(57)【要約】【目的】  ドーピングを行う結晶の組成、導電型等に関わらず、安全かつ容易であって、制御性に優れたｐ型ＺｎＯ系結晶を得るドーピング方法を提供する。【解決手段】  Ｉ族元素を構成元素として含有する化合物の拡散剤の水溶液をＺｎＯ系結晶上に塗布し、乾燥によって固着させる工程と、上記拡散剤が固着されたＺｎＯ系結晶の熱処理を行ってＩ族元素をＺｎＯ系結晶中に拡散する工程と、を有している。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉ族元素を構成元素として含有する化合物の拡散剤の水溶液をＺｎＯ系結晶上に塗布し、乾燥によって固着させる工程と、
前記拡散剤が固着された前記ＺｎＯ系結晶の熱処理を行って前記Ｉ族元素を前記ＺｎＯ系結晶中に拡散する工程と、
を有することを特徴とするドーピング方法。
【請求項２】
前記ＺｎＯ系結晶表面の変質層を除去する工程をさらに有することを特徴とする請求項１に記載のドーピング方法。
【請求項３】
前記ＺｎＯ系結晶の前記熱処理後に、前記ＺｎＯ系結晶表面の前記拡散剤の残渣を水洗によって除去する工程を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のドーピング方法。
【請求項４】
前記化合物は炭酸塩を含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のドーピング方法。
【請求項５】
前記炭酸塩は、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）及び炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）のいずれかを含むことを特徴とする請求項４に記載のドーピング方法。
【請求項６】
前記化合物は炭酸塩であって、前記熱処理は酸素元素を構成元素として含まないガス雰囲気中で行われることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のドーピング方法。
【請求項７】
前記ＺｎＯ系結晶はアンドープの結晶であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のドーピング方法。
【請求項８】
前記熱処理の温度は７５０℃ないし１１００℃の範囲内の温度であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載のドーピング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系結晶のドーピング方法に関し、特に、ＺｎＯ系結晶にＩ族元素をドーピングする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、直接遷移型の半導体であり、半導体光素子に極めて適した物性を有し、青ないし紫外領域の光素子用の材料として期待されている。また、光素子に限らず、表面弾性波(ＳＡＷ)デバイス、圧電素子等の電子デバイスにも広く応用が可能である。さらに、原材料が安価であるとともに、環境や人体に無害であるという特徴を有している。
【０００３】
ところで、ＺｎＯ結晶をｐ型半導体化するには、ｐ型不純物元素であるＩ族元素をＺｎサイトに置換するか、Ｖ族元素を酸素サイトに置換することで可能である。Ｉ族元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ等）は非常に活性であり取扱いが難しく、不純物元素として用いられることは極めて希である。Ｖ族元素は取扱いが容易であるものの、酸素が殆どの元素と酸化物を形成する性質を有するため、酸素との複合欠陥を形成したり、酸素を置換せずに格子間に位置したりするので、ｐ型不純物として機能させることが極めて難しい。
【０００４】
ＺｎＯ結晶の成長方法には、ＰＬＤ（Pulse Laser Deposition）法、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy ）法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）（又はＭＯＶＰＥ法）法などがある。例えば、特許文献１及び特許文献２に、ドーパントとしてＩ族元素を用い得ることについて言及されている。しかし、Ｉ族元素を結晶成長でドープすることは何れの成長方法においても困難である。
【０００５】
また、拡散法によってＩ族元素をドーピングする方法も考えられるが、不純物蒸気を石英チューブに気密する方法では石英チューブがＩ族元素と反応して失透（変質）させるという問題があった。また、Ｉ族元素は大気中で発火するので取扱が困難である等の問題を有し、拡散法によるドーピングも極めて難しい、という問題があった。
【０００６】
あるいは、高温で長時間の脱水化を行ったＮａ等の硝酸塩を用い、ｎ型ＺｎＯをｐ型ＺｎＯに転換する方法について開示されている（特許文献３）。しかし、Ｎａ等の硝酸塩は加熱により有毒性、腐食性の亜硝酸ガスを発生する問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−０６９０７６号公報
【特許文献２】特開２００５−１３６１５６号公報
【特許文献３】米国特許公開２０１０−２００８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記したように、発光ダイオード（ＬＥＤ）等のＺｎＯ系半導体素子を製造する上で、簡便・容易であって、かつ拡散制御性に優れたｐ型ドーピング方法の確立が極めて重要である。
【０００９】
本発明は、上記した問題点に鑑みなされたものであり、ドーピングを行う結晶の組成、導電型等に関わらず、安全かつ容易であって、制御性に優れたｐ型ＺｎＯ系結晶を得るドーピング方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の方法は、Ｉ族元素を構成元素として含有する化合物の拡散剤の水溶液をＺｎＯ系結晶上に塗布し、乾燥によって固着させる工程と、
前記拡散剤が固着された前記ＺｎＯ系結晶の熱処理を行って前記Ｉ族元素を前記ＺｎＯ系結晶中に拡散する工程と、
を有している。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１のドーピング用基板（ＺｎＯ成長層付き基板）の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の拡散方法の工程について説明するフローチャートである。
【図３】（ａ），（ｂ），（ｃ）は拡散剤の塗布・固着について説明する模式的な断面図である。
【図４】（ａ），（ｂ），（ｃ）は拡散剤の残渣及び変質層及びそれらの除去について説明する模式的な断面図である。
【図５】実施例２のドーピング用基板（ＺｎＯ／ＭｇＺｎＯ成長層付き基板）の構成を模式的に示す断面図である。
【図６】拡散剤残渣を除去した後の実施例１の基板についてのＳＩＭＳプロファイルである。
【図７】拡散剤残渣を除去した後の実施例２の基板についてのＳＩＭＳプロファイルである。
【図８】ＺｎＯ基板及びＭｇＺｎＯ基板について、熱処理温度に対するＮａ拡散濃度の関係を示すプロット図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下においては、ＺｎＯ、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０＜ｘ＜０．６８）等のＺｎＯ系結晶にＩ族元素をドーパントとしてドーピングする方法について図面を参照して詳細に説明する。なお、成長用基板上にＺｎＯ単結晶層又はＭｇＺｎＯ単結晶層を成長した基板を用い、その成長層表面から拡散を行った。以下においては、成長用基板上にＺｎＯ単結晶成長層又はＺｎＯ／ＭｇＺｎＯ単結晶成長層を形成した成長層付き基板を、それぞれＺｎＯ基板又はＭｇＺｎＯ基板と称して説明する。なお、同一又は等価な構成要素には同一の参照符を付している。
【実施例１】
【００１３】
実施例１においては、成長用基板１１上にＺｎＯ単結晶を成長したドーピング用基板１０を用いてドーピングを行った。また、拡散剤として炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）を用いた場合を例に説明する。以下にその詳細について説明する。
【００１４】
図１に示すように、成長用基板（ベア基板）１１上にＭＯＣＶＤ法を用いて層厚が約１μｍのアンドープＺｎＯ単結晶層１２を成長し、ドーピング用基板１０（以下、ＺｎＯ基板、又は単に基板ともいう。）を形成した。なお、成長用基板１１には、（０００１）面が [１−１００］方向に０．５°傾いた、いわゆる０．５°オフのＺｎＯ基板（あるいは、ｃ面がｍ軸方向に０．５°傾いた０．５°オフ基板）を用いた。また、ＺｎＯインゴットは水熱合成法により製造された。以下に、図２のフローチャートを参照して拡散方法の工程について説明する。
【００１５】
［拡散剤の塗布・固着］
図３（ａ），（ｂ），（ｃ）は拡散剤の塗布・固着について説明する模式的な断面図である。まず、拡散剤として炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）を0.84ｇ秤量し、純水を加えて100mlとして０．１mol/LのＮａＨＣＯ３水溶液を調製した。そして、図３（ａ）に示すように、ホットプレート２１を１２０℃に加熱し、その上に１ｃｍ２（一辺１ｃｍの正方形）で厚さ０．５ｍｍのＺｎＯ基板１０を置いて加熱した。調製した拡散剤水溶液２３Ａを一滴０．０１ｍｌで滴下できるマイクロシリンジ２２に充填し、加熱したドーピング用基板（ＺｎＯ基板）１０に２滴（０．０２ｍｌ）滴下した。滴下後２分から３分放置し、水分を蒸発させ（図３（ｂ））、拡散剤２３をＺｎＯ基板に固着（結晶化）させた（図３（ｃ）、図２のステップＳ１１）。拡散剤水溶液２３Ａは、ＺｎＯ基板１０の中心に滴下した際に、基板面積の約６割から７割の面積を覆うように半球状になり、水分が蒸発した後は、その被覆面積を覆うように略均一に固着した。  なお、拡散剤として用いた炭酸水素ナトリウムは、安全な試薬なので取扱いが容易である。またその水溶液は、弱アルカリ性であるためＺｎＯ基板をエッチングすることはない。更に、一旦水溶液として乾燥することで、基板表面に固着できるので後述する熱処理装置へのセットの際にも落粉や飛散を防止することができる。
【００１６】
［熱処理］
拡散剤２３が塗布・固着されたＺｎＯ基板１０を熱処理装置にセットし、熱処理を行った（図２、ステップＳ１２）。熱処理装置は、ガス供給系、気密容器（チャンバ）及び排気装置から構成されている。雰囲気ガスとしての窒素は、流量調節器で決められた流量でチャンバへ送気される。同様に、酸素ガス、亜酸化窒素ガス、水蒸気が流量調節器で所定流量がチャンバに送気されるように構成されている。また、チャンバ内の圧力は圧力調整装置にて１ｋＰａ〜１２０ｋＰａに調整できる構造となっている。ドーピング用基板１０は、チャンバ内に設けられたサセプタ上に載置され、回転機構によって回転できる構造となっている。基板１０は、サセプタを介してヒーターにより１１００℃まで加熱できる構造となっている。
【００１７】
ＺｎＯ基板１０を熱処理装置にセットした後、酸素ガスを８００μmol／min含んだ窒素ガスをチャンバに供給し（流量：４L／min）、圧力を１０ｋＰａ、温度９００℃にして５分間の熱処理を行った。これにより、拡散剤２３中のＮａ元素をＺｎＯ基板１０の表面から拡散させた。なお、後述するように、この高温熱処理における熱処理温度Ｔｐは９００℃とし、さらに７５０℃、１０００℃、１１００℃においても実施した。また、炭酸水素ナトリウムは、加熱によりＮａ２ＣＯ３、更にＮａ２Ｏへと変化し、不均化反応によってＮａ２Ｏ２と遊離ＮａとなるのでＮａ拡散剤として適している。詳細については後述する。
【００１８】
［残渣及び変質層の除去］
図４（ａ），（ｂ），（ｃ）を参照して、拡散剤の残渣及び形成される変質層及びそれらの除去について説明する。図４（ａ）は、上記した熱処理を行った後のＺｎＯ基板１０（熱処理後の基板）の状態を模式的に示す断面図である。なお、説明及び図面の明瞭さのため、ＺｎＯ基板１０（ベア基板及びＺｎＯ成長層）についてハッチングは施していない。  図４（ａ）に模式的に示すように、熱処理後には塗布面（基板１０の表面）に拡散剤２３の残渣２３Ｒが残るため、流水洗浄および超音波洗浄にて残渣２３Ｒを除去した（図４（ｂ）、図２のステップＳ１３）。残渣２３Ｒは主に酸化ナトリウムなので水洗によって簡便に除去することができる。
【００１９】
次に、残渣２３Ｒを除去した後の表面に、若干の変質層２４が形成されるので、硝酸１．３８（６１％）を５倍に希釈した希硝酸水溶液を用い、室温にて３分間のエッチングを行い、変質層２４を除去した（図４（ｃ）、図２のステップＳ１４）。上記変質層２４は、熱拡散工程において結晶配列が乱れた層、または結晶欠陥が高密度に導入された層である。変質層２４の除去後、当該エッチングで除去されない層（後述する）である拡散層２５が残る。
【００２０】
ＺｎＯ結晶のＺｎ極性面側は、希硝酸水溶液ではエッチングされないため、変質層２４のみを除去することができる。但し、酸素（Ｏ）極性面（基板１０の裏面）はエッチングされるため樹脂シートを貼付け保護した。このように変質層２４は希硝酸水溶液で簡便に除去することができる。
【実施例２】
【００２１】
実施例２においては、図５に示すように、成長用基板（ベア基板）１１上にＭＯＣＶＤ法を用いて層厚が約２００ｎｍのアンドープＺｎＯ単結晶層１２を成長し、さらにＺｎＯ単結晶層１２上に層厚が５００ｎｍのアンドープＭｇxＺｎ1-xＯ単結晶層（ｘ＝０．２５）１３を成長したドーピング用基板（以下、ＭｇＺｎＯ基板）１０を用いてドーピングを行った。なお、０．５°オフのＺｎＯ単結晶基板を成長用基板１１として用いた点は実施例１の場合と同じである。
【００２２】
また、拡散剤として炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）を用いた点、拡散剤の塗布・固着、熱拡散処理、残渣及び変質層の除去等の工程は実施例１の場合（図２）と同じであるので、その説明を省略する。
【００２３】
［拡散層の評価］
以下に、上記した実施例１、２における拡散層の評価結果について図を参照して詳細に説明する。
【００２４】
１．  実施例１及び２のＮａ拡散（炭酸水素ナトリウムを用いたＮａ拡散）
１．１  拡散層の評価結果
前述のように、実施例１及び２では、それぞれＺｎＯ基板及びＭｇＺｎＯ基板に拡散剤である炭酸水素ナトリウムを塗布（すなわち、滴下・乾燥・固着）し、熱処理温度Ｔｐを９００℃、時間５分で熱処理して拡散を行った。図６、７は、熱処理後、水洗して拡散剤残渣を除去した状態のそれぞれ実施例１及び２の基板のＳＩＭＳ（二次イオン質量分析：Secondary Ion Mass Spectrometry）測定の深さ方向プロファイルを示している。
【００２５】
図６に示すように、実施例１のＺｎＯ結晶１２（図中、GL(ZnO)）中のＮａ濃度は、変質層２４（図中、その厚さをＤＬとして示す。ＤＬ＝０．０９μｍ）と拡散層２５との界面において４×１０１９atoms／cm3であった。また、Ｎａ濃度は深さ方向に減少し、深さが１μｍにおいて２×１０１７atoms／cm3となるプロファイルを得た。
【００２６】
一方、図７に示すように、実施例２のＭｇＺｎＯ結晶１３（図中、GL(MgZnO)）及びＺｎＯ結晶１２中のＮａ濃度は、変質層２４（厚さ：ＤＬ＝０．０７μｍ）と拡散層２５との界面において１×１０２０atoms／cm3であった。また、Ｎａ濃度は深さ方向に減少し、深さが０．４６μｍにおいて５×１０１８atoms／cm3、０．５５μｍにおいて１×１０１８atoms／cm3となるプロファイルを得た。
【００２７】
実施例１はＺｎＯエピ層へのＮａ拡散であり、実施例２はＭｇＺｎＯエピ層へのＮａ拡散であって、結晶組成に違いはあるが、Ｎａ濃度の深さに対する関係（深さ方向濃度プロファイル）は略同一であった。このように、本拡散方法はＺｎＯ結晶とＭｇＺｎＯ結晶の違いに関わらず、同一プロファイルでＮａを拡散できることが分かった。
【００２８】
なお、前述のように、変質層２４は熱拡散工程において結晶欠陥が高密度に導入された層と解され、例えば希硝酸によるエッチングで除去することができる。他方、変質層２４の下層の拡散層２５は、希硝酸によるエッチングで除去することはできなかった。具体的には、拡散層２５は、希硝酸に３時間浸漬してもエッチングレートを検出できないほどエッチングされなかった。従って、変質層２４は、希硝酸によるエッチングで除去された層として規定した。なお、エッチャントは希硝酸に限らず、変質層２４を選択的にエッチングできるものであればよい。
【００２９】
さらに、ＺｎＯ基板（実施例１）及びＭｇＺｎＯ基板（実施例２）について、熱処理前及び変質層２４の除去後のＸＲＤ（Ｘ線回折：X-Ray Diffractometer）評価を行った。ＺｎＯ基板の熱処理前及び変質層除去後の２θ−ωの半値幅は、それぞれ３５．９arcsec及び３５．１arcsecであり、変化は見られなかった。また、ＭｇＺｎＯ基板では２θ−ωの半値幅は、それぞれ９９．４arcsec及び９９．３arcsecであり、変化は見られなかった。すなわち、結晶品質の劣化は認められなかった。
【００３０】
なお、熱処理（拡散）後であって、変質層２４の除去前の結晶表面上に金属を蒸着、合金化を行った。電気的特性について評価を行ったが、良好な通電特性は得られなかった。具体的には、抵抗性のコンタクトを示し、その抵抗性もサンプル毎に異なり、不定であった。さらに、機械的強度も弱く、メタル剥れが生じた。従って、電気的及び機械的に安定なコンタクト特性は得られなかった。他方、変質層２４を除去したサンプルでは、安定した通電特性が得られた。
【００３１】
以上述べたことから、本方法によれば、ＺｎＯ結晶およびＭｇＺｎＯ結晶の表面からＮａを高濃度で拡散することが可能であることが分かった。
【００３２】
１．２  熱処理温度とＮａ拡散濃度
図８に、熱処理温度Ｔｐに対するＮａ拡散濃度の関係を示す。ＺｎＯ基板におけるＮａ拡散濃度は、Ｔｐ＝９００℃の場合に４×１０１９atoms／cm3、１０００℃の場合に１．５×１０２０atoms／cm3、１１００℃の場合に８×１０１７atoms／cm3であった。また、ＭｇＺｎＯ基板におけるＮａ拡散濃度は、７５０℃の場合に４×１０１６atoms／cm3、９００℃の場合に１×１０２０atoms／cm3、１０００℃の場合に２×１０２０atoms／cm3、１１００℃の場合に４×１０１８atoms／cm3であった。すなわち、図８に示すように（破線で示す）、ＺｎＯ基板およびＭｇＺｎＯ基板の熱処理温度Ｔｐに対するＮａ拡散濃度はほぼ同一であった。より具体的には、７５０℃ではＮａ濃度は低く、高温になるに従いＮａ濃度は増加し約１０００℃にて約１×１０２０atoms／cm3が得られた。また、それ以上の高温ではＮａ濃度は減少することが分かった。
【００３３】
半導体素子、例えば半導体発光素子においては、電流注入効率を高めるキャリア濃度の高い層や、電流拡散を促進するためのキャリア濃度の低い層などが用いられる。このような素子設計において、キャリア濃度は１×１０１７〜１×１０２０atoms／cm3程度の不純物濃度が必要される。従って、熱処理温度Ｔｐは７５０℃ないし１１００℃の範囲内の温度であることが好ましい。なお、高温においてはＺｎおよび酸素が脱離し易く、意図しない複合欠陥ができ易いので７５０℃以上１０００℃以下が更に好ましい。
【００３４】
以上説明したように、本方法によれば、ＺｎＯ結晶とＭｇＺｎＯ結晶の違いに関わらず、Ｎａ拡散濃度を熱処理温度によって制御することができる。
【００３５】
［適した拡散剤及び拡散性］
１．  Ｉ族元素
上記においては、Ｉ族元素としてＮａを構成元素として含む拡散剤を例に説明したが、他のＩ族元素を含む拡散剤を用いることもできる。Ｉ族元素は、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｃｓ（セシウム）、Ｆｒ（フランシウム）がある。ＺｎＯ基板やＭｇＺｎＯ基板表面から拡散によって不純物元素をドープする場合、結晶構成元素であるＺｎやＭｇに元素物性が近いと容易に拡散できる。Ｉ族元素のイオン半径や共有結合半径の観点から鑑みた拡散の容易さの順は、Ｌｉ＞Ｎａ＞＞Ｋ＞Ｒｂ＞＞Ｃｓ＞Ｆｒになる。
【００３６】
また、Ｉ族元素酸化物（Ｍ２Ｏタイプ：ＭはＩ族金属）の結晶構造を勘案すると、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂの酸化物は立方晶系であり、Ｃｓの酸化物は三方晶系である。酸化物の結晶構造の観点からは、ＬｉからＲｂまでは結合子がＺｎＯ系半導体と等価な４配位となるので不純物としては好ましい。
【００３７】
以上より、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂが好適であり、ＬｉとＮａがさらに好適である。
【００３８】
２．  Ｉ族元素を含む化合物の水溶性
上記したように、拡散剤としてＩ族元素を含む化合物を水に溶かして拡散剤とし、ＺｎＯ基板表面に滴下する。従って、拡散剤は、水溶性とＺｎＯ基板（Ｚｎ極性面）を腐食（エッチング）しない特性を有する必要がある。Ｉ族元素は強塩基性なので、その水溶液は強アルカリ性となりＺｎ極性面のＺｎＯ基板であっても腐食（エッチング）する。そのため、酸と組み合わせた塩は、水溶液の塩基性を弱めＺｎＯ基板の腐食（エッチング）を抑制することができる。
【００３９】
２．１  炭酸塩
拡散剤として炭酸（Ｈ２ＣＯ３）とＩ族元素の塩が挙げられる。この塩は大気中で安定で、且つ水溶性も有するので、拡散剤として適している。水に対する溶解度は、炭酸リチウムが１．３３ｇ／１００ｍＬ（室温）、炭酸水素ナトリウムは９．６ｇ／１００ｇ（２０℃）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）は２１．６ｇ／１００ｇ（２０℃）、炭酸水素カリウムは３２．２ｇ／１００ｍＬ（２０℃）、炭酸カリウムは１１２ｇ／１００ｍＬ（２０℃）であり、拡散剤として適している。尚、炭酸水素リチウムは不安定であるので使用できない。
【００４０】
上記の炭酸塩は、水溶液であっても水酸化ナトリウムや水酸化カリウムより弱い塩基性なのでＺｎＯ基板（Ｚｎ極性面）の溶解力は弱い。特に、炭酸水素塩は弱塩基でありＺｎＯ基板（Ｚｎ極性面）を全く溶解しないので好ましい。
【００４１】
３．  Ｉ族元素を含む化合物の有機溶剤との溶解性
本発明の重要な点は、拡散剤であるＩ族元素を構成元素として含む化合物がＺｎＯ基板に固着できることにある。よって、拡散剤が有機溶剤に対する溶解度があれば使用可能である。また、有機溶剤の場合はＺｎＯ基板の溶解を考慮しなくて良い。しかし、有機溶剤に可溶なＩ族元素を含む化合物は、熱分解特性が悪い物質が多い。
【００４２】
従って、利用可能な化合物は少ない。利用可能な化合物として、例えば、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）が挙げられる。炭酸水素ナトリウムは、エタノールには不溶だがメタノールには０．８ｇ／１００ｇ溶解する。ナトリウムメトキシド（ＣＨ３ＯＮａ）はメタノールに３４．７ｗｔ％溶ける。
【００４３】
４．  熱分解特性
Ｉ族元素を構成元素として含む化合物は多種多様にある。本発明の拡散剤として利用できるＩ族元素を含む化合物は、酸素元素を含むガス雰囲気中の高温熱処理において、化合物を構成する官能基が熱分解して脱離・飛散し、Ｉ族元素またはＩ族元素の酸化物を生成する物質が好ましい。
【００４４】
まず、第１に、官能基の構成元素がＣ（炭素）、Ｈ（水素）、Ｏ（酸素）であることが好ましい。つまり、Ｏ２やＮ２Ｏで酸化されＣＯ２、Ｈ２Ｏを形成して気化・脱離するからである。
【００４５】
ただし、官能基の炭素数（ｎ）が多くなるとＲＭ（Ｒ：アルキル系官能基、Ｍ：Ｉ族元素）系化合物は、たとえＣとＨとＯまたはＮで構成された官能基であっても、酸素元素を含むガス雰囲気中の高温環境下で熱分解性が悪く、ＣｎまたはＣｎを含む残渣が残り、ＺｎＯ結晶中にＣ不純物として拡散して、Ｉ族元素による正孔形成を補償するので好ましくない。概ね鎖炭素数（炭素が連続的に結合した数）は３以下が好ましい。
【００４６】
同様に、官能基が環状構造のＰｈＭ（Ｐｈ：フェニル系官能基、Ｍ：Ｉ族元素）系化合物も、酸素元素を含むガス雰囲気中の高温環境で熱分解性が悪く、好ましくない。
【００４７】
すなわち、Ｉ族元素を含有する化合物の官能基はＣとＨとＯで構成され、鎖炭素数が３以下でまた環状構造を有しない官能基が好ましい。
【００４８】
４．１  炭酸塩
炭酸塩は、熱処理温度（例えば、８００℃ないしから９００℃）に達する以前の数１００℃程度で二酸化炭素（ＣＯ２）が脱離してＭ２Ｏ（Ｍ：Ｉ族元素）を生成し、更にＭ２Ｏが２Ｍ＋Ｍ２Ｏ２になる分解（不均化反応）によりＩ族元素を遊離すると同時にＭ２Ｏ２酸化物になるので、拡散剤としては優れた化合物である。また、この分解には酸素元素を含むガスを必要としない点からも優れた化合物と言える。
【００４９】
例えば、炭酸水素ナトリウムは約２７０℃で二酸化炭素と水蒸気を放出して炭酸ナトリウムを生成する（式１）。そして、約４００℃で炭酸ナトリウムは二酸化炭素を放出して酸化ナトリウムを生成する（式２）。さらに、４００℃以上で不均化反応によりナトリウムと過酸化ナトリウム（固体で六方晶系）を生成する（式３）。
【００５０】
すなわち、拡散剤（炭酸水素ナトリウム）から不要な官能基が脱離して、Ｎａ及びＮａ２Ｏ２が生成する作用（不均化反応）によってＺｎＯ系結晶へのＮａの高濃度拡散がなされる。
【００５１】
２ＮａＨＣＯ３  →  Ｎａ２ＣＯ３＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ  ・・・（式１）
Ｎａ２ＣＯ３  →  Ｎａ２Ｏ＋ＣＯ２               ・・・（式２）
２Ｎａ２Ｏ  →  ２Ｎａ＋Ｎａ２Ｏ２              ・・・（式３）
【００５２】
なお、サファイア基板上に炭酸水素ナトリウムを塗布し、熱処理温度１０００℃、５ｍｉｎの熱処理を実施して拡散剤残渣の性状をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法：Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）にて調べた。拡散剤の残渣からは炭素の検出は無かったことから、炭酸水素ナトリウムから酸化ナトリウムが生成したことを確認した。
【００５３】
５．  最適なＩ族元素を含む化合物
上記したように、拡散剤として、Ｉ族元素以外にＣ、Ｈ、Ｏの何れか１以上を含む官能基を有する化合物を用いることができる。Ｉ族元素物性を考慮した拡散性、水溶液物性（含む有機溶剤）及び熱分解性から、拡散剤としては炭酸塩が好適である。
【００５４】
なお、分解に酸素元素を含むガスを必要としない点から、特に炭酸塩、例えばＬｉ２ＣＯ３（炭酸リチウム）、ＮａＨＣＯ３（炭酸水素ナトリウム）、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）、ＫＨＣＯ３（炭酸水素カリウム）、Ｋ２ＣＯ３（炭酸カリウム）が好ましい。また、ＮａＨＣＯ３（炭酸水素ナトリウム）、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）がさらに好適である。
【００５５】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、アンドープのＺｎＯ結晶およびＭｇＺｎＯ結晶の表面からＮａを高濃度で拡散することが可能である。また、Ｎａに限らず、Ｉ族元素を高濃度で拡散することが可能である。さらに、ＺｎＯ結晶とＭｇＺｎＯ結晶の違いに関わらず、拡散濃度を熱処理温度によって制御することができる。また、変質層の除去によって安定かつ良好な通電特性を得ることができる。
【００５６】
従って、ドーピングを行う結晶の組成、導電型等に関わらず、安全かつ容易であって、制御性に優れたｐ型ＺｎＯ系結晶を得るドーピング方法を提供することができる。また、発光ダイオード（ＬＥＤ）等のＺｎＯ系半導体素子を製造する上で、簡便・容易であって、かつ拡散制御性に優れたｐ型ドーピング方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００５７】
１０  ＺｎＯ基板  １１  成長用基板
１２  ＺｎＯ単結晶層
１３  ＭｇＺｎＯ単結晶層
２３Ｒ  拡散剤の残渣
２４  変質層
２５  拡散層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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