(57)【要約】【課題】スケール洗浄効果が高く、金属を腐食しにくく、液体製剤としての保存性に優れるスケール洗浄液組成物を提供する。【解決手段】スルファミン酸と、スルホン酸基を有する単量体を含むカルボン酸系共重合体とを含有するスケール洗浄液組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルファミン酸と、スルホン酸基を有する単量体を含むカルボン酸系共重合体とを含有することを特徴とするスケール洗浄液組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のスケール洗浄液組成物であって、
前記スルホン酸基を有する単量体を含むカルボン酸系共重合体が、アクリル酸と、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体であることを特徴とするスケール洗浄液組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のスケール洗浄液組成物であって、
前記スルホン酸基を有する単量体を含むカルボン酸系共重合体の重量平均分子量が、１，０００以上４，５００未満の範囲であることを特徴とするスケール洗浄液組成物。
【請求項４】
スルファミン酸と、スルホン酸基を有する単量体を含むカルボン酸系共重合体とを含有するスケール洗浄液組成物を、スケールが付着した水系に添加して、スケール付着部位と接触させ、スケールを除去することを特徴とするスケール洗浄方法。
【請求項５】
請求項４に記載のスケール洗浄方法であって、
前記スルホン酸基を有する単量体を含むカルボン酸系共重合体が、アクリル酸と、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体であることを特徴とするスケール洗浄方法。
【請求項６】
請求項４または５に記載のスケール洗浄方法であって、
前記スルホン酸基を有する単量体を含むカルボン酸系共重合体の重量平均分子量が、１，０００以上４，５００未満の範囲であることを特徴とするスケール洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷却水系、ボイラ水系等の伝熱部分等に付着したスケールを除去するためのスケール洗浄液組成物およびスケール洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷却水系やボイラ水系等、伝熱部分を伴う水系においては、近年、省資源や省エネルギーの立場から、系外への水の排出（ブロー）を少なくして、高濃縮の状態で運転する場合が増加している。このような運転を行うと、水系に溶解しているカルシウム、マグネシウム、シリカ等のスケール要因となる塩類も高濃度になるため、水系の伝熱部分へのスケールの生成が加速度的に進行してしまう可能性がある。
【０００３】
生成したスケールは、熱交換効率の低下、配管の閉塞等、冷却水系やボイラ水系等の運転に障害を引き起こす可能性があるため、早急に洗浄を行ってスケールを除去することが望ましい。
【０００４】
冷却水系やボイラ水系等に生成するスケールの成分には、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、硬度成分やシリカを含むスケールがとりわけ問題となる。
【０００５】
このようなスケールを除去する方法として、特許文献１では、塩酸、スルファミン酸等の無機酸、およびクエン酸、グリコール酸等の有機カルボン酸を用いる方法が検討され、特許文献２では、水溶性のカルボン酸系ポリマを用いる方法が検討されている。また、特許文献３では、固体酸として有機酸とビニルピロリドン重合体とイソアミレン−無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩等のポリカルボン酸の塩とを配合した固体のトイレ用スケール防止剤が検討されている。
【０００６】
しかし、特許文献１の無機酸および有機カルボン酸を用いる方法は、洗浄液のｐＨが低くなるため、水系のうちの金属部分を著しく腐食させてしまうという問題がある。また、特許文献２の水溶性のカルボン酸系ポリマを用いる方法は、ポリマ単独ではスケール洗浄効果が弱いため、添加濃度が高くなるのに伴い、洗浄廃液が環境に与える負荷（ＣＯＤ負荷等）が大きくなってしまうという問題がある。特許文献３のトイレ用スケール防止剤は、固体であるが、水溶性が低いため短時間で効果が得られず、液剤にすると保存性が悪く、また有効成分濃度が希薄になるため、添加濃度が高くなるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−０６４０６９号公報
【特許文献２】特開平６−０６３５９０号公報
【特許文献３】特開２００３−０１０８８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、スケール洗浄効果が高く、金属を腐食しにくく、液体製剤としての保存性に優れるスケール洗浄液組成物およびスケール洗浄方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、スルファミン酸と、スルホン酸基を有する単量体を含むカルボン酸系共重合体とを含有するスケール洗浄液組成物である。
【００１０】
前記スケール洗浄液組成物において、前記スルホン酸基を有する単量体を含むカルボン酸系共重合体が、アクリル酸と、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体であることが好ましい。
【００１１】
前記スケール洗浄液組成物において、前記スルホン酸基を有する単量体を含むカルボン酸系共重合体の重量平均分子量が、１，０００以上４，５００未満の範囲であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、スルファミン酸と、スルホン酸基を有する単量体を含むカルボン酸系共重合体とを含有するスケール洗浄液組成物を、スケールが付着した水系に添加して、スケール付着部位と接触させ、スケールを除去するスケール洗浄方法である。
【００１３】
前記スケール洗浄方法において、前記スルホン酸基を有する単量体を含むカルボン酸系共重合体が、アクリル酸と、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体であることが好ましい。
【００１４】
前記スケール洗浄方法において、前記スルホン酸基を有する単量体を含むカルボン酸系共重合体の重量平均分子量が、１，０００以上４，５００未満の範囲であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、スルファミン酸と、スルホン酸基を有する単量体を含むカルボン酸系共重合体とを含有することにより、スケール洗浄効果が高く、金属を腐食しにくく、液剤としての保存性に優れるスケール洗浄液組成物およびスケール洗浄方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
本実施形態に係るスケール洗浄液組成物は、スルファミン酸と、スルホン酸基を有する単量体を含むカルボン酸系共重合体とを有効成分として含有するものである。スルファミン酸と、スルホン酸基を有する単量体を含むカルボン酸系共重合体とを併用することにより、スケール洗浄効果が高く、金属を腐食しにくく、液剤としての保存性に優れる。
【００１８】
スルファミン酸とは、以下の一般式（１）で示される化合物である。
Ｒ２ＮＳＯ３Ｈ      （１）
（式中、Ｒは独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。）
【００１９】
スルファミン酸としては、２個のＲ基の両方が水素原子であるアミドスルホン酸（アミド硫酸）の他に、Ｎ−メチルスルファミン酸、Ｎ−エチルスルファミン酸、Ｎ−プロピルスルファミン酸、Ｎ−イソプロピルスルファミン酸、Ｎ−ブチルスルファミン酸等の２個のＲ基の一方が水素原子であり、他方が炭素数１〜４のアルキル基であるスルファミン酸、Ｎ−ジメチルスルファミン酸、Ｎ−ジエチルスルファミン酸、Ｎ−ジプロピルスルファミン酸、Ｎ−ジブチルスルファミン酸、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルスルファミン酸、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルスルファミン酸等の２個のＲ基の両方が炭素数１〜４のアルキル基であるスルファミン酸等が挙げられる。スルファミン酸としては、環境負荷等の点から、アミド硫酸を用いるのが好ましい。
【００２０】
スルホン酸基を有する単量体を含むカルボン酸系共重合体としては、（メタ）アクリル酸および／またはその塩、マレイン酸および／またはその塩、イタコン酸および／またはその塩等のカルボキシル基を有する単量体と、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸や、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の（メタ）アクリルアミド−アルキル−および／またはアリール−スルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体を組み合わせて共重合した二元共重合体、さらにアルキルアクリルアミド等の置換（メタ）アクリルアミドの単量体等を組み合わせた三元共重合体等が挙げられる。
【００２１】
（メタ）アクリル酸および／またはその塩の単量体単位は下記の式（２）で、（メタ）アクリルアミド−アルキル−および／またはアリール−スルホン酸および／またはその塩の単量体単位は下記の式（３）で、置換（メタ）アクリルアミドの単量体単位は下記の式（４）でそれぞれ表わされる。
【００２２】
2014079719.tif 000002
（２）
（式（２）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ１は水素原子、１価または２価の金属原子、アンモニウム基または有機アンモニウム基を表す。）
【００２３】
2014079719.tif 000003
（３）
（式（３）中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ２はアルキルスルホン酸基またはその塩、または、アリールスルホン酸基またはその塩を表し、塩の場合は１価または２価の金属塩、アンモニウム塩または有機アンモニウム塩を表す。)
【００２４】
2014079719.tif 000004
（４）
（式（４）中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ３とＸ４はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表すが、少なくとも一方がアルキル基である。)
【００２５】
スルホン酸基を有する単量体を含むカルボン酸系共重合体としては、製剤の保存性等の点から、（メタ）アクリル酸および／またはその塩の単量体単位と、（メタ）アクリルアミド−アルキルスルホン酸および／またはその塩の単量体単位とを組み合わせた二元共重合体、（メタ）アクリル酸および／またはその塩の単量体単位と、（メタ）アクリルアミド−アルキルスルホン酸および／またはその塩の単量体単位と、置換（メタ）アクリルアミドの単量体単位を組み合わせた三元共重合体が好ましく、（メタ）アクリル酸および／またはその塩の単量体単位と、（メタ）アクリルアミド−アルキルスルホン酸および／またはその塩の単量体単位とを組み合わせた二元共重合体がより好ましい。これらのうち、スケール除去性能、金属腐食抑制等の点から、アクリル酸と、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との二元共重合体、アクリル酸と、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、アルキルアクリルアミドの三元共重合体であることがさらに好ましく、アクリル酸と、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との二元共重合体が特に好ましい。上記二元共重合体における配合比は、モル比で例えば５〜９０：５〜５０である。上記三元共重合体における配合比は、モル比で例えば５〜９０：５〜５０：５〜５０である。
【００２６】
スルホン酸基を有する単量体を含むカルボン酸系共重合体の重量平均分子量が、１，０００以上４，５００未満の範囲であることが好ましく、１，５００以上４，０００以下の範囲であることがより好ましく、１，５００以上３，５００以下の範囲であることがさらに好ましい。スルホン酸基を有する単量体を含むカルボン酸系共重合体の重量平均分子量が４，５００を超えると、スケール除去性能が低下する場合がある。
【００２７】
本実施形態に係るスケール洗浄液組成物は、スルファミン酸と、スルホン酸基を有する単量体を含むカルボン酸系共重合体とを溶媒に溶解させた液体製剤として用いられる。溶媒としては、通常、水が用いられる。
【００２８】
スルファミン酸と、スルホン酸基を有する単量体を含むカルボン酸系共重合体との配合比は、例えば、スルファミン酸１重量部に対して０．５重量部〜４重量部の範囲である。
【００２９】
本実施形態に係るスケール洗浄液組成物のｐＨは、例えば、０．２以上２．０以下の範囲であり、０．４以上１．５以下の範囲が好ましい。スケール洗浄液組成物のｐＨが０．２未満であると、金属の腐食が促進される場合があり、２．０を超えると、スケール除去性能が低下する場合がある。
【００３０】
本実施形態に係るスケール洗浄液組成物の注入量は、通常、水系におけるスケール洗浄液組成物の総濃度が５００〜５０，０００ｍｇ／リットル程度になるように設定するのが好ましく、１，０００〜１０，０００ｍｇ／リットル程度になるように設定するのがより好ましい。
【００３１】
冷却水系など、水系によっては、さらに銅や銅合金等の銅系金属用等の防食剤であるアゾール系化合物を、本実施形態に係るスケール洗浄液組成物に配合するのが好ましい。そのようなアゾール系化合物としては、例えば、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、アミノトリアゾール等が挙げられ、これらは単独で用いても、混合して用いてもよい。アゾール系化合物としては、銅の腐食抑制性能等の点から、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールが好ましい。
【００３２】
アゾール系化合物の配合量は、例えば、スルファミン酸１重量部に対して０．０１重量部〜０．２重量部の範囲である。
【００３３】
本実施形態に係るスケール洗浄液組成物は、冷却水系、ボイラ水系等の高温水系、その他の水系で適用することができる。
【００３４】
本実施形態に係るスケール洗浄方法は、上記スケール洗浄液組成物を用いるものである。例えば、上記スケール洗浄液組成物を、スケールが付着した水系に添加して、スケール付着部位と接触させ、スケールを除去する。例えば、冷却水系の配管、ボイラ水系の配管等へ薬注すればよい。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３６】
＜実施例１〜５、比較例１〜５＞
表２に示す配合率になるように、スルファミン酸または塩酸、カルボン酸系ポリマ、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）を水に溶解して液体製剤を作製し、常温下（２５℃）または低温下（−５℃）で７日間静置保管したあと、外観を確認した。なお、カルボン酸系ポリマの種類、重量平均分子量を表１に示す。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
実施例で用いた「ＡＡＢＩ」は、アクリル酸と、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のアクリル酸系二元共重合体である。「ＡＡＴＥＲ」は、アクリル酸と、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、アルキルアクリルアミドのアクリル酸系三元共重合体である。比較例で用いた「ＰＡＡ」は、アクリル酸単独重合体（ポリアクリル酸）、「ＰＭＡＡ」は、マレイン酸単独重合体（ポリマレイン酸）である。
【００３９】
【表２】
2014079719.tif 000006
【００４０】
比較例１，２のように、無機酸として塩酸を配合すると、白色沈殿が生じてしまい、品質管理の観点から望ましくない。比較例３〜５のように、ポリマとして、スルホン酸基を含有しないアクリル酸系単独重合体（ポリマＥ）、マレイン酸系単独重合体（ポリマＦ）を用いると、低温保存中に製剤が白濁、または白色沈殿が生じてしまい、品質管理の観点から望ましくない。
【００４１】
＜実施例６〜１０、比較例６〜１２＞
スケール除去性能評価試験を次のように行った。表３に示す水質になるように、相模原井水の４倍濃縮水に、塩化カルシウムと重炭酸ナトリウムを添加してスケール付着溶液として調製し、ビーカ（ＳＵＳ製、５００ｍＬ）に入れ、７５℃で４８時間保管して、ビーカ内面にスケールを付着させた。スケール付着量は、容器１つあたり約３００ｍｇであった。次に、相模原市水４倍濃縮水に、各薬剤成分を所定の濃度になるように添加して洗浄試験液として調製し、スケールを付着させたビーカに入れて、マグネチックスターラの撹拌子により３００ｒｐｍの速度で２時間撹拌し、試験前後のスケール重量の減量を測定した。
【００４２】
腐食試験は次のように行った。表３に示す相模原市水４倍濃縮水を腐食試験用試験水として、各薬剤成分を所定の濃度、さらに炭酸カルシウムの粉末を５００ｍｇ／Ｌになるように添加して、試験液を１Ｌずつ調製した。すなわち、工業用水腐食試験法（ＪＩＳ−Ｋ  ０１００）に従い、各試験液に、金属試験片（軟鋼ＳＳ４００または銅Ｃ−１２２０Ｐ、１０×３０×５０ｍｍ、＃４００）を固定した円盤を投入し、水温３５℃、撹拌回転速度１５０ｒｐｍで７日間撹拌した。試験開始前に測定した試験片重量と、試験終了後に測定した試験片重量との差から下記式（５）により腐食速度を求めた。
腐食速度（ｍｄｄ）［ｍｇ／ｄｍ２・ｄ］＝（試験前重量−試験後重量）／（表面積×試験期間）      （５）
【００４３】
【表３】
2014079719.tif 000007
【００４４】
【表４】
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【００４５】
実施例６と７より、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）を併用することにより、銅の腐食量を低く抑えることができることを確認した。実施例６〜１０と、比較例６〜９との比較より、スルファミン酸とスルホン酸基を有する単量体を含むカルボン酸系共重合体とを組み合わせて使用すると、無機酸を単独で使用する場合や、無機酸と有機酸を組み合わせて使用する場合に比べて、鉄の腐食量を低く抑えて、同等のスケール除去量を得ることができることがわかる。実施例６と、比較例１０，１１との比較より、ポリマを単独で使用する場合よりも、ポリマ添加濃度（すなわちＣＯＤ負荷）を低く抑えて、同等のスケール除去量を得ることができることがわかる。比較例１０より、ポリマ単独でも、添加濃度を増加すると、腐食速度が増加してしまうことがわかる。実施例７と比較例１２との比較より、スルファミン酸を用いる場合の方が、塩酸を用いる場合に比べて、鉄の腐食速度を低く抑えることができることがわかる。