(57)【要約】【課題】アリル基を利用したポリマー化、及びエポキシ基を利用したポリマー化の双方が可能であり、また、それらを利用しポリマー化後の架橋、硬化が可能であり、得られたポリマーは、耐熱性、耐候性、耐水性が良好であり、耐熱性樹脂材料用マクロモノマーとして有用な、末端にアリル基とエポキシ基を持ったフルオレン化合物を持つ新規なポリシロキサン化合物を提供することを目的とする。【解決手段】  下記一般式（１）で示される、末端にエポキシ基とアリル基を有するフルオレン化合物を有するジメチルポリシロキサン化合物。    【化１】2014047207.tif 000042（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。また、ｍは０から４０の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される、末端にエポキシ基とアリル基を有するフルオレン化合物を有するジメチルポリシロキサン化合物。
【化１】
2014047207.tif 000038
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。また、ｍは０から４０の整数である。）
【請求項２】
下記一般式（２）で示される、末端にフェノール性水酸基とアリル基を有するフルオレン化合物を有するジメチルポリシロキサン化合物。
【化２】
2014047207.tif 000039
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。また、ｍは０から４０の整数である。）
【請求項３】
前記一般式のｍが０であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のジメチルポリシロキサン化合物。
【請求項４】
下記一般式（２）で示される、末端にフェノール性水酸基とアリル基を有するフルオレン化合物を有するジメチルポリシロキサン化合物と、エピクロルヒドリンとを反応させ、下記一般式（１）で示される、末端にエポキシ基とアリル基を有するフルオレン化合物を有するジメチルポリシロキサン化合物を得ることを特徴とするジメチルポリシロキサン化合物の製造方法。
【化３】
2014047207.tif 000040
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。また、ｍは０から４０の整数である。）
【化４】
2014047207.tif 000041
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。また、ｍは０から４０の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端にアリル基とエポキシ基を有するフルオレン化合物を有する新規なジメチルポリシロキサン化合物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、アリル基とエポキシ基を有するフルオレン化合物として、特許文献１で開示されているような下記一般式（Ａ）で表される化合物が機能性エポキシ樹脂として知られている。
【化１】
2014047207.tif 000002
しかし、この化合物は、分子内にシロキサン単位がないため、硬化した際、樹脂の可撓性が不十分であり、硬化後にクラックが生じることが予想された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４８７３２２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
両末端にフェノール基を有するポリシロキサンやエポキシ基を有するポリシロキサンは知られていたが、両末端にアリル基とエポキシ基を有するフルオレン基を有するポリシロキサンは知られていなかった。
【０００５】
本発明は、上記問題に鑑みなされたものであって、反応性、耐熱性に優れ、容易にポリマー化が可能な末端にエポキシ基とアリル基を有するフルオレン化合物を有するジメチルポリシロキサン化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明では、下記一般式（１）で示される、末端にエポキシ基とアリル基を有するフルオレン化合物を有するジメチルポリシロキサン化合物を提供する。
【化２】
2014047207.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。また、ｍは０から４０の整数である。）
【０００７】
このような、末端にエポキシ基とアリル基を有するフルオレン化合物を有するジメチルポリシロキサン化合物であれば、分子内にポリシロキサン単位を含むため硬化物の可撓性も良好で、クラックが発生しない高耐熱性樹脂となることが期待できる。
【０００８】
また、下記一般式（２）で示される、末端にフェノール性水酸基とアリル基を有するフルオレン化合物を有するジメチルポリシロキサン化合物を提供する。
【化３】
2014047207.tif 000004
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。また、ｍは０から４０の整数である。
【０００９】
このような、末端にフェノール性水酸基とアリル基を有するフルオレン化合物を有するジメチルポリシロキサン化合物にエピクロルヒドリンを反応させることで、新規な末端にエポキシ基とアリル基を有するフルオレン化合物を有するジメチルポリシロキサン化合物を得ることができる。
【００１０】
前記一般式のｍが０であることが好ましい。
【００１１】
このように、ｍが０であれば、エピクロルヒドリンとの反応の際、シロキサン鎖が切断されて、環状シロキサンが不純物として生じるようなこともない。
【００１２】
さらに、下記一般式（２）で示される、末端にフェノール性水酸基とアリル基を有するフルオレン化合物を有するジメチルポリシロキサン化合物と、エピクロルヒドリンとを反応させ、下記一般式（１）で示される、末端にエポキシ基とアリル基を有するフルオレン化合物を有するジメチルポリシロキサン化合物を得ることを特徴とするジメチルポリシロキサン化合物の製造方法を提供する。
【化４】
2014047207.tif 000005
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。また、ｍは０から４０の整数である。）
【化５】
2014047207.tif 000006
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。また、ｍは０から４０の整数である。）
【００１３】
このような製造方法であれば、一般式（１）で示される、末端にエポキシ基とアリル基を有するフルオレン化合物を有するジメチルポリシロキサン化合物が得られるとともに、このジメチルポリシロキサン化合物が、反応性、耐熱性に優れ、容易にポリマー化が可能となる。
また、耐熱性、耐水性、耐候性、電気特性等に優れた樹脂として使用可能なポリマーを得ることができる。
【発明の効果】
【００１４】
以上説明したように、本発明の化合物は、末端にエポキシ基とアリル基を有するフルオレン化合物を有するジメチルポリシロキサン化合物であり、その為、反応性、耐熱性に優れ、容易にポリマー化が可能であり、得られたポリマーは、耐熱性、耐水性、耐候性、電気特性等に優れた樹脂となることが期待される。また、本化合物は、分子内にポリシロキサン単位を含むため硬化物の可撓性も良好で、クラックが発生しない高耐熱性樹脂となることが期待できる。また、このようなポリマーは、末端にフェノール性水酸基とアリル基を有するフルオレン化合物を有するジメチルポリシロキサン化合物から合成して製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
前述のように、末端にエポキシ基とアリル基を有するフルオレン化合物を有するジメチルポリシロキサン化合物及びその製造方法の開発が望まれていた。
【００１６】
そこで、本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、末端にアリル基とフェノール基を有するフルオレン化合物を有する新規なジメチルポリシロキサン化合物にエピクロルヒドリンを反応させることで、末端にアリル基とエポキシ基を有するフルオレン化合物を有する新規なジメチルポリシロキサン化合物が得られるととともに、このポリシロキサン化合物は、反応性、耐熱性に優れ、容易にポリマー化が可能であり、得られたポリマーは、耐熱性、耐水性、耐候性、電気特性等に優れた樹脂として使用可能であることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１７】
以下、本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の新規のフルオレン化合物を有するジメチルポリシロキサン化合物は、下記一般式（１）で示される、末端にアリル基とエポキシ基を有するフルオレン化合物を有するジメチルポリシロキサン化合物である。
【化６】
2014047207.tif 000007
【００１８】
上記式（１）において、Ｒは水素原子あるいはメチル基を示し、ｍは０から４０の整数を示している。また、ｍは特に、０であることが好ましい。
【００１９】
このような式（１）で示される化合物としては、下記のものを代表例として例示することができる。
【化７】
2014047207.tif 000008
【化８】
2014047207.tif 000009
【化９】
2014047207.tif 000010
【化１０】
2014047207.tif 000011
【化１１】
2014047207.tif 000012
【００２０】
このような本発明のフルオレン化合物を有するジメチルポリシロキサン化合物は、下記一般式（２）で示される、末端にフェノール性水酸基とアリル基を有するフルオレン化合物を有するポリジメチルシロキサン化合物にエピクロルヒドリンを反応させて得られるものである。
【化１２】
2014047207.tif 000013
【００２１】
上記一般式（２）において、Ｒは水素原子あるいはメチル基を示し、ｍは０から４０の整数を示している。ｍが０であれば、エピクロルヒドリンとの反応の際、シロキサン鎖が切断され、環状シロキサンが不純物として生じることがない。
【００２２】
このような一般式（２）で示される化合物としては、下記のものを代表例として例示することができる。
【化１３】
2014047207.tif 000014
【化１４】
2014047207.tif 000015
【化１５】
2014047207.tif 000016
【化１６】
2014047207.tif 000017
【化１７】
2014047207.tif 000018
【００２３】
この一般式（２）で示される化合物は、当該分野で知られている方法により調製することができる。例えば、下記一般式（３）で示される化合物と下記一般式（４）で示される両末端にＳｉ−Ｈ基を含有するポリシロキサン化合物とを、遷移金属触媒存在下反応させることで得られる。
【化１８】
2014047207.tif 000019
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示している。
【化１９】
2014047207.tif 000020
【００２４】
このような上記一般式（３）の化合物の例としては、以下の化合物が例示される。
【化２０】
2014047207.tif 000021
【化２１】
2014047207.tif 000022
【００２５】
また、上記一般式（４）におけるｍは０から４０の整数を示している。また、ｍは特に、０であることが好ましい。
このような一般式（４）の化合物の例としては、以下化合物が例示される。
【化２２】
2014047207.tif 000023
【００２６】
この反応の際の、一般式（３）の化合物と一般式（４）の化合物とのモル比は、一般式（４）の化合物１．０ｍｏｌに対し、一般式（３）の化合物が２．０ｍｏｌ以上であればよい。
【００２７】
この一般式（２）の化合物を得るために用いる遷移金属触媒としては、特に限定されないが、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム化合物が好適であり、特に白金化合物が好ましい。
たとえば、白金化合物として、白金ジビニルシロキサン、白金環状ビニルメチルシロキサン、トリス（ジベンジリデンアセトン）二白金、塩化白金酸、ビス（エチレン）テトラクロロ二白金、シクロオクタジエンジクロロ白金、ビス（シクロオクタジエン）白金、ビス（ジメチルフェニルホスフィン）ジクロロ白金、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金、白金カーボン等があげられる。
【００２８】
この一般式（２）の化合物を得る際の反応温度は任意であるが、５０〜１５０℃程度であればよく、好ましくは６０〜１００℃である。反応時間も任意であり、原料の一般式（４）のように両末端にＳｉ−Ｈ基を含有するポリシロキサン化合物がほぼ消失するまで行えばよいが、好ましくは通常３０分〜１０時間程度であり、より好ましくは１〜５時間程度である。
【００２９】
この一般式（２）の化合物を得る際、溶媒の使用は任意であり、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、アセトニトリルなどニトリル類などが挙げられる。特に、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素を使用することが、好ましい。
【００３０】
また、この一般式（２）の化合物を得る反応を行う際、酸化防止剤や重合禁止剤の使用は任意である。
【００３１】
反応終了後、そのまま一般式（１）の化合物を得る反応を行っても良いが、常圧、或いは減圧にて溶媒を留去しても良い。留去する際の温度は任意であるが、好ましくは６０〜１５０℃程度であり、より好ましくは６０〜１００℃である。
【００３２】
さらに、本発明の一般式（１）の化合物は、前述したように得られた一般式（２）の化合物とエピクロルヒドリンとを反応することで得ることが出来る。一般式（２）の化合物とエピクロルヒドリンとの反応における反応温度は、任意であるが、通常５０〜１２０℃程度で行えばよく、反応時間は、３〜３０時間程度である。
一般式（２）の化合物とエピクロルヒドリンとのモル比も任意であるが、一般式（２）に対してエピクロルヒドリンを大過剰に使用すれば、エポキシ基と一般式(２)の化合物におけるフェノール基とが反応し、連鎖となる成分を含むことなく一般式（１）の化合物を得ることができる。
【００３３】
一般式（２）に対するエピクロルヒドリンの使用量は、通常１．０〜３０モルであり、好ましくは２．０〜２０モル、より好ましくは３．０〜１５モルである。
【００３４】
一般式（１）化合物を得る反応の際、触媒の使用は任意であり、通常は、アルカリ金属水酸化物が使用される。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ金属水酸化物の添加方法は、固形物として添加しても良く、また、水溶液として添加しても良い。アルカリ金属水酸化物の使用量としては、フェノール性水酸基１当量に対して０．０１〜０．２モルが好ましい。
【００３５】
アルカリ金属水酸化物の固形物を使用する際、これらは１種のみまたは組み合わせて用いることが出来、分割または連続的に系内に添加すればよい。また、アルカリ金属水酸化物の水溶液を用いる際は、アルカリ金属水酸化物の水溶液から持ち込まれる水が多くなるため、反応中、系内から水を除去する必要がある。
【００３６】
反応する際、溶媒としては、エピクロルヒドリンを大過剰に加え、反応溶媒として使用することも可能であるが、さらに他の溶媒の使用も任意であり、その際は、非プロトン性極性溶媒の使用が好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒の使用量はエピクロルヒドリンの重量に対し通常５〜２００重量％、好ましくは１０〜１５０重量％である。
【００３７】
また、反応に際してテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩を触媒として使用することもできる。この場合の第四級アンモニウム塩の使用量は一般式（２）の化合物の水酸基１当量に対して通常０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。
【００３８】
これらの反応生成物は水洗後、または水洗無しに加熱減圧下過剰のエピクロルヒドリンや、その他使用した溶媒等を除去することで本発明の化合物を得ることが出来る。また、加熱減圧下過剰のエピクロルヒドリンや、その他使用した溶媒等を除去した後、トルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等の溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて再び反応を行うことにより全ハロゲン量の低いエポキシ樹脂を得ることが出来る。反応終了後副生した塩をろ過、水洗などにより除去し、さらに加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等の溶媒を留去することにより本発明の化合物を得ることができる。
【００３９】
本発明の化合物は、両末端にアリル基とエポキシ基を同時に持つフルオレン基を持った化合物であり、アリル基の反応性を使用し、他のシロキサン化合物とヒドロシリル化反応を行いポリマー化すれば、エポキシ官能基を持った高分子シリコーン材料を得ることもでき、エポキシ基の反応性を使用し、硬化性材料として使用することもできる。それらの基を利用しポリマー化した後、残りの官能基を用い架橋、硬化が可能である。また、得られたポリマーは、耐熱性、耐候性、耐水性が良好となることが期待される。したがって、本発明の化合物は、耐熱性樹脂材料用マクロモノマーとして有用な化合物である。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、構造式(a)
【化２３】
2014047207.tif 000024
で表される不飽和基含有化合物２１５ｇ(０．５ｍｏｌ)、トルエン５００ｇ、白金換算濃度で２重量％であるトリス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチル−ジシロキサン）−二白金（０）（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）０．０５ｇを仕込み、７５℃にて構造式（ｂ）
【化２４】
2014047207.tif 000025
で表されるテトラメチルジシロキサン３３．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）をゆっくり滴下した（滴下時間１０分）。滴下終了後、７５℃にて１０時間熟成を続けた。
熟成終了後、ガスクロマトグラフ分析を行い、テトラメチルジシロキサン残存量が２％以下となったことを確認した。
上記の反応生成物をロータリーエバポレーターを使用して、８０℃／０．６ｋＰａにて減圧濃縮したところ、淡褐色固体２４０ｇが得られた。このものの赤外線吸収スペクトル分析及び、１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行い、下記構造式（Ｃ）に示すような末端にアリル基とフェノール基を有するフルオレン化合物を有するジメチルポリシロキサン化合物が得られたことを確認した。
【化２５】
2014047207.tif 000026
【００４１】
［実施例２］
実施例１における構造式（a）
【化２６】
2014047207.tif 000027
で表される不飽和基含有化合物のかわりに構造式（ｄ）
【化２７】
2014047207.tif 000028
で表される不飽和基含有化合物２２９ｇ(０．５ｍｏｌ)、テトラメチルジシロキサンのかわりに、構造式（e）
【化２８】
2014047207.tif 000029
で表される両末端にＳｉ−Ｈ基を含有するポリシロキサン５８８．５ｇとした他は同様の反応を行い、後処理を行ったところ、淡褐色固体７８０ｇが得られた。このものの赤外線吸収スペクトル分析及び、１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行い、下記構造式（ｆ）に示すような末端にアリル基とフェノール基を有するフルオレン化合物を有するポリシロキサン化合物が得られたことを確認した。
【化２９】
2014047207.tif 000030
【００４２】
［実施例３］
実施例１におけるテトラメチルジシロキサンのかわりに、構造式（i）
【化３０】
2014047207.tif 000031
で表される両末端にＳｉ−Ｈ基を含有するポリシロキサン７７３．５ｇとした他は同様の反応を行い、後処理を行ったところ、淡褐色固体９４５ｇが得られた。このものの赤外線吸収スペクトル分析及び、１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行い、下記構造式（ｊ）に示すような末端にアリル基とフェノール基を有するフルオレン化合物を有するポリシロキサン化合物が得られたことを確認した。
【化３１】
2014047207.tif 000032
［実施例４］
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、実施例１で得られた下記構造式（Ｃ）
【化３２】
2014047207.tif 000033
で表されるジメチルポリシロキサン化合物１９８．８ｇ(０．２ｍｏｌ)をエピクロルヒドリン２７８ｇ（３．０ｍｏｌ）に溶解し、さらにテトラメチルアンモニウムクロライド０．４４ｇを加え、１００℃にて５時間攪拌した。次に、減圧下（２０ｋＰａ）、７０℃にて４０％水酸化ナトリウム水溶液４４ｇを３時間かけて滴下した。その間、生成する水をエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに３０分間反応を継続した。その後、濾過により生成した塩を取り除き、さらに水洗した後、エピクロルヒドリンを留去し、淡褐色の固体１９３ｇを得た。このものの赤外線吸収スペクトル分析及び、１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行い、下記構造式（ｇ）に示すような末端にアリル基とエポキシ基を有するフルオレン化合物を有するジメチルポリシロキサン化合物であることを確認した。
【化３３】
2014047207.tif 000034
【００４３】
［実施例５］
実施例４における下記構造式（Ｃ）
【化３４】
2014047207.tif 000035
で表されるジメチルポリシロキサン化合物のかわりに、実施例２で合成した下記構造式（ｆ）
【化３５】
2014047207.tif 000036
で表されるジメチルポリシロキサン化合物６５４ｇ(０．２ｍｏｌ)とした他は同様の反応を行い、後処理を行ったところ、淡褐色固体６１５ｇが得られた。このものの赤外線吸収スペクトル分析及び、１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行い、下記構造式（ｈ）に示すような末端にアリル基とエポキシ基を有するフルオレン化合物を有するジメチルポリシロキサン化合物が得られたことを確認した。
【化３６】
2014047207.tif 000037
【００４４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。