(57)【要約】【課題】難燃剤を溶融混練することなく、優れた難燃性を有するポリ乳酸系樹脂を提供する。【解決手段】ポリ乳酸（Ａ）と、リン原子を含有するポリエステル（Ｂ）とが共有結合を介して結合してなるポリ乳酸系樹脂であって、（ｉ）（Ｂ）の数平均分子量が１０００以上、（ｉｉ）（Ｂ）の平均重合度が３以上、（ｉｉｉ）ポリ乳酸系樹脂中のリン原子の含有量が０．５〜２．０質量％であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂および  重合触媒存在下、リン原子を含有するポリエステル（Ｂ）を開始剤として、ラクチドを重合する工程を含むことを特徴とするポリ乳酸系樹脂の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸（Ａ）と、リン原子を含有するポリエステル（Ｂ）とが共有結合を介して結合してなるポリ乳酸系樹脂であって、
（ｉ）（Ｂ）の数平均分子量が１０００以上、
（ｉｉ）（Ｂ）の平均重合度が３以上、
（ｉｉｉ）ポリ乳酸系樹脂中のリン原子の含有量が０．５〜２．０質量％
であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂。
【請求項２】
重合触媒存在下、リン原子を含有するポリエステル（Ｂ）を開始剤として、ラクチドを重合する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸系樹脂の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のポリ乳酸系樹脂を成形してなることを特徴とする成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸系樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全の見地から、生分解性ポリエステル樹脂が注目されている。中でもポリ乳酸樹脂、ポリエチレンサクシネート樹脂、ポリブチレンサクシネート樹脂などは、大量生産可能なためコストも安く、有用性が高い。中でも、ポリ乳酸樹脂は、既にトウモロコシやサツマイモ等の植物を原料として工業生産が可能で、使用後に焼却されても、原料の植物の生育時に吸収した二酸化炭素と焼却されて発生する二酸化炭素のバランスが取れることから、特に有用性が高い。
【０００３】
ポリ乳酸樹脂の電気関係の製品への適用においては、多くの場合、高いレベルの難燃性、すなわち、ＵＬ９４規格Ｖ−１以上の性能が求められる。
【０００４】
難燃性の付与されたポリ乳酸樹脂としては、例えば、特許文献１では、ポリ乳酸樹脂と、ポリ乳酸系難燃共重合体と、ドリップ防止剤とを溶融混練したポリ乳酸系樹脂が開示されており、ポリ乳酸系難燃共重合体としては、ポリ乳酸樹脂をリン原子含有グリコールで解重合しそれを鎖延長したものを用いることが開示されている。また、特許文献２では、ポリ乳酸樹脂に、有機リン化合物と水素添加スチレン系エラストマーとタルクを含有させたポリ乳酸系樹脂が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２２７７８４号公報
【特許文献２】特開２０１０−２７５３４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１のポリ乳酸系樹脂は、ポリ乳酸系難燃共重合体を作製した後、さらに難燃剤を含んでいないポリ乳酸と溶融混練する必要があり、製造する工程が煩雑であった。また、ポリ乳酸系難燃共重合体そのものも、難燃性向上のためリン原子含有グリコールの解重合量を増やすと、分子量が小さくなり、たとえそれを鎖延長したものであっても、機械的特性が低く、用途が限定されていた。一方、特許文献２のポリ乳酸系樹脂は、ポリ乳酸樹脂に難燃剤を均一に分散させることが難しいため、難燃性にバラつきが出たり、難燃剤がブリードアウトしたりするという問題があった。
【０００７】
本発明は、前記の問題点を解決しようとするものであり、難燃剤を溶融混練することなく、優れた難燃性を有するポリ乳酸系樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、開始剤として特定のリン原子含有ポリエステルを用いてラクチドを重合することにより、難燃剤を溶融混練することなく、優れた難燃性を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
本発明の要旨は、以下のとおりである。
（１）ポリ乳酸（Ａ）と、リン原子を含有するポリエステル（Ｂ）とが共有結合を介して結合してなるポリ乳酸系樹脂であって、
（ｉ）（Ｂ）の平均重合度が３以上、
（ｉｉ）（Ｂ）において、リン原子を含有するモノマーを構成成分とする繰り返し単位が２以上
（ｉｉｉ）ポリ乳酸系樹脂中のリン原子の含有量が０．５〜２．０質量％
であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂。
（２）重合触媒存在下、リン原子を含有するポリエステル（Ｂ）を開始剤として、ラクチドを重合する工程を含むことを特徴とする（１）に記載のポリ乳酸系樹脂の製造方法。
（３）（１）に記載のポリ乳酸系樹脂を成形してなることを特徴とする成形体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、難燃剤を溶融混練することなく、優れた難燃性を有するポリ乳酸系樹脂を提供することができる。本発明のポリ乳酸系樹脂は、ポリ乳酸とリン原子含有ポリエステルが共有結合を介して結合しているため、ブリードアウトすることもない。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のポリ乳酸系樹脂は、ポリ乳酸（Ａ）と、リン原子を含有するポリエステル（Ｂ）とが共有結合を介して結合してなる樹脂である。
【００１２】
ポリ乳酸（Ａ）は、ラクチドを重合したものから構成される。ラクチドは、Ｌ−乳酸の環状二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の環状二量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とが環状二量化したメソ−ラクチド、Ｄ−ラクチドとＬ−ラクチドの混合物であるＤＬ−ラクチドのうち一種以上から選ばれる。
【００１３】
本発明のポリ乳酸系樹脂のＤ体含有量は、ポリ乳酸を構成する乳酸成分１００モル％に対して、１．０モル％以下または９９．０モル％以上とすることが好ましい。ポリ乳酸系樹脂のＤ体含有量を前記範囲とすることにより、融点が向上し、降温時等温結晶化速度指数を小さくすることができる。用いるラクチドのＤ体含有量は、得られるポリ乳酸系樹脂のＤ体含有量を前記範囲とすることができれば、特に限定されない。ポリ乳酸系樹脂と用いるラクチドのＤ体含有量は、重合中にラクチドがごく微量ラセミ化する場合があるため、若干値が異なる場合がある。ポリ乳酸系樹脂のＤ体含有量は、０．６モル％以下または９９．４モル％以上であることがより好ましい。
【００１４】
高分子量のポリ乳酸系樹脂を重合するためには、ラクチド中に含まれる遊離酸量は、３０ｍｅｑ／ｋｇ以下とすることが好ましく、２０ｍｅｑ／ｋｇ以下とすることがより好ましく、１０ｍｅｑ／ｋｇ以下とすることがさらに好ましく、５ｍｅｑ／ｋｇ以下とすることが最も好ましい。遊離酸量を３０ｍｅｑ／ｋｇ以下とすることにより、重合時の遊離酸によるポリマーの分解を抑制することができる。
【００１５】
リン原子を含有するポリエステル（Ｂ）は、両末端にヒドロキシ基を有する必要がある。両末端にヒドロキシ基を有するようにするには、後述する公知の直接エステル化法やエステル交換法によりポリエステルを製造すればよい。両末端にヒドロキシ基を有しない場合、開始剤として作用することができない。
【００１６】
リン原子を含有するポリエステル（Ｂ）の数平均分子量は、１０００以上とすることが必要であり、５０００以上とすることが好ましく、５０００〜５００００とすることがより好ましく、１００００〜４００００とすることがさらに好ましい。数平均分子量が１０００未満の場合、得られるポリ乳酸系樹脂の数平均分子量が低くなり、成形体とした場合の機械的強度が低くなるので好ましくない。一方、分子量が５００００を超える場合、成形加工性が低下する場合がある。
【００１７】
リン原子を含有するポリエステル（Ｂ）は、ジカルボン酸成分とグリコール成分から構成されるか、ジカルボン酸成分とグリコール成分とヒドロキシカルボン酸成分から構成される。
【００１８】
リン原子を含有するポリエステル（Ｂ）には、ジカルボン酸成分、グリコール成分、ヒドロキシカルボン酸成分の１つ以上の成分に、リン原子を含有するモノマーを共重合する必要がある。リン原子を含有するモノマーのうち、ジカルボン酸成分としては、例えば、２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オキサイド−１０−ホスホフェナンスレン−１０−イル）メチルコハク酸＜ＨＣＡ−ＩＡ＞が挙げられる。グリコール成分としては、例えば、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド＜ＨＣＡ−ＨＱ＞、ジフェニルポスフィニルハイドロキノン＜ＰＰＱ＞、［３−ヒドロキシメチルポスフィニル、モノ（２−ヒドロキシエチル）エステル］、ｎ−ブチル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスファイトオキシドが挙げられる。ヒドロキシカルボン酸成分としては、例えば、２−カルボキシエチル（フェニル）ホスフィン酸が挙げられる。ＨＣＡ−ＩＡ、ＨＣＡ−ＨＱは、三光社から、ＰＰＱは、北興産業社から、［３−ヒドロキシメチルポスフィニル，モノ（２−ヒドロキシエチル）エステル］は、クラリンアント社から、ｎ−ブチル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスファイトオキシドは、日本化学工業社から、２−カルボキシエチル（フェニル）ホスフィン酸はハイケム社から入手することができる。リン原子を含有するモノマーの中でも、耐熱性、反応性、汎用性が高いことから、ＨＣＡ−ＩＡが好ましい。
【００１９】
ＨＣＡ−ＩＡは、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド＜ＨＣＡ＞とイタコン酸＜ＩＡ＞を、１：０．９〜１：１．２（モル比）で、１５０〜１８０℃の温度条件下、１〜３時間反応させることによっても得ることができる。
【００２０】
なお、リン原子を含有するモノマーのうち重合性が低いモノマーについては、予め、末端にエチレングリコールやプロピレングリコール等のアルキレングリコールを付加しておいてもよい。
【００２１】
リン原子を含有するモノマー以外のジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４、４’−ジカルボキシビフェニル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−ヒドロキシ−イソフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ドコサン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸が挙げられる。これらは、無水物であってもよい。
【００２２】
リン原子を含有するモノマー以外のグリコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、スピログリコール、ダイマージオールが挙げられる。
【００２３】
リン原子を含有するモノマー以外のヒドロキシカルボン酸としては、例えば、オキシラン、グリコール酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、４−（β−ヒドロキシ）エトキシ安息香酸、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンが挙げられる。
【００２４】
リン原子を含有するポリエステル（Ｂ）には、少量であれば、３官能以上のアルコールを共重合してもよい。３官能以上のアルコールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコース、マニトール、ソルビトールが挙げられる。
【００２５】
リン原子を含有するポリエステル（Ｂ）において、平均重合度は３以上であることが必要であり、１５以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましく、４５以上であることがさらに好ましい。平均重合度が３未満の場合、得られるポリ乳酸系樹脂の数平均分子量が小さくなり、成形体とした場合の機械的強度が低くなるので好ましくない。なお、平均重合度は、（Ｂ）の数平均分子量を、繰り返し単位の平均分子量で除すことにより求めることができる。
【００２６】
繰り返し単位の平均分子量は、用いるモノマーの残基の分子量を、その構成比（モル比）に応じて加重平均した値を合計した値をいう。具体的には、リン原子を含有するポリエステル（Ｂ）がジカルボン酸成分とグリコール成分のみから構成される場合は、ジカルボン酸成分、グリコール成分それぞれを１００モル％としてその構成比を計算する。また、リン原子を含有するポリエステル（Ｂ）がジカルボン酸成分とグリコール成分とヒドロキシカルボン酸成分から構成される場合は、ジカルボン酸成分とヒドロキシカルボン酸成分の合計およびグリコール成分とヒドロキシカルボン酸成分の合計を１００モル％としてその構成比を計算する。そして、３官能以上のアルコールを用いる場合は、３官能以上のアルコールをグリコール成分の一部が置き換えられたものとして計算する。
【００２７】
リン原子を含有するポリエステル（Ｂ）は、直接エステル化法、エステル交換法等の公知の製造方法により製造される。なお、リン原子を含有するモノマーを合成してから、それを（Ｂ）の共重合成分として用いる場合、例えば、ＨＣＡとＩＡを合成してＨＣＡ−ＩＡを（Ｂ）の共重合成分として用いる場合は、リン原子を含有するモノマーを予め合成してから、リン原子を含有するモノマー以外の他の原料を投入して、エステル化することが好ましい。直接エステル化工程時に、上記合成を同時におこなった場合、反応温度によっては、色調が極めて不良になる場合がある。
【００２８】
直接エステル化法としては、例えば、モノマー原料を反応缶内に投入し、エステル化反応をおこなった後、重縮合反応をおこなう方法が挙げられる。エステル化反応では、窒素雰囲気下、１６０℃以上の温度で４時間以上、加熱溶融して反応させる。重縮合反応では、１３０Ｐａ以下の減圧下で、２２０〜２８０℃の温度で所望の分子量に達するまで重縮合反応を進める。エステル化反応および重縮合反応の際には、触媒を用いてもよい。触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート等のチタン化合物、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム等の金属の酢酸塩、三酸化アンチモン、ヒドロキシブチルスズオキサイド、オクチル酸スズ等の有機スズ化合物が挙げられる。触媒の使用量は、酸成分１モルに対し、０．１×１０−４〜１００×１０−４モルとすることが好ましい。なお、リン原子を含有するポリエステル（Ｂ）のヒドロキシ基量を増やすために、前記の重縮合反応に引き続き３官能以上のアルコールをさらに添加し、不活性雰囲気下で解重合反応をおこなってもよい。
【００２９】
本発明のポリ乳酸系樹脂において、ポリ乳酸（Ａ）とリン原子を含有するポリエステル（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）は、９５／５〜６０／４０とすることが好ましく、７．５／９２．５〜７０／３０とすることがより好ましい。（Ａ）の質量比が、（Ａ）と（Ｂ）の合計に対して、９５質量％を超える場合、ポリ乳酸系樹脂の難燃性を向上させることができない場合がある 。一方、（Ａ）の質量比が、（Ａ）と（Ｂ）の合計に対して、６０質量％未満の場合、ポリ乳酸系樹脂の分子鎖の数平均分子量が小さくなるため、成形体とした場合の機械的強度が低くなる場合がある。
【００３０】
本発明のポリ乳酸系樹脂は、リン原子を含有するポリエステル（Ｂ）を開始剤として重合触媒存在下ラクチドを溶融開環重合することにより作製することができる。また、必要に応じて、前記溶融開環重合の途中で低重合物を取り出し、これを固相重合してもよい。
【００３１】
溶融開環重合に用いる重合触媒としては、例えば、スズ、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウム、稀土類元素を含有する化合物が挙げられ、中でも、触媒活性の高さ、副反応の少なさの観点から、スズまたはアルミニウムを含有する化合物が好ましい。スズまたはアルミニウムを含有する化合物としては、例えば、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ、スズメトキシド、スズエトキシド、スズプロポキシド、スズブトキシド、ジエトキシスズ、ジノニルオキシスズ、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトシキド、アルミニウム−イミン錯体が挙げられる。中でも、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、スズメトキシド、スズエトキシド、スズプロポキシド、スズブトキシド、ジエトキシスズ、ジノニルオキシスズが好ましく、触媒活性が高さの観点から、オクチル酸スズがより好ましい。重合触媒の添加量は、ラクチドとリン原子を含有するポリエステル（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．００１〜１質量部とすることが好ましく、０．００３〜０．１質量部とすることがより好ましく、０．００３〜０．０２質量部とすることがさらに好ましい。重合触媒の添加量を０．００１〜１質量部とすることにより、適度な重合速度で、着色が少ない樹脂を得ることができる。
【００３２】
溶融開環重合の反応温度は、１７０〜２３０℃とすることが好ましく、１７０〜２１０℃とすることがより好ましく、１８０〜２００℃とすることがさらに好ましい。反応温度を１７０〜２３０℃とすることにより、適当な重合速度で、着色が少ない樹脂を得ることができる。
【００３３】
溶融開環重合をおこなう反応容器としては、特に限定されないが、ヘリカルリボン翼、高粘度用攪拌翼等を備えた縦型反応器、横型反応器を、単独または並列して用いることができる。また、反応容器は、連続式、回分式、半回分式いずれでもよく、これらの組み合わせであってもよい。
【００３４】
溶融開環重合の際、リン原子を含有するポリエステル（Ｂ）は、重合温度よりも低い温度にて溶融させるか、ラクチドの溶融液に溶解させてから重合をおこなうことが好ましい。（Ｂ）をラクチドに溶解させずにまたは溶融させずに重合をおこなった場合、不均一な状態で重合することとなるため、重合反応を制御することが困難となる場合がある。
【００３５】
溶融開環重合の途中で低重合物を取り出し、これを固相重合する場合、低重合物は、融着防止の点から、低重合物のガラス転移温度以上融点未満の温度にて予め結晶化させておくことが好ましい。
【００３６】
固相重合の反応温度は、低重合物のガラス転移温度以上融点未満であることが好ましい。反応温度は、重合の進行に伴い段階的に昇温させてもよい。
【００３７】
固相重合をおこなう反応容器としては、特に限定されないが、例えば、縦型反応器、横型反応容器、タンブラー、ロータリーキルンが挙げられる。
【００３８】
固相重合の際、固相重合中に生成する水を効率的に除去するため、減圧下または不活性ガス気流下でおこなってもよい。
【００３９】
得られたポリ乳酸系樹脂は、通常、ペレット、棒状等に加工して用いることができる。
【００４０】
溶融開環重合により得られたポリ乳酸系樹脂には、通常１質量％以上のラクチドが残留する。これらのラクチドは、公知のラクチド減量法により除去することができる。ラクチド減量法としては、例えば、一軸または多軸押出機において真空脱揮する方法、反応容器内で真空脱揮する方法、アセトン処理する方法が挙げられ、中でも、アセトン処理する方法が好ましい。
【００４１】
アセトン処理とは、重合後のポリ乳酸系樹脂をアセトンで洗浄することである。具体的には、ポリ乳酸系樹脂とアセトンとの質量比を１：１〜１：３とし、攪拌翼等によって３０分以上の攪拌をおこなう方法である。攪拌時の温度は、０〜６０℃とすることが好ましく、１０〜４０℃とすることがより好ましく、２０〜３０℃とすることがさらに好ましい。攪拌時の温度が６０℃を超える場合、アセトンの沸点を超えているため、アセトンの揮発が大きくなる。０℃未満の場合、アセトンの冷却をする必要があるため、コスト的に不利となる。攪拌翼の攪拌速度は、５０〜１０００ｒｐｍとすることが好ましく、１００〜５００ｒｐｍとすることがより好ましく、１５０〜３００ｒｐｍとすることがさらに好ましい。攪拌速度が１０００ｒｐｍを超える場合、攪拌速度が速すぎ、樹脂同士が激しくぶつかることによってダストの発生が多くなる場合がある。一方、攪拌速度が５０ｒｐｍ未満の場合、アセトン中に抽出されるラクチド量が少なくなり、処理時間が長時間となる場合がある。なお、このアセトン洗浄工程を複数回繰り返すと、未反応ラクチドの除去効率が特に向上する。
【００４２】
アセトンを溶媒として使用することにより、未反応ラクチドを抽出すると同時に、ポリ乳酸系樹脂の結晶化速度を向上させることができる。
【００４３】
アセトンは比較的安価な溶媒でありコスト的に有利であり、また、ラクチドだけでなく、ポリ乳酸系樹脂中の低分子オリゴマーの抽出も可能である。
【００４４】
本発明のポリ乳酸系樹脂のラクチドの含有量は、０．２質量％以下とすることが好ましく、０．１質量％以下とすることがより好ましく、０．０７質量％以下とすることがさらに好ましく、０．０５質量％以下とすることが最も好ましい。ラクチドの含有量を０．２質量％以下とすることにより、成形加工時の発煙を抑制することができ、ラクチドモノマーによる成形体の加水分解を抑制することができる。
【００４５】
本発明のポリ乳酸系樹脂の融点は、１５０〜１８０℃であることが好ましく、１６０〜１８０℃であることがより好ましい。本発明のポリ乳酸系樹脂の融点は、ポリ乳酸系樹脂のＤ体含有量に大きく依存し、Ｄ体含有量を１．０モル％以下、または、９９．０モル％以上とすることにより融点が高くなる。
【００４６】
本発明のポリ乳酸系樹脂のリン原子の含有量は、ポリ乳酸系樹脂１００質量％に対して、０．５〜２．０質量％であることが必要で、０．８〜１．５質量％であることが好ましい。リン原子の含有量が０．５質量％未満の場合は、ポリ乳酸系樹脂の難燃性を向上させることができないので好ましくない。一方、リン原子の含有量が２．０質量％を超える場合は、得られるポリ乳酸系樹脂の数平均分子量が小さくなり、成形体とした場合の機械的強度が低くなるので好ましくない。
【００４７】
本発明のポリ乳酸系樹脂には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、さらに熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、架橋剤、結晶核剤、発泡核剤、末端封鎖剤、分散剤、充填材、顔料、耐候剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、耐衝撃改良剤等の添加剤を配合してもよい。これらの添加剤は、単独で用いてもよいし、併用してもよい。なお、本発明のポリ乳酸系樹脂にこれらの添加剤を配合する方法は特に限定しない。
【００４８】
熱安定剤や酸化防止剤としては、例えば、リン化合物、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４９】
架橋剤としては、例えば、有機過酸化物、２官能以上の（メタ）アクリル酸エステル化合物、２官能以上のエポキシ化合物、２官能以上のビニル化合物、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００５０】
結晶核剤としては、例えば、タルク、カオリン、クレー等の無機結晶核剤、ソルビトール化合物、安息香酸およびそれらの化合物の金属塩、リン酸エステル金属塩、ロジン化合物、エチレンビスオレイン酸アミド、メチレンビスアクリル酸アミド、エチレンビスアクリル酸アミド、ヘキサメチレンビス−９，１０−ジヒドロキシステアリン酸ビスアミド、ｐ−キシリレンビス−９，１０ジヒドロキシステアリン酸アミド、デカンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、ヘキサンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアニリド、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアニリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジベンゾイル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキサンカルボニル−１，５−ジアミノナフタレン、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミド、オクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、スルホイソフタル酸ジメチルカリウム、スルホイソフタル酸ジメチルバリウム等の有機結晶核剤が挙げられる。
【００５１】
発泡核剤としては、例えば、酸化チタン、タルク、カオリン、クレー、珪酸カルシウム、シリカ、クエン酸ソーダ、炭酸カルシウム、珪藻土、焼成パーライト、ゼオライト、ベントナイト、ガラス、石灰石、硫酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸第二鉄、ポリテトラフルオロエチレン粉末が挙げられる。
【００５２】
末端封鎖剤としては、例えば、カルボジイミド、オキサゾリン、エポキシ樹脂が挙げられる。
【００５３】
分散剤としては、例えば、流動パラフィン、ミネラルオイル、クレオソート油、潤滑油、シリコーンオイル等の工業用オイル、コーン油、大豆油、菜種油、パーム油、亜麻仁油、ホホバ油等の植物油、イオン性およびノニオン性の界面活性剤が挙げられる。
【００５４】
充填材としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維等の無機充填材、アラミド繊維、ビニロン繊維、ポリイミド繊維、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の有機充填材が挙げられる。
【００５５】
本発明のポリ乳酸系樹脂は、射出成形、ブロー成形、押出成形等の成形方法により、各種成形体とすることができる。
【００５６】
射出成形法としては、一般的な射出成形法を採用することができ、発泡射出成形、射出プレス成形等も採用できる。射出成形時のシリンダー温度は、ポリ乳酸系樹脂の融点（Ｔｍ）または流動開始温度（Ｔｆ）以上であることが好ましく、１８０〜２３０℃とすることがより好ましく、１９０〜２２０℃とすることがさらに好ましい。シリンダー温度が低すぎると成形時にショートショットが発生したりして成形が不安定になったり、過負荷に陥る場合がある。一方、シリンダー温度が高すぎると、ポリ乳酸系樹脂が分解し、得られる成形体の機械的強度が低下したり、着色したりする場合がある。射出成形時の金型温度は、ポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）から２０℃以上低い温度とすることが好ましい。ポリ乳酸系樹脂の耐熱性を高める目的で、金型内で結晶化を促進する場合は、（Ｔｇ＋２０℃）〜（Ｔｍ−２０℃）で所定時間保った後、Ｔｇ以下に冷却することが好ましい。後結晶化する場合は、直接Ｔｇ以下に冷却した後、再度Ｔｇ〜（Ｔｍ−２０℃）で熱処理することが好ましい。
【００５７】
押出成形法としては、例えば、Ｔダイ法、丸ダイ法を挙げることができる。押出温度はＴｍまたはＴｆ以上とすることが好ましく、１８０〜２３０℃とすることがより好ましく、１９０〜２２０℃とすることがさらに好ましい。押出温度が低すぎると成形が不安定になり、過負荷に陥る場合がある。一方、押出温度が高すぎるとポリ乳酸系樹脂が分解し、得られる成形体の強度が低下したり、着色したりする場合がある。ダイの温度は、１４０〜２２０℃とすることが好ましく、１６０〜２００℃とすることがより好ましい。押出成形により、シートやパイプ等を作製することができるが、これらの耐熱性を高める目的で、Ｔｇ〜（Ｔｇ−２０℃）で熱処理してもよい。
【００５８】
ブロー成形法としては、例えば、直接成形を行うダイレクトブロー法、射出成形で予備成形体（有底パリソン）を成形後にブロー成形を行う射出ブロー成形法、延伸ブロー成形を挙げることができる。また予備成形体成形後に連続してブロー成形を行うホットパリソン法、いったん予備成形体を冷却し取り出してから再度加熱してブロー成形を行うコールドパリソン法のいずれの方法も採用できる。ブロー成形温度は（Ｔｇ＋２０℃）〜（Ｔｍ−２０℃）とすることが好ましい。ブロー成形温度が（Ｔｇ＋２０℃）未満では成形が困難になったり、得られる容器の耐熱性が不十分となる場合がある。一方、ブロー成形温度が（Ｔｍ−２０℃）を超えると、偏肉が生じたり、粘度低下によりブローダウンする場合がある。
【００５９】
本発明のポリ乳酸系樹脂は、優れた難燃性を有しているので、パソコン筐体部品および筐体、携帯電話筐体部品および筐体、その他ＯＡ機器筐体部品、コネクター類等の電化製品用樹脂部品；バンパー、インストルメントパネル、コンソールボックス、ガーニッシュ、ドアトリム、天井、フロア、エンジン周りのパネル等の自動車用樹脂部品をはじめ、コンテナーや栽培容器等の農業資材や農業機械用樹脂部品；浮きや水産加工品容器等の水産業務用樹脂部品；皿、コップ、スプーン等の食器や食品容器；注射器や点滴容器等の医療用樹脂部品；ドレーン材、フェンス、収納箱、工事用配電盤等の住宅・土木・建築材用樹脂部品；花壇用レンガ、植木鉢等の緑化材用樹脂部品；クーラーボックス、団扇、玩具等のレジャー・雑貨用樹脂部品；ボールペン、定規、クリップ等の文房具用樹脂部品等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
１．原料
実施例および比較例に用いた原料は以下の通りである。
（１）ラクチド
・Ｌ−ラクチド  東京化成社製、Ｄ体含有量＝０．０６モル％、遊離酸量＝３ｍｅｑ／ｋｇ
【００６１】
（２）リン原子を含有するモノマー
・ＨＣＡ：三光社製、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド、
・ＩＡ：磐田化学工業社製、イタコン酸
・ＰＥ１００：クラリアント社製ＰＥ１００、３−ヒドロキシメチルポスフィニル，モノ（２−ヒドロキシエチル）エステル
・ＰＯ４５００：日本化学工業社製ＰＯ−４５００、ｎ−ブチル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスファイトオキシド
【００６２】
（３）リン原子を含有するポリエステル
・（Ｂ−１）
三光社製ＭＥ−１００、ＨＣＡのＩＡ付加体に両末端にエチレングリコールが付加されたもの、分子量４３４
【００６３】
・（Ｂ−２）
ＨＣＡ２１５質量部、ＩＡ１３０質量部からなる混合物（ＨＣＡ：ＩＡ＝１００：１００（モル比））を、攪拌翼の付いた反応缶に投入し、１００ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、１５０℃で２時間付加反応をおこなった。
その後、さらに（Ａ−１）４７８質量部（ＨＣＡを１００モルとした場合、１３５モル）を反応缶に追加投入し、１００ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、０．３５ＭＰａの制圧下２４０℃で４時間エステル化をおこなった。
エステル化後、重縮合缶へ移送して重合触媒としてテトラブチルチタネートモノマーを０．４質量部投入し、６０分かけて１．３ｈＰａになるまで徐々に減圧していき、１．３ｈＰａ、２４０℃で０．３時間重縮合反応をおこない（Ｂ−２）を合成した。
【００６４】
・（Ｂ−３）〜（Ｂ−８）
表１に示すようにグリコール成分の種類や重縮合時間を変更する以外は、（Ｂ−２）を合成した場合と同様の操作をおこなって、ポリエステルを合成した。
【００６５】
（Ｂ−２）〜（Ｂ−８）の製造条件、仕込組成、最終組成および特性値を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2014227452.tif 000002
【００６７】
・（Ｂ−９）
１−デカノール  キシダ化学社製
【００６８】
（３）酸化防止剤
・ＨＰ１０
ＡＤＥＫＡ社製  ＨＰ−１０、２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（２−エチルへキシルオキシ）−６Ｈ，１２Ｈ−５，７−ジオキサ−６−ホスファジベンゾ［ａ，ｄ］シクロオクテン
【００６９】
（４）重合触媒
・オクチル酸スズ
吉富ファインケミカル社製スタノクト
【００７０】
（５）ポリ乳酸樹脂
・Ｓ−１２
トヨタ社製Ｓ−１２、Ｄ体含有量０．１％、融点１８０℃
【００７１】
２．分析方法
測定方法および分析方法は、以下の通りである。
【００７２】
（１）数平均分子量（Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件でポリスチレン換算の数平均分子量を測定した。
送液ユニット：島津製作所社製ＬＣ−１０ＡＤｖｐ
紫外−可視分光光度計：島津製作所社製ＳＰＤ−６ＡＶ、検出波長：２５４ｎｍ
カラム：ＶＡＲＩＡＮ社製  ＰＬｇｅｌ  ５μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｄ  ３００×７．５ｍｍ  ２本使用
溶媒：クロロホルム
測定温度：３５℃
流速：１．０ｍＬ／分
【００７３】
（２）Ｄ体含有量
ポリ乳酸系樹脂０．３ｇを１Ｎ−水酸化カリウム／メタノール溶液６ｍＬに加え、６５℃にて充分撹拌した後、硫酸４５０μＬを加えて、６５℃にて撹拌し、分解させた。この分解物５ｍＬ、純水３ｍＬ、および塩化メチレン１３ｍＬを混合して振り混ぜ、静置分離後、下部の有機層を約１．５ｍＬ採取し、孔径０．４５μｍのＨＰＬＣ用ディスクフィルターでろ過後、ＨｅｗｌｅｔＰａｃｋａｒｄ社製ＨＰ−６８９０ＳｅｒｉｅｓＧＣｓｙｓｔｅｍを用いてガスクロマトグラフィ測定をおこなった。乳酸メチルエステルの全ピーク面積に占めるＤ−乳酸メチルエステルのピーク面積の割合を算出し、これをＤ体含有量（モル％）とした。
【００７４】
（３）残存ラクチド量
ポリ乳酸系樹脂０．１ｇに、塩化メチレン９ｍＬ、内部標準液（２，６−ジメチル−γ−ピロンの５０００ｐｐｍ溶液）１ｍＬを加え、樹脂を溶解させた。この溶解液にシクロヘキサン４０ｍＬを添加し、樹脂を析出させ、その上澄み液約１．５ｍＬ採取した。孔径０．４５μｍのＨＰＬＣ用ディスクフィルターでろ過後、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製７８９０Ａ  ＧＣＳｙｓｔｅｍを用いてガスクロマトグラフィ測定をおこなった。
【００７５】
（４）融点
ポリ乳酸系樹脂７ｍｇをサンプルとし、パーキンエルマー社製示差走査熱量計ＤＳＣ―７を用いて、窒素気流中、昇温速度２０℃／分で、２００℃まで昇温し、結晶融解ピークのピークトップの温度を融点とした。
【００７６】
（５）曲げ強度
射出成形機（東芝機械社製  商品名「ＩＳ−８０Ｇ型」）を用いて、金型表面温度を１０５℃に調整しながら、ＩＳＯ１７８準拠の試験片を作製した。
得られた試験片を用いて、ＩＳＯ１７８に従って曲げ強度を測定した。
曲げ強度は、３５ＭＰａ以上であることが好ましく、５０ＭＰａ以上であることがより好ましい。
【００７７】
（６）難燃性
射出成形機（東芝機械社製  商品名「ＩＳ−８０Ｇ型」）を用いて、金型表面温度を１０５℃に調整しながら、ＵＬ９４（米国  Ｕｎｄｅｒ  Ｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．で定められた規格）に従って厚み０．８ｍｍの試験片を作製した。
得られた試験片を用いて、ＵＬ９４に従って難燃性を評価した。
難燃性は、Ｖ−２以上であることが好ましく、Ｖ−１またはＶ−０であることがより好ましい。
なお、表２において、Ｖ−２に満たないものは、「ｎｏｔＶ−２」と表示した。
【００７８】
（７）耐ブリード性
（５）で得られた試験片を、恒温恒湿器で６０℃×９５％、２００時間湿熱処理をおこなった。熱処理後の試験片表面を目視にて観察し、以下の２段階で評価した。
○：表面状態が変化していない。
×：表面状態が変化している。
【００７９】
実施例１
反応容器に、ラクチド９２．５質量部、開始剤としてポリエステル（Ｂ−２）７．５質量部、酸化防止剤としてＨＰ１０  ０．４質量部、重合触媒としてオクチル酸スズ０．２質量部を投入後、反応容器を窒素置換した。窒素置換後、１８０℃に昇温し内容物が溶融した時点で、攪拌を開始した。その後、内温を１９０℃に昇温して６時間重合した。
得られた樹脂を１４０℃、５ｈＰａで４０時間、真空脱揮をおこない、残存ラクチドを除去して、ポリ乳酸系樹脂を得た。
【００８０】
実施例２〜１２、比較例１〜６
用いるポリエステルの種類や量、ラクチドの量を表２のように変更する以外は、実施例１と同様の操作をおこなって、ポリ乳酸系樹脂を得た。
【００８１】
表２に、得られたポリ乳酸系樹脂の組成およびその特性値を示す。
【００８２】
【表２】
2014227452.tif 000003
【００８３】
比較例６
反応容器に、ポリ乳酸樹脂（Ｓ−１２）６０質量部、ＰＯ４５００  ４０質量部を投入後、反応容器を窒素置換した。窒素置換後、昇温し内容物が溶融した時点で、攪拌を開始した。その後、内温を２３０℃に昇温して２時間解重合した。
１９０℃に降温し、シクロヘキシルジイソシアネート３０質量部をゆっくり加え、３０分間、撹拌しながら反応させた。
その後、５ｈＰａで３０分間、脱揮をおこない、残存ラクチドを除去して、ポリ乳酸系樹脂を得た。
【００８４】
実施例１〜１２のポリ乳酸系樹脂は、いずれも、曲げ強度が３５ＭＰａ以上で機械的強度に優れ、Ｖ−２以上の難燃性を有していた。また、耐ブリード性にも優れていた。
【００８５】
比較例１〜３のポリ乳酸系樹脂は、開始剤のポリエステルの分子量が低かったため、得られたポリ乳酸系樹脂の数平均分子量が低くなり、曲げ強度が低かった。
さらに、比較例１のポリ乳酸系樹脂は、リン原子含有量が少なかったため、難燃性が低かった。
比較例４のポリ乳酸系樹脂は、リン原子含有量が多すぎたため、曲げ強度が低かった。
比較例５のポリ乳酸系樹脂は、開始剤のポリエステルにリン原子を含んでいなかったため、難燃性が低かった。
比較例６のポリ乳酸系樹脂は、引用文献１に用いられているポリ乳酸系難燃共重合体を追試したものである。リン原子を含有するポリエステルを開始剤として重合したものではなかったため、曲げ強度が低かった。