(57)【要約】【課題】トナーに求められる諸性能を満足し、画像耐水性を高め、さらに良好な光沢特性を実現することができる樹脂およびその製造方法、これを用いたトナーの提供を目的とする。【手段】ロジン由来の構造単位が主鎖に組み込まれた高分子化合物Ａからなる樹脂であって、高分子化合物Ａはその鎖末端に重合性官能基を持たないロジン由来の構造単位を有する樹脂。鎖末端のロジン由来の構造単位は下記式（ＩＶ）で表されることが好ましい。  【化１】2014065867.tif 000035（ＲＸ，ＲＹは、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数２〜６のアルケニル基を表す。ｐ，ｑは、０〜３の整数を表す。＃は結合手を表す。破線を施した環は脂肪族環または芳香族環であることを表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジン由来の構造単位が主鎖に組み込まれた高分子化合物Ａからなる樹脂であって、前記高分子化合物Ａはその鎖末端に重合性官能基を持たないロジン由来の構造単位を有する樹脂。
【請求項２】
前記鎖末端のロジン由来の構造単位が下記式（ＩＶ）で表される請求項１に記載の樹脂。
【化１】
2014065867.tif 000028
（ＲＸ，ＲＹは、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数２〜６のアルケニル基を表す。ｐ，ｑは、０〜３の整数を表す。＃は結合手を表す。環Ｘは脂肪族環または芳香族環を表す。環Ｙは脂肪族環を表す。）
【請求項３】
前記主鎖に組み込まれるロジン由来の構造単位が下記式（Ｉ）で表される請求項１または２に記載の樹脂。
【化２】
2014065867.tif 000029
（ＲＡ，ＲＢは、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルケニル基を表す。ｎ，ｍは、０〜３の整数を表す。環Ｃｙはヘテロ原子を含んでもよい飽和もしくは不飽和の６員環を表す。Ｌは二価の連結基を表す。）
【請求項４】
前記連結基Ｌの連結位置について、２位／２’位の連結構造（構造ａ）、２位／４’位もしくは２’位／４位の連結構造（構造ｂ）、またはその両者が存在する請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂。
【請求項５】
前記式（Ｉ）で表される構造単位が、デヒドロアビエチン酸由来の構成単位である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂。
【請求項６】
前記式（Ｉ）で表される構造単位として、下記式（Ｉ−１）で表される構造単位および／または下記式（Ｉ−２）で表される構造単位を含む請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂。
【化３】
2014065867.tif 000030
【請求項７】
前記式（ＩＶ）で表される構造単位として、下記式（ＩＶ−１）または（ＩＶ−２）で表される構造単位を含む請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂（＃は結合手を表す。）。
【化４】
2014065867.tif 000031
（環Ｙは脂肪族環を表す。＃は結合手を表す。）
【請求項８】
前記式（ＩＶ）で表される構造単位の組成が４．２ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％未満である請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂。
【請求項９】
前記高分子化合物Ａが、さらに下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂。
【化５】
2014065867.tif 000032
（Ｇ１はアルカン連結基、アルケン連結基、アリール連結基、ヘテロアリール連結基、またはそれらの組合せを表す。Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ独立に二価の連結基を表す。ｍｚは０〜３の整数を表す。＊は主鎖に組み込まれる結合手を表す。）
【請求項１０】
前記式（ＩＩ）におけるＸ，Ｙ，Ｚはそれぞれ独立に、−Ｏ−＊、−ＣＯＯ−＊、及び−ＮＨ−＊より成る群より選ばれた少なくとも一種である請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂（＊は式（ＩＩ）中の＊の方向に対応する）。
【請求項１１】
前記高分子化合物Ａの酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂。
【請求項１２】
前記高分子化合物Ａの重量平均分子量が７，０００以上、７０，０００以下である請求項１〜１１のいずれかに記載の樹脂。
【請求項１３】
前記高分子化合物Ａの単分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以上７以下である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の樹脂を水性媒体中に含んでなる水性樹脂分散物。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれかに記載の樹脂を含んで成るトナー。
【請求項１６】
さらに、顔料および離型剤を含有する請求項１５に記載のトナー。
【請求項１７】
多官能カルボン酸化合物と、これと反応しうる多官能モノマーを反応させる請求項１〜１３のいずれかに記載の樹脂の製造方法であって、
多官能カルボン酸化合物として少なくとも下記式（Ｉａ）で表されるモノマーを用い、下記式（ＩＶａ）で表されるモノマーの共存下で前記反応を行う樹脂の製造方法。
【化６】
2014065867.tif 000033
（ＲＡ、ＲＢ、Ｃｙ、Ｌ、ｎ、ｍは式（Ｉ）と同義である。Ｔ１は置換基である。）
【化７】
2014065867.tif 000034
（ＲＸ、ＲＹ、ｐ、ｑ、環Ｘ、環Ｙは式（ＩＶ）と同義である。Ｔ１は置換基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂及びその製造方法並びにこれを用いたトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
コピー機をはじめとして適用される電子写真法は、いまや広く普及し、これを利用して、白黒画像のみならず、良好なカラー画像を瞬時に多数複写することもできる。この電子写真法は典型的には下記のような装置及びプロセスで行われる（図１参照）。まず、光導電性物質を利用した感光体（潜像保持体）１の表面を帯電手段８により帯電し、そこに露光Ｌを施して電気的に潜像を形成する。ここで形成された潜像に、トナー供給室２に格納されたドラム３からトナーを付与し、トナー像を形成する。このとき、トナー５は上記感光体とは逆の電荷に帯電されている。その後、このトナー像を、必要により中間転写体（図示せず）を介して、紙４等の被転写体表面に転写する。この転写画像５１を、加熱、加圧、溶剤蒸気等により定着することで所望の画像を得ることができる。上記の感光体表面に残ったトナーは、必要に応じてクリーナー７によりクリーニングし、再びトナー像の現像に利用される。さらに、感光体は次の複写に備えるため除電器９により除電される。
【０００３】
近年、電子写真分野の技術進化により、電子写真プロセスは複写機、プリンターのみならず、印刷用途にも使用されるようになってきた。装置の高速化、高信頼性はもとより、複写物が印刷物同等の高画質、色相を有することが益々厳しく要求されてきている。かかる要求性能の向上の取り組みがなされており、例えば特許文献１では、ケミカルトナーにおける光沢度差やむらの低減への試みが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１６５０１７号公報
【特許文献２】特開２０１１−２６５６９号公報
【特許文献３】特開２０１１−７４２４９号公報
【特許文献４】国際公開第２０１１／１２５７９５パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、トナーは高分子化合物を主体とした樹脂を含むものであり、その製造及び供給に関する環境への影響は無視できない。成形体のような外形があるわけではないので、見落とされがちであるが、大量消費される樹脂製品として環境適合性の改善への可能性は大きい。現在流通されているトナーにおいては通常化石燃料由来のポリマーが用いられており、昨今の環境問題の観点からは二酸化炭素の換算排出量の低い天然資源由来のものへの代替が望まれる。
【０００６】
ところで、本出願人は先に天然資源（ロジン）由来の化合物に注目し、これを主鎖に組み込んだ重合体を合成することに成功した（前記特許文献２，３参照）。そしてその重合体をトナー用の樹脂として用いることも提案している（前記特許文献４参照）。これにより、天然素材を用いた高い性能のトナーの提供を可能としているが、そのさらなる改良を模索した。特に、トナーの定着画像に関して耐水性や光沢が求められ、これへの対応が必要であると考えた。
【０００７】
すなわち本発明は、上記本出願人が先に開発した生物由来材料によるトナーに関し、トナーに求められる諸性能を満足し、画像耐水性を高め、さらに良好な光沢特性を付与することができる樹脂およびその製造方法、これを用いたトナーの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題は下記の手段により解決された。
〔１〕ロジン由来の構造単位が主鎖に組み込まれた高分子化合物Ａからなる樹脂であって、高分子化合物Ａはその鎖末端に重合性官能基を持たないロジン由来の構造単位を有する樹脂。
〔２〕鎖末端のロジン由来の構造単位が下記式（ＩＶ）で表される〔１〕に記載の樹脂。
【化１】
2014065867.tif 000002
（ＲＸ，ＲＹは、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数２〜６のアルケニル基を表す。ｐ，ｑは、０〜３の整数を表す。＃は結合手を表す。環Ｘは脂肪族環または芳香族環を表す。環Ｙは脂肪族環を表す。）
〔３〕主鎖に組み込まれるロジン由来の構造単位が下記式（Ｉ）で表される〔１〕または〔２〕に記載の樹脂。
【化２】
2014065867.tif 000003
（ＲＡ，ＲＢは、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルケニル基を表す。ｎ，ｍは、０〜３の整数を表す。環Ｃｙはヘテロ原子を含んでもよい飽和もしくは不飽和の６員環を表す。Ｌは二価の連結基を表す。）
〔４〕連結基Ｌの連結位置について、２位／２’位の連結構造（構造ａ）、２位／４’位もしくは２’位／４位の連結構造（構造ｂ）、またはその両者が存在する〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の樹脂。
〔５〕式（Ｉ）で表される構造単位が、デヒドロアビエチン酸由来の構成単位である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の樹脂。
〔６〕式（Ｉ）で表される構造単位として、下記式（Ｉ−１）で表される構造単位および／または下記式（Ｉ−２）で表される構造単位を含む〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の樹脂。
【化３】
2014065867.tif 000004
〔７〕式（ＩＶ）で表される構造単位として、下記式（ＩＶ−１）または（ＩＶ−２）で表される構造単位を含む〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の樹脂（＃は結合手を表す。）。
【化４】
2014065867.tif 000005
（環Ｙは脂肪族環を表す。＃は結合手を表す。）
〔８〕式（ＩＶ）で表される構造単位の組成が４．２ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％未満である〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の樹脂。
〔９〕高分子化合物Ａが、さらに下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の樹脂。
【化５】
2014065867.tif 000006
（Ｇ１はアルカン連結基、アルケン連結基、アリール連結基、ヘテロアリール連結基、またはそれらの組合せを表す。Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ独立に二価の連結基を表す。ｍｚは０〜３の整数を表す。＊は主鎖に組み込まれる結合手を表す。）
〔１０〕式（ＩＩ）におけるＸ，Ｙ，Ｚはそれぞれ独立に、−Ｏ−＊、−ＣＯＯ−＊、及び−ＮＨ−＊より成る群より選ばれた少なくとも一種である〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の樹脂（＊は式（ＩＩ）中の＊の方向に対応する）。
〔１１〕高分子化合物Ａの酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の樹脂。
〔１２〕高分子化合物Ａの重量平均分子量が７，０００以上、７０，０００以下である〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の樹脂。
〔１３〕高分子化合物Ａの単分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以上７以下である〔１〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載の樹脂。
〔１４〕〔１〕〜〔１３〕のいずれかに記載の樹脂を水性媒体中に含んでなる水性樹脂分散物。
〔１５〕〔１〕〜〔１３〕のいずれかに記載の樹脂を含んで成るトナー。
〔１６〕さらに、顔料および離型剤を含有する〔１５〕に記載のトナー。
〔１７〕多官能カルボン酸化合物と、これと反応しうる多官能モノマーを反応させる〔１〕〜〔１３〕のいずれかに記載の樹脂の製造方法であって、
多官能カルボン酸化合物として少なくとも下記式（Ｉａ）で表されるモノマーを用い、下記式（ＩＶａ）で表されるモノマーの共存下で反応を行う樹脂の製造方法。
【化６】
2014065867.tif 000007
（ＲＡ、ＲＢ、Ｃｙ、Ｌ、ｎ、ｍは式（Ｉ）と同義である。Ｔ１は置換基である。）
【化７】
2014065867.tif 000008
（ＲＸ、ＲＹ、ｐ、ｑは式（ＩＶ）と同義である。Ｔ１は置換基である。）
【０００９】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、特に断らなくても、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の樹脂およびその製造方法によれば、植物起源の化合物を利用することにより地球環境の保全に貢献し、トナーとしたときの良好な性能を発揮する。とりわけ、製造適性及び低温定着性といったトナーに求められる諸性能を満足し、さらに印刷画像の耐水性及び良好な光沢特性（高光沢度及びムラの抑制）を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】電子写真法による複写機及びその複写プロセスを説明するために模式的に示した装置側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の樹脂は、植物起源の化合物を利用した高分子化合物からなり、植物由来でありながらトナー用の樹脂として良好な性質を有する。この理由は以下のように推定される。上述のとおり、本出願人は、ロジン由来の骨格を主鎖に組み込んだ重合体の合成に成功した。その骨格はトナーにおいて好適な硬さの発現に寄与していると考えられる。一方、本発明においては、その重合体の鎖末端に特定のロジン由来の構造単位を導入した。これにより、前記ロジン由来構造の主鎖及び鎖末端の相互作用が生じ、製造適性を大きく損ねることなく高い画像耐水性を発現し、良好な光沢特性を実現したと考えられる。以下、本発明の好ましい実施態様を中心に詳細に説明する。
【００１３】
［高分子化合物Ａ］
本発明の樹脂は、主鎖に組み込まれたロジン由来の構造単位（構造単位１）および鎖末端に組み込まれた重合性官能基を持たないロジン由来の構造単位（構造単位２）を有する高分子化合物（以下、「特定高分子化合物Ａ」という）からなる。
【００１４】
（構造単位１）
構造単位１はロジン由来の骨格を有するが、これはデヒドロアビエチン酸由来の骨格（以下、「ＤＨＡ骨格」ということがある）をもつものであることが好ましい。さらに、構造単位１は、下記式（Ｉ）で表される構造単位であることが好ましい。
【００１５】
【化８】
2014065867.tif 000009
【００１６】
・ＲＡ，ＲＢ
ＲＡ，ＲＢは、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルケニル基を表す。ＲＢはメチル基であることが好ましい。ＲＡは炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましく、ｉ−プロピル基であることがより好ましい。ＲＡは上記式中の３位もしくは３’位に置換していることが好ましい。複数のＲＡ，ＲＢは、互いに異なっていてもよく、連結して環を形成していてもよい。
【００１７】
・ｎ，ｍ
ｎは０〜３の整数を表す。ｍは０〜６の整数を表す。ｎは１であることが好ましい。ｍは２であることが好ましい。ｎ，ｍが２以上であるとき、複数の置換基ＲＡ，ＲＢは、異なっていてもよい。
【００１８】
・Ｃｙ
環Ｃｙはヘテロ原子を含んでもよい飽和もしくは不飽和の６員環を表す。Ｃｙはシクロヘキサン環もしくはシクロヘキセン環であることが好ましく、シクロヘキサン環であることがより好ましい。Ｃｙはさらに置換基を有していてもよく、当該置換基としては後記置換基Ｔの例が挙げられる。
【００１９】
・Ｌ
Ｌは二価の連結基を表す。具体的には、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６のアルキレン基もしくは炭素数１〜６のアルケニレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基がより好ましい。なお、アルキレン基及びアルケニレン基は鎖状であっても環状であってもよく、また、鎖状のとき直鎖であっても分岐があってもよい。Ｌはさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、後記置換基Ｔの例が挙げられる。
【００２０】
式中、＊は主鎖に組み込まれる結合手を表す。
【００２１】
ここで、本発明において「デヒドロアビエチン酸に由来する骨格」とは、所望の効果を奏する範囲で、デヒドロアビエチン酸から誘導される構造部を言う。ただし、デヒドロアビエチン酸の三環状の母核構造が維持されており（環を構成する原子の数が維持されていなくてもよい）、その１つにベンゼン環が含まれていることを必須とする。その例としては下記が挙げられる。
【００２２】
【化９】
2014065867.tif 000010
【００２３】
「デヒドロアビエチン酸に由来する骨格」はさらに置換基を有してもよい。有してもよい置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボニル基含有基、ニトロ基、アミノ基などが挙げられる。
【００２４】
デヒドロアビエチン酸は、植物起源の松脂に含まれるロジンを構成する成分の１つである。すなわち、天然起源の材料をその基質として利用することができるため、二酸化炭素の排出量において相殺され、化石燃料起源のプラスチック材料に比し、大幅にその換算排出量を削減することができる。次世代材料として望まれる環境適合型の、バイオマス資源由来の素材である。
【００２５】
本発明の樹脂においては、式（Ｉ）の前記連結基Ｌの連結位置について、異なる２種以上のものが含まれていてもよい。ここで２種以上の構造単位の共重合形態は特に限定されず、ブロック共重合でも、交互共重合でも、ランダム共重合などであってもよい。このことは、構造単位１及び２、ないし構造単位３との関係においても同様である。具体的には、式（１）中、２位／２’位の構造（構造ａ）と２位／４’位もしくは２’位／４位の構造（構造ｂ）とが共存することが好ましい。このときさらに、４位／４’位もしくは４’位／４位の構造（構造ｃ）が共存していてもよい。前記２位／２’位の構造（構造ａ）と２位／４’位もしくは２’位／４位の構造（構造ｂ）との比率（構造ａ：構造ｂ［モル比基準］）は、１：０．０５〜１：０．５０の範囲で含まれてなることが好ましく、１：０．１０〜１：０．３０の範囲で含まれてなることがより好ましい。構造ａと構造ｂとをこの範囲で含有させることで、トナーにおける諸性能と低温での画像耐久性を高いレベルで達成することができる。構造ａ及びｂ以外の構造（例えば構造ｃ等）の含有量は特に限定されないが、構造ａおよび構造ｂの合計を１として構造ｃが０．０１〜１５（モル比）であることが、上記と同様の観点で好ましい。
【００２６】
前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、下記式（Ｉｘ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００２７】
【化１０】
2014065867.tif 000011
【００２８】
式中、ＲＡ、ＲＢ、ｎ、Ｃｙ、Ｌ、＊は、式（Ｉ）と同義である。
【００２９】
・ｍ１
ｍ１は前記式（Ｉ）のｍ−２であり、好ましい範囲も前記ｍ−２として求められる数と同様である。ただし、下限値は０である。
【００３０】
・ＲＣ，ＲＤ
ＲＣ，ＲＤは、水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルケニル基を表す。ＲＣ，ＲＤはなかでもメチル基であることが好ましい。複数のＲＣ，ＲＤは、互いに異なっていても同じであってもよい。
【００３１】
上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、さらに下記式（Ｉｙ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００３２】
【化１１】
2014065867.tif 000012
式中、ＲＡ、ＲＢ、ｎ、ｍ１、Ｌ、ＲＣ、ＲＤ、＊は、式（Ｉ）ないし（Ｉｘ）と同義である。ＲＦはＲＢと同義である。ｌは０〜２の整数を表し、０が好ましい。
【００３３】
なお、上記１，２，３，４，１’，２’，３’，４’の炭素原子の位置番号は本明細書において定義したものであり、デヒドロアビエタン骨格（下記式（Ｉｚ）参照）として言うと、２位，２’位が、１２位，１２’位に該当し、４位，４位’が１４位，１４’位に該当する。
【００３４】
上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、さらに、下記式（Ｉｚ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。このとき、本実施形態の樹脂においては、下記式（Ｉｚ）で表される繰り返し単位について、その連結基であるメチレン基の結合位置（１１，１２，１４，１１’，１２’，１４’）が異なるものが２種以上含まれていてもよい。
【００３５】
【化１２】
2014065867.tif 000013
【００３６】
本発明においては、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位として、下記式（Ｉ−１）で表される構成単位および／または下記式（Ｉ−２）で表される構成単位を含むことが好ましい。
【００３７】
【化１３】
2014065867.tif 000014
上記の式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位は構造ａで定義される構成単位に含まれ、上記の式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位は構造ｂで定義される構成単位に含まれる。
【００３８】
本発明の樹脂（特定高分子化合物Ａ）においては、さらにデヒドロアビエチン酸由来の構成単位の三量体が含まれていてもよい。このような三量体構造が含まれることで、そこに重合体の分岐が形成され、グラフト鎖を有する重合体とすることができる。これにより、樹脂がもつＴｇ等を制御するなどして、各トナーに要求される性能に対して適合した物性をもつ樹脂を提供することができる。
【００３９】
（構造単位２）
構造単位２はロジン由来の構造を有し、高分子化合物Ａの鎖末端に位置し、かつ重合性官能基を持たない。この「重合性官能基を持たない」とは、単官能の構造単位が鎖末端で重合反応を停止させる形態で組み込まれることを意味し、多官能の重合性化合物が偶発的に鎖末端になったものと区別されることを意味する。例えば、前記特許文献２〜４の樹脂を構成する高分子化合物は、その鎖末端がデヒドロアビエチン酸由来の骨格（ＤＨＡ骨格）であることも想定されるが、これは重合性官能基を持つＤＨＡ骨格を有するモノマーが重合せずに末端を形成したものであり、構造単位２とは区別されることを意味する。なお、前記重合性官能基としては典型的には、カルボキシル基もしくはその塩またはそのエステル、ヒドロキシル基、アミノ基またはその塩などが挙げられる。
【００４０】
前記鎖末端のロジン由来の構造単位は下記式（ＩＶ）で表されるものであることが好ましい。
【００４１】
【化１４】
2014065867.tif 000015
【００４２】
・ＲＸ，ＲＹ
ＲＸ，ＲＹは、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数２〜６のアルケニル基を表す。なお、ＲＹは二価の基（アルキリデンもしくはアルケニリデン）として母核をなす環構造に導入されていてもよい（後記ネオアビエチン酸メチル参照）。ＲＸおよびＲＹが複数あるときには互いに結合してもよい。
【００４３】
・ｐ，ｑ
ｐ，ｑは、０〜３の整数を表す。＃は結合手を表す。ｐ，ｑが２以上であるとき、複数の置換基ＲＸ，ＲＹは、異なっていてもよい。
【００４４】
・Ｘ，Ｙ
破線を施した環Ｘは脂肪族環または芳香族環であることを表す。この脂肪族環はその一部に二重結合を含んでいてもよい。この環Ｘとしては、安定性の観点から、共役でない二重結合を含む環、飽和の脂肪族環、芳香族環が好ましく、飽和の脂肪族環、芳香族環がより好ましい。
環Ｙは脂肪族環を表す。この脂肪族環はその一部に二重結合を含んでいてもよい。
【００４５】
前記式（ＩＶ）で表される構造単位としては、下記式（ＩＶ−１）または（ＩＶ−２）で表されることが好ましい。
【化１５】
2014065867.tif 000016
【００４６】
構造単位２は対応するロジン由来構造を有する単官能のカルボン酸（塩、およびそのエステル）を共重合することで鎖末端に導入することができる。このような単官能カルボン酸の具体例として下記のものが挙げられるが、本発明がこれによって限定して解釈されるものではない。なかでも、デヒドロアビエチン酸メチル、ジヒドロアビエチン酸メチル、テトラヒドロアビエチン酸メチル、ピマル酸メチル、イソピマル酸メチルが好ましい。なお、例示化合物はすべてメチルエステルで示しているが、カルボン酸化合物であってもよい。
【００４７】
【化１６】
2014065867.tif 000017
【００４８】
（構造単位３）
高分子化合物Ａはさらに構造単位３として、下記式（ＩＩ）で表される構造単位を共重合成分として有していてもよい。
【００４９】
【化１７】
2014065867.tif 000018
【００５０】
・Ｇ１
Ｇ１はアルカン連結基（アルカンジイル、アルカントリイル、アルカンテトライル等）、アルケン連結基（アルケンジイル、アルケントリイル、アルケンテトライル等）、アリール連結基（アリールジイル、アリールトリイル、アリールテトライル等）、ヘテロアリール連結基（ヘテロアリールジイル、ヘテロアリールトリイル、ヘテロアリールテトライル等）、またはその組合せを表す。Ｇ１がアルカン連結基もしくはアルケン連結基であるとき、鎖状であっても環状であってもよく、これが鎖状のとき直鎖であっても分岐であってもよい。アルカン連結基、アルケン連結基、アリール連結基、またはヘテロアリール連結基はその一つ以上の水素原子が特定の置換基に置換されていても、無置換でもよい。置換されているときの置換基としては、後記置換基Ｔが挙げられ、なかでもアルキル基、アルケニル基が好ましい。また、アルカン連結基およびアルケン連結基を構成する一つ以上の炭素原子がヘテロ連結基によって置換されていてもよく、あるいはヘテロ連結基を介してアリール連結基やヘテロアリール連結基が連結されていてもよい。このときのヘテロ連結基としては、酸素原子、炭素数０〜６のイミノ基、カルボニル基、硫黄原子が挙げられ、なかでも酸素原子が好ましい（典型的にはアルキレン鎖の一部がエーテル結合に置き換わり連結された形である。）。なお、炭素数とは置換基を有する場合、その炭素原子の数を含まない意味である。
【００５１】
Ｇ１がアルカン連結基（好ましくはアルキレン基）またはアルケン連結基（好ましくはアルケニレン基）であるとき、炭素数２〜３０であることが好ましく、炭素数２〜２０がより好ましい。アルキレン基、アルケニレン基は、置換または無置換であってもよく、一部がヘテロ原子に置換されていてよいことは上記のとおりである。さらに具体的には、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨＲａ）ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｒｂ−ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３−ＣＨ２ＣＨ２−がより好ましい。Ｒａは炭素数６〜１８のアルキル基またはアルケニル基であることが好ましく、Ｃ１８Ｈ３７、Ｃ１６Ｈ３３、Ｃ１２Ｈ２５、Ｃ８Ｈ１７、Ｃ１８Ｈ３５、Ｃ１６Ｈ３１、Ｃ１２Ｈ２３、Ｃ８Ｈ１５であることがより好ましい。Ｒｂは炭素数４〜１２のシクロアルキレン基が好ましく、シクロヘキサンジイル基がより好ましい。
【００５２】
Ｇ１がアリール連結基（好ましくはアリーレン基）またはヘテロアリール連結基（好ましくはヘテロアリーレン基）であるとき、炭素数３〜２４であることが好ましく、炭素数６〜１２がより好ましい。具体的には置換もしくは無置換のベンゼン連結基（好ましくはフェニレン基）が挙げられる。なお、Ｇ１はアルカン連結基、アルケン連結基、アリール連結基、およびヘテロアリール連結基を組み合わせた連結基であってもよい。例えば、アルカン連結基（好ましくはアルキレン基）とアリール連結基（好ましくはアリーレン基）を組み合わせて連結した連結基等が挙げられ、−Ｐｈ−Ｍｅ−Ｐｈ−（Ｐｈ：フェニレン基、Ｍｅ：メチレン基）、−Ｐｈ−Ｐｒ−Ｐｈ−（Ｐｈ：フェニレン基、Ｐｒ：プロパン−２，２−ジイル基）などが挙げられる。
【００５３】
・Ｘ、Ｙ、Ｚ
Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ−、及びこれらの組合せからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。好ましくは、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、又は−（Ｃ＝Ｏ）−である。前記Ｒは水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基を表す。なお、前記連結基の表記の右側が、式（ＩＩ）中の結合手＊の側であることが好ましい。
【００５４】
ｍｚは０〜３を表し、０〜２が好ましくは、０または１がより好ましく、０が特に好ましい。なお、Ｇ１が三価以上（ｍｚが１以上）の構成単位の具体例としては、グリセリン、エリスリトール、トリメリット酸、ピロメリット酸が反応して形成する繰り返し単位を挙げることができる。ｍｚが２以上であるとき、そこで規定される複数の構造部位は、互いに異なっていてもよい。
【００５５】
（共重合比）
本発明の好ましい共重合体の構成成分及び組成について以下の表に整理して述べておく。ただし、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。表中の数値の単位はモノマーのモル比基準であり、合計で１００％になることを前提とする。
【００５６】
［表Ｋ］
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
構造単位１      構造単位２      構造単位３
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
好ましくは        １−３０      ２−１７        ５３−９７
より好ましくは    ３−２０      ３−１５        ６５−９４
特に好ましくは    ４−１５      ４．２−１０    ７５−９１．８
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
＜表の注記＞
上記共重合成分において、構造単位３はジカルボン酸由来であるとき、式（ＩＩ）のＧ１がアリール連結基またはヘテロアリール連結基を有することが好ましい。構造単位３がジオール由来であるとき、式（ＩＩ）のＧ１がアルカン連結基（シクロアルカン連結基を含む）、またはアルケン連結基（環状連結基を含む）を有することが好ましい。構造単位３を連結基Ｇ１で区別して示すと下記の比率であることが好ましい。なお、構造単位１および構造単位２はジカルボン酸由来であることが好ましい。さらに構造単位３については、下記の成分割合であることが好ましい。このときの総量は、前記表Ｋの割合に従っている。
【００５７】
［表Ｋ１］
――――――――――――――――――――――――――
構造単位３−１    構造単位３−２
――――――――――――――――――――――――――
好ましくは        ３−４７          ５３−９７
より好ましくは    １５−４４        ５６−８５
特に好ましくは    ２２−４２        ５８−７８
――――――――――――――――――――――――――
＜表の注記＞
構造単位３−１：アリール連結基またはヘテロアリール連結基を有する
構造単位３−２：アリール連結基およびヘテロアリール連結基のいずれも有さない
【００５８】
表Ｋで規定した共重合比についてさらに付言すると、構造単位３は５０ｍｏｌ％以上を占めることが好ましい。一方、構造単位１，２はジ（ポリ）カルボン酸由来の成分であることが好ましく、その他が構造単位３のジ（ポリ）オール成分となることが好ましい。このとき、構造単位１と、構造単位２と、構造単位３とで１００ｍｏｌ％となることが好ましい。ただし、構造単位１〜３以外の成分が含まれてもよい。本実施形態において好ましくは、構造単位１〜３のみで構成されるポリマーである。
このとき、構造単位２の導入量が過多である場合、トナー性能（特に低温定着性）が悪化してくる。これは、単官能体を共重合することで十分に重合が進行せず（途中で止まってしまう）、低分子量成分が増えることに起因すると考えられる。
表Ｋ１については、構造単位３−１と３−２との合計が１００ｍｏｌ％となる形で表記している。これがジ（ポリ）オールモノマー由来の成分であることが好ましく、構造単位３−１＜構造単位３−２となることが好ましい。
【００５９】
（分子量）
本発明における特定高分子化合物Ａの重量平均分子量は限定的でないが、好ましくは７，０００以上７０，０００以下、より好ましくは１０，０００以上２０，０００以下である。重量平均分子量がこの範囲であることにより、特にトナー用樹脂として適する溶融粘度、ガラス転移温度、可撓性等が実現され良好となる。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフェィー（ＧＰＣ）による分子量測定（ポリスチレン換算）で得られた値である。なお、本明細書では特に断らない限り、キャリアとしてはテトラヒドロフランを用い、カラムとしてはトーソー（ＴＯＳＯＨ）株式会社製  ＴＳＫ−ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈ（商品名）用いた値で分子量を示す。
【００６０】
（単分数度）
特定高分子化合物Ａの単分数度（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、３以上であることが好ましく、３．５以上であることがより好ましく、４以上であることが特に好ましい。上限は、１１以下であることが好ましく、７以下であることがより好ましく、６以下であることが特に好ましい。特定高分子化合物Ａにおいては、構造単位２が効果的に導入されている場合には、単分散度が上記の下限以上の値となり、良好な画像耐水性を発現するトナーを形成し得るため好ましい。一方で単分散度が上記の上限以下の値である場合には、樹脂中の低分子量成分の生成が適度に抑制されていることを意味し、定着性に優れたトナーが得られるため好ましい。
特定高分子化合物は、その鎖末端に単官能の構造単位２が導入されているため、そのようなものを導入しないものに比べ、単分散度が大きくなる傾向がある。その範囲として特徴付けられるのが、前記の範囲である。なお、高分子化合物Ａの鎖末端はそのすべてが、構造単位２である必要はない。例えば、主鎖を構成する構造単位１のモノマーが何らかの理由で反応せず、そのまま官能基を有する形で鎖末端を形成していてもよい。構造単位２以外の鎖末端の量は特に限定されないが、例えば、末端数で１０〜５０％程度が構造単位２以外の末端である態様が挙げられる。
【００６１】
（Ｔｇ）
ガラス転移温度（Ｔｇ）は限定的でないが、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０〜８０℃、更に好ましくは４５〜６５℃である。ガラス転移温度がこの範囲であることにより、特にトナーとして用いた場合の定着性と経時での熱安定性とを両立することができる。なお、前記ガラス転移温度は、特に断らない限り、下記の方法及び条件による。
【００６２】
示差走査熱量計（ＳＩＩテクノロジー社製、ＤＳＣ６２００）を用いて下記の条件で測定する。測定は同一の試料で二回実施し、二回目の測定結果を採用する。
・測定室内の雰囲気：窒素（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・測定開始温度：０℃
・測定終了温度：２００℃
・試料パン：アルミニウム製パン
・測定試料の質量：５ｍｇ
・Ｔｇの算定：ＤＳＣチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度をＴｇとする。
【００６３】
前記特定高分子化合物Ａの酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。なお、前記ガラス転移温度は、特に断らない限り、後記実施例で採用した方法及び条件による。
【００６４】
なお、前記特定高分子化合物Ａには、ＤＨＡ骨格を含む繰返し単位を有するものに対して、更に化学処理等を施した誘導体も含む。
【００６５】
なお、本明細書において化合物（重合体や樹脂を含む）の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
【００６６】
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環の炭素原子数２〜２０のヘテロ環基が好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファもイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基が挙げられる。
【００６７】
化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
【００６８】
［特定高分子化合物Ａの製造方法］
デヒドロアビエチン酸は、例えば、ロジンから得ることができる。ロジンに含まれる構成成分は、これら採取の方法や松の産地により異なるが、一般的には、アビエチン酸（１）、ネオアビエチン酸（２）、パラストリン酸（３）、レボピマール酸（４）、デヒドロアビエチン酸（５）、ピマール酸（６）、イソピマール酸（７）等のジテルペン系樹脂酸の混合物である。これらのジテルペン系樹脂酸のうち、（１）から（４）で表される各化合物は、ある種の金属触媒の存在下、加熱処理することにより不均化を起こし、デヒドロアビエチン酸（５）と、下記構造のジヒドロアビエチン酸（８）に変性する。即ち、デヒドロアビエチン酸（５）は、種々の樹脂酸の混合物であるロジンに適切な化学処理を施すことにより比較的容易に得ることができ、工業的にも安価に製造することができる。なお、ジヒドロアビエチン酸（８）とデヒドロアビエチン酸（５）とは、公知の方法により容易に分離できる。
【００６９】
【化１８】
2014065867.tif 000019
【００７０】
デヒドロアビエチン酸ないしその誘導体の二量体の合成は、この種の化合物の合成に利用される手法を適宜採用することができるが、たとえば本出願人の先の発明を開示した特開２０１１−２６５６９記載の方法で合成できる。具体的には、下記式（Ｉａ）で説明すると、そのＬを単結合で連結する場合、オキサリルクロリドを用い触媒量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加して反応を進行させることができる。Ｌをメチレン基とする場合には、上記オキサリルクロリドをジクロロメタンに代える方法などが挙げられる。あるいは、デヒドロアビチン酸ないしその誘導体をホルマリンと混合し、触媒量のトリフルオロ酢酸を添加することで反応を進行させてもよい。
【００７１】
【化１９】
2014065867.tif 000020
【００７２】
ＲＡ、ＲＢ、ｎ、ｍ、Ｃｙ、Ｌは、前記式（Ｉ）と同義である。Ｔ１は置換基である。Ｔ１は特に限定されないが、前記置換基Ｔの例が挙げられ、重合反応において反応性を有する置換基が好ましい。なかでもアルキル基、水酸基が好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、水酸基が特に好ましい。なお、前記式（Ｉ）で表されるモノマーの単量体構造部（ＤＡ骨格部分）の構造は、前記式（Ｉｘ）、（Ｉｙ）、（Ｉｚ）のものがそれぞれより好ましい。また、上記の二量体構造において、２／２’体と２／４’体（４／２’体）が適宜混合して含まれていてもよい。このような異性体混合物とするには、二量体化の際に、デヒドロアビエチン酸およびその誘導体とホルムアルデヒドとの反応には、反応溶媒として、酢酸および酢酸エステルから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、酢酸エステルを用いることが好ましい。また、前記三量体は二量体の合成時に副生成物として得られることがあるが、反応条件を適切に選択することでこれを優先的に生成させることもできる。
【００７３】
前記構造単位２をなすモノマー原料としては、下記式（ＩＶａ）で表されるモノマーが挙げられる。
【化２０】
2014065867.tif 000021
（ＲＸ、ＲＹ、ｐ、ｑ、環Ｘ、環Ｙは式（ＩＶ）と同義である。Ｔ１は置換基である。）
【００７４】
（重合体の調製）
前記高分子化合物Ａは、例えば、上記の式（Ｉａ）で表される化合物と上記式（ＩＶａ）で表されるモノマーとを重合させることにより得ることができる。さらに好ましくは、下記式（ＩＩａ）で表される化合物もしくはその誘導体をともに重合させることにより、所望の共重合体を合成することができる。
【００７５】
【化２１】
2014065867.tif 000022
【００７６】
Ｇ１、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｍｚは前記式（ＩＩ）と同義である。Ｔ３は、置換基である。Ｔ３は、特に限定されないが、後記重合反応を考慮すると、Ｘ、Ｙ、Ｚがカルボニル基（ＣＯ）であるときは、アルコキシ基、水酸基であることが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、水酸基であることが特に好ましい。Ｘ，Ｙ，Ｚが酸素原子（Ｏ）であるときは、水素原子（Ｈ）が好ましい。２つのＴ３は互いに異なっていてもよい。
【００７７】
重合体の具体的な合成方法としては、例えば、新高分子実験学３、高分子の合成・反応（２）、７８〜９５頁、共立出版（１９９６年）に記載の方法（例えば、エステル交換法、直接エステル化法、酸ハライド法等の溶融重合法、低音溶液重合法、高温溶液重縮合法、界面重縮合法など）などが挙げられ、本発明では製造コストを低減できる観点から特にエステル交換法および直接エステル法が好ましく用いられる。
【００７８】
エステル交換法は、ポリオール化合物とポリカルボン酸エステル誘導体とを溶融状態又は溶液状態で、必要により触媒の存在下に加熱することにより脱アルコール重縮合させ特定高分子化合物Ａを合成する方法である。
【００７９】
直接エステル化法は、ポリオール化合物とポリカルボン酸化合物とを溶融状態又は溶液状態で触媒の存在下に，加熱下において脱水重縮合させることにより特定高分子化合物Ａを合成する方法である。
【００８０】
酸ハライド法は、ポリオール化合物とポリカルボン酸ハライド誘導体とを溶融状態又は溶液状態で、必要により触媒の存在下に加熱し脱ハロゲン化水素重縮合させることにより特定高分子化合物Ａを合成する方法である。
【００８１】
界面重合法は、ポリオール化合物を水、前記ポリカルボン酸化合物又はその誘導体を有機溶媒に溶解させ、相問移動触媒を使用して水／有機溶媒界面で重縮合させることにより特定高分子化合物Ａを合成する方法である。
【００８２】
特定高分子化合物Ａの具体例を以下に示すが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。
【００８３】
【表Ａ】
2014065867.tif 000023
【００８４】
【化２２】
2014065867.tif 000024
【００８５】
＜表の注釈＞
・Ａｃで始まるものは比較例の試料
・単位：モル比（多価カルボン酸類、多価アルコール類でそれぞれ１００となるように示している）
・構造単位は全ての重合性基が反応した状態で示した。ポリマー鎖末端に導入された場合は、一価カルボン酸由来の構造単位を除き、それぞれのモノマー構造に対応した未反応の重合性基（例えばカルボキシル基、水酸基等）が残存する。
【００８６】
［水性樹脂分散物］
本実施形態のトナーの調製には、樹脂微粒子の分散物を利用することが好ましい。この観点から、本実施形態の水性樹脂分散物（以下、単に「樹脂分散物」ともいう）は、前記デヒドロアビエチン酸由来の構成成分を含む特定高分子化合物Ａ（樹脂Ａ）の少なくとも１種を含み、これが水性媒体中に分散されて構成される。前記樹脂Ａは、自己分散性と分散安定性に優れることから、水性分散物を構成することができる。特に樹脂の酸価が前述の範囲であることが好ましい。酸価が上記下限値以上であると、水性樹脂分散物を形成した際に樹脂粒子に十分な表面電荷を付与できるため分散安定性が良好で、凝集が抑制でき、所望の粒子径の樹脂粒子を得ることができるので好ましい。また、酸価が上記上限値以下であると、親水性が適切であり、粗大粒子の発生が抑制でき、良好な粒度分布を得ることができる。
【００８７】
ここで自己分散性とは、例えば、界面活性剤の不存在下、分散状態（特に転相乳化法による分散状態）としたとき、重合体自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得ることを意味し、遊離の乳化剤を含有しない樹脂分散物を構成し得ることを意味する。画像耐水性を向上させるために樹脂（特に末端）を疎水的にすると、上記自己分散性が失われる方向となる。その結果、製造適性に劣り、例えば光沢度などの性能ムラにつながりがちである。これに対し、本発明の高分子化合物Ａ（樹脂Ａ）は疎水的な鎖末端の導入により画像耐水性を向上させつつも、この自己分散性は好適に維持されており、良好な製造適性が付与されている点で好ましい。
【００８８】
また分散状態とは、水性媒体中に重合体が液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に重合体が固体状態で分散された分散状態（サスペンション）の両方の状態を含むものである。
前記高分子化合物Ａは水不溶性ポリマーであることが好ましい。水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【００８９】
重合体の乳化又は分散状態、すなわち重合体の水性分散物の調製方法としては、転相乳化法が挙げられる。転相乳化法としては、例えば、重合体を溶媒（例えば、親水性有機溶剤等）中に溶解又は分散させた後、界面活性剤を添加せずにそのまま水中に投入し、重合体が有する塩生成基（例えば、酸性基）を中和した状態で、攪拌、混合し、前記溶媒を除去した後、乳化又は分散状態となった水性分散物を得る方法が挙げられる。
【００９０】
前記重合体粒子の分散状態とは、重合体３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該重合体の塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、分散状態が２５℃で少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。
【００９１】
［トナー用バインダー］
本実施形態のトナー用バインダーは、前記デヒドロアビエチン酸由来の構成成分を含む特定高分子化合物Ａの少なくとも１種を含有し、必要に応じてその他の成分（例えば、樹脂）を含んで構成される。前記トナー用バインダーは、乾式法である溶融混練粉砕法や液中でトナー粒子を造粒する湿式法のいずれにも適用可能である。特に上記デヒドロアビエチン酸に由来する特定重合体は、自己分散性と分散安定性に優れることから、重合体を分散状態としてトナーを造粒する湿式法に好適に用いることができる。
【００９２】
また本実施形態のトナー用バインダーは、その成分としてその他の樹脂の少なくとも１種を含むことができる。その他の樹脂としては結晶性樹脂が挙げられ、例えば、前記デヒドロアビエチン酸由来の重合体以外のポリエステル樹脂（以下、「その他のポリエステル樹脂」ともいう）を挙げることができる。本発明においては、特にトナー用途を考慮して、上記デヒドロアビエチン酸由来の特定重合体と結晶性樹脂とを含有する樹脂組成物とすることが好ましい。
なお、本発明において「組成物」とは、２以上の成分が特定の組成で実質的に均一に存在していることを言う。ここで実質的に均一とは発明の作用効果を奏する範囲で各成分が偏在していていもよいことを意味する。また、組成物とは上記の定義を満たす限り形態は特に限定されず、流動性の液体やペーストに限定されず、複数の成分からなる固体や粉末等も含む意味である。さらに、沈降物があるような場合でも、攪拌により所定時間分散状態を保つようなものも組成物に含む意味である。これに対し、「混合物」は前記の均一性を問わない意味である。
その他のポリエステル樹脂は、例えば、主として多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。
【００９３】
前記多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類が挙げられ、これらの多価カルボン酸を１種又は２種以上用いることができる。これら多価カルボン酸の中でも、芳香族カルボン酸を用いることが好ましい。また、良好な定着性を確保するためには、ポリエステル樹脂が架橋構造あるいは分岐構造をとることが好ましく、そのためには多価カルボン酸として、ジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが好ましい。
【００９４】
前記多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。これら多価アルコールの１種又は２種以上用いることができる。これら多価アルコールの中でも、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより好ましい。また、より良好なる定着性を確保するためには、ポリエステル樹脂が架橋構造あるいは分岐構造をとることが好ましく、そのために多価アルコールとして、ジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。
【００９５】
その他のポリエステル樹脂のガラス転移温度（以下「Ｔｇ」と略記することがある）は４０℃以上８０℃以下であることが好ましく、５０℃以上７０℃以下がより好ましい。ポリエステル樹脂のＴｇが８０℃以下であることにより低温定着性が得られ、Ｔｇが４０℃以上であることにより、十分な熱保管性及び定着画像の保存性が得られる。
また、その他のポリエステル樹脂の分子量（重量平均分子量）は、樹脂の製造性、トナー製造時の微分散化や、溶融時の相溶性トナーの観点から、５，０００以上４０，０００以下が好ましい。
【００９６】
・結晶性ポリエステル樹脂（Ｉ）
その他のポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂の少なくとも１種を含有することが好ましい。ポリエステル樹脂が結晶性ポリエステル樹脂を含有することにより、トナーの低温定着性がより良好となる。また定着工程における加熱温度が低いため、定着器の劣化が抑制される。ポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含有することにより、溶融時に結晶性ポリエステル樹脂が非結晶性ポリエステル樹脂と相溶してトナー粘度を著しく低下させ、低温定着性や画像光沢性にすぐれたトナーが得られる。
また、結晶性ポリエステル樹脂のなかでも、脂肪族結晶性ポリエステル樹脂は、芳香族結晶性樹脂に比べ、好ましい融点を有するものが多いため、特に好ましい。
【００９７】
ポリエステル樹脂中における結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、２質量％以上２０質量％以下が好ましく、２質量％以上１４質量％以下がより好ましい。上記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が２質量％以上あれば、溶融時に非結晶性ポリエステル樹脂を十分に低粘度化することができ、低温定着性の向上が得られ易い。また上記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が２０質量％以下であれば、結晶性ポリエステル樹脂の存在に起因するトナーの帯電性の悪化を抑制することができるので、記録媒体への定着後の画像強度が得られ易い。
【００９８】
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、５０℃以上１００℃以下の範囲であることが好ましく、５５℃以上９５℃以下の範囲であることが好ましく、６０℃以上９０℃以下の範囲であることがより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点が５０℃以上あれば、トナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性が良く、また１００℃以下であれば、低温定着性の向上が得られ易い。
【００９９】
結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ポリカルボン酸）成分とアルコール（ポリオール）成分とから合成されるものであり、下記において、「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂において、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。
【０１００】
酸由来構成成分
前記酸由来構成成分となるための酸としては、種々のジカルボン酸が挙げられるが実施の形態に係る結晶性ポリエステル樹脂における酸由来構成成分としては、直鎖型の脂肪族ジカルボン酸が望ましい。例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらの中では、入手容易性を考慮するとアジピン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が好ましい。
【０１０１】
酸由来構成成分としては、その他として２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分を含有していてもよい。
【０１０２】
なお、ここでの「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における酸由来構成成分全体中の当該酸由来構成成分、または、アルコール由来構成成分全体中の当該アルコール構成成分を、各１単位（モル）としたときの百分率を指す。
【０１０３】
アルコール由来構成成分
アルコール構成成分となるためのアルコールとしては、脂肪族ジオールが望ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９―ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ドデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、などが挙げられるが、この限りではない。これらの中では、入手容易性やコストを考慮すると１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【０１０４】
結晶性ポリエステル樹脂の分子量（重量平均分子量）は、樹脂の製造性、トナー製造時の微分散化や、溶融時の相溶性トナーの観点から、８，０００以上４０，０００以下が好ましく、１０，０００以上３０，０００以下がさらに好ましい。８，０００以上あれば、結晶性ポリエステル樹脂の抵抗低下を抑制することができるので、帯電性の低下を防止することができる。４０，０００以下であれば、樹脂合成のコストを抑え、また、シャープメルト性の低下を防止するために低温定着性に悪影響を与えない。
【０１０５】
本実施形態のトナー用バインダーは、その他のポリエステル樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のエチレン系樹脂；ポリスチレン、α−ポリメチルスチレン等のスチレン系樹脂；ポリメチルメタアクリレート、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル系樹脂；ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂及びこれらの共重合樹脂等が挙げられる。
【０１０６】
本実施形態のトナー用バインダー中におけるデヒドロアビエチン酸由来の構成成分を含む特定高分子化合物Ａの含有率としては、全固形分中、例えば１０〜９５質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましい。
【０１０７】
［トナー］
本実施形態のデヒドロアビエチン酸由来の構成成分を含む特定高分子化合物Ａは、上記複合材料の中でも特にトナー用バインダーとして好適に使用することができる。本実施形態のトナーは、顔料、離型剤及び本実施形態のデヒドロアビエチン酸由来の重合体を含有していればよい。必要に応じて、荷電制御剤、キャリア、外添剤等を含有することができる。
【０１０８】
・微粒子／微粉末
トナーに対して流動性向上や帯電制御等を付与する目的で、無機微粉末、有機微粒子を外部添加してもよい。例えば、表面をアルキル基含有のカップリング剤等で処理したシリカ微粒子、チタニア微粒子が好ましく用いられる。なお、これらは数平均一次粒子サイズが１０〜５００ｎｍのものが好ましく、さらにはトナー中に０．１〜２０質量％添加するのが好ましい。
【０１０９】
・顔料
顔料としては限定的でなく、有機顔料及び無機顔料のいずれを使用することもできる。有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。また、無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、黒色顔料としてはカーボンブラックが特に好ましい。これらはトナー中に例えば１〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％、黒色顔料として磁性体を用いた場合は３０〜８５質量％添加するのが好ましい。
【０１１０】
・バインダー
バインダーとしては、本実施形態のデヒドロアビエチン酸由来の構成成分を含む特定高分子化合物Ａを含んでいればよく、トナー中に例えば１０〜９５質量％、さらには２０〜８０質量％添加するのがより好ましい。また、一般に使用される他のバインダーを併用することもできる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のエチレン系樹脂；ポリスチレン、α−ポリメチルスチレン等のスチレン系樹脂；ポリメチルメタアクリレート、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル系樹脂；ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂及びこれらの共重合樹脂等が挙げられる。
さらに前記トナー用バインダーを用いて構成してもよい。
【０１１１】
・離型剤
離型剤としては、トナー用に従来使用されている離型剤は全て使用することができる。具体的には、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体等のオレフィン類、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、サゾールワックス、パラフィンワックス等が挙げられる。これらの添加量はトナー中に例えば３〜２０質量％、さらには５〜１８質量％添加することがより好ましい。
【０１１２】
・荷電制御剤
荷電制御剤としては、必要に応じて添加してもよいが、発色性の点から無色のものが好ましい。例えば４級アンモニウム塩構造のもの、カリックスアレン構造を有するもの、アゾ錯体染料などが挙げられる。荷電制御剤の添加量は、トナー中に例えば０．５〜１０質量％、さらには１〜５質量％添加することがより好ましい。
【０１１３】
・キャリア
キャリアとしては、鉄・フェライト等の磁性材料粒子のみで構成される非被覆キャリア、磁性材料粒子表面を樹脂等によって被覆した樹脂被覆キャリアのいずれを使用してもよい。このキャリアの平均粒子サイズは体積平均粒子サイズで３０〜１５０μｍが好ましい。
【０１１４】
・外添剤
外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、カーボンブラック等の無機粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー粒子等、公知の粒子が使用できる。これらのうち２種以上の外添剤を使用し、該外添剤の少なくとも１種は、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲、さらには３０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下の範囲の平均１次粒子径を有することが好ましい。
【０１１５】
・トナーの特性
さらに、本実施形態のトナーは、平均円形度が０．９６０以上０．９８０以下の範囲であることが好ましく、０．９６０以上０．９７０以下の範囲であることがより好ましい。トナーの形状は、球形トナーが現像性、転写性の点では有利であるが、クリーニング性の面では不定形に比べ劣ることがある。トナーが上記範囲の形状であることにより、転写効率、画像の緻密性が向上し、高画質な画像形成を行うことができ、また、感光体表面のクリーニング性を高めることができる。
【０１１６】
また、本実施形態のトナーの体積平均粒径Ｄ５０は３μｍ以上９μｍ以下であることが望ましく、より望ましくは３．５μｍ以上８．５μｍ以下であり、さらに望ましくは４μｍ以上８μｍ以下である。体積平均粒径が前記下限値以上あれば、トナーの流動性低下を抑えられるので、各粒子の帯電性を維持しやすい。また、帯電分布が広がらず、背景へのかぶりを防止し現像器からトナーがこぼれにくくなる。さらに、クリーニング性が良くなる。体積平均粒径が上記上限値以下であれば、解像度の低下を抑えられるため、十分な画質を得ることができ、近年の高画質要求を満たすことが可能となる。
【０１１７】
トナーの粒子径分布指標としては、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３０以下であることが好ましく、１．１５以上１．２８以下であることがより好ましく、１．１７以上１．２６以下であることがさらに好ましい。ＧＳＤｖが上記範囲より大きいと、画像の鮮明度、解像度が低下する場合がある。また小粒径トナーの比率が高くなるため、静電気的制御が困難となる場合がある。
【０１１８】
なお、上記体積平均粒径Ｄ５０は、例えば、コールターカウンターＴＡＩＩ、マルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして算定できる。具体的には、分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６ｖ、数Ｄ１６Ｐとする。また、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０ｖ、数Ｄ５０Ｐとする。さらに、累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４ｖ、数Ｄ８４Ｐと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６Ｖ）１／２として算出される。
【０１１９】
［トナーの製造方法］
本実施形態にかかるトナーの製造方法は特に制限されず通常用いられる方法を適用することができる。なかでも、湿式製法（例えば、凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁造粒法、溶解懸濁法、溶解乳化凝集合一法等）によりトナー粒子を形成する工程と、トナー粒子を洗浄する工程と、を含むことが好ましい。
トナー粒子を形成する方法としては、上記の通り、水系媒体中でトナー粒子を生成する湿式製法が好適であるが、特に乳化凝集法が望ましく、転相乳化法を用いた乳化凝集法がさらに望ましい。
【０１２０】
乳化凝集法とは、トナーに含まれる成分（結着樹脂、着色剤等）を含む分散液（乳化液、顔料分散液等）をそれぞれ調製し、これらの分散液を混合してトナー成分同士を凝集させて凝集粒子を作り、その後凝集粒子を結着樹脂の融点又はガラス転移温度以上に加熱して凝集粒子を熱融合させる方法である。
【０１２１】
乳化凝集法は、乾式法である混錬粉砕法や、他の湿式法である溶融懸濁法、溶解懸濁法等に比べ、小粒径のトナーを作製しやすく、また粒度分布の狭い均一なトナーを得やすい。また、溶融懸濁法、溶解懸濁法等に比べ形状制御が容易であり、均一な不定形トナーを作製することができる。さらに、被膜形成などトナーの構造が制御され、離型剤や結晶性ポリエステル樹脂を含有する場合はこれらの表面露出が抑制されるため、帯電性や保存性の悪化が防止される。
さらに本実施形態のデヒドロアビエチン酸由来の重合体を含むトナー用バインダーを用い、乳化凝集法によりトナーを作製すると、水性樹脂分散物における樹脂粒子安定性が良く、小粒径で粒度分布の優れたトナーが作製される。
尚、トナーの湿式製法の詳細については、例えば、特開２００９−２２９９１９号公報、特開２００９−４６５５９号公報、特開２００９−１５１２４１号公報、特許３３４４１６９号公報、および特許３１４１７８３号公報、特開２００８−１６５０１７号公報、特開２０１０−２０１７０号公報、特開２０１０−２１０９５９号公報等に記載の方法を本実施形態においても好適に適用することができる。
【０１２２】
［画像形成方法］
本実施形態のトナーが適用される画像形成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば感光体上に画像を形成した後に転写を行い、画像を形成する方法や、感光体に形成された画像を逐次中間転写体等へ転写し、画像を中間転写体等に形成した後に紙等の画像形成部材へ転写し画像を形成する方法等が挙げられる。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
＜合成例１＞
以下に示す反応スキームでデヒドロアビエチン酸誘導体（メチレンビスデヒドロアビエチン酸ジメチル）を製造した。
【０１２４】
【化２３】
2014065867.tif 000025
【０１２５】
５００ｍｌ三口フラスコに、酢酸エチル１００ｍｌを入れ、そこに硫酸３０ｍｌを冷却しながら１５〜２０℃で滴下した。引き続き、デヒドロアビエチン酸メチル（３１．４ｇ，０．１００ｍｏｌ）およびパラホルムアルデヒド（２．４０ｇ，０．０８００ｍｏｌ）を加え、３０℃で４時間撹拌した。反応液に氷水２００ｍｌおよび酢酸エチル５０ｍｌを加えて水層を分離し、有機層を繰り返し水洗した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧留去し、残渣にメタノール１００ｍｌを添加し、室温で１時間撹拌した。固化した結晶を濾取、メタノールで洗浄した後、酢酸エチル／メタノールから２回再結晶してメチレンビスデヒドロアビエチン酸ジメチルの白色結晶（２０．０ｇ、１２／１２’異性体の純品）を得た。上記化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより行い、目的化合物の生成を確認した。
【０１２６】
＜合成例２＞
以下に示す反応スキームでデヒドロアビエチン酸誘導体（メチレンビスデヒドロアビエチン酸）を製造した。
【０１２７】
【化２４】
2014065867.tif 000026
【０１２８】
２００ｍｌ三口フラスコに、酢酸エチル２０ｍｌ、ヘキサン２０ｍｌ、デヒドロアビエチン酸（４０ｇ、１３３ｍｍｏｌ）パラホルムアルデヒド７．２ｇを入れ、そこに硫酸３０ｍｌを冷却しながら１５〜２０℃で滴下した。その後５０℃で３時間撹拌した。反応液に水２００ｍｌおよび酢酸エチル６０ｍｌを加えて水層を分離し、有機層を繰り返し水洗した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した後、濃縮残留物をシリカゲルカラムクロマトクロマトグラフィーで精製し、メチレンビスデヒドロアビエチン酸の白色固体（２８．５ｇ，１２／１２’異性体：１２／１４’異性体は１：０．２９）を得た。上記異性体の混合状態はＮＭＲスペクトルにより確認した。
【０１２９】
＜重合例＞
（樹脂Ａ−１）
メチレンビスデヒドロアビエチン酸ジメチル（２０．００ｇ）、テトラヒドロアビエチン酸メチル（１３．７２ｇ）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（３０．５８ｇ）、およびオルトチタン酸テトラエチル（１８μＬ）の混合物を窒素気流下、反応温度が２６０℃となるまで昇温し、次いで同温度を維持しつつ３時間撹拌し、生成したメタノールを留去した。反応物を１００℃まで冷却し、ヘキサデセニルコハク酸無水物（８．７９ｇ）、テレフタル酸（１８．４２ｇ）、イソフタル酸（１８．４２ｇ）、エチレングリコール（１５．０３ｇ）、およびオルトチタン酸テトラエチル（５μＬ）を添加し、２００℃まで昇温した。同温度を維持しつつ３０分間撹拌した後、２２０℃に昇温しさらに３０分間撹拌した。次いで、２８０℃に昇温し、生成した水、メタノール、エチレングリコールの過剰分を留去しながら、そのまま３時間加熱攪拌した。反応温度を２５５℃に下げ、トリメリット酸無水物（２．６２ｇ）を添加し、さらに６０分間反応を継続し、得られた反応物をテフロン（登録商標）加工の耐熱容器に取り出し、樹脂Ａ−１（重量平均分子量１４，３００、分子量分布４．３、ガラス転位点６１℃、酸価１２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１３０】
その他、表Ａに示した重合体Ａ−２〜Ａ−９，Ａ−ｃ１，Ａ−ｃ２を上記に準ずる方法で合成した。
【０１３１】
（結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｉ））
加熱乾燥した三口フラスコに、モノマー組成比で１，１０−デカンジカルボン酸１００モル％と、１，９−ノナンジオール１００モル％とを投入し、触媒としてジブチル錫オキサイドを０．３質量％となるように入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌・還流を行った。
その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（Ｉ）を合成した。
得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ｉ）の重量平均分子量は２５，０００、数平均分子量は５８００であった。また、結晶性ポリエステル樹脂（Ｉ）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確な吸熱ピークを示し、吸熱ピーク温度は７５℃であった。
【０１３２】
・結晶性ポリエステル樹脂（Ｉ）：９０質量部
・イオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬）：２．０質量部
・イオン交換水：２１０質量部
以上を混合して１００℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで１１０℃に加温して分散処理を１時間行い、体積平均粒径が０．１５μｍ、固形分量が３０質量％の結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｉ）を得た。
【０１３３】
＜実施例・比較例＞
上記で得られた樹脂Ａ（表Ａ）を用いて、以下のようにして樹脂分散物を調製した。
（樹脂分散物の作製）
樹脂Ａ（１０ｇ）、メチルエチルケトン（７．５ｇ）の混合物を６０℃で攪拌し、加熱溶解させた。次いで、イソプロパノール（２．５ｇ）を加え、室温まで放冷した後、１０質量％アンモニア水（０．５５ｍｌ）を室温で加え、さらにこの溶液中にイオン交換水（４０ｇ）流量１．５７（ｇ／ｍｌ）で徐々に加え、転相乳化させた。その後、減圧下、エバポレーターで溶媒を留去して、樹脂分散物Ａを得た。
【０１３４】
上記樹脂分散物および以下のように調製した着色剤分散物と離型剤分散液を用いて、トナーおよび現像剤を調製し、評価した。結果を下表１に示す。
（着色剤分散物の調製）
シアン顔料（大日精化社製、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、銅フタロシアニン）（１００質量部）、アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）（１０質量部）およびイオン交換水（３５０質量部）を混合し、高圧衝撃式分散機（ＨＪＰ３０００６，スギノマシン社製）にて１時間分散してシアン分散物を得た。
【０１３５】
（離型剤分散物の調製）
パラフィンワックス（ＨＮＰ−９：日本精蝋社製）（６０質量部）、アニオン界面活性剤ネオゲンＲ（６質量部）およびイオン交換水（２００質量部）を混合し、１００℃に加熱して融解させ、高圧ホモジナイザー（ゴーリン社製）にて分散し、離型剤分散物を得た。
【０１３６】
（トナーの作製）
イオン交換水（２８０質量部）、アニオン界面活性剤（第一工業製薬（株）社製、ネオゲンＲＫ（２０％））（２．８質量部）上記樹脂分散物Ａ（３００質量部）、および上記結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｉ）（６７質量部）を温度計、ｐＨ計、攪拌機を備えた３ｌの三口フラスコに入れ、温度３０℃、回転数１５０ｒｐｍにて３０分間攪拌した。
次いで、上記着色剤分散物（６０質量部）、および上記離型剤分散物（８０質量部）を加え、５分間攪拌した。さらに、１％硝酸を少しずつ添加してｐＨを３．０に調整した。その後、ポリ塩化アルミニウム（０．４質量部）を添加、５０℃まで昇温したところで樹脂分散物１８０部を加えた。
３０分間攪拌した後、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてＰＨを９．０に調整した。引き続き９０℃まで昇温し、９０℃で３時間攪拌した後、冷却してトナー分散物を得た。
【０１３７】
（トナー粒子の調製）
上記で得られたトナー粒子分散液をろ過し、イオン交換水で洗浄した。トナー粒子を再度、イオン交換水に分散し、ろ過、洗浄した。この操作をさらに２度繰り返した後、トナー粒子分散液に１％硝酸にてＰＨを４．０に調整した。トナー粒子をろ過し、ろ液の電気伝導度が１５μＳ／ｃｍ以下になるまでイオン交換水にて洗浄した後、４０℃のオーブン中で５時間減圧乾燥してトナー粒子を得た。さらに、得られたトナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル社製、ＲＹ５０）１．５質量部と疎水性酸化チタン（日本アエロジル社製、Ｔ８０５）１．０質量部とを加え、サンプルミルを用いて１００００ｒｐｍで３０秒間混合ブレンドした。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分してトナーを得た。
【０１３８】
上記トナーの調製に対し、使用する特定重合体の種類を下表のとおり変えた以外同様にして、各試験トナーを調製した。
【０１３９】
（キャリアの調製）
シリコン樹脂（東レ・ダウコーニング社製ＳＲ２４１１）（３００質量部）、トルエン（１２００質量部）および平均粒径５０μｍのフェライト芯材（５ｋｇ）を回転円盤型流動層コーティング装置に入れ、フェライトの表面をシリコン樹脂で被覆した。次いで被覆物を取り出し、２５０℃で２時間加熱し、被覆膜を熟成してキャリアとした。
【０１４０】
（現像剤の調製）
トナー濃度が５質量％、全量が１ｋｇとなるよう上記トナーとキャリアを混合して現像剤とした。
【０１４１】
（評価）
−分子量−
以下のメチレンビスデヒドロアビエチン酸由来の重合体の合成例においては、合成された重合体の構造をいずれの場合も、１Ｈ−ＮＭＲを用いて確認した。重合体の重量平均分子量および分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）はＧＰＣを用いて先に記載の条件により測定した。
【０１４２】
−酸価−
酸価は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２）記載の方法により測定した。得られた重合体の物性値を表１に示した。
−平均粒径−
樹脂分散物の平均粒径（体積平均粒径、メジアン径）は、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用いて測定し、下記評価基準に従って評価した。
〜評価基準〜
Ａ：初期の平均粒径が９０ｎｍ以上１３０ｎｍ未満であり、室温で１週間経時した後での平均粒径の変化率が１０％未満であった。
Ａ’：初期の平均粒径が９０ｎｍ以上１３０ｎｍ未満であったが、室温で１週間経時した後での平均粒径の変化率が１０％以上であった。
Ｂ：初期の平均粒径が４０ｎｍ以上９０ｎｍ未満、または１３０ｎｍ以上２００ｎｍ未満であった。
Ｃ：初期の平均粒径が２００ｎｍ以上８００ｎｍ未満であった。
Ｄ：初期の平均粒径が８００ｎｍ以上、または測定不能であった。
【０１４３】
−定着性（下限定着温度）−
複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ社製）を改造した装置（印字枚数：５０枚／分）に、得られた現像剤を実装し、定着ローラーの温度を９０℃から２００℃へと順次上昇させながら、画像出しを行った。得られた印刷物の画像面を内側にして折り曲げた後、６００ｇのローラーで一定加圧になるように一往復転がすことで加重した。折り曲げた印刷部を開き、折り曲げ部分をエアーブラシで吹き払い、折り曲げ部分に露出する白地の最大幅を測定した。白地の幅が０．４ｍｍ未満となる最低の定着ローラー温度をもって下限定着温度とし、この値を表に記載した。
【０１４４】
−画像耐溶水性−
先記最低定着温度より１０℃高い定着ローラー温度で得られた画像部を、３ｃｍ×３ｃｍの正方形に切り出し、２５℃に調整された水浴中に撹拌しつつ１時間浸漬した。試験片は４０℃の送風乾燥機で一晩乾燥した後、画像部の状態を下記の評価基準に従って評価した。
【０１４５】
〜評価基準〜
Ａ：画像に抜けがみられるが大部分は残存し、明確な白地の露出はない
Ｂ：画像の乱れ、抜けが確認され、部分的に（面積で全体の１０％未満）白地が露出する
Ｃ：顕著な画像の乱れ、抜けが確認され、多くの部分で（面積で全体の１０％以上、９０％未満）白地が露出する
Ｄ：画像の大部分が除去され、ほぼ全面（面積で９０％以上）の白地が露出
【０１４６】
−光沢度および光沢度ムラ−
上記の手法によりで得られた画像（定着ローラー温度：１７０℃）について、ソリッド部の光沢度を村上色材社製グロスメーターを用いて測定した。測定は、画像表面に対し４５度の角度で入射した入射光濃度と、１３５度における反射光濃度とを各温度について測定し、前記反射光濃度の前記入射光濃度に対する割合を光沢度とした。光沢度としては５０％以上がカラー高画質画像適正を有するため、好ましい。
また、定着画像の光沢度ムラについては、ソリッド画像部の光沢度ムラを、下記評価基準に基づき目視で評価した。
【０１４７】
〜評価基準〜
Ａ：ムラが確認されない
Ｂ：明らかなムラが確認される
【０１４８】
【表１】
2014065867.tif 000027
【０１４９】
＜表の注記＞
＊１  「Ｃ」で始まる試験は比較例
＊２  Ａｃ−３、Ａｃ−４では下記のトナーを用いた
Ａｃ−３：市販のトナー（シャープ社製、ＭＸ−７０ＪＴＣＡ（商品名））
Ａｃ−４：市販のトナー（沖データ社製、ＴＮＲ−Ｃ３ＬＣ２（商品名））
【０１５０】
上記の結果より、本発明のデヒドロアビエチン酸由来の構成単位を有する特定樹脂Ａを含有したトナーを用いることにより、トナーに求められる諸性能を満足し、良好な定着性を示すと共に、形成した画像に高い耐水性及び良好な光沢特性付与することができることが分かる。
【０１５１】
前記の樹脂Ａ−１について、そこで用いたＭＤＡ−ＭＥの連結基Ｌをエチレン、２，２−プロパンジイル基に変えた以外同様にして、前記のトナー性能試験を行った。その結果はいずれの項目においても良好なものであった。
――――――――――――――――――――――――――――――
ＭＤＡ−ＭＥ          画像耐水性  光沢度    光沢度ムラ
Ｌ
――――――――――――――――――――――――――――――
メチレン              Ａ          Ａ          Ａ
エチレン              Ａ          Ａ          Ａ
プロパンジイル        Ａ          Ａ          Ａ
――――――――――――――――――――――――――――――
※光沢度  Ｌ：メチレンと同等を「Ａ」とし、各項目で「Ｂ」評定以下に相当するものを「Ｂ」とする。
【符号の説明】
【０１５２】
１  感光体（潜像保持体）
２  トナー供給室
３  ドラム
４  紙
５  トナー
５１  転写画像
７  クリーナー
８  帯電手段
９  除電器
Ｌ  露光
【図１】
2014065867.tif 000036