(57)【要約】【課題】保護層を薄膜化した場合でも、酸素アニール処理による保護層からの酸化物超電導層の露出を抑えることができ、超電導特性に優れるとともに、コストの低減を図ることができ、保護層の上方に安定化層を確実に半田付けすることができる酸化物超電導線材およびその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の酸化物超電導線材１は、基材２と、該基材２の上方に設けられた中間層と酸化物超電導層６とＡｇの保護層７とを備え、前記保護層７は、前記酸化物超電導層６上に形成した保護層に対しＡｇの再結晶温度以上で酸素アニール処理が施されて形成され、前記保護層７に含まれるＡｇ結晶粒の最大結晶粒径が、前記酸素アニール処理後の保護層の膜厚平均の１．２５倍以下であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材の上方に設けられた中間層と酸化物超電導層とＡｇの保護層とを備えた酸化物超電導線材であって、
前記保護層は、前記酸化物超電導層上に形成した保護層に対しＡｇの再結晶温度以上で酸素アニール処理が施されて形成され、前記酸素アニール処理後の保護層に含まれるＡｇ結晶粒の最大結晶粒径が、前記酸素アニール処理後の保護層の膜厚平均の１．２５倍以下であることを特徴とする酸化物超電導線材。
【請求項２】
前記酸素アニール処理後の前記酸化物超電導層上の保護層に、膜厚６μｍ以下の部分を有することを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線材。
【請求項３】
基材の上方に中間層と酸化物超電導層を形成した後、酸化物超電導層上にＡｇの保護層を成膜法により形成する工程と、前記保護層に、Ａｇが再結晶する温度で酸素アニール処理を行うことによりＡｇの再結晶粒を含む保護層を形成する工程とを有し、前記酸素アニール処理を２５０℃以上、３００℃以下で行うことを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項４】
前記酸素アニール処理前の保護層がＡｇのアモルファス層であることを特徴とする請求項３に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項５】
前記酸素アニール処理を９００分以上行うことを特徴とする請求項３または４に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導線材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＲＥ−１２３系の酸化物超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ：ＲＥはＹを含む希土類元素）は、液体窒素温度で超電導性を示し、電流損失が低いため、実用上極めて有望な素材とされており、これを線材に加工して電力供給用の導体あるいは電磁コイル等として使用することが要望されている。この酸化物超電導線材の一例構造として、機械的強度の高いテープ状の金属製の基材を用い、その表面にイオンビームアシスト成膜法（ＩＢＡＤ法）により結晶配向性の良好な中間層を形成し、該中間層の表面に成膜法により酸化物超電導層を形成し、その表面にＡｇなどの良導電材料からなる保護層を形成し、さらに該保護層の表面にＣｕの金属箔などの安定化層を備えた酸化物超電導線材が知られている。
【０００３】
保護層及び安定化層を形成するのは、酸化物超電導層に通電している際、外乱などにより超電導状態から常電導状態に転移する虞があり、この場合に電流を安定化層に分流させるバイパスとしての機能を得るためである。
【０００４】
ところで、このような酸化物超電導線材を製造する際、酸化物超電導層を形成した後、線材外周もしくは酸化物超電導層を覆うように、Ａｇからなる保護層を形成し、その後、酸素雰囲気中において酸素アニール処理を行うのが一般的である（例えば、特許文献１参照）。
ここで、酸素アニール処理を行う理由は、成膜直後の酸化物超電導層は酸素が不足した結晶構造となっているため、酸素を供給して結晶構造を整えるためである。
また、保護層としてＡｇ層を使用するのは、Ａｇ層は、常温では酸素を非透過、高温では酸素を透過する性質があるため、Ａｇ層を介し酸素アニール処理を行うことで酸化物超電導層へ酸素を安定的に供給することが可能なことによる。更に、Ａｇ層は、酸化物超電導層との接触抵抗（界面抵抗）が低いため酸化物超電導層の電流を分流させるバイパスとして適していること、酸化物超電導層と化学反応を起こし難い性質があるという利点を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−７１４１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
Ａｇの保護層は、従来、１０μｍ程度の厚さで成膜されているが、Ａｇは比較的高価であるため、Ａｇの保護層を更に薄膜化することが求められている。
しかしながら、本発明者らの研究の結果、Ａｇの保護層を薄膜化すると、酸素アニール処理に際し、厚膜の場合には発生しなかった問題を発生することがわかった。すなわち、常温下でスパッタ法により成膜されたＡｇの保護層は、アモルファス構造をなしており、均一な膜厚を有している。しかし、このＡｇの保護層を酸素アニール処理すると、酸素アニール時の熱処理温度で、Ａｇの再結晶化による凝集が顕著となり、Ａｇの保護層に空孔が発生し、その下に存在する酸化物超電導層が露出してしまうことが判明した。  
【０００７】
酸化物超電導層が部分的に露出すると、この露出した部分から酸素が抜け出て酸化物超電導層の結晶構造が変化し、超電導特性が低下するおそれが生じる。また、Ａｇの保護層上にＣｕ等の安定化層を半田付けした場合、半田と酸化物超電導層との反応によって超電導特性が低下する問題が生じる。さらに、Ａｇの保護層上にＣｕの安定化層をめっき法によって形成する場合、酸性であるめっき液と酸化物超電導層が接触するため、酸化物超電導層が腐食し、超電導特性の劣化を引き起こすおそれがある。このため、Ａｇの保護層を従来よりも薄膜化するには、このようなＡｇの凝集に対し対策を講じることが必要となる。
【０００８】
本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、保護層を薄膜化した場合であっても、酸素アニール処理による保護層からの酸化物超電導層の露出を抑えることができ、超電導特性に優れるとともに、保護層の上方に安定化層を半田付けすることができる酸化物超電導線材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明の酸化物超電導線材は、基材と、該基材の上方に設けられた中間層と酸化物超電導層とＡｇの保護層とを備えた酸化物超電導線材であって、前記保護層は、前記酸化物超電導層上に形成した保護層に対しＡｇの再結晶温度以上で酸素アニール処理が施されて形成され、前記保護層に含まれるＡｇ結晶粒の最大結晶粒径が、前記酸素アニール処理後の保護層の膜厚平均の１．２５倍以下であることを特徴とする。
保護層に含まれるＡｇ結晶粒の最大結晶粒径が酸素アニール処理後の保護層の膜厚平均の１．２５倍以下であるということは、酸素アニール処理の過程でＡｇの再結晶による凝集が抑えられており、Ａｇ結晶粒同士の間にＡｇが残存していること、すなわち、保護層の空孔率が低く、保護層が酸化物超電導層の表面を全面的に覆っていることを意味している。このため、保護層における最大結晶粒径が前記範囲の酸化物超電導線材は、保護層の膜厚を従来より薄くした場合であっても、酸化物超電導層の保護層側の表面を保護層により覆うことができる。このため、酸化物超電導層が保護層から露出することによる不都合、すなわち、酸化物超電導層から酸素が脱離することによる超電導特性の低下が無く、安定化層の半田付け不良を生じることがなく、めっき液による酸化物超電導層の腐食の問題を回避しつつ、コストの低減を図ることが可能となる。
【００１０】
本発明において、前記酸素アニール処理後の酸化物超電導層上の保護層に、膜厚６μｍ以下の部分を有していても良い。
この場合、酸素アニール処理の過程で、酸化物超電導層上の保護層において膜厚６μｍ以下の部分があった場合、Ａｇの再結晶による凝集を抑制でき、酸化物超電導層上の保護層に空孔がほとんど形成されていない保護層を提供することができる。  
【００１１】
本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、基材の上方に中間層と酸化物超電導層を形成した後、酸化物超電導層上にＡｇの保護層を成膜法により形成する工程と、前記保護層に、Ａｇが再結晶する温度で酸素アニール処理を行うことにより、Ａｇの再結晶粒を含む保護層を形成する工程とを有し、前記アニール処理を２５０℃以上、３００℃以下で行うことにより、前記酸素アニール処理前の保護層に含まれるＡｇ結晶粒の最大結晶粒径を前記酸素アニール処理前の保護層の膜厚平均の１．２５倍以下とすることを特徴とする。
本発明の酸化物超電導線材の製造方法によれば、保護層の酸素アニール処理を比較的低い温度で行うため、酸素アニール処理に伴うＡｇの再結晶化に伴う凝集を抑え、空孔率の低い保護層を得ることができる。これにより、酸化物超電導層の保護層側の表面を従来より薄い保護層により確実に覆うことができるため、保護層から酸化物超電導層が露出することによる不都合を解消できる。
即ち、酸化物超電導層から酸素が脱離することによる超電導特性の低下が無く、安定化層の半田付け不良が無く、めっき液による酸化物超電導層の腐食の問題を回避することが可能となる。
さらに、酸素アニール処理温度の下限を２５０℃と規定していることにより、酸化物超電導層に十分に酸素を供給することができる。これにより、酸化物超電導層の超電導特性を確実に向上させるとともに、酸化物超電導層と保護層との界面抵抗を低減することが可能となる。
【００１２】
本発明において、前記酸素アニール処理の時間を９００分以上とすることが好ましい。
この場合、酸素アニールの処理温度が比較的低い場合でも、酸化物超電導層に十分な酸素を供給することができ、酸化物超電導層が保護層から露出するのを防止しつつ、酸化物超電導層の超電導特性を確実に向上させることが可能となる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の酸化物超電導線材は、保護層に含まれるＡｇ結晶粒の最大結晶粒径を酸素アニール処理前の保護層の膜厚平均の１．２５倍以下としたので、酸素アニール処理の過程で生じるＡｇの再結晶化による凝集が抑えられており、Ａｇ結晶粒同士の間にＡｇが残存していること、すなわち、保護層の空孔率が低く、保護層が酸化物超電導層の表面をほぼ全面的に覆っている構造を提供できる。
即ち、本発明の酸化物超電導線材は、保護層の膜厚が薄い場合であっても、酸化物超電導層の保護層側の表面を保護層により覆うことができる。このため、酸化物超電導層が保護層から露出することによる不都合がない酸化物超電導線材、即ち、酸化物超電導層から酸素が脱離することによる超電導特性の低下が無く、安定化層の半田付け不良が無く、めっき液による酸化物超電導層の腐食の問題を回避しつつ、コストの低減を図ることが可能な酸化物超電導線材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る酸化物超電導線材の一実施形態を模式的に示す概略断面図である。
【図２】実施例４で作製した酸化物超電導線材において、保護層表面を走査電子顕微鏡によって拡大した拡大写真である。
【図３】比較例２で作製した酸化物超電導線材において、保護層表面を走査電子顕微鏡によって拡大した拡大写真である。
【図４】酸素アニール処理前の保護層表面の組織を走査電子顕微鏡によって撮影した写真である。
【図５】酸素アニール処理を３００℃以上の温度で行った後の保護層表面の組織を走査電子顕微鏡により撮影した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜酸化物超電導線材＞
以下、本発明に係る酸化物超電導線材の実施形態について図面に基づいて説明するが、本発明は係る実施形態に限定されるものではない。
図１は本発明に係る実施形態の酸化物超電導線材１を模式的に示す概略断面図である。
この実施形態の酸化物超電導線材１は、テープ状の基材２の上方に、下地層３と配向層４とキャップ層５からなる中間層が形成され、その上方に酸化物超電導層６と保護層７と金属安定化層８がこの順に積層されてなる。さらに、この酸化物超電導線材１の周面を絶縁被覆層９が覆っている。
【００１６】
基材２は、長尺のケーブルとするためにテープ状であることが好ましく、耐熱性の金属からなるものが好ましい。各種耐熱性金属の中でもニッケル合金が好ましく、市販品であれば、ハステロイ（米国ヘインズ社製商品名）が好適であり、モリブデン、クロム、鉄、コバルト等の成分量が異なる、ハステロイＢ、Ｃ、Ｇ、Ｎ、Ｗ等のいずれの種類も使用できる。また、基材２として、ニッケル合金に集合組織を導入した配向Ｎｉ−Ｗ合金テープ基材等を使用することもできる。
基材２の厚みは、目的に応じて適宜調整すれば良く、通常は、１０〜５００μｍの範囲とすることができる。
【００１７】
下地層３は、以下に説明する拡散防止層とベッド層の複層構造又は、これらのうちどちらか１層からなる構造とすることができる。
下地層３として設けられる拡散防止層は、通常、構成元素拡散を防止する目的又はその上に形成される他の層の膜質を改善する目的で形成される。下地層３として拡散防止層を設ける場合、該拡散防止層は、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、「アルミナ」とも呼ぶ）又はＧＺＯ（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７）等から構成される単層構造又は複層構造の層であることが好ましい。
前記拡散防止層の厚みは特に制限されず、例えば１０〜４００ｎｍとすることができる。拡散防止層の厚みが１０ｎｍ未満となると、拡散防止層のみでは基材２の構成元素の拡散を十分に防止できなくなる虞がある。一方、拡散防止層の厚みが４００ｎｍを超えると、拡散防止層の内部応力が増大し、これにより、他の層を含めて全体が基材２から剥離しやすくなる虞がある。また、拡散防止層の結晶性は特に問われないので、通常のスパッタ法等の成膜法により形成すれば良い。
【００１８】
下地層３として設けられるベッド層は、通常、界面反応性を低減する目的又はその上に配される膜の配向性を得る目的で形成される。下地層３としてベッド層を設ける場合、該ベッド層は、耐熱性の高い材料で形成されることが好ましい。このような材料としては、例えば、Ｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３などの希土類酸化物が挙げられる。その層構造は単層構造でも良いし複層構造でも良い。
前記ベッド層の厚みは特に制限されず、例えば１０〜１００ｎｍとすることができる。
また、ベッド層の結晶性は特に問われないので、通常のスパッタ法等の成膜法により形成すれば良い。
なお、下地層３は拡散防止層とベッド層の２層構造でも、これらのどちらかからなる単層構造でも良く、場合によっては下地層３を省いても良い。下地層３を省く場合は、基材２上に直接、以下に説明する配向層４が形成される。
【００１９】
配向層４は、酸化物超電導層６の結晶配向性を制御するバッファー層として機能し、酸化物超電導層６と格子整合性の良い金属酸化物からなるものであることが好ましい。また、配向層４は、ＩＢＡＤ法（イオンビームアシスト蒸着法）によって形成されたものであることが好ましい。ＩＢＡＤ法によって形成された配向層は配向性に優れる。
配向層４の好ましい材料としては、例えば、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＭｇＯ、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ３、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等の金属酸化物が挙げられる。配向層４は、単層でも良いし、複層構造でも良い。
【００２０】
キャップ層５は好ましい材料として、例えば、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等が挙げられる。キャップ層５の材料がＣｅＯ２である場合、キャップ層５は、Ｃｅの一部が他の金属原子又は金属イオン（Ｍ）で置換されたＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物を含んでいても良い。ＣｅＯ２からなるキャップ層５の膜厚は、５０ｎｍ以上であればよいが、単結晶と同程度の十分な配向性を得るには１００ｎｍ以上が好ましい。但し、厚すぎると結晶配向性が悪くなる場合があるので、５０〜５０００ｎｍの範囲とすることが好ましい。
【００２１】
酸化物超電導層６は、公知の酸化物超電導体に使用されている材料を広く適用することができ、例えばＲｅＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（ＲｅはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｇｄ等の希土類元素を表す。）の化学式で表されるものが好ましい。より具体的には、Ｙ１２３（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ）が好適なものとして例示できる。前記キャップ層５の上に成膜された酸化物超電導層６は優れた結晶配向性を有し、優れた超電導特性を示す。
酸化物超電導層６の厚みは、５００〜５０００ｎｍ程度が好ましく、均一な厚みであることが好ましい。
【００２２】
保護層７は、酸化物超電導層６の表面（上面と側面）を覆うように、即ち、酸化物超電導層６上を覆うように形成されていて、Ａｇからなる。特に保護層７をスパッタ法などの成膜法により形成した場合、酸化物超電導層６の上面と側面に主体として成膜されるが、更に、保護層７を構成するべきＡｇ粒子の成膜時の回り込みにより、基材２と下地層３と配向層４とキャップ層５と酸化物超電導層６を含む線材の側面や底面側にも薄く形成される。
本実施形態の保護層７は、後述するように、スパッタ法などの物理的蒸着法によって、アモルファス構造の保護層として形成された後、酸素雰囲気中で熱処理（酸素アニール処理）されて多結晶体とされている。酸素アニール処理は、酸化物超電導層６の結晶に酸素を供給して、その結晶構造を整え、超電導特性を向上させる処理である。
ここで、例えば常温下でスパッタ法によって成膜された酸素アニール処理前の保護層は、アモルファス構造をなしており、略均一な膜厚を有している。この保護層に９０℃以上の温度で酸素アニール処理を施すと、Ａｇが再結晶化して凝集する。このとき、再結晶化したＡｇ結晶粒同士の間では、Ａｇが周囲に拡散すること（Ａｇの凝集が進行すること）によって徐々に厚さが薄くなり、さらにＡｇの凝集が進行すると空孔が形成されて酸化物超電導層６の上面が露出してしまう。なお、アモルファス構造の保護層を酸素アニール処理に伴い再結晶化させたとしても酸化物超電導層上に存在する保護層７の膜厚の平均（平均膜厚）に変化は生じない。
【００２３】
これに対して、本発明の酸化物超電導線材１では、酸素アニール処理後の多結晶体としての保護層７に含まれるＡｇ結晶粒の最大結晶粒径が、酸素アニール処理後の保護層の膜厚平均の１．２５倍以下とされている。
保護層７に含まれるＡｇ結晶粒の最大結晶粒径がこのような範囲であるならば、保護層の酸素アニール処理の過程でＡｇの再結晶化による凝集が抑えられており、Ａｇ結晶粒同士の間にＡｇの結晶粒が残存していること、すなわち、保護層７の空孔率が低く、保護層７が酸化物超電導層６の表面（上面＋側面）をほぼ全面的に覆っていることを意味している。このため、酸化物超電導線材１は、保護層７の膜厚が従来用いられていた１０μｍより薄い場合であっても、酸化物超電導層６の表面を保護層７により覆うことができる。即ち、酸化物超電導層６の表面が保護層７から露出することによる不都合を解消できる。即ち、酸化物超電導層６から酸素が脱離することによる超電導特性の低下を無くし、金属安定化層８の半田付け不良を無くし、めっき液による酸化物超電導層６の腐食の問題を回避しながら、コストの低減を図ることが可能となる。
【００２４】
酸化物超電導層６の表面（上面＋側面）を覆っている酸素アニール処理後の保護層７の膜厚は、特に限定されないが、６μｍ以下を望ましくは採用することができ、１．４μｍ以上、６μｍ以下であるのが好ましく、２μｍ以上、６μｍ以下であることがより好ましい。酸素アニール処理後の保護層の膜厚が１．４μｍより薄いと、酸素アニール処理の温度と時間によっては、Ａｇの再結晶化による凝集により、保護層７に空孔が形成される確率が増加し、酸化物超電導層６の表面が露出する確率が高くなる。また、酸素アニール処理前の保護層７の膜厚が６μｍより厚いと、Ａｇは高価であるため、酸化物超電導線材１がコスト高になる傾向となるため薄い方が望ましい。
後述する製造方法により、膜厚１．４〜６μｍのアモルファス構造の保護層を常温スパッタ法により形成し、この保護層に後述する温度範囲で酸素アニール処理を施すならば、Ａｇの再結晶粒の集合体である多結晶体の保護層７において、ほぼ空孔を生じていない緻密な保護層７を設けた酸化物超電導線材１を提供できる。
なお、成膜法により保護層７を形成した場合、基材２、下地層３、配向層４、キャップ層５の側面側にもＡｇ粒子が回り込んでＡｇの薄い層が形成され、基材２の裏面側にもＡｇの薄い層が形成されるが、本発明で問題とするのは、酸化物超電導層６の上面と側面を覆う保護層７の部分であるので、他の層の側面や基材２の裏面側に形成されるＡｇの層はいずれの厚さであっても差し支えない。上述の厚さ範囲でも良いし、上述の範囲から外れていても問題とはしない。
【００２５】
Ａｇの保護層７は、酸化物超電導層６との反応性が低く、また酸化物超電導層６との界面抵抗が低いため、酸化物超電導層６の電流を分流するバイパスとして良好な機能を発揮する。さらに、Ａｇの保護層７は、その上に形成される金属安定化層８又は半田との密着性が良好であり、Ａｇを保護層７の材料として用いることにより、保護層７の表面に金属安定化層８を密着性よく形成することが可能となる。
【００２６】
金属安定化層８は、良導電性の金属の箔やめっき層等からなり、酸化物超電導層６が超電導状態から常電導状態に遷移しようとした時、保護層７とともに酸化物超電導層６の電流を転流させるバイパスとして機能する。
金属安定化層８を構成する金属材料は、良伝導性のＣｕやＣｕ合金が望ましいが、酸化物超電導線材１を超電導限流器に使用する場合、金属安定化層８は高抵抗の金属材料であることが好ましく、例えばＮｉ−Ｃｒ等のＮｉ系合金などからなる。
【００２７】
金属安定化層８の厚みは特に限定されないが、１０μｍ〜５００μｍであることが好ましく、２０μｍ〜３００μｍであることがより好ましい。
金属安定化層８の厚みが上記範囲の下限値以上であると、酸化物超電導層６及び保護層７を外乱などから物理的に保護すると共に、製造時や使用時にピンホールや破れが生じること防止できる。
金属安定化層８の厚みが上記範囲の上限値以下であると、金属安定化層８の剛性が過度に高くなることを防ぎ、使用時の応力によって保護層７から金属安定化層８が剥離することを抑制できる。金属安定化層８の剛性が高くなり過ぎると、曲げや捻りなどの外力が加わった際に、金属安定化層８の変形度と保護層７の変形度が大きく解離して、金属安定化層８が保護層７から剥離し易くなる場合がある。
【００２８】
第１実施形態の酸化物超電導線材１の外周は、絶縁被覆層９で被覆されている。絶縁被覆層９は、絶縁テープを巻き回して形成されたものでも良いし、絶縁性樹脂がコーティングされたものでも良い。絶縁被覆層９は、必ずしも設けられていなくても良いが、本発明に係る酸化物超電導線材１を保護する。前記絶縁テープ及び絶縁性樹脂の材料は特に制限されず、例えばポリイミド樹脂等の公知の材料を適用できる。絶縁被覆層９の厚みも特に制限されず、用途に応じて適宜調整すれば良く、例えば１００μｍ〜１ｍｍとすることができる。
【００２９】
保護層７上に金属安定化層８を半田により接合する場合、従来公知の半田を用いることができる。半田として、例えば、Ｓｎ、あるいは、Ｓｎ−Ａｇ系合金、Ｓｎ−Ｂｉ系合金、Ｓｎ−Ｃｕ系合金、Ｓｎ−Ｚｎ系合金などの鉛フリー半田、Ｐｂ−Ｓｎ系合金半田、共晶半田、低温半田などが挙げられ、これらの半田を１種または２種以上組み合わせて使用することができる。これらの中でも、酸化物超電導線材１を必要以上に加熱しないことを重視するならば、融点が３００℃以下の半田を用いることが好ましい。
【００３０】
＜酸化物超電導線材の製造方法＞
以下に、本発明に係る酸化物超電導線材１の製造方法について説明する。
まず、基材２の上方に下地層３と配向層４とキャップ層５からなる中間層及び酸化物超電導層６を形成する。
基材２の上に下地層３を形成する場合は、イオンビームスパッタ法等の公知の成膜方法を適用できる。
下地層３の上に、ＩＢＡＤ法によって配向層４を形成する方法としては、例えばターゲットにイオンビームを照射して、ターゲットの構成粒子を基材２上に飛来させて堆積させるとともに、基材２に対し所定の入射角度でアシスト用のイオンビームを照射する方法が挙げられる。この方法は公知のイオンビームアシストスパッタ装置で実現できる。この方法により結晶配向性の良好な配向層４を得ることができる。
【００３１】
続いて、キャップ層５及び酸化物超電導層６をＰＬＤ法（パルスレーザー蒸着法）などの成膜法により形成する。良好な配向性を有するキャップ層５上に酸化物超電導層６を形成すると、酸化物超電導層６もキャップ層５の配向性に整合するように結晶化する。
従って得られた酸化物超電導層６は、結晶粒界における量子的結合性に優れ、結晶粒界における超電導特性の劣化が殆どないので、基材２の長さ方向に電気を流し易くなり、十分に高い臨界電流が得られ、優れた超電導性を発揮する。
【００３２】
次に、酸化物超電導層６の上面を覆うように、Ａｇの保護層を成膜法により形成する。
Ａｇの保護層は、Ａｇのターゲットを用い、常温スパッタリングにより形成できる。常温スパッタにより、アモルファス構造のＡｇの保護層を形成できる。
続いて、前記保護層を備えた酸化物超電導層６を酸素雰囲気下で加熱する処理（酸素アニール処理）を行う。酸素アニール処理を行うことによって、酸化物超電導層６に酸素を供給して、その結晶構造を整え、超電導特性を向上させる。
本発明では、この酸素アニール処理の温度を望ましくは２５０℃以上、３００℃以下の範囲に規定する。これにより、酸素アニール処理の過程で、Ａｇの再結晶化による凝集が抑えられ、酸化物超電導層６の表面が保護層７から露出することを抑えることができる。
【００３３】
即ち、保護層に比較的高い温度（４００〜５００℃）で酸素アニール処理を施すと、その熱によってＡｇが酸化物超電導層６の表面において再結晶化することで凝集する。このとき、再結晶化したＡｇ結晶粒同士の間では、Ａｇが周囲に拡散することにより徐々に厚さが薄くなり、保護層が薄い場合は部分的に空孔が形成されて酸化物超電導層６の上面が露出してしまうおそれがある。なお、Ａｇの保護層が１０μｍ以上の膜厚の場合、Ａｇの再結晶粒の大きさに対し、十分な膜厚があるので、空孔の生成は起こり難いが、Ａｇの保護層の膜厚が１０μｍ以下になって６μｍ程度になると空孔が生成され易くなり、膜厚５μｍ以下では空孔がより生成しやすくなる。
【００３４】
これに対して、本発明では、保護層の酸素アニール処理を３００℃以下の比較的低い温度で行うため、当該処理に伴うＡｇの再結晶化による凝集をできる限り抑制し、空孔率の低い保護層７を得ることができる。これにより、酸化物超電導層６の表面を保護層７により覆うことができるため、保護層７から酸化物超電導層６が露出することによる不都合を解消できる。
即ち、酸化物超電導層６から酸素が脱離することによる超電導特性の低下が無くなり、金属安定化層８の半田付け不良が無くなり、めっき液による酸化物超電導層６の腐食の問題を回避することが可能となる。
ただし、酸素アニール処理時の加熱温度が２５０℃未満である場合は、酸化物超電導層６に供給される酸素が不足し、その超電導特性を十分に向上させることができず、また、酸化物超電導層６と保護層７との界面抵抗も高くなる。このため、本発明では、酸素アニール処理温度の下限を２５０℃に規定することが好ましい。
【００３５】
また、２５０℃以上、３００℃以下で行う酸素アニール処理の時間は、６００分以上であることが好ましく、９００分以上であることがより好ましい。これにより、酸素アニール処理の温度が比較的低い場合でも、酸化物超電導層６に十分な酸素を供給することができ、保護層７に空孔が生成することを抑えつつ、酸化物超電導層６の超電導特性を確実に向上させ、酸化物超電導層６と保護層７との界面抵抗を低減させることが可能となる。
次に、保護層７にハンダ層付きの金属安定化層８を貼り合せて加熱ロール圧着するなどの方法により金属安定化層８を保護層７の上に形成する。或いは、公知のめっき法により保護層７上にめっき層からなる金属安定化層８を形成しても良い。
【００３６】
以上説明のように製造された酸化物超電導線材１は、酸化物超電導層６上に成膜した酸素アニール処理前の保護層での状態はアモルファス層であっても、酸素アニール処理することでＡｇの再結晶化が進行し、Ａｇの再結晶粒の集合体となる保護層７について、空孔のほぼ無い保護層７として酸化物超電導層６の表面を覆うことができる。
このため、保護層７での最大結晶粒径が酸素アニール処理前の保護層の膜厚平均の１．２５倍以内である保護層７を備えた酸化物超電導線材１は、保護層７の膜厚を６μｍ以下などのように、従来よりも薄くした場合であっても、酸化物超電導層６の表面を保護層７により確実に覆うことができる。このため、酸化物超電導層６が保護層７から露出することによる不都合、すなわち、酸化物超電導層６から酸素が脱離することによる超電導特性の低下が無く、金属安定化層８の半田付け不良を生じることがなく、めっき液による酸化物超電導層６の腐食の問題を回避しつつ、コストの低減を図ることが可能となる。
【実施例】
【００３７】
ハステロイＣ−２７６（米国ヘインズ社商品名：表面粗さＲａ≒５ｎｍ）からなる幅１０ｍｍ、厚み１００μｍ、長さ１０００ｍｍのテープ状の基材本体上に、下地層であるＡｌ２Ｏ３の拡散防止層（厚み１００ｎｍ）と、下地層であるＹ２Ｏ３のベッド層（厚み２５ｎｍ）と、ＩＢＡＤ法で形成したＭｇＯの配向層（厚み１０ｎｍ）と、ＰＬＤ法で形成したＣｅＯ２のキャップ層（厚み３００ｎｍ）からなる中間層と、ＰＬＤ法によるＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘで示される組成の酸化物超電導層（厚み２μｍ）を、この順で積層した。
次に、Ａｇ板をターゲットとして用いた常温ＤＣスパッタ法により、酸化物超電導層の上面を覆うようにＡｇの保護層（厚み２μｍ）を成膜した。
続いて、保護層を形成したテープ状の基材を、酸素含有雰囲気とした加熱炉内に収容し、以下の表１に示す温度および時間で酸素アニール処理し、２６時間炉冷した後、加熱炉から取り出した。以上の工程により、酸化物超電導線材を得た。
【００３８】
Ａｇの保護層の厚みを６μｍとし、以下の表１に示す温度および時間で酸素アニール処理を行うこと以外は、前述と同様の工程により、酸化物超電導線材を得た。
【００３９】
【表１】
2014002848.tif 000003
【００４０】
＜評価＞
実施例および比較例で作製した酸化物超電導線材について、走査型電子顕微鏡を用いて表面の組織写真を撮影し、該写真を画像解析することによってＡｇ保護層の空孔率（酸化物超電導層露出率）を測定した。また、７７ＫでのＡｇ保護層と酸化物超電導層との界面抵抗および磁化測定装置（ＴＨＥＶＡ社製）による臨界電流（Ｉｃ）を測定した。その結果を表２に示す。また、実施例４および比較例２で作製した酸化物超電導線材について、走査型電子顕微鏡による組織表面の拡大写真を図２、図３にそれぞれ示す。
【００４１】
【表２】
2014002848.tif 000004
【００４２】
表２に示すように、Ａｇ結晶粒の最大結晶粒径が２．５μｍ以下（酸素アニール処理前の保護層の膜厚平均の１．２５倍以下）の保護層（実施例１〜実施例９）は、いずれも、Ａｇ結晶粒の最大結晶粒径が２．５μｍを超える保護層（比較例１〜比較例３）に比べて、空孔率がはるかに小さい値となっている。また、このうち特に、酸素アニールの処理温度を２５０℃以上、３００℃以下とした実施例４〜実施例９の酸化物超電導線材は、界面抵抗が低く、臨界電流Ｉｃが高い値となっている。
更に、酸素アニール処理の時間を９００分とした実施例４、実施例９の酸化物超電導線材は、臨界電流Ｉｃが最も優れた値となっており、優れた超電導特性が得られる。
これらのことから、保護層に含まれるＡｇ結晶粒の最大結晶粒径を規定することにより、保護層の膜厚を２μｍと薄くしながら、空孔率の小さい保護層を得ることができた。更に、酸素アニール処理の温度を２５０℃以上、３００℃以下とした上に、時間を９００分以上に規定することにより、超電導特性に優れ、酸化物超電導層と保護層との界面抵抗が低く、より安価に生産できる酸化物超電導線材を実現できることがわかった。
【００４３】
なお、アモルファスの保護層からＡｇの結晶粒が成長する場合、保護層における粒径の大小は酸素アニール時の温度による影響が支配的である。このため、酸素アニール処理前の保護層の空孔率は表２に示す膜厚２μｍの場合に対し、仮に、膜厚４μｍ、５μｍの保護層を用いた場合の方が低い空孔率となる。よって、空孔率に関し、実施例１〜９の試料を見て低い空孔率が得られていることから、２μｍより膜厚の大きな保護層、例えば、２〜６μｍの保護層を用いた場合に表２の試料と同じ条件で酸素アニールするならば、いずれも低い空孔率の保護層を得られることが分かる。
また、表２の実施例１〜７の試料が１．３〜１．９μｍのＡｇ結晶粒径であることから鑑み、実施例１〜７の各試料に適用した条件で製造することで、膜厚２μｍよりも薄い膜厚、例えば、１．５μｍまでの膜厚の酸素アニール処理前の保護層であっても、低い空孔率、低い界面抵抗、高いＩｃ値を示す酸化物超電導線材を製造可能であることも分かる。
これらの結果から鑑み、表２に示す酸素アニール処理前の保護層の膜厚２μｍの試料と６μｍの試料の結果から総合的に考察すると、膜厚１．５μｍ以上、６μｍ以下の範囲の保護層を用い、表２に示す試料と同等の酸素アニール条件で処理することで、空孔率の小さいＡｇの保護層を確実に得ることができことが明かである。また、酸素アニール条件を選択することで、空孔率が小さく、界面抵抗が小さいＡｇの保護層を得られることが分かり、更に条件を選択することで、空孔率が小さく、界面抵抗が小さく、かつ、臨界電流が高いＡｇの保護層を製造できることもわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は、例えば酸化物超電導送電線や超電導マグネット用のコイル巻線に利用することができる酸化物超電導線材を提供する。
【符号の説明】
【００４５】
１…酸化物超電導線材、２…基材、３…下地層、４…配向層、５…キャップ層、６…酸化物超電導層、７…保護層、８…金属安定化層、９…絶縁被覆層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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