(57)【要約】      （修正有）【課題】低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性に優れると共に、排紙手段に因る跡を抑制することができる画像形成装置の提供。【解決手段】静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段と、排紙手段とを有し、トナーが結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有し、前記結着樹脂が結晶性樹脂を含有し、結晶性樹脂がウレタン結合及びウレア結合のいずれかを有する結晶性樹脂であって、トナーのＸ線回折法で得られる回折スペクトルが、結着樹脂の結晶構造に由来するスペクトルの積分強度をＣとし、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度をＡとすると、比Ｃ／（Ｃ＋Ａ）が０．１５以上であり、トナーの７０℃および１６０℃における貯蔵弾性率が特定の範囲内であり、定着手段における記録媒体の通過速度をＳ１とし、排紙手段における記録媒体の通過速度をＳ２とすると、次式、Ｓ１−Ｓ２＞０、を満たす画像形成装置である。【選択図】図１
2014235400.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段と、
前記転写像が定着された記録媒体を外部に排出させる排紙手段と、を有してなり、
前記トナーが、結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有し、
前記結着樹脂が結晶性樹脂を含有し、前記結晶性樹脂が、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する結晶性樹脂であって、前記トナーのＸ線回折法で得られる回折スペクトルが、前記結着樹脂の結晶構造に由来するスペクトルの積分強度をＣとし、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度をＡとすると、比Ｃ／（Ｃ＋Ａ）が０．１５以上であり、
前記トナーの７０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（７０）が５．０×１０４Ｐａ≦Ｇ’（７０）≦１．０×１０６Ｐａであり、かつ前記トナーの１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１６０）が１．０×１０３Ｐａ≦Ｇ’（１６０）≦１．０×１０４Ｐａであり、
前記定着手段における前記記録媒体の通過速度をＳ１とし、前記排紙手段における前記記録媒体の通過速度をＳ２とすると、次式、Ｓ１−Ｓ２＞０、を満たすことを特徴とする画像形成装置。
【請求項２】
トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温２回目の融解熱の最大ピーク温度が、５０℃〜７０℃であり、かつ昇温２回目の融解熱量が、３０Ｊ／ｇ〜７５Ｊ／ｇである請求項１に記載の画像形成装置。
【請求項３】
トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による分子量が１００，０００以上の割合が７％以上であり、かつ重量平均分子量Ｍｗが２０，０００〜７０，０００である請求項１から２のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項４】
結晶性樹脂が、結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂である請求項１から３のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項５】
結晶性樹脂が、ポリエステルとポリウレタンとのブロックポリマーである請求項１から４のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項６】
定着手段と排紙手段とが個別に駆動可能である請求項１から５のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項７】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程と、
前記転写像が定着された記録媒体を外部に排出させる排紙工程と、を含んでなり、
前記トナーが、結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有し、
前記結着樹脂が結晶性樹脂を含有し、前記結晶性樹脂が、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する結晶性樹脂であって、前記トナーのＸ線回折法で得られる回折スペクトルが、前記結着樹脂の結晶構造に由来するスペクトルの積分強度をＣとし、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度をＡとすると、比Ｃ／（Ｃ＋Ａ）が０．１５以上であり、
前記トナーの７０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（７０）が５．０×１０４Ｐａ≦Ｇ’（７０）≦１．０×１０６Ｐａであり、かつ前記トナーの１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１６０）が１．０×１０３Ｐａ≦Ｇ’（１６０）≦１．０×１０４Ｐａであり、
前記定着工程における前記記録媒体の通過速度をＳ１とし、前記排紙工程における前記記録媒体の通過速度をＳ２とすると、次式、Ｓ１−Ｓ２＞０、を満たすことを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、静電印刷、ファクシミリ、プリンタ、静電記録等の電子写真方式の画像形成に用いられる画像形成装置及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子写真方式の画像形成装置、静電記録装置等において、電気的又は磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成した後、トナーを用いて前記潜像を現像して、トナー画像を形成している。前記トナー画像は、通常、紙等の記録媒体上に転写された後、加熱等の方法で定着される。前記加熱定着方式の画像形成装置においては、トナーを熱溶融させて紙等の記録媒体上に定着させる過程で多くの電力が必要となるため、省エネルギー化を図る観点から、トナーについては低温定着性が重要な特性の一つとなっている。
【０００３】
トナーの低温定着性を向上させるためには、例えば、トナーに用いられる結着樹脂として定着時の加熱により瞬時に溶融するような結晶性樹脂を添加することが試みられている。また、更なる低温定着性の向上を狙うため、結晶性樹脂を結着樹脂の主成分として使用したトナーも提案されている。
しかし、前記結晶性樹脂を主成分として使用したトナーは、定着時に溶融し、再結晶する温度が低いため、定着直後の弾性が低く、定着後の排紙ローラ（搬送ローラ）等の排紙手段との接触によって表面が塑性変形し、排紙手段に因る跡が生じてしまうという問題がある。
【０００４】
例えば、特許文献１では、トナー像が定着手段によって定着された記録媒体が、充分に冷却される前に記録媒体が搬送ローラと接触すると、接触した部分が早く冷却されるため、ワックスが結晶化し高光沢となって光沢差が生じて跡となる。この対策として定着直後に排紙手段の温度を記録媒体の温度に近づけることで光沢差を解消している。しかし、実際に、この現象で生じる光沢差は数％程度で視覚的に殆ど認知できない上に、トナーの変形による跡には対応できないという課題がある。
【０００５】
また、搬送ローラとして中空の弾性体を用いることにより、画像面へのニップ圧を下げ、それによって跡の発生を防止することが提案されている（特許文献２参照）。しかし、低温定着トナーでは、結晶性樹脂を主成分とする結着樹脂を用いているため、比較的圧力による変形には強い一方、搬送ローラによる褶擦力には弱くなり、この提案のようにニップ圧を下げるだけでは排紙手段に因る跡の発生を抑えることは困難である。
【０００６】
また、定着直後の排紙ローラ通過前後の画像温度の差を２０℃未満にすること、つまり排紙ローラを加熱することによって、排紙ローラを通過する画像部分と通過しない部分との冷却状態の温度差を小さくして跡の発生を抑えることが提案されている（特許文献３参照）。しかし、この提案も前記特許文献１と同様に光沢差による跡であり、トナー変形による跡には対応できないという課題がある。
【０００７】
また、定着直後に冷却手段を設け、それによりトナー画像に空気を吹き付け、排紙ローラに送り込まれる前に、冷却硬化させることで排紙ローラに因る跡の発生を抑えることが提案されている（特許文献４参照）。しかし、この提案のように画像形成装置内に新たに冷却手段を設けると、低コスト化及び小型化が難しくなり、省エネルギーにも反する点で問題がある。
【０００８】
したがって、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性に優れると共に、排紙手段に因る跡の発生を抑制することができる画像形成装置の提供が望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性に優れると共に、排紙手段に因る跡の発生を抑制することができる画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段としての本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段と、
前記転写像が定着された記録媒体を外部に排出させる排紙手段と、を有してなり、
前記トナーが、結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有し、
前記結着樹脂が結晶性樹脂を含有し、前記結晶性樹脂が、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する結晶性樹脂であって、前記トナーのＸ線回折法で得られる回折スペクトルが、前記結着樹脂の結晶構造に由来するスペクトルの積分強度をＣとし、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度をＡとすると、比Ｃ／（Ｃ＋Ａ）が０．１５以上であり、
前記トナーの７０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（７０）が５．０×１０４Ｐａ≦Ｇ’（７０）≦１．０×１０６Ｐａであり、かつ前記トナーの１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１６０）が１．０×１０３Ｐａ≦Ｇ’（１６０）≦１．０×１０４Ｐａであり、
前記定着手段における前記記録媒体の通過速度をＳ１とし、前記排紙手段における前記記録媒体の通過速度をＳ２とすると、次式、Ｓ１−Ｓ２＞０、を満たす。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性に優れると共に、排紙手段に因る跡の発生を抑制することができる画像形成装置を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、図１の画像形成装置における作像手段の一例を示す拡大概略図である。
【図３】図３は、図１の画像形成装置における定着手段の一例を示す拡大概略図である。
【図４】図４は、Ｘ線回折測定によって得られる回折スペクトルの一例を示す図である。
【図５】図５は、Ｘ線回折測定によって得られる回折スペクトルの一例を示す図である。
【図６】図６は、ポリウレアのカルボニル炭素付近の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（画像形成装置及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段と、排紙手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
なお、静電潜像形成手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、及び除電手段をまとめて作像手段と称することもある。
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程と、排紙工程とを少なくとも含んでなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、クリーニング工程、除電工程、リサイクル工程、制御工程等を含んでなる。
なお、静電潜像形成工程、現像工程、転写工程、クリーニング工程、及び除電工程をまとめて作像工程と称することもある。
【００１４】
本発明の画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができ、前記静電潜像形成工程は前記静電潜像形成手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記転写工程は前記転写手段により行うことができ、前記定着工程は前記定着手段により行うことができ、前記排紙工程は前記排紙手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
【００１５】
本発明者らがトナーの低温定着化を検討していく中で、結着樹脂として結晶性樹脂を含有するトナーにおいて、結晶性樹脂の含有量が大きくなるほど、特に結晶性樹脂を結着樹脂の主成分とする場合には、低温定着性には優れる反面、樹脂硬度が低くなることからトナーの硬度も低下し、更にトナーが記録媒体に転写され、定着手段によって記録媒体上に加熱加圧定着された画像も硬度が低くなる。そのため、記録媒体上の定着画像が定着直後の排紙手段によって褶擦されることにより、画像上にその跡が生じてしまうという課題があることを知見した。
前記知見に基づき本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する結晶性樹脂をトナーの結着樹脂として使用し、前記定着手段における前記記録媒体の通過速度をＳ１とし、前記排紙手段における前記記録媒体の通過速度をＳ２とすると、次式、Ｓ１−Ｓ２＞０、を満たし、好ましくは、定着手段における記録媒体の通過速度をＳ１とし、排紙手段における記録媒体の通過速度をＳ２とすると、次式、２％≦〔（Ｓ１−Ｓ２）／Ｓ１〕×１００≦５％、を満たすことにより、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性に優れると共に、排紙手段に因る跡の発生を抑制できることを知見した。
【００１６】
＜静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段＞
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（以下、「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある。）としては、その材質、形状、構造、大きさ等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点から、アモルファスシリコンが好ましい。
【００１７】
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。
前記帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
また、前記帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
【００１８】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系、等の各種露光器が挙げられる。なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【００１９】
＜現像工程及び現像手段＞
前記現像工程は、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する工程であり、前記現像手段により行うことができる。前記現像手段としては、例えば、前記トナーを用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、前記トナーを収容し、前記静電潜像に該トナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適であり、トナー入り容器を備えた現像器等がより好ましい。
【００２０】
前記現像器は、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有するもの等が好適に挙げられる。前記現像器内では、例えば、前記トナーとキャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。前記マグネットローラは、前記静電潜像担持体近傍に配置されているため、前記マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって前記静電潜像担持体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて前記静電潜像担持体の表面に該トナーによる可視像が形成される。前記現像器に収容させるトナーは、前記トナーである。
【００２１】
＜＜トナー＞＞
前記トナーは、結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００２２】
＜＜＜結着樹脂＞＞＞
前記結着樹脂は、結晶性樹脂を少なくとも含有し、更に必要に応じて、非結晶性樹脂などのその他の成分を含有する。
【００２３】
−結晶性樹脂−
前記結晶性樹脂は、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する結晶性樹脂を少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
【００２４】
−−ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する結晶性樹脂−−
前記ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する結晶性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかと、結晶性ポリエステルユニットとを有する結晶性樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、などが挙げられる。これらの中でも、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかと、結晶性ポリエステルユニットとを有する結晶性樹脂が好ましい。
【００２５】
本発明における結晶性樹脂とは、結晶構造を持った部位を有する樹脂のことであり、Ｘ線回折装置によって得られる回折スペクトルに結晶構造に由来する回折ピークを有する。前記結晶性樹脂は、例えば、高化式フローテスターにより測定される軟化温度と、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解熱の最大ピーク温度との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）が０．８〜１．６であり、熱により急峻に軟化する性状を示す。
また、本発明における非結晶性樹脂は、結晶構造を有さない樹脂のことであり、Ｘ線回折装置によって得られる回折スペクトルに結晶構造に由来する回折ピークを有さない。前記非結晶性樹脂は、例えば、軟化温度と融解熱の最大ピーク温度との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）が１．６より大きく、熱により緩やかに軟化する性状を示す。
【００２６】
樹脂の軟化温度は、高化式フローテスター（例えば、ＣＦＴ−５００Ｄ（株式会社島津製作所製））を用いて測定できる。試料として１ｇの樹脂を昇温速度３℃／分間で加熱しながら、プランジャーにより２．９４ＭＰａの荷重を与え、直径０．５ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化温度とする。
【００２７】
樹脂の融解熱の最大ピーク温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（例えば、示差走査熱量計Ｑ２０００、ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定することができる。前記融解熱の最大ピーク温度の測定に供する試料は、前処理として、１３０℃で溶融した後、１３０℃から７０℃まで１．０℃／分間の速度で降温し、次に７０℃から１０℃まで０．５℃／分間の速度で降温する。ここで、一度ＤＳＣにより、昇温速度１０℃／分間で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、このとき観測される２０℃〜１００℃にある吸熱ピーク温度を「Ｔａ＊」とする。吸熱ピークが複数ある場合は、最も吸熱量が大きいピークの温度をＴａ＊とする。その後、試料を（Ｔａ＊−１０）℃で６時間保管した後、更に（Ｔａ＊−１５）℃で６時間保管する。次いで、上記試料を、ＤＳＣにより、降温速度１０℃／分間で０℃まで冷却した後、昇温速度１０℃／分間で昇温して吸発熱変化を測定して、同様のグラフを描き、吸熱量の最大ピークに対応する温度を、融解熱の最大ピーク温度とする。
【００２８】
前記結晶性樹脂の融解熱の最大ピーク温度は、低温定着性と耐熱保存性の両立の観点から、５０℃〜７０℃が好ましく、５５℃〜６８℃がより好ましく、６０℃〜６５℃が特に好ましい。前記最大ピーク温度が、５０℃未満であると、低温定着性はよくなるが耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、逆に耐熱保存性はよくなるが低温定着性が悪化することがある。
【００２９】
前記結晶性樹脂の前記結着樹脂に対する含有量としては、前記結晶性樹脂による優れた低温定着性と耐熱保存性との両立性を最大限に発現させる観点から、５０質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。前記含有量が、５０質量％未満であると、結着樹脂の熱急峻性がトナーの粘弾特性上で発現できず、低温定着性と耐熱保存性との両立が困難である。
【００３０】
前記トナーのＸ線回折法によって得られる回折スペクトルにおいて、前記結着樹脂の結晶構造に由来するスペクトルの積分強度をＣとし、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度をＡとすると、比Ｃ／（Ｃ＋Ａ）は、０．１５以上であり、低温定着性と耐熱保存性との両立の観点から、０．２０以上が好ましく、０．３０以上がより好ましく、０．４５以上が特に好ましい。前記比Ｃ／（Ｃ＋Ａ）が、０．１５未満であると、トナー中における結晶構造を有する部位が少ないため、シャープメルト性が低下し、耐熱保存性と低温定着性のバランスが得難くなり、トナー凝集がおこり異常画像が発生することがある。
前記比Ｃ／（Ｃ＋Ａ）は、結着樹脂中の結晶化部位の量を示す指標であり、Ｘ線回折法によって得られる回折スペクトルにおける、結晶構造に由来する主回折ピークとハローとの面積比である。
【００３１】
前記Ｘ線回折法による回折スペクトルは、２次元検出器搭載Ｘ線回折装置（Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲ  ｗｉｔｈ  ＧＡＤＤＳ／Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて測定することができる。測定に使用するキャピラリーは、マークチューブ（リンデンマンガラス）の直径０．７０ｍｍを使用する。試料はこのキャピラリー管の上部まで詰めて測定する。また、サンプルを詰める際はタッピングを行い、タッピング回数は１００回である。測定の詳細条件を以下に示す。
・管電流：４０ｍＡ
・管電圧：４０ｋＶ
・ゴニオメーター２θ軸：２０．００００°
・ゴニオメーターΩ軸：０．００００°
・ゴニオメーターφ軸：０．００００°
・検出器距離：１５ｃｍ（広角測定）
・測定範囲：３．２≦２θ（゜）≦３７．２
・測定時間：６００ｓｅｃ
入射光学系には、直径１ｍｍのピンホールを持つコリメーターを用いる。得られた２次元データを、付属のソフトで（ｘ軸が３．２°〜３７．２°で）積分し、回折強度と２θの１次元データに変換する。
【００３２】
得られたＸ線回折測定結果を基に、前記比Ｃ／（Ｃ＋Ａ）を算出する方法を、以下に説明する。Ｘ線回折測定によって得られる回折スペクトルの例を図４及び図５に示す。横軸は２θ、縦軸はＸ線回折強度であり、両方とも線形軸である。図４におけるＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２１．３°、２４．２°に主要なピーク（Ｐ１、Ｐ２）があり、この２つのピークを含む広範囲にハロー（ｈ）が見られる。ここで、前記主要なピークは、結晶構造に由来するものであり、ハローは非晶構造に由来するものである。この２の主要なピークとハローをガウス関数、
ｆｐ１（２θ）＝ａｐ１ｅｘｐ｛−（２θ−ｂｐ１）２／（２ｃｐ１２）｝・・・（式Ａ（１））
ｆｐ２（２θ）＝ａｐ２ｅｘｐ｛−（２θ−ｂｐ２）２／（２ｃｐ２２）｝・・・（式Ａ（２））
ｆｈ（２θ）＝ａｈｅｘｐ｛−（２θ−ｂｈ）２／（２ｃｈ２）｝・・・（式Ａ（３））
（ｆｐ１（２θ）、ｆｐ２（２θ）、ｆｈ（２θ）はそれぞれ、主要ピークＰ１、Ｐ２、ハローに対応する関数）で表し、この３つの関数の和
ｆ（２θ）＝ｆｐ１（２θ）＋ｆｐ２（２θ）＋ｆｈ（２θ）・・・（式Ａ（４））
をＸ線回折スペクトル全体のフィッティング関数（図５に図示する）とし、最小二乗法によるフィッティングを行った。
フィッティング変数は、ａｐ１、ｂｐ１、ｃｐ１、ａｐ２、ｂｐ２、ｃｐ２、ａｈ、ｂｈ、ｃｈの９つである。各変数のフィッティングの初期値として、ｂｐ１、ｂｐ２、ｂｈにはＸ線回折のピーク位置（図４及び図５の例では、ｂｐ１＝２１．３、ｂｐ２＝２４．２、ｂｈ＝２２．５）を、他の変数には適宜入力して２つの主要ピークとハローがＸ線回折スペクトルとできる限り一致させて得られた値を設定した。フィッティングは、例えば、Ｅｘｃｅｌ２００３（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）のソルバーを利用して行うことができる。
フィッティング後の２つの主要なピーク（Ｐ１、Ｐ２）に対応するガウス関数ｆｐ１（２θ）、ｆｐ２（２θ）、及びハローに相当するガウス関数ｆｈ（２θ）のそれぞれについての積分面積（ＳＰ１、Ｓｐ２、Ｓｈ）から、（Ｓｐ１＋Ｓｐ２）を（Ｃ）、（Ｓｈ）を（Ａ）としたとき、結晶化部位の量を示す指標である比〔Ｃ／（Ｃ＋Ａ）〕を算出することができる。
【００３３】
前記結晶性樹脂の重量平均分子量Ｍｗとしては、低温定着性の観点から、２，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜６０，０００がより好ましく、８，０００〜３０，０００が特に好ましい。前記重量平均分子量が、２，０００未満であると、耐ホットオフセット性が悪化する傾向があり、１００，０００を超えると、低温定着性が悪化する傾向がある。
前記結晶性樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）測定装置（例えば、ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）を用いて測定することができる。カラムとしては、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー株式会社製）を使用した。測定する樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤含有、和光純薬工業株式会社製）にて０．１５質量％溶液にし、０．２μｍフィルターで濾過した後、その濾液を試料として用いた。前記ＴＨＦ試料溶液を測定装置に１００μＬ注入し、温度４０℃の環境下にて、流速０．３５ｍＬ／分間で測定した。試料の分子量測定にあたっては、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
前記標準ポリスチレン試料としては、例えば、昭和電工株式会社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ  Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、トルエンを用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【００３４】
−−結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂−−
前記結晶性樹脂としては、トナーとして好適な融点設計を行いやすく、紙への結着性に優れることから、結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂を含有することが好ましい。
前記結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂の含有量は、結着樹脂全体の５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。これは、結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂が多いほどトナーの低温定着性に優れるためである。
前記結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂としては、結晶性ポリエステルユニットのみからなる樹脂（単に、結晶性ポリエステル樹脂ともいう）、結晶性ポリエステルユニットを連結させた樹脂、結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーを結合させた樹脂（いわゆるブロックポリマー、グラフトポリマー）、などが挙げられる。
【００３５】
前記結晶性ポリエステルユニットのみからなる樹脂は結晶構造をとる部分は多いものの、外力により容易に変形しやすいことがある。その理由としては、結晶性ポリエステルのすべての部分を結晶化させることは困難であり、結晶化していない部分（非結晶部位）の分子鎖の自由度が高いために容易に変形しやすい、あるいは結晶構造をとっている部分に関しても、通常その高次構造は分子鎖が折りたたまれながら面を形成したものが重なる、いわゆるラメラ構造となるが、そのラメラ層間には大きな結合力が働かないため容易にラメラ層がずれやすい、などの原因が考えられる。
トナー用の結着樹脂としては、外力により容易に変形してしまうと、画像形成装置内での変形凝集、部材への付着あるいは固着、最終的に出力される画像が容易に傷付く、などの問題が発生する可能性があるため、結着樹脂としても外力に対してある程度変形に耐えうるもの、強靭性を有するものでなければならない。樹脂の強靭性付与の観点からは、凝集エネルギーの大きいウレタン結合部位、ウレア結合部位、フェニレン部位を有するような結晶性ポリエステルユニットを連結させた樹脂、結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーを結合させた樹脂（いわゆるブロックポリマー、グラフトポリマー）が好ましい。これらの中でも、ウレタン結合部位やウレア結合部位は、分子鎖中に存在することにより、非結晶部位やラメラ層間に大きな分子間力による擬似架橋点を形成させることができると考えられる上、紙への定着後においても紙に対して濡れやすく定着強度を高めることができる点から好ましい。
【００３６】
−−−結晶性ポリエステルユニット−−−
前記結晶性ポリエステルユニットとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオールとポリカルボン酸とから合成される重縮合ポリエステルユニット、ラクトン開環重合物、ポリヒドロキシカルボン酸、などが挙げられる。これらの中でも、ジオールとジカルボン酸との重縮合ポリエステルユニットが、結晶性発現の観点から好ましい。
【００３７】
前記ポリオールとしては、例えば、ジオール、３価〜８価又はそれ以上のポリオール、などが挙げられる。
前記ジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、直鎖型脂肪族ジオール、分岐型脂肪族ジオール等の脂肪族ジオール；炭素数４〜３６の炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール；炭素数４〜３６の脂環式ジオール；前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する）；ビスフェノール類のＡＯ付加物；ポリラクトンジオール；ポリブタジエンジオール；カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基又はスルファミン酸基を有するジオール、及びこれらの塩等のその他の官能基を有するジオール、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、鎖炭素数が２〜３６の脂肪族ジオールが好ましく、直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。
【００３８】
前記直鎖型脂肪族ジオールのジオール全体に対する含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましい。前記含有量が、８０ｍｏｌ％以上であると、樹脂の結晶性が向上し、低温定着性と耐熱保存性の両立性がよく、樹脂硬度が向上する傾向にある点で好ましい。
前記直鎖型脂肪族ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、などが挙げられる。これらの中でも、入手容易性の点から、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【００３９】
前記鎖炭素数が２〜３６の前記分岐型脂肪族ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，２−プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、などが挙げられる。
前記炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、などが挙げられる。
前記炭素数４〜３６の脂環式ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、などが挙げられる。
【００４０】
前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと略記する）等の付加物（付加モル数１〜３０）、などが挙げられる。
前記ビスフェノール類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（付加モル数２〜３０）、などが挙げられる。
前記ポリラクトンジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ−ε−カプローラクトンジオール、などが挙げられる。
前記カルボキシル基を有するジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等の炭素数６〜２４のジアルキロールアルカン酸、などが挙げられる。
前記スルホン酸基又は前記スルファミン酸基を有するジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸ＰＯ２モル付加物等のスルファミン酸ジオール、［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基の炭素数１〜６）及びそのＡＯ付加物（ＡＯとしてはＥＯ又はＰＯなど、ＡＯの付加モル数１〜６）；ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェート、などが挙げられる。
【００４１】
これらの中和塩基を有するジオールの中和塩基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記炭素数３〜３０の３級アミン（トリエチルアミン等）、アルカリ金属（ナトリウム塩等）、などが挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノール類のＡＯ付加物、及びこれらの併用が好ましい。
【００４２】
また、必要に応じて用いられる前記３価〜８価又はそれ以上のポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン等）、糖類及びその誘導体（例えば、ショ糖、メチルグルコシド等）等の炭素数３〜３６の３価〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーとの共重合物等のアクリルポリオール、などが挙げられる。これらの中でも、３価〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物が好ましく、ノボラック樹脂のＡＯ付加物がより好ましい。
【００４３】
前記ポリカルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸、３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸が挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、直鎖型脂肪族ジカルボン酸、分岐型脂肪族ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；芳香族ジカルボン酸、などが好適に挙げられる。これらの中でも、直鎖型脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
【００４４】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸等の炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸；ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸などのアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸；ダイマー酸（２量化リノール酸）等の炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸、などが好適に挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸、などが好適に挙げられる。
【００４５】
また、必要により用いられる前記３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸、などが挙げられる。
なお、前記ジカルボン酸又は前記３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物又は炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
前記ジカルボン酸の中でも、前記脂肪族ジカルボン酸（好ましくは、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）を単独で用いることが特に好ましいが、前記脂肪族ジカルボン酸と共に前記芳香族ジカルボン酸（好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸等；これら芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル類等）を共重合したものも同様に好ましい。前記芳香族ジカルボン酸の共重合量としては、２０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００４６】
前記ラクトン開環重合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチローラクトン、δ−バレローラクトン、ε−カプローラクトン等の炭素数３〜１２のモノラクトン（環中のエステル基数１個）等のラクトン類を金属酸化物、有機金属化合物等の触媒を用いて、開環重合させて得られるラクトン開環重合物；開始剤としてグリコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール等）を用い、前記炭素数３〜１２のモノラクトン類を開環重合させて得られる、末端にヒドロキシル基を有するラクトン開環重合物、などが挙げられる。
前記炭素数３〜１２のモノラクトンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、結晶性の観点から、ε−カプローラクトンが好ましい。
また、前記ラクトン開環重合物としては、市販品を用いてもよく、該市販品としては、例えば、ダイセル株式会社製のＰＬＡＣＣＥＬシリーズのＨ１Ｐ、Ｈ４、Ｈ５、Ｈ７等の高結晶性ポリカプローラクトン、などが挙げられる。
【００４７】
前記ポリヒドロキシカルボン酸の調製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリコール酸、乳酸（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体等）等のヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合する方法；グリコリド、ラクチド（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体等）などのヒドロキシカルボン酸の２分子間又は３分子間脱水縮合物に相当する炭素数４〜１２の環状エステル（環中のエステル基数２〜３個）を金属酸化物、有機金属化合物等の触媒を用いて、開環重合する方法、などが挙げられる。これらの中でも、分子量の調整の観点から、前記開環重合する方法が好ましい。
前記環状エステルの中でも、結晶性の観点からＬ−ラクチド及びＤ−ラクチドが好ましい。また、これらのポリヒドロキシカルボン酸は、末端がヒドロキシル基やカルボキシル基となるように変性したものであってもよい。
【００４８】
−−結晶性ポリエステルユニットを連結させた樹脂−−
前記結晶性ポリエステルユニットを連結させた樹脂を得る方法としては、予め末端にヒドロキシル基等の活性水素を有する結晶性ポリエステルユニットを作製し、ポリイソシアネートで連結する方法などが挙げられる。この手段を用いると樹脂骨格中にウレタン結合部位を導入することができるため、樹脂の強靭性を高めることができる。
【００４９】
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート、などが挙げられる。
前記ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジイソシアネート類、脂肪族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類、芳香脂肪族ジイソシアネート類、などが挙げられる。これらの中でも、ＮＣＯ基中の炭素を除く炭素数が、６〜２０の芳香族ジイソシアネート、２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、４〜１５の脂環式ジイソシアネート、８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等）、これらの２種以上の混合物などが好ましい。また、必要により、３価以上のイソシアネートを併用してもよい。
【００５０】
前記芳香族ジイソシアネート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（例えば、５質量％〜２０質量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、などが挙げられる。
【００５１】
前記脂肪族ジイソシアネート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、などが挙げられる。
【００５２】
前記脂環式ジイソシアネート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び２，６−ノルボルナンジイソシアネート、などが挙げられる。
【００５３】
前記芳香脂肪族ジイソシアネート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、などが挙げられる。
【００５４】
前記ジイソシアネートの変性物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物、などが挙げられる。具体的には、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等の変性ＭＤＩ、イソシアネート含有プレポリマー等のウレタン変性ＴＤＩなどのジイソシアネートの変性物；これらジイソシアネートの変性物の２種以上の混合物（例えば、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩとの併用）、などが挙げられる。
これらのジイソシアネートの中でも、ＮＣＯ基中の炭素を除く炭素数が、６〜１５の芳香族ジイソシアネート、４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、４〜１５の脂環式ジイソシアネートが好ましく、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、及びＩＰＤＩが特に好ましい。
【００５５】
−−結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーを結合させた樹脂−−
前記結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーを結合させた樹脂を得る方法としては、予め結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーユニットを別々に作製し、それらを結合させる方法、予め結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーユニットのいずれかを作製し、次いで作製したユニットの存在下で、もう一方のポリマーを重合することによって結合させる方法、あるいは結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーユニットを同じ反応場で同時あるいは逐次重合させることにより得る方法があるが、設計意図通りに反応を制御させやすいという点で、一つ目又は二つ目の方法が好ましい。
【００５６】
前記一つ目の方法としては、前記結晶性ポリエステルユニットを連結させた樹脂を得る方法と同様、予め末端にヒドロキシル基等の活性水素を有するユニットを作製し、ポリイソシアネートで連結する方法などが挙げられる。ポリイソシアネートについても前述のものが使用できる他、一方のユニットの末端にイソシアネート基を導入し、他方のユニットの活性水素と反応させる方法でも得ることができる。この手段を用いると樹脂骨格中にウレタン結合部位を導入することができるため、樹脂の強靭性を高めることができる。
【００５７】
前記二つ目の方法としては、結晶性ポリエステルユニットを先に作製する場合、次に作製するポリマーユニットが非結晶性ポリエステルユニット、ポリウレタンユニット、ポリウレアユニット等であれば、結晶性ポリエステルユニットの末端のヒドロキシル基あるいはカルボキシル基と、他のポリマーユニットを得るためのモノマーを反応させることにより、結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーを結合させた樹脂を得ることができる。
【００５８】
−−−非結晶性ポリエステルユニット−−−
前記非結晶性ポリエステルユニットとしては、例えば、ポリオールとポリカルボン酸とから合成される重縮合ポリエステルユニットが挙げられる。前記ポリオール及び前記ポリカルボン酸については前述の結晶性ポリエステルユニットで例示したものが使用できるが、結晶性を持たないように設計するためには、ポリマー骨格に屈曲点や分岐点を多く持たせるようにすればよく、屈曲点を持たせるには、例えば、ポリオールとして、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（付加モル数２〜３０）などのビスフェノール及びその誘導体、ポリカルボン酸として、フタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸を使用すればよい。また、分岐点の導入には３価以上のポリオールやポリカルボン酸を使用すればよい。
【００５９】
−−−ポリウレタンユニット−−−
前記ポリウレタンユニットとしては、ジオール、３価〜８価又はそれ以上のポリオール等のポリオールと、ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート等のポリイソシアネートとから合成されるポリウレタンユニット、などが挙げられる。これらの中でも、前記ジオールと前記ジイソシアネートとから合成されるポリウレタンユニットが好ましい。
前記ジオール及び前記３価〜８価又はそれ以上のポリオールとしては、前記ポリエステル樹脂において挙げた前記ジオール及び前記３価〜８価又はそれ以上のポリオールと同様のものが挙げられる。
前記ジイソシアネート及び前記３価以上のポリイソシアネートとしては、前述のジイソシアネート及び前記３価以上のポリイソシアネートと同様のものが挙げられる。
【００６０】
−−−ポリウレアユニット−−−
前記ポリウレアユニットとしては、ジアミン、３価以上のポリアミン等のポリアミンと、ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート等のポリイソシアネートとから合成されるポリウレアユニット、などが挙げられる。
【００６１】
前記ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば脂肪族ジアミン類、芳香族ジアミン類が挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン類、炭素数６〜２０の芳香族ジアミン類が好ましい。また、必要に応じて、前記３価以上のアミン類を使用してもよい。
前記炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の炭素数２〜６のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等の炭素数４〜１８のポリアルキレンジアミン；ジアルキルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等の前記アルキレンジアミン又は前記ポリアルキレンジアミンの炭素数１〜４のアルキル又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル置換体；１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等の炭素数４〜１５の脂環式ジアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の炭素数４〜１５の複素環式ジアミン；キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等の炭素数８〜１５の芳香環含有脂肪族アミン類、などが挙げられる。
【００６２】
前記炭素数６〜２０の芳香族ジアミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，２−、１，３−及び１，４−フェニレンジアミン、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリアミン、ナフチレンジアミン等の非置換芳香族ジアミン；２，４−及び２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等の炭素数１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン；前記非置換芳香族ジアミン乃至前記炭素数１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミンの異性体の種々の割合の混合物；メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等の核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ等のハロゲン；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ジアミン；４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等の二級アミノ基を有する芳香族ジアミン〔前記非置換芳香族ジアミン、前記炭素数１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物、前記核置換電子吸引基を有する芳香族ジアミンの一級アミノ基の一部又は全部がメチル、エチルなどの低級アルキル基で二級アミノ基に置き換ったもの〕、などが挙げられる。
【００６３】
前記ジアミンとして、これらの他、ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）前記ポリアミン（前記アルキレンジアミン、前記ポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン等のポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物等のポリエーテルポリアミンなどが挙げられる。また、アミン化合物のアミノ基をケトン化合物などによりキャッピングしたものを用いてもよい。これらの中でも、前記ジアミンと前記ジイソシアネートとから合成されるポリウレアユニットが好ましい。
前記ジイソシアネート及び前記３価以上のポリイソシアネートとしては、前記前記ジイソシアネート及び前記３価以上のポリイソシアネートと同様のものが挙げられる。
【００６４】
−−−ビニル系ポリマーユニット−−−
前記ビニル系ポリマーユニットは、ビニル系モノマーを単独重合又は共重合したポリマーユニットである。
前記ビニル系モノマーとしては、下記（１）〜（１０）が挙げられる。
（１）ビニル系炭化水素としては、例えば、脂肪族ビニル系炭化水素、脂環式ビニル系炭化水素、芳香族ビニル系炭化水素、などが挙げられる。
前記脂肪族ビニル系炭化水素としては、例えば、アルケン類（例えば、エチレン、プロピレンレン、ブテン、イソブチレン、ぺンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン）、前記以外のα−オレフィン；アルカジエン類（例えば、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン）、などが挙げられる。
前記脂環式ビニル系炭化水素としては、例えば、モノ−又はジ−シクロアルケン及びアルカジエン類（例えば、シクロヘキセン）、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等；テルペン類（例えば、ピネン、リモネン、インデン等）、などが挙げられる。
前記芳香族ビニル系炭化水素としては、例えば、スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体、例えば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等；ビニルナフタレン、など挙げられる。
【００６５】
（２）カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩としては、炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸並びにその無水物及びそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、などが挙げられる。
前記炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸並びにその無水物及びそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー、などが挙げられる。
【００６６】
（３）スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸としては、例えは、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；及びその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えば、α−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、などが挙げられる。
【００６７】
（４）燐酸基含有ビニル系モノマー及びその塩としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシアルキル燐酸モノエステル、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、などが挙げられる。
前記（メタ）アクリロイルオキシアルキル燐酸モノエステルとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、などが挙げられる。
前記（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類としては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸；又はそれらの塩、などが挙げられる。
【００６８】
なお、前記（２）〜（４）の塩としては、例えば、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩又は４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００６９】
（５）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー
前記ヒドロキシル基含有ビニル系モノマーとしては、例えば、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル、などが挙げられる。
【００７０】
（６）含窒素ビニル系モノマー（例えば、アミノ基含有ビニル系モノマー、アミド基含有ビニル系モノマー、ニトリル基含有ビニル系モノマー、４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー、ニトロ基含有ビニル系モノマー等）
前記アミノ基含有ビニル系モノマーとしては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロ一ル、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、又はこれらの塩、などが挙げられる。
【００７１】
前記アミド基含有ビニル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、などが挙げられる。
前記ニトリル基含有ビニル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレ一ト、などが挙げられる。
前記４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクローライド、ジメチル硫酸、ベンジルクローライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）、などが挙げられる。
前記ニトロ基含有ビニル系モノマーとしては、例えば、ニトロスチレン、などが挙げられる。
【００７２】
（７）エポキシ基含有ビニル系モノマー
前記エポキシ基含有ビニル系モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド、などが挙げられる。
【００７３】
（８）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類
前記ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］、などが挙げられる。
【００７４】
前記ビニル（チオ）エーテルとしては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ヒニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒトロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン、などが挙げられる。
【００７５】
前記ビニルケトンとしては、例えは、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン、などが挙げられる。
前記ビニルスルホン類としては、例えば、ジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド、などが挙げられる。
【００７６】
（９）その他のビニル系モノマー
前記その他のビニル系モノマーとしては、例えば、イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、などが挙げられる。
【００７７】
（１０）フッ素原子元素含有ビニル系モノマー
前記フッ素原子元素含有ビニル系モノマーとしては、例えば、４−フルオロスチレン、２，３，５，６−テトラフルオロスチレン、ペンタフルオロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロベンジル（メタ）アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、２−ペルフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、トリヒドロペルフルオロウンデシル（メタ）アクリレート、ペルフルオロノルボニルメチル（メタ）アクリレート、１Ｈ−ペルフルオロイソボルニル（メタ）アクリレート２−（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチル（メタ）アクリレート、並びにα−フルオロアクリル酸から誘導された対応する化合物、ビス−ヘキサフルオロイソプロピルイタコネート、ビス−ヘキサフルオロイソプロピルマレエート、ビス−ペルフルオロオクチルイタコネート、ビス−ペルフルオロオクチルマレエート、ビス−トリフルオロエチルイタコネート及びビス−トリフルオロエチルマレエート、ビニルヘプタフルオロブチレート、ビニルペルフルオロヘプタノエート、ビニルペルフルオロノナノエート、ビニルペルフルオロオクタノエート、などが挙げられる。
【００７８】
−−主鎖にウレア結合を有する結晶性樹脂−−
前記結着樹脂としては、主鎖にウレア結合を有する結晶性樹脂を含むことが好ましい。
Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ  Ｖａｌｕｅｓ（Ｐｏｌｙｍｅｒｈａｎｄｂｏｏｋ  ４ｔｈ  Ｅｄ）によれば、ウレア結合の凝集エネルギーは５０，２３０［Ｊ／ｍｏｌ］であり、ウレタン結合の凝集エネルギー（２６，３７０［Ｊ／ｍｏｌ］）の２倍程度あるため、少量であってもトナーの強靭性や定着時のオフセット耐性向上効果が期待できる。
【００７９】
前記主鎖にウレア結合を有する樹脂を得るには、ポリイソシアネート化合物と、ポリアミン化合物を反応させる、あるいはポリイソシアネート化合物と水を反応させ、イソシアネートの加水分解によって発生したアミノ基と残りのイソシアネート基を反応させる方法がある。また、主鎖にウレア結合を有する樹脂を得るのにあたり、前述の化合物のほかに、ポリオール化合物も同時に反応させることで樹脂設計の自由度を広げることができる。
【００８０】
前記ポリイソシアネートとしては、前述のようなジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート（以下、低分子量ポリイソシアネートとも記載する）のほか、イソシアネート基を末端や側鎖に有するようなポリマー（以下、プレポリマーとも記載する）を使用してもよい。プレポリマーの作製方法としては、低分子量ポリイソシアネートと後述のポリアミン化合物を、イソシアネート過剰量で反応させて末端にイソシアネート基を有するポリウレアプレポリマーを得る方法、低分子量ポリイソシアネートとポリオール化合物とを、イソシアネート過剰量で反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得る方法が挙げられる。これらの方法で得られるプレポリマーは単独で使用してもよいし、同じ方法で得られる２種類以上のプレポリマー、あるいは前記２とおりの方法で得られる２種類以上のプレポリマーを併用しても構わないし、更にはプレポリマーと低分子量ポリイソシアネートを１種類あるいは複数種併用しても構わない。
【００８１】
前記ポリイソシアネートの使用比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、ポリアミンのアミノ基［ＮＨ２］の等量比［ＮＣＯ］／［ＮＨ２］、あるいはポリオールの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１．０１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、更に好ましくは２．５／１〜１．５／１である。前記［ＮＣＯ］のモル比が５を超えると、ウレタン結合やウレア結合が多くなりすぎ、最終的に得られる樹脂をトナー用の結着樹脂として使用すると溶融状態における弾性率が高すぎ定着性が悪化する可能性があり、前記［ＮＣＯ］のモル比が１．０１未満であると、重合度が高くなり生成するプレポリマーの分子量が大きくなるため、トナーを製造するのにあたり他の材料との混合が困難になる、もしくは溶融状態における弾性率が高すぎ定着性が悪化する可能性があるため好ましくない。
【００８２】
前記ポリアミンとしては、前述のようなジアミン、３価以上のポリアミンなどが挙げられる。
【００８３】
前記ポリオールとしては、前述のようなジオール、３価〜８価又はそれ以上のポリオール（以下、低分子量ポリオールとも記載する）のほか、水酸基を末端や側鎖に有するようなポリマー（以下、高分子量ポリオールとの記載する）を使用してもよい。
前記高分子量ポリオールの作製方法としては、低分子量ポリイソシアネートと低分子量ポリオールを、水酸基過剰量で反応させて末端に水酸基を有するポリウレタンを得る方法、ポリカルボン酸と低分子量ポリオール化合物とを、水酸基過剰量で反応させて末端に水酸基を有するポリエステルを得る方法、などが挙げられる。
【００８４】
前記水酸基を末端に有するポリウレタンあるいはポリエステルを調整するためには、低分子量ポリオールと低分子量ポリイソシアネートの比率［ＯＨ］／［ＮＣＯ］、あるいは低分子量ポリオールとポリカルボン酸の比率［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］は、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、更に好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。前記水酸基のモル比が２を超えると、重合反応が進まないため所望の高分子量ポリオールが得られず、１．０２を下回ると、重合度が高くなり得られる高分子量ポリオールの分子量が大きくなりすぎるためトナーを製造するのにあたり他の材料との混合が困難になる、もしくは溶融状態における弾性率が高すぎ定着性が悪化する可能性があるため好ましくない。
【００８５】
前記ポリカルボン酸としては前述のジカルボン酸、３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸が挙げられる。
【００８６】
得られた樹脂が結晶性を有するためには、主鎖に結晶性を有するポリマーユニットを導入すればよい。トナー用の結着樹脂として好適な融点を有するような結晶性ポリマーユニットとしては、結晶性ポリエステルユニット、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸の長鎖アルキルエステルユニット等が挙げられるが、結晶性ポリエステルユニットは末端アルコールのものを簡便に作製することができ、前記のポリオール化合物としてウレア結合を有する樹脂への導入が行いやすいため好ましい。
【００８７】
前記結晶性ポリエステルユニットとしては、例えば、ポリオールとポリカルボン酸とから合成される重縮合ポリエステルユニット、ラクトン開環重合物、ポリヒドロキシカルボン酸、などが挙げられる。これらの中でも、ジオールとジカルボン酸との重縮合ポリエステルユニットが、結晶性発現の観点から好ましい。ジオールとしては、前述のポリオールの中であげられたジオールを使用することができる。これらの中でも、鎖炭素数が２〜３６の脂肪族ジオールが好ましく、直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうち、入手容易性を考慮すると、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【００８８】
直鎖型脂肪族ジオールのジオール全体に対する含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましい。前記含有量が、８０ｍｏｌ％以上であると、樹脂の結晶性が向上し、低温定着性と耐熱保存性の両立性がよく、樹脂硬度が向上する傾向にある点で好ましい。ジカルボン酸としては、前述のポリカルボン酸の中で挙げられたジカルボン酸を使用することができ、これらの中でも、直鎖型脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
前記ジカルボン酸の中でも、前記脂肪族ジカルボン酸（好ましくは、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）を単独で用いることが特に好ましいが、前記脂肪族ジカルボン酸と共に前記芳香族ジカルボン酸（好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸等；これら芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル類等）を共重合したものも同様に好ましい。前記芳香族ジカルボン酸の共重合量としては、２０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００８９】
前記結着樹脂として予めウレア結合を形成させた樹脂を使用し、着色剤、離型剤、帯電制御剤等の結着樹脂以外のトナー構成材料と混合し、粒子化することでトナーを得ることができるが、ポリイソシアネート化合物と、ポリアミン化合物及び／又は水とを、必要に応じて着色剤、離型剤、帯電制御剤など結着樹脂以外のトナー構成材料と混合することで、ウレア結合を形成させてもよい。
特に、ポリイソシアネート化合物としてプレポリマーを使用することで、トナー中に均一に高分子量のウレア結合を有する結晶性樹脂をトナー中に導入できるため、トナーの熱特性や帯電性が均一であり定着性とトナーの対ストレス性の両立をしやすいため好ましい。更に、プレポリマーとしては、低分子量ポリイソシアネートとポリオール化合物とをイソシアネート過剰量で反応させて得られるプレポリマーの方が粘弾性が抑えられるため好ましく、ポリオール化合物としてはポリカルボン酸と低分子量ポリオール化合物とを、水酸基過剰量で反応させて末端に水酸基を有するポリエステルがトナーに適した熱特性を得やすいため好ましく、更にはポリエステルが結晶性ポリエステルユニットからなる場合、トナー中の高分子量成分がシャープメルトとなり低温定着性に優れたトナーが得られるため好ましい。
【００９０】
また、前記トナーが水系媒体中で造粒することにより得られるものである場合、分散媒の水がポリイソシアネート化合物と反応することで温和な条件でウレア結合を形成させることができる。前記結着樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、異なる重量平均分子量の結着樹脂を併用してもよく、少なくとも第１の結晶性樹脂と、前記第１の結晶性樹脂よりも重量平均分子量Ｍｗが大きい第２の結晶性樹脂を含むことが、優れた低温定着性と耐ホットオフセット性を両立することができる点で好ましい。また、前記第２の結晶性樹脂は、イソシアネート基を有する変性結晶性樹脂である前記結着樹脂前駆体を使用し、活性水素基を有する化合物と反応させることで、樹脂を伸長させてなるものであることが好ましい。この場合、前記結着樹脂前駆体と活性水素基を有する化合物の反応は、トナー製造過程で行われることがより好ましく、重量平均分子量が大きい結晶性樹脂をトナー中に均一に分散することができ、トナー粒子間の特性のバラツキを抑えることができる。更に、前記第１の結晶性樹脂は、主鎖にウレタン結合及び／又はウレア基結合を有する結晶性樹脂であり、かつ、前記第２の結晶性樹脂は、前記第１の結晶性樹脂を変性した前記結着樹脂前駆体を、活性水素基を有する化合物と反応させ、伸長させてなるものであることが好ましい。前記第１の結晶性樹脂と前記第２の結晶性樹脂の組成構造を近づけることによって、２種の結着樹脂がトナー中でより均一に分散しやすくなり、トナー粒子間の特性のバラツキを更に抑えることができる。前記結晶性樹脂は、前記結晶性樹脂と非結晶性樹脂を併用してもよく、結着樹脂の主成分が前記結晶性樹脂であることが好ましい。
【００９１】
画像搬送傷の発生を抑制するためには、以下条件において、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線において、トナーの最大吸熱ピーク温度をＴ１とし、同様にして降温時におけるトナーの最大発熱ピーク温度をＴ２とすると、下記条件（１）を満たすことが好ましい。
Ｔ１−Ｔ２≦３０℃かつＴ２≧３０℃・・・（１）
【００９２】
前記トナーの最大吸熱ピークは、ＤＳＣシステムＱ−２００（ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定することができる。具体的には、まず、樹脂約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次に、窒素雰囲気下、０℃から１０℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温させた後、１００℃から１０℃／ｍｉｎで０℃まで降温させた。更に０℃から１０℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温させた。ＤＳＣシステムＱ−２００（ＴＡインスツルメント社製）中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、トナーの最大吸熱ピーク温度Ｔ１を測定する。また、同様にして降温時におけるトナーの最大発熱ピーク温度Ｔ２を測定する。
【００９３】
前記トナーの最大吸熱ピーク温度Ｔ１としては、５０℃〜７０℃が好ましく、５３℃〜６５℃がより好ましく、５８℃〜６２℃が特に好ましい。前記Ｔ１が、５０℃〜７０℃であると、トナーに要求される最低限の耐熱保存性を確保することができ、かつ、従来にはない優れた低温定着性を持つトナーが得られる。前記Ｔ１が、５０℃より低い場合は、低温定着性はよくなるが耐熱保存性が悪化し、７０℃より高い場合は逆に耐熱保存性はよくなるが低温定着性が悪化する。
前記トナーのＴ２としては、３０℃〜５５℃が好ましく、３５℃〜５５℃がより好ましく、４０℃〜５５℃が特に好ましい。前記Ｔ２が、３０℃未満であると、定着画像が冷却〜固化される速度が遅く、トナー画像（印刷物）のブロッキングや搬送傷が生じることがある。また、前記Ｔ２は可能な限り高い温度であることが好ましいが、Ｔ２は結晶化温度であることから、融点であるＴ１より高い温度を取り得ることは不可能である。即ち、優れた耐熱保存性、低温定着性を維持しつつ、トナー画像のブロッキングや搬送傷を抑制するためにはＴ１とＴ２の差（Ｔ１−Ｔ２）がある程度狭い範囲であることが好ましい。前記差（Ｔ１−Ｔ２）は、３０℃以下が好ましく、２５℃以下がより好ましく、２０℃以下が特に好ましい。前記差（Ｔ１−Ｔ２）が４０℃より大きい場合には、定着温度とトナー画像の固化される温度の差が大きくトナー画像のブロッキングや搬送傷を抑制する効果が得られない。
【００９４】
前記トナーの昇温２回目の融解熱量は、３０Ｊ／ｇ〜７５Ｊ／ｇが好ましい。前記融解熱量が、３０Ｊ／ｇ未満であると、トナー中における結晶構造を有する部位が少なくなり、シャープメルト性が低下し、耐熱保存性と低温定着性のバランスが得難くなり、トナー凝集がおこり異常画像が発生することがあり、７５Ｊ／ｇを超えると、トナーを溶融させて定着するために必要なエネルギーが大きくなり、定着装置によっては定着性が悪化してしまうことがある。
【００９５】
前記トナーの７０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（７０）は、５．０×１０４Ｐａ≦Ｇ’（７０）≦１．０×１０６Ｐａであり、かつ、前記トナーの１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１６０）は、１．０×１０３Ｐａ≦Ｇ’（１６０）≦１．０×１０４Ｐａである。
前記Ｇ’（７０）が、５．０×１０４Ｐａ未満であると、定着直後の画像強度が低下しすぎ、排紙ローラによる褶擦がなくともなんらかの部材の接触のみで画像表面に傷が付くことがあり、Ｇ’（７０）が１．０×１０６Ｐａを超えると、低温での定着時にトナーの溶融が不十分となり、低温定着性が悪化することがある。一方、前記Ｇ’（１６０）の値が１．０×１０３Ｐａ未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が悪化することがあり、１．０×１０４Ｐａを超えると、画像光沢が低下することがある。
前記トナーの貯蔵弾性率Ｇ’は、動的粘弾性測定装置（例えば、ＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメント社製））を用いて測定できる。即ち、試料は、直径８ｍｍ、厚み１ｍｍ〜２ｍｍのペレットに成型し、直径８ｍｍのパラレルプレートに固定した後、４０℃で安定させ、周波数１Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／ｓ）、歪み量０．１％（歪み量制御モード）にて２００℃まで昇温速度２．０℃／ｍｉｎで昇温させて測定することができる。
【００９６】
前記結着樹脂としてウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーの出力画像は搬送傷が発生しやすい。これは、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する結晶性ポリエステル樹脂が溶融された状態から融点以下に冷却された際の再結晶化速度が小さいことに起因する。再結晶化速度が小さい前記樹脂を含有するトナーを熱定着させた直後の画像は、室温（２５℃）付近に冷却された後も再結晶化速度が小さいために一時的に過冷却状態になる。この過冷却状態では結晶化時と比較して弾性率が著しく低い。定着直後に接触する搬送部材から受ける機械的ストレスに対して十分な耐久性がない。
【００９７】
再結晶化速度を小さくする主要因である物理的架橋点や分子構造の不均一性を調整すべくウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかの量を減じる方法では、弾性率低下に伴い画像の強度が低下するため逆に搬送傷が悪化する傾向にある上、耐ホットオフセット性も悪化する。同様に、分子量を調整する方法においても、搬送傷の発生を抑制できず、画像の再結晶化速度と弾性率という二律背反的な両特性を同時に改良することはできない。
【００９８】
上述のようにウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する結晶性ポリエステル樹脂単独での搬送傷抑制は困難である。そこで、本発明者らは鋭意検討の結果、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する結晶性ポリエステル樹脂と未変性の結晶性ポリエステルを複合させることで、弾性率を維持しつつ再結晶化速度を向上させることが可能であることを見出した。即ち、画像が溶融状態から融点を超えて冷却された後、物理架橋点がないため分子鎖が動きやすく、かつより分子鎖の対象性が高い未変性の結晶性ポリエステルが即座に結晶化し、結晶核を形成することで画像全体の結晶化を促す効果があり、結晶化速度を著しく向上させることができる。
【００９９】
前記未変性の結晶性ポリエステル樹脂による結晶化速度向上効果により、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有す結晶性ポリエステル樹脂を結着樹脂として用いた場合であっても、搬送部材に当接する前に画像の弾性率、強度を大きく向上させることができるため、搬送傷の発生を抑制することができる。しかも、このときウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する結晶性ポリエステル樹脂の存在により耐ホットオフセット性は維持されたままであり、かつ、未変性の結晶性ポリエステル樹脂は低温定着性に有利に働く効果も与える。
【０１００】
前記結着樹脂として、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する結晶性ポリエステル樹脂と、未変性の結晶性ポリエステル樹脂とを含有させることで、低温定着と耐熱保存性を高いレベルで両立しつつ、かつ、搬送傷の発生及び出力画像の強度不足を解消することができる。これは、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、出力画像の強度を向上させうる凝集エネルギーの高いウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する結晶性ポリエステルと未変性の結晶性ポリエステル樹脂を併用することにより、熱定着後の画像の再結晶化速度が向上し、搬送傷の原因となる搬送部材に画像が到達する前に出力画像の硬度を向上させることができるためである。
【０１０１】
前記未変性の結晶性ポリエステル樹脂とウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する結晶性ポリエステル樹脂は、画像中において両者が均一に混合された状態であることが好ましく、したがって、トナー内部において、両者が均一に混合又は一様に分布した状態であることが好ましい。トナー内部における均一混合性、分散性の観点より、未変性の結晶性ポリエステル樹脂と、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する結晶性ポリエステル樹脂の結晶性ポリエステル部は、類似の骨格を有すことが好ましい。
【０１０２】
＜＜＜造核剤＞＞＞
前記結晶性樹脂の再結晶化を促進するために、造核剤を用いることができる。
前記造核剤は、本発明に用いられる結晶性樹脂及びトナーの発熱ピーク温度を上昇させる効果を有する。
前記「発熱ピーク温度」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における発熱ピーク温度を意味し、以下においても特に断りがない限り同様とする。前記造核剤は、前記結晶性樹脂より高い融点を持ち、かつ前記結晶性樹脂と非相溶であるために、トナー中において結晶性樹脂より高い温度で結晶化するため、前記結晶性樹脂の結晶化を促進させる。そのため、造核剤を用いることでトナーの製造工程中で結晶性樹脂の結晶化度を向上させる効果があり、トナーの耐熱保存性を向上させることが可能となる。また、定着後の画像の結晶化促進にも効果がありトナー画像（印刷物）の耐ブロッキング性の向上も見込めるだけでなく、前記造核剤の効果により結晶核のサイズが均一に小さくできることから、トナー画像表面が平滑となり光沢性を向上させることができる。前記造核剤の融点が結晶性樹脂よりも低い場合には、前記造核剤による結晶性樹脂の結晶化促進効果が不十分であり、トナーの耐熱保存性、定着後のトナー画像の耐ブロッキング性が悪化する。
【０１０３】
前記造核剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、無機結晶核剤及び有機結晶核剤のいずれも使用することができる。
前記無機結晶核剤としては、例えば、シリカ、タルク、カオリン、アルミナ、ミョウバン、酸化チタン、などが挙げられる。
前記有機結晶核剤としては、例えば、ジベンジリデンソルビトール、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール等の低級アルキルジベンジリデンソルビトール；アルミニウムベンゾエート化合物、リン酸エステル金属塩化合物、モンタン酸ナトリウム等の直鎖脂肪酸金属塩、ロジン酸部分金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、などが挙げられる。
これらの中でも、リン酸エステル金属塩化合物及びその複合体や含窒素化合物を造核剤として用いることが好ましい。これらの有機化合物は、結晶性ポリエステルの結晶化速度を速め、機械的強度を大幅に向上させる効果がある。また、ソルビトール系結晶核剤のように、高温での分解し易さや、分解による臭気及び性能の低下に注意を要する必要がないので好ましい。
【０１０４】
前記造核剤の前記トナー中の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１質量％〜５．０質量％が好ましく、０．３質量％〜２．０質量％がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると、十分な結晶化促進効果が得られずトナー画像の耐ブロッキング性を向上する効果発現しないことがあり、５．０質量％を超えると、造核剤は結晶性樹脂及びトナーよりも高い融点を有することからトナーの粘弾性を上昇させ、十分な低温定着性が得られないことがある。
【０１０５】
本発明におけるトナー、及び各材料の発熱ピーク温度、融点は、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「ＤＳＣ−６０」、株式会社島津製作所製）を用いて測定することができる。
具体的には、対象試料の発熱ピーク温度、融点は下記手順により測定できる。
得られるＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラム『吸熱ピーク温度』を用いて、二回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温二回目における融点（Ｔｍ）を求めることができる。また同じく前記『吸熱ピーク温度』を用いて、降温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の発熱ピーク温度（Ｔｃ）を求めることができる。
〔測定条件〕
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍＬ／ｍｉｎ）
〔温度条件〕
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：−２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
【０１０６】
本発明者らが鋭意検討を行ったところ、結着樹脂として結晶性樹脂を主成分とするトナーにおいては、従来より、低温定着性に有効と考えられていた融点以上で急激に粘弾性が低下する性質（シャープメルト性）が、紙種によって定着可能温度領域が大きく異なる原因となると考えられることを知見した。そこで、従来の低温定着性に優れるトナーに使用される結着樹脂の分子量としては高めの成分、具体的には、前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による分子量が、ポリスチレン換算で、１００，０００以上の成分を一定量以上含有し、更に重量平均分子量が一定の範囲内にあることによって、紙種によらず一定温度かつ一定速度で定着を可能にすることができることを知見した。
前記分子量１００，０００以上の成分としては、７％以上有することが好ましく、９％以上有することが更に好ましい。前記分子量１００，０００以上の成分を７％以上有することで、トナーの溶融後の流動性や粘弾性の温度依存性が小さくなるため、定着時において熱が伝わりやすい薄紙であっても熱がトナーに伝わりにくい厚紙であってもトナーの流動性や弾性率に大きく違いが生じにくく、定着手段としては一定温度かつ一定速度で定着することが可能となる。前記分子量１００，０００以上の成分が５％未満であると、トナー溶融後の流動性や粘弾性が温度によって大きく変わるため、例えば、薄紙における定着ではトナーの変形性が大きくなりすぎてしまい定着手段への接着面積が増大し、その結果定着手段からの離型がうまくできずに紙の巻き付きが発生することがある。
【０１０７】
本発明の効果が得られる理由としては、以下のように考えられる。つまり、結晶性樹脂は前述のとおりシャープメルト性を有しているわけであるが、溶融状態におけるトナーの内部凝集力や粘弾性は樹脂の分子量や構造によって大きく異なる。例えば、凝集エネルギーの大きな連結基であるウレタン結合やウレア結合を有する場合、溶融時においても比較的低温であればゴムのような弾性体に近い挙動を示す一方、高温になるのに従い高分子鎖の熱運動エネルギーが増大していくため、徐々に結合間の凝集が解れて粘性体に近づいていく。
【０１０８】
このような樹脂をトナー用結着樹脂として用いると、定着温度が低いときには問題なく定着ができたとしても、定着温度が高温であるときにはトナー溶融時の内部凝集力が小さいために定着時にトナー画像の上側が定着手段に付着してしまう、いわゆるホットオフセット現象が発生することがあり、画像品位が著しく損なわれる。ホットオフセットを回避するためにウレタン結合やウレア結合部位を多くすると、高温での定着においては問題なく行うことができる反面、低温で定着を行う場合には画像光沢が低く、紙への溶融含浸が不十分となり画像が紙から離脱しやすい状態となり、特に厚みがあり表面の凹凸が多い紙への定着を行う場合には、定着時のトナーへの熱の伝達効率が低いために定着状態が更に悪化したり、凹部においては定着手段でトナーに圧力が十分にかからないため特に弾性的な状態にあるトナーの定着状態は著しく悪くなる。
【０１０９】
溶融後の粘弾性を制御する手段として分子量を考えた場合、当然ながら分子量が大きいほど分子鎖の移動に障害が多くなるため粘弾性が大きくなる。更に、分子量が大きい場合には絡まりが発生するために弾性的な挙動を示すようになる。紙への定着性に着目して考えると、分子量が小さいほうが溶融時の粘度が低いため好ましい反面、ある程度の弾性がなければホットオフセットが発生してしまう。しかし、分子量を全体的に上げてしまうと、定着性が損なわれ、特に厚紙においては定着時のトナーへの熱の伝達効率が低いために定着状態が更に悪化する。そこで、結着樹脂の分子量全体としてはあまり大きくしすぎないようにしつつ、高分子量の結晶性成分を含むようにすることにより、溶融後の粘弾性を好適に制御でき、薄紙や厚紙といった紙種によらず一定温度かつ一定速度で定着可能なトナーを得ることができる。
【０１１０】
前記トナーの重量平均分子量Ｍｗは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０，０００〜７０，０００が好ましく、３０，０００〜６０，０００がより好ましく、３５，０００〜５０，０００が更に好ましい。前記重量平均分子量が、７０，０００を超えると、結着樹脂全体が高分子量すぎるため定着性が悪化し、光沢が低すぎたり、定着後の画像が外的ストレスで容易に欠落するため好ましくない。一方、前記重量平均分子量が、２０，０００未満であると、いくら高分子量成分が多く存在していたとしてもトナー溶融時の内部凝集力が低くなりすぎ、ホットオフセットや定着手段への紙の巻き付きを引き起こすため好ましくない。
【０１１１】
前記のような分子量分布を有するような結着樹脂を有するトナーを得る方法としては、分子量分布の異なる２種類以上の樹脂を併用する、重合時に分子量分布が制御された樹脂を使用する方法がある。分子量分布の異なる２種類以上の樹脂を併用する場合、少なくとも相対的に高分子量の樹脂と低分子量の樹脂の２種類を使用する。高分子量の樹脂としては、予め分子量の大きな樹脂を使用してもよいし、末端にイソシアネート基を有する変性樹脂をトナーの製造過程で伸長させて高分子量体を形成させてもよい。後者のほうが、高分子量体をトナー中に均一に存在させることができ、結着樹脂を有機溶媒中に溶解させる工程があるような製造方法においては、はじめから高分子量である樹脂よりも溶解させることが容易であるため好ましい。
【０１１２】
高分子量の樹脂（イソシアネート基を有する変性樹脂も含む）と低分子量の樹脂の２種類で結着樹脂が構成される場合の質量比率としては、前記高分子量の樹脂／前記低分子量の樹脂の比が５／９５〜６０／４０、好ましくは８／９２〜５０／５０、より好ましくは１２／８８〜３５／６５、更に好ましくは１５／８５〜２５／７５である。５／９５よりも高分子量体が少ない場合、あるいは６０／４０よりも高分子量体が多い場合には、前記の分子量分布を有する結着樹脂を有するトナーを得るのが困難となる。
【０１１３】
重合時に分子量分布が制御された樹脂を使用する場合、このような樹脂を得る方法としては、例えば、縮重合や重付加、付加縮合のような重合形態であれば、２官能のモノマーのほかに官能基数の異なるモノマーを少量添加することにより分子量分布を広げることができる。官能基数の異なるモノマーとしては、３官能以上のモノマー、単官能のモノマーがあるが、３官能以上のモノマーを使用すると分岐構造が生成するため、結晶性を有する樹脂を使用する場合には結晶構造を形成しにくくなる場合がある。単官能のモノマーを使用すれば、単官能のモノマーにより重合反応が停止することで２種類以上の樹脂を用いる場合における低分子量の樹脂を精製させつつ、一部は重合反応が進行し高分子量成分となる。
【０１１４】
前記トナーのテトラヒドロフラン可溶分及び樹脂の分子量分布や重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）測定装置（例えば、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）を用いて測定できる。
カラムとしては、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー株式会社製）を使用した。測定する樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤含有、和光純薬工業株式会社製）にて０．１５質量％溶液にし、０．２μｍフィルターで濾過した後、その濾液を試料として用いた。前記ＴＨＦ試料溶液を測定装置に１００μＬ注入し、温度４０℃の環境下にて、流速０．３５ｍＬ／分間で測定した。
分子量は単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線を用いて計算を行った。前記標準ポリスチレン試料としては、昭和電工株式会社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤシリーズ及びトルエンを用いた。
以下の３種類の単分散ポリスチレン標準試料のＴＨＦ溶液を作成し前記の条件で測定を行い、ピークトップの保持時間を単分散ポリスチレン標準試料の光散乱分子量として検量線を作成した。
・溶液Ａ：Ｓ−７４５０  ２．５ｍｇ，Ｓ−６７８  ２．５ｍｇ，  Ｓ−４６．５  ２．５ｍｇ，Ｓ−２．９０  ２．５ｍｇ，  ＴＨＦ  ５０ｍＬ
・溶液Ｂ：Ｓ−３７３０  ２．５ｍｇ，Ｓ−２５７  ２．５ｍｇ，Ｓ−１９．８  ２．５ｍｇ，Ｓ−０．５８０  ２．５ｍｇ，ＴＨＦ  ５０ｍＬ
・溶液Ｃ：Ｓ−１４７０  ２．５ｍｇ，Ｓ−１１２  ２．５ｍｇ，Ｓ−６．９３  ２．５ｍｇ，トルエン２．５ｍｇ，ＴＨＦ  ５０ｍＬ
検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。分子量１００，０００以上の成分の割合、及び分子量２５０，０００以上の成分の割合は、積分分子量分布曲線において、分子量１００，０００、及び分子量２５０，０００と曲線の交点から調べることができる。
【０１１５】
高分子量の成分は、結着樹脂全体と樹脂構造が近いことが必要であり、結着樹脂として結晶性を有するのであれば、高分子量の成分も同様に結晶性を有する必要がある。
前記高分子量成分が他の樹脂成分と構造が大きく異なる場合、高分子体は容易に相分離し海島状態となるためトナー全体への粘弾性や凝集力の向上への寄与が期待できない。高分子量の成分と結着樹脂全体との結晶性構造の含有程度の比較としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と酢酸エチルの混合溶媒（混合比率は質量比で５０：５０）に対する不溶分の示差走査熱量計（ＤＳＣ）における吸熱量（ΔＨ（Ｈ））と、トナーのＤＳＣにおける吸熱量（ΔＨ（Ｔ））の比率（ΔＨ（Ｈ）／ΔＨ（Ｔ））が、０．２〜１．２５の範囲にあることが好ましく、０．３〜１．０の範囲にあることがより好ましく、０．４〜０．８の範囲にあることが特に好ましい。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と酢酸エチルの混合溶媒（混合比率は質量比で５０：５０）に対する不溶分を得る具体的な試験方法としては、常温（２０℃）の前記混合溶媒４０ｇに対してトナー０．４ｇを添加し２０分間振とう混合をした後、遠心分離機により不溶成分を沈降させて上澄み液を除去したものを真空乾燥させることにより得ることができる。
【０１１６】
前記トナー中におけるＴＨＦ可溶分のウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかに由来するＮ元素の量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．３質量％〜２．０質量％が好ましく、０．５質量％〜１．８質量％がより好ましく、０．７質量％〜１．６質量％が更に好ましい。前記Ｎ元素の量が、２．０質量％を超えると、トナーの溶融状態での粘弾性が高くなりすぎることによる定着性の悪化や光沢の低下、帯電性の悪化などが発生することがあり、０．３質量％未満であると、トナーの強靭性の低下による画像形成装置内での凝集や部材汚染、トナー溶融状態での粘弾性の低下による高温オフセットの発生の不具合が生じることがある。
【０１１７】
前記Ｎ元素の量は、ｖａｒｉｏＭＩＣＲＯｃｕｂｅ（Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ社製）を使用し、燃焼炉９５０℃、還元炉５５０℃、ヘリウム流量２００ｍＬ／ｍｉｎ、酸素流量２５ｍＬ／ｍｉｎ〜３０ｍＬ／ｍｉｎの条件でＣＨＮ同時測定を行い、２回測定した値の平均値とした。なお、前記測定方法でＮ元素の量が０．５質量％未満であった場合は、更に微量窒素分析装置ＮＤ−１００型（三菱化学株式会社製）により測定を行った。電気炉温度は（横型反応炉）熱分解部分８００℃、触媒部分９００℃、測定条件は、メインＯ２流量３００ｍＬ／ｍｉｎ、Ｏ２流量３００ｍＬ／ｍｉｎ、Ａｒ流量４００ｍＬ／ｍｉｎ、感度Ｌｏｗとし、ピリジン標準液で作成した検量線をともに定量を行った。なお、トナー中におけるＴＨＦ可溶分は、予めトナー５ｇをソックスレー抽出器に入れ、これを用いて７０ｍＬのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）で２０時間抽出を行ったものからＴＨＦを加熱減圧除去することにより得られる。
【０１１８】
前記トナー中におけるＴＨＦ可溶分にウレア結合が存在することは、ウレア結合は少量であってもトナーの強靭性や定着時のオフセット耐性向上効果が期待できることから重要である。トナー中におけるＴＨＦ可溶分のウレア結合の存在は、１３Ｃ−ＮＭＲによって行うことができる。具体的には以下のようにして分析を行った。分析するサンプル２ｇを、濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌである水酸化カリウムのメタノール溶液２００ｍＬに浸し５０℃で２４ｈｒおいた後、溶液を除去し、残渣物を更にイオン交換水でｐＨが中性になるまで洗浄し、残った固体を乾燥した。乾燥後のサンプルを、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）と重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）の混合溶媒（体積比９：１）に、１００ｍｇ／０．５ｍＬの濃度で加え、７０℃で１２時間〜２４時間溶解させた後５０℃にし、１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。なお、今回の測定周波数は１２５．７７ＭＨｚ、１Ｈ＿６０°パルスは５．５μｓ、基準物質はテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を０．０ｐｐｍとした。
【０１１９】
サンプルにおけるウレア結合の存在は、標品となるポリウレアのウレア結合部位のカルボニル炭素に由来するシグナルの化学シフトにシグナルが見られるかどうかで確認を行う。カルボニル炭素の化学シフトは一般に１５０ｐｐｍ〜１６０ｐｐｍに見られる。ポリウレアの一例として、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）と水との反応物であるポリウレアのカルボニル炭素付近の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。１５３．２７ｐｐｍにカルボニル炭素に由来するシグナルが見られる。
【０１２０】
＜＜＜離型剤＞＞＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等のワックス類、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
【０１２１】
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン、などが挙げられる。
前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、などが挙げられる。
前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート、などが挙げられる。
前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド、などが挙げられる。
前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド、などが挙げられる。
前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン、などが挙げられる。
これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
【０１２２】
前記ポリオレフィンワッックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、などが挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワッックス、サゾールワックス、などが挙げられる。
【０１２３】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１００℃が好ましく、６０℃〜９０℃がより好ましい。前記融点が、５０℃未満であると、耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１００℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
前記離型剤の融点は、例えば、示差走査熱量計（ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０、株式会社島津製作所製）を用いて測定することができる。即ち、まず、離型剤５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで降温した後、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時における融解熱の最大ピーク温度を融点として求めることができる。
【０１２４】
前記離型剤の溶融粘度としては、１００℃における測定値として、５ｍＰａ・ｓｅｃ〜１００ｍＰａ・ｓｅｃが好ましく、５ｍＰａ・ｓｅｃ〜５０ｍＰａ・ｓｅｃがより好ましく、５ｍＰａ・ｓｅｃ〜２０ｍＰａ・ｓｅｃが特に好ましい。前記溶融粘度が、５ｍＰａ・ｓｅｃ未満であると、離型性が低下することがあり、１００ｍＰａ・ｓｅｃを超えると、耐ホットオフセット性、及び低温での離型性が悪化することがある。
【０１２５】
前記離型剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜２０質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化する傾向にあり、２０質量％を超えると、耐熱保存性、帯電性、転写性、耐ストレス性が悪化する傾向がある。
【０１２６】
＜＜＜着色剤＞＞＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤から目的に応じて適宜選択することができる。
前記トナーの着色剤の色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであるのが好ましい。
【０１２７】
ブラック用のものとしては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料、などが挙げられる。
【０１２８】
マゼンタ用着色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８：１、４９、５０、５１、５２、５３、５３：１、５４、５５、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１５０、１６３、１７７、１７９、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２１１、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５、などが挙げられる。
【０１２９】
シアン用着色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料、グリーン７、グリーン３６、などが挙げられる。
【０１３０】
イエロー用着色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、５５、６５、７３、７４、８３、９７、１１０、１３９、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０、オレンジ３６、などが挙げられる。
【０１３１】
前記着色剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力が低下することがあり、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【０１３２】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。前記樹脂としては、特に制限はないが、前記結着樹脂との相溶性の点から、前記結着樹脂、又は前記結着樹脂と類似した構造の樹脂を用いることが好ましい。
【０１３３】
前記マスターバッチは、高せん断力をかけて、樹脂と着色剤を混合又は混練させて製造することができる。この際、前記着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウェットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。前記フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒と共に混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水及び有機溶媒を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。
【０１３４】
＜＜＜その他の成分＞＞＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、帯電制御剤、フッ素化合物、外添剤、などが挙げられる。
【０１３５】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３６】
前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結着樹脂に対して、０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．０２質量％〜２質量％がより好ましい。前記含有量が、５質量％を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがあり、０．０１質量％未満であると、帯電立ち上り性や帯電量が十分でなく、トナー画像に影響を及ぼしやすいことがある。
【０１３７】
−フッ素化合物−
前記フッ素化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
〔一般式（１）〕
【化１】
2014235400.tif 000003
ただし、前記一般式（１）中、Ｘは、−ＳＯ２−及び−ＣＯ−のいずれかを表す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及びアリール基からなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。ｍとｎは正数である。Ｙは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ等のハロゲン原子を表し、Ｉ（ヨウ素）がより好ましい。
【０１３８】
前記一般式（１）で示される含フッ素４級アンモニウム塩に含金属アゾ染料を併用することも好ましい。
前記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、以下の構造式（１）〜（２７）で表されるフッ素化合物が挙げられ、これらは、すべて白色又は淡黄色を示している。
【０１３９】
【化２】
2014235400.tif 000004
【０１４０】
【化３】
2014235400.tif 000005
【０１４１】
【化４】
2014235400.tif 000006
【０１４２】
【化５】
2014235400.tif 000007
【０１４３】
【化６】
2014235400.tif 000008
【０１４４】
【化７】
2014235400.tif 000009
【０１４５】
【化８】
2014235400.tif 000010
【０１４６】
これらの中でも、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−［３−（４−ペルフルオロノネニルオキシベンズアミド）プロピル］アンモニウム・ヨージドが、帯電付与能力の点でより好ましい。
【０１４７】
前記フッ素化合物は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーに対し０．０１質量％〜５質量％の範囲でトナーに表面処理を施すことが好ましく、０．０１質量％〜３質量％の範囲でトナーに表面処理を施すことがより好ましい。前記フッ素化合物による表面処理量が、０．０１質量％未満であると、フッ素化合物の効果が十分に得られないことがあり、５質量％を超えると、トナーの定着不良が生じることがある。
【０１４８】
前記フッ素化合物をトナーに表面処理する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機微粒子添加前の母体トナーをフッ素化合物を分散させた水系溶媒（界面活性剤を含んだ水も好ましい）に分散させ、トナー表面にフッ素化合物を付着（又はイオン結合）させた後、溶媒を除去、乾燥させてトナー母体を得ることができる。この際、アルコールを５質量％〜８０質量％、より好ましくは１０質量％〜５０質量％になるように混合するとフッ素化合物の分散性がより向上し、トナー表面への付着状態が均一となり、トナー粒子間の帯電均一性等が向上する点から好ましい。
また同時にトナー表面にも前記フッ素化合物を付着或いは固定化する周知の方法が使用でき、例えば、機械的剪断力を利用したトナー表面への該フッ素化合物の付着、固定化、混合と加熱処理の併用によるトナー表面への該フッ素化合物の固定化、或いは混合と機械的衝撃の併用によるトナー表面への固定化、又はトナーと該微粉末間の共有結合、或いは水素結合、イオン結合等の化学結合による固定化等の化学的方法なども挙げられる。
【０１４９】
−外添剤−
前記トナーは、流動性改質や帯電量調整、電気特性の調整などの目的として各種の外添剤を添加することができる。
前記外添剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、シリカ微粒子、疎水化されたシリカ微粒子、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）；金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）又はこれらの疎水化物、フルオロポリマー、などが挙げられる。これらの中でも、疎水化されたシリカ微粒子、チタニア粒子、疎水化されたチタニア微粒子が好ましい。
【０１５０】
前記疎水化されたシリカ微粒子としては、例えば、ＨＤＫ  Ｈ２０００、ＨＤＫ  Ｈ２０００／４、ＨＤＫ  Ｈ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ  Ｈ１３０３（いずれも、ヘキスト社製）；Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも、日本アエロジル株式会社製）、などが挙げられる。前記チタニア微粒子としては、例えば、Ｐ−２５（日本アエロジル株式会社製）；ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）；ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）；ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれも、テイカ株式会社製）、などが挙げられる。前記疎水化された酸化チタン微粒子としては、例えば、Ｔ−８０５（日本アエロジル株式会社製）；ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）；ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業株式会社製）；ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれも、テイカ株式会社製）；ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５１】
前記疎水化されたシリカ微粒子、疎水化されたチタニア微粒子、疎水化されたアルミナ微粒子は、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理して得ることができる。前記疎水化処理剤としては、例えば、ジアルキルジハロゲン化シラン、トリアルキルハロゲン化シラン、アルキルトリハロゲン化シラン、ヘキサアルキルジシラザンなどのシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニス、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５２】
前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、３ｎｍ〜７０ｎｍがより好ましい。前記平均粒径が、１ｎｍ未満であると、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくいことがあり、１００ｎｍを超えると、静電潜像担持体表面を不均一に傷つけてしまうことがある。
前記外添剤としては、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも２種類含み、かつ３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことがより好ましい。また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇが好ましい。前記外添剤の添加量は、前記トナーに対して、０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．３質量％〜３質量％がより好ましい。
【０１５３】
前記外添剤として樹脂微粒子も添加することができる。前記樹脂微粒子としては、例えば、ソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン；メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルの共重合体；シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系；熱硬化性樹脂による重合体粒子、などが挙げられる。
このような樹脂微粒子を併用することによってトナーの帯電性が強化でき、逆帯電のトナーを減少させ、地肌汚れを低減することができる。前記樹脂微粒子の含有量は、前記トナーに対して、０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．１質量％〜２質量％がより好ましい。
【０１５４】
＜＜トナーの製造方法＞＞
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、公知のものが全て使用可能であるが、例えば、混練粉砕法と、水系媒体中にてトナーを造粒する、いわゆるケミカル工法とがある。
前記ケミカル工法としては、例えば、モノマーを出発原料として製造する懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法等；樹脂や樹脂前駆体を有機溶剤などに溶解して水系媒体中にて分散乃至乳化させる溶解懸濁法；溶解懸濁法において、活性水素基と反応可能な官能基を有する樹脂前駆体（反応性基含有プレポリマー）を含む油相組成物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中に乳化乃至分散させ、該水系媒体中で、活性水素基含有化合物と、前記反応性基含有プレポリマーとを反応させる方法（製造方法（Ｉ））；樹脂や樹脂前駆体と適当な乳化剤からなる溶液に水を加えて転相させる転相乳化法；これらの工法によって得られた樹脂粒子を水系媒体中に分散させた状態で凝集させて加熱溶融等により所望サイズの粒子に造粒する凝集法などが挙げられる。これらの中でも、溶解懸濁法、前記製造方法（Ｉ）、凝集法で得られるトナーが、結晶性樹脂による造粒性（粒度分布制御や、粒子形状制御等）の観点から好ましく、前記製造方法（Ｉ）で得られるトナーがより好ましい。
【０１５５】
−混練粉砕法−
前記混練粉砕法は、例えば、少なくとも着色剤、結着樹脂、離型剤を有するトナー材料を溶融混練したものを、粉砕し、分級することにより、前記トナーの母体粒子を製造する方法である。
【０１５６】
前記溶融混練では、前記トナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸又は二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械株式会社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、株式会社池貝製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。前記溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、前記溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点を参考にして行われ、前記軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
【０１５７】
前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。前記粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【０１５８】
前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離器等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナー母体粒子を製造することができる。
【０１５９】
前記溶解懸濁法は、例えば、少なくとも結着樹脂乃至樹脂前駆体、着色剤、及び離型剤を含有してなるトナー組成物を有機溶媒中に溶解乃至分散させた油相組成物を、水系媒体中で分散乃至乳化させることにより、トナーの母体粒子を製造する方法である。
【０１６０】
前記トナー組成物を溶解乃至分散させる場合に用いる有機溶媒としては、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶剤、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１６１】
前記溶解懸濁法では、油相組成物を水系媒体中で分散乃至乳化させる際に、必要に応じて、乳化剤や分散剤を用いてもよい。
前記乳化剤又は分散剤としては、特に制限はなく、公知の界面活性剤、水溶性ポリマー等を用いることができる。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、アニオン界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸、リン酸エステル等）、カチオン界面活性剤（四級アンモニウム塩型、アミン塩型等）、両性界面活性剤（カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型、リン酸エステル塩型等）、非イオン界面活性剤（ＡＯ付加型、多価アルコール型等）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１６２】
前記水溶性ポリマーとしては、例えば、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース又はそれらのケン化物など）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、乳化又は分散の助剤として、前記の有機溶剤及び可塑剤等を併用することもできる。
【０１６３】
−溶解懸濁法−
前記溶解懸濁法は、少なくとも結着樹脂、活性水素基と反応可能な官能基を有する結着樹脂前駆体（反応性基含有プレポリマー）、着色剤、及び離型剤を含む油相組成物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中に分散乃至乳化させ、前記油相組成物中及び／又は水系媒体中に含まれる活性水素基含有化合物と、前記反応性基含有プレポリマーとを反応させる方法（製造方法（Ｉ））によりトナーの母体粒子を造粒して得ることが好ましい。
【０１６４】
前記樹脂微粒子は、特に制限はなく、公知の重合方法を用いて形成することができるが、樹脂微粒子の水性分散液として得ることが好ましい。前記樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法としては、例えば、以下の（ａ）〜（ｈ）に示す方法が挙げられる。
（ａ）ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法のいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｃ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましく、加熱により液状化してもよい。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｄ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｅ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を形成した後、樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｆ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液に貧溶剤を添加する、又は予め溶剤に加熱溶解させた樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、溶剤を除去して樹脂微粒子を形成した後、樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｇ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液を、適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、減圧等によって溶剤を除去して、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｈ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
【０１６５】
前記樹脂微粒子の体積平均粒径は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、３０ｎｍ〜１２０ｎｍがより好ましい。前記体積平均粒径が、１０ｎｍ未満及び３００ｎｍを超えると、トナーの粒度分布が悪化することがある。
【０１６６】
前記油相の固形分濃度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０質量％〜８０質量％が好ましい。前記固形分濃度が高すぎると、溶解乃至分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらく、低すぎると、トナーの製造性が低下することがある。
【０１６７】
前記着色剤や離型剤等の結着樹脂以外のトナー組成物、及びそれらのマスターバッチ等は、それぞれ個別に有機溶剤に溶解乃至分散させた後、結着樹脂溶解液又は分散液に混合してもよい。
【０１６８】
前記水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。前記混和可能な溶剤としては、例えば、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）、などが挙げられる。
【０１６９】
前記水系媒体中への分散乃至乳化の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波、などが挙げられる。これらの中でも、粒子の小粒径化の観点からは、高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。分散時の温度としては、０℃〜１５０℃（加圧下）が好ましく、２０℃〜８０℃がより好ましい。
【０１７０】
前記有機溶媒を、得られた乳化分散体から除去するためには、特に制限はなく、公知の方法を使用することができ、例えば、常圧又は減圧下で系全体を撹拌しながら徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
【０１７１】
水系媒体に分散されたトナーの母体粒子を洗浄、乾燥する方法としては、公知の技術が用いられる。即ち、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキを常温〜約４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでｐＨ調整した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返すことにより不純物や界面活性剤などを除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することによってトナー粉末を得る。この際、遠心分離などでトナーの微粒子成分を取り除いてもよいし、また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。
【０１７２】
−凝集法−
前記凝集法では、例えば、少なくとも結着樹脂からなる樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、必要に応じて離型剤粒子分散液を混合し、凝集させることによりトナー母体粒子を製造する方法である。前記樹脂微粒子分散液は、公知の方法、例えば、乳化重合や、シード重合、転相乳化法等により得られ、該着色剤粒子分散液や、該離型剤粒子分散液は、公知の湿式分散法等により着色剤や、離型剤を水系媒体に分散させることで得られる。
【０１７３】
凝集状態の制御には、熱を加える、金属塩を添加する、ｐＨを調整するなどの方法が好ましく用いられる。前記金属塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ナトリウム、カリウム等の塩を構成する一価の金属；カルシウム、マグネシウム等の塩を構成する二価の金属；アルミニウム等の塩を構成する三価の金属などが挙げられる。前記塩を構成する陰イオンとしては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンが挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウムや塩化アルミニウム及びその複合体や多量体が好ましい。また、凝集の途中や凝集完了後に加熱することで樹脂微粒子同士の融着を促進することができ、トナーの均一性の観点から好ましい。更に、加熱によりトナーの形状を制御することができ、通常、より加熱すればトナーは球状に近くなっていく。
【０１７４】
水系媒体に分散されたトナーの母体粒子を洗浄、乾燥する方法は、前述の方法等を用いることができる。
【０１７５】
また、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナー母体粒子に更に疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。
添加剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。なお、添加剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次添加剤を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度等を変化させてもよい。又はじめに強い負荷を、次に、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。使用できる混合設備としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。次いで、２５０メッシュ以上の篩を通過させて、粗大粒子、凝集粒子を除去し、トナーが得られる。
【０１７６】
前記トナーは、その形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、平均円形度、体積平均粒径、体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）、などを有していることが好ましい。
【０１７７】
前記平均円形度は、前記トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、０．９５０〜０．９８０が好ましく、０．９６０〜０．９７５がより好ましい。なお、前記平均円形度が０．９５未満の粒子が１５％以下であるものが好ましい。
前記平均円形度が、０．９５０未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９８０を超えると、ブレードクリーニング等を採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルト等のクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
【０１７８】
前記平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」、シスメックス株式会社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００Ｄａｔａ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｐｒｏｇｒａｍ  ｆｏｒ  ＦＰＩＡｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍＬビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．１ｍＬ〜０．５ｍＬ添加し、各トナー０．１ｇ〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子株式会社製）で３分間分散処理した。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５，０００個／μＬ〜１５，０００個／μＬが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５，０００個／μＬ〜１５，０００個／μＬにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、即ち、添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分に濡らすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径により異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３μｍ〜１０μｍの場合、トナー量を０．１ｇ〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５，０００個／μＬ〜１５，０００個／μＬに合わせることが可能となる。
【０１７９】
前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ〜１０μｍが好ましく、４μｍ〜７μｍがより好ましい。前記体積平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像手段における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、１０μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒径の変動が大きくなることがある。
【０１８０】
前記トナーにおける体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、１．００〜１．２５が好ましく、１．００〜１．１５がより好ましい。前記体積平均粒径、及び前記体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（ＢｅｃｋｍａｎＣｏｕｌｔｅｒＭｕｔｌｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍＬビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍＬ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、本多電子株式会社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８％±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８％±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【０１８１】
＜転写工程及び転写手段＞
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【０１８２】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【０１８３】
＜定着工程及び定着手段＞
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を互いに圧接した加熱部材と加圧部材との間を通過させる際に加圧及び加熱することにより定着させる工程であり、定着手段により実施される。
前記定着は、各色の現像剤に対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色の現像剤に対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、等が挙げられる。前記定着手段が、発熱体を具備する加熱体と、該加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段であることが好ましい。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
【０１８４】
＜排紙工程及び排紙手段＞
前記排紙工程は、前記転写像が定着された記録媒体を外部に排出させる工程であり、排紙手段により行われる。
前記排紙手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、搬送ローラ、一対の排紙ローラ、などが挙げられる。
本発明においては、前記定着手段と前記排紙手段とが個別に駆動可能であることが、前記定着手段と前記排紙手段との線速差を制御する点で好ましい。
【０１８５】
＜その他の工程及びその他の手段＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程、などが挙げられる。
前記その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段、などが挙げられる。
【０１８６】
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１８７】
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ、などが挙げられる。
【０１８８】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１８９】
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、各工程は制御手段により好適に行うことができる。前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１９０】
ここで、図１は、画像形成装置本体内に配置された作像手段２と、定着手段２０とを有する画像形成装置（プリンタ１００）の概略構成図である。
図１に示すように、画像形成装置本体１００の上方にある粉体供給装置としてのトナー補給手段３１には、各色（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）に対応した４つの粉体収容部としてのトナーカートリッジ（トナー入り容器）３２Ｙ、３２Ｍ、３２Ｃ、３２Ｋが着脱可能（交換可能）に設置されている。
このトナー補給手段３１におけるトナーカートリッジ以外の部分は、トナーカートリッジから排出される紛状の画像形成剤（粉体）であるトナーを搬送先である後述の現像手段に搬送する粉体搬送装置としてのトナー搬送手段である。トナー補給手段３１の下方には中間転写ユニット１５が配設されている。中間転写ユニット１５の中間転写体としての中間転写ベルト８に対向するように、各色（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）に対応した作像手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋが並設されている。
【０１９１】
図２は作像手段６Ｙの拡大図である。図２に示すように、イエローに対応した作像手段６Ｙは、静電潜像担持体としての感光体ドラム１Ｙと、感光体ドラム１Ｙの周囲に配設された帯電手段４Ｙ、現像手段５Ｙ（現像部）、クリーニング手段２Ｙ、除電手段（不図示）等で構成されている。そして、感光体ドラム１Ｙ上で、作像工程（帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、クリーニング工程、除電工程）が行われ、感光体ドラム１上にイエロー画像が形成される。
なお、他の３つの作像手段６Ｍ、６Ｃ、６Ｋも、使用されるトナーの色が異なる以外は、イエローに対応した作像手段６Ｙとほぼ同様な構成になっていて、それぞれのトナー色に対応した画像が形成される。以下、他の３つの作像手段６Ｍ、６Ｃ、６Ｋの説明を適宜省略して、イエローに対応した作像手段６Ｙのみを説明を行うことにする。
【０１９２】
図２において、感光体ドラム１Ｙは、図示しない駆動モータによって図２中の時計方向に回転駆動される。そして、帯電手段４Ｙによる帯電位置で、感光体ドラム１Ｙの表面が一様に帯電される（「帯電工程」）。その後、感光体ドラム１Ｙの表面は、露光手段７（図１参照）から発せられたレーザ光Ｌの照射位置に達し、この位置での露光走査によってイエローに対応した静電潜像が形成される（「露光工程」）。
その後、感光体ドラム１Ｙの表面は、クリーニング手段２Ｙとの対向位置に達する。この位置で感光体ドラム１Ｙに残存した未転写トナーがクリーニングブレード２ａによって機械的に掻き取られて回収される（「クリーニング工程」）。
最後に、感光体ドラム１Ｙの表面は、図示しない除電部との対向位置に達し、この位置で感光体ドラム１上の残存電位が除去される。
以上により、感光体ドラム１上で行われる一連の作像プロセスが終了する。
【０１９３】
なお、上述の作像プロセスは、他の作像手段６Ｍ、６Ｃ、６Ｋでも、イエロー作像手段６Ｙと同様に行われる。即ち、作像手段の下方に配設された露光手段７から、画像情報に基づいたレーザ光Ｌが、各作像手段６Ｍ、６Ｃ、６Ｋの感光体ドラムに向けて照射される。詳しくは、露光手段７は、光源からレーザ光Ｌを発して、そのレーザ光Ｌを回転駆動された回転多面鏡であるポリゴンミラーで走査しながら、複数の光学素子を介して感光体ドラム上に照射する。
その後、現像工程を経て各感光体ドラム上に形成した各色のトナー像を、中間転写ベルト８上に重ねて転写する（「１次転写工程」）。こうして、中間転写ベルト８上にカラー画像が形成される。
【０１９４】
ここで、図１に示すように、中間転写ユニット１５は、中間転写ベルト８、４つの１次転写バイアスローラ９Ｙ、９Ｍ、９Ｃ、９Ｋ、２次転写バックアップローラ１２、クリーニングバックアップローラ１３、テンションローラ１４、中間転写クリーニング手段１０、等で構成される。中間転写ベルト８は、３つのローラ１２〜１４によって張架・支持されるとともに、１つのローラ１２の回転駆動によって図１中の矢印方向に無端移動される。
４つの１次転写バイアスローラ９Ｙ、９Ｍ、９Ｃ、９Ｋは、それぞれ、中間転写ベルト８を感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋとの間に挟み込んで１次転写ニップを形成している。１次転写バイアスローラ９Ｙ、９Ｍ、９Ｃ、９Ｋに、トナーの極性とは逆極性の転写バイアスが印加される。そして、中間転写ベルト８は矢印方向に走行し、各１次転写バイアスローラ９Ｙ、９Ｍ、９Ｃ、９Ｋの１次転写ニップを順次通過する。こうして、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ上の各色のトナー像が、中間転写ベルト８上に重ねて１次転写される。
その後、各色のトナー像が重ねて転写された中間転写ベルト８は、２次転写ローラ１９との対向位置に達する。この位置で、２次転写バックアップローラ１２が、２次転写ローラ１９との間に中間転写ベルト８を挟み込んで２次転写ニップを形成している。そして、中間転写ベルト８上に形成された４色のトナー像は、この２次転写ニップの位置に搬送された転写紙等の記録媒体Ｐ上に転写される（「２次転写工程」）。このとき、中間転写ベルト８には、記録媒体Ｐに転写されなかった未転写トナーが残存する。
その後、中間転写ベルト８は、中間転写クリーニング手段１０の位置に達する。そして、この位置で、中間転写ベルト８上の未転写トナーが回収される。こうして、中間転写ベルト８上で行われる一連の転写プロセスが終了する。
【０１９５】
２次転写ニップの位置に搬送された記録媒体Ｐは、装置本体１００の下方に配設された給紙手段２６から、給紙ローラ２７やレジストローラ対２８等を経由して搬送されたものである。詳しくは、給紙手段２６には、転写紙等の記録媒体Ｐが複数枚重ねて収納されている。そして、給紙ローラ２７が図１中の反時計方向に回転駆動されると、一番上の記録媒体Ｐがレジストローラ対２８のローラ間に向けて給送される。
レジストローラ対２８に搬送された記録媒体Ｐは、回転駆動を停止したレジストローラ対２８のローラニップの位置で一旦停止する。そして、中間転写ベルト８上のカラー画像にタイミングを合わせてレジストリローラ対２８が回転駆動され、記録媒体Ｐが２次転写ニップに向けて搬送される。こうして、記録媒体Ｐ上に、所望のカラー画像が転写される。
その後、２次転写ニップの位置でカラー画像が転写された記録媒体Ｐは、定着手段４０の位置に搬送される。そして、この位置で、定着ローラ４２及び加圧ローラ４１による熱と圧力とにより、表面に転写されたカラー画像が記録媒体Ｐ上に定着される。その後、記録媒体Ｐは、排紙ローラ対２９のローラ間を経て、装置外へと排出される。排紙ローラ対２９によって装置外へ排出された記録媒体Ｐは、出力画像として、スタック部３０上に順次スタックされる。
こうして、プリンタにおける一連の画像形成プロセスが完了する。
【０１９６】
次に、図２を参照して、作像手段における現像手段の構成及び動作について、更に詳しく説明する。現像手段５Ｙは、感光体ドラム１Ｙに対向する現像ローラ６１Ｙ、現像ローラ６１Ｙに対向するドクターブレード６２Ｙ、現像剤収容部６３Ｙ，６４Ｙ内に配設された２つの搬送部材である搬送スクリュ６５Ｙ、現像剤中のトナー濃度を検知する濃度検知センサ６６Ｙ、等で構成される。現像ローラ６１Ｙは、内部に固設されたマグネットや、マグネットの周囲を回転するスリーブ等で構成される。現像剤収容部６３Ｙ，６４Ｙ内には、キャリアとトナーとを含む２成分現像剤Ｇが収容されている。現像剤収容部６４Ｙは、その上方に形成された開口を介して、粉体搬送経路を形成している経路形成部材としてのトナー搬送パイプ７３Ｙに連通している。
前記構成の現像手段５Ｙは次のように動作する。現像ローラ６１Ｙのスリーブは、図２の矢印方向に回転している。そして、マグネットにより形成された磁界によって現像ローラ６１Ｙ上に担持された現像剤Ｇは、スリーブの回転に伴い現像ローラ６１Ｙ上を移動する。
ここで、現像手段５Ｙ内の現像剤Ｇは、現像剤中のトナーの割合（トナー濃度）が所定の範囲内になるように調整される。詳しくは、現像手段５Ｙ内のトナー消費に応じて、トナーカートリッジ３２Ｙに収容されているトナーが、トナー補給経路を介して現像剤収容部６４Ｙ内に補給される。
その後、現像剤収容部６４Ｙ内に補給されたトナーは、２つの搬送スクリュ６５Ｙによって、現像剤Ｇとともに混合・攪拌されながら、２つの現像剤収容部６３Ｙ，６４Ｙを循環する（図２中の紙面に垂直な方向の移動）。そして、現像剤Ｇ中のトナーは、キャリアとの摩擦帯電によりキャリアに吸着して、現像ローラ６１Ｙ上に形成された磁力によりキャリアとともに現像ローラ５Ｙ上に担持される。
現像ローラ６１Ｙ上に担持された現像剤Ｇは、図２中の矢印方向に搬送されて、ドクターブレード６２Ｙの位置に達する。そして、現像ローラ６１Ｙ上の現像剤Ｇは、この位置で現像剤量が適量化された後に、感光体ドラム１Ｙとの対向位置（現像領域）まで搬送される。そして、現像領域に形成された電解によって、感光体ドラム１上に形成された潜像にトナーが吸着される。その後、現像ローラ６１Ｙ上に残った現像剤Ｇはスリーブの回転に伴い現像剤収容部６３Ｙの上方に達し、この位置で現像ローラ６１Ｙから離脱される。
【０１９７】
次に、定着手段４０について説明する。図３に示すように定着手段４０は、ベルト定着方式であり、熱源４６を有する加熱ローラ４３と、金属芯金４９の外周に弾性層５０を有する定着ローラ４２と、加熱ローラ４３と定着ローラ４２との間に張架される無端状の定着ベルト４４と、定着ベルト４４の外周側に配設される加圧ローラ４１と、を有し、定着ローラ４２と加圧ローラ４１との圧接によって形成される定着ベルト４４と加圧ローラ４１とのニップ部に未定着トナー像を担持した用紙を通紙して加熱定着を行うものである。
【０１９８】
定着ベルト４４は、定着ローラ４２と加熱ローラ４３の周囲に掛け回され、テンションローラ４５で張力を与え、加熱ローラ４３、定着ローラ４２に密着している。このように構成した定着ベルト４４に、定着ローラ４２に対応する箇所に加圧ローラ４１を押し当てることで、定着ニップを構成する。
【０１９９】
また、定着ベルト４４は、例えば、厚み９０μｍの耐熱樹脂の無端フィルムであるＰＩベルトで構成され、表層には、ＰＦＡ（４フッ化エチレンバーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂）などのオフセット防止剤がコーティングされている。
【０２００】
加熱ローラ４３の中空内には、熱源４６が設けられているが、定着ローラ４２は、熱源を有しておらず、金属（鉄やアルミニウム）等の剛性の高い芯材（芯金４９）を、シリコーンゴム等の厚い弾性層５０で覆ったものである。なお、熱源４６としては、ハロゲンヒーターや赤外線ヒーター、その他の熱抵抗を用いることができる。また、加圧ローラ４１の内側にも、熱源が設けられることが好ましい。
【０２０１】
定着ローラ４２と加圧ローラ４１とは、対向して配置されるゴムローラであり、加圧ローラ４１が定着ベルト４４を介して定着ローラ４２の中心方向に加圧されることにより加圧ローラ４１と定着ベルト４４との間でニップ部が形成される。また、駆動手段は、モータと減速ギア列を備えて、定着ローラ４２にギア接続され、図３に示す矢印方向に回転駆動すると、定着ローラ４２が矢印方向に回転する。定着ローラ４２の回転により、定着ローラ４２に圧接する加圧ローラ４１及び定着ベルト４４が同速で矢印方向に回転する。
【０２０２】
そして、加熱ローラ４３の中空内に配設された熱源４６からの熱が、加熱ローラ４３を介して定着ベルト４４に伝わり、定着ベルト４４が加熱され、加圧ローラ４１と定着ベルト４４の互いの逆回転により、用紙のトナー像をニップ部で加熱溶融させながら、搬送される。
【０２０３】
なお、テンションローラ４５は、加熱ローラ４３と定着ローラ４２に掛けられた定着ベルト４４のほぼ中間位置に設けられ、ベルトループの外側から図示しないスプリングなどの押し付け部材で加圧されている。テンションローラ４５は、芯材に金属（例えば、円筒形のアルミニウム管）などの剛性の高い材料を使用し、表層を耐熱フェルトやシリコーンゴムなどのある程度の弾性を有した材料で覆っている。なお、テンションローラ４５は、定着ベルト４４の内側から当ててもよい。
【０２０４】
次に、温度検知手段としてのサーミスタについて説明する。本実施形態に係る画像形成装置の定着手段４０には、サーミスタが３つ備えられている。まず、サーミスタ（第１のサーミスタ、加熱ローラ温度検知部材と称することもある。）５１は、定着ベルト４４の外側でかつ加熱ローラ表面部分に配置され、接触している定着ベルト４４の温度を検知している。第１のサーミスタ５１の検知温度に基づいて、トナー像の定着に関わるニップ部の温度が制御される。
【０２０５】
また、サーミスタ（第２のサーミスタ、定着ローラ表面温度検知部材とも呼ぶ）５２は、定着ベルト４４の外側でかつ定着ローラ表面部分に配置され、定着ベルト４４を介した、定着ローラ温度を検知している。更に、サーミスタ（第３のサーミスタ、芯金温度検知部材とも呼ぶ）５３が、定着ローラ４２の芯金部分に配置され、定着ローラ４２の芯金４９の温度を検知している。
【０２０６】
前記構成の定着手段４０によれば、トナー像を形成された用紙は、定着ベルト４４の用紙搬送方向の上流側に配された定着前ガイド（図示せず）から、図３に示す矢印方向に搬送され、用紙のトナー像がニップ部で加熱溶融されることによって、トナー像が定着される。その後、用紙は、分離板４８により分離され、用紙搬送方向下流側に配された一対の排紙ローラ４７により、排紙部３０に排出される。
【０２０７】
結晶性樹脂を主結着樹脂として含有したトナーにおいてトナー像を定着する場合、定着手段４０の記録紙通過速度が、排紙手段にある排紙ローラの記録紙通過速度より早くすることで、低温定着性に優れたトナーの画像を排紙手段に因る跡の発生を抑制しつつ得ることができるものである。
更に、トナーの構成、及び前記定着手段における前記記録媒体の通過速度をＳ１とし、前記排紙手段における前記記録媒体の通過速度をＳ２とすると、次式、Ｓ１−Ｓ２＞０、を満たすことにより、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性に優れたトナーとなる。
【０２０８】
通常、定着手段４０における記録媒体の通過速度をＳ１とし、定着直後の排紙手段としての排紙ローラ４７における記録媒体の通過速度をＳ２とすると、Ｓ１≦Ｓ２の関係になる。これは、ジャムの発生を抑えたり、搬送で余裕をもたせるため、しかし、この状態であると結着樹脂に結晶性樹脂を含有するトナーを使用する場合、特に結晶性樹脂を結着樹脂の主成分とする場合には、低温定着性には優れる反面、樹脂の硬度が低いことからトナーとしての硬度も低下している。そのため、記録媒体上のトナー定着画像が定着直後の排紙ローラによって褶擦されることにより、画像上にその跡が生じてしまう。しかし、次式、Ｓ１−Ｓ２＞０を満たすように、Ｓ１をＳ２より早くすることにより排紙ローラによる褶擦が起こらず、排紙ローラの跡の発生を抑えることができる。
【０２０９】
また、定着手段における記録媒体の通過速度をＳ１とし、排紙手段における記録媒体の通過速度をＳ２とすると、次式、２％≦〔（Ｓ１−Ｓ２）／Ｓ１〕×１００≦５％、を満たすことが好ましい。
前記〔（Ｓ１−Ｓ２）／Ｓ１〕×１００が、２％未満であると、経時における排紙ローラの熱膨張などでＳ２がＳ１より早くなる可能性があり、その結果、排紙手段に因る跡が発生してしまう。一方、５％を超えると、記録紙が排紙ローラに入る際、たわみが大きくなりすぎ、ジャムが発生してしまうという問題がある。
【０２１０】
本発明の画像形成装置及び画像形成方法によれば、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性に優れると共に、排紙手段に因る跡の発生を抑制することができ、高品質な画像を形成することができる。
【実施例】
【０２１１】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
なお、以下の製造例、実施例、及び比較例における物性値などは、前述した測定方法により測定した。
【０２１２】
（製造例１）
＜結晶性ポリウレタン樹脂Ａ−１の製造＞
撹拌機、及び温度計をセットした反応容器に、１，４−ブタンジオール４５質量部（０．５０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール５９質量部（０．５０ｍｏｌ）、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００質量部を入れた。この溶液に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２５０質量部（１．００ｍｏｌ）を入れ、８０℃で５時間反応した後、溶媒を除去して［結晶性ポリウレタン樹脂Ａ−１］を得た。
得られた［結晶性ポリウレタン樹脂Ａ−１］は、重量平均分子量Ｍｗが２０，０００、融点が６０℃であった。
【０２１３】
（製造例２）
＜ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−２の製造＞
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２質量部（１．００ｍｏｌ）、アジピン酸１５質量部（０．１０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１７７質量部（１．５０ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。
次いで、２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、更に５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、重量平均分子量Ｍｗがおよそ１２，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−２］を得た。
得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−２］は、重量平均分子量Ｍｗ１２，０００であった。
続いて、得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−２］を、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル３５０質量部、及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３０質量部（０．１２ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで、減圧下にて酢酸エチルを留去して［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−２］を得た。
得られた［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−２］は、重量平均分子量Ｍｗが２２，０００、融点が６２℃であった。
【０２１４】
（製造例３）
＜ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−３の製造＞
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸１８５質量部（０．９１ｍｏｌ）、アジピン酸１３質量部（０．０９ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１０６質量部（１．１８ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．５質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水、及び１，４−ブタンジオールを留去しながら４時間反応させ、更に５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、重量平均分子量Ｍｗがおよそ１４，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−３］を得た。
得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−３］は、重量平均分子量Ｍｗ１４，０００であった。
続いて、得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−３］を、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル２５０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１２質量部（０．０７ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで、減圧下にて酢酸エチルを留去して［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−３］を得た。
得られた［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−３］は、重量平均分子量Ｍｗが３９，０００、融点が６３℃であった。
【０２１５】
（製造例４）
＜ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−４の製造＞
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２質量部（１．００ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１４９質量部（１．２８ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水、及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、更に５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、重量平均分子量Ｍｗがおよそ９，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−４］を得た。
得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−４］は、重量平均分子量Ｍｗが９，０００であった。
続いて、得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−４］を、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル２５０質量部、及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２８質量部（０．１１ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで、減圧下にて酢酸エチルを留去して［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−４］を得た。
得られた［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−４］は、重量平均分子量Ｍｗが３０，０００、融点が６７℃であった。
【０２１６】
（製造例５）
＜結晶性部と非晶性部からなるブロック樹脂Ａ−５の製造＞
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール２５質量部（０．３３ｍｏｌ）、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１７０質量部を入れて攪拌した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１４７質量部（０．５９ｍｏｌ）を加え、８０℃で５時間反応させて末端にイソシアネート基を有する［非晶性部ｃ−１］のＭＥＫ溶液を得た。
別途、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２質量部（１．００ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１６０質量部（１．３５ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水、及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、更に５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、重量平均分子量Ｍｗがおよそ９，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−５］を得た。
得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−５］は、重量平均分子量Ｍｗが８，５００、融点が６３℃であった。
次いで、［非晶性部ｃ−１］のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液３４０質量部に、結晶性部として、［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−５］３２０質量部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３２０質量部に溶解させた溶液を加えて、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで、減圧下にてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を留去して［ブロック樹脂Ａ−５］を得た。
得られた［ブロック樹脂Ａ−５］は、重量平均分子量Ｍｗが２６，０００、融点が６２℃であった。
【０２１７】
（製造例６）
＜結晶性ポリウレア樹脂Ａ−６の製造＞
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽中に、１，４−ブタンジアミン１２３質量部（１．４０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジアミン２１２質量部（１．８２ｍｏｌ）、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００質量部を入れて攪拌した後、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）３３６質量部（２．００ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて６０℃で５時間反応させた。次いで、減圧下にてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を留去して［結晶性ポリウレア樹脂Ａ−６］を得た。
得られた［結晶性ポリウレア樹脂Ａ−６］は、重量平均分子量Ｍｗが２３，０００、融点が６４℃であった。
【０２１８】
（製造例７）
＜結晶性ポリエステル樹脂Ａ−７の製造＞
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸１８５質量部（０．９１ｍｏｌ）、アジピン酸１３質量部（０．０９ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１２５質量部（１．３９ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．５質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水、及び１，４−ブタンジオールを留去しながら４時間反応させ、更に５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、重量平均分子量Ｍｗがおよそ１０，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ａ−７］を得た。
得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ−７］は、重量平均分子量Ｍｗが９，５００、融点が５７℃であった。
【０２１９】
（製造例８）
＜結晶性樹脂前駆体Ｂ’−１の製造＞
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２質量部（１．００ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１２２質量部（１．０３ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．５質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水、及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、更に５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、重量平均分子量Ｍｗがおよそ２５，０００に達するまで反応を行った。
得られた［結晶性樹脂］を、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル３００質量部、及びヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）２７質量部（０．１６ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させて、末端にイソシアネート基を有する［結晶性樹脂前駆体Ｂ’−１］の５０質量％酢酸エチル溶液を得た。得られた［結晶性樹脂前駆体Ｂ’−１］の酢酸エチル溶液１０質量部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０質量部と混合し、これにジブチルアミン１質量部を添加して、２時間撹拌させた。
得られた溶液を試料としてＧＰＣ測定を行った結果、［結晶性樹脂前駆体Ｂ’−１］の重量平均分子量Ｍｗは５４，０００であった。また、前記溶液から溶媒を除去して得られた試料についてＤＳＣ測定を行った結果、［結晶性樹脂前駆体Ｂ’−１］の融点は５７℃であった。
【０２２０】
（製造例９）
＜ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−２の製造＞
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０４質量部（１．０１ｍｏｌ）、アジピン酸１３質量部（０．０９ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１３６質量部（１．１５ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水、及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、更に５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、重量平均分子量Ｍｗがおよそ２０，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ｂ’−２］を得た。
得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ｂ’−２］は、重量平均分子量Ｍｗが２０，０００であった。
続いて、得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ｂ’−２］を、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル２００質量部、及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１５質量部（０．０６ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで、減圧下にて酢酸エチルを留去して［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−２］を得た。
得られた［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−２］は、重量平均分子量Ｍｗが３９，０００、融点が６３℃であった。
【０２２１】
（製造例１０）
＜結晶性ポリウレア樹脂Ｂ−３の製造＞
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽中に、１，４−ブタンジアミン７９質量部（０．９０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジアミン１１６質量部（１．００ｍｏｌ）、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）６００質量部を入れて攪拌した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）４７５質量部（１．９０ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて６０℃で５時間反応させた。次いで、減圧下にてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を留去して［結晶性ポリウレア樹脂Ｂ−３］を得た。
得られた［結晶性ポリウレア樹脂Ｂ−３］は、重量平均分子量Ｍｗが５７，０００、融点が６６℃であった。
【０２２２】
（製造例１１）
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−４の製造＞
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽中に、ドデカン二酸２３０質量部（１．００ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１１８質量部（１．００ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水、及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、更に５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、重量平均分子量Ｍｗがおよそ５０，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−４］を得た。
得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−４］は、重量平均分子量Ｍｗが５２，０００、融点が６６℃であった。
【０２２３】
以上、結晶性樹脂の製造に使用した原材料、及び結晶性樹脂の物性について、下記表１〜表３にまとめて示した。
【０２２４】
【表１−１】
2014235400.tif 000011
【０２２５】
【表１−２】
2014235400.tif 000012
【０２２６】
【表２】
2014235400.tif 000013
【０２２７】
【表３−１】
2014235400.tif 000014
【０２２８】
【表３−２】
2014235400.tif 000015
【０２２９】
（製造例１２）
＜非結晶性樹脂Ｃ−１の製造＞
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽中に、ビスフェノールＡ  ＥＯ２ｍｏｌ付加物２２２質量部、ビスフェノールＡ  ＰＯ２ｍｏｌ付加物１２９質量部、イソフタル酸１６６質量部、及びテトラブトキシチタネート０．５質量部を入れ、窒素気流下にて２３０℃、常圧で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸３５質量部を加え、常圧下で３時間反応させ、［非結晶性樹脂Ｃ−１］を得た。
得られた［非結晶性樹脂Ｃ−１］は、重量平均分子量Ｍｗが８，０００、ガラス転移温度Ｔｇが６２℃であった。
【０２３０】
（製造例１３）
＜非結晶性樹脂前駆体Ｃ−２の製造＞
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽中に、ビスフェノールＡ  ＥＯ２ｍｏｌ付加物７２０質量部、ビスフェノールＡ  ＰＯ２ｍｏｌ付加物９０質量部、テレフタル酸２９０質量部、及びテトラブトキシチタネート１質量部を入れ、窒素気流下にて２３０℃、常圧で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて７時間反応させ、［非結晶性樹脂Ｃ−２’］を得た。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽中に、得られた［非結晶性樹脂Ｃ−２’］４００質量部、イソホロンジイソシアネート９５質量部、及び酢酸エチル５００質量部を入れ、窒素気流下にて８０℃で８時間反応させて、末端にイソシアネート基を有する［非結晶性樹脂前駆体Ｃ−２］の５０質量％酢酸エチル溶液を得た。
【０２３１】
（製造例１４）
−樹脂微粒子の水分散液の製造−
攪拌棒、及び温度計をセットした反応容器に、水６００質量部、スチレン１２０質量部、メタクリル酸１００質量部、アクリル酸ブチル４５質量部、及びアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業株式会社製）１０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分間で２０分間攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。この乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、６時間反応させた。更に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を加え、７５℃で６時間熟成して［樹脂微粒子の水分散液］を得た。
【０２３２】
（製造例１５）
−グラフト重合体の製造−
攪拌棒、及び温度計をセットした反応容器中に、キシレン４８０質量部、及び低分子量ポリエチレン（三洋化成工業株式会社製、サンワックスＬＥＬ−４００、軟化点１２８℃）１００質量部を入れて充分溶解し、窒素置換した後、スチレン７４０質量部、アクリロニトリル１００質量部、アクリル酸ブチル６０質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３６質量部、及びキシレン１００質量部の混合溶液を１７０℃で３時間滴下して重合し、更にこの温度で３０分間保持した。次いで、脱溶剤を行い、［グラフト重合体］を合成した。
【０２３３】
（製造例１６）
−離型剤分散液（１）の調製−
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に、パラフィンワックス（日本精鑞株式会社製、ＨＮＰ−９、炭化水素系ワックス、融点７５℃、ＳＰ値８．８）５０質量部、前記グラフト重合体３０質量部、及び酢酸エチル４２０質量部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時間、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で、分散を行い［離型剤分散液（１）］を得た。
【０２３４】
（製造例１７）
−マスターバッチ（１）〜（８）の作製−
・結晶性ポリウレタン樹脂Ａ−１・・・１００質量部
・カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、エボニック・デグサ・ジャパン株式会社製、ＤＢＰ吸油量：４２ｍＬ／１００ｇ、ｐＨ：９．５）・・・１００質量部
・イオン交換水・・・５０質量部
前記の原材料を、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて混合した。得られた混合物を、二本ロールを用いて混練した。混練温度９０℃から混練を始め、その後、５０℃まで徐々に冷却していった。得られた混練物をパルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して、［マスターバッチ（１）］を作製した。
下記表４に従って、［マスターバッチ（１）］と同様にして、［マスターバッチ（２）］〜［マスターバッチ（８）］を作製した。
【０２３５】
【表４】
2014235400.tif 000016
【０２３６】
（製造例１８）
−油相（１）〜（３）、（５）〜（８）、（１０）、（１２）、（１３）の作製−
温度計、及び撹拌機を備えた容器に、［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−２］３５質量部を入れ、固形分濃度が５０質量％となる量の酢酸エチルを加えて、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させた。これに、［非結晶性樹脂Ｃ−１］の５０質量％酢酸エチル溶液９０質量部、［離型剤分散液（１）］６０質量部、及び［マスターバッチ（２）］１２質量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（プライミクス株式会社製）で回転数５，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相（１’）］を得た。なお、［油相（１’）］の温度は容器内にて５０℃に保つようにし、結晶化しないように作製から５時間以内に使用した。
次いで、後述するトナー母体の作製直前に、前記５０℃に保たれた［油相（１’）］２３５質量部に［結晶性樹脂前駆体Ｂ−１］の５０質量％酢酸エチル溶液２８質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（プライミクス株式会社製）で回転数５，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解し、分散して［油相（１）］を調製した。
油相（２）、（３）、（５）〜（８）、（１０）、（１２）、（１３）についても、結晶性樹脂Ａの種類・添加量、結晶性樹脂Ｂの種類・添加量、非結晶性樹脂Ｃの添加量、及びマスターバッチの種類を、下記表５に従って変更した以外は、油相（１）と同様にして作製した。なお、表５中の［結晶性樹脂Ｂ−１］、及び［非結晶性樹脂前駆体Ｃ−２］については、［油相（１）］の調製における［結晶性樹脂前駆体Ｂ−１］と同様に、トナー母体の作製直前に添加し、各油相を調製した。
【０２３７】
（製造例１９）
−油相（４）、（９）及び（１１）の作製−
温度計、及び撹拌機を備えた容器に、［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−２］６０質量部、及び［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−２］１４質量部を入れ、固形分濃度が５０質量％となる量の酢酸エチルを加えて、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させた。これに、［非結晶性樹脂Ｃ−１］の５０質量％酢酸エチル溶液４０質量部、［離型剤分散液（１）］６０質量部、及び［マスターバッチ（２）］１２質量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（プライミクス株式会社製）で回転数５，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相（４）］を得た。なお、［油相（４）］の温度は容器内にて５０℃に保つようにし、結晶化しないように作製から５時間以内に使用した。
油相（９）、（１１）についても、結晶性樹脂Ａの種類・添加量、結晶性樹脂Ｂの種類・添加量、非結晶性樹脂Ｃの添加量、及びマスターバッチの種類を、下記表５に従って変更した以外は、油相（４）と同様にして作製した。
【０２３８】
【表５】
2014235400.tif 000017
＊表５中の数値は、質量部を表す。
【０２３９】
（製造例２０）
−水相（１）の調製−
水９９０質量部、［樹脂微粒子の水分散液］８３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）３７質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、［水相（１）］を得た。
【０２４０】
（製造例２１）
−水相（２）の調製−
水９９０質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）３７質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、［水相（２）］を得た。
【０２４１】
（製造例２２）
−トナー母体（１）〜（３）、（５）〜（８）、（１０）、（１２）、（１３）の作製−
撹拌機、及び温度計をセットした別の容器内に、［水相（１）］５２０質量部を入れて４０℃まで加熱した。４０℃〜５０℃に保持したままの前記［水相（１）］をＴＫ式ホモミキサー（プライミクス株式会社製）にて１３，０００ｒｐｍで攪拌しながら、［油相（１）］を添加し、１分間乳化して［乳化スラリー１］を得た。
次いで、撹拌機、及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー１］を投入し、６０℃で６時間脱溶剤して、［スラリー１］を得た。得られた［スラリー１］を減圧濾過した後、以下の洗浄処理を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキに１０質量％塩酸１００部を加え、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（４）前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過する操作を２回行い、濾過ケーキ（１）を得た。得られた濾過ケーキ（１）を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体（１）を作製した。
同様に、油相（２）、（３）、（５）〜（８）、（１０）、（１２）、（１３）をそれぞれ用いて、トナー母体（１）〜（３）、（５）〜（８）、（１０）、（１２）、（１３）を作製した。
【０２４２】
（製造例２３）
−トナー母体（４）、（９）、（１１）の作製−
撹拌機、及び温度計をセットした別の容器内に、［水相（２）］５２０質量部を入れて４０℃まで加熱し、４０〜５０℃に保持したまま、ＴＫ式ホモミキサー（プライミクス株式会社製）にて１３，０００ｒｐｍで攪拌しながら、［油相（４）］を添加し、１分間乳化して［乳化スラリー４］を得た。
次いで、撹拌機及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー４］を投入し、６０℃で６時間脱溶剤して、［スラリー４］を得た。得られた［スラリー４］を減圧濾過した後、以下の洗浄処理を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を加え、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を加え、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（４）前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過する操作を２回行い、濾過ケーキ（４）を得た。
得られた濾過ケーキ（４）を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体（４）を作製した。
同様に、油相（９）、（１１）をそれぞれ用いて、トナー母体（９）、（１１）を作製した。
【０２４３】
（製造例２４）
−トナー（１）〜（１３）の作製−
得られたトナー母体（１）〜トナー母体（１３）を１００質量部と、外添剤としての疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）１．０質量部を、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて、周速３０ｍ／秒間で３０秒間混合し、１分間休止する処理を５サイクル行った後、目開きが３５μｍのメッシュで篩い、トナー（１）〜トナー（１３）を作製した。
【０２４４】
得られたトナー（１）〜（１３）について、粒度分布（Ｄｖ、Ｄｎ、Ｄｖ／Ｄｎ）、貯蔵弾性率Ｇ’（７０）、貯蔵弾性率Ｇ’（１６０）、結晶化度Ｃ／（Ｃ＋Ａ）、ＤＳＣによる昇温２回目の最大ピーク温度、昇温２回目の融解熱量、比（Ｔｓｈ２ｎｄ／Ｔｓｈ１ｓｔ）、分子量分布、及びＮ元素の量の測定を行った。これらの測定については、前述の測定方法に従って測定を行った。結果を表６に示す。
【０２４５】
（製造例２５）
＜キャリアの作製＞
・シリコーン樹脂（ＳＲ２４００、東レ・ダウコーニング株式会社製）・・・１００質量部
・γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン・・・５質量部
・カーボンブラック（ＲＥＧＡＬ  Ｅ４００Ｒ、キャボット株式会社製）・・・１０質量部
・トルエン・・・１００質量部
前記の原材料を、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。その後、流動床型コーティング装置を用いて、体積平均粒径が３５μｍの球状フェライト１，０００質量部の表面に樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。
【０２４６】
（製造例２６）
＜現像剤の作製＞
トナー（１）〜トナー（１３）のそれぞれを５質量部と、前記キャリア９５質量部とを混合して、現像剤（１）〜現像剤（１３）を作製した。
【０２４７】
次に、得られた各トナー（１）〜（１３）及び各現像剤（１）〜（１３）を用いて、以下のようにして、定着性（定着下限温度、定着幅）、及び耐熱保存性の評価を行った。結果を表６に示す。
【０２４８】
＜定着性（定着下限温度）＞
図１に示す画像形成装置１００を用い、トナーボトル３２Ｋにトナー（１）を現像部５Ｋに現像剤（１）をセットし、転写紙（リコービジネスエキスパート株式会社製、複写印刷用紙＜７０＞）上に、転写後のトナーの付着量が０．８５ｍｇ／ｃｍ２±０．１０ｍｇ／ｃｍ２の紙全面ベタ画像（画像サイズ３ｃｍ×８ｃｍ）を作像し、定着ベルトの温度を変化させて定着を行い、得られた定着画像表面を描画試験器（ＡＤ−４０１、株式会社上島製作所製）を用いて、ルビー針（先端半径２６０μｍＲ〜３２０μｍＲ、先端角６０度）、荷重５０ｇで描画し、繊維（ハニコット＃４４０、ハニロン社製）で描画表面を強く５回擦り、画像の削れが殆ど無くなる定着ベルト温度をもって定着下限温度とした。また、ベタ画像は転写紙上において、通紙方向先端から３．０ｃｍの位置に作成した。なお、定着手段のニップ部を通過する速度は、１２０ｍｍ／ｓである。定着下限温度は、低い程、低温定着性に優れる。
【０２４９】
＜定着性（定着幅）＞
図１に示す画像形成装置１００を用い、トナーボトル３２Ｋにトナー（１）を現像部５Ｋに現像剤（１）をセットし、転写紙（株式会社リコー製、タイプ６２００）上に、転写後のトナー付着量が０．８５ｍｇ／ｃｍ２±０．１０ｍｇ／ｃｍ２の紙全面ベタ画像（画像サイズ３ｃｍ×８ｃｍ）を作像し、定着ベルトの温度を変化させて定着を行い、ホットオフセットの有無を目視評価し、ホットオフセットが発生しない上限温度と、定着下限温度との差を定着幅とした。
また、ベタ画像は転写紙上において、通紙方向先端から３．０ｃｍの位置に作成した。なお、定着手段のニップ部を通過する速度は、１２０ｍｍ／ｓである。
なお、定着幅は、広い程、耐ホットオフセット性に優れ、５０℃が従来のフルカラートナーの平均的な温度幅である。
【０２５０】
＜耐熱保存性（針入度）＞
５０ｍＬのガラス容器に各トナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した。前記トナーを２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）により針入度（ｍｍ）を測定し、下記基準に基づいて評価した。なお、針入度の値が大きいほど耐熱保存性が優れていることを示し、５ｍｍ未満の場合には、使用上問題が発生する可能性が高い。なお、本発明においては、針入度を貫入深さ（ｍｍ）で表す。
〔評価基準〕
◎：針入度が２５ｍｍ以上
○：針入度が１５ｍｍ以上２５ｍｍ未満
△：針入度が５ｍｍ以上１５ｍｍ未満
×：針入度が５ｍｍ未満
【０２５１】
【表６−１】
2014235400.tif 000018
【０２５２】
【表６−２】
2014235400.tif 000019
【０２５３】
【表６−３】
2014235400.tif 000020
【０２５４】
【表６−４】
2014235400.tif 000021
【０２５５】
（実施例１〜８及び比較例１〜１３−２）
次に、表７及び表８に示すようにトナーと排紙手段を組み合わせた画像形成装置を用い、以下のようにして、「排紙手段に因る跡」を評価した。結果を表７及び表８に示す。
【０２５６】
＜排紙手段に因る跡の評価＞
図１に示す画像形成装置１００を用い、トナーボトル３２Ｋに各トナーを、現像部５Ｋに各現像剤をセットし、転写紙（リコービジネスエキスパート株式会社製、複写印刷用紙＜７０＞）上に、転写後のトナーの付着量が０．８５ｍｇ／ｃｍ２±０．１０ｍｇ／ｃｍ２の紙全面ベタ画像（画像サイズＡ４）を横通紙で出力した。
定着手段における転写紙の通過速度Ｓ１を１２０ｍｍ／ｓｅｃとし、排紙手段における転写紙の通過速度Ｓ２を１２６ｍｍ／ｓｅｃ，１１４ｍｍ／ｓｅｃ，１０５ｍｍ／ｓｅｃに調整した。出力画像における排紙手段のコロ跡の発生の有無を目視観察し、下記基準で評価した。
〔排紙手段に因る跡の評価基準〕
○：排紙手段に因る跡を認識できない
△：画像を真上から見ても排紙手段に因る跡を認識できないが、画像を斜めから見ると排紙手段に因る跡を認識できる
×：画像を真上から見て排紙手段に因る跡を認識できる
【０２５７】
【表７】
2014235400.tif 000022
【０２５８】
【表８】
2014235400.tif 000023
【０２５９】
表７及び表８に示すように、実施例１〜実施例８では、低温定着性に優れ、広い定着幅を有すると共に、耐熱保存性に優れたトナーを用いることにより、排紙手段（排紙ローラ）に因る跡を抑制することができる結果が得られた。
【０２６０】
本発明の態様は、例えば、以下の通りである。
＜１＞  静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段と、
前記転写像が定着された記録媒体を外部に排出させる排紙手段と、を有してなり、
前記トナーが、結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有し、
前記結着樹脂が結晶性樹脂を含有し、前記結晶性樹脂が、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する結晶性樹脂であって、前記トナーのＸ線回折法で得られる回折スペクトルが、前記結着樹脂の結晶構造に由来するスペクトルの積分強度をＣとし、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度をＡとすると、比Ｃ／（Ｃ＋Ａ）が０．１５以上であり、
前記トナーの７０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（７０）が５．０×１０４Ｐａ≦Ｇ’（７０）≦１．０×１０６Ｐａであり、かつ前記トナーの１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１６０）が１．０×１０３Ｐａ≦Ｇ’（１６０）≦１．０×１０４Ｐａであり、
前記定着手段における前記記録媒体の通過速度をＳ１とし、前記排紙手段における前記記録媒体の通過速度をＳ２とすると、次式、Ｓ１−Ｓ２＞０、を満たすことを特徴とする画像形成装置である。
＜２＞  トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温２回目の融解熱の最大ピーク温度が、５０℃〜７０℃であり、かつ昇温２回目の融解熱量が、３０Ｊ／ｇ〜７５Ｊ／ｇである前記＜１＞に記載の画像形成装置である。
＜３＞  トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による分子量が１００，０００以上の割合が７％以上であり、かつ重量平均分子量Ｍｗが２０，０００〜７０，０００である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜４＞  結晶性樹脂が、結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜５＞  結晶性樹脂が、ポリエステルとポリウレタンとのブロックポリマーである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜６＞  定着手段と排紙手段とが個別に駆動可能である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜７＞  静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程と、
前記転写像が定着された記録媒体を外部に排出させる排紙工程と、を含んでなり、
前記トナーが、結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有し、
前記結着樹脂が結晶性樹脂を含有し、前記結晶性樹脂が、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する結晶性樹脂であって、前記トナーのＸ線回折法で得られる回折スペクトルが、前記結着樹脂の結晶構造に由来するスペクトルの積分強度をＣとし、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度をＡとすると、比Ｃ／（Ｃ＋Ａ）が０．１５以上であり、
前記トナーの７０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（７０）が５．０×１０４Ｐａ≦Ｇ’（７０）≦１．０×１０６Ｐａであり、かつ前記トナーの１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１６０）が１．０×１０３Ｐａ≦Ｇ’（１６０）≦１．０×１０４Ｐａであり、
前記定着工程における前記記録媒体の通過速度をＳ１とし、前記排紙工程における前記記録媒体の通過速度をＳ２とすると、次式、Ｓ１−Ｓ２＞０、を満たすことを特徴とする画像形成方法である。
【符号の説明】
【０２６１】
１      感光体ドラム
２      クリーニング手段
４      帯電手段
５      現像手段
６      作像手段
７      露光手段
８      中間転写ベルト
１５      中間転写ユニット
１９      ２次転写ローラ
２０      定着手段
２９      排紙ローラ
３０      排紙手段
４０      定着手段
４１      加圧ローラ
４２      定着ローラ
４３      加熱ローラ
４４      定着ベルト
４７      排紙ローラ
１００      プリンタ
Ｇ      ２成分現像剤
Ｌ      レーザ光
Ｐ      記録媒体
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２６２】
【特許文献１】特開２００６−０９１１３１号公報
【特許文献２】特開２００６−１８９５６８号公報
【特許文献３】特開２００５−２８４２４５号公報
【特許文献４】特開２００６−０７８８１６号公報
【図３】
2014235400.tif 000024
【図４】
2014235400.tif 000025
【図５】
2014235400.tif 000026
【図１】
2014235400.tif 000027
【図２】
2014235400.tif 000028
【図６】
2014235400.tif 000029