(57)【要約】      （修正有）【課題】植物起源の化合物を利用することによる環境適合性を有し、フレキシブルプリント基板等に求められる物性を有し、めっき特性、耐折れ性に優れる積層体及びこれを用いたプリント基板を提供する。【解決手段】無機充填材を含有する複合樹脂の層２と金属層１とを有する積層体１０であって、複合樹脂が、デヒドロアビエチン酸に由来する骨格を主鎖に含む特定重合体と、無機充填材１０〜２００質量部（特定重合体を１００質量部とする）とを含む積層体。【選択図】図１
2014065225.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機充填材を含有する複合樹脂の層と金属層とを有する積層体であって、
前記複合樹脂が、デヒドロアビエチン酸に由来する骨格を主鎖に含む特定重合体と、無機充填材１０〜２００質量部（前記特定重合体を１００質量部とする）とを含む積層体。
【請求項２】
前記デヒドロアビエチン酸に由来する骨格が下記式（Ｕ）で表される構造を含む請求項１に記載の積層体。
【化１】
2014065225.tif 000046
（ＲＡ及びＲＢは炭素原子数１〜６のアルキル基もしくはアルケニル基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。ｍは０〜５の整数を表す。環Ｃｙはヘテロ原子を含んでもよい飽和もしくは不飽和の６員環もしくは７員環を表す。式中、＊，＊＊は主鎖に組み込まれる結合手を表す。＊はＲＡから延びる結合手であってもよい。）
【請求項３】
前記デヒドロアビエチン酸に由来する骨格が下記式Ａ１又はＡ２で表される繰り返し単位である請求項１または２に記載の積層体。
【化２】
2014065225.tif 000047
（式中、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ２１、Ｌ２２、及びＬ２３は、２価の連結基を表す。＊は主鎖に組み込まれる結合手を表す。）
【請求項４】
前記式Ａ１中、連結基Ｌ１１が式中２位で示される炭素原子と結合した請求項３に記載の積層体。
【請求項５】
前記式Ａ２中、連結基Ｌ２３が式中２位及び２’位で示される炭素原子と結合した請求項３に記載の積層体。
【請求項６】
式Ａ１中のＬ１１が、＊−Ｌ１３−ＣＯ−＊＊または＊−ＣＯ−Ｌ１３−＊＊（＊はヒドロフェナントレン環側の結合手を表す。＊＊はその逆の結合手を表す。）で表され、Ｌ１３が、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、酸素原子、カルボニル基、又は単結合であり、Ｌ１２がカルボニル基もしくはカルボニルオキシ基である請求項３または４に記載の積層体。
【請求項７】
式Ａ２中のＬ２１及びＬ２２がカルボニル基もしくはカルボニルオキシ基であり、Ｌ２３が酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、又は単結合である請求項３または５に記載の積層体。
【請求項８】
さらに、前記特定重合体が、ポリオール化合物由来、ポリカルボン酸由来、もしくはポリアミン由来の共重合成分を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項９】
前記共重合成分が、下記式（ＩＩ）で表される請求項８に記載の積層体。
【化３】
2014065225.tif 000048
［Ｇ１はアルカン連結基、アルケン連結基、アリール連結基、ヘテロアリール連結基、酸素原子、硫黄原子、イミノ基、スルホニル基、カルボニル基、またはこれらを組み合わせた連結基を表す。Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ−、−ＮＲ（Ｃ＝Ｏ）−、及びこれらの組合せからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。Ｒは水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基を表す。＊は主鎖に組み込まれる結合手である。ｍｚは０〜３の整数である。］
【請求項１０】
前記式（ＩＩ）が下記式（Ｂ１）で表される請求項９に記載の積層体。
【化４】
2014065225.tif 000049
（Ｌ３は、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基、アルキレン基、アリーレン連結基、単結合、又はこれらの組合せである。Ｌ３が複数存在するとき、そのそれぞれは同じでも異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１及びＲ２が複数存在するとき、そのそれぞれは同じでも異なっていてもよい。ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。ｎ３は０〜２の整数を表す。＊は主鎖に組み込まれる結合手を表す。）
【請求項１１】
前記無機充填材が、平均粒径が５ｎｍ以上１０μｍ以下の粒子である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１２】
前記無機充填材が、シリカ、マイカ、クレイ、タルク、またはウィスカーから選ばれる一以上である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１３】
前記無機充填材が、易分散処理されたものである請求項１〜１２のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１４】
前記易分散処理が、充填材表面へのシリル基の導入または界面活性剤による安定化である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１５】
前記無機充填材が有機化された層状クレイである請求項１〜１４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１６】
前記金属層の構成金属と異なる金属で構成され、前記金属層と複合樹脂層との間に介在する下地層を有する請求項１〜１５のいずれかに記載の積層体。
【請求項１７】
前記下地層がパラジウム、ニッケル、コバルト、又は鉄を含有してなる請求項１６に記載の積層体。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の積層体を有してなるプリント基板。
【請求項１９】
デヒドロアビエチン酸に由来する骨格を主鎖に含む特定重合体と、無機充填材１０〜５０質量部（前記特定重合体を１００質量部とする）とを含む複合樹脂。
【請求項２０】
前記デヒドロアビエチン酸に由来する骨格が下記式（Ｕ）で表される構造を含む請求項１９に記載の複合樹脂。
【化５】
2014065225.tif 000050
（ＲＡ及びＲＢは炭素原子数１〜６のアルキル基もしくはアルケニル基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。ｍは０〜５の整数を表す。環Ｃｙはヘテロ原子を含んでもよい飽和もしくは不飽和の６員環もしくは７員環を表す。式中、＊，＊＊は主鎖に組み込まれる結合手を表す。＊はＲＡから延びる結合手であってもよい。）
【請求項２１】
請求項１９または２０に記載の複合樹脂からなる樹脂フィルム。
【請求項２２】
金属層と積層してフレキシブルプリント基板をなす請求項２１に記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層体及びこれを用いたプリント基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
柔軟性や省スペース化が求められる電子機器の回路部品として、フレキシブルプリント基板が広く使用されている。例えば、液晶ディスプレイなどの表示装置用デバイス実装基板や、携帯電話・デジタルカメラ・携帯型ゲーム機などの基板間中継ケーブル、操作スイッチ部基板など、そのアプリケーションとして、いずれも生活や産業に欠かせない電気機器が挙げられる。かかるフレキシブルプリント基板には、柔軟性や、絶縁性、耐熱性などが求められる。このような条件を満たすものとして、ポリイミドを利用したフィルム基板が広く用いられている（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−０７９９３４号公報
【特許文献２】特開２０１２−０６９９３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、本出願人は先に天然資源由来のアビエタン系の化合物に注目し、これを主鎖に組込んだ重合体とすることに成功し、その物性を確認した（国際公開第２０１０／１５０８４７号パンフレット）。その後の研究開発を通じ、さらに上記重合体をフィルム成形体とすることに成功し、そのフィルムを利用して金属層と組合せた積層体とすることができることを見出した。その結果、このフィルム素材が、上述したフレキシブルプリント基板を始めとしたアプリケーションに適合することを見い出し本発明をなすに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、植物起源の化合物を利用することによる環境適合性を有し、フレキシブルプリント基板等に求められる物性を有し、めっき特性、耐折れ性、はんだ耐性に優れる積層体及びこれを用いたプリント基板の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題は下記の手段により解決された。
〔１〕無機充填材を含有する複合樹脂の層と金属層とを有する積層体であって、
複合樹脂が、デヒドロアビエチン酸に由来する骨格を主鎖に含む特定重合体と、無機充填材１０〜２００質量部（特定重合体を１００質量部とする）とを含む積層体。
〔２〕デヒドロアビエチン酸に由来する骨格が下記式（Ｕ）で表される構造を含む〔１〕に記載の積層体。
【化１】
2014065225.tif 000003
（ＲＡ及びＲＢは炭素原子数１〜６のアルキル基もしくはアルケニル基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。ｍは０〜５の整数を表す。環Ｃｙはヘテロ原子を含んでもよい飽和もしくは不飽和の６員環もしくは７員環を表す。式中、＊，＊＊は主鎖に組み込まれる結合手を表す。＊はＲＡから延びる結合手であってもよい。）
〔３〕デヒドロアビエチン酸に由来する骨格が下記式Ａ１又はＡ２で表される繰り返し単位である〔１〕または〔２〕に記載の積層体。
【化２】
2014065225.tif 000004
（式中、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ２１、Ｌ２２、及びＬ２３は、２価の連結基を表す。＊は主鎖に組み込まれる結合手を表す。）
〔４〕式Ａ１中、連結基Ｌ１１が式中２位で示される炭素原子と結合した〔３〕に記載の積層体。
〔５〕式Ａ２中、連結基Ｌ２３が式中２位及び２’位で示される炭素原子と結合した〔３〕に記載の積層体。
〔６〕式Ａ１中のＬ１１が、＊−Ｌ１３−ＣＯ−＊＊または＊−ＣＯ−Ｌ１３−＊＊（＊はヒドロフェナントレン環側の結合手を表す。＊＊はその逆の結合手を表す。）で表され、Ｌ１３が、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、酸素原子、カルボニル基、又は単結合であり、Ｌ１２がカルボニル基もしくはカルボニルオキシ基である〔３〕または〔４〕に記載の積層体。
〔７〕式Ａ２中のＬ２１及びＬ２２がカルボニル基もしくはカルボニルオキシ基であり、Ｌ２３が酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、又は単結合である〔３〕または〔５〕に記載の積層体。
〔８〕さらに、特定重合体が、ポリオール化合物由来、ポリカルボン酸由来、もしくはポリアミン由来の共重合成分を含む〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の積層体。
〔９〕共重合成分が、下記式（ＩＩ）で表される〔８〕に記載の積層体。
【化３】
2014065225.tif 000005
［Ｇ１はアルカン連結基、アルケン連結基、アリール連結基、ヘテロアリール連結基、酸素原子、硫黄原子、イミノ基、スルホニル基、カルボニル基、またはこれらを組み合わせた連結基を表す。Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ−、−ＮＲ（Ｃ＝Ｏ）−、及びこれらの組合せからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。Ｒは水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基を表す。＊は主鎖に組み込まれる結合手である。ｍｚは０〜３の整数である。］
〔１０〕式（ＩＩ）が下記式（Ｂ１）で表される〔９〕に記載の積層体。
【化４】
2014065225.tif 000006
（Ｌ３は、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基、アルキレン基、アリーレン連結基、単結合、又はこれらの組合せである。Ｌ３が複数存在するとき、そのそれぞれは同じでも異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１及びＲ２が複数存在するとき、そのそれぞれは同じでも異なっていてもよい。ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。ｎ３は０〜２の整数を表す。＊は主鎖に組み込まれる結合手を表す。）
〔１１〕無機充填材が、平均粒径が５ｎｍ以上１０μｍ以下の粒子である〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の積層体。
〔１２〕無機充填材が、シリカ、マイカ、クレイ、タルク、またはウィスカーから選ばれる一以上である〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載の積層体。
〔１３〕無機充填材が、易分散処理されたものである〔１〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載の積層体。
〔１４〕易分散処理が、充填材表面へのシリル基の導入または界面活性剤による安定化である〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載の積層体。
〔１５〕無機充填材が有機化された層状クレイである〔１〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載の積層体。
〔１６〕金属層の構成金属と異なる金属で構成され、金属層と複合樹脂層との間に介在する下地層を有する〔１〕〜〔１５〕のいずれかに記載の積層体。
〔１７〕下地層がパラジウム、ニッケル、コバルト、又は鉄を含有してなる〔１６〕に記載の積層体。
〔１８〕〔１〕〜〔１７〕のいずれか１項に記載の積層体を有してなるプリント基板。
〔１９〕デヒドロアビエチン酸に由来する骨格を主鎖に含む特定重合体と、無機充填材１０〜５０質量部（特定重合体を１００質量部とする）とを含む複合樹脂。
〔２０〕デヒドロアビエチン酸に由来する骨格が下記式（Ｕ）で表される構造を含む〔１９〕に記載の複合樹脂。
【化５】
2014065225.tif 000007
（ＲＡ及びＲＢは炭素原子数１〜６のアルキル基もしくはアルケニル基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。ｍは０〜５の整数を表す。環Ｃｙはヘテロ原子を含んでもよい飽和もしくは不飽和の６員環もしくは７員環を表す。式中、＊，＊＊は主鎖に組み込まれる結合手を表す。＊はＲＡから延びる結合手であってもよい。）
〔２１〕〔１９〕または〔２０〕に記載の複合樹脂からなる樹脂フィルム。
〔２２〕金属層と積層してフレキシブルプリント基板をなす〔２１〕に記載のフィルム。
【０００７】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、特に断らなくても、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の積層体およびこれを用いたプリント基板は、植物起源の化合物を利用することによる環境適合性を有する。また、その積層体は、フレキシブルプリント基板への利用に特に適した物性を有し、めっき特性、耐折れ性、はんだ耐性に優れる。さらに、本発明の複合樹脂は前記フレキシブルプリント基板等に用いられる積層体の材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態としての積層体を模式的に示した断面図である。
【図２】本発明の別の実施形態としての積層体を模式的に示した断面図である。
【図３】本発明の一実施形態としてのフレキシブルプリント基板を模式的に示した斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の積層体は、金属層と、植物起源の化合物を利用した特定重合体及び無機充填材とを含有する複合樹脂層とを有する。これにより、とりわけ良好なめっき性と耐折れ性とはんだ耐性とが実現された。この理由は未解明の点を含むが、以下のように推定される。すなわち、上記特定重合体では、デヒドロアビエチン酸に由来する骨格を有する化学構造的に安定した３環状部分が母格として二次元的に連結していることによる特有のマトリックスが樹脂中に作出されていると考えられる。この母格の３環状部分の平面性が無機充填材との良好な混和性を発揮し、構造の特質性からくる充分な柔軟性を維持しながら、無機充填材の存在により金属層ないしその下地層との高い密着性を実現したものと考えられる。これは、従来広く利用されているポリイミド系樹脂では達成しがたかったことである。以下、本発明の好ましい実施態様を中心に詳細に説明する。
【００１１】
［特定重合体］
（デヒドロアビエチン酸に由来する骨格を含む繰り返し単位）
本発明の特定重合体は、下記式（ＡＡ）で表されるデヒドロアビエチン酸又はその誘導体を原料モノマーとして使用する。これを重合させて得られる単独重合体であっても、当該原料モノマーと他のモノマーとを重合させて得られる共重合体であってもよい。すなわち、上記特定重合体は、その分子構造中にデヒドロアビエチン酸に由来する骨格を含む繰り返し単位を主鎖に有してなる。
【００１２】
【化６】
2014065225.tif 000008
【００１３】
ここで、「デヒドロアビエチン酸に由来する骨格」とは、上記のデヒドロアビエチン酸に由来する構造を有していればよく、言い変えれば、所望の効果を奏する範囲で、デヒドロアビエチン酸から誘導できる構造骨格であればよい。好ましい例としては下記が挙げられる。好ましくは（ＡＡ−１）、（ＡＡ−３）、（ＡＡ−１０）であり、最も好ましくは（ＡＡ−１）である。
【００１４】
【化７】
2014065225.tif 000009
【００１５】
「デヒドロアビエチン酸に由来する骨格」はさらに置換基を有してもよい。有してもよい置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基などが挙げられる。
【００１６】
本発明の特定重合体は、前記デヒドロアビエチン酸に由来する骨格として下記式（Ｕ）で表される構造を含むことが好ましい。
【００１７】
【化８】
2014065225.tif 000010
ＲＡ及びＲＢは炭素原子数１〜６のアルキル基もしくはアルケニル基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。ｍは０〜５の整数を表す。環Ｃｙはヘテロ原子を含んでもよい飽和もしくは不飽和の６員環もしくは７員環を表す。式中、＊，＊＊は主鎖に組み込まれる結合手を表す。＊はＲＡから延びる結合手であってもよい。ＲＢはメチル基であることが好ましい。ＲＡは炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましく、ｉ−プロピル基であることがより好ましい。Ｃｙはシクロヘキサン環もしくはシクロヘキセン環であることが好ましく、シクロヘキサン環であることがより好ましい。ｎ，ｍは１であることが好ましい。ｎ、ｍが２以上のとき、ＲＡ、ＲＢはそれぞれ異なっていてもよい。以下の式についても同様である。
【００１８】
上記式（Ｕ）は下記式（Ｕ１）であることが好ましい。ＲＡ、ＲＢ、ｍ、ｎは前記式（Ｕ）と同義である。ＲＣはＲＢと同義である。ｐは０〜２の整数であり、０であることが好ましい。ｐが２以上のとき、Ｒｃはそれぞれ異なっていてもよい。
【００１９】
【化９】
2014065225.tif 000011
【００２０】
さらに、上記式（Ｕ）は下記式（Ｕ２）であることが好ましい。
【００２１】
【化１０】
2014065225.tif 000012
式中、＊，＊＊は結合手を表す。
【００２２】
デヒドロアビエチン酸は、植物起源の松脂に含まれるロジンを構成する成分の１つである。すなわち、天然起源の材料をその基質として利用することができるため、二酸化炭素の排出量において相殺され、化石燃料起源のプラスチック材料に比し、大幅にその換算排出量を削減することができる。次世代材料として望まれる環境適合型の、バイオマス資源由来の素材である。なお、上記デヒドロアビエチン酸に由来する骨格、式Ｕ、Ｕ１ないしはＵ２で表される骨格を総称してデヒドロアビエタン主骨格と呼ぶことがあり、これを「ＤＨＡ主骨格」と省略して呼ぶことがある。
【００２３】
さらに、本発明の好ましい実施形態において重要な骨格構造として、下記式Ｕ３及びＵ４で表されるものが挙げられる。下記式Ｕ３のものをデヒドロアビエタン骨格（ＤＡ骨格）と呼び、式Ｕ４のものをデヒドロアビエチン酸骨格（ＤＡＡ骨格）という。
【００２４】
【化１１】
2014065225.tif 000013
【００２５】
前記特定重合体は、下記式Ａ０１又はＡ０２で表される繰り返し単位を含む重合体から選ばれることが好ましく、式Ａ１１又はＡ１２で表される繰り返し単位を含む重合体から選ばれることがより好ましく、Ａ１又はＡ２で表される繰り返し単位を含む重合体から選ばれることが特に好ましい。なお、下記式中、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、Ｃｙ、ｍ、ｎ、ｐは前記式（Ｕ）、（Ｕ１）と同義である。ＲＣはＲＢと同義である。
【００２６】
【化１２】
2014065225.tif 000014
【化１３】
2014065225.tif 000015
【化１４】
2014065225.tif 000016
【００２７】
式中、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ２１、Ｌ２２、及びＬ２３は、２価の連結基を表す。＊は結合手を表す。これらの連結基の好ましい範囲は、後記各重合体の好ましい実施形態の説明の中で述べるが、まとめて好ましいものを示すと下記のとおりである。
【００２８】
（１）ポリカルボン酸由来の繰り返し単位であるとき
Ｌ１１：＊−ＣＯ−Ｌ１３−＊＊または＊−Ｌ１３−ＣＯ−＊＊（Ｌ１３は単結合または連結基を表す。その詳細は後記参照。）
Ｌ１２、Ｌ２１、Ｌ２２：カルボニル基
Ｌ２３：酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、又は単結合
（２）ポリオール由来の繰り返し単位であるとき
Ｌ１１：＊−Ｌ１Ａ−Ｏ−＊＊（Ｌ１Ａは単結合または連結基を表す。その詳細は後記参照。）
Ｌ１２、Ｌ２１、Ｌ２２：＊−ＬＲ−Ｏ−＊＊（ＬＲの詳細は後記参照）
Ｌ２３：前記と同義
【００２９】
前記式Ａ１中、連結基Ｌ１１が式中２位で示される炭素原子と結合したことが好ましい。前記式Ａ２中、連結基Ｌ２３が式中２位及び２’位で示される炭素原子と結合したことが好ましい。
【００３０】
上記ＤＨＡ主骨格を有する構成単位は、これ単独でホモポリマーを構成していてもよいが、本発明において好ましくは、共重合体成分とともにコポリマーを構成していることが好ましい。具体的には、下記で例示するポリカルボン酸やポリオールとともにポリエステルを形成していることが好ましい。あるいは、ポリアミンとともにポリアミドを形成していることも好ましい。好ましい共重合成分としては、下記式（ＩＩ）で表されるものが挙げられる。
【００３１】
本発明における特定重合体Ａは下記式（ＩＩ）で表される構造単位を共重合成分として有していてもよい。
【００３２】
【化１５】
2014065225.tif 000017
【００３３】
・Ｇ１
Ｇ１はアルカン連結基（アルカンジイル、アルカントリイル、アルカンテトライル等）、アルケン連結基（アルケンジイル、アルケントリイル、アルケンテトライル等）、アリール連結基（アリールジイル、アリールトリイル、アリールテトライル等）、ヘテロアリール連結基（ヘテロアリールジイル、ヘテロアリールトリイル、ヘテロアリールテトライル等）、酸素原子、硫黄原子、イミノ基（好ましくは炭素数０〜６）、スルホニル基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた連結基を表す。Ｇ１がアルカン連結基、またはそれらの組合せもしくはアルケン連結基であるとき、鎖状であっても環状であってもよく、これが鎖状のとき直鎖であっても分岐であってもよい。アルカン連結基、アルケン連結基、アリール連結基、またはヘテロアリール連結基はその一つ以上の水素原子が特定の置換基に置換されていても、無置換でもよい。置換されているときの置換基としては、後記置換基Ｔが挙げられ、なかでもアルキル基、アルケニル基が好ましい。ヘテロ原子を含む連結基としては、前記のように酸素原子、イミノ基、硫黄原子等を含み連結基が挙げられ、なかでも酸素原子を含む連結基が好ましい（典型的にはアルキレン鎖の一部がエーテル結合等に置き換わり連結された形、あるいはアリーレン基がエーテル結合等で連結され形である。）。なお、炭素数とは置換基を有する場合、その炭素原子の数を含まない意味である。
【００３４】
Ｇ１がアルカン連結基（好ましくはアルキレン基）またはアルケン連結基（好ましくはアルケニレン基）であるとき、炭素数２〜３０であることが好ましく、炭素数２〜２０がより好ましい。アルキレン基、アルケニレン基は、置換または無置換であってもよく、一部がヘテロ原子に置換されていてよいことは上記のとおりである。さらに具体的には、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨＲａ）ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｒｂ−ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３−ＣＨ２ＣＨ２−がより好ましい。Ｒａは炭素数６〜１８のアルキル基またはアルケニル基であることが好ましく、Ｃ１８Ｈ３７、Ｃ１６Ｈ３３、Ｃ１２Ｈ２５、Ｃ８Ｈ１７、Ｃ１８Ｈ３５、Ｃ１６Ｈ３１、Ｃ１２Ｈ２３、Ｃ８Ｈ１５であることがより好ましい。Ｒｂは炭素数４〜１２のシクロアルキレン基が好ましく、シクロヘキサンジイル基がより好ましい。
【００３５】
Ｇ１がアリール連結基（好ましくはアリーレン基）またはヘテロアリール連結基（好ましくはヘテロアリーレン基）であるとき、炭素数３〜２４であることが好ましく、炭素数６〜１２がより好ましい。具体的には置換もしくは無置換のベンゼン連結基（好ましくはフェニレン基）が挙げられる。
【００３６】
Ｇ１はアルカン連結基、アルケン連結基、アリール連結基、およびヘテロアリール連結基を組み合わせた連結基であってもよい。例えば、アルカン連結基（好ましくはアルキレン基）とアリール連結基（好ましくはアリーレン基）を組み合わせて連結した連結基等が挙げられ、−Ｐｈ−Ｍｅ−Ｐｈ−（Ｐｈ：フェニレン基、Ｍｅ：メチレン基）、−Ｐｈ−Ｐｒ−Ｐｈ−（Ｐｒ：プロパン−２，２−ジイル基）、−Ｐｈ−Ｍｅ−Ｐｈ−（Ｍｅ：メチレン基）、−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｐｈ−などが挙げられる。
【００３７】
・Ｘ、Ｙ、Ｚ
Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ−、−ＮＲ（Ｃ＝Ｏ）−、及びこれらの組合せからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。好ましくは、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、又は−（Ｃ＝Ｏ）−である。前記Ｒは水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基を表す。なお、ここでの連結基の表示は左側がＧ１側の結合手であることを意味する。
【００３８】
・ｍｚ
ｍｚは０〜３の整数を表す。ｍｚが２以上のとき、Ｚはそれぞれ異なっていてもよい。
【００３９】
前記式（ＩＩ）がポリオール由来の場合は、下記式（ＩＩ−１）で表されるものが好ましい。
【００４０】
【化１６】
2014065225.tif 000018
【００４１】
前記式（ＩＩ）がポリカルボン酸由来の場合は、下記式（ＩＩ−２）で表されるものが好ましい。
【００４２】
【化１７】
2014065225.tif 000019
【００４３】
前記式（ＩＩ）がポリアミン由来の場合は、下記式（ＩＩ−３）で表されるものが好ましい。
【００４４】
【化１８】
2014065225.tif 000020
【００４５】
前記共重合成分は環構造を含むことが好ましく、芳香族もしくは芳香族複素環構造を有することが好ましい。この環構造は前記連結基Ｇ１内にあることが好ましい。なお、本明細書においては、「連結基」という用語を、２つ以上の構造部を連結するものを広く意味し、原子や単結合を含む意味で用いる。
【００４６】
本発明の好ましい共重合体の構成成分及び組成について以下の表に整理して述べておく。ただし、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。表中の数値の単位はモノマーのモル比基準であり、合計で１００％になることを前提とする。
【００４７】
［表Ｋ］
―――――――――――――――――――――――――――――――――
ＤＨＡ        アリール      非アリール
―――――――――――――――――――――――――――――――――
好ましくは          １０−１００    ０−６０    ０−６０
より好ましくは      ２０−８０    ２０−６０    ０−４０
特に好ましくは      ４０−６０    ４０−６０    ０−２０
―――――――――――――――――――――――――――――――――
＜表の注記＞
ＤＨＡ：ＤＨＡ骨格を含有するモノマー
アリール：ＤＨＡ骨格を含まずアリール連結基を含有するモノマー
非アリール：ＤＨＡ骨格を含まずアリール基も含有しないモノマー
（アルカン連結基、アルケン連結基など）
【００４８】
（分子量等）
本発明における特定重合体は、ＤＨＡ主骨格を主鎖の一部を構成するように含んでいれば、その結合態様は特に限定されるものではない。前記特定重合体の重量平均分子量は限定的でないが、好ましくは５，０００〜７００，０００、より好ましくは１０，０００〜５００，０００である。重量平均分子量がこの範囲であることにより、フレキシブルプリント基板等に適した、耐熱性、成形性等に優れ、さらに高いめっき特性及び耐折れ性が実現され良好となる。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定（ポリスチレン換算）で得られた値である。なお、本明細書では特に断らない限り、キャリアとしてはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用い、カラムとしてはトーソー（ＴＯＳＯＨ）株式会社製  ＴＳＫ−ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈ（商品名）用いた値で分子量を示す。
【００４９】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は限定的でないが、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０〜４００℃、更に好ましくは１５０〜３５０℃である。ガラス転移温度がこの範囲であることにより、ポリエステル系重合体は、特に耐熱性に優れ、フレキシブルプリント基板等に好適に用いることができる。なお、前記ガラス転移温度は、示差走査熱量計を用い、３０〜４００℃の温度範囲について、窒素気流下に昇温速度１０℃／ｍｉｎ．の条件で観察される吸熱ピークとして測定される。なお、本明細書では特に断らない限り、ＴＧの測定には、ＳＩＩ社製、商品名：ＤＳＣ６３００を用いて測定した値をいう。
【００５０】
前記特定重合体の密度は限定的でないが、好ましくは１．２５ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ３〜１．２５ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは１．００ｇ／ｃｍ３〜１．２０ｇ／ｃｍ３である。密度がこの範囲であることにより、特定重合体は、耐熱性、成形性等に優れ、さらにめっき特性及び耐折れ性が実現され、フレキシブルプリント基板等への利用に良好となる。なお、ポリエステル系重合体の密度は、精密比重計（ＳＨＩＭＡＺＵ社製、商品名：精密比重計ＡＵＷ１２０Ｄ）を用いて測定される値をいう。なお、ここでの密度は、熱プレスにより成形したフィルムの密度を前提とする。
【００５１】
なお、前記特定重合体には、ＤＨＡ主骨格を含む繰返し単位を有するものに対して、更に化学処理等を施した誘導体も含む。
【００５２】
前記特定重合体を構成するＤＨＡ主骨格もしくはその二量体骨格を有する繰り返し単位（例えば、式（Ａ１）で表される繰り返し単位及び式（Ａ２）で表される繰り返し単位）の総含有率は特に制限されないが、繰り返し単位を構成する構造部の総量（例えば下記エステル系重合体のジカルボン酸化合物由来の繰り返し単位の総量）に対し、耐熱性と密度の観点から、１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、３０モル％以上であることがより好ましく、４０モル％以上であることが更に好ましい。
【００５３】
前記特定重合体は、必要に応じて、ＤＨＡ主骨格を含まないその他の繰り返し単位の少なくとも１種を含んだ共重合体であってもよい。
【００５４】
本明細書において、末尾に「化合物」と付すなどして分子ないしその構造を特定するときには、当該化合物そのものに加え、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の置換基を伴ったあるいは所定の形態で修飾された誘導体を含む意味である。また、本明細書において置換基ないし連結基に関して特定の原子群を意味するときには、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。上記、連結基にさらに有してもよい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
【００５５】
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはヒドロキシル基である。
また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。
【００５６】
化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
【００５７】
（連結形態）
式Ａ０１、Ａ１１、Ａ１（以下式Ａ１等）、Ａ０２、Ａ１２、およびＡ２（以下式Ａ２等）には、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ２１、Ｌ２２、Ｌ２３の５つの連結基が存在するが、（１）ポリエステル系重合体［Ｉ］、（２）ポリエステル系重合体［ＩＩ］、（３）ポリアミド系重合体の３種においてそれぞれ好ましいものが異なり得る。中でも、本発明においては、（１）ポリエステル系重合体が高い性能が得られる点で好ましく、その順で以下に好ましい連結基の内容について説明する。なお、本明細書においてポリエステルとは、連結基にオキシカルボニル基があればよく、ポリカーボネート構造をとっていてもよい。ポリアミドについても同様であり、アミド基が連結基に含まれていればよく、ポリイミド構造、ポリウレア構造、ポリウレタン構造等であってもよい。
【００５８】
（１）ポリエステル系重合体［Ｉ］
＜ポリカルボン酸化合物由来の繰り返し単位＞
・Ｌ１１
式Ａ１等中のＬ１１は、＊−ＣＯ−Ｌ１３−＊＊または＊−Ｌ１３−ＣＯ−＊＊であることが好ましい。＊は５，６，７，８，９，１０−ヘキサヒドロフェナントレン環（母核）側の結合手を表す。＊＊はその逆の結合手を表す。
・Ｌ１３
Ｌ１３が、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、酸素原子、カルボニル基、単結合、またはこれらの組合せであることが好ましい。
【００５９】
前記アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖又は分岐鎖の鎖状であっても、環状であってもよい。Ｌ１３は、耐熱性の観点から、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルケニレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、酸素原子、カルボニル基、又は単結合、あるいはそれらの組合せであることが好ましい。より好ましくは、炭素数２〜４の鎖状のアルキレン基もしくはカルボニルアルキレン基、炭素数５〜６の環状のアルキレン基もしくはカルボニルアルキレン基、炭素数２〜４の鎖状のアルケニレン基もしくはカルボニルアルケニレン基、炭素数５〜６の環状のアルケニレン基もしくはカルボニルアルケニレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基もしくはカルボニルアリーレン基、酸素原子、又は単結合である。
【００６０】
Ｌ１３で表される連結基の具体例として以下のものを挙げることができるが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。なお、以下の例示化学構造式では、結合手＊はヒドロフェナントレン環側に結合する側であり、結合手＊＊がその反対側を意味する。
【００６１】
【化１９】
2014065225.tif 000021
【００６２】
式Ａ１等におけるＬ１３としては、耐熱性の観点から、単結合、（Ｌ１−ｅｘ−４）、（Ｌ１−ｅｘ−１０）又は（Ｌｌ−ｅｘ−１２）であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。さらに好ましくは、Ｌ１１が＊−ＣＯ−＊＊、＊−ＣＯ−Ｒｄ−ＣＯ−＊＊（Ｒｄは炭素数１〜６のアルキレン基）である。
【００６３】
前記式Ａ１等中、連結基Ｌ１１は式中１位〜４位のいずれの炭素原子に結合するものであってもよいが、２位もしくは４位で示される炭素原子と結合したものであることが好ましく、２位で示される炭素原子と結合したものであることがより好ましい。なお、この結合位置は、後述する（２）ポリエステル重合体［ＩＩ］及び（３）ポリアミド系重合体についても同様である。なお、上記式中の炭素原子の位置番号は、アビエタンの位置番号に対して、１位が１１位、２位が１２位、３位が１３位、４位が１４位に相当する。
【００６４】
・Ｌ１２
Ｌ１２は、カルボニル基であることが好ましい。
【００６５】
前記ポリエステル系重合体［Ｉ］の好適な態様のもう一つは、２つのデヒドロアビエタン主骨格が直接又は連結基を介して結合してなる二量体構造を、主鎖の一部として繰り返し単位中に含むものである。この二量体構造を含む繰り返し単位は、例えば、上記式（Ａ２）で表される。
【００６６】
・Ｌ２１、Ｌ２２
式Ａ２等中のＬ２１及びＬ２２は、カルボニル基であることが好ましい。このことは、上記Ｌ１２と同様に、本実施形態の特定重合体が、ＤＡＡ骨格を含む繰り返し単位を有して構成されていることを意味する。
【００６７】
・Ｌ２３
Ｌ２３は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、又は単結合であることが好ましい。前記アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖又は分岐鎖の鎖状であっても、環状であってもよい。Ｌ２３で表される連結基は、耐熱性の観点から、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルケニレン基、及び炭素数６〜１８のアリーレン基からなる群から選択される少なくとも１種から構成されることが好ましく、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、炭素数１〜４の鎖状のアルキレン基、炭素数５〜６の環状のアルキレン基、炭素数２〜４の鎖状のアルケニレン基、炭素数５〜６の環状のアルケニレン基、及び炭素数６〜８のアリーレン基からなる群から選択される少なくとも１種から構成される２価の連結基、又は単結合であることがより好ましい。
【００６８】
Ｌ２３で表される連結基を構成するアルキレン基、アルケニレン基及びアリーレン基は可能な場合には置換基を有していてもよい。アルキレン基、アルケニレン基及びアリーレン基における置換基としては、前記置換基Ｔを挙げることができる。Ｌ２３で表される連結基の具体例として、以下の連結基を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【００６９】
【化２０】
2014065225.tif 000022
【００７０】
Ｌ２３としては、耐熱性の観点から、（Ｌ２−ｅｘ−２）、（Ｌ２−ｅｘ−５）、（Ｌ２−ｅｘ−９）又は（Ｌ２−ｅｘ−１１）であることが好ましく、（Ｌ２−ｅｘ−２）であることがより好ましい。
【００７１】
前記式Ａ２等中、連結基Ｌ２３は式中１位、２位、４位、１’位、２’位、４’位のいずれの炭素原子に結合するものであってもよいが、２位、４位、２’位、及び４’位で示される炭素原子と結合したものであることが好ましく（ただし、２つのヒドロフェナントレン環を連結する組合せである。）、２位及び２’位で示される炭素原子と結合したものであることがより好ましい。なお、この結合位置は、後述する（２）ポリエステル系重合体［ＩＩ］及び（３）ポリアミド系重合体についても同様である。
【００７２】
前記ポリエステル系重合体［Ｉ］を構成するポリカルボン酸化合物由来の繰り返し単位中におけるＤＨＡ主骨格ないしその二量体骨格からなる繰り返し単位（例えば、式（Ａ１）で表される繰り返し単位及び式（Ａ２）で表される繰り返し単位）の総含有率は特に制限されないが、ジカルボン酸化合物由来の繰り返し単位の総量を５０モル％とした場合、耐熱性と密度の観点から、１０モル％以上であることが好ましく、１５モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることがより好ましい。なお、ポリエステル中のポリカルボン酸由来の構成単位の含有率は通常５０モル％であり、典型的にはそれが上限となる。
【００７３】
本実施形態のポリエステル系重合体［Ｉ］は、その他のポリカルボン酸化合物との共重合体であってもよい。その他のポリカルボン酸化合物としては、ポリエステル系重合体［Ｉ］を構成するのに通常用いられるポリカルボン酸化合物を特に制限なく用いることができ、例えば、合成高分子Ｖ（朝倉書店）Ｐ．６３−９１等に記載のポリカルボン酸化合物を用いることができる。
【００７４】
その他のポリカルボン酸化合物としては例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類や、シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類が挙げられる。前記ポリエステル系重合体［Ｉ］におけるその他のポリカルボン酸化合物由来の繰り返し単位の含有率は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限されない。例えば，その他のポリカルボン酸化合物由来の繰り返し単位の含有率は、前記ポリエステル系重合体［Ｉ］を構成するポリカルボン酸化合物由来の繰り返し単位中に、４０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましい。
【００７５】
＜ポリオール化合物由来の繰り返し単位＞
・環構造を含むポリオール化合物
本実施形態のポリエステル系重合体［Ｉ］は、前述の共重合成分（式ＩＩ、ＩＩ−１）をポリオール化合物由来の繰り返し単位として含むことが好ましい。なかでも、その共重合体成分として環構造を有するポリオール化合物由来の繰り返し単位を少なくとも１種含むことが好ましい。前記ポリオール化合物に含まれる環構造は、ポリエステル系重合体［Ｉ］の側鎖部分に含まれていても、主鎖の一部を構成するように含まれていてもよいが、耐熱性の観点から、ポリオール化合物に含まれる環構造が主鎖の一部を構成していることが好ましい。これによりさらに耐熱性が向上する。
【００７６】
前記ポリオール化合物に含まれる環構造は、脂肪族環であっても、芳香族環であってもよく、また炭化水素環であってもヘテロ環であってもよい。さらに脂肪族環は不飽和結合を含むものであってもよい。またポリオール化合物に含まれる環の数は特に制限されないが、例えば１〜５とすることができ、耐熱性の観点から，１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。ポリオール化合物が２以上の環構造を含む場合、２以上の単環が共有結合又は連結基で連結した構造であっても、縮環構造であってもよい。
【００７７】
前記環構造を有するポリオール化合物由来の繰り返し単位の具体例としては、例えば，シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゼン、及び４−ヒドロキシエチルフェノール等に由来する繰り返し単位や、下記式（Ｂ１）で表されるポリオール化合物由来の繰り返し単位を挙げることができる。前記環構造を有するポリオール化合物由来の繰り返し単位は、耐熱性の観点から、下記式（Ｂ１）で表されるポリオール化合物由来の繰り返し単位であることが好ましい。
【００７８】
【化２１】
2014065225.tif 000023
【００７９】
式（Ｂ１）中、Ｌ３は、酸素原子、カルボニル基、硫黄原子、スルホニル基、アルキレン基、アリーレン連結基、単結合、又はこれらの組合せを表す。Ｌ３が複数存在する場合、それぞれのＬ３は同じでも異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシ基からなる群から選ばれる置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。またＲ１及びＲ２が複数存在する場合、それぞれのＲ１及びＲ２は同じでも異なっていてもよい。ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して０〜４までの整数を表し、ｎ３は０〜２までの整数を表す。ｎ１〜ｎ３が２以上のとき、そこで規定される構造部はそれぞれ異なっていてもよい。
【００８０】
Ｌ３における２価の連結基を構成するアルキレン基は、直鎖や分岐鎖の鎖状アルキレン基であっても、環状アルキレン基であってもよい。またアルキレン基の炭素数は、耐熱性の観点から、１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。なお、ここでいうアルキレン基の炭素数には、後述する置換基の炭素数を含まないものとする。さらにアルキレン基は、炭素数１〜６の鎖状又は環状アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基等の置換基を有していてもよい。アルキレン基における置換基の数は２以上であってもよく、アルキレン基が２以上の置換基を有する場合、２以上の置換基は同一でも異なっていてもよく、また互いに連結して環を形成してもよい。
【００８１】
Ｌ３における２価の連結基がアリーレン基であるとき、炭素数６〜４８であることが好ましく、６〜３６であることがより好ましい。このアリーレン基は置換基Ｔを有していてもよい。アリーレン基は、複数のアリーレン基が他の連結基、原子、単結合によって連結されていてもよい。
【００８２】
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシ基からなる群から選ばれる置換基を表すが、耐熱性の観点から、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜８のアルキル基、及び炭素数１〜８のアルコキシ基からなる群から選ばれる置換基であることが好ましい。
【００８３】
ｎ１及びｎ２は０〜４の整数を表すが、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。ｎ３は０〜２の整数を表すが、０又は１であることが好ましい。
【００８４】
以下に式（Ｂ１）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００８５】
【化２２】
2014065225.tif 000024
【００８６】
式（Ｂ１）で表される繰り返し単位としては、耐熱性の観点から．上記（Ｂ１−ｅｘ−１）、（Ｂ１−ｅｘ−２）、（Ｂ１−ｅｘ−３）、（Ｂ１−ｅｘ−４）、（Ｂ１−ｅｘ−５），（Ｂ１−ｅｘ−６）、（Ｂ１−ｅｘ−７）、（Ｂ１−ｅｘ−９）又は（Ｂ１−ｅｘ−１１）であることが好ましく、上記（Ｂ１−ｅｘ−１）、（Ｂ１−ｅｘ−２）又は（Ｂ１−ｅｘ−３）であることがより好ましい。
【００８７】
前記ポリエステル系重合体［Ｉ］を構成するポリオール化合物由来の繰り返し単位中における、環構造を有する共重合成分（式（Ｂ１）で表される繰り返し単位）の含有率は特に制限されないが、ジオール化合物由来の繰り返し単位の総量を５０モル％とした場合、耐熱性と密度の観点から、１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、３０モル％以上であることがより好ましく、４０モル％以上であることが更に好ましい。なお、ポリエステル中のポリオール由来の構成単位の含有率は通常５０モル％であり、典型的にはそれが上限となる。
【００８８】
・環構造を含まないポリオール化合物
前記ポリエステル系重合体［Ｉ］は、環構造を含まないその他のポリオール化合物由来の繰り返し単位の少なくとも１種を含むものであってもよい。環構造を含まないポリオール化合物としては、ポリエステル系重合体［Ｉ］を構成するのに通常用いられるポリオール化合物を特に制限なく用いることができ、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１．３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等といったジオール化合物が挙げられる。
前記ポリエステル系重合体［Ｉ］における環構造を含まないポリオール化合物由来の繰り返し単位の含有率は、その好ましい範囲において、前記環構造を含むものと同様である。
【００８９】
（ポリエステル系重合体［Ｉ］の製造方法）
本実施形態のポリエステル系重合体［Ｉ］の製造に用いるデヒドロアビエチン酸は、例えば、ロジンから得ることができる。ロジンに含まれる構成成分は、これら採取の方法や松の産地により異なるが、一般的には、アビエチン酸（１）、ネオアビエチン酸（２）、パラストリン酸（３）、レボピマール酸（４）、デヒドロアピエチン酸（５）、ピマール酸（６）、イソピマール酸（７）等のジテルペン系樹脂酸の混合物である。これらのジテルペン系樹脂酸のうち、（１）から（４）で表される各化合物は、ある種の金属触媒の存在下、加熱処理することにより不均化を起こし、デヒドロアビエチン酸（５）と、ジヒドロアビエチン酸（８）に変性する。即ち、本発明のポリエステル系重合体［Ｉ］を製造する上で必要なデヒドロアビエチン酸（５）は、種々の樹脂酸の混合物であるロジンに適切な化学処理を施すことにより比較的容易に得ることができ、工業的にも安価に製造することができる。なお、ジヒドロアビエチン酸（８）とデヒドロアビエチン酸（５）とは、公知の方法により容易に分離できる。
【００９０】
【化２３】
2014065225.tif 000025
【００９１】
例えば、上記の式（Ａ１）又は（Ａ２）で表される繰り返し単位及び式（Ｂ１）で表される繰り返し単位を有するポリエステル系重合体［Ｉ］を合成する工程は、式（Ｂ１）で表される繰り返し単位をなすジオール化合物と、上記の式（Ａ１）又は（Ａ２）で表される繰り返し単位をなすジカルボン酸化合物又はその誘導体であるジカルボン酸ハライド誘導体もしくはジエステル誘導体とを公知の方法で重縮合させることにより合成することができる。この一連の工程をスキームにすると下記スキーム１及び２の２通りに分けて説明することができる。なお、下記の反応スキームは本発明における１例であり、この説明により本発明が限定して解釈されるものではない。
【００９２】
【化２４】
2014065225.tif 000026
【００９３】
【化２５】
2014065225.tif 000027
【００９４】
重合体の具体的な合成方法としては、例えば、新高分子実験学３、高分子の合成・反応（２）、７８〜９５頁、共立出版（１９９６年）に記載の方法（例えば、エステル交換法、直接エステル化法、酸ハライド法等の溶融重合法、低音溶液重合法、高温溶液重縮合法、界面重縮合法など）などが挙げられ、本発明では特に酸クロリド法及び界面重縮合法が好ましく用いられる。
【００９５】
エステル交換法は、ポリオール化合物とポリカルボン酸エステル誘導体とを溶融状態又は溶液状態で、必要により触媒の存在下に加熱することにより脱アルコール重縮合させポリエステル系重合体［Ｉ］を合成する方法である。
【００９６】
直接エステル化法は、ポリオール化合物とポリカルボン酸化合物とを溶融状態又は溶液状態で触媒の存在下に、加熱下において脱水重縮合させることによりポリエステル系重合体［Ｉ］を合成する方法である。
【００９７】
酸ハライド法は、ポリオール化合物とポリカルボン酸ハライド誘導体とを溶融状態又は溶液状態で、必要により触媒の存在下に加熱し脱ハロゲン化水素重縮合させることによりポリエステル系重合体［Ｉ］を合成する方法である。
【００９８】
界面重合法は、ポリオール化合物を水、前記ポリカルボン酸化合物又はその誘導体を有機溶媒に溶解させ、相問移動触媒を使用して水／有機溶媒界面で重縮合させることによりポリエステル系重合体［Ｉ］を合成する方法である。
【００９９】
なお、スキーム２のデヒドロアビエチン酸（ＤＡＡ）の二量化体は、特開２０１１−２６５６９記載の方法で合成できる。具体的には、Ｌ２３を単結合で連結する場合、オキサリルクロリドを用い触媒量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加して反応を進行させることができる。Ｌ２３をメチレン基とする場合には、上記オキサリルクロリドをジクロロメタンに代える方法などが挙げられる。あるいは、下記合成例のように、ＤＡＡをホルマリンと混合し、触媒量のトリフルオロ酢酸を添加することで反応を進行させてもよい。
【０１００】
（２）ポリエステル系重合体［ＩＩ］
本実施形態においては連結基がそれぞれ以下のものであることが好ましい。
・Ｌ１１
Ｌ１１は、＊−Ｌ１Ａ−Ｏ−＊＊であることが好ましい。＊はヒドロフェナントレン環側の結合手を表し、＊＊はその逆の結合手を表す。Ｌ１Ａで示される単結合もしくは二価の連結基としては特に限定的ではないが、連結基としては、例えば、−（ＣｎＨ２ｎ）−、−ＣＯ（ＣｎＨ２ｎ）−、（ここで、ｎは１〜１２、好ましくは１〜８の整数であり、直鎖でも分岐でも環状でもよくまた、更に置換基（例えば置換基Ｔ）を有していてもよい。また、分子鎖を構成する炭素原子の１つ以上が、酸素原子に置き換わった構造であってもよい。）等が挙げられる。
【０１０１】
・Ｌ１２、Ｌ２１、Ｌ２２
Ｌ１２、Ｌ２１、Ｌ２２は、＊−ＬＲ−Ｏ−＊＊である。＊はヒドロフェナントレン環側の結合手を表し、＊＊はその逆の結合手を表す。ここでのＬＲはアルキレン基であり、−ＣｍＨ２ｍであることが好ましい。ｍは１〜６の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましい。このときＬＲはさらに置換基（例えば置換基Ｔ）を有していてもよい。
【０１０２】
・Ｌ２３
Ｌ２３は、（１）ポリエステル系重合体［Ｉ］と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１０３】
（ポリエステル系重合体［ＩＩ］の製造方法）
本実施形態の重合体は、例えば、以下のスキーム３で合成することができる。以下は、反応経路の例示であり、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。なお、下記は上記式（Ａ１）で示される態様を例示しているが、アビエタン主骨格を２つもつ２量体とする以外同様であるので式（Ａ２）のものについては省略する。２量体化については、前記ポリエステル系重合体［Ｉ］と同様である。
【０１０４】
【化２６】
2014065225.tif 000028
【０１０５】
（ｉ）のジカルボン酸体の合成は前記ポリエステルの（Ｉ）と同様にして行うことができる。アビエチン酸にカルボキシ基を導入したジカルボキシ化合物（ｉ）からジアルコキシ化合物（ｉｉ）への反応は、通常の還元反応によればよい。例えば、水素化アルミで還元することにより、上記還元反応を速やかに進行させることができる。ジアルコキシ化合物（ｉｉ）からポリカルボン酸クロリド化合物との反応によりポリエステル（ｉｉｉ）を得る反応は、例えば、後述する合成例を参照することができる。
【０１０６】
ジアルコキシ化合物にテレフタル酸ジクロリドを反応させるプロセスについては、上記ポリエステル系重合体［Ｉ］で述べたのと同様である。その他、ジカルボン酸を反応させてエステル化反応を進行させたり、エステル交換反応を行ったりしてもよく、そうした反応についても、同様に上記ポリエステル系重合体［Ｉ］で述べたのと同様である。
【０１０７】
（３）ポリアミド系重合体
本実施形態においては連結基がそれぞれ以下のものであることが好ましい。
・Ｌ１１
Ｌ１１は、上記（１）ポリエステル系重合体［Ｉ］におけるＬ１１と同義であり、好ましい範囲も同じである。
・Ｌ１２、Ｌ２１、Ｌ２２、Ｌ２３
Ｌ１２、Ｌ２１、Ｌ２２、Ｌ２３は、上記（１）ポリエステル系重合体［Ｉ］におけるＬ１２、Ｌ２１、Ｌ２２、Ｌ２３と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１０８】
前記ポリアミド系重合体を構成するＤＨＡ主骨格もしくはその二量体骨格を有する繰り返し単位（例えば、式（Ａ１）で表される繰り返し単位、式（Ａ２）で表される繰り返し単位）の総含有率は特に制限されないが、ジカルボン酸化合物由来の繰り返し単位の総量を５０モル％とした場合、耐熱性と密度の観点から、１０モル％以上であることが好ましく、１５モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることがより好ましい。
【０１０９】
前記ポリアミド系重合体は、式（Ａ１）で表される繰り返し単位及び式（Ａ２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる２種以上のジカルボン酸化合物に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。ポリアミド系重合体がジカルボン酸化合物に由来する繰り返し単位２種以上を含む場合、それらの含有比率は目的に応じて適宜選択される。
またポリアミド系重合体が、ジカルボン酸化合物に由来する繰り返し単位を２種以上を含む場合、それらは同一の式で表される繰り返し単位であっても、それぞれ異なる式で表される繰り返し単位であってもよい。
【０１１０】
前記ポリアミド系重合体は、デヒドロアビエチン酸に由来する骨格を含むポリカルボン酸化合物由来の繰り返し単位の少なくとも１種を含むものであるが、必要に応じて、デヒドロアビエチン酸に由来する骨格を含まないその他のポリカルボン酸化合物由来の繰り返し単位の少なくとも１種を含んでいてもよい。
その他のポリカルボン酸化合物としては、ポリアミド系重合体を構成するのに通常用いられるポリカルボン酸化合物を特に制限なく用いることができ、例えば、合成高分子Ｖ（朝倉書店）Ｐ．６３−９１等に記載のポリカルボン酸化合物を用いることができる。
【０１１１】
その他のポリカルボン酸化合物としては例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類や、シクロへキサンジカルボン酸、ジシクロへキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ブラシル酸、マレイン酸、及びフマル酸等の脂肪族ジカルボン酸類が挙げられる。
前記ポリアミド系重合体におけるその他のポリカルボン酸化合物由来の繰り返し単位の含有率は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限されない。例えば、その他のポリカルボン酸化合物由来の繰り返し単位の含有率は、前記ポリアミド系重合体を構成するポリカルボン酸化合物由来の繰り返し単位中に、４０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましい。
【０１１２】
本実施形態のポリアミド系重合体は、上記ＤＨＡ主骨格もしくはその二量体骨格からなる繰り返し単位を構成するモノマー（ポリカルボン酸）と、ジアミン化合物とを反応させることにより得ることができる。この重合反応は公知の反応方法を適宜利用することができる。上記ポリカルボン酸化合物を得る方法は、（１）ポリエステル系重合体［Ｉ］［ＩＩ］で述べたようにロジンから得たアビエチン酸から誘導することができる。
【０１１３】
前記ポリアミド系重合体に適用することができるポリアミン化合物としては、ポリアミド系重合体の構成に通常用いられるポリアミン化合物を特に制限なく用いることができ、例えば、高分子データハンドブック基礎編（高分子学会編）（培風館）Ｐ．２４１〜２５７に記載のポリアミン化合物等が挙げられる。
【０１１４】
前記ポリアミン化合物としては、脂肪族ポリアミン化合物であっても、芳香族ポリアミン化合物であってもよい。また脂肪族ポリアミン化合物は鎖状であっても、環状であってもよい。
脂肪族ポリアミン化合物としては、鎖状のポリアミノアルキレン誘導体であっても、環状のポリアミノアルキレン誘導体であってもよく、さらに不飽和結合を含んでいてもよい。ポリアミノアルキレン誘導体の炭素数は特に制限されないが、耐熱性と成形性の観点から、２〜２０であることが好ましく、２〜１４であることがより好ましく、２〜１０であることが更に好ましい。
【０１１５】
また芳香族ポリアミン化合物としては、ポリアミノアリーレン誘導体を挙げることができる。中でも耐熱性と成形性の観点から、炭素数６〜２４のポリアミノアリーレン誘導体であることが好ましく、炭素数６〜１８のポリアミノアリーレン誘導体であることがより好ましい。
【０１１６】
更に前記ポリアミン化合物は、脂肪族モノアミノ化合物に由来する基及び芳香族モノアミノ化合物に由来する基から選ばれる２種が、２価の連結基を介して結合してなるポリアミン化合物であってもよい。２価の連結基としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、アルキレン基、アルケニレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種から構成される２価の連結基を挙げることができる。
【０１１７】
２価の連結基を構成するアルキレン基及びアルケニレン基は鎖状であっても、環状であってもよい。アルキレン基及びアルケニレン基が鎖状である場合、その炭素数は２〜６であることが好ましい。またアルキレン基及びアルケニレン基が環状である場合、その炭素数は５〜８であることが好ましい。
【０１１８】
前記ポリアミン化合物が、脂肪族モノアミノ化合物に由来する基及び芳香族モノアミノ化合物に由来する基から選ばれる２種が２価の連結基を介して結合してなる場合、ポリアミン化合物を構成する２つの脂肪族モノアミノ化合物に由来する基又は芳香族モノアミノ化合物に由来する基は互いに連結して環を形成してもよい。
更に前記ポリアミン化合物は置換基を有していてもよく、該置換基としては前記置換基Ｔを挙げることができる。
【０１１９】
以下に本発明に好ましく用いられるポリアミン化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２０】
【化２７】
2014065225.tif 000029
【０１２１】
本発明におけるポリアミン化合物は、耐熱性と成形性の観点から、炭素数２〜１４のポリアミノアルキレン誘導体、炭素数６〜２４のポリアミノアリーレン誘導体、並びに、脂肪族モノアミノ化合物に由来する基及び芳香族モノアミノ化合物に由来する基から選ばれる２種以上が連結基を介して結合してなるポリアミン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。なお、前記連結基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、アルキレン基、アルケニレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種から構成されることが好ましい。
【０１２２】
前記ポリアミド系重合体における前記ポリアミン化合物由来の繰り返し単位は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。ポリアミド系重合体が２種以上のポリアミン化合物由来の繰り返し単位を有する場合、それらの含有比率は目的に応じて適宜選択される。
【０１２３】
上記（１）ポリエステル系重合体［Ｉ］の製造方法や化合物の詳細については、特開２０１１−０２６５６９号公報を参照することができる。（２）ポリエステル系重合体［ＩＩ］の製造方法や化合物の詳細については、特開２０１１−０７４２４９号公報を参照することができる。
【０１２４】
［複合樹脂層］
・樹脂層
本発明の好ましい実施形態に係る積層体は、上記特定重合体を含有してなる樹脂層（複合樹脂層）を有する。この層の厚さは特に限定されないが、５〜２００μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることがより好ましい。この厚さを上記上限値以下とすることで、基板の軽量化、フレキシブル性を確保することができ好ましい。一方、上記下限値以上とすることで、支持性や強度を確保することができ好ましい。本発明における膜厚は、特に断らない限り、デジタルリニアゲージＤＧ−５２５Ｈ（小野測器製）にて測定した値とする。測定は３箇所行い、その平均値を求める。
【０１２５】
・ドープ
上記複合樹脂層において特定重合体の含有量は特に限定されないが、固形分の全量に対して、１〜９９質量％であることが好ましく、５〜８０質量％であることがより好ましい。この量を上記上限値以下とすることで、支持体の特性を付与することができ好ましい。一方、上記下限値以上とすることで、耐熱性、耐湿耐水性を付与することができ好ましい。
【０１２６】
本実施形態においては、上記複合樹脂層の形成に前記特定重合体を含有するドープを用いることが好ましい。特定重合体を溶解するための溶媒は特に限定されないが、下記のような有機溶剤が挙げられる。有機溶剤にはキシレン、ナフタレン、トルエンの如き芳香族炭化水素、ジオクチルフタレート、ジメトキシオキシエチルフタレートあるいはジメチルフタレートの如きフタル酸エステル、トリフェニルフォスフェート、あるいはトリクレジルフォスフェートの如きリン酸エステル類、グリセロールトリアセテート、エチルフタリルエチルグリコレートあるいはメチルフタリルエチルグリコレートの如き多価アルコールエステル類、灯油やケロシンの如き鉱油、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン類、メチレンクロライド、クロロホルムあるいは１，１−ジクロルエタンの如きハロゲン化炭化水素類、酢酸メチルあるいは酢酸エチルの如きエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）の如き窒素化合物などがある。
【０１２７】
これらの溶剤を単独あるいは二つ以上の溶剤による混合溶剤として用いることができる。上記ドープにおける特定重合体の含有量は特に限定されないが、ドープ全量に対して、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。この量を上記上限値以下とすることで、粘度を低く抑え塗布適性を確保することができ好ましい。一方、上記下限値以上とすることで揮散溶剤の量を低減することができ好ましい。
なお、上記の樹脂組成物（ドープ）中には、上記樹脂および溶剤のほかに、後記の充填材を含有される。その他、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、染料、顔料、帯電防止剤、難燃剤等を配合してもよい。添加量は樹脂組成物に対して、通常０．０１質量％〜５０質量％程度配合されるが、０．１質量％〜１０質量％程度配合することが好ましい。より好ましくは０．５質量％〜１０質量％程度配合することが望ましい。
【０１２８】
複合樹脂層の製膜方法は特に限定されないが、仮支持体や仮基板上に前記のドープを塗布して乾燥硬化する方法などが挙げられる。
この際、１種のドープから単層の複合樹脂層を形成させても良いし、フィラー配合量の異なる２種以上のドープを互いに積層して、組成の異なる多層樹脂層を形成させても良い。一度乾燥させた複合樹脂層状に異なる複合樹脂層のドープを塗布し乾燥させて多層樹脂層としても構わない。
ドープを乾燥する方法については特に限定されないが、上記溶媒がゆっくりと揮散し、なおかつ得られた複合樹脂層中に残存する溶媒量を極力低減するのに必要な温度を選択することが好ましく、早い段階で表面が硬化してしまうと、樹脂層内部に残存した溶媒が揮散し難くなることから、段階的に温度を上げて行く方法が好ましい。
【０１２９】
・充填材
複合樹脂層に適用される無機充填材は特に限定されないが、例えば、シリカ、マイカ、クレイ、タルク、ウィスカーなどが挙げられる。
【０１３０】
本発明に用いることができるシリカとしては、球状シリカ粒子が好ましく、以下に示す市販品を好ましく例示できる。なお、括弧内の数値は平均粒径を表す。
日本アエロジル（株）製として、ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＭ５０（４０ｎｍ）、Ｒ７１１（１２ｎｍ）、Ｒ７２００（１２ｎｍ）、ＡＥＲＯＳＩＬ  ＯＸ５０（４０ｎｍ）、５０（３０ｎｍ）、９０Ｇ（２０ｎｍ）、１３０（１６ｎｍ）、１５０（１４ｎｍ）、２００（１２ｎｍ）、２００ＣＦ（１２ｎｍ）、３００（７ｎｍ）、３８０（７ｎｍ）が例示できる。ＡＧＣエスアイテク（株）製として、サンスフェア  Ｈ−３１（３μｍ）、Ｈ−５１（５μｍ）、Ｈ−１２１（１２μｍ）、Ｈ−２０１（２０μｍ）、サンスフェア  Ｌ−３１（３μｍ）、Ｌ−５１（５μｍ）、サンスフェア  ＮＰ−３０（４μｍ）、ＮＰ−１００（１０μｍ）、ＮＰ−２００（２０μｍ）が例示できる。日産化学工業（株）製として、メタノールシリカゾル（１０〜２０ｎｍ）、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ（１０〜２０ｎｍ）、ＩＰＡ−ＳＴ（１０〜２０ｎｍ）、ＥＧ−ＳＴ（１０〜２０ｎｍ）、ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ（７０〜１００ｎｍ）、ＮＰＣ−ＳＴ（１０〜２０ｎｍ）、ＤＭＡＣ−ＳＴ（１０〜２０ｎｍ）、ＭＥＫ−ＳＴ（１０〜２０ｎｍ）、ＸＢＡ−ＳＴ（１０〜２０ｎｍ）、ＭＩＢＫ−ＳＴ（１０〜２０ｎｍ）が挙げられる。
なお、本明細書において粒径は、特に断らない限り、後記実施例で示す測定方法で測定した値をいう。
【０１３１】
本発明に用いることができるマイカとしては、下記式で表される天然マイカ、合成マイカ等を用いることができる。
Ａ（Ｂ，Ｃ）２〜５Ｄ４Ｏ１０（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）２
（式中、ＡはＫ，Ｎａ，Ｃａのいずれかを表し、Ｂ及びＣはＦｅ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ），Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖのいずれかを表し、ＤはＳｉ又はＡｌを表す。）
【０１３２】
本発明に用いることができるクレイ、タルクとしては、薄い平板状の形状を有する無機質の層状化合物であれば特に限定されないが、例えば、３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ２Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、りん酸ジルコニウムなどが挙げられる。
【０１３３】
本発明に用いることができるウィスカーとしては、窒化珪素ウィスカー、三窒化珪素ウィスカー、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、炭化珪素ウィスカー、ボロンウィスカー等が使用可能であり、無機系繊維としては、ロックウール、ジルコニア、アルミナシリカ、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、酸化チタン、炭化珪素、アルミナ、シリカ、高炉スラグ等の各種ファイバーが使用可能である。
【０１３４】
無機充填材が粒子状のものであるとき、その平均粒径は５ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。粒径の測定方法は特に限定されないが、特に断らない限り、後記実施例に示した測定方法によるものとする。
無機充填材は易分散処理されていることが好ましい。易分散処理とは分散相の分散安定性を高める処理をいい、具体的には充填材の表面にシリル基等の改質剤（基）を導入する処理、界面活性剤による安定化処理などが挙げられる。
【０１３５】
充填材の表面にシリル基等の改質剤（基）を導入する処理は、充填材表面の官能基に化学的に結合し、樹脂との親和性を高める方法があり、一般的にはシランカップリング剤やチタンカップリング剤等が使用される。この処理は、乾燥した充填材にカップリング剤を添加して加熱する乾式法や、水や溶媒等に分散した充填材にカップリング剤を添加して加熱・攪拌する湿式法等で調製することができるが、特にその製造方法には限定されない。この方法はシリカ等の球状粒子の安定化に有効である。
界面活性剤による安定化処理は、充填材の表面と特に化学的な結合を有さずに、界面活性剤等によって充填材を安定化する方法であり、特にクレイやマイカ等の積層した層状充填材の分散化に有効である。
【０１３６】
易分散処理のための改質剤は特に限定されないが、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルモノクロロシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、トリメチルステアリルアンモニウム、オクタデシルアミン、メチルジヒドロキシエチル水素化タローアンモニウムなどが挙げられる。
充填材の配合量は特に限定されないが、前記の樹脂（特定重合体）１００質量部に対して１０質量部以上であり、２０質量部以上であることが好ましく、４０質量部以上であることがより好ましい。上限としては、２００質量部以下であり、１００質量部以下であることが好ましく、６０質量部以下であることがより好ましい。この配合量が多すぎると、均一な製膜が困難になることがある。一方、この量が少なすぎると、良好なめっき特性が得られないことがある。
【０１３７】
樹脂の種類と充填材の種類との組合せは特に限定されないが、前記ポリエステル系のＤＨＡ樹脂とシリカとの組合せおよび前記ポリアミド系のＤＨＡ樹脂とクレイとの組合せが好ましい。充填材の表面処理については、めっき特性を重視する場合は表面処理を施さないことが好ましく、めっき特性と耐折れ性とのバランスを考慮するときには表面処理（易分散化）することが好ましい。
【０１３８】
・金属層
本実施形態に用いられる金属層としては、回路基板に使用可能な任意の導電性材料が使用可能であり、例えば、めっき層や金属箔が使用可能である。材質としては、例えば、銅、アルミニウム、スチール、およびニッケル等を挙げることができ、これらを複合した複合金属や亜鉛やクロム化合物等の他の金属で処理した金属についても用いることができる。またＩＴＯ等の透明導電膜を用いることも可能である。
【０１３９】
金属層の厚みについては特に限定はないが、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは３μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上である。また、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以下である。厚さが薄すぎる場合には、回路の充分な電気的性能が得られにくい場合があり、一方で、厚さが厚すぎる場合には、回路作製時の加工能率等が低下する場合がある。
【０１４０】
・下地層
上記金属層を安定的に形成させるために、前記複合樹脂層と金属層との間に、下地層を設けることが好ましい。とりわけ、めっきにより前記金属層を作製する場合には前記充填材との吸着性の高い金属を下地層に適用することが好ましく、例えば、パラジウム、ニッケル、コバルト、鉄などを挙げることができる。特にパラジウムが好ましい。
パラジウムは、めっき処理時に活性核となり金属を析出させる役割を果たす、めっき触媒（パラジウム）又はその前駆体（パラジウムイオン）として作用する。パラジウム化合物としては、パラジウムを含み、めっき処理の際に核として作用すれば、特に限定されないが、例えば、パラジウム（ＩＩ）塩、パラジウム（０）錯体、パラジウムコロイドなどが挙げられる。パラジウム塩としては、例えば、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、臭化パラジウム、炭酸パラジウム、硫酸パラジウム、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ビス（エチレンジアミン）パラジウム（ＩＩ）塩化物などが挙げられる。なかでも、取り扱いやすさと溶解性の点で、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、硫酸パラジウム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）が好ましい。パラジウム錯体としては、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム錯体、ジパラジウムトリスベンジリデンアセトン錯体などが挙げられる。パラジウムコロイドは、パラジウム（０）から構成される粒子で、その大きさは特に制限されないが、液中での安定性の観点から、５ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。パラジウムコロイドは、必要に応じて、他の金属を含んでいてもよく、他の金属としては、例えば、スズなどが挙げられる。パラジウムコロイドとしては、例えば、スズ−パラジウムコロイドなどが挙げられる。なお、パラジウムコロイドは、公知の方法で合成してもよいし、市販品を使用してもよい。例えば、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、パラジウムイオンを還元することによりパラジウムコロイドを作製することができる。
下地層の厚さは１ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。
【０１４１】
［積層体］
本発明の実施形態に係る積層体は、良好な線膨張係数、引張弾性率を有することが好ましい。各項目における性能特性は実施例に示した方法で測定し評価することができる。
線膨張係数については、実施例に示した条件で８０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、６０ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましい。
引張弾性率については、実施例に示した条件で１．５ＧＰａ以上であることが好ましく、２．５ＧＰａ以上であることがより好ましい。上限値は特にないが、６．０ＧＰａ以下であることが実際的である。
【０１４２】
＜フレキシブルプリント基板＞
図１は本発明の一実施形態における積層体１０を模式的に示しており、図２はまた別の実施形態の積層体２０を示す断面図である。１は金属層、２は複合樹脂層を示す。さらに、本発明における一実施形態のフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）１００として、図３に示した、金属層１、複合樹脂２に、およびオーバーコート層（カバーフィルム層）３を含む構成をあげることができる。ただし、本発明はこれに限定されず、ＦＰＣとして採用され得る任意の積層構成とすることができる。例えば、複合樹脂層、金属層、接着層、およびカバーフィルム層の４層から構成されるＦＰＣであってもよい。また例えば、複合樹脂層、接着剤層、金属層、接着層、およびカバーフィルム層の５層から構成されるＦＰＣであってもよい。
【０１４３】
さらに、必要に応じて、上記のＦＰＣを２つもしくは３つ以上積層した構成とすることもできる。このような場合には、例えば、上記のＦＰＣを複数積層し、必要に応じて、ＦＰＣとＦＰＣとの間を接着剤で接着することが可能である。また例えば、複合樹脂層の底部どうしを接着剤層により接着して、背中合わせに張り合わせた形態とすることもできる。
【０１４４】
プリント基板を構成する際の金属の積層等は、特開２００７−３１３７３９、特開２００８−１０１０６８、特開２００６−５４２３９、特開２０１０−２３８７２０等を参照することができる。なお、積層体の製造は、金属に直接複合樹脂をコーティングしてもよいし、フィルムを作成して接着剤を介して張り合わせてもよい。
【０１４５】
本発明の積層体は、上記フレキシブルプリント基板をはじめ、表示デバイス等の光学フィルムや保護フィルム、各種産業用途における透明部材など、広い分野で、多岐にわたる用途において優れた性能を発揮させることができる。
【実施例】
【０１４６】
以下に、実施例により本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。
【０１４７】
＜合成例＞
＜モノマーのａ−１合成＞
１，２−カルボキシデヒドロアビエチン酸（ａ−１）を、下記合成経路に従って合成した。
2014065225.tif 000030
【０１４８】
９２％デヒドロアビエチン酸（Ａ），荒川化学工業製６０．０ｇと塩化メチレン１２０ｍｌの混合物に、塩化オキサリル２６．８ｇを室温で滴下した。３時間撹拌した後、溶媒を減圧留去し、そこにメタノール３２．０ｇを滴下した。室温で３時間撹拌後、過剰のメタノールを減圧留去し、化合物（Ｂ）の白色結晶６２．８ｇを得た。
【０１４９】
化合物（Ｂ）６２．８ｇ、塩化アセチル１８．８ｇおよび塩化メチレン１６０ｍｌの混合物に無水塩化アルミニウム５８．６ｇを少量ずつ３〜５℃で加えた。５〜８℃で２時間撹拌した後、反応液を１０００ｇの氷水に注いだ。酢酸エチル４００ｍｌを加えて有機層を抽出した。食塩水で洗浄、無水塩化マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去し、残渣に冷メタノール１００ｍｌを加えて析出した化合物（Ｃ）の白色結晶をろ取した（収量６５．６ｇ）。
【０１５０】
水酸化ナトリウム６４．０ｇを水２００ｍｌに溶かし、そこに臭素５１．２ｇを８〜１０℃で滴下した。さらに、化合物（Ｃ）３５．６ｇをジメトキシエタン２００ｍｌに溶かした液を１０〜１２℃で滴下した。室温で２時間攪拌した後、反応液を６Ｎ冷希塩酸に注いで酸性とし、析出した白色結晶を濾取した。結晶をメタノールから再結晶して化合物（Ｄ）の結晶２９．８ｇを得た。
【０１５１】
化合物（Ｄ）２０．４ｇに対して１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水１００ｇを加えて攪拌した。その後、反応系を外設１３０℃にて昇温し、緩やかに還流させた。そのまま３時間攪拌し、反応を薄層クロマトグラフィーにてチェックした後、反応系の温度を室温まで冷却した。冷却した１Ｎ塩酸２５０ｍＬに反応系の内容物をゆっくりと添加し、酸析させた。そのものをヌッチェにてろ取し、水をかけ洗いすることでろ液を中性にした。固体を取り出し、乾燥させることで１２−カルボキシデヒドロアビエチン酸（ａ−１）１９．２ｇを得た。
【０１５２】
＜モノマーのａ−１’合成＞
【０１５３】
【化２８】
2014065225.tif 000031
【０１５４】
化合物（ａ−１）の結晶１３．７６ｇを塩化メチレン１６０ｍｌに分散し、塩化オキサリル１１．１８ｇおよびジメチルホルムアミド０．６ｍｌを加えて５時間加熱還流した。この間結晶は完全に溶解した。放冷後、溶媒を減圧留去し、残渣に酢酸エチル２０ｍｌとｎ−ヘキサン６０ｍｌを加え、化合物（ａ−１）の酸クロリド（ａ−１’）の白色沈殿を濾取、減圧乾燥した。収量は１３ｇであった。
【０１５５】
＜モノマーのａ−２合成＞
ジカルボン酸（ａ−２）を、下記合成経路に従って合成した。
【０１５６】
【化２９】
2014065225.tif 000032
【０１５７】
９２％デヒドロアビエチン酸（上記化学式（Ａ）、荒川化学工業製）１２０ｇ、３６％ホルマリン２０ｍｌ及び塩化メチレン２００ｍｌの混合物に、１０〜１５℃でトリフルオロ酢酸２００ｍｌを滴下した。１５〜２０℃で８時間攪拌した後、塩化メチレンとトリフルオロ酢酸を減圧留去した。残渣に水２ｌを加え、灰白色結晶を濾過、十分に水洗した。乾燥後、１ｌの熱ｎ−ヘキサンを加えて１時間攪拌し、放冷後、（ａ−２）の白色結晶を濾取した。収量は１１８ｇであった。
【０１５８】
＜ポリエステル系重合体の合成＞
以下のスキームに従ってポリエステル系重合体（ＰＥ−１）を合成した。
【０１５９】
【化３０】
2014065225.tif 000033
【０１６０】
ハイドロキノン２．０３ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノピリジン７．０５ｇをＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解させた。系内の温度を１０℃まで冷却し、そこに上記で得られたジカルボン酸化合物（ａ−１）の酸クロリド誘導体（ａ−１’）１０．５ｇを少量ずつ加えた。反応液は徐々に粘稠となった。室温で８時間撹拌した後、反応液にメタノール１Ｌを加え、生成したＰＥ−１を濾別、メタノールで洗浄した。得られたものを乾燥後、ジメチルホルムアミド１００ｍｌに加熱溶解し、メタノール１０００ｍｌに少量ずつ注いで再沈殿させた。再沈殿物を回収し、乾燥後、ＰＥ−１の白色固体１０．８ｇを得た。得られたポリエステル重合体（デヒドロアビエチン酸重合体、ＰＥ−１）のＧＰＣ測定（溶媒：ＮＭＰ）による重量平均分子量は９５，０００であった。
【０１６１】
ＰＥ−１の合成例において、ジカルボン酸化合物及びジオール化合物を下記表Ａに記載した化合物にそれぞれ変更したこと以外は、その方法と同様にして、ポリエステル系重合体（ＰＥ−２）〜（ＰＥ−１０）を得た。
【０１６２】
【表Ａ】
2014065225.tif 000034
＊１  ジカルボン酸化合物については酸クロリド誘導体として合成に用いた。
（表の注記）
表Ａ中、ジカルボン酸化合物、ジオール化合物における括弧内の数字は、ポリエステル系重合体の仕込み量（モル％）を示す。なお、ジカルボン酸化合物、ジオール化合物の総量を１００モル％とした。このことは後記ポリアミドについても同様である。以下にジカルボン酸化合物、ジオール化合物の構造を示す。
【０１６３】
【化３１】
2014065225.tif 000035
【０１６４】
＜ポリアミド系重合体の合成＞
以下のスキームに従ってポリアミド系重合体（ＰＡ−１）を合成した。
2014065225.tif 000036
【０１６５】
化合物（ａ−１）の結晶６．８８ｇを塩化メチレン８０ｍｌに分散し、塩化オキサリル５．５９ｇおよびジメチルホルムアミド０．３ｍｌを加えて５時間加熱還流した。この間に結晶は完全に溶解した。放冷後、溶媒を減圧留去し、残渣に酢酸エチル１０ｍｌとｎ−ヘキサン３０ｍｌを加え、化合物（ａ−１）の酸クロリド（ａ−１’）の白色沈殿を濾取、減圧乾燥した。収量は６．５ｇであった。
【０１６６】
ｐ−フェニレンジアミン（ＤＡ−８）１．０８ｇをピリジン３０ｍｌに加え、窒素雰囲気下、４５℃に加熱して溶解させた。この液を１５℃まで冷却し、そこに上記化合物の酸クロリド（ａ−１’）３．８１ｇを少量ずつ加えた。反応液は徐々に粘稠となった。室温で２時間撹拌した後、反応液にメタノール１００ｍｌを加え、生成したＰＡ−１を濾別、メタノールで洗浄した。このものを乾燥後、ジメチルホルムアミド５０ｍｌに加熱溶解し、メタノール５００ｍｌに少量ずつ注いで再沈殿させた。乾燥後、ＰＡ−１の白色固体４．２４ｇを得た。
【０１６７】
ポリアミド重合体ＰＡ−１の分子量を、ＧＰＣ（溶媒：ＮＭＰ）にて測定すると、Ｍｗ＝１１１，０００，Ｍｎ＝４７，０００であった。
【０１６８】
ＰＡ−１の合成例において、ジカルボン酸化合物及びジアミン化合物を下記表Ｂに記載した化合物にそれぞれ変更したこと以外は、前記の方法と同様にして、ポリアミド系重合体（ＰＡ−２）〜（ＰＡ−１１）を得た。
【０１６９】
【表Ｂ】
2014065225.tif 000037
＊１  ジカルボン酸化合物については酸クロリド誘導体として合成に用いた。
【０１７０】
【化３２】
2014065225.tif 000038
【０１７１】
＜作製例＞
ポリマーＰＥ−１  ７．０ｇ、シリカ微粒子（日本アエロジル社製  アエロジル（登録商標）Ｒ９７４、一次粒子径１２ｎｍ）  ３．０ｇ、テトラヒドロフラン６０ｇを、１ｍｍφジルコニアビーズを用いて６時間ミル分散処理を行い、これを濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）で加圧ろ過し透明なドープを作製した。
作製したドープをドクターブレードを用い、クリアランス０．７ｍｍで清浄なガラス基板上にキャストした。室温で６時間、７０℃で３０分、１１０℃で３０分、１４０℃で１時間、さらに窒素雰囲気下２６０℃で１時間熱処理を行い、透明なフィルム１０１ａ（Ｎｏ．１０１で使用）を作製した。膜厚は５０μｍであった。
【０１７２】
前記フィルム１０１ａの例において、表１のごとくポリマーを変え、用いたシリカを変更した以外は同様にして処理を行い、透明な厚み５０μｍのフィルム（シリカ適用）を得た。
【０１７３】
有機化ナノクレイ（アルドリッチ製  “Ｎａｎｏｃｌａｙ，Ｎａｎｏｍｅｒ１．３４ＴＣＮ（商品名））５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９５ｇに２時間超音波分散させ、目開き５μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過した後、有機化クレイ溶液を調製した。
ポリマーＰＥ−１  ８．５ｇ、上記有機化ナノクレイ溶液３０ｇ（ナノクレイとして１．５ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４５ｇを１ｍｍφジルコニアビーズを用いて６時間ミル分散処理を行い、これを濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）で加圧ろ過し、褐色を帯びた乳白色ドープを作製した。
作製したドープをドクターブレードを用い、クリアランス０．８ｍｍで清浄なガラス基板上にキャストした。６０℃で３時間、８０℃で３時間、１００℃で２時間、１７０℃で５時間、さらに窒素雰囲気下２６０℃で１時間熱処理を行い、乳白色のフィルム２０１ａを作製した。厚みは５０μｍであった。
【０１７４】
前記フィルム２０１ａ（Ｎｏ．２０１で使用）の例において、表１のごとく用いたポリマーを変え、用いたポリマーとクレイの量を変更した以外は同様にして処理を行い、乳白色の厚み５０μｍのフィルム積層体（クレイ適用）を得た。
【０１７５】
市販ポリイミドフィルム（東レデュポン社製「カプトン（登録商標）」２００ＥＮ、厚み５０μｍ）を比較のためのフィルムｃ０１（Ｎｏ．ｃ０１で使用）として用いた。
【０１７６】
ポリアミド酸ワニス（Ｕワニス、宇部興産製）６０部（固形分）に、アエロジルＲ９７６Ｓを４０部配合し、実施例と同様にしてミル分散処理を行った。得られたドープをドクターブレードを用いてガラス上にキャストし、１４０℃で２時間、２００℃で２時間、さらに２６０℃で４時間熱処理して、厚み５０μｍのシリカが配合された不透明で褐色のポリイミドフィルムｃ１０ａ（Ｎｏ．ｃ１０で使用）を得た。
【０１７７】
＜実施例１・比較例１＞
上記のフィルムを、５０℃の０．１％苛性ソーダ水溶液５分洗浄後、Ｐｄ触媒付工程（浸漬塗布）、還元工程、活性化工程を経て、２５℃で２０分間無電解銅めっきを実施した。引き続き、１５０℃で１５分間ベーク処理した後、電流０．７５Ａで２５分間電気銅めっきを行い、良く水洗しさらに１８０℃で１５分間ベーク処理を行い、めっき膜を形成した。この結果作製されためっき膜付きフィルムを本発明の積層体（１０１〜５１３）および比較のための積層体（ｃ０１〜ｃ１０）とした。
【０１７８】
−評価方法−
実施例及び比較例のフィルム（反射板）について、下記の測定、評価を行った。
【０１７９】
（膜厚の測定）
得られたフィルムの厚さをデジタルリニアゲージＤＧ−５２５Ｈ（商品名）（小野測器社製）にて測定した。測定は３箇所行い、その平均値を求めた。
【０１８０】
（ガラス転移点温度（Ｔｇ）の測定）
得られたフィルムから５ｍｍ×２２ｍｍの短冊状試験片を切り出し、これを動的粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００（商品名）（ＵＢＭ社製）にて、引っ張りモードで温度範囲２５℃〜３５０℃の正接損失（ｔａｎδ）を測定した。正接損失（ｔａｎδ）が極大値を示す温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０１８１】
（充填材の平均粒径の測定）
得られたフィルムの断面をミクロトームで切り出し、ＴＥＭ観察を行い１００〜２００個のシリカおよびクレイについて分散粒子径（円相当直径）を算出し、数平均粒子径として求めた。なお、クレイの様に球状でないものまたは平板状のものについては、短長（平板としての厚さ）を粒子径としてカウントした。
【０１８２】
（線膨張係数の測定）
フィルムサンプル（０．５ｃｍ×２．０ｃｍ片）を作製し、引張荷重１００ｍＮの条件下、ＴＭＡ（リガク社製、ＴＭＡ８３１０）の引張荷重法にて室温から２４０℃までのスキャンを２回行い、２回目の昇温および冷却時の平均曲線の５０〜２００℃の傾きから線膨張係数を求めた。
【０１８３】
（引張弾性率の測定）
フィルムサンプル（１．０ｃｍ×５．０ｃｍ片）を作製し、東洋精機製ストログラフを用いて、荷重４００Ｎ、試験速度３．０ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、引張弾性率を求めた。
【０１８４】
（めっき膜の作製および析出性の評価〔めっき特性〕）
前記積層体作製の際、無電解銅めっきの銅の析出性について、以下の基準にて５段階を目視判定した。
Ａ：フィルム全面に銅の析出が見られた
Ｂ：フィルムの３／４程度の面積比で銅の析出が見られた
Ｃ：フィルムの半分以上３／４未満の面積比で銅の析出が見られた
Ｄ：フィルムの１／４以上半分未満程度の面積比で銅の析出が見られた
Ｅ：析出がほとんど無い
【０１８５】
（耐折れ性の測定）
上記めっきされた積層体を、装置に東洋精機製ＭＩＴ−ＤＡ型耐折れ試験機を用い、ＪＩＳ  Ｐ８１１５に準拠し、荷重１ｋｇｆ、折曲角度１３５°クランプ部のＲは０．３８ｍｍ、試験速度１７５ｃｐｍの条件で試験を行い、金属層の導通が途切れた往復回数を求めた（１００回以下は四捨五入して記載）。
耐折れ性は、前記往復回数により以下のようにして評価した。
Ａ：８０００回以上
Ｂ：５０００回以上８０００回未満
Ｃ：１０００回以上５０００回未満
Ｄ：１０００回未満
【０１８６】
（はんだ耐性）
上記めっきされた積層体を、２６０℃に加熱溶融された、はんだ浴上に１分間浮かべ、冷却した後に状態を観察して、以下のようにして評価した。
Ａ：金属層の剥がれや、変形による波うちなどの異常が認められないもの。
Ｂ：金属層の剥がれは無いが、波うちなどの変形がみられるもの。
Ｃ：金属層の一部に剥がれが見られるもの。
Ｄ：金属層全体が剥がれたもの。
【表１−１】
2014065225.tif 000039
【表１−２】
2014065225.tif 000040
【０１８７】
＜表の注記＞
シリカ１  アエロジルＲ９７６Ｓ（平均粒径７ｎｍ、疎水処理）
シリカ２  アエロジルＲ９７４（平均粒径１２ｎｍ、疎水処理）
シリカ３  アエロジルＮＡＸ５０（平均粒径３０ｎｍ、疎水処理）
シリカ４  アエロジル３００（平均粒径７ｎｍ、処理無し）
シリカ５  アエロジル５０（平均粒径３０ｎｍ、処理無し）
クレイ１  Ｎａｎｏｍｅｒ１．３４ＴＣＮ（平均粒径２０ｎｍ、界面活性剤による安定化処理）
クレイ２  ベンゲル  ブライト１１（平均粒径１μｍ、処理無し、ホージュン社製）
・・・いずれも登録商標
比較例ｃ０８、ｃ０９はいずれも均一な膜が得られなかった。
ＰＩ：ポリイミド（カプトン２００ＥＮ  登録商標  商品名  東レ・デュポン社製）
充填剤質量部：ポリマー（ベース樹脂）を１００質量部としたときの質量部
「ｃ」で始まるＮｏ．の試験は比較例
【０１８８】
前記表１で得られた結果から、本発明の積層体（実施例）は、線膨張係数が小さく、引張弾性率が高く、めっき特性（付き回り性）が良好であり、しかも耐折れ性が高い。比較例の樹脂組成物は、成膜ができない、または、めっき特性に劣っていた。また、本発明の積層体（実施例）はフレキシブルプリント基板用の基材として良好な絶縁性を有し、かつ十分な可とう性を有していた。
【０１８９】
＜実施例２＞
積層体１０１、１１０に用いたＰＥ−１、ＰＥ−１０を下表のとおりに変えた以外同様にして、めっき特性および耐折れ性の試験を行った。その結果、いずれの試験体においても、「Ａ」もしくは「Ｂ」の結果が得られた。なお、下表では、ジカルボン酸化合物については、同化合物由来の繰り返し単位として、一般式およびその連結基により当該構成単位を特定している。
【０１９０】
【表２−１】
2014065225.tif 000041
【０１９１】
【表２−２】
2014065225.tif 000042
【０１９２】
【表２−３】
2014065225.tif 000043
【０１９３】
【表２−４】
2014065225.tif 000044
【０１９４】
＜実施例３＞
前述のめっき工程において、下地となる無電解めっき処理の金属を表３のごとく変更した以外は同様にて処理し、引き続き銅の電解めっき処理を行い、これら積層体の評価を行った。
【表３】
2014065225.tif 000045
【０１９５】
＜実施例４＞
積層体１０１（樹脂層厚み５０μｍ、銅層厚み１５μｍ）についてフォトリソエッチング処理を施し、長さ２０ｃｍ×幅５ｃｍで、長手方向に平行に刻まれたパターン幅１ｍｍ×２０本（互いに導通無し）、パターン間距離１ｍｍのフレキシブルプリント基板を作製した。得られたパターン間に５０Ｖを印加して絶縁性を経時で測定したところ、１０００時間に渡って１×１０８Ωの抵抗値を維持した。
【符号の説明】
【０１９６】
１  金属層
２  複合樹脂層
３  被覆層
１０、２０  積層体
１００  フレキシブルプリント基板
【図１】
2014065225.tif 000051
【図２】
2014065225.tif 000052
【図３】
2014065225.tif 000053