(57)【要約】【課題】繊維系バイオマスを原料として用いた可溶化率の高い繊維系バイオマス原料の可溶化方法及びそれを用いた繊維系バイオマス原料の糖化方法を提供する。【解決手段】繊維系バイオマス原料中のセルロース繊維の表面を毛羽立たせてから（前処理工程）、水の存在下で圧力と温度を制御してセルロース繊維を水に可溶な糖類とする（加熱粉砕工程）。前処理工程としては、例えば、繊維系バイオマス原料に水分を含ませ（水分付与工程Ｓ１）、これを凍結させてから（凍結工程Ｓ２）粉砕工程Ｓ３を行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース繊維を含む繊維系バイオマス原料をセルロースの非晶質化と低分子量化を行う加熱粉砕により該セルロース繊維を水に可溶な糖類とする繊維系バイオマス原料の可溶化方法であって、
前記繊維系バイオマス原料中の前記セルロース繊維の表面を毛羽立たせる前処理工程を行ってから可溶化工程を行う繊維系バイオマス原料の可溶化方法。
【請求項２】
前記前処理工程は前記繊維系バイオマス原料に水分を含ませる水分付与工程と、
水分を含んだ該繊維系バイオマス原料を凍結させる凍結工程と、
該凍結させた繊維系バイオマス原料を粉砕する粉砕工程と、
を有する請求項１に記載の繊維系バイオマス原料の可溶化方法。
【請求項３】
前記粉砕工程はハンマーミルによって行う請求項２の繊維系バイオマス原料の可溶化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、古着等の繊維系バイオマス原料に含まれるセルロース繊維を可溶化する繊維系バイオマス原料の可溶化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油代替燃料としてバイオ燃料が注目され、サトウキビやとうもろこし等のバイオマスを原料としたバイオエタノールの生産が実用化されている。しかし、食料品をバイオエタノールの原料とした場合、食料品との競合によって価格が大きく変動する等の問題が生ずる。このため、非食料品であるセルロース系バイオマスを原料とすることが検討されている。
【０００３】
このため、近年、水の存在下で圧力と温度を制御するという、いわゆる水熱処理によりセルロースを水に可溶な糖類とするセルロースの可溶化を行い、さらに酵素や固体酸等の触媒により加水分解による低分子化を行うことによりグルコースやオリゴ糖に変換するという、２段階糖化法が注目されている（例えば特許文献１、２）。この水熱処理では「加圧熱水」が用いられる。加圧熱水とは、飽和蒸気圧以上に加圧されることにより、液体状態で存在する高温高圧の水のことをいう。加圧熱水はイオン積が増加するため、セルロースの加水分解反応を促進すると考えられている（特許文献１  段落番号[００２４]参照）。このため、水熱処理法は、特別な薬品を使うことなく、短時間でセルロース原料を可溶化することができるという長所を有しており、環境に対する負荷も小さいセルロース原料の可溶化法であるということができる。
【０００４】
一方、セルロース系バイオマス原料としては、木綿繊維や再生繊維等、セルロース繊維を含んだ古着等の繊維製品からなるバイオマス原料（以下「繊維系バイオマス原料」という）が考えられる。しかし、この繊維系バイオマス原料を水の存在下で圧力と温度を制御することにより可溶化を行った場合、可溶化率が低いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１６６８３１号公報
【特許文献２】特開２０１０−２７９２５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、可溶化率の高い繊維系バイオマスの可溶化方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、セルロースの可溶化方法について、鋭意研究を重ねた結果、セルロース系バイオマス原料を加熱下において粉砕することにより、処理時間を短くすることができ、しかも可溶化率を飛躍的に高めることができることを見出し、既に特許出願を行っている（特願２０１１−２６１３６２）。
【０００８】
本発明者らは、さらに、繊維系バイオマス原料についての上記従来の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、繊維系バイオマス原料を加熱下において粉砕する前に、セルロース繊維の表面を毛羽立たせておけば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第１の局面の繊維系バイオマス原料の可溶化方法は、セルロース繊維を含む繊維系バイオマス原料をセルロースの非晶質化と低分子量化を行う加熱粉砕により該セルロース繊維を水に可溶な糖類とする繊維系バイオマス原料の可溶化方法であって、前記繊維系バイオマス原料中の前記セルロース繊維の表面を毛羽立たせる前処理工程を行ってから可溶化工程を行う繊維系バイオマス原料の可溶化方法である。
【０００９】
第２の局面の繊維系バイオマス原料の可溶化方法は、前記前処理工程は前記繊維系バイオマス原料に水分を含ませる水分付与工程と、水分を含んだ該繊維系バイオマス原料を凍結させる凍結工程と、該凍結させた繊維系バイオマス原料を粉砕する粉砕工程と、を有する繊維系バイオマス原料の可溶化方法である。
この方法により前処理工程を行えば、容易にセルロース繊維の表面を毛羽立たせることができ、可溶化率を確実に高くすることができる。
【００１０】
第３の局面の繊維系バイオマス原料の可溶化方法は、粉砕工程をハンマーミルによって行う。ここで、ハンマーミルとはハンマーを取り付けた部材を回転させることにより、原料に衝撃や摩擦を与えて粉砕する機械をいう。
【００１１】
本発明の繊維系バイオマス原料の可溶化方法を行った後、酸触媒存在下で糖化反応を行うことにより糖化率の高い繊維系バイオマス原料の糖化方法となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態の繊維系バイオマス原料の糖化方法の工程図である。
【図２】温度及び圧力変化に伴う水の状態を示す図である。
【図３】実施例１及び比較例１においてハンマーミルで粉砕された繊維粉の顕微鏡写真である。
【図４】実施例２及び比較例２においてハンマーミルで粉砕された繊維粉の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１に実施形態の繊維系バイオマス原料の糖化方法の工程図を示す。以下、この工程図にしたがって説明する。
・原料
繊維系バイオマス原料としては、木綿繊維や再生繊維等、セルロース繊維を含んだ古着やウエス等の繊維系バイオマス原料を用いることができる。また、綿-ポリエステル混紡繊維、綿-ポリウレタン混紡繊維等のセルロース繊維-合成繊維の混紡繊維であってもよい。
【００１４】
・水分付与工程（Ｓ１）
上記セルロース繊維を含んだ繊維系バイオマス原料に水分を付与する。水分付与の方法は特に限定されない。例えば、繊維系バイオマス原料を水に浸漬したり、水を噴霧したりする方法が挙げられる。水分を付与した後、水分量を調節するために絞ってもよい。
【００１５】
・凍結工程（Ｓ２）
水分付与工程において水分を付与された繊維系バイオマス原料を凍結する。凍結方法としては特に限定されないが、冷凍庫内に保存したり、液体窒素に浸漬したりする方法が挙げられる。
【００１６】
・粉砕工程（Ｓ３）
凍結工程において水分が凍結した繊維系バイオマス原料を構成するセルロース繊維が毛羽立った状態となるように粉砕する。ここで、毛羽立った状態とは一本のセルロース繊維の表面から細かい繊維が枝毛のように分岐してささくれ立った状態となることをいう（後述する図３及び図４参照）。粉砕にはハンマーミル、ボールミル、ブレードミル等を用いることができるが、特にハンマーミルが好ましい。ハンマーミルを用いることによって、繊維系バイオマス原料に含まれるセルロース繊維が毛羽立った状態となり、これにより加水分解が容易な状態となる。
以上の水分付与工程Ｓ１、凍結工程Ｓ２及び粉砕工程Ｓ３が前処理工程である。
【００１７】
・加熱粉砕工程（Ｓ４）
上述のようにして得られた、セルロース繊維が毛羽立った状態とされた繊維系バイオマス原料の粉砕粉に対して加熱粉砕工程Ｓ４を行う。加熱粉砕工程Ｓ４では、従来の水熱処理（特許文献１、２等参照）において、セルロースの可溶化で行われていた温度−圧力の領域を用いてもよいが、本発明者らが開発した特願２０１１−１４４９５３号に開示されている、従来の水熱処理とは全く異なった温度−圧力の領域を用いることが好ましい。
【００１８】
すなわち、従来の加圧熱水法では、図２に示した亜臨界領域や超臨界領域で処理を行っている。亜臨界領域では飽和水蒸気圧よりも全圧が高い領域であり、換言すれば水が水蒸気以外に液体の水として安定に共存する領域である。このため、亜臨界領域でのセルロースの加水分解反応は、イオン積が大きくなっている液体の水によって進行するものと推定される。また、超臨界領域でのセルロースの加水分解反応は、気−液の区別ができなくなった超臨界状態という特殊な状態の水による加水分解反応である。
【００１９】
これに対して、特願２０１１−１４４９５３号において記載されているセルロースの可溶化方法では、１００℃以上３００℃未満であって、且つ、全圧が０．０５ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満という高温−低圧の領域で加水分解反応を行うことが特徴である。このような領域は、図２における斜線内の部分で示され、全圧が飽和水蒸気圧よりも小さい領域（すなわち、水が安定に存在せず、水蒸気のみが存在する領域）か、液体の水と水蒸気とが共存はするが全圧は１０ＭＰａ未満と小さい領域であり、亜臨界領域や超臨界領域とは全く異なる状況である。この差異により、本発明のセルロースの可溶化方法では、乳酸や酢酸やヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）等の過分解物の生成がきわめて少ないというという特徴を有することとなる。さらに好ましい温度範囲は１５０℃以上２７０℃未満であり、最も好ましい温度範囲は１７０℃以上２５０℃未満である。また、さらに好ましい圧力は、全圧が０．１ＭＰａ以上５ＭＰａ未満であり、最も好ましいのは全圧が０．１５ＭＰａ以上３ＭＰａ未満である。
【００２０】
こうした高温−低圧の領域で加水分解反応を行うために、可溶化工程での反応容器は蓋付きの密閉容器を用いることができる。このような容器としては、耐食性金属からなるオートクレーブ装置や、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂からなる蓋付き容器を内側に収容する金属性耐圧容器といった、二重構造の容器を用いることもできる。
そして、これらの容器内にセルロースを含有する原料と水とを所定量投入し、蓋を閉めて温度を１００℃以上３００℃未満の所定の温度に設定する。これにより原料にもともと含まれていた水分及び添加した水は、水蒸気となり体積を増す。このとき、最終的に到達する圧力は、実ガスに対する補正がなされた状態方程式に、温度、水の量及び容器体積を代入することにより、容易に求めることができる。このため、可溶化工程に先立って行われる、粉砕されたセルロース原料の水分調整は、計算で求められた量となるように行う。加熱方法は特に制限されず、電気ヒータ、高周波、マイクロ波、スチーム等を用いることができる。
【００２１】
また、加熱粉砕工程Ｓ４においては、加熱のみならず粉砕も行う。粉砕には、振動ミル、ボールミル、ロッドミル、ローラーミル、コロイドミル、ディスクミル、ジェットミルなどの汎用粉砕機が使用でき、原料を数〜数十ミクロンに微細化する。加熱粉砕工程Ｓ４処理は乾式で行われるため、加熱の効果と相俟って、メカノケミカル効果がより顕著となって迅速に進行し、セルロースの結晶性を低下させるとともに分子量を小さくし、加水分解反応が迅速化され、水への可溶化成分が急速に増大する。
【００２２】
以上の加熱粉砕工程Ｓ４では、水分付与工程Ｓ１、凍結工程Ｓ２及び粉砕工程Ｓ３からなる前処理工程を行うことにより、セルロース繊維が毛羽立った状態とされた繊維系バイオマス原料の粉砕粉となる。このため、セルロース繊維がより加水分解容易な状態となり、その結果、可溶化混合物中にはより多くの水に可溶な成分が含まれており、可溶化率（すなわち、仕込み重量に対する可溶化混合物中の水に可溶な成分の重量の割合）が大きくなる。これに対して、単に粉砕工程Ｓ３のみで粉砕を行い、水分付与工程Ｓ１及び凍結工程Ｓ２を行わない場合には、セルロース繊維が毛羽立った状態とはなり難く、可溶化率も低くなる。特にポリウレタン繊維やポリエステル繊維等の化学繊維との混紡繊維からなる繊維系バイオマス原料を用いた場合には、化学繊維がセルロース繊維を毛羽立たせる効果を特に発揮し難くするため、可溶化率が低くなる。
【００２３】
・抽出工程（Ｓ５）
こうして得られた可溶化混合物に対して水を加えた後、固液分離装置で固液分離を行い可溶化液を得る。固液分離装置としては、例えば、重力沈降方式、遠心分離方式、膜分離方式、凝集分離方式、浮上分離方式などを用いた装置が挙げられる。こうして、得られる可溶化液には、ブドウ糖や多糖類やオリゴ糖などの水溶性糖類が多く含まれることとなり、繊維系バイオマス原料からの水溶性糖類の歩留まりもよいものとなる。
【００２４】
・糖化工程（Ｓ６）
さらにこうして得られた可溶化液を混合撹拌し、固体酸触媒による加水分解を行い、グルコース等の単糖を主成分として含有する糖化混合液を得る。このとき、加温して反応を促進させることが好ましい。固体酸触媒としては特に限定はないが、例えば、ゼオライト触媒、シリカアルミナ触媒、ヘテロポリ酸触媒、硫酸化ジルコニア触媒、スルホン化カーボン触媒等が挙げられる。ここでスルホン化カーボンとは、有機物を炭化処理してなるカーボンをスルホン化処理して得られるカーボンをいう。スルホン化カーボンはセルロースの加水分解に対して特に優れた触媒活性を有している。中でも、多孔性のカーボンをスルホン化処理して得られた多孔性スルホン化カーボンがさらに好ましい。また、異なる固体酸触媒を2種以上用いてもよい。
【００２５】
・固液分離工程（Ｓ７）
最後に上記糖化混合液を固液分離して糖化液を得る。固液分離装置としては、抽出工程（Ｓ５）で述べた装置を用いることができる。こうして、得られる糖化液には、ブドウ糖が多く含まれ、繊維系バイオマス原料からの歩留まりがよいものとなる。
【実施例】
【００２６】
（実施例１）
繊維系バイオマス原料として、市販のＴシャツ（綿６０％、ポリエステル４０％）を用意し、これを押し切りで約３ｃｍ角に切断した布片を3.0ｇ秤り取り、水の中に浸漬した後、取り出して水切りをした。そして、この湿った布片を液体窒素に浸漬して凍結させた。液体窒素の沸騰が収まってから布片を引き上げ、直ちにハンマーミル(株式会社奈良機械製作所製  商品名：サンプルミル)を用いて粉砕し、繊維粉を得た。こうして得られた繊維粉300ｍｇを、水分含有率が7質量％となるように乾燥機で調整した後、円筒形のボールミル容器（ボール：５ｍｍφの安定化ジルコニア７５ｇ）に入れ、蓋をしてから加熱ヒータ付の遊星型ボールミル（伊藤製作所製  商品名：LP-M2H）を用いて２００°Ｃ、３００ｒｐｍで回転させて加熱粉砕を行った。所定時間（６時間）経過後、加熱粉砕を停止し、ボールミル容器を取り外し、自然放冷させた後、100ｍｌの水で抽出を行い、可溶化液とした。その後、水を加えて、ブフナー漏斗でろ過し、可溶化液を得た。
さらに、糖化工程として２重構造の蓋付きの耐圧ＰＴＦＥ容器に上記可溶化溶液を５ｍｌ入れ、スルホ化処理活性炭１５ｍｇを入れて蓋をし、１５０℃で所定時間加熱した後、活性炭をろ別して糖化液を得た。スルホ化処理活性炭は、市販の活性炭（和光純薬製  活性炭素）をビーカーに入れ、発煙硫酸を加え、８０℃で１０時間のスルホン化処理を行った後、洗浄・吸引ろ過し、熱水で充分に洗浄した後、乾燥させて得た。
【００２７】
（実施例２）
実施例２では繊維系バイオマス原料として、市販のＴシャツ（綿８０％、レーヨン１５％、ポリウレタン５％）を用いた。その他については実施例１と同じであり、説明を省略する。
【００２８】
（比較例１）
比較例１では実施例１における水分付与工程（Ｓ１）及び凍結工程（Ｓ２）を行うことなく、ハンマーミルによって粉砕を行った。その他については実施例１と同様であり、説明を省略する。
【００２９】
（比較例２）
比較例２では、実施例２における水分付与工程（Ｓ１）及び凍結工程（Ｓ２）を行うことなく、ハンマーミルによって粉砕を行った。その他については実施例２と同様であり、説明を省略する。
【００３０】
図３に実施例１及び比較例１におけるハンマーミルで粉砕された繊維粉の顕微鏡写真を示す。この写真から、水分付与工程（Ｓ１）及び凍結工程（Ｓ２）を行った実施例１では一本のセルロース繊維の表面に多くのささくれが発生して顕著に毛羽立っているのに対し、水分付与工程（Ｓ１）及び凍結工程（Ｓ２）を行わなかった比較例１では、セルロース繊維があまりダメージを受けておらず、顕著な毛羽立ちは認められなかった。
【００３１】
図４に実施例２及び比較例２におけるハンマーミルで粉砕された繊維粉の顕微鏡写真を示す。この写真においても、水分付与工程（Ｓ１）及び凍結工程（Ｓ２）を行った実施例２ではセルロース繊維が顕著に毛羽立っているのに対し、水分付与工程（Ｓ１）及び凍結工程（Ｓ２）を行わなかった比較例２では、実施例２ほどの顕著な毛羽立ちは認められなかった。
【００３２】
＜評  価＞
実施例１、２及び比較例１、２における加熱粉砕工程で得られた可溶化液及び糖化工程で得られた糖化液について、それらの溶液中の可溶化成分の量を高速液体クロマトグラフィー及び全有機炭素計（ＴＯＣ計）によって分析し、可溶化率及び糖収率を求めた。また、比較例１の加熱粉砕工程を経て得られた水溶液も同様にして可溶化率及び糖収率を求めた。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１から、凍結乾燥を行ってからハンマーミルで粉砕することにより、セルロース繊維の表面を顕著に毛羽立たせた実施例１や実施例２では、凍結乾燥を行わずにハンマーミルによって粉砕し、セルロース繊維表面を毛羽立たせなかった比較例１や比較例２と比較して、加熱粉砕工程における可溶化率及び糖化工程における糖化率が顕著に向上することが分かった。これは、セルロース繊維表面を毛羽立たせることによる、加熱粉砕工程での加水分解反応が促進されたためであると考えられる。
【００３５】
この発明は、上記発明の実施形態の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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