(57)【要約】【課題】高度な洗濯耐久性を付与できる水性ブロックポリイソシアネート、これを含む繊維処理剤組成物、及び該繊維処理剤組成物で処理された繊維を提供することを目的とする。【解決手段】ポリイソシアネートのイソシアネート基の少なくとも一部が、アミン系化合物でブロックされたブロックイソシアネート基と、親水基が付加された水性イソシアネート基であり、  初期ガラス転移点が０℃以上である、  水性ブロックポリイソシアネート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネートのイソシアネート基の少なくとも一部が、アミン系化合物でブロックされたブロックイソシアネート基と、親水基が付加された水性イソシアネート基とであり、
初期ガラス転移点が０℃以上である、
水性ブロックポリイソシアネート。
【請求項２】
前記ポリイソシアネートが、脂環族ジイソシアネートモノマー単位を有するポリイソシアネートを含む、請求項１に記載の水性ブロックポリイソシアネート。
【請求項３】
前記ポリイソシアネートが、イソシアヌレート結合を有するポリイソシアネートを含む、請求項２に記載の水性ブロックポリイソシアネート。
【請求項４】
前記ポリイソシアネートが、前記イソシアヌレート結合を形成する脂環族ジイソシアネートモノマー単位を１０質量％以上含む、請求項３に記載の水性ブロックポリイソシアネート。
【請求項５】
前記アミン系化合物が、ピラゾール類を含む、請求項１〜４いずれか１項に記載の水性ブロックポリイソシアネート。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１項に記載の水性ブロックポリイソシアネートを含む、繊維処理剤組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の繊維処理剤組成物で処理された、繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ブロックポリイソシアネート、これを含む繊維処理剤組成物、及び該繊維処理剤組成物で処理された繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維に各種機能を付与するために繊維処理剤が用いられている。その機能とは水、油の付着を防ぐ撥水撥油、着心地を快適にする風合い、縫製品の型崩れ防止等である。これら機能が付与された繊維を用いた縫製品等は、洗濯され、繰り返し使用される。多数回の洗濯により繊維に付与された機能が低下する場合があり、その機能維持が切望されていた。そのため、繊維処理剤にブロックポリイソシアネートを添加する技術が開示されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００２−５１１５０７号公報
【特許文献２】特表２００６−５０８２２６号公報
【特許文献３】国際公開番号ＷＯ００／５８４１６号公報
【特許文献４】国際公開番号ＷＯ２０１２／０１４８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜４に記載の方法では、機能維持が十分でなく、洗濯耐久性に限界がある。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、高度な洗濯耐久性を付与できる水性ブロックポリイソシアネート、これを含む繊維処理剤組成物、及び該繊維処理剤組成物で処理された繊維を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解消すべく鋭意検討した結果、驚くべきことに初期Ｔｇと洗濯耐久性に関係があることを発見し、特定の物理的特性を有する、イソシアネート基がアミン系化合物でブロックされた水性ブロックポリイソシアネートを含む繊維処理剤が上記課題を解決できること見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
以下、本発明について、その好ましい形態を中心に、詳細に述べる。
〔１〕
ポリイソシアネートのイソシアネート基の少なくとも一部が、アミン系化合物でブロックされたブロックイソシアネート基と、親水基が付加された水性イソシアネート基とであり、
初期ガラス転移点が０℃以上である、
水性ブロックポリイソシアネート。
〔２〕
前記ポリイソシアネートが、脂環族ジイソシアネートモノマー単位を有するポリイソシアネートを含む、前項〔１〕に記載の水性ブロックポリイソシアネート。
〔３〕
前記ポリイソシアネートが、イソシアヌレート結合を有するポリイソシアネートを含む、前項〔２〕に記載の水性ブロックポリイソシアネート。
〔４〕
前記ポリイソシアネートが、前記イソシアヌレート結合を形成する脂環族ジイソシアネートモノマー単位を１０質量％以上含む、前項〔３〕に記載の水性ブロックポリイソシアネート。
〔５〕
前記アミン系化合物が、ピラゾール類を含む、前項〔１〕〜〔４〕いずれか１項に記載の水性ブロックポリイソシアネート。
〔６〕
前項〔１〕〜〔５〕いずれか１項に記載の水性ブロックポリイソシアネートを含む、繊維処理剤組成物。
〔７〕
前項〔６〕に記載の繊維処理剤組成物で処理された、繊維。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高度な洗濯耐久性を付与する水性ブロックポリイソシアネート、これを配合した繊維処理剤組成物、及び該繊維処理剤組成物で処理された繊維を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１０】
〔水性ブロックポリイソシアネート〕
本実施形態の水性ブロックポリイソシアネートは、
ポリイソシアネートのイソシアネート基の少なくとも一部が、アミン系化合物でブロックされたブロックイソシアネート基と、親水基が付加された水性イソシアネート基とであり、
初期ガラス転移点が０℃以上である。
【００１１】
〔初期ガラス転移点〕
本実施形態の水性ブロックポリイソシアネートの初期ガラス転移点（以下、「初期Ｔｇ」ともいう）は０℃以上であり、好ましくは１０℃〜５０℃であり、より好ましくは２０〜５０℃である。初期Ｔｇが０℃未満の場合は処理剤で処理された繊維は洗濯後の撥水性（以下、「洗濯耐久性」ともいう）が低下する場合がある。また、５０℃以下であれば、処理された生地の風合いがより劣化しにくい傾向にある。「風合い」とは生地の手触り感のことをいう。ここで、「初期ガラス転移点」とは、剛体振り子で行うガラス転移点（以下、「Ｔｇ」という）測定において、低温側からのそのピーク立ち上がりからの積算面積の全体面積に対する割合が１％時点での温度をいう。初期ガラス転移点の測定は実施例に記載の方法により行なうことができる。
【００１２】
〔アミン系化合物〕
本実施形態の水性ブロックポリイソシアネートは、ポリイソシアネートのイソシアネート基の少なくとも一部がアミン系化合物でブロックされた、ブロックイソシアネート基を有する。ここでいうアミン系化合物とは、窒素元素に直結した、イソシアネート基と反応できる水素を有する化合物をいう。このようなアミン系化合物としては、特に限定されないが、具体的には、アミン類、ピラゾール類、イミダゾール類、トリアゾール類、イミン類、酸アミド類、及び酸イミド類等が挙げられる。より具体的化合物名を下に示す。
【００１３】
（１）アミン類としては、特に限定されないが、具体的には、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジーｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等が挙げられる。
（２）ピラゾール類としては、特に限定されないが、具体的には、ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等が挙げられる。
（３）イミダゾール類としては、特に限定されないが、具体的には、イミダゾール、２−メチルイミダゾール等が挙げられる。
（４）トリアゾール類としては、特に限定されないが、具体的には、１，２，４−トリアゾール等が挙げられる。
（５）イミン類としては、特に限定されないが、具体的には、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。
（６）酸アミド類としては、特に限定されないが、具体的には、アセトアニリド、酢酸アミド、ε一カプロラクタム、∂−バレロラクタム、７−ブチロラクタム等が挙げられる。
（７）酸イミド類としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等が挙げられる。 
【００１４】
このなかでも、アミン系化合物としては、アミン類、ピラゾール類を含むことが好ましく、ピラゾール類を含むことがより好ましく、３、５−ジメチルピラゾールを含むことがさらに好ましい。アミン系化合物がピラゾール類を含むことにより、より初期Ｔｇが高くなる傾向にあり、これにより得られるブロックポリイソシアネートの硬化性はより優れる傾向にある。
【００１５】
また、状況に応じて、他の１種以上のブロック剤を併用することができる。併用できるブロック剤としては特に限定されないが、例えば以下のものが挙げられる。
（１）アルコール類としては、特に限定されないが、具体的には、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等が挙げられる。 
（２）アルキルフェノール類としては、特に限定されないが、例えば、炭素原子数４以上のアルキル基を置換基として有するモノ及びジアルキルフェノール類であって、例えば、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類；ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジ−ｎ−ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類等が挙げられる。
（３）フェノール類としては、特に限定せれないが、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。
（４）活性メチレン類としては、特に限定されないが、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等が挙げられる。
（５）メルカプタン類としては、特に限定されないが、例えば、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等が挙げられる。
（６）尿素類としては、特に限定されないが、例えば、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等が挙げられる。
（７）オキシム類としては、特に限定されないが、例えば、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。
【００１６】
アミン系化合物でブロックされたブロックイソシアネート基と併用するブロック剤でブロックされたブロックイソシアネート基の当量比率は、１００：０〜４０：６０であり、１００：０〜６０：４０が好ましく、１００：０〜８０：２０がより好ましい。上記範囲にあることにより、硬化性が向上する傾向にある。
【００１７】
イソシアネート基をアミン系化合物でブロックする反応は、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、特開２０１２−１０７０９１号公報、特開２０１１−２０８０２８号公報などに記載されている方法が挙げられる。これによりブロックイソシアネート基を有する水性ブロックポリイソシアネートを得ることができる。
【００１８】
〔ポリイソシアネート〕
本実施形態の水性ブロックポリイソシアネートは、ポリイソシアネートのイソシアネート基がアミン系化合物でブロックされた、ブロックイソシアネート基を有する。即ち、水性ブロックポリイソシアネートの前駆体は、ポリイソシアネートである。このポリイソシアネートは、イソシアネート基を２以上有する化合物であれば特に制限されないが、イソシアヌレート結合、ビウレット結合、又はウレトジオン結合を有するポリイソシアネートを含むこともでき、副原料にポリオールを用いたアダクト体（ウレタン結合及びアロファネート結合等を有する）を含むこともできる。ポリイソシアネートは、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。このようなポリイソシアネートは、ジイソシアネートモノマーを原料として製造することができる。
【００１９】
原料となるジイソシアネートモノマーは、脂環族ジイソシアネートモノマーを含むことが好ましい。脂環族ジイソシアネートモノマーとしては、特に限定されないが、具体的には、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と言う）、ビス（４‐イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジイソシアネート、水添ｍ−キシレンジイソシアネート等が挙げられる。中でもイソシアネート基濃度の高いＩＰＤＩが好ましい。脂環族ジイソシアネートモノマーは、１種単独で用いることも、２種以上併用することもできる。「イソシアネート基濃度」とは、ポリイソシアネート中に含まれるイソシアネート基（式量４２）を質量％で表した濃度をいう。
【００２０】
また、原料として、脂環族ジイソシアネートモノマー以外のジイソシアネートモノマーを併用することが好ましい。これらジイソシアネートモノマーとしては、特に限定されないが、具体的には、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートモノマー；テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と言う）、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートモノマー等が挙げられる。この中でも耐黄変性と柔軟性のあるＨＤＩが好ましい。ＩＰＤＩ等の脂環族ジイソシアネートモノマーと、ＨＤＩ等の脂肪族ジイソシアネートモノマーとを併用する場合のそれぞれの原料仕込み質量比率は、２：８〜８：２であることが好ましく、４：６〜８：２であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、洗濯耐久性と風合いがともにより良好となる傾向にある。
【００２１】
また、これら脂環族ジイソシアネートと他ジイソシアネートモノマーを併用して得られるポリイソシアネートにジイソシアネートモノマーとして脂環族のみから得られるポリイソシアネートを混合することもできる。
【００２２】
これらジイソシアネートモノマーを原料とした本実施形態に用いるポリイソシアネートの製造方法の詳細を以下に述べる。まず、脂環族ジイソシアネートモノマー単位を必須として有するポリイソシアネート（以下、「ＰＩ−Ａ」という）の製造方法について説明する。脂環族ジイソシアネートモノマー、又は脂環族ジイソシアネートモノマーと他のジイソシアネートモノマーを部分重合反応することにより、オリゴマーであるポリイソシアネートと未反応ジイソシアネートモノマーとの混合物を得ることができる。部分重合とはモノマーの重合反応を未反応モノマーが存在する状態で停止する重合を言う。その後、未反応ジイソシアネートモノマーを除去し、水性ブロックポリイソシアネートの製造に使用できるポリイソシアネートを得ることができる。この部分重合化の具体的方法としては、イソシアヌレート化反応、ビウレット化反応、ウレトジオン化反応、副原料にポリオールを用いたアダクト化反応（この場合はウレタン結合、アロファネート結合を形成する）等が挙げられる。これらは2つ以上を併用することもできる。
【００２３】
この中でもイソシアヌレート化反応が好ましい。イソシアヌレート化反応により形成されるイソシアヌレート結合を有するポリイソシアネートのＴｇはこれ以外の反応で形成される各結合を含むポリイソシアネートのＴｇと比較し、より高くなる傾向にある。
【００２４】
イソシアヌレート化反応はイソシアヌレート化触媒を用いて行うことができる。イソシアヌレート化触媒としては、特に限定されないが、具体的には、塩基性物質が好ましい。塩基性物質としては、特に限定されないが、具体的には、トリメチルヒドロキシアンモニウム、トリエチルヒドロキシアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等の４級アンモニウムやそれらの有機弱酸塩；酢酸、カプロン酸等のアルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等のアルキル金属塩；ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート；ヘキサメチルジサラザン等のアミノシリル基含有化合物等が挙げられる。触媒濃度としては、特に限定されないが、通常、ジイソシアネートモノマーに対して１０ｐｐｍ〜５ｗｔ％の範囲から選択される。
【００２５】
イソシアヌレート化反応は溶媒を用いて行うこともできる。溶媒を用いる場合は、イソシアネート基に対して不活性な溶媒を用いることが好ましい。反応温度は、特に限定されないが、通常２０〜１６０℃であり、好ましくは４０〜１３０℃である。反応終点は、後述するアルコールにより異なるが、収率は２０％以上７５％以下となる。反応が目的の収率に達したならば、例えば、スルホン酸、リン酸、リン酸エステル等の酸性物質の添加、及び／又は熱分解等により触媒を失活させ、反応を停止する。その後、未反応ジイソシアネート及び溶媒を薄膜蒸発器、抽出等により除去し、イソシアヌレート結合を有するポリイソシアネートを得ることができる。
【００２６】
得られたポリイソシアネート（ＰＩ−Ａ）中の未反応ジイソシアネートモノマー濃度は１ｗｔ％以下であることが好ましく、０．５ｗｔ％であることがより好ましい。低いジイソシアネートモノマー濃度は環境衛生的に好ましいばかりでなく、硬化性の点でも好ましい。繊維に組成物を付着させて硬化させる際の硬化性が良好であると洗濯耐久性も向上する傾向にある。
【００２７】
ポリイソシアネート（ＰＩ−Ａ）は、イソシアヌレート結合を形成する脂環族ジイソシアネートモノマー単位を有することが好ましい。このイソシアヌレート結合を形成する脂環族ジイソシアネートモノマー単位の質量濃度は、ポリイソシアネートに対して、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上含むことがさらに好ましい。また、上限値としては９０質量％以下含むことが好ましい。含有量が１０質量％以上であれば、これを用いて処理された繊維の洗濯耐久性が向上する傾向にある。９０質量％以下であれば、処理された生地の風合いが向上する傾向にある。
【００２８】
ポリイソシアネート（ＰＩ−Ａ）のイソシアネート基濃度は、１０〜２５質量％であることが好ましく、１５〜２３質量％であることがより好ましく、１５〜２０質量％であることがさらに好ましい。上記範囲とすることにより、洗濯耐久性により優れる傾向にある。なお、「イソシアネート基濃度」は実施例に記載の方法により求めることができる。
【００２９】
また、本実施形態に用いるポリイソシアネート（ＰＩ−Ａ）１分子が有する統計的イソシアネート基平均数は２．５〜６であることが好ましく、３〜６であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、洗濯耐久性により優れる傾向にある。なお、「イソシアネート基平均数」は実施例に記載の方法により求めることができる。
【００３０】
本実施形態に用いるポリイソシアネートは、脂環族ジイソシアネートモノマー単位を含まない、脂肪族ジイソシアネートモノマー単位を有するポリイソシアネート（以下、「ＰＩ−Ｂ」ともいう）を混合することができる。特に、ジイソシアネート単位として、脂環族ジイソシアネートのみの、イソシアヌレート結合を有するポリイソシアネート（ＰＩ−Ａ）はＰＩ−Ｂと混合することが好ましい。
【００３１】
ここで言う脂肪族ジイソシアネートモノマーとしては、上記例示したものが挙げられる。その中でも、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。脂肪族ジイソシアネートモノマー単位を有するポリイソシアネートの混合により、風合い調節がより容易になる傾向にある。これらジイソシアネートモノマーからポリイソシアネートを得る方法は、先述した脂環族ジイソシアネートモノマーからポリイソシアネート（ＰＩ−Ａ）を得る方法を使用することができる。
【００３２】
これらジイソシアネートモノマーに加えて、活性水素を有する化合物を原料としてアルコール等を併用できる。このアルコールとしては、特に限定されないが、具体的には、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール等の１価アルコール；１，３−ブタンジオール等の２価アルコール；トリメチロールプロパン等の３価アルコール等が挙げられる。さらにこれらアルコールにイプシロンカプロラクトン付加重合したポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等を用いることができる。
【００３３】
得られたポリイソシアネート（ＰＩ−Ｂ）中の未反応ジイソシアネートモノマー濃度は１ｗｔ％以下であり、好ましくは０．５ｗｔ％が好ましい。低いジイソシアネートモノマー濃度は環境衛生的に好ましいばかりでなく、硬化性の点でも好ましい。このポリイソシアネート（ＰＩ−Ｂ）のイソシアネート基濃度は１０〜２５質量％であり、ポリイソシアネート（ＰＩ−Ｂ）１分子が有する統計的イソシアネート基数は２．５〜９であり、好ましくは３〜６であり、さらに好ましくは４〜６である。
【００３４】
ポリイソシアネートは、ＰＩ−Ｂは１０質量％以上含むことが好ましく、２０質量％以上含むことがより好ましい。また上限としては８０質量％以下含むことが好ましい。上記好ましい範囲であることにより、より容易に初期Ｔｇが０℃以上の水性ブロックポリイソシアネートを得ることができる傾向にある。
【００３５】
また、状況に応じて、芳香族ジイソシアネート及びその誘導体を添加することができる。芳香族ポリイソシアネートの使用が少ないほど、処理した繊維の黄変が起こりにくい傾向にある。
【００３６】
ポリイソシアネートとしては、ＰＩ−Ａ及びＰＩ−Ｂをジオール等で鎖延長したもの（アダクト体）を含むことができる。この場合のジオールとしては、特に限定されないが、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等が挙げられる。
【００３７】
〔水性〕
本実施形態のブロックポリイソシアネートは、イソシアネート基の少なくとも一部が、親水基が付加された水性イソシアネート基である水性のブロックポリイソシアネートである。前記ポリイソシアネートのイソシアネート基と、前記のアミン系化合物（以下、「ブロック剤」ともいう）とを反応させるブロックポリイソシアネート化及び水性化することにより、本実施形態の水性ブロックポリイソシアネートを得ることができる。この水性化処方としては、前記ポリイソシアネートが有するイソシアネート基の一部に親水基を化学反応により付加する方法が挙げられる。「水性」とは、水を含む媒体にブロックポリイソシアネートが分散、溶解できることをいう。「水性」は、水を含む媒体と混合し、その後の溶液の状態を目視観察することにより検証することができる。水性であることにより、本実施形態のブロックポリイソシアネートは、併用する樹脂と均一に混合でき、基材表面に均一な被膜を形成できるという利点を有する。
【００３８】
（親水基）
イソシアネート基に付加できる親水基としては、特に限定されないが、具体的には、ノニオン型親水基、カチオン型親水基等が挙げられる。ノニオン型親水基としては、特に限定されないが、具体的には、メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、又はジエチレングリコール等のアルコールの水酸基に、エチレンオキサイドを付加した化合物等が挙げられる。これら化合物はイソシアネート基と反応する活性水素を有し、これによりイソシアネート基に付加することができる。これらの中でも、少ない使用量で水分散できるモノアルコール類が好ましい。また、エチレンオキサイドの付加数としては、４〜３０が好ましく、４〜２０がより好ましい。付加数が４以上であれば、水分散性がより向上する傾向にある。また、付加数が３０以下であれば、得られた水性ブロックポリイソシアネートの初期Ｔｇがより向上する傾向にある。
【００３９】
ノニオン型親水基の付加量は、特に限定されないが、ポリイソシアネートの質量に対して、５〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％である。
【００４０】
カチオン型親水基の付加は、カチオン型親水基と、イソシアネート基と反応する活性水素と、を併せ持つ化合物を利用する方法；ポリイソシアネートに、例えば、グリシジル基等の官能基を予め導入し、その後、例えば、スルフィド、ホスフィン等の特定化合物をこの官能基と反応させる方法等があるが、前者の方法が容易である。
【００４１】
イソシアネート基と反応する活性水素としては、特に限定されないが、具体的には、水酸基、チオール基等が挙げられる。カチオン型親水基と、イソシアネート基と反応する活性水素と、を併せ持つ化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等が挙げられる。これにより導入された三級アミノ基は、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等で四級化することもできる。
【００４２】
カチオン型親水基の付加、アミン系化合物によるイソシアネート基のブロック化反応は、溶剤の存在下で行うことができる。この場合の溶剤は活性水素を含まないものが好ましい。
【００４３】
ブロックイソシアネート基と、水性化イソシアネート基の当量比率は５０：５０〜９５：５であることが好ましく、６０：４０〜９０：１０であることがより好ましい。上記好ましい範囲とすることにより、硬化性がより向上する傾向にあり、水分散性も向上する傾向にある。
【００４４】
ノニオン型親水基とカチオン型親水基を併用することもできる。好ましい親水基はノニオン型親水基である。ノニオン型親水基であると、繊維処理剤組成物を高温で長期貯蔵した場合に性能がより良好な状態で維持される傾向にある。
【００４５】
イソシアネート基とブロック剤との反応、イソシアネート基と親水基が有する化合物の活性水素との反応はいずれを先に行なってもよいが、親水基との活性水素の反応を先に行なうことが好ましい。親水基との活性水素の反応を先に行なうことにより、未反応の親水基が処理液に残ることが回避され、撥水性がより向上する傾向にある。
【００４６】
（添加剤）
必要に応じて水性化ための添加剤を添加することができる。この添加剤としては、特に限定されないが、具体的には、ノニオン系化合物、カチオン系化合物、両性化合物、アニオン系化合物等が挙げられる。このなかでもノニオン系化合物、カチオン系化合物、及び両性化合物が好ましい。
【００４７】
ノニオン系化合物としては、エーテル型、エステル型、アルカノールアミド型等が挙げられる。エーテル型としては、特に限定されないが、具体的には、炭素数１０〜１８の高級アルコールにエチレンオキサイドを付加した化合物、アルキルフェノールにエチレンオキサイドを付加した化合物、ポリプロピレンアルコールにエチレンオキサイドを付加した化合物、多価アルコールの脂肪酸エステルにエチレンオキサイドを付加した化合物等が挙げられる。エステル型としては、特に限定されないが、具体的には、グリセリン、ソルビタン等の高級アルコールの脂肪酸エステル等が挙げられる。アルカノールアミド型としては、特に限定されないが、具体的には、脂肪酸とジエタノールアミンの反応物等が挙げられる。
【００４８】
カチオン系化合物としては、特に限定されないが、具体的には、第４級アンモニウム塩型、アルキルアミン塩型等が挙げられる。
【００４９】
両性化合物としては、特に限定されないが、具体的には、アルキルベタイン型、脂肪酸アミドプロピルベタイン型等が挙げられる。
【００５０】
〔繊維処理剤組成物〕
本実施形態の繊維処理剤組成物は、前記水性ブロックポリイソシアネートを含む。繊維処理剤組成物の主成分は、特に限定されないが、撥水撥油機能を付与させるためには水性ブロックポリイソシアネート及びフッ素樹脂であることが好ましい。なお、「主成分」とは、機能を発現するための成分である。
【００５１】
（フッ素樹脂）
このフッ素樹脂は、フッ素を含むアクリレート、メタアクリレートを必須モノマーとして重合される。フッ素を含むアクリレート、メタアクリレートとしては、特に限定されないが、具体的には、パーフルオロアルキル基を含み、その炭素数は３〜６であるアクリレート、メタアクリレートが挙げられる。炭素数８のパーフルオロアルキル基は、環境や人体への蓄積性が懸念されるパーフルオロオクタン酸の生成が指摘されている。従って、低炭素数のパーフルオロアルキル基の使用を前提とした繊維処理剤の開発が行われている。パーフルオロアルキル基の炭素数が６以下の場合は、その炭素数が８と比較し性能が低下する場合があり、これを補強するためにブロックポリイソシアネートの添加が検討されている。本実施形態の水性ブロックポリイソシアネートはこの炭素数６のモノマーを使用したフッ素樹脂の機能を補強することができる。
【００５２】
前記フッ素モノマーに加えて、他のモノマーを併用することができる。併用できるモノマーとして以下がある。パーフルオロアルキル基を有するアクリレート及び、又はメタクリレートと共重合可能な他の単量体としては、特に限定されないが、具体的には、アクリル酸又はメタクリル酸エステル類、アクリルアミド又はメタクリルアミド類、マレイン酸アルキルエステル類、オレフィン類、カルボン酸ビニル類、スチレン類、ビニルエーテル類などが挙げられる。
【００５３】
アクリル酸又はメタクリル酸エステル類としては、特に限定されないが、具体的には、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルアクリレー卜、グリシジルメタクリレート、アジリジエルアクリレート、アジリジエルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アルキレンジオールアクリレート等が挙げられる。
【００５４】
アクリルアミド又はメタクリルアミド類としては、特に限定されないが、具体的には、アルキレンジオールジメタクリレート等のアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、メチロール化ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
【００５５】
マレイン酸アルキルエステル類としては、特に限定されないが、具体的には、マレイン酸ジブチル等が挙げられる。
【００５６】
オレフィン類としては、特に限定されないが、具体的には、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、クロロプレン等が挙げられる。
【００５７】
カルボン酸ビニル類としては、特に限定されないが、具体的には、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００５８】
スチレン類としては、特に限定されないが、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン等が挙げられる。
【００５９】
ビニルエーテル類としては、特に限定されないが、具体的には、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル等が挙げられる。
【００６０】
パーフルオロアルキル基を有するアクリレート及び／又はメタクリレートと、これらと共重合可能な他の単量体との質量比は、共重合に用いる全単量体の中で、パーフルオロアルキル基を有するアクリレート及び、又はメタクリレートの合計が４０質量％以上であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００６１】
これら共重合体は、公知の重合方法である、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等で製造できるが、乳化重合により製造することが好ましい。
【００６２】
前記のフッ素樹脂と水性ブロックポリイソシアネートの樹脂質量割合は５０：５０〜９５〜５であることが好ましく、７０：３０〜９５：５であることがより好ましく、８０：２０〜９５：５であることがさらに好ましい。上記好ましい範囲であることにより、洗濯耐久性がより良好となる傾向にある。
【００６３】
（その他の添加剤）
本実施形態の繊維処理剤組成物には、難燃剤、染料安定剤、防撤剤、抗菌剤、抗かび剤、防虫剤、防汚剤、帯電防止剤、アミノプラスト樹脂、アクリルポリマー、グリオキザール樹脂、メラミン樹脂、天然ワックス、シリコーン樹脂、増粘剤、高分子化合物、水溶性のアルコール類及びエーテル類等の有機溶剤等を配合することができる。
【００６４】
このように配合された本実施形態の繊維処理組成物は必要に応じて水で希釈され、使用される。希釈後の樹脂濃度は通常、０．５〜５質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。上記好ましい範囲であることにより、風合いがより良好となる傾向にある。
【００６５】
〔繊維〕
本実施形態の繊維は、繊維処理剤組成物で処理されたものである。上記のように配合された本実施形態の繊維処理剤組成物を用いた繊維の処理は、繊維への樹脂の付着、その後の加熱により行うことができる。
【００６６】
（樹脂の付着方法）
樹脂の付着方法としては、特に限定されないが、具体的には、パッド法、浸漬法、スプレー法、コーティング法、プリント法等で行うことができる。
【００６７】
その後、マングル等を用いて所定のピックアップ量（樹脂付着量）に調整したのち、１００℃以上の温度で加熱する。好ましくは１４０〜１８０℃程度の温度で１０秒〜１０分間、より好ましくは３０秒〜３分間程度加熱する。
【００６８】
本実施形態の繊維処理剤組成物を適用できる繊維の種類としては、特に限定されないが、具体的には、綿、カポック、亜麻、苧麻、黄麻、マニラ麻、サイザル麻、羊毛、カシミヤ、モヘア、アルパカ、ラクダ毛、絹、羽毛等の天然繊維；レーヨン、ポリノジック、キュプラ、テンセル等の再生繊維；酢酸セルロース繊維、プロミックス等の半合成繊維；ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリウレタン繊維、ポリオキシメチレン繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、ベンゾエード繊維、ポリパラフェニレンベンズビスチアゾール繊維、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール繊維、ポリイミド繊維等の合成繊維；石綿、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリコンカーバイド繊維、ボロン繊維、チラノ繊維、無機ウィスカー、ロツクファイバー、スラグフアイバー等の無機繊維；これらの、複合繊維、混紡繊維等が挙げられる。また、繊維の形態としては、織物、編み物、不織布等が挙げられる。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明について、実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００７０】
（数平均分子量の測定）
数平均分子量は下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣという）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。
装置：東ソー（株）ＨＬＣ−８０２Ａ
カラム：東ソー（株）Ｇ１０００ＨＸＬ×１本
Ｇ２０００ＨＸＬ×１本
Ｇ３０００ＨＸＬ×１本
キャリアー：テトラヒドロフラン
検出方法：示差屈折計
【００７１】
（ポリイソシアネートのイソシアネート基濃度）
三角フラスコにポリイソシアネート１〜３ｇを精秤し（Ｗｇ）、その後トルエン２０ｍｌを添加し、ポリイソシアネートを溶解する。その後、２規定のジ−ｎ−ブチルアミンのトルエン溶液１０ｍｌを添加し、混合後、１５分間室温放置する。イソプロピルアルコール７０ｍｌを加え、混合する。この液を１規定塩酸溶液（ファクターＦ）で、指示薬に滴定する。この滴定値Ｖ２ｍｌとし、同様の操作をポリイソシアネートなしで行い、この滴定値をＶ１ｍｌとし、次式からポリイソシアネートのイソシアネート基濃度を算出する。
イソシアネート基濃度％＝（Ｖ１−Ｖ２）×Ｆ×４２／（Ｗ×１０００）×１００
【００７２】
（ポリイソシアネートのイソシアネート基平均数）
ポリイソシアネートのイソシアネート基平均数は、ポリイソシアネートのイソシアネート基濃度と数平均分子量から下記式で求めることができる。
イソシアネート基平均数＝数平均分子量×イソシアネート基濃度／１００／４２
【００７３】
（未反応ジイソシアネートモノマー濃度の測定）
前記ＧＰＣ測定で得られる未反応ジイソシアネート相当の分子量（例えばＨＤＩであれば１６８）のピークの面積％を未反応ジイソシアネートモノマーの濃度とした。
【００７４】
（イソシアヌレート結合を形成している脂環族ジイソシアネートモノマー濃度）
核磁気共鳴測定装置（日本電子社の商品名ＪＮＭ−ＬＡ４００）を用いて１３Ｃを下記条件で測定した。ＩＰＤＩであれば、１４５〜１５５ｐｐｍの範囲のピークを積算して、イソシアヌレート結合を形成している脂環族ジイソシアネートモノマー濃度（脂環族ＮＣＯ濃度）を求めた。
周波数：１００ＭＨｚ、溶剤：重水素化クロロホルム、サンプル濃度：２０質量％。
【００７５】
（水性ブロックポリイソシアネートの初期Ｔｇの測定）
鋼鈑に水性ブロックポリイソシアネートの樹脂膜厚３０μｍになるようにアプリケーター塗装後、６０℃、２Ｈｒ保持した。これをエーアンドディ社の商品名レイバイブロンで振り子型式ＲＰＴ−３０００Ｗ、エッジ：ナイフエッジＲＢＥ−１６０、昇温スピード１０℃／ｍｉｎ．で測定した。測定したピークの低温側からの積算面積が１％となった時点の温度を初期Ｔｇとした。
【００７６】
（水性ブロックポリイソシアネートの洗濯耐久性）
ＪＩＳ−Ｌ−０２１７に準じて洗濯を行った。洗剤は花王株式会社の商品名「アタック」を使用した。洗濯回数１０回で撥水性を評価した。撥水性の評価方法は以下の通りである。
（評価方法）
イソプロピルアルコール／水（質量比１／１）２０μリットルを試験布に滴下し、液滴状態を観察し、評価した。評価基準は以下の通り。点数が大きいほど良好な撥水性となる。
（評価基準）
５：液滴が球状を形成し、染み込み跡が残らない。
４：液滴が球状を形成し、染み込み跡が少し残る。
３：液滴が球状を形成し、染み込み跡がはっきりと残る。
２：液滴が粒状を形成しないが、試験布に染み込まない。
１：液滴が試験布に染み込む。
【００７７】
〔製造例１：ポリイソシアネートの製造〕
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ  ６００部を仕込み、撹拌下反応器内温度を７０℃に保持した。イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が４０％になった時点で燐酸を添加し反応を停止させた。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。得られたポリイソシアネートの２５℃における粘度は２，７００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基濃度は２１．７％、数平均分子量は６６０、イソシアネート基平均数は３．４、未反応ＨＤＩ濃度は０．２質量％であった。
【００７８】
〔製造例２：ポリイソシアネートの製造〕
製造例１と同様の装置を用いて、４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ  ６００部、３価アルコールであるポリカプロラクトン系ポリエステルトリオール「プラクセル３０３」（ダイセル化学の商品名  分子量３００）３０部を仕込み、撹拌下反応器内温度を９０℃とし１時間保持した。その後反応器内温度を８０℃に保持し、イソシアヌレート化反応触媒である、テトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が５４％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。得られたポリイソシアネートの２５℃における粘度は９，５００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基濃度は１９．２質量％、数平均分子量は１，１００、イソシアネート基平均数は５．１、未反応ＨＤＩ濃度は０．２質量％であった。
【００７９】
〔製造例３：ポリイソシアネートの製造、２種のモノマー使用〕
製造例１と同様の装置を用いて、４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ  ６００部、ＩＰＤＩ  ４００部、３価アルコールであるポリカプロラクトン系ポリエステルポリオール「プラクセル３０３」（ダイセル化学の商品名  分子量３００）７５部を仕込み、撹拌下反応器内温度を９０℃１時間保持しウレタン化反応を行った。その後反応器内温度を８０℃に保持し、イソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が３３％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩ、ＩＰＤＩを除去した。得られたポリイソシアネートの２５℃における粘度は１４０，０００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基濃度は１７．５質量％、未反応ジイソシアネートモノマー濃度は０．３質量％、数平均分子量は１，３００、イソシアネート基平均数は５．４、ＨＤＩ成分／ＩＰＤＩ成分の質量比は７０／３０であり、イソシアヌレート結合を形成したＩＰＤＩモノマー濃度は２６質量％であった。
【００８０】
〔実施例１：ノニオン系水性ピラゾールブロックポリイソシアネートの合成〕
製造例１と同様の装置を用いて、窒素雰囲気下、製造例１で得られたポリイソシアネート  ５０部、ＩＰＤＩモノマーのイソシアヌレート型ポリイソシアネート（デグサ社の商品名ベスタネートＴ１８９０、イソシアネート基平均数３．３）  ５０部、酢酸ｎ−ブチル  ５０部を仕込み、５０℃で均一溶液になるまで混合した。その後、８０℃に昇温し、メトキシポリエチレングリコール（分子量６８０、樹脂分水酸基価８２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を４１．７部添加後、２Ｈｒ保持した。
【００８１】
その後、３，５−ジメチルピラゾールを３９．６部添加した。１Ｈｒ後、この反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収のないことを確認した。さらに水を添加し、実施例１の水性ブロックポリイソシアネートを得た。この溶液の樹脂分濃度は２０質量％であった。初期Ｔｇを測定した結果、１０〜２０℃であった。結果を表１に示す。なお、表１中「部数」とは質量部を示す。
【００８２】
〔実施例２〜５〕
表１に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様に操作を行い、実施例２〜５の水性ブロックポリイソシアネートを得た。結果を表１に示す。
【００８３】
〔実施例６：カチオン系ピラゾールブロックの合成〕
製造例１と同様の装置を用いて、窒素雰囲気下、製造例１で得られたポリイソシアネート２０部、ＩＰＤＩモノマーのイソシアヌレート型ポリイソシアネート（デグサ社の商品名、ベスタネートＴ１８９０）  ８０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）  ５０部を仕込み、５０℃で均一溶液になるまで混合した。６０℃に保持した後、カチオン性基１個と水酸基１個を有する、２−（ジメチルアミノ）エタノール７．６部を添加した。３０分後、３，５−ジメチルピラゾール３４．６部を添加した。反応液の赤外線吸収スペクトルの測定を行い、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認した。さらに酢酸を６．１ｇ（アミンに対して１．２倍当量）添加し、混合した。その後、イオン交換水を添加し、樹脂分濃度２０質量％の実施例６の水性ブロックポリイソシアネートを得た。表１に結果を示す。
【００８４】
〔実施例７〕
表１に示す組成に変更したこと以外は、実施例６と同様に操作を行い、実施例７の水性ブロックポリイソシアネートを得た。結果を表１に示す。
【００８５】
〔比較例１〕
製造例１と同様の装置を用いて、窒素雰囲気下、製造例１で得られたポリイソシアネート  １００部、酢酸ｎ−ブチル  ５０部を仕込み、５０℃で均一溶液になるまで混合した。その後、メトキシポリエチレングリコール（数平均分子量６８０、樹脂分水酸基価８２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５２．７部添加後、１２０℃に昇温し、２Ｈｒ保持した。その後、反応液を７０℃とした後、３，５−ジメチルピラゾール  ４４．３部を添加した。１Ｈｒ後、この反応液の赤外スペクトルの測定によりイソシアネート基の吸収のないことを確認して、比較例１の水性ブロックポリイソシアネートを得た。
【００８６】
〔比較例２〕
表１に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様に操作を行い、比較例２の水性ブロックポリイソシアネートを得た。結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
2014065833.tif 000002
略語説明：
１．脂環族NCO濃度:前駆体ポリイソシアネート中のイソシアヌレート結合を形成している脂環族ジイソシアネートモノマー単位の質量濃度
２．ノニオン：メトキシポリエチレングリコール
３．ピラゾール：3,5-ジメチルピラゾール
４．オキシム：メチルエチルケトオキシム
５．カチオン：２−（ジメチルアミノ）エタノール
６．ＩＰＤＩ−Ｎ：ＩＰＤＩモノマー単位のみからなるイソシアヌレート型ポリイソシアネート（デグサ社の商品名ベスタネートＴ１８９０）
【００８８】
〔実施例８〕
フッ素系繊維処理剤（撥水撥油剤）である、アサヒガードＡＧ−Ｅ０６１（旭硝子株式会社製、固形分２０％）９０部と実施例１の水性ブロックポリイソシアネート組成物１０部を混合し（フッ素樹脂／ブロックポリイソシアネート＝９／１（樹脂分質量比））、水を追加し、樹脂分濃度が１．０質量％まで希釈し、処理液とした。この処理液にナイロン布（日本規格協会のコード番号６７０１０８）を浸漬後、ウエットピックアップ５０％になるようにローラーで絞った。これを１２０℃、６０秒間乾燥後、さらに１７０℃、６０秒間乾燥し、試験布とした。洗濯耐久性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００８９】
〔実施例９〜１４、比較例３，４〕
表２に示す水性ブロックポリイソシアネートを用いたこと以外は、実施例８と同様の操作を行って試験布を得た。結果を表２に示す。
【００９０】
【表２】
2014065833.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の水性ブロックポリイソシアネートを含む繊維処理剤組成物で処理された繊維は高度な洗濯耐久性を達成した。