(57)【要約】      （修正有）【課題】非水電解質二次電池のサイクル容量維持率を高める。【解決手段】正極活物質は、六方晶の結晶構造を有する二酸化マンガンを含むことを特徴としている。前記二酸化マンガンはεー二酸化マンガンであることが好ましく、二酸化マンガンの総量に対して１〜５質量％の水または硫酸を含むことが好ましい。また、非水電解質二次電池は、正極１と、負極２と、非水電解液４とを備え、正極１は六方晶の結晶構造を有する二酸化マンガンを含む正極活物質を備える。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
六方晶の結晶構造を有する二酸化マンガンを含む非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記二酸化マンガンがε-二酸化マンガンであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記二酸化マンガンの総量に対して１〜５質量％の水または硫酸が前記二酸化マンガンに含まれることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
正極と、負極と、非水電解質とを備え、前記正極が請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極活物質を備えることを特徴とする非水電解質二次電池。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池用正極活物質として用いられてきた従来の二酸化マンガンは、トンネル構造（特許文献１）又はスピネル型とλ型との中間構造（特許文献２）等を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２４６０２２
【特許文献２】特開昭６３−２２１５５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、トンネル構造又はスピネル型とλ型との中間構造を有する二酸化マンガンを非水電解質二次電池の正極活物質として用いた場合、高いサイクル容量維持率が得られなかった。
【０００５】
本願発明は、非水電解質二次電池のサイクル容量維持率を高めることを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明の正極活物質は、六方晶の結晶構造を有する二酸化マンガンを含む。前記二酸化マンガンはε-二酸化マンガンであることが好ましい。前記二酸化マンガンの総量に対して１〜５質量％の水または硫酸が前記二酸化マンガンに含まれることがさらに好ましい。また、前記二酸化マンガンは、前記二酸化マンガンの総量に対し５〜１００質量％含まれることが好ましく、５０〜１００質量％含まれることがさらに好ましい。
【０００７】
本願発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極は六方晶の結晶構造を有する二酸化マンガンを含む正極活物質を備える。前記二酸化マンガンはε-二酸化マンガンであることが好ましい。前記二酸化マンガンの総量に対して１〜５質量％の水または硫酸が前記二酸化マンガンに含まれることがさらに好ましい。また、前記二酸化マンガンは、正極活物質総量に対し５〜１００質量％含まれることが好ましく、５０〜１００質量％含まれることがさらに好ましい。
【０００８】
本願発明で用いられる負極活物質には、非水電解質二次電池に従来使用されている負極活物質を用いることができる。その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、リチウム、シリコン及びシリコン合金が挙げられる。
【０００９】
本願発明で用いられる非水電解質には、非水電解質二次電池に従来使用されている非水電解質を用いることができる。その例として、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エーテル類が挙げられる。環状炭酸エステルの例としては、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが挙げられる。鎖状炭酸エステルの例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートが挙げられる。エーテル類の例としては、１，２−ジメトキシエタンが挙げられる。
【００１０】
本願発明で用いられる非水電解質には、非水電解質二次電池に従来使用されているリチウム塩が含まれる。その例として、六フッ化リン酸リチウム及び四フッ化ホウ酸リチウムが挙げられる。
【００１１】
本願発明の非水電解質二次電池には、必要に応じて従来の非水電解質二次電池に使用されている電池構成部材を使用することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本願発明によれば非水電解質二次電池のサイクル容量維持率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１で得られた正極活物質のＸＲＤパターン
【図２】実施例１で用いた試験セルの概略図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本願発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本願発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。また、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【実施例】
【００１５】
（実施例１）
〔正極の作製〕
グリシン（Ｃ２Ｈ５ＮＯ２）１０ｇを水に溶解させたものを、３０質量％の硝酸マンガン水溶液５０ｍｌに添加し、１０分間攪拌した後、１５０℃で水を蒸発させて粉末状の正極活物質を得た。この粉末をＸＲＤで同定した結果、ε-二酸化マンガンの結晶構造を有することが分かった（図１）。また、この粉末を１０７℃で２時間乾燥させた後、ＪＩＳ−Ｍ８２３１で規定される方法にて水分量を測定した結果、この粉末には正極活物質の総質量に対して３．０質量％の水が含まれていることが分かった。
【００１６】
この粉末５ｇと水酸化リチウム（１水和物）６６．１ｇと還元剤としてのアスコルピン酸０．１ｇとを溶解させた水溶液２００ｍｌを用いて、１６０℃で３時間、水熱合成（オーエムラボテック製ＭＭＪ−２００）を行った後、濾過及び水洗し、さらに９０℃で乾燥することで、正極活物質にリチウムを含有させた。
【００１７】
得られた正極活物質とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとを、９０：５：５の質量比で混合し、さらに分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて混合し、正極合剤スラリーを作製した。得られた正極合剤スラリーを、アルミ箔からなる正極集電体の上に塗布し、これを大気中にて８０℃で乾燥させた後、ローラーを用いて圧延して、正極を作製した。
【００１８】
〔負極の作製〕
黒鉛とカルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴムとを、９８：１：１の質量比で混合し、さらに分散媒としての水を加えて混合し、負極合剤スラリーを作製した。得られた負極合剤スラリーを、銅箔からなる負極集電体の上に塗布し、これを大気中にて１１０℃で乾燥させた後、ローラーを用いて圧延して、負極を作製した。
【００１９】
［試験セルの作製］
作用極１、対極２、参照極３、非水電解液４及び容器５を用いて図２に示す試験セルＡ１を作製した。作用極１には上記で得られた正極を、対極２には上記で得られた負極を、参照極３にはリチウム金属を用いた。また、非水電解液４には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを３：７の体積比で混合させた混合溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウムを濃度が１モル／リットルとなるように溶解させたものを用いた。作用極１、対極２、及び参照極３には、それぞれ電極タブ６が取り付けられている。また、作用極１と対極２との間及び作用極１と参照極３との間には、それぞれポリエチレン製のセパレーター７が配置されている。なお、試験セルの作製は、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で行った。
【００２０】
（実施例２）
硝酸マンガン水溶液の代わりに硫酸マンガン水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、試験セルＡ２を作製した。
【００２１】
（比較例１）
トンネル構造を有する二酸化マンガンを正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして、試験セルＸを作製した。
【００２２】
（比較例２）
スピネル型とλ型との中間構造を有する二酸化マンガンを正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして、試験セルＹを作製した。
【００２３】
［充放電サイクル試験］
０．２Ｉｔの定電流で各試験セルの電圧が４．１５Ｖに達するまで充電した後、１分間休止し、０．２Ｉｔの定電流で各試験セルの電圧が２．００Ｖに達するまで放電した。このときの放電容量を初期放電容量とした。その後、同様の条件で充放電を繰り返した。各試験セルの初期放電容量と、放電容量が初期放電容量の８０％まで低下したときのサイクル数を表１に示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
表１から、本願発明の正極活物質を用いた試験セルＡ１及びＡ２のサイクル容量維持率は、トンネル構造を有する二酸化マンガンを用いた試験セルＸ及びスピネル型とλ型との中間構造を有する二酸化マンガンを用いた試験セルＹと比較して、大きく向上することが分かった。また、本願発明の正極活物質を用いた試験セルＡ１及びＡ２の初期放電容量は、トンネル構造を有する二酸化マンガンを用いた試験セルＸと比較して、大きく向上することが分かった。
【００２６】
トンネル構造を有する二酸化マンガンを正極活物質に用いた試験セルＸは、リチウムの脱離時に正極活物質の結晶構造が大きく崩れたため、初期放電容量及びサイクル容量維持率が低くなったと考えられる。また、スピネル型とλ型との中間構造を有する二酸化マンガンを正極活物質に用いた試験セルＹは、リチウムの脱離及び挿入に伴い正極活物質の結晶構造が崩れたため、サイクル容量維持率が低くなったと考えられる。一方、本願発明の正極活物質を用いた試験セルＡ１及びＡ２は、リチウムの脱離及び挿入に伴い正極活物質の結晶構造が崩れるのが抑制されたため、初期放電容量及びサイクル容量維持率が高くなったと考えられる。
【００２７】
（実施例３）
水を蒸発させる温度を１９０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、試験セルＡ３を作製し、充放電サイクル試験を行った。また、実施例１と同様に水分量を測定した。
【００２８】
（実施例４）
水を蒸発させる温度を１８０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、試験セルＡ４を作製し、充放電サイクル試験を行った。また、実施例１と同様に水分量を測定した。
【００２９】
（実施例５）
水を蒸発させる温度を１４０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、試験セルＡ５を作製し、充放電サイクル試験を行った。また、実施例１と同様に水分量を測定した。
【００３０】
（実施例６）
水を蒸発させる温度を１２０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、試験セルＡ６を作製し、充放電サイクル試験を行った。また、実施例１と同様に水分量を測定した。
【００３１】
（実施例７）
水を蒸発させる温度を１１０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、試験セルＡ７を作製し、充放電サイクル試験を行った。また、実施例１と同様に水分量を測定した。
試験セルＡ３〜Ａ７の水分量の測定結果及び充放電サイクル試験結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
表２から、正極活物質に含まれる水分量が１．０〜５．０質量％であった試験セルＡ１、Ａ４〜Ａ６のサイクル容量維持率は、正極活物質に含まれる水分量が上記範囲外であったＡ３及びＡ７と比較して、向上することが分かった。このことから、正極活物質に含まれる水分量が、本願発明の正極活物質の結晶構造の安定化に寄与していると考えられる。なお、硫酸が含有されている場合についても同様の効果があることを確認した。
【符号の説明】
【００３４】
１・・・作用極
２・・・対極
３・・・参照極
４・・・非水電解液
５・・・容器
６・・・電極タブ
７・・・セパレーター
【図１】
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【図２】
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