(57)【要約】【課題】塗工性、ロール洗浄性を向上させるとともに、耐水性・耐熱性や初期接着性にも優れた酢酸ビニル樹脂系エマルションを提供する。【解決手段】エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルションをシード粒子とし、少なくとも１種のポリビニルアルコール系樹脂存在下で少なくとも１種の単量体を重合してなる酢酸ビニル系樹脂エマルションであって、前記エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルションの被膜の水溶出率が１０％以下であり、前記の単量体が酢酸ビニルであり、前記のポリビニルアルコール系樹脂が、けん化度が９０ｍｏｌ％未満で平均重合度が２５００以下のポリビニルアルコール系樹脂以外のポリビニルアルコール系樹脂であり、以下の式（１）で定義されるスパン演算値が１．０以下である。  スパン演算値＝｜累積頻度％径Ａ−累積頻度％径Ｂ｜÷メジアン径（μｍ）      （１）（ここで、累積頻度％径Ａは、測定中の累積頻度が１０％となった時の酢酸ビニル系樹脂エマルションの粒子径（μｍ）、累積頻度％径Ｂは測定中の累積頻度が９０％となった時の酢酸ビニル系樹脂エマルションの粒子径（μｍ）、メジアン径は累積頻度が５０％となった時のポリ酢酸ビニル樹脂エマルションの粒子径（μｍ）を示し、式内記号｜｜は絶対値を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルションをシード粒子とし、少なくとも１種のポリビニルアルコール系樹脂存在下で少なくとも１種の単量体を重合してなる酢酸ビニル系樹脂エマルションであって、
前記エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルションの被膜の水溶出率が１０％以下であり、
前記の単量体が酢酸ビニルであり、
前記のポリビニルアルコール系樹脂が、けん化度が９０ｍｏｌ％未満で平均重合度が２５００以下のポリビニルアルコール系樹脂以外のポリビニルアルコール系樹脂であり、
以下の式（１）で定義されるスパン演算値が１．０以下である、酢酸ビニル系樹脂エマルション。
スパン演算値＝｜累積頻度％径Ａ−累積頻度％径Ｂ｜÷メジアン径（μｍ）      （１）
（ここで、累積頻度％径Ａは、測定中の累積頻度が１０％となった時の酢酸ビニル系樹脂エマルションの粒子径（μｍ）、累積頻度％径Ｂは測定中の累積頻度が９０％となった時の酢酸ビニル系樹脂エマルションの粒子径（μｍ）、メジアン径は累積頻度が５０％となった時のポリ酢酸ビニル樹脂エマルションの粒子径（μｍ）を示し、式内記号｜｜は絶対値を示す。）
【請求項２】
少なくともけん化度が９０ｍｏｌ％未満で平均重合度が２５００より大きいポリビニルアルコール系樹脂を含む請求項１記載の酢酸ビニル系樹脂エマルション。
【請求項３】
さらにけん化度が９０ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコール系樹脂を含む請求項２記載の酢酸ビニル系樹脂エマルション。
【請求項４】
前記のけん化度が９０ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコール系樹脂が、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールである請求項３記載の酢酸ビニル系樹脂エマルション。
【請求項５】
前記エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルションのエチレン含有率が１０〜５０重量％であり、該エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルションの固形分が前記酢酸ビニル系樹脂エマルションの全固形分の５０重量％以上である請求項１記載の酢酸ビニル系樹脂エマルション。
【請求項６】
前記の単量体が、さらに酢酸ビニルと共重合可能な単量体を含み、該共重合可能な単量体のホモポリマーのＴｇが−４５℃以下であり、該共重合可能な単量体が、該共重合可能な単量体と酢酸ビニルを合わせた単量体全体の２５重量％以上であり、該単量体全体の固形分が、前記エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルションの固形分の５倍以下である請求項１記載の酢酸ビニル系樹脂エマルション。
【請求項７】
前記の酢酸ビニル以外の単量体として、（メタ）アクリル酸エステルおよび/またはグリシジル基含有単量体を含む請求項１記載の酢酸ビニル系樹脂エマルション。
【請求項８】
さらに、クリシジル基含有単量体と反応可能なシランカップリング剤を含んでなる請求項７記載の酢酸ビニル系樹脂エマルション。
【請求項９】
エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルションをシード粒子とし、少なくとも１種のポリビニルアルコール系樹脂存在下で少なくとも１種の単量体を重合する酢酸ビニル系樹脂エマルションの製造方法であって、
前記エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルションとして被膜の水溶出率が１０％以下であるエチレン酢酸ビニル樹脂エマルションを用い、前記の単量体に酢酸ビニルを用い、前記のポリビニルアルコール系樹脂に、けん化度が９０ｍｏｌ％未満で平均重合度が２５００以下のポリビニルアルコール系樹脂以外のポリビニルアルコール系樹脂を用いる、酢酸ビニル系樹脂エマルションの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酢酸ビニル系樹脂エマルションおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、酢酸ビニル系樹脂エマルションを用いた被覆剤あるいは接着剤を利用する分野においても市場のニーズからこれらを塗工する際の精密さや緻密さが非常に重要な因子になりつつある。塗布量や塗布厚みの制御、および塗工面の平滑性や表面性といった塗工性の向上が求められている。塗工性に関しては酢酸ビニル系樹脂エマルションのレオロジー特性の制御が重要であり、そのレオロジー特性には、酢酸ビニル系樹脂エマルションの粒子径及び粒子径分布が大きな影響を与えることが知られている。
【０００３】
酢酸ビニル系樹脂エマルションの製造方法としては、乳化剤の様な界面活性剤やポリビニルアルコール等の保護コロイドの水溶液中に所定量の単量体を添加し、これに重合開始剤を添加して反応を開始させる事により系中に粒子を生成させた上で、更に単量体を逐次添加して粒子を成長させる一般的な乳化重合手法の他に、シード重合法が知られている。シード重合法は、既に通常の乳化重合により製造されたエマルション粒子（シード）を予め反応前の重合槽に存在させ、これに更に単量体を添加しつつ新たにポリマーを生成させる重合方法である。初期に添加されたエマルション粒子の内部あるいは表層で再び乳化重合を行うことにより、初期に添加したエマルション粒子より大きな粒子を作製する事ができる乳化重合手法として知られている。このようなシード重合法は、アクリル樹脂系エマルションをはじめとして既に各分野で広く利用されている。エチレン酢酸ビニル系樹脂エマルションをシードとしてシード重合を行う方法も知られている（特許文献１〜５）。
【０００４】
特許文献１には、エチレン含量が１０〜４０ｗｔ％のエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルションを用い、これにけん化度が８０〜９９ｍｏｌ％で重合度が２００〜３５００であるポリビニルアルコールを添加した後、酢酸ビニル単量体を含む単量体を、酢酸ビニルを含む単量体とエチレン酢酸ビニル樹脂エマルションの固形分の比が１０〜２００/１００となるように添加して乳化重合せしめる事によりシード重合樹脂エマルションを得る方法が記載されている。特許文献２には、エチレン含量が１０〜５５ｗｔ％のエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルションを用い、これにけん化度が９０〜９８ｍｏｌ％で数平均分子量が４００〜２０００であるポリビニルアルコールを添加した後、酢酸ビニル単量体を含む単量体を、酢酸ビニルを含む単量体とエチレン酢酸ビニル樹脂エマルションの固形分の比が１００/５〜４０となるように添加して乳化重合せしめる事によりシード重合樹脂エマルションを得る方法が記載されている。特許文献３には、エチレン含量が１０〜３０ｗｔ％のエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルションを用い、これにけん化度が８０〜８９ｍｏｌ％で重合度が３００〜２３００であるポリビニルアルコールを５〜１５重量部添加した後、酢酸ビニル単量体を含む単量体を、酢酸ビニルを含む単量体とエチレン酢酸ビニル樹脂エマルションの固形分の比が１００/８〜３０となるように添加して乳化重合せしめる事によりシード重合樹脂エマルションを得る方法が記載されている。特許文献４には、エチレン含量が１５〜３５ｗｔ％のエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルションを用い、これに酢酸ビニル系樹脂エマルションの固形分に対して９〜２０重量％となる量のポリビニルアルコールを添加した後、エチレン酢酸ビニル共重合体系樹脂の含有量がエチレン酢酸ビニル共重合体系樹脂と酢酸ビニルの合計に対して固形分として５０重量％以下となる割合で酢酸ビニルを添加してシード重合を行う事で得られる可塑剤を含まない酢酸ビニル樹脂系エマルションを含有する木と木を接着する木工用接着剤が記載されている。また、特許文献５には、ポリビニルアルコールを保護コロイドとして用い、酢酸ビニルモノマーおよびアクリル酸系モノマーを用いたコアシェル型エマルション重合を行うに際して、酢酸ビニルモノマーを用いてコア部のエマルション重合を行い、続いて酢酸ビニルモノマーおよびアクリル酸系モノマーを用いてシェル部のエマルション重合を行う事を特徴とする酢酸ビニル系樹脂エマルションの作製方法が記載されている。
【０００５】
また、非特許文献１には、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルションをシードとした酢酸ビニル系樹脂シード重合エマルションの成膜機構について、このシード重合の過程で新たに生成した酢酸ビニル樹脂エマルションを極めて細かい粒子として生成させることにより、低温での成膜性を良好にコントロールでき、更にこれらの酢酸ビニル系樹脂エマルションについてのレオロジー的考察の結果から１０２ｓ−１のずり速度領域のずり応力とせん断速度１０−３〜１０−１ｓ−１の領域での貯蔵弾性率Ｇ’とを一定の範囲に制御すれば、ノズルからの押し出し性と垂れ性を両立できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−２３５８７５号公報
【特許文献２】特開昭６０−３１３４９号公報
【特許文献３】特開昭６１−２５２２８０号公報
【特許文献４】特許第３４２０９２０号明細書
【特許文献５】特開２００１−３０２７０９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】日本接着学会誌  Ｖｏｌ.４１  Ｎｏ．１１（２００５）Ｐ.４３０〜Ｐ.４３５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記の特許文献１〜４に記載された方法では、いずれの場合においても低重合度のポリビニルアルコールが添加されており、このような場合にはシード重合において、これらのポリビニルアルコールと添加された単量体との反応により系中に新たなエマルション粒子が極めて形成され易い。即ち、けん化度が８０〜８９ｍｏｌ％である低けん化度のポリビニルアルコールは一般に高い界面活性能を有している事が知られており、これらの中でも重合度が低いポリビニルアルコールは酢酸ビニル等の単量体の存在下で重合触媒による反応が起こると水中でこれらのポリビニルアルコールを保護コロイドとする新たなエマルション粒子を極めて容易に形成する。また、けん化度が９０〜９８ｍｏｌ％である高けん化度のポリビニルアルコールは、それほど高い界面活性能を有するわけではないが、特許文献２に記載されているような極めて低重合度のポリビニルアルコールでは、同様にこれらのポリビニルアルコールを保護コロイドとするエマルション粒子を形成し易い。更には、けん化度が比較的高い事により界面活性能が低いため重合時のエマルションの安定性が低くなり、重合時に粒子凝集してゲル化したり、粘性異常を示す場合が極めて多い。また、たとえ重合できたとしても低温時の増粘等により極めて取扱いしにくいエマルションを生成する場合が多い。用いるエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルション中にも遊離のこれらポリビニルアルコールが含まれている事が多く、上記の特許文献１〜４にはシードエマルションとして用いるエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルション中の遊離のポリビニルアルコールに関する制限もないことから、これら特許文献に記載された従来のエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルションをシードとするシード重合方法においては、いずれの場合にもシード重合を行う際に新たなエマルション粒子の生成を防止しつつ安定性の高いエマルション得る事は困難である。
【０００９】
即ち、これら特許文献１〜４に記載されたエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルションをシードとする重合法によれば、重合を進行させる過程において系中に新たなエマルション粒子を生成させている事に他ならず、これにより、シード以外の新たなエマルション粒子が最終的に製造される酢酸ビニル系樹脂エマルションの粒子径および粒子径分布を変化させることになり、酢酸ビニル系樹脂エマルションの粒子径および粒子径分布の制御は困難となる。このことから、これらの方法によって得られたエマルションのレオロジー特性はその時の各種重合条件や用いるポリビニルアルコール系樹脂の組成などによって様々な特性を示すものと考えられる。このことは、これらの方法により製造された酢酸ビニル系樹脂エマルションでは塗工性の制御が極めて困難である事を意味する。
【００１０】
また、特許文献５に記載された重合方法においてもコア部の重合の際にはポリビニルアルコールを保護コロイドとする粒子を生成させており、これらの粒子生成過程ではシードを用いたシード重合ではないため、生成する粒子径が制御できているとは到底言い難い。特許文献５では、コアシェル型エマルションを作製する事でコア側に生成させたポリマーの高凝集力と粒子表面のシェル側に生成させた柔軟なポリマーによる粒子の融着性とをコントロールする重合手法を主眼に置いており、粒子径および粒子径分布の制御については何らコントロールできないものである。
【００１１】
また、非特許文献１にはシード重合過程において極めて細かな酢酸ビニル樹脂系の粒子を生成させる重合条件に関する記載はなく、どのような手法によれば新たに生成する粒子を細かく制御できるかについては全く明らかではない。また、仮にこの新たに生成する酢酸ビニル樹脂系エマルションの粒子径を制御できたとしてもその重合条件を見出す作業は極めて綿密かつ緻密な重合実験を数多く実施する必要があり、経済的にも容易にでき得るものではない。更に、シード重合過程において新たに粒子が生成する事自体が一般的には系のレオロジー特性に与える影響が極めて大きいものと考えられ、このシード重合過程における新たな粒子の生成により、レオロジー的考察も極めて複雑かつ不明瞭になるため、この系ではレオロジー特性の分析結果と重合組成との相関関係の把握には多大な労力を強いられるものと考えられる。即ち、これらの技術によれば実質的には重合組成によりレオロジー特性を自由にしかも容易な手法でコントロールでき得るものとは考えにくい。
【００１２】
以上のように、未だ酢酸ビニル系樹脂エマルションの粒子径および粒子径分布の制御は十分とは言えず、塗工性向上のために一層の粒子径および粒子径分布の制御が必要であるという問題がある。
【００１３】
また、酢酸ビニル系樹脂エマルションが接着剤として多用されている紙用や木工用の接着剤用途においては、火災に対する作業の安全性や労働安全性、また地球環境保護などの観点から可塑剤や高沸点溶剤、造膜助剤などの溶剤類を含まない安全性の高い接着剤であって、しかも冬季など５℃以下での低温下でも成膜性に優れる接着剤に高い関心が集まっているばかりか、更には最終的な接着製品の耐久接着性能の向上の観点から、特に酢酸ビニル系樹脂エマルション接着剤の弱点である高度の耐水性・耐熱性を有する事やあるいは接着作業の効率アップの観点からプレス時間や養生時間の短縮に対しても要望が強く、これに見合うような耐水性と初期接着性（接着強度の立ち上がり）に優れる酢酸ビニル樹脂系エマルション接着剤が強く求められているという問題もある。
【００１４】
また、接着作業現場では、一般的に接着剤を塗工する際に多用されるロール塗工機のロール部分を作業終了後に洗浄する。この際のロールの洗いやすさは接着剤の種類によって影響を受け、実用的な観点では生産効率上重要な因子の一つである。しかしながら、ロールに接着剤が残留して生産性が低下するという問題がある。
【００１５】
そこで、本発明は、上記の課題を解決するため、塗工性やロール洗浄性を向上させるとともに、耐水性・耐熱性や初期接着性、更には安全性にも優れた酢酸ビニル樹脂系エマルションおよびその製造方法を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、水溶出率が１０％以下であるエチレン酢酸ビニル樹脂エマルションをシードとし、少なくとも酢酸ビニルを単量体として含み、ポリビニルアルコール系樹脂としてけん化度が９０ｍｏｌ％未満で平均重合度が２５００以下のポリビニルアルコール系樹脂以外のポリビニルアルコール系樹脂を含み、エマルションの粒径分布に関するスパン演算値として所定の値を有する酢酸ビニル系樹脂エマルションが上記課題を解決できることを見出して本発明を完成させたものである。
【００１７】
すなわち、本発明の酢酸ビニル系樹脂エマルションは、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルションをシードとし、少なくとも１種のポリビニルアルコール系樹脂存在下で少なくとも１種の単量体を重合してなる酢酸ビニル系樹脂エマルションであって、前記エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルションの被膜の水溶出率が１０％以下であり、前記の単量体が酢酸ビニルであり、前記のポリビニルアルコール系樹脂が、けん化度が９０ｍｏｌ％未満で平均重合度が２５００以下のポリビニルアルコール系樹脂以外のポリビニルアルコール系樹脂であり、以下の式（１）で定義されるスパン演算値が１．０以下であることを特徴とする。
スパン演算値＝｜累積頻度％径Ａ−累積頻度％径Ｂ｜÷メジアン径（μｍ）      （１）
ここで、累積頻度％径Ａは、測定中の累積頻度が１０％となった時の酢酸ビニル系樹脂エマルションの粒子径（μｍ）、累積頻度％径Ｂは測定中の累積頻度が９０％となった時の酢酸ビニル系樹脂エマルションの粒子径（μｍ）、メジアン径は累積頻度が５０％となった時のポリ酢酸ビニル樹脂エマルションの粒子径（μｍ）を示し、式内記号｜｜は絶対値を示す。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、塗工性を向上させるとともに、耐水性・耐熱性や初期接着性およびロール洗浄性にも優れた酢酸ビニル樹脂系エマルションを提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の酢酸ビニル系樹脂エマルションは、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルションをシードとし、少なくとも１種のポリビニルアルコール系樹脂存在下で少なくとも１種の単量体を重合してなる酢酸ビニル系樹脂エマルションを対象とするものである。
【００２０】
本発明に用いるシードは、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルションである。エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルションのエチレン含有率は、１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％である。１０重量％より少ないと、シード重合によって生成するエマルションの成膜性が得られにくく、５０重量％を超えるとシード重合によって生成するエマルションの常態接着強度や耐熱接着強度が低下するからである。
【００２１】
また、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルションの固形分は、単量体が酢酸ビニルのみの場合、本シード重合法によって製造される酢酸ビニル系樹脂エマルションの全固形分の５０重量％以上、好ましくは、５５〜６５重量％である。エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルションの固形分が５０重量％より少ないと、シード重合により生成したエマルションの低温下での成膜性が低下し、更には可塑剤等の添加が必要となり安全性も低下するからである。単量体が酢酸ビニルと共重合可能な単量体であって、その単量体のホモポリマーのＴｇが−４５℃以下であり、該共重合可能な単量体が、該共重合可能な単量体と酢酸ビニルを合わせた単量体全体の２５重量％以上である場合、用いるエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルションの固形分は、本シード重合法によって製造される酢酸ビニル系樹脂エマルションの全固形分の１０重量％以上、好ましくは、２０〜６０重量％である。エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルションの固形分が１０重量％より少ないと、シード重合により生成したエマルションの粒子径が大きくなりやすく、重合安定性が低下したり、貯蔵安定性が低下するためである。
【００２２】
また、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルションは、その被膜の水溶出率が１０％以下、好ましくは５％以下である。ここで、水溶出率は、以下の式（１）で定義される。
水溶出率（％）＝｛（水浸漬処理前の皮膜の絶乾重量ｇ−水浸漬処理後の皮膜の絶乾重量ｇ）/水浸漬処理前の皮膜の絶乾重量ｇ｝×１００            （１）
具体的には、乾燥後の皮膜の厚みが均等に約１ｍｍとなる様にエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルションを取り、５０±３℃の熱風循環式恒温器中で３日以上乾燥させて皮膜を作製する。乾燥させた皮膜から２ｃｍ×２ｃｍの正方形状に正確に各サンプルにつき５個切り出して試験片とする。各試験片を１０５±３℃の熱風循環式乾燥器内で３時間以上熱処理した直後に皮膜の重量（ｇ）を少数点以下４桁まで測定して水浸漬処理前の絶乾重量とする。次いで、乾燥した試験片を蒸留水中に完全浸漬し、これを２３±３℃の恒温室中で２週間放置して水浸漬処理を行う。水浸漬処理後の皮膜について上記と同様にして絶乾重量を測定して水浸漬処理後の皮膜の絶乾重量とする。水溶出率が１０％より大きいと、シード重合により生成するエマルションの粒子径分布が広くなり、塗工性の制御が困難になったり、初期接着性能やロール洗浄性が低下する。なお、ポリビニルアルコールを保護コロイドとして用いている一般的なエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルションにおいて、水浸漬処理時には、水に溶解し易い低けん化度でかつ低重合度のポリビニルアルコールが蒸留水中に溶解して除去されるので、水溶出率が大きいことは、低けん化度でかつ低重合度の遊離のポリビニルアルコールを多く含むことを意味する。
【００２３】
また、シードエマルションとして用いるエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルション自体も、スパン演算値が１．０以下であることが好ましい。また、本発明により生成する酢酸ビニル系樹脂エマルションの粒子径は、メジアン径で０．５〜４．０μｍの範囲にあるのが好ましく、更に好ましくは、０．８〜３．０μｍの範囲にあるのが好ましい。粒子径がメジアン径で０．５μｍより小さいと初期接着性と洗浄性および塗工性が低下しやすくなり、粒子径がメジアン径で４．０μｍより大きいと粒子沈降などによりエマルションの貯蔵安定性が低下しやすくなるためである。
【００２４】
シードエマルションに添加する単量体は、酢酸ビニルであり、さらに必要に応じて酢酸ビニルと共重合可能な他の単量体を用いることができる。他の単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマーおよびその無水物、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等の不飽和二塩基酸モノアルキルエステル、ダイアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のアミド基含有単量体、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、イソプロペニルアリルアセテート等のアセチル基含有単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル、エチレン等のα―オレフィン、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基含有単量体、エチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の架橋性モノマー、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエステル、ビニルエーテル、不飽和結合を有するアルコキシシラン等を１種または２種以上用いることができる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、従来公知の（メタ）アクリル酸エステルを用いることができる。具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸メトキメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸プロポキシメチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル、（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。
【００２５】
また、ビニルエステルとしては、酢酸ビニル以外の公知のビニルエステルを用いることができる。具体例としては、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オクチル酸ビニル等の脂肪族カルボン酸ビニルエステルや、安息香酸ビニル等の芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。
【００２６】
また、ビニルエーテルとしては、従来公知のビニルエーテルを用いることができる。具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルを挙げることができる。
【００２７】
不飽和結合を有するアルコキシシランとしては、ビニルアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のビニルアルコキシシラン、γ―（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ―（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ―（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキルアルコキシシランを挙げることができる。
【００２８】
酢酸ビニル以外の他の単量体は、そのホモポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）が−４５℃以下、好ましくは−５０℃以下である。ガラス転移温度が−４５℃より高くなると、低温下での成膜性が低下するため、可塑剤等の添加が必要となり安全性が低下するからである。また、ホモポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）が−４５℃以下である単量体を用いる事によって紙や木質材料以外の材料への密着性が向上するが、ホモポリマーのガラス転移温度が−４５℃より高くなると、プラスチックフィルムなどの紙や木質材料以外の材料への密着性も低下するためである。
【００２９】
酢酸ビニル以外の他の単量体としては、好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル、グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル、ビニルアルコキシシランおよび（メタ）アクリロキシアルキルアルコキシシランの少なくとも１種、より好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステルおよびビニルアルコキシシランの少なくとも１種、さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステルの組み合わせ、または（メタ）アクリル酸アルキルエステルとビニルアルコキシシランの組み合わせである。ビニルアルコキシシランや（メタ）アクリロキシアルキルアルコキシシランを共重合させることにより、酢酸ビニル系樹脂エマルションの塗膜の耐水性や耐熱性をさらに向上させることができる。なお、ビニルアルコキシシランは、他の単量体と共重合し、アルコキシシラン基がシード重合ポリマー鎖にペンダントする構造となり、アルコキシシラン基同士が更に反応して最終的にはポリマー鎖間の架橋構造を形成する。シード重合中にアルコキシ基の加水分解が起きると、ポリマー鎖間に架橋が形成され成膜性が低下する。そのため、ビニルアルコキシシランには、加水分解しにくいアルコキシ基を有するものが好ましい。そのようなビニルアルコキシシランには、アルコキシ基として、例えばメトキシエトキシ基やプロポキシ基を有するものが好ましい。そのようなビニルアルコキシシランとして、例えば、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランを挙げることができる。
【００３０】
また、酢酸ビニル以外の他の単量体は、酢酸ビニルと該他の単量体を合わせた単量体全体の２５重量％以上８０重量％以下、好ましくは３０重量％以上６０重量％以下である。２５重量％より少ないと、低温での成膜性が低下するためである。また、紙や木質材料以外のプラスチックフィルムへの密着性も低下するためである。
【００３１】
また、酢酸ビニルと該他の単量体を合わせた単量体全体の固形分が、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルションの固形分の５倍以下、好ましくは２．５倍以下である。５倍より多いと、シード重合により生成するエマルションの常態接着強度や耐熱接着強度が低下するからである。
【００３２】
本発明の酢酸ビニル系樹脂エマルションの保護コロイドには、ポリビニルアルコール系樹脂を用いる。ポリビニルアルコール系樹脂には、ポリ酢酸ビニルをけん化して得られるポリビニルアルコールと、該ポリビニルアルコールをアセトアセチル化して得られるアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、エチレン基変性ポリビニルアルコール、およびカルボキシル基変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールが含まれる。本発明に用いるポリビニルアルコール系樹脂は、けん化度が９０ｍｏｌ％未満で平均重合度が２５００以下のポリビニルアルコール系樹脂以外のポリビニルアルコール系樹脂であれば特に限定されないが、好ましくは、けん化度が９０ｍｏｌ％未満で平均重合度が２５００より大きいポリビニルアルコール系樹脂および/またはけん化度が９０ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコール系樹脂を用いることができる。
【００３３】
ポリビニルアルコール系樹脂の量は、酢酸ビニル系樹脂エマルション全体（全固形分）の０．１〜１９．９重量％、好ましくは０．３〜１０．０重量％である。０．１重量％より少ないと、エマルションの安定性が低下し、１９．９重量％より多いとエマルションの粘度が増大し塗工性が低下し、更には耐水接着強度も低下しやすくなるためである。
【００３４】
本発明の酢酸ビニル系樹脂エマルションは、上記の条件以外は特に制限されず、公知のシード重合法を用いて製造することができる。例えば、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルションを予め反応前の重合槽に存在させ、１種以上のポリビニルアルコール系樹脂存在下、これに酢酸ビニルおよび必要に応じて共重合可能な単量体を重合開始剤とともに添加して乳化重合を行う方法を用いることができる。重合開始剤には、アゾ系重合開始剤、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等の重合開始剤を用いることができる。また、これらの重合開始剤を還元剤と併用し、レドックス系重合開始剤として用いてもよい。例えば、過酸化水素を酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸等と用い、過硫酸アンモニウムは亜硫酸水素ナトリウムや炭酸水素ナトリウム等と用いることができる。
【００３５】
得られる酢酸ビニル系樹脂エマルションの固形分濃度は、特に制限されないが、３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％である。３０重量％より少ないとシード重合により生成するエマルションの粘度が低くなり、所望とする粘度が得られにくくなったり、安定性が低下して二相に分離しやすくなり、７０重量％より多いとエマルションが増粘しやすくなったり、安定性の高いエマルションが得られにくくなるからである。
【００３６】
得られる酢酸ビニル系樹脂エマルションの最低造膜温度（ＭＦＴ）は、３０℃以下、好ましくは２０℃以下である。更に好ましくは２℃以下である。２℃以下であれば可塑剤などの溶剤類を添加する事なく低温下での成膜性が確保できる。逆に３０℃より高いと十分な強度を有する塗膜が得られにくくなったり、室温付近での使用環境下において可塑剤などの溶剤類の添加が必要となり安全性の高いエマルションが得られにくくなるからである。
【００３７】
得られる酢酸ビニル系樹脂エマルションの粘度は、２３℃で、１００〜２００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓである。１００ｍＰａ・ｓより小さいと塗膜の平滑性の確保や厚さの制御が困難となり、２００，０００ｍＰａ・ｓより大きいと製造や移送が困難となり、また塗膜の平滑性の確保や厚さの制御も困難になるからである。
【００３８】
また、得られる酢酸ビニル系樹脂エマルションは、以下の式で表される粘性指標が、３以上、好ましくは４〜８である。
粘性指標＝せん断速度７０００（１/ｓ）のせん断応力（Ｐａ）/せん断速度５００（１/ｓ）のせん断応力（Ｐａ）
この粘性指標は、チキソトロピック指数に相当するものであり、構造粘性の程度を表す指標である。本発明では３より小さいと、高せん断速度下における粘度が低くなり作業性は向上するものの、塗膜の平滑性や膜厚の制御が困難となり好ましくない。特に、高速での塗工に際しては膜厚の確保が困難となりやすい。
【００３９】
また、本発明の酢酸ビニル系樹脂エマルションには、必要に応じて従来公知の添加剤を添加してもよい。例えば、可塑剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、防腐剤、消泡剤、濡れ剤、充填剤、沈殿防止剤等を挙げることができる。なお、本発明の酢酸ビニル系樹脂エマルションは、前述のように、可塑剤を添加しなくても３０℃以下のＭＦＴを有しているが、必要に応じて可塑剤を添加してもよい。
【００４０】
また、添加剤として、シランカップリング剤を添加してもよい。単量体にグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステルを用いた場合、シード重合後のポリマーに対して、グリシジル基との反応性を有する単官能の官能基を有するシランカップリング剤を添加することにより、グリシジル基とシランカップリング剤が反応し、アルコキシシラン基がシード重合ポリマー鎖にペンダントする構造となり、アルコキシシラン基同士が更に反応して最終的にはポリマー鎖間の架橋構造を形成する。これにより、塗膜の耐水性を向上させることができる。シランカップリング剤には、グリシジル基と反応可能なものを用いる。例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランや３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基を有するアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するアルコキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のイミノ基を有するアルコキシシランを挙げることができる。必要に応じて、上記のようなグリシジル基との反応性を有しないシランカップリング剤も発明の効果を妨げない範囲で自由に用いる事ができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下の「部」とは、特に断らない限り「重量部」である。用いた材料を以下の表１に示す。
【００４２】
【表１】
2014227422.tif 000002
【００４３】
実施例１．
攪拌器を備えた反応容器に水５５８部を入れ、これにＪポバール  ＪＰ−３３の４２部を分散させながら添加した後、反応容器を９０℃まで加熱した。このまま９０分攪拌してポリビニルアルコール水溶液を得た。これを５０℃まで冷却した後、スミカフレックス４５０ＨＱを１７０部添加した。更にこれに酢酸ナトリウム０．５部とＬ−酒石酸０．５部を添加して溶解させた後に酢酸ビニルモノマー５０部を添加して１５分間以上攪拌した。これを８０℃まで加熱しながら、内部の温度が５５〜６０℃になったところで触媒（３５％過酸化水素０．０５部と水１０部を混合したもの）を添加して反応を開始した。１０〜２０分間反応させた後、内部の温度が７７〜８３℃となるように温度調節しながら、更に酢酸ビニルモノマー５７０部と触媒（３５％過酸化水素０．１２部を水１００部と混合したもの）を約３時間３０分かけて滴下して反応させた。滴下終了後に８５℃まで加熱して２時間熟成させた後に室温になるまで冷却し、濃度４９．７％、２３℃での粘度が１８,７２０ｍＰa・ｓ、ｐＨが４．７のエマルションを得た。
【００４４】
（評価方法）
以下に評価方法について説明するが、以降の実施例および比較例についても同様に行った。
水溶出率の測定
水溶出率は前述の方法を用いて測定した。すなわち、乾燥後の皮膜の厚みが均等に約１ｍｍとなる様にエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルションを取り、５０±３℃の熱風循環式恒温器中で３日以上乾燥させて皮膜を作製した。乾燥させた皮膜から２ｃｍ×２ｃｍの正方形状に正確に各サンプルにつき５個切り出して試験片とした。次いで各試験片を１０５±３℃の熱風循環式乾燥器内で３時間以上熱処理した直後に皮膜の重量（ｇ）を少数点以下４桁まで測定して水浸漬処理前の絶乾重量とした。次いで、乾燥した試験片を蒸留水中に完全浸漬し、これを２３±３℃の恒温室中で２週間放置して水浸漬処理を行った。水浸漬処理後の皮膜について上記と同様にして絶乾重量を測定して水浸漬処理後の皮膜の絶乾重量とした。そして、前述の式（１）を用いて水溶出率を算出した。
【００４５】
２．平均粒子径および粒子径分布の測定
サンプルの平均粒子径は、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０Ｖ２（株式会社堀場製作所製）を用いて測定したメジアン径をもって平均粒子径とした。また、この際に粒子径分布を示す指標として以下の式で示されるスパン演算を行い、この値が１．０未満の場合を粒子径分布の狭いエマルションとし、１．０以上の場合を粒子径分布の広いエマルションとして判定した。尚、測定にはポリ酢酸ビニル樹脂の屈折率を用いた。
スパン演算値＝｜累積頻度％径Ａ−累積頻度％径Ｂ｜÷メジアン径（μｍ）
ここで、累積頻度％径Ａは測定中の累積頻度が１０％となった時の酢酸ビニル系樹脂エマルション（サンプルともいう）の粒子径（μｍ）、累積頻度％径Ｂは測定中の累積頻度が９０％となった時の酢酸ビニル系樹脂エマルションの粒子径（μｍ）、メジアン径は累積頻度が５０％となった時の酢酸ビニル系樹脂エマルションの粒子径（μｍ）を示し、式内記号｜｜は絶対値を示す。
【００４６】
３．粘性指標の測定
サンプルの粘性指標として、ＨＡＡＫＥ回転粘度計ＲＶ２０型（英弘精機株式会社製）を用い、２３℃の試料液温で２分３０秒でせん断速度が０から１００００（１/ｓ）まで上昇する条件にて粘度グラフを測定した。以下の式で表される、その際のせん断速度５００（１/ｓ）のせん断応力（Ｐａ）とせん断速度７０００（１/ｓ）のせん断応力（Ｐａ）の比をもってそのサンプルの粘性指標とした。
粘性指標＝せん断速度７０００（１/ｓ）のせん断応力（Ｐａ）/せん断速度５００（１/ｓ）のせん断応力（Ｐａ）
【００４７】
４．ＭＦＴ測定
ＭＦＴ測定装置（テスター産業株式会社製）を用いて、サンプルのＭＦＴ（最低造膜温度）を測定した。尚、測定は各サンプルが成膜した透明皮膜の下限の温度をＭＦＴとした。
【００４８】
５．塗工性
サンプルをエマルション状態での塗布厚みが２５μｍとなるアプリケーターを用いて、幅５ｃｍで長さが３０ｃｍの面積で市販の塩化ビニルフィルム上に約１秒の速度で塗工した。各サンプルについて５回の塗工を行い、それぞれを室温下で乾燥させて試験体とした。また、乾燥後の塗工サンプルの膜厚（μｍ）について、マイクロメーターを用いて塩化ビニルシートと塗工サンプル皮膜を合わせた厚さから塩化ビニルシートの厚さを差し引くことによって各試験体につき６点測定し、５枚の試験体全てで計３０点のこれらの測定値の平均値を算出することにより求めた。以下の式で示される理論塗布厚（μｍ）と実際にマイクロメーターを用いて測定した各サンプルの塗工皮膜の膜厚（μｍ）との差が理論塗布厚（μｍ）に対して２０％以内であったサンプルを膜厚の制御が可能な塗工性良好なサンプルとして○とした。他に２０〜４０％となったサンプルを△、また４０％より大きな差となったサンプルを×として塗工性が不良なサンプルとした。
理論塗布厚（μｍ）＝｛アプリケーターの間隙２５（μｍ）×各サンプルの比重×各サンプルのそれぞれの固形分（％）｝
ただし、各サンプルの比重は全て１．０７として計算した。
また、各サンプルの固形分は１０５℃の乾燥器を用いて１時間乾燥させることにより測定した値をそのまま用いた。
【００４９】
６．ロール洗浄性の評価
アプリケーターを用いて１２５μｍの厚みで幅５ｃｍ、長さ１５ｃｍとなるようにガラス板上に各サンプルを塗工した。直後に高さ５ｃｍの所から１分間に１８００〜２２００ｍｌの垂直に落下する流水（水温２０〜２５℃）に対してガラス板が水平面から５５〜６５°の角度で接触する様に設置した。塗工したサンプルが水に接触した直後からガラス板上に塗工したサンプルが全て洗い流されるまでの時間（秒）をストップウォッチを用いて計測した。これらの時間（秒）が、各サンプルの２３℃下、２０ｒｐｍの回転数で測定した各粘度（ｍＰａ・ｓ）に応じて設定した以下の時間未満の場合を○、この時間以上の場合を×として評価した。
2014227422.tif 000003
【００５０】
７．初期接着性の評価
サンプルについて、初期接着試験機ＡＳＭ−０１・０５（ＪＴトーシ株式会社製）を用いて以下の条件で初期接着性能を測定した。プレス時間が５秒以内に接着強度が２０Ｎ/ｃｍ２以上に達し、更に紙破が生じた場合を○、それ以外の場合を×として評価した。但し、ＭＦＴが１０℃以上のサンプルにはフェニルグリコール系可塑剤フェニルグリコールＨをサンプルの固形分１００重量部あたり６重量部を、また、ＭＦＴが５〜１０℃のサンプルにはフェニルグリコールＨをサンプルの固形分１００重量部あたり３重量部添加して測定を行い、ＭＦＴが０〜５℃のサンプルはそのままで測定を行った。
（１）測定条件    測定温度：２３〜２６℃雰囲気下
被着体：クラフト紙/クラフト紙
塗布量：４０（ｇ/ｍ２）
オープンタイム：０．５（秒）
プレス圧：０．０５（ＭＰａ）
プレス時間：１〜６（秒）
（２）評価  プレス時間１〜６秒の６水準でそれぞれにせん断接着強度測定と目視による紙破の有無の確認を実施した。
【００５１】
８．常態接着性の評価
サンプルについて、ＪＩＳ規格に適合するカバブロック（長さ３０ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ１０ｍｍ）を用いて、接着面積が６．２５ｃｍ２となるよう、以下の接着条件で接着した試験片を各サンプルについて５個ずつ作製した。この試験片を養生直後にそのまま引張り試験機ＡＧ−５０００Ｂ型（株式会社島津製作所製）を用いてクロスヘッドスピード３ｍｍ/分の速度で圧縮試験を行った。その際の最大強度（Ｎ）を接着面積で除した値をそのサンプルの常態接着強度（Ｎ/ｍｍ２）とした。但し、ＭＦＴが１０℃以上のサンプルにはフェニルグリコールＨをサンプルの固形分１００重量部あたり６重量部を、また、ＭＦＴが５〜１０℃のサンプルにはフェニルグリコールＨをサンプルの固形分１００重量部あたり３重量部添加して測定を行い、ＭＦＴが０〜５℃のサンプルはそのままで測定を行った。
接着条件
塗布量：各面７５ｇ/ｍ２の両面塗布    開放堆積時間・閉鎖堆積時間：３０秒以下
圧締：２０〜２５℃下  １．０ＭＰa    １６時間
養生：２０〜２５℃、相対湿度５０〜６０％下  １週間
【００５２】
９．耐水接着性の評価
常態接着性の評価と同様にしてカバブロックを接着した試験片を各サンプルについて５個ずつ作製した。この試験片を６０±３℃のウォーターバス中に３時間浸せきした後、直ぐに２０〜２５℃の水中に１５分間浸して冷却した。その後引張り試験機（ＡＧ−５０００型：株式会社島津製作所製）を用いてクロスヘッドスピード３ｍｍ/分の速度で圧縮試験を行った。その際の最大強度（Ｎ）を接着面積で除した値をそのサンプルの耐水接着強度（Ｎ/ｍｍ２）とした。但し、ＭＦＴが１０℃以上のサンプルにはフェニルグリコールＨをサンプルの固形分１００重量部あたり６重量部を、また、ＭＦＴが５〜１０℃のサンプルにはフェニルグリコールＨをサンプルの固形分１００重量部あたり３重量部添加して測定を行い、ＭＦＴが０〜５℃のサンプルはそのままで測定を行った。
【００５３】
１０．耐熱接着性の評価
常態および耐水接着性の評価と同様にしてカバブロックを接着した試験片を各サンプルについて５個ずつ作製した。この試験片を８０℃の恒温ボックスＡＧＳ−１００Ａ付属品（株式会社島津製作所製）に１時間放置した。取出した直後に耐水接着性の評価と同様に引張り試験機ＡＧ−５０００型（株式会社島津製作所製）を用いてクロスヘッドスピード３ｍｍ/分の速度で圧縮試験を行った。その際の最大強度（Ｎ）を接着面積で除した値をそのサンプルの耐熱接着強度（Ｎ/ｍｍ２）とした。但し、ＭＦＴが１０℃以上のサンプルにはフェニルグリコールＨをサンプルの固形分１００重量部あたり６重量部を、また、ＭＦＴが５〜１０℃のサンプルにはフェニルグリコールＨをサンプルの固形分１００重量部あたり３重量部添加して測定を行い、ＭＦＴが０〜５℃のサンプルはそのままで測定を行った。
【００５４】
１１．貯蔵安定性の評価
サンプル２５０ｇを密閉できるガラス瓶に取り、５０±３℃の熱風循環式乾燥機中に４週間放置した。この処理前後の粘度とｐＨを測定し、以下の式により粘度変化率およびｐＨ変化率を算出した。この時の粘度変化率が０．７〜１．３の範囲にあり、尚且つｐＨ変化率が０．８〜１．２の範囲になったものを貯蔵安定性の良好なエマルションとして○とし、粘度変化率とｐＨ変化率いずれか一方でも上記の範囲に入らなかったものを貯蔵安定性不良のエマルションとして×とした。尚、粘度測定は液温２３℃下、ＢＨ型回転粘度計による１０ｒｐｍで行い、ｐＨは液温２３℃下でｐＨメータを用いて測定を行った。
粘度変化率＝貯蔵安定性処理後のサンプル粘度（ｍＰａ・ｓ）／貯蔵安定性処理前のサンプル粘度（ｍＰａ・ｓ）
ｐＨ変化率＝貯蔵安定性処理後のサンプルｐＨ／貯蔵安定性処理前のサンプルｐＨ
【００５５】
実施例２．
スミカフレックス４５０ＨＱに代えてペガール１９００を用いた以外は実施例１と同様の方法を用いて製造し、濃度４９．９％、２３℃での粘度が２６,８５０ｍＰa・ｓ、ｐＨが４．８のエマルションを得た。
【００５６】
実施例３．
スミカフレックス４５０ＨＱを３４０部添加した以外は実施例１と同様の方法を用いて製造し、濃度５０．３％、２３℃での粘度が１１，２２０ｍＰa・ｓ、ｐＨが４．７のエマルションを得た。
【００５７】
実施例４．
スミカフレックス４５０ＨＱに代えてパンフレックスＯＭ−４２００ＮＴを用いた以外は実施例１と同様の方法を用いて製造し、濃度４９．６％、２３℃での粘度が３３，９００ｍＰa・ｓ、ｐＨが４．８のエマルションを得た。
【００５８】
実施例５．
スミカフレックス４５０ＨＱに代えてスミカフレックス４００ＨＱを用いた以外は実施例１と同様の方法を用いて製造し、濃度４９．７％、２３℃での粘度が２４，３５０ｍＰa・ｓ、ｐＨが４．７のエマルションを得た。
【００５９】
実施例６．
スミカフレックス４５０ＨＱに代えて前処理を施したポリゾールＡＤ５６を用いた以外は実施例１と同様の方法を用いて製造し、濃度５０．５％、２３℃での粘度が２９，４００ｍＰa・ｓ、ｐＨが４．８のエマルションを得た。
【００６０】
実施例７．
スミカフレックス４５０ＨＱに代えて前処理を施したスミカフレックス３５５ＨＱを用いた以外は実施例１と同様の方法を用いて製造し、濃度４９．８％、２３℃での粘度が９，９２０ｍＰa・ｓ、ｐＨが４．７のエマルションを得た。
【００６１】
実施例８．
Ｊポバール  ＪＰ−３３  ４２部に代えてＪポバール  ＪＰ−３３を２１部とＰＶＡ  ＣＳＴを２１部用いた以外は実施例１と同様の方法を用いて製造し、濃度４９．８％、２３℃での粘度が１３，５６０ｍＰa・ｓ、ｐＨが４．７のエマルションを得た。
【００６２】
実施例９．
Ｊポバール  ＪＰ−３３  ４２部に代えてＪポバール  ＪＰ−３３を２１部とＪポバール  ＪＭ−２３を２１部用いた以外は実施例１と同様の方法を用いて製造し、濃度４９．９％、２３℃での粘度が１５，８００ｍＰa・ｓ、ｐＨが４．７のエマルションを得た。
【００６３】
実施例１０
Ｊポバール  ＪＰ−３３  ４２部に代えてＪポバール  ＪＰ−３３を２１部とＪポバール  ＪＭ−２６を２１部用いた以外は実施例１と同様の方法を用いて製造し、濃度４９．８％、２３℃での粘度が１８，８００ｍＰa・ｓ、ｐＨが４．７のエマルションを得た。
【００６４】
実施例１１．
Ｊポバール  ＪＰ−３３  ４２部に代えてＪポバール  ＪＰ−３３を５．３部とＰＶＡ  ＣＳＴを３６．７部用いた以外は実施例１と同様の方法を用いて製造し、濃度４９．９％、２３℃での粘度が１０，８２０ｍＰa・ｓ、ｐＨが４．７のエマルションを得た。
【００６５】
実施例１２．
Ｊポバール  ＪＰ−３３  ４２部に代えてＪポバール  ＪＰ−３３を５．３部とＪポバール  ＪＭ−２６を３６．７部用いた以外は実施例１と同様の方法を用いて製造し、濃度４９．８％、２３℃での粘度が７，４８０ｍＰa・ｓ、ｐＨが４．７のエマルションを得た。
【００６６】
【表２】
2014227422.tif 000004
【００６７】
比較例１．
反応容器に水３８９．５部を入れ、これにＪポバール  ＪＰ−３３に代えてＰＶＡ  ２１７を１０．５部添加した以外は実施例１と同様の方法を用いて製造し、濃度５５．１％、２３℃での粘度が２８０ｍＰa・ｓ、ｐＨが４．５のエマルションを得た。
【００６８】
比較例２．
反応容器に水３８９．５部を入れ、Ｊポバール  ＪＰ−３３の４２部に代えて１０．５部を用い、スミカフレックス４５０ＨＱに代えてペガール１９０１を用いた以外は実施例１と同様の方法を用いて製造し、濃度５５．７％、２３℃での粘度が６，６３０ｍＰa・ｓ、ｐＨが４．６のエマルションを得た。
【００６９】
比較例３．
反応容器に水３８９．５部を入れ、Ｊポバール  ＪＰ−３３の４２部に代えて１０．５部を用い、スミカフレックス４５０ＨＱに代えてペガール１９０２を用いた以外は実施例１と同様の方法を用いて製造し、濃度５５．８％、２３℃での粘度が１７，６８０ｍＰa・ｓ、ｐＨが４．７のエマルションを得た。
【００７０】
比較例４．
Ｊポバール  ＪＰ−３３に代えてＰＶＡ  ２１７を用いた以外は実施例１と同様の方法を用いて製造し、濃度４９．７％、２３℃での粘度が１０，０４０ｍＰa・ｓ、ｐＨが４．８のエマルションを得た。
【００７１】
比較例５．
Ｊポバール  ＪＰ−３３に代えてＰＶＡ  ２２４を用いた以外は実施例１と同様の方法を用いて製造し、濃度４９．９％、２３℃での粘度が１２，５４０ｍＰa・ｓ、ｐＨが４．７のエマルションを得た。
【００７２】
比較例６．
Ｊポバール  ＪＰ−３３に代えてＰＶＡ  ２２４を用い、スミカフレックス４５０ＨＱに代えてペガール１９０１を用いた以外は実施例１と同様の方法を用いて製造し、濃度５０．１％、２３℃での粘度が１３，６２０ｍＰa・ｓ、ｐＨが４．７のエマルションを得た。
【００７３】
比較例７．
Ｊポバール  ＪＰ−３３に代えてＰＶＡ  ＣＳＴを用い、スミカフレックス４５０ＨＱに代えてペガール１９０１を用いた以外は実施例１と同様の方法を用いて製造し、濃度４９．１％、２３℃での粘度が５，４４０ｍＰa・ｓ、ｐＨが４．７のエマルションを得たが、ダイラタンシーな粘性を示し、粘性異常であった。
【００７４】
比較例８．
Ｊポバール  ＪＰ−３３に代えてＪポバール  ＪＰ−２３を用い、スミカフレックス４５０ＨＱに代えてペガール１９０１を用いた以外は実施例１と同様の方法を用いて製造した。室温になるまで冷却したところ、エマルションが凝集した。
【００７５】
【表３】
2014227422.tif 000005
【００７６】
表２、３から明らかなように、実施例１〜１２のようなエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルションの被膜の水溶出率が１０％以下であるエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルションを用い、けん化度が９０ｍｏｌ％未満で平均重合度が２５００以下のポリビニルアルコール系樹脂以外のポリビニルアルコール系樹脂のみを使用して酢酸ビニルを単量体として用いてシード重合法により製造された例では、いずれの例においてもＭＦＴが高い値を示し、耐水および耐熱接着性能がやや低い値を示したものの、スパン演算値で示される粒子径分布が非常に狭く、粘性指標が高い値を示した。また塗工性やロール洗浄性、初期接着性のいずれの評価でも合格であった。これに対し、比較例１〜８のようなエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルションの被膜の水溶出率が１０％を超えるエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルションを用いたり、けん化度が９０ｍｏｌ％未満で平均重合度が２５００以下のポリビニルアルコール系樹脂を含んでシード重合法により製造された製造例においては、けん化度が９０ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコール系樹脂のみを添加して製造された例で重合安定性が極めて悪く、安定性の良好なエマルションが得られなかった。また、これら以外の例では粘性指標がいずれも低い値を示し、スパン演算値で示される粒子径分布は、全ての例で１．０より大きな値を示しており、粒子径分布が広いエマルションが生成した。また、ＭＦＴはいずれも高く、塗工性やロール洗浄性、初期接着性のいずれの評価でも不合格であった。更には、常態接着性こそ高い値を示したものの、耐水および耐熱性能も低い値を示した。
【００７７】
実施例１３．
攪拌器を備えた反応容器に水５３８．５部を入れ、これにＪポバール  ＪＰ−３３を３１．５部分散させながら添加した後、反応容器を９０℃まで加熱した。このまま９０分攪拌してポリビニルアルコール水溶液を得た。これを５０℃まで冷却した後、スミカフレックス４５０ＨＱを３４０部添加した。更にこれに酢酸ナトリウム０．５部とＬ−酒石酸０．５部を添加して溶解させた後に酢酸ビニルモノマー５０部を添加して１５分間以上攪拌した。これを８０℃まで加熱しながら、内部の温度が５５〜６０℃になったところで触媒（３５％過酸化水素０．０５部と水１０部を混合したもの）を添加して反応を開始した。１０〜２０分間反応させた後、内部の温度が７７〜８３℃となるように温度調節しながら、更に酢酸ビニルモノマー５５０部と触媒（３５％過酸化水素０．１２部を水１００部と混合したもの）を約３時間３０分かけて滴下して反応させた。滴下終了後に８５℃まで加熱して２時間熟成させた後に室温になるまで冷却し、濃度５０．０％、２３℃での粘度が５，４６０ｍＰa・ｓ、ｐＨが４．９のエマルションを得た。
【００７８】
実施例１４．
反応容器に入れる水を２５８．５部とし、酢酸ビニルモノマー５５０部と触媒を約３時間３０分かけて滴下したのに代えて酢酸ビニルモノマー２００部と触媒を約２時間かけて滴下した以外は実施例１３と同様の方法を用いて製造し、濃度４６．６％、２３℃での粘度が１３，０６０ｍＰa・ｓ、ｐＨが４．９のエマルションを得た。
【００７９】
実施例１５．
スミカフレックス４５０ＨＱを３４０部に代えて４００部添加した以外は実施例１４と同様の方法を用いて製造し、濃度４７．４％、２３℃での粘度が７，７３０ｍＰa・ｓ、ｐＨが４．９のエマルションを得た。
【００８０】
実施例１６．
スミカフレックス４５０ＨＱを３４０部に代えて４００部添加し、酢酸ビニルモノマー５５０部と触媒を約３時間３０分かけて滴下したのに代えて酢酸ビニルモノマー１３０部と触媒を約１時間３０分かけて滴下した以外は実施例１４と同様の方法を用いて製造し、濃度４３．４％、２３℃での粘度が５，０２０ｍＰa・ｓ、ｐＨが４．９のエマルションを得た。
【００８１】
実施例１７.
Ｊポバール  ＪＰ−３３  ３１．５部に代えてＪポバール  ＪＰ−３３を２１部とＪポバール  ＪＭ−２６を２１部用いた以外は実施例１６と同様の方法を用いて製造し、濃度４４．５％、２３℃での粘度が１４，１２０ｍＰa・ｓ、ｐＨが４．９のエマルションを得た。
【００８２】
実施例１８.
Ｊポバール  ＪＰ−３３  ３１．５部に代えてＪポバール  ＪＰ−３３を２１部とＰＶＡ  ＣＳＴを４２部用いた以外は実施例１６と同様の方法を用いて製造し、濃度４６．３％、２３℃での粘度が３２，０５０ｍＰa・ｓ、ｐＨが４．９のエマルションを得た。
【００８３】
【表４】
2014227422.tif 000006
【００８４】
比較例９．
スミカフレックス４５０ＨＱ  ３４０部に代えてペガール１９０１を３６０部用いた以外は実施例１３と同様の方法を用いて製造し、濃度５０．６％、２３℃での粘度が１２，４８０ｍＰa・ｓ、ｐＨが４．９のエマルションを得た。
【００８５】
比較例１０．
反応容器に入れる水を３６８．５部とし、酢酸ビニルモノマー５５０部と触媒を約３時間３０分かけて滴下したのに代えて酢酸ビニルモノマー２００部と触媒を約２時間かけて滴下した以外は実施例１３と同様の方法を用いて製造し、濃度４２．９％、２３℃での粘度が９，８６０ｍＰa・ｓ、ｐＨが４．９のエマルションを得た。
【００８６】
比較例１１．
ペガール１９０１を３６０部に代えて４２０部添加した以外は比較例１０と同様の方法を用いて製造し、濃度４３．４％、２３℃での粘度が１０，３６０ｍＰa・ｓ、ｐＨが４．９のエマルションを得た。
【００８７】
比較例１２．
酢酸ビニルモノマー２００部と触媒を約２時間かけて滴下したのに代えて酢酸ビニルモノマー１３０部と触媒を約１時間３０分かけて滴下した以外は比較例１１と同様の方法を用いて製造し、濃度４０．３％、２３℃での粘度が６，４２０ｍＰa・ｓ、ｐＨが５．０のエマルションを得た。
【００８８】
比較例１３．
Ｊポバール  ＪＰ−３３に代えてＰＶＡ２１７を用いた以外は比較例１２と同様の方法を用いて製造し、濃度４０．７％、２３℃での粘度が２，６１０ｍＰa・ｓ、ｐＨが４．８のエマルション得た。
【００８９】
比較例１４．
Ｊポバール  ＪＰ−３３に代えてＰＶＡ２２０を用いた以外は比較例１２と同様の方法を用いて製造し、濃度４１．０％、２３℃での粘度が３，１５０ｍＰa・ｓ、ｐＨが４．７のエマルションを得た。
【００９０】
【表５】
2014227422.tif 000007
【００９１】
表４、５から明らかなように、実施例１３〜１８のようなエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルションの被膜の水溶出率が１０％以下であるエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルションを用い、少なくともけん化度が９０ｍｏｌ％未満で平均重合度が２５００より大きなポリビニルアルコール系樹脂を使用して酢酸ビニルのみを単量体として用い、全固形分に対する単量体の比率を変化させてシード重合法により製造された例では、全固形分に対する単量体の量が少なくなるほどＭＦＴが低下する傾向を示し、この全固形分に対する単量体の比率が５０％未満となる例でＭＦＴが低い値を示した。これらの例では、可塑剤などの溶剤類を用いる事なく５℃以下の低温下でも成膜性に優れる結果を示した。また、これらの例の常態および耐熱接着性能も表２で示したＭＦＴが高かった製造例と比較しても遜色のない実用的な値であった。また、表４に示した全製造例では、表２で示した製造例と同様にスパン演算値が１．０以下となっており粒子径分布が非常に狭く、粘性指標は高い値を示した。また塗工性やロール洗浄性、初期接着性のいずれの評価でも合格であった。更に、表３で重合安定性に欠けるエマルションを生成したけん化度が９０ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコール系樹脂のみを用いた系に更にけん化度が９０ｍｏｌ％未満で平均重合度が２５００より大きなポリビニルアルコール系樹脂を少量併用した系で、重合安定性が向上し安定性の高いエマルションが生成したことがわかる。これに対し、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルションの被膜の水溶出率が１０％を超えるエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルションを用い、けん化度が９０ｍｏｌ％未満で平均重合度が２５００以下のポリビニルアルコール系樹脂を含んでシード重合法により製造された比較例９〜１４においては、ＭＦＴの傾向こそ表４の製造例と同様の傾向を示したものの、粘性指標がいずれも低い値を示し、スパン演算値で示される粒子径分布は、全ての例で１．０より大きな値を示し粒子径分布が広いエマルションが生成した。また、塗工性やロール洗浄性、初期接着性のいずれかの評価でかならず不合格を含む結果であった。ただし、表４および５に示された製造例では、耐水および耐熱接着性能はやや低く、特に耐水接着性能はいずれも低い値を示した。
【００９２】
実施例１９．
攪拌器を備えた反応容器に水４５８．５部を入れ、これにＪポバール  ＪＰ−３３  ３１．５部を分散させながら添加した後、反応容器を９０℃まで加熱した。このまま９０分攪拌してポリビニルアルコール水溶液を得た。これを５０℃まで冷却した後、スミカフレックス４５０ＨＱを３８０部添加した。更にこれに酢酸ナトリウム０．５部とＬ−酒石酸０．５部を添加して溶解させた後に酢酸ビニルモノマー５０部を添加して１５分間以上攪拌した。これを８０℃まで加熱しながら、内部の温度が５５〜６０℃になったところで触媒（３５％過酸化水素０．０５部と水１０部を混合したもの）を添加して反応を開始した。１０〜２０分間反応させた後、内部の温度が７７〜８３℃となるように温度調節しながら、更に酢酸ビニルモノマー３２５部とアクリル酸ｎ−ブチルモノマー１２５部の混合モノマーと触媒（３５％過酸化水素０．２１部を水１００部と混合したもの）を約３時間かけて滴下して反応させた。滴下終了後に８５℃まで加熱して２時間熟成させた後に室温になるまで冷却し、濃度４９．７％、２３℃での粘度が２７，６００ｍＰa・ｓ、ｐＨが４．８のエマルションを得た。
【００９３】
実施例２０．
反応容器に入れる水を５５８．５部とし、スミカフレックス４５０ＨＱの３８０部に代えて２６０部添加し、酢酸ビニルモノマー３２５部とアクリル酸ｎ−ブチルモノマー１２５部の混合モノマーと触媒を約３時間かけて滴下したのに代えて酢酸ビニルモノマー４００部とアクリル酸ｎ−ブチルモノマー１５０部の混合モノマーと触媒を約３時間３０分かけて滴下した以外は実施例１９と同様の方法を用いて製造し、濃度４９．４％、２３℃での粘度が３６．７５０ｍＰa・ｓ、ｐＨが４．６のエマルションを得た。
【００９４】
実施例２１．
スミカフレックス４５０ＨＱの３８０部に代えて３４０部添加し、酢酸ビニルモノマー３２５部とアクリル酸ｎ−ブチルモノマー１２５部の混合モノマーと触媒を約３時間かけて滴下したのに代えて酢酸ビニルモノマー２８５部とアクリル酸ｎ−ブチルモノマー１６５部の混合モノマーと触媒を約２時間かけて滴下した以外は実施例１９と同様の方法を用いて製造し、濃度４７．７％、２３℃での粘度が７６，４００ｍＰa・ｓ、ｐＨが４．７のエマルションを得た。
【００９５】
【表６】
2014227422.tif 000008
【００９６】
比較例１５．
反応容器に入れる水を５１８．５部とし、スミカフレックス４５０ＨＱ  ３８０部に代えてペガール１９０１を４００部添加し、酢酸ビニルモノマーとアクリル酸ｎ−ブチルモノマーの混合モノマーと触媒を約３時間かけて滴下したことに代えて約３時間３０分かけて滴下した以外は、実施例１９と同様の方法を用いて製造し、濃度４８．６％、２３℃での粘度が６１，０００ｍＰa・ｓ、ｐＨが４．８のエマルションを得た。
【００９７】
比較例１６．
反応容器に入れる水を６１８．５部とし、スミカフレックス４５０ＨＱ  ３８０部に代えてペガール１９０１を２８０部添加し、酢酸ビニルモノマー３２５部とアクリル酸ｎ−ブチルモノマー１２５部の混合モノマーと触媒を約３時間かけて滴下したのに代えて酢酸ビニルモノマー４００部とアクリル酸ｎ−ブチルモノマー１５０部の混合モノマーと触媒を約２時間かけて滴下した以外は実施例１９と同様の方法を用いて製造し、濃度４８．１％、２３℃での粘度が９４，６００ｍＰa・ｓ、ｐＨが４．８のエマルションを得た。
【００９８】
比較例１７．
反応容器に入れる水を４７８．５部とし、スミカフレックス４５０ＨＱ  ３８０部に代えてペガール１９０１を３６０部添加し、酢酸ビニルモノマー３２５部とアクリル酸ｎ−ブチルモノマー１２５部の混合モノマーと触媒を約３時間かけて滴下したのに代えて酢酸ビニルモノマー２８５部とアクリル酸ｎ−ブチルモノマー１６５部の混合モノマーと触媒を約２時間かけて滴下した以外は実施例１９と同様の方法を用いて製造し、濃度４９．７％、２３℃での粘度が１０５，８００ｍＰa・ｓ、ｐＨが４．８のエマルションを得た。
【００９９】
比較例１８．
Ｊポバール  ＪＰ−３３に代えてＰＶＡ２１７を用いた以外は比較例１７と同様の方法を用いて製造し、濃度４８．２％、２３℃での粘度が４８，８００ｍＰa・ｓ、ｐＨが４．４のエマルションを得た。
【０１００】
比較例１９．
Ｊポバール  ＪＰ−３３に代えてＰＶＡ２２０を用いた以外は比較例１７と同様の方法を用いて製造し、濃度４９．６％、２３℃での粘度が６２，４００ｍＰa・ｓ、ｐＨが４．５のエマルションを得た。
【０１０１】
【表７】
2014227422.tif 000009
【０１０２】
表６、７から明らかなように、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルションの被膜の水溶出率が１０％以下であるエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルションを用い、少なくともけん化度が９０ｍｏｌ％未満で平均重合度が２５００より大きなポリビニルアルコール系樹脂を含み、酢酸ビニルおよび酢酸ビニルと共重合可能な単量体を含み、該共重合可能な単量体のホモポリマーのＴｇが−４５℃以下であり、該共重合可能な単量体が、該共重合可能な単量体と酢酸ビニルを合わせた単量体全体の２５重量％以上であり、該単量体全体の固形分が、前記エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルションの固形分の３倍以下となるようにしてシード重合法により製造された実施例１９および２１で、ＭＦＴが低い値を示した。これらの例では、可塑剤などの溶剤類を用いる事なく５℃以下の低温下でも成膜性に優れる結果を示した。単量体全体の固形分が、前記エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルションの固形分の３倍以上となるようにして製造された実施例２０ではＭＦＴが４℃まで上昇し低温下での成膜性が低下した。これらの例の常態および耐熱接着性能も表２および表４で示した製造例と比較しても遜色のない実用的な値であった。また、表６に示した全製造例では、表２および表４で示した製造例と同様にスパン演算値が１．０以下となっており粒子径分布が非常に狭く、粘性指標は高い値を示した。また塗工性やロール洗浄性、初期接着性のいずれの評価でも合格であった。これに対し、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルションの被膜の水溶出率が１０％を超えるエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルションを用い、けん化度が９０ｍｏｌ％未満で平均重合度が２５００以下のポリビニルアルコール系樹脂を含んでシード重合法により製造された比較例１５〜１９においては、ＭＦＴこそ表６の製造例以下の値を示し、いずれのサンプルでも５℃以下の低温下での成膜性に優れた結果を示したものの、粘性指標がいずれも低い値を示し、スパン演算値で示される粒子径分布は、全ての例で１．０より大きな値を示し粒子径分布が広いエマルションが生成した。また、塗工性やロール洗浄性、初期接着性のいずれかの評価でかならず不合格を含む結果であった。また、表６に示された製造例では、耐水および耐熱接着性能が若干向上したのに対し、表７に示された製造例では耐熱および耐水接着性能に大きな向上は認められなかった。
【０１０３】
実施例２２．
攪拌器を備えた反応容器に水６０８．５部を入れ、これにＪポバール  ＪＰ−３３を２１部とゴーセファイマー  Ｚ３２０を１０．５部分散させながら添加した後、反応容器を９０℃まで加熱した。このまま９０分攪拌してポリビニルアルコール水溶液を得た。これを５０℃まで冷却した後、スミカフレックス４５０ＨＱを３８０部添加した。更にこれに酢酸ナトリウム０．５部と無水重亜硫酸ナトリウム０．３部を添加して溶解させた後に酢酸ビニルモノマー５０部を添加して１５分間以上攪拌した。これを８０℃まで加熱しながら、内部の温度が５０〜５５℃になったところで触媒（過硫酸アンモニウム０．３５部と水１０部を混合したもの）を添加して反応を開始した。１０〜２０分間反応させた後、内部の温度が７７〜８３℃となるように温度調節しながら、更に酢酸ビニルモノマー３２５部とアクリル酸ｎ−ブチルモノマー１２５部の混合モノマーと触媒（過硫酸アンモニウム０．３５部を水１００部と混合したもの）を約３時間かけて滴下して反応させた。滴下終了後に８５℃まで加熱して２時間熟成させた後に室温になるまで冷却し、更に無水重亜硫酸ナトリウム０．５部を添加して１時間攪拌を継続し濃度４５．０％、２３℃での粘度が６３，２００ｍＰa・ｓ、ｐＨが４．７のエマルションを得た。
【０１０４】
実施例２３．
攪拌器を備えた反応容器に水６０８．５部を入れ、これにＪポバール  ＪＰ−３３を２１部とゴーセファイマー  Ｚ３２０を１０．５部を分散させながら添加した後、反応容器を９０℃まで加熱した。このまま９０分攪拌してポリビニルアルコール水溶液を得た。これを５０℃まで冷却した後、スミカフレックス４５０ＨＱを３８０部添加した。更にこれに酢酸ナトリウム０．５部と無水重亜硫酸ナトリウム０．３部を添加して溶解させた後に酢酸ビニルモノマー５０部を添加して１５分間以上攪拌した。これを８０℃まで加熱しながら、内部の温度が５０〜５５℃になったところで触媒（過硫酸アンモニウム０．３５部と水１０部を混合したもの）を添加して反応を開始した。１０〜２０分間反応させた後、内部の温度が７７〜８３℃となるように温度調節しながら、更に酢酸ビニルモノマー４５０部と触媒（過硫酸アンモニウム０．３５部を水１００部と混合したもの）を約３時間３０分かけて滴下して反応させた。滴下終了後に８５℃まで加熱して２時間熟成させた後、可塑剤としてＰＨＧ−Ｈを４０部と無水重亜硫酸ナトリウム０．５部を添加して１時間攪拌を継続して室温になるまで冷却し、濃度４６．４％、２３℃での粘度が３５，４００ｍＰa・ｓ、ｐＨが４．６のエマルションを得た。
【０１０５】
実施例２４．
攪拌器を備えた反応容器に水２５８．５部を入れ、これにＪポバール  ＪＰ−３３を２１部とゴーセファイマー  Ｚ３２０を１０．５部分散させながら添加した後、反応容器を９０℃まで加熱した。このまま９０分攪拌してポリビニルアルコール水溶液を得た。これを５０℃まで冷却した後、スミカフレックス４５０ＨＱを４００部添加した。更にこれに酢酸ナトリウム０．５部と無水重亜硫酸ナトリウム０．３部を添加して溶解させた後に酢酸ビニルモノマー５０部を添加して１５分間以上攪拌した。これを８０℃まで加熱しながら、内部の温度が５０〜５５℃になったところで触媒（過硫酸アンモニウム０．３５部と水１０部を混合したもの）を添加して反応を開始した。１０〜２０分間反応させた後、内部の温度が７７〜８３℃となるように温度調節しながら、更に酢酸ビニルモノマー１３０部と触媒（過硫酸アンモニウム０．３５部を水１００部と混合したもの）を約２時間かけて滴下して反応させた。滴下終了後に８５℃まで加熱して２時間熟成させた後に室温になるまで冷却し、更に無水重亜硫酸ナトリウム０．５部を添加して１時間攪拌を継続して濃度４３．１％、２３℃での粘度が１０，２８０ｍＰa・ｓ、ｐＨが４．８のエマルションを得た。
【０１０６】
【表８】
2014227422.tif 000010
【０１０７】
比較例２０．
スミカフレックス４５０ＨＱ  ３８０部に代えてペガール１９０１を４００部添加した以外は実施例２２と同様の方法を用いて製造し、濃度４５．７％、２３℃での粘度が５９，６００ｍＰa・ｓ、ｐＨが４．８のエマルションを得た。
【０１０８】
比較例２１．
スミカフレックス４５０ＨＱ  ３８０部に代えてペガール１９０１を４００部添加した以外は実施例２３と同様の方法を用いて製造し、濃度４６．９％、２３℃での粘度が３７，３００ｍＰa・ｓ、ｐＨが４．６のエマルションを得た。
【０１０９】
比較例２２．
スミカフレックス４５０ＨＱ  ４００部に代えてペガール１９０１を４２０部添加した以外は実施例２４と同様の方法を用いて製造し、濃度４４．５％、２３℃での粘度が１１，５６０ｍＰa・ｓ、ｐＨが４．８のエマルションを得た。
【０１１０】
【表９】
2014227422.tif 000011
【０１１１】
表８、９から明らかなように、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルションの被膜の水溶出率が１０％以下であるエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルションを用い、けん化度が９０ｍｏｌ％未満で平均重合度が２５００以下であるポリビニルアルコール系樹脂以外のポリビニルアルコール樹脂とけん化度が９０ｍｏｌ％以上のアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール系樹脂を含んでシード重合法により製造された実施例２２〜２４では表４および表６で示した製造例と同様にＭＦＴが低い値を示した。これらの例では、５℃以下の低温下でも成膜性に優れる結果を示した。これらの例の常態および耐熱接着性能も表２および表４で示した製造例と比較しても遜色のない実用的な値であった。また、表８に示した全製造例では、表２、表４および表６で示した製造例と同様にスパン演算値が１．０以下となっており粒子径分布が非常に狭く、粘性指標は高い値を示した。また塗工性やロール洗浄性、初期接着性のいずれの評価でも合格であった。これに対し、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルションの被膜の水溶出率が１０％を超えるエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルションを用い、それ以外は表８に示した例と同様にして製造された比較例２０〜２２においては、ＭＦＴこそ表８の製造例と同様に低い値を示し、いずれのサンプルでも５℃以下の低温下での成膜性に優れた結果を示したものの、粘性指標がいずれも低い値を示し、スパン演算値で示される粒子径分布は、全ての例で１．０より大きな値を示し粒子径分布が広いエマルションが生成した。また、塗工性やロール洗浄性、初期接着性のいずれかの評価でかならず不合格を含む結果であった。また、表８に示された製造例では、耐水および耐熱接着性能が若干向上したのに対し、表９に示された製造例では耐水接着性能はいずれも低い値を示した。但し、実施例２３と比較例２１では可塑剤を含んでいるため安全性が低い事がわかる。これらの製造例以外では可塑剤を含まない点で安全性が高い。
【０１１２】
実施例２５.
攪拌器を備えた反応容器に水６０８．５部を入れ、これにＪポバール  ＪＰ−３３の３１．５部を分散させながら添加した後、反応容器を９０℃まで加熱した。このまま９０分攪拌してポリビニルアルコール水溶液を得た。これを５０℃まで冷却した後、スミカフレックス４５０ＨＱを３８０部添加した。更にこれに酢酸ナトリウム０．５部と無水重亜硫酸ナトリウム０．２部を添加して溶解させた後に酢酸ビニルモノマー５０部を添加して１５分間以上攪拌した。これを８０℃まで加熱しながら、内部の温度が５０〜５５℃になったところで触媒（過硫酸アンモニウム０．３５部と水１０部を混合したもの）を添加して反応を開始した。１０〜２０分間反応させた後、内部の温度が７７〜８３℃となるように温度調節しながら、更に酢酸ビニルモノマー２９５部とアクリル酸ｎ−ブチルモノマー１２５部とメタクリル酸グリシジルモノマー３０部の混合モノマーと触媒（過硫酸アンモニウム０．３５部を水１００部と混合したもの）を約３時間かけて滴下して反応させた。滴下終了後に８５℃まで加熱して２時間熟成させた後に室温になるまで冷却し、更に無水重亜硫酸ナトリウム０．２部を添加して１時間攪拌を継続し濃度４５．４％、２３℃での粘度が１９，８００ｍＰa・ｓ、ｐＨが４．５のエマルションを得た。更にこのエマルション１００部に対して１．５部のＡ−１８９を室温（２０〜２５℃）下で添加して濃度４５．７％、２３℃での粘度が１５，４００ｍＰa・ｓ、ｐＨが４．５のエマルションを得た。
【０１１３】
実施例２６．
Ａ−１８９に代えてＡ−１８９１を１．９部用いた以外は実施例２５と同様の方法を用いて製造し、濃度４５．８％、２３℃での粘度が１６，８５０ｍＰa・ｓ、ｐＨが４．５のエマルションを得た。
【０１１４】
実施例２７．
Ａ−１８９に代えてＹ−９６６９を２．０部用いた以外は実施例２５と同様の方法を用いて製造し、濃度４６．１％、２３℃での粘度が１９，１５０ｍＰa・ｓ、ｐＨが５．３のエマルションを得た。
【０１１５】
実施例２８．
Ａ−１８９に代えてＹ−９６６９を１．０部用いた以外は実施例２５と同様の方法を用いて製造し、濃度４５．９％、２３℃での粘度が１８，６５０ｍＰa・ｓ、ｐＨが５．０のエマルションを得た。
【０１１６】
実施例２９．
Ａ−１８９に代えてＹ−９６６９を３．０部用いた以外は実施例２５と同様の方法を用いて製造し、濃度４６．６％、２３℃での粘度が１９，６００ｍＰa・ｓ、ｐＨが５．３のエマルションを得た。
【０１１７】
実施例３０．
攪拌器を備えた反応容器に水６０８．５部を入れ、これにＪポバール  ＪＰ−３３を分散させながら添加した後、反応容器を９０℃まで加熱した。このまま９０分攪拌してポリビニルアルコール水溶液を得た。これを５０℃まで冷却した後、スミカフレックス４５０ＨＱを３８０部添加した。更にこれに酢酸ナトリウム０．５部と無水重亜硫酸ナトリウム０．２部を添加して溶解させた後に酢酸ビニルモノマー５０部を添加して１５分間以上攪拌した。これを８０℃まで加熱しながら、内部の温度が５０〜５５℃になったところで触媒（過硫酸アンモニウム０．３５部と水１０部を混合したもの）を添加して反応を開始した。１０〜２０分間反応させた後、内部の温度が７７〜８３℃となるように温度調節しながら、更に酢酸ビニルモノマー３２０部とアクリル酸ｎ−ブチルモノマー１３０部とＡ−１７２が１０部の混合モノマーと触媒（過硫酸アンモニウム０．３５部を水１００部と混合したもの）を約３時間かけて滴下して反応させた。滴下終了後に８５℃まで加熱して２時間熟成させた後に室温になるまで冷却し、更に無水重亜硫酸ナトリウム０．２部を添加して１時間攪拌を継続し濃度４４．５％、２３℃での粘度が１５，１４０ｍＰa・ｓ、ｐＨが４．５のエマルションを得た。
【０１１８】
【表１０】
2014227422.tif 000012
【０１１９】
比較例２３．
スミカフレックス４５０ＨＱに代えてペガール１９０１を４００部用いた以外は実施例２５と同様の方法を用いて製造し、濃度４７．１％、２３℃での粘度が２８，９５０ｍＰa・ｓ、ｐＨが４．７のエマルションを得た。
【０１２０】
比較例２４．
スミカフレックス４５０ＨＱに代えてペガール１９０１を４００部用いた以外は実施例２６と同様の方法を用いて製造し、濃度４７．４％、２３℃での粘度が３１，４５０ｍＰa・ｓ、ｐＨが４．５のエマルションを得た。
【０１２１】
比較例２５．
スミカフレックス４５０ＨＱに代えてペガール１９０１を４００部用いた以外は実施例２７と同様の方法を用いて製造し、濃度４７．６％、２３℃での粘度が３２，１００ｍＰa・ｓ、ｐＨが５．０のエマルションを得た。
【０１２２】
比較例２６．
スミカフレックス４５０ＨＱに代えてペガール１９０１を４００部用いた以外は実施例２８と同様の方法を用いて製造し、濃度４７．３％、２３℃での粘度が２８，４００ｍＰa・ｓ、ｐＨが５．０のエマルションを得た。
【０１２３】
比較例２７．
スミカフレックス４５０ＨＱに代えてペガール１９０１を４００部用いた以外は実施例２９と同様の方法を用いて製造し、濃度４７．８％、２３℃での粘度が２９，５００ｍＰa・ｓ、ｐＨが５．２のエマルションを得た。
【０１２４】
比較例２８． 
スミカフレックス４５０ＨＱに代えてペガール１９０１を４００部用いた以外は実施例３０と同様の方法を用いて製造し、濃度４６．０％、２３℃での粘度が２６，４５０ｍＰa・ｓ、ｐＨが４．６のエマルションを得た。
【０１２５】
【表１１】
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【０１２６】
表１０、１１から明らかなように、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルションの被膜の水溶出率が１０％以下であるエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルションを用い、けん化度が９０ｍｏｌ％未満で平均重合度が２５００以下であるポリビニルアルコール系樹脂以外のポリビニルアルコール樹脂を含み、酢酸ビニルおよび酢酸ビニルと共重合可能な単量体としてグリシジル基含有単量体やアルコキシシリル基含有単量体を含む単量体を用いてシード重合法により製造され、グリシジル基含有単量体を含んで製造された酢酸ビニル系樹脂エマルションには更にグリシジル基と反応し得る官能基を有するシラン化合物を添加して製造された実施例２５〜３０では表４、表６および表８で示した製造例と同様にＭＦＴが低い値を示した。これらの例では、可塑剤などの溶剤類を用いる事なく５℃以下の低温下でも成膜性に優れる結果を示した。これらの例の常態および耐熱接着性能は、表２、表４、表６および表８で示した製造例と比較して、耐熱接着性能が極めて高い値であった。また、表１０に示した全製造例では、表２、表４、表６および表８で示した製造例と同様にスパン演算値が１．０以下となっており粒子径分布が非常に狭く、粘性指標は高い値を示した。また塗工性やロール洗浄性、初期接着性のいずれの評価でも合格であった。これに対し、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルションの被膜の水溶出率が１０％を超えるエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルションを用い、それ以外は表１０に示した例と同様にして製造された比較例２５〜３０においては、ＭＦＴこそ表１０の製造例と同様に低い値を示し、いずれのサンプルでも可塑剤などの溶剤類を用いる事なく５℃以下の低温下での成膜性に優れた結果を示したものの、粘性指標がいずれも低い値を示し、スパン演算値で示される粒子径分布は、全ての例で１．０より大きな値を示し粒子径分布が広いエマルションが生成した。また、塗工性やロール洗浄性、初期接着性のいずれかの評価でかならず不合格を含む結果であった。また、表１０に示された製造例では、耐熱接着性能が極めて向上し、耐水接着性能も向上したのに対し、表１１に示された製造例では耐熱接着性能は向上したが、耐水接着性能はいずれも低い値を示した。また、表１０に示された通り、グリシジル基含有単量体を含んでシード重合法により製造された酢酸ビニル系樹脂エマルションに添加されるグリシジル基と反応し得る官能基を有するシラン化合物の添加量を変化させても各種性能が大きく変化せず、いずれの評価項目においても優れた結果が得られている事がわかる。
【０１２７】
以上の通り、実施例では塗工性、初期接着性およびロール洗浄性に優れていた。これに対し、比較例では、それらの特性が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の酢酸ビニル系樹脂エマルションは塗工性やロール洗浄性に優れるとともに、耐水性・耐熱性や初期接着性にも優れているため、スクリーン印刷用乳剤のベースエマルション用途やガラス繊維集束剤・セラミック類のバインダー用途、更には紙用あるいは木工用接着剤など多岐にわたる分野に用いることができる。