(57)【要約】【課題】水以外の物質の高い除去性能および高い透水性を両立する複合半透膜を提供する。【解決手段】基材と、前記基材上に形成された多孔性支持層と、前記多孔性支持層上に形成されて凸部と凹部が連続的に繰り返される、ひだ構造を有する分離機能層とを備えた複合半透膜である。電子顕微鏡を用いて膜面方向における長さが２．０μｍである任意の１０箇所の断面を観察したときに、各断面において、以下の式（Ａ）の関係を満たす凸部で、かつ凸部内側の空洞部の幅の最大値（Ｗａ）と最小値（Ｗｂ）の差が２０ｎｍ以下である凸部が１０個／μｍ以上含まれている。  （Ｘ／Ｙ）＞１．５              （Ａ）（Ｘは凸部の高さであり、多孔性支持層最表面から凸部頂点までの距離。Ｙは多孔性支持層表面と接触している隣接する凹部間の距離。）【選択図】  図２
2014065004.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材上に形成された多孔性支持層と、前記多孔性支持層上に形成されて凸部と凹部が連続的に繰り返される、ひだ構造を有する分離機能層とを備えた複合半透膜であって、
電子顕微鏡を用いて膜面方向における長さが２．０μｍである任意の１０箇所の断面を観察したときに、各断面において、以下の式（Ａ）の関係を満たす凸部で、かつ凸部内側の空洞部の幅の最大値と最小値の差が２０ｎｍ以下である凸部が１０個／μｍ以上含まれていることを特徴とする複合半透膜。
（Ｘ／Ｙ）＞１．５              （Ａ）
（Ｘは凸部の高さであり、多孔性支持層最表面から凸部頂点までの距離。Ｙは多孔性支持層表面と接触している隣接する凹部間の距離。）
【請求項２】
前記多孔性支持層が、基材側の第１層と前記第１層上に形成される第２層の多層構造を有することを特徴とする請求項１に記載の複合半透膜。
【請求項３】
前記第１層と前記第２層との界面が連続構造であることを特徴とする請求項２に記載の複合半透膜。
【請求項４】
前記多孔性支持層が、基材上に前記第１層を形成する高分子溶液Ａと前記第２層を形成する高分子溶液Ｂとが同時に塗布された後に、凝固浴に接触し相分離することで形成されることを特徴とする請求項３に記載の複合半透膜。
【請求項５】
前記高分子溶液Ａと前記高分子溶液Ｂとが異なる組成であることを特徴とする請求項４に記載の複合半透膜。
【請求項６】
高分子溶液Ａの固形分濃度ａ（重量％）と高分子溶液Ｂの固形分濃度ｂ（重量％）が、（ａ／ｂ）≦１．０の関係式を満たすことを特徴とする請求項５に記載の複合半透膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状混合物の選択的分離に有用な複合半透膜に関する。本発明によって得られる複合半透膜は、例えば海水やかん水の淡水化に好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
混合物の分離に関して、溶媒（例えば水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術には様々なものがあるが、近年、省エネルギーおよび省資源のためのプロセスとして膜分離法の利用が拡大している。膜分離法に使用される膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜などがあり、これらの膜は、例えば海水、かん水、有害物を含んだ水などから飲料水を得る場合や、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の回収などに用いられている。
【０００３】
現在市販されている逆浸透膜およびナノろ過膜の大部分は複合半透膜であり、多孔性支持膜上にゲル層とポリマーを架橋した活性層を有するものと、多孔性支持膜上でモノマーを重縮合した活性層を有するものとの２種類がある。なかでも、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によって得られる架橋ポリアミドからなる分離機能層を支持膜上に被覆して得られる複合半透膜は、透水性能や塩除去性能の高い分離膜として広く用いられている（特許文献１、２）。
【０００４】
逆浸透膜を用いる造水プラントではランニングコストの一層の低減を図るため、さらなる高い透水性能が求められている。また、逆浸透膜として用いる場合には、高圧力での長時間運転においても上記の膜性能を維持できることが要求される。
【０００５】
複合半透膜の性能に影響を及ぼす因子として、ポリアミド表面に形成されるひだ構造が挙げられる。膜性能とひだ構造の関係については、ひだを伸長することによって実質的な膜面積を大きくし、透水性能を向上し得ることが提案されている（特許文献３、４、５）。
【０００６】
一方、塩除去性能を高める方法として、ひだの上面から見た水平等価円の径を小さくする方法（特許文献６）、ひだのピッチおよびアスペクト比を制御するといった方法も提案されている（特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５５−１４７０６号公報
【特許文献２】特開平５−７６７４０号公報
【特許文献３】特開平９−１９６３０号公報
【特許文献４】特開平９−８５０６８号公報
【特許文献５】特開２００１−１７９０６１号公報
【特許文献６】特開平９−１４１０７１号公報
【特許文献７】特開２００５−１６９３３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように、ひだ構造を変えることにより、高い塩除去性能および透水性能を付与できるが、ひだの大きさは不均一になりやすく、例えば過度に大きいひだが存在する場合、高圧で使用した際にひだが潰れ、塩除去性能や透水性能の低下を引き起こすことがある。本発明の目的は、これらの問題を解決し、高い塩除去性能および透水性能を両立した複合半透膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明は以下の構成を有する。
（１）基材と、前記基材上に形成された多孔性支持層と、前記多孔性支持層上に形成されて凸部と凹部が連続的に繰り返される、ひだ構造を有する分離機能層とを備えた複合半透膜であって、
電子顕微鏡を用いて膜面方向における長さが２．０μｍである任意の１０箇所の断面を観察したときに、各断面において、以下の式（Ａ）の関係を満たす凸部で、かつ凸部内側の空洞部の幅の最大値と最小値の差が２０ｎｍ以下である凸部が１０個／μｍ以上含まれていることを特徴とする複合半透膜。
（Ｘ／Ｙ）＞１．５              （Ａ）
（Ｘは凸部の高さであり、多孔性支持層表面から凸部頂点までの距離。Ｙは多孔性支持層表面と接触している隣接する凹部間の距離。）
（２）前記多孔性支持層が、基材側の第１層と前記第１層上に形成される第２層の多層構造を有することを特徴とする、（１）に記載の複合半透膜。
（３）前記第１層と前記第２層との界面が連続構造であることを特徴とする、（２）に記載の複合半透膜。
（４）前記多孔性支持層が、基材上に前記第１層を形成する高分子溶液Ａと前記第２層を形成する高分子溶液Ｂとが同時に塗布された後に、凝固浴に接触し相分離することで形成されることを特徴とする、（３）に記載の複合半透膜。
（５）前記高分子溶液Ａと前記高分子溶液Ｂとが異なる組成であることを特徴とする、（４）に記載の複合半透膜。
（６）高分子溶液Ａの固形分濃度ａ（重量％）と高分子溶液Ｂの固形分濃度ｂ（重量％）が、（ａ／ｂ）≦１．０の関係式を満たすことを特徴とする、（５）に記載の複合半透膜。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によって、複合半透膜における高い塩除去性能および透水性能の両立が実現される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、分離機能層の凸部高さと凹部深さの測定方法を模式的に示す図である。
【図２】図２は、分離機能層の凸部高さ、多孔性支持層表面と接触している隣接する凹部間の距離および凸部内側の空洞部の幅の測定方法を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１．複合半透膜
複合半透膜は、基材と、前記基材上に形成された多孔性支持層と、前記多孔性支持層上に形成されて凸部と凹部が連続的に繰り返される、ひだ構造を有する分離機能層とを備える。前記多孔性支持層表面上に、以下の式（Ａ）の関係を満たす凸部で、かつ凸部内側の空洞部の幅の最大値と最小値の差が２０ｎｍ以下である凸部が１０個／μｍ以上含まれていることを特徴とする。
（Ｘ／Ｙ）＞１．５              （Ａ）
（Ｘは凸部の高さであり、多孔性支持層表面から凸部頂点までの距離。Ｙは多孔性支持層表面と接触している隣接する凹部間の距離）。
【００１３】
（１−１）分離機能層
分離機能層は、複合半透膜において溶質の分離機能を担う層である。分離機能層の組成および厚み等の構成は、複合半透膜の使用目的に合わせて設定される。
【００１４】
一般に、分離機能層上の凸部の高さ（すなわち、ひだの高さ）を拡大すると、透水性能は向上するものの塩透過性も大きくなる。ひだの高さを拡大することによって高い塩除去性能と透水性能を両立することができると考えられるのは、あくまで、透水性能が上がることによって、塩透過量に対して水透過量が相対的に増加した結果として、塩除去性能が高い状態に維持されるのであって、塩の透過性を抑制しているわけではない。むしろ、過度に拡大したひだの存在は、加圧時の変形、ひいては、膜構造破壊につながり、塩除去性能を低下させることになる。特に、高圧で運転される海水淡水化用の膜の場合は、この傾向が性能に現れやすい。
【００１５】
そこで本発明者らは、表面のひだ構造に着目し、鋭意検討を行った。その結果、ひだの形状が細長く均一であることにより、高い塩除去性能と透水性能を両立できることを見出した。
【００１６】
本発明において、凸部と凹部が連続的に繰り返される、ひだ構造を有する分離機能層の凸部とは、１０点平均面粗さの５分の１以上の高さの凸部のことを言う。
【００１７】
ひだ構造を有する分離機能層の凸部の高さ、多孔性支持層表面と接触している隣接する凹部間の距離および凸部内側の空洞部の幅は、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡により観察できる。例えば走査型電子顕微鏡で観察するのであれば、複合半透膜サンプルに白金または白金−パラジウムまたは四酸化ルテニウム、好ましくは四酸化ルテニウムを薄くコーティングして３〜６ｋＶの加速電圧で高分解能電界放射型走査電子顕微鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて観察する。高分解能電界放射型走査電子顕微鏡は、日立製Ｓ−９００型電子顕微鏡などが使用できる。観察倍率は５，０００〜１００，０００倍が好ましく、凸部の高さ、多孔性支持層表面と接触している隣接する凹部間の距離および凸部内側の空洞部の幅を求めるには１０，０００〜５０，０００倍が好ましい。得られた電子顕微鏡写真から観察倍率を考慮して凸部の高さ、多孔性支持層表面と接触している隣接する凹部間の距離および凸部内側の空洞部の幅をスケールなどで直接測定することができる。
【００１８】
１０点平均面粗さとは、次のような算出方法で得られる値である。まず電子顕微鏡により、膜面に垂直な断面を上記の倍率で観察する。得られた断面画像には、分離機能層（図１に符号“１”で示す）の表面が凸部と凹部が連続的に繰り返される、ひだ構造の曲線として現れる。この曲線について、ＩＳＯ４２８７：１９９７に基づき定義される粗さ曲線を求める。次いで、上記粗さ曲線の平均線の方向に２．０μｍの幅で断面画像を抜き取る（図１）。
なお、平均線とは、ＩＳＯ４２８７：１９９７に基づき定義される直線であり、測定長さにおいて、平均線と粗さ曲線とで囲まれる領域の面積の合計が平均線の上下で等しくなるように描かれる直線である。
抜き取った幅２．０μｍの画像について、上記平均線を基準線２として、分離機能層における凸部の高さと、凹部の深さをそれぞれ測定する。最も高い凸部から徐々に高さが低くなって５番目の高さまでの５つの凸部の高さＨ１〜Ｈ５の絶対値について平均値を算出し、最も深い凹部から徐々に深さが浅くなって５番目の深さまでの５つの凹部の深さＤ１〜Ｄ５の絶対値について平均値を算出して、得られた２つの平均値の和をさらに算出する。こうして得られた和が、１０点平均面粗さである。
【００１９】
本発明における分離機能層のひだの高さ（凸部の高さ、図２の符号Ｘ参照）は、好ましくは６０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上である。また、分離機能層の凸部の高さは、好ましくは８００ｎｍ以下であり、より好ましくは６００ｎｍ以下である。凸部の高さが６０ｎｍ以上であることで、十分な透水性を備えた複合半透膜を容易に得ることができる。また、凸部の高さが８００ｎｍ以下であることにより、複合半透膜を高圧で運転して使用する際にもひだが潰れることなく、安定した膜性能を得ることができる。
【００２０】
本発明における分離機能層のひだ構造において、多孔性支持層表面と接触している隣接する凹部間の距離（図２の符号Ｙ参照）は、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上である。
【００２１】
本発明における分離機能層のひだ構造において、凸部内側の空洞部の幅の最大値（図２の符号Ｗａ参照）と最小値（図２の符号Ｗｂ参照）の差は、好ましくは２０ｎｍ以下である。
【００２２】
そして、凸部と凹部が連続的に繰り返される、ひだ構造を有する分離機能層を備えた本発明の複合半透膜において、電子顕微鏡を用いて膜面方向における長さが２．０μｍである任意の１０箇所の断面を観察したときに、各断面において、以下の式（Ａ）の関係を満たす凸部で、かつ凸部内側の空洞部の幅の最大値と最小値の差が２０ｎｍ以下である凸部が１０個／μｍ以上含まれていることが好ましい。
（Ｘ／Ｙ）＞１．５              （Ａ）
（Ｘは凸部の高さであり、多孔性支持層表面から凸部頂点までの距離。Ｙは多孔性支持層表面と接触している隣接する凹部間の距離。ＸおよびＹは図２参照）。
そのような凸部を１０個／μｍ以上含んでいることで、複合半透膜が高い塩除去性能と透水性能を持ち、さらには加圧時のひだの変形を抑えることもでき、安定した膜性能を得られる。
【００２３】
分離機能層は、ポリアミドを主成分として含有してもよい。分離機能層を構成するポリアミドは、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合により形成することができる。ここで、多官能アミンまたは多官能酸ハロゲン化物の少なくとも一方が３官能以上の化合物を含んでいることが好ましい。
【００２４】
なお、本書において、「ＸがＹを主成分として含有する」とは、ＹがＸの６０重量％以上、８０重量％以上、又は９０重量％以上を占めることを意味し、Ｘが実質的にＹのみを含有する構成を含む。
【００２５】
分離機能層の厚みは、十分な分離性能および透過水量を得るために、通常０．０１〜１μｍの範囲内が好ましく、０．１〜０．５μｍの範囲内がより好ましい。
【００２６】
ここで、多官能アミンとは、一分子中に少なくとも２個の第一級アミノ基および／または第二級アミノ基を有し、そのアミノ基のうち少なくとも１つは第一級アミノ基であるアミンをいい、例えば、２個のアミノ基がオルト位やメタ位、パラ位のいずれかの位置関係でベンゼン環に結合したフェニレンジアミン、キシリレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミンなどの芳香族多官能アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの脂肪族アミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４−アミノピペリジン、４−アミノエチルピペラジンなどの脂環式多官能アミン等を挙げることができる。中でも、膜の選択分離性や透過性、耐熱性を考慮すると、一分子中に２〜４個の第一級アミノ基および／または第二級アミノ基を有する芳香族多官能アミンであることが好ましく、このような多官能芳香族アミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンが好適に用いられる。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさから、ｍ−フェニレンジアミン（以下、ｍ−ＰＤＡという）を用いることがより好ましい。
【００２７】
これらの多官能アミンは、単独で用いても、２種以上を同時に用いてもよい。２種以上を同時に用いる場合、上記アミン同士を組み合わせてもよく、上記アミンと一分子中に少なくとも２個の第二級アミノ基を有するアミンを組み合わせてもよい。一分子中に少なくとも２個の第二級アミノ基を有するアミンとして、例えば、ピペラジン、１，３−ビスピペリジルプロパン等を挙げることができる。
【００２８】
多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に少なくとも２個のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物をいう。例えば、３官能酸ハロゲン化物としては、トリメシン酸クロリド、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸トリクロリド、１，２，４−シクロブタントリカルボン酸トリクロリドなどを挙げることができ、２官能酸ハロゲン化物としては、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸クロリドなどの芳香族２官能酸ハロゲン化物、アジポイルクロリド、セバコイルクロリドなどの脂肪族２官能酸ハロゲン化物、シクロペンタンジカルボン酸ジクロリド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド、テトラヒドロフランジカルボン酸ジクロリドなどの脂環式２官能酸ハロゲン化物を挙げることができる。多官能アミンとの反応性を考慮すると、多官能酸ハロゲン化物は多官能酸塩化物であることが好ましい。また、膜の選択分離性、耐熱性を考慮すると、多官能酸塩化物は一分子中に２〜４個の塩化カルボニル基を有する多官能芳香族酸塩化物であることがより好ましい。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさの観点から、トリメシン酸クロリドを用いるとさらに好ましい。これらの多官能酸ハロゲン化物は、単独で用いても、２種以上を同時に用いてもよい。
【００２９】
（１−２）支持膜
本発明において支持膜は、基材と多孔性支持層とを備えるものであり、実質的にイオン等の分離性能を有さず、実質的に分離性能を有する分離機能層に強度を与えるためのものである。
【００３０】
多孔性支持層の素材にはポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース系ポリマー、ビニルポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンオキシドなどのホモポリマーあるいはコポリマーを単独であるいはブレンドして使用することができる。ここでセルロース系ポリマーとしては酢酸セルロース、硝酸セルロースなど、ビニルポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどが使用できる。中でもポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホンなどのホモポリマーまたはコポリマーが好ましい。より好ましくは酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、またはポリフェニレンスルホンが挙げられ、さらに、これらの素材の中では化学的、機械的、熱的に安定性が高く、成型が容易であることからポリスルホンが一般的に使用できる。
具体的には、次の化学式に示す繰り返し単位からなるポリスルホンを用いると、孔径が制御しやすく、寸法安定性が高いため好ましい。
【化１】
2014065004.tif 000003
【００３１】
ポリスルホンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でＮ−メチルピロリドンを溶媒に、ポリスチレンを標準物質として測定した場合の重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１００００〜２０００００、または１５０００〜１０００００の範囲内にあるものである。Ｍｗが１００００以上であることで、多孔質支持層として、好ましい機械的強度および耐熱性を得ることができる。また、Ｍｗが２０００００以下であることで、溶液の粘度が適切な範囲となり、良好な成形性を実現することができる。
例えば、上記ポリスルホンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという）溶液を、基材上に一定の厚さに注型し、それを水中で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直径数１〜３０ｎｍの微細な孔を有する多孔性支持層を得ることができる。
【００３２】
上記の支持膜の厚みは、複合半透膜の強度およびそれを膜エレメントにしたときの充填密度に影響を与える。十分な機械的強度および充填密度を得るためには、支持膜の厚みは３０〜２００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは５０〜１５０μｍの範囲内である。多孔性支持層の厚みは、１０〜１００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは２０〜８０μｍの範囲内である。基材の厚みは１０〜２００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０μｍの範囲内である。
【００３３】
なお、本明細書において、特に付記しない限り、各層および膜の厚みとは、平均値を意味する。ここで平均値とは相加平均値を表す。すなわち、各層および膜の厚みは、断面観察で厚み方向に直交する方向（膜の表面に沿った方向）に２０μｍ間隔で測定した２０点の厚みの平均値を算出することで求められる。また、断面観察で測定する以外にも、デジタルシックネスゲージによって測定することができる。なお、分離機能層の厚みは支持膜と比較して非常に薄いので、複合半透膜の厚みを支持膜の厚みとみなすことができる。従って、複合半透膜の厚みをデジタルシックネスゲージで測定し、複合半透膜の厚みから基材の厚みを引くことで多孔性支持層の厚みを簡易的に算出することができる。デジタルシックネスゲージは尾崎製作所株式会社のＰＥＡＣＯＣＫなどが使用できる。デジタルシックネスゲージを用いる場合は、２０箇所について厚みを測定して平均値を算出することで求められる。
【００３４】
本発明においては、多孔性支持層は多層構造を有することが好ましい。多層構造を有する多孔性支持層は、基材と接触する第１層および分離機能層と接触する第２層の２つの層からなる。第１層は、分離機能層の形成に必要なアミン等のモノマーを重合場へ移送する役割を果たす。モノマーを効率的に移送するためには連続した細孔を有することが好ましく、その孔径は０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。第２層は、重合の場となり、かつモノマーを保持および放出することで、形成する分離機能層へモノマーを供給する役割を果たすと共に、ひだ成長の起点としての役割も果たす。このときのモノマー保持容量、放出速度および供給量、層の構造によって、凸部と凹部が連続的に繰り返される、ひだ構造の凹部の高さ、多孔性支持層表面と接触している隣接する凹部間の距離および凸部内側の空洞部の幅などを制御することができる。本発明者らによる鋭意検討の結果、第１層が疎な構造で、第２層が密な構造かつ均一な表面であると、分離機能層のひだの形状が細長い柱状となることを見出した。第１層を疎な構造にするには、例えば原液ポリマー溶液の濃度を低くする方法がある。第２層を密な構造かつ均一な表面にするには、例えば原液ポリマー溶液の濃度を高くする方法がある。
【００３５】
さらに本発明の多孔性支持層は第１層と前記第１層上に形成される第２層との界面が連続構造であることが好ましい。本発明における連続構造とは、第１層と前記第１層上に形成される第２層との界面にスキン層を形成しない構造を指す。ここでいうスキン層とは、高い密度を有する部分を意味する。具体的には、スキン層の表面細孔は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内にある。第１層と第２層との界面にスキン層が形成された場合には、多孔性支持層中に高い抵抗が生じるため、その結果、透過流速は劇的に低下する。
【００３６】
支持膜を構成する基材としては、例えば、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリオレフィン系重合体、あるいはこれらの混合物や共重合体等が挙げられるが、機械的強度、耐熱性、耐水性等により優れた多孔性支持膜を得られることから、ポリエステル系重合体であることが好ましい。
【００３７】
本発明で用いられるポリエステル系重合体とは、酸成分とアルコール成分からなるポリエステルである。酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸およびフタル酸などの芳香族カルボン酸、アジピン酸やセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、およびシクロヘキサンカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸などを用いることができる。また、アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびポリエチレングリコールなどを用いることができる。
【００３８】
ポリエステル系重合体の例としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂およびポリブチレンサクシネート樹脂等が挙げられ、またこれらの樹脂の共重合体も挙げられる。
【００３９】
前記基材に用いられる布帛には、強度、凹凸形成能、流体透過性の点で繊維状基材を用いることが好ましい。基材としては、長繊維不織布及び短繊維不織布のいずれも好ましく用いることができる。特に、長繊維不織布は基材には高分子重合体の溶液を流延した際の浸透性に優れ、多孔性支持層が剥離すること、さらには基材の毛羽立ち等により膜が不均一化すること、及びピンホール等の欠点が生じたりすることを抑制できる。また、基材が熱可塑性連続フィラメントより構成される長繊維不織布からなることにより、短繊維不織布を用いたときに起こる、毛羽立ちによって生じる高分子溶液流延時の不均一化や、膜欠点を抑制することができる。また、分離膜の連続製膜においては、製膜方向に対し張力がかけられることからも、基材にはより寸法安定性に優れる長繊維不織布を用いることが好ましい。
【００４０】
長繊維不織布は、成形性、強度の点で、多孔性支持層とは反対側の表層における繊維が、多孔性支持層側の表層の繊維よりも縦配向であることが好ましい。そのような構造によれば、強度を保つことで膜破れ等を防ぐ高い効果が実現されるだけでなく、半透膜に凹凸を付与する際の、多孔性支持層と基材とを含む積層体としての成形性も向上し、半透膜表面の凹凸形状が安定するので好ましい。より具体的に、前記長繊維不織布の、多孔性支持層とは反対側の表層における繊維配向度は、０°〜２５°であることが好ましく、また、多孔性支持層側表層における繊維配向度との配向度差が１０°〜９０°であることが好ましい。
【００４１】
複合半透膜の製造工程や膜エレメントの製造工程においては加熱する工程が含まれるが、加熱により多孔性支持層または分離機能層が収縮する現象が起きる。特に連続製膜において張力が付与されていない幅方向において顕著である。収縮することにより、寸法安定性等に問題が生じるため、基材としては熱寸法変化率が小さいものが望まれる。不織布において多孔性支持層とは反対側の表層における繊維配向度と多孔性支持層側表層における繊維配向度との差が１０°〜９０°であると、熱による幅方向の変化を抑制することもでき、好ましい。
【００４２】
ここで、繊維配向度とは、多孔性支持層を構成する不織布基材の繊維の向きを示す指標
である。具体的には、繊維配向度とは、連続製膜を行う際の製膜方向、つまり不織布基材の長手方向と、不織布基材を構成する繊維との間の角度の平均値である。すなわち、繊維の長手方向が製膜方向と平行であれば、繊維配向度は０°である。また、繊維の長手方向が製膜方向に直角であれば、すなわち不織布基材の幅方向に平行であれば、その繊維の配向度は９０°である。よって、繊維配向度が０°に近いほど縦配向であり、９０°に近いほど横配向であることを示す。
【００４３】
繊維配向度は、以下のように求められる。不織布からランダムに小片サンプル１０個を採取し、該サンプルの表面を走査型電子顕微鏡で１００〜１０００倍で撮影し、各サンプルから１０本ずつ、計１００本の繊維について、不織布の長手方向（縦方向、製膜方向）を０°とし、不織布の幅方向（横方向）を９０°としたときの角度を測定し、それらの平均値を、小数点以下第一位を四捨五入して繊維配向度として求める。
【００４４】
２．複合半透膜の製造方法
次に、上記複合半透膜の製造方法について説明する。製造方法は、支持膜の形成工程および分離機能層の形成工程を含む。
【００４５】
（２−１）支持膜の形成工程
支持膜の形成工程は、基材に高分子溶液を塗布する工程、基材に高分子溶液を含浸させる工程、および前記溶液を含浸した前記基材を、高分子の良溶媒と比較して前記高分子の溶解度が小さい凝固浴に浸漬させて前記高分子を凝固させ、三次元網目構造を形成させる工程を含んでもよい。また、支持膜の形成工程は、多孔性支持層の成分である高分子を、その高分子の良溶媒に溶解して高分子溶液を調製する工程を、さらに含んでいてもよい。
【００４６】
所定の構造をもつ支持膜を得るためには、高分子溶液の基材への含浸を制御する必要がある。高分子溶液の基材への含浸を制御するためには、例えば、基材上に高分子溶液を塗布した後、非溶媒に浸漬させるまでの時間を制御する方法、或いは高分子溶液の温度または濃度を制御することにより粘度を調製する方法が挙げられ、これらの製造方法を組み合わせることも可能である。
【００４７】
基材上に高分子溶液を塗布した後、凝固浴に浸漬させるまでの時間は、通常０．１〜５秒間の範囲であることが好ましい。凝固浴に浸漬するまでの時間がこの範囲であれば、高分子化合物を含む有機溶媒溶液が基材の繊維間にまで充分含浸したのち固化される。なお、凝固浴に浸漬するまでの時間の好ましい範囲は、用いる高分子溶液の粘度などによって適宜調製すればよい。
【００４８】
第１層を形成する高分子溶液Ａが多孔性支持層の材料としてポリスルホンを含有する場合、高分子溶液Ａのポリスルホン濃度（すなわち固形分濃度ａ）は、好ましくは１３重量％以上１５重量％以下である。高分子溶液Ａのポリスルホン濃度が１３重量％以上１５重量％以下であることで、連通孔が比較的小さく形成されるので、所望の孔径が容易に得られる。
【００４９】
第２層を形成する高分子溶液Ｂが、同じくポリスルホンを含有する場合、高分子溶液Ｂのポリスルホン濃度（すなわち固形分濃度ｂ）は、好ましくは１６重量％以上２５重量％以下である。高分子溶液Ｂのポリスルホン濃度が１６重量％未満であると、表面細孔が大きくなる傾向にあり、分離機能層を形成する際、第２層中のモノマー保持容量に対してモノマーの供給量が大きくなりすぎてしまい、十分な厚みを有するひだを形成することが困難となる。また、高分子溶液Ｂのポリスルホン濃度が２５重量％を超えると、表面細孔が小さくなる傾向にあり、分離機能層を形成する際、モノマーの供給速度が小さくなり、結果的に形成されるひだが不均一となる。
【００５０】
固形分濃度ａと固形分濃度ｂとは、（ａ／ｂ）≦１．０の関係式を満たすことが好ましい。また、固形分濃度ａと固形分濃度ｂとが、上述のそれぞれの好ましい数値範囲を満たしつつ、かつ上記関係式を満たすことがより好ましい。
【００５１】
高分子溶液塗布時の高分子溶液の温度は、ポリスルホンを用いる場合、通常１０〜６０℃の範囲内で塗布するとよい。この範囲内であれば、高分子溶液が析出することなく、高分子を含む有機溶媒溶液が基材の繊維間にまで充分含浸したのち固化される。その結果、アンカー効果により多孔性支持層が基材に強固に接合し、本発明の支持膜を得ることができる。なお、高分子溶液の好ましい温度範囲は、用いる高分子溶液の粘度などによって適宜調製すればよい。
【００５２】
支持膜の形成においては、基材上に第１層を形成する高分子溶液Ａを塗布すると同時に第２層を形成する高分子溶液Ｂを塗布することが好ましい。高分子溶液Ａを塗布後に硬化時間を設けた場合には、高分子溶液Ａの相分離によって形成される第１層の表面に密度の高いスキン層が形成され、透過流速を大幅に低下させる。そのため、高分子溶液Ａが相分離により密度の高いスキン層を形成しないように、高分子溶液Ａと高分子溶液Ｂとを同時に塗布することが好ましい。例えば、「同時に塗布される」とは、高分子溶液Ａが、基材に到達する前に、高分子溶液Ｂと接触している状態、つまり、高分子溶液Ａが基材に塗布されたときには、高分子溶液Ｂが高分子溶液Ａ上に塗布されている状態を含む。
【００５３】
本発明において、支持膜製膜時の高分子溶液Ａの塗布厚みと高分子溶液Ｂの塗布厚みの比率が、０．１５〜０．３０であることが好ましい（塗布厚み比率＝高分子溶液Ｂの塗布厚み÷高分子溶液Ａの塗布厚み）。塗布厚み比率がこの範囲内であることで、界面重合時のモノマー拡散速度が高くなり、ひだ構造の凸部の高さが高く、凸部内側の空洞部の幅の最大値と最少値の差が小さいひだが形成されやすくなる。
【００５４】
本発明において、低粘度の高分子溶液Ａと高粘度の高分子溶液Ｂの粘度の差は、１０００ｃＰ以下であることが好ましい。粘度差がこの範囲内にあることで、高分子溶液Ａと高分子溶液Ｂの拡散を抑制することができ、均一な多孔性支持層表面を得ることができる。
【００５５】
基材上への高分子溶液の塗布は、種々のコーティング法によって実施できるが、正確な量のコーティング溶液を供給できるダイコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング等の前計量コーティング法が好ましく適用される。さらに、本発明の多層構造を有する多孔性支持層の形成においては、第１層を形成する高分子溶液と第２層を形成する高分子溶液を同時に塗布する二重スリットダイ法がさらに好ましく用いられる。
【００５６】
なお、高分子溶液Ａおよび高分子溶液Ｂが含有する樹脂は、同一の樹脂でも、互いに異なる樹脂でも良い。適宜、製造する支持膜の強度特性、透過特性、表面特性などの諸特性を考慮して、より広い範囲で調製することができる。
【００５７】
なお、高分子溶液Ａおよび高分子溶液Ｂが含有する溶媒は、高分子の良溶媒であれば同一の溶媒でも、異なる溶媒でも良い。適宜、製造する支持膜の強度特性、高分子溶液の基材への含浸を勘案して、より広い範囲で調製することができる。
【００５８】
本発明の良溶媒とは、高分子材料を溶解するものである。良溶媒としては、例えばＮ-メチル-２-ピロリドン（以下、ＮＭＰという）；テトラヒドロフラン；ジメチルスルホキシド；テトラメチル尿素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド；アセトン、メチルエチルケトン等の低級アルキルケトン；リン酸トリメチル、γ−ブチロラクトン等のエステルおよびラクトン；並びにこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００５９】
前記樹脂の非溶媒としては、例えば水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、トリクロルエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族アルコール、またはこれらの混合溶媒などが挙げられる。
【００６０】
また、上記高分子溶液は、支持膜の孔径、空孔率、親水性、弾性率などを調節するための添加剤を含有してもよい。孔径および空孔率を調節するための添加剤としては、水、アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等の水溶性高分子またはその塩、さらに塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸リチウム等の無機塩、ホルムアルデヒド、ホルムアミド等が例示されるが、これらに限定されるものではない。親水性や弾性率を調節するための添加剤としては、種々の界面活性剤が挙げられる。
【００６１】
凝固浴としては、通常水が使われるが、重合体を溶解しないものであればよい。組成によって支持膜の膜形態が変化し、それによって複合半透膜の膜形成性も変化する。また、凝固浴の温度は、−２０℃〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜４０℃である。この範囲より高いと、熱運動により凝固浴面の振動が激しくなり、膜形成後の膜表面の平滑性が低下しやすい。逆に上記範囲より低いと凝固速度が遅くなり、製膜性に問題が生じる。
【００６２】
次に、このような好ましい条件下で得られた支持膜を、膜中に残存する製膜溶媒を除去するために熱水洗浄する。このときの熱水の温度は４０〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは６０〜９５℃である。この範囲より高いと、支持膜の収縮度が大きくなり、透水性が低下する。逆に、上記範囲より低いと洗浄効果が小さい。
【００６３】
（２−２）分離機能層の形成工程
次に、複合半透膜を構成する分離機能層の形成工程の一例として、ポリアミドを主成分とする層（つまりポリアミド分離機能層）の形成を挙げて説明する。ポリアミド分離機能層の形成工程では、前述の多官能アミンを含有する水溶液と、多官能酸ハロゲン化物を含有する水と非混和性の有機溶媒溶液とを用い、支持膜の表面で界面重縮合を行うことにより、ポリアミド骨格を形成することができる。
【００６４】
多官能アミン水溶液における多官能アミンの濃度は０．１重量％以上１５重量％以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５重量％以上１２重量％以下の範囲内である。この範囲であると十分な透水性と塩およびホウ素の除去性能を得ることができる。
【００６５】
多官能アミン水溶液には、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との反応を妨害しないものであれば、界面活性剤や有機溶媒、アルカリ性化合物、酸化防止剤などが含まれていてもよい。界面活性剤は、多孔性支持膜表面の濡れ性を向上させ、アミン水溶液と非極性溶媒との間の界面張力を減少させる効果がある。有機溶媒は界面重縮合反応の触媒として働くことがあり、添加することにより界面重縮合反応を効率よく行える場合がある。
【００６６】
界面重縮合を支持膜上で行うために、まず、上述の多官能アミン水溶液を支持膜に接触させる。接触は、支持膜面上に均一にかつ連続的に行うことが好ましい。具体的には、例えば、多官能アミン水溶液を支持膜にコーティングする方法や支持膜を多官能アミン水溶液に浸漬する方法を挙げることができる。支持膜と多官能アミン水溶液との接触時間は、５秒以上１０分以下の範囲内であることが好ましく、１０秒以上３分以下の範囲内であるとさらに好ましい。
【００６７】
多官能アミン水溶液を支持膜に接触させた後は、膜上に液滴が残らないように十分に液切りする。十分に液切りすることで、複合半透膜形成後に液滴残存部分が欠点となって複合半透膜の塩除去性能が低下することを防ぐことができる。液切りの方法としては、例えば、特開平２−７８４２８号公報に記載されているように、多官能アミン水溶液接触後の支持膜を垂直方向に把持して過剰の水溶液を自然流下させる方法や、エアーノズルから窒素などの気流を吹き付け、強制的に液切りする方法などを用いることができる。また、液切り後、膜面を乾燥させて水溶液の水分を一部除去することもできる。
【００６８】
次いで、多官能アミン水溶液接触後の支持膜に、多官能酸ハロゲン化物を含む水と非混和性の有機溶媒溶液を接触させ、界面重縮合により架橋ポリアミド分離機能層を形成させる。
【００６９】
水と非混和性の有機溶媒溶液中の多官能酸ハロゲン化物濃度は、０．０１重量％以上１０重量％以下の範囲内であると好ましく、０．０２重量％以上２．０重量％以下の範囲内であるとさらに好ましい。多官能酸ハロゲン化物濃度が０．０１重量％以上であることで十分な反応速度が得られ、また、１０重量％以下であることで副反応の発生を抑制することができる。さらに、この有機溶媒溶液にＤＭＦのようなアシル化触媒を含有させると、界面重縮合が促進され、さらに好ましい。
【００７０】
水と非混和性の有機溶媒は、多官能酸ハロゲン化物を溶解し、支持膜を破壊しないものが望ましく、多官能アミン化合物および多官能酸ハロゲン化物に対して不活性であるものであればよい。好ましい例として、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの炭化水素化合物が挙げられる。
【００７１】
多官能酸ハロゲン化物を含む有機溶媒溶液を支持膜へ接触させる方法は、多官能アミン水溶液を支持膜へ被覆する方法と同様に行えばよい。
【００７２】
本発明の界面重縮合工程においては、支持膜上を架橋ポリアミド薄膜で十分に覆い、かつ、接触させた多官能酸ハロゲン化物を含む水と非混和性の有機溶媒溶液を支持膜上に残存させておくことが肝要である。このため、界面重縮合を実施する時間は、０．１秒以上３分以下が好ましく、０．１秒以上１分以下であるとより好ましい。界面重縮合を実施する時間が０．１秒以上３分以下であることで、支持膜上を架橋ポリアミド薄膜で十分に覆うことができ、かつ多官能酸ハロゲン化物を含む有機溶媒溶液を支持膜上に保持することができる。
【００７３】
界面重縮合によって支持膜上にポリアミド分離機能層を形成した後は、余剰の溶媒を液切りする。液切りの方法は、例えば、膜を垂直方向に把持して過剰の有機溶媒を自然流下して除去する方法を用いることができる。この場合、垂直方向に把持する時間としては、１分以上５分以下であることが好ましく、１分以上３分以下であるとより好ましい。短すぎると分離機能層が完全に形成せず、長すぎると有機溶媒が過乾燥となってポリアミド分離機能層に欠損部が発生し、膜性能が低下する。
【００７４】
３．複合半透膜の利用
複合半透膜は、プラスチックネットなどの原水流路材と、トリコットなどの透過水流路材と、必要に応じて耐圧性を高めるためのフィルムと共に、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りに巻回され、スパイラル型の複合半透膜エレメントとして好適に用いられる。さらに、このエレメントは、直列または並列に接続されて圧力容器に収納されることで、複合半透膜モジュールを構成することもできる。
【００７５】
また、上記の複合半透膜や複合半透膜エレメント、複合半透膜モジュールは、それらに原水を供給するポンプや、その原水を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、原水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。
【００７６】
流体分離装置の操作圧力は高い方が塩除去性は向上するが、運転に必要なエネルギーも増加すること、また、複合半透膜の耐久性を考慮すると、複合半透膜に被処理水を透過する際の操作圧力は、０．５ＭＰａ以上、８ＭＰａ以下が好ましい。なお、操作圧力とは、いわゆる膜間圧力差（ｔｒａｎｓ  ｍｅｍｂｅｒ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）である。供給水温度は、高くなると塩除去性能が低下するが、低くなるにしたがい膜透過流束も減少するので、５℃以上、４５℃以下が好ましい。また、供給水ｐＨは、高くなると海水などの高塩濃度の供給水の場合、マグネシウムなどのスケールが発生する恐れがあり、また、高ｐＨ運転による膜の劣化が懸念されるため、中性領域での運転が好ましい。
【００７７】
複合半透膜によって処理される原水としては、海水、かん水、排水等の５００ｍｇ／リットル〜１００ｇ／リットルのＴＤＳ（Ｔｏｔａｌ Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ Ｓｏｌｉｄｓ：総溶解固形分）を含有する液状混合物が挙げられる。一般に、ＴＤＳは総溶解固形分量を指し、「質量÷体積」で表されるか、１リットルを１ｋｇと見なして「重量比」で表される。定義によれば、０．４５ミクロンのフィルターで濾過した溶液を３９．５〜４０．５℃の温度で蒸発させ残留物の重さから算出できるが、より簡便には実用塩分から換算する。
【実施例】
【００７８】
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において、様々な変形や修正が可能である。
【００７９】
＜半透膜の作成＞
以下の実施例および比較例では、ポリスルホンとしてソルベイアドバンストポリマーズ株式会社製ポリスルホンＵＤＥＬ  ｐ−３５００を用いた。
（実施例１）
ポリスルホン１３重量％のＤＭＦ溶液（高分子溶液Ａ）およびポリスルホン２０重量％のＤＭＦ溶液（高分子溶液Ｂ）を、各溶媒および溶質の混合物を攪拌しながら９０℃で２時間加熱保持することで調製した。
調製した高分子溶液はそれぞれ室温まで冷却し、別々の押出機に供給して高精度濾過した。その後、濾過した高分子溶液は二重スリットダイを介し、抄紙法で製造されたポリエステル繊維からなる不織布（厚み：約９０μｍ、通気度：１．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）上に高分子溶液Ａを１５０μｍの塗布厚みで、高分子溶液Ｂを４５μｍの塗付厚みで同時にキャストし、直ちに２５℃の純水中に浸漬して５分間洗浄することによって支持膜を得た。
【００８０】
得られた支持膜を、ｍ−ＰＤＡの３．０重量％水溶液中に２分間浸漬した後、膜面が鉛直になるようにゆっくりと引き上げた。エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド０．１２重量％を含む２５℃のｎ−デカン溶液を膜表面が完全に濡れるように塗布した。１分間静置した後、膜から余分な溶液を除去するために膜面を１分間鉛直に保持して液切りし、送風機を使い２５℃の空気を吹き付けて乾燥させた。その後、４５℃の水で２分間洗浄することで、基材、多孔性支持層、およびポリアミド分離機能層を備える複合半透膜を得た。
【００８１】
（実施例２）
実施例１において、高分子溶液Ｂの塗布厚みを２２μｍとした以外は、実施例１と同様にして、実施例２における複合半透膜を得た。
【００８２】
（実施例３）
実施例１において、高分子溶液Ｂの溶液に塩化リチウムを添加することで、高分子溶液Ａと高分子溶液Ｂの粘度差を９０ｃＰにした以外は、実施例１と同様にして、実施例３における複合半透膜を得た。
【００８３】
（実施例４）
実施例１において、基材としてポリエチレンテレフタレート繊維からなる長繊維不織布（糸径：１デシテックス、厚み：約９０μｍ、通気度：１．３ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例４における複合半透膜を得た。
【００８４】
（比較例１）
ポリスルホン２０重量％のＤＭＦ溶液のみを、二重スリットダイではなく単スリットダイを用いて、２００μｍの厚みで不織布上に塗布した以外は、実施例１と同様の手順によって支持膜を得た。得られた支持膜上に、実施例１と同様の手順によって分離機能層を形成し、比較例１における複合半透膜を得た。
【００８５】
（比較例２）
高分子溶液としてポリスルホン１５重量％のＤＭＦ溶液を用いた以外は、比較例１と同様にして、比較例２における複合半透膜を得た。
【００８６】
（比較例３）
実施例１において、高分子溶液Ａを１５０μｍの厚みで、高分子溶液Ｂを６０μｍの厚みで同時にキャストし、以外は、実施例１と同様にして、比較例３における複合半透膜を得た。
【００８７】
（比較例４）
高分子溶液としてポリスルホン１８重量％のＤＭＦ溶液を用いた以外は、比較例１と同様の手順によって支持膜を得た。得られた支持膜上に、ｍ−ＰＤＡ３．０重量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５重量％、トリエチルアミン３．０重量％、カンファースルホン酸６．０重量％を含有した水溶液を塗布した。１分間静置した後、膜から余分な溶液を除去するために膜面を２分間鉛直に保持して液切りし、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた。その後、トリメシン酸クロリド０．２０重量％を含む２５℃のヘキサン溶液を、膜表面が完全に濡れるように塗布した。１分間静置した後、膜から余分な溶液を除去するために膜面を１分間鉛直に保持して液切りし、その後１２０℃の熱風乾燥機の中で３分間保持して分離機能層を形成し、比較例４における複合半透膜を得た。
【００８８】
（比較例５）
高分子溶液としてポリスルホン１７重量％のＤＭＦ溶液を用いた以外は、比較例１と同様の手順によって支持膜を得た。得られた支持膜上に、ｍ−ＰＤＡ３．０重量％を含有した水溶液を塗布した。１分間静置した後、膜から余分な溶液を除去するために膜面を２分間鉛直に保持して液切りし、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた。その後、トリメシン酸クロリド０．１３重量％を含む２５℃のＩｓｏｐａｒ Ｌ（エクソンモービル社（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｏｒｐ．）から入手可能）溶液を、膜表面が完全に濡れるように噴霧した。１分間静置した後、膜から余分な溶液を除去するために膜面を１分間鉛直に保持して液切りし、その後室温の水での洗浄を経て、比較例５における複合半透膜を得た。
【００８９】
＜凸部の高さ、多孔性支持層表面と接触している隣接する凹部間の距離および凸部内側の空洞部の幅の測定＞
複合半透膜サンプルをエポキシ樹脂で包埋し、断面観察を容易にするためＯｓＯ4で染色して、これをウルトラミクロトームで切断し超薄切片を１０個作成した。得られた超薄切片について、透過型電子顕微鏡を用いて断面写真を撮影した。観察時の加速電圧は１００ｋＶであり、観察倍率は１０，０００倍であった。得られた断面写真について、長さ２．０μｍの距離における凸部の高さと凹部の深さをスケールを用いて測定し、上述したように１０点平均面粗さを算出した。この１０点平均面粗さに基づいて、１０点平均面粗さの５分の１以上の高さを有する凸部について、その凸部の高さ、多孔性支持層表面と接触している隣接する凹部間の距離および凸部内側の空洞部の幅をスケールで測定した。そして、上記のようにして透過型電子顕微鏡による断面写真から得られた断面において、以下の式（Ａ）の関係を満たす凸部で、かつ凸部内側の空洞部の幅の最大値（図２の符号Ｗａ参照）と最小値（図２の符号Ｗｂ参照）の差が２０ｎｍ以下である凸部を本発明の凸部として、表１に示す。
（Ｘ／Ｙ）＞１．５              （Ａ）
（Ｘ（図２参照）は凸部の高さであり、多孔性支持層表面から凸部頂点までの距離。Ｙ（図２参照）は多孔性支持層表面と接触している隣接する凹部間の距離。）
【００９０】
＜塩除去性能（ＮａＣｌ除去率）＞
温度２５℃、ｐＨ７．０、塩化ナトリウム濃度２０００ｐｐｍに調整した評価水を操作圧力１．５５ＭＰａで複合半透膜に供給することで、３時間に渡ってろ過処理を行った。得られた透過水を、塩除去性能の測定に用いた。
東亜電波工業株式会社製電気伝導度計で供給水および透過水の電気伝導度を測定することにより、実用塩分を得た。この実用塩分を換算して得られるＮａＣｌ濃度から、次の式により塩除去性能すなわちＮａＣｌ除去率を求めた。その結果を表１に示す。
ＮａＣｌ除去率（％）＝１００×｛１−（透過水中のＮａＣｌ濃度／供給水中のＮａＣｌ濃度）｝
【００９１】
＜透水性能（膜透過流束）＞
３時間の上記ろ過処理により得られた透過水量を、膜面１平方メートルあたり、１日あたりの透水量（立方メートル）でもって膜透過流束（ｍ３／ｍ２／日）として表し、その結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
2014065004.tif 000004
【００９３】
実施例１〜４の本発明の複合半透膜により、高い塩除去性能および透水性能を両立し得ることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の複合半透膜は、特に、かん水や海水の脱塩に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００９５】
１  分離機能層
２  基準線
Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３、Ｈ４，Ｈ５  分離機能層のひだ構造における凸部の高さ
Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４，Ｄ５  分離機能層のひだ構造における凹部の深さ
Ｘ  凸部の高さ
Ｙ  多孔性支持層表面と接触している隣接する凹部間の距離
Ｗａ  凸部内側の空洞部の幅の最大値
Ｗｂ  凸部内側の空洞部の幅の最小値
【図２】
2014065004.tif 000005
【図１】
2014065004.tif 000006