(57)【要約】【課題】消泡剤を含まず安定で、起泡性に優れ、均一塗工又は吐出が可能なインクジェット用前処理液の提供。【解決手段】少なくとも水、水溶性有機溶剤、水溶性カチオンポリマーからなる水溶性凝集剤、及び下記一般式（１）で示されるフッ素系界面活性剤を含有し、含水率が６０質量％以下であるインクジェット用前処理液。2014168888.tif 000018  上記式中、Ｒ１、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のパーフルオロアルコキシ基、又は炭素数１〜４のアルキルオキシカルボニル基を表し、Ｒ２、Ｒ４は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を表す。また、ｘ、ｙは１〜２４の整数、ｚは１〜２８の整数を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水、水溶性有機溶剤、水溶性カチオンポリマーからなる水溶性凝集剤、及び下記一般式（１）で示されるフッ素系界面活性剤を含有し、含水率が６０質量％以下であることを特徴とするインクジェット用前処理液。
【化１１】
2014168888.tif 000017
上記式中、Ｒ１、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のパーフルオロアルコキシ基、又は炭素数１〜４のアルキルオキシカルボニル基を表し、Ｒ２、Ｒ４は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を表す。また、ｘ、ｙは１〜２４の整数、ｚは１〜２８の整数を表す。
【請求項２】
前記水溶性凝集剤としてアミン又はアミド誘導体とエピハロヒドリンからなる水溶性カチオンポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用前処理液。
【請求項３】
前記水溶性凝集剤として有機酸又は有機酸塩を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット用前処理液。
【請求項４】
前記有機酸塩が乳酸アンモニウム塩であることを特徴とする請求項３に記載のインクジェット用前処理液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット用前処理液を記録媒体に付与する工程、及び、着色剤、水溶性有機溶剤、水を含有する水性インクを用いて印字する工程を有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項６】
前記記録媒体が支持体の少なくとも一方の面上に塗工層を有することを特徴とする請求項５に記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記インクジェット用前処理液を、塗布方式又はヘッドによる吐出方式により記録媒体に付与することを特徴とする請求項５又は６に記載の画像形成方法。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載の画像形成方法により、画像が形成されたことを特徴とする記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用前処理液、該前処理液を用いた画像形成方法、該画像形成方法によって得られた記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗工層を有する記録媒体にインクジェット用水性インクで印字した場合、インクの浸透が進行しにくく、ドット液滴の合一が起こり、滲みが生じていた。この滲み防止方法として、インク顔料と反応するか又は溶解性を抑える前処理液を用いることが知られている。
しかし、従来の前処理液は、気泡を発生するため、塗布ローラー方式で付与する場合に均一な塗工がしにくく、またヘッドによる吐出方式では吐出不良が引き起こされるといった問題があった。この問題の解決方法としては、消泡剤を添加する方法が挙げられるが、消泡剤の添加により前処理液の安定性が低下するという新たな問題があった。
本出願人の出願に係る特許文献１には、特定のフッ素系化合物、カチオン性高分子化合物、有機酸及び水を含有する処理液を用いた画像形成方法が開示されているが、本発明とは界面活性剤の種類及び処理液の含水率の範囲が異なり、起泡性についても十分とは言えない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、消泡剤を含まず安定で、起泡性に優れ、均一塗工又は吐出が可能なインクジェット用前処理液（以下、前処理液ということもある）の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題は、次の１）の発明によって解決される。
１）  少なくとも水、水溶性有機溶剤、水溶性カチオンポリマーからなる水溶性凝集剤及び下記一般式（１）で示されるフッ素系界面活性剤を含有し、含水率が６０質量％以下であることを特徴とするインクジェット用前処理液。
【化１】
2014168888.tif 000002
上記式中、Ｒ１、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のパーフルオロアルコキシ基、又は炭素数１〜４のアルキルオキシカルボニル基を表し、Ｒ２、Ｒ４は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を表す。また、ｘ、ｙは１〜２４の整数、ｚは１〜２８の整数を表す。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、消泡剤を含まず安定で、起泡性に優れ、均一塗工又は吐出が可能なインクジェット用前処理液を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
以下、上記本発明１）について詳しく説明するが、本発明の実施の形態には、次の２）〜８）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
２）  前記水溶性凝集剤としてアミン又はアミド誘導体とエピハロヒドリンからなる水溶性カチオンポリマーを含むことを特徴とする１）に記載のインクジェット用前処理液。
３）  前記水溶性凝集剤として有機酸又は有機酸塩を含むことを特徴とする１）又は２）に記載のインクジェット用前処理液。
４）  前記有機酸塩が乳酸アンモニウム塩であることを特徴とする３）に記載のインクジェット用前処理液。
５）  １）〜４）のいずれかに記載のインクジェット用前処理液を記録媒体に付与する工程、及び、着色剤、水溶性有機溶剤、水を含有する水性インクを用いて印字する工程を有することを特徴とする画像形成方法。
６）  前記記録媒体が支持体の少なくとも一方の面上に塗工層を有することを特徴とする５）に記載の画像形成方法。
７）  前記インクジェット用前処理液を、塗布方式又はヘッドによる吐出方式により記録媒体に付与することを特徴とする５）又は６）に記載の画像形成方法。
８）  ５）〜７）のいずれかに記載の画像形成方法により、画像が形成されたことを特徴とする記録物。
【０００７】
＜水溶性凝集剤＞
本発明の前処理液は、インク中の着色剤と反応して顔料分散を破壊し凝集させるため、水溶性凝集剤として、水溶性カチオンポリマーを添加する。
水溶性カチオンポリマーとしては公知のものを使用できるが、アミン又はアミド誘導体とエピハロヒドリンからなる水溶性カチオンポリマーが好ましい。このポリマーは、主鎖に水酸基やアンモニウムカチオン等を含み、また、水溶液中でハロゲンアニオンを遊離することにより、インクと接触した場合に緩衝作用や顔料を凝集させる作用を高める働きを有すると考えられる。
具体的には、ポリアミン−エピハロヒドリン共重合体、ポリアミド−エピハロヒドリン共重合体又はポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン共重合体、アミン−エピハロヒドリン共重合体から選ばれる水溶性カチオンポリマーが好適である。
【０００８】
特に好ましい水溶性カチオンポリマーは次の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）である。
（Ａ）下記一般式（２）で示される共重合体
【化２】
2014168888.tif 000003
なお、上記式中、Ｒ１〜Ｒ８は、同一でも異なっていても良く、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基、又はベンジル基のいずれかを示し、Ｘはハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を示し、ｎは１又は２を示す。
【０００９】
（Ｂ）下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する共重合体
【化３】
2014168888.tif 000004
上記式中、Ｘはハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を示し、ｍは１以上の整数を示す。また、この共重合体の両末端は、繰り返し単位を構成するモノマーであっても、公知の開始剤等であっても良い。
【００１０】
（Ｃ）下記一般式（４）で示されるアミンモノマー（ジエチレントリアミン）、下記一般式（５）で示されるモノマー、及び下記一般式（６）で示されるモノマーの共重合体
【化４】
2014168888.tif 000005
【化５】
2014168888.tif 000006
【化６】
2014168888.tif 000007
上記式中、Ｘはハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を示す。
【００１１】
なお、アミンモノマーとしては、上記一般式（４）で示されるジエチレントリアミン以外に、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン及びイミノビスプロピルアミン等も用いることができるが、工業的に製造されており容易に入手できることから、上記一般式（４）で示されるモノマーが好ましい。
上記以外の水溶性カチオンポリマーとしては、例えば、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、ポリグアニド、ポリアミン及びその誘導体、又はポリアリルアミン及びその誘導体などが挙げられる。
更に、上記化合物以外の第４級アンモニウム塩型カチオンポリマーや、場合によっては水分散性カチオンポリマーを水溶性カチオンポリマーとして用いても良い。
水溶性カチオンポリマーの市販品としては、ユニセンスＫＨＥ１００Ｌ（センカ社製）、ＰＤＴ−２（四日市合成社製）、ＳＣ−５０６（ハイモ社製）、ＤＫ−６８１０（星光ＰＭＣ社製）、プールスキット（島田商店社製）などが挙げられる。
【００１２】
水溶性カチオンポリマーの重量平均分子量は、共重合体の種類によって異なり、ポリアミン−エピハロヒドリン共重合体の場合、５００〜１０万が好ましく、ポリアミド−エピハロヒドリン共重合体又はポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン共重合体の場合、５百万以下の範囲が好ましく、アミン−エピハロヒドリン共重合体の場合、７００〜５万が好ましい。重量平均分子量が上記各上限を超えると水溶液にならない場合があり、各下限に満たないと前処理液による処理の効果が低下する場合がある。
水溶性カチオンポリマーの添加量は、前処理液全体の１０〜７０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％である。添加量が１０質量％以上であれば、乾燥工程後の凝集能低下の抑制効果が十分に発揮される。また、７０質量％を超える量を添加しても、７０質量％以下の場合と画像品質の向上効果に差がないこと、及び有機酸塩などの添加や、記録媒体に塗布する時に浸透性や濡れ性を付与する材料の添加を阻害しないことを考慮すると、上限は７０質量％である。
【００１３】
本発明の前処理液は、上記水溶性カチオンポリマーに加えて、水溶性凝集剤として有機酸又は有機酸塩を併用することが好ましい。中でも有機酸アンモニウム塩が好ましい。
有機酸アンモニウム塩としては、水への溶解性の点から、乳酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、蓚酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、琥珀酸アンモニウム（琥珀酸二アンモニウム）、マロン酸ジアンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、クエン酸水素二アンモニウム、クエン酸三アンモニウム及びＬ−グルタミン酸アンモニウムなどの塩が好適であり、アルミやＳＵＳなどでの金属部材に対する腐食性・耐酸性の観点から、腐食力が弱い乳酸アンモニウム塩が特に好ましい。
有機酸アンモニウム塩の添加量は、前処理液全体の１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。添加量がこの範囲であれば、乾燥工程後の凝集能低下の抑制効果が充分に発揮され、また、乾燥工程前の、本来の前処理液自体の凝集能が低下することもない。
【００１４】
＜界面活性剤＞
界面活性剤は、前処理液の表面張力を下げ、濡れ広がりやすくするために添加するが、本発明の前処理液では前記一般式（１）で示される起泡性の優れた界面活性剤を用いる。一般式（１）におけるｘ、ｙ、ｚは、フッ素系界面活性剤としての起泡性を発揮できるものであればよく、特に限定されないが、通常はｘ、ｙが１〜２４、ｚが１〜２８程度であり、好ましくは、ｘ、ｙが１〜１０、ｚが１１〜２８、更に好ましくはｘ、ｙが１〜６、ｚが２０〜２４である。
そして前処理液中の含水率を６０質量％以下に抑えることにより、前処理液の流動性が低くなり、界面で発生する気泡も不均一で破泡しやすくなるので、優れた特性の前処理液が得られる。前記含水率の下限は特にないが、本発明の前処理液は水溶性の成分を含有するので、これらの成分を溶解させることができる量とする。成分の種類によっては、０．１重量％でも溶解可能な場合もあるが、好ましくは２０重量％以上である。
界面活性剤の添加量は前処理液全体の０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましい。添加量が０．００１質量％以上であれば添加効果が得られる。しかし、１０質量％を超える量を添加しても、１０質量％以下の場合と効果に差が無いため、実用上の上限は１０質量％である。
【００１５】
＜水溶性有機溶剤＞
本発明の前処理液には、その粘性や流動性を調整し、また保湿性を付与して安定性を維持するために、湿潤剤として水溶性有機溶剤を添加する。
水溶性有機溶剤の添加により、前処理液を付与するためのノズルや塗布装置の中で前処理液中の水等が気化した場合にも、前処理液の粘度の増加が抑えられて吐出や塗布安定性を維持できる。この観点からは、水溶性有機溶剤として平衡水分量の高い水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。しかし、前処理液の凝集効果の観点からは平衡水分量の高すぎない水溶性有機溶剤が好ましい。ここで、平衡水分量とは、水溶性有機溶剤と水との混合物を一定温度と湿度の条件下で空気中に開放して、溶液中の水の蒸発と空気中の水のインクへの吸収が平衡状態になったときの水分量を言う。上記平衡水分量は、塩化カリウム飽和水溶液を用いて温度を２３±１℃、湿度を８０±３％に保ったデシケーター内に水溶性有機溶剤を１ｇ秤量したシャーレを質量変化がなくなるまでの期間保管し、次の式により求めることができる。
【００１６】
【数１】
2014168888.tif 000008
上記水溶性有機溶剤の例としては、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレンが挙げられる。
【００１７】
吐出や塗布安定性維持の点では、温度２３℃、湿度８０％環境中の平衡水分量が３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上である水溶性有機溶剤が好ましい。
このような水溶性有機溶剤としては、多価アルコール類が好適であり、具体例としては、１，２，３−ブタントリオール〔ｂｐ（沸点）１７５℃／ｂｐ測定時の気圧（１気圧でない場合のみ記載）３３ｈＰａ、平衡水分量３８質量％〕、１，２，４−ブタントリオール（ｂｐ１９０−１９１℃／２４ｈＰａ、４１質量％）、グリセリン（ｂｐ２９０℃、４９質量％）、ジグリセリン（ｂｐ２７０℃／２０ｈＰａ、３８質量％）、トリエチレングリコール（ｂｐ２８５℃、３９質量％）、テトラエチレングリコール（ｂｐ３２４−３３０℃、３７質量％）、ジエチレングリコール（ｂｐ２４５℃、４３質量％）、１，３−ブタンジオール（ｂｐ２０３−２０４℃、３５質量％）等が挙げられる。
【００１８】
また前処理液の凝集能効果の点で好適な、平衡水分量が高すぎない水溶性有機溶剤としては、温度２３℃、湿度８０％での平衡水分量が３０質量％未満の多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、その他の水溶性有機溶剤、等が挙げられる。
上記多価アルコール類の具体例としては、ジプロピレングリコール（ｂｐ２３２℃）、１，５−ペンタンジオール（ｂｐ２４２℃）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（ｂｐ２０３℃）、プロピレングリコール（ｂｐ１８７℃）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（ｂｐ１９７℃）、エチレングリコール（ｂｐ１９６−１９８℃）、トリプロピレングリコール（ｂｐ２６７℃）、ヘキシレングリコール（ｂｐ１９７℃）、ポリエチレングリコール（粘調液体−固体）、ポリプロピレングリコール（ｂｐ１８７℃）、１，６−ヘキサンジオール（ｂｐ  ２５３−２６０℃）、１，２，６−ヘキサントリオール（ｂｐ  １７８℃）、トリメチロールエタン〔固体、ｍｐ（融点）１９９−２０１℃〕、トリメチロールプロパン（固体、ｍｐ６１℃）等が挙げられる。
【００１９】
上記の多価アルコールアルキルエーテル類の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ１３５℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ１７１℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ１９４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ１９７℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ  ２３１℃）、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（ｂｐ２２９℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ１３２℃）等が挙げられる。
上記の多価アルコールアリールエーテル類の具体例としては、エチレングリコールモノフェニルエーテル（ｂｐ２３７℃）、エチレングリコールモノベンジルエーテル等が挙げられる。
【００２０】
上記の含窒素複素環化合物の具体例としては、２−ピロリドン（ｂｐ２５０℃、ｍｐ２５．５℃、４７−４８質量％）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ｂｐ２０２℃）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ｂｐ２２６℃）、ε−カプロラクタム（ｂｐ２７０℃）、γ−ブチロラクトン（ｂｐ２０４−２０５℃）等が挙げられる。
上記のアミド類の具体例としては、ホルムアミド（ｂｐ２１０℃）、Ｎ−メチルホルムアミド（ｂｐ１９９−２０１℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ｂｐ１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ｂｐ１７６−１７７℃）等が挙げられる。
上記のアミン類としては、例えば、モノエタノールアミン（ｂｐ１７０℃）、ジエタノールアミン（ｂｐ２６８℃）、トリエタノールアミン（ｂｐ３６０℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン（ｂｐ１３９℃）、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ｂｐ２４３℃）、Ｎ−メチルエタノールアミン（ｂｐ１５９℃）、Ｎ−フェニルエタノールアミン（ｂｐ２８２−２８７℃）、３−アミノプロピルジエチルアミン（ｂｐ１６９℃）等が挙げられる。
上記の含硫黄化合物類の具体例としては、ジメチルスルホキシド（ｂｐ１３９℃）、スルホラン（ｂｐ２８５℃）、チオジグリコール（ｂｐ２８２℃）等が挙げられる。
【００２１】
上記の水溶性有機溶剤のうち、吐出や塗布安定性維持、及び前処理液の凝集効果の２点を考慮すると多価アルコールが好適であり、特にグリセリン、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオールが好ましい。
上記水溶性有機溶剤の前処理液中の含有量は特に限定されないが、通常、５〜８０質量％、好ましくは１０〜２０質量％である。含有量が８０質量％以下であれば、水溶性有機溶剤の種類によって前処理液を付着させた記録媒体の乾燥性が低下することはない。また、前処理液中の凝集剤添加量が十分な量となり、前記前処理液の凝集能が大きく低下することがない。また、含有量が５質量％以上であれば、前処理液に含まれる水が気化し易くなることがなく、水が気化して前処理液の粘度が上昇し塗布工程で不具合が生じてしまうということもない。
【００２２】
上記水溶性有機溶剤以外に、水溶液に溶解して湿潤剤としての機能を奏する材料を併用することができるが、好ましいのは糖類である。糖類の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類、四糖類を含む）、多糖類、等が挙げられる。具体的には、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、等が挙げられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、a−シクロデキストリン、セルロース等自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類の誘導体としては、上記糖類の還元糖{例えば、糖アルコール〔一般式：ＨＯＣＨ２（ＣＨＯＨ）ｎＣＨ２ＯＨ（ただし、ｎは１〜６の整数を示す）で表わされる〕}、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸等）、アミノ酸、チオ酸等が挙げられる。
これらの中でも、糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビット等が挙げられる。
【００２３】
＜その他の成分＞
本発明の前処理液には、上記各成分の他に、必要に応じて、浸透剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を含有させても良い。
（浸透剤）
本発明の前処理液は、浸透剤として炭素数８〜１１の非湿潤剤性ポリオール化合物又はグリコールエーテル化合物を少なくとも１種を含有することが好ましい。また、これらは２５℃の水中において０．２〜５質量％の間の溶解度を有するものが好ましい。
中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール［溶解度：４．２％（２５℃）］、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール［溶解度：２．０％（２５℃）］が特に好ましい。
【００２４】
その他の非湿潤剤性ポリオール化合物の例としては、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２，−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール等の脂肪族ジオールが挙げられる。
その他の併用できる浸透剤としては、前処理液中に溶解させて所望の物性に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択されるが、例えば、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、エタノール等の低級アルコール類、等が挙げられる。
上記浸透剤の前処理液中の含有量は０．１〜５．０質量％が好ましい。含有量が０．１質量％以上であれば、前処理液を浸透させる効果を得ることができ、５．０質量％以下であれば、浸透剤の溶媒への溶解性が低いため溶媒から分離して浸透性を向上させる効果が飽和してしまうということはない。
【００２５】
（ｐＨ調整剤）
ｐＨ調整剤としては、調合される前処理液に悪影響を及ぼさずにｐＨを４〜８に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前処理液のｐＨが８を超えると、凝集効果が大きく低下する可能性がある。また、ｐＨが４未満になると、前処理液と接触する搬送部材のローラー等が腐食し、搬送機能に障害が発生する可能性がある。
好ましいｐＨ調整剤としては、アルコールアミン類、アルカリ金属元素の水酸化物、アンモニウムの水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩等が挙げられる。
上記アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
上記アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
上記アンモニウムの水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物等が挙げられる。
上記ホスホニウム水酸化物としては、例えば、第４級ホスホニウム水酸化物等が挙げられる。
上記アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
【００２６】
（防腐防黴剤）
防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンナトリウム化合物等が好適に用いられる。
（防錆剤）
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、１，２，３−ベンゾトリアゾール等が好適に用いられる。
【００２７】
＜水性インク＞
本発明の前処理液と組み合わせてインクジェット記録に用いる水性インクには特に制限はなく、従来公知のものの中から適宜選択することができる。
公知の水性インクは、少なくとも着色剤、水溶性有機溶剤、水を含有し、必要に応じて界面活性剤、湿潤剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤などの種々の添加剤を含有するが、着色剤以外は概ね前処理液の場合と同様のものを用いることができる。したがって、ここでは着色剤についてのみ説明する。
【００２８】
＜着色剤＞
インクの着色剤としては、耐候性の面から主として顔料が用いられるが、色調を調整するために、耐候性を劣化させない範囲内で染料を併用してもよい。
顔料としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、黒色用、又はカラー用の無機顔料や有機顔料等が用いられる。これらの顔料は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
着色剤のインク中の含有量は、固形分で２〜１５質量％が好ましく、３〜１２質量％がより好ましい。含有量が２質量％未満では、記録物の彩度や濃度が低くなることがあり、１５質量％を超えると、インクの粘度が高くなって吐出安定性が低下することがあるため好ましくない。
【００２９】
上記無機顔料としては、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、及びクロムイエローや、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって作製されたカーボンブラックを使用することができる。
上記の有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等を含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料等）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック等が使用される。これらの顔料のうち、特に、水と親和性の良いものが好ましく用いられる。
【００３０】
上記顔料の体積平均粒径（Ｄ５０）はインク中において１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下である。体積平均粒径（Ｄ５０）が１５０ｎｍを超えると急激に吐出安定性が低下し、ノズル詰まりやインクの曲がりが発生し易くなる。一方、体積平均粒径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以下であれば、吐出安定性が向上し更に画像の彩度も向上する。
インク中の顔料の含有量は、１〜１５質量％程度が好ましく、より好ましくは２〜１２質量％程度である。
【００３１】
＜記録媒体＞
本発明の前処理液が適用される記録媒体としては、塗工層を有する印刷用紙であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。ここで、塗工層を有する印刷用紙とは、原紙の表面に塗料を塗布し、美観や平滑さを高めた紙のことをいい、表裏両面塗工または片面塗工のどちらでも良い。また、ここで述べた塗料とはカオリンや炭酸カルシウムなどの白色顔料と、デンプンなどのバインダーを混合して作られる。
塗工層を有する印刷用紙は、アート紙、コート紙、軽量コート紙、キャスト紙、微塗工紙などに分けられる。
【００３２】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法の好ましい態様について説明する。
通常の場合、画像形成は、記録媒体に本発明の前処理液を付着させる工程、該前処理液を乾燥する工程、前処理液が付着した記録媒体にインクジェット法により水性インクを吐出して画像を形成する工程からなる。これらの工程を経て本発明の記録物が得られる。
以下、これらの各工程について説明する。
【００３３】
（前処理液を付着させる工程）
前処理液を付着させる工程としては、記録媒体の表面に前処理液を均一に付着させる方法であれば特に制限はなく、例えば、塗布方式やヘッドによる吐出方式が挙げられる。
塗布方式の例としては、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本乃至５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法等が挙げられる。
前処理液の記録媒体へのウエット付着量（記録媒体を乾燥させる前の前処理液の付着量）は、０．１〜１０．０ｇ／ｍ２が好ましく、１．０〜３．０ｇ／ｍ２がより好ましい。ウエット付着量が０．１ｇ／ｍ２以上であると、記録物の画像の品質（濃度、彩度、カラーブリード、フェザリング）が向上する。また、１０．０ｇ／ｍ２以下であれば、記録物の風合いが損なわれることがなく、乾燥工程に時間もかからず、コスト面でも問題が生じるということもない。しかも、１０．０ｇ／ｍ２を超えても凝集効果は１０．０ｇ／ｍ２以下の場合と変わらない。
【００３４】
（付着した前処理液を乾燥させる工程）
記録媒体に付着した前処理液を乾燥させる工程としては、前処理液付与工程からインクの吐出による画像形成までに接触する搬送部材に、前記記録媒体に付着した前処理液が転写して搬送部材の障害の発生や汚れの蓄積による画像品質の低下が生じない程度に、人工的に乾燥させる方法を用いればよい。乾燥温度は４０〜１３０℃が好ましく、８０〜１００℃がより好ましい。乾燥温度が４０℃未満では乾燥時間がかかりすぎ、また１３０℃以を超えると記録媒体に異常をきたす可能性がある。
乾燥方法としては、ヒートドラム方式、オーブン方式、温風吹き付け方式、プレヒータ方式、加熱ローラー方式等が挙げられる。また、これらの方式を組み合わせても良い。
また、前処理液付与後の「乾燥」とは、記録媒体に前処理液が吸収されて、見かけ上乾燥したようになることを意味するのではなく、水分等の前処理液中の液体が蒸発し、液体状態を保てなくなり固化することを意味する。
【００３５】
（インクを付着させる工程）
インクを付着させる工程は、前処理液が付着し、前記前処理液乾燥工程を経た記録媒体にインクを付与して付着させることにより、記録媒体に画像を記録する工程である。
インクを付着させる方法としては、所定の装置でインクに刺激（エネルギー）を加えて吐出させることにより記録媒体にインクを付着させる方法が好適であり、公知のインクジェット記録方法を適用すればよい。このようなインクジェット記録方法としては、ライン化されたヘッドを用いることによりある連帳の記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法や、ヘッドを走査する方式のインクジェット記録方法が挙げられる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、収率以外の「％」は「質量％」である。
【００３７】
実施例１〜２３、比較例１〜６
＜水溶性凝集剤（アミン又はアミド誘導体とエピハロロヒドリンからなる水溶性カチオンポリマー）の作製＞
[作製例１]
攪拌機、温度計、及び窒素ガス導入管を付けた１０００ｍＬのガラス製オートクレーブに５０％ジメチルアミンを２００．０ｇ（２．２１８モル）、３０％トリメチルアミンを２９１．０ｇ（１．４７７モル）仕込み、窒素置換した後、４０℃に冷却しながらエピクロロヒドリン２７４．０ｇ（２．９６１モル）を２時間かけて導入し、同温度に１時間保持した後、８０℃まで昇温して３時間熟成させた。冷却後、３５％塩酸７７．０ｇ及び７５％リン酸０．８２ｇ（対固形分７３０ｐｐｍ）によりｐＨを５．０に調整し、固形分濃度５８％、４級化率９１％の水溶性カチオンポリマーを８４０．０ｇ得た。収率は９９．７％であった。
この水溶性カチオンポリマーの粘度は、２１ｍＰａ・ｓであり、１，３−ジクロロ−２−プロパノール（ＤＣＨ）の含有量は１００ｐｐｍ以下であった。
なお、ジメチルアミン及びトリメチルアミンは水溶液の形態で仕込んだ。上記仕込み量は各アミンの正味換算値を示す。
【００３８】
[作製例２]
作製例１と同様にして、５０％ジメチルアミンを２００．０ｇ（２．２１８モル）、３０％トリメチルアミンを２１８．５ｇ（１．１０９モル）仕込み、窒素置換した後、４０℃に冷却しながらエピクロロヒドリン２５７．０ｇ（２．７７７モル）を２時間かけて導入し、同温度で１時間保持した後、８０℃まで昇温して３時間熟成させた。冷却後、３５％塩酸５４．５ｇ及び７５％リン酸０．９２ｇによりｐＨを５．０に調整し、更に固形分濃度が６０％になるように純水で希釈して水溶性カチオンポリマーを得た。
この水溶性カチオンポリマーの粘度は、３６ｍＰａ・ｓであった。
【００３９】
[作製例３]
作製例１と同様にして、５０％ジメチルアミンを２００．０ｇ（２．２１８モル）、３０％トリメチルアミンを１７４．８ｇ（０．８８７モル）仕込み、窒素置換した後、４０℃に冷却しながらエピクロロヒドリン２４６．０ｇ（２．６５９モル）を２時間かけて導入し、同温度で１時間保持した後、８０℃まで昇温して３時間熟成させた。冷却後、３５％塩酸４６．２ｇ及び７５％リン酸０．８７ｇによりｐＨを５．０に調整し、更に固形分濃度が６０％になるように純水で希釈して水溶性カチオンポリマーを得た。
この水溶性カチオンポリマーの粘度は、４０ｍＰａ・ｓであった。
【００４０】
[作製例４]
作製例１と同様にして、５０％ジメチルアミンを２００．０ｇ（２．２１８モル）、３０％トリメチルアミンを１４５．７ｇ（０．７３９モル）仕込み、窒素置換した後、４０℃に冷却しながらエピクロロヒドリン２３９．０ｇ（２．５８３モル）を２時間かけて導入し、同温度で１時間保持した後、８０℃まで昇温して３時間熟成させた。冷却後、３５％塩酸３８．５ｇ及び７５％リン酸０．８２ｇによりｐＨを５．０に調整し、更に固形分濃度が６０％になるように純水で希釈して水溶性カチオンポリマーを得た。
この水溶性カチオンポリマーの粘度は、４８ｍＰａ・ｓであった。
【００４１】
[作製例５]
作製例１と同様にして、５０％ジメチルアミンを２００．０ｇ（２．２１８モル）、３０％トリメチルアミンを１４５．７ｇ（０．７３９モル）仕込み、窒素置換した後、４０℃に冷却しながらエピクロロヒドリン２３９．０ｇ（２．５８３モル）を２時間かけて導入し、同温度で１時間保持した後、８０℃まで昇温して３時間熟成させた。冷却後、３５％塩酸３８．５ｇ及び７５％リン酸１．６ｇによりｐＨを４．０に調整し、更に固形分濃度が６０％になるように純水で希釈して水溶性カチオンポリマーを得た。
この水溶性カチオンポリマーの粘度は、４８ｍＰａ・ｓであった。
【００４２】
[作製例６]
作製例１と同様にして、５０％ジメチルアミンを２００．０ｇ（２．２１８モル）、３０％トリメチルアミンを２９１．０ｇ（１．４７７モル）仕込み、窒素置換した後、４０℃に冷却しながらエピクロロヒドリン２７４．０ｇ（２．９６１モル）を２時間かけて導入し、同温度で１時間保持した後、８０℃まで昇温して３時間熟成させた。冷却後、３５％塩酸７７．０ｇによりｐＨを５．０に調整し、更に固形分濃度が６０％になるように純水で希釈して水溶性カチオンポリマーを得た。
この水溶性カチオンポリマーの粘度は、２０ｍＰａ・ｓであった。
作製例１との対比から、７５％リン酸０．８２ｇを使用しなくても３５％塩酸７７．０ｇのみによってｐＨ５．０の調整が可能であることが分かる。
【００４３】
[作製例７]
作製例１と全く同様にして、固形分濃度５８％、４級化率９１％の水溶性カチオンポリマーを作製した。次いで、このポリマーの水溶液に、４級化剤として３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド６．４ｇ（０．０２２モル）及びグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド４．７ｇ（０．０２２モル）を加え、６０℃で２時間撹拌処理を行い、水溶性カチオンポリマー水溶液を得た。
得られたポリマー水溶液のｐＨは４．８になり、４級化率は９９％に達した。また溶液粘度は２３ｍＰａ・ｓに上昇した。
【００４４】
[作製例８]
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに、水９５．１ｇ、５８％トリメチルアミン塩酸塩水溶液１３１．８ｇ（０．８モル）を仕込み、窒素ガス導入下で、４０℃を越えないように冷却しながら、エピクロロヒドリン７４．０ｇ（０．８モル）を３時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃まで昇温し１時間かけて反応させた。その後、３０℃に冷却し、５０％ジメチルアミン水溶液３６．１ｇ（０．４モル）と水酸化カルシウム１４．８ｇ（０．２モル）とを加え、８０℃まで昇温し１時間かけて反応させた。その後、反応液を、塩酸及び水によりｐＨ４．０、固形分濃度５０％となるように調整して水溶性カチオンポリマー水溶液を得た。
【００４５】
[作製例９]
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに、水３６．８ｇ、３０％トリメチルアミン水溶液１５７．６ｇ（０．８モル）、５０％ジメチルアミン水溶液３６．１ｇ（０．４モル）、ジエチルアミン７．３ｇ（０．１モル）を仕込み、窒素ガス導入下で４０℃を越えないように冷却しながらエピクロロヒドリン９２．５ｇ（１．０モル）を４時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃まで昇温し、その温度で２時間かけて反応させた。その後、反応液を３０℃に冷却し、硫酸及び水によりｐＨ３．９、固形分濃度５０％となるように調整して水溶性カチオンポリマー水溶液を得た。
【００４６】
[作製例１０]
温度計、冷却器、撹拌機、窒素導入管を備えた３Ｌの四つ口丸底フラスコにジエチレントリアミン４９５ｇ（４．８モル）を仕込み、攪拌しながらアジピン酸８７７ｇ（６．０モル）を加え、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１５０℃で５時間反応させた後、水１０００ｇを徐々に加えてポリアミドポリアミン含有液を得た。このポリアミドポリアミン含有液は固形分が５２．１％であり、その固形分が５０％のときの２５℃における粘度は３８０ｍＰａ・ｓであった。
前記ポリアミドポリアミン含有液１００ｇ（アミノ基として０．２１４モル）、酢酸３．８ｇ（３０当量％）及び３０％水酸化ナトリウム水溶液４．３ｇ（１５当量％）を仕込み、水６．７ｇを加えて固形分を５０％とした。次いで、３０℃でエピクロロヒドリン１９．８ｇ（１００当量％）を１時間かけて滴下した後、同温度で１時間保持し、メタ重亜硫酸ナトリウム０．８ｇ（２当量％）を添加し、エピクロロヒドリン滴下開始後から５時間、同温度で保持した。次いで、９８％硫酸１．１ｇ（１０当量％）及び水１２７．０ｇを加えて固形分を３０％とした後、７５℃まで加熱した。更に、前記反応液の２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓに達するまでこの温度で保持した後に、水４０．５ｇを添加して固形分を２６％とし、２５℃以下に冷却した後、３０％硫酸によりｐＨ３．５に調整し、更に８８％ギ酸によりｐＨ３．０に調整して、固形分濃度２５．０％、１５％のときの粘度が５１．６ｍＰａ・ｓの水溶性カチオンポリマー水溶液を得た。
【００４７】
[作製例１１]
撹拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を付けた１Ｌの四つ口フラスコに、水４４３．８５部、ジエチレントリアミン４１．２７部を仕込み、窒素ガス導入下でエピクロロヒドリン１１１．０４部を４０℃を越えないよう１．５時間かけて滴下した後、オクタハイドロ−４，７−メタノインデン−１（２），５（６）−ジメタンアミン１９．４部を加え３０分撹拌後、エピクロロヒドリン１８．５１部を４０℃を越えないよう０．５時間かけて滴下し、７０℃に昇温して１．５時間保温した。次いで、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを７．５に調整し、引続き１．５時間保温した。その後、３０％硫酸水溶液でｐＨを３．５に調整し冷却して反応を完結させた。
得られた水溶性カチオンポリマー水溶液は、固形分３０．２％、粘度７．６ｍＰａ・ｓ（固形分濃度１０％）、ｐＨ３．９であった。
【００４８】
[作製例１２]
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を付けた１Ｌの四つ口フラスコに、水６５７．２部、トリエチレンテトラミン５８．４部、５０％ジメチルアミン１０８部を仕込み、窒素ガス導入下でエピクロロヒドリン１９２．４部を４０℃を越えないように１．５時間かけて滴下した後、７０℃に昇温して１．５時間保温した。次いで、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．５に調整し、更に７０℃で１．５時間保温して３０％硫酸水溶液でｐＨを３．５に調整し、冷却して反応を完結させた。
得られた水溶性カチオンポリマー水溶液は、固形分濃度２９．９％、粘度２０ｍＰａ・ｓ（固形分濃度１０％）、ｐＨ３．５であった。
【００４９】
＜前処理液の調製＞
下記表１〜表３の実施例及び比較例の各欄に示す材料を１時間攪拌混合して前処理液を調製した。
なお、表中の（※１）は、水溶性カチオンポリマーの固形分濃度が５０．０％になるように加熱濃縮したことを表す。
また、化合物（１）−ａ〜（１）−ｅは、前記一般式（１）における以下の構造の化合物である。
（１）−ａ：Ｒ１＝Ｒ３＝ＯＣＨ３、Ｒ２＝Ｒ４＝ＣＦ３、ｘ＝ｙ＝４、ｚ＝２１
（１）−ｂ：Ｒ１＝Ｒ３＝ＯＣ２Ｈ５、Ｒ２＝Ｒ４＝Ｃ２Ｆ５、ｘ＝ｙ＝４、ｚ＝２１
（１）−ｃ：Ｒ１＝Ｒ３＝ＯＣＦ３、Ｒ２＝Ｒ４＝ＣＦ３、ｘ＝ｙ＝４、ｚ＝２１
（１）−ｄ：Ｒ１＝Ｒ３＝ＯＣＦ３、Ｒ２＝Ｒ４＝Ｃ２Ｆ５、ｘ＝ｙ＝４、ｚ＝２１
（１）−ｅ：Ｒ１＝Ｒ３＝Ｏ（ＣＯ）ＣＨ３、Ｒ２＝Ｒ４＝Ｃ２Ｆ５、ｘ＝ｙ＝６、
ｚ＝２０
【００５０】
また、化合物（２）〜（５）は、それぞれ下記化学式〔化７〕〜〔化１０〕で示される化合物である。但し、式中のＭはＫを表し、ＲｆはＣ４Ｆ９を表す。
【化７】
2014168888.tif 000009
【化８】
2014168888.tif 000010
【化９】
2014168888.tif 000011
【化１０】
2014168888.tif 000012
【００５１】
また、表中の物質名又は商品名で示した材料の詳細は次のとおりである。
・乳酸アンモニウム塩：武蔵野化学研究所製、固形分６６．２％
・乳酸：扶桑化学社製、固形分９０％
・１−アミノ−２−プロパノール：東京化成工業社製、有効成分９８％
・ＰＡＳ−Ｈ−１Ｌ：ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド
（Ｎｉｔｔｏｂｏ社製、固形分２８％）
・Ｃ２０：ポリアミン（ＭＴアクアポリマー社製、固形分５０％）
・ＷＳ−４０３０：ポリアミド・エピクロロヒドリン（星光ＰＭＣ社製、固形分２５％）
・シャロールＤＣ−３０３Ｐ：ジアルキルジアリル−４級アンモニウム塩のカチオン性
高分子化合物（第一工業製薬社製、固形分４１％）
・ソフタノールＥＰ−７０２５：ポリオキシアルキレンアルキルエーテル
（日本触媒社製、有効成分１００％）
【００５２】
【表１】
2014168888.tif 000013
【００５３】
【表２】
2014168888.tif 000014
【００５４】
【表３】
2014168888.tif 000015
【００５５】
上記実施例及び比較例の各前処理液について、以下のようにして特性を評価した。結果を纏めて表４に示す。
評価１＜起泡性＞
容量１００ｍＬのメスシリンダーに各前処理液を１０ｍＬ入れ、このメスシリンダーを１０℃の恒温水槽に３０分以上浸漬し、評価前処理液の液温を安定化させた。次いで、メスシリンダーに内径１ｍｍの空気注入管を取り付け、空気注入管の先端を前処理液底面から５ｍｍの高さに合わせて取り付けた。更に、加圧装置の空気圧を２０ｇｆ／ｃｍ２に設定し、加圧装置の弁を開くと同時にストップウォッチで時間の計測を始め、３０秒後のメスシリンダーのメモリ泡高さを測定し、下記基準に基づいて評価した。
［例：目盛り１００ｍＬの場合→１００−１０（サンプル量）＝高さ９０ｍＬと記す］
なお、３０秒以内に目盛り１００ｍＬに達した場合は、起泡性試験を中止した。
〔評価基準〕
◎：泡高さなしの場合
○：泡高さを少し確認できるが、その高さは３０秒後で１０ｍＬ未満の場合
△：泡高さを確認でき、その高さが３０秒後で９０ｍＬ未満の場合
×：３０秒以内に目盛り１００ｍＬに達した場合
【００５６】
評価２＜画質（ビーディング）＞
塗工層を有する記録媒体（ＳＴＯＲＡ  ＥＮＳＯ社製ルミアートグロス９０  ｇｓｍ）の塗工層面に、各前処理液をローラー塗布法により１．９ｇ／ｍ２付与した後、水性インクジェット法により負電荷を有する顔料粒子が分散されたインクを解像度６００×６００ｄｐｉ、シングルパス方式で吐出して画像を形成した。評価画像は、シアンとイエローを１．２：１．０の比率で形成した、インク付着量３．２×１０−６ｇ／ｍ２のグリーンベタ画像とし、下記基準により目視で判定した。
〔評価基準〕
◎：ビーディングがみられない。
○：目を凝らすと、僅かにビーディングがみられる。
△：僅かにビーディングがみられる。
×：明らかにビーディングがある。
【００５７】
【表４】
2014168888.tif 000016
【００５８】
実施例１〜２３は本発明に係る特定の界面活性剤を添加しており、更に水分量が６０％以下であることから、起泡性試験において泡高さがみられなかった。
これに対し、比較例１は水分量が６０％を超えたため、起泡性試験において３０秒以内に泡高さが目盛り１００ｍＬに到達した。また比較例２は、水分量は６０％以下であるが界面活性剤が本発明の要件を満たさないため泡高さが確認できた。また比較例３〜６は、界面活性剤が本発明の要件を満たさず、かつ水分量も６０％を超えたため、起泡性試験において３０秒以内に泡高さが目盛り１００ｍＬに到達した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５９】
【特許文献１】特開２０１１−２３０４０１号公報