(57)【要約】      （修正有）【課題】より低温で実施することができるフラーレン誘導体の製造方法の提供。【解決手段】下記式に示すような塩とフラーレンとを、塩基の存在下で反応させる、フラーレン誘導体の製造方法。2014034519.tif 000091【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される塩とフラーレンとを、塩基の存在下で反応させる、下記式（４）で表されるフラーレン誘導体の製造方法。
【化１】
2014034519.tif 000066
〔式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３０の有機基を表す。Ｚは、下記式（２−１）で表される構造又は下記式（２−２）で表される構造を表す。
【化２】
2014034519.tif 000067
Ｒ３は、下記式（３）で表される基を表す。Ａｒ１は、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０の芳香族複素環基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０のアルケニル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０のアルキニル基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。Ｙｎ−は、ｎ価の陰イオンを表す。
【化３】
2014034519.tif 000068
（式（３）中、Ｒ７は、カルボニル基及びビニレン基とは異なる２価の基を表す。Ｒ８は炭素原子数１〜３０の有機基を表す。ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０又は１を表す。ｒが１の場合、ｐは１である。）〕
【化４】
2014034519.tif 000069
〔式（４）中、Ａ環はフラーレン骨格を表す。Ａｒ１及びＲ３は前述と同じ意味を表す。〕
【請求項２】
前記塩基が有機塩基である、請求項１に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【請求項３】
前記有機塩基が下記式（５）で表される化合物である、請求項２に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【化５】
2014034519.tif 000070
〔式（５）中、Ｒ１３は、炭素原子数１〜３０の有機基、置換アミノ基、又はアミノ基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜３０の有機基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４のうちの２個は、結合してＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、又はＲ１４が結合している炭素原子又は窒素原子とともに環状構造を形成していてもよい。〕
【請求項４】
前記フラーレンがＣ６０フラーレンまたはＣ７０フラーレンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【請求項５】
前記式（１）で表される塩が下記式（６）で表される塩である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【化６】
2014034519.tif 000071
〔式（６）中、Ｒ１及びＲ２は前述と同じ意味を表す。Ｘ−は１価の陰イオンを表す。Ｒ１０は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表す。〕
【請求項６】
前記Ｒ１０がメチル基である、請求項５に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【請求項７】
前記Ｒ１０がブチル基である、請求項５に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【請求項８】
前記式（４）で表されるフラーレン誘導体が、下記式（７）で表されるフラーレン誘導体又は下記式（８）で表されるフラーレン誘導体である、請求項６に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【化７】
2014034519.tif 000072
【請求項９】
前記式（４）で表されるフラーレン誘導体が下記式（９）で表されるフラーレン誘導体である、請求項６に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【化８】
2014034519.tif 000073
【請求項１０】
下記式（１０）で表される化合物と、下記式（１１）で表される化合物と、下記式（１２）で表される塩とを反応させる、下記式（１−１）で表される塩の製造方法。
【化９】
2014034519.tif 000074
〔式（１−１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３０の有機基を表す。Ｒ３は、式（３）で表される基を表す。Ａｒ１は、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０の芳香族複素環基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０のアルケニル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０のアルキニル基を表す。Ｘ−は、１価の陰イオンを表す。
【化１０】
2014034519.tif 000075
（式（３）中、Ｒ７は、カルボニル基及びビニレン基とは異なる２価の基を表す。Ｒ８は炭素原子数１〜３０の有機基を表す。ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０又は１を表す。ｒが１である場合、ｐは１である。）〕
【化１１】
2014034519.tif 000076
〔式（１０）中、Ｒ３、及びＡｒ１は、前述と同じ意味を表す。Ｑは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。〕
【化１２】
2014034519.tif 000077
〔式（１１）中、Ｒ１及びＲ２は、前述と同じ意味を表す。〕
Ｍ＋Ｘ−    （１２）
〔式（１２）中、Ｘ−は、前述と同じ意味を表す。Ｍ＋は１価の陽イオンを表す。〕
【請求項１１】
下記式（１５）で表される化合物と、下記式（１６）で表される塩とを反応させる、下記式（１−１）で表される塩の製造方法。
【化１３】
2014034519.tif 000078
〔式（１−１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３０の有機基を表す。Ｒ３は、下記式（３）で表される基を表す。Ａｒ１は、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０の芳香族複素環基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０のアルケニル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０のアルキニル基を表す。Ｘ−は、１価の陰イオンを表す。
【化１４】
2014034519.tif 000079
（式（３）中、Ｒ７は、カルボニル基及びビニレン基とは異なる２価の基を表す。Ｒ８は炭素原子数１〜３０の有機基を表す。ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０又は１を表す。ｒが１である場合、ｐは１である。）〕
【化１５】
2014034519.tif 000080
〔式（１５）中、Ａｒ１、Ｒ２、及びＲ３は前述と同じ意味を表す。〕
Ｒ１−Ｘ    （１６）
〔式（１６）中、Ｒ１は前述と同じ意味を表す。Ｘは１価の陰イオンを形成しうる原子又は原子団を表す。〕
【請求項１２】
下記式（１０）で表される化合物と、下記式（１１）で表される化合物とを反応させる、式（１−２）で表される塩の製造方法。
【化１６】
2014034519.tif 000081
〔式（１−２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３０の有機基を表す。Ｒ３は、下記式（３）で表される基を表す。Ａｒ１は、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０の芳香族複素環基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０のアルケニル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０のアルキニル基を表す。Ｑ−は塩素イオン、臭素イオン又はヨウ素イオンを表す。
【化１７】
2014034519.tif 000082
（式（３）中、Ｒ７は、カルボニル基及びビニレン基とは異なる２価の基を表す。Ｒ８は炭素原子数１〜３０の有機基を表す。ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０又は１を表す。ｒが１である場合、ｐは１である。）〕
【化１８】
2014034519.tif 000083
〔式（１０）中、Ｑ、Ｒ３、及びＡｒ１は、前述と同じ意味を表す。〕
【化１９】
2014034519.tif 000084
〔式（１１）中、Ｒ１及びＲ２は、前述と同じ意味を表す。〕
【請求項１３】
下記式（１−１）で表される塩。
【化２０】
2014034519.tif 000085
〔式（１−１）中、Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３０の有機基を表す。Ｒ３は、下記式（３−１）で表される基を表す。Ａｒ１は、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０の芳香族複素環基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０のアルケニル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０のアルキニル基を表す。Ｘ−は、１価の陰イオンを表す。
【化２１】
2014034519.tif 000086
（式（３−１）中、Ｒ９は、メチレン基、カルボニル基及びビニレン基とは異なる２価の基を表す。Ｒ８は炭素原子数１〜３０の有機基を表す。ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０又は１を表す。ｒが１である場合、ｐは１である。）〕
【請求項１４】
下記式（１３）で表される化合物。
【化２２】
2014034519.tif 000087
〔式（１３）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３０の有機基を表す。Ｒ３は、下記式（３−１）で表される基を表す。Ａｒ１は、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０の芳香族複素環基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０のアルケニル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０のアルキニル基を表す。
【化２３】
2014034519.tif 000088
（式（３−１）中、Ｒ９は、メチレン基、カルボニル基及びビニレン基とは異なる２価の基を表す。Ｒ８は炭素原子数１〜３０の有機基を表す。ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０又は１を表す。ｒが１である場合、ｐは１である。）〕
【請求項１５】
下記式（１４）で表される化合物。
【化２４】
2014034519.tif 000089
〔式（１４）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３０の有機基を表す。Ｒ３は、下記式（３−１）で表される基を表す。Ａｒ１は、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０の芳香族複素環基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０のアルケニル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０のアルキニル基を表す。
【化２５】
2014034519.tif 000090
（式（３−１）中、Ｒ９は、メチレン基、カルボニル基及びビニレン基とは異なる２価の基を表す。Ｒ８は炭素原子数１〜３０の有機基を表す。ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０又は１を表す。ｒが１である場合、ｐは１である。）〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラーレン誘導体の製造方法、かかる製造方法に用いられる化合物および塩基に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に設けられた活性層とを備える素子である。光電変換素子の一態様である有機層を含む有機薄膜太陽電池は、シリコン等の無機化合物からなる活性層を有する無機太陽電池に比べ、製造コストを大幅に低減できる可能性があり、より安価な太陽光発電素子として注目を集めている。
【０００３】
有機薄膜太陽電池としては、例えば、ｐ型半導体であるポリ（３−ヘキシルチオフェン）、及びｎ型半導体であるフラーレン誘導体を有機層に含む有機薄膜太陽電池が提案されている。有機薄膜太陽電池に用いられるフラーレン誘導体としては、例えば、[６，６]−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ）、[６，６]−フェニルＣ７１酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ）が知られている。ここで炭素を意味する「Ｃ」とこれに付された数字とは炭素原子数を表している。以下同様である。
【０００４】
このようなフラーレン誘導体の製造方法としては、例えば、Ｃ７０フラーレンとメチル４−ベンゾイル酪酸ｐ−トシルヒドラゾンとを反応させ、Ｃ７０ＰＣＢＭを製造する方法が提案されている（非特許文献１及び２参照。）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】アンゲヴァンテ  ケミー  インターナショナル  エディション（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）、２００３年、第４２巻、ｐ．３３７１−３３７５
【非特許文献２】松尾  豊著、「有機薄膜太陽電池の科学」、株式会社化学同人、２０１１年４月１１日、ｐ．６８−６９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら上記非特許文献が開示するフラーレン誘導体の製造方法によれば、製造工程における反応温度が高温であるため製造コストが高いという課題がある。
【０００７】
従って、本発明は、反応温度をより低温としてフラーレン誘導体を製造しうる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記［１］〜［１５］を提供する。
［１］  下記式（１）で表される塩とフラーレンとを、塩基の存在下で反応させる、下記式（４）で表されるフラーレン誘導体の製造方法。
【化１】
2014034519.tif 000002
〔式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３０の有機基を表す。Ｚは、下記式（２−１）で表される構造又は下記式（２−２）で表される構造を表す。
【化２】
2014034519.tif 000003
Ｒ３は、下記式（３）で表される基を表す。Ａｒ１は、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０の芳香族複素環基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０のアルケニル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０のアルキニル基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。Ｙｎ−は、ｎ価の陰イオンを表す。
【化３】
2014034519.tif 000004
（式（３）中、Ｒ７は、カルボニル基及びビニレン基とは異なる２価の基を表す。Ｒ８は炭素原子数１〜３０の有機基を表す。ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０又は１を表す。ｒが１の場合、ｐは１である。）〕
【化４】
2014034519.tif 000005
〔式（４）中、Ａ環はフラーレン骨格を表す。Ａｒ１及びＲ３は前述と同じ意味を表す。〕
［２］  前記塩基が有機塩基である、［１］に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［３］  前記有機塩基が下記式（５）で表される化合物である、［２］に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【化５】
2014034519.tif 000006
〔式（５）中、Ｒ１３は、炭素原子数１〜３０の有機基、置換アミノ基、又はアミノ基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜３０の有機基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４のうちの２個は、結合してＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、又はＲ１４が結合している炭素原子又は窒素原子とともに環状構造を形成していてもよい。〕
［４］  前記フラーレンがＣ６０フラーレンまたはＣ７０フラーレンである、［１］〜［３］のいずれか１つに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［５］  前記式（１）で表される塩が下記式（６）で表される塩である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【化６】
2014034519.tif 000007
〔式（６）中、Ｒ１及びＲ２は前述と同じ意味を表す。Ｘ−は１価の陰イオンを表す。Ｒ１０は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表す。〕
［６］  前記Ｒ１０がメチル基である、［５］に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［７］  前記Ｒ１０がブチル基である、［５］に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［８］  前記式（４）で表されるフラーレン誘導体が、下記式（７）で表されるフラーレン誘導体又は下記式（８）で表されるフラーレン誘導体である、［６］に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【化７】
2014034519.tif 000008
［９］  前記式（４）で表されるフラーレン誘導体が下記式（９）で表されるフラーレン誘導体である、［６］に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【化８】
2014034519.tif 000009
［１０］  下記式（１０）で表される化合物と、下記式（１１）で表される化合物と、下記式（１２）で表される塩とを反応させる、下記式（１−１）で表される塩の製造方法。
【化９】
2014034519.tif 000010
〔式（１−１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３０の有機基を表す。Ｒ３は、式（３）で表される基を表す。Ａｒ１は、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０の芳香族複素環基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０のアルケニル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０のアルキニル基を表す。Ｘ−は、１価の陰イオンを表す。
【化１０】
2014034519.tif 000011
（式（３）中、Ｒ７は、カルボニル基及びビニレン基とは異なる２価の基を表す。Ｒ８は炭素原子数１〜３０の有機基を表す。ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０又は１を表す。ｒが１である場合、ｐは１である。）〕
【化１１】
2014034519.tif 000012
〔式（１０）中、Ｒ３、及びＡｒ１は、前述と同じ意味を表す。Ｑは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。〕
【化１２】
2014034519.tif 000013
〔式（１１）中、Ｒ１及びＲ２は、前述と同じ意味を表す。〕
Ｍ＋Ｘ−    （１２）
〔式（１２）中、Ｘ−は、前述と同じ意味を表す。Ｍ＋は１価の陽イオンを表す。〕
［１１］  下記式（１５）で表される化合物と、下記式（１６）で表される塩とを反応させる、下記式（１−１）で表される塩の製造方法。
【化１３】
2014034519.tif 000014
〔式（１−１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３０の有機基を表す。Ｒ３は、下記式（３）で表される基を表す。Ａｒ１は、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０の芳香族複素環基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０のアルケニル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０のアルキニル基を表す。Ｘ−は、１価の陰イオンを表す。
【化１４】
2014034519.tif 000015
（式（３）中、Ｒ７は、カルボニル基及びビニレン基とは異なる２価の基を表す。Ｒ８は炭素原子数１〜３０の有機基を表す。ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０又は１を表す。ｒが１である場合、ｐは１である。）〕
【化１５】
2014034519.tif 000016
〔式（１５）中、Ａｒ１、Ｒ２、及びＲ３は前述と同じ意味を表す。〕
Ｒ１−Ｘ  （１６）
〔式（１６）中、Ｒ１は前述と同じ意味を表す。Ｘは１価の陰イオンを形成しうる原子又は原子団を表す。〕
［１２］  下記式（１０）で表される化合物と、下記式（１１）で表される化合物とを反応させる、式（１−２）で表される塩の製造方法。
【化１６】
2014034519.tif 000017
〔式（１−２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３０の有機基を表す。Ｒ３は、下記式（３）で表される基を表す。Ａｒ１は、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０の芳香族複素環基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０のアルケニル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０のアルキニル基を表す。Ｑ−は塩素イオン、臭素イオン又はヨウ素イオンを表す。
【化１７】
2014034519.tif 000018
（式（３）中、Ｒ７は、カルボニル基及びビニレン基とは異なる２価の基を表す。Ｒ８は炭素原子数１〜３０の有機基を表す。ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０又は１を表す。ｒが１である場合、ｐは１である。）〕
【化１８】
2014034519.tif 000019
〔式（１０）中、Ｑ、Ｒ３、及びＡｒ１は、前述と同じ意味を表す。〕
【化１９】
2014034519.tif 000020
〔式（１１）中、Ｒ１及びＲ２は、前述と同じ意味を表す。〕
［１３］  下記式（１−１）で表される塩。
【化２０】
2014034519.tif 000021
〔式（１−１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３０の有機基を表す。Ｒ３は、下記式（３−１）で表される基を表す。Ａｒ１は、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０の芳香族複素環基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０のアルケニル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０のアルキニル基を表す。Ｘ−は、１価の陰イオンを表す。
【化２１】
2014034519.tif 000022
（式（３−１）中、Ｒ９は、メチレン基、カルボニル基及びビニレン基とは異なる２価の基を表す。Ｒ８は炭素原子数１〜３０の有機基を表す。ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０又は１を表す。ｒが１である場合、ｐは１である。）〕
［１４］  下記式（１３）で表される化合物。
【化２２】
2014034519.tif 000023
〔式（１３）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３０の有機基を表す。Ｒ３は、下記式（３−１）で表される基を表す。Ａｒ１は、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０の芳香族複素環基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０のアルケニル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０のアルキニル基を表す。
【化２３】
2014034519.tif 000024
（式（３−１）中、Ｒ９は、メチレン基、カルボニル基及びビニレン基とは異なる２価の基を表す。Ｒ８は炭素原子数１〜３０の有機基を表す。ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０又は１を表す。ｒが１である場合、ｐは１である。）〕
［１５］  下記式（１４）で表される化合物。
【化２４】
2014034519.tif 000025
〔式（１４）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３０の有機基を表す。Ｒ３は、下記式（３−１）で表される基を表す。Ａｒ１は、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０の芳香族複素環基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０のアルケニル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０のアルキニル基を表す。
【化２５】
2014034519.tif 000026
（式（３−１）中、Ｒ９は、メチレン基、カルボニル基及びビニレン基とは異なる２価の基を表す。Ｒ８は炭素原子数１〜３０の有機基を表す。ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０又は１を表す。ｒが１である場合、ｐは１である。）〕
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、より低温で光電変換素子の活性層の材料として用いられ得るフラーレン誘導体を製造することができる製造方法が提供される。このように本発明の製造方法によれば、反応温度を従来の製造方法よりも低くすることができるので製造コストを抑えることができるという効果が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１１】
本明細書において、「置換基を有していてもよい」とは、その化合物又は基を構成するすべての水素原子が無置換の場合、及び１個以上の水素原子の一部又は全部が置換基によって置換されている場合の両方の態様を含む。
本明細書において特に特定されていない「置換基」の例としては、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、亜リン酸基、ニトロ基、炭素原子数が１〜３０のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜３０のヒドロカルビルオキシ基、炭素原子数が１〜３０のヒドロカルビルチオ基、炭素原子数が１〜３０の置換シリル基が挙げられる。これらの置換基の中でも、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１８のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜１８のヒドロカルビルオキシ基、炭素原子数が１〜１８のヒドロカルビルチオ基、炭素原子数が１〜１８の置換シリル基が好ましく、炭素原子数が１〜１２のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素原子数が１〜１２のヒドロカルビルチオ基、炭素原子数が１〜１２の置換シリル基がより好ましく、炭素原子数が１〜１２のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜１２のヒドロカルビルオキシ基が更に好ましい。ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基及びヒドロカルビルチオ基はそれぞれ、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい。
【００１２】
本発明のフラーレン誘導体の製造方法は、下記式（１）で表される塩とフラーレンとを、塩基の存在下で反応させる、下記式（４）で表されるフラーレン誘導体の製造方法である。
【００１３】
【化２６】
2014034519.tif 000027
【００１４】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３０の有機基を表す。Ｚは、下記式（２−１）で表される構造又は下記式（２−２）で表される構造を表す。
【００１５】
【化２７】
2014034519.tif 000028
【００１６】
Ｒ３は、下記式（３）で表される基を表す。Ａｒ１は、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０の芳香族複素環基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０のアルケニル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０のアルキニル基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。Ｙｎ−は、ｎ価の陰イオンを表す。
【００１７】
【化２８】
2014034519.tif 000029
【００１８】
式（３）中、Ｒ７は、カルボニル基及びビニレン基とは異なる２価の基を表す。Ｒ８は炭素原子数１〜３０の有機基を表す。ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０又は１を表す。ｒが１の場合、ｐは１である。
【００１９】
【化２９】
2014034519.tif 000030
式（４）中、Ａ環はフラーレン骨格を表す。Ａｒ１及びＲ３は前述と同じ意味を表す。ＣはＡ環、すなわちフラーレン骨格を構成する炭素原子である。
【００２０】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３０の有機基を表す。該有機基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいアリールアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよい複素環オキシ基、及び置換基を有していてもよい複素環チオ基が挙げられる。
【００２１】
Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、環状であってもよい。アルキル基の炭素原子数は、通常１〜３０であり、１〜２０であることが好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。本明細書において置換基であるハロゲン原子の例とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。置換基を有していてもよいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル墓、ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
【００２２】
Ｒ１及びＲ２で表されるアルコキシ基のうちのアルキル基部分は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、環状であってもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、通常１〜３０であり、１〜１５であることが好ましい。アルコキシ基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素原子数１〜１０）が挙げられる。置換基を有していてもよいアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基及び２−メトキシエチルオキシ基が挙げられる。
【００２３】
Ｒ１及びＲ２で表されるアルキルチオ基のうちのアルキル基部分は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、環状であってもよい。アルキルチオ基の炭素原子数は、通常１〜３０であり、１〜１５であることが好ましい。アルキルチオ基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。置換基を有していてもよいアルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基及びトリフルオロメチルチオ基が挙げられる。
【００２４】
Ｒ１及びＲ２で表されるアリール基とは、芳香族炭化水素から芳香環に結合している水素原子１個を除いた基を意味し、アリール基の炭素原子数は通常６〜３０である。アリール基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルコキシ基及び置換基を有していてもよいアルキルチオ基が挙げられる。該置換基を有していてもよいアルコキシ基及び置換基を有していてもよいアルキルチオ基の定義及び具体例は、前述のＲ１及びＲ２で表される置換基を有していてもよいアルコキシ基及び置換基を有していてもよいアルキルチオ基の定義及び具体例と同じである。置換基を有していてもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基（ここで「Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ」とは、基中に炭素原子数１〜１２のアルコキシ基が含まれることを表す。アルコキシフェニル基中のアルコキシ基は、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルコキシであり、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルコキシである。Ｃ１〜Ｃ８アルコキシは、炭素原子数１〜８のアルコキシであることを表し、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシは、炭素原子数１〜６のアルコキシであることを表す。Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ及びＣ１〜Ｃ６アルコキシの具体例としては、前述のＲ１〜Ｒ１０で表されるアルコキシ基の具体例として例示した基が挙げられる。以下も同様である。）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基（「Ｃ１〜Ｃ１２アルキル」とは、基中に炭素原子数１〜１２のアルキル基が含まれることを表す。アルキルフェニル基中のアルキル基は、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキルであり、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルである。Ｃ１〜Ｃ８アルキルは、炭素原子数１〜８のアルキルであることを表し、Ｃ１〜Ｃ６アルキルは、炭素原子数１〜６のアルキルであることを表す。Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及びＣ１〜Ｃ６アルキルの具体例としては、前述のＲ１及びＲ２で表されるアルキル基が挙げられる。以下も同様である。）、１−ナフチル基、２−ナフチル基及びペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
【００２５】
Ｒ１及びＲ２で表されるアリールオキシ基は、その炭素原子数が通常６〜３０であり、基中のアリール基部分が置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルコキシ基及び置換基を有していてもよいアルキルチオ基が挙げられる。該置換基を有していてもよいアルコキシ基及び置換基を有していてもよいアルキルチオ基の定義及び具体例は、前述のＲ１及びＲ２で表される置換基を有していてもよいアルコキシ基及び置換基を有していてもよいアルキルチオ基の定義及び具体例と同じである。置換基を有していてもよいアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基及びペンタフルオロフェニルオキシ基が挙げられる。
【００２６】
Ｒ１及びＲ２で表されるアリールチオ基は、その炭素原子数が通常６〜３０であり、基中のアリール基部分が置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルコキシ基及び置換基を有していてもよいアルキルチオ基が挙げられる。該置換基を有していてもよいアルコキシ基及び置換基を有していてもよいアルキルチオ基の定義及び具体例は、前述のＲ１及びＲ２で表される置換基を有していてもよいアルコキシ基及び置換基を有していてもよいアルキルチオ基の定義及び具体例と同じである。置換基を有していてもよいアリールチオ基の具体例としては、フェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基及びペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。
【００２７】
Ｒ１及びＲ２で表されるアリールアルキル基は、その炭素原子数が通常７〜３０であり、基中のアリール基部分が置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルコキシ基及び置換基を有していてもよいアルキルチオ基が挙げられる。該置換基を有していてもよいアルコキシ基及び置換基を有していてもよいアルキルチオ基の定義及び具体例は、前述のＲ１及びＲ２で表される置換基を有していてもよいアルコキシ基及び置換基を有していてもよいアルキルチオ基の定義及び具体例と同じである。置換基を有していてもよいアリールアルキル基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が挙げられる。
【００２８】
Ｒ１及びＲ２で表されるアリールアルコキシ基は、その炭素原子数が通常７〜３０であり、基中のアリール基部分が置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルコキシ基及び置換基を有していてもよいアルキルチオ基が挙げられる。該置換基を有していてもよいアルコキシ基及び置換基を有していてもよいアルキルチオ基の定義及び具体例は、前述のＲ１及びＲ２で表される置換基を有していてもよいアルコキシ基及び置換基を有していてもよいアルキルチオ基の定義及び具体例と同じである。置換基を有していてもよいアリールアルコキシ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基が挙げられる。
【００２９】
Ｒ１及びＲ２で表されるアリールアルキルチオ基は、その炭素原子数が通常７〜３０であり、基中のアリール基部分が置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルコキシ基及び置換基を有していてもよいアルキルチオ基が挙げられる。該置換基を有していてもよいアルコキシ基及び置換基を有していてもよいアルキルチオ基の定義及び具体例は、前述のＲ１及びＲ２で表される置換基を有していてもよいアルコキシ基及び置換基を有していてもよいアルキルチオ基の定義及び具体例と同じである。置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基が挙げられる。
【００３０】
Ｒ１及びＲ２で表される１価の複素環基は、その炭素原子数が通常２〜３０であり、フラン、チオフェン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、フラザン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、チオピラン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、モルホリン、トリアジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、インドリン、イソインドリン、クロメン、クロマン、イソクロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、キノリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、キナゾリジン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、キサンテン、フェナントリジン、アクリジン、β-カルボリン、ペリミジン、フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン、フェナジン等の複素環式化合物から水素原子を１個除いた基を意味する。Ｒ１及びＲ２で表される１価の複素環基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基及び置換基を有していてもよいアリール基が挙げられる。置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基及び置換基を有していてもよいアリール基の定義及び具体例は、前述のＲ１及びＲ２で表される置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基及び置換基を有していてもよいアリール基の定義及び具体例と同じである。複素環基は、芳香族複素環基であることが好ましい。芳香族複素環基とは、芳香族性を有する複素環基を指す。
【００３１】
Ｒ１及びＲ２で表される複素環オキシ基としては、上記の複素環基に酸素原子が結合した下記式（１１）で表される基が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２で表される複素環チオ基としては、上記の複素環基に硫黄原子が結合した下記式（１２）で表される基が挙げられる。
【００３２】
【化３０】
2014034519.tif 000031
【００３３】
式（１１）及び式（１２）中、Ａｒ７は、１価の複素環基を表す。Ａｒ７で表される１価の複素環基は、Ｒ１及びＲ２で表される１価の複素環基の定義及び具体例と同じである。
【００３４】
Ｒ１及びＲ２で表される複素環オキシ基は、その炭素原子数が通常２〜３０である。複素環オキシ基の具体例としては、チエニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニルオキシ基、ピロリルオキシ基、フリルオキシ基、ピリジルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジルオキシ基、イミダゾリルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、トリアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、チアゾールオキシ基及びチアジアゾールオキシ基が挙げられる。
【００３５】
複素環チオ基は、その炭素原子数が通常２〜３０である。複素環チオ基の具体例としては、チエニルメルカプト基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニルメルカプト基、ピロリルメルカプト基、フリルメルカプト基、ピリジルメルカプト基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジルメルカプト基、イミダゾリルメルカプト基、ピラゾリルメルカプト基、トリアゾリルメルカプト基、オキサゾリルメルカプト基、チアゾールメルカプト基及びチアジアゾールメルカプト基が挙げられる。
【００３６】
式（１）中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０の芳香族複素環基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０のアルケニル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０のアルキニル基を表す。Ａｒ１で表される置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、及び置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０の芳香族複素環基の定義及び具体例は、前述のＲ１及びＲ２で表される置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、及び置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０の複素環基の定義及び具体例と同じである。
【００３７】
Ａｒ１で表されるアルケニル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。置換基を有していてもよいアルケニル基としては、例えば、ビニル基、及び２−プロペニル基が挙げられる。
【００３８】
Ａｒ１で表されるアルキニル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。置換基を有していてもよいアルキニル基としては、例えば、エチニル基、及び２−プロピニル基が挙げられる。
【００３９】
式（１）中、ｎは１〜３の整数を表す。Ｙｎ−は、ｎ価の陰イオンを表す。ｎは、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
【００４０】
Ｙ−としては、例えば、水素化物イオン（Ｈ−）、フッ化物イオン（Ｆ−）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）、水酸化物イオン（ＯＨ−）、シアン化物イオン（ＣＮ−）、硝酸イオン（ＮＯ３−）、亜硝酸イオン（ＮＯ２−）、次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ−）、亜塩素酸イオン（ＣｌＯ２−）、塩素酸イオン（ＣｌＯ３−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、過マンガン酸イオン（ＭｎＯ４−）、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）、リン酸二水素イオン（Ｈ２ＰＯ４−）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ４−）、硫化水素イオン（ＨＳ−）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）、テトラヒドロキソアルミン酸イオン（[Ａｌ(ＯＨ)４]−）、[Ａｌ(ＯＨ)４(Ｈ２Ｏ)２]−、ジシアノ銀（Ｉ）酸イオン（[Ａｇ(ＣＮ)２]−）、テトラヒドロキソクロム（ＩＩＩ）酸イオン（[Ｃｒ(ＯＨ)４]−）、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸イオン（[ＡｕＣｌ４]−）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）、テトラフェニルホウ酸イオン（ＢＰｈ４−）、テトラアルキルホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ６−）、Ｒ５０ＳＯ４−、及びＲ５１ＳＯ３−が挙げられる。
【００４１】
Ｒ５０及びＲ５１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、又は置換基を有していてもよい１価の複素環基、Ｒ５０及びＲ５１で表される置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、及び置換基を有していてもよい１価の複素環基の定義及び具体例は、前述のＲ１及びＲ２で表される置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、及び置換基を有していてもよい１価の複素環基の定義及び具体例と同じである。
【００４２】
Ｙ−としては水素化物イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、及びテトラフルオロホウ酸イオンが好ましく、塩化物イオン、臭化物イオン、及びテトラフルオロホウ酸イオンがより好ましく、臭化物イオン、及びテトラフルオロホウ酸イオンが特に好ましい。
【００４３】
Ｙ２−としては、例えば、酸化物イオン（Ｏ２−）、硫化物イオン（Ｓ２−）、過酸化物イオン（Ｏ２２−）、硫酸イオン（ＳＯ４２−）、亜硫酸イオン（ＳＯ３２−）、チオ硫酸イオン（Ｓ２Ｏ３２−）、炭酸イオン（ＣＯ３２−）、クロム酸イオン（ＣｒＯ４２−）、二クロム酸イオン（Ｃｒ２Ｏ７２−）、リン酸一水素イオン（ＨＰＯ４２−）、テトラヒドロキソ亜鉛（ＩＩ）酸イオン（[Ｚｎ(ＯＨ)４]２−）、テトラシアノ亜鉛（ＩＩ）酸イオン（[Ｚｎ(ＣＮ)４]２−）、及びテトラクロロ銅（ＩＩ）酸イオン（[ＣｕＣｌ４]２−）が挙げられ、硫酸イオン、及び亜硫酸イオンが好ましく、硫酸イオンが特に好ましい。
【００４４】
Ｙ３−としては、例えば、リン酸イオン（ＰＯ４３−）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸イオン（[Ｆｅ(ＣＮ)６]３−）、及びビス（チオスルファト）銀（Ｉ）酸イオン（[Ａｇ(Ｓ2Ｏ３)２]３−）が挙げられ、リン酸イオンが好ましい。
【００４５】
式（１）中、Ｚは、下記式（２−１）で表される構造又は下記式（２−２）で表される構造を表す。
【００４６】
【化３１】
2014034519.tif 000032
【００４７】
式（１）中、Ｒ３は、下記式（３）で表される基を表す。
【００４８】
【化３２】
2014034519.tif 000033
【００４９】
式（３）中、Ｒ７は、カルボニル基及びビニレン基とは異なる２価の基を表す。Ｒ８は炭素原子数１〜３０の有機基を表す。ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０又は１を表す。ｒが１である場合、ｐは１である。
【００５０】
Ｒ７としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素原子数３以上のアルケニレン基、置換基を有していてもよいアルキニレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、及び置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基が挙げられる。
【００５１】
Ｒ７で表されるアルキレン基の炭素原子数は、通常１〜２０であり、１〜１５であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。アルキレン基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、及びデカレン基が挙げられる。
【００５２】
Ｒ７で表されるアルケニレン基の炭素原子数は、通常３〜２０であり、３〜１５であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましい。アルケニレン基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。アルケニレン基としては、例えば、プロペニレン基、ブテニレン基、及びヘキシニレン基が挙げられる。
【００５３】
Ｒ７で表されるアルキニレン基の炭素原子数は、通常２〜２０であり、２〜１５であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましい。アルキニレン基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。アルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、ブチニレン基、及びヘキセニレン基が挙げられる。
【００５４】
Ｒ７で表されるアリーレン基とは、芳香族炭化水素に含まれる芳香環に結合している水素原子のうちの２個を除いた基を意味する。アリーレン基には、ベンゼン環を含む基、縮合環を含む基、２個以上のベンゼン環が直接結合した構造を含む基、２個以上の縮合環が直接結合した構造を含む基、２個以上のベンゼン環がビニレン基等の基を介して結合した構造を含む基、２個以上の縮合環がビニレン基等の基を介して結合した構造を含む基も含まれる。アリーレン基の炭素原子数は、通常、６〜３０であり、６〜２０であることが好ましい。アリーレン基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルコキシ基及び置換基を有していてもよいアルキルチオ基が挙げられる。該置換基を有していてもよいアルコキシ基及び置換基を有していてもよいアルキルチオ基の定義及び具体例は、前述のＲ１及びＲ２で表される置換基を有していてもよいアルコキシ基及び置換基を有していてもよいアルキルチオ基の定義及び具体例と同じである。
【００５５】
Ｒ７で表されるヘテロアリーレン基とは、芳香族複素環式化合物に含まれている芳香族複素環に結合している水素原子のうちの２個を取り除いた基を意味する。ヘテロアリーレン基には、単環の芳香族複素環式化合物から水素原子を２個取り除いた基、縮合環を含有する芳香族複素環式化合物から水素原子を２個取り除いた基、及び、２個以上の芳香族複素環式化合物同士を直接結合、又はメチレン基、エチレン基、カルボニル基等の２価の基で橋かけした構造を有する有橋多環式芳香族複素環式化合物から水素原子を２個取り除いた基が含まれる。ヘテロアリーレン基の炭素原子数は、通常、２〜３０であり、３〜２０であることが好ましい。ヘテロアリーレン基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基及び置換基を有していてもよいアリール基が挙げられる。該置換基を有していてもよい、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基及び置換基を有していてもよいアリール基の定義及び具体例は、前述のＲ１、及びＲ２で表される置換基を有していてもよい、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基及び置換基を有していてもよいアリール基の定義及び具体例と同じである。
【００５６】
Ｒ７は、アルキレン基であることが好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、及びデカレン基であることがより好ましく、エチレン基、プロピレン基、及びブチレン基であることが特に好ましい。
【００５７】
Ｒ８で表される炭素原子数１〜３０の有機基の定義及び具体例は、前述のＲ１及びＲ２で表される炭素原子数１〜３０の有機基の定義及び具体例と同じである。
【００５８】
式（３）中、ｐ及びｒが１であり、かつ、ｑが０であることが好ましい。
【００５９】
式（１）で表される塩としては、例えば、下記式（１０１）〜下記式（２３５）で表される塩が挙げられる。
【００６０】
【化３３】
2014034519.tif 000034
【００６１】
【化３４】
2014034519.tif 000035
【００６２】
【化３５】
2014034519.tif 000036
【００６３】
【化３６】
2014034519.tif 000037
【００６４】
【化３７】
2014034519.tif 000038
【００６５】
【化３８】
2014034519.tif 000039
【００６６】
【化３９】
2014034519.tif 000040
【００６７】
【化４０】
2014034519.tif 000041
【００６８】
【化４１】
2014034519.tif 000042
【００６９】
式（１０１）〜式（２３５）中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表す。Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜３０の有機基を表す。炭素原子数１〜３０の有機基の定義及び具体例は、前述のＲ１及びＲ２で表される炭素原子数１〜３０の有機基の定義及び具体例と同じである。Ｒが複数個ある場合、複数個のＲは、同一であっても異なってもよい。
【００７０】
式（１０１）〜式（２３５）で表される塩の中でも、式（１０１）〜式（１９０）で表される塩が好ましく、式（１０１）〜式（１４５）で表される塩がより好ましい。
【００７１】
式（１）で表される塩としては、下記式（６）で表される塩が特に好ましい。
【００７２】
【化４２】
2014034519.tif 000043
【００７３】
式（６）中、Ｒ１及びＲ２は前述と同じ意味を表す。Ｘ−は１価の陰イオンを表す。Ｒ１０は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表す。
【００７４】
Ｒ１０で表されるアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、環状であってもよい。アルキル基の炭素原子数は、１〜３０であり、１〜２０であることが好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル墓、ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。Ｒ１０としては、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基が好ましく、メチル基、及びブチル基がより好ましい。
【００７５】
式（６）中、Ｘ−は１価の陰イオンを表す。１価の陰イオンとしては、例えば、水素化物イオン（Ｈ−）、フッ化物イオン（Ｆ−）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）、水酸化物イオン（ＯＨ−）、シアン化物イオン（ＣＮ−）、硝酸イオン（ＮＯ３−）、亜硝酸イオン（ＮＯ２−）、次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ−）、亜塩素酸イオン（ＣｌＯ２−）、塩素酸イオン（ＣｌＯ３−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、過マンガン酸イオン（ＭｎＯ４−）、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）、リン酸二水素イオン（Ｈ２ＰＯ４−）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ４−）、硫化水素イオン（ＨＳ−）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）、テトラヒドロキソアルミン酸イオン（[Ａｌ(ＯＨ)４]−）、[Ａｌ(ＯＨ)４(Ｈ２Ｏ)２]−、ジシアノ銀（Ｉ）酸イオン（[Ａｇ(ＣＮ)２]−）、テトラヒドロキソクロム（ＩＩＩ）酸イオン（[Ｃｒ(ＯＨ)４]−）、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸イオン（[ＡｕＣｌ４]−）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）、テトラフェニルホウ酸イオン（ＢＰｈ４−）、テトラアルキルホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ６−）、Ｒ５０ＳＯ４−、及びＲ５１ＳＯ３−が挙げられる。Ｒ５０及びＲ５１は、前述と同じ意味を表す。
【００７６】
Ｘ−としては水素化物イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、及びテトラフルオロホウ酸イオンが好ましく、塩化物イオン、臭化物イオン、及びテトラフルオロホウ酸イオンがより好ましく、臭化物イオン、及びテトラフルオロホウ酸イオンが特に好ましい。
【００７７】
式（６）で表される塩の具体例としては、前記の式（１０１）〜式（１３０）で表される塩が挙げられる。
【００７８】
式（１）で表される塩と反応させるフラーレンとしては、例えば、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７４フラーレン、Ｃ７６フラーレン、及びＣ８４フラーレンが挙げられ、Ｃ６０フラーレン及びＣ７０フラーレンが好ましい。
【００７９】
本発明の製造方法に用いられる塩基は、無機塩基であっても有機塩基であってもよく、有機塩基が好ましい。無機塩基としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、炭酸水素金属塩、アンモニア、ヒドラジン、及びヒドロキシルアミンが挙げられる。有機塩基としては、例えば、有機金属化合物、及び含窒素化合物が挙げられ、含窒素化合物が好ましい。含窒素化合物としては、例えば、ピロール、ピロリン、ピロリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、フラザン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピリジン、ピペリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、モルホリン、トリアジン、インドール、イソインドール、インドリジン、インドリン、イソインドリン、キノリン、イソキノリン、キノリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、キナゾリジン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、フェナントリジン、アクリジン、β−カルボリン、ペリミジン、フェナントロリン、フェノキサジン、フェノチアジン、フェナジン、アミジンおよびこれらの誘導体、アミン、下記式（５）で表される化合物、及びアルキル基で置換されたホスファゼンが挙げられ、下記式（５）で表される化合物が好ましい。
【００８０】
【化４３】
2014034519.tif 000044
【００８１】
式（５）中、Ｒ１３は、炭素原子数１〜３０の有機基、置換アミノ基、又はアミノ基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜３０の有機基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４のうちの２個は、互いに結合してＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、又はＲ１４が結合している炭素原子又は窒素原子とともに環状構造を形成していてもよい。
【００８２】
式（５）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４で表される炭素原子数１〜３０の有機基の定義及び具体例は、前述のＲ１及びＲ２で表される炭素原子数１〜３０の有機基の定義及び具体例と同じである。
【００８３】
Ｒ１３で表される置換アミノ基は、アミノ基の水素原子の１個又は２個が置換された基であり、置換基は、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基である。置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基の定義及び具体例は、前述のＲ１及びＲ２で表される置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基の定義及び具体例と同じである。置換アミノ基の炭素原子数は通常１〜４０程度である。置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキルオキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基が挙げられる。
【００８４】
式（５）で表される化合物としては、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、及び１，３−ジフェニルグアニジンが好ましい。
【００８５】
本発明の製造方法においては、式（１）で表される塩とフラーレンとを溶媒の存在下で反応させることが好ましい。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン、デカン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、及び二硫化炭素溶媒が挙げられ、芳香族炭化水素溶媒、及び二硫化炭素溶媒が好ましく、芳香族炭化水素溶媒がより好ましく、トルエン、キシレン、ジクロロベンゼン、及びトリクロロベンゼンがさらに好ましく、ジクロロベンゼンがより好ましく、ｏ−ジクロロベンゼンが特に好ましい。
【００８６】
本発明の製造方法において、式（１）で表される塩とフラーレンとを反応させる温度は、−１００℃〜溶媒の沸点の間の温度が好ましく、−２０℃〜溶媒の沸点の間の温度がより好ましく、０℃〜溶媒の沸点の間の温度がさらに好ましい。例えば２５℃で液体である溶媒を用いる場合には、２０℃〜２５℃で反応させることが好ましい。
【００８７】
このように本発明の製造方法によれば、反応温度（式（１）で表される塩とフラーレンとを反応させる温度）を従来の製造方法よりも低い１５０℃以下とすることができる。
【００８８】
反応に用いるフラーレンに対する式（１）で表される塩のモル比は、０．１〜１００が好ましく、０．８〜１０がより好ましい。
【００８９】
塩基の添加方法は特に限定されず、式（１）で表される塩、フラーレン及び塩基が反応系内で接触するように添加すればよく、式（１）で表される塩とフラーレンの混合物中に塩基を滴下する方法及び式（１）で表される塩とフラーレンの混合物中に塩基を加える方法が好ましい。式（１）で表される塩とフラーレンの混合物中に塩基を滴下する場合、塩基のみを滴下してもよく、塩基と溶媒とを含む溶液を滴下してもよい。塩基を溶解させる溶媒としては、前記の式（１）で表される塩とフラーレンとを反応させる際に存在していてもよい溶媒と同じ溶媒が挙げられる。
【００９０】
反応に用いるフラーレンに対する塩基のモル比は、０．１〜１００が好ましく、０．８〜１０がより好ましい。
【００９１】
反応時間は、１分間〜１００時間が好ましく、１０分間〜２０時間がより好ましく、さらに３０分間〜１０時間がさらに好ましい。
【００９２】
式（４）中、Ａ環はフラーレン骨格を表す。Ｃはフラーレン骨格を構成する炭素原子である。フラーレンとしては、例えば、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７４フラーレン、Ｃ７６フラーレン、及びＣ８４フラーレンが挙げられ、Ｃ６０フラーレン及びＣ７０フラーレンが好ましい。
【００９３】
本発明の製造方法により、式（１）で表される塩とＣ７０フラーレンとを反応させるとα体であるＣ７０フラーレン誘導体の選択率が９５％以上となり、異性体の生成が抑制される。従来の方法でα体であるＣ７０フラーレン誘導体を製造すると、α体の選択率が８５％以下であるため、リサイクル分取装置等を用いてα体を分離する工程が必要となるところ、本発明の製造方法を用いれば、α体を分離する工程を省略することができる。
【００９４】
式（１）で表される塩とＣ７０フラーレンを反応させて得られる、式（４）で表されるフラーレン誘導体としては、例えば、下記式（７−１）〜下記式（７−１０）で表されるフラーレン誘導体、下記式（８−１）〜下記式（８−１０）で表されるフラーレン誘導体、及びこれらのフラーレン誘導体の異性体が挙げられる。
【００９５】
【化４４】
2014034519.tif 000045
【００９６】
【化４５】
2014034519.tif 000046
【００９７】
【化４６】
2014034519.tif 000047
【００９８】
【化４７】
2014034519.tif 000048
【００９９】
式（７−１）〜式（７−１０）、及び式（８−１）〜式（８−１０）中、Ｒは前述と同じ意味を表す。Ｒが複数個ある場合には、複数個あるＲは同じであっても異なっていてもよい。
【０１００】
式（７−１）〜式（７−１０）で表されるフラーレン誘導体、及び式（８−１）〜式（８−１０）で表されるフラーレン誘導体の中でも、式（７−１）〜式（７−５）で表されるフラーレン誘導体、及び式（８−１）〜式（８−５）で表されるフラーレン誘導体が好ましく、式（７−１）で表されるフラーレン誘導体、及び式（８−１）で表されるフラーレン誘導体が特に好ましい。
【０１０１】
式（７−１）で表される化合物の中でも、Ｒが水素原子である下記式（７）で表される化合物が好ましい。
【０１０２】
【化４８】
2014034519.tif 000049
【０１０３】
式（８−１）で表される化合物の中でも、Ｒが水素原子である、下記式（８）で表される化合物が好ましい。
【０１０４】
【化４９】
2014034519.tif 000050
【０１０５】
式（１）で表される塩とＣ６０フラーレンを反応させて得られる式（４）で表される化合物としては、例えば、下記式（９−１）〜下記式（９−１０）で表される化合物が挙げられる。
【０１０６】
【化５０】
2014034519.tif 000051
【０１０７】
【化５１】
2014034519.tif 000052
【０１０８】
式（９−１）〜式（９−１０）中、Ｒは前述と同じ意味を表す。Ｒが複数個ある場合には、複数個あるＲは同じであっても異なっていてもよい。
【０１０９】
式（９−１）〜式（９−１０）で表される化合物の中でも、式（９−１）〜式（９−５）で表される化合物が好ましく、式（９−１）で表される化合物が特に好ましい。式（９−１）で表される化合物の中でも、Ｒが水素原子である式（９）で表される化合物が好ましい。
【０１１０】
【化５２】
2014034519.tif 000053
【０１１１】
式（１）で表される塩の一態様である下記式（１−１）で表される塩は、下記式（１０）で表される化合物と、下記式（１１）で表される化合物と、下記式（１２）で表される塩とを反応させることによって製造することができる。
【０１１２】
【化５３】
2014034519.tif 000054
【０１１３】
式（１−１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａｒ１、及びＸ−は、前述と同じ意味を表す。
【０１１４】
【化５４】
2014034519.tif 000055
【０１１５】
式（１０）中、Ｒ３及びＡｒ１は、前述と同じ意味を表す。Ｑは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。
【０１１６】
【化５５】
2014034519.tif 000056
【０１１７】
式（１１）中、Ｒ１及びＲ２は、前述と同じ意味を表す。
Ｍ＋Ｘ−    （１２）
式（１２）中、Ｘ−は、前述と同じ意味を表す。Ｍ＋は１価の陽イオンを表す。
【０１１８】
式（１２）中、Ｍ＋で表される１価の陽イオンとしては、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ａｇ＋、Ｃｕ＋、ＮＨ４＋、Ｈ＋、Ｈ３Ｏ＋、（Ｒ２０）３Ｏ＋、及びＮ（Ｒ２１）（Ｒ２２）（Ｒ２３）（Ｒ２４）＋が挙げられる。ここで、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３０の有機基を表す。該炭素原子数１〜３０の有機基の定義及び具体例は、前述のＲ１及びＲ２で表される炭素原子数１〜３０の有機基の定義及び具体例と同じである。
Ｍ＋としては、Ａｇ＋、及び（Ｒ２０）３Ｏ＋が好ましい。
【０１１９】
式（１０）で表される化合物と、式（１１）で表される化合物と、式（１２）で表される塩との反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。該溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの脂肪族炭化水素溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、及び二硫化炭素溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独で使用することもでき、任意に混合して使用することもできる。溶媒としては、芳香族炭化水素溶媒、及びハロゲン化芳香族炭化水素溶媒が好ましく、ハロゲン化芳香族炭化水素溶媒がより好ましく、ジクロロベンゼンがさらに好ましく、ｏ−ジクロロベンゼンが特に好ましい。
【０１２０】
式（１０）で表される化合物と、式（１１）で表される化合物と、式（１２）で表される塩との反応における反応温度は、−１００℃〜溶媒の沸点の間の温度が好ましく、−２０℃〜溶媒の沸点の間の温度がより好ましく、０℃〜溶媒の沸点の間の温度がさらに好ましい。
反応時間は、１分間〜１００時間が好ましく、１０分間〜２０時間がより好ましく、３０分間〜１０時間がさらに好ましい。
【０１２１】
反応に用いられる式（１０）で表される化合物に対する式（１１）で表される化合物のモル比は、０．１〜１０が好ましく、０．５〜５がより好ましい。
反応に用いられる式（１０）で表される化合物に対する式（１２）で表される塩のモル比は、０．１〜１０が好ましく、０．５〜５がより好ましい。
【０１２２】
式（１−１）で表される塩の他の製造方法としては、下記式（１５）で表される化合物と、式（１６）で表される塩とを反応させる方法が挙げられる。
【０１２３】
【化５６】
2014034519.tif 000057
【０１２４】
式（１５）中、Ａｒ１、Ｒ２、及びＲ３は前述と同じ意味を表す。
Ｒ１−Ｘ    （１６）
式（１６）中、Ｒ１は前述と同じ意味を表す。Ｘは１価の陰イオンを形成しうる原子又は原子団を表す。
【０１２５】
式（１５）で表される化合物と式（１２）で表される塩との反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。該溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの脂肪族炭化水素溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタンハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、及び二硫化炭素溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独で使用することもでき、任意の組み合わせで混合して使用することもできる。溶媒としては、ハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒が好ましく、ジクロロメタンが特に好ましい。
【０１２６】
式（１５）で表される化合物と式（１２）で表される塩との反応における反応温度は、−１００℃〜溶媒の沸点の間の温度が好ましく、−２０℃〜溶媒の沸点の間の温度がより好ましく、０℃〜溶媒の沸点の間の温度がさらに好ましい。
反応時間は、１分間〜１００時間が好ましく、１０分間〜２０時間がより好ましく、３０分間〜１０時間がさらに好ましい。
【０１２７】
反応に用いられる式（１５）で表される化合物に対する式（１２）で表される化合物のモル比は、０．１〜１０が好ましく、０．５〜５がより好ましい。
【０１２８】
式（１）で表される塩の一態様である下記式（１−２）で表される塩は、式（１０）で表される化合物と、式（１１）で表される化合物とを反応させることにより、下記式（１−２）で表される化合物を製造することが可能である。
【０１２９】
【化５７】
2014034519.tif 000058
【０１３０】
式（１−２）中、Ｑ-は塩素イオン、臭素イオン又はヨウ素イオンを表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＡｒ１は、前述と同じ意味を表す。
【０１３１】
式（１０）で表される化合物と式（１１）で表される化合物との反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。該溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの脂肪族炭化水素溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタンハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、及び二硫化炭素溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独で使用することもできるし、任意に混合して使用することもできる。溶媒としては、芳香族炭化水素溶媒、及びハロゲン化芳香族炭化水素溶媒が好ましく、ハロゲン化芳香族炭化水素溶媒がより好ましく、ジクロロベンゼンがさらに好ましく、ｏ−ジクロロベンゼンが特に好ましい。
【０１３２】
式（１０）で表される化合物と式（１１）で表される化合物との反応の反応温度は、−１００℃〜溶媒の沸点の間の温度であることが好ましく、−２０℃〜溶媒の沸点の間の温度であることがより好ましく、０℃〜溶媒の沸点の間の温度であることがさらに好ましい。
【０１３３】
反応時間は、１分間〜１００時間が好ましく、１０分間〜２０時間がより好ましく、３０分間〜１０時間がさらに好ましい。
【０１３４】
反応に用いられる式（１０）で表される化合物に対する式（１１）で表される化合物のモル比は、０．１〜１０が好ましく、０．５〜５がより好ましい。
【０１３５】
Ｚが式（２−１）で表される構造である式（１）で表される塩を塩基の存在下でフラーレンと反応させる際、式（１）で表される塩と塩基が反応することによって、下記式（１３）で表される化合物および／または下記式（１４）で表される化合物が生成し、次いで下記式（１３）で表される化合物および／または下記式（１４）で表される化合物とフラーレンとが反応することにより、式（４）で表される化合物が得られる。
【０１３６】
【化５８】
2014034519.tif 000059
【０１３７】
式（１３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＡｒ１は前述と同じ意味を表す。
【０１３８】
【化５９】
2014034519.tif 000060
【０１３９】
式（１４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＡｒ１は前述と同じ意味を表す。
【０１４０】
本発明の製造方法で製造される式（４）で表される化合物は、高い電子及び／又は正孔（ホール）輸送性を発揮し得ることから、該化合物を含む有機薄膜を素子に用いた場合、電極から注入された電子、正孔、或いは、光吸収によって発生した電荷を輸送することができる。これらの特性を活かして光電変換素子、有機薄膜トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）等の種々の素子に好適に用いることができる。以下、これらの素子について個々に説明する。
【０１４１】
＜光電変換素子＞
本発明の製造方法で製造される式（４）で表される化合物を機能性材料として含む光電変換素子は、第１の電極と第２の電極との間に、式（４）で表される化合物を含む１層以上の活性層を有する。
光電変換素子の好ましい形態としては、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極（第１の電極、第２の電極）と、電子供与性化合物と電子受容性化合物とを含む有機組成物から形成される活性層を有する。式（４）で表される化合物は、電子受容性化合物として用いられることが好ましい。
【０１４２】
光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機組成物の層を形成する際に化学的に変化しない基板であればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、及びシリコンが挙げられる。不透明な基板を用いる場合には、基板とは反対側の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
【０１４３】
本発明の製造方法で製造される式（４）で表される化合物を有する光電変換素子の他の態様は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に、式（４）で表される化合物を含む第１の活性層と、該第１の活性層に隣接して、電子供与性化合物を含む第２の活性層を含む光電変換素子である。
【０１４４】
透明又は半透明の電極の電極材料の例としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛オキサイド（ＩＺＯ）等からなる導電性材料を用いて形成された膜、ＮＥＳＡ、金、白金、銀、銅の膜が挙げられ、ＩＴＯ、ＩＺＯ、及び酸化スズが好ましい。電極の形成方法の例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、及びメッキ法が挙げられる。
また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
【０１４５】
一方の電極が透明又は半透明である場合、他方の電極は透明でなくてもよく、不透明な電極の電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができる。不透明な電極の電極材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びこれらの金属のうちの２種以上の金属の合金、１種以上の前記金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。合金としては、例えば、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、及びカルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。
【０１４６】
光電変換効率を向上させるために、活性層以外の付加的な中間層を設けてもよい。中間層の材料としては、例えば、フッ化リチウム等のアルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化チタン等の酸化物、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）が挙げられる。
【０１４７】
＜活性層＞
活性層は、式（４）で表される化合物を１種単独で含んでいても２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。また、活性層の正孔輸送性及び／又は電子輸送性を高めるため、活性層中に電子供与性化合物及び／又は電子受容性化合物として、式（４）で表される化合物以外の化合物を混合して用いることもできる。なお、電子供与性化合物、電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位から相対的に決定される。
【０１４８】
電子供与性化合物としては、例えば、ポルフィリン化合物、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン残基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体が挙げられる。
【０１４９】
電子受容性化合物としては、例えば、炭素材料、酸化チタン等の金属酸化物、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソクプロイン）等のフェナントロリン誘導体が挙げられる。
【０１５０】
活性層中に式（４）で表される化合物と電子供与性化合物とを含む場合、式（４）で表される化合物の割合が、電子供与性化合物１００重量部に対して、１０重量部〜１０００重量部であることが好ましく、２０重量部〜５００重量部であることがより好ましい。
【０１５１】
活性層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、特に好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１５２】
活性層の製造方法は、如何なる方法で製造してもよく、例えば、本発明の製造方法で得られる式（４）で表される化合物と電子供与性化合物と溶媒とを含む溶液を用いる成膜方法、真空蒸着法による成膜方法が挙げられる。
【０１５３】
＜光電変換素子の製造方法＞
光電変換素子の好ましい製造方法は、第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有する素子の製造方法であって、該第１の電極上に本発明の製造方法で得られる式（４）で表される化合物と溶媒とを含む溶液(インキ)を塗布する塗布法により塗布成膜して活性層を形成する工程、該活性層上に第２の電極を形成する工程を有する素子の製造方法である。
【０１５４】
溶液を用いる塗布法に用いられる溶媒は、式（４）で表される化合物を溶解させるものであればよい。該溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒が挙げられる。式（４）で表される化合物は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【０１５５】
溶液を用いて成膜する場合、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スリットコート法、キャピラリーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ノズルコート法、インクジェット印刷法、スピンコート法が好ましい。
成膜性の観点からは、２５℃における溶媒の表面張力が１５ｍＮ／ｍより大きいことが好ましく、１５ｍＮ／ｍより大きく１００ｍＮ／ｍよりも小さいことがより好ましく、２５ｍＮ／ｍより大きく６０ｍＮ／ｍよりも小さいことがさらに好ましい。
【０１５６】
＜有機薄膜トランジスタ＞
本発明の製造方法で得られる式（４）で表される化合物は、有機薄膜トランジスタにも用いることができる。有機薄膜トランジスタとしては、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となる有機薄膜として形成される有機半導体層（活性層）と、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられる。このような有機薄膜トランジスタとしては、電界効果型有機薄膜トランジスタ、静電誘導型等有機薄膜トランジスタが挙げられる。
【０１５７】
電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となる有機半導体層（活性層）、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極、並びに、有機半導体層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。
特に、ソース電極及びドレイン電極が、有機半導体層（活性層）に接して設けられており、さらに有機半導体層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられている構造を有することが好ましい。電界効果型有機薄膜トランジスタにおいては、有機半導体層が、式（４）で表される化合物を含む有機薄膜によって構成される。
【０１５８】
静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となる有機薄膜として形成される有機半導体層（活性層）、並びに電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を有し、このゲート電極が有機半導体層中に設けられていることが好ましい。特に、ソース電極、ドレイン電極及び有機半導体層中に設けられたゲート電極が、有機半導体層に接して設けられていることが好ましい。ここで、ゲート電極の構造としては、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、且つゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし形電極が挙げられる。静電誘導型有機薄膜トランジスタにおいても、有機半導体層が、式（４）で表される化合物を含む有機薄膜によって構成される。
【０１５９】
＜素子の用途＞
本発明の製造方法で得られる式（４）で表される化合物を用いた光電変換素子は、透明又は半透明の電極側から太陽光等の光を入射させることにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【０１６０】
また、電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明又は半透明の電極側から光を入射させ、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
【０１６１】
上述の有機薄膜トランジスタは、例えば電気泳動ディスプレイ、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の画素の制御、画面輝度の均一性、画面書き換え速度の制御のために用いられる画素駆動素子等として用いることができる。
【０１６２】
＜太陽電池モジュール＞
有機薄膜太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとり得る。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂、保護ガラス等で覆い、支持基板側とは反対側から光を入射させる構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を入射させる構造とすることもできる。太陽電池モジュールのモジュール構造としては、具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。式（４）で表される化合物を用いて製造される有機薄膜太陽電池も使用目的、使用場所及び使用環境を勘案して、適宜これらのモジュール構造を選択できる。
【０１６３】
代表的なスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプの太陽電池モジュールは、片側又は両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リード又はフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り出される構造となっている。
基板とセルとの間は、セルの保護性向上、集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等様々な種類のプラスチック材料をフィルム状として貼合してもよいし、又は充填樹脂として充填してもよい。また、太陽電池モジュールを外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、又は上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくしてもよい。
【０１６４】
支持基板の周囲は、内部の密封及びモジュールの剛性を確保するため金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームとの間は封止材料で密封シールする。また、セル自体、支持基板、充填材料及び封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面上に太陽電池を構成することもできる。
【０１６５】
ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより電池本体を作製できる。また、Solar  Energy  Materials  and  Solar  Cells,  48,p383-391記載の「SCAF」とよばれるモジュール構造とすることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた柔軟性を有する太陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。
【０１６６】
＜有機ＥＬ素子＞
本発明の製造方法で得られる式（４）で表される化合物は、有機ＥＬ素子に用いることもできる。有機ＥＬ素子は、第１の電極と第２の電極との間に発光層を有する。有機ＥＬ素子は、発光層の他の機能層として、正孔輸送層、電子輸送層を含んでいてもよい。該発光層、正孔輸送層、電子輸送層のうちのいずれの層中に含み得る機能性材料としても本発明の化合物の製造方法で得られる、式（４）で表される化合物を用いることができる。発光層中には、式（４）で表される化合物の他にも、電子輸送材料及び正孔輸送材料（これらを総称して電荷輸送材料と称する場合がある）を含んでいてもよい。有機ＥＬ素子の構成例としては、陽極と発光層と陰極とを有する素子、さらに陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送材料を含有する電子輸送層を有する陽極と発光層と電子輸送層と陰極とを有する構成、陽極と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送材料を含む正孔輸送層を有する、陽極と正孔輸送層と発光層と陰極とを有する構成、さらには陽極と正孔輸送層と発光層と電子輸送層と陰極とを有する構成等が挙げられる。第１の電極と第２の電極とのうちの少なくとも一方は、透明又は半透明であることが好ましい。
【実施例】
【０１６７】
本発明を以下に示す実施例によってより詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。
【０１６８】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、測定対象の化合物１０ｍｇを重クロロホルム１．０ｍＬに溶解させ、核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製、JNM-AL300）を用いて測定した。
【０１６９】
ＩＲスペクトルは、フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光株式会社製、FT/IR-4100）を用いて測定した。
質量スペクトルは、質量分析装置（サーモクエスト社製、Finnigan  LCQDECA）を用いて測定した。
【０１７０】
（実施例１：ジメチル（５−メトキシ−５−オキソ−１−フェニルペンチル）スルホニウム  テトラフルオロホウ酸の製造）
下記のスキームに従って、ジメチル（５−メトキシ−５−オキソ−１−フェニルペンチル）スルホニウム  テトラフルオロホウ酸を製造した。
【０１７１】
【化６０】
2014034519.tif 000061
【０１７２】
容量３０ｍＬの丸型二口フラスコに５−ブロモ−５−フェニル吉草酸メチルを８１６ｍｇ加え、アルゴンガス雰囲気下で乾燥アセトン２ｍＬに溶解させ、続いてジメチルスルフィドを９３１ｍｇ加えて溶解させた。０℃の条件下、得られた溶液に、テトラフルオロホウ酸銀５８４ｍｇをゆっくり加え、０℃から室温の温度範囲で２４時間攪拌した。反応液にアセトンを加え、析出物を濾過した後、減圧下で溶媒を留去した。残渣を３ｍＬジエチルエーテルで３回洗浄した後、減圧下で乾燥させることにより、ジメチル（５−メトキシ−５−オキソ−１−フェニルペンチル）スルホニウム  テトラフルオロホウ酸を１.０１ｇ得た。ジメチル（５−メトキシ−５−オキソ−１−フェニルペンチル）スルホニウム  テトラフルオロホウ酸の収率は９８％であった。得られたジメチル（５−メトキシ−５−オキソ−１−フェニルペンチル）スルホニウム  テトラフルオロホウ酸の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、及びＭＳスペクトルを測定し、ジメチル（５−メトキシ−５−オキソ−１−フェニルペンチル）スルホニウム  テトラフルオロホウ酸を同定した。結果を以下に示す。
【０１７３】
1H-NMR  (300  MHz  CDCl3):  δ  =  7.80-7.42  (m,  5H),  4.77  (t,  J  =  6.3  Hz,  1H),  3.61  (s,  3H),  2.98  (s,  3H),  2.60  (s,  3H),  2.57-2.19  (m,  4H),  1.71-1.55  (m,  2H)。
13C-NMR  (68  MHz  CDCl3):  δ  =  173.05,  130.50,  130.10,  129.74,  129.11,  127.50,  122.79,  118.07,  113.39,  59.82,  51.43,  32.45,  29.52,  23.64,  22.30,  21.53。
IR  (neat):  ν  =  3021  cm-1,  2935,  1731,  1436,  1258,  757,  712,  638。
MS  (ESI,  m/z):  252.9  [M-BF4  ]+ (calc  For  C14H21O2S:  253.13)。
【０１７４】
（実施例２：[６，６]−フェニルＣ６１酪酸メチルエステルの製造）
下記のスキームに従って、[６，６]−フェニルＣ６１酪酸メチルエステルを製造した。
【０１７５】
【化６１】
2014034519.tif 000062
【０１７６】
容量３０ｍＬの二口フラスコにジメチル（５−メトキシ−５−オキソ−１−フェニルペンチル）スルホニウム  テトラフルオロホウ酸を９５ｍｇ加え、アルゴン雰囲気下でｏ−ジクロロベンゼン１ｍＬに溶解させ、続いて１００ｍｇのＣ６０フラーレンを２０ｍＬのｏ−ジクロロベンゼンで希釈した溶液を加えた。室温条件下、得られた溶液に４６ｍｇの１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン（ＤＢＵ）を１ｍＬのｏ−ジクロロベンゼンで希釈した溶液を３分間かけて滴下し、４時間攪拌した後、酢酸を２５ｍｇ加えて反応を停止させた。反応液を１／１０の容量に濃縮し、トルエン及びジクロロメタンを展開溶媒に用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより生成物を分離及び精製し、[６，６]−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ）を５７．１ｍｇ得た。[６，６]−フェニルＣ６１酪酸メチルエステルの収率は４５％であった。得られた[６，６]−フェニルＣ６１酪酸メチルエステルの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、及びＩＲスペクトルを測定し、ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、１９９５年、６０巻、ｐ．５３２−５３８に記載されたスペクトルと比較して同一であることを確認した。測定結果を以下に示す。
【０１７７】
1H−NMR  (300  MHz  CDCl3):  δ  =  7.92  (d,  J  =  8.7  Hz,  2H),  7.60-7.44  (m,  3H),  3.68  (s,  3H),  2.94-2.88  (m,  2H),  2.52  (t,  J  =  7.5  Hz,  2H),  2.23-2.13  (m,  2H)。
13C−NMR  (75  MHz  CDCl3):  δ  =  173.40,  148.79-136.71,  132.06,  128.43,  128.24,  79.87,  51.85,  51.64,  33.87,  33.67,  22.37。
IR  (KBr):  ν  =  2921  cm-1,  2849,  1735,  699,  573,  550,  526,  482,  453。
【０１７８】
（実施例３：イソプロピルメチル（５−メトキシ−５−オキソ−１−フェニルペンチル）スルホニウム  テトラフルオロホウ酸の製造）
下記のスキームに従って、イソプロピルメチル（５−メトキシ−５−オキソ−１−フェニルペンチル）スルホニウム  テトラフルオロホウ酸を製造した。
【０１７９】
【化６２】
2014034519.tif 000063
【０１８０】
アルゴンガス雰囲気下、容量３０ｍＬの丸型二口フラスコに５−ブロモ−５−フェニル吉草酸メチルを２７１ｍｇ加え、乾燥ジクロロメタン１ｍＬに溶解させた。続いてイソプロピルメチルスルフィドを２７１ｍｇ加えた後、０℃に冷却した。得られた溶液にテトラフルオロホウ酸銀１９５ｍｇをゆっくり加え、０℃から室温の温度範囲で４時間攪拌した。反応液にジクロロメタンを加え、析出物を濾過した後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をヘキサン５ｍＬ、ジエチルエーテル５ｍＬでそれぞれ３回洗浄した後、減圧下で乾燥させることにより、イソプロピルメチル（５−メトキシ−５−オキソ−１−フェニルペンチル）スルホニウム  テトラフルオロホウ酸を２７５ｍｇ得た。イソプロピルメチル（５−メトキシ−５−オキソ−１−フェニルペンチル）スルホニウム  テトラフルオロホウ酸の収率は７４％であった。得られたイソプロピルメチル（５−メトキシ−５−オキソ−１−フェニルペンチル）スルホニウム  テトラフルオロホウ酸の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、及びＭＳスペクトルを測定し、イソプロピルメチル（５−メトキシ−５−オキソ−１−フェニルペンチル）スルホニウム  テトラフルオロホウ酸を同定した。測定結果を以下に示す。
【０１８１】
1H  NMR  (300  MHz  CDCl3):  δ  =  7.51-7.46  (m,  5H),  4.89  (t,  J  =  9.6  Hz,  0.33H),  4.80  (t,  J  =  6.6  Hz,  0.67H),  3.94  (quin,  J  =  6.9  Hz,  0.67H),  3.64  (s,  2H),  3.62  (s,  1H),  3.39  (quin,  J  =  6.9  Hz,  0.33H),  3.01  (s,  1H),  2.47  (s,  2H),  2.43-1.42  (m,  6H),  1.65  (d,  J  =  6.6  Hz,  2H),  1.56  (d,  J  =  6.9  Hz,  2H),  1.39  (d,  J  =  6.9  Hz,  1H),  1.30  (d,  J  =  6.9  Hz,  1H)。
13C  NMR  (75  MHz  CDCl3):  δ  =  173.25,  131.60,  130.74,  130.66,  130.59,  130.14,  130.09,  129.33,  128.80,  58.69,  58.56,  51,65,  51.60,  45.34,  45.25,  32.67,  32.50,  30.76,  30.58,  21.67,  21.22,  19.42,  18.93,  17.17,  16.82,  16.71,  16.37。
IR  (neat):  ν  =  3031  cm-1,  2943,  1731,  1460,  1440,  1265,  1150,  1058,  734,  713。
MS  (ESI,  m/z):  280.9  [M-BF4]+.  calcd  for  C16H25O2S:  281.16。
【０１８２】
（実施例４：[６，６]−フェニルＣ７１酪酸メチルエステルの製造）
下記のスキームに従って、[６，６]−フェニルＣ７１酪酸メチルエステルを製造した。
【０１８３】
【化６３】
2014034519.tif 000064
【０１８４】
アルゴンガス雰囲気下、容量３０ｍＬの丸型二口フラスコにイソプロピルメチル（５−メトキシ−５−オキソ−１−フェニルペンチル）スルホニウム  テトラフルオロホウ酸を５５．２ｍｇ加え、１ｍＬのｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた。続いて、Ｃ７０を２５．２ｍｇ含むｏ-ジクロロベンゼン溶液２０ｍＬを加えた。０℃に冷却した後、２２．８ｍｇの１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセンを１ｍＬのｏ−ジクロロベンゼンで希釈した溶液を５分間かけて滴下し、室温で１８時間攪拌した。反応液を１／１０の容量に濃縮し、トルエンを展開溶媒に用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより生成物を分離及び精製し、[６，６]−フェニルＣ７１酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ）を１０．５ｍｇ得た。[６，６]−フェニルＣ７１酪酸メチルエステルの収率は３４％であった。得られた[６，６]−フェニルＣ７１酪酸メチルエステルは高速液体クロマトグラフィーにより確認した。また、[６，６]−フェニルＣ７１酪酸メチルエステルの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、及びＩＲスペクトルを測定し、アンゲヴァンテ  ケミー  インターナショナル  エディション（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）、２００３年、第４２巻、ｐ．３３７１−３３７５に記載されたデータと比較して同一であることを確認した。[６，６]−フェニルＣ７１酪酸メチルエステルの異性体の割合を１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより確認したところ、α体の異性体の割合は９５％であった。測定結果を以下に示す。
【０１８５】
1H  NMR  (300  MHz  CDCl3):  δ  =  7.92-7.40  (m,  5H),  3.74  (β-type,  s,  0.11H),  3.67  (α-type,  s,  2.83  H),  3.51  (β-type,  s,  0.06H),  2.53-2.42  (m,  4H),  2.25-1.99  (m,  2H)。
IR  (KBr):  ν  =  2941  cm-1,  2923,  1737,  1429,  795,  726,  699,  674,  643,  579,  534,  459。
【０１８６】
（実施例５：５−ドデシルチオ−５−フェニル吉草酸メチルの製造）
アルゴンガス雰囲気下、容量３０ｍＬ丸型二口フラスコに１−ドデカンチオールを６０７ｍｇ加え、乾燥アセトニトリル５ｍＬに溶解させた。０℃に冷却した後、炭酸セシウムを９７７ｍｇ加え、続いて５−ブロモ−５−フェニル吉草酸メチルを２７１ｍｇ含む乾燥アセトニトリル溶液１ｍＬをゆっくり滴下した。反応液は、０℃から室温の温度範囲で５時間攪拌した。反応液を濾過した後、濾液に酢酸エチル５０ｍＬを加え、飽和食塩水２０ｍＬで３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、５−ドデシルチオ−５−フェニル吉草酸メチルを１６１ｍｇ得た。５−ドデシルチオ−５−フェニル吉草酸メチルの収率は４１％であった。得られた５−ドデシルチオ−５−フェニル吉草酸メチルの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、及びＭＳスペクトルを測定し、５−ドデシルチオ−５−フェニル吉草酸メチルを同定した。測定結果を以下に示す。
【０１８７】
1H  NMR  (270  MHz  CDCl3):  δ  =  7.40-7.16  (m,  5H),  3.74  (dd,  J  =  6.8  and  8.1  Hz,  1H),  3.63  (s,  3H),  2.43-2.15  (m,  4H),  1.98-1.18  (m,  24H),  0.88  (t,  J  =  6.5  Hz,  3H)
13C  NMR  (68  MHz  CDCl3):  δ  =  173.60,  142.59,  128.38,  127.71,  126.98,  51.41,  49.39,  35.91,  33.64,  31.86,  30.98,  29.58,  29.52,  29.41,  29.29,  29.11,  28.83,  23.08,  22.63,  14.05
MS  (ESI,  m/z):  415.2  [M+Na]+.  calcd  for  C24H40NaO2S:  415.26
【０１８８】
（実施例６：ドデシルメチル（５−メトキシ−５−オキソ−１−フェニルペンチル）スルホニウム  テトラフルオロホウ酸の製造）
下記のスキームに従って、ドデシルメチル（５−メトキシ−５−オキソ−１−フェニルペンチル）スルホニウム  テトラフルオロホウ酸を製造した。
【０１８９】
【化６４】
2014034519.tif 000065
【０１９０】
アルゴンガス雰囲気下、容量３０ｍＬの丸型二口フラスコに５−ドデシルチオ−５−フェニル吉草酸メチルを９８ｍｇ加え、１ｍＬの乾燥ジクロロメタンに溶解させた。反応液を０℃に冷却し、トリメチルオキソニウムテトラフルオロボラートを５５.５ｍｇ加えた。０℃から室温まで６時間攪拌した後、減圧下で反応液中の溶媒を留去した。得られた残渣をヘキサン３ｍＬ、及びジエチルエーテル３ｍＬで３回洗浄した後、減圧下で乾燥させることにより、ドデシルメチル（５−メトキシ−５−オキソ−１−フェニルペンチル）スルホニウム  テトラフルオロホウ酸を９９.８ｍｇ得た。ドデシルメチル（５−メトキシ−５−オキソ−１−フェニルペンチル）スルホニウム  テトラフルオロホウ酸の収率は８１％であった。得られたドデシルメチル（５−メトキシ−５−オキソ−１−フェニルペンチル）スルホニウム  テトラフルオロホウ酸の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、及びＭＳスペクトルを測定し、ドデシルメチル（５−メトキシ−５−オキソ−１−フェニルペンチル）スルホニウム  テトラフルオロホウ酸を同定した。測定結果を以下に示す。
【０１９１】
1H  NMR  (270  MHz  CDCl3):  δ  =  7.49  (s,  5H),  4.97  (t,  J  =  5.9  Hz,  1H),  3.64  (s,  1.5H),  3.63  (s,  1.5H),  3.43  (t,  J  =  8.1  Hz,  1H),  3.24-3.14  (m,  0.5H),  3.05  (s,  1.5H),  2.88-2.78  (m,  0.5H),  2.57  (s,  1.5H),  2.41-1.44  (m,  6H),  1.26  (s,  20H),  0.88  (t,  J  =  6.2  Hz,  3H)。
13C-NMR  (68  MHz  CDCl3):  δ  =  173.27,  131.02,  130.72,  130.66,  130.50,  130.01,  129.63,  129.15,  60.66,  59.99,  51.61,  40.77,  40.73,  35.97,  32.54,  32.50,  31.86,  30.31,  29.98,  29.56,  29.50,  29.43,  29.34,  29.29,  29.17,  29.07,  28.92,  28.68,  28.59,  28.38,  28.04,  24.88,  24.38,  22.64,  21.78,  21.65,  21.44,  20.15,  17.31,  14.07。
IR  (neat):  ν=  2925  cm-1,  2854,  1735,  1458,  1437,  1060,  710。
MS  (ESI,  m/z):  407.0  [M-BF4]+.  calcd  for  C25H43O2S:  407.30。