(57)【要約】【課題】多層レジスト法やダブルパターニングといった複雑な工程において基板の凹凸を平坦化できるような、優れた埋め込み／平坦化特性を有するレジスト下層膜の形成方法を提供する。【解決手段】リソグラフィー工程で用いられるレジスト下層膜の形成方法であって、芳香族環単位を有する有機化合物を含有するレジスト下層膜形成用組成物を基板上に塗布する工程と、塗布された該レジスト下層膜を酸素濃度が１０％未満の雰囲気中５０℃〜３５０℃で熱処理した後、酸素濃度が１０％以上の雰囲気中１５０℃〜６００℃で１０秒〜６００秒間熱処理する工程を含むことを特徴とするレジスト下層膜形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リソグラフィー工程で用いられるレジスト下層膜の形成方法であって、芳香族環単位を有する有機化合物を含有するレジスト下層膜形成用組成物を基板上に塗布する工程と、塗布された該レジスト下層膜を酸素濃度が１０％未満の雰囲気中５０℃〜３５０℃で熱処理した後、酸素濃度が１０％以上の雰囲気中１５０℃〜６００℃で１０秒〜６００秒間熱処理する工程を含むことを特徴とするレジスト下層膜形成方法。
【請求項２】
前記芳香族環単位を有する有機化合物として、下記一般式（１）で示される構造及び下記一般式（２）で示される構造のいずれか、又はその両方を繰り返し単位として有するものを用いることを特徴とする請求項１に記載のレジスト下層膜形成方法。
【化１】
2014219559.tif 000022
（Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ4、Ｒ５、Ｒ６は、同一又は異種の水素原子、水酸基、又は炭素数１〜２０の一価の有機基であり、Ｒ7は単結合又は炭素数１〜２０の二価の有機基である。Ａは単結合又は炭素数１〜３０の二価の有機基である。ｑ及びｒは０、１、又は２、ｓは０又は１であり、ｐは質量平均分子量が１００，０００以下となる任意の自然数である。）
【請求項３】
被加工基板にパターンを形成する方法であって、被加工基板上に請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成方法を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素含有レジスト中間層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト中間層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト中間層膜の上にレジスト上層膜形成用組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト中間層膜をエッチングし、該パターンが形成されたケイ素含有レジスト中間層膜をマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、さらに、該パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板をエッチングして該被加工基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項４】
被加工基板にパターンを形成する方法であって、被加工基板上に請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成方法を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素含有レジスト中間層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト中間層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト中間層膜の上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にレジスト上層膜形成用組成物を用いてレジスト上層膜を形成して４層レジスト膜とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜及びケイ素含有レジスト中間層膜をエッチングし、該パターンが形成されたケイ素含有レジスト中間層膜をマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、さらに、該パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板をエッチングして該被加工基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項５】
被加工基板にパターンを形成する方法であって、被加工基板上に請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成方法を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にチタン含有レジスト中間層膜形成用組成物を用いてチタン含有レジスト中間層膜を形成し、該チタン含有レジスト中間層膜の上にレジスト上層膜形成用組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記チタン含有レジスト中間層膜をエッチングし、該パターンが形成されたチタン含有レジスト中間層膜をマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、さらに、前記チタン含有レジスト中間層膜のエッチング残渣を過酸化水素を含む洗浄液で洗浄除去する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項６】
被加工基板にパターンを形成する方法であって、被加工基板上に請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成方法を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にチタン含有レジスト中間層膜形成用組成物を用いてチタン含有レジスト中間層膜を形成し、該チタン含有レジスト中間層膜の上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にレジスト上層膜形成用組成物を用いてレジスト上層膜を形成して４層レジスト膜とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜及びチタン含有レジスト中間層膜をエッチングし、該パターンが形成されたチタン含有レジスト中間層膜をマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、さらに、前記チタン含有レジスト中間層膜のエッチング残渣を過酸化水素を含む洗浄液で洗浄除去する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項７】
被加工基板にパターンを形成する方法であって、被加工基板上に請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成方法を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜、及びアモルファスケイ素膜から選ばれるいずれかの無機ハードマスク中間層膜を形成し、該無機ハードマスク中間層膜の上にレジスト上層膜形成用組成物を用いてレジスト上層膜を形成して、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして無機ハードマスク中間層膜をエッチングし、該パターンが形成された無機ハードマスク中間層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、さらに、該パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして被加工基板をエッチングして該被加工基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
被加工基板にパターンを形成する方法であって、被加工基板上に請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成方法を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜、及びアモルファスケイ素膜から選ばれるいずれかの無機ハードマスク中間層膜を形成し、該無機ハードマスク中間層膜の上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にレジスト上層膜形成用組成物を用いてレジスト上層膜を形成して４層レジスト膜とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜及び無機ハードマスク中間層膜をエッチングし、該パターンが形成された無機ハードマスク中間層膜をマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、さらに、該パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板をエッチングして該被加工基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
前記無機ハードマスク中間層膜が、ＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によって形成されることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記レジスト上層膜のパターンの形成を、波長が３００ｎｍ以下の高エネルギー線によるリソグラフィー、電子線による直接描画法、及びナノインプリンティングのいずれか、あるいはこれらの組み合わせによる方法で行うことを特徴とする請求項３乃至請求項９のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記レジスト上層膜のパターンの形成を、アルカリ現像又は有機溶剤による現像で行うことを特徴とする請求項３乃至請求項１０のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記被加工基板として、半導体基板に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものを用いることを特徴とする請求項３乃至請求項１１のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記被加工基板を構成する金属がケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン、又はこれらの合金であることを特徴とする請求項３乃至請求項１２のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子等の製造工程における微細加工に用いられるレジスト下層膜形成方法及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レジストパターン形成の際に使用する露光光として、１９８０年代には水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。さらなる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、１９９０年代の６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、さらに微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。さらに、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ２リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ２単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々問題により、Ｆ２リソグラフィーの開発が中止され、ＡｒＦ液浸リソグラフィーが導入された。
【０００３】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、投影レンズとウエハーの間に屈折率１．４４の水がパーシャルフィル方式によって挿入され、これによって高速スキャンが可能となり、ＮＡ１．３級のレンズによって４５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。
【０００４】
３２ｎｍノードのリソグラフィー技術としては、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーが候補に挙げられている。ＥＵＶリソグラフィーの問題点としてはレーザーの高出力化、レジスト膜の高感度化、高解像度化、低ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）化、無欠陥ＭｏＳｉ積層マスク、反射ミラーの低収差化等が挙げられ、克服すべき問題が山積している。３２ｎｍノードのもう一つの候補の高屈折率液浸リソグラフィーは、高屈折率レンズ候補であるＬＵＡＧの透過率が低いことと、液体の屈折率が目標の１．８に届かなかったことによって開発が中止された。このように、汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００５】
そこで、近年注目を浴びている微細化技術の一つとして、１回目の露光と現像でパターンを形成し、２回目の露光で１回目のパターンの丁度間にパターンを形成するダブルパターニングプロセスがある（非特許文献１）。ダブルパターニングの方法としては多くのプロセスが提案されている。例えば、（１）１回目の露光と現像でラインとスペースが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にハードマスクをもう１層敷いて、１回目の露光のスペース部分にフォトレジスト膜の露光と現像でラインパターンを形成して、ハードマスクをドライエッチングで加工して、初めのパターンのピッチの半分のラインアンドスペースパターンを形成する方法である。また、（２）１回目の露光と現像でスペースとラインが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、下層のハードマスクをドライエッチングで加工し、その上にフォトレジスト膜を塗布して、ハードマスクが残っている部分に２回目のスペースパターンを露光し、ハードマスクをドライエッチングで加工する。ここで（１）の方法では、ハードマスクを２回形成する必要があり、（２）の方法ではハードマスクの形成は１回で済むが、ラインパターンに比べて解像が困難なトレンチパターンを形成する必要がある。また、いずれも２回のドライエッチングでハードマスクを加工する。
【０００６】
その他の微細化技術として、ダイポール照明を用いてポジ型レジスト膜にＸ方向のラインパターンを形成し、レジストパターンを硬化させ、その上にもう一度レジスト材料を塗布し、ダイポール照明でＹ方向のラインパターンを露光し、格子状ラインパターンのすきまよりホールパターンを形成する方法（非特許文献２）が提案されている。
【０００７】
このようにハードマスクを利用してリソグラフィーパターンを基板に転写する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜、即ちレジスト上層膜と、エッチング選択性が異なる下層膜、例えばケイ素含有レジスト下層膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、レジスト上層膜パターンをエッチングマスクとして、ドライエッチングによりレジスト下層膜にパターンを転写し、さらにレジスト下層膜パターンをエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板にパターンを転写する方法である。
【０００８】
また、上述したように近年微細化工程が複雑化していることから、基板の凹凸をレジスト下層膜により平坦化し、その上に成膜するレジスト中間層膜やレジスト上層膜の膜厚変動を抑えることが重要になってきている。レジスト下層膜で基板を平坦化することで、リソグラフィーのフォーカスマージンを拡大し、十分なプロセスマージンを得ることができる。このような状況から多層レジスト法やダブルパターニングといった複雑な工程において基板の凹凸を平坦化できるような、優れた埋め込み／平坦化特性を有するレジスト下層膜の形成方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．５７５４  ｐ１５０８（２００５）
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．５３７７  ｐ２５５（２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、多層レジスト法やダブルパターニングといった複雑な工程において基板の凹凸を平坦化できるような、優れた埋め込み／平坦化特性を有するレジスト下層膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明は、リソグラフィー工程で用いられるレジスト下層膜の形成方法であって、芳香族環単位を有する有機化合物を含有するレジスト下層膜形成用組成物を基板上に塗布する工程と、塗布された該レジスト下層膜を酸素濃度が１０％未満の雰囲気中５０℃〜３５０℃で熱処理した後、酸素濃度が１０％以上の雰囲気中１５０℃〜６００℃で１０秒〜６００秒間熱処理する工程を含むことを特徴とするレジスト下層膜形成方法を提供する。
【００１２】
このようなレジスト下層膜形成方法を用いて形成したレジスト下層膜であれば、基板の凹凸を平坦化できるような、優れた埋め込み／平坦化特性を有するレジスト下層膜となる。
【００１３】
また、前記芳香族環単位を有する有機化合物として、下記一般式（１）で示される構造及び下記一般式（２）で示される構造のいずれか、又はその両方を繰り返し単位として有するものを用いることが好ましい。
【化１】
2014219559.tif 000002
（Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ4、Ｒ５、Ｒ６は、同一又は異種の水素原子、水酸基、又は炭素数１〜２０の一価の有機基であり、Ｒ7は単結合又は炭素数１〜２０の二価の有機基である。Ａは単結合又は炭素数１〜３０の二価の有機基である。ｑ及びｒは０、１、又は２、ｓは０又は１であり、ｐは質量平均分子量が１００，０００以下となる任意の自然数である。）
【００１４】
これにより、より優れた埋め込み／平坦化特性と、良好なエッチング耐性を有するレジスト下層膜を得ることができる。
【００１５】
また、本発明は、被加工基板上に前記レジスト下層膜形成方法を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素含有レジスト中間層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト中間層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト中間層膜の上にレジスト上層膜形成用組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト中間層膜をエッチングし、該パターンが形成されたケイ素含有レジスト中間層膜をマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、さらに、該パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板をエッチングして該被加工基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００１６】
このようなケイ素含有レジスト中間層膜を用いた３層レジストプロセスにおいて、本発明のレジスト下層膜形成方法を用いて、リソグラフィーによりパターンを形成すれば、被加工基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
【００１７】
また、本発明は、被加工基板上に前記レジスト下層膜形成方法を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素含有レジスト中間層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト中間層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト中間層膜の上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にレジスト上層膜形成用組成物を用いてレジスト上層膜を形成して４層レジスト膜とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜及びケイ素含有レジスト中間層膜をエッチングし、該パターンが形成されたケイ素含有レジスト中間層膜をマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、さらに、該パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板をエッチングして該被加工基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００１８】
このように、本発明のパターン形成方法では、ケイ素含有レジスト中間層膜とレジスト上層膜の間に有機反射防止膜を形成することができる。
【００１９】
また、本発明は、被加工基板上に前記レジスト下層膜形成方法を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にチタン含有レジスト中間層膜形成用組成物を用いてチタン含有レジスト中間層膜を形成し、該チタン含有レジスト中間層膜の上にレジスト上層膜形成用組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記チタン含有レジスト中間層膜をエッチングし、該パターンが形成されたチタン含有レジスト中間層膜をマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、さらに、前記チタン含有レジスト中間層膜のエッチング残渣を過酸化水素を含む洗浄液で洗浄除去する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００２０】
このようなチタン含有中間層膜を用いた３層レジストプロセスにおいて、本発明のレジスト下層膜形成方法を用いて、リソグラフィーによりパターンを形成すれば、被加工基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
【００２１】
また、本発明は、被加工基板上に前記レジスト下層膜形成方法を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にチタン含有レジスト中間層膜形成用組成物を用いてチタン含有レジスト中間層膜を形成し、該チタン含有レジスト中間層膜の上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にレジスト上層膜形成用組成物を用いてレジスト上層膜を形成して４層レジスト膜とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜及びチタン含有レジスト中間層膜をエッチングし、該パターンが形成されたチタン含有レジスト中間層膜をマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、さらに、前記チタン含有レジスト中間層膜のエッチング残渣を過酸化水素を含む洗浄液で洗浄除去する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００２２】
このように、チタン含有レジスト中間層膜の上に有機反射防止膜を形成すれば、２層の反射防止膜によって、１．０を超える高ＮＡの液浸露光においても反射を抑えることが可能となる。
【００２３】
また、本発明は、被加工基板上に前記レジスト下層膜形成方法を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜、及びアモルファスケイ素膜から選ばれるいずれかの無機ハードマスク中間層膜を形成し、該無機ハードマスク中間層膜の上にレジスト上層膜形成用組成物を用いてレジスト上層膜を形成して、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして無機ハードマスク中間層膜をエッチングし、該パターンが形成された無機ハードマスク中間層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、さらに、該パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして被加工基板をエッチングして該被加工基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００２４】
このような無機ハードマスク中間層膜を用いた３層レジストプロセスにおいて、本発明のレジスト下層膜形成方法を用いて、リソグラフィーによりパターンを形成すれば、被加工基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
【００２５】
また、本発明は、被加工基板上に前記レジスト下層膜形成方法を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜、及びアモルファスケイ素膜から選ばれるいずれかの無機ハードマスク中間層膜を形成し、該無機ハードマスク中間層膜の上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にレジスト上層膜形成用組成物を用いてレジスト上層膜を形成して４層レジスト膜とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜及び無機ハードマスク中間層膜をエッチングし、該パターンが形成された無機ハードマスク中間層膜をマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、さらに、該パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板をエッチングして該被加工基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００２６】
このように、ハードマスク中間層膜の上に有機反射防止膜を形成すれば、２層の反射防止膜によって、１．０を超える高ＮＡの液浸露光においても反射を抑えることが可能となる。また、ハードマスク中間層膜上のレジスト上層膜パターンの裾引きを低減させる効果もある。
【００２７】
このとき、前記無機ハードマスク中間層膜は、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって形成することができる。
このように、無機ハードマスク中間層膜を、ＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によって形成することにより、エッチング耐性を高くすることができる。
【００２８】
また、前記レジスト上層膜のパターンの形成を、波長が３００ｎｍ以下の高エネルギー線によるリソグラフィー、電子線による直接描画法、及びナノインプリンティングのいずれか、あるいはこれらの組み合わせによる方法で行うことができる。
このように、波長が３００ｎｍ以下の高エネルギー線によるリソグラフィー、電子線による直接描画法、及びナノインプリンティングのいずれか、あるいはこれらの組み合わせにより、レジスト上層膜にパターンを形成することができる。
【００２９】
このとき、前記レジスト上層膜のパターンの形成を、アルカリ現像又は有機溶剤による現像で行うことが好ましい。
このように、本発明では、アルカリ現像又は有機溶剤による現像を適用することができる。
【００３０】
また、前記被加工基板として、半導体基板に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものを用いることができる。
【００３１】
また、前記被加工基板を構成する金属として、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン、又はこれらの合金を用いることができる。
【００３２】
このように、本発明のパターン形成方法では、上記のような被加工基板を加工してパターンを形成することができる。
【発明の効果】
【００３３】
以上説明したように、本発明のレジスト下層膜形成方法を用いて形成したレジスト下層膜は、優れた埋め込み／平坦化特性を有するとともに、エッチング耐性等の他の特性を損なうことがないため、例えば、ケイ素もしくはチタン含有２層レジストプロセス、ケイ素もしくはチタン含有中間層膜を用いた３層レジストプロセス、又はケイ素もしくはチタン含有中間層膜及び有機反射防止膜を用いた４層レジストプロセス、といった多層レジストプロセスでのパターン形成にも極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施例として、基板上にＳＯＬ−１を塗布して２段階で熱処理を行い、得られた基板を切断したＳＥＭ断面写真である。
【図２】実施例として、基板上にＳＯＬ−２を塗布して２段階で熱処理を行い、得られた基板を切断したＳＥＭ断面写真である。
【図３】実施例として、基板上にＳＯＬ−３を塗布して２段階で熱処理を行い、得られた基板を切断したＳＥＭ断面写真である。
【図４】実施例として、基板上にＳＯＬ−４を塗布して２段階で熱処理を行い、得られた基板を切断したＳＥＭ断面写真である。
【図５】実施例として、基板上にＳＯＬ−５を塗布して２段階で熱処理を行い、得られた基板を切断したＳＥＭ断面写真である。
【図６】比較例として、基板上にＳＯＬ−１を塗布して１段階で熱処理を行い、得られた基板を切断したＳＥＭ断面写真である。
【図７】比較例として、基板上にＳＯＬ−２を塗布して１段階で熱処理を行い、得られた基板を切断したＳＥＭ断面写真である。
【図８】比較例として、基板上にＳＯＬ−３を塗布して１段階で熱処理を行い、得られた基板を切断したＳＥＭ断面写真である。
【図９】比較例として、基板上にＳＯＬ−４を塗布して１段階で熱処理を行い、得られた基板を切断したＳＥＭ断面写真である。
【図１０】比較例として、基板上にＳＯＬ−５を塗布して１段階で熱処理を行い、得られた基板を切断したＳＥＭ断面写真である。
【図１１】本発明の実施例における平坦化特性評価方法の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明について説明する。上述のように、多層レジスト法やダブルパターニングといった複雑な工程において基板の凹凸を平坦化できるような、優れた埋め込み／平坦化特性を有するレジスト下層膜の形成方法の開発が求められていた。
【００３６】
本発明者らは、上記課題を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、芳香族環単位を有する有機化合物を用いて形成するレジスト下層膜において、該レジスト下層膜の平坦化工程と架橋硬化工程を分離することで、優れた埋め込み／平坦化特性を有するレジスト下層膜を得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００３７】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明は、リソグラフィー工程で用いられるレジスト下層膜の形成方法であって、芳香族環単位を有する有機化合物を含有するレジスト下層膜形成用組成物を基板上に塗布する工程と、塗布された該レジスト下層膜を酸素濃度が１０％未満の雰囲気中５０℃〜３５０℃で熱処理した後、酸素濃度が１０％以上の雰囲気中１５０℃〜６００℃で１０秒〜６００秒間熱処理する工程を含むものである。
【００３８】
本発明に用いられる芳香族環単位を有する有機化合物を含有するレジスト下層膜形成用組成物は、酸化性雰囲気下において、該レジスト下層膜形成用組成物内のポリマーに含まれる芳香環上の炭素原子が別の芳香環上の炭素原子と酸化カップリングによる架橋反応を起こしてポリマー同士が結合し、結果としてポリマー全体が架橋したレジスト下層膜となる。
【００３９】
このような酸化性雰囲気下でレジスト下層膜を架橋させる方法として、例えば特許５０５１１３３号公報で提案されているものが知られている。しかしながら、当該公報に示されている方法では、基板上の凸凹を平坦にするレジスト下層膜形成方法は記載がなく、平坦性改善については不明である。
【００４０】
本発明では、第一の平坦化工程として、非酸化性雰囲気下でポリマーの架橋反応を発生させることなく加熱することで、基板上の凹凸形状に対応してレジスト下層膜表面に発生した凹凸をポリマーの熱流動により平坦化する。続いて、第二の架橋硬化工程として、酸化性雰囲気下でレジスト下層膜を加熱することで熱流動により平坦化したレジスト下層膜中のポリマー同士の架橋反応を発生させ、ポリマーを硬化させる。このように、熱流動による平坦化工程と酸化性雰囲気による架橋硬化工程を独立させることにより、平坦性に優れたレジスト下層膜を得ることが可能となる。
【００４１】
前記平坦化工程では、酸素濃度が１０％未満の雰囲気中５０℃〜３５０℃で熱処理を行う。酸素濃度を１０％以上にした場合、又は３５０℃以上で熱処理した場合は、膜が硬化しポリマーの流動性が損なわれるため、平坦性が悪化する。また、５０℃未満で熱処理した場合は、ポリマーが熱流動しないため、平坦性が悪化する。また、熱処理の時間に関しては、平坦化できる範囲であれば任意に設定することができ、特に限定されないが、例えば１０秒〜３００秒程度、より好ましくは２０秒〜１００秒程度である。
【００４２】
前記架橋硬化工程では、酸素濃度が１０％以上の雰囲気中１５０℃〜６００℃で１０秒〜６００秒間熱処理を行う。酸素濃度を１０％未満にした場合、又は１５０℃未満で熱処理した場合は、ポリマーが十分に硬化せず上層にレジストを塗布した際に膜が溶解する。また、６００℃以上で熱処理した場合はポリマーに含まれる化合物が分解する。また、熱処理の時間を１０秒未満にした場合は、ポリマーが十分に硬化せず上層にレジストを塗布した際に膜が溶解する。また、上記の酸素濃度及び温度条件で熱処理を行った場合、６００秒以内でポリマーは十分に硬化するため、６００秒より長く熱処理を行ってもそれ以上効果がない。また、熱処理の時間は好ましくは１０秒〜３００秒程度であり、より好ましくは２０秒〜１００秒程度である。
【００４３】
また、本発明のレジスト下層膜形成方法を用いることで、レジスト下層膜を架橋硬化工程によって硬化させ、溶剤に対して不溶化させることができる。このような溶剤としては、アルコール誘導体、アルキレングリコール誘導体、環状ケトン、ラクトン、オキシ酸誘導体又はこれらの混合物が挙げられる。
【００４４】
また、前記芳香族環単位を有する有機化合物としては、下記一般式（１）で示される構造及び下記一般式（２）で示される構造のいずれか、又はその両方を繰り返し単位として有するものを用いることが好ましい。
【化２】
2014219559.tif 000003
（Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ4、Ｒ５、Ｒ６は、同一又は異種の水素原子、水酸基、又は炭素数１〜２０の一価の有機基であり、Ｒ7は単結合又は炭素数１〜２０の二価の有機基である。Ａは単結合又は炭素数１〜３０の二価の有機基である。ｑ及びｒは０、１、又は２、ｓは０又は１であり、ｐは質量平均分子量が１００，０００以下となる任意の自然数である。）
【００４５】
上記式（１）及び（２）において、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ4、Ｒ５、Ｒ６は、同一又は異種の水素原子、水酸基、又は炭素数１〜２０の一価の有機基である。このうち一価の有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−イコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルブチル基、アダマンチル基、メトキシ基、グリシジルオキシ基等が挙げられる。
【００４６】
上記式（１）及び（２）において、Ｒ7は単結合又は炭素数１〜２０の二価の有機基である。このようなＲ7としては、具体的には、ホルミル基あるいはカルボニル基と芳香環の縮合反応に由来し、０〜２個のアルキル基あるいはアリール基が置換する炭素原子、又はこのような炭素原子を有する二価の架橋有機基が挙げられる。
【００４７】
上記式（１）及び（２）において、Ａは単結合又は炭素数１〜３０の二価の有機基である。このようなＡとしては、具体的には、ホルミル基あるいはカルボニル基と芳香環の縮合反応に由来し、０〜２個のアルキル基あるいはアリール基が置換する炭素原子、又はこのような炭素原子を有する二価の架橋有機基が挙げられる。
【００４８】
上記式（１）で示される構造を有するポリマーを作るためのモノマーの１つとしてナフタレン誘導体が挙げられる。例えば、ナフタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１，３−ジメチルナフタレン、１，５−ジメチルナフタレン、１，７−ジメチルナフタレン、２，７−ジメチルナフタレン、２−ビニルナフタレン、２，６−ジビニルナフタレン、アセナフテン、アセナフチレン、アントラセン、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１，４−ジメトキシナフタレン、２，７−ジメトキシナフタレン、１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２−メトキシカルボニル−１−ナフトール、１−（４−ヒドロキシフェニル）ナフタレン、６−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ナフトール、６−（シクロヘキシル）−２−ナフトール、１，１’−ビス−２，２’−ナフトール、６，６’−ビス−２，２’−ナフトール、６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン、１−ヒドロキシメチルナフタレン、２−ヒドロキシメチルナフタレン等を挙げることができる。
【００４９】
上記式（２）で示される構造を有するポリマーを作るためのモノマーの１つとしてベンゼン誘導体が挙げられる。例えば、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クメン、インダン、インデン、メシチレン、ビフェニール、フルオレン、フェノール、アニソール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、４−フェニルフェノール、トリチルフェノール、ピロガロール、チモール、フェニルグリシジルエーテル、４−フルオロフェノール、３，４−ジフルオロフェノール、４−トリフルオロメチルフェノール、４−クロロフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、スチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−メトキシスチレン、ジビニルベンゼン、ベンジルアルコール等を挙げることができる。
【００５０】
上記モノマーはそれぞれ単独で使用してもよいし、ｎ値、ｋ値及びエッチング耐性を制御するため、２種類以上を組み合わせてもよい。
【００５１】
上記式（１）及び（２）で示される構造を有するポリマーを作るためのモノマーの具体例として、下記構造式で示されるモノマーが挙げられる。
【化３】
2014219559.tif 000004
【００５２】
【化４】
2014219559.tif 000005
【００５３】
【化５】
2014219559.tif 000006
【００５４】
【化６】
2014219559.tif 000007
【００５５】
【化７】
2014219559.tif 000008
【００５６】
上記式（１）及び（２）を作るためのアルデヒド化合物として下記一般式（３）で示されるアルデヒド化合物を用いることができる。
Ｘ−ＣＨＯ          （３）
（Ｘは水素原子又は置換基を有してもよい炭素数が１〜３０の一価の有機基である。）
【００５７】
上記式（３）で示されるアルデヒド化合物としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、アダマンタンカルボアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、１−ナフチルアルデヒド、２−ナフチルアルデヒド、アントラセンカルボアルデヒド、ピレンカルボアルデヒド、フルフラール、メチラール、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ナフタレンジカルボアルデヒド、アントラセンジカルボアルデヒド、ピレンジカルボアルデヒド等を挙げることができる。
【００５８】
また、上記のアルデヒド化合物のほかに、例えばシクロヘキサンジアルデヒド、ノルボルナンジアルデヒド等の複数のホルミル基を有するアルデヒド化合物を用いることができる。このようなアルデヒド化合物を用いることで、複数のホルミル基と芳香環の縮合反応により複数のモノマー同士がアルデヒド化合物によって結合したポリマーとすることもできる。
【００５９】
また、上記式（３）で示されるアルデヒド化合物の具体例として、下記構造式で示されるアルデヒド化合物が挙げられる。
【化８】
2014219559.tif 000009
【００６０】
【化９】
2014219559.tif 000010
【００６１】
さらに、上記で示されるアルデヒド化合物の等価体を用いることができる。例えば、下記一般式（３Ａ）及び（３Ｂ）で示されるアルデヒド化合物の等価体が挙げられる。
【化１０】
2014219559.tif 000011
（Ｘは前記と同様であり、Ｒ’はそれぞれ同一又は異種の炭素数１０以下の一価の炭化水素基である。）
【化１１】
2014219559.tif 000012
（Ｘは前記と同様であり、Ｒ’’は炭素数１０以下の二価の炭化水素基である。）
【００６２】
上記式（３Ａ）で示されるアルデヒド化合物の等価体の具体例として、下記一般式で示されるアルデヒド化合物の等価体が挙げられ、そのほかのアルデヒド化合物に関しても同様に適用できる。
【化１２】
2014219559.tif 000013
（Ｒ’は前記と同様である。）
【００６３】
上記式（３Ｂ）で示されるアルデヒド化合物の等価体の具体例として、下記一般式で示されるアルデヒド化合物の等価体が挙げられ、そのほかのアルデヒド化合物に関しても同様に適用できる。
【化１３】
2014219559.tif 000014
（Ｒ‘’は前記と同様である。）
【００６４】
ナフタレン誘導体、ベンゼン誘導体とアルデヒド化合物の好ましい比率は、ナフタレン誘導体とベンゼン誘導体のモル量の合計量１モルに対して、アルデヒド化合物のモル量が０．０１〜５モルであり、より好ましくは０．０５〜２モルである。
【００６５】
上記のような原料からなる上記式（１）、（２）で示される構造のいずれか、又はその両方を繰り返し単位として有するポリマーは、通常、無溶媒又は溶媒中で酸又は塩基を触媒として用いて、室温又は必要に応じて冷却又は加熱下にて、上記対応する化合物を重縮合反応させることにより得ることができる。
【００６６】
前記重縮合反応に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロフォルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒類が挙げられ、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。これらの溶媒は、反応原料１００質量部に対して０〜２，０００質量部の範囲で使用できる。
【００６７】
前記重縮合反応に用いられる酸触媒としては、例えば塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸類、三塩化アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四塩化錫、四臭化錫、二塩化ジブチル錫、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫オキシド、四塩化チタン、四臭化チタン、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、酸化チタン（ＩＶ）等のルイス酸類が挙げられる。
また、前記重縮合反応に用いられる塩基触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の無機塩基類、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、塩化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム等のアルキル金属類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルコキシド類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の有機塩基類が挙げられる。
その使用量は、原料に対して好ましくは０．００１〜１００質量％、より好ましくは０．００５〜５０質量％の範囲である。反応温度は−５０℃から溶媒の沸点程度が好ましく、室温から１００℃がさらに好ましい。
【００６８】
重縮合反応方法としては、ナフタレン誘導体、ベンゼン誘導体、アルデヒド類、触媒を一括で仕込む方法や、触媒存在下でナフタレン誘導体、ベンゼン誘導体、アルデヒド類を滴下していく方法がある。
重縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０〜２３０℃にまで上昇させ、１〜５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去する方法や、適切な溶媒や水を加えてポリマーを分画する方法、ポリマーを良溶媒に溶解後貧溶媒中で再沈する方法等、得られた反応生成物の性質により使い分けることができる。
【００６９】
このようにして得られたポリマーのポリスチレン換算の分子量は、質量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜５００，０００、特に１，０００〜１００，０００であることが好ましい。分子量分散度は１．２〜２０の範囲内が好ましく用いられるが、モノマー成分、オリゴマー成分又は分子量（Ｍｗ）１，０００以下の低分子量体をカットすると、ベーク中の揮発成分を抑えることによりベークカップ周辺の汚染や揮発成分の落下による表面欠陥の発生を防ぐことができる。
【００７０】
また、このポリマーには縮合芳香族、あるいは脂環族の置換基を導入することができる。
ここで導入可能な置換基は、具体的には下記に挙げることができる。
【化１４】
2014219559.tif 000015
【００７１】
これらの中で例えば２４８ｎｍ露光用としては、多環芳香族基、例えばアントラセンメチル基、ピレンメチル基が最も好ましく用いられる。また、１９３ｎｍでの透明性向上のためには脂環構造を持つものや、ナフタレン構造を持つものが好ましく用いられる。一方、波長１５７ｎｍにおいてベンゼン環は透明性が向上するウィンドウがあるため、吸収波長をずらして吸収を上げることが好ましい。フラン環はベンゼン環よりも吸収が短波長化して１５７ｎｍの吸収が若干向上するが、効果は小さい。ナフタレン環やアントラセン環、ピレン環は吸収波長が長波長化することによって吸収が増大し、これらの芳香族環はエッチング耐性も向上する効果もあり、好ましく用いられる。
【００７２】
置換基の導入方法としては、ポリマーに、上記置換基の結合位置がヒドロキシル基になっているアルコールを、酸触媒存在下、芳香族親電子置換反応機構で、水酸基やアルキル基のオルソ位又はパラ位に導入する方法が挙げられる。酸触媒は、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、ｎ−ブタンスルホン酸、カンファースルホン酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸性触媒を用いることができる。これらの酸性触媒の使用量は、反応前ポリマー１００質量部に対して０．００１〜２０質量部である。置換基の導入量は、ポリマー中のモノマーユニット１モルに対して０〜０．８モルの範囲である。
【００７３】
さらに、別のポリマーとブレンドすることもできる。ブレンド用ポリマーとしては、ナフタレン誘導体又はベンゼン誘導体で示される化合物を原料とし、組成の異なるポリマーや公知のノボラック樹脂等が挙げられる。これらを混合することで、スピンコーティングの成膜性や、段差基板での埋め込み特性を向上させることができる。また、炭素密度が高くエッチング耐性の高い材料を選ぶこともできる。
【００７４】
ブレンドに用いることのできる公知のノボラック樹脂としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、２−ナフチルフェノール、３−ナフチルフェノール、４−ナフチルフェノール、４−トリチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメチル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジアリル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフルオロ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフェニル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメトキシ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’，４，４’−ヘキサメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−５，５’−ジオール、５，５‘−ジメチル−３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、３−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸メチル、ヒドロキシインデン、ヒドロキシアントラセン、ビスフェノール、トリスフェノール等とホルムアルデヒドとの脱水縮合物、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルカルバゾール、ポリインデン、ポリアセナフチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロデセン、ポリテトラシクロドデセン、ポリノルトリシクレン、ポリ（メタ）アクリレート、及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【００７５】
さらに、ノルトリシクレン共重合体、水素添加ナフトールノボラック樹脂、ナフトールジシクロペンタジエン共重合体、フェノールジシクロペンタジエン共重合体、フルオレンビスフェノールノボラック、アセナフチレン共重合、インデン共重合体、フェノール構造を有するフラーレン、ビスフェノール化合物及びこのノボラック樹脂、ジビスフェノール化合物及びこのノボラック樹脂、アダマンタンフェノール化合物のノボラック樹脂、ヒドロキシビニルナフタレン共重合体、ビスナフトール化合物及びこのノボラック樹脂、ＲＯＭＰポリマー、トリシクロペンタジエン共重合物に示される樹脂化合物、フラーレン類樹脂化合物をブレンドすることもできる。
【００７６】
上記ブレンド用化合物又はブレンド用ポリマーの好ましい配合量は、ナフタレン誘導体、ベンゼン誘導体、アルデヒド類の合計１００質量部に対して０〜１，０００質量部、より好ましくは０〜５００質量部である。
【００７７】
本発明のレジスト下層膜形成方法に用いるレジスト下層膜形成用組成物には、架橋剤を添加することができる。具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報中の（００５５）〜（００６０）段落に記載されている架橋剤を添加することができる。
【００７８】
本発明のレジスト下層膜形成方法に用いるレジスト下層膜形成用組成物には、熱による架橋反応をさらに促進させるための酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報中の（００６１）〜（００８５）段落に記載されている酸発生剤を添加することができる。
【００７９】
本発明のレジスト下層膜形成方法に用いるレジスト下層膜形成用組成物には、保存安定性を向上させるための塩基性化合物を添加することができる。塩基性化合物としては、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報中の（００８６）〜（００９０）段落に記載されている塩基性化合物を添加することができる。
【００８０】
本発明のレジスト下層膜形成方法に用いるレジスト下層膜形成用組成物において使用可能な有機溶剤としては、前記のベースポリマー、酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報中の（００９１）〜（００９２）段落に記載されている溶剤を添加することができる。
【００８１】
本発明のレジスト下層膜形成方法に用いるレジスト下層膜形成用組成物には、スピンコーティングにおける塗布性を向上させるために界面活性剤を添加することができる。具体的には、特開２００８−１１１１０３号公報中の（０１６５）〜（０１６６）段落に記載されている界面活性剤を添加することができる。
【００８２】
このように、本発明のレジスト下層膜形成方法に用いられるレジスト下層膜形成用組成物には上記のような材料を用いることができ、これらの材料を用いることで良好なエッチング耐性を有するレジスト下層膜を得ることができる。
【００８３】
本発明のレジスト下層膜形成方法を用いたパターン形成方法は、例えば以下のものである。
【００８４】
本発明では、被加工基板にパターンを形成する方法であって、被加工基板上に前記本発明のレジスト下層膜形成方法を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素含有レジスト中間層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト中間層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト中間層膜の上にレジスト上層膜形成用組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト中間層膜をエッチングし、該パターンが形成されたケイ素含有レジスト中間層膜をマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、さらに、該パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板をエッチングして該被加工基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００８５】
前述の方法で形成されたレジスト下層膜の厚さは適宜選定されるが、３０〜２０，０００ｎｍとすることが好ましく、５０〜１５，０００ｎｍとすることがより好ましい。レジスト下層膜を作製した後、３層プロセスの場合はその上にケイ素を含有するレジスト中間層膜、ケイ素を含まないレジスト上層膜（単層レジスト膜）を形成することができる。
【００８６】
このような３層プロセスのケイ素含有レジスト中間層膜としてはポリシロキサンベースの中間層膜が好ましく用いられる。このケイ素含有レジスト中間層膜に反射防止膜として効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。具体的には、特開２００４−３１００１９号公報、同２００７−３０２８７３号公報、同２００９−１２６９４０号公報等に示されるポリシロキサンを含む材料が挙げられる。特に１９３ｎｍ露光用としては、レジスト下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなるが、レジスト中間層膜で反射を抑えることによって基板反射を０．５％以下にすることができる。
【００８７】
本発明のパターン形成方法では、前記ケイ素含有レジスト中間層膜の代わりにレジスト下層膜の上に無機ハードマスク中間層膜を形成することができる。無機ハードマスク中間層膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）、アモルファスケイ素膜等が形成される。窒化膜の形成方法としては、特開２００２−３３４８６９号公報、ＷＯ２００４／０６６３７７等に記載されている。無機ハードマスク中間層膜の膜厚は５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍであり、中でも反射防止膜としての効果が高いＳｉＯＮ膜が最も好ましく用いられる。ＳｉＯＮ膜を形成する時の基板温度は３００〜５００℃となるために、下層膜として３００〜５００℃の温度に耐える必要がある。本発明で用いるレジスト下層膜形成用組成物は、高い耐熱性を有しており３００〜５００℃の高温に耐えることができるため、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法で形成された無機ハードマスク中間層膜と、スピンコート法で形成されたレジスト下層膜の組み合わせが可能である。
【００８８】
また、本発明では、被加工基板にパターンを形成する方法であって、被加工基板上に前記本発明のレジスト下層膜形成方法を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にチタン含有レジスト中間層膜形成用組成物を用いてチタン含有レジスト中間層膜を形成し、該チタン含有レジスト中間層膜の上にレジスト上層膜形成用組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記チタン含有レジスト中間層膜をエッチングし、該パターンが形成されたチタン含有レジスト中間層膜をマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、さらに、前記チタン含有レジスト中間層膜のエッチング残渣を過酸化水素を含む洗浄液で洗浄除去する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００８９】
チタン含有レジスト中間層膜形成用組成物としては、１種以上の下記一般式で示されるチタン化合物の加水分解もしくは縮合、又はその両方をすることにより得られるチタン含有化合物を含有するものであることが好ましい。
Ｔｉ（ＯＲ８）４
（Ｒ８は炭素数１〜３０の有機基である。）
【００９０】
上記一般式で示されるチタン化合物としては、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシド、チタンアミロキシド、チタンヘキシロキシド、チタンシクロペントキシド、チタンシクロヘキシロキシド、チタンアリロキシド、チタンフェノキシド、チタンメトキシエトキシド、チタンエトキシエトキシド、チタンジプロポキシビスエチルアセトアセテート、チタンジブトキシビスエチルアセトアセテート、チタンジプロポキシビス２，４−ペンタンジオネート、チタンジブトキシビス２，４−ペンタンジオネート又は、これらの部分加水分解縮合物としてのオリゴマー等を例示できる。
【００９１】
チタン含有レジスト中間層膜のエッチング残渣を洗浄する際、過酸化水素を含む洗浄液を用いることで、被加工基板の被加工層にダメージを与えることなくチタン含有レジスト中間層膜のエッチング残渣を除くことができる。そのため、チタン含有レジスト中間層膜は、例えば、ダブルパターニングプロセスのようなさらなる微細加工を施すためのプロセスにも好適に用いることができる。
【００９２】
これらのレジスト中間層膜の上にレジスト上層膜を形成しても良いが、レジスト中間層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）をスピンコートで形成して、その上にレジスト上層膜を形成しても良い。レジスト中間層膜としてＳｉＯＮ膜を用いた場合、ＳｉＯＮ膜とＢＡＲＣの２層の反射防止膜によって１．０を超える高ＮＡの液浸露光においても反射を抑えることが可能となる。また、ＢＡＲＣを形成することで、ＳｉＯＮ膜直上でのレジスト上層膜パターンの裾引きを低減させることができる。
【００９３】
多層レジスト法におけるレジスト上層膜は、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられているレジスト上層膜形成用組成物（例えば、フォトレジスト組成物）と同じものを用いることができる。上記レジスト上層膜形成用組成物によりレジスト上層膜を形成する場合、上記レジスト下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法が好ましく用いられる。レジスト上層膜形成用組成物をスピンコート後、プリベークを行うが、６０〜１８０℃で１０〜３００秒の範囲が好ましい。その後常法に従い、露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジスト上層膜パターンを得る。なお、レジスト上層膜の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍが好ましく、５０〜４００ｎｍがより好ましい。
【００９４】
また、本発明のパターン形成方法では、前記レジスト上層膜のパターンの形成を、波長が３００ｎｍ以下の高エネルギー線によるリソグラフィー、電子線による直接描画法、及びナノインプリンティングのいずれか、あるいはこれらの組み合わせによる方法で行うことができる。波長が３００ｎｍ以下の高エネルギー線として、具体的には遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ２レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ２レーザー光（１２６ｎｍ）、軟Ｘ線（ＥＵＶ、１３．５ｎｍ）、電子線（ＥＢ）、Ｘ線等を挙げることができる。
【００９５】
また、本発明のパターン形成方法では、前記レジスト上層膜のパターンの形成を、アルカリ現像又は有機溶剤による現像で行うことができる。
【００９６】
次に、得られたレジスト上層膜パターンをマスクにしてエッチングを行う。３層プロセスにおけるレジスト中間層膜、特に無機ハードマスク中間層膜のエッチングは、フロン系のガスを用いてレジスト上層膜パターンをマスクにして行う。次いでレジスト中間層膜パターン、特に無機ハードマスク中間層膜パターンをマスクにして酸素ガス又は水素ガスを用いてレジスト下層膜のエッチング加工を行う。
【００９７】
次の被加工基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板がＳｉＯ２、ＳｉＮ、シリカ系低誘電率絶縁膜であればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行うことができる。基板加工をフロン系ガスでエッチングした場合、３層プロセスのケイ素含有中間層膜は基板加工と同時に剥離することができる。塩素系、臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、ケイ素含有中間層膜の剥離は基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離を別途行うことが好ましい。
【００９８】
本発明のレジスト下層膜形成方法で形成したレジスト下層膜は、これら被加工基板のエッチング耐性に優れる特徴がある。
なお、被加工基板としては、半導体基板に、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれか（以後、「被加工層」とする）が成膜されたもの、例えば、前記金属がケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン、又はこれらの合金を用いることができる。
【００９９】
基板としては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層と異なる材質のものが用いられる。被加工層としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等種々のＬｏｗ−ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍ厚さに形成し得る。
【０１００】
このように、本発明のパターン形成方法であれば、被加工基板の凹凸をレジスト下層膜で平坦化しているため、レジスト中間層膜やレジスト上層膜の膜厚変動が抑えられ、被加工基板上に微細なパターンを高精度で形成することができる。
【実施例】
【０１０１】
以下、合成例、実施例、比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
【０１０２】
なお、分子量の測定法は具体的に下記の方法により行った。テトラヒドロフランを溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求め、それらから分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を導いた。
【０１０３】
〔合成例〕
（合成例１）
３００ｍｌのフラスコに化合物（Ｉ）としてフルオレンビスナフトール２９１ｇ（０．６５モル）、化合物（ＩＩ）として３７％ホルマリン水溶液７５ｇ（０．９３モル）、さらにシュウ酸５ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間反応させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解させ、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、下記構造式を繰り返し単位として有するポリマー１を得た。また、ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
分子量（Ｍｗ）３，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．５０
【化１５】
2014219559.tif 000016
【０１０４】
（合成例２）
３００ｍｌのフラスコに化合物（Ｉ）としてフルオレンビスフェノール２００ｇ（０．５７モル）、化合物（ＩＩ）として３７％ホルマリン水溶液７５ｇ（０．９３モル）、さらにシュウ酸５ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間反応させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、下記構造式を繰り返し単位として有するポリマー２を得た。また、ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
分子量（Ｍｗ）６，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５．２０
【化１６】
2014219559.tif 000017
【０１０５】
（合成例３）
１，０００ｍｌのフラスコに化合物（Ｉ）として１，５−ジヒドロキシナフタレン８０ｇ（０．５０モル）、化合物（ＩＩ）として２−ヒドロキシ−６−ナフトアルデヒド５１．６ｇ（０．３０モル）、さらにメチルセロソルブ１４５ｇを加え、７０℃で撹拌しながら２０ｗｔ％パラトルエンスルホン酸メチルセロソルブ溶液２０ｇを添加した。温度を８５℃に上げ６時間撹拌後、室温に冷却し、酢酸エチル８００ｍｌで希釈した。分液ロートに移し変え、脱イオン水２００ｍｌで洗浄を繰り返し、反応触媒と金属不純物を除去した。得られた溶液を減圧濃縮した後、残渣に酢酸エチル６００ｍｌを加え、ヘキサン２，４００ｍｌでポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをろ別、回収後、減圧乾燥して、下記構造式を繰り返し単位として有するポリマー３を得た。ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
分子量（Ｍｗ）３，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．４４
【化１７】
2014219559.tif 000018
【０１０６】
（合成例４、合成例５）
下記表１に示されるそれぞれの化合物を使用し、それ以外は合成例２と同じ反応条件で反応を行い、下記表２に示されるようなポリマー４及びポリマー５を得た。
【表１】
2014219559.tif 000019
【０１０７】
合成例１〜５で得られたそれぞれのポリマーの構造式、分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を下記の表２に示す。
【表２】
2014219559.tif 000020
【０１０８】
〔レジスト下層膜形成用組成物の調製〕
上記ポリマー１〜５を１０質量部、ＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＥＡ）１００質量部に溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってレジスト下層膜形成用溶液（ＳＯＬ−１〜５）をそれぞれ調製した。
【０１０９】
〔実施例〕
二酸化ケイ素で高さ０．１マイクロメートル、幅１０マイクロメートルの凹凸形状が形成されているシリコン基板上に、ＳＯＬ−１〜５を塗布して、酸素濃度が５％の窒素雰囲気中、２５０℃で６０秒間ベークした（平坦化工程）。次に、空気中（酸素濃度２１％）、３５０℃で６０秒間ベークして硬化膜を得た（架橋硬化工程）。
【０１１０】
〔比較例〕
二酸化ケイ素で高さ０．１マイクロメートル、幅１０マイクロメートルの凹凸形状が形成されているシリコン基板上に、ＳＯＬ−１〜５を塗布して、空気中（酸素濃度２１％）、３５０℃で６０秒間ベークして硬化膜を得た。
【０１１１】
得られたそれぞれのシリコン基板を切断し、ＳＥＭで観察した結果を下記の表３と図１〜１０に示す。また、段差の平坦化の程度を調べるため、Δｔ値を測定した。なお、図１１に示す通り、Δｔ値はライン部分の高さとスペース部分の高さとの差である。スペース部分の高さは、段差から０．６μｍ離れた場所で測定した。
【表３】
2014219559.tif 000021
【０１１２】
表３に示されるように、熱処理を２回に分けて行った実施例１〜５ではΔｔ値は１０〜２０の値であり、基板を平坦化できていることが分かる。また、基板の断面写真（図１〜５）から、隙間なく埋め込みができていることが分かる。一方、熱処理を１回で行った比較例１〜５ではΔｔ値は４０〜５５の値であり、基板を平坦化できていないことが分かる。
【０１１３】
以上のことから、本発明のレジスト下層膜形成方法を用いることで、基板の凹凸を平坦化できるような、優れた埋め込み／平坦化特性を有するレジスト下層膜を得られることが明らかとなった。
【０１１４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図１１】
2014219559.tif 000023
【図１】
2014219559.tif 000024
【図２】
2014219559.tif 000025
【図３】
2014219559.tif 000026
【図４】
2014219559.tif 000027
【図５】
2014219559.tif 000028
【図６】
2014219559.tif 000029
【図７】
2014219559.tif 000030
【図８】
2014219559.tif 000031
【図９】
2014219559.tif 000032
【図１０】
2014219559.tif 000033
【手続補正書】
【提出日】平成26年4月11日(2014.4.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０３】
〔合成例〕
（合成例１）
３００ｍｌのフラスコに化合物（Ｉ）としてフルオレンビスナフトール２９１ｇ（０．６５モル）、化合物（ＩＩ）として３７％ホルマリン水溶液７５ｇ（０．９３モル）、さらにシュウ酸５ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間反応させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解させ、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、下記構造式を繰り返し単位として有するポリマー１を得た。また、ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
分子量（Ｍｗ）３，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．５０
【化１５】
2014219559.tif 000034
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０４】
（合成例２）
３００ｍｌのフラスコに化合物（Ｉ）としてフルオレンビスフェノール２００ｇ（０．５７モル）、化合物（ＩＩ）として３７％ホルマリン水溶液７５ｇ（０．９３モル）、さらにシュウ酸５ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間反応させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、下記構造式を繰り返し単位として有するポリマー２を得た。また、ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
分子量（Ｍｗ）６，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５．２０
【化１６】
2014219559.tif 000035
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０５】
（合成例３）
１，０００ｍｌのフラスコに化合物（Ｉ）として１，５−ジヒドロキシナフタレン８０ｇ（０．５０モル）、化合物（ＩＩ）として２−ヒドロキシ−６−ナフトアルデヒド５１．６ｇ（０．３０モル）、さらにメチルセロソルブ１４５ｇを加え、７０℃で撹拌しながら２０ｗｔ％パラトルエンスルホン酸メチルセロソルブ溶液２０ｇを添加した。温度を８５℃に上げ６時間撹拌後、室温に冷却し、酢酸エチル８００ｍｌで希釈した。分液ロートに移し変え、脱イオン水２００ｍｌで洗浄を繰り返し、反応触媒と金属不純物を除去した。得られた溶液を減圧濃縮した後、残渣に酢酸エチル６００ｍｌを加え、ヘキサン２，４００ｍｌでポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをろ別、回収後、減圧乾燥して、下記構造式を繰り返し単位として有するポリマー３を得た。ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
分子量（Ｍｗ）３，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．４４
【化１７】
2014219559.tif 000036