(57)【要約】【課題】微細パターンを有するテンプレートを作製する。【解決手段】本実施形態によれば、テンプレート作製方法は、凹凸パターンを有する第１テンプレートに第１樹脂を塗布し、前記第１樹脂を硬化し、前記第１テンプレートから剥離して第２テンプレートを作製し、前記第２テンプレートを収縮させる。【選択図】図１
2014033082.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
凹凸パターンを有する第１テンプレートに、多官能材料、シリコン樹脂材料、アゾ化合物又はシッフ化合物、及び沸点が所定範囲の溶媒を含む第１樹脂を塗布し、
前記第１樹脂にフッ素含有超臨界流体が溶解した状態で前記第１樹脂を硬化し、
硬化した前記第１樹脂を前記第１テンプレートから剥離して第２テンプレートを作製し、
所定波長の光の照射及び加熱により前記第２テンプレートを収縮させ、
収縮した前記第２テンプレートに前記第１樹脂と同じ材料からなる第２樹脂を塗布し、
前記第２樹脂にフッ素含有超臨界流体が溶解した状態で前記第２樹脂を硬化し、
硬化した前記第２樹脂を前記第２テンプレートから剥離して第３テンプレートを作製し、
所定波長の光の照射及び加熱により前記第３テンプレートを収縮させる
テンプレート作製方法。
【請求項２】
凹凸パターンを有する第１テンプレートに第１樹脂を塗布し、
前記第１樹脂を硬化し、前記第１テンプレートから剥離して第２テンプレートを作製し、
前記第２テンプレートを収縮させる、
テンプレート作製方法。
【請求項３】
前記第１樹脂は多官能材料を含み、前記第１テンプレートからの剥離に伴い前記第２テンプレートが収縮することを特徴とする請求項２に記載のテンプレート作製方法。
【請求項４】
フッ素含有超臨界流体が溶解した前記第１樹脂を硬化し、
前記フッ素含有超臨界流体の気化により前記第２テンプレートが収縮することを特徴とする請求項２又は３に記載のテンプレート作製方法。
【請求項５】
前記第１樹脂はシリコン樹脂材料を含み、
前記第２テンプレートを加熱することで、前記シリコン樹脂材料の脱水縮合反応が進み、前記第２テンプレートが収縮することを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載のテンプレート作製方法。
【請求項６】
前記第１樹脂はアゾ化合物又はシッフ化合物を含み、
前記第２テンプレートに対して所定波長の光を照射することで、前記アゾ化合物又はシッフ化合物の分解発泡反応が進み、前記第２テンプレートが収縮することを特徴とする請求項２乃至５のいずれかに記載のテンプレート作製方法。
【請求項７】
前記第１樹脂は、沸点が所定範囲の溶媒を含み、
前記第２テンプレートを加熱することで、前記溶媒が気化し、前記第２テンプレートが収縮することを特徴とする請求項２乃至６のいずれかに記載のテンプレート作製方法。
【請求項８】
収縮した前記第２テンプレートに前記第１樹脂と同じ材料からなる第２樹脂を塗布し、
前記第２樹脂を硬化し、前記第２テンプレートから剥離して第３テンプレートを作製し、
前記第３テンプレートを収縮させることを特徴とする請求項２乃至７のいずれかに記載のテンプレート作製方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載のテンプレート作製方法により作製されたテンプレートを用いたパターン形成方法であって、
被加工膜上に光硬化性材料を塗布し、
前記テンプレートを前記光硬化性材料に接触させ、
前記テンプレートを接触させた状態で前記光硬化性材料に光を照射し、前記光硬化性材料を硬化させ、
前記テンプレートを硬化した前記光硬化性材料から離型し、
硬化した前記光硬化性材料をマスクに用いて、前記被加工膜を加工する
パターン形成方法。
【請求項１０】
被加工膜上に光硬化性材料を塗布し、
請求項１乃至８のいずれかに記載のテンプレート作製方法により作製されたテンプレートを前記光硬化性材料に接触させ、
前記テンプレートを接触させた状態で前記光硬化性材料に光を照射し、前記光硬化性材料を硬化させ、
前記テンプレートを硬化した前記光硬化性材料から離型し、
硬化した前記光硬化性材料をマスクに用いて、前記被加工膜を加工し、
前記被加工膜の加工後、前記光硬化性材料を除去する
半導体素子の製造方法。
【請求項１１】
第１樹脂が塗布された、凹凸パターンを有する第１テンプレートを収容するチャンバと、
前記チャンバにフッ素含有ガスを供給する供給部と、
前記チャンバ内において、前記フッ素含有ガスが超臨界流体となり前記第１樹脂に溶解した状態で、前記第１樹脂に光を照射して前記第１樹脂を硬化させる照射部と、
を備えるテンプレート製造装置。
【請求項１２】
凹凸パターンを有する第１テンプレートに塗布され、光照射による硬化後に前記第１テンプレートから剥離されて第２テンプレートとなるテンプレート材料であって、
官能基を３つ以上有する多官能アクリレート材料、及び光重合開始剤を有することを特徴とするテンプレート材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、テンプレート作製方法、パターン形成方法、半導体素子の製造方法、テンプレート製造装置、及びテンプレート材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在の高集積ＬＳＩ、微細光学素子、バイオ関連製品などの製造においては、微細パターンを低コストに加工する技術が求められている。そのような技術の１つとして、ナノインプリント技術がある。これは、基板上に形成したいパターンに対応した凹凸を有するテンプレートを、基板表面に塗布された光硬化性有機材料層に押しつけ、これに光照射を行って有機材料層を硬化させ、テンプレートを有機材料層から離型することで、パターンを転写する方法である。フラッシュメモリなどの半導体素子の微細化に伴い、微細な凹凸パターンを有するテンプレートを作製することが求められている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Carlos Pina-Hernandez他, Ultrasmall Structure Fabrication via a Facile Size Modification of Nanoimprinted Functional Silsesquioxane Features, ACS NANO, American Chemical Society, January 06, 2011, Vol. 5 (2011), No. 2, pp. 923-931
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、微細パターンを有するテンプレートの作製方法、このようなテンプレートを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本実施形態によれば、テンプレート作製方法は、凹凸パターンを有する第１テンプレートに第１樹脂を塗布し、前記第１樹脂を硬化し、前記第１テンプレートから剥離して第２テンプレートを作製し、前記第２テンプレートを収縮させる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】第１の実施形態に係るテンプレート作製方法の工程断面図である。
【図２】樹脂転写回数とピッチ縮小率との関係を示すグラフである。
【図３】マスタテンプレートのパターン幅と、樹脂転写による縮小率との関係を示すグラフである。
【図４】第１の実施形態に係るパターン形成方法の工程断面図である。
【図５】第２の実施形態に係るテンプレート作製方法の工程断面図である。
【図６】第２の実施形態に係るテンプレート作製方法の工程断面図である。
【図７】第２の実施形態に係るテンプレート作製装置の概略構成図である。
【図８】第３の実施形態に係るテンプレート作製方法の工程断面図である。
【図９】第３の実施形態に係るテンプレート作製方法の工程断面図である。
【図１０】第４の実施形態に係るテンプレート作製方法の工程断面図である。
【図１１】第４の実施形態に係るテンプレート作製方法の工程断面図である。
【図１２】第５の実施形態に係るテンプレート作製方法の工程断面図である。
【図１３】第５の実施形態に係るテンプレート作製方法の工程断面図である。
【図１４】第６の実施形態に係るテンプレート作製方法の工程断面図である。
【図１５】第６の実施形態に係るテンプレート作製方法の工程断面図である。
【図１６】第７の実施形態に係るテンプレート作製方法の工程断面図である。
【図１７】第７の実施形態に係るテンプレート作製方法の工程断面図である。
【図１８】第８の実施形態に係るテンプレート作製方法の工程断面図である。
【図１９】第８の実施形態に係るテンプレート作製方法の工程断面図である。
【図２０】第９の実施形態に係るテンプレート作製方法の工程断面図である。
【図２１】第９の実施形態に係るテンプレート作製方法の工程断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【０００８】
（第１の実施形態）図１は、本発明の第１の実施形態に係るテンプレート作製方法の工程断面図である。
【０００９】
まず、図１（ａ）に示すように、マスタテンプレート１を準備する。マスタテンプレート１は、例えば表面に微細な凹凸パターンが形成された石英テンプレートである。
【００１０】
例えば、石英基板上にスパッタリングにより金属層を形成する。金属層は例えばＣｒからなる。そして、金属層上に、電子線レジストをスピン塗布し、プリベークする。電子線レジストは、例えば、クロロアクリレート／スチレンブロック共重合体、又はハイドロシルセスキオキサンである。その後、電子線描画装置で露光し、現像する。現像後のレジストパターンをマスクとして金属層をドライエッチングし、続いて、ＣＨＦ３ガスのＲＩＥ（反応性イオンエッチング）によって石英基板をドライエッチングする。その後、レジストおよび金属層を湿式処理によって剥離する。このようにして、表面に微細パターンが形成されたマスタテンプレート１を作製することができる。
【００１１】
次に、図１（ｂ）に示すように、マスタテンプレート１の表面に紫外線硬化樹脂２ａを塗布する。そして、紫外線硬化樹脂２ａに紫外線を照射して硬化させる。ここで、紫外線硬化樹脂２ａは、多官能材料および光重合開始剤によって構成されている。多官能材料は官能基を３つ以上有しており、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化３トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化６トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化９トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化１５トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化２０トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化３トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化６トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化３グリセリルトリアクリレート、高プロポキシ化５．５グリセリルトリアクリレート、トリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化４ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能アクリレート材料を用いることができる。
【００１２】
さらに、トリペンタエリスリトールアクリレート（８官能）やデンドリマーアクリレートなども用いることができる。特に８官能以上のデンドリマーアクリレートは柔軟性に富んでいて硬化後の樹脂型の反りが少なく良好である。１４官能以上の場合は収縮も大きく特に良好である。１４官能のデンドリマーアクリレートは、収縮が大きく、かつ、樹脂型の反りによる変形も小さいため、好適である。
【００１３】
デンドリマーアクリレートにさらに柔軟性を加えるためにトリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化３トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化６トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化９トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化１５トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化２０トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化３トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化６トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化３グリセリルトリアクリレート、高プロポキシ化５．５グリセリルトリアクリレート、エトキシ化４ペンタエリスリトールテトラアクリレート等を３〜２０％（重量％）程度加えると、樹脂型の平坦度を１００ミクロン以下にすることが可能となるため、半導体素子の配線パターン用の樹脂型への適用が好ましい。
【００１４】
また、光重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン系ではベンジルジメチルケタールの2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、α-ヒドロキシアルキルフェノンの1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、α-ヒドロキシケトンの2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、α-アミノアルキルフェノンの2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-（4-モルフォリノフェニル）-ブタノン-1、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノンなどを用いることができる。
【００１５】
また、アシルフォスフィンオキサイド系の2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、ビスアシルフォスフィンオキサイドのビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイドなどを用いることができる。さらに、チタノセン系のメタロセンのビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル）チタニウムなどを用いることができる。その他にもオキシムエステルの1.2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)、オキシフェニル酢酸エステルとして、2-[2-オキソ-2-フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸、2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチルエステルの混合物などを用いることができる。また、上述した材料を混合してもよい。
【００１６】
次に、図１（ｃ）に示すように、硬化させた紫外線硬化樹脂２ａをマスタテンプレート１から剥離して、樹脂テンプレート２を得る。本実施形態で使用する紫外線硬化樹脂２ａは多官能材料を含むため、通常の樹脂より硬化に伴う縮小率が大きく、マスタテンプレート１からの剥離に伴い樹脂テンプレート２は収縮する。樹脂テンプレート２のピッチは、マスタテンプレート１のピッチを３〜１５％程度縮小したものとなる。
【００１７】
ここで、樹脂テンプレート２の反りを小さくすることが求められる。使用する樹脂材料と、樹脂テンプレートの反りの例を以下に示す。
【００１８】
６官能のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（DPHA）９７%に重合開始剤（2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-（4-モルフォリノフェニル）-ブタノン-1）３％を混合した樹脂を用いた場合、樹脂テンプレートの反りが大きかった。ＤＰＨＡの構造式を以下に示す。
【化１】
2014033082.tif 000003
【００１９】
また、開始剤を以下に示す。
【化２】
2014033082.tif 000004
【００２０】
１４官能のデンドリマーアクリレート９７％に重合開始剤（2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-（4-モルフォリノフェニル）-ブタノン-1）３％を混合した樹脂を用いた場合、樹脂テンプレートの反りは小さくなった。樹脂テンプレートの直径を小さくすることで、反り小さくなる。例えば、樹脂テンプレートの直径が１２０ｍｍの場合、反りは１．６ｍｍ程度であり、直径が３０ｍｍの場合、反りは５０ミクロン以下となった。１４官能のデンドリマーアクリレートを以下に示す。
【化３】
2014033082.tif 000005
【００２１】
また、開始剤を以下に示す。
【化４】
2014033082.tif 000006
【００２２】
１４官能のデンドリマーアクリレート８７％に、柔軟性を与える成分としてトリメチロールプロパントリアクリレート（TMPTA）１０％を混合し、次いで重合開始剤（2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-（4-モルフォリノフェニル）-ブタノン-1）３％を混合した樹脂を用いた場合、反りはさらに小さくなった。樹脂テンプレートの直径が１２０ｍｍの場合、反りは０．８ｍｍ程度であり、直径が３０ｍｍの場合、反りは２０ミクロン以下となった。１４官能のデンドリマーアクリレートを以下に示す。
【化５】
2014033082.tif 000007
【００２３】
また、ＴＭＰＴＡを以下に示す。
【化６】
2014033082.tif 000008
【００２４】
また、開始剤を以下に示す。
【化７】
2014033082.tif 000009
【００２５】
１４官能のデンドリマーアクリレート８７％に、柔軟性を与えるモノマーとしてエトキシ化３トリメチロールプロパントリアクリレート（TMPTAEO）１０％を混合し、次いで重合開始剤（2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-（4-モルフォリノフェニル）-ブタノン-1）３％を混合した樹脂を用いた場合、反りはさらに小さくなった。樹脂テンプレートの直径が１２０ｍｍの場合、反りは０．６ｍｍ程度であり、直径が３０ｍｍの場合、反りは１０ミクロン以下となった。１４官能のデンドリマーアクリレートを以下に示す。
【化８】
2014033082.tif 000010
【００２６】
また、ＴＭＰＴＡＥＯを以下に示す。
【化９】
2014033082.tif 000011
【００２７】
また、開始剤を以下に示す。
【化１０】
2014033082.tif 000012
【００２８】
柔軟性を与えるモノマーとして、エトキシ化３トリメチロールプロパントリアクリレートの代わりに、あるいは加えて、エトキシ化６トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化９トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化１５トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化２０トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化３トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化６トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化３グリセリルトリアクリレート、高プロポキシ化５．５グリセリルトリアクリレートなどを加えることで、樹脂テンプレートの平坦度をさらに向上させることができる。
【００２９】
１４官能のデンドリマーアクリレート８７％に、柔軟性を与えるために８官能のデンドリマーアクリレート１０％を加え、次いで、重合開始剤（2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-（4-モルフォリノフェニル）-ブタノン-1）３％を混合した樹脂を用いた場合、樹脂テンプレートの反りはさらに小さくなった。樹脂テンプレートの直径が１２０ｍｍの場合、反りは０．５ｍｍ程度であり、直径が３０ｍｍの場合、反りは５ミクロン以下となった。また、８官能以外の官能基数のデンドリマーアクリレートを加えることでも、樹脂テンプレートの平坦度を向上させることができる。１４官能のデンドリマーアクリレートを以下に示す。
【化１１】
2014033082.tif 000013
【００３０】
また、８官能のデンドリマーアクリレートを以下に示す。
【化１２】
2014033082.tif 000014
【００３１】
また、開始剤を以下に示す。
【化１３】
2014033082.tif 000015
【００３２】
１４官能のデンドリマーアクリレート８７％に、柔軟性を与えるモノマーとして８官能のデンドリマーアクリレート５％を混合し、さらに柔軟性を与えるモノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート（TMPTA）５％を加え、次いで、重合開始剤（2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-（4-モルフォリノフェニル）-ブタノン-1）３％を混合した樹脂を用いた場合、樹脂テンプレートの反りはさらに小さくなった。樹脂テンプレートの直径が１２０ｍｍの場合、反りは０．５ｍｍ程度であり、直径が３０ｍｍの場合、反りは４ミクロン以下となった。１４官能のデンドリマーアクリレートを以下に示す。
【化１４】
2014033082.tif 000016
【００３３】
また、８官能のデンドリマーアクリレートを以下に示す。
【化１５】
2014033082.tif 000017
【００３４】
また、ＴＭＰＴＡを以下に示す。
【化１６】
2014033082.tif 000018
【００３５】
また、開始剤を以下に示す。
【化１７】
2014033082.tif 000019
【００３６】
柔軟性を与えるモノマーとして、トリメチロールプロパントリアクリレートの代わりに、あるいは加えて、エトキシ化３トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化６トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化９トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化１５トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化２０トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化３トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化６トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化３グリセリルトリアクリレート、高プロポキシ化５．５グリセリルトリアクリレートなどを用いることで、樹脂テンプレートの平坦度をさらに向上させることができる。
【００３７】
次に、樹脂テンプレート２の表面にパーフルオロエーテルなどのフッ素系溶剤を塗布して表面処理を行った後、図１（ｄ）に示すように、樹脂テンプレート２の表面に紫外線硬化樹脂３ａを塗布する。そして、紫外線硬化樹脂３ａに紫外線を照射して硬化させる。紫外線硬化樹脂３ａは紫外線硬化樹脂２ａと同じ材料で構成されている。
【００３８】
次に、図１（ｅ）に示すように、硬化させた紫外線硬化樹脂３ａを樹脂テンプレート２から剥離して、樹脂テンプレート３を得る。樹脂テンプレート３のピッチは、樹脂テンプレート２のピッチを縮小したものとなる。例えば、樹脂テンプレート３のピッチは、マスタテンプレート１のピッチを６〜２８％程度縮小したものとなる。
【００３９】
図１（ｄ）、（ｅ）に示す樹脂転写を繰り返すことで、ピッチ縮小率の大きい樹脂テンプレートが得られる。例えば、５回の樹脂転写により、マスタテンプレート１のピッチを１４〜５６％縮小した樹脂テンプレートが得られる。また、１０回の樹脂転写により、マスタテンプレート１のピッチを２６〜８０％縮小した樹脂テンプレートが得られる。また、１５回の樹脂転写により、マスタテンプレート１のピッチを３７〜９１％縮小した樹脂テンプレートが得られる。また、２０回の樹脂転写により、マスタテンプレート１のピッチを４６〜９６％縮小した樹脂テンプレートが得られる。
【００４０】
図２は、１回の樹脂転写によるピッチの縮小率が３％、１５％、２０％、７０％である場合の、樹脂転写回数とマスタテンプレート１を基準とした樹脂テンプレートのピッチ縮小率との関係を示している。また、図３は、マスタテンプレート１のパターン幅と、樹脂転写による縮小率との関係の例を示している。図３において、Ａ、Ｂ、Ｃは異なる３つのテンプレートを示す。マスタテンプレートのパターン幅によって縮小率が異なっている。この例においてＡは後述の第４の実施形態に示される方法、すなわち、分解発泡による収縮が生じる方法で作成されたテンプレートである。Ｂは後述の第５の実施形態に示される方法、すなわち、多官能材料の収縮と低沸点溶媒の気化によって収縮が生じる方法で作成されたテンプレートである。Ｃは後述の第３の実施形態に示される方法、すなわち、脱水縮合と炭化によって収縮が生じる方法で作成されたテンプレートである。Ａにおいては狭い幅ほど縮小率が大きい。一方、Ｂにおいては狭い幅ほど縮小率が小さい。Ｃにおいては狭い幅ほど縮小率が大きくなる傾向はあるが、幅が広くなると縮小率は大きくなる傾向がある。ピッチ、深さについても同様の傾向が見られる。マスタテンプレート作成時にこの縮小率の傾向を考慮して、樹脂テンプレートにおいて所定の幅・ピッチ・深さが得られるようにしておくことが好ましい。
【００４１】
上述の樹脂転写を繰り返すことで、所望のピッチを有する樹脂テンプレートを得ることができる。
【００４２】
次に、図４を用いて、このようにして作製された樹脂テンプレートを用いてパターンを形成する方法を説明する。
【００４３】
まず、図４（ａ）に示すように、被加工基板１１上にインプリント材料１２を塗布する。被加工基板１１は、例えば、石英基板等の透明基板や、シリコン基板、ＳＯＩ基板等の半導体基板である。被加工基板１１は、多層構造でもよい。例えば、透明基板又は半導体基板、及び絶縁膜の積層構造としてもよい。この絶縁膜には、例えば、ハードマスクとなるシリコン窒化膜やシリコン酸化膜を用いることができる。
【００４４】
また、インプリント材料１２は、例えばアクリルモノマー等の液状の光硬化性有機材料である。
【００４５】
図４（ｂ）に示すように、被加工基板１１と、上述の方法で作製された樹脂テンプレート１０との位置合わせ（アライメント）を行い、塗布されたインプリント材料１２に、樹脂テンプレート１０の凹凸パターン面を接触させる。液状のインプリント材料１２は、樹脂テンプレート１０の凹凸パターン内に流動して入り込む。
【００４６】
次に、図４（ｃ）に示すように、凹凸パターン内にインプリント材料２２が充填された後、樹脂テンプレート１０の裏面側（図中上側）から紫外線を照射する。これにより、インプリント材料１２が硬化する。
【００４７】
次に、図４（ｄ）に示すように、樹脂テンプレート１０をインプリント材料１２から離型する。
【００４８】
次に、図４（ｅ）に示すように、硬化したインプリント材料１２をマスクに用いて、被加工基板１１をエッチングする。これにより、被加工基板１１にパターンが転写される。パターン転写後、インプリント材料１２を除去する。その後、金属膜や絶縁膜を形成して、半導体素子を製造することができる。
【００４９】
被加工基板１１が透明基板又は半導体基板の場合、透明基板又は半導体基板に、樹脂テンプレート１０のパターンが転写される。
【００５０】
被加工基板１１が透明基板又は半導体基板と絶縁膜との積層構造である場合は、絶縁膜がエッチングされ、樹脂テンプレート１０のパターンが転写された絶縁膜（ハードマスク）が得られる。その後、このハードマスクを用いて、透明基板又は半導体基板をエッチングすることにより、透明基板又は半導体基板にパターンが転写される。
【００５１】
このように、本実施形態によれば、多官能アクリレート材料を含む紫外線硬化樹脂を用いて、樹脂転写を繰り返し、得られる樹脂テンプレートを徐々に縮小させる。これにより、マスタテンプレートが有するパターンを縮小させた微細パターンを有するテンプレートを作製することができる。
【００５２】
（第２の実施形態）図５、図６は、本発明の第２の実施形態に係るテンプレート作製方法の工程断面図である。
【００５３】
まず、図５（ａ）に示すようにマスタテンプレート１を準備する。マスタテンプレート１は、例えば表面に微細パターンが形成された石英テンプレートである。マスタテンプレート１の作製方法は上記第１の実施形態と同様である。
【００５４】
次に、図５（ｂ）に示すように、マスタテンプレート１の表面に、図示しない塗布部を用いて、紫外線硬化樹脂２２ａを塗布する。ここで、紫外線硬化樹脂２２ａは、２官能アクリレート材料および光重合開始剤によって構成されている。２官能アクリレート材料としては、例えば1,3-ブチレングリコールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート、ドデカンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピパリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ナフタレンジアクリレート、フルオレンジアクリレート、アダマンチルジアクリレート、脂環構造の付いたジアクリレートや芳香族環状構造が付加されたジアクリレートなどやその混合物を用いることができる。
【００５５】
光重合開始剤には、上記第１の実施形態と同様のものを用いることができる。
【００５６】
次に、紫外線硬化樹脂２２ａが塗布されたマスタテンプレート１を図７に示すテンプレート作製装置２００のチャンバ２０１内へ搬入する。図７に示すように、テンプレート作製装置２００は、密閉可能なチャンバ２０１を備えている。チャンバ２０１は、ＳＵＳ等で形成された高圧容器である。ヒータ２０２は、チャンバ２０１内の温度を調整することができる。ヒータ２０２のオン／オフは図示しない制御部により制御される。チャンバ２０１には、テンプレートを保持するリング状の平板であるステージ２０３が設けられている。
【００５７】
チャンバ２０１には配管２０４が連結されており、フッ素系ガスをチャンバ２０１内へ供給できるようになっている。フッ素系ガスは、例えばペンタフルオロプロパンガスである。また、チャンバ２０１には配管２０６が連結されており、チャンバ２０１内の気体を、この配管２０６を介して外部へ排出することができる。配管２０４、配管２０６にはそれぞれバルブ２０５、バルブ２０７が設けられており、バルブ２０５及びバルブ２０７を閉じることで、チャンバ２０１内を密閉状態にすることができる。
【００５８】
また、チャンバ２０１には、ステージ２０３に保持されたテンプレートに対して紫外線を照射する照射部２１０が設けられている。
【００５９】
また、装置には、光硬化後の熱処理用の乾燥炉やホットプレートが設けられている。さらに光硬化後に、遠紫外線、青色、赤色、赤外線のいずれかの波長のレーザ光スポットを樹脂テンプレートに照射して、収縮を促す。装置には収縮前の樹脂テンプレートと収縮後の樹脂テンプレートの両方を保持する機能がある。
【００６０】
マスタテンプレート１をチャンバ２０１内へ搬入した後、チャンバ２０１内にペンタフルオロプロパンガスを供給する。ペンタフルオロプロパンガスの供給に伴い、チャンバ２０１内の圧力（ペンタフルオロプロパンの分圧）が上昇する。チャンバ２０１内の圧力（ペンタフルオロプロパンの分圧）がペンタフルオロプロパンの臨界圧力に達し、かつチャンバ２０１内の温度をペンタフルオロプロパンの臨界温度以上にすると、チャンバ２０１内のペンタフルオロプロパンは、超臨界流体となる。
【００６１】
超臨界流体とは、臨界温度以上で高密度に圧縮された流体である。超臨界流体は、溶媒分子の拡散力が支配的である点においては気体と類似している。一方、超臨界流体は、分子の凝集力の影響が無視できない点においては液体と類似している。
【００６２】
このようなペンタフルオロプロパンの超臨界流体は、マスタテンプレート１に塗布された紫外線硬化樹脂２２ａに溶解する。
【００６３】
次に、図５（ｃ）に示すように、ペンタフルオロプロパンの超臨界流体が溶解した紫外線硬化樹脂２２ａに対して、照射部２１０から紫外線を照射し、紫外線硬化樹脂２２ａを硬化させる。
【００６４】
次に、チャンバ２０１内を常温・常圧にして、マスタテンプレート１をチャンバ２０１から搬出する。そして、図５（ｄ）に示すように、硬化させた紫外線硬化樹脂２２ａをマスタテンプレート１から剥離して、樹脂テンプレート２２を得る。紫外線硬化樹脂２２ａに溶解していたペンタフルオロプロパン超臨界流体は、チャンバ２０１内を常温・常圧にした際に気化して紫外線硬化樹脂２２ａから脱気する。そのため、樹脂テンプレート２２は収縮し、樹脂テンプレート２２のピッチは、マスタテンプレート１のピッチを３〜１５％程度縮小したものとなる。この例のようにマスタテンプレートに紫外線硬化樹脂を塗布してからガス雰囲気とするのではなく、別の石英やガラスなどの基材に紫外線硬化樹脂を塗布した後にガスを導入してガス雰囲気とし、次いでマスタテンプレートを紫外線硬化樹脂に接触させてから紫外線照射させて硬化させて、マスタテンプレートおよび基材を剥離しても良い。
【００６５】
次に、樹脂テンプレート２２の表面にパーフルオロエーテルなどのフッ素系溶剤を塗布して表面処理を行った後、図６（ａ）に示すように、樹脂テンプレート２２の表面に紫外線硬化樹脂２３ａを塗布する。紫外線硬化樹脂２３ａは紫外線硬化樹脂２２ａと同じ材料で構成されている。
【００６６】
そして、紫外線硬化樹脂２３ａが塗布された樹脂テンプレート２２をチャンバ２０１内へ搬入し、ペンタフルオロプロパンの超臨界流体を、樹脂テンプレート２２に塗布された紫外線硬化樹脂２３ａに溶解させる。
【００６７】
次に、図６（ｂ）に示すように、ペンタフルオロプロパンの超臨界流体が溶解した紫外線硬化樹脂２３ａに対して、照射部２１０から紫外線を照射し、紫外線硬化樹脂２３ａを硬化させる。
【００６８】
次に、チャンバ２０１内を常温・常圧にして、樹脂テンプレート２２をチャンバ２０１から搬出する。そして、図６（ｃ）に示すように、硬化させた紫外線硬化樹脂２３ａを樹脂テンプレート２２から剥離して、樹脂テンプレート２３を得る。紫外線硬化樹脂２３ａに溶解していたペンタフルオロプロパン超臨界流体は、チャンバ２０１内を常温・常圧にした際に気化して紫外線硬化樹脂２３ａから脱気する。そのため、樹脂テンプレート２３は収縮し、樹脂テンプレート２３のピッチは、マスタテンプレート１のピッチを６〜２８％程度縮小したものとなる。
【００６９】
図６（ａ）〜（ｃ）に示す樹脂転写を繰り返すことで、ピッチ縮小率の大きい樹脂テンプレートが得られる。例えば、５回の樹脂転写により、マスタテンプレート１のピッチを１４〜５６％縮小した樹脂テンプレートが得られる。また、１０回の樹脂転写により、マスタテンプレート１のピッチを２６〜８０％縮小した樹脂テンプレートが得られる。また、１５回の樹脂転写により、マスタテンプレート１のピッチを３７〜９１％縮小した樹脂テンプレートが得られる。また、２０回の樹脂転写により、マスタテンプレート１のピッチを４６〜９６％縮小した樹脂テンプレートが得られる。
【００７０】
このように、本実施形態によれば、紫外線硬化樹脂にフッ素含有超臨界流体を溶解させた状態で紫外線硬化樹脂を硬化させ、常温・常圧下で気体となったフッ素系ガスを脱気する樹脂転写を繰り返して、得られる樹脂テンプレートを徐々に縮小させる。これにより、マスタテンプレートが有するパターンを縮小させた微細パターンを有するテンプレートを作製することができる。
【００７１】
なお、本実施形態に係る方法により作製された樹脂テンプレートを用いたパターン形成方法は、図４に示す上記第１の実施形態と同様であるため、説明を省略する。
【００７２】
（第３の実施形態）図８、図９は、本発明の第３の実施形態に係るテンプレート作製方法の工程断面図である。
【００７３】
まず、図８（ａ）に示すように、マスタテンプレート１を準備する。マスタテンプレート１は、例えば表面に微細パターンが形成された石英テンプレートである。マスタテンプレート１の作製方法は上記第１の実施形態と同様である。
【００７４】
次に、図８（ｂ）に示すように、マスタテンプレート１の表面に紫外線硬化樹脂３２ａを塗布する。紫外線硬化樹脂３２ａは、シルセスキオキサンアクリレート（シリコン樹脂材料）および光重合開始剤によって構成されている。光重合開始剤としては、上記第１の実施形態と同様のものを用いることができる。
【００７５】
シルセスキオキサンとは、組成式 [ (RSiO3/2)n ] で表されるポリシロキサンの総称で、種々の構造をとり得る。代表的な構造は下記に示す通りであり、ランダム構造、完全カゴ型構造、ハシゴ型構造、不完全カゴ型構造などがある。ここでＲは有機官能基であり、アクリロイル基やメタクリル基やアルキル基を付加したアクリロイル基やメタクリル基などのラジカル硬化型の官能基、またはカチオン硬化型の官能基などである。特にアクリロイル基やアルキル基を付加したアクリロイル基であるものがシルセスキオキサンアクリレートであり、光硬化時の収縮も大きく、特に良好である。その他にシルセスキオキサンではなく有機シリコーン[ (R2SiO)n ]であってもよく。特にアクリロイル基やアルキル基を付加したアクリロイル基であるものが有機シリコーンアクリレートであり、光硬化時の収縮も生じ、良好であるが、シルセスキオキサンの方が収縮は大きい。
【化１８】
2014033082.tif 000020
【化１９】
2014033082.tif 000021
【化２０】
2014033082.tif 000022
【化２１】
2014033082.tif 000023
【化２２】
2014033082.tif 000024
【００７６】
次に、図８（ｃ）に示すように、紫外線硬化樹脂３２ａに紫外線を照射して、紫外線硬化樹脂３２ａを硬化させる。
【００７７】
次に、図８（ｄ）に示すように、硬化させた紫外線硬化樹脂３２ａをマスタテンプレート１から剥離して、樹脂テンプレート３２を得る。樹脂テンプレート３２には、マスタテンプレート１のパターンが転写されている。
【００７８】
次に、図９（ａ）に示すように、樹脂テンプレート３２を乾燥炉（図示せず）へ搬入し、樹脂テンプレート３２に対し、３００℃〜９００℃程度のアニール処理を行う。このアニール処理により、樹脂テンプレート３２中のシルセスキオキサンの脱水縮合反応が進む。脱水縮合反応によってシルセスキオキサンの分子量が下がり、樹脂テンプレート３２が収縮する。脱水縮合反応以外にも有機構造部分の炭化反応が進む。炭化反応が進むことで樹脂の分子量が下がり、樹脂テンプレート３２が収縮する。樹脂テンプレート３２のピッチは、マスタテンプレート１のピッチを２０〜７０％程度縮小したものとなる。
【００７９】
次に、樹脂テンプレート３２の表面にパーフルオロエーテルなどのフッ素系溶剤を塗布して表面処理を行った後、図９（ｂ）に示すように、樹脂テンプレート３２の表面に紫外線硬化樹脂３３ａを塗布する。そして、紫外線硬化樹脂３３ａに紫外線を照射して硬化させる。紫外線硬化樹脂３３ａは紫外線硬化樹脂３２ａと同じ材料で構成されている。
【００８０】
次に、図９（ｃ）に示すように、硬化させた紫外線硬化樹脂３３ａを樹脂テンプレート３２から剥離して、樹脂テンプレート３３を得る。樹脂テンプレート３３には、樹脂テンプレート３２のパターンが転写されている。
【００８１】
次に、図９（ｄ）に示すように、樹脂テンプレート３３を乾燥炉（図示せず）へ搬入し、樹脂テンプレート３３に対し、３００℃〜９００℃程度のアニール処理を行う。このアニール処理により、樹脂テンプレート３３中のシルセスキオキサンの脱水縮合反応が進む。脱水縮合反応によってシルセスキオキサンの分子量が下がり、樹脂テンプレート３３が収縮する。樹脂テンプレート３３のピッチは、マスタテンプレート１のピッチを３６〜９１％程度縮小したものとなる。
【００８２】
図９（ｂ）〜（ｄ）に示す樹脂転写を繰り返すことで、ピッチ縮小率の大きい樹脂テンプレートが得られる。
【００８３】
このように、本実施形態によれば、加熱により脱水縮合反応が進むシルセスキオキサン等のシリコン樹脂材料を含む紫外線硬化樹脂を第１樹脂テンプレートに塗布し、硬化させた紫外線硬化樹脂を第１樹脂テンプレートから剥離して第２樹脂テンプレートを作製し、第２樹脂テンプレートを加熱してシリコン樹脂の脱水縮合反応を進めて第２樹脂テンプレートを収縮させるという一連の樹脂転写を繰り返すことで、得られる樹脂テンプレートを徐々に縮小させる。これにより、マスタテンプレートが有するパターンを縮小させた微細パターンを有するテンプレートを作製することができる。
【００８４】
なお、本実施形態に係る方法により作製された樹脂テンプレートを用いたパターン形成方法は、図４に示す上記第１の実施形態と同様であるため、説明を省略する。
【００８５】
（第４の実施形態）図１０、図１１は、本発明の第４の実施形態に係るテンプレート作製方法の工程断面図である。
【００８６】
まず、図１０（ａ）に示すように、マスタテンプレート１を準備する。マスタテンプレート１は、例えば表面に微細パターンが形成された石英テンプレートである。マスタテンプレート１の作製方法は上記第１の実施形態と同様である。
【００８７】
次に、図１０（ｂ）に示すように、マスタテンプレート１の表面に紫外線硬化樹脂４２ａを塗布する。紫外線硬化樹脂４２ａは、２官能アクリレート、アゾ化合物、および光重合開始剤によって構成されている。２官能アクリレート材料としては、上記第２の実施形態と同様のものを用いることができる。光重合開始剤としては、上記第１の実施形態と同様のものを用いることができる。また、アゾ化合物の代わりにシッフ塩基化合物を用いてもよい。その他に化学発泡剤として使用されている材料であってもよい。
【００８８】
アゾ化合物としては、たとえば、以下のような構造のものを用いることができる。2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス2-メチルブチロニトリル、2,2'-アゾビス2,4-ジメチルバレロニトリル、1,1'-アゾビスーシクロヘキサンー1-カルボニトリル、2,2'-アゾビスイソ酪酸メチル、4,4'-アゾビス4-シアノ吉草酸、1,1'-ジアセトキシ-1,1'-ジフェニル-1,1'-アゾエタン、アゾジカルボンアミドなどのいずれか、または、いくつかの混合物を使うことができる。また、構造式に示すようなデンドリマータイプのアゾ化合物でも良い。また、アゾ化合物にアクリロイル基またはメタクリル基などのラジカル重合官能基やエポキシ基またはオキセタニル基などのカチオン重合官能基といった光硬化性官能基が付加されたものの場合は紫外線照射によって混合する他成分モノマーと重合して硬化するためパターンの荒れ、パターンエッジ荒れが低減できる。アゾ化合物の極大吸収波長は紫外線ではない方が好ましい。たとえば、遠紫外線（波長１５０nm〜３００nm）、青色（波長３８０〜５５０nm）、赤色（５６０nm〜７００nm）、赤外線（７１０nm〜１０８０nm）がよい。より好ましくは赤色（６００〜６８０nm）が発泡反応による収縮が大きくなるため良好である。
【００８９】
2,2'-アゾビスイソブチロニトリルを以下に示す。
【化２３】
2014033082.tif 000025
【００９０】
2,2'-アゾビス2-メチルブチロニトリルを以下に示す。
【化２４】
2014033082.tif 000026
【００９１】
2,2'-アゾビス2,4-ジメチルバレロニトリルを以下に示す。
【化２５】
2014033082.tif 000027
【００９２】
1,1'-アゾビスーシクロヘキサンー1-カルボニトリルを以下に示す。
【化２６】
2014033082.tif 000028
【００９３】
2,2'-アゾビスイソ酪酸メチルを以下に示す。
【化２７】
2014033082.tif 000029
【００９４】
4,4'-アゾビス4-シアノ吉草酸を以下に示す。
【化２８】
2014033082.tif 000030
【００９５】
1,1'-ジアセトキシ-1,1'-ジフェニル-1,1'-アゾエタンを以下に示す。
【化２９】
2014033082.tif 000031
【００９６】
アゾジカルボンアミドを以下に示す。
【化３０】
2014033082.tif 000032
【００９７】
デンドリマータイプのアゾ化合物を以下に示す。
【化３１】
2014033082.tif 000033
【００９８】
次に、図１０（ｃ）に示すように、紫外線硬化樹脂４２ａに紫外線を照射して、紫外線硬化樹脂４２ａを硬化させる。
【００９９】
次に、図１０（ｄ）に示すように、硬化させた紫外線硬化樹脂４２ａをマスタテンプレート１から剥離して、樹脂テンプレート４２を得る。樹脂テンプレート４２には、マスタテンプレート１のパターンが転写されている。
【０１００】
次に、図１１（ａ）に示すように、樹脂テンプレート４２に対して、アゾ化合物（又はシッフ塩基化合物）の極大吸収波長域の波長の光を照射する。この光照射により、樹脂テンプレート４２中のアゾ化合物（又はシッフ塩基化合物）の分解発泡反応（窒素ガス等の脱気）が進む。分解発泡反応によってアゾ化合物（又はシッフ塩基化合物）の分子量が下がり、樹脂テンプレート４２が収縮する。樹脂テンプレート４２のピッチは、マスタテンプレート１のピッチを３〜１５％程度縮小したものとなる。
【０１０１】
次に、樹脂テンプレート４２の表面にパーフルオロエーテルなどのフッ素系溶剤を塗布して表面処理を行った後、図１１（ｂ）に示すように、樹脂テンプレート４２の表面に紫外線硬化樹脂４３ａを塗布する。そして、紫外線硬化樹脂４３ａに紫外線を照射して硬化させる。紫外線硬化樹脂４３ａは紫外線硬化樹脂４２ａと同じ材料で構成されている。
【０１０２】
次に、図１１（ｃ）に示すように、硬化させた紫外線硬化樹脂４３ａを樹脂テンプレート４２から剥離して、樹脂テンプレート４３を得る。樹脂テンプレート４３には、樹脂テンプレート４２のパターンが転写されている。
【０１０３】
次に、図１１（ｄ）に示すように、樹脂テンプレート４３に対して、アゾ化合物（又はシッフ塩基化合物）の極大吸収波長域の波長の光を照射する。この光照射により、樹脂テンプレート４３中のアゾ化合物（又はシッフ塩基化合物）の分解発泡反応（窒素ガス等の脱気）が進む。分解発泡反応によってアゾ化合物（又はシッフ塩基化合物）の分子量が下がり、樹脂テンプレート４３が収縮する。樹脂テンプレート４３のピッチは、マスタテンプレート１のピッチを６〜２８％程度縮小したものとなる。
【０１０４】
図１１（ｂ）〜（ｄ）に示す樹脂転写を繰り返すことで、ピッチ縮小率の大きい樹脂テンプレートが得られる。
【０１０５】
このように、本実施形態によれば、光の吸収により分解発泡反応が進むアゾ化合物（又はシッフ塩基化合物）を含む紫外線硬化樹脂を第１樹脂テンプレートに塗布し、硬化させた紫外線硬化樹脂を第１樹脂テンプレートから剥離して第２樹脂テンプレートを作製し、第２樹脂テンプレートに光を照射してアゾ化合物（又はシッフ塩基化合物）の分解発泡反応を進めて第２樹脂テンプレートを収縮させるという一連の樹脂転写を繰り返すことで、得られる樹脂テンプレートを徐々に縮小させる。これにより、マスタテンプレートが有するパターンを縮小させた微細パターンを有するテンプレートを作製することができる。
【０１０６】
なお、本実施形態に係る方法により作製された樹脂テンプレートを用いたパターン形成方法は、図４に示す上記第１の実施形態と同様であるため、説明を省略する。
【０１０７】
（第５の実施形態）図１２、図１３は、本発明の第５の実施形態に係るテンプレート作製方法の工程断面図である。
【０１０８】
まず、図１２（ａ）に示すように、マスタテンプレート１を準備する。マスタテンプレート１は、例えば表面に微細パターンが形成された石英テンプレートである。マスタテンプレート１の作製方法は上記第１の実施形態と同様である。
【０１０９】
次に、図１２（ｂ）に示すように、マスタテンプレート１の表面に紫外線硬化樹脂５２ａを塗布する。紫外線硬化樹脂５２ａは、２官能アクリレート、低沸点溶媒、および光重合開始剤によって構成されている。２官能アクリレート材料としては、上記第２の実施形態と同様のものを用いることができる。光重合開始剤としては、上記第１の実施形態と同様のものを用いることができる。また、低沸点溶媒には、沸点が５０℃〜８０℃程度の、フルオロエーテルやフルオロプロパノールなどのフッ素系溶剤を用いることができる。たとえば、1,1,2,2-テトラフルオロエチル2,2,2-トリフルオロエチルエーテル（HFE-347pc-f：沸点５６℃）などのハイドロフルオロエーテル、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール（ＨＦＰ：沸点５９℃）や2,2,2-トリフルオロエタノール（ＴＦＥ：沸点７５℃）などのフッ素アルコールを使うことができる。フッ素アルコールの混合する他成分モノマーをよく溶解するフッ素アルコールが適している。
【０１１０】
HFE-347pc-fを以下に示す。
【化３２】
2014033082.tif 000034
【０１１１】
ＨＦＰを以下に示す。
【化３３】
2014033082.tif 000035
【０１１２】
ＨＦＥを以下に示す。
【化３４】
2014033082.tif 000036
【０１１３】
次に、図１２（ｃ）に示すように、紫外線硬化樹脂５２ａに紫外線を照射して、紫外線硬化樹脂５２ａを硬化させる。
【０１１４】
次に、図１２（ｄ）に示すように、硬化させた紫外線硬化樹脂５２ａをマスタテンプレート１から剥離して、樹脂テンプレート５２を得る。樹脂テンプレート５２には、マスタテンプレート１のパターンが転写されている。
【０１１５】
次に、図１３（ａ）に示すように、乾燥炉（図示せず）又はホットプレートを用いて、樹脂テンプレート５２に対し、４０℃〜９０℃程度のアニール処理を行う。このアニール処理により、樹脂テンプレート５２中の低沸点溶媒が気化し、樹脂テンプレート５２が収縮する。例えば、収縮した樹脂テンプレート５２のピッチは、マスタテンプレート１のピッチを３〜１５％程度縮小したものとなる。
【０１１６】
次に、樹脂テンプレート５２の表面にパーフルオロエーテルなどのフッ素系溶剤を塗布して表面処理を行った後、図１３（ｂ）に示すように、樹脂テンプレート５２の表面に紫外線硬化樹脂５３ａを塗布する。そして、紫外線硬化樹脂５３ａに紫外線を照射して硬化させる。紫外線硬化樹脂５３ａは紫外線硬化樹脂５２ａと同じ材料で構成されている。
【０１１７】
次に、図１３（ｃ）に示すように、硬化させた紫外線硬化樹脂５３ａを樹脂テンプレート５２から剥離して、樹脂テンプレート５３を得る。樹脂テンプレート５３には、樹脂テンプレート５２のパターンが転写されている。
【０１１８】
次に、図１３（ｄ）に示すように、乾燥炉（図示せず）又はホットプレートを用いて、樹脂テンプレート５３に対し、４０℃〜９０℃程度のアニール処理を行う。このアニール処理により、樹脂テンプレート５３中の低沸点溶媒が気化し、樹脂テンプレート５３が収縮する。例えば、収縮した樹脂テンプレート５３のピッチは、マスタテンプレート１のピッチを６〜２８％程度縮小したものとなる。
【０１１９】
図１３（ｂ）〜（ｄ）に示す樹脂転写を繰り返すことで、ピッチ縮小率の大きい樹脂テンプレートが得られる。
【０１２０】
このように、本実施形態によれば、低沸点溶媒を含む紫外線硬化樹脂を第１樹脂テンプレートに塗布し、硬化させた紫外線硬化樹脂を第１樹脂テンプレートから剥離して第２樹脂テンプレートを作製し、第２樹脂テンプレートを加熱して低沸点溶媒を気化させて第２樹脂テンプレートを収縮させるという一連の樹脂転写を繰り返すことで、得られる樹脂テンプレートを徐々に縮小させる。これにより、マスタテンプレートが有するパターンを縮小させた微細パターンを有するテンプレートを作製することができる。
【０１２１】
なお、本実施形態に係る方法により作製された樹脂テンプレートを用いたパターン形成方法は、図４に示す上記第１の実施形態と同様であるため、説明を省略する。
【０１２２】
（第６の実施形態）図１４、図１５は、本発明の第６の実施形態に係るテンプレート作製方法の工程断面図である。
【０１２３】
まず、図１４（ａ）に示すように、マスタテンプレート１を準備する。マスタテンプレート１は、例えば表面に微細パターンが形成された石英テンプレートである。マスタテンプレート１の作製方法は上記第１の実施形態と同様である。
【０１２４】
次に、図１４（ｂ）に示すように、マスタテンプレート１の表面に紫外線硬化樹脂６２ａを塗布する。ここで、紫外線硬化樹脂６２ａは、多官能アクリレート材料および光重合開始剤によって構成されている。多官能アクリレート材料、光重合開始剤には、上記第１の実施形態と同様のものを用いることができる。
【０１２５】
次に、紫外線硬化樹脂６２ａが塗布されたマスタテンプレート１を図７に示すテンプレート作製装置２００のチャンバ２０１内へ搬入する。マスタテンプレート１をチャンバ２０１内へ搬入した後、チャンバ２０１内にペンタフルオロプロパンガスを供給する。ペンタフルオロプロパンガスの供給に伴い、チャンバ２０１内の圧力（ペンタフルオロプロパンの分圧）が上昇する。チャンバ２０１内の圧力（ペンタフルオロプロパンの分圧）がペンタフルオロプロパンの臨界圧力に達し、かつチャンバ２０１内の温度をペンタフルオロプロパンの臨界温度以上にすると、チャンバ２０１内のペンタフルオロプロパンは、超臨界流体となる。ペンタフルオロプロパンの超臨界流体は、マスタテンプレート１に塗布された紫外線硬化樹脂６２ａに溶解する。
【０１２６】
次に、図１４（ｃ）に示すように、ペンタフルオロプロパンの超臨界流体が溶解した紫外線硬化樹脂６２ａに対して、照射部２１０（図７参照）から紫外線を照射し、紫外線硬化樹脂６２ａを硬化させる。
【０１２７】
次に、チャンバ２０１内を常温・常圧にして、マスタテンプレート１をチャンバ２０１から搬出する。そして、図１４（ｄ）に示すように、硬化させた紫外線硬化樹脂６２ａをマスタテンプレート１から剥離して、樹脂テンプレート６２を得る。樹脂テンプレート６２にはマスタテンプレート１のパターンが転写されている。
【０１２８】
紫外線硬化樹脂６２ａに溶解していたペンタフルオロプロパン超臨界流体は、チャンバ２０１内を常温・常圧にした際に気化して紫外線硬化樹脂６２ａから脱気する。そのため、樹脂テンプレート６２は収縮する。また、紫外線硬化樹脂６２ａは多官能材料を含むため、通常の樹脂より硬化に伴う縮小率が大きい。樹脂テンプレート６２のピッチは、マスタテンプレート１のピッチを６〜３０％程度縮小したものとなる。
【０１２９】
次に、樹脂テンプレート６２の表面にパーフルオロエーテルなどのフッ素系溶剤を塗布して表面処理を行った後、図１５（ａ）に示すように、樹脂テンプレート６２の表面に紫外線硬化樹脂６３ａを塗布する。紫外線硬化樹脂６３ａは紫外線硬化樹脂６２ａと同じ材料で構成されている。
【０１３０】
そして、紫外線硬化樹脂６３ａが塗布された樹脂テンプレート６２をチャンバ２０１内へ搬入し、ペンタフルオロプロパンの超臨界流体を、樹脂テンプレート６２に塗布された紫外線硬化樹脂６３ａに溶解させる。
【０１３１】
次に、図１５（ｂ）に示すように、ペンタフルオロプロパンの超臨界流体が溶解した紫外線硬化樹脂６３ａに対して、照射部２１０から紫外線を照射し、紫外線硬化樹脂６３ａを硬化させる。
【０１３２】
次に、チャンバ２０１内を常温・常圧にして、樹脂テンプレート６２をチャンバ２０１から搬出する。そして、図１５（ｃ）に示すように、硬化させた紫外線硬化樹脂６３ａを樹脂テンプレート６２から剥離して、樹脂テンプレート６３を得る。樹脂テンプレート６３には樹脂テンプレート６２のパターンが転写されている。
【０１３３】
紫外線硬化樹脂６３ａに溶解していたペンタフルオロプロパン超臨界流体は、チャンバ２０１内を常温・常圧にした際に気化して紫外線硬化樹脂６３ａから脱気する。そのため、樹脂テンプレート６３は収縮する。また、紫外線硬化樹脂６３ａは多官能材料を含むため、通常の樹脂より硬化に伴う縮小率が大きい。樹脂テンプレート６３のピッチは、マスタテンプレート１のピッチを１２〜５１％程度縮小したものとなる。
【０１３４】
図１５（ａ）〜（ｃ）に示す樹脂転写を繰り返すことで、ピッチ縮小率の大きい樹脂テンプレートが得られる。
【０１３５】
このように、本実施形態によれば、多官能アクリレート材料を含む紫外線硬化樹脂にフッ素系ガスの超臨界流体を溶解させた状態で紫外線硬化樹脂を硬化させ、常温・常圧下で気体となったフッ素系ガスを脱気する樹脂転写を繰り返して、得られる樹脂テンプレートを徐々に縮小させる。これにより、マスタテンプレートが有するパターンを縮小させた微細パターンを有するテンプレートを作製することができる。
【０１３６】
なお、本実施形態に係る方法により作製された樹脂テンプレートを用いたパターン形成方法は、図４に示す上記第１の実施形態と同様であるため、説明を省略する。
【０１３７】
（第７の実施形態）図１６、図１７は、本発明の第７の実施形態に係るテンプレート作製方法の工程断面図である。
【０１３８】
まず、図１６（ａ）に示すように、マスタテンプレート１を準備する。マスタテンプレート１は、例えば表面に微細パターンが形成された石英テンプレートである。マスタテンプレート１の作製方法は上記第１の実施形態と同様である。
【０１３９】
次に、図１６（ｂ）に示すように、マスタテンプレート１の表面に紫外線硬化樹脂７２ａを塗布する。ここで、紫外線硬化樹脂７２ａは、多官能アクリレート材料、シルセスキオキサンアクリレート（シリコン樹脂材料）および光重合開始剤によって構成されている。多官能アクリレート材料、光重合開始剤としては、上記第１の実施形態と同様のものを用いることができる。
【０１４０】
次に、図１６（ｃ）に示すように、紫外線硬化樹脂７２ａに紫外線を照射して、紫外線硬化樹脂７２ａを硬化させる。
【０１４１】
次に、図１６（ｄ）に示すように、硬化させた紫外線硬化樹脂７２ａをマスタテンプレート１から剥離して、樹脂テンプレート７２を得る。樹脂テンプレート７２には、マスタテンプレート１のパターンが転写されている。紫外線硬化樹脂７２ａは多官能材料を含むため、通常の樹脂より硬化に伴う縮小率が大きい。
【０１４２】
次に、図１７（ａ）に示すように、樹脂テンプレート７２を乾燥炉（図示せず）へ搬入し、樹脂テンプレート７２に対し、３００℃〜９００℃程度のアニール処理を行う。このアニール処理により、樹脂テンプレート７２中のシルセスキオキサンの脱水縮合反応が進む。脱水縮合反応によってシルセスキオキサンの分子量が下がり、樹脂テンプレート７２が収縮する。また、樹脂テンプレート７２中の多官能アクリレートによる重合物が炭化し、脱水、及び二酸化炭素の脱気により樹脂テンプレート７２がさらに収縮する。樹脂テンプレート７２のピッチは、マスタテンプレート１のピッチを３０〜９０％程度縮小したものとなる。
【０１４３】
次に、樹脂テンプレート７２の表面にパーフルオロエーテルなどのフッ素系溶剤を塗布して表面処理を行った後、図１７（ｂ）に示すように、樹脂テンプレート７２の表面に紫外線硬化樹脂７３ａを塗布する。紫外線硬化樹脂７３ａは紫外線硬化樹脂７２ａと同じ材料で構成されている。そして、紫外線硬化樹脂７３ａに紫外線を照射して硬化させる。
【０１４４】
次に、図１７（ｃ）に示すように、硬化させた紫外線硬化樹脂７３ａを樹脂テンプレート７２から剥離して、樹脂テンプレート７３を得る。樹脂テンプレート７３には、樹脂テンプレート７２のパターンが転写されている。紫外線硬化樹脂７３ａは多官能材料を含むため、通常の樹脂より硬化に伴う縮小率が大きい。
【０１４５】
次に、図１７（ｄ）に示すように、樹脂テンプレート７３を乾燥炉（図示せず）へ搬入し、樹脂テンプレート７３に対し、３００℃〜９００℃程度のアニール処理を行う。このアニール処理により、樹脂テンプレート７３中のシルセスキオキサンの脱水縮合反応が進む。脱水縮合反応によってシルセスキオキサンの分子量が下がり、樹脂テンプレート７３が収縮する。また、樹脂テンプレート７３中の多官能アクリレートによる重合物が炭化し、脱水、及び二酸化炭素の脱気により樹脂テンプレート７３がさらに収縮する。樹脂テンプレート７３のピッチは、マスタテンプレート１のピッチを５１〜９９％程度縮小したものとなる。
【０１４６】
図１７（ｂ）〜（ｄ）に示す樹脂転写を繰り返すことで、ピッチ縮小率の大きい樹脂テンプレートが得られる。
【０１４７】
このように、本実施形態によれば、多官能アクリレート材料及び加熱により脱水縮合反応が進むシルセスキオキサン等のシリコン樹脂材料を含む紫外線硬化樹脂を第１樹脂テンプレートに塗布し、硬化させた紫外線硬化樹脂を第１樹脂テンプレートから剥離して収縮した第２樹脂テンプレートを作製し、第２樹脂テンプレートを加熱してシリコン樹脂の脱水縮合反応を進めて第２樹脂テンプレートをさらに収縮させるという一連の樹脂転写を繰り返すことで、得られる樹脂テンプレートを徐々に縮小させる。これにより、マスタテンプレートが有するパターンを縮小させた微細パターンを有するテンプレートを作製することができる。
【０１４８】
なお、本実施形態に係る方法により作製された樹脂テンプレートを用いたパターン形成方法は、図４に示す上記第１の実施形態と同様であるため、説明を省略する。
【０１４９】
（第８の実施形態）図１８、図１９は、本発明の第８の実施形態に係るテンプレート作製方法の工程断面図である。
【０１５０】
まず、図１８（ａ）に示すように、マスタテンプレート１を準備する。マスタテンプレート１は、例えば表面に微細パターンが形成された石英テンプレートである。マスタテンプレート１の作製方法は上記第１の実施形態と同様である。
【０１５１】
次に、図１８（ｂ）に示すように、マスタテンプレート１の表面に紫外線硬化樹脂８２ａを塗布する。紫外線硬化樹脂８２ａは、多官能アクリレート材料、低沸点溶媒、および光重合開始剤によって構成されている。多官能アクリレート材料、光重合開始剤には上記第１の実施形態と同様のものを用いることができる。また、低沸点溶媒には、沸点が５０℃〜８０℃程度の、ハイドロフルオロエーテルやハイドロフルオロプロパノールなどのフッ素系溶剤を用いることができる。
【０１５２】
次に、図１８（ｃ）に示すように、紫外線硬化樹脂８２ａに紫外線を照射して、紫外線硬化樹脂８２ａを硬化させる。
【０１５３】
次に、図１８（ｄ）に示すように、硬化させた紫外線硬化樹脂８２ａをマスタテンプレート１から剥離して、樹脂テンプレート８２を得る。樹脂テンプレート８２には、マスタテンプレート１のパターンが転写されている。紫外線硬化樹脂８２ａは多官能材料を含むため、通常の樹脂より硬化に伴う縮小率が大きく、樹脂テンプレート８２は収縮する。
【０１５４】
次に、図１９（ａ）に示すように、乾燥炉（図示せず）又はホットプレートを用いて、樹脂テンプレート８２に対し、４０℃〜９０℃程度のアニール処理を行う。このアニール処理により、樹脂テンプレート８２中の低沸点溶媒が気化し、樹脂テンプレート８２が収縮する。例えば、収縮した樹脂テンプレート８２のピッチは、マスタテンプレート１のピッチを１０〜２５％程度縮小したものとなる。
【０１５５】
次に、樹脂テンプレート８２の表面にパーフルオロエーテルなどのフッ素系溶剤を塗布して表面処理を行った後、図１９（ｂ）に示すように、樹脂テンプレート８２の表面に紫外線硬化樹脂８３ａを塗布する。そして、紫外線硬化樹脂８３ａに紫外線を照射して硬化させる。紫外線硬化樹脂８３ａは紫外線硬化樹脂８２ａと同じ材料で構成されている。
【０１５６】
次に、図１９（ｃ）に示すように、硬化させた紫外線硬化樹脂８３ａを樹脂テンプレート８２から剥離して、樹脂テンプレート８３を得る。樹脂テンプレート８３には、樹脂テンプレート８２のパターンが転写されている。紫外線硬化樹脂８３ａは多官能材料を含むため、通常の樹脂より硬化に伴う縮小率が大きく、樹脂テンプレート８３は収縮する。
【０１５７】
次に、図１９（ｄ）に示すように、乾燥炉（図示せず）又はホットプレートを用いて、樹脂テンプレート８３に対し、４０℃〜９０℃程度のアニール処理を行う。このアニール処理により、樹脂テンプレート８３中の低沸点溶媒が気化し、樹脂テンプレート８３が収縮する。例えば、収縮した樹脂テンプレート８３のピッチは、マスタテンプレート１のピッチを１９〜４４％程度縮小したものとなる。
【０１５８】
図１９（ｂ）〜（ｄ）に示す樹脂転写を繰り返すことで、ピッチ縮小率の大きい樹脂テンプレートが得られる。
【０１５９】
このように、本実施形態によれば、多官能アクリレート材料及び低沸点溶媒を含む紫外線硬化樹脂を第１樹脂テンプレートに塗布し、硬化させた紫外線硬化樹脂を第１樹脂テンプレートから剥離して収縮した第２樹脂テンプレートを作製し、第２樹脂テンプレートを加熱して低沸点溶媒を気化させて第２樹脂テンプレートをさらに収縮させるという一連の樹脂転写を繰り返すことで、得られる樹脂テンプレートを徐々に縮小させる。これにより、マスタテンプレートが有するパターンを縮小させた微細パターンを有するテンプレートを作製することができる。
【０１６０】
なお、本実施形態に係る方法により作製された樹脂テンプレートを用いたパターン形成方法は、図４に示す上記第１の実施形態と同様であるため、説明を省略する。
【０１６１】
（第９の実施形態）図２０、図２１は、本発明の第９の実施形態に係るテンプレート作製方法の工程断面図である。
【０１６２】
まず、図２０（ａ）に示すように、マスタテンプレート１を準備する。マスタテンプレート１は、例えば表面に微細パターンが形成された石英テンプレートである。マスタテンプレート１の作製方法は上記第１の実施形態と同様である。
【０１６３】
次に、図２０（ｂ）に示すように、マスタテンプレート１の表面に紫外線硬化樹脂９２ａを塗布する。ここで、紫外線硬化樹脂９２ａは、多官能アクリレート材料、アゾ化合物、および光重合開始剤によって構成されている。多官能アクリレート材料、光重合開始剤には上記第１の実施形態と同様のものを用いることができる。また、アゾ化合物の代わりにシッフ塩基化合物を用いてもよい。
【０１６４】
次に、紫外線硬化樹脂９２ａが塗布されたマスタテンプレート１を図７に示すテンプレート作製装置２００のチャンバ２０１内へ搬入する。マスタテンプレート１をチャンバ２０１内へ搬入した後、チャンバ２０１内にペンタフルオロプロパンガスを供給する。ペンタフルオロプロパンガスの供給に伴い、チャンバ２０１内の圧力（ペンタフルオロプロパンの分圧）が上昇する。チャンバ２０１内の圧力（ペンタフルオロプロパンの分圧）がペンタフルオロプロパンの臨界圧力に達し、かつチャンバ２０１内の温度をペンタフルオロプロパンの臨界温度以上にすると、チャンバ２０１内のペンタフルオロプロパンは、超臨界流体となる。ペンタフルオロプロパンの超臨界流体は、マスタテンプレート１に塗布された紫外線硬化樹脂９２ａに溶解する。
【０１６５】
次に、図２０（ｃ）に示すように、ペンタフルオロプロパンの超臨界流体が溶解した紫外線硬化樹脂９２ａに対して、照射部２１０（図７参照）から紫外線を照射し、紫外線硬化樹脂９２ａを硬化させる。
【０１６６】
次に、チャンバ２０１内を常温・常圧にして、マスタテンプレート１をチャンバ２０１から搬出する。そして、図２０（ｄ）に示すように、硬化させた紫外線硬化樹脂９２ａをマスタテンプレート１から剥離して、樹脂テンプレート９２を得る。樹脂テンプレート９２にはマスタテンプレート１のパターンが転写されている。
【０１６７】
紫外線硬化樹脂９２ａに溶解していたペンタフルオロプロパン超臨界流体は、チャンバ２０１内を常温・常圧にした際に気化して紫外線硬化樹脂９２ａから脱気する。そのため、樹脂テンプレート９２は収縮する。また、紫外線硬化樹脂９２ａは多官能材料を含むため、通常の樹脂より硬化に伴う縮小率が大きい。
【０１６８】
次に、図２１（ａ）に示すように、樹脂テンプレート９２に対して、アゾ化合物（又はシッフ塩基化合物）の極大吸収波長域の波長の光を照射する。この光照射により、樹脂テンプレート９２中のアゾ化合物（又はシッフ塩基化合物）の分解発泡反応（窒素ガス等の脱気）が進む。分解発泡反応によってアゾ化合物（又はシッフ塩基化合物）の分子量が下がり、樹脂テンプレート９２がさらに収縮する。樹脂テンプレート９２のピッチは、マスタテンプレート１のピッチを２０〜５０％程度縮小したものとなる。
【０１６９】
次に、樹脂テンプレート９２の表面にパーフルオロエーテルなどのフッ素系溶剤を塗布して表面処理を行った後、図２１（ｂ）に示すように、樹脂テンプレート９２の表面に紫外線硬化樹脂９３ａを塗布する。紫外線硬化樹脂９３ａは紫外線硬化樹脂９２ａと同じ材料で構成されている。
【０１７０】
そして、紫外線硬化樹脂９３ａが塗布された樹脂テンプレート９２をチャンバ２０１内へ搬入し、ペンタフルオロプロパンの超臨界流体を、樹脂テンプレート９２に塗布された紫外線硬化樹脂９３ａに溶解させる。
【０１７１】
次に、図２１（ｃ）に示すように、ペンタフルオロプロパンの超臨界流体が溶解した紫外線硬化樹脂９３ａに対して、照射部２１０から紫外線を照射し、紫外線硬化樹脂９３ａを硬化させる。
【０１７２】
次に、チャンバ２０１内を常温・常圧にして、樹脂テンプレート９２をチャンバ２０１から搬出する。そして、図２１（ｄ）に示すように、硬化させた紫外線硬化樹脂９３ａを樹脂テンプレート９２から剥離して、樹脂テンプレート９３を得る。樹脂テンプレート９３には樹脂テンプレート９２のパターンが転写されている。
【０１７３】
紫外線硬化樹脂９３ａに溶解していたペンタフルオロプロパン超臨界流体は、チャンバ２０１内を常温・常圧にした際に気化して紫外線硬化樹脂９３ａから脱気する。そのため、樹脂テンプレート９３は収縮する。また、紫外線硬化樹脂９３ａは多官能材料を含むため、通常の樹脂より硬化に伴う縮小率が大きい。
【０１７４】
次に、図２１（ｅ）に示すように、樹脂テンプレート９３に対して、アゾ化合物（又はシッフ塩基化合物）の極大吸収波長域の波長の光を照射する。この光照射により、樹脂テンプレート９３中のアゾ化合物（又はシッフ塩基化合物）の分解発泡反応（窒素ガス等の脱気）が進む。分解発泡反応によってアゾ化合物（又はシッフ塩基化合物）の分子量が下がり、樹脂テンプレート９３がさらに収縮する。樹脂テンプレート９３のピッチは、マスタテンプレート１のピッチを３６〜７５％程度縮小したものとなる。
【０１７５】
図２１（ｂ）〜（ｅ）に示す樹脂転写を繰り返すことで、ピッチ縮小率の大きい樹脂テンプレートが得られる。
【０１７６】
このように、本実施形態によれば、多官能アクリレート材料、及び光の吸収により分解発泡反応が進むアゾ化合物（又はシッフ塩基化合物）を含む紫外線硬化樹脂を第１樹脂テンプレートに塗布する。そして、この紫外線硬化樹脂にフッ素系ガスの超臨界流体を溶解させて硬化し、常温・常圧下で気体となったフッ素系ガスを脱気する。これにより、第１樹脂テンプレートから剥離された第２樹脂テンプレートは収縮する。また、第２樹脂テンプレートに光を照射してアゾ化合物（又はシッフ塩基化合物）の分解発泡反応を進めて第２樹脂テンプレートをさらに収縮させる。このような樹脂転写を繰り返して、得られる樹脂テンプレートを徐々に縮小させる。これにより、マスタテンプレートが有するパターンを縮小させた微細パターンを有するテンプレートを作製することができる。
【０１７７】
なお、本実施形態に係る方法により作製された樹脂テンプレートを用いたパターン形成方法は、図４に示す上記第１の実施形態と同様であるため、説明を省略する。
【０１７８】
上記第９の実施形態において、紫外線硬化樹脂９２ａ、９３ａが、シルセスキオキサンアクリレート（シリコン樹脂材料）及び低沸点溶媒をさらに含んでいてもよい。低沸点溶媒には、沸点が５０℃〜８０℃程度の、ハイドロフルオロエーテルやハイドロフルオロプロパノールなどのフッ素系溶剤を用いることができる。
【０１７９】
この場合、図２１（ａ）、（ｅ）に示す工程において光を照射した後、樹脂テンプレート９２、９３に対して、乾燥炉（図示せず）又はホットプレートを用いて、４０℃〜９０℃程度のアニール処理を行う。このアニール処理により、樹脂テンプレート９２、９３中の低沸点溶媒が気化し、樹脂テンプレート９２、９３がさらに収縮する。
【０１８０】
その後、樹脂テンプレート９２、９３を乾燥炉（図示せず）へ搬入し、樹脂テンプレート９２、９３に対し、３００℃〜９００℃程度のアニール処理を行う。このアニール処理により、樹脂テンプレート９２、９３中のシルセスキオキサンの脱水縮合反応が進む。また、多官能アクリレートによる重合物およびアゾ分解物（又はシッフ分解物）が全て炭化し、脱水、および二酸化炭素の脱気により、樹脂テンプレート９２、９３がさらに収縮する。
【０１８１】
上記第１〜第９の実施形態では、樹脂転写を繰り返して徐々にピッチの小さくなる樹脂テンプレートを作製していたが、樹脂テンプレートのパターンを金属型や石英型へ転写して金属テンプレートまたは石英テンプレートを作製し、この金属テンプレートまたは石英テンプレートに樹脂を塗布し、樹脂を硬化・収縮させてピッチの小さい樹脂テンプレートを作製するようにしてもよい。
【０１８２】
本実施形態では、テンプレートの凹凸パターンの凸部の断面形状が矩形状であるが、パターン形状は、インプリント処理により形成すべきデバイスパターンによって適宜変更される。例えば、ＣＣＤに用いられるマイクロレンズアレイ（サイズ２μｍ程度）を形成する場合、テンプレートの凹凸パターンの凸部の断面形状は円弧を含む。
【０１８３】
本実施形態によるパターン形成方法は、マイクロレンズアレイ（光素子）だけでなく、半導体デバイス（例えばＣＭＯＳロジックを構成するＭＯＳトランジスタ）、ＤＮＡチップ（バイオ製品）を構成するパターンの形成にも適用できる。
【０１８４】
テンプレートには、デバイスパターンに対応した凹凸パターンだけでなく、被加工基板１１とのアライメントのための凹凸パターン（アライメントマーク）がさらに設けられていてもよい。
【０１８５】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【符号の説明】
【０１８６】
１  マスタテンプレート
２、３  樹脂テンプレート
２ａ、３ａ  紫外線硬化樹脂
１１  被加工基板
１２  インプリント材料
【図１】
2014033082.tif 000037
【図２】
2014033082.tif 000038
【図３】
2014033082.tif 000039
【図４】
2014033082.tif 000040
【図５】
2014033082.tif 000041
【図６】
2014033082.tif 000042
【図７】
2014033082.tif 000043
【図８】
2014033082.tif 000044
【図９】
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【図１０】
2014033082.tif 000046
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
2014033082.tif 000049
【図１４】
2014033082.tif 000050
【図１５】
2014033082.tif 000051
【図１６】
2014033082.tif 000052
【図１７】
2014033082.tif 000053
【図１８】
2014033082.tif 000054
【図１９】
2014033082.tif 000055
【図２０】
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【図２１】
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