(57)【要約】【課題】耐熱老化性、耐衝撃性等に優れた各種成形体（特に自動車部品、各種電気機器筐体、建築部材等）、その原料となるポリオルガノシロキサン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体を提供する【解決手段】質量平均粒子径（Ｄｗ）が１００〜２００ｎｍ及び質量平均粒子径（Ｄｗ）と数平均粒子径（Ｄｎ）の比（Ｄｗ／Ｄｎ）が１．０〜１．７であるポリオルガノシロキサンラテックスの存在下に、１種以上のビニル系単量体を重合し、さらに１種以上の（メタ）アクリル酸エステル系単量体をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（Ｇ）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量平均粒子径（Ｄｗ）が１００〜２００ｎｍ及び質量平均粒子径（Ｄｗ）と数平均粒子径（Ｄｎ）の比（Ｄｗ／Ｄｎ）が１．０〜１．７であるポリオルガノシロキサンラテックスの存在下に、１種以上のビニル系単量体を重合し、さらに１種以上の（メタ）アクリル酸エステル系単量体をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（Ｇ）。
【請求項２】
請求項１に記載のグラフト共重合体（Ｇ）とその他の樹脂（Ｈ）を含む樹脂組成物（Ｉ）。
【請求項３】
その他の樹脂（Ｈ）が芳香族ポリカーボネート系樹脂である請求項２に記載の樹脂組成物（Ｉ）。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の樹脂組成物（Ｉ）を成形して得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、それを含む樹脂組成物、及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂からなる成形体は、自動車や家電部材などに広く用いられている。
【０００３】
近年、自動車用部材や家電部材では、低温から高温と広い温度範囲において高い耐衝撃性が求められるようになってきた。耐衝撃性を改良するためにはゴムを配合することが広く用いられている。ゴムとしては、エラストマー系やグラフトゴム系が広く用いられている。一般的にグラフトゴムの方が弾性率を低下させず耐衝撃性を改善するといわれている。
グラフトゴムとして、アクリル系ゴム、ブタジエン系ゴム、ポリシロキサン系ゴムが挙げられる。その中でもアクリル系ゴム粒子にポリシロキサン樹脂を複合したゴムは、アクリル系ゴム単独より耐衝撃性が高く、また、ブタジエン系ゴムに比べ高い耐熱老化性を有する。そのため使用温度幅が広い部材には好適に用いられる。
【０００４】
芳香族ポリカーボネート系樹脂は、耐熱性、耐衝撃性等に優れることから種々の用途に用いられている。その耐熱性を活かし使用温度の高い自動車や家電部材に好適に用いられる。
【０００５】
しかしながら、その耐衝撃性も、長期間の高熱での暴露、並びに低温での強度等の欠点を有しており、アクリル系ゴムとポリオルガノシロキサンゴムとを複合したゴムからなるグラフトゴムを配合することで改善することができる。
【０００６】
アクリル系ゴムとポリオルガノシロキサンゴムとを併用した複合ゴム系グラフト共重合体を用いた成形品の衝撃性の性能を高める為に種々の努力が重ねられてきた。
【０００７】
例えば、特許文献１においては、平均粒子径が５〜８０ｎｍで、１００ｎｍより大きい粒子が全粒子体積の１０％以下であるポリオルガノシロキサン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体を用いた熱可塑性樹脂組成物が開示されているが、このような樹脂組成物では特に低温衝撃の要求を充分満足出来る性能を得ることはできなかった。
【０００８】
例えば、特許文献２においては、平均粒子径が３００〜２０００ｎｍで、２５０ｎｍより小さい粒子が全粒子体積の１５％以下であるポリオルガノシロキサン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体を用いた熱可塑性樹脂組成物が開示されている。粒子径を大きくすることで、低温衝撃を改善することができる。しかしながら、得られた成形品を高熱に暴露した場合、室温での耐衝撃性が低くなる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０６−１１６４７１号公報
【特許文献２】特開２００４−３３１７２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、耐熱老化性、耐衝撃性等に優れた各種成形体（特に自動車部品、各種電気機器筐体、建築部材等）、その原料となるポリオルガノシロキサン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、質量平均粒子径（Ｄｗ）が１００〜２００ｎｍ及び質量平均粒子径（Ｄｗ）と数平均粒子径（Ｄｎ）の比（Ｄｗ／Ｄｎ）が１．０〜１．７であるポリオルガノシロキサンラテックスの存在下に、１種以上のビニル系単量体を重合し、さらに１種以上の（メタ）アクリル酸エステル系単量体をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（Ｇ）並びにそれを含む樹脂組成物ならびにそれを成形して得られる成形体に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｇ）とその他の樹脂（Ｈ）からなる樹脂組成物（Ｉ）は、耐熱老化性、低温での耐衝撃性等に優れた各種成形体が得られ、特に自動車部品、各種電気機器筐体、建築部材等に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［ポリオルガノシロキサンラテックス］
本発明の耐衝撃改質剤を製造するためのポリオルガノシロキサンラテックスは、ポリオルガノシロキサン粒子の質量平均粒子径（Ｄｗ）が１００〜２００ｎｍ、質量平均粒子径（Ｄｗ）と数平均粒子径（Ｄｎ）の比（Ｄｗ／Ｄｎ）が１．０〜１．７である。
【００１４】
ポリオルガノシロキサン粒子の質量平均粒子径が１００ｎｍ以上であれば低温衝撃性が優れ、また２００ｎｍ以下であればさらに耐熱老化性が優れる。質量平均粒子径として１５０ｎｍ以下が好ましく、１１０〜１５０ｎｍであることが更に好ましい。
【００１５】
また、ポリオルガノシロキサン粒子の質量平気粒子径（Ｄｗ）と数平均粒子径（Ｄｎ）の比（Ｄｗ／Ｄｎ）は１．０〜１．７の範囲であることが必要である。Ｄｗ／Ｄｎが１．７以下であると発色性など顔料着色性に優れる。好ましい範囲として１．０〜１．５である。
【００１６】
このポリオルガノシロキサンラテックスは、ポリオルガノシロキサン粒子の質量平均粒子径（Ｄｗ）における標準偏差が０〜８０であることが好ましい。
【００１７】
このポリオルガノシロキサンラテックス中のポリオルガノシロキサン粒子は、粒子径５０ｎｍ未満の粒子の割合が全粒子の５質量％以下であり、粒子径３００ｎｍ以上の粒子の割合が全粒子の２０質量％以下であることが発色性など顔料着色性において好ましい。  本発明のポリオルガノシロキサンラテックスは、例えば、水、有機酸触媒、及び無機酸触媒を含む水性媒体（Ａ）に、オルガノシロキサン、乳化剤及び水を含むエマルション（Ｂ）を滴下させて重合することによって製造される。具体的な製造条件は、例えば、有機酸触媒と乳化剤の総量が、オルガノシロキサン１００質量部に対し０．５〜６質量部であり、且つ、２５℃で測定した水性媒体（Ａ）のｐＨが０〜１．２の範囲内であり、エマルション（Ｂ）の滴下速度が、オルガノシロキサンの供給量がオルガノシロキサン１００質量部に対して０．５［質量部／分］以下となる速度である。
【００１８】
有機酸触媒と乳化剤の総量は、オルガノシロキサン１００質量部に対し０．８〜６質量部であることが好ましい。また、２５℃で測定した前記水性媒体（Ａ）のｐＨは、０．１〜１．２の範囲内であることが好ましく、０．５〜１．２の範囲内であることが好ましい。
【００１９】
上記ポリオルガノシロキサンラテックスの製造方法に用いる水性媒体（Ａ）は、水、有機酸触媒及び無機酸触媒を含む。かかる水としては、脱イオン水を用いることができる。水性媒体（Ａ）に含まれる水の量は、後述するエマルション（Ｂ）に含まれるオルガノシロキサン１００質量部に対し６０〜３００質量部であることが好ましく、より好ましくは６０〜１００質量部である。水性媒体（Ａ）に含まれる水の量が６０質量部以上であれば、得られるラテックスが高粘度になるのを抑制することができ、取り扱いが容易である。また水性媒体（Ａ）に含まれる水の量が３００質量部以下であれば、生産性のよい製造が可能であり、得られるラテックス中の固形分濃度の低下を抑制することができる。
【００２０】
有機酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類が好ましく、オルガノシロキサンラテックスの安定化作用にも優れている点で、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸がより好ましい。脂肪族置換ベンゼンスルホン酸における脂肪族置換基としては、炭素数９〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１２のｎ−ドデシル基がより好ましい。
【００２１】
無機酸触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類を挙げることができる。これらの中では硫酸が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２２】
これらの触媒は、水性媒体（Ａ）のｐＨが、得られるポリオルガノシロキサンの粒子径を決定する重要な因子となることから、水性媒体（Ａ）の２５℃におけるｐＨが０〜１．２の範囲になるように、その使用量が調整される。水性媒体（Ａ）のｐＨを上記範囲に調整することにより、粒子径分布の狭いポリオルガノシロキサンを得ることができる。水性媒体（Ａ）の２５℃におけるｐＨは、ｐＨの調整が容易であることから、０．５〜１．２の範囲であることが好ましい。
【００２３】
水性媒体（Ａ）のｐＨがポリオルガノシロキサンの粒子径を決定する重要な因子となるのは、以下の理由からである。エマルション（Ｂ）の油滴中に存在するオルガノシロキサンが酸触媒と接触してシラノールを形成して水相中に溶解し、このシラノールが、有機酸触媒と乳化剤のミセルに到達して縮合する反応と、油滴中での縮合反応とが同時に進行する。水性媒体（Ａ）のｐＨが充分低い場合、シラノールの生成速度が速くなり、シラノールによる縮合反応が促進され、油滴中での縮合反応速度が相対的に遅くなるため、狭い粒子径分布を有するポリオルガノシロキサンが形成される。一方、水性媒体（Ａ）のｐＨが１．２を超えると、シラノールの生成速度が遅くなり、油滴中での縮合反応の進行が無視できなくなるため、得られるポリオルガノシロキサンの粒子径が大きくなり、粒子径分布も広くなる。水性媒体（Ａ）のｐＨを上記範囲とすることにより、粒子径分布の狭いポリオルガノシロキサンを得ることができる。
【００２４】
このような水性媒体（Ａ）のｐＨは、有機酸触媒と無機酸触媒の含有率を調整することにより、調整することができる。ここで、ｐＨの値は、２５℃でｐＨメーター（モデルＰＨ８２：横河電機（株）製）により測定し、ｐＨ４．０１と６．８６の２点で修正した値を採用することができる。
【００２５】
水性媒体（Ａ）中の有機酸触媒の含有率は０．１〜５．５質量％が好ましく、０．１〜２．５質量％がより好ましい。水性媒体（Ａ）中の無機酸触媒の含有率は、得られるラテックスを原料として樹脂用の添加剤等を合成する場合に、ラテックス中に残存する無機酸触媒が樹脂の分解や着色等を生じさせないという観点から、０．５〜２．０質量％が好ましく、１．３〜２．０質量％がより好ましい。但し、これらの値は、水性媒体（Ａ）１００質量％を基準とする。水性媒体（Ａ）は、これらの成分を適宜、混合攪拌して得ることができる。
【００２６】
上記エマルション（Ｂ）はオルガノシロキサン、乳化剤及び水を含む。オルガノシロキサンとしては、鎖状オルガノシロキサン、環状オルガノシロキサンのいずれも用いることができるが、環状オルガノシロキサンは、重合安定性が高く、重合速度が大きいので好ましい。環状オルガノシロキサンとしては、３〜７員環のものが好ましく、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンを挙げることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２７】
上記オルガノシロキサンとして、例えば、信越化学工業（株）製ＤＭＣ等の市販品を使用することができる。
【００２８】
上記エマルション（Ｂ）に用いる乳化剤としては、アニオン系乳化剤、ノニオンアニオン系乳化剤またはノニオン系乳化剤が好ましい。
【００２９】
アニオン系乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００３０】
ノニオンアニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル燐酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸塩等を挙げることができる。
【００３１】
ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等を挙げることができる。これらの乳化剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００３２】
エマルション（Ｂ）中における乳化剤の含有量は、オルガノシロキサンを微小な油滴状に分散させ、この油滴と水性媒体（Ａ）に含まれる有機酸触媒とを適切に接触させシラノールの生成を促進させることが可能な量とすることが必要である。乳化剤の含有量は、水性媒体（Ａ）に含まれる有機酸触媒との総量がオルガノシロキサン１００質量部に対して０．５〜６質量部の範囲である。有機酸触媒の含有量を少なくする場合は、乳化剤の含有量を拮抗させて増加させ、これらの総量が０．５〜６質量部の範囲内になるよう調整される。これらの総量が、オルガノシロキサン１００質量部に対して、０．５質量部以上であれば、得られるポリオルガノシロキサンの質量平均粒子径を２００ｎｍ以下にすることができ、粒子径分布を狭くすることができる。また、これらの総量が、オルガノシロキサン１００質量部に対して、６質量部以下であれば、得られるポリオルガノシロキサンの質量平均粒子径が１００ｎｍ以上となり、粒子径分布が狭くなる。これらの総量は、オルガノシロキサン１００質量部に対し、て０．８〜６質量部であることが好ましく、０．８〜３質量部であることがより好ましい。
【００３３】
更に、オルガノシロキサン１００質量部に対して、有機酸触媒を０．３〜５．５質量部とし、かつ、乳化剤を０．５〜５．７質量部とすることが好ましい。
【００３４】
上記エマルション（Ｂ）に用いる水としては、脱イオン水を用いることができる。エマルション（Ｂ）中における水の含有量は、オルガノシロキサンの質量に対し１０倍以下であることが好ましい。水の含有量がオルガノシロキサンの質量の１０倍以下であれば、得られるラテックス中におけるポリオルガノシロキサンの濃度が低下するのを抑制することができる。ポリオルガノシロキサンの濃度が適度な値のポリオルガノシロキサンのラテックスにビニル単量体を添加してグラフト重合した場合、一回の重合によって効率よくグラフト共重合体を合成することができる。
【００３５】
上記エマルション（Ｂ）中には、シロキサン系架橋剤及び／又はシロキサン系グラフト交叉剤を含有させることができる。これらの架橋剤及グラフト交叉剤としては、シロキシ基を有するものが好ましい。シロキサン系架橋剤を用いることによって、架橋構造を有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。シロキサン系架橋剤としては、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の３官能性又は４官能性のシラン系架橋剤を挙げることができる。中でも、４官能性の架橋剤が好ましく、テトラエトキシシランがより好ましい。架橋剤の含有率は、オルガノシロキサン１００質量％中、０．１〜３０質量％であることが好ましい。
【００３６】
シロキサン系グラフト交叉剤は、シロキシ基を有すると共にビニル単量体と重合可能な官能基を有するものである。シロキサン系グラフト交叉剤を用いることによって、ビニル単量体と重合可能な官能基を有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。従って、このようにして得られたポリオルガノシロキサンには、ビニル単量体をラジカル重合によってグラフトさせることができる。シロキサン系グラフト交叉剤としては、式（１）で表されるシロキサンを挙げることができる。
【００３７】
（化１）
ＲＳｉＲ１ｎ（ＯＲ２）（３−ｎ）    （Ｉ）
【００３８】
式（Ｉ）中、Ｒ１は、メチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基を示す。Ｒ２は、アルコキシ基における有機基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基を挙げることができる。ｎは、０、１又は２を示す。Ｒは、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で表されるいずれかの基を示す。
【００３９】
（化２）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−  （Ｉ−１）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）−Ｃ６Ｈ４−              （Ｉ−２）
ＣＨ２＝ＣＨ−                             （Ｉ−３）
ＨＳ−（ＣＨ２）ｐ−                       （Ｉ−４）
【００４０】
これらの式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、水素又はメチル基を示し、ｐは１〜６の整数を示す。
【００４１】
式（Ｉ−１）で表される官能基としては、メタクリロイルオキシアルキル基を挙げることができる。この基を有するシロキサンとしては、例えば、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシランを挙げることができる。
【００４２】
式（Ｉ−２）で表される官能基としては、ビニルフェニル基等を挙げることができる。この基を有するシロキサンとしては、例えば、ビニルフェニルエチルジメトキシシランを挙げることができる。
【００４３】
式（Ｉ−３）で表される官能基を有するシロキサンとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランを挙げることができる。
【００４４】
式（Ｉ−４）で表される官能基としては、メルカプトアルキル基を挙げることができる。この基を有するシロキサンとして、γ−メルカプトプロピルジメトキメチルシラン、γ−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルエトキシジメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。これらシロキサン系グラフト交叉剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００４５】
シロキサン系グラフト交叉剤の含有率は、オルガノシロキサン１００質量％に対して、０．０５〜２０質量％であることが好ましい。シロキサン系架橋剤とシロキサン系グラフト交叉剤は、併用することが好ましく、オルガノシロキサン１００質量部に対して、シロキサン系架橋剤０．５〜 ５質量部及びシロキサン系グラフト交叉剤０．０５〜 ５質量部を併用することが好ましい。
【００４６】
更に、エマルション（Ｂ）は、必要に応じて末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーを含有していてもよい。末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーとは、オルガノシロキサンオリゴマーの末端にアルキル基等を有し、ポリオルガノシロキサンの重合を停止させるシロキサンオリゴマーをいう。
【００４７】
末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーとしては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、メトキシトリメチルシランを挙げることができる。
【００４８】
エマルション（Ｂ）の調製は、上記オルガノシロキサン、乳化剤及び水を混合して、その混合物を、剪断力を与えるように攪拌して、乳化させる方法によって行うことができる。攪拌装置としては、撹拌翼と槽を有する一般的な撹拌装置を使用できるが、高圧乳化装置を使用することが好ましい。高圧乳化装置は、原料混合物を高圧状態で撹拌し、剪断力を与えて乳化する装置であり、例えば、ホモジナイザーを挙げることができる。このような高圧乳化装置を使用すると、安定なエマルションを効率的に生成できる。
【００４９】
このようにして得られたエマルション（Ｂ）を水性媒体（Ａ）中に滴下してポリオルガノシロキサンラテックスを得ることができる。水性媒体（Ａ）の温度は、６０〜１００℃であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。水性媒体（Ａ）の温度が６０℃以上であれば、酸触媒が充分に解離して、オルガノシロキサンと接触して有効にシラノールを生成することができる。１００℃以下であれば、高圧重合設備を要しない。
【００５０】
エマルション（Ｂ）の滴下速度は、オルガノシロキサンの供給量がオルガノシロキサン１００質量部に対して０．５［質量部／分］以下となる速度で滴下することが好ましく、より好ましくは０．３［質量部／分］以下である。オルガノシロキサンの供給量が０．５［質量部／分］以下であれば、シラノールの生成を促進させ、酸触媒を含まないミセル中でのオルガノシロキサンの縮合反応の進行を抑制することができ、粒子径分布の狭いポリオルガノシロキサンが得られる。
【００５１】
また、エマルション（Ｂ）の滴下速度は、オルガノシロキサンの供給量が０．０５［質量部／分］以上となる速度で滴下することが好ましく、より好ましくは０．０８［質量部／分］以上である。オルガノシロキサンの供給量が０．０５［質量部／分］以上であれば、生産性の低下を抑制することができる。
【００５２】
エマルション（Ｂ）の滴下は、上記のように、６０〜１００℃の温度で、３〜３４時間で行なうことが、反応を効率よく進行させることができ、好ましい。
【００５３】
エマルション（Ｂ）の滴下終了後、更に加熱することが好ましく、例えば、２〜５０時間行なうことができる。滴下後の加熱により、オルガノシロキサンから発生したシラノ−ルをほぼ完全に反応させることができる。
【００５４】
更に、３０℃以下の温度においては、シラノール間の架橋反応が進行することから、ポリオルガノシロキサンの架橋密度を上げるために、３０℃以下の温度で５時間から１００時間程度保持することもできる。
【００５５】
ポリオルガノシロキサンの縮合反応は、ラテックスを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液等のアルカリ性物質でｐＨ６〜８に中和して、終了させることができる。
【００５６】
このようにして得られるポリオルガノシロキサンは、質量平均粒子径（Ｄｗ）１００〜２００ｎｍの範囲で、Ｄｗ／Ｄｎが１．７以下の粒子径分布の狭いものである。また、有機酸触媒と乳化剤の総量をオルガノシロキサン１００質量部に対し０．８〜６質量部の範囲で調整することにより、ポリオルガノシロキサンの質量平均粒子径を１００〜２００ｎｍの範囲で所望のものに調整することができる。
【００５７】
ポリオルガノシロキサンの粒子径は、以下の方法で測定した値を採用することができる。ポリオルガノシロキサンのラテックスを脱イオン水で濃度約３％に希釈したものを試料として、米国ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて粒子径を測定する。
【００５８】
測定はＭＡＴＥＣ社が推奨する下記の標準条件で行なうことができる。
カートリッジ：専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ（商品名；Ｃ−２０２）、
キャリア液：専用キャリア液（商品名；２ＸＧＲ５００）、
キャリア液の液性：ほぼ中性、
キャリア液の流速：１．４ｍｌ／分、
キャリア液の圧力：約４，０００ｐｓｉ（２，６００ｋＰａ）、
測定温度：３５℃、
試料使用量：０．１ｍｌ。
【００５９】
また、標準粒子径物質としては、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンで、４０〜８００ｎｍの粒子径の範囲で合計１２点の粒子径のものを用いる。
【００６０】
上記方法により得られるポリオルガノシロキサンのラテックスには、機械的安定性を向上させる目的で、必要に応じて、乳化剤を添加してもよい。乳化剤としては、上記例示したものと同様のアニオン系乳化剤、ノニオンアニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤が好ましい。
【００６１】
乳化剤の添加量は、オルガノシロキサン１００質量部に対して０．０５〜１０質量部が好ましい。０．０５質量部以上であれば、ラテックスの機械的安定性が向上する。また、１０質量部以下であれば、ポリオルガノシロキサンラテックスから得られたグラフト重合体において、着色の発生を抑制することができる。
【００６２】
本発明のポリオルガノシロキサンラテックスを用いたグラフト共重合体は、粒子径分布が狭く、耐熱老化性、低温での耐衝撃性に優れた材料を提供することが可能となるため、特に有用である。
【００６３】
ポリオルガノシロキサン粒子の質量平均粒子径（Ｄｗ）が１００〜２００ｎｍであるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を樹脂に配合した場合、低温での耐衝撃性に優れる。粒子径が１００ｎｍより小さいと低温での衝撃強度が十分でない。粒子径が２００ｎｍより大きいと耐熱老化性が十分でない。
【００６４】
［複合ゴム（ｇ）］
本発明の耐衝撃性改質剤は、上記ポリオルガノシロキサン含有ラテックスに１種以上のビニル系単量体を重合することでアクリル／シリコーン複合粒子含有ラテックスを得た後、さらに１種以上のアルキル（メタ）アクリレート系単量体をグラフト重合することで得られるグラフト共重合体である。
【００６５】
本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｇ）は、質量平均粒子径（Ｄｗ）が１００〜２００ｎｍ、質量平均粒子径（Ｄｗ）と数平均粒子径（Ｄｎ）の比（Ｄｗ／Ｄｎ）が１．０〜１．７であることを特徴とするポリオルガノシロキサンラテックスの存在下に、１種以上の（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合することで複合ゴム（ｇ）を得、さらに１種以上のビニル系単量体をグラフト重合して得られる。
【００６６】
複合ゴム（ｇ）を得るために用いることのできる（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、特に制限はないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸系単量体は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。これらの中では、アクリル酸エステル系単量体を用いることが好ましい。
【００６７】
また、重合性成分としては、必要に応じて、グラフト交叉剤、架橋剤を用いることも可能である。グラフト交叉剤または架橋剤としては、例えば、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸プロピレングリコールジエステル、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸１，４−ブチレングリコールジエステル、１，６−ヘキサンジオールジアクリル酸エステル、トリメリト酸トリアリル等の多官能性単量体が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を併用することができる。
【００６８】
複合ゴム（ｇ）の製造方法としては、特に制限はなく、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、微細懸濁重合法により製造することができるが、乳化重合法を用いることが好ましい。中でも、ポリオルガノシロキサンラテックスの存在下に、１種以上の（メタ）アクリル酸系単量体を乳化重合して、複合ゴム（ｇ）のラテックスを得る方法が特に好ましい。
【００６９】
ポリオルガノシロキサンラテックスに（メタ）アクリル酸系単量体を添加する方法としては、例えば、ポリオルガノシロキサンラテックス中に（メタ）アクリル酸系単量体を一括で添加する方法、ポリオルガノシロキサンラテックス中に（メタ）アクリル酸系単量体を一定速度で滴下する方法が挙げられる。
【００７０】
複合ゴム（ｇ）のラテックスを製造する際には、ラテックスを安定化させ、複合ゴムの平均粒子径を制御するために、乳化剤を添加することができる。乳化剤は、特に制限されず、アニオン系乳化剤、ノニオンアニオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤が好ましい。
【００７１】
アニオン系乳化剤としては、例えば、サルコシン酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸石鹸等の各種カルボン酸塩；アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩；アルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等の硫酸塩；ポリオキシエチレンアルキル燐酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル燐酸カルシウム等の燐酸塩等が挙げられる。
【００７２】
ノニオンアニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル燐酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸塩等を挙げることができる。
【００７３】
ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテルが挙げられる。これらの乳化剤は１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００７４】
乳化剤の量を調整することによって、質量平均粒子径（Ｄｗ）が１１０〜８００ｎｍ、Ｄｗ／Ｄｎが１．０〜２．０の複合ゴム（ｇ）を製造することができる。乳化剤の量は、ポリオルガノシロキサンラテックス１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。
【００７５】
複合ゴム（ｇ）の質量平均粒子径（Ｄｗ）は、低温での耐衝撃性に優れる点で１１０〜３００ｎｍであることが好ましい。質量平均粒子径（Ｄｗ）が１１０ｎｍより小さいと低温での耐衝撃性が十分でなく、質量平均粒子径（Ｄｗ）が３００ｎｍより大きいと耐熱老化性が十分でない。
【００７６】
複合ゴム（ｇ）の質量平均粒子径（Ｄｗ）が１１０〜３００ｎｍであると樹脂に配合した場合、低温での耐衝撃性に優れ、かつ耐熱老化性が優れる。
【００７７】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合に用いる重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ系開始剤、又は酸化剤と還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。これらの中では、レドックス系開始剤、特に硫酸第一鉄、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩、還元剤、及び過酸化物を組み合わせた系を用いることが好ましい。
【００７８】
過酸化物としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。還元剤としては、例えば、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、Ｌ−アスコルビン酸、フルクトース、デキストロース、ソルボース、イノシトールが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００７９】
複合ゴム（ｇ）（１００質量％）中における、ポリオルガノシロキサン及び（メタ）アクリル酸エステル系重合体の質量比率は、ポリオルガノシロキサン１．０〜９９．０質量％及び（メタ）アクリル酸エステル系重合体１．０〜９９．０質量％が好ましい。質量比率は、複合ゴム（ｇ）の製造に用いるポリオルガノシロキサンと（メタ）アクリル酸エステル系単量体及びグラフト交叉剤、架橋剤との質量比率から算出することができる。
【００８０】
［グラフト共重合体（Ｇ）］
本発明のグラフト共重合体（Ｇ）は、前述の複合ゴム（ｇ）の存在下に、１種以上の（メタ）アクリル酸エステル系単量体をグラフト重合して得られるグラフト共重合体である。グラフト重合の方法としては、複合ゴム（ｇ）のラテックスの存在下に、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（以下、「グラフト用単量体」という場合がある。）を重合する方法が挙げられる。前述の複合ゴム（ｇ）のラテックスを製造する際と同様の方法を用いて重合することによって、グラフト共重合体（Ｇ）のラテックスを得ることができる。
【００８１】
グラフト重合の方法としては、例えば、複合ゴム（ｇ）のラテックス中にグラフト用単量体を添加し、１段又は多段で重合する方法が挙げられる。多段で重合する場合は、複合ゴム（ｇ）のラテックスの存在下で、グラフト用単量体を分割・逐次添加し又は連続添加して重合することが好ましい。このような重合方法は重合安定性が良好であり、且つ所望の粒子径及び粒子径分布を有するラテックスを安定に得ることができる。
【００８２】
グラフト重合に用いられる乳化剤は、複合ゴム（ｇ）を製造する際に用いた前述の乳化剤と同様のものが挙げられ、アニオン系乳化剤、ノニオンアニオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤が好ましい。
【００８３】
グラフト重合に用いられるグラフト重合に用いられる重合開始剤としては、複合ゴム（ｇ）を製造する際に用いた前述の重合開始剤と同様のものが挙げられ、特に硫酸第一鉄、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩、還元剤、及び過酸化物を組み合わせた系を用いることが好ましい。
【００８４】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、フェニルメタクリレート、ナフチルメタクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は単独で用いることもでき、２種以上を併用することもできる。
【００８５】
原料としての複合ゴム（ｇ）とグラフト用単量体混合物の質量比は特に限定されないが、成形体の耐衝撃性、流動性、分散性、外観等を優れたものとする観点から、複合ゴム（ｇ）５〜９０質量％、グラフト用単量体９５〜１０質量％とすることが好ましく、複合ゴム（ｇ）７０〜９０質量％、グラフト用単量体３０〜１０質量％とすることが特に好ましい。複合ゴム（ｇ）の含有量が減少すると耐衝撃性が低下する傾向であり、含有量が増加すると分散性が低下する傾向である。
【００８６】
グラフト重合の方法としては、前述の複合ゴム（ｇ）を製造する際と同様の方法が挙げられ、中でも乳化重合が好適である。乳化剤としても、前述の複合ゴム（ｇ）を製造する際と同様のものが挙げられる。乳化重合時のラテックス安定性に優れ、重合率を高める観点から以下のものが好ましい。サルコシン酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸石鹸等の各種カルボン酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアニオン系乳化剤。ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩等のノニオンアニオン系乳化剤等これらは目的に応じて使い分けられる。なお、グラフト重合時には乳化剤を使用せず、ポリオルガノシロキサンや複合ゴム（ｇ）の製造に用いた乳化剤をそのまま利用することも可能である。
【００８７】
なお、ここで挙げた乳化剤は、前述の複合ゴム（ｇ）を構成するアクリル酸エステル系重合体の重合においても好適なものである。
【００８８】
また、グラフト率やグラフト成分の分子量を制御するために、例えばメルカプタン系化合物、テルペン系化合物、α−メチルスチレン二量体等の各種連鎖移動剤を使用することもできる。重合条件は特に限定されず、必要に応じて適宜設定することができる。
【００８９】
グラフト共重合体（Ｇ）のラテックスからグラフト共重合体（Ｇ）の粉体を回収する場合には、噴霧乾燥法、凝固法のいずれかの方法を用いることができ、凝固法を用いることが好ましい。
【００９０】
噴霧乾燥法は、グラフト共重合体（Ｇ）のラテックスを乾燥機中に微小液滴状に噴霧し、これに乾燥用の加熱ガスを当てて乾燥する方法である。微小液滴を発生する方法としては、例えば、回転円盤型式、圧力ノズル式、二流体ノズル式、加圧二流体ノズル式が挙げられる。乾燥機の容量は、実験室で使用するような小規模な容量から、工業的に使用するような大規模な容量のいずれであってもよい。乾燥用の加熱ガスの温度は２００℃以下が好ましく、１２０〜１８０℃がより好ましい。別々に製造された２種以上のグラフト共重合体（Ｇ）のラテックスを、一緒に噴霧乾燥することもできる。更には、噴霧乾燥時のブロッキング、嵩比重等の粉末特性を向上させるために、重合体のラテックスに、シリカ等の任意成分を添加して噴霧乾燥することもできる。
【００９１】
凝固法は、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等を溶解した熱水中にグラフト共重合体（Ｇ）のラテックスを投入し、塩析し、凝固することによりグラフト共重合体（Ｇ）を分離し、次いで、分離した湿潤状のグラフト共重合体（Ｇ）を脱水等によって水分量が低下したグラフト共重合体（Ｇ）を回収し、さらに、これを圧搾脱水機や熱風乾燥機を用いて乾燥させる方法である。
【００９２】
ラテックスからグラフト共重合体（Ｇ）を凝析する際に用いる凝固剤としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどの無機塩や、硫酸等の酸などが挙げられる。これらの凝固剤は１種を単独で又は２種以上を併用してもよいが、併用する場合は水に不溶性の塩を形成しない組み合わせを選択することが必要である。例えば、酢酸カルシウムと、硫酸、その塩（ナトリウム塩等）、もしくは炭酸塩（ナトリウム塩）とを併用すると、水に不溶性のカルシウム塩を形成するので好ましくない。
【００９３】
上記の凝固剤は、通常、水溶液として用いられる。凝固剤水溶液の濃度は、グラフト共重合体（Ｇ）を安定的に凝固し、回収する観点から、０．１質量％以上、特に１質量％以上であることが好ましい。また、回収されたグラフト共重合体（Ｇ）中に残存する凝固剤の量を少なくして成形品の着色を抑制する観点から、凝固剤水溶液の濃度は、２０質量％以下、特に１５質量％以下であることが好ましい。凝固剤水溶液の量は特に限定されないが、ラテックス１００質量部に対して１０質量部以上、５００質量部以下であることが好ましい。
【００９４】
ラテックスを凝固剤水溶液に接触させる方法は特に限定されないが、通常、凝固剤水溶液を攪拌しながら、そこにラテックスを連続的に添加して一定時間保持する方法や、凝固剤水溶液とラテックスとを、一定の比率で攪拌機付きの容器中に連続的に注入しながら接触させ、凝析された重合体と水とを含む混合物を容器から連続的に抜き出す方法等が挙げられる。ラテックスを凝固剤水溶液に接触させるときの温度は特に限定されないが、３０℃以上、１００℃以下であることが好ましい。接触時間は特に限定されない。
【００９５】
凝析したグラフト共重合体（Ｇ）は、１〜１００質量倍程度の水で洗浄され、ろ別した湿潤状のグラフト共重合体（Ｇ）は流動乾燥機や圧搾脱水機等を用いて乾燥される。乾燥温度、乾燥時間は得られるグラフト共重合体（Ｇ）によって適宜決めればよい。なお、圧搾脱水機や押出機から排出されたグラフト共重合体（Ｇ）を回収せず、直接、樹脂組成物を製造する押出機や成形機に送り、その他の樹脂と混合して成形体を得ることも可能である。
【００９６】
本発明のグラフト共重合体（Ｇ）は、その他の樹脂組成物（Ｈ）と混合して樹脂組成物の耐衝撃性改質剤として用いる。
【００９７】
その他の樹脂組成物（Ｈ）としては特に限定されないが、硬化性樹脂、及び熱可塑性樹脂から選ばれる１種以上である。
【００９８】
硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂が挙げられる。これらの中では、電気的特性に優れ、半導体封止に適していることから、エポキシ樹脂が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００９９】
硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂と光硬化性樹脂とに分類できるが、そのいずれであってもよい。
【０１００】
エポキシ樹脂としては、例えば、ジシクロペンタジエン型、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型、ビスフェノール型、ビフェニル型が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【０１０１】
エポキシ樹脂としては、本粉体の分散性が良好となることから、固形状のものが好ましい。
【０１０２】
エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノール系硬化剤；アミン系硬化剤；酸無水物系硬化剤が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。硬化剤使用量は、エポキシ基の化学量論量であることが好ましい。
【０１０３】
フェノール樹脂としては、例えば、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。フェノール樹脂は、乾性油、キシレン樹脂、メラミン樹脂等で変性されたものであってもよい。
【０１０４】
フェノール樹脂としては、本粉体の分散性が良好となることから、固形状のものが好ましい。
【０１０５】
フェノール樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂である場合には、硬化剤として、ヘキサミン等のポリアミン、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、ポリホルムアルデヒド化合物、レゾール型フェノール樹脂等が併用される。
【０１０６】
不飽和ポリエステル樹脂としては、例えば、イソフタル酸、オルソフタル酸、無水フタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の飽和二塩基酸と、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ等の多価アルコールと、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の不飽和二塩基酸とを１８０〜２５０℃で反応させて得られるものが挙げられる。
【０１０７】
不飽和ポリエステル樹脂は、上記不飽和二塩基酸と共重合可能な単量体を共重合させてもよい。不飽和二塩基酸と共重合可能な単量体としては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ビニルトルエン、（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【０１０８】
熱可塑性樹脂としては、例えば、以下のものが挙げられる。ＰＭＭＡ樹脂等のアクリル（Ａｃ）系樹脂；ポリスチレン（ＰＳｔ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・αメチルスチレン共重合体（αＳＡＮ樹脂）、スチレン・無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル・スチレン・Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、アクリロニトリル・スチレン・αメチルスチレン・Ｎ−置換マレイミド四元共重合体、スチレン・無水マレイン酸・Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、メタクリル酸メチル・スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル・スチレン・メタクリル酸メチル共重合体等のスチレン系樹脂；ＰＣ樹脂；ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ樹脂）等のポリエステル系樹脂；ポリ塩化ビニル；変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）；ポリアミド等が挙げられる。
【０１０９】
また以下のものも使用可能である。ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；スチレン・ブタジエン・スチレン（ＳＢＳ）、スチレン・ブタジエン（ＳＢＲ）、水素添加ＳＢＳ、スチレン・イソプレン・スチレン（ＳＩＳ）等のスチレン系エラストマー；各種オレフィン系エラストマー；各種ポリエステル系エラストマー；ポリアセタール樹脂；エチレン・酢酸ビニル共重合体；ＰＰＳ樹脂；ＰＥＳ樹脂；ＰＥＥＫ樹脂；ポリアリレート；液晶ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【０１１０】
これらのその他の樹脂組成物（Ｈ）は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１１】
その他の樹脂組成物（Ｈ）の中でも、芳香族ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）を用いることが好ましく、本発明のグラフト共重合体（Ｇ）は芳香族ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）の耐衝撃改質剤として用いることが好ましい。
【０１１２】
［芳香族ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）］
本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物に用いる芳香族ポリカーボネート系樹脂とは、芳香族ヒドロキシ化合物と、ジフェニルカーボネート等の炭酸ジエステル又はホスゲンとを反応させることによって得られる芳香族ポリカーボネート重合体又は共重合体を主成分とする樹脂であれば特に制限はない。本発明に用いられる芳香族ポリカーボネート系樹脂は、分岐していてもよく、その場合は、芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族ポリヒドロキシ化合物等が併用される。
【０１１３】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」という。）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（以下、「ビスフェノールＴＭＣ」という。）、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−チオジフェノール及び４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテルが挙げられ、好ましくはビスフェノールＡが挙げられる。さらに、難燃性を高める目的で上記の芳香族ジヒドロキシ化合物は、スルホン酸テトラアルキルホスホニウムや、臭素原子、シロキサン構造を有する基で置換された構造を有していてもよい。
【０１１４】
分岐した芳香族ポリカーボネート系樹脂を得るには、例えば、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニルヘプテン−３、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のポリヒドロキシ化合物を、前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部として用いればよく、使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、好ましくは０．０１〜１０モル％であり、更に好ましくは０．１〜２モル％である。
【０１１５】
また、分子量や末端基の調節等の目的で、一価芳香族ヒドロキシ化合物やそのクロロホルメート体等の一価芳香族ヒドロキシ化合物誘導体を用いることもでき、具体例としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びｐ−長鎖アルキル置換フェノール等のアルキルフェノール、これらの誘導体等が挙げられる。これら、一価芳香族ヒドロキシ化合物及び／又はその誘導体の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常０．１〜１０モル％であり、好ましくは１〜８モル％である。
【０１１６】
本発明に用いられる芳香族ポリカーボネート系樹脂には、難燃性を高める目的でシロキサン構造を有するポリマー又はオリゴマーを共重合したり、成形時の流動性を改良する目的で、ジカルボン酸又はジカルボン酸クロライド等の誘導体を共重合することができる。
本発明に用いられる芳香族ポリカーボネート系樹脂の分子量は特に制限はないが、好ましくは、溶媒として塩化メチレンを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で１４，０００〜４０，０００、さらに好ましくは１６，０００〜３０，０００、特に好ましくは１８，０００〜２６，０００である。また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、２種以上の芳香族ポリカーボネート系樹脂を混合して用いてもよい。
【０１１７】
また、本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）には、芳香族ポリカーボネート系樹脂が本来有する優れた透明性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性、自己消火性（難燃性）等を損なわない範囲、具体的には芳香族ポリカーボネート系樹脂１００質量部に対して５０質量部以下の範囲で、他の樹脂やエラストマーを少割合使用することもできる。
【０１１８】
かかる他の樹脂としてはＡＳ樹脂、ＰＳｔ樹脂等の各種スチレン系ランダム共重合体、スチレンと無水マレイン酸との交互共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＨＩＰＳ樹脂等のグラフト共重合体等のスチレン系樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂、及びこれらの共重合体等のポリエステル系樹脂、ＰＭＭＡ樹脂及びこれらの共重合体等のアクリル系樹脂、ＰＰ樹脂、ＰＥ樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、シンジオタクチックＰＳ樹脂、６−ナイロン、６，６−ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンポリアミドイミド、ポリアセタール等の各種汎用樹脂およびエンジニアリングプラスチック樹脂が挙げられる。
【０１１９】
また、エラストマーとしては、イソブチレン／イソプレンゴム、ポリエステル系エラストマー、ポリオレフィン系、スチレン／ブタジエンゴム、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＰＳ等のスチレン系エラストマー、エチレン／プロピレンゴム等のポリオレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴムを含有する等のＭＢＳ樹脂、ＭＡＳ樹脂に代表されるコアシェル型の耐衝撃性改良剤等が挙げられる。
【０１２０】
芳香族ポリカーボネート系樹脂には、芳香族ポリカーボネート樹脂以外に、芳香族ポリカーボネート樹脂と上述の他の熱可塑性樹脂やエラストマーを配合した芳香族ポリカーボネート系ポリマーアロイを使用することも可能である。
【０１２１】
［樹脂組成物（Ｉ）］
本発明の樹脂組成物（Ｉ）は、グラフト共重合体（Ｇ）とその他の樹脂組成物（Ｈ）とを配合した組成物である。その中でも、グラフト共重合体（Ｇ）および芳香族ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）を配合した組成物が好ましい。樹脂組成物（Ｉ）中における含有量は、グラフト共重合体（Ｇ）１〜５０質量％とその他の樹脂組成物（Ｈ）９９〜５０質量％であることが好ましい。また、グラフト共重合体（Ｇ）１〜１５質量％とその他の樹脂組成物（Ｈ）９９〜８５質量％であることがより好ましい。かかる質量比で配合することによって、成形体の幅広い温度範囲で耐衝撃性、外観が優れたものとなる。グラフト共重合体（Ｇ）の含有量が減少すると耐衝撃性が低下する傾向であり、含有量が増加すると外観が低下する傾向である。
【０１２２】
樹脂組成物（Ｉ）中には、グラフト共重合体（Ｇ）とその他の樹脂組成物（Ｈ）の他に、必要に応じて、染料、顔料、安定剤、補強剤、充填材、難燃剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、耐候剤、ＵＶ吸収剤等の添加剤を配合することができる。
【０１２３】
樹脂組成物（Ｉ）の調製方法は特に限定されないが、グラフト共重合体（Ｇ）と、その他の樹脂組成物（Ｈ）と、必要に応じて使用される各種添加剤とを、Ｖ型ブレンダーやヘンシェルミキサー等により混合分散させ、この混合物を押出機またはバンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール等の混練機等を用いて溶融混練することにより調製できる。
【０１２４】
［成形体］
上記の樹脂組成物（Ｉ）を成形することによって、種々の成形体が得られる。成形体としては以下のものが挙げられる。車輌部品、特に無塗装で使用されるフロントグリルをはじめとする各種外装部品及び内装部品；壁材、窓枠等の建材部品；食器；玩具；掃除機ハウジング、テレビジョンハウジング、エアコンハウジング等の家電部品；インテリア部材、船舶部材および通信機器ハウジング、ノートパソコンハウジング、携帯端末ハウジング、液晶プロジェクターハウジング等の電機機器ハウジングなど。
【０１２５】
成形方法としては特に限定されず、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法等の公知の各種成形方法を採用することができる。
【０１２６】
本発明の樹脂組成物によれば、上記構成を採用することにより、耐衝撃性等の機械的強度と共に、耐熱老化性に優れ、さらには美麗な外観を呈する成形体が得られる。
【実施例】
【０１２７】
以下に、本発明を具体的に説明する。以下、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を示す。実施例に示した各種物性の評価は、以下に示す方法により実施した。
【０１２８】
［１．固形分］
ポリオルガノシロキサンのラテックスを１８０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥し、下記式により固形分を算出した。
固形分［％］＝（１８０℃で３０分間乾燥した後の残渣の質量）／（乾燥前のラテックスの質量）×１００
【０１２９】
［２．粒子径］
以下の方法で測定した値を採用することができる。ポリオルガノシロキサンのラテックスを脱イオン水で濃度約３％に希釈したものを試料として、米国ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて粒子径を測定する。
【０１３０】
測定はＭＡＴＥＣ社が推奨する下記の標準条件で行なうことができる。
カートリッジ：専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ（商品名；Ｃ−２０２）、
キャリア液：専用キャリア液（商品名；２ＸＧＲ５００）、
キャリア液の液性：ほぼ中性、
キャリア液の流速：１．４ｍｌ／分、
キャリア液の圧力：約４，０００ｐｓｉ（２，６００ｋＰａ）、
測定温度：３５℃、
試料使用量：０．１ｍｌ。
また、標準粒子径物質としては、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンで、４０〜８００ｎｍの粒子径の範囲で合計１２点の粒子径のものを用いる。
【０１３１】
［３．低温での耐衝撃性］
低温での耐衝撃性は、−３０℃におけるシャルピー衝撃強度の値を採用することができる。得られた成形体（長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍ、ノッチ付）のシャルピー衝撃強度を、シャルピー衝撃試験機（機種名「デジタル衝撃試験機」、（株）東洋精機製作所製）を用いて、ＩＳＯ  １７９に準拠する方法により、−３０℃の雰囲気下で１２時間以上放置した試験片について測定する。
【０１３２】
［４．耐熱老化性］
耐熱老化性は、高温条件下で保管後の常温シャルピー衝撃強度の値を採用することができる。Ｖノッチあり試験片を１２０℃、２４ｈで保管し、その後、２３℃、湿度５０％条件化で一日保管し、その後、ＩＳＯ  １７９に準拠する方法により、室温でＶノッチあり試験片について測定する。
【０１３３】
［製造例１］ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−１）の製造
環状オルガノシロキサン混合物（信越化学工業（株）製、製品名：ＤＭＣ）９６部、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２部及びγ−メタクリロイロキシプロピルジメトキシメチルシラン（ＤＳＭＡ）２部を混合してオルガノシロキサン混合物１００部を得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳＮａ）０．６８部を脱イオン水３００部で溶解した溶液を添加し、ホモミキサ−にて１０，０００ｒｐｍで２分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合エマルション（Ｂ−１）を得た。
【０１３４】
一方、冷却コンデンサーを備えたセパラブルフラスコにドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＨ）２部、硫酸１．３８部と脱イオン水９０部とを注入し、２５℃でｐＨ０．８１の水性媒体（Ａ−１）を調製した。
【０１３５】
この水性媒体（Ａ−１）を９０℃に加熱した状態で、エマルション（Ｂ−１）をオルガノシロキサンの供給量が０．２１部／分となる速度（実質８時間）で滴下し、滴下終了後２時間その温度を維持し、冷却した。次いでこの反応物を室温で１２時間保持した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７．０に中和して、ポリオルガノシロキサンのラテックス（Ｌ−１）を得た。
【０１３６】
得られたポリオルガノシロキサンのラテックス（Ｌ−１）の固形分、粒子径を上記の方法により測定した。質量平均粒子径（Ｄｗ）１３２ｎｍ、個数平均粒子径（Ｄｎ）１１８ｎｍ、Ｄｗ／Ｄｎ＝１．１２、粒子径５０ｎｍ未満の粒子の割合が全粒子の５質量％以下（０質量％）、粒子径３００ｎｍ以上の粒子の割合が全粒子の２０質量％以下（０質量％）であることを確認した。
【０１３７】
［製造例２］ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−２）の製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン９６部、ＴＥＯＳ２部、ＤＳＭＡ２部を混合して、シロキサン混合物１００部を得た。
【０１３８】
得られたシロキサン混合物に、ＤＢＳＮａ１部を溶解した脱イオン水１５０部を添加し、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合エマルション（Ｂ−２）を得た。
【０１３９】
次いで、冷却管、温度計及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、得られたエマルション（Ｂ−２）を投入し、硫酸０．２部と脱イオン水４９．８部との混合物を３分間かけて滴下した。その後、８０℃に加熱し７時間保持して重合を進行させた後、２５℃に冷却し６時間保持し、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０に中和して、ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−２）を得た。得られたポリオルガノシロキサンラテックスの固形分は２９．８％、得られたポリオルガノシロキサンの質量平均粒子径は４０６ｎｍ、数平均粒子径は３９２ｎｍ、Ｄｗ／Ｄｎは１．０３であった。粒子径５０ｎｍ未満の粒子の割合が全粒子の５質量％以下、粒子径３００ｎｍ以上の粒子の割合が全粒子の９８質量％以上であることを確認した。
【０１４０】
［製造例３］ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−３）の製造
環状オルガノシロキサン混合物９６部、ＴＥＯＳ２部、ＤＳＭＡ２部を混合して、シロキサン混合物１００部を得た。
【０１４１】
得られたシロキサン混合物に、ＤＢＳＮａ０．６８部を溶解した脱イオン水３１２部を添加し、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合エマルション（Ｂ−３）を得た。
【０１４２】
一方、冷却コンデンサーを備えたセパラブルフラスコにＤＢＳＨ１０部と脱イオン水９０部とを注入し、２５℃でｐＨ０．８６の水性媒体（Ａ−３）を調製した。
【０１４３】
この水性媒体（Ａ−３）を９０℃に加熱した状態で、エマルション（Ｂ−３）をオルガノシロキサンの供給量が０．４２部／分となる速度（実質４時間）で滴下し、滴下終了後２時間その温度を維持し、冷却した。次いでこの反応物を室温で１２時間保持した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７．０に中和して、ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−３）を得た。得られたポリオルガノシロキサン系ゴムラテックスの固形分は１９．４％、得られたポリオルガノシロキサン系ゴムのＤｗは６１ｎｍ、Ｄｎは５８ｎｍ、Ｄｗ／Ｄｎは１．０７であった。粒子径５０ｎｍ未満の粒子の割合が全粒子の５０質量％以上、粒子径３００ｎｍ以上の粒子の割合が全粒子の５質量％以上であることを確認した。
【０１４４】
［実施例１］グラフト共重合体（Ｇ−１）の製造
冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、
ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−１）       １０部（固形分換算）
脱イオン水                                               １１０．４部
を投入し、続いて下記単量体混合物を投入した。
単量体混合物：
ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）                            ２０．０部
アリルメタクリレート（ＡＭＡ）                                ０．６部
クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）                      ０．０６部
【０１４５】
フラスコ内に窒素気流を通じて窒素置換を行い、攪拌しながら昇温させ、液温が６０℃に達した時点で、下記還元剤水溶液を添加して１段目の重合を開始し、液温を７０℃にし１時間保持した。
還元剤水溶液：
硫酸第一鉄（Ｆｅ）                                       ０．００１部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩（ＥＤＴＡ）         ０．００３部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）          ０．３部
脱イオン水                                               ５部
【０１４６】
続いて下記単量体混合物をウルトラタラックスＴ２５デジタル（IKA社製）を用いて１３，０００ｒｐｍで３０秒攪拌した後、７０℃にて６０分間かけて滴下し、６０分保持した。
単量体混合物：
ｎＢＡ                                      ６０．０部
ＡＭＡ                                        １．８部
ＣＨＰ                                      ０．１９部
ＤＢＳＮａ                             ０．２０部
脱イオン水                            ３１．０部
【０１４７】
次いで、下記単量体混合物を、７０℃にて６０分間かけて滴下した。
単量体混合物：
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）                                ９．５部
メチルアクリレート（ＭＡ）                                    ０．５部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ｔＢＨ）                  ０．０２部
【０１４８】
滴下終了後、液温を７０℃で１時間保持して、グラフト共重合体（Ｇ−１）ラテックスを得た。
【０１４９】
酢酸カルシウムを６部溶解した水溶液５００部を攪拌しながら３０℃に加熱し、水溶液中にグラフト重合体（Ｇ−１）ラテックス２３７部を徐々に滴下し凝析させた。その後８０℃に加熱し、固化させた。その後分離、水洗した後、乾燥してグラフト重合体（Ｇ−１）の粉体を得た。
【０１５０】
［比較例１〜２］グラフト共重合体（Ｇ−２〜Ｇ−３）の製造
用いたポリオルガノシロキサンラテックスの種類をそれぞれＬ−２、Ｌ−３に変更したこと以外は実施例１と同様にしてグラフト共重合体（Ｇ−２〜Ｇ−３）を得た。
【０１５１】
［実施例２、比較例３〜５］樹脂組成物（Ｉ−１〜Ｉ−４）の製造
上記のグラフト共重合体（Ｇ−１〜Ｇ−３）及び芳香族ポリカーボネート（ユーピロンＳ２０００Ｆ（商品名、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製））、カーボンブラック（三菱カーボンブラック＃９６０（商品名、三菱化学（株）製））を表２に示す組成で配合し、該混合物をバレル温度２７０℃に加熱した脱揮式二軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−３０）に供給して混練し、樹脂組成物（Ｉ−１〜Ｉ−４）のペレットを作製した。
【０１５２】
このペレットを住友射出成形機ＳＥ１００ＤＵ（住友重機械工業（株）製）にてシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃にて評価用のテストピースを作成した。シャルピー衝撃強度、耐熱老化性の測定結果をまとめて表１に示す。
【０１５３】
【表１】
2014034656.tif 000002
【０１５４】
実施例２の樹脂組成物（Ｉ−１）は、実施例１のグラフト共重合体（Ｇ−１）を用いている。グラフト重合体（Ｇ−１）の原料であるポリオルガノシロキサン粒子の粒子径が１００〜２００ｎｍの範囲であるために、低温でのシャルピー衝撃強度が高く、良好な耐衝撃性を示した。さらに、高温下で保管後のシャルピー衝撃強度も高い値を維持しており、高い耐熱老化性を示した。
【０１５５】
一方、比較例２の樹脂組成物（Ｉ−３）は、グラフト共重合体（Ｇ−２）の粒子径が小さいために、低温でのシャルピー衝撃強度、並びに耐熱老化性も低かった。また、比較例３の樹脂組成物（Ｉ−４）は、グラフト共重合体（Ｇ−３）の粒子径が大きいために、耐熱老化性が低かった。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、粒子分布が狭く、目的の用途の性能に最適な特性を有する樹脂組成物を製造することができる点で、樹脂添加剤の原料として特に有用である。