(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性、耐クラック性を有するナノカーボン含有導電性組成物、これからなる塗膜を有する導電体の提供。【解決手段】下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する導電性ポリマー（Ａ）、ナノカーボン（Ｂ）及び特定の構造を有する水溶性ポリマー（Ｄ）を含む導電性組成物、さらに、塩基性化合物（Ｃ）を含む導電性組成物、前記導電性組成物から得られる導電体。2014065870.tif 000021式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。またＲ１〜Ｒ４のうちの少なくとも一つは酸性基又はその塩である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する導電性ポリマー（Ａ）、ナノカーボン（Ｂ）及び下記一般式（２）で表される水溶性ポリマー（Ｄ）を含む導電性組成物。
【化１】
2014065870.tif 000017
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。またＲ１〜Ｒ４のうちの少なくとも一つは酸性基又はその塩である。
【化２】
2014065870.tif 000018
式（２）中、Ｘは、窒素原子及び／又は炭素原子を含む５員環又は６員環の環状構造であり、ｎは重合度を示す。
【請求項２】
下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する導電性ポリマー（Ｓ）、ナノカーボン（Ｂ）及び下記一般式（２）で表される水溶性ポリマー（Ｄ）を含む導電性組成物。
【化３】
2014065870.tif 000019
式（３）中、Ｒ５〜Ｒ７は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、酸性基若しくはその塩、水酸基、ニトロ基又はハロゲン原子であり、Ａは酸性基若しくはその塩であり、ｍは１〜２０の整数である。
【化４】
2014065870.tif 000020
式（２）中、Ｘは、窒素原子及び炭素原子を含む５員環又は６員環の環状構造であり、ｎは重合度を示す。
【請求項３】
さらに、塩基性化合物（Ｃ）を含む請求項１又は２記載の導電性組成物。
【請求項４】
前記塩基性化合物（Ｃ）が、アルカリ金属水酸化物及び／若しくはアルカリ土類金属水酸化物（Ｃ−１）又は同一分子内にヒドロキシ基及び塩基性基を含む塩基性化合物（Ｃ−２）である、請求項３記載の導電性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載の導電性組成物より形成される導電体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノカーボン含有導電性組成物及び前記組成物からなる導電体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年さまざまな産業分野において、ナノメートルサイズを有するナノ物質を取り扱うナノテクノロジーが注目されている。ナノ物質を他の複数の材料とナノメートルレベルで複合化させることによって、従来にない新しい機能を持つ材料の開発が行われている。高度に分散させたナノ物質は、バルク状態とは異なる性質を示すため、複合体中に高度に分散させる技術が必要不可欠である。
しかしながら、一般にナノ物質は表面積が大きく、分子間力などによる相互作用が強いため、複合化の際に凝集し、ナノ物質特有の機能を発揮できないという問題がある。
【０００３】
ナノ物質の中でもカーボンナノチューブは、１９９１年に発見されて以来、その物性評価、機能解明が行われており、その応用に関する研究開発も盛んに実施されているが、樹脂や溶液と複合化する場合に、製造時に絡まった状態のカーボンナノチューブはさらに凝集し、本来の特性を発揮できないという問題がある。その為、カーボンナノチューブを物理的に処理したり、化学的に表面修飾をしたりし、溶媒や樹脂に均一に分散又は溶解する試みがなされている。例えば、単層カーボンナノチューブを強酸中で超音波処理することにより単層カーボンナノチューブを短く切断して分散する方法が提案されている。しかしながら、強酸中で処理を実施するため、操作が煩雑となり、工業的には適した方法ではなく、またカーボンナノチューブに欠陥を導入しているため、本来の特性を活かしきれていない。
【０００４】
また、物理的処理や化学的処理を行わずにカーボンナノチューブを分散化する方法として、特定の導電性ポリマーを用いる方法が開示されている（特許文献１）。この方法によれば、カーボンナノチューブ自体の特性を損なうことなく、カーボンナノチューブを水、有機溶剤、含水有機溶剤等の溶媒に分散化することが可能であり、長期間保存においてもカーボンナノチューブが凝集せず、導電性、成膜製、成形性に優れ、簡便な方法で基材に塗布、被覆可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−９７４９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、塗膜としての強度が不十分であり、塗膜にクラックが入りやすいという課題があった。
また、塩基性化合物を含むことで、導電性ポリマー同士の絡み合いが低減し、塗膜にクラックが入りやすいという課題もあった。
【０００７】
本発明の目的は、可溶性、分散性及び長期保存安定性に優れた導電性組成物、並びに、導電性及び耐久性に優れた導電性塗膜を提供することにある。
つまり、ナノカーボン自体の導電性を損なうことなく、可溶性・分散性を向上させてかつ長期保存安定性を維持し、ナノカーボン含有導電性組成物の塗膜を加熱することによるクラックが入らずに、耐久性と高い導電性を有する導電性塗膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、これらの課題を解決するために、鋭意研究をした結果、特定構造を有するポリマーを共存させることにより、ナノカーボンの分散性／可溶性を損なうことなく、導電性及び耐久性に優れた塗膜を得ることができることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明の第一の観点は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する導電性ポリマー（Ａ）、ナノカーボン（Ｂ）及び下記一般式（２）で表される水溶性ポリマー（Ｄ）を含む導電性組成物に関する。
【００１０】
【化１】
2014065870.tif 000002
【００１１】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。また、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも一つは酸性基又はその塩である。
【００１２】
【化２】
2014065870.tif 000003
【００１３】
式（２）中、Ｘは、窒素原子及び／又は炭素原子を含む５員環又は６員環の環状構造であり、ｎは重合度を示す。
【００１４】
また、本発明の第二の観点は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する導電性ポリマー（Ｓ）、ナノカーボン（Ｂ）及び下記一般式（２）で表される水溶性ポリマー（Ｄ）を含む導電性組成物に関する。
【００１５】
【化３】
2014065870.tif 000004
【００１６】
式（３）中、Ｒ５〜Ｒ７は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、酸性基若しくはその塩、水酸基、ニトロ基又はハロゲン原子であり、Ａは酸性基若しくはその塩であり、ｍは１〜２０の整数である。
【００１７】
【化４】
2014065870.tif 000005
【００１８】
式（２）中、Ｘは、窒素原子及び／又は炭素原子を含む５員環又は６員環の環状構造であり、ｎは重合度を示す。
【００１９】
さらに、本発明の第三の観点は、さらに、塩基性化合物（Ｃ）を含む前記導電性組成物、第四の観点は、前記塩基性化合物（Ｃ）が、アルカリ金属水酸化物及び／若しくはアルカリ土類金属水酸化物（Ｃ−１）、又は同一分子内にヒドロキシ基及び塩基性基を含む塩基性化合物（Ｃ−２）である前記導電性組成物であり、第五の観点は、前記導電性組成物より形成される導電体に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ナノカーボン含有導電性組成物の塗膜を加熱した時の、脱ガスを抑制し、かつ、導電性塗膜のクラック発生を防ぐことができる導電性組成物、前記組成物を用いてなる導電体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において「可溶性」とは、水、塩基及び塩基性塩を含む水、酸を含む水、又はメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の溶媒、又は、それらの混合物１０ｇ（液温２５℃）に、０．１ｇ以上均一に溶解することを意味する。
また、「導電性」とは、１０−９Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導率を有することである。
【００２２】
＜導電性ポリマー（Ａ）＞
本発明で用いる導電性ポリマー（Ａ）は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する。
【００２３】
【化５】
2014065870.tif 000006
【００２４】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉ）であり、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも一つは酸性基又はその塩である。
【００２５】
ここで、「酸性基」とは、スルホン酸基又はカルボキシ基である。スルホン酸基及びカルボキシ基は、それぞれ酸の状態（−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ）で含まれていてもよく、イオンの状態（−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−）で含まれていてもよい。
また、「塩」とは、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、及び置換アンモニウム塩のうち、少なくとも一種を示す。
【００２６】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位としては、製造が容易な点で、Ｒ１〜Ｒ４のうち、いずれか１つが炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルコキシ基であり、他のいずれか一つがスルホン酸基であり、残りが水素であるものが好ましい。
【００２７】
前記導電性ポリマーは、該導電性ポリマーを構成する全繰り返し単位（１００モル％）のうち、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を１０〜１００モル％含有することが好ましく、５０〜１００モル％含有することがより好ましく、ｐＨに関係なく水及び有機溶剤への溶解性に優れる点で、１００モル％含有することが特に好ましい。
【００２８】
また、前記導電性ポリマーは、導電性に優れる観点で、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を１分子中に１０以上含有することが好ましい。
【００２９】
さらに、前記導電性ポリマーとしては、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物が好ましい。
【００３０】
【化６】
2014065870.tif 000007
【００３１】
式（４）中、Ｒ８〜Ｒ２３は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉ）であり、Ｒ８〜Ｒ２３のうち少なくとも一つは酸性基である。また、ｎは重合度を示す。
【００３２】
前記一般式（４）で表される構造を有する化合物の中でも、溶解性に優れる点で、ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）が特に好ましい。
【００３３】
導電性ポリマーの質量平均分子量は、導電性、成膜性及び膜強度の観点から、３０００〜１００００００が好ましく、５０００〜１０００００がより好ましい。
ここで、導電性ポリマーの質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される質量平均分子量（ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算）である。
【００３４】
＜導電性ポリマー（Ａ）の製造方法＞
導電性ポリマー（Ａ）は、例えば、下記一般式（５）で表される酸性基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（モノマー）を、塩基性化合物の存在下、酸化剤を用いて重合することで得られる。
【００３５】
【化７】
2014065870.tif 000008
【００３６】
式（５）中、Ｒ２４〜Ｒ２８は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子であり、Ｒ２４〜Ｒ２８のうちの少なくとも一つは酸性基又はその塩である。
【００３７】
一般式（５）で表される酸性基置換アニリンとしては、酸性基としてスルホン酸基を有するスルホン酸基置換アニリン、酸性基としてカルボキシ基を有するカルボキシ基置換アニリンが挙げられる。
【００３８】
スルホン基置換アニリンとして代表的なものは、アミノベンゼンスルホン酸類であり、具体的にはｏ−，ｍ−，ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、アニリン−２，６−ジスルホン酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、アニリン−３，５−ジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリン−３，４−ジスルホン酸などが好ましく用いられる。
【００３９】
アミノベンゼンスルホン酸類以外のスルホン基置換アニリンとしては、例えば、メチルアミノベンゼンスルホン酸、エチルアミノベンゼンスルホン酸、ｎ−プロピルアミノベンゼンスルホン酸、ｉｓｏ−プロピルアミノベンゼンスルホン酸、ｎ−ブチルアミノベンゼンスルホン酸、ｓｅｃ−ブチルアミノベンゼンスルホン酸、ｔ−ブチルアミノベンゼンスルホン酸等のアルキル基置換アミノベンゼンスルホン酸類；メトキシアミノベンゼンスルホン酸、エトキシアミノベンゼンスルホン酸、プロポキシアミノベンゼンスルホン酸等のアルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類；ヒドロキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類；ニトロ基置換アミノベンゼンスルホン酸類；フルオロアミノベンゼンスルホン酸、クロロアミノベンゼンスルホン酸、ブロムアミノベンゼンスルホン酸等のハロゲン置換アミノベンゼンスルホン酸類などを挙げることができる。
これらの中では、導電性や溶解性に特に優れる導電性ポリマーが得られる点で、アルキル基置換アミノベンゼンスルホン酸類、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、ヒドロキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、又は、ハロゲン置換アミノベンゼンスルホン酸類が好ましい。
これらのスルホン酸基置換アニリンはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００４０】
カルボキシル基置換アニリンとして代表的なものはアミノベンゼンカルボン酸類であり、具体的にはｏ−，ｍ−，ｐ−アミノベンゼンカルボン酸、アニリン−２，６−ジカルボン酸、アニリン−２，５−ジカルボン酸、アニリン−３，５−ジカルボン酸、アニリン−２，４−ジカルボン酸、アニリン−３，４−ジカルボン酸などが好ましく用いられる。
【００４１】
アミノベンゼンカルボン酸類以外のカルボキシル基置換アニリンとしては、例えば、メチルアミノベンゼンカルボン酸、エチルアミノベンゼンカルボン酸，ｎ−プロピルアミノベンゼンカルボン酸、ｉｓｏ−プロピルアミノベンゼンカルボン酸、ｎ−ブチルアミノベンゼンカルボン酸、ｓｅｃ−ブチルアミノベンゼンカルボン酸、ｔ−ブチルアミノベンゼンカルボン酸等のアルキル基置換アミノベンゼンカルボン酸類；メトキシアミノベンゼンカルボン酸、エトキシアミノベンゼンカルボン酸、プロポキシアミノベンゼンカルボン酸等のアルコキシ基置換アミノベンゼンカルボン酸類；ヒドロキシ基置換アミノベンゼンカルボン酸類；ニトロ基置換アミノベンゼンカルボン酸類；フルオロアミノベンゼンカルボン酸、クロロアミノベンゼンカルボン酸、ブロムアミノベンゼンカルボン酸等のハロゲン基置換アミノベンゼンカルボン酸類などが挙げられる。その他のカルボキシル基置換アニリンの中では、導電性や溶解性に特に優れる導電性ポリマーが得られる点で、アルキル基置換アミノベンゼンカルボン酸類、アルコキシ基置換アミノベンゼンカルボン酸類又はハロゲン基置換アミノベンゼンスルホン酸類が実用上好ましい。
これらのカルボキシル基置換アニリンはそれぞれ１種単独で用いてもよいし、２種（異性体を含む。）以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
これら一般式（５）で表される酸性基置換アニリンの中でも、製造が容易な点で、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が特に好ましい。
【００４２】
塩基性化合物としては、無機塩基、アンモニア、脂式アミン類、環式飽和アミン類、環式不飽和アミン類などが用いられる。
無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化物の塩などが挙げられる。
【００４３】
脂式アミン類としては、下記一般式（４）で表される化合物、又は下記一般式（５）で表されるアンモニウムヒドロキシド化合物などが挙げられる。
【００４４】
【化８】
2014065870.tif 000009
【００４５】
式（６）中、Ｒ２９〜Ｒ３０は、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。
【００４６】
【化９】
2014065870.tif 000010
【００４７】
式（７）中、Ｒ３２〜Ｒ３５は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。
【００４８】
環式飽和アミン類としては、ピペリジン、ピロリジン、モルホリン、ピペラジン及びこれらの骨格を有する誘導体、並びにこれらのアンモニウムヒドロキシド化合物などが挙げられる。
【００４９】
環式不飽和アミン類としては、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピロリン及びこれらの骨格を有する誘導体、ならびにこれらのアンモニウムヒドロキシド化合物などが挙げられる。
【００５０】
塩基性化合物としては、無機塩基が好ましい。また、無機塩基以外の塩基性化合物の中では、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン等が好ましく用いられる。
無機塩類やこれらの塩基性化合物を用いれば、高導電性で、かつ高純度な導電性ポリマーを得ることができる。
これらの塩基性化合物はそれぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００５１】
塩基性化合物の濃度は、反応性や導電性の観点から、０．１モル／Ｌ以上が好ましく、より好ましくは０．１〜１０．０モル／Ｌであり、特に好ましくは０．２〜８．０モル／Ｌである。
【００５２】
前記モノマーと塩基性化合物の質量比は、反応性や導電性の観点から、モノマー：塩基性化合物＝１：１００〜１００：１であることが好ましく、より好ましくは１０：９０〜９０：１０である。
【００５３】
酸化剤としては、標準電極電位が０．６Ｖ以上である酸化剤であれば限定はないが、例えばペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム等のペルオキソ二硫酸類；過酸化水素等を用いることが好ましい。
これらの酸化剤は、それぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００５４】
酸化剤の使用量は、前記モノマー１モルに対して１〜５モルが好ましく、より好ましくは１〜３モルである。
本発明においては、モノマーに対して酸化剤がモル比で等モル以上存在している系にて重合を行うことが重要である。
また、触媒として、鉄、銅などの遷移金属化合物を酸化剤と併用することも有効である。
【００５５】
重合の方法としては、例えば、酸化剤溶液中にモノマーと塩基性化合物の混合溶液を滴下する方法、モノマーと塩基性化合物の混合溶液に酸化剤溶液を滴下する方法、反応容器等にモノマーと塩基性化合物の混合溶液と、酸化剤溶液を同時に滴下する方法などが挙げられる。
【００５６】
重合に使用する溶媒としては、水、又は水と水溶性有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、水と混合するものであれば限定されず、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、３−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブチノール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメトキシエタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、グリセリルモノアセテート等の多価アルコール誘導体；アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
なお、溶媒として混合溶媒を用いる場合、水と水溶性有機溶媒との混合比は任意であるが、水：水溶性有機溶媒＝１：１００〜１００：１が好ましい。
【００５７】
重合後は、通常、遠心分離器等の濾過器により溶媒を濾別する。さらに、必要に応じて濾過物を洗浄液により洗浄した後、乾燥させて、重合体（導電性ポリマー）を得る。
洗浄液としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、３−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブチノール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメトキシエタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、グリセリルモノアセテート等の多価アルコール誘導体；アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等が、高純度のものが得られるため好ましい。特にメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、アセトニトリルが効果的である。
【００５８】
前記製造方法により得られる導電性ポリマー（Ａ）中の塩を形成している塩基性化合物は、後述するような精製等を行うことにより、前記塩基性化合物の含有量を低下させることができる。導電性及び耐熱性の観点から、前記塩基性化合物の含有量は、０．１質量％以下が好ましい。
【００５９】
（精製工程）
前記製造方法により得られる導電性ポリマー（Ａ）は未反応モノマー、低分子量物質及び不純物質などを含んでいる場合があり、導電性を阻害する要因となっていることから、これら不純物質などを除去することが望ましい。
未反応モノマーや低分子量物質などの不純物質を除去するには、前記導電性ポリマーの分散液又は溶解液を膜濾過する方法が好ましい。膜濾過する際に用いる溶媒としては、水、塩基性塩を含む水、酸を含む水、アルコールを含む水等の溶媒やそれらの混合物などを用いることができる。膜濾過に用いる分離膜としては、未反応モノマー、低分子量物質及び不純物質の除去効率を考慮すると、限外濾過膜が好ましい。
【００６０】
分離膜の材質としてはセルロース、セルロースアセテート、ポリスルホン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン等の高分子を用いた有機膜やセラミックスに代表される無機材料を用いた無機膜を用いることができ、通常、限外濾過膜の材質として使用するものであれば、特に制限はない。
【００６１】
さらに、前記製造方法により得られる導電性ポリマー（Ａ）は酸化剤由来などの陽イオンと塩を形成しており、導電性を阻害する要因となっている。これら陽イオンを除去することで導電性を向上させることができる。
陽イオンなどの不純物を除去するには、導電性ポリマーの分散液又は溶解液を陽イオン交換樹脂に接触させる方法が好ましい。
導電性ポリマー（Ａ）を陽イオン交換樹脂により不純物除去する場合、溶媒に分散又は溶解させた状態で用いる。
【００６２】
溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類；乳酸メチル、乳酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル類、又はこれらを混合したものが好ましい。
【００６３】
導電性ポリマーを前記溶媒に分散又は溶解させる際の濃度としては、工業性や精製効率の観点から、０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【００６４】
陽イオン交換樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、オルガノ株式会社製の「アンバーライト」などの強酸型の陽イオン交換樹脂が好ましい。
陽イオン交換樹脂の形態については特に限定されることなく、種々の形態のものを使用でき、例えば球状細粒、膜状や繊維状などが挙げられる。
導電性ポリマーに対する陽イオン交換樹脂の量は、導電性ポリマー１００質量部に対して１００〜２０００質量部が好ましく、５００〜１５００質量部がより好ましい。陽イオン交換樹脂の量が１質量部未満であると、陽イオンなどの不純物が十分に除去されにくい。一方、陽イオン交換樹脂の量が１５００質量部を超えると、導電性ポリマーの分散液又は溶解液に対し過剰量となるため、陽イオン交換樹脂に接触させて陽イオン交換処理した後の、分離液又は溶離液の回収が困難となる。
【００６５】
導電性ポリマーの分散液又は溶解液と、陽イオン交換樹脂の接触方法としては、容器に導電性ポリマーの分散液又は溶解液と陽イオン交換樹脂を入れ、攪拌又は回転させることで、陽イオン交換樹脂と接触させる方法が挙げられる。
また、陽イオン交換樹脂をカラムに充填し、導電性ポリマーの分散液又は溶解液を、好ましくはＳＶ＝０．０１〜２０、より好ましくはＳＶ＝０．２〜１０の流量で通過させて、陽イオン交換処理を行う方法でもよい。
ここで、空間速度ＳＶ（１／ｈｒ）＝流量（ｍ３／ｈｒ）／濾材量（体積：ｍ３）である。
【００６６】
導電性ポリマーの分散液又は溶解液と、陽イオン交換樹脂を接触させる時間は、精製効率の観点から、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましい。
なお、接触時間の上限値については特に制限されず、導電性ポリマーの分散液又は溶離液の濃度、陽イオン交換樹脂の量、後述する接触温度などの条件に併せて、適宜設定すればよい。
【００６７】
導電性ポリマーの分散液又は溶解液と、陽イオン交換樹脂を接触させる際の温度は、工業的観点から、１０〜５０℃が好ましく、１０〜３０℃がより好ましい。
【００６８】
このようにして精製された導電性ポリマーは、オリゴマーやモノマーなどの低分子量体や、陽イオンなどの不純物が十分に除去されているので、より優れた導電性を示す。
【００６９】
＜導電性ポリマー（Ｓ）＞
導電性ポリマー（Ｓ）は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する。
【００７０】
【化１０】
2014065870.tif 000011
【００７１】
式（３）中、Ｒ５〜Ｒ７は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、酸性基若しくはその塩、水酸基、ニトロ基又はハロゲン原子であり、Ａは酸性基若しくはその塩であり、ｍは１〜２０の整数である。
特に、導電性や可溶性の観点から、ｍは、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
【００７２】
式（３）における「酸性基」とは、式（１）の「酸性基」と同じであり、式（３）における「塩」とは、式（１）の「塩」及びアルカリ土類金属塩からなる群のから選択された少なくとも一種をいう。
【００７３】
導電性ポリマー（Ｓ）としては、前記一般式（３）で表される以外の構造単位として、可溶性、導電性及び性状に影響を及ぼさない限り、置換又は無置換のアニリン、チオフェン、ピロール、フェニレン、ビニレン、その他二価の不飽和基及び二価の飽和基の少なくとも一種の構造単位を含んでも良い。
【００７４】
本発明の態様に係る導電性ポリマー（Ｓ）は、前記一般式（３）の繰り返し単位を、可溶性向上の観点から、７０％以上含むことが好ましく、さらに８０％以上含むことが好ましく、特に９０％以上含むこと好ましい。ここで、芳香環に対する酸性基の含有率が７０％以下のものは水に対する溶解性が不十分で好ましくない。また、芳香環に対する酸性基の含有率が高くなるほど溶解性は向上し、コンデンサ製造に適している。
【００７５】
なお、本発明の態様に係る導電性ポリマーは、下記一般式（８）で表されるフェニレンジアミン構造（還元型）とキノジイミン構造（酸化型）を有していると考えられる。
【００７６】
【化１１】
2014065870.tif 000012
【００７７】
式（８）中、Ｒ３６〜Ｒ５１は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、酸性基若しくはその塩、水酸基、ニトロ基又はハロゲン原子であり、かつＲ３８、Ｒ４２、Ｒ４６、Ｒ５０のうち少なくとも１つは−(ＣＨ２)ｎ−Ａである。ここで、Ａは酸性基又はその塩であり、ｎは１〜２０の整数である。また、ｙは重合度を示す。
【００７８】
このフェニレンジアミン構造（還元型）とキノジイミン構造（酸化型）は、酸化若しくは還元により任意の比率で可逆的に変換させることが可能である。フェニレンジアミン構造とキノジイミン構造の比率（ｘ）は、０．２＜ｘ＜０．８の範囲が導電性及び溶解性の面から好ましく、０．３＜ｘ＜０．７がより好ましい。
【００７９】
前記導電性ポリマーの重量平均分子量は、導電性、成膜性及び膜強度の観点で、ポリエチレングリコール換算で３０００以上のものが、好ましく、重量平均分子量５０００以上５０万以下のものがさらに好ましい。ここで、重量平均分子量が３０００以下の場合、溶解性は優れているが成膜性及び導電性が不足しており、５０万以上の場合、溶解性及び多孔質成形体への含浸性が不十分である。
また、固体電解コンデンサは、導電率がよいものほど周波数特性などの性能が良いことから、導電率が０．０１Ｓ/ｃｍ以上、好ましくは０．０５Ｓ／ｃｍ以上の可溶性導電性ポリマーが用いられる。
【００８０】
＜導電性ポリマー（Ｓ）の製造方法＞
導電性ポリマー（Ｓ）は、アニリン単量体成分を、溶媒中で、酸化剤を用いて重合することで得られる。
本発明で用いるアニリン単量体成分は、スルホン基及び／又はカルボキシル基を有し、このような酸性基置換アニリン誘導体としては、酸性基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、及び置換アンモニウム塩よりなる群から選ばれる化合物が好ましい。
【００８１】
本発明の態様に係る単量体成分は、酸性基又はその塩がアルキレン基を介して芳香環に結合したモノマーであり、加熱処理しても酸性基又はその塩が脱離しにくい。
したがって、本発明の態様に係る導電性ポリマーは、高い導電性を有し、かつ熱安定性に優れる。よって、加熱処理しても導電性を維持できる。
酸性基置換アニリンとしては、優れた導電性を発現し、且つ水溶性を向上させるという点を考慮すると、下記一般式（８）で表される化合物が好ましい。
【００８２】
【化１２】
2014065870.tif 000013
【００８３】
式（９）中、Ｒ５２〜Ｒ５５は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、酸性基若しくはその塩、水酸基、ニトロ基又はハロゲン原子であり、Ａは酸性基又はその塩であり、ｎは１〜２０の整数である。
【００８４】
本発明の態様に係る導電性ポリマー（Ｓ）の製造方法としては特に限定されず、酸化剤による化学重合法や電解重合法など、公知の製造方法を用いることができる。
以下、本発明の態様に係る導電性ポリマーの製造方法の一例について、具体的に説明する。
【００８５】
本発明の態様に係る導電性ポリマー（Ｓ）は、例えば重合溶媒中で上述したアニリン系単量体成分を酸化剤により重合させて得られる。
【００８６】
＜酸化剤＞
酸化剤としては、例えばペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム等のペルオキソ二硫酸類；過酸化水素などが挙げられる。
これら酸化剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００８７】
酸化剤の使用量は、アニリン系単量体成分１モルに対して１〜５モルが好ましく、より好ましくは１〜３モルである。酸化剤の使用量が上記範囲内であれば、導電性ポリマーの高分子量化や、主鎖の酸化を十分に行うことができる。
なお、触媒として、鉄、銅などの遷移金属化合物を酸化剤と併用することも有効である。
【００８８】
＜重合溶媒＞
重合溶媒としては、水や有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、エチルイソブチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類などが挙げられる。
重合溶媒としては、水、又は水と有機溶媒との混合溶媒が好ましい。
【００８９】
（重合工程）
上述したアニリン系単量体成分を、重合溶媒中で酸化剤により化学酸化重合することで、導電性ポリマーを得る（重合工程）。
具体的には、酸化剤溶液中にアニリン系単量体成分溶液（モノマー溶液）を滴下する方法、アニリン系単量体成分溶液に酸化剤溶液を滴下する方法、反応容器等にアニリン系単量体成分溶液と酸化剤溶液とを同時に滴下する方法、反応器等にアニリン系単量体成分溶液と酸化剤溶液とを連続的に供給し、押し出し流れで重合させる方法などの各種方法によって、導電性ポリマーを得る。
重合の際には、上述した重合溶媒を用いることができる。
【００９０】
また、重合の際には、反応系内にプロトン酸を加えてもよい。
プロトン酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ホウ化フッ素酸等の鉱酸類、トリフルオロメタンスルホン酸等の超強酸類、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸等の有機スルホン酸類、及びポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ−２−メチルプロパン−２−アクリルアミドスルホン酸等の高分子酸類などが挙げられる。
【００９１】
重合反応の内温は５０℃以下が好ましく、より好ましくは−１５〜５０℃、さらに好ましくは−１０〜２０℃である。特に、重合反応の内温が２０℃以下であれば、副反応の進行や、主鎖の酸化還元構造の変化による導電性の低下を抑止できる。また、重合反応の内温が−１５℃以上であれば、十分な反応速度を維持でき、反応時間を短縮できる。
【００９２】
（精製工程）
前記導電性ポリマー（Ｓ）は、溶媒に溶解又は分散した導電性ポリマー溶液の状態で得られる。導電性ポリマーは、溶媒を除去した後、そのまま各種用途に用いてもよいが、ポリマー溶液には未反応のモノマー（アニリン系単量体成分）、オリゴマー、不純物などが含まれる場合があり、導電性を阻害する要因となっている。従って、導電性ポリマーを精製してから用いるのが好ましい（精製工程）。
導電性ポリマー（Ｓ）を精製する方法としては、導電性ポリマー（Ａ）のところで記載した溶媒を用いた洗浄法、膜濾過法、陽イオン交換法などを用いることができる。
【００９３】
導電性ポリマー（Ａ）又は（Ｓ）の、組成物中の含有量は、組成物全体で１００質量％として、０．０１  質量％〜２０質量％、溶解性の観点から、好ましくは、０．０１質量％〜１０質量％、さらに好ましくは０．０１質量％〜５質量％である。
【００９４】
なお、本発明の態様に係る導電性ポリマー（Ａ）又は（Ｓ）は、単なる水、塩基及び塩基性塩を含む水、酸を含む水、又はメタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール等の溶剤、又はそれらの混合物に溶解することができ、加工性にも優れる。
【００９５】
本発明の態様に係る導電性ポリマー（Ａ）又は（Ｓ）は、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、エアーナイフコート法、カーテンコート法等の簡便な手法で導電体を形成することができる。
【００９６】
＜ナノカーボン（Ｂ）＞
本発明のナノカーボン（Ｂ）としては、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、グラフィン、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、カーボンナノホーン、カーボンナノウォール、フラーレンなどの炭素を主成分とする材料が挙げられる。
導電性の観点から、カーボンナノチューブが好ましく、特に単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブが好ましい。
【００９７】
［カーボンナノチューブ］
カーボンナノチューブは、１〜数十層のグラファイト状炭素が積み重なってできた外径がｎｍオーダーのチューブである。
カーボンナノチューブとしては、通常のカーボンナノチューブ、すなわち、単層カーボンナノチューブ、単層のカーボンナノチューブが同心円状に多層に重なった多層カーボンナノチューブ、これらがコイル状になったものが挙げられる。
さらには、カーボンナノチューブには、カーボンナノチューブの片側が閉じた形をしたカーボンナノホーン、その頭部に穴があいたコップ型のナノカーボン物質、カーボンナノチューブの類縁体であるフラーレン、カーボンナノファイバーも含まれる。
これらの中でも、導電性がより高くなる点では、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブが好ましい。
【００９８】
カーボンナノチューブの製造方法としては、例えば、二酸化炭素の接触水素還元、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、気相成長法、一酸化炭素を高温高圧化で鉄触媒と共に反応させて気相で成長させるＨｉＰｃｏ法等が挙げられる。また、カーボンナノチューブを製造する際には、洗浄法、遠心分離法、ろ過法、酸化法、クロマトグラフ法等の種々の精製法によって、高純度化することが好ましい。
カーボンナノチューブは、ボールミル、振動ミル、サンドミル、ロールミル等のボール型混練装置等によって粉砕されていてもよい。また、カーボンナノチューブ（ａ）は、化学的、物理的処理によって短く切断されていてもよい。
カーボンナノチューブの市販品としては、例えば、米国ユニダイム社製のＨｉＰｃｏ単層カーボンナノチューブ及び二層カーボンナノチューブ；韓国イルジンナノテク社製のＳＷＮＴ及びＭＷＮＴ；韓国ＣＮＴ社製のＣ−１００及びＣ−２００；中国シンセンナノテクポート社製のカーボンナノチューブ；及びベルギーナノシル社製のＮＣ７１００が挙げられる。
【００９９】
カーボンナノチューブの製造方法としては、例えば、二酸化炭素の接触水素還元法、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、気相成長法及び一酸化炭素を高温高圧化で鉄触媒と共に反応させて気相で成長させるＨｉＰｃｏ法が挙げられる。
【０１００】
［活性炭］
活性炭は多孔質の炭素材料であり、活性炭の市販品としては、例えば、日本エンバイロケミカルズ社の活性炭（白鷺）やクラレケミカル社の活性炭（クラレコール）などが挙げられる。
【０１０１】
（ナノカーボンの分散）
導電性ポリマーの分散液又は溶解液と、ナノカーボンとを混合した後に、攪拌や超音波照射などを用いて、導電性ポリマーと炭素材料の接触を加速させるような処理を行っても良い。塩基性化合物を添加するタイミングは、導電性ポリマーとナノカーボンを混合する前でも後でもかまわない。好ましくはナノカーボンの分散性を向上させるために、導電性ポリマーとナノカーボンを混合する前に塩基性化合物を添加することが好ましい。
【０１０２】
＜塩基性化合物（Ｃ）＞
塩基性化合物（Ｃ）としては、無機塩基、アンモニア、脂式アミン類、環式飽和アミン類、環式不飽和アミン類などが用いられる。
特に、導電性、耐熱性、脱ガス抑制及びナノカーボン材料の分散安定性向上の観点から、アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物（Ｃ−１）や同一分子内にヒドロキシ基及び塩基性基を含む塩基性化合物（Ｃ−２）好ましい。
精製して得られた前記導電性ポリマー（Ａ）又は（Ｓ）に、前記化合物（Ｃ−１）及び／又は（Ｃ−２）を添加することで加熱処理後の導電性の低下を抑制することができる。
その理由として、導電性ポリマー（Ａ）又は（Ｓ）の側鎖が加熱によって脱離するのを、前記化合物（Ｃ）に含まれる塩基性基が抑制する、及び／又は、導電性ポリマー（Ａ）又は（Ｓ）に対して前記化合物（Ｃ）に含まれるヒドロキシ基がドープ剤として働き導電性を向上するためと考えられる。
【０１０３】
＜アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物（Ｃ−１）＞
前記化合物（Ｃ−１）としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩は、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が、アルカリ土類金属水酸化物として、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等の水酸化物の塩が挙げられる。これらの水酸化物は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物（Ｃ−１）の添加量は、耐熱性や導電性の観点から、導電性ポリマー（Ａ）又は（Ｓ）のモノマーユニット１モルに対して、０．１〜５．０モルが好ましく、０．５〜２．０モルがより好ましい。
【０１０４】
＜同一分子内にヒドロキシ基及び塩基性基を含む塩基性化合物（Ｃ−２）＞
ここで、前記化合物（Ｃ−２）は、下記一般式（６）で表される化学構造を有する。
【０１０５】
【化１３】
2014065870.tif 000014
式（１０）中、Ａ１は、ヒドロキシ基であり、Ｂ１は塩基性基であり、Ｒ５６は有機基である。
【０１０６】
ヒドロキシ基としては、ヒドロキシ基の状態であっても保護基で保護された状態であっても良い。保護基としては、例えば、アセチル基、トリメチルシリル基やｔ−ブチルジメチルシリル基等のシリル基、アセタール型保護基（例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基等）、ベンゾイル基等が挙げられる。また、アルコキシド基であっても良い。
【０１０７】
塩基性基としては、例えば、アレニウス塩基、ブレンステッド塩基、ルイス塩基、等で定義される塩基性基が挙げられる。
有機基としては、例えば、脂肪族、脂環式、芳香族、直鎖若しくは分岐鎖、飽和及び／又は不飽和の有機基が挙げられる。
【０１０８】
同一分子内にヒドロキシ基及び塩基性基を各々１種以上含む化合物（Ｃ−２）としては、例えば、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノー１，３−プロパンジオール、３−アミノー１，２−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−１−ブタノール、Ｌ−プロリノール、チラミン、Ｌ−セリン、２−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−イソセリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）グリシン、３−［Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−２−アミノエタンスルホン酸、Ｌ−ホモセリン、チロシン、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−３−アミノプロパンスルホン酸、４−アミノ−３−ヒドロキシ酪酸、３−ピロリジノール、２−ピペリジンエタノール、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−（メチルアミノ）エタノール、３−アミノー２，２−ジメチル−１−プロパノール、３−（メチルアミノ）−１−プロパノール、１−アミノ−２−ブタノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−アミノ−２−メチル−１−ブタノール、バリノール、ヒドロキシピペリジン、４−アミノシクロヘキサノール、４−（２−アミノエチル）シクロヘキサノール、４−アミノシクロヘキサンエタノール、等が挙げられる。
また、一部の前記化合物（Ｃ−２）には、Ｌ体とＤ体の幾何異性体が存在するが、Ｌ体とＤ体のどちらか一方を用いてもよく、Ｌ体とＤ体の種々の比率の混合物として用いてもよい。
また、一部の前記化合物（Ｃ−２）には、オルト位置とメタ位置とパラ位置の置換基位置異性体が存在するが、オルト位置とメタ位置とパラ位置のどちらか一方を用いてもよく、種々の比率の混合物として用いてもよい。
中でも、導電性や耐熱性の観点から、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノー１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｌ−プロリノール、Ｌ−セリン、３−［Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−２−アミノエタンスルホン酸がより好ましい。これらの化合物（Ｃ−２）は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
さらに、導電性や耐熱性の観点から、前記化合物（Ｃ−２）は同一分子内にヒドロキシ基が２個以上ある方がより好ましい。
【０１０９】
＜水溶性ポリマー（Ｄ）＞
ここで、水溶性ポリマー（Ｄ）はポリビニル構造を有し、下記一般式（２）で表される構造である。
ナノカーボンの分散性、耐久性向上の観点から、下記一般式（２）で表される構造を前記ポリマー（Ｄ）中に、１０質量％以上含まれることが好ましく、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上含まれることが好ましい。
【０１１０】
【化１４】
2014065870.tif 000015
【０１１１】
式（２）中、Ｘは、窒素原子及び／又は炭素原子を含む５員環又は６員環の環状構造であり、ｎは重合度を示す。
【０１１２】
前記水溶性ポリマー（Ｄ）の添加量は、導電性、ナノカーボンの分散性、塗膜の耐久性の観点から、前記導電性ポリマー（Ａ）又は（Ｓ）１質量部に対して、０．１〜５．０質量部が好ましく、０．１〜１．０質量部が好ましい。
【０１１３】
前記水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルピロリジン及びその誘導体、ポリビニルピロール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン及びその誘導体、ポリビニルピペリジン及びその誘導体、ポリビニルピリジン及びその誘導体、ポリビニルイミダゾール及びその誘導体、ポリビニルラクトン及びその誘導体、ポリビニルプラゾール及びその誘導体、ポリスチレン及びその誘導体などが上げられる。
中でも、塗膜の耐久性の観点から、ポリビニルピロリドン及びその誘導体又はポリスチレン及びその誘導体が好ましく、ポリビニルピロリドン又はポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
【０１１４】
前記水溶性ポリマーを導電性組成物に配合することで、水溶性ポリマー（Ｄ）が、導電性ポリマー（Ａ）又は（Ｓ）及びナノカーボン（Ｂ）からなる導電性粒子同士のバインダー（結合剤、集束剤）として働き、導電性組成物からなる導電膜の強度が強くなると考えられる。
また、前記水溶性ポリマー（Ｄ）の構造により、ナノカーボン（Ｂ）との親和性が高くなり、凝集を抑制することができると考えられる。
【０１１５】
＜溶剤（Ｅ）＞
溶剤（Ｅ）としては、導電性ポリマー（Ａ）、導電ポリマー（Ｓ）、塩基性化合物（Ｃ）及び水溶性ポリマー（Ｄ）を溶解するものであればよく、例えば、水又は水と水溶性有機溶剤との混合溶媒が挙げられる。
【０１１６】
混合溶媒を用いる場合、水と水溶性有機溶剤との混合比は特に限定されないが、水：水溶性有機溶剤＝１：１００〜１００：１の混合溶媒が好ましい。
【０１１７】
水溶性有機溶剤は、水と混合するものであれば特に限定はない。水溶性有機溶剤として、具体的には、水又はメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類；乳酸メチル、乳酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル類などが挙げられる。
これらの中でも、溶解性の観点から、アルコール類、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が好ましく、特にアルコール類が好ましい。アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が好ましい。
【０１１８】
溶剤（Ｅ）としては、溶解性及び成膜性の観点から、特に水又は水とアルコール類との混合溶媒が好ましい。また、該混合溶媒は、水を５０質量％以上含有することが好ましい。
【０１１９】
なお、前記陽イオン交換後の導電性ポリマーは、水などの溶媒に分散又は溶解した状態であるので、エバポレータなどで溶媒を除去すれば固体状の導電性ポリマーが得られるが、溶媒に分散又は溶解した状態のまま用いてもよい。
導電性組成物中、導電性ポリマー（Ａ）又は（Ｓ）の含有量は、導電性や加工性の観点から、溶剤（Ｅ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５．0質量部がより好ましい。
【０１２０】
＜導電体製造＞
本発明においては、前記導電性組成物を基材に塗布して塗膜を形成する工程と、必要であれば前記塗膜に対し、加熱処理を行う工程とを順次行うことにより導電体を製造することができる。
【０１２１】
導電性組成物を塗工する基材としては、特に限定されず、高分子化合物、木材、紙材、金属、金属酸化物、セラミックス及びそれらフィルム又はガラス板などが用いられる。
例えば、高分子化合物からなる基材としては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルニトリル、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレート等のいずれか１種又は２種以上を含有する高分子フィルムなどが挙げられる。
たとえば、金属酸化物からなる基材としては、アルミニウム、タンタル、ニオブなどが上げられる。
【０１２２】
これらの高分子フィルムは、少なくともその一つの面上に、前記導電性組成物からなる導電膜を形成させるため、該導電膜の密着性を向上させる目的で前記フィルム表面にコロナ表面処理又はプラズマ処理、あるいは紫外線オゾン処理が施されていることが好ましい。
【０１２３】
導電性組成物の塗工方法としては、一般に塗料の塗工に用いられる方法が利用できる。例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等の塗布方法、スプレーコーティング等の噴霧方法、常圧や加圧や減圧下でのディップ等の浸漬方法等が用いられる。
【実施例】
【０１２４】
［製造例１］
＜導電性ポリマー（Ａ）の重合＞
２−アミノアニソール−４−スルホン酸１モルを０℃で、４モル／Ｌのトリエチルアミン水溶液（水：アセトニトリル＝３：７）３００ｍｌに溶解し、モノマー溶液を得た。
別途、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１モルを水／アセトニトリル＝３：７の溶液１Ｌに溶解し、酸化剤溶液を得た。
続いて、酸化剤溶液を５℃に冷却しながら、酸化剤溶液中にモノマー溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間さらに攪拌した後、反応生成物を遠心濾過器にて濾別した。
さらに、反応生成物をメタノールにて洗浄した後、乾燥させ、前記式（１）で表される繰り返し単位（式（１）中、Ｒ１がスルホン酸基であり、Ｒ２〜Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４がメトキシ基である。）を有する導電性ポリマーの粉末１８５ｇを得た。
得られた導電性ポリマー中に含まれる塩を形成している塩基性化合物（トリエチルアミン及びアンモニア）の含有量は１６．７質量％であった。
【０１２５】
＜導電性組成物の調製＞
得られた導電性ポリマー５質量部を水９５質量部に室温で溶解させ、導電性ポリマー溶液（Ａ−１）を得た。
なお、「室温」とは、２５℃のことである。
得られた導電性ポリマー水溶液（Ａ−１）１００質量部に対して、５０質量部となるように酸性陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、「アンバーライト」）をカラムに充填し、該カラムに導電性ポリマー溶液（Ａ−１）をＳＶ＝８の流量で通過させて陽イオン交換処理を行い、精製された導電性ポリマー溶液（Ａ−２）を得た。
得られた導電性ポリマー溶液（Ａ−２）において、導電性ポリマーの割合は４．５質量％であった（溶剤１００質量部に対して、４．７質量部）。また導電性ポリマー（Ａ−２）中に含まれる塩を形成している塩基性化合物（トリエチルアミン及びアンモニア）の含有量は０．１質量％以下であった。
【０１２６】
［製造例２］
＜導電性ポリマー（Ｓ）の重合＞
（３−アミノ−４−メトキシフェニル）−メタンスルホン酸１モルを０℃で、４モル／Ｌのトリエチルアミン水溶液（水：アセトニトリル＝３：７）３００ｍｌに溶解し、モノマー溶液を得た。
別途、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１モルを水／アセトニトリル＝３：７の溶液１Ｌに溶解し、酸化剤溶液を得た。
続いて、酸化剤溶液を５℃に冷却しながら、酸化剤溶液中にモノマー溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間さらに攪拌した後、反応生成物を遠心濾過器にて濾別した。
さらに、反応生成物をメタノールにて洗浄した後、乾燥させ、前記式（１）で表される繰り返し単位（式（２）中、Ａがスルホン酸基であり、Ｒ５、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ６がメトキシ基である。）を有する導電性ポリマーの粉末１８５ｇを得た。
得られた導電性ポリマー中に含まれる塩を形成している塩基性化合物（トリエチルアミン及びアンモニア）の含有量は１６．７質量％であった。
【０１２７】
＜導電性組成物の調製＞
得られた導電性ポリマー５質量部を水９５質量部に室温で溶解させ、導電性ポリマー溶液（Ｓ−１）を得た。
なお、「室温」とは、２５℃のことである。
得られた導電性ポリマー水溶液（Ｓ−１）１００質量部に対して、５０質量部となるように酸性陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、「アンバーライト」）をカラムに充填し、該カラムに導電性ポリマー溶液（Ｓ−１）をＳＶ＝８の流量で通過させて陽イオン交換処理を行い、精製された導電性ポリマー溶液（Ｓ−２）を得た。
得られた導電性ポリマー溶液（Ｓ−２）において、導電性ポリマーの割合は４．５質量％であった（溶剤１００質量部に対して、４．７質量部）。また導電性ポリマー（Ｓ−２）中に含まれる塩を形成している塩基性化合物（トリエチルアミン及びアンモニア）の含有量は０．１質量％以下であった。
また、下記水溶性樹脂溶液は５％水溶液に調整したものを使用した。
【０１２８】
［実施例］
製造例１で得た導電性ポリマー（Ａ−１）２０質量部、多層カーボンナノチューブ（昭和電工製  ＶＧＣＦ−Ｘ）１質量部、水酸化ナトリウム０．２質量部、ポリビニルピロリドン（東京化成社製  Ｋ１５）（以下ＰＶＰ）２０質量部を水６０質量部に室温で混合して導電性組成物１を調製した。
【０１２９】
［実施例２］
製造例１で得た導電性ポリマー（Ａ−２）２１質量部、多層カーボンナノチューブ（昭和電工製  ＶＧＣＦ−Ｘ）１質量部、水酸化ナトリウム０．２質量部、ポリスチレンスルホン酸（東ソー有機化学社製  ＰＳ−５）（以下ＰＳＳ）２０質量部を水５９質量部に室温で混合して導電性組成物２を調製した。
【０１３０】
［実施例３］
製造例１で得た導電性ポリマー（Ａ−２）２１質量部、多層カーボンナノチューブ（昭和電工製  ＶＧＣＦ−Ｘ）１質量部、水酸化リチウム  ０．２質量部、ＰＶＰ  ２０質量部を水５９質量部に室温で混合して導電性組成物３を調製した。
【０１３１】
［実施例４］
製造例１で得た導電性ポリマー（Ａ−１）２０質量部、多層カーボンナノチューブ（昭和電工製  ＶＧＣＦ−Ｘ）１質量部、水酸化リチウム  ０．２質量部、ＰＳＳ  ２０質量部を水６０質量部に室温で混合して導電性組成物４を調製した。
【０１３２】
［実施例５］
製造例１で得た導電性ポリマー（Ａ−２）２１質量部、多層カーボンナノチューブ（昭和電工製  ＶＧＣＦ−Ｘ）１質量部、トリスヒドロキシメチルアミノメタン（以下、ＴＨＭＡ）  ０．６質量部、ＰＳＳ  ２０質量部を水５９質量部に室温で混合して導電性組成物５を調製した。
【０１３３】
［実施例６］
製造例２で得た導電性ポリマー（Ｓ−２）２１質量部、多層カーボンナノチューブ（昭和電工製  ＶＧＣＦ−Ｘ）１質量部、水酸化リチウム  ０．２質量部、ＰＳＳ  ２０質量部を水５９質量部に室温で混合して導電性組成物６を調製した。
【０１３４】
［比較例１］
製造例１で得た導電性ポリマー（Ａ−２）２１質量部、多層カーボンナノチューブ（昭和電工製  ＶＧＣＦ−Ｘ）１質量部、水７９質量部に室温で混合して導電性組成物７を調製した。
【０１３５】
［比較例２］
製造例１で得た導電性ポリマー（Ａ−１）２０質量部、多層カーボンナノチューブ（昭和電工製  ＶＧＣＦ−Ｘ）１質量部、アンモニア０．１質量部、アクリル樹脂（三菱レイヨン社製ダイヤナールＭＸ１８４５）２０質量部を水６０質量部に室温で混合して導電性組成物８を調製した。
【０１３６】
［比較例３］
製造例１で得た導電性ポリマー（Ａ−２）２１質量部、多層カーボンナノチューブ（昭和電工製  ＶＧＣＦ−Ｘ）１質量部、トリエチルアミン０．１質量部、アクリル樹脂（三菱レイヨン社製ダイヤナールＭＸ１８４５）２０質量部を水５９質量部に室温で混合して導電性組成物９を調製した。
【０１３７】
［比較例４］
製造例１で得た導電性ポリマー（Ａ−２）２１質量部、多層カーボンナノチューブ（昭和電工製  ＶＧＣＦ−Ｘ）１質量部、水酸化ナトリウム０．２質量部、ポリＮビニルアセトアミド（昭和電工社製）（以下ＰＮＶＡ）２０質量部を水５９質量部に室温で混合して導電性組成物１０を調製した。
【０１３８】
［比較例５］
製造例１で得た導電性ポリマー（Ａ−１）２０質量部、多層カーボンナノチューブ（昭和電工製  ＶＧＣＦ−Ｘ）１質量部、水酸化ナトリウム０．２質量部、ポリビニルアルコール（クラレ社製  ポバール２０７）（以下ＰＶＡ）１０質量部を水７０質量部に室温で混合して導電性組成物１１を調製した。
【０１３９】
［比較例６］
製造例１で得た導電性ポリマー（Ａ−１）２０質量部、多層カーボンナノチューブ（昭和電工製  ＶＧＣＦ−Ｘ）１質量部、水酸化ナトリウム０．２質量部、アクリル樹脂（三菱レイヨン製  ダイヤナールＭＸ１８４５）２０質量部を水６０質量部に室温で混合して導電性組成物１２を調製した。
【０１４０】
＜評価１（分散状態）＞
導電性組成物１〜１２を超音波ホモジナイザー（ＳＯＮＩＣ社製  ｖｉｂｒａ  ｃｅｌｌ  ２０ｋＨｚ）を用いて冷やしながら３０分超音波処理を行った。ナノカーボンの分散状態を目視によって観察した。評価基準は、下記の通りである。
○：均一に分散あるいは溶解
×：不均一に分散あるいは凝集
【０１４１】
＜評価２（耐久性評価）＞
直径９ｃｍのガラス製時計皿に導電性組成物１〜１２を０．５ｇ滴下し、１６０℃の乾燥機で３０分加熱を行い、目視で膜の状態を観察した。評価基準は、下記の通りである。
○：膜にクラックが未発生
×：膜にクラックが発生
【０１４２】
＜評価３（加熱による脱ガス評価）＞
５ｃｍ角のガラス基板上に導電性組成物１〜１２を直径１ｃｍ程度の大きさに塗布し、８０℃で１時間乾燥を行う。その後、導電性組成物の塗膜を覆うように銀ペーストで封止して１５０℃１時間乾燥を行い、脱ガスによる界面剥離の観察を行った。
○：銀ペース膜に穴や膨らみが未発生
×：銀ペース膜に穴や膨らみが発生
【０１４３】
前記評価１〜３の結果を、表１に示す。
【０１４４】
【表１】
2014065870.tif 000016
【０１４５】
表１より、本発明の導電性組成物を用いた実施例１〜６は、ナノカーボン材料の分散安定性、塗膜の耐久性及び脱ガス抑制効果に優れていた。
一方、特定の水溶性ポリマー（Ｄ）を用いない比較例１〜６は、加熱時に膜割れが生じ、実施例と比較して塗膜の耐久性が低下していた。特に、比較例４は、ナノカーボンが分散せず、製膜出来なかった。
また、塩基性化合物（Ｃ）を含む実施例１〜６は、加熱時による脱ガス抑制効果も良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明のナノカーボン含有導電性組成物は、塗布、スプレー、キャスト、ディップなどの簡便な塗工手法を用いることにより各種帯電防止剤や、コンデンサ、電池、燃料電池及びその高分子電解質、電極層、触媒層、ガス拡散層、ガス拡散電極層等や各層での導電補助剤、ＥＭＩシールド、化学センサー、表示素子、非線形材料、防食剤、粘着剤、繊維、紡糸用材料、めっきプライマーなどの用途に適用可能である。