(57)【要約】【課題】基材として位相差フィルムを使用した場合にも、高温下で位相のずれが生じないガスバリア性フィルムを提供する。【解決手段】本発明によれば、波長５５０ｎｍの光に対する面内方向のリターデーションＲｅ５５０が１１０〜１５０ｎｍの位相差フィルムである基材と、前記位相差フィルム上に、前記Ｒｅ５５０の１．０〜２．５倍の膜厚であるガスバリア層と、を有するガスバリア性フィルムが提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長５５０ｎｍの光に対する面内方向のリターデーションＲｅ５５０が１１０〜１５０ｎｍの位相差フィルムである基材と、
前記位相差フィルム上に、前記Ｒｅ５５０の１．０〜２．５倍の膜厚であるガスバリア層と、
を有するガスバリア性フィルム。
【請求項２】
前記位相差フィルムと前記ガスバリア層との間に、波長５５０ｎｍの光に対する面内方向のリターデーションＲｅ５５０が０〜２０ｎｍである中間樹脂層を有する、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
前記位相差フィルムの鉛筆硬度がＨＢ〜Ｈ、前記中間樹脂層の鉛筆硬度がＨ〜３Ｈ、前記ガスバリア層の鉛筆硬度が４Ｈ〜６Ｈである、請求項２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
前記ガスバリア層が少なくとも２層で構成され、前記少なくとも２層のうちの１層がポリシラザン膜である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項５】
波長５５０ｎｍの光に対する面内方向のリターデーションＲｅ５５０が１１０〜１５０ｎｍの位相差フィルムである基材を、一対の成膜ローラー間に巻き回し、成膜ガスを供給しながらプラズマ放電を行うことにより、前記位相差フィルム上に、前記Ｒｅ５５０の１．０〜２．５倍の膜厚であるガスバリア層を形成する工程、
を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性フィルムおよびガスバリア性フィルムの製造方法に関する。より詳細には、基材として位相差フィルムを使用し、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）を用いたフレキシブル照明及びディスプレイ等に好適に用いることができるガスバリア性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ発光素子を用いた表示装置は、観測者に対して発光層の裏側に金属電極を有しており、外光が存在することによって、その金属電極からの反射光が発生したり、また観測者側の風景が写り込んだりすることにより、著しく表示品位を下げてしまうといった問題がある。その金属反射を防ぐ目的で、円偏光板を反射防止フィルムとして発光素子の前面基板上に用いる技術が知られている。円偏光板は偏光板と四分の一波長板（以下λ／４板とも表記する）である位相差フィルムからなるが、この位相差フィルムとしては、高分子フィルムを延伸してなる高分子配向フィルム等を用いる技術が知られている。
【０００３】
このような従来の位相差フィルムを円偏光板として使用した場合には、位相差が四分の一波長となるある特定の波長のみで良好な反射防止効果が得られる。しかし、可視光、例えば、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍといった広帯域において良好な反射防止を得ることができず、その結果、反射光が色付いたりするといった問題があった。   
【０００４】
下記特許文献１には、上記の色付きの問題解決方法が記載されている。しかしながら、位相差フィルムは高温下にさらされると、樹脂である位相差フィルムが膨張し、位相のずれを生じるという問題点があった。
【０００５】
また、有機ＥＬ発光素子には、耐久性のため水蒸気や酸素の透過を遮断することが求められ、このような性質を有するいわゆるガスバリアフィルムが必要である。ガスバリアフィルムのガスバリア性を高めるためには、スパッタリングやプラズマＣＶＤ法等の方法によって無機層を製膜することが行われている（下記特許文献２）。しかし、特許文献２に記載の従来技術では、基材上に直接ガスバリア層（以下、単にバリア層とも称する）を積層している。また、基材として位相差フィルムを用いた例は記載されていない。しかし、基材として位相差フィルムを用いた際には、樹脂である基材と無機バリア層との熱による膨張率の違いから、デバイス作製時の高温処理（２００℃以上）の際に、基材およびバリア層間に膨張率の差が生じて、膜剥がれ、バリア層のクラックを生じる問題があることが分かった。
【０００６】
また、位相差フィルムとバリア層とを組み合わせた技術として、下記特許文献３が知られている。特許文献３では、コレステリック規則性を持った樹脂を基材とバリア層の間に挟み、さらに樹脂層の上に接着層で位相差フィルムを付ける技術が記載されている。しかしながら、コレステリック規則性を持った樹脂層は、熱に弱く、デバイス作製時など高温下でバリア層との膨張率の差が生じ、膜剥がれ、バリア層のクラックを生じる問題がある。またバリア層のクラックに伴い、位相差フィルムが膨張し、位相がずれてしまい、位相差フィルムとしての機能を十分に果たすことができなくなる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−２２６９９６号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／０４６７６７号
【特許文献３】特開２００９−１０４０６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献２に記載のような従来技術によるガスバリア性フィルムは、位相差フィルムへの応用を意図したものではない。したがって、高温下においても位相差を維持したまま、ガスバリア性を付与した位相差フィルムとして用いうるガスバリア性フィルムはなかった。
【０００９】
本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、十分なガスバリア性を有しており、高温下で位相差のずれを生じない、基材として位相差フィルムを使用したガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１１】
１  波長５５０ｎｍの光に対する面内方向のリターデーションＲｅ５５０が１１０〜１５０ｎｍの位相差フィルムである基材と、前記位相差フィルム上に、前記Ｒｅ５５０の１．０〜２．５倍の膜厚であるガスバリア層と、を有するガスバリア性フィルム。
【００１２】
２  前記位相差フィルムと前記ガスバリア層との間に、波長５５０ｎｍの光に対する面内方向のリターデーションＲｅ５５０が０〜２０ｎｍである中間樹脂層を有する前記１に記載のガスバリア性フィルム。
【００１３】
３  前記位相差フィルムの鉛筆硬度がＨＢ〜Ｈ、前記中間樹脂層の鉛筆硬度がＨ〜３Ｈ、前記ガスバリア層の鉛筆硬度が４Ｈ〜６Ｈである前記２に記載のガスバリア性フィルム。
【００１４】
４  前記ガスバリア層が少なくとも２層で構成され、前記少なくとも２層のうちの１層がポリシラザン膜である前記１〜３のいずれか１つに記載のガスバリア性フィルム。
【００１５】
５  波長５５０ｎｍの光に対する面内方向のリターデーションＲｅ５５０が１１０〜１５０ｎｍの位相差フィルムである基材を、一対の成膜ローラー間に巻き回し、成膜ガスを供給しながらプラズマ放電を行うことにより、前記位相差フィルム上に、前記Ｒｅ５５０の１．０〜２．５倍の膜厚であるガスバリア層を形成する工程、を有する、前記１〜４のいずれか１つに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、十分なガスバリア性を有しており、かつ、基材として位相差フィルムを使用しても高温下で位相差のずれを生じない、ガスバリア性フィルムを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例で使用したプラズマＣＶＤ装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。本発明のガスバリアフィルムは、基本的な構成として、基材と、基材上にガスバリア層を有し、特に基材として位相差フィルムを使用する。すなわち、波長５５０ｎｍの光に対する面内方向のリターデーションＲｅ５５０（以下、単にＲｅ５５０とも表記する）が１１０〜１５０ｎｍの位相差フィルムである基材と、前記位相差フィルム上に、前記Ｒｅ５５０の１．０〜２．５倍の膜厚であるガスバリア層と、を有するガスバリア性フィルムである。好ましい実施形態として、基材とガスバリア層との間に樹脂中間層を有することができる。また、ガスバリア層をプラズマＣＶＤ法によるガスバリア層とポリシラザン膜とを含む第２のガスバリア層との二層以上で構成することができる。以下、本発明のガスバリア性フィルムを構成する各要素について説明する。
【００１９】
＜基材＞
本発明のガスバリア性フィルムでは、基材として位相差フィルムを使用する。本発明に用いる位相差フィルムは、測定波長５５０ｎｍにおける面内方向のリターデーションＲｅ５５０が、１１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であるものを用いる。これにより、位相差フィルムを１／４波長板として機能させることができ、偏光フィルムと積層することで円偏光板とでき、有機ＥＬ素子等に好適に使用できる。
【００２０】
各測定波長における面内方向のリターデーション（Ｒｅ５５０）は、｜ｎｘ−ｎｙ｜×ｄ（式中、ｎｘは位相差フィルムの面内の遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは位相差フィルムの面内の進相軸方向の屈折率を表し、ｄは膜厚を表す。）で表される値である。ここで、面内とは、位相差フィルムのフィルム面内を指し、フィルムの厚み方向に垂直な面内を指す。リターデーションは、実施例で使用したような複屈折計を用いて平行ニコル回転法により測定できる。
【００２１】
本発明に用いる位相差フィルムは、波長５５０ｎｍにおけるＮｚ係数が−０．２５〜−０．０５、好ましくは−０．１８〜−０．１０である。ここでＮｚ係数は（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）で表される値である（式中、ｎｘおよびｎｙは前記と同様であり、ｎｚは位相差フィルムの厚み方向の屈折率を表す）。Ｎｚ係数がこの範囲である位相差フィルムは、斜め延伸により容易に製造でき、かつ有機ＥＬ表示装置に使用した場合に視野角特性に優れるものとできる。
【００２２】
位相差フィルムは、光学フィルムとして用いる観点から、その全光線透過率が８５％以上であることが好ましく、９２％以上であることがより好ましい。ここで、前記全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１９９７に準拠して、日本電色工業株式会社製「濁度計  ＮＤＨ−３００Ａ」を用いて、５箇所測定し、それから求めた平均値である。
【００２３】
位相差フィルムのヘイズは、好ましくは１％以下、より好ましくは０．８％以下、特に好ましくは０．５％以下である。ヘイズを低い値とすることにより、位相差フィルムを組み込んだ表示装置の表示画像の鮮明性を高めることができる。ここで、ヘイズは、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１９９７に準拠して、例えば日本電色工業株式会社製「濁度計  ＮＤＨ−３００Ａ」を用いて、５箇所測定し、それから求めた平均値である。
【００２４】
本発明の位相差フィルムは、ΔＹＩが５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。このΔＹＩが上記範囲にあると、着色がなく視認性を良好にできる。ここで、ΔＹＩはＡＳＴＭ  Ｅ３１３に準拠して、例えば日本電色工業株式会社製「分光色差計  ＳＥ２０００」を用いて同様の測定を５回行い、その算術平均値として求める。
【００２５】
位相差フィルムの厚みは、通常５μｍ以上、好ましくは８μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは２０μｍ以上であり、通常５００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。
【００２６】
前記位相差フィルムを構成する材料としては、特に限定されないが、スチレン系樹脂、脂環式オレフィンポリマー、メタクリル樹脂、セルロースアシレート、セルロースアセテート、ポリカーボネート樹脂等からなる層を有するものを用いることができる。これらの材料は単独でも、二種以上を用いてもよい。
【００２７】
スチレン系樹脂とは、スチレン構造を繰り返し単位の一部又は全部として有するポリマー樹脂であり、ポリスチレン、又は、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ｐ−アミノスチレン、ｐ−カルボキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンなどのスチレン系単量体と、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、酢酸ビニルなどのその他の単量体との共重合体などを挙げることができる。これらの中で、ポリスチレン又はスチレンと無水マレイン酸との共重合体を好適に用いることができる。
【００２８】
脂環式オレフィンポリマーは、主鎖及び／または側鎖にシクロアルカン構造又はシクロアルケン構造を有する非晶性のオレフィンポリマーである。具体的には、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィン系重合体、（３）環状共役ジエン系重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物などが挙げられる。これらの中でも、透明性や成形性の観点から、ノルボルネン系重合体がより好ましい。これらの脂環式構造を有する樹脂は、特開平０５−３１０８４５号公報、特開平０５−０９７９７８号公報、米国特許第６，５１１，７５６号公報に記載されているものが挙げられる。
【００２９】
ノルボルネン系重合体としては、具体的にはノルボルネン系モノマーの開環重合体、ノルボルネン系モノマーと開環共重合可能なその他のモノマーとの開環共重合体、及びそれらの水素化物、ノルボルネン系モノマーの付加重合体、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーとの付加共重合体などが挙げられる。
【００３０】
メタクリル樹脂は、メタクリル酸エステルを主成分とする重合体であり、メタクリル酸エステルの単独重合体や、メタクリル酸エステルとその他の単量体との共重合体が挙げられる、メタクリル酸エステルとしては、通常、メタクリル酸アルキルが用いられる。共重合体とする場合は、メタクリル酸エステルと共重合するその他の単量体としては、アクリル酸エステルや、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物などが用いられる。
【００３１】
セルロースエステルとしては、セルロールエステルを主成分とし、可塑剤、紫外線吸収剤等の添加剤を混合したものが好ましい。セルロースエステルとしては、炭素数２〜２２程度のカルボン酸エステル、芳香族カルボン酸のエステルであり、特に炭素数が６以下の低級脂肪酸エステルであることが好ましい。
【００３２】
位相差フィルムとしてセルロースエステルを用いる場合には、セルロースエステルが６０〜１００質量％含まれていることが好ましい。該セルロースエステルの総アシル基置換度は２．１〜２．９であることが好ましい。
【００３３】
水酸基に結合するアシル基は、直鎖であっても分岐してもよく、また環を形成してもよい。更に別の置換基が置換してもよい。同じ置換度である場合、前記炭素数が多いと複屈折性が低下するため、炭素数としては炭素数２〜６のアシル基の中で選択することが好ましい。前記セルロースエステルとしての炭素数が２〜４であることが好ましく、炭素数が２〜３であることがより好ましい。
【００３４】
具体的なセルロースエステルとしては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレートまたはセルロースアセテートフタレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基、ブチレート基またはフタリル基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルを用いることができる。尚、ブチレートを形成するブチリル基としては、直鎖状でも分岐していてもよい。
【００３５】
位相差フィルムに好ましく用いられるセルロースエステルとしては、特にセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。中でもセルロースアセテートプロピオネートが最も好ましい。平均酢化度（アセチル化度）が４５．０〜６２．５％のセルロースアセテートに、例えば特開２００２−２２９４４号公報に記載されているようなリターデーション上昇剤を添加して作製するフィルムも本発明には有効に用いられるが、高温高湿保存下でのフィルム表面へのブリードアウトによる品質低下が殆ど生じないという点において、セルロースアセテートプロピオネートの方がより好ましい。
【００３６】
ポリカーボネート樹脂としては、フルオレンジヒドロキシ成分、脂肪族ジオール成分および炭酸ジエステルを溶融重合して製造することができる。
【００３７】
炭酸ジエステルとしては、置換されてもよい炭素数６〜１２のアリール基、アラルキル基等のエステルが挙げられる。具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネートおよびビス（ｍ−クレジル）カーボネート等が挙げられる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。ジフェニルカーボネートの使用量は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、好ましくは０．９７〜１．１０モル、より好ましは１．００〜１．０６モルである。
【００３８】
また溶融重合法においては重合速度を速めるために、重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素化合物、金属化合物等が挙げられる。
【００３９】
＜樹脂中間層＞
本発明のガスバリアフィルムでは、基材である位相差フィルムとガスバリア層との間に樹脂を含む樹脂中間層を有することが好ましい。樹脂中間層を設けることで、位相差フィルムとガスバリア層間の接着性が向上するためである。さらに、樹脂中間層は、波長５５０ｎｍの光に対する面内方向のリターデーションＲｅ５５０が０〜２０ｎｍであることが好ましい。Ｒｅ５５０がこの範囲であると、樹脂中間層自身による位相のずれをなくす上に、基材である位相差フィルムの伸縮による位相のずれがより効果的に防止できる。
【００４０】
特に、本発明において樹脂中間層は微粒子金属酸化物を含んでもよい。微粒子の場合には、位相差フィルムと樹脂中間層との相性、および、無機物層であるガスバリア層と微粒子金属酸化物との相性がよく、位相差フィルムとガスバリア層との接着性が格段に向上する。さらには、軟らかい位相差フィルムと硬いガスバリア層の間に中間の硬さの樹脂中間層又は微粒子金属酸化物を含む樹脂中間層を設けることで、電子デバイス作製時の高温処理（２００℃）の場合にも位相差フィルムとバリア層の膨張率の差を中間層の樹脂の層が緩和することで膜剥がれをより防止できる。樹脂中間層を設ける場合には、基材、樹脂中間層およびガスバリア層の鉛筆硬度が、それぞれ、ＨＢ〜Ｈ、Ｈ〜３Ｈおよび４Ｈ〜６Ｈであることが好ましい。このように硬さに傾斜をつけることにより、より柔らかく熱により伸縮しやすい基材が高温環境下にさらされた場合にも、ガスバリア層が位相差フィルムの伸長を抑制する効果がより高く、位相のずれやフィルムの変形を防止できる。
【００４１】
樹脂中間層の膜厚は、１〜２０μｍが好ましく、より好ましくは２〜７μｍである。上記範囲であれば、本発明の所期の効果をより確実に達成し得る。
【００４２】
（樹脂）
本発明の樹脂中間層中の樹脂は、紫外線や電子線等の活性光線の照射を受けて硬化する活性光線硬化性樹脂を含んでいてもよいし、加熱処理によって硬化する熱硬化性樹脂であってもよい。当該硬化性樹脂としては例えば下記に列記したような種類の樹脂を好ましく使用することができる。
【００４３】
（１．１）シリコーン樹脂
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉを主鎖としたシロキサン結合を有するシリコーン樹脂を使用することができる。当該シリコーン樹脂として、所定量のポリオルガノシロキサン樹脂よりなるシリコーン系樹脂が使用可能である（例えば特開平６−９９３７号公報参照）。
【００４４】
熱硬化性のポリオルガノシロキサン樹脂は、加熱による連続的加水分解−脱水縮合反応によって、シロキサン結合骨格による三次元網状構造となるものであれば、特に制限はなく、一般に高温、長時間の加熱で硬化性を示し、一度硬化すると加熱により再軟化し難い性質を有する。
【００４５】
このようなポリオルガノシロキサン樹脂は、下記一般式（Ａ）が構成単位として含まれ、その形状は鎖状、環状、網状形状のいずれであってもよい。
【００４６】
一般式（Ａ）      （（Ｒ１）（Ｒ２）ＳｉＯ）ｎ
上記一般式（Ａ）中、「Ｒ１」及び「Ｒ２」は同種又は異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を示す。具体的には、「Ｒ１」及び「Ｒ２」として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子をハロゲン原子、シアノ基、アミノ基などで置換した基、例えばクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノメチル基、γ−アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基などが例示される。「Ｒ１」及び「Ｒ２」は水酸基およびアルコキシ基から選択される基であってもよい。また、上記一般式（Ａ）中、「ｎ」は５０以上の整数を示す。
【００４７】
ポリオルガノシロキサン樹脂は、通常、トルエン、キシレン、石油系溶剤のような炭化水素系溶剤、またはこれらと極性溶剤との混合物に溶解して用いられる。また、相互に溶解しあう範囲で、組成の異なるものを配合して用いても良い。
【００４８】
ポリオルガノシロキサン樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のいずれの方法も用いることができる。例えば、オルガノハロゲノシランの一種または二種以上の混合物を加水分解ないしアルコリシスすることによって得ることができ、ポリオルガノシロキサン樹脂は、一般にシラノール基またはアルコキシ基等の加水分解性基を含有し、これらの基をシラノール基に換算して１〜１０質量％含有する。
【００４９】
これらの反応は、オルガノハロゲノシランを溶融しうる溶媒の存在下に行うのが一般的である。また、分子鎖末端に水酸基、アルコキシ基またはハロゲン原子を有する直鎖状のポリオルガノシロキサンを、オルガノトリクロロシランと共加水分解して、ブロック共重合体を合成する方法によっても得ることができる。このようにして得られるポリオルガノシロキサン樹脂は一般に残存するＨＣｌを含むが、本実施形態の組成物においては、保存安定性が良好なことから、１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下のものを使用するのが良い。
【００５０】
（１．２）エポキシ樹脂
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂（国際公開第２００４／０３１２５７号参照）を使用することができ、その他、スピロ環を含有したエポキシ樹脂や鎖状脂肪族エポキシ樹脂等も使用することができる。
【００５１】
（１．３）アリルエステル化合物を含有する樹脂
芳香環を含まない臭素含有（メタ）アリルエステル（特開２００３−６６２０１号公報参照）、アリル（メタ）アクリレート（特開平５−２８６８９６号公報参照）、アリルエステル樹脂（特開平５−２８６８９６号公報、特開２００３−６６２０１号公報参照）、アクリル酸エステルとエポキシ基含有不飽和化合物の共重合化合物（特開２００３−１２８７２５号公報参照）、アクリレート化合物（特開２００３−１４７０７２号公報参照）、アクリルエステル化合物（特開２００５−２０６４号公報参照）等を好ましく用いることができる。
【００５２】
（１．４）アクリレート系樹脂
樹脂中間層に用いられる硬化性樹脂として脂環式炭化水素骨格からなる多環式炭化水素系化合物であるアクリレート樹脂でもよく、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート等があげられる。
【００５３】
アクリル樹脂を構成するモノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトリキエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４−ブタンジオールトリアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び、上記のアクリレートをメタクリレートに換えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。上記のモノマーは、１種または２種以上の混合物として、あるいは、その他の化合物との混合物として使用することができる。
【００５４】
（１．５）環状アザシラン
環状アザシランのような二酸化珪素のＯＨと反応して、開環して残ったアミンが樹脂と反応してポリマー化できて、ナノ二酸化珪素粒子表面等を改質できるようなものも挙げられる。
【００５５】
なお上記（１．１）〜（１．５）の樹脂は、単独で用いてもよく２種以上混合してもよい。
【００５６】
また、樹脂の硬化剤としては、特に限定されるものではないが、酸無水物硬化剤やフェノール硬化剤等を例示することができる。
【００５７】
酸無水物硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、あるいは３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸と４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸等を挙げることができる。
【００５８】
また、重合開始剤は、アクリル系モノマーの重合であり、ラジカルを発生する開始剤であることが好ましく、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤を用いることができる。
【００５９】
油溶性の過酸化物系あるいはアゾ系開始剤が好ましく、一例を挙げると、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メチキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等がある。
【００６０】
特に、ターシャリイソブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物類、過酸化水素等が好ましい。
【００６１】
これら重合開始剤は、重合性単量体に対して、０．０１〜２０質量％、特に、０．１〜１０質量％使用されるのが好ましい。
【００６２】
また、必要に応じて硬化促進剤が含有される。硬化促進剤としては、硬化性が良好で、着色がなく、熱硬化性樹脂の透明性を損なわないものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製２Ｅ４ＭＺ）等のイミダゾール類、３級アミン、４級アンモニウム塩、ジアザビシクロウンデセン等の双環式アミジン類とその誘導体、ホスフィン、ホスホニウム塩等を用いることができ、これらを１種、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００６３】
なお、樹脂中間層の樹脂中、本発明の効果が損なわれない範囲で、活性光線硬化性樹脂以外の他の樹脂が含まれても良い。
【００６４】
（微粒子金属酸化物）
微粒子金属酸化物とは、平均一次粒子径が１〜１００ｎｍの範囲にあり、例えば微粒子二酸化ケイ素、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化セリウム、微粒子酸化鉄が挙げられる。このうち、本発明の所期の効果達成のためには、特に二酸化ケイ素が好ましい。これらの微粒子金属酸化物の１種以上、好ましくは２種以上を組み合わせてもよい。また、微粒子金属酸化物の形状としては、球状、針状、棒状、紡錘状、不定形状、板状など特に限定されず、さらに結晶形についてもアモルファス、ルチル型、アナターゼ型など特に限定されない。
【００６５】
さらに、これらの微粒子金属酸化物は、従来公知の表面処理、例えばフッ素化合物処理、シリコーン処理、シリコーン樹脂処理、ペンダント処理、シランカップリング剤処理、チタンカップリング剤処理、油剤処理、Ｎ−アシル化リジン処理、ポリアクリル酸処理、金属石鹸処理、アミノ酸処理、無機化合物処理、プラズマ処理、メカノケミカル処理などによって事前に表面処理されていることが好ましい。このうち特にシリコーン、シラン、フッ素化合物、アミノ酸系化合物、金属石鹸から選ばれる一種以上の表面処理剤により撥水化処理されていることが好ましい。
【００６６】
シリコーン処理の例としては、メチルヒドロゲンポリシロキサンの被覆・加熱処理が挙げられ、シランとしてはアルキルシラン処理が挙げられ、フッ素化合物としてはペルフルオロアルキルリン酸エステル、ペルフルオロポリエーテル、ペルフルオロアルキルシリコーン、ペルフルオロアルキル・ポリエーテル共変性シリコーン、ペルフルオロアルキルシランなどが挙げられ、アミノ酸系化合物としては、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−リジンなどが挙げられ、さらに金属石鹸としてはステアリン酸アルミニウムなどが挙げられる。
【００６７】
微粒子酸化物を含む樹脂の市販品としては、例えば、微粒子二酸化ケイ素としては、リオデュラス（登録商標）ＬＣＨ１５５９（東洋インキ（株）製）、ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）Ｚ７５０１（ＪＳＲ（株）製）、Ｚ８４２−１（アイカ工業（株）製）、微粒子酸化亜鉛としては、“ＦＩＮＥＸ−２５”、“ＦＩＮＥＸ−５０”、“ＦＩＮＥＸ−７５”（以上、堺化学工業（株）製）；“ＭＺ５００”シリーズ、“ＭＺ７００”シリーズ（以上、テイカ（株）製）“ＺｎＯ−３５０”、“スミファイン”シリーズ（以上、住友大阪セメント（株）製）、“ＴＹＮ”シリーズ（以上、東洋インキ（株）製）等が挙げられる。微粒子酸化チタンとしては、“ＴＴＯ−５５、５１、Ｓ、Ｍ、Ｄ”シリーズ（以上、石原産業（株）製）；“ＪＲ”シリーズ、“ＪＡ”シリーズ（以上、テイカ（株）製）、“ＴＹＴ”シリーズ（以上、東洋インキ（株）製）等が挙げられる。また、微粒子酸化セリウムとしては、（株）ニッキ又はセイミケミカル（株）から販売されている高純度酸化セリウムが含まれる。このうち特に二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛であることが好ましい。
【００６８】
微粒子金属酸化物は、樹脂中間層中に、１０〜７０質量％含まれることが好ましく、より好ましくは３０〜５０質量％である。
【００６９】
＜ガスバリア層＞
ガスバリア層は、上記の基材上に直接または樹脂中間層を介して形成され、位相差フィルムおよびガスバリア性フィルムが貼付される表示素子等を外気中の水分や酸素から保護する、基本的な役割を有する。通常、上記した基材となる位相差フィルムは、より柔らかくかつ熱により伸縮しやすいが、プラズマＣＶＤ法により形成されたガスバリア層はより固く、熱によっても伸縮しにくい。本発明では、ガスバリア層の膜厚を位相差フィルムのＲｅ５５０の１．０〜２．５倍として位相差フィルム上に積層することにより、ガスバリア性フィルムが高温環境に曝された場合でも、位相差フィルムの熱による伸縮をガスバリア層が効果的に抑制し得る。環境温度による伸縮を抑制することにより、位相差フィルムの位相のずれを抑制することにもなる。また、位相差フィルムは、通常樹脂フィルムを延伸して製造されるため、延伸方向に裂けやすい性質を有しているが、本発明はこのような裂けやすさも抑制することができる。これらの効果は、上記の樹脂中間層を位相差フィルムとガスバリアフィルムの間にさらに有する場合により顕著である。
【００７０】
したがって、上記特定の膜厚のガスバリア層と位相差フィルムとの組み合わせのガスバリア性フィルムは、ガスバリア性に優れ、位相のずれの低減された位相差フィルムとして使用でき、かつ、熱により伸縮しにくいフィルムとなる。例えば、ガスバリア性フィルムを電子デバイス作製などのため対象物に貼付した後に半田付けの工程があるような場合には、数分程度であるがガスバリア性フィルムは２００〜２５０℃の高温にさらされる。このような場合にも、本発明のガスバリア性フィルムであれば、位相差フィルムの伸縮や位相のずれを抑制することができる。
【００７１】
ガスバリア層の膜厚が、位相差フィルムのＲｅ５５０の１．０倍を下回ると、ガスバリア層が薄過ぎるために、基材の伸縮によってガスバリア層の割れが生じる恐れがある。一方、ガスバリア層の膜厚が位相差フィルムのＲｅ５５０の２．５倍を上回ると、硬いガスバリア層が厚過ぎるために、ガスバリア性フィルムをロールにしにくいなどの製造工程や取扱い上の不具合が起きやすい。ガスバリア層の膜厚は、好ましくは位相差フィルムのＲｅ５５０の１．５〜２．５倍、より好ましくは１．９〜２．５倍である。ガスバリア層の厚みは、ガスバリア性フィルムの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により５０００〜１００００倍で観察し、測定することができる。また、ガスバリア性フィルムのリターデーションＲｅ５５０は基材の位相差フィルムのＲｅ５５０と実質的には差がないので、ガスバリア性フィルムのＲｅ５５０を測定し、基材のＲｅ５５０とみなしてよい。
【００７２】
また、ガスバリア層は二層以上で構成されてもよく、その場合には、二層以上のガスバリア層の合計の膜厚が、位相差フィルムのＲｅ５５０の１．０〜２．５倍となっていればよい。ガスバリア層は二層で構成されることがより好ましく、この場合には、プラズマＣＶＤ法によるガスバリア層の上に、第２のガスバリア層としてポリシラザン膜を有することが好ましい。ポリシラザン膜については後述する。
【００７３】
本発明において、ガスバリア性を示すとは、ガスバリア性フィルムが、全体として、水蒸気透過率０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、酸素透過率０．０１ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下を示すことをいう。水蒸気透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６Ｂや特開２００４−３３３１２７号公報等に記載された方法により測定することができる（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）。また、酸素透過率についても同じく、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６Ｂ等に記載された方法で測定することができる（ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ）。上記のガスバリア性を有するためには、ガスバリア性フィルムは、併せて１×１０−１４ｇ・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ）以下の水蒸気透過係数を有するように形成されることが好ましい。また、水蒸気透過係数は以下の方法で測定することができる。既知の支持体（例えばセルローストリアセテートフィルム；厚み１００μｍ）上に試料膜を形成し、この試料膜を挟んで隔てた一次側と二次側の２つの容器を真空にする。一次側に相対湿度９２％ＲＨの水蒸気を導入し、試料膜を透過し二次側に出てきた水蒸気量を、２５０℃において真空計を用いて計測する。これを経時で測定し、縦軸に二次側水蒸気圧（Ｐａ）、横軸に時間（秒）をとり透過曲線を作成する。この透過曲線の直線部の勾配を用いて水蒸気透過係数（ｇ・ｃｍ・ｃｍ−２・ｓｅｃ−１・Ｐａ−１）を求める。支持体の水蒸気透過係数は既知なので、この厚みおよび支持体上に形成した試料膜の厚みから、水蒸気透過係数が計算できる。
【００７４】
本発明において、ガスバリア層は、以下のようなプラズマＣＶＤ法によって得られる膜であることが好ましい。すなわち、本発明に係るガスバリア層は、基材を一対の成膜ローラー間に巻き回し、当該一対の成膜ローラー間に成膜ガスを供給しながらプラズマ放電を行うプラズマ化学気相成長法によって、前記基材上に形成する薄膜層であることが好ましい。
【００７５】
このようなガスバリア層は、成膜ガスとして有機珪素化合物を含有する原料ガスと酸素ガスを用い、ガスバリア層の構成元素として炭素、珪素、及び酸素を含むことが好ましい。さらに、ガスバリア層の膜厚方向における該層の表面からの距離と、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素原子比率）との関係を示す炭素分布曲線において、当該ガスバリア層の炭素原子比率が層全体の平均値として８〜２０ａｔ％の範囲内であり、かつ当該炭素分布曲線が、層内で濃度勾配を有して連続的に変化していることが、ガスバリア性と屈曲性とを高度に両立する観点から好ましい。当該炭素原子比率の層全体の平均値は、後述するＸＰＳデプスプロファイルの測定によって得られたデータより、求めることができる。
【００７６】
また、本発明のガスバリア層は、以下の条件（Ａ）を満たすことも好ましい。ガスバリア層が炭素、珪素、及び酸素を含有しており、且つ、該層の膜厚方向における該層の表面からの距離と、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する珪素原子の量の比率（珪素原子比率）、酸素原子の量の比率（酸素原子比率）及び炭素原子の量の比率（炭素原子比率）との関係をそれぞれ示す珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、
〔条件（Ａ）〕
（ｉ）珪素原子比率、酸素原子比率及び炭素原子比率が、該層の膜厚の９０％以上の領域において下記式（１）：
（酸素原子比率）＞（珪素原子比率）＞（炭素原子比率）・・・（１）
で表される条件を満たすこと、或いは、下記式（２）：
（炭素原子比率）＞（珪素原子比率）＞（酸素原子比率）・・・（２）
で表される条件を満たすこと、
（ｉｉ）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有すること、
（ｉｉｉ）前記炭素分布曲線における炭素原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であること
がガスバリア性と屈曲性を高度に両立する観点から好ましい。
【００７７】
以下、本発明に係るガスバリア層の詳細について更に説明する。
【００７８】
（ガスバリア層−元素極値）
本発明に係るガスバリア層は、ガスバリア層の構成元素に炭素、珪素、及び酸素を含み、かつ該層の膜厚方向における該層の表面からの距離と、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素原子比率）との関係を示す炭素分布曲線において、当該ガスバリア層の炭素原子比率が層全体の平均値として８〜２０ａｔ％の範囲内である。より好ましくは１０〜２０ａｔ％の範囲である。当該範囲内にすることにより、ガスバリア性と屈曲性を十分に満たすガスバリア層を形成することができる。
【００７９】
また、前記炭素原子比率が濃度勾配を有して連続的に変化するものであることが、ガスバリア性と屈曲性を両立する観点から好ましい。このようなガスバリア層においては、層内における炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有することが好ましい。更に、少なくとも２つの極値を有することがより好ましく、少なくとも３つの極値を有することがさらに好ましく、少なくとも４つの極値を有することが特に好ましいが、５つ以上有していてもよい。極値の数は、バリア層の膜厚にも起因するため、一概に規定することはできない。前記炭素分布曲線が極値を有さない場合には、得られるガスバリア性フィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が不十分となる。また、このように少なくとも２つ又は３つの極値を有する場合においては、前記炭素分布曲線が有する一つの極値及び該極値に隣接する極値における前記ガスバリア層の膜厚方向における前記ガスバリア層の表面からの距離の差の絶対値が、いずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００８０】
なお、本発明において極値とは、各元素の原子比率の極大値又は極小値のことをいう。
【００８１】
（極大値、及び極小値の定義）
本発明において極大値とは、ガスバリア層の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比率の値が増加から減少に変わる点であって、かつその点の元素の原子比率の値よりも、該点からガスバリア層の膜厚方向におけるガスバリア層の表面からの距離を更に４〜２０ｎｍの範囲で変化させた位置の元素の原子比率の値が３ａｔ％以上減少する点のことをいう。すなわち、４〜２０ｎｍの範囲で変化させた際に、いずれかの範囲で元素の原子比の値が３ａｔ％以上減少していればよい。
【００８２】
さらに、本発明において極小値とは、ガスバリア層の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比の値が減少から増加に変わる点であり、且つその点の元素の原子比率の値よりも、該点からガスバリア層の膜厚方向におけるガスバリア層の表面からの距離を更に４〜２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上増加する点のことをいう。すなわち、４〜２０ｎｍの範囲で変化させた際に、いずれかの範囲で元素の原子比の値が３ａｔ％以上増加していればよい。
【００８３】
（実質連続の定義）
本発明においては、前記炭素分布曲線は実質的に連続であることが好ましい。本明細書において、炭素分布曲線が実質的に連続とは、炭素分布曲線における炭素原子比率が不連続に変化する部分を含まないことを意味し、具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出される前記ガスバリア層のうちの少なくとも１層の膜厚方向における該層の表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、炭素原子比率（Ｃ、単位：ａｔ％）との関係において、下記数式（Ｆ１）：
（ｄＣ／ｄｘ）≦０．５・・・（Ｆ１）
で表される条件を満たすことをいう。
【００８４】
（炭素原子比率の最大値と最小値の関係）
また、このようなガスバリア層は、更に、（ｉｉｉ）前記炭素分布曲線における炭素原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であることが好ましい。また、このようなガスバリア層においては、炭素原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることが特に好ましい。前記絶対値が５ａｔ％以上では、得られるガスバリア性フィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が十分となる。
【００８５】
（酸素原子比率の最大値と最小値の関係）
本発明において、前記ガスバリア層の前記酸素分布曲線が少なくとも１つの極値を有することが好ましく、少なくとも２つの極値を有することがより好ましく、少なくとも３つの極値を有することがさらに好ましい。前記酸素分布曲線が極値を少なくとも１つ有する場合、得られるガスバリア性フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性がより向上する。なお、酸素分布曲線の極値の上限は、特に制限されないが、例えば、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下である。酸素分布曲線の極値の数においても、ガスバリア層の膜厚に起因する部分があり一概に規定できない。また、少なくとも３つの極値を有する場合においては、前記酸素分布曲線の有する１つの極値および該極値に隣接する極値における前記ガスバリア層の膜厚方向におけるガスバリア層の表面からの距離の差の絶対値がいずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。このような極値間の距離の距離であれば、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラックの発生をより有効に抑制・防止できる。ここで、少なくとも３つの極値を有する場合の、極値間の距離の下限は、特に制限されないが、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果、熱膨張性などを考慮すると、１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。
【００８６】
本発明においては、前記ガスバリア層の酸素分布曲線における最大値及び最小値の差の絶対値が３ａｔ以上であることが好ましく、５ａｔ％以上であることがより好ましく、６ａｔ％以上であることがさらに好ましく、７ａｔ％以上であることが特に好ましい。前記絶対値が３ａｔ％以上では、得られるガスバリア性フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が十分となる。
【００８７】
（珪素原子比率の最大値と最小値の関係）
本発明においては、前記ガスバリア層の珪素分布曲線における最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが特に好ましい。前記絶対値が５ａｔ％未満であれば、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性及び機械的強度が十分となる。
【００８８】
（酸素原子＋炭素原子の合計量の比率）
本発明においては、前記ガスバリア層のうちの少なくとも１層の膜厚方向における該層の表面からの距離と、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子及び炭素原子の合計量の比率（酸素−炭素合計の原子比率という。）である酸素−炭素合計の分布曲線（酸素炭素分布曲線ともいう。）において、前記酸素−炭素合計の原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが特に好ましい。前記絶対値が５ａｔ％未満であれば、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性が十分となる。
【００８９】
（ＸＰＳデプスプロファイルについて）
ガスバリア層の膜厚方向における珪素分布曲線、酸素分布曲線、及び炭素分布曲線、及び前記酸素−炭素合計の分布曲線は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：ＸｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比率（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は膜厚方向における前記ガスバリア層の膜厚方向における前記ガスバリア層の表面からの距離におおむね相関することから、「ガスバリア層の膜厚方向におけるガスバリア層の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出されるガスバリア層の表面からの距離を採用することができる。また、このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタ法としては、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ＋）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、そのエッチング速度（エッチングレート）を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）とすることが好ましい。
【００９０】
また、膜面全体において均一で且つ優れたガスバリア性を有するガスバリア層を形成するという観点から、前記ガスバリア層が膜面方向（ガスバリア層の表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。本明細書において、ガスバリア層が膜面方向において実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定によりガスバリア層の膜面の任意の２箇所の測定箇所について前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線及び前記酸素−炭素合計の分布曲線を作成した場合に、その任意の２箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が、互いに同じであるかもしくは５ａｔ％以内の差であることをいう。
【００９１】
本発明のガスバリア性フィルムは、上記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を全て満たすガスバリア層を少なくとも１層備えることが好ましいが、そのような条件を満たす層を２層以上備えていてもよい。さらに、このようなガスバリア層を２層以上備える場合には、複数のガスバリア層の材質は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、このようなガスバリア層を２層以上備える場合には、このようなガスバリア層は前記基材の一方の表面上に形成されていてもよく、前記基材の両方の表面上に形成されていてもよい。また、このような複数のガスバリア層としては、ガスバリア性を必ずしも有しないガスバリア層を含んでいてもよい。
【００９２】
また、前記珪素分布曲線、前記酸素分布曲線及び前記炭素分布曲線において、珪素原子比率、酸素原子比率及び炭素原子比率が、該層の膜厚の９０％以上の領域において前記式（１）で表される条件を満たす場合には、前記ガスバリア層中における珪素原子比率は、２５〜４５ａｔ％の範囲であることが好ましく、３０〜４０ａｔ％の範囲であることがより好ましい。また、前記ガスバリア層中における酸素原子比率は、３３〜６７ａｔ％の範囲であることが好ましく、４５〜６７ａｔ％の範囲であることがより好ましい。さらに、前記ガスバリア層中における炭素原子比率は、３〜３３ａｔ％の範囲であることが好ましく、３〜２５ａｔ％の範囲であることがより好ましい。
【００９３】
さらに、前記珪素分布曲線、前記酸素分布曲線及び前記炭素分布曲線において、珪素原子比率、酸素原子比率及び炭素原子比率が、該層の膜厚の９０％以上の領域において前記式（２）で表される条件を満たす場合には、前記ガスバリア層中における珪素原子比率は、２５〜４５ａｔ％の範囲であることが好ましく、３０〜４０ａｔ％の範囲であることがより好ましい。また、前記ガスバリア層中における酸素原子比率は、１〜３３ａｔ％の範囲であることが好ましく、１０〜２７ａｔ％の範囲であることがより好ましい。さらに、前記ガスバリア層中における炭素原子比率は、３３〜６６ａｔ％の範囲であることが好ましく、４０〜５７ａｔ％の範囲であることがより好ましい。
【００９４】
ここで、ガスバリア層の膜厚の少なくとも９０％以上とは、ガスバリア層中で連続していなくてもよく、単に９０％以上の部分で上記した関係を満たしていればよい。
【００９５】
（ガスバリア層の厚さ）
前記ガスバリア層の厚さは、５〜３０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜１０００ｎｍの範囲であることがより好ましく、１００〜５００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。ガスバリア層の厚さが前記範囲内であれば、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性に優れ、屈曲によるガスバリア性の低下がみられない。
【００９６】
（第２のガスバリア層）
本発明のガスバリア性フィルムは、ガスバリア層が二層以上で構成されてもよい。この場合には、上記のプラズマＣＶＤによるガスバリア層に加えて、その上に、少なくとも第二のガスバリア層を有することができる。第２のガスバリア層としては、これに限定はされないが、塗布により形成されたポリシラザン膜が好ましい。すなわち、上記のプラズマＣＶＤによるガスバリア層の上に、塗布方式のポリシラザン含有液の塗膜を設け、波長２００ｎｍ以下の真空紫外光（ＶＵＶ光）を照射して改質処理することにより形成された第２のガスバリア層を有することが好ましい。上記第２のガスバリア層をＣＶＤ法で設けたガスバリア層の上に設けることにより、ガスバリア層に残存する微小な欠陥を、上部からポリシラザンのガスバリア成分で埋めることができ、更なるガスバリア性と屈曲性を向上できるので、好ましい。上記のＣＶＤによるガスバリア層およびポリシラザン膜は、それぞれ複数あってもよいが、製造工程の簡便さやコストの面からは、それぞれ一層ずつ二層で構成されることが好ましい。
【００９７】
（ポリシラザン）
第２のガスバリア層に用いうる「ポリシラザン」とは、構造内に珪素−窒素結合を持つポリマーで、酸窒化珪素の前駆体となるポリマーであり、下記の構造を有するものが好ましく用いられる。
【００９８】
【化１】
2014168934.tif 000002
【００９９】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を表す。
【０１００】
本発明では、得られるガスバリア層の膜としての緻密性の観点からは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
【０１０１】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６員環及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されており、その分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算）であり、液体又は固体の物質である。
【０１０２】
ポリシラザンは、有機溶媒に溶解した溶液の状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のアクアミカ（登録商標）ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＬ１２０−２０などが挙げられる。
【０１０３】
（その他の層）
本発明のガスバリア性フィルムは、上記のガスバリア層および樹脂中間層以外にも層を有していてもよい。例えば、基材の樹脂中間層の反対側の表面には、表示素子等の製造のために粘着剤層、その他の層を有していてもよい。
【０１０４】
＜ガスバリア性フィルムの製造方法＞
次に、本発明のガスバリア性フィルムの製造方法を、各要素の製造方法に分けて説明する。
【０１０５】
（基材の製造方法）
本発明のガスバリア性フィルムの基材としては、上記の位相差フィルムを使用する。位相差フィルムは、通常、上記樹脂組成物を成形して長尺の延伸前フィルムを製造し、得られた延伸前フィルムに延伸処理を施すことにより、位相差フィルムを得る。ここで、フィルムが「長尺」とは、その幅に対して、少なくとも５倍以上の長さを有するものをいい、好ましくは１０倍若しくはそれ以上の長さを有し、具体的にはロール状に巻き取られて保管又は運搬される程度の長さを有するものをいう。このような長尺のフィルムは製造ラインにおいて、長さ方向に連続的に製造工程を行なうことにより得られる。このため、位相差フィルムを製造する場合に、各工程の一部または全部をインラインで簡便且つ効率的に行なうことが可能である。
【０１０６】
延伸前フィルムの製造方法は、例えば流延法などを用いてもよいが、製造効率の観点、および、フィルム中に溶剤などの揮発性成分を残留させないという観点で、溶融押出成形が好ましい。溶融押出成形は、例えばＴダイ法などにより行なうことができる。
【０１０７】
延伸前フィルムの厚みは、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上であり、好ましくは８００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下である。前記範囲の下限値以上とすることにより、十分なリターデーション及び機械的強度を得ることができ、上限値以下とすることにより、柔軟性及びハンドリング性を良好なものとすることができる。
【０１０８】
延伸の操作としては、例えば、ロール間の周速の差を利用して長尺方向に一軸延伸する方法（縦一軸延伸）；テンターを用いて幅方向に一軸延伸する方法（横一軸延伸）；縦一軸延伸と横一軸延伸とを順に行う方法（逐次二軸延伸）；延伸前フィルムの長尺方向に対して斜め方向に延伸する方法（斜め延伸）；等を採用できる。なかでも、斜め延伸を採用すると通常は斜め方向に遅相軸を有する長尺の位相差フィルムが得られるので、長尺の位相差フィルムから矩形の製品を切り出す際の無駄が少なく、大面積の位相差フィルムを効率よく製造できるから、好ましい。ここで「斜め方向」とは、平行でもなく、直交でもない方向を意味する。
【０１０９】
斜め延伸の具体的な方法の例としては、テンター延伸機を用いた延伸方法を挙げることができる。かかるテンター延伸機としては、例えば、延伸前フィルムの左右（すなわち水平に搬送される延伸前フィルムをＭＤ方向から観察した際のフィルム幅方向両端の左右）において、異なる速度の送り力、引張り力又は引取り力を付加できるようにしたテンター延伸機が挙げられる。また、例えば、ＴＤ方向又はＭＤ方向に左右等速度の送り力、引張り力又は引取り力を付加し左右移動する距離が同じで軌道を非直線とすることにより斜め方向の延伸を達成しうるテンター延伸機も挙げられる。さらに、例えば、移動する距離を左右で異なる距離とすることにより斜め方向の延伸を達成しうるテンター延伸機も挙げられる。
【０１１０】
延伸を斜め方向に行う場合、延伸前フィルムの長尺方向に対して延伸方向がなす角度が、４０°以上５０°以下となる方向に延伸することが好ましい。これにより、長尺方向に対して４０°以上５０°以下の範囲に配向角を有する位相差フィルムが得られる。ここで「配向角」とは、長尺の位相差フィルムのＭＤ方向と、当該位相差フィルムの面内の遅相軸とがなす角である。
【０１１１】
位相差フィルムを矩形の形状のフィルム片として用いる場合、当該矩形の辺方向に対して４０°以上５０°以下の範囲に遅相軸を有することが好ましい。このような場合に、配向角が長尺方向に対して４０°以上５０°以下の範囲にあれば、長尺の位相差フィルムから矩形の製品を切り出すときに、長尺方向に対して平行又は直交する向きに辺を有する矩形のフィルム片を切り出せばよくなるので、製造効率が良く、また大面積化も容易である。
【０１１２】
延伸する際のフィルム温度は、本発明の樹脂組成物のガラス転移温度をＴｇとして、（Ｔｇ−３）℃以上であることが好ましく、（Ｔｇ−１）℃以上であることがより好ましい。また、（Ｔｇ＋３）℃以下であることが好ましく、（Ｔｇ＋２）℃以下であることがより好ましい。
【０１１３】
延伸倍率は、１．１〜６倍が好ましく、１．２〜５．５倍がより好ましく、１．５〜４．０倍が特に好ましい。なお、延伸の回数は、１回でもよく、２回以上であってもよい。
【０１１４】
さらに、本発明の位相差フィルムを製造する際には、上述した以外の工程を行ってもよい。例えば、延伸される前に延伸前フィルムに対して予熱処理を施してもよい。さらに、必要に応じて、位相差フィルムの保護及び取り扱い性の向上のため、例えばマスキングフィルム等の他のフィルムを位相差フィルムに貼り合せてもよい。
【０１１５】
（樹脂中間層の製造方法）
樹脂中間層は、樹脂を溶媒中に溶解または分散させた塗布液を、基材上に塗布することにより形成できる。樹脂にさらに微粒子金属酸化物が含まれる場合には、下記の方法で塗布液に混合することができる。樹脂の濃度としては、塗布液中に１０〜７０質量％が好ましく、より好ましくは３０〜５０質量％である。
【０１１６】
溶媒としては特に限定されるものではなく、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類などを例示することができる。特にトルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、ジクロロメタン、四塩化炭素などの塩素系溶媒、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒等の樹脂を溶解、膨潤する溶媒を用いる。
【０１１７】
塗布方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体例としては、例えば、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【０１１８】
（微粒子金属酸化物と樹脂の混合方法）
本発明で用いられる微粒子金属酸化物は、樹脂に公知の技術で混合される。通常は、樹脂を溶液とし、この溶液に攪拌機を用いて攪拌しながら、微粒子金属酸化物が混合される。攪拌時に添加されてもよい分散剤、その他の添加剤は、必要に応じて、金属酸化物微粒子の投入の前後または同時に添加されて攪拌される。樹脂が粘度が高い場合や固体状の場合などは、適宜、溶媒を添加してもよい。また分散が容易でない場合は、金属酸化物微粒子と樹脂と溶媒を加え、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどの高剪断力混合機を用いて均一に混合する。
【０１１９】
塗布液中の微粒子金属酸化物の濃度は、樹脂中間層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、微粒子金属酸化物と樹脂の質量を基準として２０質量％以上８０質量％以下である。好ましくは、３０質量％以上７０質量％以下である。
【０１２０】
（ガスバリア層の製造方法）
本発明に係るガスバリア層は、プラズマ化学気相成長法により形成される層であることが好ましい。本発明は、ガスバリア性フィルムの製造方法として、波長５５０ｎｍの光に対する面内方向のリターデーションＲｅ５５０が１１０〜１５０ｎｍの位相差フィルムである基材を、一対の成膜ローラー間に巻き回し、成膜ガスを供給しながらプラズマ放電を行うことにより、前記位相差フィルム上に、前記Ｒｅ５５０の１．０〜２．５倍の膜厚であるガスバリア層を形成する工程を有する製造方法をも提供する。ガスバリア層は、このようなプラズマ化学気相成長法により形成される層である。また、このようにして一対の成膜ローラー間に放電する際には、前記一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが好ましい。更に、このようなプラズマ化学気相成長法に用いる前記成膜ガスとしては有機珪素化合物と酸素とを含むものが好ましく、その成膜ガス中の酸素の含有量は、前記成膜ガス中の前記有機珪素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。また、本発明のガスバリア性フィルムにおいては、前記ガスバリア層が連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。
【０１２１】
次に、本発明のガスバリア性フィルムを製造する方法について説明する。本発明のガスバリア性フィルムは、前記樹脂基材の応力吸収層表面上に前記ガスバリア層を形成させることにより製造することができる。このような本発明にかかるガスバリア層を前記樹脂基材の表面上に形成させる方法としては、ガスバリア性の観点から、プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ法）を採用するものであるが、前記プラズマ化学気相成長法はペニング放電プラズマ方式のプラズマ化学気相成長法であっても良い。
【０１２２】
本発明に係るガスバリア層のように、炭素原子比率が濃度勾配を有し、かつ層内で連続的に変化する層を形成するには、前記プラズマ化学気相成長法においてプラズマを発生させる際に、複数の成膜ローラーの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、本発明では一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラーのそれぞれに前記樹脂基材を巻き回して、当該一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させることが好ましい。このようにして、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラー上に樹脂基材を巻き回して、かかる一対の成膜ローラー間にプラズマ放電することにより、樹脂基材と成膜ローラーとの間の距離が変化することによって、前記炭素原子比率が濃度勾配を有し、かつ層内で連続的に変化するようなガスバリア層を形成することが可能となる。
【０１２３】
また、成膜時に一方の成膜ローラー上に存在する樹脂基材の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ローラー上に存在する樹脂基材の表面部分も同時に成膜することが可能となって効率よく薄膜を製造できるばかりか、通常のローラーを使用しないプラズマＣＶＤ法と比較して成膜レートを倍にでき、なおかつ、略同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となり、効率よく上記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を全て満たす層を形成することが可能となる。
【０１２４】
また、このようにして一対の成膜ローラー間に放電する際には、前記一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが好ましい。さらに、このようなプラズマＣＶＤ法に用いる成膜ガスとしては、有機ケイ素化合物と酸素とを含むものが好ましく、その成膜ガス中の酸素の含有量は、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量未満であることが好ましい。また、本発明のガスバリア性フィルムにおいては、前記ガスバリア層が連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。
【０１２５】
また、本発明に係るガスバリア性フィルムは、生産性の観点から、ロールツーロール方式で前記基材の表面上に前記ガスバリア層を形成させることが好ましい。また、このようなプラズマＣＶＤ法によりガスバリア層を製造する際に用いることが可能な装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ前記一対の成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましく、例えば、図１に示す製造装置を用いた場合には、プラズマＣＶＤ法を利用しながらロールツーロール方式で製造することも可能となる。
【０１２６】
以下、図１を参照しながら、本発明に係るガスバリア層の形成方法について、より詳細に説明する。なお、図１は、本発明に係るガスバリア層を製造するために好適に利用することが可能な製造装置の一例を示す模式図である。また、以下の説明および図面中、同一または相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【０１２７】
図１に示す製造装置３１は、送り出しローラー３２と、搬送ローラー３３、３４、３５、３６と、成膜ローラー３９、４０と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源４２と、成膜ローラー３９および４０の内部に設置された磁場発生装置４３、４４と、巻取りローラー４５とを備えている。また、このような製造装置においては、少なくとも成膜ローラー３９、４０と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源４２と、磁場発生装置４３、４４とが図示を省略した真空チャンバ内に配置されている。さらに、このような製造装置３１において前記真空チャンバは図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバ内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
【０１２８】
このような製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９と成膜ローラー４０）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラーがそれぞれプラズマ発生用電源４２に接続されている。そのため、このような製造装置３１においては、プラズマ発生用電源４２により電力を供給することにより、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の空間に放電することが可能であり、これにより成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の空間にプラズマを発生させることができる。なお、このように、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０とを電極としても利用する場合には、電極としても利用可能なようにその材質や設計を適宜変更すればよい。また、このような製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９および４０）は、その中心軸が同一平面上において略平行となるようにして配置することが好ましい。このようにして、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９および４０）を配置することにより、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となる。そして、このような製造装置によれば、ＣＶＤ法により基材２の表面上にガスバリア層３を形成することが可能であり、成膜ローラー３９上において基材２の表面上にガスバリア層成分を堆積させつつ、さらに成膜ローラー４０上においても基材２の表面上にガスバリア層成分を堆積させることもできるため、基材２の表面上にガスバリア層を効率よく形成することができる。
【０１２９】
成膜ローラー３９および成膜ローラー４０の内部には、成膜ローラーが回転しても回転しないようにして固定された磁場発生装置４３および４４がそれぞれ設けられている。
【０１３０】
成膜ローラー３９および成膜ローラー４０にそれぞれ設けられた磁場発生装置４３および４４は、一方の成膜ローラー３９に設けられた磁場発生装置４３と他方の成膜ローラー４０に設けられた磁場発生装置４４との間で磁力線がまたがらず、それぞれの磁場発生装置４３、４４がほぼ閉じた磁気回路を形成するように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置４３、４４を設けることにより、各成膜ローラー３９、４０の対向側表面付近に磁力線が膨らんだ磁場の形成を促進することができ、その膨出部にプラズマが収束され易くなるため、成膜効率を向上させることができる点で優れている。
【０１３１】
また、成膜ローラー３９および成膜ローラー４０にそれぞれ設けられた磁場発生装置４３および４４は、それぞれローラー軸方向に長いレーストラック状の磁極を備え、一方の磁場発生装置４３と他方の磁場発生装置４４とは向かい合う磁極が同一極性となるように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置４３、４４を設けることにより、それぞれの磁場発生装置４３、４４について、磁力線が対向するローラー側の磁場発生装置にまたがることなく、ローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場を容易に形成することができ、その磁場にプラズマを収束させることができため、ローラー幅方向に沿って巻き掛けられた幅広の基材２を用いて効率的に蒸着膜であるガスバリア層３を形成することができる点で優れている。
【０１３２】
成膜ローラー３９および成膜ローラー４０としては適宜公知のローラーを用いることができる。このような成膜ローラー３９および４０としては、より効率よく薄膜を形成せしめるという観点から、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、このような成膜ローラー３９および４０の直径としては、放電条件、チャンバのスペース等の観点から、直径が３００〜１０００ｍｍφの範囲、特に３００〜７００ｍｍφの範囲が好ましい。成膜ローラーの直径が３００ｍｍφ以上であれば、プラズマ放電空間が小さくなることがないため生産性の劣化もなく、短時間でプラズマ放電の全熱量が基材２にかかることを回避できることから、基材２へのダメージを軽減でき好ましい。一方、成膜ローラーの直径が１０００ｍｍφ以下であれば、プラズマ放電空間の均一性等も含めて装置設計上、実用性を保持することができるため好ましい。
【０１３３】
このような製造装置３１においては、基材２の表面がそれぞれ対向するように、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９と成膜ローラー４０）上に、基材２が配置されている。このようにして基材２を配置することにより、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の対向空間に放電を行ってプラズマを発生させる際に、一対の成膜ローラー間に存在する基材２のそれぞれの表面を同時に成膜することが可能となる。すなわち、このような製造装置によれば、プラズマＣＶＤ法により、成膜ローラー３９上にて基材２の表面上にガスバリア層成分を堆積させ、さらに成膜ローラー４０上にてガスバリア層成分を堆積させることができるため、基材２の表面上にガスバリア層を効率よく形成することが可能となる。
【０１３４】
このような製造装置に用いる送り出しローラー３２および搬送ローラー３３、３４、３５、３６としては適宜公知のローラーを用いることができる。また、巻取りローラー４５としても、基材２上にガスバリア層３を形成したガスバリア性フィルム１を巻き取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のローラーを用いることができる。
【０１３５】
また、ガス供給管４１および真空ポンプとしては、原料ガス等を所定の速度で供給または排出することが可能なものを適宜用いることができる。
【０１３６】
また、ガス供給手段であるガス供給管４１は、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の対向空間（放電領域；成膜ゾーン）の一方に設けることが好ましく、真空排気手段である真空ポンプ（図示せず）は、前記対向空間の他方に設けることが好ましい。このようにガス供給手段であるガス供給管４１と、真空排気手段である真空ポンプを配置することにより、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の対向空間に効率良く成膜ガスを供給することができ、成膜効率を向上させることができる点で優れている。
【０１３７】
さらに、プラズマ発生用電源４２としては、適宜公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源４２は、これに接続された成膜ローラー３９と成膜ローラー４０とに電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。このようなプラズマ発生用電源４２としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、前記一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源など）を利用することが好ましい。また、このようなプラズマ発生用電源４２としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、印加電力を１００Ｗ〜１０ｋＷとすることができ、かつ交流の周波数を５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚとすることが可能なものであることがより好ましい。また、磁場発生装置４３、４４としては適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。さらに、基材２としては、本発明で用いられる基材の他に、ガスバリア層３を予め形成させたものを用いることができる。このように、基材２としてガスバリア層３を予め形成させたものを用いることにより、ガスバリア層３の厚みを厚くすることも可能である。
【０１３８】
このような図１に示す製造装置３１を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、真空チャンバ内の圧力、成膜ローラーの直径、ならびにフィルム（基材）の搬送速度を適宜調整することにより、本発明に係るガスバリア層を製造することができる。すなわち、図１に示す製造装置３１を用いて、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバ内に供給しつつ、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９および４０）間に放電を発生させることにより、前記成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ローラー３９上の基材２の表面上および成膜ローラー４０上の基材２の表面上に、ガスバリア層３がプラズマＣＶＤ法により形成される。この際、成膜ローラー３９、４０のローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場が形成して、磁場にプラズマを収束させる。このため、基材２が、図１中の成膜ローラー３９のＡ地点および成膜ローラー４０のＢ地点を通過する際に、ガスバリア層で炭素分布曲線の極大値が形成される。これに対して、基材２が、図１中の成膜ローラー３９のＣ１およびＣ２地点、ならびに成膜ローラー４０のＣ３およびＣ４地点を通過する際に、ガスバリア層で炭素分布曲線の極小値が形成される。このため、２つの成膜ローラーに対して、通常、５つの極値が生成する。また、ガスバリア層の極値間の距離（炭素分布曲線の有する１つの極値および該極値に隣接する極値におけるガスバリア層の膜厚方向におけるガスバリア層の表面からの距離（Ｌ）の差の絶対値）は、成膜ローラー３９、４０の回転速度（基材の搬送速度）によって調節できる。なお、このような成膜に際しては、基材２が送り出しローラー３２や成膜ローラー３９等により、それぞれ搬送されることにより、ロールツーロール方式の連続的な成膜プロセスにより基材２の表面上にガスバリア層３が形成される。
【０１３９】
前記ガス供給管４１から対向空間に供給される成膜ガス（原料ガス等）としては、原料ガス、反応ガス、キャリアガス、放電ガスが単独または２種以上を混合して用いることができる。ガスバリア層３の形成に用いる前記成膜ガス中の原料ガスとしては、形成するガスバリア層３の材質に応じて適宜選択して使用することができる。このような原料ガスとしては、例えば、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物や炭素を含有する有機化合物ガスを用いることができる。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシラン（ＨＭＤＳ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取り扱い性および得られるガスバリア層のガスバリア性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。これらの有機ケイ素化合物は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。また、炭素を含有する有機化合物ガスとしては、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレンを例示することができる。これら有機ケイ素化合物ガスや有機化合物ガスは、ガスバリア層３の種類に応じて適切な原料ガスが選択される。
【０１４０】
また、前記成膜ガスとしては、前記原料ガスの他に反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、前記原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。
【０１４１】
前記成膜ガスとしては、前記原料ガスを真空チャンバ内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、前記成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガスおよび放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス；水素を用いることができる。
【０１４２】
このような成膜ガスが原料ガスと反応ガスを含有する場合には、原料ガスと反応ガスの比率としては、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことで、形成されるガスバリア層３によって、優れたバリア性や耐屈曲性を得ることができる点で優れている。また、前記成膜ガスが前記有機ケイ素化合物と酸素とを含有するものである場合には、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。
【０１４３】
以下、前記成膜ガスとして、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（有機ケイ素化合物、ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ）と、反応ガスとしての酸素（Ｏ２）を含有するものとを用い、ケイ素−酸素系の薄膜を製造する場合を例に挙げて、成膜ガス中の原料ガスと反応ガスとの好適な比率等について、より詳細に説明する。
【０１４４】
原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ）と、反応ガスとしての酸素（Ｏ２）と、を含有する成膜ガスをプラズマＣＶＤにより反応させてケイ素−酸素系の薄膜を作製する場合、その成膜ガスにより下記反応式１で表されるような反応が起こり、二酸化ケイ素が生成する。
【０１４５】
【化２】
2014168934.tif 000003
【０１４６】
このような反応においては、ヘキサメチルジシロキサン１モルを完全酸化するのに必要な酸素量は１２モルである。そのため、成膜ガス中に、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素を１２モル以上含有させて完全に反応させた場合には、均一な二酸化ケイ素膜が形成されてしまう（炭素分布曲線が存在しない）ため、上記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を全て満たすガスバリア層を形成することができなくなってしまう。そのため、本発明において、ガスバリア層を形成する際には、上記反応式１の反応が完全に進行してしまわないように、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素量を化学量論比の１２モルより少なくすることが好ましい。なお、実際のプラズマＣＶＤチャンバ内の反応では、原料のヘキサメチルジシロキサンと反応ガスの酸素とは、ガス供給部から成膜領域へ供給されて成膜されるので、反応ガスの酸素のモル量（流量）が原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の１２倍のモル量（流量）であったとしても、現実には完全に反応を進行させることはできず、酸素の含有量を化学量論比に比して大過剰に供給して初めて反応が完結すると考えられる（例えば、ＣＶＤにより完全酸化させて酸化ケイ素を得るために、酸素のモル量（流量）を原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の２０倍以上程度とする場合もある）。そのため、原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）は、化学量論比である１２倍量以下（より好ましくは、１０倍以下）の量であることが好ましい。このような比でヘキサメチルジシロキサンおよび酸素を含有させることにより、完全に酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子がガスバリア層中に取り込まれ、上記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を全て満たすガスバリア層を形成することが可能となって、得られるガスバリア性フィルムにおいて優れたガスバリア性および耐屈曲性を発揮させることが可能となる。なお、有機ＥＬ素子や太陽電池などのような透明性を必要とするデバイス用のフレキシブル基板への利用の観点から、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）の下限は、ヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の０．１倍より多い量とすることが好ましく、０．５倍より多い量とすることがより好ましい。
【０１４７】
また、真空チャンバ内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．５Ｐａ〜５０Ｐａの範囲とすることが好ましい。
【０１４８】
また、このようなプラズマＣＶＤ法において、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間に放電するために、プラズマ発生用電源４２に接続された電極ドラム（本実施形態においては、成膜ローラー３９および４０に設置されている）に印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバ内の圧力等に応じて適宜調整することができるものであり一概に言えるものでないが、０．１〜１０ｋＷの範囲とすることが好ましい。このような印加電力が１００Ｗ以上であれば、パーティクルが発生を十分に抑制することができ、他方、１０ｋＷ以下であれば、成膜時に発生する熱量を抑えることができ、成膜時の基材表面の温度が上昇するのを抑制できる。そのため基材が熱負けすることなく、成膜時に皺が発生するのを防止できる点で優れている。
【０１４９】
基材２の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバ内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．２５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲とすることが好ましく、０．５〜２０ｍ／ｍｉｎの範囲とすることがより好ましい。ライン速度が０．２５ｍ／ｍｉｎ以上であれば、基材に熱に起因する皺の発生を効果的に抑制することができる。他方、１００ｍ／ｍｉｎ以下であれば、生産性を損なうことなく、ガスバリア層として十分な厚みを確保することができる点で優れている。
【０１５０】
上記したように、本実施形態のより好ましい態様としては、本発明に係るガスバリア層を、図１に示す対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロールツーロール方式）を用いたプラズマＣＶＤ法によって成膜することを特徴とするものである。これは、対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロールツーロール方式）を用いて量産する場合に、可撓性（屈曲性）に優れ、機械的強度、特にロールツーロールでの搬送時の耐久性と、バリア性能とが両立するガスバリア層を効率よく製造することができるためである。このような製造装置は、太陽電池や電子部品などに使用される温度変化に対する耐久性が求められるガスバリア性フィルムを、安価でかつ容易に量産することができる点でも優れている。
【０１５１】
（第２のガスバリア層）
第２のガスバリア層は、上記ＣＶＤ法でのガスバリア層上にポリシラザンを含む塗布液を塗布し乾燥した後、真空紫外線を照射することにより形成することができる。
【０１５２】
塗布液を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応してしまうようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは避けることが好ましい。例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用でき、具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの有機溶媒は、ポリシラザンの溶解度や溶媒の蒸発速度等の目的にあわせて選択し、複数の有機溶媒を混合しても良い。
【０１５３】
ポリシラザンを含有する塗布液中のポリシラザンの濃度は、第２のガスバリア層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは０．２〜３５質量％程度である。
【０１５４】
酸窒化珪素への変性を促進するために、該塗布液にアミン触媒や、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒を添加することもできる。本発明においては、アミン触媒を用いることが特に好ましい。具体的なアミン触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等が挙げられる。
【０１５５】
ポリシラザンに対するこれら触媒の添加量は、塗布液全体に対して０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．２〜５質量％の範囲であることがより好ましく、０．５〜２質量％の範囲であることがさらに好ましい。触媒添加量をこの範囲とすることで、反応の急激な進行よる過剰なシラノール形成、及び膜密度の低下、膜欠陥の増大のなどを避けることができる。
【０１５６】
ポリシラザンを含有する塗布液を塗布する方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体例としては、例えば、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【０１５７】
（エキシマ処理）
本発明に係る第２のガスバリア層は、ポリシラザンを含む層に真空紫外線を照射する工程で、ポリシラザンの少なくとも一部が酸窒化珪素へと改質される。ここで、真空紫外線照射工程でポリシラザンを含む塗膜が改質され、ＳｉＯｘＮｙの特定組成となる推定メカニズムを、パーヒドロポリシラザンを例にとって説明する。
【０１５８】
パーヒドロポリシラザンは「−（ＳｉＨ２−ＮＨ）ｎ−」の組成で示すことができる。ＳｉＯｘＮｙで示す場合、ｘ＝０、ｙ＝１である。ｘ＞０となるためには外部の酸素源が必要であるが、これは、（ｉ）ポリシラザン塗布液に含まれる酸素や水分、（ｉｉ）塗布乾燥過程の雰囲気中から塗膜に取り込まれる酸素や水分、（ｉｉｉ）真空紫外線照射工程での雰囲気中から塗膜に取り込まれる酸素や水分、オゾン、一重項酸素、（ｉｖ）真空紫外線照射工程で印加される熱等により基材側からアウトガスとして塗膜中に移動してくる酸素や水分、（ｖ）真空紫外線照射工程が非酸化性雰囲気で行われる場合には、その非酸化性雰囲気から酸化性雰囲気へと移動した際に、その雰囲気から塗膜に取り込まれる酸素や水分、などが酸素源となる。
【０１５９】
一方、ｙについては、Ｓｉの酸化よりも窒化が進行する条件は非常に特殊であると考えられるため、基本的には１が上限である。
【０１６０】
また、Ｓｉ、Ｏ、Ｎの結合手の関係から、基本的にはｘ、ｙは２ｘ＋３ｙ≦４の範囲にある。酸化が完全に進んだｙ＝０の状態においては、塗膜中にシラノール基を含有するようになり、２＜ｘ＜２．５の範囲となる場合もある。
【０１６１】
真空紫外線照射工程でパーヒドロポリシラザンから酸窒化珪素、さらには酸化珪素が生じると推定される反応機構について、以下に説明する。
【０１６２】
（１）脱水素、それに伴うＳｉ−Ｎ結合の形成
パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合は真空紫外線照射による励起等で比較的容易に切断され、不活性雰囲気下ではＳｉ−Ｎとして再結合すると考えられる（Ｓｉの未結合手が形成される場合もある）。すなわち、酸化することなくＳｉＮｙ組成として硬化する。この場合はポリマー主鎖の切断は生じない。Ｓｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合の切断は触媒の存在や、加熱によって促進される。切断されたＨはＨ２として膜外に放出される。
【０１６３】
（２）加水分解・脱水縮合によるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成
パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｎ結合は水により加水分解され、ポリマー主鎖が切断されてＳｉ−ＯＨを形成する。二つのＳｉ−ＯＨが脱水縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して硬化する。これは大気中でも生じる反応であるが、不活性雰囲気下での真空紫外線照射中では、照射の熱によって基材からアウトガスとして生じる水蒸気が主な水分源となると考えられる。水分が過剰となると脱水縮合しきれないＳｉ−ＯＨが残存し、ＳｉＯ２．１〜２．３の組成で示されるガスバリア性の低い硬化膜となる。
【０１６４】
（３）一重項酸素による直接酸化、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成
真空紫外線照射中、雰囲気下に適当量の酸素が存在すると、酸化力の非常に強い一重項酸素が形成される。パーヒドロポリシラザン中のＨやＮはＯと置き換わってＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して硬化する。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。
【０１６５】
（４）真空紫外線照射・励起によるＳｉ−Ｎ結合切断を伴う酸化
真空紫外線のエネルギーはパーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｎの結合エネルギーよりも高いため、Ｓｉ−Ｎ結合は切断され、周囲に酸素、オゾン、水等の酸素源が存在すると酸化されてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合やＳｉ−Ｏ−Ｎ結合が生じると考えられる。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。
【０１６６】
ポリシラザンを含有する層に真空紫外線照射を施した層の酸窒化珪素の組成の調整は、上述の（１）〜（４）の酸化機構を適宜組み合わせて酸化状態を制御することで行うことができる。
【０１６７】
本発明における真空紫外線照射工程において、ポリシラザン層塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外線の照度は３０〜２００ｍＷ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、５０〜１６０ｍＷ／ｃｍ２の範囲であることがより好ましい。３０ｍＷ／ｃｍ２以上では、改質効率が低下する懸念がなく、２００ｍＷ／ｃｍ２以下では、塗膜にアブレーションを生じず、基材にダメージを与えないため好ましい。
【０１６８】
ポリシラザン層塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量は、２００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることがより好ましい。２００ｍＪ／ｃｍ２以上では、改質が十分行え、１００００ｍＪ／ｃｍ２以下では過剰改質にならずクラック発生や、基材の熱変形がない。
【０１６９】
真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅなどの希ガスの原子は、化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。
【０１７０】
しかし、放電などによりエネルギーを得た希ガスの励起原子は他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には、
ｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ＊
Ｘｅ＊＋２Ｘｅ→Ｘｅ２＊＋Ｘｅ
Ｘｅ２＊→Ｘｅ＋Ｘｅ＋ｈν（１７２ｎｍ）
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。
【０１７１】
エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。さらには始動及び再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
【０１７２】
エキシマ発光を得るには、誘電体バリア放電を用いる方法が知られている。誘電体バリア放電とは、両電極間に透明石英などの誘電体を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じ、雷に似た非常に細いｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅと呼ばれる放電であり、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅのストリーマが管壁（誘導体）に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅは消滅する。
【０１７３】
このｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅが管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。このため、肉眼でも確認できる光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。
【０１７４】
効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリア放電以外に、無電極電界放電でも可能である。容量性結合による無電極電界放電で、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極及びその配置は基本的には誘電体バリア放電と同じで良いが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られるため、チラツキが無い長寿命のランプが得られる。
【０１７５】
誘電体バリア放電の場合は、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行わせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。
【０１７６】
このため、細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は、光を遮らないようにできるだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外光により発生するオゾンなどにより損傷しやすい。これを防ぐためには、ランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素などの不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。
【０１７７】
二重円筒型ランプは外径が２５ｍｍ程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。したがって、仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば、酸素雰囲気中の距離を一様にでき、一様な照度分布が得られる。
【０１７８】
無電極電界放電を用いた場合には、外部電極を網状にする必要は無い。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけでグロー放電は放電空間全体に広がる。外部電極には通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体バリア放電の場合と同様に大きいため一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。
【０１７９】
細管エキシマランプの最大の特徴は、構造がシンプルなことである。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行うためのガスを封入しているだけである。細管ランプの管の外径は６ｎｍ〜１２ｍｍ程度で、あまり太いと始動に高い電圧が必要になる。
【０１８０】
放電の形態は、誘電体バリア放電及び無電極電界放電のいずれも使用できる。電極の形状はランプに接する面が平面であっても良いが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定できるとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。また、アルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。
【０１８１】
Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。
【０１８２】
また、波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン層の改質を実現できる。したがって、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板などへの照射を可能としている。
【０１８３】
エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で、すなわち短い波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。
【０１８４】
紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０〜１００００ｐｐｍの範囲とすることが好ましく、より好ましくは５０〜５０００ｐｐｍの範囲、更に好ましく１０００〜４５００ｐｐｍの範囲である。
【０１８５】
真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【実施例】
【０１８６】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例には限定されない。
【０１８７】
初めに、得られたガスバリア性フィルムの評価方法について説明する。
【０１８８】
１．鉛筆硬度の測定
基材と下地層、ガスバリア層の鉛筆硬度をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４法（１９９９年度版）により測定した。結果は、表２に記載した。
【０１８９】
２．密着性の評価
碁盤目密着性の評価は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００の５．６（２００４年度版）の記載に準じ、積層体の片側からカッターナイフで、ガスバリア層を貫通し基材に達する１ｍｍ角の１００個の碁盤目状の切り傷を１ｍｍ間隔のカッターガイドを用いて付け、セロハン粘着テープ（ニチバン社製「ＣＴ４０５ＡＰ−１８」；１８ｍｍ幅）を切り傷面に貼り付け、消しゴムで上からこすって完全にテープを付着させた後、垂直方向に引き剥がして、ガスバリア層が基材表面にどのくらい残存しているかを目視で確認して行った。
【０１９０】
１００個中の剥離数を調べ、下記の基準で評価した。
【０１９１】
◎：碁盤目試験にて剥離数が５個以下
○：碁盤目試験にて剥離数が１０個以下
△：碁盤目試験にて剥離数が１１〜２０個
×：碁盤目試験にて剥離数が２１個以上
また、耐熱性評価としてオーブンにて２００℃、１５分さらした後、上記碁盤目評価を行った。結果は、表２に記載した。
【０１９２】
３．リターデーションの測定
王子計測器社製複屈折計ＫＯＢＲＡ−ＷＲを用いて、平行ニコル回転法により測定した。
また、耐熱性評価としてオーブンにて２００℃、１５分さらした後、上記リターデーション評価を行った。結果は、表２に記載した。
【０１９３】
（実施例１〜１３および比較例１〜８）
（１）基材
実施例１〜１３および比較例１〜８では、基材として、以下の方法で作製したフィルムで下記表１に記載したものをそれぞれ用いた。
【０１９４】
＜ポリスチレン＞
（未延伸フィルムの製造）
非晶性ポリスチレン（ＰＳジャパン社製、商品名「ＨＦ７７」、ガラス転移温度７８℃）７４部とポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）（アルドリッチ社カタログＮｏ．１８２４２−７）２６部と酸化防止剤１部とを２軸押出機で混錬し、透明な樹脂組成物のペレットを作製した。ガラス転移温度は１１３℃であった。この樹脂組成物のペレットを単軸押出機で溶融させ、押出用のダイに供給し、押出成形することにより、厚さ１５０μｍの未延伸フィルムを得た。
【０１９５】
（延伸フィルムの製造）
次いで、この未延伸フィルムをテンター延伸機で、遅相軸がＭＤ方向に対して４５°傾いた方向になるように斜め延伸した。延伸時の温度は、樹脂組成物のガラス転移温度より２℃高い温度である１１５℃、延伸倍率は３．６倍とした。これにより、厚さ６０μｍの長尺の位相差フィルムＡを得た。得られた位相差フィルムの配向を確認したところ、遅相軸はＭＤ方向に対して４５°傾いていた。この位相差フィルムは、Ｒｅ５５０が１４０ｎｍであり、λ／４板であった。
【０１９６】
＜セルロースエステル＞
セルロースエステルのフィルム（株式会社カネカ製、商品名「ＫＡ」）を斜め延伸し、厚さ１００μｍの長尺の位相差フィルムＢを得た。得られた位相差フィルムの配向を確認したところ、遅相軸はＭＤ方向に対して４５°傾いていた。この位相差フィルムは、Ｒｅ５５０が１４０ｎｍであり、λ／４板であった。
【０１９７】
＜ポリカーボネート＞
（溶融押し出し）
帝人化成（株）製の、ビスフェノールＡのホモポリマーである光学グレードのポリカーボネート樹脂（商品名ＡＤ−５５０３、Ｔｇ；１４５℃、粘度平均分子量Ｍ；１５，２００）を（株）松井製作所製の除湿熱風乾燥機を用いて１２０℃で４時間ペレットを乾燥させた。押出し機は単軸スクリューであるものを用いた。乾燥した樹脂ペレットを１１０℃に加熱した溶融押出機の加熱ホッパーに投入した。押出機シリンダ温度を２７０℃とし、押出機とＴ−ダイの間に平均目開きが１０μｍのＳＵＳ不織布製のリーフディスク状フィルターを用いた。吐出直後の溶融樹脂を２６０℃に設定したＴ−ダイにより、回転する冷却ロール面に押出した。押出しダイのリップ幅は１，８００ｍｍ、リップ開度は１ｍｍであった。ダイリップはその下面に凹凸がない平坦なものを用いた。冷却ロールは３本構成であり、直径が３６０ｍｍφ、ロール面長が１，９００ｍｍ、ロールの表面温度が均一になるように冷媒を循環させて制御する構造のものを用いた。
【０１９８】
ダイリップ先端部と冷却ロール面とのエアーギャップを１５ｍｍ、第１冷却ロール温度を１３０℃、第２冷却ロール温度を１２５℃、第３冷却ロール温度を１２０℃とし、第１冷却ロールの周速度をＲ１、第２冷却ロールの周速度をＲ２、第３冷却ロールの周速度をＲ３としたときに、Ｒ１＝８ｍ／分とし、またその比率Ｒ２／Ｒ１を１．００５、比率Ｒ３／Ｒ２を１．０００とした。第１冷却ロール、第２冷却ロール、第３冷却ロールと順次フィルムを外接させ、テイクオフロールを介してフィルムを巻き取った。フィルムの幅方向の厚みに関して、フィルム中心部が厚くなるよう山形に調整してから、フィルム両端部を１００ｍｍずつエッジカットして１，５００ｍｍ幅、厚み約７４μｍのフィルムとして、厚さ３０μｍのポリエチレン製のマスキングフィルムと１，０００ｍを共巻して、未延伸フィルムの巻層体を得た。
【０１９９】
（延伸）
次いで、このフィルム巻層体をゾーン長７ｍ、乾燥炉内のニップロール間で延伸する縦延伸機の繰り出し機にセットして、マスキングフィルムを剥がしながら縦延伸機に通し、繰り出し速度６ｍ／分、温度１５０℃で１．０７倍の縦延伸を行い、厚み３０μｍのポリエチレン製マスキングフィルムをつけてエッジカットして巻き取り、ロール状の延伸フィルムを得た。このフィルムは、位相差１４０ｎｍのλ／４板であった。
【０２００】
（２）樹脂中間層の作製
比較例２では、基材の片面に、ＪＳＲ株式会社製  ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）  Ｚ７５０１（アクリレート系紫外線硬化型樹脂、微粒子金属酸化物：二酸化ケイ素）を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥条件；８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化を行い、樹脂中間層を形成した。また、実施例１〜４、７〜１３、比較例３〜５、７〜８では、樹脂を表１記載の材料に変更した以外は、同様の方法で樹脂中間層を作製した。
【０２０１】
（３）ガスバリア層（下層）の作製装置：
実施例１〜５、７〜１２、比較例３〜６、７〜８では、基材をプラズマＣＶＤ装置に装着して、下記製膜条件（プラズマＣＶＤ条件）にて表１記載の基材又は下地層の上にガスバリア層（下層）を表１に記載の厚さで作製した。
【０２０２】
〈製膜条件〉
原料ガス（ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）
酸素ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
真空チャンバ内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度；０．８ｍ／ｍｉｎ。
【０２０３】
原料ガスの供給量を調整して表１記載の膜厚にコントロールした。
【０２０４】
（４）第２のガスバリア層（上層）ＰＨＰＳ
実施例４、６、１１〜１３では、以下のように第２のガスバリア層（上層）を形成した。
【０２０５】
（ポリシラザン層塗布液）
パーヒドロポリシラザン（アクアミカ（登録商標）ＮＮ１２０−１０、無触媒タイプ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）の１０質量％ジブチルエーテル溶液を、ポリシラザン層塗布液とした。
【０２０６】
（ポリシラザン層の形成）
上記ポリシラザン層塗布液を、ワイヤレスバーにて、乾燥後の（平均）膜厚が３００ｎｍとなるように塗布し、温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分間処理して乾燥させ、更に温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行って、ポリシラザン層を形成した。
【０２０７】
（ガスバリア層の形成：紫外光によるポリシラザン層のシリカ転化処理）
次いで、上記形成したポリシラザン層に対し、下記紫外線装置を真空チャンバ内に設置して、装置内の圧力を調整して、シリカ転化処理を実施した。
【０２０８】
（紫外線照射装置）
装置：株式会社  エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
照射波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
（改質処理条件）
稼動ステージ上に固定したポリシラザン層を形成した基材に対し、以下の条件で改質処理を行って、ガスバリア層を形成した。
エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：１ｍｍ
ステージ加熱温度：７０℃
照射装置内の酸素濃度：１．０％
エキシマランプ照射時間：５秒。
【０２０９】
（比較例９）
（１層のコレステリック樹脂層を有する輝度向上フィルムの作製）
（１−１：配向膜を有する透明樹脂基材の調製）
脂環式オレフィンポリマーからなるフィルム（日本ゼオン株式会社製；商品名「ゼオノア（登録商標）フィルムＺＦ１４−１００」）の両面をコロナ放電処理した。５％の変性ポリアミド（ＦＲ１０５／ＣＭ４０００の７０／３０混合物、ＦＲ１０５：株式会社鉛市製  メトキシメチル化ナイロン  ＣＭ４０００：東レ株式会社製  共重合ポリアミド）の水溶液を当該フィルムの片面に♯２のワイヤーバーを使用して塗布し、塗膜を乾燥し、膜厚０．１μｍの配向膜を形成した。次いで当該配向膜をラビング処理し、配向膜を有する透明樹脂基材を調製した。
【０２１０】
（１−２：第１のコレステリック樹脂層の形成）
上記で調製した配向膜を有する透明樹脂基材の配向膜を有する面に、コレステリック液晶組成物（下記一般式Ａ１）を♯１０のワイヤーバーを使用して塗布した。塗膜を１００℃で５分間配向処理し、当該塗膜に対して０．１〜４５ｍＪ／ｃｍ２の微弱な紫外線の照射処理と、それに続く１００℃で１分間の加温処理からなるプロセスを２回繰り返した後、窒素雰囲気下で８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、乾燥膜厚５μｍの、第１のコレステリック樹脂層を得た。
【０２１１】
【化３】
2014168934.tif 000004
【０２１２】
（１−３：ガスバリア層の形成、円偏光分離シートの調製）
純水／イソプロピルアルコール＝９０／１０（重量比）からなる溶媒に、ＰＶＡ（株式会社クラレ製；クラレポバールＰＶＡ２２６、重合度２６００、ケン化度８８％）と、シランカップリング剤（信越化学製；ＫＢＭ６０３（Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン，分子量２２２）と、ＫＢＥ９０３（３−アミノプロピルトリエトキシシラン，分子量２２１）の１；１混合物）とを、８０／２０（重量比）の割合で、固形分３重量％となるよう溶解し、粘度２７〜３０ｃｐ（２３℃）のガスバリア層材料組成物を得た。
【０２１３】
上記（１−２）で調製したコレステリック樹脂層の上に、上記ガスバリア層材料組成物を＃４のワイヤーバーを使用して塗布し、１１０℃で２〜３分間乾燥・硬化させ、乾燥膜厚０．１μｍ±０．０５μｍのガスバリア層を得て、基材層、配向膜、第１のコレステリック樹脂層及びガスバリア層をこの順に有する積層体（１−ａ）を得、これを円偏光分離シートとして下記において用いた。
【０２１４】
（１−４：位相差フィルムの調製）
メタクリル酸メチル９７．８重量％とアクリル酸メチル２．２重量％とからなるモノマー組成物を、バルク重合法により重合させ、樹脂ペレットを得た。
【０２１５】
特公昭５５−２７５７６号公報の実施例３に準じて、ゴム粒子を製造した。このゴム粒子は、球形３層構造を有し、芯内層が、メタクリル酸メチル及び少量のメタクリル酸アリルの架橋重合体であり、内層が、主成分としてのアクリル酸ブチルとスチレン及び少量のアクリル酸アリルとを架橋共重合させた軟質の弾性共重合体であり、外層が、メタクリル酸メチル及び少量のアクリル酸エチルの硬質重合体である。また、内層の平均粒子径は０．１９μｍであり、外層をも含めた粒径は０．２２μｍであった。
【０２１６】
上記樹脂ペレット７０重量部と、上記ゴム粒子３０重量部とを混合し、二軸押出機で溶融混練して、メタクリル酸エステル重合体組成物Ａ（ガラス転移温度１０５℃）を得た。
【０２１７】
上記メタクリル酸エステル重合体組成物Ａ（ｂ層）、及びスチレン無水マレイン酸共重合体（ガラス転移温度１３０℃）（ａ層）を温度２８０℃で共押出成形することにより、ｂ層／ａ層／ｂ層の三層構造で、各層が４５／７０／４５（μｍ）の平均厚みを有する複層フィルムを得た。この積層フィルムを、テンター延伸機で、遅相軸がＭＤ方向に対して４５度傾いた方向になるように、延伸温度１３４℃、延伸倍率１．８倍で斜め延伸し、光学異方性層を得た。
【０２１８】
光学異方性層の正面方向のリターデーションは１４０ｎｍ、厚み方向のリターデーションは−８５ｎｍ（各数値は延伸後の測定値である。）であった。さらにこの光学異方性層の片面を、濡れ指数が５６ｄｙｎｅ／ｃｍになるようにコロナ放電処理を施した。この光学異方性層を、下記において位相差フィルムとして用いた。
【０２１９】
（１−５：輝度向上フィルムの作製）
（１−３）で得た円偏光分離シート（積層体１−ａ）と、（１−４）で得た位相差フィルムとを、ガスバリア層と位相差フィルムとが面するように、接着剤（大同化成製；アクリル系粘着剤、Ｅ−５３０１）にて貼り合わせ、積層体（１−ｂ）を得た。この積層体（１−ｂ）の位相差フィルム面に、さらに、接着剤（大同化成製；アクリル系粘着剤、Ｅ−５３０１）を介して、（１−１）で用いたものと同じ脂環式オレフィンポリマーからなるフィルムを貼付した。これにより、第１の基材層、第１の配向膜、第１のコレステリック樹脂層、第１のガスバリア層、接着層、位相差フィルム、接着層、及び第２の基材層がこの順に積層された８層の輝度向上フィルムを得た。比較例９において、位相差フィルムのＲｅ５５０に対するガスバリア層の膜厚は、０．７１倍であった。
【０２２０】
【表１−１】
2014168934.tif 000005
【０２２１】
【表１−２】
2014168934.tif 000006
【０２２２】
【表１−３】
2014168934.tif 000007
【０２２３】
【表２】
2014168934.tif 000008
【符号の説明】
【０２２４】
１    ガスバリア性フィルム、
２    基材、
３    ガスバリア層、
３１    製造装置、
３２    送り出しローラー、
３３、３４、３５、３６    搬送ローラー、
３９、４０    成膜ローラー、
４１    ガス供給管、
４２  プラズマ発生用電源、
４３、４４    磁場発生装置、
４５    巻取りローラー。
【図１】
2014168934.tif 000009