(57)【要約】【課題】本発明は、酸性物質吸着性のアルミナ複合酸化物粒子と抗菌消臭性金属成分付与酸化チタン系微粒子とを併せることで酸性および塩基性臭気成分を同時に分解することのできる酸化チタン系抗菌消臭剤、その分散液および該酸化チタン系抗菌消臭剤を付与した製品を提供する。【解決手段】平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体と抗菌消臭性金属成分付与酸化チタン系微粒子とが分散した酸化チタン系抗菌消臭剤分散液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体と抗菌消臭性金属成分付与酸化チタン系微粒子とを含む酸化チタン系抗菌消臭剤。
【請求項２】
さらにアルデヒド捕捉剤を含む請求項１に記載の酸化チタン系抗菌消臭剤。
【請求項３】
前記平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体は、酸性物質吸着性を有し、ウィスカー状のアルミナ複合酸化物微粒子が板状に集合したことを特徴とする請求項１または２に記載の酸化チタン系抗菌消臭剤。
【請求項４】
前記平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体はｐＨが５〜９の範囲であり、粒子の表面電荷密度が０．０５μｅｑ／ｍ2以上の微粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸化チタン系抗菌消臭剤。
【請求項５】
前記平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体の大きさは、平均粒子径３０〜３００ｎｍ、平均厚み２〜５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の酸化チタン系抗菌消臭剤。
【請求項６】
前記平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体は、ベーマイトアルミナを主成分であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の酸化チタン系抗菌消臭剤。
【請求項７】
前記抗菌消臭性金属成分は、銀、銅、亜鉛、錫、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の酸化チタン系抗菌消臭剤。
【請求項８】
前記抗菌消臭性金属成分付与酸化チタン系微粒子の平均粒子径は、２〜５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の酸化チタン系抗菌消臭剤。
【請求項９】
前記抗菌消臭性金属成分の付与量は、抗菌消臭性金属成分付与酸化チタン微粒子中に酸化物として０．１〜２０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の酸化チタン系抗菌消臭剤。
【請求項１０】
前記酸化チタン系微粒子は、アモルファスであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の酸化チタン系抗菌消臭剤。
【請求項１１】
前記酸化チタン系微粒子は、シリカおよび／またはジルコニアを含み、酸化チタン系微粒子中のシリカおよび／またはジルコニアの含有量が酸化物として１〜２０質量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の酸化チタン系抗菌消臭剤。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の酸化チタン系抗菌消臭剤を分散媒に分散させたことを特徴とする酸化チタン系抗菌消臭剤分散液。
【請求項１３】
請求項１２に記載の酸化チタン系抗菌消臭剤分散液を付与してなることを特徴とする抗菌消臭性製品。
【請求項１４】
前記酸化チタン系抗菌消臭剤の付与量は、製品全体に対して固形分として０．０１〜２質量％の範囲にあることを特徴とする請求項１３に記載の抗菌消臭性製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸性物質吸着性の特定のアルミナ複合酸化物粒子と抗菌消臭性金属成分付与酸化チタン系微粒子とを併せた酸性および塩基性臭気成分を同時に分解することのできる酸化チタン系抗菌消臭剤、その分散液および該酸化チタン系抗菌消臭剤を付与した製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリカゲル、複合酸化物、酸化チタン等の粉末、あるいはコロイド粒子に抗菌性を有する銀、銅、亜鉛等の金属成分を付与した抗菌性組成物が知られている。
例えば、無機酸化物コロイド粒子に抗菌性金属成分を付着せしめた抗菌剤（特開平０６−８０５２７号公報：特許文献１）あるいはメタケイ酸アルミン酸マグネシウムに抗菌性を有する金属イオンをイオン交換した抗菌剤（特開平０３−２７５６２７号公報：特許文献２）が開示されている。
【０００３】
抗菌効果の持続性および抗菌物質の安定性を改善する目的で、抗菌性の金属イオンをゼオライトあるいはアルミノケイ酸塩に付与した抗菌性組成物も知られている。（特開平０１−２８３２０４号公報：特許文献３）。
【０００４】
また、金属成分と該金属成分以外の無機酸化物とから構成される無機酸化物微粒子であって、前記無機酸化物が酸化チタンとシリカおよび／またはジルコニアとを含んでなり、該酸化チタンが結晶性酸化チタンである抗菌性消臭剤も開示されている（特開２００５−３１８９９９号公報：特許文献４）。この抗菌性消臭剤は抗菌性能の他、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の分解による消臭性能を有することを開示している。
【０００５】
さらに、担体として結晶性アルミノシリケートに抗菌消臭成分を付与した抗菌消臭剤に関する抗菌消臭性能についても開示している（特開２００８−１４８７２６号公報：特許文献５）。
【０００６】
近年、抗菌性能、消臭性能を有する衣類、肌着がより強く求められており、従来の抗菌性消臭剤においてもアンモニア等の塩基性臭気成分と、酢酸等の酸性臭気成分とを同時にある程度消臭する性能を有しているが、不十分であり満足できる性能ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０６−０８０５２７号公報
【特許文献２】特開平０３−２７５６２７号公報
【特許文献３】特開平０１−２８３２０４号公報
【特許文献４】特開２００５−３１８９９９号公報
【特許文献５】特開２００８−１４８７２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、酸性物質吸着性のアルミナ複合酸化物粒子と抗菌消臭性金属成分付与酸化チタン系微粒子とを併せることで酸性および塩基性臭気成分を同時に分解することのできる酸化チタン系抗菌消臭剤、その分散液および該酸化チタン系抗菌消臭剤を付与した製品を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）  平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体と抗菌消臭性金属成分付与酸化チタン系微粒子とを含む酸化チタン系抗菌消臭剤。
（２）  さらにアルデヒド捕捉剤を含む上記（１）に記載の酸化チタン系抗菌消臭剤。
（３）  前記平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体は、酸性物質吸着性を有し、ウィスカー状のアルミナ複合酸化物微粒子が板状に集合したことを特徴とする上記（１）または（２）に記載の酸化チタン系抗菌消臭剤。
（４）  前記平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体はｐＨが５〜９の範囲であり、粒子の表面電荷密度が０．０５μｅｑ／ｍ2以上の微粒子であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の酸化チタン系抗菌消臭剤。
【００１０】
（５）  前記平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体の大きさは、平均粒子径３０〜３００ｎｍ、平均厚み２〜５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の酸化チタン系抗菌消臭剤。
（６）  前記平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体は、ベーマイトアルミナを主成分であることを特徴とする上記（１）〜（５）に記載の酸化チタン系抗菌消臭剤。
（７）  前記抗菌消臭性金属成分は、銀、銅、亜鉛、錫、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる１種以上であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の酸化チタン系抗菌消臭剤。
（８）  前記抗菌消臭性金属成分付与酸化チタン系微粒子の平均粒子径は、２〜５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の酸化チタン系抗菌消臭剤。
【００１１】
（９）  前記抗菌消臭性金属成分の付与量は、抗菌消臭性金属成分付与酸化チタン微粒子中に酸化物として０．１〜２０質量％の範囲であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の酸化チタン系抗菌消臭剤。
（１０）  前記酸化チタン系微粒子は、アモルファスであることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の酸化チタン系抗菌消臭剤。
（１１）  前記酸化チタン系微粒子は、シリカおよび／またはジルコニアを含み、酸化チタン系微粒子中のシリカおよび／またはジルコニアの含有量が酸化物として１〜２０質量％の範囲にあることを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の酸化チタン系抗菌消臭剤。
（１２）  上記（１）〜（１１）に記載の酸化チタン系抗菌消臭剤を分散媒に分散させたことを特徴とする酸化チタン系抗菌消臭剤分散液。
（１３）  上記（１２）に記載の酸化チタン系抗菌消臭剤分散液を付与してなることを特徴とする抗菌消臭性製品。
（１４）  前記酸化チタン系抗菌消臭剤の付与量は、製品全体に対して固形分として０．０１〜２質量％の範囲にあることを特徴とする上記（１２）に記載の抗菌消臭性製品。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、酸性物質吸着性のアルミナ複合酸化物粒子と抗菌消臭性金属成分付与酸化チタン系微粒子とを併せることで酸性および塩基性臭気成分を同時に分解することのできる酸化チタン系抗菌消臭剤、その分散液および該抗菌消臭剤を付与した製品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、ウィスカー状のアルミナ複合酸化物微粒子が平板状に集合した平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体を用いたことを特徴とする酸化チタン系抗菌消臭剤、その分散液および該酸化チタン系抗菌消臭剤を付与した製品である。
【００１４】
＜ウィスカー状アルミナ複合酸化物微粒子＞
アルミナ微粒子を核粒子として用いる。アルミナ微粒子は、塩化物系アルミナを原料として用いる。
該アルミナ微粒子の大きさは、アルミナ水和物微粒子の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影し、５０個の粒子について長さおよび直径を測定し、各々の平均値として求めることができ、平均長さが２〜１００ｎｍ、さらに３〜８０ｎｍの範囲にあることが好ましく、平均直径が１〜２０ｎｍ、さらには２〜１５ｎｍの範囲にあることが好ましい。また、この時、長さと直径の比（アスペクト比）は、２〜５０の範囲にあるウィスカー状形態を呈するものが好ましい。
【００１５】
アルミナ微粒子の１次粒子としては、アルミナ水和物微粒子であればよく、ベーマイトアルミナ水和物微粒子が好ましい。
また、本発明においては、原料の核粒子として用いるアルミナとして、塩化物系アルミナを原料として用いることが好ましい。硫酸系または硝酸系アルミナを原料に用いた場合、ウィスカー状アルミナ複合酸化物微粒子が得られなかったり、ウィスカー状アルミナ複合酸化物微粒子が得られたとしても平板状の集合体が得られず、塊状のものが得られたりする。
【００１６】
また、本願発明で用いるウィスカー状アルミナ複合酸化物微粒子は、結晶構造を有することを特徴とする。
ウィスカー状アルミナ複合酸化物微粒子の製造は以下の工程により行うことができる。
【００１７】
工程（ａ）：ウィスカー状のアルミナ複合酸化物微粒子のスラリーを生成させる工程；
塩化物系アルミナを原料として用い、塩化物系アルミナ水溶液と塩基性物質を反応容器に入れ混合溶液のｐＨを２．５〜５．０の範囲に調製し、５０〜１００℃の範囲で０．５〜２時間処理することによって、ウィスカー状のアルミナ複合酸化物微粒子として得る。
【００１８】
ここで用いる塩基性物質は、アルカリ金属およびアンモニウムの水に可溶な化合物から選ばれる少なくとも１種の塩基性物質を用いればよく、特に限定されるものではない。
塩基性物質としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等の水酸化物や炭酸塩または水酸化アンモニウムや炭酸アンモニウムの無機アミンなどを用いることができる。
【００１９】
前記混合溶液のｐＨは、２．５〜５．０、好ましくは３．５〜４．５の範囲であることが好ましい。ｐＨが２．５より低いと遊離塩化物イオンの影響でアルミナの溶解度が高まり、ウィスカー状の微粒子が得られにくい。また、ｐＨが５．０を超えると凝集しやすくなる傾向にあるので好ましくない。
【００２０】
前記処理温度は５０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃の範囲であることが好ましい。５０℃より低いと、ウィスカー状のアルミナ微粒子が得られず、１００℃を超えると界面濃縮効果により凝集しやすくなる傾向にあるので好ましくない。
【００２１】
前記処理時間が０．５時間未満であると、結晶化していない微粒子が残存することがあり、また処理時間が、２時間を超えると、得られたアルミナ微粒子が凝集しやすくなるので、好ましくない。
【００２２】
上記工程（ａ）で得られたウィスカー状のアルミナ複合酸化物微粒子を含有するスラリーに、さらに混合溶液のｐＨを２．５〜５．０の範囲に調製し、５０〜１００℃の範囲で０．５〜２時間処理する諸条件を適宜選択した工程（ａ）の作業を繰り返し行うことにより、ウィスカー状のアルミナ微粒子の結晶成長を促し、本願発明のウィスカー状のアルミナ複合酸化物微粒子のサイズを変えることが可能である。
【００２３】
＜平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体＞
平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体の大きさは、平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影し、５０個の粒子について、粒子径（長軸径と短軸径の平均値）および厚みを測定し、各々の平均値として求める。
【００２４】
平均粒子径が３０〜３００ｎｍであり、厚みが２〜５０ｎｍである板状形態であることが好ましい。
平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体の大きさが前記範囲にあれば、酸化チタン系抗菌消臭剤分散液の安定性を阻害することなく、酸性臭気成分の吸着量が高く、酸性臭気成分の消臭性能に優れた酸化チタン系抗菌消臭剤分散液を得ることが可能となる。
【００２５】
平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体は、該平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体の０．５重量％水分散液でｐＨが５〜９の範囲における表面電荷密度は０．０５μｅｑ／ｍ2以上である。これにより、該粒子表面への吸着量が従来既存のアルミナ複合酸化物粒子と異なり格段に多くなり、吸着した物質の機能性が発揮できるだけでなく、吸着量が多いため、大きな効果を発現することが期待できる。
【００２６】
平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体のｐＨは５〜９の範囲であることが好ましく、ｐＨがこの範囲にあることにより、吸着する成分がアルカリまたは酸性に限定されず、いずれの成分も吸着する特性を有する。
【００２７】
本願発明において平板状とは、粒子径（長軸径と短軸径の平均値）および厚みを測定し、各々の平均値として求めたとき、平均粒子径が３０〜３００ｎｍ、厚みが２〜５０ｎｍであるものをいう。
【００２８】
本願発明の平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体は前記工程（ａ）で得られたウィスカー状のアルミナ複合酸化物微粒子にさらに以下の工程（ｂ）〜（ｃ）を施すことにより得られる。
【００２９】
工程（ｂ）：前記工程（ａ）で得られたウィスカー状のアルミナ複合酸化物微粒子から平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体のスラリーを生成させる工程；
工程（ａ）で得られたウィスカー状のアルミナ複合酸化物微粒子を含むスラリーに、塩基性物質を混合して混合溶液とし、ｐＨを７．０〜９．５の範囲に調製する。５０〜１００℃の範囲で０．５〜２時間撹拌処理することによって、前記ウィスカー状のアルミナ複合酸化物微粒子を平板状に集合した平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体を含有するスラリーを得ることができる。
【００３０】
ここで用いる塩基性物質は、アルカリ金属およびアンモニウムの水に可溶な化合物から選ばれる少なくとも１種の塩基性物質を用いればよく、特に限定されるものではない。
塩基性物質としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等の水酸化物や炭酸塩または水酸化アンモニウムや炭酸アンモニウムの無機アミンなどを用いることができる。
【００３１】
前記混合溶液のｐＨは、７．０〜９．５、好ましくは８．０〜９．０の範囲であることが好ましい。ｐＨが７．０より低いと溶存している塩化アルミニウムの析出量が少なく平板状集合体が得られないことがあり、好ましくない。また、ｐＨが９．５を超えると集合体が凝集しやすくなる傾向にあるので好ましくない。
【００３２】
前記撹拌処理の温度は５０〜１００℃で、好ましくは７０〜９０℃の範囲であることが好ましい。５０℃より低いと、ウィスカー状のアルミナ複合酸化物微粒子の平板状集合体への進行が進まず平板状集合体が得られない。また、１００℃を超えると必要以上に凝集してしまい平板状ではなくなる傾向にあるので好ましくない。
【００３３】
前記撹拌処理時間は０．５〜２時間が好ましい。０．５時間未満であると、ウィスカー状のアルミナ複合酸化物微粒子が残存することがあり、また処理時間が、２時間を超えると、平板状への集合体以上に凝集しやすくなるので、好ましくない。
【００３４】
表面電荷密度が０．０５μｅｑ／ｍ2以下または表面積が小さい結晶性アルミナ微粒子においては、本発明のような平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体は得られない。さらに該集合体表面に吸着物質が吸着する前後において、該集合体の分散性がより低くなるため、電荷を利用した吸着力が弱くなり吸着効率が低くなる。このため吸着したものの持つ特性(機能性)が十分に得られない可能性がある。
【００３５】
工程（ｃ）：前記工程（ｂ）で得られた平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体の大きさを均一化する工程；
上記工程（ｂ）で得られた平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体を含有するスラリーに、さらに塩化アルミニウム水溶液または塩化アルミニウム水溶液とチタニウムまたはケイ素から選ばれた少なくとも１種を含む化合物を５０〜１００℃の範囲の任意の温度で一定に保持しながら、添加終了時のｐＨが３．５〜５．０の範囲となる量を添加する。さらに、その温度で０．５〜２時間撹拌処理することによって、該平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体を成長させ、平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体の大きさが揃ったスラリーを得る。
【００３６】
前記少なくとも１種を含む化合物の添加終了時のｐＨは３．５〜５．０の範囲、さらに４．０〜４．５の範囲であることが好ましい。３．５未満では、塩化アルミニウムから遊離した塩化物イオンの効果が強まることで、平板状が崩れ小粒子化する可能性があり、５．０を超えると集合する力がよりいっそう強まり、集合体が平板状ではなく塊状になる傾向があるので好ましくない。
【００３７】
さらに、前記撹拌処理温度または撹拌処理時間が範囲下限未満であると均一な結晶成長が進まない可能性があり、範囲上限を超えると凝集しやすくなる傾向にあるので好ましくない。
【００３８】
ここで用いるチタニウムを含む化合物としては、チタン塩が好ましく、硫酸チタン、硫酸チタニル、塩化チタンなどが挙げられる。
また、ケイ素を含む化合物としては、珪酸を用いることができる。
【００３９】
ここで得られた平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体には、部分的に弱い凝集物も含まれることがあるので、撹拌機、超音波破砕機、ビーズミル、ホモジナイザーなどの簡単な外部応力をかけることにより、容易に解砕でき、平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体が単分散した状態で得ることができる。
【００４０】
[酸化チタン系抗菌消臭剤およびその分散液]
本発明に係る酸化チタン系抗菌消臭剤は、抗菌消臭性金属成分付与酸化チタン系微粒子と平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体（以下、単に「微粒子集合体」という。）とを含み、酸化チタン系抗菌消臭剤分散液は該分散剤を水に分散したことを特徴としている。
【００４１】
＜抗菌消臭性金属成分付与酸化チタン系微粒子＞
本発明の抗菌消臭性金属成分付与酸化チタン系微粒子は、酸化チタン系微粒子に抗菌消臭性金属成分が付与されている。
【００４２】
本発明に用いる酸化チタン系微粒子とは、酸化チタン微粒子および酸化チタン以外の酸化物を含む酸化チタン微粒子をいう。該酸化チタン以外の酸化物の例としてはシリカおよび／またはジルコニアなどが挙げられる。
【００４３】
この時の酸化チタン系微粒子中の酸化チタンの含有量は５０質量％以上、さらには７０〜９５質量％の範囲にあることが好ましい。
酸化チタン微粒子中の酸化チタンの含有量が５０質量％未満の場合は、十分な抗菌性能、消臭性能が得られないことがあり好ましくない。
【００４４】
シリカまたはジルコニアを含むことによって、酸化チタン系微粒子分散液の分散安定性および耐光性、耐候性が向上する傾向がある。ジルコニアを含む場合は耐光性、耐候性がさらに向上する傾向があり、抗菌成分の種類によっては変色を抑制することができ好ましい。
【００４５】
酸化チタン系微粒子は、平均粒子径が２〜５０ｎｍ、さらには５〜４０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
酸化チタン系微粒子の平均粒子径が２ｎｍ未満の場合は、酸化チタン系微粒子が凝集する傾向があり、後述する抗菌消臭性金属成分付与酸化チタン系微粒子を繊維あるいは布等に付与した場合に、使用時に粒子が脱落等する可能性が高くなり、抗菌性能および消臭性能に持続性が不十分となることがある。
【００４６】
酸化チタン系微粒子の平均粒子径が５０ｎｍを越えた場合は、粒子の表面積において抗菌性能および消臭性能が有効に寄与する面積が低下するため、消臭性、抗菌性能が不十分となることがある。
【００４７】
前記酸化チタン系微粒子はアモルファスであることが好ましい。
酸化チタン系微粒子がアモルファスであることが好ましい理由は明らかではないがアナターゼ型、ルチル型等の結晶性酸化チタン系微粒子を用いた場合に比べ、特に消臭性能に優れる。
【００４８】
アモルファス酸化チタン系微粒子は、特開昭６３−１８５８２０号公報、特開２００５−３１８９９９号公報等に開示した方法に準じて得ることができる。重要な点は、アモルファス酸化チタン系微粒子を結晶化させないことであり、例えば酸化チタン系微粒子の酸化チタンの含有量、平均粒子径によっても異なるが、水熱処理する際に、結晶化しない範囲で低温、短時間処理することが好ましい。
【００４９】
抗菌消臭性金属成分としては、銀、銅、亜鉛、スズ、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる１種または２種以上の抗菌消臭性金属成分を含むことが好ましい。中でも亜鉛、銀または銅は抗菌性能と消臭性能のいずれも優れているので好ましい。
【００５０】
このような抗菌消臭性金属成分は、イオン、酸化物、水酸化物等の化合物またはこれらの混合物のいずれの形態で存在しても良い。抗菌性の観点からは、イオンの形態が好ましく、酸化物であれば消臭性にも優れた抗菌消臭性金属成分付与酸化チタン系微粒子が得られる。
【００５１】
抗菌消臭性金属成分を酸化チタン系微粒子に付与する方法としては、例えば前記特開２００５−３１８９９９号公報に開示した方法を採用することができる。
具体的には、例えば、負の電荷を有する酸化チタン微粒子が分散した分散液に、抗菌消臭性金属成分の金属塩水溶液を添加する方法があげられる。
【００５２】
前記金属塩水溶液は、アンミン錯体水溶液が好ましい。アンミン錯体水溶液を用いると酸化チタン系微粒子分散液の安定性が低下や微粒子がゲル化することなく長期間安定な抗菌消臭性能を有する抗菌消臭性金属成分付与酸化チタン系微粒子を製造することができる。
【００５３】
好適なアンミン錯体水溶液は、例えば、酸化亜鉛、酸化銀あるいは酸化銅などをアンモニア水に溶解することによって、亜鉛、銀あるいは銅等のアンミン錯体水溶液を調製することができる。
【００５４】
なお、前記した方法での抗菌消臭性金属成分付与酸化チタン系微粒子分散液の調製において、水を分散媒とする酸化チタン系微粒子分散液の濃度は酸化物として５質量％以下、好ましくは、０．５〜３質量％の範囲であることが好ましい。
【００５５】
前記方法で得られた水を分散媒とする抗菌消臭性金属成分を付与した酸化チタン系微粒子分散液は、公知の方法、例えば限外ろ過膜を用いて、所望の濃度に調整される。
抗菌消臭性金属成分付与酸化チタン系微粒子中に含まれる抗菌消臭性金属成分の含有量は酸化物として０．１〜２０質量％、さらには１〜１５質量％の範囲にあることが好ましい。
【００５６】
抗菌消臭性金属成分の含有量が０．１質量％よりも少ない場合には、十分な抗菌消臭性能が得られにくい。
抗菌消臭性金属成分の含有量が２０質量％よりも多い場合には、理由は明らかではないが、抗菌消臭性金属成分同士が凝集するため、さらに抗菌性能および消臭性能の向上が望めなくなる場合がある。
【００５７】
酸化チタン系抗菌消臭剤分散液中の抗菌消臭性金属成分付与酸化チタン系微粒子の濃度（Ｃｔ）が固形分として０．０１〜２０質量％、さらには０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００５８】
酸化チタン系抗菌消臭剤分散液中の抗菌消臭性金属成分付与酸化チタン系微粒子の濃度（Ｃｔ）が固形分として０．０１質量％未満の場合は、後述する抗菌消臭性製品を製造するとき、抗菌消臭性金属成分付与酸化チタン系微粒子の付与量が少なく、抗菌性能および消臭性能が不十分となる場合がある。
【００５９】
酸化チタン系抗菌消臭剤分散液中の抗菌消臭性金属成分付与酸化チタン系微粒子の濃度（Ｃｔ）の固形分として２０質量％を超えると、後述する抗菌消臭性製品を製造するとき、抗菌消臭性金属成分付与酸化チタン系微粒子は多くなり、微粒子同士で凝集することで該性能の向上は期待ほど望めない場合があり、さらには凝集した粒子が使用時に脱落しやすくなり、該性能の持続性も不十分となる場合がある。
【００６０】
つぎに、酸化チタン系抗菌消臭剤分散液中の微粒子集合体の濃度（Ｃａ）は、固形分として０．００１〜１０質量％、さらには０．０１〜８質量％の範囲にあることが好ましい。
【００６１】
微粒子集合体の濃度（Ｃａ）が固形分として０．００１質量％未満の場合は、抗菌性能は得られるものの酸性臭気成分の吸着性能が不十分となる場合があり、酸性臭気成分の消臭性能が不十分となる場合がある。
【００６２】
微粒子集合体の濃度（Ｃａ）が固形分として１０質量％を超えると、酸化チタン系抗菌消臭剤分散液の安定性が不十分となり、繊維あるいは布に付与した製品の場合、均一性が低下し、付着性が不十分となり、使用時に粒子が脱落しやすくなり、抗菌性能、消臭性能が不十分となる場合がある。
【００６３】
また、前記濃度（Ｃａ）と濃度（Ｃｔ）との固形分としての質量比（Ｃａ）／（Ｃｔ）が０．０１〜２、さらには０．０５〜０．５の範囲にあることが好ましい。
前記比（Ｃａ）／（Ｃｔ）が０．０１未満の場合は、酸性臭気成分の分解性能はあるものの酸性臭気成分の吸着が不十分となるためか酸性臭気成分の消臭性能が不十分となる場合がある。
【００６４】
前記（Ｃａ）／（Ｃｔ）が、２を超えても、さらに酸性臭気成分の吸着量は十分であるものの酸性臭気成分の分解性能が不十分となり、結果的に消臭性能が不十分となる場合があり、さらに酸化チタン系抗菌消臭剤分散液の安定性が低下し、前記したように付与の均一性が低下や付着性が不十分となり、使用時に粒子が脱落しやすくなり、抗菌性能、消臭性能が不十分となることがある。
【００６５】
酸化チタン系抗菌消臭剤分散液の濃度は、全固形分濃度として０．０１１〜３０質量％、さらには０．１１〜１８質量％の範囲にあることが好ましい。
酸化チタン系抗菌消臭剤分散液は、分散媒は主に水が用いられるが、必要に応じて水とアルコール系溶剤の混合分散媒またはアルコール系溶剤を用いることもできる。アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノールまたはイソプロパノールが好ましい。複数のアルコール系溶剤を用いてもよい。
【００６６】
本願発明の酸化チタン系抗菌消臭剤分散液に用いられるアルデヒド捕捉剤は、一般に市販されているものであれば特に限定されるものではなく、ヒドラジン系、アゾール系、アミン系、アミノピロリジン系、アジン系、ヒドラジド系、イミド系捕捉剤を用いることができる。
【００６７】
アルデヒド捕捉剤としては、（株）Ｊ−ケミカル社製のＨＣシリーズ、大塚化学（株）社製のケムキャッチシリーズ、ＤＩＣ（株）社製のファインテックスＦＣシリーズが挙げられる。アルデヒド捕捉剤の配合量は分散液中の固形分に対して１０〜３０質量％の範囲、さらに１５〜２５質量％の範囲であることが好ましい。アルデヒド捕捉剤が１０質量％未満の場合アルデヒドの消臭効果が低くなり、また、３０質量％を超えるとアンモニアの消臭効果が低下する傾向がある。
【００６８】
さらに、本発明の酸化チタン系抗菌消臭剤分散液には他の成分が含まれていてもよい。
他の成分としては、顔料、分散剤、界面活性剤等の他、通常塗料やインキの配合剤として用いられる成分等があげられる。
【００６９】
＜抗菌消臭性製品＞
本発明の製品は、上記した酸化チタン系抗菌消臭剤分散液をディップ法、スプレイ法、スピナー法、ロールコート法、バーコート法等の周知の方法で繊維、布に付与し、乾燥、さらに必要に応じて加熱処理によって固着させることによって抗菌消臭性製品を製造することができる。製品の具体例としては、例えば、本発明の抗菌消臭剤分散液を付与した繊維、布、衣服、肌着等の製品が挙げられるが、抗菌性能とともに消臭性能が求められる製品であれば、特に限定されるものではない。
【００７０】
繊維としては、天然繊維、合成繊維等、従来公知の繊維を用いることができる。
天然繊維としては、例えば、綿、麻、羊毛、絹、カシミヤ、ガラス繊維、石綿等をあげることができる。
【００７１】
合成繊維としては、例えば、ナイロン、ビニロン、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタン等をあげることができる。
また、布としては前記繊維を用いた布があげられる。
【００７２】
抗菌消臭性繊維および布は、酸化チタン系抗菌消臭剤分散液をディップ法、スプレイ法、スピナー法、ロールコート法、バーコート法等周知の方法で付与し、乾燥、さらに必要に応じて加熱処理によって固着させることによって製造することができる。
【００７３】
抗菌消臭性繊維および布中の抗菌消臭性金属成分付与酸化チタン系微粒子の定着量（Ｗｔ）は、繊維または布に対して固形分として０．０１〜２質量％、さらには０．０５〜１．５質量％の範囲にあることが好ましい。
【００７４】
本発明の抗菌消臭性繊維において抗菌の対象となる菌類としては、黄色ブドウ球菌、連鎖球菌、大腸菌、緑膿菌、プロテウス菌、肺炎桿菌、枯草菌等、真菌としては、黒カビ、黒麹カビ、白カビ等、ウィルスとしては、インフルエンザウィルス、アデノウィルス、ノロウィルス等、藻類としては、クロレラ等があげられる。
【００７５】
また、消臭の対象となる臭気成分としては、法定悪臭８物質（硫化水素、メチルメルカプタン、硫化メチル、二硫化ジメチル、アンモニア、トリメチルアミン、アセトアルデヒド、スチレン）、炭化水素、ケトン、アルデヒド、アルコール、エステル、窒素化合物、硫黄化合物、低級脂肪酸等があげられる。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[測定方法]
＜粒子の表面積測定＞
本願微粒子集合体の比表面積は、本願微粒子集合体を凍結乾燥機で乾燥させた後、２００または３５０℃で３時間乾燥した試料について、比表面積測定装置（湯浅アイオニクス社製、マルチソーブ１２）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。単位はｍ2／ｇで表示する。
【００７７】
＜粒子の表面電荷量測定（表面電荷密度測定）＞
＜表面電荷量測定＞
表面電位滴定装置（Ｍｕｅｔｅｋ(株)社製：  ＰＣＤ−０３）を用いて、微粒子集合体の分散液を０．５％に希釈し、０．００１Ｎのポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ｐｏｌｙ−ＤＡＤＭＡＣ）で滴定し、単位質量当たりの表面電荷量（μｅｑ/ｇ）を求めた。
【００７８】
＜表面電荷密度＞
表面電荷密度（μｅｑ／ｍ2）は、下記に示す式のより求めた値で示される。
（表面電荷密度）＝  −（表面電荷）／（表面積）
【００７９】
＜ｐＨ測定＞
ｐＨの測定については、２５℃のｐＨ４、７および９の標準液で更正が完了したｐＨメータ（株式会社堀場製作所社製：Ｆ２２）のガラス電極を溶液中に挿入して、ｐＨの測定をした。
【００８０】
＜抗菌消臭剤分散液の抗菌性評価方法＞
抗菌性試験（統一試験法）、"繊維製品の定量的抗菌性試験方法ＪＩＳ  Ｌ  １９０２"に従って行い、下記式（１）により殺菌活性値を求め、結果を表に示す。試験菌には、黄色ぶどう球菌（Staphylococcus aureus ＮＢＲＣ１２７３２）、大腸菌（Escherichia coli ＮＢＲＣ３９７２）、およびメチシリン耐性黄色ぶどう球菌（ＭＲＳＡ）を用い、栄養として１／２０濃度のニュートリエントブロス（肉エキス１５０ｍｇ／Ｌ＋ペプトン２５０ｍｇ／Ｌ）を使用した。バイアル瓶に抗菌・消臭処理物品(1)０．４ｇを入れて、菌懸濁液（界面活性剤Ｔｗｅｅｎ８０、０．０５％添加）０．２ｍｌを滴下し、３７℃で１８時間培養後、洗い出し、生菌数を測定した。
殺菌活性値  ＝  Ｌｏｇ（植菌数）−  Ｌｏｇ（試験片生菌数）  ・・・・・（１）
【００８１】
＜抗菌消臭布の消臭評価方法＞
＜アンモニアガス、アセトアルデヒドガスおよび酢酸ガスの消臭試験＞
５Lのテドラー（登録商標）バッグに抗菌消臭性布(１０ｃｍ角)を入れ、濃度１００ｐｐｍの評価ガス３Lを封入し、室温、蛍光灯照射下（照度：４００ｌｕｘ）にて２時間放置した後、検知管にて残存評価ガス濃度を測定した。
【００８２】
＜付着性評価＞
抗菌消臭布（１）を、洗濯用合成洗剤を用い、水流は弱く、浴比は１：３０、洗いは、４０℃で５分間、すすぎ１回目は温度３０℃以下で２分間、すすぎ２回目は温度３０℃以下で２分間、これを１サイクルとして、１０回洗濯、脱水後平干しを実施した。
【００８３】
選択した抗菌消臭布（１）について、上記消臭試験を実施し、洗濯後の消臭性能の維持率を下記の分類で付着性として評価し、結果を表に示す。
消臭性能維持率９０％以上                ：  ◎
消臭性能維持率５０％以上〜９０％未満    ：  ○
消臭性能維持率１０％以上〜５０％未満    ：  △
消臭性能維持率１０％未満                ：  ×
【００８４】
［実施例1］
＜微粒子集合体（１）の製造方法＞
１００Ｌのスチームジャケット付タンクへ 純水５５．９８７ｋｇを張り込み、これに塩化アルミニウム・六水和物（関東化学（株）社製、特級、純度 ９８％）３．５３２ｋｇを撹拌しながら溶解させた。この溶液に、濃度４８質量％の水酸化ナトリウム溶液（関東化学（株）社製、特級）２．７１０ｋｇを添加混合する。さらに、この溶液を撹拌しながら８０℃へ昇温し、１時間保持することで、ｐＨ４．０のウィスカー状アルミナ複合酸化物微粒子（１ａ）のスラリー６２．２２９ｋｇを得た。
【００８５】
このウィスカー状アルミナ複合酸化物微粒子のスラリー（１ａ）を８０℃に保ったまま、撹拌しながら濃度４８質量％の水酸化ナトリウム０．６２０ｋｇを添加混合し、撹拌しながら８０℃で１時間保持して、ｐＨ９．０の微粒子集合体（１ｂ）のスラリー６２．８４９ｋｇを得た。
【００８６】
この微粒子集合体（１ｂ）のスラリーを８０℃に保ったまま、撹拌しながら塩化アルミニウム・六水物（関東化学（株）社製、特級、純度 ９８％）１．３１４ｋｇを純水１．４６３ｋｇに溶解した塩化アルミニウム溶液２．７７７ｋｇを添加混合し、撹拌下８０℃で１時間保持して、ｐＨ４．５の微粒子集合体（１）のスラリー６５．６２６ｋｇを得た。
実施例および比較例において使用するアルミナ複合酸化物粒子の性状を表１に示す。
【００８７】
＜酸化チタン系抗菌消臭剤分散液（１）の調製＞
固形分濃度（Ｃｔ）３質量％の抗菌消臭性金属成分付与酸化チタン系微粒子分散液（１）（日揮触媒化成（株）社製：アトミーボール（登録商標）-ＴＺ）６．６７ｇにアルミナ複合酸化物粒子として微粒子集合体（１）のスラリー３．３３ｇを混合して、全固形分濃度３．５質量％の酸化チタン系抗菌消臭剤分散液（１）を得た。分散液の性状を表２に示す。
【００８８】
＜抗菌消臭性布の安定性評価＞
＜抗菌消臭性布（１）の調製＞
酸化チタン系抗菌消臭剤分散液（１）６．０ｇを水９４ｇに分散させ、この液に布（綿ポリエステル混綿（Ｔ／Ｃ）：２５ｃｍ×２５ｃｍ）６．２５ｇを浸漬し、ピックアップ１００％で絞り、１１０℃で３０分間乾燥して抗菌消臭性布を調製した。
抗菌消臭性布（１）について、酸化チタン系抗菌消臭剤の付着性および抗菌性能、消臭性能を評価し、結果を表３に示す。
【００８９】
［実施例２］
＜酸化チタン系抗菌消臭剤分散液（２）の調製＞
実施例１で用いた固形分濃度（Ｃｔ）３質量％の抗菌消臭性金属成分付与酸化チタン系微粒子分散液（１）（日揮触媒化成（株）社製：アトミーボール（登録商標）-ＴＺ）１０ｇに実施例１で得られた微粒子集合体（１）のスラリー３．３３ｇ、さらにアルデヒド捕捉剤（大塚化学社製；ケムキャッチR（登録商標）Ｈ−６０００ＨＳ）０．５４ｇを混合して、全固形分濃度３．５質量％の酸化チタン系抗菌消臭剤分散液（２）を得た。分散液の性状を表２に示す。
【００９０】
＜抗菌消臭性布（２）の調製＞
酸化チタン系抗菌消臭剤分散液（１）の代わりに酸化チタン系抗菌消臭剤分散液（２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、抗菌消臭性布（２）を調製した。
抗菌消臭性布（２）について、酸化チタン系抗菌消臭剤の付着性および抗菌性能、消臭性能を評価した。その結果を表３に示す。
【００９１】
［実施例３］
＜酸化チタン系抗菌消臭剤分散液（３）の調製＞
抗菌消臭性金属成分付与酸化チタン系微粒子分散液（１）の代わりに固形分濃度（Ｃｔ）３質量％の抗菌消臭性金属成分付与酸化チタン系微粒子分散液（２）（日揮触媒化成（株）社製：アトミーボール（登録商標）-Ｔ-Ｃ、ＣｕＯ付与）を用いた以外は実施例１と同様にして、全固形分濃度３．５質量％の酸化チタン系抗菌消臭剤分散液（３）を得た。分散液の性状を表２に示す。
【００９２】
＜抗菌消臭性布（３）の調製＞
酸化チタン系抗菌消臭剤分散液（１）の代わりに酸化チタン系抗菌消臭剤分散液（３）を用いた以外は、同様実施例１と同様にして抗菌消臭性布（３）を調製した。
抗菌消臭性布（３）について、酸化チタン系抗菌消臭剤の付着性および抗菌性能、消臭性能を評価した。結果を表３に示す。
【００９３】
［実施例４］
＜酸化チタン系抗菌消臭剤分散液（４）の調製＞
抗菌消臭性金属成分付与酸化チタン系微粒子分散液（１）の代わりに固形分濃度３質量％の抗菌消臭性金属成分付与酸化チタン系微粒子分散液（２）（日揮触媒化成（株）社製：アトミーボールR（登録商標）Ｔ-Ｃ、ＣｕＯ付与）を用いた以外は実施例２と同様にして、全固形分濃度３．５質量％の酸化チタン系抗菌消臭剤分散液（４）を得た。分散液の性状を表２に示す。
【００９４】
＜抗菌消臭性布（４）の調製＞
酸化チタン系抗菌消臭剤分散液（２）の代わりに、酸化チタン系抗菌消臭剤分散液（４）を用いた以外は、実施例２と同様にして抗菌消臭性布（４）を調製した。
抗菌消臭性布（４）について、酸化チタン系抗菌消臭剤の付着性および抗菌性能、消臭性能を評価した。結果を表３に示す。
【００９５】
［実施例５］
＜微粒子集合体（２）の製造方法＞
実施例１の微粒子集合体（１）のスラリーを得る工程において、塩化アルミニウム溶液２．７７７ｋｇを添加混合した後、さらにＴｉＯ２換算で８質量％となる硫酸チタンを添加混合し、撹拌下８０℃で１時間保持して、ｐＨ４．５の微粒子集合体（２）のスラリー６５．６２６ｋｇを得た。
【００９６】
＜酸化チタン系抗菌消臭剤分散液（５）の調製＞
微粒子集合体（１）のスラリーの代わりに前記微粒子集合体（２）のスラリーを用いた以外は実施例１と同様にして酸化チタン系抗菌消臭剤分散液（５）を調製した。分散液の性状を表２に示す。
【００９７】
＜抗菌消臭性布（５）の調製＞
酸化チタン系抗菌消臭剤分散液（１）の代わりに酸化チタン系抗菌消臭剤分散液（５）を用いた以外は、実施例１と同様にして抗菌消臭性布（５）を調製した。
抗菌消臭性布（５）について、酸化チタン系抗菌消臭剤の付着性および抗菌性能、消臭性能を評価した。結果を表３に示す。
【００９８】
［実施例６］
＜酸化チタン系抗菌消臭剤分散液（６）の調製＞
微粒子集合体（１）のスラリーの代わりに微粒子集合体（２）のスラリーを用いた以外は、実施例２と同様にして全固形分濃度３．５質量％の酸化チタン系抗菌消臭剤分散液（６）を調製した。分散液の性状を表２に示す。
【００９９】
＜抗菌消臭性布（６）の調製＞
酸化チタン系抗菌消臭剤分散液（２）の代わりに酸化チタン系抗菌消臭剤分散液（６）を用いた以外は、実施例２と同様にして抗菌消臭性布（６）を調製した。
抗菌消臭性布（６）について、酸化チタン系抗菌消臭剤の付着性および抗菌性能、消臭性能を評価した。結果を表３に示す。
【０１００】
［実施例７］
＜酸化チタン系抗菌消臭剤分散液（７）の調製＞
実施例３において、微粒子集合体（１）のスラリーの代わりに微粒子集合体（２）のスラリーを用いた以外は、実施例３と同様にして全固形分濃度３．５質量％の酸化チタン系抗菌消臭剤分散液（７）を得た。分散液の性状を表２に示す。
【０１０１】
＜抗菌消臭性布（７）の調製＞
酸化チタン系抗菌消臭剤分散液（３）の代わりに酸化チタン系抗菌消臭剤分散液（７）を用いた以外は、実施例３と同様にして抗菌消臭性布（７）を調製した。
抗菌消臭性布（７）について、酸化チタン系抗菌消臭剤の付着性および抗菌性能、消臭性能を評価した。結果を表３に示す。
【０１０２】
［実施例８］
＜酸化チタン系抗菌消臭剤分散液（８）の調製＞
酸化チタン系抗菌消臭剤分散液（４）の代わりに酸化チタン系微粒子分散液（７）を用いた以外は、実施例４と同様にして全固形分濃度３．５質量％の酸化チタン系抗菌消臭剤分散液（８）を調製した。分散液の性状を表２に示す。
【０１０３】
＜抗菌消臭性布（８）の調製＞
酸化チタン系抗菌消臭剤分散液（４）の代わりに酸化チタン系抗菌消臭剤分散液（８）を用いた以外は、実施例４と同様にして抗菌消臭性布（８）を調製した。
抗菌消臭性布（８）について、酸化チタン系抗菌消臭剤の付着性および抗菌性能、消臭性能を評価した。結果を表３に示す。
【０１０４】
［比較例１］
＜酸化チタン系抗菌消臭剤分散液（Ｒ１）の調製＞
微粒子集合体（１）のスラリーの代わりにＤＩＳＰＥＲＡＬ（登録商標）-Ｐ２（ＳＡＳＯＬ社製、固形分濃度７６．３４％）（３）を用いた以外は、実施例１と同様にして全固形分濃度３．５質量％の酸化チタン系抗菌消臭剤分散液（Ｒ１）を調製した。分散液の性状を表２に示す。
【０１０５】
＜抗菌消臭性布（Ｒ１）の調製＞
酸化チタン系抗菌消臭剤分散液（１）の代わりに酸化チタン系抗菌消臭剤分散液（Ｒ１）を用いた以外は実施例１と同様にして抗菌消臭性布（Ｒ１）を調製した。
抗菌消臭性布（Ｒ１）について、酸化チタン系抗菌消臭剤の付着性および抗菌性能、消臭性能を評価した。結果を表３に示す。
【０１０６】
［比較例２］
＜酸化チタン系抗菌消臭剤分散液（Ｒ２）の調製＞
微粒子集合体（１）のスラリーの代わりにＤＩＳＰＥＲＡＬ（登録商標）-Ｐ２（３）を用いた以外は、同様にして全固形分濃度３．５質量％の酸化チタン系抗菌消臭剤分散液（Ｒ２）を調製した。分散液の性状を表２に示す。
【０１０７】
＜抗菌消臭性布（Ｒ２）の調製＞
酸化チタン系抗菌消臭剤分散液（２）の代わりに酸化チタン系抗菌消臭剤分散液（Ｒ２）を用いた以外は実施例２と同様にして抗菌消臭性布（Ｒ２）を調製した。
抗菌消臭性布（Ｒ２）について、酸化チタン系抗菌消臭剤の付着性および抗菌性能、消臭性能を評価した。結果を表３に示す。
【０１０８】
［比較例３］
＜ベーマイトアルミナ微粒子（４）の製造方法＞
加熱タンクへ、アルミナ換算で濃度５．０％のアルミン酸ナトリウム水溶液１３．３３３ｋｇを張り、撹拌しながら温度を５７℃まで加熱した。そこに、温度５７℃に調整したアルミナ換算で２．５％の硫酸アルミニウム水溶液１３．３３３ｋｇを添加し、ｐＨ７．０±０．２、アルミナ換算で濃度３．７５％のベーマイトアルミナ微粒子（４）のスラリー２６．６６６ｋｇを調製した。
【０１０９】
得られたベーマイトアルミナ微粒子（４）のスラリーを減圧フィルターにて調合母液と濾別し、さらに温度６０℃の純水にて洗浄し、含まれる硫酸ナトリウムを溶解除去し、固形分濃度１５％のベーマイトアルミナ微粒子（４）洗浄ケーキ６．６６６ｋｇを得た。
さらに、得られたベーマイトアルミナ微粒子（４）洗浄ケーキを純水にて希釈し、アルミナ濃度が４．５質量％に調整したベーマイトアルミナ微粒子（４）のスラリーを得た。
【０１１０】
＜酸化チタン系抗菌消臭剤分散液（Ｒ３）の調製＞
微粒子集合体（１）のスラリーの代わりに前記ベーマイトアルミナ微粒子（４）のスラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして全固形分濃度３．５質量％の酸化チタン系抗菌消臭剤分散液（Ｒ３）を調製した。分散液の性状を表２に示す。
【０１１１】
＜抗菌消臭性布（Ｒ３）の調製＞
酸化チタン系抗菌消臭剤分散液（１）の代わりに酸化チタン系抗菌消臭剤分散液（Ｒ３）を用いた以外は実施例１と同様にして抗菌消臭性布（Ｒ３）を調製した。
抗菌消臭性布（Ｒ３）について、酸化チタン系抗菌消臭剤の付着性および抗菌性能、消臭性能を評価した。結果を表３に示す。
【０１１２】
［比較例４］
＜酸化チタン系抗菌消臭剤分散液（Ｒ４）の調製＞
微粒子集合体（１）のスラリーの代わりに前記ベーマイトアルミナ微粒子（Ｒ３）のスラリーを用いた以外は、実施例２と同様にして全固形分濃度１０．０質量％の酸化チタン系抗菌消臭剤分散液（Ｒ４）を調製した。分散液の性状を表２に示す。
【０１１３】
＜抗菌消臭性布（Ｒ４）の調製＞
酸化チタン系抗菌消臭剤分散液（２）の代わりに酸化チタン系抗菌消臭剤分散液（Ｒ４）を用いた以外は実施例１と同様にして抗菌消臭性布（Ｒ４）を調製した。
抗菌消臭性布（Ｒ４）について、酸化チタン系抗菌消臭剤の付着性および抗菌性能、消臭性能を評価した。結果を表３に示す。
【０１１４】
［比較例５］
＜微粒子集合体（５）の製造方法＞
実施例１の微粒子集合体（１ｂ）のスラリーを得る工程において、塩化アルミニウム溶液２．７７７ｋｇを添加混合した後、さらにＳｉＯ2換算でスラリー全量に対して５質量％となるように珪酸を添加混合し、撹拌下８０℃で１時間保持して、ｐＨ４．５の微粒子集合体（５）のスラリー６５．６２６ｋｇを得た。
【０１１５】
＜酸化チタン系抗菌消臭剤分散液（Ｒ５）の調製＞
微粒子集合体（１）のスラリーの代わりに前記微粒子集合体（５）のスラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして全固形分濃度３．５質量％の酸化チタン系抗菌消臭剤分散液（Ｒ５）を調製した。分散液の性状を表２に示す。
【０１１６】
＜抗菌消臭性布（Ｒ５）の調製＞
酸化チタン系抗菌消臭剤分散液（１）の代わりに酸化チタン系抗菌消臭剤分散液（Ｒ５）を用いた以外は実施例１同様にして抗菌消臭性布（Ｒ５）を調製した。
抗菌消臭性布（Ｒ５）について、酸化チタン系抗菌消臭剤の付着性および抗菌性能、消臭性能を評価した。結果を表３に示す。
【０１１７】
［比較例６］
＜酸化チタン系抗菌消臭剤分散液（Ｒ６）の調製＞
微粒子集合体（１）のスラリーを用いない以外は、実施例１と様にして全固形分濃度３．５質量％の酸化チタン系抗菌消臭剤分散液（Ｒ６）を調製した。分散液の性状を表２に示す。
【０１１８】
＜抗菌消臭性布（Ｒ６）の調製＞
酸化チタン系抗菌消臭剤分散液（Ｒ６）の代わりに酸化チタン系抗菌消臭剤分散液（Ｒ６）を用いた以外は実施例１と同様にして抗菌消臭性布（Ｒ６）を調製した。
抗菌消臭性布（Ｒ６）について、酸化チタン系抗菌消臭剤の付着性および抗菌性能、消臭性能を評価した。結果を表３に示す。
【０１１９】
［比較例７］
＜酸化チタン系抗菌消臭剤分散液（Ｒ７）の調製＞
微粒子集合体（１）のスラリーを用いない以外は、実施例１と同様にして全固形分濃度３．５質量％の酸化チタン系抗菌消臭剤分散液（Ｒ７）を調製した。分散液の性状を表２に示す。
【０１２０】
＜抗菌消臭性布（Ｒ７）の調製＞
酸化チタン系抗菌消臭剤分散液（２）の代わりに酸化チタン系抗菌消臭剤分散液（Ｒ７）を用いた以外は実施例１と同様にして抗菌消臭性布（Ｒ７）を調製した。
抗菌消臭性布（Ｒ７）について、酸化チタン系抗菌消臭剤の付着性および抗菌性能、消臭性能を評価した。結果を表３に示す。
【０１２１】
【表１】
2014033776.tif 000002
【０１２２】
【表２】
2014033776.tif 000003
【０１２３】
【表３】
2014033776.tif 000004