(57)【要約】【課題】プライマー処理などを施すことなくインサート部材と接着することができ、柔軟性、力学特性、成形加工性、耐熱性に優れた熱可塑性重合体組成物からなるフィルム上に、接着剤を用いることなく、簡便かつ強固に、樹脂部材をインサート成形する、接着体の製造方法を提供すること。【解決手段】芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロックと共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロックとを有するブロック共重合体またはその水素添加物である熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して接着付与成分（Ｂ）１０〜１００質量部を含有する熱可塑性重合体組成物からなるフィルムをインサート部材に貼り合せ、次いで該フィルム上に樹脂部材をインサート成形する、接着体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロックと共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロックとを有するブロック共重合体またはその水素添加物である熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して接着付与成分（Ｂ）１０〜１００質量部を含有する熱可塑性重合体組成物からなるフィルムをインサート部材に貼り合せ、次いで該フィルム上に樹脂部材をインサート成形する、接着体の製造方法。
【請求項２】
接着付与成分（Ｂ）がポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）及び／又は極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｂ２）である、請求項１に記載の接着体の製造方法。
【請求項３】
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）がポリビニルブチラールである、請求項２に記載の接着体の製造方法。
【請求項４】
熱可塑性重合体組成物がさらに、極性基含有ポリオレフィン系共重合体（但し、前記極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｂ２）を除く）（Ｃ１）、及び芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロックと共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロックとを有するブロック共重合体またはその水素添加物であって、極性基を有する熱可塑性エラストマー（Ｃ２）より選択される相溶化剤（Ｃ）を含有する、請求項２又は３に記載の接着体の製造方法。
【請求項５】
極性基含有ポリオレフィン系共重合体（Ｃ１）が、オレフィン系共重合性単量体と極性基含有共重合性単量体とを重合させてなるオレフィン系共重合体である、請求項４に記載の接着体の製造方法。
【請求項６】
熱可塑性エラストマー（Ａ）が、芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロックと、１，２−結合量および３，４−結合量が合わせて４０モル％以上であるイソプレン単位、ブタジエン単位またはイソプレン／ブタジエン単位を含有する重合体ブロックとを有するブロック共重合体またはその水素添加物である、請求項１〜５のいずれかに記載の接着体の製造方法。
【請求項７】
インサート部材が、セラミックス、金属、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれかに記載の接着体の製造方法。
【請求項８】
熱可塑性重合体組成物からなるフィルムを加熱によりインサート部材に貼り合せ、該加熱温度が１２０〜２４０℃である、請求項１〜７のいずれかに記載の接着体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プライマー処理などを施すことなく、柔軟性、力学特性、成形加工性、耐熱性に優れた熱可塑性重合体組成物からなるフィルムを用いて、インサート部材（例えば、セラミックス、金属及び合成樹脂）と、当該フィルムと、樹脂部材とが接着した接着体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
家電製品、電子部品、機械部品、自動車部品などの様々な用途で、耐久性、耐熱性および機械強度に優れたセラミックス、金属、合成樹脂が幅広く使用されている。これらの部材は、用途、部品構成および使用方法などにより、異なる材料同士を接着または複合化して使用する場合がある。
【０００３】
異種材料を接着または複合化する方法は、接着剤を用いて接着する方法や、部材に折り返し片や爪などの固定部材を設け、この固定部材を用いて両者を固着させる方法、ねじなどを用いて接合する方法などがある。しかし、接着剤を用いないで、異種材料が一体化されてなる複合品は、形状加工が必要で部品構成に制限が生じたり、意匠性が低下したりするという問題がある。
また、接着剤でも溶剤系接着剤を使用した場合、ＶＯＣによる作業環境の悪化が懸念されたり、塗布ムラによる接着不良、糸引きによる成形体の外観不良などによる不留り率の低下が発生する。さらに、溶剤系接着剤では、塗布後、乾燥工程が必須であり、設備の大型化や生産のタクトタイムが長くなるなど経済的ではない。
一方、インサート成形も異種材料同士を組み合わせた複合品を効率的に得る方法として適していることが知られている。しかし、インサート成形で強固に接着する材料の組合せは限られており、特に非極性樹脂／極性樹脂、合成樹脂／金属、合成樹脂／セラミックスなどの組合せは接着が困難であった。特許文献１では、インサート部材の表面へのプライマー処理による難接着接合体の製造方法が開示されているが、ＶＯＣによる作業環境の悪化、乾燥工程によるタクトタイムの増大が問題となる。
このようなプライマー処理を避けて効率的にインサート成形による接着体を得る方法として、特許文献２には、金属からなるインサート部材と樹脂部材が、表面粘着性を有する変性ポリオレフィン系樹脂からなるフィルムを用いて接着されたインサート成形体が開示されている。また、特許文献３には、特許文献２と同様に、変性ポリオレフィン系樹脂からなるフィルムと熱可塑性樹脂の積層フィルムを用いたインサート成形体が開示されている。
【０００４】
一方、特許文献４〜８にはスチレン系熱可塑性エラストマー、接着付与成分、相溶化剤及び軟化剤等を含む熱可塑性重合体組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２９９０８９号公報
【特許文献２】特開２０１２−０６２４２３号公報
【特許文献３】国際公開第１２／０６０３１１号パンフレット
【特許文献４】国際公開第０９／０８１８７７号パンフレット
【特許文献５】国際公開第１１／１２５７９６号パンフレット
【特許文献６】国際公開第１２／００５２７０号パンフレット
【特許文献７】国際公開第１２／０２６５０１号パンフレット
【特許文献８】国際公開第１２／０１４７５７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２に開示の方法におけるフィルムは表面粘着性が高いため取扱性が悪く生産性が低くなるという問題点がある。特許文献３に開示の積層フィルムは、フィルムの積層が必要である。また、接着する樹脂部材の樹脂の種類によって、積層フィルムの組成を変える必要があり、工程が煩雑であるばかりでなく生産性も低くなり、製造コストが高くなるという問題がある。
以上より、特許文献２および３に開示された成形体及びその製造方法には、さらなる改良の余地があった。
しかして、本発明の目的は、プライマー処理などを施すことなく、柔軟性、力学特性、成形加工性、耐熱性に優れた熱可塑性重合体組成物からなるフィルムをインサート部材と貼り合せ、該フィルム上に樹脂部材を接着してなる接着体をインサート成形によって製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、上記の目的は、
〔１〕
芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロックと共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロックとを有するブロック共重合体またはその水素添加物である熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して接着付与成分（Ｂ）１０〜１００質量部を含有する熱可塑性重合体組成物からなるフィルムをインサート部材に貼り合せ、次いで該フィルム上に樹脂部材をインサート成形する、接着体の製造方法；
〔２〕
接着付与成分（Ｂ）がポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）及び／又は極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｂ２）である、〔１〕の接着体の製造方法；
〔３〕
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）がポリビニルブチラールである、〔２〕の接着体の製造方法；
〔４〕
熱可塑性重合体組成物がさらに、極性基含有ポリオレフィン系共重合体（但し、前記極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｂ２）を除く）（Ｃ１）、及び芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロックと共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロックとを有するブロック共重合体またはその水素添加物であって、極性基を有する熱可塑性エラストマー（Ｃ２）より選択される相溶化剤（Ｃ）を含有する、〔２〕又は〔３〕の接着体の製造方法；
〔５〕
極性基含有ポリオレフィン系共重合体（Ｃ１）が、オレフィン系共重合性単量体と極性基含有共重合性単量体とを重合させてなるオレフィン系共重合体である、〔４〕の接着体の製造方法；
〔６〕
熱可塑性エラストマー（Ａ）が、芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロックと、１，２−結合量および３，４−結合量が合わせて４０モル％以上であるイソプレン単位、ブタジエン単位またはイソプレン／ブタジエン単位を含有する重合体ブロックとを有するブロック共重合体またはその水素添加物である、〔１〕〜〔５〕のいずれかの接着体の製造方法；
〔７〕
インサート部材が、セラミックス、金属、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である、〔１〕〜〔６〕のいずれかの接着体の製造方法；
〔８〕
熱可塑性重合体組成物からなるフィルムを加熱によりインサート部材に貼り合せ、該加熱温度が１２０〜２４０℃である、〔１〕〜〔７〕のいずれかの接着体の製造方法；
を提供することにより達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、プライマー処理などを施すことなく、簡便かつ強固に、例えばセラミックス、金属または合成樹脂等のインサート部材と、熱可塑性重合体組成物からなるフィルムと、樹脂部材とを接着させた接着体を提供することができる。なお、該製造方法によれば、プライマー処理などを施したインサート部材と、熱可塑性重合体組成物からなるフィルムと、樹脂部材とを接着させた接着体ももちろん提供することができる。
さらに、本発明の製造方法によれば、種々の樹脂からなる樹脂部材との接着体が成形可能であり、例えば、熱可塑性樹脂からなる樹脂部材と熱硬化性樹脂からなる樹脂部材を、同一のフィルム上に形成することも可能となる。こうして得られる成形体は、設計の自由度が向上し、かつ、強固に接着するため、より高い接着強度が求められる用途にも使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態を説明するための、金型の一例の模式図である。
【図２】本発明の実施形態を説明するための、金型の一例の模式図である。
【図３】本発明の製造方法により成形される接着体の一実施例を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の接着体の製造方法は、芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロックと共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロックとを有するブロック共重合体またはその水素添加物である熱可塑性エラストマー（Ａ）（以下、「熱可塑性エラストマー（Ａ）」と略称する場合がある）１００質量部に対して接着付与成分（Ｂ）１０〜１００質量部を含有する熱可塑性重合体組成物からなるフィルムをインサート部材に貼り合せ（熱可塑性重合体組成物からなるフィルムをインサート部材に貼り合せたものを単に「インサート部材」と略称する場合がある）、次いで該フィルム上に樹脂部材をインサート成形する接着体の製造方法である。
まず、熱可塑性重合体組成物と、接着体について説明し、次に、インサート成形による接着体の製造方法について説明する。
【００１１】
［熱可塑性重合体組成物］
熱可塑性重合体組成物は、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して接着付与成分（Ｂ）１０〜１００質量部を含有する。
また、熱可塑性重合体組成物は、相溶化剤（Ｃ）や粘着付与樹脂（Ｄ）、軟化剤（Ｅ）などをさらに含有していてもよい。以下、上記成分（Ａ）〜（Ｅ）について順に説明する。
【００１２】
（熱可塑性エラストマー（Ａ））
熱可塑性重合体組成物が含有する熱可塑性エラストマー（Ａ）は、熱可塑性重合体組成物に柔軟性や、良好な力学特性および成形加工性などを付与するものであり、該組成物中でマトリックスの役割を果たす。
【００１３】
−芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロック−
芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロックを構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレンなどが挙げられる。芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロックは、これらの芳香族ビニル化合物の１種のみに由来する構造単位からなっていてもよいし、２種以上に由来する構造単位からなっていてもよい。中でも、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンが好ましい。
【００１４】
ここで、本発明において、「芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロック」とは、好ましくは芳香族ビニル化合物単位８０質量％以上を含有する重合体ブロック、より好ましくは芳香族ビニル化合物単位９０質量％以上を含有する重合体ブロック、さらに好ましくは芳香族ビニル化合物単位９５質量％以上（いずれも、原料の仕込み量換算の値である）を含有する重合体ブロックである。芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロックは、芳香族ビニル化合物単位のみを有していてもよいが、本発明の効果を損なわない限り、芳香族ビニル化合物単位と共に、他の共重合性単量体単位を有していてもよい。
他の共重合性単量体としては、例えば、１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテルなどが挙げられる。他の共重合性単量体単位を有する場合、その割合は、芳香族ビニル化合物単位および他の共重合性単量体単位の合計量に対して、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【００１５】
−共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロック−
共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロックを構成する共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。中でも、ブタジエン、イソプレンが好ましい。
共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロックは、これらの共役ジエン化合物の１種のみに由来する構造単位からなっていてもよいし、２種以上に由来する構造単位からなっていてもよい。特に、ブタジエンまたはイソプレンに由来する構造単位、またはブタジエンおよびイソプレンに由来する構造単位からなっていることが好ましい。
【００１６】
共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロックを構成する共役ジエンの結合形態は特に制限されない。例えば、ブタジエンの場合には、１，２−結合、１，４−結合を、イソプレンの場合には、１，２−結合、３，４−結合、１，４−結合をとることができる。そのうちでも、共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロックがブタジエンからなる場合、イソプレンからなる場合、またはブタジエンとイソプレンの両方からなる場合は、共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロックにおける１，２−結合量、３，４−結合量の合計が１〜９９モル％であることが好ましく、３５〜９８モル％であることがより好ましく、４０〜９０モル％であることが更に好ましく、５０〜８０モル％であることがより好ましい。
熱可塑性エラストマー（Ａ）が、芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロックと、１，２−結合量および３，４−結合量が合わせて４０モル％以上であるイソプレン単位、ブタジエン単位またはイソプレン／ブタジエン単位を含有する重合体ブロックとを有するブロック共重合体またはその水素添加物であることが好ましい。
なお、１，２−結合および３，４−結合量の合計量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって算出できる。具体的には、１，２−結合および３，４−結合単位に由来する４．２〜５．０ｐｐｍに存在するピークの積分値および１，４−結合単位に由来する５．０〜５．４５ｐｐｍに存在するピークの積分値との比から算出できる。
【００１７】
本発明において「共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロック」とは、好ましくは共役ジエン化合物単位８０質量％以上を含有する重合体ブロック、より好ましくは共役ジエン化合物単位９０質量％以上を含有する重合体ブロック、さらに好ましくは共役ジエン化合物単位９５質量％以上（いずれも、原料の仕込み量換算の値である）を含有する重合体ブロックである。共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロックは、共役ジエン化合物単位のみを有していてもよいが、本発明の妨げにならない限り、共役ジエン化合物単位と共に、他の共重合性単量体単位を有していてもよい。
他の共重合性単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンなどが挙げられる。他の共重合性単量体単位を有する場合、その割合は、共役ジエン化合物単位および他の共重合性単量体単位の合計量に対して、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【００１８】
熱可塑性エラストマー（Ａ）における芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロックと共役ジエン化合物を含有する重合体ブロックとの結合形態は特に制限されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはこれらの２つ以上が組み合わさった結合形態のいずれであってもよいが、直鎖状の結合形態であることが好ましい。
直鎖状の結合形態の例としては、芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロックをａで、共役ジエン化合物を含有する重合体ブロックをｂで表したとき、ａ−ｂで表されるジブロック共重合体、ａ−ｂ−ａまたはｂ−а−ｂで表されるトリブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ−ｂで表されるテトラブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ−ｂ−ａまたはｂ−ａ−ｂ−ａ−ｂで表されるペンタブロック共重合体、（а−ｂ）ｎＸ型共重合体（Ｘはカップリング残基を表し、ｎは２以上の整数を表す）、およびこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、トリブロック共重合体が好ましく、ａ−ｂ−ａで表されるトリブロック共重合体であることがより好ましい。
【００１９】
熱可塑性エラストマー（Ａ）は、耐熱性および耐候性を向上させる観点から、共役ジエン化合物を含有する重合体ブロックの一部または全部が水素添加（以下、「水添」と略称することがある）されていることが好ましい。その際の共役ジエン化合物を含有する重合体ブロックの水添率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。ここで、本明細書において、水添率は、水素添加反応前後のブロック共重合体のヨウ素価を測定して得られる値である。
【００２０】
熱可塑性エラストマー（Ａ）における芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロックの含有量は、その柔軟性、力学特性の観点から、熱可塑性エラストマー（Ａ）全体に対して、好ましくは５〜７５質量％、より好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。
また、熱可塑性エラストマー（Ａ）の重量平均分子量は、その力学特性、成形加工性の観点から、好ましくは３０，０００〜５００，０００、より好ましくは５０，０００〜４００，０００、より好ましくは６０，０００〜２００，０００、さらに好ましくは７０，０００〜２００，０００、特に好ましくは７０，０００〜１９０，０００、最も好ましくは８０，０００〜１８０，０００である。である。ここで、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めたポリスチレン換算の重量平均分子量である。
熱可塑性エラストマー（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、重量平均分子量５０，０００〜１５０，０００の中分子量品と、１５０，０００〜３００，０００の高分子量品との２種を組み合わせると、力学特性、成形加工性、接着性のバランスをより取り易くなるため好ましい。前記同様の理由で、２種を組み合わせる場合、前記中分子量品／前記高分子量品（質量比）が、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜７５／２５、さらに好ましくは２０／８０〜５５／４５である。
【００２１】
（熱可塑性エラストマー（Ａ）の製造方法）
熱可塑性エラストマー（Ａ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えばアニオン重合法により製造することができる。具体的には、
（ｉ）アルキルリチウム化合物を開始剤として用い、前記芳香族ビニル化合物、前記共役ジエン化合物、次いで前記芳香族ビニル化合物を逐次重合させる方法；
（ｉｉ）アルキルリチウム化合物を開始剤として用い、前記芳香族ビニル化合物、前記共役ジエン化合物を逐次重合させ、次いでカップリング剤を加えてカップリングする方法；
（ｉｉｉ）ジリチウム化合物を開始剤として用い、前記共役ジエン化合物、次いで前記芳香族ビニル化合物を逐次重合させる方法などが挙げられる。
【００２２】
前記（ｉ）および（ｉｉ）中のアルキルリチウム化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウムなどが挙げられる。前記（ｉｉ）中のカップリング剤としては、例えばジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジブロモベンゼンなどが挙げられる。また、前記（ｉｉｉ）中のジリチウム化合物としては、例えばナフタレンジリチウム、ジリチオヘキシルベンゼンなどが挙げられる。
【００２３】
これらのアルキルリチウム化合物、ジリチウム化合物などの開始剤やカップリング剤の使用量は、目標とする熱可塑性エラストマー（Ａ）の重量平均分子量により決定されるが、アニオン重合法に用いる芳香族ビニル化合物および共役ジエン化合物の合計１００質量部に対して、通常、アルキルリチウム化合物、ジリチウム化合物などの開始剤は、いずれも０．０１〜０．２質量部用いられる。また、（ｉｉ）においては、アニオン重合法に用いる芳香族ビニル化合物および共役ジエン化合物の合計１００質量部に対して、通常、カップリング剤は、０．００１〜０．８質量部用いられる。
なお、上記のアニオン重合は、溶媒の存在下で行なうのが好ましい。溶媒としては、開始剤に対して不活性で、重合に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限はなく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの飽和脂肪族炭化水素；トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。また、重合は、上記したいずれの方法による場合も、通常、０〜８０℃で０．５〜５０時間行なうのが好ましい。
【００２４】
上記アニオン重合の際、有機ルイス塩基を添加することによって、熱可塑性エラストマー（Ａ）の１，２−結合量および３，４−結合量を増やすことができ、該有機ルイス塩基の添加量によって、熱可塑性エラストマー（Ａ）の１，２−結合量および３，４−結合量を容易に制御することができる。
該有機ルイス塩基としては、例えば、酢酸エチルなどのエステル；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン；ピリジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物；ジメチルアセトアミドなどのアミド；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトンなどが挙げられる。
【００２５】
上記方法により重合を行なった後、反応液に含まれるブロック共重合体を、メタノールなどの該ブロック共重合体の貧溶媒に注いで凝固させるか、または反応液をスチームと共に熱水中に注いで溶媒を共沸によって除去（スチームストリッピング）した後、乾燥させることにより、未水添の熱可塑性エラストマー（Ａ）を単離することができる。
さらに、上記で得られた未水添の熱可塑性エラストマー（Ａ）を水素添加反応に付すことによって、水添された熱可塑性エラストマー（Ａ）を製造することができる。水素添加反応は、反応および水素添加触媒に対して不活性な溶媒に上記で得られた未水添の熱可塑性エラストマー（Ａ）を溶解させるか、または、未水添の熱可塑性エラストマー（Ａ）を前記の反応液から単離せずにそのまま用い、水素添加触媒の存在下、水素と反応させることにより行うことができる。
水素添加触媒としては、例えばラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉなどの金属をカーボン、アルミナ、珪藻土などの担体に担持させた不均一系触媒；遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物などとの組み合わせからなるチーグラー系触媒；メタロセン系触媒などが挙げられる。
水素添加反応は、通常、水素圧力０．１〜２０ＭＰａ、反応温度２０〜２５０℃、反応時間０．１〜１００時間の条件で行なうことができる。この方法による場合、水素添加反応液をメタノールなどの貧溶媒に注いで凝固させるか、または水素添加反応液をスチームと共に熱水中に注いで溶媒を共沸によって除去（スチームストリッピング）した後、乾燥させることにより、水添された熱可塑性エラストマー（Ａ）を単離することができる。
【００２６】
〔接着付与成分（Ｂ）〕
接着付与成分（Ｂ）は、熱可塑性重合体組成物に接着性を付与するものであり、通常、組成物中にて熱可塑性エラストマー（Ａ）による連続相（海）中に、分散相として（島状に）分散している。これにより、セラミックス、金属および極性樹脂といった極性材料と、ポリオレフィンといった非極性材料双方への接着が可能となる。
【００２７】
接着付与成分（Ｂ）によって、熱可塑性重合体組成物からなるフィルムは、セラミックス、金属または合成樹脂などのインサート部材の表面に接着剤塗布やプライマー処理を施さなくても良好に接着させることができ、かつ、該フィルム上に樹脂部材をインサート成形することができる。
接着付与成分（Ｂ）としては、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）及び／又は極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｂ２）であることが好ましく、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）及び／又はカルボン酸変性ポリプロピレン系樹脂であることがより好ましい。
【００２８】
（ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１））
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）は、熱可塑性重合体組成物に接着性を付与するものであり、通常、組成物中にて島状に分散している。該ポリビニルアセタール（Ｂ１）によって、熱可塑性重合体組成物は、セラミックス、金属または合成樹脂などの被着体の表面にプライマー処理を施さなくても良好に接着させることができる。
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）は、通常、下記式（Ｉ）に表される繰り返し単位を有する。
【００２９】
【化１】
2014168940.tif 000002
【００３０】
上記式（Ｉ）中、ｎは、アセタール化反応に用いたアルデヒドの種類の数を表す。Ｒ１、Ｒ２、・・・、Ｒｎは、アセタール化反応に用いたアルデヒドのアルキル残基または水素原子を表し、ｋ（１）、ｋ（２）、・・・、ｋ（ｎ）は、それぞれ［  ］で表す構成単位の割合（モル比）を表す。また、ｌは、ビニルアルコール単位の割合（モル比）、ｍは、ビニルアセテート単位の割合（モル比）を表す。
ただし、ｋ（１）＋ｋ（２）＋・・・＋ｋ（ｎ）＋ｌ＋ｍ＝１であり、ｋ（１）、ｋ（２）、・・・、ｋ（ｎ）、ｌおよびｍは、いずれかがゼロであってもよい。
各繰返し単位は、特に上記配列順序によって制限されず、ランダムに配列されていてもよいし、ブロック状に配列されていてもよいし、テーパー状に配列されていてもよい。
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）はポリビニルブチラールであることが好ましい。
【００３１】
（ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）の製造方法）
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）は、例えば、ポリビニルアルコールとアルデヒドとを反応させることによって得ることができる。
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）の製造に用いられるポリビニルアルコールは、平均重合度が、通常、好ましくは１００〜４，０００、より好ましくは１００〜３，０００、さらに好ましくは１００〜２，０００、特に好ましくは２５０〜２，０００である。ポリビニルアルコールの平均重合度が１００以上であれば、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）の製造が容易となり、また取り扱い性が良好である。また、ポリビニルアルコールの平均重合度が４，０００以下であると、溶融混練する際の溶融粘度が高くなり過ぎることがなく、熱可塑性重合体組成物の製造が容易である。
ここでポリビニルアルコールの平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて測定したものである。具体的には、ポリビニルアルコールを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度から求めた値である。
【００３２】
ポリビニルアルコールの製法は特に限定されず、例えば、ポリ酢酸ビニルなどをアルカリ、酸、アンモニア水などによりけん化して製造されたものを用いることができる。また、市販品を用いてもよい。市販品としては、株式会社クラレ製の「クラレポバール」シリーズなどが挙げられる。ポリビニルアルコールは、完全けん化されたものであってもよいが、部分的にけん化されたものであってもよい。けん化度は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。
【００３３】
また、上記ポリビニルアルコールとしては、エチレン−ビニルアルコール共重合体や部分けん化エチレン−ビニルアルコール共重合体などのビニルアルコールと、ビニルアルコールと共重合可能なモノマーとの共重合体を用いることができる。さらに、一部にカルボン酸などが導入された変性ポリビニルアルコールを用いることができる。これらポリビニルアルコールは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）の製造に用いられるアルデヒドは特に制限されない。例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、ｎ−オクタナール、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキサンカルバルデヒド、フルフラール、グリオキサール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒドなどが挙げられる。これらのアルデヒドは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらアルデヒドのうち、製造容易性の観点から、ブチルアルデヒドが好ましく、ｎ−ブチルアルデヒドがより好ましい。
【００３５】
ｎ−ブチルアルデヒドを用いたアセタール化によって得られるポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）を、特に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）と称する。
本発明では、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）中に存在するアセタール単位のうち、ブチラール単位の割合（下式参照）が、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上、さらに好ましくは０．９５以上、特に好ましくは、実質的に１である。
すなわち、前記式（Ｉ）に示されるポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）の構造式において、Ｒ１のみがｎ−Ｃ３Ｈ７であるとき、０．８≦ｋ（１）／（ｋ（１）＋ｋ（２）＋・・・＋ｋ（ｎ））であるものが好ましい。
【００３６】
本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）のアセタール化度は、好ましくは５５〜８８モル％である。アセタール化度が５５モル％以上のポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）は、製造コストが低く、入手が容易であり、また溶融加工性が良好である。一方、アセタール化度が８８モル％以下のポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）は、製造が非常に容易であり、製造に際し、アセタール化反応に長い時間を要しないので経済的である。
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）のアセタール化度は、より好ましくは６０〜８８モル％であり、さらに好ましくは７０〜８８モル％であり、特に好ましくは７５〜８５モル％である。ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）のアセタール化度が低いほど、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）が有する水酸基の割合が大きくなり、セラミックス、金属および合成樹脂に対する接着性において有利となるが、上記範囲のアセタール化度とすることで、熱可塑性エラストマー（Ａ）との親和性や相溶性が良好となり、熱可塑性重合体組成物の力学特性に優れるとともに、セラミックス、金属および合成樹脂との接着強度が高くなる。
【００３７】
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）のアセタール化度（モル％）は、以下の式で定義される。
アセタール化度（モル％）＝｛ｋ（１）＋ｋ（２）＋・・・＋ｋ（ｎ）｝×２／｛｛ｋ（１）＋ｋ（２）＋・・・＋ｋ（ｎ）｝×２＋ｌ＋ｍ｝×１００
（上記式中、ｎ、ｋ（１）、ｋ（２）、・・・、ｋ（ｎ）、ｌおよびｍは、前記定義の通りである。）
【００３８】
なお、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）のアセタール化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２８（１９７７年）に記載の方法に則って求めることができる。すなわち、ビニルアルコール単位の質量割合（ｌ０）およびビニルアセテート単位の質量割合（ｍ０）を滴定によって求め、ビニルアセタール単位の質量割合（ｋ０）をｋ０＝１−ｌ０−ｍ０によって求める。これからビニルアルコール単位のモル割合ｌ［ｌ＝（ｌ０／４４．１）／（ｌ０／４４．１＋ｍ０／８６．１＋２ｋ０／Ｍｗ（アセタール））］およびビニルアセテート単位のモル割合ｍ［ｍ＝（ｍ０／８６．１）／（ｌ０／４４．１＋ｍ０／８６．１＋ｋ０／Ｍｗ（アセタール））］を計算し、ｋ＝１−ｌ−ｍの計算式によりビニルアセタール単位のモル割合（ｋ＝ｋ（１）＋ｋ（２）＋・・・＋ｋ（ｎ））を得る。ここで、Ｍｗ（アセタール）は、ビニルアセタール単位ひとつあたりの分子量であり、例えば、ポリビニルブチラールのとき、Ｍｗ（アセタール）＝Ｍｗ（ブチラール）＝１４２．２である。そして、｛ｋ（１）＋ｋ（２）＋・・・＋ｋ（ｎ）｝×２／｛｛ｋ（１）＋ｋ（２）＋・・・＋ｋ（ｎ）｝×２＋ｌ＋ｍ｝×１００の計算式によって、アセタール化度（モル％）を求めることができる。
また、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）のアセタール化度は、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）を重水素化ジメチルスルホキシドなどの適切な重水素化溶媒に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲや１３Ｃ−ＮＭＲを測定して算出してもよい。
【００３９】
また、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）としては、ビニルアルコール単位を好ましくは１２〜４５モル％（０．１２≦ｌ≦０．４５）、より好ましくは１２〜４０モル％（０．１２≦ｌ≦０．４０）含み、ビニルアセテート単位を好ましくは０〜５モル％（０≦ｍ≦０．０５）、より好ましくは０〜３モル％（０≦ｍ≦０．０３）含む。
【００４０】
ポリビニルアルコールとアルデヒドとの反応（アセタール化反応）は、公知の方法で行うことができる。例えば、ポリビニルアルコールの水溶液とアルデヒドとを酸触媒の存在下でアセタール化反応させて、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）の粒子を析出させる水媒法；ポリビニルアルコールを有機溶媒中に分散させ、酸触媒の存在下、アルデヒドとアセタール化反応させ、得られた反応混合液に、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）に対して貧溶媒である水などを混合することにより、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）を析出させる溶媒法などが挙げられる。
上記酸触媒は特に限定されず、例えば、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸；硝酸、硫酸、塩酸などの無機酸；二酸化炭素などの水溶液にした際に酸性を示す気体；陽イオン交換樹脂や金属酸化物などの固体酸触媒などが挙げられる。
【００４１】
前記水媒法や溶媒法などにおいて生成したスラリーは、通常、酸触媒によって酸性を呈している。酸触媒を除去する方法として、前記スラリーの水洗を繰り返し、ｐＨを好ましくは５〜９、より好ましくは６〜９、さらに好ましくは６〜８に調整する方法；前記スラリーに中和剤を添加して、ｐＨを好ましくは５〜９、より好ましくは６〜９、さらに好ましくは６〜８に調整する方法；前記スラリーにアルキレンオキサイド類などを添加する方法などが挙げられる。
ｐＨを調整するために用いられる化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属の酢酸塩；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩；アンモニア、アンモニア水溶液などが挙げられる。また、前記アルキレンオキサイド類としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド；エチレングリコールジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類が挙げられる。
【００４２】
次に中和により生成した塩、アルデヒドの反応残渣などを除去する。
除去方法は特に制限されず、脱水と水洗を繰り返すなどの方法が通常用いられる。残渣などが除去された含水状態のポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）は、必要に応じて乾燥され、必要に応じてパウダー状、顆粒状あるいはペレット状に加工される。
本発明で用いるポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）としては、パウダー状、顆粒状あるいはペレット状に加工される際に、減圧状態で脱気することにより、アルデヒドの反応残渣や水分などを低減したものが好ましい。
【００４３】
熱可塑性重合体組成物は、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）を１０〜１００質量部含有する。ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）が１０質量部より少ないと、セラミックス、金属および合成樹脂との十分な接着性を得ることが難しい。より好ましくは１２質量部以上、さらに好ましくは１５質量部以上である。一方、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）が１００質量部より多くなると、十分な接着性は得られるが、熱可塑性重合体組成物が硬くなり、柔軟性・力学特性が発現しにくくなる。より好ましくは７０質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下、特に好ましくは４５質量部以下である。これらより、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）の含有量は、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１０〜７０質量部、より好ましくは１２〜７０質量部、より好ましくは１５〜７０質量部、さらに好ましくは１５〜５０質量部、特に好ましくは１５〜４５質量部である。
【００４４】
（極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｂ２））
極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｂ２）は、熱可塑性重合体組成物に接着性を付与するものであり、熱可塑性重合体組成物に極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｂ２）を含有させることにより、熱可塑性重合体組成物からなるフィルムを１９０℃以下の加熱処理でセラミックス、金属または合成樹脂などからなるインサート部材と良好に接着することが可能となる。更に、インサート部材に張り合わせた該フィルム上に樹脂部材をインサート成形してなる接着体が６０℃以上の温度環境下にさらされても、高い接着性が維持される。
極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｂ２）が有する極性基としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基；水酸基；アミド基；塩素原子などのハロゲン原子；カルボキシル基；酸無水物基などが挙げられる。該極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｂ２）の製造方法に特に制限はないが、プロピレンおよび極性基含有共重合性単量体を、公知の方法でランダム共重合、ブロック共重合またはグラフト共重合することによって得られる。これらの中でも、ランダム共重合、グラフト共重合が好ましく、グラフト共重合体がより好ましい。このほかにも、ポリプロピレン系樹脂を公知の方法で酸化または塩素化などの反応に付することによっても得られる。
極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｂ２）は、プロピレンと共に、プロピレン以外のα−オレフィンを極性基含有共重合性単量体と共重合させたものであってもよい。該α−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロヘキセンなどが挙げられる。該α−オレフィンは公知の方法で極性基含有共重合性単量体と共重合することができ、ランダム共重合、ブロック共重合またはグラフト共重合などの方法が挙げられる。これらプロピレン以外のα−オレフィンを由来とする構造単位の、極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｂ２）が有する全構造単位に対する割合は、好ましくは０〜４５モル％、より好ましくは０〜３５モル％、さらに好ましくは０〜２５モル％である。
極性基含有共重合性単量体としては、例えば、酢酸ビニル、塩化ビニル、酸化エチレン、酸化プロピレン、アクリルアミド、不飽和カルボン酸またはそのエステルもしくは無水物が挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸またはそのエステルもしくは無水物が好ましい。不飽和カルボン酸またはそのエステルもしくは無水物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ハイミック酸、無水ハイミック酸などが挙げられる。中でも、マレイン酸、無水マレイン酸がより好ましい。これらの極性基含有共重合性単量体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｂ２）としては、接着性の観点から、極性基としてカルボキシル基を含有するポリプロピレン、つまりカルボン酸変性ポリプロピレン系樹脂が好ましく、マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂、無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂がより好ましい。
【００４５】
前記極性基含有共重合性単量体として例示した（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸イソヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｂ２）が有する極性基は、重合後に後処理されていてもよい。例えば、（メタ）アクリル酸基やカルボキシル基の金属イオンによる中和を行ってアイオノマーとしていてもよいし、メタノールやエタノールなどによってエステル化していてもよい。また、酢酸ビニルの加水分解などを行っていてもよい。
【００４７】
極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｂ２）の２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１．１８Ｎ）の条件下におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．１〜３００ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜７０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは１〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜２０ｇ／１０分、特に好ましくは１〜１５ｇ／１０分である。極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｂ２）の上記条件下におけるＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であれば、良好な成形加工性が得られる。一方、該ＭＦＲが３００ｇ／１０分以下であれば、力学特性が発現し易い。
極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｂ２）の融点は、耐熱性の観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０〜１７０℃、さらに好ましくは１２０〜１４５℃である。
【００４８】
極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｂ２）が有する極性基含有構造単位の、極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｂ２）が有する全構造単位に対する割合は、好ましくは０．０１〜１０質量％である。０．０１質量％以上であればインサート部材及び樹脂部材に対する接着性が高くなる。極性基含有構造単位の割合が１０質量％以下であれば、熱可塑性エラストマー（Ａ）との親和性が向上し、力学特性が良好となり、ゲルの生成も抑えられる。同様の観点から、該割合は、好ましくは０．０１〜７質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％、さらに好ましくは０．２〜１質量％である。極性基含有構造単位の割合が最適になるよう、高濃度で極性基含有構造単位を有するポリプロピレン系樹脂を、極性基含有構造単位を有しないポリプロピレン系樹脂で希釈したものを用いてもよい。
【００４９】
熱可塑性重合体組成物は、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して、極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｂ２）を１０〜１００質量部含有する。極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｂ２）が１０質量部より少ないと、インサート部材及び樹脂部材に接着することが難しくなる。一方、極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｂ２）が１００質量部より多くなると、十分な接着性は得られるが、熱可塑性重合体組成物が硬くなり、柔軟性および力学特性が発現しにくくなる。同様の観点から、極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｂ２）の含有量は、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１２質量部以上、より好ましくは１５質量部以上であり、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。
これらより、極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｂ２）の含有量は、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１５〜７０質量部、より好ましくは１５〜５０質量部である。
【００５０】
〔相溶化剤（Ｃ）〕
熱可塑性重合体組成物はさらに、極性基含有ポリオレフィン系共重合体（但し、前記極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｂ２）を除く）（Ｃ１）、及び芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロックと共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロックとを有するブロック共重合体またはその水素添加物であって、極性基を有する熱可塑性エラストマー（Ｃ２）より選択される相溶化剤（Ｃ）を含有することが好ましい。
相溶化剤（Ｃ）を熱可塑性重合体組成物に含有させることにより、成形加工性が向上し、該熱可塑性重合体組成物からなるフィルムを作成しやすくなる。また、フィルムの力学特性が向上し、取扱いが容易となる。さらに、１９０℃以下での加熱処理でもインサート部材と良好に接着することができる。
このような効果が得られるのは、必ずしも詳細は明らかではないが、熱可塑性重合体組成物において、各成分が分散状態にあるためであると考えられる。接着付与成分（Ｂ）が組成物の表面にも分布しており、また、相溶化剤（Ｃ）が熱可塑性エラストマー（Ａ）と接着付与成分（Ｂ）のいずれとも結合力が高く、剥離時に各成分の境界部分で破断が起こらないため、上記本発明特有の効果が発現するものと推定される。  
【００５１】
（極性基含有ポリオレフィン系共重合体（Ｃ１））
極性基含有ポリオレフィン系共重合体（Ｃ１）の極性基としては、例えば、エステル基、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、アミド基や、塩素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。
極性基含有ポリオレフィン系共重合体（Ｃ１）としては、オレフィン系共重合性単量体と極性基含有共重合性単量体からなるポリオレフィン系共重合体が好ましい。
前記ポリオレフィン系共重合体は、オレフィン系共重合性単量体と極性基含有共重合性単量体とを共重合させることで得られる。
該オレフィン系共重合性単量体としては、例えばエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロヘキセンなどが挙げられる。これらのオレフィン系共重合性単量体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。中でも、エチレンがより好ましい。
該極性基含有共重合性単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、アクリルアミドなどが挙げられる。これらの極性基含有共重合性単量体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。中でも、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００５２】
前記の極性基含有共重合性単量体として好ましい（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸イソヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これら（メタ）アクリル酸エステルは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルがより好ましく、１９０℃以下での加熱処理によって高い接着性を得る観点から、アクリル酸メチルがさらに好ましい。
【００５３】
本発明に用いられる極性基含有ポリオレフィン系共重合体（Ｃ１）の重合形態は特に制限されず、ランダム共重合体、ブロック共重合体などを用いることができる。中でも、ランダム共重合体が好ましい。
本発明に用いられる極性基含有ポリオレフィン系共重合体（Ｃ１）が有する極性基は、重合後に後処理されていてもよい。例えば、（メタ）アクリル酸の金属イオンによる中和を行ってアイオノマーとしてもよいし、酢酸ビニルの加水分解などを行なってもよい。
【００５４】
本発明に用いられる極性基含有ポリオレフィン系共重合体（Ｃ１）の１９０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１．１８Ｎ）の条件下におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜７０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは１〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜２０ｇ／１０分、特に好ましくは１〜１０ｇ／１０分である。極性基含有オレフィン系共重合体（Ｃ１）の上記条件下におけるＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であれば、１９０℃以下での加熱処理でも、接着強度が十分に得られる。一方、該ＭＦＲが１００ｇ／１０分以下であれば、入手が容易である上、力学特性が発現し易い。
【００５５】
本発明に用いられる極性基含有ポリオレフィン系共重合体（Ｃ１）のビカット軟化点は、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは４５〜９５℃、より好ましくは４５〜７５℃、さらに好ましくは４５〜６５℃、特に好ましくは４５〜５５℃である。極性基含有ポリオレフィン系共重合体（Ｃ１）のビカット軟化点が４０℃以上であれば、熱可塑性重合体組成物の力学物性が良好となる。また、該ビカット軟化点が１００℃以下であれば、１９０℃以下の加熱処理でも接着強度が高くなる。
【００５６】
極性基含有ポリオレフィン系共重合体（Ｃ１）が有する極性基含有構造単位の、極性基含有ポリオレフィン系共重合体（Ｃ１）が有する全構造単位に対する割合は、好ましくは１〜９９質量％、より好ましくは１〜５０質量％であり、さらに好ましくは１〜４０質量％、特に好ましくは５〜３０質量％である。極性基含有構造単位の割合がこの範囲であれば、熱可塑性エラストマー（Ａ）との親和性や相溶性と共に、接着付与成分（Ｂ）との親和性や相溶性が良好であり、熱可塑性重合体組成物の力学特性が良好となり、インサート部材及び樹脂部材に対する接着性が高くなり、１９０℃以下での加熱処理でもインサート部材への貼り合せることが可能となる。
なお、極性基含有構造単位の割合が少なくなるに伴って、熱可塑性重合体組成物の力学特性が低下する傾向となり、極性基含有構造単位の割合が多くなるに伴って、熱可塑性エラストマー（Ａ）との親和性や相溶性が低くなる傾向にある。
【００５７】
熱可塑性重合体組成物は、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して、極性基含有ポリオレフィン系共重合体（Ｃ１）を５〜１００質量部含有することが好ましい。極性基含有ポリオレフィン系共重合体（Ｃ１）が５質量部より少ないと、インサート部材及び樹脂部材を１９０℃以下での加熱処理によって接着させることが難しいことがある。一方、極性基含有ポリオレフィン系共重合体（Ｃ１）が１００質量部より多くなると、十分な接着性は得られるが、熱可塑性重合体組成物が硬くなり、柔軟性および力学特性が発現しにくくなることがある。極性基含有ポリオレフィン系共重合体（Ｃ１）の含有量は、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３５質量部以上であり、より好ましくは７０質量部以下、さらに好ましくは６０質量部以下である。
これらより、極性基含有ポリオレフィン系共重合体（Ｃ１）の含有量は、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５〜７０質量部、より好ましくは１０〜７０質量部、さらに好ましくは２０〜７０質量部、特に好ましくは３５〜６０質量部である。
【００５８】
（芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロックと共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロックとを有するブロック共重合体またはその水素添加物であって、極性基を有する熱可塑性エラストマー（Ｃ２））
本発明に用いる芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロックと共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロックとを有するブロック共重合体またはその水素添加物であって、極性基を有する熱可塑性エラストマー（Ｃ２）（以下、「極性基を有する熱可塑性エラストマー（Ｃ２）」と略称する場合がある。）は、芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロック（ｃ２−１）の少なくとも１個と、水素添加された、共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロック（ｃ２−２）の少なくとも１個と、極性官能基を有する重合体ブロック（ｃ２−３）の少なくとも１個よりなる。極性基を有する熱可塑性エラストマー（Ｃ２）における前記重合体ブロック（ｃ２−１）の含有量は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１５〜３５質量％、特に好ましくは２０〜３５質量％である。
なお、本明細書において、極性基を有する熱可塑性エラストマー（Ｃ２）中の重合体ブロック（ｃ２−１）の含有量は、核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）で求めた値である。
【００５９】
上記極性基を有する熱可塑性エラストマー（Ｃ２）の重合体ブロック（ｃ２−１）を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらの中でもスチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンが好ましい。重合体ブロック（ｃ２−１）はそれぞれ、これらの芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の１種のみを含んでいてもよいし、２種以上に由来する構造単位を含んでいてもよい。
【００６０】
また、上記重合体ブロック（ｃ２−１）は、本発明の効果を著しく低下させない限り、他の重合性単量体単位を含有していてもよい。他の重合性単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエン化合物が挙げられる。重合体ブロック（ｃ２−１）は、芳香族ビニル化合物単位の含有量が７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、実質的に１００質量％であることが特に好ましい。
【００６１】
また、極性基を有する熱可塑性エラストマー（Ｃ２）の水素添加された、共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロック（ｃ２−２）を構成する共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。重合体ブロック（ｃ２−２）は、これらの共役ジエン化合物のうちの１種に由来する構造単位のみから構成されていてもよいし、２種以上に由来する構造単位から構成されていてもよい。これらの中でも、重合体ブロック（ｃ２−２）を構成する共役ジエン化合物としては、イソプレンおよびブタジエンの一方または両方であることが好ましい。
重合体ブロック（ｃ２−２）が２種以上の共役ジエン化合物、例えばブタジエンおよびイソプレンから構成されている場合、その混合比や重合形態（ブロック、ランダムなど）に特に制限はない。重合体ブロック（ｃ２−２）がブタジエンおよびイソプレンから構成されている場合、ブタジエンとイソプレンの混合モル比に特に制限はないが、機械物性と柔軟性とのバランスなどの観点から、ブタジエン／イソプレン＝１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、３０／７０〜７０／３０であることがより好ましく、４０／６０〜６０／４０であることがさらに好ましく、４０／６０〜５０／５０であることが特に好ましい。
【００６２】
極性基を有する熱可塑性エラストマー（Ｃ２）の水素添加された、共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロック（ｃ２−２）を構成する共役ジエン化合物の結合形態は特に制限されない。例えば、ブタジエンの場合には、１，２−結合および／または１，４−結合を、イソプレンの場合には１，２−結合、３，４−結合および１，４−結合のうちの１種以上をとることができる。それらの中でも、重合体ブロック（ｃ２−２）が、主としてブタジエンから構成される場合、主としてイソプレンから構成される場合、または主としてイソプレンとブタジエンの両方から構成される場合は、該重合体ブロック（ｃ２−２）における１，２−結合および３，４−結合の合計が１〜９５モル％であることが好ましく、１〜７０モル％であることがより好ましく、１〜４５モル％であることがさらに好ましい。
【００６３】
重合体ブロック（ｃ２−２）は、本発明の効果を著しく低下させない限り、他の重合性単量体を含有していてもよい。他の重合性単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン等が挙げられる。重合体ブロック（ｃ２−２）は、いずれも、共役ジエン化合物単位の含有量が７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、実質的に１００質量％であることが特に好ましい。
【００６４】
極性基を有する熱可塑性エラストマー（Ｃ２）の共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロック（ｃ２−２）は水素添加（水添）されていてもよい。重合体ブロック（ｃ２−２）に含有される共役ジエン化合物単位に由来する炭素−炭素二重結合の水素添加率は８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
【００６５】
極性基を有する熱可塑性エラストマー（Ｃ２）における重合体ブロック（ｃ２−１）と重合体ブロック（ｃ２−２）の結合形態は、直鎖状、分岐状、放射状、あるいはこれらの２つ以上が組み合わさった結合形態のいずれであってもよいが、直鎖状の結合形態であることが好ましい。重合体ブロック（ｃ２−１）を「Ａ」で、重合体ブロック（ｃ２−２）を「Ｂ」でそれぞれ表したとき、例えば、「Ａ−Ｂ」型のジブロック共重合体、「Ａ−Ｂ−Ａ」型または「Ｂ−Ａ−Ｂ」型のトリブロック共重合体、「Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ」型のテトラブロック共重合体、「Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ」型、「Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ」型のペンタブロック共重合体、「（Ａ−Ｂ）ｎＸ」型共重合体（Ｘはカップリング剤残基を表し、ｎは２以上の整数を表す）、およびこれらの混合物などが挙げられる。これらの中でも、トリブロック共重合体が好ましく、「Ａ−Ｂ−Ａ」型のトリブロック共重合体であることがより好ましい。
【００６６】
重合体ブロック（ｃ２−３）は、極性官能基を有する重合体ブロックであり、例えば、ポリエステル系ブロック、ポリアミド系ブロック、ポリウレタン系ブロック、ポリカーボネート系ブロック、ポリウレア系ブロック、ポリアセタール系ブロックなどの縮合系ポリマーブロック；ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−ビニルアルコール共重合体、ポリヒドロキシスチレン、スルホン化ポリスチレン、ポリビニルピリジンなどのビニル系ポリマーブロック；ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸イソプロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸ペンチル、ポリ（メタ）アクリル酸ヘキシル、ポリ（メタ）アクリル酸オクチル、ポリ（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、ポリ（メタ）アクリル酸ドデシル、ポリ（メタ）アクリル酸ミリスチル、ポリ（メタ）アクリル酸パルミチル、ポリ（メタ）アクリル酸ステアリル、ポリ（メタ）アクリル酸ベヘニル、ポリ（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、ポリ（メタ）アクリル酸フェニル、ポリ（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、ポリ（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、ポリ（メタ）アクリル酸ヒドロキシエトキシエチル、ポリ（メタ）アクリル酸などのアクリル系ポリマーブロックおよび２種以上のアクリル系モノマーの共重合体；さらに上記アクリル系ポリマーを構成するモノマーとエチレン系モノマーを共重合したエチレン系共重合アクリル系ポリマーブロック；またポリケトンやポリエチレンオキシドなど付加重合系ポリマーブロックが挙げられる。
中でも、接着付与成分（Ｂ）との相溶性などの観点から、重合体ブロック（ｃ２−３）は、ポリウレタン系ブロックであることが好ましい。
【００６７】
（極性基を有する熱可塑性エラストマー（Ｃ２）の製造方法）
極性基を有する熱可塑性エラストマー（Ｃ２）の製造方法に特に制限は無いが、例えば、重合体ブロック（ｃ２−３）としてのポリウレタン系ブロックとなる熱可塑性ポリウレタンエラストマーと、前記重合体ブロック（ｃ２−１）の少なくとも１個と前記重合体ブロック（ｃ２−２）の少なくとも１個を有し、かつ末端に官能基（好ましくは水酸基）を有する末端変性水添ブロック共重合体（ｘ）とを、溶融条件下に混練して反応させる方法が好ましく挙げられる。こうして得られる反応生成物から、目的とする極性基を有する熱可塑性エラストマー（Ｃ２）を公知の方法で単離することができる。
熱可塑性ポリウレタンエラストマーと末端変性水添ブロック共重合体（ｘ）との溶融混練は、単軸押出機、２軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの公知の溶融混練装置を用いて行うことができる。溶融混練条件は、使用する熱可塑性ポリウレタンエラストマーや末端変性水添ブロック共重合体（ｘ）の種類、装置の種類などに応じて選択することができるが、一般的に１８０〜２５０℃の温度で、１〜１５分間程度行うとよい。
ここで、得られる熱可塑性重合体組成物の力学特性や接着性がより良好なものとなる点から、極性基を有する熱可塑性エラストマー（Ｃ２）の溶融粘度は１〜３０ｋＰａ・ｓであることが好ましく、３〜２０ｋＰａ・ｓであることがより好ましい。そして、得られる熱可塑性重合体組成物の成形性、着色防止性がより良好なものとなる点から、極性基を有する熱可塑性エラストマー（Ｃ２）を構成する末端変性水添ブロック共重合体（ｘ）の重量平均分子量は、それぞれ３０，０００〜３００，０００であることが好ましい。より好ましくは、４０，０００〜２５０，０００である。
【００６８】
また、上記の極性基を有する熱可塑性エラストマー（Ｃ２）は、例えば、熱可塑性ポリウレタンエラストマーを製造する際の反応の最初にまたは反応の途中に、その反応系に末端変性水添ブロック共重合体（ｘ）を添加して反応させ、次いで公知の方法で単離することにより得ることもできる。
すなわち、得られた極性基を有する熱可塑性エラストマー（Ｃ２）中の未反応の熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、得られた反応混合物をジメチルホルムアミドなどを用いて抽出することで、除去できる。続いて、未反応の末端変性水添ブロック共重合体（ｘ）を反応混合物からシクロヘキサンなどを用いて抽出することで除去することができ、目的物である極性基を有する熱可塑性エラストマー（Ｃ２）を単離できる。なお、上記の極性基を有する熱可塑性エラストマー（Ｃ２）には、上記した製造方法に由来して未反応の熱可塑性ポリウレタンエラストマーおよび未反応の末端変性水添ブロック共重合体（ｘ）が含まれていてもよい。
【００６９】
上記の熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、例えば、押出機中などで高分子ジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を混練して反応させることにより得ることができる。
高分子ジオールとしては、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、環状エーテル（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフランなど）の開環重合により得られるポリエーテルジオール、グリコール（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなど）の重縮合により得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００７０】
ポリエステルポリオールとしては、ポリカルボン酸、ポリオールおよび必要に応じて他の成分を用い、エステル化法またはエステル交換法による公知の重縮合法により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。ポリオールとしては、ポリエステルの製造において一般的に使用されているものを用いることができ、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオールなどの炭素数２〜１５の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロオクタンジメタノールなどの脂環式ジオール；１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族二価アルコールなどの１分子当たり水酸基を２個有するジオールおよびトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどの１分子当たり水酸基を３個以上有するポリオールなどを挙げることができる。また、ポリカルボン酸としては、ポリエステルの製造において一般的に使用されているポリカルボン酸を使用することができ、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、メチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、トリメチルアジピン酸などの炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３官能以上のポリカルボン酸などが挙げられる。
【００７１】
有機ジイソシアネートとしては、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート、水添ビス（イソシアナトフェニル）メタンなどの脂環族ジイソシアネート；フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ビス（イソシアナトフェニル）メタン（ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトフェニル）プロパンなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
鎖伸長剤としては、例えば通常の熱可塑性ポリウレタンの製造に使用されている鎖伸長剤のいずれを使用してもよく、イソシアナート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子化合物を用いるのが好ましい。該低分子化合物としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコール等の脂肪族又は脂環式ジオール；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン等のジアミン；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコール等のアミノアルコールなどが挙げられる。
【００７２】
また、上記の末端変性水添ブロック共重合体（ｘ）は、従来公知の方法で作製できる。例えば、アニオン重合やカチオン重合などのイオン重合法、シングルサイト重合法、リビングラジカル法などによりブロック共重合体の分子鎖を形成させた後、該分子鎖の末端に水酸基を付加させ、公知の方法で水添させることにより製造することができる。
例えば、アニオン重合法による場合は、アルキルリチウム化合物などを重合開始剤として用いて、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサンなどの不活性有機溶媒中で芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物を逐次重合させ、所望の分子構造および分子量に達した時点で、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイドなどのオキシラン骨格を有する化合物、またはε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン（ピバロラクトン）などのラクトン系化合物などを付加させ、次いでアルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素化合物を添加して重合を停止させることにより、片末端に水酸基を有するブロック共重合体を製造することができる。ブロック共重合体１分子あたりの水酸基数の目安として、平均水酸基価を用いる。平均水酸基価は、０．５以上であることが好ましく、０．７以上であることがさらに好ましい。
なお、本明細書における平均水酸基価とは、末端変性水添ブロック共重合体（ｘ）の１Ｈ−ＮＭＲ測定から得られる、末端の水酸基に隣接する炭素に結合した水素原子の積分値から算出された末端水酸基のモル数の、開始剤末端由来の水素原子の積分値から算出された開始剤末端のモル数に対する比を意味する。
【００７３】
次いで、上記で得られた、片末端に水酸基を有するブロック共重合体を水素添加反応に付すことによって、末端変性水添ブロック共重合体（ｘ）を得ることができる。水素添加反応は、反応および水素添加触媒に対して不活性な溶媒に、上記で得られた片末端に水酸基を有するブロック共重合体を溶解させるか、または上記で得られた片末端に水酸基を有するブロック共重合体を含む重合反応液から、該ブロック共重合体を単離せず、該重合反応液をそのまま用い、前記同様の水素添加触媒の存在下、水素と反応させることにより行うことができる。水素添加反応は、通常、水素圧力０．１〜２０ＭＰａ、反応温度２０〜２５０℃、反応時間０．１〜１００時間の条件で行なう。該水素添加反応によって得られた反応混合液をメタノールなどの貧溶媒に注いで凝固させるか、または水素添加反応液をスチームと共に熱水中に注いで溶媒を共沸によって除去（スチームストリッピング）した後、乾燥することにより、末端変性水添ブロック共重合体（ｘ）を得ることができる。なお上記の末端変性水添ブロック共重合体（ｘ）には、上記した製造方法に由来して末端に官能基を有していない水添ブロック共重合体が含まれることがあり、その場合も極性基を有する熱可塑性エラストマー（Ｃ２）を製造する原料として用いることができる。かかる末端に官能基を有していない水添ブロック共重合体は、極性基を有する熱可塑性エラストマー（Ｃ２）の製造反応に関与せず、前記したように、極性基を有する熱可塑性エラストマー（Ｃ２）を単離する過程で分離される。
【００７４】
熱可塑性重合体組成物は、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して、極性基を有する熱可塑性エラストマー（Ｃ２）を０．１〜２０質量部含有することが好ましい。極性基を有する熱可塑性エラストマー（Ｃ２）が０．１質量部より少ないと、熱可塑性重合体組成物の接着性が得られ難いことがある。詳細な理由は明らかではないが、熱可塑性エラストマー（Ａ）と接着付与成分（Ｂ）との相溶性が低いために、極性基を有する熱可塑性エラストマー（Ｃ２）が少な過ぎると、熱可塑性重合体組成物からなる成形体の表面近傍にスキン層を形成したり、成形体がデラミネーションを起こすなどの問題が生じると推定している。このため、極性基を有する熱可塑性エラストマー（Ｃ２）の含有量は、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。一方、極性基を有する熱可塑性エラストマー（Ｃ２）が２０質量部より多くなると、力学特性、着色防止性、成形性が劣る場合がある。このため、極性基を有する熱可塑性エラストマー（Ｃ２）の含有量は、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１７質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。以上より、極性基を有する熱可塑性エラストマー（Ｃ２）の含有量は、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜２０質量部、さらに好ましくは１〜１７質量部、特に好ましくは１〜１５質量部である。
【００７５】
（粘着付与樹脂（Ｄ））
熱可塑性重合体組成物は、必要に応じて粘着付与樹脂（Ｄ）をさらに含有していてもよい。粘着付与樹脂（Ｄ）を含有させることによって、接着特性を維持しつつ、成形加工性がさらに向上する。
かかる粘着付与樹脂（Ｄ）としては、例えば脂肪族不飽和炭化水素樹脂、脂肪族飽和炭化水素樹脂、脂環式不飽和炭化水素樹脂、脂環式飽和炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、水添芳香族炭化水素樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、クマロン・インデン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。粘着付与樹脂（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、脂肪族飽和炭化水素樹脂、脂環式飽和炭化水素樹脂、水添芳香族炭化水素樹脂、水添テルペン樹脂が好ましく、水添芳香族炭化水素樹脂、水添テルペン樹脂がより好ましい。
【００７６】
粘着付与樹脂（Ｄ）の軟化点は、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは６５〜１８０℃、さらに好ましくは８０〜１６０℃である。軟化点が５０℃以上であれば、環境温度に対する接着特性を維持することができる。一方、軟化点が２００℃以下であれば、加熱処理温度に対する接着特性を維持することができる。
ここで、軟化点はＡＳＴＭ２８−６７に準拠して測定した値である。
【００７７】
熱可塑性重合体組成物に粘着付与樹脂（Ｄ）を含有させる場合、その含有量は、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜７０質量部、さらに好ましくは５〜５０質量部、特に好ましくは１０〜４５質量部である。粘着付与樹脂（Ｄ）の含有量が熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して１００質量部以下であれば、熱可塑性重合体組成物が硬くならず、柔軟性および力学特性が発現し易い。
【００７８】
（軟化剤（Ｅ））
熱可塑性重合体組成物は、必要に応じて軟化剤（Ｅ）をさらに含有していてもよい。かかる軟化剤（Ｅ）としては、例えば、一般にゴム、プラスチックスに用いられる軟化剤が挙げられる。
例えばパラフィン系、ナフテン系、芳香族系のプロセスオイル；ジオクチルフタレート、ジブチルフタレートなどのフタル酸誘導体；ホワイトオイル、ミネラルオイル、エチレンとα−オレフィンのオリゴマー、パラフィンワックス、流動パラフィン、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン、低分子量ポリイソプレンなどが挙げられる。これらの中でもプロセスオイルが好ましく、パラフィン系プロセスオイルがより好ましい。
また、一般的にポリビニルアセタール樹脂と併せて使用される公知の軟化剤、例えば一塩基性有機酸エステル、多塩基性有機酸エステルなどの有機酸エステル系可塑剤；有機リン酸エステル、有機亜リン酸エステルなどのリン酸系可塑剤なども使用できる。
塩基性有機酸エステルとしては、例えばトリエチレングリコール−ジカプロン酸エステル、トリエチレングリコール−ジ−２−エチル酪酸エステル、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−オクチル酸エステル、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキシル酸エステルなどに代表されるトリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどのグリコールと、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、ヘプチル酸、ｎ−オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸（ｎ−ノニル酸）、デシル酸などの一塩基性有機酸との反応によって得られるグリコール系エステルが挙げられる。
多塩基酸有機エステルとしては、例えばセバシン酸ジブチルエステル、アゼライン酸ジオクチルエステル、アジピン酸ジブチルカルビトールエステルなどに代表される、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などの多塩基性有機酸と、アルコールのエステルなどが挙げられる。
有機リン酸エステルとしては、例えばトリブトキシエチルホスフェート、イソデシルフェニルホスフェート、トリイソプロピルホスフェートなどが挙げられる。
軟化剤（Ｅ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
熱可塑性重合体組成物は、成形加工性および接着性の観点から、必要に応じて、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して、軟化剤（Ｅ）を好ましくは０．１〜３００質量部、より好ましくは１〜２００質量部、より好ましくは１０〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜２００質量部、特に好ましくは５０〜１５０質量部含有していてもよい。
【００８０】
（その他の任意成分）
熱可塑性重合体組成物は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じてオレフィン系重合体、スチレン系重合体、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエチレングリコールなど、他の熱可塑性重合体を含有していてもよい。オレフィン系重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、プロピレンとエチレンや１−ブテンなどの他のα−オレフィンとのブロック共重合体やランダム共重合体などが挙げられる。
他の熱可塑性重合体を含有させる場合、その含有量は、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下、特に好ましくは５質量部以下である。
【００８１】
熱可塑性重合体組成物は、必要に応じて、無機充填材を含有していてもよい。無機充填材は、熱可塑性重合体組成物の耐熱性、耐候性などの物性の改良、硬度調整、増量剤としての経済性の改善などに有用である。かかる無機充填材としては、例えば炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、マイカ、クレー、天然ケイ酸、合成ケイ酸、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム、ガラスバルーン、ガラス繊維などが挙げられる。無機充填材は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
無機充填材を含有させる場合、その含有量は、熱可塑性重合体組成物の柔軟性が損なわれない範囲であることが好ましく、一般に熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。
【００８２】
熱可塑性重合体組成物は、発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて酸化防止剤、滑剤、光安定剤、加工助剤、顔料や色素などの着色剤、難燃剤、帯電防止剤、艶消し剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、香料などを含有していてもよい。
酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系、リン系、ラクトン系、ヒドロキシル系の酸化防止剤などが挙げられる。これらの中でも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤を含有させる場合、その含有量は、得られる熱可塑性重合体組成物を溶融混練する際に着色しない範囲であることが好ましく、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部である。
【００８３】
熱可塑性重合体組成物の調製方法に特に制限はなく、前記成分を均一に混合し得る方法であればいずれの方法で調製してもよく、通常は溶融混練法が用いられる。溶融混練は、例えば、単軸押出機、２軸押出機、ニーダー、バッチミキサー、ローラー、バンバリーミキサーなどの溶融混練装置を用いて行うことができ、通常、好ましくは１７０〜２７０℃で溶融混練することにより、熱可塑性重合体組成物を得ることができる。
【００８４】
こうして得られた熱可塑性重合体組成物は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３のＪＩＳ−Ａ法による硬度（以下、「Ａ硬度」と称することがある）が、好ましくは９０以下であり、より好ましくは３０〜９０、さらに好ましくは３５〜８５である。Ａ硬度が高くなりすぎると、柔軟性、弾性が発現しにくく、異種材料同士の接着体を作製した際、接合面にかかる衝撃を吸収することが難しくなる傾向にある。
【００８５】
また、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準じた方法で、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１．１８Ｎ）の条件下で測定した上記熱可塑性重合体組性物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは１〜４０ｇ／１０分、さらに好ましくは２〜３０ｇ／分の範囲にある。ＭＦＲがこの範囲であると、良好な成形加工性が得られ、フィルムの作製が容易となる。
【００８６】
熱可塑性重合体組成物の接着力は、圧縮成形法において２０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、３０Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、６０Ｎ／２５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。２０Ｎ／２５ｍｍ以上の接着力はプライマーなどの表面処理を行った場合の接着力に匹敵し、実用に耐えうる接着力である。ここで、接着力は、実施例に記載の方法でＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−２に準じて測定した値である。
【００８７】
（インサート部材）
本発明に用いられるインサート部材の形状には特に限定は無い。本発明に用いられるインサート部材としては、セラミックス、金属及び合成樹脂（熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００８８】
インサート部材に使用し得るセラミックスは、非金属系の無機材料を意味し、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物などが挙げられる。例えば、ガラス、セメント類、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛系セラミックス、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、炭化ケイ素、窒化ケイ素、フェライト類などが挙げられ、ガラスであることが好ましい。
【００８９】
インサート部材に使用し得る金属は、例えば、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、クロム、亜鉛、およびそれらを成分とする合金が挙げられる。また、銅メッキ、ニッケルメッキ、クロムメッキ、錫メッキ、亜鉛メッキ、白金メッキ、金メッキ、銀メッキなどメッキによって形成された金属の表面を持つ成形品であってもよい。
また、電子・電気機器、ＯＡ機器、家電機器、自動車用部材などのハウジング材にはアルミニウム、マグネシウム合金といった軽金属が用いられており、このようなハウジング材を用いることもできる。
【００９０】
インサート部材に使用し得る合成樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、（メタ）アクリロニトリル−スチレン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン樹脂、ブタジエン−スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、シンジオタクティックポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
前記合成樹脂は、無機充填材を含有していてもよい。無機充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、マイカ、クレー、天然ケイ酸、合成ケイ酸、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム、ガラス繊維およびガラスバルーンなどが挙げられる。無機充填材は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ガラス繊維が好ましい。
無機充填材の配合量は、無機充填材を含有する合成樹脂の成形加工性と機械的強度が損なわれない範囲であることが好ましく、一般に前記合成樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１００質量部、より好ましくは１〜５０質量部、さらに好ましくは３〜４０質量部である。
【００９２】
（樹脂部材）
樹脂部材としては、インサート成形用接着フィルムが接着するものであれば特に制限はなく、熱可塑性樹脂、及び熱硬化性樹脂のいずれからなるものであってもよい。１つのインサート部材に２以上の樹脂部材を接着させる場合は、同一組成の樹脂からなる樹脂部材を接着させてもよく、組成の異なる樹脂からなる樹脂部材又は性質の異なる樹脂からなる樹脂部材を接着させてもよい。例えば、熱可塑性樹脂からなる樹脂部材と、熱硬化性樹脂からなる樹脂部材の少なくとも１つを接着させることができる。
樹脂部材を形成する熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂が挙げられる。
【００９３】
スチレン系樹脂としては、例えばポリスチレン、高衝撃ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−エチレン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体）、アクリロニトリル／スチレン／アクリルゴム共重合体などが挙げられる。
【００９４】
ポリカーボネート系樹脂としては、例えば芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、芳香族−脂肪族ポリカーボネート等が挙げられる。
ポリエステル系樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリグリコール酸、ポリ乳酸等が挙げられる。
アクリル系樹脂としては、例えばポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−スチレン共重合体等が挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０重量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン、エチレンまたはプロピレンと５０重量％以下のビニル化合物などとのランダム共重合体、ブロック共重合体が挙げられる。
ポリアミド系樹脂としては、例えばポリカプロアミド（ナイロン−６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン−４６）、ポリドデカンアミド（ナイロンー１２）が挙げられる。
【００９５】
これらの樹脂は１種単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせたポリマーアロイとして用いてもよい。さらに、タルク、カオリン、マイカ、モンモリロナイト、ガラス繊維、炭素繊維などの充填材を含有していても良い。
【００９６】
樹脂部材を形成する熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂が挙げられる。
【００９７】
[熱可塑性重合体組成物からなるフィルム]
本発明の接着体の製造方法は、前記熱可塑性重合体組成物からなるフィルムをインサート部材に貼り合わせ、次いで該フィルム上に樹脂部材をインサート成形する。
熱可塑性重合体組成物からなるフィルムの成形方法としては、熱可塑性重合体組成物に対して一般に用いられている各種の成形方法が使用できる。具体的には、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、流延成形法、インフレーション法、ベルト法などの任意の成形法を採用できる。特に、Ｔダイを用いた押出成形法が好ましい。
【００９８】
フィルムの厚みは、通常、１０μｍ〜２．０ｍｍである。好ましくは４０μｍ〜１．５ｍｍ、より好ましくは１００μｍ〜１．０ｍｍ、さらに好ましくは１５０μｍ〜５００μｍである。フィルムの厚みが１０μｍ以上であればフィルムの製造が容易となる上、異種材料接着体の接合部分にかかる衝撃や線膨張係数差による歪を吸収することが可能となる。フィルムの厚みが２．０ｍｍ以下であれば、インサート部品との貼り合せが容易となる上、異種材料接着体の接合部分に要するスペースを節約することができる。
【００９９】
フィルムはタック（ベトツキ）が少ないことが好ましい。タックが少ないと、フィルムの巻き戻しなど取扱いが容易となる。具体的には、２５ｍｍ幅にカットしたフィルムを２枚重ね合わせ、速度１０ｍｍ／ｍｉｎで２ｋｇのロールを２回かけ圧着させる。圧着させたフィルムを速度５０ｍｍ／ｍｉｎでＴ型剥離させた際の剥離力が１Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、２００ｍＮ／２５ｍｍ以下であることがより好ましく、５０ｍＮ／２５ｍｍ以下であることがさらに好ましく、実質的に０Ｎ／２５ｍｍであることが最も好ましい。
【０１００】
熱可塑性重合体組成物からなるフィルム（以下、単に「フィルム」と称する場合がある。）をインサート部材に貼り合せる方法は特に制限されず、いずれの方法を採用して行ってもよく、ラミネーション法、圧縮成形法、真空成形法、押出ラミネーション法、二色成形法、インサート成形法、溶融注型法、溶融コーティング法、溶液コーティング法などの方法が挙げられる。その際、必要に応じてフィルム表面またはインサート部材表面のどちらか一方又は両方を加熱してよい。加熱温度はインサート部材の材質によって異なるが、熱可塑性重合体組成物からなるフィルムをインサート部材に貼り合せる際の加熱温度は１２０〜２４０℃が好ましく、１２０〜１９０℃がより好ましく、１３０〜１７０℃がさらに好ましい。加熱温度が１２０℃以上であれば良好な接着が得られ、２４０℃以下であればインサート部材へのダメージが回避できる。
例えば、圧縮成形法によりフィルムをインサート部材に貼り合せる場合には、予め製膜したフィルムをあらかじめ所定の形状および寸法に形成しておいた被着体に、圧縮成形機などを用いて、加熱・加圧してフィルムをインサート部材に貼り合せることもできる。このとき、被着体と接着しない面には、必要に応じて、保護や加飾のため、最外層にオレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂やポリテトラフルオロエチレン樹脂などの非極性樹脂の層を設けてもよい。
押出しラミネーション法によりフィルムをインサート部材に貼り合せる場合には、あらかじめ所定の形状および寸法に形成しておいた、セラミックス、金属または合成樹脂からなる被着体の表面、またはその縁に対して、押出機に取り付けられた所定の形状を有するダイスから押出した溶融状態の熱可塑性重合体組成物を直接押出してフィルムをインサート部材に貼り合せることもできる。
また、インサート部材が熱可塑性樹脂の場合、溶融状態の熱可塑性樹脂組成物と熱可塑性樹脂とを所定の形状を有するダイスから同時に押出すことで、フィルムをインサート部材に貼り合せることもできる。
インサート成形によりフィルムをインサート部材に貼り合せるには、インサート部材を金型にセットし、その上に熱可塑性樹脂組成物をフィルム状に射出成形することで、フィルムをインサート部材に貼り合せることができる。
【０１０１】
[インサート成形による接着体の製造方法]
本発明の接着体の製造方法は、上記熱可塑性重合体組成物からなるフィルムをインサート部材に前述した方法により貼り合せ、所定の形状をもつ金型内に該インサート部材を挿入した後、樹脂を充填することで接着体を得る。金型内に樹脂を充填することで、フィルム上に樹脂部材が形成される。当該方法により当該インサート部材と樹脂部材とが、当該熱可塑性重合体組成物からなるフィルムを介して一体化した接着体を得ることができる。
【０１０２】
インサート部材を金型内に保持する方法に特に制限は無く、公知の方法を採用することができ、例えばピンなどを使用して固定する方法、真空ラインにより固定する方法が挙げられる。樹脂部材の成形方法には特に制限はなく、それぞれの樹脂の一般的な成形条件をそのまま転用することができる。
【０１０３】
本発明における製造方法の一例を以下に説明する。
図１及び図２に示す金型１に、熱可塑性重合体組成物からなるフィルム１２を貼り合わせたインサート部材１３を保持して、吸引回路１１（吸引エア流路）から脱気することにより、インサート部材１３を金型キャビティ形成面に密着させる。
次に金型１と金型２とがパーティングラインＬにて当接して型締めされた後、スプルー３、３Ａ、３Ｂを通り、その先端部の樹脂注入口６、６Ａ、６Ｂから、溶融樹脂がキャビティ１０、１０Ａ、１０Ｂ内に射出され、該溶融樹脂が冷却固化した後、金型１と金型２とが型開きして、インサート部材と樹脂部材が一体成形された成形物を取り出す。以上のようにして、接着体を製造することが可能となる。
【０１０４】
本発明の方法は、上記熱可塑性重合体組成物からなるフィルムのタック（ベトつき）が少ないため、取り扱い性が良く、製造効率が優れる。
該フィルムはプライマー処理などを施すことなく加熱のみでインサート部材と張り合わせる（接着する）ことができ、柔軟性に優れ、部材同士の線膨張係数差を緩和することもできる。更に、該フィルムはインサート成形により接着する樹脂部材の極性の有無にかかわらず、優れた接着性を有するため、特性の異なる２以上の樹脂部材を１つのインサート部材上に高い接着強度で成形することも可能であり、接着体の設計の自由度が向上する。また、インサートする樹脂の温度にてフィルム上に樹脂部材を接着することが可能という特性を有する。本発明の製造方法により得られる接着体は６０℃以上の環境下に置かれても実用的に十分な接着性を有し、幅広い用途に使用可能である。本発明の製造方法により得られる接着体も本発明の範囲に包含される。
【０１０５】
本発明の製造方法により得られる接着体は、自動車、二輪車、船舶、鉄道車両、航空機等の部材、室内ドア、パーティション、家具、システムキッチン、バスタブ等の住宅資材、電子・電気機器、ＯＡ機器、家電機器、建築材料、容器、事務用品、スポーツ用品、玩具などに好適に用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例などにより本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。
なお、以下の実施例および比較例で用いた各成分は以下の通りである。
【０１０７】
〔熱可塑性エラストマー（Ａ１）〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン８０Ｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）０．０４７Ｌを仕込んだ。５０℃に昇温した後、スチレン２．３Ｌを加えて３時間重合させ、引き続いてイソプレン８．１Ｌおよびブタジエン６．６Ｌの混合液を加えて４時間重合を行い、さらにスチレン２．３Ｌを加えて３時間重合を行った。得られた反応液をメタノール８０Ｌ中に注ぎ、析出した固体を濾別して５０℃で２０時間乾燥することにより、ポリスチレンブロック−ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロック−ポリスチレンブロックからなるトリブロック共重合体を得た。
続いて、ポリスチレンブロック−ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロック−ポリスチレンブロックからなるトリブロック共重合体２０ｋｇをシクロヘキサン２００Ｌに溶解し、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を該共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリスチレンブロック−ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロック−ポリスチレンブロックからなるトリブロック共重合体の水添物（以下、熱可塑性エラストマー（Ａ１）と称する）を得た。得られた熱可塑性エラストマー（Ａ１）の重量平均分子量は３８０，０００、スチレン含量は３０質量％、水添率は９７％、分子量分布は１．０４、ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックに含まれる１，２−結合および３，４−結合量の合計は５モル％であった。
【０１０８】
〔熱可塑性エラストマー（Ａ２）〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン８０Ｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）０．３４Ｌを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン４．０Ｌを加えて３時間重合させ、引き続いてイソプレン１４．２Ｌおよびブタジエン１１．６Ｌの混合液を加えて４時間重合を行い、さらにスチレン４．０Ｌを加えて３時間重合を行った。得られた反応液をメタノール８０Ｌ中に注ぎ、析出した固体を濾別して５０℃で２０時間乾燥することにより、ポリスチレンブロック−ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロック−ポリスチレンブロックからなるトリブロック共重合体を得た。
続いて、ポリスチレンブロック−ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロック−ポリスチレンブロックからなるトリブロック共重合体２０ｋｇをシクロヘキサン２００Ｌに溶解し、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を該共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリスチレンブロック−ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロック−ポリスチレンブロックからなるトリブロック共重合体の水素添加物（以下、熱可塑性エラストマー（Ａ２）と称する）を得た。得られた熱可塑性エラストマー（Ａ２）の重量平均分子量は１００，０００、スチレン含量は３０質量％、水添率は９７％、分子量分布は１．０２、１，２−結合および３，４−結合量の合計は５モル％であった。
【０１０９】
〔熱可塑性エラストマー（Ａ３）〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン８０Ｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）０．２６Ｌを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン７．５Ｌを加えて３時間重合させ、引き続いてイソプレン１０．７Ｌを加えて４時間重合を行い、さらにスチレン７．５Ｌを加えて３時間重合を行った。得られた反応液をメタノール８０Ｌ中に注ぎ、析出した固体を濾別して５０℃で２０時間乾燥することにより、ポリスチレンブロック−ポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロックからなるトリブロック共重合体を得た。
続いて、ポリスチレンブロック−ポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロックからなるトリブロック共重合体２０ｋｇをシクロヘキサン２００Ｌに溶解し、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を該共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリスチレンブロック−ポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロックからなるトリブロック共重合体の水素添加物（以下、熱可塑性エラストマー（Ａ３）と称する）を得た。得られた熱可塑性エラストマー（Ａ３）の重量平均分子量は８０，０００、スチレン含量は６５質量％、水添率は９５％、分子量分布は１．０２、１，２−結合および３，４−結合量の合計は７モル％であった。
【０１１０】
〔熱可塑性エラストマー（Ａ４）〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン６４Ｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）０．２０Ｌを仕込み、有機ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．３Ｌ（開始剤中のリチウム原子に対して、量論比で１５倍相当）を仕込んだ。５０℃に昇温した後、スチレン２．３Ｌを加えて３時間重合させ、引き続いてイソプレン２３Ｌを加えて４時間重合を行い、さらにスチレン２．３Ｌを加えて３時間重合を行った。得られた反応液をメタノール８０Ｌに注ぎ、析出した固体を濾別して５０℃で２０時間乾燥することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体を得た。
続いて、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体１０ｋｇをシクロヘキサン２００Ｌに溶解し、水素添加触媒としてパラジウムカーボン(パラジウム担持量：５質量％)を該共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体の水添物（以下、熱可塑性エラストマー（Ａ４）と称する）を得た。得られた熱可塑性エラストマー（Ａ４）の重量平均分子量は１０７，０００、スチレン含有量は２１質量％、水素添加率は８５％、分子量分布は１．０４、ポリイソプレンブロックに含まれる１，２−結合および３，４−結合量の合計は６０モル％であった。
【０１１１】
〔熱可塑性エラストマー（Ａ５）〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン１５０Ｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液)０．２２Ｌを仕込み、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．３Ｌ（開始剤中のリチウム原子に対して、量論比で１４倍相当）を仕込んだ。５０℃に昇温した後、スチレン０．７２Ｌを加えて３時間重合させ、引き続いてイソプレン１２．６Ｌおよびブタジエン１４．０Ｌの混合液を加えて４時間重合を行い、さらにスチレン２．２Ｌを加えて３時間重合を行った。得られた反応液をメタノール８０Ｌに注ぎ、析出した固体を濾別して５０℃で２０時間乾燥することにより、ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体を得た。
続いて、ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体１０ｋｇをシクロヘキサン２００Ｌに溶解し、水素添加触媒としてパラジウムカーボン(パラジウム担持量：５質量％)を該共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体の水添物（以下、熱可塑性エラストマー（Ａ５）と称する）を得た。得られた熱可塑性エラストマー（Ａ５）の重量平均分子量は１６５，０００、スチレン含有量は１３質量％、水素添加率は８５％、分子量分布は１．０２、１，２−結合量および３，４−結合量の合計は６３モル％であった。
【０１１２】
〔熱可塑性エラストマー（Ａ６）〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン１２０Ｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液)０．１２Ｌを仕込み、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．３Ｌ（開始剤中のリチウム原子に対して、量論比で２６倍相当）を仕込んだ。５０℃に昇温した後、スチレン３．６Ｌを加えて３時間重合させ、引き続いてイソプレン２０．０Ｌを加えて４時間重合を行い、さらにスチレン３．６Ｌを加えて３時間重合を行った。得られた反応液をメタノール８０Ｌに注ぎ、析出した固体を濾別して５０℃で２０時間乾燥することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体を得た。
続いて、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体１０ｋｇをシクロヘキサン２００Ｌに溶解し、水素添加触媒としてパラジウムカーボン(パラジウム担持量：５質量％)を該共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体の水添物（以下、熱可塑性エラストマー（Ａ６）と称する）を得た。得られた熱可塑性エラストマー（Ａ６）の重量平均分子量は３２０，０００、スチレン含有量は３３質量％、水素添加率は９０％、分子量分布は１．０７、１，２−結合量および３，４−結合量の合計は５４モル％であった。
【０１１３】
〔熱可塑性エラストマー（Ａ７）〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン８６Ｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）０．２２Ｌを仕込み、有機ルイス塩基としてエチレングリコールジメチルエーテル０．０２Ｌ（開始剤中のリチウム原子に対して、量論比で０．７倍相当）を仕込んだ。５０℃に昇温した後、スチレン２．３Ｌを加えて３時間重合させ、引き続いてブタジエン２５．５Ｌを加えて４時間重合を行い、さらにスチレン２．３Ｌを加えて３時間重合を行った。得られた反応液をメタノール８０Ｌに注ぎ、析出した固体を濾別して５０℃で２０時間乾燥することにより、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体を得た。
続いて、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体１０ｋｇをシクロヘキサン２００Ｌに溶解し、水素添加触媒としてパラジウムカーボン(パラジウム担持量：５質量％)を該共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体の水添物（以下、熱可塑性エラストマー（Ａ７）と称する）を得た。得られた熱可塑性エラストマー（Ａ７）の重量平均分子量は１２６，０００、スチレン含有量は２１質量％、水素添加率は９５％、分子量分布は１．１１、ポリブタジエンブロックに含まれる１，２−結合量は７８モル％であった。
【０１１４】
〔熱可塑性エラストマー（Ａ８）〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン８０Ｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）０．４０Ｌを仕込み、有機ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．６Ｌ（開始剤中のリチウム原子に対して、量論比で１５倍相当）を仕込んだ。５０℃に昇温した後、スチレン４．２Ｌを加えて３時間重合させ、引き続いてイソプレン２８Ｌを加えて４時間重合を行い、さらにスチレン４．２Ｌを加えて３時間重合を行った。得られた反応液をメタノール８０Ｌに注ぎ、析出した固体を濾別して５０℃で２０時間乾燥することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体を得た。
続いて、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体２０ｋｇをシクロヘキサン２００Ｌに溶解し、水素添加触媒としてパラジウムカーボン(パラジウム担持量：５質量％)を該共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体の水添物（以下、熱可塑性エラストマー（Ａ８）と称する）を得た。得られた熱可塑性エラストマー（Ａ８）の重量平均分子量は７２，８００、スチレン含有量は３０質量％、水素添加率は９０％、分子量分布は１．０４、ポリイソプレンブロックに含まれる１，２−結合および３，４−結合量の合計は６０モル％であった。
【０１１５】
【表１】
2014168940.tif 000003
【０１１６】
〔ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１−１）〕
平均重合度５００、けん化度９９モル％のポリビニルアルコール樹脂１００ｇを溶解した水溶液に、ｎ−ブチルアルデヒド７５ｇおよび３５〜３７％塩酸１１０ｇを添加し、攪拌してアセタール化し、樹脂を析出させた。公知の方法に従ってｐＨ＝６になるまで洗浄し、水酸化ナトリウム水溶液中に懸濁させて攪拌しながら後処理をし、ｐＨ＝７になるまで洗浄し、揮発分が０．３％になるまで乾燥することにより、アセタール化度が８０モル％のポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１−１）を得た。
【０１１７】
〔ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１−２）〕
平均重合度１０００、けん化度９９モル％のポリビニルアルコール樹脂１００ｇを溶解した水溶液に、ｎ−ブチルアルデヒド７９ｇおよび３５〜３７％塩酸１３０ｇを添加し、攪拌してアセタール化し、樹脂を析出させた。公知の方法に従ってｐＨ＝６になるまで洗浄し、水酸化ナトリウム水溶液中に懸濁させて攪拌しながら後処理をし、ｐＨ＝７になるまで洗浄し、揮発分が０．３％になるまで乾燥することにより、アセタール化度が８０モル％のポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１−２）を得た。
【０１１８】
〔極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｂ２−１）〕
ポリプロピレン「プライムポリプロＦ３２７」（プライムポリマー社製）４２ｇ、無水マレイン酸１６０ｍｇおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャルブチルパーオキシ）ヘキサン４２ｍｇを、バッチミキサーを用いて１８０℃およびスクリュー回転数４０ｒｐｍの条件下で溶融混練した。得られた混練物（極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｂ２−１））のＭＦＲ［２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１．１８Ｎ）］は６ｇ／１０分、無水マレイン酸濃度は０．３％であり、融点は１３８℃であった。
なお、該無水マレイン酸濃度は、得られた混練物を水酸化カリウムのメタノール溶液を用いて滴定して得られた値であり、以下同様である。また、融点は１０℃／ｍｉｎで昇温した際の示差走査熱量測定曲線の吸熱ピークから読み取った値であり、以下同様である。
【０１１９】
〔極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｂ２−２）〕
ポリプロピレン「ノバテックＰＰ  ＦＧ３ＤＥ  （日本ポリプロ社製）」４２ｇ、無水マレイン酸１６０ｍｇおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャルブチルパーオキシ）ヘキサン４２ｍｇを、バッチミキサーを用いて１８０℃およびスクリュー回転数４０ｒｐｍの条件下で溶融混練した。得られた混練物（極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｂ２−２））のＭＦＲ［２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１．１８Ｎ）］は１０ｇ／１０分、無水マレイン酸濃度は０．３％であり、融点は１４３℃であった。
【０１２０】
〔極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｂ２−３）〕
ポリプロピレン「ノバテックＰＰ  Ｆ１１３Ｇ（プライムポリマー社製）」４２ｇ、無水マレイン酸５ｇおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャルブチルパーオキシ）ヘキサン１．３ｇを、バッチミキサーを用いて２００℃およびスクリュー回転数１００ｒｐｍの条件下で溶融混練した。得られた混練物（極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｂ２−３））のＭＦＲ［２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１．１８Ｎ）］は２５０ｇ／１０分、無水マレイン酸濃度は３．０％であり、融点は１６１℃であった。
【０１２１】
〔極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｂ２−４）〕
ポリプロピレン「ノバテックＰＰ  Ｅ１１１Ｇ（プライムポリマー社製）」４２ｇ、無水マレイン酸８．４ｇおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャルブチルパーオキシ）ヘキサン１２６ｍｇを、バッチミキサーを用いて２００℃およびスクリュー回転数１００ｒｐｍの条件下で溶融混練した。得られた混練物（極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｂ２−４））のＭＦＲ［２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１．１８Ｎ）］は８０ｇ／１０分、無水マレイン酸濃度は６．０％であり、融点は１３５℃であった。
【０１２２】
〔極性基含有ポリエチレン系樹脂（Ｂ２’―５）〕
ポリエチレン「ネオゼックス０４３４Ｎ」（プライムポリマー社製）４２ｇ、無水マレイン酸１６０ｍｇおよび５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャルブチルパーオキシ）ヘキサン４２ｍｇを、バッチミキサーを用いて１８０℃およびスクリュー回転数４０ｒｐｍの条件下で溶融混練した。得られた混練物（極性基含有ポリエチレン系樹脂（Ｂ２’−５））のＭＦＲ［１９０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１．１８Ｎ）］は２ｇ／１０分、無水マレイン酸濃度は０．３％であり、融点は１１７℃であった。  
【０１２３】
〔極性基含有オレフィン系共重合体（Ｃ１−１）〕
エチレン−アクリル酸メチル共重合体「エルバロイ（登録商標）ＡＣ  １８２０ＡＣ」（アクリル酸メチル含有量：２０質量％、ＭＦＲ［１９０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１．１８Ｎ）］：８ｇ／１０分、三井・デュポンポリケミカル社製）
【０１２４】
〔極性基含有オレフィン系共重合体（Ｃ１−２）〕
エチレン−アクリル酸メチル共重合体「エルバロイ（登録商標）ＡＣ  １６０９ＡＣ」（アクリル酸メチル含有量：９質量％、ＭＦＲ［１９０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１．１８Ｎ）］：６ｇ／１０分、三井・デュポンポリケミカル社製）
【０１２５】
〔極性基含有オレフィン系共重合体（Ｃ１−３）〕
エチレン−アクリル酸エチル共重合体「エチレン−エチルアクリレートコポリマー  ＮＵＣ−６１７０」（アクリル酸エチル含有量：１８質量％、ＭＦＲ［１９０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１．１８Ｎ）］：６ｇ／１０分、日本ユニカー社製）
【０１２６】
〔極性基を有する熱可塑性エラストマー（Ｃ２−１）〕
開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）０．５１Ｌを仕込み、重合させるモノマーとしてスチレン３．５Ｌ、イソプレン１３．１Ｌおよびブタジエン１１．８Ｌの混合溶液、スチレン３．５Ｌを逐次添加して重合させ、エチレンオキサイドを０．０５Ｌ添加した以外は熱可塑性エラストマー（Ａ１）と同様の方法で重合反応および水添反応を行い、分子主鎖の末端に水酸基を有するポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物２０ｋｇ（以下、末端変性水添ブロック共重合体（ｘ１）と称する）を得た。該末端変性水添ブロック共重合体（ｘ１）のスチレン含有量は３０質量％、水添率は９５％、重量平均分子量は２００，０００、平均水酸基価０．９であった。次いで、得られた末端変性水添ブロック共重合体（ｘ１）１００質量部と、熱可塑性ポリウレタン（株式会社クラレ製「クラミロンＵ  ２０００」：脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとするポリエステル系ポリウレタンエラストマー）１００質量部をドライブレンドし、二軸押出機を用いて、シリンダー温度２２０℃およびスクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件下に溶融混練した後、押し出し、切断してペレットを作製した。得られたペレットからジメチルホルムアミドを用いて未反応のポリウレタンを抽出除去し、次いでシクロヘキサンを用いて未反応の末端変性水添ブロック共重合体（ｘ１）を抽出除去した。残留した固形分を乾燥することにより末端変性水添ブロック共重合体（ｘ１）と熱可塑性ポリウレタンブロックが結合した、溶融粘度１０ｋＰａ・ｓの熱可塑性エラストマー（Ｃ２−１）を得た。
【０１２７】
〔粘着付与樹脂（Ｄ１）〕
水添芳香族炭化水素樹脂「Ｒｅｇａｌｉｔｅ１１００」（イーストマンケミカル社製）、軟化点１００℃
〔粘着付与樹脂（Ｄ２）〕
水添芳香族炭化水素樹脂「Ｒｅｇａｌｉｔｅ１１２５」（イーストマンケミカル社製）、軟化点１２３℃
〔粘着付与樹脂（Ｄ３）〕
水添テルペン樹脂「クリアロンＭ１１５」（ヤスハラケミカル社製）、軟化点１１５℃
〔粘着付与樹脂（Ｄ４）〕
水添テルペン樹脂「クリアロンＰ１５０」（ヤスハラケミカル社製）、軟化点１５２℃
〔軟化剤（Ｅ１）〕
パラフィン系プロセスオイル「ダイアナプロセスＰＷ−９０」（出光興産社製）
【０１２８】
実施例および比較例中の試験片の作製および各物性の測定または評価は、以下のようにして行い、結果を表に纏めた。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定
以下の実施例および比較例により作製した熱可塑性重合体組成物について、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準じた方法で、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１．１８Ｎ）の条件下でＭＦＲを測定し、成形加工性の指標とした。ＭＦＲの値が大きいほど、成形加工性に優れる。
【０１２９】
（２）硬度の測定
以下の実施例および比較例により作製した熱可塑性重合体組成物のフィルムを重ねて厚さ６ｍｍとし、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準じたタイプＡデュロメータによりＡ硬度を測定した。
【０１３０】
（３）Ｔ型剥離力の測定
以下の実施例および比較例により作製した熱可塑性重合体組成物からなるフィルムを２５ｍｍ幅にカットして２枚重ね合わせ、速度１０ｍｍ／ｍｉｎで２ｋｇのロールを２回かけ圧着させた。圧着させたフィルムを速度５０ｍｍ／ｍｉｎでＴ型剥離させた際の剥離力を測定した。Ｔ型剥離力は、フィルムのタック(べとつき)の指標となる。
【０１３１】
（４）接着力の測定
下記方法で作製した、ＰＥＴ／熱可塑性重合体組成物／アルミニウム板の積層体（接着体）について、熱可塑性重合体組成物からなる層とアルミニウム板の間の剥離強度をＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−２に準じて、剥離角度１８０°、引張速度５０ｍｍ／分、環境温度２３℃または６０℃の条件で測定し、接着力を測定した。なお、６０℃における接着力は耐熱性の指標となる。表２〜５中のアルミ接着力に記載の温度は（成形時温度（℃）−剥離温度（℃））である。
【０１３２】
＜アルミニウム板との積層体の作製＞
以下の実施例および比較例により作製した熱可塑性重合体組成物のペレットを、圧縮成形機を用いて２３０℃、荷重１００ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８Ｎ／ｍｍ２）の条件下で３分間圧縮成形することで、熱可塑性重合体組成物の厚さ１ｍｍのシートを得た。長さ７５ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ１ｍｍのアルミニウム板（インサート部材（ａ））の両面の表面を、洗浄液として、界面活性剤水溶液、蒸留水をこの順に用いて洗浄し、乾燥させた。該アルミニウム板、熱可塑性重合体組成物のシート、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートをこの順で重ね、外寸２００ｍｍ×２００ｍｍ、内寸１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの金属製スペーサーの中央部に配置した。
この重ねたシートと金属製スペーサーをポリテトラフルオロエチレン製シートで挟み、さらに外側から金属板で挟み、圧縮成形機を用いて、表２〜５に示す温度条件下、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ２（２Ｎ／ｍｍ２）で３分間圧縮成形することで、ＰＥＴ／熱可塑性重合体組成物／アルミニウム板からなる積層体を得た。
【０１３３】
〔実施例１〜４６、比較例１〜７〕
各成分を表２〜６に示す割合にて、二軸押出機を用いて２３０℃、スクリュー回転２００ｒｐｍの条件で溶融混練した後、ストランド状に押し出し、切断して熱可塑性重合体組成物のペレットを得た。
なお、実施例１〜４２および比較例１〜７においては、得られた熱可塑性重合体組成物のＭＦＲ、硬度、Ｔ型剥離力、アルミニウム板との接着力（アルミ接着力：成形時温度（℃）−剥離温度（℃））を、前述の測定方法に従って測定した。結果を表２〜５に示す。
【０１３４】
また、全ての実施例および比較例において、下記方法に従って、インサート成形による接着体の製造を行ない、インサート接着性を評価した。
＜インサート接着性の評価方法＞
表２及び表６に記載した実施例及び比較例で得られた熱可塑性重合体組成物については、ペレットを圧縮成形機で２３０℃、１０ｋｇｆ、３ｍｉｎ成形し、厚み約２００μｍのフィルムを得た。
一方、表３〜５に記載した実施例及び比較例で得られた熱可塑性重合体組成物については、ペレットをシリンダー及びダイス温度１９０℃、スクリュ回転数６０ｒｐｍに設定した単軸押出機のホッパーに投入し、ダイス先端に取り付けたＴ型ダイスを用いて、幅約３０ｃｍ、厚み約２００μｍのフィルムを得た。  
得られたフィルムと表２〜６に記載した下記インサート部材を重ね、外側からポリテトラフルオロエチレン製シートで挟み、さらに外側から金属板で挟み、圧縮成形機を用い、表２及び６に記載した実施例及び比較例については２００℃、表３〜５に記載した実施例及び比較例については１６０℃でそれぞれ３分間昇圧はせずに圧縮成形することで、熱可塑性重合体組成物のフィルムが貼り合わされたインサート部材を得た。
【０１３５】
次に、該インサート部材を、長さ１００ｍｍ×幅３５ｍｍ×深さ２ｍｍのキャビティを持つ金型内に挿入し真空ラインで固定した後、表２〜６に記載した下記成形樹脂を充填して樹脂部材を形成し、接着体を得た。得られた接着体について、インサート部材と樹脂部材を手で容易に引き剥がせた場合は×、引き剥がす際に抵抗があった場合は△、引き剥がせなかった場合は○とした。
（インサート部材）  
接着体の製造にあたり、長さ１００ｍｍ×幅３５ｍｍ×厚さ１ｍｍの下記各インサート部材の両面の表面を、界面活性剤水溶液、蒸留水をこの順に用いて洗浄し、６５℃で乾燥させたものを用いた。
インサート部材（ａ）：アルミニウム板（Ａ５０５２Ｐ）
インサート部材（ｂ）：ガラス
インサート部材（ｃ）：鋼板（ＳＰＣＣ）
インサート部材（ｄ）：亜鉛メッキ鋼板：（ＳＥＣＣ）
インサート部材（ｅ）：ステンレス（ＳＵＳ３０４）
インサート部材（ｆ）：銅板（Ｃ１１００Ｐ）
（樹脂部材）
ＰＡ６：ナイロン６  「ＵＢＥ  Ｎｙｌｏｎ６  １０１３Ｂ」宇部興産社製
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート  「トレコン１４０１」東レ社製
ＰＣ：ポリカーボネート  「パンライト１２２５」帝人化成社製
ＡＢＳ／ＰＣ：アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂／ポリカーボネートアロイ  「ノバロイＳ１５００」  帝人化成社製
ＰＰＥ／ＰＳ：ポリフェニレンエーテル／ポリスチレンアロイ  「ザイロン５００Ｈ｝  旭化成社製
ＰＰ：ポリプロピレン  「ノバテックＰＰ  ＭＡ３」  日本ポリプロ社製
ＰＥ：ポリエチレン  「ノバテックＰＥ  ＵＥ３２０」  日本ポリエチレン社製
【０１３６】
【表２】
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【０１３７】
【表３】
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【０１３８】
【表４】
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【０１３９】
【表５】
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【０１４０】
【表６】
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【０１４１】
実施例１〜４２で用いた熱可塑性重合体組成物は、プライマー処理などを行わずともアルミニウムに対して優れた接着力を示し、アルミニウムと、極性が異なる様々な樹脂との良好な接着体を得ることができた。また、柔軟性に優れており、接合部にかかる衝撃や、線膨張係数差などにより生じる歪を吸収することができる。また、タックが少ないため、取扱いも容易である。
相溶化剤Ｃ２−１を用いた実施例４〜７では、アルミニウムとの接着力が更に向上した。実施例８〜２７では、成形性が向上し、押出によるフィルム作製が可能となった。熱可塑性重合体組成物のフィルムとインサート部材を貼り合せる際の加熱温度が、比較的低温である１６０℃であっても、良好な接着体を得ることができた。さらに粘着付与樹脂Ｄ１〜Ｄ４を添加することで、成形性がより向上した。
接着性付与成分にＢ２−１〜Ｂ２−４を用いた実施例１３〜４２では、６０℃においてもアルミニウムとの接着力が高く、耐熱性にすぐれた接着体を得られることがわかる。
また、実施例４３〜４６では、ガラス、および様々な金属と、ポリプロピレンとからなる良好な接着体が得られており、本発明の製造方法により、さまざまな組合せの異種接着体が製造可能であることがわかる。
【０１４２】
一方、接着付与成分を含有しない、または少ない比較例１，２，４，５では、アルミニウムとの接着性が乏しく、接着体からインサート部材が容易に外れてしまった。また、接着付与成分が多すぎる比較例３、６ではフィルムの柔軟性が不足し、比較例３においては成形樹脂との接着性も損なわれ、良好な接着体が得られなかった。接着付与成分として極性基含有ポリエチレン樹脂（Ｂ２’−５）を使用した比較例７では、アルミニウムとの接着性が損なわれ、良好な接着体が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明の接着体の製造方法は、複数種の樹脂を同一のフィルム上にインサート成形することができるため、複雑な構成の接着体の製造に有用である。さらに、該フィルムを介することで、接着剤を用いることなく、簡便かつ強固に、インサート部材と樹脂部材とが接着した接着体が得られるため、強度や耐久性が求められる用途に適した接着体の製造に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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