(57)【要約】【課題】延伸性、耐ブロッキング性及び耐溶剤性に優れる画像を形成可能なインク組成物を提供する。【解決手段】ポリシロキサン基及びフッ化アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の部分構造、エチレン性不飽和結合基、並びに親水性官能基を有するポリウレタン樹脂粒子と、水と、重合開始剤と、着色剤と、を含有するインク組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシロキサン基及びフッ化アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の部分構造、エチレン性不飽和結合基、並びに親水性官能基を有するポリウレタン樹脂粒子と、
水と、
重合開始剤と、
着色剤と、
を含有するインク組成物。
【請求項２】
前記親水性官能基は、アニオン性親水性基である請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記親水性官能基は、カルボキシル基、スルホ基及びそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
水溶性の重合性化合物を更に含有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記水溶性の重合性化合物は、（メタ）アクリルアミド基を有する請求項４に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記水溶性の重合性化合物が、ラジカル重合性単官能モノマーを含む請求項４又は請求項５に記載のインク組成物。
【請求項７】
水溶性有機溶剤を更に含有する請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記ポリウレタン樹脂粒子は、重量平均分子量が１５０００〜２０００００のポリウレタン樹脂を含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項９】
前記ポリウレタン樹脂粒子は、体積平均粒子径が１０ｎｍ〜２００ｎｍである請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１０】
前記ポリウレタン樹脂粒子の含有率が、０．１質量％〜５質量％である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１１】
記録媒体上に、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のインク組成物を付与するインク付与工程と、前記付与されたインク組成物に活性放射線を照射する照射工程と、を含む画像形成方法。
【請求項１２】
記録媒体と、前記記録媒体上に請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のインク組成物により形成された画像、又は前記記録媒体上に請求項１１に記載の画像形成方法によって形成された画像を有する印画物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、画像形成方法及び印画物に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの記録媒体に画像を形成する画像形成方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。電子写真方式は、感光体ドラム上に帯電及び露光により静電潜像を形成するプロセスを必要とし、システムが複雑となり、結果的に製造コストが高価になるなどの問題がある。また熱転写方式は、装置は安価であるが、インクリボンを用いるため、ランニングコストが高く、かつ廃材が出るなどの問題がある。
一方、インクジェット方式は、安価な装置で、且つ必要とされる画像部のみにインクを吐出し記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安いという利点を有し、更に、騒音が少なく、画像形成方式として優れている。
【０００３】
インクジェット方式による画像の形成に用いられるインク組成物のなかでも、活性エネルギー線硬化型水性インクは、画像の形成、記録媒体にインク付与適性を付与するための前処理、形成された画像の保護・装飾の後処理などに好適に使用でき、また、水を主成分とすることから安全性に優れ、低粘度化によって高密度インクジェット記録への適用が可能になるなど、多くの優れた特徴、可能性を有するインクである。
活性エネルギー線硬化型水性インクの基本構成材料の一例として、水、重合性物質、活性エネルギー線によってラジカルなどを発生して重合を開始させる重合開始剤及び色材（顔料あるいは染料）を挙げることができる。
【０００４】
上記に関連して、特許文献１には、親水性基含有ポリウレタンとビニル重合体とがポリシロキサンを介して結合した複合樹脂を含む水性硬化性樹脂組成物が開示され、基材追従性に優れるとされている。また特許文献２には、フルオロジオール修飾ポリウレタンバインダを含む水系のインクジェット記録液が記載され、形成された画像の引っ掻き耐性に優れるとされている。更に特許文献３、特許文献４には、フッ化アルキル基又はシロキサン骨格と重合性基とを有するポリウレタンを含む非水系のインクジェット用インク組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１１１４９１号公報
【特許文献２】特表２０１０−５１６８６８号公報
【特許文献３】特開２０１０−０１８７２８号公報
【特許文献４】特開２０１２−０９２３３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び２に記載の組成物では、形成された画像の延伸性、耐ブロッキング性、耐溶剤性が充分とは言い難かった。また特許文献３及び４に記載のインク組成物は非水系のインク組成物であり、溶解性及びインク粘度の観点から、これらの技術をより環境負荷が低い水系インク組成物に転用することは困難であった。
【０００７】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、延伸性、耐ブロッキング性及び耐溶剤性に優れる画像を形成可能なインク組成物及び該インク組成物を用いる画像形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  ポリシロキサン基及びフッ化アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の部分構造、エチレン性不飽和結合基、並びに親水性官能基を有するポリウレタン樹脂粒子と、水と、重合開始剤と、着色剤と、を含有するインク組成物である。
【０００９】
＜２＞  前記親水性官能基は、アニオン性親水性基である＜１＞に記載のインク組成物。
【００１０】
＜３＞  前記親水性官能基は、カルボキシル基、スルホ基及びそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である＜１＞又は＜２＞に記載のインク組成物である。
【００１１】
＜４＞  水溶性の重合性化合物を更に含有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。
【００１２】
＜５＞  前記水溶性の重合性化合物は、（メタ）アクリルアミド基を有する＜４＞に記載のインク組成物である。
【００１３】
＜６＞  前記水溶性の重合性化合物が、ラジカル重合性単官能モノマーを含む＜４＞又は＜５＞に記載のインク組成物である。
【００１４】
＜７＞  水溶性有機溶剤を更に含有する＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。
【００１５】
＜８＞  前記ポリウレタン樹脂粒子は、重量平均分子量が１５０００〜２０００００のポリウレタン樹脂を含む＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。
【００１６】
＜９＞  前記ポリウレタン樹脂粒子は、体積平均粒子径が１０ｎｍ〜２００ｎｍである＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。
【００１７】
＜１０＞  前記ポリウレタン樹脂粒子の含有率が、０．１質量％〜５質量％である＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。
【００１８】
＜１１＞  記録媒体上に、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のインク組成物を付与するインク付与工程と、前記付与されたインク組成物に活性放射線を照射する照射工程と、を含む画像形成方法である。
【００１９】
＜１２＞  記録媒体と、前記記録媒体上に＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のインク組成物により形成された画像、又は前記記録媒体上に＜１１＞に記載の画像形成方法によって形成された画像を有する印画物である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、延伸性、耐ブロッキング性及び耐溶剤性に優れる画像を形成可能なインク組成物及び該インク組成物を用いる画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明のインク組成物、画像形成方法、及び印画物について説明する。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
また本発明のインク組成物において固形分量とは、２５℃においてインク組成物中に含まれる成分のうち、水及び溶剤を除く全ての不揮発性成分の総質量に意味する。本明細書における固形分には、溶剤以外の低分子量成分などの液状の成分も含まれる。
更に「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」の少なくとも一方を意味するものである。
【００２２】
＜インク組成物＞
本発明のインク組成物は、ポリシロキサン基及びフッ化アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の部分構造、エチレン性不飽和結合基、並びに親水性官能基を有するポリウレタン樹脂粒子（以下、「特定ポリウレタン樹脂粒子」ともいう）の少なくとも１種と、水と、重合開始剤の少なくとも１種と、着色剤の少なくとも１種と、を含有する。前記インク組成物は必要に応じてその他の成分を更に含んでいてもよい。
【００２３】
本発明のインク組成物は、特定ポリウレタン樹脂粒子を含むことで、延伸性、耐ブロッキング性及び耐溶剤性に優れる画像を形成することができる。これは例えば以下のように考えることができる。インク組成物中に、ポリシロキサン基及びフッ化アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の部分構造を有する特定ポリウレタン樹脂粒子を含むことで、記録媒体上にインク組成物が付与された後、該粒子は形成された画像の表面に配向する。これは付与されたインク組成物から乾燥にて水分が減少すると、当該特定ポリウレタン樹脂粒子がインク組成物中の不揮発性成分に部分的に溶解することで、重合性のエチレン性不飽和結合基を有する凝集力の高いウレタン構造からなる特定ポリウレタン樹脂粒子が表面に偏在することになるためと考えられる。以上により、形成された画像（塗膜）の表面のみ架橋密度が高い薄膜となり、このことに起因して形成された画像は延伸性に優れ、加工適性に優れたものとなると考えられる。更に表面硬度が向上して、耐ブロッキング性及び耐溶剤性に優れた画像を形成することができると考えられる。また、水系インクとして構成されていることにより、１００％硬化する溶剤系インクと比べて薄膜化することが可能になり、形成された画像（塗膜）の基材追従性にも有利になっていると考えられる。
【００２４】
［特定ポリウレタン樹脂粒子］
本発明のインク組成物は、ポリシロキサン基及びフッ化アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の部分構造（以下、「特定部分構造」ともいう）、エチレン性不飽和結合基、並びに親水性官能基を有するポリウレタン樹脂粒子（特定ポリウレタン樹脂粒子）の少なくとも１種を含む。前記特定ポリウレタン樹脂粒子は、ポリシロキサン基及びフッ化アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の部分構造、エチレン性不飽和結合基、並びに親水性官能基を有するポリウレタン樹脂（以下、「特定ポリウレタン樹脂」ともいう）を含むものであれば、ポリウレタン樹脂以外の樹脂を更に含んでいてもよい。ここで、ポリウレタン樹脂とは、イソシアナートと活性水素を有する化合物からなる樹脂を示し、分子内にイソシアナートと水酸基以外の官能基との結合（ウレア基、アロファナート基、ビューレット基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基など）をウレタン基に対して５０モル％以下の割合で含んでもよい。
【００２５】
前記特定ポリウレタン樹脂は、主鎖構造にウレタン結合を含み、特定部分構造を主鎖構造部、主鎖末端部又は側鎖部に含み、エチレン性不飽和結合基及び親水性官能基を主鎖末端部又は側鎖部に有するものであれば特に制限されない。中でも特定ポリウレタン樹脂は、主鎖構造にウレタン結合を含み、特定部分構造を主鎖末端部又は側鎖部に含み、エチレン性不飽和結合基及び親水性官能基を側鎖部に有するものであることが好ましい。特定ポリウレタン樹脂は例えば、２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と、２以上のヒドロキシ基を有するポリオール化合物と、必要に応じて用いられるモノイソシアネート化合物及びモノアルコール化合物とを、通常用いられる方法で縮重合することで得ることができる。また特定部分構造、エチレン性不飽和結合基及び親水性官能基はそれぞれ、前記ポリイソシアネート化合物、モノイソシアネート化合物、ポリオール化合物及びモノアルコール化合物のいずれに含まれていてもよい。中でも、特定部分構造、エチレン性不飽和結合基及び親水性官能基はそれぞれ、ポリオール化合物又はモノアルコール化合物に含まれていることが好ましい。
【００２６】
（特定部分構造）
前記特定ポリウレタン樹脂において、特定部分構造は、主鎖構造部、主鎖末端部及び側鎖部のいずれかの部位に含まれていればよく、２以上の部位にそれぞれ含まれていてよい。本発明において特定部分構造は、主鎖末端部又は側鎖部のいずれかの部位に含まれていることが好ましい。
【００２７】
−ポリシロキサン基−
特定部分構造におけるポリシロキサン基は、シロキサン構造である「−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−」構造を有していれば特に制限されない。具体的には下記一般式（１）で表される基又は下記一般式（１０）で表される２価の基であることが好ましい。
【００２８】
【化１】
2014070184.tif 000002
【００２９】
一般式（１）においてＲ１１はアルキル基又はアリール基を表し、Ｚ１１はそれぞれ独立に、下記一般式（１ａ）で表される基を表す。また、ｘ１、ｘ２、ｘ３は、これらの合計が１〜１００を満たす整数を表す。ｙ１１は、１〜１００の整数を表す。＊は特定ポリウレタン樹脂と連結する位置を表す。
一般式（１０）において、Ｚ１１はそれぞれ独立に、下記一般式（１ａ）で表される基を表す。また、また、ｘ１、ｘ２、ｘ３は、これらの合計が１〜１００を満たす整数を表す。ｙ１１は、１〜５０の整数を表す。＊は特定ポリウレタン樹脂と連結する位置を表す。
また一般式（１）及び一般式（１０）において、含有数がｘ１の構造単位、含有数がｘ２の構造単位及び含有数がｘ３の構造単位はそれぞれランダムに結合していてもよく、ブロック状に結合していてもよい。
【００３０】
【化２】
2014070184.tif 000003
【００３１】
上記一般式（１ａ）中、Ｒ１２は炭素数１〜４の無置換のアルキル基を表し、ｙ１２は１〜１００の整数を表わす。また＊＊は一般式（１）においてＳｉと結合する位置を表す。
【００３２】
Ｒ１１のアルキル基としては、炭素数１〜１２であることが好ましく、直鎖構造であっても、分岐構造であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。また、炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜４の直鎖構造のアルキル基であることが更に好ましい。
【００３３】
Ｒ１１のアリール基としては、炭素数は６〜２０であることが好ましく、６〜１４であることがより好ましい。Ｒ１１のアリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等を挙げることができ、フェニル基であることがより好ましい。
【００３４】
ｘ１、ｘ２及びｘ３は、これらの合計が好ましくは、５〜１００の整数であり、より好ましくは、５〜５０の整数である。またｙ１１は、好ましくは５〜５０の整数であり、より好ましくは５〜３０の整数である。
【００３５】
一般式（１ａ）中における、Ｒ１２はより好ましくは、メチル基であり、ｙ１２は好ましくは１〜５０の整数、より好ましくは１〜２０の整数である。
【００３６】
前記一般式（１）で表される基を特定ポリウレタン樹脂に導入する手法は特に制限されない。例えば、前記特定ポリウレタン樹脂の合成時に一般式（１）で表される基を有するモノマーを適宜選択して適用すれば、得られる特定ポリウレタン樹脂の繰り返し単位中に一般式（１）で表される基を導入することができる。
またポリウレタン樹脂が有する官能基に、一般式（１）で表される基を有する化合物を反応させて結合を形成する高分子反応によって、特定ポリウレタン樹脂に一般式（１）で表される基を導入することもできる。
【００３７】
一般式（１）で表される基を有するモノマーは、市販の化合物を用いることができるが、一般式（１）で表される基を有さない市販のモノマーに対して、一般式（１）で表される基を含む所望の構造を適宜導入して用いてもよい。市販のモノマーに一般式（１）で表される基を導入する手法に限定はなく、公知の手法を適宜適用すればよい。
【００３８】
一般式（１）で表される基を有するモノマーとしては、一般式（１）で表される基を有するモノアルコール化合物、一般式（１）で表される基を有するポリオール化合物、一般式（１）で表される基を有するモノアミン化合物、一般式（１）で表される基を有するポリアミン化合物、一般式（１）で表される基と少なくとも１つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物等を挙げることができる。中でも、一般式（１）で表される基を有するモノアルコール化合物、一般式（１）で表される基を有するポリオール化合物、一般式（１）で表される基を有するモノアミン化合物及び一般式（１）で表される基を有するポリアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることが好ましく、下記一般式（１−１）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましい。
【００３９】
【化３】
2014070184.tif 000004
【００４０】
上記一般式中、Ｘ１１は２価の連結基を表わす。Ｒ１３は単結合又はアルキレン基を含む２価の連結基を表す。Ｒ１４はｐ＋１価の連結基を表す。ｐは１〜３の整数を表す。Ｗ１１はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基又はアミノ基（−ＮＨ２）を表し、ヒドロキシ基であることが好ましい。またＺ１１、Ｒ１１、ｘ１、ｘ２、ｘ３及びｙ１１は前述の一般式（１）と好ましい範囲も含めて同義である。
【００４１】
一般式（１−１）において、Ｘ１１で表される２価の連結基としては、エーテル結合（−Ｏ−）、スルフィド結合（−Ｓ−）、イミノ結合（−Ｎ（Ｒ１５）−）等が挙げられる。これらの中でも−Ｏ−が好ましい。ここで、Ｒ１５は、水素原子又は炭素数１〜４個のアルキル基を表す。アルキル基としては、直鎖構造であっても、分岐構造であってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ１５として好ましくは、水素原子又はメチル基である。
【００４２】
また、Ｒ１３のアルキレン基を含む２価の連結基におけるアルキレン基としては、炭素数１〜２０であることが好ましい。前記アルキレン基は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。また、置換基を有していても、無置換であってもよい。有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子等があげられる。  
【００４３】
これらの中でも、Ｒ１３は炭素数１〜２０の無置換のアルキレン基であることが好ましく、より好ましくは、炭素数１〜１０の無置換のアルキレン基であり、更に好ましくは、炭素数２〜６の無置換の直鎖アルキレン基ある。アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基等を例示することができる。
【００４４】
また、Ｒ１３のアルキレン基を含む２価の連結基においては、アルキレン基に挟まれて、エーテル結合（−Ｏ−）、イミノ結合（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−若しくは−ＯＣＯ−）、スルホンアミド結合（−ＮＨＳＯ２−若しくは−ＳＯ２ＮＨ−）、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−）、ウレイレン結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）又はカーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）が結合基として介在していてもよい。
【００４５】
Ｒ１３としては、炭素数２〜６の無置換の直鎖アルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜４の無置換の直鎖アルキレン基であることがより好ましい。
【００４６】
Ｒ１４で表されるｐ＋１価の連結基は、脂肪族炭化水素に由来するｐ＋１価の連結基であっても、芳香族炭化水素に由来するｐ＋１価の連結基であってもよい。ここで「脂肪族炭化水素に由来するｐ＋１価の連結基」とは、脂肪族炭化水素からｐ＋１個の水素原子を取り除いて形成されるｐ＋１価の連結基である。なお、脂肪族炭化水素から水素原子が取り除かれる位置は特に制限されない。また、「芳香族炭化水素に由来するｐ＋１価の連結基」についても同様の意味である。
ｐは１〜３の整数であるが、１〜２の整数であることがより好ましい。
【００４７】
Ｒ１４で表されるｐ＋１価の連結基を形成する脂肪族炭化水素は、直鎖状の脂肪族炭化水素であっても、分岐鎖状の脂肪族炭化水素であっても、また環状構造を有する脂肪族炭化水素であってもよい。また脂肪族炭化水素は、飽和脂肪族炭化水素であっても、不飽和脂肪族炭化水素であってもよい。更に脂肪族炭化水素の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１６であることがより好ましく、１〜１０であることが更に好ましい。
Ｒ１４で表されるｐ＋１価の連結基を形成する芳香族炭化水素の炭素数は６〜２４であることが好ましく、６〜２０であることがより好ましく、６〜１６であることが更に好ましい。
【００４８】
Ｒ１４で表されるｐ＋１価の連結基は、置換基を更に有していてもよい。置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、等を挙げることができる。
【００４９】
Ｒ１４で表されるｐ＋１価の連結基は、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素に由来するｐ＋１価の連結基であることが好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素に由来する２〜４価の連結基であることがより好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素に由来する２〜３価の連結基であることが更に好ましい。
【００５０】
一般式（１−１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。下記例示化合物中、ｍは５〜１５０の整数を表し、ｘは５〜１５０の整数を表す。
【００５１】
【化４】
2014070184.tif 000005
【００５２】
前記一般式（１−１）で表される化合物は、市販の化合物を適宜選択してそのまま用いることができ、例えば、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆ（いずれも、信越化学工業（株）社製）、ＦＭ−ＤＡ１１、ＦＭ−ＤＡ２１、ＦＭ−ＤＡ２６（いずれも、ＪＮＣ（株）社製）、などの片末端反応性シリコーンが挙げられる。
【００５３】
前記一般式（１０）で表される基を特定ポリウレタン樹脂に導入する手法は特に制限されない。例えば、前記特定ポリウレタン樹脂の合成時に一般式（１）で表される基を有するモノマーを適宜選択して適用すれば、得られる特定ポリウレタン樹脂の繰り返し単位中に一般式（１０）で表される基を導入することができる。
【００５４】
一般式（１０）で表される基を有するモノマーは、市販の化合物を用いることができるが、一般式（１０）で表される基を有さない市販のモノマーに対して、一般式（１０）で表される基を含む所望の構造を適宜導入して用いてもよい。市販のモノマーに一般式（１０）で表される基を導入する手法に限定はなく、公知の手法を適宜適用すればよい。
【００５５】
一般式（１０）で表される基を有するモノマーとしては、下記一般式（１−２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００５６】
【化５】
2014070184.tif 000006
【００５７】
上記一般式（１−２）中、Ｘ１２はそれぞれ独立に２価の連結基を表わす。Ｒ１６はそれぞれ独立に単結合又はアルキレン基を含む２価の連結基を表す。Ｒ１７はそれぞれ独立にアルキレン基を表す。Ｗ１２はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基又はアミノ基（−ＮＨ２）を表し、ヒドロキシ基であることが好ましい。またＺ１１、ｘ１、ｘ２、ｘ３及びｙ１１は前述の一般式（１）と好ましい範囲も含めて同義である。
【００５８】
一般式（１−２）において、Ｘ１２で表される２価の連結基としては、単結合、エーテル結合（−Ｏ−）、スルフィド結合（−Ｓ−）、イミノ結合（−Ｎ（Ｒ１８）−）等が挙げられる。これらの中でも−Ｏ−が好ましい。ここで、Ｒ１８は、水素原子又は炭素数１〜４個のアルキル基を表す。アルキル基としては、直鎖構造であっても、分岐構造であってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ１８として好ましくは、水素原子又はメチル基である。
【００５９】
また、Ｒ１６のアルキレン基を含む２価の連結基におけるアルキレン基としては、炭素数１〜２０であることが好ましい。該アルキレン基は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。また、置換基を有していても、無置換であってもよい。有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子等があげられる。  
【００６０】
これらの中でも、Ｒ１６は炭素数１〜２０の無置換のアルキレン基であることが好ましく、より好ましくは、炭素数１〜１０の無置換のアルキレン基であり、更に好ましくは、炭素数２〜６の無置換の直鎖アルキレン基ある。アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基等を例示することができる。
【００６１】
また、Ｒ１６のアルキレン基を含む２価の連結基においては、アルキレン基に挟まれて、エーテル結合（−Ｏ−）、イミノ結合（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−若しくは−ＯＣＯ−）、スルホンアミド結合（−ＮＨＳＯ２−若しくは−ＳＯ２ＮＨ−）、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−）、ウレイレン結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）又はカーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）が結合基として介在していてもよい。
【００６２】
Ｒ１６としては、炭素数２〜６の無置換の直鎖アルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜４の無置換の直鎖アルキレン基であることがより好ましい。
【００６３】
また、Ｒ１７のアルキレン基としては、炭素数１〜２０であることが好ましい。該アルキレン基は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。また、置換基を有していても、無置換であってもよい。有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子等があげられる。  
Ｒ１７としては、炭素数２〜６の無置換の直鎖アルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜４の無置換の直鎖アルキレン基であることがより好ましい。
【００６４】
一般式（１−２）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。下記例示化合物中、ｍは５〜１５０の整数を表す。
【００６５】
【化６】
2014070184.tif 000007
【００６６】
前記一般式（１−２）で表される化合物は、市販の化合物を適宜選択してそのまま用いることができ、例えばＷ１２がヒドロキシ基の化合物として、サイラプレーンＦＭ−４４１１、ＦＭ−４４２１、ＦＭ−４４２５（いずれも、ＪＮＣ（株）社製）などの両末端反応性シリコーンが挙げられる。更にＷ１２がアミノ基の化合物として、ＦＭ−３３１１、ＦＭ−３３２１、ＦＭ−３３２５（ＪＮＣ（株）社製）が挙げられる。
【００６７】
−フッ化アルキル基−
特定部分構造におけるフッ化アルキル基は、少なくとも１つのフッ素原子により置換されたアルキル基又はアルキレン基であればよく、アルキル基のすべての水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキレン基であることがより好ましい。
【００６８】
フッ化アルキル基におけるアルキル基又はアルキレン基としては、炭素数３〜１２のアルキル基又はアルキレン基が好ましく、炭素数４〜１０のアルキル基又はアルキレン基がより好ましく、炭素数６〜８のアルキル基又はアルキレン基が更に好ましい。
【００６９】
本発明におけるフッ化アルキル基の具体的な態様について説明する。好ましいフッ化アルキル基として、下記一般式（２）で表される基及び一般式（２０）で表される基が挙げられる。
【００７０】
【化７】
2014070184.tif 000008
【００７１】
上記一般式（２）中、ｎは０以上の整数を表し、Ｙ２１は下記Ｙ２１群から選択されるいずれか１種の基である。また＊は特定ポリウレタン樹脂と連結する位置を表す。
上記一般式（２０）中、ｎ２は１以上の整数を表す。また＊は特定ポリウレタン樹脂と連結する位置を表す。
【００７２】
【化８】
2014070184.tif 000009
【００７３】
上記一般式（２）で表される基の中でも、一般式（２）における「ｎ」が０〜２０であるものが好ましく、０〜７であることがより好ましく、３又は５であることが特に好ましい。
上記一般式（２０）で表される基の中でも、一般式（２０）における「ｎ２」が１〜２０であるものが好ましく、３〜１２であることがより好ましく、３〜８であることが特に好ましい。
【００７４】
前記一般式（２）で表される基を前記特定ポリウレタン樹脂に導入する手法は特に制限されない。例えば、前記特定ポリウレタン樹脂の合成時に一般式（２）で表される基を有するモノマーを適宜選択して適用すれば、得られる特定ポリウレタン樹脂の繰り返し単位中に一般式（２）で表される基を導入することができる。
またポリウレタン樹脂が有する官能基に、一般式（２）で表される基を有する化合物を反応させて結合を形成する高分子反応によって、特定ポリウレタン樹脂に一般式（２）で表される基を導入することもできる。
【００７５】
一般式（２）で表される基を有するモノマーは、市販の化合物を用いることができるが、一般式（２）で表される基を有さない市販のモノマーに対して、一般式（２）で表される基を含む所望の構造を適宜導入して用いてもよい。市販のモノマーに一般式（２）で表される基を導入する手法に限定はなく、公知の手法を適宜適用すればよい。
【００７６】
一般式（２）で表される基を有するモノマーとしては、一般式（２）で表される基を有するモノアルコール化合物、一般式（２）で表される基を有するポリオール化合物、一般式（２）で表される基と少なくとも１つのイソシアネート基とを有するイソシアネート化合物等を挙げることができる。中でも、一般式（２）で表される基を有するモノアルコール化合物及び一般式（２）で表される基を有するポリオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコール化合物を用いることが好ましく、下記一般式（２−１）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましい。
【００７７】
【化９】
2014070184.tif 000010
【００７８】
上記一般式（２−１）中、Ｘ２１は単結合又は２価の連結基を表わす。Ｒ２３は単結合又はアルキレン基を含む２価の連結基を表す。Ｒ２４はｑ＋１価の連結基を表す。ｑは１〜３の整数を表す。Ｗ２１はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基又はアミノ基（−ＮＨ２）を表し、ヒドロキシ基であることが好ましい。またＹ２１及びｎは前述の一般式（２）と好ましい範囲も含めて同義である。
【００７９】
一般式（２−１）において、Ｘ２１で表される２価の連結基としては、単結合、エーテル結合（−Ｏ−）、スルフィド結合（−Ｓ−）、イミノ結合（−Ｎ（Ｒ２５）−）等が挙げられる。これらの中でも−Ｏ−が好ましい。ここで、Ｒ２５は、水素原子又は炭素数１〜４個のアルキル基を表す。アルキル基としては、直鎖構造であっても、分岐構造であってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ２５として好ましくは、水素原子又はメチル基である。
【００８０】
また、Ｒ２３のアルキレン基を含む２価の連結基におけるアルキレン基としては、炭素数１〜２０であることが好ましい。前記アルキレン基は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。また、置換基を有していても、無置換であってもよい。有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子等があげられる。  
【００８１】
これらの中でも、Ｒ２３は炭素数１〜２０の無置換のアルキレン基であることが好ましく、より好ましくは、炭素数１〜１０の無置換のアルキレン基であり、更に好ましくは、炭素数２〜６の無置換の直鎖アルキレン基ある。アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基等を例示することができる。
【００８２】
また、Ｒ２３のアルキレン基を含む２価の連結基においては、アルキレン基に挟まれて、エーテル結合（−Ｏ−）、イミノ結合（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−若しくは−ＯＣＯ−）、スルホンアミド結合（−ＮＨＳＯ２−若しくは−ＳＯ２ＮＨ−）、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−）、ウレイレン結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）又はカーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）が結合基として介在していてもよい。
【００８３】
Ｒ２３としては、炭素数２〜６の無置換の直鎖アルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜４の無置換の直鎖アルキレン基であることがより好ましい。
【００８４】
Ｒ２４で表されるｑ＋１価の連結基は、脂肪族炭化水素に由来するｑ＋１価の連結基であっても、芳香族炭化水素に由来するｑ＋１価の連結基であってもよい。ここで「脂肪族炭化水素に由来するｑ＋１価の連結基」とは、脂肪族炭化水素からｑ＋１個の水素原子を取り除いて形成されるｑ＋１価の連結基である。なお、脂肪族炭化水素から水素原子が取り除かれる位置は特に制限されない。また、「芳香族炭化水素に由来するｑ＋１価の連結基」についても同様の意味である。
ｑは１〜３の整数であるが、１〜２の整数であることがより好ましい。
【００８５】
Ｒ２４で表されるｑ＋１価の連結基を形成する脂肪族炭化水素は、直鎖状の脂肪族炭化水素であっても、分岐鎖状の脂肪族炭化水素であっても、また環状構造を有する脂肪族炭化水素であってもよい。また脂肪族炭化水素は、飽和脂肪族炭化水素であっても、不飽和脂肪族炭化水素であってもよい。更に脂肪族炭化水素の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１６であることがより好ましく、１〜１０であることが更に好ましい。
Ｒ２４で表されるｑ＋１価の連結基を形成する芳香族炭化水素の炭素数は６〜２４であることが好ましく、６〜２０であることがより好ましく、６〜１６であることが更に好ましい。
【００８６】
Ｒ２４で表されるｑ＋１価の連結基は、置換基を更に有していてもよい。置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子等を挙げることができる。
【００８７】
Ｒ２４で表されるｑ＋１価の連結基は、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素に由来するｑ＋１価の連結基であることが好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素に由来する２〜４価の連結基であることがより好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素に由来する２〜３価の連結基であることが更に好ましい。
【００８８】
一般式（２−１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００８９】
【化１０】
2014070184.tif 000011
【００９０】
前記一般式（２−１）で表される化合物は、市販の化合物を適宜選択してそのまま用いることができる。また末端にエポキシ基を含み、かつフルオロアルキル基を有する化合物を、例えば、特開２００５−１２６３５７号公報に記載の方法に基づいて酸触媒によって処理すれば、フッ化アルキル基を有するジオール化合物を高い収率で得ることができる。前述の末端にエポキシ基を含み、かつフッ化アルキル基を有する化合物としては、市販品として入手可能であり、例えば、ダイキン社製Ｅ−１４３０、Ｅ−１６３０、Ｅ−５２４４、Ｅ−５４４４、Ｅ−５６４４、Ｅ−７４３２などが挙げられる。
【００９１】
一般式（２０）で表される基を有するモノマーとしては、下記一般式（２−２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００９２】
【化１１】
2014070184.tif 000012
【００９３】
上記一般式（２−２）中、Ｘ２２はそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基を表わす。Ｒ２６はそれぞれ独立に単結合又はアルキレン基を含む２価の連結基を表す。Ｒ２７はそれぞれ独立にアルキレン基を表す。Ｗ２２はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基又はアミノ基（−ＮＨ２）を表し、ヒドロキシ基であることが好ましい。またｎ２は前述の一般式（２０）と好ましい範囲も含めて同義である。
【００９４】
一般式（１−２）において、Ｘ２２で表される２価の連結基としては、単結合、エーテル結合（−Ｏ−）、スルフィド結合（−Ｓ−）、イミノ結合（−Ｎ（Ｒ２８）−）等が挙げられる。これらの中でも−Ｏ−が好ましい。ここで、Ｒ２８は、水素原子又は炭素数１〜４個のアルキル基を表す。アルキル基としては、直鎖構造であっても、分岐構造であってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ２５として好ましくは、水素原子又はメチル基である。
【００９５】
また、Ｒ２６のアルキレン基を含む２価の連結基におけるアルキレン基としては、炭素数１〜２０であることが好ましい。該アルキレン基は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。また、置換基を有していても、無置換であってもよい。有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子等があげられる。  
【００９６】
これらの中でも、Ｒ２６は炭素数１〜２０の無置換のアルキレン基であることが好ましく、より好ましくは、炭素数１〜１０の無置換のアルキレン基であり、更に好ましくは、炭素数２〜６の無置換の直鎖アルキレン基ある。アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基等を例示することができる。
【００９７】
また、Ｒ２６のアルキレン基を含む２価の連結基においては、アルキレン基に挟まれて、エーテル結合（−Ｏ−）、イミノ結合（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−若しくは−ＯＣＯ−）、スルホンアミド結合（−ＮＨＳＯ２−若しくは−ＳＯ２ＮＨ−）、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−）、ウレイレン結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）又はカーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）が結合基として介在していてもよい。
【００９８】
Ｒ２６としては、炭素数２〜６の無置換の直鎖アルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜４の無置換の直鎖アルキレン基であることがより好ましい。
【００９９】
また、Ｒ２７のアルキレン基としては、炭素数１〜２０であることが好ましい。該アルキレン基は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。また、置換基を有していても、無置換であってもよい。有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子等があげられる。  
Ｒ２７としては、炭素数１〜６の無置換の直鎖アルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜３の無置換の直鎖アルキレン基であることがより好ましい。
【０１００】
前記一般式（２−２）で表される化合物は、市販の化合物を適宜選択してそのまま用いることができる。また常法により合成した化合物を用いてもよい、
【０１０１】
特定ポリウレタン樹脂に含まれるポリシロキサン基及びフッ化アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種である特定部分構造の含有量は、微粒子形成しやすさと耐ブロッキング性の観点から、特定部分構造を含むモノマーに由来する構造単位の含有率として、０．１質量％〜３０質量％であることが好ましく、１質量％〜２０質量％であることがより好ましく、２質量％〜１５質量％であることが更に好ましい。
更に特定ポリウレタン樹脂に含まれる特定部分構造の含有量は、特定部分構造がポリシロキサン基である場合、ポリシロキサン基を含むモノマーに由来する構造単位の含有率として、０．５質量％〜３０質量％であることが好ましく、２質量％〜１５質量％であることがより好ましく、３質量％〜１２質量％であることが更に好ましい。また特定部分構造がフッ化アルキル基である場合、フッ化アルキル基を含むモノマーに由来する構造単位の含有率として、１質量％〜３０質量％であることが好ましく、２質量％〜２５質量％であることがより好ましく、２質量％〜１０質量％であることが更に好ましい。
【０１０２】
（エチレン性不飽和結合基）
前記特定ポリウレタン樹脂において、エチレン性不飽和結合基は、主鎖末端部及び側鎖部のいずれかの部位に含まれていればよく、両方の部位にそれぞれ含まれていてよい。本発明においてエチレン性不飽和結合基は、側鎖部に含まれていることが好ましい。
エチレン性不飽和結合基の例としては、ビニル基、アリル基、アクリル酸エステル基、メタクリル酸エステル基、イタコン酸エステル基、クロトン酸エステル基、イソクロトン酸エステル基、マレイン酸エステル基等の不飽和カルボン酸エステル基、及びスチレン基等のラジカル重合性基が挙げられる。中でも、メタクリル酸エステル基、アクリル酸エステル基（すなわち、（メタ）アクリル酸エステル基）が好ましい。
【０１０３】
エチレン性不飽和結合基の含有量は、特定ポリウレタン樹脂中に、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜６ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは、１ｍｍｏｌ／ｇ〜３ｍｍｏｌ／ｇである。
【０１０４】
エチレン性不飽和結合基を特定ポリウレタン樹脂に導入する手法は特に制限されない。例えば、前記特定ポリウレタン樹脂の合成時にエチレン性不飽和結合基を有するモノマーを適宜選択して適用すれば、得られる特定ポリウレタン樹脂の繰り返し単位中にエチレン性不飽和結合基を導入することができる。
またポリウレタン樹脂が有する官能基に、エチレン性不飽和結合基を有する化合物を反応させて結合を形成する高分子反応によって、特定ポリウレタン樹脂にエチレン性不飽和結合基を導入することもできる。
【０１０５】
エチレン性不飽和結合基を有するモノマーは、市販の化合物を用いることができるが、エチレン性不飽和結合基を有さない市販のモノマーに対して、エチレン性不飽和結合基を含む所望の構造を適宜導入して用いてもよい。市販のモノマーにエチレン性不飽和結合基を導入する手法に限定はなく、公知の手法を適宜適用すればよい。
【０１０６】
エチレン性不飽和結合基を有するモノマーとしては、エチレン性不飽和結合基を有するモノアルコール化合物、エチレン性不飽和結合基を有するポリオール化合物、エチレン性不飽和結合基を有するイソシアネート化合物等を挙げることができる。中でも、エチレン性不飽和結合基を有するモノアルコール化合物及びエチレン性不飽和結合基を有するポリオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコール化合物を用いることが好ましく、エチレン性不飽和結合基を有するポリオール化合物を用いることがより好ましく、下記一般式（３−１）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが更に好ましい
【０１０７】
【化１２】
2014070184.tif 000013
【０１０８】
上記一般式（３−１）中、Ｘ３１はそれぞれ独立に２価の連結基を表わす。Ｒ３３は単結合又はアルキレン基を含む２価の連結基を表す。Ｒ３４はｒ＋１価の連結基を表す。ｒは１〜３の整数を表す。またＲ３１はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｗ３１はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基又はアミノ基（−ＮＨ２）を表し、ヒドロキシ基であることが好ましい。
【０１０９】
Ｒ３１はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
【０１１０】
一般式（３−１）において、Ｘ３１で表される２価の連結基としては、エーテル結合（−Ｏ−）、スルフィド結合（−Ｓ−）、イミノ結合（−Ｎ（Ｒ３５）−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−）、等が挙げられる。これらの中でもエーテル結合、エステル結合又はアミド結合が好ましく、エーテル結合又はエステル結合がより好ましい。ここで、Ｒ３５は、水素原子又は炭素数１〜４個のアルキル基を表す。アルキル基としては、直鎖構造であっても、分岐構造であってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ３５として好ましくは、水素原子又はメチル基である。
【０１１１】
また、Ｒ３３のアルキレン基を含む２価の連結基におけるアルキレン基としては、炭素数１〜２０であることが好ましい。前記アルキレン基は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。また、置換基を有していても、無置換であってもよい。有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子等があげられる。  
【０１１２】
これらの中でも、Ｒ３３は炭素数１〜２０の無置換のアルキレン基であることが好ましく、より好ましくは、炭素数１〜１０の無置換のアルキレン基であり、更に好ましくは、炭素数２〜６の無置換の直鎖アルキレン基ある。アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基等を例示することができる。
【０１１３】
また、Ｒ３３のアルキレン基を含む２価の連結基においては、アルキレン基に挟まれて、エーテル結合（−Ｏ−）、イミノ結合（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−若しくは−ＯＣＯ−）、スルホンアミド結合（−ＮＨＳＯ２−若しくは−ＳＯ２ＮＨ−）、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−）、ウレイレン結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）又はカーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）が結合基として介在していてもよい。
【０１１４】
Ｒ３３としては、単結合又は炭素数２〜６の無置換の直鎖アルキレン基であることが好ましく、単結合又は炭素数２〜４の無置換の直鎖アルキレン基であることがより好ましい。
【０１１５】
Ｒ３４で表されるｒ＋１価の連結基は、脂肪族炭化水素に由来するｒ＋１価の連結基であっても、芳香族炭化水素に由来するｒ＋１価の連結基であってもよい。ここで「脂肪族炭化水素に由来するｒ＋１価の連結基」とは、脂肪族炭化水素からｒ＋１個の水素原子を取り除いて形成されるｒ＋１価の連結基である。なお、脂肪族炭化水素から水素原子が取り除かれる位置は特に制限されない。また、「芳香族炭化水素に由来するｒ＋１価の連結基」についても同様の意味である。
ｒは１〜３の整数であるが、１〜２の整数であることがより好ましく、２であることが更に好ましい。
【０１１６】
Ｒ３４で表されるｒ＋１価の連結基を形成する脂肪族炭化水素は、直鎖状の脂肪族炭化水素であっても、分岐鎖状の脂肪族炭化水素であっても、また環状構造を有する脂肪族炭化水素であってもよい。また脂肪族炭化水素は、飽和脂肪族炭化水素であっても、不飽和脂肪族炭化水素であってもよい。更に脂肪族炭化水素の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１６であることがより好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。
Ｒ３４で表されるｒ＋１価の連結基を形成する芳香族炭化水素の炭素数は６〜２４であることが好ましく、６〜２０であることがより好ましく、１〜１６であることが更に好ましい。
【０１１７】
Ｒ３４で表されるｒ＋１価の連結基は、置換基を更に有していてもよい。置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子等を挙げることができる。
【０１１８】
Ｒ３４で表されるｒ＋１価の連結基は、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素に由来するｒ＋１価の連結基であることが好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素に由来する２〜４価の連結基であることがより好ましく、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素に由来する３価の連結基であることが更に好ましい。
【０１１９】
一般式（３−１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２０】
【化１３】
2014070184.tif 000014
【０１２１】
特定ポリウレタン樹脂において、エチレン性不飽和結合基を有するモノマーに由来する構造単位の含有量は、耐溶剤性と延伸性の観点から、１５〜５０％であることが好ましく、２０〜５０％であることがより好ましく、２５〜５０％であることが更に好ましい。
【０１２２】
また特定ポリウレタン樹脂において、エチレン性不飽和結合基を有するモノマーに由来する構造単位（ａ−２）の含有量に対する特定部分構造を有するモノマーに由来する構造単位（ａ−１）の含有量の比（ａ−１）：（ａ−２）は、耐ブロッキング性と延伸率の両立の観点から、質量基準で、１：１００〜１：１であることが好ましく、１：６０〜１：２であることがより好ましく、１：４０〜１：３であることが更に好ましい。
【０１２３】
（親水性官能基）
前記特定ポリウレタン樹脂において、親水性官能基は、主鎖末端部及び側鎖部のいずれかの部位に含まれていればよく、両方の部位にそれぞれ含まれていてよい。本発明において親水性官能基は、側鎖部に含まれていることが好ましい。
親水性官能基とは、特定ポリウレタン樹脂の親水性を高める機能を有する官能基であれば、ノニオン性親水性基でもよいし、アニオン性もしくはカチオン性のようなイオン性親水性基のいずれも使用することができ、限定的ではない。
【０１２４】
ノニオン性親水性基としては、限定的ではないが、例えば、窒素原子又は酸素原子を含む複素環化合物から水素原子を１個除いた残基、アミド基、カルバモイル基、アルキル置換カルバモイル基、アルコール性水酸基及びポリアルキレンオキシ構造を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であることが好ましく、カルバモイル基、アルキル置換カルバモイル基、アルコール性水酸基、及びポリアルキレンオキシ構造を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であることが更に好ましく、アルコール性水酸基、及びポリアルキレンオキシ構造を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であることが特に好ましい。
【０１２５】
前記窒素原子又は酸素原子を含む複素環化合物としては、γ―ブチロラクトン等のラクトン類、２−ピロリドン、エチレンウレア等の環状ウレア類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル類、１２−クラウン−４等のクラウンエーテル類が挙げられる。
【０１２６】
前記アミド基としては、限定的ではないが、例えば、下記式（４ａ）で表される基が好ましく挙げられる。
【０１２７】
【化１４】
2014070184.tif 000015
【０１２８】
式（４ａ）中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１ａ及びＲ１ｂは互いに結合して４〜６員環を形成していてもよい。＊は結合位置を表す。
【０１２９】
前記式（４ａ）におけるＲ１ａ及びＲ１ｂは、各々独立に水素原子又はアルキル基を表す。前記Ｒ１ａ及びＲ１ｂにおけるアルキル基としては、直鎖又は分岐のアルキル基を表し、−ＣＯＯ−結合、−Ｏ−結合、又は−ＮＨ−結合を含んでいても良い。前記アルキル基は、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜６がより好ましく、炭素数１〜３が特に好ましい。Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、互いに結合して４〜６員環を形成していてもよい。これらの基は置換基を有していても有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。前記Ｒ１ａ及びＲ１ｂで表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０１３０】
式（４ａ）において、Ｒ１ａ及びＲ１ｂが有していてもよい置換基としては、水酸基等が好ましい。
【０１３１】
前記アルキル置換カルバモイル基としては、カルバモイル基のＮに結合する水素原子がアルキル基で置換されたモノアルキルカルバモイル基、又は、カルバモイル基のＮに結合する２つの水素原子がアルキル基で置換されたジアルキルカルバモイル基が挙げられる。具体的には、下記式（４ｂ）で表される基が好ましく挙げられる。
【０１３２】
【化１５】
2014070184.tif 000016
【０１３３】
式（４ｂ）中、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ２ａ及びＲ２ｂは互いに結合して４〜６員環を形成していてもよい。＊は結合位置を表す。
【０１３４】
前記式（４ｂ）におけるＲ２ａ及びＲ２ｂは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。前記Ｒ２ａ及びＲ２ｂにおけるアルキル基としては、直鎖又は分岐のアルキル基を表し、−Ｏ−結合、−ＣＯＯ−結合、−Ｃ（＝Ｏ）―結合を含んでいても良い。前記アルキル基は、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜６がより好ましく、炭素数１〜３が特に好ましい。Ｒ２ａ及びＲ２ｂは互いに結合して４〜６員環を形成していてもよい。前記Ｒ２ａ及びＲ２ｂで表されるアルキル基の具体例としては、限定的ではないが、メチレン基、エチレン基等が挙げられる。これらの基は置換基を有していても有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。
【０１３５】
式（４ｂ）において、Ｒ２ａ及びＲ２ｂが有していてもよい置換基としては、炭素数１〜２のアルコキシ基、水酸基等が好ましい。
【０１３６】
前記ポリアルキレンオキシ構造を有する基としては、限定的ではないが、例えば、下記式（４ｃ）で表される基が好ましく挙げられる。
【０１３７】
【化１６】
2014070184.tif 000017
【０１３８】
式（４ｃ）中、Ｒ３ａはアルキレン基を表し、Ｒ３ｂは水素原子又はアルキル基を表す。ｎ３は、４〜５０の整数を表す。複数存在するＲ３ａは各々同一であっても異なっていてもよい。＊は結合位置を表す。
【０１３９】
前記式（４ｃ）におけるＲ３ａはアルキレン基を表す。前記Ｒ３ａで表されるアルキレン基としては、直鎖、分岐又は環状のアルキレン基を表し、−Ｏ−結合又は−ＣＯＯ−結合を含んでいてもよい。前記アルキレン基は、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜３が特に好ましい。式（４ｃ）の基において複数存在するＲ３ａは、各々同一であっても異なっていても良く、同一であることが好ましい。これらの基は置換基を有していても有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。Ｒ３aで表されるアルキレン基の具体例としては、エチレン基等が挙げられる。
【０１４０】
前記式（４ｃ）におけるＲ３ａが有していてもよい置換基としては、炭素数１〜２のアルコキシ基、水酸基等が好ましい。
【０１４１】
前記式（４ｃ）におけるＲ３ｂは水素原子又はアルキル基を表す。前記Ｒ３ｂで表されるアルキル基としては、直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表し、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜６がより好ましく、炭素数１〜３が特に好ましい。Ｒ３ｂで表されるアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基等が挙げられる。
【０１４２】
前記式（４ｃ）におけるｎ３は、４〜５０の整数を表し、４〜４０がより好ましく、５〜３０が更に好ましい。
【０１４３】
イオン性親水性基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基及びそれらの塩であるアニオン性親水性基、並びにアミノ基、含窒素複素環基及び４級アンモニウム基であるカチオン性親水性基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基であることが好ましい。塩としては、金属塩やオニウム塩等が挙げられる。
イオン性親水性基としては、延伸性及び保存安定性の観点から、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基及びそれらの塩からなる群から選ばれるアニオン性親水性基であることが好ましく、カルボキシル基、スルホ基及びそれらの塩からなる群から選ばれる基であることがより好ましく、カルボキシル基及びその塩からなる群から選ばれる基であることが更に好ましい。
【０１４４】
カルボキシル基の金属塩としては、カルボキシル基のアルカリ金属塩であることが好ましい。具体例としては、−ＣＯＯＬｉ、−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＫ等が挙げられ、−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＫ等であることが好ましい。
【０１４５】
カルボキシル基のオニウム塩としては、カルボキシル基のアンモニウム塩や、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられ、アンモニウム塩であることが好ましい。具体例としては、カルボキシル基のテトラアルキルアンモニウム塩、カルボキシル基のトリアルキルアリールアンモニウム塩等が挙げられ、カルボキシル基のテトラアルキルアンモニウム塩であることが好ましい。アンモニウム塩を形成するアルキル基としては炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、アリール基としてはフェニル基が好ましい。
【０１４６】
スルホ基の金属塩としては、スルホ基のアルカリ金属塩であることが好ましい。具体例としては、−ＳＯ３Ｌｉ、−ＳＯ３Ｎａ、−ＳＯ３Ｋ等が挙げられ、−ＳＯ３Ｎａ、−ＳＯ３Ｋであることが好ましい。
【０１４７】
スルホ基のオニウム塩としては、スルホ基のアンモニウム塩や、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられ、アンモニウム塩であることが好ましい。具体例としては、スルホ基のテトラアルキルアンモニウム塩、スルホ基のトリアルキルアリールアンモニウム塩等が挙げられ、スルホ基のテトラアルキルアンモニウム塩であることが好ましい。アンモニウム塩を形成するアルキル基としては炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、アリール基としてはフェニル基が好ましい。
【０１４８】
リン酸基の金属塩としては、リン酸基のアルカリ金属塩であることが好ましい。具体例としては、リン酸基のナトリウム塩やカリウム塩等が挙げられ、リン酸基のナトリウム塩であることが好ましい。
【０１４９】
リン酸基のオニウム塩としては、リン酸基のアンモニウム塩や、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられ、アンモニウム塩であることが好ましい。具体例としては、リン酸基のテトラアルキルアンモニウム塩、リン酸基のトリアルキルアリールアンモニウム塩等が挙げられ、リン酸基のテトラアルキルアンモニウム塩であることが好ましい。アンモニウム塩を形成するアルキル基としては炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、アリール基としてはフェニル基が好ましい。
【０１５０】
ホスホン酸基の金属塩としては、ホスホン酸基のアルカリ金属塩であることが好ましい。具体例としては、ホスホン酸基のナトリウム塩やカリウム塩等が挙げられ、ホスホン酸基のナトリウム塩であることが好ましい。
【０１５１】
ホスホン酸基のオニウム塩としては、ホスホン酸基のアンモニウム塩や、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられ、アンモニウム塩であることが好ましい。具体例としては、ホスホン酸基のテトラアルキルアンモニウム塩、ホスホン酸のトリアルキルアリールアンモニウム塩等が挙げられ、ホスホン酸基のテトラアルキルアンモニウム塩であることが好ましい。アンモニウム塩を形成するアルキル基としては炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、アリール基としてはフェニル基が好ましい。
【０１５２】
フェノール性水酸基の金属塩としては、フェノール性水酸基のアルカリ金属塩であることが好ましい。具体例としては、フェノール性水酸基のナトリウム塩やカリウム塩等が挙げられ、フェノール性水酸基のナトリウム塩であることが好ましい。
【０１５３】
フェノール性水酸基のオニウム塩としては、フェノール性水酸基のアンモニウム塩や、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられ、アンモニウム塩であることが好ましい。具体例としては、フェノール性水酸基のテトラアルキルアンモニウム塩、フェノール性水酸基のトリアルキルアリールアンモニウム塩等が挙げられ、フェノール性水酸基のテトラアルキルアンモニウム塩であることが好ましい。アンモニウム塩を形成するアルキル基としては炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、アリール基としてはフェニル基が好ましい。
【０１５４】
アミノ基は、窒素原子上に置換基を有していてもよい。置換基としては炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基等のアリール基などを挙げることができる。
【０１５５】
含窒素複素環基としては、ピペリジル基、モルホリノ基、ピリジル基、オキサゾリン基等を挙げることができる。中でも、ピペリジル基、モルホリノ基、ピリジル基及びオキサゾリン基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。含窒素複素環基は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基等を挙げることができる。
【０１５６】
親水性官能基を特定ポリウレタン樹脂に導入する手法は特に制限されない。例えば、前記特定ポリウレタン樹脂の合成時に親水性官能基を有するモノマーを適宜選択して適用すれば、得られる特定ポリウレタン樹脂の繰り返し単位中に親水性官能基を導入することができる。
またポリウレタン樹脂が有する官能基に、親水性官能基を有する化合物を反応させて結合を形成する高分子反応によって、特定ポリウレタン樹脂に親水性官能基を導入することもできる。
【０１５７】
親水性官能基を有するモノマーは、市販の化合物を用いることができるが、親水性官能基を有さない市販のモノマーに対して、親水性官能基を含む所望の構造を適宜導入して用いてもよい。市販のモノマーに親水性官能基を導入する手法に限定はなく、公知の手法を適宜適用すればよい。
【０１５８】
親水性官能基を有するモノマーとしては、親水性官能基を有するモノアルコール化合物、親水性官能基を有するポリオール化合物、親水性官能基を有するイソシアネート化合物等を挙げることができる。中でも、親水性官能基を有するモノアルコール化合物及び親水性官能基を有するポリオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコール化合物を用いることが好ましく、親水性官能基を有するポリオール化合物を用いることがより好ましく、下記一般式（４−１）で表される化合物及び下記一般式（４−２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが更に好ましい
【０１５９】
【化１７】
2014070184.tif 000018
【０１６０】
上記一般式（４−１）中、Ｘ４１は単結合又は２価の連結基を表わす。Ｒ４３は単結合又はアルキレン基を含む２価の連結基を表す。Ｒ４４はｓ＋１価の連結基を表す。ｓは１〜３の整数を表す。またＡ４１は親水性官能基を表す。Ｗ４１はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基又はアミノ基（−ＮＨ２）を表し、ヒドロキシ基であることが好ましい。
上記一般式（４−２）中、Ｒ４６はそれぞれ独立に単結合、アルキレン基、アルケニレン基を表す。Ｒ４７は孤立電子対、水素原子又はアルキル基を含む基を表す。２つのＲ４６は互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに含窒素複素環を形成してもよい。Ｗ４２はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基又はアミノ基（−ＮＨ２）を表し、ヒドロキシ基であることが好ましい。
【０１６１】
一般式（４−１）において、Ａ４１で表される親水性官能基は、上記一般式（４ａ）〜（４ｃ）のいずれかで表されるノニオン性親水性基又はイオン性親水性基であることが好ましく、イオン性親水性基であることがより好ましく、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基及びそれらの塩からなる群から選ばれる基であることがより好ましく、カルボキシル基、スルホ基及びこれらの塩からなる群から選ばれる基であることが更に好ましく、カルボキシル基及びその塩からなる群から選ばれる基であることが特に好ましい。
【０１６２】
一般式（４−１）において、Ｘ４１で表される２価の連結基としては、単結合、エーテル結合（−Ｏ−）、スルフィド結合（−Ｓ−）、イミノ結合（−Ｎ（Ｒ３５）−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−又は−ＯＣ（＝Ｏ）−）、等が挙げられる。これらの中でもエーテル結合、イミノ結合、エステル結合又はアミド結合が好ましく、エーテル結合又はエステル結合がより好ましい。ここで、Ｒ３５は、水素原子又は炭素数１〜４個のアルキル基を表す。アルキル基としては、直鎖構造であっても、分岐構造であってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ３５として好ましくは、水素原子又はメチル基である。
【０１６３】
また、Ｒ４３のアルキレン基を含む２価の連結基におけるアルキレン基としては、炭素数１〜２０であることが好ましい。前記アルキレン基は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。また、置換基を有していても、無置換であってもよい。有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子等があげられる。  
【０１６４】
これらの中でも、Ｒ４３は、炭素数１〜２０の無置換のアルキレン基であることが好ましく、より好ましくは、炭素数１〜１０の無置換のアルキレン基であり、更に好ましくは、炭素数２〜６の無置換の直鎖アルキレン基ある。アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基等を例示することができる。
【０１６５】
また、Ｒ４３のアルキレン基を含む２価の連結基においては、アルキレン基に挟まれて、エーテル結合（−Ｏ−）、イミノ結合（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−若しくは−ＯＣＯ−）、スルホンアミド結合（−ＮＨＳＯ２−若しくは−ＳＯ２ＮＨ−）、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−）、ウレイレン結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）又はカーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）が結合基として介在していてもよい。
【０１６６】
Ｒ４３としては、単結合又は炭素数２〜６の無置換の直鎖アルキレン基であることが好ましく、単結合又は炭素数２〜４の無置換の直鎖アルキレン基であることがより好ましく、単結合であることが更に好ましい。
【０１６７】
Ｒ４４で表されるｓ＋１価の連結基は、脂肪族炭化水素に由来するｓ＋１価の連結基であっても、芳香族炭化水素に由来するｓ＋１価の連結基であってもよい。ここで「脂肪族炭化水素に由来するｓ＋１価の連結基」とは、脂肪族炭化水素からｓ＋１個の水素原子を取り除いて形成されるｓ＋１価の連結基である。なお、脂肪族炭化水素から水素原子が取り除かれる位置は特に制限されない。また、「芳香族炭化水素に由来するｓ＋１価の連結基」についても同様の意味である。
ｓは１〜３の整数であるが、１〜２の整数であることがより好ましく、２であることが更に好ましい。
【０１６８】
Ｒ４４で表されるｓ＋１価の連結基を形成する脂肪族炭化水素は、直鎖状の脂肪族炭化水素であっても、分岐鎖状の脂肪族炭化水素であっても、また環状構造を有する脂肪族炭化水素であってもよい。また脂肪族炭化水素は、飽和脂肪族炭化水素であっても、不飽和脂肪族炭化水素であってもよい。更に脂肪族炭化水素の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１６であることがより好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。
Ｒ４４で表されるｓ＋１価の連結基を形成する芳香族炭化水素の炭素数は６〜２４であることが好ましく、６〜２０であることがより好ましく、１〜１６であることが更に好ましい。
【０１６９】
Ｒ４４で表されるｓ＋１価の連結基は、置換基を更に有していてもよい。置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子等を挙げることができる。
【０１７０】
Ｒ４４で表されるｓ＋１価の連結基は、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素に由来するｓ＋１価の連結基であることが好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素に由来する２〜４価の連結基であることがより好ましく、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素に由来する３価の連結基であることが更に好ましい。
【０１７１】
一般式（４−２）において、Ｒ４６で表されるアルキレン基又はアルケニレン基は、炭素数１〜２０であることが好ましい。前記アルキレン基又はアルケニレン基は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。また、置換基を有していても、無置換であってもよい。有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子等があげられる。
【０１７２】
これらの中でも、Ｒ４６がアルキレン基を表す場合、炭素数１〜２０の無置換のアルキレン基であることが好ましく、より好ましくは、炭素数１〜１０の無置換のアルキレン基であり、更に好ましくは、炭素数２〜６の無置換の直鎖アルキレン基ある。アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基等を例示することができる。
【０１７３】
２つのＲ４６は互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに含窒素複素環を形成してもよい。含窒素複素環としては、ピペリジン環、ピリジン環、モルホリノ基、等を挙げることができる。
【０１７４】
Ｒ４７は孤立電子対、水素原子又はアルキル基を含む基を表す。Ｒ４７におけるアルキル基は、炭素数１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１６であることがより好ましく、炭素数１〜１２であることが更に好ましい。前記アルキル基、直鎖構造であっても分岐構造であっても環状構造であってもよい。また、置換基を有していても、無置換であってもよい。有していてもよい置換基としては、上記親水性官能基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【０１７５】
また、Ｒ４７におけるのアルキル基を含む基中には、エーテル結合（−Ｏ−）、イミノ結合（−ＮＨ−）、スルフィド基（−Ｓ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−）、スルホンアミド結合（−ＮＨＳＯ２−又は−ＳＯ２ＮＨ−）、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−）、ウレイレン結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）が結合基として介在していてもよい。
【０１７６】
一般式（４−１）又は一般式（４−２）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１７７】
【化１８】
2014070184.tif 000019
【０１７８】
【化１９】
2014070184.tif 000020
【０１７９】
【化２０】
2014070184.tif 000021
【０１８０】
【化２１】
2014070184.tif 000022
【０１８１】
【化２２】
2014070184.tif 000023
【０１８２】
【化２３】
2014070184.tif 000024
【０１８３】
特定ポリウレタン樹脂において、親水性官能基を有するモノマーに由来する構造単位の含有率は、分散安定性と耐溶剤性の観点から、１質量％〜３０質量％であることが好ましく、２質量％〜２５質量％であることがより好ましく、３質量％〜１５質量％であることが更に好ましい。
【０１８４】
また特定ポリウレタン樹脂において、親水性官能基を有するモノマーに由来する構造単位（ａ−３）の含有量に対する特定部分構造を有するモノマーに由来する構造単位（ａ−１）の含有量の比（ａ−１）：（ａ−３）は、分散安定性と耐ブロッキング性の観点から、１：５０〜５０：１であることが好ましく、１：３０〜３０：１であることがより好ましく、１：２０〜２０：１であることが更に好ましい。
【０１８５】
（その他のジオール化合物）
前記特定ポリウレタン樹脂は、上記ポリオール化合物及びモノアルコール化合物以外のその他のジオール化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。その他のジオール化合物としては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチルヘキサメチレンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールオクタン、ペンタエリスルトール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。これらの中でも、分子量が４０００以下のジオール化合物が好ましい。
【０１８６】
（ポリイソシアネート化合物）
特定ポリウレタン樹脂を形成し得るポリイソシアネート化合物としては、２以上のイソシアネート基とこれらを連結する連結基とを有する化合物であれば特に制限はない。中でも２つのイソシアネート基とこれらを連結する連結基とを有するジイソシアネート化合物であることが好ましい。ジイソシアネート化合物としては下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【０１８７】
【化２４】
2014070184.tif 000025
【０１８８】
一般式（５）において、Ｘ０は２価の有機基を示す。Ｘ０における２価の有機基としては、アルキレン基、アリーレン基、酸素原子、イミノ基、カルボニル基、からなる群より選ばれる少なくとも１種から構成される２価の有機基を挙げることができる。アルキレン基は炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１６であることがより好ましい。アルキレン基は、直鎖構造であっても、分岐構造であっても、環状構造であってもよい。アリーレン基は炭素数が６〜１０であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましい。Ｘ０における２価の有機基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、等を挙げることができる。
【０１８９】
一般式（５）で表されるジイソシアネート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、水素化ｍ−キシリレンジイソシアナート、水素化ｐ−キシリレンジイソシアナート、テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアナート、水素化ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナートエトキシ）エタン等が挙げられる。中でも保存安定性の観点から、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート及びｐ−キシリレンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１９０】
前記特定ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、１５０００〜２０００００であることが好ましく、２００００〜１５００００であることがより好ましく、３００００〜１０００００であることが更に好ましい。
特定ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が１５０００以上であると乾燥後のタック性抑制いう効果が得られる。また特定ポリウレタン樹脂樹脂の重量平均分子量が２０００００以下であることで吐出安定性向上という効果が得られる。
【０１９１】
なお、特定ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。
【０１９２】
以下に、特定ポリウレタン樹脂の具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１９３】
【化２５】
2014070184.tif 000026
【０１９４】
前記特定ポリウレタン樹脂は、例えば、２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と、２以上のヒドロキシ基を有し、特定部分構造、エチレン性不飽和結合基又は親水性官能基を有するポリオール化合物と、必要に応じて特定部分構造、エチレン性不飽和結合基又は親水性官能基を有するモノアルコール化合物とを、通常用いられる方法で縮重合することで得ることができる。
縮重合の反応条件としては特に制限はなく、使用するモノマーの種類等に応じて、通常用いられる反応条件から適宜選択することができる。
【０１９５】
前記特定ポリウレタン樹脂は、特定ポリウレタン樹脂粒子が分散媒に分散した分散物として用いられることが好ましい。分散媒としては水、水溶性溶媒と水の混合溶媒等が挙げられ、少なくとも水を含む分散媒であることが好ましい。
特定ポリウレタン樹脂の水分散物は、例えば、転相乳化法などにより、ポリマー溶液より転相することで得ることができる。
【０１９６】
特定ポリウレタン樹脂粒子の体積平均粒子径は、１０ｎｍ〜４００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜３００ｎｍであることがより好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍであることが更に好ましい。
特定ポリウレタン樹脂粒子の体積平均粒子径が、１０ｎｍ以上であると低粘度化という効果が得られる。また特定ポリウレタン樹脂粒子の体積平均粒子径が４００ｎｍ以下であることで吐出性、及びプリンタのメンテナンス性が良好という効果が得られる。
【０１９７】
本発明のインク組成物における特定ポリウレタン樹脂粒子の含有率は、インク組成物の全質量を基準として、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜８質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜５質量％であることが更に好ましい。特定ポリウレタン樹脂粒子の含有率が０．１質量％以上であることで耐ブロッキング性向上という効果が得られる。また特定ポリウレタン樹脂粒子の含有率が１０質量％以下であることで延伸性良好、メンテナンス性良好、という効果が得られる。
【０１９８】
［水］
本発明のインク組成物は、水を含有する。水としては、イオン交換水、蒸留水などを用いることが好ましい。
本発明のインク組成物における水の含有率は、インク組成物の全質量を基準として、１０質量％〜９７質量％であることが好ましく、３０質量％〜９０質量％であることがより好ましく、４０質量％〜８５質量％であることが更に好ましい。
水の含有率が上記範囲であると低粘度、吐出性良好という効果が得られる。
【０１９９】
［重合開始剤］
本発明のインク組成物は、重合開始剤の少なくとも１種を含有する。
前記重合開始剤としては、公知の重合開始剤を使用することができる。中でも、ラジカル重合開始剤が好ましい。
前記ラジカル重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機化酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。
重合開始剤の具体例としては、例えば、加藤清視著「紫外線硬化システム」（株式会社総合技術センター発行：平成元年）の第６５〜１４８頁に記載されている重合開始剤などを挙げることができる。
【０２００】
本発明における重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤等を用いることができる。なお、ここでいう水溶性とは、２５℃において蒸留水に０．５質量％以上溶解することを意味する。前記水溶性の重合開始剤は、２５℃において蒸留水に１質量％以上溶解することが好ましく、３質量％以上溶解することがより好ましい。
【０２０１】
前記水溶性の重合開始剤としては、例えば、下記一般式（Ａ）で表される化合物や、特開２００５―３０７１９８号公報に記載の化合物等を挙げることができる。
中でも、本発明の効果をより効果的に奏する観点から、下記一般式（Ａ）で表される水溶性の重合開始剤であることが好ましい。
【０２０２】
【化２６】
2014070184.tif 000027
【０２０３】
一般式（Ａ）中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０以上の整数を表し、ｍ＋ｎは０〜３の整数を表す。
一般式（Ａ）において、ｍが０〜３であってｎが０又は１であることが好ましく、ｍが０又は１であってｎが０であることがより好ましい。
一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２０４】
【化２７】
2014070184.tif 000028
【０２０５】
一般式（Ａ）で表される化合物は、特開２００５−３０７１９８号公報等の記載に準じて合成した化合物であっても、市販の化合物であってもよい。一般式（Ａ）で表される市販の化合物としては例えば、イルガキュア２９５９（ｍ＝０、ｎ＝０）を挙げることができる。
【０２０６】
本発明におけるインク組成物において、重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明におけるインク組成物における重合開始剤の含有率は、固形分換算で０．１質量％〜３０質量％の範囲であることが好ましく、０．５質量％〜２０質量％の範囲であることがより好ましく、１．０質量％〜１５質量％の範囲であることが更に好ましい。
また、重合開始剤の含有率は、インク組成物の全質量を基準として、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、０．１質量％〜１５質量％がより好ましく、１質量％〜１０質量％が特に好ましい。
【０２０７】
［着色剤］
本発明のインク組成物は、着色剤の少なくとも１種を含有する。
本発明に用いることができる着色剤としては、特に制限はなく、顔料、水溶性染料、分散染料等の公知の着色剤から任意に選択して使用することができる。この中でも、着色剤としては、顔料を含むことがより好ましい。
【０２０８】
（顔料）
顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の有機顔料及び無機顔料などが挙げられ、また、染料で染色した樹脂粒子、市販の顔料分散体や表面処理された顔料（例えば、顔料を分散媒として水、液状有機化合物や不溶性の樹脂等に分散させたもの、及び、樹脂や顔料誘導体等で顔料表面を処理したもの等）も挙げられる。なお、前記顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年、朝倉書店発行）、橋本勲著「有機顔料ハンドブック」（２００６年、カラーオフィス発行）、Ｗ．  Ｈｅｒｂｓｔ，  Ｋ．  Ｈｕｎｇｅｒ編「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」（１９９２年、Ｗｉｌｅｙ−ＶＨＣ発行）、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報、特開２００９−２３５３７０号公報に記載のものが挙げられる。
【０２０９】
前記有機顔料及び無機顔料としては、例えば、黄色顔料、赤色顔料、マゼンタ顔料、青色顔料、シアン顔料、緑色顔料、橙色顔料、紫色顔料、褐色顔料、黒色顔料、白色顔料等が挙げられる。
前記黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー  １、２、３、４、５、１０、６５、７３、７４、７５、９７、９８、１１１、１１６、１３０、１６７、２０５等のモノアゾ顔料、６１、６２、１００、１６８、１６９、１８３、１９１、２０６、２０９、２１２等のモノアゾレーキ顔料、１２、１３、１４、１６、１７、５５、６３、７７、８１、８３、１０６、１２４、１２６、１２７、１５２、１５５、１７０、１７２、１７４、１７６、２１４、２１９等のジスアゾ顔料、２４、９９、１０８、１９３、１９９等のアントラキノン顔料、６０等のモノアゾピラゾロン顔料、９３、９５、１２８、１６６等の縮合アゾ顔料、１０９、１１０、１３９、１７３、１８５等のイソインドリン顔料、１２０、１５１、１５４、１７５、１８０、１８１、１９４等のベンズイミダゾロン顔料、１１７、１２９、１５０、１５３等のアゾメチン金属錯体顔料、１３８等のキノフタロン顔料、２１３等のキノキサリン顔料が好ましい。
【０２１０】
前記赤色又はマゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド  １９３等のモノアゾレーキ顔料、３８等のジスアゾ顔料、２、５、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、２２、２３、３１、３２、１１２、１１４、１４６、１４７、１５０、１７０、１８４、１８７、１８８、２１０、２１３、２３８、２４５、２５３、２５６、２５８、２６６、２６８、２６９等のナフトールＡＳ顔料、３、４、６等のβ−ナフトール顔料、４９、５３、６８等のβ−ナフトールレーキ顔料、２３７、２３９、２４７等のナフトールＡＳレーキ顔料、４１等のピラゾロン顔料、４８、５２、５７、５８、６３、６４：１、２００等のＢＯＮＡレーキ顔料、８１：１、１６９、１７２等のキサンテンレーキ顔料、８８、１８１、２７９等のチオインジゴ顔料、１２３、１４９、１７８、１７９、１９０、２２４等のペリレン顔料、１４４、１６６、２１４、２２０、２２１、２４２、２６２等の縮合アゾ顔料、１６８、１７７、１８２、２２６、２６３等のアントラキノン顔料、８３等のアントラキノンレーキ顔料、１７１、１７５、１７６、１８５、２０８等のベンズイミダゾロン顔料、１２２、２０２（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット  １９との混合物を含む）、２０７、２０９等のキナクリドン顔料、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２等のジケトピロロピロール顔料、２５７、２７１等のアゾメチン金属錯体顔料が好ましい。
【０２１１】
前記青色又はシアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー  ２５、２６等のナフトールＡＳ顔料、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７：１、７５、７９等のフタロシアニン顔料、１、２４：１、５６、６１、６２等の染付けレーキ顔料、６０等のアントラキノン系顔料、６３等のインジゴ顔料、８０等のジオキサジン顔料が好ましい。
前記緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン  １、４等の染付けレーキ顔料、７、３６等のフタロシアニン顔料、８等のアゾメチン金属錯体顔料が好ましい。
前記橙色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  １等のモノアゾ顔料、２、３、５等のβ−ナフトール顔料、４、２４、３８、７４等のナフトールＡＳ顔料、１３、３４等のピラゾロン顔料、３６、６０、６２、６４、７２等のベンズイミダゾロン顔料、１５、１６等のジスアゾ顔料、１７、４６等のβ−ナフトールレーキ顔料、１９等のナフタレンスルホン酸レーキ顔料、４３等のペリノン顔料、４８、４９等のキナクリドン顔料、５１等のアントラキノン系顔料、６１等のイソインドリノン顔料、６６等のイソインドリン系顔料、６８等のアゾメチン金属錯体顔料、７１、７３、８１等のジケトピロロピロール顔料が好ましい。
【０２１２】
前記褐色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラウン  ５等のＢＯＮＡレーキ顔料、２３、４１、４２等の縮合アゾ顔料、２５、３２等のベンズイミダゾロン顔料が好ましい。
前記紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット  １、２、３、２７等の染付けレーキ顔料、１３、１７、２５、５０等のナフトールＡＳ顔料、５：１等のアントラキノンレーキ顔料、１９等のキナクリドン顔料、２３、３７等のジオキサジン顔料、２９等のペリレン顔料、３２等のベンズイミダゾロン顔料、３８等のチオインジゴ顔料が好ましい。
前記黒色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック  １等のインダジン顔料、７であるカーボンブラック、１０であるグラファイト、１１であるマグネタイト、２０等のアントラキノン顔料、３１、３２等のペリレン顔料が好ましい。
前記白色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ホワイト  ４である酸化亜鉛、６である酸化チタン、７である硫化亜鉛、１２である酸化ジルコニウム（ジルコニウムホワイト）、１８である炭酸カルシウム、１９である酸化アルミニウム・酸化ケイ素（カオリンクレー）、２１又は２２である硫酸バリウム、２３である水酸化アルミニウム（アルミナホワイト）、２７である酸化ケイ素、２８であるケイ酸カルシウムが好ましい。
白色顔料に使用される無機粒子は単体でもよいし、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン等の酸化物や有機金属化合物、有機化合物との複合粒子であってもよい。
中でも前記酸化チタンが、好適に使用される。なお、前記酸化チタンに加えて他の白色顔料（上述した白色顔料以外のものであってもよい。）を併用してもよい。  
【０２１３】
顔料粒子の体積平均粒径は、好ましくは０．００５μｍ〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１μｍ〜０．４５μｍ、更に好ましくは０．０１５μｍ〜０．４μｍとなるよう、顔料、分散剤、媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。なお、本発明においては、粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）等の市販の粒径測定装置を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【０２１４】
（水溶性染料）
本発明に用いることができる水溶性染料としては、例えば酸性染料や直接染料が挙げられる。酸性染料、直接染料は、可溶化基として、酸性基をもつ構造となっている。酸性基としては、スルホン酸基及びその塩、カルボン酸基及びその塩、リン酸基及びその塩が挙げられる。酸性基の数はひとつでも複数でもよく、組み合わせでもよい。水溶性染料が含有する発色団の化学構造としては、アゾ系、フタロシアニン系、トリフェニルメタン系、キサンテン系、ピラゾロン系、ニトロ系、スチルベン系、キノリン系、メチン系、チアゾール系、キノンイミン系、インジゴイド系、ローダミン系、アントラキノン系、アンスラキノン系のものなどが挙げられる。
【０２１５】
（分散染料）
また、本発明においては、分散染料を用いることもできる。
【０２１６】
本発明に用いることができる着色剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２１７】
着色剤のインク組成物中における含有量は、着色剤の物性（比重、着色力や色味等）、インク組成物を何色組み合わせて印画物を作製するかといった条件により適宜選択することができるが、インク組成物全体の全質量を基準として、０．１質量％〜３０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜２０質量％であることがより好ましい。
【０２１８】
（顔料分散剤）
着色剤として顔料を用いる場合には、顔料粒子を調製する際に、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよく、用いることのできる顔料分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、あるいはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体及びこれらの塩を挙げることができる。
【０２１９】
また、本発明のインク組成物には、自己分散顔料を用いることもできる。本発明でいう自己分散顔料とは、顔料分散剤なしで分散が可能な顔料を指し、特に好ましくは、表面に極性基を有している顔料粒子である。
【０２２０】
本発明でいう表面に極性基を有する顔料粒子とは、顔料粒子表面に直接極性基で修飾させた顔料、あるいは有機顔料母核を有する有機物で直接に又はジョイントを介して極性基が結合しているもの（以下、顔料誘導体という）をいう。
極性基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、硼酸基、水酸基が挙げられるが、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基であり、更に好ましくは、スルホン酸基である。
【０２２１】
このような表面に極性基を有する顔料粒子を得るには、公知の方法を適宜用いることができる。
【０２２２】
顔料表面における極性基は、フリーでも塩の状態でも良いし、あるいはカウンター塩を有していても良い。カウンター塩としては、例えば、無機塩（リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ニッケル、アンモニウム）、有機塩（トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリジニウム、トリエタノールアンモニウム等）が挙げられ、好ましくは１価の価数を有するカウンター塩である。
【０２２３】
顔料の分散方法としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーター、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各種分散機を用いることができる。また、顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましい。
【０２２４】
インク組成物中の分散剤の好ましい添加量は、インク組成物中における顔料の質量をＰ、インク組成物中における高分子分散剤の質量をＤとした場合、その質量比（Ｄ／Ｐ）が、０．０１≦Ｄ／Ｐ≦２．０であることが好ましく、０．０３≦Ｄ／Ｐ≦１．５であることがより好ましく、０．０５≦Ｄ／Ｐ≦０．６であることが更に好ましい。
【０２２５】
更に、分散時には、分散剤に加えて、一般にシナジストと呼ばれる分散助剤（例えば、ルーブリゾール社より市販されているＳＯＬＳＰＥＲＳＥシリーズの５０００、１２０００、２２０００、ＢＡＳＦ・ジャパン社より市販されているＥＦＫＡ６７４５等）や、各種界面活性剤、消泡剤を添加して、顔料の分散性、濡れ性を向上させることも好ましい。
【０２２６】
本発明において、顔料の分散を行う場合には、顔料と分散剤とを混合した後、極性有機溶媒に添加して分散する、又は、極性有機溶媒と分散剤とを混合した後、顔料を添加して分散することが好ましい。分散には、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ソルトミル、アトライター、ロールミル、アジテーター、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。中でもビーズミル分散装置は、分散性に優れるので好ましい。
ビーズミル分散を行う際に使用するビーズは、好ましくは０．０１ｍｍ〜３．０ｍｍ、より好ましくは０．０５ｍｍ〜１．５ｍｍ、更に好ましくは０．１ｍｍ〜１．０ｍｍの体積平均径を有するものを用いることにより、安定性に優れた顔料分散物を得ることができる。
【０２２７】
［重合性化合物］
インク組成物は、水溶性の重合性化合物の少なくとも１種を更に含むことが好ましい。水溶性の重合性化合物としては、水溶性のラジカル重合性単官能モノマー及び水溶性のラジカル重合性多官能モノマーを挙げることができる。
ここで水溶性とは、２５℃において蒸留水に５質量％以上溶解することを意味する。前記水溶性の重合性化合物は、２５℃において蒸留水に１０質量％以上溶解することが好ましい。
【０２２８】
水溶性のラジカル重合性単官能モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、メトキシオリゴエチレンングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの他、以下に例示する重合性化合物（２−１−１）〜（２−１−２７）が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２２９】
【化２８】
2014070184.tif 000029
【０２３０】
【化２９】
2014070184.tif 000030
【０２３１】
【化３０】
2014070184.tif 000031
【０２３２】
水溶性のラジカル重合性多官能モノマーとしては、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス[２−（メタクリロイロキシ）エチル]ホスフェート、メチレンビスアクリレート、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンビスアクリルアミド、トリエチレングリコールジビニルエーテルなどが挙げられる。
また、上記以外に、水溶性のラジカル重合性多官能モノマーとして以下の化合物も挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２３３】
【化３１】
2014070184.tif 000032
【０２３４】
【化３２】
2014070184.tif 000033
【０２３５】
【化３３】
2014070184.tif 000034
【０２３６】
【化３４】
2014070184.tif 000035
【０２３７】
【化３５】
2014070184.tif 000036
【０２３８】
【化３６】
2014070184.tif 000037
【０２３９】
【化３７】
2014070184.tif 000038
【０２４０】
【化３８】
2014070184.tif 000039
【０２４１】
【化３９】
2014070184.tif 000040
【０２４２】
【化４０】
2014070184.tif 000041
【０２４３】
前記水溶性の重合性化合物はラジカル重合性オリゴマーであってもよい。ラジカル重合性オリゴマーとしては、ポリエステルオリゴマー、ウレタンオリゴマー、変性ポリエーテルオリゴマー、アクリルオリゴマー及びエポキシオリゴマーからなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。
【０２４４】
また前記水溶性の重合性化合物は、（メタ）アクリロイルオキシ基又は（メタ）アクリルアミド基を有することが好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基又は（メタ）アクリルアミド基を複数有することが更に好ましい。ここで、（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基の少なくとも１つを表し、（メタ）アクリルアミド基とは、アクリルアミド基及びメタクリルアミド基の少なくとも１つを表す。
【０２４５】
本発明で好ましく用いられる（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合性化合物は、一般式（６ｍ−１）で表される化合物であることが好ましい。
【０２４６】
【化４１】
2014070184.tif 000042
【０２４７】
一般式（６ｍ−１）中、Ｑ１はｎ１価の連結基を表し、Ｒ１ｍは水素原子又はメチル基を表す。また、ｎ１は１以上の整数を表す。
【０２４８】
一般式（６ｍ−１）の化合物は不飽和単量体が、エステル結合により連結基Ｑ１に結合したものである。Ｒ１ｍは、水素原子、又はメチル基をあらわし、好ましくは水素原子である。連結基Ｑ１の価数ｎ１は、２以上が好ましく、２以上６以下がより好ましく、２以上４以下が更に好ましい。
【０２４９】
また、連結基Ｑ１は（メタ）アクリロイルオキシ構造と連結可能な基であれば特に制限はない。具体的には以下の化合物群Ｘからｎ１個の水素原子又はヒドロキシル基が除去された残基を好ましく挙げることができる。
【０２５０】
−化合物群Ｘ−
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，４−ブタンジオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、チオジグリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びこれらの縮合体、糖類などのポリオール類。
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンジアミンなどのポリアミン類。
【０２５１】
更に連結基Ｑ１としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン基等の炭素数４以下の置換又は無置換のアルキレン鎖、更にはピリジン環、イミダゾール環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環などの飽和もしくは不飽和のヘテロ環を有する官能基などを例示することができる。
【０２５２】
連結基Ｑ１としては、これらの中でも、オキシアルキレン基（好ましくは、オキシエチレン基）を含むポリオール類の残基であることが好ましく、オキシアルキレン基（好ましくは、オキシエチレン基）を３以上含むポリオール類の残基であることが特に好ましい。
【０２５３】
本発明で好ましく用いられる（メタ）アクリルアミド基を有するラジカル重合性化合物は、一般式（６ｍ−２）で表される化合物であることが更に好ましい。
【０２５４】
【化４２】
2014070184.tif 000043
【０２５５】
一般式（６ｍ−２）中、Ｑ２はｎ２価の連結基を表し、Ｒ２ｍは水素原子又はメチル基を表す。また、ｎ２は１以上の整数を表す。
【０２５６】
式（６ｍ−２）の化合物は不飽和単量体が、アミド結合により連結基Ｑ２に結合したものである。Ｒ２ｍは、水素原子、又はメチル基をあらわし、好ましくは水素原子である。連結基Ｑ２の価数ｎ２は、２以上が好ましく、２以上６以下がより好ましく、２以上４以下が更に好ましい。
【０２５７】
また、連結基Ｑ２は（メタ）アクリルアミド構造と連結可能な基であれば特に制限はない。具体的には上述の化合物群Ｘからｎ２個の水素原子又はヒドロキシル基が除去された残基を好ましく挙げることができる。
【０２５８】
連結基Ｑ２としては、これらの中でも、オキシアルキレン基（好ましくは、オキシエチレン基）を含むポリオール類の残基であることが好ましく、オキシアルキレン基（好ましくは、オキシエチレン基）を３以上含むポリオール類の残基であることが特に好ましい。
【０２５９】
インク組成物が水溶性の重合性化合物を含む場合、保存安定性と硬化感度の観点から、（メタ）アクリルアミド基を有する化合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。
また水溶性の重合性化合物として、少なくとも１種のラジカル重合性単官能モノマーを含むことが好ましく、少なくとも１種のラジカル重合性多官能モノマーと少なくとも１種のラジカル重合性単官能モノマーとを含むことがより好ましく、少なくとも１種のラジカル重合性２官能モノマーと少なくとも１種のラジカル重合性単官能モノマーとを含むことが更に好ましい。
【０２６０】
更にインク組成物が水溶性の重合性化合物を含む場合、一般式（６ｍ−１）又は一般式（６ｍ−１）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性多官能モノマーと、アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、メトキシオリゴエチレンングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとものラジカル重合性単官能モノマーとを含むことが好ましく、一般式（６ｍ−１）又は一般式（６ｍ−１）で表され、ｎ１及びｎ２が２である化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性２官能モノマーと、アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、メトキシオリゴエチレンングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとものラジカル重合性単官能モノマーとを含むことがより好ましい。
【０２６１】
インク組成物が水溶性の重合性化合物を含む場合、水溶性の重合性化合物の含有率は、硬化性の観点から、インク組成物の全質量を基準として、０．１質量％〜３０質量％が好ましく、より好ましくは１質量％〜２０質量％である。
なお、水溶性の重合性化合物には特定ポリウレタン樹脂は含まれない。
【０２６２】
インク組成物が水溶性の重合性化合物として、ラジカル重合性単官能モノマーを含む場合、ラジカル重合性単官能モノマーの含有率は、重合性化合物の総含有量を基準として、５質量％〜９０質量％であることが好ましく、１０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜７０質量％であることが更に好ましい。
【０２６３】
またインク組成物が水溶性の重合性化合物として、ラジカル重合性多官能モノマーとラジカル重合性単官能モノマーとを含む場合、ラジカル重合性多官能モノマーとラジカル重合性単官能モノマーの含有比（ラジカル重合性多官能モノマー：ラジカル重合性単官能モノマー）は、質量基準で、１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、２０：８０〜９０：１０であることがより好ましく、４０：６０〜９０：１０であることが更に好ましい。
【０２６４】
またインク組成物における特定ポリエチレン樹脂粒子と重合性化合物との比は、質量比で特定ポリエチレン樹脂粒子：重合性化合物が、１：９９〜６０：４０であることが好ましく、２：９８〜５０：５０であることがより好ましく、５：９５〜４０：６０であることが特に好ましい。この範囲ではインク粘度と吐出回復性のバランスが取れる傾向にある。
【０２６５】
［水溶性有機溶剤］
インク組成物は、必要に応じて水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含有していてもよい。ここでいう水溶性とは、２５℃における水に対する溶解度が１質量％以上であることを意味する。
水溶性有機溶剤の例としては、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルカンポリオール（多価アルコール類）；糖アルコール類；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、３−メチル−２−オキサゾリジノン、３−エチル−２−オキサゾリジノン、３−プロピル−２−オキサゾリジノン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の複素環溶剤などが挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２６６】
水溶性有機溶剤としては、例えば、特開２０１１−０７４１５０号公報の段落０１２４〜０１３５や、特開２０１１−０７９９０１号公報の段落０１０４〜０１１９等に記載の公知の水溶性有機溶剤を用いることもできる。
本発明におけるインク組成物が水溶性有機溶剤を含有する場合、その含有率は、インク組成物の全量に対し、６０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
【０２６７】
［その他の添加剤］
本発明のインク組成物には、上記成分に加えて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて公知のその他の添加剤を併用することができる。以下、インク組成物に使用しうるその他の添加剤について説明する。
【０２６８】
（界面活性剤）
インク組成物は界面活性剤を含有してもよい。好ましく使用される界面活性剤としては、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、フッ素系ノニオン性界面活性剤（例えば、ＺＯＮＹＬ  ＦＳＮ、ＤｕＰｏｎｔ社製）等のノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【０２６９】
また高分子界面活性剤も用いることができ、以下の水溶性樹脂が、好ましい高分子界面活性剤として挙げられる。水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
【０２７０】
（ラテックス）
インク組成物はラテックスを含有していてもよい。ラテックスとしては、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、シリコン−アクリル共重合体及びアクリル変性フッ素樹脂等が挙げられる。ラテックスは、乳化剤を用いてポリマー粒子を分散させたものであっても、また乳化剤を用いないで分散させた所謂ソープフリーラテックスであってもよい。乳化剤としては界面活性剤が多く用いられるが、スルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を用いることも好ましい。
【０２７１】
（水性ポリマー）
インク組成物は特定ポリウレタン樹脂以外の水性ポリマーを含有していてもよい。
水性ポリマーの好ましい例としては、天然高分子が挙げられる。水性ポリマーの具体例としては、にかわ、ゼラチン、ガゼイン、アルブミン等のたんぱく質類；アラビアゴム、トラガントゴム等の天然ゴム類；サポニン等のグルコシド類；アルギン酸及びアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウム等のアルギン酸誘導体；メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシルセルロース等のセルロース誘導体が挙げられる。
【０２７２】
水性ポリマーの他の好ましい例としては、合成高分子が挙げられる。合成高分子としては、ポリビニルアルコール類；ポリビニルピロリドン類；ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂；スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等のスチレンアクリル酸樹脂；スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等のスチレン系共重合体；酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体等の酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。これらの中で、ノニオン性の水性ポリマーが好ましく、特に好ましい例としては、ポリビニルピロリドン類が挙げられる。
【０２７３】
水性ポリマーの分子量は、１，０００以上２００，０００以下が好ましい。更には、３，０００以上２０，０００以下がより好ましい。
【０２７４】
インク組成物が水性ポリマーを含む場合、水性ポリマーの含有量は、着色剤に対して１０質量％以上１，０００質量％以下が好ましい。更には、５０質量％以上２００質量％以下がより好ましい。
【０２７５】
（増感色素）
インク組成物は増感色素を含有していてもよい。インク組成物は重合開始剤に加えて増感色素を併用することが好ましい。増感色素は水溶性であることが好ましい。増感色素の溶解性としては蒸留水に対して２５℃において、０．５質量％以上溶解するものが好ましく、１質量％以上溶解するものがより好ましく、３質量％以上溶解するものが特に好ましい。また増感色素としては、非水溶性の増感色素を分散した増感色素分散物も用いることができる。
【０２７６】
併用しうる公知の増感色素の例としては、Ｎ−［２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）プロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアルミウムクロリド、ベンゾフェノン、チオキサントン、アントラキノン誘導体及び３−アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトン及び３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ショウノウキノン、エオシン、ローダミン及びエリスロシンや、こ
れらを水溶化した変性体及び分散体などが挙げられる。また、特開２０１０−２４２７６号公報に記載の増感色素や、特開平６−１０７７１８号公報に記載の増感色素も、好適に使用できる。
【０２７７】
インク組成物には、上述した各構成要素に加えて、必要に応じて、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤、固体湿潤剤、シリカ微粒子等を適宜選択して用いることができる。各種添加剤としては、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等の各公報に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等の各公報に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤などを挙げることができる。
【０２７８】
［インク組成物の調製方法］
本発明に係るインク組成物の調製方法としては、特に制限はなく、各成分を、ボールミル、遠心ミル、遊星ボールミルなどの容器駆動媒体ミル、サンドミルなどの高速回転ミル、撹拌槽型ミルなどの媒体撹拌ミル、ディスパーなどの簡単な分散機により撹拌、混合し、分散させることにより調製することができる。各成分の添加順序については任意である。添加時や添加後、スリーワンモーター、マグネチックスターラー、ディスパー、ホモジナイザーなどの簡単な撹拌機にて均一に混合する。ラインミキサーなどの混合機を用いて混合してもよい。また、分散粒子をより微細化するために、ビーズミルや高圧噴射ミルなどの分散機を用いて混合してもよい。また、顔料や高分子分散剤の種類によっては、顔料分散前のプレミックス時に樹脂を添加するようにしてもよい。
【０２７９】
本発明のインク組成物は、２５℃における表面張力が２０ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましい。表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用い、２５℃の条件下で測定されるものである。また、粘度は、１ｍＰａ・ｓ〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、３ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓがより好ましい。インク組成物の粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、２５℃の条件下で測定されるものである。
【０２８０】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、前記インク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、前記付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程とを含む。これらの工程を含む画像形成方法で画像形成を行うことで、記録媒体上に定着したインク組成物による画像が形成される。
【０２８１】
（インク付与工程）
以下、本発明の画像形成方法における、インク付与工程について説明する。インク付与工程は、記録媒体上の所望の領域に前記インク組成物を付与することができれば、その付与方法は特に限定されない。中でもインクジェット記録装置を用いるインクジェット法による付与方法が好ましい。
【０２８２】
画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明の画像形成方法における記録媒体へのインク組成物の付与工程を実施することができる。
【０２８３】
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、加熱手段を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１ｐｌ〜１００ｐｌ、より好ましくは８ｐｌ〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０ｄｐｉ×３２０ｄｐｉ〜４，０００ｄｐｉ×４，０００ｄｐｉ、より好ましくは４００ｄｐｉ×４００ｄｐｉ〜１，６００ｄｐｉ×１，６００ｄｐｉ、更に好ましくは７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０２８４】
インク組成物は、吐出されるインク組成物を一定温度にすることが望ましいことから、インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが好ましい。一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。すなわち、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物の流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンタ立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０２８５】
上記のインクジェット記録装置を用いて、インク組成物の吐出はインク組成物を好ましくは２５℃〜８０℃、より好ましくは２５℃〜５０℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは３ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ〜１３ｍＰａ・ｓに下げた後に行うことが好ましい。特に、本発明のインク組成物として、２５℃におけるインク組成物の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であるものを用いると、良好に吐出が行えるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
【０２８６】
吐出時のインク組成物の温度は一定であることが好ましくインク組成物の温度の制御幅は、より好ましくは設定温度の±５℃、更に好ましくは設定温度の±２℃、特に好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【０２８７】
本発明における記録媒体としては、特に限定されず、支持体や記録材料として公知の記録媒体を使用することができる。記録媒体としては、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。中でも、本発明のインク組成物は密着性に優れるため、記録媒体として非吸収性記録媒体に対して好適に使用することができ、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン等のプラスチック基材が好ましく、ポリ塩化ビニル樹脂基材がより好ましく、ポリ塩化ビニル樹脂のシート又はフィルムが更に好ましい。
【０２８８】
（照射工程）
以下、本発明の画像形成方法における、照射工程について説明する。本発明における照射工程は、前記記録媒体上に付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する工程であれば特に限定されない。インク組成物に活性エネルギー線を照射することで、インク組成物中の特定ポリウレタン樹脂及び必要に応じて含まれる水溶性の重合性化合物のラジカル重合が進行し、画像が記録媒体上に定着されて、印画物の耐溶剤性等を向上させることが可能となる。
【０２８９】
前記照射工程で用いることができる活性エネルギー線としては、紫外線（以下、ＵＶ光とも称する）、可視光腺、電子線等をあげることができ、ＵＶ光を使用することが好ましい。
【０２９０】
ＵＶ光のピーク波長は、必要に応じて用いられる増感色素の吸収特性にもよるが、例えば、２００ｎｍ〜４０５ｎｍであることが好ましく、２５０ｎｍ〜４０５ｎｍであることがより好ましく、２５０ｎｍ〜３９０ｎｍであることが更に好ましい。
【０２９１】
ＵＶ光の照射量は、２，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは、１０ｍＪ／ｃｍ２〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、更に好ましくは、２０ｍＪ／ｃｍ２〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、特に好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ２〜８００ｍＪ／ｃｍ２である。
更にＵＶ光は、露光面照度が、例えば１０ｍＷ／ｃｍ２〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは、２０ｍＷ／ｃｍ２〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２で照射されることが適当である。
【０２９２】
ＵＶ光源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。また、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用であり、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、ＵＶ光源として期待されている。
【０２９３】
本発明のインク組成物は、このようなＵＶ光に、例えば、０．０１秒間〜１２０秒間、好ましくは、０．１秒間〜９０秒間照射されることが適当である。
照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査する方式や、駆動を伴わない別光源によって行われ、駆動を伴わない別光源によって行われる方式が好ましい。活性エネルギー線の照射は、インク着弾、熱定着後、一定時間（例えば、０．０１秒間〜６０秒間、好ましくは、０．０１秒間〜３０秒間、より好ましくは、０．０１秒間〜１５秒間）をおいて行われることになる。
【０２９４】
（加熱乾燥工程）
記録媒体上に吐出されたインク組成物は、照射工程の前に、加熱手段により水及び必要に応じて併用される水溶性有機溶剤の少なくとも一部が除去されることによりインク残部とされることが好ましい。すなわち、画像形成方法は、インク付与工程後、且つ照射工程前に、記録媒体上に付与されたインク組成物を加熱してインク残部を形成する加熱乾燥工程を含むことが好ましい。
以下、付与されたインク組成物に熱を加え、インク残部とする加熱乾燥工程について説明する。
【０２９５】
加熱手段としては、水及び必要に応じて併用される水溶性有機溶剤を乾燥させることができればよく、限定されない。加熱手段としては、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、熱オーブン、ヒート板等による加熱手段を挙げることができる。
【０２９６】
加熱温度は、インク組成物中に存在する水及び必要に応じて併用される水溶性有機溶剤の少なくとも一部が除去され、かつ特定ポリウレタン樹脂の皮膜を形成することができれば特に制限はない。加熱温度は、４０℃以上であればその効果が得られ、４０℃〜１５０℃程度が好ましく、より好ましくは、４０℃〜８０℃程度である。
なお、乾燥／加熱時間は、インク組成物中に存在する水及び必要に応じて併用される水溶性有機溶剤が蒸発し、かつ樹脂剤の皮膜を形成することができれば特に制限はなく、用いるインク組成物の組成・画像形成速度を加味して適宜設定することができる。
【０２９７】
＜印画物＞
本発明の印画物は、記録媒体と、前記記録媒体上に前記インク組成物により形成された画像又は前記記録媒体上に前記画像形成方法によって形成された画像を有する。本発明の印画物は、形成された画像の延伸性、耐ブロッキング性及び耐溶剤性に優れた印画物となる。
【実施例】
【０２９８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０２９９】
実施例、比較例で使用した顔料分散物、インク組成物の素材を以下に示す。
【０３００】
［ポリマー分散剤Ｄ−１の合成］
攪拌機、冷却管を備えた５００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン４４ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン２５ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４３ｇ、ベンジルメタクリレート３０ｇ、メタクリル酸５ｇ、及びメチルメタクリレート１５ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間反応した後、メチルエチルケトン１ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．２１ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥し、ポリマー分散剤Ｄ−１を４３ｇ得た。
得られた樹脂の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４２，０００であった。更に、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）に記載の方法により酸価を求めたところ、６５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０３０１】
［樹脂被覆顔料の分散物の調製］
（樹脂被覆シアン顔料分散物（Ｃ））
ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブルーＡ２２０、大日精化（株）製）１０部と、上記ポリマー分散剤Ｄ−１を５部と、メチルエチルケトン４２部と、１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液５．５部と、イオン交換水８７．２部とを混合し、ビーズミルにより０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて２〜６時間分散した。
得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去することにより、顔料濃度が１０．２質量％の樹脂被覆シアン顔料分散物（Ｃ）を得た。
【０３０２】
（樹脂被覆マゼンタ顔料分散物（Ｍ））
上記樹脂被覆シアン顔料分散物の調製において、顔料として用いたフタロシアニンブルーＡ２２０の代わりに、Ｃｈｒｏｍｏｐｈｔｈａｌ  Ｊｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＤＭＱ（ピグメント・レッド１２２、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）を用いた以外は上記と同様にして樹脂被覆マゼンタ顔料分散物（Ｍ）を得た。
【０３０３】
（樹脂被覆イエロー顔料分散物（Ｙ））
上記樹脂被覆シアン顔料分散物の調製において、顔料として用いたフタロシアニンブルーＡ２２０の代わりに、Ｉｒｇａｌｉｔｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＳ（ピグメント・イエロー７４、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）を用いた以外は上記と同様にして樹脂被覆イエロー顔料分散物（Ｙ）を得た。
【０３０４】
（樹脂被覆ブラック顔料分散物（Ｋ））
上記樹脂被覆シアン顔料分散物の調製において、顔料として用いたフタロシアニンブルーＡ２２０の代わりに、顔料分散体ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴＴＭ  ２００（カーボンブラック、ＣＡＢＯＴ社製）を用いた以外は上記と同様にして樹脂被覆ブラック顔料分散物（Ｋ）を得た。
【０３０５】
（ポリウレタン樹脂分散物）
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｇに、キシリレンジイソシアナート２５．２ｇ、ブレンマーＧＬＭ１２．３３ｇ、サイラプレーンＦＭ−ＤＡ１１  ５．７２ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ラク酸  ７．７０ｇ、ネオスタンＵ６００  ０．１ｇを添加し、６０℃にて２４時間反応させた。イソプロピルアルコール５０ｇ、蒸留水１５０ｇ、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を、ポリウレタン溶液中の酸が５０％中和されるような量で添加した後、減圧度１００ｍｍＨｇ、５０℃にて５時間攪拌し、脱溶媒を行った。ＭＥＫ及びイソプロピルアルコールの含有率が１％以下となった事を確認して、ポリウレタン樹脂（Ａ−１）の水性分散物を得た。減圧オーブンにて１５０℃、５時間乾燥を行い、ポリウレタン分散物の固形分測定を行い、水を加えて固形分２０％となるよう調整を行った。
ＧＰＣにより、ポリスチレン換算重量平均分子量が４５０００であることを確認した。また、ＮＭＲ測定により、記載の組成となっていることを確認した。
【０３０６】
以下に組成と重量平均分子量を示すポリウレタン樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−７）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）を、上記の方法に準じて合成し、それぞれポリウレタン樹脂の水性分散物を得た。なお、各ポリウレタン樹脂を合成した際のモノマー種を表１に示した。
【０３０７】
【化４３】
2014070184.tif 000044
【０３０８】
【化４４】
2014070184.tif 000045
【０３０９】
【表１】
2014070184.tif 000046
【０３１０】
表１中の略号は以下の通りである。
ＸＤＩ：ｍ−キシリレンジイソシアネート
Ｈ１２ＭＤＩ：４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＨＭＤＩ：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
サイラプレーンＦＭ−ＤＡ１１：ＪＮＣ（株）社製
サイラプレーンＦＭ−０４１１：ＪＮＣ（株）社製
サイラプレーンＦＭ−４４１１：ＪＮＣ（株）社製
Ａ−１６２０：２−パーフルオロヘキシルエタノール（ダイキン工業社製）
２−１−１：下記ジオール化合物
２−１−２：下記ジオール化合物
ブレンマーＧＬＭ：日油（株）社製
ＰＰＧ４００：ポリプロピレングリコール、重量平均分子量４００、ジオールタイプ（和光純薬工業社製）
Ａ−７６１２：２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−デカフルオロ−１，８−オクタンジオール（ダイキン工業社製）
【０３１１】
【化４５】
2014070184.tif 000047
【０３１２】
（多官能重合性化合物）
実施例に使用した多官能重合性化合物を以下に表す。
【０３１３】
【化４６】
2014070184.tif 000048
【０３１４】
Ａ−４００：ＮＫエステルＡ−４００、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、数平均分子量４００、新中村化学社製
【０３１５】
Ｍ-１は以下のように合成した。
−Ｍ−１の合成−
攪拌機を備えた１Ｌの三口フラスコに４,７,１０−トリオキサ−１,１３−トリデカンジアミン４０．０ｇ（１８２ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム３７．８ｇ（４５０ｍｍｏｌ）、水１００ｇ、テトラヒドロフラン３００ｍＬを加えて、氷浴下、アクリル酸クロリド３５．２ｇ（３８９ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。滴下後、室温で５時間攪拌した後、得られた反応混合物から減圧下でテトラヒドロフランを留去した。次に水層を酢酸エチル２００ｍｌで４回抽出し、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過を行い、減圧下溶媒留去することにより目的の多官能重合性化合物である重合性化合物Ｍ−１の白色固体を３５．０ｇ（１０７ｍｍｏｌ、収率５９％）得た。
【０３１６】
（単官能重合性化合物）
ヒドロキシエチルアクリルアミド：株式会社  興人社製
【０３１７】
（水溶性有機溶剤）
２−ピロリドン：シグマアルドリッチジャパン株式会社製
【０３１８】
（重合開始剤）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９：イルガキュア  ２９５９（ＢＡＳＦ・ジャパン社製、商品名）
【０３１９】
（界面活性剤）
Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＮ：ＤｕＰｏｎｔ社製
【０３２０】
実施例及び比較例で使用する化合物のうち、製造元の記載のない化合物は、公知の方法、又は、公知の方法を応用し、合成した。
【０３２１】
＜実施例１〜１９、比較例１〜３＞
［インク組成物の調製］
上記で得られた分散物（Ｃ分散物、Ｍ分散物、Ｙ分散物、Ｋ分散物）及び上記に示した材料を、下記表２に組成の実施例１〜１８及び比較例１〜３のインク組成物を調製した。具体的には、表２に示した各材料を表２に示した添加量（質量部）で量り取り、更に全部で１００質量部となるようにイオン交換水を加え、ミキサー（シルバーソン社製Ｌ４Ｒ）を用いて２，５００回転／分にて１０分間撹拌した後、プラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製の孔径５μｍフィルター（ミリポア社製のＭｉｌｌｅｘ−ＳＶ、直径２５ｍｍ）にて濾過してインク組成物を調製した。
また、得られたインク組成物の粘度を、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、２５℃の条件下で測定したところ、いずれも３０ｍＰａ・ｓ以下であり、インクジェット吐出が可能な範囲であった。
【０３２２】
＜評価＞
上記で得られた各インク組成物について、以下のような評価を行った。
【０３２３】
［吐出性］
インクジェット記録装置として、市販のインクジェットプリンタ（株式会社ミマキエンジニアリング社製、ＪＶ４００−１３０ＳＵＶ）を用意した。得られた各インク組成物を上記インクジェットプリンタに装填し、塩化ビニルシート（エイブリィ・デニソン社製、ＡＶＥＲＹ  ４００  ＧＬＯＳＳ  ＷＨＩＴＥ  ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ）にヘッドから、３分間吐出し、ベタ画像及び細線を記録した。吐出停止後、得られた画像を３分間放置した。その後、再び、ベタ画像及び細線を記録して得られた画像（５ｃｍ×５ｃｍ）を観察した。観察した画像を下記の評価基準に従って目視により評価したところ、実施例のいずれのインク組成物も抜け等の発生等によるドット欠けの発生が認められず、良好な吐出性を示したことが確認された。
【０３２４】
［延伸性］
基材である厚さ５００μｍのポリカーボネート板上に、前記インクジェット画像記録と同様にしてインク組成物を付与してベタ画像を形成し、積算露光量：１２，０００ｍＪ／ｃｍ２、照度：２１４０ｍＷ／ｃｍ２により露光、硬化して厚さ４μｍ程度の硬化膜を作製した。硬化膜が形成された基材を硬化膜ごと軸長５ｃｍ×幅２．５ｃｍにカットし、引っ張り試験機（島津製作所社製、オートグラフＡＧＳ−Ｊ）を用いて、１８０℃、速度３０ｃｍ／ｍｉｎで延伸させ、硬化膜が破断するまでの伸び率を測定し、下記評価基準に従って延伸性を評価した。なお、伸び率が１００％であるとは初期長の２倍の長さまで延伸したことを意味する。評価結果を表２に示す。
−評価基準−
Ａ：伸び率が２００％以上であった（初期長の３倍以上に延伸した）。
Ｂ：伸び率が１００％以上２００％未満であった（初期長の２倍以上３倍未満まで延伸した）。
Ｃ：伸び率が１００％未満であった（初期長の２倍未満しか延伸しなかった）。
【０３２５】
［耐ブロッキング性及び耐溶剤性］
得られた実施例及び比較例の各インク組成物を、ＲＫ  ＰＲＩＮＴ  ＣＯＡＴ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製  ＫハンドコーターのＮｏ．２バーを用いて、８ｃｍ四方の塩化ビニルシート（エイブリィ・デニソン社製、ＡＶＥＲＹ  ４００  ＧＬＯＳＳ  ＷＨＩＴＥ  ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ）に塗布した。さらに、６０℃で３分間水分を乾燥した後、低圧水銀灯で１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなる条件で露光し、厚さ５００μｍのポリカーボネート板上に硬化膜（ベタ画像）を有する印画物を得た。
得られた印画物を用いて、以下の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０３２６】
＜耐ブロッキング性評価＞
得られた２枚の印画物における硬化膜を有する側の面が向き合うように、印画物同士を重ね合わせ、印画物と同サイズの鉄板を用いて、さらに１ｋｇ／ｃｍ２の圧力で、３０℃で１時間加圧した。その後、２枚の印画物を剥がして、硬化膜の状態を目視で観察し、以下の評価基準で評価した。評価結果を表２に示す。
−評価基準−
Ａ：塗膜にはがれがなく、剥がす際に音が生じなかった。
Ｂ：塗膜にはがれがないが、剥がす際に音が生じた。
Ｃ：塗膜にはがれはないが、塗膜に若干の転写が見られた。
Ｄ：塗膜に剥がれが生じた。
なお、評価ランクＡ及びＢが実用上問題の無いレベルである。
【０３２７】
＜耐溶剤性評価＞
上記で得られた印画物における硬化膜を有する側の表面を、イソプロピルアルコールを含浸した綿棒にてこすり、以下の評価基準で評価した。評価結果を表２に示す。
−評価基準−
Ａ：１０回以上こすっても、画像に変化が認められなかった。
Ｂ：５〜９回のこすりで、画像の濃度が低下した。
Ｃ：２〜４回のこすりでで、画像の濃度が低下した。
Ｄ：１回こすっただけで、画像の濃度が著しく低下した。
なお、評価ランクＡ及びＢが実用上問題のないレベルである。
【０３２８】
【表２】
2014070184.tif 000049
【０３２９】
表２から、本発明のインク組成物は、延伸性、耐ブロッキング性及び耐溶剤性に優れる画像を形成可能であることが分かる。