(57)【要約】【課題】本発明は経時変化による安定性が良好で、重合性も良好で、得られるポリエステルの色相、ジエチレングリコール含有量、末端カルボキシ濃度についても良好なポリエステル製造用触媒およびその製造方法を提供することにある。【解決手段】クロロホルム、酢酸エチル、メタノール、エタノール、キシレンおよびトルエンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒と、リン化合物および全炭素数４〜２４のテトラアルコキシ基を有するチタン化合物とを混合してなるポリエステル製造用触媒ならびにチタン化合物溶液中に、リン化合物溶液を添加するその触媒の製造方法によって上記課題を解決することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロホルム、酢酸エチル、メタノール、エタノール、キシレンおよびトルエンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒と、リン化合物および全炭素数４〜２４のテトラアルコキシ基を有するチタン化合物とを混合してなるポリエステル製造用触媒。
【請求項２】
クロロホルム、酢酸エチル、メタノール、エタノール、キシレンおよびトルエンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒に全炭素数４〜２４のテトラアルコキシ基を有するチタン化合物を添加してチタン化合物溶液を得、更に室温にて上記チタン化合物溶液中に、前記の少なくとも１種の溶媒にリン化合物を添加して得られたリン化合物溶液を不活性ガス雰囲気下混合するポリエステル製造用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は経時変化による安定性が良好で、重合性も良好で、得られるポリエステルの色相、ジエチレングリコール含有量、末端カルボキシ濃度についても良好なポリエステル製造用触媒、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略する。）は、その優れた機械的性質、化学的性質から、繊維、フィルム、工業用樹脂、ボトル、カップ、トレイ等に成形されて広く用いられている。
【０００３】
通常、芳香族ポリエステルはテレフタル酸などのジカルボン酸と、エチレングリコールなどの脂肪族ジオール類とを原料として製造される。具体的には、まず、芳香族ジカルボン酸類と脂肪族ジオール類とのエステル化反応により低次縮合物（エステル低重合体）を形成し、次いで重縮合触媒の存在下にこの低次縮合物を脱グリコール反応（液相重縮合）させて、高分子量化している。また、場合によっては固相重縮合を行い、更に分子量を高めている。
【０００４】
上記の如く製造されるポリエステルの中でも、ポリエチレンテレフタレートなどの飽和ポリエステルを二軸延伸成形して得られるボトルは、透明性、機械的強度、耐熱性およびガスバリヤ性に優れており、ジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器（ＰＥＴボトル）として広く用いられている。
【０００５】
このようなポリエステルの製造方法では、重縮合触媒として、従来アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物などが使用されている。しかしながら、アンチモン化合物を触媒として製造したポリエチレンテレフタレートは透明性、耐熱性の点でゲルマニウム化合物を触媒として製造したポリエチレンテレフタレートに劣っている。また、得られるポリエステル中のアセトアルデヒド含有量を低減させることも要望されている。しかし、ゲルマニウム化合物はかなり高価であるため、ポリエステルの製造コストが高くなるという問題があった。
【０００６】
ところでチタンはエステルの重縮合反応を促進する作用のある元素であることが知られている。また、地球上に豊富に存在する元素のため安価である。さらに、虫歯治療において、詰めものや被せものとして使われるなど、高い安全性が知られている。このような優れた特徴を持つチタンを重縮合触媒として利用するために、多くの検討が行われており、チタンアルコキシド、四塩化チタン、シュウ酸チタニル、オルソチタン酸などが公知である。
【０００７】
しかしながら、従来のチタン系触媒を重縮合触媒に用いた場合、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物に比べ活性はあるものの、得られたポリエステルが著しく黄色に着色するなどの問題がある。上記着色問題を解決するために、コバルト化合物をポリエステルに添加して黄味を抑えることが一般的に行われている。確かにコバルト化合物を添加することによってポリエステルの色相（ｂ値）は改善することができるが、コバルト化合物を添加することによってポリエステルの溶融熱安定性が低下し、ポリマーの分解も起こりやすくなるという問題がある。またチタン化合物、リン化合物、溶媒よりなるポリエステル製造用触媒としてはいくつかの知見がある（特許文献１〜４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００３／００８４７９号パンフレット
【特許文献２】特開２００６−０７０１６５号公報
【特許文献３】特開２００７−２２４１０６号公報
【特許文献４】特開２００８−０１３５９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は経時変化による安定性が良好で、重合性も良好で、得られるポリエステルの色相、ジエチレングリコール含有量、末端カルボキシ濃度についても良好なポリエステル製造用触媒およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
従来用いられていなかった溶媒を用いることで、製造方法が簡便で通常のポリエステルプラントに設置されている設備で製造可能で、製造後の触媒も取扱い性が良好、かつ触媒活性、ポリマーの品質が良好となるポリエステル製造用触媒を得ることに成功した。
【００１１】
すなわち、本発明はクロロホルム、酢酸エチル、メタノール、エタノール、キシレンおよびトルエンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒と、リン化合物および全炭素数４〜２４のテトラアルコキシ基を有するチタン化合物とを混合してなるポリエステル製造用触媒である。また別の本発明は、クロロホルム、酢酸エチル、メタノール、エタノール、キシレンおよびトルエンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒に全炭素数４〜２４のテトラアルコキシ基を有するチタン化合物を添加してチタン化合物溶液を得、更に室温にて上記チタン化合物溶液中に、前記の少なくとも１種の溶媒にリン化合物を添加して得られたリン化合物溶液を不活性ガス雰囲気下混合するポリエステル製造用触媒の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により得られるポリエステル製造用触媒は経時変化による安定性が良好で、重合性も良好である。また、得られるポリエステルの色相、ジエチレングリコール含有量、末端カルボキシ濃度についても良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
１）触媒を構成する溶媒
本発明において、触媒製造に用いられる有機溶媒としては、クロロホルム、酢酸エチル、メタノール、エタノール、キシレンおよびトルエンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を挙げることができる。その中でも特に、クロロホルム、酢酸エチル、トルエンを主たる対象とする場合、すなわちクロロホルム、酢酸エチルおよびトルエンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒が、触媒の安定性の観点から好ましい。この時、これらの溶媒を１種、または２種以上を混合して用いてもよく、目的により任意に選ぶことができる。また、これらの溶媒を用いる時にポリエステル製造用触媒の特性に影響がない範囲において、他の溶媒を併用することもできる。このようにして併用することができる溶媒としてプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチルベンゼン、ヘキサン、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールを挙げることができる。これらの溶媒としては、市販されているグレードの純度を有する溶媒を用いることができる。何らかの目的のために、多量に安定剤等が添加されている場合には、本発明の目的を達成できない場合がある。
【００１４】
２）リン化合物
リン化合物としては、リン酸類、ホスホン酸類、ホスフィン酸類が望ましい。具体的には、リン酸類としては、正リン酸、亜リン酸、ポリリン酸やリン酸のエステルである、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリノルマルプロピルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスフェート、トリ−ｔ−ブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリへキシルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリス（トリデシル）ホスフェート、トリス（テトラデシル）ホスフェート、トリス（ペンタデシル）ホスフェート、トリス（ドヘキサデシル）ホスフェート、トリス（ヘプタデシル）ホスフェート、トリス（オクタデシル）ホスフェート、トリエイコシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス（メチルフェニル）ホスフェート、トリス（エチルフェニル）ホスフェート、トリス（プロピルフェニル）ホスフェート、トリス（ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（ペンチルフェニル）ホスフェート、トリス（ヘキシルフェニル）ホスフェート、トリス（オクチルフェニル）ホスフェート、トリス（ノニルフェニル）ホスフェート、トリ（デシルフェニル）ホスフェート、トリ（ドデシルフェニル）ホスフェート、トリベンジルホスフェート、トリフェネチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリルホスフェート、トリビフェニルホスフェート、トリナフチルホスフェート、トリアントリルホスフェート、トリフェナンスリルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジノルマルプロピルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、ジ−ｎ−ブチルホスフェート、ジ−ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ジ−ｔ−ブチルホスフェート、ジペンチルホスフェート、ジへキシルホスフェート、ジヘプチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェート、ジドデシルホスフェート、ジトリデシルホスフェート、ジテトラデシルホスフェート、ジペンタデシルホスフェート、ジドヘキサデシルホスフェート、ジヘプタデシルホスフェート、ジオクタデシルホスフェート、ジエイコシルホスフェート、ジフェニルホスフェート、ジ（メチルフェニル）ホスフェート、ジ（エチルフェニル）ホスフェート、ジ（プロピルフェニル）ホスフェート、ジ（ブチルフェニル）ホスフェート、ジ（ペンチルフェニル）ホスフェート、ジ（ヘキシルフェニル）ホスフェート、ジ（オクチルフェニル）ホスフェート、ジ（ノニルフェニル）ホスフェート、ジ（デシルフェニル）ホスフェート、ジ（ドデシルフェニル）ホスフェート、ジベンジルホスフェート、ジフェネチルホスフェート、ジクレジルホスフェート、ジキシリルホスフェート、ジビフェニルホスフェート、ジナフチルホスフェート、ジアントリルホスフェート、ジフェナンスリルホスフェート、モノメチルホスフェート（メチルアシッドホスフェート）、モノエチルホスフェート（エチルアシッドホスフェート）、モノノルマルプロピルホスフェート、モノイソプロピルホスフェート、モノ−ｎ−ブチルホスフェート（ｎ−ブチルアシッドホスフェート）、モノ−ｓｅｃ−ブチルホスフェート、モノ−ｔ−ブチルホスフェート、モノペンチルホスフェート、モノへキシルホスフェート、モノヘプチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノドデシルホスフェート、モノトリデシルホスフェート、モノテトラデシルホスフェート、モノペンタデシルホスフェート、モノドヘキサデシルホスフェート、モノヘプタデシルホスフェート、モノオクタデシルホスフェート、モノエイコシルホスフェート、モノフェニルホスフェート、モノ（メチルフェニル）ホスフェート、モノ（エチルフェニル）ホスフェート、モノ（プロピルフェニル）ホスフェート、モノ（ブチルフェニル）ホスフェート、モノ（ペンチルフェニル）ホスフェート、モノ（ヘキシルフェニル）ホスフェート、モノ（オクチルフェニル）ホスフェート、モノ（ノニルフェニル）ホスフェート、モノ（デシルフェニル）ホスフェート、モノ（ドデシルフェニル）ホスフェート、モノベンジルホスフェート、モノフェネチルホスフェート、モノクレジルホスフェート、モノキシリルホスフェート、モノビフェニルホスフェート、モノナフチルホスフェート、モノアントリルホスフェート、またはトリフェナンスリルホスフェートを挙げることができる。また、亜リン酸エステルとして、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリノルマルプロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト、トリへキシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイトを挙げることができる。これらの１種または２種以上の化合物を適宜選択・混合して用いることができる。
【００１５】
ホスホン酸類、ホスフィン酸類としては、ホスホン酸、ホスフィン酸、亜ホスフィン酸、亜ホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、デシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、フェニルホスホン酸、４−メチルフェニルホスホン酸、１−ナフチルホスホン酸、２−ナフチルホスホン酸、モノメチルホスフィン酸、モノエチルホスフィン酸、モノプロピルホスフィン酸、モノブチルホスフィン酸、モノヘキシルホスフィン酸、モノオクチルホスフィン酸、モノデシルホスフィン酸、モノドデシルホスフィン酸、モノフェニルホスフィン酸、モノ−４−メチルフェニルホスフィン酸、モノ−１−ナフチルホスフィン酸、モノ−２−ナフチルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジヘキシルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、ジデシルホスフィン酸、ジドデシルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジ−４−メチルフェニルホスフィン酸、ジ−１−ナフチルホスフィン酸、ジ−２−ナフチルホスフィン酸、カルボメトキシメタンホスホン酸、カルボエトキシメタンホスホン酸、カルボプロポキシメタンホスホン酸、カルボプロポキシメタンホスホン酸、カルボメトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボエトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボプロトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸およびカルボブトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸のジメチルエステル類、ジエチルエステル類、ジプロピルエステル類およびジブチルエステル類を挙げることができる。これらの１種または２種以上の化合物を適宜選択して用いることができる。
【００１６】
３）チタン化合物
チタン化合物としては、全炭素数４〜２４のテトラアルコキシ基を有するチタン化合物を用いる。全炭素数４〜２４のテトラアルコキシ基を有するチタン化合物としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、テトラペンチルオキシチタン、テトラヘキシルオキシチタンを挙げることができ、これらの化合物を１種または２種以上を混合して用いても良い。また、その全炭素数４〜２４のテトラアルコキシ基を有するチタン化合物によるポリエステル製造用触媒の効果を阻害しない範囲内で他のチタン化合物を用いることができる。そのようなチタン化合物としては、リン化合物と反応できる官能基を有していれば特に制限はない。中でも、有機チタン化合物、より好ましくは有機リン錯体化合物が好ましく、具体的には、酢酸チタン、プロピオン酸チタン、安息香酸チタン、チタンテトラメトキシドの縮合体、チタンテトラエトキシドの縮合体、チタンテトラノルマルプロポキシドの縮合体、チタンテトラブトキシド（テトラブトキシチタン）の縮合体、チタンテトライソプロポキシドの縮合体、チタンテトラキスアセチルアセトナート錯体、チタンテトラキス（２，４−ヘキサンジオナト）錯体、チタンテトラキス（３，５−ヘプタンジオナト）錯体、チタンジメトキシビスアセチルアセトナート錯体、チタンジエトキシビスアセチルアセトナート錯体、チタンジイソプロポキシビスアセチルアセトナート錯体、チタンジノルマルプロポキシビスアセチルアセトナート錯体、チタンジブトキシビスアセチルアセトナート錯体、チタンジヒドロキシビスグリコレート、チタンジヒドロキシビスラクテート、チタンジヒドロキシビス（２−ヒドロキシプロピオネート）、乳酸チタン、チタンオクタンジオレート、チタンジメトキシビストリエタノールアミネート、チタンジエトキシビストリエタノールアミネート、チタンジブトキシビストリエタノールアミネート、ヘキサメチルジチタネート、ヘキサエチルジチタネート、ヘキサプロピルジチタネート、ヘキサブチルジチタネート、ヘキサフェニルジチタネート、オクタメチルトリチタネート、オクタエチルトリチタネート、オクタプロピルトリチタネート、オクタブチルトリチタネート、オクタフェニルトリチタネート、ヘキサアルコキシジチタネート、オクタアルキルトリチタネートなどが挙げられる。これらの１種または２種以上の化合物を適宜選択して用いることができる。
【００１７】
４）ポリエステル製造用触媒の製造条件
本発明の、ポリエステル製造用触媒においては、上記のような少なくとも１種の溶媒と、上記リン化合物の中の代表的なチタン化合物であるテトラ−ｎ−ブトキシチタンおよびリン化合物を混合して溶媒に溶解または分散することにより得ることができる。以下、全炭素数４〜２４のテトラアルコキシ基を有するチタン化合物としてはその代表的な化合物であるテトラ−ｎ−ブトキシチタンにより説明する。概説すると、ア）前記チタン化合物を溶解したトルエン溶液に前記リン化合物を添加する方法、イ）前記リン化合物を溶解したトルエン溶液に前記チタン化合物を添加する方法、ウ）前記チタン化合物を溶解したトルエン溶液中に、トルエンで希釈したリン化合物を添加する方法、または、エ）前記リン化合物を溶解したトルエン溶液中に、トルエンで希釈したチタン化合物を添加する方法、のいずれも採用することができる。
【００１８】
好ましい製造方法の一態様は以下のとおりである。すなわち、リン化合物であるテトラ−ｎ−ブトキシチタンと、チタン化合物を混合した後の製造温度は、撹拌を行いながら窒素雰囲気下で室温から各溶媒の沸点マイナス２０℃で行えばよい。好ましくは２０℃〜各溶媒の沸点マイナス２０℃の範囲である。また、後述するようにチタン元素とリン元素の含有量の比率を正確に特定の数値範囲とするために、１）上述した溶媒にテトラ−ｎ−ブトキシチタンを添加してチタン化合物溶液を得る段階、２）上述した溶媒にリン化合物を添加してリン化合物溶液を得る段階、３）上記の温度に保ちつつ、上記のチタン化合物溶液とリン化合物溶液を撹拌下、混合する段階を経ることが好ましい。更に３）の段階においては、室温にて上記チタン化合物溶液中に、上記リン化合物溶液を撹拌下添加することが好ましい。滴下終了後、通常反応系を撹拌混合するのみか、またはさらに２０℃〜６０℃、好ましくは室温（２５℃）〜５０℃の温度において１分間〜４時間、好ましくは３０分間〜２時間、撹拌することによって行われる。この反応において、反応圧力については格別の制限はなく、加圧下（０．１〜０．５ＭＰａ）、常圧下、または減圧下（０．００１〜０．１ＭＰａ）のいずれであってもよいが、通常常圧下において行われている。この際に、上記の温度下で撹拌することによって、加熱の有無を問わず、チタン化合物、リン化合物等の間での反応生成物が生成し、そのような反応生成物が含む態様も、本発明のポリエステル製造用触媒の好ましい一態様である。
【００１９】
揮発性の高い溶媒においては、不活性ガス気流下で行うことも可能であるが、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。ここで不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンを列挙することができ、安価に入手でき、使用しやすいことから窒素を用いることが好ましい。製造時間は、製造温度や触媒濃度により異なるが、目安は３〜１８０分である。３分未満では、触媒の製造が十分に完了せず、ポリマーを重合する際に、重合反応や得られるポリマーの品質が不安定になることがある。１８０分を超えて製造反応を行うと、得られる触媒が粒子状やゲル状・ゾル状になることがあるため、望ましくない。なお、室温やそれに近い温度で製造する際は、１８０分を過ぎてそのままの温度で撹拌保持し続けることもできる。長期保管する際、有機溶媒の揮発を抑制する手段を講じる必要がある。
【００２０】
更に別法として、本発明のポリエステル製造用触媒をより効率的に製造する方法の代表例としては、まず、上記の溶媒に、触媒成分としてのチタン化合物であるテトラ−ｎ−ブトキシチタン、リン化合物を溶解させ、この溶液から上記の溶媒を留去して溶液の流動性が維持できる程度にまで濃縮を行い、次にこの濃縮した溶液に上記の溶媒の範疇ではあるが、より沸点の高い溶媒および／またはグリコール系の溶媒を選択・混合した後、残留する低沸点の溶媒および低沸成分を留去して除去する方法が挙げられる。この方法は、グリコール系溶媒としてエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール等のポリエステルの構成成分となるグリコールを用いたポリエステル製造用触媒とする場合に特に有効である。
【００２１】
チタン化合物と、リン化合物との混合生成物または反応生成物は、それを反応系から、遠心沈降処理または濾過などの手段により分離された後、これを精製することなく、ポリエステル製造用触媒として用いてもよい。或は、反応濃生成物が生じている場合には、この分離された反応生成物を、再結晶剤、例えばアセトン、メチルアルコールおよび／または水などにより再結晶して精製し、それによって得られた精製物を触媒として用いてもよい。また、前記反応生成物を、その反応系から分離することなく、反応生成物含有反応混合物をそのまま触媒含有混合物として用いてもよい。
【００２２】
５）Ｐ／Ｔｉモル比
本発明のポリエステル製造用触媒等を製造する際のリン化合物とチタン化合物のモル比は、得られるポリエステル製造用触媒中に含まれるリン原子とチタン原子の比率（Ｐ／Ｔｉ）として、Ｐ／Ｔｉが０．５〜３．０となるようにすればよい。より好ましくは、１．０〜２．５であり、より好ましくは１．５〜２．３である。０．５より小さいと、製造後の触媒活性が強すぎ、続く重合反応は良好であるが、得られるポリエステルの品質、特にｂ値などの色相が悪くなることが多いため望ましくない。３．０より大きいと、逆に触媒製造後の触媒の活性が弱くなってしまい、重合反応が遅くなり、製造コストアップとなる恐れが高い。上記の様に、チタン化合物、リン化合物の少なくとも１つ、或いは双方の上記の溶媒に溶解した溶液とすると、触媒製造時のチタン化合物のモル量、リン化合物のモル量をより正確に把握することができ、得られるポリエステル製造用触媒中に含まれるリン原子とチタン原子のモル比率（Ｐ／Ｔｉ）を０．５〜３．０とすることが容易となる。
上記において製造されたポリエステル製造用触媒は、従来のポリエステル製造用触媒と同様に使用することが可能である。またこのようにして得られたポリエステル製造用触媒は経時変化による触媒液の安定性が良好であるので、好ましい。
【００２３】
６）ポリエステルの製造方法
以下、この製造用触媒を用いて製造することができるポリエステルの製造方法について説明する。
【００２４】
＜グリコール成分＞
ポリエステルの製造方法の発明において用いられるグリコール成分としてはアルキレングリコールを挙げる事ができ、具体的にはエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール（テトラメチレングリコール）、ネオペンチレングリコール、ヘキサメチレングリコールを挙げる事ができる。この時には例えば１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、へキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ（オキシ）エチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリメチレングリコール等のアルキレングリコールの１種、または２種以上を混合して用いてもよく、目的により任意に選ぶことができる。更に共重合芳香族ポリエステルの構成する高分子鎖が実質的に線状である範囲内で３価以上の多官能化合物、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を共重合してもよい。また、必要に応じて単官能化合物、例えばデシルアルコール、ドデシルアルコール、２−フェニルエタノールなどを用いても良い。
【００２５】
＜ジカルボン酸成分について＞
ポリエステルの製造方法の発明において用いられるジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸を挙げることができ、具体的にはテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。この時には、例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；ヘキサヒドロテレフタル酸等のごとき脂環族ジカルボン酸；アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸等のごとき脂肪族ジカルボン酸等で示されるジカルボン酸成分の１種、または２種以上を混合して用いてもよく、目的により任意に選ぶことができる。更に共重合芳香族ポリエステルの構成する高分子鎖が実質的に線状である範囲内で３価以上の多官能化合物、例えばトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸または没食子酸等を共重合してもよい。また、必要に応じて単官能化合物、例えば安息香酸、トルイル酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、о−ベンゾイル安息香酸などを用いても良い。他にも、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシ安息香酸のようなヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル等を少量使用しても良い。
【００２６】
＜第三成分＞
また、共重合成分として、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪酸ジカルボン酸；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール；ナフタレンジオール、ビスフェノールＡ、レゾルシンなどの芳香族ジオール；ｐ―オキシ安息香酸、ｍ―オキシ安息香酸、サリチル酸、マンデル酸、ヒドロアクリル酸、グリコール酸、３―オキシプロピオン酸、アシアチン酸、キノバ酸などオキシカルボン酸を例示することができる。また、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分等の１種または２種以上が共重合成分として用いられてもよい。
【００２７】
＜ポリエステルの製造方法＞
上記芳香族ポリエステルは、従来公知の製造方法を用いて製造すればよい。例えば、芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルもしくは低級アリールエステルとグリコールを用いて、エステル化反応またはエステル交換反応を行い、得られた反応生成物を更に高温、高真空、溶融下で重縮合を進める製造方法である。より詳細には以下のとおりの態様を挙げることができる。
本発明において、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を主成分とする前記ジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とする前記ジオール成分、および必要に応じて用いられる前記共重合成分とを、エステル化反応もしくはエステル交換反応させるにあたっては、これら各成分を、ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比が下限として、通常１．０１、好ましくは１．０２、より好ましくは１．０５、上限として通常２．００、好ましくは１．７０、より好ましくは１．６０の範囲で用いるのが一般的である。
【００２８】
なお、エステル交換反応の場合は、一般にエステル交換触媒を用いる必要があり、かつ、該触媒を多量に用いる必要があるので触媒に起因する異物の発生が生じ易いことから、本発明におけるポリエステルの製造方法としては、エステル交換反応よりも原料としてジカルボン酸を用いエステル化反応を経て製造する方法が好ましい。エステル交換触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等のアルカリ金属元素を含む化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属元素を含む化合物、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛などの遷移金属元素を含む化合物を挙げることができる。
【００２９】
エステル化反応は、例えば、テレフタル酸とエチレングリコールとを上記モル比の範囲で混合しスラリーとし、このスラリーを単一のエステル化反応槽、または、複数のエステル化反応槽を直列に接続した多段反応装置を用いて、エチレングリコールの還流下、反応で生成する水と余剰のエチレングリコールを系外に除去しながら、エステル化率（原料ジカルボン酸成分の全カルボキシル基のうちジオール成分と反応してエステル化したものの割合）が、通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達するまで行われる。また、得られるエステル化反応生成物としてのポリエステル低分子量体の数平均分子量は５００〜５，０００であるのが好ましい。
【００３０】
エステル化反応における反応条件の例としては、単一のエステル化反応槽を用いる場合、通常２００〜２８０℃程度の温度、大気圧に対する相対圧力を、通常０〜４００ｋＰａＧ（０〜４ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）（ここでＧは大気圧に対する相対圧力であることを示す）程度とし、撹拌下に１〜１０時間程度の反応時間とする方法が一般的である。また、複数のエステル化反応槽を用いる場合は、第１段目のエステル化反応槽における反応温度の下限は通常２４０℃、好ましくは２４５℃、上限は通常２７０℃、好ましくは２６５℃、圧力は下限が通常５ｋＰａＧ（０．０５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）、好ましくは１０ｋＰａＧ（０．１ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）、上限は通常３００ｋＰａＧ（３ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）、好ましくは２００ｋＰａＧ（２ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）とし、最終段における反応温度を、下限を通常２５０℃、好ましくは２５５℃、上限を通常２８０℃、好ましくは２７５℃、圧力は通常０〜１５０ｋＰａＧ（０〜１．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）、好ましくは０〜１３０ｋＰａＧ（０〜１．３ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）とする方法が通常用いられる。
【００３１】
なお、エステル化反応においては、反応系内に例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等の水酸化第四級アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の塩基性化合物等を少量添加しておくことにより、エチレングリコールからのジエチレングリコールの副生を抑制することができる。
【００３２】
このようにして得られるポリエステル低分子量体の溶融重縮合法としては、単一の溶融重縮合槽または複数の溶融重縮合槽を直列に接続した、例えば、第１段目が撹拌翼を備えた完全混合型の反応器、第２段および第３段目が撹拌翼を備えた横型プラグフロー型の反応器からなる多段反応装置を用いて、減圧下に、生成するエチレングリコールなどを系外に留出させながら行う方法が一般に用いられる。
【００３３】
溶融重縮合における反応条件の例としては、ポリエチレンテレフタレートの製造例であり単一の重縮合槽を用いる場合、通常２４０〜３００℃程度の温度、好ましくは２６０〜２９０℃の反応温度、常圧から漸次減圧として、最終的に、絶対圧力を、通常１．３〜０．０１３ｋＰａ（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）程度とし、撹拌下に１〜２０時間程度の反応時間とする方法が一般的である。また、複数の重縮合槽を用いる場合の一例としては、第１段目の重縮合槽における反応温度を２４０〜２９０℃、好ましくは２５０〜２８５℃とし、反応圧力を絶対圧力で、１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）〜６５ｋＰａ（５００Ｔｏｒｒ）、好ましくは２ｋＰａ（１５Ｔｏｒｒ）〜２６ｋＰａ（２００Ｔｏｒｒ）とする条件を採用するのが好ましい。更に重縮合槽の最終段における反応温度を２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃とし、反応圧力を絶対圧力で、０．０１３ｋＰａ（０．１Ｔｏｒｒ）〜１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．０６５ｋＰａ（０．５Ｔｏｒｒ）〜０．６５ｋＰａ（５Ｔｏｒｒ）とする条件を採用するのが好ましい。
【００３４】
また必要なら上記で得られたポリエステルを粒状または粉状等にし、加熱する、または水もしくは有機溶剤に接触させることにより結晶化度を高める。そして、その結晶化度を上げた状態で融点以下の温度で真空または不活性ガス気流中において重合度を上げる固相重合反応せしめる。
【００３５】
＜製造方法における重縮合反応後の後処理製造方法：水処理＞
ポリエステルの製造方法の発明にでは、上記のようにして固相重縮合して得られたポリエステルを必要に応じて水処理または水蒸気処理してもよい。ポリエステルの水処理は、ポリエステルと水とを接触させることにより行われる。ポリエステルと水との接触は、ポリエステルを室温〜１５０℃、好ましくは７０〜１１０℃の水に、１分〜２０時間、好ましくは５分〜１０時間浸漬することにより行われるのが好ましい。より具体的には、５０〜１５０℃の水に１分〜１０時間、好ましくは７０〜１１０℃の水に３分〜５時間浸漬することにより行われる。このような水処理工程を行うと、射出成形時の金型汚れが極めて少なくなる。これはポリエステルと水とを接触させることにより、ポリエステル中に含まれる重縮合用触媒が失活するため、成形時の加熱により分解反応あるいはエステル交換反応がほとんど進行せず、このため生成する環状三量体などのオリゴマー類の量が少なくなり金型汚れの量が少なくなるものと考えられる。
【００３６】
ポリエステルの水蒸気処理は、ポリエステルと水蒸気とを接触させることにより行われる。ここで用いられるポリエステルは、粒状（ペレット状）であることが好ましい。ポリエステルと水蒸気との接触は、ポリエステル（ｂ）を室温〜２３０℃、好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１４０℃の水蒸気に、１分〜２０時間、好ましくは５分〜１０時間接触させることにより行われるのが好ましい。より具体的には、５０〜２３０℃の水蒸気に１分〜１０時間、好ましくは７０〜１５０℃の水蒸気に３分〜５時間、好ましくは９０〜１４０℃の水蒸気に３分〜５時間接触させることにより行われる。このような水蒸気処理工程を行うと、射出成形時の金型汚れが極めて少なくなる。これはポリエステルと水蒸気とを接触させることにより、ポリエステル中に含まれる重縮合用触媒が失活するため、成形時の加熱により分解反応あるいはエステル交換反応がほとんど進行せず、このため生成する環状三量体などのオリゴマー類の量が少なくなり金型汚れの量が少なくなるものと考えられる。
【００３７】
上記のようにして水処理または水蒸気処理して得られたポリエステルを乾燥する。乾燥工程では、ポリエステルを、１２０〜１８０℃、好ましくは１４０〜１７０℃の温度で、２〜２４時間、好ましくは２〜１２時間、より好ましくは２〜６時間加熱する。ポリエステルの乾燥は、空気中あるいは前記と同様の不活性ガス雰囲気中で行われるが、不活性ガス雰囲気中で行われることが好ましく、酸素濃度が２０ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気中で行われることがより好ましい。この乾燥工程においてポリエステルの重縮合反応が進行することはほとんどなく、乾燥工程を経て得られるポリエステルの固有粘度は、固相重縮合工程で得られたポリエステルの固有粘度とほぼ同じである。
【００３８】
＜アルカリ金属・アルカリ土類金属の水溶液処理について＞
本発明においては、上記の方法で得られたポリエステルをアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩の水溶液と接触させることもできる。
【００３９】
本発明において使用されるアルカリ金属塩は、水溶性であれば特に制限されるものではないが、具体的には、塩化カリウム、カリウムミョウバン、ギ酸カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸水素二カリウム、クエン酸二水素カリウム、グルコン酸カリウム、コハク酸カリウム、酪酸カリウム、シュウ酸二カリウム、シュウ酸水素カリウム、ステアリン酸カリウム、フタル酸カリウム、フタル酸水素カリウム、メタリン酸カリウム、リンゴ酸カリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、亜硝酸カリウム、安息香酸カリウム、酒石酸水素カリウム、重シュウ酸カリウム、重フタル酸カリウム、重酒石酸カリウム、重硫酸カリウム、硝酸カリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸カリウムナトリウム、炭酸水素カリウム、乳酸カリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、塩化ナトリウム、ギ酸ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸二水素ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、シュウ酸二ナトリウム、シュウ酸水素ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸水素ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、酒石酸水素ナトリウム、重シュウ酸ナトリウム、重フタル酸ナトリウム、重酒石酸ナトリウム、重硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、乳酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、塩化リチウム、ギ酸リチウム、クエン酸三リチウム、クエン酸水素二リチウム、クエン酸二水素リチウム、グルコン酸リチウム、コハク酸リチウム、酪酸リチウム、シュウ酸二リチウム、シュウ酸水素リチウム、ステアリン酸リチウム、フタル酸リチウム、フタル酸水素リチウム、メタリン酸リチウム、リンゴ酸リチウム、リン酸三リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸二水素リチウム、亜硝酸リチウム、安息香酸リチウム、酒石酸水素リチウム、重シュウ酸リチウム、重フタル酸リチウム、重酒石酸リチウム、重硫酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、乳酸リチウム、硫酸リチウムまたは硫酸水素リチウム等を例示することができる。これらは、単一の種類の化合物を用いてもまたは複数の種類の化合物を併用してもかまわない。またその中でも、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸二カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸二ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムカリウム、酢酸リチウム、炭酸二リチウムまたは炭酸水素リチウムが好ましく用いることができ、好ましくはリチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩を、より好ましくはナトリウム塩またはカリウム塩を、特に好ましくカリウム塩を用いることである。一方アニオン種側から見ると、これらの中で酢酸塩および／または炭酸塩が好ましい。
【００４０】
本発明において使用されるアルカリ土類金属塩は、水溶性であれば特に制限されるものではないが、具体的には塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、コハク酸カルシウム、酪酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、リン酸カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、乳酸カルシウム、塩化マグネシウム、ギ酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、酪酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、乳酸マグネシウムまたは硫酸マグネシウム等を例示することができる。これらは単一の種類の化合物を用いてもまたは複数の種類の化合物を併用してもかまわない。その中でも、酢酸マグネシウム、または酢酸カルシウムを用いることが好ましい。好ましくはカルシウム塩またはマグネシウム塩を、より好ましくはカルシウム塩を用いることである。一方アニオン種側から見ると、これらの中で酢酸塩および／または炭酸塩が好ましい。またアルカリ金属塩とアルカリ土類金属塩を併用しても構わない。
上述のアルカリ金属・アルカリ土類金属水溶液は、濃度１ｐｐｍ〜１０ｗｔ％の範囲にある必要がある。該濃度が１ｐｐｍであると、成形時の白粉減少効果は不十分であり、１０ｗｔ％を越えるとコストの増大になる。該濃度の好ましい範囲は１０ｐｐｍ〜５ｗｔ％であり、更に好ましくは１００ｐｐｍ〜２ｗｔ％である。
【００４１】
＜高速結晶化剤：結晶化剤の成分＞
本発明においては、上記の方法で得られたポリエステルに、結晶化促進剤を配合することができる。結晶化促進剤としては、塩化ビニルやポリスチレン、テフロン（登録商標）など各種ポリマーを使用することが可能である。しかし、衛生性や透明性を確保するという観点から、特に食品用容器に適用する場合は、類似の組成の化合物、具体的には変性ポリエステルが好ましい。
【００４２】
この変性ポリエステルを製造するに当たっては、グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール（テトラメチレングリコール）、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、へキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ（オキシ）エチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリメチレングリコール等のアルキレングリコールの１種、または２種以上を混合して用いてもよく、目的により任意に選ぶことができる。更に３価以上の多官能化合物、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を共重合してもよい。また、必要に応じて単官能化合物、例えばデシルアルコール、ドデシルアルコール、２−フェニルエタノールなどを用いても良い。この中でも、直鎖状かつ炭素数が２以上１０以下のグリコール化合物が主たる成分であることが好ましい。
【００４３】
ジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸を挙げることができ、具体的にはテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；ヘキサヒドロテレフタル酸等のごとき脂環族ジカルボン酸；アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸等のごとき脂肪族ジカルボン酸等で示されるジカルボン酸成分の１種、または２種以上を混合して用いてもよく、目的により任意に選ぶことができる。更に３価以上の多官能化合物、例えばトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸または没食子酸等を共重合してもよい。また、必要に応じて単官能化合物、例えば安息香酸、トルイル酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、о−ベンゾイル安息香酸などを用いても良い。他にも、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシ安息香酸のようなヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル等を使用することができる。この中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が、主たるジカルボン酸成分であることが好ましい。
【００４４】
さらに、上記のポリエステルは、溶媒への溶解性を得るために、スルホン酸金属塩基を有するイソフタル酸成分を全ジカルボン酸成分あたり１〜１０ｍｏｌ％、さらに３〜５ｍｏｌ％を共重合成分として含有することが好ましい。具体的には、５−リチウムスルホイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸を例示することができる。
上述の変性ポリエステルは、ポリエステルなどの原料に対し、ポリエステルなどの原料に対し、１〜１００ｐｐｍ、好ましくは１〜５０ｐｐｍ、更に好ましくは５〜５０ｐｐｍの割合で配合される。１ｐｐｍ未満では結晶性の向上効果がなく、１００ｐｐｍを超えるとチップの乾燥時にチップ同士の融着が発生したり、成形時にチップの落下不良が発生したりして成形の安定性が阻害される。
【００４５】
＜高速結晶化剤：結晶化剤の配合方法＞
上記の変性ポリエステルは、ポリエステルに対し、０．０５ｗｔ％〜２．０ｗｔ％の濃度で含有する水分散体をポリエステルのチップに付着させることにより配合することが好ましい。変性ポリエステルを、水分散体の状態で配合せず、例えば、粉体ブレンドで配合すると、不均一な配合となり、結晶化の促進効果を安定して得ることが困難であり好ましくない。
変性ポリエステル水分散体の濃度は、通常０．０５〜２．０ｗｔ％であるが、好ましくは０．１〜１．０ｗｔ％である。０．１ｗｔ％未満であると適正量をポリエステルチップに付着させることが困難であり、また処理後の乾燥で極限粘度数が大きく低下することがあり好ましくない。２．０ｗｔ％を超える場合、溶液をポリエステルチップに均一に付着させることが困難であり好ましくない。ただし、上記好適範囲は、設備により対応することが可能であり、必ずしも上記範囲に限定されるわけではない。
【００４６】
＜添加剤について＞
必要に応じて他の添加剤、例えば、整色剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、アルカリ金属またはアルカリ土類金属およびその化合物から選ばれる少なくとも１種を使用してもよい。
【００４７】
本発明において使用されるアルカリ金属の化合物は、下記に限定されるものではないが、具体的には、塩化カリウム、カリウムミョウバン、ギ酸カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸水素二カリウム、クエン酸二水素カリウム、グルコン酸カリウム、コハク酸カリウム、酪酸カリウム、シュウ酸二カリウム、シュウ酸水素カリウム、ステアリン酸カリウム、フタル酸カリウム、フタル酸水素カリウム、メタリン酸カリウム、リンゴ酸カリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、亜硝酸カリウム、安息香酸カリウム、酒石酸水素カリウム、重シュウ酸カリウム、重フタル酸カリウム、重酒石酸カリウム、重硫酸カリウム、硝酸カリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸カリウムナトリウム、炭酸水素カリウム、乳酸カリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、ギ酸ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸二水素ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、シュウ酸二ナトリウム、シュウ酸水素ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸水素ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、酒石酸水素ナトリウム、重シュウ酸ナトリウム、重フタル酸ナトリウム、重酒石酸ナトリウム、重硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、乳酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、ギ酸リチウム、クエン酸三リチウム、クエン酸水素二リチウム、クエン酸二水素リチウム、グルコン酸リチウム、コハク酸リチウム、酪酸リチウム、シュウ酸二リチウム、シュウ酸水素リチウム、ステアリン酸リチウム、フタル酸リチウム、フタル酸水素リチウム、メタリン酸リチウム、リンゴ酸リチウム、リン酸三リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸二水素リチウム、亜硝酸リチウム、安息香酸リチウム、酒石酸水素リチウム、重シュウ酸リチウム、重フタル酸リチウム、重酒石酸リチウム、重硫酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、乳酸リチウム、硫酸リチウムまたは硫酸水素リチウム等を例示することができる。これらは、単一の種類の化合物を用いてもまたは複数の種類の化合物を併用してもかまわない。またその中でも、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸二カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸二ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムカリウム、酢酸リチウム、炭酸二リチウムまたは炭酸水素リチウムが好ましく用いることができ、好ましくはリチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩を、より好ましくはナトリウム塩またはカリウム塩を、特に好ましくカリウム塩を用いることである。一方アニオン種側から見ると、これらの中で酢酸塩、炭酸塩または水酸化物が好ましい。
【００４８】
本発明において使用されるアルカリ土類金属の化合物は、下記に制限されるものではないが、具体的には塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、コハク酸カルシウム、酪酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、リン酸カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、乳酸カルシウム、塩化マグネシウム、ギ酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、酪酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、乳酸マグネシウムまたは硫酸マグネシウム等を例示することができる。これらは単一の種類の化合物を用いてもまたは複数の種類の化合物を併用してもかまわない。その中でも、酢酸マグネシウム、または酢酸カルシウムを用いることが好ましい。好ましくはカルシウム塩またはマグネシウム塩を、より好ましくはカルシウム塩を用いることである。一方アニオン種側から見ると、これらの中で酢酸塩、炭酸塩または水酸化物が好ましい。またアルカリ金属塩とアルカリ土類金属塩を併用しても構わない。
【００４９】
整色剤については、本発明の製造方法によって得られるポリエステル中には、その全質量を基準として整色剤を０．１〜１０質量ｐｐｍ含有していてもよい。なおその整色剤とは、有機の多芳香族環系染料または顔料を表し、具体的にはアントラキノン系染料であることが好ましく、青色系整色用色素、紫色系整色用色素、赤色系整色用色素、橙色系整色用色素等が挙げられる。これらは単一種で用いても複数種を併用して用いても良いが、青色系整色用色素と紫色系整色用色素を質量比９０：１０〜４０：６０の範囲で併用することが好ましい。ここで青色系整色用色素とは、一般に市販されている整色用色素の中で「Ｂｌｕｅ」と表記されているものであって、具体的には溶液中の可視光吸収スペクトルにおける最大吸収波長が５８０〜６２０ｎｍ程度にあるものを示す。同様に紫色系整色用色素とは市販されている整色用色素の中で「Ｖｉｏｌｅｔ」と表記されているものであって、具体的には溶液中の可視光吸収スペクトルにおける最大吸収波長が５６０〜５８０ｎｍ程度にあるものを示す。これらの整色用色素としては油溶染料が特に好ましく、具体的な例としては、青色系整色用色素には、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３６、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４５（Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ  Ｂｌｕｅ）、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ５５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ７８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ８３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ８７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ９４等が挙げられる。紫色系整色用色素には、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３６等が挙げられる。
【００５０】
ここで青色系整色用色素と紫色系整色用色素を併用する場合、質量比９０：１０より青色系整色用色素の質量比が大きい場合は、得られるポリエステル組成物のカラーａ＊値が小さくなって緑色を呈し、４０：６０より青色整色用色素の質量比が小さい場合は、カラーａ＊値が大きくなって赤色を呈してくる為好ましくない。該整色用色素は、青色系整色用色素と紫色系整色用色素を質量比８０：２０〜５０：５０の範囲で併用することが更に好ましい。
【００５１】
＜ポリエステルの成形方法について＞
乾燥工程を経たポリエステルは、射出成形法により各種成形物に成形される。射出成形は、通常、ホッパー内に収容された粒状のポリエステルを、供給口から加熱シリンダの一端に供給して、加熱シリンダ内で溶融し、前記供給口とは反対側に設けられたノズルより溶融したポリエステルを金型内に射出することにより成形物を成形する。射出成形時には加熱シリンダ内でのポリエステルの溶融を不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガスなどが挙げられ、窒素ガスが特に好ましい。また、不活性ガス中の酸素濃度は、１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下であることが望ましい。本発明では、前記ホッパー内も不活性ガス雰囲気であることが好ましく、不活性ガス中の酸素濃度は、１．０％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下であることが好ましい。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれによりなんら限定を受けるものでは無い。なお、実施例中の各物性値は以下の方法により求めた。なお実施例、比較例において「部」とは重量部を表す。
【００５３】
（分析方法）
（１）固有粘度（ＩＶ）
極限粘度数は、チップまたはプリフォームのボトル口部（口栓部と同義である。）の天面に相当する部分から切り出した試料を一定量計量し、ｏ−クロロフェノールに０．０１２ｇ／ｍｌの濃度に溶解した後、一旦冷却させ、その溶液をウベローデ式粘度計を用いて３５℃の温度条件で測定した溶液粘度から算出した。
【００５４】
（２）Ｃｏｌ．−Ｌ，ａ，ｂ（色相）
非晶ポリマーは１６０℃×１時間窒素雰囲気下の乾燥機中で熱処理し、結晶化させた後、カラーマシン社製ＣＭ−７５００型カラーマシンで測定した。結晶化ポリマーはそのままカラーマシン社製ＣＭ−７５００型カラーマシンで測定した。
【００５５】
（３）触媒安定性評価
製造し得られた触媒の安定性を、エチレングリコールで製造した比較例４を基準とし、目視にて評価し、×・○・◎の３段階にて評価した。◎は触媒調整後長時間経過しても、沈殿が生じず、また液状の触媒液の相分離等も生じなかった。○は触媒調整後長時間経過すると、沈殿の形成がわずかに観測された。×は触媒の調整後、あまり時間を経過することなく、沈殿の形成が認められた。
【００５６】
（４）オリゴマー量
サンプルを粉砕機で粉砕後、一定量秤量し、少量のヘキサフロロイソプロパノール／クロロホルム混合で一旦溶解し、その後、クロロホルムで一定濃度（５０ｇ／Ｌ）に希釈した。本試料を、ゲルパミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ，Ｗａｔｅｒｓ社ＡＬＣ／ＧＰＣ２４４型）にて、低分子量領域の分離およびそのピークを検出させ、環状３量体（ｃｙ−３）の標準サンプルから求めた検量線を基準に、ポリマー中のｃｙ−３の定量を行った。
【００５７】
（５）末端カルボキシル基濃度（ＣＶ）
ポリマーサンプルを粉砕してベンジルアルコールに溶解し、水酸化カリウムによる中和滴定により求めた。
【００５８】
（６）ジエチレングリコール（ＤＥＧ）含有量
ジエチレングリコール含有量は、サンプルをヒドラジンにて分解し、アジレントテクノロジー社製ガスコロマトグラフィーにて測定した。
【００５９】
（７）ポリエステル中の金属含有濃度分析
ポリマー中の触媒金属濃度は、粒状のサンプルをアルミ板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平面を有する成形体を作成し、蛍光Ｘ線装置（理学電機工業３２７０Ｅ型）にて、定量分析した。
【００６０】
［参考例１］
１）ポリエステル重合工程
予め製造しておいたテレフタル酸とエチレングリコールを原料として得られたオリゴマーから９６．１部のオリゴマーを反応器内にとり、１．５５部のエチレングリコールを加え、窒素雰囲気２５０℃で撹拌溶解した。完全に溶解し透明になったことを確認した後、１５分保持した。その後、２８５℃まで温度を上げた。実施例において製造した各触媒をテレフタル酸成分に対し、Ｔｉ元素として４．０ｍｏｌ％を添加し、常圧から５０Ｐａの高真空に圧力を下げながら重合反応を行った。高真空状態になってから、６０分で重合反応を打ち切った。溶融ポリマーを反応器より取り出し、ペレット状に切断した。触媒の製造方法は、下記の各実施例欄に記載する。
【００６１】
［実施例１］
攪拌機付き反応器中、窒素雰囲気下にクロロホルム１００重量部とテトラ−ｎ−ブトキシチタン０．７４重量部を徐々に添加後、３０分間撹拌保持し、透明なチタン化合物のクロロホルム溶液Ａ１を得た。同様に、攪拌機付き反応器中、窒素雰囲気下、モノブチルホスフェートをクロロホルムで希釈し、１４．７ｗｔ％のクロロホルム溶液Ｂ１を得た。その後、攪拌下で上記クロロホルム溶液Ａ１中にクロロホルム溶液Ｂ１を４．５３重量部添加し、１時間攪拌保持した。この時のチタン化合物とリン化合物の配合量比は、Ｐ／Ｔｉ＝２．０であった。
【００６２】
［実施例２〜５］
溶媒を表１に示した通りに変更した以外、実施例１と同様の方法で製造した。
【００６３】
［比較例１〜３］
溶媒を表１に示した通りに変更した以外、実施例１と同様の方法で製造した。
【００６４】
［比較例４］
攪拌機付き反応器中、窒素雰囲気下にエチレングリコール１００重量部とテトラ−ｎ−ブトキシチタン０．７４重量部を徐々に添加後、３０分間撹拌保持し、透明なチタン化合物のエチレングリコール溶液Ａ４を得た。同様に、攪拌機付き反応器中、窒素雰囲気下、モノブチルホスフェート（以下ＭＢＰと省略することもある）をエチレングリコールで希釈し、１４．７ｗｔ％の溶液Ｂ４を得た。その後、攪拌下で上記エチレングリコール溶液Ａ４中にエチレングリコール溶液Ｂ４を４．５３重量部添加し、１３０℃にて１時間攪拌保持した。この時のチタン化合物とリン化合物の配合量比は、Ｐ／Ｔｉ＝２．０であった。これらの実施例・比較例においてポリエステル製造用触媒の調整に用いて化合物、その使用量などを表１に示した。
【００６５】
【表１】
2014227466.tif 000002
【００６６】
また実施例１，２，５および比較例４において製造した触媒を用いて、参考例１に記載の手法によりポリエチレンテレフタレートを製造した結果を表２に示した。
【００６７】
【表２】
2014227466.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明により得られるポリエステル製造用触媒は経時変化による安定性が良好で、重合性も良好である。また、得られるポリエステルの色相、ジエチレングリコール含有量、末端カルボキシ濃度についても良好である。