(57)【要約】  【課題】  優れた耐熱性を有し、且つ低温硬化が可能なビスマレイミド樹脂組成物を提供することを目的とする。  【解決手段】  樹脂成分としてビスマレイミド化合物とベンゾオキサジン化合物を使用し、硬化促進剤としてトリアジン化合物を使用し、ビスマレイミド化合物１００重量部に対して、ベンゾオキサジン化合物を０．１〜５０重量部の割合で配合し、トリアジン化合物を０．１〜２０重量の割合で配合したビスマレイミド樹脂組成物とする。 【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマレイミド化合物、ベンゾオキサジン化合物およびトリアジン化合物を含有し、ビスマレイミド化合物１００重量部に対して、ベンゾオキサジン化合物を０．１〜５０重量部の割合で配合し、トリアジン化合物を０．１〜１０重量部の割合で配合したことを特徴とするビスマレイミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスマレイミド樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、複合材料用マトリックス樹脂として、高い伸度を有し補強材との接着に優れたエポキシ樹脂が広く用いられてきた。しかしながら、複合材料の採用が進められている航空、宇宙、防衛産業等の先端技術分野においては、より優れた機械的強度や耐熱性、加工性、寸法精度を有する部品を低コストで成形することが求められており、マトリックス樹脂としてビスマレイミド樹脂の利用が検討されている。
【０００３】
特許文献１には、ビスマレイミド化合物とベンゾオキサジン化合物の混合物の重合物（硬化物）が提案されている。
しかしながら、このようなポリベンゾオキサジン変性ビスマレイミド樹脂組成物を硬化させるに当たっては、２００℃以上の加熱温度を必要とし、実用に供し難いものであった。
一方、低温硬化を実現させるべく、硬化促進剤として、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩や芳香族アミン化合物の利用が提案されているが、未だ満足すべき成果が得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−９７２０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、優れた耐熱性を有し、且つ低温硬化が可能なビスマレイミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ビスマレイミド化合物に、ベンゾオキサジン化合物を配合したビスマレイミド樹脂組成物を熱硬化させる際に、硬化促進剤として、トリアジン化合物を配合することにより所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完遂するに至ったものである。
即ち、本発明は、ビスマレイミド化合物、ベンゾオキサジン化合物およびトリアジン化合物を含有し、ビスマレイミド化合物１００重量部に対して、ベンゾオキサジン化合物を０．１〜５０重量部の割合で配合し、トリアジン化合物を０．１〜１０重量部の割合で配合したことを特徴とするビスマレイミド樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のビスマレイミド樹脂組成物は、１５０℃以下の加熱温度で硬化させることができるので、その成形加工性を飛躍的に改善させることが期待される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のビスマレイミド樹脂組成物は、樹脂成分としてビスマレイミド化合物およびベンゾオキサジン化合物を含有し、硬化促進剤としてトリアジン化合物を含有する。
【０００９】
本発明の実施において使用するビスマレイミド化合物は、化学式（１）で示される物質である。
【００１０】
【化１】
2014227542.tif 000002
（式中、Ｙは、炭素数１〜１０のアルキレン基、−ＳＯ２−、−ＣＯ−または酸素原子を表す。ｐは０または１を表す。）
【００１１】
このビスマレイミド化合物は、公知の方法に従って、ジアミン類と無水マレイン酸を反応させることにより合成され、例えば、
エチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、
１，６−（２，２，４−トリメチル）ヘキサンジアミン、
フェニレンジアミン、
トリレンジアミン、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノベンジル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノクミル）ベンゼン、
９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）クミル］ベンゼン
等のジアミン類をマレイミド化したものが挙げられる。
本発明の実施においては、種類の異なるビスマレイミド化合物を組み合わせて使用してもよい。
【００１２】
本発明の実施において使用されるベンゾオキサジン化合物は、化学式（２）または化学式（３）で示される物質である。
【００１３】
【化２】
2014227542.tif 000003
（式中、Ｒ１は低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基またはアラルキル基を表す。Ｒ２は水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基または、以下の化学式で示される１〜４価の基を表す。ｑは１〜４の整数を表す。）
【００１４】
【化３】
2014227542.tif 000004
【００１５】
【化４】
2014227542.tif 000005
（式中、Ｒ3は水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基またはアラルキル基を表す。Ｒ4は低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基または、以下の化学式で示される１〜４価の基を表す。ｒは１〜４の整数を表す。）
【００１６】
【化５】
2014227542.tif 000006
【００１７】
このようなベンゾオキサジン化合物は、公知の方法（例えば、特開昭４９−０４７３７８号公報参照）に従って、アミン類、アルデヒド類およびフェノール類を反応させることにより合成される。
【００１８】
本発明の実施においては、種類の異なるベンゾオキサジン化合物を組み合わせて使用してもよい。
なお、ベンゾオキサジン化合物の配合量は、ビスマレイミド化合物１００重量部に対して、０．１〜５０重量部の割合であることが好ましい。
【００１９】
本発明の実施において使用されるトリアジン化合物は、化学式（４）で示されるイミダゾール環とトリアジン環を有する含窒素複素環化合物である。
【００２０】
【化６】
2014227542.tif 000007
（式中、Ｒ7およびＲ8は、同一または異なって水素原子もしくは炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
【００２１】
このトリアジン化合物の代表例としては、
２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン（四国化成工業社製、商品名「２ＭＺ−Ａ」）、
２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン（四国化成工業社製、商品名「２ＭＺＡ−ＰＷ」、微粉末品）、
２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン（四国化成工業社製、商品名「Ｃ１１Ｚ−Ａ」）、
２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン（四国化成工業社製、商品名「２Ｅ４ＭＺ−Ａ」）
が挙げられる。
また、このトリアジン化合物はイソシアヌル酸との付加物であってもよく、この例としては、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン  イソシアヌル酸付加物（四国化成工業社製、商品名「２ＭＡ−ＯＫ」）を挙げることができる。
【００２２】
本発明の実施においては、種類の異なるトリアジン化合物を組み合わせて使用してもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲において、他の硬化促進剤や硬化剤と併用してもよい。
なお、トリアジン化合物の配合量は、ビスマレイミド化合物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部とすることが好ましい。
【００２３】
本発明のビスマレイミド樹脂組成物の調製は、一般的に採用されている方法に準じて実施される。例えば、溶融混合、粉体混合、溶液混合等の方法が挙げられる。また、この際には、本発明の必須成分以外の、例えば、着色顔料、可塑剤、溶剤、レベリング剤、有機フィラー、無機フィラー、分子量調整剤等を、本発明の効果を損なわない範囲において配合してもよい。
【００２４】
本発明のビスマレイミド樹脂組成物は、一般的に採用されている方法に準じて成形することができる。
例えば、無溶剤系の例としては、溶融注型法、溶融含侵法、粉体法、ＲＴＭ法等が挙げられ、溶剤系としては、樹脂溶液含侵法、溶剤塗装法等を挙げることができる。
【００２５】
この成形時に加熱硬化が行われ、従来技術においては２００℃以上の加熱を必要としたが、本発明を適用することにより、硬化温度の低温化を図ることができる。これにより、成形工程の簡略化（合理化）が期待される。
【００２６】
本発明のビスマレイミド樹脂組成物は、無溶剤含浸性、プリプレグのタック性、ドレープ性、保存安定性を損なうことなく、ＧＦＲＰやＣＦＲＰ等のクラックが低減され、且つ長期間高温に曝された場合の重量減少が少ない、即ち耐熱性がより向上したマトリックス樹脂として期待される。
また、銅箔接着性、低熱膨張性、高ガラス転移温度を有し、また低誘電性、はんだ耐熱性、難燃性、ドリル加工性に優れる熱硬化性樹脂製のプリプレグや積層板用途として好適である。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例において使用した主原料は以下のとおりである。
【００２８】
［ビスマレイミド化合物］
・Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メチレンジフェニレン）ジマレイミド：和光純薬工業社製
［ベンゾオキサジン化合物］
・四国化成工業社製、商品名「Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン」、化学式（５）で示されるモノマーを主成分とする）
［トリアジン化合物］
・２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン：四国化成工業社製、商品名「２ＭＺＡ−ＰＷ」、微粉末品（以下、２ＭＺＡ−ＰＷと云う）
・２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン：四国化成工業社製、商品名「Ｃ１１Ｚ−Ａ」（以下、Ｃ１１Ｚ−Ａと云う）
［イミダゾール化合物］
・２−フェニル−４−メチルイミダゾール：四国化成工業社製、商品名「２Ｐ４ＭＺ」（以下、２Ｐ４ＭＺと云う）
【００２９】
【化７】
2014227542.tif 000008
【００３０】
〔実施例１〕
ビスマレイミド化合物１００重量部とベンゾオキサジン化合物３０重量部を均一に混合し、続いて、２ＭＺＡ−ＰＷを２重量部加えて均一に混合して、ビスマレイミド樹脂組成物を調製した。
このビスマレイミド樹脂組成物について、ＤＳＣ測定（昇温速度１０℃／分）を行い、得られたＤＳＣチャートからＤＳＣ曲線のオンセット温度を求めた。
また、このビスマレイミド樹脂組成物について、ゲルタイム（１８０℃）を測定した。
これらの試験結果を表１に示した。
【００３１】
〔実施例２〕
２ＭＺＡ−ＰＷの代わりにＣ１１Ｚ−Ａを使用した以外は、実施例１と同様にして、ビスマレイミド樹脂組成物を調製し、ＤＳＣ測定を行ってＤＳＣ曲線のオンセット温度を求め、ゲルタイムを測定した。
これらの試験結果を表１に示した。
【００３２】
〔比較例１〕
２ＭＺＡ−ＰＷを使用しない以外は、実施例１と同様にして、ビスマレイミド樹脂組成物を調製し、ＤＳＣ測定を行ってＤＳＣ曲線のオンセット温度を求め、ゲルタイムを測定した。
これらの試験結果を表１に示した。
【００３３】
〔比較例２〕
２ＭＺＡ−ＰＷの代わりに２Ｐ４ＭＺを使用した以外は、実施例１と同様にして、ビスマレイミド樹脂組成物を調製し、ＤＳＣ測定を行ってＤＳＣ曲線のオンセット温度を求め、ゲルタイムを測定した。
これらの試験結果を表１に示した。
【００３４】
【表１】
2014227542.tif 000009
【００３５】
得られた試験結果によれば、本発明のビスマレイミド樹脂組成物のＤＳＣオンセット温度が低温側にシフトし、また、ゲルタイムも短くなっているところから、低温硬化の実現が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例１〜２および比較例１〜２において測定されたＤＳＣのチャートである。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明によれば、ビスマレイミド樹脂が有する優れた耐熱性（熱酸化安定性、高温湿潤強度）、寸法安定性、加工性、難燃性や、比較的安価な材料である特長をそのままに、低温硬化を可能にし得るので、航空、宇宙、防衛産業などの先端技術分野における先進複合材料や、電子機器産業、自動車産業、その他一般産業分野における複合材料の原料としての利用可能性が大である。
【図１】
2014227542.tif 000010