(57)【要約】【課題】低熱膨張性、高ガラス転移温度、良好な誘電特性を有し、また銅箔接着性、はんだ耐熱性、銅付き耐熱性、難燃性の全てにバランス良く優れ、更に毒性が低く安全性や作業環境に優れる、電子部品等に好適な熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される分子構造中に少なくとも１個のマレイミド基と少なくとも１個の1級アミノ基を有する化合物（Ａ）、分子構造中に２個のアルデヒド基を有する化合物（Ｂ）及び構造の芳香族縮合リン酸エステル（Ｃ）を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板である。2014034630.tif 000048【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される分子構造中に少なくとも１個のマレイミド基と少なくとも１個の1級アミノ基を有する化合物（Ａ）、下記一般式（II）で表される分子構造中に２個のアルデヒド基を有する化合物（Ｂ）及び下記一般式（III）で表される構造の芳香族縮合リン酸エステル（Ｃ）を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2014034630.tif 000037
（式中、Ａr1は独立に一般式（I−１）、（I−２）、（I−３）又は（I−４）で表される残基であり、Ａr2は下記一般式（I−５）又は（I−６）で示される残基である。）
【化２】
2014034630.tif 000038
（式中、Ｒ1は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｐは０〜４の整数である。）
【化３】
2014034630.tif 000039
（式中、Ｒ2及びＲ3は各々独立に炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｑ、ｒは各々独立に０〜４の整数であり、Ａ1は炭素数１〜５のアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、又はスルフォニル基で表される残基である。）
【化４】
2014034630.tif 000040
（式中、ｍは１〜１０である。）
【化５】
2014034630.tif 000041
（式中、＊は結合部分を示す。なお、この＊は結合部分が明確でない場合のみに使用する。以下の化学式においても同様である。）
【化６】
2014034630.tif 000042
（式中、Ｒ5及びＲ6は各々独立に炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、水酸基又はハロゲン原子を示し、Ｙ、Ｚは各々独立に０〜４の整数であり、Ａ2は単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、スルフォニル基、ケトン基、フルオレン基、又はフェニレンジオキシ基で表される残基である。）
【化７】
2014034630.tif 000043
（式中、Ａ3は、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、又はスルフォニル基である。）
【化８】
2014034630.tif 000044
【化９】
2014034630.tif 000045
（式中、Ａr4はベンゼン環、又は（III−１）で示される残基であり、Ｒ7及びＲ8は各々独立に水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基である。）
【化１０】
2014034630.tif 000046
【請求項２】
更に、下記一般式（IV）で表されるＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランにより表面処理された溶融シリカ（Ｄ）を含有する請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１１】
2014034630.tif 000047
【請求項３】
更に、硬化促進剤（Ｅ）を含有する請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物をシート状補強基材中に含侵又は塗工し、半硬化（Ｂステージ化）したプリプレグ。
【請求項５】
絶縁樹脂層が、請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物又は請求項４に記載のプリプレグを用いて形成された積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板に関し、詳しくは、低熱膨張性、高ガラス転移温度、良好な誘電特性を有し、また銅箔接着性、はんだ耐熱性、銅付き耐熱性、難燃性の全てにバランス良く優れ、更に毒性が低く安全性や作業環境に優れる、電子部品等に好適な熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂に特有な架橋構造が高い耐熱性や寸法安定性を発現するため、電子部品等の分野において広く使われている。特に、銅張積層板や層間絶縁材料においては、近年の高密度化や高信頼性への要求から、高い銅箔接着性や耐熱性（高ガラス転移温度）、良好な低熱膨張性等の特性が強く要求されている。
また、近年の環境問題から、鉛フリーはんだによる電子部品の搭載やハロゲンフリーによる難燃化が要求され、そのため従来のものよりも高い耐熱性及び難燃性が必要とされる。
さらに、製品の安全性や作業環境の向上化のため、毒性の低い成分のみで構成され、毒性ガス等が発生しない熱硬化性樹脂が望まれている。
【０００３】
この点、液晶性高分子は、良好な誘電特性、低熱膨張性、難燃性等に優れる熱硬化性樹脂となるものであるが、ポリエステル系やポリアミド系、ポリカーボネート系、ポリチオール系、ポリエーテル系、ポリアゾメチン系等の公知の液晶高分子を熱硬化性樹脂にそのまま使用した場合、溶融温度が高すぎ加工性や成形性が不足するという問題や、有機溶剤への溶解性が不足し取り扱い難いという問題があった。
【０００４】
これらの液晶性高分子の中でも、G.F.D’Alelioが液晶性オリゴマであるポリアゾメチン（非特許文献１参照）を見出して以来、多くのポリアゾメチンを使用する樹脂に関する特許事例が報告されている(例えば、特許文献１〜７参照)。
特許文献１には種々のポリアゾメチンが開示され、特許文献２〜７には特定構造を有するポリアゾメチンが開示されている。また、特許文献８には不飽和基を含有する熱硬化性ポリアゾメチン樹脂が開示され、これらの樹脂により高耐熱性を発現することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５１−１３８８００号公報
【特許文献２】特開昭６０−１８１１２７号公報
【特許文献３】特開昭６０−１０１１２３号公報
【特許文献４】特開２００３−０７３４７０号公報
【特許文献５】特開昭６３−１９３９２５号公報
【特許文献６】特開平０１−０６９６３１号公報
【特許文献７】特開平０１−０７９２３３号公報
【特許文献８】特開平０５−１４００６７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Polymer Sci. Tech., Wiley-Interscience, NewYork, 1969, Vol.10, pp.659-670
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜７に記載のポリアゾメチンは、三次元に架橋し不融、不溶化する熱硬化性樹脂とは異なり、銅張積層板や層間絶縁材料として使用した場合、耐熱性や成形性が不足する場合がある。
また、特許文献８に記載の熱硬化性ポリアゾメチン樹脂は、耐熱性や強靭性の改良が依然不足であり、これらを近年要求される銅張積層板や層間絶縁材料として使用した場合も、耐熱性や信頼性、加工性等が不足する場合がある。
【０００８】
前記のように、積層板材料には近年の高密度化や高信頼性への要求から、高い銅箔接着性や耐熱性、良好な低熱膨張性等が必要とされている。例えば、微細配線形成のため銅箔接着性としては、銅箔引き剥がし強さが１．０ｋＮ／ｍ以上であること、特に１．２ｋＮ／ｍ以上であることが望まれている。
また、高密度化に伴い基材は、より薄型化される方向にあり、熱処理時における基材のそりが小さいことが必要となる。低そり化のためには基材が低熱膨張性であることが有効であり、その熱膨張係数は２５ｐｐｍ／℃以下であること、特に２０ｐｐｍ／℃以下であることが望まれている。高密度化のためビルドアップ材等を用いてより高多層化することも必要であり、高いリフロー耐熱性が必要であるが、リフロー耐熱性評価の指針となる銅付き耐熱性（Ｔ−３００）は、３０分以上ふくれ等が生じないことが望まれている。
高速応答性の要求も増え続けており、基材の比誘電率は４．０以下であること、また誘電正接は０．００５０以下であることが望まれている。
【０００９】
本発明の目的は、こうした現状に鑑み、低熱膨張性、高ガラス転移温度、良好な誘電特性を有し、また銅箔接着性、はんだ耐熱性、銅付き耐熱性、難燃性の全てにバランス良く優れ、更に毒性が低く安全性や作業環境に優れる、電子部品等に好適な熱硬化性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、積層板材料で以上のような様々な特性の要求がある状況の中、鋭意研究した結果、特定の化学式で表される分子構造中に少なくとも１個のマレイミド基と少なくとも１個の１級アミノ基を有する化合物（Ａ）、分子構造中に２個のアルデヒド基を有する化合物（Ｂ）及び芳香族縮合リン酸エステル（Ｃ）を樹脂組成物に含有させることにより、上記の目的に適う樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板を提供するものである。
【００１１】
１．下記一般式（Ｉ）で表される分子構造中に少なくとも１個のマレイミド基と少なくとも１個の1級アミノ基を有する化合物（Ａ）、下記一般式（II）で表される分子構造中に２個のアルデヒド基を有する化合物（Ｂ）及び下記一般式（III）で表される構造の芳香族縮合リン酸エステル（Ｃ）を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【００１２】
【化１】
2014034630.tif 000002
（式中、Ａr1は独立に一般式（I−１）、（I−２）、（I−３）又は（I−４）で表される残基であり、Ａr2は下記一般式（I−５）又は（I−６）で示される残基であり、複数あるＡr2は同一でも異なっていても良い。）
【００１３】
【化２】
2014034630.tif 000003
（式中、Ｒ1は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｐは０〜４の整数である。）
【００１４】
【化３】
2014034630.tif 000004
（式中、Ｒ2及びＲ3は各々独立に炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｑ、ｒは各々独立に０〜４の整数であり、Ａ1は炭素数１〜５のアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、又はスルフォニル基で表される残基である。）
【００１５】
【化４】
2014034630.tif 000005
（式中、ｍは１〜１０である。）
【００１６】
【化５】
2014034630.tif 000006
（式中、＊は結合部分を示す。なお、この＊は結合部分が明確でない場合のみに使用する。以下の化学式においても同様である。）
【００１７】
【化６】
2014034630.tif 000007
（式中、Ｒ5及びＲ6は各々独立に炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、水酸基又はハロゲン原子を示し、Ｙ、Ｚは各々独立に０〜４の整数であり、Ａ2は単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、スルフォニル基、ケトン基、フルオレン基、又はフェニレンジオキシ基で表される残基である。）
【００１８】
【化７】
2014034630.tif 000008
（式中、Ａ3は、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、又はスルフォニル基である。）
【００１９】
【化８】
2014034630.tif 000009
【００２０】
【化９】
2014034630.tif 000010
（式中、Ａr4はベンゼン環、又は（III−１）で示される残基であり、Ｒ7及びＲ8は各々独立に水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基である。）
【００２１】
【化１０】
2014034630.tif 000011
【００２２】
２．更に、下記一般式（IV）で表されるＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランにより表面処理された溶融シリカ（Ｄ）を含有する上記１の熱硬化性樹脂組成物。
【化１１】
2014034630.tif 000012
【００２３】
３．更に、硬化促進剤（Ｅ）を含有する上記１又は２の熱硬化性樹脂組成物。
４．上記１〜３のいずれかに記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物をシート状補強基材中に含侵又は塗工し、半硬化（Ｂステージ化）したプリプレグ。
５．絶縁樹脂層が、上記１〜３のいずれかに記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物又は上記４のプリプレグを用いて形成された積層板。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、特に、優れた低熱膨張性、高ガラス転移温度、良好な誘電特性を有し、また銅箔接着性、はんだ耐熱性、銅付き耐熱性、難燃性の全てにバランス良く優れ、更に毒性が低く安全性や作業環境に優れる、電子部品等に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
先ず、本発明の熱硬化性樹脂組成物で用いられる分子構造中に少なくとも１個のマレイミド基と少なくとも１個の1級アミノ基を有する化合物（Ａ）（「マレイミド誘導体」とも云う）について説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物で成分（Ａ）に分子構造中に少なくとも１個のマレイミド基と少なくとも１個の１級アミノ基を有する化合物（Ａ）は、下記一般式（I）で表される化合物である。
【００２６】
【化１２】
2014034630.tif 000013
（式中、Ａr1は独立に下記一般式（I−１）、（I−２）、（I−３）又は（I−４）で表される残基であり、Ａr2は下記一般式（I−５）又は（I−６）で示される残基であり、複数あるＡr2は同一でも異なっていても良い。ｎは０〜１０である。）
【００２７】
【化１３】
2014034630.tif 000014
（式中、Ｒ1は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｐは０〜４の整数である。）
【００２８】
【化１４】
2014034630.tif 000015
（式中、Ｒ2及びＲ3は各々独立に炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｑ、ｒは各々独立に０〜４の整数であり、Ａ1は炭素数１〜５のアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、又はスルフォニル基で表される残基である。）
【００２９】
【化１５】
2014034630.tif 000016
（式中、ｍは１〜１０である。）
【００３０】
【化１６】
2014034630.tif 000017
（式中、＊は結合部分を示す。なお、この＊は結合部分が明確でない場合のみに使用する。以下の化学式においても同様である。）
【００３１】
【化１７】
2014034630.tif 000018
（式中、Ｒ5及びＲ6は各々独立に炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、水酸基又はハロゲン原子を示し、Ｙ、Ｚは各々独立に０〜４の整数であり、Ａ2は単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、スルフォニル基、ケトン基、フルオレン基、又はフェニレンジオキシ基で表される残基である。）
【００３２】
【化１８】
2014034630.tif 000019
（式中、Ａ3は、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、又はスルフォニル基である。）
【００３３】
成分（Ａ）として用いられる一般式（Ｉ）で表される分子構造中に少なくとも１個のマレイミド基と少なくとも１個の１級アミノ基を有する化合物（Ａ）は、例えば下記一般式（V）で表される分子中に２個の１級アミノ基を有する化合物（ａ）（以下、アミノ化合物（ａ）とも云う）と下記一般式（VI）に示す１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｂ）（以下、マレイミド化合物（ｂ）とも云う）を有機溶媒中でマイケル付加反応させることにより製造することができる。
【００３４】
【化１９】
2014034630.tif 000020
（式中、Ａr2は一般式（I）のものと同様である。）
【００３５】
【化２０】
2014034630.tif 000021
（式中、Ａr1は一般式（I）のものと同様である。）
【００３６】
アミノ化合物（ａ）としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３−メチル−１，４−ジアミノベンゼン、２，５−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジエチル−ジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルケトン、ベンジジン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジヒドロキシベンジジン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等の芳香族アミン類が挙げられる。
【００３７】
アミノ化合物（ａ）は、これらの中で、合成時の反応率が高く、より高耐熱性化できる４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジエチル−ジフェニルメタン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン等がより好ましく、安価であることや溶剤への溶解性の点から４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジエチル−ジフェニルメタン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンが好ましく、低熱膨張性や誘電特性の点から、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンが特に好ましい。また、高弾性率であることから、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３−メチル−１，４−ジアミノベンゼン、２，５−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼンも特に好ましい。
【００３８】
マレイミド化合物（ｂ）としては、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、下記一般式（VII）で表されるポリフェニルメタンマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンなどが挙げられる。
【００３９】
【化２１】
2014034630.tif 000022
（式中、ｍは１〜１０である。）
【００４０】
マレイミド化合物（ｂ）として、これらの中で、反応率が高く、より高耐熱性化できるビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンが好ましく、溶剤への溶解性の点から、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンがより好ましく、安価である点からビス（４−マレイミドフェニル）メタンが特に好ましい。
【００４１】
マイケル反応に使用される有機溶媒は、特に制限されないが、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。これらの中で、溶解性の点からジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等が好ましく、揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶剤として残りにくいジメチルアセトアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。また、この合成反応は脱水縮合反応であるため副生成物として水が生成されるため、この副生成物である水を除去する目的でトルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤を併用することが特に好ましく、芳香族系溶剤との共沸により副生成物である水を除去しながら合成することが望ましい。
【００４２】
マイケル付加反応において、アミノ化合物（ａ）とマレイミド化合物（ｂ）の使用量は、マレイミド化合物（ｂ）のマレイミド基数〔マレイミド化合物（ｂ）の使用量／マレイミド化合物（ｂ）のマレイミド基当量〕が、アミノ化合物（ａ）の一級アミノ基数〔アミノ化合物（ａ）の使用量／アミノ化合物（ａ）の一級アミノ基当量〕の２〜１０倍になる範囲であることが望ましい。２倍以上とすることによりゲル化を起こしたり、熱硬化性樹脂の耐熱性が低下することがなく、１０倍以下とすることにより有機溶媒への溶解性が不足したり、熱硬化性樹脂の耐熱性が低下することがない。
【００４３】
また、有機溶媒の使用量は、マレイミド化合物（ｄ）とアミノ化合物（ａ）の合計量（固形分）１００質量部当たり、２５〜２０００質量部とすることが好ましく、４０〜１０００質量部とすることがより好ましく、４０〜５００質量部とすることが特に好ましい。有機溶剤の配合量が４０質量部以上とすることにより溶解性が不足することがなく、また５００質量部以下とすることにより合成に長時間を要することがなく、製造コストが低下する。
【００４４】
マイケル付加反応には、必要により任意に反応触媒を使用することができ、該触媒は特に限定されない。反応触媒の例としては、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。脱水縮合反応を効率よく進行させるため、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒が特に好ましい。
【００４５】
上記の原料、有機溶媒、必要により反応触媒を合成釜に仕込み、必要により加熱・保温しながら０．１時間から１０時間攪拌し脱水縮合反応させることにより、上記一般式（Ｉ）で表される分子構造中に少なくとも１個のマレイミド基と少なくとも１個の1級アミノ基を有する化合物（Ａ）が製造される。
反応温度は８０〜２００℃が好ましく、１００〜１６０℃が特に好ましい。８０℃以上とすることにより反応速度が遅くなり過ぎることがなく、２００℃以下ではゲル化を引き起こすことがない。
【００４６】
マイケル付加反応により得られた一般式（Ｉ）で表される分子構造中に少なくとも１個のマレイミド基と少なくとも１個の1級アミノ基を有する化合物（Ａ）は、少量の試料を取り出し、再沈殿により精製した試料のＧＰＣ測定を行うことにより確認することができる。ＧＰＣ測定により合成されたビスマレイミド誘導体のピークが出現することや、合成原料である１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有する化合物の消失を確認することにより、良好に合成反応が進行し所望の化合物が製造されていることを確認できる。
【００４７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の成分（Ｂ）として用いられる一般式（II）で表される分子構造中に２個のアルデヒド基を有する化合物としては、例えばテレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、o−フタルアルデヒドが挙げられる。これらの中で、より低熱膨張化が可能であり、合成時の反応率が高く、溶剤溶解性にも優れ、商業的にも入手し易いテレフタルアルデヒドが特に好ましい。
ここで、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）の一級アミノ基数〔成分（Ａ）の使用量／成分（Ａ）の一級アミノ基当量〕が、成分（Ｂ）のアルデヒド基数〔成分（Ｂ）の使用量／成分（Ｂ）のアルデヒド基当量〕の１．０〜４．０倍の範囲に使用されることが望ましい。１．０倍以上とすることにより熱硬化性樹脂の耐熱性や弾性率が低下することがなく、４．０倍以下とすることにより熱硬化性樹脂の耐熱性や銅箔接着性が低下することがない。
【００４８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の成分（Ｃ）として用いられる下記一般式(III)で表される芳香族縮合リン酸エステル（Ｃ）は、大八化学社などから商業的に入手することができ、例えば、下記式（VIII）に示す大八化学社製の商品名；ＰＸ−２００、下記式（IX）に示す大八化学社製の商品名；ＣＲ-７３３Ｓ、下記式（X）に示す大八化学社製の商品名；ＣＲ−７４１などがある。
【００４９】
【化２２】
2014034630.tif 000023
（式中、Ａr4はベンゼン環、又は（III−１）で示される残基であり、Ｒ7及びＲ8は各々独立に水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基である。）
【００５０】
【化２３】
2014034630.tif 000024
【００５１】
【化２４】
2014034630.tif 000025
【００５２】
【化２５】
2014034630.tif 000026
【００５３】
【化２６】
2014034630.tif 000027
【００５４】
これら芳香族縮合リン酸エステル（Ｃ）を本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いることにより、良好な誘電特性と難燃性、耐熱性の全てに優れる熱硬化性樹脂を得ることができる。芳香族縮合リン酸エステル（Ｃ）の使用量は、固形分換算の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、５〜５０質量部とすることが好ましく、５〜３０質量部とすることがより好ましい。５質量部以上とすることにより難燃性が不足することがなく、また、５０質量部以下とすることによりガラス転移温度が低下することがない。
【００５５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に任意に用いられる下記式（IV）で表されるＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランにより表面処理された溶融シリカ（Ｄ）は、溶融シリカをＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを使用し、例えば湿式処理により表面処理することにより得られる。
【００５６】
【化２７】
2014034630.tif 000028
【００５７】
Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランにより表面処理された溶融シリカ（Ｃ）は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤やエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系有機溶剤に、溶融シリカを添加して混合した後、上記式（III）で表されるトリメトキシシラン化合物を添加して６０〜１２０℃で、０．５〜５時間程度攪拌しながら反応（表面処理）させることにより得られる。
また、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランにより表面処理された溶融シリカ（Ｃ）は、アドマテックス社等から商業的にも入手でき、例えば、アドマテックス社製の商品名ＳＣ−２０５０ＫＮＫや、ＳＣ−２０５０ＨＮＫ等がある。
【００５８】
Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランにより表面処理された溶融シリカ（Ｄ）の使用量は、固形分換算の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、１０〜３００質量部とすることが好ましく、１００〜２５０質量部とすることがより好ましく、１５０〜２５０質量部とすることが特に好ましい。１０質量部以上とすることにより、基材の剛性や、耐湿耐熱性、難燃性が不足することがなく、また、３００質量部以下とすることにより、成形性や耐めっき液性等の耐薬品性が低下することがない。
【００５９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要により硬化促進剤（Ｅ）、芳香族縮合リン酸エステル（Ｃ）以外の難燃剤（Ｆ）、前記溶融シリカ（Ｄ）以外の無機充填剤（Ｇ）等を併用してもよい。これらの材料を適切に併用することにより更に諸特性を向上することができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物に、適切な硬化促進剤（Ｄ）を併用することにより、成形温度２５０℃以下での低温硬化性を付与することができ、更に高弾性率性や難燃性、銅箔接着性等を向上させることができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いられる硬化促進剤（Ｅ）としては、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。その中でもイミダゾール類及びその誘導体が高弾性率性や難燃性、銅箔接着性等の点から好ましい。
更に下記一般式（XI）で表されるイミダゾール基がエポキシ樹脂によって置換された化合物や、下記一般式（XII）で表されるイソシアネート樹脂によって置換された化合物が２００℃以下での比較的低温での硬化成形性とワニスやプリプレグの経日安定性に優れるためより好ましく、下記一般式（XIII）又は（XIV）で表される化合物が少量の配合使用量でよく、また商業的にも安価であることから特に好ましい。
【００６０】
【化２８】
2014034630.tif 000029
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は各々独立に水素原子、又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、フェニル基を示し、Ｂは単結合、又はアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、スルフォニル基のいずれかである。）
【００６１】
【化２９】
2014034630.tif 000030
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は各々独立に水素原子、又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、フェニル基を示し、Ｄはアルキレン基、芳香族炭化水素基等のイソシアネート樹脂の残基である）
【００６２】
【化３０】
2014034630.tif 000031
【００６３】
【化３１】
2014034630.tif 000032
【００６４】
更に、本発明の熱硬化性樹脂組成物に、難燃性を向上させることを目的に、芳香族縮合リン酸エステル（Ｃ）以外の難燃剤（Ｆ）を含有させることができる。適切な難燃剤を併用することにより、耐熱性や銅箔接着性、高弾性率、低熱膨張率性等の諸特性の低下が少なく、高難燃性を付与することができる。
難燃剤（Ｆ）の例としては、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水和物、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、ホスファゼン、赤リン等のリン系難燃剤、三酸化アンチモン、モリブデン酸亜鉛等の無機難燃助剤等が挙げられる。臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤は、近年の環境問題から本発明の目的にそぐわない。
これらの難燃剤の中で、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水和物が、高いガラス転移温度や銅箔接着性を発現することができ、またリンを含有しないことから安全性や環境適応性もかなり高いので好ましい。
金属水和物の中でも、ベーマイト型水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）、あるいはギブサイト型水酸化アルミニウム〔Ａｌ(ＯＨ）３〕を熱処理によりその熱分解温度を３００℃以上に調整した化合物、水酸化マグネシウム等の、熱分解温度が３００℃以上である金属水和物は、優れた耐熱性を有するためより好ましい。特に、ベーマイト型水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）は、３５０℃以上の特に高い熱分解温度を有するため、難燃性と、特に高い耐熱性が両立することや、耐酸性等の耐薬液性、低吸水率性等に優れるため、特に好ましい。
【００６５】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、低熱膨張率や高弾性率、耐熱性、難燃性を向上させることを目的に、前記溶融シリカ（Ｄ）以外の無機充填剤（Ｇ）を任意に含有させることができる。
無機充填剤（Ｇ）としては、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、ガラス短繊維又は微粉末及び中空ガラス、炭酸カルシウム、石英粉末等が挙げられるが、これらの中で、銅箔接着性、耐熱性、難燃性の点からシリカ、アルミナ、マイカ、タルク等が好ましく、高放熱性の点からシリカ、アルミナが特に好ましい。
【００６６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に、硬化促進剤（Ｆ）を併用する場合、その使用量は、固形分換算の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００質量部当たり、０．１〜１０質量部とすることが好ましく、０．１〜５質量部とすることがより好ましい。硬化促進剤（Ｅ）の使用量を０．１質量部以上とすることにより耐熱性や難燃性、銅箔接着性などが不足することがなく、１０質量部以下とすることにより耐熱性や経日安定性が低下することがない。
【００６７】
同様に、難燃剤（Ｆ）を併用する場合、その使用量は、難燃剤（Ｅ）が金属水和物である場合は、固形分換算の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００質量部当たり、１０〜３００質量部とすることが好ましく、１０〜２５０質量部とすることがより好ましく、５０〜２００質量部とすることが特に好ましい。１０質量部以上とすることにより難燃性が不足することがなく、３００質量部以下とすることにより耐めっき液性などの耐薬品性が低下することがない。
【００６８】
難燃剤（Ｆ）がリン系難燃剤である場合は、固形分換算の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００質量部当たり、リン原子の含有量が０．１〜１０．０質量部となるように配合することが好ましく、１．０〜１０．０質量部となるように配合することがより好ましく、１．０〜８．０質量％となるように配合することが特に好ましい。０．１質量％以上とすることにより難燃性が不足することがなく、１０．０質量部以下とすることにより耐めっき液性などの耐薬品性や耐熱性、銅箔接着性が低下することがない。
【００６９】
また、難燃剤（Ｆ）に難燃助剤を使用することができる。難燃助剤としては、三酸化アンチモン、モリブデン酸亜鉛等の無機難燃助剤を使用することができる。その使用量は、固形分換算のポリアゾメチンを有するビスマレイミド誘導体（Ａ）１００質量部当たり、０．１〜２０質量部とすることが好ましく、０．１〜１０質量部とすることがより好ましい。２０質量部以下とすることにより耐めっき液性等の耐薬品性が低下することがない。
【００７０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に、無機充填剤（Ｇ）を含有させる場合、その使用量は、固形分換算の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００質量部当たり、１０〜３００質量部とすることが好ましく、２０〜２００質量部とすることがより好ましく、３０〜２００質量部とすることが特に好ましい。無機充填剤（Ｆ）の含有量を３００質量部以下とすることにより耐めっき液性等の耐薬品性や成形性が低下することがない。
【００７１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、任意に公知の熱可塑性樹脂、エラストマー、有機充填剤などを含有させることができる。
熱可塑性樹脂としては、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂及びシリコーン樹脂などが挙げられる。
エラストマーとしては、ポリブタジエン、アクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性アクリロニトリルなどが挙げられる。
有機充填剤としては、シリコーンパウダー、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、及びポリフェニレンエーテル等の有機物粉末等が挙げられる。
【００７２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、任意に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び密着性向上剤などを含有させることもできる。これらの例としては、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やスチレン化フェノール等の酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤、スチルベン誘導体等の蛍光増白剤、尿素シラン等の尿素化合物やシランカップリング剤等の密着性向上剤などが挙げられる。
【００７３】
なお、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、その取り扱い上から、有機溶剤が用いられる。使用される有機溶媒は特に制限されないが、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。使用される有機溶媒は、これらの中で溶解性の点からジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が好ましく、揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶剤として残り難いジメチルアセトアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
【００７４】
本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、シート状補強基材に含浸又は塗工し、Ｂステージ化して得られるものである。本発明のプリプレグは、上記の熱硬化性樹脂組成物を、シート状補強基材に含浸・塗工し、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）して製造することができる。
プリプレグのシート状補強基材として、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル及びテトラフルオロエチレン等の有機繊維、並びにそれらの混合物等が挙げられる。これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。
シート状補強基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。該基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０質量％となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて、本発明のプリプレグを得ることができる。
【００７５】
本発明の積層板は、前述の熱硬化性樹脂組成物又はプリプレグを用いて積層成形して得られたものである。例えば、プリプレグを１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより製造することができる。金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば特に制限されない。
成形条件は、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。
また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。
【実施例】
【００７６】
次に、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。
なお、各実施例及び比較例で得られた銅張積層板は、以下の方法により性能を測定・評価した。
【００７７】
（１）銅箔接着性（銅箔ピール強度）
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより１ｃｍ幅の銅箔を形成して評価基板を作製し、引張り試験機を用いて銅箔接着性（ピール強度）を測定した。
【００７８】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用い、評価基板の厚み方向（Ｚ方向）の熱膨張特性から測定した。
【００７９】
（３）はんだ耐熱性
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｃｍ角の評価基板を作製し、平山製作所（株）製プレッシャー・クッカー試験装置を用いて、１２１℃、２ａｔｍの条件で４時間プレッシャー・クッカー処理を行った後、温度２８８℃のはんだ浴に、評価基板を２０秒間浸漬した後、外観を観察することによりはんだ耐熱性を評価した。（外観にふくれがあったものを「ふくれ」と記す。）
【００８０】
（４）線熱膨張係数
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用い、評価基板の厚み方向（Ｚ方向）の３０〜１００℃の線熱膨張率を測定した。
【００８１】
（５）難燃性
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板から、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍに切り出した試験片を作製し、ＵＬ９４の試験法（Ｖ法）に準じて評価した。
【００８２】
（６）銅付き耐熱性（Ｔ−３００）
銅張積層板から５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用い、３００℃で評価基板の膨れが発生するまでの時間を測定することにより評価した。（昇温時にふくれがあったものを「昇温時ふくれ」と記す。）
【００８３】
（７）誘電特性（比誘電率及び誘電正接）
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、Hewllet・Packerd社製比誘電率測定装置(製品名：ＨＰ４２９１Ｂ）を用いて、周波数１ＧＨｚでの比誘電率及び誘電正接を測定した。
【００８４】
製造例１：分子構造中にマレイミド基と1級アミノ基を有する化合物（Ａ−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積５リットルの反応容器に、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：７１６．０ｇ、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン：４１０．０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：８４２．２ｇとトルエン：５１４．５ｇを配合し、攪拌しながら１１５〜１２５℃で２時間還流した。次いで、１３０℃まで昇温して常圧濃縮した後、冷却し、１００℃でシクロヘキサノン：１３１８．８ｇを添加し、攪拌しながら室温まで冷却して化合物（Ａ−１）の溶液を得た。
この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１２．０分付近に出現するビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンに由来するピークが消失し、また、溶出時間が約１１．１分付近に合成原料と異なるピークが出現し、下記化学式（XV）の化合物が製造されていることを確認した。
なお、製造例１において、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンのマレイミド基数は、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンの一級アミノ基数の２．０倍であり、製造された化合物（Ａ−１）を含む、樹脂固形分中の1級アミノ基当量は１１２６ｇ/ｍｏｌである。
【００８５】
【化３２】
2014034630.tif 000033
【００８６】
製造例２：分子構造中にマレイミド基と１級アミノ基を有する化合物（Ａ−２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積５リットルの反応容器に、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン：１１４０．０ｇ、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチル−ジフェニルメタン：１１３．０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：３２５．６ｇとトルエン：１９１．３ｇを配合し、攪拌しながら１１５〜１２５℃で２時間還流した。次いで、１３０℃まで昇温して常圧濃縮した後、冷却し、１００℃でシクロヘキサノン：４７７．７ｇを添加し、攪拌しながら室温まで冷却してビスマレイミド誘導体（Ａ−２）の溶液を得た。
この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１２．８分付近に出現する４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチル−ジフェニルメタンに由来するピークが消失し、また、溶出時間が約１１．１分付近に合成原料と異なるピークが出現し、下記化学式（XVI）の化合物が製造されていることを確認した。
なお、製造例２において、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンのマレイミド基数は、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチル−ジフェニルメタンの一級アミノ基数の４．０倍であり、製造された化合物（Ａ−２）を含む、樹脂固形分中の1級アミノ基当量は２５０６ｇ/ｍｏｌである。
【００８７】
【化３３】
2014034630.tif 000034
【００８８】
製造例３：トリメトキシシラン化合物により表面処理された溶融シリカ（Ｄ−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、溶融シリカ（アドマテックス社製；商品名ＳＯ−２５Ｒ）：７００．０ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテル：１０００．０ｇを配合し、攪拌しながらＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製；商品名ＫＢＭ−５７３）：７．０ｇを添加した。次いで８０℃に昇温し、８０℃で１時間反応を行い溶融シリカの表面処理（湿式処理）を行った後、室温に冷却し、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランにより表面処理（湿式処理）された溶融シリカ（Ｄ−１）の溶液を得た。
【００８９】
実施例１〜６、比較例１〜３
希釈溶剤にメチルエチルケトンを使用し、マレイミド誘導体である成分（Ａ）の製造例１及び製造例２で得られ分子構造中にマレイミド基と１級アミノ基を有する化合物（Ａ−１）、（Ａ−２）、又は比較例に用いるビスマレイミド誘導体、成分（Ｂ）のテレフタルアルデヒド、成分（Ｃ）の商業的に入手した芳香族縮合リン酸エステル、（Ｄ）成分の製造実施例５又は商業的に入手した溶融シリカ、（Ｅ）成分の硬化促進剤、無機充填剤及び難燃剤を、第１表及び第２表に示した配合割合（質量部）で混合して樹脂分６０質量％の均一なワニスを得た。
次に、上記ワニスを厚さ０．２ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量５５質量％のプリプレグを得た。
さらに、これらのプリプレグを４枚重ね、１８μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２．５ＭＰａ、温度２３０℃で１２０分間プレスを行って銅張積層板を得た。
このようにして得られた銅張積層板を用いて、銅箔接着性（銅箔ピール強度）、耐熱性〔ガラス転移温度（Ｔｇ）及びはんだ耐熱性〕、難燃性、誘電特性〔比誘電率（１ＧＨｚ）及び誘電正接（１ＧＨｚ）〕を、前記の方法で測定・評価した。その結果を第１表及び第２表に示す。
【００９０】
【表１】
2014034630.tif 000035
【００９１】
【表２】
2014034630.tif 000036
【００９２】
なお、第１表、第２表において、商業的に入手した芳香族縮合リン酸エステル（Ｃ）、表面処理された溶融シリカ（Ｄ）、硬化促進剤（Ｅ）、および比較例に使用したビスマレイミド誘導体、無機充填剤、難燃剤は以下の通りである。
【００９３】
（１）芳香族縮合リン酸エステル（Ｃ）
Ｃ−１：前記(VIII)式の構造の芳香族縮合リン酸エステル（大八化学社製；商品名PX-200）
Ｃ−２：前記(IX)式の構造の芳香族縮合リン酸エステル（大八化学社製；商品名CR-733S）
Ｃ−３：前記(X)式の構造の芳香族縮合リン酸エステル（大八化学社製；商品名CR-741）
【００９４】
（２）表面処理された溶融シリカ（Ｄ）
Ｄ−２：溶融シリカに対し１．０質量％Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランにより表面処理された溶融シリカ（アドマテック社製；商品名ＳＣ−２０５０ＫＮＫ、希釈溶剤；メチルイソブチルケトン）
Ｄ−３：溶融シリカに対し１．０質量％Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランにより表面処理された溶融シリカ（アドマテック社製；商品名ＳＣ−２０５０ＨＮＫ、希釈溶剤；シクロヘキサノン）
【００９５】
（３）硬化促進剤（Ｅ）
・Ｐ−２００（ジャパンエポキシレジン社製：商品名、前記（XIII）式で表されるエポキシマスクイミダゾール）
・Ｇ−８００９Ｌ（第一工業製薬社製：商品名、前記（XIV）式で表されるイソシアネートマスクイミダゾール）
【００９６】
（４）ビスマレイミド誘導体（比較例で使用）
・ＢＭＩ:ビス（４−マレイミドフェニル）メタン（ケイアイ化成社製：商品名、マレイミド当量１７９）
・ＢＭＩ−８０:２，２'−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケイアイ化成社製：商品名、マレイミド当量２８５）
【００９７】
（５）無機充填剤（比較例で使用）
・溶融シリカ（アドマテックス社製：商品名ＳＯ−２５Ｒ）
【００９８】
（６）難燃剤（比較例で使用）
・ＡｌＯＯＨ：ベーマイト型水酸化アルミニウム（河合石灰社製：商品名ＢＭＴ−３Ｌ、熱分解温度：４００℃）
・Ｍｇ（ＯＨ）2：水酸化マグネシウム（関東化学社製、熱分解温度：３５０℃）
・ＴＰＰ：トリフェニルホスフェート（関東化学社製、リン含有量：９．６〜９．７質量％）
【００９９】
第１表から明らかなように、分子構造中にマレイミド基と１級アミノ基を有する化合物（Ａ）、分子構造中に２個のアルデヒド基を有する化合物（Ｂ）及び芳香族縮合リン酸エステル（Ｃ）を含有する実施例では、低熱膨張性、高ガラス転移温度、良好な誘電特性を有し、かつ銅箔接着性（銅箔ピール強度）、はんだ耐熱性、銅付き耐熱性、難燃性の全てにバランスよく優れているプレプリグ及び積層板が得られている。
これに対し、第２表から明らかなように、分子構造中にマレイミド基と１級アミノ基を有する化合物（Ａ）、分子構造中に２個のアルデヒド基を有する化合物（Ｂ）及び芳香族縮合リン酸エステル（Ｃ）を含有しない比較例１〜３では、銅箔接着性（銅箔ピール強度）、高ガラス転移温度、はんだ耐熱性、熱膨張性、銅付き耐熱性、難燃性、誘電特性の全ての特性が、実施例より劣ったプレプリグ及び積層板しか得られていない。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明において、分子構造中にマレイミド基と１級アミノ基を有する化合物（Ａ）、分子構造中に２個のアルデヒド基を有する化合物（Ｂ）及び芳香族縮合リン酸エステル（Ｃ）を用いることにより、低熱膨張性、高ガラス転移温度、良好な誘電特性を有し、また銅箔接着性、はんだ耐熱性、銅付き耐熱性、難燃性、ドリル加工性の全てにバランス良く優れ、更に毒性が低く安全性や作業環境に優れる、電子部品等に好適な熱硬化性樹脂組成物が得られ、これを用いたプリプレグ及び積層板を提供することが可能となり、多層プリント配線板として電子機器などに有利に使用される。