(57)【要約】【課題】耐熱層のバインダー樹脂にＰＶＡを使用しても、優れた加熱形状維持性を有するセパレータの製造方法を提供する。【解決手段】ポリオレフィンを主成分とする基材多孔質フィルムの片面又は両面にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及び無機フィラーを含む耐熱層が積層されてなる積層多孔質フィルムに、ＰＶＡ架橋性を有する化合物を含む溶液を含浸させた後に、溶媒を除去するセパレータの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンを主成分とする基材多孔質フィルムの片面又は両面にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及び無機フィラーを含む耐熱層が積層されてなる積層多孔質フィルムに、ＰＶＡ架橋性を有する化合物を含む溶液を含浸させた後に、溶媒を除去することを特徴とするセパレータの製造方法。
【請求項２】
前記ＰＶＡ架橋性を有する化合物が、ホウ酸および／またはＰＶＡ架橋性を有する有機金属化合物である請求項１に記載のセパレータの製造方法。
【請求項３】
前記ＰＶＡ架橋性を有する有機金属化合物が、有機チタン化合物である請求項２に記載のセパレータの製造方法。
【請求項４】
前記有機チタン化合物が、チタンラクテートである請求項３に記載のセパレータの製造方法。
【請求項５】
ＰＶＡ架橋性を有する化合物を含む溶液の溶媒が、水を主体とする溶媒である請求項１から４のいずれかに記載のセパレータの製造方法。
【請求項６】
前記無機フィラーが、アルミナである請求項１から５のいずれかに記載のセパレータの製造方法。
【請求項７】
前記耐熱層におけるポリビニルアルコールの割合が、無機フィラー１００重量部に対して、１重量部以上５重量部以下である請求項１から６のいずれかに記載のセパレータの製造方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の方法により得られるセパレータを有してなる非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セパレータの製造方法及び該セパレータを有する非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池、特にリチウム二次電池は、エネルギー密度が高いのでパーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などに用いる電池として広く使用されている。
【０００３】
これらのリチウム二次電池に代表される非水電解液二次電池は、エネルギー密度が高く、電池の破損あるいは電池を用いている機器の破損等により内部短絡・外部短絡が生じた場合には、大電流が流れて激しく発熱する。そのため、非水電解液二次電池には一定以上の発熱を防止し、高い安全性を確保することが求められている。
かかる安全性の確保手段として、異常発熱の際に、セパレータにより、正−負極間のイオンの通過を遮断して、さらなる発熱を防止するシャットダウン機能を付与する方法が一般的である。シャットダウン機能をセパレータに付与する方法としては、異常発熱時に溶融する材質からなる多孔質フィルムをセパレータとして用いる方法が挙げられる。すなわち、該セパレータを用いた電池は、異常発熱時に多孔質フィルムが溶融・無孔化し、イオンの通過を遮断し、さらなる発熱を抑制することができる。
【０００４】
このようなシャットダウン機能を有するセパレータとしては例えば、ポリオレフィン製の多孔質フィルムが用いられる。該ポリオレフィン製の多孔質フィルムからなるセパレータは、電池の異常発熱時には、約８０〜１８０℃で溶融・無孔化することでイオンの通過を遮断（シャットダウン）することにより、さらなる発熱を抑制する。しかしながら、発熱が激しい場合などには、前記多孔質フィルムからなるセパレータは、収縮や破膜等により、正極と負極が直接接触して、短絡を起こすおそれがある。このように、ポリオレフィン製の多孔質フィルムからなるセパレータは、形状安定性が不十分であり、短絡による異常発熱を抑制できない場合があった。
【０００５】
電池の異常発熱の際の安全性を確保する方法として、カルボキシメチルセルロース（以下、「ＣＭＣ」と称すことがある）やポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と称すことがある）をバインダーとした無機フィラーの耐熱層と、基材としてポリオレフィンを主体とする多孔質フィルム（以下、「基材多孔質フィルム」と称する場合がある）とが積層されてなる積層多孔質フィルムからなる非水電解液二次電池用セパレータが提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。しかしながら、バインダー樹脂としてＣＭＣを用いた積層多孔質フィルムは、加熱形状安定性に優れるものの、積層多孔質フィルム表面からのフィラーの脱落、いわゆる「粉落ち」の抑制が課題としてある。
一方、バインダー樹脂としてＰＶＡを用いた積層多孔質フィルムをセパレータとして用いた場合、シャットダウン温度を超えて温度が上昇し続けた際に、セパレータの収縮等により、両極の短絡が発生しやすいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２２７９７２号公報
【特許文献２】特開２００８−１８６７２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、耐熱層のバインダー樹脂にＰＶＡを使用しても、優れた加熱形状維持性を有するセパレータの製造方法、及び該方法により得られるセパレータを用いた非水電解液二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
【０００９】
すなわち本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞  ポリオレフィンを主成分とする基材多孔質フィルムの片面又は両面にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及び無機フィラーを含む耐熱層が積層されてなる積層多孔質フィルムに、ＰＶＡ架橋性を有する化合物を含む溶液を含浸させた後に、溶媒を除去することを特徴とするセパレータの製造方法。
＜２＞  前記ＰＶＡ架橋性を有する化合物が、ホウ酸および／またはＰＶＡ架橋性を有する有機金属化合物である前記＜１＞に記載のセパレータの製造方法。
＜３＞  前記ＰＶＡ架橋性を有する有機金属化合物が、ＰＶＡ架橋性を有する有機チタン化合物である前記＜２＞に記載のセパレータの製造方法。
＜４＞  前記有機チタン化合物が、チタンラクテートである前記＜３＞に記載のセパレータの製造方法。
＜５＞  ＰＶＡ架橋性を有する化合物を含む溶液の溶媒が、水を主体とする溶媒である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のセパレータの製造方法。
＜６＞  前記無機フィラーが、アルミナである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のセパレータの製造方法。
＜７＞  前記耐熱層におけるポリビニルアルコールの割合が、無機フィラー１００重量部に対して、１重量部以上５重量部以下である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のセパレータの製造方法。
＜８＞  前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の方法により得られるセパレータを有してなる非水電解液二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、高い均一性及び加熱形状維持性を有し、非水電解液二次電池用セパレータとして好適なセパレータが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下の例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
【００１２】
＜積層多孔質フィルム＞
本発明のセパレータの製造方法において、対象となる積層多孔質フィルムは、基材多孔質フィルム（以下、「Ａ層」と称することがある）とバインダー樹脂としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と無機フィラー及びを含む耐熱層（以下、「Ｂ層」と称することがある）とが積層されてなる積層多孔質フィルムである。
以下、積層多孔質フィルムを構成するＡ層、Ｂ層について、詳細に説明する。
【００１３】
＜基材多孔質フィルム（Ａ層）＞
基材多孔質フィルム（Ａ層）は、ポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルム（多孔質ポリオレフィンフィルム）であり、その内部に連結した細孔を有す構造を有し、一方の面から他方の面に気体や液体が透過可能に構成される。
【００１４】
Ａ層は高温になると溶融して無孔化する性質があるため、これをＢ層と積層した積層多孔質フィルムをセパレータとして使用したときには、異常発熱時に、溶融して無孔化することにより、積層多孔質フィルムにシャットダウンの機能を付与する。ポリオレフィン成分の割合は、Ａ層全体の５０体積％以上であることを必須とし、９０体積％以上であることが好ましく、９５体積％以上であることがより好ましい。
【００１５】
また、Ａ層のポリオレフィン成分には、重量平均分子量が５×１０5〜１５０×１０5の高分子量成分が含まれていることが好ましい。Ａ層を構成する多孔質ポリオレフィンフィルムにおいて、ポリオレフィン成分として重量平均分子量１００万以上のポリオレフィン成分が含まれるとＡ層の強度が向上し、さらにはＡ層を含む積層多孔質フィルム全体の強度が高くなるため好ましい。
【００１６】
ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した高分子量の単独重合体又は共重合体が挙げられる。これらの中でもエチレンを主体とする重量平均分子量１００万以上の高分子量ポリエチレンが好ましい。
【００１７】
Ａ層の孔径は、イオン透過性および電池のセパレータとした際の正極や負極への粒子が入り込みを防止できる点で、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。
【００１８】
Ａ層の透気度は、通常、ガーレー値で３０〜１０００秒／１００ｃｃの範囲であり、好ましくは、５０〜５００秒／１００ｃｃの範囲である。
Ａ層が、上記範囲の透気度を有すると、セパレータとして用いた際に、十分なイオン透過性を得ることができる。
【００１９】
Ａ層の膜厚は、積層多孔質フィルムの耐熱層（Ｂ層）の膜厚を勘案して適宜決定され、４〜４０μｍが好ましく、７〜３０μｍがより好ましい。
【００２０】
Ａ層の空隙率は２０〜８０体積％が好ましく、さらに好ましくは３０〜７０体積％である。このような範囲であると、イオン透過性に優れ、非水電解液二次電池用セパレータとして用いた際に、優れた特性を示す。該空隙率が２０体積％未満では電解液の保持量が少なくなる場合があり、８０体積％を超えるとシャットダウン発生温度での無孔化が不十分となる、すなわち異常発熱時に電流が遮断できなくなるおそれがある。
【００２１】
Ａ層の目付としては、積層多孔質フィルムの強度、膜厚、ハンドリング性及び重量、さらには、電池のセパレータとして用いた場合の電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができる点で、通常、４〜１５ｇ／ｍ2であり、５〜１２ｇ／ｍ2が好ましい。
【００２２】
Ａ層の製法は、特に限定されるものではなく、例えば特開平７−２９５６３号公報に記載されたように、熱可塑性樹脂に可塑剤を加えてフィルム成形した後、該可塑剤を適当な溶媒で除去する方法や、特開平７−３０４１１０号公報に記載されたように、公知の方法により製造した熱可塑性樹脂からなるフィルムを用い、該フィルムの構造的に弱い非晶部分を選択的に延伸して微細孔を形成する方法が挙げられる。例えば、Ａ層が、超高分子量ポリエチレンおよび重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂から形成されてなる場合には、製造コストの観点から、以下の（１）〜（４）の工程を経る方法が好適である。
すなわち、（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００重量部と、炭酸カルシウム等の無機充填剤１００〜４００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程
（２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
（３）工程（２）で得られたシート中から無機充填材を除去する工程
（４）工程（３）で得られたシートを延伸してＡ層を得る工程
また、Ａ層には上記記載の特性を有する市販品を用いることができる。
【００２３】
＜耐熱層（Ｂ層）＞
Ｂ層において、無機フィラーとしては、充填材と一般的に呼ばれる無機フィラーを用いることができる。具体的には炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト、ガラス等の無機物からなるフィラーが挙げられる。なお、これらのフィラーは、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
無機フィラーとしては、これらの中でも耐熱性および化学的安定性の観点から、無機酸化物がより好ましく、アルミナが特に好ましい。
アルミナには、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ等の多くの結晶形が存在するが、いずれも好適に使用することができる。この中でも、α−アルミナは熱的・化学的安定性が高く好ましい。
【００２４】
無機フィラーは、無機フィラー材料の製造方法や塗工液作製の際の分散条件によって、球形、長円形、短形等の形状や、特定の形状を有さない不定形など、様々な形態を取り得、これらの何れもが使用可能である。
【００２５】
無機フィラーの含有量は、耐熱層とした際に、無機フィラー同士の接触により形成される空隙が、バインダー樹脂など他の構成物質により閉塞されることが少なくなり、イオン透過性を良好に保つうえで、Ｂ層の全固形分を１００％とした時に、６０体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上であることがより好ましい。
【００２６】
Ｂ層において、ＰＶＡは、無機フィラーのバインダー樹脂としての機能を有する。後述の後プロセスにより添加されるＰＶＡ架橋性化合物によって、Ｂ層中のＰＶＡは、少なくとも電池が発熱した際に架橋されるが、ＰＶＡ架橋性を有する化合物との架橋点が多くなるという点でけん化度は高いほうが好ましい。
一方で、完全にけん化されたものよりも一部未けん化のものの方が、塗工液調製時の攪拌の際の泡立ちが少ないことから、けん化度としては好ましくは７５〜９５％、より好ましくは８０〜９０％である。ＰＶＡの平均重合度は、無機フィラーとの結着性が良好になるという点で２００以上が好ましく、水に良好に溶解するという点で５０００以下が好ましい。
【００２７】
また、必要に応じ、本発明の目的を損なわない程度であれば、ＰＶＡ以外の他のバインダー樹脂を少量含んでいてもよい。
【００２８】
上記ＰＶＡの量（その他のバインダー樹脂を含む場合はその合計量）は、フィラーの種類や粒径にも依存するが、フィラー１００重量部に対し２〜６重量部であることが好ましい。６重量部より多いと、Ｂ層のイオン透過性が不十分となるおそれがあり、また２重量部より少ないと、Ｂ層の粉落ち量が増す傾向にある。
【００２９】
Ｂ層の厚みは、通常０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以上６μｍ以下の範囲である。Ｂ層の厚みが厚すぎると、非水電解液二次電池を製造した場合に、該電池の負荷特性が低下するおそれがあり、薄すぎると、該電池の異常発熱が生じたときにポリオレフィン多孔膜の熱収縮に抗しきれずセパレータが収縮するおそれがある。
なお、Ｂ層がＡ層の両面に形成される場合には、上記のＢ層の厚みは両面の合計厚みを指す。
【００３０】
Ｂ層は、多孔質の膜として形成され、その孔径は、孔を円形に近似したときの円の直径として３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。孔径の平均の大きさが３μｍを超える場合には、正極や負極の主成分である炭素粉やその小片が脱落したときに、短絡しやすいなどの問題が生じるおそれがある。
また、Ｂ層の空隙率は３０〜９０体積％が好ましく、より好ましくは４０〜８５体積％である。
【００３１】
＜積層多孔質フィルムの製造方法＞
積層多孔質フィルムの製造方法は、上述のＡ層とＢ層が積層された多孔質フィルムが得ることができる方法であれば特に限定されないが、無機フィラーとポリビニルアルコールを含む塗工液を調製し、これを基材多孔質フィルムの上に直接塗布し溶媒（分散媒）を除去する方法が簡便であり好ましい。
【００３２】
塗工液の溶媒（分散媒）としては、ＰＶＡを溶解させる性質と無機フィラーを分散させる性質を併せ持つ水を主体とする溶媒が好ましい。なお、本明細書において、「水を主体とする溶媒」とは、水を５０重量％以上含む溶媒を意味する。
該水を主体とする溶媒は、乾燥除去速度が速くなるという点で、水と有機極性溶媒との混合溶媒であることがより好ましい。
混合溶媒用いられる有機極性溶媒としては、水と任意の割合で相溶し、適度な極性を有するアルコールが好適であり、中でもメタノール、エタノール、イソプロパノールが好ましい。水と極性溶媒の割合は、上記接触角範囲が達成される範囲で、レベリング性や使用するバインダー樹脂の種類を考慮して選択され、通常、水を５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上含む。
【００３３】
また、該塗工液には、必要に応じて無機フィラーとバインダー樹脂以外の成分を、本発明の目的を損なわない範囲で含んでいてもよい。そのような成分として、例えば、分散剤、増粘剤、可塑剤、ｐＨ調製剤などが挙げられる。
【００３４】
上記無機フィラーを分散させて塗工液を得る方法としては、均質な塗工液を得るに必要な方法であれば、特に限定されない。例えば、機械攪拌法、超音波分散法、高圧分散法、メディア分散法などを挙げることができるが、中でも無機フィラーを高度に分散させることができ、また短時間で無機フィラーと分散剤をなじませることが可能となるという点で、高圧分散法が好ましい。
混合順序も、沈殿物が発生するなど特段の問題がない限り制限されない。
【００３５】
塗工液を基材多孔質フィルムの片面または両面に塗布する方法は、均一にウェットコーティングできる方法であれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば、キャピラリーコート法、スピンコート法、スリットダイコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコーター法、グラビアコーター法、ダイコーター法などを採用することができる。形成されるＢ層の厚さは塗布量、塗工液中の固形分濃度などを調節することによって制御することができる。
【００３６】
塗工液は、基材多孔質フィルムに直接塗布することも可能であるが、予め基材多孔質フィルムに親水化処理を行うことが好ましい。基材多孔質フィルムを親水化処理することにより、より塗布性が向上し、より均質な耐熱層（Ｂ層）を得ることができる。この親水化処理は、特に溶媒中の水の濃度が高いときに有効である。
基材多孔質フィルムの親水化処理法としては、具体的には基材多孔質フィルムを酸やアルカリ等による薬剤処理、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。
ここで、コロナ処理では、比較的短時間で基材多孔質フィルムを親水化できることに加え、コロナ放電によるポリオレフィン樹脂の親水化処理が、膜の表面近傍のみに限られ、基材多孔質フィルム内部の性質を変化させることなく、高い塗工性を確保できるという利点がある。
【００３７】
基材多孔質フィルム上に塗布した塗工液からの媒体（分散媒体）の除去は、乾燥による方法が一般的である。
なお、塗工液を基材多孔質フィルムの片面または両面に塗布した場合、媒体の乾燥温度は、基材多孔質フィルムの透気度を低下させない温度、即ち、シャットダウンが生じる温度以下である。
【００３８】
また、基材多孔質フィルム（Ａ層）の両面にＢ層を積層する場合においては、片面にＢ層を形成させた後に他面にＢ層を積層する逐次積層方法や、基材多孔質フィルム（Ａ層）の両面に同時にＢ層を形成させる同時積層方法が挙げられる。
【００３９】
本発明の製造方法において、積層多孔質フィルム全体（Ａ層＋Ｂ層)の厚みは、通常、５〜８０μｍであり、好ましくは、５〜５０μｍであり、特に好ましくは６〜３５μｍである。積層多孔質フィルム全体の厚みが５μｍ未満では破膜しやすくなる。また、厚みが厚すぎると、非水二次電池のセパレータとして用いたときに電池の電気容量が小さくなる傾向にある。
【００４０】
当該積層多孔質フィルム全体の空隙率は、通常、３０〜８５体積％であり、好ましくは３５〜８０体積％である。
【００４１】
また、当該積層多孔質フィルムの透気度は、ガーレー値で５０〜２０００秒／１００ｃｃが好ましく、５０〜１０００秒／１００ｃｃがより好ましい。
かかる範囲の透気度において、その値が小さい方が、当該積層多孔質フィルムを用いた本発明のセパレータとして非水二次電池を製造した場合、より十分なイオン透過性及びサイクル特性を示すことになり、電池として高い負荷特性を発揮し得る。
【００４２】
なお、上記の積層多孔質フィルムには、基材多孔質フィルム（Ａ層）と耐熱層（Ｂ層）以外の、例えば、接着膜、保護膜等の多孔膜を、本発明の目的を損なわない範囲で含んでいてもよい。
【００４３】
＜セパレータの製造方法＞
本発明に係るセパレータは、上述の積層多孔質フィルムの少なくともＢ層に、ＰＶＡ架橋性を有する化合物（ＰＶＡ架橋性化合物）を含む溶液（以下、「架橋液」と称することがある）を含浸させた後、溶媒を除去することによって製造することができる。
【００４４】
本発明の製造方法において、Ｂ層に含浸させた架橋液に含まれるＰＶＡ架橋性化合物は、Ｂ層のバインダー樹脂であるＰＶＡを架橋させる作用を有するものである。ここで、本発明に係るセパレータにおいて、上記ＰＶＡ架橋性化合物は、少なくともＢ層に添加されていればよい。ＰＶＡ架橋性化合物によるＰＶＡの架橋反応は、架橋液をＢ層に含浸させて溶媒を除去した段階で進行している方が、セパレータの熱に対する変形が少なくなるため、電池作製時のハンドリング性が向上する点で好ましい。一方、電池の安全性の面では、溶媒を除去した段階で架橋反応が進行している必要は必ずしもなく、この段階で架橋反応が有意に進行していなくとも、電池が発熱した際に、その熱で架橋反応が進行してもよい。
【００４５】
ＰＶＡ架橋性化合物は、ＰＶＡを架橋させる作用を有する化合物であればよく、例えば、ホウ酸および／またはＰＶＡ架橋性を有する有機金属化合物等が挙げられる。
ここで、ＰＶＡ架橋性を有する有機金属化合物としては、チタン有機化合物、ジルコニウム有機化合物、アルミニウム有機化合物、および珪素有機化合物が挙げられる。これら有機金属化合物は、１種類のみを用いてもよく、適宜、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
上記チタン有機化合物としては、例えば、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート等のチタンオルソエステル類；チタンアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、ポリチタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、チタンエチルアセトアセテート等のチタンキレート類；ポリヒドロキシチタンステアレート等のチタンアシレート類；等が挙げられる。 
【００４７】
上記ジルコニウム有機化合物としては、例えば、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムモノアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセテート等が挙げられる。 
【００４８】
上記アルミニウム有機化合物としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウム有機酸キレート等が挙げられる。 
上記珪素有機化合物としては、例えば、上述したチタン有機化合物およびジルコニウム有機化合物で例示した配位子を有する化合物が挙げられる。
【００４９】
上記ＰＶＡ架橋性化合物は、１種類のみを用いてもよく、適宜、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５０】
架橋液の溶媒としては、上記ＰＶＡ架橋性化合物が均一に溶解または分散する溶媒であれば特に限定されないが、水を主体とする溶媒が、環境負荷やプロセスの面で、さらには塗布した架橋液がＢ層に選択的に存在することから、架橋反応が効率的に進行するため好ましい。なお、水以外の溶媒は、上述のＢ層製造用の塗工液と同様のものを用いることができる。
【００５１】
架橋液をＢ層に含浸させる方法は、Ｂ層の内部に架橋液を均一に染み込ませることができる方法であれば特に制限はなく、例えば、積層多孔質フィルムを架橋液に直接が浸漬して後に過剰な架橋液を流下させ除去する方法や、架橋液を積層多孔質フィルム表面に塗工することでＢ層の内部に架橋液を浸み込ませる方法が挙げられる。後者の塗工方法は、従来公知の塗工方法を採用することができ、例えば、キャピラリーコート法、スピンコート法、スリットダイコート法、スプレーコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコーター法、グラビアコーター法、ダイコーター法などを採用することができる。
【００５２】
架橋液中のＰＶＡ架橋性化合物の濃度としては、Ｂ層中のＰＶＡが十分に架橋するのに必要な量を上記方法により含浸させることができればよく、含浸させる方法にも依存するが、０．５〜５重量％が好ましく、より好ましくは１〜４重量％である。０．５重量％以上であると溶媒除去プロセスでの負荷が小さく、５重量％以下であると、積層多孔質フィルムの孔を閉塞しにくくなり好ましい。
【００５３】
架橋液をＢ層に含浸させた後の溶媒の除去は、加熱乾燥による方法が好ましい。乾燥温度としては、積層多孔質フィルムの透気度を大きく低下させない温度、即ち、シャットダウンが生じる温度以下である必要があり、４０℃以上であると架橋反応も進行しやすくなるため好ましい。さらに溶媒除去後も４０℃以上に数秒〜数分間加熱することが、架橋反応を促進させる上で好ましい。溶媒除去後の加熱工程は、乾燥炉を長くし溶媒除去工程と連続で行うことが簡便で好ましい。
【００５４】
このようにして得られるセパレータの加熱形状維持率としては、シャットダウンが生じる高温においてＭＤ方向又はＴＤ方向共に、好ましくは９５％以上であり、より好ましくは９７％以上である。ここで、ＭＤ方向とは、シート成形時の長尺方向、ＴＤ方向とはシート成形時の幅方向のことをいう。なお、シャットダウンが生じる高温とは８０〜１８０℃の温度であり、通常は１３０〜１５０℃程度である。
【００５５】
本発明に係るセパレータの透気度は、積層多孔質フィルムの透気度と同様にガーレー値で５０〜２０００秒／１００ｃｃが好ましく、５０〜１０００秒／１００ｃｃがより好ましい。更にはＢ層改質プロセス前後の変化が小さいほど好ましい。
【００５６】
このような製造方法により、本発明に係るセパレータを安定に供給でき、該セパレータは、加熱時の形状維持性に優れ、非水電解液二次電池用セパレータとして好適である。
【００５７】
＜非水電解質二次電池＞
本発明の非水電解質二次電池は、上述の本発明の方法で製造したセパレータとして用いてなる。
以下、本発明の非水電解質二次電池の好適な一例として、リチウム二次電池について説明するが、これに限定されるものではない。
【００５８】
非水電解液二次電池は、通常、負極シート、セパレータ、正極シートが積層されてなる電極群と非水電解液を含むが、本発明の非水電解液二次電池は、セパレータとして本発明のセパレータを用いる。
【００５９】
本発明のセパレータとして用いた非水電解液二次電池は、高い負荷特性を有し、しかも電池が異常発熱した場合でもセパレータはシャットダウン機能を発揮し、セパレータの収縮による正極と負極の接触が避けられ、安全性の高い非水電解液二次電池となる。
【００６０】
なお、本発明の非水電解液二次電池の形状は、特に限定されるものではなく、ペーパー型、コイン型、円筒型、角形、ラミネート型などのいずれであってもよい。
【００６１】
正極シートは、通常、正極活物質、導電材および結着剤を含む合剤を集電体上に担持したものを用いる。具体的には、該正極活物質として、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を含み、導電材として炭素質材料を含み、結着剤として熱可塑性樹脂などを含むものを用いることができる。該リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属を少なくとも１種含むリチウム複合酸化物が挙げられる。中でも好ましくは、平均放電電位が高いという点で、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウムなどのα−ＮａＦｅＯ2型構造を有するリチウム複合酸化物、リチウムマンガンスピネルなどのスピネル型構造を有するリチウム複合酸化物が挙げられる。
【００６２】
該リチウム複合酸化物は、種々の金属元素を含んでもよく、特にＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素のモル数とニッケル酸リチウム中のＮｉのモル数との和に対して、前記の少なくとも１種の金属元素が０．１〜２０モル％であるように該金属元素を含む複合ニッケル酸リチウムを用いると、高容量での使用におけるサイクル性が向上するので好ましい。
【００６３】
該結着剤としては、ポリビニリデンフロライド、ビニリデンフロライドの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフロロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００６４】
該導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどの炭素質材料が挙げられる。導電材として、それぞれ単独で用いてもよいし、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いてもよい。
【００６５】
負極シートとしては、通常、リチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な材料及び結着剤を含む合剤、リチウム金属またはリチウム合金を集電体上に担持したものを用いることができる。リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物が挙げられる。炭素質材料として、電位平坦性が高く、また平均放電電位が低いため正極と組み合わせた場合大きなエネルギー密度が得られるという点で、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料が好ましい。
【００６６】
非水電解液としては、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ4などのうち１種または２種以上の混合物が挙げられる。リチウム塩として、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、およびＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
【００６７】
非水電解液としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、Ｙ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物または前記の物質にフッ素基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの２種以上を混合して用いる。
【００６８】
これらの中でもカーボネート類を含むものが好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合物がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合物としては、作動温度範囲が広く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合物が好ましい。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
（１）厚み測定（単位：μｍ）：
フィルムの厚みは、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機で測定した。
（２）目付（単位：ｇ／ｍ2）：
フィルムを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り、重量Ｗ（ｇ）を測定した。目付（ｇ／ｍ2）＝Ｗ／（０．１×０．１）で算出した。耐熱層（Ｂ層）の目付は、積層多孔質フィルムの目付から基材多孔質フィルム（Ａ層）の目付を差し引いて算出した。
（３）空隙率：
フィルムを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重量：Ｗ（ｇ）と厚み：Ｄ（ｃｍ）を測定した。サンプル中の材質の重量を算出し、それぞれの材質の重量：Ｗｉ（ｇ）を真比重で除し、それぞれの材質の体積を算出して、次式より空隙率（体積％）を求めた。各材料の目付は製膜に使用した量、比率より算出した。
空隙率（体積％）＝１００−[｛（Ｗ１／真比重１）＋（Ｗ２／真比重２）＋・・＋（Ｗｎ／真比重ｎ）｝／（１００×Ｄ）]×１００
（４）透気度：ＪＩＳ  Ｐ８１１７  に準拠して、株式会社東洋精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレ式デンソメータで測定した。
（５）加熱形状維持率：
フィルムを８ｃｍ×８ｃｍに切り出し、その中に６ｃｍ×６ｃｍの四角を書き入れたセパレータを紙に挟んで、１５０℃に加熱したオーブンに入れた。１時間後、オーブンからセパレータを取り出し、書き入れた四角の辺の寸法を測定し、加熱形状維持率を計算した。計算方法は以下の通りである。
ＭＤ方向の加熱前の書き入れ線長さ：Ｌ１
ＴＤ方向の加熱前の書き入れ線長さ：Ｌ２
ＭＤ方向の加熱後の書き入れ線長さ：Ｌ３
ＴＤ方向の加熱後の書き入れ線長さ：Ｌ４
ＭＤ加熱形状維持率（％）＝（Ｌ３／Ｌ１）×１００
ＴＤ加熱形状維持率（％）＝（Ｌ４／Ｌ２）×１００
【００７１】
実施例１
（１）基材多孔質フィルム（Ａ層）の調製
超高分子量ポリエチレン粉末（３４０Ｍ、三井化学株式会社製）を７０重量％、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞株式会社製）３０重量％、この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスの１００重量部に対して、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）０．４重量％、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）０．１重量％、ステアリン酸ナトリウム１．３重量％を加え、さらに全体積に対して３８体積％となるように平均粒径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム株式会社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。該ポリオレフィン樹脂組成物を、表面温度が１５０℃の一対のロールにて圧延しシートを作製した。このシートを塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、続いて１０５℃で６倍に延伸してポリエチレン製多孔質膜からなる基材多孔質フィルムを得た。
膜厚：１７．１μｍ
目付：６．８ｇ／ｍ2
透気度：８６秒／１００ｃｃ
【００７２】
（２）塗工液の調製
まず、水−イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）混合溶媒（水：ＩＰＡ＝９０：１０（重量比））に、アルミナ（α-アルミナ、住友化学社製ＡＫＰ−３０００）、ポリビニルアルコール（和光純薬工業製、和光一級、平均重合度３５００、けん化度８６−９０％）を重量比でアルミナ／ＰＶＡ＝１００／３となるように添加し、撹拌混合した。
酸化防止剤さらにＡＰＶ社ゴーリンホモジナイザー（１５ＭＲ−８ＴＡ型）に４０ＭＰａの圧力をかけて混合液を通し、アルミナを分散させた。圧力をかけて液を通す操作を３回実施し、塗工液１を作製した。なお、固形分濃度は２５重量％とした。
【００７３】
（３）積層多孔質フィルムの調製
上記（１）で製造した基材多孔質フィルムを５０Ｗ／（ｍ2／分）でコロナ処理を行い、次いでグラビア塗工機を用いて上記塗工液１を片面塗布し、６０℃で乾燥して、耐熱層であるＢ層と基材多孔質フィルムとが積層された積層多孔質フィルム１を得た。Ｂ層膜厚の最大値と最小値の差は０．２μｍと小さく、外観も良好な積層多孔質フィルムを得た。積層多孔質フィルム１の物性を表１にまとめて示す。
【００７４】
【表１】
2014002954.tif 000002
【００７５】
（４）ＰＶＡ架橋性を有する化合物による処理
積層多孔質フィルム１をＡ４サイズに切り出し、金枠で固定して、３重量％ホウ酸水溶液に室温で１〜２秒浸漬し、金枠に固定したフィルムを鉛直に立て過剰なホウ酸水溶液を流下させ除去した後、７０℃で３分間乾燥することで実施例１のセパレータを得た。
【００７６】
実施例２
実施例１の（４）ＰＶＡ架橋性を有する化合物による処理において、３重量％ホウ酸水溶液の代わりに３重量％有機チタン化合物水溶液（チタンラクテート、商品名：オルガチックスＴＣ−３１０、マツモトファインケミカル株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことで実施例２のセパレータを得た。
【００７７】
比較例１
実施例１で得られた積層多孔質フィルム１を比較例１のセパレータとして、そのまま評価した。
【００７８】
比較例２
実施例１の（４）ＰＶＡ架橋性を有する化合物による処理において、３重量％ホウ酸水溶液に代えて水を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことで比較例２のセパレータを得た。
【００７９】
比較例３
実施例１において用いた塗工液１に代えて、以下（２）の操作により調製したホウ酸含有塗工液を用い、以下（３）の操作により比較例３のセパレータの作製を行った。
【００８０】
（２）ホウ酸含有塗工液の調整
まず、水−イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）混合溶媒（水：ＩＰＡ＝９０：１０（重量比））に、アルミナ（住友化学社製ＡＫＰ−３０００）、ポリビニルアルコール（和光純薬工業製、和光一級、平均重合度３５００、けん化度８６−９０％）、ホウ酸を重量比でアルミナ／ＰＶＡ／ホウ酸＝１００／３／０．９となるように添加し、撹拌混合した。
さらにＡＰＶ社ゴーリンホモジナイザー（１５ＭＲ−８ＴＡ型）に４０ＭＰａの圧力をかけて混合液を通し、アルミナを分散させた。圧力をかけて液を通す操作を３回実施し、塗工液２を作製した。なお、固形分濃度は２５重量％とした。
（３）積層多孔質フィルムの調製
実施例１の（１）と同様の方法で製造した基材多孔質フィルムを５０Ｗ／（ｍ2／分）でコロナ処理を行い、次いでグラビア塗工機を用いて上記塗工液２を片面塗布したところ、塗工面が荒れてしまい、Ｂ層には膜厚の最大値と最小値の差は５．９μｍと大きく、外観からも塗工ムラが確認されるなど、良好な積層多孔質フィルムを得ることができなかった。
【００８１】
【表２】
2014002954.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明によれば、シャットダウン性、及びイオン透過性に優れたセパレータが提供される。該セパレータを用いた非水電解液二次電池は、電池が激しく発熱してもセパレータが正極と負極が直接接触することを防止し、かつポリオレフィン多孔膜の迅速な無孔化による絶縁性の維持により安全性の高い非水電解液二次電池となるので、本発明は工業的に極めて有用である。