気下などが挙げられる。なお、不活性雰囲気とは、例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、窒素等の不活性ガスで満たされた雰囲気であり、また、還元性雰囲気とは、水素、一酸化炭素等の還元性ガスが存在する雰囲気を指す。
【００６５】
（導電膜）
上記工程を実施することにより、金属銅を含有する導電膜（銅膜）が得られる。
導電膜の膜厚は特に制限されず、使用される用途に応じて適宜最適な膜厚が調整される。なかでも、プリント配線基板用途の点からは、０．０１〜１０００μｍが好ましく、０．１〜１００μｍがより好ましい。
なお、膜厚は、導電膜の任意の点における厚みを３箇所以上測定し、その値を算術平均して得られる値（平均値）である。
【００６６】
導電膜の体積抵抗率は、導電特性の点から、３００μΩ・ｃｍ未満であり、１００μΩ・ｃｍ未満が好ましく、５０μΩ・ｃｍ未満がより好ましい。
体積抵抗率は、導電膜の表面抵抗率を四探針法にて測定後、得られた表面抵抗率に膜厚を乗算することで算出することができる。
【００６７】
導電膜の基材密着性は、例えば、導電膜にセロハンテープを貼り付け、密着させてから剥がした後の導電膜の外観を目視で観察して評価することができる。この方法による場合、導電膜と基材との界面での剥離面積が５％未満であり、導電膜と基材との界面での剥離が見られないことが好ましく、導電膜と基材との界面での剥離が見られず、さらにテープに導電膜の付着が見られないことがより好ましい。
【００６８】
導電膜は基材の全面、または、パターン状に設けられてもよい。パターン状の導電膜は、プリント配線基板などの導体配線（配線）として有用である。
パターン状の導電膜を得る方法としては、上記導電膜形成用組成物をパターン状に基材に付与して、上記加熱処理および／または光照射処理を行う方法や、基材全面に設けられた導電膜をパターン状にエッチングする方法などが挙げられる。
エッチングの方法は特に制限されず、公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを採用できる。
【００６９】
パターン状の導電膜を多層配線基板として構成する場合、パターン状の導電膜の表面に、さらに絶縁層（絶縁樹脂層、層間絶縁膜、ソルダーレジスト）を積層して、その表面にさらなる配線（金属パターン）を形成してもよい。
【００７０】
絶縁膜の材料は特に制限されないが、例えば、エポキシ樹脂、ガラスエポキシ樹脂、アラミド樹脂、結晶性ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、フッ素含有樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、全フッ素化ポリイミド、全フッ素化アモルファス樹脂など）、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶樹脂など挙げられる。
これらの中でも、密着性、寸法安定性、耐熱性、電気絶縁性等の観点から、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、または液晶樹脂を含有するものであることが好ましく、より好ましくはエポキシ樹脂である。具体的には、味の素ファインテクノ（株）製、ＡＢＦ  ＧＸ−１３などが挙げられる。
【００７１】
また、配線保護のために用いられる絶縁層の材料の一種であるソルダーレジストについては、例えば、特開平１０−２０４１５０号公報や、特開２００３−２２２９９３号公報等に詳細に記載され、ここに記載の材料を所望により本発明にも適用することができる。ソルダーレジストは市販品を用いてもよく、具体的には、例えば、太陽インキ製造（株）製ＰＦＲ８００、ＰＳＲ４０００（商品名）、日立化成工業（株）製  ＳＲ７２００Ｇ、などが挙げられる。
【００７２】
上記で得られた導電膜を有する基材（導電膜付き基材）は、種々の用途に使用することができる。例えば、プリント配線基板、ＴＦＴ、ＦＰＣ、ＲＦＩＤなどが挙げられる。
【実施例】
【００７３】
［導電膜形成用組成物の調製および導電膜の製造］
〈実施例１〉
（導電インク組成物の調製）
酸化銅粒子１（シーアイ化成社製、ＮａｎｏＴｅｋ（Ｒ）  ＣｕＯ）（４５質量部）と、ポリオール化合物１（ポリエチレンオキシド：質量平均分子量４００）（８質量部）と、揺変剤１（ビックケミー・ジャパン社製、ＢＹＫ４２５）（２質量部）と、水（１０質量部）と、エタノール（２０質量部）とを混合し、混合物を自転公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０）で５分間撹拌処理して酸化銅粒子１の分散液を得た。酸化銅粒子１の平均粒子径は１１０ｎｍであった。この分散液に銅粒子１（三井金属鉱業社製、湿式銅粉１０２０Ｙ：平均粒子径３６０ｎｍ）（４５質量部）を添加し、自転公転ミキサー（前出）で５分間処理して導電膜形成用組成物を得た。この導電膜形成用組成物を「導電インク組成物１」という。以下、導電膜形成用組成物を導電インク組成物という場合がある。
【００７４】
（導電膜の製造）
ポリイミド基材（カプトン（Ｒ）  ２００Ｈ／東レ社製）上に、調製した導電インク組成物１をストライプ状（Ｌ／Ｓ＝１ｍｍ／１ｍｍ）に塗布し、その後、１００℃で１０分間乾燥させることでインク層がパターン印刷された塗膜を得た。
その後、ＲＴＡ焼結装置ＡｃｃｕＴｈｅｒｍｏ  ４１０（Ａｌｌｗｉｎ２１社製）を用い、昇温速度５０℃／分で４００℃まで昇温し、１０分温度保持した後、１００℃まで冷却してサンプルを取り出すことで、導電膜を得た。
【００７５】
〈実施例２〉
銅粒子１（平均粒子径３６０ｎｍ）に代えて、銅粒子２（湿式銅粉１０３０Ｙ（三井金属鉱業社製社製：平均粒子径４８０ｎｍ）を使用した点を除いて、実施例１と同様にして導電インク組成物２を調製し、基材上に導電膜を形成した。
【００７６】
〈実施例３〉
銅粒子１（平均粒子径３６０ｎｍ）に代えて、銅粒子３（湿式銅粉１０５０Ｙ（三井金属鉱業社製：平均粒子径７５０ｎｍ）を使用した点を除いて、実施例１と同様にして導電インク組成物３を調製し、基材上に導電膜を形成した。
【００７７】
〈実施例４〉
（銅粒子の合成）
ガラス容器内にて、酢酸銅（ＩＩ）水和物（１１５ｇ）を蒸留水（１７００ｇ）およびギ酸（３０ｇ）で溶解して、銅イオンを含む水溶液を調製した。調製した水溶液のｐＨは２．５であった。この水溶液を、撹拌しながら４０℃に加熱し、５０質量％次亜リン酸水溶液（１８０ｇ）を添加した。添加後５分で水溶液の色が青色から緑色、褐色へと変化した。そのまま４０℃で３０分間攪拌した後、粒子をＸ線回折で同定したところ、水素化銅粒子であることを確認した。得られた溶液をさらに８０℃で６０分間加熱することで、水素化銅が分解し、金属銅粒子分散物を得た。粒子表面に付着する金属銅微粒子の平均粒子径は２００ｎｍであることを確認した。遠心分離機による粒子の回収と水中への再分散を３回繰り返した後、遠心分離で分取して、乾燥することで粉末を得た。
【００７８】
（導電インク組成物の調製および導電膜の製造）
銅粒子１（平均粒子径３６０ｎｍ）に代えて、上記により合成した銅粒子（平均粒子径２００ｎｍ）を使用した点を除いて、実施例１と同様にして導電インク組成物４を調製し、基材上に導電膜を形成した。
【００７９】
〈実施例５〉
銅粒子１（平均粒子径３６０ｎｍ）に代えて、銅粒子５（湿式銅粉１１００Ｙ（三井金属鉱業社製：平均粒子径１０００ｎｍ）を使用した点を除いて、実施例１と同様にして導電インク組成物５を調製し、基材上に導電膜を形成した。
【００８０】
〈実施例６〉
混合物を自転公転ミキサーで１０分間撹拌処理した点を除き、実施例１と同様にして酸化銅粒子の分散液を得た。得られた酸化銅粒子の平均粒子径は８０ｎｍであった。この酸化銅粒子の分散液を酸化銅１の分散液に代えて使用した点を除き、実施例１と同様にして導電インク組成物６を調製し、基材上に導電膜を形成した。
【００８１】
〈実施例７〉
混合物を自転公転ミキサーで４分間撹拌処理した点を除き、実施例１と同様にして酸化銅粒子の分散液を得た。得られた酸化銅粒子の平均粒子径は１８０ｎｍであった。この酸化銅粒子の分散液を酸化銅１の分散液に代えて使用した点を除き、実施例１と同様にして導電インク組成物７を調製し、基材上に導電膜を形成した。
【００８２】
〈実施例８〉
混合物を自転公転ミキサーで２分間撹拌処理した点を除き、実施例１と同様にして酸化銅粒子の分散液を得た。得られた酸化銅粒子の平均粒子径は３２０ｎｍであった。この酸化銅粒子の分散液を酸化銅１の分散液に代えて使用した点を除き、実施例１と同様にして導電インク組成物８を調製し、基材上に導電膜を形成した。
【００８３】
〈実施例９〉
混合物を自転公転ミキサーで撹拌処理する代わりに、乳鉢で１分間攪拌した点を除き、実施例１と同様にして酸化銅粒子の分散液を得た。得られた酸化銅粒子の平均粒子径は４８０ｎｍであった。この酸化銅粒子の分散液を酸化銅１の分散液に代えて使用した点を除き、実施例１と同様にして導電インク組成物９を調製し、基材上に導電膜を形成した。
【００８４】
〈実施例１０〉
酸化銅粒子１（平均粒子径１１０ｎｍ）の添加量を４５質量部から６０質量部に、銅粒子１（平均粒子径３６０ｎｍ）の添加量を４５質量部から３０質量部に、それぞれ変更して、酸化銅粒子の全質量ＷＡと銅粒子の全質量ＷＢとの比ＷＡ：ＷＢ＝２：１とした点を除いて、実施例１と同様にして導電インク組成物１０を調製し、基材上に導電膜を形成した。
【００８５】
〈実施例１１〉
酸化銅粒子１（平均粒子径１１０ｎｍ）の添加量を４５質量部から６７．５質量部に、銅粒子１（平均粒子径３６０ｎｍ）の添加量を４５質量部から２２．５質量部に、それぞれ変更して、酸化銅粒子の全質量ＷＡと銅粒子の全質量ＷＢとの比ＷＡ：ＷＢ＝３：１とした点を除いて、実施例１と同様にして導電インク組成物１１を調製し、基材上に導電膜を形成した。
【００８６】
〈実施例１２〉
酸化銅粒子１（平均粒子径１１０ｎｍ）の添加量を４５質量部から３０質量部に、銅粒子１（平均粒子径３６０ｎｍ）の添加量を４５質量部から６０質量部に、それぞれ変更して、酸化銅粒子の全質量ＷＡと銅粒子の全質量ＷＢとの比ＷＡ：ＷＢ＝１：２とした点を除いて、実施例１と同様にして導電インク組成物１２を調製し、基材上に導電膜を形成した。
【００８７】
〈実施例１３〉
酸化銅粒子１（平均粒子径１１０ｎｍ）の添加量を４５質量部から２５．７質量部に、銅粒子１（平均粒子径３６０ｎｍ）の添加量を４５質量部から６４．３質量部に、それぞれ変更して、酸化銅粒子の全質量ＷＡと銅粒子の全質量ＷＢとの比ＷＡ：ＷＢ＝１：２．５とした点を除いて、実施例１と同様にして導電インク組成物１３を調製し、基材上に導電膜を形成した。
【００８８】
〈実施例１４〉
酸化銅粒子１（平均粒子径１１０ｎｍ）の添加量を４５質量部から２２．５質量部に、銅粒子１（平均粒子径３６０ｎｍ）の添加量を４５質量部から６７．５質量部に、それぞれ変更して、酸化銅粒子の全質量ＷＡと銅粒子の全質量ＷＢとの比ＷＡ：ＷＢ＝１：３とした点を除いて、実施例１と同様にして導電インク組成物１４を調製し、基材上に導電膜を形成した。
【００８９】
〈実施例１５〉
ポリオール化合物１（ポリエチレンオキシド：質量平均分子量４００）の添加量を８質量部から４５質量部に変更して、酸化銅粒子および銅粒子の合計質量ＷＡＢとポリオール化合物の全質量ＷＣとの比ＷＡＢ：ＷＣ＝２：１とした点を除いて、実施例１と同様にして導電インク組成物１５を調製し、基材上に導電膜を形成した。
【００９０】
〈実施例１６〉
ポリオール化合物１（ポリエチレンオキシド：質量平均分子量４００）の添加量を８質量部から１８質量部に変更して、酸化銅粒子および銅粒子の合計質量ＷＡＢとポリオール化合物の全質量ＷＣとの比ＷＡＢ：ＷＣ＝５：１とした点を除いて、実施例１と同様にして導電インク組成物１６を調製し、基材上に導電膜を形成した。
【００９１】
〈実施例１７〉
ポリオール化合物１（ポリエチレンオキシド：質量平均分子量４００）の添加量を８質量部から１０質量部に変更して、酸化銅粒子および銅粒子の合計質量ＷＡＢとポリオール化合物の全質量ＷＣとの比ＷＡＢ：ＷＣ＝９：１とした点を除いて、実施例１と同様にして導電インク組成物１７を調製し、基材上に導電膜を形成した。
【００９２】
〈実施例１８〉
ポリオール化合物１（ポリエチレンオキシド：質量平均分子量４００）の添加量を８質量部から６質量部に変更して、酸化銅粒子および銅粒子の合計質量ＷＡＢとポリオール化合物の全質量ＷＣとの比ＷＡＢ：ＷＣ＝１５：１とした点を除いて、実施例１と同様にして導電インク組成物１８を調製し、基材上に導電膜を形成した。
【００９３】
〈実施例１９〉
ポリオール化合物１（ポリエチレンオキシド：質量平均分子量４００）の添加量を８質量部から４．５質量部に変更して、酸化銅粒子および銅粒子の合計質量ＷＡＢとポリオール化合物の全質量ＷＣとの比ＷＡＢ：ＷＣ＝２０：１とした点を除いて、実施例１と同様にして導電インク組成物１９を調製し、基材上に導電膜を形成した。
【００９４】
〈実施例２０〉
ポリオール化合物１（ポリエチレンオキシド：質量平均分子量４００）（８質量部）に代えて、ポリオール化合物２（ペンタエリトリトール：下記式参照）（８質量部）を添加した点を除いて、実施例１と同様にして導電インク組成物２０を調製し、基材上に導電膜を形成した。
【化１】
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【００９５】
〈実施例２１〉
ポリオール化合物１（ポリエチレンオキシド：質量平均分子量４００）（８質量部）に代えて、ポリオール化合物３（ポリプロピレングリコール：質量平均分子量７００）（８質量部）を添加した点を除いて、実施例１と同様にして導電インク組成物２１を調製し、基材上に導電膜を形成した。
【００９６】
〈実施例２２〉
揺変剤１（ビックケミー・ジャパン社製、ＢＹＫ４２５）（２質量部）に代えて熱可塑性樹脂１（ポリビニルピロリドン：質量平均分子量１５，０００）（２質量部）を添加した点を除いて、実施例１と同様にして導電インク組成物２２を調製し、基材上に導電膜を形成した。
【００９７】
〈実施例２３〉
銅粒子１（平均粒子径３６０ｎｍ）に代えて、銅粒子５（湿式銅粉１１００Ｙ（三井金属鉱業社製：平均粒子径１０００ｎｍ）を使用した点、およびポリオール化合物１（ポリエチレンオキシド：質量平均分子量４００）（８質量部）に代えて、ポリオール化合物１（ポリエチレンオキシド：質量平均分子量４００）（６質量部）およびポリオール化合物２（ペンタエリトリトール）（２質量部）を添加した点を除いて、実施例１と同様にして導電インク組成物２３を調製し、基材上に導電膜を形成した。
【００９８】
〈比較例１〉
酸化銅粒子１の添加量を４５質量部から９０質量部に変更して、銅粒子１を添加しなかった点を除いて、実施例１と同様にして導電インク組成物Ｃ１を調製し、基材上に導電膜を形成した。
【００９９】
〈比較例２〉
銅粒子１の添加量を４５質量部から９０質量部に変更して、酸化銅粒子１を添加しなかった点を除いて、実施例１と同様にして導電インク組成物Ｃ２を調製し、基材上に導電膜を形成した。
【０１００】
〈比較例３〉
ポリオール化合物１（ポリエチレンオキシド：質量平均分子量４００）（８質量部）に代えて、熱可塑性樹脂１（ポリビニルピロリドン：質量平均分子量１５，０００）（８質量部）を添加した点を除いて、実施例１と同様にして導電インク組成物Ｃ３を調製し、基材上に導電膜を形成した。
【０１０１】
〈比較例４〉
酸化銅粒子１（平均粒子径１１０ｎｍ）の添加量を４５質量部から１０質量部に、銅粒子１（平均粒子径３６０ｎｍ）の添加量を４５質量部から８０質量部に、それぞれ変更して、酸化銅粒子の全質量ＷＡと銅粒子の全質量ＷＢとの比ＷＡ：ＷＢ＝１：８とした点を除いて、実施例１と同様にして導電インク組成物Ｃ４を調製し、基材上に導電膜を形成した。
【０１０２】
〈比較例５〉
酸化銅粒子１（平均粒子径１１０ｎｍ）の添加量を４５質量部から８０質量部に、銅粒子１（平均粒子径３６０ｎｍ）の添加量を４５質量部から１０質量部に、それぞれ変更して、酸化銅粒子の全質量ＷＡと銅粒子の全質量ＷＢとの比ＷＡ：ＷＢ＝８：１とした点を除いて、実施例１と同様にして導電インク組成物Ｃ５を調製し、基材上に導電膜を形成した。
【０１０３】
〈比較例６〉
ポリオール化合物１（ポリエチレンオキシド：質量平均分子量４００）の添加量を８質量部から９０質量部に変更して、酸化銅粒子および銅粒子の合計質量ＷＡＢとポリオール化合物の全質量ＷＣとの比ＷＡＢ：ＷＣ＝１：１とした点を除いて、実施例１と同様にして導電インク組成物Ｃ６を調製し、基材上に導電膜を形成した。
【０１０４】
〈比較例７〉
ポリオール化合物１（ポリエチレンオキシド：質量平均分子量４００）の添加量を８質量部から３質量部に変更して、酸化銅粒子および銅粒子の合計質量ＷＡＢとポリオール化合物の全質量ＷＣとの比ＷＡＢ：ＷＣ＝３０：１とした点を除いて、実施例１と同様にして導電インク組成物Ｃ７を調製し、基材上に導電膜を形成した。
【０１０５】
実施例１〜２３および比較例１〜７の導電インク組成物中の酸化銅粒子（Ａ）および銅粒子（Ｂ）の平均粒子径および添加量、ＷＡ：ＷＢ、ポリオール化合物（Ｃ）の種類および添加量、ＷＡＢ：ＷＣ、ならびに得られた導電膜の導電性および密着性を表１に示す。なお、表中、各成分の添加量は、導電インク組成物のうち、溶媒以外の成分（固形分）の合計１００質量部に対する各成分の質量部で表す。
【０１０６】
［導電膜の性能評価］
〈密着性〉
実施例１〜２３および比較例１〜７の導電膜の密着性を以下の方法により評価した。
得られた導電膜にニチバン株式会社製セロハンテープ（幅２４ｍｍ）を密着させてから剥がした。剥がした後の導電膜の外観を目視で観察して密着性を評価した。評価基準は以下のとおりである。評価結果を表１に示す。なお、実用上、Ａ〜Ｃであることが好ましい。
Ａ：テープに導電膜の付着が見られず、導電膜と基材との界面での剥離も見られない。
Ｂ：テープに導電膜の付着がやや見られるが、導電膜と基材との界面での剥離は見られない。
Ｃ：テープに導電膜の付着がはっきり見られ、導電膜と基材との界面で剥離面積が５％未満の範囲で見られる。
Ｄ：テープに導電膜の付着がはっきり見られ、導電膜と基材との界面で剥離面積が５％以上５０％未満の範囲で見られる。
Ｅ：テープに導電膜の付着がはっきり見られ、導電膜と基材との界面で剥離面積が５０％以上の範囲で見られる。
【０１０７】
〈導電性〉
実施例１〜２３および比較例１〜７の導電膜の導電性を以下の方法により評価した。
得られた導電膜について、四探針法抵抗率計を用いて体積抵抗率を測定し、導電性を評価した。評価基準は以下のとおりである。評価結果を表１に示す。
Ａ：体積抵抗率が５０μΩ・ｃｍ未満
Ｂ：体積抵抗率が５０μΩ・ｃｍ以上、１００μΩ・ｃｍ未満
Ｃ：体積抵抗率が１００μΩ・ｃｍ以上、３００μΩ・ｃｍ未満
Ｄ：体積抵抗率が３００μΩ・ｃｍ以上、１０００μΩ・ｃｍ未満
Ｅ：体積抵抗率が１０００μΩ・ｃｍ以上、
【０１０８】
【表１】
2014199720.tif 000003
【０１０９】
表１中、ＰＥＯ４００、ＰＰＧ７００およびＰＥＴＰは、それぞれ、ポリエチレンオキシド（質量平均分子量４００）、ポリプロピレングリコール（質量平均分子量７００）およびペンタエリトリトールを表す。
なお、実施例１〜２３および比較例１〜７の導電膜形成用組成物（導電インク組成物）は、表１に記載した成分の他に、溶媒（Ｄ）として、水（１０質量部）およびエタノール（２０質量部）を含み、実施例１〜２１および２３ならびに比較例１〜７は、揺変剤（Ｆ）としてＢＹＫ４２５（２質量部）を含み、実施例２２および比較例３は、熱可塑性樹脂（Ｅ）として、ポリビニルピロリドンを、それぞれ、２質量部および８質量部を含む。
【０１１０】
実施例１〜２３と比較例１〜３とを対比する。実施例１〜２３は導電性の評価がＣ以上かつ密着性の評価がＢ以上であり優れていた。一方、銅粒子（Ｂ）、酸化銅粒子（Ａ）およびポリオール化合物（Ｃ）のうちいずれか１つが欠ける比較例１〜３は、密着性の評価がＤまたはＥであり、実用上要求される水準に達していなかった。さらに、酸化銅粒子（Ａ）が欠ける比較例２は、導電性の評価がＤであり、実用上要求される水準に達していなかった。
実施例１、１０〜１４と比較例４、５とを対比する。酸化銅粒子（Ａ）の全質量ＷＡと銅粒子（Ｂ）の全質量ＷＢとの比（ＷＡ：ＷＢ）が１：３〜３：１の範囲内である実施例１、１０〜１４は導電性の評価がＣ以上かつ密着性の評価がＢ以上であり優れていた。一方、ＷＡ：ＷＢがその範囲外である比較例４、５は、導電性の評価がＢまたはＣであり、実用上要求される水準に達していたのに対し、密着性の評価がＤであり、実用上要求される水準に達していなかった。
実施例１、１０〜１４を対比する。酸化銅粒子（Ａ）の全質量ＷＡと銅粒子（Ｂ）の全質量ＷＢとの比（ＷＡ：ＷＢ）が１：２．５〜２：１の範囲内であると、導電性がさらに良好となり（実施例１、１０、１２〜１４）、１：２〜１：１の範囲内であると、密着性もさらに良好となる（実施例１、１２）。
実施例１、１５〜２０と比較例６、７とを対比する。酸化銅粒子（Ａ）および銅粒子（Ｂ）の合計質量ＷＡＢとポリオール化合物（Ｃ）の全質量ＷＣとの比（ＷＡＢ：ＷＣ）が２０：１〜２：１の範囲内である実施例１、１５〜２０は導電性の評価がＣ以上かつ密着性の評価がＢ以上であり優れていた。一方、ＷＡＢ：ＷＣがその範囲外である比較例６、７は、導電性の評価がＤまたはＥであり、密着性の評価がＥであり、いずれも実用上要求される水準に達していなかった。
実施例１、１５〜１９を対比する。酸化銅粒子（Ａ）および銅粒子（Ｂ）の合計質量ＷＡＢとポリオール化合物（Ｃ）の全質量ＷＣとの比（ＷＡＢ：ＷＣ）が５：１〜１５：１の範囲内であると、導電性がさらに良好になり（実施例１、１６〜１８）、９：１〜１５：１の範囲内であると密着性もさらに良好になる（実施例１７、１８）ことがわかる。
実施例１〜５を対比する。銅粒子（Ｂ）の平均粒子径が２００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲内である実施例１、２および４は、導電性および密着性がともに評価Ａであり、平均粒子径が５００ｎｍ以上である実施例３および５よりも密着性が優れていた。
実施例１、６〜９を対比する。酸化銅粒子（Ａ）の平均粒子径が５０〜３００ｎｍの範囲内である実施例１、６および７は、導電性および密着性がともに評価Ａであり、平均粒子径が３００ｎｍを超え、５００ｎｍ以下である実施例８および９よりも導電性および密着性がともに優れていた。