(57)【要約】【課題】優れた電気接続特性を発揮しながら動摩擦係数を０．３以下にまで低減して、挿抜性に優れた銅合金端子材及びその製造方法を提供する。【解決手段】Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材上の表面にＳｎ系表面層が形成され、該Ｓｎ系表面層と前記基材との間にＣｏを含有するＣｕＣｏＳｎ合金層が形成された銅合金端子材であって、ＣｕＣｏＳｎ合金層は、Ｃｏを１ａｔ％以上２５ａｔ％以下含む平均断面径１．２μｍ以下、平均縦横比１以上の微細な柱状結晶のＣｕＣｏＳｎ合金粒子により構成され、かつＳｎ系表面層の平均厚みが０．２μｍ以上０．６μｍ以下であり、Ｓｎ系表面層の表面に露出するＣｕＣｏＳｎ合金層の面積率が１０％以上４０％以下であり、動摩擦係数が０．３以下である。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材上の表面にＳｎ系表面層が形成され、該Ｓｎ系表面層と前記基材との間にＣｏを含有するＣｕＣｏＳｎ合金層が形成された銅合金端子材であって、前記ＣｕＣｏＳｎ合金層は、Ｃｏを１ａｔ％以上２５ａｔ％以下含む平均断面径１．２μｍ以下、平均縦横比１以上の微細な柱状結晶のＣｕＣｏＳｎ合金粒子により構成され、かつ前記Ｓｎ系表面層の平均厚みが０．２μｍ以上０．６μｍ以下であり、前記Ｓｎ系表面層の表面に露出する前記ＣｕＣｏＳｎ合金層の面積率が１０％以上４０％以下であり、動摩擦係数が０．３以下であることを特徴とする銅合金端子材。
【請求項２】
前記基材と前記ＣｕＣｏＳｎ合金層との間に厚みが０．０５μｍ以上０．５μｍ以下のＮｉ又はＮｉ合金、あるいはＣｏ又はＣｏ合金からなるバリア層が設けられていることを特徴とする請求項１記載の銅合金端子材。
【請求項３】
Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材上に、Ｃｕめっき層、Ｃｏめっき層及びＳｎめっき層をこの順で形成した後に、リフロー処理することにより、前記基材の上にＣｕＣｏＳｎ合金層を介してＳｎ系表面層を形成した銅合金端子材を製造する方法であって、前記Ｃｕめっき層の厚みを０．１μｍ以上０．５μｍ以下、前記Ｃｏめっき層の厚みを０．００４μｍ以上０．０６μｍ以下、前記Ｓｎめっき層の厚みを０．６μｍ以上１．５μｍ以下とし、前記リフロー処理を基材の表面温度が２４０℃以上３６０℃以下になるまで昇温後、当該温度に１２秒以下の時間保持した後、急冷することにより行うことを特徴とする銅合金端子材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車や民生機器等の電気配線の接続に使用されるコネクタ用端子、特に多ピンコネクタ用の端子として有用な銅合金端子材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅合金端子材は、銅合金からなる基材の上にＣｕめっき及びＳｎめっきを施した後にリフロー処理することにより、表層のＳｎ系表面層の下層にＣｕＳｎ合金層が形成されたものであり、端子材として広く用いられている。
近年、例えば自動車においては電装機器が急速に高集積化しており、これに伴い電気機器の回路数が増加するため、使用するコネクタの小型・多ピン化が顕著になっている。コネクタが多ピン化すると、単ピンあたりの挿入力は小さくても、コネクタを挿着する際にコネクタ全体では大きな力が必要となり、生産性の低下が懸念されている。そこで、銅合金材の摩擦係数を小さくして単ピンあたりの挿入力を低減することが試みられている。
【０００３】
例えば、基材を粗らして、ＣｕＳｎ合金層の表面露出度を規定したもの（特許文献１）があるが、接触抵抗が増大する、ハンダ濡れ性が低下するといった問題があった。また、ＣｕＳｎ合金層の平均粗さを規定したもの（特許文献２）もあるが、さらなる挿抜性向上のため例えば動摩擦係数を０．３以下にすることができないといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１００２２０号公報
【特許文献２】特開２００７−６３６２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
銅合金端子材の摩擦係数を低減させるには、表層のＳｎ層を薄くし、Ｓｎに比べ硬いＣｕＳｎ合金層の一部を表層に露出させると摩擦係数を非常に小さくすることができる。しかしながら、表層にＣｕＳｎ合金層が露出するとＣｕ酸化物が表層に形成され、その結果接触抵抗の増大、はんだ濡れ性の低下を引き起こしてしまう。またＣｕＳｎ合金層の平均粗さを制御しても動摩擦係数を０．３以下にまで低減することはできない問題があった。
【０００６】
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたものであって、優れた電気接続特性を発揮しながら動摩擦係数を０．３以下にまで低減して、挿抜性に優れた銅合金端子材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
動摩擦係数は、表層から数百ｎｍの範囲の構造が大きな影響を与えており、研究の結果、表層付近をＳｎと機械的強度に優れたＣｕ−Ｓｎ系合金の複合構造とすると、硬い合金粒子の間隙に適度に存在する軟らかいＳｎが潤滑剤の作用を果たし動摩擦係数が下がることを見出した。そのために、Ｓｎ層の下層に存在するＣｕＳｎ系合金層の表面凹凸を適切な範囲で大きくすることが、動摩擦係数の低下に有利である。しかし、通常のＣｕＳｎ合金層は図５に示すように粗大で凹凸が小さいため、動摩擦係数を０．３以下にするためにＳｎ層の厚みを０．１μｍ未満にしなければならず、はんだ濡れ性の低下、接触抵抗の増大を招く。
そこで本発明者らは鋭意研究した結果、合金層にＣｏを含有させることにより、粒子間間隙の大きい微細な柱状型粒子からなるＣｕＣｏＳｎ合金層を形成し、かつＳｎ表面層の平均厚みを０．２μｍ以上０．６μｍ以下とすることで、動摩擦係数０．３以下を実現することができることを見出した。また、リフローＳｎめっき材は、動摩擦係数測定時の垂直荷重が小さくなると動摩擦係数が増大することが知られているが、本発明品は、垂直荷重を下げても動摩擦係数の増加が小さく、小型端子に用いても効果が発揮できることも見出した。
本発明は、これらの知見の下、以下の解決手段とした。
【０００８】
すなわち、本発明の銅合金端子材は、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材上の表面にＳｎ系表面層が形成され、該Ｓｎ系表面層と前記基材との間にＣｏを含有するＣｕＣｏＳｎ合金層が形成された銅合金端子材であって、前記ＣｕＣｏＳｎ合金層は、Ｃｏを１ａｔ％以上２５ａｔ％以下含む平均断面径１．２μｍ以下、平均縦横比１以上の微細な柱状結晶のＣｕＣｏＳｎ合金粒子により構成され、かつ前記Ｓｎ系表面層の平均厚みが０．２μｍ以上０．６μｍ以下であり、前記Ｓｎ系表面層の表面に露出する前記ＣｕＣｏＳｎ合金層の面積率が１０％以上４０％以下であり、動摩擦係数が０．３以下であることを特徴とする。
【０００９】
Ｃｏを含まないＣｕＳｎ合金層の場合、図５及び図７に示すように粗大で凹凸の小さいＣｕＳｎ粒子がＳｎ系表面層の直下に成長する。その結果、合金粒子間の間隙が小さく、適切な複合組織を得ることができない。一方、Ｃｏを含んだＣｕＳｎ合金層をＳｎ系表面層の直下に成長させると、図１、図３及び図４に示すように、特徴的な柱状形状を有するＣｕＣｏＳｎ合金粒子が表層に向かって成長し、機械的強度に優れかつ粒子間間隙の大きな合金組織を得ることができ、その結果、低い動摩擦係数が実現される。
ＣｕＣｏＳｎ合金粒子のＣｏ含有量を１ａｔ％以上２５ａｔ％以下に限定したのは、１ａｔ％未満では平均断面径１．２μｍ以下、縦横比１以上の十分に微細な柱状結晶粒にならず、２５ａｔ％を超える合金粒子は試験において確認されなかったためである。
なお、このＣｕＣｏＳｎ合金層は、微細な柱状結晶のＣｕＣｏＳｎ合金粒子によって大部分が占められていればよく、後述の実施例に示されるようにＣｕＳｎ合金が一部に存在しているものも含まれる。
【００１０】
Ｓｎ系表面層の平均厚みを０．２μｍ以上０．６μｍ以下としたのは、０．２μｍ未満でははんだ濡れ性の低下、電気的接続信頼性の低下を招くからであり、０．６μｍを超えると表層をＳｎとＣｕＣｏＳｎ合金の複合構造とすることができず、Ｓｎだけで占められるので動摩擦係数が増大するからである。より好ましいＳｎ系表面層の平均厚みは０．３μｍ以上０．５５μｍ以下である。
また、Ｓｎ系表面層の表面におけるＣｕＳｎ合金層の露出面積率が１０％未満では動摩擦係数を０．３以下とすることができず、４０％を超えると、はんだ濡れ性等の電気接続特性が低下する。より好ましい面積率は、１０％以上３５％以下である。
【００１１】
本発明の銅合金端子材において、前記基材と前記ＣｕＣｏＳｎ合金層との間に厚みが０．０５μｍ以上０．５μｍ以下のＮｉ又はＮｉ合金、あるいはＣｏ又はＣｏ合金からなるバリア層が設けられていてもよい。
上記のバリア層を有さない構造の場合、１００℃を超える高温下で保持すると基材からＣｕが拡散し、表層のＳｎが全てＣｕＳｎ合金化して電気的信頼性の低下を招くおそれがある。そこで基材とＣｕＣｏＳｎ合金層との間にＮｉ又はＮｉ合金、あるいはＣｏ又はＣｏ合金のめっき層をバリア層として挿入することにより基材からのＣｕの拡散を防ぎ、１００℃を超える高温下でも高い電気的信頼性を維持することができる。なお、バリア層が０．０５μｍ未満では十分な障壁効果が得られず、０．５μｍを超えると曲げ加工時にバリア層に割れを生ずるため、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下に限定している。
この場合も、ＣｕＣｏＳｎ合金層と基材の間に、Ｃｏを含有しないＣｕＳｎ合金層が形成される場合と、形成されない場合との両方の形態が存在する。
【００１２】
本発明の銅合金端子材の製造方法は、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材上に、Ｃｕめっき層、Ｃｏめっき層及びＳｎめっき層をこの順で形成した後に、リフロー処理することにより、前記基材の上にＣｕＣｏＳｎ合金層を介してＳｎ系表面層を形成した銅合金端子材を製造する方法であって、前記Ｃｕめっき層の厚みを０．１μｍ以上０．５μｍ以下、前記Ｃｏめっき層の厚みを０．００４μｍ以上０．０６μｍ以下、前記Ｓｎめっき層の厚みを０．６μｍ以上１．５μｍ以下とし、前記リフロー処理を基材の表面温度が２４０℃以上３６０℃以下の温度になるまで昇温後、当該温度に１２秒以下の時間保持した後、急冷することにより行うことを特徴とする。
【００１３】
Ｃｕめっき層とＳｎめっき層との間に薄くＣｏめっき層を形成しておくことにより、リフロー処理後にＳｎ系表面層と基材との間にＣｕＣｏＳｎ合金層を形成する。Ｃｕめっき層の膜厚は、０．１μｍ未満では基材中の添加元素の皮膜への拡散を抑制することができず、０．５μｍを超えてもさらなる特性向上は認められない。Ｃｏめっき層の膜厚は、０．００４μｍ未満ではＣｕＣｏＳｎ層へのＣｏの固溶量が不十分となり、０．０６μｍを超えると図８に示すようにＣｏＳｎ３などのプレート型形状を有するＣｏＳｎ合金が生成し、ＣｕＣｏＳｎ層の適切な成長を阻害する。Ｓｎめっき層の厚みは０．６μｍ未満であると、リフロー後のＳｎ系表面層が薄くなって電気接続特性が損なわれ、１．５μｍを超えると、表面へのＣｕＣｏＳｎ合金層の露出が少なくなって動摩擦係数を０．３以下にすることが難しい。
リフロー処理においては、基材の表面温度が２４０℃以上３６０℃以下の温度になるまで昇温後、当該温度に１２秒以下の時間保持した後、急冷することが重要である。温度が２４０℃未満の場合にはＳｎの溶解が進まず所望のＣｕＣｏＳｎ合金層を得ることができず、３６０℃を超えあるいは保持時間が長すぎるとＣｕＣｏＳｎ合金が成長し過ぎて表面への露出率が大きくなり過ぎ、またＳｎ系表面層の酸化が進行して好ましくない。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、動摩擦係数を低減したので、低接触抵抗、良好なはんだ濡れ性と低挿抜性を両立させることができ、また低荷重でも効果があり小型端子に最適である。特に、自動車および電子部品等に使用される端子において、接合時の低い挿入力、安定した接触抵抗、良好なはんだ濡れ性を必要とする部位において優位性を持つ。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１の銅合金端子材におけるＳｎ系表面層を除去した後のＣｕＣｏＳｎ合金層の表面状態を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２】実施例１の銅合金端子材の表面のＳＩＭ顕微鏡写真である。
【図３】実施例１の銅合金端子材の断面のＳＩＭ顕微鏡写真である。断面方向を２倍に拡大して表示している。
【図４】実施例２の銅合金端子材におけるＳｎ系表面層を除去した後のＣｕＣｏＳｎ合金層の表面状態を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図５】比較例１の銅合金端子材におけるＳｎ系表面層を除去した後のＣｕＣｏＳｎ合金層の表面状態を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図６】比較例１の銅合金端子材の表面のＳＩＭ顕微鏡写真である。
【図７】比較例１の銅合金端子材の断面のＳＩＭ顕微鏡写真である。断面方向を２倍に拡大して表示している。
【図８】比較例２の銅合金端子材におけるＳｎ系表面層を除去した後の柱状型のＣｕＣｏＳｎ合金層に加え、プレート型のＣｏＳｎ合金層が出現した表面状態を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図９】動摩擦係数を測定するための装置を概念的に示す正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の一実施形態の銅合金端子材を説明する。
本実施形態の銅合金端子材は、銅合金からなる基材の上に、Ｓｎ系表面層が形成され、Ｓｎ系表面層と基材との間にＣｕＣｏＳｎ合金層が形成されている。
基材は、Ｃｕ又はＣｕ合金からなるものであれば、特に、その組成が限定されるものではない。
【００１７】
ＣｕＣｏＳｎ合金層は、後述するように基材の上にＣｕめっき層、Ｃｏめっき層及びＳｎめっき層を順に形成してリフロー処理することにより形成されたものであり、Ｃｏを１ａｔ％以上２５ａｔ％以下含む平均断面径１．２μｍ以下、平均縦横比１以上の微細な柱状結晶のＣｕＣｏＳｎ合金粒子により構成される。
【００１８】
Ｓｎ系表面層は平均厚みが０．２μｍ以上０．６μｍ以下に形成される。
そして、このＳｎ系表面層の表面に、下層のＣｕＣｏＳｎ合金層の一部が露出しており、その露出部分の面積率が１０％以上４０％以下とされる。
【００１９】
このような構造の端子材は、Ｓｎ系表面層の表面から数百ｎｍの深さの範囲で、硬いＣｕＣｏＳｎ合金層が介在してＳｎ系表面層との複合構造とされ、その硬いＣｕＣｏＳｎ合金層の一部がＳｎ系表面層に露出した状態とされ、その周囲に存在する軟らかいＳｎが潤滑剤の作用を果たし、０．３以下の低い動摩擦係数が実現される。しかも、ＣｕＣｏＳｎ合金層の露出面積率は１０％以上４０％以下の限られた範囲であるから、Ｓｎ系表面層の持つ優れた電気接続特性を損なうことはない。
ＣｕＣｏＳｎ粒子のＣｏ含有量を１ａｔ％以上２５ａｔ％以下に限定したのは、１ａｔ％未満では図１、図３及び図４に示すような、平均断面径１．２μｍ以下、平均縦横比１以上の十分に微細な柱状結晶粒にならず、２５ａｔ％を超えたＣｕＣｏＳｎ粒子は試験において確認されなかったためである。
因みに、Ｃｏを含まないＣｕＳｎ合金層の場合、図５および図７に示すように粗大で凹凸の小さいＣｕＳｎ粒子がＳｎ系表面層の直下に成長する。その結果、合金粒子間の間隙が小さく、適切な複合組織を得ることができない。
【００２０】
なお、ＣｕＣｏＳｎ合金層と基材の間には、Ｃｏを含有しないＣｕＳｎ合金層が形成されても、形成されなくてもどちらでも良い。通常ＣｕＳｎ合金層が形成されるが、その厚みは１００ｎｍ程度と極めて薄い。銅合金種、Ｃｕめっき厚によってはＣｕＳｎ合金層が形成されない場合もあるが、特に影響はない。
また、基材とＣｕＣｏＳｎ合金層との間にバリア層としてＮｉ又はＮｉ合金、あるいはＣｏ又はＣｏ合金からなる層を設けても良い。このバリア層を設ける場合は、その膜厚は０．０５μｍ〜０．５μｍとされる。
【００２１】
Ｓｎ系表面層の厚みは、０．２μｍ未満でははんだ濡れ性の低下、電気的接続信頼性の低下を招き、０．６μｍを超えると表層をＳｎとＣｕＣｏＳｎ合金の複合構造とすることができず、Ｓｎだけで占められるので動摩擦係数が増大する。より好ましいＳｎ系表面層の平均厚みは０．３μｍ以上０．５５μｍ以下である。
【００２２】
ＣｕＣｏＳｎ合金層の表面への露出面積率は、１０％未満では動摩擦係数を０．３以下とすることができず、４０％を超えると、はんだ濡れ性等の電気接続特性が低下する。より好ましい面積率は、１０％以上３５％以下である。
【００２３】
次に、この端子材の製造方法について説明する。
Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材の板材に脱脂、酸洗等の処理をすることによって表面を清浄にした後、Ｃｕめっき、Ｃｏめっき、Ｓｎめっきをこの順序で施す。
【００２４】
Ｃｕめっきは一般的なＣｕめっき浴を用いればよく、例えば硫酸銅（ＣｕＳＯ４）及び硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を主成分とした硫酸銅浴等を用いることができる。めっき浴の温度は２０℃以上５０℃以下、電流密度は１Ａ／ｄｍ２以上２０Ａ／ｄｍ２以下とされる。このＣｕめっきにより形成されるＣｕめっき層の膜厚は０．１μｍ以上０．５μｍ以下とされる。０．１μｍ未満では合金基材の影響が大きく、基材上の圧延痕の影響による不良発生を防止することができず、また、基材中の添加元素の皮膜への拡散を抑制することができず、０．５μｍを超えてＣｕめっきしてもさらなる特性向上は認められず、経済的に不利となる。
【００２５】
Ｃｏめっき層形成のためのめっき浴としては、一般的なＣｏめっき浴を用いればよく、例えば硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、および硫酸ナトリウム（ＮａＳＯ４）を主成分とした硫酸コバルト浴等を用いることができる。めっき浴の温度は１０℃以上３５℃以下、電流密度は０．１Ａ/ｄｍ２以上〜２０Ａ/ｄｍ２以下とされる。このＣｏめっき層の膜厚は０．００４μｍ以上０．０６μｍ以下とされる。０．００４μｍ未満ではＣｕＣｏＳｎ層へのＣｏの固溶量が不十分となり、０．０６μｍを超えるとＣｏＳｎ３などのＣｏＳｎ合金が生成し、ＣｕＣｏＳｎ層の適切な成長を阻害するためである。
【００２６】
Ｓｎめっき層形成のためのめっき浴としては、一般的なＳｎめっき浴を用いればよく、例えば硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と硫酸第一錫（ＳｎＳＯ４）を主成分とした硫酸浴等を用いることができる。めっき浴の温度は１５℃以上３５℃以下、電流密度は１Ａ/ｄｍ２以上〜３０Ａ／ｄｍ２以下とされる。このＳｎめっき層の膜厚は０．６μｍ以上１．５μｍ以下とされる。Ｓｎめっき層をこの範囲の厚みとすることにより、リフロー処理後のＳｎ系表面層の厚みを０．２μｍ以上０．６μｍ以下に調整することができる。
【００２７】
バリア層として追加するＮｉめっき層形成のためのめっき浴としては、一般的なＮｉめっき浴を用いればよく、例えば硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）を主成分とした硫酸浴や塩酸（ＨＣｌ）と塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）を主成分とした塩化浴を用いることができる。めっき浴の温度は２０℃以上５０℃以下、電流密度は０．５Ａ/ｄｍ２以上〜３０Ａ/ｄｍ２以下とされる。
バリア層としてＣｏめっき層を形成する場合は、前述のＣｏめっき層形成のためのめっき浴を用いて、前述の条件でめっきすればよい。
いずれもバリア層としてのめっき厚は０．０５μｍ〜０．５μｍとされる。
【００２８】
リフロー処理条件としては、還元雰囲気中で基材の表面温度が２４０℃以上３６０℃以下となる条件で１２秒以下の時間加熱し、急冷とされる。さらに望ましくは２５０℃以上３００℃以下で１秒以上１０秒以下の時間加熱後急冷である。この場合、保持時間は、めっき厚が薄いほど少なく、厚くなると長くなる傾向にある。温度が２４０℃未満の場合にはＳｎの溶解が進まず所望のＣｕＣｏＳｎ合金層を得ることができず、３６０℃を超えあるいは保持時間が長すぎるとＣｕＣｏＳｎ合金が成長し過ぎて所望の形状を得られず、またＣｕＣｏＳｎ合金層が表層にまで達し、表面に残留するＳｎ系表面層が少なくなり過ぎる（ＣｕＣｏＳｎ合金層の表面への露出率が大きくなり過ぎる）ためである。また、加熱条件が高いとＳｎ系表面層の酸化が進行して好ましくない。
【実施例】
【００２９】
板厚０．２５ｍｍの銅（ＯＦＣ）および３種の銅合金（Ｃｕ−Ｎｉ２質量％−Ｚｎ１．０質量％−Ｓｎ０．５質量％−Ｓｉ０．５質量％，Ｃｕ−Ｍｇ０．７質量％−Ｐ０．００５質量％，Ｃｕ−Ｚｎ３０質量％）を基材とし、Ｃｕめっき、Ｃｏめっき、Ｓｎめっきを順に施した。一部のサンプルについては、Ｃｕめっきの前にバリア層としてＮｉめっき又はＣｏめっきを施している。Ｃｕめっき、Ｃｏめっき、Ｓｎめっき、およびＮｉめっきのめっき条件は実施例、比較例とも同じで、表１に示す通りとした。表１中、Ｄｋはカソードの電流密度、ＡＳＤはＡ／ｄｍ２の略である。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
表２に示す厚みでめっき処理後、実施例、比較例とも同じく表２に示す条件でリフロー処理として、還元雰囲気中で、基材表面温度が所定温度となる条件で保持した後、水冷した。
比較例として、Ｃｕめっき厚、Ｃｏめっき厚、Ｓｎめっき厚を変量してＳｎ系表面層の膜厚を規定外としたもの等を準備した。
これら試料の条件を表２に示す。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
これらの試料について、リフロー後のＳｎ系表面層の平均厚み、ＣｕＣｏＳｎ合金層のＳｎ系表面上の露出面積率を測定するとともに、ＣｕＣｏＳｎ合金粒子の平均断面径、平均縦横比、及び該粒子の平均Ｃｏ含有量を測定した。
また、表面の動摩擦係数、はんだ濡れ性、電気的信頼性を評価した。
【００３４】
リフロー後のＳｎ系表面層の厚みは、エスエスアイ・ナノテクノロジー株式会社製蛍光Ｘ線膜厚計（ＳＦＴ９４００）にて測定した。最初にリフロー後の試料の全Ｓｎ系表面層の厚みを測定した後、例えばレイボルド株式会社製のＬ８０等の、純ＳｎをエッチングしＣｕＣｏＳｎ合金を腐食しない成分からなるめっき被膜剥離用のエッチング液に数分間浸漬することによりＳｎ系表面層を除去し、その下層のＣｕＣｏＳｎ合金層を露出させＣｕＣｏＳｎ合金層の厚みを測定した後、（全Ｓｎ系表面層の厚み−ＣｕＳｎ合金層の厚み）をＳｎ系表面層の厚みと定義した。
【００３５】
ＣｕＣｏＳｎ合金層の露出面積率は、表面酸化膜を除去後、５０×５０μｍの領域を走査イオン顕微鏡により観察した。測定原理上、最表面から約２０ｎｍまでの深さ領域にＣｕＣｏＳｎ合金が存在すると、図２および図５に示すように白くイメージングされるので、画像処理ソフトを使用し、測定領域の全面積に対する白い領域の面積の比率をＣｕＣｏＳｎ合金の露出率とみなした。
柱状結晶のＣｕＣｏＳｎ合金粒子の平均断面径と平均縦横比は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して測定した。
また、その平均Ｃｏ含有量は、エネルギー分散型Ｘ線分析検出器が付属した日本電子社製の走査型透過電子顕微鏡（ＪＥＭ−２０１０Ｆ）を使用して測定した。
【００３６】
動摩擦係数については、嵌合型のコネクタのオス端子とメス端子の接点部を模擬するように、各試料について板状のオス試験片と内径１．５ｍｍの半球状としたメス試験片とを作成し、株式会社トリニティーラボ製の摩擦測定機（μＶ１０００）を用い、両試験片間の摩擦力を測定して動摩擦係数を求めた。図９により説明すると、水平な台１１上にオス試験片１２を固定し、その上にメス試験片１３の半球凸面を置いてめっき面同士を接触させ、メス試験片１３に錘１４によって１００ｇｆ及び５００ｇｆの荷重Ｐをかけてオス試験片１２を押さえた状態とする。この荷重Ｐをかけた状態で、オス試験片１２を摺動速度８０ｍｍ／分で矢印により示した水平方向に１０ｍｍ引っ張ったときの摩擦力Ｆをロードセル１５によって測定した。その摩擦力Ｆの平均値Ｆａｖと荷重Ｐより動摩擦係数（＝Ｆａｖ／Ｐ）を求めた。表３には、荷重Ｐを０．９８Ｎ（１００ｇｆ）としたときと、荷重Ｐを４．９Ｎ（５００ｇｆ）としたときの両方の動摩擦係数を記載した。
【００３７】
はんだ濡れ性については、試験片を１０ｍｍ幅に切り出し、ロジン系活性フラックスを用いてメニスコグラフ法にてゼロクロスタイムを測定した。（はんだ浴温２３０℃のＳｎ−３７％Ｐｂはんだに浸漬させ、浸漬速度２ｍｍ／ｓｅｃ、浸漬深さ２ｍｍ、浸漬時間１０ｓｅｃの条件にて測定した。）はんだゼロクロスタイムが３秒以下を○と評価し、３秒を超えた場合を×と評価した。
電気的信頼性を評価するため、大気中で１５０℃×５００時間加熱し、接触抵抗を測定した。測定方法はＪＩＳ−Ｃ−５４０２に準拠し、４端子接触抵抗試験機（山崎精機研究所製：ＣＲＳ−１１３−ＡＵ）により、摺動式（１ｍｍ）で０から５０ｇまでの荷重変化−接触抵抗を測定し、荷重を５０ｇとしたときの接触抵抗値で評価した。
これらの測定結果、評価結果を表３に示す。
【００３８】
【表３】
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【００３９】
この表３から明らかなように、実施例はいずれも動摩擦係数が０．３以下と小さく、はんだ濡れ性が良好で、接触抵抗も小さいものであった。また、実施例９、１０、１１では、Ｎｉバリア層又はＣｏバリア層を設けたことにより、加熱試験後も接触抵抗が２ｍΩ以下であり、高い電気的信頼性が維持されている。なお、実施例１〜実施例１１と比較例３〜比較例５では、基材とＣｕＣｏＳｎ合金層との間にＣｕＳｎ合金であるＣｕ３Ｓｎの形成が認められた。なお、実施例１では、合金層全体に対するＣｕ３Ｓｎの体積率は約１５％であった。比較例１では、合金層がＣｕ６Ｓｎ５とＣｕ３Ｓｎで構成されており、合金層全体に対するＣｕ３Ｓｎの体積率は約２２％であった。
図１〜図３は実施例１の試料の顕微鏡写真であり、図４は実施例２の試料の顕微鏡写真であり、図５〜図７は比較例１の顕微鏡写真であり、図８は比較例２の顕微鏡写真である。図２及び図６で黒い部分がＳｎ、白い部分がＣｕＣｏＳｎ合金あるいはＣｕＳｎ合金である。これらの写真を比較してわかるように、実施例のものは、微細な柱状結晶からなるＣｕＣｏＳｎ合金層が成長しており、これにより、表層部分がＣｕＣｏＳｎ合金層とＳｎ系表面層との複合構造とされ、Ｓｎ系表面層にＣｕＣｏＳｎ合金層の一部が分散して露出している。図８からわかるように、Ｃｕめっき層とＳｎめっき層の間のＣｏめっき層の厚みが厚い場合、主にプレート型形状を有するＣｏＳｎ３が生成し、ＣｕＣｏＳｎ層の適切な成長は実現されない。
【符号の説明】
【００４０】
１１  台
１２  オス試験片
１３  メス試験片
１４  錘
１５  ロードセル
【図９】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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