(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、緻密で高強度であり、スパッタ時の安定的な放電を実現し、ナトリウム化合物の安定性を確保し、ＣＩＧＳ層へのナトリウムドープ効果が得られる、モリブデン系スパッタリングターゲット材を提供することである。【解決手段】  本発明は、モリブデン粉末とチタン酸ナトリウム粉末との焼結体からなるスパッタリングターゲット材であって、Ｎａを２．７〜１０．０質量％含有し、相対密度が９８．０％以上、且つ抗折力が１２０Ｎ／ｍ２以上であるモリブデン系スパッタリングターゲット材の発明である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデン粉末とチタン酸ナトリウム粉末との焼結体からなるモリブデン系スパッタリングターゲット材であって、ナトリウムを２．７〜１０．０質量％含有し、相対密度が９８．０％以上、且つ抗折力が１２０Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とするモリブデン系スパッタリングターゲット材。
【請求項２】
前記チタン酸ナトリウム粉末がＮａ２Ｔｉ３Ｏ７であることを特徴とする請求項１に記載のモリブデン系スパッタリングターゲット材。
【請求項３】
モリブデン粉末とチタン酸ナトリウム粉末とを混合した混合粉末を９００〜１１００℃、１０〜１００ＭＰａ、１〜２０時間の条件で加圧焼結することを特徴とするモリブデン系スパッタリングターゲット材の製造方法。
【請求項４】
前記チタン酸ナトリウム粉末がＮａ２Ｔｉ３Ｏ７であることを特徴とする請求項３に記載のモリブデン系スパッタリングターゲット材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、カルコパイライト系薄膜太陽電池等の背面電極の形成に用いられるモリブデン系スパッタリングターゲット材およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、シリコン太陽電池、薄膜太陽電池、化合物太陽電池等の様々な太陽電池の開発が進んでおり、その中でも、薄膜太陽電池は薄膜技術を応用した光デバイスとして製造プロセスが簡易かつ低エネルギーで可能となる利点から商品化が進んでいる。また、薄膜太陽電池の中でも、カルコパイライト化合物であるＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２（以下、ＣＩＧＳという）系を光吸収層として備えた薄膜太陽電池が有望視されている。
ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池は、一般的に、ソーダライムガラス基板、モリブデン（以下、Ｍｏという）金属からなる背面電極層、ＣＩＧＳ層からなる光吸収層、透明導電膜からなる前面電極で構成される多層積層構造である。
【０００３】
また、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池においては、光吸収層であるＣＩＧＳ層内にアルカリ金属が適量存在すると、製造された太陽電池の発電効率が向上することが知られている。ＣＩＧＳ層内にナトリウム（以下、Ｎａという）等のアルカリ金属を含有させる方法としては、ソーダライムガラス基板に含まれるアルカリ金属を加熱することによりＣＩＧＳ層に拡散させる方法が一般的である。しかし、背面電極を介してソーダライムガラス基板からのアルカリ金属の拡散量を定量的にコントロールすることは難しいため、別途、背面電極上にアルカリ金属を含有する層を形成した上で、ＣＩＧＳ層へのアルカリ金属元素を拡散させ、含有量をコントロールする方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。
また、基板にソーダライムガラスを用いない場合はアルカリ金属の供給源としてＮａ２Ｏ２、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ、ＮａＦ等のＮａ化合物を用いてＮａをＣＩＧＳ層にドーピングする方法も知られている（例えば非特許文献１参照）。
【０００４】
一方で、ソーダライムガラスからのアルカリ金属の拡散を利用しない方法においては、アルカリ金属を含有する層を別途形成しなければならないため製造工程が増えるという問題がある。そこで、背面電極を形成するためのＭｏスパッタリングターゲット中へＮａ等のアルカリ金属元素を添加することで、一度のスパッタリングでアルカリ金属元素を含有したＭｏの背面電極形成する要望が高まっている。
【０００５】
Ｍｏは、融点が２６００℃を超える高融点金属であり、スパッタリングターゲット材を作製するのに溶解鋳造法を適用するのが困難であるため、Ｍｏ粉末を原料とした粉末焼結法が適用されている。
また、Ｎａを含有するＭｏ系スパッタリングターゲット材を粉末焼結法で作製しようとすると、Ｎａを単体で使用する場合には、Ｎａ単体では水分と激しく反応するため、粉末を混合する際の扱いが困難であるという問題があることが知られている。また、Ｎａは融点が９７．６℃、沸点が８８３℃と低く、そのまま添加すると、Ｍｏの焼結が進行する温度域まで焼結温度を高く設定することが困難なため、緻密化が困難であり、スパッタリング時の異常放電の原因となる他、スパッタリングターゲット材の製造時やスパッタリング中に割れや欠けが発生するという問題があった。
【０００６】
このような問題に対し、本願出願人は、Ｎａ源としてのＮａＦ粉末とＭｏ粉末の焼結体を作製し、相対密度９０％以上かつ抗折力が１５０Ｎ／ｍｍ２以上のＭｏ系スパッタリングターゲット材を提案した。この技術によれば、スパッタリング時の異常放電の防止、あるいはスパッタリングターゲット材の製造中やスパッタリング中の割れや欠けを防止できる緻密で高強度のＮａを含有するＭｏ系スパッタリングターゲット材が得られるという点で有用な技術である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２６６６２６号公報
【特許文献２】特開２０１１−０７４４１８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】濱川圭弘編著、「フォトニクスシリーズ３  太陽電池」、コロナ社、２００４年７月、ｐ１４４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者の新たな検討によると、特許文献２で提案したＮａＦ粉末とＭｏ粉末でなるＭｏ系スパッタリングターゲット材を用いて純水浸漬実験を行った結果、純水浸漬後にはＮａが溶出して含有量が減少することを確認した。これにより、背面電極形成後の洗浄工程および後工程の影響を受け、十分なＮａ含有量を確保できない問題があることを確認した。
また、特許文献２で提案したＭｏ系スパッタリングターゲット材を用いてスパッタテストを行ったところ、異常放電が発生することも確認した。
【００１０】
本発明の目的は、上記課題に鑑み、緻密で高強度であり、スパッタ時の安定的な放電を実現し、Ｎａ化合物の安定性を確保し、ＣＩＧＳ層へのＮａドープ効果が得られる、Ｍｏ系スパッタリングターゲット材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、十分なＮａ含有量を確保すると同時に、Ｎａ源として融点の高いチタン酸ナトリウム（以下、Ｔｉ酸Ｎａという）粉末とＭｏ粉末との焼結体とすることで、緻密で高強度のＮａ含有Ｍｏ系スパッタリングターゲット材が得られることを見いだし、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、Ｍｏ粉末とＴｉ酸Ｎａ粉末との焼結体からなるスパッタリングターゲット材であって、Ｎａを２．７〜１０．０質量％含有し、相対密度が９８％以上、且つ抗折力が１２０Ｎ／ｍｍ２以上であるＭｏ系スパッタリングターゲット材である。
前記Ｔｉ酸Ｎａ粉末がＮａ２Ｔｉ３Ｏ７であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明のＭｏ系スパッタリングターゲット材は、Ｍｏ粉末とＴｉ酸Ｎａ粉末とを混合した混合粉末を９００〜１１００℃、１０〜１００ＭＰａ、１〜２０時間の条件で加圧焼結することにより得ることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、Ｎａを含有した緻密で高強度のＭｏ系スパッタリングターゲット材を得ることが可能であり、スパッタリング時の異常放電の防止、あるいはスパッタリングターゲット材の製造時やスパッタリング中の割れや欠けを防止できる。また、本発明のＭｏ系スパッタリングターゲット材を使用してスパッタ成膜することでＮａを含有した太陽電池の背面電極が形成できるため、太陽電池の製造において有用な有効となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の重要な特徴は、上述したように十分なＮａ含有量を確保すると同時に、Ｎａ源として融点の高いＴｉ酸Ｎａ粉末を使用して、Ｍｏ粉末との焼結体とすることで緻密で高強度、安定的な放電、Ｎａ化合物の安定性を特徴とするスパッタリングターゲット材を得たことにある。
【００１５】
本発明において、Ｎａ源としてＴｉ酸Ｎａ粉末を適用する理由は、Ｔｉ酸Ｎａ粉末は、ＮａＦ、Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ２やＮａ２Ｓの粉末に比べて水に溶けにくく、扱いやすいためである。また、Ｔｉ酸Ｎａ粉末は、融点が１１３０℃と高く、Ｍｏ粉末との加圧焼結において、Ｍｏ粉末の焼結が進行する温度域へ焼結温度を上げることができ、Ｎａを含有するＭｏ焼結体の緻密化に効果的である。
また、Ｔｉ酸Ｎａ粉末としては、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７粉末とＮａ２ＴｉＯ３粉末があり、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７粉末の方がＮａ２ＴｉＯ３粉末よりも融点が高く、得られる焼結体を緻密化できるため、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７粉末を用いることが好ましい。
【００１６】
また、本発明においては、スパッタリングターゲット材中のＮａ含有量を２．７〜１０．０質量％とする。それは、スパッタリングターゲット材中のＮａ含有量が２．７質量％未満であると、スパッタリングターゲット材の相対密度が十分でなく、スパッタリング時に異常放電が発生する。また、スパッタ成膜したＭｏ背面電極中のＮａ量が十分でなく、ＣＩＧＳ層へのＮａドープ効果が十分に発揮されない場合がある。
一方、スパッタリングターゲット材中のＮａ含有量が１０．０質量％を超えると、焼結体中のＭｏ粉末粒子間に多量のＴｉ酸Ｎａが存在することになるため、Ｍｏ粉末粒子同士の拡散結合が得られなくなり、スパッタリングターゲット材として必要な相対密度や抗折力を得づらくなる。
【００１７】
本発明のＭｏ系スパッタリングターゲット材は、相対密度を９８．０％以上とする。これにより本発明のＭｏ系スパッタリングターゲット材を用いてスパッタリングするときに、異常放電の抑制が可能となる。
尚、本発明でいう相対密度は、アルキメデス法により測定されたかさ密度を、本発明のＭｏ系スパッタリングターゲット材の組成比から得られる質量比で算出した元素単体の加重平均として得た理論密度で除した値に１００を乗じて得た値をいう。
また、本発明のＭｏ系スパッタリングターゲット材は、抗折力を１２０Ｎ／ｍｍ２以上とする。これにより、本発明のＭｏ系スパッタリングターゲット材は、切削加工作業やボンディング作業の他、運搬作業等での割れや欠けの発生を抑制でき、ハンドリング性が確保できる。
【００１８】
本発明のＭｏ系スパッタリングターゲット材は、スパッタリングターゲット材中のＮａ含有量が２．７〜１０．０質量％となるように、Ｍｏ粉末とＴｉ酸Ｎａ粉末とを秤量して混合した混合粉末を、９００〜１１００℃、１０〜１００ＭＰａ、１〜２０時間の条件で加圧焼結することにより得ることができる。これにより、緻密化したスパッタリングターゲット材を得ることができる。加圧焼結の方法としては、ホットプレス、熱間静水圧プレス、通電加圧焼結、熱間押し出し等の方法を適用することができる。
【００１９】
加圧焼結時の最高温度は、９００〜１１００℃とする。焼結温度が９００℃を下回ると、焼結が不十分となり緻密な焼結体が得にくくなる。一方、焼結温度が１１００℃を超えると、Ｔｉ酸Ｎａ粉末が溶融する可能性があり、加圧焼結の容器に使用される例えば軟鋼に含まれるＦｅと反応してしまい、容器が破損してしまうことが懸念される。
また、加圧焼結時の加圧力は、１０〜１００ＭＰａとする。加圧力が１０ＭＰａを下回ると、緻密な焼結体が得にくくなる。一方、加圧力が１００ＭＰａを超えると、耐え得る装置が限られるという問題がある。
また、焼結時間は、１〜２０時間とする。焼結時間が１時間未満では、焼結を十分に進行させるのが難しい。一方、焼結時間が２０時間を超えると、製造効率において避ける方がよい。
【実施例】
【００２０】
まず、Ｍｏ粉末として、市販の平均粒径６μｍのＭｏ粉末Ａと、平均粒径１００μｍのＭｏ粉末Ｂを混合してＭｏ混合粉末を準備した。
続いて、上記のＭｏ混合粉末に、Ｔｉ酸Ｎａ粉末として平均粒径が３μｍのＮａ２Ｔｉ３Ｏ７粉末を選択し、スパッタリングターゲット材中のＮａ含有量が２．８質量％となるように秤量し、クロスロータリーミキサーで混合して混合粉末を得た。この混合粉末をカーボン製の加圧容器に充填した後、ホットプレス装置の炉体内部に設置して１０５０℃、５０ＭＰａ、１０時間の加圧焼結を実施し、カーボン製の加圧容器から取り出し焼結体を得た。
【００２１】
得られた焼結体を、旋盤切削により板厚加工と外径加工を実施して、直径１００ｍｍ×厚さ５ｍｍのＭｏ系スパッタリングターゲット材を２枚製作した。２枚の各スパッタリングターゲット材は、同一原料、同一条件で製作したものであり、同一の密度、抗折力を有しているものとみなすことができる。
【００２２】
このようにして得たＭｏ合金スパッタリングターゲット材の内、１枚は分析用として用い、密度測定用に１０ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍ、抗折力試験用に５ｍｍ×５ｍｍ×７０ｍｍ、純水浸漬テスト用に１０ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍの分析用試料を切り出し、相対密度、抗折力、純水浸漬によるＮａ溶出率を測定した。
相対密度は、得られた各焼結体から試験片を採取し、アルキメデス法により測定されたかさ密度を、各焼結体の組成比から得られる質量比で算出した元素単体の加重平均として得た理論密度で除した値に１００を乗じて得た値を求めた。表１に相対密度の測定結果を示す。
【００２３】
抗折力の測定方法は、５０ｍｍの間隔で設置された２つの支えに試験片を乗せ、中央部に押し金を当てて、移動速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで荷重を加えて、静的に破断したときの荷重より算出した。表１に抗折力の測定結果を示す。
Ｎａ溶出率は、上記の試験片を純水１０ｍｌに１時間浸漬し、純水浸漬前後の試験片それぞれを走査型電子顕微鏡による組織観察、蛍光Ｘ線による定量分析によりＮａ量を測定した。そして、純水浸漬後試験片のＮａ質量を純水浸漬前のＮａ質量で除した値に１００を乗じて得た値で表した。表１にＮａ溶出率の測定結果を示す。
【００２４】
次に上記で製作した残り１枚のＭｏ合金スパッタリングターゲット材でスパッタテストを実施した。スパッタは、株式会社アルバック製のＳＢＲ−１１０４Ｅを用いて、Ａｒガス圧力０．５Ｐａ、ＤＣ電力６００Ｗの条件で、積算時間で２時間のスパッタを実施した。本発明例のＭｏ系スパッタリングターゲット材を用いてスパッタすると、積算時間２時間の間で一度も異常放電は確認されなかった。
【００２５】
次に、比較例１について説明する。
まず、Ｍｏ粉末として、本発明例で用いたものと同じ、Ｍｏ混合粉末を準備した。
続いて、上記のＭｏ混合粉末に、スパッタリングターゲット材中のＮａ含有量が１．１質量％となるように、平均粒径が７μｍのＮａＦ粉末を秤量し、クロスロータリーミキサーで混合して混合粉末を得た。この混合粉末を軟鋼製の加圧容器に充填した後に４００℃で加熱しながら１×１０−３Ｐａまで減圧脱気して封止した。この封止した加圧容器を熱間静水圧プレス装置の炉体内部に設置して９５０℃、１２０ＭＰａ、１時間の加圧焼結を実施した。加圧焼結後は、本発明例と同様の機械加工を施し、相対密度、抗折力、純水浸漬によるＮａ溶出率を測定した。表１に相対密度、抗折力、Ｎａ溶出率の測定結果を示す。
比較例１のスパッタリングターゲット材を用いて、Ａｒガス圧力８Ｐａ、ＤＣ電力３００Ｗの条件でスパッタテストを実施したところ、開始して２０分で異常放電が発生した。
【００２６】
次に、比較例２について説明する。
まず、Ｍｏ粉末として、本発明例で用いたものと同じ、Ｍｏ混合粉末を準備した。
続いて、上記のＭｏ混合粉末に、Ｔｉ酸Ｎａとして平均粒径が５μｍのＮａ２ＴｉＯ３粉末を選択し、スパッタリングターゲット材中のＮａ含有量が２．１質量％となるように秤量し、クロスロータリーミキサーで混合して混合粉末を得た。この混合粉末をカーボン製の加圧容器に充填した後、ホットプレス装置の炉体内部に設置して９００℃、５０ＭＰａ、１０時間の加圧焼結を実施した。加圧焼結後は、本発明例と同様の機械加工を施し、相対密度、抗折力、純水浸漬によるＮａ溶出率を測定した。表１に相対密度、抗折力、Ｎａ溶出率の測定結果を示す。
比較例２のスパッタリングターゲット材を用いて、Ａｒガス圧力８Ｐａ、ＤＣ電力３００Ｗの条件でスパッタテストを実施したところ、開始して２０分で異常放電が発生した。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
表１に示すように、本発明例であるＭｏ粉末とＴｉ酸Ｎａ粉末との焼結体からなり、Ｎａを２．８質量％含有するＭｏ系スパッタリングターゲット材は、相対密度が９９．０％以上、抗折力が１３０Ｎ／ｍｍ２以上にすることができ、Ｎａ溶出率が小さく、異常放電の発生はなく、本発明の有効性が確認できた。
一方、比較例１であるＭｏ粉末とＮａＦ粉末との焼結体からなり、Ｎａを１．１質量％含有するスパッタリングターゲット材は、抗折力が２２０Ｎ／ｍｍ２以上と本発明例より高い値を示したが、相対密度は９２．５％と低く、Ｎａ溶出率が大きく、異常放電が発生することを確認した。
また、比較例２であるＭｏ粉末とＮａ２ＴｉＯ３粉末との焼結体からなり、Ｎａ含有量が本発明の範囲から外れる２．１質量％含有するスパッタリングターゲット材は、相対密度が９０．０％以下で、抗折力も１２０Ｎ／ｍｍ２以下であり、異常放電が発生することを確認した。