(57)【要約】【課題】主たる構成元素をＭｎにすることによってＧｄに近い特性が得られるとともに、希土類を使用しないことによって、大幅に製造コストが低く、民生分野に広く適用出来る磁気冷凍装置用磁気作業物質および磁気冷凍装置を提供する。【解決手段】化学式Ｍｎ３＋ｘＭ１−ｘＣ（Ｍ＝Ｓｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｎｉのグループ中から選択された１種または２種以上の元素、−０．２≦ｘ≦０．２）で表される主相と副相Ｃとの混合物であることを特徴とする磁気冷凍装置用磁気作業物質である。また、磁気冷凍装置用磁気作業物質が充填されたＡＭＲヘッドと、磁気冷凍装置用磁気作業物質への磁場の印加および除去を行うマグネットと、低温端熱交換ユニットに熱的に接続される冷熱放熱ユニットと、高温端熱交換ユニットに熱的に接続される高熱放熱ユニットと、を備えている磁気冷凍装置である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式Ｍｎ３＋ｘＭ１−ｘＣ（ここで、Ｍは、Ｓｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｎｉのグループ中から選択された１種または２種以上の元素である、−０．２≦ｘ≦０．２）で表される主相と副相Ｃとの混合物であることを特徴とする磁気冷凍装置用磁気作業物質。
【請求項２】
ＣｕＫα１放射線（１．５４０５６Åの波長）により測定したＸＲＤパターンにおいて、２θ値が２５°〜２８°中に副相Ｃのピークを有することを特徴とする請求項１に記載の磁気冷凍装置用磁気作業物質。
【請求項３】
前記副相Ｃのピーク面積を前記主相に帰属するピークのうち最も大きなピーク面積で割った値に１００をかけた値を副相面積比Ｉ％とした場合にその値が０％＜Ｉ≦３５％であることを特徴とする請求項２に記載の磁気冷凍装置用磁気作業物質。
【請求項４】
主相に帰属するピークのうち最も強いピークが（１１１）面の反射ピークであることを特徴とする請求項３に記載の磁気冷凍装置用磁気作業物質。
【請求項５】
前記Ｍに選択される２種の元素のうち少なくとも１種はＳｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎの中から選択され、そのモル比はＭの総量に対して７５ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の磁気冷凍装置用磁気作業物質。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の磁気冷凍装置用磁気作業物質を含むことを特徴とする磁気冷凍装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気冷凍装置用磁気作業物質、および磁気冷凍装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、使用環境が室温領域（本件では２５０Ｋから３５０Ｋの温度範囲とする）の冷凍技術、たとえば冷蔵庫、エアコン等において、冷媒による環境破壊が問題視されている。冷媒として広く使用されてきた特定フロンは、オゾン層破壊の原因であるとして製造および輸入が禁止されている。オゾン層を破壊しにくい、あるいは破壊しないとして使用されてきた代替フロンにも地球への温暖化作用があり規制されつつある。そのような状況において、磁気冷凍の室温領域への応用が提案され技術検討されている。この技術は、磁気作業物質と呼ばれる磁性材料の磁気熱量効果を利用するためフロン類を使用することがない。さらにこの技術は、高効率で、小型、そして静音をも実現できる可能性があるとされ研究開発が続けられている。
【０００３】
磁気冷凍装置の冷凍能力を向上するには、磁性材料の磁気熱量効果が大きいことが望まれる。磁気熱量効果は磁場の印加や除去による磁性材料内の磁気エントロピー変化によって生じる。磁場の変化による等温磁気エントロピー変化△Ｓｍは、磁化Ｍ、温度Ｔ、磁場Ｈを用いて、次のマクスウェルの式で求められる。
【０００４】
【数１】
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【０００５】
すなわち、磁性材料の磁化−温度曲線の傾きの絶対値｜△Ｍ／△Ｔ｜が大きいほどその温度における発熱量や吸熱量が大きいといえる。磁性材料が強磁性体の場合キュリー点付近で大きな傾きが得られ、定性的には磁化が大きいほど傾きが大きくなると考えられる。大きな磁気熱量効果を示す磁性材料としてＧｄ（ガドリニウム）が知られており、大きな磁化を有している。さらにＧｄは、キュリー点が２１℃であり室温領域にあるため、室温領域で大きな磁気熱量効果を示す。そのため室温磁気冷凍機の研究開発において磁気作業物質として広く使用されてきた。Ｇｄのような一般的な磁性材料のほかに、キュリー点で不連続に磁化が変化する一次の磁気転移を示す特殊な磁性材料がある。このような磁性材料は、キュリー点における急激な磁化の変化により顕著な磁気エントロピー変化が得られる。このことから、磁気作業物質の磁性材料としてＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３系やＬａ（Ｋ，Ｎａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｎＯ３などのメタ磁性体が注目されている。
【０００６】
このような磁気作業物質は球形の粒または板などの形状にして、水などの熱交換液体とともに能動的磁気再生蓄熱器（Ａｃｔｉｖｅ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｏｒ：以下「ＡＭＲ」という）を構成する場合が多い。ＡＭＲや熱スイッチ方式の磁気冷凍機において、磁気作業物質のキュリー点は、冷凍装置の動作に適した温度に合わせる必要がある。このため、磁気作業物質のキュリー点を制御できる材料系であることが重要である。たとえばＧｄはＤｙなどを添加することによりキュリー点を変化させられることが知られている。しかしながらＧｄもＤｙはいずれもレアアースでありコスト的に非常に高価な材料である。このため、実用化に向けてはＧｄ系に替わる材料が望まれている。また、ＡＭＲ方式においては、磁気作業物質は水などの液体に接触する。このため、上記のＧｄ系やＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３系などの金属材料では防錆のためのめっきによる表面処理や水に触れない方法が検討されてきている。
【０００７】
現在、磁気冷凍装置用磁気作業物質として最も有望とされているのはＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３系である（特許文献１）。Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３系は顕著な磁気エントロピー変化△Ｓｍを有する。この組成物は延性に乏しく脆性があるものの、球等に加工することが出来るためＡＭＲへの利用が期待されている。
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載のようなＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３系は、ＮａＺｎ１３型を形成するためにレアアースの１元素であるＬａが必須である。Ｌａは電子部品、磁性製品、エネルギーデバイス等に使用され、重要な役割を果たしている。Ｌａを含む鉱石の産地は偏在することが分かってきており産出国に大きく依存するようになっている。
【０００９】
レアアースを含まず、かつ室温領域にキュリー点を有するメタ磁性体はあまり多く確認されていない。その中で際立った磁気転移を示す物質として、Ｍｎ３ＭＸ（ここでＭはＳｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｎｉである。ＸはＣ，Ｎである）の一連の化合物が挙げられる（非特許文献１）。この化合物の基本構造は立方晶（Ｐｍ３ｍ）であり、磁気配列に応じて正方晶、三方晶などに変化する。Ｘに相当するＣおよびＮは、結晶中の体心位置に存在することが知られている。
【００１０】
上述のＭｎ３ＭＸ系化合物の一例として特許文献２が挙げられる。特許文献２ではＸに相当する元素としてＮを必須として、熱膨張抑制剤等への活用を提案している。特許文献２ではＭｎ３ＭＸ系に特徴的なキュリー点（−２００℃程度）における急激な体積変化を元素置換により緩やかにする。こうすることで、これまで適用が難しかった熱膨張抑制剤へ利用できるとしている。
【００１１】
また、特許文献３ではＭｎ３ＭＸ系を磁性材料、すなわち磁気冷凍装置用磁気作業物質に応用できるとしている。特許文献３に記載されている材料系のキュリー点は８０Ｋから１２０Ｋ程度と室温を大きく下回っており、低温領域で磁気冷凍用途に使用できる材料を示している。より具体的には、液体酸素や液体窒素、液体水素、液化天然ガスなどの製造・貯蔵に用いることができるとしている。キュリー点は組成により決定されるため、特許文献３によればこの用途で利用できる組成のＸに相当する元素はＮが有効であるとしている。
【００１２】
さらに、上述のＭｎ３ＭＸ系化合物の最近の報告例として非特許文献２が挙げられる。非特許文献２ではＭｎ３ＳｎＣｘにおけるＣ量ｘを変えることによる諸特性の変化について述べている。磁気エントロピー変化△Ｓｍについての記載はないものの、キュリー点Ｔｃについての記載がある。Ｃ量ｘが０．６から１．１に増えるに従いキュリー点Ｔｃが２０３Ｋから３００Ｋに上昇するとしている。なおＣ量ｘが１．１と１．２の場合のキュリー点Ｔｃが同じである理由について、Ｃ量ｘは単なる合成前の調合量であり、測定された組成は化学量論組成すなわちＭｎ３ＳｎＣと同一であるとしている。非特許文献２によれば、サンプルは合成時に１２０時間という長時間真空中にさらされるためＭｎ３ＳｎＣ中のＣは失われやすい。このためＣを過剰に調合することで化学量論組成Ｍｎ３ＳｎＣが合成できているとしている。さらに非特許文献２では合成物のＸＲＤ回折パターンが開示されおり、２θ値が２５°〜２８°付近に現れる副相Ｃのピークがない。このため、Ｍｎ３ＳｎＣｘ化合物以外にＣが残存していないことが確認できる。非特許文献２によれば、Ｃ量の影響は調合量ｘが０．６から１．１にかけて顕著であり、調合量が増えるにつれ調合したＣが格子内に侵入しキュリー点Ｔｃが高くなっていくとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許３９６７５７２号公報
【特許文献２】再公表特許  ＷＯ２００６／１１５９０号公報
【特許文献３】特開２００９−５４７７６号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】安達健五著、「化合物磁性  遍歴電子系」、裳華房、P.284
【非特許文献２】Yongchun Wen、外５名、「Influence of carboncontent on lattice variation, magnetic and electronic transport properties inMn3SnCx」、AppliedPhysics Letters、（米国）、vol.96、041903、（2010）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、発明者らは実用上で重要なのはＣ量が化学量論組成Ｍｎ３ＳｎＣより多い領域であることを見出した。Ｍｎ３ＳｎＣは非特許文献２にも記載されるように酸素が存在しない状態で焼成しなくてはならないものの、工業的にはＡｒ雰囲気やＮ２雰囲気で焼成することで代用できる。この場合、ＡｒガスやＮ２ガスはごく少量のＯ２を含んでおり、このＯ２による酸化の影響が懸念される。しかしながら、主相のほかに副相Ｃが存在することによって、副相Ｃを酸化する反応が優先され、焼成雰囲気による影響を小さくすることができ、安定した生産が期待できる。
【００１６】
また、磁気作業物質としては、キュリー点付近において急激な磁化の変化および体積変化を生じる材料が望ましい。特許文献２ではＭｎ３ＭＸ系において元素置換によりキュリー点付近の体積変化を緩やかにする設計手法が開示されている。しかしながら体積変化を急峻にする方法、すなわち△Ｓｍを大きくする方法は述べられていない。
【００１７】
さらに、Ｍｎ３ＭＸ系の磁気冷凍装置用磁気作業物質への利用を提案している特許文献３ではＮの一部置換物としてＨ，Ｂ，Ｃを挙げている。望ましい実施形態としては、Ｈ，Ｂ，Ｃの置換量はＮに対して２０％以下に抑えるのが良いとしている。Ｃを積極的に利用しようという技術ではなく、キュリー点も室温領域とはかけ離れた低温領域に存在している。
【００１８】
本発明は、上記を鑑みてなられたものであり、主たる構成元素をＭｎにすることによってＧｄに近い特性が得られるとともに、レアアースを使用しないことによって、大幅に製造コストが低く、民生分野に広く適用出来る磁気冷凍装置用磁気作業物質および磁気冷凍装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の磁気冷凍装置用磁気作業物質は、化学式Ｍｎ３＋ｘＭ１−ｘＣ（ここでＭは、Ｓｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｎｉのグループ中から選択された１種または２種以上の元素である。−０．２≦ｘ≦０．２とする。）で表される主相と副相Ｃとの混合物であることを特徴とする。このようにすることにより、室温領域（２５０Ｋから３５０Ｋとする）にキュリー点を有する磁気作業物質を得ることができる。
【００２０】
また、本発明の磁気冷凍装置用磁気作業物質は、ＣｕＫα１放射線（１．５４０５６Åの波長）により測定したＸＲＤパターンにおいて２θ値が２５°〜２８°中に副相Ｃのピークを有することが好ましい。このようにすることにより、２×１０８Ｐａ以上の圧力において成形できる。成形体は焼成を行う際、粉の状態より扱い易く、工業的に有利である。
【００２１】
また、本発明の磁気冷凍装置用磁気作業物質は、副相Ｃのピーク面積を主相に帰属するピークのうち最も大きなピーク面積で割った値に１００をかけた値を副相面積比Ｉ％とした場合にその値が０％＜Ｉ≦３５％であることが好ましい。このようにすることにより、真空中で焼成しなくとも十分に結晶化した磁気作業物質を得ることが出来る。
【００２２】
また、本発明の磁気冷凍装置用磁気作業物質は、主相に帰属するピークのうち最も強いピークが（１１１）面反射ピークであることが好ましい。このようにすることにより、△Ｓｍが３．０Ｊ／ｋｇＫ程度得られるようになり、Ｇｄに匹敵する磁気エントロピー変化△Ｓｍを得ることができる。
【００２３】
また、本発明の磁気冷凍装置用磁気作業物質は、Ｍに選択される２種の元素のうち少なくとも１種はＳｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎの中から選択され、そのモル比はＭの総量に対して７５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。このようにすることにより、３．０Ｊ／ｋｇＫ以上の△Ｓｍが得られるようになり、Ｇｄと同程度以上の磁気エントロピー変化△Ｓｍを得ることができる。
【００２４】
さらに、本発明の磁気冷凍装置は、上述するような磁気冷凍装置用磁気作業物質を内蔵することが好ましい。こうすることにより、磁気作業物質の主たる構成元素がＭｎであるので、大幅に製造コストが低く、民生分野に広く適用出来る磁気冷凍装置を得ることが出来る。また、フロンおよび代替フロンを使用しない冷凍装置に利用することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の磁気冷凍装置用磁気作業物質は、主たる構成部材がＭｎであるので、レアアースを使用しない。このため、Ｇｄに近い特性が得られるとともに、従来の磁気冷凍装置用磁気作業物質と比べて大幅に製造コストが低く、民生分野に広く適用することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施形態に係る磁気冷凍装置の概略図である。
【図２】本発明の実施例１〜３に係るＸＲＤ回折パターンを示す図である。
【図３】本発明の実施例２に係る磁場の強さと磁気エントロピー変化△Ｓｍとの関係を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
【００２８】
＜実施形態１＞
本発明の実施形態の磁気冷凍装置用磁気作業物質についてその一例を説明する。磁気冷凍装置用磁気作業物質は、化学式Ｍｎ３＋ｘＭ１−ｘＣ（ここでＭはＳｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｎｉのグループ中から選択された１種または２種以上の元素である。−０．２≦ｘ≦０．２とする。）で表される主相と副相Ｃとの混合物であることが好ましい。このようにすることにより、室温領域（２５０Ｋから３５０Ｋとする）にキュリー点を有する磁気作業物質を得ることができる。Ｍｎ量とＭ量との化学量論関係からのずれを表す組成パラメータｘは、−０．２以上であることが好ましい。この組成パラメータｘが、−０．２より小さい場合は磁化を担うスピンを形成するＭｎが少なくなるため、十分な△Ｓｍが得られなくなる。またこの組成パラメータｘが、０．２から大きくなる場合、キュリー点が室温領域（ここでは２５０Ｋから３５０Ｋとする）を越えてしまい、実用上の利点が薄れることになる。
【００２９】
また、本実施形態の磁気冷凍装置用磁気作業物質は、ＣｕＫα１放射線（１．５４０５６Åの波長）により測定したＸＲＤパターンにおいて２θ値が２５°〜２８°中に副相Ｃのピークを有することが好ましい。副相Ｃのピークは副相Ｃが主相中に取り込まれることなく、別の相として独立して存在していることを示している。このようにすることにより、２×１０８Ｐａ以上の圧力において成形できる。成形体は焼成を行う際、粉の状態より扱い易く、工業的に有利である。
【００３０】
また、本実施形態の磁気冷凍装置用磁気作業物質は、ＣｕＫα１放射線（１．５４０５６Åの波長）により測定したＸＲＤパターンにおいて、副相Ｃのピーク面積を主相に帰属するピークのうち最も大きなピーク面積で割った値に１００をかけた値を副相面積比Ｉ％とした場合にその値が０％＜Ｉ≦３５％であることが好ましい。このようにすることにより、真空中で焼成しなくとも十分に結晶化した磁気作業物質を得ることが出来る。副相Ｃが多すぎる場合は焼結性が悪化する。これは副相Ｃが多すぎると他の原料粒子間の距離が開きすぎるため焼結が阻害されることによる。副相面積比の実用的な範囲はＩ≦３５％である。
【００３１】
また、本実施形態の磁気冷凍装置用磁気作業物質は、主相に帰属するピークのうち最も強いピーク（以下、「最強ピーク」という）が（１１１）面反射ピークであることが好ましい。このようにすることにより、３．０Ｊ／ｋｇＫ程度の△Ｓｍが得られるようになり、Ｇｄに匹敵するようになる。Ｇｄと同等の磁気エントロピー変化△Ｓｍを得ることができる。
【００３２】
また、本実施形態の磁気冷凍装置用磁気作業物質は、化学式Ｍｎ３＋ｘＭ１−ｘＣ（ここでＭはＳｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｎｉのグループ中から選択された２種以上の元素である。−０．２≦ｘ≦０．２とする。）で表される主相と副相Ｃとの混合物であって、Ｍに選択される２種の元素のうち少なくとも１種はＳｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎの中から選択され、そのモル比はＭの総量に対して７５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。このようにすることにより、３．０Ｊ／ｋｇＫ以上の△Ｓｍが得られるようになり、Ｇｄ以上の磁気エントロピー変化△Ｓｍを得ることができる。
【００３３】
本実施形態の磁気冷凍装置用磁気作業物質は、ＡＭＲ方式の磁気冷凍装置に使用することが好ましい。こうすることにより、磁気作業物質の主たる構成元素がＭｎであるので、Ｇｄに近い特性が得られるとともに、レアアースを使用せずに、大幅に製造コストが低く、民生分野に広く適用出来る磁気冷凍装置を得ることが出来る。磁気作業物質を使用する際は、磁気作業物質に耐磨耗性や防錆性能を付与するために適切な樹脂等を混練して形成しても良い。
【００３４】
本実施形態の磁気冷凍装置用磁気作業物質は、例えば、下記の方法によって製造することができる。
【００３５】
まず、磁気冷凍装置用磁気作業物質となる磁性材料の原料を所定量秤量し、混合した後、７００℃以上１０００℃以下の温度にて焼成を行う。焼成は金属材料が酸化しないよう、酸素分圧が低い雰囲気が好ましい。例えば、Ａｒガス，Ｎ２ガス，Ｈ２ガス等であって、材料が酸化しにくい雰囲気下であれば良い。非特許文献２に記載されているような真空中で焼成する必要はなく、大気圧での焼成が可能である。なぜなら、本実施形態の磁気冷凍装置用磁気作業物質は副相Ｃを残し、これを積極的に利用するものだからである。各製造工程は、従来からの粉末冶金の製造方法を利用することができる。こうすることのより磁気冷凍装置用磁気作業物質となる磁性材料を得ることができる。副相Ｃが化学式Ｃで表されるカーボン、あるいはグラファイトであることが好ましく、これにより成形性が保障される。成形体は焼成を行う際、粉の状態より扱い易く、工業的に有利である。
【００３６】
本実施形態の磁気冷凍装置用磁気作業物質は、例えば、下記の方法によって製造することができる。上記で得られた磁気冷凍装置用磁気作業物質となる磁性材料を、例えば球形の粒状または板状、あるいは、水などの熱交換液体の流路を備えた円筒状またはハニカム状に成形する。得られた成形体を、例えばＡｒ雰囲気などＯ２の少ない雰囲気下の条件で、焼成を行えばよい。また、耐磨耗性や防錆性能を付与するために適切な樹脂等を混練して形成しても良い。あるいは、めっきによる表面処理も防錆に対し有効である。こうすることにより高熱および冷熱を運搬する熱交換流体との接触において十分安定に動作する磁気作業物質を作製することができる。
【００３７】
＜実施形態２＞
本発明の別の実施形態の磁気冷凍装置についてその一例を説明する。磁気冷凍装置は、大きく分けて磁界を変化させる（磁場の印加および除去）ためのユニットと磁気冷凍装置用磁気作業物質の温度変化を取り出す熱交換ユニットとにより構成される。例えば、図１に示すようなユニットによって構成される。実施形態１で得られた略球状をした複数の磁気冷凍装置用磁気作業物質１を充填したＡＭＲベッド５を用意し、その両端に熱交換ユニット４，４’を設置する。その上で、まず、熱交換流体２がＡＭＲベッド５の低温端熱交換ユニット４’にある間に、磁界を変化させるためのユニット、ここではマグネット３を用いて断熱的な磁場印加を行う。こうすることにより磁気冷凍装置用磁気作業物質１の温度を上昇させる。この状態で熱交換流体２を高温端熱交換ユニット４へ押し流すと、熱交換流体２が発熱した磁気冷凍装置用磁気作業物質１と熱の授受を行いながら移動する。こうすることで、ＡＭＲベッド５の両端に温度差を生じさせることができる。このとき高温端で得られる熱量を、高温放熱ユニット６を介して外部に放熱させ、熱交換流体２の温度を初期の状態まで下げる。続いて印加されていた磁場を除去すると、今度は逆に磁気冷凍装置用磁気作業物質１が熱交換流体２から熱を吸収するため熱交換流体２の温度が初期の状態よりさらに低下する。ここで得られる冷熱を、冷熱放熱ユニット７を介して対象（例えば冷却したい室温の空気）を熱交換させる。放熱後の熱交換流体２は初期の温度に戻る。このため、上記のサイクルを繰り返すことで連続した運転を行うことが出来る。
【実施例】
【００３８】
＜実施例１〜４および比較例１〜２＞
実施例１〜４および比較例１〜２は、Ｍｎ３＋ｘＭ１−ｘＣにおいて、Ｍ元素としてＳｎを使用した。実施例１は、副相面積比Ｉを２．５％となるように原料粉末を調合し、焼成を行った。焼成は８５０℃において４０時間の焼成を行って試料を得た。いずれの焼成もＡｒ雰囲気中、大気圧下において行った。また、実施例２〜４は、副相面積比Ｉを１０％、２５％、３５％となるように原料粉末を調合した以外は、実施例１と同様に行った。さらに、比較例１及び２は、副相面積比を０％ならびに５０％となるように原料粉末を調合した以外は、実施例１と同様に行った。
【００３９】
＜実施例５〜８および比較例３〜４＞
実施例５〜８および比較例３〜４は、Ｍｎ３＋ｘＭ１−ｘＣにおいて、Ｍ元素としてＳｎを使用した。副相面積比Ｉを１０％となるように原料粉末を調合した上で、実施例５〜８は、Ｍｎ量とＭ量との化学量論関係からのずれを表す組成パラメータｘが、−０．２，−０．１，０．１，０．２となるように材料を調合した。また、比較例３及び４は、Ｍｎ量とＭ量との化学量論関係からのずれを表す組成パラメータｘが−０．３並びに０．３となるように材料を調合した。実施例５〜８および比較例３〜４は、原料粉末の調合以外は実施例２と同様に行った。
【００４０】
＜実施例９〜１１＞
実施例９〜１１は、Ｍｎ３＋ｘＭ１−ｘＣにおいて、Ｍ元素をＳｎに代えてＡｌ，Ｇａ，Ｚｎを使用し、副相面積比Ｉを１０％となるように材料を調合した以外は実施例２と同様に行った。
【００４１】
＜実施例１２〜１７＞
実施例１２〜１７は、Ｍｎ３＋ｘＭ１−ｘＣにおいて、Ｍ元素としてＳｎとさらにＡｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇのうち１種以上を使用した。Ｍ元素に占めるそれぞれの元素の割合は次のようにした。実施例１２は、Ｓｎ０．９Ａｌ０．１、実施例１３は、Ｓｎ０．９Ｇａ０．１、実施例１４は、Ｓｎ０．７５Ｚｎ０．２Ｎｉ０．０５、実施例１５は、Ｓｎ０．９Ｎｉ０．１、実施例１６は、Ｓｎ０．９Ｃｕ０．１、実施例１７は、Ｓｎ０．９Ａｇ０．１とした。副相面積比Ｉを１０％となるように材料を調合した以外は実施例２と同様に行った。
【００４２】
＜比較例５＞
比較例５では、市販されている粒状の金属Ｇｄを用意した。
【００４３】
実施例ならびに比較例の各試料のキュリー点Ｔｃ、磁気エントロピー変化△Ｓｍは振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて測定した。試料を４．０×１０５Ａ／ｍ磁場中で液体窒素温度から昇温させて磁化−温度曲線を測定し、曲線の傾きからキュリー点Ｔｃを算出した。次に、キュリー点Ｔｃを中心とした１１点の温度に対し、各温度Ｔに試料を保持し、磁場Ｈを変えながら等温磁化測定を行い、マクスウェルの式から磁気エントロピー変化△Ｓｍを求めた。
【００４４】
【数１】
2014227557.tif 000004
【００４５】
また、実施例ならびに比較例の各試料の副相面積比Ｉ％は、以下ようにして求めた。株式会社リガク製Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−２５００ＨＫ）を用いてＣｕＫα１放射線（１．５４０５６Åの波長）によりＸＲＤ回折パターンを測定した。得られたＸＲＤ回折パターンにおいて、２θ値が２５°〜２８°中に存在する副相Ｃのピーク面積を主相に帰属するピークのうち最強ピークの面積で割った値に１００をかけることによって副相面積比Ｉ％を求めた。副相Ｃおよび主相のピーク面積は、それぞれピークの最大強度値に半値幅をかけることで求めた。
【００４６】
図２に、実施例１〜３のＸＲＤ回折パターンを示す。
【００４７】
当初、この副相Ｃが存在する状態で高い磁気エントロピー変化△Ｓｍが確認されたのは予想に反することであった。なぜなら、△Ｓｍの単位は［Ｊ／ｇＫ］や［ｍＪ／ｃｍ３Ｋ］などと記載されるように単位重量や単位体積あたりの熱量として表される。すなわち、磁気熱量効果を有しない副相Ｃが存在することは、合成物の重量や体積を大きくする点のみに寄与するので、△Ｓｍを下げることになると考えるのが妥当であるからである。
【００４８】
しかしながら、実験を繰り返した後も、やはり副相Ｃが存在した合成物の△Ｓｍが高かったことから、再現性のあるデータであると判断した。この副相Ｃの一部は合成時に一時的に合成物に取り込まれ、最終的に排出された相であると推定している。
【００４９】
表１に実施例１〜１７および比較例１〜５の結果を纏めて示す。表中のｘは化学式におけるＭｎ量とＭ元素量との化学量論関係からのずれを表す組成パラメータである。副相面積比Ｉ［％］は前記副相Ｃのピーク面積を主相に帰属する最強ピークの面積で割った値に１００をかけた値である。今回の各実施例並びに各比較例の主相に帰属する最強ピークの面積は主相の（１１１）面の反射ピークであった。そこで、副相面積比Ｉ［％］は副相Ｃのピーク面積を主相の（１１１）面の反射ピークのピーク面積で割った値に１００をかけた値で示した。Ｔｃはキュリー点である。△Ｓｍ［Ｊ／ｋｇＫ］は磁気エントロピー変化である。ここで△Ｓｍは磁場を０から８．０×１０５Ａ／ｍまで変化させたときの変化量である。なお、通常△Ｓｍは負の値で得られるのでマイナスをつけて示した。
【００５０】
【表１】
2014227557.tif 000005
【００５１】
比較例１では、ＸＲＤ回折パターンにおいて２θ値が２５°〜２８°中に副相Ｃのピークを有しておらず、副相面積比Ｉ％は０であった。このため十分な△Ｓｍが得られなかった。本明細書でいう十分な△Ｓｍとは３．０Ｊ／ｋｇＫ以上とする。この値はおおよそＧｄの値に相当する。比較例２では、副相面積比Ｉ％が５０となるように調合したが、副相Ｃが多すぎるため焼結しなかった。
【００５２】
また、比較例１および実施例１〜４においては副相面積比Ｉ％が増えることにより高い△Ｓｍが得られていることが確認できた。同時に副相面積比Ｉ％が増えてもキュリー点は変化していなかった。これは、非特許文献２に示されているようにＣが格子内に進入することによってその侵入したＣ量に従ってキュリー点が高くなる化合物群とは明らかに異なる構造物であることを示している。
【００５３】
比較例３ではＭｎ量とＭ元素量との化学量論関係からのずれを表す組成パラメータｘが、−０．２より小さくなる。このため比較例１と同様に十分な△Ｓｍが得られなかった。比較例４ではＭｎ量とＭ元素量との化学量論関係からのずれを表す組成パラメータｘが、０．２より大きくなる。このためキュリー点が室温付近（ここでは２５０Ｋから３５０Ｋとする）より高くなり、実用上の利点が薄れてしまった。また、比較例５のＧｄは各実施例の評価基準として挙げた。Ｇｄはキュリー点が室温付近であり磁気エントロピー変化が十分に高い特性を有するものの、レアアースであるため非常に高価であるため工業用に適さない。
【００５４】
表１から分かるように、レアアースを用いることなくＧｄに近い特性（キュリー点Ｔｃおよび磁気エントロピー変化△Ｓｍ）が得られている。なお、これらの実施例の磁気冷凍装置用磁気作業物質サンプルにさらに磁場を印加した際は、磁場に比例して△Ｓｍがさらに増大する様子が観察された。実施例２に磁場を印加して、磁場の強さと磁気エントロピー変化△Ｓｍとの関係を図３に示す。
【００５５】
以上のように、本発明を用いたいずれの実施例でも、室温領域において大きなエントロピー変化が生じることが確認された。
【００５６】
なお、表１に示したいずれの実施例の主相はＸ線回折により何れもペロブスカイト構造であることが確認できた。同時に副生成物として僅かにＭｎ−Ｍ化合物、ＭｎＯ２を生成していることが確認できた。この副生成物は何れも主相の１０ｍｏｌ％以下であった。Ｘ線回折による評価は１５℃から３０℃の温度範囲で行われた。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
以上のように、本発明に係る磁気冷凍装置用磁気作業物質および磁気冷凍装置は、フロンや代替フロン等を使用しない冷凍技術に有用である。
【符号の説明】
【００５８】
１・・・磁気冷凍装置凍用磁気作業物質、２・・・熱交換流体、３・・・マグネット、４・・・高温端熱交換ユニット、４’
・・・低温端熱交換ユニット、５・・・ＡＭＲベッド、６・・・高熱放熱ユニット、７・・・冷熱放熱ユニット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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