(57)【要約】【課題】従来のジオールジエステルルを電子供与体として使用した固体触媒成分を用いて得られるオレフィン系重合体に比べ、高い水素レスポンスおよび重合活性を示すオレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン類の重合方法を提供する。【解決手段】チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび下記（１）； 【化１】2014070209.tif 000006                （１）で表されるエステル化合物を含有するオレフィン類重合用固体触媒成分並びに該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および外部電子供与性化合物から形成されるオレフィン類重合用触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび下記式（１）；
【化１】
2014070209.tif 000005
（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１〜２０の直鎖状または炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、ビニル基、炭素数３〜２０の直鎖状または分岐状アルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を示し、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３〜Ｒ８は、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状または炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、ビニル基、炭素数３〜２０の直鎖状または分岐状アルケニル基、炭素数２〜２０の直鎖状または分岐状ハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であり、同一であっても異なっていてもよく、また、隣接するものと互いに結合して環を形成してもよい。）で表わされる化合物を含有するオレフィン類重合用固体触媒成分。
【請求項２】
前記Ｒ１またはＲ２が、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基または炭素数３〜８の分岐状アルキル基であることを特徴とする請求項１記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
【請求項３】
前記Ｒ３〜Ｒ８が、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基、ビニル基、炭素数３〜６の直鎖状または分岐状アルケニル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭素数５〜６のシクロアルケニル基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項１記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
【請求項４】
前記Ｒ７が水素原子であり、前記Ｒ８が炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基、ビニル基、炭素数３〜６の直鎖状または分岐状アルケニル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭素数５〜６のシクロアルケニル基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項１記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
【請求項５】
（Ｉ）請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、
（ＩＩ）下記一般式（２）；      Ｒ９ｐＡｌＱ３−ｐ  （２）
（式中、Ｒ９は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲンを示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数であり、同一であっても異なっていてもよい。）で表わされる有機アルミニウム化合物、および（ＩＩＩ）外部電子供与性化合物から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
【請求項６】
前記（ＩＩＩ）の外部電子供与性化合物が、下記一般式（４）；
Ｒ１１ｑＳｉ（ＯＲ１２）４−ｑ  （４）
（式中、Ｒ１１は炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、フェニル基、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基であり、同一または異なっていてもよい。Ｒ１２は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）および下記一般式（５）；  
（Ｒ１３Ｒ１４Ｎ）ｓＳｉＲ１５４−ｓ  （５）  
（式中、Ｒ１３およびＲ１４は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖または炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基またはアリール基であり、同一でも異なってもよく、またＲ１３およびＲ１４が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１５は炭素数１〜２０の直鎖または炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数１〜２０の直鎖または分岐状アルコキシ基、ビニルオキシ基、アリロキシ基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アリール基、アリールオキシ基を示し、同一でも異なってもよい。ｓは１から３の整数である。）から選択される１種または２種以上の有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項５記載のオレフィン類重合用触媒。
【請求項７】
前記（ＩＩＩ）の外部電子供与性化合物が、下記一般式（６）；  
Ｒ１６Ｒ１７Ｒ１８ＣＯＣＨ２（Ｒ２２Ｒ２３Ｃ）ＣＨ２ＯＣＲ１９Ｒ２０Ｒ２１（６）
（式中、Ｒ１６〜Ｒ２１は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、フェニル基であり、同一または異なっていてもよい。Ｒ２２およびＲ２３は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、フェニル基であり、同一または異なっていてもよく、またＲ２２とＲ２３が互いに結合して環を形成してもよい。）で表わされるジエーテル類であることを特徴とする請求項５記載のオレフィン類重合用触媒。
【請求項８】
前記有機ケイ素化合物が、フェニルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシランから選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項６記載のオレフィン類重合用触媒。
【請求項９】
前記ジエーテル類が、２イソプロピル−２イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンまたは９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンであることを特徴とする請求項７記載のオレフィン類重合用触媒。
【請求項１０】
請求項５〜請求項９のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合を行なうことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い溶融流動性を有するオレフィン類重体を高収率で得ることができるオレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒及びオレフィン類重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、プロピレンなどのオレフィン類の重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物およびハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分が知られている。また該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物から成るオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類を重合もしくは共重合させる方法が数多く提案されている。
【０００３】
これらのオレフィン類重合用触媒の中で特に、フタル酸エステルを典型的な例とする電子供与体が担持された固体状チタン触媒成分と、助触媒成分として有機アルミニウム化合物と、少なくとも一つのＳｉ−ＯＲ（式中、Ｒは炭化水素基である）を有するケイ素化合物とを用いた場合に優れた重合活性と立体特異性を発現することが特開昭５８−８３００６号公報（特許文献１）、特開平１０−１８２７２０号公報（特許文献２）等で報告されている。上記の特許文献も含め、多くの報告ではフタル酸エステルを電子供与体とすることが好ましい例が示されている。
【０００４】
また、フタル酸エステル以外の電子供与体を用いて調製される固体触媒成分も知られている。  例えば、特開２００４−９１５１３号公報（特許文献３）やＷＯ２０００／３９１７１号公報（特許文献４）には、それぞれマロン酸エステルやコハク酸エステル等の脂肪酸エステル類を用いる固体触媒成分が、また、特開平３-６２８０５号公報（特許文献５）には１，２−ジエーテル、１，３−ジエーテル、１，４−ジエーテルなどのジエーテル類を用いる固体触媒成分が開示されている。
【０００５】
一方、ジカルボン酸ジエステルやジエーテル化合物以外の電子供与体として、ジオールジエステル化合物を用いて調製される固体触媒成分が知られている。このようなジオールジエステル化合物として、例えば、特表２００７−５０５９５５号公報（特許文献６）には、下記一般式（Ｉ）；
【化１】
2014070209.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ６およびＲｎ＋１〜Ｒ２ｎは、同一または異なっていてもよく、水素、ハロゲン、または場合によって置換されている直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０単環または多環アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０エステル基であり、ただしＲ１およびＲ２は水素ではなく、Ｒ３〜Ｒ６およびＲｎ＋１〜Ｒ２ｎは場合によって窒素、酸素、イオウ、ケイ素、リンおよびハロゲンからなる群から選択された１個または複数のヘテロ原子を炭素または水素あるいは両方に置き換わって含み、Ｒ３〜Ｒ６およびＲｎ＋１〜Ｒ２ｎの１つまたは複数は連結されて環を形成していてもよく、ｎは、０〜１０の範囲の整数である。）のポリオールエステル化合物および、これを含有する固体触媒成分が開示されている。
【０００６】
しかし、上記のようなポリオールエステル化合物を内部電子供与体として用い調製された固体触媒成分より構成される触媒系をプロピレン重合用に用いた場合、重合活性が低下するという問題点がある。また、対水素活性も相対的に低いため、高メルトフローが要求されるグレードにおいてオレフィン類重合体を製造することが困難という欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５８−８３００６号公報
【特許文献２】特開平１０−１８２７２０号公報
【特許文献３】特開２００４−９１５１３号公報
【特許文献４】ＷＯ２０００／３９１７１号公報
【特許文献５】特開平３−６２８０５号公報
【特許文献６】特表２００７−５０５９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、内部電子供与体としてジオールジエステル化合物を用いたものであって、かつ、高い重合活性と高い対水素活性を有するオレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン類重合方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる実情において、本発明者らは、鋭意検討を行った結果、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび特定の構造を有するジオールジエステル化合物を含有する固体状チタン触媒成分を必須の構成要素とするオレフィン重合用触媒が、高い重合活性と高い対水素活性を共に有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび下記式（１）；
【化２】
2014070209.tif 000003
（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１〜２０の直鎖状または炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、ビニル基、炭素数３〜２０の直鎖状または分岐状アルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を示し、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３〜Ｒ８は、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状または炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、ビニル基、炭素数３〜２０の直鎖状または分岐状アルケニル基、炭素数２〜２０の直鎖状または分岐状ハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であり、同一であっても異なっていてもよく、また、隣接するものと互いに結合して環を形成してもよい。）で表わされる化合物を含有するオレフィン類重合用固体触媒成分を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、（Ｉ）前記固体触媒成分、（ＩＩ）下記一般式（２）；
Ｒ９ｐＡｌＱ３−ｐ  （２）
（式中、Ｒ９は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲンを示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数であり、同一であっても異なっていてもよい。）で表わされる有機アルミニウム化合物、および（ＩＩＩ）外部電子供与性化合物から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒を提供するものである。
【００１２】
さらに、本発明は、上記オレフィン重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合を行なうことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分をオレフィン類の重合に供した際、従来のジオールジエステルを含有する固体触媒成分が有していた課題である水素応答性の低さを克服し、同等の立体規則性、分子量分布等の特性を有するオレフィン類重合体を、高い収率で得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（オレフィン類重合用固体触媒成分の説明）
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分(以下、単に「固体触媒成分（Ｉ）」と言うことがある。)は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性化合物である上記一般式（１）の化合物（以下、単に「成分（Ａ）」ということがある。）を必須成分として含有する。
【００１５】
ハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素の各原子が挙げられ、中でも好ましくは塩素、臭素またはヨウ素であり、特に好ましくは塩素またはヨウ素である。
【００１６】
上記一般式（１）中、ハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素の各原子が挙げられ、中でも好ましくは塩素、臭素またはヨウ素であり、特に好ましくは塩素または臭素である。また、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００１７】
上記一般式（１）中、炭素数３〜２０の分岐状アルキル基としては、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの２級炭素または３級炭素を有するアルキル基が挙げられる。また、上記一般式（１）中、炭素数３〜２０の直鎖状アルケニル基としては、例えばｎ−プロペニル基、ｎ−ブテニル基、ｎ−ペンテニル基、ｎ−ヘキセニル基、ｎ−ヘプテニル基、ｎ−オクテニル基、ｎ−ノネニル基、ｎ−デセニル基等が挙げられ、また、炭素数３〜２０の分岐状アルケニル基としては、例えばイソプロペニル基、イソブテニル基、ｔ−ブテニル基、イソペンテニル基、ネオペンテニル基等の２級炭素または３級炭素を有するアルケニル基が挙げられる。
【００１８】
上記一般式（１）中、炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられ、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基としては、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロノネニル基、シクロデセニル基等が挙げられる。
【００１９】
また、一般式（１）中、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、１−フェニルブチル基、４−フェニルブチル基、２−フェニルヘプチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２０】
炭素数２〜２０の直鎖状または分岐状ハロゲン置換アルキル基としては、例えばハロゲン化メチル基、ハロゲン化エチル基、ハロゲン化ｎ−プロピル基、ハロゲン化イソプロピル基、ハロゲン化ｎ−ブチル基、ハロゲン化イソブチル基、ハロゲン化ｎ−ペンチル基、ハロゲン化ｎ−ヘキシル基、ハロゲン化ｎ−ヘプチル基、ハロゲン化ｎ−オクチル基、ハロゲン化ノニル基、ハロゲン化デシル基が挙げられる。なお、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素が挙げられる。
【００２１】
また、一般式（１）中、窒素含有基としては、アミノ基；メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ノニルアミノ基、ジノニルアミノ基、デシルアミノ基、ジデシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基などのアルキルアミノ基；フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジナフチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基などのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基；多環状アミノ基；アセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基などアミド基；メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、ブチルイミノ基、フェニルイミノ基などのイミノ基；アセトイミド基、ベンズイミド基などのイミド基；ヒドラジノ基；ヒドラゾノ基；ニトロ基；ニトロソ基；シアノ基イソシアノ基；アミジノ基；ジアゾ基；アミノ基がアンモニウム塩となったもの等が挙げられる。
【００２２】
また、一般式（１）中、酸素含有基としては、オキシ基；ペルオキシ基；ヒドロキシ基；ヒドロペルオキシ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基などのアルコシキ基；フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ナフトキシ基などのアリーロキシ基；フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基などのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基；アセチルアセトナト基；エーテル基；アシル基；オキソ基；ヒドロキシ基；ペルオキシ基；カルボン酸無水物基などが挙げられる。
【００２３】
また、一般式（１）中、リン含有基としては、例えばジメチルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィンなどのジアルキルホスフィン基；ジフェニルホスフィン、ジトリルホスフィンなどのジアリールホスフィン基；メチルホスファイト、エチルホスファイト、フェニルホスファイトなどのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられる。
【００２４】
一般式（１）中、ケイ素含有基としては、例えばシリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基などが挙げられ、具体的には、フェニルシリル基、ジフェニルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基などの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基などのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基などのケイ素置換アリール基等が挙げられる。
【００２５】
一般式（１）中、Ｒ３〜Ｒ８は、隣接するものと互いに結合して環を形成していてもよく、例えば、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、またはＲ７とＲ８が結合することにより形成される環としては、シクロアルキル環、フルオレニル環、インデニル環、イミダゾール環、ピぺリジニル環などが挙げられる。
【００２６】
一般式（１）中、好ましいＲ１とＲ２は、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基または炭素数３〜８の分岐状アルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜４の直鎖状アルキル基または炭素数３〜４の分岐状アルキル基である。また、Ｒ３〜Ｒ８として好ましいものは、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基、ビニル基、炭素数３〜６の直鎖状アルケニル基または分岐状アルケニル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭素数５〜６のシクロアルケニル基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基である。
【００２７】
上記成分（Ａ）としては、ビニリデン構造周辺のＲ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８の立体障害が比較的小さいものが好ましく、例えば、Ｒ４およびＲ５が、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基またはベンジル基であり、Ｒ７が、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基であり、Ｒ８が、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基である化合物が好ましい。
【００２８】
成分（Ａ）の好ましいものとしては、１，３−プロパンジオール，ビス（２−メチル）−１，３−ジアセテート、１，３−プロパンジオール，ビス（２−エチル）−１，３−ジアセテート、１，３−プロパンジオール，ビス（２−メチル）−１，３−ジエチノエート、１，３−プロパンジオール，ビス（２−エチル）−１，３−ジエチノエート、１，３−プロパンジオール，ビス（２−メチル）−１，３−ベンゾエート、１，３−プロパンジオール，ビス（２−エチル）−１，３−ベンゾエート、２−ベンジリデン−１，３−プロパンジオールジベンゾエート、２−ベンジリデン−１，３−プロパンジオール−１，３−ジアセテート、２−フェニルメチレン−１，３−プロパンジオール−１，３−ジアセテートであり、特に好ましくは、２−ベンジリデン−１，３−プロパンジオールジベンゾエート、２−ベンジリデン−１，３−プロパンジオール−１，３−ジアセテート、２−フェニルメチレン−１，３−プロパンジオール−１，３−ジアセテートである。
【００２９】
本発明における固体触媒成分（Ｉ）中には、前記成分（Ａ）以外の電子供与性化合物（以下、「成分（Ｄ）」ということがある。）が含まれていてもよい。上記成分（Ｄ）としては、酸ハライド類、酸アミド類、ニトリル類、酸無水物、ジエーテル化合物類および前記成分（Ａ）以外の有機酸エステル、例えばフタル酸エステル類、コハク酸エステル類、マレイン酸エステル類、マロン酸エステル類、グルタル酸エステル類、シクロヘキサンジカルボン酸エステル類、シクロへキセンジカルボン酸エステル類などが挙げられ、上記の中でもフタル酸ジエステルなどの芳香族カルボン酸ジエステルや、マレイン酸ジエステル、マロン酸ジエステルなどの脂肪族カルボン酸ジエステルが好ましく、特に好ましいものは、フタル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジメチル、ベンジリデンマロン酸ジエチルである。なお、上記のような成分（Ｄ）を、２種以上併用することもできる。
【００３０】
本発明における固体触媒成分（Ｉ）中には、ポリシロキサン（以下、単に「成分（Ｅ）」ということがある。）が含まれていてもよい。ポリシロキサンを用いることにより生成オレフィン類重体の立体規則性あるいは結晶性を向上させることができ、さらには生成オレフィン類重体の微粉を低減することが可能となる。ポリシロキサンは、主鎖にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−結合）を有する重合体であるが、シリコーンオイルとも総称され、２５℃における粘度が０．０２〜１００ｃｍ２／ｓ（２〜１００００センチストークス）、より好ましくは０．０３〜５ｃｍ２／ｓ（３〜５００センチストークス）を有する、常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。
【００３１】
鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどがそれぞれ挙げられる。
【００３２】
また、本発明における固体触媒成分（Ｉ）中のチタン、マグネシウム、ハロゲンおよび成分（Ａ）の含有量は特に限定されないが、好ましくは、チタンが０．１〜１０重量％、好ましくは０．５ 〜８．０重量％、より好ましくは１．０〜８．０重量％であり、マグネシウムが１０〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％、更に好ましくは１５〜２５重量％であり、ハロゲンが２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％、更に好ましくは４５〜７５重量％であり、また、成分（Ａ）は合計０．５〜４０重量％、より好ましくは合計１〜３０重量％、特に好ましくは合計２〜２５重量％である。
【００３３】
（オレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）の製造方法の説明）
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）は、前記一般式（１）の化合物、マグネシウム化合物およびチタン化合物、さらに必要に応じて前記チタン化合物以外のハロゲン化合物を相互に接触させることで調製される。
【００３４】
本発明の固体触媒成分（Ｉ）の調製において使用される、前記一般式（１）の化合物は、本発明の固体触媒成分（Ｉ）の成分（Ａ）と同様であり、その説明を省略する。
【００３５】
本発明の固体触媒成分の調製において使用されるマグネシウム化合物（以下、単に「成分（Ｂ）」ということがある。）としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等から選ばれる一種以上が挙げられる。これらのマグネシウム化合物の中、ジハロゲン化マグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムとジアルコキシマグネシウムの混合物、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、特にジアルコキシマグネシウムが好ましい。
【００３６】
ジアルコキシマグネシウムとしては、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられる。また、これらのジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させてなるものでもよい。また、上記のジアルコキシマグネシウムは、一種以上併用することもできる。
【００３７】
更に、本発明の固体触媒成分の調製において、ジアルコキシマグネシウムを用いる場合は、顆粒状または粉末状であることが好ましく、その形状は不定形あるいは球状のものを使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、重合時により良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消される。
【００３８】
上記の球状のジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的にその粒子の形状は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が３以下であり、好ましくは１から２であり、より好ましくは１から１．５である。
【００３９】
また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときの、平均粒子径Ｄ５０（体積積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径）で１〜２００μｍのものが好ましく、５〜１５０μｍのものがより好ましい。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、その平均粒径は１〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましく、１０〜４０μｍがさらに好ましい。また、その粒度については、微粉および粗粉の少ない、粒度分布の狭いものが望ましい。具体的には、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときに、５μｍ以下の粒子が２０％以下であるものが好ましく、１０％以下であるものがより好ましい。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であるものが好ましく、５％以下であるものがより好ましい。
【００４０】
更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は体積積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径、Ｄ１０は体積積算粒度分布における積算粒度で１０％の粒径である。）で表すと３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。
【００４１】
上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１８３２号公報、同６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、同４−３６８３９１号公報、同８−７３３８８号公報などに例示されている。
【００４２】
本発明では、成分（Ｂ）は、溶液状のマグネシウム化合物、またはマグネシウム化合物懸濁液のいずれも用いることができる。成分（Ｂ）が固体である場合には、成分（Ｂ）の可溶化能を有する溶媒に溶解して溶液状のマグネシウム化合物とするか、成分（Ｂ）の可溶化能を有さない溶媒に懸濁してマグネシウム化合物懸濁液として用いる。成分（Ｂ）が液体である場合には、そのまま溶液状のマグネシウム化合物として用いることができ、マグネシウム化合物の可溶化能を有する溶媒にこれを溶解して溶液状のマグネシウム化合物として用いることもできる。
【００４３】
固体の成分（Ｂ）を可溶化しうる化合物としては、アルコール、エーテルおよびエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール、エチレングリコールなどの炭素原子数が１〜１８のアルコール類；トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素原子数が１〜１８のハロゲン含有アルコール類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルベンジルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素原子数が２〜２０のエーテル類；テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラヘキソキシチタン、テトラブトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウムなどの金属酸エステル類などが挙げられ、中でも、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの一価のアルコールが好ましく、２−エチルヘキサノールが特に好ましい。
【００４４】
一方、成分（Ｂ）の可溶化能を有さない媒体としては、マグネシウム化合物を溶解することがない、飽和炭化水素溶媒または不飽和炭化水素溶媒が用いられる。飽和炭化水素溶媒または不飽和炭化水素溶媒は、安全性や工業的汎用性が高いことから、具体的にはヘキサン、ヘプタン、デカン、メチルヘプタンなどの沸点５０〜２００℃の直鎖状または分岐状脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどの沸点５０〜２００℃の脂環式炭化水素化合物、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの沸点５０〜２００℃の芳香族炭化水素化合物が挙げられ、中でも、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの沸点５０〜２００℃の直鎖状脂肪族炭化水素化合物や、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの沸点５０〜２００℃の芳香族炭化水素化合物が、好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、２種以上混合して使用してもよい。
【００４５】
本発明における成分（Ｉ）の調製に用いられるチタン化合物（以下、単に「成分（Ｃ）」ということがある。）としては、例えば、一般式（３）；
Ｔｉ（ＯＲ１０）ｊＸ４−ｊ        （３）
（Ｒ１０は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよく、Ｘはハロゲン基であり、ｊは０または１〜４の整数である。）で表わされる４価のチタン化合物を挙げることができる。Ｘは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素の各原子が挙げられ、同一であっても異なっていてもよい。
【００４６】
前記一般式（３）で表わされる４価のチタン化合物としては、アルコキシチタン、チタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の１種あるいは２種以上が挙げられる。具体的には、チタンテトラフルオライド、チタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライド、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド等のアルコキシチタントリハライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド等のジアルコキシチタンジハライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等のトリアルコキシチタンハライドが挙げられる。これらの中でも、チタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはチタンテトラクロライドである。これらのチタン化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。さらに、これら一般式（３）で表わされる４価のチタン化合物は、炭化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物等に希釈して使用してもよい。
【００４７】
本発明の固体触媒成分（Ｉ）の調製において、必要に応じ、上記成分（Ｃ）以外のハロゲン化合物を使用してもよい。ハロゲン化合物としては、四価のハロゲン含有ケイ素化合物が挙げられる。より具体的には、テトラクロロシラン（四塩化ケイ素）、テトラブロモシラン等のシランテトラハライド、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、プロポキシトリクロロシラン、ｎ−ブトキシトリクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン、ジ−ｎ−ブトキシジクロロシラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリプロポキシクロロシラン、トリ−ｎ−ブトキシクロロシラン等のアルコキシ基含有ハロゲン化シランが挙げられる。
【００４８】
本発明の固体触媒成分（Ｉ）の調製において前記一般式（１）の化合物以外に、必要に応じ使用される電子供与性化合物は、本発明の固体触媒成分（Ｉ）の成分（Ｄ）と同様であり、その説明を省略する。また、本発明の固体触媒成分（Ｉ）の調製において、必要に応じ使用されるポリシロキサンは、本発明の固体触媒成分（Ｉ）の成分（Ｅ）と同様であり、その説明を省略する。
【００４９】
本発明における、固体触媒成分（Ｉ）の好適な調製方法としては、例えば、還元性を有しない固体マグネシウム化合物、成分（Ａ）の化合物およびハロゲン化チタンを共粉砕する方法や、アルコール等の付加物を有するハロゲン化マグネシウム化合物、成分（Ａ）の化合物およびハロゲン化チタンを不活性炭化水素溶媒の共存下、接触させる方法、成分（Ａ）の化合物、成分（Ｂ）のジアルコキシマグネシウムおよびハロゲン化チタンを不活性炭化水素溶媒共存下で接触させる方法、還元性を有するマグネシウム化合物、成分（Ａ）の化合物およびハロゲン化チタンを接触させて固体触媒を析出させる方法などが挙げられる。
【００５０】
以下に、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）の具体的な調製方法を例示する。なお、以下の（１）〜（１６）の方法において、成分（Ａ）の化合物に加え、成分（Ａ）以外の電子供与性化合物（Ｄ）を併用してもよい。さらに、上記接触は、例えば、ケイ素、リン、アルミニウム等の他の反応試剤や界面活性剤の共存下に行ってもよい。
【００５１】
（１）ハロゲン化マグネシウムをアルコキシチタン化合物に溶解させた後、有機ケイ素化合物を接触させて固体生成物を得、該固体生成物とハロゲン化チタンを反応させ、次いで成分（Ａ）を接触反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。なおこの際、成分（Ｉ）に対し、さらに有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物及びオレフィン類で予備的な重合処理を行なうこともできる。
（２）ハロゲン化マグネシウム及びアルコールを反応させて均一溶液とした後、該均一溶液にカルボン酸無水物を接触させ、次いでこの溶液に、ハロゲン化チタン及び成分（Ａ）を接触反応させて固体物を得、該固体物に更にハロゲン化チタンを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。
（３）金属マグネシウム、ブチルクロライド及びジアルキルエーテルを反応させることによって有機マグネシウム化合物を合成し、該有機マグネシウム化合物にアルコキシチタンを接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物に成分（Ａ）及びハロゲン化チタンを接触反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。なおこの際、該固体成分に対し、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物及びオレフィンで予備的な重合処理を行ない、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製することもできる。
（４）ジアルキルマグネシウム等の有機マグネシウム化合物と、有機アルミニウム化合物を、炭化水素溶媒の存在下、アルコールと接触反応させて均一溶液とし、この溶液に四塩化ケイ素等のケイ素化合物を接触させて固体生成物を得、次いで芳香族炭化水素溶媒の存在下で該固体生成物に、ハロゲン化チタン及び成分（Ａ）を接触反応させた後、更に四塩化チタンを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を得る方法。
（５）塩化マグネシウム、テトラアルコキシチタン及び脂肪族アルコールを、炭化水素溶媒の存在下で接触反応させて均質溶液とし、その溶液とハロゲン化チタンを接触した後昇温して固体物を析出させ、該固体物に成分（Ａ）を接触させ、更にハロゲン化チタンと反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を得る方法。
（６）金属マグネシウム粉末、アルキルモノハロゲン化合物及びヨウ素を接触反応させ、その後テトラアルコキシチタン、酸ハロゲン化物、及び脂肪族アルコールを、炭化水素溶媒の存在下で接触反応させて均質溶液とし、その溶液に四塩化チタンを加えた後昇温し、固体生成物を析出させ、該固体生成物に成分（Ａ）を接触させ、更に四塩化チタンと反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。
（７）ジアルコキシマグネシウムを炭化水素溶媒に懸濁させた後、四塩化チタンと接触させた後に昇温し、成分（Ａ）と接触させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度四塩化チタンと接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。なおこの際、該固体成分を、炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で加熱処理することもできる。
（８）ジアルコキシマグネシウムを炭化水素溶媒に懸濁させた後、ハロゲン化チタン及び成分（Ａ）と接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物を不活性有機溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度ハロゲン化チタンと接触・反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を得る方法。なおこの際、該固体成分とハロゲン化チタンとを２回以上接触させることもできる。
（９）ジアルコキシマグネシウム、塩化カルシウム及びアルコキシ基含有ケイ素化合物を共粉砕し、得られた粉砕固体物を炭化水素溶媒に懸濁させた後、ハロゲン化チタン及び成分（Ａ）と接触反応させ、次いで更にハロゲン化チタンを接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。
（１０）ジアルコキシマグネシウム及び成分（Ａ）を炭化水素溶媒に懸濁させ、その懸濁液をハロゲン化チタンと接触、反応させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄後、さらに炭化水素溶媒の存在下、ハロゲン化チタンを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を得る方法。
（１１）ステアリン酸マグネシウムのような脂肪族マグネシウムを、ハロゲン化チタン及び成分（Ａ）と接触反応させ、その後更にハロゲン化チタンと接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。
（１２）ジアルコキシマグネシウムを炭化水素溶媒に懸濁させ、ハロゲン化チタンと接触させた後昇温し、成分（Ａ）と接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度ハロゲン化チタンと接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法であって、上記懸濁・接触並びに接触反応のいずれかの段階において、塩化アルミニウムを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。
（１３）ジアルコキシマグネシウム、２−エチルヘキシルアルコール及び二酸化炭素を、炭化水素溶媒の存在下で接触反応させて均一溶液とし、この溶液にハロゲン化チタン及び成分（Ａ）を接触反応させて固体物を得、更にこの固体物をテトラヒドロフランに溶解させ、その後更に固体生成物を析出させ、この固体生成物にハロゲン化チタンを接触反応させ、必要に応じハロゲン化チタンとの接触反応を繰り返し行い、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。なおこの際、上記接触・接触反応・溶解のいずれかの段階において、例えばテトラブトキシシラン等のケイ素化合物を使用することもできる。
（１４）塩化マグネシウム、有機エポキシ化合物及びリン酸化合物を炭化水素溶媒中に懸濁させた後、加熱して均一溶液とし、この溶液に、カルボン酸無水物及びハロゲン化チタンを接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物に成分（Ａ）を接触させて反応させ、得られた反応生成物を炭化水素溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度ハロゲン化チタンを接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を得る方法。
（１５）ジアルコキシマグネシウム、チタン化合物及び成分（Ａ）を炭化水素溶媒の存在下に接触反応させ、得られた反応生成物にポリシロキサン等のケイ素化合物を接触反応させ、更にハロゲン化チタンを接触反応させ、次いで有機酸の金属塩を接触反応させた後、再度ハロゲン化チタンを接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を得る方法。
（１６）ジアルコキシマグネシウムと成分（Ａ）を炭化水素溶媒に懸濁させた後、昇温してハロゲン化ケイ素と接触させ、その後ハロゲン化チタンと接触させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度ハロゲン化チタンと接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。なおこの際、該固体成分を、炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で加熱処理してもよい。
【００５２】
なお、オレフィン重合時の重合活性、生成オレフィン類重体の立体規則性をさらに向上させるため、これら（１）〜（１６）の方法において、洗浄後の上記固体触媒成分（Ｉ）に、新たにハロゲン化チタンおよび炭化水素溶媒を２０〜１００℃で接触させ、昇温して、反応処理（第２次反応処理）を行った後、常温で液体の不活性有機溶媒で洗浄する操作を１〜１０回繰り返してもよい。
【００５３】
本発明における固体触媒成分（Ｉ）の調製方法としては、上記のいずれの方法であっても好適に用いることができ、中でも（１）、（３）、（４）、（５）、（７）、（８）または（１０）の方法が好ましく、（３）、（４）、（７）、（８）、（１０）の方法が、高立体規則性を有するオレフィン類重合用固体触媒成分が得られる点で特に好ましい。最も好ましい調製方法は、ジアルコキシマグネシウムおよび成分（Ａ）を、直鎖状炭化水素化合物または分岐状脂肪族炭化水素化合物、脂環式炭化水素化合物および芳香族炭化水素化合物から選ばれる炭化水素溶媒に懸濁させ、その懸濁液をハロゲン化チタン中に添加し、反応させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄後、さらに炭化水素溶媒の存在下、ハロゲン化チタンを接触させて固体触媒成分（Ｉ）を得る方法である。
【００５４】
上記のようにして得られた本発明の固体触媒成分（Ｉ）は、該固体成分に対する重量比で１／３以下、好ましくは１／２０〜１／６になるまで残留する溶媒を除くことで粉末状固体成分とし、気流分級等の手段により該粉末固体成分に混在する粒径１１μｍ以下の微粉を除去することが好ましい。
【００５５】
前記固体触媒成分（Ｉ）を調製する際の各成分の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定できないが、例えば成分（Ｂ）１モル当たり、４価のチタンハロゲン化合物（Ｃ）が０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであり、成分（Ａ）、または成分（Ａ）と電子供与性化合物（Ｄ）の合計量が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルであり、溶媒が０．００１〜５００モル、好ましくは０．００１〜１００モル、より好ましくは０．００５〜１０モルであり、ポリシロキサン（Ｅ）が０．０１〜１００ｇ、好ましくは０．０５〜８０ｇ、より好ましくは１〜５０ｇである。
【００５６】
（オレフィン類重合用触媒の説明）
本発明のオレフィン類重合用触媒は、（Ｉ）本発明の固体触媒成分、（ＩＩ）有機アルミニウム化合物および（ＩＩＩ）外部電子供与性化合物を接触させることでオレフィン重合用触媒を形成し、該触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行うことができる。
【００５７】
本発明において、オレフィン重合用触媒の形成に用いられる（ＩＩ）有機アルミニウム化合物（以下、単に「成分（Ｆ）」ということがある。）としては、下記一般式（２）；  Ｒ９ｐＡｌＱ３−ｐ   （２）
（式中、Ｒ９は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲンを示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数であり、同一であっても異なっていてもよい。）で表される化合物であれば、特に制限されないが、Ｒ９としては、エチル基イソブチル基が好ましく、Ｑとしては、水素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、ｑは、２又は３が好ましく、３であることが特に好ましい。
【００５８】
このような有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイドなどのハロゲン化アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライドなどが挙げられ、中でもジエチルアルミニウムクロライドなどのハロゲン化アルキルアルミニウム、またはトリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムが好ましく用いられ、特に好ましくはトリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムである。これらの有機アルミニウム化合物は、１種あるいは２種以上が使用できる。
【００５９】
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる（ＩＩＩ）外部電子供与性化合物（以下、単に「成分（Ｇ）」ということがある。）としては、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物が挙げられ、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類イソシアネート類、有機ケイ素化合物、中でもＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物またはＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を有するアミノシラン化合物等が挙げられる。
【００６０】
上記のなかでも、安息香酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のエステル類、１，３−ジエーテル類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合を含むアミノシラン化合物が好ましく、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合を有するアミノシラン化合物、１，３−ジエーテル類が、特に好ましい。
【００６１】
上記成分（Ｇ）のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式（４）；
Ｒ１１ｑＳｉ（ＯＲ１２）４−ｑ  （４）
（式中、Ｒ１１は炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、フェニル基、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基であり、同一または異なっていてもよい。Ｒ１２は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表わされる有機ケイ素化合物が挙げられる。
【００６２】
上記成分（Ｇ）のうち、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合を有するアミノシラン化合物としては、下記一般式（５）；
（Ｒ１３Ｒ１４Ｎ）ｓＳｉＲ１５４−ｓ  （５）  
（式中、Ｒ１３およびＲ１４は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖または炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基またはアリール基であり、同一でも異なってもよく、またＲ１３およびＲ１４が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１５は炭素数１〜２０の直鎖または炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数１〜２０の直鎖または分岐状アルコキシ基、ビニルオキシ基、アリロキシ基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アリール基、アリールオキシ基を示し、同一でも異なってもよい。ｓは１から３の整数である。）で表わされるアミノシラン化合物が挙げられる。
【００６３】
上記一般式（４）および（５）のような有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、アルキル（シクロアルキル）アルコキシシラン、（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、シクロアルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、テトラキス（アルキルアミノ）シラン、アルキルトリス（アルキルアミノ）シラン、ジアルキルビス（アルキルアミノ）シラン、トリアルキル（アルキルアミノ）シラン等を挙げることができ、具体的には、フェニルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ビス（エチルアミノ）メチルエチルシラン、ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）（メチルシクロペンチルアミノ）メチルシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、エチル（イソキノリノ）ジメトキシシラン等が挙げられ、中でも、フェニルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン等が好ましく用いられる。
【００６４】
上記成分（Ｇ）のうち、１，３−ジエーテル類としては、下記一般式（６）；
Ｒ１６Ｒ１７Ｒ１８ＣＯＣＨ２（Ｒ２２Ｒ２３Ｃ）ＣＨ２ＯＣＲ１９Ｒ２０Ｒ２１（６）
（式中、Ｒ１６〜Ｒ２１は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、フェニル基であり、同一または異なっていてもよい。Ｒ２２およびＲ２３は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、フェニル基であり、同一または異なっていてもよく、またＲ２２とＲ２３が互いに結合して環を形成してもよい。）で表わされる１，３−ジエーテル化合物が挙げられる。
【００６５】
また、上記一般式（６）のような１，３−ジエーテル化合物としては、具体的には、２イソプロピル−２イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２イソプロピル−２イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン等が挙げられ、中でも、２イソプロピル−２イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン等が好ましく用いられる。
【００６６】
また、上記成分（Ｇ）の外部電子供与性化合物として、前記一般式（４）で表わされる有機ケイ素化合物、前記一般式（５）で表わされる有機ケイ素化合物および前記一般式（６）で表わされるジエーテル化合物の中から１種または２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００６７】
（オレフィン類の重合方法）
本発明においては、前記オレフィン重合触媒の存在下に、オレフィン類の重合もしくは共重合を行なう。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられ、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができ、中でもエチレン、プロピレンおよび１−ブテンが好適に用いられる。特に好ましいものはプロピレンである。
【００６８】
プロピレンの重合を行う場合、他のオレフィン類との共重合を行なうこともできる。共重合されるオレフィン類としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレンおよび１−ブテンが好適に用いられる。
【００６９】
各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常成分（Ｆ）は固体触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で用いられる。成分（Ｇ）は、成分（Ｆ）１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられる。
【００７０】
各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず成分（Ｆ）を装入し、次いで成分（Ｇ）を接触させた後に成分（Ｉ）を接触させることが望ましい。本発明におけるオレフィンの重合は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行なうことができ、またプロピレン等のオレフィンモノマーは、気体および液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に、重合反応は１段で行なってもよいし、２段以上で行なってもよい。
【００７１】
更に、本発明においては、成分（Ｉ）のオレフィン類重合用固体触媒成分、成分（Ｆ）の有機アルミニウム化合物、および必要に応じ成分（Ｇ）の外部電子供与性化合物を含有する触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活性、立体規則性および生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行なうことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。
【００７２】
予備重合を行なうに際して、各成分およびモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｆ）を装入し、次いで固体触媒成分（Ｉ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン、またはプロピレンと１種あるいは２種以上の他のオレフィン類の混合物を接触させる。
【００７３】
なお、成分（Ｇ）の外部電子供与性化合物を組み合わせて予備重合を行なう場合は、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｆ）を装入し、次いで成分（Ｇ）を接触させ、更に固体触媒成分（Ｉ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン、またはプロピレンと１種あるいは２種以上の他のオレフィン類の混合物を接触させる方法が望ましい。
【００７４】
プロピレンブロック共重合体を製造する場合は、２段階以上の多段重合により行い、通常第１段目で重合用触媒の存在下にプロピレンを重合し、第２段目でエチレン及びプロピレンを共重合することにより得られる。第２段目あるいはこれ以降の重合時にプロピレン以外のα−オレフィンを共存あるいは単独で重合させることも可能である。α−オレフィンの例としては、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。具体的には、第１段目でポリプロピレン部の割合が２０〜８０重量％になるように重合温度および時間を調整して重合を行ない、次いで第２段目において、エチレンおよびプロピレンあるいは他のα−オレフィンを導入し、エチレン−プロピレンゴム（ＦＰＲ）などのゴム部割合が２０〜８０重量％になるように重合する。第１段目及び第２段目における重合温度は共に、２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、各重合段階での重合時間あるいは連続重合の場合、滞留時間は通常１分〜５時間である。
【００７５】
重合方法としては、シクロヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素化合物の溶媒を使用するスラリー重合法、液化プロピレン等の溶媒を使用するバルク重合法、及び実質的に溶媒を使用しない気相重合法が挙げられる。好ましい重合方法としては、バルク重合法、気相重合法である。
【００７６】
上記一般式（１）で表される化合物を、オレフィン類重合用固体触媒成分中の電子供与性化合物として用いた際、上記化合物のビニリデン構造を有する部位が、そのＣ＝Ｃ二重結合により固体触媒成分中に担持されたチタンと錯体を形成し、その際に４価あるいは３価のチタンが、重合時の水素転化による連鎖移動反応が起こり易い２価のチタンに還元されると推察される。  このことにより、固体触媒成分中における２価のチタンの存在割合が増加し、重合時の連鎖移動反応が促進され、オレフィン重合時の水素レスポンスおよび重合活性が向上するものと考えられる。そのため、本発明のオレフィン類重合用触媒の存在下でオレフィン類の重合を行うことにより、従来のジオールジエステル化合物を含有する触媒を使用した場合と比べて高い溶融流動性を有するオレフィン類重合体を、高収量で得ることができる。
（実施例）
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【実施例１】
【００７７】
〔固体触媒成分Ａの合成〕
攪拌装置を備え、窒素ガスで充分に置換された内容積５００ｍｌのフラスコに、ジエトキシマグネシウム１０ｇ（８７．４ミリモル）、トルエン５５ｍｌ、四塩化チタン２０ｍｌ、２−ベンジリデン−１，３−プロパンジオールジベンゾエート５．７ｇ（１５．３ミリモル）を加え、昇温して１００℃とした。その後１００℃の温度を保持した状態で９０分反応させた。反応終了後、反応生成物を１００℃のトルエン７５ｍｌで６回洗浄した。次に、新たに四塩化チタン１０容量％のトルエン溶液１００ｍｌを加えて、１００℃に昇温し、１５分間攪拌し反応させ、反応後、生成物を１００℃のトルエンで１回洗浄した。この操作をさらに２回行った後、４０℃のｎ−ヘプタン７５ｍｌで６回洗浄して固体触媒成分Ａを得た。この固体触媒成分の固液を分離して固体分中のチタン含率を測定したところ５．８重量％であった。
【００７８】
〔重合触媒の形成および重合〕
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの攪拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．１３ミリモルおよび前記固体触媒成分Ａをチタン原子として０．００２６ミリモル装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス１．５リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、７０℃で１時間重合反応を行なった。この時の固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中のメルトフローレイトの値(ＭＦＲ)及び分子量分布を表１に示した。
【００７９】
（固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性）
固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性については、下記式により求めた。
重合活性（ｇ−ｐｐ／ｇ−触媒）＝重合体の質量（ｇ）／固体触媒成分の質量（ｇ）
【００８０】
（重合体の溶融流れ性（ＭＦＲ））
重合体の溶融流れ性を示すメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準じて測定した。
【００８１】
（重合体の分子量分布）
重合体の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)（Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣＶ２０００）にて以下の条件で測定して求めた重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎによって評価した。
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
温度：１４０℃（ＳＥＣ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＵＴ−８０６Ｍ
サンプル濃度：１ｇ／ｌｉｔｅｒ−ＯＤＣＢ（５０ｍｇ／５０ｍｌ−ＯＤＣＢ）
注入量：０．５ｍｌ
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
【実施例２】
【００８２】
〔固体触媒成分Ｂの合成〕
２−ベンジリデン−１，３−プロパンジオールジベンゾエート５．７ｇ（１５．３ミリモル）に代えて、２−ベンジリデン−１，３−プロパンジオールジベンゾエート３．２ｇ（８．５７ミリモル）を用いた以外は、実施例１と同様に固体触媒成分Ｂを調製した。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は５．２重量％であった。
〔重合触媒の形成および重合〕
固体触媒成分Ａに代えて、固体触媒成分Ｂを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、重合触媒の形成および重合を行なった。重合結果を表１に示した。
【実施例３】
【００８３】
〔固体触媒成分Ｃの合成〕
２−ベンジリデン−１，３−プロパンジオールジベンゾエート５．７ｇ（１５．３ミリモル）に代えて、同モルの２−ベンジリデン−１，３−プロパンジオール−１，３−ジアセテートを用いた以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分Ｃの調製を行った。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は９．２重量％であった。
〔重合触媒の形成および重合〕
固体触媒成分Ａに代えて、固体触媒成分Ｃを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、重合触媒の形成および重合を行なった。重合結果を表１に示した。
【００８４】
（比較例１）
〔固体触媒成分Ｄの合成〕
２−ベンジリデン−１，３−プロパンジオールジベンゾエート５．７ｇ（１５．３ミリモル）に代えて、同モルの２，４−ペンタンジオール−ジベンゾエートを用いた以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分Ｄの調製を行った。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は３．７重量％であった。
〔重合触媒の形成および重合〕
固体触媒成分Ａに代えて、固体触媒成分Ｄを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、重合触媒の形成および重合を行なった。重合結果を表１に示した。
【００８５】
（比較例２）
〔固体触媒成分Ｅの合成〕
２−ベンジリデン−１，３−プロパンジオールジベンゾエート５．７ｇ（１５．３ミリモル）に代えて、同モルのビス（２−イソブチル）−１，３−プロパンジオール−１，３−ジアセテートを用いた以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分Ｄの調製を行った。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は４．４重量％であった。
〔重合触媒の形成および重合〕
固体触媒成分Ａに代えて、固体触媒成分Ｅを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、重合触媒の形成および重合を行なった。重合結果を表１に示した。
【００８６】
【表１】
2014070209.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明のオレフィン類重合用触媒は、従来のジオールジエステルに比べ、同等の分子量分布を示し、重合活性が高く、高い溶融流動性を有するオレフィン類重合体を、高収率で得ることが出来る。そのため、高メルトフローが要求されるグレードにおいても、プロピレン重合体を効率よく製造することが出来る。