(57)【要約】【課題】多層基材を調製するための方法を提供する。【解決手段】本方法は、バリア領域と銅領域を含む第１層を提供する工程と、該第１層上に銅を含む第２層を堆積する堆積工程とを含み、該堆積工程が、前記バリア領域上に約２０Å〜約２，０００Åの第１の厚さと、前記第１層の前記銅領域上に約０Å〜約１，０００Åの第２の厚さとを含む第２層を提供し、該第１の厚さが該第２の厚さよりも大きい、第１層と第２層を含む多層基材を提供する。【選択図】図１
2014013923.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウム領域と銅領域を含む第１層を提供する工程と、
該第１層上に下記の式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（ＩＩ）のいずれか１つを有する少なくとも１つの前駆体を用いて銅を含む第２層を堆積し多層基材を提供する堆積工程と
を含み、該堆積工程が、
前記ルテニウム領域上に約２０Å〜約２，０００Åの第１の厚さと、
前記銅領域上に該第１の厚さよりも少なくとも９０％小さい第２の厚さと
を含む第２層を提供し、該第１の厚さが該第２の厚さよりも大きく、
該堆積工程の少なくとも一部が還元剤の存在下で実施される、第１層と第２層を含む多層基材を調製するための方法。
【化１】
2014013923.tif 000006
（式中、Ｍは銅であり、
Ｘは酸素及びＮＲ5から選択され、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、式ＮＯ2を有するニトロ基、式ＣnＨ2n+1（式中、ｎは１〜２０の数である）を有するアルキル、式ＣnＨxＦy（式中、（ｘ＋ｙ）は（２ｎ＋１）に等しく、ｎは１〜２０の数である）を有するフルオロアルキル、式（Ｒ6）3Ｓｉ（式中、Ｒ6はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ又はアミドである）を有するアルキルシラン、６〜１２個の炭素原子を含むアリール基、６〜１２個の炭素原子を含むアルキル置換のアリール、６〜１２個の炭素原子を含むフルオロアルキル置換のアリール、６〜１２個の炭素原子を含むフルオロアリール、式（ＣＨ2）nＯ（ＣmＨ2m+1）（式中、ｎ及びｍは独立して１〜２０の数である）を有するエーテル、式（ＣnＨxＦy）Ｏ（ＣmＨwＦz）（式中、（ｘ＋ｙ）＝２ｎ、（ｗ＋ｚ）＝（２ｍ＋１）であり、ｎ及びｍはそれぞれ独立して１〜２０の数である）を有するフルオロエーテル、式（Ｒ7）3ＳｉＯ（式中、Ｒ7はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキルであるか又は６〜１２個の炭素原子を含むアリールである）を有するシリルエーテル、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ、及び１〜２０個の炭素原子を含むアミドから選択され、
Ｒ4は、式ＣnＨ2n+1（式中、ｎは１〜２０の数である）を有するアルキル、式ＣnＨxＦy（式中、（ｘ＋ｙ）は（２ｎ＋１）に等しく、ｎは１〜２０の数である）を有するフルオロアルキル、式（Ｒ6）3Ｓｉ（式中、Ｒ6はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ又はアミドである）を有するアルキルシラン、６〜１２個の炭素原子を含むアリール、６〜１２個の炭素原子を含むアルキル置換のアリール、６〜１２個の炭素原子を含むフルオロアルキル置換のアリール、６〜１２個の炭素原子を含むフルオロアリール、式（ＣＨ2）nＯ（ＣmＨ2m+1）（式中、ｎ及びｍは独立して１〜２０の数である）を有するエーテル、式（ＣnＨxＦy）Ｏ（ＣmＨwＦz）（式中、（ｘ＋ｙ）＝２ｎ、（ｗ＋ｚ）＝（２ｍ＋１）であり、ｎ及びｍはそれぞれ独立して１〜２０の数である）を有するフルオロエーテル、式（Ｒ7）3ＳｉＯ（式中、Ｒ7はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基であるか又は６〜１２個の炭素原子を含むアリール基である）を有するシリルエーテル、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ、及び１〜２０個の炭素原子を含むアミドから選択され、かつＲ4は、水素、原子又は基を取り去ることによってＬと結合し、
Ｌは、２〜２０個の炭素原子を含むアルキルニトリル、式（Ｒ8）3ＳｉＣＮ（式中、Ｒ8はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ又はアミドである）を有するシリルニトリル、１〜２０個の炭素原子を含むアルキン、式（Ｒ9）3ＳｉＣＣＲ10（式中、Ｒ9はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アミド又はアルコキシであり、Ｒ10は水素、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ、アミド又はアルキルである）を有するシリルアルキン、式（Ｒ11）3ＳｉＣＣＳｉ（Ｒ11）3（式中、Ｒ11はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アミド又はアルコキシである）を有するシリルアルキン、１〜２０個の炭素原子を含むアルケン、ジエン又はトリエン、式（Ｒ12）3ＳｉＣＲ13Ｃ（Ｒ13）2（式中、Ｒ12はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ、アリール、ビニル又はアミドであり、Ｒ13はそれぞれ独立して水素、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル又は６〜１２個の炭素原子を含むアリールである）を有するシリルアルケン、式（Ｒ14）3ＳｉＣＲ13ＣＲ13Ｓｉ（Ｒ14）3（式中、Ｒ14はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ又はアミドであり、Ｒ13はそれぞれ独立して水素原子又は１〜２０個の炭素原子を含むアルキルである）を有するビス（シリル）アルケン、３〜２０個の炭素を含むアレン、式（Ｒ15）2ＣＣＣ（Ｒ15）2（式中、Ｒ15はそれぞれ独立して水素原子又は式（Ｒ16）3Ｓｉ（式中、Ｒ16はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アミド又はアルコキシである）を有するアルキルシランである）を有するアレン、式Ｒ17ＮＣ（式中、Ｒ17は１〜２０個の炭素原子を含むアルキルである）を有するアルキルイソシアニド、式（Ｒ18）3ＳｉＮＣ（式中、Ｒ18はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキルである）を有するシリルイソシアニド、及び６〜１２個の炭素原子を含むアリール基から選択された配位子であり、かつＬは、水素、原子又は基を取り去ることによってＲ4と結合し、
ＭとＬの間の有機金属結合は２つの単結合及び１つの単結合から選択される）
【請求項２】
前記還元剤が、アルコール、カルボン酸、水素ガス、水素プラズマ、遠隔水素プラズマ、シラン、ボラン、アラン、ゲルマン、ヒドラジン、アンモニア及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のいずれか１つが結合して環状構造を形成する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１つの前駆体が式（Ｉａ）を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１つの前駆体が式（Ｉｂ）を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１つの前駆体が式（ＩＩ）を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項７】
ＸとＲ1が結合して環状構造を形成する、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
チタン、タンタル、タングステン、クロム、モリブデン、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、バナジウム、白金及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つを含むバリア領域と、銅領域とを含む第１層を提供する工程と、
該第１層上に下記の式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（ＩＩ）のいずれか１つを有する少なくとも１つの前駆体を用いて銅を含む第２層を堆積し多層基材を提供する堆積工程と
を含み、該堆積工程が、
前記バリア領域上に約２０Å〜約２，０００Åの第１の厚さと、
前記銅領域上に該第１の厚さよりも少なくとも９０％小さい第２の厚さと
を含む第２層を提供し、該第１の厚さが該第２の厚さよりも大きく、
該堆積工程の少なくとも一部が還元剤の存在下で実施される、第１層と第２層を含む多層基材を調製するための方法。
【化２】
2014013923.tif 000007
（式中、Ｍは銅であり、
Ｘは酸素及びＮＲ5から選択され、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、式ＮＯ2を有するニトロ基、式ＣnＨ2n+1（式中、ｎは１〜２０の数である）を有するアルキル、式ＣnＨxＦy（式中、（ｘ＋ｙ）は（２ｎ＋１）に等しく、ｎは１〜２０の数である）を有するフルオロアルキル、式（Ｒ6）3Ｓｉ（式中、Ｒ6はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ又はアミドである）を有するアルキルシラン、６〜１２個の炭素原子を含むアリール基、６〜１２個の炭素原子を含むアルキル置換のアリール、６〜１２個の炭素原子を含むフルオロアルキル置換のアリール、６〜１２個の炭素原子を含むフルオロアリール、式（ＣＨ2）nＯ（ＣmＨ2m+1）（式中、ｎ及びｍは独立して１〜２０の数である）を有するエーテル、式（ＣnＨxＦy）Ｏ（ＣmＨwＦz）（式中、（ｘ＋ｙ）＝２ｎ、（ｗ＋ｚ）＝（２ｍ＋１）であり、ｎ及びｍはそれぞれ独立して１〜２０の数である）を有するフルオロエーテル、式（Ｒ7）3ＳｉＯ（式中、Ｒ7はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキルであるか又は６〜１２個の炭素原子を含むアリールである）を有するシリルエーテル、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ、及び１〜２０個の炭素原子を含むアミドから選択され、
Ｒ4は、式ＣnＨ2n+1（式中、ｎは１〜２０の数である）を有するアルキル、式ＣnＨxＦy（式中、（ｘ＋ｙ）は（２ｎ＋１）に等しく、ｎは１〜２０の数である）を有するフルオロアルキル、式（Ｒ6）3Ｓｉ（式中、Ｒ6はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ又はアミドである）を有するアルキルシラン、６〜１２個の炭素原子を含むアリール、６〜１２個の炭素原子を含むアルキル置換のアリール、６〜１２個の炭素原子を含むフルオロアルキル置換のアリール、６〜１２個の炭素原子を含むフルオロアリール、式（ＣＨ2）nＯ（ＣmＨ2m+1）（式中、ｎ及びｍは独立して１〜２０の数である）を有するエーテル、式（ＣnＨxＦy）Ｏ（ＣmＨwＦz）（式中、（ｘ＋ｙ）＝２ｎ、（ｗ＋ｚ）＝（２ｍ＋１）であり、ｎ及びｍはそれぞれ独立して１〜２０の数である）を有するフルオロエーテル、式（Ｒ7）3ＳｉＯ（式中、Ｒ7はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基であるか又は６〜１２個の炭素原子を含むアリール基である）を有するシリルエーテル、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ、及び１〜２０個の炭素原子を含むアミドから選択され、かつＲ4は、水素、原子又は基を取り去ることによってＬと結合し、
Ｌは、２〜２０個の炭素原子を含むアルキルニトリル、式（Ｒ8）3ＳｉＣＮ（式中、Ｒ8はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ又はアミドである）を有するシリルニトリル、１〜２０個の炭素原子を含むアルキン、式（Ｒ9）3ＳｉＣＣＲ10（式中、Ｒ9はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アミド又はアルコキシであり、Ｒ10は水素、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ、アミド又はアルキルである）を有するシリルアルキン、式（Ｒ11）3ＳｉＣＣＳｉ（Ｒ11）3（式中、Ｒ11はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アミド又はアルコキシである）を有するシリルアルキン、１〜２０個の炭素原子を含むアルケン、ジエン又はトリエン、式（Ｒ12）3ＳｉＣＲ13Ｃ（Ｒ13）2（式中、Ｒ12はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ、アリール、ビニル又はアミドであり、Ｒ13はそれぞれ独立して水素、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル又は６〜１２個の炭素原子を含むアリールである）を有するシリルアルケン、式（Ｒ14）3ＳｉＣＲ13ＣＲ13Ｓｉ（Ｒ14）3（式中、Ｒ14はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ又はアミドであり、Ｒ13はそれぞれ独立して水素原子又は１〜２０個の炭素原子を含むアルキルである）を有するビス（シリル）アルケン、３〜２０個の炭素を含むアレン、式（Ｒ15）2ＣＣＣ（Ｒ15）2（式中、Ｒ15はそれぞれ独立して水素原子又は式（Ｒ16）3Ｓｉ（式中、Ｒ16はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アミド又はアルコキシである）を有するアルキルシランである）を有するアレン、式Ｒ17ＮＣ（式中、Ｒ17は１〜２０個の炭素原子を含むアルキルである）を有するアルキルイソシアニド、式（Ｒ18）3ＳｉＮＣ（式中、Ｒ18はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキルである）を有するシリルイソシアニド、及び６〜１２個の炭素原子を含むアリール基から選択された配位子であり、かつＬは、水素、原子又は基を取り去ることによってＲ4と結合し、
ＭとＬの間の有機金属結合は２つの単結合及び１つの単結合から選択される）
【請求項９】
前記還元剤が、アルコール、カルボン酸、ギ酸、水素ガス、水素プラズマ、遠隔水素プラズマ、シラン、ボラン、アラン、ゲルマン、ヒドラジン、アンモニア及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記還元剤が水素ガスを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記還元剤がギ酸を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記バリア領域がルテニウムを含む、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記少なくとも１つの前駆体が式（Ｉａ）を有する、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記少なくとも１つの前駆体が式（Ｉｂ）を有する、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記少なくとも１つの前駆体が式（ＩＩ）を有する、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
ＸとＲ1が結合して環状構造を形成する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
チタン、タンタル、タングステン、クロム、モリブデン、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、バナジウム、白金及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つを含むバリア領域と、銅領域とを含む第１層を提供する工程と、
該第１層上に少なくとも１つの銅前駆体を用いて銅を含む第２層を堆積し多層基材を提供する堆積工程と
を含み、該堆積工程が、
前記バリア領域上に約２０Å〜約２，０００Åの第１の厚さと、
前記銅領域上に該第１の厚さよりも少なくとも９０％小さい第２の厚さと
を含む第２層を提供し、該第１の厚さが該第２の厚さよりも大きく、
該堆積工程の少なくとも一部が還元剤の存在下で実施される、第１層と第２層を含む多層基材を調製するための方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
半導体産業では、電子デバイス、例えば、最先端のマイクロプロセッサにおいて、金属含有相互接続、例えば、銅（Ｃｕ）及びその合金が使用されている。埋め込み型の微細な金属線であることができる金属含有相互接続は、マイクロプロセッサの心臓部にある何百万ものトランジスタが通信して複雑な計算を行うことができる三次元のグリッドを形成する。これら及び他の用途において、銅は優れた導電体でありかくしてより大きな電流運搬能力をもつより高速の相互接続を提供することから、例えば、アルミニウムなどの他の金属ではなく銅又はその合金が選択される可能性がある。
【０００２】
電子デバイス内部の相互接続経路は典型的にはダマシンプロセスによって作製され、これによればフォトリソグラフィによりパターニングされエッチングされた誘電絶縁体内のトレンチ及びビアが拡散バリア材料のコンフォーマル薄膜でコーティングされる。拡散バリア層は、金属層又は銅層と集積回路の他の部分との相互作用又は拡散により生じる有害な影響を防ぐため、金属層又は銅層とともに典型的に使用される。バリア材料の例としては、限定されないが、チタン、タンタル、タングステン、クロム、モリブデン、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、バナジウム及び／又は白金、並びにこれら材料の炭化物、窒化物、炭窒化物、ケイ素炭化物、ケイ素窒化物及びケイ素炭窒化物、またこれらを含む合金が挙げられる。例えば、相互接続が銅を含む場合などの特定のプロセスでは、純銅で特徴を完全に埋める前に、銅の薄い「シード」又は「ストライク」層で拡散バリア層をコーティングすることがある。さらに他の場合では、銅シード層の代わりに類似のコバルト又は同様の導電性薄膜「グルー」層を用い、或いはそれに加えて銅シード層を用いることがある。次いで、余分な銅を化学機械研磨プロセスによって除去してもよい。埋めるべき最小の特徴は幅０．２μｍ未満で深さ１μｍ超になることがあるので、銅シード層、銅グルー層及び／又は拡散バリア層は、完成品において電気的な不具合をもたらしかねないボイドを少しも残さずに、これらの特徴を均等に充填することができるメタライゼーション技術を用いて堆積させることが好ましい。
【０００３】
イオン化金属プラズマ（ＩＭＰ）、物理気相成長（ＰＶＤ）、化学気相成長（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、プラズマ補助化学気相成長（ＰＡＣＶＤ）、プラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）、電気メッキ及び無電解メッキなどの数多くの方法が、金属含有層、例えば、銅層、拡散バリア層及び／又は他の層を堆積させるのに使用されている。これらの中でも、１つ又は複数の有機金属前駆体を用いたＣＶＤ及びＡＬＤなどの気相成長法は、高アスペクト比構造及び良好なビア充填特性のための優れたステップカバレッジ並びに膜厚に関してより良好なプロセス制御を提供することから、金属及び／又は金属含有膜を形成するための最も有望な方法であり得る。典型的なＣＶＤプロセスでは、所望の金属を含有する揮発性有機金属前駆体の蒸気が基材表面に導入され、すると化合物として又は純元素として金属を含有する薄膜が基材上に堆積される化学反応が起こる。金属は典型的には揮発性の前駆体として蒸気の形態で供給されるので、それは垂直及び水平の両表面にアクセスして均等に分布した薄膜を提供することができる。典型的なＡＬＤプロセスでは、揮発性の有機金属前駆体が試薬ガスと交互に反応器内にパルス送りされ、基材上に前駆体／試薬の交互の自己制限的な単分子層が堆積されるようにされ、これらの単分子層が互いに反応して金属膜又は金属含有膜を形成し、続いてそれが金属に還元されるか又は堆積されたままの状態で使用される。例えば、銅の有機金属前駆体をＡＬＤプロセスにおいて適切な酸化剤と反応させた場合には、結果として得られる酸化第一銅又は酸化第二銅の単分子層又は多分子層を半導体用途のために使用することができるか、又は銅金属に還元することができる。
【０００４】
ＣＶＤ及びＡＬＤなどの気相成長法は、プロセス条件、例えば、時間及び温度並びに前駆体及び試薬の流量及び圧力を制御することにより、結果として得られる膜の厚さを制御することを可能にする。典型的には、圧力が高いほど、前駆体の流量が高いほど、そしてウェハの温度が高いほど、より厚い膜が所与の単位処理時間に提供される傾向がある。例えば、ＣＶＤ法に関する所与の「プロセス窓」が確立されると、膜堆積速度を決定することができ、その値から、そのプロセスに適した堆積時間を選択することで特定の膜厚を堆積することができる。ＣＶＤ法と同様に、有機金属前駆体と試薬ガスの交互のパルスが基材上に循環されて金属膜を成長させるＡＬＤ法が確立されると、用いられる総サイクル数を制御することで膜厚を決定することができる。
【０００５】
特定の用途、例えば、銅シード層に関して、銅膜は、可能な限り薄く、一方で依然として連続的でかつ途切れないで形成されることが望ましい。銅ＣＶＤ法は、基材上に形成する銅の金属核によって進行する傾向があり、これらの核は、核が最終的に互いに接触して連続膜を形成するまでゆっくりとより大きく成長するので、達成可能な最小の膜厚は、銅の核が合体（融合）する点によって支配される。これらの核は２つのプロセスによってより大きく成長する。第一に、バリア層、シード層及び／又はグルー層の表面上に堆積された銅原子が核の上に移動してそれらのサイズを増大させる。第二に、新たな銅原子が銅の核上に直接成長する。したがって、拡散バリア層及び／又はグルー層、並びに既に堆積された銅の両方に銅が堆積される。
【０００６】
前駆体／試薬の交互の自己制限的な単分子層を基材上に堆積し、これらの単分子層が互いに反応して銅膜を形成するように、揮発性有機金属の銅前駆体が試薬ガスと交互に反応器内にパルス送りされる銅ＡＬＤプロセスにおいて同様の状況に直面する。このように、バリア層及び／又はグルー層並びに既存の銅表面又はシード層上に銅を堆積することができる。非特許文献１は、追加の銅が１サイクル当たり０．５Åの成長速度で既存の銅層上に堆積される典型的な銅ＡＬＤプロセスの一例を与えている。したがって、任意の銅の核、又はバリア層若しくはシード層上に堆積されるより大きな銅金属の局所領域は、核若しくは領域上にバリア材料の表面に沿って表面銅原子が拡散することによって成長することができるか、又は核若しくは領域上に新たな銅が直接成長することによって成長することができる。加えて、バリア層のために用いられる特定の一般に使用される金属、例えば、タンタルは、ワックスを塗った表面にビーズ状に形成される水の凝集と同様に、不連続な膜への銅の凝集を促進する傾向がある（例えば、非特許文献２を参照されたい）。このような不連続な銅膜は、銅の電気メッキの際に続いて起こる問題を招くことがある。したがって、ルテニウム含有層を含め、バリア層、シード層及び／又はグルー層上に薄くしかも連続的な銅膜を得ることは困難である。
【０００７】
【非特許文献１】Ｚｈｅｎｇｗｅｎ Ｌｉ、Ａｎｔｔｉ Ｒａｈｔｕ及びＲｏｙ ＧｏｒｄｏｎらのＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５３（１１１）Ｃ７８７−Ｃ７９４（２００６）
【非特許文献２】Ｈ．Ｋｉｍ、Ｔ．Ｋｏｓｅｋｉ、Ｔ．Ｏｈｂａ、Ｔ．Ｏｈｔａ、Ｙ．Ｋｏｊｉｍａ、Ｈ．Ｓａｔｏ、Ｙ．ＳｈｉｍｏｇａｋｉらのＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５２（*），Ｇ５９４−Ｇ６００（２００５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、金属含有バリア、シード及び／又は層上に先に堆積された銅よりも低減された厚さ又は量において銅が選択的に堆積される方法に関してニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
１つの態様では、本発明は、ルテニウム領域と銅領域を含む第１層を提供する工程と、該第１層上に下記の式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（ＩＩ）のいずれか１つを有する少なくとも１つの前駆体を用いて銅を含む第２層を堆積する堆積工程とを含み、
該堆積工程が、前記ルテニウム領域上に約２０Å〜約２，０００Åの第１の厚さを含む第２層を提供し、前記銅領域上に約０〜約１，０００Åの第２の厚さを含む第２層を提供し、該第１の厚さが該第２の厚さよりも大きい、第１層と第２層を含む多層基材を調製するための、上記のニーズの少なくとも１つを満足させる方法を提供する。
【化１】
2014013923.tif 000003
式中、Ｍは銅であり、
Ｘは酸素及びＮＲ5から選択され、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、式ＮＯ2を有するニトロ基、式ＣnＨ2n+1（式中、ｎは１〜２０の数である）を有するアルキル、式ＣnＨxＦy（式中、（ｘ＋ｙ）は（２ｎ＋１）に等しく、ｎは１〜２０の数である）を有するフルオロアルキル、式（Ｒ6）3Ｓｉ（式中、Ｒ6はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ又はアミドである）を有するアルキルシラン、６〜１２個の炭素原子を含むアリール基、６〜１２個の炭素原子を含むアルキル置換のアリール、６〜１２個の炭素原子を含むフルオロアルキル置換のアリール、６〜１２個の炭素原子を含むフルオロアリール、式（ＣＨ2）nＯ（ＣmＨ2m+1）（式中、ｎ及びｍは独立して１〜２０の数である）を有するエーテル、式（ＣnＨxＦy）Ｏ（ＣmＨwＦz）（式中、（ｘ＋ｙ）＝２ｎ、（ｗ＋ｚ）＝（２ｍ＋１）であり、ｎ及びｍはそれぞれ独立して１〜２０の数である）を有するフルオロエーテル、式（Ｒ7）3ＳｉＯ（式中、Ｒ7はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキルであるか又は６〜１２個の炭素原子を含むアリールである）を有するシリルエーテル、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ、及び１〜２０個の炭素原子を含むアミドから選択され、
Ｒ4は、式ＣnＨ2n+1（式中、ｎは１〜２０の数である）を有するアルキル、式ＣnＨxＦy（式中、（ｘ＋ｙ）は（２ｎ＋１）に等しく、ｎは１〜２０の数である）を有するフルオロアルキル、式（Ｒ6）3Ｓｉ（式中、Ｒ6はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ又はアミドである）を有するアルキルシラン、６〜１２個の炭素原子を含むアリール、６〜１２個の炭素原子を含むアルキル置換のアリール、６〜１２個の炭素原子を含むフルオロアルキル置換のアリール、６〜１２個の炭素原子を含むフルオロアリール、式（ＣＨ2）nＯ（ＣmＨ2m+1）（式中、ｎ及びｍは独立して１〜２０の数である）を有するエーテル、式（ＣnＨxＦy）Ｏ（ＣmＨwＦz）（式中、（ｘ＋ｙ）＝２ｎ、（ｗ＋ｚ）＝（２ｍ＋１）であり、ｎ及びｍはそれぞれ独立して１〜２０の数である）を有するフルオロエーテル、式（Ｒ7）3ＳｉＯ（式中、Ｒ7はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基であるか又は６〜１２個の炭素原子を含むアリール基である）を有するシリルエーテル、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ、及び１〜２０個の炭素原子を含むアミドから選択され、かつＲ4は、水素、原子又は基を取り去ることによってＬと結合し、
Ｌは、２〜２０個の炭素原子を含むアルキルニトリル、式（Ｒ8）3ＳｉＣＮ（式中、Ｒ8はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ又はアミドである）を有するシリルニトリル、１〜２０個の炭素原子を含むアルキン、式（Ｒ9）3ＳｉＣＣＲ10（式中、Ｒ9はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アミド又はアルコキシであり、Ｒ10は水素、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ、アミド又はアルキルである）を有するシリルアルキン、式（Ｒ11）3ＳｉＣＣＳｉ（Ｒ11）3（式中、Ｒ11はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アミド又はアルコキシである）を有するシリルアルキン、１〜２０個の炭素原子を含むアルケン、ジエン又はトリエン、式（Ｒ12）3ＳｉＣＲ13Ｃ（Ｒ13）2（式中、Ｒ12はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ、アリール、ビニル又はアミドであり、Ｒ13はそれぞれ独立して水素、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル又は６〜１２個の炭素原子を含むアリールである）を有するシリルアルケン、式（Ｒ14）3ＳｉＣＲ13ＣＲ13Ｓｉ（Ｒ14）3（式中、Ｒ14はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ又はアミドであり、Ｒ13はそれぞれ独立して水素原子又は１〜２０個の炭素原子を含むアルキルである）を有するビス（シリル）アルケン、３〜２０個の炭素を含むアレン、式（Ｒ15）2ＣＣＣ（Ｒ15）2（式中、Ｒ15はそれぞれ独立して水素原子又は式（Ｒ16）3Ｓｉ（式中、Ｒ16はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アミド又はアルコキシである）を有するアルキルシランである）を有するアレン、式Ｒ17ＮＣ（式中、Ｒ17は１〜２０個の炭素原子を含むアルキルである）を有するアルキルイソシアニド、式（Ｒ18）3ＳｉＮＣ（式中、Ｒ18はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキルである）を有するシリルイソシアニド、及び６〜１２個の炭素原子を含むアリール基から選択された配位子であり、かつＬは、水素、原子又は基を取り去ることによってＲ4と結合し、
ＭとＬの間の有機金属結合は２つの単結合及び１つの単結合から選択される。１つの特定の実施態様では、堆積工程の少なくとも一部は還元剤の存在下で実施される。
【００１０】
別の態様では、チタン、タンタル、タングステン、クロム、モリブデン、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、バナジウム、白金及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つを含むバリア領域と、銅領域とを含む第１層を提供する工程と、該第１層上に本明細書に記載される式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（ＩＩ）のいずれか１つを有する少なくとも１つの前駆体を用いて銅を含む第２層を堆積し多層基材を提供する堆積工程とを含み、該堆積工程が、前記ルテニウム領域上に約２０Å〜約２，０００Åの第１の厚さを含む第２層を提供し、前記銅領域上に約０〜約１，０００Åの第２の厚さを含む第２層を提供し、該第１の厚さが該第２の厚さよりも大きく、該堆積工程の少なくとも一部が還元剤の存在下で実施される、第１層と第２層を含む多層基材を調製する方法が提供される。
【００１１】
さらに別の態様では、チタン、タンタル、タングステン、クロム、モリブデン、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、バナジウム、白金及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つを含むバリア領域と、銅領域とを含む第１層を提供する工程と、該第１層上に少なくとも１つの銅前駆体を用いて銅を含む第２層を堆積し多層基材を提供する堆積工程とを含み、該堆積工程が、前記バリア領域上に約２０Å〜約２，０００Åの第１の厚さを含む第２層を提供し、前記銅領域上に約０〜約１，０００Åの第２の厚さを含む第２層を提供し、該第１の厚さが該第２の厚さよりも大きく、該堆積工程の少なくとも一部が還元剤の存在下で実施される、第１層と第２層を含む多層基材を調製する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】例１に記載のＣｕ（（ＣＨ2）3ＮＣＣＨＣ（ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＳｉＭｅ2Ｃ2Ｈ3）Ｍｅ）前駆体を用いてＡＬＤにより堆積された連続銅層を有するルテニウム基材を透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）で撮影した写真を与える。
【図２】例１に記載のＡＬＤサイクル及び水素アニールサイクルへの曝露前に銅基材をＴＥＭで撮影した写真を与える。
【図３】例１に記載の水素アニールサイクル、次いで複数のＡＬＤサイクル後の銅基材をＴＥＭで撮影した写真を与える。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書に記載の方法は、自己回復型（self-healing）で自己終結型（self-terminating）の銅層を、金属含有バリア層、シード層及び／又はグルー層、例えば、ルテニウムを含有する金属層又は領域上に堆積するのを可能にし、先に堆積された銅層又は領域上には堆積しないか、或いは、幾つかの実施態様では、先に堆積された銅領域上に実質的に減少した堆積速度で堆積するのを可能にする。新たに堆積される銅層又は追加の銅層は、先に堆積された銅領域間のスペースを埋め、銅の凝集が起こり始めると、銅層は、露出したバリア層、シード層及び／又はグルー層を埋め、先に堆積された銅膜を修復して連続状態にするという点で「自己回復型」である。さらに、バリア層、シード層及び／又はグルー層が新たに堆積される銅層で実質的にコーティングされると、更なる銅の堆積が先に堆積された銅層又は領域上に起こらないか、或いは、更なる堆積が大幅に減少し、それゆえ銅の効果的な成長が終わり、それによって追加の又は第２の銅層に少なくとも２つの厚さを形成するという点で、新たに堆積される銅層又は追加の銅層は「自己終結型」である。したがって、処理条件に応じて、堆積時間を制御することにより、実質的に連続した銅膜がルテニウムを含有する金属層の少なくとも一部の上に確実に堆積させることもできる。「実質的に連続した銅膜」という用語は、銅が２００Å未満の厚さであり、本質的に中断されない連続した銅金属膜を形成する膜を言うものである。幾つかの好ましい実施態様では、本明細書に記載の方法は、本願の譲受人が所有し、その参照により全体として本明細書に含まれる米国特許第７，０３４，１６９号明細書及び同第７，２０５，４２２号明細書に記載される揮発性金属β−ケトイミナート錯体を使用する。これらの実施態様では、銅は先に堆積された１つ又は複数の銅の層又は領域上よりはむしろルテニウムを含有する層又は領域上に優先的に堆積することから、揮発性金属β−ケトイミナート及びβ−ジイミナート錯体は本明細書に記載の方法に特定の利点をもたらす。換言すれば、バリア材料又は領域、例えば、ルテニウムと銅の組み合わせを有する層に関して、本明細書に記載の前駆体を用いて堆積した追加の銅は、バリア金属又はルテニウム上に銅又は追加の銅層の追加の厚さ（例えば、少なくとも５０ナノメートル（ｎｍ）以下）を与えるが、先に堆積された銅上には増大した厚さを与えないか又は低減された厚さを与える。
【００１４】
本明細書に記載の方法は、少なくとも２つの層、即ち、第１層と第２層を有する多層基材を形成するのに用いられる。第１層は、バリア領域、又はチタン、タンタル、タングステン、クロム、モリブデン、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、バナジウム、白金及びそれらの組み合わせから選択された少なくとも１つを含むバリア材料を含む領域と、先に堆積された銅領域とを有する。銅を含む第２層は、バリア材料、例えば、ルテニウムと、銅領域、例えば、先に堆積された銅とを含む第１層上に、少なくとも２つの厚さ、即ち、それぞれ第１の厚さと第２の厚さで堆積される。幾つかの実施態様では、本明細書に記載の方法は、第１層のバリア領域上に第１の厚さを有する銅の追加の層又は第２層を堆積するのを可能にし、第１の厚さは約２０Å〜約２，０００Åの範囲である。第２層の第１の厚さが約２０Å〜約２，０００Åの範囲にあることを開示することで、本出願人は、厚さを約２０Å、約３０Å、約４０Å、約５０Å、約６０Å、約７０Å、約８０Å、約９０Å、約１００Å、約１５０Å、約２００Å、約２５０Å、約３００Å、約３５０Å、約４００Å、約４５０Å、約５００Å、約５５０Å、約６００Å、約６５０Å、約７００Å、約７５０Å、約８００Å、約８５０Å、約９００Å、約９５０Å、約１，０００Å、約１，０５０Å、約１，２００Å、約１，２５０Å、約１，３００Å、約１，３５０Å、約１，４００Å、約１，４５０Å、約１，５００Å、約１，５５０Å、約１，６００Å、約１，６５０Å、約１，７００Å、約１，７５０Å、約１，８００Å、約１，８５０Å、約１，９００Å、約１，９５０Å及び約２，０００Åから選択できることを述べるものである。加えて、第１の厚さの値は約２０Å〜約２，０００Åの任意の範囲内にあることができ（例えば、１つの実施態様では、第１の厚さは約５０Å〜約１，０００Åの範囲にある）、これは約２０Å〜約２，０００Åの範囲の任意の組み合わせを包含する（例えば、第１の厚さの値は約１００Å〜約３５０Å又は約７００Å〜約８００Åの範囲にある）。同様に、本明細書に開示される全ての他の範囲はこれら２つの例と同様に解釈されるべきである。先に記載したように、銅を含む第２層は、ＡＬＤ、ＣＶＤ又はパルスＣＶＤ堆積法において、米国特許第７，２０５，４２２号明細書に記載される揮発性金属β−ケトイミナート若しくはβ−ジイミナート錯体又は当技術分野で用いられるか若しくは本明細書で開示される他の銅含有前駆体及び好適な還元試薬ガス、例えば、水素若しくはギ酸を用いて、ルテニウム及び／又は他の遷移金属を含むバリア層上に第１の厚さで堆積され、処理条件（例えば、時間、温度、圧力など）は、先に堆積された銅領域上又は第１層の銅領域上よりも厚く、新たな銅又は第２層をルテニウム上に選択的に堆積するのに適したものである。
【００１５】
第１層の銅領域上に堆積される第２層は第２の厚さで堆積され、第２の厚さは約０Å〜約１，０００Åの範囲である。幾つかの実施態様では、第２の厚さは実質的に０であることができ、例えば、銅領域上に追加の銅の第２層は堆積されない。他の実施態様では、銅領域上に追加の厚さの銅が堆積されるが、その量はバリア材料領域上よりも少ない量である。幾つかの実施態様では、第２の厚さは、第１の厚さよりも少なくとも約９０％、少なくとも約８０％、少なくとも約７０％、少なくとも約６０％、少なくとも約５０％、少なくとも約４０％、少なくとも約３０％小さい。第２層が第２の厚さで銅領域上に堆積される実施態様では、第２の厚さは、約０Å〜約１，０００Åの範囲にある。本出願人は、第２の厚さを約０Å、約１０Å、約２０Å、約３０Å、約４０Å、約５０Å、約６０Å、約７０Å、約８０Å、約９０Å、約１００Å、約１５０Å、約２００Å、約２５０Å、約３００Å、約３５０Å、約４００Å、約４５０Å、約５００Å、約５５０Å、約６００Å、約６５０Å、約７００Å、約７５０Å、約８００Å、約８５０Å、約９００Å、約９５０Å及び約１，０００Åから選択できることを述べるものである。加えて、第２の厚さの値は、約０Å〜約１，０００Åの任意の範囲内にあることができ（例えば、１つの実施態様では、第２の厚さは約５０Å〜約１，０００Åの範囲にある）、これは約０Å〜約１，０００Åの範囲の任意の組み合わせを包含する（例えば、第１の厚さの値は約１００Å〜約３５０Å又は約７００Å〜約８００Åの範囲にある）。同様に、本明細書に開示される全ての他の範囲はこれら２つの例と同様に解釈されるべきである。
【００１６】
幾つかの実施態様では、銅膜又は第２層の追加の厚さはバリア層上に堆積され、先に堆積された銅領域上には、追加の厚さ又は第２層は実質的に堆積されない。この又は他の実施態様では、銅を含む第２層の堆積の際に堆積される新たな銅は、先に堆積された銅領域のギャップを「埋める」よう作用して実質的に連続した銅膜を提供することができるが、実質的な追加の厚さを銅膜に加えることはない。したがって、１つの実施態様では、本方法は、追加の銅層又は超薄の銅膜をルテニウム領域上に提供し、それにより、膜の結果として生じる厚さは、銅前駆体、還元剤、例えば、水素又はギ酸、及びバリア層ルテニウムを伴う自己制限的な反応において得られる。理論に束縛されることを意図するものではないが、ルテニウムはルテニウム表面の銅前駆体を還元するために水素又はギ酸を活性化し、そして銅膜が成長してルテニウム表面を被覆し始めると、幾らかの水素は銅を通ってルテニウム界面にさらに拡散することができ、そこで水素が活性化されて銅表面に拡散して戻ることができ、そこで水素が新たな銅前駆体と反応してより多くの銅金属を堆積させると考えられる。このプロセスは銅の膜厚が特定の値に達するまで続き、この値に達すると、上記の水素の拡散は、露出した表面上に追加の銅を堆積することができないか、又は更なる銅の堆積の速度が大幅に低下した時点で終わる。
【００１７】
薄く連続した銅「シード」層を形成することの実用性に加えて、本明細書に記載の方法はまた、銅ＣＶＤ又はＡＬＤを用いることで、バリア膜、例えば、ルテニウムでライニングされた、深くエッチングされたビア及びトレンチ構造を埋めるのに非常に有用である。このようにして、導電性の銅の相互接続の製作を１つの工程で直接的に達成することができるので、先ず銅シード層を形成し、次いでこれに銅の電気メッキを施す必要をなくすことができる。小さなビア及びトレンチの直接的な充填は４５ナノメートル（ｎｍ）超の幅の実施態様に関して特に魅力的な場合がある。というのも、これらを従来のＰＶＤ銅シード／電気メッキで充填することは、非共形の銅シードのために非常に困難な場合があるからである。理論に束縛されることを意図するものではないが、完全な銅充填を達成するために、共形の銅膜がこのようなビア又はトレンチの内側に堆積し始めたときに、銅の成長は、先に堆積された銅上への成長よりはむしろバリア・ライナー上に優先的に生じる場合に有利であると考えられる。このことは、個々の銅粒子の成長が連続した銅膜の形成を犠牲にして起こるのを抑制する。したがって、銅膜は、ビア又はトレンチの内側に制御された状態で形成され、そして大きな銅粒子がビア又はトレンチの対向する側壁から互いに向かって成長し、これらの粒子が最終的に接触してそれらの間にスペースを残すときに生じ得るボイドの形成を回避する。加えて、銅の成長速度は、ルテニウムが或る深さまで完全に被覆されると大幅に低下するので、ビア及びトレンチの上部における銅の過剰成長（即ち、「過負荷」）は回避され、それにより、化学機械研磨によって後で除去する銅の量が減少する。銅の膜成長のこのような自己終結はまた、最終的な銅の膜厚のより良好なプロセス制御を可能にするのを助ける。というのも、最大の膜厚を超える堆積が更なる銅成長を生じさせないからである。
【００１８】
上記のように、本明細書に記載の方法の幾つかの実施態様は、下記の式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（ＩＩ）、即ち、
【化２】
2014013923.tif 000004
を有する１つ又は複数の銅前駆体を使用する。
【００１９】
上記の式において、Ｍは、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｎｉ及びＯｓから選択される金属である。幾つかの実施態様では、金属原子Ｍは銅である。式（Ｉｂ）において、Ｘは酸素であり、それによってケトイミナート錯体を形成することができるか、あるいはまた、ＸはＮＲ5であり、それによってジイミナート錯体を形成することができる。上記の式において、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5（Ｘが式ＩｂにおいてＯではない実施態様）はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、式ＮＯ2を有するニトロ基、式ＣnＨ2n+1（式中、ｎは１〜２０の数である）を有するアルキル、式ＣnＨxＦy（式中、（ｘ＋ｙ）は（２ｎ＋１）に等しく、ｎは１〜２０の数である）を有するフルオロアルキル、式（Ｒ6）3Ｓｉ（式中、Ｒ6はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ又はアミドである）を有するアルキルシラン、６〜１２個の炭素原子を含むアリール基、６〜１２個の炭素原子を含むアルキル置換のアリール、６〜１２個の炭素原子を含むフルオロアルキル置換のアリール、６〜１２個の炭素原子を含むフルオロアリール、式（ＣＨ2）nＯ（ＣmＨ2m+1）（式中、ｎ及びｍは独立して１〜２０の数である）を有するエーテル、式（ＣnＨxＦy）Ｏ（ＣmＨwＦz）（式中、（ｘ＋ｙ）＝２ｎ、（ｗ＋ｚ）＝（２ｍ＋１）であり、ｎ及びｍはそれぞれ独立して１〜２０の数である）を有するフルオロエーテル、式（Ｒ7）3ＳｉＯ（式中、Ｒ7はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキルであるか又は６〜１２個の炭素原子を含むアリールである）を有するシリルエーテル、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ、及び１〜２０個の炭素原子を含むアミドから選択される。上記の式において、置換基Ｒ4は、式ＣnＨ2n+1（式中、ｎは１〜２０の数である）を有するアルキル、式ＣnＨxＦy（式中、（ｘ＋ｙ）は（２ｎ＋１）に等しく、ｎは１〜２０の数である）を有するフルオロアルキル、式（Ｒ6）3Ｓｉ（式中、Ｒ6はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ又はアミドである）を有するアルキルシラン、６〜１２個の炭素原子を含むアリール、６〜１２個の炭素原子を含むアルキル置換のアリール、６〜１２個の炭素原子を含むフルオロアルキル置換のアリール、６〜１２個の炭素原子を含むフルオロアリール、式（ＣＨ2）nＯ（ＣmＨ2m+1）（式中、ｎ及びｍは独立して１〜２０の数である）を有するエーテル、式（ＣnＨxＦy）Ｏ（ＣmＨwＦz）（式中、（ｘ＋ｙ）＝２ｎ、（ｗ＋ｚ）＝（２ｍ＋１）であり、ｎ及びｍはそれぞれ独立して１〜２０の数である）を有するフルオロエーテル、式（Ｒ7）3ＳｉＯ（式中、Ｒ7はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基であるか又は６〜１２個の炭素原子を含むアリールである）を有するシリルエーテル、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ、及び１〜２０個の炭素原子を含むアミドから選択され、かつＲ4は、水素、原子又は基を取り去ることによってＬと結合する。さらに、上記の式において、Ｌは、２〜２０個の炭素原子を含むアルキルニトリル、式（Ｒ8）3ＳｉＣＮ（式中、Ｒ8はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ又はアミドである）を有するシリルニトリ���、１〜２０個の炭素原子を含むアルキン、式（Ｒ9）3ＳｉＣＣＲ10（式中、Ｒ9はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アミド又はアルコキシであり、Ｒ10は水素、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ、アミド又はアルキルである）を有するシリルアルキン、式（Ｒ11）3ＳｉＣＣＳｉ（Ｒ11）3（式中、Ｒ11はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アミド又はアルコキシである）を有するシリルアルキン、１〜２０個の炭素原子を含むアルケン、ジエン又はトリエン、式（Ｒ12）3ＳｉＣＲ13Ｃ（Ｒ13）2（式中、Ｒ12はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ、ビニル、アリール又はアミドであり、Ｒ13はそれぞれ独立して水素又は１〜２０個の炭素原子を含むアルキルである）を有するシリルアルケン、式（Ｒ14）3ＳｉＣＲ13ＣＲ13Ｓｉ（Ｒ14）3（式中、Ｒ14はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ又はアミドであり、Ｒ13はそれぞれ独立して水素原子又は１〜２０個の炭素原子を含むアルキルである）を有するビス（シリル）アルケン、３〜２０個の炭素を含むアレン、式（Ｒ15）2ＣＣＣ（Ｒ15）2（式中、Ｒ15はそれぞれ独立して水素原子又は式（Ｒ16）3Ｓｉ（式中、Ｒ16はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アミド又はアルコキシである）を有するアルキルシランである）を有するアレン、式Ｒ17ＮＣ（式中、Ｒ17は１〜２０個の炭素原子を含むアルキルである）を有するアルキルイソシアニド、式（Ｒ18）3ＳｉＮＣ（式中、Ｒ18はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アミド又はアルコキシである）を有するシリルイソシアニド、及び６〜１２個の炭素原子を含むアリール基から選択された配位子であり、かつＬは、水素、原子又は基を取り去ることによってＲ4と結合する。
【００２０】
本明細書で用いられる「アルキル」という用語は、１〜２０個の炭素原子又は１〜１０個の炭素原子を含む直鎖、分枝又は環状のアルキル基を含む。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロペンチル及びシクロヘキシルが挙げられる。「アルキル」という用語はまた、他の基、例えば、ハロアルキル、アルキルアリール又はアリールアルキルに含まれるアルキル部分にも適用される。本明細書で用いられる「アリール」という用語は、芳香族の特徴を有する６〜１８員の炭素環を含む。アリール基の例としては、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。「アルキル置換のアリール」という用語は、アルキルで置換されたアリール部分に適用される。アルキル置換のアリール基の例としては、トリル基及びキシリル基が挙げられる。「ハロ」及び「ハロゲン」という用語は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を含む。「フルオロアルキル」という用語は、その水素原子のうち１つ又は複数がフッ素のハロゲン原子で置換されたアルキル部分に適用され、部分的に又は完全にフッ素化されていてもよく、１〜２０個の炭素原子又は１〜１０個の炭素原子を含む直鎖、分枝又は環状のフッ素化アルキル基を含む。フルオロアルキル基の例としては、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦＨ2又は−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3が挙げられる。幾つかの実施態様では、本明細書に記載される幾つかの基は、１つ又は複数の他の元素、例えば、ハロゲン原子又は他のヘテロ原子、例えば、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ又はＳで置換されてもよい。
【００２１】
式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）において、置換基Ｒ4は、それが配位子Ｌと結合できるように選択される。さらに、配位子Ｌは、それがＲ4と結合できるように選択される。配位子Ｌと置換基Ｒ4の両方は、水素、原子又は基を取り去ることで、Ｒ4とＬが結合し、それによって錯体のケトイミン又はジイミン配位子と配位子Ｌの接続を可能にする。これと関連して、Ｌがシリルアルケンである場合には、その結合の１つはＲ4との結合に利用することができる。１つの例示的な実施態様は、Ｃｕ（ＭｅＣ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＳｉＭｅ2（Ｃ2Ｈ3））Ｍｅ）である。この実施態様では、Ｘは酸素であり、Ｌは式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＳｉＭｅ2であり、Ｒ4はＯＣＨ2ＣＨ2であり、Ｒ3は水素であり、Ｒ1とＲ2は両方ともメチル基である。ＸがＮＲ5である別の実施態様では、Ｒ5とＬが結合することができる。この実施態様では、配位子Ｌと置換基Ｒ5の両方が水素、原子又は基を取り去ることで、Ｒ5とＬは、Ｒ4とＬが結合するのと同様にして結合することができる。
【００２２】
幾つかの実施態様では、置換基Ｒ4は、置換基Ｒ1、Ｒ2及び／又はＲ3に結合することもできる。これらの実施態様では、置換基Ｒ4は、置換基Ｒ1、Ｒ2及び／又はＲ3が水素原子、ハロゲン原子及びニトロ基ＮＯ2でない場合に、置換基Ｒ1、Ｒ2及び／又はＲ3とのみ結合することができる。
【００２３】
本明細書に記載の錯体の幾つかの実施態様では、ＸはＮＲ5であり、Ｒ5は、Ｒ1、Ｒ2又はＲ3に関して上に記載された基又は原子のいずれかであることができる。これらの実施態様では、配位子（Ｌ）又は上記の基又は原子のいずれかであることができる追加の配位子（Ｌ）は、置換基Ｒ5並びに置換基Ｒ4に結合することもできる。これらの実施態様では、少なくとも１つの配位子Ｌは、例えば、Ｒ5と結合し、それによって錯体のジイミン配位子と配位子Ｌを結合させるのに利用可能な価数を有すると考えられる。この又は他の実施態様では、置換基Ｒ5は、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及び／又はＲ4のいずれか１つ又は全てに結合して環状構造を形成することもできる。後者の実施態様では、Ｒ1、Ｒ2及び／又はＲ3が水素原子、ハロゲン原子及びニトロ基ＮＯ2でない場合にのみ、或いはＲ5が水素原子である場合に、置換基Ｒ5は置換基Ｒ1、Ｒ2及び／又はＲ3と結合する。
【００２４】
幾つかの実施態様では、置換基Ｒ4及び／又は任意選択でＸがＮＲ5である場合の置換基Ｒ5は、配位子Ｌはその自身の金属中心ではなく、隣接する錯体の金属中心に配位するように調整することができる。これらの実施態様では、他の錯体、例えば、限定されないが、二量体、三量体及び四量体の錯体を形成することができる。
【００２５】
幾つかの実施態様では、置換基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のいずれか１つ又は全ては、独立に結合して環状構造を形成することができる。幾つかの実施態様では、Ｒ1とＲ2及び／又はＲ2とＲ3が独立に結合して環状構造を形成することができる。
【００２６】
幾つかの実施態様では、本明細書に記載の銅前駆体はフッ素を含有することができる。これらの実施態様では、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4又はＲ5のいずれか１つ又は全ては、フッ素、例えば、フルオロアルキル、フルオロアルキル置換のアリール、フルオロアリール、アルキル置換のフルオロアルキル又はフルオロアルキル置換のフルオロアリール基を含有することができる。他の実施態様では、本明細書に記載の銅前駆体はフッ素を含有しない。フッ素を含有する銅前駆体の例としては、限定されないが、
Ｃｕ（ＣＦ3Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＳｉＭｅ2Ｃ2Ｈ3）ＣＦ3）、
Ｃｕ（ＣＦ3Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＳｉＭｅ2Ｃ2Ｈ3）Ｍｅ）、
Ｃｕ（ＣＦ3Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅＳｉＭｅ2Ｃ2Ｈ3）ＣＦ3）、
Ｃｕ（ＣＦ3Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅＳｉＭｅ2Ｃ2Ｈ3）Ｍｅ）
Ｃｕ（ＣＦ3Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ2ＣＨＭｅＯＳｉＭｅ2Ｃ2Ｈ3）ＣＦ3）、及び
Ｃｕ（ＣＦ3Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ2ＣＨＭｅＯＳｉＭｅ2Ｃ2Ｈ3）Ｍｅ）
が挙げられる。
【００２７】
幾つかの実施態様では、金属錯体は式（ＩＩ）を有する。これらの実施態様では、配位子Ｌは、例えば、アルキン又はジエンであることができ、式（ＩＩ）において下に示す２つの金属含有ケトイミン単位に配位される。これらの実施態様では、金属原子Ｍは同じであるか又は異なる金属原子であることができる。後者の実施態様では、これは、混合された金属膜の堆積を可能にすることができる。
【化３】
2014013923.tif 000005
【００２８】
１つの実施態様では、上記の式のいずれかにおける配位子Ｌは、アルキルニトリル、例えば、限定されないが、ＣＨ2ＣＮ又はＭｅ2ＣＨ2ＣＣＮであることができる。Ｌに関するこの及び先の実施態様において、配位子Ｌに関して規定された基は、Ｒ4との結合を可能にするよう水素を取り除くことができる。他の実施態様では、配位子Ｌは、シリルニトリル、例えば、限定されないが、Ｍｅ2ＣＨ2ＳｉＣＮであることができる。更なる実施態様では、配位子Ｌは、アルキン、例えば、限定されないが、ＣＨ2ＣＣＭｅ又はＣＨ2ＣＣＨであることができる。別の実施態様では、配位子Ｌは、アルケン、例えば、限定されないが、Ｍｅ3ＣＣＨＣＨ2又はＭｅ（ＣＨ2）2ＣＨＣＨ2であることができる。なお更なる実施態様では、配位子Ｌは、アレン、例えば、限定されないが、ＣＨＣＣＣＨ2又はＭｅＣＣＣＭｅ2であることができる。１つの実施態様では、配位子Ｌは、アルキルニトリル、例えば、限定されないが、ＭｅＣＮ又はＭｅ3ＣＣＮであることができる。更なる実施態様では、配位子Ｌは、アルキン、例えば、限定されないが、ＭｅＣＣＭｅ又はＭｅＣＣＨであることができる。さらに別の実施態様では、配位子Ｌは、式（Ｒ10）3ＳｉＣＲ17Ｃ（Ｒ17）2を有するシリルアルケン又は式（Ｒ11）3ＳｉＣＲ17ＣＲ17Ｓｉ（Ｒ11）3を有するビス（シリル）アルケン、例えば、限定されないが、Ｍｅ3ＳｉＣＨＣＨ2、Ｍｅ3ＳｉＣＨＣＨＳｉＭｅ3、（ＭｅＯ）3ＳｉＣＨＣＨ2又は（ＥｔＯ）3ＳｉＣＨＣＨ2であることができる。別の実施態様では、配位子Ｌは、アルキルイソシアニド、例えば、限定されないが、Ｍｅ3ＣＮＣであることができる。更なる実施態様では、配位子Ｌは、式（Ｒ15）3ＳｉＣ（Ｒ17）2ＣＲ17Ｃ（Ｒ17）2を有するアリルシラン、例えば、限定されないが、（ＭｅＯ）3ＳｉＣＨ2ＣＨＣＨ2、（ｉ−Ｐｒ）3ＳｉＣＨ2ＣＨＣＨ2及びＭｅ3ＳｉＣＨ2ＣＨＣＨ2であることができる。上記の式において及び本明細書全体を通して、「Ｍｅ」という用語はメチル基を示し、「Ｅｔ」はエチル基を示し、そして「ｉ−Ｐｒ」はイソプロピル基を示す。
【００２９】
上記の式（Ｉ）において、金属原子又は銅原子と配位子（Ｌ）との間の有機金属結合は２つの単結合又は１つの単結合である。幾つかの実施態様では、銅原子の少なくとも１つとＬ、銅原子とＯ及び／又は銅原子とＮの間の結合エネルギーは、錯体の残りにおいて見出される結合エネルギーよりも弱くてよい。これにより、幾つかの例において及び幾つかのプロセス条件下で、錯体が、これらの特定の結合においてその構成成分に容易に解離できると考えられる。
【００３０】
他の実施態様では、銅前駆体は、銅膜堆積の技術分野、特にはＣＶＤ又はＡＬＤ堆積において使用される銅前駆体のいずれか１つであることができる。ＣＶＤ、ＡＬＤ又は他の堆積でしばしば使用される銅有機金属前駆体群の２つはＣｕ（Ｉ）前駆体とＣｕ（ＩＩ）前駆体である。一般に使用される１つのＣｕ（Ｉ）前駆体は、式「Ｃｕ（Ｉ）（ｈｆａｃ）（Ｗ）」を有する前駆体であり、式中、「ｈｆａｃ」は１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート・アニオンを表し、（Ｗ）は中性の安定化配位子、例えば、オレフィン、アルキン又はトリアルキルホスフィンを表す。上記の式を有するＣｕ（Ｉ）前駆体の１つの具体例は、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナト−銅（Ｉ）トリメチルビニルシラン（以後、Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ））であり、これは本願の譲受人である米国ペンシルバニア州、アレンタウンのエア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社によってＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴ（商標）の名称で販売されている。Ｃｕ（Ｉ）前駆体のさらに別のタイプは、式「（Ｘ）Ｃｕ（Ｙ）」を有する前駆体である。これらの特定のＣｕ（Ｉ）前駆体では、「Ｘ」は有機アニオンであり、「Ｙ」は中性の安定化配位子、例えば、トリアルキルホスフィンである。このような前駆体の例はＣｐＣｕＰＥｔ3であり、式中、Ｃｐはシクロペンタジエニルであり、ＰＥｔ3はトリエチルホスフィンである。本明細書に記載の方法において使用できるＣｕ（ＩＩ）前駆体の例は、化学式Ｃｕ（ＩＩ）（Ｚ）2を有し、式中、（Ｚ）は有機アニオンである。このタイプの前駆体の例としては、限定されないが、Ｃｕ（ＩＩ）ビス（β−ジケトネート）、Ｃｕ（ＩＩ）ビス（β−ジイミン）及びＣｕ（ＩＩ）ビス（β−ケトイミン）錯体が挙げられる。他の銅前駆体のなお更なる例としては、限定されないが、ギ酸銅及びＣｕ（ＩＩ）エチルアセトアセテートが挙げられる。
【００３１】
上記のように、本明細書に記載の銅前駆体は、銅膜、銅含有膜又はその合金膜を基材上に堆積するための前駆体として使用することができる。好適な基材の例としては、限定されないが、半導体材料、例えば、ガリウムヒ素（「ＧａＡｓ」）、窒化ホウ素（「ＢＮ」）シリコン、及びシリコンを含有する組成物、例えば、結晶性シリコン、ポリシリコン、非晶質シリコン、エピタキシャルシリコン、二酸化ケイ素（「ＳｉＯ2」）、炭化ケイ素（「ＳｉＣ」）、オキシ炭化ケイ素（「ＳｉＯＣ」）、窒化ケイ素（「ＳｉＮ」）、炭窒化ケイ素（「ＳｉＣＮ」）、有機ケイ酸塩ガラス（「ＯＳＧ」）、有機フルオロケイ酸塩ガラス（「ＯＦＳＧ」）、フルオロケイ酸塩ガラス（「ＦＳＧ」）及び他の適切な基材又はそれらの混合物が挙げられる。基材は、膜が適用される種々の層、例えば、反射防止コーティング、フォトレジスト、有機ポリマー、多孔質の有機及び無機材料、銅及びアルミニウムなどの金属、又は拡散バリア層をさらに含むことができる。銅前駆体は、本明細書に記載の技術又は当技術分野で公知の技術のいずれかを用いて堆積することができる。堆積技術の例としては、限定されないが、化学気相成長（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、パルスＣＶＤ、プラズマ補助化学気相成長（ＰＡＣＶＤ）及びプラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）が挙げられる。
【００３２】
幾つかの実施態様では、銅前駆体は、ＣＶＤ又はＡＬＤ技術を用いて基材上に堆積される。幾つかの実施態様では、銅前駆体の堆積は、４００℃以下、２００℃以下又は１００℃以下の温度で実施することができる。典型的なＣＶＤ堆積法では、銅前駆体は、反応チャンバー、例えば、真空チャンバーに導入される。幾つかの実施態様では、銅前駆体のほかに他の化学試薬を、銅前駆体の導入前、その間及び／又はその後に導入することができる。エネルギー源、例えば、熱源、プラズマ源又は他の源が、銅前駆体及び任意選択で化学試薬を励起し、それによって基材の少なくとも一部に膜を形成させる。
【００３３】
バリア層、シード層及び／又はグルー層として作用するルテニウム含有層は、１つ又は複数の有機金属前駆体、例えば、限定されないが、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）ルテニウム、ルテニウムアセチルアセトネート及びルテニウムカルボニルを用いて堆積することができる。ルテニウム含有層の堆積は、本明細書に記載の方法又は当技術分野で公知の他の方法のいずれかを用いて実施することができる。
【００３４】
上記のように、幾つかの実施態様では、化学試薬を、反応チャンバーへの銅前駆体の導入前、その間及び／又はその後に導入することができる。化学試薬は、結果として得られる所望の膜組成に応じて選択することができる。例えば、１つの実施態様では、ハロゲン含有化学試薬との反応が金属ハロゲン化物の膜を形成することができるのに対し、別の実施態様では、酸化剤化学試薬との反応により金属酸化物膜がもたらされる。化学試薬の例としては、限定されないが、酸化剤（即ち、Ｏ2、ＮＯ、ＮＯ2、Ｏ3、ＣＯ、ＣＯ2など）；水；ハロゲン化物；ハロゲン含有シラン；アルキルクロロシラン、アルキルブロモシラン又はアルキルヨードシラン；ハロゲン化ケイ素錯体、例えば、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素又は四ヨウ化ケイ素；ハロゲン化スズ錯体、例えば、テトラアルキルスタンナン、アルキルクロロスタンナン、アルキルブロモスタンナン又はアルキルヨードスタンナン；ゲルマン錯体、例えば、アルキルクロロゲルマン、アルキルブロモゲルマン又はアルキルヨードゲルマン；三ハロゲン化ホウ素錯体、例えば、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素又は三ヨウ化ホウ素；ハロゲン化アルミニウム錯体、例えば、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム又はヨウ化アルミニウム；ハロゲン化アルキルアルミニウム；ハロゲン化ガリウム錯体、例えば、三塩化ガリウム、三臭化ガリウム又は三ヨウ化ガリウム；又はそれらの組み合わせが挙げられる。上記の錯体の誘導体を使用することも考えられる。化学試薬は、反応チャンバーにガスとして直接供給することができるか、気化された液体として供給することができるか、昇華された固体として供給することができるか、及び／又は不活性キャリアガスによって反応チャンバーに搬送することができる。不活性キャリアガスの例としては、窒素、水素、アルゴン、キセノンなどが挙げられる。
【００３５】
別の実施態様では、本明細書に記載の金属のいずれか１つを含む膜は、例えば、膜を所望の金属に還元するために、還元剤の存在下で基材の表面に堆積することができる。１つの実施態様では、式（Ｉ）を有する銅前駆体は、還元剤とともにＣＶＤ又はＡＬＤ反応器に導入することができる。還元剤は典型的にはガスの形態で導入される。好適な還元剤の例としては、限定されないが、アルコール、カルボン酸、水素ガス、水素プラズマ、遠隔水素プラズマ、シラン（即ち、ジエチルシラン、エチルシラン、ジメチルシラン、フェニルシラン、シラン、ジシラン、アミノシラン）、ボラン（即ち、ボラン、ジボラン）、アラン、ゲルマン、ヒドラジン、アンモニア又はそれらの混合物が挙げられる。１つの特定の実施態様では、還元剤はギ酸である。
【００３６】
幾つかの実施態様では、銅膜は、ＡＬＤ堆積法によって式（Ｉ）を有する銅前駆体から堆積される。典型的なＡＬＤプロセスの際、１つ又は複数のガス状の又は気化された前駆体が、プロセスサイクル内に交互のパルスにおいて基材を収容するプロセスチャンバーに導入される。好ましくは、各プロセスサイクルは、吸着、好ましくは化学吸着によって材料のわずか約１つの単分子層を形成する。層を成長させるのに用いられるプロセスサイクルの数は所望の厚さに左右されるが、一般には１，０００以上のサイクルを超える。半導体デバイスに関して、プロセスサイクルは、デュアルダマシン構造内のバリア層又はシード層がその所望の機能を発揮するのに十分な厚さを有するまで繰り返される。
【００３７】
ＡＬＤ処理の際、基材は、化学吸着を促進させる温度範囲、即ち、吸着された種と下の基材との間の結合が損なわれないで維持されるほど十分低く、しかも前駆体の凝縮を回避しかつ各プロセスサイクルにおいて所望の表面反応のために十分な活性化エネルギーを提供するのに十分に高い温度範囲に保たれる。プロセスチャンバーの温度は、０℃〜４００℃、０℃〜３００℃又は０℃〜２７５℃であることができる。ＡＬＤ処理の際のプロセスチャンバー内の圧力は、０．１〜１０００Ｔｏｒｒ、０．１〜１５Ｔｏｒｒ又は０．１〜１０Ｔｏｒｒであることができる。しかしながら、いかなる特定のＡＬＤプロセスの温度及び圧力も、関与する１つ又は複数の前駆体に応じて変化する場合があると解される。
【００３８】
本明細書に記載の上記の膜形成法のいずれか並びに当技術分野で公知の他の膜形成法を、単独で又は組み合わせて使用することができる。使用できる他の堆積法としては、例えば、イオン化金属プラズマ（ＩＭＰ）、物理気相成長（ＰＶＤ）、化学気相成長（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、プラズマ補助化学気相成長（ＰＡＣＶＤ）、プラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）、電気メッキ及び無電解メッキが挙げられる。例えば、１つの実施態様では、酸化銅膜に続いて銅金属膜を順次堆積し、次いで多層を還元して純粋な銅膜を提供することにより混合組成の銅含有膜を形成することができる。
【００３９】
幾つかの実施態様では、本明細書に記載の銅前駆体は、好適な溶剤、例えば、アミン（例えば、トリエチルアミン）、エーテル（例えば、ＴＨＦ）、芳香族化合物（例えば、トルエン）又は本明細書に開示される他の任意の溶剤中に溶解して溶液を形成することができる。結果として得られた溶液は、ＡＬＤ又はＣＶＤ反応チャンバーへの蒸気供給のための直接液体注入（ＤＬＩ）システムにおいてフラッシュ蒸発させることができる。他の実施態様では、本明細書に記載の錯体は、ＤＬＩシステムへの導入前に安定化液体、例えば、オレフィン又はアルキンに溶解することができる。
【実施例】
【００４０】
［例１：銅基材ではなくルテニウム上へのＣｕ（（ＣＨ2）3ＮＣＣＨＣ（ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＳｉＭｅ2Ｃ2Ｈ3）Ｍｅ）前駆体の選択的堆積］
（物理気相成長によって堆積され、純度が９９．９９９％である）約２００Å厚さの銅膜を有するシリコンウェハを３つの等しい試料片、即ち、Ｃ１、Ｃ２及びＣ３にカットした。銅前駆体Ｃｕ（（ＣＨ2）3ＮＣＣＨＣ（ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＳｉＭｅ2Ｃ2Ｈ3）Ｍｅ）試料２．０ｇをＡＬＤ処理に適合した実験室規模の反応器である供給源容器に装入し、窒素下で密閉した。次いで容器の温度を９０℃に調整した。ルテニウム基材試料Ｒ１及び銅試料Ｃ１をＡＬＤ反応器のプロセスチャンバーに装入し、これらに純水素ガスを０．５Ｔｏｒｒの圧力で２０標準立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）の連続流量で通した。銅基材の表面に存在する如何なる天然の酸化銅も金属銅に還元するために、基材の温度を３７５℃に調整して連続流の純水素ガスで１時間保持した。
【００４１】
別の実験において、同一の銅試料Ｃ２を１７５℃で１時間にわたり空気雰囲気中で加熱して可視紫の酸化銅層を生成した。銅試料Ｃ２を２０ｓｃｃｍの水素下で１時間にわたって３７５℃に加熱し、その色を銅金属の色に戻した。このことは、銅基材のための還元プロセスが効果的であることを実証した。
【００４２】
別の実験において、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）により銅試料Ｃ３の断面の像を得た。
【００４３】
銅試料Ｃ１及びルテニウム試料Ｒ１をＡＬＤ反応器において２０ｓｃｃｍの水素下３７５℃で１時間加熱した後、試料を水素流下で１５０℃まで冷却した。次いでＡＬＤ反応器のシーケンスを開始し、銅前駆体、窒素、水素、窒素及び銅前駆体を１サイクル当たりそれぞれ１５秒、５秒、６０秒、５秒及び１５秒の時間でそれぞれ個々にパルス供給し、合計で２３７２サイクル行った。次いで反応器を冷却し、ＴＥＭ像を得るために基材を取り出した。
【００４４】
ルテニウム基材Ｒ１に関するＴＥＭの結果は、１００ｎｍの倍率基準バーを有する図１において示されるように、約２０００Åの厚い銅堆積物を明らかに示している。銅試料Ｃ１上には第２の追加の銅は実質的に堆積されなかった。このことはＴＥＭ像（図２）を銅試料Ｃ３のＴＥＭ像（図３）と比較して確認した。Ｃ１が３７５℃で１時間にわたって熱アニールを受けたため、Ｃ１の表面はＣ３の表面よりもわずかに粗く見えることが注目されるものの、図２と図３の両方とも銅基材Ｃ１とＣ３が実質的に同一の厚さを有することを示している。したがって、銅は、銅上ではなくルテニウム上に選択的に堆積されることを実証したと認められる。
【００４５】
［例２：銅基材ではなくルテニウム上へのＣｕ（ＣＦ3Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＳｉＭｅ2Ｃ2Ｈ3）ＣＦ3）前駆体の選択的堆積］
銅前駆体Ｃｕ（ＣＦ3Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＳｉＭｅ2Ｃ2Ｈ3）ＣＦ3）を、ＰＶＤ銅基材とともに４つの異なるルテニウム基材を装入するのと平行して、例１に記載したのと同じＡＬＤ反応器に装入した。水素中で同じく３７５℃の予熱を用い、続いて１５０℃まで冷却し、次いで６７０のＡＬＤサイクルを開始することに加え、前駆体、窒素及び水素に関して上記と同じサイクル時間を用いてシステムを運転した。ＰＶＤ銅上に銅の堆積は観察しなかったが、２００Åの銅がルテニウム試料上に堆積していることをＴＥＭによって観察した。
【００４６】
例１及び２に記載の２つの異なる前駆体を使用した両方の結果において、ＡＬＤ銅がＰＶＤ銅基材上ではなくルテニウム上に選択的に成長し、それをオージェ分光法によって確認した。
【図１】
2014013923.tif 000008
【図２】
2014013923.tif 000009
【図３】
2014013923.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成25年9月9日(2013.9.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウム領域と銅領域を含む第１層を提供する工程と、
該第１層上に下記の式（Ｉａ）及び（ＩＩ）のいずれか１つを有する少なくとも１つの前駆体を用いて銅を含む第２層を堆積し多層基材を提供する堆積工程と
を含み、該堆積工程が、
前記ルテニウム領域上に約２０Å〜約２，０００Åの第１の厚さと、
前記銅領域上に該第１の厚さよりも少なくとも９０％小さい第２の厚さと
を含む第２層を提供し、該第１の厚さが該第２の厚さよりも大きく、
該堆積工程の少なくとも一部が還元剤の存在下で実施される、第１層と第２層を含む多層基材を調製するための方法。
【化１】
2014013923.tif 000011
（式中、Ｍは銅であり、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、式ＮＯ2を有するニトロ基、式ＣnＨ2n+1（式中、ｎは１〜２０の数である）を有するアルキル、式ＣnＨxＦy（式中、（ｘ＋ｙ）は（２ｎ＋１）に等しく、ｎは１〜２０の数である）を有するフルオロアルキル、式（Ｒ6）3Ｓｉ（式中、Ｒ6はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ又はアミドである）を有するアルキルシラン、６〜１２個の炭素原子を含むアリール基、６〜１２個の炭素原子を含むアルキル置換のアリール、６〜１２個の炭素原子を含むフルオロアルキル置換のアリール、６〜１２個の炭素原子を含むフルオロアリール、式（ＣＨ2）nＯ（ＣmＨ2m+1）（式中、ｎ及びｍは独立して１〜２０の数である）を有するエーテル、式（ＣnＨxＦy）Ｏ（ＣmＨwＦz）（式中、（ｘ＋ｙ）＝２ｎ、（ｗ＋ｚ）＝（２ｍ＋１）であり、ｎ及びｍはそれぞれ独立して１〜２０の数である）を有するフルオロエーテル、式（Ｒ7）3ＳｉＯ（式中、Ｒ7はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキルであるか又は６〜１２個の炭素原子を含むアリールである）を有するシリルエーテル、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ、及び１〜２０個の炭素原子を含むアミドから選択され、
Ｒ4は、式ＣnＨ2n+1（式中、ｎは１〜２０の数である）を有するアルキル、式ＣnＨxＦy（式中、（ｘ＋ｙ）は（２ｎ＋１）に等しく、ｎは１〜２０の数である）を有するフルオロアルキル、式（Ｒ6）3Ｓｉ（式中、Ｒ6はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ又はアミドである）を有するアルキルシラン、６〜１２個の炭素原子を含むアリール、６〜１２個の炭素原子を含むアルキル置換のアリール、６〜１２個の炭素原子を含むフルオロアルキル置換のアリール、６〜１２個の炭素原子を含むフルオロアリール、式（ＣＨ2）nＯ（ＣmＨ2m+1）（式中、ｎ及びｍは独立して１〜２０の数である）を有するエーテル、式（ＣnＨxＦy）Ｏ（ＣmＨwＦz）（式中、（ｘ＋ｙ）＝２ｎ、（ｗ＋ｚ）＝（２ｍ＋１）であり、ｎ及びｍはそれぞれ独立して１〜２０の数である）を有するフルオロエーテル、式（Ｒ7）3ＳｉＯ（式中、Ｒ7はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基であるか又は６〜１２個の炭素原子を含むアリール基である）を有するシリルエーテル、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ、及び１〜２０個の炭素原子を含むアミドから選択され、かつＲ4は、水素、原子又は基を取り去ることによってＬと結合し、
Ｌは、２〜２０個の炭素原子を含むアルキルニトリル、式（Ｒ8）3ＳｉＣＮ（式中、Ｒ8はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ又はアミドである）を有するシリルニトリル、１〜２０個の炭素原子を含むアルキン、式（Ｒ9）3ＳｉＣＣＲ10（式中、Ｒ9はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アミド又はアルコキシであり、Ｒ10は水素、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ、アミド又はアルキルである）を有するシリルアルキン、式（Ｒ11）3ＳｉＣＣＳｉ（Ｒ11）3（式中、Ｒ11はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アミド又はアルコキシである）を有するシリルアルキン、１〜２０個の炭素原子を含むアルケン、ジエン又はトリエン、式（Ｒ12）3ＳｉＣＲ13Ｃ（Ｒ13）2（式中、Ｒ12はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ、アリール、ビニル又はアミドであり、Ｒ13はそれぞれ独立して水素、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル又は６〜１２個の炭素原子を含むアリールである）を有するシリルアルケン、式（Ｒ14）3ＳｉＣＲ13ＣＲ13Ｓｉ（Ｒ14）3（式中、Ｒ14はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ又はアミドであり、Ｒ13はそれぞれ独立して水素原子又は１〜２０個の炭素原子を含むアルキルである）を有するビス（シリル）アルケン、３〜２０個の炭素を含むアレン、式（Ｒ15）2ＣＣＣ（Ｒ15）2（式中、Ｒ15はそれぞれ独立して水素原子又は式（Ｒ16）3Ｓｉ（式中、Ｒ16はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アミド又はアルコキシである）を有するアルキルシランである）を有するアレン、式Ｒ17ＮＣ（式中、Ｒ17は１〜２０個の炭素原子を含むアルキルである）を有するアルキルイソシアニド、式（Ｒ18）3ＳｉＮＣ（式中、Ｒ18はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキルである）を有するシリルイソシアニド、及び６〜１２個の炭素原子を含むアリール基から選択された配位子であり、かつＬは、水素、原子又は基を取り去ることによってＲ4と結合し、
ＭとＬの間の有機金属結合は２つの単結合及び１つの単結合から選択される）
【請求項２】
前記還元剤が、アルコール、カルボン酸、水素ガス、水素プラズマ、遠隔水素プラズマ、シラン、ボラン、アラン、ゲルマン、ヒドラジン、アンモニア及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のいずれか１つが結合して環状構造を形成する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１つの前駆体が式（Ｉａ）を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１つの前駆体が式（ＩＩ）を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項６】
チタン、タンタル、タングステン、クロム、モリブデン、ジルコニウム、ロジウム、イリジウム、バナジウム、白金及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つを含むバリア領域と、銅領域とを含む第１層を提供する工程と、
該第１層上に下記の式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（ＩＩ）のいずれか１つを有する少なくとも１つの前駆体を用いて銅を含む第２層を堆積し多層基材を提供する堆積工程と
を含み、該堆積工程が、
前記バリア領域上に約２０Å〜約２，０００Åの第１の厚さと、
前記銅領域上に該第１の厚さよりも少なくとも９０％小さい第２の厚さと
を含む第２層を提供し、
該堆積工程の少なくとも一部が還元剤の存在下で実施される、第１層と第２層を含む多層基材を調製するための方法。
【化２】
2014013923.tif 000012
（式中、Ｍは銅であり、
Ｘは酸素及びＮＲ5から選択され、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、式ＮＯ2を有するニトロ基、式ＣnＨ2n+1（式中、ｎは１〜２０の数である）を有するアルキル、式ＣnＨxＦy（式中、（ｘ＋ｙ）は（２ｎ＋１）に等しく、ｎは１〜２０の数である）を有するフルオロアルキル、式（Ｒ6）3Ｓｉ（式中、Ｒ6はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ又はアミドである）を有するアルキルシラン、６〜１２個の炭素原子を含むアリール基、６〜１２個の炭素原子を含むアルキル置換のアリール、６〜１２個の炭素原子を含むフルオロアルキル置換のアリール、６〜１２個の炭素原子を含むフルオロアリール、式（ＣＨ2）nＯ（ＣmＨ2m+1）（式中、ｎ及びｍは独立して１〜２０の数である）を有するエーテル、式（ＣnＨxＦy）Ｏ（ＣmＨwＦz）（式中、（ｘ＋ｙ）＝２ｎ、（ｗ＋ｚ）＝（２ｍ＋１）であり、ｎ及びｍはそれぞれ独立して１〜２０の数である）を有するフルオロエーテル、式（Ｒ7）3ＳｉＯ（式中、Ｒ7はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキルであるか又は６〜１２個の炭素原子を含むアリールである）を有するシリルエーテル、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ、及び１〜２０個の炭素原子を含むアミドから選択され、
Ｒ4は、式ＣnＨ2n+1（式中、ｎは１〜２０の数である）を有するアルキル、式ＣnＨxＦy（式中、（ｘ＋ｙ）は（２ｎ＋１）に等しく、ｎは１〜２０の数である）を有するフルオロアルキル、式（Ｒ6）3Ｓｉ（式中、Ｒ6はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ又はアミドである）を有するアルキルシラン、６〜１２個の炭素原子を含むアリール、６〜１２個の炭素原子を含むアルキル置換のアリール、６〜１２個の炭素原子を含むフルオロアルキル置換のアリール、６〜１２個の炭素原子を含むフルオロアリール、式（ＣＨ2）nＯ（ＣmＨ2m+1）（式中、ｎ及びｍは独立して１〜２０の数である）を有するエーテル、式（ＣnＨxＦy）Ｏ（ＣmＨwＦz）（式中、（ｘ＋ｙ）＝２ｎ、（ｗ＋ｚ）＝（２ｍ＋１）であり、ｎ及びｍはそれぞれ独立して１〜２０の数である）を有するフルオロエーテル、式（Ｒ7）3ＳｉＯ（式中、Ｒ7はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基であるか又は６〜１２個の炭素原子を含むアリール基である）を有するシリルエーテル、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ、及び１〜２０個の炭素原子を含むアミドから選択され、かつＲ4は、水素、原子又は基を取り去ることによってＬと結合し、
Ｌは、２〜２０個の炭素原子を含むアルキルニトリル、式（Ｒ8）3ＳｉＣＮ（式中、Ｒ8はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ又はアミドである）を有するシリルニトリル、１〜２０個の炭素原子を含むアルキン、式（Ｒ9）3ＳｉＣＣＲ10（式中、Ｒ9はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アミド又はアルコキシであり、Ｒ10は水素、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ、アミド又はアルキルである）を有するシリルアルキン、式（Ｒ11）3ＳｉＣＣＳｉ（Ｒ11）3（式中、Ｒ11はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アミド又はアルコキシである）を有するシリルアルキン、１〜２０個の炭素原子を含むアルケン、ジエン又はトリエン、式（Ｒ12）3ＳｉＣＲ13Ｃ（Ｒ13）2（式中、Ｒ12はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ、アリール、ビニル又はアミドであり、Ｒ13はそれぞれ独立して水素、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル又は６〜１２個の炭素原子を含むアリールである）を有するシリルアルケン、式（Ｒ14）3ＳｉＣＲ13ＣＲ13Ｓｉ（Ｒ14）3（式中、Ｒ14はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ又はアミドであり、Ｒ13はそれぞれ独立して水素原子又は１〜２０個の炭素原子を含むアルキルである）を有するビス（シリル）アルケン、３〜２０個の炭素を含むアレン、式（Ｒ15）2ＣＣＣ（Ｒ15）2（式中、Ｒ15はそれぞれ独立して水素原子又は式（Ｒ16）3Ｓｉ（式中、Ｒ16はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アミド又はアルコキシである）を有するアルキルシランである）を有するアレン、式Ｒ17ＮＣ（式中、Ｒ17は１〜２０個の炭素原子を含むアルキルである）を有するアルキルイソシアニド、式（Ｒ18）3ＳｉＮＣ（式中、Ｒ18はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキルである）を有するシリルイソシアニド、及び６〜１２個の炭素原子を含むアリール基から選択された配位子であり、かつＬは、水素、原子又は基を取り去ることによってＲ4と結合し、
ＭとＬの間の有機金属結合は２つの単結合及び１つの単結合から選択される）
【請求項７】
前記還元剤が、アルコール、カルボン酸、ギ酸、水素ガス、水素プラズマ、遠隔水素プラズマ、シラン、ボラン、アラン、ゲルマン、ヒドラジン、アンモニア及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記還元剤が水素ガスを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記還元剤がギ酸を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの前駆体が式（Ｉａ）を有する、請求項６〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記少なくとも１つの前駆体が式（Ｉｂ）を有する、請求項６〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記少なくとも１つの前駆体が式（ＩＩ）を有する、請求項６〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
ＸとＲ1が結合して環状構造を形成する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
チタン、タンタル、タングステン、クロム、モリブデン、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、バナジウム、白金及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つを含むバリア領域と、銅領域とを含む第１層を提供する工程と、
該第１層上に少なくとも１つの銅前駆体を用いて銅を含む第２層を堆積し多層基材を提供する堆積工程と
を含み、該堆積工程が、
前記バリア領域上に約２０Å〜約２，０００Åの第１の厚さと、
前記銅領域上に該第１の厚さよりも少なくとも９０％小さい第２の厚さと
を含む第２層を提供し、
該堆積工程の少なくとも一部が還元剤の存在下で実施される、第１層と第２層を含む多層基材を調製するための方法。
【請求項１５】
ルテニウム領域と銅領域を含む第１層を提供する工程と、
該第１層上に下記の式（Ｉｂ）を有する少なくとも１つの前駆体を用いて銅を含む第２層を堆積し多層基材を提供する堆積工程と
を含み、該堆積工程が、
前記ルテニウム領域上に約２０Å〜約２，０００Åの第１の厚さと、
前記銅領域上に該第１の厚さよりも少なくとも９０％小さい第２の厚さと
を含む第２層を提供し、
該堆積工程の少なくとも一部が還元剤の存在下で実施される、第１層と第２層を含む多層基材を調製するための方法。
【化３】
2014013923.tif 000013
（式中、Ｘは酸素及びＮＲ5から選択され、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5はそれぞれ独立して水素原子、式ＣnＨ2n+1（式中、ｎは１〜２０の数である）を有するアルキル、式ＣnＨxＦy（式中、（ｘ＋ｙ）は（２ｎ＋１）に等しく、ｎは１〜２０の数である）を有するフルオロアルキルから選択され、
Ｒ4は、式ＣnＨ2n+1（式中、ｎは１〜２０の数である）を有するアルキル、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシから選択され、かつＲ4は、水素、原子又は基を取り去ることによってＬと結合し、
Ｌは、２〜２０個の炭素原子を含むアルキルニトリル、式（Ｒ8）3ＳｉＣＮ（式中、Ｒ8はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ又はアミドである）を有するシリルニトリル、１〜２０個の炭素原子を含むアルキン、式（Ｒ9）3ＳｉＣＣＲ10（式中、Ｒ9はそれぞれ独立してアルキルであり、Ｒ10は水素又は１〜２０個の炭素原子を含むアルキルである）を有するシリルアルキン、式（Ｒ11）3ＳｉＣＣＳｉ（Ｒ11）3（式中、Ｒ11はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキルである）を有するシリルアルキン、１〜２０個の炭素原子を含むアルケン、ジエン又はトリエン、式（Ｒ12）3ＳｉＣＲ13Ｃ（Ｒ13）2（式中、Ｒ12はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ、アリール、ビニル又はアミドであり、Ｒ13はそれぞれ独立して水素、１〜２０個の炭素原子を含むアルキルである）を有するシリルアルケン、式（Ｒ14）3ＳｉＣＲ13ＣＲ13Ｓｉ（Ｒ14）3（式中、Ｒ14はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキルであり、Ｒ13はそれぞれ独立して水素原子又は１〜２０個の炭素原子を含むアルキルである）を有するビス（シリル）アルケン、及び３〜２０個の炭素を含むアレンから選択された配位子であり、かつＬは、水素、原子又は基を取り去ることによってＲ4と結合し、
ＣｕとＬの間の有機金属結合は２つの単結合及び１つの単結合から選択される）
【請求項１６】
Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のいずれか１つが結合して環状構造を形成する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
ＸとＲ1が結合して環状構造を形成する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記還元剤が、アルコール、カルボン酸、水素ガス、水素プラズマ、遠隔水素プラズマ、シラン、ボラン、アラン、ゲルマン、ヒドラジン、アンモニア及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記第２層の厚さが実質的に０である、請求項１５に記載の方法。