(57)【要約】      （修正有）【課題】工程数が少なく、製造時間が短く、製造コストの低廉化を図ることのできるセルロース系バイオマス原料の可溶化方法を提供する。【解決手段】セルロースを含有するバイオマス原料に含まれるリグニンをプラズマ処理やアンモニアによって改質してセルロースから引き離す（バイオマス改質工程Ｓ３）。改質されたバイオマス原料を、飽和水蒸気圧以下の雰囲気で加熱して水可溶化混合物に変換する（可溶化工程Ｓ５）。そして、可溶化混合物を水で抽出して可溶化液とリグニンを含む残渣とに分離する（抽出工程Ｓ６）。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースを含有するバイオマス原料に含まれるリグニンを改質してセルロースから引き離すバイオマス改質工程と、
該改質されたバイオマス原料を、飽和水蒸気圧以下の雰囲気で加熱して水可溶化混合物に変換する可溶化工程と、
該可溶化混合物を水で抽出して可溶化液とリグニンを含む残渣とに分離する抽出工程と、
を備えたことを特徴とするセルロース系バイオマス原料の可溶化方法。
【請求項２】
前記バイオマス改質工程は、前記バイオマス原料に、アンモニアガスを接触させるか又はプラズマ処理を行なうか、もしくは液体アンモニアを接触させた後、乾燥させる請求項１に記載のセルロース系バイオマス原料の可溶化方法。
【請求項３】
前記可溶化工程は、前記バイオマス原料に含まれるセルロースの結晶化度を下げつつ加熱する請求項１又は２に記載のセルロース系バイオマス原料の可溶化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースを含有するバイオマス原料を水に可溶な成分に変換するセルロース系バイオマス原料の可溶化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油代替燃料としてバイオ燃料が注目され、サトウキビやとうもろこし等のバイオマスを原料としたバイオエタノールの生産が実用化されている。しかし、食料品をバイオエタノールの原料とした場合、食料品との競合によって価格が大きく変動する等の問題が生ずる。このため、木材、草、稲わらなど非食料品であるセルロース系バイオマスを原料としたバイオ燃料の生産が望まれている。
【０００３】
セルロース系バイオマス原料からエタノールを取り出すためには、まずセルロースを加水分解して水に可溶な状態にしなければならない。しかし、セルロース系バイオマス原料にはセルロース以外にリグニンも多く含まれており、これがセルロースと結合し、セルロースどうしを強力に接着・固化する役割を担っている。このため、この状態のままでセルロースを水に可溶な状態に加水分解するのは容易ではない。
【０００４】
この問題を解決するため、従来、セルロース系バイオマス原料をアルカリ水溶液、塩素ガス、過酸化水素水、水蒸気、アンモニアガス、液体アンモニア等によってリグニンを溶解あるいは軟化させ、固液分離によってリグニンを除去してから、セルロースの加水分解工程を行うということが提案されている(特許文献１〜４)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１０１６０８号公報
【特許文献２】特開２００９−１２５０５０号公報
【特許文献３】特開２００９−１１４１８１号公報
【特許文献４】特表２００２−５４１３５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記従来のセルロースの可溶化方法では、セルロース系バイオマス原料中のリグニンをアルカリ液等で可溶化してから固液分離によって除去しているため、工程数が多くなり、製造に時間がかかり、ひいては製造コストの高騰化を招いていた。
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、工程数が少なく、製造時間が短く、製造コストの低廉化を図ることのできるセルロース系バイオマス原料の可溶化方法を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のセルロース系バイオマス原料の可溶化方法では、前処理としてセルロースを含有するバイオマス原料に含まれるリグニンを改質してセルロースから引き離す（バイオマス改質工程）。こうして改質されたバイオマス原料を、飽和水蒸気圧以下の雰囲気で加熱して水可溶化混合物に変換する（可溶化工程）。最後に、可溶化混合物を水で抽出して可溶化液とリグニンを含む残渣とに分離する（抽出工程）。
【０００８】
可溶化工程では、飽和水蒸気圧以下の雰囲気で加熱して水可溶化混合物に変換するため、酸触媒やセルロース分解酵素を添加して可溶化工程を行う場合のように、リグニンが酸触媒やセルロース分解酵素の周囲に纏わりついて可溶化の大きな障害となるということはない。このため、可溶化工程でリグニンを除去しないで行うことができる。また、バイオマス原料が飽和水蒸気圧以下の雰囲気（すなわち乾燥した状態）でバイオマス改質工程を行うため、可溶化工程に移行する場合に水分を蒸発させる必要がなく、製造のためのエネルギー消費量が少なくて済む。さらには、バイオマス改質工程から可溶化工程に移行する途中で固液分離を行う必要がないため、工程数が少なくなり、製造時間が短く、製造コストの低廉化を図ることができる。
【０００９】
バイオマス改質工程としては、例えば次のような方法を用いることができる。
１）バイオマス原料に、アンモニアガスを接触させる方法。
２）バイオマス原料をプラズマ処理する方法。
３）バイオマス原料に、液体アンモニアを接触させた後、乾燥させる方法。
【００１０】
また、可溶化工程は、バイオマス原料に含まれるセルロースの結晶化度を下げつつ加熱することが好ましい。こうすることにより、可溶化工程をさらに迅速かつ高収率で行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施形態１のセルロース系バイオマス原料の可溶化方法を示す工程図である。
【図２】水の状態図及びセルロースを含有するバイオマス原料の処理領域を示すである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜実施形態１＞
本発明のセルロース系バイオマス原料の可溶化方法を具体化した実施形態１の工程図を図１に示す。以下、詳述する。
（原  料）
セルロースを含有するバイオマス原料となるのは、セルロースを含む植物系の原料であり、セルロースの他に、でん粉、ヘミセルロース、ペクチンなど、セルロース以外の多糖を含むものであっても用いることができる。具体的には、稲わら、麦わら、バガス等の草類、竹、笹などの間伐材、おがくず、チップ、端材などの木材加工木屑、街路樹剪定材、木質建築廃材、樹皮、流木等の木質系バイオマス、古紙等のセルロース製品からのバイオマス等が挙げられる。また、セルロースを原料として使用可能な程度含むものであれば、汚泥、畜糞、農業廃棄物、都市ゴミ等も用いることができる。
【００１３】
（粗粉砕工程Ｓ１）
セルロース含有バイオマス原料を乾燥やハンドリングし易い状態にするため、数〜数十mm程度に粗粉砕する。粗粉砕方法は原料の形態に応じて適当な方法を適宜選択すればよいが、ハンマーミルやカッターミルなどの汎用粉砕機が使用できる。
【００１４】
（乾燥工程Ｓ２）
次に、粗粉砕されたセルロース含有バイオマス原料を乾燥する。乾燥は自然乾燥、真空乾燥、加熱乾燥などによって行うことができる。
【００１５】
（バイオマス改質工程Ｓ３）
そして、真空チャンバーに粗粉砕されたセルロース含有バイオマス原料をいれ、プラズマ処理を行う。これにより、バイオマス原料中のリグニンは親水化され水に可溶性となる。プラズマ処理に用いる処理ガスとしては、オゾン、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、フッ素を分子内に含むガス（例えばテトラフルオロメタンガス等）等が挙げられる。特に、オゾン存在下でのプラズマ処理ではリグニンが酸化分解され、セルロースが反応しやすくなる。また、これらのガスを混合したガスを用いてもよい。また、プラズマ処理を行う時の圧力についてもバイオマスの種類等によって適宜決定すればよく、大気圧と同程度の大気圧プラズマによる処理であってもよい。
【００１６】
（水分調整工程Ｓ４）
プラズマ処理によって改質されたバイオマス原料をチャンバーから取り出し、水分割合の調整を行う。適切な水分割合の計算方法については、次の可溶化工程において説明する。
【００１７】
・可溶化工程（Ｓ５）
そして、水分割合を調整した粗粉砕原料を温度と圧力を制御することによって、水可溶化混合物とする。温度及び圧力の制御としては、１）水熱処理を行うための制御法や、２）低温低圧での制御法が挙げられる。
水熱処理とは飽和水蒸気圧以上に加圧された加圧熱水（液体状態で存在する高温高圧の水）によってセルロース含有バイオマス原料を水可溶性にする処理であり、図２に示した亜臨界領域や超臨界領域で処理を行う。亜臨界領域では飽和水蒸気圧よりも全圧が高い領域であり、換言すれば水が水蒸気以外に液体の水として安定に共存する領域である。このため、亜臨界領域でのセルロースの加水分解反応は、イオン積が大きくなっている液体の水によって進行するものと推定される。また、超臨界領域でのセルロースの加水分解反応は、気−液の区別ができなくなった超臨界状態という特殊な状態の水による加水分解反応である。加圧熱水はイオン積が増加するため、セルロースの加水分解反応を促進すると考えられている（特許文献２  段落番号[００２４]参照）。このため、水熱処理法は、特別な薬品を使うことなく、短時間でセルロース原料を可溶化することができるという長所を有しており、環境に対する負荷も小さいセルロース原料の可溶化法であるということができる。
【００１８】
一方、低温低圧での制御法では、水熱処理とは全く異なった温度−圧力の領域を用いる。すなわち、１００℃以上３００℃未満であって、且つ、全圧が０．０５ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満という低温−低圧の領域で加水分解反応を行うことが特徴である。このような領域は、図２における斜線内の部分で示され、全圧が飽和水蒸気圧よりも小さい領域（すなわち、水が安定に存在せず、水蒸気のみが存在する領域）か、液体の水と水蒸気とが共存はするが全圧は１０ＭＰａ未満と小さい領域であり、亜臨界領域や超臨界領域とは全く異なる状況である。この低温低圧での制御法は、加圧熱水を用いた方法よりもヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）等の過分解物の生成が少なく、最終的な糖化の収率を高くすることができる。
【００１９】
可溶化工程（Ｓ５）では、温度や圧力を制御するために反応容器は蓋付きの密閉容器を用いることができる。このような容器としては、耐食性金属からなるオートクレーブ装置や、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂からなる蓋付き容器を内側に収容する金属性耐圧容器といった、二重構造の容器を用いることもできる。
そして、これらの容器内に水分割合を調整した粗粉砕原料と水とを所定量投入し、蓋を閉めて温度を設定する。これにより原料にもともと含まれていた水分及び添加した水は、水蒸気となり体積を増す。このとき、最終的に到達する圧力は、実ガスに対する補正がなされた状態方程式に、温度、水の量及び容器体積を代入することにより、容易に求めることができる。このため、可溶化工程に先立って行われる、粉砕されたセルロース原料の水分調整は、計算で求められた量となるように行う。加熱方法は特に制限されず、電気ヒータ、高周波、マイクロ波、スチーム等を用いることができる。
【００２０】
・抽出工程（Ｓ６）
こうして得られた水可溶化混合物に対して0.1〜500倍量となるように水を加えて混合し、固液分離装置で固液分離を行い、可溶化液を得る。固液分離装置としては、例えば、重力沈降方式、遠心分離方式、膜分離方式、凝集分離方式、浮上分離方式等を用いた装置が挙げられる。
【００２１】
（糖化工程Ｓ７）
上記のようにして得られた可溶化液は、必要に応じて、さらに糖化工程Ｓ７を行うことにより、グルコース等の単糖を主成分として含有するする糖化液とすることもできる。すなわち、可溶化液を固体酸触媒と混合撹拌して加水分解を行い、グルコース等の単糖を主成分として含有するする糖化液を得る。このとき、加温して反応を促進させることもできる。固体酸触媒としては、特に限定はないが、例えば、ゼオライト触媒、シリカアルミナ触媒、ヘテロポリ酸触媒、硫酸化ジルコニア触媒、スルホン化カーボン触媒等が挙げられる。ここでスルホン化カーボンとは、有機物を炭化処理してなるカーボンをスルホン化処理して得られるカーボンをいう。スルホン化カーボンはセルロースの加水分解に対して特に優れた触媒活性を有している。中でも、多孔性のカーボンをスルホン化処理して得られた多孔性スルホン化カーボンがさらに好ましい。また、異なる固体酸触媒を2種以上用いてもよい。
【００２２】
＜実施形態２＞
実施形態２では、実施形態１におけるプラズマ処理を用いたバイオマス改質工程Ｓ３の代わりに、アンモニアガスによるバイオマス改質を行った。その他については実施形態１と同様であり、説明を省略する。アンモニアガスによるバイオマス改質でリグニンとヘミセルロースの結合が切断され、可溶化工程においてリグニンがセルロース繊維から離れやすくなる。さらには、セルロースの結晶構造が変化することも相俟って、セルロースの加水分解による可溶化が促進される。
【００２３】
＜実施形態３＞
実施形態３では、実施形態１におけるプラズマ処理を用いたバイオマス改質工程Ｓ３の代わりに、液化アンモニアによるバイオマス改質を行った。その他については実施形態１と同様であり、説明を省略する。液化アンモニアによるバイオマス改質では、アンモニアガスと同様、リグニンとヘミセルロースの結合が切断され、可溶化工程においてリグニンがセルロース繊維から離れやすくなる。さらには、セルロースの結晶構造が変化することも相俟って、セルロースの加水分解による可溶化が促進される。
【００２４】
この発明は、上記発明の実施形態の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【図１】
2014033666.tif 000003
【図２】
2014033666.tif 000004