(57)【要約】【課題】本発明は、Ｇｅ含有固体電解質材料の還元分解を抑制した電池システムを提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、電池と、制御装置とを備える電池システムであって、上記電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、Ｓｉ含有負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有し、上記負極活物質層および上記電解質層の少なくとも一方にＧｅ含有固体電解質材料を含有し、上記制御装置は、上記Ｓｉ含有負極活物質の電位が上記Ｇｅ含有固体電解質材料の還元電位以下となるように制御する装置であることを特徴とする電池システムを提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１０
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池と、制御装置とを備える電池システムであって、
前記電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、Ｓｉ含有負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有し、前記負極活物質層および前記電解質層の少なくとも一方にＧｅ含有固体電解質材料を含有し、
前記制御装置は、前記Ｓｉ含有負極活物質の電位が前記Ｇｅ含有固体電解質材料の還元電位以下となるように制御する装置であることを特徴とする電池システム。
【請求項２】
前記制御装置は、
前記電池の電流を遮断するスイッチ部を備え、
前記Ｓｉ含有負極活物質の電位が前記Ｇｅ含有固体電解質材料の還元電位より大きい時に充電が開始された場合に、前記Ｓｉ含有負極活物質の電位が前記Ｇｅ含有固体電解質材料の還元電位より小さくなるまで充電を継続するよう、前記スイッチ部を制御することを特徴とする請求項１に記載の電池システム。
【請求項３】
前記Ｇｅ含有固体電解質材料が、Ｓ元素をさらに含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電池システム。
【請求項４】
前記Ｇｅ含有固体電解質材料が、Ｌｉ元素をさらに含有することを特徴とする請求項３に記載の電池システム。
【請求項５】
前記Ｇｅ含有固体電解質材料が、Ｐ元素をさらに含有することを特徴とする請求項４に記載の電池システム。
【請求項６】
前記Ｇｅ含有固体電解質材料が、Ｍ１元素、Ｍ２元素およびＳ元素を含有し、前記Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、前記Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、かつ、少なくともＧｅを含み、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、前記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の電池システム。
【請求項７】
前記Ｇｅ含有固体電解質材料が、Ｍ１元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｍ２ａ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｍ２ｂ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ２とを有し、前記四面体Ｔ１および前記八面体Ｏは稜を共有し、前記四面体Ｔ２および前記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有し、前記Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、前記Ｍ２ａおよびＭ２ｂは、それぞれ独立に、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、前記Ｍ２ａおよび前記Ｍ２ｂの少なくとも一方はＧｅを含むことを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の電池システム。
【請求項８】
前記制御装置は、前記Ｓｉ含有負極活物質の電位が０．２５Ｖ（ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるように制御する装置であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の電池システム。
【請求項９】
前記Ｓｉ含有負極活物質が、Ｓｉであることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれかの請求項に記載の電池システム。
【請求項１０】
前記固体電解質層に含まれる前記Ｇｅ含有固体電解質材料と、前記負極活物質層に含まれる前記Ｓｉ含有負極活物質とが接触していることを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれかの請求項に記載の電池システム。
【請求項１１】
電池と、制御装置とを備える電池システムの製造方法であって、
正極活物質を含有する正極活物質層と、Ｓｉ含有負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有し、前記負極活物質層および前記電解質層の少なくとも一方に、Ｇｅ含有固体電解質材料を含有する前記電池を組み立てる電池組立工程と、
前記Ｓｉ含有負極活物質の電位が前記Ｇｅ含有固体電解質材料の還元電位以下となるように制御する前記制御装置を設置する制御装置設置工程と、
を有することを特徴とする電池システムの製造方法。
【請求項１２】
正極活物質を含有する正極活物質層と、Ｓｉ含有負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有し、前記負極活物質層および前記電解質層の少なくとも一方に、Ｇｅ含有固体電解質材料を含有する前記電池に対して、前記Ｓｉ含有負極活物質の電位が前記Ｇｅ含有固体電解質材料の還元電位以下となるように制御することを特徴とすることを特徴とする電池の制御装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｇｅ含有固体電解質材料の還元分解を抑制した電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
リチウム電池に代表される電池には、通常、イオン伝導性を有する電解質材料が用いられる。中でも、固体電解質材料は、液体電解質材料（電解液）に比べて液漏れ等の心配がないため、安全装置の簡略化が図れるという利点がある。また、固体電解質材料として、Ｇｅ元素を含有するＧｅ含有固体電解質材料が知られている。Ｇｅ含有固体電解質材料の中には、比較的高いイオン伝導性を発揮する材料が知られているが、Ｇｅ含有固体電解質材料は還元電位が高く、還元分解されやすいという性質がある（非特許文献１）。
【０００４】
また、例えば特許文献１には、Ｇｅの還元反応が起こる電位がリチウム基準で約０．３Ｖであることから、Ｇｅを含有する固体電解質を、金属リチウム等の負極活物質（電位がリチウム基準で約０．３Ｖ以下の負極活物質）と組み合わせて用いることができないという問題が記載されている。この問題を解決するために、特許文献１では、負極に含まれる第二の固体電解質と、負極に接する隔離体に含まれる第四の固体電解質とに、Ｇｅを含まない固体電解質を用いた電池を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２１７６６３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】S. Kondo et al., “New lithium ion conductors based on Li2S-SiS2 system”, Solid State Ionics, Volumes 53-56, Part 2, July-August 1992, Pages 1183-1186
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、Ｇｅ含有固体電解質材料は還元分解されやすく、還元電位以下の電位で使用することは困難であるとされていた。
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、Ｇｅ含有固体電解質材料の還元分解を抑制した電池システムを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明者等が鋭意研究を重ねた結果、Ｇｅ含有固体電解質材料を、Ｓｉ含有負極活物質と組み合わせた場合には、Ｇｅ含有固体電解質材料を還元電位以下の電位で使用しても、例外的に電池特性が劣化しないことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明においては、電池と、制御装置とを備える電池システムであって、上記電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、Ｓｉ含有負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有し、上記負極活物質層および上記電解質層の少なくとも一方にＧｅ含有固体電解質材料を含有し、上記制御装置は、上記Ｓｉ含有負極活物質の電位が上記Ｇｅ含有固体電解質材料の還元電位以下となるように制御する装置であることを特徴とする電池システムを提供する。
【００１１】
本発明によれば、Ｇｅ含有固体電解質材料に、Ｓｉ含有負極活物質を組み合わせることで、上記制御を行う制御装置を設けた場合であっても、Ｇｅ含有固体電解質材料の還元分解を抑制した電池システムとすることができる。
【００１２】
上記発明において、上記制御装置は、上記電池の電流を遮断するスイッチ部を備え、上記Ｓｉ含有負極活物質の電位が上記Ｇｅ含有固体電解質材料の還元電位より大きい時に充電が開始された場合に、上記Ｓｉ含有負極活物質の電位が上記Ｇｅ含有固体電解質材料の還元電位より小さくなるまで充電を継続するよう、上記スイッチ部を制御することが好ましい。
【００１３】
上記発明においては、上記Ｇｅ含有固体電解質材料が、Ｓ元素をさらに含有することが好ましい。
【００１４】
上記発明においては、上記Ｇｅ含有固体電解質材料が、Ｌｉ元素をさらに含有することが好ましい。
【００１５】
上記発明においては、上記Ｇｅ含有固体電解質材料が、Ｐ元素をさらに含有することが好ましい。
【００１６】
上記発明においては、上記Ｇｅ含有固体電解質材料が、Ｍ１元素、Ｍ２元素およびＳ元素を含有し、上記Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、かつ、少なくともＧｅを含み、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満であることが好ましい。
【００１７】
上記発明においては、上記Ｇｅ含有固体電解質材料が、Ｍ１元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｍ２ａ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｍ２ｂ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ２とを有し、上記四面体Ｔ１および上記八面体Ｏは稜を共有し、上記四面体Ｔ２および上記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有し、上記Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記Ｍ２ａおよびＭ２ｂは、それぞれ独立に、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記Ｍ２ａおよび上記Ｍ２ｂの少なくとも一方はＧｅを含むことが好ましい。
【００１８】
上記発明において、上記制御装置は、上記Ｓｉ含有負極活物質の電位が０．２５Ｖ（ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるように制御する装置であることが好ましい。
【００１９】
上記発明においては、上記Ｓｉ含有負極活物質が、Ｓｉであることが好ましい。
【００２０】
上記発明においては、上記固体電解質層に含まれる上記Ｇｅ含有固体電解質材料と、上記負極活物質層に含まれる上記Ｓｉ含有負極活物質とが接触していることが好ましい。
【００２１】
また、本発明においては、電池と、制御装置とを備える電池システムの製造方法であって、正極活物質を含有する正極活物質層と、Ｓｉ含有負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有し、上記負極活物質層および上記電解質層の少なくとも一方に、Ｇｅ含有固体電解質材料を含有する上記電池を組み立てる電池組立工程と、上記Ｓｉ含有負極活物質の電位が上記Ｇｅ含有固体電解質材料の還元電位以下となるように制御する上記制御装置を設置する制御装置設置工程と、を有することを特徴とする電池システムの製造方法を提供する。
【００２２】
本発明によれば、Ｇｅ含有固体電解質材料にＳｉ含有負極活物質を組み合わせた電池に対して、上記制御を行う制御装置を設置することで、Ｇｅ含有固体電解質材料の還元分解を抑制した電池システムを得ることができる。
【００２３】
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、Ｓｉ含有負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有し、上記負極活物質層および上記電解質層の少なくとも一方に、Ｇｅ含有固体電解質材料を含有する上記電池に対して、上記Ｓｉ含有負極活物質の電位が上記Ｇｅ含有固体電解質材料の還元電位以下となるように制御することを特徴とすることを特徴とする電池の制御装置を提供する。
【００２４】
本発明によれば、Ｇｅ含有固体電解質材料にＳｉ含有負極活物質を組み合わせた電池に対して、上記制御を行うことで、Ｇｅ含有固体電解質材料の還元分解を抑制することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の電池システムは、Ｇｅ含有固体電解質材料の還元分解を抑制できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の電池システムを説明する模式図である。
【図２】本発明における電池の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明における電池を説明する概略断面図である。
【図４】本発明におけるＧｅ含有固体電解質材料を説明するＸ線回折パターンである。
【図５】本発明におけるＧｅ含有固体電解質材料の結晶構造の一例を説明する斜視図である。
【図６】本発明の電池システムの製造方法における、電池組立工程の一例を示す概略断面図である。
【図７】製造例１で得られたＧｅ含有固体電解質材料のＸ線回折パターンである。
【図８】製造例１で得られたＧｅ含有固体電解質材料の還元電位を測定した結果である。
【図９】負極活物質であるＳｉおよびＣの作動電位を測定した結果である。
【図１０】実施例１で得られた評価用電池の充放電曲線である。
【図１１】実施例２で得られた評価用電池の充放電曲線である。
【図１２】比較例１で得られた評価用電池の充放電曲線である。
【図１３】比較例２で得られた評価用電池の充放電曲線である。
【図１４】実施例１、２および比較例１、２で得られた評価用電池の充放電効率の結果である。
【図１５】比較例１で得られた評価用電池の充電曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の電池システム、電池システムの製造方法、電池の制御装置について、詳細に説明する。
【００２８】
Ａ．電池システム
本発明の電池システムは、電池と、制御装置とを備える電池システムであって、上記電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、Ｓｉ含有負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有し、上記負極活物質層および上記電解質層の少なくとも一方にＧｅ含有固体電解質材料を含有し、上記制御装置は、上記Ｓｉ含有負極活物質の電位が上記Ｇｅ含有固体電解質材料の還元電位以下となるように制御する装置であることを特徴とするものである。
【００２９】
図１は本発明の電池システムを説明する模式図であり、図２は本発明における電池の一例を示す概略断面図である。図１に示すように、本発明の電池システム３０は、電池１０と、制御装置２０とを備える。また、図２に示すように、電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、Ｓｉ含有負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。
【００３０】
また、電池１０は、負極活物質層２および電解質層３の少なくとも一方に、Ｇｅ含有固体電解質材料を含有する。具体的には、図３（ａ）に示すように、負極活物質層２がＧｅ含有固体電解質材料１１およびＳｉ含有負極活物質１２を含有していても良く、図３（ｂ）に示すように、固体電解質層３がＧｅ含有固体電解質材料１１を含有し、負極活物質層２がＳｉ含有負極活物質１２を含有していても良い。なお、図示しないが、負極活物質層２および固体電解質層３が、Ｇｅ含有固体電解質材料１１を含有していても良い。
【００３１】
一方、図１における制御装置２０は、例えば、Ｓｉ含有負極活物質の電位を測定する測定部と、Ｓｉ含有負極活物質の電位に応じて電池の電流を遮断するスイッチ部とを有する。また、制御装置２０は、Ｓｉ含有負極活物質の電位がＧｅ含有固体電解質材料の還元電位以下となるように制御する装置である。制御装置２０は、Ｓｉ含有負極活物質の電位がＧｅ含有固体電解質材料の還元電位より大きい時に充電が開始された場合に、Ｓｉ含有負極活物質の電位がＧｅ含有固体電解質材料の還元電位より小さくなるまで充電を継続するよう、スイッチ部を制御する装置であることが好ましい。
【００３２】
本発明によれば、Ｇｅ含有固体電解質材料に、Ｓｉ含有負極活物質を組み合わせることで、上記制御を行う制御装置を設けた場合であっても、Ｇｅ含有固体電解質材料の還元分解を抑制した電池システムとすることができる。通常、負極活物質の電位は充電により低くなるが、負極活物質の作動電位（活物質として機能する電位）が、Ｇｅ含有固体電解質材料の還元電位よりも低い場合、充電反応よりも先にＧｅ含有固体電解質材料の還元分解が生じ、充放電特性等の電池特性が大幅に低下するという問題がある。一方、負極活物質の電位を、Ｇｅ含有固体電解質材料の還元電位よりも高く維持すると、充電反応が十分に進行しないという問題がある。そのため、還元電位が高いＧｅ含有固体電解質材料と、作動電位が低い負極活物質とを組み合わせることは通常行われてこなかった。
【００３３】
これに対して、本発明においては、Ｇｅ含有固体電解質材料にＳｉ含有負極活物質を組み合わせることにより、意外にも、Ｇｅ含有固体電解質材料の還元分解を抑制できることを確認した。これにより、Ｇｅ含有固体電解質材料の還元分解を抑制しつつ、Ｓｉ含有負極活物質のポテンシャルを十分に引き出すことが可能となった。Ｓｉ含有負極活物質は、充電時（金属イオン吸蔵時）の作動電位が低いという性質を有するが、一般的なカーボン系負極活物質に比べて非常に大きな容量を有する。本発明においては、Ｓｉ含有負極活物質を用いているため、高容量な電池システムとすることができる。また、Ｇｅ含有固体電解質材料の中には、例えば、高いＬｉイオン伝導度（２５℃で１０−３Ｓ／ｃｍ以上）を有するものがある。本発明においては、このようなＧｅ含有固体電解質材料を用いることで、高出力な電池システムとすることができる。
【００３４】
また、Ｇｅ含有固体電解質材料の還元分解を抑制できるメカニズムは必ずしも明らかではないが、還元分解は電気分解であることから、還元電位でＧｅ含有固体電解質材料に電子が供給されることが、Ｇｅ含有固体電解質材料の還元分解の原因であると推測される。本発明においては、電子伝導性が低いＳｉ含有負極活物質を用いたため、Ｇｅ含有固体電解質材料の還元分解を抑制できた可能性がある。また、別の推定メカニズムとしては、Ｇｅ含有固体電解質材料の還元分解生成物が、Ｓｉ含有負極活物質と反応し、両者の界面に、Ｇｅ含有固体電解質材料の還元分解を抑制する被膜が形成された可能性が考えられる。なお、上述した図３では、Ｇｅ含有固体電解質材料１１およびＳｉ含有負極活物質１２が接触しているが、本発明における接触は、両者が直接接触している場合と、被膜を介して接触している場合との両方を包含する概念である。被膜の存在は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、電界放出型走査電子顕微鏡により確認できる可能性がある。
以下、本発明の電池システムについて、構成ごとに説明する。
【００３５】
１．電池
本発明における電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、電解質層とを少なくとも有する。まず、本発明における負極活物質層について説明する。
【００３６】
（１）負極活物質層
本発明における負極活物質層は、少なくともＳｉ含有負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、負極活物質層が固体電解質材料を含有することが好ましい。イオン伝導性の高い負極活物質層を得ることができるからである。さらに、本発明においては、負極活物質層がＧｅ含有固体電解質材料を含有することが好ましい。
【００３７】
（ｉ）Ｓｉ含有負極活物質
本発明におけるＳｉ含有負極活物質は、少なくともＳｉ元素を含有する活物質であれば特に限定されるものではない。Ｓｉ含有負極活物質としては、例えば、Ｓｉ、Ｓｉ合金、Ｓｉ酸化物、Ｓｉ窒化物、Ｓｉ硫化物等を挙げることができる。Ｓｉ合金としては、例えばＳｉ−Ａｌ系合金、Ｓｉ−Ｓｎ系合金、Ｓｉ−Ｉｎ系合金、Ｓｉ−Ａｇ系合金、Ｓｉ−Ｐｂ系合金、Ｓｉ−Ｓｂ系合金、Ｓｉ−Ｂｉ系合金、Ｓｉ−Ｍｇ系合金、Ｓｉ−Ｃａ系合金、Ｓｉ−Ｇｅ系合金、Ｓｉ−Ｐｂ系合金等を挙げることができる。なお、例えばＳｉ−Ａｌ系合金とは、少なくともＳｉおよびＡｌを含む合金を意味し、ＳｉおよびＡｌのみから構成される合金であっても良く、さらに別の元素を含有する合金であっても良い。Ｓｉ−Ａｌ系合金以外に例示した上記合金についても同様である。Ｓｉ合金は、２成分系合金であっても良く、３成分系以上の多成分系合金であっても良い。また、Ｓｉ酸化物としては、ＳｉＯ等を挙げることができる。また、Ｓｉ含有負極活物質は、膜状であっても良く、粉末状であっても良い。
【００３８】
負極活物質層におけるＳｉ含有負極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば５０重量％以上であることが好ましく、６０重量％〜９９重量％の範囲内であることがより好ましく、７０重量％〜９５重量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００３９】
（ii）Ｇｅ含有固体電解質材料
本発明におけるＧｅ含有固体電解質材料は、少なくともＧｅ元素を含有する固体電解質材料であれば特に限定されるものではない。中でも、Ｇｅ含有固体電解質材料は、Ｓ元素をさらに含有すること、すなわち、硫化物固体電解質材料であること好ましい。イオン伝導性が高いからである。また、Ｇｅ含有固体電解質材料は、Ｌｉ元素をさらに含有すること、すなわち、Ｌｉイオン伝導性固体電解質材料であることが好ましい。有用なリチウム電池を得ることができるからである。また、Ｇｅ含有固体電解質材料は、Ｐ元素をさらに含有することが好ましい。化学的安定性を向上させることができるからである。
【００４０】
Ｇｅ含有固体電解質材料は、非晶質体（ガラス）であっても良く、結晶質体であっても良く、ガラスを熱処理したガラスセラミックスであっても良い。また、Ｇｅ含有固体電解質材料は、酸化物固体電解質材料であっても良く、硫化物固体電解質材料であっても良い。例えばＬｉイオン伝導性を有する酸化物固体電解質材料としては、NASICON型構造を有する固体電解質材料を挙げることができ、具体的には、Ｌｉ−Ａｌ−Ｇｅ−Ｐ−Ｏ系の固体電解質材料を挙げることができる。特に、本発明においては、Ｌｉイオン伝導性を有する酸化物固体電解質材料が、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される固体電解質材料（ＬＡＧＰ）であることが好ましい。
【００４１】
また、例えばＬｉイオン伝導性を有する硫化物固体電解質材料としては、Ｌｉ−Ｇｅ−Ｓ系の固体電解質材料を挙げることができる。Ｌｉ−Ｇｅ−Ｓ系の固体電解質材料は、Ｌｉ、ＧｅおよびＳのみから構成されるものであっても良く、一種または二種以上の他の元素をさらに含有するものであっても良い。他の元素としては、例えば、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ等を挙げることができ、中でもＰが好ましい。また、硫化物固体電解質材料は、いわゆるthio-LISICON型の固体電解質材料であっても良い。さらに、硫化物固体電解質材料（特にガラス状の硫化物固体電解質材料）は、ＬｉＩ等のハロゲン化物を含有していても良く、Ｌｉ３ＰＯ４等のオルトオキソ酸リチウム塩を含有していても良い。
【００４２】
特に、本発明においては、Ｇｅ含有固体電解質材料が、Ｍ１元素、Ｍ２元素およびＳ元素を含有し、上記Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、かつ、少なくともＧｅを含み、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満であることが好ましい。イオン伝導性が高いからである。以下、このＧｅ含有固体電解質材料を硫化物固体電解質材料Ｘとする。
【００４３】
図４は、イオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料Ｘと、イオン伝導性の低い硫化物固体電解質材料Ｙとの違いを説明するＸ線回折パターンである。なお、図４における２つの硫化物固体電解質材料は、ともにＬｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４の組成を有する。硫化物固体電解質材料Ｘは、２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置、および、２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有する。硫化物固体電解質材料Ｙも同様のピークを有する。ここで、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相と、２θ＝２７．３３°付近のピークを有する結晶相とは、互いに異なる結晶相であると考えられる。なお、本発明においては、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相を「結晶相Ａ」と称し、２θ＝２７．３３°付近のピークを有する結晶相を「結晶相Ｂ」と称する場合がある。
【００４４】
結晶相Ａ、Ｂは、ともにイオン伝導性を示す結晶相であるが、そのイオン伝導性には違いがある。結晶相Ａは、結晶相Ｂに比べて、イオン伝導性が顕著に高いと考えられる。従来の合成方法（例えば固相法）では、イオン伝導性の低い結晶相Ｂの割合を少なくすることができず、イオン伝導性を十分に高くすることができなかった。これに対して、本発明では、後述する製造例１に記載した方法等により、イオン伝導性の高い結晶相Ａを積極的に析出させることができるため、イオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料Ｘを得ることができる。
【００４５】
また、本発明においては、硫化物固体電解質材料Ｘおよび硫化物固体電解質材料Ｙを区別するため、２θ＝２９．５８°付近のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°付近のピークの回折強度をＩＢとし、ＩＢ／ＩＡの値を０．５０未満に規定している。なお、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満の硫化物固体電解質材料Ｘは、従来の合成方法では得ることができないと考えられる。また、イオン伝導性の観点からは、イオン伝導性の高い結晶相Ａの割合が高いことが好ましい。そのため、ＩＢ／ＩＡの値はより小さいことが好ましく、具体的には０．４５以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましく、０．１５以下であることがさらに好ましく、０．０７以下であることが特に好ましい。また、ＩＢ／ＩＡの値は０であることが好ましい。言い換えると、硫化物固体電解質材料Ｘは、結晶相Ｂのピークである２θ＝２７．３３°付近のピークを有しないことが好ましい。
【００４６】
硫化物固体電解質材料Ｘは、２θ＝２９．５８°付近にピークを有する。このピークは、上述したように、イオン伝導性の高い結晶相Ａのピークの一つである。ここで、２θ＝２９．５８°は、後述する製造例１で得られた実測値であり、材料組成等によって結晶格子が若干変化し、ピークの位置が２θ＝２９．５８°から多少前後する場合がある。そのため、本発明においては、結晶相Ａの上記ピークを、２９．５８°±０．５０°の位置のピークとして定義する。結晶相Ａは、通常、２θ＝１７．３８°、２０．１８°、２０．４４°、２３．５６°、２３．９６°、２４．９３°、２６．９６°、２９．０７°、２９．５８°、３１．７１°、３２．６６°、３３．３９°のピークを有すると考えられる。なお、これらのピーク位置も、±０．５０°の範囲で前後する場合がある。
【００４７】
一方、２θ＝２７．３３°付近のピークは、上述したように、イオン伝導性の低い結晶相Ｂのピークの一つである。ここで、２θ＝２７．３３°は、後述する製造例２で得られた実測値であり、材料組成等によって結晶格子が若干変化し、ピークの位置が２θ＝２７．３３°から多少前後する場合がある。そのため、本発明においては、結晶相Ｂの上記ピークを、２７．３３°±０．５０°の位置のピークとして定義する。結晶相Ｂは、通常、２θ＝１７．４６°、１８．１２°、１９．９９°、２２．７３°、２５．７２°、２７．３３°、２９．１６°、２９．７８°のピークを有すると考えられる。なお、これらのピーク位置も、±０．５０°の範囲で前後する場合がある。
【００４８】
また、硫化物固体電解質材料Ｘは、Ｍ１元素、Ｍ２元素およびＳ元素を含有するものである。上記Ｍ１は、一価または二価の元素であることが好ましい。上記Ｍ１としては、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種を挙げることができる。中でも、上記Ｍ１は、少なくともＬｉを含むことが好ましい。また、上記Ｍ１は、Ｌｉのみであっても良く、Ｌｉと、他の元素との組み合わせであっても良い。また、上記Ｍ１は、一価の元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ）であり、その一部が二価以上の元素（例えばＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ）で置換されたものであっても良い。これにより、一価の元素が移動しやすくなりイオン伝導性が向上する。
【００４９】
一方、上記Ｍ２は、少なくともＧｅを含む。また、上記Ｍ２は、三価、四価または五価の元素であることが好ましい。上記Ｍ２としては、例えば、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される一種を挙げることができる。中でも、本発明においては、上記Ｍ２が、ＰおよびＧｅを少なくとも含むことが好ましい。
【００５０】
また、硫化物固体電解質材料Ｘは、Ｌｉ元素、Ｇｅ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有することが好ましい。さらに、ＬｉＧｅＰＳ系の硫化物固体電解質材料の組成は、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）の組成であることが好ましい。イオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ここで、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４の組成は、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＧｅＳ４の固溶体の組成に該当する。すなわち、この組成は、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＧｅＳ４のタイライン上の組成に該当する。なお、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＧｅＳ４は、いずれもオルト組成に該当し、化学的安定性が高いという利点を有する。
【００５１】
また、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４におけるｘは、所定のＩＢ／ＩＡの値を得ることができる値であれば特に限定されるものではないが、例えば、０．４≦ｘを満たすことが好ましく、０．５≦ｘを満たすことがより好ましく、０．６≦ｘを満たすことがさらに好ましい。一方、上記ｘは、ｘ≦０．８を満たすことが好ましく、ｘ≦０．７５を満たすことがより好ましい。このようなｘの範囲とすることにより、ＩＢ／ＩＡの値をより小さくできるからである。
【００５２】
また、本発明においては、Ｇｅ含有固体電解質材料が、Ｍ１元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｍ２ａ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｍ２ｂ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ２とを有し、上記四面体Ｔ１および上記八面体Ｏは稜を共有し、上記四面体Ｔ２および上記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有し、上記Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記Ｍ２ａおよびＭ２ｂは、それぞれ独立に、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記Ｍ２ａおよび上記Ｍ２ｂの少なくとも一方はＧｅを含むことが好ましい。以下、このＧｅ含有固体電解質材料を硫化物固体電解質材料Ｚとする。
【００５３】
図５は、硫化物固体電解質材料Ｚの結晶構造の一例を説明する斜視図である。図５に示す結晶構造において、八面体Ｏは、中心元素としてＭ１を有し、八面体の頂点に６個のＳを有しており、典型的にはＬｉＳ６八面体である。四面体Ｔ１は、中心元素としてＭ２ａを有し、四面体の頂点に４個のＳを有しており、典型的にはＧｅＳ４四面体およびＰＳ４四面体の両方である。四面体Ｔ２は、中心元素としてＭ２ｂを有し、四面体の頂点に４個のＳを有しており、典型的にはＰＳ４四面体である。さらに、四面体Ｔ１および八面体Ｏは稜を共有し、四面体Ｔ２および八面体Ｏは頂点を共有している。
【００５４】
硫化物固体電解質材料Ｚは、上記結晶構造を主体として含有することを大きな特徴とする。硫化物固体電解質材料の全結晶構造における上記結晶構造の割合は特に限定されるものではないが、より高いことが好ましい。イオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。上記結晶構造の割合は、具体的には、７０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。なお、上記結晶構造の割合は、例えば、放射光ＸＲＤにより測定することができる。特に、硫化物固体電解質材料Ｚは、上記結晶構造の単相材料であることが好ましい。イオン伝導性を極めて高くすることができるからである。
【００５５】
なお、硫化物固体電解質材料ＺにおけるＭ１元素、Ｍ２元素（Ｍ２ａ元素、Ｍ２ｂ元素）およびその他の事項については、上述した硫化物固体電解質材料Ｘに記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００５６】
本発明におけるＧｅ含有固体電解質材料の形状は特に限定されるものではないが、例えば粉末状を挙げることができる。さらに、粉末状のＧｅ含有固体電解質材料の平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、負極活物質層におけるＧｅ含有固体電解質材料の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば０．１重量％〜８０重量％の範囲内であることが好ましく、１重量％〜６０重量％の範囲内であることがより好ましく、１０重量％〜５０重量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００５７】
（iii）負極活物質層
本発明における負極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、負極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、負極活物質層は、結着材を含有していても良い。結着材の種類としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。また、負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５８】
（２）電解質層
本発明における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層は、イオンの伝導を行うことができる層であれば特に限定されるものではないが、固体電解質材料から構成される固体電解質層であることが好ましい。電解液を用いる電池に比べて、安全性の高い電池を得ることができるからである。さらに、本発明においては、固体電解質層が、上述したＧｅ含有固体電解質材料を含有することが好ましい。固体電解質層に含まれるＧｅ含有固体電解質材料の割合は、例えば１０重量％〜１００重量％の範囲内であることが好ましく、５０重量％〜１００重量％の範囲内であることがより好ましい。本発明においては、固体電解質層がＧｅ含有固体電解質材料のみから構成されていても良い。また、本発明においては、固体電解質層に含まれるＧｅ含有固体電解質材料と、負極活物質層に含まれるＳｉ含有負極活物質とが接触していることが好ましい。固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５９】
また、本発明における電解質層は、電解液から構成される層であっても良い。電解液を用いる場合、固体電解質層を用いる場合に比べて安全性をさらに配慮する必要があるが、より高出力な電池を得ることができる。また、この場合は、通常、負極活物質層が上述したＧｅ含有固体電解質材料を含有することになる。リチウム電池に用いられる電解液は、通常、リチウム塩および有機溶媒（非水溶媒）を含有する。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩、およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等を挙げることができる。
【００６０】
（３）正極活物質層
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、正極活物質層が固体電解質材料を含有することが好ましい。イオン伝導性の高い正極活物質層を得ることができるからである。さらに、本発明においては、正極活物質層が上述したＧｅ含有固体電解質材料を含有することが好ましい。また、正極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等を挙げることができる。なお、正極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上述した負極活物質層における場合と同様である。また、正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００６１】
（４）その他の構成
本発明の電池は、負極活物質層、電解質層および正極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
【００６２】
（５）電池
本発明の電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
【００６３】
２．制御装置
本発明における制御装置は、上記Ｓｉ含有負極活物質の電位が上記Ｇｅ含有固体電解質材料の還元電位以下となるように制御する装置である。制御装置は、例えば、Ｓｉ含有負極活物質の電位を測定する測定部と、Ｓｉ含有負極活物質の電位に応じて電池の電流を遮断するスイッチ部とを有するものである。
【００６４】
Ｇｅ含有固体電解質材料の還元電位は、一般的には、サイクリックボルタンメトリにより求めることができる。一方、Ｇｅ含有固体電解質材料がＬｉを含有する硫化物固体電解質材料である場合、Ｇｅ含有固体電解質材料の還元電位を、以下の（ａ）、（ｂ）により詳細に求めても良い。なお、Ｇｅ含有固体電解質材料がＬｉを含有しない固体電解質材料であっても、同様の方法で、Ｇｅ含有固体電解質材料の還元電位を求めることができる。
【００６５】
（ａ）還元電位評価用電池の作製
まず、Ｌｉ２Ｓを０.３８２７７１ｇと、Ｐ２Ｓ５０.６１７２２９ｇとをメノウ乳鉢で混合し、ＺｒＯ２ボール（φ１０ｍｍ×１０個）とともにＺｒＯ２ポット（４５ｃｃ）に入れ、フリッチュ製のボールミル装置で回転数３７０ｒｐｍ、４０時間の条件で処理し、硫化物固体電解質材料（７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５)を得る。次に、得られた硫化物固体電解質材料を１００ｍｇ取り、φ１１．３ｍｍのマコール製シリンダに入れ１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、固体電解質層を形成する。次に、測定対象である硫化物固体電解質材料（Ｇｅ含有固体電解質材料）、および、ステンレス鋼粒子を体積比で１：１となるように混合し、その粉末を１５ｍｇ取り、固体電解質層の一方の表面に入れ、４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスする。さらに、φ１０ｍｍに打ち抜いたＩｎ箔を４枚とφ６ｍｍで打ち抜いたＬｉ箔１枚とを固体電解質層の他方の表面に配置し、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、発電要素を得る。得られた発電要素の両面にステンレス鋼（集電体）を配置し、６Ｎｃｍのトルクでねじ締結して拘束する。この状態で、ＬｉおよびＩｎの合金化を促進するため１０時間静置し、還元電位評価用電池を得る。なお、上記作業はすべてＡｒ雰囲気下で行う。
（ｂ）還元電位の測定
得られた還元電位評価用電池を用い、ＬｉＩｎ合金を参照極とし、測定対象を含有する層を作用極として、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で−０．６２Ｖまで定電流充電を行う。これにより、横軸を容量とし、縦軸を作用極の電位（ｖｓ．  ＬｉＩｎ）とした充電曲線を得る。得られた充電曲線の電位に０．６２Ｖを足し、電位基準をＬｉＩｎからＬｉ／Ｌｉ＋に変更する。変更した充電曲線において、電位を容量で微分し、横軸を電位とし、縦軸をｄＶ／ｄＱのグラフを作成する。ｄＶ／ｄＱの値が−０．０１〜０．０１の範囲内にある直線部Ａと、傾きを有する直線部Ｂとの交点を還元電位と考え、一義的に定義するために、直線部Ａであり、かつ、ｄＶ／ｄＱ＝０となる最大の電位、を還元電位と定義する。
【００６６】
また、本発明においては、Ｓｉ含有負極活物質の電位がＧｅ含有固体電解質材料の還元電位以下となるように制御する。中でも、Ｓｉ含有負極活物質の電位が、金属イオン吸蔵時の作動電位以下となるように制御することが好ましい。Ｓｉ含有負極活物質の作動電位は、例えば、後述する実施例に記載するような評価用電池を作製し、充放電試験を行い、得られた曲線のプラトー部の電位から求めることができる。一方、Ｓｉ含有負極活物質の作動電位を、以下の（ｃ）、（ｄ）により詳細に求めても良い。なお、Ｌｉイオン以外の金属イオンを用いた場合におけるＳｉ含有負極活物質の作動電位も、同様の方法で求めることができる。
【００６７】
（ｃ）作動電位評価用電池の作製
まず、Ｌｉ２Ｓを０.３８２７７１ｇと、Ｐ２Ｓ５０.６１７２２９ｇとをメノウ乳鉢で混合し、ＺｒＯ２ボール（φ１０ｍｍ×１０個）とともにＺｒＯ２ポット（４５ｃｃ）に入れ、フリッチュ製のボールミル装置で回転数３７０ｒｐｍ、４０時間の条件で処理し、硫化物固体電解質材料（７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５)を得る。次に、得られた硫化物固体電解質材料を１００ｍｇ取り、φ１１．３ｍｍのマコール製シリンダに入れ１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、固体電解質層を形成する。次に、得られた硫化物固体電解質材料、およびＳｉ含有負極活物質を体積比で１：１となるように混合し、その粉末を１５ｍｇ取り、固体電解質層の一方の表面に入れ、４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスする。さらに、φ１０ｍｍに打ち抜いたＩｎ箔を４枚とφ６ｍｍで打ち抜いたＬｉ箔１枚とを固体電解質層の他方の表面に配置し、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、発電要素を得る。得られた発電要素の両面にステンレス鋼（集電体）を配置し、６Ｎｃｍのトルクでねじ締結して拘束する。この状態で、ＬｉおよびＩｎの合金化を促進するため１０時間静置し、作動電位評価用電池を得る。なお、上記作業はすべてＡｒ雰囲気下で行う。
（ｄ）作動電位の測定
得られた作動電位評価用電池を用い、ＬｉＩｎ合金を参照極とし、Ｓｉ含有負極活物質を含有する層を作用極として、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で−０．６２Ｖまで定電流充電を行う。これにより、横軸を容量とし、縦軸を作用極の電位（ｖｓ．  ＬｉＩｎ）とした充電曲線を得る。得られた充電曲線の電位に０．６２Ｖを足し、電位基準をＬｉＩｎからＬｉ／Ｌｉ＋に変更する。変更した充電曲線において、電位を容量で微分し、横軸を電位とし、縦軸をｄＶ／ｄＱのグラフを作成する。ｄＶ／ｄＱの値が−０．０１〜０．０１の範囲内にある直線部Ａと、傾きを有する直線部Ｂとの交点を作動電位と考え、一義的に定義するために、直線部Ａであり、かつ、ｄＶ／ｄＱ＝０となる最大の電位、を作動電位と定義する。
【００６８】
本発明においては、例えば、Ｓｉ含有負極活物質の電位が０．２５Ｖ（ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるように制御することが好ましく、Ｓｉ含有負極活物質の電位が０．１５Ｖ（ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるように制御することがより好ましく、Ｓｉ含有負極活物質の電位が０．０５Ｖ（ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるように制御することがさらに好ましい。
【００６９】
Ｂ．電池システムの製造方法
次に、本発明の電池システムの製造方法について説明する。本発明の電池システムの製造方法は、電池と、制御装置とを備える電池システムの製造方法であって、正極活物質を含有する正極活物質層と、Ｓｉ含有負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有し、上記負極活物質層および上記電解質層の少なくとも一方に、Ｇｅ含有固体電解質材料を含有する上記電池を組み立てる電池組立工程と、上記Ｓｉ含有負極活物質の電位が上記Ｇｅ含有固体電解質材料の還元電位以下となるように制御する上記制御装置を設置する制御装置設置工程と、を有することを特徴とするものである。
【００７０】
図６は電池組立工程の一例を示す概略断面図である。具体的には、固体電解質層を備える固体電池の製造方法の一例を示す概略断面図である。図６においては、まず、固体電解質材料をプレスすることにより、固体電解質層３を形成する（図６（ａ））。次に、固体電解質層３の一方の表面上に正極合材を添加し、プレスすることにより正極活物質層１を形成し、その後、固体電解質層３の他方の表面に負極合材を添加し、プレスすることにより負極活物質層２を形成する（図６（ｂ））。次に、正極活物質層１の表面上に正極集電体４を配置し、負極活物質層２の表面上に負極集電体５を配置する（図６（ｃ））。最後に、この部材を、電池ケース６の内部に収納し、密閉することにより、電池１０が得られる（図６（ｄ））。図示しないが、この得られた電池１０に、Ｓｉ含有負極活物質の電位がＧｅ含有固体電解質材料の還元電位以下となるように制御する制御装置を設置することで、電池システムが得られる。
【００７１】
本発明によれば、Ｇｅ含有固体電解質材料にＳｉ含有負極活物質を組み合わせた電池に対して、上記制御を行う制御装置を設置することで、Ｇｅ含有固体電解質材料の還元分解を抑制した電池システムを得ることができる。
以下、本発明の電池システムの製造方法について、工程毎に説明する。
【００７２】
１．電池組立工程
本発明における電池組立工程は、上述した電池を組み立てる工程である。電池の組み立て方法は、特に限定されるものではなく、一般的な方法と同様である。また、図６に示した電池組立工程は一例に過ぎず、順番等は任意に変更することができる。
【００７３】
２．制御装置設置工程
本発明における制御装置設置工程は、上述した制御装置を設置する工程である。制御装置を設置するタイミングは、所望の電池システムを作製できれば特に限定されるものではない。例えば、電池組立工程後に制御装置を設置しても良く、電池組立工程中に制御装置を設置しても良い。
【００７４】
Ｃ．電池の制御装置
次に、本発明の電池の制御装置について説明する。本発明の電池の制御装置は、正極活物質を含有する正極活物質層と、Ｓｉ含有負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有し、上記負極活物質層および上記電解質層の少なくとも一方に、Ｇｅ含有固体電解質材料を含有する上記電池に対して、上記Ｓｉ含有負極活物質の電位が上記Ｇｅ含有固体電解質材料の還元電位以下となるように制御することを特徴とすることを特徴とするものである。
【００７５】
本発明によれば、Ｇｅ含有固体電解質材料にＳｉ含有負極活物質を組み合わせた電池に対して、上記制御を行うことで、Ｇｅ含有固体電解質材料の還元分解を抑制することができる。本発明の電池の制御装置については、上記「Ａ．電池システム」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００７６】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００７７】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００７８】
［製造例１］
（Ｇｅ含有固体電解質材料の合成）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）と、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓを０．３９０１９ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．３７７５１５ｇ、ＧｅＳ２を０．２３２２９５ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。次に、原料組成物１ｇを、ジルコニアボール（１０ｍｍφ、１０個）とともに、ジルコニア製のポット（４５ｍｌ）に入れ、ポットを完全に密閉した（アルゴン雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングを行った。これにより、Ｌｉ３．３３Ｇｅ０．３３Ｐ０．６７Ｓ４の組成を有する、非晶質化したイオン伝導性材料を得た。
【００７９】
次に、得られたイオン伝導性材料を、カーボンコートした石英管に入れ真空封入した。真空封入した石英管の圧力は、約３０Ｐａであった。次に、石英管を焼成炉に設置し、６時間かけて室温から５５０℃まで昇温し、５５０℃を８時間維持し、その後室温まで徐冷した。これにより、Ｌｉ３．３３Ｇｅ０．３３Ｐ０．６７Ｓ４の組成を有する結晶質のＧｅ含有固体電解質材料（電解質粉末）を得た。なお、上記組成は、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４におけるｘ＝０．６７の組成に該当するものである。
【００８０】
得られたＧｅ含有固体電解質材料を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤ測定は、粉末試料に対して、不活性雰囲気下、ＣｕＫα線使用の条件で行った。その結果を図７に示す。図７に示されるように、単相のＧｅ含有固体電解質材料が得られた。ピークの位置は、２θ＝１７．３８°、２０．１８°、２０．４４°、２３．５６°、２３．９６°、２４．９３°、２６．９６°、２９．０７°、２９．５８°、３１．７１°、３２．６６°、３３．３９°であった。すなわち、これらのピークが、イオン伝導性の高い結晶相Ａのピークであると考えられる。なお、イオン伝導性の低い結晶相Ｂのピークである２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークは確認されなかった。
【００８１】
また、得られたＧｅ含有固体電解質材料の結晶構造をＸ線構造解析により同定した。ＸＲＤで得られた回折図形を基に直接法で晶系・結晶群を決定し、その後、実空間法により結晶構造を同定した。その結果、上述した図５のような結晶構造を有することが確認された。すなわち、四面体Ｔ１（ＧｅＳ４四面体およびＰＳ４四面体）と、八面体Ｏ（ＬｉＳ６八面体）とは稜を共有し、四面体Ｔ２（ＰＳ４四面体）と、八面体Ｏ（ＬｉＳ６八面体）とは頂点を共有している結晶構造であった。この結晶構造が高Ｌｉ伝導に寄与すると考えられる。
【００８２】
［製造例２］
（Ｇｅ含有固体電解質材料の合成）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）と、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓを０．３８７８ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．４８１８ｇ、ＧｅＳ２を０．１３０４ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。次に、原料組成物１ｇを、メノウ乳鉢で混合した。次に、得られた混合物を、カーボンコートした石英管に入れ真空封入した。真空封入した石英管の圧力は、約３０Ｐａであった。次に、石英管を焼成炉に設置し、６時間かけて室温から７００℃まで昇温し、７００℃を８時間維持し、その後室温まで徐冷した。これにより、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４の組成を有する結晶質のＧｅ含有固体電解質材料（電解質粉末）を得た。なお、上記組成は、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４におけるｘ＝０．７５の組成に該当するものである。
【００８３】
得られたＧｅ含有固体電解質材料を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果、イオン伝導性の高い結晶相Ａのピーク、およびイオン伝導性の低い結晶相Ｂのピークの両方が確認された。ＩＢ／ＩＡの値は０．５０であった。
【００８４】
［実施例１］
製造例１で得られた電解質粉末を用いて、評価用電池を作製した。まず、正極活物質層として、Ｉｎ箔（ニラコ社製φ１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ）にＬｉ箔（本庄ケミカル社製）を貼付したもの（ＬｉＩｎ箔）を用意した。次に、負極活物質であるＳｉ粉末（高純度化学研究所製）と、製造例１で得られた電解質粉末と、導電化材（デンカブラック、電気化学工業社製）とを、重量比でＳｉ粉末：電解質粉末：導電化材＝７８：１７：５となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合した。これにより、負極合材を得た。
【００８５】
次に、Ｌｉ３ＰＳ４硫化物ガラス８０ｍｇを、マコール製のシリンダに添加し、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、固体電解質層を形成した。次に、固体電解質層の一方の表面に、負極合材２ｍｇを添加し、４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、固体電解質層上に負極活物質層を形成した。次に、固体電解質層の他方の表面に、ＬｉＩｎ箔を配置し、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、発電要素を得た。その発電要素を６Ｎｃｍで拘束し、評価用電池を得た。
【００８６】
［実施例２］
製造例１で得られた電解質粉末の代わりに、製造例２で得られた電解質粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。
【００８７】
［比較例１］
負極活物質としてカーボン粉末（グラファイト）を用いた。このカーボン粉末と、製造例１で得られた電解質粉末とを、重量比でカーボン粉末：電解質粉末＝５０：５０となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合した。これにより、負極合材を得た。この負極合材を１．５ｍｇ用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。
【００８８】
［比較例２］
負極活物質としてＳｎ粉末（高純度化学研究所製）を用いた。このＳｎ粉末と、製造例１で得られた電解質粉末とを、重量比でＳｎ粉末：電解質粉末＝９０：１０となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合した。これにより、負極合材を得た。この負極合材を２０ｍｇ用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。
【００８９】
［評価］
（１）還元電位および作動電位の測定
製造例１で得られたＧｅ含有固体電解質材料の還元電位を、上述した（ａ）、（ｂ）の手法により求めた。その結果を図８に示す。図８に示すように、Ｇｅ含有固体電解質材料の還元電位は０．２５１Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）であった。一方、実施例１で使用したＳｉ粉末、および、比較例１で使用したカーボン粉末の作動電位を、上述した（ｃ）、（ｄ）の手法により求めた。その結果を図９に示す。図９（ａ）に示すように、Ｓｉ粉末の作動電位は０．２３２Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）であり、図９（ｂ）に示すように、カーボン粉末の作動電位は０．１９８Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）であった。
【００９０】
（２）定電流充放電試験
実施例１および実施例２で得られた評価用電池に対して、−０．６０Ｖ〜１Ｖの範囲（リチウム基準では、０．０２Ｖ〜１．６２Ｖの範囲）で０．３ｍＡの定電流−定電圧充放電試験を行った。なお、定電圧値は、放電時に０．０２Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）とし、放電時に１．６２Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした。また、比較例１で得られた評価用電池に対して、−０．６２Ｖ〜１Ｖの範囲（リチウム基準では、０．００Ｖ〜１．６２Ｖの範囲）で０．１５ｍＡの定電流充放電試験を行った。また、比較例２で得られた評価用電池に対して、−０．６２Ｖ〜１Ｖの範囲（リチウム基準では、０．００Ｖ〜１．６２Ｖの範囲）で２ｍＡの定電流充放電試験を行った。充電容量に対する放電容量の比（放電容量／充電容量）を充放電効率（クーロン効率）とした。また、参照極を正極として、負極側の充放電挙動を確認した。その結果を図１０〜図１３に示す。
【００９１】
図１０〜図１３は、それぞれ実施例１、２および比較例１、２で得られた評価用電池の充放電曲線であり、図１４は、実施例１、２および比較例１、２で得られた評価用電池の充放電効率の結果である。図１０、図１１に示すように、実施例１、２では、充電時に、ＬｉおよびＳｉの合金化電位（作動電位）である０．２３２Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近にプラトー部を観測し、放電時に０．５０１Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近にプラトー部を観測した。さらに、実施例１、２では、４２００ｍＡｈ／ｇの理論容量を有するＳｉを用いているが、実際に３０００ｍＡｈ以上の非常に大きな容量を可逆に利用できることが確認できた。また、図１４に示すように、実施例１、２の充放電効率は、いずれも９０％を超える高い結果となった。このように、Ｇｅ含有固体電解質材料にＳｉ含有負極活物質を組み合せることで、Ｓｉ含有負極活物質の電位を、Ｇｅ含有固体電解質材料の還元電位以下まで下げても、正常に電池として作動することが確認された。また、実施例１、２では、Ｓｉ含有負極活物質の電位を、約０Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで下げているため、Ｇｅ含有固体電解質材料の還元分解は生じていると推測される。しかしながら、実施例１、２では、良好な可逆性を示したため、還元分解は抑制されていると考えられる。
【００９２】
一方、図１２に示すように、比較例１では、充電時にプラトー部が確認されず、０．２５Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近から直線的に電位が低下した。さらに、カーボンに見られる段階的な電位変化は観測されなかった。また、充電容量は１０００ｍＡｈ／ｇであり、カーボンの理論容量である３７０ｍＡｈ／ｇを大きく超過した。さらに、放電時にも、プラトー部が確認されなかった。また、図１４に示すように、比較例１の充放電効率は２０％と著しく低かった。このように、Ｇｅ含有固体電解質材料とカーボン系負極活物質とを組み合せて用い、カーボン系負極活物質の電位をＧｅ含有固体電解質材料の還元電位以下まで下げると、正常に電池として作動しないことが確認された。
【００９３】
図１５は、図１２のｙ軸拡大図であり、比較例１で得られた評価用電池の充電曲線である。なお、カーボンの理論充電曲線を重ねて示している。図１５に示すように、製造例１で得られたＧｅ含有固体電解質材料は、０．２５Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の電位で、電気量を消費する副反応が生じると考えられる。すなわち、Ｇｅ含有固体電解質材料に電気量を消費され、カーボンとＬｉイオンとの電気化学反応は進行しなかったと考えられる。
【００９４】
また、図１３に示すように、比較例２では、充電時に、ＬｉおよびＳｎの合金化電位（作動電位）である０．３５４Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近にプラトー部を観測し、放電時に０．６１４Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近にプラトー部を観測した。また、図１４に示すように、比較例２の充放電効率は４１％と低かった。
【符号の説明】
【００９５】
１  …  正極活物質層
２  …  負極活物質層
３  …  電解質層
４  …  正極集電体
５  …  負極集電体
６  …  電池ケース
１０  …  電池
１１  …  Ｇｅ含有固体電解質材料
１２  …  Ｓｉ含有負極活物質
２０  …  制御装置
３０  …  電池システム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図５】
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