(57)【要約】【課題】固体酸触媒による触媒反応により、２−クロロエタノールを脱水して塩化ビニルモノマーを製造する場合に、より高い選択率を示す触媒を調製すること。【解決手段】固体酸触媒による触媒反応により、２−クロロエタノールを脱水して塩化ビニルモノマーを製造する方法であって、該固体酸触媒がＰ含有水素型ゼオライトであり、ゼオライト中のＡｌに対するＰの原子比が１≦Ｐ／Ａｌ≦１０であることを特徴とする塩化ビニルモノマーの製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸触媒による触媒反応により、２−クロロエタノールを脱水して塩化ビニルモノマーを製造する方法であって、該固体酸触媒がＰ含有水素型ゼオライトであり、ゼオライト中のＡｌに対するＰの原子比が１≦Ｐ／Ａｌ≦１０であることを特徴とする塩化ビニルモノマーの製造方法。
【請求項２】
前記Ｐ含有水素型ゼオライトがＰ含有水素型モルデナイトである請求項１に記載の塩化ビニルモノマーの製造方法。
【請求項３】
前記Ｐ含有水素型ゼオライトは、水素型ゼオライトをリン酸イオンを含む水溶液で処理して得た触媒であることを特徴とする請求項１または２に記載の塩化ビニルモノマーの製造方法。
【請求項４】
前記水素型ゼオライトが水素型モルデナイトである請求項３に記載の塩化ビニルモノマーの製造方法。
【請求項５】
前記リン酸イオンを含む水溶液がリン酸アンモニウム水溶液又はリン酸水溶液である請求項３または４に記載の塩化ビニルモノマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化学工業における塩化ビニルモノマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニル樹脂は、機械的強度、耐薬品性等に優れており、従来から配管材料、建築材料等の各種用途に用いられている。このポリ塩化ビニル樹脂の製造原料である塩化ビニルモノマーは、従来エチレンの直接塩素化法やオキシクロリネーション法によって合成された１，２−ジクロロエタンを熱分解することにより製造されてきた。
【０００３】
しかし、このような熱分解反応において、充分な反応効率を得るためには５００℃１５気圧という高温高圧条件を要し、そのため高性能な設備が必要となり経済的ではなく、また工程も煩雑であった（特許文献１〜３参照）。
【０００４】
このような従来の塩化ビニルモノマーの合成法を見直し改善する方法として、固体酸触媒による触媒反応により２−クロロエタノールを脱水する方法が考え出された。この方法によれば、これまでよりも低反応温度かつ低圧力で塩化ビニルモノマーを合成することが可能となる（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２６２６８２号公報
【特許文献２】特開平６−８０５９３号公報
【特許文献３】ＷＯ２００６／０９８４６６
【特許文献４】特願２０１１−０７６９８５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
固体酸触媒による触媒反応により２−クロロエタノールを脱水して塩化ビニルモノマーを合成する反応において、固体酸としてゼオライトを用いる場合、水素型のゼオライトが使用されるが、現在市販されている水素型ゼオライトをそのまま用いた反応では、選択率が約４０％と低く、より高い選択率となるような触媒を探索する必要がある。本発明は、上記課題を鑑みなされたものであり、より高い選択率を示す触媒を調製することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明は、上記固体酸触媒が、所定量のリンを含むゼオライトであることを特徴とする。すなわち本発明は、
（１）固体酸触媒による触媒反応により、２−クロロエタノールを脱水して塩化ビニルモノマーを製造する方法であって、上記固体酸触媒がＰ含有水素型ゼオライトであり、ゼオライト中のＡｌに対するＰの原子比が１≦Ｐ／Ａｌ≦１０であることを特徴とする塩化ビニルモノマーの製造方法、
（２）上記Ｐ含有水素型ゼオライトがＰ含有水素型モルデナイトである（１）に記載の塩化ビニルモノマーの製造方法、
（３）上記Ｐ含有水素型ゼオライトは、水素型ゼオライトをリン酸イオンを含む水溶液で処理して得られたものである（１）又は（２）に記載の塩化ビニルモノマーの製造方法、
（４）上記水素型ゼオライトが水素型モルデナイトである（３）に記載の塩化ビニルモノマーの製造方法、
（５）上記リン酸イオンを含む水溶液がリン酸アンモニウム水溶液又はリン酸水溶液である（３）又は（４）に記載の塩化ビニルモノマーの製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来の固体酸触媒を用いた場合と比較して、より高選択的に塩化ビニルモノマーを合成することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
［塩化ビニルモノマーの製造方法]
本発明の塩化ビニルモノマーの製造方法では、２−クロロエタノールを、固体酸触媒による触媒反応を利用して脱水する。
【００１０】
本発明の塩化ビニルモノマーの製造方法では、その反応形式は特に限定されず、任意の反応形式で行うことができる。例えば固定床式（例えば、固定床気相流通式、固定床液相流通式）、流動床式（例えば、流動床気相流通式、流動床液相流通式）、移動床式（例えば移動床気相流通式、移動床液相流通式）、懸濁床回分式、懸濁床連続式、攪拌槽式、気泡塔式等が実現し得る設備として挙げられる。なかでも、固定床気相流通式、固定床液相流通式及び攪拌槽式が適している。
【００１１】
＜２−クロロエタノール＞
この方法で用いる２−クロロエタノールは、従来公知の任意の方法により製造したもののいずれをも用いることができる。例えば、水中に塩素を吹き込むことにより発生させた次亜塩素酸を、エチレンに付加させることにより、製造したものを用いることができる。２−クロロエタノールの純度は特に限定されず、公知の方法によって製造したものを、精製することなくそのまま用いてもよいが、効率的に塩化ビニルモノマーを製造するという観点から、好ましくは５０〜１００ｗｔ％、さらに好ましくは８５〜１００ｗｔ％のものが挙げられる。
【００１２】
原料として用いる２−クロロエタノールは、気体又は液体のいずれでもよいが、エタノールの脱水反応は、通常、気相で行われることから、気体のものが適している。例えば、２−クロロエタノールを気化器により気化させて用いることが好ましい。なお、２−クロロエタノールは、希釈せずに用いてもよいし、不活性ガスにより希釈して用いてもよい。希釈に用いる不活性ガスとしては、特に限定されないが、窒素、ヘリウム、アルゴン、等が挙げられるが、経済的に製造するという観点から窒素がより好ましい。
【００１３】
２−クロロエタノールの脱水反応は、常圧下で行ってもよいし、加圧下で行ってもよい。例えば、１〜０．１ＭＰａ程度が挙げられる。
【００１４】
２−クロロエタノールの反応系への供給量又は供給速度は、例えば、触媒の容積、温度、圧力、２−クロロエタノールの性状等によって適宜調整することができる。例えば、液体及び気体で供給する場合のいずれにおいても、０．１〜１０ｇ／時程度が挙げられる。
【００１５】
＜固体酸触媒＞
本発明の塩化ビニルモノマーの製造方法では、固体酸触媒はＰ（リン）含有水素型ゼオライトであり、ゼオライト中のＡｌに対するＰの原子比が１≦Ｐ／Ａｌ≦１０であり、好ましくは３≦Ｐ／Ａｌ≦７である。このようなＰ／Ａｌ比の水素型ゼオライトを触媒として用いることにより、固体酸の特性が２−クロロエタノールの脱水に適する範囲に調製され、選択率を高めることができる。
【００１６】
固体酸触媒に用いられる固体酸としては、市販の水素型ゼオライトを用いることができるが、水素型ゼオライトとして水素型モルデナイトを用いることがより好ましい。水素型ゼオライトのシリカ／アルミナ比は、１０以上５００未満が好ましく、３０以上２５０未満がより好ましい。
【００１７】
上記Ｐ含有水素型ゼオライトは、水素型ゼオライトをリン酸イオンを含む水溶液で処理して得られたものであることが好ましい。リン酸イオンを含む水溶液としては、リン酸水溶液、リン酸ナトリウム水溶液、リン酸アンモニウム水溶液などが挙げられるが、リン酸アンモニウム水溶液が望ましい。リン酸アンモニウムとしてはリン酸二水素アンモニウムやリン酸水素二アンモニウムが挙げられるが、これらのどちらを用いても良い。またこれらを単独で用いてもよいし、二つを任意の割合で混合し、用いてもよい。
【００１８】
リン酸イオンを含む水溶液としてリン酸アンモニウム水溶液を用いる場合、リン酸アンモニウムの添加量としてはゼオライト中のＡｌに対するＰの原子比が１≦Ｐ／Ａｌ≦１０、好ましくは３≦Ｐ／Ａｌ≦７となるようにリン酸アンモニウム水溶液を調製するのが良い。上記例示の他のリン酸イオンを含む水溶液についても同様である。
【００１９】
リン酸イオンを含む水溶液での処理の方法としては、Ｐ含有水素型ゼオライトにおける、ゼオライト中のＡｌに対するＰの原子比が１≦Ｐ／Ａｌ≦１０となる方法であれば、特に限定されず、リン酸イオンを含む水溶液中に水素型ゼオライトを浸漬・攪拌後、リン酸イオンを含む水素型ゼオライトを濾別・乾燥する方法等が挙げられる。また、濾別せずそのまま乾燥してもよい。
【００２０】
リン酸イオンを含む水溶液での処理の方法は、具体的には、以下のようにすることができる。
（１）水素型ゼオライトを空気中３００〜６００℃で１〜５時間加熱処理し、室温まで乾燥空気下で放冷する。乾燥処理の温度は４５０〜５５０℃がより好ましい。加熱処理の時間は２〜３．５時間がより好ましい。
（２）その後、５０〜７０℃のリン酸イオンを含む水溶液中で３〜８時間ゼオライトを攪拌し、溶媒を蒸発させ、触媒を乾燥させる。上記水溶液の温度は５５〜６５℃がより好ましい。攪拌時間は５．５〜６．５時間がより好ましい。
【００２１】
以上のように調製した触媒を反応に用いる場合、
（３）触媒を反応開始直前に不活性気体中において３００〜６００℃で１〜３時間ほど加熱し、そのまま不活性気体中で反応温度まで温度を下げた後、反応に用いるのが好ましい。
不活性気体中での加熱温度は４５０〜５５０℃がより好ましく、加熱時間は１．５〜２．５時間がより好ましい。不活性気体としては、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられるが、経済的な理由から窒素を用いることがより好ましい。
【００２２】
触媒量は反応形式によって異なるが、例えば固定床気相流通式であれば、１分間に反応する２−クロロエタノール１００重量部に対して、１０〜１０００重量部程度使用することが適しており、さらに５０〜５００重量部程度用いることが好ましい。攪拌槽式であれば２−クロロエタノール１００重量部に対して、１００〜１０００重量部程度使用することが適しており、さらに、２００〜５００重量部程度用いることが好ましい。
【００２３】
反応温度は副生成物の発生を抑えるため、１６０℃以上３００℃未満が好ましい。また反応時間は反応形式によって異なるが、固定床式気相流通式であれば触媒との接触時間で０．１〜３秒程度が適しており、好ましくは０．５〜２秒程度である。攪拌槽式反応装置であれば、１０〜１２０分程度が適しており、好ましくは３０〜６０分程度である。
反応によって得られた塩化ビニルモノマーは、当該分野で公知の方法により回収することができ、さらに精製してもよい。例えば冷却による副生成物の液化分離のような方法が例示される。
【実施例】
【００２４】
以下に本発明の塩化ビニルモノマーの製造方法の実施例を説明する。
【００２５】
２−クロロエタノールの脱水反応は、流通式触媒反応装置を用い、触媒は石英製の直管（内径１０ｍｍ）に充填したものを用いた。
反応ガスおよび反応液は、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、商品名ＧＣ−２０２５）、キャピラリーカラム（ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ社製、商品名ＺＢ−５ｍｓ、３０ｍ×０．２５ｍｍ（内径）、膜厚１．０μｍ）、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いて定量した。
【００２６】
２−クロロエタノール転化率及び塩化ビニルモノマー選択率を下式で算出した。
・２―クロロエタノール転化率（％）
＝｛（供給２−クロロエタノール量（ｍｏｌ））−（検出２−クロロエタノール量（ｍｏｌ））｝／（供給２−クロロエタノール量（ｍｏｌ））×１００）
・塩化ビニルモノマー選択率（％）
＝塩化ビニルモノマー量（ｍｏｌ）／（各生成物量（ｍｏｌ）×炭素数／２）×１００
【００２７】
実施例１
空気中５００℃で３時間加熱処理したシリカ／アルミナ比２４０の水素型モルデナイト１．５ｇを、６０℃の０．０２８ｍｏｌ／Ｌのリン酸二水素アンモニウム水溶液７．５ｍＬ中で６時間攪拌した後、溶媒を蒸発させ、１２０℃で１６時間乾燥させた。以上のように調製したＰ含有モルデナイト０．６ｇ（Ｐ／Ａｌ＝１；原子比、以下同様）を内径１０ｍｍの石英製反応管に充填し、窒素雰囲気下５００℃で２時間加熱処理した。その後窒素を流したまま反応温度２７０℃まで温度を下げ、気化させた２−クロロエタノールを流量１．０ｇ／時及び窒素流量２２００ｍＬ／時で触媒層に通し、圧力０．１ＭＰａ、反応温度２７０℃の条件下にて反応させた。
反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応経過１時間後において、２−クロロエタノール転化率８．８％、塩化ビニルモノマー選択率４１．４％であった。
【００２８】
実施例２
空気中５００℃で３時間加熱処理したシリカ／アルミナ比２４０の水素型モルデナイト１．５ｇを、６０℃の０．１３８ｍｏｌ／Ｌのリン酸二水素アンモニウム水溶液７．５ｍＬ中で６時間攪拌した後、溶媒を蒸発させ、１２０℃で１６時間乾燥させた。以上のように調製したＰ含有モルデナイト０．６ｇ（Ｐ／Ａｌ＝５）を内径１０ｍｍの石英製反応管に充填し、窒素雰囲気下５００℃で２時間加熱処理した。その後窒素を流したまま反応温度２７０℃まで温度を下げ、気化させた２−クロロエタノールを流量１．０ｇ／時及び窒素流量２２００ｍＬ／時で触媒層に通し、圧力０．１ＭＰａ、反応温度２７０℃の条件下にて反応させた。
反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応経過１時間後において、２−クロロエタノール転化率９．１％、塩化ビニルモノマー選択率６０．４％であった。
【００２９】
実施例３
空気中５００℃で３時間加熱処理したシリカ／アルミナ比２４０の水素型モルデナイト１．５ｇを、６０℃の０．０２８３ｍｏｌ／Ｌのリン酸水素二アンモニウム水溶液７．５ｍＬで６時間攪拌した後、溶媒を蒸発させ、１２０℃で１６時間乾燥させた。以上のように調製したＰ含有モルデナイト０．６ｇ（Ｐ／Ａｌ＝１）を内径１０ｍｍの石英製反応管に充填し、窒素雰囲気下５００℃で２時間加熱処理した。その後窒素を流したまま反応温度２７０℃まで温度を下げ、気化させた２−クロロエタノールを流量１．０ｇ／時及び窒素流量２２００ｍＬ／時で触媒層に通し、圧力０．１ＭＰａ、反応温度２７０℃の条件下にて反応させた。
反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応経過１時間後において、２−クロロエタノール転化率６．７８％、塩化ビニルモノマー選択率５１．０２％であった。
【００３０】
実施例４
空気中５００℃で３時間加熱処理したシリカ／アルミナ比２４０の水素型モルデナイト１．５ｇを、リン酸二水素アンモニウムが０．０１３５ｍｏｌ／Ｌ、リン酸水素二アンモニウムが０．０１３９ｍｏｌ／Ｌとなるよう、リン酸二水素アンモニウムとリン酸水素二アンモニウムを１対１(モル比)で混合し調製した、６０℃の水溶液７．５ｍＬ中で６時間攪拌した後、溶媒を蒸発させ、１２０℃で１６時間乾燥させた。
以上のように調製したＰ含有モルデナイト０．６ｇ（Ｐ／Ａｌ＝１）を内径１０ｍｍの石英製反応管に充填し、窒素雰囲気下５００℃で２時間加熱処理した。その後窒素を流したまま反応温度２７０℃まで温度を下げ、気化させた２−クロロエタノールを流量１．０ｇ／時及び窒素流量２２００ｍＬ／時で触媒層に通し、圧力０．１ＭＰａ、反応温度２７０℃の条件下にて反応させた。
反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応経過１時間後において、２−クロロエタノール転化率７．６３％、塩化ビニルモノマー選択率４６．８３％であった。
【００３１】
実施例５
空気中５００℃で３時間加熱処理したシリカ／アルミナ比２４０の水素型モルデナイト１．５ｇを、６０℃の０．０２７５ｍｏｌ／Ｌのリン酸水溶液７．５ｍＬ中で６時間攪拌した後、溶媒を蒸発させ、１２０℃で１６時間乾燥させた。以上のように調製したＰ含有モルデナイト０．６ｇ（Ｐ／Ａｌ＝１）を内径１０ｍｍの石英製反応管に充填し、窒素雰囲気下５００℃で２時間加熱処理した。その後窒素を流したまま反応温度２７０℃まで温度を下げ、気化させた２−クロロエタノールを流量１．０ｇ／時及び窒素流量２２００ｍＬ／時で触媒層に通し、圧力０．１ＭＰａ、反応温度２７０℃の条件下にて反応させた。
反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応経過１時間後において、２−クロロエタノール転化率９．３％、塩化ビニルモノマー選択率５０．２％であった。
【００３２】
比較例
空気中５００℃で３時間加熱処理したシリカ／アルミナ比２４０の水素型モルデナイト０．６ｇを内径１０ｍｍの石英製反応管に充填し、気化させた２−クロロエタノールを流量１．０ｇ／時及び窒素流量２２００ｍＬ／時で触媒層に通し、圧力０．１ＭＰａ、反応温度２７０℃の条件下にて反応させた。
反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応経過１時間後において、２−クロロエタノール転化率１０．９％、塩化ビニルモノマー選択率２８．５％であった。
【００３３】
本発明の塩化ビニルモノマーの製造方法によれば、より高い選択率で２−クロロエタノールを脱水して塩化ビニルモノマーを得ることができる。さらに、高い選択率とともに高い転化率が得られた。