(57)【要約】【課題】イオン（原子）の電気化学的挙動が電子顕微鏡で観察可能な電子顕微鏡用試料ホルダ１を提供する。【解決手段】電子線が透過可能で流体を封入可能な容器６と、容器６内に導入された２本の電極４、５と、容器６に設けられた誘電体膜９ａにより構成され、電極４、５同士を接続するコンデンサＣ１〜Ｃ４とを有する。容器６は、電子線が透過可能な底膜７と、底膜７の上に設けられループ状の側壁９と、底膜７とで側壁９を挟むように底膜７に対向し電子線が透過可能な蓋膜８とを有し、電極４、５は、側壁９の切れ間９ｃから、容器６内に導入される。側壁９の表層には、誘電体膜９ａが設けられ、側壁９の内部には、導電材９ｂが設けられ、誘電体膜９ａは、切れ間９ｃにおいて、電極４、５に接している。導電材９ｂは、金属であり、誘電体膜９ａは、その金属の酸化物である。【選択図】図２
2014002987.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子線が透過可能で流体を封入可能な容器と、
前記容器内に導入された２本の電極と、
前記容器に設けられた誘電体膜により構成され、前記電極同士を接続するコンデンサとを有することを特徴とする電子顕微鏡用試料ホルダ。
【請求項２】
前記容器は、
前記電子線が透過可能な底膜と、
前記底膜の上に設けられループ状の側壁と、
前記底膜とで前記側壁を挟むように前記底膜に対向し前記電子線が透過可能な蓋膜とを有し、
前記電極は、前記側壁の切れ間から、前記容器内に導入されることを特徴とする請求項１に記載の電子顕微鏡用試料ホルダ。
【請求項３】
前記側壁の表層には、前記誘電体膜が設けられ、
前記側壁の内部には、導電材が設けられ、
前記誘電体膜は、前記切れ間において、前記電極に接していることを特徴とする請求項２に記載の電子顕微鏡用試料ホルダ。
【請求項４】
前記導電材は、金属であり、
前記誘電体膜は、前記金属の酸化物であることを特徴とする請求項３に記載の電子顕微鏡用試料ホルダ。
【請求項５】
前記導電材は、クロムであり、
前記誘電体膜は、酸化クロムであることを特徴とする請求項４に記載の電子顕微鏡用試料ホルダ。
【請求項６】
前記底膜は、底貫通孔を有する底基板の上に前記底貫通孔を塞ぐように設けられ、
前記蓋膜は、蓋貫通孔を有する蓋基板の下に前記蓋貫通孔を塞ぐように設けられ、
前記底貫通孔と、前記蓋貫通孔とは、前記容器を挟んで対向し、
前記底膜と前記蓋膜の間の前記側壁の外側は、封止材で封止されていることを特徴とする請求項２乃至請求項５のいずれか１項に記載の電子顕微鏡用試料ホルダ。
【請求項７】
前記側壁の外側において、前記底膜は前記蓋膜に対向せずに露出し、
前記電極は、露出している前記底膜の上まで延在していることを特徴とする請求項２乃至請求項６のいずれか１項に記載の電子顕微鏡用試料ホルダ。
【請求項８】
前記容器内において前記電極の一方に接する正極材と、
前記容器内において前記電極の他方に接し、前記正極材に対向する負極材とを有し、
前記負極材側の前記正極材の端部、又は、前記正極材側の前記負極材の端部には、前記電子線が透過可能な高さのステップが設けられていることを特徴とする請求項１に記載の電子顕微鏡用試料ホルダ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子顕微鏡で試料を観察する際に用いる電子顕微鏡用試料ホルダに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子顕微鏡用試料ホルダとしては、生体細胞の観察のために提供されるものが提案されている（特許文献１等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４３４４３６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
自動車産業ではグリーン環境への対応として、脱化石燃料が急務の課題である。地球環境にやさしい電気自動車は、適切なモータ選択によって、大きな起動トルクが稼げ、高速回転領域までの電力変換効率がそれほど変化しないので変速機が不必要であること、走行時の二酸化炭素および窒素酸化物の排出がないことなどのメリットがあるため、実用化を目指した開発が日々進められている。その電源として最有力候補であるリチウム二次電池は、高容量化と長寿命化が技術課題であり、その技術課題の解決には、そのメカニズムを解明する必要、すなわち、リチウムの拡散による正極材および負極材の結晶構造の変化を把握する必要がある。このような電池の化学反応を原子レベルで精密に調査することは、材料開発にとって必須の課題となってきている。その課題を解決するためには、開発材料（正極材、負極材）を、電池のシステムに作り上げて、電池性能の評価の後に破壊し、その破壊したものを電子顕微鏡によって観察してきた。しかし、その手法では時間的に静止した状態を観察するのみであり、継続的な時間経過に影響を及ぼすリチウムイオンの拡散に起因する現象を動的に観察することはできない。電気化学的なイオンの動きをその場で観察する必要がある。具体的には、電子顕微鏡のホルダの中に、リチウムイオン（原子）が正極と負極の間を移動し、正極材又は負極材に到達後に拡散もしくは浸透してゆく電気化学的挙動を観察する手法が必要である。しかし、電子顕微鏡の真空チャンバ内で液体を保持するためには、サンプルホルダの液体接触部の膜に十分な強度が必要である。特に、正極および負極間に一定電流を流すと、突入電流によって前記膜が一気に破砕する現象が発生する。膜の厚さを厚くすれば強度は向上するが、電子線の吸収が大きくなるため、観察に不都合である。すなわち、前記膜が薄くても、前記破砕が抑制できれば、リチウム二次電池等の電池に限らず、生体細胞も含めた電解液中の正極材又は負極材におけるイオン（原子）の電気化学的挙動が電子顕微鏡で観察でき、有用であると考えられる。
【０００５】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、イオン（原子）の電気化学的挙動が電子顕微鏡で観察可能な電子顕微鏡用試料ホルダを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するために、本発明は、電子線が透過可能で流体を封入可能な容器と、前記容器内に導入された２本の電極と、前記容器に設けられた誘電体膜により構成され前記電極同士を接続するコンデンサとを有する電子顕微鏡用試料ホルダであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、イオン（原子）の電気化学的挙動が電子顕微鏡で観察可能な電子顕微鏡用試料ホルダを提供できる。なお、前記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施形態に係る電子顕微鏡用試料ホルダの分解斜視図である。
【図２】本発明の実施形態に係る電子顕微鏡用試料ホルダの主要部の一部を透視した平面図である。
【図３】図２のＩＩＩ−ＩＩＩ方向の矢視断面図である。
【図４Ａ】図２のＩＶＡ−ＩＶＡ方向の矢視断面図である。
【図４Ｂ】図２のＩＶＢ−ＩＶＢ方向の矢視断面図である。
【図５】本発明の実施形態に係る電子顕微鏡用試料ホルダを、既存の電子顕微鏡用試料ホルダに装着する様子を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
次に、本発明の実施形態について、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。なお、各図において、共通する部分には同一の符号を付し重複した説明を省略する。また、本発明は、ここで取り上げた複数の実施形態の個々に限定されることはなく、適宜組み合わせてもよい。
【００１０】
図１に、本発明の実施形態に係る電子顕微鏡用試料ホルダ１の分解斜視図を示す。電子顕微鏡用試料ホルダ１には、電子線が透過可能で電解液（流体）１６を封入可能な容器６が構成されている。容器６は、基本的には、電子線が透過可能な底膜７と蓋膜８と、底膜７と蓋膜８とで挟まれるループ状の側壁９とを有している。底膜７と蓋膜８とは、側壁９を挟んで対向している。容器６内の密閉空間は、上方を蓋膜８で覆い、下方を底膜７で覆い、側方を側壁９で覆うサンドイッチ状の構造体として実現されている。側壁９は、底膜７の上に設けられている。ループ状の側壁９には、切れ間９ｃが２箇所設けられている。また、容器６（側壁９）には、誘電体膜９ａが設けられている。
【００１１】
容器６内には、２本の電極、正極引出電極４と、負極引出電極５とが導入されている。正極引出電極４と負極引出電極５は、側壁９の切れ間９ｃから容器６内に導入されている。正極引出電極４を導入するための切れ間９ｃと、負極引出電極５を導入するための切れ間９ｃとの間には、側壁９のブリッジ９ｄが形成されている。ブリッジ９ｄの一端は、正極引出電極４に接し、他端は、負極引出電極５に接している。
【００１２】
底膜７は、底基板１１の全上面の上に設けられている。蓋膜８は、蓋基板１２の全下面の下に設けられている。蓋基板１２は、蓋貫通孔１２ａを有している。蓋膜８は、蓋基板１２の下に蓋貫通孔１２ａを塞ぐように設けられている。底膜７と蓋膜８の間の側壁９の外側は、封止材１３で封止されている。封止材１３は、側壁９の外側を全周にわたって、底膜７と蓋膜８とを接着している。封止材１３によれば、真空雰囲気に曝される電子顕微鏡用試料ホルダ１の内部（容器６）から電解液１６が蒸発することを防止することができる。封止材１３としては、例えば、エポキシ樹脂等を用いることができる。
【００１３】
側壁９の一方の外側において、底膜７は、蓋膜８（蓋基板１２）に対向せずに露出している。蓋膜８（蓋基板１２）には、切り込み（後退部）１２ｂが入って、蓋膜８（蓋基板１２）を後退させている。正極引出電極４は、この露出（後退）している底膜７上まで延在し、配線１４に接続している。負極引出電極５は、この露出（後退）している底膜７上まで延在し、配線１５に接続している。
【００１４】
正極引出電極４は、容器６内（側壁９の内側）において、正極材２に接している。負極引出電極５は、容器６内（側壁９の内側）において、負極材３に接している。正極材２と負極材３は、対向するように離れて配置されている。容器６（側壁９）内を電解液１６で満たすことで、正極材２と負極材３の間の間隙に電解液１６を満たすことができる。なお、側壁９は、電解液１６を溜めるために、その高さは、周方向に一定になっている。その高さは、４００ｎｍ以下であることが好ましい。また、側壁９は、電解液１６を溜めるために、切れ間９ｃの幅は、切れ間９ｃにおける正極引出電極４と負極引出電極５の幅に略一致している。
【００１５】
図２に、本発明の実施形態に係る電子顕微鏡用試料ホルダ１の主要部の一部を透視した平面図を示す。側壁９の表層（容器６）には、誘電体膜９ａが設けられている。側壁９の内部には、導電材９ｂが設けられている。誘電体膜９ａは、側壁９の前記切れ間９ｃにおいて、正極引出電極４と負極引出電極５に接している。導電材９ｂには、金属、例えばクロムを用いることができ、誘電体膜９ａには、その金属の酸化物、例えば酸化クロムを用いることができる。
【００１６】
正極引出電極４と側壁９のブリッジ９ｄの接触箇所では、正極引出電極４と側壁９の導電材９ｂとに挟まれた誘電体膜９ａが存在し、誘電体膜９ａは正極引出電極４と側壁９とが導通しないように絶縁している。このため、この接触箇所には、正極引出電極４とブリッジ９ｄの導電材９ｂの一対の電極で誘電体膜９ａを挟んだコンデンサＣ１が形成されていると考えることができる。換言すると、正極引出電極４とブリッジ９ｄの導電材９ｂの間にはコンデンサＣ１が接続されていると考えることができる。
【００１７】
同様に、負極引出電極５と側壁９のブリッジ９ｄの接触箇所では、負極引出電極５と側壁９の導電材９ｂとに挟まれた誘電体膜９ａが存在し、誘電体膜９ａは負極引出電極５と側壁９とが導通しないように絶縁している。このため、この接触箇所には、負極引出電極５とブリッジ９ｄの導電材９ｂの一対の電極で誘電体膜９ａを挟んだコンデンサＣ２が形成されていると考えることができる。換言すると、負極引出電極５とブリッジ９ｄの導電材９ｂの間にはコンデンサＣ２が接続されていると考えることができる。これらにより、正極引出電極４と負極引出電極５の間には、コンデンサＣ１と、ブリッジ９ｄの導電材９ｂと、コンデンサＣ２の直列接続が、接続されていると考えることができる。
【００１８】
同様に、正極引出電極４と側壁９のブリッジ９ｄの反対側の接触箇所には、正極引出電極４とブリッジ９ｄの反対側の導電材９ｂを電極とするコンデンサＣ３が形成されていると考えることができる。負極引出電極５と側壁９のブリッジ９ｄの反対側の接触箇所には、負極引出電極５とブリッジ９ｄの反対側の導電材９ｂを電極とするコンデンサＣ４が形成されていると考えることができる。これより、正極引出電極４と負極引出電極５の間には、コンデンサＣ３と、ブリッジ９ｄでない導電材９ｂと、コンデンサＣ４の直列接続が、接続されていると考えることができる。
【００１９】
これらから、誘電体膜９ａは、正極引出電極４と負極引出電極５とを接続するコンデンサＣ１〜Ｃ４を構成していると考えることができる。コンデンサＣ１〜Ｃ４は、一定電流は流さないが、変動する電流は流すことができる。リチウム二次電池においては、電流は、正極材２（正極引出電極４）から負極材３（負極引出電極５）に向かって電解液１６中を流れる。電極評価には、電流を定格電流（一定電流）に設定して電圧の時間変化を測定する。正極引出電極４と負極引出電極５の間に、一定電流を流そうとすると、一定電流が流れて安定する前の過渡状態として、突入電流が発生する。突入電流は、時間的に変動する電流であり、コンデンサＣ１〜Ｃ４（誘電体膜９ａ）を流れることができる。これにより、突入電流は、ブリッジ９ｄ等の側壁９を流れ、正極材２と負極材３の間を流れず、一定電流は、ブリッジ９ｄ等の側壁９を流れず、正極材２と負極材３の間を流すことができる。突入電流が、正極材２と負極材３の間を流れないので、底膜７と蓋膜８の破砕を防ぐことができる。
【００２０】
また、正極材２の負極材３側の端部には、電子線が透過可能な高さのステップ１７が設けられている。負極材３の正極材２側の端部にも、電子線が透過可能な高さのステップ１７が設けられている。正極材２においてステップ１７の設けられる面は、負極材３においてステップ１７の設けられる面と対向している。また、正極材２におけるステップ１７と、負極材３におけるステップ１７とは、図２の例では対向しているが、対向していなくてもよい。ステップ１７では、その周囲の厚さに比べて薄くなっている。正極材２と負極材３の間を流れる電流の大きさは、正極材２と負極材３の体積に比例する。正極材２と負極材３の間に前記一定電流を流すためには、その電流値を電流計で計測（モニタ）し制御する必要がある。すなわち、電流計で計測可能な電流値が、下限電流となる。このため、電流計で計測可能な電流値（定格電流１ｎＡ）以上の一定電流が流せるように、正極材２と負極材３の体積が決定される。正極材２では、重量あたりの最大電流値が約１５０ｍＡ／ｇであり、密度が５ｇ／ｃｍ３であるため、電流値１ｎＡを測定するのに必要な体積が決定される。この必要な体積から、正極材２（負極材３）の寸法が決定される。具体的に、正極材２（負極材３）を直方体としてその長さと幅を大きく設定し、それぞれ約１００μｍとしても、厚さを約４００ｎｍ以上にする必要がある。しかし、厚さが約４００ｎｍ以上あると、透過型の電子顕微鏡では、観察できない。そこで、正極材２と負極材３の一部分（ステップ１７）の厚さを、その一部分（ステップ１７）の周辺の厚さに比べ薄くし、観察可能にしている。具体的には、その一部分（ステップ１７）の厚さを、７０ｎｍ以下、望むらくは３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下にしている。
【００２１】
図３に、図２のＩＩＩ−ＩＩＩ方向の矢視断面図を示す。図３では、側壁９のブリッジ９ｄと正極引出電極４と負極引出電極５等を切断している。図４Ａに、図２のＩＶＡ−ＩＶＡ方向の矢視断面図を示す。図４Ａでは、正極材２と負極材３と正極引出電極４と負極引出電極５等を切断している。図４Ｂに、図２のＩＶＢ−ＩＶＢ方向の矢視断面図を示す。図４Ｂでも、正極材２と負極材３と正極引出電極４と負極引出電極５等を切断しているが、図４Ｂでは、特に、正極材２と負極材３のステップ１７を切断している。これらの図を用いて、次に、電子顕微鏡用試料ホルダ１の製造方法について説明する。まず、図３に示すように、底基板１１と蓋基板１２として、単結晶のシリコン基板を用意する。蓋基板１２には、切り込み（後退部）１２ｂ（図１参照）を、へき開等によって形成する。次に、底基板１１の上面の全面に、底膜７となる窒化シリコン膜を形成する。また、蓋基板１２の下面の全面に、蓋膜８となる窒化シリコン膜を形成する。窒化シリコン膜は、シリコン基板の表面を窒化すること等で形成することができる。底膜７と蓋膜８の窒化シリコン膜の厚さとしては、５０ｎｍ以下が望ましく、さらに望むらくは、２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲内であることがよい。次に、図４Ａと図４Ｂに示すように、底基板１１と蓋基板１２の互いに対応する位置に、観察窓（底貫通孔）１１ａと観察窓（蓋貫通孔）１２ａを形成する。観察窓（底貫通孔）１１ａと観察窓（蓋貫通孔）１２ａは、底基板１１と蓋基板１２を貫通しているが、底膜７と蓋膜８で塞がれている。観察窓（底貫通孔）１１ａと観察窓（蓋貫通孔）１２ａは、これらの位置に存在する底基板１１と蓋基板１２を、底膜７と蓋膜８に対して選択的にエッチングすることで形成することができる。
【００２２】
次に、側壁９のパターンが抜かれた（ネガになっている）マスクを用いて、観察窓（底貫通孔）１１ａ内の底膜７上に、側壁９（導電材９ｂ）となる金属クロムを蒸着（成膜）する。この成膜の前には、マスク上の側壁９のループ状のパターンの中心が、観察窓（底貫通孔）１１ａの中心にずれずに重なるように位置合わせをする。また、マスク上の側壁９のループ状のパターンが、観察窓（底貫通孔）１１ａのエッジに沿い、互いに平行になるように位置合わせをする。また、この成膜により、図３に示すような側壁９の切れ間９ｃとブリッジ９ｄも形成される。なお、金属クロム（側壁９）の高さ（厚さ）が４００ｎｍ以下、望むらくは略２００ｎｍになるように、金属クロムの重量換算で蒸着量を秤量している。次に、蒸着した側壁９（導電材９ｂ）を酸素プラズマ雰囲気中で酸化する。これにより、側壁９（導電材９ｂ）の周り（上面と側面）に、誘電体膜９ａとなる酸化クロム膜を形成することができる。側壁９の表層に、誘電体膜９ａが形成され、側壁９の内部には、導電材９ｂが設けられたことになる。なお、この酸素プラズマ雰囲気は、観察窓（底貫通孔）１１ａ上の底膜７に付着したチリを除去（酸素アッシング）し、底膜７（窒化シリコン膜）の表面も酸化している。また、誘電体膜９ａの成膜方法は、前記の例の、導電材９ｂの表面酸化に限られず、導電材９ｂはクロムに限られず、誘電体膜９ａは酸化クロム膜に限られない。例えば、誘電体膜９ａとしては、無機フィラーを含有した樹脂等を用いてもよく、塗布により誘電体膜９ａを成膜してもよい。
【００２３】
次に、正極引出電極４と負極引出電極５のパターンが抜かれた（ネガになっている）マスクを用いて、底膜７上に、クロム電極層１９を蒸着（成膜）し、クロム電極層１９上に金電極層１８を蒸着（成膜）する。これにより、図３に示すように、側壁９の切れ間９ｃに、クロム電極層１９と金電極層１８が埋め込まれる。このため、これらの成膜の前には、マスク上の正極引出電極４と負極引出電極５のパターンが、側壁９の切れ間９ｃ上にずれずに重なるように位置合わせをする。クロム電極層１９と金電極層１８は、側壁９の側面において、誘電体膜９ａに接する。なお、クロム電極層１９の厚さが１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下になるように、金属クロムの重量換算で蒸着量を秤量している。そして、クロム電極層１９と金電極層１８の厚さの和（正極引出電極４と負極引出電極５の厚さ）が、側壁９の高さに一致するように、金電極層１８の厚さを調整している。具体的に、金電極層１８の厚さは、２００ｎｍ以下、望むらくは略１００ｎｍに設定されている。クロム電極層１９と金電極層１８を積層した正極引出電極４と負極引出電極５の厚さは、４００ｎｍ以下、望むらくは略２００ｎｍになるように設定されている。
【００２４】
次に、正極材２と負極材３となる大きな部材から、ＦＩＢ加工（マイクロサンプリング（登録商標））を用いて、図４Ａに示す前記直方体のような正極材２と負極材３を切り出す。さらに、図４Ｂに示すように、切り出した正極材２と負極材３に、ＦＩＢ加工（マイクロサンプリング（登録商標））を用いて、ステップ１７を形成する。次に、正極材２を正極引出電極４の金電極層１８に接合し、負極材３を負極引出電極５の金電極層１８に接合する。これらの接合方法としては、まず、ステップ１７の形成された正極材２と負極材３を、ＦＩＢ加工（マイクロサンプリング（登録商標））を用いて、金電極層１８に並べて配置する。次に、正極材２と負極材３を金電極層１８に接触させたまま、タングステンカルボニル（W(CO)6）ガスを導入しながら、ガリウム（Ga）イオンビームをその接触箇所に照射する。これにより、W(CO)6ガスは分解反応を起こし、その接触箇所にタングステン（W）が堆積する。タングステンは、正極材２又は負極材３と、金電極層１８との、互いの対向面の間を埋めるように、また、互いの上面同士を橋渡しするように、堆積し、正極材２又は負極材３と、金電極層１８とは接合される。図４Ｂに示すように、正極材２のステップ１７が形成された面と、負極材３のステップ１７が形成された面とは、互いに対向するように配置される。
【００２５】
次に、側壁９の外側の底膜７の上に、封止材１３が塗布される。また、側壁９の内側に、電解液１６が充填される。このままの状態で、底膜７に蓋膜８を、封止材１３を接着剤として接着させる。接着の際には、観察窓（底貫通孔）１１ａの上方に、観察窓（蓋貫通孔）１２ａが配置されるように位置合わせをする。側壁９の上面は、蓋膜８に接する。これにより、下方が底膜７で、上方が蓋膜８で、側方が側壁９で囲まれ、密閉された容器６が完成するとともに、電子顕微鏡用試料ホルダ１が完成する。この容器６内には電解液１６が封入されたことになる。電子顕微鏡用試料ホルダ１が、電子顕微鏡内の真空の雰囲気内に置かれても、電解液１６は容器６内に封入されているので、真空の雰囲気内へ蒸発することはない。電子顕微鏡内において電子顕微鏡用試料ホルダ１に照射された電子線２１は、容器６を透過することができる。電子線２１は、蓋膜８、電解液１６、正極材２又は負極材３のステップ１７、底膜７を、この順番、又は、この逆の順番に、透過することができる。透過した電子線１７は、電子顕微鏡の検出器に達し検出される。
【００２６】
図５に、本発明の実施形態に係る電子顕微鏡用試料ホルダ１を、既存の電子顕微鏡用試料ホルダ２３に装着する様子を示している。電子顕微鏡には、既存の電子顕微鏡用試料ホルダ２３が備えられている。既存の電子顕微鏡用試料ホルダ２３には、固体の観察用の試料が固定されるケーシング（試料台）２２が、固定できるようになっている。既存の電子顕微鏡用試料ホルダ２３は、開口部（観察領域）２３ｂを有するホルダ底部２３ａと、ホルダ底部２３ａの周囲には、固定された側壁２３ｃと、可動式の側壁２３ｄを有している。ケーシング２２は、ホルダ底部２３ａに置かれると、バネ２３ｅによって可動式の側壁２３ｄに圧接させる。ケーシング２２は、固定された側壁２３ｃと可動式の側壁２３ｄに挟まれて固定することができる。ケーシング２２のケーシング底部２２ａには、開口部２２ｂが設けられているが、この固定時には、開口部２２ｂが、既存の電子顕微鏡用試料ホルダ２３の開口部（観察領域）２３ｂに重なるようになっている。
【００２７】
そして、電子顕微鏡用試料ホルダ１は、固体の観察用の試料に替えて、ケーシング２２のケーシング底部２２ａに固定することができる。すなわち、電子顕微鏡用試料ホルダ１は、ケーシング底部２２ａより小さく作られている。この固定には、エポキシ樹脂等の接着剤を用いることができる。この固定の際には、電子顕微鏡用試料ホルダ１の観察窓（蓋貫通孔）１２ａが、ケーシング２２の開口部２２ｂの上方に来るように固定される。これにより、電子線２１は、電子顕微鏡用試料ホルダ１の観察窓（蓋貫通孔）１２ａから、既存の電子顕微鏡用試料ホルダ２３の裏側へ透過することができる。
【００２８】
電子顕微鏡用試料ホルダ１には、配線１４、１５を介して、外部から通電したり、内部で発電した電流を引き出したりできる。このとき、電子顕微鏡用試料ホルダ１内の正極材２又は負極材３では、化学反応がおこっている。同時に、正極材２又は負極材３のステップ１７に電子線２１を照射し、走査透過型電子顕微鏡観察や、電子エネルギー損失スペクトル分析やエネルギー分散型Ｘ線スペクトル分析による元素分析等を行うことで、イオン（原子）の電気化学的挙動を解明することができる。そして、配線１４、１５に電流を流しても、前記したように正極引出電極４と負極引出電極５の間にはコンデンサＣ１〜Ｃ４（図２参照）が接続されているので、突入電流が正極材２又は負極材３に流れ込まず、底膜７又は蓋膜８の破砕を抑制することができる。
【００２９】
なお、本発明は、前記した実施形態に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、前記した実施形態は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。
【符号の説明】
【００３０】
１      電子顕微鏡用試料ホルダ
２      正極材
３      負極材
４      正極引出電極（電極）
５      負極引出電極（電極）
６      容器
７      底膜
８      蓋膜
９      側壁
９ａ    誘電体膜
９ｂ    側壁内部の導電材
９ｃ    側壁の切れ間
９ｄ    ブリッジ
１１    底基板
１１ａ  観察窓（底貫通孔）
１２    蓋基板
１２ａ  観察窓（蓋貫通孔）
１２ｂ  切り込み（後退部）
１３    封止材
１４、１５  配線
１６    電解液
１７    階段状ステップ（ステップ）
１８    金（Ａｕ）電極層
１９    クロム（Ｃｒ）電極層
２１    電子線
２２    ケーシング
２２ａ  ケーシング底部
２２ｂ  開口部
２３    既存の電子顕微鏡用試料ホルダ
２３ａ  ホルダ底部
２３ｂ  開口部（観察領域）
Ｃ１〜Ｃ４  コンデンサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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