(57)【要約】【課題】アセトアセチル基及びオキシアルキレン基を有するポリビニルアルコール系樹脂を含有する樹脂組成物であって、高温高湿度下での保存後でも良好な水溶性を維持することのできる樹脂組成物の提供。【解決手段】オキシアルキレン基及びアセトアセチル基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とアルカリ性化合物（Ｂ）とを含有し、かつ４質量％水溶液のｐＨが６．０〜７．５であることを特徴とする樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシアルキレン基及びアセトアセチル基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とアルカリ性化合物（Ｂ）とを含有し、かつ４質量％水溶液のｐＨが６．０〜７．５であることを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキシアルキレン基及びアセトアセチル基を有するポリビニルアルコール系樹脂を含有する樹脂組成物に関し、更に詳しくは、高温高湿度下での保存後でも良好な水溶性を維持することのできる樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂の側鎖にアセトアセチル基を有するＰＶＡ系樹脂が提案され、アセトアセチル基の反応性を利用し、種々の用途に用いられている。
例えば、無機微粒子のバインダーとして、インクジェット記録用媒体に用いたり（特許文献１）、水性エマルジョンの分散剤として用いて、セメントモルタル用の混和剤に用いたり（特許文献２）、耐水性を向上させた水性塗工液に用いたり（特許文献３）されている。
【０００３】
また、ＰＶＡ系樹脂の側鎖にオキシアルキレン基を有するＰＶＡ系樹脂も提案されており、未変性ＰＶＡよりも成形性と水溶性に優れることから、下記のような用途に用いられている。
例えば、優れた成形性を利用して中空成形品の中子として用いたり（特許文献４）、水性インクとの親和性を利用して、膨潤型インクジェット記録用媒体に用いたり（特許文献５）されている。
【０００４】
上記のアセトアセチル基含有ＰＶＡ系樹脂およびオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂は、いずれも良好な保存安定性を有しており、種々の用途に用いられている。
【０００５】
また、アセトアセチル基含有ＰＶＡ系樹脂と特定架橋剤との組み合わせに関する発明において、アセトアセチル基含有ＰＶＡ系樹脂として、さらにオキシアルキレン基を側鎖に有するＰＶＡ系樹脂を用いることが開示されている（特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−０６２０５３号公報
【特許文献２】特開２００７−２３８７１４号公報
【特許文献３】特開２０１２−１８８６６１号公報
【特許文献４】特開平０７−０４７５７３号公報
【特許文献５】特開２００８−１３７２５０号公報
【特許文献６】特開２０１２−２３７０１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らは、アセトアセチル基及びオキシアルキレン基を有するＰＶＡ系樹脂が、上記のアセトアセチル基含有ＰＶＡ系樹脂およびオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂と異なり、保存安定性が悪く、高温高湿度下で保存すると水溶性が低下するという新たな知見を得た。
【０００８】
そこで、本発明では、アセトアセチル基及びオキシアルキレン基を有するＰＶＡ系樹脂を含有する樹脂組成物であって、高温高湿度下での保存後でも良好な水溶性を維持することのできる樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、アセトアセチル基及びオキシアルキレン基を有するＰＶＡ系樹脂を含有する樹脂組成物において、アルカリ性化合物を含有させ、かつ樹脂組成物の水溶液のｐＨを所定範囲に調整することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明は、オキシアルキレン基及びアセトアセチル基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とアルカリ性化合物（Ｂ）とを含有し、かつ４質量％水溶液のｐＨが６．０〜７．５であることを特徴とする樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、アセトアセチル基及びオキシアルキレン基を有するＰＶＡ系樹脂を含有する樹脂組成物において、高温高湿度下での保存後でも良好な水溶性を維持することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
なお、本明細書において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味する。
【００１３】
〔オキシアルキレン基及びアセトアセチル基を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）〕
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分として、下記一般式（１）で示すオキシアルキレン基及びアセトアセチル基（−ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）の両官能基を側鎖に有するポリビニルアルコール系樹脂（以下「変性ＰＶＡ系樹脂（Ａ）」ともいう。）を含有する。
【００１４】
【化１】
2014227477.tif 000002
【００１５】
上記の一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表し、いずれも水素原子であることが好ましい。かかるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基などの置換基を有していてもよい。
中でも、Ｒ１が水素原子、Ｒ２が水素原子、メチル基あるいはエチル基であるものが実用的であり、より具体的には（ポリ）オキシエチレン基、（ポリ）オキシプロピレン基、（ポリ）オキシブチレン基等が好ましく、さらに好ましくは（ポリ）オキシエチレン基である。
また、一般式（１）におけるｎは正の整数を表し、ｎが通常５〜５０、好ましくは８〜２０であるオキシアルキレン基が好ましく用いられる。なお、かかるｎは、ＰＶＡ系樹脂中に含まれるオキシアルキレン基の平均値である。
【００１６】
かかる変性ＰＶＡ系樹脂（Ａ）中の一般式（１）で表されるオキシアルキレン基を有する構造単位の含有量は、通常０．３〜５モル％であり、好ましくは０．５〜４モル％、さらに好ましくは１〜３モル％である。オキシアルキレン基を有する構造単位の含有量が少なすぎると水溶性が低下する傾向があり、多すぎると耐水性が低下する傾向がある。
【００１７】
かかる変性ＰＶＡ系樹脂（Ａ）中のアセトアセチル基（−ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）を有する構造単位の含有量は、通常０．１〜１０モル％であり、好ましくは０．３〜８モル％、さらに好ましくは０．５〜６モル％、特に好ましくは０．６〜１モル％である。アセトアセチル基を有する構造単位の含有量が少なすぎると耐水性が低下する傾向があり、多すぎると水溶性が低下する傾向がある。
なお、変性ＰＶＡ系樹脂（Ａ）中、アセトアセチル基とオキシアルキレン基以外の部分は、ケン化度相当量のビニルアルコール構造単位とそれ以外の酢酸ビニル構造単位からなる。
【００１８】
変性ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の粘度は、通常１．５〜２０ｍＰａ・ｓであり、好ましくは４〜１２ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５〜１０ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が低すぎると耐水性が低下する傾向があり、高すぎると塗工性が低下し、取り扱いが困難になる傾向がある。
なお、本明細書においては、変性ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の粘度は、変性ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の４質量％水溶液を調製し、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定した２０℃における粘度である。
【００１９】
変性ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の平均重合度は、通常３００〜４０００、好ましくは４００〜２０００、さらに好ましくは５００〜１０００である。かかる平均重合度が小さすぎると耐水性が低下する傾向があり、大きすぎると粘度が上昇し、取り扱いが困難になる傾向がある。
【００２０】
変性ＰＶＡ系樹脂（Ａ）のケン化度は、通常７５〜９９．９モル％、好ましくは８０〜９９．５モル％、さらに好ましくは８５〜９９．３モル％である。かかるケン化度が低すぎると水への溶解性が低下する傾向がある。
【００２１】
変性ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の製造方法としては、（ｉ）共重合によってオキシアルキレン基及びアセトアセチル基の両官能基を同時に導入する方法、（ii）一方の官能基を有するＰＶＡ系樹脂を共重合等によって製造した後、他方の官能基を導入する方法、（iii）オキシアルキレン基を含有する単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をケン化して得られたオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂に、後変性によりアセトアセチル基を導入する方法が挙げられ、好ましくは（iii）の方法が用いられる。
【００２２】
(iii) の方法としては、具体的には、例えば下記の方法が挙げられる。
（ａ）オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂の製造
オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂は、一般式（１）で示されるオキシアルキレン基を含有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をケン化することによって得られる。
オキシアルキレン基を有する不飽和単量体としては種々のものが挙げられ、代表的には次のものが例示される。これら不飽和単量体の１種又は２種以上を用いることができる。
【００２３】
［（メタ) アクリル酸エステル型］
下記の（２）式で示されるものであり、具体的にはポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
【化２】
2014227477.tif 000003
（式中、Ｙは水素原子又はメチル基であり、Ｒ１、Ｒ２およびｎは前述のとおりである。）
【００２５】
［（メタ) アクリル酸アミド型］
下記の（３）式で示されるものであり、具体的にはポリオキシエチレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１, １−ジメチルプロピル）エステル等が挙げられる。
【００２６】
【化３】
2014227477.tif 000004
（式中、Ｙは水素原子又はメチル基であり、Ｒ１、Ｒ２およびｎは前述のとおりである。）
【００２７】
［（メタ) アリルエーテル型］
下記の（４）式で示されるものであり、具体的にはポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。
【００２８】
【化４】
2014227477.tif 000005
（式中、Ｙは水素原子又はメチル基であり、Ｒ１、Ｒ２およびｎは前述のとおりである。）
【００２９】
［ビニルエーテル型］
下記の（５）式で示されるものであり、具体的にはポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル等が挙げられる。
【００３０】
【化５】
2014227477.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびｎは前述のとおりである。）
【００３１】
これらのオキシアルキレン基を含有する単量体の中でも（４）式で示される（メタ）アリルエーテル型のものが共重合反応の容易さ、ケン化工程における安定性などの点から好適に使用される。
【００３２】
上記の不飽和単量体と共重合するビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられ、工業的には酢酸ビニルが好適である。これらビニルエステル系単量体の１種又は２種以上を用いることができる。
【００３３】
また、上記の不飽和単量体および上記のビニルエステル系単量体の他に、これら単量体と共重合性を有する単量体を共重合させてもよい。
かかる共重合性単量体としては、例えばエチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル、等のビニル化合物、酢酸イソプロペニル、１−メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
【００３４】
更に、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３−ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有単量体等も挙げられる。
なお、かかる共重合性単量体の導入量は、単量体の種類によって異なるが、通常は全構造単位の１０モル％以下、特には５モル％以下である。かかる共重合性単量体の導入量が多すぎると水溶性が損なわれる傾向があり、架橋剤との相溶性が低下する傾向がある。
【００３５】
共重合するに当たっては公知の重合方法を用いることができ、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などが可能である。例えば、メタノール、エタノールあるいはイソプロピルアルコール等のアルコールを溶媒とする溶液重合が実施される。かかる溶液重合における単量体の仕込み方法としては、両単量体を重合初期に全量一括仕込みする方法、ビニルエステル系単量体および／またはオキシアルキレン基含有単量体を連続的あるいは間歇的に供給する方法のいずれであってもよく、特に反応中の両単量体の比率が一定となるように、その消費量に見合う量を供給する方法が、オキシアルキレン基を有する構造単位をランダムに導入できるという点で好ましい。
【００３６】
かかる共重合で用いられる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロパノール、ブタノール等の低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、工業的にはメタノールが好適に使用される。
溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択することができ、例えば、溶媒がメタノールの時は、Ｓ（溶媒）／Ｍ（モノマー）＝０．０１〜１０（質量比）、好ましくは０．０５〜３（質量比）程度の範囲から選択される。
【００３７】
共重合に当たっては、好ましくは重合触媒が用いられ、かかる重合触媒としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル等の低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられる。重合触媒の使用量は、コモノマーの種類や触媒の種類により異なり一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択される。例えば、アゾイソブチロニトリルや過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系モノマーに対して通常は０．０１〜０．７モル％であり、特には０．０２〜０．５モル％が好ましい。
また、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力により３０℃〜沸点程度で行われ、より具体的には、３５〜９０℃、好ましくは４０〜７５℃の範囲で行われる。
【００３８】
得られた共重合体は次いでケン化される。かかるケン化にあたっては上記で得られた共重合体をアルコール等の溶媒に溶解し、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行われる。代表的な溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、メタノールが特に好ましく用いられる。アルコール中の共重合体の濃度は、系の粘度により適宜選択され、例えば、１０〜６０質量％の範囲から選ばれる。
ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物、アルコラートの如きアルカリ触媒、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。
【００３９】
かかるケン化触媒の使用量については、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択される。アルカリ触媒を使用する場合は、例えば、ビニルエステル系モノマー１モルに対して、０．１〜３０ミリモル、好ましくは２〜２０ミリモルの割合が適当である。  また、ケン化反応の反応温度は、例えば、１０〜６０℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜５０℃である。
【００４０】
（ｂ）オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂のアセトアセチル化
上記工程により得られたオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂とジケテンとの反応によってアセトアセチル化を行なう。  
かかるアセトアセチル化は、例えばＤＭＳＯ等の溶媒にオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂を均一に溶解して行う均一系反応や、固体状のＰＶＡ系樹脂に液状、あるいは気体状のジケテンを反応させる不均一系反応によって行うことができる。工業的には反応後の生成物の分離、洗浄等が容易である点から、後者の不均一系反応が好ましく用いられる。
【００４１】
なお、かかる不均一系反応に用いるオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹は、ジケテンが均一に吸着・吸収され、均一に反応し、反応率が向上するので、粉末状のもの、なかんずく粒径分布が狭いものが好ましい。粒度としてはＪＩＳ標準篩にて、７メッシュパス〜４５０メッシュオン、さらには、１０メッシュパス〜４５０メッシュオン、特には１０メッシュパス〜３２０メッシュオンのものが好ましい。
【００４２】
また、該オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹は、製造工程中のアルコール類、エステル類及び水分を数％含んでいる場合があり、これらの成分中にはジケテンと反応して、ジケテンを消費し、ジケテンの反応率を低下させるものがあるので、反応に供する際には、加熱、減圧操作を行うなどして可及的に減少させてから使用することが望ましい。
【００４３】
オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹粉末とジケテンを反応させる方法としては、該ＰＶＡ系樹脂とガス状あるいは液状のジケテンを直接反応させる方法、有機酸を該ＰＶＡ系樹脂粉末に予め吸着吸蔵せしめた後、不活性ガス雰囲気下で液状又はガス状のジケテンを噴霧、反応させる方法、または、オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹粉末に有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応させる方法などが挙げられる。
中でも、ＰＶＡ系樹脂に有機酸を吸着吸蔵させる方法を用いることにより、ジケテンがＰＶＡ系樹脂の内部に速やかに浸透することから、かかる方法が好ましく用いられる。
【００４４】
かかる有機酸としては酢酸が特に好ましいが、これのみに限られるものではなく、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸等も任意に使用される。
有機酸の量は、ＰＶＡ系樹脂の変性量あるいはＰＶＡ系樹脂の結晶化度を考慮して適宜決定することができ、反応系内のオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹粉末が吸着及び吸蔵しうる限度内の量、換言すれば反応系の該樹脂と分離した有機酸が存在しない程度の量が好ましい。具体的には、該ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して０．１〜８０重量部、好ましくは、０．５〜５０重量部、特に好ましくは５〜２０重量部の有機酸を共存させるのが適当である。有機酸の量が少なすぎると有機酸を共存させる効果が得難くなる傾向があり、一方、有機酸が過剰に存在すると反応後の有機酸の除去に多量の洗浄溶剤が必要となり、非経済的となる傾向がある。
【００４５】
有機酸をオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹に均一吸着、吸蔵するには、有機酸を単独で該ＰＶＡ系樹脂に噴霧する方法、適当な溶剤に有機酸を溶解しそれを噴霧する方法等、任意の手段が実施可能である。
【００４６】
オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹とジケテンとの反応条件としては、該ＰＶＡ系樹脂粉末に液状ジケテンを噴霧等の手段によって均一に吸着、吸収せしめる場合は、不活性ガス雰囲気下、温度１０〜１２０℃に加温し、所定の時間撹拌あるいは流動状態を継続することが好ましい。
【００４７】
またジケテンガスを反応させる場合、接触温度は２０〜２５０℃、好ましくは、４０〜２００℃であり、ガス状のジケテンがオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹との接触時に液化しない温度とジケテン分圧条件下に接触させることが好ましいが、一部のガスが液滴となることは、なんら支障はない。
接触時間は接触温度に応じて設定することができる。即ち、温度が低い場合は時間を長く、温度が高い場合は時間を短く設定することができ、例えば、１分〜６時間の範囲から適宜選択することができる。
【００４８】
ジケテンガスを供給する場合には、ジケテンガスを単独でそのまま供給してもよく、ジケテンガスと不活性ガスとの混合ガスで供給しても良い。また、オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹に該ガスを吸収させてから昇温しても良いが、該樹脂を加熱しながら、または加熱した後に該ガスを接触させるのが好ましい。
【００４９】
かかる反応の触媒としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、第一アミン、第二アミン、第三アミンなどの塩基性化合物が好適に用いられ、かかる触媒量はオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹に対し０．１〜１０重量％である。なお、ＰＶＡ系樹脂は、通常製造時の副生成物として酢酸ナトリウムを含んでおり、それを利用することも可能である。また、触媒量が多すぎるとジケテンの副反応が起こりやすく好ましくない。
【００５０】
上記の反応を実施する際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置を用いることができる。例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置を用いることができる。
【００５１】
〔アルカリ性化合物（Ｂ）〕
本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、アルカリ性化合物を含有する。
かかるアルカリ性化合物としては、水溶性のアルカリ性化合物が用いられ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩並びに炭酸水素塩、リン酸水素ナトリウム等のアルカリ金属のリン酸塩、リン酸水素塩、酢酸ナトリウム等のアルカリ金属の有機酸塩、アンモニアおよびアンモニウム塩、エタノールアミン等のアミン類、分子量１０００以下のポリエチレンイミン等が挙げられる。アルカリ金属の有機酸塩における有機酸としては、酢酸、プロピオン酸などが挙げられ、特に酢酸が好ましい。
これらアルカリ性化合物の中でも、アルカリ金属の有機酸塩、リン酸塩が好ましく、さらに、添加量の微妙な増減によるｐＨ変動が小さい点から、弱アルカリ性化合物が好ましい。具体的には、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、酢酸ナトリウムが好ましく、当該樹脂の製造工程を考慮すると、酢酸ナトリウムがさらに好ましい。
かかるアルカリ性化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
〔樹脂組成物〕
本発明の樹脂組成物は、４質量％の水溶液にし、水溶液の温度が２５℃であるときのｐＨが６．０〜７．５であり、好ましくは６．３〜７．４、さらに好ましくは６．５〜７．３である。ｐＨが低すぎると高温高湿度下での保存後で水溶性が低下する傾向があり、ｐＨが高すぎると、ＰＶＡ系樹脂中に含まれるアセトアセチル基の脱離により耐水性が低下する傾向がある。
【００５３】
本発明の樹脂組成物を４質量％水溶液にしたときのｐＨを上記範囲にする方法としては、例えば、変性ＰＶＡ系樹脂（Ａ）に対するアルカリ性化合物（Ｂ）の含有量を調整する方法が挙げられる。変性ＰＶＡ系樹脂（Ａ）に対するアルカリ性化合物（Ｂ）の含有量は、通常０．５〜３０質量％であり、好ましくは１〜２５質量％、さらに好ましくは３〜２０質量％である。
【００５４】
本発明の樹脂組成物は公知の混合方法により調製することができる。例えば、（ｉ）変性ＰＶＡ系樹脂（Ａ）粉末とアルカリ性化合物（Ｂ）を混合し、必要に応じて水溶液とし、乾燥する方法、（ii）変性ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の溶液にアルカリ性化合物（Ｂ）を添加し、乾燥する方法、（iii ）アルカリ性化合物（Ｂ）の溶液に変性ＰＶＡ系樹脂（Ａ）粉末を添加し、乾燥する方法等が挙げられる。変性ＰＶＡ系樹脂（Ａ）溶液およびアルカリ性化合物（Ｂ）溶液に用いられる溶媒としては、水、メタノールやエタノール等の水溶性有機溶媒、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。
乾燥方法としては、例えば、噴霧乾燥、凍結乾燥、凝析後の温風乾燥、真空乾燥等が挙げられ、好ましくは低温での乾燥が可能であり、樹脂の劣化が少ない真空乾燥である。
【００５５】
本発明の樹脂組成物は、変性ＰＶＡ系樹脂（Ａ）以外のＰＶＡ系樹脂を含有していてもよく、その含有量は通常２０質量％以下であり、好ましくは１０重量％以下である。
変性ＰＶＡ系樹脂（Ａ）以外のＰＶＡ系樹脂としては、例えば、ビニルエステル系単量体と該ビニルエステル系単量体と共重合性を有する各種単量体との共重合体のケン化物等を用いることができ、かかる各種の共重合単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル等のビニル化合物、酢酸イソプロペニル、１−メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
【００５６】
また、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、補強剤、充填剤、可塑剤、顔料、染料、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、帯電防止剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤等が含有されていてもよい。
【００５７】
本発明の樹脂組成物の用途としては、下記の用途が挙げられる。
（１）成形物関係：繊維、フィルム、シート、パイプ、チューブ、防漏膜、暫定皮膜、ケミカルレース用、水溶性繊維など
（２）接着剤関係：木材、紙、アルミ箔、プラスチック等の接着剤、粘着剤、再湿剤、不織布用バインダー、石膏ボードや繊維板等の各種建材用バインダー、各種粉体造粒用バインダー、セメントやモルタル用添加剤、ホットメルト型接着剤、感圧接着剤、アニオン性塗料の固着剤など
（３）被覆剤関係：紙のクリアーコーティング剤、紙の顔料コーティング剤、紙の内添サイズ剤、繊維製品用ザイズ剤、経糸糊剤、繊維加工剤、皮革仕上げ剤、塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢剤、帯電防止剤、導電剤、暫定塗料など
（４）疎水性樹脂用ブレンド剤関係：疎水性樹脂の帯電防止剤、及び親水性付与剤、複合繊維、フィルムその他成形物用添加剤など
（５）懸濁分散安定剤関係：塗料、墨汁、水性カラー、接着剤等の顔料分散安定剤、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等の各種ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤など
（６）乳化分散安定剤関係：各種アクリルモノマー、エチレン性不飽和化合物、ブタジエン性化合物の乳化重合用乳化剤、ポリオレフィン、ポリエステル樹脂等疎水性樹脂、エポキシ樹脂、パラフィン、ビチューメン等の後乳化剤など
（７）増粘剤関係：各種水溶液やエマルジョンや石油掘削流体の増粘剤など
（８）凝集剤関係：水中懸濁物及び溶存物の凝集剤、パルプ、スラリーの濾水性など
（９）交換樹脂等関係：イオン交換樹脂、キレート交換樹脂、イオン交換膜など
（１０）その他：土壌改良剤、感光剤、感光性レジスト樹脂など
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中「部」、「％」は質量基準を意味する。
【００５９】
〔実施例１〕
＜オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂の調製＞
重合缶にオキシエチレン基の平均鎖長（ｎ）が１５のポリオキシエチレンモノアリルエーテル１５部、酢酸ビニル８５部、メタノール１０部を仕込み、還流状態になるまで昇温した後３０分間還流させてから、アゾビスイソブチロニトリルを全仕込酢酸ビニル量に対して０．０８モル％仕込んで重合を開始した。反応開始後２時間目と４時間目にアゾビスイソブチロニトリルを全仕込酢酸ビニル量に対して０．０８モル％ずつ追加した。
次いで、重合反応開始後約８時間目で、冷却用メタノール２０部と、禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼン０．２部とを加え、反応缶ジャケットを冷却して重合反応を停止して、オキシエチレン基含有酢酸ビニル重合体を得た。かかる重合体の重合率は約９５％であった。
次いで、上記で得られたオキシエチレン基含有酢酸ビニル重合体の溶液から残存モノマーを追い出した後、メタノールで希釈して濃度４０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル１モル単位に対して１１ミリモルとなる量を加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、遂には粒子状となった。生成した樹脂を濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的物を得た。
得られたオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂のケン化度は９９．２モル％で、平均重合度は７５０で、オキシアルキレン基の含有量は２．０モル％であった。また、目的物の収率は８５％であった。なお、該収率は、原料仕込量から理論的に算出される生成樹脂量に対する実際の取得樹脂量から計算した。
【００６０】
＜アセトアセチル化反応＞
得られたオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂をニーダーに１００部仕込み、これに酢酸２０部を入れ、膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで撹拌しながら、５０℃に昇温後、ジケテン３部を３時間かけて滴下し、更に１時間反応させた。反応終了後メタノール５００部で３回洗浄した後６０℃で１０時間乾燥し、アセトアセチル基及びオキシエチレン基を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ１）を得た。
得られた変性ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）のアセトアセチル化度は０．６モル％であり、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定した２０℃における４％水溶液粘度は８．０ｍＰａ・ｓであった。
【００６１】
＜ｐＨの調整＞
上記で得られた変性ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）１００部、アルカリ性化合物（Ｂ）として酢酸ナトリウム５部、メタノール５００部を混合し、スラリーとした。かかるスラリーを温度３５℃で２時間攪拌した。攪拌後のスラリーを濾過し、溶剤を除去して、真空乾燥機にて７０℃で１．５時間乾燥させてＰＶＡ系樹脂組成物を得た。得られたＰＶＡ系樹脂組成物の４質量％水溶液（温度２５℃）のｐＨは６．５であった。
【００６２】
＜溶解性評価＞
上記で得られたＰＶＡ系樹脂組成物を６０℃９０％ＲＨで１週間保存した後、かかるＰＶＡ系樹脂組成物４部を水９６部に溶解させ、溶解状態を目視で観察した。また、ＰＶＡ系樹脂組成物を６０℃９０％ＲＨで２週間保存した後、同様にＰＶＡ系樹脂組成物４部を水９６部に溶解させ、溶解状態を目視で観察した。その結果を表１に示した。
【００６３】
〔実施例２〕
実施例１における＜ｐＨの調整＞工程において、実施例１で得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ１）１００部、アルカリ性化合物（Ｂ）としてリン酸二水素ナトリウム５部とリン酸水素二ナトリウム１４部を用い、メタノール４９０部、水２１０部を混合し、スラリーとした。かかるスラリーを温度２５℃で２時間攪拌した。攪拌後のスラリーを濾過し、溶剤を除去して、真空乾燥機にて７０℃で１．５時間乾燥させてＰＶＡ系樹脂組成物を得た。得られたＰＶＡ系樹脂組成物の４質量％水溶液（温度２５℃）のｐＨは７．３であった。
実施例１と同様にして、得られたＰＶＡ系樹脂組成物の溶解性を評価し、その結果を表１に示した。
【００６４】
〔比較例１〕
実施例１における＜ｐＨの調整＞工程において、酢酸ナトリウムの配合量を０．５部とした以外は同様にしてＰＶＡ系樹脂組成物を得た。得られたＰＶＡ系樹脂組成物の４質量％水溶液（温度２５℃）のｐＨは５．９であった。実施例１と同様にして、得られたＰＶＡ系樹脂組成物の溶解性を評価した。但し、１週間保存後でＰＶＡ系樹脂組成物が溶解しなかったので、２週間保存後の溶解性の評価は行なわなかった。その結果を表１に示した。
【００６５】
〔比較例２〕
実施例１における＜ｐＨの調整＞工程において、酢酸ナトリウムを配合しなかった以外は同様にしてＰＶＡ系樹脂組成物を得た。得られたＰＶＡ系樹脂組成物の４質量％水溶液（温度２５℃）のｐＨは４．７であった。実施例１と同様にして、得られたＰＶＡ系樹脂組成物の溶解性を評価した。但し、１週間保存後でＰＶＡ系樹脂組成物が溶解しなかったので、２週間保存後の溶解性の評価は行なわなかった。その結果を表１に示した。
【００６６】
【表１】
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○：完全に溶解
△：未溶解分あり
×：不溶解
【００６７】
オキシアルキレン基及びアセトアセチル基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とアルカリ性化合物（Ｂ）とを含有し、かつ４質量％水溶液のｐＨが６．０〜７．５である実施例１および２のＰＶＡ系樹脂組成物は、６０℃９０％ＲＨの高温高湿度下で１週間および２週間放置後でもいずれも良好な水溶性を維持することができた。
【００６８】
一方、４質量％水溶液のｐＨが６．０〜７．５の範囲外である比較例１および２のＰＶＡ系樹脂組成物は、樹脂組成物の調製時には溶解性が良好であるものの、高温高湿度下で１週間放置すると、水に溶けなくなった。