(57)【要約】【課題】電気抵抗率を低減した導電材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも一端が開口しているカーボンナノチューブと、該カーボンナノチューブに添加されたヨウ素とを有し、カーボンナノチューブ及びヨウ素の合計質量に占めるヨウ素の質量の割合が１７％以上である導電材料とし、ヨウ素源を含む電解液に、少なくとも一端が開口しているカーボンナノチューブを接触させる工程と、電解液に接触させたカーボンナノチューブを作用極に用いて電解酸化する工程と、を有する導電材料の製造方法とする。【選択図】図１
2014047093.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一端が開口しているカーボンナノチューブと、該カーボンナノチューブに添加されたヨウ素とを有し、前記カーボンナノチューブ及び前記ヨウ素の合計質量に占める前記ヨウ素の質量の割合が１７％以上である、導電材料。
【請求項２】
前記ヨウ素は、少なくとも前記カーボンナノチューブの内側に含まれている、請求項１に記載の導電材料。
【請求項３】
ヨウ素源を含む電解液に、少なくとも一端が開口しているカーボンナノチューブを接触させる接触工程と、
前記電解液に接触させた前記カーボンナノチューブを作用極に用いて、電解酸化する電解酸化工程と、
を有する、導電材料の製造方法。
【請求項４】
前記電解酸化工程で、少なくとも前記カーボンナノチューブの内側に、連なった複数のヨウ素イオンを有するポリヨウ化物イオンが配置される、請求項３に記載の導電材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ及び該カーボンナノチューブにドープされたヨウ素を有する導電材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下において、「ＣＮＴ」ということがある。）は、電子デバイスの導体配線や自動車におけるワイヤーハーネス等の導電材料として、また、光デバイスの透明電極材料としての利用が期待されている。電子デバイスの導体配線としては、現在、銀や銀パラジウム等が使用されており、耐熱性が要求される用途を除いて、高価な貴金属類が使用されている。また、光デバイスの透明電極材料としては、現在、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等のワイドギャップ半導体が広く用いられている。しかしながら、高価な貴金属類や酸化物材料はコスト高や資源枯渇といった問題を有しているため、これらの問題を解決可能なＣＮＴの利用が期待されている。また、自動車におけるワイヤーハーネスとしては、現在、銅やアルミニウムなどの金属導電体が使用されている。ＣＮＴは金属よりも軽量であるため、自動車の電装系導電体としてＣＮＴを用いることにより、自動車の軽量化実現に寄与することが期待されている。
【０００３】
このように、ＣＮＴは様々な形態での利用が期待されているが、現状では電気抵抗率が高いため、導電体としての性能が不十分である。ＣＮＴの電気抵抗率は、３種類の構造（らせん型、ジグザグ型、アームチェア型）によって異なる。これらの中では、金属製の性質を有するアームチェア型ＣＮＴの電気抵抗率が最も低いが、その値は１０−６Ω・ｍレベルであり、良導体の要求値である１０−７Ω・ｍレベルには達していない。
【０００４】
そこで、ＣＮＴの電気抵抗率を低減するために、ＣＮＴの改質が試みられている。ＣＮＴの表面又は内部へヨウ素をドープすることにより、ＣＮＴの電気抵抗率を低減することが可能になるため、ヨウ素をドープしたＣＮＴに関する多くの研究が提案されている。これまでに、ヨウ素固体の昇華を利用した反応で合成する技術が提案されているが、この手法ではヨウ素ドープ量の調整が困難であり、また、ヨウ素をドープしたＣＮＴを大量に合成することも困難である。
【０００５】
ヨウ素をドープしたＣＮＴに関する技術として、例えば非特許文献１には、ヨウ素をドープすることによってＣＮＴの電気抵抗率を低減することが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、２００８年、ｐ．３４２９−３４３１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非特許文献１を含む従来技術では、ヨウ素がドープされたＣＮＴの重量に占めるヨウ素重量の割合を１０％から１５％程度にするのが限界であり、ヨウ素を多量にドープすることができないため、電気抵抗率を十分に低減できなかった。
【０００８】
そこで本発明は、電気抵抗率を低減した導電材料及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ヨウ素源を含む水溶液（電解液）に、作用極、対極、及び、参照極を入れ、作用極及び対極に一定の電圧を印加することにより作用極を酸化させる電解酸化法の作用極にＣＮＴを用いることによって、従来よりも多量のヨウ素をＣＮＴにドープすることが可能になることを知見した。この方法により、電気抵抗率を１×１０−６Ω・ｍ未満に低減した導電材料を提供することが可能になる。本発明は、当該知見に基づいて完成させた。
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、少なくとも一端が開口しているカーボンナノチューブと、該カーボンナノチューブに添加されたヨウ素とを有し、カーボンナノチューブ及びヨウ素の合計質量に占めるヨウ素の質量の割合が１７％以上である、導電材料である。
【００１１】
カーボンナノチューブの少なくとも一端が開口していることにより、多量のヨウ素をカーボンナノチューブに添加することが可能になるので、電気抵抗率を低減した導電材料を得ることが可能になる。
【００１２】
また、上記本発明の第１の態様において、ヨウ素は、少なくともカーボンナノチューブの内側に含まれていることが好ましい。かかる形態とすることにより、多量のヨウ素をカーボンナノチューブ内に留めやすくなるので、電気抵抗率を低減した導電材料が得られやすくなる。
【００１３】
本発明の第２の態様は、ヨウ素源を含む電解液に、少なくとも一端が開口しているカーボンナノチューブを接触させる接触工程と、電解液に接触させたカーボンナノチューブを作用極に用いて電解酸化する電解酸化工程と、を有する、導電材料の製造方法である。
【００１４】
少なくとも一端が開口しているカーボンナノチューブを酸化させることによって、電解液に含まれているヨウ素をカーボンナノチューブに添加する形態とすることにより、多量のヨウ素をカーボンナノチューブに添加することが可能になる。したがって、かかる形態とすることにより、電気抵抗率を低減した導電材料を製造することが可能になる。
【００１５】
また、上記本発明の第２の態様において、電解酸化工程で、少なくともカーボンナノチューブの内側に、連なった複数のヨウ素イオンを有するポリヨウ化物イオンが配置されることが好ましい。かかる形態とすることにより、電気抵抗率を低減した導電材料を製造しやすくなる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、電気抵抗率を１×１０−６Ω・ｍ未満に低減した導電材料及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】電解装置１０を説明する図である。
【図２】ラマン分光分析結果を示す図である。
【図３】ラマン分光分析結果を示す図である。
【図４】ラマン分光分析結果を示す図である。
【図５Ａ】軸方向の両端が開口しているＣＮＴへのヨウ素吸着を説明するモデル図である。
【図５Ｂ】軸方向の両端が閉じているＣＮＴへのヨウ素吸着を説明するモデル図である。
【図６Ａ】Ｘ線回折分析結果を示す図である。
【図６Ｂ】ＣＮＴの結晶軸を説明する図である。
【図７】ラマン分光分析結果を示す図である。
【図８】ラマン分光分析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。図面では、繰り返される一部符号の記載を省略することがある。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
【００１９】
図１は、本発明の導電材料の製造方法（以下において、「本発明の製造方法」ということがある。）で使用可能な電解装置１０を説明する図である。図１では、電解装置１０の構造を理解しやすくするため、電解装置１０を適宜分解して示しており、電解液を入れた容器、作用極１及び対極６に接続される直流電源、及び、参照極５に接続される機器の記載を省略している。
図１に示した電解装置１０は、作用極１と、該作用極１を挟む部材２及び部材３と、該部材２及び部材３を密着した状態で保持する際に用いられる固定具４、４、…と、部材３に接続された参照極５と、対極６と、を有している。作用極１は、導線が接続される白金メッシュ１ａ、及び、該白金メッシュ１ａに密着した状態で保持されるシート状のＣＮＴ１ｂ（少なくとも一端が開口している単層カーボンナノチューブを備えたＣＮＴ１ｂ）を有し、部材３は、電解液を通過させる孔３ａを備えている。
【００２０】
電解装置１０を用いてＣＮＴ１ｂにヨウ素をドープする際には、参照極５が接続されている部材３と部材２とで、作用極１（白金メッシュ１ａ及びＣＮＴ１ｂ）を挟み、固定具４、４、…を用いて部材２及び部材３を密着させた状態で固定する。このようにして、作用極１が部材２及び部材３に挟まれた状態で固定されたら、作用極１、部材２、部材３、固定具４、４、…、及び、参照極５を備える構造体と対極６とを、ヨウ素源を含む電解液（水溶液）へと入れる（接触工程）。そして、導線を介して作用極１及び対極６を直流電源に接続し、且つ、参照極５を電位測定器へと接続した後、直流電源から所定の電圧を所定の時間に亘って印加することにより、ＣＮＴ１ｂにヨウ素をドープする（電解酸化工程）。電解酸化工程でヨウ素がドープされる際に、ＣＮＴ１ｂは酸化される。このような方法でヨウ素をドープすることにより、ＣＮＴ及びヨウ素の合計質量に占めるヨウ素の質量の割合（以下において、「Ｉ含有量」ということがある。）が１７％以上である導電材料（ヨウ素が添加されたカーボンナノチューブ）を製造することができる。なお、本発明の製造方法は、室温環境下で行うことができる。
【００２１】
本発明の製造方法において、電解酸化工程で印加される電圧は、電解装置の大きさ、作用極１と対極６との距離、ＣＮＴ１ｂの面積等に応じて最適条件が異なるため特に限定されない。当該電圧は、Ｉ含有量を増大しやすい形態にする等の観点から、例えば０．５Ｖ以上とすることができる。また、後述するように、電圧以外の条件を一定にした場合、電圧を高めることによってＩ含有量を増大させることが可能になる。すなわち、本発明の製造方法によれば、通電量を制御することによってヨウ素含有量を調整することができる。ところが、電圧をある程度まで高めると、Ｉ含有量を高める効果は飽和する。そこで、電解酸化工程で印加される電圧は、例えば５Ｖ以下とすることができる。
【００２２】
また、本発明の製造方法において、電解酸化工程で電圧を印加する時間は、電解装置の大きさ、作用極１と対極６との距離、ＣＮＴ１ｂの面積等に応じて最適条件が異なるため特に限定されない。当該時間は、例えば１時間から２時間程度とすることができる。
【００２３】
また、本発明の製造方法において、電解液に含有させるヨウ素源は、ヨウ素イオンを生じさせる物質であれば特に限定されない。そのような物質としては、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化マグネシウム（ＭｇＩ２）、ヨウ化カルシウム（ＣａＩ２）、及び、ヨウ化ストロンチウム（ＳｒＩ２）等を例示することができる。
【００２４】
また、本発明の製造方法において、電解液に含まれるヨウ素源の濃度は、ヨウ素源の種類やカーボンナノチューブの形態及び量等に応じて最適条件が異なるため特に限定されない。例えば、ヨウ素源としてヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を用いる場合、Ｉ含有量を増大しやすい形態にする等の観点から、濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることができる。また、後述するように、電解液の濃度以外の条件を一定にした場合、濃度を高めることによってＩ含有量を増大させることが可能になるが、濃度をある程度まで高めると、Ｉ含有量を高める効果は飽和する。そこで、ヨウ素源としてヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を用いる場合、濃度は、例えば４ｍｏｌ／Ｌ以下とすることができる。
【００２５】
また、本発明の製造方法において、ＣＮＴ１ｂに含まれるカーボンナノチューブは、その内側にヨウ素を配置可能にする観点から、少なくとも一端が開口しているカーボンナノチューブであれば、その形態は特に限定されない。カーボンナノチューブは軸方向の一端のみが開口している形態であっても良く、軸方向の両端が開口している形態であっても良い。また、カーボンナノチューブは、少なくとも一端が開口していれば、らせん型、ジグザグ型、及び、アームチェア型の何れの構造であっても良い。また、少なくとも一端が開口していれば、壁の数も特に限定されず、１又は２以上の壁を有する形態のカーボンナノチューブを適宜用いることができる。さらに、カーボンナノチューブの製造方法も特に限定されず、アーク放電法、レーザー蒸着法、化学蒸着法等の公知の方法で製造された、少なくとも一端が開口しているカーボンナノチューブを適宜用いることができる。加えて、カーボンナノチューブの長さ（より具体的には内径に対する軸方向長さの比）も特に限定されないが、後述する実験では、５つのヨウ素原子が連なって形成されるヨウ素分子がカーボンナノチューブの内側に多く存在していることが確認された。したがって、この形態のヨウ素分子をカーボンナノチューブの内側に多く存在させやすくする観点から、カーボンナノチューブの内径に対する軸方向長さの比（軸方向長さ／内径）は１０以上とすることが好ましい。
【００２６】
また、本発明の製造方法によって製造される導電材料のＩ含有量は特に限定されないが、従来よりも電気抵抗率を低減可能にする観点からはＩ含有量を１７％以上とすることが好ましい。また、Ｉ含有量の上限値も特に限定されないが、例えば６０％以下とすることができる。
【００２７】
また、本発明の製造方法によって製造される導電材料に含まれる、ヨウ素の位置は、特に限定されない。後述するように、本発明の製造方法で製造した導電材料は、カーボンナノチューブの内部に多くのヨウ素が配置されている一方、表面分析手法の一つであるＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によってヨウ素の存在を確認可能であるため、カーボンナノチューブの外表面にも一部のヨウ素が存在していると考えられる。カーボンナノチューブに添加されたヨウ素の全体に占める、カーボンナノチューブの内側に存在しているヨウ素の割合は、例えば、質量％で６０％以上９９％以下とすることができる。
【００２８】
また、本発明の製造方法によって製造される導電材料の電気抵抗率は特に限定されないが、従来のＣＮＴよりも電気抵抗率を低減可能にする観点からは、１×１０−６Ω・ｍ未満とすることが好ましい。
【００２９】
本発明の製造方法は、少なくとも一端が開口しているＣＮＴを作用極に用い、且つ、ヨウ素源を含む電解液を用いて通電させることによりヨウ素をＣＮＴに添加する形態であれば、その他の構成は特に限定されない。例えば、上記説明では、シート状のＣＮＴ１ｂを用いる形態を例示したが、作用極に用いるＣＮＴはシート状でなくても良い。ただし、表面積を大きくすることによって、ヨウ素をドープしたＣＮＴを一度に大量に製造しやすい形態にする等の観点からは、シート状のＣＮＴを用いることが好ましい。
【００３０】
また、本発明の製造方法に関する上記説明では、ＣＮＴ１ｂと共に白金メッシュ１ａを作用極に用いる形態を例示したが、本発明の製造方法は当該形態に限定されない。ただし、ヨウ素含有量が少ない間においてもＣＮＴにヨウ素を添加する酸化反応が生じやすい形態にする等の観点からは、通電中に分解しない導電性物質であり、且つ、物質を通過させることが可能な孔を有する多孔質部材を、ＣＮＴと共に作用極に用いることが好ましい。通電中に分解しない導電性物質としては、白金のほか、金等を例示することができる。
【００３１】
また、本発明の製造方法において、部材２、部材３、及び、固定具４、４、…は、通電中に分解しない公知の物質によって構成することができる。また、参照極５の形態も特に限定されず、例えば、銀／塩化銀電極等の公知の参照極を用いることができる。また、対極６は、通電中に分解しない公知の導電性材料によって構成されていれば良い。そのような導電性材料としては、白金や金等を例示することができる。また、電解液を入れる容器も特に限定されず、通電中に分解しないガラス等の公知の物質で構成した容器を適宜用いることができる。
【００３２】
上記本発明の製造方法によれば、少なくとも一端が開口しているカーボンナノチューブと、該カーボンナノチューブに添加されたヨウ素とを有し、Ｉ含有量が１７％以上である、導電材料を製造することが可能である。また、このようにして製造した導電材料は、少なくともカーボンナノチューブの内側にヨウ素を含んでいる。上記本発明の製造方法によれば、電気抵抗率が１×１０−６Ω・ｍ未満である導電材料を製造することが可能である。
【実施例】
【００３３】
１．導電材料の作製
株式会社名城ナノカーボン製の単層カーボンナノチューブ（炭素濃度＞９０％）をシート状にしたシート状のＣＮＴをＣＮＴ１ｂとし、ヨウ素源にヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を用いたヨウ化ナトリウム水溶液を電解液とし、白金を対極６とし、銀／塩化銀電極を参照極５とした電解装置１０を用い、電解液濃度、電圧、及び、電圧印加時間をそれぞれ変更した複数の条件で本発明の導電材料を作製した。作製条件を表１に示す。
【００３４】
２．電気抵抗率の測定
作製した本発明の導電材料、及び、ヨウ素をドープしていないＣＮＴを、それぞれエタノールに希釈した後、超音波分散し、得られた分散液をガラス上にスプレーコートすることにより、透明導電ガラスを作製した。
電気抵抗率を測定するために、５ｍｍ角の開口部が２ｍｍ間隔で４個形成されたメタルマスクを上記透明導電ガラス上に設置し、蒸着法により４端子金電極を形成した。これら４つの端子の両端２つを電圧極、内側２つの端子を電流極として、４端子法により電気抵抗率を測定した。電気抵抗率の測定結果を表１に示す。
【００３５】
３．Ｉ含有量の測定
作製した本発明の導電材料、及び、ヨウ素をドープしていないＣＮＴについて、示差熱天秤（ＴＧ）により、ヨウ素の含有量を測定した。ヨウ素は加熱処理することにより分解揮発する。その温度範囲は２５０℃までと言われている。一方、ＣＮＴは２５０℃付近まででは分解しない。また、１００℃までは水分の蒸発による重量減少がある。そこで、ＴＧ特性の１００℃から２５０℃における重量減少はヨウ素の重量（Ｗｉ）とし、２５０℃加熱残渣をカーボンナノチューブの重量（Ｗｃ）とした。今回の実験では、得られた結果を下記式に代入して得られる値を、Ｉ含有量とした。Ｉ含有量の結果を表１に示す。
Ｉ含有量（％）＝１００Ｗｉ／（Ｗｉ＋Ｗｃ）
【００３６】
【表１】
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【００３７】
４．電解酸化条件と電気抵抗率及びＩ含有量との関係
表１のＮｏ．１乃至Ｎｏ．１１が本発明の製造方法で製造した導電材料の結果であり、Ｎｏ．１２がヨウ素をドープしていないＣＮＴの結果である。
表１のＮｏ．１乃至Ｎｏ．６に示したように、電圧及び電圧印加時間を一定にした場合、電解液濃度を増大させるにつれてＩ含有量が増大する傾向が確認されたが、電解液濃度が４ｍｏｌ／Ｌを超えると、Ｉ含有量の増大効果は飽和した。
また、表１のＮｏ．７乃至Ｎｏ．１０に示したように、電解液濃度及び電圧印加時間を一定にした場合、電圧を増大させるにつれてＩ含有量が増大する傾向が確認されたが、電圧を４ＶにしたＮｏ．８のＩ含有量と電圧を５ＶにしたＮｏ．９のＩ含有量との間に大差はなかった。そのため、電圧を５Ｖより高めても、Ｉ含有量の増大効果は限定されると考えられる。
また、電解液濃度及び電圧を一定とし、電圧印加時間の条件を変えたＮｏ．４及びＮｏ．１１の結果を比較すると、電気抵抗率及びＩ含有量ともに、同程度の結果が得られた。したがって、電解液濃度や電圧と比較して、電圧印加時間の長短が電気抵抗率及びＩ含有量に及ぼす影響は限定されることが確認された。
【００３８】
また、ヨウ素をドープしていないＣＮＴ（Ｎｏ．１２）の電気抵抗率は５．２×１０−６Ω・ｍであったが、Ｉ含有量が１７％以上であるＮｏ．１乃至Ｎｏ．１１の導電材料は、電気抵抗率が１×１０−６Ω・ｍ未満（より具体的には２．７×１０−７Ω・ｍ以下）となった。したがって、本発明の製造方法によれば、電気抵抗率を１×１０−６Ω・ｍ未満に低減した導電材料を製造可能であることが確認された。
【００３９】
５．ヨウ素の構造調査
電解液に浸す前のＣＮＴ（未処理）、電解液に浸すのみで電圧を印加しなかったＣＮＴ（電圧印加せず）、及び、定電圧２Ｖを１時間に亘って印加することにより本発明の製造方法で製造した導電材料（本発明）について、ラマン分光分析を行った。結果を図２に示す。
電解液に浸すのみで電圧を印加しなかったＣＮＴ、及び、電解液に浸す前のＣＮＴでは、Ｇ＋バンドのピーク及びＧ−バンドのピークが確認されたが、本発明の製造方法で製造した導電材料ではかなりブロードなピークとなり、Ｇ＋バンドとＧ−バンドとのピーク分離の特定が困難であった。これは、電解処理により結晶性が低下したこと、すなわち、ＣＮＴに多量のヨウ素が添加されたことを示唆している。
また、本発明の製造方法で製造した導電材料、及び、電解液に浸すのみで電圧を印加しなかったＣＮＴでは、１７０ｃｍ−１と１８０ｃｍ−１との間にピークが確認され、その強さは本発明の製造方法で製造した導電材料においてより顕著であった。本発明の製造方法で製造した導電材料の低波長側を抽出して拡大したラマンスペクトルを図３に示す。ラマン分光分析に加えて、ＸＰＳ分析及び文献調査を行ったところ、低波長側のピークは、図３に示したように、Ｉ３−に由来するピークとＩ５−に由来するピークであった。図３より、Ｉ３−に由来するピークよりもＩ５−に由来するピークが顕著に確認されたため、本発明の導電材料に添加されたヨウ素は、主にＩ５であることが特定された。
【００４０】
６．ヨウ素の吸着位置の確認
６．１．ラマン分光分析
ヨウ素の吸着位置を確認するため、両端が閉じているカーボンナノチューブ（以下において、「閉端ＣＮＴ」ということがある。）をシート状に加工したシート状のＣＮＴを作用極に用いたほかは同様の条件で電解酸化処理を施すことにより、閉端ＣＮＴへヨウ素のドープを試みた。両端が開口しているカーボンナノチューブ（以下において、「開端ＣＮＴ」ということがある。）をシート状に加工したシート状のＣＮＴを作用極に用いて電解酸化処理を施すことによりヨウ素をドープした導電材料のラマンスペクトル、閉端ＣＮＴに要素をドープした物質のラマンスペクトル、及び、電解酸化処理を施す前のＣＮＴ（未処理ＣＮＴ）のラマンスペクトルを、図４に示す。なお、図４は、１６００ｃｍ−１付近のラマンスペクトルを拡大して示している。
図４に示したように、閉端ＣＮＴのＧバンドに起因するピークは、未処理ＣＮＴのＧバンドに起因するピークよりも、紙面右側へシフトしており、開端ＣＮＴのＧバンドに起因するピークは、閉端ＣＮＴのＧバンドに起因するピークよりも更に紙面右側へシフトしていた。具体的には、開端ＣＮＴのＧバンドに起因するピーク位置は１５９６．３１５ｃｍ−１であり、閉端ＣＮＴのＧバンドに起因するピーク位置は１５９２．０９８ｃｍ−１であり、未処理ＣＮＴのＧバンドに起因するピーク位置は１５８９．９８８ｃｍ−１であった。ピーク位置のシフトは元素の結合状態が変化したことを意味するため、開端ＣＮＴには閉端ＣＮＴよりも多くのヨウ素が添加されたことが示唆される。
【００４１】
図５Ａは開端ＣＮＴへのヨウ素吸着を説明する図であり、図５Ｂは閉端ＣＮＴへのヨウ素吸着を説明する図である。図５Ａに示したように、開端ＣＮＴは軸方向の端部が開いているため、ヨウ素はＣＮＴの外表面のみならず、ＣＮＴの内側にも入り込むことが可能と考えられる。これに対し、図５Ｂに示したように、閉端ＣＮＴは軸方向の両端が閉じているため、ヨウ素はＣＮＴの内側に入り込み難い。したがって、閉端ＣＮＴにドープされたヨウ素は、閉端ＣＮＴの外表面にのみ存在可能と考えられる。これを踏まえて図４を確認すると、開端ＣＮＴのＧバンドの起因するピーク位置が閉端ＣＮＴのＧバンドに起因するピークよりも更に紙面右側へシフトしていたのは、閉端ＣＮＴよりも開端ＣＮＴにより多くのヨウ素がドープされたためであり、開端ＣＮＴにドープされたヨウ素は、開端ＣＮＴの外表面及び内側に存在していると考えられる。
【００４２】
６．２．Ｘ線回折分析
ヨウ素の吸着位置を特定するため、１ｍｏｌ／Ｌのヨウ素源（ＮａＩ）を含有する電解液中に１時間浸漬する一方で電圧を印加しなかった開端ＣＮＴ（０Ｖ）、及び、１ｍｏｌ／Ｌのヨウ素源（ＮａＩ）を含有する電解液を用いて０．７Ｖの電圧を１時間に亘って印加する電解酸化工程を行った開端ＣＮＴ（０．７Ｖ）について、Ｘ線回折分析を行った。結果を図６Ａに示す。また、開端ＣＮＴの結晶軸（ａ軸及びｂ軸）の説明を図６Ｂに示す。図６Ａに示したように、開端ＣＮＴ（０Ｖ）の（１００）、（１１０）、及び、（２００）の回折角２θの位置は、開端ＣＮＴ（０．７Ｖ）の（１００）、（１１０）、及び、（２００）の回折角２θの位置と一致していた。ここで、開端ＣＮＴに添加されたヨウ素が開端ＣＮＴの外表面に多く吸着している場合、ａ軸方向やｂ軸方向に隣接する開端ＣＮＴ間の距離が、ヨウ素が添加されていない開端ＣＮＴにおける開端ＣＮＴ間の距離と非同一になる。図６Ａより、開端ＣＮＴ（０．７Ｖ）の（１００）、（１１０）、及び、（２００）の回折角２θの位置は、開端ＣＮＴ（０Ｖ）の（１００）、（１１０）、及び、（２００）の回折角２θの位置に一致しているので、開端ＣＮＴ（０．７Ｖ）に添加されたヨウ素の多くは開端ＣＮＴの内側に存在していると考えられる。
【００４３】
６．３．電解液濃度とヨウ素吸着量及び吸着位置との関係調査
表１に示したＮｏ．４、Ｎｏ．５、及び、Ｎｏ．６の導電材料（電圧２Ｖ及び電圧印加時間１時間とする一方、電解液の濃度を１ｍｏｌ／Ｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ、及び、０．１ｍｏｌ／Ｌとして作製した導電材料）、並びに、表１に示したＮｏ．１２のＣＮＴについて、ラマン分光分析を行った。結果を図７に示す。
図７に示したように、電解液の濃度が増大するにつれて、単層ＣＮＴのＧバンドに由来するピークに対するＩ５−に由来するピークの強度比が大きくなった。この結果から、ヨウ素源としてヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を使用すると、少なくとも電解液の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以下である場合は、電解液濃度を増大するほどヨウ素の添加量が増大すると言える。
【００４４】
図７に示したラマンスペクトルから、１６００ｃｍ−１付近のみを抽出したラマンスペクトルを図８に示す。図８より、電解質の濃度を１ｍｏｌ／ＬとしたＮｏ．４は電解質の濃度を０．１ｍｏｌ／ＬとしたＮｏ．６や電解質の濃度を０．５ｍｏｌ／ＬとしたＮｏ．５よりも、ピークシフトの程度が大きくなった。
【００４５】
また、図７及び図８にラマン分光分析結果を示した４つの試料について、ＸＰＳ分析を行った。ラマン分光分析により得られた単層ＣＮＴのＧバンドに由来するピーク位置及びピークシフト量の結果を表２に、ＸＰＳ分析により得られた炭素及びヨウ素の元素比の結果（炭素を１００で固定）を表３に、それぞれ示す。
【００４６】
【表２】
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【００４７】
【表３】
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【００４８】
表２に結果を示したラマン分光分析では、電解液の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌや０．５ｍｏｌ／Ｌの場合よりも１ｍｏｌ／Ｌの場合の方が、ピークシフト量が大きく、電解液の濃度を高めることによりヨウ素添加量が増大する結果が得られた。これに対し、表３に結果を示したＸＰＳ分析では、濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌまでは電解液の濃度を増大するほどヨウ素の検出量が増大する結果が得られたが、濃度を１ｍｏｌ／Ｌとした場合のヨウ素検出量は、濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌとした場合のヨウ素検出量よりも少なかった。表面分析手法の一つであるＸＰＳ分析の結果は、電解液の濃度を増大させてもＣＮＴの外表面に存在するヨウ素量は増大し難いことを示している。これらの結果から、ＣＮＴへと添加されたヨウ素は、ＣＮＴの外表面よりもＣＮＴの内側に多く存在していると考えられる。なお、図３乃至図８、及び、表２乃至表３に示した結果から、ＣＮＴへと添加されたヨウ素の６０％以上９９％以下程度が、ＣＮＴの内側に存在していると推定される。
【００４９】
６．４．ヨウ素がＣＮＴの内側に存在しやすい理由に関する考察
ヨウ素がＣＮＴの内側に存在しやすいのは、電極酸化の過程において、ポリヨウ化物イオンが形成されることが一つの要因であると予想される。図３に示したように、本発明の導電材料にはＩ５−やＩ３−のように分子状形態のヨウ素がＣＮＴに吸着している。このような分子状のヨウ素は、ＣＮＴ内側の細長い空間に収まることで相互作用が大きくなり、多少の電荷移動反応を起こしながら安定化すると考えられる。
【符号の説明】
【００５０】
１…作用極
１ａ…白金メッシュ
１ｂ…ＣＮＴ
２、３…部材
３ａ…孔
４…固定具
５…参照極
６…対極
１０…電解装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８】
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