(57)【要約】【課題】エチレン及び／又はエタノールから、プロピレンと直鎖ブテンを収率よく得ることができる製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】エチレン及び／又はエタノールを、触媒と接触させてプロピレン及び直鎖ブテンを製造する方法であって、前記触媒が酸素８員環構造または酸素９員環構造を有するアルミノシリケートであり、かつ前記アルミノシリケートが、シリル化処理と、水蒸気処理及び／又は熱処理を施されたものであることを特徴とする、プロピレン及び直鎖ブテンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン及び／又はエタノールを、触媒と接触させてプロピレン及び直鎖ブテンを製造する方法であって、前記触媒の活性成分が、酸素８員環構造または酸素９員環構造を有するアルミノシリケートに、シリル化処理と、水蒸気処理及び／又は熱処理とを施したものであることを特徴とする、プロピレン及び直鎖ブテンの製造方法。
【請求項２】
前記アルミノシリケートが、ＣＨＡ型構造を有することを特徴とする請求項１に記載のプロピレン及び直鎖ブテンの製造方法。
【請求項３】
前記アルミノシリケートが水蒸気処理及び／又は熱処理される前にシリル化処理されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレン及び直鎖ブテンの製造方法。
【請求項４】
エチレン及び／又はエタノールの転化率が６０％以上でエチレン及び／又はエタノールと触媒とを接触させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン及び直鎖ブテンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン及び／又はエタノールを、触媒と接触させてプロピレンと直鎖ブテンを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プロピレンや、ブタジエン製造原料として有用な直鎖ブテン（１‐ブテン、ｔｒａｎｓ‐２‐ブテン、ｃｉｓ‐２‐ブテン）といったオレフィン類を製造する方法としては、ナフサのスチームクラッキング法や減圧軽油の流動接触分解法が挙げられ、主にナフサのスチームクラッキング法が実施されている。しかし、スチームクラッキング法では、エチレンが大量に生産される上、目的とするプロピレンや直鎖ブテン等のオレフィン類の製造割合を大きく変えることが難しいため、需給バランスの変化に対応するのは困難であった。またスチームクラッキング法で得られるブテン類中には、イソブテンを多量に含むため、直鎖ブテンを得る際には、分離精製の負荷が大きくなるという問題があった。
そこで、大量に生産されるエチレンを有効利用することを目的とし、エチレンを原料として、プロピレンと直鎖ブテンを製造する方法が望まれている。
【０００３】
プロピレンの製造方法としては、エチレンからプロピレンを直接製造する方法が提案されている。
特許文献１では、ゼオライトの外表面酸量が、全酸量に対して５％以下となるように修飾されたゼオライトを触媒として、エチレン及び／又はエタノールと接触させることにより、高い収率でプロピレンが得られることが記載されている。
【０００４】
特許文献２では、水蒸気処理した中細孔径のアルミノシリケートを用いたプロピレンの製造方法が記載されている。
一方、ブテン類の製造方法としては、例えばＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ系触媒を用いたエチレンの二量化によりブテン類を製造する方法が知られている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開２０１０／１２８６４４号パンフレット
【特許文献２】国際公開２００９／０３１４４５号パンフレット
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ  １４，（１９９２）  ２８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、従来、エチレンを原料とし、プロピレンと直鎖ブテンを同時に効率よく生産する方法については知られていなかった。
特許文献１に記載の方法は、プロピレンとともにブテン類が副生する。しかし、プロピレンの生産量は十分なものの、ブテン類の生成量が非常に少なく、ブテン類の生産という面では実用に耐えるものではない。
【０００８】
特許文献２に記載の方法は、プロピレン収率が３０％前後であり、プロピレンの生成量としては低いものである。そして実施例から算出されるブテン類（ブテン異性体の合計）の収率は１５％程度であり、プロピレンとブテン類の合算収率としても４０％前後である。さらに生成するブテン類中の直鎖ブテンの割合についても不明である。そのためプロピ
レンの生産の面でも、直鎖ブテンの生産という面でも実用に耐えるものではない。
【０００９】
非特許文献１の記載のエチレンの二量化反応については、１‐ブテンが収率良く得られるものの、プロピレンは全く得られないため、プロピレンとの同時生産という観点では望ましくない。さらに用いるＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ系の触媒が水分に非常に弱いため、エタノールの脱水反応により得られるエチレンを原料として用いる場合、エチレンを一旦精製する必要があるといった問題がある。
本発明は、エチレン及び／又はエタノールから、プロピレンと直鎖ブテンを高い収率で同時に生産することができる製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、エチレン及び／又はエタノールと接触させる触媒として、酸素８員環または酸素９員環構造を有するアルミノシリケートを、シリル化処理と、水蒸気処理及び／又は熱処理したものを用いることにより、プロピレンと、直鎖ブテンを同時に収率よく製造できることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち本発明の要旨は、
［１］エチレン及び／又はエタノールを、触媒と接触させてプロピレン及び直鎖ブテンを製造する方法であって、前記触媒の活性成分が、酸素８員環構造または酸素９員環構造を有するアルミノシリケートに、シリル化処理と、水蒸気処理及び／又は熱処理とを施したものであることを特徴とする、プロピレン及び直鎖ブテンの製造方法、
［２］前記アルミノシリケートが、ＣＨＡ型構造を有することを特徴とする上記［１］に記載のプロピレン及び直鎖ブテンの製造方法、
［３］前記アルミノシリケートが水蒸気処理及び／又は熱処理される前にシリル化処理されていることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のプロピレン及び直鎖ブテンの製造方法、
［４］エチレン及び／又はエタノールの転化率が６０％以上でエチレン及び／又はエタノールと触媒とを接触させることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれか１に記載のプロピレン及び直鎖ブテンの製造方法、に存する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、エチレン及び／又はエタノールを原料として、プロピレン及び直鎖ブテンを同時に、効率よく製造することができる。またイソブテンの副生量を抑制し、直鎖ブテンを選択的に製造することができるため、直鎖ブテンとイソブテンとを分離精製する工程における負荷を大幅に低減することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための代表的な態様を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施の態様に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本発明の製造方法は、エチレン及び／又はエタノールを、触媒と接触させてプロピレン及び直鎖ブテンを製造する方法であって、前記触媒の活性成分が、酸素８員環構造または酸素９員環構造を有するアルミノシリケートであり、かつ前記アルミノシリケートが、シリル化処理と、水蒸気処理及び／又は熱処理とを施されたものであることを特徴とするものである。
以下、本発明における構成成分について説明する。
【００１４】
＜触媒＞
（１）酸素８員環または酸素９員環構造を有するアルミノシリケート
本発明における触媒は、触媒活性成分として８員環又は９員環構造を有するアルミノシリケート（以下、単にアルミノシリケートということがある）を含むものである。
アルミノシリケートは、構成原子としてケイ素とアルミニウムを含む結晶性酸化物である。アルミノシリケートは、四面体構造をもつＴＯ４単位（Ｔで表される原子は、アルミノシリケートの骨格を構成する原子のうち、酸素以外の原子をいい、中心原子ともいう）が酸素原子を共有して三次元的に連結し、開かれた規則的なミクロ細孔を形成している。
酸素８員環又は９員環構造とは、アルミノシリケートの有する細孔が、ＴＯ４単位で８個または９個からなる環構造であることを意味する。 
【００１５】
アルミノシリケートは、ケイ素とアルミニウムと酸素を含んで形成されるゼオライトの一種であり、その構造は、ゼオライトの構造分類によって規定することができる。
細孔が酸素８員環を含むアルミノシリケートとしては、具体的にはＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が規定するコードで表すと、例えば、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＣＡＳ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＴＥ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＭＴＦ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＷＲ，ＵＦＩ等が挙げられる。
【００１６】
細孔が酸素９員環を含むアルミノシリケートとしては、具体的にはＩＺＡが規定するコードで表すと、ＬＯＶ、ＮＡＴ、ＲＳＮ等のように酸素９員環とともに酸素８員環を含んでいるもの、ＳＴＴのように酸素９員環とともに酸素７員環を含んでいるもの等が挙げられる。
酸素８員環または酸素９員環構造を有するアルミノシリケートの細孔径は、構造により異なるが、概ね３Åから５Å程度であるため、触媒として用いた場合、その細孔径の大きさにより、イソブテンなどの分岐オレフィンの細孔外への拡散が抑制されるため、プロピレンに加えて、直鎖ブテンを選択率良く得ることができる。
【００１７】
これらのうち、本発明におけるアルミノシリケートの骨格構造としては、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＵＦＩが好ましく、より好ましくはＣＨＡである。これらの構造は、後述するフレームワーク密度が小さいため、炭化水素の転化反応において細孔内へのコーキングが進行しても、細孔閉塞が起こりにくい構造であるため好ましい。
【００１８】
ＣＨＡ型アルミノシリケートとは、天然に産出するチャバサイト（Chabazite）と同等
の結晶構造を持ち、３．８×３．８Åの径を有する酸素８員環からなる３次元細孔を有するアルミノシリケートである。その構造はＸ線回折データにより特徴付けられる。
アルミノシリケートのフレームワーク密度は特に限定されるものではないが、フレームワーク密度が、通常１８．０Ｔ／ｎｍ３以下であり、好ましくは１７．０Ｔ／ｎｍ３以下であり、通常１１．０Ｔ／ｎｍ３以上であり、好ましくは１２．０Ｔ／ｎｍ３以上である。前記の範囲にあることで、炭化水素の転化反応において細孔閉塞が起こりにくい点で好ましい。
【００１９】
ここでフレームワーク密度（単位：Ｔ／ｎｍ３）とは、アルミノシリケートの単位体積（１ｎｍ３）当たりに存在する骨格を形成する酸素以外の原子（Ｔ原子）の個数を意味し、この値はアルミノシリケートの構造により決まるものである。なお、フレームワーク密度とアルミノシリケートの構造との関係はATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES Sixth Revised Edition 2007 ELSEVIERに示されている。
【００２０】
本発明において用いられるアルミノシリケートのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、特に制限されるものではないが、通常５以上であり、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上であり、通常１０００以下、好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下、さ
らに好ましくは１００以下である。アルミノシリケート中のＳｉＯ2／Ａｌ２Ｏ３モル比
は、生成したアルミノシリケート中のＳｉ原子が全てＳｉＯ2として含まれ、Ａｌ原子が
Ａｌ２Ｏ３として含まれると仮定して求める値である。前記モル比が高すぎると、酸量が少ないため、エチレンの転化率が低下する場合があり、前記モル比が低すぎると、コーク付着、蓄積による失活が速くなる、アルミニウムが骨格から抜けやすくなる、酸点当たりの酸強度が弱くなるといったことが起こる場合がある。
【００２１】
本発明において用いられるアルミノシリケートの製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、米国特許４５４４５３８号公報や、特開２０１１‐１０２２０９号公報等に記載の公知の方法で製造することができる。一般的に水熱合成法により調製することが可能である。また水熱合成後にイオン交換、脱アルミニウム処理、含浸等の処理を加え、アルミノシリケートの組成を変えたものも使用できる。
【００２２】
具体的には、アルミノシリケートは、通常、プロトン型（以下、Ｈ型ともいう）が用いられるが、その一部がＮａやＫ等のアルカリ金属、ＭｇやＣａ等のアルカリ土類金属で交換されていてもよい。
本発明の製造方法では、上記アルミノシリケートに、シリル化処理と、水蒸気処理及び／又は熱処理とを施したものを用いる。以下、これらの処理方法について述べる。
【００２３】
（２）シリル化処理
アルミノシリケートのシリル化処理とは、アルミノシリケートの外表面酸点をシリル化することにより外表面酸量を低減したり、結晶開口部の細孔径を縮小したりする方法である。シリル化の方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を適宜用いることができ、具体的にはアルコキシシランを用いた液相シリル化、またはクロロシランを用いた気相シリル化等で行うことができる。以下、液相でのシリル化について具体的に説明する。
【００２４】
＜シリル化剤＞
シリル化剤としては、アルミノシリケート表面をシリル化することができ、かつアルミノシリケートの細孔内をシリル化することができない分子であれば、特に限定されるものではなく、シリコーン、クロロシラン、アルコキシシラン、シロキサン、シラザンなどが使用できる。これらのうち好ましいシリル化剤としては、アルコキシシランである。
【００２５】
シリコーンとしては、具体的にはジメチルシリコーン、ジエチルシリコーン、フェニルメチルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン、エチルハイドロジェンシリコーン、フェニルハイドロジェンシリコーン、メチルエチルシリコーン、フェニルエチルシリコーン、ジフェニルシリコーン、メチルトリフルオロプロピルシリコーン、エチルトリフルオロプロピルシリコーン、テトラクロロフェニルメチルシリコーン、テトラクロロフェニルエチルシリコーン、テトラクロロフェニルハイドロジェンシリコーン、テトラクロロフェニルシリコーン、メチルビニルシリコーン及びエチルビニルシリコーン等が用いられる。
【００２６】
クロロシランとしては、具体的には、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、トリクロロメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、トリクロロエチルシラン、ジクロロジエチルシラン、クロロトリエチルシラン等が用いられる。
アルコキシシランとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等；の４級アルコキシシラン、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシエチルシラン等；の３級アルコキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン等；の２級アルコキシシラン、メトキシトリメチルシラン、メトキシトリエチルシラン、エトキシトリメチルシラン、エトキシトリエチルシラン等；の１
級アルコキシシランが用いられる。好ましくは２級以上のアルコキシシランであり、より好ましくは３級以上のアルコキシシランであり、さらに好ましくは４級アルコキシシランである。
【００２７】
シロキサンとしては、具体的には、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ペンタメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサン等が挙げられ、ヘキサメチルジシロキサンが好ましい。
シラザンとしては、具体的には、ヘキサメチルジシラザン、ジプロピルテトラメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザン、テトラフェニルジメチルジシラザン等が挙げられ、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【００２８】
＜溶媒＞
液相でシリル化を行う場合の溶媒としては、特に限定されるものではなく、へキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の有機溶媒や水溶媒を使用することができる。また、水溶媒系では、シリル化反応を促進するために、硫酸や硝酸等の酸を添加した酸性水溶液を使用することができる。
【００２９】
＜水分含有量＞
液相でシリル化を行う場合、シリル化処理に供するアルミノシリケートに特定の範囲の水分を付与しておいても良い。アルミノシリケートが含有する水分は、アルミノシリケートが元々含有しているものであっても、人為的に水分を供給して、特定の範囲に調整してもよい。通常、アルミノシリケートは水熱合成により得られたものを焼成し、さらに必要に応じてアンモニウム型へ変換してから焼成することによりプロトン型に変換したものを使用する。したがって、通常シリル化前のアルミノシリケートの含水量は非常に少ないと想定され、そのままシリル化処理に供してもよいし、アルミノシリケートに特定の水分量を含有するように水分を供給し、水分含有量を調整して使用してもよい（以下、調湿処理ということがある）。
また、水分含有量は、特に制限されるものではないが、アルミノシリケート中に含まれる水分量の乾燥アルミノシリケート重量に対する重量％で表し、通常３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下であり、下限としては完全乾燥状態の０重量％である。前記上限超過では、過剰なシリル化被覆により細孔が閉塞し、触媒活性が低下する傾向がある。
【００３０】
＜調湿処理方法＞
調湿処理方法としては、所定の水分量に調整することができれば、特に限定されるものではない。例えば、アルミノシリケートを適当な相対湿度を有する大気中に放置することにより調湿処理することができる。また、デシケーター中に、水を入れた容器を置き、飽和水蒸気雰囲気下、アルミノシリケートを入れて放置することによっても調湿処理することができる。場合によっては、水の代わりに塩化アンモニウムや硫酸アンモニウム等の無機塩の飽和水溶液を入れた容器を共存させることにより、デシケーター中の水蒸気圧を調節した条件下で、調湿処理を行うこともできる。また、適当な水蒸気圧のガスを流通させることにより、調湿を行うこともできる。なお、より均一な調湿を行うために、アルミノシリケートを混合または攪拌しながら調湿処理を行ってもよい。
【００３１】
＜反応原料組成＞
アルミノシリケートに対するシリル化剤の量としては、特に限定されるものではないが、アルミノシリケート１モルに対して、通常０．００１モル以上、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．１モル以上である。また、通常５モル以下であり、好ましくは３モル以下、より好ましくは１モル以下である。シリル化剤の量が前記下限未満では、シリル化が不十分となり、シリル化の効果が小さくなることがあり、前記上限超過では、
シリル化剤が過剰に積層して細孔が閉塞することがある。なお、上記シリル化剤の量は、シリル化剤に含まれるＳｉ原子のモル数で表すこととし、分子内に複数のＳｉ原子を有するシリル化剤では、そのＳｉ原子の合計のモル数をシリル化剤のモル数として扱うことにする。
【００３２】
液相でシリル化を行なう場合のアルミノシリケートに対する溶媒の量としては、特に制限されるものではないが、アルミノシリケート１ｇに対して、通常１ｇ以上、好ましくは３ｇ以上、より好ましくは５ｇ以上である。また、通常１００ｇ以下、好ましくは６０ｇ以下、より好ましくは２０ｇ以下である。アルミノシリケートに対する溶媒の量が前記下限未満では、スラリーの攪拌が不十分となる場合があり、前記上限超過では、生産性が低くなる場合がある。
【００３３】
液相でシリル化を行う場合の前記炭化水素溶媒中のシリル化剤の濃度としては、特に限定されるものではないが、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。また、通常８０重量％以下であり、好ましくは６０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下である。シリル化剤濃度が前記下限未満では、シリル化の速度が低下するため、反応時間が長くなる傾向があり、シリル化剤濃度が前記上限超過では、溶液中のシリル化剤同士の縮合が起こりやすくなる傾向がある。
【００３４】
＜反応条件＞
シリル化処理をする温度は、シリル化剤や溶媒の種類によるが、特に限定されるものではなく、通常２０℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは６０℃以上である。また、通常１４０℃以下、好ましくは１２０℃以下であり、より好ましくは１００℃以下である。前記下限未満では、シリル化の進行が遅くなる傾向があり、前記上限超過では、アルミノシリケート細孔内の水分が大幅に失われ、シリル化効率が低下する場合がある。
【００３５】
シリル化剤を添加してからシリル化温度まで昇温するのに要する時間は、特に限定されるものではなく、シリル化温度にてシリル化剤を添加してもよいが、通常０．０１時間以上、好ましくは０．０５時間以上、より好ましくは０．１時間以上であり、昇温に要する時間の上限は特にない。シリル化温度が高い場合、昇温に要する時間が短すぎると、アルミノシリケート細孔内からの水の吐出速度が大きくなり、溶液中のシリル化剤の加水分解及び重合反応が進行し、結晶外表面のシリル化効率が低下する場合がある。
【００３６】
シリル化の処理時間は、反応温度にもよるが、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上であり、より好ましくは１時間以上であり、触媒の性能を阻害しない限りにおいて処理時間の上限は特にない。処理時間が短すぎると十分なシリル化が起こらず、外表面酸量の低下が不十分となる場合がある。
【００３７】
アルミノシリケートは、シリル化処理により、外表面の酸点が被覆され、不活性化することにより、外表面酸量が低下するものと考えられる。外表面酸量が低下すると、アルミノシリケートの外表面で起こる副反応が抑制される。具体的には、原料エチレンや、アルミノシリケートの細孔内で生成したプロピレンや直鎖ブテンがアルミノシリケートの外表面の酸点と接触することで、目的物以外の成分が生成することを抑制する効果があると考えられる。また、外表面酸点のシリル化では、細孔を構成する酸点にもシリル基が結合するため、外表面開口部の細孔径が僅かに縮小し、結晶外への分子拡散を抑制する効果もあると考えられる。これにより、より大きい分子である炭素数５以上の炭化水素の生成を抑制することができるものと考える。
本発明において、シリル化処理を施したアルミノシリケートに対して、水蒸気処理（スチーミング）及び／又は熱処理を行なう。
【００３８】
（３）水蒸気処理
アルミノシリケートの水蒸気処理方法は、特に限定されるものではないが、具体的には、水蒸気または水蒸気を含む空気及び／または不活性ガスなどに接触させる方法、エチレン及び／又はエタノールとともに水蒸気を含む反応雰囲気に接触させる方法、または水蒸気を生成する反応雰囲気に接触させる方法などが挙げられる。水蒸気を生成する反応とは、エタノールの脱水反応のように脱水が起こって水蒸気を生成する反応のことである。なお、条件によって水蒸気が部分的に液体状の水として存在しても構わないが、アルミノシリケートに一様な水蒸気処理効果を与えるために全体が水蒸気の状態で存在していることが好ましい。
【００３９】
アルミノシリケートの水蒸気処理温度は、特に限定されるものではないが、通常４００℃以上であり、好ましくは５００℃以上、より好ましくは５５０℃以上である。また通常８５０℃以下であり、好ましくは７５０℃以下、より好ましくは７００℃以下である。温度が低すぎると水蒸気処理の効果が小さく、直鎖ブテン収率が低下する場合があり、前記上限超過ではアルミノシリケートの構造崩壊が起こる場合がある。
【００４０】
水蒸気処理に用いる水蒸気（スチーム）は、ヘリウム、窒素、空気等で希釈して使用することができる。水蒸気濃度は、特に限定されるものではないが、アルミノシリケートを処理する際に用いる気体全体に対して通常３体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上であり、上限は特に制限されず、１００体積％の水蒸気を用いることができる。前記範囲より水蒸気濃度が低い場合、水蒸気処理の効果が小さく、所望の直鎖ブテン収率を達成するための水蒸気処理に長い処理時間を要する場合がある。
【００４１】
アルミノシリケートの水蒸気処理時間は、特に限定されるものではないが、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上であり、より好ましくは１時間以上である。また触媒活性を著しく阻害しない限りにおいては処理時間の上限はない。水蒸気処理温度及び水蒸気濃度により、処理時間は適宜調整することができる。
アルミノシリケートは、水蒸気処理をすることにより、その骨格を形成するアルミニウム原子が脱離する（以下、単に脱アルミニウムという）ため、後述する結晶の外表面酸量だけでなく、結晶全体の酸量（以下、全酸量という）が減少すると考えられる。
【００４２】
本発明における水蒸気処理の効果としては、骨格からの脱アルミニウムにより、全酸量が低下することで、アルミノシリケートの細孔内部で、分子の拡散を阻害するコークの生成が抑制され、細孔内拡散が向上することにより、プロピレンよりも大きい分子である直鎖ブテンの生成が促進されるものと推測している。
なお、水蒸気処理を強化することにより、より大きい分子の生成が可能になり、ペンテンやヘキセン等の炭素数の多い炭化水素分子の生成量が増加する傾向がある。したがって、直鎖ブテン収率を高め、かつプロピレンとの合計収率を高めるためには、直鎖ブテンの収率が向上し、かつ炭素数５以上の炭化水素生成量が増加しない程度に、適度な水蒸気処理条件に適宜調整する。
【００４３】
アルミノシリケートの水蒸気処理は、細孔内部に有機物が存在している状態で行ってもよい。有機物が細孔内部に存在することで、特に強い水蒸気処理を行なった場合に、細孔内部の酸点の極端な減少を防ぎつつ、外表面酸点の大幅な減少をはかることができる。有機物としては、特に限定されないが、アルミノシリケートの水熱合成時に使用する構造規定剤、及び反応によって生成するコーク等が挙げられる。これら有機物は、水熱合成後のアルミノシリケート（以下、ａｓ  ｍａｄｅのアルミノシリケートということがある）に水蒸気処理を行った後、空気焼成等の燃焼工程を経て除去することもでき、または空気等の酸素含有ガスで希釈した水蒸気で処理することにより、有機物を除去しながら水蒸気処理することもできる。
【００４４】
アルミノシリケートを水蒸気処理に供する前に、アルカリ土類金属を含む化合物と物理混合することも可能である。アルカリ土類金属を添加することにより、アルミノシリケートの強酸点を中和し、強酸点で生成するコークの生成を抑制できることがある。アルカリ土類金属を含む化合物としては、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウムが挙げられ、中でも炭酸カルシウムが好ましい。
アルカリ土類金属を含む化合物の量はアルミノシリケートに対して０．５重量％から４５重量％が好ましい。さらに好ましくは３重量％から４０重量％である。
【００４５】
（４）熱処理
アルミノシリケートを熱処理する方法は、特に限定されるものではないが、具体的には、プロピレン及び直鎖ブテンの合成反応に供する前に、空気及び／または不活性ガス雰囲気下で高温処理する方法、またはプロピレン及び直鎖ブテンの合成反応においてエチレン及び／又はエタノールを含む混合ガス雰囲気下で高温処理する方法などが挙げられる。
アルミノシリケートは、熱処理をすることにより、脱アルミニウムが起こり、全酸量を減少させるという点で、上述の水蒸気処理と同じ効果が得られると考えられる。
【００４６】
熱処理温度は特に限定されるものではないが、通常６００℃以上であり、好ましくは７００℃以上であり、通常１０００℃以下であり、好ましくは９００℃以下である。熱処理温度が低すぎると、熱処理の効果が小さく、直鎖ブテンの収率が低下する場合があり、高すぎるとアルミノシリケートの構造崩壊が起こり、触媒活性が低下する場合がある。
熱処理に使用するガス種としては、ヘリウム、窒素、空気等を使用することができる。
【００４７】
熱処理の時間は、特に限定されるものではないが、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１．０時間以上である。また触媒活性を著しく阻害しない限りにおいては処理時間の上限はなく、熱処理温度により、処理時間は適宜調整することができる。
また、熱処理も水蒸気処理同様に、細孔内部に有機物が存在している状態で行っても良い。ヘリウムや窒素等の不活性ガスを用いた場合、熱処理により有機物が炭化する場合があるが、空気での焼成により、除去することができる。
【００４８】
本発明において用いられるアルミノシリケートは、シリル化処理と、水蒸気処理及び／又は熱処理を行なったものである。これら両方の処理を行うことが、プロピレンと直鎖ブテンの同時生産に有効である理由は定かではないが、以下の様に推測する。
水蒸気処理や熱処理の効果としては、上述の通り、骨格からの脱アルミニウムにより全酸量を減少させることで、コークの生成が抑制され、細孔内の分子拡散が向上し、細孔内で生成したプロピレンと直鎖ブテンが細孔外へと拡散し易くなるものと考えられる。
【００４９】
また、シリル化処理は、外表面酸点を不活性化し、アルミノシリケートの外表面で起こる副反応を抑制する、具体的には特にプロピレンの選択率を向上させるための修飾となっていると考えられる。水蒸気処理や熱処理でも、シリル化処理と同様の効果を一定量もたらすものと考えられるが、主として外表面酸点に作用するシリル化処理の方が、外表面酸点を不活性化させる効果が大きいと考えられる。したがって、シリル化処理と、水蒸気処理及び／又は熱処理とを組み合わせて修飾した触媒を用いることにより、プロピレンと直鎖ブテンを高い収率で得られるものと考えられる。
【００５０】
シリル化処理と水蒸気及び／又は熱処理の程度としては、所望のプロピレン及び直鎖ブテンの製造比率に応じて適宜調整される。反応生成物中の直鎖ブテン比率を高めて製造したい場合、シリル化処理を緩和し、水蒸気処理をより厳しい条件で行うことが望ましい。
プロピレン及び直鎖ブテンの収率は、シリル化と水蒸気及び／又は熱処理の程度により
決まるため、実際に反応結果を確認しながら、アルミノシリケートの構造や酸量に応じて、処理条件を調整すればよい。
【００５１】
処理順序は制限されるものではないが、好ましくはシリル化処理をおこなった後、水蒸気処理及び／又は熱処理することが好ましい。シリル化処理は、水蒸気処理及び／又は熱処理前の外表面の酸量が多い状態の方が、外表面酸点の被覆効率が高くなる傾向があり、当該順序の方が、ブテン類中のイソブテンの割合を低減できる点、炭素数５以上の炭化水素の生成を抑制できる点で好ましい。
【００５２】
本発明の製造方法において触媒として用いられる、上述の処理後のアルミノシリケートの外表面酸量は、特に限定されるものではないが、通常は上記処理後のアルミノシリケートの結晶の全酸量（以下、全酸量という）に対して５％以下であるものが好ましい。結晶の全酸量とは、結晶の細孔内に存在する酸点の量と外表面酸点の量の総和である。外表面酸量が大きすぎる場合には、外表面酸点で起こる副反応によりプロピレンや直鎖ブテンの選択性が低下する傾向がある。これは、外表面酸点で進行する反応が目的物以外の炭化水素を生成するためと推測される。また、触媒の細孔内で生成したプロピレンや直鎖ブテンが外表面で更に反応してしまうことも選択率低下の一因であると推測される。
【００５３】
なお外表面酸量を低下させる方法としては、アルミノシリケートの外表面をシリル化する以外に、アルミノシリケートを水蒸気処理する、アルミノシリケートを熱処理する、また、アルミノシリケートを成形する際にバインダーとアルミノシリケートの外表面酸点を結合させる、といった方法が挙げられ、シリル化処理後、これらの方法を用いて追加的に低減させることができる。
なお本発明において用いられるアルミノシリケートの外表面酸量および全酸量の値については国際公開２０１０／１２８６４４号パンフレットに記載の方法で測定した値である。
【００５４】
上記の処理を終えたアルミノシリケートは、そのまま触媒として反応に用いても良いし、反応に不活性な物質やバインダーを用いて、造粒・成形して、或いはこれらを混合して反応に用いても良い。上記処理を施したアルミノシリケートは、触媒の活性成分となることから、触媒中のアルミノシリケートを指して「触媒活性成分」ということがある。
【００５５】
該反応に不活性な物質やバインダーとしては、アルミナまたはアルミナゾル、シリカ、シリカゾル、石英、およびこれらの混合物等が挙げられる。成形によって、前記外表面酸量を全体酸量に対して低下させる場合、シリカをバインダーとして用いた成形が好ましい。
なお、アルミナ等の、酸点を有するバインダーを使用した場合には、前記全体酸量及び外表面酸量の測定方法では、アルミノシリケートの酸量と共にバインダーの酸量も含んだ合計値として測定される。その場合はバインダー由来の酸量を別法により求め、その値を差し引くことによってバインダー由来の酸量を含まない全体酸量及び外表面酸量を求めることが可能である。前記バインダーの酸量を求める方法は特に限定されないが、例えば２７Ａｌ−ＮＭＲにおいてアルミノシリケート酸点に由来する４配位Ａｌのピーク強度からアルミノシリケート全体酸量を求め、アンモニア昇温脱離法により求まるアルミノシリケート全体酸量とバインダー由来の酸量の合計値から差し引く方法などが挙げられる。
【００５６】
（５）プロピレン及び直鎖ブテンの製造方法
本発明においては、エチレン及び／又はエタノールと、上記処理を経たアルミノシリケートを含む触媒を接触させることにより、プロピレン及び直鎖ブテンを製造する（以下、本発明におけるプロピレン及び直鎖ブテンの製造方法という）。以下、製造方法について説明する。
【００５７】
（５−１）反応方法
＜反応原料＞
原料となるエチレンは特に限定されるものではない。例えば、石油供給源から接触分解法または蒸気分解法により製造されるエチレン、石炭のガス化により得られる水素／ＣＯ混合ガスを原料としてフィッシャートロプシュ合成を行うことにより得られるエチレン、エタンの脱水素または酸化脱水素で得られるエチレン、メタセシス反応およびホモロゲーション反応により得られるエチレン、ＭＴＯ（Ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｔｏ  Ｏｌｅｆｉｎ）反応によって得られるエチレン、エタノールの脱水反応から得られるエチレン、メタンの酸化カップリングで得られるエチレン、その他の公知の各種方法により得られるエチレンを任意に用いることができる。このとき各種製造方法に起因するエチレン以外の化合物を任意に混合した状態のものをそのまま用いてもよいし、精製したエチレンを用いてもよいが、好ましくは精製したエチレンである。
【００５８】
原料に用いるエタノールは、特に限定されるものではない。例えば、エチレンの水和反応により製造されるもの、合成ガスから製造されるもの、植物由来の多糖類を原料として発酵により製造されるもの等の、公知の各種方法により得られるものを任意に用いることができ、このとき各製造方法に起因する化合物（特に水）が任意に混合した状態のものをそのまま用いても良いし、精製したエタノールを用いても良い。
【００５９】
エタノールは、アルミノシリケートに存在する酸点により、容易に脱水されてエチレンに変換される。そのため、反応器に原料としてエタノールを直接導入してもよい。以下、エタノールを原料とする製造方法については、脱水により変換されたエチレンを基準とし、エチレンを原料とする製造方法と同様に扱うこととする。
また、本発明によりプロピレン及び直鎖ブテンを製造する際、反応器出口ガスに含まれるオレフィンを反応器入口にリサイクルして使用しても良い。リサイクルするオレフィンとしては、通常エチレンだが、その他オレフィンをリサイクルしても良い。原料となるオレフィンとしては、低級オレフィンが好ましく、分岐鎖オレフィンはその分子の大きさからアルミノシリケートの細孔内への進入が困難であるため好ましくない。低級オレフィンとしては、好ましくはエチレンであるが、所望のプロピレンと直鎖ブテンの製造割合に応じて、プロピレンや直鎖ブテンをリサイクルしても良い。
【００６０】
＜反応器＞
本発明のプロピレン及び直鎖ブテンの製造方法においては、通常、エチレンを反応器中で触媒と接触させ、プロピレンと直鎖ブテンを製造する。用いる反応器の形態は特に限定されないが、通常連続式の固定床反応器や流動床反応器が選ばれる。好ましくは、流動床反応器である。
【００６１】
なお、流動床反応器に前述の触媒を充填する際、触媒層の温度分布を小さく抑えるために、石英砂、アルミナ、シリカ、シリカ-アルミナ等の反応に不活性な粒状物を、触媒と
混合して充填しても良い。この場合、石英砂等の反応に不活性な粒状物の使用量には特に限定されない。なお、粒状物は、触媒との均一混合性の面から、触媒と同程度の粒径であることが好ましい。
【００６２】
＜希釈剤＞
反応器内には、エチレンの他に、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水（水蒸気）、パラフィン類、メタン等の炭化水素類、芳香族化合物類、および、それらの混合物など、反応に不活性な気体を存在させることができるが、この中でも水素が共存していることが好ましい。
【００６３】
（５−２）反応条件
＜基質濃度＞
反応器に供給する全供給成分中のエチレンの濃度（即ち、基質濃度）に関して特に制限はないが、通常５モル％以上であり、通常９０モル％以下、好ましくは７０モル％以下である。基質濃度が前記下限未満では、反応速度が低下するため、多量の触媒が必要となり、反応器が大きくなりすぎる傾向がある。また、前記上限超過では、芳香族化合物やパラフィン類の生成が顕著となり、プロピレン及び直鎖ブテンの選択性が低下する傾向がある。
したがって、このような基質濃度となるように、必要に応じて上記の希釈剤でエチレンを希釈することが好ましい。
【００６４】
＜空間速度＞
ここで言う空間速度とは、触媒（触媒活性成分）の重量当たりの反応原料であるエチレンの流量（重量／時間）である。ここでの触媒重量とは、触媒の造粒・成形に使用する不活性成分やバインダーを含まない触媒活性成分の重量である。
空間速度は、特に制限されるものではないが、通常０．０１Ｈｒ−１以上、好ましくは０．１Ｈｒ−１以上であり、通常５００Ｈｒ−１以下、好ましくは１００Ｈｒ−１以下である。空間速度が前記下限未満では、炭素数５以上の炭化水素、芳香族化合物やパラフィン類等の生成が増加し、プロピレン及び直鎖ブテンの選択率が低下する傾向がある。一方、前記上限超過では、未反応エチレンが多くなる傾向となり、プロピレン及び直鎖ブテンの収率が低下する傾向がある。
【００６５】
＜反応温度＞
反応温度は、エチレンが触媒と接触してプロピレン及び直鎖ブテンを生成する温度であれば、特に制限されるものではないが、通常２００℃以上、好ましくは３００℃以上であり、通常７００℃以下、好ましくは６００℃以下である。反応温度が前記下限未満では、反応速度が小さく、未反応エチレンが多くなる傾向となり、プロピレン及び直鎖ブテンの収率が低下する傾向がある。一方、反応温度が前記上限超過では、コークの析出が顕著となり、プロピレン及び直鎖ブテンの収率が低下し、さらに触媒寿命が短くなる傾向がある。また、コーク生成量の増加は、アルミノシリケートの細孔内の分子拡散を低下させるため、プロピレン／直鎖ブテンの割合が高くなり、直鎖ブテン収率が低下する傾向にある。
【００６６】
＜反応圧力＞
反応圧力は特に制限されるものではないが、通常１ｋＰａ（絶対圧、以下同様）以上、好ましくは５０ｋＰａ以上であり、より好ましくは１００ｋＰａ以上である。また、通常３ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．７ＭＰａ以下である。反応圧力が前記下限未満では、反応速度が小さくなる傾向があり、前記上限超過では、パラフィン類等の好ましくない副生成物の生成量が増加し、プロピレン及び直鎖ブテンの選択率が低下する傾向がある。
【００６７】
＜触媒の再生＞
反応に供した触媒は再生して使用することができる。具体的には、エチレン転化率が低下した触媒は、各種公知の触媒の再生方法を使用して再生することができる。
再生方法は特に限定されるものではないが、具体的には例えば、空気、窒素、水蒸気、水素等を用いて再生することができ、水素を用いて再生することが好ましい（例えば、特開２０１１−７８９６２号公報に記載の方法に準じて再生することができる）。
【００６８】
＜転化率＞
本発明の製造方法において、エチレンの転化率は特に制限されるものではないが、通常転化率は６０％以上であり、好ましくは６５％以上であり、より好ましくは７０％以上で
ある。
本発明は、エチレンの転化率が６０％以上となるように反応することにより、プロピレン及び直鎖ブテンを高い収率で製造することができ、さらに高い直鎖ブテン／プロピレン比で製造することができる。エチレンの転化率が高いほど、直鎖ブテン／プロピレン比が高くなる傾向がある。一方、エチレンの転化率の上限は特に制限はないが、通常１００％未満、好ましくは９８％以下、より好ましくは９５％以下であり、更に好ましくは９０％以下である。前記転化率が１００％近辺になると、パラフィン類等の副生成物の生成量が増加し、プロピレン及び直鎖ブテンの選択率が低下する傾向がある。
【００６９】
通常、エチレンの転化率は、反応時間の経過とともに低下する傾向にあるため、一定時間反応させた触媒は、再生処理に供する必要がある。上記のエチレン転化率の範囲で運転する方法としては、特に制限されない。
例えば、固定床反応器で反応を行う場合には、複数個の反応器を並列に備え、エチレンの転化率が上記の好ましい範囲から低下した際には、触媒と反応原料との接触を停止し、該触媒を再生工程に供する。固定床反応器においては、反応時間及び再生時間を適宜調整する、すなわち、運転における反応工程と再生工程とを切り替える時間を適宜調整することにより、上記の好ましい範囲のエチレン転化率で連続的に運転することができる。
【００７０】
また、流動床反応器で反応を行う場合には、反応器に対して触媒の再生器を付設し、反応器から抜き出した触媒を連続的に再生器に送り、再生器において再生された触媒を連続的に反応器に戻しながら、反応を行うことが好ましい。触媒の反応器内での滞留時間と再生器内での滞留時間を適宜調整することにより、上記の好ましい範囲のエチレン転化率で連続的に運転することができる。
【００７１】
また、高いエチレン転化率を長時間維持するための方法としては、特開２０１１‐７９８１８号公報記載の水素雰囲気下でエチレンを反応させることにより、触媒へのコーク蓄積を抑制する方法も挙げられる。
転化率は次の式により算出される値である。
エチレン転化率（％）＝〔[反応器入口エチレン（ｍｏｌ／Ｈｒ）−反応器出口エチレ
ン（ｍｏｌ／Ｈｒ）]／反応器入口エチレン（ｍｏｌ／Ｈｒ）〕×１００
なおエタノールは、触媒と接触すると容易に脱水されてエチレンに変換されることから、本発明においてエタノールを原料として使用する場合、供給したエタノールが反応器入口で全てエチレンに変換されたとみなし、反応器入口エチレン（ｍｏｌ／Ｈｒ）として扱うことで、上記の式よりエチレン転化率を算出する。
【００７２】
＜選択率＞
本明細書における選択率とは、以下の各式により算出される値である。下記の各式において、プロピレン、ブテン、Ｃ５＋、パラフィンまたは芳香族化合物の炭化水素の「由来カーボン流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）」とは、各炭化水素を構成する炭素原子のモル流量を意味する。尚、パラフィンは炭素数１から４のパラフィンの合計、芳香族化合物はベンゼン、トルエン、キシレンの合計、Ｃ５＋は前記芳香族化合物を除いた炭素数５以上の炭化水素の合計である。
【００７３】
プロピレン選択率（％）＝〔反応器出口プロピレン由来カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）／［反応器出口総カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）−反応器出口エチレン由来カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）］〕×１００
ブテン選択率（％）＝〔反応器出口ブテン由来カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）／［反応器出口総カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）−反応器出口エチレン由来カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）］〕×１００
Ｃ５＋選択率（％）＝〔反応器出口Ｃ５＋由来カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）／［
反応器出口総カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）−反応器出口エチレン由来カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）］〕×１００
パラフィン選択率（％）＝〔反応器出口パラフィン由来カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）／［反応器出口総カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）−反応器出口エチレン由来カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）］〕×１００
芳香族化合物選択率（％）＝〔反応器出口芳香族化合物由来カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）／［反応器出口総カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）−反応器出口エチレン由来カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）］〕×１００
【００７４】
ブテン類中の各異性体の比率は、下記の各式により算出される。
１‐ブテン比率（％）＝〔反応器出口１‐ブテン由来カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）／反応器出口ブテン由来カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）〕×１００
ｔｒａｎｓ‐２‐ブテン比率（％）＝〔反応器出口ｔｒａｎｓ‐２‐ブテン由来カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）／反応器出口ブテン由来カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）〕×１００
ｃｉｓ‐２‐ブテン比率（％）＝〔反応器出口ｃｉｓ‐２‐ブテン由来カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）／反応器出口ブテン由来カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）〕×１００
イソブテン比率（％）＝〔反応器出口イソブテン由来カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）／反応器出口ブテン由来カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）〕×１００
なお、本明細書における収率とは、前記エチレン転化率と、生成した各成分の選択率の積により求められ、具体的にプロピレン収率、直鎖ブテン収率は、それぞれ次の式で表される。ここでの直鎖ブテン選択率とは、ブテン選択率と、ブテン類中の１−ブテン、ｔｒａｎｓ‐２‐ブテン及びｃｉｓ‐２‐ブテンの比率の合計との積で表される。
【００７５】
プロピレン収率（％）＝エチレン転化率（％）×プロピレン選択率（％）／１００
直鎖ブテン収率（％）＝エチレン転化率（％）×直鎖ブテン選択率（％）／１００
直鎖ブテン選択率（％）＝ブテン選択率（％）×〔１‐ブテン比率＋ｔｒａｎｓ‐２‐ブテン比率＋ｃｉｓ‐２‐ブテン比率（％）〕／１００
【００７６】
（５−３）反応生成物
反応器出口ガス（反応器流出物）としては、反応生成物である、プロピレン及び直鎖ブテン、未反応のエチレン、副生成物及び希釈剤を含む混合ガスが得られる。該混合ガス中のプロピレン及び直鎖ブテンの合計の濃度は通常１重量％以上、好ましくは２重量％以上であり、通常９５重量％以下、好ましくは８０重量％以下である。
この混合ガス中には通常エチレンが含まれるが、この混合ガス中のエチレンはその少なくとも一部を反応器にリサイクルして反応原料として再利用することが好ましい。
尚、副生成物としては炭素数が５以上のオレフィン類、パラフィン類、芳香族化合物が挙げられる。
【００７７】
本発明の製造方法によって得られたプロピレンは、これを重合することによりポリプロピレンを製造することができる。プロピレンの重合の方法は特に限定されないが、本発明により得られたプロピレンを直接、原料モノマーとして重合反応器に導入して使用することができる。また、本発明により得られたプロピレンは、ポリプロピレン以外にも、後述する各種反応を経てプロピレン誘導品の原料としても利用できる。例えば、アンモニア酸化によりアクリロニトリル、選択酸化によりアクロレイン、アクリル酸及びアクリル酸エステル、オキソ反応によりノルマルブチルアルコール、選択酸化によりプロピレンオキサイド及びプロピレングリコール等が製造できる。またプロピレンは、ワッカー反応によりアセトンが製造でき、更に得られたアセトンよりメチルイソブチルケトンが製造できる。またアセトンからは、アセトンシアンヒドリンを経てメチルメタクリレートを製造するこ
とができる。またプロピレンは、水和反応によりイソプロピルアルコールを製造することができる。またプロピレンは、ベンゼンと反応させて得られる、キュメンを原料にフェノール、ビスフェノールＡ、またはポリカーボネート樹脂を製造することができる。
【００７８】
本発明の製造方法によって得られた直鎖ブテンは、脱水素化することによりブタジエンを製造することができる。さらに、ブタジエンは、単独重合によりポリブタジエン（ＢＲ）、スチレンとの重合によりスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとスチレンとの重合によりアクリロニトリル‐スチレン‐ブタジエン樹脂（ＡＢＳ樹脂）等を製造することができる。また直鎖ブテンは、その他のブテン誘導品の原料としても利用できる。例えば、直鎖ブテンは、間接水和法によりｓｅｃ−ブチルアルコールを経て、続く脱水素化反応によりメチルエチルケトンを製造することができる。１−ブテンは、重合によりポリブテン−１や、オキソ反応によりアミルアルコール等が製造できる。
【実施例】
【００７９】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
（調製例１）
２５重量％のＮ，Ｎ，Ｎ‐トリメチル‐１‐アダマンタンアンモニウムハイドロキサイド水溶液５９．２ｇ及び１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１４５．６ｇを順次、水３７１ｇに溶解し、次に水酸化アルミニウム（酸化アルミニウム換算で５０〜５７重量％）８．９０ｇを加え攪拌した後に、シリカ源としてフュームドシリカ４２．１gを加えて２時間攪拌
した。さらに、加えたフュームドシリカの重量に対して２重量％のＣＨＡ型アルミノシリケートを種晶として加えさらに攪拌した。次いで、このゲルを１０００ｍｌのオートクレーブに仕込み、自圧下、１５０ｒｐｍで攪拌しながら、１６０℃で４２時間、水熱合成を行った。生成物を濾過、水洗した後、乾燥させた。
【００８０】
水熱合成後のアルミノシリケート（ａｓ  ｍａｄｅのアルミノシリケート）を、乾燥後、空気流通下５８０℃で６時間焼成を行い、ナトリウム型のアルミノシリケートを得た。このアルミノシリケートを１Ｍの硝酸アンモニウム水溶液で８０℃、１時間のイオン交換を２回行い、１００℃で乾燥した後、空気流通下、５００℃で６時間焼成し、プロトン型のアルミノシリケートＡを得た。
上記で得られたアルミノシリケートはＣＨＡ型のＨ型アルミノシリケートであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１４（モル比）であった。また、走査型電子顕微鏡の測定により、アルミノシリケートの一次粒子径はおよそ１００ｎｍであった。
【００８１】
（調製例２）
２５重量％のＮ，Ｎ，Ｎ‐トリメチル‐１‐アダマンタンアンモニウムハイドロキサイド水溶液５．９２ｋｇ及び水酸化ナトリウム０．５６ｋｇを順次、水５１．０ｋｇに溶解し、次に水酸化アルミニウム（酸化アルミニウム換算で５０〜５７重量％）０．５３４ｋｇを加え攪拌した後に、シリカ源としてフュームドシリカ４．２２ｋgを加えて２時間攪
拌した。さらに、加えたフュームドシリカの重量に対して２重量％のＣＨＡ型アルミノシリケートを種晶として加えさらに攪拌した。次いで、このゲルを１００ｌのオートクレーブに仕込み、自圧下、１８０ｒｐｍで攪拌しながら、１６０℃で４８時間、水熱合成を行った。生成物を濾過、水洗した後、乾燥させた。
【００８２】
乾燥後のａｓ  ｍａｄｅのアルミノシリケートを、調製例１と同様の処理方法によりプロトン型へと変換し、プロトン型のアルミノシリケートＢを得た。
上記で得られたアルミノシリケートはＣＨＡ型のＨ型アルミノシリケートであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は２４（モル比）であった。また、走査型電子顕微鏡の測定により、アルミノシリケートの一次粒子径はおよそ５０ｎｍであった。
【００８３】
（調製例３）
水酸化ナトリウム３．９３ｇおよび２５重量％のＮ，Ｎ，Ｎ‐トリメチル‐１‐アダマンタンアンモニウムハイドロキサイド水溶液４７．３ｇを順次、水８９．６ｇに溶解し、次に水酸化アルミニウム（酸化アルミニウム換算で５０〜５７重量％）４．２７ｇを加え混合した後に、シリカ源としてコロイダルシリカＳＩ‐３０（ＳｉＯ２  ３０重量％，Ｎａ  ０．３重量％，日揮触媒化成株式会社製）１１１ｇを加えて十分攪拌した。さらに加えたＳｉＯ２に対して１０重量％のＣＨＡ型アルミノシリケートを種結晶として加えてさらに攪拌した。次いで、このゲルを１０００ｍｌのオートクレーブに仕込み、自圧下、２００ｒｐｍで攪拌しながら、１６０℃で４２時間、水熱合成を行った。生成物を濾過、水洗した後、乾燥させた。
【００８４】
乾燥後のａｓ  ｍａｄｅのアルミノシリケートを、調製例１と同様の処理方法によりプロトン型へと変換し、プロトン型のアルミノシリケートＣを得た。
上記で得られたアルミノシリケートはＣＨＡ型のＨ型アルミノシリケートであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は２２（モル比）であった。また、走査型電子顕微鏡の測定により、アルミノシリケートの一次粒子径はおよそ２０〜６０ｎｍであった。
【００８５】
（調製例４）
水酸化ナトリウム２．０９ｇおよび２５重量％のＮ，Ｎ，Ｎ‐トリメチル‐１‐アダマンタンアンモニウムハイドロキサイド水溶液４７．３ｇを順次、水８９．６ｇに溶解し、次に水酸化アルミニウム（酸化アルミニウム換算で５０〜５７重量％）４．２７ｇを加え混合した後に、シリカ源としてコロイダルシリカＳＩ‐３０（ＳｉＯ２  ３０重量％，Ｎａ  ０．３重量％，日揮触媒化成株式会社製）１１１ｇを加えて十分攪拌した。さらに加えたＳｉＯ２に対して１０重量％のＣＨＡ型アルミノシリケートを種結晶として加えてさらに攪拌した。次いで、このゲルを１０００ｍｌのオートクレーブに仕込み、自圧下、２５０ｒｐｍで攪拌しながら、１６０℃で２０時間、水熱合成を行った。生成物を濾過、水洗した後、乾燥させた。
【００８６】
乾燥後のａｓ  ｍａｄｅのアルミノシリケートを、調製例１と同様の処理方法によりプロトン型へと変換し、プロトン型のアルミノシリケートＤを得た。
上記で得られたアルミノシリケートはＣＨＡ型のＨ型アルミノシリケートであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は２６（モル比）であった。また、走査型電子顕微鏡の測定により、アルミノシリケートの一次粒子径はおよそ５０ｎｍであった。
【００８７】
（実施例１）
（触媒の調製）
調製例１で得られたアルミノシリケートＡ  １０ｇに対して、溶媒としてヘキサメチルジシロキサン１００ｍｌ、シリル化剤としてテトラエトキシシラン２５ｍｌを加えて、攪拌しながら１００℃で、６時間加熱処理を行った。反応終了後、濾過によって固液を分離し、固形分を１００℃で乾燥させた。乾燥後、空気流通下５５０℃で６時間焼成を行い、シリル化されたアルミノシリケートを得た。
次いで、シリル化されたアルミノシリケート１ｇを６００℃で、５０％水蒸気（水蒸気／窒素＝５０／５０）流通下、５時間処理することにより、シリル化処理及び水蒸気処理された触媒を得た。
【００８８】
（反応）
上記で得られた触媒を用いて、エチレンを原料として、プロピレン及び直鎖ブテンを合成する反応を行なった。前記反応には、常圧固定床流通反応装置を用い、内径６ｍｍの石英反応管に、上記触媒１００ｍｇと石英砂４００ｍｇの混合物を充填した。エチレン及び
窒素を、エチレンの空間速度が０．３６Ｈｒ−１で、エチレン３０体積％と窒素７０体積％となるように反応器に供給し、３５０℃、０．１ＭＰａでプロピレン及び直鎖ブテンの合成反応を実施した。この反応の反応成績を比較するため、エチレンの転化率がおよそ８０％となる時間反応させた後、ガスクロマトグラフィーで生成物の分析を行った。反応成績を表１に示した。
【００８９】
（実施例２）
調製例２で得られたアルミノシリケートＢを実施例１と同様にシリル化処理を行い、水蒸気処理の処理時間を２時間とした以外は同様に処理することにより、シリル化処理及び水蒸気処理された触媒を得た。
得られた触媒を実施例１と同様の反応器に充填し、同様の反応条件にてプロピレン及び直鎖ブテンの合成反応を実施した。反応成績を表１に示した。
【００９０】
（実施例３）
調製例３で得られたアルミノシリケートＣ  ２．５ｇに、溶媒としてトルエン２５ｍｌ、シリル化剤としてテトラエトキシシラン６．３ｍｌを加えて、攪拌しながら室温で２時間処理を行った。反応終了後、濾過によって固液を分離し、固形分を１００℃で乾燥させた。乾燥後、空気流通下５５０℃で６時間焼成を行い、シリル化されたアルミノシリケートを得た。次いで、実施例１の水蒸気処理と同様に処理し、シリル化処理及び水蒸気処理された触媒を得た。
この触媒を実施例１と同様の反応器に充填し、同様の反応条件にてプロピレン及び直鎖ブテンの合成反応を実施した。反応成績を表１に示した。
【００９１】
（実施例４）
調製例３で得られたアルミノシリケートＣを実施例３と同様にシリル化処理を行い、シリル化されたアルミノシリケート１ｇを８００℃で、窒素流通下、６時間処理することにより、シリル化処理及び熱処理された触媒を得た。
この触媒を実施例１と同様の反応器に充填し、同様の反応条件にてプロピレン及び直鎖ブテンの合成反応を実施した。反応成績を表１に示した。
【００９２】
（比較例１）
調製例４で得られたアルミノシリケートＤ  ２．０ｇに対して、含水量が２１重量％となるように調湿処理を行い、溶媒としてトルエン２０ｍｌ、シリル化剤としてテトラエトキシシラン５ｍｌを加えて、攪拌しながら７０℃で４時間加熱処理を行った。反応終了後、濾過によって固液を分離し、固形分を１００℃で乾燥させることにより、シリル化されたアルミノシリケート触媒を得た。
この触媒を実施例１と同様の反応器に充填し、同様の反応条件にてプロピレン及び直鎖ブテンの合成反応を実施した。反応成績を表１に示した。
【００９３】
【表１】
2014065674.tif 000002
【００９４】
比較例１は、８員環であるＣＨＡ型アルミノシリケートに、シリル化処理を施したアルミノシリケートを触媒とし、エチレンと接触させた際に得られた結果である。プロピレン収率は６８．５％であるが、直鎖ブテン収率は３．２％であり、直鎖ブテンの収率は非常に低いものであった。一方、実施例１〜３は、シリル化処理と水蒸気処理の両方を施したＣＨＡ型アルミノシリケートを触媒として用いた場合であり、このときはエチレンからプロピレン収率が４５％以上であり、かつ直鎖ブテン収率が１５％以上得られた。また実施例４は、実施例３における水蒸気処理の代わりに熱処理を施したものである。これより、シリル化に加え、水蒸気処理又は熱処理の両方の処理をアルミノシリケートに施すことにより、プロピレンと直鎖ブテンの両方を同時に、高収率で得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の製造方法により、プロピレンと直鎖ブテンを同時に高い収率で製造する方法が得られる。また、インブテンの副生を抑制し、直鎖ブテンを選択的に製造することができるため、ブテン類からの直鎖ブテンの分離精製負荷を大幅に低減できる。