(57)【要約】【課題】特定の難燃化剤を含有する電解液を使用するにあたり、そこからの不純物の発生を抑え、難燃性と良好な電池性能とを高いレベルで達成する非水二次電池用電解液および非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】正極と負極と前記両者と接触する電解液とを具備する非水電解液二次電池用の電解液であって、電解質と、界面活性剤と、ホスファゼン化合物とを非プロトン性溶媒中に含有する非水二次電池用電解液。【選択図】図１
2014002972.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と前記両者と接触する電解液とを具備する非水電解液二次電池用の電解液であって、
電解質と、界面活性剤と、ホスファゼン化合物とを非プロトン性溶媒中に含有する非水二次電池用電解液。
【請求項２】
前記正極がニッケルもしくはマンガンを有する活物質を含む請求項１に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項３】
前記ホスファゼン化合物１００質量部に対し前記界面活性剤を０．１質量部〜１０質量部含有する請求項１または２に非水二次電池用電解液。
【請求項４】
前記ホスファゼン化合物が下記式（３）で表される請求項１〜３のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。
【化１】
2014002972.tif 000025
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は１価の置換基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
【請求項５】
前記ホスファゼン化合物が式（３Ａ）または（３Ｂ）で表される請求項１〜４のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。
【化２】
2014002972.tif 000026
（前記式中、Ｒ２１〜２８は１価の置換基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
【請求項６】
前記式（３Ａ）及び（３Ｂ）において、Ｒ２１〜Ｒ２８がアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、フッ素元素、またはそれらの組合せである請求項５に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項７】
非プロトン性溶媒が、下記式（４Ａ）〜（４Ｃ）のいずれかで表される化合物もしくはその組合せである請求項１〜６のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。
【化３】
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（式中、Ｒ３１〜Ｒ３６はそれぞれ水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。）
【請求項８】
前記界面活性剤が、下記式（５Ａ）〜（５Ｊ）のいずれかで表される化合物である請求項１〜７のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。
【化４】
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（式中、Ｒａは水素原子、オキシエチレン基を含むアルキル基、アミノ基、カルバミド基、アルキル基、またはアリール基を表す。Ｒｂはヒドロキシル基を有するアルキル基またはヒドロキシル基を有するアリール基を表す。Ｒｃは、カルボアニオン、スルホアニオン、もしくはホスホアニオンを含む基を有するアルキル基、またはカルボアニオン、スルホアニオン、もしくはホスホアニオンを含む基を有するアリール基を表す。Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す。ただし、アルカリ土類金属の場合２価の金属塩となるため、Ｍ＋を１／２Ｍ２＋と置き換える。Ｘはフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素を表す。ｎは１〜２０の整数を表す。）
【請求項９】
上記界面活性剤が、硫酸エステル、スルホン酸エステル、もしくはリン酸エステルからなるアニオン活性剤、脂肪族アミン塩もしくは第４級アンモニウム塩からなるカチオン活性剤、またはオキシエチレンエーテル、エステルエーテル、もしくは多価アルコールエステルからなるノニオン活性剤である請求項１〜８のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の電解液と、第一族または第二族に属する金属イオンの挿入放出が可能な正極と、第一族または第二族に属する金属イオンの挿入放出または溶解析出が可能な負極とを具備する非水電解液二次電池。
【請求項１１】
前記正極がニッケルもしくはマンガンを有する活物質を含む請求項１０に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１２】
電解質とともに非プロトン性溶媒中に含有させる非水二次電池用電解液の添加剤キットであって、界面活性剤と、ホスファゼン化合物からなる難燃化剤とを組み合わせた添加剤キット。
【請求項１３】
前記難燃化剤１００質量部に対し前記界面活性剤を０．１質量部〜１０質量部で用いる請求項１２に記載の添加剤キット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水二次電池用電解液および非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、注目を集めているリチウムイオン電池と呼ばれる二次電池は、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）と、リチウムの析出および溶解を利用する二次電池（いわゆるリチウム金属二次電池）とに大別される。これらは、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度の充放電を実現する。この特性を利用して、近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ｖｉｄｅｏ  ｔａｐｅ  ｒｅｃｏｒｄｅｒ）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器への適用が広く普及している。アプリケーションの一層の拡充に伴い、ポータブル電子機器の電源として、軽量でより高エネルギー密度が得られる二次電池の開発が進められている。さらに昨今では、小型化、長寿命化、高安全化も強く求められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池やリチウム金属二次電池（以下、これらを総称して単にリチウム二次電池ということがある。）の電解液としては、炭酸プロピレンあるいは炭酸ジエチルなどの炭酸エステル系の溶媒と、六フッ化リン酸リチウムなどの電解質塩との組み合わせが広く用いられている。これらは導電率が高く、電位的にも安定だからである。
【０００４】
一方、このような低分子量の有機化合物を成分に含むため、安全性の観点からその難燃性の付与が重要である。この改善を目的として、電解液中に環状ホスファゼンやリン酸化合物を含有させる技術が提案されている（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００２／０８２５７５号パンフレット
【特許文献２】特開２０１１−１０８６４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
確かに環状ホスファゼンには難燃性を付与する効果があり、その電解液への添加は、リチウム二次電池の安全性および信頼性を高めるために非常に有用な技術である。しかし他方、本発明者の確認によれば、この難燃化剤は使用中に不純物を発生させ、サイクル特性等を低下させる要因になることが分かってきた。
【０００７】
そこで、本発明は、特定の難燃化剤を含有する電解液を使用するにあたり、そこからの不純物の発生を抑え、難燃性と良好な電池性能とを高いレベルで達成する非水二次電池用電解液および非水電解液二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕正極と負極と両者と接触する電解液とを具備する非水電解液二次電池用の電解液であって、
電解質と、界面活性剤と、ホスファゼン化合物とを非プロトン性溶媒中に含有する非水二次電池用電解液。
〔２〕正極がニッケルもしくはマンガンを有する活物質を含む〔１〕に記載の非水二次電池用電解液。
〔３〕難燃化剤１００質量部に対し界面活性剤を０．１質量部〜１０質量部含有する〔１〕または〔２〕に非水二次電池用電解液。
〔４〕ホスファゼン化合物が下記式（３）で表される〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。
【化１】
2014002972.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は１価の置換基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
〔５〕ホスファゼン化合物が式（３Ａ）または（３Ｂ）で表される〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。
【化２】
2014002972.tif 000004
（式中、Ｒ２１〜２８は１価の置換基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
〔６〕式（３Ａ）及び（３Ｂ）において、Ｒ２１〜Ｒ２８がアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、フッ素元素、またはそれらの組合せである〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。
〔７〕非プロトン性溶媒が、下記式（４Ａ）〜（４Ｃ）のいずれかで表される化合物もしくはその組合せである〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。
【化３】
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（式中、Ｒ３１〜Ｒ３６はそれぞれ水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。）
〔８〕界面活性剤が、下記式（５Ａ）〜（５Ｊ）のいずれかで表される化合物である〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。
【化４】
2014002972.tif 000006
（式中、Ｒａは水素原子、オキシエチレン基、アミノ基、カルバミド基、アルキル基、またはアリール基を表す。Ｒｂはヒドロキシル基を有するアルキル基またはヒドロキシル基を有するアリール基を表す。Ｒｃは、カルボアニオン、スルホアニオン、もしくはホスホアニオンを含む基を有するアルキル基、またはカルボアニオン、スルホアニオン、もしくはホスホアニオンを含む基を有するアリール基を表す。Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す。ただし、アルカリ土類金属の場合２価の金属塩となるため、Ｍ＋を１／２Ｍ２＋と置き換える。Ｘはフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素を表す。ｎは１〜２０の整数を表す。）
〔９〕上記界面活性剤が、硫酸エステル、スルホン酸エステル、もしくはリン酸エステルからなるアニオン活性剤、脂肪族アミン塩もしくは第４級アンモニウム塩からなるカチオン活性剤、またはオキシエチレンエーテル、エステルエーテル、もしくは多価アルコールエステルからなるノニオン活性剤である〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。
〔１０〕〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の電解液と、第一族または第二族に属する金属イオンの挿入放出が可能な正極と、第一族または第二族に属する金属イオンの挿入放出または溶解析出が可能な負極とを具備する非水電解液二次電池。
〔１１〕正極がニッケルもしくはマンガンを有する活物質を含む〔１０〕に記載の非水電解液二次電池。
〔１２〕電解質とともに非プロトン性溶媒中に含有させる非水二次電池用電解液の添加剤キットであって、界面活性剤と、ホスファゼン化合物からなる難燃化剤とを組み合わせた添加剤キット。
〔１３〕難燃化剤１００質量部に対し界面活性剤を０．１質量部〜１０質量部で用いる〔１２〕に記載の添加剤キット。
【０００９】
本明細書において、複数の置換基もしくは置換基数を同時に規定するときには、それぞれ異なってもよい意味である。また、隣接する置換基は互いに結合もしくは縮合して環を形成していてもよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の非水二次電池用電解液および非水電解液二次電池は、特定の難燃化剤を含有する電解液を使用するにあたり、前記難燃化剤からの不純物の発生を抑え、難燃性と良好な電池性能（特にレート特性）との両立を高いレベルで達成する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の好ましい実施形態に係るリチウム二次電池の機構を模式化して示す断面図である。
【図２】本発明の好ましい実施形態に係るリチウム二次電池の具体的な構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の非水電解液二次電池に用いられる電解液は、特定の難燃化剤と界面活性剤とを非プロトン性溶媒中に含む。これにより、難燃化剤を含有させた難燃性の向上効果を維持し、それによるレート特性の低下を抑制し、両者を高いレベルで満足することができる。この理由は不明な点を含むが推定を含めていうと、下記のとおりである。すなわち、界面活性剤を比較的少量含むことにより、電極表面にある活性部位が界面活性剤により覆われ、難燃化剤との接点を減少すると考えられる。これにより、難燃化剤及び溶媒の分解量が減少し、リチウム伝導抵抗成分が減少したため、電池特性が向上したものと考えられる。以下、本発明について、その好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１３】
［難燃化剤］
本発明においては、非水二次電池用電解液に、ホスファゼン化合物を含有させる。ホスファゼン化合物はリンと窒素を構成元素とする二重結合を持つ化合物群を意味するが、なかでも環状ホスファゼン化合物が好ましく、下記式（３）で表される化合物であることがより好ましい。
【００１４】
【化５】
2014002972.tif 000007
【００１５】
・Ｒ１〜Ｒ６
式中、Ｒ１〜Ｒ６は１価の置換基を表す。１価の置換基の中で好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基等の特定含窒素基（後述）、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子である。Ｒ１〜Ｒ６の置換基の少なくとも１つはフッ素原子であることが好ましい。アルキル基として好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４の置換されていてもよいアルキル基、炭素数６〜１２、更に好ましくは炭素数６〜８の置換されていてもよいアリール基、炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４の置換されていても良いアルコキシ基、炭素数６〜１２、更に好ましくは炭素数６〜８の置換されていても良いアリールオキシ基、炭素数１〜１２のアミノ基等の特定含窒素基、フッ素、塩素である。
中でも好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、特定含窒素基、フッ素原子、塩素原子であり、フッ素原子が３個以上であることがより好ましい。
アルコキシ基、特定含窒素基、フッ素原子からなる置換基がより好ましく、特定含窒素基、フッ素原子からなる置換基が更に好ましい。
【００１６】
Ｒ１〜Ｒ６の置換基の少なくとも１つは−ＮＲＡＲＢ、−Ｎ＝ＲＣ、又はアジ基であり、別の少なくとも１つはハロゲン原子であることが好ましい。中でも、Ｒ１〜Ｒ６のすべてが、−ＮＲＡＲＢ、−Ｎ＝ＲＣ、及びアジ基から選ばれる基もしくはその組合せと（以下、これを「特定含窒素基」ということがある）、ハロゲン原子との組合せで構成されていることが好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素が好ましい。前記特定含窒素基の数は特に限定されないが、１〜４個であることが好ましく、１〜３個であることがより好ましく、特に好ましくは１〜２であり、更に好ましくは１個である。置換位置としては、１つのリン原子に１つの前記特定含窒素基が置換することが好ましい。
【００１７】
Ｒ１〜Ｒ６は互いに隣接するもの同士が結合してリン原子を含む環を形成していてもよい。Ｒ１〜Ｒ６は互いに異なっていても、同じであってもよい。特に環を形成する場合、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６が環を形成していることが好ましい。
【００１８】
上記の置換基Ｒ１〜Ｒ６は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、チオアルキル基、チオアリール基、前記特定含窒素基、ハロゲン原子が好ましい。特に好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数１〜６のチオアルキル基、炭素数６〜１２のチオアリール基、ハロゲン原子（好ましくは、塩素、フッ素）、前記特定含窒素基であり、特に好ましくは前記特定含窒素基、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。上記アルキル基及びアリール基は置換されてもよい。アルキル基は直鎖のものでも分岐のものでもよい。
【００１９】
・ｎ
ｎは１以上の整数を表し、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましく、１が更に好ましい。
【００２０】
・ＲＡ、ＲＢ
ＲＡ、ＲＢは水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、シアノ基、シリル基、または下記式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）、もしくは（１Ｄ）で表される置換基である。
【００２１】
【化６】
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【００２２】
ＲＡ、ＲＢのうち好ましくは、アルキル基、アリール基、式（１Ａ）、式（１Ｄ）で表される置換基であり、特に好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフッ素置換されたアルキル基、炭素数１〜６のエーテル基を有するアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜７の式（１Ａ）で表される置換基である。更に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフッ素置換されたアルキル基であり、中でも置換基中の炭素数の合計が６以下の置換基である。特に好ましくは炭素数の合計が４以下のものである。ＲＡ，ＲＢは互いに結合してあるいは縮環して窒素原子を含む環を形成していてもよい。アルキル基は直鎖のものでも分岐のものでもよい。ＲＡ，ＲＢは互いに同じでも異なっていてもよい。
【００２３】
・Ｒ１Ａ１、Ｒ１Ｃ１、Ｒ１Ｄ１、Ｒ１Ｄ２
式中、Ｒ１Ａ１、Ｒ１Ｃ１、Ｒ１Ｄ１、Ｒ１Ｄ２はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、又はアミノ基を表す。これらの置換基の好ましいものは、次の例が挙げられる。すなわち、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、塩素、フッ素が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、塩素、フッ素がより好ましい。これらの置換基は更に置換されていても良い。＊は結合手を表す。
【００２４】
・Ｒ１Ｂ１、Ｒ１Ｂ２
Ｒ１Ｂ１、Ｒ１Ｂ２は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シリル基、又はホスホニル基を表す。これらの置換基の好ましいものは、次の例が挙げられる。すなわち、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１２のアリールスルホニル基、炭素数１〜６のシリル基、炭素数１〜１２のホスホニル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数１〜６のシリル基、炭素数１〜１２のホスホニル基が特に好ましい。
【００２５】
・ＸＡ１、ＸＤ１、Ｒ１Ｄ３
式中、ＸＡ１は酸素原子又は硫黄原子を表す。
ＸＤ１は酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を表し、ＸＤ１が酸素原子、硫黄原子の場合、Ｒ１Ｄ３は置換基ではない。ＸＤ１が窒素原子の場合、Ｒ１Ｄ３はアルキル基（好ましくは炭素数１〜８）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１２）、シリル基（好ましくは炭素数１〜２１）、又はホスホニル基（好ましくは炭素数１〜１８）を表す。
【００２６】
・Ｒｃ
Ｒｃは式（Ｃ１）〜（Ｃ６）のいずれかで表される置換基を表す。
【００２７】
【化７】
2014002972.tif 000009
【００２８】
ＲＸ１、ＲＸ２、ＲＸ３はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、又はシリル基を表す。好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、塩素原子、フッ素原子、炭素数１〜１５のシリル基である。ＲＹ１、ＲＹ２はハロゲン原子を表す。
Ｒ１〜Ｒ６の置換基の種類と数に特に制限はないが、電池性能を維持した難燃性の確保の観点からは、全置換基のうち２個以上がフッ素原子であり、残りの置換基が前記特定含窒素基及びアルコキシ基であり、更に好ましくは全置換基のうち３個以上がフッ素原子であるときである。最も好ましくは４個以上がフッ素原子であるときである。あるいは、同様の観点で、Ｒ１〜Ｒ６のすべてがハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）と、前記特定含窒素基とで構成されていることが好ましく、そのうち１〜３個が前記特定含窒素基であることが好ましく、該特定含窒素基が１又は２個であることがより好ましく、更に好ましくは特定含窒素基が１のときである。
【００２９】
上記式（３）で表される化合物は、下記式（３Ａ）又は（３Ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
【００３０】
【化８】
2014002972.tif 000010
【００３１】
・Ｒ２１〜Ｒ２８
式中、Ｒ２１〜Ｒ２８は、前記式（１）のＲ１〜Ｒ６と同義である。中でも好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、チオアルキル基、チオアリール基、前記特定含窒素基が好ましい。特に好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数６〜１２のアリールチオ基、ハロゲン原子（好ましくは、塩素、フッ素）、前記特定含窒素基であり、特に好ましくは前記特定含窒素基、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。上記アルキル基及びアリール基は置換されてもよい。アルキル基は直鎖のものでも分岐のものでもよい。Ｒ２１〜Ｒ２８の少なくとも一つは、前記−ＮＲＡＲＢ、−Ｎ＝ＲＣ、又はアジ基もしくはその組合せ（特定含窒素基）であり、別の少なくとも一つはフッ素原子である。さらに好ましい形態としては、置換基が特定含窒素基とフッ素原子からなる化合物であり、特定含窒素基の数としては１〜４、好ましくは１〜３、特に好ましくは１〜２、更に好ましくは１であり、特定含窒素基以外が全てフッ素原子であるときが好ましい。
【００３２】
・前記特定含窒素基
前記特定含窒素基の好ましいもの、その数や置換位置、さらにはハロゲン原子との関係やその好ましい範囲等は、前記式（３）のときと同様である。具体的には、Ｒ２１〜Ｒ２８の置換基の種類と数に特に制限はないが、電池性能を維持した難燃性の確保の観点からは、全置換基のうち２個以上がフッ素原子であり、残りの置換基が前記特定含窒素基及びアルコキシ基であり、更に好ましくは全置換基のうち３個以上がフッ素原子であるときである。最も好ましくは、４個以上がフッ素原子であるときである。更には５個フッ素原子であるときが好ましい。あるいは、同様の観点でＲ２１〜Ｒ２８のすべてがハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）及び前記特定含窒素基で構成されていることが好ましく、そのうち１〜３個が前記特定含窒素基であることが好ましく、前記特定含窒素基が１又は２個であることがより好ましく、更には前記特定含窒素基が１個のときが好ましい。
【００３３】
以下に、一般式（３）で表される化合物の具体例を示すが、これにより本発明が限定して解釈されるものではない。
【００３４】
【化９】
2014002972.tif 000011
【００３５】
【化１０】
2014002972.tif 000012
【００３６】
【化１１】
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2014002972.tif 000014
2014002972.tif 000015
【００３７】
【化１２】
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【００３８】
上記式（３）で表される化合物は、定法によって合成できるが例えば独国特許発明第２１３９６９１号明細書に記載の方法を参考にすることができる。
また、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンに目的生成物と同様のアミノ基を導入した後、フッ素化ナトリウム、フッ素化カリウム等のフッ素化剤でフッ素化することでも目的生成物を得ることができる。上記の方法におけるクロロシクロトリホスファゼン、フルオロシクロトリホスファゼンに対するアミノ化は目的生成物と同様のアミンを生成する酸の除去剤として用いることもできるが、目的生成物と同様のアミンと無機塩基及び有機塩基を並存させることによっても同様に合成できる。上記無機塩基としてはアニオン及び金属カチオンで構成される無機塩基であることが好ましい、特に好ましくはアニオンとして、水酸化物、炭酸化物、重炭酸化物、フッ化物で、金属カチオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれる組み合わせであることが好ましい。金属カチオンとして好ましくは、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムから選択されることがより好ましい。好ましい例として具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムといった水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムといった炭酸化物、フッ素化ナトリウム、フッ素化カリウムといったフッ化物、上記有機塩基としてはトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、メチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセンといったトリアルキルアミン、ピリジン、ルチジンといった芳香族塩基が例にあげられる。この合成時に用いられる溶媒は、通常用いられる溶媒で問題なく使用できるが、好ましくはエステル系溶媒、エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒、脂肪族系溶媒があげられる。具体的には好ましくは酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ヘキサン、デカン等の脂肪族溶媒などが挙げられる。中でも好ましくは、エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒が挙げられる。
【００３９】
本発明の電解液において難燃化剤の含有量は特に限定されないが、０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０２〜１ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。このような範囲で難燃化剤を適用することで、後記界面活性剤との併用効果（相互作用）が好適に得られ、難燃性とレート特性等の電池特性との両立を極めて高いレベルで達成することができる。
【００４０】
［界面活性剤］
本発明において、電解液には、界面活性剤を含有させる。この界面活性剤は、下記式（５Ａ）〜（５Ｊ）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【００４１】
【化１３】
2014002972.tif 000017
【００４２】
・Ｒａ
式中、Ｒａはアルキル基（好ましくは炭素数１〜２４）、またはアリール基（好ましくは炭素数６〜２４）を表す。前記アルキル基及びアリール基はフッ素原子等で置換されていてもよく、このとき炭素数１〜１６のフッ素含有アルキル基あるいは炭素数６〜２４のフッ素含有アリール基が好ましい。前記アルキル基、アリール基はさらに置換されていてもよく、その置換基として後記置換基Ｔが挙げられる。アルキル基、アリール基が有する置換基としては、ヒドロキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）、アシル基（好ましくは炭素数１〜６）、カルバモイル基、アミノ基（ＮＲ２：Ｒは水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基）が挙げられる。Ｒａがアルキル基であるとき、そのアルキル鎖の途中にエーテル基（−Ｏ−）が介在していてもよい。また、Ｒａがアルキル基のとき、直鎖でも、分岐でもよく、あるいは環を形成して環状アルキル基を構成していてもよい。環状構造のときにもエーテル基（−Ｏ−）等のヘテロ原子が介在していてもよい（例：ソルビタンモノエステルの環状構造基）。なお、１つの分子中に複数あるＲａは互いに異なっていてもよい意味である。
【００４３】
・Ｒｂ
Ｒｂはヒドロキシル基を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜２４）またはヒドロキシル基を有するアリール基（好ましくは炭素数６〜２４）を表す。前記アルキル基及びアリール基はフッ素原子等で置換されていてもよく、このとき炭素数１〜１６のフッ素含有アルキル基あるいは炭素数６〜１４のフッ素含有アリール基が好ましい。前記アルキル基、アリール基はさらに置換されていてもよく、その置換基として後記置換基Ｔが挙げられる。なお、１つの分子中に複数あるＲｂは互いに異なっていてもよい意味である。
【００４４】
・Ｒｃ
Ｒｃは、カルボアニオン、スルホアニオン、もしくはホスホアニオンを含む基を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜２４）、またはカルボアニオン、スルホアニオン、もしくはホスホアニオンを含む基を有するアリール基（好ましくは炭素数６〜２４）を表す。前記アルキル基及びアリール基はフッ素原子等で置換されていてもよく、このとき炭素数１〜１６のフッ素含有アルキル基あるいは炭素数６〜１４のフッ素含有アリール基となっていることが好ましい。前記アルキル基、アリール基はさらに置換されていてもよく、その置換基として後記置換基Ｔが挙げられる。なお、１つの分子中に複数あるＲｃは互いに異なっていてもよい意味である。
【００４５】
なお、前記Ｒａ〜Ｒｃがフッ素原子置換アルキル基もしくはアリール基であるとき、特に好ましくはパーフルオロ化されたアルキル基もしくはアリール基である。
【００４６】
・Ｍ
Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す。ただし、アルカリ土類金属の場合２価の金属塩となるため、Ｍ＋を１／２Ｍ２＋と置き換える。このような金属の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩であるアルカリ金属塩、ベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩であるアルカリ土類金属塩であり、更に好ましくはマグネシウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩であり、特に好ましくはリチウム塩である。なお、１つの分子中に複数あるＭは互いに異なっていてもよい意味である。
【００４７】
・Ｘ
Ｘはアニオンであればいずれでも良いが、好ましくは、蟻酸アニオン、酢酸アニオンといったカルボン酸アニオン、フッ化物、塩素化物、臭化物、ヨウ化物といったハロゲン化物イオンが挙げられる。特に好ましくはフッ化物、塩素化物、臭化物である。
【００４８】
・ｎ
ｎは１〜２０の整数である。
【００４９】
前記の式（５Ｊ）は下記（５Ｊ−１）で表されることが好ましい。
【００５０】
【化１４】
2014002972.tif 000018
【００５１】
式中、Ｒａ、Ｘは前記式（５Ｊ）と同義である。Ｘ、Ｙは２〜１０の整数を表す。
【００５２】
前記式（５Ａ）、（５Ｂ）、（５Ｃ）、（５Ｄ）、（５Ｅ）、（５Ｆ）において、Ｒａの好ましくはアルキル基（好ましくは炭素数６〜３０）、ポリオキシエチレン基を有するアルキル基（好ましくは炭素数６〜３０）、パーフルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０）、ポリオキシエチレン基を有するアリール基（好ましくは炭素数８〜３０）、パーフルオロアリール基（好ましくは炭素数６〜１８）であり、特に好ましくはアルキル基、ポリオキシエチレン基を有するアルキル基、パーフルオロアルキル基である。
【００５３】
前記式（５Ｅ）（５Ｆ）においてＲｂの好ましくはヒドロキシル基を１〜１０個有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０）、ヒドロキシル基を１〜１０個有するアリール基（好ましくは炭素数６〜３０）であり、より好ましくはヒドロキシル基を１〜５個有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）である。
【００５４】
前記式（５Ｇ）において、Ｒａの好ましくはアルキル基（好ましくは炭素数４〜１５）、ポリオキシエチレン基を有するアルキル基（好ましくは炭素数６〜２０）、パーフルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２５）、ポリオキシエチレン基を有するアリール基（好ましくは炭素数８〜３０）、パーフルオロアリール基（好ましくは炭素数６〜１８）であり、Ｒａのうち１もしくは２がメチル基やエチル基といった短鎖アルキル基であることがより好ましい。Ｒｃは好ましくはカルボアニオン、スルホアニオン、ホスホアニオンであるが、特に好ましくはカルボアニオンである。
【００５５】
前記の式（５Ｈ）は下記（５Ｈ−１）で表されることが好ましい。
【００５６】
【化１５】
2014002972.tif 000019
【００５７】
ｘは１〜２０の整数を表す。Ｒａは前記（５Ｈ）と同義である。
【００５８】
前記式（５Ｉ）において、Ｒａの好ましくは水素原子、アルキル基、ポリオキシエチレン基を有するアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基、ポリオキシエチレン基を有するアリール基、パーフルオロアリール基であり、特に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基からなるときである。
【００５９】
上記界面活性剤が、硫酸エステル、スルホン酸エステル、もしくはリン酸エステルからなるアニオン活性剤、脂肪族アミン塩もしくは第４級アンモニウム塩からなるカチオン活性剤、またはオキシエチレンエーテル、エステルエーテル、もしくは多価アルコールエステルからなるノニオン活性剤が好ましい。このとき塩を形成する金属としては、前記Ｍで挙げたものと同様のものが好ましい。
【００６０】
さらに具体的に言うと、アニオン活性剤としては、脂肪族モノカルボン酸塩、ポリポキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎアシルアルキル塩等、アルファスルホ脂肪酸エステル塩、ジアルキルスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ＮメチルＮアシルタウリン塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、油脂硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルリン酸塩等が挙げられる。
【００６１】
カチオン活性剤としては、モノアルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、トリアルキルアミン塩、ハロゲン化（ヨウ化、塩素化、臭素化、フッ化）アルキルトリメチルアンモニウム、ハロゲン化（ヨウ化、塩素化、臭素化、フッ化）ジアルキルジメチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００６２】
ノニオン活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、脂肪酸ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
両性界面活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルジエチレントリアミノカルボン酸、アルキルアミンオキシド等が挙げられる。
【００６３】
本発明においては、界面活性剤の配合量が重要であり、前記難燃化剤１００質量部に対し前記界面活性剤を０．１質量部以上で含有させることが好ましく、０．５質量部以上で含有させることがより好ましく、１質量部以上で含有させることが特に好ましい。上限値は特にないが、１０質量部下で含有させることが好ましく、７質量部以下で含有させることがより好ましく、５質量部以下で含有させることが特に好ましい。このような範囲で界面活性剤を配合することで、前記難燃化剤との良好な併用効果（相互作用）が得られ、高い難燃性と高いレート特性との両立を効果的に図ることができる。
【００６４】
［非プロトン性溶媒］
本発明の非水電解液は非プロトン性溶媒を含有し、該非プロトン性溶媒が下記式（４Ａ）、（４Ｂ）、又は（４Ｃ）で表される化合物もしくはそれらの組み合わせを含有してなることが好ましい。
【００６５】
【化１６】
2014002972.tif 000020
【００６６】
・Ｒ３１〜Ｒ３６
式中、Ｒ３１〜Ｒ３６はいずれも水素原子、フッ素で置換されることあるアルキル基、エーテル鎖を有するアルキル基、フッ素で置換されることあるアリール基を表す。アルキル基、アリール基の好ましいものとしては、次の例が挙げられる。すなわち、中でも、直鎖及び分岐のアルキル基、フッ素原子を有するアルキル基、エーテル鎖を有するアルキル基が好ましい。炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフッ素で一部置換されたアルキル基、炭素数１〜６のエーテル基を有するアルキル基が特に好ましい。なお、隣接する置換基どうしが環を形成してもよいことは前述のとおりであるが、特に式（４Ｂ）の置換基Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３３とＲ３４は環を形成していてもよい。また、式（４Ｃ）の置換基Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３３とＲ３４、Ｒ３５とＲ３６は環を形成していてもよい。
【００６７】
また、前記非プロトン性溶媒が、式（４Ａ）で表される化合物と、式（４Ｂ）で表される化合物及び（４Ｃ）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物とを含むとき、式（４Ｂ）で表される化合物の体積（Ｍ４Ｂ）と式（４Ａ）で表される化合物及び式（４Ｃ）で表される化合物の体積の総量（ＭＡＣ）との比率（Ｍ４Ｂ／ＭＡＣ）が０．２〜５であることが好ましく、０．３〜１であることがより好ましい。この比率を上記上限値以下とすることで、十分な誘電率で、粘度の大幅な上昇を防ぎ、リチウムイオン伝導度を過度に低下させず、良好な電池特性を維持することができる。一方、前記下限値以上とすることで、誘電率を低下させすぎず、良好な電池特性を実現することができる。
【００６８】
なお、本明細書において化合物の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
【００６９】
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはヒドロキシル基である。
また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。
【００７０】
化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
【００７１】
（電解質）
本発明の電解液に用いることができる電解質としては金属イオンもしくはその塩が挙げられ、周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンもしくはその塩が好ましい。具体的には電解液の使用目的により適宜選択され、例えば、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられる。中でも出力の観点からリチウム塩が好ましい。本発明の電解液をリチウム二次電池用非水系電解液の電解質として用いる場合には、金属イオンの塩としてリチウム塩を選択すればよい。リチウム塩としては、リチウム二次電池用非水系電解液の電解質に通常用いられるリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば、以下に述べるものが好ましい。
【００７２】
（Ｌ−１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等。
【００７３】
（Ｌ−２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
【００７４】
（Ｌ−３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。
【００７５】
これらのなかで、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）２が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）２などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。
【００７６】
なお、電解液に用いるリチウム塩は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。
【００７７】
電解液における電解質（好ましくは周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンもしくはその金属塩）の含有量は、以下に電解液の調製法で述べる好ましい濃度となるよう量で添加される。この濃度は電解液の使用目的により適宜選択されるが、一般的には電解液全質量中１０質量％以上５０質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以上３０質量％以下である。なお、イオンの濃度として評価するときには、その好適に適用される金属との塩換算で算定されればよい。
【００７８】
（他の成分）
本発明の電解液には、負極被膜形成剤、難燃剤、過充電防止剤から選ばれる少なくとも１種を含有していてもよい。非水電解液中におけるこれら機能性添加剤の含有割合は特に限定はないが、非水電解液全体に対し、それぞれ、０．００１質量％〜１０質量％が好ましい。
【００７９】
［電解液の調製方法等］
非水用電解液は、金属イオンの塩としてリチウム塩を用いた例を含め、前記各成分を前記非水電解液溶媒に溶解して、常法により調製される。
【００８０】
本発明において、「非水」とは水を実質的に含まないことをいい、発明の効果を妨げない範囲で微量の水を含んでいてもよい。良好な特性を得ることを考慮して言うと、水の含有量が２００ｐｐｍ（質量基準）以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。下限値は特にないが、不可避的な混入を考慮すると、１０ｐｐｍ以上であることが実際的である。本発明の電解液の粘度は特に限定されないが、２５℃において、１０〜０．１ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜０．５ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００８１】
（キット）
本発明の電解液は複数の液体ないし粉末等から構成されたキットとされていてもよい。例えば、第１剤（第１液）を電解質と有機溶媒とで構成し、第２剤（第２液）を難燃化剤ないし界面活性剤と有機溶媒とで構成し、使用前に２液を混合して調液する形態などであってもよい。このとき、本発明のキットにおいては、難燃化剤と界面活性剤とを別の剤として区分したり、その他の添加剤等を前記第１剤、第２剤、及び／又はその他の剤（第３剤）に含有させたりしておいてもよい。
【００８２】
［二次電池］
本発明においては前記非水電解液を含有する非水電解液二次電池とすることが好ましい。好ましい実施形態として、リチウム二次電池についてその機構を模式化して示した図１を参照して説明する。ただし、同図およびこれに基づく説明により本発明が限定して解釈されるものではない。
【００８３】
本実施形態のリチウム二次電池１０は、上記本発明の非水電解液５と、リチウムイオンの挿入放出が可能な正極Ｃ（正極集電体１，正極活物質層２）と、リチウムイオンの挿入放出又は溶解析出が可能な負極Ａ（負極集電体３，負極活物質層４）とを備える。これら必須の部材に加え、電池が使用される目的、電位の形状などを考慮し、正極と負極の間に配設されるセパレータ９、集電端子（図示せず）、及び外装ケース等（図示せず）を含んで構成されてもよい。必要に応じて、電池の内部及び電池の外部の少なくともいずれかに保護素子を装着してもよい。このような構造とすることにより、電解液５内でリチウムイオンの授受ａ，ｂが生じ、充電α、放電βを行うことができ、回路配線７を介して動作機構６の運転あるいは蓄電を行うことができる。
【００８４】
（電池形状）
本実施形態のリチウム二次電池が適用される電池形状には、特に制限はなく、例えば、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、シート形状、及び、ペーパー形状などが挙げられ、これらのいずれであってもよい。また、組み込まれるシステムや機器の形を考慮した馬蹄形や櫛型形状等の異型のものであってもよい。なかもで、電池内部の熱を効率よく外部に放出する観点から、比較的平らで大面積の面を少なくとも一つを有する有底角型形状や薄型形状などの角型形状が好ましい。
【００８５】
有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。有底筒型の二次電池については、図２とともに後で説明する。
【００８６】
（電池を構成する部材）
本実施形態のリチウム二次電池は、図１に基づいて言うと、電解液５、正極及び負極の電極合材Ｃ，Ａ、セパレータの基本部材９を具備して構成される。以下、これらの各部材について述べる。
【００８７】
（電極合材）
電極合材は、集電体（電極基材）上に活物質と導電剤、結着剤、フィラーなどの分散物を塗布しシート状に成形したものである。リチウム電池においては、通常、活物質が正極活物質である正極合材と活物質が負極活物質である負極合材が使用される。次に、電極合材を構成する分散物（合剤、電極用組成物）中の各成分等について説明する。
・正極活物質
本発明において、正極活物質には４．２５Ｖ以上の充電領域を有する材料を用いることが好ましい。具体的に、対リチウムで４．２５Ｖ以上にリチウム挿入放出電位ピークを有する含リチウム遷移金属酸化物が好ましい。このときの充放電電位ピークは、ゾルゲル法またはスパッタリング法により正極活物質の薄膜電極を作成し、電気化学測定（サイクリックボルタンメトリー）を行うことにより特定可能である。
【００８８】
前記特定の充電領域を有する正極活物質としては下記のものが挙げられる。
（ｉ）ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＞０．２，ｙ＞０．２，ｚ≧０，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、
代表的なもの：
ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２とも記載）
ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｃｏ０．３３Ｏ２とも記載）
（ｉｉ）ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ４（ｘ＞０．２，ｙ＞０．７，ｘ＋ｙ＝１）
代表的なもの：
ＬｉＮｉ１／４Ｍｎ３／４Ｏ２（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４とも記載）
（ｉｉｉ）ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＞０．７，ｙ＞０．１，０．１＞ｚ＞０．０５，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
代表的なもの：
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２
【００８９】
前記特定の充電領域を有する正極活物質として下記のものを用いることもできる。
（ａ）  ＬｉＣｏＭｎＯ４
（ｂ）  Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８
（ｃ）  Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８
（ｄ）  Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８
（ｅ）  Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８
【００９０】
ホスファゼン化合物は比較的酸化及び還元耐性が強い化合物であるが、マンガンやニッケルを含む高電位正極での高電位における充放電では分解がより進行すると考えられる。本発明の界面活性剤を使用すると特に活性の高いマンガンやニッケルの部位に対し、界面活性剤内の極性基が効果的にホスファゼン化合物と共に相互作用することで安定な被膜を形成し、余剰の分解を抑制していると考えられる。この効果によりレート特性等の電池特性が良好と成ると推定される。
【００９１】
本発明の非水電解液二次電池において、正極活物質は粒子状のものを用いてもよい。用いられる前記正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇであるのが好ましい。また、正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては、７以上１２以下が好ましい。
【００９２】
前記正極活性物質を所定の粒子サイズにするために常用される粉砕機や分級機を用いることができる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。前記焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
【００９３】
正極活物質の配合量は特に限定されないが、電極合材をなす分散物（合剤）中、固形成分１００質％において、６０〜９８質量％であることが好ましく。７０〜９５質量％であることがより好ましい。
【００９４】
・負極活物質
負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。
【００９５】
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が安全性の点から好ましく用いられる。
【００９６】
また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であれば特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【００９７】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【００９８】
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
【００９９】
非水電解液二次電池において用いられる負極活物質である金属酸化物及び金属複合酸化物は、これらの少なくとも１種を含んでいればよい。金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
【０１００】
前記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの一種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【０１０１】
非水電解液二次電池において、用いられる前記負極活物質の平均粒子サイズは、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
【０１０２】
前記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【０１０３】
Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
【０１０４】
本発明においては、チタン酸リチウム、より具体的にはリチウム・チタン酸化物（Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４）を負極の活物質として用いることも好ましい。
【０１０５】
電極合材をなす分散物（合剤）中、負極活物質の配合量は特に限定されないが、固形成分１００質量％において６０〜９８質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましい。
【０１０６】
・導電材
導電材は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であればどのようなものを用いてもよく、公知の導電材を任意に用いることができる。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１０１４８，５５４号に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７１号に記載）などの導電性材料を１種又はこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。前記導電剤の添加量としては、電極合剤をなす分散物（合剤）中、固形成分１００質％において、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、分散物中、０．５〜１５質量％が特に好ましい。
【０１０７】
・結着剤
結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられる。その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが、より好ましい。
【０１０８】
結着剤は、一種単独又は二種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量が少ないと、電極合剤の保持力・凝集力が弱くなる。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は電極合剤をなす分散物（合剤）中、固形成分１００質％において、１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【０１０９】
・フィラー
電極合材は、フィラーを含んでいてもよい。フィラーを形成する材料は、本発明の二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であればどのようなものでも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの材料からなる繊維状のフィラーが用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、電極合材をなす分散物（合剤）中、固形成分１００質％において、０〜３０質量％が好ましい。
【０１１０】
・集電体
正・負極の集電体としては、本発明の非水電解液二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。
【０１１１】
負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
【０１１２】
前記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。前記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【０１１３】
これらの材料から適宜選択した部材によりリチウム二次電池の電極合材が形成される。
【０１１４】
（セパレータ）
本発明に用いることができるセパレータは、正極と負極を電子的に絶縁する機械的強度、イオン透過性、及び正極と負極の接触面で酸化・還元耐性のある材料であれば特に限定されることはない。このような材料として多孔質のポリマー材料や無機材料、有機無機ハイブリッド材料、あるいはガラス繊維などが用いられる。これらセパレータは安全性確保のためのシャットダウン機能、すなわち、８０℃以上で隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能、を持つことが好ましく、閉塞温度は９０℃以上、１８０℃以下であることが好ましい。
【０１１５】
前記セパレータの孔の形状は、通常は円形や楕円形で、大きさは０．０５μｍ〜３０μｍであり、０．１μｍ〜２０μｍが好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であってもよい。これらの隙間の占める比率すなわち気孔率は、２０％〜９０％であり、３５％〜８０％が好ましい。
【０１１６】
前記ポリマー材料としては、セルロース不織布、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの単一の材料を用いたものでも、２種以上の複合化材料を用いたものであってもよい。孔径、気孔率や孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層したものが、好ましい。
【０１１７】
前記無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１μｍ〜１μｍ、厚さが５μｍ〜５０μｍのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を樹脂製の結着剤を用いて正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子をフッ素樹脂の結着剤を用いて多孔層として形成させることが挙げられる。
【０１１８】
（非水電解質二次電池の作製）
リチウム二次電池の形状としては、既述のように、シート状、角型、シリンダー状などいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質を含む（分散物）合剤は、集電体の上に、塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。
【０１１９】
以下、図２により、有底筒型形状リチウム二次電池１００を例に挙げて、その構成及び作製方法について説明する。有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。図２は、有底筒型形状リチウム二次電池１００を例である。この電池は、セパレータ１２を介して重ね合わせた正極シート１４、負極シート１６を巻回して外装缶１８内に収納した有底筒型リチウム二次電池１００となっている。その他、図中の２０が絶縁板、２２が封口板、２４が正極集電、２６がガスケット、２８が圧力感応弁体、３０が電流遮断素子である。なお、拡大した円内の図示は視認性を考慮しハッチングを変えているが、各部材は符号により全体図と対応している。
【０１２０】
まず、負極活物質と、所望により用いられる結着剤やフィラーなどを有機溶剤に溶解したものを混合して、スラリー状あるいはペースト状の負極合剤を調製する。得られた負極合剤を集電体としての金属芯体の両面の全面にわたって均一に塗布し、その後、有機溶剤を除去して負極活物質層を形成する。さらに、集電体と負極活物質層との積層体（合材）をロールプレス機等により圧延して、所定の厚みに調製して負極シート（電極シート）を得る。このとき、各剤の塗布方法や塗布物の乾燥、正・負極の電極の形成方法は定法によればよい。
【０１２１】
本実施形態では、円筒形の電池を例に挙げたが、本発明はこれに制限されず、例えば、前記方法で作製された正・負の電極シート（合材）を、セパレータを介して重ね合わせた後、そのままシート状電池に加工するか、或いは、折りまげた後角形缶に挿入して、缶とシートを電気的に接続した後、電解質を注入し、封口板を用いて開口部を封止して角形電池を形成してもよい。
【０１２２】
いずれの実施形態においても、安全弁を開口部を封止するための封口板として用いることができる。また、封口部材には、安全弁の他、従来知られている種々の安全素子を備えつけてもよい。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが好適に用いられる。
【０１２３】
また、前記安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは独立に接続させてもよい。
【０１２４】
缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が好適に用いられる。
【０１２５】
キャップ、缶、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来知られている化合物や混合物を用いることができる。
【０１２６】
［非水電解液二次電池の用途］
本発明の非水電解液二次電池は、サイクル性が良好であるため、種々の用途に適用される。
【０１２７】
適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【０１２８】
二次電池において電荷の輸送に用いられる金属イオンは特に限定されないが、周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンを利用したものであることが好ましい。中でも、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン等を用いることが好ましい。リチウムイオンを用いた二次電池についての一般的な技術事項は冒頭に挙げた特許文献等、多くの文献や書籍があり参考になる。その他、ナトリウムイオンを用いた二次電池については、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ；Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、米国、１９８０年、第１２７巻、第２０９７〜２０９９頁等を参照することができる。マグネシウムイオンについては、Ｎａｔｕｒｅ  ４０７，  ｐ．７２４−７２７（２０００）等を参照することができる。カルシウムイオンについては、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｖｏｌ．１３８，  ３５３６  （１９９１）等を参照することができる。本発明においてはその普及の程度からリチウムイオン二次電池に適用することが好ましいが、それ以外のものにおいても所望の効果を奏するものであり、これに限定して解釈されるものではない。
【実施例】
【０１２９】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって、何ら限定されるものではない。
【０１３０】
（実施例１／比較例１）
・電解液の調製
１Ｍ  ＬｉＰＦ６の炭酸エチレン／炭酸ジエチルの体積比１対２電解液に、表１に示した添加剤(化合物)を、表１に記載の添加量で加え試験用電解液を調製した。ここで添加量とは全電解液中の質量％で示している。
【０１３１】
・２０３２形コイン電池の作製
正極は活物質：ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）  ８５質量％、導電助剤：カーボンブラック  ７質量％、バインダー：ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）  ８質量％で作製し、負極は活物質：Ｇｒ（天然黒鉛）  ９２質量％、バインダー：ＰＶＤＦ  ８質量％で作製した。セパレータはポリプロピレン製２５μｍ厚である。上記の正負極、セパレータを使用し、各試験用電解液について、２０３２形コイン電池を作製し、下記項目の評価を行った。結果を表１に示している。
【０１３２】
＜濡れ性＞
濡れ性の評価
上記で作製した正極に対し、それぞれ調整した電解液を使用し、協和界面科学社製接触角計  ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００を用い、接触角を測定した。評価基準は以下のとおりである。
添加物を含まない電解液における接触角値よりも
Ａ：接触角が小さい場合
Ｂ：両者が同等である場合
Ｃ：接触が大きい場合
＜電解液特性（不純物ピーク）＞
不純物の評価
上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて３０℃の恒温槽中、２．０ｍＡで電池電圧が４．３Ｖになるまで１Ｃ定電流充電した後、４．３Ｖ定電圧において電流値が０．１２ｍＡになる、または２時間充電を行い、次に２．０ｍＡで電池電圧が２．７Ｖになるまで１Ｃ定電流放電を行い、１サイクルとした。これを繰り返し、４００サイクル後に電池を分解し、中の電解液を取り出し、この液に対し島津株式会社製  液体クロマトグラフィーＬＣ−６Ａを用いて純度測定を行った。この際の評価基準は以下のとおりである。
添加した添加剤以外のピークが全体の面積のうち面積％で
ＡＡ：０以上３％以下であるもの
Ａ：面積％が３％超７％以下であるもの
Ｂ：面積％が７％超〜１５％以下であるもの
Ｃ：面積％が１５％超であるもの。
【０１３３】
＜難燃性試験＞
ＵＬ−９４ＨＢ水平燃焼試験を参考に、以下の試験系にて評価実施した。幅１３ｍｍ、長さ１１０ｍｍのガラス濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ  ＧＡ−１００）を切り出し、調整した電解液１．７ｍｌをガラス濾紙上に満遍なく滴下した。十分にガラス濾紙内に電解液が染み込んだ後、余剰の電解液を拭い、水平になるように吊るした。全炎長２ｃｍに調整したブタンガスバーナーの内炎がガラス濾紙先端に触れる位置から３秒着火し、炎を離した後の挙動で評価を行った。
ＡＡ・・・不燃もしくは瞬時に消炎レベル
Ａ・・・着火後しばらく炎が観察されるが、濾紙全体に延焼する前に消炎
Ｂ・・・燃焼抑制効果が見られるが、不燃、消炎には至らないレベル
Ｃ・・・燃焼抑制効果が見られないレベル。
＜レート特性＞
上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて３０℃の恒温槽中、０．４ｍＡ（０．２Ｃ）で電池電圧が４．３Ｖになるまで定電流充電した後、０．４ｍＡ（０．２Ｃ）で電池電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行い、この操作を３回繰り返した。１．４ｍＡで電池電圧が４．３Ｖになるまで０．７Ｃ充電を行った後、１．４ｍＡ（０．７Ｃ）で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電を行い、これを１０回繰り返した後、０．４ｍＡ（０．２Ｃ）で電池電圧が４．３Ｖになるまで０．２Ｃ定電流充電を行った後、８．０ｍＡ（４Ｃ）で電池電圧が２．７５Ｖになるまで４Ｃ定電流放電を行い、放電容量を測定した。０．２Ｃ定電流放電時の放電容量に対する４Ｃ定電流放電時の放電容量の値をＲａｔｅ特性値として評価した。
Ｒａｔｅ特性値（４Ｃ）＝０．２Ｃ充放電時放電容量／４Ｃ充放電時放電容量×１００（％）
【０１３４】
なお、正極、負極、電解液は、それぞれ、後記表中に記載のものを用いた。
【０１３５】
【表１】
2014002972.tif 000021
Ｍｎ−１：  ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２
Ｇｒ：天然黒鉛
但し界面活性剤添加量中の添加量中の（）内の数字は難燃剤１００重量部中における界面活性剤の添加量（重量部）を示す。
【０１３６】
【化１７】
2014002972.tif 000022
【０１３７】
Ｓｆ−１［５Ｊ］：ポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウム６フッ化リン酸塩（炭素数  ２０）
Ｓｆ−２［５Ａ］：ラウリル硫酸ナトリウム
Ｓｆ−３［５Ａ］：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
Ｓｆ−４［５Ｅ］：ソルビタンモノラウレート    
Ｓｆ−５［５Ｂ］：パーフルオロアルキルカルボン酸リチウム（炭素数  １０）
Ｓｆ−６［５Ｂ］：グリセロールモノステアレート
Ｓｆ−７［５Ｅ］：ソルビタンモノステアレート
Ｓｆ−８［５Ｃ］：ビスパーフルオロアルキルリン酸リチウム（炭素数  １０）
Ｓｆ−９［５Ｃ］：ビスポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸リチウム（炭素数  ２０）
Ｓｆ−１０［５Ｆ］：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（炭素数  １５）
Ｓｆ−１１［５Ｆ］：ポリエチレングリコールラウレート（炭素数  ２０）
Ｓｆ−１２［５Ａ］：Ｎ−アシルメチルタウリン（炭素数  ２０）
Ｓｆ−１３［５Ｊ］：ラウリルトリメチルアンモニウムフルオライド
【０１３８】
上記表１の結果より、特定の難燃化剤と界面活性剤とを含有する本発明の非水二次電池用電解液によれば、高度の難燃性と高度の電池性能（サイクル特性）とを両立することができることが分かる。
【０１３９】
（実施例２・比較例２）
実施例１の正極・負極を下表のとおり変えた以外、同様にして電池性能の評価を行った。なお、試験Ｎｏ．が実施例１・比較例１と同じものは、実施例１と同様の試験であることを意味する。対比に当たっては、添加量は変えずに、電極のみを変えている。
【０１４０】
【表２】
2014002972.tif 000023
Ｍｎ−１：  ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２
Ｇｒ：天然黒鉛
【０１４１】
上記表２の結果のように、特定の難燃化剤と特定界面活性剤とを含有する非水二次電池用電解液は、高電位の正極（Ｍｎ−１）と組み合せたときに、特に良好な性能の向上を達成している。この結果より、本発明に係る非水二次電池用電解液は、高電位の正極との相性がよく、特に優れた効果を奏することが分かる。
【０１４２】
（実施例３・比較例３）
実施例１の難燃化剤を下表のとおり変えた以外、同様にして電池性能の評価を行った。なお、界面活性剤はすべてＳｆ−１を用いたことを意味する。難燃剤の添加量は５質量％、界面活性剤の添加量は０．２質量％であった。Ｒａｔｅ特性は、４０％を超えるものを合格（ＯＫ）とした。負極は黒炭（Ｇｒ）、正極はＭｎ−１であった。
【表３】
2014002972.tif 000024
【符号の説明】
【０１４３】
Ｃ  正極（正極合材）
１  正極導電材（集電体）
２  正極活物質層
Ａ  正極（正極合材）
３  負極導電材（集電体）
４  負極活物質層
５  非水電解液
６  動作手段
７  配線
９    セパレータ
１０  リチウムイオン二次電池
１２  セパレータ
１４  正極シート
１６  負極シート
１８  負極を兼ねる外装缶
２０  絶縁板
２２  封口板
２４  正極集電
２６  ガスケット
２８  圧力感応弁体
３０  電流遮断素子
１００  有底筒型形状リチウム二次電池
【図１】
2014002972.tif 000029
【図２】
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