(57)【要約】【課題】ケイ酸植物中のシリカを原料として、テトラアルコキシシランを高反応速度及び高収率で製造することを可能とする方法を提供する。【解決手段】ケイ酸植物中に含まれるシリカをアルカリ溶液中で加熱することで、シラノールを含むシリカを得る工程と、シラノールを含むシリカと、炭酸ジアルキルとを、密閉系又は加圧下にて触媒としての塩基性アルカリ金属水酸化物または塩基性アルカリ金属塩の存在下で反応させてテトラアルコキシシランを得る工程と、を含むテトラアルコキシシランの製造方法。【選択図】図１
2014227342.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ酸植物中に含まれるシリカをアルカリ溶液中で加熱することで、シラノールを含むシリカを得る工程と、
前記シラノールを含むシリカと、炭酸ジアルキルとを、密閉系又は加圧下にて触媒としての塩基性アルカリ金属水酸化物または塩基性アルカリ金属塩の存在下で反応させてテトラアルコキシシランを得る工程と、を含むテトラアルコキシシランの製造方法。
【請求項２】
前記ケイ酸植物として、籾殻に含まれるシリカを用いる請求項１に記載のテトラアルコキシシランの製造方法。
【請求項３】
前記シラノールを含むシリカを得る工程の前に、酸性溶液で籾殻をリーチングすることで前記籾殻に含まれるシリカを得る工程を実施する請求項２に記載のテトラアルコキシシランの製造方法。
【請求項４】
前記触媒としてＮａＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3、ＫＯＨ、Ｋ2ＣＯ3、ＲｂＯＨもしくはＲｂ2ＣＯ3を用いる請求項１〜３のいずれかに記載のテトラアルコキシシランの製造方法。
【請求項５】
前記密閉系又は加圧下における圧力を０．２ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下とする請求項１〜４のいずれかに記載のテトラアルコキシシランの製造方法。
【請求項６】
前記密閉系又は加圧下における反応温度を２００〜５００℃とする請求項１〜５のいずれかに記載のテトラアルコキシシランの製造方法。
【請求項７】
前記炭酸ジアルキルが、炭酸ジメチルまたは炭酸ジエチルである請求項１〜６のいずれかに記載のテトラアルコキシシランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラアルコキシシランの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ケイ素化合物であるシリコーンの合成は、従来、以下のような方法で行われている。
【０００３】
まず、金属ケイ素と塩化メチルとを直接反応させ、ジクロロジメチルシランを得る。このジクロロジメチルシランのようなアルキルクロロシランを加水分解し、シリコーンを得る（例えば下記の非特許文献１の第３３頁右欄第２行〜第６行など）。もっとも、金属ケイ素を塩化メチルなどで塩素化する方法では、塩素などのハロゲンを用いている。従って、環境負担が大きい。そこで、非特許文献１に記載のように、金属ケイ素に替えて、籾殻中のＳｉＯ２、すなわち籾殻シリカを利用してケイ素化合物を得ることが種々試みられている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】（株）サイエンスフォーラム社「有機ケイ素戦略資料−第一集−」第一部  第１章  ＩＩＩ．（奥谷猛著、第３３頁〜第４０頁、１９９１年５月発刊）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、ケイ酸植物中のシリカを用いたケイ素化合物の合成が種々試みられているが、特に有機ケイ素化合物を製造する方法が強く求められている。
【０００６】
本発明の目的は、ケイ酸植物中のシリカを原料として、テトラアルコキシシランを高反応速度及び高収率で製造することを可能とする方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、ケイ酸植物中に含まれるシリカをアルカリ溶液中で加熱することで、シラノールを含むシリカを得た後、シラノールを含むシリカと、炭酸ジアルキルとを、密閉系又は加圧下にて触媒としての塩基性アルカリ金属水酸化物または塩基性アルカリ金属塩の存在下で反応させることで、テトラアルコキシシランを高反応速度及び高収率で製造することができることを見出した。
【０００８】
以上の知見を基礎として完成した本発明は、ケイ酸植物中に含まれるシリカをアルカリ溶液中で加熱することで、シラノールを含むシリカを得る工程と、前記シラノールを含むシリカと、炭酸ジアルキルとを、密閉系又は加圧下にて触媒としての塩基性アルカリ金属水酸化物または塩基性アルカリ金属塩の存在下で反応させてテトラアルコキシシランを得る工程と、を含むテトラアルコキシシランの製造方法である。
【０００９】
本発明のテトラアルコキシシランの製造方法は、一実施形態において、前記ケイ酸植物として、籾殻に含まれるシリカを用いる。
【００１０】
本発明のテトラアルコキシシランの製造方法は、別の一実施形態において、前記シラノールを含むシリカを得る工程の前に、酸性溶液で籾殻をリーチングすることで前記籾殻に含まれるシリカを得る工程を実施する。
【００１１】
本発明のテトラアルコキシシランの製造方法は、更に別の一実施形態において、前記触媒としてＮａＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3、ＫＯＨ、Ｋ2ＣＯ3、ＲｂＯＨもしくはＲｂ2ＣＯ3を用いる。
【００１２】
本発明のテトラアルコキシシランの製造方法は、更に別の一実施形態において、前記密閉系又は加圧下における圧力を０．２ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下とする。
【００１３】
本発明のテトラアルコキシシランの製造方法は、更に別の一実施形態において、前記密閉系又は加圧下における反応温度を２００〜５００℃とする。
【００１４】
本発明のテトラアルコキシシランの製造方法は、更に別の一実施形態において、前記炭酸ジアルキルが、炭酸ジメチルまたは炭酸ジエチルである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ケイ酸植物中のシリカを原料として、テトラアルコキシシランを高反応速度及び高収率で製造することを可能とする方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】種々のシリカに係る、反応温度３０５℃におけるテトラメトキシシランの反応率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
１．シラノールを含むシリカの生成
本発明に係るテトラアルコキシシランの製造方法は、まず、ケイ酸植物中に含まれるシリカをアルカリ溶液中で加熱することで、シラノールを含むシリカを得る。
【００１８】
（ケイ酸植物中のシリカ）
ケイ酸植物中のシリカとは、稲、麦、サトウキビ、トウモロコシ、竹、ススキ、トクサなどのケイ酸植物生体内に含まれるケイ酸イオンを源とするシリカを指す。特に、ケイ酸植物の一つである稲の籾殻には約２０重量％、稲わらには約１０重量％のシリカが含まれている。従って、ケイ酸植物中のシリカは、毎年、稲作などの耕作や自然サイクルによって生産される無尽蔵のシリカである。
【００１９】
ケイ酸植物中のシリカが存在する個所には、根から吸収した水分や養分を上部に送る導管の壁や籾殻のように表皮細胞の外側のクチクラがある。ここではケイ酸植物中で最もシリカを多く含む籾殻（シリカ分は約２０重量％）について説明する。籾殻とは、稲の籾の外皮をいう。稲は土壌や灌漑水からシリカを水溶性ケイ酸イオンとして根を通して取り込み、籾殻、茎及び葉に蓄積する。
【００２０】
稲に蓄積されるシリカのうち、籾殻中のシリカは１５重量％である。灌漑水から稲に取り込まれるシリカは稲に蓄積するシリカの２０重量％、土壌から取り込まれるシリカは８０重量％である。籾殻中のシリカのみを利用した場合、土壌中のシリカが減少することはなく、毎年の稲作に影響を与えない。
【００２１】
また、籾殻中のシリカは表皮細胞の外側のクチクラに蓄積する。従って、籾殻中のセルロースなどの有機質は腐食しにくく、肥料にもなりにくく、有効に利用されてはいない。さらに、籾殻中のシリカ分は籾殻の約２０重量％であり、茎や葉部中より多く存在する。よって、ケイ酸植物中のシリカを得るのに、籾殻は好適である。
【００２２】
なお、シリカの性状は、稲の種類に限定されず、ジャポニカ種またはインディカ種であっても差異はない。
【００２３】
籾殻シリカは、籾殻中のセルロース、ヘミセルロースまたはリグニンなどの有機質、およびシリカ以外の無機質を取り除くことにより得られる。籾殻には約５重量％の不純物が含まれているが、そのまま５００℃以上の温度で燃焼させることで籾殻シリカが得られる。この場合、炭素は５重量％、酸化カリウム、酸化カルシウム等の不純物は６重量％以下残り、籾殻シリカの純度は８９重量％以上で、表面積は１００ｍ2／ｇ以下となる。これに対し、塩酸等の酸性溶液で籾殻をリーチングし、不純物を取り除くと、炭素２重量％以下、酸化カリウム、酸化カルシウム等の不純物は０．１重量％以下残り、籾殻シリカの純度は９９重量％以上と、より高純度となる。さらに、リーチングした籾殻で製造したＳｉＯ2表面積は燃焼温度で異なるが、１００〜３３３ｍ2／ｇ以下と、より広い表面積となる。酸性溶液によるリーチングで不純物を除去したシリカは、より大きい表面積を有し、一次粒子径が２０〜３００ｎｍの活性なシリカとなる。このため、籾殻から籾殻シリカを得るためには、酸性溶液で籾殻のリーチングを実施することが好ましい。
【００２４】
また、シリカ源として、籾殻中に２０重量％含まれている活性なシリカを利用すると、上述の水酸基を導入しやすく、後述のシラノールの生成がより容易となり、テトラアルコキシシランの生成が促進される。
【００２５】
（シラノールの生成）
本発明では、ケイ酸植物中に含まれるシリカをアルカリ溶液中で加熱することで、シラノールを含むシリカを得るが、このように、シリカに水酸基が結合したシラノールを有する形態とすることで、後述のテトラアルコキシシランの生成が促進される。すなわち、シリカは、Ｓｉ−Ｏ結合により構成された網目状構造を有しているが、本発明のように水酸基（−ＯＨ）を有するシリカの場合、ケイ素と水酸基との結合（Ｓｉ−ＯＨ）を有している。ここで、Ｓｉ−ＯＨ結合のほうが、網目状構造を構成するＳｉ−Ｏ結合よりも切断しやすく、またＯＨ基が存在していることで、切断するＳｉＯ2部も少なくなる。このため、当該シリカの活性化エネルギーが少なくなり、これを用いたテトラアルコキシシランの生成が促進される。
【００２６】
具体的には、例えば、籾殻シリカ２ｇと、０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０１〜０．１５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物溶液４０ｍＬとをオートクレーブ中で、１００〜２００℃、好ましくは１００〜１２５℃で反応させる。５分〜４時間、好ましくは５〜３０分間処理後、オートクレーブ内に生じた固形物を取り出し、ろ液がｐＨ８．０となるまで蒸留水で洗浄する。その後、６０℃で真空乾燥することで、シランの一部がシラノールとなった籾殻シリカを得る。本発明では、このように、ケイ酸植物中のシリカである籾殻シリカとアルカリ溶液とを水熱反応条件下で反応させることで、シリカの一部もしくは大半をシラノールとする。
【００２７】
２．テトラアルコキシシランの生成
本発明に係るテトラアルコキシシランの製造方法は、上記の工程によって、シラノールを含むシリカを得た後、シラノールを含むシリカと、炭酸ジアルキルとを、密閉系又は加圧下にて触媒としての塩基性アルカリ金属水酸化物または塩基性アルカリ金属塩の存在下で反応させてテトラアルコキシシランを得る。
【００２８】
このとき、籾殻シリカとシラノールとの混合物１モルに対し、炭酸ジアルキルが２〜３０モルの割合、好ましくは２．１〜３モルの割合で用いることが望ましい。この範囲内で炭酸ジアルキルを配合することにより、テトラアルコキシシランを高い収率で生成することができるとともに、炭酸ジアルキルの無駄な消費量を節減することができる。
【００２９】
また、上述のように、密閉系又は加圧下にて、触媒として塩基性を示すアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属塩を用いるので、反応速度を高めることができ、且つ、テトラアルコキシシランの収率を効果的に高めることができる。
【００３０】
上記密閉系又は加圧下における圧力は、好ましくは、０．２ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下である。この場合には、炭酸ジアルキルや生成物であるテトラアルコキシシランの全量もしくは一部を液相に保つことができ、それによって触媒を融解してイオン状態に保ち、シリカに作用しやすくすることができる。このため、反応速度をより一層高めることができる。上記密閉系又は加圧下における圧力は、より好ましくは、０．４ＭＰａ以上、２ＭＰａ以下であり、この場合、テトラアルコキシシランをより高い反応速度で得ることができる。
【００３１】
上記密閉系又は加圧下における反応に際しての温度は、２００〜５００℃であるのが好ましく、２５０〜３５０℃であるのがより好ましい。また、当該反応温度が２８０〜３２５℃であれば、テトラアルコキシシランの収率をより高くするとともに、分解を良好に抑制することができる。
【００３２】
上記密閉系又は加圧下における反応に際して用いる反応容器は、密閉系又は加圧下で籾殻シリカと炭酸ジアルキルとを上記触媒の存在下で反応させることができるものであれば、特に限定されず、バッチ反応系でも流通系でもよい。また、バッチ反応系を用いると、炭酸ジアルキルや籾殻シリカを無駄に消費することを抑制できるという利点がある。
【００３３】
（炭酸ジアルキル）
本発明で用いられる炭酸ジアルキルとしては、特に限定されないが、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジノルマルプロピル、炭酸ジイソプロピルなどを挙げることができる。好ましくは、炭酸ジメチルまたは炭酸ジエチルが用いられる。その場合には、テトラメトキシシランやテトラエトキシシランを速やかにかつ高い収率で得ることができる。
【００３４】
（触媒）
上記触媒としては、塩基性を示すアルカリ金属の水酸化物もしくは塩が用いられる。アルカリ金属のうち、原子番号が大きいほど、そのアルカリ金属の水酸化物や塩は塩基性が強くなる。塩基性が強いアルカリ金属の水酸化物もしくは炭酸塩を用いることにより、高い収率でテトラアルコキシシランを得ることができる。より好ましくは、ＮａＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3、ＫＯＨ、Ｋ2ＣＯ3、ＲｂＯＨもしくはＲｂ2ＣＯ3が用いられ、その場合には、反応速度をより一層高めることができるとともに、より高い収率でテトラアルコキシシランを得ることができる。触媒添加量は、シリカに対してアルカリ金属イオンとして０．１〜１０原子％（原子基準濃度）で、好ましくは１〜７原子％添加することが望ましい。
【００３５】
（テトラアルコキシシラン）
本発明では、上記反応により、テトラアルコキシシランとして、例えばテトラメトキシシランやテトラエトキシシランを得ることができる。このようにして得られたテトラアルコキシシランは、無機物質の表面処理やセラミックの合成、ゾルゲル法による球状シリカの合成、樹脂のシリコーン変性によるハイブリッド化、触媒や担体などに使用することができる。
【実施例】
【００３６】
次に、本発明に係る実施例を以下に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
籾殻シリカとして、以下の手順で調製されたものを用意した。
水洗した籾殻に３％（ｖ／ｖ）の塩酸溶液を加え、２時間還流リーチングを行い、不純物を除去した後、窒素１００ｍＬ／分の気流中、昇温速度５℃／分で昇温させ、６００℃で１時間保持して炭化させた。さらに、炭化の際と同じ温度において、空気中で３時間加熱して籾殻シリカを製造した。得られた籾殻シリカの純度は９９．８重量％で、表面積は３３３ｍ2／ｇであった。
【００３８】
次に、上記のようにして調製された籾殻シリカに、シリカに対してアルカリ金属分で５ａｔ％となるように触媒（炭酸カリウム）を添加し、４０分間めのう乳鉢を用いて混合した後、１１０℃、２時間の真空乾燥によって水分を除去することで反応試料を得た。シリカの種類による反応性の違いについて比較検討するために、ケイ砂、ケイ酸ナトリウム溶液に塩酸溶液を添加し、シリカヒドロゾルを生成させ、ゾルを乾燥することで、径が２０μｍの真球状のアモルファスシリカ、ヒュームドリシカであるＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）：アエロジル、アエロジルを空気中、６００℃で３時間加熱したもの（アエロジル６００）の４種類を用い、シリカに対してアルカリ金属分で５ａｔ％となるように触媒（炭酸カリウム）を添加し、反応試料とした。
【００３９】
次に、標準物質としてｎ−ヘプタンを用い、触媒（炭酸カリウム）を添加したシリカ０．１ｇと、炭酸ジメチル：ｎ−ヘプタン＝５：２（体積比）に調整した混合溶液０．５ｍＬを５０ｃｃのオートクレーブに入れた。続いて、不活性ガス０．６０７８ＭＰａでオートクレーブ内部を５回置換して不活性ガス雰囲気とし、電気炉を用いて３０５℃で加熱を行い、シリカと炭酸ジメチルとを反応させた。反応前後の液体試料をガスクロマトグラフィーで分析し、反応率を求めた。
【００４０】
表１に、各シリカの結晶形、二次粒子径、比表面積を示した。表２に、各種シリカに含まれるＯＨ基のモル％を示した。ＴＧ−ＤＴＡ曲線より、１２０℃までの急激な減量（付着水）を、また、５℃／分の昇温速度で１２０℃以上の１０００℃までの昇温した場合の減量を、それぞれ、シラノールに含まれるＯＨ基による減量とし、当該減量から、シリカ中のＯＨ基のモル％を求めた。図１に、種々のシリカに係る、反応温度３０５℃におけるテトラメトキシシランの反応率を示すグラフを示す。
【００４１】
【表１】
2014227342.tif 000003
【００４２】
【表２】
2014227342.tif 000004
【００４３】
籾殻シリカ、アエロジル、アモルファスシリカ、ケイ砂の反応率を比較すると、ケイ砂は反応せず、アモルファスシリカ、籾殻シリカ、アエロジルの順に反応率は高くなった。この反応性の違いは、粒子径、表面積には関連が無く、表２に示したシリカ中のＯＨ基の量に相関があることが認められた。
【００４４】
一方、アエロジルを６００℃で３時間加熱処理した場合（アエロジル６００）、シリカ中のＯＨ基のモル％は９．６モル％とアエロジルより６０％も少なくなっているが、表１によると、粒子径が小さくなっていることがわかる。このため、この場合は粒子径が反応性の違いに関係することが認められる。
【００４５】
（実施例２）
籾殻シリカ０．０３３ｍｏｌ、水酸化ナトリウム０．０３ｍｏｌ、蒸留水４０ｍＬをオートクレーブに入れ、１００℃で１５分間の加熱処理を行い、得られた固形物をろ液がｐＨ＝８になるまで温水で洗浄した。続いて、洗浄後の固形物を６０℃で１２０分間真空乾燥した。この籾殻シリカに含まれるＯＨ基は、表２の「水熱条件下で処理した籾殻シリカ」に示すように、シリカに対し、３８モル％含まれていた。このＯＨ基を導入した籾殻シリカを実施例１と同様にして炭酸ジメチルと反応させると、３０分の反応後、反応率９８％となり、ＯＨ基が多く含まれれば含まれるほど、炭酸ジメチルとの反応が著しく促進されることが認められた。
【図１】
2014227342.tif 000005