(57)【要約】【課題】Ｄｕｔｙ３０％以下であっても、色相、粒状性、及び耐オゾン性に優れる無彩色画像を得ることのできるインクジェット記録方法。【解決手段】ブラックインクと、シアンインク、マゼンタインク及びイエローインクを含むカラーインクとをＤｕｔｙ３０％以下で記録媒体に付着させ、無彩色画像を記録するインクジェット記録方法であって、ブラックインクの付着量とカラーインクの付着量との質量比は、０．０５：０．９５〜０．２０：０．８０であり、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク及びブラックインクは、いずれも７０％以上の下記式で定義される残存ＯＤ値率を有する。（残存ＯＤ値率）＝１００×（空隙型インク受容層を有する記録媒体におけるＤｕｔｙ１００％の単色画像の、所定の環境下での１２０時間放置後のＯＤ値）／（単色画像の放置前のＯＤ値）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブラックインクと、シアンインク、マゼンタインク及びイエローインクを含むカラーインクと、をＤｕｔｙ３０％以下で記録媒体に付着させ、無彩色画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記ブラックインクの付着量と前記カラーインクの付着量との質量比（ブラックインクの付着量：カラーインクの付着量）は、０．０５：０．９５〜０．２０：０．８０であり、
前記シアンインクは、７０％以上の残存ＯＤ値率を有し、
前記マゼンタインクは、７０％以上の残存ＯＤ値率を有し、
前記イエローインクは、７０％以上の残存ＯＤ値率を有し、
前記ブラックインクは、７０％以上の残存ＯＤ値率を有し、
前記残存ＯＤ値率は、下記式（Ａ）で定義される、
インクジェット記録方法。
式（Ａ）：（残存ＯＤ値率）＝１００×（空隙型インク受容層を有する記録媒体におけるＤｕｔｙ１００％の単色画像を、２３℃、５０％ＲＨ、オゾン濃度５ｐｐｍの環境下で１２０時間放置した後のＯＤ値）／（単色画像の前記放置前のＯＤ値）
【請求項２】
前記ブラックインクの前記残存ＯＤ値率は、前記シアンインク、前記マゼンタインク、及び前記イエローインクのいずれの前記残存ＯＤ値率よりも低い、請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記イエローインクの前記残存ＯＤ値率は、前記ブラックインク、前記シアンインク、及び前記マゼンタインクのいずれの前記残存ＯＤ値率よりも高い、請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記ブラックインクの付着量と前記カラーインクの付着量との前記質量比（ブラックインクの付着量：カラーインクの付着量）は、０．０５：０．９５〜０．１５：０．８５である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記ブラックインクは、下記式１で表される化合物、下記式２で表される化合物、下記式３で表される化合物、下記式４で表される化合物、及び下記式５で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【化１】
2014168942.tif 000056
（式１中、Ｒ11は、ハロゲン原子、Ｈ、ＳＯ3Ｍ、ＣＯＯＭのいずれかを示し、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、Ｈ、ＳＯ3Ｍ、ＣＯＯＭのいずれかを示し、Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ4を示す。ただし、Ｒ12及びＲ13がいずれもＨである場合はない。）
【化２】
2014168942.tif 000057
Ｒ21は、カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ８アルコキシカルボニル基；Ｃ１−Ｃ８アルコキシカルボニル基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基；又はヒドロキシ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表し、
Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立に、水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいモノ若しくはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ヒドロキシ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいフェニルアミノ基；ベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいベンゾイルアミノ基；又はベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいフェニルスルホニルアミノ基；をそれぞれ表し、
Ａ1は、下記式２１又は下記式２２で表される一価の置換複素環基であり、
【化３】
2014168942.tif 000058
（式２１中、Ｒ25は、メルカプト基；又はヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキルチオ基を表す。）
【化４】
2014168942.tif 000059
（式２２中、Ｒ26、Ｒ27及びＲ28は、それぞれ独立に、水素原子；塩素原子；カルボキシ基；スルホ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルバモイル基；スルファモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；又はベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいフェニルスルホニル基；をそれぞれ表す。）
Ｂ1は、置換されていてもよいフェニル基又はナフチル基であり、
Ｂ1が置換フェニル基の場合は、ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；アミノ基；モノ若しくはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；アセチルアミノ基；及びベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいベンゾイルアミノ基；よりなる群から選択される置換基を有し、
Ｂが置換ナフチル基の場合は、ヒドロキシ基；スルホ基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；及びベンゼン環がメチル基、ニトロ基又は塩素原子で置換されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基；よりなる群から選択される置換基を有する。
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ4を表す。）
【化５】
2014168942.tif 000060
（式３中、Ａ2は下記式３１又は３２で表される置換基であり、Ｂ2は下記式３３又は３４で表される置換基である。Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ4を表す。）
【化６】
2014168942.tif 000061
（式３１、３２中、Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ4を表す。）
【化７】
2014168942.tif 000062
（式４中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、及びＲ39は独立して、Ｈ、ＯＨ、ＳＯ3Ｍ、ＰＯ3Ｍ2、ＣＯＯＭ、ＮＯ2、及びＮＨ2からなる群から選ばれる基を表し、Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ4を表す。）
【化８】
2014168942.tif 000063
（式５中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ47、及びＲ48は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣｌ−Ｃ４アルコキシ基；又はＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基を表す。これらの中でも、水素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、２−カルボキシエトキシ基、３−カルボキシプロポキシ基、２−スルホエトキシ基、３−スルホプロポキシ基、４−スルホブトキシ基が好ましく、水素原子、メチル基、３−スルホプロポキシ基がより好ましい。
Ｘは２価の架橋基を表す。２価の架橋基としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ１−Ｃ８のアルキレンジアミノ基；フェニレンジアミノ基；ピペラジン−１，４−ジイル基；又はＣ１−Ｃ４アルキル基若しくはＣ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたピペラジン−１，４−ジイル基が好ましい。このなかでも、ピペラジン−１，４−ジイル基がより好ましい。
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ4を表す。）
【請求項６】
前記シアンインクは、下記式６で表される化合物、及び下記式７で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含む、請求項１〜５に記載のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【化９】
2014168942.tif 000064
（式６中、Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物を表し、Ｚ1〜Ｚ4は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、特にアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、各々はさらに置換基を有してもよい。）
【化１０】
2014168942.tif 000065
（式７中、破線で表される環Ａ〜Ｄは、それぞれ独立にポルフィラジン環に縮環したベンゼン環又は６員環の含窒素複素芳香環を表し、含窒素複素芳香環の個数は平均値で０．００を超えて３．００以下であり、残りはベンゼン環であり、
ＥはＣ２−Ｃ１２アルキレンを表し、
Ｘは、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、アミノ基、モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、モノＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基、ジＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基、Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基、及びＣ１−Ｃ６アルキルチオ基よりなる群から選択される１種類又は２種類以上の置換基を有しても良い、スルホアニリノ基、カルボキシアニリノ基、ホスホノアニリノ基、スルホナフチルアミノ基、カルボキシナフチルアミノ基又はホスホノナフチルアミノ基であり、
Ｒは水素原子；スルホ基；カルボキシ基；リン酸基；スルファモイル基；カルバモイル基；ヒドロキシ基；Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基；アミノ基；モノＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基；ジＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基；モノアリールアミノ基；ジアリールアミノ基；Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基；ウレイド基；Ｃ１−Ｃ６アルキル基；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子；Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基；又はアルキルチオ基；を表し、
基Ｆはフェニル基；又は、６員含窒素複素芳香環基；を表し、
ａは１以上６以下の整数を表し、
ｂは平均値で０．００以上３．９０未満であり、
ｃは平均値で０．１０以上４．００未満であり、
且つｂ及びｃの和は、平均値で１．００以上４．００未満である。）
【請求項７】
前記マゼンタインクは、下記式８で表される化合物、下記式９で表される化合物、及び下記式１０で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含む、請求項１〜６に記載のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【化１１】
2014168942.tif 000066
（式８中、Ｒ501、Ｒ502、Ｒ503、Ｒ504、Ｒ505、Ｒ506、Ｒ507、Ｒ508、Ｒ509、及びＲ510は水素原子、アルキル基、スルホ基又はその塩を表す。Ｒ501とＲ505とがともにアルキル基であるときは、該アルキル基（Ｒ501とＲ505）を構成する炭素数の合計が３以上であることが好ましい。また、Ｒ506とＲ510とがともにアルキル基であるときは、該アルキル基（Ｒ506とＲ510）を構成する炭素数の合計が３以上であることが好ましい。また、前記の各アルキル基は置換基を有していてもよい。また、Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ4を表す。）
【化１２】
2014168942.tif 000067
（式９中、Ｘ1は、アルキレン基、フェニレン基を含有するアルキレン基、又は下記式９１で表される基である。
【化１３】
2014168942.tif 000068
（式９１中、Ｒ61は、Ｈ又はアルキル基を表す。）
Ｘ2は、ＮＨ2、ＯＨ又はＣｌを表す。Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ4を表す。）
【化１４】
2014168942.tif 000069
（式１０中、Ｍは水素原子、アンモニウム基、又はアルカリ金属原子、Ｘ3はジアミノアルキレン基を表し、ｎは１又は２である。）
【請求項８】
前記イエローインクは、下記式１１で表される化合物、下記式１２で表される化合物、及び下記式１３で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含む、請求項１〜７に記載のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【化１５】
2014168942.tif 000070
（式１１中、Ｘ31、Ｘ32、Ｙ31、及びＹ32は水素原子、又はシアノ基を表し、Ｗ11、Ｗ12、Ｗ13、Ｗ14、Ｗ15、Ｗ21、Ｗ22、Ｗ23、Ｗ24、及びＷ25は、それぞれ水素原子、カルボキシル基又はその塩を表し、Ｍは水素原子、アンモニウム基、又はアルカリ金属原子を表し、アルカリ金属が好ましい。ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を表す。）
【化１６】
2014168942.tif 000071
（式１２中、Ｑはハロゲン原子を表す。Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ4を表す。ｘは２〜４の整数を表し、ｙは１〜３の整数を表す。）
【化１７】
2014168942.tif 000072
（式１３中、Ｒ71はメトキシ基又はメチル基を表し、Ａ3は１，５−ジスルフォナフト−３−イル又は１，５，７−トリスルフォナフト−２−イルを表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法において、無彩色画像をブラックインク単独で形成すると、その無彩色の色が薄い場合に粒状感が現れることがある。この粒状感の出現をなくすため、ブラックインク、イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクを併用して無彩色領域を形成することが知られている。しかしながら、各インクの着色剤として染料を使用する場合、褪色に伴い無彩色画像に色味がつくことが問題となる。
【０００３】
これに対し、引用文献１は、無彩色領域を長期にわたって大気に暴露することにより無彩色領域が大気中のオゾンによって褪色した場合でも、その無彩色領域に色味がつかないようにすることを目的として、染料イエローインク、染料マゼンタインク、染料シアンインク及び染料ブラックインクを有するインクジェット記録用インクセットであって、各インクによるパッチを形成し、各パッチに所定の耐オゾン性試験をした場合の、各パッチの耐オゾン性試験前後のＯＤ値減少率について、染料ブラックインクパッチにおけるイエロー成分、マゼンタ成分及びシアン成分のＯＤ値減少率の大きさの順序が、染料イエローインクパッチにおけるイエロー成分、染料マゼンタインクパッチにおけるマゼンタ成分及び染料シアンインクパッチにおけるシアン成分のＯＤ値減少率の大きさの順序と逆順になっていることを特徴とするインクジェット記録用インクセットを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２９７３５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のインクセットを用いてＤｕｔｙ３０％以下で記録する場合は、記録媒体に付着させる染料の量が少ないため、色味がつく場合がある。また、記録媒体に付着させる染料の量が少ないと、十分な耐オゾン性が得られない場合がある。換言すると、Ｄｕｔｙ３０％以下の記録画像における耐オゾン性は、Ｄｕｔｙ１００％における記録画像の耐オゾン性よりも低下することがある。そのため、Ｄｕｔｙ３０％以下であっても、色味がつきにくく（以下、色相に優れる、ともいう。）、粒状感が抑制され（以下、粒状性に優れる、ともいう。）、しかも耐オゾン性に優れる無彩色画像を得ることのできるインクジェット記録方法が望まれる。
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、Ｄｕｔｙが低くても、色相、粒状性、及び耐オゾン性に優れる無彩色画像を得ることのできるインクジェット記録方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、Ｄｕｔｙ３０％以下の記録画像において、カラーインク及びブラックインクの総付着量に対する、カラーインク又はブラックインクの割合を所定の範囲にし、かつ、ブラックインク及び各カラーインクのＲＯＤ値を所定の範囲にすることにより、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。
【０００８】
〔１〕
ブラックインクと、シアンインク、マゼンタインク及びイエローインクを含むカラーインクと、をＤｕｔｙ３０％以下で記録媒体に付着させ、無彩色画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記ブラックインクの付着量と前記カラーインクの付着量との質量比（ブラックインクの付着量：カラーインクの付着量）は、０．０５：０．９５〜０．２０：０．８０であり、
前記シアンインクは、７０％以上の残存ＯＤ値率を有し、
前記マゼンタインクは、７０％以上の残存ＯＤ値率を有し、
前記イエローインクは、７０％以上の残存ＯＤ値率を有し、
前記ブラックインクは、７０％以上の残存ＯＤ値率を有し、
前記残存ＯＤ値率は、下記式（Ａ）で定義される、
インクジェット記録方法。
式（Ａ）：（残存ＯＤ値率）＝１００×（空隙型インク受容層を有する記録媒体におけるＤｕｔｙ１００％の単色画像を、２３℃、５０％ＲＨ、オゾン濃度５ｐｐｍの環境下で１２０時間放置した後のＯＤ値）／（単色画像の前記放置前のＯＤ値）
〔２〕
前記ブラックインクの前記残存ＯＤ値率は、前記シアンインク、前記マゼンタインク、及び前記イエローインクのいずれの前記残存ＯＤ値率よりも低い、前項〔１〕に記載のインクジェット記録方法。
〔３〕
前記イエローインクの前記残存ＯＤ値率は、前記ブラックインク、前記シアンインク、及び前記マゼンタインクのいずれの前記残存ＯＤ値率よりも高い、前項〔１〕又は〔２〕に記載のインクジェット記録方法。
〔４〕
前記ブラックインクの付着量と前記カラーインクの付着量との前記質量比（ブラックインクの付着量：カラーインクの付着量）は、０．０５：０．９５〜０．１５：０．８５である、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
〔５〕
前記ブラックインクは、下記式１で表される化合物、下記式２で表される化合物、下記式３で表される化合物、下記式４で表される化合物、及び下記式５で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含む、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【０００９】
【化１】
2014168942.tif 000002
（式１中、Ｒ11は、ハロゲン原子、Ｈ、ＳＯ3Ｍ、ＣＯＯＭのいずれかを示し、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、Ｈ、ＳＯ3Ｍ、ＣＯＯＭのいずれかを示し、Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ4を示す。ただし、Ｒ12及びＲ13がいずれもＨである場合はない。）
【００１０】
【化２】
2014168942.tif 000003
Ｒ21は、カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ８アルコキシカルボニル基；Ｃ１−Ｃ８アルコキシカルボニル基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基；又はヒドロキシ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表し、
Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立に、水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいモノ若しくはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ヒドロキシ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいフェニルアミノ基；ベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいベンゾイルアミノ基；又はベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいフェニルスルホニルアミノ基；をそれぞれ表し、
Ａ1は、下記式２１又は下記式２２で表される一価の置換複素環基であり、
【００１１】
【化３】
2014168942.tif 000004
（式２１中、Ｒ25は、メルカプト基；又はヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキルチオ基を表す。）
【００１２】
【化４】
2014168942.tif 000005
（式２２中、Ｒ26、Ｒ27及びＲ28は、それぞれ独立に、水素原子；塩素原子；カルボキシ基；スルホ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルバモイル基；スルファモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；又はベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいフェニルスルホニル基；をそれぞれ表す。）
Ｂ1は、置換されていてもよいフェニル基又はナフチル基であり、
Ｂ1が置換フェニル基の場合は、ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；アミノ基；モノ若しくはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；アセチルアミノ基；及びベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいベンゾイルアミノ基；よりなる群から選択される置換基を有し、
Ｂが置換ナフチル基の場合は、ヒドロキシ基；スルホ基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；及びベンゼン環がメチル基、ニトロ基又は塩素原子で置換されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基；よりなる群から選択される置換基を有する。
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ4を表す。）
【００１３】
【化５】
2014168942.tif 000006
（式３中、Ａ2は下記式３１又は３２で表される置換基であり、Ｂ2は下記式３３又は３４で表される置換基である。Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ4を表す。）
【００１４】
【化６】
2014168942.tif 000007
（式３１、３２中、Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ4を表す。）
【００１５】
【化７】
2014168942.tif 000008
（式４中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、及びＲ39は独立して、Ｈ、ＯＨ、ＳＯ3Ｍ、ＰＯ3Ｍ2、ＣＯＯＭ、ＮＯ2、及びＮＨ2からなる群から選ばれる基を表し、Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ4を表す。）
【００１６】
【化８】
2014168942.tif 000009
（式５中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ47、及びＲ48は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣｌ−Ｃ４アルコキシ基；又はＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基を表す。これらの中でも、水素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、２−カルボキシエトキシ基、３−カルボキシプロポキシ基、２−スルホエトキシ基、３−スルホプロポキシ基、４−スルホブトキシ基が好ましく、水素原子、メチル基、３−スルホプロポキシ基がより好ましい。
Ｘは２価の架橋基を表す。２価の架橋基としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ１−Ｃ８のアルキレンジアミノ基；フェニレンジアミノ基；ピペラジン−１，４−ジイル基；又はＣ１−Ｃ４アルキル基若しくはＣ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたピペラジン−１，４−ジイル基が好ましい。このなかでも、ピペラジン−１，４−ジイル基がより好ましい。
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ4を表す。）
〔６〕
前記シアンインクは、下記式６で表される化合物、及び下記式７で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含む、前項〔１〕〜〔５〕に記載のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００１７】
【化９】
2014168942.tif 000010
（式６中、Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物を表し、Ｚ1〜Ｚ4は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、特にアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、各々はさらに置換基を有してもよい。）
【００１８】
【化１０】
2014168942.tif 000011
（式７中、破線で表される環Ａ〜Ｄは、それぞれ独立にポルフィラジン環に縮環したベンゼン環又は６員環の含窒素複素芳香環を表し、含窒素複素芳香環の個数は平均値で０．００を超えて３．００以下であり、残りはベンゼン環であり、
ＥはＣ２−Ｃ１２アルキレンを表し、
Ｘは、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、アミノ基、モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、モノＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基、ジＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基、Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基、及びＣ１−Ｃ６アルキルチオ基よりなる群から選択される１種類又は２種類以上の置換基を有しても良い、スルホアニリノ基、カルボキシアニリノ基、ホスホノアニリノ基、スルホナフチルアミノ基、カルボキシナフチルアミノ基又はホスホノナフチルアミノ基であり、
Ｒは水素原子；スルホ基；カルボキシ基；リン酸基；スルファモイル基；カルバモイル基；ヒドロキシ基；Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基；アミノ基；モノＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基；ジＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基；モノアリールアミノ基；ジアリールアミノ基；Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基；ウレイド基；Ｃ１−Ｃ６アルキル基；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子；Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基；又はアルキルチオ基；を表し、
基Ｆはフェニル基；又は、６員含窒素複素芳香環基；を表し、
ａは１以上６以下の整数を表し、
ｂは平均値で０．００以上３．９０未満であり、
ｃは平均値で０．１０以上４．００未満であり、
且つｂ及びｃの和は、平均値で１．００以上４．００未満である。）
〔７〕
前記マゼンタインクは、下記式８で表される化合物、下記式９で表される化合物、及び下記式１０で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含む、前項〔１〕〜〔６〕に記載のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００１９】
【化１１】
2014168942.tif 000012
（式８中、Ｒ501、Ｒ502、Ｒ503、Ｒ504、Ｒ505、Ｒ506、Ｒ507、Ｒ508、Ｒ509、及びＲ510は水素原子、アルキル基、スルホ基又はその塩を表す。Ｒ501とＲ505とがともにアルキル基であるときは、該アルキル基（Ｒ501とＲ505）を構成する炭素数の合計が３以上であることが好ましい。また、Ｒ506とＲ510とがともにアルキル基であるときは、該アルキル基（Ｒ506とＲ510）を構成する炭素数の合計が３以上であることが好ましい。また、前記の各アルキル基は置換基を有していてもよい。また、Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ4を表す。）
【００２０】
【化１２】
2014168942.tif 000013
（式９中、Ｘ1は、アルキレン基、フェニレン基を含有するアルキレン基、又は下記式９１で表される基である。
【００２１】
【化１３】
2014168942.tif 000014
（式９１中、Ｒ61は、Ｈ又はアルキル基を表す。）
Ｘ2は、ＮＨ2、ＯＨ又はＣｌを表す。Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ4を表す。）
【００２２】
【化１４】
2014168942.tif 000015
（式１０中、Ｍは水素原子、アンモニウム基、又はアルカリ金属原子、Ｘ3はジアミノアルキレン基を表し、ｎは１又は２である。）
〔８〕
前記イエローインクは、下記式１１で表される化合物、下記式１２で表される化合物、及び下記式１３で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含む、前項〔１〕〜〔７〕に記載のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００２３】
【化１５】
2014168942.tif 000016
（式１１中、Ｘ31、Ｘ32、Ｙ31、及びＹ32は水素原子、又はシアノ基を表し、Ｗ11、Ｗ12、Ｗ13、Ｗ14、Ｗ15、Ｗ21、Ｗ22、Ｗ23、Ｗ24、及びＷ25は、それぞれ水素原子、カルボキシル基又はその塩を表し、Ｍは水素原子、アンモニウム基、又はアルカリ金属原子を表し、アルカリ金属が好ましい。ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を表す。）
【００２４】
【化１６】
2014168942.tif 000017
（式１２中、Ｑはハロゲン原子を表す。Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ4を表す。ｘは２〜４の整数を表し、ｙは１〜３の整数を表す。）
【００２５】
【化１７】
2014168942.tif 000018
（式１３中、Ｒ71はメトキシ基又はメチル基を表し、Ａ3は１，５−ジスルフォナフト−３−イル又は１，５，７−トリスルフォナフト−２−イルを表す。）
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００２７】
〔インクジェット記録方法〕
本実施形態のインクジェット記録方法は、ブラックインクと、シアンインク、マゼンタインク及びイエローインクを含むカラーインクと、をＤｕｔｙ３０％以下で記録媒体に付着させ、無彩色画像を記録するインクジェット記録方法であって、前記ブラックインクの付着量と前記カラーインクの付着量との質量比（ブラックインクの付着量：前記カラーインクの付着量）は、０．０５：０．９５〜０．２０：０．８０であり、前記シアンインクは、７０％以上の残存ＯＤ値率を有し、前記マゼンタインクは、７０％以上の残存ＯＤ値率を有し、前記イエローインクは、７０％以上の残存ＯＤ値率を有し、及び前記ブラックインクは、７０％以上の残存ＯＤ値率を有し、前記残存ＯＤ値率（残存光学濃度率）は、下記式（Ａ）で定義される。
式（Ａ）：（残存ＯＤ値率）＝１００×（空隙型インク受容層を有する記録媒体におけるＤｕｔｙ１００％の単色画像の、２３℃、５０％ＲＨ、オゾン濃度５ｐｐｍの環境下、１２０時間放置後のＯＤ値）／（単色画像の放置前のＯＤ値）
【００２８】
本実施形態のインクジェット記録方法では、ブラックインクと、シアンインク、マゼンタインク及びイエローインクを含むカラーインクと、をＤｕｔｙ３０％以下で記録媒体に付着させ、無彩色画像を記録する。インクの記録媒体への付着と、無彩色画像の記録は、特に限定されず、通常用いられるインクジェット記録装置を用いて行なうことができる。
【００２９】
〔１．Ｄｕｔｙ〕
本実施形態において「Ｄｕｔｙ」とは、下式で算出される値をいう。下記式中、「実印字ドット数」は単位面積当たりの実印字ドット数をいう。また、「縦解像度」及び「横解像度」はそれぞれ単位長さ当たりの解像度をいう。
（Ｄｕｔｙ（％））＝（実印字ドット数）／（縦解像度×横解像度）×１００
【００３０】
本実施形態のインクジェット記録方法では、耐オゾン性が得られにくいＤｕｔｙ３０％以下の低Ｄｕｔｙ領域であっても、耐オゾン性に優れる記録画像を得ることができる。当該低Ｄｕｔｙ領域では、一般的には記録媒体に付着させる染料の量が少なくなるため耐オゾン性が得られにくい。しかし、本実施形態のように、カラーインク及びブラックインクの総付着量に対する、カラーインクの割合が８０質量％以上９５質量％以下であることによりインクの会合性が向上し、それにより記録画像の耐オゾン性が向上するとともに、記録画像の粒状性にも優れたものとなる。なお、本実施形態の記録方法は、上述の通り特に低Ｄｕｔｙ領域で耐オゾン性や粒状性に優れた記録画像を得ることができるが、Ｄｕｔｙ３０％を超える高Ｄｕｔｙ領域においても耐オゾン性や粒状性に優れた記録画像を得ることができる。
【００３１】
〔２．記録媒体〕
（２−１．空隙型インク受容層を有する記録媒体）
本実施形態のインクジェット記録方法における前記残存ＯＤ値率は、空隙型インク受容層を有する記録媒体に記録されたＤｕｔｙ１００％の単色画像で定義される。本実施形態において、「空隙型インク受容層」とは、アルミナ、シリカ等の多孔質無機粒子と水溶性樹脂（バインダー）とを含むインク受容層をいう。
【００３２】
上記の空隙型インク受容層を有する記録媒体の中でも、表面が鏡面光沢で６０°光沢度が１０〜６０であるものがより好ましい。光沢度が上記範囲であることにより、光沢度により優れる無彩色画像を得ることができる。本実施形態における光沢度は、光沢計（例えば、日本電飾（株）製、商品名：ＨＡＮＤＹ  ＧＬＯＳＳＭＥＴＥＲ  、品番：ＰＧ−１）により測定することができる。このような記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、セイコーエプソン株式会社製の写真用紙クリスピア＜高光沢＞及び写真用紙＜光沢＞、キャノン株式会社製のスーパーフォトペーパーＳＰ−１０１（商品名）、ブラザー工業株式会社製の専用紙（写真光沢紙）であるＢＰ−７１（商品名）が挙げられる。
【００３３】
（２−２．その他の記録媒体）
本実施形態のインクジェット記録方法で用いることのできる記録媒体は、上記の空隙型インク受容層を有する記録媒体に限定されず、例えば、紙、厚紙、膨潤型インク受容層を有する記録媒体、繊維製品、皮革、シートまたはフィルム、プラスチック、ガラス、セラミックス、金属等が挙げられる。なお、膨潤型受容層とは、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンあるいはポリエチレンオキサイド等の親水性ポリマー（水溶性樹脂）を主体として構成されるものであり、親水性ポリマーがインクにより膨潤することでインクを受容する。
【００３４】
〔３．無彩色画像〕
本実施形態のインクジェット記録方法において、無彩色画像とは、特に限定されないが、例えば、Ｌ*ａ*ｂ*空間において、ａ*値が−１０以上１０以下の範囲内にあり、かつ、ｂ*値が−１０以上１０以下の範囲内にある画像であることが好ましく、ａ*値が−５以上５以下の範囲内にあり、かつ、ｂ*値が−５以上５以下の範囲内にある画像であることがより好ましい。ａ*値及びｂ*値が上記範囲であることにより、色相がより優れる無彩色画像を得ることができる。なお、色相の測定は、実施例に記載の方法により行なうことができる。
【００３５】
〔４．ブラックインクの付着量とカラーインクの付着量との質量比〕
ブラックインクの付着量とカラーインクの付着量との質量比（ブラックインクの付着量：カラーインクの付着量）は、０．０５：０．９５〜０．２０：０．８０であり、０．０５：０．９５〜０．１５：０．８５であることが好ましい。ブラックインクの付着量とカラーインクの付着量の一方が多いことによりインクの会合性が向上し、それにより記録画像の耐オゾン性が向上し、ひいては褪色しにくい記録物が得られる。さらに、付着量の質量比が上記範囲内であることにより、カラーインクの会合性が向上し、耐オゾン性に優れるだけでなく、粒状性及び色相にもより優れる無彩色画像を得ることができる。
【００３６】
〔５．残存ＯＤ値率〕
残存ＯＤ値率（以下、「ＲＯＤ」ともいう。）は、空隙型インク受容層を有する記録媒体におけるＤｕｔｙ１００％の単色画像を作製し、この単色画像のＯＤ値と、この単色画像を２３℃、５０％ＲＨ、オゾン濃度５ｐｐｍの環境下で１２０時間放置した後のＯＤ値とを測定し、それらのＯＤ値から下記式（Ａ）により求めることができる。なお、空隙型インク受容層を有する記録媒体としては、特に限定されず、上記〔２．記録媒体〕で述べたものと同様のものが挙げられる。また、ＯＤ値の測定は、反射濃度計（商品名：Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ、Ｇｒｅｔａｇ社製）を用いて行なうことができる。
式（Ａ）：  （残存ＯＤ値率）＝１００×（放置後のＯＤ値）／（放置前のＯＤ値）
【００３７】
ブラックインクのＲＯＤ（以下、「ＲＯＤ（Ｋ）」ともいう。）、シアンインクのＲＯＤ（以下、「ＲＯＤ（Ｃ）」ともいう。）、マゼンタインクのＲＯＤ（以下、「ＲＯＤ（Ｍ）」ともいう。）、及びイエローインクのＲＯＤ（以下、「ＲＯＤ（Ｙ）」ともいう。）は、後述する染料の濃度を調整したり、又は２種以上の染料を組み合わせたりすることにより調整することができる。
【００３８】
ＲＯＤ（Ｋ）は、７０％以上であり、７３％以上が好ましく、７５％以上がより好ましい。また、ＲＯＤ（Ｃ）は、７０％以上であり、７５％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。さらに、ＲＯＤ（Ｍ）は、７０％以上であり、７３％以上が好ましく、７６％以上がより好ましい。また、ＲＯＤ（Ｙ）は、７０％以上であり、８０％以上が好ましく、８８％以上がより好ましい。ＲＯＤが上記好ましい範囲であることにより、耐オゾン性により優れる無彩色画像を得ることができる。
【００３９】
また、各インクのＲＯＤは下記条件を満たすことが好ましい。本実施形態のインクジェット記録方法においてはカラーインクの付着量が多いため、ＲＯＤ（Ｋ）よりも他のカラーインクのＲＯＤが記録物の耐オゾン性に与える影響が大きい。そのため、下記条件を満たすことによって、耐オゾン性により優れる無彩色画像を得ることができる。
ＲＯＤ（Ｃ）＞ＲＯＤ（Ｋ）
ＲＯＤ（Ｍ）＞ＲＯＤ（Ｋ）
ＲＯＤ（Ｙ）＞ＲＯＤ（Ｋ）
【００４０】
さらに、ＲＯＤ（Ｋ）、ＲＯＤ（Ｃ）、ＲＯＤ（Ｍ）、及びＲＯＤ（Ｙ）が下記条件を満たすことが好ましい。カラーインクのうちイエローインクはより短波長の光を吸収するため比較的耐光性に劣る傾向がある。そのため、イエローインクのＲＯＤが他のカラーインクのＲＯＤより高いことにより、耐オゾン性により優れる無彩色画像を得ることができる。
ＲＯＤ（Ｙ）＞ＲＯＤ（Ｋ）
ＲＯＤ（Ｙ）＞ＲＯＤ（Ｃ）
ＲＯＤ（Ｙ）＞ＲＯＤ（Ｍ）
【００４１】
〔６．インク〕
本実施形態で用いるインクに含めることのできる染料、その他添加剤について以下列記する。
【００４２】
（６−１．ブラックインク用染料）
ブラックインク用染料としては、特に限定されないが、例えば、以下に列記するブラックインク用染料１〜４を用いることができる。
【００４３】
（６−１−１.ブラックインク用染料１）
ブラックインク用染料１は、下記式１で表される化合物である。
【００４４】
【化１８】
2014168942.tif 000019
（式１中、Ｒ11は、ハロゲン原子、Ｈ、ＳＯ3Ｍ、ＣＯＯＭのいずれかを示し、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、Ｈ、ＳＯ3Ｍ、ＣＯＯＭのいずれかを示し、Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ4を示す。ただし、Ｒ12及びＲ13がいずれもＨである場合はない。）
【００４５】
式１で表される化合物としては、特に限定されないが、具体的には、下記式１−１で表される化合物が好ましく挙げられる。
【００４６】
【化１９】
2014168942.tif 000020
（式１−１中、Ｍは上記同様である。）
【００４７】
（６−１−２．ブラックインク用染料２）
ブラックインク用染料２は、下記式２で表される化合物である。
【００４８】
【化２０】
2014168942.tif 000021
Ｒ21は、カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ８アルコキシカルボニル基；Ｃ１−Ｃ８アルコキシカルボニル基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基；又はヒドロキシ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表し、
Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立に、水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいモノ若しくはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ヒドロキシ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいフェニルアミノ基；ベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいベンゾイルアミノ基；又はベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいフェニルスルホニルアミノ基；をそれぞれ表し、
Ａ1は、下記式２１又は下記式２２で表される一価の置換複素環基であり、
【００４９】
【化２１】
2014168942.tif 000022
（式２１中、Ｒ25は、メルカプト基；又はヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキルチオ基を表す。）
【００５０】
【化２２】
2014168942.tif 000023
（式２２中、Ｒ26、Ｒ27及びＲ28は、それぞれ独立に、水素原子；塩素原子；カルボキシ基；スルホ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルバモイル基；スルファモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；又はベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいフェニルスルホニル基；をそれぞれ表す。）
Ｂ1は、置換されていてもよいフェニル基又はナフチル基であり、
Ｂ1が置換フェニル基の場合は、ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；アミノ基；モノ若しくはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；アセチルアミノ基；及びベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいベンゾイルアミノ基；よりなる群から選択される置換基を有し、
Ｂが置換ナフチル基の場合は、ヒドロキシ基；スルホ基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；及びベンゼン環がメチル基、ニトロ基又は塩素原子で置換されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基；よりなる群から選択される置換基を有する。
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ4を表す。）
【００５１】
式２で表される化合物としては、特に限定されないが、具体的には、下記式２−１で表される化合物が好ましく挙げられる。
【００５２】
【化２３】
2014168942.tif 000024
（式２−１中、Ｍは上記同様であり、Ｌｉであることが好ましい。）
【００５３】
（６−１−３．ブラックインク用染料３）
ブラックインク用染料３は、下記式３で表される化合物である。
【００５４】
【化２４】
2014168942.tif 000025
（式３中、Ａ2は下記式３１又は３２で表される置換基であり、Ｂ2は下記式３３又は３４で表される置換基である。Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ4を表す。）
【００５５】
【化２５】
2014168942.tif 000026
（式３１、３２中、Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ4を表す。）
【００５６】
式３で表される化合物としては、特に限定されないが、具体的には、下記式３−１で表される化合物が好ましく挙げられる。
【００５７】
【化２６】
2014168942.tif 000027
（式３−１中、Ｍは上記同様であり、Ｌｉであることが好ましい。）
【００５８】
（６−１−４．ブラックインク用染料４）
ブラックインク用染料４は、下記式４で表される化合物である。
【００５９】
【化２７】
2014168942.tif 000028
（式４中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、及びＲ39は独立して、Ｈ、ＯＨ、ＳＯ3Ｍ、ＰＯ3Ｍ2、ＣＯＯＭ、ＮＯ2、及びＮＨ2からなる群から選ばれる基を表し、Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ4を表す。）
【００６０】
式４で表される化合物としては、特に限定されないが、具体的には、下記式４−１で表される化合物が好ましく挙げられる。
【００６１】
【化２８】
2014168942.tif 000029
（式４−１中、Ｍは上記同様であり、Ｌｉであることが好ましい。）
【００６２】
（６−１−５．ブラックインク用染料５）
ブラックインク用染料５は、下記式５で表される化合物である。
【００６３】
【化２９】
2014168942.tif 000030
（式５中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ47、及びＲ48は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣｌ−Ｃ４アルコキシ基；又はＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基を表す。これらの中でも、水素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、２−カルボキシエトキシ基、３−カルボキシプロポキシ基、２−スルホエトキシ基、３−スルホプロポキシ基、４−スルホブトキシ基が好ましく、水素原子、メチル基、３−スルホプロポキシ基がより好ましい。
Ｘは２価の架橋基を表す。２価の架橋基としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ１−Ｃ８のアルキレンジアミノ基；フェニレンジアミノ基；ピペラジン−１，４−ジイル基；又はＣ１−Ｃ４アルキル基若しくはＣ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたピペラジン−１，４−ジイル基が好ましい。このなかでも、ピペラジン−１，４−ジイル基がより好ましい。
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ4を表す。）
【００６４】
式５で表される化合物としては、特に限定されないが、具体的には、下記式５−１で表される化合物が好ましく挙げられる。
【００６５】
【化３０】
2014168942.tif 000031
（式５−１中、Ｍは上記同様であり、Ｌｉであることが好ましい。）
【００６６】
また、ブラックインクに使用する染料は、本実施形態の趣旨を損なわない限りにおいて、上記化合物に限定されず、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、２、２４、９４；Ｃ．Ｉ．フードブラック１、２；Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック１９、３８、５１、７１、１５４、１６８、１７１、１９５；Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３、４、３５を含んでいてもよい。
【００６７】
（６−２．シアンインク用染料）
シアンインク用染料としては、特に限定されないが、例えば、以下に列記するシアンインク用染料１〜３を用いることができる。
【００６８】
（６−２−１．シアンインク用染料１）
シアンインク用染料１は、下記式６で表される化合物である。
【００６９】
【化３１】
2014168942.tif 000032
（式６中、Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物を表し、Ｚ1〜Ｚ4は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、特にアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、各々はさらに置換基を有してもよい。）
【００７０】
式６で表される化合物としては、特に限定されないが、具体的には、下記表１で表される化合物Ａ〜Ｋが好ましく挙げられる。
【００７１】
【表１】
2014168942.tif 000033
【００７２】
（６−２−２．シアンインク用染料２）
シアンインク用染料２は、下記式７で表される化合物である。このなかでも後述する環Ａ〜Ｄのうち１．２０が２位及び３位で縮環したピリジン環であり、残り２．８０がベンゼン環であるものが好ましい。
【００７３】
【化３２】
2014168942.tif 000034
（式７中、破線で表される環Ａ〜Ｄは、それぞれ独立にポルフィラジン環に縮環したベンゼン環又は６員環の含窒素複素芳香環を表し、含窒素複素芳香環の個数は平均値で０．００を超えて３．００以下であり、残りはベンゼン環であり、
ＥはＣ２−Ｃ１２アルキレンを表し、
Ｘは、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、アミノ基、モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、モノＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基、ジＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基、Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基、及びＣ１−Ｃ６アルキルチオ基よりなる群から選択される１種類又は２種類以上の置換基を有しても良い、スルホアニリノ基、カルボキシアニリノ基、ホスホノアニリノ基、スルホナフチルアミノ基、カルボキシナフチルアミノ基又はホスホノナフチルアミノ基であり、
Ｒは水素原子；スルホ基；カルボキシ基；リン酸基；スルファモイル基；カルバモイル基；ヒドロキシ基；Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基；アミノ基；モノＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基；ジＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基；モノアリールアミノ基；ジアリールアミノ基；Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基；ウレイド基；Ｃ１−Ｃ６アルキル基；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子；Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基；又はアルキルチオ基；を表し、
基Ｆはフェニル基；又は、６員含窒素複素芳香環基；を表し、
ａは１以上６以下の整数を表し、
ｂは平均値で０．００以上３．９０未満であり、
ｃは平均値で０．１０以上４．００未満であり、
且つｂ及びｃの和は、平均値で１．００以上４．００未満である。）
【００７４】
式７で表される化合物としては、特に限定されないが、具体的には、下記式７−１で表される化合物が好ましく挙げられる。
【００７５】
【化３３】
2014168942.tif 000035
（式７−１中、Ａ1〜Ａ3は、それぞれ上記Ｂ〜Ｄと同様であり、ｂ及びｃも上記同様である。）
【００７６】
また、シアンインクに使用する染料は、本実施形態の趣旨を損なわない限りにおいて、上記化合物に限定されず、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、６、８、１５、２２、２５、７１、７６、８０、８６、８７、９０、１０６、１０８、１２３、１６３、１６５、１９９及び２２６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、２２、２９、４０、５９、６２、９３、１０２、１０４、１１２、１１３、１１７、１２０、１６７、１７５、１８３、２２９及び２３４；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、３、５、７、９、２４、２５、２６、２８及び２９；Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー７、１３及び４９を含んでいてもよい。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
（６−３．マゼンタインク用染料）
マゼンタインク用染料としては、特に限定されないが、例えば、以下に列記するマゼンタインク用染料１〜３を用いることができる。
【００７８】
（６−３−１．マゼンタインク用染料１）
マゼンタインク用染料１は、下記式８で表される化合物である。
【００７９】
【化３４】
2014168942.tif 000036
（式８中、Ｒ501、Ｒ502、Ｒ503、Ｒ504、Ｒ505、Ｒ506、Ｒ507、Ｒ508、Ｒ509、及びＲ510は水素原子、アルキル基、スルホ基又はその塩を表す。Ｒ501とＲ505とがともにアルキル基であるときは、該アルキル基（Ｒ501とＲ505）を構成する炭素数の合計が３以上であることが好ましい。また、Ｒ506とＲ510とがともにアルキル基であるときは、該アルキル基（Ｒ506とＲ510）を構成する炭素数の合計が３以上であることが好ましい。また、前記の各アルキル基は置換基を有していてもよい。また、Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ4を表す。）
【００８０】
式８で表される化合物としては、特に限定されないが、具体的には、下記式８−１及び式８−２で表される化合物が好ましく挙げられる。
【００８１】
【化３５】
2014168942.tif 000037
【００８２】
（６−３−２．マゼンタインク用染料２）
マゼンタインク用染料２は、下記式９で表される化合物である。
【００８３】
【化３６】
2014168942.tif 000038
（式９中、Ｘ1は、アルキレン基、フェニレン基を含有するアルキレン基、又は下記式９１で表される基である。
【００８４】
【化３７】
2014168942.tif 000039
（式９１中、Ｒ61は、Ｈ又はアルキル基を表す。）
Ｘ2は、ＮＨ2、ＯＨ又はＣｌを表す。Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ4を表す。）
【００８５】
式９で表される化合物としては、特に限定されないが、具体的には、下記式９−１で表される化合物が好ましく挙げられる。
【００８６】
【化３８】
2014168942.tif 000040
（式９−１中、Ｍは上記同様である。）
【００８７】
（６−３−３．マゼンタインク用染料３）
マゼンタインク用染料３は、下記式１０で表される化合物である。
【００８８】
【化３９】
2014168942.tif 000041
（式１０中、Ｍは水素原子、アンモニウム基、又はアルカリ金属原子、Ｘ3はジアミノアルキレン基を表し、ｎは１又は２である。）
【００８９】
式１０で表される化合物としては、特に限定されないが、具体的には、下記式１０−１で表される化合物が好ましく挙げられる。
【００９０】
【化４０】
2014168942.tif 000042
（式１０−１中、Ｍは上記同様であり、Ｎａ、ＮＨ4であることが好ましい。また、ＭがＮａである化合物と、ＭがＮＨ4である化合物との混合物を用いることも好ましい。）
【００９１】
また、マゼンタインクに使用する染料は、本実施形態の趣旨を損なわない限りにおいて、上記化合物に限定されず、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、１７、２８、３７、６３、７５、７９、８０、８１、８３及び２５４；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、６、８、１８、３２、３５、３７、４２、５２、８５、８８、１１５、１３３、１３４、１５４、１８６、２４９、２８９及び４０７；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド９、１２及び１３；Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド４、２３、２４、３１及び５６を含んでいてもよい。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
（６−４．イエローインク用染料）
イエローインク用染料としては、特に限定されないが、例えば、以下に列記するイエローインク用染料１〜３を用いることができる。
【００９３】
（６−４−１．イエローインク用染料１）
イエローインク用染料１は、下記式１１で表される化合物である。
【００９４】
【化４１】
2014168942.tif 000043
（式１１中、Ｘ31、Ｘ32、Ｙ31、及びＹ32は水素原子、又はシアノ基を表し、Ｗ11、Ｗ12、Ｗ13、Ｗ14、Ｗ15、Ｗ21、Ｗ22、Ｗ23、Ｗ24、及びＷ25は、それぞれ水素原子、カルボキシル基又はその塩を表し、Ｍは水素原子、アンモニウム基、又はアルカリ金属原子を表し、アルカリ金属が好ましい。ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を表す。）
【００９５】
式１１で表される化合物としては、特に限定されないが、具体的には、下記式１１−１で表される化合物が好ましく挙げられる。
【００９６】
【化４２】
2014168942.tif 000044
（式１１−１中、Ｍは上記同様であり、Ｋであることが好ましい。）
【００９７】
（６−４−２．イエローインク用染料２）
イエローインク用染料２は、下記式１２で表される化合物である。
【００９８】
【化４３】
2014168942.tif 000045
（式１２中、Ｑはハロゲン原子を表す。Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ4を表す。ｘは２〜４の整数を表し、ｙは１〜３の整数を表す。）
【００９９】
式１２で表される化合物としては、特に限定されないが、具体的には、下記式１２−１で表される化合物が好ましく挙げられる。
【０１００】
【化４４】
2014168942.tif 000046
（式１２−１中、Ｍは上記同様であり、Ｎａであることが好ましい。）
【０１０１】
（６−４−３．イエローインク用染料３）
イエローインク用染料３は、下記式１３で表される化合物である。
【０１０２】
【化４５】
2014168942.tif 000047
（式１３中、Ｒ71はメトキシ基又はメチル基を表し、Ａ3は１，５−ジスルフォナフト−３−イル又は１，５，７−トリスルフォナフト−２−イルを表す。）
【０１０３】
式１３で表される化合物としては、特に限定されないが、具体的には、下記式１３−１で表される化合物が好ましく挙げられる。
【０１０４】
【化４６】
2014168942.tif 000048
（式１３−１中、Ｍはアルカリ金属を表す。）
【０１０５】
また、イエローインクに使用する染料は、本実施形態の趣旨を損なわない限りにおいて、上記化合物に限定されず、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２、２４、２６、２７、２８、３３、３９、５８、８６、９８、１００、１３２、１４２及び１６９；Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３、１１、１７、１９、２３、２５、２９、３８、４２、４９、５９、６１、７１及び７２；Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー４０；Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２を含んでいてもよい。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
〔７．その他の成分〕
本実施形態で用いる各インクは、水、湿潤剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、防腐剤・防かび剤、防錆剤、キレート化剤等を含有することができる。本実施形態で用いる各インクは、これらの成分を含有していると、その特性がさらに向上する場合がある。
【０１０７】
（水）
水としては、特に限定されないが、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、及び蒸留水等の純水、並びに超純水のような、イオン性不純物を極力除去したものが挙げられる。また、紫外線照射又は過酸化水素の添加などによって滅菌した水を用いると、インクを長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができる傾向にある。
【０１０８】
（湿潤剤）
湿潤剤を含有することで、インクジェットヘッドの先端部におけるインクの乾燥を防止することができる。湿潤剤としては、特に限定されないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール等のアルキレングリコール；グリセリン；２−ピロリドン；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
湿潤剤の含有量は、インクごとに、インク全量の０〜９５質量％、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは５〜５０質量％である。
【０１１０】
（浸透剤）
浸透剤を含有することで、紙面での乾燥速度を速くすることができる。浸透剤としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールプロピルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールエチルエーテル、トリプロピレングリコールプロピルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル等のグリコール系エーテルを挙げることができる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
浸透剤の含有量は、インクごとに、インク全量に対して、０〜２０質量％、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。
【０１１２】
（ｐＨ調整剤）
ｐＨ調整剤としては、特に限定されないが、例えば、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
（防腐剤・防かび剤）
防腐剤・防かび剤としては、特に限定されないが、例えば、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。市販品では、プロキセルＸＬ２、プロキセルＧＸＬ（以上商品名、アビシア社製）や、デニサイドＣＳＡ、ＮＳ−５００Ｗ（以上商品名、ナガセケムテックス株式会社製）が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１１４】
（防錆剤）
防錆剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【０１１５】
（キレート化剤）
キレート化剤としては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン四酢酸及びそれらの塩類（エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム塩等）、イミノジコハク酸及びそれらの塩類等が挙げられる。
【０１１６】
〔各インクの調整方法〕
各インクは、染料、及び必要に応じてその他の添加成分を均一に混合し、フィルタで不溶解物を除去することにより調製することができる。調整方法としては、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１１８】
［１．インク組成物用の材料］
下記の実施例、比較例、及び参考例において使用したインク組成物用の主な材料は、以下の通りである。
〔ブラックインク用染料〕
・Ｋ１：上記式１−１においてＭがＬｉのものと、ＭがＮａのものを８：２で混合した混合物を使用した。
・Ｋ２：上記式２−１においてＭがＬｉのものを使用した。
・Ｋ３：上記式５−１においてＭがＬｉのものを使用した。
・Ｋ４：上記式３−１においてＭがＬｉのものを使用した。
・Ｋ５：下記構造式で表される化合物を使用した。
【０１１９】
【化４７】
2014168942.tif 000049
・Ｋ６：Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９５を使用した。
・Ｋ７：Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２を使用した。
〔シアンインク用染料〕
・Ｃ１：上記式７−１において環Ａ〜環Ｄのうち１．２０が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．８０がベンゼン環のものを使用した（詳細は後述）。
・Ｃ２：上記表１の化合物Ｆを使用した。
・Ｃ３：Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９を使用した。
〔マゼンタインク用染料〕
・Ｍ１：上記式１０−１においてＭがＮａとＮＨ4の混合物を使用した。
・Ｍ２：上記式８−２で表される化合物を使用した。
・Ｍ３：下記構造式で表される化合物を使用した。
【０１２０】
【化４８】
2014168942.tif 000050
〔イエローインク用染料〕
・Ｙ１：上記式１２−１においてＭがＮａのものを使用した。
・Ｙ２：上記式１１−１においてＭがＫのものを使用した。
・Ｙ３：Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１７３を使用した。
〔湿潤剤〕
・プロピレングリコール
・トリエチレングリコール
・グリセリン〔浸透剤〕
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル〔ｐＨ調整剤〕
・トリエタノールアミン
【０１２１】
〔シアンインク用染料：Ｃ１の製造例〕
（工程１）
下記式における環Ａ〜Ｄのうち１．２０が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．８０がベンゼン環である化合物（Ｃ１）の合成について以下に例示する。
まず、スルホラン３７５部に、無水フタル酸３１．１１部、キノリン酸１５．０４部、尿素１０８部、塩化銅（ＩＩ）１０．１部、及びモリブデン酸アンモニウム１．５部を加え、２００℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた。反応終了後６５℃まで冷却し、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）５０部を加え、析出固体を濾過分離した。得られた固体をＤＭＦ５０部で洗浄し、ウェットケーキＡ７５．１部を得た。得られたウェットケーキＡをＤＭＦ４５０部に加え、１１０℃に昇湿し、同温度で一時間反応させた。析出固体を濾過分離し、水２００部で洗浄しウェットケーキＢを得た。得られたウェットケーキＢを５％塩酸４５０部中に加え、６０℃に昇温し、同温度で１時間撹拌した。析出固体を濾過分離し、水２００部で洗浄しウェットケーキＣを得た。得られたウェットケーキＣを５％アンモニア水４５０部中に加え、６０℃で１時間撹拌し、析出固体を濾過分離し、水２００部で洗浄し、ウェットケーキＤ７８．６部を得た。得られたウェットケーキＤを８０℃で乾燥し、目的化合物２４．９部を青色固体として得た。
【０１２２】
次に、室温下、クロロスルホン酸４６．２部中に、６０℃を超えないように上記の目的化合物５．８部を徐々に加えた後、１４０℃で４時間反応させた。得られた反応液を７０℃まで冷却し、塩化チオニル１７．９部を３０分間で滴下し、７０℃でさらに３時間反応させた。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水８００部中にゆっくりと注ぎ、析出固体を濾過分離し、冷水２００部で洗浄することにより、下記式７−１ａで表される化合物を含むウェットケーキＥ３８．２部を得た。
【０１２３】
【化４９】
2014168942.tif 000051
（式７−１中、Ａ〜Ｄは、それぞれ上記同様である。）
【０１２４】
（工程２）
上記式で表されるポルフィラジン系化合物［上記式における環Ａ〜Ｄのうち１．２０が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．８０がベンゼン環である色材Ｃ］の合成
【０１２５】
氷水２００部中に工程１で得た化合物のウェットケーキＥ３８．２部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、１０℃以下を保持しながら、下記式７−１ｂの有機アミン３．７部を２８％アンモニア水１．５部及び水４０部の混合液に溶解した溶液をこの懸濁液に加え、２８％アンモニア水でｐＨ９．０を保持しながら反応させた。同ｐＨを保持したまま、２０℃まで昇温し、同温度でさらに一晩反応させた。
【０１２６】
【化５０】
2014168942.tif 000052
【０１２７】
この時の液量は３００部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム６０部を加え３０分撹拝した後、濃塩酸にてｐＨ５．０に調整し、析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキＦ２４．２部を得た。得られたウェットケーキＦを水２００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶硬でｐＨ９．０に調整することにより溶液とした。このときの液量は２５０部であった。この溶液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム５０部を加え３０分攪拌した後、濃塩酸にてｐＨ４．０に調整し、析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキＧ２２．３部を得た。得られたウェットケーキＧにイソプロピルアルコール１６０部及び水４０部の混合液に加えて５０℃で１時間攪拌した後、析出固体を濾過分離し、ウェットケーキＨ１４．４部を得た。得られたウェットケーキＨを乾燥し、上記式で表されるポルフィラジン系化合物の遊離酸１０．８部を青色粉末（Ｃ１）として得た。λｍａｘ：６０２ｎｍ。
【０１２８】
［２．インクの調製］
下記の表２及び表３に示す材料及び組成のブラックインク（Ｋ−０１、Ｋ−０２、Ｋ−１１）、シアンインク（Ｃ−０１、Ｃ−０２、Ｃ−１１）、マゼンタインク（Ｍ−０１、Ｍ−１１）、及びイエローインク（Ｙ−０１、Ｙ−０２、Ｙ−１１）を調製した。具体的には、各材料を均一に混合し、フィルタで不溶解物を除去することにより、各インクを調製した。なお、下記の表２及び表３中、数値の単位は質量％であり、合計は１００．０質量％である。
【０１２９】
また、調製したブラックインク（Ｋ−０１、Ｋ−０２、Ｋ−１１）、シアンインク（Ｃ−０１、Ｃ−０２、Ｃ−１１）、マゼンタインク（Ｍ−０１、Ｍ−１１）、及びイエローインク（Ｙ−０１、Ｙ−０２、Ｙ−１１）を用いて、インクジェット専用記録媒体（写真用紙＜光沢＞：型番ＫＡ４５０ＰＳＫ（セイコーエプソン株式会社製）、６０°光沢度＝４１）上にＤｕｔｙ１００％の単色画像を記録した。記録された単色画像のＯＤ値（光学濃度）を反射濃度計（商品名：Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ、Ｇｒｅｔａｇ社製）を用いて測定した。次いで、記録された単色画像を２３℃、５０％ＲＨ、オゾン濃度５ｐｐｍの環境下で、１２０時間放置した後、再度ＯＤ値を測定した。得られた放置前後のＯＤ値よりインクごとのＲＯＤを下記式により求めた。その結果を表３に示す。
（残存ＯＤ値率）＝１００×（空隙型インク受容層を有する記録媒体におけるＤｕｔｙ１００％の単色画像の、２３℃、５０％ＲＨ、オゾン濃度５ｐｐｍの環境下における１２０時間放置後のＯＤ値）／（単色画像の放置前のＯＤ値）
測定条件：光源フィルタなし、光源：Ｄ５０、視野角２度
【０１３０】
【表２】
2014168942.tif 000053
【０１３１】
【表３】
2014168942.tif 000054
【０１３２】
［３．評価（実施例１〜７、比較例１〜６）］
〔色相評価〕
実施例及び比較例のインクについて、インクジェットプリンターＥＰ-８０３Ａ（セイコーエプソン社製）を用い、インクジェット専用記録媒体（写真用紙＜光沢＞：型番ＫＡ４５０ＰＳＫ（セイコーエプソン株式会社製）、６０°光沢度＝４１）にプリンタードライバー上でモノクロ印刷設定を指定してＤｕｔｙ３０％とＤｕｔｙ５％で印刷を行った。得られた印刷物に対して、分光光度計（商品名：ｉ１、Ｘｒｉｔｅ製）を用いて測色を行い、以下の基準にて評価した。
（判定基準）
○：ａ*値が−５以上５以下の範囲内にあり、かつ、ｂ*値が−５以上５以下の範囲内にある。
△：ａ*値が−１０以上−５未満、５超過１０以下の範囲内にあり、かつ、ｂ*値が−１０以上−５未満、５超過１０以下の範囲内にある。
×：ａ*値及びｂ*値の少なくとも一方が、−１０以上１０以下の範囲内にない。
【０１３３】
〔粒状性評価〕
上記色相評価において得られた印刷物を、目視により観察し、下記の基準にて粒状性を評価した。
（判定基準）
○：画像にざらつき感が見られない。
×：画像にざらつき感が見られる。
【０１３４】
〔耐オゾン性評価〕
上記色相評価において得られた印刷物のＯＤ値（Ｄ0）を反射濃度計（商品名：Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ、Ｇｒｅｔａｇ社製）を用いて測定した。その後、印刷物をオゾンウェザーメーター（商品名：ＯＭＳ―Ｌ、スガ試験機株式会社製）を使用し、温度が２３℃、湿度が５０％ＲＨ、オゾン濃度５ｐｐｍの条件下で１２０時間曝露した。曝露後、印刷物のＯＤ値（Ｄ）を、反射濃度計（商品名：Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ、Ｇｒｅｔａｇ社製）を用いて測定し、次式により光学濃度残存率（ＲＯＤ）を求め、下記判定基準により、耐オゾン性を評価した。
ＲＯＤ（％）＝（Ｄ／Ｄ0）×１００
測定条件：光源フィルタなし、光源：Ｄ５０、視野角２度
（判定基準）
○：ＲＯＤが７５％以上
△：ＲＯＤが７０％以上７５％未満
×：ＲＯＤが７０％未満
【０１３５】
【表４】
2014168942.tif 000055
【０１３６】
以上の結果より、本発明のインクジェット記録方法により記録された記録物は、インクの会合性がよく、結果として色相、粒状性、耐オゾン性に優れることが示された。一方で、カラーインクが過剰な比較例１〜２では、ブラックインクが少なすぎるため無彩色画像を得ることが困難で色相が悪かった。また、ブラックインクを過剰に含む比較例４では、Ｄｕｔｙ３０％の印刷物においては粒状性が悪くなることが示された。さらに、ブラックインクとカラーインクの含有量の差が比較的小さい比較例３では、インクの会合性が悪くなり、耐オゾン性に劣ることが示された。また、ＲＯＤが本発明の範囲外にあるインクを用いた比較例５、６では耐オゾン性に劣ることが示された。