(57)【要約】      （修正有）【課題】前加水分解処理により溶解パルプを製造する方法において、加水分解を安定的に行いヘミセルロース分を効率的に除去しながら、溶解パルプを製造する方法を提供する。【解決手段】前加水分解（予備加水分解）を行って溶解パルプを製造する方法であって、前加水分解で用いる加水分解釜の頂部に気相部を設ける方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）木材チップに水を添加して木材チップに含まれるヘミセルロース分を加水分解する工程、
（ｂ）処理後の木材チップを洗浄して木材チップを回収する工程、
（ｃ）回収した木材チップをクラフト蒸解してパルプを製造する工程、
を含む、溶解クラフトパルプを製造する方法であって、前記加水分解工程で頂部に気相部を有する前加水分解釜を用いることを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
トップセパレーターを有する前加水分解釜を用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前加水分解釜に供給する木材チップと水の比率（動的液比）が１〜２．３Ｌ／ｋｇである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前加水分解釜内における木材チップと水の比率が１〜５Ｌ／ｋｇである、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は溶解クラフトパルプを製造する方法に関する。特に本発明によれば、見掛け密度の低い木材チップから高品質の溶解クラフトパルプを製造することができる。
【従来の技術】
【０００２】
溶解クラフトパルプ（ＤＫＰ）は、クラフト蒸解法（ＫＰ法）によって製造される溶解パルプである。溶解パルプとは、化学的に精製されたセルロース純度の高いパルプを意味し、通常α−セルロース含有量が９０％以上である。溶解パルプは、化学繊維、セロハン、プラスチック、合成糊料、その他いろいろなセルロース系誘導体の原料として広く利用されている。
【０００３】
特許文献１には、リグノセルロース材料を前加水分解して、続いて140〜160℃でアルカリ中和処理を行い、中和された前加水分解されたリグノセルロース材料をクラフト蒸解して、溶解クラフトパルプをバッチ様式で製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２９８４７９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、原料とする木材は樹種により構造が異なり、また同じ樹種でも成育条件の違いや採取部位によって差があるため、見掛け密度や水の浸透性にも違いがある。
したがって、前加水分解処理により溶解パルプを製造する場合、木材チップを前加水分解する際に加水分解が不均一となり、得られる溶解パルプの品質の低下等の問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題について鋭意検討した結果、前加水分解（予備加水分解）を行って溶解パルプを製造する場合、前加水分解で用いる加水分解釜の頂部に気相部を設けることによって、木材チップを効率的に前加水分解処理できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
これに限定されるものではないが、本発明は、以下の態様を包含する。
（１）  （ａ）木材チップに水を添加して木材チップに含まれるヘミセルロース分を加水分解する工程、（ｂ）処理後の木材チップを洗浄して木材チップを回収する工程、（ｃ）回収した木材チップをクラフト蒸解してパルプを製造する工程、を含む、溶解クラフトパルプを製造する方法であって、前記加水分解工程で頂部に気相部を有する前加水分解釜を用いることを特徴とする、上記方法。
（２）  トップセパレーターを有する前加水分解釜を用いる、（１）に記載の方法。
（３）  前加水分解釜に供給する木材チップと水の比率（動的液比）が１〜２．３Ｌ／ｋｇである、（１）または（２）に記載の方法。
（４）  前加水分解釜内における木材チップと水の比率が１〜５Ｌ／ｋｇである、（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、前加水分解を行って溶解クラフトパルプを製造する際において、操業性の改善、ヘミセルロース分の効率的な除去が可能となる。
【発明の実施するための形態】
【０００９】
本発明は、クラフト蒸解法によって溶解パルプを製造する方法に関する。本発明において溶解クラフトパルプ（ＤＫＰ）とは、クラフト蒸解法（ＫＰ法）によって製造される溶解パルプである。溶解パルプとは、化学的に精製されたセルロース純度の高いパルプを意味し、好ましい態様においてα−セルロース含有率が９０％以上である。一般に木材はセルロース、リグニン、ヘミセルロースの三大成分と少量の樹脂分、灰分などを含んでいるが、溶解パルプはセルロース純度が高く、化学繊維、セロハン、プラスチック、合成糊料、その他いろいろなセルロース系誘導体の原料として広く利用されている。
【００１０】
本発明の原料は木材チップである。本発明の木材チップは、針葉樹材、広葉樹材のいずれのチップを含んでいれば、そのサイズや樹種は特に制限されず、単一種類の木材のチップでも２種以上の木材が混合されたチップでもよい。本発明においては、針葉樹などの比較的、蒸解や漂白が難しいとされる樹種であっても、高品質な溶解パルプを効率良く製造することができる。本発明において使用される針葉樹材のチップとしては、例えば、カラマツ属やマツ属の木材チップを好適に使用することができる。カラマツ属に関しては、例えば、Ｌａｒｉｘ（以下、Ｌ．と略す）ｌｅｐｔｏｌｅｐｉｓ（カラマツ）、Ｌ．ｌａｒｉｃｉｎａ（タマラック）、Ｌ．ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌｉｓ（セイブカラマツ）、Ｌ．ｄｅｃｉｄｕａ（ヨーロッパカラマツ）、Ｌ．ｇｍｅｌｉｎｉｉ（グイマツ）などが挙げられる。また、カラマツ属以外の針葉樹としては、例えば、マツ属に関しては、Ｐｉｎｕｓ  ｒａｄｉａｔａ（ラジアータマツ）など、トガサワラ属に関しては、Ｐｓｅｕｄｏｔｓｕｇａ（以下、Ｐ．と略す）ｍｅｎｚｉｅｓｉｉ（ダクラスファー）、Ｐ．ｊａｐｏｎｉｃａ（トガサワラ）など、スギ属に関しては、Ｃｒｙｐｔｏｍｅｒｉａ ｊａｐｏｎｉｃａなどを挙げることができる。
【００１１】
本発明によれば、見掛け密度の低い木材チップを用いても高品質な溶解パルプを製造することができる。例えば、本発明において木材チップの見掛け密度は、５００ｋｇ／ｍ３以下と低密度であってよく、４５０ｋｇ／ｍ３以下であってもよく、さらには４００ｋｇ／ｍ３以下であっても問題なく溶解パルプを製造することができる。
【００１２】
前加水分解工程
本発明ではクラフト蒸解を行う前の前処理として、チップに対して加水分解処理を行って、木材チップ中のヘミセルロース分を水溶性の糖に分解して、除去する。前処理としての加水分解処理（前加水分解）は、木材チップを高温の水で処理することによって実施される。添加する水は、熱水でも水蒸気の状態でもよい。加水分解の進行によって有機酸等が生成するので、処理液のｐＨは２〜５となるのが一般的である。
【００１３】
前加水分解を行う前加水分解釜は頂部に気相部を有する釜を使用する。本発明において気相部とは、加水分解釜内部の空間のうち、木材チップおよび水によって占有されていない空間のことをいう。本発明においては、前加水分解釜の頂部に気相部を有していればよいが、一つの態様において気相部は、釜の容積の約４０％以下であり、約３０％以下であってよく、約２０％以下であってもよい。釜全体が液相であると、木材チップの見掛け密度が低い場合、液中にチップが沈まないので、加水分解が不均一となって得られるパルプの品質も低下してしまう。
【００１４】
チップ密度が低い場合、気相部を有する釜では、フィードされるチップが常に積み上がっていき、水蒸気によってチップの空隙の空気が置換されて、液がチップに浸透し易くなり見掛け密度が高くなり液に沈み易くなる。一方、釜内部に気相部がないと、チップの空隙の空気が置換されないので液がチップに浸透し難くなって、見掛け密度が低いチップは液に沈み難くなる。釜内部に気相部がない場合、上方からチップを供給して強制的に沈めようとしてもチップは不均一に下降するため、前加水分解が不均一となり得られるパルプの品質が低下しやすい。
【００１５】
また、釜内部に気相部が存在しない場合、釜内部におけるチップの加温は液の循環による間接加熱のみによることになる一方、本発明のように前加水分解釜の上部に気相部を設けることによって、加温の効率が向上し、パルプ化効率を上げることができる。そして、釜内部に気相部が存在しない場合、加熱用の液の循環流量を多くする必要があるが、その場合、ハンギングなど、釜内のチップが均一に下降しなくなる現象が起き易くなるため、前加水分解が不均一となり得られるパルプの品質が低下しやすくなる。
【００１６】
本発明において、前加水分解釜は頂部にトップセパレーターを有するものが好ましい。トップセパレーターとは、チップと液体のスラリーを釜に供給する設備で、チップはスクリューを経由して釜上部の気相部に供給され、液体はストレーナーで分離される。トップセパレーターとしては、例えば、紙パルプ技術協会編・紙パルプ製造技術シリーズ１「クラフトパルプ」（６６頁、図2.49など）に示されているものを使用できる。この図はクラフト蒸解釜に関するものであるが、この図に示されるトップセパレーターは前加水分解釜にも適用できる。
【００１７】
前加水分解処理は、１５０〜１８０℃の温度範囲で行うことが好ましい。温度が１５０℃未満であれば、ヘミセルロースの除去が不十分となり、１８０℃を超えると加水分解が過剰となりα−セルロース分も低下してしまう。処理時間は特に制限されないが、３０〜４００分が好ましく、３５〜２５０分がより好ましく、４０〜１５０分がさらに好ましい。処理時間が短すぎると、ヘミセルロースの除去が不十分となり、ヘミセルロースを除去したことによる脱リグニン性の向上効果も少なくなる。一方、処理時間が長すぎると、加水分解が過剰となりα−セルロース分が減少してパルプ収率の低下を招くとともに、リグニンの縮合により、後に続くクラフト蒸解工程における蒸解性の悪化を招いてしまう。
【００１８】
また、本発明における前加水分解処理は、Ｐファクター（Ｐｆ）を指標として、処理温度及び処理時間を設定することができる。Ｐファクターとは、前加水分解処理で反応系に与えられた熱の総量を表す目安であり、本発明では下記式によって表わされ、チップと水が混ざった時点から蒸解終了時点まで時間積分することで算出する。
【００１９】
Ｐｆ＝∫ｌｎ−１（40.48−15106／Ｔ）ｄｔ
［式中、Ｔはある時点の絶対温度を表す］
本発明における前加水分解処理は、Ｐファクター（Ｐｆ）が３５０〜８００となる範囲で行うことが好ましい。Ｐｆ３５０未満であれば、ヘミセルロースの除去が不十分となり、ヘミセルロースを除去したことによる脱リグニン性の向上効果も少なくなる。また、Ｐｆ８００を超えると、加水分解が過剰となりα−セルロース分が減少してパルプ収率の低下を招くとともに、リグニンの縮合により、後に続くクラフト蒸解工程における蒸解性の悪化を招いてしまう。
【００２０】
前加水分解工程は、木材チップと水を耐圧性容器（前加水分解釜）に入れて行うことができるが、容器の形状や大きさは特に制限されない。
前加水分解釜に木材チップと水を供給する際の比率は１〜２．３Ｌ／ｋｇとすることが好ましい。前加水分解釜に供給する木材チップと水の比率は動的液比とも呼ばれ、木材チップ１ｋｇあたりの水の量として示される。動的液比が１．０Ｌ／ｋｇ未満であると、木材チップに対して水が少なすぎるために加水分解が不十分となり、液比が２．３Ｌ／ｋｇを超えると前加水分解釜の頂部において気相部が十分に確保できないので好ましくない。なお、水には木材チップと共に供給する水だけではなく、木材チップに含まれる水分、ドレン水等も含まれる。
【００２１】
また、前加水分解釜内において木材チップと水の液比は、例えば、１．０〜５．０Ｌ／ｋｇとすることができ、１．５〜４．５Ｌ／ｋｇが好ましく、２．０〜４．０Ｌ／ｋｇがさらに好ましい。液比が１．０Ｌ／ｋｇ未満であると、木材チップに対して水が少なすぎるために加水分解が不十分となり、液比が５．０Ｌ／ｋｇを超えると容器の大きさが過大となるので好ましくない。また、必要に応じて、少量の鉱酸を添加してもよい。
【００２２】
チップの洗浄・回収工程
次いで、前加水分解処理後の木材チップは、前加水分解液を除去し、チップを十分に水で洗浄して回収する。不十分な洗浄では、後続の蒸解工程において悪影響が生じる場合がある。
【００２３】
加水分解液の洗浄、除去は、一般的な固液分離装置などを用いることによって行うことができる。例えば、前加水分解に用いる容器に抽出スクリーンを設け、容器下部から洗浄水を導入してスクリーンから抽出して向流洗浄することができる。
【００２４】
クラフト蒸解工程
洗浄後のチップは、蒸解液と共に蒸解釜へ投入され、一般的な条件（でクラフト蒸解に供する。また、ＭＣＣ、ＥＭＣＣ、ＩＴＣ、Ｌｏ−ｓｏｌｉｄなどの修正クラフト法の蒸解に供しても良い。また、１ベッセル液相型、１ベッセル気相／液相型、２ベッセル液相／気相型、２ベッセル液相型などの蒸解型式なども特に限定はない。すなわち、本願のアルカリ性水溶液を含浸し、これを保持する工程は、従来の蒸解液の浸透処理を目的とした装置や部位とは別個に設置してもよい。好ましくは、蒸解を終えた未晒パルプは蒸解液を抽出後、ディフュージョンウォッシャーなどの洗浄装置で洗浄する。洗浄後の未晒パルプのカッパー価は、針葉樹の場合、８〜２２にすることが好ましく、１２〜２０としてもよい。広葉樹の場合、５〜２０にすることが好ましく、６〜１６としてもよい。
【００２５】
クラフト蒸解工程は、前加水分解処理した木材チップをクラフト蒸解液とともに耐圧性容器に入れて行うことができるが、容器の形状や大きさは特に制限されない。木材チップと薬液の液比は、例えば、１．０〜５．０Ｌ／ｋｇとすることができ、１．５〜４．５Ｌ／ｋｇが好ましく、２．０〜４．０Ｌ／ｋｇがさらに好ましい。
【００２６】
クラフト蒸解は、１２０〜１８０℃の温度範囲で行うことが好ましく、１４０〜１６０℃がより好ましい。温度が低すぎると脱リグニン（カッパー価の低下）が不十分である一方、温度が高すぎるとセルロースの重合度（粘度）が低下する。また、本発明における蒸解時間とは、蒸解温度が最高温度に達してから温度が下降し始めるまでの時間であるが、蒸解時間は、６０分以上６００分が好ましく、１２０分以上３６０分以下がさらに好ましい。蒸解時間が６０分未満ではパルプ化が進行せず、６００分を超えるとパルプ生産効率が悪化するために好ましくない。
【００２７】
また、本発明におけるクラフト蒸解は、Ｈファクター（Ｈｆ）を指標として、処理温度及び処理時間を設定することができる。Ｈファクターとは、蒸解過程で反応系に与えられた熱の総量を表す目安であり、下記の式によって表わされる。Ｈファクターは、チップと水が混ざった時点から蒸解終了時点まで時間積分することで算出する。
【００２８】
Ｈｆ＝∫exp（43.20−16113／Ｔ）ｄｔ
［式中、Ｔはある時点の絶対温度を表す］
本発明においては、蒸解後得られた未漂白パルプは、必要に応じて、種々の処理に供することができる。
【００２９】
一つの態様において、クラフト蒸解で得られたパルプに酸素脱リグニン処理を行うことができる。本発明に使用される酸素脱リグニンは、公知の中濃度法あるいは高濃度法がそのまま適用できる。中濃度法の場合はパルプ濃度が８〜１５質量％、高濃度法の場合は２０〜３５質量％で行われることが好ましい。酸素脱リグニンにおけるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用することができ、酸素ガスとしては、深冷分離法からの酸素、ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）からの酸素、ＶＳＡ（Ｖａｃｕｕｍ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）からの酸素等が使用できる。
【００３０】
酸素脱リグニン処理の反応条件は、特に限定はないが、酸素圧は３〜９ｋｇ／ｃｍ２、より好ましくは４〜７ｋｇ／ｃｍ２、アルカリ添加率は０．５〜４質量％、温度は８０〜１４０℃、処理時間は２０〜１８０分、この他の条件は公知のものが適用できる。なお、本発明において、酸素脱リグニン処理は、複数回行ってもよい。
【００３１】
酸素脱リグニン処理が施されたパルプは、例えば、次いで洗浄工程へ送られ、洗浄後、多段漂白工程へ送られ、多段漂白処理を行うことができる。本発明の多段漂白処理は、特に限定されるものではないが、酸（Ａ）、二酸化塩素（Ｄ）、アルカリ（Ｅ）、酸素（Ｏ）、過酸化水素（Ｐ）、オゾン（Ｚ）、過酸等の公知の漂白剤と漂白助剤を組み合わせるのが好適である。例えば、多段漂白処理の初段は二酸化塩素漂白段（Ｄ）やオゾン漂白段（Ｚ）を用い、二段目にはアルカリ抽出段（Ｅ）や過酸化水素段（Ｐ）、三段目以降には、二酸化塩素や過酸化水素を用いた漂白シーケンスが好適に用いられる。三段目以降の段数も特に限定されるわけではないが、エネルギー効率、生産性等を考慮すると、合計で三段あるいは四段で終了するのが好適である。また、多段漂白処理中にエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）等によるキレート剤処理段を挿入してもよい。
【００３２】
本発明によって製造された溶解クラフトパルプ（ＤＫＰ）は、ヘミセルロースや各種フェノール類が除去されているため、通常の酸素脱リグニン処理や漂白処理により高品質の溶解クラフトパルプを容易に製造することができる。
【実施例】
【００３３】
次に実施例に基づき、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に記載しない限り、本発明において、％などは重量基準であり、数値範囲はその端点を含むものとする。
【００３４】
実施例１
前加水分解釜、蒸解釜から成る２ベッセル方式の蒸解装置を用いた。前加水分解釜、蒸解釜のいずれも頂部にトップセパレーターを有する気相釜である。カラマツ：ラジアータマツ＝５０：５０からなる針葉樹チップ（見掛け密度：約４３０ｋｇ／ｍ３）を以下の手順に従って、前加水分解した。まず、前加水分解釜において、液比３．０Ｌ／ｋｇ、前加水分解温度１７０℃にて５０分間（Ｐファクター：約５００）、前加水分解を行った。
【００３５】
前加水分解した木材チップを洗浄して回収した後、回収した木材チップを続いてクラフト蒸解に付した。クラフト蒸解は、蒸解釜にて、蒸解温度１５８℃で２３０分間、Ｈファクター（Ｈｆ）＝１３００で蒸解を行った。薬液は、活性アルカリ１０５ｇ／Ｌ（Ｎａ２Ｏ換算値）、ＮａＯＨ７５．６ｇ／Ｌ（Ｎａ２Ｏ換算値）、Ｎａ２Ｓ２９．４ｇ／Ｌ（Ｎａ２Ｏ換算値）、硫化度２８％の組成で、木材チップと蒸解薬液との液比は３．２Ｌ／ｋgとした。
【００３６】
得られた未漂白溶解クラフトパルプのカッパー価は１３．０、ヘミセルロース量は３．０％であった。ここで、カッパー価はＪＩＳ  Ｐ  ８２２１、ヘミセルロース量は、ＮＲＥＬ／ＴＰ５１０−４２６１８に従って測定した。