(57)【要約】【課題】アルデヒド類含有量の少ない新規長鎖ジカルボン酸及びその製造方法の提供。【解決手段】アルデヒド類含有量の少ない長鎖ジカルボン酸の製造方法であって、長鎖ジカルボン酸とアルデヒド類を含む溶液から粗精製長鎖ジカルボン酸を分離し、さらに粗精製長鎖ジカルボン酸中に含まれるアルデヒド類を有機溶剤を用いて除去することを含む、上記方法、並びに当該方法によって製造される長鎖ジカルボン酸。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルデヒド類含有量の少ない長鎖ジカルボン酸の製造方法であって、長鎖ジカルボン酸及びアルデヒド類を含む溶液から粗精製長鎖ジカルボン酸を分離し、さらに粗精製長鎖ジカルボン酸に含まれるアルデヒド類を有機溶剤を用いて除去することを含む、上記方法。
【請求項２】
長鎖ジカルボン酸がタプシン酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
粗精製長鎖ジカルボン酸が発酵法により製造されたものである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記有機溶剤が芳香族炭化水素及び／又は複素環式化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
アルデヒド類を除去する工程が、
（ｉ）長鎖ジカルボン酸及びアルデヒド類を含む溶液中の長鎖ジカルボン酸を析出させた後に分離して粗精製長鎖ジカルボン酸を得る工程；
（ｉｉ）分離した粗精製長鎖ジカルボン酸の少なくとも９０質量％を芳香族炭化水素及び／又は複素環式化合物に溶解する工程；
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた粗精製長鎖ジカルボン酸が溶解した溶液を５℃〜５０℃に冷却して長鎖ジカルボン酸を晶析させる工程；及び
（ｉｖ）晶析した長鎖ジカルボン酸を回収する工程、
を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記（ｉｉ）工程の粗精製長鎖ジカルボン酸が溶解した溶液に、さらに酸化剤を添加することを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
芳香族炭化水素がトルエンである、請求項４〜６に記載の方法。
【請求項８】
複素環式化合物がテトラヒドロフランである、請求項４〜６の方法。
【請求項９】
アルデヒド類が６００ｐｐｍ以下である、長鎖ジカルボン酸。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法により得られる、請求項９に記載の長鎖ジカルボン酸。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の長鎖ジカルボン酸を単量体成分として含む、高分子化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルデヒド類の含有量の少ない長鎖ジカルボン酸の製造方法及び当該方法によって製造される長鎖ジカルボン酸に関する。
【背景技術】
【０００２】
長いアルキル鎖長をもち、その両末端にカルボキシル基を有する長鎖の飽和ジカルボン酸は、香料、合成高分子の改質材、接着剤などの原料として有用である。従来、飽和カルボン酸は、石油からの蒸留分離によって得られるｎ−パラフィン等のアルカンを原料とし、その両末端を酸化することによって生産されている。ｎ−パラフィン等のアルカンの両末端の酸化には、酵母を用いた発酵法も用いられており、さらにこの発酵法ではｎ−パラフィン以外に脂肪酸や脂肪酸エステルを基質とする場合でもジカルボン酸を生産できることも知られている（例えば特許文献１〜３、非特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、従来用いられている製造方法では、長鎖ジカルボン酸は製造過程において混入する不純物のために淡黄色を帯び、および／または溶剤に溶解した場合に溶液を濁らせるため、ポリマー製造に際して、ポリマーの色相や濁りに影響を及ぼしていた。さらに、発酵法由来の長鎖ジカルボン酸はポリマー原料として使用する場合、重合性が劣り高分子化し難いという問題があった。
【０００４】
これまでに、長鎖ジカルボン酸の色相を改善するための方法が開発され、報告されている（特許文献４，５，６）。しかしながら、これらの方法により得られた長鎖ジカルボン酸は、色相が改善（すなわち、色相が薄い）されているものの依然として不純物を含み、ポリマーの色相や濁りを改善するには不十分であった。また重合性についても依然として変わらず、改善が切望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５６−２６１９０号公報
【特許文献２】特開昭５６−２６１９１号公報
【特許文献３】特開昭５６−２６１９２号公報
【特許文献４】特開昭５６−１５６９３号公報
【特許文献５】特開昭５６−１５６９４号公報
【特許文献６】特開昭５６−１５６９５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｗ．  Ｈ．  Ｅｓｃｈｅｎｆｅｌｄｔ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｐｐｌ．  Ｅｎｖｉｒｏｎ．  Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．  （２００３  ）  ６９  （１０  ），  ｐ．５９９２−５９９  ９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは従来公知の製造方法で得られた長鎖ジカルボン酸を分析したところ、アルデヒド類が不純物として含まれていること、さらに長鎖ジカルボン酸に含まれるアルデヒド類が長鎖カルボン酸を構成単位に含むポリマーの色相やポリマー製造時の重合性に影響を与えていることを見出した。
本発明は、アルデヒド類含有量の少ない新規長鎖ジカルボン酸の製造方法を提供することを目的とする。
本発明はまた、アルデヒド類含有量の少ない新規長鎖ジカルボン酸を提供することを別の目的とする。
本発明はまた、アルデヒド類含有量の少ない新規長鎖ジカルボン酸を構成単位に含む、重合体を提供することを別の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、長鎖ジカルボン酸と不純物であるところのアルデヒド類を含む溶液から粗精製長鎖ジカルボン酸を分離し、さらに粗精製長鎖ジカルボン酸に含まれるアルデヒド類を有機溶剤を用いて除去することによって、重合性に優れた長鎖ジカルボン酸を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下を包含する。
［１］  アルデヒド類含有量の少ない長鎖ジカルボン酸の製造方法であって、長鎖ジカルボン酸及びアルデヒド類を含む溶液から粗精製長鎖ジカルボン酸を分離し、さらに粗精製長鎖ジカルボン酸に含まれるアルデヒド類を有機溶剤を用いて除去することを含む、上記方法。
［２］  長鎖ジカルボン酸がタプシン酸を含む、［１］の方法。
［３］  粗精製長鎖ジカルボン酸が発酵法により製造されたものである、［１］又は［２］に記載の方法。
［４］  前記有機溶剤が芳香族炭化水素及び／又は複素環式化合物である、［１］〜［３］のいずれかの方法。
［５］  アルデヒド類を除去する工程が、
（ｉ）長鎖ジカルボン酸及びアルデヒド類を含む溶液中の長鎖ジカルボン酸を析出させた後に分離して粗精製長鎖ジカルボン酸を得る工程；
（ｉｉ）分離した粗精製長鎖ジカルボン酸の少なくとも９０質量％を芳香族炭化水素及び／又は複素環式化合物に溶解する工程；
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた粗精製長鎖ジカルボン酸が溶解した溶液を５℃〜５０℃に冷却して長鎖ジカルボン酸を晶析させる工程；及び
（ｉｖ）晶析した長鎖ジカルボン酸を回収する工程、
を含む、［４］の方法。
［６］  前記（ｉｉ）工程の粗精製長鎖ジカルボン酸が溶解した溶液に、さらに酸化剤を添加することを特徴とする［５］の方法。
［７］  芳香族炭化水素がトルエンである、［４］〜［６］のいずれかの方法。
［８］  複素環式化合物がテトラヒドロフランである、［４］〜［６］のいずれかの方法。
［９］  アルデヒド類が６００ｐｐｍ以下である、長鎖ジカルボン酸。
［１０］  ［１］〜［８］のいずれかの方法により得られる、［９］の長鎖ジカルボン酸。
［１１］  ［９］又は［１０］の長鎖ジカルボン酸を単量体成分として含む、高分子化合物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、アルデヒド類含有量の少ない新規長鎖ジカルボン酸の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、アルデヒド類含有量の少ない新規長鎖ジカルボン酸を提供することができる。
さらに、本発明によれば、アルデヒド類含有量の少ない新規長鎖ジカルボン酸を構成単位に含む、重合体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、アルデヒド類含有量の少ない長鎖ジカルボン酸の製造方法に関する。
本発明の方法により得られた長鎖ジカルボン酸は従来の製造方法により得られた長鎖ジカルボン酸と異なり、ポリマー材料用のモノマー原料として、重合性に優れた極めて有用性の高いものを得ることができる。特に、アルデヒド類含有量が少ないために、本発明の長鎖ジカルボン酸をポリマー材料に用いると、得られるポリマーの高分子化が可能となる。
【００１２】
本発明方法は、長鎖ジカルボン酸及びアルデヒド類を含む溶液から粗精製長鎖ジカルボン酸を分離し、さらに粗精製長鎖ジカルボン酸に含まれるアルデヒド類を有機溶剤を用いて除去することを含む。
【００１３】
本明細書において「粗精製長鎖ジカルボン酸」は、長鎖ジカルボン酸に加えて、不純物であるところのアルデヒド類を含む。粗精製長鎖ジカルボン酸は、鎖中に不飽和結合を１つ以上有しても良い炭素数１０〜２２の長鎖ジカルボン酸を含み、好ましくはタプシン酸（炭素数１６）を含む。さらに好ましくは、粗精製長鎖ジカルボン酸は、タプシン酸を主成分とする。ここで「主成分」とは、タプシン酸が粗精製長鎖ジカルボン酸に含まれる長鎖ジカルボン酸の総量の７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上、９０％以上、９９％以上の割合を占めることを意味する。
【００１４】
粗精製長鎖ジカルボン酸は、従来公知の一般的な手法によって製造することが可能であり、化学的合成法又は生物学的手法を用いて得ることができる。すなわち化学法又は発酵法により長鎖ジカルボン酸を生成し、得られた反応溶液中または発酵液中の長鎖ジカルボン酸を析出しさらに分離することにより粗精製ジカルボン酸を得ることができる。好ましくは、粗精製長鎖ジカルボン酸は発酵法を含む方法により製造されたものである。発酵法で製造された粗精製長鎖ジカルボン酸には、不純物としてアルデヒド類の他にタンパク質等の窒素化合物や無機塩や糖等の炭水化物を含む物質が混入し、これが濁り成分や着色成分となり得る。
【００１５】
発酵法は、長鎖ジカルボン酸の原料（以下、本明細書中、発酵法における当該原料を「基質」と記載する場合がある）の存在下にて、特定の微生物を培養することによって、微生物の働きにより当該原料が酸化され長鎖ジカルボン酸が生じる。
【００１６】
長鎖ジカルボン酸の原料としては、炭素数が１０〜２２の、鎖中に不飽和結合を１つ以上有しても良いｎ−パラフィン、飽和又は不飽和脂肪酸、飽和又は不飽和脂肪酸エステル等が挙げられるが、これらに限定はされない。好ましくは、長鎖ジカルボン酸の原料はヘキサデカン、パルミチン酸、パルミチン酸エステル、パルミトレイン酸、パルミトレイン酸エステル（炭素数１６）である。脂肪酸エステル原料は脂肪酸メチル、脂肪酸エチル、脂肪酸プロピル、脂肪酸ブチル等が挙げられるが、これに限定されない。好ましくは脂肪酸メチルである。ヘキサデカン、パルミチン酸又はパルミチン酸メチルは、微生物の働きにより酸化されタプシン酸を生じる。パルミトレイン酸又はパルミトレイン酸メチルは、微生物の働きにより酸化され７−ヘキサデセン二酸を生じた後、還元反応を行うことによってタプシン酸を生じる。
【００１７】
利用可能な微生物としては、アルカン又は飽和若しくは不飽和脂肪酸、又は飽和若しくは不飽和脂肪酸エステルを用いる培養において、生成物としてα，ω−ジカルボン酸を分泌することが可能なものであれば特に限定されないが、好ましくは酵母菌である。このような酵母菌としては、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属に属する酵母菌が挙げられ、例えば、カンジダ・アルビカンス（Ｃ．  ａｌｂｉｃａｎｓ）、カンジダ・クロアカエ（Ｃ．  ｃｌｏａｃａｅ）、カンジダ・グイレルモンジイ（Ｃ．  ｇｕｒｉｌｌｅｒｍｏｎｄｉｉ）、カンジダ・インターメジア（Ｃ．  ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａ）、カンジダ・リポリチカ（Ｃ．  ｌｉｐｏｌｙｔｉｃａ）、カンジダ・マルトサ（Ｃ．  ｍａｌｔｏｓａ）、カンジダ・パラプシロシス（Ｃ．  ｐａｒａｐｓｉｌｏｓｉｓ）、カンジダ・ゼイレノイデス（Ｃ．  ｚｅｙｅｎｏｉｄｅｓ）、カンジダ・トロピカリス（Ｃ．  ｔｒｏｐｉｃａｌｉｓ）等を利用することができる（これらに限定はされない）。また、カンジダ・トロピカリス（Ｃ．  ｔｒｏｐｉｃａｌｉｓ）については、β−酸化経路が部分的に遮断されている変異株を利用することが好ましい。このような変異株は自然環境より単離された菌株であっても良いし、遺伝子工学的手法により人為的に作製された菌株であっても良い。このような菌株として、カンジダ・トロピカリスＨ４１、カンジダ・トロピカリスＨ４１Ｂ、カンジダ・トロピカリスＨ５１、カンジダ・トロピカリスＨ４５、カンジダ・トロピカリスＨ４３、カンジダ・トロピカリスＨ５３、カンジダ・トロピカリスＨ５３４、カンジダ・トロピカリスＨ５３４Ｂ、カンジダ・トロピカリスＨ４３５、カンジダ・トロピカリスＡＴＣＣ２０９６２及び、カンジダ・トロピカリスＨＤＣ１００等が挙げられる（これらに限定されない）。好ましい微生物としては、カンジダ・トロピカリスＡＴＣＣ２０９６２又はカンジダ・トロピカリスＨＤＣ１００である。
【００１８】
微生物の培養は、公知の一般的な手法に基づいて行うことができ、すなわち、微生物（好ましくは酵母）の培養に一般的に用いられる培地に対して、長鎖ジカルボン酸の原料を培地全体の０．１〜２０％（ｖ／ｖ）、好ましくは１〜１０％（ｖ／ｖ）程度加えた培地中にて、２０〜３５℃、ｐＨは中性付近（好ましくはｐＨ７）にて、１〜１０日間程度培養する。培地には、上記長鎖ジカルボン酸の原料に加えて、適当な炭素源、窒素源及び無機塩、ならびに必要に応じその他有機成分を含める。炭素源としては、糖類（グルコース、ラクトースなど）、アルコール類（グリセロール、マンニトールなど）、有機酸類（グルコン酸、フマル酸など）が挙げられるが、これらに限定はされない。窒素源としては、有機又は無機窒素含有化合物（ペプトン、硫酸アンモニウムなど）が挙げられるが、これらに限定はされない。無機塩としては、リン酸、硫酸及び塩酸の、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、鉄、ニッケル及び亜鉛塩が挙げられるが、これらに限定はされない。その他有機成分としては、酵母エキス、肉エキス、Ｄ−ビオチンなどが挙げられるが、これらに限定はされない。
【００１９】
発酵液からの長鎖ジカルボン酸の回収は、長鎖ジカルボン酸の精製について、一般的に用いられる手法を適宜組み合わせて用いることによって行うことができる。すなわち、発酵液に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性溶液を加えて、ｐＨ１０〜１３、好ましくはｐＨ１１〜１２に調整して、長鎖ジカルボン酸を溶解させる。続いて、発酵液を濾過又は遠心分離し水相を取得する。さらに、得られた水相に硫酸、塩酸、リン酸、及び臭素酸等の無機酸を加えてｐＨ４．０以下、好ましくは３．０以下とし、発酵液中に遊離する長鎖ジカルボン酸を析出させる（酸析）。酸析の際のｐＨが低いほど長鎖ジカルボン酸の回収率が向上する。長鎖ジカルボン酸を析出する方法としては、酸析に限定されない。
【００２０】
本発明は、発酵液中に析出した長鎖ジカルボン酸を濾過又は遠心分離等の方法により分離し、精製長鎖ジカルボン酸を得る工程を有する。遊離する長鎖ジカルボン酸を発酵液より分離することにより本発明のアルデヒド類の除去において十分な効果が得られる。粗精製長鎖ジカルボン酸は純水やアルコール等で、好ましくは純水で洗浄し、脱水乾固することができる。
【００２１】
粗精製長鎖ジカルボン酸は、ガスクロマトグラフィーによって分析した場合に、主成分の長鎖ジカルボン酸（好ましくはタプシン酸）の純度が少なくとも８０％以上、８５％以上、９０％以上又はそれ以上であれば良い。
【００２２】
粗精製長鎖ジカルボン酸中には、原料ｎ−パラフィンや脂肪酸、脂肪酸エステル等の片方または両方にアルデヒド基を有するアルデヒド類、例えばアルカナール、ω‐ヒドロキシアルカナール、ω‐オキソアルカン酸、ω‐オキソアルカナール等が含まれており、１質量％から数％程度存在する。アルデヒド類は３‐メチル‐２‐ベンゾチアゾリノンヒドラゾン比色法（ＭＢＴＨ比色法）によって分析することができる。
【００２３】
続いて、粗精製長鎖ジカルボン酸に含まれるアルデヒド類を有機溶剤を用いて除去する。有機溶剤としては、複素環式化合物、芳香族炭化水素が挙げられる。以下、芳香族炭化水素を用いたアルデヒド類の除去法について説明する。
【００２４】
（芳香族炭化水素を用いたアルデヒド類の除去）
利用可能な芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられるが、これらに限定はされない。好ましくはトルエンである。
【００２５】
本発明においては、前記粗精製長鎖ジカルボン酸に対して、長鎖ジカルボン酸の純分量の少なくも４．５倍量（重量）以上、５倍量（重量）以上、１０倍量（重量）以上、１５倍量（重量）以上又はそれ以上の芳香族炭化水素を加え、粗精製長鎖ジカルボン酸の少なくとも９０質量％を溶解する。好ましくは９３質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上を溶解するのが良い。芳香族炭化水素の場合、８０℃以上から１２０℃以下の温度、好ましくは８５℃以上から１１０℃以下の温度、より好ましくは８５℃以上から１００℃以下の温度に加温して、粗精製長鎖ジカルボン酸を溶解させる。この際、粗精製長鎖ジカルボン酸中に含まれる長鎖ジカルボン酸、アルデヒド類、濁り成分や着色成分の一部または全部が芳香族炭化水素中に溶解する。粗精製ジカルボン酸の溶解が９０質量％未満であると、アルデヒド類等の不純物の除去が不十分となり本発明の効果が得られない。ベンゼン等の沸点の低い有機溶剤を用いる場合は、還流冷却器等を備えて蒸発した溶剤を冷却し容器に戻すのが良い。８０℃未満では未溶解の長鎖ジカルボン酸が液中に存在するためアルデヒド類を十分に除去することができなくなり、純度の低下や着色の原因となる。なお、タプシン酸のトルエンへの溶解度は８０℃で５．０質量％であり、８５℃で１１．３質量％、９０℃で２３．０質量％である。
【００２６】
本発明の好ましい形態は、長鎖ジカルボン酸を芳香族炭化水素及び／又は複素環式化合物に溶解して得られた溶液に酸化剤を添加して、アルデヒド類を酸化する工程を含む形態である。酸化剤として、次亜塩素酸ないしその塩、亜塩素酸ないしその塩、塩素酸ないしその塩、過炭酸ナトリウム、過酸化水素水等を挙げることができ、好ましくは過酸化水素である。
【００２７】
続いて、得られた溶液を５℃以上から５０℃以下、好ましくは１０℃以上から４５℃以下、更に好ましくは２０℃以上から４０℃以下に冷却して、長鎖ジカルボン酸を晶析させる。この際、粗精製長鎖ジカルボン酸中に含まれる、ほとんど又は全てのアルデヒド類は芳香族炭化水素中に溶解したままである。温度が５℃以下であるとアルデヒド類も析出し長鎖ジカルボン酸に不純物として混入し、温度が５０℃以上であると長鎖ジカルボン酸の回収率が低下する。なお、タプシン酸のトルエンへの溶解度は４０℃で０．３質量％である。得られた晶析成分を濾過又は遠心分離して回収し、乾燥させることによって、アルデヒド類がほとんど又は全て除去された長鎖ジカルボン酸を白色粉末の形態で得ることができる。
【００２８】
あるいは、得られた溶液を芳香族炭化水素の沸点以上に加熱し、芳香族炭化水素を蒸発させ溶液を濃縮することによって、長鎖ジカルボン酸を晶析させることもできる。濃縮することにより析出する晶析成分を分離して回収するか、濃縮後さらに前記温度まで冷却することにより析出する晶析成分を濾過又は遠心分離して回収しても良い。この際、粗精製長鎖ジカルボン酸中に含まれる、ほとんど又は全てのアルデヒド類は芳香族炭化水素中に溶解したままである。得られた晶析成分を濾過又は遠心分離して回収し、乾燥させることによって、アルデヒド類が除去された長鎖ジカルボン酸を得ることができる。
【００２９】
あるいは、得られた溶液に長鎖ジカルボン酸に対する貧溶媒を加えて、長鎖ジカルボン酸を晶析させることもできる。利用可能な貧溶媒としては、長鎖ジカルボン酸の溶解度が低い溶媒であれば良く、例えばｎ−ヘキサンが挙げられるが、これに限定はされない。この際、粗精製長鎖ジカルボン酸中に含まれる、ほとんど又は全てのアルデヒド類は溶媒中に溶解したままである。得られた晶析成分を濾過又は遠心分離して回収し、乾燥させることによって、アルデヒド類が除去された長鎖ジカルボン酸を得ることができる。
【００３０】
得られた長鎖ジカルボン酸は、ガスクロマトグラフィーによって分析した場合に、主成分の長鎖ジカルボン酸（好ましくはタプシン酸）の純度が少なくとも９５％以上、９７％以上、９９％以上又はそれ以上であり得る。長鎖ジカルボン酸に含まれるアルデヒド類の含有量は６００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ、より好ましくは４００ｐｐｍ以下である。アルデヒド類が少ない程、ポリマー材料に用いる際に、得られるポリマーの高分子化が可能となる。
【００３１】
（複素環式化合物を用いたアルデヒド類の除去）
利用可能な複素環式化合物としては、１，３‐プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ヘキサメチレンオキシド等の溶剤が挙げられるが、これに限定はされない。好ましくはテトラヒドロフランである。
【００３２】
本発明においては、前記の粗精製長鎖ジカルボン酸に対して、長鎖ジカルボン酸の純分量の少なくも４．５倍量（重量）以上、５倍量（重量）以上、１０倍量（重量）以上、１５倍量（重量）以上又はそれ以上の複素環式化合物を加え、粗精製長鎖ジカルボン酸の少なくとも９０質量％を溶解する。好ましくは９３質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上を溶解するのが良い。複素環式化合物の場合、２０℃以上、好ましくは３０℃以上にて、粗精製長鎖ジカルボン酸を溶解させる。この際、粗精製長鎖ジカルボン酸中に含まれる長鎖ジカルボン酸、アルデヒド類、濁り成分や着色成分の一部または全部が複素環式化合物に溶解する。粗精製ジカルボン酸の溶解が９０質量％未満であると、アルデヒド類等の不純物の除去が不十分となり本発明の効果が得られない。
【００３３】
続いて、得られた溶液に長鎖ジカルボン酸に対する貧溶媒を加えて、長鎖ジカルボン酸を晶析させる。利用可能な貧溶媒としては、長鎖ジカルボン酸の溶解度が低い溶媒であれば良く、例えば純水が挙げられるが、これに限定はされない。この際、粗精製長鎖ジカルボン酸中に含まれる、ほとんど又は全てのアルデヒド類は溶媒中に溶解したままである。得られた晶析成分を濾過又は遠心分離して回収し、乾燥させることによって、アルデヒド類が除去された長鎖ジカルボン酸を得ることができる。
【００３４】
あるいは、得られた溶液を５℃以上、５０℃以下の温度に冷却する。複素環式化合物を用いる場合、好ましくは２０℃以下、より好ましくは５〜１０℃に冷却して、長鎖ジカルボン酸を晶析させる。この際、粗精製長鎖ジカルボン酸中に含まれる、ほとんど又は全てのアルデヒド類は溶媒中に溶解したままである。得られた晶析成分を濾過又は遠心分離して回収し、乾燥させることによって、アルデヒド類が除去された長鎖ジカルボン酸を得ることができる。
【００３５】
得られた長鎖ジカルボン酸は、ガスクロマトグラフィーによって分析した場合に、主成分の長鎖ジカルボン酸（好ましくはタプシン酸）の純度が少なくとも９５％以上、９７％以上、９９％以上又はそれ以上であり得る。
【００３６】
複素環式化合物又は芳香族炭化水素を用いたアルデヒド類の除去方法は、それぞれ単独で用いても良いし、組み合わせて用いることも可能である。
【００３７】
本発明の方法により得られた長鎖ジカルボン酸は、高分子化合物（ポリマー）を構成する単量体成分（モノマー）として利用することができる。該長鎖ジカルボン酸の高分子化合物への重合は、長鎖ジカルボン酸を用いたポリマー製造において一般的に用いられる手法（例えば、溶液重縮合、界面重縮合などが挙げられるが、これらに限定されない）により行うことができる。ポリマー製造に際しては、本発明の方法により得られた長鎖ジカルボン酸に加えて、他の化合物も単量体成分（モノマー）として併用することができる。
【００３８】
本発明の方法により得られた長鎖ジカルボン酸は、例えば、ジオール類との反応により高分子量で実用可能なポリエステルを得ることができる。当該ポリエステルは、高重合化しているおり加工性に優れるため、食品をはじめとする様々な包装フィルムや容器など、多岐にわたる分野において好適に利用することができる。
【実施例】
【００３９】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって制限されないものとする。本発明において記載の「％」、「ｐｐｍ」は、「質量％」、「質量ｐｐｍ」である。
【００４０】
［実施例１］
Ｃａｎｄｉｄａ  ｔｒｏｐｉｃａｌｉｓ  ＡＴＣＣ２０９６２をＹＰＤ培地（酵母エキス２％、ペプトン１％、グルコース２％）５０ｍｌに接種し振とう培養を２４時間行った。種培養液を以下の表１に示した培地１０００ｍｌに２％接種し、培養を開始した。培養中は培養液に１０Ｎ水酸化カリウム水溶液を添加することにより、ｐＨを約７．０に維持した。基質であるヘキサデカンは培養開始時に添加後、培養中は枯渇しない状態を保つように追加を行った。培養期間中の炭素源としてはグリセリンを使用し、培養中は枯渇しない状態を保つように追加を行った。発酵終了時の培養液中のタプシン酸の蓄積濃度は７５．３ｇ／Ｌであった。培養液中の生成物の分析は培養液とメチル化試薬（東京化成工業  Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ  １０％  ｉｎ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ）を混合後、ガスクロマトグラフィーによって分析した。
【００４１】
得られた発酵液に１０Ｎ水酸化カリウム水溶液を添加しｐＨを１１．０に調整後、遠心分離を行って菌体を除去した。次に菌体を除去した発酵液に硫酸を加えてｐＨを２．０とし、タプシン酸を酸析した。酸析処理した発酵液を濾過し、粗製のジカルボン酸を取得した。取得したジカルボン酸は純水で洗浄後、乾燥させた。上記で得られた粗製のタプシン酸純度は９０．５％、アルデヒド類の含有量は１．０％であった。アルデヒドの分析は３‐メチル‐２‐ベンゾチアゾリノンヒドラゾン比色法（ＭＢＴＨ法）で実施した。測定方法は、取得したタプシン酸の１％メタノール溶液を作成後、溶液２００μｌと３−メチル−２−ベンゾチアゾリノンヒドラゾン塩酸塩一水和物の０．１％メタノール溶液１００μｌを混合した。３７℃で１５分混合させた後、ＦｅＣｌ３の１％メタノール溶液１００μｌを混合した。混合液を室温で２０分混合後、６６０ｎｍの吸光度を測定しアルデヒド含有量を求めた。
【００４２】
得られた粗製品にトルエンをタプシン酸純分量の５倍量（重量）加え、攪拌しながら溶液の温度が８７〜９０℃になるように加熱を行った。粗製のタプシン酸がトルエン中に９９質量％以上が溶解したことを確認後、４０℃まで冷却しタプシン酸を析出させた。濾過を行った後、乾燥させてタプシン酸の精製品を取得した。上記で得られたタプシン酸純度は９８．０％、アルデヒド類の含有量は１００ｐｐｍであった。
５℃まで冷却してタプシン酸を析出し、濾過後、乾燥して得られた精製タプシン酸中に含まれるアルデヒド類の量は５５０ｐｐｍであった。
【００４３】
【表１】
2014070030.tif 000002
【００４４】
［比較例１］
実施例１で得られた発酵液２００ｍｌを用いて、特開昭５６−１５６９４記載の方法に従い、タプシン酸を酸析した。次に該液に、タプシン酸を分離することなしにトルエン７５．３ｇ（タプシン酸純分量の５倍量）を加え、攪拌しながら溶液の温度が８２〜８４℃になるように加熱し、５分間撹拌静置した。不溶分はあったが、分離した２相のうち水相のみを除去した得られた不溶分を含む有機相を４０℃まで冷却しタプシン酸を析出させた。濾過を行った後、乾燥させてタプシン酸の精製品を取得した。上記で得られたタプシン酸純度は９２．３％、アルデヒド類の含有量は８５０ｐｐｍであった。
【００４５】
［実施例２］
撹拌装置、窒素導入管、加熱装置、温度計、助剤添加口を備えた容量１００ｍｌの反応容器に実施例１で得られたタプシン酸を８５ｇ、１，４−ブタンジオールを３０ｇ、酸化ゲルマニウムをあらかじめ１重量％溶解させた９０％乳酸水溶液３ｇを仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気下１６０℃に昇温し、さらにこの温度から１時間で２２０℃まで昇温し、２２０℃で１時間保持した。その後３０分で２３０℃まで昇温すると同時に、１時間３０分かけて反応系内の圧力を真空ポンプで０．５ｍｍＨｇまで減圧し、０．５ｍｍＨｇの減圧下において４時間重合を行った。得られたポリマー溶液の粘度が上昇し、ポリマーが高分子量化していることが確認された。
【００４６】
［比較例２］
実施例２において、実施例１で得られたタプシン酸に替えて、比較例１で得られたタプシン酸（を用いた以外は実施例２と同様にポリエステルの重合反応を行った。その結果得られた反応溶液の粘度の上昇がなく高分子化されていないことが確認された。
【００４７】
以上の結果に示すとおり、粗タプシン酸を従来の方法で精製したとしても、アルデヒド類の少ない長鎖ジカルボン酸を得ることはできなかった。（比較例１）。
このため従来の方法で製造したタプシン酸を用いて、高分子量化されたポリマーを得ることは困難であった（比較例２）。一方、本発明によれば、アルデヒド類の含有量が少ない長鎖ジカルボン酸を得ることができる。また、本発明における長鎖ジカルボン酸をポリマー製造に用いることによって、高分子化されたポリマーを得ることが可能である。本発明はポリマー製造の分野において大いに貢献することが期待される。