(57)【要約】【課題】本発明は、溶媒や水といった不純物を添加せずに、エポキシ樹脂中の加水分解性ハロゲン含有量の低減が可能で、簡便かつ効率の良いエポキシ樹脂の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のエポキシ樹脂の製造方法は、加水分解性ハロゲンを含む粗エポキシ樹脂に塩を添加した混合物を加熱処理する工程を含み、前記加熱処理する工程において、前記塩が粗エポキシ樹脂に均一に溶解した状態であり、前記塩を構成する陰イオンが多原子イオンであり、前記塩を構成する陽イオンが金属イオンである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性ハロゲンを含む粗エポキシ樹脂に塩を添加した混合物を加熱処理する工程を含み、
前記加熱処理する工程において、前記塩が粗エポキシ樹脂に均一に溶解した状態であり、
前記塩を構成する陰イオンが多原子イオンであり、
前記塩を構成する陽イオンが金属イオンであるエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記塩が、分子内にハロゲン原子を含有する、請求項１記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記塩が、分子内にフッ素原子または塩素原子を含有する、請求項１または２記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記陰イオンが、カルボン酸イオンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記陽イオンが、アルカリ金属イオンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記陽イオンが、ナトリウムイオンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記塩の添加量が、前記加水分解性ハロゲンに対し、１〜３０モル等量である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記加熱処理の温度が、５０〜２５０℃である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記加熱処理する工程後、蒸留工程をさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂の製造方法により得られるエポキシ樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、溶媒可溶性であることおよび機械物性が優れることから、種々の用途のバインダーとして使用されている。エポキシ樹脂は、通常フェノール化合物とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるため、加水分解性ハロゲン、有機結合性ハロゲン等のハロゲン分が多く含まれている。ハロゲン分、特に加水分解性ハロゲンを含んだエポキシ樹脂は、電子材料用途で用いられると、配線の腐食等を引き起こす場合がある。そのため、電子材料用途では、該ハロゲン分を除去したエポキシ樹脂が求められている。
【０００３】
加水分解性ハロゲンが除去されたエポキシ樹脂を得る方法として、溶媒中エポキシ樹脂をアルカリ金属化合物等で処理する方法がある（例えば、特許文献１参照）。また、他の方法として、アルカリ金属化合物等を溶媒または水に溶解または分散させた媒体を、エポキシ樹脂に添加し、加熱処理する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。また、該方法では、塩による処理後、分子蒸留することにより、加水分解性ハロゲンに加え、オリゴマー等の不純物もエポキシ樹脂から除去される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５７−０３１９２２号公報
【特許文献２】特表２００３−５１６３９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
エポキシ樹脂は、電子材料用途に用いる場合、アルカリ金属化合物による処理後に水洗や蒸留により、分解したハロゲンを除去することが好ましい。さらに粘度や透明性の観点から、エポキシ樹脂は、アルカリ金属化合物による処理前から含有しているエポキシ樹脂のオリゴマーや、該処理の副反応により生成したオリゴマーを取り除くことが一般に好ましい。当該オリゴマーを取り除く方法としては、蒸留が好ましく、生産性や収率の点から分子蒸留が特に好ましい。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の方法は、アルカリ金属化合物等による処理後に得られるエポキシ樹脂が溶媒に溶解した状態であるため、さらに蒸留を行う場合、該蒸留前に溶媒を留去する工程が必要である。
【０００７】
特許文献２に記載の方法は、アルカリ金属化合物等を溶媒または水に溶解または分散させた媒体でエポキシ樹脂を処理している。また中和の際に水を要することが多い。したがって、特許文献２に記載の方法は、アルカリ金属化合物等による処理後に得られるエポキシ樹脂が不純物として溶媒または水を含むため、該処理後分子蒸留により得られる目的の生成物の純度が低くなる。また、特許文献２に記載の方法は、固体が析出する場合には、ろ過工程を必要とし、コストの増加や、収率の低下につながる。
【０００８】
以上のように従来の方法は、エポキシ樹脂から加水分解性ハロゲンを除去するために、アルカリ金属化合物等の塩以外に溶媒や水といった不純物を加えなければならない。したがって、従来の方法は、アルカリ金属化合物等による処理後に蒸留を行うためには、溶媒留去やろ過といった多くの工程数を必要とし、プロセスが複雑化している。
【０００９】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、溶媒や水といった不純物を添加せずに、エポキシ樹脂中の加水分解性ハロゲン含有量の低減が可能で、簡便かつ効率の良いエポキシ樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討し、実験を重ねた結果、特定の方法により、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１１】
［１］
加水分解性ハロゲンを含む粗エポキシ樹脂に塩を添加した混合物を加熱処理する工程を含み、
前記加熱処理する工程において、前記塩が粗エポキシ樹脂に均一に溶解した状態であり、
前記塩を構成する陰イオンが多原子イオンであり、
前記塩を構成する陽イオンが金属イオンであるエポキシ樹脂の製造方法。
【００１２】
［２］
前記塩が、分子内にハロゲン原子を含有する、［１］記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【００１３】
［３］
前記塩が、分子内にフッ素原子または塩素原子を含有する、［１］または［２］記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【００１４】
［４］
前記陰イオンが、カルボン酸イオンである、［１］〜［３］のいずれかに記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【００１５】
［５］
前記陽イオンが、アルカリ金属イオンである、［１］〜［４］のいずれかに記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【００１６】
［６］
前記陽イオンが、ナトリウムイオンである、［１］〜［５］のいずれかに記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【００１７】
［７］
前記塩の添加量が、前記加水分解性ハロゲンに対し、１〜３０モル等量である、［１］〜［６］のいずれかに記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【００１８】
［８］
前記加熱処理の温度が、５０〜２５０℃である、［１］〜［７］のいずれかに記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【００１９】
［９］
前記加熱処理する工程後、蒸留工程をさらに含む、［１］〜［８］のいずれかに記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【００２０】
［１０］
［１］〜［９］のいずれかに記載のエポキシ樹脂の製造方法により得られるエポキシ樹脂。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、加水分解性ハロゲン含有量の低減が可能で、簡便かつ効率の良いエポキシ樹脂の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００２３】
≪エポキシ樹脂の製造方法≫
本実施形態の製造方法は、
加水分解性ハロゲンを含む粗エポキシ樹脂に塩を添加した混合物を加熱処理する工程を含み、
前記加熱処理する工程において、前記塩が粗エポキシ樹脂に均一に溶解した状態であり、
前記塩を構成する陰イオンが多原子イオンであり、
前記塩を構成する陽イオンが金属イオンである。
【００２４】
以下、本実施形態の製造方法について詳細に説明する。
【００２５】
本実施形態の製造方法によると、粗エポキシ樹脂に塩が均一に溶解した状態で、粗エポキシ樹脂中の加水分解性ハロゲンの含有量を低減することができる。
【００２６】
＜粗エポキシ樹脂＞
本実施形態に用いる粗エポキシ樹脂は、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシル基、第１級または第２級アミン基を有する活性水素化合物と、エピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂である。このようにして得られるエポキシ樹脂は、通常、加水分解性ハロゲンを含む。
【００２７】
前記活性水素化合物としては、活性水素を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシナフタレン等の種々のフェノール類；フェノールノボラック樹脂、クレゾールフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ビフェニルフェノール樹脂等の種々のフェノール樹脂類；種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の各種のフェノール系化合物；ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、キシレンジアミン等の種々のアミノ化合物；メチルヘキサヒドロキシフタル酸、ダイマー酸等の種々のカルボン酸類等が挙げられる。
【００２８】
前記エピハロヒドリンとしては、特に限定されず、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンが挙げられる。また、それらはエポキシ環上に炭素数１〜６のアルキル基およびフェニル基を有していてもよい。
【００２９】
活性水素化合物とエピハロヒドリンとの反応は、特に限定されず、公知の方法で行うことができる。
【００３０】
また、本実施形態に用いる粗エポキシ樹脂は、例えば、前記活性水素化合物とアリルハライドとを反応させ、アルケン部位を導入してから酸化することによって得ることも可能である。該手法により得られる粗エポキシ樹脂も反応系によっては加水分解性ハロゲンを含む場合があり、本実施形態に適用可能である。
【００３１】
前記アリルハライドとしては、特に限定されず、例えば、アリルクロライド、アリルブロマイドが挙げられる。また、それらは、二重結合上に炭素数１〜６のアルキル基およびフェニル基を有していてもよい。
【００３２】
本実施形態に用いる粗エポキシ樹脂を構成するエポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ブロモ化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の２官能エポキシ樹脂；レゾルシン型エポキシ、ナフタレン型エポキシ、ジシクロペンタジエン型エポキシ、ビフェニル型エポキシ、ビスフェノール水添ジグリシジルエーテル等の芳香族グリシジルエーテル類；１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジルエーテル類；ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート等の脂環式エポキシ等およびそれらの誘導体が挙げられる。
【００３３】
また、本実施形態に用いる粗エポキシ樹脂を構成するエポキシ樹脂としては、３官能以上６官能以下のエポキシ樹脂であってもよい。３官能以上６官能以下のエポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば、下記式（１）で表される３官能エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン、下記式（２）で表される４官能エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３４】
【化１】
2014065835.tif 000002
（式中、Ｒ1は、各々独立して、炭素数１以上１０以下の２価の有機基を表す。）
【００３５】
【化２】
2014065835.tif 000003
（式中、Ｒ2は、炭素数１以上１０以下の２価の有機基を表す。）
これらのエポキシ樹脂の中でも、処理時の粘度および操作性の観点から、下記一般式（３）で表される、レゾルシン型エポキシ樹脂およびナフタレン型エポキシ樹脂誘導体が好適である。
【００３６】
【化３】
2014065835.tif 000004
（式中、Ｒ3は置換もしくは無置換の２価のベンゼン環または置換もしくは無置換の２価のナフタレン環を表し、Ｒ4は水素、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を表す。）
Ｒ3は置換もしくは無置換の２価のベンゼン環または置換もしくは無置換の２価のナフタレン環であれば限定されない。
【００３７】
前記ベンゼン環が置換基を有していた場合、該置換基としては、特に限定されず、例えば、炭素数１以上１０以下の１価の有機基が挙げられる。該有機基としては、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の第一級有機基、イソプロピル基、ｓｅｃ―ブチル基等の第二級有機基、およびｔｅｒｔ―ブチル基等の第三級アルキル基、芳香族置換基等が挙げられる。これらは、直接ベンゼン環に結合していてもよいし、ヘテロ原子またはヘテロ官能基を介して結合してもよい。本実施形態に用いるヘテロ原子としては、特に限定されず、例えば、酸素、窒素、硫黄、リン等が挙げられる。また、ヘテロ官能基としては、特に限定されず、例えば、カルボニル基、カルボキシル基、アミド基等が挙げられる。また、Ｒ3が前記ベンゼン環の場合の結合位置はオルト、メタ、パラのいずれでもよい。
【００３８】
前記ナフタレン環が置換基を有していた場合、該置換基としては、特に限定されず、例えば、炭素数１以上１０以下の１価の有機基が挙げられる。該有機基としては、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の第一級有機基、イソプロピル基、ｓｅｃ―ブチル基等の第二級有機基、およびｔｅｒｔ―ブチル基等の第三級アルキル基、芳香族置換基等が挙げられる。これらは、直接ナフタレン環に結合していてもよいし、ヘテロ原子またはヘテロ官能基を介して結合してもよい。本実施形態に用いるヘテロ原子としては、特に限定されず、例えば、酸素、窒素、硫黄、リン等が挙げられる。また、ヘテロ官能基としては、特に限定されず、例えば、カルボニル基、カルボキシル基、アミド基等が挙げられる。また、Ｒ3が前記ナフタレン環の場合の結合位置は、１，２位、１，３位、１，４位、１，５位、１，６位、１，７位、１，８位、２，３位、２，６位、２，７位のいずれでもよい。
【００３９】
一般式（３）中、Ｒ3は、処理時の粘度および操作性の観点から、無置換の２価のベンゼン環または無置換の２価のナフタレン環であることが好ましい。
【００４０】
Ｒ4は水素、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基であれば限定されないが、処理時の粘度および操作性の観点から水素またはメチル基が好適である。
【００４１】
＜加水分解性ハロゲン除去のメカニズム＞
加水分解性ハロゲン除去のメカニズムは、定かではないが、以下のように推測される。ここでいう、加水分解性ハロゲンとは、ハロゲン化物を放出しうる化合物であり、例えば、加水分解性塩素、加水分解性臭素、加水分解性ヨウ素等が挙げられる。以下、加水分解性塩素の場合を例にとって説明する。加水分解性塩素とは、１，２−クロロヒドリン誘導体であるものをいい、例えば、下記式（４）で表される状態の塩素をいう。加水分解性塩素が後述の塩と反応することで、以下の式（５）のような閉環反応が進行し、加水分解性塩素は除去される。
【００４２】
【化４】
2014065835.tif 000005
【００４３】
【化５】
2014065835.tif 000006
なお、粗エポキシ樹脂中に存在し得る、塩素以外のハロゲン（臭素、ヨウ素等）も上記のようなメカニズムで除去されることが期待される。そのため、本実施形態の製造方法によれば、塩素以外のハロゲン原子の除去効果についても期待できる。
【００４４】
＜加熱処理する工程＞
本実施形態の製造方法は、加水分解性ハロゲンを含む粗エポキシ樹脂に塩を添加した混合物を加熱処理する工程（以下、単に「加熱処理工程」とも記す。）を含む。また、前記加熱処理工程において、前記塩は粗エポキシ樹脂に均一に溶解した状態である。粗エポキシ樹脂に塩が均一に溶解した状態で前記混合物を加熱処理することにより、塩を均一に溶解するための溶媒や水といった不純物を添加する必要がなく、純度の高いエポキシ樹脂を得ることが可能となる。
【００４５】
さらに、前記加熱処理工程において、溶媒や水といった不純物を添加しない場合、前記加熱処理工程後、蒸留により更なるエポキシ樹脂の高純度化を図る際にも蒸留操作が容易になる。本実施形態の製造方法は、前記加熱処理工程後、得られる処理液が均一であるため、特に蒸留対象溶液が均一であることが必要な分子蒸留が可能となる。
【００４６】
塩が粗エポキシ樹脂に均一に溶解していない状態で加熱処理しても粗エポキシ樹脂から加水分解性ハロゲンを除去することは可能である。しかしながら、このような場合、前記加熱処理工程後、得られる処理液が不均一系であるため、分子蒸留を行うことは不可能である。
【００４７】
また、本実施形態の製造方法は、前記加熱処理工程を無溶媒で実施可能であるが、前記加熱処理工程において溶媒を用いることもできる。該溶媒としては、特に限定されず、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物等が挙げられる。これらの中でも、加水分解性ハロゲン除去効率の観点から、極性溶媒であるジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドが好ましい。
【００４８】
また、上記溶媒は、混合溶媒であってもよい、混合溶媒としては、特に限定されず、例えば、トルエンとＮ−メチル−２−ピロリドンとの混合溶媒等が挙げられる。
【００４９】
本実施形態の製造方法は、前記加熱処理工程を、上記溶媒を用いて行ってもよいが、無溶媒であれば加熱処理工程後、溶媒留去といった工程を必要とせず、直接蒸留工程を行うできるため、無溶媒であることがより好適である。
【００５０】
〔塩〕
本実施形態に用いる塩は、陰イオンおよび陽イオンで構成される。本実施形態において、前記塩を構成する陰イオンが多原子イオンであり、前記塩を構成する陽イオンが金属イオンである。塩を構成する陰イオンが多原子イオンであることにより、塩と粗エポキシ樹脂との親和性が向上する。また、塩を構成する陽イオンが金属イオンであることにより、前記加熱処理工程における加水分解性ハロゲンの除去効率が向上する。
【００５１】
本実施形態に用いる塩は、陰イオンが多原子イオン、陽イオンが金属イオンであり、前記加熱処理工程において、粗エポキシ樹脂に対し均一に溶解すれば特に限定をされないが、粗エポキシ樹脂に対する溶解度の観点から分子内にハロゲン原子を含むことが好ましく、フッ素原子もしくは塩素原子を含むことがより好ましい。本実施形態に用いる塩は、分子内にこれらのハロゲン原子を１種類含んでいてもよいし、複数種類含んでいてもよい。
【００５２】
前記塩における陰イオン部位の多原子イオンとしては、前記加熱処理工程における加水分解性ハロゲンの除去効果が発揮され、塩の粗エポキシ樹脂に対する上記溶解性を満たせば特に限定はされない。このような多原子イオンとしては、例えば、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、アルコキシドイオン等が挙げられるが、塩の粗エポキシ樹脂に対する溶解性および、前記加熱処理工程における加水分解性ハロゲン除去効率の観点からカルボン酸イオンが好ましい。
【００５３】
前記塩における陽イオン部位の金属イオンとしては、前記加熱処理工程における加水分解性ハロゲンの除去効果が発揮され、塩の粗エポキシ樹脂に対する上記溶解性を満たせば特に限定はされない。このような金属イオンとして、例えば、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンが挙げられるが、前記加熱処理工程における加水分解性ハロゲン除去効率の観点から、アルカリ金属イオンが好ましく、ナトリウムイオンが特に好ましい。
【００５４】
前記加熱処理工程において、塩の添加量は、粗エポキシ樹脂中の加水分解性ハロゲン含有量が十分に低減され、かつ塩が粗エポキシ樹脂に均一に溶解すれば、特に限定されないが、加水分解性ハロゲン除去効率の観点から、加水分解性ハロゲン（例えば、加水分解性塩素）に対し、１モル等量以上が好ましく、より好ましくは１．１モル等量以上、さらに好ましくは１．２モル等量以上である。また、該塩の添加量は、塩の粗エポキシ樹脂に対する溶解性および副反応抑制の観点から、３０モル等量以下が好ましく、２０モル等量以下がより好ましく、１５モル等量以下がさらに好ましい。該塩の添加量を上記範囲とすることにより、前記加熱処理工程において、加水分解性ハロゲン含有量の低減効果と副反応の抑制効果とが一層向上する。
【００５５】
〔加熱処理条件〕
前記加熱処理工程において、加熱処理温度は、特に限定されず、粗エポキシ樹脂中の加水分解性ハロゲン含有量が十分に低減され、塩が粗エポキシ樹脂に均一に溶解し、ゲル化が抑制できる温度であることが好ましい。該加熱処理温度は、粗エポキシ樹脂中の加水分解性ハロゲン除去の観点から、好ましくは５０℃以上であり、より好ましくは６０℃以上であり、さらに好ましくは７０℃以上である。また、該加熱処理温度は、高分子量化抑制の観点から、好ましくは２５０℃以下であり、より好ましくは２４０℃以下であり、さらに好ましくは２３０℃以下である。前記加熱処理の雰囲気は、特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気等のいずれであってもよい。前記加熱処理の圧力は、特に限定されず、例えば、減圧条件で行ってもよい。
【００５６】
＜蒸留工程＞
本実施形態のエポキシ樹脂の製造方法は、前記加熱処理する工程後、蒸留工程をさらに含むことが好ましい。
【００５７】
本実施形態の製造方法は、前記加熱処理工程後、蒸留工程を行うことによりさらに精製された高純度のエポキシ樹脂を得ることができる。本実施形態において、蒸留工程とはエポキシ樹脂を蒸留できる条件であれば特に限定をされない。このような蒸留方法として、単蒸留や分子蒸留が挙げられる。特に本実施形態の製造方法においては、前記加熱処理後に粗エポキシ樹脂と塩との反応物以外の不純物を含まない形態も可能であるので、蒸留が容易となる。また、本実施形態の製造方法は、前記加熱処理後の処理液が均一であるため、ろ過工程を必要とせず直接分子蒸留が可能である。
【００５８】
＜エポキシ樹脂＞
本実施形態のエポキシ樹脂は、上述の製造方法により得られる。本実施形態のエポキシ樹脂は、上述の製造方法により得られるので、加水分解性ハロゲン含有量が十分に低減され、高純度である。
【実施例】
【００５９】
以下の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【００６０】
［試薬］
実施例および比較例において以下の試薬を用いた。
【００６１】
＜粗エポキシ樹脂＞
・レゾルシノールジグリシジルエーテル（ＣＶＣスペシャリティケミカルズ社製、商品名「ＥＲＩＳＹＳ  ＲＤＧＥ−Ｈ」、モノマーの割合が８０〜９０質量％程度であり、加水分解性塩素量が２００〜６００ｐｐｍの粗エポキシ樹脂に相当、以下「ＲＤＧＥ−Ｈ」とも略称する。）。今回用いたＲＤＧＥ−Ｈは、モノマー割合が８７質量％であり、加水分解性塩素量が４３１ｐｐｍであった。
【００６２】
・１，６−ビス（グリシジルオキシ）ナフタレン（ＤＩＣ社製、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ  ４０３２」、モノマーの割合が８０〜９０質量％であり、加水分解性塩素量が６０〜１００ｐｐｍの粗エポキシ樹脂に相当、以下「ＨＰ４０３２」とも略称する。）。今回用いたＨＰ４０３２は、モノマー割合が８４質量％であり、加水分解性塩素量が９５ｐｐｍであった。
【００６３】
＜塩＞
・トリフルオロ酢酸ナトリウム（和光純薬工業社製）
・ペンタフルオロプロピオン酸ナトリウム（和光純薬工業社製）
・クロロジフルオロ酢酸ナトリウム（東京化成社製）
・トリクロロ酢酸ナトリウム（関東化学社製）
・酢酸ナトリウム（和光純薬工業社製）
・安息香酸カリウム（和光純薬工業社製）
【００６４】
＜その他の試薬＞
・トルエン（和光純薬工業社製）
・メタノール（和光純薬工業社製）
・水酸化カリウム（和光純薬工業社製）
・酢酸（和光純薬工業社製）
【００６５】
［評価方法］
＜塩の溶解＞
各実施例に示した分量の粗エポキシ樹脂に各実施例に示した分量の塩を添加して混合物を作成した。該混合物を、各実施例の加熱条件の温度にて１５分間加熱撹拌し、得られた溶液が均一かどうかを目視により確認した。該溶液が均一である場合を○、沈殿が確認される等、該溶液が均一でない場合を×とした。
【００６６】
＜加水分解性塩素量測定方法＞
セパラブルフラスコにおいて、試料（粗エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂）０．３ｇを秤量し、トルエン２５ｍＬに溶解させて溶液を得た。該溶液に０．１ｍｏｌ/Ｌの水酸化カリウムのメタノール溶液を２５ｍＬ加え、２０分間加熱還流を実施した。その後、前記溶液を室温まで冷却した後、前記溶液に、トルエン１００ｍＬ、メタノール１００ｍＬおよび酢酸１ｍＬを加えて測定用溶液を得た。そして、該測定用溶液について、電位差滴定装置（京都電子社製、「ＡＴ−５１０」）を用いて沈殿滴定することにより、塩素量を測定し、該測定値を「加水分解性塩素量」とした。なお、電極として複合銀電極（Ａｇ沈殿滴定用、京都電子社製「Ｃ−３７３」）を用い、０．００２ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液を用いて滴定した。
【００６７】
［実施例１］
ナスフラスコにＲＤＧＥ−Ｈ（加水分解性塩素量４３１ｐｐｍ）を３００ｇ投入し、窒素雰囲気下、１００℃に加熱した。ＲＤＧＥ−Ｈにトリフルオロ酢酸ナトリウム１．５０ｇ（加水分解性塩素に対し３モル等量）を加えると、１５分以内にトリフルオロ酢酸ナトリウムがＲＤＧＥ−Ｈに完全に溶解し、均一な溶液となった。その後、前記溶液を１００℃で３時間加熱撹拌した。該加熱撹拌終了後、前記溶液について、０．０１ｋＰａ、１３０℃で分子蒸留を実施してエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂の収率は６６％であった。得られたエポキシ樹脂に対し、上述した方法により、加水分解性塩素量を測定した。当該測定結果を表１に示した。
【００６８】
［実施例２］
ナスフラスコにＲＤＧＥ−Ｈ（加水分解性塩素量４３１ｐｐｍ）を３００ｇ投入し、空気下、１００℃に加熱した。ＲＤＧＥ−Ｈにペンタフルオロプロピオン酸ナトリウム２．０５ｇ（加水分解性塩素に対し３モル等量）を加えると、１５分以内にペンタフルオロプロピオン酸ナトリウムがＲＤＧＥ−Ｈに完全に溶解し、均一な溶液となった。その後、前記溶液を１００℃で３時間加熱撹拌した。該加熱撹拌終了後、前記溶液について、０．０１ｋＰａ、１３０℃で分子蒸留を実施してエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂の収率は６８％であった。得られたエポキシ樹脂に対し、上述した方法により、加水分解性塩素量を測定した。当該測定結果を表１に示した。
【００６９】
［実施例３］
ナスフラスコにＲＤＧＥ−Ｈ（加水分解性塩素量４３１ｐｐｍ）を３００ｇ投入し、窒素雰囲気下、１００℃に加熱した。ＲＤＧＥ−Ｈにクロロジフルオロ酢酸ナトリウム１．６８ｇ（加水分解性塩素に対し３モル等量）を加えると、１５分以内にクロロジフルオロ酢酸ナトリウムがＲＤＧＥ−Ｈに完全に溶解し、均一な溶液となった。その後、前記溶液を１００℃で３時間加熱撹拌した。該加熱撹拌終了後、前記溶液について、０．０１ｋＰａ、１３０℃で分子蒸留を実施してエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂の収率は６１％であった。得られたエポキシ樹脂に対し、上述した方法により、加水分解性塩素量を測定した。当該測定結果を表１に示した。
【００７０】
［実施例４］
ナスフラスコにＲＤＧＥ−Ｈ（加水分解性塩素量４３１ｐｐｍ）を３００ｇ投入し、窒素雰囲気下、１００℃に加熱した。ＲＤＧＥ−Ｈにトリクロロ酢酸ナトリウム２．０４ｇ（加水分解性塩素に対し３モル等量）を加えると、１５分以内にトリクロロ酢酸ナトリウムがＲＤＧＥ−Ｈに完全に溶解し、均一な溶液となった。その後、前記溶液を１００℃で３時間加熱撹拌した。該加熱撹拌終了後、前記溶液について、０．０１ｋＰａ、１３０℃で分子蒸留を実施してエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂の収率は６１％であった。得られたエポキシ樹脂に対し、上述した方法により、加水分解性塩素量を測定した。当該測定結果を表１に示した。
【００７１】
［実施例５］
ナスフラスコにＨＰ４０３２（加水分解性塩素量９５ｐｐｍ）を１００ｇ投入し、窒素雰囲気下、１２０℃に加熱した。ＨＰ４０３２にトリフルオロ酢酸ナトリウム０．１１ｇ（加水分解性塩素に対し３モル等量）を加えると、１５分以内にトリフルオロ酢酸ナトリウムがＨＰ４０３２に完全に溶解し、均一な溶液となった。その後、前記溶液を１２０℃で１時間加熱撹拌した。該加熱撹拌終了後、前記溶液について、０．００５ｋＰａ、１６０℃で分子蒸留を実施してエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂の収率は６２％であった。得られたエポキシ樹脂に対し、上述した方法により、加水分解性塩素量を測定した。当該測定結果を表１に示した。
【００７２】
［比較例１］
ナスフラスコにＲＤＧＥ−Ｈ（加水分解性塩素量４３１ｐｐｍ）を１００ｇ投入し、窒素雰囲気下、１８０℃に加熱した。ＲＤＧＥ−Ｈに酢酸ナトリウム０．４９ｇ（加水分解性塩素に対し５モル等量）を加え、得られた混合物を１８０℃で２時間加熱したが、酢酸ナトリウム（塩）はＲＤＧＥ−Ｈに溶解せず、均一な状態にならなかった。したがって、前記加熱処理後、分子蒸留を実施できなかった。
【００７３】
［比較例２］
ナスフラスコにＲＤＧＥ−Ｈ（加水分解性塩素量４３１ｐｐｍ）を１００ｇ投入し、窒素雰囲気下、１８０℃に加熱した。ＲＤＧＥ−Ｈに安息香酸カリウム０．５８ｇ（加水分解性塩素に対し３モル等量）を加え、１８０℃で２時間加熱したが、安息香酸カリウム（塩）はＲＤＧＥ−Ｈに溶解せず、均一な状態にならなかった。したがって、前記加熱処理後、分子蒸留を実施できなかった。
【００７４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明に係るエポキシ樹脂の製造方法によれば、加水分解性ハロゲン含有量が十分に低減されたエポキシ樹脂を得ることができる。本発明に係る製造方法によって得られたエポキシ樹脂は、加水分解性ハロゲン含有量が少ないことから電子部品用の接着剤等に好適に用いられ、特に、アンダーフィル材やダイアタッチ材などに好適に用いられる。