(57)【要約】      （修正有）【課題】タイヤエラストマーとして改良された共重合体を提供する。【解決手段】非環式共役ジエンモノマーと、式Ｉの１−ビニルシクロアルケンモノマーから誘導されたコポリマーとする。2014227552.tif 000016［ｎは０〜４の整数；ＲはＨ又は１〜４個の炭素原子の直鎖若しくは分枝アルキル基である、ただしＲは炭素環上の３〜(ｎ＋５)位に付加できる］【選択図】図１
2014227552.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非環式共役ジエンモノマーと、式Ｉ：
【化１】
2014227552.tif 000014
［式中、ｎは、０〜４の範囲の整数であり、
Ｒは、水素又は１〜４個の炭素原子の直鎖もしくは分枝アルキル基である、ただしＲは炭素環上の３〜(ｎ＋５)位に付加できる］の１−ビニルシクロアルケンモノマーから誘導されたコポリマー。
【請求項２】
非環式共役ジエンモノマーが１，３−ブタジエンであり、式Ｉの１−ビニルシクロアルケンモノマーが１−ビニルシクロヘキセンであることを特徴とする、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
コポリマーが、１−ビニルシクロアルケンモノマーから誘導された２重量パーセントを超える１，２挿入の単位を含むことを特徴とする、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項４】
請求項１に記載のコポリマーを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項５】
コポリマーの製造法であって、非環式共役ジエンモノマーと、式Ｉ：
【化２】
2014227552.tif 000015
［式中、ｎは、０〜４の範囲の整数であり、
Ｒは、水素又は１〜４個の炭素原子の直鎖もしくは分枝アルキル基である、ただしＲは炭素環上の３〜(ｎ＋５)位に付加できる］の１−ビニルシクロアルケンモノマーを、ランタニドベースの配位重合触媒の存在下で重合する工程を特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非環式共役ジエンモノマーと１−ビニルシクロアルケンモノマーから誘導されたコポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
既存のタイヤポリマー及びコンパウンド技術を用いた場合、慣用のタイヤポリマーを用いて得られる望ましいタイヤ特性の間には二律背反がある。競争の激化に加えてタイヤの表示規制の導入も差し迫っているため、どのカテゴリーでも高性能を示すタイヤを生産することがこれまでになく重要になっている。タイヤ特性は、タイヤに使用されるポリマーの材料特性に直接関連している。言い換えれば、選択されたポリマーのガラス転移温度(Ｔｇ)に直接関連している。最も一般的に使用されているタイヤポリマーは、シス−ポリブタジエン、天然ゴム、高ビニルポリブタジエン、及びスチレン／ブタジエンコポリマーである。これらのポリマーは、概して、それらのＴｇに基づき、タイヤコンパウンドにおいて異なる役割を果たすために選択される。ポリマーのＴｇと三つの重要なタイヤ性能特性との間の伝統的関係を以下の表にまとめた。
【０００３】
【数１】
2014227552.tif 000003
【０００４】
Ｔｇ、タンデルタ、及びタイヤ特性間のこの関係は、様々なポリマーのタンデルタ曲線を検討することによって視覚化することもできる。様々な温度におけるタンデルタの値は、ポリマー性能の指標として一般的に使用されている。例えば、０℃におけるタンデルタはウェット性能の指標であるが、６０℃におけるタンデルタは転がり抵抗の指標となる。ＳＢＲのような０℃で高いタンデルタを有するタイヤは６０℃でも高いタンデルタを示すので、ウェット性能に関しては良い選択であるが、転がり抵抗に関しては良くない。シス−ポリブタジエンの場合、その逆である。すなわち、タンデルタが０℃でも６０℃でも低いため、シス−ＰＢＤは転がり抵抗の改良に関しては優れた選択であるが、ウェットトラクション性能には乏しい。
【０００５】
ウェット性能と他の二つの重要な特性との間には二律背反があり、一見すると、この自然の二律背反はどうすることもできないように見える。しかしながら、タンデルタ／温度曲線の形状もポリマー特性に影響する。異なる組成のポリマーは、それらのガラス転移温度と物理的性質の間に異なる関係を示す。理想のポリマーは、より高いＴｇとより急勾配のタンデルタ／温度勾配を示すので、タンデルタをウェットトラクション相でなるべく高く、転がり抵抗相でなるべく低くすることが可能となる。この理想のポリマーは既存のタイヤエラストマーの中では知られておらず、従って、この理想のポリマーに近づけた性質を有する新規クラスのポリマーを製造するための新技術が求められている。
【０００６】
ほぼ未開拓のクラスのポリマーは、ジエンと、ブタジエン、イソプレン、又はスチレン以外の他の置換コモノマーとの高シスコポリマーなどである。ブタジエン(ＢＤ)とシクロヘキサジエン(ＣＨＤ)のチーグラー／ナッタ共重合の最初の報告の一つは、英国特許第１２９４１６７号に報告されている。この系の触媒はニッケルのアリル錯体で、得られた高シスコポリマーは、５〜２５％の環状コノモマーの組込みを含有していた。ＣＨＤとＢＤのチーグラー／ナッタコポリマーに関するその後の報告は、米国特許第４，１１３，９３０号、米国特許第４，１７９，４８０号、及び米国特許第４，２２３，１１６号に提供されている。これらの特許に記載されている方法は、ブタジエンとシクロヘキサジエンとの共重合にビス(１，５−シクロオクタジエン)−ニッケルのような遷移金属触媒を使用している。これらの特許に記載されているコポリマーは、一般的に高パーセンテージのシス−１，４ミクロ構造(＞９０％)を含有していたが、供給原料中のコモノマー含量を増大させると変換及び収率の低下を招いていた。このシリーズの一つの報告において、著者らは、ＳＢＲポリマーとブレンドされた、得られたシクロヘキセン／ブタジエンコポリマーは、ＳＢＲ単独に優る改良されたグリーン強度(生強度）を示したことを見出した。
【０００７】
より最近では、ＷＯ２０１１／０４７０２に、５％までのＣＨＤ含量の高シスポリブタジエン／環状ジエンコポリマーのファミリーが開示されている。公報には様々な遷移金属及びランタニド触媒が開示されているが、代表例はニッケルベースの触媒混合物に焦点を当てている。
【０００８】
ＷＯ２０１１／０４７０２に記載されているＣＨＤ／ＢＤコポリマーのシクロヘキセン含量は、供給原料比に基づいた期待含量の約６０％にすぎないことが見出され、ポリマー収率はシクロヘキサジエン含量の増加に伴って著しく低下した。コポリマーのガラス転移温度、融点、及びＰＤＩは、おそらくはＣＨＤの組込みの低さのために、ブタジエンホモポリマーのものとあまり変わらなかった。
【０００９】
別のジエン、１−ビニルシクロヘキセンは、チーグラー／ナッタ重合のモノマーとして比較的未開拓のままである。
【００１０】
１−ビニルシクロヘキサジエンのチーグラー／ナッタ重合の１例は、Ｌｏｎｇｏら，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．１９９８，１９，２２９に発表されている。高シス−１，４ポリマーが、１−ビニルシクロヘキセンから、シクロペンタジエニル三塩化チタン／ＭＡＯ触媒系を用いて製造できる。この同じ報告では、１−ＶＣＨをアンサ−メタロセンジルコニウム化合物と重合させて、１，２−構造のポリマーを形成させている。同じモノマーのカチオン重合は、Ｈａｒａら，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ  １９７１，９，２９３３に報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】英国特許第１２９４１６７号
【特許文献２】米国特許第４，１１３，９３０号
【特許文献３】米国特許第４，１７９，４８０号
【特許文献４】米国特許第４，２２３，１１６号
【特許文献５】国際公開第ＷＯ２０１１／０４７０２号
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Longo et al., Macromol. Rapid Commun. 1998, 19, 229
【非特許文献２】Hara et al., J. Polym. Sci. A 1971, 9, 2933
【発明の概要】
【００１３】
本発明は、非環式共役ジエンモノマーと、式Ｉ：
【００１４】
【化１】
2014227552.tif 000004
【００１５】
［式中、ｎは、０〜４の範囲の整数であり、
Ｒは、水素又は１〜４個の炭素原子の直鎖もしくは分枝アルキル基である、ただしＲは炭素環上の３〜(ｎ＋５)位に付加できる］の１−ビニルシクロアルケンモノマーから誘導されたコポリマーに向けられる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明による重合後の１−ビニルシクロヘキセンとブタジエンの画分残存のプロットを示す。
【図２】図２は、１０％の１−ビニルシクロヘキセン配合(loading)で製造されたコポリマーサンプルの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
非環式共役ジエンモノマーと、式Ｉ：
【００１８】
【化２】
2014227552.tif 000005
【００１９】
［式中、ｎは、０〜４の範囲の整数であり、
Ｒは、水素又は１〜４個の炭素原子の直鎖もしくは分枝アルキル基である、ただしＲは炭素環上の３〜(ｎ＋５)位に付加できる］の１−ビニルシクロアルケンモノマーから誘導されたコポリマーを開示する。これは、環状炭素構造の慣用の命名規則に従い、環上の１位はビニルの結合点であり、環上の２位は隣接する二重結合炭素の位置であることは理解されるであろう。
【００２０】
チーグラー／ナッタ触媒を用いて製造された非環式共役ジエンと１−ビニルシクロアルケンのコポリマーは、ブタジエンと１−ビニルシクロヘキセンを例ポリマーとして使用した下記の二つの構造に示されているように、１−ビニルシクロアルケンから誘導された単位について二つの挿入様式(insertion mode)を有しうる。
【００２１】
【化３】
2014227552.tif 000006
【００２２】
コモノマーから誘導された反復単位は、コポリマー全体にわたってランダムに分布しうるが、ブロックコポリマー又はテーパー型コポリマー(tapered copolymer)も、可能なポリマー構造である。得られるコポリマーの性質は、コモノマーの挿入の性質及びコポリマー組込みのブロック性(blockiness)のどちらにも強く依存しうる。
【００２３】
意義深いことに、コポリマーは１−ビニルシクロアルケンモノマーの高１，２挿入を有している。一態様において、コポリマーは、１−ビニルシクロアルケンモノマーから誘導された単位が１，２挿入ミクロ構造である反復単位を、コポリマーの全重量を基にして少なくとも２重量パーセント含む。一態様において、コポリマーは、１−ビニルシクロアルケンモノマーから誘導された単位が１，２挿入ミクロ構造である反復単位を、コポリマーの全重量を基にして少なくとも４重量パーセント含む。一態様において、コポリマーは、単位の大部分が１−ビニルシクロアルケンモノマーから誘導され、１，４挿入であり、単位の少部分が１−ビニルシクロアルケンモノマーから誘導され、１，２挿入であるミクロ構造を有する。
【００２４】
コポリマーは、非環式共役ジエンモノマーから誘導された高シス１，４ミクロ構造の単位を有する。一態様において、非環式共役ジエンモノマーとしてブタジエンを使用すると、コポリマーは、コポリマーのポリブタジエン含量の重量を基にして、少なくとも９０重量パーセントのシス１，４ミクロ構造含量を含む。一態様において、コポリマーは、コポリマーのポリブタジエン含量の重量を基にして、少なくとも９５重量パーセントのシス１，４ミクロ構造含量を含む。
【００２５】
コポリマーに重合できる非環式共役ジエンモノマーのいくつかの代表例は、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、及び４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンなどである。
【００２６】
式Ｉの１−ビニルシクロアルケンモノマーのいくつかの代表例は、１−ビニルシクロペンテン、１−ビニルシクロヘキセン、１−ビニルシクロヘプテン、１−ビニルシクロオクテン、及び１−ビニルシクロノネン、並びにそれらのＣ１〜Ｃ４アルキル置換形などである。
【００２７】
本発明のコポリマーは、ネオジム触媒系の存在下で溶液重合によって製造される。そのような重合は典型的には、一つ又は複数の芳香族、パラフィン系、又はシクロパラフィン系化合物でありうる炭化水素溶媒中で実施される。これらの溶媒は、通常１分子あたり４〜１０個の炭素原子を含有し、重合の条件下で液体である。適切な有機溶媒のいくつかの代表例は、単独の又は混合された、ペンタン、イソオクタン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどである。
【００２８】
本発明の触媒系を利用する溶液重合では、通常、９０〜９９重量パーセントの非環式共役ジエンモノマーと１〜１０重量パーセントの１−ビニルシクロアルケンモノマーが重合媒体中にある。そのような重合媒体は、当然ながら、有機溶媒、モノマー、及び触媒系を含む。一部の態様において、重合媒体は、７５〜９９．５重量パーセントの非環式共役ジエンモノマーを含有する。一部の態様において、重合媒体は、０．５〜２５重量パーセントの１−ビニルシクロアルケンモノマーを含有する。
【００２９】
本発明の方法に使用されるネオジム溶媒系は、三つの触媒成分を予備形成することによって製造される。これらの成分は、（１）有機アルミニウム化合物、（２）ネオジムカルボキシレート、及び（３）ジアルキルアルミニウムクロリドである。ネオジム触媒系を製造する場合、まずネオジムカルボキシレートと有機アルミニウム化合物をイソプレンの存在下で１０〜３０分間一緒に反応させて、ネオジム−アルミニウム触媒成分を製造する。ネオジム−アルミニウム触媒成分の製造においては、ネオジムカルボキシレートと有機アルミニウム化合物を好ましくは１２〜３０分間反応させ、さらに好ましくは１５〜２５分間反応させる。
【００３０】
次に、ネオジム−アルミニウム触媒成分をジアルキルアルミニウムクロリドと少なくとも３０分間反応させて、ネオジム触媒系を製造する。ネオジム触媒系の活性は、通常、約２４時間まではこの工程に許される時間が増大するに従って改良される。通常、熟成時間を２４時間を超えて増加させても、より高い触媒活性が得られることはない。しかしながら、当該触媒系は、使用前にそれより長期間熟成させても、何ら有害な結果をもたらすことはない。
【００３１】
ネオジム触媒系は、典型的には約０℃〜約１００℃の範囲内の温度で予備形成される。ネオジム触媒系は、さらに典型的には約１０℃〜約６０℃の範囲内の温度で製造される。ネオジム触媒系は、好ましくは約１５℃〜約３０℃の範囲内の温度で製造される。
【００３２】
有機アルミニウム化合物は、少なくとも一つの炭素対アルミニウム結合を含有し、構造式：
【００３３】
【化４】
2014227552.tif 000007
【００３４】
［式中、Ｒ１は、アルキル（シクロアルキルを含む）、アルコキシ、アリール、アルカリール、アリールアルキルラジカル及び水素からなる群から選ばれ、Ｒ２は、アルキル（シクロアルキルを含む）、アリール、アルカリール、アリールアルキルラジカル及び水素からなる群から選ばれ、そしてＲ３は、アルキル（シクロアルキルを含む）、アリール、アルカリール及びアリールアルキルラジカルからなる群から選ばれる］によって表すことができる。この定義に相当する化合物の代表は、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジ−ｐ−トリルアルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニウムヒドリド、フェニルエチルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルエチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニウムヒドリド、ベンジル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、及びベンジルイソプロピルアルミニウムヒドリド、並びにその他の有機アルミニウムヒドリドである。また、エチルアルミニウムジヒドリド、ブチルアルミニウムジヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド、オクチルアルミニウムジヒドリド、アミルアルミニウムジヒドリド及びその他の有機アルミニウムジヒドリドも含まれる。また、ジエチルアルミニウムエトキシド及びジプロピルアルミニウムエトキシドも含まれる。また、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、エチル−ジ−ｐ−トリルアルミニウム、エチルジベンジルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジエチル−ｐ−トリルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウム及びその他のトリ有機アルミニウム化合物も含まれる。
【００３５】
ネオジムカルボキシレートは、１〜２０個の炭素原子を含有する有機モノカルボン酸リガンド、例えば酢酸、プロピオン酸、吉草酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ラウリン酸、ステアリン酸などを利用し、ナフテン酸ネオジム、ネオデカン酸ネオジム、オクタン酸ネオジム、及び１〜２０個の炭素原子を含有するカルボン酸含有リガンドとのその他のネオジム金属錯体などである。
【００３６】
本発明のネオジム触媒系の製造に利用される触媒成分の割合は、広く変動しうる。ハロゲン化物イオン対ネオジム金属の原子比は、約０．１／１〜約６／１の間で変動しうる。さらに好適な比率は約０．５／１〜約３．５／１で、最も好適な比率は約２／１である。トリアルキルアルミニウム又はアルキルアルミニウムヒドリド対ネオジム金属のモル比は、約４／１〜約２００／１の範囲でよく、最も好適な範囲は約８／１〜約１００／１である。イソプレン対ネオジム金属のモル比は、約０．２／１〜３０００／１の範囲でよく、最も好適な範囲は約５／１〜約５００／１である。
【００３７】
重合を開始するのに使用される触媒の量は広範囲にわたって変動しうる。灰分の問題を最小限にするためには低濃度の触媒系が通常望ましい。ネオジム金属の触媒レベルが１００グラムのモノマーあたり０．０５〜１．０ミリモルのネオジム金属の間で変動する場合に重合が起こることが見出された。好適な比率は、１００グラムのモノマーあたりネオジム金属０．１〜０．３ミリモルの間である。
【００３８】
使用される全触媒系の濃度は、当然ながら、系の純度、所望の重合速度、温度及びその他の因子のような要因に依存する。従って、特定の濃度は、触媒量が使用されるという以外に示しようがない。
【００３９】
重合反応が実施される温度は広範囲にわたって変動しうる。通常、温度は−６０℃のような極端な低温から１５０℃又はそれより高い高温の間で変動しうる。従って、温度は本発明の重要な因子ではない。しかしながら、約１０℃〜約９０℃の範囲の温度で反応を実施するのが一般に好適である。重合が実施される圧力も広範囲にわたって変動しうる。反応は大気圧で実施できる。又は所望であれば、大気圧以下の圧力又は超大気圧で実施することもできる。一般的に、満足な重合は、反応が、使用される運転条件下での反応によって生じる自己生成的な圧力付近で実施された場合に得られる。
【００４０】
重合は、アルコール又は別のプロトン源、例えば水の添加によって停止できる。そのような停止工程はプロトン酸の形成をもたらす。しかしながら、重合を停止するのにアルカリ性水性中和剤溶液を利用することにより、より良好な色が得られることが思いがけず見出された。重合の停止にアルカリ性水性中和剤溶液を用いる別の利点は、ポリマー生成物に残留性の有機材料が添加されないことである。
【００４１】
重合は、単にアルカリ性水性中和剤溶液をポリマーセメントに添加することによって停止できる。添加されるアルカリ性水性中和剤溶液の量は、典型的にはポリマーセメントの重量を基にして約１重量パーセント〜約５０重量パーセントの範囲内である。より典型的には、添加されるアルカリ性水性中和剤溶液の量は、ポリマーセメントの重量を基にして約４重量パーセント〜約３５重量パーセントの範囲内である。好ましくは、添加されるアルカリ性水性中和剤溶液の量は、ポリマーセメントの重量を基にして約５重量パーセント〜約１５重量パーセントの範囲内である。
【００４２】
アルカリ性水性中和剤溶液は、典型的には７．１〜９．５の範囲内のｐＨを有する。アルカリ性水性中和剤溶液は、さらに典型的には７．５〜９．０の範囲内のｐＨを有し、好ましくは８．０〜８．５の範囲内のｐＨを有する。アルカリ性水性中和剤溶液は、一般的に無機塩基、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなどの溶液である。例えば、アルカリ性水性中和剤溶液は、炭酸水素ナトリウムの水中０．２５重量パーセント溶液でありうる。アルカリ性水性中和剤溶液はポリマーセメントに不溶なので、重合を停止させるためにアルカリ性水性中和剤溶液をポリマーセメント全体に混合するには相当レベルの撹拌を利用することが重要である。アルカリ性水性中和剤溶液はポリマーセメントに不溶なので、撹拌の中止後は容易に分離される。
【００４３】
本発明のコポリマーはゴム組成物に配合できる。
【００４４】
ゴム組成物は、任意に、コポリマーの他にオレフィン性不飽和を含有する一つ又は複数のゴム又はエラストマーを含んでいてもよい。“オレフィン性不飽和を含有するゴム又はエラストマー”又は“ジエン系エラストマー”という語句は、天然ゴム及びその各種未加工形及び再生形、並びに各種合成ゴムを含むものとする。本発明の記載において、“ゴム”及び“エラストマー”という用語は、別段の規定のない限り互換的に使用されうる。“ゴム組成物”、“配合ゴム”及び“ゴムコンパウンド”という用語は、各種成分及び材料とブレンド又は混合されているゴムのことを言うのに互換的に使用され、そのような用語はゴム混合又はゴム配合分野の当業者には周知である。代表的な合成ポリマーは、ブタジエン及びその同族体及び誘導体、例えばメチルブタジエン、ジメチルブタジエン及びペンタジエンのホモ重合生成物、並びにブタジエン又はその同族体もしくは誘導体とその他の不飽和モノマーとから形成されるようなコポリマーである。後者に含まれるものとしては、アセチレン、例えばビニルアセチレン；オレフィン、例えばイソブチレン（イソプレンと共重合してブチルゴムを形成する）；ビニル化合物、例えばアクリル酸、アクリロニトリル（ブタジエンと重合してＮＢＲを形成する）、メタクリル酸及びスチレン（後者の化合物はブタジエンと重合してＳＢＲを形成する）のほか、ビニルエステル及び各種不飽和アルデヒド、ケトン及びエーテル、例えばアクロレイン、メチルイソプロペニルケトン及びビニルエチルエーテルなどが挙げられる。合成ゴムの具体例は、ネオプレン（ポリクロロプレン）、ポリブタジエン（シス−１，４−ポリブタジエンを含む）、ポリイソプレン（シス−１，４−ポリイソプレンを含む）、ブチルゴム、ハロブチルゴム、例えばクロロブチルゴム又はブロモブチルゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、１，３−ブタジエン又はイソプレンとスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートなどのモノマーとのコポリマー、並びにエチレン／プロピレンターポリマー（エチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）としても知られる）、特にエチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエンターポリマーなどである。使用できるゴムの追加例は、アルコキシ−シリル末端官能化溶液重合ポリマー（ＳＢＲ、ＰＢＲ、ＩＢＲ及びＳＩＢＲ）、ケイ素結合及びスズ結合星状枝分れポリマーなどである。好適なゴム又はエラストマーはポリイソプレン（天然又は合成）、ポリブタジエン及びＳＢＲである。
【００４５】
一側面において、少なくとも一つの追加ゴムは、好ましくはジエン系ゴムの少なくとも二つである。例えば、シス１，４−ポリイソプレンゴム（天然又は合成、ただし天然が好適）、３，４−ポリイソプレンゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、乳化重合及び溶液重合由来スチレン／ブタジエンゴム、シス１，４−ポリブタジエンゴム及び乳化重合調製ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーなどの二つ以上のゴムの組合せが好適である。
【００４６】
本発明の一側面において、約２０〜約２８パーセントの結合スチレンという比較的従来的なスチレン含量を有する乳化重合由来スチレン／ブタジエン（Ｅ−ＳＢＲ）が使用されうる。又は用途によっては、中程度〜比較的高い結合スチレン含量、すなわち約３０〜約４５パーセントの結合スチレン含量を有するＥ−ＳＢＲが使用されることもある。
【００４７】
乳化重合調製Ｅ−ＳＢＲとは、スチレンと１，３−ブタジエンが水性エマルジョンとして共重合されることを意味する。そのようなことは当業者には周知である。結合スチレン含量は、例えば、約５〜約５０パーセントの間で変動しうる。一側面において、Ｅ−ＳＢＲは、アクリロニトリルも含有してＥ−ＳＢＡＲとしてターポリマーゴムを形成することもできる。その場合、ターポリマー中に例えば約２〜約３０重量パーセントの量の結合アクリロニトリルが含有される。
【００４８】
約２〜約４０重量パーセントの結合アクリロニトリルをコポリマー中に含有する乳化重合調製スチレン／ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーゴムも、本発明で使用するためのジエン系ゴムとして想定されている。
【００４９】
溶液重合調製ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）は、典型的には、約５〜約５０、好ましくは約９〜約３６パーセントの範囲の結合スチレン含量を有する。Ｓ−ＳＢＲは、例えば、有機炭化水素溶媒の存在下、有機リチウム触媒作用によって都合よく調製できる。
【００５０】
一態様において、シス１，４−ポリブタジエンゴム（ＢＲ）が使用されうる。そのようなＢＲは、例えば、１，３−ブタジエンの有機溶液重合によって調製できる。ＢＲは、例えば、少なくとも９０パーセントのシス１，４−含量を有することによって都合よく特徴付けできる。
【００５１】
シス１，４−ポリイソプレン及びシス１，４−ポリイソプレン天然ゴムは、ゴム分野の当業者には周知である。
【００５２】
本明細書中で使用され、従来の慣例に従う用語“ｐｈｒ”は、“１００重量部のゴム、又はエラストマーあたりの各材料の重量部”を意味する。
【００５３】
ゴム組成物は７０ｐｈｒまでのプロセス油も含みうる。プロセス油は、エラストマーを増量するために典型的に使用される増量油(extending oil)としてゴム組成物中に含まれていてもよい。プロセス油は、ゴム配合中に直接オイルを添加することによってゴム組成物中に含めることもできる。使用されるプロセス油は、エラストマー中に存在する増量油及び配合中に添加されるプロセス油の両方を含みうる。適切なプロセス油は、当該技術分野で知られている各種油、例えば芳香族油、パラフィン系油、ナフテン系油、植物油、及び低ＰＣＡ油、例えばＭＥＳ、ＴＤＡＥ、ＳＲＡＥ及び重ナフテン系油などである。適切な低ＰＣＡ油は、ＩＰ３４６法による測定で多環芳香族含量が３重量パーセント未満のものなどである。ＩＰ３４６法の手順は、英国石油学会(Institute of Petroleum)出版のＳｔａｎｄａｒｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ＆  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  及び  Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ２０００  Ｐａｒｔｓ、２００３年、第６２版に見ることができる。
【００５４】
ゴム組成物は約１０〜約１５０ｐｈｒのシリカを含みうる。別の態様では、２０〜８０ｐｈｒのシリカが使用されうる。
【００５５】
ゴムコンパウンドに使用されうる一般的に用いられるケイ質顔料は、従来型の焼成(pyrogenic)及び沈降ケイ質顔料（シリカ）を含む。一態様においては沈降シリカが使用される。本発明で使用される従来型ケイ質顔料は、例えば、ケイ酸ナトリウムなどの可溶性ケイ酸塩の酸性化によって得られるような沈降シリカである。
【００５６】
そのような従来型シリカは、例えば、窒素ガスを用いて測定されたＢＥＴ表面積を有することによって特徴付けされうる。一態様において、ＢＥＴ表面積は、１グラムあたり約４０〜約６００平方メートルの範囲でありうる。別の態様において、ＢＥＴ表面積は、１グラムあたり約８０〜約３００平方メートルの範囲でありうる。表面積を測定するＢＥＴ法は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第６０巻、３０４ページ（１９３０）に記載されている。
【００５７】
従来型シリカは、約１００〜約４００、あるいは約１５０〜約３００の範囲のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値を有することによって特徴付けすることもできる。
【００５８】
従来型シリカは、電子顕微鏡による測定で例えば０．０１〜０．０５ミクロンの範囲の平均極限粒径を有すると予想されうるが、シリカ粒子はサイズがさらに小さくても又はおそらくは大きくてもよい。
【００５９】
様々な市販シリカが使用できる。例えば、本明細書における単なる例として及び制限なしに挙げると、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から商標Ｈｉ−Ｓｉｌ、規格２１０、２４３などとして市販されているシリカ；Ｒｈｏｄｉａ社から例えば規格Ｚ１１６５ＭＰ及びＺ１６５ＧＲとして入手できるシリカ；及びＤｅｇｕｓｓａ  ＡＧ社から例えば規格ＶＮ２及びＶＮ３として入手できるシリカなどである。
【００６０】
一般的に使用されるカーボンブラックが慣用充填剤として１０〜１５０ｐｈｒの範囲の量で使用できる。別の態様では２０〜８０ｐｈｒのカーボンブラックが使用できる。そのようなカーボンブラックの代表例は、Ｎ１１０、Ｎ１２１、Ｎ１３４、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｎ３１５、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６５０、Ｎ６８３、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０及びＮ９９１などである。これらのカーボンブラックは、９〜１４５ｇ／ｋｇの範囲のヨウ素吸収及び３４〜１５０ｃｍ３／１００ｇの範囲のＤＢＰ数を有している。
【００６１】
他の充填剤もゴム組成物に使用できる。例えば、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）などの粒状充填剤、米国特許第６，２４２，５３４号；６，２０７，７５７号；６，１３３，３６４号；６，３７２，８５７号；５，３９５，８９１号；又は６，１２７，４８８号（これらに限定されない）に開示されているような架橋粒状ポリマーゲル、及び米国特許第５，６７２，６３９号（これに限定されない）に開示されているような可塑化デンプン複合充填剤などであるが、これらに限定されない。そのようなその他の充填剤は１〜３０ｐｈｒの範囲の量で使用されうる。
【００６２】
一態様において、ゴム組成物は従来型の硫黄含有有機ケイ素化合物を含有しうる。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、３，３’−ビス（トリメトキシ又はトリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドである。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド及び／又は３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドである。
【００６３】
別の態様において、適切な硫黄含有有機ケイ素化合物は、米国特許第６，６０８，１２５号に開示されている化合物を含む。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社からＮＸＴＴＭとして市販されている３−（オクタノイルチオ）−１−プロピルトリエトキシシラン、ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３を含む。
【００６４】
別の態様において、適切な硫黄含有有機ケイ素化合物は、米国特許公開第２００３／０１３０５３５号に開示されているものを含む。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物はＤｅｇｕｓｓａ社製Ｓｉ−３６３である。
【００６５】
ゴム組成物中の硫黄含有有機ケイ素化合物の量は、使用されるその他の添加剤の量によって変動する。一般的に言えば、該化合物の量は０．５〜２０ｐｈｒの範囲であろう。一態様において、その量は１〜１０ｐｈｒの範囲であろう。
【００６６】
当業者であれば、ゴム組成物は、ゴム配合分野で一般的に知られている方法によって配合されるであろうことは容易に分かるはずである。例えば、様々な硫黄加硫可能成分ゴムを、一般的に使用されている様々な添加剤材料、例えば、硫黄供与体、硬化補助剤、例えば活性化剤及び遅延剤及び加工添加剤、例えばオイル、粘着付与樹脂を含む樹脂及び可塑剤、充填剤、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、抗酸化剤及びオゾン劣化防止剤及びしゃく解剤などと混合する。当業者には分かる通り、硫黄加硫可能(sulfur vulcanizable)材料及び硫黄加硫(sulfur-vulcanized)材料（ゴム）の意図する使用に応じて、上記添加剤は選択され、従来量で一般的に使用される。硫黄供与体の代表例は、元素硫黄（遊離硫黄）、アミンジスルフィド、ポリマー性ポリスルフィド及び硫黄オレフィン付加物などである。一態様において、硫黄加硫剤は元素硫黄である。硫黄加硫剤は、０．５〜８ｐｈｒの範囲、あるいは１．５〜６ｐｈｒの範囲の量で使用されうる。粘着付与樹脂の典型的な量は、使用される場合、約０．５〜約１０ｐｈｒ、通常約１〜約５ｐｈｒを含む。加工助剤の典型的な量は約１〜約５０ｐｈｒを含む。抗酸化剤の典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを含む。代表的抗酸化剤は、例えばジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン及びその他、例えばＴｈｅ  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（１９７８），３４４〜３４６ページに開示されているものであろう。オゾン劣化防止剤の典型的な量は約１〜５ｐｈｒを含む。脂肪酸の典型的な量は、使用される場合、ステアリン酸などでありうるが、約０．５〜約３ｐｈｒを含む。酸化亜鉛の典型的な量は約２〜約５ｐｈｒを含む。ワックスの典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを含む。微晶質ワックスが使用されることが多い。しゃく解剤の典型的な量は約０．１〜約１ｐｈｒを含む。典型的なしゃく解剤は、例えば、ペンタクロロチオフェノール及びジベンズアミドジフェニルジスルフィドであろう。
【００６７】
促進剤は、加硫に要する時間及び／又は温度を制御するため、及び加硫物の性質を改良するために使用される。一態様において、単一促進剤系、すなわち一次促進剤が使用されうる。一次促進剤（一つ又は複数）は、約０．５〜約４、あるいは約０．８〜約１．５ｐｈｒの範囲の総量で使用されうる。別の態様では、活性化及び加硫物の性質を改良するために、一次及び二次促進剤の組合せが使用されうる。その場合、二次促進剤は少量、例えば約０．０５〜約３ｐｈｒの量で使用される。これらの促進剤の組合せは、最終性質に対して相乗効果をもたらすことが期待され、いずれかの促進剤を単独で使用して製造されたものよりも多少良好である。さらに、標準的な加工温度には影響されないが、通常の加硫温度で満足のいく硬化をもたらす遅延作用促進剤を使用することもできる。加硫遅延剤も使用できる。本発明に使用されうる適切なタイプの促進剤は、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオウレア、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバメート及びキサンテートである。一態様において、一次促進剤はスルフェンアミドである。二次促進剤を使用する場合、二次促進剤は、グアニジン、ジチオカルバメート又はチウラム化合物であろう。
【００６８】
ゴム組成物の混合は、ゴム混合分野の当業者に公知の方法によって達成できる。例えば、成分は典型的には少なくとも二つの段階、すなわち、少なくとも一つのノンプロダクティブ段階とそれに続くプロダクティブ混合段階で混合される。硫黄加硫剤を含む最終硬化剤は典型的には最終段階で混合される。この段階は従来、“プロダクティブ”混合段階と呼ばれ、そこでは混合が典型的にはその前のノンプロダクティブ混合段階（一つ又は複数）の混合温度より低い温度、又は極限温度で行われる。“ノンプロダクティブ”及び“プロダクティブ”混合段階という用語は、ゴム混合分野の当業者には周知である。ゴム組成物は、熱機械的混合ステップに付されてもよい。熱機械的混合ステップは、一般的に、ミキサー又は押出機内で、１４０℃〜１９０℃のゴム温度を生ずるために適切な時間の機械的作業を含む。熱機械的作業の適切な時間は、運転条件、並びに成分の体積及び性質に応じて変動する。例えば、熱機械的作業は１〜２０分であろう。
【００６９】
当該ゴム組成物は、タイヤの様々なゴム部品に組み込むことができる。例えば、ゴム部品は、トレッド（トレッドキャップ及びトレッドベースを含む）、サイドウォール、アペックス、チェーファー、サイドウォールインサート、ワイヤコート又はインナーライナーでありうる。一態様において、該部品はトレッドである。
【００７０】
本発明の空気入りタイヤは、レース用タイヤ、乗用車用タイヤ、航空機用タイヤ、農業用、土工機械用、オフロード用、トラック用タイヤなどでありうる。一態様において、タイヤは乗用車又はトラック用タイヤである。タイヤはラジアルでもバイアスでもよい。
【００７１】
本発明の空気入りタイヤの加硫は、一般的に約１００℃〜２００℃の範囲の従来温度で実施される。一態様において、加硫は約１１０℃〜１８０℃の範囲の温度で実施される。成形機又は金型内での加熱、過熱蒸気又は熱風による加熱といった通常の加硫プロセスのいずれも使用できる。そのようなタイヤは、当業者に公知の、そして容易に明らかな様々な方法によって構築、成形(shaped)、成型(molded)及び硬化できる。
【００７２】
本発明を以下の実施例によって例示するが、それらは単に例示を目的としたものであって、本発明の範囲又はそれを実施しうる様式の制限と見なされてはならない。特に明記しない限り、部及びパーセンテージは重量によって示されている。
【実施例】
【００７３】
実施例１
１−ＶＣＨの合成は、Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００６，１２８，５４に報告されている手順の修正を用いて、スキーム１に記載のようにして実施した。
【００７４】
【化５】
2014227552.tif 000008
【００７５】
１０００ｍＬのオーブン乾燥丸底フラスコにて、４００ｍＬ（０．４ｍｏｌ、１．３当量）のビニルマグネシウムブロミド（ＴＨＦ中１．０Ｍ）をアルゴン下で０℃に冷却した。等量のＴＨＦ中に溶解されたシクロヘキサノン３１．９ｍＬ（０．３０８ｍｏｌ）を溶液に滴加し、反応混合物を室温に温まらせた。ガスクロマトグラフィーによって出発材料の完全消費が観察された後、反応混合物を過剰の塩化アンモニウム水溶液でクエンチングした。得られた白濁混合物をセライトを通してろ過し、全揮発性成分を回転蒸発により除去した。１００ｍＬのヘキサンを得られた黄色油に加え、混合物を再度セライトを通してろ過した。ヘキサンろ液を反応の次の工程にそれ以上精製せずに使用した。
【００７６】
反応混合物を氷浴中で０℃に冷却し、約１．０ｍＬの濃硫酸を溶液に滴加した。ガスクロマトグラフィーにより出発材料の完全消費が観察されるまで、反応を０℃で５時間激しく撹拌した。完了後、酸層を沈降させ、有機層から分離した。有機層を、炭酸水素ナトリウム水溶液、次に水、最後にブラインで洗浄した。混合物を硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、揮発性物質を回転蒸発により除去した。粗混合物を真空蒸留（７５ｍｂａｒ、６５℃）によって精製し、１６．２ｇの生成物を回収した（２工程での総収率４９％）。１Ｈ  ＮＭＲ及びＧＣ分析により、純粋な期待生成物であることが示された。
【００７７】
実施例２
１−ビニルシクロヘキセン（１−ＶＣＨ）のコポリマーを、１−ＶＣＨを１，３−ブタジエン（ＢＤ）のヘキサン中１５％（ｗ／ｗ）溶液に加え、次いでネオジムベルサテート(neodymium versatate)、トリイソブチルアルミニウム、及びジエチルアルミニウムクロリド（１：２５：２．５）から製造された予備形成触媒０．２ｍｍｐｈｍを加えることによって製造した。反応をガスクロマトグラフィーによってモニターし、ブタジエンの完全消費後、１０％  ＢＨＴ／イソプロパノール溶液で停止した。１０％のコノモマー配合までは分子量に顕著な変化はなかったが、コモノマー配合量の増加と共にＰＤＩにわずかな増加が見られた。これらのポリマーのＧＰＣ及びＤＳＣデータを表１に示す。
【００７８】
【表１】
2014227552.tif 000009
【００７９】
１−ビニルシクロヘキセンとブタンジエンの画分残存のプロットを図１に示す。図１の第二及び第三のプロットは、それぞれ５ｗ％及び８．５ｗ％のコモノマー配合時の経時的な両１−ＶＣＨ及びブタジエンの消費を示す。これらのプロットの検討によって明らかになった一点は、全ブタジエン消費時に消費される１−ＶＣＨの画分は、コモノマー配合が増加すると減少するということである。このことは、８０％のブタジエン消費時に残存している１−ＶＣＨの画分を検討することによって、より良く示すことができる。１−ＶＣＨの配合の増加は、ブタジエンの８０％消費時にコポリマーに組み込まれる１−ＶＣＨの画分の減少をもたらす。このことは、高配合で製造されたコポリマーは、低配合のものより高度にテーパー型であることを示すものである。このテーパリング効果は全く予想外というわけではない。１−ＶＣＨの嵩高い置換基の立体効果によって、何らかの静電効果が確実に影響を受け、ＢＤと比べて１−ＶＣＨのより緩慢な重合をもたらす。
【００８０】
実施例３
１−ＶＣＨのホモポリマーを実施例２の手順に従って製造したが、触媒の配合量を１０倍に増加して添加した（スキーム２）。ホモポリマーは、Ｔｇが９７．５℃のガラスであることがわかり、触媒配合の大増加のために分子量分布が４．９となった（ＢＤホモ重合で通常見られる２．２〜２．５に対し）。
【００８１】
【化６】
2014227552.tif 000010
【００８２】
実施例４
コモノマー組込みレベルを確認するため、及び実施例２のコポリマーの構造に対する洞察を得るために、１０％の１−ＶＣＨ配合で製造されたコポリマーサンプルの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを記録した。このポリマーから得られたスペクトルを図２に示し、関連データを表２に提供する。
【００８３】
【表２】
2014227552.tif 000011
【００８４】
予想通り、このコポリマーへの１−ＶＣＨの組込みは、コポリマーのＰＢＤ部分のミクロ構造を著しく変更することはなく、ＰＢＤ領域のシス含量は依然として比較的高く、ビニル含量は非常に低い。このＮＭＲ試験から得られた一つの驚くべき結果は、組み込まれた１−ＶＣＨの大部分は１，４−配置ではなく１，２−配置で存在することが見出されたことである。この触媒系は一般的に非常に低い（≦０．５％）１，２−ブタジエン挿入をもたらすという事実のため、及び論理的にコモノマーも同じ挿入パターンに従うと見られるため、１，４−挿入が予期された。この挿入パターンの変化は、１−ビニルシクロヘキセンの増大した立体的な嵩高さにより、モノマーがモノオレフィンとして配位することを余儀なくされ、１，２−挿入をもたらすことに起因する。
【００８５】
［発明の態様］
１．非環式共役ジエンモノマーと、式Ｉ：
【００８６】
【化７】
2014227552.tif 000012
【００８７】
［式中、ｎは、０〜４の範囲の整数であり、
Ｒは、水素又は１〜４個の炭素原子の直鎖もしくは分枝アルキル基である、ただしＲは炭素環上の３〜(ｎ＋５)位に付加できる］の１−ビニルシクロアルケンモノマーから誘導されたコポリマーから誘導されたコポリマー。
【００８８】
２．非環式共役ジエンモノマーが１，３−ブタジエンである、１記載のコポリマー。
【００８９】
３．式Ｉの１−ビニルシクロアルケンモノマーが１−ビニルシクロヘキセンである、１記載のコポリマー。
【００９０】
４．コポリマーが、１−ビニルシクロアルケンモノマーから誘導された、２重量パーセントを超える１，２挿入の単位を含む、１記載のコポリマー。
【００９１】
５．コポリマーが、１−ビニルシクロアルケンモノマーから誘導された、４重量パーセントを超える１，２挿入の単位を含む、１記載のコポリマー。
【００９２】
６．１−ビニルシクロアルケンモノマーから誘導された単位の大部分が１，２挿入の単位であり、１−ビニルシクロアルケンモノマーから誘導された単位の少部分が１，４挿入の単位である、１記載のコポリマー。
【００９３】
７．非環式共役ジエンモノマーから誘導された単位を７５〜９９．５重量パーセント、及び式Ｉの１−ビニルシクロアルケンモノマーから誘導された単位を０．５〜２５重量パーセント含む、１記載のコポリマー。
【００９４】
８．非環式共役ジエンモノマーから誘導された単位を９０〜９９重量パーセント、及び式Ｉの１−ビニルシクロアルケンモノマーから誘導された単位を１〜１０重量パーセント含む、１記載のコポリマー。
【００９５】
９．コポリマーのポリブタジエン含量の重量を基にして少なくとも９０重量パーセントのシス１，４ミクロ構造含量を含む、２記載のコポリマー。
【００９６】
１０．コポリマーのポリブタジエン含量の重量を基にして少なくとも９５重量パーセントのシス１，４ミクロ構造含量を含む、２記載のコポリマー。
【００９７】
１１．１記載のコポリマーを含むゴム組成物。
【００９８】
１２．１１記載のゴム組成物を含む空気入りタイヤ。
【００９９】
１３．コポリマーの製造法であって、非環式共役ジエンモノマーと、式Ｉ：
【０１００】
【化８】
2014227552.tif 000013
【０１０１】
［式中、ｎは、０〜４の範囲の整数であり、
Ｒは、水素又は１〜４個の炭素原子の直鎖もしくは分枝アルキル基である、ただしＲは炭素環上の３〜(ｎ＋５)位に付加できる］の１−ビニルシクロアルケンモノマーを、ランタニドベースの配位重合触媒の存在下で重合する工程を含む方法。
【０１０２】
１４．ランタニドベースの配位重合触媒がネオジムベースの触媒である、１３記載の方法。
【０１０３】
１５．非環式共役ジエンモノマーが１，３−ブタジエンである、１３記載の方法。
【０１０４】
１６．式Ｉの１−ビニルシクロアルケンモノマーが１−ビニルシクロヘキセンである、１３記載の方法。
【０１０５】
１７．得られたコポリマーが、１−ビニルシクロアルケンモノマーから誘導された２重量パーセントを超える１，２挿入の単位を含む、１３記載の方法。
【０１０６】
１８．得られたコポリマーが、１−ビニルシクロアルケンモノマーから誘導された４重量パーセントを超える１，２挿入の単位を含む、１３記載の方法。
【０１０７】
１９．全モノマーが、７５〜９９．５重量パーセントの非環式共役ジエンモノマー及び０．５〜２５重量パーセントの式Ｉの１−ビニルシクロアルケンモノマーを含む、１３記載の方法。
【０１０８】
２０．得られたコポリマーが、コポリマーのポリブタジエン含量の重量を基にして少なくとも９０重量パーセントのシス１，４ミクロ構造含量を含む、１５記載の方法。
【図１】
2014227552.tif 000017
【図２】
2014227552.tif 000018
【外国語明細書】
2014227552000001.pdf