(57)【要約】      （修正有）【課題】パターン倒れや欠陥、ＬＷＲ、更にはパターンの微細化によって生じるパターンメルティングの問題の改善されたリソグラフィー用リンス液およびこれを用いたレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）で表されるノニオン系界面活性剤（式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3、Ｒ4は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ5は、二重結合または三重結合を含む炭素数２〜５の炭化水素基またはフェニレン基を表し、Ｒ6、Ｒ7は同一でも異なっていてもよく、水素原子またはメチル基を表す。）と水とを含むリソグラフィー用リンス液。式（Ｉ）2014219577.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるノニオン系界面活性剤と水とを含むことを特徴とするリソグラフィー用リンス液。
【化１】
2014219577.tif 000014
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3、Ｒ4は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ5は、二重結合または三重結合を含む炭素数２〜５の炭化水素基またはフェニレン基を表し、Ｒ6、Ｒ7は、同一でも異なっていてもよく、水素原子またはメチル基を表す。）
【請求項２】
前記式（Ｉ）で表されるノニオン系界面活性剤の２５℃の水への最大溶解量が、５，０００ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１記載のリソグラフィー用リンス液。
【請求項３】
前記式（Ｉ）で表されるノニオン系界面活性剤が、３−ヘキセン−２，５−ジオール、１，４−ブチンジオール、３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール、１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、ｐ−キシリレングリコール、および１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼンから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載のリソグラフィー用リンス液。
【請求項４】
式（Ｉ）で表されるノニオン系界面活性剤がリンス液中に０．０２〜０．５質量％含有されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリソグラフィー用リンス液。
【請求項５】
酸、塩基、有機溶剤および式（Ｉ）で表される界面活性剤以外の界面活性剤、の少なくとも１種がさらに含まれてなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリソグラフィー用リンス液。
【請求項６】
殺菌剤、抗菌剤、防腐剤および防カビ剤、の少なくとも１種がさらに含まれてなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリソグラフィー用リンス液。
【請求項７】
（１）基板に感光性樹脂組成物を塗布して感光性樹脂組成物層を形成する工程、
（２）前記感光性樹脂組成物層を露光する工程、
（３）露光済みの感光性樹脂組成物層を現像液により現像する工程、
（４）現像後、請求項１〜６のいずれか１項に記載されるリソグラフィー用リンス液を用いてリンスする工程
を含んでなることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
前記感光性樹脂組成物が化学増幅型感光性樹脂組成物であり、また前記露光が極端紫外線を用いての露光であることを特徴とする請求項７記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リソグラフィー用リンス液およびこれを用いたフォトレジストパターン形成方法に関する。さらに詳細には、本発明は、半導体デバイス、液晶表示素子などのフラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）、カラーフィルター等の製造に用いられる感光性樹脂組成物の現像後のリンス工程で好適に用いられるリンス液およびこのリンス液を用いたフォトレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩなどの半導体集積回路や、フラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）の表示面、回路基板の製造、カラーフィルターの製造などを初めとする幅広い分野において、微細素子の形成あるいは微細加工を行うために、従来からフォトリソグラフィー技術が用いられている。フォトリソグラフィー技術においては、パターン形成のためにポジ型またはネガ型の感光性樹脂組成物（フォトレジスト組成物）が用いられる。
【０００３】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化、ＦＰＤ表示面の微細化に対応する半導体素子、回路の微細化などに伴い、デザインルールがハーフミクロンからクオーターミクロンへ、或いは更にそれ以下への微細化が求められている。このような要求に対応するためには、露光光源として可視光線或いは近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）など従来使用されてきたものでは充分ではなく、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線や極端紫外線（ＥＵＶ；波長１３ｎｍ）、更にはＸ線、電子線等のようなより短波長の放射線を用いることが必要とされ、これら露光光源を用いるリソグラフィープロセスが提案され、実用化もされている。これに用いるフォトレジストについても、高解像性のものが要求され、さらにこれに加え、感度、パターン形状、画像寸法の正確さなどの性能向上も同時に求められている。このような要求に対応するべく、短波長の放射線に感光性を有する高感度、高解像度の感放射線性樹脂組成物として、化学増幅型感光性樹脂組成物が提案されている。この化学増幅型感光性樹脂組成物は、例えば、放射線の照射により酸を発生する化合物と酸により極性が増大する樹脂を含み、放射線の照射により酸発生化合物から酸が発生され、発生された酸による触媒的な画像形成工程によりレジスト膜に含まれる樹脂の極性を増大させ、その後アルカリ水溶液のような極性の高い現像液（ポジ型現像液）を用いて現像することによりポジ画像が、また有機溶剤のような極性の低い現像液（ネガ型現像液）を用いて現像することによりネガ画像が形成される（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら微細化が進むにしたがって、リソグラフィー工程の現像、リンス後におけるパターン倒れの問題が顕在化してきた。この問題は、特にアスペクト比（レジストパターンの幅に対する高さの比）の高いパターンを形成する際において顕著にみられる。このパターン倒れは、リンス後にレジストパターンを乾燥する際、隣接するパターン間に溜ったリンス液の表面張力によりパターン間に負圧が生じ、隣接するレジストパターンが互いに引っ張られ、このとき複数のパターン間において表面張力による負圧に差が出ることによると考えられている（例えば、特許文献２参照）。このような観点から、表面張力の大きい純水をリンス液として用いる場合のパターン倒れを改良するために、純水ではなく、ノニオン系界面活性剤を含むリンス水溶液によって洗浄することが提案されている（例えば、特許文献３〜６参照）。しかしながら、これら従来提案されたリンス液においては、パターンの微細化によって生じるパターンメルティングの問題が顕著に表れてくる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２８１９７５号公報
【特許文献２】特開２０１２−８００３３号公報
【特許文献３】特開２００４−１８４６４８号公報
【特許文献４】特開平０５−２９９３３６号公報
【特許文献５】特開平０７−１４０６７４号公報
【特許文献６】特開２００８−１４６０９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであり、半導体デバイス、液晶表示素子などのフラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）、カラーフィルター等の製造に用いられる感光性樹脂組成物の現像工程で好適に用いられ、従来の界面活性剤を含有した系と同様、パターン倒れマージン、欠陥、ＬＷＲ（線幅バラツキ）等の性能に優れ、これに加えさらにメルティングにおいても優れた特性を有するリソグラフィー用リンス液を提供することを目的とするものである。
【０００７】
また、本発明の他の目的は、パターン倒れマージン、欠陥、ＬＷＲ等の性能と共に、メルティング性能においても優れたリンス液を用いたフォトレジストパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは種々検討を行ったところ、リンス液に特定のノニオン系界面活性剤を添加することにより上記諸特性の全てを満足することのできるリンス液が得られること、すなわち、従来の界面活性剤を用いたリンス液同様の優れたパターン倒れマージンや改善された欠陥、優れたＬＷＲ特性を有するとともに、レジスト膜のメルティング特性の改善されたリンス液が得られ、得られたリンス液の保存安定性も良好であることを見出し、この知見に基づいて本発明をなしたものである。
【０００９】
本発明は、下記式（Ｉ）で表されるノニオン系界面活性剤と水とを含むことを特徴とするリソグラフィー用リンス液に関する。
【００１０】
【化１】
2014219577.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3、Ｒ4は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ5は、二重結合または三重結合を含む炭素数２〜５の炭化水素基またはフェニレン基を表し、Ｒ6、Ｒ7は、同一でも異なっていてもよく、水素原子またはメチル基を表す。）
【００１２】
また、本発明は、
（１）基板に感光性樹脂組成物を塗布して感光性樹脂組成物層を形成する工程、
（２）前記感光性樹脂組成物層を露光する工程、
（３）露光済みの感光性樹脂組成物層を現像液により現像する工程、
（４）現像後上記のリソグラフィー用リンス液を用いてリンスする工程
を含んでなることを特徴とするパターン形成方法にも関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のリソグラフィー用リンス液を用いることにより、パターン倒れや欠陥、ＬＷＲなどの諸特性に優れ、これと共にパターンの微細化によって生じるパターンメルティングの問題のないレジストパターンを形成することができる。これら効果は、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ露光装置などを用いて高解像度のレジストパターンを形成する際特に有用である。また、得られたリンス液の保存安定性も優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明のリソグラフィー用リンス液は、下記式（Ｉ）で表されるノニオン系界面活性剤と水とを含むことを特徴とするものである。
【００１５】
【化２】
2014219577.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3、Ｒ4は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ5は、二重結合または三重結合を含む炭素数２〜５の炭化水素基またはフェニレン基を表し、Ｒ6、Ｒ7は同一でも異なっていてもよく、水素原子またはメチル基を表す。）
【００１７】
上記式（Ｉ）において、Ｒ5の二重結合または三重結合を含む炭素数２〜５の炭化水素基としては、例えば−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ2−Ｃ≡Ｃ−等が挙げられる。
【００１８】
本発明において用いられる式（Ｉ）で表されるノニオン系界面活性剤は、２５℃の水に対する最大溶解量が５，０００ｐｐｍ以上であることが好ましい。なお、最大溶解量は、２５℃の水に対し添加剤を加えた際に、水とこれに加える添加剤の合計質量に対し、添加した添加剤が全て溶解する最大の質量部（ｐｐｍ）をいう。リンス液に溶解されるノニオン系界面活性剤の量を増加させることにより、パターン倒れ、ラフネス性能を向上させることができる。ノニオン系界面活性剤の最大溶解量が大きい場合、これらリンス液の特性改善のために必要とされる量の界面活性剤を、容易にリンス液中に含有させることができる。さらに、ノニオン系界面活性剤の最大溶解量が大きい場合、このリンス液についての保存安定性の問題について、特別の配慮が必要とされないことからも好ましい。
【００１９】
本発明のリンス液においては、上記式（Ｉ）で表されるノニオン系界面活性剤の含有量は、使用されるノニオン系界面活性剤の種類、処理しようとするレジストの種類などに応じて任意に決められる。その量は、一般的には、リンス液の全質量を基準として、０．０２〜０．５質量％（２００〜５，０００ｐｐｍ）であることが好ましく、０．０５〜０．３質量％（５００〜３，０００ｐｐｍ）であることがより好ましい。０．０２質量％（２００ｐｐｍ）未満であると、パターン倒れマージン、ラフネスの低下という問題が発生する傾向が強くなり、０．５質量％（５，０００ｐｐｍ）を超える場合には、ゲル欠陥多発という問題が生じる傾向が出てくる。例えば、用いる界面活性剤の２５℃の水に対する最大溶解量が５００ｐｐｍ未満であるような場合、パターン倒れ、ラフネス、メルティング防止効果性能などを考慮して溶解可能な量を超えてリンス液に添加しようとすると、ゲル欠陥の発生やリンス液の保存性などについて問題が発生することとなる。
【００２０】
本発明で好ましく用いることのできる上記式（Ｉ）で表されるノニオン系界面活性剤の代表的なものとしては、以下のようなものが挙げられる。勿論、本発明において用いることのできる式（Ｉ）で表されるノニオン系界面活性剤が、これら例示された化合物に限定されるものではない。
【００２１】
まず、Ｒ5が二重結合または三重結合を含む炭素数２〜５の炭化水素基であるノニオン系界面活性剤としては、例えば３−ヘキセン−２，５−ジオール、１，４−ブチンジオール、３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールなどが挙げられる。
【００２２】
また、Ｒ5がフェニレン基であるノニオン系界面活性剤としては、例えば１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、ｐ−キシリレングリコール、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００２３】
本発明のリソグラフィー用リンス液は、必要に応じてさらなる添加剤を含むことができる。このような添加剤としては、例えば、酸、塩基、有機溶剤、その他の水溶性化合物等が挙げられる。
【００２４】
酸または塩基は、処理液のｐＨを調整したり、添加成分の溶解性を改良するために用いられる。用いられる酸または塩基は本発明の効果を損なわない範囲で任意に選択できるが、例えばカルボン酸、アミン類、アンモニウム化合物が挙げられる。これらには、脂肪酸、芳香族カルボン酸、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、アンモニウム化合物が包含され、これらは任意の置換基により置換されていてもよい。より具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、グルタル酸、アジピン酸、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。酸の添加量は、特に限定されるものではないが、リンス液全質量に対し、通常、０．００５〜０．１質量％（５０〜１，０００ｐｐｍ）であることが好ましく、また塩基の添加量は、リンス液全質量に対し、通常、０．０１〜０．３質量％（１００〜３，０００ｐｐｍ）であることが好ましい。
【００２５】
また、リンス液には、水以外の有機溶剤を共溶媒として用いることもできる。有機溶剤はリンス液の表面張力を調整する作用を有し、またレジスト表面への濡れ性を改良することができる場合がある。このような場合に用いることのできる有機溶剤は、水に可溶な有機溶剤から選ばれる。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、およびｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールおよびジエチレングリコール等のグリコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、アルキルセロソルブアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、ブチルカルビトール、カルビトールアセテート、テトラヒドロフラン等の溶剤が挙げられる。
【００２６】
しかしながら、これらの有機溶剤はパターンを構成するレジストを溶解したり、変性させることがあるため、使用する場合には少量に限定される。具体的には、有機溶剤の含有量はリンス液の全質量を基準として通常５質量％以下であり、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．０１〜０．３質量％（１００〜３，０００ｐｐｍ）である。ただし、レジストの溶解または変性を防止する目的のためには、有機溶剤は全く用いないことが好ましい。
【００２７】
さらに、その他の水溶性化合物としては、例えば、添加成分の溶解性を改良するために用いられる水溶性化合物などが挙げられる。このような水溶性化合物の例としては、例えば上記式（Ｉ）で示される界面活性剤以外の界面活性剤が挙げられる。このような他の界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、双性界面活性剤のいずれであってもよく、これらのうちではノニオン系界面活性剤が好ましい。具体的には、日信化学工業製サーフィノール（「サーフィノール」は登録商標）、ＡＤＥＫＡ製アデカプルロニック（「アデカ」は登録商標）が挙げられる。他の界面活性剤の添加量は、リンス液全質量に対し、通常、０．０１〜０．３質量％（１００〜３，０００ｐｐｍであることが好ましい。
【００２８】
本発明によるリソグラフィー用リンス液には、必要に応じさらに殺菌剤、抗菌剤、防腐剤、および／または防カビ剤が含まれていてもよい。これらの薬剤はバクテリアまたは菌類が経時したリンス液中で繁殖するのを防ぐために用いられる。これらの例には、フェノキシエタノール、イソチアゾロン等のアルコールが包含される。日本曹達株式会社から市販されているベストサイド（商品名）は特に有効な防腐剤、防カビ剤、および殺菌剤である。典型的には、これらの薬剤はリソグラフィー用リンス液の性能には影響を与えないものであり、通常リンス液の全質量を基準として０．０００１〜１質量％（１ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍ）、好ましくは０．００１〜０．１質量％（１０〜１，０００ｐｐｍ）の含有量とされる。
【００２９】
本発明によるリソグラフィー用リンス液は、溶媒である水に上記式（Ｉ）で表される非イオン性界面活性剤および必要に応じ他の成分が溶解されたものである。本発明のリソグラフィー用リンス液は、リンス液を構成する成分が溶解された後、必要に応じフィルターにてろ過され、不溶物が除去される。
【００３０】
次に、本発明によるパターンの形成方法について説明する。本発明のパターン形成方法におけるリソグラフィー工程は、アルカリ水溶液で現像するタイプの公知のポジ型またはネガ型の感光性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成する方法の何れのものであってもよい。本発明のリソグラフィー用リンス液が適用される代表的なパターン形成方法をあげると、次のような方法が挙げられる。
【００３１】
まず、必要に応じて前処理された、シリコン基板、ガラス基板等の基板の表面に、従来公知の塗布法により感光性樹脂組成物を塗布して、感光性樹脂組成物層を形成させる。感光性樹脂組成物の塗布に先立ち、基板上に反射防止膜が塗布形成されてもよいし、塗布後の感光性樹脂膜上に反射防止膜が塗布形成されてもよい。感光性樹脂膜上層または下層に反射防止膜を形成しておくことにより、断面形状および露光マージンを改善することができる。
【００３２】
本発明のパターン形成方法で用いられるアルカリ性現像液で現像するタイプの公知のポジ型またはネガ型の感光性樹脂組成物の代表的なものを例示すると、例えば、キノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とからなるもの、化学増幅型感光性樹脂組成物などが挙げられる。高解像性の微細レジストパターンを形成する観点からは、化学増幅型感光性樹脂組成物が好ましい。
【００３３】
上記キノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とからなるポジ型感光性樹脂組成物において用いられるキノンジアジド系感光剤の例としては、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸、これらのスルホン酸のエステル或いはアミドなどが、またアルカリ可溶性樹脂の例としては、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、アクリル酸或はメタクリル酸の共重合体などが挙げられる。ノボラック樹脂としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール等のフェノール類の１種又は２種以上と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等のアルデヒド類の１種以上から製造されるものが好ましいものとして挙げられる。
【００３４】
また、化学増幅型の感光性樹脂組成物としては、従来知られた何れのものをも用いることができる。化学増幅型の感光性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）と、光酸発生剤から発生された酸の作用により極性が増大し、現像液に対する溶解性が露光部と未露光部で変わる樹脂を含むポジ型の化学増幅型感光性樹脂組成物、あるいはアルカリ可溶性の樹脂と光酸発生剤と架橋剤からなり、酸の作用により架橋剤による樹脂の架橋が起こり、露光部と未露光部において現像液に対する溶解性が変わるネガ型の化学増幅型感光性樹脂組成物などが挙げられる。
【００３５】
前記酸の作用により極性が増大し、露光部と未露光部において現像液に対する溶解性が変化する樹脂としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基を有する樹脂が挙げられる。その代表的なものを例示すると、ヒドロキシスチレン系のポリマー（ＰＨＳ）に保護基としてアセタ−ル基やケタ−ル基を導入したポリマー（例えば、特開平２−１４１６３６号公報、特開平２−１９８４７号公報、特開平４−２１９７５７号公報、特開平５−２８１７４５号公報）、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基やｐ−テトラヒドロピラニルオキシ基を酸分解基として導入した同様のポリマー（特開平２−２０９９７７号公報、特開平３−２０６４５８号公報、特開平２−１９８４７号公報）、アクリル酸やメタクリル酸というカルボン酸部位を有する単量体や水酸基やシアノ基を分子内に有する単量体を脂環式炭化水素基を有する単量体と共重合させた樹脂、脂環式基を含む構造で保護されたアルカリ不溶性基と、そのアルカリ不溶性基が酸により脱離して、アルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性樹脂（特開平９−７３１７３号公報、特開平９−９０６３７号、特開平１０−１６１３１３号公報）などが挙げられる。
【００３６】
また、光酸発生剤としては活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であればどのようなものでもよく、例えば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物も用いることができる。
【００３７】
さらに、前記化学増幅型の感光性樹脂組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等が含有されていてもよい。
【００３８】
上記感光性樹脂組成物は、前記したように、必要に応じ反射防止膜が設けられたシリコン基板、ガラス基板等の基板上にスピナー、コーター等の適当な塗布装置、塗布方法により塗布され、例えばホットプレート上でプリベークされてレジスト組成物中の溶剤が除去され、フォトレジスト膜が形成される。プリベーク温度は、用いる溶剤或いはレジスト組成物により異なるが、一般に７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１５０℃の温度で、ホットプレートによる場合には１０〜１８０秒間、好ましくは３０〜９０秒間、クリーンオーブンによる場合には１〜３０分間実施することができる。こうして形成されたフォトレジスト膜は、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ照射装置、軟Ｘ線照射装置、電子線描画装置など公知の照射装置を用い、必要に応じ所定のマスクを通して露光される。露光後ベーク（ポスト  エクスポジャー  ベーク：ＰＥＢ）を行った後、現像液を用いて現像される。
【００３９】
現像方法としては、例えばパドル現像法など任意の方法が採用されればよい。現像液としては、通常アルカリ性現像液が用いられる。アルカリ性現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などの水溶液或いは水性溶液が用いられる。現像直後に、本発明のリンス液を用いてレジストパターンのリンス（洗浄）が行われる。
【００４０】
本発明のパターン形成方法において、リソグラフィー用リンス液をレジスト基板に接触させる時間、すなわち処理時間は特に制限されないが、一般に処理時間を１秒以上とすることで本発明の効果が発現する。また、処理温度も任意で良い。リンス液をレジストに接触させる方法も任意であり、例えばレジスト基板をリンス液に浸漬したり、回転しているレジスト基板表面にリンス液を滴下することにより行うことができる。
【００４１】
本発明によるパターン形成方法においては、現像後、本発明のリンス液による処理前、および／または本発明のリンス液による処理後に、純水により洗浄処理を行うことができる。前者の洗浄処理は、レジストパターンに付着した現像液を洗浄するために行われるものであり、後者の洗浄処理はリンス液を洗浄するために行われるものである。本発明のリンス液によるリンス処理の方法は従来公知の何れの方法によって行われてもよい。例えばレジスト基板をリンス液に浸漬したり、回転しているレジスト基板表面にリンス液を滴下することにより行うことができる。これらの方法は適宜組み合わせて行われてもよい。
【００４２】
本発明によるパターン形成方法は、パターン倒れマージン、欠陥、ＬＷＲの問題がなく、特に、微細で、アスペクト比の高いレジストパターンに対しても有効にパターン倒れおよびメルティングを改善することができるものである。ここで、アスペクト比とはレジストパターンの幅に対する高さの比である。したがって、本発明によるパターン形成方法は、微細なレジストパターンが形成されるリソグラフィー工程、すなわち、露光光源として、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ、更にはＸ線、電子線などを用いる、２５０ｎｍ以下の露光波長での露光を含むリソグラフィー工程を組み合わせることが好ましい。さらに、レジストパターンのパターン寸法でみると、ライン・アンド・スペース・パターンにおける線幅またはトレンチパターンにおけるトレンチ幅、コンタクトホール・パターンにおける孔径、ドットパターンにおけるドット径が３００ｎｍ以下のレジストパターンを形成するリソグラフィー工程を含むものが好ましい。特に、化学増幅型感光性樹脂組成物を極端紫外線（ＥＵＶ）を用いて露光するような超微細パターン形成においては、パターンメルティング防止、パターン倒れの防止、倒れ限界線幅などの点から本発明のリンス液を用いてのリソグラフィーが好ましいものである。
【００４３】
本発明のパターン形成方法により形成されたレジストパターンは、例えば、エッチング、メッキ、イオン拡散、染色処理などのレジストとして用いられ、その後必要に応じ剥離される。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例、比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例、比較例により何ら限定されるものではない。
【００４５】
実施例１
シリコン基板上にＡＺエレクトロニックマテリアルズマニュファクチャリング株式会社製底面反射防止膜用組成物  ＡＺ Ｋｒ−Ｆ １７Ｂ（「ＡＺ」は登録商標）をスピン塗布し、１８０℃、６０秒ベークして、８０ｎｍ厚の反射防止膜を製膜した。その上に化学増幅型ＫｒＦレジスト組成物  ＡＺ  ＤＸ６２７０Ｐ（ＡＺエレクトロニックマテリアルズマニュファクチャリング株式会社製）をスピン塗布し、１２０℃で９０秒ソフトベークして、６２０ｎｍ厚のレジスト膜を形成した。得られた基板をＫｒＦ露光装置  ＦＰＡ３０００−ＥＸ５（キャノン株式会社製；ＮＡ＝０．６３／１／２Ａｎｎ．；Ｍａｓｋ：ＨＴＰＳＭ  ６％）でマスクサイズ１５０ｎｍ（Ｌ：Ｓ＝１：１）を通して露光量を増加させながら露光し、１３０℃、９０秒のポスト  エクスポジャー  ベーク（ＰＥＢ）を行った後、ＡＺ  ３００  ＭＩＦ現像液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズマニュファクチャリング株式会社製；２．３８％ＴＭＡＨ水溶液）にて６０秒パドル現像し、現像液がウェハー上にパドルされている状態で水リンスを流し始め、回転させながら現像液から水リンスに置換し、水でパドルさせた状態で停止させた。その後、水パドルさせた状態の中に、３−ヘキセン−２，５−ジオール（ＨＸＥＤ）を１，０００ｐｐｍ含む脱イオン水からなるリンス液を入れ、高速回転処理し、ウェハーを乾燥させた。
【００４６】
形成されたパターンの倒れ限界の限界線幅の評価のため、形成させたパターンを日立製作所製電子顕微鏡Ｓ９２２０を用い確認した。このとき、露光量に対するパターンの線幅を測長し、パターン倒壊直前の線幅を限界線幅（倒れ限界ＣＤ）とした。結果を表１に示す。脱イオン水をリンス液として用いた場合（下記比較例１参照）と比較し、パターン倒れマージンは改善された。
【００４７】
また、上記リンス液によるゲル欠陥について、以下の方法で確認、評価を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
＜ゲル欠陥の確認、評価＞
シリコン基板上に、化学増幅型ＫｒＦレジスト組成物  ＡＺ  ＤＸ６２７０Ｐ（ＡＺエレクトロニックマテリアルズマニュファクチャリング株式会社製）をスピン塗布し、１２０℃で９０秒ソフトベークして、６２０ｎｍ厚のレジスト膜を形成する。このレジスト膜上に、フィルターにてろ過したリンス液を塗布し、高速回転処理し、乾燥させる。ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ製欠陥検査装置ＫＬＡ２３６０を用いて欠陥検査を行う。日立ハイテクノロジーズ製ＲＳ５５００を用いてゲル欠陥の有無を確認する。ゲル欠陥がなければ「○」、あれば「×」と評価した。
実施例１で用いたリンス液については、ゲル欠陥は観察されなかった。したがって評価は「○」であった。
【００４９】
さらに、実施例１で用いたリンス液の保存安定性を以下の方法で調べた。結果を表１に示す。
【００５０】
＜リンス液の保存安定性試験＞
所定濃度で調製されたリンス液をフィルターにてろ過後、２５℃で１ヶ月間静置する。シリコン基板上に、化学増幅型ＫｒＦレジスト組成物  ＡＺ  ＤＸ６２７０Ｐ（ＡＺエレクトロニックマテリアルズマニュファクチャリング株式会社製）をスピン塗布し、１２０℃で９０秒ソフトベークして、６２０ｎｍ厚のレジスト膜を形成する。このレジスト膜上に、保存後のリンス液を塗布し、高速回転処理し、乾燥させる。この膜について、ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ製欠陥検査装置ＫＬＡ２３６０を用い、ゲル、パーティクルなどを含む全ての欠陥についての欠陥数を計測する。保存リンス液として脱イオン水を用いた場合（比較例１）の欠陥数との対比において、試験リンス液の欠陥数が脱イオン水リンスの際の欠陥数と同等またはそれ以下の場合は「○」と評価し、水リンスを超える場合は「×」と評価した。
なお、実施例１で用いたリンス液の保存後のリンス液の欠陥数は脱イオン水リンスの際の欠陥数に比べ同等以下であり、評価は「○」であった。
【００５１】
さらに、３−ヘキセン−２，５−ジオール（ＨＸＥＤ）の２５℃の水への最大溶解量およびリンス液の表面張力を以下の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００５２】
＜最大溶解量の測定、評価＞
透明なスクリュー間にリンス液添加剤の量を変えて添加し、脱イオン水を溶媒として全体が１００ｇとなるように作成する。その後振とう機を用いて２５℃で１０時間以上攪拌し、同温度でしばらく静置し、目視にて溶解の様子を確認し、不溶物が確認できない最大添加剤量を最大溶解量（ｐｐｍ）とする。
３−ヘキセン−２，５−ジオール（ＨＸＥＤ）の２５℃の水への最大溶解量は、１０，０００ｐｐｍ超であった。
【００５３】
＜表面張力の測定＞
調整したリンス液を協和界面科学製表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚを用いて表面張力の測定を行った。
３−ヘキセン−２，５−ジオール（ＨＸＥＤ）１，０００ｐｐｍ含有リンス液の表面張力は、６６．５ｍＮ／ｍであった。
【００５４】
実施例２〜１０
ノニオン系界面活性剤３−ヘキセン−２，５−ジオール（ＨＸＥＤ）に替えて、ノニオン系界面活性剤３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール（ＤＭＯＤ）（実施例２）、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール（ＨＸＤＤ）（実施例３）、１，４−ブチンジオール（ＢＴＤ）（実施例４）、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール（ＤＭＨＤ）（実施例５）、３−ヘキシン−２，５−ジオール（ＨＸＹＤ）（実施例６）、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン（ＤＭＰＸ）（実施例７）、ｐ−キシリレングリコール（ＰＸＧ）（実施例８）、１，２−ベンゼンジメタノール（ＯＸＧ）（実施例９）、１，３−ベンゼンジメタノール（ＭＸＧ）（実施例１０）を各々用いることを除き実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。形成されたレジストパターンの倒れ限界の限界線幅を、実施例１と同様に評価した。
【００５５】
また、実施例２〜１０のリンス液を用いた際のゲル欠陥について実施例１と同様にして確認、評価を行った。さらに、実施例２〜１０で用いたリンス液の保存安定性を実施例１と同様に試験した。これらの結果を表１に示す。これらの特性試験に加え、さらに、実施例２〜１０のリンス液に添加された界面活性剤の２５℃の水への最大溶解量、実施例２〜１０のリンス液の表面張力も実施例１と同様にして測定された。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2014219577.tif 000004
【００５７】
表１に示されるように、実施例１〜１０に示される本発明のリンス液を用いることにより、脱イオン水をリンス液として用いた場合（下記、比較例１参照）に比べ、倒れ限界マージンはいずれも改善されており、実施例１〜１０で用いられたリンス液においてはゲル欠陥は観察されず、保存安定性も良好であった。また、実施例２〜１０で用いられた界面活性剤の２５℃の水に対する最大溶解量は、実施例７で用いられた１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン（ＤＭＰＸ）を除き１０，０００ｐｐｍ超であり、実施例７で用いられた４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン（ＤＭＰＸ）も５，０００ｐｐｍ超であり、最大溶解量の値は大きいものであった。
【００５８】
比較例１
リンス液として脱イオン水を用いることを除き、実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。形成されたレジストパターンの倒れ限界の限界線幅を、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。リンス液として脱イオン水を用いた場合の倒れ限界の限界線幅（倒れ限界ＣＤ）は、＞２００ｎｍであった。
【００５９】
また、比較例１のリンス液（脱イオン水）に関し、実施例１と同様にして、ゲル欠陥の確認、評価およびリンス液の表面張力を測定した。結果を表２に示す。なお、実施例１の＜リンス液の保存安定性試験＞に記載したようにして、２５℃で１ヶ月間静置した脱イオン水をリンス液として用いた際における欠陥数を測定し、これを参照欠陥数とした。参照欠陥数は２１０であった。
【００６０】
比較例２〜８
ノニオン系界面活性剤３−ヘキセン−２，５−ジオール（ＨＸＥＤ）１，０００ｐｐｍに替えて、サーフィノール１０４（日信化学工業；ＳＦ１０４）（「サーフィノール」は登録商標）５００ｐｐｍ（比較例２）、サーフィノール１０４（日信化学工業；ＳＦ１０４）１，０００ｐｐｍ（比較例３）、３，８−ジオキサ−５−デシン−４，７−ジオール（ＤＯＤＤ）１，０００ｐｐｍ（比較例４）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）１，０００ｐｐｍ（比較例５）、１，４−ブタンジオール１，０００ｐｐｍ（比較例６）、サーフィノール４４０（日信化学工業；ＳＦ４４０）１，０００ｐｐｍ（比較例７）、サーフィノール４８５（日信化学工業；ＳＦ４８５）１，０００ｐｐｍ（比較例８）を各々用いることを除き実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。形成されたレジストパターンの倒れ限界の限界線幅を、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００６１】
また、比較例２〜８のリンス液について、実施例１と同様にしてゲル欠陥の確認、評価、リンス液の保存安定性試験、各比較例で用いられている添加剤の２５℃の水に対する最大溶解量、リンス液の表面張力の測定を行った。結果を表２に示す。
【００６２】
なお、サーフィノール１０４は、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールであり、サーフィノール４４０は、サーフィノール１０４のエチレングリコール３．５モル付加物であり、サーフィノール４８５は、サーフィノール１０４のエチレングリコール３０モル付加物である。
【００６３】
【表２】
2014219577.tif 000005
【００６４】
表２から、比較例２、３のリンス液は、２５℃の水への最大溶解量が５００ｐｐｍ未満と低いことに起因すると思われるが、ゲル発生や、ゲル欠陥が観察され、またリンス液の保存安定性も不良であった。さらに、比較例８のリンス液を用いた場合、添加剤の２５℃の水への最大溶解量が１０，０００ｐｐｍ超と大きいが、ゲル欠陥が観察された。なお、表には示されていないが、比較例４及び比較例８のリンス液で用いられているＤＯＤＤあるいはＳＦ４８５は、その添加濃度が３，０００ｐｐｍを超える場合、保存安定性は「×」となった。また、比較例７で用いられているＳＦ４４０は最大溶解度が１，５００ｐｐｍ未満であり、１，５００ｐｐｍを超える量リンス液に用いることはできないものであった。
【００６５】
表１、２から、本発明の式（Ｉ）で表されるノニオン系界面活性剤を用いることにより、パターン倒れマージン、欠陥、保存安定性などの性能において従来のノニオン系界面活性剤を用いたリンス液と同等程度以上の特性が得られた。一方、比較例のものの内、水への溶解性が劣るものは、リンス液の保存安定性の点、あるいはゲル欠陥の発生が見られるなどの問題を有していた。また、水への溶解性に問題が無い場合においても、ゲル欠陥や保存安定性に問題を有するものもあった。すなわち、従来のノニオン系界面活性剤を用いたリンス液においては、パターン倒れマージン、ゲル欠陥、保存安定性の問題を同時に改善できないものが散見される結果が得られた。
【００６６】
実施例１１
シリコン基板上にＡＺエレクトロニックマテリアルズマニュファクチャリング株式会社製底面反射防止膜用組成物  ＡＺ Ｋｒ−Ｆ １７Ｂをスピン塗布し、１８０℃、６０秒ベークして、６０ｎｍ厚の反射防止膜を製膜した。その上に化学増幅型ＰＨＳ−アクリレートハイブリッド系ＥＵＶレジストをスピン塗布し、１００℃で９０秒間ソフトベークして、８０ｎｍ厚のレジスト膜を形成した。得られた基板をＫｒＦ露光装置  ＦＰＡ３０００−ＥＸ５（キャノン株式会社製；ＮＡ＝０．６３／Ｑｕａｄｒｏ．  Ｍａｓｋ：ＨＴＰＳＭ  ６％）でマスクサイズ１５０ｎｍ（Ｌ：Ｓ＝１：１）を通して露光量を増加させながら露光し、７０℃、９０秒のポスト  エクスポジャー  ベーク（ＰＥＢ）を行った後、ＡＺ  ３００  ＭＩＦ現像液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズマニュファクチャリング株式会社製；２．３８％ＴＭＡＨ水溶液）にて３０秒パドル現像し、現像液がウェハー上にパドルされている状態で水リンスを流し始め、回転させながら現像液から水リンスに置換し、水でパドルさせた状態で停止させた。その後、水パドルさせた状態の中に、３−ヘキセン−２，５−ジオール（ＨＸＥＤ）を１，０００ｐｐｍ含む脱イオン水からなるリンス液を入れ、高速回転処理し、ウェハーを乾燥させた。
【００６７】
形成されたパターンを、日立製作所製電子顕微鏡Ｓ９２２０を用い１００ｎｍ以下のパターン形状を確認し、下記評価基準により評価した。結果を表３に示す。
【００６８】
＜メルティングの評価基準＞
メルティングの評価は、パターン矩形性が保たれており、かつ線幅の変動が１０ｎｍ以下であるものを、メルティング「無」とし、パターン矩形性が保たれていない場合を、メルティング「有」と評価した。
実施例１１においては、メルティングは認められず、評価は「無」であった。
【００６９】
また、ＬＷＲを以下の方法で測定し、評価した。結果を表３に示す。
【００７０】
＜ＬＷＲの測長、評価＞
実施例１１と同様の方法でシリコン基板上に８０ｎｍ厚の化学増幅型ＰＨＳ−アクリレートハイブリッド系ＥＵＶレジスト膜を形成し、マスク上１５０ｎｍ、Ｌ／Ｓ＝１／１でパターンＣＤ（限界線幅）が１００ｎｍ付近のショット（ドーズ：８０ｍＪ／ｃｍ２）でパターンを形成し、日立製作所製Ｓ９２２０を用いてＬＷＲを測長する。リンス液として脱イオン水を用いた際のＬＷＲ値（６．０ｎｍ）に対する改善を確認し、改善している場合は、「改善」と評価し、改善されていない場合は、「改善されず」と評価し、ゲル発生あるいはメルティングにより評価できないものについては、「ゲル発生」あるいは「メルティング」と評価した。
【００７１】
実施例１２〜２０
ノニオン系界面活性剤３−ヘキセン−２，５−ジオール（ＨＸＥＤ）に替えて、ノニオン系界面活性剤３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール（ＤＭＯＤ）（実施例１２）、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール（ＨＸＤＤ）（実施例１３）、１，４−ブチンジオール（ＢＴＤ）（実施例１４）、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール（ＤＭＨＤ）（実施例１５）、３−ヘキシン−２，５−ジオール（ＨＸＹＤ）（実施例１６）、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン（ＤＭＰＸ）（実施例１７）、ｐ−キシリレングリコール（ＰＸＧ）（実施例１８）、１，２−ベンゼンジメタノール（ＯＸＧ）（実施例１９）、１，３−ベンゼンジメタノール（ＭＸＧ）（実施例２０）を各々用いることを除き実施例１１と同様にして、レジストパターンを形成した。形成されたレジストパターンのメルティングの有無、ＬＷＲを、実施例１１と同様にして測定、評価した。結果を表３に示す。
【００７２】
【表３】
2014219577.tif 000006
【００７３】
表３から明らかなように、実施例１１〜２０のいずれの例においても、メルティングは無く、またＬＷＲは、脱イオン水をリンス液として用いた場合（比較例９参照）と比較し改善されていた。
【００７４】
比較例９
リンス液として脱イオン水を使用し、実施例１１と同様にして、レジストパターンを形成した。形成されたレジストパターンのメルティングの有無を実施例１１と同様にして評価した。また、ＬＷＲの値を実施例１１と同様にして測定した。結果を表４に示す。なお、リンス液として脱イオン水を用いた際のＬＷＲは、６．０ｎｍであった。
【００７５】
比較例１０〜１６
ノニオン系界面活性剤３−ヘキセン−２，５−ジオール（ＨＸＥＤ）１，０００ｐｐｍに替えて、サーフィノール１０４（ＳＦ１０４）５００ｐｐｍ（比較例１０）、サーフィノール１０４（ＳＦ１０４）１，０００ｐｐｍ（比較例１１）３，８−ジオキサ−５−デシン−４，７−ジオール（ＤＯＤＤ）１，０００ｐｐｍ（比較例１２）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）１，０００ｐｐｍ（比較例１３）、１，４−ブタンジオール１，０００ｐｐｍ（比較例１４）、サーフィノール４４０（ＳＦ４４０）１，０００ｐｐｍ（比較例１５）、サーフィノール４８５（ＳＦ４８５）１，０００ｐｐｍ（比較例１６）を各々用いることを除き実施例１１と同様にして、レジストパターンを形成した。形成されたレジストパターンのメルティングの有無、ＬＷＲを、実施例１１と同様に測定、評価した。結果を表４に示す。
【００７６】
【表４】
2014219577.tif 000007
【００７７】
表４から、２５℃の水に対する最大溶解量が５００ｐｐｍ未満（表２参照）と低いＳＦ１０４を用いた比較例１１においては、添加量がＳＦ１０４の最大溶解量（５００ｐｐｍ）を大きく超えることから、ゲルが発生し、使用できないものであった。また、比較例１２〜１６においては、いずれもメルティングが発生した。なお、ＳＦ１０４を５００ｐｐｍ含有するリンス液を用いた比較例１０においてはメルティングはなく、ＬＷＲも改善されているものの、表２に示されるように、ゲル欠陥が発生し、保存安定性も悪いという問題がある。
【００７８】
以上、表１〜４より、本発明の式（Ｉ）で表されるノニオン系界面活性剤を用いることにより、パターン倒れマージン、欠陥、ＬＷＲ等の性能において従来のノニオン系界面活性剤を用いたリンス液と同等程度、あるいはそれ以上のパターン倒れマージン、欠陥、ＬＷＲ等の特性改善が示され、これと共に従来微細パターンにおいて顕著となっていたパターンメルティングの問題も同時に改善され、更にリンス液の保存安定性も良好であることが分かる。一方、比較例のリンス液においては、パターン倒れマージン、欠陥、ＬＷＲ等の性能において問題がない場合においても、メルティングの問題があるとか、最大溶解量が小さいことによるゲルの発生、あるいはゲル欠陥や保存安定性の問題などを有するものであった。また、本発明のリンス液は表面張力が高いにもかかわらず、パターン倒れも改善されていた。
【００７９】
実施例２１〜２５
３−ヘキセン−２，５−ジオール（ＨＸＥＤ）の含有量を２００ｐｐｍ（実施例２１）、５００ｐｐｍ（実施例２２）、２，０００ｐｐｍ（実施例２３）、３，０００ｐｐｍ（実施例２４）、５，０００ｐｐｍ（実施例２５）とすることを除き実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。形成されたレジストパターンの倒れ限界の限界線幅の測定、使用リンス液におけるゲル欠陥の確認、評価、リンス液の保存安定性の測定を、実施例１と同様にして行った。結果を表５に示す。なお、表５には、参考のため実施例１についても掲載した。
【００８０】
【表５】
2014219577.tif 000008
【００８１】
表５から、実施例２１〜２５においては、実施例１と同様、脱イオン水をリンス液として用いた場合と比較し、パターン倒れマージン、ゲル欠陥、保存安定性において良好な結果が得られた。
【００８２】
実施例２６〜３０
３−ヘキセン−２，５−ジオール（ＨＸＥＤ）の含有量を２００ｐｐｍ（実施例２６）、５００ｐｐｍ（実施例２７）、２，０００ｐｐｍ（実施例２８）、３，０００ｐｐｍ（実施例２９）、５，０００ｐｐｍ（実施例３０）とすることを除き実施例１１と同様にして、レジストパターンを形成した。形成されたレジストパターンについてのメルティングの有無およびＬＷＲを実施例１１と同様にして評価した。結果を表６に示す。なお、表６には、参考のため実施例１１についても掲載した。
【００８３】
【表６】
2014219577.tif 000009
【００８４】
表６から、実施例２６〜３０においては、実施例１１と同様、メルティングはなく、またＬＷＲも改善した。また、保存安定性も良好であった。
【００８５】
実施例３１
３−ヘキセン−２，５−ジオール（ＨＸＥＤ）を１，０００ｐｐｍ含有するリンス液に替えて、３−ヘキセン−２，５−ジオール（ＨＸＥＤ）１，０００ｐｐｍおよび酢酸１００ｐｐｍを含有するリンス液を用いることを除き、実施例１、実施例１１と同様にして、レジストパターンを形成した。実施例１および実施例１１と同様の方法で、これらの倒れ限界の限界線幅（倒れ限界ＣＤ）、ゲル欠陥、リンス液の保存性、メルティングの有無、ＬＷＲの測定、評価を行った。なお、実施例１および実施例１１と同様、倒れ限界の限界線幅（倒れ限界ＣＤ）およびゲル欠陥はＤＸ６２７０Ｐ上での評価であり、またパターンメルティングおよびＬＷＲはＥＵＶレジスト上での評価である。結果を表７に示す。
【００８６】
実施例３２〜３６
酢酸１００ｐｐｍに替えて、モノエタノールアミン１，０００ｐｐｍ（実施例３２）、２−プロパノール１，０００ｐｐｍ（実施例３３）、アデカプルロニックＬ−６４  １００ｐｐｍ（実施例３４）、酢酸１００ｐｐｍとモノエタノールアミン１，０００ｐｐｍ（実施例３５）、酢酸１００ｐｐｍと２−プロパノール１，０００ｐｐｍ（実施例３６）、モノエタノールアミン１，０００ｐｐｍとアデカプルロニックＬ−６４  １００ｐｐｍ（実施例３７）、２−プロパノール１，０００ｐｐｍとアデカプルロニックＬ−６４  １００ｐｐｍ（実施例３８）を用いることを除き、実施例３１と同様にして、それぞれレジストパターンを形成し、実施例３１と同様にして倒れ限界の限界線幅（倒れ限界ＣＤ）、ゲル欠陥、リンス液の保存性、メルティングの有無、ＬＷＲの測定、評価を行った。結果を表７に示す。
【００８７】
なお、アデカプルロニックＬ−６４（株式会社ＡＤＥＫＡ）は、下記式で示される化合物である。
【化３】
2014219577.tif 000010
【００８８】
【表７】
2014219577.tif 000011
【００８９】
表７より、本発明のリンス液においては、酸、アルカリ、有機溶剤および／または他の界面活性剤がさらに添加された場合においても、パターン倒れマージン、欠陥、ＬＷＲ等の性能において従来のノニオン系界面活性剤を用いたリンス液と同等程度、あるいはそれ以上の特性改善が得られ、またこれと共に従来微細パターンにおいて顕著となっていたパターンメルティングが改善される効果が得られることが分かる。
【００９０】
実施例３９
シリコン基板上にヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を９０℃、６０秒処理した。その上に化学増幅型ＰＨＳ−アクリレートハイブリッド系ＥＵＶレジストをスピン塗布し、１１０℃、６０秒ソフトベークして、５０ｎｍ厚のレジスト膜を形成した。得られた基板をＥＵＶ露光装置  ＡＳＭＬ製ＮＸＥ−３１００（ＮＡ＝０．２５、ｄｉｐｏｌｅ）でマスクサイズ２４ｎｍ（Ｌ：Ｓ＝１：１）を通して露光量を増加させながら露光し、１００℃、６０秒のポスト  エクスポジャー  ベーク（ＰＥＢ）を行った後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液にて３０秒パドル現像し、現像液がウェハー上にパドルされている状態で水リンスを流し始め、回転させながら現像液から水リンスに置換し、水でパドルさせた状態で停止させた。その後、水パドルさせた状態の中に、３−ヘキセン−２，５−ジオール（ＨＸＥＤ）を１，０００ｐｐｍ含む脱イオン水からなるリンス液を入れ、高速回転処理し、ウェハーを乾燥させた。下記測定法により、倒れ限界の限界線幅（倒れ限界ＣＤ）を測定、評価した。結果を表８に示す。
【００９１】
＜倒れ限界の限界線幅の測定＞
形成されたパターンを、アプライドマテリアルズ製電子顕微鏡Ｖｅｒｉｔｙ−４ｉを用いて、２４ｎｍ  Ｌ／Ｓ＝１／１の場所について、露光量に対するパターンサイズ（ＣＤ）を測長し、パターンが倒れる直前の限界線幅を倒れ限界ＣＤとした。また、パターンが全て倒壊している場合は、「全て倒壊」と評価し、全てのパターンの矩形性が保持されていない場合、「全てメルティング」と評価した。
実施例３９で形成されたレジストパターンの倒れ限界の限界線幅は、１７．２ｎｍであった。
【００９２】
また、上記で形成されたパターンについて、メルティングの有無を以下の方法で確認、評価した。結果を表８に示す。
【００９３】
＜メルティングの確認、評価＞
形成されたパターンについて、マスク上２４ｎｍ  Ｌ／Ｓ＝１／１（露光量（Ｄｏｓｅ）：４４ｍＪ／ｃｍ2以上）のショットを、アプライドマテリアルズ製電子顕微鏡Ｖｅｒｉｔｙ−４ｉを用いて観測し、パターンの溶解の有無を確認し、パターン矩形性が保たれているものをメルティング「無」と評価し、全てのパターンにメルティングが発生している場合を、「有」と評価し、パターンに膨潤が発生しており評価できない場合を、「パターン膨潤発生」と評価した。
実施例３９のパターンにおいては、メルティングは認められず、評価は「無」であった。
【００９４】
さらに、上記で形成されたパターンについて、ＬＷＲを以下の方法で測定し、評価した。結果を表８に示す。
【００９５】
＜ＬＷＲの測長、評価＞
マスク上２４ｎｍ  Ｌ／Ｓ＝１／１（露光量（Ｄｏｓｅ）：３８ｍＪ／ｃｍ2）のショットを、アプライドマテリアルズ製電子顕微鏡Ｖｅｒｉｔｙ−４ｉを用いてＬＷＲを測長する。リンス液として脱イオン水を用いた際のＬＷＲ値（４．５ｎｍ）に対する改善を確認し、改善している場合は、「改善」と評価し、改善されていない場合は、「改善されず」と評価し、全パターンにメルティングが発生しており評価できない場合を、「全てメルティング」と評価した。
実施例３９においては、ＬＷＲは改善されており、評価は「改善」であった。
【００９６】
実施例４０〜４２
ノニオン系界面活性剤３−ヘキセン−２，５−ジオール（ＨＸＥＤ）１，０００ｐｐｍに替えて、ノニオン系界面活性剤３−ヘキセン−２，５−ジオール（ＨＸＥＤ）５００ｐｐｍ（実施例４０）、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール（ＤＭＯＤ）１，０００ｐｐｍ（実施例４１）、３−ヘキセン−２，５−ジオール（ＨＸＥＤ）１，０００ｐｐｍおよびアデカプロニック１００ｐｐｍ（実施例４２）を各々用いることを除き実施例３９と同様にして、レジストパターンを形成した。形成されたレジストパターンの倒れ限界の限界線幅（倒れ限界ＣＤ）、メルティングの有無、ＬＷＲを、実施例３９と同様にして測定、評価した。結果を表８に示す。
【００９７】
【表８】
2014219577.tif 000012
【００９８】
表８から、本発明のリンス液により、メルティングの発生なく、また改善されたＬＷＲで、ＥＵＶ露光による超微細パターンの形成が可能なことが分かる。
【００９９】
比較例１７
リンス液として脱イオン水を用いることを除き、実施例３９と同様にして、レジストパターンを形成し、形成されたレジストパターンの倒れ限界の限界線幅（倒れ限界ＣＤ）を測長した。また、形成されたレジストパターンのメルティングの有無、ＬＷＲを、実施例３９と同様にして評価した。結果を表９に示す。
【０１００】
比較例１８〜２１
ノニオン系界面活性剤３−ヘキセン−２，５−ジオール（ＨＸＥＤ）１，０００ｐｐｍに替えて、サーフィノール１０４（ＳＦ１０４）５００ｐｐｍ（比較例１８）、１，４−ブタンジオール１，０００ｐｐｍ（比較例１９）、サーフィノール４４０（ＳＦ４４０）１，０００ｐｐｍ（比較例２０）、サーフィノール４８５（ＳＦ４８５）１，０００ｐｐｍ（比較例２１）を各々用いることを除き実施例３９と同様にして、レジストパターンを形成した。形成されたレジストパターンの倒れ限界の限界線幅（倒れ限界ＣＤ）、メルティングの有無、ＬＷＲを、実施例３９と同様に測定、評価した。結果を表９に示す。
【０１０１】
【表９】
2014219577.tif 000013
【０１０２】
表９に示されるように、比較例１８を除く他の比較例では、パターン倒れ、パターンの膨潤あるいはメルティングが発生した。なお、比較例１８において用いられたリンス液は、表２に示されるように、ゲル発生並びに保存安定性の問題を有するものであり、また倒れ限界の限界線幅は、本発明のリンス液に比べ十分なものではなかった。