(57)【要約】【課題】樹脂組成物の製造が簡易でありながら、耐衝撃性及び成形外観に優れた樹脂成形体を得ることができる樹脂組成物の製造方法、及び、該製造方法に用いられる樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリエステル（Ａ）からなる島相と、ポリオレフィン（Ｃ）からなる海相とを有し、かつ、前記島相と海相の界面の少なくとも一部を含む領域に変性水添共役ジエン重合体及び水添共役ジエン重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種（Ｂ）からなる相を有し、前記島相の平均粒子径が５０〜６００ｎｍであり、かつ、前記島相間の平均粒子壁間距離が１０〜１００ｎｍである第一の樹脂組成物と、ポリエステル及びポリオレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種と、を混練して第二の樹脂組成物を得る樹脂組成物の製造方法。【選択図】図１
2014034651.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル（Ａ）からなる島相と、ポリオレフィン（Ｃ）からなる海相とを有し、かつ、前記島相と海相の界面の少なくとも一部を含む領域に変性水添共役ジエン重合体及び水添共役ジエン重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種（Ｂ）からなる相を有し、
前記島相の平均粒子径が５０〜６００ｎｍであり、かつ、前記島相間の平均粒子壁間距離が１０〜１００ｎｍである第一の樹脂組成物と、
ポリエステル及びポリオレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種と、を混練して第二の樹脂組成物を得ることを特徴とする、樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記ポリエステル（Ａ）からなる島相の質量（Ｍａ）と、前記変性水添共役ジエン重合体及び水添共役ジエン重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種（Ｂ）からなる相の質量（Ｍｂ）の質量比（Ｍａ／Ｍｂ）が１〜１４であり、かつ、前記ポリオレフィン（Ｃ）からなる海相の質量（Ｍｃ）と、前記変性水添共役ジエン重合体及び水添共役ジエン重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種（Ｂ）からなる相の質量（Ｍｂ）の質量比（Ｍｃ／Ｍｂ）が１〜１２である、請求項1に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
さらに、前記島相中に、下記官能基Ｘを有するオレフィン重合体、及び下記官能基Ｘを有するアクリル重合体から選ばれる少なくとも１種（Ｄ）を含有する、請求項１または２に記載の樹脂組成物の製造方法。
［官能基Ｘ］：カルボキシ基、酸無水物基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシ基、イソシアネート基及びオキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか1項に記載の樹脂組成物の製造方法によって得られた第二の樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体。
【請求項５】
ポリエステル（Ａ）からなる島相と、ポリオレフィン（Ｃ）からなる海相とを有し、かつ、前記島相と海相の界面の少なくとも一部を含む領域に変性水添共役ジエン重合体及び水添共役ジエン重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種（Ｂ）からなる相を有し、
前記島相の平均粒子径が５０〜６００ｎｍであり、かつ、前記島相間の平均粒子壁間距離が１０〜１００ｎｍである樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及び該樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高分子物質は、様々な成形品の材料として使用されている。該成形品の材料としては、単一の高分子物質からなるものの他に、複数の高分子物質を混合することで新しい特性を持たせた高分子物質（ポリマーアロイ）が挙げられる。
例えば、ポリ乳酸は、石油資源ではなく植物由来の澱粉を原料とするため、炭酸ガス排出量の抑制をすることができるともに、土中、水中に存在する微生物の作用により自然環境下で分解させることも可能であるという特性を有している。その一方で、ポリ乳酸は、従来用いられてきたポリエチレンやポリプロピレン等の熱可塑性樹脂と比較すると、延性、耐衝撃性、耐熱性等の特性面で劣るという問題があった。
【０００３】
そこで、ポリ乳酸に対して特定の重合体をブレンドすることで、引張特性や剛性と耐衝撃性のバランス、及び成形外観に優れた成形体を得る樹脂組成物として、特許文献１には、ポリ乳酸５０〜１００質量部とポリオレフィン５０〜０質量部とからなる樹脂成分１００質量部に対して、特定の官能基を有する官能基含有水素添加ジエン系重合体１〜１００質量部を含有する樹脂組成物（ポリ乳酸アロイ）が記載されている。
また、特許文献２には、ポリ乳酸と、ポリオレフィンと、相容化剤（特定の官能基を有する官能基含有水素添加ジエン系重合体、及び特定の官能基を有する官能基含有オレフィン系重合体）とを含有する熱可塑性樹脂組成物（ポリ乳酸アロイ）が記載されている。
【０００４】
一方、上述した樹脂組成物（ポリ乳酸アロイ）は、目的とする配合割合で、各原料を一括して二軸押出機等の混練機で混練した後、ペレット状にして販売されており、ユーザーはペレット状の樹脂組成物を、押出機等に投入して成形体を得ている（フルコンパウンド法）。しかし、該フルコンパウンド法は多種多様な配合割合の樹脂組成物に対応することが難しく、経済的でもなかった。
【０００５】
一方、樹脂組成物に任意の機能を短時間かつ簡易な混合操作により付与させる方法として、マスターバッチ（ｍａｓｔｅｒ  ｂａｔｃｈ）を用いる方法が知られている。ここにいうマスターバッチとは、樹脂に機能添加剤を高濃度で混合して混練したものである。該添加剤はバルク樹脂と混練させるため、熱に対して安定な無機化合物を選択することが多い。該添加材の機能としては、帯電防止のための導電性物質、難燃性物質、着色用の染料、顔料等が挙げられる。中でも、着色用の染料を添加剤として用いる場合が多い。また、マスターバッチは機能添加剤を高濃度で分散させる必要があるため、さらに分散剤や滑剤が添加されることもある。
ユーザーは押出機等に投入する際にマスターバッチと樹脂を混合することで、目的とする配合割合の樹脂組成物を得ることができる。
【０００６】
例えば、特許文献３には、乳酸残基を７０〜１００質量％含有し、乳酸残基の内Ｌ−乳酸残基とＤ−乳酸残基のモル比（Ｌ／Ｄ）が９５／５〜５／９５であり、還元粘度が０．１〜１．０ｄｌ／ｇであるポリ乳酸樹脂に、無機顔料および／または有機顔料を分散した顔料マスターバッチと、該顔料マスターバッチとポリエステル樹脂からなる樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２００６／０１６４８０
【特許文献２】ＷＯ２００８／０２３７５８
【特許文献３】特開２００５−２４８１３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記特許文献１、２における樹脂組成物の製造方法によって、成分の十分な混練性、及び分散性を有する樹脂成形体を得ようとすると、複数の混練工程が必要となり、生産性の向上にはいまだ課題がある。これを防ぐためには、射出成形時の背圧（スクリュにより樹脂の可塑化及び混練を行う際、樹脂の射出方向に働かせる圧力）を高める方法があるが、この方法は生産性に劣るという問題がある。
また、上記特許文献３に記載された、ポリ乳酸樹脂に無機顔料および／または有機顔料を分散した顔料マスターバッチは、樹脂組成物に所望の顔料を分散させるものであり、樹脂組成物自体の物性を向上させるものではなく、上述した、所謂従来のマスターバッチとしての用途の域を出ないものであった。
【０００９】
本発明の目的は、上記事情を鑑みてなされたものであり、樹脂組成物の製造が簡易でありながら、耐衝撃性及び成形外観に優れた樹脂成形体を得ることができる樹脂組成物の製造方法、及び、該製造方法に用いられる樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、斯かる実情に鑑み、鋭意検討した結果、ポリエステルからなる島相と、ポリオレフィンからなる海相とを有し、かつ、前記島相と海相の界面の少なくとも一部を含む領域に特定の相を有する第一の樹脂組成物と、ポリエステル及びポリオレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種とを混練する製造方法によれば、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［５］を提供するものである。
［１］  ポリエステル（Ａ）からなる島相と、ポリオレフィン（Ｃ）からなる海相とを有し、かつ、前記島相と海相の界面の少なくとも一部を含む領域に変性水添共役ジエン重合体及び水添共役ジエン重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種（Ｂ）からなる相を有し、前記島相の平均粒子径が５０〜６００ｎｍであり、かつ、前記島相間の平均粒子壁間距離が１０〜１００ｎｍである第一の樹脂組成物と、ポリエステル及びポリオレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種と、を混練して第二の樹脂組成物を得ることを特徴とする、樹脂組成物の製造方法。
［２］  前記ポリエステル（Ａ）からなる島相の質量（Ｍａ）と、前記変性水添共役ジエン重合体及び水添共役ジエン重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種（Ｂ）からなる相の質量（Ｍｂ）の質量比（Ｍａ／Ｍｂ）が１〜１４であり、かつ、前記ポリオレフィン（Ｃ）からなる海相の質量（Ｍｃ）と、前記変性水添共役ジエン重合体及び水添共役ジエン重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種（Ｂ）からなる相の質量（Ｍｂ）の質量比（Ｍｃ／Ｍｂ）が１〜１２である、前記［１］に記載の樹脂組成物の製造方法。
［３］  さらに、前記島相中に、下記官能基Ｘを有するオレフィン重合体、及び下記官能基Ｘを有するアクリル重合体から選ばれる少なくとも１種（Ｄ）を含有する、前記［１］または［２］に記載の樹脂組成物の製造方法。
［官能基Ｘ］：カルボキシ基、酸無水物基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシ基、イソシアネート基及びオキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種
［４］  前記［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法によって得られた第二の樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体。
［５］  ポリエステル（Ａ）からなる島相と、ポリオレフィン（Ｃ）からなる海相とを有し、かつ、前記島相と海相の界面の少なくとも一部を含む領域に変性水添共役ジエン重合体及び水添共役ジエン重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種（Ｂ）からなる相を有し、前記島相の平均粒子径が５０〜６００ｎｍであり、かつ、前記島相間の平均粒子壁間距離が１０〜１００ｎｍである樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の樹脂組成物の製造方法によれば、耐衝撃性及び成形外観に優れた樹脂成形体を得ることができる樹脂組成物を簡易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例３で製造されたマスターバッチｃ（第一の樹脂組成物）の相構造を示す模式図である。
【図２】実施例３で製造されたマスターバッチｃ（第一の樹脂組成物）のＴＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、ポリエステル（Ａ）からなる島相と、ポリオレフィン（Ｃ）からなる海相とを有し、かつ、島相と海相の界面の少なくとも一部を含む領域に変性水添共役ジエン重合体及び水添共役ジエン重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種（Ｂ）からなる相（以下、「（Ｂ）相」とも称する。）を有する第一の樹脂組成物と、ポリエステル及びポリオレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、「他の樹脂」とも称する。）と、を混練する方法である。
【００１４】
上記第一の樹脂組成物は、ポリオレフィン（Ｃ）を海相（連続相）とし、この海相中に、ポリエステル（Ａ）の粒子が島相（分散相）として分散している、いわゆる海島構造を構成している。また、島相と海相の界面の少なくとも一部を含む領域に、変性水添共役ジエン重合体及び水添共役ジエン重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種（Ｂ）からなる相を有している。このような海島構造を有する第一の樹脂組成物を用いることで、他の樹脂に対する第一の樹脂組成物の分散性が向上し、耐衝撃性、及び成形体外観に優れた樹脂成形体を得ることができる。
【００１５】
上記第一の樹脂組成物の形状は、他の樹脂との混練が可能な形状であれば特に限定されるものではなく、例えば、粒状、粉状、ペレット状、塊状、板状等が挙げられる。中でも、他の樹脂との混練性、作業性、および良好な物性の樹脂成形体を得る観点から、好ましくは粒状、粉状、またはペレット状である。粒状、粉状またはペレット状の第一の樹脂組成物の平均粒子径は特に限定されないが、取扱性、加工性の観点から、通常０．１〜５ｃｍ、好ましくは０．３〜１ｃｍである。
以下、本明細書中、粒状、粉状またはペレット状の第一の樹脂組成物を「マスターバッチ」とも称する。
【００１６】
また、本明細書中、「界面」とは、異なる物質同士が、境界面を介して接する場合の境界面のことをいい、後述する透過型電子顕微鏡によって得られた撮像によって、濃度の差として視認し、区別できるものをいう。「島相と海相の界面の少なくとも一部を含む領域」とは、前記界面と接する、あるいは当該界面を含む一定の領域のことをいう。また、「相容（性）」とは、異種の高分子鎖同士が分子オーダーでは混合しないが、十分微細（数百〜０．１μｍオーダー）に混合し合うこと、および、それらの樹脂界面、界面領域には剥がれや欠落が観察されず、十分に結合していることを意味する。さらに、「混練」とは、主としてせん断力を加えることにより原料の変形、細分化、凝集の破壊、分散を行う混合の方式のことをいう。
【００１７】
上記ポリエステル（Ａ）からなる島相の平均粒子径は、好ましくは５０〜６００ｎｍ、より好ましくは１００〜５５０ｎｍ、特に好ましくは１２５〜５２５ｎｍである。該平均粒子径は、第一の樹脂組成物の製造の容易性の観点から、好ましくは５０ｎｍ以上である。該平均粒子径は、得られる成形体の耐衝撃性を良くする観点から、好ましくは６００ｎｍ以下である。なお、ここでいう粒子径とは、一つの粒子の最大寸法（例えば、断面が楕円状である粒状物においては、長径寸法）をいう。
【００１８】
また、上記島相間の平均粒子壁間距離は、好ましくは１０〜１００ｎｍ、より好ましくは１２〜８０ｎｍ、特に好ましくは１４〜６０ｎｍである。該平均粒子壁間距離は、第一の樹脂組成物の製造の容易性の観点から、好ましくは１０ｎｍ以上である。該平均粒子壁間距離は、得られる成形体の耐衝撃性を向上させる観点から、好ましくは１００ｎｍ以下である。
なお、前記平均粒子径および平均粒子壁間距離は、透過型電子顕微鏡により撮影された電子顕微鏡写真に基づいて測定され、その測定方法の詳細は実施例に記載したとおりである。
【００１９】
前記島相と海相の界面の少なくとも一部を含む領域に変性水添共役ジエン重合体及び水添共役ジエン重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種（Ｂ）は、第一の樹脂組成物中においてポリエステル（Ａ）とポリオレフィン（Ｃ）に対しての相容化剤として働く。そのため、前記（Ｂ）相は、通常、島相の周縁の略全体を覆う、所謂「縁取り状」に存在する。なお、耐衝撃性、及び成形体外観に優れた樹脂成形体を得る観点から、島相の周縁の長さの８０〜１００％が前記（Ｂ）相によって覆われていることが好ましく、１００％覆われていることがより好ましい。
なお、前記（Ｂ）相の存在状態は、透過型電子顕微鏡により撮影された電子顕微鏡写真に基づいて測定され、その測定方法の詳細は実施例に記載したとおりである。
【００２０】
また、前記（Ｂ）相の厚みは、特に限定されないが、好ましくは３〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜５０ｎｍである。該厚みは、（Ｂ）相において最も厚い部分の厚みの数値と、最も薄い部分の厚みの数値の合計量を２で除した値である。なお、該値を算出するにあたって、（Ｂ）相が、該（Ｂ）相によって覆われている島相以外の島相の周縁を覆っている（Ｂ）相と一体化している場合、該一体化している部分は考慮しないこととする。また、厚みは島相の重心から（Ｂ）相に対して直線を引き、前記重心と（Ｂ）相の外縁との交点の距離と、前記重心と（Ｂ）相の内縁との交点の距離の差から算出する。ここで、前記重心は、例えばパーソナルコンピューターにて画像処理ソフトを用いて形状決定し、決定した形状から一般的な算数式にて求めることができる。
【００２１】
前記ポリエステル（Ａ）からなる島相の質量（Ｍａ）と、前記変性水添共役ジエン重合体及び水添共役ジエン重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種（Ｂ）からなる相の質量（Ｍｂ）の質量比（Ｍａ／Ｍｂ）は、好ましくは１〜１４、より好ましくは２〜１０、とくに好ましくは３〜７である。該質量比（Ｍａ／Ｍｂ）は、得られる樹脂成形体の耐衝撃性を良くする観点から、好ましくは１以上である。該質量比（Ｍａ／Ｍｂ）は、第一の樹脂組成物の分散性を良くする観点から、好ましくは１４以下である。
【００２２】
また、前記ポリオレフィン（Ｃ）からなる海相の質量（Ｍｃ）と、前記変性水添共役ジエン重合体及び水添共役ジエン重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種（Ｂ）からなる相の質量（Ｍｂ）の質量比（Ｍｃ／Ｍｂ）は、好ましくは１〜１２、より好ましくは１．５〜７、特に好ましくは２〜５である。該質量比（Ｍｃ／Ｍｂ）は、第一の樹脂組成物の分散性を良くする観点から、好ましくは１以上である。該質量比（Ｍｃ／Ｍｂ）は、樹脂成形体の耐衝撃性を良くする観点から、好ましくは１２以下である。なお、これらの比の測定方法は、仕込み比である。
以下、各成分について説明する。
【００２３】
［ポリエステル（Ａ）］
ポリエステル（Ａ）としては、例えば、（Ａ１）脂肪族ヒドロキシカルボン酸を縮合成分の主成分とする縮合反応により得られる重合体、（Ａ２）ジカルボン酸とジオールとを縮合成分の主成分とする縮合反応により得られる重合体が挙げられる。ここで「主成分」とは、当該成分割合が全縮合成分１００モル％に対して８０モル％以上であることを意味する。
ポリエステル（Ａ）の重量平均分子量は、通常１，０００〜１００万、好ましくは５，０００〜５０万である。ポリエステル（Ａ）の固有粘度［η］は、通常０．１〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜１．５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．５〜１．２ｄｌ／ｇである。
【００２４】
《重合体（Ａ１）》
重合体（Ａ１）は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を縮合成分の主成分とする縮合反応により得られる重合体である。脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、ポリ乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシヘキサン酸等のヒドロキシアルカン酸が挙げられる。また、重合体（Ａ１）としては、例えば、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等の環状ラクトンを開環重合して得られるポリラクトンを挙げることもできる。
これらの中でも、生分解性、耐熱性の観点から、好ましくはポリ乳酸である。高い耐熱性を有するポリ乳酸を得るためには、乳酸成分の光学純度が高い方が好ましい。総乳酸成分のうち、Ｌ−乳酸（Ｌ体）が８０モル％以上又はＤ−乳酸（Ｄ体）が８０モル％以上含まれることが好ましく、９０モル％以上含まれることがより好ましく、９５モル％以上含まれることが特に好ましい。
【００２５】
ポリ乳酸としては、Ｌ体又はＤ体を縮合成分の主成分として、重合して得られる重合体が挙げられる。また、本発明の目的を損わない範囲、例えば縮合成分１００モル％に対して、好ましくは２０モル％未満、より好ましくは１０モル％未満で、乳酸以外の他の共重合成分を含有してもよい。また、高い耐熱性を得るために、ポリＬ−乳酸及びポリＤ−乳酸の混合物からなるステレオコンプレックスを形成していてもよい。
【００２６】
乳酸以外の共重合成分としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の多価カルボン酸；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の多価アルコール；グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸等のヒドロキシカルボン酸；グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン等のラクトン；等が挙げられる。
これらの共重合成分は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
ポリ乳酸の製造方法としては、従来公知の製造方法が挙げられ、例えば、乳酸を用いた直接重合法、ラクチドを用いた開環重合法（ラクチド法）が挙げられる。
ポリ乳酸の平均分子量や分子量分布は、実質的に成形加工が可能であれば、特に限定されるものではない。ポリ乳酸の重量平均分子量は、好ましくは１万〜５０万、より好ましくは４万〜４５万、特に好ましくは８万〜４０万である。なお、ポリ乳酸の重量平均分子量は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定された、ポリメタクリル酸メチル換算の重量平均分子量である。
【００２８】
ポリ乳酸の融点は、特に限定されるものではないが、好ましくは１２０〜２４０℃、より好ましくは１５０〜２００℃である。なお、ポリ乳酸の融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定することができる。
【００２９】
《重合体（Ａ２）》
重合体（Ａ２）は、ジカルボン酸とジオールとを縮合成分の主成分とする縮合反応により得られる重合体である。
【００３０】
ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸、ダイマー酸等の直鎖状又は分岐鎖状のジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の環状ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
ジカルボン酸は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の直鎖状又は分岐鎖状ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の環状ジオール等の脂肪族ジオールが挙げられる。
ジオールは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、ポリエステル（Ａ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
以上の重合体（Ａ１）及び（Ａ２）のうち、ポリエステル（Ａ）の具体例としては、ポリ乳酸、ポリヒドロキシブチレート等のポリヒドロキシアルカン酸、ポリカプロラクトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンサクシネートアジペートが挙げられる。これらの中でも、好ましくはポリ乳酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンサクシネートである。入手の容易性の観点から、より好ましくはポリエチレンテレフタレートであり、生分解性及び耐熱性の観点から、より好ましくはポリ乳酸である。
【００３３】
ポリエステルのＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠して測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ）は、好ましくは０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎである。該ＭＦＲは、樹脂成形体を製造する際の押出加工性や混練加工性等を十分にする観点から、好ましくは０．０１ｇ／１０ｍｉｎ以上である。該ＭＦＲは、得られる成形体の強度を保つ観点から、好ましくは１００ｇ／１０ｍｉｎ以下である。
なお、ＭＦＲの測定条件の詳細は、実施例に記載したとおりである。
【００３４】
第一の樹脂組成物中のポリエステルの配合割合は、得られる成形体の耐衝撃性を向上させる観点から、第一の樹脂組成物の合計量１００質量部中、好ましくは３０〜７０質量部、より好ましくは３５〜６５質量部、とくに好ましくは４０〜６０質量部である。
【００３５】
［変性水添共役ジエン重合体］
本発明において、変性水添共役ジエン重合体は、相容化剤の前駆体ということができる。変性水添共役ジエン重合体としては、ポリエステル（Ａ）との反応性の観点から、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される少なくとも１種の基を有する共役ジエンブロック共重合体の水素添加体（Ｂ１）（以下「変性水添共役ジエンブロック共重合体（Ｂ１）」ともいう。）が好ましい。
【化１】
2014034651.tif 000003
上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基を示し、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基を示す。上記式（ｉ）及び（ｉｉ）においては、−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３が、全体で炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基を示し；Ｒ４は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基を示し；Ｒ５は、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基を示し、特に好ましくはエチレン基を示す。
【００３６】
本明細書において、特に言及しない限り、アルキル基の炭素数は１〜２０、好ましくは１〜１８、特に好ましくは１〜６である。アリール基の炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１２、特に好ましくは６〜９である。アラルキル基の炭素数は７〜２０、好ましくは７〜１３、特に好ましくは７〜１０である。オルガノシロキシ基の炭素数は１〜１００、好ましくは１〜５０、特に好ましくは５〜３０である。アルキレン基又はアルキリデン基の炭素数は好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜６である。トリアルキルシリル基の炭素数は、好ましくは３〜１８、より好ましくは３〜９、特に好ましくは３〜６である。
本発明においてオルガノシロキシ基としては、例えば、下記式（ｉｖ）で表される基が挙げられる。このオルガノシロキシ基の炭素数の上限値は、１００であり、好ましくは５０であり、特に好ましくは３０である。
【化２】
2014034651.tif 000004
上記式（ｉｖ）中、ｒは、このオルガノシロキシ基の炭素数の上限値が上記要件を満たす限り特に限定されないが、通常０又は正の整数であり、好ましくは０〜５の整数である。上記式（ｉｖ）中、Ｒは、それぞれ独立に有機基を示す。有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基、ポリエーテル基及びフッ素含有基が挙げられる。アルキル基は、直鎖、分枝鎖又は環状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられ、より好ましくはメチル基及びエチル基、特に好ましくはメチル基である。アリール基としては、好ましくはフェニル基である。ポリエーテル基としては、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基及びポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン基が挙げられる。フッ素含有基としては、例えば、置換基として１つ以上のフッ素原子を有する、アルキル基及びアルケニル基が挙げられ、ここでアルキル基及びアルケニル基は、直鎖、分枝鎖又は環状であってもよい。
【００３７】
オルガノシロキシ基の具体例としては、１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキシ基、１，１，１，３，３−ペンタエチルジシロキシ基、１，１，１，３，３−ペンタフェニルジシロキシ基が挙げられる。
【００３８】
本明細書において、式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される基を「特定基」ともいい；特定基中の−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３又は−ＳｉＲ１Ｒ２−Ｒ５−ＳｉＲ１Ｒ２−で表される基を「保護基」ともいい；特定基中の保護基が一部又は全部外れた基を「脱保護基」ともいう。
脱保護基の例としては、式（ｉ）及び（ｉｉｉ）で表される基では−ＮＨ２、式（ｉｉ）で表される基では−ＮＨＲ４である。特定基と脱保護基とを総称して「Ｎ原子含有極性基」ともいう。また、Ｎ原子含有極性基を有する重合体を「変性重合体」ともいい、重合体の活性点を「重合末端」ともいい、水素添加を「水添」ともいい、水素添加された重合体を「水添重合体」ともいい、重合体において化合物Ｘに由来する構成単位を「化合物Ｘ単位」ともいう。
【００３９】
変性水添共役ジエンブロック共重合体（Ｂ１）において、Ｎ原子含有極性基の含有量は、重合体１分子鎖あたり、好ましくは０．１〜２個、より好ましくは０．２〜１個である。Ｎ原子含有極性基の含有量を「変性量」ともいう。この含有量が前記範囲にあると、ポリエステル（Ａ）と変性水添共役ジエンブロック共重合体（Ｂ１）との反応が適度に起こり、溶融混練中に樹脂組成物の固化が起こることもない。なお、Ｎ原子含有極性基の含有量（変性量）の測定条件の詳細は、実施例に記載したとおりである。
【００４０】
また、本明細書において、シリル保護とは、Ｎ原子含有極性基中でＮ原子にＳｉ原子又はアルキルシリル基が直接結合した状態を指し、Ｎ原子のシリル保護率は、下記式により表される値のことを指す。
シリル保護率（％）＝Ｎ原子含有極性基中のＮ原子に結合したＳｉ原子（個）／［Ｎ原子含有極性基中のＮ原子に結合したＳｉ原子（個）＋Ｎ原子含有極性基中のＮ原子に結合した水素原子（個）］×１００
保護基がアルキルシリル基である場合、シリル保護率は、下記式により表される。
シリル保護率（％）＝Ｎ原子含有極性基中のＮ原子に結合したアルキルシリル基（個）／［Ｎ原子含有極性基中のＮ原子に結合したアルキルシリル基（個）＋Ｎ原子含有極性基中のＮ原子に結合した水素原子（個）］×１００
シリル保護率は、変性水添共役ジエンブロック共重合体（Ｂ１）を精製した後、重クロロホルムを溶媒に使用し、４００ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出することができる。
【００４１】
変性水添共役ジエンブロック共重合体（Ｂ１）が有するＮ原子含有極性基において、Ｎ原子のシリル保護率は、通常７０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上である。Ｎ原子のシリル保護率の上限値は、特に限定されないが、例えば１００％であり、また上限値が９９％程度であっても実用上問題ない。シリル保護率を前記範囲とするには、例えば、共重合体の製造過程において、後述する方法により脱溶媒を行うことが挙げられる。
【００４２】
変性水添共役ジエン重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法におけるポリスチレン換算による重量平均分子量で、通常３万〜２００万、好ましくは４万〜１００万、より好ましくは５万〜５０万である。なお、重量平均分子量の測定条件の詳細は、実施例に記載したとおりである。
【００４３】
変性水添共役ジエン重合体のＭＦＲは、通常０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．２〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．３〜３０ｇ／１０ｍｉｎである。なお、ＭＦＲの測定条件の詳細は、実施例に記載したとおりである。
【００４４】
変性水添共役ジエンブロック重合体は、例えば、特許第３１３４５０４号、特許第３３６０４１１号、特許第３９８８４９５号に記載の方法に従って製造することができる。
具体的には、変性水添共役ジエンブロック共重合体（Ｂ１）は、例えば、以下の〔Ａ〕〜〔Ｅ〕の方法によって特定基を有する共役ジエンブロック共重合体を合成し、続いて前記共重合体に水素添加を行い、続いて脱溶媒等を行うことによって、得ることができる。
【００４５】
〈特定基を有する共役ジエンブロック共重合体の合成〉
まず、下記方法によって特定基を有する共役ジエンブロック共重合体を合成する。
〔Ａ〕共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と他の単量体とを、式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される少なくとも１種の基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下で反応させ、共役ジエンブロック共重合体を得る方法。
〔Ｂ〕共役ジエン化合物と式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される少なくとも１種の基を有する不飽和単量体とを、必要に応じて前記不飽和単量体以外の他の単量体とともに反応させ、共役ジエンブロック共重合体を得る方法。
〔Ｃ〕共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と他の単量体とを重合して得られたブロック共重合体の活性点に、式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される少なくとも１種の基を有する重合停止剤を反応させ、共役ジエンブロック共重合体を得る方法。
〔Ｄ〕共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と他の単量体とを重合して得られたブロック共重合体の活性点に、式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される少なくとも１種の基を有するカップリング剤を反応させ、共役ジエンブロック共重合体を得る方法。
〔Ｅ〕共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と他の単量体とを重合して得られたブロック共重合体の活性点に、式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される少なくとも１種の基を有する不飽和単量体を反応させ、共役ジエンブロック共重合体を得る方法。
【００４６】
共役ジエンブロック共重合体は、通常、溶媒中で共役ジエン化合物及び必要に応じて他の単量体のアニオン重合を行うことにより得られる。溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒；ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒が挙げられる。溶媒は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
重合温度は、一般に−１０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃である。重合圧力は、前記重合温度で単量体及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特にに限定されるものではない。重合系内の雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガスを用いて置換することが好ましい。
【００４８】
特定基を有する共役ジエンブロック共重合体を製造するためには、上記〔Ａ〕〜〔Ｅ〕の各種方法を単独で行ってもよく、組み合わせて行ってもよい。
【００４９】
以下、上記製法にて好ましく用いられる成分を例示する。
《重合開始剤》
上記重合反応において、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、特定基を有する有機アルカリ金属化合物、特定基を有しない有機アルカリ金属化合物が挙げられる。特定基を有する有機アルカリ金属化合物を用いる場合は、上記〔Ａ〕の方法に該当する。
有機アルカリ金属化合物の使用量は、共役ジエン化合物及び他の単量体等の単量体の合計１００質量部に対して、通常０．０２〜１５質量部、好ましくは０．０３〜５質量部である。
重合開始剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
〔特定基を有する有機アルカリ金属化合物〕
特定基（上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される基）を有する有機アルカリ金属化合物としては、例えば、下記式（１）で表される有機アルカリ金属化合物が挙げられる。前記化合物を用いると、工業上、実用的なアニオン重合を効果的に行うことができる。
【化３】
2014034651.tif 000005
上記式（１）中、Ｘは式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される基のいずれかを示し、Ｒ６は炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数１〜２０のアルキリデン基を示し、好ましくは炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。
上記式（１）で表される有機アルカリ金属化合物としては、例えば、３−リチオ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン、２−リチオ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノエタン、３−リチオ−２，２−ジメチル−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン、３−リチオ−１−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン、３−リチオ−１−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン、３−リチオ−１−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリル］アミノエタン、３−リチオ−１−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリル］アミノエタン、３−リチオ−２，２−ジメチル−１−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン、３−リチオ−２，２−ジメチル−１−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン等の式（ｉ）で表される基を有する有機アルカリ金属化合物；３−リチオ−１−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノプロパン、３−リチオ−１−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノプロパン、２−リチオ−１−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノエタン、２−リチオ−１−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノエタン、３−リチオ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）］アミノプロパン、３−リチオ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝］アミノプロパン、３−リチオ−１−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）］アミノプロパン、３−リチオ−１−［Ｎ−エチル−Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝］アミノプロパン、３−リチオ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）］アミノエタン、３−リチオ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝］アミノエタン、３−リチオ−１−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）］アミノエタン、３−リチオ−１−［Ｎ−エチル−Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝］アミノエタン等の式（ii）で表される基を有する有機アルカリ金属化合物；２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオ−２，２−ジメチル−プロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（２−リチオエチル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン等の式（ｉｉｉ）で表される基を有する有機アルカリ金属化合物；が挙げられる。
これらの中でも、好ましくは３−リチオ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパンである。
【００５１】
〔特定基を有しない有機アルカリ金属化合物〕
特定基を有しない有機アルカリ金属化合物としては、例えば、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物が挙げられる。これらの中でも、好ましくは有機リチウム化合物である。有機リチウム化合物としては、例えば、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物が挙げられる。
有機リチウム化合物としては、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、シクロペンタジエニルリチウム、インデニルリチウム、１，１−ジフェニル−ｎ−ヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、リチウムナフタレン、ブタジエニルジリチウム、イソプロペニルジリチウム、ｍ−ジイソプレニルジリチウム、１，３−フェニレン−ビス−（３−メチル−１−フェニルペンチリデン）ビスリチウム、１，３−フェニレン−ビス−（３−メチル−１，［４−メチルフェニル］ペンチリデン）ビスリチウム、１，３−フェニレン−ビス−（３−メチル−１，［４−ドデシルフェニル］ペンチリデン）ビスリチウム、１，１，４，４−テトラフェニル−１，４−ジリチオブタン、ポリブタジエニルリチウム、ポリイソプレニルリチウム、ポリスチレン−ブタジエニルリチウム、ポリスチレニルリチウム、ポリエチレニルリチウム、ポリ−１，３−シクロヘキサジエニルリチウム、ポリスチレン−１，３−シクロヘキサジエニルリチウム、ポリブタジエン−１，３−シクロヘキサジエニルリチウム等が挙げられる。
これらの中でも、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、１，３−フェニレン−ビス−（３−メチル−１−フェニルペンチリデン）ビスリチウムが好ましい。
【００５２】
《共役ジエン化合物》
上記重合反応において、共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、ミルセン、クロロプレン等が挙げられる。これらの中でも、重合反応性が高く、工業的に入手し易い観点から、好ましくは１，３−ブタジエン及びイソプレンである。
共役ジエン化合物は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
《他の単量体》
上記重合反応において、共役ジエン化合物とともに、芳香族ビニル化合物等の他の単量体を用いることができる。他の単量体としては、例えば、特定基を有する不飽和単量体、特定基を有しない不飽和単量体が挙げられる。上記重合反応において、特定基を有する不飽和単量体を用いる場合は、上記〔Ｂ〕の方法に該当する。
共役ジエンブロック共重合体における芳香族ビニル化合物単位及び共役ジエン化合物単位の含有量の割合（芳香族ビニル化合物単位／共役ジエン化合物単位）は、質量比で、通常０／１００〜８０／２０、好ましくは３／９７〜６０／４０である。これらの含有量は、赤外吸収スペクトル法（モレロ法）により測定される。
上記重合反応により得られるブロック共重合体の活性点に、特定基を有する不飽和単量体を反応させることができる。この場合は、上記〔Ｅ〕の方法に該当する。特定基を有する不飽和単量体は、有機アルカリ金属由来の活性点のモル数に対して、通常０．０１〜１００倍モル、好ましくは０．０１〜１０倍モル、とくに好ましくは１．０〜３．０倍モルの割合で添加すると、副反応が少ない点で望ましい。
他の単量体は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
〔特定基を有する不飽和単量体〕
特定基（式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される基）を有する不飽和単量体としては、例えば、下記式（２）で表される芳香族ビニル化合物、ビス（トリメチルシリル）アミノメチル（メタ）アクリレート、ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【化４】
2014034651.tif 000006
上記式（２）中、Ｘは式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される基を示し、Ｒ７は直接結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基若しくは炭素数１〜２０のアルキリデン基を示し、好ましくは炭素数１〜２０のアルキレン基を示し；ｎは１〜３の整数、好ましくは１〜２の整数を示す。
【００５５】
上記式（２）で表される不飽和単量体としては、例えば、ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン、ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノメチル］スチレン、ｐ−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ｝エチル］スチレン、ｍ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン、ｍ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノメチル］スチレン、ｍ−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ｝エチル］スチレン、ｏ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン、ｏ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノメチル］スチレン、ｏ−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ｝エチル］スチレン、ｐ−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリルアミノ］スチレン、ｐ−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル］スチレン、ｐ−［２−｛Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリルアミノ｝エチル］スチレン、ｐ−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリルアミノ］スチレン、ｐ−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル］スチレン、ｐ−２−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリルアミノ］エチルスチレン、ｏ−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリルアミノ］スチレン、ｏ−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル］スチレン、ｏ−［２−｛Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリルアミノ｝エチル］スチレン、ｏ−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリルアミノ］スチレン、ｏ−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル］スチレン、ｏ−２−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリルアミノ］エチルスチレン、ｍ−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリルアミノ］スチレン、ｍ−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル］スチレン、ｍ−［２−｛Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリルアミノ｝エチル］スチレン、ｍ−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリルアミノ］スチレン、ｍ−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル］スチレン、ｍ−２−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリルアミノ］エチルスチレン等の式（ｉ）で表される基を有する芳香族ビニル化合物；
ｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノ）スチレン、ｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル）スチレン、ｐ−［２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノ）エチル］スチレン、ｍ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノ）スチレン、ｍ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル）スチレン、ｍ−［２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノ）エチル］スチレン、ｏ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノ）スチレン、ｏ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル）スチレン、ｏ−［２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノ）エチル］スチレン、ｐ−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−メチルアミノ］スチレン、ｐ−［｛Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−メチルアミノ｝メチル］スチレン、ｐ−［２−｛Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−メチルアミノ｝エチル］スチレン、ｐ−［｛Ｎ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル−Ｎ−メチル｝アミノ］スチレン、ｐ−［｛Ｎ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル−Ｎ−メチル｝アミノメチル］スチレン、ｐ−［｛Ｎ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル−Ｎ−メチル｝アミノエチル］スチレン、ｏ−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−メチルアミノ］スチレン、ｏ−［｛Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−メチルアミノ｝メチル］スチレン、ｏ−［２−｛Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−メチルアミノ｝エチル］スチレン、ｏ−［｛Ｎ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル−Ｎ−メチル｝アミノ］スチレン、ｏ−［｛Ｎ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル−Ｎ−メチル｝アミノメチル］スチレン、ｏ−［｛Ｎ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル−Ｎ−メチル｝アミノエチル］スチレン、ｍ−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−メチルアミノ］スチレン、ｍ−［｛Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−メチルアミノ｝メチル］スチレン、ｍ−［２−｛Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−メチルアミノ｝エチル］スチレン、ｍ−［｛Ｎ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル−Ｎ−メチル｝アミノ］スチレン、ｍ−［｛Ｎ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル−Ｎ−メチル｝アミノメチル］スチレン、ｍ−［｛Ｎ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル−Ｎ−メチル｝アミノエチル］スチレン等の式（ii）で表される基を有する芳香族ビニル化合物；が挙げられる。
これらの中でも、ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノメチル］スチレンが好ましい。
【００５６】
〔特定基を有しない不飽和単量体〕
特定基を有しない不飽和単量体としては、例えば、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、１−ビニルナフタリン、２−ビニルナフタリン、２−ビニルアントラセン、９−ビニルアントラセン、ｐ−ビニルベンジルプロピルエーテル、ｐ−ビニルベンジルブチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルヘキシルエーテル、ｐ−ビニルベンジルペンチルエーテル、ｍ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｏ−ビニルベンジルジメチルアミン、ｐ−ビニルベンジルジメチルアミン、ｐ−ビニルベンジルジエチルアミン、ｐ−ビニルベンジルジ（ｎ−プロピル）アミン、ｐ−ビニルベンジルジ（ｎ−ブチル）アミン、ビニルピリジン、２−ビニルビフェニル、４−ビニルビフェニル等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。
これらの中でも、スチレン及びｔｅｒｔ−ブチルスチレンは、重合反応性が高く、工業的に入手し易く、しかも最終的に得られる変性水添共役ジエンブロック共重合体の成形加工性が良好であることから好ましい。
【００５７】
《重合停止剤》
上記重合反応において、得られる共役ジエンブロック共重合体が活性点を有する場合、通常、重合停止剤を用いることにより、その活性点を失活させることが好ましい。重合停止剤としては、例えば、特定基を有する重合停止剤、特定基を有しない重合停止剤が挙げられる。
重合停止剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
〔特定基を有する重合停止剤〕
特定基（式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される基）を有する重合停止剤としては、例えば、特定基を有するシラン化合物、とくに下記式（３）で表されるシラン化合物が挙げられる。特定基を有する重合停止剤を用いる場合は、上記〔Ｃ〕の方法に該当する。
Ｒ８（４−ｍ−ｎ）Ｓｉ（ＯＲ９）ｍＸｎ    （３）
上記式（３）中、Ｒ８は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基であり、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒ８が複数ある場合は、各Ｒ８は同一の基でも異なる基でもよい。Ｒ９は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒ９が複数ある場合は、各Ｒ９は同一の基でも異なる基でもよい。
Ｘは式−Ａ−Ｘ’（式中、Ａは炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｘ’は式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表されるいずれかの基である。）で表される基である。Ｘが複数ある場合は、各Ｘは同一の基でも異なる基でもよい。
ｍは１〜３の整数である。ｎは１〜３の整数である。ｍ及びｎの和は２〜４の整数である。
【００５９】
共役ジエンブロック共重合体の活性点に反応させる際に用いる特定基を有する重合停止剤の量は、共役ジエンブロック共重合体に対して、通常１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上である。また、重合停止剤の分子量にもよるが、共役ジエンブロック共重合体に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上である。重合停止剤の量を上記範囲とすることにより、最終的に得られる変性水添共役ジエンブロック共重合体と、各種重合体や充填剤等との親和性を充分に向上させることができる。
【００６０】
上記式（３）で表されるシラン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン等の式（ｉ）で表される基を有するシラン化合物；
Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノエチルジメチルエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノエチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノエチルメチルジメトキシシラン等の式（ｉｉ）で表される基を有するシラン化合物；
１−（３−トリメトキシシリルエチル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−（３−トリエトキシシリルエチル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−（３−トリメチルジメトキシシリルエチル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−（３−トリメチルジエトキシシリルエチル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−（３−トリジメチルメトキシシリルエチル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−（３−トリジメチルエトキシシリルエチル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−（３−トリメチルジメトキシシリルプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−（３−トリメチルジエトキシシリルプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−（３−トリジメチルメトキシシリルプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−（３−トリジメチルエトキシシリルプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン等の式（ｉｉｉ）で表される基を有するシラン化合物；が挙げられる。
これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタンが好ましい。
【００６１】
〔特定基を有しない重合停止剤〕
特定基を有しない重合停止剤としては、例えば、水素；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等のアルコール類；塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブチル、塩化ベンジル、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル等のハロゲン化アルキル；が挙げられる。これらの中でも、好ましくは水素である。
【００６２】
《カップリング剤》
重合が実質的に完了した時点で、重合末端に特定基を有するカップリング剤を反応させることにより、カップリング反応とともに重合体に特定基を導入することができる。カップリング反応において、反応温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃である。反応時間は、通常１〜３０分間、好ましくは５〜２０分間である。
カップリング剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
〔特定基を有するカップリング剤〕
特定基を有するカップリング剤としては、例えば、上記式（３）において、ｍ＝２又は３であり、式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される基を有するアルコキシシラン化合物が挙げられる。
〔特定基を有しないカップリング剤〕
特定基を有しないカップリング剤としては、例えば、ハロゲン化合物、エポキシ化合物、カルボニル化合物、ポリビニル化合物等が挙げられる。上記カップリング剤として、具体的には、メチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジブロモエタン、エポキシ化大豆油、ジビニルベンゼン、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、テトラクロロゲルマニウム、ビス（トリクロロシリル）エタン、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、ジメチルテレフタル酸、ジエチルテレフタル酸、ポリイソシアネートが挙げられる。
【００６３】
《重合体ブロックの構成》
共役ジエンブロック共重合体は、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物等の他の単量体とをブロック重合して得られたものであればよい。中でも、得られる組成物の物性及び成形加工性の観点から、共役ジエンブロック共重合体は、下記（ａ）〜（ｄ）の重合体ブロックの中から選ばれた２種以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体であることが好ましい。
（ａ）芳香族ビニル化合物単位量が８０質量％以上である芳香族ビニル重合体ブロック。
（ｂ）共役ジエン化合物単位量が８０質量％以上であって、かつ、１，２結合含量及び３，４結合含量の合計が３０モル％未満の共役ジエン重合体ブロック。
（ｃ）共役ジエン化合物単位量が８０質量％以上であって、かつ、１，２結合含量及び３，４結合含量の合計が３０〜９０モル％の共役ジエン重合体ブロック。
（ｄ）共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体ブロックであって、上記（ａ）〜（ｃ）以外の重合体ブロック。
重合体ブロックが２種以上の化合物から形成された共重合体ブロックであるときは、樹脂組成物の目的に応じて、ランダム型、又は芳香族ビニル化合物単位若しくは共役ジエン化合物単位の含有量が重合体ブロック中で連続的に変化するいわゆるテーパー型にすることができる。
【００６４】
上記「（ａ）〜（ｄ）の重合体ブロックの中から選ばれた２種以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体」としては、例えば、（ａ）−（ｂ）、（ａ）−（ｃ）、（ａ）−（ｄ）、（ｂ）−（ｃ）、（ｂ）−（ｄ）、［（ａ）−（ｂ）］ｘ―Ｙ、［（ａ）−（ｃ）］ｘ―Ｙ、［（ａ）−（ｄ）］ｘ―Ｙ、［（ｂ）−（ｃ）］ｘ―Ｙ、［（ｂ）−（ｄ）］ｘ―Ｙ、［（ｂ）−（ａ）］ｘ―Ｙ、［（ｃ）−（ａ）］ｘ―Ｙ、［（ｄ）−（ａ）］ｘ―Ｙ、（ａ）−（ｂ）−（ｄ）、（ａ）−（ｂ）−（ａ）、（ａ）−（ｃ）−（ａ）、（ａ）−（ｃ）−（ｂ）、（ａ）−（ｄ）−（ａ）、（ｂ）−（ａ）−（ｂ）、［（ａ）−（ｂ）−（ｄ）］ｘ―Ｙ、［（ａ）−（ｂ）−（ａ）］ｘ―Ｙ、［（ａ）−（ｃ）−（ａ）］ｘ―Ｙ、［（ａ）−（ｃ）−（ｂ）］ｘ―Ｙ、［（ａ）−（ｄ）−（ａ）］ｘ―Ｙ、［（ｂ）−（ａ）−（ｂ）］ｘ―Ｙ、（ａ）−（ｂ）−（ａ）−（ｂ）、（ｂ）−（ａ）−（ｂ）−（ａ）、［（ａ）−（ｂ）−（ａ）−（ｂ）］ｘ―Ｙ、（ａ）−（ｂ）−（ａ）−（ｂ）−（ａ）、［（ａ）−（ｂ）−（ａ）−（ｂ）−（ａ）］ｘ―Ｙ、（ｂ）−（ａ）−（ｂ）−（ｄ）、（ｂ）−（ａ）−（ｂ）−（ａ）、（ｂ）−（ａ）−（ｃ）−（ａ）、（ｂ）−（ａ）−（ｃ）−（ｂ）、（ｂ）−（ａ）−（ｄ）−（ａ）、［（ｃ）−（ａ）−（ｂ）−（ｄ）］ｘ―Ｙ、［（ｃ）−（ａ）−（ｂ）−（ａ）］ｘ―Ｙ、［（ｃ）−（ａ）−（ｃ）−（ａ）］ｘ―Ｙ、［（ｃ）−（ａ）−（ｃ）−（ｂ）］ｘ―Ｙ、［（ｃ）−（ａ）−（ｄ）−（ａ）］ｘ―Ｙ、（ｃ）−（ａ）−（ｂ）−（ａ）−（ｂ）、（ｃ）−（ｂ）−（ａ）−（ｂ）−（ａ）、（ｃ）−（ａ）−（ｂ）−（ａ）−（ｃ）、［（ｃ）−（ａ）−（ｂ）−（ａ）−（ｂ）］ｘ―Ｙ、（ｃ）−（ａ）−（ｂ）−（ａ）−（ｂ）−（ａ）、［（ｃ）−（ａ）−（ｂ）−（ａ）−（ｂ）−（ａ）］ｘ―Ｙが挙げられる（但し、ｘ≧２であり、Ｙはカップリング剤の残基である。）。樹脂組成物をペレット形状にする場合は、共役ジエンブロック共重合体の外側のブロック成分として少なくとも１種の重合体ブロック（ａ）及び／又は少なくとも１種の重合体ブロック（ｂ）を含むことが好ましい。
【００６５】
本明細書において、ビニル結合含量とは、水添前の重合体ブロック中に１，２結合、３，４結合及び１，４結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン化合物単位のうち、１，２結合及び３，４結合で組み込まれている単位の合計割合（モル％基準）である。ビニル結合含量（１，２結合含量及び３，４結合含量）は、赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めることができる。
【００６６】
共役ジエンブロック共重合体のミクロ構造、即ち１，２結合含量及び３，４結合含量は、ルイス塩基を上記炭化水素溶媒と共に用いることにより制御することができる。
ルイス塩基としては、例えば、エーテル及びアミン等が挙げられ、具体的には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブチルエーテル、高級エーテル、テトラヒドロフルフリルメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルエチルエーテル、１，４−ジオキサン、ビス（テトラヒドロフルフリル）ホルマール、２，２−（ビステトラヒドロフルフリル）プロパン、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールエチルプロピルエーテル等のポリアルキレングリコールのエーテル誘導体；テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、トリブチルアミン等の第３級アミンが挙げられる。
【００６７】
〈水素添加〉
特定基を有する共役ジエンブロック共重合体の水素添加の方法、反応条件については特に限定はなく、例えば、２０〜１５０℃、０．１〜１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下で行われる。
共役ジエンブロック共重合体の水添率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力又は反応時間等を変えることにより、任意に選定することができる。水添率は、耐候性が向上することから、共役ジエン化合物由来の脂肪族二重結合の通常１０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９５％以上である。なお、水添率の測定条件の詳細は、実施例に記載したとおりである。
【００６８】
水添触媒としては、通常、元素周期表第４〜１１族元素のいずれかを含む化合物、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ元素を含む化合物を用いることができる。
水添触媒として具体的には、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ等を含むメタロセン化合物、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一触媒、Ｎｉ、Ｃｏ等の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一チーグラー型触媒、Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物又は錯体、及び水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブが挙げられる。
【００６９】
これらの中でも、不活性有機溶媒中、均一系で水添反応をできる観点から、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかを含むメタロセン化合物、より好ましくは、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆのいずれかを含むメタロセン化合物である。特にチタノセン化合物とアルキルリチウムとを反応させた水添触媒は、安価で工業的にとくに有用な触媒であるので好ましい。
【００７０】
具体的な例として、例えば、特開平１−２７５６０５号公報、特開平５−２７１３２６号公報、特開平５−２７１３２５号公報、特開平５−２２２１１５号公報、特開平１１−２９２９２４号公報、特開２０００−３７６３２号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報、特開昭６３−５４０１号公報、特開昭６２−２１８４０３号公報、特開平７−９００１７号公報、特公昭４３−１９９６０号公報、特公昭４７−４０４７３号公報に記載の水添触媒が挙げられる。
水添触媒は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
〈脱溶媒〉
脱溶媒の方法は特に限定されず、例えば、スチームストリッピング法、フラッシュ蒸発法、ドラムドライヤ法が挙げられる。水添共役ジエンブロック共重合体中の溶媒残量は、通常３質量％以下、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。
シリル保護率の高い重合体を得るには、例えば、上記水添で得られた水添共役ジエンブロック共重合体を含む反応液（以下、単に「反応液」ともいう。）から、当該反応液とアルカリ水溶液との混合液を，スチームと接触させることにより、溶媒を除去する方法（以下「スチームストリッピング法（Ｉ）」ともいう。）によって溶媒を除去することが好ましい。
【００７２】
スチームストリッピング法（Ｉ）は、上記反応液及びアルカリ水溶液の混合液と、水蒸気等のスチームとを接触させることにより、溶媒を除去する方法である。スチームストリッピング法（Ｉ）には、工業的操作性に優れるといった利点がある。
上記反応液とアルカリ水溶液との混合比としては、上記反応液１００質量部に対して、アルカリ水溶液が通常１０〜１００００質量部、好ましくは２０〜２０００質量部である。系内（反応容器内の液相、すなわち上記混合液）の温度は、通常８０〜２００℃、好ましくは９０〜１３０℃である。
【００７３】
上記反応液と混合されるアルカリ水溶液は、以下の条件を満たすことが好ましい。すなわち、アルカリ水溶液の８０℃におけるｐＨは、好ましくは８以上、より好ましくは８〜１２、特に好ましくは８〜１１である。ｐＨが前記範囲にあるアルカリ水溶液を用いると、シリル保護率が高い重合体を得ることができる。なお、ｐＨはガラス電極法により測定される。上記反応液と混合されるアルカリ水溶液の温度は、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１４０℃、特に好ましくは７０〜１３０℃である。
【００７４】
アルカリ水溶液は、アルカリ化合物を添加してｐＨをアルカリ性に調整した水溶液である。アルカリ化合物としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、アンモニア、水酸化アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸二ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化銅、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、アルミン酸ナトリウム、硫化ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜硝酸カルシウム、水酸化マグネシウム、亜硫酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜硝酸カルシウム、水酸化マグネシウム、ピロリン酸ナトリウム、三リン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、水酸化リチウムが挙げられる。これらの中でも、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが好ましい。
アルカリ化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７５】
スチームによる接触処理としては、脱溶媒槽中にて上記反応液とアルカリ水溶液とを混合し、続いて、得られた混合液とスチームとを接触させてもよく、脱溶媒槽中のアルカリ水溶液をスチームと接触させながら、上記反応液を脱溶媒槽に加えてもよく、その態様は特に限定されない。
【００７６】
スチーム温度は、通常１１０〜４２０℃、好ましくは１１０〜２００℃である。スチームストリッピングによる処理時間は、通常１０分間〜８時間、好ましくは３０分間〜６時間である。このような条件で接触処理を行うと、シリル保護率が高い重合体を得ることができるといった観点から好ましい。
【００７７】
スチームストリッピング法（Ｉ）においては、上記混合液をスチームと接触させた後に、乾燥工程を設けることが好ましい。ここでの乾燥温度は、通常８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃である。乾燥工程には、例えば、熱ロールを用いることができる。
【００７８】
［水添共役ジエン重合体］
本発明において、水添共役ジエン重合体とは、共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を含む重合体（共役ジエン重合体）を基本骨格とし、その共役ジエン化合物に由来する二重結合の少なくとも８０％が水素添加された重合体である。該重合体の水添率は、耐衝撃性及び成形外観に優れた成形体を得る観点から、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。
該共役ジエン化合物は、上述した変性水添共役ジエン重合体の製造に用いられる共役ジエン化合物と同じものを用いることができる。
【００７９】
基本骨格となる共役ジエン重合体中に共役ジエン化合物以外の単量体を含むものであってもよい。例えば、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン及びビニルピリジン等の芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位等を挙げることができる。
共役ジエン化合物以外の単量体としては、原料となる単量体の入手容易性、重合性の観点から、スチレン単位又はｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位を含む重合体を基本骨格とするものが好ましい。
【００８０】
前記のように芳香族ビニル化合物を含む場合における共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との重量比は、得られる樹脂成形体の耐衝撃性を良くする観点から、好ましくは１００：０〜２０：８０、より好ましくは９７：３〜４０：６０である。
また、水添共役ジエン重合体は、下記重合体ブロック（ｆ）、並びに下記重合体ブロック（ｅ）及び／又は下記重合体ブロック（ｇ）を含むものが好ましい。即ち、下記重合体ブロック（ｆ）を必須の重合体ブロックとし、更に下記重合体ブロック（ｅ）及び下記重合体ブロック（ｇ）のうちの少なくとも１種の重合体ブロックを含む水素添加ジエン重合体であることが好ましい。
（ｅ）芳香族ビニル化合物を５０重量％以上含有する重合体ブロック
（ｆ）共役ジエン化合物を５０重量％以上含有し、その１，２−結合含量及び３，４−結合含量の合計が３０〜９０％の範囲内である重合体ブロック
（ｇ）共役ジエン化合物を５０重量％以上含有し、その１，２−結合含量及び３，４−結合含量の合計が３０％未満である重合体ブロック
【００８１】
前記の「重合体ブロック（ｆ）、並びに重合体ブロック（ｅ）及び／又は重合体ブロック（ｇ）を含む水素添加ジエン重合体」としては、例えば、（ｅ）−（ｆ）、（ｆ）−（ｇ）、［（ｅ）−（ｆ）］ｘ−Ｙ、［（ｆ）−（ｇ）］ｘ−Ｙ、（ｅ）−（ｆ）−（ｇ）、（ｇ）−（ｆ）−（ｇ）、（ｅ）−（ｆ）−（ｅ）、［（ｅ）−（ｆ）−（ｇ）］ｘ−Ｙ、［（ｅ）−（ｆ）−（ｅ）］ｘ−Ｙ、［（ｆ）−（ｇ）−（ｆ）］ｘ−Ｙ、（ｅ）−（ｆ）−（ｅ）−（ｆ）、（ｆ）−（ｅ）−（ｆ）−（ｅ）、（ｆ）−（ｇ）−（ｆ）−（ｇ）、（ｇ）−（ｆ）−（ｇ）−（ｆ）、［（ｅ）−（ｆ）−（ｅ）−（ｆ）］ｘ−Ｙ、（ｅ）−（ｆ）−（ｅ）−（ｆ）−（ｅ）、［（ｅ）−（ｆ）−（ｅ）−（ｆ）−（ｅ）］ｘ−Ｙ、［（ｆ）−（ｅ）］ｘ−Ｙ、［（ｇ）−（ｆ）］ｘ−Ｙ、（ｆ）−（ｅ）−（ｆ）−（ｇ）、（ｆ）−（ｅ）−（ｇ）−（ｅ）及び［（ｇ）−（ｅ）−（ｆ）−（ｇ）］ｘ−Ｙ等のブロック共重合体を挙げることができる。
（但し、（ｅ）：重合体ブロック（ｅ）、（ｆ）：重合体ブロック（ｆ）、（ｇ）：重合体ブロック（ｇ）、ｘ：２以上の整数、Ｙ：カップリング剤残基、を示す）
【００８２】
このような２種以上のブロックを含むブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物又は共役ジエン化合物の含有率がブロック中で連続的に変化するテーパー型、又はランダム型であってもよい。
また、重合体をペレット形状とする場合には、水添ジエン重合体の外側のブロック成分として少なくとも１つ以上のブロック（ｅ）及び／又はブロック（ｇ）を含むブロック共重合体とすることが好ましい。
【００８３】
第一の樹脂組成物中の変性水添共役ジエン重合体及び水添共役ジエン重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の配合割合は、第一の樹脂組成物の合計量１００質量部中、好ましくは１〜１５質量部、より好ましくは２〜１４質量部、とくに好ましくは３〜１３質量部である。該配合割合は、得られる樹脂組成物中の第一の樹脂組成物の分散性を良くし、得られる樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体の耐衝撃性を良くする観点から、好ましくは１質量部以上である。該配合割合は、得られる樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体の形状を維持する観点から、好ましくは１５質量部以下である。
【００８４】
［ポリオレフィン（Ｃ）］
本発明の第一の樹脂組成物の海相は、ポリオレフィン（Ｃ）からなる。
ポリオレフィンを有することによって、ポリ乳酸単独の場合と比較して、耐熱性、成形性、寸法安定性に優れた樹脂組成物を得ることができる。また、ポリオレフィン（Ｃ）は、上記のポリエステル（Ａ）より流動性（ここではＭＦＲ）が高いものを用いることが好ましい。このようにすることで、海相を流動性の高いポリオレフィン（Ｃ）が形成することとなり、第一の樹脂組成物の他の樹脂との混練性および加工性が向上する。
【００８５】
本明細書中、ポリオレフィンとは、１種又は２種以上のエチレン及び／又はα−オレフィンを重合して得られる重合体を意味する。
その重合法についてはとくに制限はなく、例えば、従来公知の重合法（例えば、高圧法、低圧法等）により重合して得られる重合体を用いることができる。
【００８６】
α−オレフィンとしては、例えば、プロペン（以下、「プロピレン」と記す）、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン等の炭素数３〜１２のα−オレフィンを挙げることができる。
【００８７】
ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン樹脂、メチルペンテン樹脂等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリエチレン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・オクテン共重合体等を挙げることができる。
ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、プロピレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン共重合体等を挙げることができる。
中でも、ポリエチレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂を用いることが好ましい。
【００８８】
ポリオレフィンのＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ）は、好ましくは０．０１〜３００ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、特に好ましくは１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、である。該ＭＦＲは、樹脂組成物を得る際の混練加工性、及び成形体を製造する際の押出加工性等を十分にする観点から、好ましくは０．０１ｇ／１０ｍｉｎ以上である。該ＭＦＲは、得られる成形体の強度を保つ観点から、好ましくは３００ｇ／１０ｍｉｎ以下である。
【００８９】
第一の樹脂組成物中のポリオレフィンの配合割合は、各成分とポリエステルとの比率を最適化して、得られる樹脂組成物および成形体の耐衝撃性を良くする観点から、第一の樹脂組成物の合計量１００質量部中、好ましくは１０〜６０質量部、より好ましくは１５〜５５質量部、特に好ましくは２０〜５０質量部である。
【００９０】
［官能基含有重合体（Ｄ）］
本発明の樹脂組成物は、下記官能基Ｘを有するオレフィン重合体（Ｄ−１）、及び下記官能基Ｘを有するアクリル重合体（Ｄ−２）から選ばれる少なくとも１種（以下「官能基含有重合体（Ｄ）」ともいう。）をさらに含有してもよい。
官能基Ｘとは、カルボキシ基、酸無水物基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシ基、イソシアネート基及びオキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種である。
樹脂組成物の成分として官能基含有重合体（Ｄ）を用いることにより、各成分の混練時にポリエステル（Ａ）と官能基含有オレフィン重合体（Ｄ）の官能基とが反応して溶融粘度を増大させるとともに、ポリエステルとポリオレフィン等の他の樹脂との相容性を増大させることができる。
【００９１】
本発明の第一の樹脂組成物において、第一の樹脂組成物の分散性および相構造の形成の観点から、官能基含有重合体（Ｄ）の含有量は、第一の樹脂組成物合計量１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは５〜１５質量部である。
なお、第一の樹脂組成物中の海島構造において、上記官能基含有重合体（Ｄ）は、通常、ポリエステルからなる島相（分散相）の中に粒子状に存在する。
【００９２】
官能基Ｘを有するオレフィン重合体（Ｄ−１）、及び官能基Ｘを有するアクリル重合体（Ｄ−２）は、例えば、国際公開第０８／０２３７５８号パンフレット記載の方法に従って製造することができる。
【００９３】
《官能基Ｘを有するオレフィン重合体（Ｄ−１）》
本明細書において「官能基Ｘを有するオレフィン重合体」とは、オレフィン重合体をベースポリマーとし、このベースポリマーに１種又は２種以上の官能基Ｘが導入された重合体を意味する。
官能基Ｘを有するオレフィン重合体（Ｄ−１）の具体例としては、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体をＮａ、Ｚｎ、Ｍｇ等の金属イオンにより一部中和してなるアイオノマー、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体のけん化物、エチレン・（メタ）アクリロイル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル・無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、エポキシ変性エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル・グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン・ビニルイソシアネート共重合体、ヒドロキシ変性ポリエチレン、ヒドロキシ変性ポリプロピレン、ヒドロキシ変性エチレン・プロピレン共重合体等が挙げられる。
官能基Ｘを有するオレフィン重合体（Ｄ−１）の中でも、成形加工性、耐衝撃性、柔軟性改良効果が大きいという観点から、エポキシ基、酸無水物基を含有する重合体が好ましく、エポキシ基含有重合体としてはエチレン・グリシジルメタクリレート共重合体がより好ましく、酸無水物基含有重合体としては無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレンがより好ましい。
官能基Ｘを有するオレフィン重合体（Ｄ−１）は、具体的には、官能基Ｘを平均０．０１〜１，０００（個／１分子）有している重合体であることが好ましく、平均０．１〜５００（個／１分子）有している重合体であることがより好ましい。官能基Ｘの数が前記数値範囲の下限値以上であると良好な相容化効果が得られ、得られる成形体の耐衝撃性及び柔軟性が向上する傾向にある。官能基Ｘの数が前記数値範囲の上限値以下であると、樹脂組成物の流動性、ひいては成形性が向上する傾向にある。
なお、上記官能基Ｘがエポキシ基である場合を一例として挙げると、エポキシ基の個数は、例えばＪＩＳ  Ｋ  ７２３６に基づく過塩素酸法によりエポキシ当量として測定することができる。
【００９４】
《官能基Ｘを有するアクリル重合体（Ｄ−２）》
本明細書において「官能基Ｘを有するアクリル重合体」とは、アクリル重合体をベースポリマーとし、このベースポリマーに１種又は２種以上の官能基Ｘが導入された重合体を意味する。
官能基Ｘを有するアクリル重合体（Ｄ−２）は、具体的には、官能基Ｘを平均０．０１〜１，０００（個／１分子）有している重合体であることが好ましく、平均０．１〜５００（個／１分子）有している重合体であることがより好ましい。官能基Ｘの数が前記数値範囲の下限値以上であると良好な相容化効果が得られ、得られる樹脂成形体の耐衝撃性及び柔軟性が向上する傾向にある。官能基Ｘの数が前記数値範囲の上限値以下であると、第一の樹脂組成物および第二の樹脂組成物の流動性、ひいては成形性が向上する傾向にある。
【００９５】
〔第一の樹脂組成物の製造方法〕
本発明の第一の樹脂組成物は、以下のような条件で製造することができる。ただし、当該製造方法は、以下の条件に限定されるものではない。
【００９６】
以上で説明した、本発明の第一の樹脂組成物は、機能付与剤を対象のバルク樹脂に分散させる従来のマスターバッチの概念を応用し、簡便な方法で他の樹脂との混練が可能であり、樹脂成形体に対する耐衝撃性、外観性の付与が可能な相構成を有したものである。
本発明の第一の樹脂組成物は、ポリオレフィン及びポリエステルから選ばれる少なくとも一種と混練されて、樹脂成形体に用いられる樹脂組成物として好適に用いることができる。また、同時に二種以上の樹脂と混合して用いた場合、前記二種以上の樹脂に対する相容化剤としての効果もある。
【００９７】
〈混練温度〉
混練温度は、ポリエステル（Ａ）、変性水添共役ジエン重合体及び水添共役ジエン重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種（Ｂ）（以下、「（変性）水添共役ジエン重合体（Ｂ）」ともいう。）、ポリオレフィン（Ｃ）の相容化および／または反応を促進する観点から、通常１５０〜３５０℃、好ましくは１６０〜３３０℃、より好ましくは１８０〜３００℃である。
【００９８】
〈せん断条件〉
せん断速度は、ポリエステル（Ａ）、（変性）水添共役ジエン重合体（Ｂ）、ポリオレフィン（Ｃ）の相容化および／または反応機会を増加させる観点から、通常１００〜２００００ｓ−１、好ましくは１５０〜１５０００ｓ−１、より好ましくは２００〜１００００ｓ−１である。また、単位時間当たりの混練機の電動機消費電力量を単位時間当たりの混練量で割った比エネルギーは、通常０．１〜１０ｋＷｈ／ｋｇ、好ましくは０．１〜８ｋＷｈ／ｋｇ、更に好ましくは０．１〜６ｋＷｈ／ｋｇである。
【００９９】
〈混練方法〉
先ず、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等の従来公知の混練機及びそれらを組み合わせてなる混練機を用いて、ポリエステル（Ａ）、（変性）水添共役ジエン重合体（Ｂ）、ポリオレフィン（Ｃ）と、必要に応じて上記その他成分等その他の任意成分とを混練し、混合物を得る。混練にあたり、各成分を一括混練りする方法や、ある成分を混練した後、残りの成分を添加して混練する多段分割混練法を採用することができる。
【０１００】
本発明の樹脂組成物の製造には二軸押出機が好ましく、同方向回転形式、異方向回転形式のどちらでも好適に用いることができる。上記混練機を組み合わせてなる混練機としては、例えば、二軸押出機と二軸押出機とを連結したもの、二軸押出機と単軸押出機とを連結したもの、連続混練機と二軸押出機とを連結したものが挙げられる。
【０１０１】
なお、混練機として押出機を用いる場合、Ｌ／Ｄ（押出機のスクリューの有効長（Ｌ）とスクリューの直径（Ｄ）との比）は、３０〜８０が好ましい。混練用セグメントとしては、汎用のニーディングディスクセグメント、ロータセグメント、ＶＣＭＴ（ＶＡＲＩＯＵＳ  Ｃｌｅａｒａｎｃｅ  Ｍｉｘｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）ロータセグメント、ツイストニーディングセグメント、ＢＭＳ（Ｂａｃｋｗａｒｄ  Ｍｉｘｉｎｇ  Ｓｉｎｇｌｅ  ｆｌｉｇｈｔ  ｓｃｒｅｗ）セグメント等が使用できる。
【０１０２】
なお、上記の押出機メーカーとしては、例えば、日本製鋼所（ＴＥＸ）、神戸製鋼所（ＫＴＸ）、ウェルナー（ＺＳＫ）、池貝（ＰＣＭ）、東芝機械（ＴＥＭ）が挙げられる。連続混練機としては、例えば、神戸製鋼所（ＮＣＭ，ＬＣＭ）が挙げられる。
また、得られた混合物を単軸押出機又は二軸押出機に供給し、上記と同様の混練条件で再度溶融混練を行うことができる。例えば、上記混練機を用いて、ポリエステル（Ａ）と（変性）水添共役ジエン重合体（Ｂ）とその他の任意成分との混合物を上述した混練条件で溶融混練する工程を有し、必要に応じて前記工程を複数回繰り返して行うことが好ましい。
【０１０３】
なお、溶融混練前には、ヘンシェルミキサー等を用いて原料成分の予備混合を行ってもよい。また、溶融混練の前及び／又は後には、原料成分又は混練混合物を必要に応じて、除湿乾燥機、熱風乾燥機等を用いて、乾燥温度が通常５０℃以上、好ましくは６０〜１５０℃で、乾燥時間が通常２時間以上、好ましくは３〜８時間の条件で乾燥することが好ましい。
【０１０４】
（変性）水添共役ジエン重合体（Ｂ）は、ポリエステル（Ａ）とポリオレフィン（Ｃ）１００質量部に対して、通常１〜３０質量部、相構造の形成の観点から、好ましくは３〜２０質量部である。また、官能基含有重合体（Ｄ）を用いる場合、該成分（Ｄ）は、ポリエステル（Ａ）とポリオレフィン（Ｃ）１００質量部に対して、通常１〜３０質量部、相構造の形成の観点から、好ましくは３〜２０質量部である。
【０１０５】
本発明では、バッチ式方法により上記の相構造を有する樹脂組成物を製造することも可能であるが、押出機等を用いた連続式方法により上記の相構造を有する樹脂組成物を製造する方法は、バッチ式方法に比べると樹脂組成物の空気等による劣化が少ない観点から好ましい。もっとも、押出機等を用いた連続式方法では、一度に長時間かけて溶融混練することができないため、上記の相構造を形成するには、上記のように比エネルギーの大きい条件での充分な溶融混練又は２度以上の溶融混練を行うことが好ましい。
【０１０６】
上記の製造方法によって、本発明の第一の樹脂組成物では、図１に示されるように相構造が形成されると推定される。すなわち、ポリエステル（Ａ）と（変性）水添共役ジエン重合体（Ｂ）、ポリオレフィン（Ｃ）とを溶融混練すると、成分（Ａ）および成分（Ｃ）と相容性を有する成分（Ｂ）が両者の界面（図１中３）に分布し、成分（Ａ）、成分（Ｃ）の組成比率に応じて成分（Ａ）からなる分散相（図１中２）と成分（Ｃ）からなる連続相（図１中１）が形成される。また、成分（Ｂ）が成分（Ａ）との反応性官能基を有する場合は、これら成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応が進み、共有結合が形成されることにより、成分（Ａ）の分散性が向上する。さらに、混練時に成分（Ａ）と反応性を有する官能基重合体（Ｄ）が存在する場合では、（Ａ）−（Ｄ）ポリマーの生成反応が起こり、成分（Ｄ）は成分（Ａ）からなる分散相（図１中２）に内包される形で分散し、分散相（図１中４）を形成していると考えられる。
【０１０７】
［第二の樹脂組成物］
本発明の第一の樹脂組成物とポリオレフィン及びポリエステルから選ばれる少なくとも一種とを混合することで、目的とする配合割合の第二の樹脂組成物を製造することができる。第二の樹脂組成物中の第一の樹脂組成物の配合割合は、樹脂成形体の耐衝撃性を良くする観点から、樹脂組成物の合計１００質量部中、好ましくは１０〜３０質量部、より好ましくは１２〜２８質量部、とくに好ましくは１５〜２５質量部である。
【０１０８】
なお、ポリオレフィン及びポリエステルは、第一の樹脂組成物に用いられたものと同様のものを用いることができる。また、これらのポリオレフィン及びポリエステルの配合量は、目的とする樹脂組成物の配合に合わせて、適宜配合すればよい。
【０１０９】
混練装置としては、上記の第一の樹脂組成物の製造方法にて記載したものを使用することができる。上記の中でも、好ましくは二軸押出機である。二軸押出機は、同方向回転式、異方向回転式のどちらでも良い。
【０１１０】
［その他の成分］
また、本発明の樹脂組成物の製造方法において、上記の各成分の他に、その物性を損なわない限りにおいて、その他の成分を加えることができる。その他の成分としては、例えば、安定剤、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、各種充填材、滑剤、可塑剤、着色防止剤、着色剤、抗菌剤、難燃剤、核形成剤、帯電防止剤、発泡核剤などの他、これらに類似のものが挙げられる。これらの成分は、用途に応じて単独であるいは複数を組み合わせて用いることができる。
なお、その他の成分は、第一の樹脂組成物、第二の樹脂組成物、または成形体のいずれの製造時に混入されても好適に用いることができる。
【０１１１】
安定剤は、耐加水分解性を向上させる目的で添加することができ、エポキシ系安定剤などが用いられる。エポキシ系安定剤としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが好ましい。
酸化防止剤としては、リン系安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、エポキシ系安定剤、イオウ系安定剤が挙げられる。
【０１１２】
核形成剤としては、例えば、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、リン酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、アルキル置換ジベンジリデンソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトールなどが挙げられる。
【０１１３】
帯電防止剤としては、例えば、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アミンおよび脂肪族アマイドの硫酸塩類、脂肪族アルコールリン酸エステル塩類、ホルマリン縮合のナフタリンスルホン塩類、脂肪族アミン塩類、第４級アンモニウム塩類、アルキルピリジニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
【０１１４】
発泡核剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、シリカ、チタニア等の無機化合物の粉末が挙げられる。これらの発泡核剤を樹脂組成物に含有させることにより、発泡セル径を容易に調整することができ、適度な柔軟性等を有する発泡成形体を得ることができる。
発泡核剤の平均粒子径は、好ましくは２〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。発泡核剤の粒子径が前記範囲の下限値以上であると、発泡核剤としての効果が得られ易く、発泡セル径が小さくなり、発泡セル径が均一になる傾向にある。発泡核剤の粒子径が前記範囲の上限値以下であると、発泡セル径及び発泡セル数が適正となり、発泡成形体のクッション性が優れる傾向にある。
発泡核剤の含有割合はとくに限定されないが、例えば第一の樹脂組成物または第二の樹脂組成物１００質量部に対して、０〜２０質量部、好ましくは０．０１〜１５質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
【０１１５】
［樹脂成形体］
本発明の製造方法で得られた樹脂組成物は従来公知の成形方法、例えば、射出成形、押出成形、インフレーション成形、回転成形、プレス成形、中空成形、カレンダー成形、ブロー成形等の成形方法により樹脂成形体とすることができる。
射出成形によって樹脂成形体を得る場合、樹脂成形体の耐衝撃性を高める観点から、成形条件として背圧を高めることがあるが、生産性を高める観点からは背圧は低める方が好ましい。本発明の製造方法で得られた樹脂組成物（第二の樹脂組成物）を用いて、樹脂成形体を得る場合の背圧としては、好ましくは１５ＭＰａ以下、より好ましくは１２ＭＰａ以下、さらに好ましくは１０ＭＰａ以下、特に好ましくは７ＭＰａ以下である。本発明の製造方法で得られた樹脂組成物を用いれば、背圧が上記範囲内であっても耐衝撃性、及び成形体外観に優れた成形体を得ることができる。
【０１１６】
本発明の製造方法で得られた樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体は、耐衝撃性、及び成形体の外観に優れているため、食品包装容器、各種トレー、シート、チューブ、フィルム、ゴミ袋、包装袋、繊維、積層物、コーティング材、コネクタやプリント基板、モーターのカバーや電球ソケットカバー等の電気・電子部品、コンピュータ等のＯＡ機器や家電の筐体、インジェクションコイルカバー、エンジンカバー、及びホイールカバーのような自動車用部品、精密部品、窓サッシのような土木・住宅関連建材、ハンガー、椅子、及び、ごみ箱のような家庭用雑貨等の各種工業部品等に用いられる。中でも、食品包装容器、各種トレー、フィルム、ゴミ袋、包装袋に好適に使用される。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。また、以下得られた第一の樹脂組成物をマスターバッチとも称する。
なお、実施例、比較例中の部及び％は、とくに断らない限り質量基準である。
使用原料として、以下に示す原料を使用した。
【０１１８】
＜ポリエステル＞
（Ａ−１）ポリ乳酸（ネイチャーワークス社製、商品名：Ｉｎｇｅｏ  ３００１Ｄ）
（Ａ−２）ポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット社製、商品名：ＲＴ５２３Ｃ）
（Ａ−３）ポリブチレンサクシネート（三菱化学社製、商品名：ＡＺ９１Ｔ）
＜ポリオレフィン＞
（Ｃ−１）ポリプロピレン（日本ポリプロ社製、商品名：ＢＣ０６Ｃ）
（Ｃ−２）ポリエチレン（プライムポリマー社製、商品名：モアテック０１６８）
（Ｃ−３）ポリプロピレン（プライムポリマー社製、商品名：Ｊ７０９ＱＧ）
（Ｃ−４）ポリプロピレン（日本ポリプロ社製、商品名：ＢＣ８Ａ）
＜官能基含有重合体＞
（Ｄ−１）エチレングリシジルメタクリレート共重合体（ＥＧＭＡ）（住友化学社製、商品名ＢＦ−Ｅ）
（Ｄ−２）グリシジル基含有アクリル／スチレン系共重合体（ＢＡＳＦ社製、商品名ＪＯＮＣＲＹＬ−ＡＤＲ４３６８）
上記使用原料のうち、ポリエステル（（Ａ−１）〜（Ａ−３））及びポリオレフィン（（Ｃ−１）〜（Ｃ−４））のメルトフローレート（ＭＦＲ）を求めた。メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、表１に記載した温度及び荷重の条件下で測定した。結果を表１に示す。
【０１１９】
【表１】
2014034651.tif 000007
【０１２０】
＜（変性）水添共役ジエンブロック共重合体＞
変性水添共役ジエン重合体並びに水添共役ジエン重合体は下記の方法によって合成を行った。
［合成例１］
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２５ｋｇ）、テトラヒドロフラン（７５０ｇ）、スチレン（４５０ｇ）、及びｎ−ブチルリチウム（４．７ｇ）を加え、５０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を２０℃として、１，３−ブタジエン（４，２５０ｇ）を加え、断熱重合を行った。３０分後、スチレン（３００ｇ）を加え、さらに重合を行った。次いで、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１７ｇを加え、３０分間反応させた。次いで、触媒として［ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウム（テトラヒドロフルフリルオキシ）クロライド］（「［クロロビス（２，４−シクロペンタジエニル）チタン（IV）テトラヒドロフルフリルアルコキシド］」ともいう。）６ｇ、トリエチルアルミニウム７ｇ、及びｎ−ＢｕＬｉ１．９ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応液を７０℃、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。
次いで、ｐＨ調整剤であるＮａＯＨによりｐＨ８．５（ガラス電極法による、８０℃におけるｐＨ、以下同じ。）に調整した水溶液（温度：８０℃）を脱溶媒槽に入れ、さらに上記重合体溶液を加え（重合体溶液１００質量部に対して、前記水溶液２００質量部の割合）、脱溶媒槽の液相の温度：９５℃で、２時間スチームストリッピング（スチーム温度：１９０℃）により脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで変性水添共役ジエンブロック共重合体（Ｂ―１）を得た。
【０１２１】
［合成例２］
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２５ｋｇ）、テトラヒドロフラン（１．２５ｇ）、１，３−ブタジエン（１５００ｇ）、及びｎ−ブチルリチウム（４．５ｇ）を加え、７０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を３０℃として、テトラヒドロフラン（９０ｇ）及び１，３−ブタジエン（２５００ｇ）を加え、断熱重合を行った。３０分後、スチレン（１０００ｇ）を加え、３０分間反応させた。次いで、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（２０．６ｇ）を加え、３０分間反応させた。次いで、触媒として［ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウム（テトラヒドロフルフリルオキシ）クロライド］（４．８ｇ）、トリエチルアルミニウム（４．４ｇ）、及びｎ−ＢｕＬｉ（２．０ｇ）を加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応液を７０℃、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。次いで、合成例１と同様にして脱溶媒及び乾燥を行うことで変性水添共役ジエンブロック共重合体（Ｂ―２）を得た。
【０１２２】
［合成例３］
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２５ｋｇ）、テトラヒドロフラン（７５０ｇ）、スチレン（４５０ｇ）、及びｎ−ブチルリチウム（４．２ｇ）を加え、５０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を２０℃として、１，３−ブタジエン（４，２５０ｇ）を加え、断熱重合を行った。３０分後、スチレン（３００ｇ）を加え、さらに重合を行った。次いで、触媒として［ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウム（テトラヒドロフルフリルオキシ）クロライド］６ｇ、トリエチルアルミニウム７ｇ、及びｎ−ＢｕＬｉ１．９ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応液を７０℃、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。次いで、合成例１と同様にして脱溶媒及び乾燥を行うことで水添共役ジエンブロック共重合体（Ｂ―３）を得た。
【０１２３】
〈（変性）水添共役ジエンブロック共重合体の物性値〉
（変性）水添共役ジエンブロック共重合体の物性値は、以下の方法で測定した。
（１）ビニル結合含量等
ビニル結合含量（１，２結合含量）は、赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めた。ただし、ビニル結合含量の単位は、モル％基準である。スチレン単位の含有量は、赤外吸収スペクトル法（モレロ法）により、検量線を作成して求めた。ただし、スチレン単位の含有量の単位は、質量％基準である。
（２）水添率
水添率は、四塩化炭素を溶媒として用い、４００ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０）法により測定された、ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
・展開溶媒：ＴＨＦ
・測定温度：４０℃
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘｌ
（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度：２３０℃、荷重：２．１６ｋｇの条件下で測定した。
（５）変性量（個／重合体１分子鎖）
変性量は、重合体中のＮ原子含有極性基の含有量であり、下記式により表される。
変性量＝Ｎ原子含有極性基（個）／重合体１分子鎖
変性量は、Ａｎａｌｙ．Ｃｈｅｍ．５６４（１９５２）記載のアミン滴定法による定量により求めた。即ち、水添変性重合体を精製後、有機溶剤に溶解し、指示薬としてメチルバイオレットを用い、溶液の色が紫から水色に変化するまでＨＣｌＯ４／ＣＨ３ＣＯＯＨを滴定することにより、変性量を求めた。
（６）シリル保護率（％）
シリル保護率は、下記式により表される。
シリル保護率（％）＝Ｎ原子含有極性基中のＮ原子に結合したアルキルシリル基（個）／［Ｎ原子含有極性基中のＮ原子に結合したアルキルシリル基（個）＋Ｎ原子含有極性基中のＮ原子に結合した水素原子（個）］×１００
シリル保護率は、水添変性重合体を精製した後、重クロロホルムを溶媒に使用し、４００ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
（７）シリル保護基数（個／重合体１分子鎖）
シリル保護基数は、下記式により表される。
シリル保護基数（個／重合体１分子鎖）＝Ｎ原子含有極性基中のＮ原子に結合したアルキルシリル基（個）／重合体１分子鎖
上記方法で測定された、（変性）水添共役ジエンブロック共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の物性値を表２に示す。
【０１２４】
【表２】
2014034651.tif 000008
【０１２５】
＜第一の樹脂組成物（マスターバッチ）＞
第一の樹脂組成物の物性値等は、以下の方法で測定した。
（８）相構造
マスターバッチの海島構造を観察するため、得られたマスターバッチを凍結ミクロトームにて薄片化し、四酸化ルテニウムにより染色した。染色されたマスターバッチの断面について、透過型電子顕微鏡（日立製作所社製、「Ｈ−７５００」）を用いて、倍率１０，０００倍に拡大して写真撮影した。
【０１２６】
（９）平均粒子径、平均粒子間距離
得られた写真について、画像解析ソフト（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製、商品名「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  ６．２）を用いて画像解析を行い、ポリエステル（ポリ乳酸）からなる島相の平均粒子径をＪ．ＭＡＣＲＯＭＯＬ．ＳＣＩ．−ＰＨＹＳ．，Ｂ３８（５＆６），５２７（１９９９）に記載されている計算方法から算出し、その値を基に平均粒子壁間距離を求めた。
【０１２７】
第一の樹脂組成物の製造及び評価は、以下の実施例に従った。
［実施例１］
下記表３に示す配合に従ってマスターバッチａを製造した。マスターバッチａは、原料を、二軸押出機（池貝 社製、ＰＣＭ-４５）を用いて、スクリュー回転数が２００ｒｐｍ（せん断速度：４７０ｓ−１）、吐出量が２５ｋｇ／ｈの条件で混練してストランドとし、これをペレタイザーで切断することにより、ペレット化することで製造した。
得られたマスターバッチａのＭＦＲを上記方法に準拠して測定した。
また、得られたマスターバッチａの海島構造を上記方法に基づいて確認したところ、マスターバッチａはポリエステル（ポリ乳酸）からなる島相とポリオレフィン（ポリプロピレン）からなる海相とを有し、島相と海相の界面の少なくとも一部の領域に変性水添共役ジエン重合体からなる相を有していることがわかった。
さらに、上記方法に基づいて、島相の平均粒子径と、その値を基に平均粒子壁間距離を求めた。結果を表３に示す。
【０１２８】
［実施例２〜１１］
下記表３に示す配合に従って、実施例１と同様にしてマスターバッチｂ〜ｋを製造した。得られたマスターバッチｂ〜ｋの構造を実施例１と同様にして観察したところ、マスターバッチｂ〜ｋはポリエステルからなる島相とポリオレフィンからなる海相とを有し、島相と海相の界面の少なくとも一部の領域に変性水添共役ジエン重合体又は水添共役ジエン重合体からなる相を有していることがわかった。
また、実施例１と同様にしてマスターバッチｂ〜ｋの島相の平均粒子径、平均粒子壁間距離、及びＭＦＲを測定した。結果を表３に示す。
得られたマスターバッチｃのＴＥＭ画像を基にした、マスターバッチの海島構造の模式図を図１に示す。また、得られたマスターバッチｃのＴＥＭ画像を図２に示す。
【０１２９】
［比較例１〜４］
表３に示す配合に従ってマスターバッチｌ〜ｏを製造した。マスターバッチｌ〜ｏは原料を、二軸押出機（池貝製、ＰＣＭ-４５）を用いて、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量２５ｋｇ／ｈの条件で混練してストランドとし、これをペレタイザーで切断することにより、ペレット化することで製造した。
得られたマスターバッチｌ〜ｏのＭＦＲを実施例１と同様にして測定した。また、得られたマスターバッチｌ〜ｏの構造を実施例１と同様にして観察したところ、マスターバッチｋはマスターバッチｃのような海島構造は有しておらず、マスターバッチｌ〜ｎについてはｃ同様の海島構造であったが、分散性の指標となる分散相の平均粒子径、粒子壁間距離の２項目の内、１項目以上が不良となる結果となった。結果を表３に示す。
【０１３０】
【表３】
2014034651.tif 000009
【０１３１】
＜樹脂成形体＞
樹脂成形体の物性値は、以下の方法で測定した。
（１０）樹脂成形体の外観
得られた樹脂成形体を目視評価することにより、成形外観を評価した。樹脂成形体の表面にムラ、フラッシュ、フローマーク等の外観不良が認められないものを「○」、樹脂成形体の外観不良が認められたものを「×」として評価した。
（１１）成形体の耐衝撃性
得られた樹脂成形体を衝撃試験機（（株）島津製作所製、商品名「ハイドロショットＨＩＴＳ−Ｐ１０」）を用いて衝撃試験を行い、衝撃破壊エネルギーを測定した。得られた測定値を耐衝撃性の評価値とした。
［実施例１２］
マスターバッチａ２０質量部と、ポリ乳酸１５質量部と、ポリプロピレン６５質量部を
混合し、型締力３５トンの射出成形機（日本製鋼所製、商品名「Ｊ−３５ＡＤ」）射出成形機（日精樹脂工業製ＦＳ−１２０）を用いて該樹脂混合物をシリンダ温度２２０℃、背圧１０ＭＰａの条件にて射出成形し、８０ｍｍ×５５ｍｍ×２．４ｍｍ厚みの平板状の樹脂成形体（試験片）を得た。
【０１３２】
［実施例１３〜２６、比較例５〜９］
表３に示す配合に従って、実施例１２と同様にして樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を実施例１２と同様にして射出成形し、得られた成形体を用いて、成形外観の評価、及び耐衝撃性の測定を行った。
［比較例９］
ポリ乳酸（Ａ−１）２５質量部と、変性水添共役ジエン重合体（Ｂ−１）１．６質量部と、ポリプロピレン（Ｃ−１）７１質量部と、ＥＧＭＡ（Ｄ−１）２．４質量部と混合し、該樹脂混合物（マスターバッチｐとした）をマスターバッチａの代わりに用いた以外は実施例１２と同様にして樹脂組成物を得た後、該樹脂組成物を射出成形した。得られた成形体を用いて、成形外観の評価、及び耐衝撃性の測定を行った。
なお、比較例９の樹脂組成物の配合割合はマスターバッチｃを用いた実施例１３で得られた樹脂組成物と同じである。結果を表４に示す。
【０１３３】
【表４】
2014034651.tif 000010
【０１３４】
［実施例２７〜２９］
マスターバッチａ２０質量部と、ポリ乳酸１５質量部と、ポリプロピレン６５質量部を
混合し、該樹脂混合物を実施例１２記載の射出成形機により、射出成形時の背圧を５ＭＰａ、１０ＭＰａ、及び１８ＭＰａの条件で射出成形を行った。得られた成形体を用いて、実施例１２と同様にして成形外観の評価、及び耐衝撃性の測定をそれぞれ行った。
［実施例３０〜３８］
表５に示す配合に従って、実施例２７〜２９と同様にして得られた樹脂組成物を射出成形時の背圧を５ＭＰａ、１０ＭＰａ、及び１８ＭＰａの条件で射出成形を行い、得られた成形体を用いて、実施例１２と同様にして成形外観の評価、及び耐衝撃性の測定を行った。
［比較例１０〜１２］
表５に示す配合に従って、実施例２７〜２９と同様にして得られた樹脂組成物を射出成形時の背圧を５ＭＰａ、１０ＭＰａ、及び１８ＭＰａの条件で射出成形を行い、得られた成形体を用いて、実施例１２と同様にして成形外観の評価、及び耐衝撃性の測定を行った。以上で得られた結果を表５に示す。
【０１３５】
【表５】
2014034651.tif 000011
【符号の説明】
【０１３６】
１  ポリオレフィン（Ｃ）からなる海相
２  ポリエステル（Ａ）からなる島相
３  変性水添共役ジエン重合体及び水添共役ジエン重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種（Ｂ）からなる相
４  粒子状のエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（Ｄ）
【図１】
2014034651.tif 000012
【図２】
2014034651.tif 000013