(57)【要約】【課題】低い熱膨張率を有する電気絶縁性の樹脂を提供する。【解決手段】ポリカルボシラン系樹脂は、アミン官能基を含有するポリカルボシランと、グリシジル基含有化合物とを、アミン官能基とグリシジル基とを架橋させて生成される。回路基板は、アミン官能基を含有するポリカルボシランと、グリシジル基含有化合物とを、アミン官能基とグリシジル基とを架橋させて生成されたポリカルボシラン系樹脂を用いて形成される。回路基板は、第１面から第２面に貫通する貫通電極を備える。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン官能基を含有するポリカルボシランと、グリシジル基含有化合物とを、アミン官能基とグリシジル基とを架橋させて生成されたポリカルボシラン系樹脂。
【請求項２】
線熱膨張係数が、０．５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ／Ｋの範囲にある請求項１に記載のポリカルボシラン系樹脂。
【請求項３】
重量平均分子量が、１０００〜２０００００の範囲にある請求項１又は２に記載のポリカルボシラン系樹脂。
【請求項４】
アミン官能基を含有するポリカルボシランと、グリシジル基含有化合物とを、アミン官能基とグリシジル基とを架橋させて生成されたポリカルボシラン系樹脂を用いて形成された回路基板。
【請求項５】
第１面から第２面に貫通する貫通電極を備える請求項４に記載の回路基板。
【請求項６】
アミン官能基を含有するポリカルボシランと、グリシジル基含有化合物とを、アミン官能基とグリシジル基とを架橋させて生成されたポリカルボシラン系樹脂を用いて形成された回路基板を備えた半導体装置。
【請求項７】
前記回路基板は、第１面から第２面に貫通する貫通電極を有する請求項６に記載の半導体装置。
【請求項８】
アミン官能基を含有するポリカルボシランと、グリシジル基含有化合物とを、アミン官能基とグリシジル基とを架橋させて、ポリカルボシラン系樹脂を製造する方法。
【請求項９】
前記ポリカルボシランと前記グリシジル基含有化合物との質量比が９：１〜５：５の範囲にある請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
アミン官能基を含有するポリカルボシランと、グリシジル基含有化合物とを、アミン官能基とグリシジル基とを架橋させて、ポリカルボシラン系樹脂を形成し、
前記ポリカルボシラン系樹脂を用いて、回路基板を製造する方法。
【請求項１１】
更に、前記回路基板の第１面から第２面に貫通する貫通電極を形成する工程を備える請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカルボシラン系樹脂、回路基板、半導体装置、電気絶縁性の樹脂を製造する方法及び回路基板を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気絶縁性の樹脂が回路基板を形成するために用いられている。また、そのような回路基板が積層された半導体装置が用いられている。
【０００３】
電子機器を小型化、高性能化又は低消費電力化することを目的として、回路基板の微細化又は多層化が図られている。
【０００４】
回路基板の微細化技術としては、例えば、集積回路チップ等の電子部品を電気絶縁性の樹脂に埋め込んで電子部品を内蔵した回路基板を形成し、この電子部品と、回路基板上に形成された配線との間の微細接合を行う技術の開発が進められている。
【０００５】
また、回路基板の多層化技術としては、例えば、半導体回路が形成されたシリコン基板に対して基板を貫通する貫通電極を形成し、積層された基板同士を貫通電極を用いて接続して、３次元の回路を形成する技術の開発が進められている。
【０００６】
更に、電子部品を内蔵した回路基板に貫通電極を形成して、回路基板を積層する積層化技術の開発が進められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１９９７７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一般に、回路基板に内蔵される電子部品の熱膨張率は、基板を形成する電気絶縁性の樹脂の熱膨張率よりも低い。そこで、電子部品を内蔵した回路基板では、電子部品と、基板を形成する電気絶縁性の樹脂との間の熱膨張率の差を低減するために、樹脂中にフィラーを分散させた樹脂基板が用いられている。フィラーが分散された樹脂基板の熱膨張率は、フィラーを含まない樹脂基板の熱膨張率よりも低くなる。
【０００９】
このようなフィラーを含む樹脂基板に貫通電極を形成するための貫通孔をあける時、樹脂はエッチングされて除去されるものの、樹脂とフィラーとの間のエッチング速度の違いに起因して、貫通孔内にフィラーが残存する場合があった。
【００１０】
このように貫通孔内にフィラーが残っていると、貫通電極の電気伝導性に影響を与えるおそれがある。
【００１１】
そこで、フィラーを含まずに低い熱膨張率を有する電気絶縁性の樹脂を開発することが望まれていた。
【００１２】
そこで、本明細書では、フィラーを含まずに低い熱膨張率を有する電気絶縁性のポリカルボシラン系樹脂を提案することを目的とする。
【００１３】
また、本明細書では、そのようなポリカルボシラン系樹脂を用いて形成された回路基板を提案することを目的とする。
【００１４】
また、本明細書では、そのような回路基板を備えた半導体装置を提案することを目的とする。
【００１５】
また、本明細書では、そのようなポリカルボシラン系樹脂を製造する方法を提案することを目的とする。
【００１６】
更に、本明細書では、そのようなポリカルボシラン系樹脂を用いて、回路基板を製造する方法を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本明細書に開示するポリカルボシラン系樹脂の一形態によれば、アミン官能基を含有するポリカルボシランと、グリシジル基含有化合物とを、アミン官能基とグリシジル基とを架橋させて生成される。
【００１８】
また、本明細書に開示する回路基板の一形態によれば、アミン官能基を含有するポリカルボシランと、グリシジル基含有化合物とを、アミン官能基とグリシジル基とを架橋させて生成されたポリカルボシラン系樹脂を用いて形成される。
【００１９】
また、本明細書に開示する半導体装置の一形態によれば、アミン官能基を含有するポリカルボシランと、グリシジル基含有化合物とを、アミン官能基とグリシジル基とを架橋させて生成されたポリカルボシラン系樹脂を用いて形成された回路基板を備える。
【００２０】
また、本明細書に開示するポリカルボシラン系樹脂を製造する方法の一形態によれば、アミン官能基を含有するポリカルボシランと、グリシジル基含有化合物とを、アミン官能基とグリシジル基とを架橋させて、ポリカルボシラン系樹脂を製造する。
【００２１】
更に、本明細書に開示する回路基板を製造する方法の一形態によれば、アミン官能基を含有するポリカルボシランと、グリシジル基含有化合物とを、アミン官能基とグリシジル基とを架橋させて、ポリカルボシラン系樹脂を形成し、前記樹脂を用いて、回路基板を製造する。
【発明の効果】
【００２２】
上述した本明細書に開示する電気絶縁性の樹脂の一形態によれば、低い熱膨張率を有する。
【００２３】
また、上述した本明細書に開示する回路基板の一形態によれば、低い熱膨張率を有する。
【００２４】
また、上述した本明細書に開示する半導体装置の一形態によれば、低い熱膨張率を有する回路基板を有する。
【００２５】
また、上述した本明細書に開示する電気絶縁性の樹脂を製造する方法の一形態によれば、低い熱膨張率を有する電気絶縁性の樹脂が得られる。
【００２６】
更に、上述した本明細書に開示する回路基板を製造する方法の一形態によれば、低い熱膨張率を有する回路基板が得られる。
【００２７】
本発明の目的及び効果は、特に請求項において指摘される構成要素及び組み合わせを用いることによって認識され且つ得られるだろう。
【００２８】
前述の一般的な説明及び後述の詳細な説明の両方は、例示的及び説明的なものであり、特許請求の範囲に記載されている本発明を制限するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本明細書に開示する回路基板の製造方法の工程を示す図（その１）である。
【図２】本明細書に開示する回路基板の製造方法の工程を示す図（その２）である。
【図３】本明細書に開示する回路基板の製造方法の工程を示す図（その３）である。
【図４】本明細書に開示する回路基板の製造方法の工程を示す図（その４）である。
【図５】本明細書に開示する回路基板の製造方法の工程を示す図（その５）である。
【図６】本明細書に開示する回路基板の製造方法の工程を示す図（その６）である。
【図７】本明細書に開示する半導体装置の製造方法の工程を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本明細書で開示する電気絶縁性の樹脂の好ましい一実施形態を、図を参照して説明する。但し、本発明の技術範囲はそれらの実施形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された発明とその均等物に及ぶものである。
【００３１】
本明細書で開示する電気絶縁性の樹脂は、アミン官能基を含有するポリカルボシランと、グリシジル基含有化合物とを反応させて、前者のアミン官能基と後者のグリシジル基とを架橋させて生成される。
【００３２】
本実施形態の樹脂は、フィラーを含有しておらず、低い熱膨張率を有する。本実施形態の樹脂は、例えば、回路基板、特に、貫通電極を有する回路基板又は電子部品を内蔵する回路基板を形成するために用いられることが好ましい。なお、本明細書において、熱膨張率は、線熱膨張係数又は体積膨張係数を含む意味である。本明細書において、「低い熱膨張率」とは、線熱膨張係数で表した場合、通常、約０．５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ／Ｋの範囲を意味する。
【００３３】
本実施形態の樹脂を用いて形成された基板は、フィラーを含ない、均一な材料により形成されるので、エッチング選択性も均一である。よって、エッチング法を用いて、基板に貫通孔を形成する時に、貫通孔内にフィラー等の残渣物が残らない。従って、本実施形態の樹脂を用いて製造された回路基板に形成される貫通電極は、良好な電気伝導性を有する。
【００３４】
本実施形態の樹脂は、例えば、多層プリント基板、ＬＳＩ配線基板、ＭＥＭＳ基板、チップパッケージ基板、ウエハーレベルパッケージ（ＷＬＰ）基板、シリコンインターポーザ、３Ｄ又は２．５Ｄ等の多層回路基板を製造する時に基板材料として用いられ得る。
【００３５】
次に、本実施形態の樹脂を形成するアミン官能基を含有するポリカルボシランについて、以下に説明する。
【００３６】
アミン官能基を含有するポリカルボシランは、通常、下記一般式（１）で示すことができる。
【００３７】
【化１】
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【００３８】
上記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なることができ、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又は下記式（２）の基を表す。ただし、何れか１つの繰り返し単位のＲ１又はＲ２は、下記式（２）で表されるアミン官能基を有する基である。Ｒ３は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基である。ｌは、１〜２０００の整数である。
【００３９】
脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキレン基等を挙げることができる。芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基等を挙げることができる。
【００４０】
【化２】
2014227516.tif 000004
【００４１】
上記式（２）において、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を表す。
【００４２】
脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキレン基等を挙げることができる。芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基等を挙げることができる。
【００４３】
アミン官能基を含有するポリカルボシランの重量平均分子量は、通常、１０００００以下であり、５００００以下であることが好ましく、１００００以下であることが更に好ましい。ポリカルボシランの重量平均分子量が１０００００よりも大きい場合、本実施形態の樹脂を形成した際に、ポリカルボシラン由来の構造部が微視的に見て偏析する場合がある。また、高分子立体障害によるアミン官能基とグリシジル基との反応阻害が生じて、十分に架橋が進行しないおそれがある。
【００４４】
次に、本実施形態の樹脂を形成するグリシジル基含有化合物について、以下に説明する。
【００４５】
グリシジル基含有化合物は、通常、下記一般式（３）で示すことができる。
【００４６】
【化３】
2014227516.tif 000005
【００４７】
上記式（３）において、Ｒ５は、炭素数５以上の脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基である。
【００４８】
脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキレン基等を挙げることができる。芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基等を挙げることができる。
【００４９】
グリシジル基含有化合物の重量平均分子量は、通常、１０００００以下であり、５００００以下であることが好ましく、１００００以下であることが更に好ましい。グリシジル基含有化合物の重量平均分子量が１０００００よりも大きい場合、本実施形態の樹脂を形成した際に、グリシジル基含有化合物の構造部が微視的に見て偏析する場合がある。また、高分子立体障害によるアミン官能基とグリシジル基との反応阻害が生じ、十分に架橋が進行しないおそれがある。
【００５０】
グリシジル基含有化合物としては、加熱することによりグリシジル基とポリカルボシランのアミン官能基との間の架橋反応が促進するタイプ、又は紫外線を照射することによりグリシジル基とアミン官能基との間の架橋反応が促進するタイプがある。グリシジル基含有化合物としては、何れのタイプも使用可能である。また、グリシジル基含有化合物として、両タイプを混合して用いても良い。このような、グリシジル基含有化合物としては、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、カルビノールのグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド、α−ピネンオキサイド、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、３級カルボン酸グリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールグリシジルエーテル、重合脂肪酸ポリグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノール,ナフトール等のキシリレン結合によるアラルキル樹脂のエポキシ化物、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール樹脂、ジヒドロキシナフタリン型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００５１】
また、架橋反応促進剤又はグリシジル基含有化合物を内包したマイクロカプセルを形成し、圧力をかけてマイクロカプセルを破壊することにより、グリシジル基とアミン官能基との間の架橋反応が進行させても良い。
【００５２】
加熱することにより、グリシジル基とアミン官能基との間の架橋反応が促進するグリシジル基含有化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等。
【００５３】
紫外線を照射することにより、グリシジル基とアミン官能基との間の架橋反応が促進するグリシジル基含有化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。水素化ビスフェノール樹脂又はジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等。また、紫外線を照射することによりグリシジル基とアミン官能基との間の架橋反応が促進するグリシジル基含有化合物として、上述した加熱することにより架橋反応が促進するグリシジル基含有化合物と、光カチオン重合開始剤とを混合させた混合物を用いても良い。
【００５４】
次に、アミン官能基を含有するポリカルボシランと、グリシジル基含有化合物とを、アミン官能基とグリシジル基とを架橋させて、本実施形態の電気絶縁性の樹脂を製造する例を、下記反応式（４）に示す。
【００５５】
【化４】
2014227516.tif 000006
【００５６】
上記反応式（４）において、Ｒ６〜Ｒ１２は、同一又は異なることができ、互いに独立して、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を表す。ｘは、１〜２０００の整数であり、ｙは、１〜２０００の整数である。Ｒ５は炭素数５以上の脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を表し、グリシジル基を含んでいても良い。また、ｍは、１〜１０００の整数である。
【００５７】
上記反応式（４）で得られる電気絶縁性のポリカルボシラン系樹脂は、２級のアミン官能基を有するので、この２級のアミン官能基を、更にグリシジル基含有化合物と反応させて、下記反応式（５）に示すように、３級のアミン官能基を有するポリカルボシラン系樹脂を製造しても良い。
【００５８】
【化５】
2014227516.tif 000007
【００５９】
上記反応式（５）において、Ｒ１３は、炭素数５以上の脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を表し、グリシジル基を含んでいても良い。また、ｎは、１〜１０００の整数である。
【００６０】
本実施形態の樹脂を用いて回路基板を製造する場合、ＮＨ結合の存在による加水分解又は水の吸着を防止する観点から、３級のアミン官能基を有する樹脂を用いて、回路基板を製造することが好ましい。
【００６１】
上記反応式（４）又は（５）において、アミン官能基を含有するポリカルボシランが有するシランカップリングされたアミン官能基は、Ｒ７、Ｒ９又はＲ１０の内の何れか１つと置換されていても良い。
【００６２】
上記反応式（４）又は（５）において、ポリカルボシランは、１つのシランカップリングされたアミン官能基を有しているが、ポリカルボシランは、複数のシランカップリングされたアミン官能基を有していても良い。即ち、シランカップリングされたアミン官能基は、Ｒ７、Ｒ９又はＲ１０の内の何れか１つ又は複数と置換されていても良い。ただし、アミン官能基とグリシジル基とを架橋して生成するポリカルボシラン系樹脂を得る際に高分子立体障害によるアミン官能基とグリシジル基との反応阻害が生じて、十分に架橋が進行しないおそれがあることから、アミン官能基の置換はＲ７、Ｒ９又はＲ１０の内の何れか１つ以下であることが好ましい。
【００６３】
ポリカルボシランが、複数のアミン官能基を有する場合には、複数のアミン官能基の内の何れか１つ又は複数と、グリシジル基含有化合物とを架橋させて、電気絶縁性の樹脂を製造することができる。
【００６４】
本実施形態の樹脂の線熱膨張係数は、通常、０．５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ／Ｋの範囲、特に１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ／Ｋの範囲、更には２ｐｐｍ〜２０ｐｐｍ／Ｋの範囲にあることが好ましい。樹脂が上述した範囲の線熱膨張係数を有することにより、本実施形態の樹脂を用いて形成された回路基板では、熱履歴による配線金属へのストレスを低減することができる。特に、本実施形態の樹脂を用いて、基板の両面に形成された配線層と、基板を貫通し両配線層を電気的に接続する貫通電極を有する回路基板を形成することが好ましい。基板の線熱膨張係数が上述した範囲にあるので、貫通電極又は配線層への熱応力を低減して、貫通電極と配線層との間に電気的な接続不良が生じることが抑制される。また、回路基板が、集積回路チップ等の電子部品を内蔵している場合には、基板の線膨張係数と、電子部品の線膨張係数とを近くすることができるので、線膨張係数の違いにより生ずる応力の発生を抑制できる。
【００６５】
本実施形態の樹脂の抵抗率は、１×１０６Ωｍ以上、特に１×１０１０Ωｍ以上であることが好ましい。樹脂が上述した範囲の抵抗率を有することにより、本実施形態の樹脂を用いて形成された回路基板では、配線周辺への漏れ電流を防止できる。
【００６６】
本実施形態の樹脂の重量平均分子量は、通常、１０００〜２０００００であり、２０００〜１０００００であることが好ましく、３０００〜５００００であることが更に好ましい。樹脂の重量平均分子量が、２０００００を超えると、樹脂の流動性が低下して基板の形成が困難になる。一方、樹脂の重量平均分子量が、１０００未満であると、樹脂の流動性が大きく基板の形成が困難になると共に、加熱して樹脂を製造する時に、揮発成分が多いので低密度の樹脂が形成される。
【００６７】
アミン官能基を含有するポリカルボシランのアミン官能基の濃度は、ポリカルボシランとグリシジル基含有化合物との混合比率等の観点から、適宜決定され得る。また、アミン官能基を含有するポリカルボシランのアミン官能基の濃度は、ポリカルボシラン由来の構造部、又は、グリシジル基含有化合物由来の構造部が、微視的な塊として偏析しないように設定されることが好ましい。ここで、ポリカルボシラン由来の構造部は、構造部の周波数成分がアミン官能基を含有するポリカルボシランであり、グリシジル基含有化合物をほとんど含まない構造である。また、グリシジル基含有化合物由来の構造部は、構造部の周波数成分がグリシジル基含有化合物であり、アミン官能基を含有するポリカルボシラングリシジル基含有化合物をほとんど含まない構造である。
【００６８】
本実施形態の樹脂が低い線熱膨張係数を有する理由は、低い線熱膨張係数を有するポリカルボシランを成分として有するためである。
【００６９】
この観点から、本実施形態の樹脂を製造する際には、アミン官能基を含有するポリカルボシランとグリシジル基含有化合物との質量比が、９：１〜５：５の範囲、特に９：１〜６：４の範囲、更には９：１〜７：３の範囲にあることが好ましい。
【００７０】
アミン官能基を含有するポリカルボシランとグリシジル基含有化合物との質量比が、上述した範囲を超えると、ポリカルボシラン成分由来の構造部、又は、グリシジル基含有化合物成分由来の構造部が偏析するおそれがある。また、アミン官能基を含有するポリカルボシランの質量比が９を超えると、樹脂に内部応力が加わった時に自己破壊するおそれがある。
【００７１】
アミン官能基を含有するポリカルボシランのアミン官能基と、グリシジル基含有化合物のグリシジル基とを架橋させる反応温度としては、５０℃〜２５０℃とすることができる。反応温度が５０℃よりも低いと、反応速度が遅くなり、樹脂を製造するスループットが低くなる。一方、反応温度が２５０℃よりも高いと、グリシジル基含有化合物又は架橋反応促進剤が熱分解するおそれがある。
【００７２】
アミン官能基を含有するポリカルボシランのアミン官能基と、グリシジル基含有化合物のグリシジル基とを架橋させるために照射する紫外線の波長としては、２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長を用いることができる。上述した範囲の波長を有する紫外線を用いることにより、光カチオン重合開始剤が結合開裂を生じて、架橋反応を促進する。
【００７３】
架橋反応促進剤又はグリシジル基含有化合物を内包したマイクロカプセルを用いて、樹脂を製造する場合には、マイクロカプセルを形成する殻にアクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。マイクロカプセルを形成する熱可塑性樹脂は、１００℃以上に加熱することで軟化するので、低い圧力においてもマイクロカプセルを破壊することができる。
【００７４】
次に、ポリカルボシランにアミン官能基を付加して、アミン官能基を含有するポリカルボシランを製造する例を、以下に説明する。
【００７５】
まず、下記反応式（６）に示すように、ポリカルボシランにシラノール基を付加する。
【００７６】
【化６】
2014227516.tif 000008
【００７７】
ポリカルボシランを溶媒に溶解し、強酸化剤（例えば硝酸水）を徐々に加えて、所定の時間の間、熟成反応を行うことで、上式反応式（６）に示すように、Ｓｉ−Ｈが、シラノール基：Ｓｉ−ＯＨに置換される。
【００７８】
上記反応式（６）で得られたシラノール基を有するポリカルボシランに対して、下記反応式（７）に示すように、一端にアミン官能基を有し、他端にアルコキシ基を少なくとも有するシラン化合物を添加して反応させることにより、アミン官能基を含有するポリカルボシランが得られる。
【００７９】
【化７】
2014227516.tif 000009
【００８０】
ここで、アミン官能基及びアルコキシ基を有するシラン化合物については、特に限定されることはないが、シラン化合物が有するＲ１１及びＲ１２は、分子結合の立体障害による反応の阻害要因とならないものであることが好ましい。具体的には、上述したように、Ｒ１１及びＲ１２は、同一又は異なることができ、互いに独立して、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を表すことが好ましい。
【００８１】
次に、上述した本実施形態の電気絶縁性の樹脂を用いて、回路基板を製造する方法の好ましい一実施形態を、図面を参照して、以下に説明する。
【００８２】
まず、図１（Ａ）に示すように、上述した電気絶縁性の樹脂１を、下側型２０ｂ上に配置する。
【００８３】
次に、図１（Ｂ）に示すように、樹脂１に上側型２０ａを被せて、上側型２０ａと下側型２０ｂとの間の空間に樹脂１を充填し、加熱しながら樹脂１を基板の形状に成型する。
【００８４】
次に、図１（Ｃ）に示すように、上側型２０ａ及び下側型２０ｂが取り外されて、樹脂１が成型された電気絶縁性の基板１０が得られる。
【００８５】
基板１０を形成する時に、集積回路チップ等の電子部品を、その一部が基板１０から露出するように、基板１０の内部に埋め込んでも良い。又は、成型された電気絶縁性の基板１０の内部に、その一部が基板１０から露出するように電子部品を埋め込んでも良い。
【００８６】
次に、図２（Ａ）に示すように、基板１０の第１面１０ａ上に、パターニングされた第１絶縁層１１が形成される。第１絶縁層１１は、基板１０が露出する開口部を有する。
【００８７】
次に、図２（Ｂ）に示すように、第１絶縁層１１上に、第１配線層１２が形成される。第１絶縁層１１の開口部の中には、第１配線層１２と電気的に接続する第１電極パッド１２ａが形成される。
【００８８】
次に、図２（Ｃ）に示すように、第１配線層１２上に、パターニングされた第２絶縁層１３が形成されて、基板複合体１０ｃが得られる。第２絶縁層１３は、第１配線層１２が露出する開口部を有する。第２絶縁層１３の開口部の位置は、第１電極パッド１２ａの位置と一致している。
【００８９】
図２（Ｃ）に示す例では、基板１０の第１面１０ａ上には、１つの配線層が形成されたが、第１面１０ａ上には、複数の配線層を積層しても良い。
【００９０】
次に、図３（Ａ）に示すように、接着層２２が積層された支持基板２１が用意される。
【００９１】
次に、図３（Ｂ）に示すように、基板複合体１０ｃが、基板１０の第１面１０ａ側の面を接着層２２に向けて、支持基板２１上に配置される。
【００９２】
次に、図３（Ｃ）に示すように、基板複合体１０ｃは、基板１０の第１面１０ａ側の面が脱着自在に接着層２２に接着されて、支持基板２１上に支持される。
【００９３】
次に、図４（Ａ）に示すように、基板１０の第２面１０ｂ上に、パターニングされたレジスト層２３が形成される。レジスト層２３は、基板１０が露出する開口部２３ａを有する。開口部２３ａの位置は、第１電極パッド１２ａの位置と一致するように形成される。
【００９４】
次に、図４（Ｂ）に示すように、レジスト層２３をマスクとして、基板１０がエッチングされて、基板１０の第２面１０ｂから第１面１０ａに向かって貫通する貫通孔１４が形成される。貫通孔１４の底には第１電極パッド１２ａが露出する。貫通孔１４の内壁には、絶縁層又はバリア層（図示せず）を形成しても良い。
【００９５】
貫通孔１４の形成法としては、例えば、ドライエッチング法を用いることができる。ドライエッチング法としては、具体的には、酸素プラズマ、フッ化炭素プラズマ等を用いることができる。
【００９６】
基板１０は、フィラーを含まない樹脂１を用いて形成されるので、基板１０内のエッチング速度は均一である。従って、所定のエッチング法を用いて形成される貫通孔１４内には、残渣物が発生することなく、基板１０を貫通する孔を形成することができる。そして、レジスト層２３が、基板１０の第２面１０ｂ上から除去される。
【００９７】
次に、図５（Ａ）に示すように、基板１０の第２面１０ｂ上に、パターニングされたレジスト層２４が形成される。レジスト層２４には、貫通孔１４を含むように開口部２４ａが形成される。開口部２４ａの寸法は、貫通孔１４よりも大きく、開口部２４ａの内部には貫通孔１４が含まれており、貫通孔１４の底には第１電極パッド１２ａが露出する。
【００９８】
次に、図５（Ｂ）に示すように、貫通孔１４内に導電体が充填されて、貫通電極１５が形成される。導電体の一部は、開口部２４ａ内にも充填されて、貫通電極１５と電気的に接続する第２電極パッド１７ａが形成される。第２電極パッド１７ａは、貫通電極１５を介して、第１電極パッド１２ａと電気的に接続する。
【００９９】
次に、図５（Ｃ）に示すように、基板１０の第２面１０ｂから、レジスト層２４が除去される。
【０１００】
次に、図６（Ａ）に示すように、基板１０の第２面１０ｂ上に、パターニングされた第３絶縁層１６が形成される。第３絶縁層１６は、第２電極パッド１７ａが露出する開口部を有する。
【０１０１】
次に、図６（Ｂ）に示すように、第３絶縁層１６上に、第２配線層１７が形成される。第２配線層１７は、第２電極パッド１７ａと電気的に接続する。第２配線層１７は、第２電極パッド１７ａ及び貫通電極１５及び第１電極パッド１２ａを介して、第１配線層１２と電気的に接続する。
【０１０２】
次に、図６（Ｃ）に示すように、第２配線層１７上に、パターニングされた第４絶縁層１８が形成されて、回路基板２が得られる。第４絶縁層１８は、第２配線層１７が露出する開口部を有する。
【０１０３】
次に、上述した本実施形態の回路基板を用いて、半導体装置を製造する方法の好ましい一実施形態を、図面を参照して、以下に説明する。
【０１０４】
まず、図７（Ａ）に示すように、図６（Ｃ）に示す回路基板２が用意される。そして、バンプ１９が、第４絶縁層１８の開口部に露出している第２配線層１７の部分の上に配置される。
【０１０５】
次に、図７（Ｂ）に示すように、回路基板２と同様にして製造された回路基板３が用意される。回路基板３は、電気絶縁性の樹脂により形成される基板３０と、第１絶縁層３１と、第１配線層３２と、第２絶縁層３３と、第３絶縁層３６と、第２配線層３７と、第４絶縁層３８と、基板３０を貫通する貫通電極３５を有する。また、回路基板３は、第１配線層３２と、貫通電極３５とを電気的に接続する第１電極パッド３２ａ、及び、第２配線層３７と、貫通電極３５とを電気的に接続する第２電極パッド３７ａを有する。そして、回路基板３は、第４絶縁層３８の開口部に露出している第２配線層３７の部分がバンプ１９と接触するように、回路基板２の上に配置される。バンプ１９を加熱して溶融し、バンプ１９を介して、回路基板２の第２配線層１７と、回路基板３の第２配線層３７とが電気的に接続される。
【０１０６】
次に、図７（Ｃ）に示すように、回路基板２と回路基板３との間にアンダーフィルを充填するとともに、積層された回路基板２及び回路基板３と接着層２２とをアンダーフィルを用いて接合して、半導体装置４が得られる。
【０１０７】
上述した本実施形態の樹脂１によれば、ポリカルボシランを主成分として有する樹脂１を用いて形成されるので、低い線膨張係数を有する。また、樹脂１を用いて形成される回路基板２，３も、低い線膨張係数を有する。また、回路基板２，３の基板１０，３０は、フィラーを含まない樹脂１により形成されるので、基板１０，３０を貫通する貫通孔には残渣物が発生しないため、良好な電気導電性を有する貫通電極１５，３５が形成される。従って、回路基板２，３を有する半導体装置４は、各配線層が貫通電極１５，３５により電気的に接続されるので、接続不良が生じることが防止されて、高い信頼性を有する。
【実施例】
【０１０８】
以下、本明細書に開示する電気絶縁性の樹脂について、実施例を用いて更に説明する。ただし、本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。
【０１０９】
［実施例１］
ポリカルボシラン（「ＮＩＰＳＩ−Ｌ」；日本カーボン製、重量平均分子量＝約４００）１０ｇ、メチルイソブチルケトン６０ｇ（０．６ｍｏｌ）、及びエタノール９ｇ（０．２ｍｏｌ）を、反応容器に仕込んだ。そして、反応容器内において、６０℃の恒温下で、６０質量％の硝酸水１０ｇを、滴下ロートにて２ｍＬ／ｍｉｎの条件で滴下し、滴下終了後７時間の熟成反応を行った。次いで、分液ロートにて、反応物をジエチルエーテルに溶解させ、多量の水と炭酸水素ナトリウムを添加し、ｐＨが５になるまで水洗して、過剰の硝酸を除去した。硝酸の除去に使用した水を除去するためのろ過を行った後、更にメチルイソブチルケトン２００ｍＬを添加し、ロータリーエバポレータにて反応溶液が１００ｍＬになるまでジエチルエーテルを除去した。その後、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン１６ｇ（０．１ｍｏｌ）を、滴下ロートにて２ｍＬ／ｍｉｎの条件で滴下し、滴下後、６０℃の恒温下で約６時間の熟成反応を行った。そして、メチルイソブチルケトンを添加し、重量平均分子量約４１５のアミン官能基を含有するポリカルボシラン約２３ｇを含む溶液２００ｍＬを得た。さらに、６０℃の恒温下で、ポリカルボシランを含む溶液に対して、グリシジル基含有化合物としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（「ｊＥＲ」；三菱化学製、重量平均分子量＝約５００）５ｇを含むメチルイソブチルケトン溶液１００ｍＬを、滴下ロートにて２ｍＬ／ｍｉｎの条件で滴下した。滴下後、恒温下で約１５時間の熟成反応を行うことで、実施例１の電気絶縁性の樹脂を得た。
【０１１０】
[実施例２]
グリシジル基含有化合物として、メタクリル酸グリシジル７ｇ（０．０５ｍｏｌ）を含むメチルイソブチルケトン溶液１００ｍＬを用いたことを除いては、実施例１と同様にして、実施例２の電気絶縁性の樹脂を得た。
【０１１１】
［実施例３］
グリシジル基含有化合物として、グリシジルフェニルエーテル７．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を含むメチルイソブチルケトン溶液１００ｍＬを用いたことを除いては、実施例１と同様にして、実施例３の電気絶縁性の樹脂を得た。
【０１１２】
本発明では、上述した実施形態の電気絶縁性の樹脂、回路基板、半導体装置、電気絶縁性の樹脂を製造する方法及び回路基板を製造する方法は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更が可能である。
【０１１３】
例えば、上述した回路基板は、基板を貫通する貫通電極を有していたが、基板は貫通電極を有していなくても良い。
【０１１４】
ここで述べられた全ての例及び条件付きの言葉は、読者が、発明者によって寄与された発明及び概念を技術を深めて理解することを助けるための教育的な目的を意図する。ここで述べられた全ての例及び条件付きの言葉は、そのような具体的に述べられた例及び条件に限定されることなく解釈されるべきである。また、明細書のそのような例示の機構は、本発明の優越性及び劣等性を示すこととは関係しない。本発明の実施形態は詳細に説明されているが、その様々な変更、置き換え又は修正が本発明の精神及び範囲を逸脱しない限り行われ得ることが理解されるべきである。
【符号の説明】
【０１１５】
１    樹脂
２    回路基板
３    回路基板
４    半導体装置
１０    基板
１０ａ    第１面
１０ｂ    第２面
１０ｃ    基板複合体
１１    第１絶縁層
１２    第１配線層
１２ａ    第１電極パッド
１３    第２絶縁層
１４    貫通孔
１５    貫通電極
１６    第３絶縁層
１７    第２配線層
１７ａ    第２電極パッド
１８    第４絶縁層
１９    バンプ
２０ａ    上側型
２０ｂ    下側型
２１    支持基板
２２    接着層
２３    レジスト層
２３ａ    開口部
２４    レジスト層
２４ａ  開口部
３０    基板
３１    第１絶縁層
３２    第１配線層
３３    第２絶縁層
３５    貫通電極
３６    第３絶縁層
３７    第２配線層
３８    第４絶縁層
３９    アンダーフィル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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