(57)【要約】【課題】  高発色性と高光沢性とを兼備するインクジェット記録用水性顔料インク及びそれを調製するための水性顔料分散体含有組成物とその製造方法を提供する。【解決手段】  有機顔料と、スチレンアクリル系共重合体（Ａ）と、塩基性物質と、水とから成る、インクジェット記録用水性顔料インク調製のための水性顔料分散体と、有機顔料を被覆しないスチレンアクリル系共重合体（Ｂ）とを含有するインクジェット記録用水性顔料インク調製のための水性顔料分散体含有組成物において、有機顔料を被覆しないスチレンアクリル系共重合体（Ｂ）が、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸単量体を必須成分とし、スチレン単量体を５５％以上含有し、かつ酸価５０〜１００ｍｇＫＯＨ ／ ｇ のスチレンアクリル系共重合体であることを特徴とするインクジェット記録用水性顔料インク調製のための水性顔料分散体含有組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機顔料と、スチレンアクリル系共重合体（Ａ）と、塩基性物質と、水とから成る、インクジェット記録用水性顔料インク調製のための水性顔料分散体と、有機顔料を被覆しないスチレンアクリル系共重合体（Ｂ）とを含有するインクジェット記録用水性顔料インク調製のための水性顔料分散体含有組成物において、
有機顔料を被覆しないスチレンアクリル系共重合体（Ｂ）が、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸単量体を必須成分とし、スチレン単量体を５５％以上含有し、かつ酸価５０〜１００ｍｇＫＯＨ ／ ｇ のスチレンアクリル系共重合体であることを特徴とするインクジェット記録用水性顔料インク調製のための水性顔料分散体含有組成物。
【請求項２】
水性顔料分散体におけるスチレンアクリル系共重合体（Ａ）不揮発分／ 有機顔料が０．１〜１．０であり、水性顔料分散体含有組成物におけるスチレンアクリル系共重合体（Ａ）とスチレンアクリル系共重合体（Ｂ）との合計不揮発分／ 有機顔料が０．２〜２．０である請求項１ 記載の水性顔料分散体含有組成物。
【請求項３】
水性顔料分散体におけるスチレンアクリル系共重合体（Ａ）不揮発分／有機顔料が０．１〜１．０であり、水性顔料分散体含有組成物におけるアクリル系共重合体（Ａ）とスチレンアクリル系共重合体（Ｂ）との合計不揮発分／ 有機顔料が０．２〜２．０となる様にする請求項２記載の水性顔料分散体含有組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性顔料分散体含有組成物を含有するインクジェット記録用水性顔料インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用水性顔料インク調製のための水性顔料分散体含有組成物、その製造方法及びインクジェット記録用水性顔料インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
紙やフィルム等の被記録媒体上に所望の着色画像を得る方法としては、例えば、有機顔料を各種高分子分散剤で水性媒体中に分散させた水性顔料分散体を所定顔料濃度となる様に希釈調製されたインクジェット記録用水性顔料インクを、ピエゾ方式或いはサーマル方式の微小ノズルから吐出させて、被記録媒体上に画像形成を行うインクジェット記録方法が知られている。
【０００３】
インクジェット記録方法においては、プリンタの普及や消費者での記録形態のニーズの多様化に伴い、最近では、印字主体のＰＰＣ紙の様な汎用の被記録媒体（以下、普通紙と称する）のみならず、銀塩写真並みの高品質画像を得るための、写真用光沢紙の様なインク受理層を有する被記録媒体（以下、専用紙と称する）も用いられるようになってきた。この様な状況のもとで、インクジェット記録に用いる水性顔料インクには、どの様な被記録媒体上においても優れた着色画像が得られることが要求される。
【０００４】
また、インクジェット記録用水性顔料インクは、プリンタ稼動時の短時間に少量用いられるに過ぎず、停止時には、長期間に亘ってプリンタのカートリッジ内に貯蔵されたままである。従って、長期貯蔵の前後において、分散粒子の粒子径や粘度が変化しない優れた保存安定性を有する様にしなければならないし、長期貯蔵の前後において、インクの吐出不良が起こらない優れた保存安定性を有する様にしなければならない。
【０００５】
このような特性を有するインクジェット記録用水性顔料インクに用いられる共重合体としては、スチレンの様なスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸ベンジルや（メタ）アクリル酸フェニルエチルの様な（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体とを必須成分としたアクリル系共重合体が知られている（特許文献１）。具体的には、共重合体中のスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体との合計が４０〜８０モル％であり、スチレン系単量体のモル数がスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体の合計モル数の４０〜９０％であるものが好適であると記載されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されているような共重合体を用いて、インクジェット記録用水性顔料インクを調製した場合、ＰＰＣ紙等の普通紙上においては優れた着色濃度が得られるものの、一方で専用紙上において形成される画像の光沢性についてはまだ不十分である、といった課題がある。
【０００７】
また特許文献２には、スチレンの様なスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エチルの様な（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル系単量体とを必須成分としたアクリル系共重合体と有機顔料とを含む水性顔料分散体に、スチレンの様なスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸ステアリルの様な（メタ）アクリル酸高級アルキルエステル系単量体を必須成分としたアクリル系共重合体を添加した組成物を用いて調製されたインクジェット記録用水性顔料インクが記載されている。
【０００８】
さらに特許文献３には、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸とを必須成分とした比較的低分子量の共重合体と、それよりは高分子量の同種共重合体を併用して調製されたインクジェット記録用水性顔料インクが記載されている。
【０００９】
しかしながら、これら特許文献２及び３のインクジェット記録用水性顔料インクにしても、やはり、ＰＰＣ紙等の普通紙上における優れた着色濃度と、専用紙上において形成される画像の優れた光沢とを兼備するに至っていない、といった課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−２１７９１６公報
【特許文献２】特開２００３−２９２８３８公報
【特許文献３】特開２００４−２６３０３５公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、普通紙における印字画像の優れた着色濃度と専用紙における印字画像の優れた光沢性を兼備するインクジェット記録用水性顔料インク及びそれを調製するための水性顔料分散体含有組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、前記した実情に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、顔料粒子と特定のスチレンアクリル系共重合体（Ａ）と、顔料を被覆していない特定のスチレンアクリル系共重合体（Ｂ）とを含有する水性顔料分散体含有組成物を用いたインクを用いれば、前記した課題が解決されることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち本発明は、有機顔料と、スチレンアクリル系共重合体（Ａ）と、塩基性物質と、水とから成る、インクジェット記録用水性顔料インク調製のための水性顔料分散体と、有機顔料を被覆しないスチレンアクリル系共重合体（Ｂ）とを含有するインクジェット記録用水性顔料インク調製のための水性顔料分散体含有組成物において、
スチレンアクリル系共重合体（Ｂ）が、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸単量体を必須成分とし、スチレン単量体を５５％以上含有し、かつ酸価５０〜１００ｍｇＫＯＨ ／ ｇ のスチレンアクリル系共重合体（Ｂ）である、ことを特徴とするインクジェット記録用水性顔料インク調製のための水性顔料分散体含有組成物を提供する。
【００１４】
また本発明は、有機顔料と、スチレンアクリル系共重合体（Ａ）と、塩基性物質と、有機溶剤と、水との均一混合物から脱溶剤を行い、酸性物質を加えて酸析し析出物を洗浄後、この析出物を中和のための塩基性物質と共に水に分散させて得たインクジェット記録用水性顔料インク調製のための水性顔料分散体と、有機顔料を被覆しないスチレンアクリル系共重合体（Ｂ）とを混合する前記した水性顔料分散体含有組成物の製造方法を提供する。
【００１５】
さらに本発明は、前記した水性顔料分散体含有組成物を含有するインクジェット記録用水性顔料インクを提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の水性顔料分散体含有組成物は、顔料粒子への強固な吸着のための最適な単量体組成であるスチレンアクリル系共重合体（Ａ）と、最適な単量体組成であるスチレンアクリル系共重合体（Ｂ）を各々取捨選択することにより、印字画像の点で、普通紙における優れた発色濃度（高発色性という。）を発現できるインクジェット記録用水性顔料インクを調製出来る、という格別顕著な効果を奏する。
本発明の水性顔料分散体含有組成物の製造方法は、前記した水性顔料分散体含有組成物を極めて容易に調製すること出来る、という格別顕著な効果を奏する。
本発明のインクジェット記録用水性顔料インクは、普通紙における優れた発色濃度を有する、という格別顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明は、有機顔料と、スチレンアクリル系共重合体（Ａ）と、塩基性物質と、水とから成る、インクジェット記録用水性顔料インク調製のための水性顔料分散体と、有機顔料を被覆しないスチレンアクリル系共重合体（Ｂ）とを含有するインクジェット記録用水性顔料インク調製のための水性顔料分散体含有組成物において、
スチレンアクリル系共重合体（Ｂ）が、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸単量体を必須成分とし、スチレン単量体を５５％以上含有し、かつ酸価５０〜１００ｍｇＫＯＨ ／ ｇ のスチレンアクリル系共重合体である、
ことを特徴とするインクジェット記録用水性顔料インク調製のための水性顔料分散体含有組成物である。
以下、本発明においては、質量基準でベンゼン環を含有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸単量体の合計が全重合単位の８５％以上かつ酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のスチレンアクリル系共重合体を、スチレンアクリル系共重合体（Ａ）といい、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸単量体を必須成分とし、スチレン単量体を５５％以上含有し、かつ酸価５０〜１００ｍｇＫＯＨ ／ ｇ のスチレンアクリル系共重合体をスチレンアクリル系共重合体（Ｂ）という。
【００１８】
本発明においては、この様な水性顔料分散体組成物に含有させる重合体として、特定のスチレンアクリル系共重合体（Ａ）と特定のスチレンアクリル系共重合体（Ｂ）とを併用することで、印字画像に高発色性を発現させる。
【００１９】
本発明における有機顔料としては、公知慣用の有機顔料がいずれも使用出来る。具体的には例えば、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、インダンスレン系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等が挙げられる。
【００２０】
本発明におけるスチレンアクリル系共重合体（Ａ）および（Ｂ）は、ベンゼン環を含有する（メタ）アクリル酸エステル単量体と（メタ）アクリル酸単量体を必須成分とした重合単位を含有するスチレンアクリル系共重合体である点では、両者共通している。共重合体中のカルボキシル基が、後記する塩基性物質で中和されることで、水に対しての溶解性や分散性が確保される。
【００２１】
しかしながら、両者は、スチレンアクリル系共重合体（Ａ）が、ベンゼン環を含有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸単量体の合計が全重合単位の８５％以上かつ酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のスチレンアクリル系共重合体であり、スチレンアクリル系共重合体（Ｂ）が、質量基準でスチレン単量体と（メタ）アクリル酸単量体を必須成分とし、スチレン単量体を５５％以上含有し、かつ酸価５０〜１００ｍｇＫＯＨ ／ ｇのスチレンアクリル系共重合体なければならない点で相違している。
【００２２】
本発明の水性顔料分散体含有組成物は、スチレンアクリル系共重合体（Ａ）および（Ｂ）の構成成分を異ならせることで、両者の良い点のみを活かした水性顔料分散体含有組成物とすることが出来る。
【００２３】
本発明においては、用いる各単量体の反応率等は略同一と考えて、各単量体の仕込み割合を、各単量体の重合単位の質量換算の含有割合と見なすものとする。本発明におけるスチレンアクリル系共重合体（Ａ）および（Ｂ）は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の従来より公知の種々の反応方法によって合成することが出来る。この際には、公知慣用の重合開始剤、連鎖移動剤、界面活性剤及び消泡剤を併用することも出来る。
【００２４】
本発明におけるスチレンアクリル系共重合体（Ａ）としては、疎水性である顔料表面への吸着が強固となるよう、ベンゼン環を含有する(メタ)アクリル酸単量体を必須成分とすることが好ましい。
【００２５】
本発明におけるスチレンアクリル系共重合体（Ａ）および（Ｂ）は、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸単量体との重合単位を必須の重合単位として含有する共重合体であれば良いが、更に以下の共重合し得る単量体を併用してもよい。
【００２６】
スチレンアクリル系共重合体（Ａ）および（Ｂ）に併用可能な単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、スチレン、α-メチルスチレン、4−メトキシスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等が挙げられる。
【００２７】
スチレンアクリル系共重合体（Ａ）の酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、および(Ｂ)は、酸価が５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。ここで酸価とは、共重合体の不揮発分１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数を言う。理論酸価は、用いた（メタ）アクリル酸単量体とその使用量に基づいて算術的に求めることも出来る。酸価が低すぎる場合には顔料分散や保存安定性が低下し、またインクジェット記録用水性顔料インクを調製した場合に、印字安定性が悪くなるので好ましくない。酸価が高すぎる場合には、着色画像の耐水性が低下するのでやはり好ましくない。スチレンアクリル系共重合体（Ａ）を該酸価の範囲内とするには、アクリル酸やメタクリル酸の様な（メタ）アクリル酸単量体を、前記酸価の範囲内となる様に含めて共重合すれば良い。
【００２８】
また、スチレンアクリル系共重合体（Ａ）の酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、および（Ｂ）の酸価は、いずれも５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが、専用紙上でインクの浸透によって形成される皮膜が優れた光沢を発現するために好ましい。アクリル系共重合体のどちらか一方、または両方の酸価が前記範囲外だと、両共重合体のインクに対する親和性が大きく異なり、優れた光沢面に必要な平滑な皮膜が形成されないだけでなく、両共重合体界面が脆弱となり、耐擦過性と保存安定性が悪くなる。
【００２９】
また、スチレンアクリル系共重合体（Ａ）としては、普通紙での高い発色濃度を実現するため、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものが好ましい。ここで水酸基価とは、共重合体の不揮発分１ｇの水酸基を無水酢酸にてアセチル化する時に生ずる酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を言う。該水酸基価の範囲外だと、親水性が向上し浸透過多となり、普通紙での発色が低下するばかりでなく、一般に疎水性である顔料粒子との親和性が低下するため、保存安定性を損ねる可能性がある。
【００３０】
スチレンアクリル系共重合体（Ａ）を該水酸基価の範囲内とするには、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルの様な水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを、前記水酸基価の範囲内となる様に含めて共重合すれば良いが、本発明の技術的効果の点からは、水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを含めずに共重合した、水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステルの重合単位を含有しないスチレンアクリル系共重合体（Ａ）が最適である。
【００３１】
スチレンアクリル系共重合体（Ａ）および（Ｂ）における中和されたカルボキシル基は、通常３０〜１００％、特に７０〜１００％の範囲に設定されることが好ましい。このイオン化された基の割合はアニオン性基と塩基性物質のモル比を意味しているのではなく、解離平衡を考慮に入れたものである。
【００３２】
スチレンアクリル系共重合体（Ａ）および（Ｂ）を中和する塩基性物質としては、公知慣用のものがいずれも使用出来、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアの様な無機塩基性物質や、トリエチルアミン、アルカノールアミンの様な有機塩基性物質を用いることが出来る。
【００３３】
本発明におけるスチレンアクリル系共重合体（Ａ）および（Ｂ）の分子量としては特に制限されないが、例えば、（Ａ）と（Ｂ）の相溶性や皮膜形成性の観点から、重量平均分子量５，０００〜５０，０００であることが好ましい。
【００３４】
本発明の水性顔料分散体含有組成物は、これら有機顔料、スチレンアクリル系共重合体（Ａ）および（Ｂ）、塩基性物質とを水中に含有してなる。本発明における水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水等、ｐＨ６．５〜７．５かつ遊離イオンを含有しない水が好ましい。
【００３５】
本発明の水性顔料分散体含有組成物では、質量基準で、〔スチレンアクリル系共重合体（Ａ）とスチレンアクリル系共重合体（Ｂ）との合計不揮発分〕／有機顔料は、０．２〜２．０であることが好ましい。この〔スチレンアクリル系共重合体（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｂ）との合計不揮発分〕／有機顔料は、中でも０．２〜１．５であることがより好ましく、特に０．７〜１．２であることが最も好ましい。この比率が低すぎる場合には、着色画像の耐擦過性と水性顔料インク自体の保存安定性が低下し、逆に高すぎる場合には水性顔料インクの粘度が高くなり、その吐出安定性が損なわれる傾向があり好ましくない。
【００３６】
本発明の水性顔料分散体含有組成物は、例えば、有機顔料と、スチレンアクリル系共重合体（Ａ）と、塩基性物質と、水とから成る、インクジェット記録用水性顔料インク調製のための水性顔料分散体と、質量基準でスチレン単量体と（メタ）アクリル酸単量体を必須成分とし、スチレン単量体を５５％以上含有し、かつ酸価５０〜１００ｍｇＫＯＨ ／ ｇの、有機顔料を被覆しないスチレンアクリル系共重合体（Ｂ）とを必須成分として混合することで調製することが出来る。
【００３７】
本発明の水性顔料分散体含有組成物を調製するための、前記した水性顔料分散体としては、スチレンアクリル系共重合体（Ａ）で被覆された有機顔料粒子を含有する水性顔料分散体が好ましい。
【００３８】
前記した水性顔料分散体は、例えば、後記する様な１）〜４）の方法で製造することが出来る。
１）スチレンアクリル系共重合体とそれを中和するための塩基性物質とを含有する水性エマルジョンに有機顔料を機械的に強制分散する水性顔料分散体の製造方法。
２）有機顔料の存在下の水中で分散剤と中和のための塩基性物質とを用いて、前記したスチレンアクリル系共重合体を得るための各単量体を重合させ共重合体とし必要に応じて会合させる水性顔料分散体の製造方法。
３）有機顔料とスチレンアクリル系共重合体と有機溶剤の混合物を、水と中和のための塩基性物質を用いて徐徐に油相から水相に転相させてから脱溶剤する水性顔料分散体の製造方法。
４）有機顔料とスチレンアクリル系共重合体と中和のための塩基性物質と有機溶剤と水との均一混合物から脱溶剤を行い、酸性物質を加えて酸析し析出物を洗浄後、この析出物を中和のための塩基性物質と共に水に分散させる水性顔料分散体の製造方法。
【００３９】
水性顔料分散体や水性顔料インクにおいて、分散粒子は、顔料粒子と共重合体との相互作用が強く働いているものの方が分散安定性等の点で好ましく、前記方法３）及び４）により製造される水性顔料分散体は、スチレンアクリル系共重合体（Ａ）で被覆された有機顔料粒子を主成分として含有するものとなるので、前記方法１）及び２）により製造される水性顔料分散体に比べ、分散粒子の分散安定性が高いだけでなく、水性顔料分散体の粘度もより低くなるので好ましい。インクジェット記録方式では、ノズルからインク液滴を飛ばすためにはそれが低粘度であることが望まれることから、それを調製するための水性顔料分散体含有組成物自体の粘度も低いことが好まれる。
【００４０】
本発明では、前記いずれの製造方法をとるにせよ、有機顔料、スチレンアクリル系共重合体、塩基性物質及び水からなる混合物を分散する工程を必須として含ませることが好ましい。分散に用いる液媒体は、水１００％であるのが最適ではあるが、水と有機溶剤との混合物であって、質量換算で水を６０％含有する水性媒体であっても良い。水には水溶性有機溶剤を含有させるのが好ましい。より具体的には、少なくとも有機顔料、スチレンアクリル系共重合体、塩基性物質、水溶性有機溶剤及び水からなる混合物を分散する工程（分散工程）を含ませることが好ましい。水に水溶性有機溶剤を併用することにより分散工程における液粘度を低下させることが出来る場合がある。
【００４１】
水溶性有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、等のアミド類が挙げられ、とりわけ炭素数が３〜６のケトン及び炭素数が１〜５のアルコールからなる群から選ばれる化合物を用いるのが好ましい。これらの水溶性有機溶剤は、前記共重合体溶液として用いられても良く、別途独立に分散工程中において前記混合物中に含有させても良い。
【００４２】
本発明における水性顔料分散体の調製に当たっては、最適には、質量換算で有機顔料１００部当たり、スチレンアクリル系共重合体（Ａ）の不揮発分２０〜６５部かつ水溶性有機溶媒を含む水性媒体２３５〜２８０部となる様に、前記した原料を用いて製造することが出来る。
【００４３】
分散工程において用いることの出来る分散装置としては、既に公知の種々の方式による装置がいずれも使用出来、特に限定されるものではない。この様な分散装置としては、例えば、スチール、ステンレス、ジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素、ガラス等でできた直径０．１〜１０ｍｍ程度の球状分散媒体の運動エネルギーを利用する方式、機械的攪拌による剪断力を利用する方式、高速で供給された被分散物流束の圧力変化、流路変化あるいは衝突に伴って発生する力を利用する方式、等の分散方式の分散装置を挙げることが出来る。
【００４４】
こうした分散工程を実施することで、スチレンアクリル系共重合体（Ａ）を含有する液媒体中に有機顔料が分散した状態が形成される。
【００４５】
分散工程に引き続き、分散工程において水溶性有機溶剤を使用した場合に、これを除去する工程、所望の固形分濃度にするため余剰の水を除去する工程（蒸留工程）を実施することが出来る。水性顔料分散体及び本発明の水性顔料分散体含有組成物としては水溶性有機溶剤を含まないものであれば臭気がなく、作業環境を良好と出来る点で好ましい。
【００４６】
水性顔料分散体は、分散到達レベル、分散所要時間及び分散安定性の全ての面で、より優れた特性を発揮させるに当たって、前記した通り、有機顔料とスチレンアクリル系共重合体（Ａ）とは、より相互作用が強く働き分散していることが好ましい。
【００４７】
分散粒子の相互作用を高めるため、溶解状態にあるスチレンアクリル系共重合体（Ａ）に有機顔料表面を密着させる工程を、前記分散工程の後工程として組み込むことが好ましい。
【００４８】
溶解状態にあるスチレンアクリル系共重合体（Ａ）を有機顔料表面に密着させる工程としては、有機顔料と中和のための塩基性物質により溶解しているスチレンアクリル系共重合体（Ａ）とを含有する液媒体を酸性化することにより、共重合体中のイオン化したカルボキシル基を、中和される前のカルボキシル基に戻して、共重合体を析出させる工程（酸析工程）が好ましい。
【００４９】
酸析工程は、前記分散工程と必要に応じて実施される蒸留工程を経て得られた水性顔料分散体に塩酸、硫酸、酢酸等の酸性物質を加えて酸性化し、中和のための塩基性物質と塩を形成することによって溶解状態にあるスチレンアクリル系共重合体（Ａ）を有機顔料表面に析出させる工程である。この工程により、有機顔料とスチレンアクリル系共重合体（Ａ）との相互作用を高めることが出来る。こうして相互作用を高めて得られた析出物を洗浄してから、再度塩基性物質と共に水に分散させることで、より分散安定性に優れた水性顔料分散体とすることが出来る。
【００５０】
有機顔料表面とスチレンアクリル系共重合体（Ａ）との相互作用を高めて得られた析出物を洗浄するに当たっては、その前工程として、析出物のみを濾別する工程を設けることが好ましい。この析出物は有機顔料とスチレンアクリル系共重合体（Ａ）とからなる固形分である。この工程は前記した酸析工程後の固形分をフィルタープレス、ヌッチェ式濾過装置、加圧濾過装置等により濾過する工程である。
【００５１】
洗浄工程は、前記濾過工程で濾別された析出物を洗浄濾過する工程であり、この工程を実施することにより、最終的に得られる水性顔料分散体に含有する無機塩類の低減又は除去が可能になる。
【００５２】
前記方法４）に従って水性顔料分散体を製造する場合には、有機顔料に含有する無機塩類とその他の要因で混入してきた無機塩類とをこの洗浄工程で一括して低減又は除去出来ることから、その他の製造方法において前記同様の問題が発生した際に必要となる、有機顔料自体の事前洗浄を独立して行う必要がなく、単位操作がより簡便で済むという長所がある。特に有機顔料は、その原料、反応や微細化等の工程において、無機塩類が混入する余地がカーボンブラックに比べて多いため、この洗浄濾過の工程を経て水性顔料分散体を調製する意義は大きい。
【００５３】
再分散工程は、前記酸析工程、濾過工程によって得られた固形分に中和のための塩基性物質及び必要により水や添加物を加えて、再び水性顔料分散体とする工程である。この工程では、スチレンアクリル系共重合体（Ａ）中のイオン化したカルボキシル基の対イオンを分散工程で用いたのとは異なる塩基性物質に変更することが出来る。
【００５４】
酸析工程と再分散工程を必須の工程として、好ましくは濾過工程と洗浄工程をも含む製造方法で水性顔料分散体を製造すると、分散粒子として前記した様に有機顔料とアクリル系共重合体（Ａ）との相互作用がより高まった状態を容易に形成させることができ、水性顔料分散体として、分散到達レベルや分散安定性等の物性面や耐溶剤性等の使用適性の面で、より優れた特性を発揮させることが出来る。水性顔料分散体は、分散粒子径がメジアン径で２００ｎｍ以下となる様に調製されることが好ましい。
【００５５】
本発明の水性顔料分散体含有組成物は、前記した通り、有機顔料と、スチレンアクリル系共重合体（Ａ）と、塩基性物質と、水とから成る水性顔料分散体と、スチレンアクリル系共重合体（Ｂ）またはその水溶液や水分散液とを混合することで調製することが出来る。このスチレンアクリル系共重合体（Ｂ）は、有機顔料を被覆していないものである。従って、前記水性顔料分散体と混合するスチレンアクリル系共重合体（Ｂ）またはその水溶液や水分散液としては、有機顔料が含有されていないものが用いられる。
【００５６】
この混合は、両者を混合して撹拌することにより容易に調製することが出来る。水性顔料分散体含有組成物は、前記水性顔料分散体にスチレンアクリル系共重合体（Ｂ）またはその水溶液や水分散液を添加混合して調製しても良いし、その逆の方法で調製しても良い。こうして、後混合されたスチレンアクリル系共重合体（Ｂ）は、水性顔料分散体中の有機顔料に直接的に作用することなく、スチレンアクリル系共重合体（Ａ）よりも外側に配置される。
【００５７】
本発明では、前記及び後記の理由で、水性顔料分散体含有組成物を製造するに当たっては、有機顔料と、スチレンアクリル系共重合体（Ａ）と、塩基性物質と、有機溶剤と、水とを混合し脱溶剤した後に、酸性物質を加えて濾過水洗し、再度塩基性物質で水へ再分散させて得たインクジェット記録用水性顔料インク調製のための水性顔料分散体と、有機顔料を被覆しないスチレンアクリル系共重合体（Ｂ）とを混合することが好ましい。
【００５８】
本発明者等は、水性顔料分散体の調製時に必要とされるスチレンアクリル系共重合体の適正量と、最終的に水性顔料分散体含有組成物に含有されていなければならないスチレンアクリル系共重合体の適正量は相違することを知見した。前記した様に、スチレンアクリル系共重合体（Ａ）と有機顔料とを含む水性顔料分散体と、スチレンアクリル系共重合体（Ｂ）とから本発明の水性顔料分散体含有組成物を調製すれば、スチレンアクリル系共重合体（Ｂ）を含有させる前のスチレンアクリル系共重合体（Ａ）不揮発分／有機顔料の数値よりも、それを含有させた後のスチレンアクリル系共重合体（Ａ）とスチレンアクリル系共重合体（Ｂ）との合計不揮発分〕／有機顔料の数値の方が当然大きくなる。従って、この際の混合では、質量基準で、スチレンアクリル系共重合体（Ａ）不揮発分／有機顔料が０．１〜１．０である水性顔料分散体と、スチレンアクリル系共重合体（Ｂ）またはその水溶液や水分散液とを混合して、質量基準で、〔スチレンアクリル系共重合体（Ａ）とスチレンアクリル系共重合体（Ｂ）との合計不揮発分〕／有機顔料が０．２〜２．０となる様にすることが、より好ましい。〔スチレンアクリル系共重合体（Ａ）と スチレンアクリル系共重合体（Ｂ）との合計不揮分〕／有機顔料について、より好ましい数値範囲や特に好ましい数値範囲は、前記した通りである。
【００５９】
撹拌工程は、例えば、得られた水性顔料分散体に予め塩基性物質で水に可溶化したスチレンアクリル系共重合体（Ｂ）の水溶液を追加して撹拌機、例えばホモディスパー等で顔料分散に使用したスチレンアクリル系共重合体（Ａ）に均一かつ高い相互作用で吸着させることにより行うことが出来る。こうすることで、より一層の優れた性能を兼備するインクジェット記録用水性顔料インクを調製するための水性顔料分散体含有組成物が得られる。水性顔料分散体含有組成物も、分散粒子径がメジアン径で２００ｎｍ以下となる様に調製されることが好ましい。
【００６０】
こうして得られた水性顔料分散体含有組成物は、そこに、インクジェット記録用水性顔料インクの技術分野で公知慣用となっている各種添加剤、液媒体を含有させることにより、インクジェット記録用水性顔料インクとすることが出来る。具体的には、水性顔料分散体含有組成物は、質量基準で、顔料固形分１〜１０％となる様に水やその他の液媒体で希釈することで、インクジェット記録用水性顔料インクとすることが出来る。粗大粒子や過小粒子の除去や、分散粒子の粒子径分布を調整するために、超遠心分離やミクロフィルターによる濾過を更に行っても良い。
【００６１】
こうして得られたインクジェット記録用水性顔料インクは、公知慣用の被記録媒体に印字記録することが出来る。この際の被記録媒体としては、例えば、ＰＰＣ紙の様な普通紙、写真用紙（光沢）、写真用紙（絹目調）等の様なインクジェット用専用紙、ＯＨＰフィルムの様な合成樹脂フィルム、アルミニウム箔の様な金属箔等の各種フィルム・シートが挙げられる。
【００６２】
以下、実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例および比較例において、「部」および「％」は、いずれも質量基準である。
【００６３】
＜合成例１＞（スチレンアクリル共重合体Ａの合成）
攪拌装置、滴下装置、温度センサー、および上部に窒素導入装置を有する還流装置を取り付けた反応容器を有する自動重合反応装置（重合試験機ＤＳＬ−２ＡＳ型、轟産業（株）製）の反応容器に重合溶剤として２−プロパノール（ＩＰＡ）６００部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸ベンジル１１７．１部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３７．５部、メタクリル酸１３０．４部、スチレン１９８．５部、メタクリル酸グリシジル１５部、メタクリル酸n-ブチル０．５部、アクリル酸ブチル０．５部、メタクリル酸メチル０．５部および「パーブチル（登録商標）Ｏ」（有効成分ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、日本油脂（株）製）４０部、チオグリセロール２０部の混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１５時間反応を継続させた後、ＭＥＫの一部を減圧留去し、不揮発分を５０％に調整し、酸価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇのスチレンアクリル系共重合体(Ａ)のＩＰＡ溶液を得た。
【００６４】
＜合成例２＞（スチレンアクリル共重合体Ｂ−１の合成）
合成例１で得られたスチレンアクリル系共重合体（Ａ）の重合溶剤としてメチルエチルケトン４８０部に変えて、メタクリル酸ベンジル０．４部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル０．４部、メタクリル酸３６．８４部、スチレン３４９．１６部、メタクリル酸グリシジル１２部、メタクリル酸n-ブチル０．４部、アクリル酸ブチル０．４部、メタクリル酸メチル０．４部および「パーブチル（登録商標）Ｏ」（有効成分ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、日本油脂（株）製）３２．０部、チオグリセロール１６部の混合液に変えた以外はＡ−１と同様の処方にて不揮発分５０％で酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇの水性顔料分散用スチレンアクリル系共重合体（Ｂ−１）のＭＥＫ溶液を得た。
【００６５】
＜合成例３＞（スチレンアクリル共重合体Ｂ−２合成）
合成例２で得られたスチレンアクリル系共重合体（Ｂ−１）のメタクリル酸５５．２８部、スチレン３３０．７２部に変えた以外は合成例２と同様の処方にて不揮発分５０％で酸価９０ｍｇＫＯＨ／ｇの水性顔料分散用スチレンアクリル系共重合体（ｂ−２）のＭＥＫ溶液を得た。
【００６６】
＜合成例４＞（スチレンアクリル共重合体Ｂ−３の合成）
合成例２で得られたスチレンアクリル系共重合体（Ｂ−１）のメタクリル酸n-ブチルとメタクリル酸メチルとアクリル酸メチル０部とし、メタクリル酸３６．８４部、スチレン２００部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３０部、メタクリル酸ベンジル１２１．１６部に変えた以外は合成例２と同様の処方にて不揮発分５０％で酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇの水性顔料分散用スチレンアクリル系共重合体（Ｂ−３）のＭＥＫ溶液を得た。
【００６７】
＜合成例５＞（スチレンアクリル共重合体Ｂ−４の合成）
合成例２で得られたスチレンアクリル系共重合体（Ｂ−１）のメタクリル酸n-ブチルとメタクリル酸メチルとアクリル酸メチル０部とし、メタクリル酸５５．２４部、スチレン２００部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３０部、メタクリル酸ベンジル１０２．７６部に変えた以外は合成例２と同様の処方にて不揮発分５０％で酸価９０ｍｇＫＯＨ／ｇの水性顔料分散用スチレンアクリル系共重合体（Ｂ−４）のＭＥＫ溶液を得た。
【００６８】
＜製造例１＞（水性スチレンアクリル樹脂分散液ｂ−１の製造）
合成例２で得られたスチレンアクリル系共重合体（B−１）を５００部、２５％水酸化カリウム水溶液６０部およびイオン交換水１９４０部を仕込み、攪拌混合した。その後、ＭＥＫの全量と水の一部を留去して固形分１７パーセントに濃縮した。
次いで６０００Ｇ、３０分間の条件で遠心分離を施し、孔径8μmのニトロセルロースフィルターろ過を経て固形分１５パーセントの水性アクリル樹脂分散液（ｂ−１）を得た。
【００６９】
＜製造例２＞（水性スチレンアクリル樹脂分散液ｂ−２の製造）
製造例１で得られた水性アクリル樹脂分散液（ｂ−１）のスチレンアクリル系共重合体（B−２）を５００部、２５％水酸化カリウム水溶液９０部、イオン交換水１９１０部に変えた以外は製造例１と同様の処方にて固形分１５％の水性アクリル樹脂分散液（ｂ−２）を得た。
【００７０】
＜製造例３＞（水性スチレンアクリル樹脂分散液ｂ−３の製造）
製造例１で得られた水性アクリル樹脂分散液（ｂ−１）のスチレンアクリル系共重合体（B−３）を５００部、２５％水酸化カリウム水溶液６０部、イオン交換水１９４０部に変えた以外は製造例１と同様の処方にて固形分１５％の水性アクリル樹脂分散液（ｂ−３）を得た。
【００７１】
＜製造例４＞（水性スチレンアクリル樹脂分散液ｂ−４の製造）
製造例１で得られた水性アクリル樹脂分散液（ｂ−１）のスチレンアクリル系共重合体（B−４）を５００部、２５％水酸化カリウム水溶液９０部、イオン交換水１９１０部に変えた以外は製造例１と同様の処方にて固形分１５％の水性アクリル樹脂分散液（ｂ−４）を得た。
【００７２】
＜製造例５＞（水性スチレンアクリル樹脂分散液ｂ−５の製造）
製造例１で得られた水性アクリル樹脂分散液（ｂ−１）のスチレンアクリル系共重合体（Ａ）を５００部、２５％水酸化カリウム水溶液１７０部、イオン交換水１８３０部に変えた以外はＢ−１と同様の処方にて固形分１５％の水性アクリル樹脂分散液（ｂ−５）を得た。
【００７３】
＜製造例６＞（水性顔料分散体Ｄ−１の製造）
冷却用ジャケットを備えた混合槽に、マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントＲ２０２とＶ１９の固溶体）２２８−２１２０（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）２５０部と、合成例２で得たスチレンアクリル系共重合体（Ａ）のＩＰＡ溶液７５部、２０％水酸化カリウム水溶液２１部、ＩＰＡ８７部、およびイオン交換水９２３部を仕込み、ディスパー（ＴＫホモディスパー２０型、特殊機化工業（株）製）で２時間攪拌し混合した。得られた混合液を直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填した分散装置（ＳＣミル ＳＣ１００／３２型、三井鉱山（株）製）に通し、循環方式（分散装置より出た分散液を混合槽に戻す方式）により分散した。分散工程中は、冷却用ジャケットに冷水を通して分散液温度を４０℃以下に保つよう制御した。
【００７４】
分散終了後、混合槽より分散原液を抜き採り、次いで水２，０００部で混合槽および分散装置流路を洗浄し、分散原液と合わせて希釈分散液を得た。
【００７５】
ガラス製蒸留装置に希釈分散液を入れ、ＩＰＡの全量と水の一部を留去した。室温まで放冷後、攪拌しながら２％塩酸を滴下してｐＨ３．５に調整したのち、固形分をヌッチェ式濾過装置で濾過、水洗した。ウェットケーキを容器に採り、２０％水酸化カリウム水溶液を加えてｐＨ９．５に調製し、前記ディスパーにて再分散した。その後、遠心分離工程（６０００Ｇ、３０分間）を経て、さらにイオン交換水を加え顔料濃度調整して、顔料分１５％の水性顔料分散体（Ｄ−１）を得た。
【００７６】
（実施例１）
（水性アクリル樹脂分散体と水性顔料分散体の混合液Ｐ−１の調製）
水性顔料分散体Ｄ−１ ５０部と、水性アクリル樹脂分散体ｂ−１ ５０部を攪拌しながら混合させて顔料分７．５％の混合液Ｐ−１を得た。
【００７７】
（実施例２）
（水性アクリル樹脂分散体と水性顔料分散体の混合液Ｐ−２の調製）
水性アクリル樹脂分散体ｂ−２ ５０部とする以外は、実施例と同様にして顔料分７．５％の混合液Ｐ−２を得た。
【００７８】
（比較例１）
（水性アクリル樹脂分散体と水性顔料分散体の混合液Ｐ−３の調製）
水性アクリル樹脂分散体ｂ−３ ５０部とする以外は、実施例と同様にして顔料分７．５％の混合液Ｐ−３を得た。
【００７９】
（比較例２）
（水性アクリル樹脂分散体と水性顔料分散体の混合液Ｐ−４の調製）
水性アクリル樹脂分散体ｂ−４ ５０部とする以外は、実施例と同様にして顔料分７．５％の混合液Ｐ−４を得た。
【００８０】
（比較例３）
（水性アクリル樹脂分散体と水性顔料分散体の混合液Ｐ−５の調製）
水性アクリル樹脂分散体ｂ−５ ５０部とする以外は、実施例と同様にして顔料分７．５％の混合液Ｐ−５を得た。
【００８１】
（比較例４）
（顔料分散液Ｐ−６の調製）
水性顔料分散体Ｄ−１ ５０部と、イオン交換水５０部を攪拌しながら混合させて顔料分７．５％の顔料分散液Ｐ−６を得た。
【００８２】
（ピエゾ方式インクジェット記録用水性顔料インクの調整）
特開平７−２２８８０８号公報記載の実施例１を参考にして、本発明の実施例１〜３及び比較例１〜２の混合液または顔料分散液（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）を用いてピエゾ方式インクジェット記録用水性顔料インクを調製した。インク組成を以下に示す。
【００８３】
水性顔料分散体                          顔料換算で５．０部になる量
トリエチレングリコールモノブチルエーテル               １０．０部
ジエチレングリコール                                   １５．０部
サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製）               ０．８部
水                                                           残部
【００８４】
（インクジェット記録用水性顔料インクの印字評価）
上記実施例７にて調製したインクジェット記録用水性顔料インクを、市販のピエゾ方式インクジェットプリンタ（ＥＭ−９３０Ｃ型、セイコーエプソン（株）製）のカートリッジに充填し、被記録媒体に印字した。
【００８５】
（普通紙発色評価）
普通紙である、記録紙ＧＦ−５００  〔キヤノン（株）製〕への印刷物のベタ部濃度をマクベス反射濃度計スペクトルアイで光学濃度を測定して、普通紙特性として、発色性を評価した。表中にＯＤとして表示した。
【００８６】
これらの測定結果は、まとめて表１に示した。
【００８７】
表１
【００８８】
【表１】
2014070129.tif 000002
【００８９】
上記表１からわかる通り、本発明の水性顔料分散体含有組成物から得られるインクジェット記録用水性顔料インクは、普通紙上における優れた発色性有することがわかる。  これに対して、比較例のインクジェット記録用水性顔料インクは、普通紙上における発色性が劣ったものであった。
【００９０】
本発明のインクジェット記録用水性顔料インクは、そこに含有する二つのスチレンアクリル系共重合体の内、有機顔料粒子への強固な吸着のための最適な単量体組成であるスチレンアクリル系共重合体（Ａ）と、スチレンアクリル系共重合体（Ｂ）を各々取捨選択することにより、高発色性を発現できるインクジェット記録用水性顔料インクとなっていることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明は、普通紙における印字画像の優れた着色濃度を有するインクジェット記録用水性顔料インク及びそれを調整するための水性顔料分散体含有組成物を提供できる。