(57)【要約】【課題】柔軟性と耐熱性が高度にバランスし、かつ優れた機械特性を有する樹脂組成物からなるポリプロピレン系樹脂成形体および樹脂成形体の製造方法を提供する。【解決手段】プロピレン系重合体（Ａ）１０〜９０重量％とプロピレン−１−ブテン共重合体（Ｂ）１０〜９０重量％を含有する樹脂組成物からなるポリプロピレン系樹脂成形体であって、  該樹脂組成物を１８０℃以上の溶融状態にする工程（ａ）と、プロピレン系重合体（Ａ）の融解温度より２０℃以上低く、かつプロピレン−１−ブテン共重合体（Ｂ）の融解温度より高い保持温度（ＴＱ）で保持する工程（ｂ）を、含む樹脂成形体の製造方法から得られることを特徴とするポリプロピレン系樹脂成形体および樹脂成形体の製造方法など。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン系重合体（Ａ）１０〜９０重量％とプロピレン−１−ブテン共重合体（Ｂ）１０〜９０重量％を含有する樹脂組成物からなるポリプロピレン系樹脂成形体であって、
該樹脂組成物を１８０℃以上の溶融状態にする工程（ａ）と、プロピレン系重合体（Ａ）の融解温度より２０℃以上低く、かつプロピレン−１−ブテン共重合体（Ｂ）の融解温度より高い保持温度（ＴＱ）で保持する工程（ｂ）を、含む樹脂成形体の製造方法から得られることを特徴とするポリプロピレン系樹脂成形体。
【請求項２】
プロピレン−１−ブテン共重合体（Ｂ）のブテン含量が１０〜５０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂成形体。
【請求項３】
工程（ｂ）は、保持温度（ＴＱ）が６２〜１４０℃であり、保持時間が５秒以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリプロピレン系樹脂成形体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂成形体の製造方法であって、
前記樹脂組成物を１８０℃以上の溶融状態にする工程（ａ）と、
プロピレン系重合体（Ａ）の融解温度より２０℃以上低く、かつプロピレン−１−ブテン共重合体（Ｂ）の融解温度より高い保持温度（ＴＱ）で保持する工程（ｂ）を、
含むことを特徴とするポリプロピレン系樹脂成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の熱処理を行うことで製造されるポリプロピレン系樹脂成形体および樹脂成形体の製造方法に関し、より詳しくは、プロピレン系樹脂と特定のコモノマー含量を有するプロピレン−１−ブテン共重合体からなり、特定の熱処理を施すことで、柔軟性と耐熱性が改良され、かつ優れた機械特性を有する樹脂組成物からなるポリプロピレン系樹脂成形体および樹脂成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂は、機械的性質、耐薬品性等に優れることから、各種成形分野に広く用いられている。特に、ポリプロピレン系樹脂の高剛性、高耐熱性の特徴を生かして、自動車の内外装や薬品容器等の各種工業製品に幅広く使用されている。
また、最近は、医療用途や包装用途等の分野において、軟質ポリプロピレンの需要が高まりを見せている。ポリプロピレンの軟質化には、例えば、プロピレンとエチレンを代表とする少量のコモノマーを重合することにより、ランダム共重合体とする方法があるが、充分ではなく、更なる軟質化のためには、ポリプロピレンに、エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＲ）をはじめとするエチレン系エラストマーやスチレン系エラストマー等を配合する技術が良く行われる。中でも、多段重合の技術を使用して、ポリプロピレンにエチレン−プロピレン共重合ゴムを微分散させる技術は、当業者に良く知られている。
【０００３】
上記のように、より柔軟な樹脂を配合することで、軟質化させたポリプロピレン系樹脂は、環境適合性（軽量化、リサイクル性、易焼却等）が高く、経済性に優れることから、フィルムやシート、繊維や不織布、各種容器や成型品、改質剤等として、幅広い分野で用いられている。
しかしながら、一般的に、ポリプロピレンにエチレン系エラストマーやスチレン系エラストマー等を配合する場合には、柔軟性は得られるものの、同時に耐熱性が失われることが課題であった。
【０００４】
このような状況において、特許文献１では、柔軟性および耐衝撃性に優れるとともに耐熱性および低温ヒートシール性に優れる、ポリプロピレンと特定のプロピレン−１−ブテン共重合体を含むポリプロピレン組成物が開示されている。
しかしながら、特許文献１には、耐熱性が向上した具体的な数値は記載されておらず、どのようにすれば耐熱性に優れた組成物が得られるかが、開示されていない。
また、特許文献２には、透明性と柔軟性を併せ持つ、特定のモノマー組成範囲を有するプロピレン−エチレン−１−ブテン三元共重合体およびそのプロピレン−エチレン−１−ブテン三元共重合体とプロピレン系（共）重合体とを含む、柔軟性の改良されたプロピレン系樹脂組成物が開示されている。特許文献２によれば、エチレン系エラストマーに比べ、ブテン系共重合体がプロピレン系樹脂と相溶性が高いことが示されている。
しかしながら、特許文献２で開示される重合体、組成物は、もっぱら柔軟性と透明性の改良に主眼が置かれており、耐熱性を改良する手法については、なんら示唆もされていない。
【０００５】
また、従来から、ポリプロピレン樹脂の性能を向上させるために、成形体を、加熱処理して結晶化度を高める技術は、当業者に知られている。
例えば、特許文献３には、ポリプロピレンを含む成形体を１５５〜１７０℃で加熱処理して、剛性、耐熱性、硬度を向上させることが開示されている。また、特許文献４には、結晶化温度以下に冷却したオレフィン系樹脂の成形体を、ポリオレフィン系樹脂の融解温度より２〜１０℃高い温度で１〜１，８００秒加熱して、耐傷付き性を向上させることが開示されている。また、特許文献５には、ポリプロピレンを賦形して成形体前駆体を得た後、該成形体前駆体を１５０〜１７０℃で加熱して、剛性および衝撃強度を向上させることが開示されている。さらに、特許文献６には、ポリプロピレン予備成形体を、その（融解ピーク温度−１５℃）〜（融解ピーク温度）の温度で加熱して、熱処理するポリプロピレン成形体の製造方法が開示されている。
【０００６】
このように、従来の加熱処理によるポリプロピレン樹脂の性能向上技術を概観すると、加熱の温度は、おおむねポリプロピレンの融解温度あるいは融解温度付近であり、低くとも融解温度−１５℃程度の温度を、下限として行われている。
しかしながら、これらの加熱処理技術は、結晶化度を高めることが目的であり、従って材料の剛性は、向上してしまい、柔軟性が求められる分野の材料に適用することはできない。また、ポリプロピレン系樹脂に対し、前記エラストマー等を比較的多く配合し、柔軟性に富む組成物の場合、通常のポリプロピレンに対して行われるような特許文献３〜６のような高温での加熱処理を行うと、成形体が大きく変形してしまい、形状を保持できないという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３３９５２３号公報
【特許文献２】特開２０１１−１１６９７２号公報
【特許文献３】特開昭６２−２７９９２７号公報
【特許文献４】特開２００３−２９２６４９号公報
【特許文献５】特開２００８−３７１０２号公報
【特許文献６】特開２０１１−１９５８３０公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の従来技術を俯瞰すると、軟質用途におけるポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形体については、より柔軟性を高める要求があるが、柔軟性を追求すると、一般的に耐熱性が失われるトレードオフの傾向にあり、これの改良が望まれていた。
したがって、本発明の目的は、柔軟性と耐熱性が高度にバランスし、かつ優れた機械特性を有する樹脂組成物からなる成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討を行った結果、プロピレン系重合体とプロピレン−１−ブテン共重合体との特定比率の樹脂組成物から、成形体を作製するにあたり、該樹脂組成物を特定の温度で一定時間保持することにより、柔軟性と耐熱性が高度にバランスし、さらに、高い靱性をも有する成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、プロピレン系重合体（Ａ）１０〜９０重量％とプロピレン−１−ブテン共重合体（Ｂ）１０〜９０重量％を含有する樹脂組成物からなるポリプロピレン系樹脂成形体であって、
該樹脂組成物を１８０℃以上の溶融状態にする工程（ａ）と、プロピレン系重合体（Ａ）の融解温度より２０℃以上低く、かつプロピレン−１−ブテン共重合体（Ｂ）の融解温度より高い保持温度（ＴＱ）で保持する工程（ｂ）を、含む樹脂成形体の製造方法から得られることを特徴とするポリプロピレン系樹脂成形体が提供される。
【００１１】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、プロピレン−１−ブテン共重合体（Ｂ）のブテン含量が１０〜５０重量％であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂成形体が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、工程（ｂ）は、保持温度（ＴＱ）が６２〜１４０℃であり、保持時間が５秒以上であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂成形体が提供される。
【００１２】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明に係るポリプロピレン系樹脂成形体の製造方法であって、
前記樹脂組成物を１８０℃以上の溶融状態にする工程（ａ）と、
プロピレン系重合体（Ａ）の融解温度より２０℃以上低く、かつプロピレン−１−ブテン共重合体（Ｂ）の融解温度より高い保持温度（ＴＱ）で保持する工程（ｂ）を、
含むことを特徴とするポリプロピレン系樹脂成形体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリプロピレン系樹脂成形体は、柔軟性と耐熱性が高度にバランスし、さらに、高い靱性をも有するという顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】動的粘弾性測定（ＤＭＡ）において、貯蔵弾性率の測定結果の一例（実施例１）である。
【図２】実施例において、ヤング率と耐熱温度の関係をプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。
【００１６】
１．ポリプロピレン系樹脂成形体
本発明のポリプロピレン系樹脂成形体（以下、単に、成形体ということもある。）は、プロピレン系重合体（Ａ）１０〜９０重量％とプロピレン−１−ブテン共重合体（Ｂ）１０〜９０重量％とからなる樹脂組成物を、特定の熱処理を施すことで製造される。
得られる樹脂組成物全体におけるプロピレン系重合体（Ａ）の組成範囲は、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％である。これに従い、プロピレン−１−ブテン共重合体（Ｂ）の組成範囲としては、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％である。樹脂組成物の組成範囲がこの範囲を外れるものであると、柔軟性が不足するか、あるいは耐熱性が不足し、好ましくない。
【００１７】
ここで、プロピレン系重合体（Ａ）としては、プロピレン単独重合体、またはプロピレンと少量の他のコモノマーが共重合されたプロピレン系ランダム共重合体が使用される。
上記コモノマーの種類としては、エチレンおよび／または炭素数４〜２０のα−オレフィンが挙げられ、なかでもコストの観点からエチレン、１−ブテンが好ましく使用できる。無論、複数種のコモノマーを同時に使用してもよい。コモノマーの含量としては、一般に上限としては１０重量％、好ましくは５重量％、さらに好ましくは３重量％と考えることができる。コモノマー含量が１０重量％を超えると、成形体全体の耐熱性が低下するため、本発明の趣旨を外れるものとなる。
【００１８】
本発明の成形体を構成する樹脂組成物のもうひとつの樹脂成分（Ｂ）は、プロピレン−１−ブテン共重合体である。
プロピレン−１−ブテン共重合体は、前述の特許文献２に開示されているように、柔軟性が高いにも関わらず、他の軟質ポリオレフィン樹脂、代表的にはエチレン−プロピレン共重合体やエチレン−ブテン共重合体等のエチレン系エラストマーに比べて、プロピレン系重合体に対する相溶性が高い。
一般に、プロピレン系重合体（Ａ）に対して、エチレン−プロピレン共重合体やエチレン−ブテン共重合体等のエチレン系エラストマーを配合すると、この両者は、相溶性に乏しいため、相分離構造を形成する（例えば、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」１９９６年、第６２巻、ｐ８７．を参照。）。
【００１９】
相分離構造の形成は、応力集中点の形成につながり、エラストマー相が比較的少量の場合には、耐衝撃性が向上するなどの機械物性向上の効果も得られるが、柔軟性向上を指向して、エラストマーの含量が増えると、エラストマー相が相互に結合して、連続相を形成する確率が高まり、するとエラストマー相の凝集破壊や、界面剥離等の現象が顕著となり、耐熱性や引張破断伸び等の機械物性は、低下する傾向にある。
一方、本発明のプロピレン系重合体（Ａ）とプロピレン−１−ブテン共重合体（Ｂ）は、相溶性が高いため、明確な相分離構造は、電子顕微鏡等では確認することができず、プロピレン−１−ブテン共重合体の含量がかなり多くなっても、なお、機械物性の低下が見られないという特徴を有する。
【００２０】
プロピレン−１−ブテン共重合体の好ましいブテン含量の範囲は、１０〜５０重量％である（ただし、プロピレン−１−ブテン共重合体全体のモノマー分率を１００重量％とする）。１−ブテン含量が１０重量％未満のものでは、柔軟性が不足し、１−ブテン含量が５０重量％を超えるものでは、プロピレン系重合体（Ａ）との相溶性が悪化するために、好ましくない。１−ブテン含量の好ましい範囲は、１５〜４５重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％である。
プロピレン−１−ブテン共重合体にも、無論、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、プロピレン、１−ブテン以外のコモノマーを含有することは許容される。コモノマーの例示としては、プロピレン及び１−ブテンを除く炭素数２〜２０までのα−オレフィン等が挙げられる。コモノマーの含量としては、一般に上限としては１０重量％、好ましくは５重量％、さらに好ましくは３重量％と、考えることができる。
【００２１】
なお、プロピレン系重合体（Ａ）とプロピレン−１−ブテン共重合体（Ｂ）のＭＦＲの範囲については、特に制限はないが、各種の成形用途に好適なＭＦＲ範囲として、ともに好ましくは０．１〜３００ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜２００ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜１００ｇ／１０分の範囲である。なお、ＭＦＲは、温度２３０℃、公称荷重２．１６ｋｇ、ダイ形状直径２．０９５ｍｍ、長さ８．０００ｍｍで測定したものとする。
【００２２】
ここで、プロピレン系重合体（Ａ）及びプロピレン−１−ブテン共重合体（Ｂ）の製造方法としては、特に制限が無く、従来公知の各種手法を用いて製造することができる。例えば、重合触媒については、従来公知のチーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン触媒等のいずれの触媒を使用して製造しても良く、製造法としても、従来公知のスラリー重合法、バルク重合法、気相重合法等の種々の組み合わせのものを使用可能である。
【００２３】
上記チーグラー・ナッタ系触媒は、例えば、「ポリプロピレンハンドブック」エドワード・Ｐ・ムーアＪｒ．編著、保田哲男・佐久間暢翻訳監修、工業調査会（１９９８）の２．３．１節（２０〜５７ページ）に概説されているような触媒系のことであり、例えば、三塩化チタンとハロゲン化有機アルミニウムからなる三塩化チタン系触媒や、塩化マグネシウム、ハロゲン化チタン、電子供与性化合物を必須として含有する固体触媒成分と有機アルミニウムと有機珪素化合物からなるマグネシウム担持系触媒や、固体触媒成分を有機アルミニウム及び有機珪素化合物を接触させて形成した有機珪素処理固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物成分を組み合わせた触媒のことを指す。
好ましい触媒としては、例えば、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、更に各種の電子供与体及び電子受容体で処理して得られた三塩化チタン組成物と有機アルミニウム化合物及び芳香族カルボン酸エステルを組み合わせた触媒（特開昭５６−１００８０６号、特開昭５６−１２０７１２号、特開昭５８−１０４９０７号の各公報参照。）、及び、ハロゲン化マグネシウムに四塩化チタンと各種の電子供与体を接触させた担持型触媒（特開昭５７−６３３１０号、同６３−４３９１５号、同６３−８３１１６号の各公報参照。）等を、例示することができる。
【００２４】
また、メタロセン触媒については、例えば、「ポリプロピレンハンドブック」（エドワード・Ｐ・ムーア・Ｊｒ編著、工業調査会、１９９８）ｐｐ．５７〜７０にいくつかの例が記載されている。メタロセン錯体としては、代表例として、架橋した二つの共役五員環配位子を有する、周期表（短周期型）の第４族の遷移金属によるメタロセン錯体が挙げられる。メタロセン錯体を、固体粒子上に担持する、いわゆる担持型のメタロセン触媒を使用することもできる。具体的なメタロセン触媒の構造としては、例えば、特開２００５−１３２９７９号公報や特開２００７−２２４２６７号公報等に開示されたものを挙げることができる。
【００２５】
２．ポリプロピレン系樹脂成形体の製造法
本発明のプロピレン系重合体（Ａ）とプロピレン−１−ブテン共重合体（Ｂ）との樹脂組成物から、成形体を製造する手法について、詳細に述べる。
本発明の柔軟性と耐熱性が改良された成形体を製造するには、１８０℃以上の溶融状態にする工程（ａ）の後、プロピレン系重合体（Ａ）の融解温度より２０℃以上低くプロピレン−１−ブテン共重合体（Ｂ）の融解温度より高い温度ＴＱにクエンチした後に、その温度（保持温度ＴＱ）にて、一定時間保持することが必要である。本発明では、このＴＱで一定時間保持する工程を、工程（ｂ）とする。
【００２６】
本発明では、ＴＱで一定時間保持する処理を、熱処理と定義する。驚くべきことに、この熱処理を経ることで、プロピレン系重合体（Ａ）とプロピレン−１−ブテン共重合体（Ｂ）の樹脂組成物から、成形体の柔軟性と耐熱性のバランスは格段に向上することを、本発明者らは見出した。
この際、工程（ａ）と工程（ｂ）は、連続的に行われるべきであり、少なくとも、溶融状態の１８０℃以上の温度からＴＱへの温度の移行は、単調減少であることが好ましく、特に、移行途中に、プロピレン−１−ブテン共重合体（Ｂ）の融解温度以下にならないように配慮する必要がある。
【００２７】
工程（ａ）では、プロピレン系重合体（Ａ）とプロピレン−１−ブテン共重合体（Ｂ）の樹脂組成物が完全な溶融状態にあることが望ましく、溶融温度は、好ましくは１９０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上である。
【００２８】
ＴＱとして、推奨される具体的な温度範囲は、以下のとおりである。
一般的に、プロピレン単独重合体であれば、融解温度は１６０〜１８０℃程度であり、また、プロピレン系ランダム共重合体であれば、１３０〜１６０℃程度である。また、ブテン含量が１０〜５０重量％（７．６９〜４２．８６モル％）のプロピレン−１−ブテン共重合体であれば、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」２０１１年、第４４巻，ｐ５４０で報告されているように、おおむね６２〜１１０℃程度の値であるから、ＴＱは、６２〜１４０℃の範囲が好ましく、より好ましくは７０〜１３０℃、さらに好ましくは７５〜１２０℃、もっとも好ましくは８０〜１１０℃である。ただし、ＴＱは、使用したプロピレン系重合体（Ａ）の融解温度より２０℃以上低く、かつプロピレン−１−ブテン共重合体（Ｂ）の融解温度より高いことが必要である。
なお、本発明における（Ａ）、（Ｂ）の融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって求められ、温度０℃から２３０℃まで、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で融解させた時の融解曲線のピーク温度である。
【００２９】
ＴＱにて、一定時間保持することで、成形体としての耐熱性と柔軟性のバランスが向上する理由について、本発明者らは、以下のように推察している。
ＴＱにおいて、プロピレン−１−ブテン共重合体（Ｂ）は融解しているが、プロピレン系重合体（Ａ）は結晶化を開始する。すると、プロピレン−１−ブテン共重合体（Ｂ）のうちの一部、おそらく比較的高結晶性の成分は、プロピレン系重合体（Ａ）の結晶部と共結晶を形成することで、樹脂組成物全体の結晶性が増大する。これにより、成形体の耐熱性が向上する。
逆に、プロピレン−１−ブテン共重合体（Ｂ）のうち、プロピレン系重合体（Ａ）との共結晶を組むことのできない低結晶の成分が取り残されるため、この取り残された成分自体の弾性率は、元のプロピレン−１−ブテン共重合体（Ｂ）全体の弾性率よりも低く抑えられるので、成形体中には、より低弾性率の成分が存在することとなり、成形体全体の結晶性が増大しても、柔軟性が大きく損なわれることがなく、結果的に、柔軟性と耐熱性のバランスが向上する。
このように、ＴＱの物理的な意義としては、プロピレン系重合体（Ａ）は、結晶化し、プロピレン−１−ブテン共重合体（Ｂ）が単独では結晶化しない温度である。一般に、プロピレン系樹脂のＤＳＣで測定される結晶化温度は、融解温度より２０〜４０℃程度低い。これが、ＴＱがプロピレン系重合体（Ａ）融解温度より２０℃以上低いことが必要な理由である。
【００３０】
ＴＱでの熱処理を行う時間については、プロピレン系重合体（Ａ）とプロピレン−１−ブテン共重合体（Ｂ）の一部の共結晶化に必要な時間を確保するために、５秒以上が好ましく、より好ましくは１０秒以上、さらに好ましくは１分以上の時間、もっとも好ましくは３分以上、ＴＱで保持することが好ましい。上限については、特に制限はないが、あまり長時間では、生産性が悪化するので、１０分以下、好ましくは７分以下であることが好ましい。
上記のように、プロピレン系重合体（Ａ）とプロピレン−１−ブテン共重合体（Ｂ）の一部が共結晶を組むためには、両者の結晶系が類似していなくてはならない。これが、成分（Ｂ）として、プロピレン−１−ブテン共重合体を使用する理由のもうひとつの理由である。
【００３１】
３．成形法
本発明において、具体的な成形法としては、ポリオレフィン分野で従来行われている成形法を、特に制限無く、用いて製造することができる。例えば、射出成形、圧縮成形、各種フィルム成形、シート成形、回転成形、ブロー成形、各種繊維成形などが挙げられる。
これらの成形では、通常原料であるポリオレフィン樹脂を一旦溶融状態とし、その後、金型やダイを用いて、目的の形状に成形する。
従って、これらの成形で樹脂を溶融状態にする際の温度を１８０℃以上とすることで、工程（ａ）と、みなすことができる。本発明で言う溶融状態時の温度は、通常、上記で例示した各種成型機の溶融設定温度、例えば、射出成形であれば、シリンダーの温度、フィルム、シート、繊維成形では、ダイの温度である。
これらのシリンダーやダイの温度より、実際の樹脂の温度が明らかに低いということが、あらかじめ判明している場合には、樹脂温度を熱センサー等で実測し、樹脂温度が１８０℃以上となるように、調節することが好ましい。
【００３２】
工程（ａ）の後、溶融状態の温度をＴＱとし、工程（ｂ）を行う。そのためには、上記に挙げた各種成形方法であれば、ＴＱに制御されたロールやベルト、または金型等に、上記の所定時間接触させたり、ＴＱに制御された熱媒やオーブン等の中を所定時間かけて通過させることで、達成される。
ＴＱの制御についても、通常は、ロール、ベルト、金型、熱媒、オーブンの設定温度をＴＱとみなすことができるが、例えば、フィルム・シート成形時のラインスピードが極めて速いとか、射出成形のサイクルタイムが短い等の事情で、樹脂温度の制御が十分でなく、実際の樹脂温度がＴＱより明らかに高いことが、あらかじめ分かっている場合には、適宜機械温度を調節し、工程（ｂ）終了時に、樹脂温度がＴＱ±３℃程度の範囲に収まるようにすることが好ましい。
【００３３】
上の手法とは、別に、工程（ｂ）を経ずに、単に通常の成形法にて、得られた成形体であっても、これを一旦１８０℃以上の温度で溶融し（工程（ａ））、それをＴＱにて、所定時間保持（工程（ｂ））すれば、上記成形法で成形した場合と同様に、耐熱性の向上効果を得ることができる。
また、一旦、工程（ａ）、工程（ｂ）を経て製造された成形体を、さらに、真空成形や圧縮成形等で二次加工する際には、プロピレン系重合体（Ａ）の融解温度を超えて、加熱しないようにすることが好ましい。
【００３４】
成形に供するプロピレン系重合体（Ａ）とプロピレン−１−ブテン共重合体（Ｂ）の樹脂組成物は、あらかじめ各種ブレンド手法によって、配合しておいてもよいし、所定の重量比でドライブレンドした（Ａ）及び（Ｂ）を、成型機に投入してもよい。また、所定の重量比で成型機に投入されるように、定量フィーダ等を用いて供給してもよい。
プロピレン系重合体（Ａ）とプロピレン−１−ブテン共重合体（Ｂ）の樹脂組成物を、あらかじめ配合しておく場合には、従来公知の種々のブレンド手法で製造することができる。もっとも一般的には、溶融混練法が用いられる。溶融混練には、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等が好適に用いられる。
【００３５】
４．添加剤の使用
本発明に係る樹脂組成物には、本発明に係る樹脂組成物の性能をより高めるために、或いは他の性能を付与するために、本発明の機能を損なわない範囲内で、添加剤を配合することもできる。
この付加的成分としては、ポリオレフィン樹脂用配合剤として汎用される、フェノール系酸化防止剤、燐系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤、過酸化物、充填剤、抗菌剤、防黴剤、蛍光増白剤、着色剤といった各種添加剤が挙げられる。
また、透明性および柔軟性を高めるために、樹脂組成物の特性を喪失しない程度に、汎用のソルビトール系造核剤、カルボン酸金属塩系造核剤、リン酸金属塩系造核剤を、併用することができる。同様に、テルペン、ロジン、鉱油、ワックス、天然樹脂、可塑剤のような柔軟化剤を併用することも、可能である。
これら添加剤の配合量は、一般に、樹脂組成物１００重量％に対して、０．０００１〜３重量％、好ましくは０．００１〜１重量％である。
【００３６】
５．その他の樹脂の使用
本発明に係る樹脂組成物には、本発明に係る樹脂組成物の性能をより高めるために、或いは他の性能を付与するために、本発明の機能を損なわない範囲内で、他の樹脂材料を配合することもできる。
この付加的樹脂成分の例示としては、ポリオレフィン樹脂用配合材として汎用されるＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、エチレン系エラストマー、変成ポリエチレン、エチレンエチルアクリレート共重合体、変性ポリプロピレン、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、変性ＰＰＥなどが挙げられる。
これらの樹脂の配合量は、一般に、樹脂組成物１００重量部に対して、０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。
【００３７】
６．成形体の用途
本発明の手法で得られるポリプロピレン系樹脂成形体は、従来よりポリオレフィン系樹脂が使用されているあらゆる分野に、好適に用いることができる。例示すれば、トレー、皿、カップ、ふた材などの食品容器や、自動車ドアトリム、自動車トランクマット、バンパーなどの車両内外装材をはじめとする工業用資材、さらには、各種包装用資材、文具、建材などに好適に利用できる。特に、本発明のポリプロピレン系樹脂成形体は、柔軟性と耐熱性に富むものであり、これらの用途の中でも、柔軟性とともに耐熱性を要求される分野、例えば、滅菌工程を必要とする医療用の資材や、電子レンジでの加熱を前提とする食品包装用資材等に、特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、実施例で用いた物性測定、評価の各法、および試料の調製等は、以下の通りである。
【００３９】
１．物性測定、評価方法
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ  Ｋ７２１０Ａ法、条件Ｍに従い、以下の条件で測定した。
試験温度：２３０℃、公称荷重：２．１６ｋｇ、ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ、長さ８．０００ｍｍ。単位はｇ／１０分である。
【００４０】
（２）融解温度（Ｔｍ）：
パーキンエルマー社製「Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ」を用いて測定した。温度０℃から２３０℃まで、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で融解させた時の融解曲線のピーク温度を融解温度とする。
【００４１】
（３）引張試験：
Ｉｎｓｔｒｏｎ社製、引張試験機「Ｍｏｄｅｌ４４６６」を用いて行った。ダンベルの形状は、ゲージ間距離５ｍｍ、幅１ｍｍのものを用いた。
引張速度は１０ｍｍ／ｍｉｎ、試験温度は２５℃で行い、柔軟性の指標であるヤング率と、材料の靱性の指標である破断歪を評価した。
なお、ヤング率は、歪０．０１５以下の範囲で、応力−歪曲線を直線で近似して求めた。破断歪とは、最終的に試料が破断した際の歪である。なお、歪は延伸した試料のゲージ間距離Ｌと初期のゲージ間距離Ｌ０より、（Ｌ−Ｌ０）／Ｌ０として、得られる公称歪である。
【００４２】
（４）動的粘弾性測定（ＤＭＡ）：
レオロジ社製、動的粘弾性測定装置「ＤＶＥ−Ｖ４」を用いて、周波数１０Ｈｚの正弦歪を印加した際の荷重と歪との位相差を測定することにより、貯蔵弾性率と損失弾性率を算出した。
測定温度範囲は、−１２０あるいは−６５℃から融解まで測定した。試験片は、幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍの短冊状に切り出し、初期のチャック間は２０ｍｍとして、測定を行った。
なお、測定中は、装置の自動静荷重機能を利用して、２５ｇの静荷重を印加した。
図１に測定結果の一例を示す。図１に示すように、温度１００℃以上の領域において、貯蔵弾性率の温度依存性が急激に変化する温度を求めるために、その前後における貯蔵弾性率の温度依存性を、目視による二直線で近似し、傾きが大きく変化する温度を、その二直線の交差する点として求め、この温度を耐熱温度とした。
【００４３】
２．試料
実施例、比較例において、試料として、以下の特性を有するプロピレン単独重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−ブテン共重合体を使用した。
（１）成分（Ａ）のプロピレン系重合体（Ａ）：
プロピレン単独重合体（ＰＰ）；ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分、Ｔｍ＝１６３℃
（２）成分（Ｂ）のエラストマー：
プロピレン−１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）；ＭＦＲ＝７ｇ／１０分、１−ブテン含量＝３０重量％、Ｔｍ＝７３℃
エチレン−ブテン共重合体（ＥＢＲ）；ＭＦＲ＝６．５ｇ／１０分、Ｔｍ＝４０℃、密度＝０．８６ｇ／ｃｍ３
【００４４】
［実施例１］
ＰＰペレットとＰＢＲペレットを重量比で４０：６０の割合でドライブレンドし、これを、ＤＳＭ社製、「Ｍｉｃｒｏ  Ｔｗｉｎ  Ｓｃｒｅｗ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ」（１５ｃｃ）を使用して、混練した。混練条件は、バレル設定温度１８０℃、スクリュー回転数４０ＲＰＭ、混練時間５分間である。
回収した樹脂を、薄い厚さ１００μｍのアルミ板ではさみ、テクノサプライ社製卓上ホットプレス機でプレス成形した。プレスは、予熱２３０℃、５分間後に、２０ＭＰａの加圧下で２３０℃、１分間保持する条件で行った。プレスにおいてはアルミ製のスペーサを使用して、厚みが約２００μｍになるように調節した。加圧プレス後に、金型ごと速やかに、１００℃（ＴＱ）に調整された湯浴中に投入し、５分間放置した。その後、金型を湯浴から取り出し室温にて放冷後、アルミ板よりサンプルを剥がして、樹脂シートを得た。
このシートより、ダンベル状に切り出した試験片を引張測定に、また、短冊状に切り出した試験片を動的粘弾性測定に使用し、各種物性値を得た。結果を表１に示す。
【００４５】
［実施例２］
実施例１において、ＰＰとＰＢＲの配合比率を６０：４０にした以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００４６】
［比較例１、２］
ＰＰとＰＢＲの配合比率を、表１に記載のとおりとし、かつ、ＴＱを６０℃に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００４７】
［比較例３、４］
ＰＢＲの代わりにＥＢＲを用い、配合比率を表１に記載のとおりにした以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００４８】
［参考例１、２］
ＰＰとＰＢＲを、それぞれ単独で使用した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
なお、ＰＢＲ単独の耐熱性は、極めて低く、１００℃より前に融解してしまい、図１に示したような方法では、評価できなかった。すなわち、ＰＢＲ単独の耐熱温度は、１００℃未満である。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
［実施例と比較例の対比による考察］
実施例１、２及び比較例１、２のヤング率と耐熱温度をそれぞれ横軸、縦軸にとったプロットを図２に示す。
図２から明らかなように、ＴＱ＝１００℃の熱処理を施した実施例１、２は、ＴＱ＝６０℃の比較例１、２と比べて、ヤング率（柔軟性）見合いでの耐熱温度が格段に改善されている。
また、ＴＱ＝１００℃ではあるけれども、ＥＢＲを用いた比較例３、４は、耐熱性の向上効果が得られているものの、材料の靱性である破断歪を見ると、実施例１、２に比べて、大きく劣っており、材料としてのバランスが良くない。これは、ＰＰとＥＢＲ相が相分離しているために、ＥＢＲ自身の凝集破壊や、あるいはＰＰとＥＢＲ界面からの破壊が容易に起こるためであると、推定される。
さらに、実施例１、２は、参考例１のＰＰ単独と比べても、柔軟性と靱性が向上し、耐熱性は大きくは低下しないという良好な物性バランスを有している。また、参考例２のＰＢＲ単独品と比べると、柔軟性は低下するものの、耐熱性は、劇的に向上していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のポリプロピレン系樹脂成形体は、従来よりポリオレフィン系樹脂が使用されている多くの用途で使用可能であり、これらの用途の中でも、柔軟性とともに耐熱性を要求される分野、例えば、滅菌工程を必要とする医療用の資材や、電子レンジでの加熱を前提とする食品包装用資材等に、特に好適に用いることができ、工業的価値は、非常に高い。
【図１】
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【図２】
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