(57)【要約】【課題】絶縁耐圧及び比誘電率がともに高い酸化物誘電体材料／ポリマー複合膜及びその製造方法を提供すること。【解決手段】比誘電率εrが５０以上である酸化物誘電体材料の表面のＯＨ基の密度を増加させる処理を実施する。次いで、前記酸化物誘電体材料の表面に形成されたＯＨ基とシランカップリング剤とを反応させる。さらに、ポリマー中に前記酸化物誘電体材料を分散させた膜を形成する。前記シランカップリング剤の表面被覆率は、３５％超が好ましい。【選択図】図６
2014034650.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
比誘電率εrが５０以上である酸化物誘電体材料の表面のＯＨ基の濃度を増加させる活性化処理工程と、
前記酸化物誘電体材料の表面に形成された前記ＯＨ基とシランカップリング剤とを反応させる反応工程と、
ポリマー中に前記酸化物誘電体材料を分散させた膜を形成する膜化工程と
を備え、
前記ポリマーは、前記酸化物誘電体材料よりも絶縁耐圧が高い材料からなる
酸化物誘電体材料／ポリマー複合膜の製造方法。
【請求項２】
前記酸化物誘電体材料は、ＢａＴｉＯ3からなる請求項１に記載の酸化物誘電体材料／ポリマー複合膜の製造方法。
【請求項３】
前記活性化処理工程及び前記反応工程は、前記シランカップリング剤の表面被覆率が、３５％超となるように、前記酸化物誘電体材料と前記シランカップリング剤とを反応させるものである請求項１又は２に記載の酸化物誘電体材料／ポリマー複合膜の製造方法。
【請求項４】
前記膜化工程は、前記膜に含まれる前記酸化物誘電体材料の含有量が１０ｖｏｌ％以上６０ｖｏｌ％以下となるように、前記膜を形成するものである請求項１から３までのいずれか１項に記載の酸化物誘電体材料／ポリマ複合膜の製造方法。
【請求項５】
前記シランカップリング剤は、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、アセトキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，トリメチルアンモニウムクロライド、及び、ｎ−オクチルトリメトキシシランからなる群から選ばれるいずれか１以上の化合物からなる請求項１から４までのいずれか１項に記載の酸化物誘電体材料／ポリマ複合膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法により得られる酸化物誘電体材料／ポリマー複合膜。
【請求項７】
絶縁耐圧が１１０ｋＶ／ｍｍ以上である請求項６に記載の酸化物誘電体材料／ポリマー複合膜。
【請求項８】
コンデンサ材料として用いられる請求項６又は７に記載の酸化物誘電体材料／ポリマー複合膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物誘電体材料／ポリマー複合膜及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、コンデンサ材料として好適な酸化物誘電体材料／ポリマー複合膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
誘電体は、電子機器の絶縁材料やコンデンサなどに用いられている。誘電体をコンデンサに用いる場合、誘電体には、比誘電率が大きく、かつ、絶縁耐圧が高いことが求められる。コンデンサの電極間に挿入される誘電体の体積をＶ、誘電体の厚みをｄ、誘電体の比誘電率をεrとすると、これらの間には、Ｖ∝ｄ2／εrの関係が成り立つ。誘電体の厚みｄと絶縁耐圧との間に相関があり、誘電体の絶縁耐圧が高くなるほど、誘電体の厚みｄを薄くすることができる。すなわち、誘電体の比誘電率及び／又は絶縁耐圧が大きくなるほど、コンデンサを小型化することができる。
【０００３】
誘電体としては、ポリマー、酸化物誘電体などが知られている。これらの内、ポリマーは、一般に、絶縁耐圧は高い（３００ｋＶ／ｍｍ程度）が、比誘電率は低い（２〜１０程度）。一方、酸化物誘電体は、一般に、ポリマーに比べて比誘電率は高いが、絶縁耐圧は低い。例えば、ＢａＴｉＯ3の比誘電率は約３０００であるのに対し、絶縁耐圧は１０〜２０ｋＶ／ｍｍ程度である。すなわち、一般に、比誘電率εrが高くなるほど、絶縁耐圧が低下する傾向がある。そのため、単一の材料を用いて高比誘電率と高絶縁耐圧とを両立させるのは難しい。
【０００４】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、非特許文献１には、
（１）ＢａＴｉＯ3粒子を、γ−アルミノプロピルトリエトキシシラン（カップリング剤）のエタノール溶液で改質し、
（２）改質されたＢａＴｉＯ3粒子（４０ｖｏｌ％相当）を、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液中に分散させ、
（３）溶液から溶媒を揮発させ、混合物をホットプレスする
ことにより得られるＢａＴｉＯ3／ＰＶＤＦ複合体が開示されている。
同文献には、
（ａ）１．０ｗｔ％のカップリング剤で改質した場合、ＢａＴｉＯ3粒子が凝集することなく、ＰＶＤＦ中に分散する点、
（ｂ）カップリング剤の添加量が０ｗｔ％、２．０ｗｔ％又は５．０ｗｔ％の場合、ポアやポリマの凝集が増加する点、及び、
（ｃ）１．０ｗｔ％のカップリング剤を添加したＢａＴｉＯ3／ＰＶＤＦ複合体の比誘電率は、広い周波数範囲においてカップリング剤無添加の複合体に比べて高くなる点、
が記載されている。
【０００５】
また、非特許文献２には、
（１）ＢａＴｉＯ3（ＢＴ）粒子をチタネート（Ｔｉ系アルコキシド）でコートし、
（２）コートされたＢＴ粒子とＰＶＤＦをＤＭＦ中に分散させ、
（３）分散液をガラス基板上に塗布して８０℃で８ｈ加熱する
ことにより得られるＢＴ／ＰＶＤＦナノコンポジット薄膜が開示されている。
同文献には、
（ａ）コートされたＢＴ粒子の割合が７ｖｏｌ％の時に、ナノコンポジットの絶縁耐圧が最大（約２５０ｋＶ／ｍｍ）となる点、及び、
（ｂ）コートされたＢＴ粒子の割合が２５ｖｏｌ％の時に、ナノコンポジットの絶縁耐圧が約１００ｋＶ／ｍｍとなる点
が記載されている。
【０００６】
また、非特許文献３には、
（１）ＢａＴｉＯ3ナノ粒子をＨ2Ｏ2水溶液で処理することによりＢａＴｉＯ3−ＯＨナノ粒子とし、
（２）ＢａＴｉＯ3−ＯＨナノ粒子をγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（γ−ＡＰＳ）で処理することによりγ−ＡＰＳで改質されたＢａＴｉＯ3ナノ粒子（ＢａＴｉＯ3−ＡＰＳ）とし、
（３）ＢａＴｉＯ3−ＡＰＳをα−ブロモイソブチルブロマイドで処理することにより臭素化されたＢａＴｉＯ3ナノ粒子（ＢａＴｉＯ3−ＡＰＳ−Ｂｒ）とし、
（４）ＢａＴｉＯ3−ＡＰＳ−Ｂｒにメチルメタクリレートを加えて反応させる
ことにより得られるポリ（メチルメタクリレート）／ＢａＴｉＯ3ナノコンポジットが開示されている。
同文献には、
（ａ）このような方法によりコア−シェル型のナノ粒子が得られる点、及び、
（ｂ）ナノ粒子の等価誘電率は、ポリマーシェルの厚さで調整できる点
が記載されている。
【０００７】
また、特許文献１には、
（１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に、末端基が異なるシランカップリング剤で処理した２種類のＢａＴｉＯ3を加えて誘電体ペーストとし、
（２）誘電体ペーストを薄膜状に成形し、硬化させる
ことにより得られる高誘電率樹脂組成物が開示されている。
同文献には、末端基の異なるカップリング剤で処理した２種類のＢａＴｉＯ3粉末を用いると、誘電率が向上する点が記載されている。
【０００８】
さらに、特許文献２には、
（１）ＰＶＤＦのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液にＢａＴｉＯ3粉末を加え、さらにチタンカップリング剤を加えてこれらを分散処理し、
（２）得られた組成物を基板上に塗布し、乾燥させる
ことにより得られる高比誘電率フィルムが開示されている。
同文献には、組成物中にカップリング剤を加えると、ＰＶＤＦとＢａＴｉＯ3粉末とを均一に分散させることができる点が記載されている。
【０００９】
高絶縁耐圧かつ低比誘電率のポリマーに、高比誘電率かつ低絶縁耐圧の酸化物誘電体を添加すると、絶縁耐圧を大きく低下させることなく、比誘電率を向上させることができる。しかしながら、酸化物誘電体の添加量が少ない場合には、絶縁耐圧は高いが、比誘電率は不十分となる。
一方、酸化物誘電体の添加量が多くなるほど、比誘電率は高くなる。しかしながら、両者を単に混合するだけでは、添加量の増大に伴い絶縁耐圧が大きく低下する。これは、酸化物誘電体の量が多くなるほど、複合体内部に空隙が生成しやすくなるためである。空隙は、絶縁破壊の起点となるため、絶縁耐圧を低下させる原因となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−１５６５２号公報
【特許文献２】国際公開第ＷＯ２００７／０８８９２４号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Appl.Phys.Lett., 89, 112902(2006)
【非特許文献２】Appl.Phys.Lett., 95, 132904(2009)
【非特許文献３】J.Mater.Chem., 2011, 21, 5897
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、絶縁耐圧及び比誘電率がともに高い酸化物誘電体材料／ポリマー複合膜及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために本発明に係る酸化物誘電体材料／ポリマー複合膜の製造方法は、
比誘電率εrが５０以上である酸化物誘電体材料の表面のＯＨ基の密度を増加させる活性化処理工程と、
前記酸化物誘電体材料の表面に形成された前記ＯＨ基とシランカップリング剤とを反応させる反応工程と、
ポリマー中に前記酸化物誘電体材料を分散させた膜を形成する膜化工程と
を備え、
前記ポリマーは、前記酸化物誘電体材料よりも絶縁耐圧が高い材料からなる
ことを要旨とする。
また、本発明に係る酸化物誘電体材料／ポリマー複合膜は、本発明に係る方法により得られたものからなる。
【発明の効果】
【００１４】
酸化物誘電体材料の表面をシランカップリング剤で改質する場合において、予め酸化物誘電体材料の表面のＯＨ基の密度を増加させると、酸化物誘電体材料／ポリマー複合膜の絶縁耐圧が著しく向上する。これは、
（１）酸化物誘電体材料の表面のＯＨ基の密度を増加させることによって、シランカップリング剤が確実に酸化物誘電体材料の表面に導入されるため、及び、
（２）シランカップリング剤の表面被覆率が向上することによって、複合膜中における空隙の生成が抑制されるため、
と考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】酸化物誘電体材料／ポリマー複合膜の製造方法の工程図である。
【図２】Ｈ2Ｏ2水処理を行った後のＢａＴｉＯ3粒子、及び、Ｈ2Ｏ2水処理を行う前のＢａＴｉＯ3粒子のＩＲスペクトルである。
【図３】Ｈ2Ｏ2水処理を行った後のＢａＴｉＯ3粒子、及び、Ｈ2Ｏ2水処理＋シランカップリング剤処理を行った後のＢａＴｉＯ3粒子のＩＲスペクトルである。
【図４】実施例１〜４、及び、比較例１〜２で得られたＢａＴｉＯ3粒子の熱重量測定（ＴＧ）の結果を示す図である。
【図５】図５（ａ）は、絶縁耐圧評価の模式図である。図５（ｂ）は、ＢａＴｉＯ3粒子／ＰＶＤＦ複合膜のシランカップリング剤付着量（表面被覆率）と絶縁耐圧との関係を示す図である。
【図６】実施例１〜４及び比較例１で得られたＢａＴｉＯ3粒子／ＰＶＤＦ複合膜の絶縁耐圧を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  酸化物誘電体材料／ポリマー複合膜］
本発明に係る酸化物誘電体材料／ポリマー複合膜は、後述する方法により得られる。すなわち、本発明に係る酸化物誘電体材料／ポリマー複合膜は、
酸化物誘電体材料の表面のＯＨ基の密度を増加させ、
酸化物誘電体材料の表面のＯＨ基とシランカップリング剤とを反応させることにより、酸化物誘電体材料の表面をシランカップリング剤で被覆し、
シランカップリング剤で被覆された酸化物誘電体材料をポリマー中に分散させる
ことにより得られる。
【００１７】
［１．１．  酸化物誘電体材料］
本発明において、「酸化物誘電体材料」とは、比誘電率εrが５０以上である酸化物からなる材料をいう。比誘電率εrは、大きいほど良い。酸化物誘電体材料は、表面にＯＨ基を導入可能なものであれば良い。
酸化物誘電体材料としては、例えば、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3、ＴｉＯ2などがある。酸化物誘電体材料には、これらのいずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
これらの中でも、ＢａＴｉＯ3は、比誘電率εrが大きいので、酸化物誘電体材料として特に好適である。
【００１８】
酸化物誘電体材料は、粒子の形態で後述するポリマー中に分散される。酸化物誘電体粒子の大きさは、特に限定されるものではなく、目的に応じて、最適な大きさを選択することができる。成膜性、分散性などを考慮すると、酸化物誘電体粒子の大きさ（平均粒径）は、２０〜５００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは、５０〜３００ｎｍである。
ここで、「平均粒径」とは、レーザー回折・散乱法により求められるメディアン径（ｄ50）をいう。
【００１９】
複合膜に含まれる酸化物誘電体材料の含有量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な含有量を選択することができる。一般に、酸化物誘電体材料は、ポリマーに比べて比誘電率εrは高いが、絶縁耐圧は低い。そのため、酸化物誘電体材料の含有量が多くなるほど、比誘電率εrは高くなるが、絶縁耐圧は低くなる。
高い絶縁耐圧と高い比誘電率εrを両立させるためには、複合膜に含まれる酸化物誘電体材料の含有量は、１０〜６０ｖｏｌ％が好ましく、さらに好ましくは、２０〜４０ｖｏｌ％である。
【００２０】
酸化物誘電体材料の表面には、予めＯＨ基の密度を増加させる処理が行われる。酸化物誘電体材料の表面に導入されたＯＨ基は、活性であるため、後述するシランカップリング剤と優先的に反応する。そのため、酸化物誘電体材料の表面にシランカップリング剤を確実に導入することができる。ＯＨ基の密度の増加方法の詳細については、後述する。
【００２１】
［１．２．  シランカップリング剤］
シランカップリング剤は、酸化物誘電体材料とポリマーとの親和性を向上させるために用いられる。「シランカップリング剤」とは、Ｓｉ原子に加水分解基（例えば、−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5など）と有機基とが結合している化合物をいう。
【００２２】
シランカップリング剤としては、具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、アセトキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，トリメチルアンモニウムクロライド、ｎ−オクチルトリメトキシシランなどがある。シランカップリング剤には、これらのいずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２３】
シランカップリング剤は、無機材料に対する親和性又は反応性を有する加水分解基を備えている。しかしながら、酸化物誘電体材料とシランカップリング剤とを単に反応させるだけでは、表面のＯＨ基の個数が少ないため、酸化物誘電体の表面に導入されるシランカップリング剤の割合（表面被覆率）には限界がある。
これに対し、予め酸化物誘電体材料の表面のＯＨ基の密度を増加させると、シランカップリング剤とＯＨ基との反応が促進されるので、表面被覆率が向上する。また、表面被覆率が高くなるほど、酸化物誘電体材料とポリマーとの親和性が向上する。その結果、複合膜中に空隙が形成されにくくなり、絶縁耐圧が向上する。ＯＨ基の密度の増加処理の条件（活性化処理工程）及びシランカップリング剤の導入条件（反応工程）を最適化すると、表面被覆率は、３５％超、４０％以上、４５％以上、あるいは、５０％以上となる。
【００２４】
ここで、「表面被覆率」とは、酸化物誘電体材料の表面に導入することが可能なシランカップリング剤の導入量の最大値に対する、酸化物誘電体材料に結合したシランカップリング剤の導入量の割合をいう。
酸化物誘電体材料の組成及び粒径が決まると、粒子表面に導入可能なＯＨ基の総モル数がわかる。一分子のシランカップリング剤が、粒子表面にある一つのＯＨ基と化学結合をすると仮定し、すべてのＯＨ基にシランカップリング剤が結合したときを「表面被覆率１００％」と定義すると、実際の重量増加率から表面被覆率を算出することができる。この点については、後述する。
【００２５】
［１．３．  ポリマー］
ポリマーの組成は、特に限定されるものではなく、シランカップリング剤で被覆された酸化物誘電体材料を分散させることが可能であり、かつ、酸化物誘電体材料よりも絶縁耐圧が高い材料であれば良い。
ポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリフェニルサルファイド、ポリスチレンなどがある。ポリマーには、これらのいずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
これらの中でも、ＰＶＤＦは、他の材料に比べて絶縁耐圧が高いので、複合膜のマトリックスを構成するポリマーとして好適である。
【００２６】
［１．４．  膜厚］
酸化物誘電体材料／ポリマー複合膜の厚さは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な厚さを選択することができる。例えば、本発明に係る酸化物誘電体材料／ポリマー複合膜をコンデンサ材料として用いる場合、その厚さは、５〜３０μｍが好ましく、さらに好ましくは、５〜１５μｍである。
【００２７】
［１．５．  比誘電率及び絶縁耐圧］
酸化物誘電体材料／ポリマー複合膜の比誘電率εrは、酸化物誘電体材料及びポリマーの比誘電率、並びに、酸化物誘電体材料の含有量によりほぼ決まる。一方、酸化物誘電体材料の含有量が多くなるほど、複合膜中に空隙が生成しやすくなる。そのため、一般に、酸化物誘電体材料の含有量が多くなるほど、複合膜の比誘電率εrは高くなるが、絶縁耐圧は、ポリマーの含有量から予測される値よりも著しく低下する。
これに対し、本発明に係る酸化物誘電体材料／ポリマー複合膜は、酸化物誘電体材料の含有量が多い（複合膜の比誘電率εrが高い）場合であっても、絶縁耐圧の低下が少ない。製造条件を最適化すると、絶縁耐圧が１１０ｋＶ／ｍｍ以上である酸化物誘電体材料／ポリマー複合膜が得られる。製造条件をさらに最適化すると、相対的に高い比誘電率εrを維持したまま、絶縁耐圧は、１２０ｋＶ／ｍｍ以上、１３０ｋＶ／ｍｍ以上、１４０ｋＶ／ｍｍ以上、あるいは、１５０ｋＶ／ｍｍ以上となる。
【００２８】
［１．６．  用途］
本発明に係る酸化物誘電体材料／ポリマー複合膜は、電気絶縁性及び／又は誘電性が求められるあらゆる用途に用いることができる。このような用途としては、例えば、コンデンサ材料などがある。
本発明に係る酸化物誘電体材料／ポリマー複合膜は、高比誘電率、かつ、高絶縁耐圧であるので、これをコンデンサの電極間材料に用いると、従来の材料を用いた場合に比べてコンデンサを小型化することができる。
【００２９】
［２．  酸化物誘電体材料／ポリマー複合膜の製造方法］
本発明に係る酸化物誘電体材料／ポリマー複合膜の製造方法は、活性化処理工程と、反応工程と、膜化工程とを備えている。
【００３０】
［２．１．  活性化処理工程］
活性化処理工程は、比誘電率εrが５０以上である酸化物誘電体材料の表面のＯＨ基の密度を増加させる工程である。
ＯＨ基の密度の増加は、具体的には、酸化物誘電体材料をＨ2Ｏ2水に分散させ、分散液を所定の条件下で加熱することにより行う。
【００３１】
Ｈ2Ｏ2水中のＨ2Ｏ2濃度及び加熱条件は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な濃度を選択することができる。
一般に、Ｈ2Ｏ2濃度が高くなるほど、短時間で酸化物誘電体材料の表面のＯＨ基の密度を増加させることができる。ＯＨ基密度の増加に支障を来さない限りにおいて、Ｈ2Ｏ2濃度は、高いほど良い。Ｈ2Ｏ2濃度は、具体的には、５ｗｔ％以上が好ましく、さらに好ましくは、２０ｗｔ％以上である。
【００３２】
また、加熱温度が高くなるほど、短時間で酸化物誘電体材料の表面のＯＨ基の密度を増加させることができる。加熱温度は、具体的には、８０〜１１０℃が好ましい。
加熱時間は、加熱温度に応じて最適な時間を選択するのが好ましい。最適な加熱時間は、加熱温度やＯＨ基の密度にもよるが、通常、０．５〜２時間程度である。
【００３３】
［２．２．  反応工程］
反応工程は、酸化物誘電体材料の表面に形成されたＯＨ基とシランカップリング剤とを反応させる工程である。反応は、具体的には、
（１）シランカップリング剤を溶媒に溶解させ、
（２）溶液中に酸化物誘電体材料を分散させ、
（３）分散液を所定の条件下で加熱する
ことにより行う。
【００３４】
溶媒は、特に限定されるものではなく、シランカップリング剤を溶解可能なものであればよい。溶媒としては、具体的には、ベンゼン、トルエン、エタノールなどがある。
溶液中のシランカップリング剤の濃度は、特に限定されるものではなく、均一な溶液が得られ、かつ、反応が円滑に進行する濃度であれば良い。シランカップリング剤の濃度は、通常、０．１〜２０ｗｔ％である。
また、分散液中の酸化物誘電体材料の濃度（分散量）は、特に限定されるものではなく、均一な分散液が得られ、かつ、反応が円滑に進行する濃度であれば良い。酸化物誘電体材料の濃度は、通常、５〜２５ｗｔ％である。
【００３５】
反応条件は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な条件を選択することができる。一般に、反応温度が高くなるほど、短時間で反応が進行する。最適な反応温度は、シランカップリング剤や酸化物誘電体材料の組成、分散液の濃度等により異なるが、通常、室温〜９０℃である。また、反応時間は、反応温度にもよるが、通常、０．５〜２時間程度である。
【００３６】
［２．３．  膜化工程］
膜化工程は、ポリマー中に前記酸化物誘電体材料を分散させた膜を形成する工程である。膜化は、具体的には、
（１）ポリマーを溶媒中に溶解させ、
（２）ポリマー溶液にシランカップリング剤で被覆された酸化物誘電体材料を分散させ、
（３）分散液を基板表面にキャストし、溶媒を揮発させる
ことにより行う。
【００３７】
溶媒は、特に限定されるものではなく、ポリマーを溶解可能なものであれば良い。溶媒としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、キシレン、クロロベンゼン、メチルエチルケトンなどがある。
溶液中のポリマーの濃度は、特に限定されるものではなく、均一な溶液が得られ、かつ、膜化が可能な濃度であれば良い。ポリマーの濃度は、通常、３〜１５ｗｔ％である。
また、分散液中の酸化物誘電体材料の濃度（分散量）は、特に限定されるものではなく、均一な分散液が得られ、かつ、膜化が可能な濃度であれば良い。酸化物誘電体材料の濃度は、通常、５〜５０ｗｔ％である。
【００３８】
［３．  作用］
酸化物誘電体材料とポリマーとを複合化させる場合において、シランカップリング剤を用いて酸化物誘電体材料の表面を改質すると、酸化物誘電体材料とポリマーの親和性が向上することが知られている。しかしながら、単に酸化物誘電体材料をシランカップリング剤で改質するだけでは、高い絶縁耐圧は得られない。これは、誘電体表面のＯＨ基の密度が低いために、シランカップリング剤の一部が酸化物誘電体材料の表面改質に寄与していないためと考えられる。
【００３９】
これに対し、酸化物誘電体材料の表面をシランカップリング剤で改質する場合において、予め酸化物誘電体材料の表面のＯＨ基を増加させると、複合膜の絶縁耐圧が著しく向上する。これは、
（１）酸化物誘電体材料の表面のＯＨ基の密度を増加させることによって、シランカップリング剤が確実に酸化物誘電体材料の表面に導入されるため、及び、
（２）シランカップリング剤の表面被覆率が向上することによって、複合膜中における空隙の生成が抑制されるため、
と考えられる。
【実施例】
【００４０】
（実施例１〜４、比較例１〜２）
［１．  試料の作製］
［１．１．  実施例１〜４］
図１に示す手順に従い、複合膜を作製した。すなわち、酸化物誘電体材料には、ＢａＴｉＯ3粉末（平均粒径：約１５０ｎｍ）を用いた。ＢａＴｉＯ3粉末をＨ2Ｏ2水溶液（濃度３０％）に分散させ、１０５℃で２時間還流した。
【００４１】
次に、シランカップリング剤を溶媒に溶解させ、この溶液にＨ2Ｏ2水処理を施したＢａＴｉＯ3粉末を分散させた。シランカップリング剤には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（実施例１）、アセトキシプロピルトリメトキシシラン（実施例２）、ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，トリメチルアンモニウムクロライド（実施例３）、又は、ｎ−オクチルトリメトキシシラン（実施例４）を用いた。溶液中のシランカップリング剤の濃度は、１０ｗｔ％とした。この分散液を７０℃で２時間加熱した。反応後、シランカップリング剤で処理したＢａＴｉＯ3粒子を回収し、８０℃で真空乾燥させた。
【００４２】
次に、ＰＶＤＦを溶解させたＮＭＰ溶液（濃度１２ｗｔ％）に、シランカップリング剤処理を施したＢａＴｉＯ3粉末を分散させた。分散液中のＢａＴｉＯ3濃度は、１０ｗｔ％とした。この分散液をＣｕ基板上にキャスティングし、１２０℃で真空乾燥し、ＢａＴｉＯ3／ＰＶＤＦ複合膜を得た。複合膜中のＢａＴｉＯ3含有量は、約２５ｖｏｌ％であった。
【００４３】
［１．２．  比較例１〜２］
Ｈ2Ｏ2水処理及びシランカップリング剤処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてＢａＴｉＯ3／ＰＶＤＦ複合膜を作製した（比較例１）。
また、Ｈ2Ｏ2水処理のみを行わなかった以外は、実施例１と同様にしてＢａＴｉＯ3／ＰＶＤＦ複合膜を作製した（比較例２）。
【００４４】
［２．  試験方法］
［２．１．  ＩＲスペクトル］
Ｈ2Ｏ2水処理前、Ｈ2Ｏ2処理後、及び、シランカップリング剤処理後のＢａＴｉＯ3粒子についてＩＲスペクトルを測定した。
［２．２．  熱重量測定（ＴＧ）］
シランカップリング剤処理前及び処理後のＢａＴｉＯ3粒子について熱重量測定を行った
［２．３．  絶縁耐圧］
図５（ａ）に絶縁耐圧評価の模式図を示す。大径の円板状の下部電極の上にＢａＴｉＯ3／ＰＶＤＦ複合膜を載せ、その上に小径（直径１２ｍｍ程度）の円板状の上部電極を載せた。これらをシリコンオイル中に浸漬し、上部電極を棒状電極で抑え付けた。さらに、下部電極と棒状電極を外部電源（Ｖ）に接続し、所定の電圧を印加した。
【００４５】
［２．４．  表面被覆率の算出］
Ｈ2Ｏ2水処理により生成しうるＯＨ基の最大個数は、ＢａＴｉＯ3粒子表面に存在するすべてのＴｉ原子に一つずつＯＨ基が付着した場合であると考える。ＢａＴｉＯ3粒子を密度６．０ｇ／ｃｍ3、粒径１５０ｎｍの真球と仮定すると、ＢａＴｉＯ3の単位格子当たり一つのＴｉ元素が含まれることから、粒子の表面積を用いてＯＨ基の最大個数を算出することができる。
一分子のシランカップリング剤が、粒子表面にある一つのＯＨ基と化学結合をすると仮定すると、すべてのＯＨ基にシランカップリングが結合した時（表面被覆率１００％の時）の重量増加率を算出することができる。例えば、実施例１で使用したカップリング剤の場合、表面被覆率１００％の時の重量増加率（理論値）は、１．２２ｗｔ％となる。表面被覆率は、表面被覆率１００％の時の重量増加率の理論値（ΔＷ100）と、実際の重量増加率（ΔＷ）とを用いて、次の（ａ）式により求めた。
表面被覆率（％）＝ΔＷ×１００／ΔＷ100      ・・・（ａ）
【００４６】
［３．  結果］
［３．１．  ＩＲスペクトル］
図２に、Ｈ2Ｏ2水処理を行った後のＢａＴｉＯ3粒子（実施例１〜４）、及び、Ｈ2Ｏ2水処理を行う前のＢａＴｉＯ3粒子（比較例１〜２）のＩＲスペクトルを示す。また、図３に、Ｈ2Ｏ2水処理を行った後のＢａＴｉＯ3粒子、及び、Ｈ2Ｏ2水処理＋シランカップリング剤処理を行った後のＢａＴｉＯ3粒子のＩＲスペクトルを示す。
【００４７】
図２及び図３より、以下のことが分かる。
（１）Ｈ2Ｏ2水処理なしの粒子に比べて、Ｈ2Ｏ2水処理ありの粒子の方が、表面ＯＨ基の量が多いことを示すＩＲスペクトルが得られた（図２）。
（２）シランカップリング剤処理後は、処理前に比べて、表面ＯＨ基の量が少ないことを示唆するＩＲスペクトルが得られた（図３）。後述するＴＧ（図４）より、シランカップリング剤の付着が確認されたことと合わせて考えると、表面ＯＨ基の部分にシランカップリング剤が化学結合して付着したものと推定される。
【００４８】
［３．２．  熱重量測定（ＴＧ）］
図４に、実施例１〜４及び比較例１〜２で得られたＢａＴｉＯ3粒子の熱重量測定（ＴＧ）の結果を示す。図４より、以下のことが分かる。
（１）シランカップリング剤処理後のＢａＴｉＯ3粒子（実施例１〜４、比較例２）は、いずれもシランカップリング処理を行わなかったＢａＴｉＯ3粒子（比較例１）に比べて、ＴＧでの重量減少が大きい。これは、ＢａＴｉＯ3粒子の表面にシランカップリング剤が付着していることを示している。
（２）Ｈ2Ｏ2水処理なし（比較例２）とＨ2Ｏ2水処理あり（実施例１）とを比較すると、Ｈ2Ｏ2水処理ありの方がより多くのシランカップリング剤が付着していると考えられた。これは、ＢａＴｉＯ3粒子の表面に存在するＯＨ基の数（図２）の差異に起因すると考えられる。
【００４９】
［３．３．  絶縁耐圧］
図５（ｂ）に、ＢａＴｉＯ3粒子／ＰＶＤＦ複合膜のシランカップリング剤付着量（表面被覆率）と絶縁耐圧との関係を示す。図５（ｂ）より、以下のことがわかる。
（１）シランカップリング剤処理のみを行った場合（比較例２）、表面被覆率は３５％であった。一方、Ｈ2Ｏ2水処理及びシランカップリング剤処理を行った場合（実施例１）、表面被覆率は５２％であった。
（２）シランカップリング剤処理なし（比較例１）に比べて、処理ありの方が、絶縁耐圧が大きく増大した。また、シランカップリング剤の表面被覆率が高くなるほど、絶縁耐圧も高くなった。これは、表面被覆率が高くなるほど、絶縁耐圧の低下をもたらすＢａＴｉＯ3粒子／ポリマー複合膜中における欠陥（ボイド）が減少するためと考えられる。
【００５０】
図６に、比較例１及び実施例１〜４で得られたＢａＴｉＯ3粒子／ＰＶＤＦ複合膜の絶縁耐圧を示す。図６中、測定点のばらつきは、同一試料中の測定箇所の違いによる。また、実施例２〜４の表面被覆率は、５０％前後と推定された。
図６より、以下のことがわかる。
（１）実施例１〜４で得られた複合膜は、いずれも比較例１に比べて絶縁耐圧が高い。
（２）絶縁耐圧は、シランカップリング剤の種類により影響を受ける。絶縁耐圧は、実施例３が最も高く、絶縁耐圧の平均値は、約２００ｋＶ／ｍｍであった。
【００５１】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明に係る酸化物誘電体材料／ポリマー複合膜及びその製造方法は、コンデンサ材料及びその製造方法として使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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