(57)【要約】      （修正有）【課題】低摩擦係数を有し嵌合型接続端子用としての使用に適するＣｕ−Ｍｇ−Ｐ系銅合金Ｓｎめっき板。【解決手段】０．２〜１．２質量％のＭｇと０．００１〜０．２質量％のＰを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である組成を有する銅合金板を母材２とし、表面から前記母材２にかけて、厚みが０．３〜０．８μｍのＳｎ相６、厚みが０．３〜０．８μｍのＳｎ−Ｃｕ合金相７、厚みが０〜０．３μｍのＣｕ相８の順で構成されたリフロー処理後のめっき皮膜層５を有し、前記Ｓｎ相６のＭｇ濃度（Ａ）と前記母材２のＭｇ濃度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が０．００５〜０．０５であり、前記めっき皮膜層５と前記母材２との間の厚みが０．２〜０．６μｍの境界面層４におけるＭｇ濃度（Ｃ）と前記母材２のＭｇ濃度（Ｂ）との比（Ｃ／Ｂ）が０．１〜０．３である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．２〜１．２質量％のＭｇと０．００１〜０．２質量％のＰを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である組成を有する銅合金板を母材とし、表面から前記母材にかけて、厚みが０．３〜０．８μｍのＳｎ相、厚みが０．３〜０．８μｍのＳｎ−Ｃｕ合金相、厚みが０〜０．３μｍのＣｕ相の順で構成されたリフロー処理後のめっき皮膜層を有し、前記Ｓｎ相のＭｇ濃度（Ａ）と前記母材のＭｇ濃度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が０．００５〜０．０５であり、前記めっき皮膜層と前記母材との間の厚みが０．２〜０．６μｍの境界面層におけるＭｇ濃度（Ｃ）と前記母材のＭｇ濃度（Ｂ）との比（Ｃ／Ｂ）が０．１〜０．３であることを特徴とするＣｕ−Ｍｇ−Ｐ系銅合金Ｓｎめっき板。
【請求項２】
前記母材は、その表面に厚みが０．０５〜０．２５μｍの加工変質層を有することを特徴とする請求項１に記載のＣｕ−Ｍｇ−Ｐ系銅合金Ｓｎめっき板。
【請求項３】
更に、０．０００２〜０．００１３質量％のＣと０．０００２〜０．００１質量％の酸素を含有することを特徴とする請求項１或いは請求項２に記載の優れた耐疲労特性を有するＣｕ−Ｍｇ−Ｐ系銅合金板。
【請求項４】
更に、０．００１〜０．０３％質量％のＺｒを含有することを特徴とする請求項３に記載の優れた耐疲労特性を有するＣｕ−Ｍｇ−Ｐ系銅合金板。
【請求項５】
０．２〜１．２質量％のＭｇと０．００１〜０．２質量％のＰを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である組成を有する銅合金板を母材とし、その表面にＣｕ又はＣｕ合金、Ｓｎ又はＳｎ合金をこの順にめっきしてそれぞれのめっき層を形成し、更に、加熱してリフロー処理することにより、表面から前記銅合金板にかけて、厚みが０．３〜０．８μｍのＳｎ相、厚みが０．３〜０．８μｍのＳｎ−Ｃｕ合金相、厚みが０〜０．３μｍのＣｕ相の順で構成されためっき皮膜層、及び、前記めっき皮膜層と前記銅基合金板との間に厚みが０．２〜０．６μｍの境界面層を形成する方法であって、表面張力が４０〜６０ｍＮ／ｍであり、粘度が１．２〜１．８ｍＰａ・ｓであるＳｎめっき液を使用し、前記リフロー処理は、前記それぞれのめっき層を２３０℃以上に加熱後、温度のばらつきが±２℃以下に制御された媒体中にて２０〜６０℃まで冷却することを特徴とする請求項１に記載のＣｕ−Ｍｇ−Ｐ系銅合金Ｓｎめっき板の製造方法。
【請求項６】
０．２〜１．２質量％のＭｇと０．００１〜０．２質量％のＰを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である組成を有する銅合金板を母材とし、前記母材の表面を酸洗処理して厚みが０．０５〜０．２５μｍの加工変質層を形成した後に、その表面にＣｕ又はＣｕ合金、Ｓｎ又はＳｎ合金をこの順にめっきしてそれぞれのめっき層を形成し、更に、加熱してリフロー処理することにより、表面から前記銅合金板にかけて、厚みが０．３〜０．８μｍのＳｎ相、厚みが０．３〜０．８μｍのＳｎ−Ｃｕ合金相、厚みが０〜０．３μｍのＣｕ相の順で構成されためっき皮膜層、及び、前記めっき皮膜層と前記銅基合金板との間に厚みが０．２〜０．６μｍの境界面層を形成する方法であって、表面張力が４０〜６０ｍＮ／ｍであり、粘度が１．２〜１．８ｍＰａ・ｓであるＳｎめっき液を使用し、前記リフロー処理は、前記それぞれのめっき層を２３０℃以上に加熱後、温度のばらつきが±２℃以下に制御された媒体中にて２０〜６０℃まで冷却することを特徴とする請求項２に記載のＣｕ−Ｍｇ−Ｐ系銅合金Ｓｎめっき板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃｕ−Ｍｇ−Ｐ系銅合金Ｓｎめっき板及びその製造方法に関し、特に詳しくは、摩擦係数が低いリフロー処理後のＣｕ−Ｍｇ−Ｐ系銅合金Ｓｎめっき板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気及び電子用機器の端子及びコネクタ用の材料としては、黄銅やリン青銅が一般的に使用されていたが、最近の携帯電話やノートＰＣなどの電子機器の小型、薄型化、軽量化の進展により、その端子及びコネクタ部品も、より小型で電極間ピッチの狭いものが使用される様になっている。また、自動車のエンジン回りの使用等では、高温で厳しい条件下での信頼性も要求されている。これらに伴い、その電気的接続の信頼性を保つ必要性から、強度、導電率、ばね限界値、応力緩和特性、曲げ加工性、耐疲労性等の更なる向上が要求され、黄銅やリン青銅では対応出来なくなり、その代替えとして、出願人は、特許文献１〜５に示される様なＣｕ−Ｍｇ−Ｐ系銅合金に着目し、優れた特性を有する高品質で高信頼性の端子及びコネクタ用の銅合金板（出願人の商品名「ＭＳＰ１」）を市場に提供している。
【０００３】
特許文献１には、Ｍｇ：０．３〜２重量％、Ｐ：０．００１〜０．０２重量％、Ｃ：０．０００２〜０．００１３重量％、酸素：０．０００２〜０．００１重量％を含有し、残りがＣｕおよび不可避不純物からなる組成、並びに、素地中に粒径：３μｍ以下の微細なＭｇを含む酸化物粒子が均一分散している組織を有する銅合金で構成されているコネクタ製造用銅合金薄板が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、重量％で、Ｍｇ：０．１〜１．０％、Ｐ：０．００１〜０．０２％を含有し、残りがＣｕおよび不可避不純物からなる条材であって、表面結晶粒が長円形状をなし、この長円形状結晶粒の平均短径が５〜２０μｍ、平均長径／平均短径の値が１．５〜６．０なる寸法を有し、かかる長円形状結晶粒を形成するには、最終冷間圧延直前の最終焼鈍において平均結晶粒径が５〜２０μｍの範囲内になるように調整し、ついで最終冷間圧延工程において圧延率を３０〜８５％の範囲内とする金型を摩耗させることの少ない伸銅合金条材が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、質量％で、Ｍｇ：０.３〜２％、Ｐ：０.００１〜０.１％、残部がＣｕおよび不可避的不純物である組成を有する銅合金条材であり、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて、前記銅合金条材の表面の測定面積内の全ピクセルの方位を測定し、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界としたみなした場合の、結晶粒内の全ピクセル間の平均方位差が４°未満である結晶粒の面積割合が、前記測定面積の４５〜５５％であり、引張強さが６４１〜７０８Ｎ／ｍｍ２であり、ばね限界値が４７２〜５０３Ｎ／ｍｍ２である引張り強さとばね限界値が高レベルでバランスの取れたＣｕ−Ｍｇ−Ｐ系銅合金及びその製造方法が開示されている。
【０００６】
特許文献４には、 質量％で、Ｍｇ：０.３〜２％、Ｐ：０.００１〜０.１％、残部がＣｕおよび不可避的不純物である組成を有する銅合金条材であり、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて、ステップサイズ０．５μｍにて前記銅合金条材の表面の測定面積内の全ピクセルの方位を測定し、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなした場合の、全結晶粒における結晶粒内の全ピクセル間の平均方位差の平均値が３．８〜４．２°であり、引張強さが６４１〜７０８Ｎ／ｍｍ2であり、ばね限界値が４７２〜５０３Ｎ／ｍｍ２であり、２００℃で１０００時間の熱処理後の応力緩和率が１２〜１９％である銅合金条材およびその製造方法が開示されている。
【０００７】
特許文献５には、質量％で、Ｍｇ：０.３〜２％、Ｐ：０.００１〜０.１％、残部がＣｕおよび不可避的不純物である組成を有する銅合金条材であり、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて、ステップサイズ０．５μｍにて前記銅合金条材の表面の測定面積内の全ピクセルの方位を測定し、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなした場合の、結晶粒内の全ピクセル間の平均方位差が４°未満である結晶粒の面積割合が、前記測定面積の４５〜５５％であり、前記測定面積内に存在する結晶粒の面積平均ＧＡＭが２．２〜３．０°であり、引張強さが６４１〜７０８Ｎ／ｍｍ２であり、ばね限界値が４７２〜５０３Ｎ／ｍｍ２であり、１×１０６回の繰り返し回数における両振り平面曲げ疲れ限度が３００〜３５０Ｎ／ｍｍ２である銅合金条材およびその製造方法が開示されている。
【０００８】
これら以外に、特許文献６には、高導電性および高強度を維持しながら、通常の曲げ加工性だけでなくノッチング後の曲げ加工性にも優れ、且つ、耐応力緩和特性に優れた安価な銅合金板材およびその製造方法として、０．２〜１．２質量％のＭｇと０．００１〜０．２質量％のＰを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である組成を有し、その銅合金板材の板面における｛４２０｝結晶面のＸ線回折強度をＩ｛４２０｝とし、純銅標準粉末の｛４２０｝結晶面のＸ線回折強度をＩ０｛４２０｝とすると、Ｉ｛４２０｝／Ｉ０｛４２０｝＞１．０を満たし、銅合金板材の板面における｛２２０｝結晶面のＸ線回折強度をＩ｛２２０｝とし、純銅標準粉末の｛２２０｝結晶面のＸ線回折強度をＩ０｛２２０｝とすると、１．０≦Ｉ｛２２０｝／Ｉ０｛２２０｝≦３．５を満たす結晶配向を有する銅合金板材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−１５７７７４号公報
【特許文献２】特開平６−３４０９３８号公報
【特許文献３】特許第４５１６１５４号公報
【特許文献４】特許第４５６３５０８号公報
【特許文献５】特開２０１２−００７２３１号公報
【特許文献６】特開２００９−２２８０１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１〜５に基づいた優れた品質を有するＣｕ−Ｍｇ−Ｐ系銅合金板は、出願人の商品名「ＭＳＰ１」として製造及び販売されており、端子・コネクタ材料として広く使用されているが、最近の市場ニーズとして、例えば、自動車用嵌合型端子材として使用されるＳｎめっき付きＣｕ−Ｍｇ−Ｐ系銅合金板には、端子・コネクタの小型多極化を目指して、嵌合時の更なる低摩擦係数化（低挿入力化）を要求されることも多くなっている。
【００１１】
本発明では、出願人の商品名「ＭＳＰ１」を改良し、その諸特性を維持しながら、低摩擦係数を有する嵌合型接続端子用としての使用に適したＣｕ−Ｍｇ−Ｐ系銅合金Ｓｎめっき板及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
これらの事情に鑑み、発明者らは鋭意検討の結果、リフロー処理後のＣｕ−Ｍｇ−Ｐ系銅合金Ｓｎめっき板の摩擦係数を低下させるには、めっき皮膜層のＳｎ相中に存在するＭｇ濃度と銅合金母材中に存在するＭｇ濃度との比、及び、めっき皮膜層と銅合金母材との間の境界面層に存在するＭｇ濃度と銅合金母材中に存在するＭｇ濃度との比が、
めっき皮膜層の摩擦係数の低減に大きく影響し、これらの比を最適な範囲に調整することにより、その目的が達成されることを見出した。
また、このリフロー処理後のＣｕ−Ｍｇ−Ｐ系銅合金Ｓｎめっき板を製造するには、
銅合金母材の表面にＣｕ又はＣｕ合金めっき、最適な組成及び性状のＳｎめっき液を使用してＳｎ又はＳｎ合金めっきをこの順に施して、最適なリフロー条件にて熱処理することにより、上述の最適なそれぞれのＭｇ濃度比を得ることが可能となり、更に、銅合金板母材の表面に酸洗処理を施して最適な厚みの加工変質層を形成した後に、前述のめっき処理及び最適なリフロー条件にての熱処理を実施することにより、一段と効果が増長し、めっき皮膜層の摩擦係数の更なる低減が可能となることも見出した。
【００１３】
即ち、本発明のＣｕ−Ｍｇ−Ｐ系銅合金Ｓｎめっき板は、０．２〜１．２質量％のＭｇと０．００１〜０．２質量％のＰを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である組成を有する銅合金板を母材とし、表面から前記母材にかけて、厚みが０．３〜０．８μｍのＳｎ相、厚みが０．３〜０．８μｍのＳｎ−Ｃｕ合金相、厚みが０〜０．３μｍのＣｕ相の順で構成されたリフロー処理後のめっき皮膜層を有し、前記Ｓｎ相のＭｇ濃度（Ａ）と前記母材のＭｇ濃度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が０．００５〜０．０５であり、前記めっき皮膜層と前記母材との間の厚みが０．２〜０．６μｍの境界面層におけるＭｇ濃度（Ｃ）と前記母材のＭｇ濃度（Ｂ）との比（Ｃ／Ｂ）が０．１〜０．３であることを特徴とする。
本発明のＣｕ−Ｍｇ−Ｐ系銅合金Ｓｎめっき板は、母材の成分が０．２〜１．２質量％のＭｇと０．００１〜０．２質量％のＰを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物より構成され、その母材表面に形成された境界面層を介してリフロー処理後のめっき皮膜層が形成されている。
Ｃｕ−Ｍｇ−Ｐ系銅合金、特に出願人の商品名「ＭＳＰ１」は、優れた特性を有する高品質で高信頼性の端子及びコネクタ用の銅合金として知られており、Ｍｇは、Ｃｕの素地に固溶して導電性を損なうことなく強度を向上させ、Ｐは、溶解鋳造時に脱酸作用があり、Ｍｇ成分と共存した状態で強度を向上させる。これらＭｇ及びＰは上記範囲で含有することにより、その特性を有効に発揮することができる。
【００１４】
本発明では、めっき皮膜層は、その表面から母材にかけて、厚みが０．３〜０．８μｍのＳｎ相、厚みが０．３〜０．８μｍのＳｎ−Ｃｕ合金相、厚みが０〜０．３μｍのＣｕ相の順で構成されている。
Ｓｎ相の厚みが０．３μｍ未満では、半田濡れ性が低下し、厚みが０．８μｍを超えると、加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなる。
Ｓｎ−Ｃｕ合金相は、硬質であり、その厚みが０．３μｍ未満では、コネクタとしての使用時の挿入力の低減効果が薄れて強度が低下し、厚みが０．８μｍを超えると、加熱時に、めっき皮膜層に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進されて好ましくない。
Ｃｕ相の厚みが０．３μｍを超えると、加熱時に、めっき皮膜層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進されて好ましくない。
本発明では、めっき皮膜層と母材との間に、厚みが０．２〜０．６μｍの境界面層を有しており、境界面層の厚みが０．２μｍ未満では、加熱時に、めっき皮膜層と母材との間で剥離が生じる恐れがあり、厚みが０．６μｍを超えると、接触電気抵抗性に悪影響を及ぼす。
本発明において、Ｓｎ相のＭｇ濃度（Ａ）と母材のＭｇ濃度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が０．００５〜０．０５であり、前述の境界面層におけるＭｇ濃度（Ｃ）と母材のＭｇ濃度（Ｂ）との比（Ｃ／Ｂ）が０．１〜０．３であることにより、めっき皮膜層の硬度が最適な範囲で向上し、めっき皮膜層の摩擦係数が低下する。
Ｓｎ相に存在するＭｇ、及び、境界面層に存在するＭｇは、母材中のＭｇの一部が、めっき後のリフロー処理時にマイグレーションしたものであり、軟質のＳｎ相にマイグレーションするＭｇ量と母材のＭｇ量との比、及び、軟質のＳｎ相や硬質のＳｎ−Ｃｕ合金相にマイグレーションせずに境界面層に残留するＭｇ量と母材のＭｇ量との比とを、適切な範囲値とすることにより、めっき皮膜層の硬度が最適な範囲で向上し、めっき皮膜層の摩擦係数の低下が可能となる。
比（Ａ／Ｂ）と比（Ｃ／Ｂ）とが、何れも上述の範囲値内である場合にのみ、この効果が得られる。
本発明でのＳｎ相のＭｇ濃度とは、銅合金Ｓｎめっき板の深さ方向のＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）により求めたＭｇ濃度プロファイルにおいて、Ｓｎ相に該当する位置に現れるピーク頂点の濃度である。
本発明での境界面層のＭｇ濃度とは、銅合金Ｓｎめっき板の深さ方向のＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）により求めたＭｇ濃度プロファイルにおいて、境界面層に該当する位置に現れるピーク頂点の濃度である。
【００１５】
更に、本発明のＣｕ−Ｍｇ−Ｐ系銅合金Ｓｎめっき板は、前記母材は、その表面に厚みが０．０５〜０．２５μｍの加工変質層を有することを特徴とする。
リフロー処理前の母材の表面に０．０５〜０．２５μｍの加工変質層が形成されていると、この最適な厚みの加工変質層の存在により、母材中に存在するＭｇの適切量が、後工程でのリフロー処理時に、Ｓｎ相及び境界面層にマイグレーションし易くなり、
比（Ａ／Ｂ）が最好適値である０．０１〜０．０３の範囲に収まり、比（Ｃ／Ｂ）が最好適値である０．１５〜０．２５の範囲に収まり、めっき皮膜層の摩擦係数の低減効果が増す。
この加工変質層の厚みは、リフロー処理前とリフロー処理後で大きな変化はないが、リフロー処理後の厚みの方が若干小さくなる傾向にある。
【００１６】
更に、本発明のＣｕ−Ｍｇ−Ｐ系銅合金Ｓｎめっき板において、前記母材は、０．０００２〜０．００１３質量％のＣと０．０００２〜０．００１質量％の酸素を含有することを特徴とする。
Ｃは、純銅に対して非常に入りにくい元素であるが、微量に含まれることにより、Ｍｇを含む酸化物が大きく成長するのを抑制する作用がある。しかし、その含有量が０．０００２質量％未満ではその効果が十分でなく、一方、０．００１３質量％を越えて含有すると、固溶限度を越えて結晶粒界に析出し、粒界割れを発生させて脆化し、曲げ加工中に割れが発生することがあるので好ましくない。より好ましい範囲は、０．０００３〜０．００１０質量％である。
酸素は、Ｍｇとともに酸化物を作り、この酸化物が微細で微量存在すると、打抜き金型の摩耗低減に有効であるが、その含有量が０．０００２質量％未満ではその効果が十分でなく、一方、０．００１質量％を越えて含有するとＭｇを含む酸化物が大きく成長するので好ましくない。より好ましい範囲は０．０００３〜０．０００８質量％である。
【００１７】
更に、本発明の本発明のＣｕ−Ｍｇ−Ｐ系銅合金Ｓｎめっき板において、前記母材は、
０．００１〜０．０３質量％のＺｒを含有することを特徴とする。
Ｚｒは、０．００１〜０．０３質量％の添加により、引張強さ及びばね限界値の向上に寄与し、その添加範囲外では、効果は望めない。
【００１８】
更に、本発明のＣｕ−Ｍｇ−Ｐ系銅合金Ｓｎめっき板の製造方法は、０．２〜１．２質量％のＭｇと０．００１〜０．２質量％のＰを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である組成を有する銅合金板を母材とし、その表面にＣｕ又はＣｕ合金、Ｓｎ又はＳｎ合金をこの順にめっきしてそれぞれのめっき層を形成し、更に、加熱してリフロー処理することにより、表面から前記銅合金板にかけて、厚みが０．３〜０．８μｍのＳｎ相、厚みが０．３〜０．８μｍのＳｎ−Ｃｕ合金相、厚みが０〜０．３μｍのＣｕ相の順で構成されためっき皮膜層、及び、前記めっき皮膜層と前記銅基合金板との間に厚みが０．２〜０．６μｍの境界面層を形成する方法であって、表面張力が４０〜６０ｍＮ／ｍであり、粘度が１．２〜１．８ｍＰａ・ｓであるＳｎめっき液を使用し、前記リフロー処理は、前記それぞれのめっき層を２３０℃以上に加熱後、温度のばらつきが±２℃以下に制御された媒体中にて２０〜６０℃まで冷却することを特徴とする。
本発明の製造方法では、先ず、０．２〜１．２質量％のＭｇと０．００１〜０．２質量％のＰを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である組成を有する銅合金板を母材として、その表面に、Ｃｕ又はＣｕ合金めっきを境界面層の厚み及びリフロー処理後のめっき厚みを考慮して、所定の厚みにめっき層を形成する。次に、その表面に、Ｓｎ又はＳｎ合金をリフロー処理後のめっき厚みを考慮して、所定の厚みにめっき層を形成する。
このＳｎ又はＳｎ合金めっき時に、表面張力が４０〜６０ｍＮ／ｍであり、粘度が１．２〜１．８ｍＰａ・ｓであるＳｎめっき液を使用することが好ましい。
また、Ｓｎめっき液は、めっきの性状や均質性を保つために、消泡試験において２分後に泡が半減する消泡剤を使用し、適量の光沢剤、界面活性剤を含むことが好ましく、これらの光沢剤、消泡剤、界面活性剤は、表面張力や粘度を調整する役割もはたす。
光沢剤としては、親水性ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンブロックポリマー、エチレンジアミンＥＯ−ＰＯ付加物、クミルフェノールＥＯ付加物、界面活性剤としては、ピロガロール或いはハイドロキノン、消泡剤としては、疎水性ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどがあげられる。
このＳｎめっき液を使用してＳｎ又はＳｎ合金めっきを施すことにより、リフロー処理後に、Ｓｎ相のＭｇ濃度（Ａ）と母材のＭｇ濃度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が０．００５〜０．０５となる素地が作られる。Ｓｎめっき液の条件が上記の範囲外であると、特に、比（Ａ／Ｂ）が所定範囲値内に収まり難くなる。
次に、これらのめっき層に対し、２３０℃以上に加熱後、温度ばらつきが±２℃以下で制御された媒体中にて２０〜６０℃まで冷却するリフロー処理を施すことにより、
表面から銅合金母板にかけて、厚みが０．３〜０．８μｍのＳｎ相、厚みが０．３〜０．８μｍのＳｎ−Ｃｕ合金相、厚みが０〜０．３μｍのＣｕ相の順で構成されためっき皮膜層、及び、めっき皮膜層と銅基合金板との間に、厚みが０．２〜０．６μｍの境界面層が形成される。
このリフロー処理にて、母材中のＭｇの一部がＳｎ相にマイグレーションして、Ｓｎ相のＭｇ濃度（Ａ）と母材のＭｇ濃度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が０．００５〜０．０５となり、めっき皮膜層と母材との間に厚みが０．２〜０．６μｍの境界面層が形成され、その境界面層中に母材中のＭｇの一部がマイグレーションして、境界面層におけるＭｇ濃度（Ｃ）と母材のＭｇ濃度（Ｂ）との比（Ｃ／Ｂ）が０．１〜０．３となり、めっき皮膜層の摩擦係数の低下が実現化される。
リフロー処理条件が上記の範囲外であると、上述の摩擦係数の低下効果を有するＣｕ−Ｍｇ−Ｐ系銅合金Ｓｎめっき板を形成することはできない。
【００１９】
更に、本発明のＣｕ−Ｍｇ−Ｐ系銅合金Ｓｎめっき板の製造方法は、０．２〜１．２質量％のＭｇと０．００１〜０．２質量％のＰを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である組成を有する銅合金板を母材とし、前記母材の表面を酸洗処理して厚みが０．０５〜０．２５μｍの加工変質層を形成した後に、その表面にＣｕ又はＣｕ合金、Ｓｎ又はＳｎ合金をこの順にめっきしてそれぞれのめっき層を形成し、更に、加熱してリフロー処理することにより、表面から前記銅合金板にかけて、厚みが０．３〜０．８μｍのＳｎ相、厚みが０．３〜０．８μｍのＳｎ−Ｃｕ合金相、厚みが０〜０．３μｍのＣｕ相の順で構成されためっき皮膜層、及び、前記めっき皮膜層と前記銅基合金板との間に厚みが０．２〜０．６μｍの境界面層を形成する方法であって、表面張力が４０〜６０ｍＮ／ｍであり、粘度が１．２〜１．８ｍＰａ・ｓであるＳｎめっき液を使用し、前記リフロー処理は、前記それぞれのめっき層を２３０℃以上に加熱後、温度のばらつきが±２℃以下に制御された媒体中にて２０〜６０℃まで冷却することを特徴とする。
本発明の製造方法では、先ず、リフロー処理前の０．２〜１．２質量％のＭｇと０．００１〜０．２質量％のＰを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である組成を有する母材の表面に酸洗処理を施し、厚みが０．０５〜０．２５μｍである加工変質層を形成する。この最適な加工変質層により、母材中の適切量のＭｇが、後工程でのリフロー処理時にＳｎ相及び境界面層にマイグレーションするのが容易となり、比（Ａ／Ｂ）が最好適値である０．０１〜０．０３の範囲に収まり、比（Ｃ／Ｂ）が最好適値である０．１５〜０．２５の範囲に収まり、めっき皮膜層の摩擦係数の低下効果が増大する。
リフロー処理前の加工変質層の厚みが０．０５μｍ未満では、効果が不十分であり、０．２５μｍを超えると、めっき皮膜の耐熱剥離性に悪影響を及ぼす。
次に、前述と同様のＣｕ又はＣｕ合金めっき及びＳｎ又はＳｎ合金めっきを施し、前述と同様のリフロー処理を施すことにより、摩擦係数の低下効果が更に増長したＣｕ−Ｍｇ−Ｐ系銅合金Ｓｎめっき板が形成される。
本発明での酸洗処理とは、砥粒での機械研磨と処理液での化学研磨を含むことが好ましく、目的とする加工変質層は、主に機械研磨により形成され、表面粒度が＃１０００以上の研磨ロールで母材の表面を機械研磨することが特に好ましい。引続く化学研磨工程は、
必ずしも必要ではないが、形成された加工変質層を残して砥粒を除去する為に、例えば、硫酸５〜２０質量%及び過酸化水素１〜１０質量%を含む液温３０〜７０℃の処理液中にて、１０〜３０秒間浸漬して実施することが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、低摩擦係数を有し嵌合型接続端子用としての使用に適するＣｕ−Ｍｇ−Ｐ系銅合金Ｓｎめっき板及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の第１の実施形態であるＣｕ−Ｍｇ−Ｐ系銅合金Ｓｎめっき板の横断面を模式的に示した断面図である。
【図２】本発明の第２の実施形態であるＣｕ−Ｍｇ−Ｐ系銅合金Ｓｎめっき板の横断面を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
まず、本発明の第１の実施形態について、図１を参照に説明する。
図１に示す様にＣｕ−Ｍｇ−Ｐ系銅合金Ｓｎめっき板１は、０．２〜１．２質量％のＭｇと０．００１〜０．２質量％のＰを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である組成を有する銅合金板を母材２とし、表面から母材２にかけて、厚みが０．３〜０．８μｍのＳｎ相６、厚みが０．３〜０．８μｍのＳｎ−Ｃｕ合金相７、厚みが０〜０．３μｍのＣｕ相８の順で構成されたリフロー処理後のめっき皮膜層５を有し、Ｓｎ相６のＭｇ濃度（Ａ）と母材２のＭｇ濃度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が０．００５〜０．０５であり、めっき皮膜層５と母材２との間の厚みが０．２〜０．６μｍの境界面層４におけるＭｇ濃度（Ｃ）と母材のＭｇ濃度（Ｂ）との比（Ｃ／Ｂ）が０．１〜０．３である。
【００２３】
［銅合金板母材の成分組成］
Ｃｕ−Ｍｇ−Ｐ系銅合金の母材２、特に出願人の商品名「ＭＳＰ１」銅合金板は、優れた特性を有する高品質で高信頼性の端子及びコネクタ用の銅合金として知られており、Ｍｇは、Ｃｕの素地に固溶して導電性を損なうことなく強度を向上させ、Ｐは、溶解鋳造時に脱酸作用があり、Ｍｇ成分と共存した状態で強度を向上させる。これらＭｇ及びＰは上記範囲で含有することにより、その特性を有効に発揮することができる。
更に、Ｃｕ−Ｍｇ−Ｐ系銅合金の母材２は、０．０００２〜０．００１３質量％のＣと０．０００２〜０．００１質量％の酸素を含有することが好ましい。
Ｃは、純銅に対して非常に入りにくい元素であるが、微量に含まれることにより、Ｍｇを含む酸化物が大きく成長するのを抑制する作用がある。しかし、その含有量が０．０００２質量％未満ではその効果が十分でなく、一方、０．００１３質量％を越えて含有すると、固溶限度を越えて結晶粒界に析出し、粒界割れを発生させて脆化し、曲げ加工中に割れが発生することがあるので好ましくない。より好ましい範囲は、０．０００３〜０．００１０質量％である。
酸素は、Ｍｇとともに酸化物を作り、この酸化物が微細で微量存在すると、打抜き金型の摩耗低減に有効であるが、その含有量が０．０００２質量％未満ではその効果が十分でなく、一方、０．００１質量％を越えて含有するとＭｇを含む酸化物が大きく成長するので好ましくない。より好ましい範囲は０．０００３〜０．０００８質量％である。
更に、Ｃｕ−Ｍｇ−Ｐ系銅合金の母材２は、０．００１〜０．０３質量％のＺｒを含有することが好ましい。
Ｚｒは、０．００１〜０．０３質量％の添加により、引張強さ及びばね限界値の向上に寄与し、その添加範囲外では、効果は望めない。
【００２４】
［めっき皮膜層、境界面層、Ｍｇ濃度］
めっき皮膜層５は、表面から母材２にかけて、厚みが０．３〜０．８μｍのＳｎ相６、厚みが０．３〜０．８μｍのＳｎ−Ｃｕ合金相７、厚みが０〜０．３μｍのＣｕ相８の順で構成されている。
Ｓｎ相６の厚みが０．３μｍ未満では、半田濡れ性が低下し、厚みが０．８μｍを超えると、加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなる。
Ｓｎ−Ｃｕ合金相７は、硬質であり、その厚みが０．３μｍ未満では、コネクタとしての使用時の挿入力の低減効果が薄れて強度が低下し、厚みが０．８μｍを超えると、加熱時に、めっき皮膜層に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進されて好ましくない。
Ｃｕ相８の厚みが０．３μｍを超えると、加熱時に、めっき皮膜層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進されて好ましくない。
めっき皮膜層５と母材２との間には、厚みが０．２〜０．６μｍの境界面層４が存在しており、境界面層４の厚みが０．２μｍ未満では、加熱時に、めっき皮膜層５と母材２との間で剥離が生じる恐れがあり、厚みが０．６μｍを超えると、接触電気抵抗性に悪影響を及ぼす。
Ｓｎ相６のＭｇ濃度（Ａ）と母材２のＭｇ濃度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が０．００５〜０．０５であり、境界面層４におけるＭｇ濃度（Ｃ）と母材２のＭｇ濃度（Ｂ）との比（Ｃ／Ｂ）が０．１〜０．３であることにより、めっき皮膜層５の硬度が最適な範囲で向上し、めっき皮膜層５の摩擦係数が低下する。
Ｓｎ相６に存在するＭｇ、及び、境界面層４に存在するＭｇは、母材２のＭｇの一部が、めっき後のリフロー処理時にマイグレーションしたものであり、軟質のＳｎ相６にマイグレーションするＭｇ量と母材２のＭｇ量との比、及び、軟質のＳｎ相６や硬質のＳｎ−Ｃｕ合金相７にマイグレーションせずに境界面層４に残留するＭｇ量と母材２のＭｇ量との比とを、適切な範囲値とすることにより、めっき皮膜層５の硬度が最適な範囲に適度に向上し、めっき皮膜層５の摩擦係数が低下する。
比（Ａ／Ｂ）と比（Ｃ／Ｂ）とが何れも上述の範囲値内である場合にのみ、この効果が得られる。
本発明でのＳｎ相６のＭｇ濃度とは、銅合金Ｓｎめっき板１の深さ方向のＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）により求めたＭｇ濃度プロファイルにおいて、Ｓｎ相６に該当する位置に現れるピーク頂点の濃度である。
本発明での境界面層４のＭｇ濃度とは、銅合金Ｓｎめっき板１の深さ方向のＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）により求めたＭｇ濃度プロファイルにおいて、境界面層４に該当する位置に現れるピーク頂点の濃度である。
【００２５】
［製造方法］
製造方法としては、先ず、成分組成が０．２〜１．２質量％のＭｇと０．００１〜０．２質量％のＰを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である組成を有する銅合金板母材２の表面に、Ｃｕ又はＣｕ合金めっきをリフロー処理後のめっき厚み、及び、境界面層４の厚みを考慮して所定の厚みにめっき層を形成し、更に、その表面に、Ｓｎ又はＳｎ合金をリフロー処理後のめっき厚みを考慮して所定の厚みにめっき層を形成する。
Ｃｕ又はＣｕ合金めっき条件の一例を表１に、Ｓｎ又はＳｎ合金めっき条件の一例を表２に示す。
【００２６】
【表１】
2014047378.tif 000003
【００２７】
【表２】
2014047378.tif 000004
【００２８】
この場合、Ｃｕ−Ｍｇ−Ｐ系銅合金板母材２は、本発明の成分範囲に調合した材料を溶解鋳造により銅合金鋳塊を作製し、この銅合金鋳塊を熱間圧延、冷間圧延、連続焼鈍、仕上げ冷間圧延をこの順序で含む工程で製造された銅合金母板ものであれば種類は問わない。
例えば、熱間圧延を、圧延開始温度；７００℃〜８００℃、総熱間圧延率；８０％以上、１パス当りの平均圧延率；１５％〜３０％にて実施し、冷間圧延を、圧延率；５０％以上にて実施し、前記連続焼鈍を、温度；３００℃〜５５０℃、時間；０．１分〜１０分にて実施し、テンションレベリングを、ラインテンション；１０Ｎ／ｍｍ２〜１４０Ｎ／ｍｍ２にて実施して製造されても良い。
【００２９】
そして、上述のＳｎ又はＳｎ合金のめっきの際に、表面張力が４０〜６０ｍＮ／ｍであり、粘度が１．２〜１．８ｍＰａ・ｓであるＳｎめっき液を使用する。この表面張力及び粘度は、リフロー処理後のＳｎ相６のＭｇ濃度を決定するのに重要な役割を果たす。
Ｓｎめっき液は、めっきの性状や均質性を保つために、消泡試験において２分後に泡が半減する消泡剤を使用し、適量の光沢剤、界面活性剤を含むことが好ましい。この光沢剤、消泡剤、界面活性剤は、表面張力や粘度を調整する役割もはたす。
光沢剤としては、親水性ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンブロックポリマー、エチレンジアミンＥＯ−ＰＯ付加物、クミルフェノールＥＯ付加物、界面活性剤としては、ピロガロール或いはハイドロキノン、消泡剤としては、疎水性ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどがあげられる。
このＳｎめっき液を使用してＳｎ又はＳｎ合金めっきを施すことにより、リフロー処理後に、Ｓｎ相６のＭｇ濃度（Ａ）と母材２のＭｇ濃度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が０．００５〜０．０５となる素地が作られる。Ｓｎめっき液の条件が上記の範囲外であると、比（Ａ／Ｂ）は、所定範囲値内に収まらない。
次に、これらのめっき層に対し、２３０℃以上に加熱後、温度のばらつきが±２℃以下に制御された媒体中にて２０〜６０℃まで冷却するリフロー処理を施すことにより、表面から母材にかけて、厚みが０．３〜０．８μｍのＳｎ相６、厚みが０．３〜０．８μｍのＳｎ−Ｃｕ合金相７、厚みが０〜０．３μｍのＣｕ相８の順で構成されたリフロー処理後のめっき皮膜層を有し、Ｓｎ相６のＭｇ濃度（Ａ）と母材２のＭｇ濃度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が０．００５〜０．０５であり、めっき皮膜層５と母材２との間の、厚みが０．２〜０．６μｍで、かつそのＭｇ濃度（Ｃ）と母材のＭｇ濃度（Ｂ）との比（Ｃ／Ｂ）が０．１〜０．３である境界面層４が形成される。
このリフロー処理は、例えば、めっき層を２０〜７５℃／秒の昇温速度で２４０〜３００℃のピーク温度まで加熱する加熱工程と、ピーク温度に達した後、３０℃／秒以下の冷却速度で２〜１０秒間冷却する一次冷却工程と、一次冷却後に１００〜２５０℃／秒の冷却速度で２０〜６０℃まで冷却する二次冷却工程で実施する。
この場合、特に、加熱後の冷却工程を通して、冷却媒体の温度が±２℃以下に制御されていないと、加熱後の急冷が安定せず、本発明の効果を得ることが難しくなる。冷却媒体は水であることが好ましい。
即ち、このリフロー処理にて、母材中のＭｇの一部がＳｎ相６にマイグレーションして、Ｓｎ相６のＭｇ濃度（Ａ）と母材２のＭｇ濃度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が０．００５〜０．０５となり、めっき皮膜層５と母材２との間に、厚み：０．２〜０．６μｍの境界面層４が形成されて、その境界面層４に母材２のＭｇの一部がマイグレーションして、境界面層４におけるＭｇ濃度（Ｃ）と母材２のＭｇ濃度（Ｂ）との比（Ｃ／Ｂ）が０．１〜０．３となり、めっき皮膜層５の摩擦係数の低下が実現化される。
リフロー処理条件が上記の範囲外であると、上述のＣｕ−Ｍｇ−Ｐ系銅合金Ｓｎめっき板を形成することはできない。
【００３０】
次に、本発明の第２の実施形態について、図２を参照に説明する。
図２に示す様にＣｕ−Ｍｇ−Ｐ系銅合金Ｓｎめっき板１１は、０．２〜１．２質量％のＭｇと０．００１〜０．２質量％のＰを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である組成を有する銅合金板を母材２とし、その母材２の表面に厚みが０．０５〜０．２５μｍの加工変質層３が形成されており、表面から母材２にかけて、厚みが０．３〜０．８μｍのＳｎ相６、厚みが０．３〜０．８μｍのＳｎ−Ｃｕ合金相７、厚みが０〜０．３μｍのＣｕ相８の順で構成されたリフロー処理後のめっき皮膜層５を有し、Ｓｎ相６のＭｇ濃度（Ａ）と母材２のＭｇ濃度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が０．０１〜０．０３であり、めっき皮膜層５と母材２との間の、厚みが０．２〜０．６μｍの境界面層４におけるＭｇ濃度（Ｃ）と母材２のＭｇ濃度（Ｂ）との比（Ｃ／Ｂ）が０．０１５〜０．０２５である。
リフロー処理前の母材２に０．０５〜０．２５μｍの加工変質層３が形成されていると、この最適な厚みの加工変質層３の存在により、母材２の適切量のＭｇが、後工程でのリフロー処理時に、Ｓｎ相６及び境界面層４にマイグレーションするのが容易となり、比（Ａ／Ｂ）が最好適値である０．０１〜０．０３の範囲に収まり、比（Ｃ／Ｂ）が最好適値である０．０１５〜０．０２５の範囲に収まり、めっき皮膜層５の摩擦係数の低下効果が増す。
この加工変質層３の厚みは、フロー処理前とフロー処理後で大きな変化はないが、フロー処理後の厚みの方が若干小さくなる傾向がある。
銅合金板母材２の成分組成は、第１の実施形態と同様である。
【００３１】
［めっき皮膜層、境界面層、加工変質層、Ｍｇ濃度］
本発明では、めっき皮膜層５は、表面から母材２にかけて、厚みが０．３〜０．８μｍのＳｎ相６、厚みが０．３〜０．８μｍのＳｎ−Ｃｕ合金相７、厚みが０〜０．３μｍのＣｕ相８の順で構成されている。
Ｓｎ相６の厚みが０．３μｍ未満では、半田濡れ性が低下し、厚みが０．８μｍを超えると、加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなる。
Ｓｎ−Ｃｕ合金相７は、硬質であり、その厚みが０．３μｍ未満では、コネクタとしての使用時の挿入力の低減効果が薄れて強度が低下し、厚みが０．８μｍを超えると、加熱時に、めっき皮膜層５に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進されて好ましくない。
Ｃｕ相８の厚みが０．３μｍを超えると、加熱時に、めっき皮膜層５の内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進されて好ましくない。
めっき皮膜層５と母材２との間には、厚みが０．２〜０．６μｍである境界面層４が存在しており、境界面層４の厚みが０．２μｍ未満では、加熱時に、めっき皮膜層５と母材２との間で剥離が生じる恐れがあり、厚みが０．６μｍを超えると、接触電気抵抗性に悪影響を及ぼす。
母材の表面に０．０５〜０．２５μｍの加工変質層３が形成されていることにより、母材２の適切量のＭｇが、後工程でのリフロー処理時に、Ｓｎ相６及び境界面層４にマイグレーションするのが容易となり、比（Ａ／Ｂ）が最好適値である０．０１〜０．０３の範囲に収まり、比（Ｃ／Ｂ）が最好適値である０．１５〜０．２５の範囲に収まり、めっき皮膜層５の硬度が特に好都合な範囲で向上し、めっき皮膜層５の摩擦係数が更に低下する。
本発明でのＳｎ相６のＭｇ濃度とは、銅合金Ｓｎめっき板１の深さ方向のＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）により求めたＭｇ濃度プロファイルにおいて、Ｓｎ相６に該当する位置に現れるピーク頂点の濃度である。
本発明での境界面層４のＭｇ濃度とは、銅合金Ｓｎめっき板１の深さ方向のＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）により求めたＭｇ濃度プロファイルにおいて、境界面層４に該当する位置に現れるピーク頂点の濃度である。
【００３２】
［製造方法］
製造方法としては、先ず、成分組成が０．２〜１．２質量％のＭｇと０．００１〜０．２質量％のＰを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である組成を有する母材２の表面に、酸洗処理にて厚みが０．０５〜０．２５μｍの加工変質層３を形成する。その加工変質層３表面に、Ｃｕ又はＣｕ合金めっきをリフロー処理後のめっき厚み、及び、境界面層４の厚みを考慮して所定の厚みにめっき層を形成し、更に、その表面に、Ｓｎ又はＳｎ合金をリフロー処理後のめっき厚みを考慮して所定の厚みにめっき層を形成する。
０．２〜１．２質量％のＭｇと０．００１〜０．２質量％のＰを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である組成を有する母材２の表面に酸洗処理を施し、厚みが０．０５〜０．２５μｍである加工変質層３を形成すると、母材２の適切量のＭｇが、後工程でのリフロー処理時にＳｎ相６及び境界面層４にマイグレーションするのが容易となり、比（Ａ／Ｂ）が最好適値である０．０１〜０．０３の範囲に収まり、比（Ｃ／Ｂ）が最好適値である０．１５〜０．２５の範囲に収まり、めっき皮膜層５の摩擦係数の低下効果が増大する。
リフロー処理前の加工変質層３の厚みが０．０５μｍ未満では、効果が不十分であり、０．２５μｍを超えると、めっき皮膜層５の耐熱剥離性に悪影響を及ぼす。
本発明での酸洗処理とは、砥粒での機械研磨と処理液での化学研磨を含むことが好ましく、目的とする加工変質層３は、主に機械研磨により形成され、表面粒度が＃１０００以上の研磨ロールで母材の表面を機械研磨することが特に好ましい。引続く化学研磨工程は、
必ずしも必要ではないが、形成された加工変質層３を残して砥粒を除去する為に、例えば、硫酸５〜２０質量%及び過酸化水素１〜１０質量%を含む液温３０〜７０℃の処理液中にて、１０〜３０秒間浸漬して実施することが好ましい。
【００３３】
この場合、Ｃｕ−Ｍｇ−Ｐ系銅合金板母材２は、本発明の成分範囲に調合した材料を溶解鋳造により銅合金鋳塊を作製し、この銅合金鋳塊を熱間圧延、冷間圧延、連続焼鈍、仕上げ冷間圧延をこの順序で含む工程で製造された銅合金母板ものであれば種類は問わない。
例えば、熱間圧延を、圧延開始温度；７００℃〜８００℃、総熱間圧延率；８０％以上、１パス当りの平均圧延率；１５％〜３０％にて実施し、冷間圧延を、圧延率；５０％以上にて実施し、前記連続焼鈍を、温度；３００℃〜５５０℃、時間；０．１分〜１０分にて実施し、テンションレベリングを、ラインテンション；１０Ｎ／ｍｍ２〜１４０Ｎ／ｍｍ２にて実施して製造されても良い。
次に施すＣｕ又はＣｕ合金めっき条件、Ｓｎ又はＳｎ合金めっき条件、リフロー処理条件は、第１の実施形態と同様であり、これらにより、０．２〜１．２質量％のＭｇと０．００１〜０．２質量％のＰを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である組成を有する銅合金板を母材２とし、その母材２の表面に厚みが０．０５〜０．２５μｍの加工変質層３が形成されており、表面から母材２にかけて、厚みが０．３〜０．８μｍのＳｎ相６、厚みが０．３〜０．８μｍのＳｎ−Ｃｕ合金相７、厚みが０〜０．３μｍのＣｕ相８の順で構成されたリフロー処理後のめっき皮膜層５を有し、Ｓｎ相６のＭｇ濃度（Ａ）と母材２のＭｇ濃度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が０．０１〜０．０３であり、めっき皮膜層５と母材２との間の、厚みが０．２〜０．６μｍの境界面層４におけるＭｇ濃度（Ｃ）と母材２のＭｇ濃度（Ｂ）との比（Ｃ／Ｂ）が０．０１５〜０．０２５であり、更に
めっき皮膜層５の摩擦係数が低下した図２に示すＣｕ−Ｍｇ−Ｐ系銅合金Ｓｎめっき板１が得られる。
【実施例】
【００３４】
表３に示す組成の銅合金を、電気炉により還元性雰囲気下で溶解し、厚さが１５０ｍｍ、幅が５００ｍｍ、長さが３０００ｍｍの鋳塊を溶製した。この溶製した鋳塊を、表３に示す、圧延開始温度、総熱間圧延率、１パス当たりの平均圧延率にて熱間圧延を行い、銅合金板とした。この銅合金板の両表面の酸化スケールをフライスで０．５ｍｍ除去した後、表３に示す圧延率で冷間圧延を施し、表３に示す連続焼鈍を施し、圧延率が７０％〜８５％の仕上げ圧延を実施し、表３に示すテンションレベリングを施し、実施例１〜１０及び比較例１〜７に示すＣｕ−Ｍｇ−Ｐ系銅合金薄板を作製した。
【００３５】
【表３】
2014047378.tif 000005
【００３６】
次に、これらの銅合金薄板の表面を番手＃１０００の研磨ロールを使用して機械研磨した後に、硫酸５〜２０質量%及び過酸化水素１〜１０質量%を含む液温３０〜７０℃の処理液中に１０〜３０秒間浸漬し、化学研磨を実施し、表４に示す厚みの加工変質層を形成した。加工変質層の厚みは、銅合金薄板の断面をＴＥＭ−ＥＤＳ分析にて観察して求めた。
これらの銅合金薄板からめっき用の試料を切出し、リフロー後のそれぞれのめっき厚みを考慮して、表１の条件でＣｕめっき、次に、表２に示すＳｎめっき条件でその表面張力、粘度を表４に示す様に変えてＳｎめっきを施した。Ｓｎめっき液の界面活性剤としては、ピロガロール、光沢剤としては、エチレンジアミンＥＯ−ＰＯ付加物、消泡剤としては、疎水性ポリオキシエチレンを使用した。
次に、これらのＣｕめっき、Ｓｎめっきが順に施された試料につき、表４に示す条件にて、リフロー炉及び水冷槽でリフロー処理を施して、リフローめっき付き銅合金薄板を作製した。
これらのリフローめっき銅合金薄板から試料を切出し、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｃｕ相の順で構成されためっき皮膜層の各相の厚み、めっき皮膜層と銅基合金板との間の境界面層の厚み、加工変質層の厚みを測定した。
これらの結果を表４に示す。
各々の厚みの測定は、これらの試料の断面をＴＥＭ−ＥＤＳ分析にて観察して求めた。
【００３７】
【表４】
2014047378.tif 000006
【００３８】
次に、これらの試料につき、Ｓｎ相のＭｇ濃度、境界面層のＭｇ濃度、銅合金母材のＭｇ濃度を測定し、（表面Ｓｎ相のＭｇ濃度／銅合金母材のＭｇ濃度）の値、（境界面層のＭｇ濃度／銅合金母材のＭｇ濃度）の値を求めた。これらの結果を表５に示す。
Ｍｇ濃度の測定は、ＧＤＳによる表面分析による深さ方向の濃度プロファイルから求めた。ＧＤＳの測定条件は次の通りである。
（測定条件）
前処理：アセトン溶剤中に浸漬し、超音波洗浄機を用いて３８ｋＨｚ  ５分間  前処理を行う。
装置:堀場製作所製  マーカス型グロー放電発光表面分析装置  ＪＹ５０００ＲＦ
測定条件：ＲＦモード
出力：３５Ｗ、Ａｒガス圧：６００Ｐａ
Ｍｏｄｕｌｅ／Ｐｈａｓｅ＝８００／４００
アノードサイズ：２ｍｍ
Ｆｌｕｓｈ  ｔｉｍｅ：２０ｓｅｃ
Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ  ａｃｑｕｉｓ：１０ｓｅｃ
Ｐｒｅ-ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  ｔｉｍｅ：３０ｓｅｃ
Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ：６０ｓｅｃ
Ａｖｅｒａｇｅ  ｔｉｍｅ：０．０８０ｓｅｃ/ｐｔｓ
Ｂｕｌｋ  ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ：１０ｓｅｃ
次に、これらの試料につき、摩擦係数及び接触電気抵抗性を測定した。これらの結果を表５に示す。
摩擦係数の測定は、日本伸銅協会のＪＣＢＡ−Ｔ３１１−２００「銅および銅合金板の動摩擦係数測定方法」に従った。
接触電気抵抗性は、大気中、１５０℃で４００時間加熱した試料に対し、山崎精機製、接点シミュレータ（商品名ＣＲＳ−１）を使用し、四端子法により接触電気抵抗を測定した。測定条件は次の通りである。
接触荷重：５０ｇ
電流：２００ｍＡ
摺動速度：１ｍｍ／分、摺動距離：１ｍｍ
表５にて、◎〜×は、１５５℃、大気雰囲気で４００時間加熱後の接触電気抵抗が、◎は１０ｍΩ以下、○は１０〜２０ｍΩ未満、△は２０〜５０ｍΩ、×は５０ｍΩを超えたことを表す。
【００３９】
【表５】
2014047378.tif 000007
【００４０】
これらの結果より、実施例１〜１０は比較例１〜９と比べて、低摩擦係数を有しており、特に、実施例１〜４は一段と摩擦係数が低いことがわかり、実施例の本発明の製造方法により製造されたリフロー処理後のＣｕ−Ｍｇ−Ｐ系銅合金Ｓｎめっき板は、摩擦係数が低く、嵌合型接続端子用としての使用に適していることが明確である。
【００４１】
以上、本発明の実施形態の製造方法について説明したが、本発明はこの記載に限定されることはなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００４２】
１  Ｃｕ−Ｍｇ−Ｐ系銅合金Ｓｎめっき板
２  銅合金板母材
３  加工変質層
４  境界面層
５  めっき皮膜層
６  Ｓｎ相
７  Ｓｎ−Ｃｕ合金相
８  Ｃｕ相
１１  Ｃｕ−Ｍｇ−Ｐ系銅合金Ｓｎめっき板
【図１】
2014047378.tif 000008
【図２】
2014047378.tif 000009