(57)【要約】【課題】隣接する３原色の色フィルタの分光特性の劣化の発生が抑制される赤外光カットフィルタを備える固体撮像素子及びその製造方法、赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物、カメラモジュールを提供する。【解決手段】半導体基板と、半導体基板の受光面側に配列された複数の画素を構成する複数の光電変換素子と、複数の光電変換素子に対応させて、複数の光電変換素子のそれぞれの光入射側に配置されたフィルタ層とを有し、フィルタ層が、赤色の波長領域の光を透過する赤色カラーフィルタと、緑色の波長領域の光を透過する緑色カラーフィルタと、青色の波長領域の光を透過する青色カラーフィルタと、赤外光を遮断する赤外光カットフィルタとを少なくとも含み、赤外光カットフィルタが、赤色カラーフィルタ、緑色カラーフィルタ、及び青色カラーフィルタの少なくとも一つと隣接して配置される、固体撮像素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板と、
前記半導体基板の受光面側に配列された複数の画素を構成する複数の光電変換素子と、
前記複数の光電変換素子に対応させて、前記複数の光電変換素子のそれぞれの光入射側に配置されたフィルタ層とを有し、
前記フィルタ層が、赤色の波長領域の光を透過する赤色カラーフィルタと、緑色の波長領域の光を透過する緑色カラーフィルタと、青色の波長領域の光を透過する青色カラーフィルタと、赤外光を遮断する赤外光カットフィルタとを少なくとも含み、
前記赤外光カットフィルタが、前記赤色カラーフィルタ、前記緑色カラーフィルタ、及び前記青色カラーフィルタの少なくとも一つと隣接して配置され、
前記赤外光カットフィルタにアルカリ金属を含有するタングステン酸化物微粒子が含有され、
前記赤外光カットフィルタの８００〜１３００ｎｍの波長領域の透過率が６０％以下である、固体撮像素子。
【請求項２】
前記赤外光カットフィルタの厚みが１０μｍ以下である、請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項３】
前記赤外光カットフィルタの９００〜１３００ｎｍの波長領域の透過率が５％以下である、請求項１または２に記載の固体撮像素子。
【請求項４】
前記赤外光カットフィルタが、前記赤色カラーフィルタ、前記緑色カラーフィルタ、及び前記青色カラーフィルタの少なくとも一つの光入射側に配置される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項５】
前記赤外光カットフィルタの厚みが１．０μｍ以下である、請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項６】
前記タングステン酸化物微粒子の含有量が、赤外光カットフィルタの全固形分質量に対して、２１〜７０質量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項７】
前記タングステン酸化物微粒子の含有量が、赤外光カットフィルタの全固形分質量に対して、４０〜６０質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項８】
光入射側からみた前記赤外光カットフィルタの形状が略四角形状であり、その一辺が２μｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項９】
前記赤外光カットフィルタは、タングステン酸化物微粒子、バインダー、及び重合性化合物を少なくとも含有する硬化性組成物より形成される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項１０】
前記重合性化合物が、分子内に複数の重合性基を有する多官能重合性化合物である、請求項９に記載の固体撮像素子。
【請求項１１】
前記バインダーが、下記一般式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体を含む、請求項９または１０に記載の固体撮像素子。
【化１】
2014199925.tif 000029
（一般式（ＥＤ）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。）
【請求項１２】
前記微粒子のアルカリ金属含有タングステン酸化物が、下記一般式（組成式）（Ｉ）で表される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
ＭｘＷｙＯｚ・・・（Ｉ）
Ｍはアルカリ金属、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表す。
０．００１≦ｘ／ｙ≦１．１
２．２≦ｚ／ｙ≦３．０
【請求項１３】
アルカリ金属を含有するタングステン酸化物微粒子、バインダー、及び重合性化合物を含有し、
前記タングステン酸化物微粒子の含有量が、全固形分質量に対して、２１〜７０質量％である赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物。
【請求項１４】
前記バインダーの含有量が、全固形分質量に対して、２１〜６０質量％である請求項１３に記載の赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物。
【請求項１５】
前記タングステン酸化物微粒子の含有量が、全固形分質量に対して、２１〜３０質量％であり、前記バインダーの含有量が、全固形分質量に対して、２５〜６０質量％である、請求項１３または１４に記載の赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物。
【請求項１６】
前記タングステン酸化物微粒子の含有量が、全固形分質量に対して、４０〜６０質量％であり、バインダー含有量が、全固形分質量に対して、２０〜５５質量％である、請求項１３または１４に記載の赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物。
【請求項１７】
さらに、重合開始剤を含有し、前記重合開始剤の含有量が、全固形分質量に対して、１５質量％以下である、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物。
【請求項１８】
さらに、分光変化抑制剤を含有する、請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物。
【請求項１９】
前記分光変化抑制剤が、フェノール性水酸基及び／またはベンゾトリアゾール骨格を有する、請求項１８に記載の赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物。
【請求項２０】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の固体撮像素子の製造方法であって、
タングステン酸化物微粒子、アルカリ可溶性バインダー、及び重合性化合物を含有する硬化性組成物を用いて半導体基板上に感光層を形成する工程と、
前記感光層をパターン露光して露光部を硬化させる工程と、
未露光部をアルカリ現像により除去してパターンを形成する工程とを、この順で有する固体撮像素子の製造方法。
【請求項２１】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の固体撮像素子を備えるカメラモジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体撮像素子及びその製造方法に係り、特にタングステン酸化物微粒子を含有する赤外光カットフィルタを含有する固体撮像素子及びその製造方法に関する。
また、本発明は、赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物およびカメラモジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルカメラや携帯電話等における画質の向上を実現するために、撮像素子の技術革新が進んでいる。これまでは、画素数を多くすることに主眼が置かれてきたが、画素数以外で画質を向上させる工夫も図られている。
例えば、特許文献１においては、赤緑青の３原色のフィルタと、少なくとも赤外領域に感度を有する赤外フィルタ（赤外光カットフィルタ）とを組み合わせて配置した固体撮像素子用カラーフィルタが開示されている。より具体的には、上記３原色の色フィルタが配置される画素位置に、赤外光を遮断する赤外光カットフィルタを更に配置したことを特徴とする固体撮像素子用カラーフィルタが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−６０６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、特許文献１においては、赤外光カットフィルタに使用される材料に関する記載はなく、また、リソグラフィー性能を有する材料によって赤外光カットフィルタを形成することは示唆されていない。
本発明者らが、赤外光カットフィルタに使用される材料に関して検討を行ったところ、使用される材料によっては赤外光カットフィルタに隣接して配置される３原色の色フィルタの分光特性が劣化することが知見された。
【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みて、隣接する３原色の色フィルタの分光特性の劣化の発生が抑制される赤外光カットフィルタを備える固体撮像素子を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記固体撮像素子の製造方法、及び、赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物も提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、従来技術の問題点について鋭意検討した結果、所定の特性を示す、タングステン酸化物微粒子含有層を赤外光カットフィルタとして使用することにより、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
【０００７】
（１）  半導体基板と、
半導体基板の受光面側に配列された複数の画素を構成する複数の光電変換素子と、
複数の光電変換素子に対応させて、複数の光電変換素子のそれぞれの光入射側に配置されたフィルタ層とを有し、
フィルタ層が、赤色の波長領域の光を透過する赤色カラーフィルタと、緑色の波長領域の光を透過する緑色カラーフィルタと、青色の波長領域の光を透過する青色カラーフィルタと、赤外光を遮断する赤外光カットフィルタとを少なくとも含み、
赤外光カットフィルタが、赤色カラーフィルタ、緑色カラーフィルタ、及び青色カラーフィルタの少なくとも一つと隣接して配置され、
赤外光カットフィルタにアルカリ金属を含有するタングステン酸化物微粒子が含有され、
赤外光カットフィルタの８００〜１３００ｎｍの波長領域の透過率が６０％以下である、固体撮像素子。
（２）  赤外光カットフィルタの厚みが１０μｍ以下である、（１）に記載の固体撮像素子。
（３）  赤外光カットフィルタの９００〜１３００ｎｍの波長領域の透過率が５％以下である、（１）または（２）に記載の固体撮像素子。
（４）  赤外光カットフィルタが、赤色カラーフィルタ、緑色カラーフィルタ、及び青色カラーフィルタの少なくとも一つの光入射側に配置される、（１）〜（３）のいずれかに記載の固体撮像素子。
（５）  赤外光カットフィルタの厚みが１．０μｍ以下である、（１）に記載の固体撮像素子。
（６）  タングステン酸化物微粒子の含有量が、赤外光カットフィルタの全固形分質量に対して、２１〜７０質量％である、（１）〜（５）のいずれかに記載の固体撮像素子。
（７）  タングステン酸化物微粒子の含有量が、赤外光カットフィルタの全固形分質量に対して、４０〜６０質量％である、（１）〜（６）のいずれかに記載の固体撮像素子。
（８）  光入射側からみた赤外光カットフィルタの形状が略四角形状であり、その一辺が２μｍ以下である、（１）〜（７）のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
（９）  赤外光カットフィルタは、タングステン酸化物微粒子、アルカリ可溶性バインダー、及び重合性化合物を少なくとも含有する硬化性組成物より形成される、（１）〜（８）のいずれかに記載の固体撮像素子。
（１０）  重合性化合物が、分子内に複数の重合性基を有する多官能重合性化合物である、（９）に記載の固体撮像素子。
（１１）  アルカリ可溶性バインダーが、後述する一般式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体を含む、（９）または（１０）に記載の固体撮像素子。
（１２）  微粒子のアルカリ金属含有タングステン酸化物が、後述する一般式（組成式）（Ｉ）で表される、（１）〜（１１）のいずれかに記載の固体撮像素子。
（１３）  アルカリ金属を含有するタングステン酸化物微粒子、バインダー、及び重合性化合物を含有し、タングステン酸化物微粒子の含有量が、全固形分質量に対して、２１〜７０質量％である赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物。
（１４）  バインダーの含有量が、全固形分質量に対して、２１〜６０質量％である（１３）に記載の赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物。
（１５）  タングステン酸化物微粒子の含有量が、全固形分質量に対して、２１〜３０質量％であり、バインダーの含有量が、全固形分質量に対して、２５〜６０質量％である、（１３）または（１４）に記載の赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物。
（１６）  タングステン酸化物微粒子の含有量が、全固形分質量に対して、４０〜６０質量％であり、バインダー含有量が、全固形分質量に対して、２０〜５５質量％である、（１３）または（１４）に記載の赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物。
（１７）  さらに、重合開始剤を含有し、重合開始剤の含有量が、全固形分質量に対して、１５質量％以下である、（１３）〜（１６）のいずれかに記載の赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物。
（１８）  さらに、分光変化抑制剤を含有する、（１３）〜（１７）のいずれかに記載の赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物。
（１９）  分光変化抑制剤が、フェノール性水酸基及び／またベンゾトリアゾール骨格を有する、（１８）に記載の赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物。
（２０）  （１）〜（１２）のいずれかに記載の固体撮像素子の製造方法であって、
タングステン酸化物微粒子、アルカリ可溶性バインダー、及び重合性化合物を少なくとも含有する硬化性組成物を用いて半導体基板上に感光層を形成する工程と、
感光層をパターン露光して露光部を硬化させる工程と、
未露光部をアルカリ現像により除去してパターンを形成する工程とを、この順で有する固体撮像素子の製造方法。
（２１）  （１）〜（１２）のいずれかに記載の固体撮像素子を備えるカメラモジュール。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、隣接する３原色の色フィルタの分光特性の劣化の発生が抑制される赤外光カットフィルタを備える固体撮像素子を提供することができる。また、本発明によれば、より高い精度で受光素子に入り込む赤外光を遮断することができる。
また、本発明によれば、十分な赤外光遮光能を有しつつ、薄膜かつ微細なリソグラフィーが可能な赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物も提供することもできる。
さらに、本発明によれば、隣接するカラーフィルタ（色フィルタ）の分光特性を劣化しない赤外光カットフィルタを形成することが可能である。
さらに、本発明によれば、上記固体撮像素子の製造方法を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態に係る固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る固体撮像素子の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の固体撮像素子及びその製造方法の好適態様について詳述する。
まず、本発明の従来技術と比較した特徴点について詳述する。
上述したように、本発明の特徴点の一つとしては、３原色の色フィルタに隣接する赤外光カットフィルタの材料として、アルカリ金属を含有するタングステン酸化物微粒子を使用すると共に、赤外光カットフィルタの光学特性を所定の範囲に調整することが挙げられる。本発明の効果が得られる理由の詳細は不明であるが、以下のように推測される。まず、赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物を用いて、通常のカラーフィルタに用いられる赤色、緑色、青色のカラーフィルタと接するように赤外線カットフィルタを形成しようとした場合、カラーフィルタと赤外光カットフィルタの間で各構成成分の移動が生じやすく、色移り（色フィルタの分光特性の変化）の問題が生じると予想される。それに対して、赤外光カットフィルタに上記タングステン酸化物微粒子が含まれると、赤外光カットフィルタと３原色の色フィルタとが接する領域において、色フィルタ中の色素や顔料の分光特性への影響がほとんどない。一方、赤外光カットフィルタに他の赤外遮断材料を使用すると、赤外光カットフィルタと３原色の色フィルタとが接する領域において、赤外遮断材料と色フィルタ中の色素や顔料とが混じり合い、色フィルタの性能の劣化が生じやすいと推定される。
また、本発明の効果が得られる理由としては、３原色の色フィルタと当該赤外光カットフィルタを隣接させることにより、デバイス内で反射してくる迷光がより高い精度で遮断できるためと考えられる。また、無機顔料であるタングステン酸化物微粒子は、その他の有機顔料・有機染料と比べて耐熱性、耐光性が優れる。
【００１１】
以下、本発明の実施形態に係る固体撮像素子を含むカメラモジュールを、図１及び図２を参照しながら説明するが、本発明は以下の具体例によって限定されることはない。
なお、図１及び図２にわたり、共通する部分には共通する符号を付す。
また、説明に際し、「上」、「上方」及び「上側」は、図１及び２においてそれぞれ紙面上の上側方向を意図し、より具体的には、図１及び２においては固体撮像素子１００からガラス基板３０への方向を意図する。また、「下」、「下方」及び「下側」、図１または２においてそれぞれ紙面上の下側方向を意図し、より具体的には、図１及び２においては固体撮像素子１００から回路基板７０への方向を意図する。
【００１２】
図１は、本発明の実施形態に係る固体撮像素子の備えたカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
図１に示すカメラモジュール２００は、実装基板である回路基板７０に接続部材であるハンダボール６０を介して接続されている。
詳細には、カメラモジュール２００は、シリコン基板の第１の主面（受光面）に光電変換素子を備えた固体撮像素子１００と、固体撮像素子１００の第１の主面側上方に配置されるガラス基板３０（光透過性基板）と、ガラス基板３０の上方に配置される赤外線カットフィルタ４２と、ガラス基板３０及び赤外線カットフィルタ４２の上方に配置され内部空間に撮像レンズ４０を有するレンズホルダー５０と、固体撮像素子１００及びガラス基板３０の周囲を囲うように配置された遮光兼電磁シールド４４とを備えて構成されている。各部材は、接着剤２０、４１、４３、４５により接着されている。
カメラモジュール２００では、外部からの入射光ｈνが、撮像レンズ４０、赤外線カットフィルタ４２、ガラス基板３０を順次透過した後、固体撮像素子１００の光電変換素子に到達するようになっている。
なお、赤外線カットフィルタ４２は、任意の構成部材であり、なくてもよい。
【００１３】
図２は、図１中の固体撮像素子１００を拡大した断面図である。
固体撮像素子１００は、半導体基板であるシリコン基板１０、光電変換素子１２、層間絶縁膜１３、ベース層１４、フィルタ層１５（赤色のカラーフィルタ１５Ｒ、緑色のカラーフィルタ１５Ｇ、青色のカラーフィルタ１５Ｂ、赤外光カットフィルタ１５Ｉ）、オーバーコート１６、マイクロレンズ１７、遮光膜１８、絶縁膜２２、金属電極２３、ソルダーレジスト層２４、内部電極２６、及び素子面電極２７を備えて構成されている。
但し、ソルダーレジスト層２４は省略されていてもよい。
なお、固体撮像素子は、図２の態様にかかわらず、少なくとも半導体基板、光電変換素子、及び、フィルタ層を有していればよい。
【００１４】
まず、固体撮像素子１００の第１の主面（受光面）側の構成を中心に説明する。
図２に示すように、固体撮像素子１００の半導体基板であるシリコン基板１０の第１の主面（受光面）側に、２次元に複数配列された光電変換素子１２が設けられている。
撮像素子部における光電変換素子１２上には層間絶縁膜１３が形成されており、層間絶縁膜１３上にはベース層１４が形成されている。更にベース層１４上には、複数の光電変換素子１２に対応するように、赤色カラーフィルタ１５Ｒ、緑色カラーフィルタ１５Ｇ、青色カラーフィルタ１５Ｂ、赤外光カットフィルタ１５Ｉがそれぞれ配置されている。赤色カラーフィルタ１５Ｒ、緑色カラーフィルタ１５Ｇ、青色カラーフィルタ１５Ｂ、及び赤外光カットフィルタ１５Ｉにより、フィルタ層１５が構成されている。
【００１５】
光電変換素子１２は、シリコン基板１０の受光面にマトリクス状に配置された画素ごとに区分して形成されている。より具体的には、赤、緑及び青のそれぞれの領域の波長の光を受光する赤画素（Ｒ）、緑画素（Ｇ）及び青画素（Ｂ）、並びに、赤外光を遮断する赤外光カット画素（Ｉ）毎に、光電変換素子１２が配置される。
赤色カラーフィルタ１５Ｒ、緑色カラーフィルタ１５Ｇ、青色カラーフィルタ１５Ｂ、赤外光カットフィルタ１５Ｉは、それぞれの画素の形成領域の光電変換素子１２に対する光入射路において半導体基板上に形成される。より具体的には、赤色の波長領域の光（一般的には約５５０ｎｍ〜約７００ｎｍ）を透過する赤色カラーフィルタ１５Ｒは、赤画素の形成領域の光電変換素子１２に対する光入射路において半導体基板上に形成される。緑色の波長領域の光（一般的には約４５０ｎｍ〜約６１０ｎｍ）を透過する緑色カラーフィルタ１５Ｇは、緑画素の形成領域の光電変換素子１２に対する光入射路において半導体基板上に形成される。青色の波長領域の光（一般的には約３８０ｎｍ〜約５２０ｎｍ）を透過する青色カラーフィルタ１５Ｂは、青画素の形成領域の光電変換素子１２に対する光入射路において半導体基板上に形成される。赤外光を遮断する赤外光カットフィルタ１５Ｉは、赤外光カット画素の形成領域の光電変換素子１２に対する光入射路において半導体基板上に形成される。
【００１６】
図２に示すように、赤色カラーフィルタ１５Ｒ、緑色カラーフィルタ１５Ｇ、青色カラーフィルタ１５Ｂ、赤外光カットフィルタ１５Ｉは、シリコン基板１０上の同一平面に形成される。つまり、赤色カラーフィルタ１５Ｒ、緑色カラーフィルタ１５Ｇ、青色カラーフィルタ１５Ｂ、赤外光カットフィルタ１５Ｉは、平面配置されている。
なお、赤色カラーフィルタ１５Ｒ、緑色カラーフィルタ１５Ｇ、青色カラーフィルタ１５Ｂ、赤外光カットフィルタ１５Ｉの配列形式は特に制限されず、公知の配列形式（例えば、ベイヤー配列、縦ストライプ、横ストライプ）などを採用することができる。
【００１７】
また、図２においては、赤外光カットフィルタ１５Ｉは、青色カラーフィルタ１５Ｂと隣接して配置されているがこの態様には限定されず、赤外光カットフィルタ１５Ｉは、赤色カラーフィルタ１５Ｒ、緑色カラーフィルタ１５Ｇ、及び青色カラーフィルタ１５Ｂの少なくとも一つと隣接して配置されていればよい。つまり、赤外光カットフィルタ１５の表面が、他のフィルタの表面と接するように、配置される。
また、図２の態様以外にも、例えば、同一平面上に配置された赤色カラーフィルタ、緑色カラーフィルタ、及び青色カラーフィルタ上に、これらのカラーフィルタを覆うように赤外光カットフィルタを設けてもよい。なお、赤外光カットフィルタは、赤色カラーフィルタ、緑色カラーフィルタ、及び青色カラーフィルタの３つを覆うように（光入射側に）配置されていてもよいし、赤色カラーフィルタ、緑色カラーフィルタ、及び、青色カラーフィルタの少なくとも一つのフィルタ上で光入射側に配置されていてもよい。
【００１８】
赤色カラーフィルタ１５Ｒ、緑色カラーフィルタ１５Ｇ、及び、青色カラーフィルタ１５Ｂを構成する材料としては、公知の材料を用いることができる。材料の種類としては、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落［００１８］〜［０５７５］（対応する米国特許出願公開第２０１２／２３５０９９Ａ１号明細書の段落［００３２］〜［０７０５］）に記載の材料が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
赤外光カットフィルタ１５Ｉを構成する材料については、後段で詳述する。
また、赤色カラーフィルタ１５Ｒ、緑色カラーフィルタ１５Ｇ、及び、青色カラーフィルタ１５Ｂの製造方法は特に制限されず、例えば従来公知のカラーフィルタ製造方法であるフォトリソグラフィー法が挙げられる。より具体的には、フォトリソグラフィー法を用いたカラーフィルタの製造方法では、基板上に着色硬化性組成物等を含む感光性組成物を塗布し乾燥させて形成した薄膜をパターン露光、現像、ベーク処理することによって着色画素（各カラーフィルタ）を形成する方法である。
フィルタ層１５上にはオーバーコート１６が形成され、オーバーコート１６上には光電変換素子１２（フィルタ１５層）に対応するようにマイクロレンズ１７が形成されている。
【００１９】
次に、固体撮像素子１００の第２の主面側の構成を中心に説明する。
該第２の主面側には、第２の主面上からシリコン基板１０を貫通する貫通孔の内壁にわたり絶縁膜２２が形成されている。
絶縁膜２２上には、シリコン基板１０の第２の主面上の領域から貫通孔の内部に至るようにパターニングされた金属電極２３が設けられている。金属電極２３は、固体撮像素子１００中の光電変換素子１２と回路基板７０との接続用の電極である。
更に、第２の主面側には、金属電極２３が形成された第２の主面上を覆い、かつ、該金属電極２３上の一部を露出する開口部を有するソルダーレジスト層２４（保護絶縁膜）が設けられている。
更に、第２の主面側には、ソルダーレジスト層２４が形成された第２の主面上を覆い、かつ、該金属電極２３上の一部が露出する開口部を有する遮光膜１８が設けられている。
なお、図２では、遮光膜１８は、金属電極２３の一部を覆い、残りの部分を露出させるようにパターニングされているが、金属電極２３の全部を露出させるようにパターニングされていてもよい（ソルダーレジスト層２４のパターニングについても同様である）。
また、ソルダーレジスト層２４は省略されていてもよく、金属電極２３が形成された第２の主面上に、遮光膜１８が直接形成されていてもよい。
露出された金属電極２３上には、接続部材としてのハンダボール６０が設けられ、このハンダボール６０を介し、固体撮像素子１００の金属電極２３と、回路基板７０の不図示の接続用電極とが電気的に接続される。
以上、固体撮像素子１００の構成について説明したが、固体撮像素子１００のうち赤外光カットフィルタ１５Ｉ以外の各部は、特開２００９−１５８８６３号公報の段落［００３３］〜［００６８］に記載の方法や、特開２００９−９９５９１号公報の段落［００３６］〜［００６５］に記載の方法など、公知の方法により形成できる。
【００２０】
以上、一実施形態の具体例である固体撮像素子１００について図１及び図２を参照して説明したが、上記一実施形態は図１及び図２の形態に限られず、赤外光カットフィルタ１５Ｉを受光面側に有する構成であれば、その構成に特に限定はない。
【００２１】
以下、赤外光カットフィルタの構成について詳述する。
赤外光カットフィルタは、赤外光を遮断するフィルタであり、８００〜１３００ｎｍの波長領域の透過率が６０％以下である。なかでも、画像のノイズ低減がより優れる点で、波長５００ｎｍでの透過率は、６０％以上が好ましく、６６％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましく、８０％以上が特に好ましい。また、波長１２００ｎｍでの透過率は、３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１５％以下がさらに好ましく、１０％以下が特に好ましい。また８００〜１３００ｎｍの波長領域の透過率の最大値が６０％以下であることが好ましく、３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１５％以下がさらに好ましく、１０％以下が特に好ましい。
また、他の好ましい態様Ａ（赤外光カットフィルタが赤色カラーフィルタ、緑色カラーフィルタ、及び、青色カラーフィルタの少なくとも１つを覆うように配置されている態様。言い換えれば、赤外光カットフィルタが赤色カラーフィルタ、緑色カラーフィルタ、及び、青色カラーフィルタの少なくとも１つの光入射側に配置される態様。）において、赤外光カットフィルタの波長５００ｎｍでの透過率は、５７％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましい。また、波長１２００ｎｍでの透過率は、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましい。また、他の好ましい態様Ａにおいて、画像のノイズ低減がより優れる点で、赤外光カットフィルタの９００〜１３００ｎｍの波長領域の透過率は５％以下であることが好ましい。
なお、透過率の測定方法は、島津製作所製  紫外-可視、近赤外分光光度計ＵＶ‐３６００で測定できる。
【００２２】
赤外光カットフィルタの厚みは特に制限されないが、目的の分光特性を達成しつつ固体撮像素子を小型化するために、１．０μｍ以下が好ましく、０．７μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下がさらに好ましい。なお、下限は特に制限されないが、十分な赤外光カット機能を維持する点で、０．１μｍ以上が好ましい。
また、上記他の好ましい態様Ａにおいて、赤外光カットフィルタの厚みは、１０μｍ以下が好ましく、２〜１０μｍがより好ましく、３〜１０μｍがさらに好ましく、５〜１０μｍが特に好ましい。
【００２３】
赤外光カットフィルタの形状は特に制限されず、公知の形状が採用される。
例えば、光入射側（図１中の入射光ｈνが入射する側）からみた赤外光カットフィルタの形状は、略四角形状であることが好ましい。その場合、その一辺の大きさが２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。
【００２４】
赤外光カットフィルタには、アルカリ金属を含有するタングステン酸化物微粒子（以後、単にタングステン酸化物微粒子、または、微粒子とも称する）が含有される。この微粒子が含まれることにより、赤外光の良好な遮断が行われると共に、隣接する他のフィルタ層（赤色カラーフィルタ、緑色カラーフィルタ、及び、青色カラーフィルタ）の分光特性の劣化の発生が抑制される。
タングステン酸化物微粒子は、赤外光（波長が約８００〜１２００ｎｍの光）に対しては吸収が高く（すなわち、赤外光に対する遮光性（遮蔽性）が高く）、可視光に対しては吸収が低い赤外線遮蔽剤である。よって、この微粒子を含む赤外光カットフィルタは、赤外領域における遮光性が高く、可視光領域における透光性が高い。また、タングステン酸化物微粒子は、画像形成に用いられる、高圧水銀灯、ＫｒＦ、ＡｒＦなどの露光に用いられる可視域より短波の光に対しても吸収が小さい。よって、後述するように、このような微粒子とアルカリ可溶性バインダーを含有する硬化性組成物は優れたパターン形成性を有し、赤外光カットフィルタの形状を微細に制御することができる。
【００２５】
上記微粒子のアルカリ金属含有タングステン酸化物は、下記一般式（組成式）（Ｉ）で表されることが好ましい。
ＭｘＷｙＯｚ・・・（Ｉ）
Ｍはアルカリ金属、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表す。
０．００１≦ｘ／ｙ≦１．１
２．２≦ｚ／ｙ≦３．０
【００２６】
Ｍのアルカリ金属は１種でも２種以上でもよい。
Ｍのアルカリ金属としては、ＲｂまたはＣｓであることが好ましく、Ｃｓであることがより好ましい。
【００２７】
ｘ／ｙが０．００１以上であることにより、赤外線を十分に遮蔽することができ、１．１以下であることにより、タングステン酸化物微粒子中に不純物相が生成されることをより確実に回避することできる。
ｚ／ｙが２．２以上であることにより、材料としての化学的安定性をより向上させることができ、３．０以下であることにより赤外線をより遮蔽することができる。
上記一般式（Ｉ）で表されるアルカリ金属を含有するタングステン酸化物微粒子の具体例としては、Ｃｓ0.33ＷＯ3、Ｒｂ0.33ＷＯ3、Ｋ0.33ＷＯ3などを挙げることができ、Ｃｓ0.33ＷＯ3またはＲｂ0.33ＷＯ3であることが好ましく、Ｃｓ0.33ＷＯ3であることが更に好ましい。
タングステン酸化物微粒子の平均粒子径は特に制限されないが、８００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが更に好ましい。平均粒子径がこのような範囲であることによって、タングステン酸化物微粒子が光散乱によって可視光を遮断しにくくなることから、可視光領域における透光性をより確実にすることができる。光散乱を回避する観点からは、平均粒子径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性などの理由から、タングステン酸化物微粒子の平均粒子径は、１ｎｍ以上であることが好ましい。
なお、平均粒子径の測定方法としては、公知の電子顕微鏡（例えば、透過型電子顕微鏡）にて、赤外光カットフィルタの断面を観察して、少なくとも５０個の微粒子の粒子径（直径）を測定し、それらを算術平均した値である。なお、微粒子が真円でない場合は、長径を粒子径として測定する。
【００２８】
赤外光カットフィルタ中におけるタングステン酸化物微粒子の含有量は特に制限されないが、隣接して配置される他のフィルタ層の分光特性の劣化がより抑制される点で、赤外光カットフィルタの全固形分質量に対して、２０〜７０質量％が好ましく、２１〜７０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％がさらに好ましい。
また、タングステン酸化物微粒子は２種以上を使用することが可能であり、その場合、合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
【００２９】
タングステン酸化物微粒子は市販品として入手可能であるが、アルカリ金属を含有するタングステン化合物を不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気中で熱処理する方法により得ることができる（特許４０９６２０５号参照）。
また、例えば、住友金属鉱山株式会社製のＹＭＦ−０２Ａ、ＹＭＳ−０１Ａ−２、ＹＭＦ−１０Ａ−1などのアルカリ金属を含有するタングステン酸化物の微粒子の分散物としても、入手可能である。なお、本発明では、酢酸ブチル溶媒にセシウム酸化タングステン粒子が分散したＹＭＦ−１０Ａ−１やプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）にセシウム酸化タングステン粒子が分散したＹＭＳ−０１Ａ−２が分光特性、露光現像後のパターンの形状の観点から好ましい。
【００３０】
（その他の成分）
赤外光カットフィルタには、上記タングステン酸化物微粒子以外の他の成分が含まれていてもよい。
例えば、赤外光カットフィルタには、樹脂バインダーが含まれていてもよい。赤外光カットフィルタに樹脂バインダーが含まれることにより、膜の強度が向上し、隣接する半導体基板などへの密着性がより向上する。
樹脂バインダーの種類は特に制限されず、公知の樹脂で採用される。また、後述するように、赤外光カットフィルタが所定の重合性化合物（モノマー）などを含む硬化性組成物より形成される場合、それらの硬化物であってもよい。
【００３１】
また、赤外光カットフィルタには、本発明の効果を損なわない範囲で、タングステン酸化物微粒子以外の赤外線遮蔽剤（以下、「その他の赤外線遮蔽剤」とも言う）が含まれていてもよい。その他の赤外線遮蔽剤としては、８００〜１２００ｎｍに吸収を有する化合物であり、かつ、露光に用いられる光の透過性が良好であることが好ましく、そのような観点から、その他の赤外線遮蔽剤は、赤外線吸収染料、及び赤外線吸収性無機顔料から選択されることが好ましい。その他の赤外線遮蔽剤としては、例えば、特開２０１２−１２２０４５号の段落［０１５６］〜［０１６３］に記載の材料が挙げられる。
【００３２】
赤外光カットフィルタの好適態様の一つとしては、タングステン酸化物微粒子、バインダー（特に、アルカリ可溶性バインダーが好ましい）、及び重合性化合物を少なくとも含有する硬化性組成物より形成される赤外光カットフィルタであることが好ましい。このような硬化性組成物を使用することにより、赤外光カットフィルタの厚みの制御がより容易に行うことができる。
以下では、まず、硬化性組成物に含まれる各成分について詳述し、その後、この組成物を使用した赤外光カットフィルタの製造方法の一例について詳述する。
【００３３】
（タングステン酸化物微粒子）
硬化性組成物中に含有されるタングステン酸化物微粒子の定義は、上述の通りである。
また、硬化性組成物中に含有されるタングステン酸化物微粒子の含有量は特に制限されないが、上述した赤外光カットフィルタ中のタングステン酸化物微粒子の好適な含有量となるように、適宜調整される。
より具体的には、硬化性組成物中のタングステン酸化物微粒子の含有量は、全固形分質量に対して、２０〜７０質量％が好ましく、２１〜７０質量％がより好ましい。なお、上述したように、図１及び２に記載されるような態様に使用する場合は、４０〜６０質量％が好ましい。また、上述した他の好ましい態様Ａなどに使用される場合は、２１〜３０質量％が好ましい。
なお、全固形分とは、赤外光カットフィルタを構成する材料となるものの合計質量を意図し、溶媒などは含まれない。
【００３４】
（バインダー）
バインダーとしては、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールまたは（メタ）アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリアミド、ポリエステルなどを挙げることができ、（メタ）アクリル系樹脂、または、ウレタン系樹脂などが好ましく挙げられる。
バインダーとしては、アルカリ可溶性バインダー（アルカリ可溶性樹脂）であることが好ましい。アルカリ可溶性バインダーを含有することにより、硬化性組成物から得られる硬化膜にパターン形成をするべく、露光を行った場合、未露光部をアルカリ現像液で除去することができ、アルカリ現像によって優れたパターンを形成できる。
アルカリ可溶性バインダーとしては、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールまたはそれらの前駆体、（メタ）アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリアミド、ポリエステルなどを挙げることができ、（メタ）アクリル系樹脂、または、ウレタン系樹脂であることが好ましい。
ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールまたはそれらの前駆体としては、ＷＯ２０１１/０６７９９８号公報の段落［００１２］〜［００４６］の説明を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００３５】
アルカリ可溶性バインダーは、酸基を有することが好ましい。
酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基等が挙げられるが、原料入手の点からカルボン酸基が好ましい。
酸基を有するアルカリ可溶性バインダーの種類は特に限定されないが、モノマー成分として、酸基を有する重合性化合物を用いて得られた重合体であることが好ましく、酸価の調節の観点から、酸基を有する重合性化合物と、酸基を有さない重合性化合物とを共重合することよって得られた共重合体であることがより好ましい。
酸基を有する重合性化合物としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、インクロトン酸、マレイン酸、ｐ−カルボキシルスチレン等が挙げられ、これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、ｐ−カルボキシルスチレンが好ましい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
酸基を有さない重合性化合物としては特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アラルキルエステルなど）を好適に挙げることができる。
（メタ）アクリル酸エステルのアルキルエステル部位におけるアルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよく、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルのアリールエステル部位におけるアリール基は、炭素数６〜１４のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１０のアリール基であることがより好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルのアラルキルエステル部位におけるアラルキル基は、炭素数７〜２０のアラルキル基であることが好ましく、炭素数７〜１２のアラルキル基であることがより好ましい。
【００３７】
酸基を有する重合性化合物に対応するモノマーと酸基を有さない重合性化合物に対応するモノマーとのモル比は、通常、１：９９〜９９：１であり、３０：７０〜９９：１であることが好ましく、５０：５０〜９９：１であることがより好ましい。
酸基のアルカリ可溶性バインダーにおける含有量は、特に制限はないが、０．５ｍｅｑ／ｇ〜４．０ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、０．５ｍｅｑ／ｇ〜３．０ｍｅｑ／ｇであることがより好ましい。含有量が、０．５ｍｅｑ／ｇ以上であることによりアルカリ現像性が十分に得られ、優れたパターンをより確実に得ることができる。含有量が４．０ｍｅｑ／ｇ以下であることにより、パターンが形成された赤外光カットフィルタの強度が損なわれるおそれを確実に回避できる。
【００３８】
アルカリ可溶性バインダーは、更に架橋性基を有することが好ましく、これにより、特に露光部の硬化性と未露光部のアルカリ現像性の双方を向上させることができ、また、耐久性の高いパターンが得られる点で好ましい。
ここで架橋性基とは、硬化性組成物から得られた感光層を露光または加熱した際に、感光層中で起こる重合反応の過程でバインダーポリマーを架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また、光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基が好ましく、露光前の架橋性基の安定性と、パターン形成された赤外光カットフィルタの強度との両立の観点からは、（メタ）アクリロイル基であることがより好ましい。
【００３９】
アルカリ可溶性バインダーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接にまたは重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。または、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【００４０】
アルカリ可溶性バインダー中の架橋性基の含有量は、特に制限はないが、０．５ｍｅｑ／ｇ〜３．０ｍｅｑ／ｇが好ましく、１．０ｍｅｑ／ｇ〜３．０ｍｅｑ／ｇがより好ましく、１．５ｍｅｑ／ｇ〜２．８ｍｅｑ／ｇが特に好ましい。含有量が０．５ｍｅｑ／ｇ以上であることにより、硬化反応量が充分であり、高い感度が得られ、３．０ｍｅｑ／ｇ以下であることにより、硬化性組成物の保存安定性を高くすることができる。
ここで、含有量（ｍｅｑ／ｇ）は、例えば、ヨウ素価滴定により測定することができる。
架橋性基を有するアルカリ可溶性バインダーは、特開２００３−２６２９５８号公報に詳細に記載され、ここに記載の化合物を本発明にも使用することができる。
【００４１】
アルカリ可溶性バインダーの好適態様の一つとして、下記一般式（ＥＤ）で表される化合物（以下「エーテルダイマー」と称することもある。）を含む単量体成分を重合してなる重合体（ＥＤ）が挙げられる。この重合体を使用すれば、赤外光カットフィルタのパターン形成性がより優れる。
【００４２】
【化１】
2014199925.tif 000002
【００４３】
一般式（ＥＤ）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
Ｒ1及びＲ2で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、直鎖状または分岐状のアルキル基；アリール基；脂環式基；アルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
【００４４】
エーテルダイマーの具体例としては、特開２０１２−２０８４９４号の段落［０５６５］（対応する米国特許出願公開第２０１２／２３５０９９号明細書の［０６９４］）に記載のエーテルダイマーの具体例が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。これらの中でも特に、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。一般式（ＥＤ）で示される化合物由来の構造体は、その他の単量体を共重合させてもよい。
【００４５】
この重合体では、エーテルダイマー由来の構成単位が全体の１〜５０モル％であることが好ましく、１〜２０モル％であることがより好ましい。
エーテルダイマーと共に、その他の単量体を共重合させてもよい。
エーテルダイマーと共に共重合しうるその他の単量体としては、例えば、酸基を導入するための単量体、ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体、エポキシ基を導入するための単量体、及び、これら以外の他の共重合可能な単量体が挙げられる。このような単量体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００４６】
酸基を導入するための単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド等のフェノール性水酸基を有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー等が挙げられる。これらの中でも特に、（メタ）アクリル酸が好ましい。
また、酸基を導入するための単量体は、重合後に酸基を付与しうる単量体であってもよく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する単量体、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する単量体、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有する単量体等が挙げられる。ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体を用いる場合、重合後に酸基を付与しうる単量体を用いる場合、重合後に酸基を付与する処理を行う必要がある。重合後に酸基を付与する処理は、単量体の種類によって異なり、例えば、次の処理が挙げられる。水酸基を有する単量体を用いる場合であれば、例えば、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させる処理が挙げられる。エポキシ基を有する単量体を用いる場合であれば、例えば、Ｎ−メチルアミノ安息香酸、Ｎ−メチルアミノフェノール等のアミノ基と酸基を有する化合物を付加させるか、または、例えば（メタ）アクリル酸のような酸を付加させた後に生じた水酸基に、例えば、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させる処理が挙げられる。イソシアネート基を有する単量体を用いる場合であれば、例えば、２−ヒドロキシ酪酸等の水酸基と酸基を有する化合物を付加させる処理が挙げられる。
重合体（ＥＤ）が酸基を導入するための単量体を含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全単量体成分中、５〜７０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％である。
【００４７】
ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマー；等が挙げられる。ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体を用いる場合、重合後にラジカル重合性二重結合を付与するための処理を行う必要がある。重合後にラジカル重合性二重結合を付与するための処理は、用いるラジカル重合性二重結合を付与しうるモノマーの種類によって異なり、例えば、次の処理が挙げられる。（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマーを用いる場合であれば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させる処理が挙げられる。無水マレイン酸や無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマーを用いる場合であれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させる処理が挙げられる。グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマーを用いる場合であれば、（メタ）アクリル酸等の酸基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させる処理が挙げられる。
重合体（ＥＤ）がラジカル重合性二重結合を導入するための単量体を含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全単量体成分中、５〜７０質量量％が好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％である。
【００４８】
エポキシ基を導入するための単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。
重合体（ＥＤ）がエポキシ基を導入するための単量体を含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全単量体成分中、５〜７０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％である。
【００４９】
他の共重合可能な単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸メチル２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；ブタジエン、イソプレン等のブタジエンまたは置換ブタジエン化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレンまたは置換エチレン化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類；等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレンが、透明性が良好で、耐熱性を損ないにくい点で好ましい。
重合体（ＥＤ）が他の共重合可能な単量体を含む場合、その含有割合は特に制限されないが、９５質量％以下が好ましく、８５質量％以下であるのがより好ましい。
【００５０】
重合体（ＥＤ）の重量平均分子量は特に制限されないが、該組成物により形成される塗膜の耐熱性の観点から、好ましくは２０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜１０００００であり、更に好ましくは５０００〜２００００である。
また、重合体（ＥＤ）が酸基を有する場合には、酸価が、好ましくは３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがよい。
【００５１】
重合体（ＥＤ）は、少なくとも、エーテルダイマーを必須とする単量体を重合することにより、容易に得ることができる。このとき、重合と同時にエーテルダイマーの環化反応が進行してテトラヒドロピラン環構造が形成される。
重合体（ＥＤ）の合成に適用される重合方法としては、特に制限はなく、従来公知の各種重合方法を採用することができるが、特に、溶液重合法によることが好ましい。詳細には、例えば、特開２００４−３００２０４号公報に記載されるポリマー（ａ）の合成方法に準じて、重合体（ＥＤ）を合成することができる。
【００５２】
以下、重合体（ＥＤ）の例示化合物を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記に示す例示化合物の組成比はモル％である。
【００５３】
【化２】
2014199925.tif 000003
【００５４】
【化３】
2014199925.tif 000004
【００５５】
硬化性組成物中におけるバインダー（特に、アルカリ可溶性バインダー）の含有量は特に制限されないが、赤外光カットフィルタの強度がより優れ、フォトリソ性及び残渣の改善の点で、硬化性組成物の全固形分質量に対して、２０質量％以上が好ましく、２１質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がさらに好ましく、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましく、４０質量％以下が特に好ましく、３５質量％が最も好ましい。なお、上述したように、図１及び２に記載されるような態様に使用する場合は、２０〜５５質量％が好ましい。また、上述した他の好ましい態様Ａなどに使用される場合は、２５〜６０質量％が好ましい。
なお、硬化性組成物中に後述する分散剤が含まれる場合は、バインダーと分散剤との合計質量が上記範囲であることが好ましい。また上述したバインダーは２種以上のバインダーを組み合わせて使用してもよく、２〜５種のバインダーを組み合わせて使用することができる。
バインダーを２種以上使用する場合、少なくとも１つのバインダーは固形分調整のために用いてもよい。その場合、バインダーとしては樹脂粒子（樹脂粉体）が使用されてもよい。この場合において、樹脂粒子（樹脂粉体）の添加は粘度を高くすることが目的であるため、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂等を含む樹脂粒子（樹脂粉体）に限られず、一般的に市販されている粘度調整剤も好適に使用できる。但し、パターン性等その他の必要な性能を害しないことが求められる。
【００５６】
（重合性化合物）
重合性化合物としては、酸、ラジカル、及び、熱の少なくとも１種により反応する官能基（本明細書では、このような官能基を「重合性基」と称することがある）を分子内に有する化合物であればいずれを用いてもよく、好ましくは、分子内に複数の重合性基を有する多官能重合性化合物であることが好ましい。
好適に用いられる、酸、ラジカル、及び、熱の少なくともいずれかに反応する重合性の官能基を有する重合性化合物としては、不飽和エステル官能基、不飽和アミド基、ビニルエーテル基、アリル基等のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和基含有化合物；メチロール化合物、ビスマレイミド化合物、ベンゾシクロブテン化合物、ビスアリルナジイミド化合物、及びベンゾオキサジン化合物などが挙げられる。
【００５７】
重合性化合物としては、一般的なラジカル重合性化合物が挙げられ、当該産業分野においてエチレン性不飽和二重結合を有する化合物として広く知られる化合物を特に限定なく用いることができる。
これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、またはそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）、そのエステル類、アミド類、及びこれらの共重合体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
特に、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルは、露光部において高い疎水性を発現できるので、アルカリ現像によって所望の形状を有するパターンを形成しやすく、また、耐久性の高いパターンが得られる点で好ましい。
また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、または、上記不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
【００５８】
また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００５９】
不飽和カルボン酸エステルとしては、メタクリル酸エステルが好ましく、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等、及びこれらのＥＯ変性体、ＰＯ変性体が挙げられる。
【００６０】
また、不飽和カルボン酸エステルとしては、イタコン酸エステルも好ましく、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００６１】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。また、これらの化合物のＥＯ変性体、または、ＰＯ変性体も挙げられる。
【００６２】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００６３】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００６４】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ｅ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００６５】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ  （Ｅ）
〔ただし、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、ＨまたはＣＨ３を示す。〕
【００６６】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた赤外線遮光性組成物を得ることができる。
【００６７】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００６８】
本発明において、ラジカル重合性化合物を添加する場合、硬化感度の観点から、２個以上のエチレン性不飽和結合を含有する多官能重合性化合物を用いることが好ましく、３個以上の含有することが更に好ましい。なかでも、（メタ）アクリル酸エステル構造を２個以上含有することが好ましく、３個以上含有することがより好ましく、４個以上含有することが最も好ましい。
また、硬化感度、及び、未露光部の現像性の観点からは、ＥＯ変性体を含有する化合物が好ましく、硬化感度、及び、露光部強度の観点からは、ウレタン結合を含む化合物も好ましく用いられる。更に、パターン形成時の現像性の観点からは、酸基を有する化合物が好ましく用いられる。
【００６９】
以上の観点より、本発明における重合性化合物としては、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートなどが好ましく挙げられ、また、市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（以上、山陽国策パルプ社製）が好ましい。
【００７０】
なかでも、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが、市販品としては、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）、Ａ−ＤＣＰ（新中村化学工業社製）がより好ましい。
また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２などが挙げられる。
【００７１】
その他、高耐熱性の重合性化合物として、例えば、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）、ビスアリルナジイミド（ＢＡＮＩ）、ベンゾオキサジン、メラミン及びその類縁体などが挙げられる。
このような重合性化合物のうち、２官能のものとしては、新中村化学社製ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−２０、共栄化学社製ライトアクリレートＤＣＰ−Ａが挙げられ、３官能及び４官能の混合物としては、東亞合成社製アロニックスＭ−３０５、Ｍ−５１０が挙げられ、４官能のものとしては日本化薬社製ＫＡＹＡＲＡＤ ＲＰ−１０４０、新中村科学社製ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭＴが挙げられ、５官能体及び６官能体の混合物としては日本化薬社製ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡが挙げられ、６官能体としては日本化薬社製ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−２０、新中村科学社製ＮＫエステル Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅが挙げられる。
また、重合性化合物は２種以上を使用することが可能である。
【００７２】
硬化性組成物中における重合性化合物の含有量は特に制限されないが、赤外光カットフィルタの強度がより優れ、隣接する他のフィルタ層の分光特性の劣化がより抑制される点で、全固形分質量に対して、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
【００７３】
（その他の成分）
硬化性組成物には、上述したタングステン酸化物微粒子、バインダー、重合性化合物以外の成分が含まれていてもよい。
例えば、溶媒、分散剤、重合開始剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、エラストマー、界面活性剤などが挙げられる。
以下、それぞれの成分について詳述する。
【００７４】
（溶媒）
硬化性組成物には、溶媒が含まれていてもよい。溶媒の種類は特に制限されず、各成分を均一に溶解或いは分散しうるものであればよい。例えば、メタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブタノール、セカンダリーブタノール、ノルマル−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ノルマル−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、及びメトキシプロピルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；別名１−メトキシ−２−プロパノール）等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
なかでも、各成分を均一に溶解或いは分散しうる観点などから、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が好ましい。
【００７５】
硬化性組成物中における溶媒の含有量は特に制限されないが、
膜厚が１μｍ以下の場合には、硬化性組成物全質量に対して、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上が好ましい。また上限値は、９０質量％が好ましい。
膜厚が３μｍ以上の場合には、硬化性組成物全質量に対して、４０〜６０質量％が好ましく、４０〜５５質量％が好ましい。
【００７６】
（分散剤）
硬化性組成物には、分散剤が含まれていてもよい。分散剤が含まれることにより、タングステン酸化物微粒子の組成物中での分散安定性が向上する。なお、分散剤は、上述したバインダーとしても機能する。
分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等の界面活性剤等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【００７７】
表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子としては、例えば、特開平３−１１２９９２号公報、特表２００３−５３３４５５号公報等に記載の末端にりん酸基を有する高分子、特開２００２−２７３１９１号公報等に記載の末端にスルホン酸基を有する高分子、特開平９−７７９９４号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有する高分子、特開２００８−２９９０１号公報等に記載の片末端に水酸基またはアミノ基を有するオリゴマーまたはポリマーと酸無水物で変性して製造される高分子などが挙げられる。また、特開２００７−２７７５１４号公報に記載の高分子末端に２個以上の赤外線遮蔽剤表面へのアンカー部位（酸基、塩基性基、有機色素の部分骨格やヘテロ環等）を導入した高分子も分散安定性に優れ好ましい。
【００７８】
表面へのアンカー部位を有するグラフト型高分子としては、例えば、特開昭５４ー３７０８２号公報、特表平８−５０７９６０号公報、特開２００９−２５８６６８公報等に記載のポリ（低級アルキレンイミン）とポリエステルの反応生成物、特開平９−１６９８２１号公報等に記載のポリアリルアミンとポリエステルの反応生成物、特開２００９−２０３４６２号公報に記載の塩基性基と酸性基を有する両性分散樹脂、特開平１０−３３９９４９号、特開２００４−３７９８６号公報等に記載のマクロモノマーと、窒素原子モノマーとの共重合体、特開２００３−２３８８３７号公報、特開２００８−９４２６号公報、特開２００８−８１７３２号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有するグラフト型高分子、特開２０１０−１０６２６８号公報等に記載のマクロモノマーと酸基含有モノマーの共重合体等が挙げられる。
【００７９】
表面へのアンカー部位を有するグラフト型高分子をラジカル重合で製造する際に用いるマクロモノマーとしては、公知のマクロモノマーを用いることができ、東亜合成（株）製のマクロモノマーＡＡ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル）、ＡＳ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン）、ＡＮ−６Ｓ（末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体）、ＡＢ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル）、ダイセル化学工業（株）製のプラクセルＦＭ５（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン５モル当量付加品）、ＦＡ１０Ｌ（アクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン１０モル当量付加品）、及び特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマー等が挙げられる。これらの中でも、特に柔軟性かつ親溶剤性に優れるポリエステル系マクロモノマーが、組成物における赤外線遮蔽剤の分散性、及び分散安定性の観点から特に好ましく、更に、特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマーで表されるポリエステル系マクロモノマーが最も好ましい。
【００８０】
表面へのアンカー部位を有するブロック型高分子としては、特開２００３−４９１１０号公報、特開２００９−５２０１０号公報等に記載のブロック型高分子が好ましい。
【００８１】
分散剤としては、例えば、公知の分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。
そのような具体例としては、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４０１０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール（株）製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル（株）製
ヒノアクトＴ−８０００Ｅ等、信越化学工業（株）製  オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、裕商（株）製「Ｗ００１：カチオン系界面活性剤」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、「Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７」等のアニオン系界面活性剤、森下産業（株）製「ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ（株）製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００」等の高分子分散剤、（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３」、及び三洋化成（株）製「イオネット（商品名）Ｓ−２０」等が挙げられる。
また、分散剤としては、特開２０１０−１６３５７４号、特開２０１０−０１９９７４号、特開２００９−２６５４８５号、特開２００９−２１５４８７号、および、特開２００９−１９７１４６号の実施例で使用されている微粒子の分散剤を使用することもできる。
【００８２】
これらの分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、分散剤は、アンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、またはブロック型高分子と伴に、アルカリ可溶性樹脂と併用して用いてもよい。アルカリ可溶性樹脂としては、（メタ）アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を変性した樹脂が挙げられるが、特に（メタ）アクリル酸共重合体が好ましい。また、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマー共重合体、特開２００４−３００２０４号公報に記載のエーテルダイマー共重合体、特開平７−３１９１６１号公報に記載の重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂も好ましい。
分散性及び沈降性の観点から、好ましくは、特開２０１０−１０６２６８号公報に記載の樹脂が好ましく、特に、分散性の観点から、側鎖にポリエステル鎖を有する高分子分散剤が好ましく、酸基とポリエステル鎖とを有する樹脂も好適に挙げられる。分散剤における好ましい酸基としては、吸着性の観点から、ｐＫａが６以下の酸基が好ましく、特にカルボン酸、スルホン酸、リン酸が好ましい。
【００８３】
以下に、本発明において好ましく用いられる特開２０１２−１２２０４５号公報の０１７３欄以降に記載される分散樹脂について説明する。
好ましい分散剤は、分子内に、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００の範囲であり、ポリエステル構造、ポリエーテル構造、及びポリアクリレート構造から選択されるグラフト鎖を有するグラフト共重合体であり、少なくとも下記式（１）〜式（４）のいずれかで表される構造単位を含むことが好ましく、少なくとも、下記式（１Ａ）、下記式（２Ａ）、下記式（３Ａ）、下記式（３Ｂ）、及び下記式（４）のいずれかで表される構造単位を含むことがより好ましい。
【００８４】
【化４】
2014199925.tif 000005
【００８５】
式（１）〜式（４）において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、及びＸ5はそれぞれ独立に水素原子或いは１価の有機基を表す。合成上の制約の観点から、好ましくは水素原子、或いは炭素数１から１２のアルキル基であり、水素原子或いはメチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
式（１）〜式（４）において、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、及び、Ｗ4はそれぞれ独立に酸素原子或いはＮＨを表し、特に酸素原子が好ましい。
式（１）〜式（４）において、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、及びＹ4はそれぞれ独立に２価の連結基であり、特に構造上制約されない。具体的には、下記の（Ｙ−１）から（Ｙ−２１）の連結基などが挙げられる。下記構造でＡ、Ｂはそれぞれ、式（１）〜式（４）における左末端基、右末端基との結合を意味する。下記に示した構造のうち、合成の簡便性から、（Ｙ−２）、（Ｙ−１３）であることがより好ましい。
【００８６】
【化５】
2014199925.tif 000006
【００８７】
式（１）〜式（４）において、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、及びＺ4は、それぞれ独立に、水素原子または１価の置換基であり、置換基の構造は特に限定されないが、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、アミノ基などが挙げられる。この中でも、特に分散性向上の観点から、立体反発効果を有することが好ましく、Ｚ1〜Ｚ3で表される１価の置換基としては、各々独立に炭素数５〜２４のアルキル基または炭素数５〜２４のアルコキシ基が好ましく、その中でも、特に各々独立に炭素数５〜２４の分岐アルキル基を有するアルコキシ基或いは炭素数５〜２４の環状アルキル基を有するアルコキシ基が好ましい。また、Ｚ4で表される１価の置換基としては、炭素数５〜２４のアルキル基が好ましく、その中でも、各々独立に炭素数５〜２４の分岐アルキル基或いは炭素数５〜２４の環状アルキル基が好ましい。
式（１）〜式（４）において、ｎ、ｍ、ｐ、及びｑはそれぞれ１から５００の整数である。
式（１）及び式（２）において、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、２〜８の整数を表す。式（１）及び式（２）におけるｊ及びｋは、分散安定性の観点から、４〜６の整数が好ましく、５が最も好ましい。
【００８８】
式（３）中、Ｒ’は、分岐または直鎖のアルキレン基を表す。式（３）中のＲ’は、炭素数１〜１０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２または３のアルキレン基であることがより好ましい。
また、式（３）中のＲ’としては、構造の異なるＲ’を２種以上混合して用いてもよい。
式（４）中、Ｒは水素原子または１価の有機基を表し、特に構造上限定はされないが、好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基であり、更に好ましくは、水素原子、アルキル基である。該Ｒがアルキル基である場合、該アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、または炭素数５〜２０の環状アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基が特に好ましい。
また、式（４）中のＲとしては、構造の異なるＲを２種以上混合して用いてもよい。
【００８９】
式（１）で表される構造単位としては、分散安定性の観点から、下記式（１Ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。
また、式（２）で表される構造単位としては、分散安定性の観点から、下記式（２Ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。
【００９０】
【化６】
2014199925.tif 000007
【００９１】
式（１Ａ）中、Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1及びｎは、式（１）におけるＸ1、Ｙ1、Ｚ1及びｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（２Ａ）中、Ｘ2、Ｙ2、Ｚ2及びｍは、式（２）におけるＸ2、Ｙ2、Ｚ2及びｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。
また、式（３）で表される構造単位としては、分散安定性の観点から、下記式（３Ａ）または下記式（３Ｂ）で表される構造単位であることがより好ましい。
【００９２】
【化７】
2014199925.tif 000008
【００９３】
式（３Ａ）または（３Ｂ）中、Ｘ3、Ｙ3、Ｚ3及びｐは、式（３）におけるＸ3、Ｙ3、Ｚ3及びｐと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００９４】
具体例として、特開２０１０−１０６２６８号公報の段落［００７９］（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１２４８２４号明細書の段落［０１２１］）以降の例示化合物１〜７１を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。好ましい具体例として、以下に示す化合物が挙げられる。なお、下記例示化合物中、各構造単位に併記される数値（主鎖繰り返し単位に併記される数値）は、当該構造単位の含有量〔質量％：（ｗｔ％）と記載〕を表す。側鎖の繰り返し部位に併記される数値は、当該繰り返し部位の繰り返し数を示す。
【００９５】
【化８】
2014199925.tif 000009
【００９６】
【化９】
2014199925.tif 000010
【００９７】
【化１０】
2014199925.tif 000011
【００９８】
【化１１】
2014199925.tif 000012
【００９９】
【化１２】
2014199925.tif 000013
【０１００】
分散剤を用いる場合には、まず、タングステン酸化物微粒子（及び必要に応じて上記したその他の赤外線遮蔽剤）と分散剤と、適切な溶媒により分散組成物を調製した後、硬化性組成物に配合することが分散性向上の観点から好ましい。
硬化性組成物は、分散剤を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、分散組成物中における分散剤の含有量としては、硬化性組成物中のタングステン酸化物微粒子の全固形分質量に対して、あるいは、その他の赤外線遮蔽剤を使用する場合であって、その他の赤外線遮蔽剤として赤外線吸収性無機顔料を使用する場合には、タングステン酸化物微粒子と赤外線吸収性無機顔料との全固形分質量の和に対して、１質量％〜９０質量％が好ましく、３質量％〜７０質量％がより好ましい。
【０１０１】
（重合開始剤）
硬化性組成物には、重合開始剤が含まれていてもよい。重合開始剤が含まれる場合、重合性化合物などの重合がより効率的に進行し、膜強度に優れた赤外光カットフィルタが得られる。
重合開始剤としては、光、熱のいずれか或いはその双方により重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光重合開始剤であることが好ましい。光で重合を開始させる場合、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。
また、熱で重合を開始させる場合には、１５０℃〜２５０℃で分解する開始剤が好ましい。
【０１０２】
重合開始剤としては、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、例えば、アシルホスフィン化合物、アセトフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ジアゾニウム化合物、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、アジニウム化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、メタロセン化合物等のオニウム塩化合物、有機硼素塩化合物、ジスルホン化合物などが挙げられる。
感度の観点から、オキシム化合物、ヒドロキシアセトフェノン系化合物、アミノアセトフェノン系化合物、アシルホスフィン系化合物、α−アミノケトン化合物、トリハロメチル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、及び、チオール化合物が好ましい。なかでも、オキシム化合物がより好ましい。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
オキシム開始剤の市販品としては、ＢＡＳＦ社製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１（１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム））等が好適なものとして挙げられる。
オキシム開始剤としては、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落［０５１３］（対応する米国特許出願公開第２０１２／２３５０９９号明細書の［０６３２］）以降の式（ＯＸ−１）、（ＯＸ−２）または（ＯＸ−３）で表される化合物の説明を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１０３】
オキシム化合物の例としては、特開２０１２−１１３１０４号公報の段落［００９２］〜［００９６］に記載されている重合開始剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、オキシム化合物の市販品としては、ＴＲＯＮＬＹ ＴＲ−ＰＢＧ−３０４、ＴＲＯＮＬＹ ＴＲ−ＰＢＧ−３０９、ＴＲＯＮＬＹ ＴＲ−ＰＢＧ−３０５（常州強力電子新材料有限公司社（CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD）製）などが挙げられる。
【０１０４】
硬化性組成物中における重合開始剤の含有量は特に制限されないが、保存安定性に優れる点で、全固形分質量に対して、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、１〜７質量％がさらに好ましい。
【０１０５】
（重合禁止剤）
硬化性組成物には、重合禁止剤が含まれていてもよい。重合禁止剤が含まれると、該組成物の製造中または保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止することができ、保存安定性がより向上する。
重合禁止剤としては公知の化合物が使用でき、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
硬化性組成物中における重合禁止剤の含有量は特に制限されないが、保存安定性に優れる点で、全固形分質量に対して、０．０５〜０．０００１質量％が好ましく、０．０１〜０．０００５質量％がより好ましい。
【０１０６】
（紫外線吸収剤）
硬化性組成物には、紫外線吸収剤が含まれていてもよい。紫外線吸収剤が含まれることにより、基板上に残る残渣を低減することができる。
紫外線吸収剤は、光や熱により重合性化合物の重合を開始する機能を持たない（すなわち、重合開始剤には該当しない）ものを指す。ここで、「重合性化合物の重合を開始する機能を持たない」とは、実質的には、紫外線吸収剤が、光や熱のエネルギーを受けても、重合性化合物の重合を開始するための活性種を発生しないことを意味する。
より具体的には、紫外線吸収剤は、紫外線または可視光線（より具体的には、波長３００〜４５０ｎｍの波長の光）に対して感光性を有さず、また、熱（より具体的には、例えば、１５０℃〜２５０℃の熱）に対する感熱性を有さないものが好ましい。ここで、「感光性」、「感熱性」とは、紫外線または可視光線、あるいは、熱により、化学構造の変化を伴って目的の機能を発現することを意味する。
【０１０７】
更に、紫外線吸収剤は、重合性化合物の重合を開始する機能を持たないのみならず、後述の増感剤の特性も持たないものが好ましい。ここで、増感剤の特性とは、自らが光を吸収して得たエネルギーを他の物質（重合開始剤など）に渡すことで、重合を開始させる特性を言う。
【０１０８】
紫外線吸収剤は、特に波長３００ｎｍから４３０ｎｍの間に極大吸収波長を有するものが好ましく、中でも３３０ｎｍから４２０ｎｍの間に極大吸収波長を有するものが特に好ましい。
紫外線吸収剤は、より好ましくは、（Ｉ）波長３４０ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲、（ＩＩ）波長３８０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲、及び、（ＩＩＩ）波長４２０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲、のいずれか少なくとも１つの範囲に、極大吸収波長を有することが好ましい。
【０１０９】
紫外線吸収剤の種類は特に制限されないが、例えば、サリシレート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、置換アクリロニトリル系化合物、トリアジン系化合物などの紫外線吸収剤を好適に使用することができる。
サリシレート系化合物の例としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレートなどが挙げられる。
ベンゾフェノン系化合物の例としては、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
ベンゾトリアゾール系化合物の例としては、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−アミル−５’−イソブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−イソブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−イソブチル−５’−プロピルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチル）フェニル］ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【０１１０】
置換アクリロニトリル系化合物の例としては、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。更に、トリアジン系化合物の例としては、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどのモノ（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物；２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−プロピルオキシフェニル）−６−（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどのビス（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物；２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジンなどのトリス（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物等が挙げられる。
他にジエチルアミノ−フェニルスルホニル−ペンタジエノエイト系紫外線吸収剤（富士フイルムファインケミカル製、商品名：ＤＰＯ）なども好適に用いられる。
また、特開２０１２−３２５５６号公報の段落［０１０３］（対応するＷＯ２０１２／０１５０７６号明細書の３０頁目））以降の一般式（１）〜（８）のいずれかで表される化合物やその具体例（１−１）〜（８−３）を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１１１】
硬化性組成物中における紫外線吸収剤の含有量は特に制限されないが、保存安定性に優れ、残渣抑制の点で、全固形分質量に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましく、０．５〜４質量％がさらに好ましい。
【０１１２】
（増感剤）
硬化性組成物には、増感剤が含まれていてもよい。
増感剤としては、上述した光重合開始剤に対し、電子移動機構またはエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
使用される増感剤の種類は特に制限されないが、例えば、特開２０１２−１２２０４５号公報の段落［０２０２］に例示される化合物が挙げられる。
（架橋剤）
硬化性組成物には、架橋剤が含まれていてもよい。架橋剤が含まれることにより、赤外光カットフィルタの強度の向上が期待できる。
架橋剤は、架橋性基を有する化合物であることが好ましく、架橋性基を２個以上で有する化合物であることがより好ましい。架橋性基の具体例としては、オキセタン基、シアネート基、及び、アルカリ可溶性バインダーが有していてもよい架橋性基について挙げたものと同様の基を好適に挙げることができ、中でも、エポキシ基、オキセタン基またはシアネート基であることが好ましい。すなわち、架橋剤は、特にエポキシ化合物、オキセタン化合物またはシアネート化合物が好ましい。
使用される架橋剤の種類は特に制限されないが、例えば、特開２０１２−１２２０４５号公報の段落［０２０４］〜［０２０９］に例示される化合物が挙げられる。
（硬化促進剤）
硬化性組成物には、硬化促進剤が含まれていてもよい。
使用される硬化促進剤の種類は特に制限されないが、例えば、特開２０１２−１２２０４５号公報の段落［０２１１］に例示される化合物が挙げられる。
（フィラー）
硬化性組成物には、フィラーが含まれていてもよい。硬化性組成物にフィラーが含まれることにより、耐久性の高い赤外光カットフィルタが得られる。
フィラーとしては、シランカップリング剤で表面処理された球状のシリカが好適に挙げられる。
使用されるフィラーの種類は特に制限されないが、例えば、特開２０１２−１２２０４５号公報の段落［０２１２］〜［０２２２］に例示されるフィラーが挙げられる。
【０１１３】
（エラストマー）
硬化性組成物には、エラストマーが含まれていてもよい。硬化性組成物にエラストマーが含まれることにより、赤外光カットフィルタの密着性が向上すると共に、耐熱性、耐熱衝撃性、柔軟性及び強靭性をより向上させることができる。
使用されるエラストマーの種類は特に制限されないが、例えば、特開２０１２−１２２０４５号公報の段落［０２２５］〜［０２３５］に例示されるエラストマーが挙げられる。
（界面活性剤）
硬化性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、界面活性剤が含まれていてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
使用される界面活性剤の種類は特に制限されないが、例えば、特開２０１２−１２２０４５号公報の段落［０２４０］〜［０２４４］に例示される界面活性剤が挙げられる。
【０１１４】
（分光変化抑制剤）
硬化性組成物には、タングステン酸化物粒子の分光変化抑制剤が含まれていてもよく、分光変化抑制剤として酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤を含有してもよい。これらを添加することで、温度８５℃、湿度９５％の条件で５日間放置する耐湿耐熱試験の前後での硬化性組成物の硬化物（赤外光カットフィルタ）の分光変化を抑制することができる。分光変化（透過率の変化）は波長８００ｎｍにおいて、試験前を基準として、２０％以内が好ましく、１５％以内がより好ましく、１０％以内がさらに好ましい。
硬化性組成物中における分光変化抑制剤の含有量は特に制限されないが、全固形分質量に対して、０．００１〜５質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。この数値範囲内とすることで、効果的に分光変化を抑制することができる。
分光変化抑制剤として、例えば、特開２０１１−６５１４６号公報の段落［００５３］〜［００６０］に記載されるリン系酸化防止剤が挙げられる。これは、重合性化合物の不要な熱重合を阻止することを目的とする上述の重合禁止剤とは目的を異にするものである。
また、分光変化抑制剤として、例えば、フェノール系化合物（フェノール性水酸基を有する化合物）、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物（ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物）、ヒンダード系化合物（好ましくは、ヒンダードアミン系化合物）、フェノール性水酸基を有し且つベンゾトリアゾール骨格を有する化合物が挙げられ、フェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、フェノール性水酸基を有し且つベンゾトリアゾール骨格を有する化合物が好ましい。また上述した紫外線吸収剤や重合禁止剤を用いてもよい。
フェノール系化合物としては、アデカスタブ「ＡＯ−２０」「ＡＯ−３０」「ＡＯ−４０」「ＡＯ−５０」「ＡＯ−６０」「ＡＯ−８０」「ＡＯ−３３０」等が挙げられる。
ホスファイト系化合物としては、アデカスタブ「ＰＥＰ−４Ｃ」「ＰＥＰ−８」「ＰＥＰ−８Ｗ」「ＰＥＰ−３６」「ＨＰ−１０」「２１１２」「１１７８」「１５００」「Ｃ」「１３５Ａ」「３０１０」「ＴＰＰ」等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール化合物としては、例えば、シプロ化成社製「シーソーブ７０１」、「シーソーブ７０５」、「シーソーブ７０３」、「シーソーブ７０２」、「シーソーブ７０４」、「シーソーブ７０９」、共同薬品社製「バイオソーブ５２０」、「バイオソーブ５８２」、「バイオソーブ５８０」、「バイオソーブ５８３」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ７１」、「ケミソーブ７２」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブＵＶ５４１１」、ＡＤＥＫＡ社製「ＬＡ−３１」、「ＬＡ−３２」、「ＬＡ−３８」、「ＬＡ−３６」、「ＬＡ−３４」、ＢＡＳＦ社製「チヌビンＰ」、「チヌビン２３４」、「チヌビン３２６」、「チヌビン３２７」、「チヌビン３２８」等が挙げられる。
チオエーテル系化合物としては、例えば、住友化学株式会社からスミライザーＴＰＬ、同ＴＰＭ、同ＴＰＳ、同ＴＤＰとして市販されてものが挙げられる。また、ＡＤＥＫＡ社から、ＡＤＥＫＡスタブＡＯ−４１２Ｓとしても入手可能である。また、ＡＤＥＫＡ社からＡＤＥＫＡスタブＬＡ−５７、同ＬＡ−５２、同ＬＡ−６７、同ＬＡ−６２、同ＬＡ−７７として、また、ＢＡＳＦ社からＴＩＮＵＶＩＮ ７６５、同１４４として市販されている。
【０１１５】
（その他の成分）
硬化性組成物には、上記必須成分や上記好ましい添加剤に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じてその他の成分を適宜選択して用いてもよい。
併用可能なその他の成分としては、例えば、熱硬化促進剤、可塑剤、着色剤（着色顔料あるいは染料）などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。
【０１１６】
（硬化性組成物を用いた赤外光カットフィルタの製造方法）
上述した硬化性組成物を用いることにより、所望の赤外光カットフィルタを製造することができる。
より具体的には、上記硬化性組成物を使用することにより、赤外領域における遮光性が高く、可視光領域における透光性が高く、クラックの発生が少なく、基板に対する密着性が高く、露光感度が高い赤外光カットフィルタが得られる。特に、硬化性組成物にアルカリ可溶性バインダーを含有させ、露光及びアルカリ現像を行うことにより、矩形性が高い所望の形状のパターンを有する赤外光カットフィルタを形成することができる。
【０１１７】
このようなパターン状の赤外光カットフィルタを製造する手順は特に制限されないが、硬化性組成物を用いて感光層を形成する工程（工程Ａ）と、該感光層をパターン露光して露光部を硬化させる工程（工程Ｂ）と、未露光部をアルカリ現像により除去してパターンを形成する工程（工程Ｃ）とを、この順で有する方法が好ましい。
以下、この方法に関する手順について詳述する。
【０１１８】
（工程Ａ）
工程Ａ（感光層形成工程）は、硬化性組成物を用いて感光層を形成する工程である。
パターン状の赤外光カットフィルタを形成するには、まず、アルカリ可溶性バインダーを含有する硬化性組成物により感光層を形成する。感光層は、上記硬化性組成物を含んで形成される層であれば、特に制限はなく、膜厚、積層構造などについては、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１１９】
感光層の形成方法としては、複数の光電変換素子が配置された半導体基板上に、硬化性組成物を直接塗布し、乾燥させることにより形成する方法が挙げられる。
硬化性組成物を塗布する方法は特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター等を用いて、塗布する方法が挙げられる。
また、塗膜の乾燥条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０℃〜１５０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
感光層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１μｍ〜１００μｍが好ましく、２μｍ〜５０μｍがより好ましく、４μｍ〜３０μｍが特に好ましい。
【０１２０】
（工程Ｂ）
工程Ｂ（露光工程）は、感光層をパターン露光して露光部を硬化させる工程である。
より具体的には、工程Ｂでは、硬化性組成物により形成された感光層を、マスクを介して露光する工程であり、本工程により、光照射された領域のみが硬化される。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、電子線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線や可視光が好ましく用いられる。好ましくは、ＫｒＦ、ｇ線、ｈ線、ｉ線が好ましい。
露光方式としては、ステッパー露光や、高圧水銀灯による露光などが挙げられる。
露光量は５〜３０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2が更に好ましい。
【０１２１】
（工程Ｃ）
工程Ｃ（現像工程）は、未露光部をアルカリ現像により除去してパターンを形成する工程である。これにより、光硬化した部分だけが残ってパターン状の赤外光カットフィルタが形成される。
現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常、２０℃〜４０℃であり、現像時間は１０秒〜１８０秒である。
現像液に用いるアルカリとしては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物を濃度が、一般的には０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
【０１２２】
（その他の工程）
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材の表面処理工程、硬化処理工程、ポスト露光工程などが挙げられる。
例えば、硬化処理工程は、必要に応じ、現像工程が行われた後、パターン形成された感光層に対して硬化処理を行う工程であり、この処理を行うことにより、硬化膜である赤外光カットフィルタの機械的強度が向上する。
硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。
全面露光処理の方法としては、例えば、現像工程の後に、形成されたパターン状の感光層を有する積層体上の全面を露光する方法が挙げられる。全面露光により、感光層を形成する硬化性組成物中の重合成分の硬化が促進され、硬化膜である赤外光カットフィルタの硬化が更に進行し、機械的強度、耐久性が改良される。
全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのＵＶ露光機が好適に挙げられる。
【０１２３】
また、全面加熱処理の方法としては、現像工程の後に、形成されたパターン状の感光層を有する積層体上の全面を加熱する方法が挙げられる。全面加熱により、硬化膜である赤外光カットフィルタの膜強度が高められる。
全面加熱における加熱温度は、１２０℃〜２５０℃が好ましく、１４０℃〜２５０℃がより好ましい。該加熱温度が１２０℃以上であれば、加熱処理によって膜強度が向上し、２５０℃以下であれば、硬化性組成物中の樹脂の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることを防止できる。
全面加熱における加熱時間は、３分〜１８０分が好ましく、５分〜１２０分がより好ましい。
全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。
【０１２４】
（防湿層）
赤外光カットフィルタの形成後、さらにその赤外光カットフィルタの上に防湿層（酸素遮断機能、および／または水分遮断機能を有する）を設けてもよい。これにより、タングステン酸化物微粒子の水分由来の劣化を防ぐことができ、タングステン酸化物微粒子の変性を防ぐことができる。防湿層としては、特開２００４−８２５９８の段落００２０以降に開示されているガスバリア性積層材、特開２０００−２２７６０３（ＵＳ２００２／０１４０８９０）の段落００２０以降に開示されているガスバリア層を利用することができる。
【０１２５】
このようにして形成された赤外光カットフィルタは優れた赤外線遮蔽性を有するため、その応用範囲は広く、上述したように、固体撮像素子用に使用できる。
【実施例】
【０１２６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。
【０１２７】
（合成例１：バインダーＡ）
１，０００ｍＬ三口フラスコに１−メトキシ−２−プロパノール１５９ｇを入れ、窒素気流下、８５℃まで加熱した。これに、ベンジルメタクリレート６３．４ｇ、メタクリル酸７２．３ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬製）４．１５ｇを１−メトキシ−２−プロパノール１５９ｇに添加して調製した溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に５時間加熱して反応させた。
次いで、加熱を止め、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（３０／７０ｍｏｌ比）の共重合体を得た。
次に、共重合体溶液の内、１２０．０ｇを３００ｍＬ三口フラスコに移し、グリシジルメタクリレート１６．６ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１６ｇを加え、撹拌し溶解させた。溶解後、トリフェニルホスフィン３.０ｇを加え、１００℃に加熱し、付加反応を行った。グリシジルメタクリレートが消失したことを、ガスクロマトグラフィーで確認し、加熱を止めた。１−メトキシ−２−プロパノール３８ｇを加え、酸基含有量２ｍｅｑ／ｇ（酸価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、架橋性基含有量２．２３ｍｅｑ／ｇ、重量平均分子量２４，０００（ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値）、固形分４０質量％のバインダーＡ溶液を調製した。
【０１２８】
（合成例２：バインダーＤ）
（ＡＣＡ）２３０ＡＡ（ダイセル・サイテック株式会社製の酸基含有メタアクリル系樹脂（酸基含有量０．７ｍｅｑ／ｇ、架橋性基含有量１．９ｍｅｑ／ｇ、重量平均分子量１４０００（ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値））を含有する、固形分５５質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；別名１−メトキシ−２−プロパノール）溶液］に更にＰＧＭＥを加えて、固形分４０質量％のバインダーＤ溶液を調製した。
【０１２９】
（Ｒｅｄ顔料分散液：ＰＲ２５４／ＰＹ１３９を含有する分散液）
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４を９．６部、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９を４．３部、顔料分散剤ＢＹＫ−１６１（ＢＹＫ社製）を６．８部、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と称する。）７９．３部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ3の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。
この分散処理を１０回繰り返し、Ｒｅｄ顔料分散液を得た。
【０１３０】
（Ｇｒｅｅｎ顔料分散液：ＰＧ３６／ＰＹ１５０を含有する分散液）
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６を６．４部、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０を５．３部、顔料分散剤ＢＹＫ−１６１（ＢＹＫ社製）を５．２部、ＰＧＭＥＡ８３．１部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ3の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。
この分散処理を１０回繰り返し、Ｇｒｅｅｎ顔料分散液を得た。
【０１３１】
（Ｂｌｕｅ顔料分散液：ＰＢ１５：６／ＰＶ２３を含有する分散液）
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６を９．７部、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３を２．４部、顔料分散剤ＢＹＫ−１６１（ＢＹＫ社製）を５．５部、ＰＧＭＥＡ８２．４部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ3の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。
この分散処理を１０回繰り返し、Ｂｌｕｅ顔料分散液を得た。
【０１３２】
（感放射線性組成物の調製）
（赤色感放射線性組成物の調製）
上記で得られたＲｅｄ顔料分散液を用い、下記組成となるよう各成分を混合、撹拌して、赤色の着色感放射線性脂組成物を調製した。
・Ｒｅｄ顔料分散液                                                ５０．９部
・下記構造のバインダーポリマー（Ｃ）（４０％ＰＧＭＥＡ溶液）        ８．６部
・重合性化合物（Ｂ）（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、以下単に「ＤＰＨＡ」という）        ０．６部
・光重合開始剤（ＯＸＥ−０１、ＢＡＳＦ社製、下記構造）              ０．３部
・界面活性剤（メガファックＦ−７８１、ＤＩＣ（株）製、１．０％ＰＧＭＥＡ溶液）
４．２部
・ＰＧＭＥＡ                                                      ４３．２部
【０１３３】
【化１３】
2014199925.tif 000014
【０１３４】
【化１４】
2014199925.tif 000015
【０１３５】
上記式中、「Ｍｅ」はメチル基を表す。
【０１３６】
（緑色感放射線性組成物の調製）
上記で得られたＧｒｅｅｎ顔料分散液を用い、下記組成となるよう各成分を混合、撹拌して、緑色感放射線性組成物を調製した。
・Ｇｒｅｅｎ顔料分散液                                            ７４．４部
・上記構造のバインダーポリマー（Ｃ）（４０％ＰＧＭＥＡ溶液）        ０．５部
・ＤＰＨＡ                          １．２部
・光重合開始剤（ＯＸＥ−０１、ＢＡＳＦ社製）              ０．５部
・界面活性剤（メガファックＦ−７８１（ＤＩＣ（株）製、１．０％ＰＧＭＥＡ溶液）
４．２部
・紫外線吸収剤（Ａ）（下記構造式で表される化合物）                  ０．５部
・ＰＧＭＥＡ                                                      １８．７部
【０１３７】
【化１５】
2014199925.tif 000016
【０１３８】
（青色感放射線性組成物の調製）
上記で得られたＢｌｕｅ顔料分散液を用い、下記組成となるよう各成分を混合、撹拌して、青色感放射線性組成物を調製した。
・Ｂｌｕｅ顔料分散液                                              ４５．６部
・上記構造のバインダーポリマー（Ｃ）（４０％ＰＧＭＥＡ溶液）        １．５部
・ＤＰＨＡ                                                          ２．１部
・光重合開始剤（ＯＸＥ−０１、ＢＡＳＦ社製、上記構造）              １．０部
・界面活性剤（メガファックＦ−７８１、ＤＩＣ（株）製、１．０％ＰＧＭＥＡ溶液）
４．２部
・ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）  ４５．５部
【０１３９】
＜実施例Ａ＞
＜固体撮像素子の作製（実施例１〜１０）＞
予め公知の方法によりデバイス（光電変換素子）が形成されたシリコンウェハ上に、下記「下塗り層付シリコンウェハの作製」の手順に従って下塗り層を形成して、下塗り層付デバイス形成済みシリコンウェハを作製した。
（下塗り層付シリコンウェハの作製）
以下の成分比率に従い、下塗り層用組成物を調製した。
・ＰＧＭＥＡ  １９．２０部
・乳酸エチル                                                      ３６．６７部
・バインダー：（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）共重合体（モル比＝６０：２０：２０）４１％ＥＬ溶液        ３０．５１部
・ＤＰＨＡ                                                        １２．２０部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）                            ０．００６部
・界面活性剤（メガファックＦ−７８１、ＤＩＣ（株）製、１．０％ＰＧＭＥＡ溶液）
０．８３部
・光重合開始剤ＴＡＺ−１０７（みどり化学社製）                      ０．５９部
【０１４０】
８インチシリコンウェハ上に、上記下塗り層用組成物をスピンコートで均一に塗布して塗布膜を形成し、形成された塗布膜を１２０℃のホットプレート上で１２０秒間加熱処理した。尚、スピンコートの塗布回転数は、加熱処理後の塗布膜の膜厚が約０．５μｍとなるように調整した。
加熱処理後の塗布膜を、更に２２０℃のオーブンで１時間処理し、塗布膜を硬化させ、下塗り層とした。
【０１４１】
（フィルタ層の作製）
上述した緑色感放射線性組成物を、塗布後の膜厚が０．６μｍになるように、下塗り層付デバイス形成済みシリコンウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、１００℃で２分間加熱して緑色感放射線性組成物層を得た。
次いで、緑色感放射線性組成物層に対し、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１．０μｍのドットアレイパターンを、マスクを介して露光した。次いで、露光後の緑色感放射線性組成物層に対し、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗し、緑色パターン（緑色カラーフィルタ）を得た。
次いで、緑色パターンが形成されたシリコンウェハの上に、上述した赤色感放射線性組成物を用いた以外は、緑色パターンの形成と同様にして赤色パターン（赤色カラーフィルタ）を形成した。
次いで、緑色パターン及び赤色パターンが形成されたシリコンウェハの上に、上述した青色感放射線性組成物を用いた以外は、緑色パターンの形成と同様にして青色パターン（青色カラーフィルタ）を形成した。
次いで、緑色パターン、赤色パターン、及び青色パターンが形成されたシリコンウェハの上に、後述する表１に示す赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物を用いて上記と同様の手順に従って、緑色パターン、赤色パターン、及び青色パターンを覆うように赤外光カットフィルタを形成し、赤外光カットフィルタ層を備えるシリコンウェハを作製した。
更に、公知の方法に従い、得られた赤外光カットフィルタ層を備えるシリコンウェハを組み込んだ固体撮像素子を作製した。
【０１４２】
実施例１〜１０で使用した赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物の組成に関して、以下の表１に示す。
なお、表１、表３および表５中の表記は以下の通りである。
ＤＰＨＡ：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬）
ＲＰ−１０４０：ＫＡＹＡＲＡＤ ＲＰ−１０４０（日本化薬）
ＤＣＰ−Ａ：ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ（共栄社化学）
Ａ−ＴＭＭＴ：ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭＴ（新中村化学）
Ａ−ＢＰＥ−２０：ＮＫエステル Ａ−ＢＰＥ−２０（新中村化学）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（ＢＡＳＦ）
ＤＥＴＸ−Ｓ：ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬）
ＯＸＥ０１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ）
ＯＸＥ０２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（ＢＡＳＦ）
ＰＧＭＥＡ：１−メトキシ−２−プロパノールアセテート
ＰＧＭＥ：１−メトキシ−２−プロパノール
ＤＰＯ：ＤＰＯ（富士フイルムファインケミカル製）
バインダーＢ溶液：サイクロマーＰ （ＡＣＡ）２３０ＡＡ（ダイセル化学工業）固形分４０質量％
バインダーＣ溶液：アクリキュア−ＲＤ−Ｆ８  (日本触媒) 固形分４０質量％
バインダーＤ溶液：富士フイルムファインケミカルズ社製  Ｂ−１０５０Ｋ  固形分１００質量％
バインダーＥ溶液：大日本インキ化学工業社製  ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５
ＭＴＳ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
メガファックＦ７８０：大日本インキ化学工業社製
メガファックＦ１７１Ｆ：大日本インキ化学工業社製
ＵＶ−２：下記化合物（６−１）
【０１４３】
【化１６】
2014199925.tif 000017
【０１４４】
ＵＶ−１：下記化合物
【０１４５】
【化１７】
2014199925.tif 000018
【０１４６】
なお、表１中、「固形分」とは、赤外光カットフィルタを構成する材料となりうるものを意図し、溶媒は含まれない。
また、後述する実施例１〜２３にて使用される「タングステン酸化物微粒子」としては、住友金属鉱山株式会社製のＹＭＳ−０１Ａ−２を使用した。
【０１４７】
【表１】
2014199925.tif 000019
【０１４８】
＜５００ｎｍ透過率、１２００ｎｍ透過率の測定＞
スピンコーターにて各実施例で製造された赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物をそれぞれガラス基板に回転塗布し、ホットプレートを用いて１００℃にて２分プリベークした。その後、ウシオ電機株式会社製プロキシミティ露光装置を用い、露光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２となるようにして露光した。得られた基板の３５０ｎｍ−１３００ｎｍにおける吸光度を島津製作所製ＵＶ−３６００で測定し、そこから透過率を算出した。
なお、各赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物より形成された赤外光カットフィルタの９００〜１３００ｎｍの波長領域の透過率は５％以下であった。
【０１４９】
＜パターン性評価（その１）＞
上記下塗り層付８インチシリコンウェハ上に各実施例で製造された赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物をそれぞれ目標膜厚になるよう回転塗布した後、１００℃で２分間（ホットプレートで）プリベークした。続いて、キヤノン社製ステッパー露光機ｉ５で１０μｍＬＳパターンが得られるよう露光した。その後ミカサ社製現像器にて現像を行い、その後イオン交換水リンスを行った。パターニングが得られたウェハをポストベークした。得られたパターンの形状はＳＥＭで観察した。
５０−１０５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲内にある最適露光量（おおよそ５００ｍＪ／ｃｍ２）の露光でパターンが残り、かつその断面形状が矩形になったものをＡ、パターンが残り、その断面形状が矩形でなかったものをＢ、パターンが残らなかったものをＣとした。
【０１５０】
＜残渣性評価＞
上記ＳＥＭ観察において、パターン上に残渣（スカム等）が観察できなかった場合をＡ、観察された場合をＢとした。
【０１５１】
＜重ね分光評価＞
上記赤色感放射線性組成物、緑色感放射線性組成物、青色感放射線性組成物を用いて、得られる各色のフィルタの厚みが１μｍ膜厚となるようにそれぞれガラス基板に全面塗布して、通常の露光、現像、ポストベークプロセスにより硬化させた後、それに重ねるように各実施例の赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物をそれぞれ塗布し、１００℃で２分間（ホットプレートで）プリベークした。その後、現像により赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物のみ現像剥離した。
赤外光カットフィルタ剥離後の各色のフィルタ（赤色カラーフィルタ、緑色カラーフィルタ、青色カラーフィルタ）の４００〜７００ｎｍにおける分光変化（赤外光カットフィルタの積層前と積層剥離後の透過率の変化）は、５％以内に収まることを確認した。青色感放射線性組成物塗布後の４５０ｎｍにおける透過率を測定し、この値をＢ１とする。その後、赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物を全面塗布して硬化させた後に再度透過率を測定し、この値をＢ２とする。各実施例において、Ｂ１／Ｂ２の値が０．９５−１．０５に収まることを確認した。
【０１５２】
また、各実施例で製造された赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物を用いて得られる赤外光カットフィルタの８００〜１３００ｎｍの波長領域の透過率は６０％以下であり、より正確には２０％以下であった。
【０１５３】
【表２】
2014199925.tif 000020
【０１５４】
上述したように、本発明の固体撮像素子においては、赤外光カットフィルタに隣接する３原色の色フィルタの分光特性の劣化は見受けられなかった。
なお、本発明の固体撮像素子の赤外光カットフィルタは可視光領域においては優れた透過性を示すと共に、赤外光領域においては優れた遮断性を示す。各実施例では、８５０ｎｍにおいて透過率が１０％以下、９００ｎｍにおいて透過率が５％以下になることを確認した。
また、赤外光カットフィルタを形成するために使用される組成物は、優れたパターン性及び残渣性を示した。
【０１５５】
＜実施例Ｂ＞
＜固体撮像素子の作製（実施例１１〜２０）＞
上記実施例Ａで述べた方法により、下塗り層付デバイス形成済みシリコンウェハを作製した。
【０１５６】
後述する表３に示す赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物を、塗布後の膜厚が０．６μｍになるように、下塗り層付デバイス形成済みシリコンウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、１００℃で２分間加熱して赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物層を得た。
次いで、得られた赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物層に対し、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１．０μｍのドットアレイパターンを、マスクを介して露光した。次いで、露光後の赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物層に対し、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗し、赤外光パターン（赤外光カットフィルタ）を得た。
次いで、赤外光パターンが形成されたシリコンウェハの上に、上記緑色感放射線性組成物を用いた以外は、赤外光パターンの形成と同様にして緑色パターンを形成した。
次いで、赤外光パターン、及び緑色パターンが形成されたシリコンウェハの上に、上記赤色感放射線性組成物を用いた以外は、赤外光パターンの形成と同様にして赤色パターンを形成した。
次いで、赤外光パターン、緑色パターン、及び赤色パターンが形成されたシリコンウェハの上に、上記青色感放射線性組成物を用いた以外は、赤外光パターンの形成と同様にして青色パターンを形成した。
以上のようにして、図２に示すように、平面配置された、赤外光パターン、緑色パターン、赤色パターン、及び青色パターンを有するフィルタ層を備えるシリコンウェハを作製した。
更に、公知の方法に従い、得られたフィルタ層を備えるシリコンウェハを組み込んだ固体撮像素子を作製した。
なお、赤外光パターンは、緑色パターンと隣接して配置されている。
【０１５７】
実施例１１〜２０で使用した赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物の組成に関して、以下の表３に示す。
なお、表３中、「固形分」とは、赤外光カットフィルタを構成する材料となりうるものを意図し、溶媒は含まれない。
また、各実施例で製造された赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物を用いて得られる赤外光カットフィルタの８００〜１３００ｎｍの波長領域の透過率は６０％以下であった。
【０１５８】
【表３】
2014199925.tif 000021
【０１５９】
＜パターン性評価（その２）＞
パターン性評価（その１）中の１０μｍＬＳパターンを２μｍＬＳパターンが得られるようにマスクを変更した以外は、パターン性評価（その１）と同様の手順に従って、評価を行った。
【０１６０】
【表４】
2014199925.tif 000022
【０１６１】
上記表４に示すように、本発明の固体撮像素子の赤外光カットフィルタは可視光領域においては優れた透過性を示すと共に、赤外光領域においては優れた遮断性を示す。また、パターン性にも優れることが確認された。なお、実施例Ａと同様に、赤外光パターンに隣接する３原色の色パターン（緑色パターン）の分光特性の劣化は見受けられなかった。
【０１６２】
＜実施例Ｃ＞
以下、表５に示す各実施例で製造された赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物を用いた以外は、上述した実施例Ａと同様の手順に従って、固体撮像素子を製造した。得られた固体撮像素子を用いて、実施例Ａと同様の評価を実施した。結果を表６にまとめて示す。
【０１６３】
実施例２１〜２３で使用した赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物の組成に関して、以下の表５に示す。
なお、表５中、「固形分」とは、赤外光カットフィルタを構成する材料となりうるものを意図し、溶媒は含まれない。
また、各実施例で製造された赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物を用いて得られる赤外光カットフィルタの８００〜１３００ｎｍの波長領域の透過率は６０％であり、より正確には２０％以下であった。
【０１６４】
【表５】
2014199925.tif 000023
【０１６５】
【表６】
2014199925.tif 000024
【０１６６】
本発明の固体撮像素子の赤外光カットフィルタは可視光領域においては優れた透過性を示すと共に、赤外光領域においては優れた遮断性を示す。
また、赤外光カットフィルタを形成するために使用される組成物は、優れたパターン性及び残渣性を示した。
実施例Ｃにおいては、実施例Ａと同様に、固体撮像素子においては、赤外光カットフィルタに隣接する３原色の色フィルタの分光特性の劣化は見受けられなかった。なお、各赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物より形成された赤外光カットフィルタの９００〜１３００ｎｍの波長領域の透過率は５％以下であった。
【０１６７】
（実施例３０）
実施例１〜２３にて使用した赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物において、アデカ社製アデカスタブＬＡ３１を含有量が固形分全質量に対して１質量％となるように、溶媒を減らして添加した。得られた各赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物をそれぞれガラス基板に回転塗布し、ホットプレートを用いて１００℃にて２分プリベークした。その後、ウシオ電機株式会社製プロキシミティ露光装置を用い、露光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２となるようにして露光し、硬化膜を得た。これにより、得られた硬化膜を温度８５℃、湿度９５％の条件で５日間放置した前後での分光変化を確認した。その結果、硬化膜の分光変化が絶対値（透過率の差）で８％以内であり、特に良好な結果が得られることが確認できた。
［測定条件］
装置  恒温恒湿槽  ＦＸ４１４Ｐ  ［楠本化成（株）社製］
分光光度計  Ｕ−４０００  ［（株）日立ハイテクフィールディング製］
［耐湿熱製試験］
試験サンプルについて、試験前と、８５℃、９５％ＲＨの環境で５日間暴露後の波長８００ｎｍの透過率を測定し、その変化率を求めた。
透過率の測定は、分光光度計Ｕ−４０００［（株）日立ハイテクフィールディング製］を使用し、透過率の差［ΔＴ／（％）］を算出した。
【０１６８】
（実施例３１）
実施例３１におけるアデカ社製アデカスタブＬＡ３１を、アデカスタブＬＡ５２、ＡＯ６０、ＡＯ−４１２Ｓに変更したこと以外は、実施例３０と同様にして硬化膜を得た。また得られた硬化膜を温度８５℃、湿度９５％の条件で５時間放置した前後での分光変化を確認した。その結果、硬化膜の分光変化が抑制できることが確認できた。なお、この中でも、アデカスタブＬＡ５２、ＡＯ−４１２Ｓを用いたものでは、硬化膜の分光変化（透過率の差）が１０％以内であり、良好な結果が得られることが確認できた。
【０１６９】
なお、以下に実施例３０および３１で使用した化合物の構造を示す。
【０１７０】
【化１８】
2014199925.tif 000025
【０１７１】
【化１９】
2014199925.tif 000026
【０１７２】
【化２０】
2014199925.tif 000027
【０１７３】
【化２１】
2014199925.tif 000028
【符号の説明】
【０１７４】
１０  シリコン基板
１２  光電変換素子
１３  層間絶縁膜
１４  ベース層
１５  フィルタ層
１５Ｒ  赤色カラーフィルタ
１５Ｇ  緑色カラーフィルタ
１５Ｂ  青色カラーフィルタ
１５Ｉ  赤外光カットフィルタ
１６  オーバーコート
１７  マイクロレンズ
１８  遮光膜
２０  接着剤
２２  絶縁膜
２３  金属電極
２４  ソルダーレジスト層
２６  内部電極
２７  素子面電極
３０  ガラス基板
４０  撮像レンズ
４１  接着剤
４２  赤外線カットフィルタ
４３  接着剤
４４  遮光兼電磁シールド
４５  接着剤
５０  レンズホルダー
６０  ハンダボール
７０  回路基板
１００  固体撮像素子
２００  カメラモジュール
【図１】
2014199925.tif 000030
【図２】
2014199925.tif 000031