(57)【要約】【課題】良好なカルシウム補足能を有するキレート剤含有組成物を提供することを目的とする【解決手段】下記一般式（１）（式中、Ｘ１〜Ｘ４は、同一若しくは異なって、水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表す。）で表される化合物と、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体とを必須成分とし、該キレート化合物の含有量は、組成物の水を除いた部分に対し１０〜９０質量％であり、該ポリ（メタ）アクリル酸メタアクリル酸系重合体の含有量は、組成物の水を除いた部分に対し１０〜９０質量％であり、水の含有量が３０〜８０質量％である、キレート化合物含有組成物である。2014070108.tif 000004【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2014070108.tif 000003
（式中、Ｘ１〜Ｘ４は、同一若しくは異なって、水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表す。）で表される化合物と、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体と、水とを必須成分とし、
該キレート化合物の含有量は、組成物の水を除いた部分に対し１０〜９０質量％であり、該ポリ（メタ）アクリル酸メタアクリル酸系重合体の含有量は、組成物の水を除いた部分に対し１０〜９０質量％であり、水の含有量が３０〜８０質量％である、キレート化合物含有組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
キレート剤は、各種の金属イオン等と錯体を形成することができるものであることから、有機キレート剤、スケール防止剤、水処理剤、洗剤用ビルダー、漂白助剤、マスキング剤、繊維処理剤、紙・パルプ用添加剤、半導体洗浄剤、写真薬剤、土壌改質剤等の各種用途に好適に用いることができることが知られている（例えば、特許文献１）。
従来より洗剤組成物の洗浄力を向上させるために、カルシウムイオンを補足する能力の高い化合物を添加すること試みがなされているが（例えば、特許文献２）、近年の洗剤組成物の高性能化、コンパクト化に伴い、少ない添加量で従来より高いカルシウムイオン補足能を有する化合物が求められてきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００２】
【特許文献１】特開２０１０−１９５８８３号公報
【特許文献２】国際公開第９６／１８７１４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、良好なカルシウム補足能を有するキレート剤含有組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者たちは、特定のキレート化合物と、特定の重合体とを含むキレート剤含有組成物が、従来より良好なカルシウムイオン補足能を有することを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、下記一般式（１）
【０００５】
【化１】
2014070108.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｘ１〜Ｘ４は、同一若しくは異なって、水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表す。）で表される化合物と、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体とを必須成分とし、該キレート化合物の含有量は、組成物の水を除いた部分に対し１０〜９０質量％であり、該ポリ（メタ）アクリル酸メタアクリル酸系重合体の含有量は、組成物の水を除いた部分に対し１０〜９０質量％であり、水の含有量が３０〜８０質量％である、キレート化合物含有組成物である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、従来と比較して十分なカルシウムイオン補足能を有するキレート剤含有組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に本発明を詳述する。
本発明のキレート化合物含有組成物は、上記一般式（１）で表されるキレート化合物と、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体と、水とを含有するものである。
【０００９】
上記一般式（１）で表されるキレート化合物の含有量は、キレート化合物含有組成物の水を除いた部分を１００質量％する場合に、１０〜９０質量％である。上記一般式（１）で表わされるキレート化合物の含有量が、上記範囲であることにより、本発明のキレート化合物含有組成物のカルシウムイオン補足能が向上する傾向にある。上記一般式（１）で表されるキレート化合物の含有量は、好ましくは２０〜８０質量％であり、より好ましくは３０〜７０質量％である。
なお、キレート化合物としては、ホルマリンを原料として製造されるものが多く知られており、原料のホルマリンが残存することになる。上記一般式（１）で表されるキレート化合物は、毒性の強いホルマリンを原料としないことから、洗剤組成物等へもより安全に使用することができる。本発明のキレート化合物含有組成物が、所望により任意成分としてホルマリンを原料として製造されるキレート剤を含む場合には、その含有量は極力低減することが好ましい。
上記一般式（１）で表されるキレート化合物は、公知の方法（好ましくは特開平１０−１５８２２６号公報に記載の方法）により、製造することができる。
上記Ｘ１〜Ｘ４において、アルカリ金属原子としては，例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が好適である。上記Ｘ１〜Ｘ４としては、ナトリウム又はカリウムであることが好ましい。
上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体とは、本発明においては、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造を含んでいる重合体を言う。（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造とは、（メタ）アクリル酸（塩）がラジカル重合することにより形成される構造であり、−ＣＨ２ＣＲ（ＣＯＯＭ）−、で表される構造である。該構造で、Ｒは、水素原子またはメチル基を表し、Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム塩、有機アミン塩を表す。
なお、本発明において（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸およびアクリル酸を表わし、（メタ）アクリル酸（塩）とは、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸の塩を表わす。
上記（メタ）アクリル酸の塩における塩とは、金属原子、アンモニウム塩、有機アミン塩を表わす。本発明において酸性物質の塩といった場合の塩も、特に言及しない場合には同様である。上記金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、鉄塩等の遷移金属塩等が例示され、有機アミン塩としては、メチルアミン塩、ｎ−ブチルアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジメチルアミン塩、ジエタノールアミン塩、モルホリン塩、トリメチルアミン塩等の１〜４級のアミン塩が例示される。
上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造のみを有していても構わないが、（メタ）アクリル酸（塩）と共重合可能なその他の単量体由来の構造を含んでいても構わない。その他の単量体としては、マレイン酸、イタコン酸及びこれらの塩等の（メタ）アクリル酸以外のカルボキシル基含有単量体；３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びこれらの塩等のスルホン酸基を有する単量体；ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、モノアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドが１〜３００モル付加した構造を有する単量体等のポリアルキレングリコール鎖含有単量体；等が例示される。
その他の単量体の中でも、マレイン酸、マレイン酸塩（一塩、二塩）が好ましい。すなわち、上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造に加えて、マレイン酸（塩）由来の構造を有することが好ましい。なお、その他の単量体由来の構造とは、その他の単量体がラジカル重合することにより形成される構造であり、その他の単量体がマレイン酸（塩）であれば、−ＣＨ（ＣＯＯＭ１）ＣＨ（ＣＯＯＭ２）−、で表される構造である。該構造で、Ｍ１、Ｍ２は、それぞれ独立に、水素原子、金属原子、アンモニウム塩、有機アミン塩を表す。
【００１０】
上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体に含まれる全単量体由来の構造（すなわち、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造とその他の単量体由来の構造の合計）１００モル％に対して、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造を５０モル％以上、１００モル％以下含むことが好ましい。５０モル％以上であれば、本発明のキレート化合物含有組成物のカルシウムイオン補足能が向上する傾向にある。上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体に含まれる全単量体由来の構造１００モル％に対する（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造は、好ましくは５５〜９５モル％であり、より好ましくは、６０〜９０モル％である。
上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体に含まれる全単量体由来の構造１００モル％に対する、その他の単量体由来の構造が０〜５０モル％であることが好ましい。上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体に含まれる全単量体由来の構造１００モル％に対するその他の単量体由来の構造は、好ましくは５〜４５モル％であり、より好ましくは、１０〜４０モル％である。
上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体に含まれる全単量体由来の構造１００モル％に対する、マレイン酸（塩）由来の構造が０〜５０モル％であることが好ましい。上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体に含まれる全単量体由来の構造１００モル％に対するマレイン酸（塩）由来の構造は、好ましくは５〜４５モル％であり、より好ましくは、１０〜４０モル％である。
【００１１】
上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量は、具体的には、好ましくは５００〜１，０００．０００であり、より好ましくは２０００〜１００，０００であり、さらに好ましくは５０００〜５０，０００である。なお、本発明の重量平均分子量の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。
【００１２】
なお、上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、公知の方法により製造することができるが、（メタ）アクリル酸（塩）を必須として含む単量体（単量体組成物）を、重合開始剤（開始剤とも言う）の存在下に重合することにより製造することが好ましい。上記重合開始剤としては公知のものを使用することができ、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸（塩）；過酸化水素；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が好適である。これらの重合開始剤は、単独で使用されてあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。重合体の分子量分布が小さくなる傾向にあるので、１種のみを使用することが好ましい。重合開始剤の使用量は、特に言及する場合を除き、全単量体成分１モルに対して、１５ｇ以下、より好ましくは０．１〜１２ｇであることが好ましい。
【００１３】
上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の製造においては、重合開始剤の他に、連鎖移動剤を使用することも可能である。この際使用できる連鎖移動剤としては、分子量の調節ができる化合物であれば特に制限されず、公知の連鎖移動剤が使用できる。具体的には、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン等のチオール系連鎖移動剤；イソプロパノール、グリセリン等の第２級アルコール；亜リン酸（塩）、次亜リン酸（塩）、及びこれらの水和物；亜硫酸水素（塩）や亜硫酸水素（塩）を発生し得る化合物（重亜硫酸（塩）、ピロ亜硫酸（塩）、亜ジチオン酸（塩）、亜硫酸（塩）等）；等が挙げられる。上記連鎖移動剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。連鎖移動剤の添加量は、特に言及する場合を除き、全単量体成分１モルに対して、１〜２０ｇ、より好ましくは２〜１５ｇである。
【００１４】
上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の製造においては、重合開始剤の他に、重合開始剤の分解触媒や還元性化合物を使用しても良い。重合開始剤の分解触媒や還元性化合物として作用する化合物として、重金属イオン（あるいは重金属塩）が挙げられる。上記重金属塩としては、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マンガン等が例示される。
【００１５】
本発明のキレート化合物含有組成物における上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の含有量は、キレート化合物含有組成物の水を除いた部分を１００質量％する場合に、１０〜９０質量％である。上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の含有量が、上記範囲であることにより、本発明のキレート化合物含有組成物のカルシウムイオン補足能が向上する傾向にある。上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の含有量は、好ましくは２０〜８０質量％であり、より好ましくは３０〜７０質量％である。
【００１６】
本発明のキレート化合物含有組成物は、上記一般式（１）で表されるキレート化合物、上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体、水以外に、その他の成分（不純物等）を含んでいても良い。本発明のキレート化合物含有組成物のその他の成分の含有量は、キレート化合物含有組成物の水を除いた部分を１００質量％する場合に、０〜２０質量％であることが好ましい。
【００１７】
本発明のキレート化合物含有組成物における水の含有量は、キレート化合物含有組成物を１００質量％とする場合に、２０〜８０質量％であり、好ましくは３０〜７０質量％である。水の含有量が、上記範囲であることにより、本発明のキレート化合物含有組成物の取り扱い性が良好になり、かつ安定性等も良好になる。
なお、本発明のキレート化合物含有組成物に含まれる、上記一般式（１）で表されるキレート化合物、上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体、およびその他の成分の合計の含有量は、２０〜８０質量％であり、好ましくは３０〜７０質量％である。
＜キレート化合物含有組成物の製造方法＞
本発明のキレート化合物含有組成物は、例えば上記一般式（１）で表されるキレート化合物の水溶液中で（メタ）アクリル酸（塩）を必須とする単量体組成物を重合することにより製造しても良いが、上記一般式（１）で表されるキレート化合物と、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体と、水とを混合することにより製造することが好ましい。上記一般式（１）で表されるキレート化合物の粉体または水溶液と、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液とを混合することにより製造することがより好ましく、上記一般式（１）で表されるキレート化合物の水溶液と、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液とを混合することにより製造することが特に好ましい。
【００１８】
＜キレート化合物含有組成物の用途＞
本発明のキレート化合物含有組成物は、任意の適切な用途に用いることができる。その用途の一例を挙げれば、洗剤用ビルダー、重金属補足剤、各種無機物や有機物の分散剤、凝集剤、増粘剤、粘着剤、接着剤、表面コーティング剤、架橋性組成物等であり、より具体的には、泥土分散剤、金属微粒子分散剤、カーボンブラック分散剤、スケール防止剤、金属表面処理剤、染色助剤、染料定着剤、泡安定剤、乳化安定剤、インク染料分散剤、水性インク安定剤、塗料用顔料分散剤、塗料用シックナー、感圧接着剤、紙用接着剤、スティック糊、医療用接着剤、貼付剤用粘着剤、化粧パック用粘着剤、樹脂用フィラー分散剤、樹脂用親水化剤、記録紙用コーティング剤、インクジェット紙用表面処理剤、感光性樹脂用分散剤、帯電防止剤、保湿剤、肥料用バインダー、医薬錠剤用バインダー、樹脂相溶化剤、写真薬添加剤、化粧用調剤添加剤、整髪料助剤、ヘアスプレー添加剤、サンスクリーン組成物用添加剤等に用いられる。
【実施例】
【００１９】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００２０】
また、キレート化合物含有組成物の固形分量、（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量は、下記の方法に従って測定した。
【００２１】
＜キレート化合物含有組成物の固形分測定方法＞
窒素雰囲気下、１１０℃に加熱したオーブンでキレート化合物含有組成物（キレート化合物含有組成物１．０ｇ＋水３．０ｇ）を２時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。
【００２２】
＜ヒドロキシイミノジコハク酸二ナトリウムの定量条件＞
カラム：ＯＤＳ−８０ＴＭ（東ソー株式会社製）
移動相：５ｍＭりん酸二水素アンモニウム水溶液（ｐＨ＝２．４）
移動相流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検出：ＵＶ（２１０ｎｍ）
カラム温度：２０℃
＜重量平均分子量および数平均分子量の測定条件（ＧＰＣ）＞
装置：株式会社日立製作所製  Ｌ−７０００シリーズ
検出器：ＨＩＴＡＣＨＩ  ＲＩ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  Ｌ−２４９０
カラム：東ソー製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＰＷＸＬ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検量線：創和科学株式会社製  ＰＯＬＹ  ＳＯＤＩＵＭ  ＡＣＲＹＬＡＴＥ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：リン酸二水素ナトリウム１２水和物／リン酸水素二ナトリウム２水和物（３４．５ｇ／４６．２ｇ）の混合物を純水にて５０００ｇに希釈した溶液。
【００２３】
＜カルシウムイオン補足能の測定方法＞
（１）まず、検量線用カルシウムイオン標準液として、塩化カルシウム２水和物を用いて、０．０１ｍｏｌ／ｌ、０．００１ｍｏｌ／ｌ、０．０００１ｍｏｌ／ｌの水溶液をそれぞれ５０ｇ調製し、４．８％ＮａＯＨ水溶液でｐＨを９〜１１の範囲に調製し、さらに４ｍｏｌ／ｌの塩化カリウム水溶液（以下４Ｍ−ＫＣｌ水溶液と略す）を１ｍｌを添加し、さらにマグネチックスターラーを用いて充分に攪拌して検量線用サンプル液を作成した。また、試験用カルシウムイオン標準液として、同じく塩化カルシウム２水和物を用いて、０．００１２ｍｏｌ／ｌの水溶液を必要量（１サンプルにつき５０ｇ使用）調製した。
（２）次いで、１００ｃｃビーカーに試験サンプルを固形分換算で１０ｍｇ秤量し、（１）で調製した試験用のカルシウムイオン標準液５０ｇを添加し、マグネチックスターラーを用いて充分に攪拌した。さらに、検量線用サンプル液と同様に、４．８％ＮａＯＨ水溶液でｐＨを９〜１１の範囲に調製し、４Ｍ−ＫＣｌ水溶液を１ｍｌを添加して試験用サンプル液を作成した。
（３）このようにして作成した検量線用サンプル液、試験用サンプル液を、オリオン社製イオンアナライザーＥＡ９２０を用いて、オリオン社製カルシウムイオン電極９３−２０により測定を行った。
（４）検量線及び試験用のサンプル液の測定値から、サンプルが捕捉したカルシウムイオン量を計算により求め、その値から、キレート化合物（組成物）１ｇ当りの捕捉量を炭酸カルシウム換算のｍｇ数で表し、この値をカルシウムイオン捕捉能とした。
【００２４】
＜合成例１＞
エポキシコハク酸２ナトリウム塩１７６１ｇ、Ｌ−アスパラギン酸２ナトリウム塩１７７０ｇ及び水３１００ｇを混合し、８０℃で８時間反応させて、３−ヒドロキシイミノジコハク酸４ナトリウム塩（ＨＩＤS４Ｎａ）の５０質量％水溶液（以下、「５０％ＨＩＤＳ４Ｎａ」と称する）を得た。
【００２５】
＜実施例１＞
５０％ＨＩＤＳ４Ｎａと、アクリル酸塩―マレイン酸塩の共重合体Ａ水溶液（重量平均分子量５０，０００、アクリル酸（塩）由来の構造／マイレン酸（塩）由来の構造＝８０／２０）とを固形分比で５０：５０となるように混合して、固形分濃度４０質量％の本発明のキレート化合物含有組成物（１）を製造した。
上記方法により、カルシウムイオン補足能を測定したところ、２５２（ｍｇＣａＣＯ３／ｇ）であった。
【００２６】
＜実施例２＞
５０％ＨＩＤＳ４Ｎａと、アクリル酸塩―マレイン酸塩の共重合体Ｂ水溶液（重量平均分子量１０，０００、アクリル酸（塩）由来の構造／マイレン酸（塩）由来の構造＝７０／３０、株式会社日本触媒製ＴＬ２１３）とを固形分比で５０：５０となるように混合して、固形分濃度４０質量％の本発明のキレート化合物含有組成物（１）を製造した。
上記方法により、カルシウムイオン補足能を測定したところ、２５２（ｍｇＣａＣＯ３／ｇ）であった。
【００２７】
＜比較例１＞
上記方法により、５０％ＨＩＤＳ４Ｎａのカルシウムイオン補足能を測定したところ、２７３（ｍｇＣａＣＯ３／ｇ）であった。
【００２８】
＜比較例２＞
上記方法により、アクリル酸塩―マレイン酸塩の共重合体Ａ水溶液のカルシウムイオン補足能を測定したところ、２７３（ｍｇＣａＣＯ３／ｇ）であった。
【００２９】
＜比較例３＞
上記方法により、アクリル酸塩―マレイン酸塩の共重合体Ｂ水溶液のカルシウムイオン補足能を測定したところ、２４８（ｍｇＣａＣＯ３／ｇ）であった。