(57)【要約】【課題】  長寿命な非水電解質二次電池用負極活物質を提供する。【解決手段】  実施形態の非水電解質二次電池用負極材料は、珪素と酸化珪素を含む組成式ＳｉＯｘで表される珪素酸化物であって、ｘは、０．１≦ｘ≦０．８を満たし、珪素酸化物は、結晶珪素を含有し、結晶珪素で直径が１ｎｍ以上のもののうち、直径が１００ｎｍ以下の粒状物が個数で９０％以上であり、珪素酸化物のＢＥＴ比表面積は、１００ｍ２／ｇより大きい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素と、酸化珪素を含む組成式ＳｉＯｘで表される珪素酸化物であって、
前記ｘは、０．１≦ｘ≦０．８を満たし、
前記珪素酸化物は、結晶珪素を含有し、
前記結晶珪素で直径が１ｎｍ以上のもののうち、直径が１００ｎｍ以下の粒状物が個数で９０％以上であり、
前記珪素酸化物のＢＥＴ比表面積は、１００ｍ２／ｇより大きい非水電解質電池用負極材料。
【請求項２】
前記酸化珪素は、非晶質な酸化珪素を含む請求項１に記載の負極材料。
【請求項３】
前記珪素酸化物の粉末は、前記結晶珪素を含有する一次粒子が凝集した二次粒子、もしくは前記結晶珪素を含有する多孔質体、もしくは前記二次粒子および前記多孔質体の混合体を形成する請求項１乃至２のいずれかに記載の負極材料。
【請求項４】
前記一次粒子は、直径が１２０ｎｍ以下の粒子を含む請求項３に記載の負極材料。
【請求項５】
前記多孔質体は、細孔径が１２０ｎｍ以下の細孔を含む請求項３に記載の負極材料。
【請求項６】
太さが５ｎｍ以上３０ｎｍ以下、長さが１００ｎｍ以上の珪素または珪素酸化物を含む繊維状物質を含有する請求項１乃至５のいずれか１項に記載の負極材料。
【請求項７】
炭素質物と、前記炭素質物中に分散された請求項１乃至６のいずれか１項に記載の負極材料とを含む水電解質電池用負極活物質。
【請求項８】
請求項７に記載の非水電解質電池用負極活物質を具備する非水電解質電池用負極。
【請求項９】
請求項８に記載の負極と、正極活物質を含む正極と、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池。
【請求項１０】
請求項９に記載の非水電解質二次電池を用いた電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、非水電解質二次電池用負極材料、非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池、及び電池パックに係わる。
【背景技術】
【０００２】
近年、急速なエレクトロニクス機器の小型化技術の発達により、種々の携帯電子機器が普及しつつある。そして、これら携帯電子機器の電源である電池にも小型化が求められており、高エネルギー密度を持つ非水電解質二次電池が注目を集めている。
特に、シリコン、スズなどのリチウムと合金化する元素、非晶質カルコゲン化合物などリチウム吸蔵容量が大きく、密度の高い物質を用いる試みがなされてきた。中でもシリコンはシリコン原子１に対してリチウム原子を４．４の比率までリチウムを吸蔵することが可能であり、質量あたりの負極容量は黒鉛質炭素の約１０倍となる。しかし、シリコンは、充放電サイクルにおけるリチウムの挿入脱離に伴う体積の変化が大きく活物質粒子の微粉化などサイクル寿命に問題があった。
【０００３】
発明者らは鋭意実験を重ねた結果、微細な一酸化珪素と炭素質物とを複合化し焼成した活物質において、微結晶珪素が珪素と強固に結合する酸化珪素に包含または保持された状態で炭素質物中に分散した活物質を得られ、高容量化およびサイクル特性の向上を達成できることを見出した。しかしながら、このような活物質においても数百回の充放電サイクルを行うと容量が低下し、長期間の使用には寿命特性が不十分である。
さらに、充放電効率低下の要因を詳細に調査したところ、活物質中に含まれる酸化珪素がリチウムと不可逆的に反応し、初回の充放電における充放電効率低下の主要因となっていることが分かった。しかし、前記のように一酸化珪素を原料とした場合、原料はＳｉＯ（ｘ＝１）であり、珪素と酸化珪素の比を大きく変えることができないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２６７５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
実施形態は、長寿命な非水電解質二次電池用負極材料、非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池、及び電池パックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態の非水電解質二次電池用負極材料は、珪素と酸化珪素を含む組成式ＳｉＯｘで表される珪素酸化物であって、ｘは、０．１≦ｘ≦０．８を満たし、珪素酸化物は、結晶珪素を含有し、結晶珪素で直径が１ｎｍ以上のもののうち、直径が１００ｎｍ以下の粒状物が個数で９０％以上であり、珪素酸化物のＢＥＴ比表面積は、１００ｍ２／ｇより大きい。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施形態の負極材料の概念図である。
【図２】実施形態の負極材料のスペクトルである。
【図３】実施形態の負極材料の製造方法のチャート図である。
【図４】実施形態の負極活物質の概念図である。
【図５】実施形態の非水電解質二次電池の概念図である。
【図６】実施形態の非水電解質二次電池の拡大概念図である。
【図７】実施形態の電池パックの概念図である。
【図８】実施形態の電池パックのブロック図である。
【図９】実施例１の負極材料のＳＥＭ画像である。
【図１０】実施例１の負極材料の拡大ＳＥＭ画像である。
【図１１】比較例１の負極材料のＳＥＭ画像である。
【図１２】実施例１の負極材料のＴＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、実施の形態について、図面を参照して説明する。
（第１実施形態）
実施形態の負極材料は、非水電解質二次電池の負極活物質に用いられるＬｉの挿入脱離をする珪素を含む。図１の概念図に示すように、第１実施形態の負極材料１００は、結晶性の珪素１０１と、結晶珪素１０１を被覆する酸化珪素１０２とで構成され、組成式ＳｉＯｘで表される。
【０００９】
負極材料１００の結晶珪素１０１は、酸化珪素１０２で覆われる。このことにより、珪素１０１の粒成長を防ぎ、珪素のサイクル特性が向上するなどの利点がある。珪素１０１の一部が酸化珪素１０２で覆われていない形態の珪素１０１が例えば、負極材料１００のうちで１０％以下の個数で含まれることがある。
【００１０】
組成式ＳｉＯｘのｘが小さいと、負極材料１００中のＬｉの挿入脱離を行う珪素１０１の比率が高くなる。珪素が多い負極材料を用いた非電解質二次電池の充放電容量が増加することからｘ≦０．８が好ましい。同様の理由により、ｘ≦０．７がより好ましく、ｘ≦０．５がさらにより好ましい。ｘが小さすぎると、珪素１０１を被覆する酸化珪素１０２量が不十分となり、サイクル使用時に、負極活物質の微粉化などの問題が生じやすいことから、ｘ≧０．１が好ましい。なお、負極材料中の酸素／珪素比は、珪素の量を酸分解−ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ）発光分光分析法により、酸素の量を不活性ガス融解−赤外線吸収法により、それぞれ求め、算出することができる。
【００１１】
実施形態の負極材料１００に関し、前記珪素酸化物の粉末は、前記結晶珪素を含有する一次粒子が凝集した二次粒子、もしくは前記結晶珪素を含有する多孔質体、もしくは前記二次粒子および前記多孔質体の混合体を形成する。前記一次粒子の直径は、珪素１０１の直径より大きく、１ｎｍより大きく１２０ｎｍ以下が好ましい。特に、一次粒子で直径が１ｎｍ以上のもののうち、直径が１００ｎｍ以下のものが個数で９０％以上であることが望ましい。負極材料１００が微小であるため、Ｌｉ（リチウム）の挿入脱離が起きやすく、充電容量を増大させる利点がある。上記範囲の粒径の条件を満たさない物が、電池特性に悪影響を与えない程度、例えば３０％以下含まれることがある。負極材料１００の前記二次粒子の径は、混合や粉砕工程などによって、適宜調整されるものであり、その粒径は特に規定されるものではない。なお、負極材料１００の前記一次粒子の直径は、負極材料１００をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察し、無作為に選んだ１０以上の一次粒子のそれぞれに対し、無作為に選んだ１０の方向の直径の平均値を算出したものである。
【００１２】
実施形態の負極材料１００に関し、前記多孔質体は、細孔径が１２０ｎｍ以下である細孔を含むことが好ましい。特に、そのような細孔が５００ｎｍ以下の細孔中の割合で６０％以上を占めることが望ましい。さらに、前記二次粒子も多孔質構造を有する。この場合も、細孔径が１２０ｎｍ以下である細孔が５００ｎｍ以下の細孔中の割合で６０％以上を占めることが望ましい。これら細孔分布は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法により測定できる。負極材料１００の多孔質な構造によって、Ｌｉの挿入脱離に伴う珪素１０１の膨張収縮を緩和することが好ましい。マイクロメートルオーダーの負極材料では、比表面積を増大させると、負極材料中１００の珪素の比率が低下しやすく、容量低下の問題があった。一方、実施形態の珪素１０１はナノメートルオーダーの大きさであるため、比表面積を大きくしても、負極材料１００における珪素１０１の高い比率を維持することができる。ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ２／ｇ以下であると、上記効果が低減してしまうため、好ましくない。そこで、実施形態の負極材料１００のＢＥＴ法による比表面積は１００ｍ２／ｇより大きいことが好ましい。同様の理由により、１５０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。
【００１３】
珪素１０１は、少なくとも結晶質の部分を含む粒状物である。珪素１０１の直径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。珪素１０１の直径が１ｎｍより小さいと、サイクル使用時に珪素１０１同士が結合し粒成長しやすいことから好ましくない。また、珪素１０１の直径が１００ｎｍを超えると、リチウムの挿入脱離が行われにくくなることから好ましくない。珪素１０１の直径とは、負極材料をＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察し、得られた画像で無作為に選んだ１０以上の結晶性領域のそれぞれに対し、無作為に選んだ１０の方向の直径の平均値を算出したものである。結晶性領域は、たとえばＴＥＭ画像で結晶格子が現れている部分により判別することができる。ただし、アスペクト比（＝［直径の最大値］／［直径の最小値］）が３以上の結晶性物は、珪素１０１の直径の計算から除外する。なお、電池特性に影響が出ない程度に、直径が１００ｎｍを超える珪素１０１が珪素１０１で１ｎｍ以上のもののうち１０％以内の個数で含まれていても良い。
【００１４】
Ｘ線回折測定において、珪素１０１の結晶性を評価することができる。図２のスペクトルに示す実施形態の結晶性の珪素の回折ピークは、典型的な例として、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｆｏｒ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カード  Ｎｏ．２７−１４０２の回折ピークと一致する。なお、非晶質の珪素では、図２のＳｉ（１１１）、Ｓｉ（２２０）、Ｓｉ（３１１）、Ｓｉ（４００）、Ｓｉ（３３１）とＳｉ（４２２）のピークが観察されない。
【００１５】
珪素１０１の周囲には、非晶質な酸化珪素１０２が存在する。非晶質であることは、たとえばＴＥＭ画像で結晶格子が現れていないことにより判別することができる。酸化珪素１０２は、１つ以上の珪素１０１を覆っている。酸化珪素１０２は、珪素１０１のすべてを覆う形態の他に、珪素１０１の一部が露出する様に覆う形態がある。珪素１０１を覆う酸化珪素１０２の厚さは例えば、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
【００１６】
負極材料１００には、珪素または酸化珪素を含む繊維状物質が前記二次粒子に含まれる場合がある。繊維状物質は、例えば太さが５ｎｍ以上３０ｎｍ以下で、長さが１００ｎｍ以上である。繊維状物質と前記一次粒子の径が近いため、二次粒子の多孔質構造を保持し、さらなる多孔質化に寄与することが好ましい。多孔質構造の保持の観点から、繊維状物質の長さは、一次粒子の直径より長いことが好ましい。
【００１７】
また、Ｌｉ４ＳｉＯ４などのリチウムシリケートが、酸化珪素１０２の表面または内部に分散されていてもよい。負極材料１００と混合したリチウム塩は熱処理を行うことで酸化珪素１０２と固体反応を起こしリチウムシリケートを形成すると考えられる。
【００１８】
次に、負極材料１００の製造方法について説明する。図３のチャート図に示すように、負極材料１００は、珪素と酸化珪素の混合粉末を原料とし、これを急加熱（Ｓ０１）し、急冷却（Ｓ０２）して製造する。この急加熱と急冷却を行う典型的な方法として、プラズマ加熱が挙げられる。プラズマ加熱においては、装置内に５０００℃以上１００００℃以下の領域を存在させ、原料粉末、もしくはその気化物が前記の領域を通過することが望ましい。これは、珪素の沸点、および代表的な珪素酸化物である二酸化珪素の沸点は２０００℃に満たないが、原料粉末の内部まで熱が伝達する速度を速くし、気化を短時間で終わらせるため、沸点を大きく上回る温度の領域を通過させることが好ましいことによる。また、プラズマ加熱に投入する原料粉末と、生成物では、珪素と酸素の原子モル比が異なる。特に、珪素と二酸化珪素を含有する混合粉末をプラズマ加熱に供する場合、回収されるまでに珪素の一部が酸化する傾向があり、原料粉末の珪素／酸素比を高めておくことが好ましい。
【００１９】
（第２実施形態）
図４の概念図に示すように、第２実施形態の負極活物質２００は、炭素質物２０１と、炭素質物２０１中に負極材料１００とを含む。
【００２０】
負極活物質２００は、Ｌｉの挿入脱離をする第１実施形態において説明した負極材料１００を含む粒子である。負極活物質２００の平均一次粒径は１μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましい。負極活物質２００の平均一次粒径は１０μｍ以上６０μｍ以下がより好ましい。活物質の粒径はリチウムの挿入脱離反応の速度に影響し、負極特性に大きな影響をもつが、この範囲の値であれば安定して特性を発揮することができる。なお、平均一次粒径は、ＳＥＭ画像からランダムに選んだ１０の負極活物質の粒径を平均して求める。
【００２１】
実施形態の炭素質物２０１は、導電性材料であって、負極材料１００と複合化されている。炭素質物２０１は、負極活物質を形作る。炭素質物２０１としては、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、アモルファス炭素とアセチレンブラックからなる群から選ばれる１種類以上を用いることができる。その中でも、グラファイトのみ、あるいはグラファイトとハードカーボンの混合物が、下記の理由により好ましい。グラファイトは、活物質の導電性を高める点で負極活物質２００の炭素質物２０１として好ましい。ハードカーボンは、活物質全体を被覆し膨張収縮を緩和する効果が大きい点で、負極活物質２００の炭素質物２０１として好ましい。なお、上記複合化とは、負極材料１００が炭素質物２０１に内包された形態と保持された形態の両方を含む。
【００２２】
なお、負極活物質２００は、上記に挙げた炭素質物２０１と同種の化合物で被覆されていても良い。被覆されると、負極材料１００が露出せず、炭素系の化合物で覆われるため、負極活物質２００の導電性が優れるという利点がある。
【００２３】
また、活物質全体として良好な特性を得るためには、負極材料１００の大きさのばらつきはできるだけ少ない方が好ましい。酸化珪素相を粒子とみなした体積分での１６％累積径をｄ１６％、８４％累積径をｄ８４％としたときに（ｄ８４％−ｄ１６％）／２であらわされる標準偏差に対して、（標準偏差／平均サイズ）の値が１．０以下であることが好ましく、さらに０．５以下であると優れた寿命特性を得ることができる。なお、平均サイズ（体積平均）、（ｄ８４％−ｄ１６％）／２で定義される標準偏差は、次の方法で求める。合成した焼成後の負極活物質２００について断面のＳＥＭ画像を撮影した。撮影した画像イメージをＳＥＭ画像分析ソフトウェア（株式会社マウンテック社製Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ（商標））により、負極材料１００を粒子とみなして分析し粒径分布データを得る。得られる粒度分布データより、平均サイズ（体積平均）、（ｄ８４％−ｄ１６％）／２で定義される標準偏差及び、（標準偏差／平均サイズ）の値を算出する。
【００２４】
また、粒子の構造の保持および負極材料１００の凝集を防ぎ、導電性を確保するために、炭素質物２０１中に炭素繊維を含むことが好ましい。添加される炭素繊維の直径は負極材料１００と同程度のサイズであると効果的であり、平均直径が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であると特に好ましい。炭素繊維の含有量は、負極活物質２００の質量に対して、０．１質量％以上、８質量％以下の範囲であることが好ましく、０．５質量％以上、５質量％以下であると特に好ましい。なお、炭素繊維の平均直径は、ＳＥＭ画像から、無作為に１０の炭素繊維を選び、その平均直径とする。
【００２５】
炭素質物２０１中にアルコキシドおよびＬｉ化合物が含まれていてもよい。これらの物質が含まれることで、負極材料１００の酸化珪素１０２と炭素質物２０１の結合が強固になると共に、Ｌｉイオン導電性に優れるＬｉ４ＳｉＯ４が負極材料１００の酸化珪素１０２中に生成する。アルコキシドとしては、シリコンエトキシド等が挙げられる。Ｌｉ化合物としては、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、シュウ酸リチウム、塩化リチウムなどが挙げられる。
【００２６】
また、粒子の構造の保持および負極材料１００の凝集を防ぐために、炭素質物２０１中に、ジルコニア又は安定化ジルコニアを含むことが好ましい。負極材料１００の凝集を防ぐことで、サイクル特性が向上するという利点がある。
【００２７】
また、活物質の粉末Ｘ線回折測定におけるＳｉ（２２０）面の回折ピークの半値幅は、１．０°以上、８．０°以下であることが好ましい。Ｓｉ（２２０）面の回折ピーク半値幅はＳｉ相の結晶粒が成長するほど小さくなり、Ｓｉ相の結晶粒が大きく成長するとリチウムの挿入脱離に伴う膨張収縮に伴い活物質粒子に割れ等を生じやすくなるが、このため半値幅が１．０°以上、８．０°以下の範囲内であればこの様な問題が表面化することを避けられる。
【００２８】
（製造方法）
次に第２実施形態に係る非水二次電池用負極活物質２００の製造方法について説明する。
実施形態では、負極材料１００と、有機化合物である樹脂と、グラファイト、コークス、低温焼成炭とピッチからなる群から選ばれる１種以上の炭素材料と、必要に応じてジルコニウム化合物とを混合し、１０００℃以上１４００℃以下で焼成して負極活物質２００を得る。
第２実施形態に係る負極活物質２００は、原料を固相あるいは液相における力学的処理、攪拌処理等により混合、焼成処理を経て合成することができる。
【００２９】
（複合化処理）
複合化処理においては、負極材料１００と、有機材料と、炭素材料とを加え、混合して複合体を形成する。
【００３０】
負極材料１００と有機材料と炭素材料とは、液相での混合攪拌により複合化を行うことができる。混合攪拌処理は例えば各種攪拌装置、ボールミル、ビーズミル装置およびこれらの組み合わせにより行うことができる。負極材料１００、有機材料と炭素材料との複合化は分散媒を用いた液中で液相混合を行うと良い。なお、乾式の混合では、酸化珪素材料、炭素材料とジルコニア化合物を凝集させることなく均一に分散させることが難しい。
【００３１】
分散媒としては有機溶媒、水等を用いることができるが、負極材料１００と炭素前駆体および炭素材の双方と良好な親和性をもつ液体を用いることが好ましい。具体例として、エタノール、アセトン、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、酢酸エチルなどを挙げることができる。
【００３２】
有機材料としては、液体であり容易に重合可能なモノマーあるいはオリゴマーなどの有機化合物が用いられる。例えば、フラン樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂またはこれらのモノマーが挙げられる。具体的なモノマーとしては、フルフリルアルコール、フルフラール、フルフラール誘導体等のフラン化合物が挙げられ、モノマーは複合化材料の混合物中で重合させて用いる。重合させるには、塩酸、酸無水物を加えるなどすればよい。
【００３３】
炭素材料としては、グラファイト、コークス、低温焼成炭とピッチなどからなる群から選ばれる１種以上用いることができる。特に、ピッチなど加熱により溶融するものは力学的なミル処理中には溶融して複合化が良好に進まないため、コークス・グラファイトなど溶融しないものと混合して使用すると良い。
【００３４】
（焼成処理）
炭化焼成は、Ａｒ等の不活性雰囲気下にて加熱を行い、炭化焼成を行う。炭化焼成においては、負極材料−有機材料複合化物中のポリマーまたはピッチ等の炭素前駆体が炭化される。炭化焼成の好ましい温度は、６００℃以上１５００℃以下の範囲、さらに好ましくは８００℃以上１３００℃以下である。温度が下がるほど炭化は不十分となり、温度が上がるほど前記非水電解質電池用負極材料内部の珪素相が粒成長を起こす可能性が高くなる。焼成時間は、１時間から１２時間の間であることが好ましい。
【００３５】
（炭素被覆処理）
複合化処理後の焼成処理前に複合化処理によって得られた複合体である粒子に炭素被覆を行ってもよい。被覆に用いる材料としては、ピッチ、樹脂、ポリマーなど不活性雰囲気下で加熱されて炭素質物２０１となるものを用いることが出来る。具体的には石油ピッチ、メソフェーズピッチ、フラン樹脂、セルロース、ゴム類など１２００℃程度の焼成でよく炭化されるものが好ましい。これは焼成処理の項で述べたとおり、１４００℃より高い温度では焼成を行うことができないためである。
【００３６】
被覆方法は、モノマー中に複合体粒子を分散した状態で重合し固化したものを焼成に供する。または、ポリマーを溶媒中に溶解し、複合体粒子を分散したのち溶媒を蒸散し得られた固形物を焼成に供する。また、炭素被覆に用いる別の方法としてＣＶＤによる炭素被覆を行うこともできる。この方法は８００℃以上１０００℃以下に加熱した試料上に不活性ガスをキャリアガスとして気体炭素源を流し、試料表面上で炭化させる方法である。この場合、炭素源としてはベンゼン、トルエン、スチレンなどを用いることができる。
【００３７】
この炭素被覆処理や複合化処理の際に、アルコキシド、Ｌｉ化合物や炭素繊維を同時に添加してもよい。
以上のような合成方法により本実施形態に係る負極活物質２００が得られる。炭化焼成後の生成物は各種ミル、粉砕装置、グラインダー等を用いて粒径、比表面積等を調製してもよい。
【００３８】
（第３実施形態）
第３実施形態に係る非水電解質二次電池を説明する。
第３実施形態に係る非水電解質二次電池は、外装材と、外装材内に収納された正極と、外装材内に正極と空間的に離間して、例えばセパレータを介在して収納された活物質を含む負極と、外装材内に充填された非水電解質とを具備する。
【００３９】
実施形態に係る非水電解質二次電池３００の一例を示した図５、図６の概念図を参照してより詳細に説明する。図５は、袋状外装材３０２がラミネートフィルムからなる扁平型非水電解質二次電池３００の断面概念図であり、図６は図５のＡ部の拡大断面図である。なお、各図は説明のための概念図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
【００４０】
扁平状の捲回電極群３０１は、２枚の樹脂層の間にアルミニウム箔を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装材３０２内に収納されている。扁平状の捲回電極群３０１は、外側から負極３０３、セパレータ３０４、正極３０５、セパレータ３０４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。最外殻の負極３０３は、図６に示すように負極集電体３０３ａの内面側の片面に負極活物質層３０３ｂを形成した構成を有する。その他の負極３０３は、負極集電体３０３ａの両面に負極活物質層３０３ｂを形成して構成されている。負極活物質層３０３ｂ中の活物質は、第２実施形態に係る電池用活物質２００を含む。正極３０５は、正極集電体３０５ａの両面に正極活物質層３０５ｂを形成して構成されている。
【００４１】
捲回電極群３０１の外周端近傍において、負極端子３０６は最外殻の負極３０３の負極集電体３０３ａに電気的に接続され、正極端子３０７は内側の正極３０５の正極集電体３０５ａに電気的に接続されている。これらの負極端子３０６及び正極端子３０７は、袋状外装材３０２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装材３０２の開口部から注入されている。袋状外装材３０２の開口部を負極端子３０６及び正極端子３０７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群３０１及び液状非水電解質を完全密封している。
【００４２】
負極端子３０６は、例えばアルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子３０６は、負極集電体３０３ａとの接触抵抗を低減するために、負極集電体３０３ａと同様の材料であることが好ましい。
正極端子３０７は、リチウムイオン金属に対する電位が３〜４．２５Ｖの範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子３０７は、正極集電体３０５ａとの接触抵抗を低減するために、正極集電体３０５ａと同様の材料であることが好ましい。
【００４３】
以下、非水電解質二次電池３００の構成部材である袋状外装材３０２、正極３０５、負極３０３、電解質、セパレータ３０４について詳細に説明する。
【００４４】
１）袋状外装材３０２
袋状外装材３０２は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムから形成される。或いは、外装材は厚さ１．０ｍｍ以下の金属製容器が用いられる。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００４５】
袋状外装材３０２の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、及びボタン型から選択できる。外装材の例には、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装材などが含まれる。
【００４６】
ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。
【００４７】
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、珪素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含まれる場合、その量は１００質量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００４８】
２）正極３０５
正極３０５は、活物質を含む正極活物質層３０５ｂが正極集電体３０５ａの片面もしくは両面に担持された構造を有する。
前記正極活物質層３０５ｂの片面の厚さは１．０μｍ〜１５０μｍの範囲であることが電池の大電流放電特性とサイクル寿命の保持の点から望ましい。従って正極集電体３０５ａの両面に担持されている場合は正極活物質層３０５ｂの合計の厚さは２０μｍ〜３００μｍの範囲となることが望ましい。片面のより好ましい範囲は３０μｍ〜１２０μｍである。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は向上する。
正極活物質層３０５ｂは、正極活物質の他に導電剤を含んでいてもよい。
また、正極活物質層３０５ｂは正極材料同士を結着する結着剤を含んでいてもよい。
【００４９】
正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えばＬｉＣＯＯ２）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えばＬｉＮｉ０．８ＣＯ０．２Ｏ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２）を用いると高電圧が得られるために好ましい。
【００５０】
導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などを挙げることができる。
結着材の具体例としては例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００５１】
正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０質量％以上９５質量％以下、導電剤３質量％以上２０質量％以下、結着剤２質量％以上７質量％以下の範囲にすることが、良好な大電流放電特性とサイクル寿命を得られるために好ましい。
【００５２】
集電体３０５ａとしては、多孔質構造の導電性基板かあるいは無孔の導電性基板を用いることができる。集電体の厚さは５μｍ以上２０μｍ以下であることが望ましい。この範囲であると電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。
【００５３】
正極３０５は、例えば活物質、導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体３０５ａに塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。正極３０５はまた活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して正極活物質層３０５ｂとし、これを集電体３０５ａ上に形成することにより作製されてもよい。
【００５４】
３）負極３０３
負極３０３は、負極活物質とその他負極材料を含む負極活物質層３０３ｂが負極集電体３０３ａの片面もしくは両面に層状に担持された構造を有する。負極活物質には、第２実施形態に係る負極活物質２００を用いる。
前記負極活物質層３０３ｂの厚さは１．０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲であることが望ましい。従って負極集電体３０３ａの両面に担持されている場合は負極活物質層３０３ｂの合計の厚さは２．０μｍ以上３００μｍ以下の範囲となる。片面の厚さのより好ましい範囲は２０μｍ以上１００μｍ以下である。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は大幅に向上する。
【００５５】
負極活物質層３０３ｂは負極材料同士を結着する結着剤を含んでいてもよい。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド、ポリアラミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸等を用いることができる。また、結着剤には２種またはそれ以上のものを組み合わせて用いてもよく、活物質同士の結着に優れた結着剤と活物質と集電体の結着に優れた結着剤の組み合わせや、硬度の高いものと柔軟性に優れるものを組み合わせて用いると、寿命特性に優れた負極を作製することができる。
また、負極活物質層３０３ｂは導電剤を含んでいてもよい。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などを挙げることができる。
【００５６】
集電体３０３ａとしては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレスまたはニッケルから形成することができる。集電体３０３ａの厚さは５〜２０μｍであることが望ましい。この範囲であると電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。
負極３０３は、例えば活物質、導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体３０３ａに塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。負極３０３は、活物質２００、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して負極活物質層３０３ｂとし、これを集電体３０３ａ上に形成することにより作製されてもよい。
【００５７】
負極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、負極活物質８０質量％以上９５質量％以下、導電剤３質量％以上２０質量％以下、結着剤２質量％以上７質量％以下の範囲にすることが、良好な大電流放電特性とサイクル寿命を得られるために好ましい。
【００５８】
４）電解質
電解質としては非水電解液、電解質含浸型ポリマー電解質、高分子電解質、あるいは無機固体電解質を用いることができる。
非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される液体状電解液で、電極群中の空隙に保持される。
【００５９】
非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）とＰＣやＥＣより低粘度である非水溶媒（以下第２溶媒と称す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。
【００６０】
第２溶媒としては、例えば鎖状カーボンが好ましく、中でもジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレンまたは、酢酸メチル（ＭＡ）等が挙げられる。これらの第２溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。特に、第２溶媒はドナー数が１６．５以下であることがより好ましい。
【００６１】
第２溶媒の粘度は、２５℃において２．８ｃｍｐ以下であることが好ましい。混合溶媒中のエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は、体積比率で１．０％以上８０％以下であることが好ましい。より好ましいエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は体積比率で２０％以上７５％以下である。
【００６２】
非水電解液に含まれる電解質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六弗化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］等のリチウム塩（電解質）が挙げられる。中でもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を用いるのが好ましい。
電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５ｍｏｌ／ｌ以上２．０ｍｏｌ／ｌ以下とすることが望ましい。
【００６３】
５）セパレータ３０４
非水電解液を用いる場合、および電解質含浸型ポリマー電解質を用いる場合においてはセパレータ３０４を用いることができる。セパレータ３０４は多孔質セパレータを用いる。セパレータ３０４の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリ弗化ピニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため好ましい。
【００６４】
セパレータ３０４の厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましい。厚さが３０μｍを越えると、正負極間の距離が大きくなって内部抵抗が大きくなる恐れがある。また、厚さの下限値は、５μｍにすることが好ましい。厚さを５μｍ未満にすると、セパレータ３０４の強度が著しく低下して内部ショートが生じやすくなる恐れがある。厚さの上限値は、２５μｍにすることがより好ましく、また、下限値は１．０μｍにすることがより好ましい。
【００６５】
セパレータ３０４は、１２０℃の条件で１時間おいたときの熱収縮率が２０％以下であることが好ましい。熱収縮率が２０％を超えると、加熱により短絡が起こる可能性が大きくなる。熱収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。
セパレータ３０４は、多孔度が３０％以上７０％以下の範囲であることが好ましい。これは次のような理由によるものである。多孔度を３０％未満にすると、セパレータ３０４において高い電解質保持性を得ることが困難になる恐れがある。一方、多孔度が６０％を超えると十分なセパレータ３０４強度を得られなくなる恐れがある。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜７０％である。
【００６６】
セパレータ３０４は、空気透過率が５００秒／１．００ｃｍ３以下であると好ましい。空気透過率が５００秒／１．００ｃｍ３を超えると、セパレータ３０４において高いリチウムイオン移動度を得ることが困難になる恐れがある。また、空気透過率の下限値は、３０秒／１．００ｃｍ３である。空気透過率を３０秒／１．００ｃｍ３未満にすると、十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがあるからである。
空気透過率の上限値は３００秒／１．００ｃｍ３にすることがより好ましく、また、下限値は５０秒／１．００ｃｍ３にするとより好ましい。
【００６７】
（第４実施形態）
次に、第４実施形態に係る電池パックを説明する。
第４実施形態に係る電池パックは、単電池を一以上有する。電池パックに複数の単電池が含まれる場合、各単電池は、電気的に直列、並列、或いは、直列と並列に接続して配置される。
図７及び図８を参照して電池パック４００を具体的に説明する。図７に示す電池パック４００では、単電池４０１として第３実施形態の非水電解液電池３００に相当する電池を使用している。
【００６８】
複数の単電池４０１は、外部に延出した負極端子４０２及び正極端子４０３が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ４０４で締結することにより組電池４０５を構成している。これらの単電池４０１は、図８に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【００６９】
プリント配線基板４０６は、負極端子４０２及び正極端子４０３が延出する単電池４０１側面と対向して配置されている。プリント配線基板４０６には、図８に示すようにサーミスタ４０７、保護回路４０８及び外部機器への通電用端子４０９が搭載されている。なお、組電池４０５と対向する保護回路基板４０６の面には組電池４０５の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【００７０】
正極側リード４１０は、組電池４０５の最下層に位置する正極端子４０３に接続され、その先端はプリント配線基板４０６の正極側コネクタ４１１に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード４１２は、組電池４０５の最上層に位置する負極端子４０２に接続され、その先端はプリント配線基板４０６の負極側コネクタ４１３に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ４１１、４１３は、プリント配線基板４０６に形成された配線４１４、４１５を通して保護回路４０８に接続されている。
【００７１】
サーミスタ４０７は、単電池４０５の温度を検出するために用いられ、その検出信号は保護回路４０８に送信される。保護回路４０８は、所定の条件で保護回路４０８と外部機器への通電用端子４０９との間のプラス側配線４１６ａ及びマイナス側配線４１６ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ４０７の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池４０１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池４０１もしくは単電池４０１全体について行われる。個々の単電池４０１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池４０１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図７及び図８の場合、単電池４０１それぞれに電圧検出のための配線４１７を接続し、これら配線４１７を通して検出信号が保護回路４０８に送信される。
【００７２】
正極端子４０３及び負極端子４０２が突出する側面を除く組電池４０５の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート４１８がそれぞれ配置されている。
【００７３】
組電池４０５は、各保護シート４１８及びプリント配線基板４０６と共に収納容器４１９内に収納される。すなわち、収納容器４１９の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート４１８が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板４０６が配置される。組電池４０５は、保護シート４１８及びプリント配線基板４０６で囲まれた空間内に位置する。蓋４２０は、収納容器４１９の上面に取り付けられている。
【００７４】
なお、組電池４０５の固定には粘着テープ４０４に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
【００７５】
図７、図８では単電池４０１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても、または直列接続と並列接続を組み合わせてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列、並列に接続することもできる。
以上記載した本実施形態によれば、上記第３実施形態における優れた充放電サイクル性能を有する非水電解質二次電池を備えることにより、優れた充放電サイクル性能を有する電池パックを提供することができる。
【００７６】
なお、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途は、大電流を取り出したときに優れたサイクル特性を示すものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、高温特性の優れた非水電解質二次電池を用いた電池パックは車載用に好適に用いられる。
【００７７】
以下に具体的な実施例（各実施例で説明する夫々の条件で、図５で説明した電池を具体的に作成した例）を挙げ、その効果について述べる。
【００７８】
（実施例１）
次のような条件で珪素と二酸化珪素の混合粉をプラズマ加熱し、非水電解質電池用負極材料を得た。
珪素は、株式会社高純度化学研究所製の３Ｎ、約５μｍの粉末を用いた。二酸化珪素は、株式会社高純度化学研究所製の３Ｎ、約４μｍの粉末を用いた。原料と生成物における酸素／珪素の原子モル比、および比表面積を表１に示す。なお、原料の酸素／珪素比は珪素と二酸化珪素の混合比から算出し、生成物の酸素／珪素比は、珪素の量を酸分解−ＩＣＰ発光分光分析法により、酸素の量を不活性ガス融解−赤外線吸収法により、それぞれ求め、算出した。後者は表１中で、ＳｉＯｘのｘと表記されている。比表面積は、ＢＥＴ法により得た。結晶珪素をＴＥＭ観察により確認し、得られた画像で無作為に選んだ１０の結晶性領域のそれぞれに対し、無作為に選んだ１０の方向の直径の平均値を算出し、結晶珪素の直径とした。これにより、結晶珪素で直径が１ｎｍ以上のもののうち、直径が１００ｎｍ以下のものの個数の割合を得た。
【００７９】
プラズマ加熱においては、装置内に８０００℃の領域を存在させ、原料粉末をフィーダーにより前記の領域の上部から落下させ、前記の領域を通過させた。加熱により気化した混合粉末は、前記の領域を通過した後、急冷され、析出する。
プラズマ加熱により得られた非水電解質電池用負極材料、３μｍの黒鉛粉末を、次のような方法でハードカーボンと複合化した。フルフリルアルコール４ｇとエタノール９ｇと水０．２ｇの混合液に非水電解質電池用負極材料粉末を２ｇ、黒鉛粉末を０．７ｇ、平均直径１８０ｎｍの炭素繊維０．０６ｇを加え、混練機にて混練処理しスラリー状とした。混錬後のスラリーにフルフリルアルコールの重合触媒となる希塩酸を０．２ｇ加え室温で放置し乾燥、固化して炭素複合体を得た。
【００８０】
得られた炭素複合体を１０５０℃で３ｈ、Ａｒガス中にて焼成し、室温まで冷却後、粉砕し７５μｍ径のふるいをかけて負極活物質を得た。
実施例１において得られた活物質について、以下に説明する充放電試験定を行い、充放電特性を評価した。
【００８１】
(充放電試験)
得られた活物質に平均径３μｍのグラファイト１５質量％、ポリイミド８質量％を分散媒としてＮ-メチルピロリドンを用いて混練し厚さ１２μｍの銅箔上に塗布して圧延した後、２５０℃で２時間、Ａｒガス中にて熱処理し、所定のサイズに裁断した後、１００℃で１２時間、真空乾燥し、試験電極とした。対極および参照極を金属Ｌｉ、電解液をＬｉＰＦ６（１Ｍ）のＥＣ・ＤＥＣ（体積比ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２）溶液とした電池をアルゴン雰囲気中で製造し充放電試験を行った。充放電試験の条件は、参照極と試験電極間の電位差０．０１Ｖまで１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充電、さらに０．０１Ｖで２４時間の定電圧充電を行い、放電は１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１．５Ｖまで行った。さらに、参照極と試験電極間の電位差０．０１Ｖまで１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充電、１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１．５Ｖまで放電するサイクルを１００回行い、初回の充放電効率、および１００サイクル目の放電容量を測定した。
【００８２】
【表１】
2014002890.tif 000003
【００８３】
以下の実施例と比較例に関しても上記表１にまとめた。以下の実施例および比較例については実施例１と異なる部分のみ説明し、その他の合成および評価手順については実施例１と同様に行ったので説明を省略する。
【００８４】
（実施例２、３)
珪素と二酸化珪素の混合粉の酸素／珪素比を表１に示すように変え、プラズマ加熱を行った。その結果、生成物である非水電解質電池用負極材料の酸素／珪素比および比表面積は表１のようになった。
【００８５】
（比較例１）
次のような条件で一酸化珪素の粉砕を行い、非水電解質電池用負極材料を得た。原料の一酸化珪素粉（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ製、３２５ｍｅｓｈアンダー）を連続式ビーズミル装置にてビーズ径０．５μｍのビーズを用いエタノールを分散媒として所定の時間、粉砕処理を行った。さらにこの一酸化珪素粉末を遊星ボールミルで０．１μｍボールを用いてエタノールを分散媒として粉砕を行い粉砕し一酸化珪素微粉末を製造した。
【００８６】
微粉砕処理により得られた一酸化珪素粉末、３μｍの黒鉛粉末を、次のような方法でハードカーボンと複合化した。フルフリルアルコール４ｇとエタノール２ｇと水０．２ｇの混合液に非水電解質電池用負極材料粉末を２ｇ、黒鉛粉末を０．７ｇ、平均直径１８０ｎｍの炭素繊維０．０６ｇを加え、混練機にて混練処理しスラリー状とした。実施例１と比較してエタノール量を少なくしたのは、前記のように混合液と固形物を混練処理し、スラリー状にした際に、粘度が非常に低い液状になったことによる。この場合、混練処理時に固形物の密度・大きさにより偏在が生じる虞がある。このようにスラリーの状態が実施例と大きく異なった理由としては、珪素酸化物の粒径が大きくなったことが考えられる。混錬後のスラリーにフルフリルアルコールの重合触媒となる希塩酸を０．２ｇ加え室温で放置し乾燥、固化して炭素複合体を得た。
【００８７】
得られた炭素複合体を１０５０℃で３ｈ、Ａｒガス中にて焼成し、室温まで冷却後、粉砕し７５μｍ径のふるいをかけて負極活物質を得た。
【００８８】
（比較例２）
珪素と二酸原料の酸素／珪素比を表１に示すように変えてプラズマ加熱を行った。その結果、生成物である非水電解質電池用負極材料の酸素／珪素比および比表面積は表１のようになった。
【００８９】
（比較例３）
珪素と二酸原料の酸素／珪素比を表１に示すように変えてプラズマ加熱を行った。その結果、生成物である非水電解質電池用負極材料の酸素／珪素比および比表面積は表１のようになった。
【００９０】
実施例１、２、３および比較例２で得られた負極材料および比較例１で得られた負極活物質について粉末Ｘ線回折測定を行い、構成相を同定した。比較例１のみ、負極材料ではなく負極活物質を対象としたのは、比較例１の負極材料である一酸化珪素を加熱して不均化を起こし、珪素が形成されたのが比較例１の負極活物質であることによる。測定は株式会社リガク製Ｘ線回折測定装置（型式ＲＩＮＴ−１２００）を用い、以下の条件で行った。
対陰極：Ｃｕ
管電圧：４０ｋｖ
管電流：４０ｍＡ
走査速度：４°(２θ)／ｍｉｎ
受光スリット：０．３０ｍｍ
発散スリット：１°
散乱スリット：１°
【００９１】
図２に、実施例１の回折パターンを示す。ＪＣＰＤＳカードＮｏ．２７−１４０２のＳｉのピークとよく一致した。実施例２、３および比較例２で得られた負極材料においても、同様の結果が得られ、これらの負極材料が結晶珪素の回折ピークを示すことがわかった。比較例１で得られた負極活物質については、Ｃのピーク等と重なっており、すべてのピークが明確ではなかったものの、Ｓｉ（１１１）のピークが同定された。
【００９２】
図９と図１０に、実施例１のＳＥＭ画像を示す。図１０は、図９中の四角で囲まれた領域の拡大図である。実施例１、２、３で得られた負極材料は、いずれも図９及び図１０と同様の微細構造を有していた。図９より、負極材料が、１００ｎｍ以下のナノ粒子から成る多孔質構造を含有しており、かつ５０ｎｍより小さい粒子も観察されることが見出された。また、実施例１、２では、太さが２０ｎｍ程度、長さが数１００ｎｍ程度の繊維状物質が多数観察された。特に、前記した１００ｎｍ以下のナノ粒子の平均粒径より長い前記繊維状物質が、複数存在する特徴があった。なお、実施例３では、繊維状物質は確認されなかった。比較例１の途中工程で得られる負極材料である、微粉砕処理により得られた一酸化珪素粉末をＳＥＭで観察した結果を図１１に示す。図９と粒子形態が大きく異なっていることが見出された。平均４００ｎｍ程度の粒子が集まっており、多孔体は形成していない。また、前記４００ｎｍ程度の粒子の平均粒径より長い繊維状物質は観察されなかった。
【００９３】
図１２に、実施例１のＴＥＭ画像を示す。実施例１、２、３で得られた負極材料は、いずれも図１２同様の結晶構造を含有していた。図１２では、４ｎｍ以上１２ｎｍ以下程度の結晶珪素が存在し、かつその周囲を非晶質物質が覆っていることが観察された。
【００９４】
したがって、表１および前記の観察結果から明らかなように、組成式ＳｉＯｘで表される珪素酸化物であって、０．１≦ｘ≦０．８であり、かつ結晶珪素を含有し、かつ前記結晶珪素で直径が１ｎｍ以上のもののうち、直径が１００ｎｍ以下の粒状物が個数で９０％以上であり、かつＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇより大きい非水電解質電池用負極材料を用いて製造した非水電解質電池用負極活物質を具備する非水電解質電池用負極は、初回の充放電効率と１００サイクル目の放電容量の双方が優れていることが理解できる。
【００９５】
これに対し、比較例１のように、市販の一酸化珪素を用いて製造した非水電解質電池用負極材料は、１００ｎｍ以下のナノ粒子から成る多孔質構造を含有しておらず、かつＢＥＴ比表面積が３２ｍ２／ｇであり、１００ｍ２／ｇ未満であった。さらに、実施例１〜３同様にプラズマ加熱を用いて製造した非水電解質電池用負極材料の場合であっても、組成式ＳｉＯｘで、０．８＜ｘで表される比較例２の非水電解質電池用負極材料を用いて製造した非水電解質電池用負極活物質を具備する非水電解質電池用負極は、初回の充放電効率と１００サイクル目の放電容量の双方が、実施例１〜３と比較して低くなった。さらに、結晶珪素で直径が１ｎｍ以上のもののうち、直径が１００ｎｍ以下の粒状物が個数で９０％未満である比較例３の非水電解質電池用負極材料を用いて製造した非水電解質電池用負極活物質を具備する非水電解質電池用負極は、１００サイクル目の放電容量が、実施例１〜３と比較して低くなった。
【００９６】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、実施の形態はこれらに限られず、特許請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、実施の形態は実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。
【符号の説明】
【００９７】
１００…負極材料、１０１…珪素、１０２…酸化珪素、２００…負極活物質、２０１…炭素質物、３００…非水電解質二次電池、３０１…捲回電極群、３０２…袋状外装材、３０３…負極、３０３ａ…負極集電体、３０３ｂ…負極活物質層、３０４…セパレータ、３０５…正極、３０５ａ…正極集電体、３０５ｂ…正極活物質層、３０６…負極端子、３０７…正極端子、４００…電池パック、４０１…単電池、４０２…負極端子、４０３…正極端子、４０４…粘着テープ、４０５…組電池、４０６…プリント配線基板、４０７…サーミスタ、４０８…保護回路、４０９…通電用端子、４１０…正極側リード、４１１…正極側コネクタ、４１２…負極側リード、４１３…負極側コネクタ、４１４…配線、４１５…配線、４１６ａ…プラス側配線、４１６ｂ…マイナス側配線、４１７…配線、４１８…各保護シート、４１９…収納容器、４２０…蓋
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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