(57)【要約】【課題】透明性、剛性、耐衝撃性及び剥離強度に優れる積層シート及びフィルムを提供すること。【解決手段】表面層と、中間層とを含む、積層シート又はフィルムであって、前記表面層が、少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含み、前記中間層が、特定構造のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）と、特定構造のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体（Ｃ）とから構成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面層と、中間層を含む、積層シート又はフィルムであって、
前記表面層が、少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含み、
前記中間層が、１〜６０質量％の、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体（Ａ）と、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体（Ｂ）と、を含むブロック共重合体混合物と、４０〜９９質量％の、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体（Ｃ）と、を含み、
前記ブロック共重合体混合物は、５０〜８０質量％の前記ブロック共重合体（Ａ）と２０〜５０質量％の前記ブロック共重合体（Ｂ）と、を含み、
前記ブロック共重合体（Ａ）は、ビニル芳香族炭化水素含有量３０〜５０質量％と共役ジエン含有量５０〜７０質量％からなり、ＧＰＣ測定によるピーク分子量が３万〜７万であり、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのピーク分子量を１万〜３万の範囲に少なくとも１つ有し、
前記ブロック共重合体（Ｂ）は、ビニル芳香族炭化水素含有量３０〜５０質量％と共役ジエン含有量５０〜７０質量％からなり、ＧＰＣ測定によるピーク分子量が７万を超え１３万以下であり、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのピーク分子量を１万〜３万の範囲に少なくとも１つ有し、
前記ブロック共重合体（Ｃ）は、ビニル芳香族炭化水素含有量６０〜９５質量％と共役ジエン５〜４０質量％からなり、ＧＰＣ測定によるピーク分子量が３万〜５０万であり、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのピーク分子量を１万〜１０万の範囲に少なくとも１つ有する、積層シート又はフィルム。
【請求項２】
前記ブロック共重合体混合物が、５５〜７５質量％の前記ブロック共重合体（Ａ）と、２５〜４５質量％の前記ブロック共重合体（Ｂ）と、を含む、請求項１に記載の積層シート又はフィルム。
【請求項３】
前記ブロック共重合体（Ｂ）が、ブロック共重合体（Ａ）から非ハロゲン系カップリング剤を用いて得られるブロック共重合体である、請求項１又は２に記載の積層シート又はフィルム。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＭＭＡ樹脂、スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレート三元共重合体樹脂（ＭＢＳ樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びポリフェニレンエーテル系樹脂から選ばれる少なくとも１種である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の積層シート又はフィルム。
【請求項５】
前記中間層が、０．１〜８０質量％の、下記（ａ）〜（ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種のビニル芳香族炭化水素系重合体をさらに含む、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の積層シート又はフィルム。
（ａ）スチレン系重合体
（ｂ）ビニル芳香族炭化水素と、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸無水物及び脂肪族不飽和カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体
（ｃ）ゴム変性スチレン系重合体
【請求項６】
前記中間層と前記表面層の厚さ比は、２／１〜３０／１である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の積層シート又はフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層シート及びフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニル芳香族炭化水素含有量が比較的高い、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体は、透明性、耐衝撃性等の特性を利用して、射出成形用途や、シート及びフィルム等の押し出し成形用途等に使用されている。また、かかるブロック共重合体を各種熱可塑性樹脂と組み合わせて相互の特性を改良する試みがなされているが、この場合、相互の相容性が不十分であることから、例えばブロック共重合体と熱可塑性樹脂を積層してシート及びフィルムを成形したとしても剥離強度が十分ではない等の問題点を有している。
【０００３】
そこで、従来からブロック共重合体と熱可塑性樹脂の積層シート及びフィルムとして機械物性及び／又は剥離強度を改良する種々の検討がなされている。
特許文献１には、透明性，剛性及び耐衝撃強度に優れる成型用積層樹脂シートを得るため、ラメラ構造を有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体を表層とし、スチレン−ブタジエンブロック共重合体にスチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとをグラフト共重合した樹脂を内層とした成型用積層樹脂シートが開示されている。
特許文献２には、透明性、柔軟性、耐寒性、ヒートシール強度等に優れた多層積層体を得るため、ポリオレフィン樹脂と特定構造の水添ジエン系共重合体の多層積層体が開示されている。
特許文献３には、透明性、柔軟性、耐熱性、衝撃強度等に優れる多層積層体を得るため、ポリオレフィン系樹脂と特定構造の水添ジエン系共重合体を基材層とし、結晶性ポリ−４−メチル−１−ペンテン系樹脂を表層とする多層積層体が開示されている。  特許文献４には、剛性、耐衝撃性等の物性バランスに優れるとともに、耐剥離性、耐油性、耐薬品性を満足する多層樹脂シートを得るため、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる特定構造のブロック共重合体を含む基材層に、実質的に非晶質なポリエステル系重合体からなる表面層を積層してなる多層樹脂シートが開示されている。
特許文献５には、耐熱性、低温収縮性、耐溶剤性に優れると共に、低コストでベースフィルムの層間剥離が発生し難いシュリンクラベルとして、外面層がポリエステル系樹脂からなり、中間層がスチレン系樹脂とポリエステル系樹脂からなる積層フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−３１４６１１号公報
【特許文献２】特開平９−３２７８９３号公報
【特許文献３】特開平１０−３４８４９号公報
【特許文献４】特開２００１−１２１６６４号公報
【特許文献５】特開２００４−１７０７１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述したような従来開示されている積層シート及びフィルムは、いずれにおいても、透明性、剛性、耐衝撃性及び剥離強度において未だ改良の余地があり、積層シート及びフィルムとして、十分な特性を有していない。
本発明が解決しようとする課題は、透明性、剛性、耐衝撃性及び剥離強度に優れる積層シート及びフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上述したような積層シート及びフィルムに関する従来技術の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、積層シート及びフィルムの表面層として熱可塑性樹脂を使用し、かつ、積層シート及びフィルムの中間層として特定のブロック共重合体混合物と特定のブロック共重合体を使用することにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち本発明は下記の通りである。
［１］表面層と、中間層を含む、積層シート又はフィルムであって、
前記表面層が、少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含み、
前記中間層が、１〜６０質量％の、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体（Ａ）と、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体（Ｂ）と、を含むブロック共重合体混合物と、４０〜９９質量％の、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体（Ｃ）と、を含み、
前記ブロック共重合体混合物は、５０〜８０質量％の前記ブロック共重合体（Ａ）と２０〜５０質量％の前記ブロック共重合体（Ｂ）と、を含み、
前記ブロック共重合体（Ａ）は、ビニル芳香族炭化水素含有量３０〜５０質量％と共役ジエン含有量５０〜７０質量％からなり、ＧＰＣ測定によるピーク分子量が３万〜７万であり、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのピーク分子量を１万〜３万の範囲に少なくとも１つ有し、
前記ブロック共重合体（Ｂ）は、ビニル芳香族炭化水素含有量３０〜５０質量％と共役ジエン含有量５０〜７０質量％からなり、ＧＰＣ測定によるピーク分子量が７万を超え１３万以下であり、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのピーク分子量を１万〜３万の範囲に少なくとも１つ有し、
前記ブロック共重合体（Ｃ）は、ビニル芳香族炭化水素含有量６０〜９５質量％と共役ジエン５〜４０質量％からなり、ＧＰＣ測定によるピーク分子量が３万〜５０万であり、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのピーク分子量を１万〜１０万の範囲に少なくとも１つ有する、積層シート又はフィルム。
［２］前記ブロック共重合体混合物が、５５〜７５質量％の前記ブロック共重合体（Ａ）と、２５〜４５質量％の前記ブロック共重合体（Ｂ）と、を含む、［１］に記載の積層シート又はフィルム。
［３］前記ブロック共重合体（Ｂ）が、ブロック共重合体（Ａ）から非ハロゲン系カップリング剤を用いて得られるブロック共重合体である、［１］又は［２］に記載の積層シート又はフィルム。
［４］前記熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＭＭＡ樹脂、スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレート三元共重合体樹脂（ＭＢＳ樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びポリフェニレンエーテル系樹脂から選ばれる少なくとも１種である、［１］乃至［３］のいずれかに記載の積層シート又はフィルム。
［５］前記中間層が、０．１〜８０質量％の、下記（ａ）〜（ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種のビニル芳香族炭化水素系重合体をさらに含む、［１］乃至［４］のいずれかに記載の積層シート又はフィルム。
（ａ）スチレン系重合体
（ｂ）ビニル芳香族炭化水素と、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸無水物及び脂肪族不飽和カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体
（ｃ）ゴム変性スチレン系重合体
［６］前記中間層と前記表面層の厚さ比は、２／１〜３０／１である、［１］乃至［５］のいずれか一項に記載の積層シート又はフィルム。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、透明性、剛性、耐衝撃性及び剥離強度に優れる積層シート及びフィルムが得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、説明する。
本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１０】
〔積層シート及びフィルム〕
本実施形態の積層シート及びフィルムは、少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含む表面層と、ブロック共重合体混合物とブロック共重合体（Ｃ）と、を含む中間層と、を含む積層シート及びフィルムである。
本実施形態においては、厚さが０．２５ｍｍ以上をシートと称し、厚さが０．２５ｍｍ未満をフィルムと称する。
本実施形態の積層シート及びフィルムは、透明性、剛性、耐衝撃性に優れ、取り分け中間層と表面層との剥離強度が大きいことから、外部応力による剥離が起こりにくい特徴を有する。
【００１１】
（表面層）
本実施形態の積層シート及びフィルムを構成する表面層は、少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含む。
【００１２】
表面層に使用する熱可塑性樹脂は特に制限されるものではなく、例えば「２０１０年版  プラスチック成形材料商取引便覧（改訂２６版）；化学工業日報社」に記載の「ＩＩ．熱可塑性樹脂」等が挙げられる。
表面層に使用する好ましい熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＭＭＡ樹脂、スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレート三元共重合体樹脂（ＭＢＳ樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びポリフェニレンエーテル系樹脂である。
熱可塑性樹脂は、少なくとも１種を用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１３】
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系重合体、及びポリブテン−１系共重合体等、並びにカルボン酸基をさらに付与した変性重合体等が挙げられ、これら重合体（樹脂）から選ばれる少なくとも１種を主成分（好ましくは、全成分中の５０質量％）としていればよい。
ポリエチレン系重合体としては、例えば、ポリエチレン、並びにエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体、その他のエチレンと不飽和脂肪酸類との共重合体、エチレン系アイオノマー樹脂、及びエチレン−αオレフイン共重合体等のエチレン系共重合体等が挙げられる。
好ましいポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂（ランダム共重合体及びランダム共重合体を脂環族飽和炭化水素系樹脂、石油樹脂、テンペン樹脂、ロジン類で変性したものも含む）、高密度ポリエチレン、リニアー低密度ポリエチレン（Ｌ・ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン、アイオノマー樹脂（例えばエチレン系）等である。
【００１４】
ＡＳ樹脂は、アクリロニトリル１０〜５０質量％、スチレン５０〜９０質量％のモノマー構成を有する樹脂が好ましく、ＡＳ樹脂の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、アクリロニトリルとスチレンの乳化重合、懸濁重合及び連続塊状重合等が挙げられる。
【００１５】
ＡＢＳ樹脂は、アクリロニトリル１０〜２０質量％、ブタジエン４０〜７０質量％、スチレン２０〜４０質量％のモノマー構成を有する樹脂が好ましく、ＡＢＳ樹脂の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、（１）ブタジエンをまず乳化重合し、ポリブタジエンゴムラテックスとし、このラテックスの存在下にスチレンとアクリロニトリルを乳化させてグラフト重合させる方法、（２）ポリブタジエン固形ゴムを使用し、これをアクリロニトリルとスチレンに溶解した状態で重合させ、ゴム相が転相してゴム粒子が形成した後に水中に分散させてグラフト重合を完結する塊状／懸濁重合させる方法等が挙げられる。
【００１６】
ＰＭＭＡ樹脂は、メチルメタクリレートを８０質量％以上含む透明な重合体等が挙げられ、メチルメタクリレート単一重合体の他に、メチルメタクリレートと、メチルアクリレート、エチルアクリレート又はブチルアクリレート等を１〜２０質量％含む共重合体であってもよい。
また、ＰＭＭＡ樹脂には、アクリルエラストマーを含むことができるが、アクリルエラストマーは積層フィルムを白化させることがあるので、アクリルエラストマーを含むＰＭＭＡ樹脂の使用を避けることが好ましいが、アクリルエラストマーを含む場合、好ましい配合比率は７０〜１００質量部のメチルメタクリレートを８０質量％以上含む透明な重合体に対して０〜３０質量部である。市販されている、多層粒子の形をしたアクリルエラストマーを含む「耐衝撃性」ＰＭＭＡとよばれるグレードのＰＭＭＡ樹脂を用いることができる。
【００１７】
スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレート三元共重合体樹脂（ＭＢＳ樹脂）は、メタクリル酸メチルとブタジエンとスチレンを原料とした共重合体であり、ゴム層であるブタジエンとスチレンの共重合体（ＳＢＲ）をコアとし、メタクリル酸メチルとスチレンの共重合体（ＭＳ）をシェルとしたコアシェル型の熱可塑性樹脂である。
ブタジエンとスチレンの共重合体（ＳＢＲ）以外の、ポリブタジエン系ゴムやポリアクリル酸エステル系ゴム等をコアとしたＭＢＳ樹脂を用いてもよい。
ＭＢＳ樹脂における、ゴム層であるゴム状重合体の好ましい含有量は５〜３０質量％である。
【００１８】
ポリエステル系樹脂は、構成単位がエステル結合の繰り返しによって結合されている線状ポリマーである。
ポリエステル系樹脂としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｐ，ｐ'−ジカルボキシジフェニル、２，６−ナフタリンジカルボン酸などの二塩基酸又はこれらの誘導体と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ｐ−キシレングリコール、ビスフェノールＡなどのグリコール（またはジオール）との縮重合体、ピバロラクトン、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等の開環重合体等が挙げられる。
【００１９】
ポリアミド系樹脂は、構成単位がアミド結合の繰り返しによって結合されている線状ポリマーである。
ポリアミド系樹脂としては、例えば、ε−アミノカプロラクタムやω−アミノラウロラクタムなどの開環重合体及び共重合体、ε−アミノウンデカン酸の縮重合体、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸、セバシン酸等の二塩基酸との縮重合体等が挙げられ、具体的には、ナイロン−４６、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−６１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２、及びナイロン−６−ナイロン−１２共重合体等が挙げられる。
【００２０】
ポリカーボネート系樹脂は、構成単位が炭酸エステル結合の繰り返しによって結合されている線状ポリマーである。
ポリカーボオネート系樹脂としては、例えば、４，４'−ジヒドロキシジフェニルアルカン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等のジヒドロキシ化合物とホスゲンの反応によって得られる重合体、及び前記ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートとのエステル交換反応によって得られる重合体等が挙げられ、具体的には、ポリ−４，４'−ジオキシジフェニル−２，２'−プロパンカーボネート等が挙げられる。
【００２１】
ポリウレタン系樹脂は、構成単位がポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（１，６−ヘキサンアジペート）、ポリカプロラクトン等のポリエステルジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルジオール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のグリコールから選ばれるグリコール成分と、芳香族、脂環族及び脂肪族系ジイソシアネートから選ばれ、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート成分と、の重付加反応によって得られる構成単位がウレタン結合の繰り返しによって結合されているポリマーであり、熱可塑性ポリウレタンである。
【００２２】
ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、例えば、構成単位がポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−イソブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−４−クロル−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等のホモ重合体等が挙げられ、好ましくは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルである。
前記構成単位中にアルキル３置換フェノール、例えば、２，３，６−トリメチルフェノールを一部に含有する共重合体であってもよく、公知の他のフェニレンエーテルユニットを部分構造として含んでいてもよい。公知の他のフェニレンエーテルユニットとしては、例えば、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット、及び２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等が挙げられる。また、上述したポリフェニレンエーテル系樹脂にスチレン系化合物として、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン等がグラフト化されたグラフト共重合体でもよい。
【００２３】
表面層を構成する組成物を製造する方法については、特に制限されるものではなく、公
知の方法を利用できる。
例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を加熱除去する方法等が適用できる。
特に、押出機による溶融混練法が、生産性、良混練性の観点から好ましい。
【００２４】
（中間層）
本実施形態の積層シート及びフィルムは、中間層、表面層の順に積層されるフィルムである。
本実施形態の積層シート及びフィルムを構成する中間層は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体（Ａ）と、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体（Ｂ）と、を含むブロック共重合体混合物と、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体（Ｃ）と、を含む。
ブロック共重合体混合物を１〜６０質量％、ブロック共重合体（Ｃ）を４０〜９９質量％、好ましくはブロック共重合体混合物を３〜５５質量％、ブロック共重合体（Ｃ）を４５〜９７質量％、より好ましくはブロック共重合体混合物を５〜５０質量％、ブロック共重合体（Ｃ）を５０〜９５質量％含む。
中間層を構成するブロック共重合体混合物とブロック共重合体（Ｃ）をかかる含有量で中間層に含むことにより、透明性、剛性、耐衝撃性等の物性バランスと剥離強度に優れる積層シート及びフィルムとすることができる。
【００２５】
ブロック共重合体混合物中において、ブロック共重合体（Ａ）を５０〜８０質量％、ブロック共重合体（Ｂ）を２０〜５０質量％含む。
好ましくは、ブロック共重合体混合物中において、ブロック共重合体（Ａ）を５５〜７５質量％、ブロック共重合体（Ｂ）を２５〜４５質量％含む。
ブロック共重合体（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）をかかる含有量で中間層に含むことにより、表面層と中間層の剥離強度に優れる積層シート及びフィルムとすることができる。
【００２６】
ブロック共重合体（Ａ）は、ビニル芳香族炭化水素含有量３０〜５０質量％と、共役ジエン含有量５０〜７０質量％からなる重合体である。
好ましくはビニル芳香族炭化水素含有量が３２〜４８質量％、共役ジエン含有量が５２〜６８質量％であり、ビニル芳香族炭化水素含有量と共役ジエン含有量とがかかる範囲内にあることにより、表面層と中間層の剥離強度と耐衝撃性に優れる積層シート及びフィルムとすることができる。
【００２７】
ブロック共重合体（Ａ）のＧＰＣ測定によるピーク分子量は３万〜７万であり、好ましくは３．５万〜６．５万であり、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのピーク分子量は１万〜３万、好ましくは１万〜２．７万、より好ましくは１．２万〜２．５万の範囲に少なくとも１つ有する。
【００２８】
ブロック共重合体（Ｂ）は、ビニル芳香族炭化水素含有量３０〜５０質量％と、共役ジエン含有量５０〜７０質量％からなる重合体である。
好ましくはビニル芳香族炭化水素含有量が３２〜４８質量％、共役ジエン含有量が５２〜６８質量％であり、ビニル芳香族炭化水素含有量と共役ジエン含有量とがかかる範囲内にあることにより、表面層と中間層の剥離強度と耐衝撃性に優れる積層シート及びフィルムとすることができる。
【００２９】
ブロック共重合体（Ｂ）のＧＰＣ測定によるピーク分子量は７万を超え１３万以下であり、好ましくは７．５万〜１２．５万であり、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのピーク分子量は１万〜３万、好ましくは１万〜２．７万、より好ましくは１．２万〜２．５万の範囲に少なくとも１つ有する。
【００３０】
ブロック共重合体（Ａ）のＧＰＣ測定によるピーク分子量が３万〜７万であり、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのピーク分子量が１万〜３万の範囲に少なくとも１つ有し、ブロック共重合体（Ｂ）のＧＰＣ測定によるピーク分子量が７万を超え１３万以下であり、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのピーク分子量が１万〜３万の範囲に少なくとも１つ有するブロック共重合体混合物とすることによってシート及びフィルムの製膜性及び表面層と中間層の剥離強度に優れる積層シート及びフィルムとすることができる。
【００３１】
ブロック共重合体（Ａ）及びブロック共重合体（Ｂ）のピーク分子量はＧＰＣ測定により求めることができる。
具体的には、ブロック共重合体（Ａ）又はブロック共重合体（Ｂ）をＧＰＣにかけてＧＰＣ曲線を得た後、単分散ポリスチレンをＧＰＣにかけてそのピークカウント数と分子量から作成した検量線を用いて、常法（「ゲルパーミエーションクロマトグラフィー」、８１〜８５頁（１９７６年、日本国丸善株式会社発行）に従って算出することによって、ピーク分子量を求めることができる。
ピーク分子量とは、分子量分布曲線における横軸を分子量とした時の縦軸の高さの変化量の第１次微分値が零となる分子量を意味する。
ブロック共重合体（Ａ）及びブロック共重合体（Ｂ）のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのピーク分子量は、四酸化オスミウムを触媒として、ジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法〔Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法〕により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分を試料とする以外は前述と同様にゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析することにより求めることができる。
【００３２】
ブロック共重合体（Ａ）及びブロック共重合体（Ｂ）は、それぞれ、例えば、炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物をアニオン重合開始剤としてビニル芳香族炭化水素を重合させ、次いで、得られた重合体とブタジエンを重合させ、更に場合によりこれらの操作を繰り返す方法により製造することができる。
ブロック共重合体のピーク分子量は、有機リチウム化合物量を制御することにより調整することができる。
【００３３】
ブロック共重合体混合物は、２種類のブロック共重合体（Ａ）及びブロック共重合体（Ｂ）を混合させることにより得ることができる。
かかる混合方法としては、それぞれの重合反応終了後、反応溶液を混合して、水、アルコール、酸等を添加して活性種を失活させ、又は、それぞれの重合反応終了後、反応溶液を別々に失活させ、混合して、得られた混合溶液を、例えばスチームストリッピング等を行って重合溶媒を分離し、乾燥する方法が挙げられる。
ブロック共重合体（Ａ）及びブロック共重合体（Ｂ）をそれぞれの反応溶液から個別に重合溶媒を分離、乾燥して得られたブロック共重合体をロール等でブレンドして得る方法も挙げられる。
【００３４】
ブロック共重合体混合物は以下の方法によっても得ることができる。
ブロック共重合体（Ａ）を重合した後、重合系内に適当なカップリング剤を有機リチウム化合物に対して、所定量添加することにより得られる共重合体生成物をブロック共重合体（Ｂ）とし、得られたブロック共重合体（Ｂ）をブロック共重合体（Ａ）と混合することにより得ることができる。
かかる方法により得られるブロック共重合体混合物は、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロック部分の分子量及び分子量分布がブロック共重合体（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）でまったく同じになるため、表面層と中間層の剥離強度に優れる積層シート及びフィルムとすることができる。
【００３５】
ブロック共重合体（Ａ）及びブロック共重合体（Ｂ）は、後述するブロック共重合体（Ｃ）と同様に従来公知の方法により製造でき、ビニル芳香族炭化水素の種類、共役ジエンの種類、炭化水素溶媒の種類、有機リチウム化合物の種類並びに極性化合物及びランダム化剤の種類等についてもブロック共重合体（Ｃ）と同様のものが使用できる。
【００３６】
ブロック共重合体（Ｂ）がブロック共重合体（Ａ）をカップリング反応することによって得られる場合、カップリング剤としては、例えば２官能性の、ジグリシジルエーテル、ジ（グリシジルオキシ）（メチル）フェニルシランのようなエポキシ化合物、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランのようなアルコキシケイ素化合物、安息香酸メチル、安息香酸エチルのようなエステル化合物、ジビニルベンゼン等のようなビニルアレン類、ジクロルジメチルシラン、フェニルメチルジクロロシランのようなハロゲン化ケイ素化合物、ジクロロジメチルスズ、テトラクロロスズのようなスズ化合物、テトラクロロシランのようなケイ素化合物、等が挙げられる。
中でも、２官能カップリング剤が好適に用いられ、また、加工時の加熱変色性の観点から、非ハロゲン系カップリング剤を用いることが好ましい。
カップリング剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３７】
ブロック共重合体（Ｃ）は、ビニル芳香族炭化水素含有量６０〜９５質量％と、共役ジエン含有量５〜４０質量％からなる重合体である。
好ましくはビニル芳香族炭化水素含有量６３〜９５質量％、共役ジエン含有量５〜３７質量％であり、ビニル芳香族炭化水素含有量と共役ジエン含有量とがかかる範囲内にあることにより、剛性、耐衝撃性等の物性バランスが良好で、透明性に優れる積層シート及びフィルムとすることができる。
【００３８】
ブロック共重合体（Ｃ）のＧＰＣ測定によるピーク分子量は３万〜５０万であり、好ましくは５万〜４０万であり、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのピーク分子量は１万〜１０万、好ましくは１．３万〜８万の範囲に少なくとも１つ有する。
ブロック共重合体（Ｃ）のピーク分子量がかかる範囲内にあることにより、機械的強度に優れた構成材料とすることができ、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのピーク分子量がかかる範囲内であることにより、剛性と耐衝撃性に優れる積層シート及びフィルムとすることができ、成形加工性が良好なものとなる。
【００３９】
ブロック共重合体（Ｃ）中に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率は、１０〜９８質量％が好ましく、１５〜９５質量％がより好ましく、２０〜９０質量％がさらに好ましい。
ブロック率が１０〜９８質量％であることにより、本実施形態の積層シート及びフィルムの剛性と耐衝撃性のバランスが優れたものとなる。
【００４０】
ビニル芳香族炭化水素ブロックのブロック率は、ブロック共重合体の製造時において、少なくとも一部のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとが共重合する工程におけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比、重合反応性比等を調整することにより制御できる。
具体的な方法としては、（イ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの混合物を連続的に重合系に供給して重合する、及び／又は、（ロ）極性化合物及び／又はランダム化剤を使用してビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとを共重合する、等の方法が挙げられる。
【００４１】
極性化合物及びランダム化剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類；チオエーテル類；ホスフィン類；ホスホルアミド類；アルキルベンゼンスルホン酸塩；カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
【００４２】
ブロック共重合体（Ｃ）のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率は、四酸化オスミウムを触媒として、ジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法〔Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法〕により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を定量し、下記の式により算出することができる。
ブロック共重合体中のビニル芳香族
炭化水素重合体ブロックの質量
ブロック率（％）＝  ―――――――――――――――――――――  ×１００
ブロック共重合体中の全ビニル
芳香族炭化水素の質量
【００４３】
ブロック共重合体（Ｃ）として、ビニル芳香族炭化水素含有量６０〜９５質量％と共役ジエン５〜４０質量％からなり、ＧＰＣ測定によるピーク分子量が３万〜５０万であり、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのピーク分子量を１万〜１０万の範囲に少なくとも１つ有し、ブロック共重合体であれば特に限定されるものではないが、以下のようなブロック共重合体であることが好ましい。
【００４４】
ブロック共重合体（Ｃ）は、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも１個と、共役ジエンの重合体ブロックＢの少なくとも１個と、からなるブロック共重合体を含んでいてもよい。
ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡとして、「主体とする」とは、ビニル芳香族炭化水素を９０質量％を超えて含むことを意味し、かかる重合体ブロックＡとしては、ビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロック、又はビニル芳香族炭化水素を９０質量％を超えて含有する、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロックが挙げられる。
共役ジエンの重合体ブロックＢとしては、ビニル芳香族炭化水素を５〜９０質量％含有する、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック、又は共役ジエン単独重合体ブロックが挙げられる。
【００４５】
ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡ及び共役ジエンの重合体ブロックＢ中に、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのランダム共重合体部分が存在する場合、共重合されているビニル芳香族炭化水素は、重合体ブロックＡ又は重合体ブロックＢ中に均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのランダム共重合体部分は、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分が複数個共存してもよい。
【００４６】
ブロック共重合体（Ｃ）が、重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢの一方又は双方において複数個からなる場合には、複数個の重合体ブロック同士は分子量、組成、種類等が互いに異なるものであってもよい。
【００４７】
ブロック共重合体（Ｃ）は、従来公知の方法により合成することができるが、例えば、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭５７−４９５６７号公報、特公昭５８−１１４４６号公報等に開示されている、炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物等のアニオン重合開始剤を用いてビニル芳香族炭化水素と共役ジエンをブロック共重合する方法により合成することができる。
【００４８】
ブロック共重合体（Ｃ）のポリマー構造としては、例えば、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のような線状ブロック共重合体が挙げられる。
Ａ−（Ｂ−Ａ）n・・・（ｉ）
Ａ−（Ｂ−Ａ）n−Ｂ・・・（ｉｉ）
Ｂ−（Ａ−Ｂ）n+1・・・（ｉｉｉ）
ここで、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡであり、Ｂは共役ジエンの重合体ブロックＢである。
重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの境界は、必ずしも明瞭に区別される必要はない。
ｎは１以上の整数であり、一般的には１〜５である。
また、ブロック共重合体（Ｃ）のポリマー構造は、上記線状ブロック共重合体のほか、下記（ｉｖ）〜（ｖｉｉ）のような構造のものも挙げられる。
［（Ａ−Ｂ）k］m−Ｘ・・・（ｉｖ）
［（Ａ−Ｂ）k−Ａ］m−Ｘ・・・（ｖ）
［（Ｂ−Ａ）k］m−Ｘ・・・（ｖｉ）
［（Ｂ−Ａ）k−Ｂ］m−Ｘ・・・（ｖｉｉ）
ここで、Ａ、Ｂは、式（ｉ）〜（ｉｉｉ）と同様であり、ｋ及びｍは１以上の整数であり、一般的には１〜５である。
Ｘは、例えば、四塩化ケイ素、四塩化スズ等のカップリング剤の残基、又は多官能有機リチウム化合物等のアニオン重合開始剤の残基を示し、ブロック共重合体としては、ラジアルブロック共重合体又はこれらのブロック共重合体の任意のポリマー構造の混合物が使用できる。
【００４９】
ビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン等が挙げられ、スチレンが好ましい。
ビニル芳香族炭化水素は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５０】
共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
共役ジエンは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５１】
共役ジエンとして、１,３−ブタジエンとイソプレンとを併用する場合、１，３−ブタジエンとイソプレンとの全質量に対してイソプレンは１０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。
イソプレンが１０質量％以上であると、高温での成形加工時等に熱分解を起こさず分子量が低下しないため外観特性や機械的強度のバランス性能の良好なブロック共重合体とすることができる。
【００５２】
ブロック共重合体（Ｃ）を製造する際には、炭化水素溶媒中で、アニオン重合開始剤を用いて反応させることが好ましい。
【００５３】
アニオン重合開始剤としては、有機リチウム化合物を用いることができ、例えば、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物等が挙げられ、具体的には、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。
アニオン重合開始剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５４】
炭化水素溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
炭化水素溶媒としては、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５５】
ブロック共重合体（Ｃ）を製造する際には、重合速度の調整、重合した共役ジエン部のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）の変更、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの反応比の調整等の目的で、極性化合物及び／又はランダム化剤を使用することができる。
【００５６】
ブロック共重合体（Ｃ）の重合温度は、一般的には−１０℃〜１５０℃であり、好ましくは４０℃〜１２０℃である。
重合に要する時間は、条件によって異なるが、一般的には４８時間以内で行うことができ、特に良好な条件を選定することにより１〜１０時間で重合を行うことができる。
また、重合を行う際の系の雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガスをもって置換した状態とすることが好ましい。
重合を行う際の圧力は、上記重合温度において、モノマーとしてのビニル芳香族炭化水素及び共役ジエン、並びに反応溶媒としての炭化水素溶媒を液層に維持するのに充分な圧力であれば特に制限されるものではない。
重合系内に触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意することが必要である。
【００５７】
ブロック共重合体（Ｃ）は、重合工程において溶液として得られるが、必要に応じて触媒残渣を除去して溶液から分離する。
溶媒の分離方法としては、例えば重合を行った後、又は従来公知の方法により水添を行った後の溶液に、アセトン又はアルコール等の、ブロック共重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて、ブロック共重合体を沈澱させて回収する方法や、ブロック共重合体の溶液を撹拌下で熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、さらには直接溶液を加熱して溶媒を留去する方法等が挙げられる。
ブロック共重合体（Ｃ）には、必要に応じて、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加してもよい。
【００５８】
本実施形態の積層シート及びフィルムを構成する中間層は、ブロック共重合体混合物とブロック共重合体（Ｃ）に加え、ビニル芳香族炭化水素系重合体をさらに含んでもよい。
ビニル芳香族炭化水素系重合体をさらに組み合わせることにより、剛性に優れる積層シート及びフィルムを得ることができる。
ビニル芳香族炭化水素系重合体の含有量は、中間層を構成する樹脂成分として、０．１〜８０質量％であることが好ましく、０．３〜７５質量％であることがより好ましく、１〜７０質量％であることがさらに好ましい。
【００５９】
ビニル芳香族炭化水素系重合体としては、下記（ａ）〜（ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。
（ａ）スチレン系重合体
（ｂ）ビニル芳香族炭化水素と、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸無水物、脂肪族不飽和カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体
（ｃ）ゴム変性スチレン系重合体
【００６０】
（ａ）スチレン系重合体は、共重合可能なモノマーとスチレンとを重合して得られる重合体（但し、（ｂ）を除く）であって、スチレンと共重合可能なモノマーとしては、α−メチルスチレン、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００６１】
スチレン系重合体としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体等が挙げられ、中でも、ポリスチレンが好ましい。
（ａ）スチレン系重合体の製造方法としては、スチレン系樹脂を製造する公知の方法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を用いることができる。
【００６２】
スチレン系重合体の重量平均分子量は、一般に５万〜５０万である。
スチレン系重合体は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよく、剛性改良剤として利用できる。
【００６３】
（ｂ）ビニル芳香族炭化水素と、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸無水物、脂肪族不飽和カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体において、脂肪族不飽和カルボン酸の誘導体とは、脂肪族不飽和カルボン酸無水物及び脂肪族不飽和カルボン酸エステルが挙げられる。
脂肪族不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタアクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられる。
脂肪族不飽和カルボン酸無水物としては、無水フマル酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
脂肪族不飽和カルボン酸エステルとしては、脂肪族不飽和カルボン酸と炭素数Ｃ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ２〜Ｃ１２のアルコールとのモノ又はジエステル等が挙げられる。
脂肪族不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル等のアクリル酸エステルやメタアクリル酸エステル、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸等と炭素数Ｃ１〜Ｃ１２のアルコールとのα，β不飽和ジカルボン酸モノエステル又はジエステル等が挙げられる。
【００６４】
脂肪族不飽和カルボン酸及び／又は脂肪族不飽和カルボン酸誘導体の含有量は、一般に５〜５０質量％であり、好ましくは８〜３０質量％、より好ましくは１０〜２５質量％である。
【００６５】
（ｂ）共重合体の製造方法としては、スチレン系樹脂を製造する公知の方法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を用いることができる。
【００６６】
（ｂ）共重合体の重量平均分子量は、一般に５万〜５０万である。
（ｂ）共重合体は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６７】
（ｂ）共重合体としては、ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体のうち、スチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体が透明性を維持できるため好ましい。
【００６８】
脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体の中でも特に好ましいものとしては、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとを主体とする共重合体が挙げられ、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとの合計量が５０質量％以上であることが好ましく、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとの合計量が６０質量％以上からなるスチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体がより好ましい。
スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとを主体とする芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体を中間層にさらに用いた積層シート及びフィルムは、透明性と耐衝撃性が良好である。
【００６９】
（ｃ）ゴム変性スチレン系重合体としては、例えば、ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとエラストマーとの混合物を重合することによって得られるもの等が挙げられる。
重合方法としては、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、塊状−懸濁重合等が一般的に行われている。
ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとしては、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸等が挙げられる。
共重合可能なエラストマーとしては、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ハイスチレンゴム等が挙げられる。
かかるエラストマーは、ビニル芳香族炭化水素及び共重合可能なモノマー１００質量部に対して一般に３〜５０質量部で、このモノマーに溶解して、又はラテックス状となって乳化重合、塊状重合、塊状−懸濁重合等に供される。
【００７０】
好ましい（ｃ）ゴム変性スチレン系重合体としては、耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体（ＨＩＰＳ）が挙げられる。
（ｃ）ゴム変性スチレン系重合体は、剛性、耐衝撃性の改良剤として利用できる。
【００７１】
（ｃ）ゴム変性スチレン系重合体の重量平均分子量は、一般に５万〜５０万である。
（ｃ）ゴム変性スチレン系重合体は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００７２】
ゴム変性スチレン系重合体の含有量は、透明性維持を考慮すると、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。
【００７３】
ビニル芳香族炭化水素系重合体は、そのメルトフローレート（ＭＦＲ、Ｇ条件で温度２００℃、荷重５Ｋｇ）が、成形加工の点から０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、より好ましくは０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは１〜３０ｇ／１０ｍｉｎである。
ブロック共重合体と、ビニル芳香族炭化水素系重合体とを含む中間層の場合、必要に応じて添加剤を配合してもよい。
【００７４】
本実施形態における好ましい添加剤としては、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、着色剤等も用いられ、「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）等に開示されているもので、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、クレー、タルク、マイカ、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、スラッグウール、ガラス繊維等の無機充填剤；カーボンブラック、酸化鉄等の顔料；ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤；離型剤；パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン等が挙げられる。
【００７５】
中間層を構成する組成物を製造する方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を利用できる。
例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を加熱除去する方法等が適用できる。
特に、押出機による溶融混練法が、生産性、良混練性の観点から好ましい。
溶融混練温度は、必要に応じて使用するビニル芳香族炭化水素系重合体の軟化温度、溶融粘度、ブロック共重合体（Ａ）、ブロック共重合体（Ｂ）及びブロック共重合体（Ｃ）の熱劣化等を考慮して、１００〜３５０℃が好ましく、１５０〜３５０℃がより好ましく、１８０〜３３０℃がさらに好ましい。
溶融混練時間（又は溶融混練工程の平均滞留時間）は、混練度合い（分散性）や生産性、前記ブロック共重合体（Ａ）、ブロック共重合体（Ｂ）及びブロック共重合体（Ｃ）、ビニル芳香族炭化水素系重合体等の劣化等を考慮して、０．２〜６０分が好ましく、０．５〜３０分がより好ましく、１〜２０分がさらに好ましい。
【００７６】
（積層シート及びフィルムの構成）
本実施形態の積層シート及びフィルムは、表面層と中間層を有する少なくとも２層構成のものであれば、層構成は特に限定されるものではない。
本実施形態における積層構成は、表面層／中間層からなる２種構成である。積層シート及びフィルムを構成する表面層と中間層の厚さ比は、接着効果及び透明性の点で、中間層／表面層として、２／１〜３０／１であることが好ましく、４／１〜２０／１であることより好ましい。
層構成が表面層／中間層／表面層の２種３層の場合の厚さ比は、表面層／中間層／表面層として、１／２／１〜１／３０／１であることが好ましく（本実施形態においては、中間層と表面層の厚さ比としては、２／１〜３０／１であることを意味する。）、１／４／１〜１／２０／１であることがより好ましい。
【００７７】
〔積層シート及びフィルムの製造方法〕
本実施形態の積層シート及びフィルムは、中間層及び表面層を構成する材料を、Ｔダイを備えた押出機を用いて、共押出しすることによって製造することができる。押出に際しては、Ｔダイ法、チューブラ法等の既存の方法を採用してもよい。
また、中間層を構成する材料、表面層を構成する材料を、別々にシート化し、その後にプレス法やロールニップ法等を用いて積層しても本実施形態の積層シート及びフィルムを製造することができる。
【００７８】
本実施形態の積層シート及びフィルムは、成形加工時の寸法変化を小さくするため、実質的に延伸しないことが好ましく、押出方向（ＭＤ）及び押出直角方向（ＴＤ）の７０℃温水中での１０秒間の熱収縮率は３％以下であることが好ましい。なお、本実施形態において、実質的に延伸しないとは、成形時に僅かながら巻き取り応力による延伸がかかってもよいことを意味し、熱収縮フィルム等における延伸を行っていないことを意味する。
【実施例】
【００７９】
以下、本実施形態を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明する。本実施形態は、後述する実施例により制限されるものではない。なお、本実施例において用いられる測定方法及び評価方法は以下のとおりである。
【００８０】
（１）スチレン含量
紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度より算出した。
【００８１】
（２）ブロック共重合体のＧＰＣ測定によるピーク分子量
ブロック共重合体１０ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍＬに溶解し、得られ
た溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定により、単分散ポリスチレンについて作成した検量線から、ピーク分子量を求めた。なお、ＧＰＣの測定条件を下記に示す。
単分散ポリスチレン：ＴＳＫスタンダードポリスチレン（東ソー(株)製）
カラム：ＴＳＫゲルスーパーマルチポアＨＺ−Ｍ（東ソー(株)製）
カラム温度：４２℃
溶媒：ＴＨＦ
流量：２ｍＬ／ｍｉｎ
測定装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー(株)製）
検出器：ＲＩ
【００８２】
（３）ブロック率
四酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより
ブロック共重合体を酸化分解する方法〔Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法〕により得たスチレンブロック成分を定量し、下記の式から求めた。
スチレンブロックの質量
ブロック率（％）＝  ―――――――――――――――――――  ×１００
全スチレンの質量
【００８３】
（４）スチレンブロックのピーク分子量
前記（３）と同様の方法で得たスチレンブロック成分を前記（２）と同様の方法で測定して求めた。
【００８４】
（５）メルトフローレート
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠し、２００℃、荷重５ｋｇの条件で測定した。
【００８５】
（６）引張弾性率（剛性の目安）
試験片としては、延伸フィルムからＭＤ及びＴＤ方向に幅を１０ｍｍ、標線間を１００ｍｍとする長さに短冊状に切り出したものを用いた。
測定温度は２３℃とし、引張速度は１０ｍｍ／ｍｉｎで行い、ＪＩＳ  Ｋ−６７３２に準拠して測定した。ＭＤ及びＴＤ方向の平均値を引張弾性率（ＭＰａ）とした。
【００８６】
（７）ダート衝撃強度（耐衝撃性の目安）
重錘形状が半径１／２インチのものを用いた以外はＡＳＴＭＤ１７０９に準拠して測定した（単位はｋｇ・ｃｍ）
【００８７】
（８）ヘーズ値（透明性の目安）
積層シート表面に流動パラフィンを塗布し、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して測定した。
【００８８】
（９）剥離強度
積層シートの表面層を含む層を剥離層として、中間層を含む層を被剥離層としてＭＤ方向に幅１ｃｍで１８０度方向に剥離速度１５０ｍｍ／ｍｉｎで剥離させた強度を測定した。値が大きいほど剥離強度が強く望ましい。
【００８９】
＜ブロック共重合体の製造＞
（ブロック共重合体Ａ−１）
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン３７質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．１４５質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で４５分間連続供給して重合を行った。
次に、１，３−ブタジエン６３質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で７５分間連続供給して重合を行った。
反応終了後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して等モル添加した後、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．５質量部を加えて、ブロック共重合体Ａ−１を得た。
【００９０】
（ブロック共重合体Ａ−２）
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン４５質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．１２５質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で５０分間連続供給して重合を行った。
次に、１，３−ブタジエン５５質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で６５分間連続供給して重合を行った。
反応終了後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して等モル添加した後、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．５質量部を加えて、ブロック共重合体Ａ−２を得た。
【００９１】
（ブロック共重合体Ａ−３）
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン２０質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．１０７質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で２５分間連続供給して重合を行った。
次に、１，３−ブタジエン８０質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で９５分間連続供給して重合を行った。
反応終了後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して等モル添加した後、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．５質量部を加えて、ブロック共重合体Ａ−３を得た。
【００９２】
（ブロック共重合体Ａ−４）
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン５８質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．１５５質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で６５分間連続供給して重合を行った。
次に、１，３−ブタジエン４２質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で５５分間連続供給して重合を行った。
反応終了後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して等モル添加した後、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．５質量部を加えて、ブロック共重合体Ａ−４を得た。
【００９３】
（ブロック共重合体Ａ−５）
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン３８質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．２４３質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で４５分間連続供給して重合を行った。
次に、１，３−ブタジエン６２質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で７５分間連続供給して重合を行った。
反応終了後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して等モル添加した後、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．５質量部を加えて、ブロック共重合体Ａ−５を得た。
【００９４】
（ブロック共重合体Ａ−６）
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン４８質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０９９質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で５５分間連続供給して重合を行った。
次に、１，３−ブタジエン５２質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で７０分間連続供給して重合を行った。
反応終了後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して等モル添加した後、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．５質量部を加えて、ブロック共重合体Ａ−６を得た。
【００９５】
（ブロック共重合体Ａ−７）
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン３１質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．２８４質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で４０分間連続供給して重合を行った。
次に、１，３−ブタジエン６９質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で８０分間連続供給して重合を行った。
反応終了後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して等モル添加した後、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．５質量部を加えて、ブロック共重合体Ａ−７を得た。
【００９６】
ブロック共重合体Ａ−１〜Ａ−７のスチレン含量（質量％）、ブロック共重合体のピーク分子量（万）、スチレンブロックのピーク分子量（万）を表１に示した。
【００９７】
【表１】
2014065238.tif 000002
【００９８】
（ブロック共重合体Ｂ−１）
Ａ−１と同様の重合反応終了後、重合器にカップリング剤としてジメトキシシランをｎ−ブチルリチウムに対し、当量添加し、カップリング反応させた後、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．５質量部を加えて、ブロック共重合体Ｂ−１を得た。
【００９９】
（ブロック共重合体Ｂ−２）
Ａ−２と同様の重合反応終了後、重合器にカップリング剤としてジメトキシシランをｎ−ブチルリチウムに対し、当量添加し、カップリング反応させた後、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．５質量部を加えて、ブロック共重合体Ｂ−２を得た。
【０１００】
（ブロック共重合体Ｂ−３）
Ａ−３と同様の重合反応終了後、重合器にカップリング剤としてジメトキシシランをｎ−ブチルリチウムに対し、当量添加し、カップリング反応させた後、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．５質量部を加えて、ブロック共重合体Ｂ−３を得た。
【０１０１】
（ブロック共重合体Ｂ−４）
Ａ−４と同様の重合反応終了後、重合器にカップリング剤としてジメトキシシランをｎ−ブチルリチウムに対し、当量添加し、カップリング反応させた後、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．５質量部を加えて、ブロック共重合体Ｂ−４を得た。
【０１０２】
（ブロック共重合体Ｂ−５）
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン１９質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０４９質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で２５分間連続供給して重合を行った。
次に、１，３−ブタジエン６２質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で７５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン１９質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で２５分間連続供給して重合を行った。
反応終了後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して等モル添加した後、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．５質量部を加えて、ブロック共重合体Ｂ−５を得た。
【０１０３】
（ブロック共重合体Ｂ−６）
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン４８質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０７質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で６０分間連続供給して重合を行った。
次に、１，３−ブタジエン５２質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で６５分間連続供給して重合を行った。
反応終了後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して等モル添加した後、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．５質量部を加えて、ブロック共重合体Ｂ−６を得た。
【０１０４】
（ブロック共重合体Ｂ−７）
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン１１質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０８質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で１５分間連続供給して重合を行った。
次に、１，３−ブタジエン３５質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で４５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で１５分間連続供給して重合を行った。
次に、１，３−ブタジエン３４質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で４５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で１５分間連続供給して重合を行った。
反応終了後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して等モル添加した後、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．５質量部を加えて、ブロック共重合体Ｂ−７を得た。
【０１０５】
ブロック共重合体Ｂ−１〜Ｂ−７のスチレン含量（質量％）、ブロック共重合体のピーク分子量（万）、スチレンブロックのピーク分子量（万）を表２に示した。
【０１０６】
【表２】
2014065238.tif 000003
【０１０７】
（ブロック共重合体Ｃ−１）
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン３１質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０７５質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で３５分間連続供給して重合を行った。
次に、１，３−ブタジエン３６質量部とスチレン２質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で４５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン３１質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で３５分間連続供給して重合を行った。
反応終了後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して等モル添加した後、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．５質量部を加えた。その後、脱溶剤の後、ペレット化し、ブロック共重合体Ｃ−１を得た。
【０１０８】
（ブロック共重合体Ｃ−２）
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン２９質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０５８質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で３５分間連続供給して重合を行った。
次に、１，３−ブタジエン２７質量部とスチレン１６質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で５５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２８質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で３５分間連続供給して重合を行った。
反応終了後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して等モル添加した後、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．５質量部を加えた。その後、脱溶剤の後、ペレット化し、ブロック共重合体Ｃ−２を得た。
【０１０９】
（ブロック共重合体Ｃ−３）
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン３０質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０７０質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で３０分間連続供給して重合を行った。
次に、１，３−ブタジエン１７質量部とスチレン２３質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で４０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン３０質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で３０分間連続供給して重合を行った。
反応終了後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して等モル添加した後、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．５質量部を加えた。その後、脱溶剤の後、ペレット化し、ブロック共重合体Ｃ−３を得た。
【０１１０】
ブロック共重合体Ｃ−１〜Ｃ−３のスチレン含量（質量％）、ブロック共重合体のピーク分子量、スチレンブロックのピーク分子量及びブロック率を表３に示した。
【０１１１】
【表３】
2014065238.tif 000004
【０１１２】
＜ビニル芳香族炭化水素系共重合体の製造例＞
ビニル芳香族炭化水素系共重合体Ｄ−１及びＤ−２を作製した。
撹拌器付き１０Ｌオートクレーブに、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとを、下記表４に示す比率で５ｋｇ添加し、同時にエチルベンゼン０．３ｋｇと、ＭＦＲを調整するため１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを所定量仕込み、１１０〜１５０℃で２〜１０時間重合した後、ベント押出機で未反応スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、エチルベンゼンを回収して製造した。
得られたＤ−１のＭＦＲは、３．０ｇ／１０ｍｉｎであった。Ｄ−２のＭＦＲは、２．６ｇ／１０ｍｉｎであった。
ビニル芳香族炭化水素系重合体Ｄ−１、Ｄ―２のスチレン含量（質量％）を表４に示した。
【０１１３】
【表４】
2014065238.tif 000005
【０１１４】
＜熱可塑性樹脂＞
実施例に使用した熱可塑性樹脂を表５に示した。
【０１１５】
【表５】
2014065238.tif 000006
【０１１６】
〔実施例１〜１０、比較例１〜９〕
中間層として表６、７のブロック共重合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を使用し、表面層として表７、８に示した熱可塑性樹脂を使用し、押出量を、中間層：表面層＝１５：１の割合にて、中間層の樹脂温度２００〜２１０℃、表面層の樹脂温度２１０〜２６０℃の範囲で設定された押出機で溶融し、口金にて合流させ、２種３層（積層比（表面層：中間層：表面層）＝０．５：１５：０．５）にて押出し、キャストロールで冷却し、厚さ０．４ｍｍの積層シートを得た。
なお、中間層に使用したブロック共重合体（Ａ）及び（Ｂ）は溶液の状態で混合した後、脱溶剤後にペレット化したものを用いた。
得られた積層シートの物性結果を表８及び表９に示した。表８及び表９示す結果から明らかなように、本実施形態の積層シート（実施例１〜１０）は、透明性、剛性、耐衝撃性及び剥離強度に優れ、食品用のケース、包装用材料、ブリスター等に好適であることが分かった。また、実施例１〜１０、比較例１〜９の積層シートの押出方向（ＭＤ）及び押出直角方向（ＴＤ）の７０℃温水中での１０秒間の熱収縮率は３％以下であり、寸法変化が小さいものであった。
【０１１７】
【表６】
2014065238.tif 000007
【０１１８】
【表７】
2014065238.tif 000008
【０１１９】
【表８】
2014065238.tif 000009
【０１２０】
【表９】
2014065238.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の積層シート及びフィルムは、食品用のケース、包装用材料、ブリスター等として用いることができるので、産業上の利用可能性を有する。