(57)【要約】【課題】広い倒れマージンでレジストパターンを製造可能なレジスト組成物を提供する。【解決手段】式（Ｉ）で表される基を有する構造単位と、式（ＩＩ）で表される基を有する構造単位とを含む樹脂。2014034638.tif 000124［式中、Ｒ１は、フッ素原子を含む炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ２又はＲ３は、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ−は、有機スルホン酸アニオンを表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される基を有する構造単位と、式（ＩＩ）で表される基を有する構造単位とを含む樹脂。
2014034638.tif 000120
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、フッ素原子を含む炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
2014034638.tif 000121
［式（ＩＩ）中、
Ｒ２又はＲ３は、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
Ｘ−は、有機スルホン酸アニオンを表す。］
【請求項２】
式（Ｉ）で表される基を有する構造単位が、式（Ｉ−１）で表される構造単位である請求項１記載の樹脂。
2014034638.tif 000122
［式（Ｉ−１）中、
Ｒ１は、フッ素原子を含む炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ１は、炭素数１〜１０の２価の飽和炭化水素基を表す。］
【請求項３】
式（ＩＩ）で表される基を有する構造単位が、式（ＩＩ−１）で表される構造単位である請求項１又は２記載の樹脂。
2014034638.tif 000123
［式（ＩＩ−１）中、
Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
Ｌ１は、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−を表す。
＊は酸素原子との結合手を表す。
Ｌ２は、炭素数１〜１０のアルカンジイル基又は炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ５は、メチル基又は水素原子を表す。
Ｘ−は、有機スルホン酸アニオンを表す。］
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項記載の樹脂と、
酸に不安定な基を有し、酸の作用によりアルカリ水溶液への溶解性が増大する樹脂とを含むレジスト組成物。
【請求項５】
（１）請求項１〜４のいずれか一項記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂、該樹脂を含むレジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の微細加工技術として、レジスト組成物を用いた光リソグラフィー技術が検討されている。特許文献１には、下記の重合体を含有するレジスト組成物が記載されている。
2014034638.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−８４３６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から知られる上記の樹脂を含むレジスト組成物では、レジストパターンを製造する際の倒れマージンが狭く、露光量の変化に伴ってレジストパターンが倒れやすくなる場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕  式（Ｉ）で表される基を有する構造単位と、式（ＩＩ）で表される基を有する構造単位とを含む樹脂。
2014034638.tif 000003
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、フッ素原子を含む炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
2014034638.tif 000004
［式（ＩＩ）中、
Ｒ２又はＲ３は、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
Ｘ−は、有機スルホン酸アニオンを表す。］
【０００６】
〔２〕  式（Ｉ）で表される基を有する構造単位が、式（Ｉ−１）で表される構造単位である〔１〕記載の樹脂。
2014034638.tif 000005
［式（Ｉ−１）中、
Ｒ１は、フッ素原子を含む炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ１は、炭素数１〜１０の２価の飽和炭化水素基を表す。］
【０００７】
〔３〕  式（ＩＩ）で表される基を有する構造単位が、式（ＩＩ−１）で表される構造単位である〔１〕又は〔２〕記載の樹脂。
2014034638.tif 000006
［式（ＩＩ−１）中、
Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
Ｌ１は、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−を表す。
＊は酸素原子との結合手を表す。
Ｌ２は、炭素数１〜１０のアルカンジイル基又は炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ５は、メチル基又は水素原子を表す。
Ｘ−は、有機スルホン酸アニオンを表す。］
【０００８】
〔４〕  〔１〕〜〔３〕のいずれか一つ記載の樹脂と、
酸に不安定な基を有し、酸の作用によりアルカリ水溶液への溶解性が増大する樹脂とを含むレジスト組成物。
【０００９】
〔５〕（１）〔１〕〜〔４〕のいずれか一つ記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の樹脂によれば、該樹脂を含むレジスト組成物からレジストパターンを製造する際に、広い倒れマージンでレジストパターンを製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の樹脂は、式（Ｉ）で表される基を有する構造単位と、式（ＩＩ）で表される基を有する構造単位とを含む樹脂（以下「樹脂（Ｅ）」という場合がある。）である。
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）を含む。
ここで、樹脂（Ａ）は、樹脂（Ｅ）と、酸に不安定な基を有し、酸の作用によりアルカリ水溶液への溶解性が増大する樹脂（以下「樹脂（Ａ’）」という場合がある。）とを含む。
さらに、本発明のレジスト組成物は、酸発生剤（Ｂ）、クエンチャー（Ｃ）及び／又は溶剤（Ｄ）を含むことが好ましい。
本明細書において、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は複数種を組合せて使用することができる。
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一種」を意味する。
【００１２】
＜樹脂（Ｅ）＞
樹脂（Ｅ）は、式（Ｉ）で表される基を有する構造単位（以下「構造単位（Ｉ）」という場合がある。）を含む。
2014034638.tif 000007
［式（Ｉ）中、Ｒ１はフッ素原子を含む炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【００１３】
Ｒ１のフッ素原子を含むアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、３−（トリフルオロメチル）−２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基が挙げられる。
【００１４】
Ｒ１は、好ましくはフッ素原子を含む炭素数１〜４アルキル基であり、より好ましくは、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基又はパーフルオロプロピル基であり、さらに好ましくは、トリフルオロメチル基である。
【００１５】
式（Ｉ）で表される基を有する構造単位としては、例えば、式（Ｉ）で表される基と重合性基とを有する化合物に由来する構造単位が挙げられる。重合性基としては、炭素炭素二重結合が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和結合であり、より好ましくは（メタ）アクリロイル基である。
【００１６】
構造単位（Ｉ）としては、式（Ｉ−１）で表される構造単位が好ましい。
2014034638.tif 000008
［式（Ｉ−１）中、
Ｒ１は、上記と同じ意味を表す。
Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ１は、炭素数１〜１０の２価の飽和炭化水素基を表す。］
【００１７】
Ｘ１の２価の飽和炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルカンジイル基及び炭素数３〜１０の２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。
【００１８】
アルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
２価の脂環式飽和炭化水素基としては、例えば、シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基、シクロデカンジイル基、ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，３−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等が挙げられる。
Ｘ１は、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，３−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基が好ましく、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基及び２−メチルプロパン−１，２−ジイル基がより好ましい。
【００１９】
式（Ｉ−１）で表される構造単位は、式（Ｉ−１’）で表される化合物から導かれる。
2014034638.tif 000009
［式（Ｉ−１’）中、各符号は前記と同義である。］
【００２０】
式（Ｉ−１’）で表される化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
2014034638.tif 000010
【００２１】
2014034638.tif 000011
【００２２】
上記の化合物は、特開２００５−２３３０４号公報又は特開２００５−２８１３０１号公報記載の方法で製造することができる。
【００２３】
構造単位（Ｉ）の含有率は、樹脂（Ｅ）の全構造単位に対して、通常４０〜９９モル％であり、さらに好ましくは６０〜９８モル％であり、より好ましくは８０〜９７モル％である。
【００２４】
樹脂（Ｅ）は、式（ＩＩ）で表される基を有する構造単位（以下「構造単位（ＩＩ）」という場合がある。）を含む。
2014034638.tif 000012
［式（ＩＩ）中、Ｒ２又はＲ３は、互いに独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
Ｘ−は、有機スルホン酸アニオンを表す。］
【００２５】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば、式（ＩＩ）で表される基と重合性基とを有する化合物に由来する構造単位が挙げられる。重合性基としては、炭素炭素二重結合が挙げられ、好ましくはエチレン性二重結合であり、より好ましくは（メタ）アクリロイル基である。
【００２６】
構造単位（ＩＩ）としては、式（ＩＩ−１）で表される構造単位が好ましい。
2014034638.tif 000013
［式（ＩＩ−１）中、
Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
Ｌ１は、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−を表す。
＊は酸素原子との結合手を表す。
Ｌ２は、炭素数１〜１０のアルカンジイル基又は２価の炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ５は、メチル基又は水素原子を表す。
Ｘ−は、有機スルホン酸アニオンを表す。］
【００２７】
炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせた基等が挙げられる。これらを組み合わせた基としては、脂環式炭化水素基に含まれる水素原子がアルキル基で置換された基、アルキル基に含まれる水素原子が脂環式炭化水素基で置換された基、アラルキル基等が挙げられる。
【００２８】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
【００２９】
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。この場合、該脂環式炭化水素基の炭素数は、アルキル基の炭素数も含めて２０以下である。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
2014034638.tif 000014
【００３０】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−シクロへキシルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等が挙げられる。
【００３１】
水素原子がアルキル基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。
【００３２】
水素原子が、脂環式炭化水素基で置換されたアルキル基としては、例えば、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、１−アダマンチルメチル基等が挙げられる。
【００３３】
水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアルキル基、すなわちアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【００３４】
Ｒ２及びＲ３は、互いに独立に、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、フェニル基又はトリル基である。
【００３５】
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基；ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の２価の多環式脂環式飽和炭化水素基；等が挙げられる。
【００３６】
２価の芳香族炭化水素基としては、前記の芳香族炭化水素基から、水素原子を１つ取り去った基が挙げられる。
【００３７】
Ｌ２は、好ましくは、炭素数１〜６のアルカンジイル基及び炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは、メチレン基、エチレン基、フェニレン基又はジメチルフェニレン基である。
【００３８】
有機スルホン酸アニオン（Ｘ−）としては、例えば、式（ｘ１）〜式（ｘ３）のいずれかで表されるアニオン等が挙げられ、好ましくは、式（ｘ１）で表されるアニオンである。
2014034638.tif 000015
［式（ｘ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ3は、炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基又は単結合を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。］
【００３９】
Ｑ1及びＱ2におけるペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはＱ1及びＱ2がともにフッ素原子である。
【００４０】
Ｌ3の２価の脂肪族炭化水素基は、鎖式脂肪族炭化水素基及び環式脂肪族炭化水素基（すなわち脂環式炭化水素基）の双方を包含する。鎖式脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。環式脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基；ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の２価の多環式脂環式炭化水素基；等が挙げられる。
【００４１】
Ｌ3の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わったものとしては、例えば、式（ｘ１−１）〜式（ｘ１−６）のいずれかで表される基が挙げられる。なお、式（ｘ１−１）〜式（ｘ１−６）において、*は結合手を示し、左側の結合手*は、Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）と結合し、右側の結合手*はＹ１と結合する。以下の式（ｘ１−１）〜式（ｘ１−６）の具体例においても同様である。
2014034638.tif 000016
式（ｘ１−１）〜式（ｘ１−６）中、
Ｌ4は、単結合又は炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｌ5は、単結合又は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｌ6は、炭素数１〜１３の脂肪族炭化水素基を表す。
但しＬ5及びＬ6の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌ7は、炭素数１〜１５のの脂肪族炭化水素基を表す。
Ｌ8及びＬ9は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基を表す。
但しＬ8及びＬ9の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌ10は、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｌ11及びＬ12は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の脂肪族炭化水素基を表す。
但しＬ11及びＬ12の合計炭素数の上限は１２である。
Ｌ4〜Ｌ12における脂肪族炭化水素基は、脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌ3は、式（ｘ１−１）で表される２価の基が好ましく、Ｌ4が単結合又はメチレン基である式（ｘ１−１）で表される２価の基がより好ましい。
【００４２】
式（ｘ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014034638.tif 000017
【００４３】
式（ｘ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014034638.tif 000018
【００４４】
式（ｘ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014034638.tif 000019
【００４５】
式（ｘ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014034638.tif 000020
【００４６】
式（ｘ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014034638.tif 000021
【００４７】
式（ｘ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014034638.tif 000022
【００４８】
Ｙ１のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２，２−ジメチルエチル基、プロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基、メチルオクチル基、メチルノニル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の直鎖又は分岐のアルキル基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
脂環式炭化水素基としては、上記したものと同様のものが挙げられ、炭素数３〜１７の脂環式炭化水素基が好ましい。
【００４９】
Ｙ１のアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はグリシジルオキシ基等が挙げられる。
【００５０】
Ｙ１の脂環式炭化水素基の具体例は、式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）で表される基である。また、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わった基としては、例えば、式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。
2014034638.tif 000023
【００５１】
これらの中でも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【００５２】
Ｙ１の脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のヒドロキシ基含有アルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j１−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ１は、０〜４の整数を表す。）等が挙げられる。
【００５３】
ヒドロキシ基含有アルキル基とは、少なくとも１つのヒドロキシ基を有するアルキル基であり、例えば、ヒドロキシメチル基及びヒドロキシエチル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
【００５４】
Ｙ１としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2014034638.tif 000024
【００５５】
なお、Ｙ１がアルキル基であり、かつＬ３が炭素数１〜１７の２価の鎖式脂肪族炭化水素基である場合、Ｙ１との結合位置にある該鎖式脂肪族炭化水素基のメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていることが好ましい。この場合、Ｙ１のアルキル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わらない。Ｙ１のアルキル基及び／又はＬ３の２価の鎖式脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子が置換基で置換されている場合も同様である。
【００５６】
式（ｘ１）で表されるアニオンは、式（ｘ１−１−１）〜式（ｘ１−１−１−９）で表されるアニオンが好ましい。これらの式においては、Ｑ１、Ｑ２及びＬ３は前記と同義であり、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。
2014034638.tif 000025
これらの有機スルホン酸アニオンは例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されている。中でも、以下に示すアニオンが好ましい。
2014034638.tif 000026
【００５７】
2014034638.tif 000027
Ｒ８は、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を表し、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基又は３〜２０の脂環式炭化水素基である。Ｒ８のアルキル基又は脂環式炭化水素基は、置換基を有してもよい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
該アルキル基が有してもよい置換基としては、例えばフッ素原子、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜６）、ヒドロキシ基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
2014034638.tif 000028
該脂環式炭化水素基が有してもよい置換基としては、例えばフッ素原子、ニトロ基、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜６）、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜６）、ヒドロキシ基等が挙げられる。中でも、フッ素原子が好ましい。
【００５８】
式（ｘ２）で表されるアニオンの具体例を以下に示す。
2014034638.tif 000029
【００５９】
2014034638.tif 000030
Ｒ９は芳香族炭化水素基を表し、その炭素数は、例えば、炭素数６〜１８である。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−シクロへキシルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等が挙げられる。
Ｒ９の芳香族炭化水素基は、置換基を有してもよい。置換基としては、例えばフッ素原子、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜６）、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【００６０】
式（ｘ３）で表されるアニオンの具体例を以下に示す。
2014034638.tif 000031
【００６１】
式（ＩＩ−１）で表される構造単位は、式（ＩＩ−１’）で表される化合物から導かれる。
2014034638.tif 000032
［式（ＩＩ−１’）中、各符号は前記と同義である。］
【００６２】
式（ＩＩ−１’）で表される化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。下記式中、Ｘ−は、前記と同義である。
2014034638.tif 000033
【００６３】
式（ＩＩ−１’）で表される化合物は、上述の有機スルホン酸アニオン及び上述の有機カチオンの組合せである。これらは任意に組み合わせることができ、例えば、以下の構造単位が挙げられる。
2014034638.tif 000034
【００６４】
構造単位（ＩＩ）の含有率は、樹脂（Ｅ）の全構造単位に対して通常１〜６０モル％であり、さらに好ましくは２〜４０モル％であり、より好ましくは３〜２０モル％である。
【００６５】
樹脂（Ｅ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上５０，０００以下であり、より好ましくは３，０００以上３０，０００以下である。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。この分析の詳細な分析条件は、本願の実施例に記載する。
【００６６】
＜樹脂（Ａ’）＞
樹脂（Ａ’）は、酸に不安定な基（以下「酸不安定基」という場合がある。）を有し、酸の作用によりアルカリ水溶液への溶解性が増大する特性を有するものである。なお、「酸の作用によりアルカリ水溶液への溶解性が増大する」とは、酸との接触によりアルカリ水溶液への溶解性が増大することを意味する。酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸との接触後にアルカリ水溶液に可溶となることが好ましい。
樹脂（Ａ’）は、酸不安定基を有するモノマー（以下「モノマー（ａ１）」という場合がある）に由来する構造単位（以下「構造単位（ａ１）」という場合がある）を有する。
【００６７】
＜構造単位（ａ１）＞
「酸不安定基」は、脱離基を有し、酸と接触すると脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸不安定基としては、例えば、式（１）で表される基（以下「基（１）」という場合がある。）、式（２）で表される基（以下「基（２）」という場合がある。）等が挙げられる。
2014034638.tif 000035
［式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
【００６８】
2014034638.tif 000036
［式（２）中、Ｒａ１’及びＲａ２’は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。該炭化水素基及び該２価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わってもよい。＊は結合手を表す。］
【００６９】
Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。
2014034638.tif 000037
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
【００７０】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）としては、例えば、下記の基が挙げられる。該２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。＊は−Ｏ−との結合手を表す。
2014034638.tif 000038
【００７１】
基（１）としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が結合してアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）等が挙げられる。
【００７２】
Ｒａ１’〜Ｒａ３’の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒａ２’及びＲａ３’が互いに結合して形成する２価の炭化水素基としては、例えば、Ｒａ１’〜Ｒａ３’の炭化水素基から水素原子を１個取り去った基が挙げられる。
Ｒa1'及びＲa2'のうち少なくとも１つは水素原子が好ましい。
【００７３】
基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。
2014034638.tif 000039
【００７４】
モノマー（ａ１）は、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーが好ましく、酸不安定基と（メタ）アクリロイル基とを有するモノマーがより好ましい。
該酸不安定基は、基（１）及び／又は基（２）が好ましい。
また、モノマー（ａ１）は、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）が好ましい。このようなモノマー（ａ１）を用いて得られる樹脂（Ａ’）は、嵩高い構造である脂環式炭化水素基を有するので、該樹脂（Ａ’）を含有する本発明のレジスト組成物から得られるレジストパターンの解像度が一層高くなる傾向がある。
【００７５】
構造単位（ａ１）としては、式（ａ１−１）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−１）」という場合がある。）及び式（ａ１−２）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−２）」という場合がある。）が好ましく、構造単位（ａ１−１）がより好ましい。
2014034638.tif 000040
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、互いに独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、互いに独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００７６】
Ｌa1及びＬa2の＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−におけるｋ１は、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。Ｌa1及びＬa2は、好ましくは酸素原子である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基及び脂環式炭化水素基は、式（１）のＲa1〜Ｒa3におけるものと同様の基が挙げられる。アルキル基は、好ましくは炭素数８以下であり、より好ましくは炭素数６以下である。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下であり、より好ましくは炭素数６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【００７７】
構造単位（ａ１−１）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。構造単位（ａ１−１）としては、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）のいずれかで表される構造単位がより好ましい。
2014034638.tif 000041
【００７８】
2014034638.tif 000042
【００７９】
構造単位（ａ１−２）を導くモノマーとしては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる
【００８０】
構造単位（ａ１−２）としては、好ましくは、式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）］でそれぞれ表される構造単位がであり、より好ましくは、式（ａ１−２−３）、（ａ１−２−４）、（ａ１−２−７）及び（ａ１−２−８）でそれぞれ表される構造単位（ａ１−２）であり、さらに好ましくは式（ａ１−２−３）及び（ａ１−２−７）でそれぞれ表される構造単位である。
2014034638.tif 000043
【００８１】
樹脂（Ａ’）中、構造単位（ａ１）の含有率は、樹脂（Ａ’）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましく、２０〜６０モル％が特に好ましい。
樹脂（Ａ’）が構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を有する場合、これらの合計含有率が上記の範囲内であることが好ましい。
また、構造単位（ａ１）としては、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１）（特に好ましくは、構造単位（ａ１−１））を有していることが好ましい。この場合、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１）の含有率は、構造単位（ａ１）の合計に対して、１５モル％以上が好ましい。樹脂（Ａ’）が、このような含有率で、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１）を有すると、該樹脂（Ａ’）を含有するレジスト組成物から製造されるレジストパターンのドライエッチング耐性が良好となる傾向がある。
【００８２】
構造単位（ａ１）としては、さらに、式（ａ１−３）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−３）」という場合がある。）が挙げられる。このような構造単位を含む、主鎖に剛直なノルボルナン環を含む樹脂（Ａ’）を本発明のレジスト組成物に用いると、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンを製造できる傾向がある。
2014034638.tif 000044
式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、水素原子又は−ＣＯＯＲa13を表す。
Ｒa13は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、又はこれらを組み合わせた基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒa10、Ｒa11及びＲa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表すか、Ｒa10及びＲa11は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。
【００８３】
ここで、Ｒa9の−ＣＯＯＲa13は、例えば、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。
【００８４】
Ｒa9のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基は例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
Ｒa13の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基と炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基とからなる基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基等が挙げられる。
Ｒa10〜Ｒa12は、式（１）のＲa1〜Ｒa3と同様の基等が挙げられる。
Ｒa10及びＲa11が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa10）（Ｒa11）（Ｒa12）としては、下記の基が好ましい。
2014034638.tif 000045
【００８５】
構造単位（ａ１−３）を導くモノマーとしては例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものが用いられる。これらの中でも、式（ａ１−３−１）、式（ａ１−３−２）、式（ａ１−３−３）及び式（ａ１−３−４）でそれぞれ表されるモノマー（ａ１−３）が好ましく、式（ａ１−３−２）又は（ａ１−３−４）で表されるモノマー（ａ１−３）がより好ましく、式（ａ１−３−２）で表されるモノマー（ａ１−３）がさらに好ましい。
2014034638.tif 000046
【００８６】
構造単位（ａ１−３）を含む樹脂（Ａ’）は、立体的に嵩高い構造単位が含まれることになるため、このような樹脂（Ａ’）を含む本発明のレジスト組成物からは、より高解像度でレジストパターンを得ることができる。また、主鎖に剛直なノルボルナン環が導入されるため、得られるレジストパターンは、ドライエッチング耐性に優れる傾向がある。
【００８７】
樹脂（Ａ’）が、構造単位（ａ１−３）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ’）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【００８８】
構造単位（ａ１）としては、さらに、式（ａ１−４）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−４）」という場合がある。）が挙げられる。
2014034638.tif 000047
式（ａ１−４）中、
Ｒa32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲa33は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒa34、Ｒa35及びＲa36はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒa34は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa35及びＲa36は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。
【００８９】
Ｒa32及びＲa33のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。該アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒa32及びＲa33のハロゲン原子としては例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
【００９０】
式（ａ１−４）において、Ｒa32は、水素原子が好ましい。
Ｒａ33は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｌａは、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
Ｒａ34は、好ましくは、水素原子である。
Ｒａ35は、好ましくは、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基及びエチル基である。
Ｒａ36の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらが組合わせされた基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式脂肪族炭化水素基又は炭素数７〜１８のアラルキル基である。前記アルキル基及び前記脂環式炭化水素基は無置換が好ましい。前記芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては炭素数６〜１０のアリールオキシ基が好ましい。
【００９１】
構造単位（ａ１−４）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−７）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−５）で表されるモノマーがより好ましい。
2014034638.tif 000048
【００９２】
樹脂（Ａ’）が構造単位（ａ１−４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ’）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【００９３】
構造単位（ａ１）としては、さらに、式（ａ１−５）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−５）」という場合がある。）が挙げられる。
2014034638.tif 000049
式（ａ１−５）中、
Ｒa50は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ１は、単結合、酸素原子又はカルボニル基を表す。
Ａ２は炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｒa51〜Ｒa53は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ｒa51及びＲa52は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。
【００９４】
構造単位（ａ１−５）のＲa51〜Ｒa53としては、式（１）のＲa1〜Ｒa3と同様の基が挙げられ、好ましくは、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基であるか、Ｒ２及びＲ３が互いに結合して炭素数２〜１１の２価の炭化水素基を形成する。該２価の炭化水素基とＲ２及びＲ３が結合する炭素原子とで形成される環は、アダマンタン環又はシクロヘキサン環等が好ましい。
【００９５】
構造単位（ａ１−５）としては、例えば、以下の構造単位が挙げられる。式中、Ｒa50は、前記と同義である。
2014034638.tif 000050
【００９６】
樹脂（Ａ’）が、構造単位（ａ１−５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ’）の全構造単位に対して、３〜８０モル％が好ましく、５〜７０モル％がより好ましく、５〜６０モル％がさらに好ましい。
【００９７】
＜酸不安定基を有さない構造単位＞
樹脂（Ａ’）は、構造単位（ａ１）とともに、酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ｓ）」という場合がある）を有することが好ましい。構造単位（ｓ）は、酸不安定基を有さないモノマー（以下「モノマー（ｓ）」という場合がある）から導かれる。
【００９８】
構造単位（ｓ）としては、ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ２）」という場合がある。）及びラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ３）」という場合がある。）が挙げられる。これらの構造単位を有する樹脂（Ａ’）を本発明のレジスト組成物に用いると、本発明のレジスト組成物を基板に塗布した膜及び／又は組成物層は、基板と密着性に優れる傾向があるため、高解像度で、レジストパターンを製造できる。
【００９９】
＜構造単位（ａ２）＞
構造単位（ａ２）が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。
構造単位（ａ２）は、本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造する際の露光源の種類によって選択できる。たとえば、該露光源が、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光等の高エネルギー線の場合には、構造単位（ａ２）としては、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）が好ましく、露光源が、ＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）の場合は、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）が好ましい。
【０１００】
アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）としては、式（ａ２−１）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２−１）」という場合がある。）が挙げられる。
2014034638.tif 000051
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【０１０１】
Ｌa3は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ２が１〜４の整数である−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子又は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１０２】
構造単位（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。また、構造単位（ａ２−１）を導くモノマーとしては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載のモノマーが挙げられる。
2014034638.tif 000052
【０１０３】
これらの中でも、式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−３）及び式（ａ２−１−４）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表される構造単位がさらに好ましい。
【０１０４】
樹脂（Ａ’）が構造単位（ａ２−１）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ’）の全構造単位に対して、１〜４５モル％が好ましく、２〜３５モル％がより好ましく、３〜３０モル％がさらに好ましい。
【０１０５】
フェノール性ヒドロキシ基有する構造単位（ａ２）としては、式（ａ２−０）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２−０）」という場合がある。）が挙げられる。
2014034638.tif 000053
式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は同一でも異なっていてもよい。
【０１０６】
Ｒa30は、水素原子及び炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子及びメチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
Ｒa31は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１０７】
構造単位（ａ２−０）としては、式（ａ２−０−１）、式（ａ２−０−２）、式（ａ２−０−３）又は式（ａ２−０−４）で表されるものが好ましい。構造単位（ａ２−０）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載のモノマーが挙げられる。
2014034638.tif 000054
【０１０８】
構造単位（ａ２−０）を含む樹脂（Ａ’）は、構造単位（ａ２−０）を導くモノマー（ａ２）にあるフェノール性ヒドロキシ基を、酸又は塩基で脱離可能な保護基で予め保護した後に重合し、次いで、酸又は塩基で該保護基を脱離させることにより製造できる。構造単位（ａ１）を著しく損なわないために、該脱保護は塩基で行うことが好ましい。保護基としては、例えば、アセチル基が挙げられる。
【０１０９】
樹脂（Ａ’）が構造単位（ａ２−０）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ’）の全構造単位に対して、５〜９０モル％が好ましく、１０〜８５モル％がより好ましく、１５〜８０モル％がさらに好ましい。
【０１１０】
＜構造単位（ａ３）＞
構造単位（ａ３）が有するラクトン環は例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環構造を含む橋かけ環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が好ましい。
【０１１１】
構造単位（ａ３）は好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される構造単位である。
2014034638.tif 000055
［式（ａ３−１）中、
Ｌa4は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa21は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１が２以上の場合、複数のＲa21は互いに同一でも異なってもよい。
式（ａ３−２）中、
Ｌa5は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa19は、水素原子又はメチル基を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１が２以上の場合、複数のＲa22は互いに同一でも異なってもよい。
式（ａ３−３）中、
Ｌa6は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa20は、水素原子又はメチル基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｒ１が２以上の場合、複数のＲa23は互いに同一でも異なってもよい。］
【０１１２】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌa4〜Ｌa6は、式（ａ２−１）のＬa3で説明したものと同じものが挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa6は、互いに独立に、酸素原子又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基が好ましく、酸素原子及び、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−がより好ましく、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、互いに独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【０１１３】
式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される構造単位を導くモノマーとしては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。
式（ａ３−１）で表される構造単位は、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）、式（ａ３−１−３）又は式（ａ３−１−４）で表される構造単位が好ましい。
2014034638.tif 000056
【０１１４】
式（ａ３−２）で表される構造単位は、式（ａ３−２−１）、式（ａ３−２−２）、式（ａ３−２−３）又は式（ａ３−２−４）で表される構造単位が好ましい。
2014034638.tif 000057
【０１１５】
式（ａ３−３）で表される構造単位は、式（ａ３−３−１）、式（ａ３−３−２）、式（ａ３−３−３）又は式（ａ３−３−４）で表される構造単位が好ましい。
2014034638.tif 000058
【０１１６】
特に、構造単位（ａ３）は、式（ａ３−１）で表される構造単位又は式（ａ３−２）で表される構造単位が好ましく、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−２）及び式（ａ３−２−３）〜式（ａ３−２−４）でそれぞれ表される構造単位がより好ましく、式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）で表される構造単位がさらに好ましい。
【０１１７】
樹脂（Ａ’）が、構造単位（ａ３）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ’）の全構造単位に対して、５〜７０モル％が好ましく、１０〜６５モル％がより好ましく、１０〜６０モル％がさらに好ましい。
【０１１８】
＜その他の構造単位（ｓ）＞
構造単位（ａ2）及び構造単位（ａ３）以外の構造単位（ｓ）を導くモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４-メチルスチレン、２-メチルスチレン、３−メチルスチレン、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート及びテトラシクロドデセニル（メタ）アクリレート等が挙げられ、好ましくは、スチレン、α−メチルスチレン、４-メチルスチレン、２-メチルスチレン及び３−メチルスチレンが挙げられる。
【０１１９】
樹脂（Ａ’）が、このようなその他の構造単位（ｓ）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ’）の全構造単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、２〜４０モル％がより好ましく、３〜３０モル％がさらに好ましい。
【０１２０】
＜樹脂（Ａ’）の製造方法＞
樹脂（Ａ’）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を有していてもよく、これら構造単位を導くモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。各構造単位の含有率は、樹脂（Ａ’）を製造する際に用いるモノマーの使用量で調整できる。
【０１２１】
樹脂（Ａ’）は、好ましくは、構造単位（ａ１）と構造単位（ｓ）とを有する樹脂であり、より好ましくは、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）と、構造単位（ａ２）及び／又は構造単位（ａ３）とを有する樹脂である。
この場合、構造単位（ａ１）と構造単位（ｓ）との含有比（〔構造単位（ａ１）〕／〔構造単位（ｓ）〕；モル比）は、好ましくは１０／９０〜８０／２０であり、より好ましくは２０／８０〜６０／４０である。このような含有比であると、本発明のレジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより一層良好になる傾向がある。
【０１２２】
樹脂（Ａ’）の具体例を構造単位の組み合わせで示すと、例えば、式（Ａ−１）〜式（Ａ−１９）で表される樹脂が挙げられる。
2014034638.tif 000059
【０１２３】
2014034638.tif 000060
【０１２４】
2014034638.tif 000061
【０１２５】
樹脂（Ａ’）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上５０，０００以下であり、より好ましくは３，０００以上３０，０００以下である。
【０１２６】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類されるが、本発明のレジスト組成物においてはいずれでもよい。
また、酸発生剤（Ｂ）は、分子量２，０００以下であることが好ましく、分子量１，０００以下であることがより好ましい。
非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン４−スルホネート）、及びスルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、及びスルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
【０１２７】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【０１２８】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは、式（Ｂ１）で表される基を含むアニオンを有するイオン系酸発生剤である。このような酸発生剤としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報記載の塩等が挙げられる。
2014034638.tif 000062
［式（Ｂ１）中、
Ｑｂ１及びＱｂ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。］
【０１２９】
酸発生剤（Ｂ）としては、式（Ｂ１）で表される基を含み、かつ炭素数１７以上のアニオンを有する塩が好ましく、式（Ｂ１−１）で表される塩がより好ましい。
2014034638.tif 000063
［式（Ｂ１−１）中、
Ｑｂ１及びＱｂ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｙｂ１は、炭素数６〜１８の２価の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わってもよい。
Ｙｂ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わってもよい。
Ｌｂ１は、単結合又は炭素数１〜１７のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されてもよく、該アルカンジイル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わってもよい。
Ｌｂ２は、単結合又は炭素数１〜１７のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わってもよい。
ｎは、０又は１を表す。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【０１３０】
Ｑｂ１及びＱｂ２のペルフルオロアルキル基としては、上述の式（ｘ１）におけるＱ１及びＱ２と同じ基が挙げられ、好ましくは、互いに独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくは、ともにフッ素原子である。
【０１３１】
Ｙｂ１の脂環式炭化水素基は、好ましくは、式（Ｓ１）〜式（Ｓ７）で表される基である。
2014034638.tif 000064
【０１３２】
Ｙｂ１の脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、式（Ｓ８）〜式（Ｓ２０）で表される基が挙げられる。
2014034638.tif 000065
【０１３３】
Ｙｂ１は、好ましくは式（Ｓ１）〜式（Ｓ１６）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｓ７）、式（Ｓ８）、式（Ｓ１０）又は式（Ｓ１４）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｓ７）又は式（Ｓ１４）で表される基である。
【０１３４】
Ｙｂ２の脂環式炭化水素基及び該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、式（ｘ１）のＹ１の具体例として挙げた式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。
Ｙｂ２は、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ３）、式（Ｙ４）、式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ４）又は式（Ｙ１１）で表される基である。
2014034638.tif 000066
【０１３５】
Ｙｂ２の脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb2（式中、Ｒb2は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）等が挙げられる。置換基としての炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
これらの置換基としては、例えば、上述の式（ｘ１）のＹ１の脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の基が挙げられる。
【０１３６】
Ｙｂ２の脂環式炭化水素基のうち、置換基を有する基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。
2014034638.tif 000067
【０１３７】
Ｙｂ２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基及びヘプタデシル基が挙げられる。
Ｙｂ２のアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子又はヒドロキシ基等が挙げられる。
【０１３８】
Ｙｂ２は、好ましくは、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わってもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
Ｙｂ２は、より好ましくは、置換基を有していてもよいアダマンチル基である。この場合の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基及び炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が好ましい。ｎ＝１の場合、無置換又は炭素数１〜６のアルキル基を有するアダマンチル基がより好ましく、ｎ＝０の場合、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有するアダマンチル基がより好ましい。
【０１３９】
Ｌｂ１のアルカンジイルとしては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；１−メチルブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Ｌｂ１のアルカンジイル基に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わったものとしては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）のいずれかで表される基が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）では、その左右を式（Ｂ１−１）に合わせて記載しており、＊で表される２つの結合手のうち、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）と結合し、右側でＹｂ１と結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例においても同様である。
2014034638.tif 000068
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１５のアルカンジイル基を表す。
Ｌb4は、単結合又は炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表す。
Ｌb5は、炭素数１〜１３のアルカンジイル基を表す。但しＬb4及びＬb5の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb6は、単結合又は、炭素数１〜１５のアルカンジイル基を表す。
Ｌb7及びＬb8は、互いに独立に、炭素数１〜１５のアルカンジイル基を表す。但しＬb7及びＬb8の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb9は、炭素数１〜１４のアルキレン基を表す。
Ｌb10及びＬb11は、互いに独立に、炭素数１〜１１のアルカンジイル基を表す。但しＬb10及びＬb11の合計炭素数の上限は１２である。
Ｌｂ１は、式（ｂ１−１）で表される基が好ましく、Ｌb3が単結合又はメチレン基である式（ｂ１−１）で表される基がより好ましい。
アルカンジイル基としては、上記と同じ基が挙げられる。
【０１４０】
式（ｂ１−１）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014034638.tif 000069
【０１４１】
式（ｂ１−２）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014034638.tif 000070
【０１４２】
式（ｂ１−３）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014034638.tif 000071
【０１４３】
式（ｂ１−４）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014034638.tif 000072
【０１４４】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014034638.tif 000073
【０１４５】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014034638.tif 000074
【０１４６】
Ｌｂ２のアルカンジイル基及び該アルカンジイル基に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基としては、Ｌｂ１と同じ基が挙げられる。
Ｌｂ２は、式（ｂ１−１）で表される基又は式（ｂ１−５）表される基が好ましく、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−又は＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−がより好ましい。ここで、＊は、Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）との結合手を表す。
【０１４７】
ｎが０のとき、Ｌｂ１が炭素数１〜１７のアルカンジイル基であり、かつＹｂ２が置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基である場合、Ｌｂ１に含まれるメチレン基のうち、Ｙｂ２との結合位置にあるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていることが好ましい。
ｎが１のとき、Ｌｂ２が炭素数１〜１７のアルカンジイル基であり、かつＹｂ２が置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基である場合、Ｌｂ２に含まれるメチレン基のうち、Ｙｂ２との結合位置にあるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていることが好ましい。
【０１４８】
式（Ｂ１−１）で表される塩のアニオンとしては、例えば、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−１２）のいずれかで表されるアニオン、並びに特開２０１１-４６６９４号公報及び特開２００８−７４８４３号公報に記載のスルホン酸アニオンが挙げられる。式中、Ｑｂ１、Ｑｂ２、Ｌｂ３及びＬｂ９は前記と同義である。Ｒｂ３は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくはメチル基である。
2014034638.tif 000075
【０１４９】
Ｚ+の有機カチオンは、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオン等が挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、アリールスルホニウムカチオンである。
式（Ｂ１）中のＺ+は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオン〔以下、式番号に応じて「カチオン（ｂ２−１）」等という場合がある。〕である。
【０１５０】
2014034638.tif 000076
【０１５１】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb4とＲb5とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成してもよい。
【０１５２】
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
【０１５３】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb9とＲb10とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成してもよい。該環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb11とＲb12とは、一緒になってそれらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよい。該環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
【０１５４】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲb13は同一でも異なってもよく、ｐ２が２以上のとき、複数のＲb14は同一でも異なってもよく、ｑ２が２以上のとき、複数のＲb15は同一でも異なってもよく、ｒ２が２以上のとき、複数のＲb16は同一でも異なってもよく、ｓ２が２以上のとき、複数のＲb17は同一でも異なってもよく、ｔ２が２以上のとき、複数のＲb18は同一でも異なってもよい。
【０１５５】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。特に、Ｒb9〜Ｒb１２のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２である。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。この場合、該脂環式炭化水素基の炭素数は、アルキル基の炭素数も含めて２０以下である。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
2014034638.tif 000077
特に、Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
【０１５６】
水素原子がアルキル基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。
【０１５７】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−シクロへキシルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等が挙げられる。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、例えば、ｐ−メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアルキル基、すなわちアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【０１５８】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１５９】
Ｒb4とＲb5とが一緒になって形成してもよい硫黄原子を含む環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、硫黄原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上の硫黄原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１８の環がより好ましい。
【０１６０】
Ｒb9とＲb10とが結合する硫黄原子とともに形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。
【０１６１】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、好ましくは、カチオン（ｂ２−１）であり、より好ましくは、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオン（以下「カチオン（ｂ２−１−１）」という場合がある。）であり、さらに好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）、ジフェニルトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝０、ｘ２＝１であり、Ｒb21がメチル基である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）である。
【０１６２】
2014034638.tif 000078
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒb19〜Ｒb21から選ばれる２つが一緒になって硫黄原子を含む環を形成してもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は同一又は相異なり、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は同一又は相異なり、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は同一又は相異なる。
【０１６３】
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【０１６４】
式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
【０１６５】
式（Ｂ１−１）で表される塩は、上述のアニオンと上述の有機カチオンとの組合せである。これらは任意に組み合わせることができる。好ましい組み合わせとしては、例えば、下記式で表される塩である。
2014034638.tif 000079
【０１６６】
＜クエンチャー（Ｃ）＞
本発明のレジスト組成物におけるクエンチャーは、酸拡散抑制作用、つまり、露光により酸発生剤から発生する酸をトラップする作用を有する化合物であればよく、この作用に加えて、自ら酸を発生し得る化合物であってもよい。クエンチャーとしては、例えば、塩基性の含窒素有機化合物及び弱酸塩が挙げられる。
【０１６７】
塩基性の含窒素有機化合物としては、例えば、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
アミンとしては、例えば、式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）のいずれかで表される化合物が挙げられ、好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物である。
【０１６８】
2014034638.tif 000080
［式（Ｃ１）中、
Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１６９】
2014034638.tif 000081
［式（Ｃ１−１）中、
Ｒc2及びＲc3は、前記と同義である。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１７０】
2014034638.tif 000082
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、
Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、互いに独立に、Ｒc1と同義である。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１７１】
2014034638.tif 000083
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、
Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、互いに独立に、Ｒc1と同義である。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、互いに独立に、Ｒc4と同義である。
ｏ３及びｐ３は、互いに独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上のとき、複数のＲc14は互いに同一でも異なってもよく、ｐ３が２以上のとき、複数のＲc15は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１７２】
2014034638.tif 000084
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、
Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、互いに独立に、Ｒc4と同義である。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、互いに独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上のとき、複数のＲc18は互いに同一でも異なってもよく、ｒ３が２以上のとき、複数のＲc19は互いに同一でも異なってもよく、ｓ３が２以上のとき、複数のＲc20は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１７３】
式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基及びアルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０１７４】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１７５】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール及び４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン及び４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン及びビピリジン等が挙げられる。
【０１７６】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１７７】
弱酸塩としては、構造単位（ｐ）から発生する酸及び酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも弱い酸の塩が挙げられ、例えば、カルボン酸塩やスルホン酸塩であり、好ましくは、式（Ｃ１０）又は式（Ｃ１１）で表される塩である。
【０１７８】
2014034638.tif 000085
［式（Ｃ１０）中、
ＲＣ２１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の複素環基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｚ６＋は、有機カチオンを表す。］
【０１７９】
2014034638.tif 000086
［式（Ｃ１１）中、
ＲＣ２２及びＲＣ２３は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式飽和炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数７〜２１のアラルキル基を表し、該脂肪族炭化水素基、該脂環式飽和炭化水素基、該芳香族炭化水素基及びアラルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、シアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はニトロ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよく、ＲＣ２２及びＲＣ２３は互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに炭素数４〜２０の環を形成してもよい。
Ｚ７＋は、有機カチオンを表す。］
【０１８０】
クエンチャーとしては、窒素原子を有するスルホン酸塩、例えば、式（Ｃ９）で表される塩も挙げられる。
2014034638.tif 000087
［式（Ｃ９）中、
Ｑｃ1及びＱｃ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌｃ３は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ＹＮは窒素原子を含む有機基を表す。
Ｚ５＋は、有機カチオンを表す。］
【０１８１】
Ｑｃ1及びＱｃ2は、式（Ｉ）のＲ1及びＲ2と同じ基が挙げられ、好ましいものも同じである。
ＹＮは、好ましくは、窒素原子を含む複素環基である。該複素環を構成する複素環としては、例えば、イミダゾール環、モリホリン環等が挙げられる。
【０１８２】
Ｌｃ3の飽和炭化水素基は、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
１−メチルブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
【０１８３】
ＬC3の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わったものとしては、例えば、式（ｃ９−１）〜式（ｃ９−７）でそれぞれ表される基が挙げられる。＊は、Ｃ（Ｑｃ1）（Ｑｃ2）との結合手を表す。以下の式（ｃ９−１）〜式（ｃ９−７）の具体例も同様である。
2014034638.tif 000088
式（ｃ９−１）〜式（ｃ９−７）中、
ＬC4は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
ＬC5は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
ＬC6は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬC5及びＬC6の合計炭素数の上限は１３である。
ＬC7は、単結合又は炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
ＬC8は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬC7及びＬC8の合計炭素数の上限は１５である。
ＬC9は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
ＬC10は、炭素数１〜１６の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬC9及びＬC10の合計炭素数の上限は１６である。
ＬC11は、単結合又は炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。
ＬC12は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬC11及びＬC12の合計炭素数の上限は１４である。
ＬC13及びＬC14は、単結合又は炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。
ＬC15は、炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬC13、ＬC14及びＬC15の合計炭素数の上限は１２である。
ＬC16及びＬC17は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。
ＬC18は、炭素数１〜１４の飽和炭化水素基を表す。但しＬC16、ＬC17及びＬC18の合計炭素数の上限は１４である。
【０１８４】
ＬC3は、式（ｃ９−１）で表される基が好ましく、ＬC4が単結合又は炭素数１〜６の脂肪族飽和炭化水素基である式（ｃ９−１）で表される基がより好ましい。
【０１８５】
式（ｃ９−１）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014034638.tif 000089
【０１８６】
式（ｃ９−２）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014034638.tif 000090
【０１８７】
式（ｃ９−３）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014034638.tif 000091
【０１８８】
式（ｃ９−４）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014034638.tif 000092
【０１８９】
式（ｃ９−５）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014034638.tif 000093
【０１９０】
式（ｃ９−６）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014034638.tif 000094
【０１９１】
式（ｃ９−７）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014034638.tif 000095
【０１９２】
Ｚ５＋、Ｚ６＋及びＺ７＋の有機カチオンとしては、式（Ｂ１−１）のＺ＋におけるものと同様の有機カチオンが挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオンである。
【０１９３】
式（Ｃ９）で表される塩としては、例えば、下記式で表される塩及び特開２０１２−６９０８号公報及び特開２０１２−７２１０９号公報記載の塩が挙げられる。
2014034638.tif 000096
【０１９４】
式（Ｃ１０）で表される塩としては、例えば、下記で表される塩及び特開２０１１−３９５０２号公報記載の塩が挙げられる。
2014034638.tif 000097
【０１９５】
式（Ｃ１１）で表される塩としては、例えば、下記で表される塩及び特開２０１１−１９１７４５号公報記載の塩が挙げられる。
2014034638.tif 000098
【０１９６】
＜溶剤（Ｄ）＞
溶剤（Ｄ）は、本発明のレジスト組成物に含まれる成分を溶解するものであれば、特に限定されず、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
【０１９７】
＜その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）＞
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料等が挙げられる。
【０１９８】
＜レジスト組成物の製造方法＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）、並びに、必要に応じて用いられる溶剤（Ｄ）、クエンチャー（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製できる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、樹脂の種類や溶剤（Ｄ）への溶解度等に応じて、１０〜４０℃の範囲で適宜選択できる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の範囲で適宜選択できる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０１９９】
本発明のレジスト組成物中の樹脂（Ａ）の含有量は、固形分の総量に対して、好ましくは８０質量％以上９９質量％以下である。
尚、本明細書において「固形分」とは、本発明のレジスト組成物から溶剤（Ｄ）を除いた成分の合計を意味する。該固形分の質量及び本発明のレジスト組成物に含まれる各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
【０２００】
本発明のレジスト組成物中の樹脂（Ｅ）の含有量は、樹脂（Ａ’）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上４０質量部以下であり、より好ましくは５質量部以上３０質量部以下である。
【０２０１】
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ’）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３５質量部以下であり、より好ましくは３質量部以上３０質量部以下である。
【０２０２】
本発明のレジスト組成物がクエンチャー（Ｃ）を含む場合、その含有率は、固形分の総量に対して、０．０１〜４質量％程度が好ましい。
【０２０３】
溶剤（Ｄ）の含有率は、本発明のレジスト組成物の総量に対して、９０質量％以上が好ましく、９２質量％以上がより好ましく、９４質量％以上がさらに好ましく、９９．９質量％以下が好ましく、９９．５質量％以下がより好ましい。溶剤（Ｄ）の含有率が上記範囲内であると、レジストパターンを製造する際に、厚み３０〜３００ｎｍ程度の組成物層を形成しやすい。
【０２０４】
その他の成分（Ｆ）を用いる場合、その含有量は、その他の成分（Ｆ）の種類に応じて適宜選択する。
【０２０５】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含む。
【０２０６】
工程（１）における本発明のレジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、通常、当該分野で用いられている塗布装置によって行うことができる。基板としては、例えば、シリコンウェハ等が挙げられる。本発明のレジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜等が形成されていてもよい。
【０２０７】
工程（２）により、塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤が除去され、基板上に組成物層が形成される。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱乾燥（いわゆるプリベーク）、減圧装置を用いた減圧乾燥、或いはこれらの手段を組み合わせて行われる。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が好ましい。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が好ましい。
【０２０８】
得られた組成物層は、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。尚、本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光の際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線の場合は、マスクを用いずに直接描画により露光してもよい。
【０２０９】
工程（３）は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光する工程である。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。該露光機は液浸露光機であってもよい。尚、本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光の際、通常、求められるパターンに対応するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線の場合は、マスクを用いずに直接描画により露光してもよい。
【０２１０】
工程（４）は、露光後の組成物層を加熱する工程（いわゆるポストエキスポジャーベーク）であり、好ましくは、加熱装置により現像する工程である。加熱装置としては、ホットプレート等が挙げられる。加熱温度としては、通常、５０〜２００℃、好ましくは、７０〜１５０℃である。加熱時間としては、通常、２０〜９０秒、好ましくは、３０〜７０秒である。工程（４）を行うことにより、樹脂（Ａ’）の脱保護反応が促進される。
【０２１１】
工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像する工程である。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、例えば、５〜６０℃が好ましく、現像時間は、例えば、５〜３００秒間が好ましい。現像液の種類を以下のとおりに選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
【０２１２】
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０２１３】
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
【０２１４】
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
【０２１５】
＜用途＞
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物等に有用である。特に、広い倒れマージンでレジストパターンを製造できるため、電子線用又はＥＵＶ用のレジスト組成物に有用である。
【実施例】
【０２１６】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型）により求めた値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２１７】
式（ＩＩ−１’）で表される化合物の合成
合成例１
2014034638.tif 000099
２−（フェニルチオ）エタノール（ａ）２０.０部及び１−メチルピロリジン（ｃ）１２．２部をテトラヒドロフラン６０部に溶解し、その混合溶液に氷浴上で、無水メタクリル酸（ｂ）２２．０部を滴下し、室温で、２４時間攪拌した。その後、反応溶液に酢酸エチル１２０部とシュウ酸２．３３部とイオン交換水６０．０部を加えて、攪拌し静置後、分液した。有機層に１０％炭酸カリウム溶液３５．８部を加え、攪拌した。続いて酢酸エチル１２０部と飽和食塩水６０部を加えて、攪拌静置後、分液した。さらに有機層にイオン交換水３６．０部加えて、分液水洗する操作を３回い、分液した有機層を濃縮することで、メタクリル酸−２−フェニルチオエチル（ｄ）を２６．８部得た。
2014034638.tif 000100
【０２１８】
メタンスルホン酸（ｆ）２８．９９部をアセトン１２３部に溶解し、その混合溶液に酸化銀３４．９部を加えて攪拌した。その混合溶液に、メタクリル酸−２−フェニルチオエチル（ｄ）２６．８部とアセトン６５．３部を添加し、さらにヨウ化メチル４２．８部を添加し、室温で３日間攪拌した。その後ろ過し、ろ液を濃縮後ｔ−ブチルメチルエーテル１３１部を加えて攪拌静置後、上澄み液を除去した。得られた下層液にアセトニトリルを加えて、溶解後濃縮することで、化合物（ｇ）を３５．４部得た。
2014034638.tif 000101
【０２１９】
特開２００７−２２４００８号公報記載の方法により合成した化合物（ｈ）２１．６７部をクロロホルム１３２部に溶解し、化合物（ｇ）２０．８部とイオン交換水１０２部を添加した。その混合液を２４時間攪拌後、ろ過し、分液した。得られた有機層にイオン交換水６６．２部加えて攪拌静置後分液する操作を１０回行った。得られた有機層に活性炭１．９７部加えて、１時間攪拌した。その後ろ過し、ろ液を濃縮し、その濃縮物にｔ−ブチルメチルエーテル１１１部加えて攪拌後静置し、上澄み液を除去した。得られた下層液にアセトニトリルを加えて溶解後濃縮することで、化合物（Ａ）２４．０部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２３７．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３２３．０
【０２２０】
合成例２
2014034638.tif 000102
特開２００８−７４８４３号公報記載の方法により合成した化合物（ｉ）１３．８６部をクロロホルム５９．５部で溶解し、その混合溶液に化合物（ｇ）２３．６部とイオン交換水２９．７部を添加した。その反応溶液を２４時間攪拌後、分液した。得られた有機層にイオン交換水２９．７部加えて攪拌静置後分液する操作を１０回行った。得られた有機層に活性炭１．３４部加えて、１時間攪拌した。その後ろ過し、ろ液を濃縮し、その濃縮物にｔ−ブチルメチルエーテル７２．８部加えて攪拌後静置し、上澄み液を除去した。得られた下層液にアセトニトリルを加えて溶解後濃縮することで、化合物（Ｂ）２４．０部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２３７．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ４１３．１
【０２２１】
合成例３
2014034638.tif 000103
化合物（ｊ）５．００部をクロロホルム５０．０部で溶解し、無水メタクリル酸（ｂ）２．０３部を加え攪拌した。その混合溶液にトリエチルアミン（ｋ）１．４５部を滴下し、２時間攪拌した。その後、反応溶液に特開２０１１−１１６７４７号公報記載の方法で合成された化合物（ｍ）５．２７部及びクロロホルム５０．０部に加えて２４時間攪拌した。その後、反応溶液にイオン交換水３０．０部を攪拌し、静置分液する操作を５回行った。得られた有機層を濃縮し、濃縮物をアセトニトリルで溶解後濃縮することで、化合物（Ｃ）を７．３７部得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ３７５．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３３９．１
【０２２２】
樹脂（Ｅ）の合成
樹脂の合成に使用した化合物（モノマー）を下記に示す。以下、式番号に従って「モノマーＡ」等という。
2014034638.tif 000104
【０２２３】
合成例４：樹脂Ｅ１の合成
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコに、メチルエチルケトン３．６７部を仕込み、６０℃まで昇温した。そこへモノマーＤ１２．０部、モノマーＢ３．２９部〔モル比；モノマーＤ：モノマーＢ＝９０：１０〕及びアゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．１９５部をメチルエチルケトン１４．６部に溶解した溶液を１時間かけて滴下した。その後６０℃を保ったまま５時間攪拌を継続した。反応溶液を４０℃に冷却した。次にｎ−ヘプタン３９８部を１０℃に冷却し、そこへ反応溶液を注ぐことにより、樹脂を析出させた。濾取した樹脂をメチルエチルケトン３９．８部に溶解した。さらに１０℃に冷却したｎ−ヘプタン３９８部に溶解した樹脂を注ぎ樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾取し減圧乾燥して、重量平均分子量５．０×１０３の樹脂を１４．６部得た。この樹脂を樹脂Ｅ１とする。この樹脂Ｅ１は、以下の構造単位を有する。
2014034638.tif 000105
【０２２４】
合成例５：樹脂Ｅ２の合成
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコに、メチルエチルケトン２．７６部を仕込み、６０℃まで昇温した。そこへモノマーＤ９．１９部、モノマーＢ２．３０部〔モル比；モノマーＤ：モノマーＢ＝９０：１０〕及びアゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．１４９部をメチルエチルケトン８．８７部に溶解した溶液を１時間かけて滴下した。その後６０℃を保ったまま５時間攪拌を継続した。反応溶液を４０℃に冷却した。次にｎ−ヘプタン２９９部を１０℃に冷却し、そこへ反応溶液を注ぐことにより、樹脂を析出させた。濾取した樹脂をメチルエチルケトン２９．９部に溶解した。さらに１０℃に冷却したｎ−ヘプタン２９９部に溶解した樹脂を注ぎ樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾取し減圧乾燥して、重量平均分子量５．２×１０３の樹脂を１０．０部得た。この樹脂を樹脂Ｅ２とする。この樹脂Ｅ２は、以下の構造単位を有する。
2014034638.tif 000106
【０２２５】
合成例５：樹脂Ｅ３の合成
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコに、メチルエチルケトン２．６８部を仕込み、６０℃まで昇温した。そこへモノマーＤ９．１９部、モノマーＡ１．９８部〔モル比；モノマーＤ：モノマーＡ＝９０：１０〕及びアゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．１４９部をメチルエチルケトン８．８７部に溶解した溶液を１時間かけて滴下した。その後６０℃を保ったまま５時間攪拌を継続した。反応溶液を４０℃に冷却した。次にｎ−ヘプタン２９０部を１０℃に冷却し、そこへ反応溶液を注ぐことにより、樹脂を析出させた。濾取した樹脂をメチルエチルケトン２９．０部に溶解した。さらに１０℃に冷却したｎ−ヘプタン２９０部に溶解した樹脂を注ぎ樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾取し減圧乾燥して、重量平均分子量５．４×１０３の樹脂を１０．０部得た。この樹脂を樹脂Ｅ３とする。この樹脂Ｅ３は、以下の構造単位を有する。
2014034638.tif 000107
【０２２６】
樹脂（Ａ’）の合成
樹脂の合成に使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
2014034638.tif 000108
【０２２７】
合成例６：樹脂Ａ１の合成
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコに、１，４−ジオキサン１５．１部を仕込み、８５℃まで昇温した。そこへモノマーＥ１２．０部、モノマーＦ４．６５部、モノマーＧ５．８５部、モノマーＨ１．３９、モノマーＩ１．３０部〔モル比；モノマーＥ：モノマーＦ：モノマーＧ：モノマーＨ：モノマーＩ＝５０：１５：２０：５：１０〕及びアゾビスイソブチロニトリル１．８４部を１，４−ジオキサン２２．７部に溶解した溶液を、１時間かけて滴下した。その後８５℃を保ったまま６時間攪拌を継続した。反応溶液を４０℃に冷却後、メタノール２６２部及び水６５部の混合溶液を十分冷却し、ここに反応溶液を注ぐことにより、樹脂を析出させた。得られた樹脂をメチルイソブチルケトンに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸０．５０部及び水５０．４部を加え６時間攪拌した。静置・分液して回収された有機層を、３回程度水洗した後、水洗後の有機層をｎ−ヘプタン３２７部に注ぎ樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾取し減圧乾燥して、重量平均分子量４．９×１０３の樹脂を１８．１部得た。この樹脂を樹脂Ａ１とする。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有する。
2014034638.tif 000109
【０２２８】
合成例７：樹脂Ａ２の合成
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．９部及びモノマーＪ４．００部を仕込み、７５℃まで昇温した。そこへ、モノマーＪ１２．０部、モノマーＫ５．５０部、モノマーＬ２．５７部、モノマーＭ１２．２部、モノマーＮ１１．８部〔モル比；モノマーＪ：モノマーＫ：モノマーＬ：モノマーＭ：モノマーＮ＝２８：１５：５：２０：３２〕、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．６１部及びアゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル２．７６部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５７．８部に溶解した溶液を１時間かけて滴下した。その後７５℃を保ったまま５時間攪拌を継続した。反応溶液を４０℃まで冷却した。メタノール５９４部と水３１部との混合溶液を１０℃に冷却し、そこへ反応溶液を注ぐことにより、樹脂を析出させた。濾取した樹脂をメタノール３１３部に添加し、リパルプ操作を３回行った。得られた樹脂を濾取し減圧乾燥して、重量平均分子量７．５×１０３の樹脂３６．２部得た。この樹脂をＡ２とする。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。
2014034638.tif 000110
【０２２９】
（レジスト組成物の調製）
以下に示す成分の各々を表１に示す質量部で混合して下記溶剤に溶解させた後、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターでろ過して、レジスト組成物１〜１２及びＨ１を調製した。
【０２３０】
【表１】
2014034638.tif 000111
【０２３１】
＜樹脂（Ａ）＞
Ｅ１：樹脂Ｅ１
Ｅ２：樹脂Ｅ２
Ｅ３：樹脂Ｅ３
Ｈ：樹脂Ｈ；特開２００５−８４３６５号公報記載の方法で合成
2014034638.tif 000112
Ａ１：樹脂Ａ１
Ａ２：樹脂Ａ２
【０２３２】
＜酸発生剤＞
Ｂ１：式（Ｂ−１）で表される塩；特開２００８−７４８４３号公報記載の方法で合成
2014034638.tif 000113
Ｂ２：式（Ｂ−２）で表される塩；特開２０１１−１２６８６９号公報記載の方法で合成
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Ｂ３：式（Ｂ−３）で表される塩；（セントラル硝子（株）製）
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【０２３３】
＜クエンチャー（Ｃ）＞
Ｃ１：式（Ｃ９−１）で表される塩；特開２０１１−３９５０２号公報記載の方法で合成
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Ｃ２：式（Ｃ９−２）で表される塩；特開２０１２−７２１０９号公報記載の方法で合成
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Ｃ３：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（東京化成工業（株）製）
【０２３４】
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ４８０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                １５０部
γ−ブチロラクトン                                        ５部
【０２３５】
実施例１〜８及び比較例１〜３
（レジスト組成物の電子線露光評価）
６インチのシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上で、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した。このシリコンウェハに、レジスト組成物を組成物層の膜厚が０．０４μｍとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレート上で、表１の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークして組成物層を形成した。シリコンウェハ上に形成された組成物層に、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ  ５０ｋｅＶ」〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを直接描画した。
露光後、ホットプレート上にて表１の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
得られたレジストパターン（ラインアンドスペースパターン）を走査型電子顕微鏡で観察し、線幅１００ｎｍのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが１：１となる露光量を実効感度とした。
【０２３６】
解像度評価：実効感度において得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンが倒れずに解像する最小線幅を解像度とした。その結果を表２に示す。
倒れマージン評価：６０ｎｍのラインアンドスペースパターンにおいて、下記式に従って倒れマージンを求めた。値が大きいほど、広い露光量範囲にわたって倒れが発生しにくいことを示す。その結果を表２に示した。
倒れマージン（％）＝（Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ１×１００
［Ｅ１は、レジストパターンが分離する最小露光量を表す。
Ｅ２は、Ｅ１より高露光量で形成されたレジストパターンにおいて、パターン倒れが観察される最小露光量を表す。］
【０２３７】
【表２】
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【０２３８】
実施例９
（レジスト組成物のＥＵＶ露光評価）
４インチのシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上で、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した。このシリコンウェハに、レジスト組成物を組成物層の膜厚が０．０３５μｍとなるようにスピンコートした。
その後、ダイレクトホットプレート上で、表１の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークして組成物層を形成した。組成物層が形成されたウェハに、ＥＵＶ露光機を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表１の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
得られたレジストパターン（ラインアンドスペースパターン）を走査型電子顕微鏡で観察し、線幅２０ｎｍのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが１：１となる露光量を実効感度とした。
【０２３９】
解像度評価：実効感度において得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンが倒れずに解像する最小線幅を解像度とした。その結果を表３に示す。
【０２４０】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０２４１】
本発明の樹脂によれば、該樹脂を含むレジスト組成物を用いれば、広い倒れマージンでレジストパターンを製造できる。