(57)【要約】【課題】  耐擦傷性および耐摩耗性に優れ、画像表示装置のカバーガラスなどのガラス製品代替え部材の用途に適したハードコート層を有する積層体およびその製造方法を提供する。【解決手段】  プラスチック基材の一方の面に、少なくともハードコート層を備えた積層体であって、前記ハードコート層は、プラズマＣＶＤ法で形成した炭素を含有する酸化珪素の層であり、その組成を一般式ＳｉＯｘＣｙで表したとき、ｘの値が１．９〜２．１の範囲であり、ｙの値が０．０１〜０．４の範囲であることを特徴とする積層体、およびその製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック基材の一方の面に、少なくともハードコート層を備えた積層体であって、前記ハードコート層は、プラズマＣＶＤ法で形成した炭素を含有する酸化珪素の層であり、その組成を一般式ＳｉＯｘＣｙで表したとき、ｘの値が１．９〜２．１の範囲であり、ｙの値が０．０１〜０．４の範囲であることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記ハードコート層は、膜厚が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記プラスチック基材と前記ハードコート層との間に中間層を備え、前記中間層は、紫外線硬化型有機無機ハイブリット樹脂であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
プラスチック基材の一方の面に、少なくともハードコート層を備えた積層体の製造方法であって、前記ハードコート層は、有機シラン化合物と酸素との混合ガスを原料として、プラズマＣＶＤ法により形成するもので、前記混合ガスは、有機シラン化合物の流量１モルに対して、酸素の流量を６〜１１０モルの範囲の混合比とすることを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項５】
前記有機シラン化合物は、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラメチルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサン、メチルトリメトキシシランのいずれかであることを特徴とする請求項４に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、画像表示装置等の保護膜や各種窓用部材の用途に適したハードコート層を有する積層体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の画像表示装置における画像表示面は、使用時に傷がつかないように、耐擦傷性を付与することが要求される。そのため、基材フィルムにハードコート層を形成したハードコートフィルムを適用することにより、画像表示装置の画像表示面の耐擦傷性を向上させている。
【０００３】
また、各種窓、例えば、住宅用窓、ショーウインドウ、車両用窓、車両用風防、遊戯機械等においては、加工性、軽量化の観点からガラス製品の代替えとして、プラスチック部材が使用されつつある。これらプラスチック部材の表面は傷つきやすいため、耐擦傷性を付与する目的で、ハードコートフィルムを貼り合わせて用いること、あるいは、プラスチック部材の表面にハードコート層を形成して用いることが、広く行われている。
【０００４】
基材フィルムにハードコート層を形成する方法としては、種々の方法が提案されており、基材フィルム上に、熱硬化性樹脂または紫外線硬化性樹脂等の光重合性樹脂を用いて、より硬い樹脂の塗膜を形成する方法など、種々の方法が提案されている。例えば、特許文献１に開示されているように、基材フィルム上に、ポリシラザンを塗布しセラミックス化して酸化ケイ素膜の表面層を形成する方法や、例えば、特許文献２に開示されているように、紫外線硬化性樹脂等の樹脂にコロイダルシリカ等の微粒子をフィラーとして含有させて、より硬い塗膜のハードコート層を形成する方法が、提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１１２８７９号公報
【特許文献２】特開２００２−６７２３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示のものは、セラミックス化した酸化ケイ素膜そのものは十分な硬度を有するが、その酸化ケイ素膜の厚みが薄いと、十分な硬度や耐摩耗性が得られない。また、硬度や耐摩耗性を向上させる方法として、酸化ケイ素膜の厚みを単純に増加させることが考えられる。しかし、酸化ケイ素膜の厚みを増加させると硬度は向上するものの、酸化ケイ素膜のクラックや剥離が生じやすくなるという問題や、フィルムの可撓性が損なわれ、フィルムを撓ませた時には、酸化ケイ素膜のクラックや剥離が発生するという課題があった。また、特許文献２に開示されているような、樹脂中にコロイダルシリカ等の微粒子をフィラーとして含有させてハードコート層を形成する方法も、各種窓用部材やカバーガラスなどのガラス製品の代替え部材のような、より高硬度表面や、より耐擦傷性および耐摩耗性が求められる用途の性能としては、不十分であるという課題があった。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するもので、特に、耐擦傷性および耐摩耗性に優れ、画像表示装置のカバーガラスや各種窓用部材などのガラス製品代替え部材の用途に適したハードコート層を有する積層体およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の積層体は、プラスチック基材の一方の面に、少なくともハードコート層を備えた積層体であって、前記ハードコート層は、プラズマＣＶＤ法で形成した炭素を含有する酸化珪素の層であり、その組成を一般式ＳｉＯｘＣｙで表したとき、ｘの値が１．９〜２．１の範囲であり、ｙの値が０．０１〜０．４の範囲であることを特徴とする。
【０００９】
そして、本発明の積層体の製造方法は、プラスチック基材の一方の面に、少なくともハードコート層を備えた積層体の製造方法であって、前記ハードコート層は、有機シラン化合物と酸素との混合ガスを原料として、プラズマＣＶＤ法により形成するもので、前記混合ガスは、有機シラン化合物の流量１モルに対して、酸素の流量を６〜１１０モルの範囲の混合比とすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の積層体によれば、表面のハードコート層を、プラズマＣＶＤ法で形成して炭素を含有する酸化珪素の層とし、その組成を一般式ＳｉＯｘＣｙで表したとき、ｘの値が１．９〜２．１の範囲であり、ｙの値が０．０１〜０．４の範囲のものとしているので、このハードコート層は、耐擦傷性および耐摩耗性に極めて優れたものとなり、画像表示装置のカバーガラスや各種窓用部材などのガラス製品代替え部材の用途に適したハードコート層を有する積層体となる。
【００１１】
そして、本発明の積層体の製造方法によれば、耐擦傷性および耐摩耗性に極めて優れたハードコート層を安定して形成することができ、画像表示装置のカバーガラスや各種窓用部材などのガラス製品代替え部材の用途に適したハードコート層を有する積層体を、品質良く製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の積層体の実施の形態について、詳細に説明する。
【００１３】
本実施の形態の積層体は、プラスチック基材の一方の面に、少なくともハードコート層を備えた積層体であって、前記ハードコート層は、プラズマＣＶＤ法で形成した炭素を含有する酸化珪素の層であり、その組成を一般式ＳｉＯｘＣｙで表したとき、ｘの値が１．９〜２．１の範囲であり、ｙの値が０．０１〜０．４の範囲である構成としている。
【００１４】
そして、本実施の形態の積層体の製造方法は、プラスチック基材の一方の面に、少なくともハードコート層を備えた積層体の製造方法であって、前記ハードコート層は、有機シラン化合物と酸素との混合ガスを原料として、プラズマＣＶＤ法により形成するもので、前記混合ガスは、有機シラン化合物の流量１モルに対して、酸素の流量を６〜１１０モルの範囲の混合比とする構成としている。
【００１５】
以下、本実施の形態における積層体とその製造方法について、それぞれの構成毎に順に説明する。
【００１６】
プラスチック基材としては、可視光に対して透明なプラスチック材料を用いる。具体的なプラスチックの種類としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）等が挙げられる。これらうち、積層体の形状が、フィルムやシートの場合には、耐熱性、機械的強度に優れ、特に、安価でかつ透明性と柔軟性も兼ね備えている等の観点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。プラスチック基材の形状としては、フィルム、シート、および板状のものがその用途に応じて使用できる。
【００１７】
また、プラスチック基材の表面には、接着性を向上させるために、予め、コロナ放電処理、プラズマ処理などの表面処理を施してもよく、共重合ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂等の易接着層を設けてもよい。
【００１８】
そして、本実施の形態の積層体においては、プラスチック基材とハードコート層との間に中間層を形成することが好ましい。中間層を設けることにより、表面のハードコート層の硬度、耐擦傷性および耐摩耗性をより高めることができる。中間層の膜厚が０．５μｍ未満では十分な効果が得られず、膜厚が３０μｍを超えると可撓性が低下するので、中間層の膜厚としては、平均膜厚０．５μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。
【００１９】
中間層の形成に用いられる材料としては、紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射により架橋反応等を経て硬化する活性線硬化樹脂系塗料、または熱硬化性樹脂系塗料が好ましい。特に、紫外線照射によって硬化する紫外線硬化性樹脂系塗料が好ましく、紫外線硬化型有機無機ハイブリット樹脂の塗料が、さらに好ましい。
【００２０】
有機無機ハイブリット樹脂の中間層は、プラスチック基材とハードコート層との間の層間密着性を高めることができるので、特に好ましい。有機無機ハイブリット樹脂は、その大部分が有機系成分であるため、有機系材料であるプラスチック基材との密着性が良好である。そして、紫外線照射により硬化した後の中間層の最表面は、含有元素であるケイ素により限りなく無機材料に近い表面状態となる。このため、後述する無機材料であるハードコート層との密着性も確保される。
【００２１】
なお、塗料の塗布方法としては、例えば、グラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などを用いることができる。紫外線硬化性樹脂を光重合させる紫外線の光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。
【００２２】
次に、本実施の形態の積層体におけるハードコート層について、詳細に説明する。本実施の形態の積層体においては、特に、表面保護層として、炭素を含有する酸化珪素のハードコート層をプラズマＣＶＤ法で形成している。
【００２３】
プラズマＣＶＤ法で形成した炭素を含有する酸化珪素のハードコート層は、耐擦傷性、耐摩耗性に優れた硬質表面を有するため、本実施の形態の積層体を、耐擦傷性および耐摩耗性に極めて優れた積層体とすることができる。
【００２４】
そして、プラズマＣＶＤ法で形成した炭素を含有する酸化珪素のハードコート層は、従来の樹脂系のハードコート層と比較して、極めて薄い膜厚であっても、表面保護層としての機能が果たせるので、ハードコート層の膜厚を薄くすることが可能である。なお、炭素を含有する酸化珪素のハードコート層の膜厚は、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。膜厚が１００ｎｍ未満であると表面保護層としての機能を十分に果たすことができず、また、１０００ｎｍを超えると可撓性が損なわれるため、好ましくない。
【００２５】
また、炭素を含有する酸化珪素のハードコート層の組成としては、炭素成分が少ないほど柔軟性に欠けクラックが入りやすく、炭素成分が多いほど耐擦傷性や耐摩耗性が低下する傾向にあるので、一般式ＳｉＯｘＣｙで表したとき、ｙの値が０．０１〜０．４の範囲であることが、特に好ましい。また、酸素成分に関しては、一般式ＳｉＯｘＣｙで表したとき、ｘの値が２に近いほど耐擦傷性や耐摩耗性が向上する傾向にあり、また、反対にｘの値が２より小さいほど、耐擦傷性や耐摩耗性が低下する傾向にあるので、ｘの値が１．９〜２．１の範囲であることが好ましい。ハードコート層の組成として、酸素成分および炭素成分を上記の値の範囲とすることにより、耐擦傷性、耐摩耗性に優れた硬質表面を有するハードコート層が得られる。
【００２６】
炭素を含有する酸化珪素のハードコート層は、上記したように、プラズマＣＶＤ法により形成される。また、プラズマ発生装置としては、直流（ＤＣ）プラズマ、低周波プラズマ、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、３極構造プラズマ、マイクロ波プラズマなどの低温プラズマ発生装置が用いられる。
【００２７】
プラズマＣＶＤ法により形成される炭素を含有する酸化珪素のハードコート層は、有機シラン化合物と酸素ガスを原料として成膜することができる。有機シラン化合物としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン、メチルトリメトキシシランなどの比較的低分子量の有機シラン化合物を用いることができる。
【００２８】
プラズマＣＶＤ法による成膜では、上記有機シラン化合物を気化させ酸素ガスと混合したものを電極間に導入し、低温プラズマ発生装置にて電力を印加してプラズマ化し、プラスチック基材の一方の面に形成した中間層の上に、炭素を含有する酸化珪素のハードコート層を形成する。また、プラズマＣＶＤ法では、膜質を様々な方法で変えることが可能であり、例えば、有機シラン化合物やガス種の変更、有機シラン化合物と酸素ガスの混合比や、印加電力の増減などにより、膜質を変えることが可能である。
【００２９】
下記の実施例において具体的に説明するように、有機シラン化合物と酸素ガスの混合比を制御することにより、炭素を含有する酸化珪素のハードコート層の酸素成分や炭素成分の組成比を設定することができる。そして、本実施の形態においては、プラズマＣＶＤ法によりハードコート層を形成する際の、有機シラン化合物と酸素との混合ガスは、有機シラン化合物の流量１モルに対して、酸素の流量を６〜１１０モルの範囲の混合比とすることが、特に好ましい。
【００３０】
ハードコート層を形成する際の、有機シラン化合物と酸素との混合ガスを、上記の範囲の混合比とすることにより、その組成を一般式ＳｉＯｘＣｙで表したとき、ｘの値が１．９〜２．１の範囲であり、ｙの値が０．０１〜０．４の範囲である炭素を含有する酸化珪素のハードコート層を形成することができ、耐擦傷性、耐摩耗性に優れた硬質表面を有するハードコート層が得られる。鉛筆硬度では同じ値の２Ｈ程度で差が無くとも耐摩耗性に差があり、具体的には、混合ガスを上記範囲の混合比で形成したハードコート層は、テーバー摩耗試験５００回転後のΔヘイズが５％未満であり、上記の範囲の混合比とすることにより、耐摩耗性に極めて優れたハードコート層が形成できる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の積層体とその製造方法について、実施例に基づいて詳細に説明する。ただし、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３２】
本実施例においては、本発明の範囲外の比較例も含めて、（表１）に示すように、試料Ｎｏ．１〜７の７種の積層体を作製して、これらを評価した。以下に、試料Ｎｏ．１〜７の積層体の作製方法について、具体的に説明する。
【００３３】
〈試料Ｎｏ．１〉
まず、プラスチック基材として、１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製）を準備した。そして、このポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面に、紫外線硬化型有機無機ハイブリット樹脂の塗料（日本曹達株式会社製、製品名「ＮＨ１０００Ｇ」）を塗布し、８０℃で溶剤を乾燥後、紫外線照射装置により６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し塗膜を硬化して、試料Ｎｏ．１の積層体を作製した。この時の紫外線硬化型有機無機ハイブリット樹脂の塗膜の厚さは、３μｍであった。なお、試料Ｎｏ．１の積層体は、比較例である。
【００３４】
〈試料Ｎｏ．２〉
まず、試料Ｎｏ．２の積層体の中間層として、上記の試料Ｎｏ．１の積層体と全く同様にして、１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面に、厚さ３μｍの紫外線硬化型有機無機ハイブリット樹脂の塗膜を形成した。
【００３５】
次に、上記の中間層の上に、プラズマＣＶＤ法により、炭素を含有する酸化珪素のハードコート層を形成した。具体的には、高周波プラズマＣＶＤ装置を用い、１×１０−３Ｐａ以下にチャンバー内を真空排気した後、原料の混合ガスとして、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）の流量を５ｓｃｃｍとし、酸素（Ｏ２）の流量を５５０ｓｃｃｍとして、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と酸素（Ｏ２）との体積比が、ＨＭＤＳＯ：Ｏ２＝１：１１０となるように制御して、チャンバー内に導入した。その後、プラズマ励起電力を０．３３Ｗ／ｃｍ２として、高周波プラズマＣＶＤを実行し、炭素を含有する酸化珪素のハードコート層を形成した。この時形成したハードコート層の厚さは、４００ｎｍであった。以上により、試料Ｎｏ．２の積層体を得た。
【００３６】
〈試料Ｎｏ．３〉
試料Ｎｏ．３の積層体が、試料Ｎｏ．２の積層体と異なる点は、形成したハードコート層であり、プラズマＣＶＤ法の条件、特に、原料の混合ガスであるヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と酸素（Ｏ２）との体積比、および、これにより形成した炭素を含有する酸化珪素のハードコート層の組成である。このほかの基材のプラスチックフィルム、中間層の形成方法などは、試料Ｎｏ．２と全く同様にして、試料Ｎｏ．３の積層体を作製した。
【００３７】
具体的には、試料Ｎｏ．３では、プラズマＣＶＤ法の条件として、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）の流量を５ｓｃｃｍとし、酸素（Ｏ２）の流量を３５０ｓｃｃｍとして、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と酸素（Ｏ２）との体積比が、ＨＭＤＳＯ：Ｏ２＝１：７０となるように制御して導入した。そして、プラズマ励起電力を０．３３Ｗ／ｃｍ２として、高周波プラズマＣＶＤを実行し、炭素を含有する酸化珪素のハードコート層を形成した。この時形成したハードコート層の厚さは、試料Ｎｏ．２と同様に４００ｎｍであった。以上により、試料Ｎｏ．３の積層体を得た。
【００３８】
〈試料Ｎｏ．４〉
試料Ｎｏ．４の積層体が、試料Ｎｏ．２の積層体と異なる点も、形成したハードコート層であり、プラズマＣＶＤ法の条件、特に、原料の混合ガスであるヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と酸素（Ｏ２）との体積比、および、これにより形成した炭素を含有する酸化珪素のハードコート層の組成である。このほかの基材のプラスチックフィルム、中間層の形成方法などは、試料Ｎｏ．２と全く同様にして、試料Ｎｏ．４の積層体を作製した。
【００３９】
具体的には、試料Ｎｏ．４では、プラズマＣＶＤ法の条件として、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）の流量を１０ｓｃｃｍとし、酸素（Ｏ２）の流量を３５０ｓｃｃｍとして、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と酸素（Ｏ２）との体積比が、ＨＭＤＳＯ：Ｏ２＝１：３５となるように制御して導入した。そして、プラズマ励起電力を０．３３Ｗ／ｃｍ２として、高周波プラズマＣＶＤを実行し、炭素を含有する酸化珪素のハードコート層を形成した。この時形成したハードコート層の厚さは、試料Ｎｏ．２と同様に４００ｎｍであった。以上により、試料Ｎｏ．４の積層体を得た。
【００４０】
〈試料Ｎｏ．５〉
試料Ｎｏ．５の積層体が、試料Ｎｏ．２の積層体と異なる点も、形成したハードコート層であり、プラズマＣＶＤ法の条件、特に、原料の混合ガスであるヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と酸素（Ｏ２）との体積比、および、これにより形成した炭素を含有する酸化珪素のハードコート層の組成である。このほかの基材のプラスチックフィルム、中間層の形成方法などは、試料Ｎｏ．２と全く同様にして、試料Ｎｏ．５の積層体を作製した。
【００４１】
具体的には、試料Ｎｏ．５では、プラズマＣＶＤ法の条件として、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）の流量を２０ｓｃｃｍとし、酸素（Ｏ２）の流量を３５０ｓｃｃｍとして、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と酸素（Ｏ２）との体積比が、ＨＭＤＳＯ：Ｏ２＝１：１７．５となるように制御して導入した。そして、プラズマ励起電力を０．３３Ｗ／ｃｍ２として、高周波プラズマＣＶＤを実行し、炭素を含有する酸化珪素のハードコート層を形成した。この時形成したハードコート層の厚さは、試料Ｎｏ．２と同様に４００ｎｍであった。以上により、試料Ｎｏ．５の積層体を得た。
【００４２】
〈試料Ｎｏ．６〉
試料Ｎｏ．６の積層体が、試料Ｎｏ．２の積層体と異なる点も、形成したハードコート層であり、プラズマＣＶＤ法の条件、特に、原料の混合ガスであるヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と酸素（Ｏ２）との体積比、および、これにより形成した炭素を含有する酸化珪素のハードコート層の組成である。このほかの基材のプラスチックフィルム、中間層の形成方法などは、試料Ｎｏ．２と全く同様にして、試料Ｎｏ．６の積層体を作製した。
【００４３】
具体的には、試料Ｎｏ．６では、プラズマＣＶＤ法の条件として、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）の流量を２０ｓｃｃｍとし、酸素（Ｏ２）の流量を１２０ｓｃｃｍとして、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と酸素（Ｏ２）との体積比が、ＨＭＤＳＯ：Ｏ２＝１：６となるように制御して導入した。そして、プラズマ励起電力を０．３３Ｗ／ｃｍ２として、高周波プラズマＣＶＤを実行し、炭素を含有する酸化珪素のハードコート層を形成した。この時形成したハードコート層の厚さは、試料Ｎｏ．２と同様に４００ｎｍであった。以上により、試料Ｎｏ．６の積層体を得た。
【００４４】
〈試料Ｎｏ．７〉
試料Ｎｏ．７の積層体が、試料Ｎｏ．２の積層体と異なる点も、形成したハードコート層であり、プラズマＣＶＤ法の条件、特に、原料の混合ガスであるヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と酸素（Ｏ２）との体積比、および、これにより形成した炭素を含有する酸化珪素のハードコート層の組成である。このほかの基材のプラスチックフィルム、中間層の形成方法などは、試料Ｎｏ．２と全く同様にして、試料Ｎｏ．７の積層体を作製した。
【００４５】
具体的には、試料Ｎｏ．７では、プラズマＣＶＤ法の条件として、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）の流量を２０ｓｃｃｍとし、酸素（Ｏ２）の流量を１００ｓｃｃｍとして、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と酸素（Ｏ２）との体積比が、ＨＭＤＳＯ：Ｏ２＝１：５となるように制御して導入した。そして、プラズマ励起電力を０．３３Ｗ／ｃｍ２として、高周波プラズマＣＶＤを実行し、炭素を含有する酸化珪素のハードコート層を形成した。この時形成したハードコート層の厚さは、試料Ｎｏ．２と同様に４００ｎｍであった。以上により、試料Ｎｏ．７の積層体を得た。なお、試料Ｎｏ．７の積層体は、後述するように、本発明の範囲外の比較例である。
【００４６】
得られた試料Ｎｏ．２〜７の積層体について、酸化珪素のハードコート層の組成を、分析した。組成分析は、Ｘ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ株式会社ＥＳＣＡ５８００）を用いて、Ｓｉ、Ｏ、Ｃのスペクトルの比から原子組成百分率で算出した。そして、原子組成百分率から、この組成を一般式ＳｉＯｘＣｙで表したときのｘの値、およびｙの値を求めた。組成分析の結果について、ハードコート層の形成条件である混合ガスの流量とともに、一般式ＳｉＯｘＣｙで表したときのｘの値およびｙの値として、（表１）に示す。
【００４７】
以上により作製した、試料Ｎｏ．１〜７の７種の積層体について、耐摩耗性を評価した。耐摩耗性は、テーバー摩耗試験後のヘイズ値の増加量（Δヘイズ）で評価した。評価結果を、（表１）に示す。
【００４８】
テーバー摩耗試験は、ＪＩＳ  Ｋ７２０４に準じて、テーバー摩耗試験機（安田精機製作所製）を用い、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを使用し、試験荷重５００ｇ、回転速度６０ｒｐｍで、５００回転後のヘイズ（％）を測定し、試験前のヘーズ（％）を引いた値をΔヘイズ（％）とした。なお、ヘイズは、ヘイズメーター（日本電色工業製、ＮＤＨ−４０００）で測定した。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
（表１）に示した結果のように、比較例である試料Ｎｏ．１の積層体は、紫外線硬化型有機無機ハイブリット樹脂の塗膜のみを設け、プラズマＣＶＤ法による酸化珪素のハードコート層を形成していないため、テーバー摩耗試験後のΔヘイズが２６．８７％と極めて大きく耐摩耗性に劣っている。
【００５１】
一方、試料Ｎｏ．２〜７の６種の積層体は、紫外線硬化型有機無機ハイブリット樹脂の塗膜の中間層の上に、プラズマＣＶＤ法による酸化珪素のハードコート層を形成しているので、試料Ｎｏ．１の積層体に比較して、テーバー摩耗試験後のΔヘイズがいずれも小さく、耐摩耗性に優れている。特に、試料Ｎｏ．２〜６の５種の積層体は、Δヘイズが、いずれも５％未満であり、耐摩耗性に極めて優れている。この理由は以下のように考えられる。
【００５２】
試料Ｎｏ．２〜６の５種の積層体は、ハードコート層がプラズマＣＶＤ法で形成した炭素を含有する酸化珪素の層であり、そして、その組成は、分析結果を（表１）に示したように、いずれも、一般式ＳｉＯｘＣｙで表したとき、ｘの値が１．９〜２．１の範囲であり、ｙの値が０．０１〜０．４の範囲であった。ハードコート層の組成分析結果が、上記の範囲であることから、ハードコート層は、ほぼ完全に近い無機質の膜が形成されているといえる。このため、試料Ｎｏ．２〜６の５種の積層体は、いずれも、耐擦傷性、耐摩耗性に優れた硬質表面のハードコート層を有する積層体であった。
【００５３】
そして、上記で説明し、（表１）に示したように、試料Ｎｏ．２〜６の５種の積層体は、プラズマＣＶＤ法によりハードコート層を形成する際の、有機シラン化合物と酸素との混合ガスは、有機シラン化合物の流量１モルに対して、酸素の流量を６〜１１０モルの範囲の混合比としている。これにより、その組成を一般式ＳｉＯｘＣｙで表したとき、ｘの値が１．９〜２．１の範囲であり、ｙの値が０．０１〜０．４の範囲である炭素を含有する酸化珪素のハードコート層を形成することができ、耐擦傷性、耐摩耗性に優れた硬質表面を有するハードコート層が得られている。
【００５４】
一方、試料Ｎｏ．７の積層体は、プラズマＣＶＤ法によりハードコート層を形成する際の、有機シラン化合物と酸素との混合ガスは、有機シラン化合物の流量１モルに対して、酸素の流量を５モルの混合比とした。そして、ハードコート層の組成は、（表１）に示したように、ｘの値が１．７２であり、ｙの値が０．６９であった。この組成分析結果から、ハードコート層は、有機成分を多く含む無機質の膜であるといえる。このため、試料Ｎｏ．７の積層体は、テーバー摩耗試験後のΔヘイズは８．８１％であり、Δヘイズが５％未満である試料Ｎｏ．２〜６の５種の積層体に比較すると、耐摩耗性にやや劣る積層体であり、本発明の範囲外の比較例とした。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明に係る積層体は、特に、耐擦傷性および耐摩耗性に極めて優れたものであり、画像表示装置のカバーガラスや各種窓用部材などのガラス製品代替え部材の用途に適したハードコート層を有する積層体として、特に有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成25年6月5日(2013.6.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック基材の一方の面に、少なくとも中間層とハードコート層とをこの順に備えた積層体であって、前記中間層は、紫外線硬化型有機無機ハイブリット樹脂であり、前記ハードコート層は、プラズマＣＶＤ法で形成した炭素を含有する酸化珪素の層であり、その組成を一般式ＳｉＯｘＣｙで表したとき、ｘの値が１．９〜２．１の範囲であり、ｙの値が０．０１〜０．４の範囲であるとともに、膜厚が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である（ただし、２００ｎｍ以下のバリア層を除く）ことを特徴とする積層体。
【請求項２】
プラスチック基材の一方の面に、少なくとも中間層とハードコート層とをこの順に備えた積層体の製造方法であって、前記中間層は、紫外線硬化型有機無機ハイブリット樹脂の塗料を用いて形成するものであり、前記ハードコート層は、有機シラン化合物と酸素との混合ガスを原料として、プラズマＣＶＤ法により形成するもので、前記混合ガスは、有機シラン化合物の流量１モルに対して、酸素の流量を６〜１１０モルの範囲の混合比とするとともに、膜厚を１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とする（ただし、２００ｎｍ以下のバリア層を除く）ことを特徴とする積層体の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の積層体は、プラスチック基材の一方の面に、少なくとも中間層とハードコート層とをこの順に備えた積層体であって、前記中間層は、紫外線硬化型有機無機ハイブリット樹脂であり、前記ハードコート層は、プラズマＣＶＤ法で形成した炭素を含有する酸化珪素の層であり、その組成を一般式ＳｉＯｘＣｙで表したとき、ｘの値が１．９〜２．１の範囲であり、ｙの値が０．０１〜０．４の範囲であるとともに、膜厚が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である（ただし、２００ｎｍ以下のバリア層を除く）ことを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
そして、本発明の積層体の製造方法は、プラスチック基材の一方の面に、少なくとも中間層とハードコート層とをこの順に備えた積層体の製造方法であって、前記中間層は、紫外線硬化型有機無機ハイブリット樹脂の塗料を用いて形成するものであり、前記ハードコート層は、有機シラン化合物と酸素との混合ガスを原料として、プラズマＣＶＤ法により形成するもので、前記混合ガスは、有機シラン化合物の流量１モルに対して、酸素の流量を６〜１１０モルの範囲の混合比とするとともに、膜厚を１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とする（ただし、２００ｎｍ以下のバリア層を除く）ことを特徴とする。