(57)【要約】      （修正有）【課題】光の反射防止効果と信頼性とを高いレベルで両立し得る光起電力装置を提供する。【解決手段】光起電力装置１０は、ガラス基板１２と、ガラス基板１２の受光面側に形成されている反射防止層１４と、ガラス基板の受光面と反対側に設けられ、光を電気に変える光起電力素子１６と、を備える。反射防止層１４は、ガラス基板１２よりも屈折率が小さくなるように構成されており、ガラス基板１２は、受光面１２ａ側に、二乗平均平方根粗さＲＭＳが１００〜１１００ｎｍの範囲の凹凸を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板と、
前記ガラス基板の受光面側に形成されている反射防止層と、
前記ガラス基板の受光面と反対側に設けられ、光を電気に変える光起電力素子と、を備え、
前記反射防止層は、前記ガラス基板よりも屈折率が小さくなるように構成されており、
前記ガラス基板は、受光面側に、二乗平均平方根粗さＲＭＳが１００〜１１００ｎｍの範囲の凹凸を有することを特徴とする光起電力装置。
【請求項２】
前記反射防止層は、空孔が形成されている多孔質層であることを特徴とする請求項１に記載の光起電力装置。
【請求項３】
前記空孔は、その平均径が、前記ガラス基板の凹凸の二乗平均平方根粗さＲＭＳよりも小さくなるように形成されていることを特徴とする請求項２に記載の光起電力装置。
【請求項４】
前記多孔質層は、受光側からガラス基板側へ向かって、空孔の占める割合が段階的にまたは連続的に小さくなるように構成されていることを特徴とする請求項２または３に記載の光起電力装置。
【請求項５】
前記反射防止層は、密度が２．４ｇ／ｃｍ３以下の二酸化ケイ素を主成分とする材料で構成されており、その厚みが６０〜２００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光起電力装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光起電力装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換装置として、いわゆる太陽電池の開発が各方面で精力的に行われている。太陽電池には、種々のタイプがあるが、近年、材料費の低減、低温プロセスによる製造の容易さ、などの観点から、薄膜シリコン太陽電池が注目されている。
【０００３】
通常、太陽電池では、半導体領域に吸収される光量が大きいほど、すなわち、光の強さを一定とすれば半導体領域内へ入射する光の量が多いほど、形成される電子および正孔の濃度が増し、変換効率が向上する。そのため、光が太陽電池の表面で反射してしまうと、それだけ半導体領域内に入射する光が減るため、変換効率の低下を招くことになる。そこで、太陽電池の表面に反射防止膜を設けた構成が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２００４４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の反射防止膜は、ガラス基板との密着性と、反射防止効果との両立において、更なる改善の余地がある。
【０００６】
本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、光の反射防止効果と信頼性とを高いレベルで両立し得る光起電力装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明のある態様の光起電力装置は、ガラス基板と、ガラス基板の受光面側に形成されている反射防止層と、ガラス基板の受光面と反対側に設けられ、光を電気に変える光起電力素子と、を備える。反射防止層は、ガラス基板よりも屈折率が小さくなるように構成されており、ガラス基板は、受光面側に、二乗平均平方根粗さＲＭＳが１００〜１１００ｎｍの範囲の凹凸を有する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、光の反射防止効果と信頼性とを高いレベルで両立し得る。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施の形態に係る光起電力装置の概略断面図である。
【図２】反射防止層の有無および屈折率の相違による光の波長と透過率との関係を示したグラフである。
【図３】加速劣化試験であるプレッシャークッカー試験による光の波長と透過率との関係の変化を示したグラフである。
【図４】反射防止層の一例の断面ＴＥＭ写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照しながら、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を適宜省略する。
【００１１】
以下の各図に示す各層、各部の縮尺や形状は、説明を容易にするために便宜的に設定されており、特に言及がない限り限定的に解釈されるものではない。
【００１２】
図１は、本実施の形態に係る光起電力装置の概略断面図である。本実施の形態に係る光起電力装置１０は、ガラス基板１２と、ガラス基板１２の受光面１２ａ側に形成されている反射防止層１４と、ガラス基板１２の受光面１２ａと反対側に設けられ、光を電気に変える光起電力素子１６と、を備える。
【００１３】
光起電力素子１６は、第１電極層１８、半導体層２０および第２電極層２２を有する。第１電極層１８は、ガラス基板１２の面上に形成されており、導電性および透光性を有する。本実施の形態に係る第１電極層１８としては、透明導電性酸化膜（ＴＣＯ）が用いられ、特に、高い光透過性、低抵抗性を有し、低価格である酸化亜鉛（ＺｎＯ）が好適である。
【００１４】
半導体層２０は、第１電極層１８側からの入射光により電荷（電子および正孔）を生成する。半導体層２０としては、例えば、ｐｉｎ接合またはｐｎ接合を基本構造として有するアモルファス（非晶質）シリコン半導体層や微結晶シリコン半導体層の単層体あるいは積層体を用いることができる。本実施の形態に係る半導体層２０は、第１電極層１８側からそれぞれアモルファスシリコン半導体２４、微結晶シリコン半導体２６が積層されたものとして構成されている。なお、本明細書において、「微結晶」の用語は、完全な結晶状態のみならず、部分的に非結晶状態を含む状態をも意味するものとする。
【００１５】
また、アモルファスシリコン半導体２４と微結晶シリコン半導体２６との間に、中間層として、膜厚３０ｎｍ程度の酸化シリコン（ＳｉＯｘ）を設けてもよい。こうした中間層は、スパッタリング等により形成される。
【００１６】
第２電極層２２は、微結晶シリコン半導体２６上に形成される。第２電極層２２は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの透明導電性酸化物（ＴＣＯ）と銀（Ａｇ）などの反射性金属との積層構造体からなる。一の光起電力素子１６の第２電極層２２は、隣接する他の光起電力素子１６の第１電極層１８と導通するように配置されている。これにより、一の光起電力素子１６と他の光起電力素子１６とが電気的に直列に接続される。
【００１７】
次に、反射防止層について詳述する。反射防止層１４に求められる特性は種々あるが、屈折率やガラス基板１２との密着性が重要な特性である。光起電力装置１０の受光面側に設けられる反射防止層１４は、ガラス基板１２の屈折率（約１．５２）と、大気の屈折率（約１．０）との中間の屈折率を有するものが望ましい。しかし、大気に近い屈折率を有するような固体材料は少ないため、従来はガラス基板の材料よりもやや屈折率の小さなシリカ系無機材料、またはアクリル系樹脂材料などが用いられており、いずれも屈折率は１．４６以上であることから、十分な反射防止効果が得られていなかった。
【００１８】
そこで、本実施の形態に係る反射防止層１４は、材料自体の屈折率はガラス基板１２よりもそれほど小さくはないが、図１に示すように内部に多くの空隙（空孔１４ａ）を含ませている。これにより、反射防止層１４全体の平均的な屈折率が小さくなるため、より高い反射防止効果を発揮できる。本実施の形態に係る反射防止層１４は、材料自体の選択だけでは困難な屈折率１．４５を実現している。
【００１９】
図２は、反射防止層の有無および屈折率の相違による光の波長と透過率との関係を示したグラフである。図２に示すラインａやラインｃに示すように、反射防止層が未コートの場合や、反射防止層の屈折率ｎが１．４８程度の場合、可視光の波長域（約４００〜１１００ｎｍ）での透過率は十分なものとは言えない。一方、図２のラインｂに示すように、ガラス基板１２との屈折率の差が大きい反射防止層（屈折率ｎ＝１．４５）を用いることで、可視光の波長域（約４００〜１１００ｎｍ）での透過率が向上している。
【００２０】
一方、このような多くの空隙を含む反射防止層は、耐湿性、強度、および基板との密着性などが低下し、長期の屋外使用中に反射防止層がはく離、損傷することで、反射防止効果が低下する点に改善の余地がある。
【００２１】
図３は、加速劣化試験であるプレッシャークッカー試験による光の波長と透過率との関係の変化を示したグラフである。プレッシャークッカー試験の条件は、相対湿度９９％ｒｈ、器内圧力０．２０ＭＰａ、器内温度１２１℃、であり、試験片の反射防止層の屈折率は１．４５、ガラス基板の表面は平滑なものを用いている。図３に示すように、プレッシャークッカー試験の時間の経過とともに、透過率が全波長域で低下しており、反射防止効果が著しく低下することが判明した。これは、反射防止層の内部や、ガラス基板と反射防止層との界面への水分等の浸透により、反射防止層がはく離したことが原因である。
【００２２】
そこで、本発明者は、反射防止層の屈折率を小さくしつつ、反射防止層とガラス基板との密着性を向上するために鋭意検討した結果、以下の構成に想到した。
【００２３】
前述のように、本実施の形態に係る反射防止層１４は、ガラス基板１２よりも屈折率が小さくなるように構成されている。加えて、ガラス基板１２は、反射防止層１４との界面において、微細な凹凸が設けられている。具体的には、ガラス基板１２は、ＪＩＳで規定されている方法によって測定された二乗平均平方根粗さＲＭＳ（Ｒｑ）が１００〜１１００ｎｍの範囲の凹凸を有する。二乗平均平方根粗さＲＭＳが１００ｎｍ未満であると、反射防止層１４との密着性の改善の効果が小さい。一方、二乗平均平方根粗さＲＭＳが１１００ｎｍより大きいと、凹凸の大きさが可視光の波長よりも大きくなってしまうため、太陽光中の可視光は、傾斜した凹凸面で幾何学反射し反射率が高まるため、透過光量が減少する。
【００２４】
なお、４００ｎｍ以下の波長の光は、ガラス基板１２で吸収されやすく、光起電力素子１６での発電に寄与する割合は高くない。そこで、ガラス基板１２は、二乗平均平方根粗さＲＭＳが４００ｎｍ以上の範囲の凹凸を有してもよい。これにより、反射防止層１４との密着性を更に向上できる。
【００２５】
なお、二乗平均平方根粗さＲＭＳの測定方法は、はじめに反射防止層の形成された試料を有機溶剤中（アルコール，アセトンなど）で超音波洗浄し、反射防止層をはく離する。次に、露出したガラス基板の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定することにより二乗平均平方根粗さＲＭＳを算出する。
【００２６】
このように、本実施の形態に係る光起電力装置１０においては、ガラス基板１２は、反射防止層１４との界面において凹凸を有しているため、ガラス基板１２と反射防止層１４との密着性が増し、光起電力装置１０の信頼性が増す。また、ガラス基板１２表面の凹凸により、光が散乱することで、光起電力素子１６での光路長が長くなり、光起電力素子１６において光が吸収されやすくなる。
【実施例】
【００２７】
次に、実施例に係る光起電力装置１０の製造方法について詳述する。はじめに、ガラス基板１２の一方の主面にサンドブラスト（研磨材：ＷＡ＃１０００、圧力：０．２ＭＰａ、噴射量：３４ｇ／ｓ）処理を行った。その結果、ガラス基板１２の一方の主面に二乗平均平方根粗さＲＭＳが８００ｎｍの微細な凹凸が形成された。そして、ガラス基板１２の、微細な凹凸が形成されている側の面上に、シリカゾルゲルを主成分とする液体を塗布し、１５０℃で３０分間焼成することにより、屈折率１．４５、膜厚８５ｎｍの反射防止層１４を得た。シリカゾルゲルを主成分とする液体は、界面活性剤を含み、この界面活性剤の熱分解により、反射防止膜１４は多数の空隙（空孔１４ａ）を含むように形成される。
【００２８】
次に、ガラス基板１２の他方の主面上に、第１電極層１８、アモルファスシリコン半導体２４、微結晶シリコン半導体２６、第２電極層２２を順次積層し、アモルファスＳｉ／微結晶Ｓｉから成るタンデム構造セルを形成し、実施例に係る光起電力装置１０を作製した。
【００２９】
一方、比較例に係る光起電力装置として、微細凹凸が形成されていないガラス基板上に、本実施の形態と同等の反射防止層を形成したタンデム構造セルも作製した。表１は、実施例および比較例に係る光起電力装置の特性の測定結果を示している。なお、測定は複数回行い、最大値、最小値、平均値を表１に記載している。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
表１に示す測定値、計算値の項目は、Ｖｏｃ（Ｖ）：開放電圧、Ｉｓｃ（Ａ）：短絡電流、Ｆ．Ｆ．：曲線因子、Ｐｍａｘ：最大電力、η＿ｃｅｌｌ（％）：変換効率である。実施例１に係る光起電力装置は、比較例に係る光起電力装置と比較して、短絡電流（Ｉｓｃ）に関し、２．６７％の向上が確認できた。これは、大気、反射防止層、ガラス基板へと太陽光が進行する際に、反射防止層とガラス基板との界面での屈折率変化が、可視光に対して階段状に変化せず、微細な凹凸によって平均的屈折率が徐々に変化した結果、より大きな反射防止効果が得られたためと考えられる。
【００３２】
また、実施例に係る光起電力装置は、プレッシャークッカー試験においても、時間の経過に伴う短絡電流（Ｉｓｃ）の低下は認められず、高い信頼性を有していることが確認できた。
【００３３】
本実施の形態に係る反射防止層１４は、前述のように、空孔１４ａが形成されている多孔質層である。これにより、反射防止層１４の屈折率を材質を変えずに適宜小さくできる。
【００３４】
図４は、反射防止層の一例の断面ＴＥＭ写真を示す図である。図４に示す反射防止層は、空孔のサイズが約１００ｎｍ×１０ｎｍ程度であり、空孔率が１０％程度と見積もられる。この場合、空孔の平均径は、測定箇所によって変化するが、１０〜１００ｎｍの範囲と捉えることができる。
【００３５】
空孔は、その平均径が、ガラス基板の凹凸の二乗平均平方根粗さＲＭＳよりも小さくなるように形成されていてもよい。これにより、反射防止層の屈折率を小さくできるとともに、反射防止層自体の強度の低下を抑制できる。
【００３６】
なお、反射防止層１４が多孔質層の場合、受光側からガラス基板側へ向かって、空孔１４ａの占める割合が段階的にまたは連続的に小さくなるように構成されていてもよい。これにより、反射防止層１４における反射率を更に下げることができる。
【００３７】
反射防止層１４は、受光側からガラス基板側へ向かって、屈折率が段階的にまたは連続的に大きくなるように構成されていてもよい。これにより、反射防止層１４における反射率を更に下げることができる。
【００３８】
反射防止層１４は、密度が２．４ｇ／ｃｍ３以下の二酸化ケイ素を主成分とする材料で構成されており、その厚みが６０〜２００ｎｍの範囲であってもよい。これにより、ガラス基板１２と組成が似た材料で反射防止層１４を構成するため、ガラス基板１２と反射防止層１４との密着性を向上できる。また、反射防止層１４により、ガラス基板１２にアルカリ金属が含まれている場合であっても、アルカリ金属の析出が抑制され、ガラス基板１２の白濁を防止することができる。
【００３９】
以上、本発明を上述の実施の形態を参照して説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、実施の形態の構成を適宜組み合わせたものや置換したものについても本発明に含まれるものである。また、当業者の知識に基づいて実施の形態における組合せや処理の順番を適宜組み替えることや各種の設計変更等の変形を実施の形態に対して加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれ得る。
【００４０】
上述の実施の形態に係る第１電極層１８としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の他、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、スズ酸亜鉛（Ｚｎ２ＳｎＯ４）などの金属酸化物より選択された一種類あるいは複数種類の積層体により構成されていてもよい。なお、これらの金属酸化物には、フッ素（Ｆ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ニオブ（Ｎｂ）などがドープされていてもよい。
【００４１】
また、上述の実施の形態では、ガラス基板の受光面側に設けられた微細な凹凸は、サンドブラスト処理により形成されているが、フッ酸によるエッチングにより形成してもよい。
【００４２】
また、反射防止層は、所定の粒径（粒子サイズ）を有するシリコン粒子を主成分とする液状材料を、ガラス基板上に塗布し、焼成して形成してもよい。この場合には、隣接するシリコン粒子間に生じる空隙が、反射防止層としての空隙に相当する。
【符号の説明】
【００４３】
１０  光起電力装置、  １２  ガラス基板、  １２ａ  受光面、  １４  反射防止層、  １４ａ  空孔、  １６  光起電力素子、  １８  第１電極層、  ２０  半導体層、  ２２  第２電極層、  ２４  アモルファスシリコン半導体、  ２６  微結晶シリコン半導体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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