(57)【要約】【課題】溶融塩浴内に存在する溶融塩の液面を、容易に検知することができ、出発原料から目的とする化学物質の製造を、より安全に行うことができる多管式反応装置を提供する。【解決手段】本発明は、除熱のための熱媒が流れるシェル１２を備える多管式反応器１と、溶融塩を貯蔵するための溶融塩浴２１と、前記溶融塩から除熱するための熱交換器４とが設けられ、前記シェル１２、前記溶融塩浴２１および前記熱交換器４が循環ラインで連通されている多管式反応装置であって、前記溶融塩浴２１が、非バブリング式の液面検知器を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
除熱のための熱媒が流れるシェルを備える多管式反応器と、
溶融塩を貯蔵するための溶融塩浴と、
前記溶融塩から除熱するための熱交換器と、
が設けられ、前記シェル、前記溶融塩浴および前記熱交換器が循環ラインで連通されている多管式反応装置であって、
前記溶融塩浴が、非バブリング式の液面検知器を備える、
ことを特徴とする、多管式反応装置。
【請求項２】
前記溶融塩を収容するための補助溶融塩浴がさらに設けられ、該補助溶融塩浴が、浴内に存在する溶融塩の液面の位置を検知するための非バブリング式の液面検知器を備える、請求項１に記載の多管式反応装置。
【請求項３】
前記多管式反応器が、（メタ）アクリル酸製造用の酸化反応器であり、前記非バブリング式の液面検知器がレーダータイプの液面検知器である、請求項１または２に記載の多管式反応装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応時の除熱のために熱媒体として溶融塩を使用する多管式反応装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学物質を製造する際、その物質に応じて反応装置が選択される。例えば、（メタ）アクリル酸は、多管式反応装置を用いて製造される。（メタ）アクリル酸は、通常、原料であるイソブチレンやプロピレンを、気相接触酸化させることによって得られる。例えば、２段階の酸化反応の場合、原料であるイソブチレンやプロピレンからメタクロレインやアクロレインを経て、最終的に（メタ）アクリル酸が得られる。
ところで、この酸化反応は、高温条件下で行われるのに加えて発熱反応である。そのため、（メタ）アクリル酸製造用の酸化反応装置、特に原料であるイソブチレンやプロピレンを、メタクロレインやアクロレインに酸化する反応器おいては、除熱のために熱媒体として一般にＮａＮＯ2とＫＮＯ3との混合物、ＮａＮＯ2とＮａＮＯ3とＫＮＯ3との混合物などの溶融塩が用いられる。溶融塩は、溶融塩浴に貯蔵されており、熱交換器によって冷却された溶融塩がシェルに供給され、反応器の除熱が行われる。吸熱した溶融塩はシェルから排出され、溶融塩浴に返送される。このように、溶融塩が、溶融塩浴とシェル内とを循環することによって、反応器の温度調節が行われる。
【０００３】
このような酸化反応装置は、通常、反応器シェル内が溶融塩にて満たされた状態（満液状態）で運転される。しかし、溶融塩は例えば温度によって体積が変化するため、反応器シェル内が満液状態となっていることを溶融塩浴にて確認できるように、溶融塩浴には貯蔵されている溶融塩の液面を検知するための検知器が備えられており、従来、検知器としては、バブラー管タイプの検知器が用いられている。
バブラー管タイプの検知器は、監視しようとする系の液部分に挿入した管に窒素などのガスを吹き込んでバブリングを行い、バブリング部分にかかる背圧と浴内空間の圧力との差圧から液面の高さを測定するものであり、窒素などのガスが必要である。
【０００４】
しかし、バブリングを行うと、溶融塩に内包されたガス（窒素など）が多管式反応器のシェル側に持ち込まれる。多管式反応器のシェル側には、熱媒による除熱効果を向上させるために邪魔板が設置されているが、溶融塩に内包されたガスが邪魔板下に溜まると、構造上そのガスは抜けにくくなる。そのため、ガスが溜まった部分は熱媒による除熱が不十分となってホットスポットが形成され、酸化反応制御の安全面において、問題を生じるおそれがある。
特許文献１および２には、シェル内に存在するガス溜まりをガス排出用導管（ガス抜きライン）で排出して、ホットスポットの形成を抑制する方法が記載されている。しかし、この方法は、シェル内にガスが混入することを前提としており、ガスの混入量を削減してホットスポットの形成を根本的に解決するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許３５５９４５６号
【特許文献２】特許４８６７１２９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、溶融塩浴内に存在する溶融塩の液面を、容易に検知することができ、出発原料から所望の化学物質の製造を、より安全に行うことができる多管式反応装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）除熱のための熱媒が流れるシェルを備える多管式反応器と、溶融塩を貯蔵するための溶融塩浴と、前記溶融塩から除熱するための熱交換器とが設けられ、前記シェル、前記溶融塩浴および前記熱交換器が循環ラインで連通されている多管式反応装置であって、前記溶融塩浴が、非バブリング式の液面検知器を備えることを特徴とする、多管式反応装置。
（２）前記溶融塩を収容するための補助溶融塩浴がさらに設けられ、該補助溶融塩浴が、浴内に存在する溶融塩の液面の位置を検知するための非バブリング式の液面検知器を備える、（１）に記載の多管式反応装置。
（３）前記多管式反応器が、（メタ）アクリル酸製造用の酸化反応器であり、前記非バブリング式の液面検知器がレーダータイプの液面検知器である、（１）または（２）に記載の多管式反応装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の多管式反応装置によれば、非バブリング式の液面検知器の使用により、従来のバブラー管では必要であった窒素などのガスによるバブリングが不要になるため、多管式反応器のシェル側にガスが持ち込まれなくなる。したがって、ホットスポットの形成が防止され、より安全に反応を行うことができる。
また、溶融塩浴内に存在する溶融塩の液面を、容易に検知することができるため、高温でハンドリングが難しい溶融塩の取り扱いにおいて、より注意が必要な除熱開始時および停止時の運転管理をより容易にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施態様に係る多管式反応装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図１を参照して、本発明の多管式反応装置を詳細に説明する。
【００１１】
図１は、本発明の一実施態様に係る多管式反応装置を示す模式図である。図１に示す多管式反応装置には、除熱のための熱媒が流れるシェル１２を備える多管式反応器１、溶融塩を貯蔵するための溶融塩浴２１、溶融塩浴２１からオーバーフローした溶融塩を収容するための補助溶融塩浴２２、および溶融塩から除熱するための熱交換器４が設けられている。
さらに、溶融塩浴２１および補助溶融塩浴２２には、それぞれ非バブリング式の液面検知器（例えば、レーダータイプの液面検知器３１、３２）が備えられている。
【００１２】
多管式反応器１は、シェル１２の内部に、通常、反応管１１、上部管板１３、下部管板１４、邪魔板（図示せず）などが備えられている。シェル１２の内部は、上部管板１３と下部管板１４とによって仕切られており、これらの管板１３および１４で仕切られた内部の下部から熱媒が導入され、その内部の上部から熱媒が排出されるように構成されている。なお、熱媒は、管板１３および１４で仕切られた内部の上部から導入され、その内部の下部から排出されてもよい。
邪魔板は、熱媒による除熱効率を向上させるために設けられている。この邪魔板は、管板１３および１４で仕切られた内部に、例えば、管板１３および１４と平行に千鳥状に設けられている。
また、反応管１１は、上部管板１３、下部管板１４および邪魔板を貫通した状態で固定されている。
【００１３】
反応管１１の長さおよび太さは、多管式反応器１の規模などに応じて、適宜設定される。また、反応管１１は複数本設けられるが、その本数も、多管式反応器１の大きさなどに応じて、適宜設定される。反応管１１の内部には所望の化学物質を合成するために用いられる触媒が充填されている。
反応管１１の材質は、特に限定されず、原料物質や生成物と反応したり、これらによって腐食したりしない材質が求められる。例えば、本発明の多管式反応装置が、（メタ）アクリル酸の製造に用いられる場合、イソブチレン、プロピレン、メタクロレイン、アクロレイン、アクリル酸、メタクリル酸などと反応したり、これらによって腐食したりしない材質のものが好ましい。なお、本明細書において「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」または「メタアクリル酸」を意味する。さらに、反応管１１は、溶融塩と接触するため、溶融塩と反応あるいは溶融塩によって腐食されない材質であることも求められる。
【００１４】
シェル１２では、内部に供給された溶融塩と反応管１１との間で熱交換が行われる。すなわち、シェル１２に供給された熱媒が、反応管１１と接触する際に反応管１１の熱を奪い（除熱し）、熱を奪った熱媒がシェル１２から排出される。
本発明に係る多管式反応装置の運転中、シェル１２は高温に曝される。例えば、反応管１１内で（メタ）アクリル酸の気相接触酸化反応が行われる場合、反応温度は約２００〜５００℃となり、さらにこの反応は発熱反応であり、非常に高温となる。したがって、シェル１２の材質は、高い耐熱性を有することが求められる。さらに、シェル１２の内部には、溶融塩が供給される（流れる）ため、溶融塩と反応あるいは溶融塩によって腐食されない材質であることも求められる。
【００１５】
溶融塩浴２１は、溶融塩を貯蔵する浴（タンク）であり、その材質は、溶融塩と反応あるいは溶融塩によって腐食されない材質であれば、特に限定されない。また、溶融塩浴２１の大きさ（容量）についても、多管式反応装置の規模に応じて適宜設定され、通常５〜２００ｍ3程度である。溶融塩浴２１は、溶融塩が凝固しないように加熱されている。
溶融塩としては、ＮａＮＯ2とＮａＮＯ3とＫＮＯ3との混合物、ＮａＮＯ2とＫＮＯ3との混合物などが挙げられる。
【００１６】
さらに、本発明の多管式反応装置には、溶融塩浴２１からオーバーフローした溶融塩を収容するための補助溶融塩浴２２が設けられている。この補助溶融塩浴２２は、除熱開始時および停止時の非定常時における溶融塩の受け皿として使用される。なお、補助溶融塩浴は必ずしも設ける必要はないが、図１に示す多管式反応装置のように、補助溶融塩浴を設けることが好ましい。
補助溶融塩浴２２の大きさ（容量）および材質については、溶融塩浴２１の説明で記載したものと同様である。補助溶融塩浴２２は、溶融塩浴２１と同じものが使用されてもよく、異なる浴が使用されてもよい。装置全体の規模をコンパクトにするために、補助溶融塩浴２２は、好ましくは溶融塩浴２１よりも小さめの浴が使用される。
補助溶融塩浴２２に貯蔵されている溶融塩は、例えばポンプなどの送液手段（図示せず）を用いて、溶融塩浴２１に返送される。
【００１７】
本発明の多管式反応装置は、溶融塩浴２１および補助溶融塩浴２２が、非バブリング式の液面検知器を備える点に特徴がある。非バブリング式の液面検知器を用いることによって、従来のような窒素などのガスよるバブリングが不要となる。その結果、シェル１２の内部に窒素などのガスがほとんど持ち込まれなくなり、ホットスポットの形成が防止され、所望の化学物質の製造を安全に行うことができる。
非バブリング式の液面検知器としては、例えば、図１の装置に用いられているレーダータイプの液面検知器３１、３２が挙げられる。レーダータイプの液面検知器３１、３２は、液面に向かってマイクロ波を照射してから液面に反射して返ってくるまでの時間に基づいて液面の位置を測定する検知器である。レーダータイプの液面検知器３１、３２で検知された液面の位置は、通常、液面計でモニタリングされ、液面の位置に異常があれば即座に確認できるようになっている。
レーダータイプの液面検知器３１、３２は特に限定されないが、溶融塩は非常に高温であり、溶融塩浴２１および補助溶融塩浴２２は高温になるため、熱によって影響を受けないような耐熱性を有するものが好ましい。このようなレーダータイプの液面検知器３１、３２としては、ガイドレーダーレベル計ＦＭＰ４５（エンドレスハウザージャパン（株）製）などが挙げられる。
レーダータイプの液面検知器以外の非バブリング式の液面検知器としては、γ線、ガイドパルス、超音波などを利用する検知器が挙げられる。
【００１８】
熱交換器４は、溶融塩の温度を下げる（冷却する）手段であれば、特に限定されない。例えば、ＮａＮＯ2とＮａＮＯ3とＫＮＯ3との混合物からなる溶融塩は、通常２５０〜４００℃程度の温度を有しているが、この温度を２００〜３００℃程度まで温度を下げることができる手段などが挙げられる。
熱交換器４としては、例えば、ボイラーなどが挙げられる。溶融塩から熱を奪った水は、温水、熱水または水蒸気となって熱交換器４から排出される。言うまでもないが、溶融塩を冷却すればするほど冷却効率は高くなるが、溶融塩の温度を下げすぎると溶融塩が凝固するため、使用する溶融塩の凝固点を考慮しながら冷却すればよい。
シェル１２、溶融塩浴２１および熱交換器４は、循環ラインで連通されており、ライン内を溶融塩が循環している。熱交換器４は、例えば、図１に示すように、溶融塩浴２１からシェル１２に供給される際に、溶融塩が除熱されるように設けられる。
【００１９】
本発明の多管式反応装置において製造される化学物質は、特に限定されない。例えば、原料物質を酸化反応に供するような（メタ）アクリル酸の製造に使用される。
（メタ）アクリル酸は、通常、２段法で製造される。２段法とは、まず出発原料（イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレンなど）を、メタクロレインやアクロレインに酸化して（１段目）、得られたメタクロレインやアクロレインを、メタクリル酸やアクリル酸に酸化する（２段目）方法である。本発明の多管式反応装置を（メタ）アクリル酸の製造に使用する場合、１段目の酸化または２段目の酸化の少なくとも一方に適用される。
【実施例】
【００２０】
図１に示す多管式反応装置を、メタクリル酸の製造において、１段目の酸化（イソブチレンをメタクロレインに酸化する反応）に適用した場合を例に説明する。
【００２１】
原料としてイソブチレンを多管式反応器１に供給する。供給されたイソブチレンは、触媒が充填された反応管１１内でメタクロレインに酸化される。この間、反応管１１の除熱を行うために、溶融塩を循環させている。まず、溶融塩浴２１に貯蔵された溶融塩を熱交換器４に供給し、例えば温水で溶融塩の温度を２５０℃程度にする。２５０℃程度の溶融塩をシェル１２の内部に供給し、反応管１１の除熱を行う。すなわち、反応管１１と熱媒とが接触し、反応管１１の熱が熱媒に奪われ、反応管１１内の温度が低下する。熱を奪った溶融塩は高温状態で溶融塩浴２１に返送される。返送された溶融塩は、再度、熱交換器４に供給される。このように溶融塩は、溶融塩浴２１、熱交換器４およびシェル１２を循環する。
なお、溶融塩浴２１内および補助溶融塩浴２２内に存在する溶融塩の液面の位置は、レーダータイプの液面検知器３１、３２で、常に検知されており、液面計でモニタリングされている。
【００２２】
得られたメタクロレインは、次の工程でメタクリル酸に酸化される。なお、メタクロレインの酸化反応においても、図１に示す多管式反応装置を用いてもよい。
【符号の説明】
【００２３】
１    多管式反応器
１１    反応管
１２    シェル
１３  上部管板
１４  下部管板
２１    溶融塩浴
２２    補助溶融塩浴
３１、３２    レーダータイプの液面検知器
４    熱交換器
【図１】
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