(57)【要約】      （修正有）【課題】ＥＬ性能、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能及びトップロス抑制性に優れる感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体、及び［Ｂ］感放射線性酸発生体を含有する感放射線性樹脂組成物。下記式（１）中、Ｒ３〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜１５の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はＲ３〜Ｒ７のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。2014199360.tif 000045【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体、及び
［Ｂ］感放射線性酸発生体
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2014199360.tif 000038
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、２価以上のヘテロ原子を含む炭素数１〜３０の２価の有機基である。Ｒ３〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜１５の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はＲ３〜Ｒ７のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。ｐは、０〜３の整数である。ｑは、１〜４の整数である。但し、ｐ＋ｑは、２以上５以下である。Ｒ４〜Ｒ７がそれぞれ複数の場合、複数のＲ４〜Ｒ７はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
上記Ｒ２の有機基が、上記式（１）におけるラクトン環に炭素原子で結合している請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
上記ヘテロ原子が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子及びケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記Ｒ２の有機基が、下記式（１−ａ）又は（１−ｂ）で表される請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2014199360.tif 000039
（式（１−ａ）中、Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒ９は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。＊は、結合手を示す。
式（１−ｂ）中、Ｒ１０は、炭素数１〜２０の（２＋ｒ）価の炭化水素基である。Ｒ１１は、ヒドロキシ基、スルファニル基、アミノ基若しくは２価以上のヘテロ原子を含む炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はｒが２以上の場合、これらの基が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ｒは、１〜５の整数である。ｒが２以上の場合、複数のＲ１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。＊は、結合手を示す。）
【請求項５】
［Ａ］重合体が、下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）をさらに有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2014199360.tif 000040
（式（２）中、Ｒ１２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１３は、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。）
【請求項６】
［Ａ］重合体が、構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（ＩＩＩ）をさらに有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
［Ｂ］酸発生体が、下記式（３）で表される化合物である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2014199360.tif 000041
（式（３）中、Ｒ１６は、環員数７以上の脂環構造を含む１価の基又は環員数７以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基である。Ｒ１７は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｘ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。）
【請求項８】
（１）請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する工程、
（２）上記レジスト膜を露光する工程、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有するレジストパターン形成方法。
【請求項９】
下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体。
【化５】
2014199360.tif 000042
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、２価以上のヘテロ原子を含む炭素数１〜３０の２価の有機基である。Ｒ３〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜１５の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はＲ３〜Ｒ７のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。ｐは、０〜３の整数である。ｑは、１〜４の整数である。但し、ｐ＋ｑは、２以上５以下である。Ｒ４〜Ｒ７がそれぞれ複数の場合、複数のＲ４〜Ｒ７はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項１０】
下記式（ｉ）で表される構造単位（Ｉ）を有する化合物。
【化６】
2014199360.tif 000043
（式（ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、２価以上のヘテロ原子を含む炭素数１〜３０の２価の有機基である。Ｒ３〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜１５の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はＲ３〜Ｒ７のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。ｐは、０〜３の整数である。ｑは、１〜４の整数である。但し、ｐ＋ｑは、２以上５以下である。Ｒ４〜Ｒ７がそれぞれ複数の場合、複数のＲ４〜Ｒ７はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項１１】
（Ａ）下記式（ａ）で表される化合物と下記式（ｂ）で表される化合物とを亜鉛の存在下で反応させる工程、及び
（Ｂ）（Ａ）工程で得られる化合物と、下記式（ｃ）で表される化合物とを反応させる工程
を有する下記式（ｉ’）で表される化合物の製造方法。
【化７】
2014199360.tif 000044
（式（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２’は、２価以上のヘテロ原子を含む炭素数１〜３０の２価の有機基である。Ｒ３〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜１５の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はＲ３〜Ｒ７のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。ｐは、０〜３の整数である。ｑは、１〜４の整数である。但し、ｐ＋ｑは、２以上５以下である。Ｒ４〜Ｒ７がそれぞれ複数の場合、複数のＲ４〜Ｒ７はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｙは、ハロゲン原子である。Ｚは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は−ＯＣＯＲ’である。Ｒ’は、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体、化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンのさらなる微細化が要求されており、そのため、種々の感放射線性樹脂組成物が検討されている。このような感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、電子線などの露光光の照射により、露光部に酸を生成させ、この酸の触媒作用により露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させる。
【０００３】
かかる感放射線性樹脂組成物には、単に解像性等に優れるだけでなく、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能やＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）性能等に優れると共に、ＥＬ性能（Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｌａｔｉｔｕｄｅ：露光余裕度）性能に優れ、高精度なパターンを高い歩留まりで得られることが求められる。この要求に対しては、感放射線性樹脂組成物に含有される重合体の構造が種々検討されており、ブチロラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造を有することで、レジストパターンの基板への密着性を高めると共に、これらの性能を向上できることが知られている（特開平１１−２１２２６５号公報、特開２００３−５３７５号公報及び特開２００８−８３３７０号公報参照）。
【０００４】
しかし、レジストパターンの微細化が線幅４５ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、上記性能の要求レベルはさらに高まり、上記従来の感放射線性樹脂組成物では、これらの要求を満足させることはできていない。また、従来の感放射線性樹脂組成物では、パターンのトップロスが起こることがあり、断面形状の矩形性に優れるパターンを得難い場合があるという不都合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２１２２６５号公報
【特許文献２】特開２００３−５３７５号公報
【特許文献３】特開２００８−８３３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＥＬ性能、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能及びトップロス抑制性に優れる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、及び
［Ｂ］感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）
を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
2014199360.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、２価以上のヘテロ原子を含む炭素数１〜３０の２価の有機基である。Ｒ３〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜１５の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はＲ３〜Ｒ７のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。ｐは、０〜３の整数である。ｑは、１〜４の整数である。但し、ｐ＋ｑは、２以上５以下である。Ｒ４〜Ｒ７がそれぞれ複数の場合、複数のＲ４〜Ｒ７はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【０００８】
本発明のレジストパターン形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する工程、
（２）上記レジスト膜を露光する工程、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有する。
【０００９】
本発明の重合体は、
下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する。
【化２】
2014199360.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、２価以上のヘテロ原子を含む炭素数１〜３０の２価の有機基である。Ｒ３〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜１５の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はＲ３〜Ｒ７のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。ｐは、０〜３の整数である。ｑは、１〜４の整数である。但し、ｐ＋ｑは、２以上５以下である。Ｒ４〜Ｒ７がそれぞれ複数の場合、複数のＲ４〜Ｒ７はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００１０】
本発明の化合物（以下、「化合物（ｉ）」ともいう）は、
下記式（ｉ）で表される。
【化３】
2014199360.tif 000004
（式（ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、２価以上のヘテロ原子を含む炭素数１〜３０の２価の有機基である。Ｒ３〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜１５の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はＲ３〜Ｒ７のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。ｐは、０〜３の整数である。ｑは、１〜４の整数である。但し、ｐ＋ｑは、２以上５以下である。Ｒ４〜Ｒ７がそれぞれ複数の場合、複数のＲ４〜Ｒ７はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００１１】
本発明の化合物の製造方法は、
（Ａ）下記式（ａ）で表される化合物と下記式（ｂ）で表される化合物とを亜鉛の存在下で反応させる工程、及び
（Ｂ）（Ａ）工程で得られる化合物と、下記式（ｃ）で表される化合物とを反応させる工程
を有する下記式（ｉ’）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ’）」ともいう）の製造方法である。
【化４】
2014199360.tif 000005
（式（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２’は、２価以上のヘテロ原子を含む炭素数１〜３０の２価の有機基である。Ｒ３〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜１５の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はＲ３〜Ｒ７のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。ｐは、０〜３の整数である。ｑは、１〜４の整数である。但し、ｐ＋ｑは、２以上５以下である。Ｒ４〜Ｒ７がそれぞれ複数の場合、複数のＲ４〜Ｒ７はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｙは、ハロゲン原子である。Ｚは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は−ＯＣＯＲ’である。Ｒ’は、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。）
【００１２】
ここで、「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、広いＥＬを発揮しつつ、ＬＷＲ及びＣＤＵが小さく、かつトップロスが抑制されたレジストパターンを形成することができる。本発明の重合体は、当該感放射線性樹脂組成物の重合体成分として好適に用いることができる。本発明の化合物は、当該重合体の単量体として好適に用いることができる。本発明の化合物の製造方法によれば、当該化合物を簡便かつ収率よく製造することができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、［Ｃ］酸拡散制御体、［Ｄ］フッ素原子含有重合体（以下、「［Ｄ］重合体」ともいう）、［Ｅ］溶媒を含有してもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有してもよい。
以下、各成分について説明する。
【００１５】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する重合体である。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）を有することで、ＥＬ性能、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能及びトップロス抑制性に優れる。
当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を有することで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば、以下のように推察することができる。すなわち、構造単位（Ｉ）は、５〜８員環のラクトン環が、Ｒ２で表される２価以上のヘテロ原子を含む有機基とエステル基を介して、重合体鎖に結合する特定構造を有している。このように、ラクトン環が重合体鎖と適度な距離を有していることで、この構造単位（Ｉ）を有する［Ａ］重合体は、適度な剛直性を有すると考えられる。また、このラクトン環と、Ｒ２で表される基のヘテロ原子とにより、［Ａ］重合体は、適度な極性を有すると考えられる。このように［Ａ］重合体が適度な剛直性及び極性を有する結果、当該感放射線性樹脂組成物は、ＥＬ性能、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能及びトップロス抑制性が向上する。
【００１６】
［Ａ］重合体は、当該感放射線性樹脂組成物におけるベース重合体である。「ベース重合体」とは、感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンを構成する重合体の主成分となる重合体をいい、好ましくは、レジストパターンを構成する全重合体に対して５０質量％以上を占める重合体をいう。但し、［Ａ］重合体は、上記ベース重合体以外にも、当該感放射線性樹脂組成物における撥水性重合体添加剤を構成していてもよい。撥水性重合体添加剤として用いる場合の［Ａ］重合体の構造等は、構造単位（Ｉ）を有する以外は後述の［Ｄ］フッ素原子含有重合体と同様である。フッ素原子を有する［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）中にフッ素原子を有しているか、又は構造単位（Ｉ）以外にフッ素原子を含む構造単位を有している。
【００１７】
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外にも、後述する下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）、構造単位（Ｉ）以外の構造単位であってラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（ＩＩＩ）を有することが好ましく、また、構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体は、上記構造単位をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。
以下、各構造単位について説明する。
【００１８】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、下記式（１）で表される。
【００１９】
【化５】
2014199360.tif 000006
【００２０】
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、２価以上のヘテロ原子を含む炭素数１〜３０の２価の有機基である。Ｒ３〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜１５の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はＲ３〜Ｒ７のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。ｐは、０〜３の整数である。ｑは、１〜４の整数である。但し、ｐ＋ｑは、２以上５以下である。Ｒ４〜Ｒ７がそれぞれ複数の場合、複数のＲ４〜Ｒ７はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２１】
上記Ｒ１としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２２】
上記Ｒ２で表される２価以上のヘテロ原子を含む炭素数１〜３０の２価の有機基（以下、「ヘテロ原子含有基」ともいう）としては、２価以上のヘテロ原子を少なくとも１個有し、かつ少なくとも１価の炭素原子を含む基であれば特に限定されない。上記ヘテロ原子含有基は、ヘテロ原子を１個有していてもよく、２個以上有していてもよい。但しＲ２の有機基は、上記式（１）におけるラクトン環に炭素原子で結合していることが好ましい。すなわち、Ｒ２の有機基は、ラクトン環と結合する結合手を炭素原子に有していることが好ましい。
【００２３】
上記ヘテロ原子含有基が有する２価以上のへテロ原子としては、２価以上の原子価を有するヘテロ原子であれば特に限定されず、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子等が挙げられる。これらの中で、［Ａ］重合体の極性がより適度になる観点及び合成容易性の観点から、非金属元素の原子が好ましく、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子がより好ましく、酸素原子、硫黄原子がさらに好ましく、酸素原子が特に好ましい。
【００２４】
上記ヘテロ原子含有基としては、例えば、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基の炭素−炭素間及び／又は末端にヘテロ原子及び／又はヘテロ原子を有する基を含む基（ａ）、上記炭化水素基及び基（ａ）が有する水素原子の一部又は全部をヘテロ原子を有する置換基及び／又はハロゲン原子で置換した基等が挙げられる。
【００２５】
上記ヘテロ原子含有基における炭素数１〜３０の２価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２６】
上記２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基等のアルカンジイル基；
エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等のアルケンジイル基；
エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基等のアルキンジイル基等が挙げられる。
【００２７】
上記２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の単環のシクロアルカンジイル基；
シクロプロペンジイル基、シクロブテンジイル基等の単環のシクロアルケンジイル基；
ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基、トリシクロデカンジイル基、テトラシクロドデカンジイル基等の多環のシクロアルカンジイル基；
ノルボルネンジイル基、トリシクロデセンジイル基等の多環のシクロアルケンジイル基等が挙げられる。
【００２８】
上記２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、
ベンゼンジイル基、トルエンジイル基、キシレンジイル基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナンスレンジイル基等のアレーンジイル基；
ベンゼンジイルメタンジイル基、ナフタレンジイルシクロヘキサンジイル基等のアレーンジイル（シクロ）アルカンジイル基等が挙げられる。
【００２９】
上記２価の炭化水素基としては、これらの中で、２価の鎖状炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基が好ましく、アルキル基、シクロアルキル基がより好ましい。
【００３０】
上記ヘテロ原子を有する基としては、例えば、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−等の２個以上のヘテロ原子を組み合わせた基；−ＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＯＳ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＣＯＮＨ−、−ＳＣＳＮＨ−、−ＳＣＳＳ−等の炭素原子とヘテロ原子とを組み合わせた基などが挙げられる。これらの中で−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−が好ましく、−ＣＯＯ−がより好ましい。
【００３１】
上記ヘテロ原子を有する置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルファニル基（−ＳＨ）、ケト基（＝Ｏ）、チオケト基（＝Ｓ）等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ケト基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの中で、フッ素原子が好ましい。
【００３２】
上記ヘテロ原子含有基としては、２つの結合手を同一炭素原子に有する基が好ましい。すなわち、上記２価の炭化水素基としては、アルカニリデン基、シクロアルカニリデン基が好ましい。上記Ｒ２が上記基であると、［Ａ］重合体における上述の剛直性及び極性がより適度になると考えられ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＥＬ性能、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能及びトップロス抑制性をより向上させることができる。
【００３３】
上記へテロ原子含有基としては、下記式（１−ａ）又は（１−ｂ）で表される基（以下、「基（１−ａ）、基（１−ｂ）」ともいう）が好ましい。
【００３４】
【化６】
2014199360.tif 000007
【００３５】
上記式（１−ａ）中、Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒ９は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。＊は、結合手を示す。
上記式（１−ｂ）中、Ｒ１０は、炭素数１〜２０の（２＋ｒ）価の炭化水素基である。Ｒ１１は、ヒドロキシ基、スルファニル基、アミノ基若しくは２価以上のヘテロ原子を含む炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はｒが２以上の場合、これらの基が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ｒは、１〜５の整数である。ｒが２以上の場合、複数のＲ１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。＊は、結合手を示す。
【００３６】
上記ヘテロ原子含有基が上記基（１−ａ）であると、構造単位（Ｉ）を与える単量体を、ピルビン酸誘導体等を用いて、簡便に製造することができる。
上記ヘテロ原子含有基が上記基（１−ｂ）であると、構造単位（Ｉ）を与える単量体を、種々の官能基含有ケトン化合物を用いて、簡便に製造することができる。
【００３７】
上記Ｒ８及びＲ９で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などの鎖状炭化水素基；
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等のシクロアルケニル基などの脂環式炭化水素基；
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００３８】
上記Ｒ８及びＲ９で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、上記１価の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した基等が挙げられ、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロｎ−プロピル基、ヘキサフルオロｉ−プロピル基等が挙げられる。これらの中で、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロｉ−プロピル基が好ましい。
【００３９】
Ｒ８の１価の炭化水素基としては、酸解離性基であっても非酸解離性基であってもよい。「酸解離性基」とは、カルボキシ基の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。Ｒ８を酸解離性基とすることにより、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜において、この酸解離性基は、露光又はその後の加熱の際に［Ｂ］酸発生体から生じる酸の作用により解離してカルボキシ基を生じるため、上記酸の拡散がより適度に抑制されるので、当該感放射線性樹脂組成物のＥＬ性能、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能及びトップロス抑制性をより向上させることができる。
【００４０】
上記酸解離性基としては、３級炭素原子を結合手とする１価の炭化水素基が挙げられ、これらの中でも、３級炭素原子を結合手とするアルキル基、３級炭素原子を結合手とするシクロアルキル基が好ましく、ｔ−ブチル基、１−アルキル−１−単環シクロアルキル基、２−アルキル−２−多環シクロアルキル基がより好ましく、１−アルキル置換シクロペンチル基、２−アルキル置換アダマンチル基がさらに好ましく、１−メチルシクロペンチル基が特に好ましい。
【００４１】
Ｒ１０で表される炭素数１〜２０の（２＋ｒ）価の炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ９として例示した１価の炭化水素基から（１＋ｒ）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００４２】
Ｒ１１で表される２価以上のヘテロ原子を含む炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば、上記Ｒ２として例示した２価以上のヘテロ原子を含む２価の有機基と１個の水素原子を組み合わせた基等が挙げられる。
【００４３】
Ｒ１１で表されるこれらの基が互いに合わせられ構成される環構造としては、例えば、オキサシクロアルカン構造（環状エーテル構造）、１，３−ジオキサシクロアルカン構造（環状アセタール構造）、チアシクロアルカン構造（環状チオエーテル構造）、環状スルホン構造等が挙げられる。
【００４４】
上記ｒとしては、１又は２が好ましい。
【００４５】
また、上記ヘテロ原子含有基としては、−ＲＡ−Ｘ’−で表される２価の基（ＲＡは、２価の炭化水素基である。Ｘ’は、ヘテロ原子を有する２価の基である。）（以下、「基（１−ｃ）」ともいう）も好ましい。ヘテロ原子含有基が基（１−ｃ）である場合も、構造単位（Ｉ）を与える単量体を比較的簡便に製造することができる。上記ＲＡとしては、２価の鎖状炭化水素基が好ましく、アルカンジイル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルカンジイル基がさらに好ましく、メタンジイル基が特に好ましい。上記Ｘ’としては、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−が好ましく、−ＣＯＯ−がより好ましい。
【００４６】
上記Ｒ３〜Ｒ７で表される炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
【００４７】
上記Ｒ３〜Ｒ７で表される炭素数３〜１５の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロブテニル基、シクロペンテニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【００４８】
上記Ｒ３〜Ｒ７のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される炭素数３〜２０の脂環構造としては、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロペンテン構造、シクロペンタジエン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造、シクロデカン構造等が挙げられる。
【００４９】
上記Ｒ３〜Ｒ７としては、これらの中で、水素原子、鎖状炭化水素基が好ましく、水素原子、アルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
【００５０】
上記ｐとしては、［Ａ］重合体の上述の剛直性及び極性がより適度になると考えられる点で、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記ｑとしては、［Ａ］重合体の上述の剛直性及び極性がより適度になると考えられる点で、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００５１】
構造単位（Ｉ）としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−１７）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）〜（Ｉ−１７）」ともいう）等が挙げられる。
【００５２】
【化７】
2014199360.tif 000008
【００５３】
上記式（１−１）〜（１−１７）中、Ｒ１は、上記式（１）と同義である。
【００５４】
これらの中で、構造単位（Ｉ−１）〜構造単位（Ｉ−１２）が好ましく、構造単位（Ｉ−１）、構造単位（Ｉ−３）、構造単位（Ｉ−４）、構造単位（Ｉ−７）、構造単位（Ｉ−１０）がより好ましい。
【００５５】
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体がベース重合体の場合、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましく、２０モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７５モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましく、６５モル％が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＥＬ性能、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能及びトップロス抑制性を向上させることができる。上記含有割合が上記下限未満だと、上記効果が十分に発揮されない場合がある。上記含有割合が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
また、［Ａ］重合体が撥水性重合体添加剤の場合、構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％〜９５モル％が好ましく、１０モル％〜９０モル％がより好ましく、４０モル％〜８５モル％がさらに好ましい。
【００５６】
構造単位（Ｉ）を与える化合物としては、例えば、下記式（１ｍ−１）〜（１ｍ−１７）で表される化合物（以下、「化合物（１ｍ−１）〜（１ｍ−１７）」ともいう）等が挙げられる。
【００５７】
【化８】
2014199360.tif 000009
【００５８】
上記式（１ｍ−１）〜（１ｍ−１７）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００５９】
これらの中で、化合物（１ｍ−１）〜（１ｍ−１２）が好ましく、化合物（１−１）、化合物（１−３）、化合物（１−４）、化合物（１−７）、化合物（１−１０）がより好ましい。
【００６０】
＜化合物（ｉ）の製造方法＞
構造単位（Ｉ）を与える化合物（ｉ）は、上記式（１）におけるＲ２が２価以上のヘテロ原子を含むアルキリデン基又はシクロアルキリデン基である化合物（下記式（ｉ’）で表される化合物）の場合、例えば、
（Ａ）下記式（ａ）で表される化合物と下記式（ｂ）で表される化合物とを亜鉛の存在下で反応させる工程、及び
（Ｂ）（Ａ）工程で得られる化合物と、下記式（ｃ）で表される化合物とを反応させる工程
を有する製造方法により、下記スキームに従い簡便かつ収率よく製造することができる。
【００６１】
【化９】
2014199360.tif 000010
【００６２】
上記式（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２’は、２価以上のヘテロ原子を含む炭素数１〜３０の２価の有機基である。Ｒ３〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜１５の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はＲ３〜Ｒ７のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。ｐは、０〜３の整数である。ｑは、１〜４の整数である。但し、ｐ＋ｑは、２以上５以下である。Ｒ４〜Ｒ７がそれぞれ複数の場合、複数のＲ４〜Ｒ７はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｙは、ハロゲン原子である。Ｚは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は−ＯＣＯＲ’である。Ｒ’は、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。
【００６３】
上記式（ａ）で表されるハロラクトン化合物と上記式（ｂ）で表されるカルボニル化合物とを、金属亜鉛存在下、テトラヒドロフラン等の溶媒中で反応させることにより、上記式（ｘ）で表されるヒドロキシラクトン化合物が得られる。次いで、この得られたヒドロキシラクトン化合物と、上記式（ｃ）で表される（メタ）アクリル酸ハロゲン化物等とを、トリエチルアミン等の塩基存在下、アセトニトリル等の溶媒中で反応させることにより化合物（ｉ’）が生成する。この反応液を濃縮後、分液操作、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィーなど適切に処理することにより化合物（ｉ’）を単離することができる。
【００６４】
上記Ｙで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの中で、収率向上の観点から、塩素原子、臭素原子が好ましく、臭素原子がより好ましい。
【００６５】
化合物（ｉ’）は、上記製造方法以外にも、カルボニル基及びヒドロキシ基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物等とを、トリエチルアミン等の塩基存在下、ジクロロメタン等の溶媒中で反応させることにより、カルボニル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を得、この化合物と、ハロラクトン化合物とを、金属亜鉛存在下、テトラヒドロフラン等の溶媒中で反応させることにより得ることもできる。
【００６６】
上記式（ｉ’）で表される化合物以外の化合物（ｉ）についても、上記同様の方法により製造することができる。
【００６７】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、下記式（２）で表される構造単位である。構造単位（ＩＩ）の−ＣＲ１３Ｒ１４Ｒ１５で表される基は、酸解離性基である。「酸解離性基」とは、カルボキシ基の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、感度及び解像性を向上し、結果として、ＥＬ性能、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能及びトップロス抑制性を向上させることができる。
【００６８】
【化１０】
2014199360.tif 000011
【００６９】
上記式（２）中、Ｒ１２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１３は、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。
【００７０】
上記Ｒ１２としては、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００７１】
上記Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５で表される炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
【００７２】
上記Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５で表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【００７３】
上記これらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成され表す炭素数３〜２０の脂環構造としては、例えば、
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の単環のシクロアルカン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造等が挙げられる。
【００７４】
構造単位（ＩＩ）としては、下記式（２−１）〜（２−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）」ともいう）が好ましい。
【００７５】
【化１１】
2014199360.tif 000012
【００７６】
上記式（２−１）〜（２−４）中、Ｒ１２〜Ｒ１５は、上記式（２）と同義である。ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１〜４の整数である。
【００７７】
構造単位（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００７８】
【化１２】
2014199360.tif 000013
【００７９】
【化１３】
2014199360.tif 000014
【００８０】
上記式中、Ｒ１２は、上記式（２）と同義である。
【００８１】
構造単位（ＩＩ）としては、１−アルキル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましい。
【００８２】
構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜８０モル％が好ましく、２０モル％〜７０モル％がより好ましく、２５モル％〜６０モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び解像性がより向上し、結果として、ＥＬ性能、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能及びトップロス抑制性が向上する。上記含有割合が上記下限未満だと、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下する場合がある。上記含有割合が上記上限を超えると、レジストパターンの基板への密着性が低下する場合がある。
【００８３】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、構造単位（Ｉ）以外の構造単位であってラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）に加えて、構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性をさらに調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＥＬ性能、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能及びトップロス抑制性を向上させることができる。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
【００８４】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００８５】
【化１４】
2014199360.tif 000015
【００８６】
【化１５】
2014199360.tif 000016
【００８７】
【化１６】
2014199360.tif 000017
【００８８】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００８９】
構造単位（ＩＩＩ）としては、これらの中で、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、γ−ブチロラクトン構造を含む構造単位、エチレンカーボネート構造を含む構造単位、ノルボルナンスルトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シアノ置換ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンラクトン−イルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、γ−ブチロラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、エチレンカーボネート−イルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンスルトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンスルトン−イルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【００９０】
構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜７０モル％が好ましく、１０モル％〜６５モル％がより好ましく、２５モル％〜５５モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンの基板への密着性をより向上させることができる。上記含有割合が上記下限未満だと、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンの基板への密着性が低下する場合がある。上記含有割合が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【００９１】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。その他の構造単位としては、例えば、ヒドロキシ基を含む構造単位等が挙げられる。
【００９２】
上記ヒドロキシ基を含む構造単位としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００９３】
【化１７】
2014199360.tif 000018
【００９４】
上記式中、ＲＢは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００９５】
上記ヒドロキシ基を含む構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下が好ましく、３モル％〜１５モル％がさらに好ましい。上記含有割合が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【００９６】
［Ａ］重合体は、上記構造単位以外にもその他の構造単位を有してもよい。上記その他の構造単位の含有割合としては、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。
【００９７】
［Ａ］重合体の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分中、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。
【００９８】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【００９９】
上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１００】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。
【０１０２】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１，０００以上５０，０００以下が好ましく、２，０００以上３０，０００以下がより好ましく、３，０００以上２０，０００以下がさらに好ましく、５，０００以上１５，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性及び現像欠陥抑制性が向上する。［Ａ］重合体のＭｗが上記下限未満だと、十分な耐熱性を有するレジスト膜が得られない場合がある。［Ａ］重合体のＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。
【０１０３】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。
【０１０４】
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本（以上、東ソー製）
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業製）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１０５】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。この発生した酸により［Ａ］重合体等が有する酸解離性基が解離してカルボキシ基等が生じ、［Ａ］重合体の有機溶媒を含有する現像液への溶解性が低下するため、当該感放射線性樹脂組成物から、ネガ型のレジストパターンを形成することができる、当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１０６】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０１０７】
オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１０８】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート等が挙げられる。
【０１０９】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
【０１１０】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
【０１１１】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等を挙げることができる。
【０１１２】
［Ｂ］酸発生剤としては、下記式（３）で表される化合物が好ましい。［Ｂ］酸発生剤が下記構造を有することで、［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）との相互作用等により、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＥＬ性能、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能及びトップロス抑制性を向上させることができる。
【０１１３】
【化１８】
2014199360.tif 000019
【０１１４】
上記式（３）中、Ｒ１６は、環員数７以上の脂環構造を含む１価の基又は環員数７以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基である。Ｒ１７は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｘ＋は、１価の光分解性オニウムカチオンである。
【０１１５】
Ｒ１６における「環員数」とは、脂環構造及び脂肪族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の脂環構造及び多環の脂肪族複素環構造の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
【０１１６】
上記Ｒ１６で表される環員数７以上の脂環構造を含む１価の基としては、例えば、
シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロオクテニル基、シクロデセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【０１１７】
上記Ｒ１６で表される環員数７以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基としては、例えば、
ノルボルナンラクトン−イル基等のラクトン構造を含む基；
ノルボルナンスルトン−イル基等のスルトン構造を含む基；
オキサシクロヘプチル基、オキサノルボルニル基等の酸素原子含有複素環基；
アザシクロヘプチル基、ジアザビシクロオクタン−イル基等の窒素原子含有複素環基；
チアシクロヘプチル基、チアノルボルニル基等のイオウ原子含有複素環基等が挙げられる。
【０１１８】
Ｒ１６で表される基の環員数しては、上述の酸の拡散長がさらに適度になる観点から、８以上が好ましく、９〜１５がより好ましく、１０〜１３がさらに好ましい。
【０１１９】
Ｒ１６としては、これらの中で、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基、環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基、５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基がより好ましく、アダマンチル基がさらに好ましい。
【０１２０】
上記Ｒ１６で表される炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基としては、例えば、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基等の炭素数１〜１０のアルカンジイル基が有する水素原子の１個以上をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。
これらの中で、ＳＯ３−基に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基が好ましく、ＳＯ３−基に隣接する炭素原子に２個のフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基がより好ましく、１，１−ジフルオロメタンジイル基、１，１−ジフルオロエタンジイル基、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１，２−プロパンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロエタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロブタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロヘキサンジイル基がさらに好ましい。
【０１２１】
上記Ｘ＋で表される１価の光分解性オニウムカチオンは、露光光の照射により分解するカチオンである。露光部では、この光分解性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、スルホネートアニオンとからスルホン酸を生じる。上記Ｘ＋で表される１価の光分解性オニウムカチオンとしては、例えば、Ｓ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ等の元素を含む放射線分解性オニウムカチオンが挙げられる。元素としてＳ（イオウ）を含むカチオンとしては、例えば、スルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が挙げられ、元素としてＩ（ヨウ素）を含むカチオンとしては、ヨードニウムカチオン等が挙げられる。これらの中で、下記式（Ｘ−１）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（Ｘ−２）で表されるテトラヒドロチオフェニウムカチオン、下記式（Ｘ−３）で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。
【０１２２】
【化１９】
2014199360.tif 000020
【０１２３】
上記式（Ｘ−１）中、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＰ若しくは−ＳＯ２−ＲＱであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＰ及びＲＱは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱがそれぞれ複数の場合、複数のＲａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記式（Ｘ−２）中、Ｒｂ１は、置換若しくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。ｋ４は０〜７の整数である。Ｒｂ１が複数の場合、複数のＲｂ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒｂ２は、置換若しくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｋ５は、０〜６の整数である。Ｒｂ２が複数の場合、複数のＲｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ２は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｑは、０〜３の整数である。
上記式（Ｘ−３）中、Ｒｃ１及びＲｃ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＲ若しくは−ＳＯ２−ＲＳであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＲ及びＲＳは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒｃ１、Ｒｃ２、ＲＲ及びＲＳがそれぞれ複数の場合、複数のＲｃ１、Ｒｃ２、ＲＲ及びＲＳはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１２４】
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
上記Ｒｂ１及びＲｂ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
【０１２５】
上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１２６】
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒ”、−ＳＯ２−Ｒ”が好ましく、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。Ｒ”は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。
【０１２７】
上記式（Ｘ−１）におけるｋ１、ｋ２及びｋ３としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記式（Ｘ−２）におけるｋ４としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｋ５としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記式（Ｘ−３）におけるｋ６及びｋ７としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１２８】
上記式（３）で表される酸発生剤としては、例えば、下記式（３−１）〜（３−１１）で表される化合物（以下、「化合物（３−１）〜（３−１１）」ともいう）等が挙げられる。
【０１２９】
【化２０】
2014199360.tif 000021
【０１３０】
［Ｂ］酸発生剤としては、これらの中でも、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩がより好ましく、化合物（３−２）、化合物（３−３）、化合物（３−１１）がさらに好ましい。
【０１３１】
［Ｂ］酸発生体の含有量としては、［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤の場合、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下がより好ましく、１質量部以上１５質量部以下がさらに好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性が向上する。［Ｂ］酸発生体は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１３２】
＜［Ｃ］酸拡散制御体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、［Ｃ］酸拡散制御体を含有してもよい。
［Ｃ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。［Ｃ］酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物（以下、適宜「［Ｃ］酸拡散制御剤」という）の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１３３】
［Ｃ］酸拡散制御剤としては、例えば、下記式（４）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１３４】
【化２１】
2014199360.tif 000022
【０１３５】
上記式（４）中、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１３６】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【０１３７】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０１３８】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
【０１３９】
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１４０】
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１４１】
含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。
【０１４２】
また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０１４３】
また、［Ｃ］酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば、下記式（５−１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（５−２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１４４】
【化２２】
2014199360.tif 000023
【０１４５】
上記式（５−１）及び式（５−２）中、Ｒ２１〜Ｒ２５は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｅ−及びＱ−は、それぞれ独立して、ＯＨ−、Ｒβ−ＣＯＯ−、Ｒβ−ＳＯ３−又は下記式（５−３）で表されるアニオンである。但し、Ｒβは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１４６】
【化２３】
2014199360.tif 000024
【０１４７】
上記式（５−３）中、Ｒ２６は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｕは、０〜２の整数である。
【０１４８】
上記光崩壊性塩基としては、例えば、下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１４９】
【化２４】
2014199360.tif 000025
【０１５０】
上記光崩壊性塩基としては、これらの中で、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートがさらに好ましく、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートが特に好ましい。
【０１５１】
［Ｃ］酸拡散制御体の含有量としては、［Ｃ］酸拡散制御体が［Ｃ］酸拡散制御剤である場合、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０〜２０質量部が好ましく、０．１質量部〜１５質量部がより好ましく、０．３質量部〜１０質量部がさらに好ましい。［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下する場合がある。
【０１５２】
＜［Ｄ］重合体＞
［Ｄ］重合体は、フッ素原子含有重合体である（［Ａ］重合体に該当するものを除く）。当該感放射線性樹脂組成物が、［Ｄ］重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、膜中の含フッ素重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍で偏在化する傾向があり、液浸露光時における酸発生剤や酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、この［Ｄ］重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
【０１５３】
［Ｄ］重合体としては、フッ素原子を有する重合体である限り、特に限定されないが、当該感放射線性樹脂組成物中の［Ａ］重合体よりも、フッ素原子含有率（質量％）が高いことが好ましい。［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が高いことで、上述の偏在化の度合いがより高くなり、得られるレジスト膜の撥水性及び溶出抑制性等の特性が向上する。
【０１５４】
［Ｄ］重合体のフッ素原子含有率としては、１質量％以上が好ましく、２質量％〜６０質量％がより好ましく、４質量％〜４０質量％がさらに好ましく、７質量％〜３０質量％が特に好ましい。［Ｄ］重合体のフッ素原子含有率が上記下限未満だと、レジスト膜表面の疎水性が低下する場合がある。なお重合体のフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
【０１５５】
［Ｄ］重合体としては、下記構造単位（Ｄａ）及び構造単位（Ｄｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。［Ｄ］重合体は、構造単位（Ｄａ）及び構造単位（Ｄｂ）をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。
【０１５６】
［構造単位（Ｄａ）］
構造単位（Ｄａ）は、下記式（６ａ）で表される構造単位である。［Ｄ］重合体は、構造単位（Ｄａ）を有することでフッ素原子含有率を調整することができる。
【０１５７】
【化２５】
2014199360.tif 000026
【０１５８】
上記式（６ａ）中、ＲＤは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。ＲＥは、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂肪族環状炭化水素基である。
【０１５９】
上記ＲＥで表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の鎖状炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロｉ−プロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｉ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【０１６０】
上記ＲＥで表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の脂肪族環状炭化水素基としては、例えば、モノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等が挙げられる。
【０１６１】
上記構造単位（Ｄａ）を与える単量体としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロノルボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロアダマンチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロイソボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロトリシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロテトラシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
これらの中で、２，２，２−トリフルオロエチルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【０１６２】
構造単位（Ｄａ）の含有割合としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％〜９５モル％が好ましく、１０モル％〜９０モル％がより好ましく、３０モル％〜８５モル％がさらに好ましい。このような含有割合にすることによって液浸露光時においてレジスト膜表面のより高い動的接触角を発現させることができる。
【０１６３】
［構造単位（Ｄｂ）］
構造単位（Ｄｂ）は、下記式（６ｂ）で表される構造単位である。［Ｄ］重合体は、構造単位（Ｄｂ）を有することで疎水性が上がるため、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト膜表面の動的接触角をさらに向上させることができる。
【０１６４】
【化２６】
2014199360.tif 000027
【０１６５】
上記式（６ｂ）中、ＲＦは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２７は、炭素数１〜２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基であり、Ｒ２７のＲ２８側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ’−、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。Ｒ’は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ２８は、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基である。Ｘ２は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基である。Ａ１は、酸素原子、−ＮＲ”−、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊である。Ｒ”は、水素原子又は１価の有機基である。＊は、Ｒ２７に結合する結合部位を示す。Ｒ２９は、水素原子又は１価の有機基である。ｓは、１〜３の整数である。但し、ｓが２又は３の場合、複数のＲ２８、Ｘ２、Ａ１及びＲ２９はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１６６】
上記Ｒ２９が水素原子である場合には、［Ｄ］重合体のアルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができる点で好ましい。
【０１６７】
上記Ｒ２９で表される１価の有機基としては、例えば、酸解離性基、アルカリ解離性基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基等が挙げられる。
【０１６８】
上記構造単位（Ｄｂ）としては、例えば、下記式（６ｂ−１）〜（６ｂ−３）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１６９】
【化２７】
2014199360.tif 000028
【０１７０】
上記式（６ｂ−１）〜（６ｂ−３）中、Ｒ２７’は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。ＲＦ、Ｘ２、Ｒ２９及びｓは、上記式（６ｂ）と同義である。ｓが２又は３である場合、複数のＸ２及びＲ２９はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１７１】
上記構造単位（６ｂ）の含有割合としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜９０モル％が好ましく、５モル％〜８５モル％がより好ましく、１０モル％〜８０モル％がさらに好ましい。このような含有割合にすることによって、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト膜表面は、アルカリ現像において動的接触角の低下度を向上させることができる。
【０１７２】
［構造単位（Ｄｃ）］
［Ｄ］重合体は、上記構造単位（Ｄａ）及び（Ｄｂ）以外にも、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｄｃ）」ともいう。）を有してもよい（但し、構造単位（Ｄｂ）に該当するものを除く）。［Ｄ］重合体が構造単位（Ｄｃ）を有することで、得られるレジストパターンの形状がより良好になる。構造単位（Ｄｃ）としては、上述した［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）等が挙げられる。
【０１７３】
上記構造単位（Ｄｃ）の含有割合としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対し、５モル％〜９０モル％が好ましく、１０モル％〜７０モル％がより好ましく、１５モル％〜６０モル％がさらに好ましく、１５モル％〜５０モル％が特に好ましい。構造単位（Ｄｃ）の含有割合が上記下限未満だと、レジストパターンにおける現像欠陥の発生を十分に抑制できない場合がある。構造単位（Ｄｃ）の含有割合が上記上限を超えると、得られるレジスト膜表面の疎水性が低下する場合がある。
【０１７４】
［他の構造単位］
また、［Ｄ］重合体は、上記構造単位以外にも、例えば、アルカリ可溶性基を含む構造単位、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む構造単位、脂環式基を含む構造単位等の他の構造単位を有していてもよい。上記アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホンアミド基、スルホ基等が挙げられる。ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する構造単位としては、上述した［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【０１７５】
上記他の構造単位の含有割合としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常、３０モル％以下であり、２０モル％以下が好ましい。上記他の構造単位の含有割合が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【０１７６】
当該感放射線性樹脂組成物における［Ｄ］重合体の含有量としては、［Ａ］重合体の１００質量部に対して、０〜２０質量部が好ましく、０．５質量部〜１５質量部がより好ましく、１質量部〜１０質量部がさらに好ましい。［Ｄ］重合体の含有量が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【０１７７】
＜［Ｅ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、通常、［Ｅ］溶媒を含有する。［Ｅ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び所望により含有される［Ｃ］酸拡散制御体等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【０１７８】
［Ｅ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１７９】
アルコール系溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１８０】
エーテル系溶媒としては、例えば、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１８１】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン（メチル−ｎ−ペンチルケトン）、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０１８２】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒等が挙げられる。
【０１８３】
エステル系溶媒としては、例えば、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル等の酢酸エステル系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒；
γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；
ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
【０１８４】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１８５】
これらの中で、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒、環状ケトン系溶媒、ラクトン系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンがさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１８６】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］〜［Ｅ］以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
【０１８７】
（界面活性剤）
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業製）等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。
【０１８８】
（脂環式骨格含有化合物）
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０１８９】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における脂環式骨格含有化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常５質量部以下である。
【０１９０】
（増感剤）
増感剤は、［Ｂ］酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０１９１】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。当該感放射線性樹脂組成物における増感剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。
【０１９２】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］酸拡散制御剤、必要に応じて含有される任意成分及び［Ｅ］溶媒を所定の割合で混合することにより調製できる。当該感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、通常０．１質量％〜５０質量％であり、０．５質量％〜３０質量％が好ましく、１質量％〜２０質量％がより好ましい。
【０１９３】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する工程（以下、「（１）工程」ともいう）
（２）上記レジスト膜を露光する工程（以下、「（２）工程」ともいう）、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「（３）工程」ともいう）
を有する。
【０１９４】
当該レジストパターン形成方法によれば、上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、広いＥＬを発揮しつつ、ＬＷＲ及びＣＤＵが小さく、トップロスが抑制されたレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
【０１９５】
［（１）工程］
（１）工程では、当該感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度としては、通常６０℃〜１４０℃であり、８０℃〜１２０℃が好ましい。ＰＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚としては、１０ｎｍ〜１，０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
【０１９６】
液浸露光を行う場合で、当該感放射線性樹脂組成物が撥水性重合体添加剤を含有していない場合等には、上記形成したレジスト膜上に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を避ける目的で、液浸液に不溶性の液浸用保護膜を設けてもよい。液浸用保護膜としては、（３）工程の前に溶媒により剥離する溶媒剥離型保護膜（例えば特開２００６−２２７６３２号公報参照）、（３）工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えばＷＯ２００５−０６９０７６号公報、ＷＯ２００６−０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
【０１９７】
［（２）工程］
（２）工程では、（１）工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介するなどして（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）露光光を照射し、露光する。露光光としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線がさらに好ましい。
【０１９８】
露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば、水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【０１９９】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により［Ｂ］酸発生体から発生した酸による［Ａ］重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢ温度としては、通常５０℃〜１８０℃であり、８０℃〜１３０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【０２００】
［（３）工程］
（３）工程では、（２）工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。
【０２０１】
上記現像に用いる現像液としては、
アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
また、有機溶媒現像の場合、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する溶媒が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば、上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｅ］溶媒として列挙した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等が挙げられる。
【０２０２】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【実施例】
【０２０３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【０２０４】
［Ｍｗ及びＭｎ］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣにより、下記条件で測定した。
ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本（以上、東ソー製）
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業製）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０２０５】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＣＸ４００、日本電子製）を使用し、測定溶媒として、重クロロホルムを用いて行った。
【０２０６】
＜化合物の製造＞
［実施例１］（化合物（Ｍ−１）の製造）
窒素置換した２００ｍＬの３つ口フラスコに、塩化メタクリロイル１０．８ｇ、ジクロロメタン１００ｍＬを加えて氷浴にて０℃に冷却した。そこへヒドロキシアセトン７．４ｇを内温が上昇しないようにゆっくり滴下し、続いてトリエチルアミン１１．１ｇを内温が上昇しないようにゆっくり滴下した。０℃で２時間撹拌し、ＧＣにてヒドロキシアセトンの消失を確認した。反応液に超純水１００ｍＬ加えて３０分撹拌した。分液操作により有機層（下層）を回収した。その有機層を０．２Ｎ塩酸１００ｍＬを加え、分液操作により有機層（下層）を回収した。さらにその有機層を超純水５０ｍＬにて２回洗浄し、回収した有機層をエバポレーターにて減圧濃縮後し、粗生成物を回収した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／５（体積比））で精製することにより２−オキソプロピルメタクリレート（下記式（ｂ−１）で表される化合物）を１２．７ｇ得た（収率８９％（ヒドロキシアセトン基準））。得られた化合物を、ＬＣ−ＭＳ分析にて分析した結果、Ｍ＋＝１４２．０６を確認した。
【０２０７】
【化２８】
2014199360.tif 000029
【０２０８】
窒素置換した５００ｍＬの３つ口フラスコに亜鉛粉末３．９ｇとテトラヒドロフラン１００ｍＬを加え、スターラーで撹拌することで懸濁液とした。そこへトリメチルシリルクロリド０．０５ｇを滴下し、２７℃にて３０分撹拌した。その後、内温を６５℃まで上昇させ、そこにα−ブロモ−γ−ブチロラクトン８．５ｇと上記合成した２−オキソプロピルメタクリレート７．１ｇとのテトラヒドロフラン５０ｍＬ溶液を滴下により１時間かけてゆっくり加えた。６５℃で２時間反応し、ＧＣにて２−オキソプロピルメタクリレートの消失を確認後、１Ｎ塩酸水溶液１００ｍＬ加えて３０分撹拌した。分液操作により有機層を回収し、水層からジクロロメタンを用いて繰り返し有機物を抽出し、回収したジクロロメタン層を最初に回収した有機層と合わせた。その有機層を５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬで洗浄し、その後純水で３回洗浄した。回収した有機層をエバポレーターにて減圧濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／１（体積比））で精製することにより、下記式（Ｍ−１）で表される化合物（２−ヒドロキシ−２−（２−オキソオキソラン−３−イル）プロピルメタクリレート）を９．２ｇ得た（収率８１％（２−オキソプロピルメタクリレート基準））。得られた化合物（Ｍ−１）をＬＣ−ＭＳにて分析した結果、Ｍ＋＝２２８．１０を確認した。
【０２０９】
［実施例２］（化合物（Ｍ−２）の製造）
実施例１において、ヒドロキシアセトンの代わりにこれと同モルのアセトインを用い、それから誘導される化合物を２−オキソプロピルメタクリレートの代わりに用いることにより下記式（Ｍ−２）で表される化合物を合成した。得られた化合物（Ｍ−２）をＬＣ−ＭＳにて分析した結果、Ｍ＋＝２４２．１２を確認した。
【０２１０】
［実施例３］（化合物（Ｍ−３）の製造）
実施例２において、２−オキソプロピルメタクリレートの代わりにこれと同モルの４−オキソアダマンタン−１−イルメタクリレート（出光興産製）を用いた以外は、実施例２と同様にして、下記式（Ｍ−３）で表される化合物を得た。得られた化合物（Ｍ−３）をＬＣ−ＭＳにて分析した結果、Ｍ＋＝３２０．１６を確認した。
【０２１１】
［実施例４］（化合物（Ｍ−４）の製造）
窒素置換した５００ｍＬの３つ口フラスコに亜鉛粉末７．８ｇとテトラヒドロフラン１００ｍＬを加え、スターラーで撹拌することで懸濁液とした。そこへトリメチルシリルクロリド０．１ｇを滴下し、２７℃にて３０分撹拌した。その後、内温を６５℃まで上昇させ、そこにα−ブロモ−γ−ブチロラクトン１７．０ｇと２−メチル−テトラヒドロフラン−３−オン９．８ｇとのテトラヒドロフラン５０ｍＬ溶液を滴下により１時間かけてゆっくり加えた。６５℃で２時間反応し、ＧＣにて２−メチル−テトラヒドロフラン−３−オンの消失を確認後、１Ｎ塩酸水溶液１００ｍＬ加えて３０分撹拌した。分液操作により有機層を回収し、水層からジクロロメタンを用いて繰り返し有機物を抽出し、回収したジクロロメタン層を最初に回収した有機層と合わせた。その有機層を５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬで洗浄し、その後純水で３回洗浄した。回収した有機層をエバポレーターにて減圧濃縮し、その残渣にトルエンを加えて減圧濃縮することにより共沸脱水した。その残渣全量を窒素置換した５００ｍＬの３つ口フラスコに移し、アセトニトリル１００ｍＬ、トリエチルアミン１１．１ｇ、及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン３．３ｇを加え、撹拌下０℃にした。そこへ塩化メタクリロイル１０．５ｇを内温０℃を維持したままゆっくり加え、滴下終了後内温を３０℃まで昇温させた。２時間撹拌後、純水１００ｍＬ加え、３０分撹拌した。次いでジクロロメタン１００ｍＬを加え、分液操作により有機層を回収した。続いて、回収した有機層に０．２Ｎ塩酸を１００ｍＬ加え、分液操作により有機層を回収、その有機層を純水で３回洗浄した。その有機層をエバポレーターにて減圧濃縮することにより、残渣を得た。この残渣を２０ｇのメタノールに溶解させ、そこへ純水を４ｇ加えた。しばらくすると白色針状結晶が析出し、それをろ過回収することにより、下記式（Ｍ−４）で表される化合物（２−メチル−３−（２−オキソオキソラン−３−イル）オキソラン−３−イルメタクリレート）を１３．０ｇ得た（収率５１％（２−メチル−テトラヒドロフラン−３−オン基準））。得られた化合物（Ｍ−４）をＬＣ−ＭＳにて分析した結果、Ｍ＋＝２５４．１２を確認した。
【０２１２】
［実施例５］（化合物（Ｍ−ａ）の製造）
実施例４において、２−メチル−テトラヒドロフラン−３−オンの代わりにテトラヒドロチオフェン−３−オンを用いた以外は実施例４と同様にして、下記式（Ｍ−ａ）で表される化合物を得た（収率３６％（テトラヒドロチオフェン−３−オン基準））。得られた化合物（Ｍ−５）をＬＣ−ＭＳにて分析した結果、Ｍ＋＝２５６．０８を確認した。
【０２１３】
［実施例６］（化合物（Ｍ−５）の製造）
実施例５における中間体である３−（３−ヒドロキシチオラン−３−イル）オキソラン−２−オン９．４ｇを５００ｍＬの３つ口フラスコに入れ、テトラヒドロフラン１５ｍＬ、メタノール１５ｍＬ及び水１５ｍＬを加えた。氷浴にて内温を０℃に冷却し、そこへオキソン（登録商標）３０．７ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、内温を３０℃まで昇温し、３０分撹拌した。その後、水を２００ｍＬ加え、ジクロロメタン１００ｍＬで３回抽出操作を行った。有機層を合わせた後、エバポレーターにて減圧濃縮し、トルエンを加えて共沸脱水した。残渣を５００ｍＬの３つ口フラスコに入れ、アセトニトリル１００ｍＬ、トリエチルアミン５．１ｇ及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン１．７ｇを加え、撹拌下０℃にした。そこへ塩化メタクリロイル５．２ｇを内温０℃を維持したままゆっくり加え、滴下終了後内温を３０℃まで昇温させた。２時間撹拌後、純水１００ｍＬ加え、３０分撹拌した。ジクロロメタン１００ｍＬを加え、分液操作により有機層を回収した。回収した有機層に０．２Ｎ塩酸を１００ｍＬ加え、分液操作により有機層を回収、その有機層を純水で３回洗浄した。その有機層をエバポレーターにて減圧濃縮することにより、残渣を得た。この残渣を２０ｇのメタノールに溶解させ、そこへ純水を４ｇ加えた。しばらくすると白色針状結晶が析出し、それをろ過回収することにより下記式（Ｍ−５）で表される化合物（１，１−ジオキシド−３−（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）テトラヒドロチオフェン−３−イルメタクリレートを４．５ｇ得た（収率３１％（テトラヒドロチオフェン−３−オン基準））。得られた化合物（Ｍ−５）をＬＣ−ＭＳにて分析した結果、Ｍ＋＝２８８．０７を確認した。
【０２１４】
［実施例７］（化合物（Ｍ−６）の製造）
実施例４において、２−メチル−テトラヒドロフラン−３−オンの代わりに、ピルビン酸エチルを用いた以外は、実施例４と同様にして、下記式（Ｍ−６）で表される化合物を得た（収率３１％（ピルビン酸エチル基準））。得られた化合物（Ｍ−６）をＬＣ−ＭＳにて分析した結果、Ｍ＋＝２７０．１１を確認した。
【０２１５】
［実施例８］（化合物（Ｍ−７）の製造）
実施例４において、２−メチル−テトラヒドロフラン−３−オンの代わりに、トリフルオロピルビン酸エチルを用いた以外は、実施例４と同様にして、下記式（Ｍ−７）で表される化合物を得た（収率５３％（トリフルオロピルビン酸エチル基準））。得られた化合物（Ｍ−７）をＬＣ−ＭＳにて分析した結果、Ｍ＋＝３２４．０８を確認した。
【０２１６】
［実施例９］（化合物（Ｍ−８）の製造）
実施例７で得られた化合物（Ｍ−６）１３．５ｇを５００ｍＬの三口フラスコに入れ、テトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させた。氷浴にて内温を０℃にし、撹拌しながら水酸化リチウム１．２ｇを水１０ｇに溶解させた溶液を滴下した。０℃で３時間撹拌し、そこへトルエン２００ｍＬを加え、エバポレーターにて減圧濃縮した。トルエンで繰り返し共沸することで、リチウム塩である残渣を得た。この残渣を５００ｍＬの三口フラスコに移し、テトラヒドロフラン１００ｍＬに懸濁させた。そこへジメチルホルムアミド０．１ｇを加え、オキサリルクロリド７．０ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、０℃にて２時間撹拌した。その後、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール１６．８ｇを加え、内温０℃を維持したままトリエチルアミン１５．２ｇと１，４−ジアザビシクロオクタン３．４ｇのテトラヒドロフラン２０ｍＬ溶液をゆっくり加えた。その後、内温３０℃まで昇温して２時間撹拌し、反応終了後、１Ｎ塩酸を１００ｍＬ加え、ジクロロメタン１００ｍＬで３回抽出操作を行った。有機層を合わせ、エバポレーターにて減圧濃縮し、トルエンを加えて共沸脱水した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製（展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／４（体積比））することにより下記式（Ｍ−８）で表される化合物を４．７ｇ得た（収率２４％（化合物（Ｍ−６）基準））。得られた化合物（Ｍ−８）をＬＣ−ＭＳにて分析した結果、Ｍ＋＝３９２．０７を確認した。
【０２１７】
［実施例１０］（化合物（Ｍ−９）の製造）
実施例７で得られた化合物（Ｍ−６）１３．５ｇを５００ｍＬの三口フラスコに入れ、テトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させた。氷浴にて内温を０℃にし、撹拌しながら水酸化リチウム１．２ｇを水１０ｇに溶解させた溶液を滴下した。０℃で３時間撹拌し、そこへトルエン２００ｍＬを加え、エバポレーターにて減圧濃縮した。トルエンで繰り返し共沸することで、リチウム塩である残渣を得た。この残渣を５００ｍＬの三口フラスコに移し、テトラヒドロフラン１００ｍＬに懸濁させた。そこへジメチルホルムアミド０．１ｇを加え、オキサリルクロリド７．０ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、０℃にて２時間撹拌した。その後、１−メチルシクロペンタノール１０．０ｇを加え、内温０℃を維持したまま、トリエチルアミン１５．２ｇと１，４−ジアザビシクロオクタン３．４ｇとのテトラヒドロフラン２０ｍＬ溶液を滴下した。その後、内温３０℃まで昇温して４時間撹拌し、反応終了後、純水１００ｍＬを加え、ジクロロメタン１００ｍＬで３回抽出操作を行った。有機層を合わせて、エバポレーターにて減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製（展開溶媒：酢酸エチル／ｎーヘキサン＝１／４（体積比））することにより下記式（Ｍ−９）で表される化合物を４．５ｇ得た（収率＝２８％（化合物（Ｍ−６）基準））。得られた化合物（Ｍ−９）をＬＣ−ＭＳにて分析した結果、Ｍ＋＝３２４．１６を確認した。
【０２１８】
［実施例１１］（化合物（Ｍ−１０）の製造）
５００ｍＬの三口フラスコにアセトイン８．８ｇとジクロロメタン５０ｍＬとを加えて氷浴にて０℃に冷やし、そこへエチルジイソプロピルアミン１３．６ｇをゆっくり滴下した。０℃で３０分撹拌し、そこへクロロメチルメチルエーテル８．１ｇをゆっくり滴下した。内温を３０℃まで昇温し、１０時間攪拌させ、反応終了後０．５Ｎ塩酸を加えて有機層を洗浄した。その後、５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液で有機層を洗浄し、純水で３回洗浄した。有機層をエバポレーターにて減圧濃縮し、トルエンで共沸脱水することにより（メトキシメトキシ）ブタノンを得た。その後の操作は、実施例４において２−メチル−テトラヒドロフラン−３−オンの代わりに（メトキシメトキシ）ブタノンを用いることにより、下記式（Ｍ−１０）で表される化合物を合成した（収率２８％（アセトイン基準））。得られた化合物（Ｍ−１０）をＬＣ−ＭＳにて分析した結果、Ｍ＋＝２７２．１３を確認した。
【０２１９】
［実施例１２］（化合物（Ｍ−１１）の製造）
窒素置換した５００ｍＬの三口フラスコに水素化ナトリウム（鉱油中６０質量％）８．８ｇとテトラヒドロフラン２００ｍＬを入れ、氷浴にて内温を０℃に冷やした。そこへアセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチル３１．６ｇを内温が上昇しないようにゆっくり滴下し、滴下終了後３０分０℃にて撹拌した。その後、内温０℃でα−ブロモ−γ−ブチロラクトン３６．３ｇをゆっくり滴下し、滴下終了後、内温を３０℃まで昇温させた。一晩３０℃にて撹拌し、０．５Ｎ塩酸１００ｍＬにて反応停止した。反応液からジクロロメタン１００ｍＬにて３回抽出操作を繰り返して回収した有機層を合わせ、エバポレーターにて減圧濃縮した。残渣をアセトニトリル１００ｍＬに溶解させ、ｎ−ヘキサンを加えて分液し、アセトニトリル層を回収し、エバポレーターにて減圧濃縮することでｔｅｒｔ−ブチル３−オキソ−２−（２−オキソオキソラン−３−イル）ブタノエートを得た。それを５００ｍＬの三口フラスコに全量移してテトラヒドロフラン２００ｍＬに溶解させ、氷浴にて内温を０℃とし、そこへ水素化ホウ素ナトリウム２．５ｇを２０ｇの水に溶解させた溶液をゆっくり滴下した。０℃にて３時間撹拌し、飽和食塩水１００ｍＬを加え、ジクロロメタン１００ｍＬで３回抽出操作を行った。有機層を合わせ、エバポレーターにて減圧濃縮して残渣を得た。この残渣を５００ｍＬの三口フラスコに全量移し、アセトニトリル２００ｍＬ、ジブチルヒドロキシトルエン０．０３ｇ及びトリエチルアミン２０．２４ｇを加えて氷浴にて内温を０℃にした。そこへ塩化メタクリロイル２０．９１ｇをゆっくり滴下し、０℃にて４時間撹拌した。反応液に純水を２００ｍＬ加え、ジクロロメタン１００ｍＬで３回抽出操作を行った。有機層を合わせた後、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／４（体積比））にて精製することで下記式（Ｍ−１１）で表される化合物を３５．９ｇ得た（収率５５％（アセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチル基準））。得られた化合物（Ｍ−１１）をＬＣ−ＭＳにて分析した結果、Ｍ＋＝３２６．１７を確認した。
【０２２０】
【化２９】
2014199360.tif 000030
【０２２１】
＜重合体の合成＞
上記（Ｍ−１）〜（Ｍ−１２）以外の［Ａ］重合体及び［Ｄ］重合体の合成に用いた各単量体を以下に示す。
【０２２２】
【化３０】
2014199360.tif 000031
【０２２３】
なお、化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−１２）は構造単位（Ｉ）を、化合物（Ｍ−１３）〜（Ｍ−１８）は構造単位（ＩＩＩ）を、化合物（Ｍ−１９）〜（Ｍ−２４）は構造単位（ＩＩ）を、化合物（Ｍ−２５）は構造単位（ＩＶ）をそれぞれ与える。
【０２２４】
［［Ａ］重合体の合成］
（ベース重合体の合成）
［実施例１３］
上記化合物（Ｍ−１）３．２ｇ（１０モル％）、化合物（Ｍ−４）１７．５ｇ（５０モル％）及び化合物（Ｍ−１９）９．３ｇ（４０モル％）を２−ブタノン３０ｇに溶解し、さらに、重合開始剤としてのＡＩＢＮ１．１３ｇ（化合物の合計モル数に対して５モル％）を溶解させて単量体溶液を調製した。５００ｍＬの三口フラスコに２−ブタノン１５ｇを投入し、３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱した。そこへ、上記調製した単量体溶液を４時間かけて滴下し、さらに滴下終了後、８０℃で２時間熟成した。重合終了後、重合反応液を水冷することにより２３℃に冷却した。この重合反応液をエバポレーターで重合反応液の質量が４５ｇになるまで減圧濃縮した。次に、濃縮した重合反応液を３００ｇのメタノールへ投入し、再沈操作を行った。析出した重合体を含むスラリーを吸引濾過して、重合体を濾取し、得られた固形分をメタノールで３回洗浄した。得られた粉体を６０℃で１５時間真空乾燥し、白色粉体である重合体（Ａ−１）を２３．１ｇ（収率７７％）得た。重合体（Ａ−１）のＭｗは８，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）、（Ｍ−４）及び（Ｍ−１９）に由来する構造単位の含有割合は、１０．８モル％、５１．３モル％及び３７．９モル％であった。
【０２２５】
［実施例１４〜２５及び合成例１〜４］
下記表１に示す種類及び使用量の各単量体を用いた以外は、実施例１３と同様にして、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１３）及び重合体（ＣＡ−１）〜（ＣＡ−４）を合成した。なお、使用する単量体の合計質量は３０ｇとした。これらの重合体の各構造単位の含有割合、収率（％）、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ比を、表１に合わせて示す。
【０２２６】
【表１】
2014199360.tif 000032
【０２２７】
（撥水性重合体添加剤の製造）
（［Ｄ］重合体の製造）
［合成例５］
上記化合物（Ｍ−２４）１．８９ｇ（２０モル％）及び化合物（Ｍ−２６）８．１１ｇ（８０モル％）を１０ｇの２−ブタノンに溶解し、さらに、重合開始剤としてのＡＩＢＮ０．３７ｇを溶解させて単量体溶液を調製した。５ｇの２−ブタノンを入れた３００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて４時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。この重合反応液を５００ｍＬ分液漏斗に移液した後、アセトニトリル２５ｇ、イソプロパノール１２．５ｇ、ｎ−ヘキサン９０ｇを投入し、攪拌した後１時間静置した。その後、下層を回収し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートへ溶媒置換を行うことにより、重合体（Ｄ−１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした（収率６１％）。重合体（Ｄ−１）のＭｗは、８，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−２４）に由来する構造単位及び化合物（Ｍ−２６）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ２０．１モル％及び７９．９モル％であった。
【０２２８】
（［Ａ］重合体の製造）
下記表２に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、合成例５と同様にして、重合体（Ａ’−１）を得た。なお、表２中の「−」は、該当する単量体を用いなかったことを示す。
【０２２９】
【表２】
2014199360.tif 000033
【０２３０】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた各成分を以下に示す。
【０２３１】
［［Ｂ］酸発生剤］
各構造式を下記に示す。
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウム３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウムアダマンタン−１−イルカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｂ−３：４−ブトキシナフタレン−１−イルテトラヒドロチオフェニウム３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
Ｂ−４：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート
【０２３２】
【化３１】
2014199360.tif 000034
【０２３３】
［［Ｃ］酸拡散制御剤］
各構造式を下記に示す。
Ｃ−１：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
Ｃ−２：Ｎ−（ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン
Ｃ−３：Ｎ−（ｔ−アミルオキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン
【０２３４】
【化３２】
2014199360.tif 000035
【０２３５】
［［Ｅ］溶媒］
Ｅ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ−２：シクロヘキサノン
Ｅ−３：γ−ブチロラクトン
【０２３６】
［実施例３０］
ベース重合体としての［Ａ］重合体である（Ａ−１）１００質量部、撥水性重合体添加剤としての［Ｄ］重合体である（Ｄ−１）４質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）５．１質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ−１）７．９質量部並びに［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）１，９８０質量部、（Ｅ−２）８５０質量部及び（Ｅ−３）１００質量部を混合し、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０２３７】
［実施例３１〜４３及び比較例１〜４］
下記表３に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例３０と同様にして感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−１４）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−４）を調製した。
【０２３８】
【表３】
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【０２３９】
＜レジストパターンの形成＞
１２インチのシリコンウェハ表面に、スピンコーター（ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２、東京エレクトロン製）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ＡＲＣ６６、ブルワーサイエンス製）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して各感放射線性樹脂組成物を塗布し、１００℃で５０秒間ＰＢを行った。その後２３℃で３０秒間冷却し、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＴＷＩＮＳＣＡＮ  ＸＴ−１９００ｉ、ＡＳＭＬ社製）を用い、ＮＡ＝１．３５、Ｄｉｐｏｌｅ３５Ｘ（σ＝０．９７／０．７７）の光学条件にて、３９ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のレジストパターン形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、下記表４に示すＰＥＢ温度で５０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用い、２３℃で３０秒間パドル現像を行い、次いで、超純水を用いて７秒間リンスし、その後、２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、３９ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のレジストパターンを形成した。
【０２４０】
＜評価＞
上記形成したレジストパターンについて、下記方法に従って測定することにより、各感放射線性樹脂組成物を評価した。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（ＣＧ−４１００、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。
【０２４１】
［感度］
上記レジストパターンの形成において、３９ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のレジストパターンを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）として求め、これを感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、３０ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、３０ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価できる。
【０２４２】
［ＥＬ性能］
３９ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のレジストパターン形成用のマスクパターンを用いた場合に解像されるパターン寸法が、マスクの設計寸法の±１０％以内となる場合の露光量の範囲の上記Ｅｏｐに対する割合をＥＬ（露光余裕度）性能（％）とした。ＥＬ性能は、その値が大きいほど、露光量変化に対するパターニング性能の変化量が小さく良好である。ＥＬ性能は、１８％以上の場合は「良好」と、１８％未満の場合は「不良」と評価できる。
【０２４３】
［ＬＷＲ性能］
上記形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅のばらつきを計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほど、ラインのがたつきが小さく良好である。ＬＷＲ性能は、２．５ｎｍ以下の場合は「良好」と、２．５を超える場合は「不良」と評価できる。
【０２４４】
［ＣＤＵ性能］
上記形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。４００ｎｍの範囲で線幅を２０点測定し、その平均値を任意のポイントで計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＣＤＵ性能（ｎｍ）とした。ＣＤＵ性能は、その値が小さいほど、長周期での線幅のばらつきが小さく良好である。ＣＤＵ性能は、１．５ｎｍ以下の場合は「良好」と、２．０を超える場合は「不良」と評価できる。
【０２４５】
［トップロス抑制性］
上記形成した３９ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のパターンの高さを断面ＳＥＭ（Ｓ４８００、日立ハイテクノロジーズ製）を用いて測定した。このパターンの高さをトップロス抑制性の指標とした。トップロス抑制性は、パターンの高さがレジスト膜の膜厚に近いほど、トップロスが小さく、パターンの矩形性が良好である。トップロス抑制性は、パターンの高さが８４ｎｍ以上の場合は「良好」と、８４ｎｍ未満の場合は「不良」と評価できる。
【０２４６】
【表４】
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【０２４７】
表４の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、広いＥＬを発揮しつつ、ＬＷＲ及びＣＤＵが小さく、トップロスが抑制された小さい微細なレジストパターンを形成することができる。これに対し、比較例の感放射線性樹脂組成物ではＥＬ、ＬＷＲ及びＣＤＵの各性能は不十分であり、トップロス抑制性についても不十分なものがあった。
【産業上の利用可能性】
【０２４８】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、広いＥＬを発揮しつつ、ＬＷＲ及びＣＤＵが小さく、かつトップロスが抑制されたレジストパターンを形成することができる。本発明の重合体は、当該感放射線性樹脂組成物の重合体成分として好適に用いることができる。本発明の化合物は、当該重合体の単量体として好適に用いることができる。本発明の化合物の製造方法によれば、当該化合物を簡便かつ収率よく製造することができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。