(57)【要約】【課題】短時間で且つ安価に銀微粒子を製造することができる、銀微粒子の製造方法を提供する。【解決手段】溶媒としての水に、有機保護剤としてオクチルアミン、ヘキシルアミン、オレイルアミンなどの炭素数６以上の脂肪族アミンを（銀化合物の銀に対するモル比が０．０５〜６になるように）添加し、ヒドラジンやＮａＢＨ４などの還元剤を（銀化合物の銀に対するモル比が１〜６になるように）添加するとともに、銀塩や銀酸化物などの銀化合物を（反応水溶液中において銀イオン濃度が０．０１〜１．０モル／Ｌになるように）添加して、銀化合物を１０〜５０℃の温度で還元処理することにより、平均一次粒子径が１０〜２００ｎｍの銀微粒子を生成させる。【選択図】図１
2014070264.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒としての水に有機保護剤として炭素数６以上の脂肪族アミンを添加するとともに、還元剤および銀化合物を添加して、銀化合物を還元処理することにより銀微粒子を生成させることを特徴とする、銀微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記還元処理を１０〜５０℃の温度で行うことを特徴とする、請求項１に記載の銀微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記脂肪族アミンが難水溶性の脂肪族アミンであることを特徴とする、請求項１または２に記載の銀微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記脂肪族アミンがオクチルアミン、ヘキシルアミンおよびオレイルアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種以上であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の銀微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記還元剤がヒドラジンまたはＮａＢＨ４であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の銀微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記銀微粒子の平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍであることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の銀微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記水に前記有機保護剤と前記還元剤を添加した後に前記銀化合物を添加することを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の銀微粒子の製造方法。
【請求項８】
前記水に前記有機保護剤と前記銀化合物を添加した後に前記還元剤を添加することを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の銀微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀微粒子の製造方法に関し、特に、電子部品の微細な回路パターンなどの形成に使用する銀微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品の微細な回路パターンなどを形成するために使用する銀微粒子を製造する方法として、沸点８０〜２００℃のアルコール中または沸点１５０〜３００℃のポリオール中で、有機保護剤としての分子量１００〜１０００で不飽和結合をもつ１級アミンと、還元補助剤としての２級または３級アミンの共存下において、温度８０〜２００℃の範囲で銀塩を還元処理することにより、平均粒径ＤＴＥＭが５０ｎｍ以下の銀微粒子粉末を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−３９７２８号公報（段落番号０００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１の方法では、反応時間が５〜６時間と長く、溶媒としてアルコールを使用するため、コストが高くなるという問題がある。
【０００５】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、短時間で且つ安価に銀微粒子を製造することができる、銀微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、溶媒としての水に有機保護剤として炭素数６以上の脂肪族アミンを添加するとともに、還元剤および銀化合物を添加して、銀化合物を還元処理して銀微粒子を生成させることにより、短時間で且つ安価に銀微粒子を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明による銀微粒子の製造方法は、溶媒としての水に有機保護剤として炭素数６以上の脂肪族アミンを添加するとともに、還元剤および銀化合物を添加して、銀化合物を還元処理することにより銀微粒子を生成させることを特徴とする。
【０００８】
この銀微粒子の製造方法において、還元処理を１０〜５０℃の温度で行うのが好ましい。また、脂肪族アミンが、難水溶性の脂肪族アミンであるのが好ましく、オクチルアミン、ヘキシルアミンおよびオレイルアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種以上であるのが好ましい。また、還元剤がヒドラジンまたはＮａＢＨ４であるのが好ましい。また、銀微粒子の平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍであるのが好ましい。さらに、水に有機保護剤と還元剤を添加した後に銀化合物を添加してもよいし、水に有機保護剤と銀化合物を添加した後に還元剤を添加してもよい。
【０００９】
なお、本明細書中において、「難水溶性」とは、水に対する溶解度が０．０５ｇ／ｌｃｃ以下であることをいう。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、短時間で且つ安価に銀微粒子を製造することができる、銀微粒子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で得られた銀微粒子の５０，０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】実施例２で得られた銀微粒子の５０，０００倍のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例３で得られた銀微粒子の５０，０００倍のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例４で得られた銀微粒子の８０，０００倍のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例５で得られた銀微粒子の５０，０００倍のＳＥＭ写真である。
【図６】実施例６で得られた銀微粒子の５０，０００倍のＳＥＭ写真である。
【図７】実施例７で得られた銀微粒子の５０，０００倍のＳＥＭ写真である。
【図８】実施例８で得られた銀微粒子の５０，０００倍のＳＥＭ写真である。
【図９】実施例９で得られた銀微粒子の５０，０００倍のＳＥＭ写真である。
【図１０】実施例１０で得られた銀微粒子の５０，０００倍のＳＥＭ写真である。
【図１１】実施例１１で得られた銀微粒子の５０，０００倍のＳＥＭ写真である。
【図１２】比較例１で得られた銀微粒子の１８０，０００倍の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図１３】比較例２で得られた銀微粒子の３０，０００倍のＳＥＭ写真である。
【図１４】比較例３で得られた銀微粒子の３０，０００倍のＳＥＭ写真である。
【図１５】比較例４で得られた銀微粒子の３０，０００倍のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明による銀微粒子の製造方法の実施の形態では、溶媒としての水に有機保護剤として炭素数６以上の脂肪族アミンを添加するとともに、還元剤および銀化合物を添加して、銀化合物を還元処理することにより銀微粒子を生成させる。
【００１３】
還元処理は、６０℃より低い温度で行われるのが好ましく、１０〜５０℃の温度で行われるのがさらに好ましい。６０℃以上になると、銀微粒子同士が有機保護剤で保護されるより、銀微粒子同士が凝集して融着し易くなるので好ましくない。また、還元処理の反応時間は、３０分以下であるのが好ましく、１０分以下であるのがさらに好ましい。
【００１４】
有機保護剤として、炭素数６以上の脂肪族アミンを使用し、水に対する溶解度が０．０５ｇ／ｌｃｃ以下の難水溶性のアミンを使用することができる。水に対する溶解度が低い有機保護剤を使用すると、銀微粒子を形成した後に有機保護剤が溶解しないため、銀微粒子から外れ難くなり、銀微粒子の形状を維持することができると考えられる。このような有機保護剤として、へキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノナアミン、デカアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、オクタデシルアミンなどの他、不飽和アミンとしてオレイルアミンなどの一種以上を使用することができるが、オクチルアミン、ヘキシルアミンおよびオレイルアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種以上を使用するのが好ましい。この有機保護剤は、銀化合物の銀に対するモル比が０．０５〜６になるように添加するのが好ましい。
【００１５】
還元剤として、銀を還元することができれば、種々の還元剤を使用することができるが、酸性の還元剤の場合、カルボニル基を有する還元剤を使用すると、銀微粒子を得ることができるものの、一部が有機保護剤と反応してアミド結合してしまうので、塩基性の還元剤を使用するのが好ましく、ヒドラジンまたはＮａＢＨ４を使用するのがさらに好ましい。この還元剤は、銀化合物の銀に対するモル比が１〜６になるように添加するのが好ましい。
【００１６】
銀化合物として、銀塩または銀酸化物を使用するのが好ましく、硝酸銀を使用するのがさらに好ましい。この銀化合物は、反応水溶液中において銀イオン濃度が０．０１〜１．０モル／Ｌになるように添加するのが好ましく、０．０３〜０．２モル／Ｌになるように添加するのがさらに好ましい。
【００１７】
銀微粒子の平均一次粒子径は、１０〜５００ｎｍであるのが好ましく、１０〜２００ｎｍであるのがさらに好ましい。
【００１８】
有機保護剤と還元剤と銀化合物の水への添加は、水に有機保護剤と還元剤を添加した後に銀化合物を添加することによって行ってもよいし、水に有機保護剤と銀化合物を添加した後に還元剤を添加することによって行ってもよい。また、後から添加する銀化合物または還元剤は、反応時間を短縮するために、一挙に添加するのが好ましい。
【００１９】
なお、「平均一次粒子径」は、銀微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ株式会社製のＳ−４７００）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製のＪＥＭ−１０１１）により所定の倍率（粒子径が２０ｎｍ以下ではＴＥＭにより１８０，０００倍、２０ｎｍより大きく３０ｎｍ以下ではＳＥＭにより８０，０００倍、３０ｎｍより大きく１００ｎｍ以下ではＳＥＭにより５０，０００倍、１００ｎｍより大きく３００ｎｍ以下ではＳＥＭにより３０，０００倍、３００ｎｍより大きい場合はＳＥＭにより１０，０００倍）で観察し、そのＳＥＭ画像またはＴＥＭ画像上の１００個以上の任意の銀微粒子について、画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング株式会社製のＡ像くん（登録商標））により算出することができる。
【００２０】
本発明による銀微粒子の製造方法の実施の形態では、短時間で且つ安価に銀微粒子を製造することができるとともに、有機廃棄物を減少させることができる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明による銀微粒子の製造方法の実施例について詳細に説明する。
【００２２】
［実施例１］
５Ｌの反応槽に反応媒体としての純水３４２２．０ｇを入れて４０℃に調温した後、有機保護剤としてのオクチルアミン（和光純薬株式会社製の特級、分子量１２９．２４）５１．１ｇ（Ａｇに対する有機保護剤のモル比２）と、還元剤としてのヒドラジン水和物（大塚化学株式会社の８０％溶液）６．２ｇ（Ａｇに対する還元剤のモル比２）を添加し、不活性ガスとして窒素ガスを２Ｌ／分の流量で吹き込みながら、羽根を備えた攪拌棒を外部モータにより３４５ｒｐｍで回転させて攪拌した。次いで、銀化合物として硝酸銀結晶（東洋化学株式会社製）３３．６ｇを純水１８０．０ｇに溶かし水溶液を一挙に添加した後、２分間攪拌した。
【００２３】
このようにして得られたスラリー中の銀微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ株式会社製のＳ−４７００）により倍率５０，０００倍で観察し、そのＳＥＭ画像上の１００個以上の任意の銀微粒子について、画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング株式会社製のＡ像くん（登録商標））により平均一次粒子径を算出したところ、３５．６ｎｍであった。
【００２４】
［実施例２］
有機保護剤としてオクチルアミンの代わりに（水に対する溶解度が０．０１２ｇ／ｃｃの微溶の）ヘキシルアミン（和光純薬株式会社製の特級）３９．６ｇ（Ａｇに対する有機保護剤のモル比２）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、銀微粒子を製造し、その銀微粒子の平均一次粒子径を算出したところ、３２．１ｎｍであった。
【００２５】
［実施例３］
有機保護剤としてオクチルアミンの代わりにオレイルアミン（和光純薬株式会社製の特級）１０．６ｇ（Ａｇに対する有機保護剤のモル比０．２）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、銀微粒子を製造し、その銀微粒子の平均一次粒子径を算出したところ、１２９．７ｎｍであった。
【００２６】
［実施例４］
還元剤としてヒドラジン水和物の代わりにＮａＢＨ４（和光純薬株式会社の特級）２．８ｇ（Ａｇに対する有機保護剤のモル比１．５）を４０質量％のＮａＯＨ水溶液２０．６ｇに溶解した水溶液を使用し、有機保護剤と還元剤を添加した後に銀化合物の水溶液を一挙に添加する順序に代えて、有機保護剤と銀化合物を添加した後に還元剤を一挙に添加する順序にした以外は、実施例３と同様の方法により、銀微粒子を製造し、その銀微粒子の平均一次粒子径を算出したところ、２４．３ｎｍであった。
【００２７】
［実施例５］
有機保護剤としてのオクチルアミンの添加量を６３．８ｇ（Ａｇに対する有機保護剤のモル比２．５）にした以外は、実施例１と同様の方法により、銀微粒子を製造し、その銀微粒子の平均一次粒子径を算出したところ、４１．５ｎｍであった。
【００２８】
［実施例６］
有機保護剤としてのオクチルアミンの添加量を１０２．１ｇ（Ａｇ有機保護剤のモル比４）にした以外は、実施例１と同様の方法により、銀微粒子を製造し、その銀微粒子の平均一次粒子径を算出したところ、３４．９ｎｍであった。
【００２９】
［実施例７］
還元剤としてのヒドラジン水和物の添加量を１５．０ｇ（Ａｇ還元剤のモル比４．８４）にした以外は、実施例１と同様の方法により、銀微粒子を製造し、その銀微粒子の平均一次粒子径を算出したところ、７６．６ｎｍであった。
【００３０】
［実施例８］
反応媒体の温度を５０℃にした以外は、実施例１と同様の方法により、銀微粒子を製造し、その銀微粒子の平均一次粒子径を算出したところ、５９．０ｎｍであった。
【００３１】
［実施例９］
反応媒体の温度を３０℃にした以外は、実施例１と同様の方法により、銀微粒子を製造し、その銀微粒子の平均一次粒子径を算出したところ、４１．５ｎｍであった。
【００３２】
［実施例１０］
反応媒体の温度を１０℃にした以外は、実施例１と同様の方法により、銀微粒子を製造し、その銀微粒子の平均一次粒子径を算出したところ、４９．９ｎｍであった。
【００３３】
［実施例１１］
有機保護剤と還元剤を添加した後に銀化合物の水溶液を一挙に添加する順序に代えて、有機保護剤と銀化合物を添加した後に還元剤を一挙に添加する順序にした以外は、実施例１と同様の方法により、銀微粒子を製造し、銀微粒子の平均一次粒子径を算出したところ、５１．９ｎｍであった。
【００３４】
［比較例１］
反応媒体および還元剤としてのイソブタノール（和光純薬株式会社製の特級）１１２．３ｇに、有機保護剤としてのオレイルアミン（和光純薬株式会社、分子量２６７）１５３．４ｍＬと、銀化合物としての硝酸銀結晶１９．２ｇを添加し、マグネットスターラーにより攪拌して硝酸銀を溶解させた。
【００３５】
次に、この溶液を還流器付の容器に移し、この容器をオイルバスに載せ、容器内に不活性ガスとして窒素ガスを４００ｍＬ／分の流量で吹き込んで、溶液をマグネットスターラ一により１００ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら、昇温速度２℃／分で１００℃まで加熱した。
【００３６】
１００℃で５時間還流を行なった後、還元補助剤として２級アミンであるジエタノールアミン（和光純薬株式会社、分子量１０５．６４）１２．０ｇ（Ａｇに対する還元剤のモル比１．０）を添加し、１時間保持して反応を終了した。
【００３７】
このようにして得られた銀微粒子をテトラデカンに分散させた溶液を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製のＪＥＭ−１０１１）により倍率６０，０００倍で観察し、そのＴＥＭ画像を引き伸ばし機（富士フィルム株式会社製のＳＤ６９０Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ）により３倍に引き伸ばして倍率１８０，０００倍とし、その引き伸ばしたＴＥＭ画像上の１００個以上の任意の銀微粒子について、画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング株式会社製のＡ像くん（登録商標））により平均一次粒子径を算出したところ、８．９ｎｍであった。
【００３８】
［比較例２］
有機保護剤としてオクチルアミンの代わりにシクロヘキシルアミン（和光純薬株式会社製の特級）３９．２ｇ（Ａｇに対する有機保護剤のモル比２）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、銀微粒子を製造し、その銀微粒子の平均一次粒子径を算出するために、ＳＥＭで観察したところ、凝集粉末であった。
【００３９】
［比較例３］
有機保護剤としてオクチルアミンの代わりにブチルアミン（和光純薬株式会社製の特級）２８．９ｇ（Ａｇに対する有機保護剤のモル比２）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、銀微粒子を製造し、その銀微粒子の平均一次粒子径を算出するために、ＳＥＭで観察したところ、凝集粉末であった。
【００４０】
［比較例４］
反応媒体の温度を６０℃にした以外は、実施例１と同様の方法により、銀微粒子を製造し、その銀微粒子の平均一次粒子径を算出するために、ＳＥＭで観察したところ、凝集粉末であった。
【００４１】
これらの実施例および比較例の銀微粒子の製造条件および特性を表１および表２に示し、銀微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１〜図１５に示す。
【００４２】
【表１】
2014070264.tif 000003
【００４３】
【表２】
2014070264.tif 000004
【００４４】
表１および表２からわかるように、実施例１〜１１では、溶媒としての水に、有機保護剤としてオクチルアミン、ヘキシルアミン、オレイルアミンなどの炭素数６以上の脂肪族アミンを添加し、ヒドラジンやＮａＢＨ４などの還元剤を添加するとともに、銀塩や銀酸化物などの銀化合物を添加して、銀化合物を１０〜５０℃の温度で還元処理することにより、平均一次粒子径が２０〜１３０ｎｍの銀微粒子を短時間で且つ安価に製造することができる。また、実施例１〜１１では、比較例１よりも低い反応温度で、反応時間を劇的に短くすることができる。また、比較例２および３のように、水に対する溶解度が高い易水溶性の有機保護剤を使用すると、反応中に有機保護剤が溶解するため、銀粒子の凝集が進んで、凝集粉末になる。さらに、比較例４のように、反応温度を６０℃と高くすると、反応中に銀粒子の凝集が進んで、凝集粉末になる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明による銀微粒子の製造方法は、電子部品の微細な回路パターンや、反射膜、接合体、電極、めっきなどの形成に使用する銀微粒子の製造に使用することができる。
【図１】
2014070264.tif 000005
【図２】
2014070264.tif 000006
【図３】
2014070264.tif 000007
【図４】
2014070264.tif 000008
【図５】
2014070264.tif 000009
【図６】
2014070264.tif 000010
【図７】
2014070264.tif 000011
【図８】
2014070264.tif 000012
【図９】
2014070264.tif 000013
【図１０】
2014070264.tif 000014
【図１１】
2014070264.tif 000015
【図１２】
2014070264.tif 000016
【図１３】
2014070264.tif 000017
【図１４】
2014070264.tif 000018
【図１５】
2014070264.tif 000019