(57)【要約】【課題】フォノン散乱による熱伝導率κの低減と格子歪によるゼーベック係数αの増加とを同時にかつ相互に独立に実現したナノコンポジット熱電変換材料およびその製造方法を提供する。【解決手段】熱電変換材料マトリクス中にナノサイズのフォノン散乱粒子が分散し、共に結晶質であるフォノン散乱粒子とマトリックスとの整合界面に隣接するマトリックス中に１〜１０％の格子歪が存在するナノコンポジット熱電変換材料。マトリックス構成元素のうちの１種を過剰にして各構成元素のナノ粒子を配合し、熱処理してマトリックス前駆体を合金化しつつ過剰元素をナノ粒子として析出させ、焼結することによりマトリックス中に過剰元素がフォノン散乱粒子として分散したナノコンポジット熱電変換材料を製造する方法において、焼結の温度および該温度からの冷却速度を制御することにより、格子歪を生成させることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電変換材料から成るマトリクス中に、ナノサイズのフォノン散乱粒子が分散したナノコンポジット熱電変換材料において、
共に結晶質であるフォノン散乱粒子とマトリックスとが両者の界面で格子整合しており、該界面に隣接するマトリックス中に１〜１０％の格子歪が存在することを特徴とするナノコンポジット熱電変換材料。
【請求項２】
請求項１において、ナノコンポジット熱電変換材料の任意の断面における上記界面の輪郭線長さの２０％以上について上記格子歪が存在することを特徴とするナノコンポジット熱電変換材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載のナノコンポジット熱電変換材料の製造方法であって、
マトリックスを構成するための熱電変換材料の構成元素のうちの１種が該熱電変換材料の組成の化学量論比に対して過剰になるように、各構成元素のナノ粒子を配合し、
得られた配合組成物を熱処理することにより、上記化学量論組成のマトリックス前駆体を合金化しつつ同時に、上記過剰な構成元素を該マトリックス前駆体中にナノ粒子として分散した状態に析出させ、
得られたナノコンポジット前駆体を焼結することにより、上記熱電変換材料から成るマトリックス中に上記過剰な構成元素がナノサイズのフォノン散乱粒子として分散したナノコンポジット熱電変換材料を製造する方法において、
上記焼結の温度および該温度からの冷却速度を制御することにより、前記格子歪を生成させることを特徴とするナノコンポジット熱電変換材料の製造方法。
【請求項４】
請求項３において、すくなくとも上記熱処理により上記過剰な構成元素が酸化物として分散した状態で析出することを特徴とするナノコンポジット熱電変換材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料から成るマトリクス中に、ナノサイズ（粒径１〜１００ｎｍ程度）のフォノン散乱粒子が分散したナノコンポジット熱電変換材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換材料は、２つの基本的な熱電効果であるゼーベック（Ｓeebeck）効果及びペルチェ（Peltier）効果に基づき、熱エネルギと電気エネルギとの直接変換を行なうエネルギ材料である。
【０００３】
熱電変換材料を用いた熱電発電デバイスは、従来の発電技術に比べて、構造は簡単で、堅牢かつ耐久性が高く、可動部材は存在せず、マイクロ化が容易であり、メンテナンス不要で信頼性が高く、寿命が長く、騒音は発生せず、汚染も発生せず、低温の廃熱を利用可能であるといった多くの利点がある。
【０００４】
熱電変換材料を用いた熱電冷却デバイスも、従来の圧縮冷却技術に比べて、フロン不要で汚染は発生せず、小型化は容易で、可動部材は存在せず、騒音も発生しないなどの利点がある。
【０００５】
そのため、特に近年のエネルギ問題や環境問題の重大化に伴い、航空・宇宙、国防建設、地質及び気象観測、医療衛生、マイクロ電子などの領域や石油化工、冶金、電力工業における廃熱利用方面などの広範な用途への実用化が期待されている。
【０００６】
熱電変換材料の性能を評価する指数として、パワーファクターＰ＝α2σおよび無次元性能指数ＺＴ＝（α2σ／κ）Ｔが用いられている。ここで、α：ゼーベック係数、σ：電気伝導率、κ：熱伝導率、Ｔ：絶対温度である。すなわち、良好な熱電特性を得るには、ゼーベック係数αおよび電気伝導率σが高く、熱伝導率κが低いことが必要である。
【０００７】
熱伝導率κを低減するためには、熱伝導の担い手の一つであるフォノンを散乱させることが有効であり、熱電変換材料マトリクス中にフォノン散乱用のナノ粒子が分散したナノコンポジット熱電変換材料がこれまでに種々提案されている。
【０００８】
しかし、フォノン散乱による熱伝導率κの低減に基づく性能向上に加えて、更なる性能向上が求められていた。
【０００９】
本来、マトリックスを構成する熱電変換材料自体の性能を向上させることはナノコンポジット熱電変換材料の性能向上にも重要である。
特許文献１には、コンポジット材料ではないが、熱電変換材料の化合物に元素置換を行うことで格子歪を導入し、キャリア濃度増加による電気伝導率σの向上、および熱伝導率κの低減を行うことが開示されている。
【００１０】
しかし、元素置換により化合物の組成変化が生じるため、熱伝導率κ、電気伝導率σ、ゼーベック係数αをそれぞれ独立して制御することが困難であり、熱電性能ＺＴ＝（α2σ／κ）Ｔを大幅に向上させることが困難であった。例えば、キャリア増加に伴って電気伝導率σが向上可能な場合でもゼーベック係数が低下し、熱伝導率κのキャリア輸送成分であるκｅ１が増大するため熱伝導率κを大きく低減することができないなどの問題があった。
【００１１】
格子歪の導入は、元素置換以外の手段として鍛造等の塑性加工によっても可能であるが、適用できる材料系が限られ、また組織内部における歪導入箇所や歪導入量を制御することが困難であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−４６０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記従来の問題を解消し、フォノン散乱による熱伝導率κの低減と格子歪によるゼーベック係数αの増加とを同時にかつ相互に独立に実現したナノコンポジット熱電変換材料およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために、本発明によれば、
熱電変換材料から成るマトリクス中に、ナノサイズのフォノン散乱粒子が分散したナノコンポジット熱電変換材料において、
共に結晶質であるフォノン散乱粒子とマトリックスとが両者の界面で格子整合しており、該界面に隣接するマトリックス中に１〜１０％の格子歪が存在することを特徴とするナノコンポジット熱電変換材料が提供される。
【００１５】
更に本発明は、上記ナノコンポジット熱電変換材料の製造方法であって、
マトリックスを構成するための熱電変換材料の構成元素のうちの１種が該熱電変換材料の組成の化学量論比に対して過剰になるように、各構成元素のナノ粒子を配合し、
得られた配合組成物を熱処理することにより、上記化学量論組成のマトリックス前駆体を合金化しつつ同時に、上記過剰な構成元素を該マトリックス前駆体中にナノ粒子として分散した状態に析出させ、
得られたナノコンポジット前駆体を焼結することにより、上記熱電変換材料から成るマトリックス中に上記過剰な構成元素がナノサイズのフォノン散乱粒子として分散したナノコンポジット熱電変換材料を製造する方法において、
上記焼結の温度および該温度からの冷却速度を制御することにより、前記格子歪を生成させることを特徴とするナノコンポジット熱電変換材料の製造方法をも提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、ナノサイズのフォノン散乱粒子との複合化による界面密度増加による格子熱伝導率κＬの低減効果に加えて、フォノン散乱粒子との界面近傍のマトリックス熱電変換材料中に１〜１０％の格子歪を導入したことによりゼーベック係数αの向上効果が同時に得られるので、熱電性能ＺＴ＝（α2σ／κ）Ｔが大幅に向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、共に結晶質であるフォノン散乱粒子とマトリックスとが両者の界面で格子整合しており、該界面に隣接するマトリックス中に１〜１０％の格子歪が存在する状態を模式的に示す。
【図２】図２は、（１）マトリックスを構成するための熱電変換材料の構成元素のうちの１種が該熱電変換材料の組成の化学量論比に対して過剰になるように、各構成元素のナノ粒子を配合した状態、（２）得られた配合組成物を熱処理することにより、上記化学量論組成のマトリックス前駆体を合金化しつつ同時に、上記過剰な構成元素を該マトリックス前駆体中にナノ粒子として分散した状態に析出させた状態、および（３）得られたナノコンポジット前駆体を焼結することにより、上記熱電変換材料から成るマトリックス中に上記過剰な構成元素がナノサイズのフォノン散乱粒子として分散した状態をそれぞれ模式的に示す。
【図３】図３は、本発明の実施例において、（Ｂｉ、Ｓｂ）２Ｔｅ３熱電変換材料マトリックス中にフォノン散乱粒子としてＳｂ２Ｏ３が分散した（Ｂｉ、Ｓｂ）２Ｔｅ３／Ｓｂ２Ｏ３ナノコンポジット熱電変換材料を製造する工程を示す。
【図４】図４は、本発明の実施例１において製造した（Ｂｉ、Ｓｂ）２Ｔｅ３／Ｓｂ２Ｏ３ナノコンポジット熱電変換材料のＴＥＭ写真を示す。図４（２）は、図４（１）の丸囲み部分の高倍率像である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１に、本発明のナノコンポジット熱電変換材料の組織を模式的に示す。
図１（１）に示すように、熱電変換材料から成るマトリクスＭ中に、ナノサイズのフォノン散乱粒子Ｄが分散している。マトリックスＭとフォノン散乱粒子Ｄは、共に結晶質である。
本発明の特徴は、図１（２）に示すように、フォノン散乱粒子ＤとマトリックスＭとが両者の界面Ｉで格子整合しており、界面Ｉに隣接するマトリックスＭＳ中に１〜１０％の格子歪が存在する。
【００１９】
格子歪量（％）は下記のように規定される。
格子歪量＝（Ａ’−Ａ）／Ａ  ×１００
ここで、Ａ’：歪の有る領域の格子面間隔、Ａ  ：歪の無い領域の格子面間隔
これらは、下記のように求める。
歪の有る領域の格子面間隔Ａ’は、ＴＥＭ像からフォノン散乱粒子Ｄの周囲ＳのマトリックスＭの格子縞に基づいて算出する。
歪の無い領域の格子面間隔Ａは、フォノン散乱粒子Ｄから十分に（少なくとも５ｎｍ以上）離れた箇所のマトリックスＭの格子縞に基づいて算出する。（またはフォノン散乱粒子Ｄの無いマトリックスと同一組成の面間隔を求める）
【００２０】
本発明においては、局所的に導入された１〜１０％の格子歪によりマトリックス熱電変換材料の状態密度が変化し、ゼーベック係数αが向上すると推定される。このゼーベック係数αの向上効果を得るには、格子歪は１％以上必要である。しかし、格子歪が１０％を超えると比抵抗の増加による影響が大きくなり、ゼーベック係数向上による効果が熱電変換性能に反映されない。したがって、導入する格子歪の量は１〜１０％の範囲内とする。
【００２１】
本発明のナノコンポジット熱電変換材料は、任意の断面における上記界面の輪郭線長さの２０％以上について上記格子歪が存在することが望ましい。
【００２２】
本発明におけるフォノン散乱粒子とマトリックスとの整合程度は、両者の特定面の面法線の傾きが約５°以内であることが望ましい。例えば（Ｂｉ、Ｓｂ）２Ｔｅ３熱電変換材料マトリックスの（００１）面の面法線と、Ｓｂ２Ｏ３フォノン散乱粒子の（１１１）面の面法線との傾斜角が５°以内であることが望ましい。
【００２３】
フォノン散乱粒子の材質は、酸化物等の絶縁材料、金属や合金等の導電材料のいずれでもよく、その粒子径は格子熱伝導率ｋＬ低減の観点から１〜１００ｎｍ程度が望ましく、マトリックス中の体積率は５〜４０％が望ましい。
【００２４】
マトリックスの熱電変換材料としては、例えばＢｉ２Ｔｅ３系、Ｚｎ４Ｓｂ３系、ＣｏＳｂ３系、ハーフホイスラー系、フルホイスラー系、ＳｉＧｅ系、Ｍｇ２Ｓｉ系等を用いることができる。
【００２５】
一つの望ましい実施形態においては、本発明のナノコンポジット熱電変換材料の製造方法は、図２（１）に示すように、マトリックスを構成するための熱電変換材料の構成元素ｅ１、ｅ２、ｅ３のうちの１種ｅ３が該熱電変換材料の組成の化学量論比（ｘ１、ｘ２、ｘ３）に対して過剰（ｘ３＋Δｘ３）になるように、各構成元素のナノ粒子を配合し、次に図２（２）に示すように、得られた配合組成物（ｘ１ｅ１、ｘ２ｅ２、（ｘ３＋Δｘ３）ｅ３）を熱処理することにより、上記化学量論組成（ｘ１ｅ１、ｘ２ｅ２、ｘ３ｅ３）のマトリックス前駆体Ｍ’を合金化しつつ同時に、上記過剰な構成元素ｅ３の過剰分Δｘ３ｅ３を該マトリックス前駆体Ｍ’中にナノ粒子（Ｄ）として分散した状態に析出させ、次に図２（３）に示すように、得られたナノコンポジット前駆体Ｃ’を焼結することにより、上記熱電変換材料から成るマトリックスＭ中に上記過剰な構成元素がナノサイズのフォノン散乱粒子Ｄとして分散したナノコンポジット熱電変換材料Ｃを製造する、という従来の方法を用いることができる。
【００２６】
本発明方法の特徴として、上記の従来方法において、上記焼結の温度および該温度からの冷却速度を制御することにより、前記１〜１０％の格子歪を生成させる。
【００２７】
一つの望ましい実施形態によれば、すくなくとも上記熱処理により上記過剰な構成元素が酸化物として分散した状態で析出する。すなわち、すくなくとも上記熱処理を弱い酸化雰囲気中で行うことにより、過剰元素ｅ３を酸化させて酸化物ｅ３ｘＯｙの状態で析出させる。更に、焼結も弱い酸化雰囲気中で行うことにより、熱処理では未酸化であった過剰元素ｅ３が残留下場合、それを酸化させることもできる。
【００２８】
一般に、熱電変換材料を構成する金属（合金）に比べて、その酸化物の方が高強度（高剛性）であるため、マトリックス（金属、合金）とフォノン散乱粒子（酸化物）との整合界面において、相対的に低強度（低剛性）であるマトリックス格子に歪が生じて、ゼーベック係数を増加させる効果を得るのに有利である。
【００２９】
上記説明した本発明のナノコンポジット熱電変換材料の製造方法は、望ましい一実施形態であり、これに限定する必要はない。本発明に規定する要件を備えたナノコンポジット熱電変換材料が得られる製造方法であれば、どのような方法で製造してもよい。
【実施例】
【００３０】
表１に示すように実施例１、２および比較例１、２、３を下記のように作製した。
〔実施例１〕
本発明により、熱電変換材料（Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５）２Ｔｅ３のマトリクス中に、フォノン散乱粒子としてＳｂ２Ｏ３のナノ粒子が分散したナノコンポジット熱電変換材料を作製した。図３に手順の概略を示す。
【００３１】
＜原料溶液調製＞
塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３）０．５ｇ、塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３）１．１ｇ、塩化テルル（ＴｅＣｌ４）２．６ｇを１００ｍＬのエタノールに溶解して原料溶液とした。ここで、上記配合において、塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３）はマトリクス熱電変換材料（Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５）２Ｔｅ３の化学量論組成に対してＳｂが過剰となる量を配合した。
【００３２】
＜還元剤溶液調製＞
水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）２．７ｇを１００ｍＬのエタノールに溶解して還元剤溶液とした。
【００３３】
＜ナノ粒子の合成＞
原料溶液に還元剤溶液を滴下して、上記各塩化物の還元析出によりＢｉ、Ｓｂ、Ｔｅのナノ粒子を合成した。（図２（１）参照）
得られたナノ粒子を含んだエタノールスラリーを、イオン交換水４０Ｌでろ過・洗浄し、更にエタノール１０Ｌでろ過・洗浄した。
【００３４】
＜合金化＞
大気中にて、２４０℃で４８ｈの水熱処理を行った。
これにより、化学量論組成（Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５）２Ｔｅ３で合金化した熱電変換材料のナノ粒子と、化学量論組成に対して過剰に配合したＳｂの酸化物Ｓｂ２Ｏ３のナノ粒子とから成る混合粉末が得られた。（図２（２）参照）
【００３５】
＜焼結＞
混合粉末を成形後、３６０℃で１０min保持する放電プラズマ焼結を行い、合金である（Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５）２Ｔｅ３熱電変換材料マトリクス中に、フォノン散乱粒子としてＳｂ２Ｏ３ナノ粒子が２０vol％の体積比率で分散した本発明の（Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５）２Ｔｅ３／Ｓｂ２Ｏ３ナノコンポジット熱電変換材料を得た。
焼結温度３６０℃から３００℃までの降温速度は−１０℃／minであった。
【００３６】
〔実施例２〕
本発明により、実施例１と同様の手順・条件にて、熱電変換材料（Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５）２Ｔｅ３のマトリクス中に、フォノン散乱粒子としてＳｂ２Ｏ３のナノ粒子が分散したナノコンポジット熱電変換材料を作製した。
ただし、＜焼結＞において、焼結温度４００℃とした。焼結温度４００℃から３００℃までの降温速度は−１５℃／minであった。
【００３７】
〔比較例１〕
比較のため、熱電変換材料（Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５）２Ｔｅ３のマトリクス中に、フォノン散乱粒子としてＳｉＯ２ナノ粒子が分散したナノコンポジット熱電変換材料を作製した。
【００３８】
＜原料溶液調製＞
塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３）０．５ｇ、塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３）１．０ｇ、塩化テルル（ＴｅＣｌ４）２．６ｇ、ＳｉＯ２ナノ粒子（平均粒径５ｎｍ）１０vol％（最終ナノコンポジット熱電変換材料に対して）を１００ｍＬのエタノールに溶解して原料溶液とした。
【００３９】
＜還元剤溶液調製＞
水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）２．７ｇを１００ｍＬのエタノールに溶解して還元剤溶液とした。
【００４０】
＜ナノ粒子の合成＞
原料溶液に還元剤溶液を滴下して、上記各塩化物の還元析出によりＢｉ、Ｓｂ、Ｔｅのナノ粒子を合成した。ＳｉＯ２ナノ粒子は配合したままの状態で維持される。
各ナノ粒子を含んだエタノールスラリーを、イオン交換水４０Ｌでろ過・洗浄し、更にエタノール１０Ｌでろ過・洗浄した。
【００４１】
＜合金化＞
大気中にて、２４０℃で４８ｈの水熱処理を行った。
これにより、化学量論組成（Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５）２Ｔｅ３で合金化した熱電変換材料のナノ粒子と、最初に原料溶液に配合したＳｉＯ２ナノ粒子（５ｎｍ）とから成る混合粉末が得られた。
【００４２】
＜焼結＞
混合粉末を成形後、３６０℃で１０min保持する放電プラズマ焼結を行い、合金である（Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５）２Ｔｅ３熱電変換材料マトリクス中に、フォノン散乱粒子としてＳｂ２Ｏ３ナノ粒子が１０vol％の体積比率で分散した（Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５）２Ｔｅ３／ＳｉＯ２ナノコンポジット熱電変換材料を得た。
焼結温度３６０℃から３００℃までの降温速度は−３℃／minであった。
【００４３】
〔比較例２〕
比較のため、熱電変換材料（Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５）２Ｔｅ３単独でコンポジットしていない熱電変換材料を作製した。
【００４４】
＜原料溶液調製＞
塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３）０．５ｇ、塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３）１．０ｇ、塩化テルル（ＴｅＣｌ４）２．６ｇを１００ｍＬのエタノールに溶解して原料溶液とした。
【００４５】
＜還元剤溶液調製＞
水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）２．７ｇを１００ｍＬのエタノールに溶解して還元剤溶液とした。
【００４６】
＜ナノ粒子の合成＞
原料溶液に還元剤溶液を滴下して、上記各塩化物の還元析出によりＢｉ、Ｓｂ、Ｔｅのナノ粒子を合成した。
各ナノ粒子を含んだエタノールスラリーを、イオン交換水４０Ｌでろ過・洗浄し、更にエタノール１０Ｌでろ過・洗浄した。
【００４７】
＜合金化＞
大気中にて、２４０℃で４８ｈの水熱処理を行った。
これにより、化学量論組成（Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５）２Ｔｅ３で合金化した熱電変換材料のナノ粒子が得られた。
【００４８】
＜焼結＞
混合粉末を成形後、４００℃で１０min保持する放電プラズマ焼結を行い、合金である（Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５）２Ｔｅ３熱電変換材料を得た。
焼結温度４００℃から３００℃までの降温速度は−１０℃／minであった。
【００４９】
〔比較例３〕
比較のため、熱電変換材料（Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５）２Ｔｅ３のマトリクス中に、フォノン散乱粒子としてＳｂ２Ｏ３のナノ粒子が分散したナノコンポジット熱電変換材料を作製した。
【００５０】
＜原料溶液調製＞
塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３）０．５ｇ、塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３）１．２ｇ、塩化テルル（ＴｅＣｌ４）２．６ｇを１００ｍＬのエタノールに溶解して原料溶液とした。ここで、上記配合において、塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３）はマトリクス熱電変換材料（Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５）２Ｔｅ３の化学量論組成に対してＳｂが過剰となる量を配合した。
【００５１】
＜還元剤溶液調製＞
水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）２．７ｇを１００ｍＬのエタノールに溶解して還元剤溶液とした。
【００５２】
＜ナノ粒子の合成＞
原料溶液に還元剤溶液を滴下して、上記各塩化物の還元析出によりＢｉ、Ｓｂ、Ｔｅのナノ粒子を合成した。
得られたナノ粒子を含んだエタノールスラリーを、イオン交換水４０Ｌでろ過・洗浄し、更にエタノール１０Ｌでろ過・洗浄した。
【００５３】
＜合金化＞
大気中にて、２４０℃で４８ｈの水熱処理を行った。
これにより、化学量論組成（Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５）２Ｔｅ３で合金化した熱電変換材料のナノ粒子と、化学量論組成に対して過剰に配合したＳｂの酸化物Ｓｂ２Ｏ３のナノ粒子とから成る混合粉末が得られた。
【００５４】
＜焼結＞
混合粉末を成形後、３６０℃で１０min保持する放電プラズマ焼結を行い、合金である（Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５）２Ｔｅ３熱電変換材料マトリクス中に、フォノン散乱粒子としてＳｂ２Ｏ３ナノ粒子が３０vol％の体積比率で分散した（Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５）２Ｔｅ３／Ｓｂ２Ｏ３ナノコンポジット熱電変換材料を得た。
焼結温度３６０℃から３００℃までの降温速度は−２５℃／minであった。
【００５５】
≪測定≫
格子歪（％）、ゼーベック係数（α：μＶ／Ｋ）、比抵抗（μΩｍ）、熱伝導率（κ：Ｗ／ｍＫ）、無次元性能指数ＺＴを求めた。結果をまとめて表１に示す。
図４を参照して、実施例１についてＴＥＭ観察による格子歪の測定例を示す。
図４（１）に示すように、（Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５）２Ｔｅ３熱電変換材料マトリクス（明るい領域）中に、Ｓｂ２Ｏ３フォノン散乱粒子（暗い領域）が認められる。図４（２）において、マトリックス中の長方形に囲んだ箇所の格子面（０００１）の間隔を、マトリックス中の十分離れた箇所（図示せず）の格子面（０００１）の間隔と対比することで、長方形箇所の格子歪が２％と算出される。このような格子歪は、Ｓｂ２Ｏ３フォノン散乱粒子の周囲長の２０％以上にわたって観察された。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
表１において、まず比較例１、２、３は下記のとおりである。
比較例１は、フォノン散乱粒子として分散するＳｉＯ２が非晶質であり、（Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５）２Ｔｅ３マトリクス結晶格子との間に格子整合が成立せず、比較例１の作製条件では格子歪が発生しない。従来公知のフォノン散乱粒子の分散による熱伝導率κの低減効果は得られるが、本発明の格子歪導入によるゼーベック係数αの向上効果は得られない。
【００５８】
比較例２は、フォノン散乱粒子が分散していない純粋な（Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５）２Ｔｅ３熱電変換材料のみの場合である。従来公知のフォノン散乱粒子の分散による熱伝導率κの低減効果も、本発明の格子歪導入によるゼーベック係数αの向上効果も得られない。
【００５９】
比較例３は、Ｓｂ２Ｏ３フォノン散乱粒子が分散しており、（Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５）２Ｔｅ３マトリクス結晶格子との間に格子整合が成立しているが、格子歪が本発明の範囲１〜１０％を超えている。従来公知のフォノン散乱粒子の分散による熱伝導率κの低減効果は得られるが、本発明の格子歪導入によるゼーベック係数αの向上効果は得られない。
【００６０】
これに対し、本発明の実施例１、２は下記のとおりである。
実施例１は、焼結温度３６０℃から３００℃までの降温速度を−１０℃／minとしたことにより、２％の格子歪が得られており、ゼーベック係数αは比較例１、２の２０１、２０５（μＶ／Ｋ）に対して２４４（μＶ／Ｋ）と大幅に増加している。更に、フォノン散乱粒子の分散効果により、熱伝導率κも比較例２の１．７５（Ｗ／ｍＫ）に対して０．７４（Ｗ／ｍＫ）と大幅に低減している（比較例１の０．８０（Ｗ／ｍＫ）に対しても低減している）。その結果、無次元性能指数ＺＴは、比較例１の０．８０、比較例２の０．６５に対して、１．４２と大幅に向上している。
【００６１】
実施例２は、焼結温度４００℃から３００℃までの降温速度を−１５℃／minとしたことにより、６％の格子歪が得られており、ゼーベック係数αは実施例１と同等の２４１（μＶ／Ｋ）と比較例１、２に対して大幅に向上している。更に、フォノン散乱粒子の分散効果により、熱伝導率κも比較例２の１．７５（Ｗ／ｍＫ）に対して０．５６（Ｗ／ｍＫ）と大幅に低減している（比較例１の０．８０（Ｗ／ｍＫ）に対しても低減している）。その結果、無次元性能指数ＺＴは、比較例１の０．８０、比較例２の０．６５に対して、１．４１と実施例１と同等に大幅に向上している。
【００６２】
比較例３は、前述したとおり、従来公知のフォノン散乱粒子の分散により熱伝導率κは比較例２の１．７５（Ｗ／ｍＫ）に対して０．６５（Ｗ／ｍＫ）と大幅に低減している（比較例１の０．８０（Ｗ／ｍＫ）に対しても低減している）が、格子歪が１２％と本発明の範囲１〜１０％を超えているため、ゼーベック係数αは２１８（μＶ／Ｋ）であり、比較例１、２の２０１、２０５（μＶ／Ｋ）よりは高いものの、実施例１、２のように大幅な向上は得られていない。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明によれば、フォノン散乱による熱伝導率κの低減と格子歪によるゼーベック係数αの増加とを同時にかつ相互に独立に実現したナノコンポジット熱電変換材料およびその製造方法が提供される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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