(57)【要約】【課題】分散質の沈着が発生しない無機酸化物コロイド溶液の濃縮方法及び濃厚コロイド溶液を提供する。【解決手段】分散質として無機酸化物と、分散媒として水を含む初期コロイド溶液に、減圧下マイクロ波を照射して分散媒を気化させるコロイド溶液の濃縮方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散質として無機酸化物と、分散媒として水を含む初期コロイド溶液に、減圧下マイクロ波を照射して分散媒を気化させることを特徴とするコロイド溶液の濃縮方法。
【請求項２】
初期コロイド溶液が、分散質初期濃度が０．１質量％以上１０質量％未満の希薄コロイド溶液であることを特徴とする請求項１記載のコロイド溶液の濃縮方法。
【請求項３】
圧力が１０ｍｍＨｇ以上７６０ｍｍＨｇ未満であることを特徴とする請求項１又は２記載のコロイド溶液の濃縮方法。
【請求項４】
無機酸化物が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化スズ及び酸化ホウ素からなる群より選ばれる一種類以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のコロイド溶液の濃縮方法。
【請求項５】
無機酸化物が、ゾル−ゲル反応によって調製されたものであることを特徴とする請求項４記載のコロイド溶液の濃縮方法。
【請求項６】
無機酸化物が、スズを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子を核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体である請求項１〜３のいずれか１項記載のコロイド溶液の濃縮方法。
【請求項７】
無機酸化物が、酸化チタンを核とし、該核の外側にアルミニウム及びジルコニウムの混合酸化物の殻を有する微粒子である請求項１〜３のいずれか１項記載のコロイド溶液の濃縮方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の方法によって濃縮されたコロイド溶液であって、分散質の濃度が１０〜３０質量％であることを特徴とする濃厚コロイド溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機酸化物コロイド溶液の濃縮方法及び濃厚コロイド溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
コロイド溶液は、産業において多用な局面で活用されているが、特に無機酸化物のコロイド溶液は、コーティング剤等の組成物化において有用である。
【０００３】
無機酸化物のコロイド溶液の製造方法は、大別すると（Ａ）トップダウン法と、（Ｂ）ボトムアップ法が存在する。
【０００４】
（Ａ）トップダウン法では、分散質としてバルク状態の無機酸化物から出発して、分散媒と混合し、粉砕・分散・分級等の操作を経てコロイド溶液とする。この手法では、粉砕や分散の工程において、多大な時間やエネルギーを要するため、産業上必ずしも有用であるとはいえないが、分散質と分散媒の混合比をスタートの時点において調整することができるため、濃厚コロイド溶液を得るという点においては有利である。例えば、特開２００２−３３８２４５号公報（特許文献１）に提案されている。
【０００５】
（Ｂ）ボトムアップ法では、分散質になりうる無機酸化物の前駆体として金属アルコキシド等を用い、分散媒になりうる水やアルコール等の溶媒中において、ゾル−ゲル反応を起こさしめることによって、コロイド溶液を得る。この手法では、化学反応を用いるため、無機酸化物の粒子形状や粒径等を多様に制御することが可能となり、特にファインケミカル等の高品質を要求される分野への用途の製造方法として有用である。その一方で、化学反応では反応基質の濃度は生成物の性質を決定する重要ファクターであるため、例えば、高濃度の前駆体を含有する反応混合物を用いてゾル−ゲル反応を行った場合は、所望の粒子状態のコロイド溶液が得られるとは限らず、従って、濃厚コロイド溶液を得るという点においては不利である。
【０００６】
ところで、コーティング剤等にコロイド溶液を添加する場合は、該コロイド溶液は分散質の濃度が高いものを用いる方が好ましい。これは、コーティング剤は一般に、有効成分の樹脂等を溶剤で希釈したものが用いられるが、樹脂と溶剤の比率は重要な場合が多く、従って、組成物化に際して希薄なコロイド溶液を用いた場合には、組成物のバランスが崩れるためである。
【０００７】
そこで、（Ｂ）ボトムアップ法で製造したコロイド溶液は、産業上の有用性を向上させるために、適宜濃縮の工程を経て、濃厚コロイド溶液としている。
【０００８】
特開２００８−７４７０１号公報（特許文献２）には、コロイド溶液の濃縮方法として、加熱濃縮が提案されている。この手法は簡便に実施でき、また濃縮方法としても最も一般的であると考えられる。しかしながら、通常、コロイド溶液を加熱濃縮すると、分散質が沈着（ｓｃａｌｉｎｇ、ｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ）する。このような現象は、コロイド溶液の有効成分が無駄になっているのみならず、プロセス化学においては化学機械の汚れの原因となり保守費用が嵩むため、避けることが好ましい。特許文献２では、このような問題やその回避方法について、全く言及されていない。
【０００９】
特開２００５−１２６２７４号公報（特許文献３）には、コロイド溶液の濃縮方法として、ロータリーエバポレーターを用いる手法が提案されている。この手法では、加熱と減圧を組み合わせることによって、分散媒をより低温で留去することができるため、特許文献２の場合よりも沈着が少ない場合もあると考えられる。しかしながら、化学分野の当業者の常識として、ロータリーエバポレーターを用いたとしても、沈着の発生を免れえるとは考え難く、また、特許文献３においても本問題やその回避方法については、全く言及されていない。
【００１０】
特開２００５−６０２１９号公報（特許文献４）では、コロイド溶液の濃縮方法として、限外ろ過を用いる手法が提案されている。この手法は、通常は常温・加圧下で実施するため、分散質の沈着が問題となることはない。しかしながら、限外ろ過をナノ粒子を含有するコロイド溶液に適用すると、多くの場合、限外ろ過膜の目詰まりが発生し、処理効率の低下が問題となる。また、限外ろ過膜は分散質や分散媒の種類の影響を受けやすく、実施において一般性に欠けるという問題点も有している。
【００１１】
特表２００８−５１６８８９号公報（特許文献５）では、コロイダルシリカ分散液を凍結乾燥処理する手法について、提案がなされている。この手法で企図されているのは、分散媒の完全な揮散によるコロイド溶液の乾固であって、コロイド溶液の濃縮ではない。また、コロイド溶液は状態変化に敏感な材料であり、濃縮を企図して凍結させることは好ましくない。
【００１２】
以上のように、コロイド溶液の濃縮において、様々な手法が提案されているが、分散質の沈着が発生せず、一般的で効率の良い濃縮方法は知られていなかった。
【００１３】
これまでに、コロイド溶液の濃縮において、分散質の沈着が発生せず、一般的で効率の良い手法が達成されていなかったのは、コロイド溶液系の表面自由ギブスエネルギーが大きいためであり、系全体としてはこの表面自由ギブスエネルギーを小さくする方向（分散質が凝集する方向）に自発的に進行する傾向があるためであり、即ち、分散媒を気化させるために与えたエネルギーが分散質粒子の凝集を促す活性化エネルギーにもなっていたためである。
【００１４】
換言すれば、コロイド溶液の分散媒のみを選択的に気化させるエネルギー源が見出されていなかったということである。
【００１５】
近年、化学分野においてマイクロ波をエネルギー源とする特徴的な工程が見出されている。例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ２００７年，１０７巻，６号，２５６３−２５９１頁（非特許文献１）では、水系溶媒におけるマイクロ波を用いた化学反応が総説されている。ここから、水系溶媒の加熱全般にマイクロ波を用いることが可能であることは想起できる。しかしながら、金属酸化物コロイド溶液の濃縮にマイクロ波が用いられた工程で、その特徴的な有用性と具体的な利用方法に言及されたものは、見出されていない。この理由は、マイクロ波を濃縮工程に用いることは当業者にとって容易ではなかったからである。濃縮工程では、マイクロ波照射可能空間に対して金属酸化物コロイド溶液が減少していくわけであるが、このような過程では、マイクロ波によって誘導されたプラズマが発生しやすい環境となる。従って、技術的に困難が伴うと予想されるマイクロ波を用いた金属酸化物コロイド溶液の濃縮は、有意義な結果が得られるとは考えられておらず、加熱手段の一例として認識される程度であった。
【００１６】
特開２０１０−１５０５８９号公報（特許文献６）、及び特開２０１０−１５０５６８号公報（特許文献７）では、零価金属コロイド溶液の製造方法で使用する加熱手段の一例として、マイクロ波を用いることが示唆されている。これらの提案は、化学反応中でマイクロ波を用いることによるコロイド粒子の形状の制御等の定性的な特性に着眼したものであり、非特許文献１の範疇に近いものである。また、マイクロ波を濃縮に用いることの優位性や実施例、更に誘導プラズマ抑制方法等についても全く記されていない。
【００１７】
特開２００２−１７２３０２号公報（特許文献８）では、りんごジュースのような有機コロイドの減圧凍結乾燥において、昇華エネルギー源としてマイクロ波を用いることが提案されている。しかしながら、この手法でも、特許文献５の場合と同様に、状態変化に敏感な無機コロイド溶液を凍結させることによる変質の問題があると考えられる。また、分散質の沈着抑制等の、マイクロ波を濃縮に用いることの優位性、更に誘導プラズマ抑制方法等についても全く記されていない。
【００１８】
以上のように、コロイド溶液の分散媒のみを選択的に気化させるエネルギー源としてのマイクロ波は、これまでにその有用性と利用方法が具体的に明らかにされていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開２００２−３３８２４５号公報
【特許文献２】特開２００８−７４７０１号公報
【特許文献３】特開２００５−１２６２７４号公報
【特許文献４】特開２００５−６０２１９号公報
【特許文献５】特表２００８−５１６８８９号公報
【特許文献６】特開２０１０−１５０５８９号公報
【特許文献７】特開２０１０−１５０５６８号公報
【特許文献８】特開２００２−１７２３０２号公報
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ２００７年，１０７巻，６号，２５６３−２５９１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、分散質の沈着が発生しない無機酸化物コロイド溶液の濃縮方法及び濃厚コロイド溶液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、次の（１）、（２）の２つの事実を知見し、本発明をなすに至った。
（１）分散質として無機酸化物と、分散媒として水を含むコロイド溶液に、減圧下マイクロを照射して分散媒を気化させることで、濃縮に伴う分散質の沈着及び凝集を抑制できるということ。
（２）分散媒として水が用いられているコロイド溶液においては、好ましくは工程を１０ｍｍＨｇ以上７６０ｍｍＨｇ未満の圧力に保つことによって、系が飽和水蒸気で満たされるため、マイクロ波誘導プラズマの発生を抑制でき、安定的な濃縮が実現できるということ。
【００２３】
即ち、本発明は、濃厚コロイド溶液の製造方法、及び濃厚コロイド溶液を提供する。
［１］
分散質として無機酸化物と、分散媒として水を含む初期コロイド溶液に、減圧下マイクロ波を照射して分散媒を気化させることを特徴とするコロイド溶液の濃縮方法。
［２］
初期コロイド溶液が、分散質初期濃度が０．１質量％以上１０質量％未満の希薄コロイド溶液であることを特徴とする［１］記載のコロイド溶液の濃縮方法。
［３］
圧力が１０ｍｍＨｇ以上７６０ｍｍＨｇ未満であることを特徴とする［１］又は［２］記載のコロイド溶液の濃縮方法。
［４］
無機酸化物が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化スズ及び酸化ホウ素からなる群より選ばれる一種類以上であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のコロイド溶液の濃縮方法。
［５］
無機酸化物が、ゾル−ゲル反応によって調製されたものであることを特徴とする［４］記載のコロイド溶液の濃縮方法。
［６］
無機酸化物が、スズを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子を核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体である［１］〜［３］のいずれかに記載のコロイド溶液の濃縮方法。
［７］
無機酸化物が、酸化チタンを核とし、該核の外側にアルミニウム及びジルコニウムの混合酸化物の殻を有する微粒子である［１］〜［３］のいずれかに記載のコロイド溶液の濃縮方法。
［８］
［１］〜［７］のいずれかに記載の方法によって濃縮されたコロイド溶液であって、分散質の濃度が１０〜３０質量％であることを特徴とする濃厚コロイド溶液。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は、分散質の沈着が発生しない無機酸化物コロイド溶液の濃縮方法であって、簡便で有効性の高い濃縮方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１でコロイド溶液の濃縮を行い、得られた濃厚コロイド溶液をガラス容器から取り出した後の容器の外観を示す電子写真画像である。
【図２】比較例１でコロイド溶液の濃縮を行い、得られた濃厚コロイド溶液をガラス容器から取り出した後の容器の外観を示す電子写真画像である。
【図３】実施例１で濃縮を行う前のコロイド溶液の分散質の透過型電子顕微鏡画像である。
【図４】実施例１で濃縮を行った後のコロイド溶液の分散質の透過型電子顕微鏡画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に、本発明のコロイド溶液の濃縮方法及び濃厚コロイド溶液を詳細に説明する。
【００２７】
［コロイド溶液］
本発明で用いるコロイド溶液は、好ましくは１〜２００ｎｍの平均累計粒子径を有する無機酸化物粒子が水等の液体中に凝集せずに分散しているものである。
【００２８】
コロイド溶液の分散質
本発明で用いるコロイド溶液の分散質は、金属酸化物等の無機酸化物である。金属酸化物を構成する元素としては、１３族元素、１４族元素（炭素を除く）、第１系列遷移元素、第２系列遷移元素、第３系列遷移元素、ランタノイド等が挙げられる。１３族元素では、特にアルミニウム、ホウ素、インジウム等から誘導される酸化物が好適であり、アルミナゾルが一般的に知られている。１４族元素（炭素を除く）では、ケイ素、スズ等から誘導される酸化物が好適であり、シリカゾルが一般的である。第１系列遷移元素では、チタン、マンガン、亜鉛等から誘導される酸化物が好適である。これらの酸化物は、特定波長の光吸収材料として用いられることが多い。第２系列遷移元素では、イットリウム、ジルコニウム等から誘導される酸化物が好適である。これらの酸化物は、特定波長の光吸収及び蛍光材料として用いられることが多い。第３系列遷移元素では、ハフニウム、タンタル等から誘導される酸化物が好適である。ランタノイドでは、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、テルビウム、ジスプロジウム、イッテルビウム等から誘導される酸化物が好適である。これらの酸化物は、特定波長の光吸収及び蛍光材料として用いられることが多い。
【００２９】
本発明で用いるコロイド溶液の分散質は、前記の金属酸化物の群から選ばれるものであれば、一種単独で又は二種以上を複合したものを用いることができる。ここで述べる複合とは、広義の意味であり、単純混合及び化学結合を介して複合化されたものであればよい。化学結合を介した複合とは、下記一般式（１）で表されるような形態をいう。
（Ｍ1Ｏx）m（Ｍ2Ｏy）n          （１）
【００３０】
ここで、Ｍ1は、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂの元素記号で表される金属元素のいずれか一種である。Ｍ2は、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂの元素記号で表される金属元素のいずれか一種であり、Ｍ1で選択されたものと同一ではない元素である。ｘ、ｙは、Ｍ1の価数をａとすればｘ＝ａ／２、Ｍ2の価数をｂとすればｙ＝ｂ／２で表すことができる。ｍ、ｎは、ｍ＋ｎ＝１を満たす実数であって、かつ０＜ｍ＜１及び０＜ｎ＜１を満たす。即ち、構造中において、Ｍ1とＭ2が酸素を介して結合した単位を有している。Ｍ1とＭ2は、構造中において散在していてもよく、また偏在していてもよい。Ｍ1とＭ2が構造中において散在しているものは、複数種の金属アルコキシドの共加水分解物において見られる構造である。Ｍ1とＭ2が構造中において偏在しているものは、コアシェル粒子（金属酸化物微粒子を核とし、この核の外側に他の金属酸化物の殻を有する粒子）において見られる構造であり、例えば、複数種の金属アルコキシドを種類に応じて段階的に加水分解することで形成される。
【００３１】
本発明で用いられる金属酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化スズ、酸化ホウ素、酸化インジウム等が挙げられる。これらのコロイド溶液を、例えばコーティング塗料に添加する場合には、目的に応じて一種類以上の金属酸化物が用いられることが普通であるので、本発明におけるコロイド溶液が複数種の金属酸化物を含有していることを妨げない。コーティング塗料にコロイド溶液を添加する目的には、機械的特性の付与、紫外線遮蔽特性の付与、電気伝導性の付与等が挙げられる。機械的特性の付与のためには、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化ホウ素及びこれらを構成する金属元素を一種類以上含有する複合酸化物が用いられることが多い。紫外線遮蔽特性の付与のためには、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等を用いることが多く、更に機械的特性付与のための酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化スズ等と複合及び混合して用いることもできる。電気伝導性の付与のためには、酸化インジウム−酸化スズ複合体が用いられることが多い。何れにせよ、これらの金属酸化物は多様な機能を付与することができるものであるが、コロイド溶液としての化学工学上の様態は類似したものであり、従って、無機酸化物コロイド溶液の濃縮を考える場合には、ここに挙げた金属酸化物を一種単独又は二種以上を複合したものについて、一群として取り扱うことが可能である。
【００３２】
コロイド溶液の種類
無機酸化物コロイド溶液は、分散質の種類によって多様な機能性を有する。多様な機能性とは、例えば、コーティング組成物に添加した際に耐擦傷性や可撓性の付与を行える機械的特性、光の屈折率制御、紫外線遮蔽性、放射線遮蔽、蛍光性等の付与を行える光学特性、電気伝導性や誘電率の付与を行える電気的特性等である。このように、無機酸化物コロイド溶液は、それを構成する元素の種類も多様であれば、発現する機能も多様である。しかしながら、コロイド溶液としての化学工学上の様態は類似したものであり、従って、無機酸化物コロイド溶液の濃縮を考える場合には、ここに挙げた金属酸化物等の無機酸化物を一種単独又は二種以上を複合したものについて、一群として取り扱うことが可能である。化学工学上の様態とは、粉体工学や移動現象論の範疇において議論される物理的性質のことであり、例えば、分散質の粒子径や、ゼータ電位、分散質の沈着に関するスケール係数等である。これらの物理量を用いて議論している限りにおいて、無機酸化物コロイド溶液は分散質を構成する元素の種類が異なっていても、互いに比較考量可能で並列な集合として認識できる。従って、本明細書や実施例において全ての種類及び／又は組合せの無機酸化物（金属酸化物）コロイド溶液について詳細に言及されていないからといって、記述されていないコロイド溶液についても本発明の範囲に含まれることを妨げない。
【００３３】
コロイド溶液の分散質の粒子径（平均累計粒子径）は、種々の方法で測定できる。本発明での粒径の範囲は、レーザー光を用いた動的光散乱法で測定したものの体積基準の５０％累積分布径（Ｄ50）として議論するが、傍証として電子顕微鏡法を用いて観測することも可能である。これらの測定法によって求められる値は、測定装置に依存したものではないが、例えば、動的光散乱法としては、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）、ＬＡ−９１０（堀場製作所（株）製）等の装置を用いることができる。また、電子顕微鏡法としては透過型電子顕微鏡Ｈ−９５００（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を装置として例示することができる。例えば、コロイド溶液をコーティング塗料に添加する場合は、可視領域における透明性が重要であるため、分散質の平均累計粒子径は、１〜２００ｎｍが好ましく、１〜１００ｎｍであることがより好ましく、１〜８０ｎｍであることが更に好ましく、１〜５０ｎｍであることが特に好ましい。分散質の平均累計粒子径が２００ｎｍを超えると、可視領域の光波長より大きくなり、散乱が顕著となる場合がある。また、１ｎｍ未満になると、分散質の系中での総表面積が極めて大きくなることにより、コロイド溶液としての取扱いが困難になる場合がある。
【００３４】
コロイド溶液のゼータ電位（ζ）は、電気二重層を有する固−液界面に電場を印加した際に、分散質粒子の泳動現象が見られるが、この泳動現象の電気泳動移動度に比例する値として認識される。ゼータ電位は種々の方法で測定できるが、このような値を測定する装置として、例えば、ＥＬＳ−３０００（大塚電子（株）製）を挙げることができる。本発明のような濃厚コロイド溶液については、該コロイド溶液の誘電率が分散媒と大きく異なることがある。ゼータ電位は、誘電率にも依存する関数であるため、このような場合は誘電率の測定を行えばよい。誘電率の測定装置としては、Ｍｏｄｅｌ−８７１（日本ルフト（株）製）を例示することができる。ゼータ電位は、ｍＶの単位で、−２００＜ζ＜２００の範囲に収まることが多い。ゼータ電位は、その絶対値が大きいほどコロイド溶液の分散系が安定していることを示している。従って、ゼータ電位の絶対値（｜ζ｜）は、３ｍＶ以上であることが好ましく、１０ｍＶ以上であることがより好ましく、２０ｍＶ以上であることが更に好ましい。ゼータ電位の絶対値（｜ζ｜）が３ｍＶ未満であると、コロイド溶液の分散質の分散安定性が十分ではない場合がある。ゼータ電位の絶対値（｜ζ｜）の上限は特に定めないが、通常は物理限界を有している（２００ｍＶ程度）。
【００３５】
分散質の沈着に関するスケール係数（ε）は、スケールが管内に付着した際の流量変化として定量化することができる。コロイド溶液がＨａｇｅｎ−Ｐｏｉｓｅｕｌｌｅ流れに従った場合、水頭から予想される流量Ｑと、実際の流量ｑが観測できる。このとき、スケール係数（ε）を下記式（２）で表現できる。
ε＝（Ｑ−ｑ）／Ｑ          （２）
【００３６】
εは、０以上１以下の実数であることが好ましく、１に近い値であるほどスケールの発生が激しく、０に近いほどスケールの発生が少ない。εは、０以上０．１以下であることがより好ましく、０以上０．０５以下であることが更に好ましく、０以上０．０２以下であることが特に好ましい。スケールの発生は、ここで述べたような定量化のほかにも目視によって観察してもよい。
【００３７】
ゾル−ゲル反応
本発明では、特に濃縮に用いるコロイド溶液が、ゾル−ゲル反応によって調製されたものであることが好ましい。ゾル−ゲル反応では、無機酸化物の粒子形状や粒径等を多様に制御することが可能となり、特にファインケミカル等の高品質を要求される分野への用途の製造方法として有用である。その一方で、化学反応では反応基質の濃度は生成物の性質を決定する重要ファクターであるため、例えば、高濃度の前駆体を含有する反応混合物を用いてゾル−ゲル反応を行った場合は、所望の粒子状態のコロイド溶液が得られるとは限らず、従って、濃厚コロイド溶液を得るという点においては不利なことがある。本発明は、特に、ゾル−ゲル反応によって希薄なコロイド溶液しか得られない場合において、好適に用いることができる。
【００３８】
ゾル−ゲル反応では、下記一般式（３）で示される化合物を酸・塩基等の触媒存在下、加水分解縮合することが行われる。この反応によって、コロイド溶液を得ることができる。
Ｍ3Ｘ1k          （３）
【００３９】
ここで、Ｍ3は、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂの元素記号で表される金属元素のいずれか一種である。Ｘ1は、炭素数１〜４の直鎖又は分岐型飽和アルコキシ基、置換可能なアミノ基、加水分解性基、置換活性な配位子、キレート型配位子、ハロゲン原子、硫酸基又は硝酸基である。Ｘ1の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、アミノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイロプロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基等の鎖及び環式の置換可能なアミノ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等のアルカノイルオキシ基等の加水分解性基、アリル基、ベンジル基、アルケニル基、シクロペンタジエニル基、インデニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、フルオレニルメトキシカルボニル基、ベンジロキシカルボニル基、ニトロ基、カルボナト基、ホスファチジル基、ホスフェチジル基、ホスフィチジル基、シアノ基、イソシアノ基、スルホニル基、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、スルファニル基、ピロスルホニル基等の置換活性な配位子、アセチルアセトン、シュウ酸イオン、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸イオン、グリオキシム基、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリオキシム基、ウレイド基、チオウレイド基、酒石酸イオン、サリチル酸イオン、カテコラト基、ピナコラト基、β−チアジグリコール基、エチレングリコール基、プロピレングリコール基、グリセロール基等のキレート型配位子、臭素原子、塩素原子等のハロゲン原子が挙げられる。ｋは１〜４の整数である。
【００４０】
一般式（３）で示される化合物を、適切な酸・塩基等の触媒存在下、水性溶媒中で加水分解縮合することによって、対応する元素Ｍ3の酸化物を分散質として含有するコロイド溶液が得られ、このようにして調製された該コロイド溶液は本発明の濃縮方法によって、好適に濃縮することができる。
【００４１】
一般式（３）で示される化合物の具体例としては、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ（ｎ−プロポキシ）アルミニウム、トリ（ｉ−プロポキシ）アルミニウム、トリ（ｎ−ブトキシ）アルミニウム、トリ（ｉ−ブトキシ）アルミニウム、トリ（ｔ−ブトキシ）アルミニウム、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム（ＩＩＩ）、硝酸アルミニウム（ＩＩＩ）、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリ（ｎ−プロポキシ）ボラン、トリ（ｉ−プロポキシ）ボラン、塩化ホウ素（ＩＩＩ）、塩化インジウム（ＩＩＩ）、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ（ｉ−ブトキシ）シラン、テトラ（ｔ−ブトキシ）シラン、テトラクロロシラン、テトラキス（アセトナト）シラン、ビス（オキサラト）シラン、テトラメトキシゲルマン、テトラエトキシゲルマン、テトラ（ｎ−プロポキシ）ゲルマン、テトラ（ｉ−プロポキシ）ゲルマン、テトラ（ｎ−ブトキシ）ゲルマン、テトラ（ｉ−ブトキシ）ゲルマン、テトラ（ｔ−ブトキシ）ゲルマン、塩化ゲルマニウム（ＩＶ）、テトラキス（アセトナト）ゲルマン、ビス（オキサラト）ゲルマン、塩化ゲルマニウム（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ（ｎ−プロポキシ）チタン、テトラ（ｉ−プロポキシ）チタン、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン、テトラ（ｉ−ブトキシ）チタン、テトラ（ｔ-ブトキシ）チタン、テトラキス（アセチルアセトナト）チタン（ＩＶ）、硫酸チタン（ＩＶ）、硝酸チタン（ＩＶ）、塩化チタン（ＩＶ）、塩化マンガン（ＩＩ）、塩化亜鉛（ＩＩ）、塩化イットリウム（ＩＩＩ）、塩化ジルコニウム（ＩＶ）、塩化ハフニウム（ＩＩ）、塩化タンタル（Ｖ）、塩化ランタン（ＩＩＩ）、塩化セリウム（ＩＩＩ）、塩化プラセオジウム（ＩＩＩ）、塩化ネオジウム（ＩＩＩ）、塩化テルビウム（ＩＩＩ）、塩化ジスプロジウム（ＩＩＩ）、塩化イッテルビウム（ＩＩＩ）等が挙げられ、これらの化合物の加水分解縮合物を含むコロイド溶液は、本発明の濃縮方法によって、好適に濃縮することができる。
【００４２】
ゾル−ゲル反応に用いられる酸・塩基等の触媒の具体例としては、フッ化水素、塩酸、硝酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸、安息香酸、マロン酸、グルタール酸、グリコール酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸及び無機酸、テトラｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラシクロヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラキス（トリフロロメチル）アンモニウムヒドロキシド、トリメチルシクロヘキシルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（トリフロロメチル）アンモニウムヒドロキシド、トリメチルｔ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−プロピルホスホニウムヒドロキシド、テトラｎ−ブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラｎ−ペンチルホスホニウムヒドロキシド、テトラｎ−ヘキシルホスホニウムヒドロキシド、テトラシクロヘキシルホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（トリフロロメチル）ホスホニウムヒドロキシド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムヒドロキシド、トリメチル（トリフロロメチル）ホスホニウムヒドロキシド、トリメチルｔ−ブチルホスホニウムヒドロキシド等のヒドロキシド類、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、リン酸二水素一リチウム、リン酸二水素一ナトリウム、リン酸二水素一カリウム、リン酸二水素一セシウム、リン酸水素二リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二セシウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三セシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等の無機塩類、尿素、チオ尿素、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、インドール等の含窒素有機塩基等を用いることができる。
【００４３】
これらの酸・塩基等の触媒は、一般式（３）で示される化合物に対して、０．０１〜１０モル％用いることが好ましく、０．１〜５．０モル％用いることがより好ましく、０．５〜３．０モル％用いることが更に好ましい。１０モル％を超えて用いた場合には、加水分解縮合が進行しすぎてゲル化することがある。０．０１モル％未満用いた場合は、触媒として有効に作用しないことがある。これらの酸・塩基等の触媒によって加水分解縮合が促進されたことによって調製されたコロイド溶液は、本発明の濃縮方法によって、好適に濃縮することができる。
【００４４】
ゾル−ゲル反応には水性溶媒が用いられる。ゾル−ゲル反応に用いる水性溶媒としては、水、水と任意混合する１価アルコールを用いることができる。水と任意混合する１価アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールを例示することができる。これらの混合比は任意であるが、これらの４種のアルコールは、水よりも大きな飽和蒸気圧を有しているため、反応液をそのままコロイド溶液として用いる際に、このコロイド溶液に添加しても、優先的に気化する。従って、これらの混合分散媒からなるコロイド溶液の濃縮を行ったとしても、最終的には水分散コロイド溶液の濃縮を行っていることと等価である。従って、これらの水性溶媒を含有するコロイド溶液は、本発明の濃縮方法によって、好適に濃縮することができる。１価アルコールを含む場合、その含有量は、溶媒中５０質量％未満であることが好ましい。１価のアルコールが５０質量％以上であると、分散媒の有機溶媒としての性質が強くなるため、分散安定性が変化することがある。このようなときは、分散安定剤等を別途添加しなければならない場合がある。
【００４５】
ゾル−ゲル反応において、一般式（３）で示される化合物を前記水性溶媒中で加水分解縮合する場合、該化合物の定容量中における物質量（モル）の多寡、即ち、モル濃度は０．０１〜１．０（モル・ｄｍ-3）の範囲で実施することが好ましい。より好ましくは０．０５〜０．５（モル・ｄｍ-3）の範囲であり、更に好ましくは０．１〜０．３（モル・ｄｍ-3）の範囲である。モル濃度が１．０（モル・ｄｍ-3）を超えると、反応に伴う発熱が溶媒の熱容量を超えやすくなる場合があり、０．０１（モル・ｄｍ-3）未満であると、多量の溶媒を用いることによって産業上不利になる場合がある。例えば、テトラエトキシシラン（２１ｇ、信越化学工業（株）製、商品名「ＫＢＥ−０４」）を水性溶媒（１ｄｍ3）中に含む反応混合物のモル濃度は０．１（モル・ｄｍ-3）であるが、このテトラエトキシシランが完全に加水分解して組成式ＳｉＯ2のシリカゾルが生成したと仮定すると、その分散質初期濃度（Ｃ0）は、約０．６質量％となる。このような、希薄コロイド溶液は本発明によって、好適に濃縮することができる。
【００４６】
本発明で述べている分散質と同様のものを含有するコロイド溶液としては、例えば、コロイダルシリカゾル（日産化学（株）製、商品名「スノーテックス」シリーズ）、コロイダルアルミナゾル（日産化学（株）製、商品名「アルミナゾル」シリーズ）等が挙げられる。また、複数種の金属酸化物を分散質として含有するコロイド溶液としては、例えば、酸化スズ−酸化チタン複合粒子（日揮触媒化成（株）製、商品名「オプトレイク」シリーズ）等が挙げられる。これらのコロイド溶液は、市販品として、既に濃厚溶液（１０〜２０質量％）として供されている。しかしながら、このような濃厚コロイド溶液を用いた工程であって、化学反応又は製造工程で希釈されたことによって、分散質の濃度が１０質量％未満に低下したために、再度コロイド溶液の濃縮を要するという場合には、本発明の濃縮方法を好適に用いることができる。また、酸化チタン−酸化ケイ素のコアシェル粒子を含有するコロイド溶液としては、例えば、公知の手法（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ２００８年、４３巻、９４６−９５７頁）によって製造できる。また、酸化亜鉛−酸化ケイ素のコアシェル粒子を含有するコロイド溶液としては、例えば、公知の手法（Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２０１０年、２８巻、５号、２４４−２５１頁）によって製造できる。また、インジウム−スズ複合酸化物粒子を含有するコロイド溶液としては、例えば、公知の手法（Ｑｕｉｍｉｃａ  Ｎｏｖａ  ２０１２年、３５巻、３号、４７３−４７６頁）で製造できる。例えば、これらの公知の手法によって製造したコロイド溶液であって、分散質の濃度が１０質量％未満であるために濃縮を要するという場合には、本発明の濃縮方法を好適に用いることができる。
【００４７】
コアシェル微粒子を含むコロイド溶液
本発明で用いるコロイド溶液としては、とりわけ、上述した金属元素の酸化物の一種単独又は二種以上を複合したものを核とし、この核の外側に上述した金属元素の酸化物の一種単独又は二種以上を複合したものの殻を有するコアシェル微粒子を含有するコロイド溶液を用いるのが好ましい。このようなコアシェル微粒子含有コロイド溶液としては、酸化チタン−酸化スズ複合酸化物（スズを固溶した酸化チタン微粒子）を核とし、この核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル微粒子を含むコロイド溶液等が挙げられる。以下に、本発明で用いられるコアシェル微粒子（コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体）コロイド溶液について詳細に説明する。
【００４８】
コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体（微粒子）コロイド溶液
コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体コロイド溶液は、スズを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子を核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体を水等の水性分散媒中に分散したものである。
【００４９】
ここで、酸化チタンには、通常、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型の３つがあるが、本発明では、光触媒活性が低く、紫外線吸収能力に優れた正方晶系ルチル型の酸化チタンをスズの固溶媒として用いることが好ましい。
【００５０】
固溶質としてのスズ成分は、スズ塩から誘導されるものであればよく、酸化スズ、硫化スズ等のスズカルコゲナイドが挙げられ、酸化スズであることが好ましい。スズ塩としては、フッ化スズ、塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ等のスズハロゲン化物、シアン化スズ、イソチオシアン化スズ等のスズ擬ハロゲン化物、又は硝酸スズ、硫酸スズ、燐酸スズ等のスズ鉱酸塩等を用いることができるが、安定性と入手の容易さから塩化スズを用いることが好ましい。また、スズ塩におけるスズは２価〜４価の原子価のものから選択できるが、４価のスズを用いることが特に好ましい。
【００５１】
スズを正方晶系酸化チタンに固溶させる場合、スズ成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で１０〜１，０００、より好ましくは２０〜２００である。スズ成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で１０よりも少ないとき、スズに由来する可視領域の光吸収が顕著となり、一方、１，０００を超えると、光触媒活性が充分に失活せず、結晶系も可視吸収能の小さいアナターゼ型となるため好ましくない。
【００５２】
スズ成分の固溶様式は、置換型であっても侵入型であってもよい。ここでいう、置換型とは、酸化チタンのチタン（ＩＶ）イオンのサイトにスズが置換されて形成される固溶様式のことであり、侵入型とは、酸化チタンの結晶格子間にスズが存在することにより形成される固溶様式のことである。侵入型では、着色の原因となるＦ中心が形成されやすく、また金属イオン周囲の対称性が悪いため金属イオンにおける振電遷移のフランク−コンドン因子も増大し、可視光を吸収し易くなる。そのため、置換型であることが好ましい。
【００５３】
スズを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子の核の外側に形成される酸化ケイ素の殻は、酸化ケイ素を主成分とし、スズやアルミニウム等その他の成分を含有していてもよく、どのような手法で形成させたものであってもよい。例えば、該酸化ケイ素の殻は、テトラアルコキシシランの加水分解縮合によって形成することができる。テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン等の通常入手可能なものを用いればよいが、反応性と安全性の観点からテトラエトキシシランを用いることが好ましい。このようなものとして、例えば、市販の「ＫＢＥ−０４」（信越化学工業（株）製）を用いることができる。また、テトラアルコキシシランの加水分解縮合は、水中で行えばよく、アンモニア、アルミニウム塩、有機アルミニウム、スズ塩、有機スズ等の縮合触媒を適宜用いればよいが、アンモニアは該核微粒子の分散剤としての作用も兼ね備えているため、特に好ましい。
【００５４】
このようなスズを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子を核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体全体に対する殻の酸化ケイ素の割合は、２０〜５０質量％、好ましくは２５〜４５質量％、より好ましくは３０〜４０質量％である。２０質量％よりも少ないとき、殻の形成が不十分な場合があり、一方、５０質量％を超えると、該粒子の凝集を促進し、分散液が不透明となる場合がある。
【００５５】
コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体において、レーザー光を用いた動的光散乱法で測定した核となるスズを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子の体積基準の５０％累積分布径（Ｄ50）は３０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下であり、コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体の体積基準の５０％累積分布径（Ｄ50）は２００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは８０ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。上記核微粒子及びコアシェル型固溶体のＤ50値が上記上限値を超えるとき、分散液が不透明であるため好ましくない。また、特に限定されないが、通常、上記核微粒子のＤ50の下限値は、１ｎｍ以上、コアシェル型固溶体のＤ50下限値は、５ｎｍ以上である。なお、このような体積基準の５０％累積分布径（Ｄ50、以下、「平均粒子径」ということがある。）を測定する装置としては、例えば、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）、ＬＡ−９１０（堀場製作所（株）製）等を挙げることができる。
【００５６】
コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体を分散する水性分散媒としては、水、及び水と任意の割合で混合される親水性有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。水としては、例えば、脱イオン水（イオン交換水）、蒸留水、純水等が好ましい。親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールが好ましい。この場合、親水性有機溶媒の混合割合は、水性分散媒中０〜５０質量％であることが好ましい。中でも、生産性、コスト等の点から脱イオン水、純水が最も好ましい。
【００５７】
コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体と水性分散媒とから形成されるコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体コロイド溶液において、上記コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体の濃度は、０．１質量％以上１０質量％未満が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％、更に好ましくは１〜３質量％である。なお、この水性分散媒中には、後述するコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体の製造過程において使用された塩基性物質（分散剤）等を含んでいることを許容する。特に、塩基性物質は、ｐＨ調整剤、分散剤としての性質を兼ね備えているので、上記水性分散媒と共に適当な濃度の水溶液にして用いてもよい。但し、コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体コロイド溶液には、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、リン酸化合物、リン酸水素化合物、炭酸化合物及び炭酸水素化合物以外の分散剤（塩基性物質）を含有していないことが好ましい。これは、上記塩基性物質を含有させておくことによって、従来、酸化チタン微粒子の分散剤として使用せざるを得なかった高分子分散剤を敢えて使用する必要がなくなり、従って、該高分子分散剤を含む酸化チタン微粒子分散剤をコーティング剤に適用した際に生じていた塗膜（硬化膜）の耐擦傷性及び基材との密着性に係る阻害を回避できるためである。
【００５８】
このようなコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液における塩基性物質（分散剤）としては、例えば、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、リン酸二水素一リチウム、リン酸二水素一ナトリウム、リン酸二水素一カリウム、リン酸二水素一セシウム、リン酸水素二リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二セシウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三セシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等を挙げることができ、特に、アンモニア及び水酸化ナトリウムが好ましい。
【００５９】
このような構成のコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体コロイド溶液は高い透明性を有し、例えば、１質量％濃度のコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体コロイド溶液が満たされた光路長１ｍｍの石英セルを通過する５５０ｎｍの波長の光の透過率が通常８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上である。なお、このような透過率は、紫外可視透過スペクトルを測定することによって、容易に求めることができる。
【００６０】
特に、以下に述べるスズを固溶したコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体コロイド溶液の製造方法によるものは、該固溶体を得るに際し、製造工程中で粉砕や分級等の機械的単位操作を経ていないにもかかわらず、上記の特定の累積粒度分布径にすることができるので、生産効率が非常に高いだけでなく、上記の高い透明性を確保できる。
【００６１】
コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体コロイド溶液の製造方法
上述した構成を有するスズを固溶したコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液の製造方法は、次の工程（Ａ）、（Ｂ）からなる。
・工程（Ａ）
この工程では、先ず、スズ成分が正方晶系酸化チタンに固溶している正方晶系酸化チタン固溶体微粒子の水分散体を調製する。この水分散体を得る方法は、特に限定されないが、原料となるチタン化合物、スズ化合物、塩基性物質及び過酸化水素を水性分散媒中で反応させて、一旦、スズを含有したペルオキソチタン酸溶液を得た後、これを水熱処理してスズを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子分散液を得る方法が好ましい。
【００６２】
前段のスズを含有したペルオキソチタン酸溶液を得るまでの反応は、水性分散媒中の原料チタン化合物に塩基性物質を添加して水酸化チタンとし、含有する不純物イオンを除去し、過酸化水素を添加してペルオキソチタン酸とした後にスズ化合物を添加して、スズを含有したペルオキソチタン酸溶液とする方法でも、水性分散媒中の原料チタン化合物にスズ化合物を添加した後に塩基性物質を添加してスズを含有した水酸化チタンとし、含有する不純物イオンを除去し、過酸化水素を添加してスズを含有したペルオキソチタン酸溶液とする方法でもよい。
【００６３】
ここで、原料のチタン化合物としては、例えば、チタンの塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩等の無機酸塩、蟻酸、クエン酸、蓚酸、乳酸、グリコール酸等の有機酸塩、これらの水溶液にアルカリを添加して加水分解することにより析出させた水酸化チタン等が挙げられ、これらの一種を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６４】
スズ化合物としては、前述のスズ塩が、それぞれ前述の固溶量となるように使用される。また、水性分散媒、塩基性物質も、それぞれ前述のものが、前述の配合となるように使用される。
【００６５】
過酸化水素は、上記原料チタン化合物又は水酸化チタンをペルオキソチタン、つまりＴｉ−Ｏ−Ｏ−Ｔｉ結合を含む酸化チタン系化合物に変換させるためのものであり、通常、過酸化水素水の形態で使用される。過酸化水素の添加量は、チタン及びスズの合計モル数の１．５〜５倍モルとすることが好ましい。また、この過酸化水素を添加して原料チタン化合物又は水酸化チタンをペルオキソチタン酸にする反応における反応温度は、５〜６０℃とすることが好ましく、反応時間は、３０分〜２４時間とすることが好ましい。
【００６６】
こうして得られるスズを含有したペルオキソチタン酸溶液は、ｐＨ調整等のため、塩基性物質又は酸性物質を含んでいてもよい。ここでいう、塩基性物質としては、例えば、アンモニア等が挙げられ、酸性物質としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、炭酸、リン酸、過酸化水素等の無機酸及び蟻酸、クエン酸、蓚酸、乳酸、グリコール酸等の有機酸が挙げられる。この場合、得られたスズを含有したペルオキソチタン酸溶液のｐＨは１〜７、特に４〜７であることが取り扱いの安全性の点で好ましい。
【００６７】
次いで、後段のスズを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子コロイド溶液を得るまでの反応は、上記スズを含有したペルオキソチタン酸溶液を、圧力０．０１〜４．５ＭＰａ、好ましくは０．１５〜４．５ＭＰａ、温度８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２５０℃、反応時間１分〜２４時間の条件下での水熱反応に供される。その結果、スズを含有したペルオキソチタン酸は、スズを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子に変換されていく。
【００６８】
本発明においては、こうして得られるスズを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子分散液に、１価アルコール、アンモニア、及びテトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランを配合する。
【００６９】
１価アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、及びこれらの任意の混合物が使用され、特に好ましくはエタノールが使用される。このような１価アルコールの配合量は、上記酸化チタン微粒子分散液１００質量部に対して、１００質量部以下、好ましくは５０質量部以下で使用される。特に、１価アルコールの配合量を変えることによって、次工程において、スズを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子からなる核の外側に形成する酸化ケイ素の殻の厚さを制御することが可能になる。一般に、１価アルコールの配合量を増やせば、テトラアルコキシシラン等のケイ素反応剤の反応系への溶解度が増大する一方で酸化チタンの分散状態には悪影響を与えないので、該殻の厚さは厚くなる。即ち、次工程において得られるスズを固溶したコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液は、製造工程中で粉砕や分級等の機械的単位操作を経ていないにもかかわらず、上記特定の累積粒度分布径の範囲にすることができ、可視部における透明性を付与し得る。
【００７０】
アンモニアは、アンモニア水であり、スズを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子分散液中にアンモニアガスを吹き込むことによってアンモニア水の添加に代えても良く、更に該分散液中でアンモニアを発生し得る反応剤を加えることによってアンモニア水の添加に代えても良い。アンモニア水の濃度は、特に限定されるものではなく、市販のどのようなアンモニア水を用いてもよい。本発明の工程においては、例えば、２８質量％の濃アンモニア水を用いて、スズを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子分散液のｐＨを９〜１２、より好ましくは９．５〜１１．５となる量までアンモニア水を添加することが好ましい。
【００７１】
テトラアルコキシシランとしては、上述したものを用いることができるが、テトラエトキシシランが好ましい。テトラエトキシシランには、それ自体の他、テトラエトキシシランの（部分）加水分解物も用いることができる。このようなテトラエトキシシラン又はテトラエトキシシランの（部分）加水分解物としては、市販のどのようなものでも良く、例えば、商品名「ＫＢＥ−０４」（テトラエトキシシラン：信越化学工業（株）製）、商品名「シリケート３５」，「シリケート４５」（テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物：多摩化学工業（株）製）、商品名「ＥＳＩ４０」，「ＥＳＩ４８」（テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物：コルコート（株）製）等を使用してもよい。これらのテトラエトキシシラン等は、一種を用いても、複数種を用いてもよい。
【００７２】
テトラアルコキシシランの配合量は、加水分解後の酸化ケイ素を含有する酸化チタンに対して２０〜５０質量％、好ましくは２５〜４５質量％、より好ましくは３０〜４０質量％となるように用いる。２０質量％よりも少ないとき、殻の形成が不十分となり、５０質量％よりも多いとき、該粒子の凝集を促進し、分散液が不透明となることがあるため好ましくない。
【００７３】
スズを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子分散液に、１価アルコール、アンモニア、及びテトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランを加えて混合する方法は、どのような方法で実施してもよく、例えば、磁気撹拌、機械撹拌、震盪撹拌等を用いることができる。
【００７４】
・工程（Ｂ）
ここでは、上記（Ａ）の工程で得られた混合物を急速加熱することにより、スズを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子を核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体の微粒子を形成させる。
【００７５】
工程（Ａ）で得られた混合物を急速加熱する方法は、既存のどのようなものであってもよく、マイクロ波による加熱、高い熱交換効率を達成できるマイクロリアクター、及び大きな熱容量を持った外部熱源との熱交換等を用いることができる。特に、マイクロ波を用いた加熱方法は、均一且つ急速に加熱することができるため好ましい。なお、マイクロ波を照射して加熱する工程は、回分工程であっても連続工程であってもよい。
【００７６】
急速加熱法は、室温から分散媒の沸点直下（通常、１０〜９０℃、特に１０〜８０℃程度）に達するまでの時間が１０分以内であることが好ましい。これは、１０分を超える加熱方法のとき、該粒子が凝集することとなり、好ましくないからである。
【００７７】
このような急速加熱法にマイクロ波加熱を用いるときは、例えば、その周波数が３００ＭＨｚ〜３ＴＨｚの電磁波の中から適宜選択することができる。日本国内においては、電波法によって、通常使用可能なマイクロ波周波数帯域が、２．４５ＧＨｚ、５．８ＧＨｚ、２４ＧＨｚ等に決められているが、なかでも２．４５ＧＨｚは、民生用にも多く使用されており、この周波数の発振用マグネトロンは設備価格上有利である。しかしながら、この基準は特定の国や地域の法律や経済状況に依存したものであり、技術的には周波数を限定するものではない。マイクロ波の出力は１００Ｗ〜２４ｋＷ、好ましくは１００Ｗ〜２０ｋＷの定格を有する限り、市販のどのような装置を用いてもよい。例えば、μＲｅａｃｔｏｒＥｘ（四国計測工業（株）製）、Ａｄｖａｎｃｅｒ（バイオタージ（株）製）等を用いることができる。
【００７８】
マイクロ波加熱のとき、加熱に要する時間を１０分以内とするためには、マイクロ波の出力を調節するか、回分反応の場合は反応液量を、連続反応の場合は反応流量を適宜調節して行うことができる。
【００７９】
このようにして得られたスズを固溶したコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体コロイド溶液は、本発明の濃縮方法に好適に用いることができる。
【００８０】
また、本発明のコロイド溶液に用いられる微粒子としては、市販品を用いてもよく、例えば、アルミニウム及びジルコニウム表面処理酸化チタン微粒子（テイカ（株）製）、製品名：ＭＴ−１００ＨＤ）、酸化ケイ素含有酸化チタンナノ微粒子（アルドリッチ（株）製、製品番号６３７２６２）等を挙げることができる。これらを水等の水性分散媒に所定濃度となるように分散させてコロイド溶液を得ることができる。
【００８１】
コロイド溶液の分散媒
【００８２】
本発明で用いるコロイド溶液の分散媒は水を含む。水分散コロイド溶液は分散媒の状態変化によって、変質する可能性があるため大気圧下においては、０℃以上１００℃以下で扱うことが通常である。本発明における濃縮工程においても、０℃以上１００℃以下で実施することが好ましく、２０℃以上８０℃以下で実施することがより好ましく、４０℃以上６０℃以下で実施することが更に好ましい。
【００８３】
本発明で用いるコロイド溶液の分散媒には、更に、水と任意混合する１価アルコールを共存させることができる。水と任意混合する１価アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールの４種を例示することができる。これらの４種のアルコールは、水よりも大きな飽和蒸気圧を有しているため、コロイド溶液に添加しても、優先的に気化する。従って、これらの混合分散媒からなるコロイド溶液の濃縮を行ったとしても、最終的には水分散コロイド溶液の濃縮を行っていることと等価である。これらの１価アルコールは、水との共沸を利用するために意図的に添加する場合もあるが、ゾル−ゲル反応の前駆体である金属アルコキシドの加水分解によって結果的に系中に存在している場合もある。１価アルコールを含む場合、その含有量は、分散媒中５０質量％未満であることが好ましい。
【００８４】
［コロイド溶液の濃縮方法］
マイクロ波
本発明のコロイド溶液の濃縮では、マイクロ波を用いることを特徴とする。マイクロ波は、伝導伝熱とは異なり、分散媒を直接励起することができるため、効率的に水を気化することができる。このような目的に用いることができるマイクロ波としては、その周波数が３００ＭＨｚ〜３ＴＨｚの電磁波の中から適宜選択することができる。日本国内においては、電波法によって、通常使用可能なマイクロ波周波数帯域が、２．４５ＧＨｚ、５．８ＧＨｚ、２４ＧＨｚ等に決められているが、なかでも２．４５ＧＨｚは、民生用にも多く使用されており、この周波数の発振用マグネトロンは設備価格上有利である。しかしながら、この基準は特定の国や地域の法律や経済状況に依存したものであり、技術的には周波数を限定するものではない。マイクロ波の出力は１００Ｗ〜２４ｋＷ、好ましくは１００Ｗ〜６ｋＷの定格を有する限り、市販のどのような装置を用いてもよい。例えば、μＲｅａｃｔｏｒＥｘ（四国計測工業（株）製）、Ａｄｖａｎｃｅｒ（バイオタージ（株）製）等を用いることができる。
【００８５】
減圧
本発明のコロイド溶液の濃縮では、工程中の圧力を１０ｍｍＨｇ以上７６０ｍｍＨｇ未満で実施することが好ましい。特に、１５〜４５０ｍｍＨｇの圧力で実施することが好ましく、２０〜１００ｍｍＨｇの圧力で実施することがより好ましい。工程中の圧力が１０ｍｍＨｇ未満では、マイクロ波誘導プラズマが発生しやすくなる場合がある。また、７６０ｍｍＨｇ以上では、コロイド溶液の分散媒が気化しにくくなる場合がある。
【００８６】
マイクロ波の種類と圧力の組合せ
コロイド溶液の濃縮工程における、マイクロ波の周波数と定格及び圧力の組合せとしては、それぞれにおいて最も好適であるものを組み合わせたものが更に好適である。従って、２．４５ＧＨｚ・１００Ｗ〜６ｋＷのマイクロ波を照射しつつ、２０〜１００ｍｍＨｇの圧力で実施することが、最も好ましい。
マイクロ波を照射する際のコロイド溶液の温度は１０〜９０℃、特に６０〜８５℃が好ましく、照射時間は、３０秒〜１００分間、特に３０秒〜３０分間、とりわけ１〜１０分間が好ましい。
【００８７】
コロイド溶液の濃縮
コロイド溶液の濃縮とは、該コロイド溶液の濃度を上昇させる単位操作のことをいう。コロイド溶液の濃度は、分散質のコロイド溶液中における質量％で規定することができる。即ち、コロイド溶液中の分散質の質量を（Ｐ）、コロイド溶液中の分散媒の質量を（Ｑ）とすると、コロイド溶液の濃度（Ｃ（質量％））は、下記式（４）で表すことができる。
Ｃ＝{Ｐ／（Ｐ＋Ｑ）}×１００          （４）
【００８８】
従って、ある単位操作の前の初期コロイド溶液の濃度をＣ0、該単位操作の後のコロイド溶液の濃度をＣ1とした場合に、Ｃ0とＣ1が下記式（５）を満足する操作は、全て濃縮方法の範疇に属する。
Ｃ1＞Ｃ0          （５）
【００８９】
コロイド溶液の濃度範囲
本発明では、特に、分散質初期濃度（Ｃ0）が０．１質量％以上１０質量％未満である希薄コロイド溶液を用いることが好ましい。この濃度範囲は、本発明で用いられる無機酸化物コロイド水溶液が、ゾル−ゲル反応によって誘導されたものであることを特に想定しているためである。化学反応は、反応性を制御するために反応基質の濃度を規定して行うことが多く、ゾル−ゲル反応も例外ではない。反応基質の濃度は定容量中における物質量（モル）の多寡、即ちモル濃度で規定されることが多い。ゾル−ゲル反応では、一般的に濃度が０．０１〜１．０（モル・ｄｍ-3）の範囲で実施することが好ましい。より好ましくは０．０５〜０．５（モル・ｄｍ-3）の範囲であり、更に好ましくは０．１〜０．３（モル・ｄｍ-3）の範囲である。モル濃度が１．０（モル・ｄｍ-3）を超えると、反応に伴う発熱が溶媒の熱容量を超えやすくなる場合があり、０．０１（モル・ｄｍ-3）未満であると、多量の溶媒を用いることによって産業上不利になる場合がある。例えば、テトラエトキシシラン（２１ｇ、信越化学工業（株）製、商品名「ＫＢＥ−０４」）を水性溶媒（１ｄｍ3）中に含む反応混合物のモル濃度は０．１（モル・ｄｍ-3）であるが、このテトラエトキシシランが完全に加水分解して組成式ＳｉＯ2のシリカゾルが生成したと仮定すると、その分散質初期濃度（Ｃ0）は、約０．６質量％となる。この例からも分かるように、本発明で指定している分散質初期濃度０．１質量％以上１０質量％未満、という範囲は通常の化学反応を行う上で常識的な範囲である。
【００９０】
即ち、Ｃ0は、０．１質量％以上１０質量％未満であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましく、１〜３質量％であることが更に好ましい。Ｃ0が０．１質量％未満であると、濃縮操作によって製造可能なコロイド溶液の収率が小さいため産業効率上好ましくない場合がある。また、Ｃ0が１０質量％以上である場合は、既に濃厚コロイド溶液と呼べるものであるため、本発明では対象としない。Ｃ1は、１０〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましく、１０〜２０質量％であることが更に好ましい。Ｃ1が１０質量％未満である場合は、濃縮が十分ではないため好ましくない。また、Ｃ1が３０質量％を超えると、コロイド溶液がゲル化しやすくなる場合がある。
【００９１】
前記のコロイド溶液の濃度（Ｃ）は、該コロイド溶液を強制乾固した際の質量変化を測定することによって、容易に計測できる。計測に用いる什器は特に限定されないが、例えば、直径６０ｍｍのアルミニウム製の皿（質量Ｘ）の上に、コロイド溶液の一定量（質量Ｙ）を精密秤量（例えば、島津製作所（株）製ＡＵＸ−２２０が使用可能である）し、１０５℃のオーブン（例えば、エスペック社製パーフェクトオーブンが使用可能である）で３時間処理して分散媒を揮発させ、天秤室で３０分間静置した後に、分散質が乾固したアルミニウム製の皿を精密秤量して値（質量Ｚ）を得たとすれば、Ｃ（質量％）は下記式（６）に示すようにＸ、Ｙ及びＺによって、必要十分に決定できる。
Ｃ＝{（Ｚ−Ｘ）／Ｙ}×１００          （６）
【００９２】
ここで、計量皿とコロイド溶液の合計値（Ｘ＋Ｙ）は天秤の最小秤量の１０倍以上、最大秤量の１／１０以下であることが好ましい。最小秤量の１０倍未満であると、分銅誤差が大きくなる場合があり、最大秤量の１／１０を超えると乾燥時間が長くなる場合がある。また、計量皿に対するコロイド溶液の割合の値（Ｙ／Ｘ）は、０．１以上１０以下であることが好ましく、これ以外の範囲では、分銅誤差が大きくなる場合がある。
【００９３】
オーブンでの加熱は、１００℃以上１５０℃以下で実施することが好ましい。１００℃未満では乾燥に時間を要する場合があり、１５０℃を超えると、分散質が乾燥中に飛び散る可能性がある。乾燥に要する時間は、オーブン中を適宜観察して決定すればよい。また、オーブンから出した試料は天秤上での空気対流の発生を抑制するために、天秤が静置されている部屋で３０分以上放置して、同室温と恒等にした後に精密秤量することが好ましい。このようにして測定したコロイド溶液の濃度は、小数点以下２桁の有効数字を持つ。これは即ち次の理由による。例えば、島津製作所（株）製ＡＵＸ−２２０による精密秤量では小数点以下４桁の質量計測が可能であるが、最後の一桁は実験操作上の攪乱を受けやすく、実質的な有効桁数は少数点以下３桁である。式（６）では、濃度が除算によって求められることが記されているが、同程度の有効桁数を持つ数同士の除算では、有効数字を繰り上げることが好ましく（例えば、Ｅｒｗｉｎ  Ｋｒｅｙｓｚｉｇ著、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃｓ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  Ｉｎｃ出版、２００５年、参照）、従って、小数点以下２桁の有効数字を持つ。
【００９４】
濃縮工程の特徴
本発明では、コロイド溶液の濃縮に伴って、分散質の沈着及び／又は凝集（スケール）の発生が見られないことを特徴とする。分散質の沈着は、コロイド溶液の有効成分が無駄になっているのみならず、プロセス化学においては化学機械の汚れの原因となり保守費用が嵩むため、避けることが好ましい。コロイド溶液の濃縮において、分散質の沈着が発生する原因は、コロイド溶液系の表面自由ギブスエネルギーが大きいためであり、系全体としてはこの表面自由ギブスエネルギーを小さくする方向（分散質が凝集する方向）に自発的に進行する傾向があるためであり、即ち、分散媒を気化させるために与えたエネルギーが分散質粒子の凝集を促す活性化エネルギーにもなり得るためと考えられる。
【００９５】
本発明では、マイクロ波の照射によってコロイド溶液の分散媒を選択的に気化させることができるため、分散質の沈着及び／又は凝集（スケール）の発生が見られない。分散質の沈着及び／又は凝集（スケール）は、濃縮工程中及び／又は濃縮工程後の濃縮容器を目視によって観察することで確認できる。
【００９６】
本発明では、マイクロ波を照射しても濃縮工程中においてマイクロ波誘導プラズマが発生しないことが好ましい。該濃縮工程を１０ｍｍＨｇ以上７６０ｍｍＨｇ未満で実施することにより、濃縮系中を飽和水蒸気で満たすことができるので、マイクロ波誘導プラズマの発生を抑制できる。工程中の圧力は、１５〜４５０ｍｍＨｇの圧力で実施することが好ましく、２０〜１００ｍｍＨｇの圧力で実施することがより好ましい。工程中の圧力が１０ｍｍＨｇ未満では、マイクロ波誘導プラズマが発生しやすくなる場合がある。また、７６０ｍｍＨｇ以上では、コロイド溶液の分散媒が気化しにくくなる場合がある。圧力の調整の方法は、特に限定されないが、調圧弁による調整や圧力センサーを用いた自動制御を行うことによって容易に実施できる。例えば、調圧弁としては、Ｓｗａｇｅｌｏｋ社製の減圧／背圧レギュレーター（商品名、Ｋシリーズ）、又はボールバルブ（商品名、６０シリーズ）等を好適に用いることができる。例えば、圧力センサーを用いた自動制御としては、ビュッヒ社製のバキュームコントローラー（商品名、Ｖ−８５０）を好適な装置とすることができる。
【００９７】
濃厚コロイド溶液
本発明の濃厚コロイド溶液は、分散質として無機酸化物と、分散媒として水を含むコロイド溶液において、減圧下マイクロ波の照射によって分散媒を気化させるコロイド溶液の濃縮方法によって製造された濃厚コロイド溶液であって、分散質の濃度が１０〜３０質量％、特に１０〜２５質量％である濃厚コロイド溶液であることが好ましい。分散質の濃度は、１０〜２０質量％であることがより好ましい。分散質の濃度が３０質量％を超えると、コロイド溶液がゲル化しやすい場合があり、１０質量％未満であると、コーティング塗料等に添加する際に有効成分が不足する場合がある。
【００９８】
該濃厚コロイド溶液は、分散質濃度が１０質量％未満の希薄コロイド溶液から濃縮工程によって製造されたことを特徴とし、濃縮工程で分散質の沈着及び／又は凝集が発生しないため、産業上有利に製造されたものである。産業上有利な製造は、収率によって定量的に規定することができる。初期分散質濃度Ｃ0の希薄コロイド溶液（質量Ｎ0）から、濃縮操作によって濃厚コロイド溶液（質量Ｎ1）が得られ、その濃度がＣ1であったとすると、収率Ｍ（％）は下記式（７）のように表現できる。
Ｍ＝（Ｎ1×Ｃ1）×１００／（Ｎ0×Ｃ0）      （７）
【００９９】
分散質の沈着及び／又は凝集が見られない場合は、質量保存の法則によってＭは１００％に等しい。しかしながら、分散質の沈着及び／又は凝集が起こった場合は、Ｃ1は理論的に予測されるより小さくなる。また、濃縮工程後に液移送やろ過を行った場合には、コロイド溶液が化学機械に付着することによって回収不能となる分があるために、Ｎ1は理論的に予測されるより小さくなることが普通である。従って、実際の工程では式（８）を満たすような値が得られる。
Ｎ0×Ｃ0  ≧  Ｎ1×Ｃ1      （８）
【０１００】
濃縮工程の収率Ｍは、８０％以上１００％以下であることが好ましく、８５％以上１００％以下であることがより好ましく、９０％以上１００％以下であることが更に好ましく、９５％以上１００％以下であることが最も好ましい。収率Ｍが、８０％以下である場合には、分散質の沈着及び／又は凝集が激しく発生する場合がある。
【実施例】
【０１０１】
以下、調製例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【０１０２】
コロイド溶液（１）の製造
［調製例１］
コロイド溶液（１）として、酸化チタン−酸化スズ複合酸化物を核とし酸化ケイ素を殻とするコアシェル微粒子を分散質とし、水を分散媒とするものを調製した。先ず、核となる酸化チタン微粒子を含有する分散液を製造し、次いで、テトラエトキシシランを加水分解縮合することで、コアシェル微粒子を含有するコロイド溶液とした。
【０１０３】
核となる酸化チタン−酸化スズ複合酸化物微粒子は、出願人らの先願発明（特願２０１２−１６０３４７号）と同様に合成した。即ち、３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液（石原産業（株）製、製品名：ＴＣ−３６）６６．０ｇに塩化スズ（ＩＶ）五水和物（和光純薬工業（株）製）１．８ｇを添加し、良く混合した後、これをイオン交換水１，０００ｇで希釈した。この金属塩水溶液混合物に５質量％のアンモニア水（和光純薬工業（株）製）３００ｇを徐々に添加して中和、加水分解することによりスズを含有する水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの水酸化チタンスラリーのｐＨは８であった。得られた水酸化チタンの沈殿物を、イオン交換水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後のスズを含有する水酸化チタン沈殿物に３０質量％過酸化水素水（和光純薬工業（株）製）１００ｇを徐々に添加し、その後６０℃で３ｈ撹拌して十分に反応させた。その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、半透明のスズ含有ペルオキソチタン酸溶液（固形分濃度１質量％）を得た。容積５００ｍＬのオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、製品名：ＴＥＭ−Ｄ５００）に、上記のように合成したペルオキソチタン酸溶液３５０ｍＬを仕込み、これを２００℃、１．５ＭＰａの条件下、２４０分間水熱処理した。その後、オートクレーブ内の反応混合物を、サンプリング管を経由して、２５℃の水浴中に保持した容器に排出し、急速に冷却することで反応を停止させ、酸化チタン分散液（ｉ）を得た。
【０１０４】
磁気回転子と温度計を備えたセパラブルフラスコに、酸化チタン分散液（ｉ）１，０００質量部、エタノール１００質量部、アンモニア２．０質量部を室温（２５℃）で加えて磁気撹拌した。このセパラブルフラスコを氷浴に浸漬し、内容物温度が５℃になるまで冷却した。ここに、テトラエトキシシラン１８質量部（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＢＥ−０４」）を加えた後に、セパラブルフラスコをμＲｅａｃｔｏｒＥｘ（四国計測工業（株）製）内に設置して、周波数２．４５ＧＨｚ・出力１，０００Ｗのマイクロ波を１分間にわたって照射しながら磁気撹拌した。その間、温度計を観測して内容物温度が８５℃に達するのを確認した。得られた混合物を定性ろ紙（Ａｄｖａｎｔｅｃ  ２Ｂ）でろ過し、コロイド溶液（１）を得た。
【０１０５】
コロイド溶液（２）の製造
［調製例２］
コロイド溶液（２）として、酸化チタンを核とし、アルミニウムとジルコニウムの混合酸化物を殻とする微粒子を分散質とし、水を分散媒とするものを調製した。
【０１０６】
アルミニウム及びジルコニウム表面処理酸化チタン微粒子（テイカ（株）製、製品名：ＭＴ−１００ＨＤ、２０ｇ）にイオン交換水（１，９６０ｇ）及び高分子分散剤（ＢＹＣ  Ｃｈｅｍｉｅ製、製品名：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０．２０ｇ）を加え、ジルコニアビーズ（（株）ニッカトー製、製品名：ＴＺ−Ｂ３０、φ０．０３ｍｍ、４００ｇ）を用いてビーズミル（寿工業（株）製、ウルトラアペックスミルＵＡＭ０１５）により６時間分散し、コロイド溶液（２）を得た。
【０１０７】
コロイド溶液（１）の初期濃度測定
直径６０ｍｍのアルミニウム製の皿（３．５１０２ｇ）の上に、コロイド溶液（１）を一定量（２．９９５０ｇ）精密秤量（島津製作所（株）製ＡＵＸ−２２０使用）し、１０５℃のオーブン（エスペック社製パーフェクトオーブン使用）で３時間処理して分散媒を揮発させ、天秤室で３０分間静置した後に、分散質が乾固したアルミニウム製の皿を精密秤量して値（３．５６６９ｇ）を得た。これらの値から、コロイド溶液は１．８９質量％であることが明らかとなった。
【０１０８】
コロイド溶液（２）の初期濃度測定
直径６０ｍｍのアルミニウム製の皿（３．４９５５ｇ）の上に、コロイド溶液（２）を一定量（３．１０７７ｇ）精密秤量（島津製作所（株）製ＡＵＸ−２２０使用）し、１０５℃のオーブン（エスペック社製パーフェクトオーブン使用）で３時間処理して分散媒を揮発させ、天秤室で３０分間静置した後に、分散質が乾固したアルミニウム製の皿を精密秤量して値（３．５５９１ｇ）を得た。これらの値から、コロイド溶液は２．０５質量％であることが明らかとなった。
【０１０９】
コロイド溶液の濃縮操作
［実施例１］
マイクロ波照射装置として四国計測工業（株）製、商品名「μＲｅａｃｔｏｅｒ Ｅｘ」を用いた。ダイヤフラムポンプ（ビュッヒ（株）製、商品名「Ｖ−７００」）に接続された、マイクロ波照射装置内の硼珪酸ガラス製２Ｌ丸底フラスコに、コロイド溶液（１）（１，０００ｇ）を投入し、磁気攪拌を行いながら、減圧度制御計（ビュッヒ（株）製、商品名「Ｖ−８５０」）を用いて３０ｍｍＨｇまで減圧した。この状態において、マイクロ波を平均して５００Ｗの出力で照射し、コロイド溶液の温度を５０℃に維持した。分散質の蒸発と凝縮が観測された。７０分後、１５０ｇの濃厚コロイド溶液（３）が得られた。濃厚コロイド溶液（３）の濃度を先ほどと同様の手法によって測定したところ、１２．４０質量％であった。濃縮操作終了時の硼珪酸ガラス製２Ｌ丸底フラスコを観察したところ、スケールの発生は見られなかった。また、そのフラスコの状態をカメラ（ペンタックス（株）製、商品名「Ｋ−２００」）を用いて電子写真画像（図１）として記録した。
【０１１０】
［実施例２］
実施例１で用いたコロイド溶液（１）をコロイド溶液（２）（１，０００ｇ）に変えたほかは、実施例１と同様の操作を行った。７０分後、１６０ｇの濃厚コロイド溶液（４）が得られた。濃厚コロイド溶液（４）の濃度を先ほどと同様の手法によって測定したところ、１２．４４質量％であった。濃縮操作終了時の硼珪酸ガラス製２Ｌ丸底フラスコを観察したところ、スケールの発生は見られなかった。
【０１１１】
［実施例３］
実施例１の濃縮操作の条件に変えて、減圧度を８０ｍｍＨｇ、コロイド溶液の温度を７０℃とした以外には、実施例１と同様の操作を行った。７０分後、１５０ｇの濃厚コロイド溶液（５）が得られた。濃厚コロイド溶液（５）の濃度を先ほどと同様の手法によって測定したところ、１２．３５質量％であった。濃縮操作終了時の硼珪酸ガラス製２Ｌ丸底フラスコを観察したところ、スケールの発生は見られなかった。
【０１１２】
［比較例１］
磁気攪拌子を備えた硼珪酸ガラス製２Ｌ丸底フラスコに、クライゼン型蒸留頭を取り付け、凝集系をジムロート冷却管で捕捉できるようにした。この濃縮装置をダイヤフラムポンプ（ビュッヒ（株）製、商品名「Ｖ−７００」）に接続した。該硼珪酸ガラス製２Ｌ丸底フラスコに、コロイド溶液（１）（１，０００ｇ）を投入し、磁気攪拌を行いながら、減圧度制御計（ビュッヒ（株）製、商品名「Ｖ−８５０」）を用いて３０ｍｍＨｇまで減圧した。コロイド溶液の入ったフラスコをオイルバス（浴温５０℃）で加熱した。分散質の蒸発と凝縮が観測された。３時間後、１５０ｇの濃厚コロイド溶液（６）が得られた。濃厚コロイド溶液（６）の濃度を先ほどと同様の手法によって測定したところ、１０．２１質量％であった。濃縮操作終了時の硼珪酸ガラス製２Ｌ丸底フラスコを観察したところ、スケールの発生が観測された。また、そのフラスコの状態をカメラ（ペンタックス（株）製、商品名「Ｋ−２００」）を用いて電子写真画像（図２）として記録した。
【０１１３】
［比較例２］
硼珪酸ガラス製２Ｌ丸底フラスコに、コロイド溶液（１）（１，０００ｇ）を投入し、ロータリーエバポレーター（ビュッヒ（株）製、商品名「ＲＩＩ」）を用いて濃縮を行った。濃縮時の条件は実施例１と同様に、減圧度制御計（ビュッヒ（株）製、商品名「Ｖ−８５０」）を用いて３０ｍｍＨｇまで減圧し、湯浴（浴温５０℃）で加熱した。５時間後、１５０ｇの濃厚コロイド溶液（７）が得られた。濃厚コロイド溶液（７）の濃度を先ほどと同様の手法によって測定したところ、７．９２質量％であった。濃縮操作終了時の硼珪酸ガラス製２Ｌ丸底フラスコを観察したところ、スケールの発生が観測された。
【０１１４】
【表１】
2014151266.tif 000002
濃縮後にスケールの発生が観測できなかったものを「○」、濃縮後にスケールの発生が観測されたものを「×」として評価した。
【０１１５】
実施例１と比較例１及び比較例２は、何れも同じ温度（５０℃）及び同じ圧力（３０ｍｍＨｇ）で濃縮を行ったものであるが、加熱方法が異なっている。マイクロ波を用いた実施例１では、スケールの発生がみられず高収率で濃縮ができたのに対し、油浴及び湯浴（ロータリーエバポレーター）では、スケールの発生がみられたことから、本発明におけるマイクロ波使用の優位性が明らかとなった。実施例２では、実施例１とは異なった種類のコロイド溶液を用いて濃縮を行ったが、実施例１と同様にスケールの発生がみられずに、高収率で濃厚コロイド溶液を得ることができた。このことから、本発明の濃縮方法は、特定の種類のコロイド溶液に限定されるものではなく、広範な適用範囲を有することが示唆された。実施例３では、実施例１とは異なった温度（７０℃）及び圧力（８０ｍｍＨｇ）で濃縮を行ったが、実施例１と同様にスケールの発生がみられずに、高収率で濃厚コロイド溶液を得ることができた。温度や圧力は濃縮工程にかかる時間と相関するものの、本発明の技術的特徴である「スケールの発生しない濃縮」を達成するためにはマイクロ波の使用が重要であることが明らかとなった。
【０１１６】
平均粒子径測定、電子顕微鏡観察及びゼータ電位の測定
実施例１においてコロイド溶液が変質していないことを確認するために、平均粒子径測定、電子顕微鏡観察及びゼータ電位の測定を行った。平均粒子径は、レーザー光を用いた動的光散乱法（日機装（株）製、装置名「ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０」）によって測定した体積基準の５０％累積粒度分布径（Ｄ50）から求めた。電子顕微鏡観察では、透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）製、装置名「Ｈ−９５００」）において、試料をマウントした銅製マイクログリット（応研商事（株）製、製品名「タイプＢ」）を３００ｋＶの電子線で観察することによって行った（濃縮前の画像を図３、濃縮後の画像を図４として示した）。ゼータ電位は、レーザー光を用いたヘテロダイン法（大塚電子（株）製、装置名「ＥＬＳ−３０００」）を用いて行った。これらの測定結果を表２に示した。なお、ゼータ電位の測定時には濃度を１．０質量％に希釈し、アンモニアを用いてｐＨを９に調整した際の値を示した。
【０１１７】
【表２】
2014151266.tif 000003
【０１１８】
表２並びに図３及び図４から、本発明の濃縮の前後におけるコロイド溶液の特性は大きく変化しておらず、分散媒を効率的に留去できると同時に温和な濃縮法であることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明のコロイド溶液の濃縮方法は、無機コロイド溶液を用いる産業上の分野、即ち塗料等の製造工程に利用可能である。本発明によって得られた濃厚コロイド溶液の塗料への応用、及び無機酸化物微粒子を含有する塗料において有効濃度を向上させるために本発明の方法が利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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