(57)【要約】【課題】本発明は、少量のカーボンナノ材料を用いて高い導電性を付与することが可能な複合樹脂材料粒子の製造方法、及び複合樹脂成形体の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】樹脂材料粒子と、カーボンナノ材料と、カーボンナノ材料を分散させる分散剤と、溶媒と、を含む混合スラリーを作製する工程と、耐圧容器１１内に混合スラリーを供給した後、混合スラリーを撹拌しながら耐圧容器１１内に二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給工程と、を有し、二酸化炭素供給工程では、混合スラリーに含まれる分散剤１ｍｇに対して、二酸化炭素を０．２５ｇ／ｍｉｎ以下の供給速度で供給する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂材料粒子及びカーボンナノ材料を含む複合樹脂材料粒子の製造方法であって、
前記樹脂材料粒子と、前記カーボンナノ材料と、該カーボンナノ材料を分散させる分散剤と、溶媒と、を含む混合スラリーを作製する工程と、
耐圧容器内に前記混合スラリーを供給した後、前記混合スラリーを撹拌しながら前記耐圧容器内に二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給工程と、
を有し、
前記二酸化炭素供給工程では、前記混合スラリーに含まれる前記分散剤１ｍｇに対して、前記二酸化炭素を０．２５ｇ／ｍｉｎ以下の供給速度で供給することを特徴とする複合樹脂材料粒子の製造方法。
【請求項２】
前記耐圧容器内を、前記二酸化炭素が亜臨界または超臨界状態を維持可能な温度及び圧力に保持する工程と、
前記耐圧容器の外へ前記二酸化炭素を排出させる工程と、
を有することを特徴とする請求項１記載の複合樹脂材料粒子の製造方法。
【請求項３】
前記二酸化炭素供給工程では、前記混合スラリーに含まれる前記分散剤１ｍｇに対して、前記二酸化炭素を０．０７ｇ／ｍｉｎ以下の供給速度で供給することを特徴とする請求項１または２記載の複合樹脂材料粒子の製造方法。
【請求項４】
前記二酸化炭素供給工程では、前記混合スラリーに含まれる前記分散剤１ｍｇに対して、前記二酸化炭素を０．０５ｇ／ｍｉｎ以下の供給速度で供給することを特徴とする請求項１または２記載の複合樹脂材料粒子の製造方法。
【請求項５】
前記混合スラリーを作製する工程は、前記カーボンナノ材料と、前記分散剤と、前記溶媒と、を混合してカーボンナノ材料分散液を作製する工程と、
前記カーボンナノ材料分散液に前記樹脂材料粒子を添加する工程と、
を有することを特徴とする請求項１ないし４のうち、いずれか１項記載の複合樹脂材料粒子の製造方法。
【請求項６】
前記溶媒として、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、プロプレングリコール、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、エチレングリコール、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ｎ−ヘキサン、トルエン、ベンゼン、アセトン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、酢酸、酢酸エチル、及びジクロロメタンよりなる群のうち、少なくとも１種よりなるものを用いることを特徴とする請求項１ないし５のうち、いずれか１項記載の複合樹脂材料粒子の製造方法。
【請求項７】
前記二酸化炭素として、液化二酸化炭素を用いることを特徴とする請求項１ないし６のうち、いずれか１項記載の複合樹脂材料粒子の製造方法。
【請求項８】
前記樹脂材料粒子として、熱可塑性樹脂よりなる粒子を用いることを特徴とする請求項１ないし７のうち、いずれか１項記載の複合樹脂材料粒子の製造方法。
【請求項９】
前記樹脂材料粒子として、フッ素系樹脂材料粒子を用いることを特徴とする請求項１ないし７のうち、いずれか１項記載の複合樹脂材料粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記カーボンナノ材料として、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、及びグラフェンよりなる群のうち、少なくとも１種の材料よりなるものを用いることを特徴とする請求項１ないし９のうち、いずれか１項記載の複合樹脂材料粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記カーボンナノ材料として、平均長さが１０μｍ以上２５０μｍ以下のカーボンナノチューブを用いることを特徴とする請求項１ないし１０のうち、いずれか１項記載の複合樹脂材料粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記耐圧容器の外へ排出された前記二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収工程と、
前記耐圧容器内に、回収した前記二酸化炭素を供給する工程と、
を有することを特徴とする請求項２ないし１１のうち、いずれか１項記載の複合樹脂材料粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記二酸化炭素回収工程後、該二酸化炭素回収工程において、回収された前記二酸化炭素に随伴される溶媒及び分散剤のうち、少なくとも１つの回収量を測定する工程を有し、
前記二酸化炭素供給工程では、前記回収量に基づいて、前記耐圧容器に供給する前記二酸化炭素の量を調整することを特徴とする請求項１２記載の複合樹脂材料粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記回収した二酸化炭素を液化させた後、前記耐圧容器内に供給することを特徴とする請求項１２または１３記載の複合樹脂材料粒子の製造方法。
【請求項１５】
請求項１ないし１４のうち、いずれか１項記載の複合樹脂材料粒子の製造方法により、該複合樹脂材料粒子を製造する工程と、
前記複合樹脂材料粒子を加圧成形する工程と、
前記加圧成形された前記複合樹脂材料粒子を焼成する工程と、
を有することを特徴とする複合樹脂成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂材料粒子及びカーボンナノ材料を含む複合樹脂材料粒子の製造方法、及び複合樹脂成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、炭素原子で構成される一層或いは多層のグラフェンシートが筒状に巻かれたチューブ状の材料である。
カーボンナノチューブは、グラフェンシートの巻き方や、チューブの直径、結晶性などのカーボンナノチューブ自体の形状によって異なる特性を有しており、電気特性、機械特性、及び比重といった材料自体の特徴が金属材料と比較して極めて魅力のある材料として期待されている。
【０００３】
カーボンナノチューブと他の材料とを組み合わせて複合材料を作製する上でカーボンナノチューブの機械的及び電気的特性を有効活用するためには、カーボンナノチューブと他の材料とを均一に混合することが重要となる。
【０００４】
例えば、カーボンナノチューブが分散された液状物質と固体材料とを混合する場合、カーボンナノチューブが１本１本独立した状態で分散した液状物質（これを「分散液」という）を利用することが必要となる。
しかし、カーボンナノチューブは、ファンデルワールス力によって互いに引き合う性質を有するため、カーボンナノチューブ同士のバンドル（束）や凝集体が形成されてしまう。
【０００５】
カーボンナノチューブの製造方法としては、触媒と原料ガスとを同時に反応器に投入して、カーボンナノチューブを合成する熱ＣＶＤを用いた気相合成法や、基材の上に触媒を塗布した基板に原料ガスを投入してカーボンナノチューブを合成する基板合成法等が知られている。
【０００６】
シリコンや酸化シリコン等の極めて平滑な表面に触媒を塗布して、基板合成法を用いて、カーボンナノチューブを合成する場合、カーボンナノチューブが高密度に基板上に成長することでお互いのカーボンナノチューブが寄り添い、垂直配向したカーボンナノチューブを形成することができる。
【０００７】
基板合成法で生成されたカーボンナノチューブは、その直径や層数、長さが均一で、結晶性が高いため、欠陥が極めて少ない。
また、気相合成法により製造されたカーボンナノチューブと比較して、カーボンナノチューブの長さが長く結晶性が高いため、カーボンナノチューブと他の材料とを用いて複合材料を形成する際、複合材料の導電性、熱伝導性、及び機械強度を向上でき、かつ線膨張を抑制できる。
【０００８】
特に、カーボンナノチューブと樹脂とからなる複合樹脂成形体は、電子部品や自動車部品等の多くの分野において様々な用途で使用されている。
複合樹脂成形体の特性には、帯電防止のための導電性、並びに切削加工時における熱膨張を避ける目的での高い熱伝導性等が必要とされる。
【０００９】
従来は、複合樹脂成形体に導電性或いは熱伝導性を付与する際、フィラーとしてカーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ等の球状カーボン材料や炭素繊維材料を樹脂に添加していた（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【００１０】
カーボンナノチューブと樹脂とを混練する方法としては、通常ミル等で強せん断力をかけて混練する方法が知られている。
しかしながら、ミル等で樹脂中にカーボンナノチューブ等の繊維状炭素材料を均一に混合するためには、強せん断操作が必要となる。
【００１１】
上記強せん断操作を行った場合、樹脂の中で、せん断力を受けたカーボンナノチューブが短く切断され、樹脂中におけるカーボンナノチューブ間の接触点が少なくなることにより、導電性等の性能が低下してしまうという問題があった。
【００１２】
また、樹脂中においてカーボンナノチューブの長さが短くなることで、カーボンナノチューブの特長である線維方向の強度が低下し、元来の特性である強度を複合樹脂成形体が発揮できず、結果として複合樹脂成形体の強度が低下してしまうという問題があった。
【００１３】
さらに、長さの短いカーボンナノチューブは直線性が高くなるため、樹脂中に孤立分散している場合、樹脂とカーボンナノチューブとの界面での結合が弱くなり、樹脂からカーボンナノチューブが容易に抜け出てしまうという問題があった。
【００１４】
ところで、カーボンナノチューブ等のカーボン材料は、価格が高いため、材料コストを抑えることが望まれている。
カーボン材料のコストの抑制のためには、カーボンナノチューブを均一に分散させて、極力低濃度で高導電性及び高熱伝導性を得ることが必要となる。
【００１５】
特許文献４には、樹脂成形品をカーボンナノ材料分散液に浸漬し、亜臨界状態または超臨界状態の二酸化炭素雰囲気下で処理することによって、樹脂成形品表面にカーボンナノチューブを修飾する方法が開示されている。
【００１６】
特許文献５には、超臨界二酸化炭素を樹脂材料粒子表面に含浸させることで樹脂表面を軟化し、分散液中のカーボンナノチューブを樹脂材料粒子表面に均一に分散・固定化するために超音波振動法を用いる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２００６−０６９１６５号公報
【特許文献２】特開２００４−０３０９２６号公報
【特許文献３】特開２００４−１２７７３７号公報
【特許文献４】特開２００６−００８９４５号公報
【特許文献５】特開２０１０−１８９６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかしながら、特許文献４に記載された方法では、二酸化炭素の使用目的が樹脂表面の膨潤であるため、カーボンナノチューブの分散性が悪く、二酸化炭素雰囲気下での処理中にカーボンナノチューブの凝集、沈降等が生じてしまい、成形品へのカーボンナノチューブの修飾が重力の影響を受ける問題があった。
また、亜臨界状態または超臨界状態の二酸化炭素雰囲気によって樹脂表面が膨潤されるため、形状や色に影響が出て、表面の再加工が必要となるという問題があった。ここでの「修飾」とは、樹脂表面にカーボンナノチューブを付着・固定させた状態のことをいう。
【００１９】
特許文献５に開示された方法（超音波振動による攪拌）を用いた場合、超音波発生装置自体を高圧の二酸化炭素中に設置する必要があるため、装置の複雑化及び大型化を招くという問題があった。
また、高圧容器外部からの超音波振動の伝達は、内部の流体への伝達が必ずしも十分ではないため、少量のカーボンナノチューブを樹脂材料粒子の表面に均一に固定化することが困難（言い換えれば、高い導電性を付与することが困難）であった。
【００２０】
そこで、本発明は、少量のカーボンナノ材料を用いて高い導電性を付与することが可能な複合樹脂材料粒子の製造方法、及び複合樹脂成形体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記課題を解決するため、請求項１に係る発明によれば、樹脂材料粒子及びカーボンナノ材料を含む複合樹脂材料粒子の製造方法であって、前記樹脂材料粒子と、前記カーボンナノ材料と、該カーボンナノ材料を分散させる分散剤と、溶媒と、を含む混合スラリーを作製する工程と、耐圧容器内に前記混合スラリーを供給した後、前記混合スラリーを撹拌しながら前記耐圧容器内に二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給工程と、を有し、前記二酸化炭素供給工程では、前記混合スラリーに含まれる前記分散剤１ｍｇに対して、前記二酸化炭素を０．２５ｇ／ｍｉｎ以下の供給速度で供給することを特徴とする複合樹脂材料粒子の製造方法が提供される。
【００２２】
また、請求項２に係る発明によれば、前記耐圧容器内を、前記二酸化炭素が亜臨界または超臨界状態を維持可能な温度及び圧力に保持する工程と、前記耐圧容器の外へ前記二酸化炭素を排出させる工程と、を有することを特徴とする請求項１記載の複合樹脂材料粒子の製造方法が提供される。
【００２３】
また、請求項３に係る発明によれば、前記二酸化炭素供給工程では、前記混合スラリーに含まれる前記分散剤１ｍｇに対して、前記二酸化炭素を０．０７ｇ／ｍｉｎ以下の供給速度で供給することを特徴とする請求項１または２記載の複合樹脂材料粒子の製造方法が提供される。
【００２４】
また、請求項４に係る発明によれば、前記二酸化炭素供給工程では、前記混合スラリーに含まれる前記分散剤１ｍｇに対して、前記二酸化炭素を０．０５ｇ／ｍｉｎ以下の供給速度で供給することを特徴とする請求項１または２記載の複合樹脂材料粒子の製造方法が提供される。
【００２５】
また、請求項５に係る発明によれば、前記混合スラリーを作製する工程は、前記カーボンナノ材料と、前記分散剤と、前記溶媒と、を混合してカーボンナノ材料分散液を作製する工程と、前記カーボンナノ材料分散液に前記樹脂材料粒子を添加する工程と、を有することを特徴とする請求項１ないし４のうち、いずれか１項記載の複合樹脂材料粒子の製造方法が提供される。
【００２６】
また、請求項６に係る発明によれば、前記溶媒として、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、プロプレングリコール、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、エチレングリコール、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ｎ−ヘキサン、トルエン、ベンゼン、アセトン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、酢酸、酢酸エチル、及びジクロロメタンよりなる群のうち、少なくとも１種よりなるものを用いることを特徴とする請求項１ないし５のうち、いずれか１項記載の複合樹脂材料粒子の製造方法が提供される。
【００２７】
また、請求項７に係る発明によれば、前記二酸化炭素として、液化二酸化炭素を用いることを特徴とする請求項１ないし６のうち、いずれか１項記載の複合樹脂材料粒子の製造方法が提供される。
【００２８】
また、請求項８に係る発明によれば、前記樹脂材料粒子として、熱可塑性樹脂よりなる粒子を用いることを特徴とする請求項１ないし７のうち、いずれか１項記載の複合樹脂材料粒子の製造方法が提供される。
【００２９】
また、請求項９に係る発明によれば、前記樹脂材料粒子として、フッ素系樹脂材料粒子を用いることを特徴とする請求項１ないし７のうち、いずれか１項記載の複合樹脂材料粒子の製造方法が提供される。
【００３０】
また、請求項１０に係る発明によれば、前記カーボンナノ材料として、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、及びグラフェンよりなる群のうち、少なくとも１種の材料よりなるものを用いることを特徴とする請求項１ないし９のうち、いずれか１項記載の複合樹脂材料粒子の製造方法が提供される。
【００３１】
また、請求項１１に係る発明によれば、前記カーボンナノ材料として、平均長さが１０μｍ以上２５０μｍ以下のカーボンナノチューブを用いることを特徴とする請求項１ないし１０のうち、いずれか１項記載の複合樹脂材料粒子の製造方法が提供される。
【００３２】
また、請求項１２に係る発明によれば、前記耐圧容器の外へ排出された前記二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収工程と、前記耐圧容器内に、回収した前記二酸化炭素を供給する工程と、を有することを特徴とする請求項２ないし１１のうち、いずれか１項記載の複合樹脂材料粒子の製造方法が提供される。
【００３３】
また、請求項１３に係る発明によれば、前記二酸化炭素回収工程後、該二酸化炭素回収工程において、回収された前記二酸化炭素に随伴される溶媒及び分散剤のうち、少なくとも１つの回収量を測定する工程を有し、前記二酸化炭素供給工程では、前記回収量に基づいて、前記耐圧容器に供給する前記二酸化炭素の量を調整することを特徴とする請求項１２記載の複合樹脂材料粒子の製造方法が提供される。
【００３４】
また、請求項１４に係る発明によれば、前記回収した二酸化炭素を液化させた後、前記耐圧容器内に供給することを特徴とする請求項１２または１３記載の複合樹脂材料粒子の製造方法が提供される。
【００３５】
また、請求項１５に係る発明によれば、請求項１ないし１４のうち、いずれか１項記載の複合樹脂材料粒子の製造方法により、該複合樹脂材料粒子を製造する工程と、前記複合樹脂材料粒子を加圧成形する工程と、前記加圧成形された前記複合樹脂材料粒子を焼成する工程と、を有することを特徴とする複合樹脂成形体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の複合樹脂材料粒子の製造方法によれば、二酸化炭素供給工程において、分散液に含まれる分散剤１ｍｇに対して、二酸化炭素を０．２５ｇ／ｍｉｎ以下の供給速度で供給することにより、分散剤がゆっくりとカーボンナノ材料から剥離するため、カーボンナノ材料の凝集を抑制することが可能となる。
【００３７】
これにより、カーボンナノ材料の添加濃度が低い場合でも、樹脂材料粒子の表面全体に均一にカーボンナノ材料を固定化することが可能となる。したがって、少量のカーボンナノ材料を用いて、複合樹脂材料粒子に高い導電性を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の実施の形態に係る複合樹脂材料粒子の製造方法を実施する際に使用する複合樹脂材料粒子製造装置の概略構成を示す模式図である。
【図２】従来の複合樹脂材料粒子の製造方法において分散剤の除去に二酸化炭素を使用したモデルを説明するための模式図である。（ａ）は、二酸化炭素を供給する前の混合スラリーの状態を示す模式図である。（ｂ）は、分散剤１ｍｇに対して０．２５ｇ／ｍｉｎより速い供給速度で耐圧容器内の混合スラリーに二酸化炭素を供給したときの、分散剤の除去過程を示す模式図である。（ｃ）は、分散剤除去完了後のカーボンナノチューブ及びフッ素系樹脂材料粒子を示す模式図である。
【図３】本発明の実施形態に係る複合樹脂材料粒子の製造方法における分散剤の除去に二酸化炭素を使用したモデルを説明するための模式図である。（ａ）は、二酸化炭素を供給する前の混合スラリーの状態を示す模式図である。（ｂ）は、分散剤１ｍｇに対して０．２５ｇ／ｍｉｎより遅い供給速度で耐圧容器内の混合スラリーに二酸化炭素を供給したときの、分散剤の除去過程を示す模式図である。（ｃ）は、分散剤除去完了後のカーボンナノチューブ及びフッ素系樹脂材料粒子を示す模式図である。
【図４】混合スラリーに含まれる両性イオン界面活性剤１ｍｇに対する液化二酸化炭素の供給速度と複合樹脂成形体の体積抵抗率との関係と、混合スラリーに含まれる合成ポリマー１ｍｇに対する液化二酸化炭素の供給速度と複合樹脂成形体の体積抵抗率との関係と、を示すグラフである。
【図５】図４に示す領域Ｅの部分を拡大したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、図面を参照して本発明を適用した実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、本発明の実施形態の構成を説明するためのものであり、図示される各部の大きさや厚さや寸法等は、実際の複合樹脂材料粒子製造装置の寸法関係とは異なる場合がある。
【００４０】
（実施の形態）
ここで、複合樹脂材料粒子を製造する複合樹脂材料粒子製造装置１０の構成について、図１を参照しながら説明する。
【００４１】
図１を参照するに、複合樹脂材料粒子製造装置１０は、耐圧容器１１と、筐体１２と、第１の攪拌機１３と、ヒーター１４と、エントレーナ貯蔵タンク１５と、エントレーナ供給ライン１６と、第１のポンプ１８と、第１の開閉弁１９と、混合スラリー攪拌容器２２と、第２の攪拌機２４と、混合スラリー供給ライン２６と、第２のポンプ２８と、第２の開閉弁２９と、温度センサ３２と、圧力計３３と、液化二酸化炭素用ボンベ３５と、第１の二酸化炭素供給ライン３７と、バッファタンク３８と、第３の開閉弁３９と、第２の二酸化炭素供給ライン４１と、第３のポンプ４３と、第１のチラー４４と、第３の開閉弁４６と、流量計４７と、二酸化炭素回収ライン５１と、圧力調整弁５２と、第４のポンプ５３と、第２のチラー５４と、第４の開閉弁５６と、気液分離槽５８と、液相回収ライン６１と、第５の開閉弁６２と、複合樹脂材料粒子回収ライン６４と、複合樹脂材料粒子回収容器６５と、第５のポンプ６６と、を有する。
【００４２】
耐圧容器１１は、筐体１２内に収容されている。耐圧容器１１は、エントレーナ供給ライン１６、及び混合スラリー供給ライン２６と接続されている。
耐圧容器１１内には、必要に応じてエントレーナ供給ライン１６を介してエントレーナが供給されると共に、混合スラリー供給ライン２６を介して、溶媒、分散剤、及びカーボンナノ材料を含むカーボンナノ材料分散液、及び樹脂材料粒子を含む混合スラリーが供給される。
【００４３】
耐圧容器１１は、第１の二酸化炭素供給ライン３７と接続されている。耐圧容器１１内には、攪拌により、混合スラリーが十分に混合された後、第１の二酸化炭素供給ライン３７を介して二酸化炭素が供給される。
該二酸化炭素としては、液化二酸化炭素、気液混合の二酸化炭素、気体の二酸化炭素のいずれかを用いることができる。
【００４４】
筐体１２は、耐圧容器１１及びヒーター１４を収容している。筐体１２としては、例えば、ヒーターボックスを用いることができる。
第１の攪拌機１３は、回転軸１３Ａと、インペラ１３Ｂと、を有する。回転軸１３Ａは、その一端が耐圧容器１１の底板部１１Ａを貫通している。回転軸１３Ａの一端は、耐圧容器１１の底部に配置されている。
【００４５】
インペラ１３Ｂは、回転軸１３Ａの一端に設けられている。インペラ１３Ｂは、回転軸１３Ａが駆動装置（図示せず）により回転させられることで、耐圧容器１１内に存在する混合スラリーを混合する。インペラ１３Ｂとしては、例えば、プロペラ、パドル、タービン等を用いることができる。
なお、図１では、インペラ１３Ｂの一例として、プロペラを図示している。
【００４６】
ヒーター１４は、耐圧容器１１を加熱するための加熱機構である。ヒーター１４は、耐圧容器１１の側壁と筐体１２の側壁との間に位置する空間に配置されている。ヒーター１４は、複合樹脂材料粒子を製造後に耐圧容器１１を加熱することで、耐圧容器１１内に存在する二酸化炭素を、二酸化炭素回収ライン５１を構成する第１の回収ライン５１−１に回収しやすくするためのものである。
エントレーナ貯蔵タンク１５は、筐体１２の外側に配置されている。エントレーナ貯蔵タンク１５は、エントレーナを貯蔵するためのタンクである。エントレーナ貯蔵タンク１５は、エントレーナを耐圧容器１１内に供給可能な状態で、エントレーナ供給ライン１６を介して、耐圧容器１１と接続されている。
【００４７】
エントレーナ供給ライン１６は、一端がエントレーナ貯蔵タンク１５の底部と接続され、他端が耐圧容器１１の上部と接続されている。エントレーナ供給ライン１６は、エントレーナ貯蔵タンク１５内のエントレーナを耐圧容器１１内に供給するためのラインである。
第１のポンプ１８は、筐体１２とエントレーナ貯蔵タンク１５との間に位置するエントレーナ供給ライン１６に設けられている。第１のポンプ１８は、エントレーナ供給ライン１６を介して、エントレーナ貯蔵タンク１５内に貯蔵されたエントレーナを耐圧容器１１内に供給する。
【００４８】
第１の開閉弁１９は、筐体１２と第１のポンプ１８との間に位置するエントレーナ供給ライン１６に設けられている。第１の開閉弁１９は、エントレーナ貯蔵タンク１５内に貯蔵されたエントレーナを耐圧容器１１内に供給する際に開とされ、それ以外は、閉とされる。
混合スラリー攪拌容器２２は、筐体１２の外側に配置されている。混合スラリー攪拌容器２２では、溶媒、カーボンナノチューブ等のカーボンナノ材料、分散剤が混合されることで、カーボンナノ材料分散液が作製され、その後、樹脂材料粒子が添加、攪拌されることで、混合スラリーが作製される。
なお、カーボンナノ材料分散液の溶媒が水である場合には樹脂と水の親和性が低いため、アルコール類を添加して、アルコール類を溶媒の主体としたカーボンナノ材料分散液が作製される。
【００４９】
第２の攪拌機２４は、回転軸２４Ａと、インペラ２４Ｂと、を有する。回転軸２４Ａは、その一端が混合スラリー攪拌容器２２の底板部２２Ａを貫通している。回転軸２４Ａの一端は、耐圧容器１１の底部に配置されている。
インペラ２４Ｂは、回転軸２４Ａの一端に設けられている。インペラ２４Ｂは、回転軸２４Ａが駆動装置（図示せず）により回転させられることで、混合スラリー攪拌容器２２内に存在する混合スラリーを混合する。インペラ２４Ｂとしては、例えば、プロペラ、パドル、タービン等を用いることができる。
なお、図１では、インペラ２４Ｂの一例として、プロペラを図示している。
【００５０】
混合スラリー供給ライン２６は、一端が混合スラリー攪拌容器２２の底部と接続され、他端が耐圧容器１１の下部（底部に近い下部）と接続されている。混合スラリー供給ライン２６は、混合スラリー攪拌容器２２内で混合された混合スラリーを耐圧容器１１内に供給するためのラインである。
【００５１】
第２のポンプ２８は、筐体１２と混合スラリー攪拌容器２２との間に位置する混合スラリー供給ライン２６に設けられている。第２のポンプ２８は、混合スラリー供給ライン２６を介して、混合スラリー攪拌容器２２内で混合された混合スラリーを耐圧容器１１内に供給する。
【００５２】
第２の開閉弁２９は、筐体１２と第２のポンプ２８との間に位置する混合スラリー供給ライン２６に設けられている。第２の開閉弁２９は、混合スラリー攪拌容器２２内で混合された混合スラリーを耐圧容器１１内に供給する際に開とされ、それ以外は、閉とされる。
【００５３】
温度センサ３２は、耐圧容器１１内の上部の温度を計測するためのものである。圧力計３３は、耐圧容器１１内の上部の圧力を計測するためのものである。
液化二酸化炭素用ボンベ３５は、二酸化炭素供給ライン３７を介して、バッファタンク３９と接続されている。液化二酸化炭素用ボンベ３５内には、液化二酸化炭素が充填されている。
【００５４】
第１の二酸化炭素供給ライン３７は、その一端が液化二酸化炭素用ボンベ３５と接続されており、他端がバッファタンク３８と接続されている。第１の二酸化炭素供給ライン３７は、液化二酸化炭素用ボンベ３５内に充填された液化二酸化炭素をバッファタンク３８に供給するためのラインである。
【００５５】
バッファタンク３８は、液化二酸化炭素用ボンベ３５の近傍に配置されている。バッファタンク３８は、第１の二酸化炭素供給ライン３７を介して、液化二酸化炭素用ボンベ３５と接続されている。
バッファタンク３８は、液化二酸化炭素用ボンベ３５から供給された液化二酸化炭素を一時貯蔵するタンクであると共に、二酸化炭素回収ライン５１により回収され、かつ第２のチラー５４により冷却されることで液化した二酸化炭素を一時的に貯蔵するタンクとして機能する。
【００５６】
第３の開閉弁３９は、第１の二酸化炭素供給ライン３７に設けられている。第３の開閉弁３９は、液化二酸化炭素用ボンベ３５内に充填された液化二酸化炭素をバッファタンク３８に供給する際に開とされ、それ以外は、閉とされる。
第２の二酸化炭素供給ライン４１は、その一端がバッファタンク３８と接続されており、他端が耐圧容器１１内の上部に配置されている。第２の二酸化炭素供給ライン４１は、バッファタンク３８内に貯蔵された二酸化炭素を耐圧容器１１内の上部に供給する。
【００５７】
第３のポンプ４３は、バッファタンク３８と筐体１２との間に位置する第２の二酸化炭素供給ライン４１に設けられている。第３のポンプ４３は、バッファタンク３８に充填された二酸化炭素を耐圧容器１１内に輸送する。
第１のチラー４４は、バッファタンク３８と第３のポンプ４３との間に位置する第２の二酸化炭素供給ライン４１に設けられている。第１のチラー４４は、バッファタンク３８から第２の二酸化炭素供給ライン４１に供給された二酸化炭素を冷却することで、二酸化炭素を液化させる。
【００５８】
第３の開閉弁４６は、第３のポンプ４３と筐体１２との間に位置する第２の二酸化炭素供給ライン４１に設けられている。第３の開閉弁４６は、バッファタンク３８内に充填された二酸化炭素をバッファタンク３８に供給する際に開とされ、それ以外は、閉とされる。
【００５９】
流量計４７は、第３のポンプ４３と第３の開閉弁４６との間に位置する第２の二酸化炭素供給ライン４１に設けられている。流量計４７は、耐圧容器１１内に所定の流量で二酸化炭素が供給されているか確認するためのものである。
二酸化炭素の供給時には、流量計５８の数値が所定の数値となるように、第３のポンプ４３を用いて、耐圧容器１１内への二酸化炭素の供給速度が所定の供給速度となるように調整する。
【００６０】
二酸化炭素回収ライン５１は、第１の回収ライン５１−１と、第２の回収ライン５１−２と、を有する。
第１の回収ライン５１−１は、その一端が耐圧容器１１内の上部に配置されており、他端が気液分離槽５８内の上部に配置されている。第１の回収ライン５１−１は、耐圧容器１１内から排気される二酸化炭素を気液分離槽５８内に回収するためのラインである。
【００６１】
耐圧容器１１内から排気された二酸化炭素には、溶媒及び分散剤が随伴される。このため、気液分離槽５８内には、二酸化炭素の他に、溶媒及び分散剤が回収される。
また、気液分離槽５８内に回収された溶媒及び分散剤は、気液分離槽５８の下部に移動する。
【００６２】
第２の回収ライン５１−２は、その一端が気液分離槽５８内の上部に配置されており、他端がバッファタンク３８と接続されている。第２の回収ライン５１−２は、気液分離槽５８内に回収された二酸化炭素をバッファタンク３８内に輸送するためのラインである。
【００６３】
圧力調整弁５２は、第１の回収ライン５１−１に設けられている。圧力調整弁５２は、第１の回収ライン５１−１を介して、気液分離槽５８内に輸送される二酸化炭素の圧力を減圧するための弁である。
第４のポンプ５３は、第２の回収ライン５１−２に設けられている。第４のポンプ５３は、気液分離槽５８内に回収された二酸化炭素をバッファタンク３８に輸送するためのポンプである。
【００６４】
第２のチラー５４は、第４のポンプ５３と気液分離槽５８との間に位置する第２の回収ライン５１−２に設けられている。第２のチラー５４は、気液分離槽５８内から供給される二酸化炭素を冷却することで、二酸化炭素を液化させる。
第４の開閉弁５６は、バッファタンク３８と第４のポンプ５３との間に位置する第２の回収ライン５４に設けられている。
第４の開閉弁５６は、気液分離槽５８内に回収され、かつ第２のチラー５４により冷却された二酸化炭素をバッファタンク３８に供給する際に開とされ、それ以外は、閉とされる。
【００６５】
液相回収ライン６１は、気液分離槽５８の底部と接続されている。液相回収ライン６１は、回収した二酸化炭素に随伴された溶媒及び分散剤のうちの少なくとも１つを回収するためのラインである。
例えば、液相回収ライン６１を介して、分散剤を回収した場合、複合樹脂材料粒子を製造する際に該分散剤を再利用する。
【００６６】
第５の開閉弁６２は、気液分離槽５８の近傍に位置する液相回収ライン６１に設けられている。第５の開閉弁６２は、気液分離槽５８内に存在する溶媒及び分散剤のうちの少なくとも１つを取り出す際に開とされ、それ以外は、閉とされる。
【００６７】
複合樹脂材料粒子回収ライン６４は、その一端が耐圧容器１１の底部と接続されており、他端が複合樹脂材料粒子回収容器６５と接続されている。
【００６８】
複合樹脂材料粒子回収容器６５は、耐圧容器１１内で生成された複合樹脂材料粒子Ｃ（具体的には、樹脂材料粒子の表面にカーボンナノ材料が固定された粒子）を回収するための容器である。
複合樹脂材料粒子回収容器６５には、複合樹脂材料粒子回収ライン６４を介して、複合樹脂材料粒子Ｃが輸送される。
【００６９】
第５のポンプ６６は、筐体１２と複合樹脂材料粒子回収容器６５との間に位置する複合樹脂材料粒子回収ライン６４に設けられている。
第５のポンプ６６は、複合樹脂材料粒子回収ライン６４を介して、耐圧容器１１内で生成された複合樹脂材料粒子Ｃを輸送する。
【００７０】
次に、図１に示す複合樹脂材料粒子製造装置１０を用いた本実施の形態の複合樹脂成形体の製造方法について説明する。
【００７１】
（第１工程）
先ず、第１工程では、溶媒にカーボンナノチューブ等のカーボンナノ材料を分散させたカーボンナノ材料分散液を作成する。具体的には、混合スラリー攪拌容器２２に、溶媒、カーボンナノチューブ等のカーボンナノ材料、分散剤を供給し、第２の攪拌機２４にて混合する。
【００７２】
溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、プロプレングリコール、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、エチレングリコール、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ｎ−ヘキサン、トルエン、ベンゼン、アセトン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、酢酸、酢酸エチル、及びジクロロメタンを用いることができる。
以下、本実施の形態では、溶媒が水である水分散液（カーボンナノ材料分散液）を用いた場合について説明する。
【００７３】
カーボンナノ材料としては、樹脂材料粒子に対して、例えば、０．１質量％以下といった少ない添加量で、樹脂材料粒子の表面に固着された際、１．０×１０８Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を発現させるものであればよい。
【００７４】
具体的な、カーボンナノ材料としては、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、及びグラフェンよりなる群のうち、少なくとも１種の材料よりなるものを用いることができる。
カーボンナノ材料としてカーボンナノチューブを用いる場合、その平均長さは、例えば、１０μｍ以上２５０μｍ以下が好ましく、５０μｍ以上１５０μｍ以下がより好ましい。
【００７５】
なお、平均長さが１０μｍ以上２５０μｍ以下の長尺のカーボンナノチューブは、例えば、周知の基板合成法（具体的には、例えば、特開２００７−２２２８０３「カーボンナノ構造物成長用触媒、カーボンナノ構造物の製造方法、同製造用原料ガスとキャリアガス及び同製造装置」に開示されたカーボンナノ構造物の製造方法を参照）により、容易に製造することが可能である。
以下では、カーボンナノ材料として、平均長さが１０μｍ以上２５０μｍ以下の長尺のカーボンナノチューブを用いた場合を例に挙げて説明する。
【００７６】
分散剤は、特に限定されるものではなく、溶媒の種類に適した分散剤を適宜選択することができる。具体的には、分散剤としては、例えば、合成ポリマー、界面活性剤、蛋白質、ＤＮＡ、ペプチド、有機アミン化合物よりなる群のうち、少なくとも１つ以上の材料を含む分散剤を用いることができる。
【００７７】
上記合成ポリマーとしては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリアニリンスルホン酸等を用いることができる。
また、上記界面活性剤としては、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）及びドデシルベンゼン硫酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）、３−［（３−Ｃｈｏｌａｍｉｄｏｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｏ］ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ（ＣＨＡＰＳ）、３−［（３−Ｃｈｏｌａｍｉｄｏｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｏ］−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ（ＣＨＡＰＳＯ）等を用いることができる。
【００７８】
分散剤としては、修飾する対象となる樹脂材料粒子の成形温度よりも沸点が低いものを選択して使用することが望ましい。
【００７９】
分散剤の添加量は、カーボンナノ材料として長さが１０μｍ以下のカーボンナノチューブを使用する場合、分散剤とカーボンナノチューブとの重量比率が１：１程度とするのに対し、長尺のカーボンナノチューブ場合には重量比率で５：１〜５０：１程度とする必要がある。
【００８０】
このように、適正な分散剤を適度な量添加することにより、溶媒分散が比較的困難な長尺のカーボンナノチューブを使用する場合においても、均一に分散された分散液を得ることができる。
【００８１】
（第２工程）
次いで、第２工程では、上記第１工程で作製したカーボンナノ材料分散液の溶媒が水である場合には樹脂と水の親和性が低いため、アルコール類を添加して、アルコール類を溶媒の主体としたカーボンナノチューブの分散液を作製する。
【００８２】
具体的には、アルコール類が入っている混合スラリー攪拌容器２２に、水を溶媒としたカーボンナノ材料分散液を少量ずつ供給し、第２の攪拌機２４で混合する。
このように、極性の大きな水をベースとした水分散液をアルコール類で希釈することにより、水分散液中に均一に分散していた長尺のカーボンナノチューブがやや不安定な分散状態へと移行する。
【００８３】
上記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、プロプレングリコール、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、及びエチレングリコールよりなる群のうち、少なくとも１種よりなるものを用いることができる。
本実施の形態では、アルコール類の一例として、エタノールを用いた場合について説明する。なお、カーボンナノ材料分散液の溶媒として有機溶剤を用いた場合には、第２工程を行う必要はない。
【００８４】
（第３工程）
第３工程では、第２工程で作製したアルコール類を溶媒の主体としたカーボンナノ材料分散液が収容された混合スラリー攪拌容器２２内に、樹脂材料粒子を添加して、攪拌することで、カーボンナノ材料分散液及び樹脂材料粒子よりなる混合スラリーを作製する。
具体的には、混合スラリー攪拌容器２２に収容したアルコール類を溶媒の主体としたカーボンナノ材料分散液を第２の攪拌機２４で混合しながら、樹脂材料粒子を添加する。
以下、本実施の形態では、樹脂材料粒子の一例として、フッ素系樹脂材料粒子を用いた場合を例に挙げて説明する。
【００８５】
上記第２工程において、エタノールでの希釈によって緩やかに不安定な状態に移行した分散液中のカーボンナノチューブは、第３工程において添加されたフッ素系樹脂材料粒子が近くに存在すると、フッ素系樹脂材料粒子の表面に緩やかに吸着を開始する。
これは、フッ素系樹脂材料粒子の表面における長尺のカーボンナノチューブの吸着状態が安定なため、カーボンナノチューブがフッ素系樹脂材料粒子の表面にファンデルワールス力を主体とした力によって自然に吸着されるためである。
【００８６】
すなわち、長尺のカーボンナノチューブを希薄分散させたカーボンナノ材料分散液に、フッ素系樹脂材料粒子を混合することにより、長尺のカーボンナノチューブがその性質を損なうことなく、従来よりも低い添加濃度でも均一にフッ素系樹脂材料粒子の表面に分散させることができる。
【００８７】
ここで、上記第２工程及び第３工程において、混合スラリー攪拌容器２２中の溶媒の温度、エタノールの添加速度、分散液中のカーボンナノチューブの分散濃度、フッ素系樹脂材料粒子の添加速度及び分散液中のフッ素系樹脂材料粒子の分散濃度について最適な条件を選択することにより、高い分散状態を維持しつつフッ素系樹脂材料粒子の表面に長尺カーボンナノチューブを吸着させることができる。
【００８８】
上記第１工程〜第３工程を実施することにより、樹脂材料粒子と、カーボンナノチューブとを含む混合スラリーを作製できる。
【００８９】
上記樹脂材料粒子を構成する樹脂材料は、特に限定されるものではない。樹脂材料粒子を構成する樹脂材料としては、例えば、熱可塑性樹脂を用いることができる。
樹脂材料粒子を構成する樹脂材料となる熱可塑性樹脂としては、例えば、フッ素系樹脂、ポリカーボネート樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ホルマリン系樹脂、アクリル樹脂、スチレン系樹脂等を用いることができる。
【００９０】
樹脂材料粒子を構成する樹脂材料としては、例えば、予備成形後に焼成することで容易に成形加工可能なフッ素系樹脂が好ましい。
フッ素系樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、完全フッ化樹脂であるポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、四フッ素化樹脂，ＰＴＦＥ）、フッ化樹脂共重合体であるパーフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、部分フッ化樹脂であるポリクロロトリフルオロエチレン（三フッ化樹脂、ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等を用いることができる。
【００９１】
樹脂材料粒子の粒径は、例えば、表面積を充分に確保可能な大きさで、かつ混合スラリーを作製する際に容易に分散可能な大きさであればよい。このような樹脂材料粒子の粒径としては、例えば、１〜５００μｍ（より好ましくは、２５〜１００μｍ）を用いることができる。
【００９２】
（第４工程）
第４工程は、上記第３工程で作製した混合スラリーを耐圧容器１１内に供給し、その後耐圧容器１１内の温度を二酸化炭素が亜臨界または超臨界状態となる温度を維持しながら、二酸化炭素を特定の速度で供給することで、耐圧容器１１内を二酸化炭素を満たす工程である。
【００９３】
具体的には、図１に示すように、先ず、混合スラリー攪拌容器２２から混合スラリー供給ライン２６を介して所定量の混合スラリーを耐圧容器１１に供給する。次に、耐圧容器１１内を第１の攪拌機１３によって攪拌しながら、バッファタンク３８から第２の二酸化炭素供給ライン４１を介して二酸化炭素を耐圧容器１１に供給する。
該二酸化炭素としては、液化二酸化炭素、気液混合の二酸化炭素、気体とされた二酸化炭素のうちのいずれかを用いることができるが、本実施の形態では、二酸化炭素の一例として、液化二酸化炭素を用いた場合について説明する。
【００９４】
このように、液体二酸化炭素を攪拌しながら耐圧容器１１の液相（混合スラリー）に供給することにより、混合スラリー中のカーボンナノチューブの表面から分散剤が剥離し始める。
また、耐圧容器１１内に供給される液化二酸化炭素の供給量が増加するにつれて、液相中の溶媒濃度が減少するとともに、液体二酸化炭素濃度の割合が増加するため、フッ素樹脂粒子の表面に配位する溶媒が減少する。
【００９５】
なお、本発明における「超臨界状態」とは、臨界点以上の温度及び圧力にある物質状態のことをいう。また、二酸化炭素の場合の「超臨界状態」とは、温度が３１．１℃以上及び圧力が７２．８気圧以上の状態のことをいう。
この超臨界状態において、二酸化炭素は、気体の拡散性及び液体の溶解性を有するため、拡散しながら樹脂材料粒子の表面を膨潤させる。
また、本発明における「亜臨界状態」とは、臨界点以上の圧力及び臨界点以下の温度にある状態のことをいう。この状態においても、二酸化炭素は樹脂材料粒子の表面を効率的に膨潤させることができる。
【００９６】
さらに、長尺のカーボンナノチューブの表面から剥離した分散剤、及び溶媒は、二酸化炭素中に溶け込む。
これにより、カーボンナノチューブは、やや不安定な分散状態とされ、ファンデルワールス力を主体とした力によって、フッ素樹脂粒子の表面に吸着し、安定な状態となる。
また、混合スラリーに液化二酸化炭素を攪拌しながら供給するため、長尺のカーボンナノチューブとフッ素樹脂が均一に分散するので、カーボンナノチューブがフッ素系樹脂材料粒子上において重力方向に偏ることが防止され、フッ素系樹脂材料粒子のほぼ全表面において均一に吸着させることができる。
【００９７】
第４工程においては、第２の二酸化炭素供給ライン４１に設けられた流量計４７により、二酸化炭素の供給速度が、二酸化炭素供給開始時に耐圧容器１１中の混合スラリーに含まれる分散剤１ｍｇに対して、０．２５ｇ／ｍｉｎ以下となるようにする。
このように、０．２５ｇ／ｍｉｎ以下の供給速度で二酸化炭素を供給することで、分散剤の剥離速度が低下するため、カーボンナノチューブが均一に分散した状態のままフッ素樹脂粒子表面への吸着がはじまる。
【００９８】
このため、フッ素樹脂粒子表面へカーボンナノチューブを均一に吸着させることができる。したがって、高い導電性を示す複合樹脂材料粒子を得ることができる。具体的には、得られる複合樹脂材料粒子において、カーボンナノチューブの添加濃度０．０５ｗｔ％以下で体積抵抗率１．００×１０８Ω・ｃｍ以下の高い導電性を達成できる。
【００９９】
また、上記第４工程においては、分散剤１ｍｇに対する二酸化炭素の供給速度を０．０７ｇ／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。このように、二酸化炭素の供給速度を０．０７ｇ／ｍｉｎ以下とすることで、樹脂材料粒子表面にカーボンナノチューブを均一に付着させることができる。
また、上記第４工程においては、分散剤１ｍｇに対する二酸化炭素の供給速度を０．０５ｇ／ｍｉｎ以下とすることがより好ましい。このように、二酸化炭素の供給速度を０．０５ｇ／ｍｉｎ以下とすることで、樹脂材料粒子表面にカーボンナノチューブをより均一に付着させることができる。
【０１００】
ここで、図２及び図３を参照して、上記二酸化炭素供給工程における二酸化炭素の供給速度の違いが、分散剤７２及びカーボンナノチューブ７１の挙動に及ぼす影響について説明する。
【０１０１】
図２（ａ）に示すように、分散剤７２を除去する前の段階（言い換えれば、二酸化炭素を供給する前の段階）において、複数のカーボンナノチューブ７１は、分散剤７２により均一に分散されているため、凝集が抑制される。
【０１０２】
図２（ｂ）に示すように、フッ素系樹脂材料粒子７３が添加された混合スラリーに、混合スラリーに含まれる１ｍｇの分散剤７２に対して、０．２５ｇ／ｍｉｎよりも速い供給速度で二酸化炭素を供給した場合、複数のカーボンナノチューブ７１から一気に分散剤７２が剥離されてしまうため、フッ素系樹脂材料粒子７３の表面に付着する前にカーボンナノチューブ７１が凝集してしまう。
【０１０３】
その結果、図２（ｃ）に示すように、フッ素系樹脂材料粒子７３の表面には、凝集したカーボンナノチューブ７１が付着する。また、カーボンナノチューブ７１が凝集することで、フッ素系樹脂材料粒子７３の表面にカーボンナノチューブ７１がほとんど付着していない複合樹脂材料粒子が生成されてしまう。
つまり、フッ素系樹脂材料粒子７３の表面に、カーボンナノチューブ７１を均一に付着させることができない。
【０１０４】
一方、図３（ｂ）に示すように、フッ素系樹脂材料粒子７３を含む混合スラリーに含まれる１ｍｇの分散剤７２に対して、０．２５ｇ／ｍｉｎ以下の供給速度で二酸化炭素を供給した場合、二酸化炭素の供給速度が遅いため、複数のカーボンナノチューブ７１からゆっくりと分散剤７２が除去される。これにより、カーボンナノチューブ７１が分散された状態を維持することが可能となる。
その結果、図３（ｃ）に示すように、フッ素系樹脂材料粒子７３の表面に、均一にカーボンナノチューブ７１を付着させることが可能となる。
【０１０５】
よって、本実施の形態のように、分散剤７２を除去させる二酸化炭素を、混合スラリーに含まれる１ｍｇの分散剤７２に対して、０．２５ｇ／ｍｉｎ以下の供給速度で供給することで、樹脂材料粒子であるフッ素系樹脂材料粒子７３の表面に均一にカーボンナノ材料を固定化させることが可能となる。
【０１０６】
なお、図２及び図３では、二酸化炭素供給工程において、カーボンナノチューブ７１（カーボンナノ材料）から全ての分散剤７２が除去されている図を例示したが、実際には、二酸化炭素供給工程において、カーボンナノチューブ７１に付着した全ての分散剤７２を剥離させることは困難であり、一部の分散剤７２がカーボンナノチューブ７１に付着した状態で残存する。
【０１０７】
（第５工程）
第５工程は、混合スラリーに供給した液体二酸化炭素が亜臨界又は超臨界を維持できる温度及び圧力に保持しながら、分散剤および溶媒が溶け込んだ二酸化炭素を排出する工程である。
具体的には、ヒーター１４を用いて耐圧容器１１を加熱することで、耐圧容器１１内に存在する二酸化炭素（例えば、液化二酸化炭素）が亜臨界または超臨界状態となる温度及び圧力を所定時間保持する。また、二酸化炭素回収ライン５１を介して耐圧容器１１の外へ排出する。
【０１０８】
これにより、カーボンナノチューブの表面から分散剤が取り除かれ、同時に、所定条件の二酸化炭素によりフッ素系樹脂材料粒子表面を膨潤することができ、樹脂材料粒子の表面にカーボンナノチューブを取り込み、固着させることができる。これにより、耐圧容器１１内に複合樹脂材料粒子が形成される。
また、溶媒が二酸化炭素に溶け込んで排出されるため、第５工程の処理時間を適正に設けると、耐圧容器１１内の混合スラリーは溶媒がほぼ全量取り除かれた状態とすることも可能である。
【０１０９】
（第６工程）
第６工程は、第５工程の状態を維持しながら超臨界又は亜臨界二酸化炭素雰囲気内に、分散剤と親和力のあるエントレーナを添加する工程である。
具体的には、エントレーナライン１６に設けられた開閉弁１９を開放し、図示しない流量計によって所定量のエントレーナを耐圧容器１１内に供給する。耐圧容器１１内に供給されたエントレーナは混合スラリー内に残存する分散剤を溶解し、さらに二酸化炭素に分散剤と共に溶解し、第１の回収ライン５１−１を介して、耐圧容器１１内に存在する分散剤を気液分離槽５８に輸送する。
【０１１０】
このように、耐圧容器１１内にエントレーナを供給することで、フッ素系樹脂材料粒子に取り込まれたカーボンナノチューブの表面から、残存した分散剤効率良く剥離させることが可能となる。したがって、高い導電性を得ることができる。上記エントレーナとしては、分散液作製に使用した溶媒を用いることができる。
本実施の形態では、分散液を作製する際の有機溶媒であるエタノールを用いることができる。
【０１１１】
なお、上記エントレーナの供給は、必須の工程ではなく、必要に応じて実施すればよい。
時間を要するが第５工程を維持することでカーボンナノ材料に付着した分散剤を十分に除去できる。
【０１１２】
（第７工程）
第７工程は、二酸化炭素を耐圧容器１１の外に移動させる工程である。具体的には、圧力調整弁５２を操作することで、耐圧容器１１の内部を減圧（脱圧）して、第１の回収ライン５１−１を介して、耐圧容器１１内に存在する二酸化炭素を気液分離槽５８内に移動させる。
このように、フッ素系樹脂材料粒子を膨潤させるための液体として、亜臨界状態又は超臨界状態にある二酸化炭素を使用することにより、フッ素系樹脂材料粒子の表面にカーボンナノチューブを取り込む第５工程の終了後において、減圧という簡便な操作により二酸化炭素を完全に除去することができる。
【０１１３】
気液分離槽５８内に移動した二酸化炭素は、第２の回収ライン５１−２、第２のチラー５４、第４のポンプ５３、及び第４の開閉弁５６を介して、バッファタンク３８に輸送され、複合樹脂材料粒子製造に再利用される。
このように、二酸化炭素を再利用することで、複合樹脂材料粒子の製造コストを低減できる。
【０１１４】
また、耐圧容器１１内に存在する二酸化炭素を気液分離槽５８内に移動させることで、該二酸化炭素に随伴されて、耐圧容器１１内に存在するカーボンナノ材料から剥離された分散剤及び溶媒が気液分離槽５８内に輸送される。
気液分離槽５８内に輸送された分散剤及び溶媒は、析出させることで、液相回収ライン６１を介して、回収することができる。
回収した分散剤及び溶媒は、再利用することが可能なため、複合樹脂材料粒子の製造コストを低減できる。
【０１１５】
また、液相回収ライン６１に、分散剤、溶媒のうち、少なくとも1種の濃度を測定する濃度計（図示せず）を設けてもよい。
このように、液相回収ライン６１に濃度計（図示せず）を設けることにより、分散剤、溶媒のうち、少なくとも１種の回収量を算出することが可能となる。
これにより、上記算出した回収量と二酸化炭素の供給速度との関係から、気液分離槽５８からバッファタンク３８に供給する二酸化炭素の供給量をフィードバック制御することができる。
【０１１６】
（第８工程）
第８工程は、複合樹脂材料粒子回収ライン６４、第５のポンプ６６、及びろ過装置（図示せず）を介して、耐圧容器１１内に収容された混合スラリー中に存在する複合樹脂材料粒子Ｃを、複合樹脂材料粒子回収容器６５内に回収する。
この段階の複合樹脂材料粒子Ｃを構成する樹脂材料粒子には、二酸化炭素が含有されると共に、溶媒が付着しているため、後述する工程で、樹脂材料粒子から二酸化炭素及び溶媒を除去する。
ただし、第５工程もしくは第６工程にて、十分な二酸化炭素排出処理時間を設けた場合、混合スラリー中の溶媒はなくなっており、この場合は耐圧容器１１を開放し、内部から直接、複合樹脂材料粒子Ｃを取り出す。
【０１１７】
（第９工程）
次いで、真空電気炉（図示せず）内に、二酸化炭素が含有され、かつ溶媒が付着した複数の複合樹脂材料粒子Ｃを収容させる。
次いで、該真空電気炉内を真空とし、二酸化炭素が含有され、かつ溶媒が付着した複数の複合樹脂材料粒子Ｃを加熱することで、二酸化炭素が含有され、かつ溶媒が付着した複数の複合樹脂材料粒子Ｃから二酸化炭素を脱泡させると共に、溶媒を気化させる。
これにより、二酸化炭素及び溶媒をほとんど含んでいない複数の複合樹脂材料粒子Ｃ（本実施の形態の複合樹脂材料粒子）が製造される。
【０１１８】
ところで、従来、少量添加されたカーボンナノ材料を希薄分散させたカーボンナノ材料分散液を用いて、カーボンナノ材料及び樹脂材料粒子を含む複合樹脂材料粒子の製造が試みられていた。
【０１１９】
しかしながら、カーボンナノ材料は、分散液中では比較的均一な状態に分散されているが、樹脂材料粒子の表面に付着させる際、急激に凝集してしまう。
このため、樹脂材料粒子の表面に対して均一にカーボンナノ材料を付着させることが困難であった。
【０１２０】
すなわち、カーボンナノ材料の表面には、多量の分散剤が配位しているが、該分散剤がカーボンナノ材料から一気に剥離することでカーボンナノ材料同士が凝集してしまうことになる。このように、樹脂材料粒子の表面にカーボンナノ材料が凝集すると、樹脂材料粒子の表面が強い黒色を帯びてしまうという問題があった。
【０１２１】
一方、本実施の形態の複合樹脂材料粒子の製造方法によれば、樹脂材料粒子と、カーボンナノ材料を分散させる分散剤、溶媒、及びカーボンナノ材料を含むカーボンナノ材料分散液と、を混合させることで、混合スラリーを作製する工程と、耐圧容器１１内に混合スラリーを供給した後、混合スラリーを撹拌しながら耐圧容器１１内に二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給工程と、を有し、二酸化炭素供給工程において、混合スラリーに含まれる分散剤１ｍｇに対して、二酸化炭素を０．２５ｇ／ｍｉｎ以下の供給速度で供給することにより、分散剤がゆっくりとカーボンナノ材料から剥離するため、カーボンナノ材料の凝集を抑制することが可能となる。
【０１２２】
これにより、カーボンナノ材料の添加濃度が低い場合でも、樹脂材料粒子の表面全体に均一にカーボンナノ材料を固定化することが可能となる。
【０１２３】
また、カーボンナノ材料同士が凝集した状態で樹脂材料粒子の表面への付着が抑制されるため、樹脂材料粒子の表面が黒色を帯びることを抑制できる。
【０１２４】
また、上記方法で製造された複合樹脂材料粒子は、カーボンナノ材料が樹脂材料粒子の表面に均一に分散されており、カーボンナノ材料が樹脂材料粒子の表層に極薄い厚みで完全に固着されている。
このため、カーボンナノ材料の添加量が少ない場合でも、樹脂材料粒子の表面において効率的にネットワーク（導電性網）を形成することが可能となる。
【０１２５】
また、複合樹脂材料粒子の表面にカーボンナノ材料を固着させた後、導電性を妨げている分散剤を取り除くことにより、カーボンナノ材料の添加量が少ない場合でも、カーボンナノ材料同志の導電パスが有効に作用する。
したがって、上記方法で製造された複合樹脂材料粒子は、カーボンナノ材料が持つ高い電気伝導性、熱伝導性及び強度特性を発揮できる。
【０１２６】
より具体的には、本実施の形態の複合樹脂材料粒子の製造方法により製造された樹脂材料粒子Ｃは、カーボンナノ材料が樹脂材料粒子に対して０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下といった少ない含有量で、１．０×１０８Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を実現できる。
【０１２７】
次に、本実施の形態の複合樹脂成形体の製造方法について説明する。
（第１０工程）
第１０工程は、第１工程から第９工程によって得られた複合樹脂材料粒子Ｃを加圧成形する工程である。具体的には、第９工程で得られた複合樹脂材料粒子Ｃを金型内に充填し、その後、常温にて、所定の圧力を印加することで成型する。
【０１２８】
（第１１工程）
第１１工程は、成形したフッ素系樹脂材料粒子を焼成する工程である。具体的には、加圧成形された複数の複合樹脂材料粒子Ｃを、樹脂材料粒子の成形に適した温度で焼成する。
【０１２９】
上述した第１０工程及び第１１工程によって、本実施の形態の複合樹脂成形体（図示せず）が製造される。このような方法で製造された複合樹脂成形体は、少量のカーボンナノ材料の添加で高い導電性を示すものとなる。
【０１３０】
上記方法により製造された複合樹脂成形体は、樹脂材料粒子及びカーボンナノ材料を含み、カーボンナノ材料が樹脂材料粒子に対して０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下といった少ない含有量で、１．０×１０８Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を実現できる。
また、上記方法により製造された複合樹脂成形体は、複合樹脂成形体の内部にカーボンナノ材料に由来する導電性網が形成されるため、高い導電性を有する。
【０１３１】
なお、複合樹脂成形体の態様は、特に限定されるものではなく、実用時に最適な形態を適宜選択することができる。複合樹脂成形体としては、導電性が付与された様々な樹脂成形加工品を提供できる。該樹脂成形加工品としては、例えば、ＩＣトレイ、ウエハキャリア、薬液ホース、シール剤等を例示することができる。
【０１３２】
以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【０１３３】
（実験例１）
実験例１では、図１に示す複合樹脂材料粒子製造装置１０を用いて、水を溶媒とした長尺カーボンナノ材料分散液（分散剤＝１．０ｗｔ％、長尺カーボンナノチューブ＝０．０５ｗｔ％）２０ｇにエタノールを８０ｇ加えて希釈した。さらに、フッ素系樹脂材料粒子を２０ｇ添加して混合スラリーを作成した。
【０１３４】
次いで、作成した混合スラリーを耐圧容器１１内に供給し、耐圧容器１１内に、混合スラリーに含まれる両性イオン界面活性剤１ｍｇに対して、所定の供給速度（具体的には、０．００９ｇ／ｍｉｎ、０．０４５ｇ／ｍｉｎ、０．０９１ｇ／ｍｉｎ、０．２２７ｇ／ｍｉｎ、０．４５３ｇ／ｍｉｎ、０．９０６ｇ／ｍｉｎのうちの、いずれか１つの供給速度）で液化二酸化炭素を供給して、複数の複合樹脂材料粒子を製造した。
【０１３５】
これにより、液化二酸化炭素を０．００９ｇ／ｍｉｎの供給速度で供給することで製造された複数の複合樹脂材料粒子（以下、「第１の複合樹脂材料粒子」という）と、液化二酸化炭素を０．０４５ｇ／ｍｉｎの供給速度で供給することで製造された複数の複合樹脂材料粒子（以下、「第２の複合樹脂材料粒子」という）と、液化二酸化炭素を０．０９１ｇ／ｍｉｎの供給速度で供給することで製造された複数の複合樹脂材料粒子（以下、「第３の複合樹脂材料粒子」という）と、液化二酸化炭素を０．２２７ｇ／ｍｉｎの供給速度で供給することで製造された複数の複合樹脂材料粒子（以下、「第４の複合樹脂材料粒子」という）と、液化二酸化炭素を０．４５３ｇ／ｍｉｎの供給速度で供給することで製造された複数の複合樹脂材料粒子（以下、「第５の複合樹脂材料粒子」という）と、液化二酸化炭素を０．９０６ｇ／ｍｉｎの供給速度で供給することで製造された複数の複合樹脂材料粒子（以下、「第６の複合樹脂材料粒子」という）と、を製造した。
【０１３６】
次いで、第１ないし第６の複合樹脂材料粒子を用いて、第１の複合樹脂材料粒子よりなる複合樹脂成形体（以下、「第１の複合樹脂成形体」という）と、第２の複合樹脂材料粒子よりなる複合樹脂成形体（以下、「第２の複合樹脂成形体」という）と、第３の複合樹脂材料粒子よりなる複合樹脂成形体（以下、「第３の複合樹脂成形体」という）と、第４の複合樹脂材料粒子よりなる複合樹脂成形体（以下、「第４の複合樹脂成形体」という）と、第５の複合樹脂材料粒子よりなる複合樹脂成形体（以下、「第５の複合樹脂成形体」という）と、第６の複合樹脂材料粒子よりなる複合樹脂成形体（以下、「第６の複合樹脂成形体」という）と、を製造した。
【０１３７】
以下、具体的な、第１ないし第６の複合樹脂材料粒子の製造方法、第１ないし第６の複合樹脂成形体の製造方法、及び第１ないし第６の複合樹脂成形体の体積抵抗率の測定方法について、順次説明する。
【０１３８】
次に、第１の複合樹脂材料粒子の製造方法について説明する。
始めに、特開２００７−２２２８０３「カーボンナノ構造物成長用触媒、カーボンナノ構造物の製造方法、同製造用原料ガスとキャリアガス及び同製造装置」に開示されたカーボンナノ構造物の製造方法を用いて、シリコン基板上にカーボンナノチューブ（平均直径１１ｎｍ、平均長さ１４５μｍ）を作製した。さらに、作製したカーボンナノチューブをシリコン基板から剥離し、粉末状のカーボンナノチューブとして回収した。
【０１３９】
次いで、ビーカーに水を１９．７５ｇ、分散剤として３−［（３−Ｃｈｏｌａｍｉｄｏｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｏ］−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ（ＣＨＡＰＳＯ）を主体とした両性イオン界面活性剤を２００ｍｇ、粉末状のカーボンナノチューブを５ｍｇ入れ、超音波分散機（株式会社エスエムテー社製のＵＬＴＲＡ  ＳＯＮＩＣ  ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ  ＵＨ−５０、出力：５０Ｗ、周波数：２０ｋＨｚ）にて３０分の分散液作製処理を実施した。
【０１４０】
次に、ビーカーにエタノールを８０ｇ入れ、超音波分散機（株式会社エスエムテー社製のＵＬＴＲＡ  ＳＯＮＩＣ  ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ  ＵＨ−５０、出力：５０Ｗ、周波数：２０ｋＨｚ）にて撹拌しながら、前記分散液を１０分間掛けてゆっくりと添加し、エタノールで希釈したカーボンナノ材料分散液を作製した。
【０１４１】
次いで、混合スラリー攪拌容器２２内に、１００ｇのカーボンナノ材料分散液を供給し、第２の攪拌機２４を用いて、カーボンナノ材料分散液を攪拌しながら、５分間かけてゆっくりと２０ｇのフッ素系樹脂材料粒子（ＰＴＦＥ、ダイキン工業株式会社製のＭ−１８Ｆ、平均粒径が２５μｍ）を添加して、カーボンナノ材料分散液とフッ素系樹脂材料粒子とを含む混合スラリーを作製した。
【０１４２】
次いで、耐圧容器１１内に、上記混合スラリーを１２０ｇ供給した後、第１の攪拌機１３により混合スラリーを攪拌しながら、かつ、耐圧容器１１内の温度をヒーター１４により、６５℃に調整維持し、混合スラリーに含まれる分散剤１ｍｇに対して、二酸化炭素を０．００９ｇ／ｍｉｎの供給速度で１１分間供給して、合計約１００ｇの二酸化炭素を充填した。この時、耐圧容器１１内の圧力は、約２５ＭＰａであった。
【０１４３】
次いで、継続して、第１の撹拌機１３を動かしながら、耐圧容器１１内に二酸化炭素の充填を開始した。
具体的には、耐圧容器１１内に、混合スラリーに含まれる分散剤１ｍｇに対して、二酸化炭素を０．００９ｇ／ｍｉｎの供給速度で２時間連続供給した。
このとき、圧力調整弁５２を調整することで、第１の回収ライン５１−１を介して、二酸化炭素と、二酸化炭素中に溶け込んだ溶媒及び分散剤と、が混ざった気液混合ガスを排出しながら二酸化炭素の供給を行った。
【０１４４】
二酸化炭素の供給開始から２時間経過後、二酸化炭素の供給を停止し、耐圧容器１１内の圧力が大気圧になるように、圧力調整弁５２を調整することで、第１の回収ライン５１−１を介して、耐圧容器１１内の気液混合ガスを排出した。
その後、耐圧容器１１内に残留した溶媒、及びフッ素系樹脂複合材料粒子を含む混合スラリーを、第５のポンプ６６を使用して、複合樹脂材料粒子回収容器６５へと移送した。
【０１４５】
第１の回収ライン５１−１に排出された気液混合ガスは、気液分離槽５８に導入され、気体である二酸化炭素と溶媒及び分散剤を含む液体とに分離した。そして、気体である二酸化炭素は、液化して再利用した。また、溶媒及び分散剤を含む液体は、溶媒を乾燥させて分散剤のみを回収して、分散剤を再利用した。
【０１４６】
複合樹脂材料粒子回収容器６５へ移送された混合スラリーを、図示していないろ過フィルター（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社製、メンブレンフィルター、直径４７ｍｍ、孔径０．１μｍ）にてろ過を行った。
これにより、ろ過装置（図示せず）の上流において、０．０５質量％の添加濃度で添加されたカーボンナノチューブが付着した約２０ｇの第１の複合樹脂材料粒子が生成された。
また、ろ過装置の下流において、無色透明な溶媒及び分散剤を含む液体を回収した。
【０１４７】
次いで、金型内に、５ｇの第１の複合樹脂材料粒子を配置させ、手動圧縮成形機（三庄インダストリー株式会社製、ＭＨ−５０）を使用して、常温、圧力４０ＭＰａの条件にて成形を行った。これにより、直径約３０ｍｍ、厚さ約３ｍｍ、密度２．１ｇ／ｃｍ３の第１の複合樹脂成形体を形成した。
【０１４８】
さらに、第１の複合樹脂成形体を、真空電気炉（光洋サーモシステム株式会社製、真空ボックス炉、ＭＢ−８８８−Ｖ）にて焼成処理を行なうことにより、第１の導電性フッ素系樹脂成形体（複合樹脂成形体）を形成した。
次いで、上記第１の複合樹脂成形体と同様な製造方法を用いて、第２ないし第６の複合樹脂成形体を製造した。
【０１４９】
その後、体積抵抗率計（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＬｏｒｅｓｔａＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００）の４端子法（ＡＳＰプローブ）を用いて、第１ないし第６の複合樹脂成形体の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）をそれぞれ測定した。この結果を表１、図４、及び図５に示す。
【０１５０】
【表１】
2014034591.tif 000003
【０１５１】
表１は、第１ないし第６の複合樹脂成形体を製造する際の液化二酸化炭素の供給速度、及び第１ないし第６の複合樹脂成形体の体積抵抗率を示す表である。
図４は、混合スラリーに含まれる両性イオン界面活性剤１ｍｇに対する液化二酸化炭素の供給速度と複合樹脂成形体の体積抵抗率との関係と、混合スラリーに含まれる合成ポリマー１ｍｇに対する液化二酸化炭素の供給速度と複合樹脂成形体の体積抵抗率との関係と、を示すグラフである。図４は、表１のデータ、及び後述する表２に基づき作成したグラフである。
図５は、図４に示す領域Ｅの部分を拡大したグラフである。
【０１５２】
表１、図４、及び図５を参照するに、水と、エタノールと、分散剤である両性イオン界面活性剤を含むカーボンナノ材料分散液を用い、カーボンナノチューブの添加濃度が０．０５ｗｔ％の場合において、混合スラリーに含まれる分散剤１ｍｇに対する液化二酸化炭素の供給速度が０．２５ｇ／ｍｉｎ以下のときに、複合樹脂成形体の体積抵抗率を１．００×１０８Ω・ｃｍ以下にできることが確認できた。
【０１５３】
また、水と、エタノールと、分散剤である両性イオン界面活性剤を含むカーボンナノ材料分散液を用い、カーボンナノチューブの添加濃度が０．０５ｗｔ％の場合において、混合スラリーに含まれる分散剤１ｍｇに対する液化二酸化炭素の供給速度が０．０７ｇ／ｍｉｎ以下のときに、複合樹脂成形体の体積抵抗率を２．０×１０３Ω・ｃｍ程度にできることが確認できた。
【０１５４】
さらに、水と、エタノールと、分散剤である両性イオン界面活性剤を含むカーボンナノ材料分散液を用い、カーボンナノチューブの添加濃度が０．０５ｗｔ％の場合において、混合スラリーに含まれる分散剤１ｍｇに対する液化二酸化炭素の供給速度が０．０５ｇ／ｍｉｎ以下のときに、複合樹脂成形体の体積抵抗率を安定して２．０×１０３Ω・ｃｍ以下にできることが確認できた。
【０１５５】
（実験例２）
実験例２では、溶媒にメチルエチルケトンを用いて、分散剤である合成ポリマー２００ｍｇ、及びカーボンナノチューブ５ｍｇを含むカーボンナノ材料分散液１００ｇに、フッ素系樹脂材料粒子２０ｇを添加して混合スラリーを作成した。
【０１５６】
次いで、図１に示す複合樹脂材料粒子製造装置１０を用いて、作成した混合スラリーを耐圧容器１１内に供給し、耐圧容器１１内に、混合スラリーに含まれる合成ポリマー１ｍｇに対して、所定の供給速度（具体的には、０．００９ｇ／ｍｉｎ、０．０４５ｇ／ｍｉｎ、０．０９１ｇ／ｍｉｎ、０．２２７ｇ／ｍｉｎ、０．４５３ｇ／ｍｉｎ、０．９０６ｇ／ｍｉｎのうちの、いずれか１つの供給速度）で液化二酸化炭素を供給して、複数の複合樹脂材料粒子を製造した。
【０１５７】
これにより、液化二酸化炭素を０．００９ｇ／ｍｉｎの供給速度で供給することで製造された複数の複合樹脂材料粒子（以下、「第７の複合樹脂材料粒子」という）と、液化二酸化炭素を０．０４５ｇ／ｍｉｎの供給速度で供給することで製造された複数の複合樹脂材料粒子（以下、「第８の複合樹脂材料粒子」という）と、液化二酸化炭素を０．０９１ｇ／ｍｉｎの供給速度で供給することで製造された複数の複合樹脂材料粒子（以下、「第９の複合樹脂材料粒子」という）と、液化二酸化炭素を０．２２７ｇ／ｍｉｎの供給速度で供給することで製造された複数の複合樹脂材料粒子（以下、「第１０の複合樹脂材料粒子」という）と、液化二酸化炭素を０．４５３ｇ／ｍｉｎの供給速度で供給することで製造された複数の複合樹脂材料粒子（以下、「第１１の複合樹脂材料粒子」という）と、液化二酸化炭素を０．９０６ｇ／ｍｉｎの供給速度で供給することで製造された複数の複合樹脂材料粒子（以下、「第１２の複合樹脂材料粒子」という）と、を製造した。
【０１５８】
第７ないし第１２の複合樹脂材料粒子は、水及びエタノール（溶媒）、及び両性イオン界面活性剤（分散剤）の替わりに、メチルエチルケトン（溶媒）、及び合成ポリマー（分散剤）を用いたこと以外は、（実験例１）で説明した第１ないし第６の複合樹脂材料粒子の製造方法と同様な手法により製造した。
【０１５９】
次いで、第７ないし第１２の複合樹脂材料粒子を用いて、第７の複合樹脂材料粒子よりなる複合樹脂成形体（以下、「第７の複合樹脂成形体」という）と、第８の複合樹脂材料粒子よりなる複合樹脂成形体（以下、「第８の複合樹脂成形体」という）と、第９の複合樹脂材料粒子よりなる複合樹脂成形体（以下、「第９の複合樹脂成形体」という）と、第１０の複合樹脂材料粒子よりなる複合樹脂成形体（以下、「第１０の複合樹脂成形体」という）と、第１１の複合樹脂材料粒子よりなる複合樹脂成形体（以下、「第１１の複合樹脂成形体」という）と、第１２の複合樹脂材料粒子よりなる複合樹脂成形体（以下、「第１２の複合樹脂成形体」という）と、を製造した。
第７ないし第１２の複合樹脂成形体は、先に説明した（実験例１）で説明した第１ないし第６の複合樹脂成形体の製造方法と同様な手法により製造した。
【０１６０】
その後、体積抵抗率計（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＬｏｒｅｓｔａＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００）の４端子法（ＡＳＰプローブ）を用いて、第７ないし第１４の複合樹脂成形体の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）をそれぞれ測定した。この結果を表２、図４、及び図５に示す。
表２は、第７ないし第１４の複合樹脂成形体を製造する際の液化二酸化炭素の供給速度、及び第７ないし第１４の複合樹脂成形体の体積抵抗率を示す表である。
【０１６１】
【表２】
2014034591.tif 000004
【０１６２】
表２、図４、及び図５から、溶媒であるメチルエチルケトンと、分散剤である合成ポリマーを含むカーボンナノ材料分散液を用い、カーボンナノチューブの添加濃度が０．０５ｗｔ％の場合において、混合スラリーに含まれる合成ポリマー１ｍｇに対する液化二酸化炭素の供給速度が０．２５ｇ／ｍｉｎ以下のときに、複合樹脂成形体の体積抵抗率を５．００×１０５Ω・ｃｍ以下にできることが確認できた。
【０１６３】
また、表２、図４、及び図５から、溶媒であるメチルエチルケトンと、分散剤である合成ポリマーを含むカーボンナノ材料分散液を用い、カーボンナノチューブの添加濃度が０．０５ｗｔ％の場合において、混合スラリーに含まれる分散剤１ｍｇに対する液化二酸化炭素の供給速度が０．０７ｇ／ｍｉｎ以下のときに、複合樹脂成形体の体積抵抗率を１．７０×１０２Ω・ｃｍ程度にできることが確認できた。
【０１６４】
さらに、表２、図４、及び図５から、溶媒であるメチルエチルケトンと、分散剤である合成ポリマーを含むカーボンナノ材料分散液を用い、カーボンナノチューブの添加濃度が０．０５ｗｔ％の場合において、混合スラリーに含まれる分散剤１ｍｇに対する液化二酸化炭素の供給速度が０．０５ｇ／ｍｉｎ以下のときに、複合樹脂成形体の体積抵抗率を安定して１．５０×１０２Ω・ｃｍ以下にできることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明は、少量のカーボンナノ材料を用いて高い導電性を付与することが可能な複合樹脂材料粒子の製造方法、及び複合樹脂成形体の製造方法に適用できる。
【符号の説明】
【０１６６】
１０…複合樹脂材料粒子製造装置、１１…耐圧容器、１１Ａ，２２Ａ…底板部、１２…筐体、１３…第１の攪拌機、１３Ａ，２４Ａ…回転軸、１３Ｂ，２４Ｂ…インペラ、１４…ヒーター、１５…エントレーナ貯蔵タンク、１６…エントレーナ供給ライン、１８…第１のポンプ、１９…第１の開閉弁、２２…混合スラリー攪拌容器、２４…第２の攪拌機、２６…混合スラリー供給ライン、２８…第２のポンプ、２９…第２の開閉弁、３２…温度センサ、３３…圧力計、３５…液化二酸化炭素用ボンベ、３７…第１の二酸化炭素供給ライン、３８…バッファタンク、３９…第３の開閉弁、４１…第２の二酸化炭素供給ライン、４３…第３のポンプ、４４…第１のチラー、４６…第３の開閉弁、４７…流量計、５１…二酸化炭素回収ライン、５１−１…第１の回収ライン、５１−２…第２の回収ライン、５２…圧力調整弁、５３…第４のポンプ、５４…第２のチラー、５６…第４の開閉弁、５８…気液分離槽、６１…液相回収ライン、６２…第５の開閉弁、６４…複合樹脂材料粒子回収ライン、６５…複合樹脂材料粒子回収容器、６６…第５のポンプ、７１…カーボンナノチューブ、７２…分散剤、７３…フッ素系樹脂材料粒子、Ｃ…複合樹脂材料粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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