(57)【要約】【解決課題】被処理空気中のシラノール化合物の除去効果が高いシラノール化合物の除去方法を提供すること。【解決手段】シラノール化合物を含有する被処理空気中のシラノール化合物を除去するシラノール化合物の除去方法であり、該被処理空気の相対湿度を低くする相対湿度低下処理を行い、次いで、該相対湿度低下処理を行った後の被処理空気を、１ｇ当たりに０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上の含酸素官能基を有する炭素材に接触させて、シラノール化合物を二量化させ、生成したシラノール化合物の二量体を、吸着材に吸着させることにより、該被処理空気中の該シラノール化合物を除去することを特徴とするシラノール化合物の除去方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラノール化合物を含有する被処理空気中のシラノール化合物を除去するシラノール化合物の除去方法であり、
該シラノール化合物を含有する被処理空気の相対湿度を低くする相対湿度低下処理を行い、次いで、該相対湿度低下処理を行った後の被処理空気を、１ｇ当たりに０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上の含酸素官能基を有する炭素材に接触させて、シラノール化合物を二量化させ、生成したシラノール化合物の二量体を、吸着材に吸着させることにより、該被処理空気中の該シラノール化合物を除去することを特徴とするシラノール化合物の除去方法。
【請求項２】
前記炭素材兼前記吸着材として、１ｇ当たりに０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上の含酸素官能基を有する活性炭を用いて、前記二量化及び前記シラノール化合物の二量体の吸着を、該含酸素官能基を有する活性炭により行うことを特徴とするシラノール化合物の除去方法。
【請求項３】
前記含酸素官能基を有する炭素材は、前記含酸素官能基として、少なくとも、カルボニル基、水酸基、ラクトン基及びカルボキシル基のうちの１種又は２種以上を有することを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載のシラノール化合物の除去方法。
【請求項４】
前記シラノール化合物が、トリメチルシラノールであることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載のシラノール化合物の除去方法。
【請求項５】
光学系部材が設置されており、露光対象物が設置され、外部空気とは遮断可能な光学系設置空間が設けられており、
該光学系設置空間内の空気を抜き出し、再び、光学系設置空間内に戻す光学系設置空間内の空気の循環経路と、クリーンルーム内の空気を光学系設置空間内に取り込む外部空気取り込み経路と、を有し、
該循環経路中及び該外部空気取り込み経路中のそれぞれに、相対湿度低下処理部と、二量化及び吸着部と、が設置されていること、
を特徴とする露光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラノール化合物を含有する被処理空気中のシラノール化合物を除去するためのシラノール化合物の除去方法、及び該シラノール化合物の除去方法が実施される露光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体・液晶をはじめとする産業では、製品の歩留まりや品質、信頼性を確保するため、クリーンルーム内の空気や製品表面の汚染制御が重要である。特に、半導体産業分野では、製品の高集積度化に伴い、回路パターンが微細化しているため、半導体の製造に用いられる露光工程においては、露光波長が短波長化してきている。現在では、光源として、波長が２４８ｎｍであるＫｒＦエキシマレーザーや、波長が１９３ｎｍであるＡｒＦエキシマレーザーが用いられている。
【０００３】
半導体の製造では、ウエハの表面に水酸基があるとレジストがはじかれるので、ウエハの処理過程として、フォトレジスト塗布前にウエハの水酸基を除去し、疎水性を増すために、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が使用される。このＨＭＤＳが加水分解すると、トリメチルシラノールが生成する。そして、トリメチルシラノールは、上記露光工程において、エネルギーの高い短波長の光と光化化学反応を起こし、露光装置の露光レンズに付着し、ヘイズ（曇り）の原因となり、露光障害を引き起こす。
【０００４】
このような背景から、特許文献１（特開２００９−２９５７６５号公報）には、シラノール類を、水酸基が存在する繊維状無機化合物に接触させて、該繊維状無機化合物に化学結合でシラノール類を捕集除去する基体の浄化方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２（特開２０１１−１６６０８５号公報）には、多孔質体から構成される多数の吸着材を備え、前記多数の吸着材の少なくとも一部は、金属触媒（白金又はパラジウム）が担持されているケミカルフィルタが開示されている。該ケミカルフィルタでは、金属触媒が担持されているフィルタ部で、シラノール化合物を二量化し、その二量体を金属触媒が担持されていないフィルタ部で吸着させる方法が採用されている。
【０００６】
また、特許文献３（特開２０１２−３０１６４号公報）には、シラノール化合物を含む空気を減湿して相対湿度３３％以下とする減湿手段と、前記減湿手段で減湿された空気をろ過して、前記シラノール化合物を除去するケミカルフィルタとを備えることを特徴とする空気浄化システムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２９５７６５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２０１１−１６６０８５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２０１２−３０１６３号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところが、引用文献１では、無機状繊維化合物の表面温度を７０〜３００℃に保持する機構が必要であり、温湿度が極めて精密に制御されている露光装置等に搭載するには、現実的ではなく、また、コスト高になってしまう。
【０００９】
また、引用文献２では、高価な金属触媒が使用されていること、金属触媒が担持されている部分と、シラノール化合物の二量体を吸着させる部分とが必要となるため、フィルタ層が厚くなってしまい、経済的ではない。
【００１０】
また、引用文献３では、減湿を行うための除湿装置が必要になるため、コスト高になってしまう。また、シラノール化合物、特に、トリメチルシラノールの除去性能が低かった。
【００１１】
従って、本発明の課題は、被処理空気中のシラノール化合物の除去効果が高いシラノール化合物の除去方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、（１）シラノール化合物、特に、トリメチルシラノールを、含酸素官能基が導入されている炭素材に接触させることにより、含酸素官能基の作用で、シラノール化合物を二量化させることができ、そして、生成したシラノール化合物の二量体を吸着材により吸着させることにより、被処理空気中のトリメチルシラノール等のシラノール化合物を除去できること、（２）相対湿度が低くなるほど、トリメチルシラノール等のシラノール化合物の除去寿命が長くなること、及び（３）トリメチルシラノール等のシラノール化合物を含有する被処理空気を、炭素材に接触させる前に、相対湿度を低くすることにより、トリメチルシラノール等のシラノール化合物の除去寿命が長くなること等を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明（１）は、シラノール化合物を含有する被処理空気中のシラノール化合物を除去するシラノール化合物の除去方法であり、
該シラノールを含有する被処理空気の相対湿度を低くする相対湿度低下処理を行い、次いで、該相対湿度低下処理を行った後の被処理空気を、１ｇ当たりに０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上の含酸素官能基を有する炭素材に接触させて、シラノール化合物を二量化させ、生成したシラノール化合物の二量体を、吸着材に吸着させることにより、該被処理空気中の該シラノール化合物を除去することを特徴とするシラノール化合物の除去方法を提供するものである。
【００１４】
また、本発明（２）は、光学系部材が設置されており、露光対象物が設置され、外部空気とは遮断可能な光学系設置空間が設けられており、
該光学系設置空間内の空気を抜き出し、再び、光学系設置空間内に戻す光学系設置空間内の空気の循環経路と、クリーンルーム内の空気を光学系設置空間内に取り込む外部空気取り込み経路と、を有し、
該循環経路中及び該外部空気取り込み経路中のそれぞれに、相対湿度低下処理部と、二量化及び吸着部と、が設置されていること、
を特徴とする露光装置を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、被処理空気中のシラノール化合物の除去効果が高いシラノール化合物の除去方法を提供することができる。特に、本発明によれば、被処理空気中のシラノール化合物の除去寿命が長いシラノール化合物の除去方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例で用いたトリメチルシラノール除去試験装置を示す図である。
【図２】実施例及び比較例の被処理空気の相対湿度と９０％破過時間との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のシラノール化合物の除去方法は、シラノール化合物を含有する被処理空気中のシラノール化合物を除去するシラノール化合物の除去方法であり、
該シラノール化合物を含有する被処理空気の相対湿度を低くする相対湿度低下処理を行い、次いで、該相対湿度低下処理を行った後のシラノール化合物を含有する被処理空気を、１ｇ当たりに０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上の含酸素官能基を有する炭素材に接触させて、シラノール化合物を二量化させ、生成したシラノール化合物の二量体を、吸着材に吸着させることにより、該被処理空気中の該シラノール化合物を除去することを特徴とするシラノール化合物の除去方法である。
【００１８】
本発明のシラノール化合物の除去方法は、シラノール化合物を含有する被処理空気からシラノール化合物を除去し、シラノール化合物が除去された処理空気を得るためのシラノール化合物の除去方法である。
【００１９】
本発明のシラノール化合物の除去方法において、シラノール化合物の除去が行われる被処理空気は、シラノール化合物を含有する空気である。被処理空気に含有されているシラノール化合物は、シラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）を有する化合物である。シラノール化合物としては、分子量が３００以下のシラノール化合物が好ましく、分子量が２００以下のシラノール化合物が特に好ましい。更に好ましくは、シラノール化合物としては、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール等が挙げられる。そして、本発明のシラノール化合物の除去方法では、被処理空気がトリメチルシラノールを含有する場合に、特に顕著な効果を奏する。
【００２０】
本発明のシラノール化合物の除去方法において、シラノール化合物の除去が行われる被処理空気、すなわち、本発明のシラノール化合物の除去方法が行われる前の空気は、湿分を含有する。半導体製造用のクリーンルーム内の相対湿度は、通常、４０〜５０％に調節されているので、シラノール化合物を含有する被処理空気がクリーンルーム内の空気又は半導体製造用の露光装置の光学系設置空間の空気の場合、被処理空気の相対湿度は、４０〜５０％、好ましくは４３〜４７％である。
【００２１】
本発明のシラノール化合物の除去方法において、シラノール化合物の除去が行われる被処理空気の温度は、特に制限されないが、５〜４０℃が好ましく、１０〜３０℃が特に好ましい。
【００２２】
本発明のシラノール化合物の除去方法において、シラノール化合物の除去が行われる被処理空気中のシラノール化合物の含有量は、特に制限されない。半導体製造用のクリーンルーム又は半導体製造用の露光装置の光学系設置空間の空気等のシラノール化合物の含有量は、通常、０．３〜８．０ｐｐｂである。
【００２３】
このような被処理空気としては、特に制限されないが、例えば、半導体製造用のクリーンルーム内の空気や、半導体製造用の露光装置の光学系設置空間の空気等のシラノール化合物を含有する空気等が挙げられる。半導体製造用のクリーンルーム内の空気、半導体製造用の露光装置の光学系設置空間の空気等のシラノール化合物の含有量は、通常、０．３〜８．０ｐｐｂであり、相対湿度は、通常、４０〜５０％であり、温度は、通常、２１〜２５℃である。
【００２４】
本発明のシラノール化合物の除去方法では、先ず、シラノール化合物を含有する被処理空気の相対湿度を低くする相対湿度低下処理を行う。つまり、本発明のシラノール化合物の除去方法では、炭素材にシラノール化合物を含有する被処理空気を接触させる前に、被処理空気の相対湿度を低下させる。
【００２５】
被処理空気の相対湿度を低くする方法としては、特に制限されず、例えば、吸湿材に被処理空気を接触させる方法、被処理空気を冷却して湿分を凝縮させる方法、被処理空気を圧縮して湿分を凝縮させる方法等のように被処理空気中の湿分を減少させる除湿処理や、加熱して飽和水蒸気量を高くすることにより相対湿度を低くする方法等が挙げられる。
【００２６】
吸湿材としては、特に制限されず、例えば、シリカゲル、ゼオライト、メソポーラスシリカ、イオン交換樹脂等が挙げられる。
【００２７】
吸湿材に被処理空気を接触させて相対湿度低下処理を行う場合、吸湿材は、吸着した水分量が多くなると、吸湿性能が低くなるので、湿分の吸着に使用されて吸着水分量が多くなった吸湿材に、加熱空気を接触させること等により、吸湿材の再生を行うことができる。
【００２８】
１ｇ当たりに０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満と含酸素官能基の量が少ない炭素材を用いる場合は、被処理空気の相対湿度が変わっても、シラノール化合物の除去性能はさほど変わらない。それに対して、１ｇ当たりに０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上と含酸素官能基の量が多い炭素材を用いる場合は、被処理空気の相対湿度が少なくなる程、シラノール化合物の除去寿命が長くなる。そのため、本発明のシラノール化合物の除去方法では、相対湿度低下処理において、相対湿度を低くすればするほど、シラノール化合物の除去寿命が長くなる。なお、実際には、相対湿度低下処理において、被処理空気の相対湿度をどの程度低くするかは、処理効率や処理コスト、相対湿度低下処理を行う前の被処理空気の相対湿度、シラノール化合物が除去された後の処理空気が送り込まれる空間等により、適宜選択されるが、半導体製造用のクリーンルーム内の空気又は半導体製造用の露光装置の光学系設置空間の空気は、通常、相対湿度が４０〜５０％に調節されているので、シラノール化合物を含有する被処理空気が、クリーンルーム内の空気又は半導体製造用の露光装置の光学系設置空間の空気の場合、相対湿度低下処理を行った後の被処理空気の相対湿度を、処理前に比べ、５〜１０％減少させることが好ましく、また、相対湿度低下処理を行った後の被処理空気の相対湿度が、３５〜４５％であることが好ましく、４０〜４５％であることが特に好ましい。
【００２９】
本発明のシラノール化合物の除去方法では、次いで、含酸素官能基を有する炭素材に、相対湿度低下処理を行った後の被処理空気を接触させることにより、被処理空気中のシラノール化合物を二量化させ、生成したシラノール化合物の二量体を吸着材に吸着させる。
【００３０】
本発明のシラノール化合物の除去方法に係る含酸素官能基を有する炭素材は、含酸素官能基が導入されている炭素材である。つまり、含酸素官能基を有する炭素材とは、炭素材の炭素原子に、含酸素官能基が結合している炭素材である。言い換えると、本発明のシラノール化合物の除去方法に係る含酸素官能基を有する炭素材は、酸化処理された炭素材であり、酸化処理により含酸素官能基が導入された炭素材である。
【００３１】
含酸素官能基が導入されている炭素材は、特に制限されず、例えば、活性炭、カーボンブラック、炭素繊維等が挙げられる。炭素材が活性炭の場合、すなわち、含酸素官能基を有する活性炭を用いる場合、含酸素官能基を有する活性炭により、シラノール化合物の二量化と、生成したシラノール化合物の二量体の吸着との両方を、行うことができる。
【００３２】
含酸素官能基を有する炭素材が、カーボンブラックの場合、含酸素官能基を有するカーボンブラックの平均粒径は、好ましくは１５〜７０ｎｍ、特に好ましくは３０〜５０ｎｍである。含酸素官能基を有するカーボンブラックの平均粒径が、上記範囲にあることにより、シラノール化合物の除去効果が高くなる。また、含酸素官能基を有するカーボンブラックの比表面積は、好ましくは３０〜３００ｍ２／ｇ、特に好ましくは２００〜３００ｍ２／ｇである。含酸素官能基を有するカーボンブラックの比表面積が、上記範囲にあることにより、シラノール化合物の除去効果が高くなる。
【００３３】
含酸素官能基を有する炭素材が、カーボンブラックの場合、含酸素官能基を有するカーボンブラックの平均粒径は、好ましくは１５〜７０ｎｍ、特に好ましくは３０〜５０ｎｍである。含酸素官能基を有するカーボンブラックの平均粒径が、上記範囲にあることにより、シラノール化合物の除去効果が高くなる。また、含酸素官能基を有するカーボンブラックの比表面積は、好ましくは３０〜３００ｍ２／ｇ、特に好ましくは２００〜３００ｍ２／ｇである。含酸素官能基を有するカーボンブラックの比表面積が、上記範囲にあることにより、シラノール化合物の除去効果が高くなる。
【００３４】
含酸素官能基を有する炭素材が、炭素繊維の場合、含酸素官能基を有する炭素繊維の平均繊維径は、好ましくは７〜１８μｍ、特に好ましくは９〜１１μｍである。含酸素官能基を有する炭素繊維の平均繊維径が、上記範囲にあることにより、シラノール化合物の除去効果が高くなる。
【００３５】
含酸素官能基としては、カルボニル基、水酸基、ラクトン基、カルボキシル基、キノン基、無水カルボン酸基等が挙げられる。そして、含酸素官能基を有する炭素材は、含酸素官能基として、少なくとも、カルボニル基、水酸基、ラクトン基及びカルボキシル基のうちの１種又は２種以上を有することが好ましく、少なくとも、カルボニル基、水酸基、ラクトン基及びカルボキシル基を有することが特に好ましい。
【００３６】
含酸素官能基を有する炭素材の１ｇ当たりの含酸素官能基の量は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．８〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは１．０〜２．５ｍｍｏｌ／ｇである。含酸素官能基を有する炭素材の１ｇ当たりの含酸素官能基の量が、上記範囲にあることにより、シラノール化合物の除去効果が高くなる。
【００３７】
なお、含酸素官能基を有する炭素材の１ｇ当たりの含酸素官能基の量及び各官能基の量は、以下のようにして求められる。先ず、含酸素官能基を有する炭素材を、１１５℃に調節した恒温乾燥器で８〜１０時間真空乾燥後、乾燥剤としてシリカゲルを入れたデシケータ中で放冷する。次いで、４個の５０ｍｌ共栓三角フラスコ（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）を用意し、各三角フラスコに、冷却した活性炭１ｇを０．１ｍｇまで正確に量り取る。次いで、三角フラスコ（Ｄ）にＮ／１０炭酸水素ナトリウム水溶液を、三角フラスコ（Ｃ）にＮ／１０炭酸ナトリウム水溶液を、三角フラスコ（Ｂ）にＮ／１０水酸化ナトリウム水溶液を、三角フラスコ（Ａ）にＮ／１０ナトリウムエトキシドエタノール溶液を、２５ｍｌ加え、１６０ｒｐｍ、２５℃にて２４時間振盪する。振盪後、遠心分離にて上澄みと沈殿に分離し、上澄み液１０ｍｌを２０ｍｌビーカーに正確に量り、ｐＨ計を用いてｐＨが４になるまで、Ｎ／１０塩酸で滴定する。次いで、塩酸滴定量から、次式により、活性炭１ｇ当たりの各塩基の消費量を算出する。
塩基消費量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（０．１×（１０−ＨＣｌ滴定量）×２５）／１０
滴定の結果、炭酸水素ナトリウムの消費量がＤ（ｍｍｏｌ／ｇ）、炭酸ナトリウムの消費量がＣ（ｍｍｏｌ／ｇ）、水酸化ナトリウム水溶液の消費量がＢ（ｍｍｏｌ／ｇ）、ナトリウムエトキシドの消費量がＡ（ｍｍｏｌ／ｇ）であった場合、活性炭１ｇ当たりの含酸素官能基の量は「Ａ（ｍｍｏｌ／ｇ）」であり、また、カルボニル基の量は「Ａ−Ｂ（ｍｍｏｌ／ｇ）」、水酸基の量は「Ｂ−Ｃ（ｍｍｏｌ／ｇ）」、ラクトン基の量は「Ｃ−Ｄ（ｍｍｏｌ／ｇ）」、カルボキシル基の量は「Ｄ（ｍｍｏｌ／ｇ）」となる。
【００３８】
含酸素官能基を有する炭素材を製造する方法としては、炭素材を気相又は液相で酸化する方法が挙げられる。
【００３９】
含酸素官能基を有する炭素材の製造の原料であるが、炭素材が活性炭の場合、原料活性炭としては、特に制限されないが、ヤシ殻系活性炭、木質炭系活性炭、ピッチ系活性炭、フェノール樹脂系活性炭が挙げられる。原料活性炭のＢＥＴ比表面積は、好ましくは６００〜２０００ｍ２／ｇ、特に好ましくは９００〜１８００ｍ２／ｇである。炭素材がカーボンブラックの場合、原料カーボンブラックとしては、特に制限されず、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等が挙げられる。原料カーボンブラックの比表面積は、好ましくは３０〜３００ｍ２／ｇ、特に好ましくは２００〜３００ｍ２／ｇである。炭素材が炭素繊維の場合、原料炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系、フェノール樹脂系炭素繊維等が挙げられる。
【００４０】
炭素材を気相で酸化する方法としては、炭素材を、オゾンガスで酸化する方法、塩素ガスで酸化する方法、空気中で加熱することにより空気酸化する方法、酸素処理と窒素酸化物処理の併用、酸素ガス又は空気による低温プラズマ処理等が挙げられる。
【００４１】
また、炭素材を液相で酸化する方法としては、炭素材を、オゾン水溶液、硝酸水溶液、過酸化水素水溶液、硫酸溶液、塩素酸溶液、ヨウ素酸溶液、次亜塩素酸溶液、臭素水溶液、過マンガン酸カリウム溶液等に浸漬する方法が挙げられる。液相での炭素材の酸化を行った後は、酸化処理された炭素材を、純水で十分に洗浄し、８０〜１２０℃程度で乾燥する。
【００４２】
炭素材を酸化する方法としては、操作が簡便な点で、空気中での加熱による空気酸化が好ましい。空気酸化において、加熱温度は２５０〜４５０℃である。
【００４３】
炭素材の酸化条件は、適宜選択されるが、炭素材１ｇ当たりの含酸素官能基の量が、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上となる条件、好ましくは０．８〜３．０ｍｍｏｌ／ｇとなる条件、特に好ましくは１．０〜２．５ｍｍｏｌ／ｇとなる条件が選択される。
【００４４】
そして、炭素材を酸化することにより、炭素材の炭素の一部が酸化されて、含酸素官能基へと変換され、含酸素官能基を有する炭素材が得られる。
【００４５】
本発明のシラノール化合物の除去方法において、含酸素官能基を有する炭素材に、相対湿度低下処理された後のシラノール化合物を含有する被処理空気を接触させる方法としては、特に制限されず、例えば、含酸素官能基を有する炭素材を充填容器に充填して、含酸素官能基を有する炭素材層を形成し、その炭素材層に被処理空気を通過させる方法、含酸素官能基を有する炭素材を担体に担持し、その担体内に被処理空気を通過させる方法等が挙げられる。
【００４６】
含酸素官能基を有する炭素材に被処理空気を接触させるときの温度は、５〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃である。
【００４７】
含酸素官能基を有する炭素材に被処理空気を接触させるときの被処理空気の供給量は、被処理空気中のシラノール化合物の含有量、含酸素官能基を有する炭素材の使用量等により、適宜選択される。
【００４８】
本発明のシラノール化合物の除去方法では、シラノール化合物の二量化によって生成したシラノール化合物の二量体を、吸着材に吸着させる。
【００４９】
本発明のシラノール化合物の除去方法に係る吸着材は、シラノール化合物の二量体を吸着して、被処理空気中からシラノール化合物の二量体を除去する吸着材であれば、特に制限されず、例えば、活性炭、ゼオライト、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体等の有機高分子吸着ポリマー等が挙げられる。
【００５０】
シラノール化合物の二量化を行うための含酸素官能基を有する炭素材が、含酸素官能基を有する活性炭の場合、含酸素官能基を有する活性炭により、シラノール化合物の二量化とシラノール化合物の吸着とを、行うことができる。含酸素官能基を有する活性炭については、前記の通りである。
【００５１】
吸着材がゼオライトの場合、ゼオライトとしては、Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ５型ゼオライト等が挙げられる。ゼオライトの細孔径は、好ましくは０．５５〜１．２ｎｍ、特に好ましくは０．８〜１．２ｎｍである。
【００５２】
本発明のシラノール化合物の除去方法において、吸着材にシラノール化合物の二量体を吸着させる方法としては、特に制限されず、例えば、吸着材を充填容器に充填して、吸着材層を形成し、その吸着材層に、含酸素官能基を有する炭素材に接触させた後の被処理空気を通過させる方法、吸着材を担体に担持し、その担体内に、含酸素官能基を有する炭素材に接触させた後の被処理空気を通過させる方法等が挙げられる。
【００５３】
吸着材にシラノール化合物の二量体を吸着させる時の温度、すなわち、吸着材に、含酸素官能基を有する炭素材に接触させた後の被処理空気を接触させるときの温度は、５〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃である。
【００５４】
本発明のシラノール化合物の除去方法では、シラノール化合物の二量体を、生成後できる限り速く吸着材に吸着させることが、シラノール化合物の除去効果が高くなる点で好ましい。このような、本発明のシラノール化合物の除去方法としては、以下の形態例が挙げられる。
（１）シラノール化合物を含有する被処理空気中のシラノール化合物を除去するシラノール化合物の除去方法であり、
該シラノール化合物を含有する被処理空気の相対湿度を低くする相対湿度低下処理を行い、次いで、１ｇ当たりに０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上の含酸素官能基を有する活性炭に、該相対湿度低下処理を行った後の被処理空気を接触させて、シラノール化合物を二量化させると共に、生成したシラノール化合物の二量体を、活性炭に吸着させることにより、該被処理空気中の該シラノール化合物を除去するシラノール化合物の除去方法。
（２）シラノール化合物を含有する被処理空気中のシラノール化合物を除去するシラノール化合物の除去方法であり、
該シラノール化合物を含有する被処理空気の相対湿度を低くする相対湿度低下処理を行い、次いで、１ｇ当たりに０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上の含酸素官能基を有する炭素材と吸着材の混合物に、該相対湿度低下処理を行った後の被処理空気を接触させて、該炭素材によりシラノール化合物を二量化させ、且つ、該吸着材に生成したシラノール化合物の二量体を吸着させることにより、該被処理空気中の該シラノール化合物を除去するシラノール化合物の除去方法。
（３）シラノール化合物を含有する被処理空気中のシラノール化合物を除去するシラノール化合物の除去方法であり、
該シラノール化合物を含有する被処理空気の相対湿度を低くする相対湿度低下処理を行い、次いで、担体に、１ｇ当たりに０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上の含酸素官能基を有する炭素材及び吸着材が担持されている炭素材及び吸着材担持担体に、該相対湿度低下処理を行った後の被処理空気を通過させて、該炭素材によりシラノール化合物を二量化させ、且つ、該吸着材に生成したシラノール化合物の二量体を吸着させることにより、該被処理空気中の該シラノール化合物を除去するシラノール化合物の除去方法。
【００５５】
上記形態例（２）において、含酸素官能基を有する炭素材と吸着材の混合物に、相対湿度低下処理を行った後の被処理空気を接触させる方法としては、例えば、含酸素官能基を有する炭素材と吸着材の混合物を、充填容器に充填して、混合物層を形成させ、その混合物層に、該相対湿度低下処理を行った後の被処理空気を通過させる方法が挙げられる。
【００５６】
上記形態例（３）において、含酸素官能基を有する炭素材及び吸着材が担持される担体としては、無機繊維又は有機繊維からなる繊維質シートをハニカム構造に成形加工した繊維質ハニカム担体、無機繊維又は有機繊維からなる繊維質シートをプリーツ構造に成形加工した繊維質プリーツ担体等が挙げられる。
【００５７】
上記（１）〜（３）の形態例では、シラノール化合物の二量化の反応点と、生成したシラノール化合物の二量体の吸着点を、近くすることができるので、生成したシラノール化合物の二量体を、生成後早く吸着材に吸着させることができる。
【００５８】
本発明のシラノール化合物の除去方法では、含酸素官能基を有する炭素材に、相対湿度低下処理を行った後のシラノール化合物を含有する被処理空気を接触させることにより、下記式（１）に示すように、含酸素官能基を有する炭素材中の含酸素官能基の酸素原子の非共有電子対と、シラノール化合物中のシラノール基の水素原子とが結合し、次いで、近隣に存在している含酸素官能基の酸素原子の非共有電子対にシラノール基の水素原子が結合している２つのシラノール化合物が、脱水縮合して、二量化するものと考えられる。二量化反応は、「２Ｒ３ＳｉＯＨ→Ｒ３ＳｉＯＳｉＲ３＋Ｈ２Ｏ」である。
式（１）：
【００５９】
【化１】
2014033188.tif 000002
【００６０】
本発明者らは、活性炭に導入されている含酸素官能基の作用により、５〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃の低温でも、シラノール化合物の二量化が起こること、及びシラノール化合物を二量化することにより、吸着材に吸着され易くすることができること、を見出した。
【００６１】
更に、本発明者らは、１ｇ当たりに０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満と含酸素官能基の量が少ない炭素材を用いる場合は、被処理空気の相対湿度が変わっても、シラノール化合物の除去性能はさほど変わらないが、それに対して、１ｇ当たりに０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上と含酸素官能基の量が多い炭素材を用いる場合は、被処理空気の相対湿度が少なくなる程、シラノール化合物の除去寿命が長くなることを見出した。
【００６２】
本発明のシラノール化合物の除去方法は、このような知見に基づくものである。つまり、本発明のシラノール化合物の除去方法では、シラノール化合物を含有する被処理空気を、含酸素官能基を有する炭素材に接触させる前に、相対湿度低下処理を行って、被処理空気中の相対湿度を低下させてから、含酸素官能基を有する炭素材に接触させることにより、シラノール化合物の除去寿命を長くすることができる。
【００６３】
そのため、本発明のシラノール化合物の除去方法によれば、従来、分子量が小さいために、活性炭では吸着除去し難いと考えられていたトリメチルシラノール等の低分子量のシラノール化合物であっても、除去することができ、５〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃と低温で、被処理空気中のシラノール化合物の除去を行うことができ、このようなシラノール化合物の除去寿命を長くすることができる。
【００６４】
本発明の露光装置は、本発明のシラノール化合物の除去方法が実施される露光装置である。本発明の露光装置は、光学系部材が設置されており、露光対象物が設置され、外部空気とは遮断可能な光学系設置空間が設けられており、
該光学系設置空間内の空気を抜き出し、再び、光学系設置空間内に戻す光学系設置空間内の空気の循環経路と、クリーンルーム内の空気を光学系設置空間内に取り込む外部空気取り込み経路と、を有し、
該循環経路中及び該外部空気取り込み経路中のそれぞれに、相対湿度低下処理部と、二量化及び吸着部と、が設置されていること、
を特徴とする露光装置である。
【００６５】
本発明の露光装置の構造は、特に制限されず、通常、半導体の製造に用いられている露光装置であればよい。
【００６６】
本発明の露光装置は、リレーレンズ系、コンデンサーレンズ系及び投影光学系レンズ（以下、光学系部材とも記載する。）並びに露光対象物の設置部を有する。そして、本発明の露光装置では、外部空気とは遮断可能な小室内に、光学系部材及び露光対象物が設置されることにより、光学系部材及び露光対象物が設置される設置部の空間（以下、光学系設置空間とも記載する。）は、外部空気とは遮断されている。
【００６７】
本発明の露光装置は、光学系設置空間内の空気を抜き出し、再び、光学系設置空間内に戻す光学系設置空間内の空気の循環経路と、クリーンルーム内の空気を光学系設置空間内に取り込む外部空気取り込み経路と、を有し、その循環経路中と外部空気取り込み経路中のそれぞれに、相対湿度低下処理部と、二量化及び吸着部と、が設置されている。そして、本発明の露光装置では、循環経路において、光学系設置空間から抜き出された光学系設置空間内の空気が、循環経路内に設置されている相対湿度低下処理部と、二量化及び吸着部とを通過することにより、抜き出された光学系設置空間内の空気中のシラノール化合物、特に、トリメチルシラノールが除去される。トリメチルシラノール等のシラノール化合物が除去された空気は、再び、光学系設置空間に戻される。また、本発明の露光装置では、外部空気取り込み経路では、クリーンルームから取り込こまれる空気が、外部空気取り込み経路内に設置されている相対湿度低下処理部と、二量化及び吸着部とを通過することにより、取り込まれたクリーンルーム内の空気中のシラノール化合物、特に、トリメチルシラノールが除去される。トリメチルシラノール等のシラノール化合物が除去された空気は、光学系設置空間に供給される。
【００６８】
相対湿度低下処理部は、光学系設置空間内の空気の相対湿度を低くする相対湿度低下処理を行う部位である。本発明の露光装置に係る相対湿度低下処理部における相対湿度低下処理は、前記本発明のシラノール化合物の除去方法に係る相対湿度低下処理と同様である。相対湿度低下処理部としては、除湿材が充填されている除湿材充填容器や、除湿剤が担体に担持されているフィルタのような除湿材に被処理空気を接触させるための手段、被処理空気の冷却手段及び凝縮水の回収手段、被処理空気の圧縮手段及び凝縮水の回収手段、被処理空気の加熱手段等が挙げられる。
【００６９】
二量化及び吸着部は、相対湿度低下処理部で光学系設置空間内の空気の相対湿度低下処理を行った後の空気を、１ｇ当たりに０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上の含酸素官能基を有する炭素材に接触させて、シラノール化合物を二量化させ、生成したシラノール化合物の二量体を、吸着材に吸着させる部位である。本発明の露光装置に係る二量化及び吸着部において、相対湿度低下処理を行った後の空気を、１ｇ当たりに０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上の含酸素官能基を有する炭素材に接触させて、シラノール化合物を二量化させ、生成したシラノール化合物の二量体を、吸着材に吸着させる方法は、本発明のシラノール化合物の除去方法において、相対湿度低下処理を行った後の被処理空気に、１ｇ当たりに０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上の含酸素官能基を有する炭素材に接触させて、シラノール化合物を二量化させ、生成したシラノール化合物の二量体を、吸着材に吸着させる方法と同様である。二量化及び吸着部としては、例えば、（１）１ｇ当たりに０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上の含酸素官能基を有する炭素材が充填されている炭素材充填容器や、１ｇ当たりに０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上の含酸素官能基を有する炭素材が担体に担持されているフィルタのような１ｇ当たりに０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上の含酸素官能基を有する炭素材に被処理空気を接触させるための手段、及び吸着材が充填されている吸着材充填容器や、吸着剤が担体に担持されているフィルタのような吸着材に被処理空気を接触させるための手段、（２）１ｇ当たりに０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上の含酸素官能基を有する活性炭充填されている活性炭充填容器や、１ｇ当たりに０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上の含酸素官能基を有する活性炭が担体に担持されているフィルタのような１ｇ当たりに０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上の含酸素官能基を有する活性炭に被処理空気を接触させるための手段、（３）１ｇ当たりに０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上の含酸素官能基を有する炭素材と吸着材の混合物が充填されている混合物充填容器や、１ｇ当たりに０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上の含酸素官能基を有する炭素材と吸着材の混合物が担体に担持されているフィルタのような１ｇ当たりに０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上の含酸素官能基を有する炭素材と吸着材の混合物に被処理空気を接触させるための手段等が挙げられる。
【００７０】
本発明の露光装置に係る含酸素官能基を有する炭素材は、本発明のシラノール化合物の除去方法に係る含酸素官能基を有する炭素材と同様である。
【実施例】
【００７１】
（実施例１）
（含酸素官能基を有する活性炭の製造）
破砕形状の平均粒径が３２／６０メッシュ（０．２５〜０．５０ｍｍ）、比表面積が１５００ｍ２／ｇである活性炭ａ５０ｇを、１％オゾン雰囲気下に８時間曝露して酸化を行った。得られた含酸素官能基を有する活性炭Ａの含酸素官能基量を以下に示す方法にて測定したところ、含酸素官能基量は１．５７ｍｍｏｌ／ｇ、カルボニル基量は０．３５ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基量は０．５９ｍｍｏｌ／ｇ、ラクトン基量は０．３３ｍｍｏｌ／ｇ、カルボキシル基量は０．３０ｍｍｏｌ／ｇであった。また、得られた含酸素官能基を有する活性炭Ａの比表面積は１５００ｍ２／ｇであり、平均細孔径は０．８ｎｍであり、全細孔容積は０．７８ｃｍ３／ｇであった。
【００７２】
＜含酸素官能基量の測定方法＞
含酸素官能基を有する活性炭を、１１５℃に調節した恒温乾燥器で８〜１０時間真空乾燥後、乾燥剤としてシリカゲルを入れたデシケータ中で放冷した。次いで、４個の５０ｍｌ共栓三角フラスコ（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）を用意し、各三角フラスコに、冷却した活性炭１ｇを０．１ｍｇまで正確に量り取った。次いで、三角フラスコ（Ｄ）にＮ／１０炭酸水素ナトリウム水溶液を、三角フラスコ（Ｃ）にＮ／１０炭酸ナトリウム水溶液を、三角フラスコ（Ｂ）にＮ／１０水酸化ナトリウム水溶液を、三角フラスコ（Ａ）にＮ／１０ナトリウムエトキシドエタノール溶液を、２５ｍｌ加え、１６０ｒｐｍ、２５℃にて２４時間振盪した。振盪後、遠心分離にて上澄みと沈殿に分離し、上澄み液１０ｍｌを２０ｍｌビーカーに正確に量り、ｐＨ計を用いてｐＨが４になるまで、Ｎ／１０塩酸で滴定した。次いで、塩酸滴定量から、次式により、活性炭１ｇ当たりの各塩基の消費量を算出した。
塩基消費量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（０．１×（１０−ＨＣｌ滴定量）×２５）／１０
炭酸水素ナトリウムの消費量がＤ（ｍｍｏｌ／ｇ）、炭酸ナトリウムの消費量がＣ（ｍｍｏｌ／ｇ）、水酸化ナトリウム水溶液の消費量がＢ（ｍｍｏｌ／ｇ）、ナトリウムエトキシドの消費量がＡ（ｍｍｏｌ／ｇ）であった場合、活性炭１ｇ当たりの含酸素官能基の量は「Ａ（ｍｍｏｌ／ｇ）」、カルボニル基の量は「Ａ−Ｂ（ｍｍｏｌ／ｇ）」、水酸基の量は「Ｂ−Ｃ（ｍｍｏｌ／ｇ）」、ラクトン基の量は「Ｄ−Ｃ（ｍｍｏｌ／ｇ）」、カルボキシル基の量は「Ｄ（ｍｍｏｌ／ｇ）」である。
【００７３】
（トリメチルシラノールの除去試験）
図１に示すように、内径２０ｍｍ、長さ３００ｍｍの中空ガラス管２内に、支持部材４で試験試料を挟み込むようにして、厚さ５ｍｍ（被処理空気の通気方向の長さ）の試験試料層（活性炭Ａ層）３を形成させて、トリメチルシラノール除去試験装置１を作製した。
次いで、２００ｐｐｂのトリメチルシラノールを含有し、温度が２３℃、相対湿度が４９％の空気を、ガス入口２１から供給し、ガス出口２２から排出して、試験試料層３に被処理空気を風速０．３ｍ／秒で通気した。所定時間が経過する毎に、通気時のガス入口２１側のトリメチルシラノール含有空気と、ガス出口２２側のトリメチルシラノール含有空気を、専用の分析用炭素系吸着管にて捕集し、ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて分析し、各捕集空気のトリメチルシラノール濃度を分析した。下記式により、各経時時間のトリメチルシラノール除去率を求めた。
トリメチルシラノール除去率（％）＝（（入口側のトリメチルシラノール濃度−出口側のトリメチルシラノール濃度）／入口側のトリメチルシラノール濃度）×１００
そして、トリメチルシラノールの除去率が９０％になる時間を破過時間とし、この破過時間をトリメチルシラノールの除去寿命とした。
次いで、２００ｐｐｂのトリメチルシラノールを含有する相対湿度が４９％の空気を、シリカゲルに接触させることにより、相対湿度低下処理して、被処理空気の相対湿度を、４７％、４６％、３４％又は２４％に調節した後、上記と同様に行い、各相対湿度毎に、９０％破過時間（除去寿命）を求めた。その結果を表１及び図２に示す。
【００７４】
【表１】
2014033188.tif 000003
【００７５】
（比較例１）
破砕形状の平均粒径が３２／６０メッシュ（０．２５〜０．５０ｍｍ）、比表面積が１５００ｍ２／ｇである活性炭ａの含酸素官能基量を測定したところ、含酸素官能基量は０．３９ｍｍｏｌ／ｇ、カルボニル基量は０．１４ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基量は０．２０ｍｍｏｌ／ｇ、ラクトン基量は０．０２ｍｍｏｌ／ｇ、カルボキシル基量は０．０３ｍｍｏｌ／ｇであった。
次いで、２００ｐｐｂのトリメチルシラノールを含有する相対湿度が４９％の空気の相対湿度を、５２％、５０％、４９％、４６％又は２６％とすること以外は、実施例１と同様に行い、各相対湿度毎に、９０％破過時間を求めた。その結果を表２及び図２に示す。
【００７６】
【表２】
2014033188.tif 000004
【００７７】
（シラノール化合物の二量体の吸着量の分析）
実施例１において、相対湿度２４％で３３０時間試験後の活性炭を、バイアル瓶に０．１ｇ採取した。次いで、バイアル瓶に、ジクロロメタン２ｍＬを加えてから振とうし、抽出を行った。次いで、抽出液を、ＧＣ−ＭＳにて定量分析し、活性炭に吸着されていた物質中のトリメチルシラノールとトリメチルシラノールの二量体の比率を求めた。その結果、トリメチルシラノールが６質量％、トリメチルシラノールの二量体が９４質量％であった。
【図１】
2014033188.tif 000005
【図２】
2014033188.tif 000006