(57)【要約】【課題】  炭素を含む成分が少なく屈折率が大きい金属酸化物薄膜を有する透明積層フィルム、およびその製造方法を提供する。【解決手段】  透明積層フィルムは、透明高分子フィルムと、該透明高分子フィルムの少なくとも一方面に配置され複数の薄膜が積層されてなる薄膜積層体と、を備える。該薄膜積層体は、金属酸化物薄膜と、金属薄膜と、を有し、該金属酸化物薄膜は、金属アルコキシドを含む溶液を塗布、乾燥して形成される塗膜に、マイクロ波プラズマを照射して形成される。【選択図】  図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明高分子フィルムと、該透明高分子フィルムの少なくとも一方面に配置され複数の薄膜が積層されてなる薄膜積層体と、を備え、
該薄膜積層体は、金属酸化物薄膜と、金属薄膜と、を有し、
該金属酸化物薄膜は、金属アルコキシドを含む溶液を塗布、乾燥して形成される塗膜に、マイクロ波プラズマを照射して形成されることを特徴とする透明積層フィルム。
【請求項２】
前記金属酸化物薄膜における炭素の含有割合は、該金属酸化物薄膜を構成する原子全体を１００％とした場合の５％以下である請求項１に記載の透明積層フィルム。
【請求項３】
前記金属酸化物薄膜の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、１．２ｎｍ以下である請求項１または請求項２に記載の透明積層フィルム。
【請求項４】
前記溶液において、前記金属アルコキシドはキレート化されている請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の透明積層フィルム。
【請求項５】
前記金属アルコキシドは、チタンアルコキシドを含む請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の透明積層フィルム。
【請求項６】
前記金属酸化物薄膜の屈折率は、１．９０以上である請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の透明積層フィルム。
【請求項７】
前記薄膜積層体は、前記金属薄膜の少なくとも一方面に形成され金属酸化物からなるバリア薄膜を有する請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の透明積層フィルム。
【請求項８】
遮熱フィルムとして用いられる請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の透明積層フィルム。
【請求項９】
透明高分子フィルムの少なくとも一方面に、少なくとも金属酸化物薄膜と金属薄膜とを積層させて薄膜積層体を形成する透明積層フィルムの製造方法であって、
該金属酸化物薄膜を形成する工程は、金属アルコキシドを含む溶液を塗布、乾燥して塗膜を形成する塗膜形成工程と、該塗膜にマイクロ波プラズマを照射して金属酸化物薄膜となすマイクロ波プラズマ処理工程と、を有することを特徴とする透明積層フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記溶液は、前記金属アルコキシドをキレート化するキレート剤を含む請求項９に記載の透明積層フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記マイクロ波プラズマの照射は、０．０１Ｐａ以上１００Ｐａ以下の圧力下で行われる請求項９または請求項１０に記載の透明積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明高分子フィルムに複数の薄膜を積層した透明積層フィルム、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、ディスプレイやタッチパネルなどの透明電極、電磁波シールド、遮熱フィルムなどに、光学機能性フィルムが使用されている。光学機能性フィルムとしては、透明高分子フィルム上に金属酸化物薄膜と金属薄膜とを交互に積層した透明積層フィルムが知られている。例えば、特許文献１〜３には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、二酸化チタン（ＴｉＯ２）薄膜と、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜またはＡｇ−Ｂｉ合金薄膜とが、交互に積層された透明積層フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０７４０５０号
【特許文献２】特開２００８−１０５２５１号公報
【特許文献３】特開２０１１−１３３７２１号公報
【特許文献４】特開２０００−３２７３１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
透明積層フィルムを、例えば窓ガラスに貼り付けて使用する遮熱フィルムとして用いた場合、日射エネルギーの近赤外光成分（熱線）を反射するだけでなく、採光性や眺望性を確保するために可視光成分を透過させることが必要になる。透明積層フィルムにおいては、金属酸化物薄膜が高屈折率層として機能することにより、可視光成分の透過性を確保している。
【０００５】
従来の金属酸化物薄膜においては、屈折率は１．８程度であり、これ以上大きくすることは難しかった。また、僅かな膜厚の違いにより、屈折率が大きく変動してしまい、品質を安定させることが難しいという問題もあった。
【０００６】
上記特許文献１〜４に記載されているように、金属酸化物薄膜の形成には、金属アルコキシドの加水分解および重縮合反応（ゾルゲル反応）を利用する。具体的には、金属アルコキシドを含む溶液を塗布、乾燥した後、紫外線を照射して、金属酸化物薄膜を形成する。この際、塗膜の乾燥は、基材の透明高分子フィルムの変形や収縮を防止するため、１２０℃以下の温度で行われる。紫外線の照射においても、透明高分子フィルムの温度が１２０℃以下になるように、照射量や照射時間が調整される。しかし、このような条件においては、加水分解反応を充分に完了させることは難しい。このため、金属アルコキシドの−ＯＲ基（Ｒはアルキル基など）が残留しやすい。また、金属アルコキシドがキレート化されている場合には、キレート剤（アセチルアセトンなど）が結合したまま残留しやすい。
【０００７】
上記特許文献１〜３に記載された透明積層フィルムにおいては、金属酸化物薄膜に柔軟性を付与するため、あえて有機分（炭素を含む成分）を残留させている。しかし、本発明者が検討したところ、残留する炭素を含む成分が、金属酸化物薄膜の屈折率に影響を与えていることがわかった。また、炭素を含む成分が、隣接する薄膜に移動することにより、当該薄膜に割れなどが生じるおそれもある。例えば、金属酸化物薄膜と金属薄膜との間にバリア薄膜を介在させる場合があるが、バリア薄膜に割れが生じることにより、金属薄膜の腐食を招くおそれがある。
【０００８】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、炭素を含む成分が少なく屈折率が大きい金属酸化物薄膜を有する透明積層フィルム、およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）上記課題を解決するため、本発明の透明積層フィルムは、透明高分子フィルムと、該透明高分子フィルムの少なくとも一方面に配置され複数の薄膜が積層されてなる薄膜積層体と、を備え、該薄膜積層体は、金属酸化物薄膜と、金属薄膜と、を有し、該金属酸化物薄膜は、金属アルコキシドを含む溶液を塗布、乾燥して形成される塗膜に、マイクロ波プラズマを照射して形成されることを特徴とする。
【００１０】
本発明の透明積層フィルムの薄膜積層体を構成する金属酸化物薄膜は、金属アルコキシドのゾルゲル反応により形成される。上述したように、ゾルゲル反応により形成される塗膜においては、−ＯＲ基が残留したり、キレート剤が結合したまま残留しやすい。しかしながら、本発明の金属酸化物薄膜においては、形成された塗膜に、マイクロ波プラズマが照射される。マイクロ波プラズマの照射により、残留する−ＯＲ基は分解される。また、結合していたキレート剤も切断され、分解される。このようにして、塗膜に残留する炭素含有成分は、低減される。その結果、金属アルコキシドの重縮合が進んで高密度化することなどにより、金属酸化物薄膜の屈折率を、大きくすることができる。金属酸化物薄膜の屈折率が大きいと、透明積層フィルムの可視光透過率は高くなる。したがって、本発明の透明積層フィルムは、採光性、眺望性に優れる。また、透明積層フィルムを窓ガラスに貼り付けた場合に、貼り付けていない部分との差が目立ちにくい。したがって、本発明の透明積層フィルムは、意匠性にも優れる。
【００１１】
また、塗膜に残留する炭素含有成分を低減することにより、当該成分の移動による、隣接する薄膜の割れの発生を、抑制することができる。例えば、金属酸化物薄膜と金属薄膜との間にバリア薄膜を介在させる場合には、バリア薄膜の割れを抑制することができる。これにより、金属薄膜の腐食を抑制することができる。よって、本発明の透明積層フィルムは、耐久性に優れる。
【００１２】
マイクロ波プラズマの場合、比較的低電位で、密度の大きなプラズマが生成される。このため、マイクロ波プラズマを照射しても、塗膜の表面が粗くなったり、塗膜が変形するおそれは小さい。つまり、塗膜の表面を粗面化することなく、炭素含有成分の低減化を行うことができる。これに対して、例えば、高周波（ＲＦ）プラズマを照射すると、バイアス（印加電位）により加速されたプラズマ中の荷電粒子が、塗膜の表面に衝突するため、塗膜の表面が粗面化してしまう。よって、塗膜の平滑さを維持することはできない。また、プラズマ密度も小さいため、炭素含有成分の低減効果は小さい。
【００１３】
また、金属酸化物薄膜は、基材の透明高分子フィルム、または隣接する金属薄膜などの表面に、金属アルコキシドを含む溶液を塗布、乾燥して形成される。仮に下地の表面に凹凸があっても、溶液が凹凸を埋めるように塗布される。このため、透明高分子フィルムや隣接する薄膜に対する塗膜（金属酸化物薄膜）の密着性が、向上する。また、下地の表面の凹凸を反映することなく、平滑な金属酸化物薄膜を形成することができる。
【００１４】
（２）また、本発明の透明積層フィルムの製造方法は、透明高分子フィルムの少なくとも一方面に、少なくとも金属酸化物薄膜と金属薄膜とを積層させて薄膜積層体を形成する透明積層フィルムの製造方法であって、該金属酸化物薄膜を形成する工程は、金属アルコキシドを含む溶液を塗布、乾燥して塗膜を形成する塗膜形成工程と、該塗膜にマイクロ波プラズマを照射して金属酸化物薄膜となすマイクロ波プラズマ処理工程と、を有することを特徴とする。
【００１５】
本発明の透明積層フィルムの製造方法は、金属酸化物薄膜を形成する工程において、塗膜形成工程と、マイクロ波プラズマ処理工程と、を有する。本発明の製造方法によると、屈折率が大きく平滑な金属酸化物薄膜を有する本発明の透明積層フィルムを、比較的簡単に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】第一実施形態のマイクロ波プラズマ処理装置の左右方向断面図である。
【図２】同マイクロ波プラズマ処理装置におけるプラズマ生成部の斜視図である。
【図３】第二実施形態のマイクロ波プラズマ処理装置の前後方向断面図である。
【図４】同マイクロ波プラズマ処理装置におけるプラズマ生成部の斜視図である。
【図５】金属酸化物薄膜における原子の組成比率を示すグラフである。
【図６】マイクロ波プラズマの照射時間に対する屈折率の変化を示すグラフである。
【図７】実施例１のＴｉＯ２薄膜の表面のＳＰＭ写真である。
【図８】比較例１のＴｉＯ２薄膜の表面のＳＰＭ写真である。
【図９】比較例２のＴｉＯ２薄膜の表面のＳＰＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の透明積層フィルムおよびその製造方法の実施の形態について説明する。
【００１８】
＜透明積層フィルム＞
本発明の透明積層フィルムは、透明高分子フィルムと、薄膜積層体と、を備える。
【００１９】
［透明高分子フィルム］
透明高分子フィルムの材料は、可視光領域において透明性を有し、表面に薄膜を形成できれば、特に限定されない。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、トリアセチルセルロース、ポリウレタン、シクロオレフィンポリマーなどが挙げられる。なかでも、透明性、耐久性、加工性などに優れるという理由から、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シクロオレフィンポリマーが好適である。透明高分子フィルムは、異なる材料のフィルムが積層されたものでもよい。
【００２０】
透明高分子フィルムは、片面または両面に、易接着層などの表面処理層を有していてもよい。片面に易接着層が形成されている透明高分子フィルムを用いる場合、薄膜積層体は、易接着層が形成されていない面に配置されることが望ましい。こうすることにより、金属酸化物薄膜を形成する際の亀裂抑制効果が大きくなる。
【００２１】
透明高分子フィルムの厚さは、透明積層フィルムの用途、透明高分子フィルムの材料、光学特性、耐久性などを考慮して、適宜決定すればよい。透明高分子フィルムの厚さは、加工時にしわが入りにくい、破断しにくいなどの観点から、２５μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上であるとよい。一方、巻回容易性、経済性などの観点から、５００μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下であるとよい。
【００２２】
［薄膜積層体］
薄膜積層体は、金属酸化物薄膜と金属薄膜とを含む、複数の薄膜が積層されてなる。薄膜積層体は、同一または異なる化学組成、膜厚を有する金属酸化物薄膜、金属薄膜を、２つ以上含んでいてもよい。薄膜積層体は、透明高分子フィルムのいずれか一方面のみに配置されてもよく、両面に配置されてもよい。薄膜積層体の基本的な構造としては、金属酸化物薄膜と金属薄膜とが、交互に積層された構造を例示することができる。また、薄膜積層体を構成する薄膜のうち、透明高分子フィルムに接して配置される薄膜は、金属酸化物薄膜であるとよい。この場合、高可視光透過性などの優れた光学特性が得られる。
【００２３】
（１）金属酸化物薄膜
金属酸化物薄膜は、金属アルコキシドを含む溶液を塗布、乾燥して形成される塗膜に、マイクロ波プラズマを照射して形成される。金属酸化物薄膜の形成方法は、後述する本発明の透明積層フィルムの製造方法において、詳しく説明する。例えば、金属アルコキシドとして、チタンアルコキシドを用いると、高屈折率を実現しやすい。また、溶液において、金属アルコキシドはキレート化されていることが望ましい。金属アルコキシドは、水と反応して加水分解すると共に重縮合する（ゾルゲル反応）。金属アルコキシドのゾルゲル反応の反応速度は、非常に大きい。よって、金属アルコキシドをキレート化しておくことにより、水との急激な反応を抑制し、塗布中の固形化や塗布装置への固形成分の付着を、抑制することができる。また、反応速度を緩やかにすることにより、金属酸化物薄膜における割れなどの欠陥を、低減することができる。
【００２４】
金属アルコキシドをキレート化する場合、金属アルコキシドに結合したキレート剤が、塗膜に残留しやすい。しかし、塗膜にマイクロ波プラズマを照射することにより、キレート剤は切断され、分解される。また、残留する−ＯＲ基も分解される。したがって、金属酸化物薄膜においては、炭素を含む成分が少ない。屈折率を大きくすると共に、炭素含有成分の移動による隣接する薄膜の割れを抑制するという観点から、例えば、金属酸化物薄膜における炭素の含有割合は、金属酸化物薄膜を構成する原子全体を１００％とした場合の５％以下であることが望ましい。１％以下であると、より好適である。炭素の含有割合は、例えば、金属酸化物薄膜をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析し、得られたスペクトルから求めることができる。
【００２５】
炭素の含有割合が小さいほど、金属酸化物薄膜の屈折率は大きくなる。例えば、波長が６３３ｎｍの光に対する屈折率は、１．９０以上であることが望ましい。より好ましくは、１．９５以上である。
【００２６】
塗膜にはマイクロ波プラズマが照射されるため、塗膜の表面が荒れるおそれは小さい。例えば、金属酸化物薄膜の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、１．２ｎｍ以下であることが望ましい。Ｒａが１．０ｎｍ以下であると、より好適である。また、金属酸化物薄膜の表面の最大高さ（Ｒｍａｘ）は、１０ｎｍ以下であることが望ましい。Ｒｍａｘが８ｎｍ以下であると、より好適である。金属酸化物薄膜の表面粗さは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に準じて測定すればよい。
【００２７】
金属酸化物薄膜の厚さは、透明積層フィルムの可視光領域における低反射性、高透明性、熱線反射性、色調などを考慮して、適宜決定すればよい。金属酸化物薄膜の厚さは、可視光領域における低反射性、高透明性、無色化しやすいなどの観点から、１６ｎｍ以上、より好ましくは１８ｎｍ以上、さらに好ましくは２０ｎｍ以上であるとよい。一方、熱線反射性、亀裂抑制などの観点から、１５０ｎｍ以下、より好ましくは１２０ｎｍ以下、さらに好ましくは９０ｎｍ以下であるとよい。
【００２８】
（２）金属薄膜
金属としては、例えば、銀、金、白金、銅、アルミニウム、クロム、チタン、亜鉛、スズ、ニッケル、コバルト、ニオブ、タンタル、タングステン、ジルコニウム、鉛、パラジウム、インジウム、またはこれらの合金などを、例示することができる。金属は一種のみならず二種以上含まれていてもよい。なかでも、積層時の可視光透過性、熱線反射性などに優れるという理由から、銀または銀合金が望ましい。また、熱、光、水蒸気などの環境に対する耐久性が向上するという理由から、銀を主成分とし、銅、ビスマス、金、パラジウム、白金、チタンのうちの少なくとも一種を含む銀合金が好適である。特に、銀の拡散抑制効果が大きい、コスト的に有利であるという理由から、銅を含む銀合金（Ａｇ−Ｃｕ系合金）、ビスマスを含む銀合金（Ａｇ−Ｂｉ系合金）、チタンを含む銀合金（Ａｇ−Ｔｉ系合金）が好適である。
【００２９】
金属薄膜の厚さは、熱線反射性などの観点から、３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは７ｎｍ以上であるとよい。一方、可視光透過性、経済性などの観点から、３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以下であるとよい。
【００３０】
（３）バリア薄膜
金属薄膜を構成する金属が、隣接する金属酸化物薄膜へ拡散するのを抑制するために、金属薄膜の少なくとも一方面に、金属酸化物からなるバリア薄膜を形成することができる。金属酸化物薄膜と金属薄膜との間にバリア薄膜を介在させると、両者の密着性も向上する。
【００３１】
バリア薄膜を構成する金属酸化物としては、例えば、チタンの酸化物、亜鉛の酸化物、インジウムの酸化物、スズの酸化物、インジウムとスズとの酸化物、マグネシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物、ジルコニウムの酸化物、ニオブの酸化物、セリウムの酸化物などを、例示することができる。これらは、一種のみならず二種以上含まれていてもよい。また、金属酸化物は、二種以上の金属酸化物が複合した複酸化物であってもよい。
【００３２】
バリア薄膜は、上述した金属酸化物薄膜に含まれる金属酸化物から主に構成されているとよい。この場合、金属薄膜を構成する金属の拡散抑制効果が高くなると共に、金属酸化物薄膜との密着性が向上する。例えば、金属酸化物薄膜がＴｉＯ２薄膜である場合、バリア薄膜は、チタン（Ｔｉ）の酸化物より主に構成されるチタン酸化物薄膜であるとよい。バリア薄膜がチタン酸化物薄膜である場合、当該チタン酸化物薄膜は、はじめからチタン酸化物として形成された薄膜でもよく、金属チタン薄膜が後酸化されて形成された薄膜でもよく、部分酸化されたチタン酸化物薄膜が後酸化されて形成された薄膜であってもよい。
【００３３】
バリア薄膜の厚さは、上述した金属酸化物薄膜の厚さよりも、小さくてよい。これは、金属薄膜を構成する金属の拡散は原子レベルで生じるため、屈折率を確保するのに必要な厚さにまで大きくする必要がないからである。バリア薄膜を薄く形成すると、その分、成膜コストが低減されるため、透明積層フィルム自体の製造コストを削減することができる。
【００３４】
バリア薄膜の厚さは、バリア性を確保するという観点から、１ｎｍ以上、より好ましくは１．５ｎｍ以上、さらに好ましくは２ｎｍ以上であるとよい。一方、経済性などの観点から、１５ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、さらに好ましくは８ｎｍ以下であるとよい。
【００３５】
バリア薄膜が主にチタン酸化物から構成される場合、チタン酸化物における酸素に対するチタンの原子モル比（Ｔｉ／Ｏ比）は、バリア性などの観点から、１．０／４．０以上、より好ましくは１．０／３．８以上、さらに好ましくは１．０／３．５以上、さらにより好ましくは１．０／３．０以上、最も好ましくは１．０／２．８以上であるとよい。一方、可視光透過性などの観点から、Ｔｉ／Ｏ比は、１．０／０．５以下、より好ましくは１．０／０．７以下、さらに好ましくは１．０／１．０以下、さらにより好ましくは１．０／１．２以下、最も好ましくは１．０／１．５以下であるとよい。
【００３６】
Ｔｉ／Ｏ比は、バリア薄膜の組成から算出することができる。バリア薄膜の組成分析方法としては、例えば、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）を用いればよい。組成分析方法は、以下の通りである。まず、超薄切片法（ミクロトーム）などを用いて、分析対象となるバリア薄膜を含む薄膜積層体を厚さ方向に切断し、厚さが１００ｎｍ以下の試験片を作製する。次に、断面から透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、バリア薄膜の位置を確認する。続いて、ＥＤＸ装置の電子銃から電子線を放出させ、分析対象となるバリア薄膜の厚さ方向中央部近傍に、電子線を入射させる。試験片表面から入射した電子は、ある深さまで入り込み、各種の電子線やＸ線を発生させる。発生した特性Ｘ線を検出して分析することにより、バリア薄膜を構成する元素を特定することができる。
【００３７】
＜透明積層フィルムの製造方法＞
本発明の透明積層フィルムの製造方法においては、透明高分子フィルムの少なくとも一方面に、少なくとも金属酸化物薄膜と金属薄膜とを積層させて薄膜積層体を形成する。薄膜積層体の形成方法については、金属酸化物薄膜を形成する工程以外は、既に公知の方法に従えばよい。したがって、ここでは、金属酸化物薄膜を形成する工程を中心に説明する。なお、金属薄膜などを形成する方法については、最後に説明する。金属酸化物薄膜を形成する工程は、塗膜形成工程と、マイクロ波プラズマ処理工程と、を有する。
【００３８】
［塗膜形成工程］
本工程は、金属アルコキシドを含む溶液を塗布、乾燥して塗膜を形成する工程である。  本工程においては、まず、所定の溶剤中に、金属アルコキシドを混合した溶液を調製する。金属アルコキシドは、例えば、次の一般式（ａ）で表される。
Ｍ（ＯＲ）ｍ  ・・・（ａ）
［式（ａ）中、Ｍは金属原子である。Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルケニル基のいずれか一種以上であり、同一であっても、異なっていてもよい。ｍは金属原子Ｍの価数である。］また、一分子中に、二つ以上の繰り返し単位［（ＭＯ）ｎ；ｎは２以上の整数］を有する多量体でもよい。
【００３９】
金属原子Ｍとしては、例えば、チタン、ジルコニウム、アルミニウムなどが挙げられる。なかでも高屈折率を実現しやすいという理由から、チタンが好適である。具体的には、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラｉ−プロポキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタンなどが挙げられる。
【００４０】
溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘプタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、酢酸エチルなどの有機酸エステル、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのシクロエーテル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの酸アミド類、ヘキサンなどの炭化水素類、トルエンなどの芳香族類などを例示することができる。これらの一種を単独で、または二種以上を混合して用いればよい。
【００４１】
金属アルコキシドをキレート化する場合には、キレート剤を溶剤として用いることができる。この場合、溶剤は、すべてがキレート剤であっても、キレート剤とそれ以外の溶剤との混合物であってもよい。キレート剤としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジケトン、アセト酢酸エチル、ベンゾイル酢酸エチルなどのβ−ケト酸エステル、トリエタノールアミン、乳酸、２-エチルヘキサンー１，３ジオール、１,３へキサンジオールなどが挙げられる。
【００４２】
金属アルコキシドを含む溶液を、基材の表面に塗布し、所定の条件で乾燥させると、溶剤（キレート剤）が除去される。これにより、金属アルコキシドの加水分解反応が進行する。溶液の塗布方法は、特に限定されない。例えば、スピンコート法、ロールコート法、スプレーコート法、バーコート法などが挙げられる。また、乾燥は、樹脂フィルムが変形しない温度範囲で、加熱すればよい。乾燥は、例えば、８０℃〜１２０℃の温度範囲で、０．５〜５分程度行えばよい。ゾルゲル反応を促進するため、乾燥後、さらに紫外線、電子線、Ｘ線などの光エネルギーの照射や、加熱を行ってもよい。熱による負荷を透明高分子フィルムに与えにくいという理由から、光エネルギーの照射、とりわけ紫外線の照射が好適である。紫外線の照射には、水銀ランプ、キセノンランプ、重水素ランプ、エキシマランプ、メタルハライドランプなどを用いればよい。
【００４３】
［マイクロ波プラズマ処理工程］
本工程は、形成した塗膜にマイクロ波プラズマを照射して金属酸化物薄膜となす工程である。以下に、マイクロ波プラズマ処理の実施の形態を説明する。
【００４４】
（１）第一実施形態
まず、本実施形態のマイクロ波プラズマ処理装置の構成を説明する。図１に、マイクロ波プラズマ処理装置の左右方向断面図を示す。図２に、同マイクロ波プラズマ処理装置におけるプラズマ生成部の斜視図を示す。図２においては、チャンバーを省略して示す。図１に示すように、マイクロ波プラズマ処理装置２は、チャンバー８と、試料保持板２１と、マイクロ波伝送部５０と、プラズマ生成部３０と、を備えている。
【００４５】
チャンバー８は、アルミニウム製であって、直方体箱状を呈している。チャンバー８は、第一ガス供給孔８０と、第二ガス供給孔８１と、排気孔８２と、導波孔８３と、段差部８４と、を備えている。第一ガス供給孔８０、第二ガス供給孔８１は、チャンバー８の右壁、左壁に、各々一つずつ穿設されている。第一ガス供給孔８０には、第一ガス供給管（図略）の下流端が接続されている。第二ガス供給孔８１には、第二ガス供給管（図略）の下流端が接続されている。排気孔８２は、チャンバー８の下壁に穿設されている。排気孔８２には、チャンバー８の内部のガスを排出するための真空排気装置（図略）が接続されている。導波孔８３は、チャンバー８の右壁に穿設されている。導波孔８３には、後述する管体部５１の下流端が挿通されている。段差部８４は、導波孔８３と第一ガス供給孔８０との間に形成されている。段差部８４は、チャンバー８の側壁の内面を一周している。段差部８４は、上方から下方に向かって内側に張り出す、段差状を呈している。
【００４６】
試料保持板２１は、ステンレス鋼製であって、長方形板状を呈している。試料保持板２１の下面には、左右方向に一対の脚部２１０が配置されている。一対の脚部２１０は、各々、ステンレス鋼製であって、円柱状を呈している。一対の脚部２１０の外周面は、絶縁層で被覆されている。試料保持板２１は、一対の脚部２１０を介して、チャンバー８の下壁に取り付けられている。
【００４７】
試料保持板２１の上面には、試料２０が配置されている。試料２０は、長方形のシート状を呈している。試料２０は、ＰＥＴフィルム２００と塗膜２０１とからなる。塗膜２０１は、ＰＥＴフィルム２００の上面に形成されている。
【００４８】
マイクロ波伝送部５０は、管体部５１と、マイクロ波電源５２と、マイクロ波発振器５３と、アイソレータ５４と、パワーモニタ５５と、ＥＨ整合器５６と、を有している。マイクロ波発振器５３、アイソレータ５４、パワーモニタ５５、およびＥＨ整合器５６は、管体部５１により連結されている。管体部５１は、導波孔８３を通って、プラズマ生成部３０の導波管３１右端に接続されている。
【００４９】
図１および図２に示すように、プラズマ生成部３０は、導波管３１と、スロットアンテナ３２と、誘電体部３３と、を有している。導波管３１は、左右方向に延在している。導波管３１は、チャンバー８と、スロットアンテナ３２と、により形成されている。
【００５０】
スロットアンテナ３２は、アルミニウム製であって、長方形板状を呈している。スロットアンテナ３２は、導波管３１の下方開口部を塞ぐように配置されている。すなわち、スロットアンテナ３２は、導波管３１の下壁を形成している。スロットアンテナ３２には、六つの長孔状のスロット３２０が形成されている。スロット３２０は、左右方向に伸びる長孔状を呈している。スロット３２０は、電界が強い位置に配置されている。
【００５１】
誘電体部３３は、石英製であって、直方体状を呈している。誘電体部３３は、スロットアンテナ３２の下面に配置されている。誘電体部３３は、スロット３２０を下方から覆っている。誘電体部３３は、チャンバー８の段差部８４に配置されている。誘電体部３３は、非磁性であり、チャンバー８内を真空に保つ役割を果たす。
【００５２】
次に、マイクロ波プラズマ処理方法について説明する。本実施形態の処理方法は、まず、真空排気装置（図略）を作動させて、チャンバー８の内部のガスを排出し、チャンバー８の内部を減圧状態にする。次に、第一ガス供給管から第一ガスのアルゴンガスを、第二ガス供給管から第二ガスの酸素ガスを、各々、チャンバー８内へ供給する。この際、チャンバー８内の圧力が、約１〜１００Ｐａの範囲で所望の圧力になるように、供給するガスの流量を調整する。続いて、マイクロ波電源５２をオンにする。マイクロ波電源５２をオンにすると、マイクロ波発振器５３がマイクロ波を発生する。発生したマイクロ波は、管体部５１内を伝播する。ここで、アイソレータ５４は、プラズマ生成部４０から反射されたマイクロ波が、マイクロ波発振器５３に戻るのを抑制する。パワーモニタ５５は、発生したマイクロ波の出力と、反射したマイクロ波の出力と、をモニタリングする。ＥＨ整合器５６は、マイクロ波の反射量を調整する。
【００５３】
管体部５１内を通過したマイクロ波は、導波管３１の内部を伝播する。導波管３１の内部を伝播するマイクロ波は、スロットアンテナ３２のスロット３２０に進入する。そして、図１中白抜き矢印Ｙ１で示すように、スロット３２０を通過して、誘電体部３３に入射する。誘電体部３３に入射したマイクロ波は、同図中白抜き矢印Ｙ２で示すように、誘電体部３３の下面３３０に沿って伝播する。この際、スロット３２０から誘電体部３３へ入射するマイクロ波の入射方向（矢印Ｙ１）と、誘電体部３３の下面３３０と、は直交する。このため、誘電体部３３に入射したマイクロ波は、進行方向を９０°変えて、誘電体部３３の下面３３０を伝播する（矢印Ｙ２）。伝播するマイクロ波の強電界により、チャンバー８内のアルゴンガスが電離して、誘電体部３３の下方にマイクロ波プラズマＰ１が生成される。このようにして、試料２０の塗膜２０１の表面に、マイクロ波プラズマＰ１を照射する。
【００５４】
（２）第二実施形態
本実施形態のマイクロ波プラズマ処理装置と、第一実施形態のマイクロ波プラズマ処理装置と、の相違点は、プラズマ生成部の構成である。したがって、ここでは相違点を中心に説明する。
【００５５】
まず、本実施形態のマイクロ波プラズマ処理装置の構成について説明する。図３に、本実施形態のマイクロ波プラズマ処理装置の前後方向断面図を示す。図４に、同マイクロ波プラズマ処理装置におけるプラズマ生成部の斜視図を示す。図３中、図１と対応する部位については、同じ符合で示す。図３に示すように、マイクロ波プラズマ処理装置２は、チャンバー８と、試料保持板２１と、マイクロ波プラズマ照射手段４と、を備えている。
【００５６】
試料保持板２１は、ステンレス鋼製であって、長方形板状を呈している。試料保持板２１の前面には、左右方向に一対の脚部２１０が配置されている。一対の脚部２１０は、各々、ステンレス鋼製であって、円柱状を呈している。一対の脚部２１０の外周面は、絶縁層で被覆されている。試料保持板２１は、一対の脚部２１０を介して、チャンバー８の前壁に取り付けられている。
【００５７】
試料保持板２１の後面には、試料２０が配置されている。試料２０は、長方形のシート状を呈している。試料２０は、ＰＥＴフィルム２００と塗膜２０１とからなる。塗膜２０１は、ＰＥＴフィルム２００の後面に形成されている。
【００５８】
マイクロ波プラズマ照射手段４は、プラズマ生成部４０と、マイクロ波伝送部５０と、を備えている。マイクロ波伝送部５０は、管体部５１と、マイクロ波電源５２と、マイクロ波発振器５３と、アイソレータ５４と、パワーモニタ５５と、ＥＨ整合器５６と、を有している。マイクロ波発振器５３、アイソレータ５４、パワーモニタ５５、およびＥＨ整合器５６は、管体部５１により連結されている。管体部５１は、チャンバー８の後壁に穿設された導波孔を通って、プラズマ生成部４０の導波管４１の後側に接続されている。
【００５９】
図３および図４に示すように、プラズマ生成部４０は、導波管４１と、スロットアンテナ４２と、誘電体部４３と、誘電体部固定板４４と、を有している。導波管４１は、アルミニウム製であって、上方に開口する直方体箱状を呈している。導波管４１は、左右方向に延在している。スロットアンテナ４２は、アルミニウム製であって、長方形板状を呈している。スロットアンテナ４２は、導波管４１の開口部を上方から塞いでいる。すなわち、スロットアンテナ４２は、導波管４１の上壁を形成している。スロットアンテナ４２には、スロット４２０が四つ形成されている。スロット４２０は、左右方向に伸びる長孔状を呈している。スロット４２０は、電界が強い位置に配置されている。
【００６０】
誘電体部４３は、石英製であって、直方体状を呈している。誘電体部４３は、スロットアンテナ４２の上面前側に配置されている。誘電体部４３は、スロット４２０を上方から覆っている。
【００６１】
誘電体部固定板４４は、ステンレス鋼製であって、平板状を呈している。誘電体部固定板４４は、スロットアンテナ４２の上面後側に配置されている。誘電体部固定板４４は、誘電体部４３を後方から支持している。
【００６２】
次に、マイクロ波プラズマ処理方法について説明する。本実施形態の処理方法は、第一実施形態と同様に、まず、チャンバー８の内部を減圧状態にした後、第一ガス供給管から第一ガスのアルゴンガスを、第二ガス供給管から第二ガスの酸素ガスを、各々、チャンバー８内へ供給する。続いて、マイクロ波電源５２をオンにして、マイクロ波発振器５３からマイクロ波を発生させる。発生したマイクロ波は、管体部５１内を伝播する。管体部５１内を通過したマイクロ波は、導波管４１の内部を伝播する。導波管４１の内部を伝播するマイクロ波は、スロットアンテナ４２のスロット４２０に進入する。そして、図４中白抜き矢印Ｙ１で示すように、スロット４２０を通過して、誘電体部４３に入射する。誘電体部４３に入射したマイクロ波は、同図中白抜き矢印Ｙ２で示すように、主に誘電体部４３の前面４３０に沿って伝播する。このマイクロ波の強電界により、チャンバー８内のアルゴンガスが電離して、誘電体部４３の前方にマイクロ波プラズマＰ２が生成される。このようにして、試料２０の塗膜２０１の表面に、マイクロ波プラズマＰ２を照射する。
【００６３】
（３）その他
例えば、上記実施形態のマイクロ波プラズマ処理装置において、チャンバーや試料保持板の材質や形状については、特に限定されない。スロットアンテナの材質、スロットの数、形状、配置なども、特に限定されない。例えば、スロットは、一列、二列の他、三列以上に配置されていてもよい。スロットの数は、奇数個でも偶数個でもよい。また、スロットの配置角度を変えて、ジグザグ状に配置してもよい。誘電体部の材質、形状についても、特に限定されない。誘電体部の材質としては、誘電率が低く、マイクロ波を吸収しにくい材料が望ましい。例えば、石英の他、酸化アルミニウム（アルミナ）などが好適である。マイクロ波の周波数も特に限定されない。８．３５ＧＨｚ、１．９８ＧＨｚ、９１５ＭＨｚなどであってもよい。
【００６４】
上記実施形態においては、マイクロ波プラズマ処理を、二種類の混合ガス雰囲気にて行った。しかし、マイクロ波プラズマ処理は、一種類のガス雰囲気で行ってもよい。使用するガス種としては、アルゴン（Ａｒ）、酸素（Ｏ２）の他、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）などの希ガス、窒素（Ｎ２）、水素（Ｈ２）などが挙げられる。
【００６５】
安定したプラズマを維持しやすいという理由から、マイクロ波プラズマ処理は、１００Ｐａ以下の圧力下で行うことが望ましい。また、容易にプラズマを生成できるという理由から、０．０１Ｐａ以上の圧力下で行うことが望ましい。なお、第二実施形態のプラズマ生成部のように、生成したマイクロ波プラズマに沿うようにマイクロ波を入射させると、マイクロ波がマイクロ波プラズマに伝播しやすくなる。このため、生成されるマイクロ波プラズマのエネルギーが、大きくなる。したがって、１Ｐａ以下の低圧下であっても、安定したプラズマを生成することができる。
【００６６】
生成するマイクロ波プラズマの密度や、マイクロ波プラズマの照射時間により、炭素含有成分の低減効果は変化する。例えば、マイクロ波プラズマの照射時間が長いほど、より多くの炭素含有成分を除去することができる。例えば、マイクロ波プラズマの照射前後における、炭素の含有割合の低減率は、３０％以上であることが望ましい。この場合、マイクロ波プラズマの照射時間は、１〜５分程度でよい。
【００６７】
次に、金属薄膜、バリア薄膜の形成方法について説明する。金属薄膜の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法、レーザーアブレーションなどの物理的気相成長法（ＰＶＤ）、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などの化学的気相成長法（ＣＶＤ）などの気相法を例示することができる。これらの方法のうち、緻密な膜質が得られる、膜厚制御が比較的容易であるなどの観点から、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法などのスパッタリング法が好適である。なお、金属薄膜は、後述する後酸化などを受けて、金属薄膜の機能を損なわない範囲内で酸化されていてもよい。
【００６８】
また、バリア薄膜の形成方法としても、金属薄膜と同様に、気相法、なかでもＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法などのスパッタリング法を、好適に用いることができる。バリア薄膜は、気相法を利用して、はじめから金属酸化物薄膜として成膜してもよいし、予め金属薄膜や、部分酸化された金属酸化物薄膜を成膜しておき、それを後で酸化して形成することもできる。なお、部分酸化された金属酸化物薄膜とは、さらに酸化される余地がある金属酸化物薄膜を意味する。
【００６９】
はじめから金属酸化物薄膜として成膜する場合、例えば、スパッタリングガスとしてのアルゴン、ネオンなどの不活性ガスに、反応性ガスとして酸素を含むガスを混合し、金属と酸素とを反応させながら薄膜を形成すればよい（反応性スパッタリング法）。反応性スパッタリング法を用いて、上述したＴｉ／Ｏ比を有するチタン酸化物薄膜を形成する場合、雰囲気中の酸素濃度（不活性ガスに対する酸素を含むガスの体積割合）は、上述した膜厚範囲を考慮して、最適な割合を選択すればよい。
【００７０】
一方、予め金属薄膜や、部分酸化された金属酸化物薄膜を成膜しておき、それを後で酸化する場合、透明高分子フィルム上に薄膜積層体を形成した後、薄膜積層体中の金属薄膜や部分酸化された金属酸化物薄膜を後酸化させればよい。後酸化の方法としては、加熱処理、加圧処理、化学処理、自然酸化などを例示することができる。比較的簡単かつ確実に後酸化を行うことができるなどの観点から、加熱処理が望ましい。加熱処理としては、薄膜積層体が形成された透明高分子フィルムを、加熱炉などの加熱雰囲気中に置く方法、温水中に浸漬する方法、マイクロ波加熱する方法、金属薄膜や部分酸化された金属酸化物薄膜を通電加熱する方法などを例示することができる。透明高分子フィルムの熱変形や融着を抑制しつつ、後酸化するためには、加熱温度は、３０℃〜６０℃、好ましくは３２℃〜５７℃、より好ましくは３５℃〜５５℃であるとよい。加熱雰囲気中に置く場合、加熱時間は、５日間以上、好ましくは１０日間以上、より好ましくは１５日間以上であるとよい。
【実施例】
【００７１】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００７２】
＜炭素含有成分および屈折率の比較＞
ガラス基板に金属酸化物薄膜を形成し、塗膜に残留する炭素含有成分が、マイクロ波プラズマの照射によりどの程度低減するのかを調べた。また、炭素含有成分の変化に伴う、屈折率の変化を調べた。
【００７３】
［実施例１］
まず、テトラｎ−ブトキシチタンを、アセチルアセトン、ブタノール、およびイソプロピルアルコールからなる混合溶剤に溶解した金属アルコキシド溶液を、ガラス基板の表面にスピンコータにて塗布した。アセチルアセトンは、溶剤であると共に、テトラｎ−ブトキシチタンのキレート剤でもある。次に、塗布後のガラス基板を乾燥炉に入れ、１１０℃で２分間乾燥した。その後、水銀ランプを用いて、塗膜に紫外線を１５秒間照射した（塗膜形成工程）。続いて、上記第一実施形態のマイクロ波プラズマ処理装置を使用して、塗膜にマイクロ波プラズマを照射した（マイクロ波プラズマ処理工程）。以下のマイクロ波プラズマ処理における部材の符号は、前出図１に対応している。まず、塗膜が形成されたガラス基板を、塗膜を上にして、試料保持板２１の上面に載置した。それから、チャンバー８の内部のガスを排気孔８２から排出し、チャンバー８の内部圧力を１×１０−２Ｐａとした。次に、アルゴンガスと酸素ガスとをチャンバー８内へ供給し、チャンバー８の内部圧力を６Ｐａとした。続いて、マイクロ波電源５２をオンにして、発振された出力１．０ｋＷのマイクロ波により、マイクロ波プラズマＰ１を生成した。この状態で５分間、塗膜の表面にマイクロ波プラズマＰ１を照射した。このようにして、ＴｉＯ２薄膜を形成した。ＴｉＯ２薄膜の厚さは、２６ｎｍであった。形成したＴｉＯ２薄膜を、実施例１のＴｉＯ２薄膜とした。
【００７４】
［実施例２］
マイクロ波プラズマの照射時間を１分間にした以外は、実施例１と同様にして、ＴｉＯ２薄膜を形成した。形成したＴｉＯ２薄膜を、実施例２のＴｉＯ２薄膜とした。
【００７５】
［比較例１］
塗膜にマイクロ波プラズマを照射しない点以外は、実施例１と同様にして、ＴｉＯ２薄膜を形成した。形成したＴｉＯ２薄膜を、比較例１のＴｉＯ２薄膜とした。
【００７６】
［炭素含有成分および屈折率の測定］
実施例１、２および比較例１のＴｉＯ２薄膜を、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ分析装置）により分析し、薄膜中の原子の組成比率を求めた。図５に、各ＴｉＯ２薄膜における原子の組成比率を示す。
【００７７】
図５に示すように、比較例１のＴｉＯ２薄膜、すなわちマイクロ波プラズマを照射しない場合は７％であった炭素の含有割合は、マイクロ波プラズマを１分間照射すると４％に、マイクロ波プラズマを５分間照射すると１％にまで低減した。以上より、マイクロ波プラズマを１〜５分程度照射するだけで、金属酸化物薄膜の炭素含有成分を低減できることが確認された。
【００７８】
また、実施例１、２および比較例１のＴｉＯ２薄膜の屈折率を、エリプソメータを用いて測定した。図６に、各ＴｉＯ２薄膜の屈折率を示す。図６に示すように、マイクロ波プラズマを照射しなかった比較例１のＴｉＯ２薄膜の屈折率は、１．７７であった。これに対して、マイクロ波プラズマを１分間照射した実施例２のＴｉＯ２薄膜においては、屈折率は１．９０になり、マイクロ波プラズマを５分間照射した実施例１のＴｉＯ２薄膜においては、屈折率は１．９９になった。すなわち、炭素の含有割合が小さくなるほど、屈折率は大きくなった。以上より、マイクロ波プラズマを１〜５分程度照射するだけで、金属酸化物薄膜の屈折率を大きくすることができることが確認された。
【００７９】
＜表面粗さの比較＞
実施例２および比較例１のＴｉＯ２薄膜の表面粗さを測定した。実施例２のＴｉＯ２薄膜には、マイクロ波プラズマが１分間照射されており、比較例１のＴｉＯ２薄膜には、マイクロ波プラズマが照射されていない。実施例２、比較例１の各々のＴｉＯ２薄膜の表面を、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）で観察した。図７に、実施例２のＴｉＯ２薄膜の表面のＳＰＭ写真を示す。図８に、比較例１のＴｉＯ２薄膜の表面のＳＰＭ写真を示す。
【００８０】
図７、図８を比較すると、実施例２のＴｉＯ２薄膜は、マイクロ波プラズマが照射されているにも関わらず、表面が平滑であることがわかる。表面粗さを測定したところ、実施例２のＴｉＯ２薄膜においては、Ｒａ＝０．６ｎｍ、Ｒｍａｘ＝５．４ｎｍであった。比較例１のＴｉＯ２薄膜においては、Ｒａ＝０．６ｎｍ、Ｒｍａｘ＝４．３ｎｍであった。両者の表面粗さに、大きな差は無い。このように、マイクロ波プラズマを照射しても、ＴｉＯ２薄膜の平滑さを維持できることが確認できた。
【００８１】
一方、実施例１と同様に、ガラス基板の表面に金属アルコキシド溶液を塗布、乾燥し、紫外線を照射して形成したＴｉＯ２薄膜に、ＲＦプラズマを１分間照射した。ＲＦプラズマを１分間照射したＴｉＯ２薄膜を、比較例２のＴｉＯ２薄膜と称す。そして、比較例２のＴｉＯ２薄膜の表面を、ＳＰＭで観察した。図９に、比較例２のＴｉＯ２薄膜の表面のＳＰＭ写真を示す。図９に示すように、比較例２のＴｉＯ２薄膜の表面には、大きな凹凸が観察された。比較例２のＴｉＯ２薄膜の表面粗さを測定したところ、Ｒａ＝１．３ｎｍ、Ｒｍａｘ＝１７．６ｎｍであった。これにより、ＲＦプラズマを照射すると、ＴｉＯ２薄膜の表面が荒れ、凹凸が大きくなることがわかる。さらに、比較例２のＴｉＯ２薄膜の屈折率を、エリプソメータを用いて測定したところ、屈折率は１．８６であった。ＲＦプラズマを照射した場合、マイクロ波プラズマを同じ時間照射した場合（実施例２）と比較して、屈折率の上昇効果は小さくなった。
【００８２】
比較例２のＴｉＯ２薄膜においては、表面粗さが大きくなった。したがって、できるだけ表面を荒らさないように電力を小さくして、上記と同じＴｉＯ２薄膜に、Ｒｆプラズマを１分間、または５分間照射した。ＲＦプラズマを１分間照射したＴｉＯ２薄膜を比較例３−１のＴｉＯ２薄膜、５分間照射したＴｉＯ２薄膜を比較例３−２のＴｉＯ２薄膜、と称す。そして、比較例３−１、３−２のＴｉＯ２薄膜の表面粗さを測定したところ、比較例３−１のＴｉＯ２薄膜の表面粗さは、Ｒａ＝０．６ｎｍ、Ｒｍａｘ＝５．６ｎｍ、比較例３−２のＴｉＯ２薄膜の表面粗さは、Ｒａ＝０．７ｎｍ、Ｒｍａｘ＝７．８ｎｍであった。この場合、比較例３−１、３−２のＴｉＯ２薄膜の屈折率を、エリプソメータを用いて測定したところ、いずれの薄膜についても、屈折率は１．７８であった。このように、電力等の条件を調整すれば、表面をあまり荒らさずにＲｆプラズマを照射することは可能である。しかし、そうした場合、金属酸化物薄膜の屈折率は、ほとんど変化しないことがわかる。
【００８３】
＜光学特性の比較＞
透明高分子フィルムと、三層構造の薄膜積層体と、を備える透明積層フィルムを三種類製造し、各々の光学特性を測定した。いずれの透明積層フィルムにおいても、薄膜積層体は、ＴｉＯ２薄膜（１層目）│［金属Ｔｉ薄膜／Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜／金属Ｔｉ薄膜］を後酸化して形成した薄膜（２層目）│ＴｉＯ２薄膜（３層目）からなる。金属Ｔｉ薄膜が後酸化されて形成された薄膜（チタン酸化物薄膜）は、バリア薄膜に含まれる。バリア薄膜は、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜（金属薄膜）に付随する薄膜として、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜に含めて積層数を数えている。三種類の透明積層フィルムにおいては、ＴｉＯ２薄膜（金属酸化物薄膜）のみが異なる。すなわち、上記実施例１、実施例２、比較例１の各々のＴｉＯ２薄膜を用いて、三種類の透明積層フィルムを製造した。透明積層フィルムにおいて、１層目のＴｉＯ２薄膜と３層目のＴｉＯ２薄膜とは、膜厚のみが異なる。実施例１のＴｉＯ２薄膜を使用した透明積層フィルムを、実施例１の透明積層フィルムと称す。このように、使用したＴｉＯ２薄膜の番号に対応させて、製造した透明積層フィルムを番号付けした。実施例１、２の透明積層フィルムは、本発明の透明積層フィルムに含まれる。
【００８４】
透明高分子フィルムとしては、易接着層が片面に形成された厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製、「コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００」）を用いた。まず、ＰＥＴフィルムの易接着層面とは反対側の面に、１層目として、ＴｉＯ２薄膜を形成した。ＴｉＯ２薄膜の形成方法は、上記［実施例１］、［実施例２］、および［比較例１］に記載した通りである。
【００８５】
次に、１層目の上に、２層目を構成する薄膜を形成した。すなわち、まず、１層目のＴｉＯ２薄膜上に、下側の金属Ｔｉ薄膜をスパッタリングにより成膜した。続いて、下側の金属Ｔｉ薄膜上に、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜をスパッタリングにより成膜した。最後に、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜上に、上側の金属Ｔｉ薄膜をスパッタリングにより成膜した。スパッタリングには、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いた。上側および下側の金属Ｔｉ薄膜の成膜条件は、Ｔｉターゲット、真空到達圧：６．７×１０−４Ｐａ、不活性ガス：Ａｒ、ガス圧：３．３×１０−１Ｐａ、投入電力：１．５ｋＷ、成膜時間：１．１秒とした。また、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜の成膜条件は、Ａｇ−Ｃｕ合金ターゲット（Ｃｕ含有量：４原子％）、真空到達圧：６．７×１０−４Ｐａ、不活性ガス：Ａｒ、ガス圧：３．３×１０−１Ｐａ、投入電力：１．５ｋＷ、成膜時間：１．１秒とした。
【００８６】
次に、２層目の上に、膜厚が異なる以外は１層目と同様にして、ＴｉＯ２薄膜を形成した。このようにして得られた透明積層フィルムを、加熱炉内にて、４０℃で３００時間加熱処理して、薄膜積層体の２層目［金属Ｔｉ薄膜／Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜／金属Ｔｉ薄膜］を、後酸化させた。表１に、実施例１、２および比較例１の透明積層フィルムの構成を示す。
【表１】
2014065260.tif 000003
【００８７】
表１中、バリア薄膜（チタン酸化物薄膜）中のＴｉ／Ｏ比は、次のようにして求めた。まず、透明積層フィルムをミクロトーム（ＬＫＢ（株）製、「ウルトロームＶ２０８８」）により切り出し、バリア薄膜を含む厚さ１００ｎｍの試験片を作製した。次に、試験片の断面を、電界放出型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）（日本電子（株）製、「ＪＥＭ２００１Ｆ」）を用いて確認した。そして、ＥＤＸ装置（分解能１３３ｅＶ以下）（日本電子（株）製、「ＪＥＤ−２３００Ｔ」）の電子銃から電子線を放出させ、バリア薄膜の厚さ中央部近傍に、電子線を入射させた。発生した特性Ｘ線を検出して分析することにより、バリア薄膜の構成元素分析を行った。また、各薄膜の膜厚を、電界放出型電子顕微鏡（同上）による試験片の断面観察から、測定した。
【００８８】
Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜中の副元素（Ｃｕ）の含有量は、次のようにして求めた。まず、ガラス基板上に、同じ成膜条件でＡｇ−Ｃｕ合金薄膜を成膜して、試験片を作製した。次に、作製した試験片を６％ＨＮＯ３溶液に浸漬し、２０分間超音波による溶出を行った。その後、得られた試料液を用いて、ＩＣＰ分析法の濃縮法により、Ｃｕの含有量を測定した。
【００８９】
製造した三種類の透明積層フィルムの光学特性を測定した。各項目の測定方法は次の通りである。なお、測定サンプルとしては、透明積層フィルムの薄膜積層体の最表面に、厚さ２５μｍのアクリル粘着シート（日東電工（株）製、「ＣＳ９６２１」）を貼り付け、この粘着シートの粘着層を、厚さ３ｍｍのフロートガラスの片面に貼り付けたものを用いた。また、光学特性測定時の測定光は、フロートガラス面側から入射させた。
【００９０】
［可視光透過率および可視光反射率］
ＪＩＳ Ａ５７５９に準拠し、分光光度計（島津製作所（株）製、「ＵＶ３１００」）を用いて、波長３００〜１０００ｎｍの透過スペクトルを測定して、可視光透過率および可視光反射率を計算した。
【００９１】
［日射透過率］
ＪＩＳ Ａ５７５９に準拠し、分光光度計（同上）を用いて、波長３００〜２５００ｎｍの透過スペクトルを測定して、日射透過率を計算した。
【００９２】
［遮蔽係数］
ＪＩＳ Ａ５７５９に準拠し、規定のパラメータを測定後、遮蔽係数を計算した。
【００９３】
表２に、光学特性の測定結果をまとめて示す。
【表２】
2014065260.tif 000004
【００９４】
表２に示すように、屈折率が１．９０以上の金属酸化物薄膜を有する実施例１、２の透明積層フィルムにおいては、比較例１の透明積層フィルムと比較して、可視光透過率が高くなった。すなわち、金属酸化物薄膜の屈折率が大きくなるほど、可視光透過率は高くなった。また、実施例１、２の透明積層フィルムにおいては、比較例１の透明積層フィルムと比較して、可視光反射率は低下した。日射透過率および遮蔽係数に変化は無かった。以上より、本発明の透明積層フィルムは、採光性、眺望性、意匠性に優れることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の透明積層フィルムは、遮熱フィルム、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどのディスプレイ表示電極、タッチパネル電極、調光シート電極、電磁波シールドなどに好適である。なかでも、窓ガラスに貼り付けて使用する遮熱フィルムとして用いた場合には、本発明による効果が存分に発揮される。
【符号の説明】
【００９６】
２：マイクロ波プラズマ処理装置、２０：試料、２１：試料保持板、２００：ＰＥＴフィルム、２０１：塗膜、２１０：脚部、３０：プラズマ生成部、３１：導波管、３２：スロットアンテナ、３３：誘電体部、３２０：スロット、３３０：下面、４：マイクロ波プラズマ照射手段、４０：プラズマ生成部、４１：導波管、４２：スロットアンテナ、４３：誘電体部、４４：誘電体部固定板、４２０：スロット、４３０：前面、５０：マイクロ波伝送部、５１：管体部、５２：マイクロ波電源、５３：マイクロ波発振器、５４：アイソレータ、５５：パワーモニタ、５６：整合器、８：チャンバー、８０：第一ガス供給孔、８１：第二ガス供給孔、８２：排気孔、８３：導波孔、８４：段差部、Ｐ１、Ｐ２：マイクロ波プラズマ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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