(57)【要約】【課題】  塩水溶液中で高い膨潤性（吸収性）を示し、より好ましくは、更に、高い強度や力学的タフネスの優れた力学物性、及び／または、温度応答性などの機能を併せ持つ高分子ゲル材料を提供すること。【課題手段】双性イオンを有するモノマーの重合体、または双性イオンを有するモノマーと（メタ）アクリルアミド基または（メタ）アクリロイルオキシ基を有する水溶性ラジカル重合性モノマーとの共重合体が、水中で層状剥離した水膨潤性粘土鉱物と三次元網目を形成してなる双性イオン含有高分子ゲル。得られた双性イオン含有高分子ゲルは、高い塩水溶液の吸収性（膨潤性）を有すること、更には、高吸収性と共に優れた力学物性および/または温度応答性を併せ持つことができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
双性イオンを有するモノマー（Ａ）の重合体と水中で層状剥離した水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）とが三次元網目を形成してなることを特徴とする双性イオン含有高分子ゲル。
【請求項２】
双性イオンを有するモノマー（Ａ）と（メタ）アクリルアミド基を有する水溶性ラジカル重合性モノマー（Ｃ）との共重合体が水中で層状剥離した水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）と三次元網目を形成してなることを特徴とする双性イオン含有高分子ゲル。
【請求項３】
前記双性イオンを有するモノマー（Ａ）が双性イオンと共に、アクリルアミド基又はアクリロイルオキシ基を有することを特徴とする請求項１または２記載の双性イオン含有高分子ゲル。
【請求項４】
前記双性イオンを有するモノマー（Ａ）の双性イオンがスルフォベタインである請求項１から３のいずれか一つに記載の双性イオン含有高分子ゲル。
【請求項５】
前記双性イオン含有高分子ゲルにおける水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）の量が、双性イオンを有するモノマーの重合体または共重合体に対して、０．０５〜５の質量比の範囲であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一つに記載の双性イオン含有高分子ゲル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、双性イオン含有有機高分子と粘土鉱物とが三次元網目を形成してなる高分子ゲルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高分子ゲルは有機高分子の三次元架橋物が水または有機溶媒を含んで膨潤したものであり、膨潤性やゴム状弾性を有するソフトマテリアルとして、医療・医薬、食品、土木、バイオエンジニアリング、スポーツ関連などの分野で広く用いられている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、従来のランダムな化学架橋により形成された高分子ゲルは膨潤性が低く、また、力学的にも脆弱で取り扱いが困難な場合が多かった。これに対して、本発明者らはこれまでに、水溶性有機モノマーの重合体と層状粘土鉱物とが複合化して形成された三次元網目を有する高分子ゲル（有機無機複合ゲル）が、優れた吸水性や極めて高い伸張性などの特徴を有することについて報告した（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、高分子ゲルに対する要求性能は更に高まり、ゲルの吸収性についてもより優れた性能が求められるようになってきている。例えば、高い膨潤性（即ち、高吸収性）を無機塩水溶液中で、具体的には生理食塩水や海水中またはそれ以上の濃度の無機塩水溶液中で、実現することが求められている。一般に、高分子ゲルの水中での膨潤度は次の三つの因子で決まることが知られている。即ち、架橋密度、高分子の溶媒親和性、および高分子に含まれるイオン性基濃度である。このことから、高吸水性を実現するためには、親水性の高いイオン性高分子を低密度架橋（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム架橋体）することが有効とわかる。実際、高吸水性ゲルと呼ばれるものがポリアクリル酸ナトリウム架橋体ゲルで実用化されている。しかし、膨潤液が無機塩を含む水溶液である場合は、その膨潤性が極端に低下してしまうことが問題として知られている。また、上で述べた有機無機複合ゲルの場合も無機塩水溶液中での膨潤性は低下することが知られている。その他の高分子ゲルとして、例えば、双性イオンを含有する高分子ゲルについては学術的にいくつかの報告（例えば、非特許文献２および非特許文献３）があるが、双性イオン高分子のみからなる高分子ゲルでは、（ゲルに吸収された水溶液量／ゲルの固形分量）で定義される質量比（膨潤度に相当）が３以下と極めて低かったり、また、双性イオンモノマーとイオン性モノマーや中性モノマーとの共重合高分子ゲルでは、塩濃度の増加と共に吸収量が低下するなど、上記問題を解決できるものではなかった。従って、かかる塩化ナトリウムなどの無機塩を含む水溶液中で、大きく膨潤（即ち、水溶液を多量に吸収）する高分子ゲル、また、優れた力学物性や機能性（温度応答性など）を併せ持つ高分子ゲルの開発が望まれていた。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−０５３６２９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「ゲルハンドブック」ｐ２２６〜７２７、長田義仁、梶原莞爾編：エヌ・ティー・エヌ株式会社、１９９７年
【非特許文献２】Kourosh Kabiri, Sara Faraji-Dana, Mohammad J. Zohuriaan-Mehr, Polymers for Advanced Technologies (John Wiely & Sons), vol.16, page 659-666 (2005).
【非特許文献３】Yung Chang, Wetra Yandi, Wen-Yih Chen, Yu-Ju Shih, Chang-Chung Yang, Yu Chang, Qing-Dong Ling, Akon Higuchi, Biomacromolecules (ACS), vol. 11 page 1101-1110 (2010).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、塩水溶液中で高い膨潤性（吸収性）を示し、より好ましくは、更に、高い強度や力学的タフネスの優れた力学物性、及び／または、温度応答性などの機能を併せ持つ高分子ゲル材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究に取り組んだ結果、双性イオンを有するモノマーの重合体または共重合体と水中で層状剥離した水膨潤性粘土鉱物とが三次元網目を形成してなる双性イオン含有高分子ゲルが、高い塩水溶液の吸収性（膨潤性）を有すること、更には、高吸収性と共に優れた力学物性および/または温度応答性を併せ持つことができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、双性イオンを有するモノマー（Ａ）の重合体と水中で層状剥離した水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）とが三次元網目を形成してなることを特徴とする双性イオン含有高分子ゲルを提供する。
【０００９】
また、本発明は、双性イオンを有するモノマー（Ａ）と（メタ）アクリルアミド基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を有する水溶性ラジカル重合性モノマー（Ｃ）との共重合体が水中で層状剥離した水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）と三次元網目を形成してなることを特徴とする双性イオン含有高分子ゲルを提供する。
【００１０】
また、本発明は、双性イオンを有するモノマー（Ａ）が、双性イオンと共にアクリルアミド基又はアクリロイルオキシ基を有することを特徴とする双性イオン含有高分子ゲルを提供する。
【００１１】
また、本発明は、双性イオンを有するモノマー（Ａ）の双性イオンがスルフォベタインである双性イオン含有高分子ゲルを提供する。
【００１２】
さらに本発明は、双性イオン含有高分子ゲルにおける水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）の量が、双性イオンを有するモノマーの重合体または共重合体に対して、０．０５〜５の質量比の範囲であることを特徴とする双性イオン含有高分子ゲルを提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の双性イオン含有高分子ゲルは、NaClなどの無機塩水溶液中での高い膨潤性（水溶液吸収性）を有する。特に、無機塩濃度の高い水溶液で優れた膨潤性（水溶液吸収性）を示す。また、本発明の双性イオン含有高分子ゲルは、優れた力学物性及び／または上限臨界共溶温度を示す温度応答性の機能を併せ持つことも可能である。本発明の双性イオン含有高分子ゲルは均一で透明性を有し、取り扱い性に優れたゲル材料である。また、各種形状および大きさで調製することが可能である。このように、本発明の双性イオン含有高分子ゲルは、無機塩水溶液の高吸収性、優れた力学物性、温度応答性にくわえて、成分として用いた粘土鉱物や双性イオン（共）重合体の特徴を生かして、医療関連部材用途、医薬品関連部材用途、美容関連部材用途、生活用品部材用途、電子部材用途、工業製品部材用途、土木・建築関連部材用途、農業用製品部材用途など多くの用途へ適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の双性イオン含有高分子ゲルは、双性イオンを有するモノマー（A）の重合体または共重合体と水膨潤性粘土鉱物（B）とが分子レベルで複合化することによりなる三次元網目を形成してなるものである。より具体的には、双性イオンを有するモノマーの重合体または共重合体が水中で層状に剥離した水膨潤性粘土鉱物と水素結合またはイオン結合により相互作用して架橋され、三次元網目を形成しているものである。このことは該双性イオン含有高分子ゲルが水又は無機塩水溶液中で溶解することなく膨潤すること、且つ該ゲルを長時間（例えば、５００時間以上）保持しても構成成分である水膨潤性粘土鉱物及び双性イオンを有する重合体または共重合体が抽出されないことや、延伸や圧縮の力学試験において、大きな可逆的伸張性や圧縮性を示すことから支持される。更に、分析的は、双性イオン含有高分子ゲル乾燥物の超泊切片の電子顕微鏡観察において、粘土鉱物が層状剥離して、高分子マトリックスの中に均一に分散していることや、Ｘ線回折において粘土鉱物の層間距離に対応するブラック反射が観測されないことからも確認される。
【００１５】
本発明における双性イオンを有するモノマー（A）としては、正電荷を持つカチオンおよび負電荷を持つアニオンの両方を１モノマーの中に一つずつ含むものであって、水に溶解する性質を有するものがより好ましい。より好ましくは、双性イオンと共に、モノマー中にアクリルアミド基またはアクリロイルオキシ基を有するものである。双性イオンの種類としては、カチオンとして４級アンモニウム基、アニオンとしてスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などを含むものであり、特に好ましくは、カチオンとして４級アンモニウム基、アニオンとしてスルホン酸基を有するものである。なお、これらの双性イオンは、それぞれアニオン基の種類に応じて、スルフォベタイン、カルボベタイン、ホスフォベタインと呼ばれる。スルフォベタインの場合は、層状剥離した粘土鉱物と複合して得られた高分子ゲルの力学物性が、他の双性イオン基より優れていること、また、上限臨界共溶温度を有する温度応答性を示すことが特長となる。具体的には、より好ましい双性イオンを有するモノマーとして、モノマー中にアクリルアミド基またはアクリロイルオキシ基を有するスルフォベタインモノマーである。より具体的な例としては、好ましくは化１〜化３で示されるスルフォベタインモノマーが、特に好ましくは化１および化３で示されるスルフォベタインモノマーが用いられる。化１：N,N-ジメチル（アクリルアミドプロピル）アンモニウムプロパンサルフェイト、化２：N,N-ジメチル（アクリルアミドプロピル）アンモニウムブタンサルフェイト、化３：N.N-ジメチル（アクリロイルオキシエチル）アンモニウムプロパンサルフェイト
【００１６】
【化１】
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【００１７】
【化２】
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【００１８】
【化３】
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【００１９】
本発明で用いられる双性イオンを有するモノマー（A）と共重合するモノマー（C）としては、（A）と共重合できる水溶性ラジカル重合性モノマーが用いられるが、好ましくは（メタ）アクリルアミド基または（メタ）アクリロイルオキシ基を有する水溶性ラジカル重合性モノマーであり、特に好ましくは（メタ）アクリルアミド基である。（メタ）アクリルアミド基を有する水溶性ラジカル重合性モノマーの具体例としては、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、アクリルアミド等のアクリルアミド類、または、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、メタクリルアミド等のメタクリルアミド類が挙げられる。ここでアルキル基としては炭素数が１〜４のものが特に好ましく選択される。一方、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する水溶性ラジカル重合性モノマーの具体例としては、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレートなどがあげられる。より具体的には、例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリディン、Ｎ−アクリロイルピペリディン、Ｎ−アクリロイルメチルホモピペラディン、Ｎ−アクリロイルメチルピペラディン、アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキジエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレートが例示される。以上の例示にも含まれるように、（C）のポリマーとして例えば下限臨界共溶温度を持つような温度応答性を示すもの（例えば、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）は、本発明における高分子ゲルの温度応答性をより的確なものとするために有効に用いられる。また水溶性ラジカル重合性モノマーとしては、これらから選ばれる一つまたは複数が用いられる。更に、上記水溶性ラジカル重合性モノマー（C）として、上記のモノマーに加えて、他の水溶性ラジカル重合性モノマーを一緒に用いることも可能である。特に、アニオンまたはカチオンを一つだけ有するイオン性モノマーを合わせて用いることは膨潤性の制御などに有効である。イオン性モノマーの例としては、アクリル酸、アクリルベンゼンスルフォン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−メタクリルアミド−プロピルトリメチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００２０】
本発明で用いられる双性イオンを有するモノマー（A）と共重合するモノマー（C）の割合としては、（A）：（C）のモル比が９９：１〜１：９９の中から選択できるが、好ましくは９８：２〜１０：９０、より好ましくは９５：５〜３０：７０、特に好ましくは９０：１０〜５０：５０である。この範囲とすることで、双性イオンとしての膨潤性または温度応答性を保ちつつ、優れた力学物性を有することができる。  本発明の双性イオン含有高分子ゲルに用いる粘土鉱物としては、水に膨潤性を有するものであり、好ましくは水によって層間が膨潤するものが用いられる。より好ましくは少なくとも一部が水中で層状に剥離して分散できるものであり、特に好ましくは水中で１ないし１０層以内の厚みの層状に剥離して均一分散できる層状粘土鉱物である。例えば、水膨潤性スメクタイトや水膨潤性雲母などが用いられ、より具体的には、ナトリウムを層間イオンとして含む水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリロナイト、水膨潤性サポナイト、水膨潤性合成雲母などが挙げられる。
【００２１】
本発明において用いられる水膨潤性粘土鉱物の量は、双性イオンを有するモノマーの重合体または共重合体に対して、０．０５〜５の質量比の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜３、特に好ましくは０．２〜２である。質量比が０．０５以下では、有効な三次元網目を形成しづらく、５以上では均一な粘土鉱物の分散が困難となる場合がある。
【００２２】
本発明の双性イオン含有高分子ゲルが吸収できる媒体としては、水の他、無機塩を含む水溶液、無機水酸化物を含む水溶液、有機塩を含む水溶液、その他、各種溶質を含む水溶液、水と混和する有機溶剤または水との混合溶媒などが用いられる。特に、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウムを始めとする無機塩を含む水溶液は好ましく用いられる。水と混和する有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びそれらの混合溶媒が挙げられる。
【００２３】
本発明の双性イオン含有高分子ゲルでは、水中で層状剥離した水膨潤性粘土鉱物のみを架橋剤として用いることが最も有効である。ただし、力学物性の制御や過度の膨潤性を抑制するなどのため、水膨潤性粘土鉱物と共に一般に用いられている有機架橋剤（例：ビスアクリルアミド）を少量併用することも可能である。このような有機架橋剤の例としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−プロピレンビスアクリルアミド、ジ（アクリルアミドメチル）エーテル、１，２−ジアクリルアミドエチレングリコール、１，３−ジアクリロイルエチレンウレア、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジアリルタータルジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビスアクリリルシスタミンなどの二官能性化合物や、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどの三官能性化合物が例示される。
【００２４】
本発明における双性イオン含有高分子ゲルの製造方法としては、双性イオンを有するモノマー（A）と水膨潤性粘土鉱物（B）を含む均一水溶液、または（A）と（メタ）アクリルアミド基または（メタ）アクリロイルオキシ基を有する水溶性ラジカル重合性モノマー（C）の混合物と水膨潤性粘土鉱物（B）からなる均一水溶液に、重合開始剤、更に必要に応じて触媒を溶解または均一に分散させた後、（A）または（A）と（C）を水中で層状剥離した（B）の存在下で重合させる高分子ヒドロゲルの製造方法が用いられる。その結果、（A）の重合体または（A）と（C）との共重合体と層状剥離した粘土鉱物（C）が複合して三次元網目を形成して、双性イオンを含有する高分子ゲルが得られる。ここで（A）の重合反応または（A）と（C）の共重合反応は、例えば、開始剤としての過酸化物の存在下、加熱または紫外線照射などの方法を用いたラジカル重合により行わせることができる。ラジカル重合開始剤および触媒としては、慣用のラジカル重合開始剤および触媒のうちから適宜選択して用いることができる。好ましくは水に分散性を有し、系全体に均一に含まれるものが用いられる。特に好ましくは層状に剥離した水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）と強い相互作用を有するラジカル重合開始剤である。
【００２５】
具体的には、重合開始剤として水溶性の過酸化物、例えばペルオキソ二硫酸カリウムやペルオキソ二硫酸アンモニウム、水溶性のアゾ化合物などが好ましく使用できる。例えば、和光純薬工業株式会社製のＶＡ−０４４、Ｖ−５０、Ｖ−５０１などを用いることができる。その他、ポリエチレンオキシド鎖を有する水溶性のラジカル開始剤なども用いられる。また、紫外線照射により重合を行う場合は、親水性または疎水性の光重合開始剤が用いられる。光重合開始剤の具体例としては、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン類、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、２−メチルチオキサントンなどのケトン類、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾインエーテル類、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのα−ヒドロキシケトン類、メチルベンゾイルホルメートなどのフェニルグリオキシレート類、メタロセン類などが挙げられる。
【００２６】
また触媒としては、３級アミン化合物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンやβ−ジメチルアミノプロピオニトリルなどが好ましく用いられる。重合温度は、用いる水溶性有機モノマー、重合触媒および開始剤の種類などに合わせて０℃〜１００℃の範囲に設定する。重合時間も触媒、開始剤、重合温度、重合溶液量（厚み）などの重合条件によって異なり、一概に規定できないが、一般に数十秒〜十数時間の間で行う。
【００２７】
本発明における双性イオン含有高分子ゲルは、特に、塩を含む水溶液中で該水溶液を多量に吸収し、膨潤する特徴を有する。また、双性イオンを有するモノマーとしてスルフォベタインを用いた場合は、上限臨界共溶温度で相転移を示す温度応答性を有することができる。また、（A）と（C）との共重合体を用いた場合は、これらの特性と合わせて、更に優れた力学物性に持つようにすることが可能である。
【００２８】
通常用いられている高分子ゲルである非イオン性高分子やイオン性高分子の化学架橋ゲルは、比較例１〜３に示すように、塩を含む水溶液中では膨潤度が低下し、塩濃度が高いほど低い膨潤度を示す。また、非イオン性高分子と粘土鉱物からなる高分子ゲルの場合も、比較例４、５に示すように、塩水溶液中で膨潤度が低下し、塩濃度が高いほど低い膨潤度を示す。一方、架橋密度に関しては、有機架橋剤を用いて合成した化学架橋ゲルの場合も、粘土鉱物を架橋剤に用いて調製した高分子ゲルの場合も、一般に、架橋剤濃度を高くして架橋密度を大きくしたものほど水および塩水溶液の吸収性（膨潤度）が低下する。更に、双性イオン高分子を用いた化学架橋ゲルでも同様に架橋密度の増加により膨潤度は低下する（比較例６、７）。
【００２９】
これに対して、本発明における双性イオン含有高分子ゲルの場合は、実施例に示すように、塩水溶液中の方が水中より高い膨潤度（吸収性）を示した。また、この塩水溶液中の塩濃度が増加するほど高い膨潤度（吸収性）を示した。更に、高分子ゲル中の粘土鉱物の含有量が増すとともに、塩水溶液中での膨潤度（吸収性）が更に高まる特徴を示した。  これに対して、本発明における双性イオン含有高分子ゲルの場合は、実施例で示すように、塩水溶液中の方が水中より高い膨潤度（吸収性）を示した。また、この塩水溶液中の塩濃度が増加するほど高い膨潤度（吸収性）を示した。更に、高分子ゲル中の粘土鉱物の含有量が増すとともに、塩水溶液中での膨潤度（吸収性）が更に高まる特徴を示した。
【実施例】
【００３０】
次いで本発明を実施例により、より具体的に説明するが、もとより本発明は、以下に示す実施例にのみ限定されるものではない。
（参考例１）１，３−プロパンスルフォネート（３．６６４ｇ、０．０３ｍｏｌ）とアセトニトリル（５ｇ）の混合物を、３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド（４．６８７ｇ、０．０３ｍｏｌ）とアセトニトリル（１０ｇ）の混合物と混ぜ、２５℃、２４時間保持し、次いで４℃で４８時間保持した。得られた沈殿物を濾過し、アセトニトリルとアセトンで洗った後、真空乾燥して白色の化１のモノマーを得た。収率９８％、
（参考例２）参考例１において、１，３−プロパンスルフォネートの代わりに１，４−ブタンスルフォネート（４．０８５ｇ、０．０３ｍｏｌ）を用いることを除くと参考例１と同様にして、双性イオンを有するモノマー（化２）を得た。収率７４％。
（参考例３）参考例１において、３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミドの代わりに、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート（４．２９５ｇ、０．０３ｍｏｌ）を用いることを除くと参考例１と同様にして、双性イオンを有するモノマー（化３）を得た。収率９０％。
【００３１】
（実施例１）
水膨潤性粘土鉱物には、［Ｍｇ５．３４Ｌｉ０．６６Ｓｉ８Ｏ２０（ＯＨ）４］Ｎａ＋０．６６の組成を有する水膨潤性合成ヘクトライト（商標ラポナイトＸＬＧ、Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ｌｔｄ社製）を、双性イオンを有するモノマーには、参考例１で合成したN,N-ジメチル（アクリルアミドプロピル）アンモニウムプロパンサルフェイト（化１）を用いた。重合開始剤は、ペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ：関東化学株式会社製）を、触媒は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＥＭＥＤ：和光純薬工業株式会社製）を使用した。
【００３２】
２０℃の恒温室において、平底ガラス容器に、純水（２０ｍｌ）、ラポナイトＸＬＧ（０．４６ｇ）、双性イオンを有するモノマー（化１）（２０ｍｍｏｌ）、ＫＰＳ（７．４×１０−２ｍｍｏｌ）、ＴＥＭＥＤ（１．０７×１０−１ｍｍｏｌ）からなる均一透明な水溶液を調製した。この溶液の一部を底の閉じた内径５．５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの容器３本に酸素にふれないようにして移した後、２０℃の恒温水槽中で２０時間静置して重合を行った。また、残りの溶液は、縦、横が１ｃｍ、長さ５ｃｍの容器に移した後、同様に２０℃の恒温水槽中で２０時間静置して重合を行った。なお、これらの溶液調製から重合までの操作は、全て酸素を遮断した窒素雰囲気下で行った。重合開始から２０時間後に、容器内に高分子と粘土鉱物からなる無色透明で均一な棒状、及び立方体状の高分子ゲルが生成していた。高分子ゲルを室温および１００℃で乾燥して得た高分子ゲル乾燥物の超泊切片の透過型電子顕微鏡観察を行ったところ、１〜３層に層状剥離した粘土鉱物層が均一に高分子マトリックス中に分散しているのが観測された。また、高分子ゲル乾燥物の小角Ｘ線回折測定（２〜１０°）からも、粘土鉱物層の積層層間距離に相当する反射は観測されず、粘土鉱物層が層状剥離していることが支持された。また、得られた高分子ゲルは、温度により透明性が変化し、１６．３℃（上限臨界共溶温度）以下では不透明およびそれ以上では透明であった。
【００３３】
棒状の高分子ゲルの引っ張り試験を、引っ張り試験装置（株式会社島津製作所製、卓上型万能試験機ＡＧＳ−Ｈ）を用い、評点間距離＝３０ｍｍ、引っ張り速度＝１００ｍｍ／分にて行った。この高分子ゲルは、大きな延伸性（破断伸び＝２１００％）および強度（２１ｋＰａ）を有するゴム的な力学物性を示した。また、水中（２０℃）で膨潤試験（膨潤度＝膨潤時の水の質量／乾燥ゲルの質量）を行った結果、特異的な膨潤−収縮挙動を示し、最大膨潤は４５、３００時間後の膨潤度は４．５であった。以上の力学物性および膨潤性および分析結果から、双性イオンを有するモノマーの重合体と粘土鉱物が三次元網目を形成した高分子ゲルであると結論された。また、塩（ＮａＣｌ）濃度０．９％の水溶液（生理食塩水）中では、時間と共に膨潤度が増加する通常の膨潤挙動を示し、３００時間後の膨潤度は６８であった。即ち、高分子ゲルは水中より塩水溶液中でより大きな吸収性を示した。
【００３４】
（実施例２、３）
参考例２および参考例３で得た双性イオンを有するモノマー（化２：実施例２）および（化３：実施例３）を使用する以外は、実施例１と同様にして、高分子ゲルを調製した。実施例２では、均一だが白色不透明の高分子ゲルが、実施例３では均一透明な高分子ゲルが得られた。得られた高分子ゲルは上限臨界共溶温度を持つ（８５℃（実施例２）、１９℃（実施例３）温度応答性を示した。
【００３５】
高分子ゲルの引っ張り試験および膨潤試験を実施例１と同様にして行った結果、破断伸びは２０５０％（実施例２）、９４０％（実施例３）、強度は７１ｋＰａ（実施例２）、５ｋＰａ（実施例３）であった。
【００３６】
（実施例４）
双性イオンモノマー（化１）と共に、水溶性ラジカル重合性モノマーとしてアクリルアミド基を有するＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを、モル比で（化１：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド＝９０：１０）の割合で用いること以外は、実施例１と同様にして合成を行った結果、無色透明の均一な高分子ゲルが得られた。得られた高分子ゲルは温度応答性を有し、上限臨界共溶温度が９．５℃であった。高分子ゲルの引っ張り試験および膨潤試験を実施例１と同様にして行った結果、破断伸びは２４００％、強度は５８ｋＰａと、実施例１の場合より大きく向上した。水中では膨潤−収縮挙動を示し、最大膨潤は５４、３００時間後の膨潤は８．３であった。また、塩水溶液（ＮａＣｌ濃度０．９ｗｔ％）では通常の膨潤挙動を示し、３００時間後の膨潤度は７８であった。
【００３７】
（実施例５、６）
実施例４で得られた高分子ゲルをＮａＣｌ濃度の異なる塩水溶液（０．３５ｗｔ％（実施例５）、３．５ｗｔ％（実施例６））に浸漬して膨潤試験を２０℃で行った結果、いずれも通常の膨潤挙動を示し、３００時間後の膨潤度は、各々、４８（実施例５）および１１０（実施例６）であった。実施例４〜６の結果から、塩水溶液の塩濃度が高くなるほど、膨潤度（即ち、高分子ゲルの吸収性）は増加することが明らかとなった。
【００３８】
（実施例７〜９）
粘土鉱物（ラポナイトＸＬＧ）の量を、０．７６ｇ（実施例７）、１．０７ｇ（実施例８）、２．２９ｇ（実施例９）とする以外は、実施例４と同様にして共重合高分子と粘土鉱物からなる高分子ゲルを調製した。得られた高分子ゲルは、実施例７と８は温度応答性を示し、上限臨界共溶温度は６℃（実施例７）および３．７℃（実施例８）であった。また、実施例９の高分子ゲルは温度応答性を示さず、温度によらず常に透明であった。得られた高分子ゲルの引っ張り試験および膨潤試験を実施例１と同様にして行った結果、破断伸びは２４００％（実施例７）、２３５０％（実施例８）、１６９０％（実施例８）であり、強度は、１４１ｋＰａ（実施例７）、２４２ｋＰａ（実施例８）、２２５ｋＰａ（実施例９）であった。水中ではいずれも膨潤−収縮挙動を示し、最大膨潤は７５（実施例７）、１０２（実施例８）、１５０（実施例９）で、３００時間後の膨潤は３１（実施例７）、５２（実施例８）、１２０（実施例９）であった。粘土鉱物の量が増すにつれて、力学物性における弾性率の増加から架橋密度が増加していることがわかるが、それにも関わらず、膨潤度も増加しているのが観測された。
【００３９】
（実施例１０）
双性イオンモノマー（化１）と共に、水溶性ラジカル重合性モノマーとしてアクリルアミド基を有するＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを、モル比で（化１：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド＝７０：３０）の割合で用いること以外は、実施例４と同様にして合成を行った結果、無色透明の均一な高分子ゲルが得られた。得られた高分子ゲルは温度応答性を示さず、温度によらず常に透明であった。高分子ゲルの引っ張り試験および膨潤試験を実施例４と同様にして行った結果、破断伸びは２４１０％、強度は７８ｋＰａと、実施例４の場合より更に大きく向上した。水中では膨潤−収縮挙動を示し、最大膨潤は６２、３００時間後の膨潤は５５であった。また、塩水溶液（ＮａＣｌ濃度０．９ｗｔ％）では通常の膨潤挙動を示し、３００ｈ後の膨潤度は３８０であった。
【００４０】
（比較例１〜３）
有機モノマーとして、比較例１と２ではＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを２０ｍｍｏｌ、比較例３ではアクリル酸ナトリウムを１０ｍｍｏｌとＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを１０ｍｍｏｌ用いること、および架橋剤として、水膨潤性粘土鉱物の代わりに有機架橋剤（Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（和光純薬工業株式会社製））をモノマーに対して１モル％（比較例１と３）または３モル％（比較例２）を用いること以外は、実施例１と同様にして、化学架橋による高分子ゲルを得た。いずれの高分子ゲルも力学的に脆弱で、弱い力で破断し（引っ張り伸びは５０％以下）、引っ張り試験を行うことはできなかった。また、水中および塩（ＮａＣｌ）濃度０．９％の塩水溶液での膨潤度（２０℃、３００時間）は、１８および１２（比較例１）、１６および１０（比較例２）、２３０および２９（比較例３）であり、膨潤度は架橋剤濃度が高いほど低く、また塩水溶液中が水中より低かった。
【００４１】
（比較例４，５）
有機モノマーとして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを２０ｍｍｏｌ用いること以外は、比較例４は実施例４と、比較例５は実施例８と同様にして、高分子ゲルを得た。いずれの高分子ゲルも優れた力学物性を示し、破断伸びは１３００％（比較例４）、１２００％（比較例５）、強度は８９ｋＰａ（比較例４）、１７０ｋＰａ（比較例５）であった。また、水中および塩（ＮａＣｌ）濃度０．９％の塩水溶液での膨潤度（２０℃、３００時間）は、８０および５１（比較例４）、６６および２０（比較例５）であり、膨潤度は架橋剤（粘土鉱物）濃度が高いほど低く、また塩水溶液中が水中より低かった。
【００４２】
（比較例６，７）
有機モノマーとして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの代わりに、双性イオンを有するモノマー（化１）を２０ｍｍｏｌ用いること以外は、比較例６は比較例１と、比較例７は比較例２と同様にして高分子ゲルを得た。いずれの高分子ゲルも力学的に脆弱で、弱い力で破断し（引っ張り伸びは４０％以下）、引っ張り試験を行うことはできなかった。また、水および塩（ＮａＣｌ）濃度０．９％の塩水溶液での膨潤度（２０℃、３００時間）は、２．１および５．９（比較例６）、１．２及び４．４（比較例７）であり、架橋剤濃度が高いほど低かった。また、塩水溶液中での膨潤度（吸収量）は絶対値として低かった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の高分子ヒドロゲルは、大気と接触しながら使用される用途、基材に接着させたり、基材間に挟み込んだりして大気中で使用される用途、地中に埋めて使用される用途などで用いられる材料として利用が可能である。