(57)【要約】【課題】軸ズレが少なく、ペンディングムラも少ない液晶表示装置を提供すること。【解決手段】偏光板保護フィルムに、アシル基置換度が２．１〜２．６の範囲であるセルロースアシレートを含有し、所定の湿度寸度変化率を満たし、厚みが４５μｍ以下であるセルロースアシレートフィルムを用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アシル基置換度が２．１〜２．６の範囲であるセルロースアシレートを含有するセルロースアシレートフィルムであって、
該セルロースアシレートフィルムは、下記式（１）で表される、６０℃相対湿度９０％で２４時間経過前後の寸度変化率Ｌ（Ｗ）が、フィルム搬送方向およびそれに直交する方向において、それぞれ、下記式（２）を満たし、かつ、
下記式（３）で表される２５℃相対湿度６０％と２５℃相対湿度３０％との湿度寸度変化率Ｌ（Ｓ）と、前記６０℃相対湿度９０％での湿度寸度変化率Ｌ（Ｗ）との和がフィルム搬送方向およびそれに直交する方向において、それぞれ、下記式（４）を満たし、厚みが４５μｍ以下であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
式（１）
Ｌ（Ｗ）＝｛（Ｌ’−Ｌ０）／Ｌ０｝×１００
（式（１）中、Ｌ０は６０℃相対湿度９０％で２４時間経過させる前のフィルム長さ（単位：ｍｍ）を表し、Ｌ’は６０℃相対湿度９０％で２４時間経過させ、さらに２５℃相対湿度６０％の環境で２時間調湿した後のフィルム長さ（単位：ｍｍ）を表す。）
式（２）
０．２％≦Ｌ（Ｗ）≦０．５％
式（３）
湿度寸法変化率：Ｌ（Ｓ）＝Ｌ（３０）−Ｌ（６０）
（式（３）中、Ｌ（３０）は２５℃相対湿度３０％で２時間調湿した後のフィルム長さ（単位：ｍｍ）を表し、Ｌ（６０）は２５℃相対湿度６０％で２時間調湿した後のフィルム長さ（単位：ｍｍ）を表す。）
式（４）
−０．２％≦Ｌ（Ｓ）＋Ｌ（Ｗ）≦０．２％
【請求項２】
前記セルロースアシレートフィルムが、さらに、波長５９０ｎｍにおける面内方向のレターデーションＲｅが下記式（５）を満たし、波長５９０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーションＲｔｈが下記式（６）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（５）  ３０ｎｍ≦Ｒｅ≦７０ｎｍ
式（６）  ９０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１５０ｎｍ
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ  （６’）
（式（６’）中、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚは屈折率楕円体の各主軸方位の屈折率を表し、ｄはフィルム厚みを表す。）
【請求項３】
Ｌ（Ｓ）が、フィルム搬送方向およびそれに直交する方向において、それぞれ、−０．４〜−０．１の範囲である、請求項１または２に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項４】
セルロースアシレートフィルムの両端を把持しながら１００Ｎ／ｍ以下のテンションで搬送し、残留溶剤量が２０〜４５質量％の状態で下記式（７）を満たす条件で延伸することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
Ｔｇ≦延伸温度≦Ｔｇ＋１５℃      （７）
（式（７）中、Ｔｇはセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度（単位：℃）を表す）
【請求項５】
前記セルロースアシレートフィルムが請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムである、請求項４に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載の方法で製造されたセルロースアシレートフィルム。
【請求項７】
請求項１〜３および６のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムを含む位相差フィルム。
【請求項８】
偏光子と、該偏光子の少なくとも片側に請求項１〜３および６のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムを有する、偏光板。
【請求項９】
請求項８に記載の偏光板を少なくとも１枚含む、液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセルロースアシレートフィルム、および該セルロースアシレートフィルムを用いた偏光板および液晶表示装置に関する。特に、偏光板保護フィルムや位相差フィルムなどの光学フィルムとして好ましく用いることができるセルロースアシレートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置のＴＶ用途が進行し、画面サイズの大型化に伴う高画質化と低価格化が益々求められている。特にＶＡモードの液晶表示装置は比較的コントラストが高く、比較的製造の歩留まりが高いことからＴＶ用の液晶表示装置として最も一般的なものとなっている。ここで、液晶表示装置では、黒表示時の光漏れを抑止したり、視野角特性を改善するために、位相差フィルムが用いられている。例えば、特許文献１および２には、偏光板の保護フィルムとして使用する位相差フィルムが開示されており、これらの位相差フィルムは、所定のレターデーションを満たすセルロースアシレートフィルムである。そして、該引用文献１および２では、セルロースアシレートフィルムの主原料として、アシル基置換度が２．０〜２．６と比較的小さいものが用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２５０３９８号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１１／１１４４８３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ここで、偏光板に用いるセルロースアシレートフィルムの主原料として、アシル基置換度が比較的小さいものを用いると、輸送中や保存中に問題があることが分かった。具体的には、結露によって生じうる軸ズレや高温高湿下に置かれることによって生じうる液晶セルの反りに起因する光漏れムラが問題となることが分かった。この点をより詳細に説明する。通常、セルロースアシレートフィルムを含む偏光板が貼合された液晶セルや液晶表示装置は静電気防止袋に封入して輸送や保存がなされる。図１は静電気防止袋１に、液晶表示装置を入れた際の偏光板２の状態を示す断面概略図である。
偏光板２は、通常、偏光子３と両側に設けられた偏光板保護フィルムを有する。偏光板保護フィルムとしては、その一方は、例えば、セルロースアシレートフィルム４であり、他方は、例えば、位相差フィルム５とすることができる。位相差フィルム５としては、例えば、セルロースアシレートフィルムに所定のレターデーションを発現させたものや、セルロースアシレートフィルムを支持体とする積層フィルムを採用できる。
ここで、上記輸送や保存中に、静電気防止袋１と偏光板２の間に結露水６が溜まってしまう場合がある。結露水は、通常、部分的に溜まるため、偏光板２の表面に、結露水が溜まった部分と溜まっていない部分とが生じる。そうすると、結露水が溜まった部分と溜まっていない部分の間に対応する偏光板２に歪み７・７が生じてしまう。そして、本願発明者が検討したところ、この歪みが軸ズレの原因となることが分かった。
また、液晶表示装置が高温高湿下で輸送や保存がなされ、一般使用環境で使用されると、高温高湿下で膨張した偏光板が脱湿収縮し、液晶セルに反りが発生する。近年液晶表示装置全体が薄くなることに伴い液晶セルとバックライトとの距離が短くなっており、液晶セルの反りが発生すると、部分的にバックライトに使用されている拡散フィルム等と接触する。拡散フィルムとの接触部と非接触部で乾燥差が生じ、この結果、偏光板のレターデーションが部分的に変化し、光漏れムラが生じてしまうことが分かった。
【０００５】
本発明は、上記課題を解決することを目的としたものであって、セルロースアシレートフィルムの輸送中や保存中に生じうる結露による軸ズレおよび高温湿度下に置かれることによって生じうる光漏れムラを抑制することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる状況の下、本願発明者が鋭意検討を行った結果、湿度の変化に伴う寸法変化率（湿度寸法変化率）および高湿度下に置かれた後の寸法変化率（ウエット状態での寸法変化率）の和を小さくし、膜厚を薄くすることによって、上記課題を解決しうることを見出し、上記課題を解決するに至った。具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜９＞により、上記課題は解決された。
＜１＞アシル基置換度が２．１〜２．６の範囲であるセルロースアシレートを含有するセルロースアシレートフィルムであって、
該セルロースアシレートフィルムは、下記式（１）で表される、６０℃相対湿度９０％で２４時間経過前後の寸度変化率Ｌ（Ｗ）が、フィルム搬送方向およびそれに直交する方向において、それぞれ、下記式（２）を満たし、かつ、
下記式（３）で表される２５℃相対湿度６０％と２５℃相対湿度３０％との湿度寸度変化率Ｌ（Ｓ）と、前記６０℃相対湿度９０％での湿度寸度変化率Ｌ（Ｗ）との和がフィルム搬送方向およびそれに直交する方向において、それぞれ、下記式（４）を満たし、厚みが４５μｍ以下であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
式（１）
Ｌ（Ｗ）＝｛（Ｌ’−Ｌ０）／Ｌ０｝×１００
（式（１）中、Ｌ０は６０℃相対湿度９０％で２４時間経過させる前のフィルム長さ（単位：ｍｍ）を表し、Ｌ’は６０℃相対湿度９０％で２４時間経過させ、さらに２５℃相対湿度６０％の環境で２時間調湿した後のフィルム長さ（単位：ｍｍ）を表す。）
式（２）
０．２％≦Ｌ（Ｗ）≦０．５％
式（３）
湿度寸法変化率：Ｌ（Ｓ）＝Ｌ（３０）−Ｌ（６０）
（式（３）中、Ｌ（３０）は２５℃相対湿度３０％で２時間調湿した後のフィルム長さ（単位：ｍｍ）を表し、Ｌ（６０）は２５℃相対湿度６０％で２時間調湿した後のフィルム長さ（単位：ｍｍ）を表す。）
式（４）
−０．２％≦Ｌ（Ｓ）＋Ｌ（Ｗ）≦０．２％
＜２＞前記セルロースアシレートフィルムが、さらに、波長５９０ｎｍにおける面内方向のレターデーションＲｅが下記式（５）を満たし、波長５９０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーションＲｔｈが下記式（６）を満たすことを特徴とする＜１＞に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（５）  ３０ｎｍ≦Ｒｅ≦７０ｎｍ
式（６）  ９０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１５０ｎｍ
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ  （６’）
（式（６’）中、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚは屈折率楕円体の各主軸方位の屈折率を表し、ｄはフィルム厚みを表す。）
＜３＞Ｌ（Ｓ）が、フィルム搬送方向およびそれに直交する方向において、それぞれ、−０．４〜−０．１の範囲である、＜１＞または＜２＞に記載のセルロースアシレートフィルム。
＜４＞セルロースアシレートフィルムの両端を把持しながら１００Ｎ／ｍ以下のテンションで搬送し、残留溶剤量が２０〜４５質量％の状態で下記式（７）を満たす条件で延伸することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
Ｔｇ≦延伸温度≦Ｔｇ＋１５℃      （７）
（式（７）中、Ｔｇはセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度（単位：℃）を表す）
＜５＞前記セルロースアシレートフィルムが＜１〜３のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムである、＜４＞に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
＜６＞＜４＞に記載の方法で製造されたセルロースアシレートフィルム。
＜７＞＜１＞〜＜３＞および＜６＞のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを含む位相差フィルム。
＜８＞偏光子と、該偏光子の少なくとも片側に＜１＞〜＜３＞および＜６＞のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを有する、偏光板。
＜９＞＜８＞に記載の偏光板を少なくとも１枚含む、液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、セルロースアシレートフィルムの輸送や保存中に生じうる結露や高温高湿度下に置かれることによって生じうる、軸ムラおよび位相差ムラを抑制することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】液晶表示装置を輸送・保存する際に偏光板に結露が発生する状態を示す断面概略図である。
【図２】セルロースアシレートフィルムを流延する工程を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。本明細書において、アルキル基等の「基」は、特に述べない限り、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。さらに、炭素数が限定されている基の場合、該炭素数は、置換基が有する炭素数を含めた数を意味している。
【００１０】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、アシル基置換度が２．１〜２．６の範囲であるセルロースアシレートを含有するセルロースアシレートフィルムであって、
該セルロースアシレートフィルムは、下記式（１）で表される、６０℃相対湿度９０％で２４時間経過前後の寸度変化率Ｌ（Ｗ）が、フィルム搬送方向およびそれに直交する方向において、それぞれ、下記式（２）を満たし、かつ、
下記式（３）で表される２５℃相対湿度６０％と２５℃相対湿度３０％との湿度寸度変化率Ｌ（Ｓ）と、前記６０℃相対湿度９０％での湿度寸度変化率Ｌ（Ｗ）との和がフィルム搬送方向およびそれに直交する方向において、それぞれ、下記式（４）を満たし、厚みが４５μｍ以下であることを特徴とする。
式（１）
Ｌ（Ｗ）＝｛（Ｌ’−Ｌ０）／Ｌ０｝×１００
（式（１）中、Ｌ０は６０℃相対湿度９０％で２４時間経過させる前のフィルム長さ（単位：ｍｍ）を表し、Ｌ’は６０℃相対湿度９０％で２４時間経過させ、さらに２５℃相対湿度６０％の環境で２時間調湿した後のフィルム長さ（単位：ｍｍ）を表す。）
式（２）
０．２％≦Ｌ（Ｗ）≦０．５％
式（３）
湿度寸法変化率：Ｌ（Ｓ）＝Ｌ（３０）−Ｌ（６０）
（式（３）中、Ｌ（３０）は２５℃相対湿度３０％で２時間調湿した後のフィルム長さ（単位：ｍｍ）を表し、Ｌ（６０）は２５℃相対湿度６０％で２時間調湿した後のフィルム長さ（単位：ｍｍ）を表す。）
式（４）
−０．２％≦Ｌ（Ｓ）＋Ｌ（Ｗ）≦０．２％
【００１１】
上述のとおり、アシル基置換度が２．１〜２．６の範囲であるセルロースアシレートを用いると、輸送中や保存中に発生する結露や高温高湿度下に置かれることによって生じうる軸ズレや光漏れムラが問題となっていた。本発明では、湿度の変化に伴う寸法変化率（湿度寸法変化率Ｌ（Ｓ））および高温高湿度下に置かれた後の寸法変化率（ウエット状態での寸法変化率Ｌ（Ｗ））の和を−０．２％≦Ｌ（Ｓ）＋Ｌ（Ｗ）≦０．２％と小さくすることによって、軸ズレを解消できることが分かった。すなわち、フィルムを、２５℃相対湿度３０％に置いた後、２５℃相対湿度６０％の環境下に置く寸法変化（湿度寸法変化率Ｌ（Ｓ））はマイナス（収縮）となる。この湿度変化を補うには、高温高湿度（６０℃相対湿度９０％）の環境下に置いた後、２５℃相対湿度６０％の環境下に置いた場合の寸法変化（ウエット状態での寸法変化率Ｌ（Ｗ））がプラス（伸長）にすることが必要である。本願発明者が検討したところ、アシル基置換度が２．１〜２．６の範囲であるセルロースアシレートフィルムでは、ウエット状態での寸法変化率Ｌ（Ｗ）を０．２％≦Ｌ（Ｗ）≦０．５％とすることによって、ウエット状態での寸法変化率Ｌ（Ｗ）と湿度寸法変化率Ｌ（Ｓ）のバランスが整うことが分かった。
【００１２】
上記式（１）では、Ｌ’は６０℃相対湿度９０％で２４時間経過させ、さらに２５℃相対湿度６０％の環境で２時間調湿した後のフィルム長さを表しているが、かかる６０℃という温度は、液晶表示装置に組み込まれたときに、一般的到達する最高温度であることからこの温度が決定された。また、かかる高温高湿度下に２４時間置くのは、セルロースアシレートフィルムが十分に調湿されるに十分な時間として決定された。また、「２５℃相対湿度６０％の環境で２時間調湿」としたのは、２５℃相対湿度６０％は一般的な液晶表示装置の使用環境を想定し、６０℃相対湿度９０％から２５℃相対湿度６０％へ環境が変化した際に、位相差フィルムが安定な状態になるのに十分な時間として２時間調湿する。さらに、「２５℃相対湿度３０％で２時間調湿」としたのは、液晶表示装置を点灯した際に位相差フィルムが体感する相対湿度が３０％であることから２５℃相対湿度３０％を採用した。すなわち本試験条件は、液晶表示装置が高温高湿下で輸送、保管されたのち、一般家庭で液晶表示装置を使用した際に発生する光漏れムラを想定し、その条件でフィルム性能を計測している。
本発明のセルロースアシレートフィルムはＬ（Ｓ）が、フィルム搬送方向およびそれに直交する方向において、それぞれ、−０．４〜−０．１の範囲であることが好ましい。
【００１３】
上記要件を満たすセルロースアシレートフィルムは、搬送しながら延伸する場合の搬送テンション、フィルムを延伸する際のフィルム中の残留溶剤量、および、延伸温度を調整することによって製造することができる。これらの詳細は、後述する。
【００１４】
＜セルロースアシレート＞
本発明に用いられるセルロースアシレートは、アシル基置換度が２．１〜２．６の範囲であれば、他は限定されない。アシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」日刊工業新聞社（１９７０年発行）や発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができる。
【００１５】
本発明のフィルムに用いられるアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていてもよい。本発明のフィルムは、炭素数２〜４のアシル基を置換基として有することが好ましい。２種類以上のアシル基を用いるときは、そのひとつがアセチル基であることが好ましく、炭素数２〜４のアシル基としてはプロピオニル基またはブチリル基が好ましい。これらのフィルムにより溶解性の好ましい溶液が作製でき、特に非塩素系有機溶剤において、良好な溶液の作製が可能となる。
【００１６】
（セルロースアシレート）
まず、本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートについて詳細に記載する。セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりアシル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位に位置するセルロースの水酸基がアシル化している割合（各位における１００％のアシル化は置換度１）の合計を意味する。
【００１７】
本発明におけるセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリル基でもよく特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イソブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくはアセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基（アシル基が炭素原子数２〜４である場合）であり、より特に好ましくはアセチル基（セルロースアシレートが、セルロースアセテートである場合）である。
【００１８】
セルロ−スのアシル化において、アシル化剤としては、酸無水物や酸クロライドを用いた場合、反応溶剤である有機溶剤としては、有機酸、例えば、酢酸、メチレンクロライド等が使用される。
【００１９】
触媒としては、アシル化剤が酸無水物である場合には、硫酸のようなプロトン性触媒が好ましく用いられ、アシル化剤が酸クロライド（例えば、ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＣｌ）である場合には、塩基性化合物が用いられる。
【００２０】
最も一般的なセルロ−スの混合脂肪酸エステルの工業的合成方法は、セルロ−スをアセチル基および他のアシル基に対応する脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、吉草酸等）またはそれらの酸無水物を含む混合有機酸成分でアシル化する方法である。
【００２１】
本発明のフィルムは、フィルムに含まれるセルロースアシレートのアシル置換度が、２．２〜２．５であることが好ましく、２．３〜２．５であることがより好ましく、２．４〜２．４８であることがさらに好ましい。
【００２２】
本発明に用いるセルロースアシレートは、例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載されている方法により合成できる。
【００２３】
（セルロースアシレートフィルムの層構造）
本発明のフィルムは、単層構造であっても、２層以上の積層構造であってもよい。また、積層構造である場合は、各層のアシル置換度は同じであっても、異なっていてもよい。また、各層中におけるセルロースアシレートのアシル基置換度は一定であることが光学特性の調整の観点から好ましい。
【００２４】
また、本発明のフィルムは、積層構造であるか単層構造であるかによらず、フィルム全体としての膜厚が４５μｍ以下である。下限については特に定めるものではない。膜厚が４５μｍ以上であると、高温高湿下におかれた後に液晶表示装置を点灯した際に、液晶セルの反りに起因する光漏れムラが悪化する。
【００２５】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、波長５９０ｎｍにおける面内方向のレターデーションＲｅが下記式（５）を満たし、波長５９０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーションＲｔｈが下記式（６）を満たすことが好ましい。
式（５）  ３０ｎｍ≦Ｒｅ≦７０ｎｍ
式（６）  ９０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１５０ｎｍ
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ  （６’）
（式（６’）中、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚは屈折率楕円体の各主軸方位の屈折率を表し、ｄはフィルム厚みを表す。）
前記Ｒｅは、３５〜６５ｎｍであることがより好ましく、４０〜６０ｎｍであることが特に好ましい。
前記Ｒｔｈは、９５〜１５０ｎｍであることがより好ましく、１００〜１３０ｎｍであることが特に好ましい。
【００２６】
本明細書におけるＲｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。本願明細書においては、特に記載がないときは、波長λは、５９０ｎｍとする。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨが算出する。尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（Ａ）及び式（４）よりＲｔｈを算出することもできる。ここで平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【００２７】
【数１】
2014070116.tif 000002
【００２８】
ここで、上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表す。ｄはフィルム厚を表す。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ 式（４）
なおこの際、パラメータとして平均屈折率ｎが必要になるが、これはアッベ屈折計（（株）アタゴ社製の「アッベ屈折計２−Ｔ」）により測定した値を用いた。
以下にこれらの詳細を説明する。
【００２９】
＜添加剤＞
本発明では添加剤として、セルロースアシレートフィルムの添加剤として公知の高分子量添加剤および低分子量添加剤を広く採用することができる。添加剤の含量は、セルロース系樹脂に対して、１〜３５質量％であり、４〜３０質量％であることが好ましく１０〜２５質量％であることがさらに好ましい。添加量を１質量％以下では、温度湿度変化に対応できず、添加量を３０質量％以上ではフィルムが白化してしまう。さらに、物理的特性も劣るものとなってしまう。
ここで、本発明における添加剤とは、本発明の光学フィルムの諸機能の向上等を目的として添加される成分であり、セルロース樹脂に対し、１質量％以上の範囲で含まれている成分をいう。すなわち、不純物や残留溶媒等は、本発明における添加剤ではない
本発明では、特に、高分子量添加剤の含量が、セルロース系樹脂に対して、４〜３０質量％であることが好ましく１０〜２５質量％であることがより好ましい。
本発明では、２種類以上の添加剤を用いることができる。２種類以上用いることにより、それぞれの添加剤により、光学特性、フィルム弾性率、フィルム脆性や、ウェブハンドリング適性を両立できるというメリットがある。
【００３０】
高分子系添加剤としては、特に制限はないが、ポリエステル系ポリマーが好ましく、脂肪族ポリエステルおよび芳香族ポリエステル系ポリマーがより好ましい。
低分子量添加剤としては、レターデーション調整剤、剥離促進剤、マット剤、低分子量可塑剤、赤外線吸収剤、劣化防止剤、紫外線防止剤等を挙げることができる。これらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に劣化防止剤の混合などである。
高分子系添加剤および低分子量添加剤としては、特開２０１１−２４８３３６号公報、特開２０１０−２５０２９８号公報、および特開２０１０−２１５７３３号公報などの記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００３１】
［セルロースアシレートフィルムの製造方法］
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法（以下、本発明の製造方法とも言う）は、  セルロースアシレートフィルムの両端を把持しながら１００Ｎ／ｍ以下のテンションで搬送し、残留溶剤量が２０〜４５質量％の状態で下記式（７）を満たす条件で延伸することを特徴とする。
Ｔｇ≦延伸温度≦Ｔｇ＋１５℃      （７）
（式（７）中、Ｔｇはセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度（単位：℃）を表す）
このような条件で製造することにより、上記式（２）および（４）の両方を満たすフィルムを得ることができる。
【００３２】
前記セルロースアシレートフィルムは、延伸されてなることが好ましいが、延伸は、インライン（一貫）で製膜することが好ましい。また、必要に応じて、一旦巻き取ってから別工程で延伸してもよい。さらに、インラインで延伸した後、一旦巻き取り、さらに別工程で延伸してもよい。
【００３３】
＜セルロースアシレートフィルムの製造方法＞
本発明のセルロースアシレートフィルムは、公知のセルロースエステルフィルムを作製する方法等を広く採用でき、ソルベントキャスト法により製造することが好ましい。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを有機溶剤に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造することができる。
有機溶剤は、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルおよび炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶剤を含むことが好ましい。エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、有機溶剤として用いることができる。有機溶剤は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する有機溶剤の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００３４】
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
２種類以上の官能基を有する有機溶剤の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１または２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
２種類以上の有機溶剤を混合して用いてもよい。
【００３５】
一般的な方法でセルロースアシレート溶液を調製できる。一般的な方法とは、０℃以上の温度（常温または高温）で、処理することを意味する。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶剤としてハロゲン化炭化水素（特に、メチレンクロリド）を用いることが好ましい。
セルロースアシレートの量は、得られる溶液中に１０〜４０質量％含まれるように調整する。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶剤（主溶剤）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
溶液は、常温（０〜４０℃）でセルロースアシレートと有機溶剤とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと有機溶剤とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶剤の常温における沸点以上、かつ溶剤が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。
【００３６】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶剤の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶剤中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【００３７】
冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶剤中にもセルロースアシレートを溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセルロースアシレートを溶解できる溶剤であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。
冷却溶解法では最初に、室温で有機溶剤中にセルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加する。セルロースアシレートの量は、この混合物中に１０〜４０質量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
次に、混合物を−１００〜−１０℃（好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、最も好ましくは−５０〜−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、セルロースアシレートと有機溶剤の混合物は固化する。
【００３８】
冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
さらに、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に加温すると、有機溶剤中にセルロースアシレートが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を、加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
【００３９】
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
なお、セルロースアシレート（全アセチル置換度：６０．９％、粘度平均重合度：２９９）を冷却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した２０質量％の溶液は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によると、３３℃近傍にゾル状態とゲル状態との疑似相転移点が存在し、この温度以下では均一なゲル状態となる。従って、この溶液は疑似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移温度プラス１０℃程度の温度で保存する必要がある。ただし、この疑似相転移温度は、セルロースアシレートの全アセチル置換度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機溶剤により異なる。
【００４０】
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを製造することができる。
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶剤を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
【００４１】
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００℃から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
セルロースエステルフィルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。可塑剤の添加量は、セルロースアシレートの量の０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましく、３〜１５質量％であることが最も好ましい。
【００４２】
セルロースアシレートフィルムには、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、劣化防止剤添加による効果が発現し、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）を抑制する観点から、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％であることがさらに好ましい。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（ＴＢＡ）を挙げることができる。
【００４３】
（共流延）
本発明では得られたセルロースアシレート溶液を、金属支持体としての平滑なバンド上あるいはドラム上に単層液として流延してもよいし、２層以上の複数のセルロースアシレート液を流延してもよい。複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、特開平１１−１９８２８５号の各公報などに記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高、低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出すセルロースアシレートフィルム流延方法でもよい。更に又、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２５号の各公報に記載の外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶剤であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。
【００４４】
あるいは、また、２個の流延口を用いて、第一の流延口により金属支持体に成型したフィルムを剥離し、金属支持体面に接していた側に第二の流延を行なうことでより、フィルムを作製することでもよく、例えば特公昭４４−２０２３５号公報に記載されている方法である。流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液でもよいし、異なるセルロースアシレート溶液でもよく特に限定されない。複数のセルロースアシレート層に機能を持たせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらの本発明のセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しうる。
【００４５】
従来の単層液では、必要なフィルム厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースアシレート溶液を押出すことが必要であった。複数のセルロースアシレート溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に金属支持体上に押出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアシレート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができた。
【００４６】
共流延の場合、前述の可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加物濃度が異なるセルロースアシレート溶液を共流延して、積層構造のセルロースアシレートフィルムを作製することもできる。例えば、スキン層／コア層／スキン層といった構成のセルロースアシレートフィルムを作ることが出来る。例えば、マット剤は、スキン層に多く、又はスキン層のみに入れることが出来る。可塑剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多くいれることができ、コア層のみにいれてもよい。又、コア層とスキン層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えばスキン層に低揮発性の可塑剤及び／又は紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。また、剥離剤を金属支持体側のスキン層のみ含有させることも好ましい態様である。また、冷却ドラム法で金属支持体を冷却して溶液をゲル化させるために、スキン層に貧溶剤であるアルコールをコア層より多く添加することも好ましい。スキン層とコア層のＴｇが異なっていてもよく、スキン層のＴｇよりコア層のＴｇが低いことが好ましい。又、流延時のセルロースアシレートを含む溶液の粘度もスキン層とコア層で異なっていてもよく、スキン層の粘度がコア層の粘度よりも小さいことが好ましいが、コア層の粘度がスキン層の粘度より小さくてもよい。
【００４７】
ドラムやベルト上で乾燥され、剥離されたウェブの乾燥方法について述べる。ドラムやベルトが１周する直前の剥離位置で剥離されたウェブは、千鳥状に配置されたロ−ル群に交互に通して搬送する方法や剥離されたウェブの両端をクリップ等で把持させて非接触的に搬送する方法などにより搬送される。乾燥は、搬送中のウェブ（フィルム）両面に所定の温度の風を当てる方法やマイクロウエ−ブなどの加熱手段などを用いる方法によって行われる。急速な乾燥は、形成されるフィルムの平面性を損なう恐れがあるので、乾燥の初期段階では、溶剤が発泡しない程度の温度で乾燥し、乾燥が進んでから高温で乾燥を行うのが好ましい。支持体から剥離した後の乾燥工程では、溶剤の蒸発によってフィルムは長手方向あるいは幅方向に収縮しようとする。収縮は、高温度で乾燥するほど大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているように、乾燥の全工程あるいは一部の工程を幅方向にクリップあるいはピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ行う方法（テンタ−方式）が好ましい。上記乾燥工程における乾燥温度は、１００〜１４５℃であることが好ましい。使用する溶剤によって乾燥温度、乾燥風量および乾燥時間が異なるが、使用溶剤の種類、組合せに応じて適宜選べばよい。前記セルロースアシレートフィルムの製造では、支持体から剥離したウェブ（フィルム）を、ウェブ中の残留溶剤量が２０〜４５質量％の残留溶剤（好ましくは、３０〜４０質量％）の時に延伸する。残留溶媒量を２０重量％未満にすると６０℃相対湿度９０％での寸法変化Ｌ（Ｗ）がマイナス（収縮）になってしまい、残留溶媒量を４５重量％を超えると、Ｒｔｈの発現性が低下し、薄膜化できなくなってしまう。
【００４８】
残留溶剤量は下記の式で表せる。
残留溶剤量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭを測定したウェブを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。ウェブ中の残留溶剤量が多すぎると延伸の効果が得られず、また、少なすぎると延伸が著しく困難となり、ウェブの破断が発生してしまう場合がある。
【００４９】
（延伸）
本発明のフィルムは、式（７）を満たす条件で延伸することで得られる。
Ｔｇ≦延伸温度≦Ｔｇ＋１５℃      （７）
（式（７）中、Ｔｇはセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度（単位：℃）を表す）
【００５０】
延伸温度は、Ｔｇ〜Ｔｇ＋１０℃がより好ましい。本発明では、アシル基置換度が低くＲｔｈが発現されやすいため、Ｒｔｈが発現されにくい高めの延伸温度で延伸しても十分なＲｔｈを発現できる。
延伸温度がＴｇ未満であると、６０℃相対湿度９０％での寸法変化Ｌ（Ｗ）がマイナス（収縮）になってしまい、Ｔｇ＋２０℃を超えると、Ｒｔｈの発現性が低下し、薄膜化できなくなる。
本発明では、セルロースアシレートフィルムの両端を把持しながら１００Ｎ／ｍ以下のテンションで搬送し、延伸することが好ましい。テンションは、７０Ｎ／ｍ以下が好ましい。また、下限値は特に定めるものではないが、４０Ｎ／ｍ以上が好ましい。
【００５１】
延伸倍率は、１０〜５０％であることが好ましく、２０〜４０％であることがより好ましい。また、延伸は縦方向に行っても横方向に行っても両方向に行ってもよく、好ましくは少なくとも横方向(搬送方向の直交方向)に行う。延伸倍率を１０％以上とすることにより、より適切にＲｅを発現させることができ、ボーイングを良好なものとすることができる。また、延伸倍率を５０％以下とすることにより、適切にＲｅを発現させると同時に、ヘイズを抑制することができる。
【００５２】
得られたフィルムを巻き取る巻き取り機には、一般的に使用されている巻き取り機が使用できる。本発明では、上述のとおり、セルロースアシレートフィルムの両端を把持しながら１００Ｎ／ｍ以下のテンションで搬送する。
【００５３】
（位相差フィルム、偏光板）
本発明のフィルムは、偏光板用位相差フィルムに好ましく用いることができる。偏光板は、偏光子の少なくとも一方の面に保護フィルムを貼り合わせ積層することによって形成される。偏光子は従来から公知のものを用いることができ、例えば、ポリビニルアルコールフィルムの如きの親水性ポリマーフィルムを、沃素のような二色性染料で処理して延伸したものである。セルロ−スエステルフィルムと偏光子との貼り合わせは、特に限定はないが、水溶性ポリマーの水溶液からなる接着剤により行うことができる。この水溶性ポリマー接着剤は完全鹸化型のポリビニルアルコ−ル水溶液が好ましく用いられる。
【００５４】
（液晶表示装置）
本発明のフィルムは、液晶表示装置に好ましく用いることができる。特に、ＶＡ型の液晶セルに貼り合わせて用いることによって、さらに視野角に優れ、着色が少ない視認性に優れた液晶表示装置を提供することができる。特に本発明のフィルムを用いた偏光板は高温高湿条件下での黒表示時の光漏れが顕著に改善されており、劣化が少なく、長期間安定した性能を維持することができる。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００５６】
（セルロースアシレートの調製）
特開平１０−４５８０４号公報、同０８−２３１７６１号公報に記載の方法で、セルロースアシレートを合成し、その置換度を測定した。具体的には、触媒として硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し４０℃でアシル化反応を行った。この時、カルボン酸の種類、量を調整することでアシル基の種類、置換度を調整した。またアシル化後に４０℃で熟成を行った。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
【００５７】
［製造例１］
＜ドープの製造＞
（ドープ溶液Ａ１、Ａ２、Ａ３の調製）・・・実施例１
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液（以下、ドープ溶液とも言う）を調製した。得られたドープ溶液をドープ溶液Ａ１とした。
・セルロースアセテート（置換度２．４３）      １００．０質量部
・下記化合物−１                                ２０．０質量部
・下記化合物−２                                  ２．４質量部
・メチレンクロライド                          ３６５．０質量部
・メタノール                                    ５５．０質量部
固形分濃度は２２．２質量％、セルロースアセテート濃度は１８．５質量％であった。
【００５８】
化合物−１
テレフタル酸／コハク酸／プロピレンクリコール／エチレングリコール共重合体（共重合比[モル％]＝２７．５／２２．５／２５／２５）。ＭＷ＝７３０。
なお、化合物−１はレターデーション発現剤であり、末端がアセチル基で封止されている。
【００５９】
化合物−２
【化１】
2014070116.tif 000003
【００６０】
［製造例２］
（ドープ溶液Ｂ１の調製）・・・比較例１
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、ドープ溶液Ｄ１を調製した。
・セルロースアセテート（置換度２．８１）      １００．０質量部
・上記化合物−１                                ２０．０質量部
・上記化合物−２                                  ２．４質量部
・メチレンクロライド                          ３８８．０質量部
・メタノール                                    ５８．０質量部
固形分濃度は１９．８質量％、セルロースアセテート濃度は１８．０質量％であった。
【００６１】
［製造例３］
（ドープ溶液Ｂ１Ｍの調製）
まず、下記の組成物を分散機に投入し、撹拌して各成分を溶解し、マット剤分散液ＭＢ１を調製した。
・平均粒子サイズ２０ｎｍのシリカ粒子                ２．０質量部
“ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２”日本アエロジル（株）製
・メチレンクロライド                              ７６．１質量部
・メタノール                                      １１．４質量部
・ドープ溶液Ｂ１                                  １２．６質量部
【００６２】
上記にて調製したマット剤分散液ＭＢ１に対して、製造例２で調製したドープ溶液Ｂ１を以下に示した割合で混合し、ドープ溶液Ｂ１にマット剤が添加されたドープ溶液Ｂ１Ｍを調製した。
・ドープ溶液Ｂ１                                １００．０質量部
・マット剤分散液ＭＢ１                              ７．１質量部
【００６３】
＜セルロースアシレート積層フィルムの製膜＞
（流延）
上述の製造例１で調製したドープ溶液Ａ１（コア層用ドープ）ならびにＢ１Ｍ（外層用ドープ）を用いて、バンド流延機を用いて流延した。
ドープ溶液を流延する際には、特開２０１１−１５８８３９号公報の図３に示すように、走行するバンド８５の上に流延ダイ８９から同公報の図４（本明細書の図２）に示すように、共に流延した。本願明細書の図２は、同公報の図４と符合が共通であり、８５は流涎バンドを、１５０はドープ溶液Ｂ１Ｍ（外層用ドープ）を投入した表層（バンド面側）用ダイであり、１５１はドープ溶液Ａ１（コア層用ドープ）を投入したコア層用ダイであり、１５２はドープ溶液Ｂ１Ｍ（外層用ドープ）を投入した表層（エア面側）用ダイをそれぞれ示している。１６０はフィルムを示している。
【００６４】
バンド上の給気温度８０〜１３０℃（排気温度は７５〜１２０℃）で乾燥させた後、残留溶剤量が３０質量％でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、給気温度１８０℃（排気温度は１４０℃〜１７５℃の範囲）のテンターゾーンで、５０Ｎ／ｍのテンションを加えながら、延伸温度Ｔｇ＋１０℃、３０％の延伸倍率で幅方向に延伸してセルロースエステルフィルムを製造した。このとき、延伸後の膜厚が４０μｍになるように流延膜厚を調整し、実施例１のフィルムを作成した。
尚、フィルムの残留溶剤量は、測定用試料として７ｍｍ×３５ｍｍのフィルム片を切り、残留溶剤気化装置(Ｔｅｌｅｄｙｎｅ  Ｔeｋｍaｒ社製)及びガスクロマトグラフィー（ジーエルサイエンス差社製）を用いて測定した。
【００６５】
他の実施例および比較例は、実施例１において、下記表に示す通り、セルロースアシレートのアシル基置換度、残留溶剤、延伸温度、搬送テンション、フィルムの厚さを変え、他は同様に行ってフィルムを得た。尚、比較例１で用いた、コア層用ドープは、ドープ溶液Ｂ１である。
【００６６】
＜ＲｅおよびＲｔｈ＞
得られたフィルムの波長５５０ｎｍにおけるＲｅおよびＲｔｈを前述の方法により自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測器（株）製）で計測した。
【００６７】
＜ウエット状態での寸法変化率・・Ｌ（Ｗ）＞
６０℃相対湿度９０％で２４時間経過前後の寸度変化率をフィルム搬送方向およびそれに直交する方向で計測した。下記式（１）の結果を表に示した。
式（１）
Ｌ（Ｗ）＝｛（Ｌ’−Ｌ０）／Ｌ０｝×１００
（式（１）中、Ｌ０は６０℃相対湿度９０％で２４時間経過させる前のフィルム長さ（単位：ｍｍ）を表し、Ｌ’は６０℃相対湿度９０％で２４時間経過させ、さらに２５℃相対湿度６０％の環境で２時間調湿した後のフィルム長さ（単位：ｍｍ）を表す。）
【００６８】
＜湿度寸法変化率・・Ｌ（Ｓ）＞
２５℃相対湿度６０％ならびに２５℃相対湿度３０％の各環境に２４時間放置した後のフィルムの長さを計測し、湿度寸法変化率をフィルム搬送方向およびそれに直交する方向で計測した。下記式（３）の結果を表に示した。
式（３）
湿度寸法変化率：Ｌ（Ｓ）＝Ｌ（３０）−Ｌ（６０）
（式（３）中、Ｌ（３０）は２５℃相対湿度３０％で２時間調湿した後のフィルム長さ（単位：ｍｍ）を表し、Ｌ（６０）は２５℃相対湿度６０％で２時間調湿した後のフィルム長さ（単位：ｍｍ）を表す。）
【００６９】
＜Ｌ（Ｗ）＋Ｌ（Ｓ）＞
上記で得られたＬ（Ｗ）とＬ（Ｓ）の合計値について、フィルム搬送方向およびそれに直交する方向で、それぞれ、算出した。結果を下記表に示す。
【００７０】
＜偏光板試料の作製＞
上記で作製した各実施例および比較例のセルロースアシレートフィルムの表面をアルカリ鹸化処理した。１．５規定の水酸化ナトリウム水溶液に４５℃で２分間浸漬し、室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．１規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。
続いて、厚さ８０μｍのロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して５倍に延伸し、乾燥して厚さ２０μｍの偏光子を得た。
ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、前記のアルカリ鹸化処理した各実施例および比較例のセルロースアシレートフィルムと、該セルロースアシレートフィルムと同様のアルカリ鹸化処理したフジタックＴＤ８０ＵＬ（富士フイルム社製）を用意し、これらの鹸化した面が偏光子側となるようにして偏光子を間に挟んで貼り合わせ、各実施例および比較例のセルロースアシレート積層フィルムとＴＤ８０ＵＬが偏光子の保護フィルムとなっている偏光板をそれぞれ得た。
この際、各セルロースアシレート積層フィルムのＭＤ方向およびＴＤ８０ＵＬの遅相軸が、偏光子の吸収軸と平行になるように貼り付けた。得られた偏光板を各実施例および比較例の偏光板とした。
【００７１】
＜液晶表示装置の作製＞
前記各実施例および比較例の偏光板を２枚ずつ用いて、各実施例および比較例のセルロースアシレート積層フィルムが液晶セル側となるようにして、ＶＡ液晶セルに各々の偏光板の吸収軸が直交するように貼り付けて、各実施例および比較例の液晶表示装置をそれぞれ作成した。ＶＡ液晶セルはＶＡモードの液晶ＴＶ（ＬＣ４０−Ｆ３、シャープ（株）製）の表裏の偏光板および位相差板を剥して用いた。
【００７２】
＜液晶表示装置の評価＞
＜軸ズレ＞
偏光板に部分的な結露を模擬に作成し、その場合の軸ズレを観察した。上記で作製した各実施例および比較例の液晶表示装置について、上側偏光板の上に水に浸漬されたガーゼを４５°に配置し、２４時間連続点灯させた。ガーゼを剥しさらに２４時間連続点灯させた後に、上側偏光板を液晶セルからリワークし、ガーゼ部と周辺部のフィルムの遅相軸、ならびに偏光子軸をＡｘｏｓｃａｎで計測し、その差を求めた。結果を下記表に示す。
【００７３】
＜ベンディングムラ＞
上記で作製した各実施例および比較例の液晶表示装置について、液晶表示を６０℃相対湿度９０％の環境下に４８時間投入し、取り出し後２４時間連続点灯した際に発生するパネルの光漏れムラのムラ部と周辺部の輝度をＢＭ５Ａを用いて計測し、その輝度差Δを求めた。結果を下記表に示す。単位は、ｃｄ／ｍ2で示した。
【００７４】
【表１】
2014070116.tif 000004
【００７５】
上記表から明らかなとおり下記式（２）および式（４）を満たすセルロースアシレートフィルムを用いた場合、得られる液晶表示装置の軸ズレがなく、ベンディングムラも少なかった。
これに対し、アシル基置換度が高く膜厚が分厚い比較例１では、ベンディングムラが著しく大きかった。また、膜厚が分厚い比較例１〜３でも、ベンディングムラが大きかった。
また、式（２）および／または式（４）を満たさない比較例４〜６では、軸ズレが大きかった。
式（２）  ０．２％≦Ｌ（Ｗ）≦０．５％
式（４）  −０．２％≦Ｌ（Ｓ）＋Ｌ（Ｗ）≦０．２％
【符号の説明】
【００７６】
１            静電気防止袋
２            偏光板
３            偏光子
４            セルロースアシレートフィルム
５            位相差フィルム
６            結露水
７            歪み
８５          流涎バンド
１５０        表層（バンド面側）用ダイ
１５１        コア層用ダイ
１５２        表層（エア面側）用ダイ
１６０        フィルム
【図１】
2014070116.tif 000005
【図２】
2014070116.tif 000006