(57)【要約】【課題】高い伸縮性を有し、且つ低弾性であるため、アクチュエータ用等に用いられる材料として好適な硬化物を提供する。【解決手段】架橋性モノマ（ａ１）に由来する構造単位（ａ１）及び架橋性モノマ（ａ１）以外の重合性モノマ（ａ２）に由来する構造単位（ａ２）を含む共重合体であって、当該共重合体中で構造単位（ａ１）が均質に存在している共重合体（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを含む樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物であって、２５℃における弾性率が１．０ＭＰａ以下であり、１００％伸張後の形状回復時間が０．１秒〜１０秒である、硬化物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性モノマ（ａ１）に由来する構造単位（ａ１）及び架橋性モノマ（ａ１）以外の重合性モノマ（ａ２）に由来する構造単位（ａ２）を含む共重合体であって、当該共重合体中で構造単位（ａ１）が均質に存在している共重合体（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを含む樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物であって、２５℃における弾性率が１．０ＭＰａ以下であり、１００％伸張後の形状回復時間が０．１秒〜１０秒である、硬化物。
【請求項２】
前記樹脂組成物中の共重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が７０／３０〜９９／１である、請求項１に記載の硬化物。
【請求項３】
共重合体（Ａ）のガラス転移温度が、５℃未満である、請求項１又は２に記載の硬化物。
【請求項４】
共重合体（Ａ）の重量平均分子量が、５０万〜１２０万である、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化物。
【請求項５】
硬化剤（Ｂ）が、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、カルボン酸系硬化剤、及びフェノール系硬化剤からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化物。
【請求項６】
共重合体（Ａ）中の構造単位（ａ１）間の平均分子量が、５００〜２０００である、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化物。
【請求項７】
架橋性モノマ（ａ１）が、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルである、請求項１〜６のいずれかに記載の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクチュエータ等に好適に用いられる硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクチュエータは、電気、熱等のエネルギーを物理的な運動に変換することが可能なものであり、従来、モーター、シリンダ等に用いられる。近年では、ゴム組成物を用いたアクチュエータが提案されている（特許文献１〜３参照）。
【０００３】
ゴム組成物を用いたアクチュエータは、柔軟性が高く、伸縮・屈曲等の複雑な運動が可能であり、作動電圧が低い等の特徴を有している。このゴム組成物を用いたアクチュエータは、歩行アシスト部材、人工筋肉、ロボット等に応用されることが期待される。
【０００４】
近年、ロボットの開発の進歩に伴い、アクチュエータの必要性が高まっている。そのため、アクチュエータに用いられる伸張可能な材料の要求は高まっている。アクチュエータに用いられる材料には、高い伸縮性を有し、且つ低弾性が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−０５３５２７号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２６５７６号公報
【特許文献３】特開２００８−２３９６７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜３に開示されたゴム組成物は、アクチュエータ用の材料としては、未だ伸縮性及び低弾性が十分ではなく、改良の余地があった。したがって、更なるアクチュエータ用として好適な材料の開発が求められている。
【０００７】
本発明は、高い伸縮性を有し、且つ低弾性であるため、アクチュエータ用等に用いられる材料として好適な硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、特定のモノマを共重合させた特定の構造を有する共重合体を硬化剤で架橋させることにより、高い伸縮性を有し、且つ低弾性である硬化物が得られることを見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、下記の（１）〜（７）の硬化物を提供するものである。
（１）架橋性モノマ（ａ１）に由来する構造単位（ａ１）及び架橋性モノマ（ａ１）以外の重合性モノマ（ａ２）に由来する構造単位（ａ２）を含む共重合体であって、当該共重合体中で構造単位（ａ１）が均質に存在している共重合体（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを含む樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物であって、２５℃における弾性率が１．０ＭＰａ以下であり、１００％伸張後の形状回復時間が０．１秒〜１０秒である、硬化物。
（２）前記樹脂組成物中の共重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が７０／３０〜９９／１である、上記（１）に記載の硬化物。
（３）共重合体（Ａ）のガラス転移温度が、５℃未満である、上記（１）又は（２）に記載の硬化物。
（４）共重合体（Ａ）の重量平均分子量が、５０万〜１２０万である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化物。
（５）硬化剤（Ｂ）が、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、カルボン酸系硬化剤、及びフェノール系硬化剤からなる群より選ばれる１種以上である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化物。
（６）共重合体（Ａ）中の構造単位（ａ１）間の平均分子量が、５００〜２０００である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化物。
（７）架橋性モノマ（ａ１）が、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルである、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の硬化物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の硬化物は、高い伸縮性を有し、且つ低弾性であるため、アクチュエータ用等に用いられる材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ＲＩ検出器、ＵＶ検出器を用いて測定し得られたＧＰＣスペクトルを示すチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の詳細について説明する。
なお、本明細書において、例えば、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及びそれに対応する「メタクリル酸」を意味し、他の類似語についても同様である。
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）の値は、共重合体を構成するモノマ成分の含有量からＦＯＸ式を用いて算出した値であり、具体的には、実施例に記載の方法により、算出した値である。
さらに、重量平均分子量及び数平均分子量の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値であり、具体的には実施例に記載の方法により、測定した値である。
なお、数平均分子量、重量平均分子量及び分散度は、以下のように定義される。
（ａ）数平均分子量（Ｍｎ）
Ｍｎ＝Σ（ＮiＭi）／ΣＮi＝ΣＸiＭi
（Ｘi＝分子量Ｍiの分子のモル分率＝Ｎi／ΣＮi）
（ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）
Ｍｗ＝Σ（ＮiＭi2）／ΣＮiＭi＝ΣＷiＭi
（Ｗi＝分子量Ｍiの分子の重量分率＝ＮiＭi／ΣＮiＭi）
（ｃ）分子量分布（分散度）
分散度＝Ｍｗ／Ｍｎ
【００１３】
本発明の硬化物は、架橋性モノマ（ａ１）に由来する構造単位（ａ１）及び架橋性モノマ（ａ１）以外の重合性モノマ（ａ２）に由来する構造単位（ａ２）を含む共重合体であって、構造単位（ａ１）が当該共重合体中で均質に存在している共重合体（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを含む樹脂組成物を硬化させて得られる。
上記樹脂組成物には、（Ａ）及び（Ｂ）成分以外に、必要に応じて、硬化促進剤、シランカップリング剤、フィラー等のその他の添加剤を含有してもよい。
以下、当該樹脂組成物中に含まれる各成分について説明する。
【００１４】
〔共重合体（Ａ）〕
共重合体（Ａ）は、架橋性モノマ（ａ１）に由来する構造単位（ａ１）、及び架橋性モノマ（ａ１）以外の重合性モノマ（ａ２）に由来する構造単位（ａ２）を含む。
また、共重合体（Ａ）は、モノマ（ａ１）及び（ａ２）以外のモノマに由来の構造単位を有していてもよい。
【００１５】
（架橋性モノマ（ａ１））
架橋性モノマ（ａ１）は、後述の硬化剤（Ｂ）と架橋可能な官能基を１つ以上有する化合物であれば、特に限定されない。
硬化剤（Ｂ）と架橋可能な官能基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、エポキシ基が好ましく、エポキシ基がより好ましい。
つまり、モノマ（ａ１）としては、カルボキシル基含有モノマ、ヒドロキシル基含有モノマ、アミノ基含有モノマ、アミド基含有モノマ、エポキシ基含有モノマ等が挙げられる。
【００１６】
カルボキシル基含有モノマとしては、例えば、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
ヒドロキシル基含有モノマとしては、例えば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
アミノ基含有モノマとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
アミド基含有モノマとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００１７】
エポキシ基含有モノマとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチル（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−５−メチル−５，６−エポキシヘキシル、（メタ）アクリル酸−β−メチルグリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸−β−メチルグリシジル等が挙げられる。
【００１８】
これらのモノマ（ａ１）の中でも、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、保存安定性の観点から、エポキシ基含有（メタ）アクリレートがより好ましく、メタクリル酸グリシジルが更に好ましい。
【００１９】
共重合体（Ａ）中の架橋性モノマ（ａ１）に由来する構造単位（ａ１）の含有量は、好ましくは１〜３５質量％、より好ましくは５〜３０質量％、更に好ましくは１０〜２５質量％、より更に好ましくは１５〜２３質量％である。
構造単位（ａ１）の含有量が１質量％以上であれば、硬化物の形状回復時間が短くなり、高い伸縮性を発現させることができる。一方、構造単位（ａ１）の含有量が２５質量％以下であれば、形状回復が困難になるという弊害を防止することができる。
【００２０】
（架橋性モノマ（ａ１）以外の重合性モノマ（ａ２））
モノマ（ａ２）は、架橋性モノマ（ａ１）以外で、重合可能な化合物であれば特に限定されない。
このようなモノマ（ａ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、Ｎ−置換マレイミド類、脂環式類の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ナフチル等が挙げられる。
【００２２】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−フルオロスチレン、α−クロルスチレン、α−ブロモスチレン、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、スチレン等が挙げられる。
【００２３】
シアン化ビニル化合物としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
【００２４】
Ｎ−置換マレイミド類としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。
【００２５】
脂環式類の（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニルメチル、（メタ）アクリル酸フェニルノルボルニル、（メタ）アクリル酸シアノノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸メンチル、（メタ）アクリル酸フェンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカ−８−イル、（メタ）アクリル酸トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカ−４−メチル、（メタ）アクリル酸シクロデシル等が挙げられる。
【００２６】
これらのモノマ（ａ２）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、これらの中でも、得られる硬化物の弾性率を低くする観点から、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。
【００２７】
【化１】
2014047341.tif 000002
【００２８】
上記式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、当該アルキル基は直鎖でも分岐鎖であってもよい。
Ｒ2が示すアルキル基の炭素数としては、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜８である。
【００２９】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。
これらの中でも、炭素数１〜８のアルキル基を有する化合物が好ましく、（メタ）アクリル酸ブチルがより好ましい。
【００３０】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物に由来の構成単位の含有量は、モノマ（ａ２）に由来の構成単位（ａ２）の総量に対して、好ましくは６０〜１００質量％、より好ましく７０〜９８質量％、更に好ましくは８０〜９５質量％である。
【００３１】
共重合体（Ａ）中のモノマ（ａ２）に由来の構造単位（ａ２）の含有量は、好ましくは６０〜９９質量％、より好ましくは６５〜９５質量％、更に好ましくは７０〜９０質量％、より更に好ましくは７５〜８７質量％である。
【００３２】
（共重合体（Ａ）の物性）
共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５℃未満、より好ましくは−１０℃未満、更に好ましくは−２０℃未満である。共重合体（Ａ）のガラス転移温度が５℃未満であれば、得られる硬化物の柔軟性が良好となり、低弾性となる傾向がある。
なお、共重合体（Ａ）のＴｇの下限値については特に制限はないが、取り扱い性の観点から、共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−１００℃以上、より好ましくは−８０℃以上、更に好ましくは−６０℃以上である。
【００３３】
共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５０万〜１２０万、より好ましくは６０万〜９０万、更に好ましくは６５万〜８５万である。共重合体（Ａ）の重量平均分子量が５０万以上であればハンドリング性が向上し、形状回復時間が短縮される傾向にある。一方、共重合体（Ａ）の重量平均分子量が１２０万以下であれば、溶剤への溶解性が良好となり、加工性が良好となる傾向がある。
【００３４】
共重合体（Ａ）中の構造単位（ａ１）間の平均分子量（以下、「架橋間平均分子量」ともいう）は、好ましくは５００〜２０００、より好ましくは７００〜１７００、更に好ましくは８００〜１５００、より更に好ましくは８５０〜１３００である。当該架橋間平均分子量が５００以上であれば、硬化物としたときの柔軟性がより優れるために好ましい。一方、当該架橋間平均分子量が２０００以下であれば、形状回復時間をより短くできるために好ましい。
なお、本発明において、構造単位（ａ１）間の平均分子量（架橋間平均分子量）の値は、実施例に記載の方法により測定した値であり、値の算出に用いる分子量は上述の方法により測定した値である。
【００３５】
本発明で用いる共重合体（Ａ）は、当該共重合体中に架橋性モノマ（ａ１）に由来の構造単位（ａ１）が均質に存在している。
共重合体（Ａ）中に構造単位（ａ１）が均質に存在しているか否かは、架橋性モノマ（ａ１）をＵＶで検出可能な基で修飾し、ＲＩ検出器、ＵＶ検出器を用いて測定し得られたＧＰＣスペクトルから算出したＸの値で決定した。
【００３６】
ＵＶで検出可能な基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、二重結合等の不飽和結合を有する基が挙げられる。
上記の基に変換する方法として、公知の官能基修飾法が用いられるが、例えば、モノマ（ａ１）として、エポキシ基含有モノマを用いる場合は、アニリン、ベンジルアミン等と反応させることにより、フェニル基、ベンジル基等に変換可能である。
また、モノマ（ａ１）として、ヒドロキシル基含有モノマを用いる場合は、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート等と反応させることにより、フェニル基、ベンジル基等に変換可能である。
【００３７】
Ｘの算出方法について、図１を用いて説明する。図１は、ＲＩ検出器、ＵＶ検出器を用いて測定し得られたＧＰＣスペクトルを示すチャート図である。
本発明では、例えば、図１のスペクトルチャートに示されたＵＶピークトップ時間とＲＩピークトップ時間との間に生じるズレを「（ＵＶピークトップ時間）−（ＲＩピークトップ時間）」とし、ＲＩピークの幅を示す時間を「（ＲＩピークエンド時間）−（ＲＩピークスタート時間）」とし、前者を後者で割ったものをＸとした。
すなわち、Ｘの値は、下記計算式（１）により定義されるものである。
【００３８】
【数１】
2014047341.tif 000003
【００３９】
反応初期と後期で生成する共重合体の組成比率の差が大きくなる程、ＵＶピークトップ時間とＲＩピークトップ時間との間に生じるズレが大きくなる。
なお、ピークの幅はＵＶでもＲＩでも違いが生じないため、「（ＲＩピークエンド時間）−（ＲＩピークスタート時間）」の値は、「（ＵＶピークエンド時間）−（ＵＶピークスタート時間）」に近似することできる。
【００４０】
本発明において、Ｘの値は−０．０３０〜０．０３０であり、好ましくは−０．０２０〜０．０２０、より好ましくは−０．０１５〜０．０１５、更に好ましくは−０．０１０〜０．０１２である。
Ｘの値が、−０．０３未満又は０．０３を超えて大きい場合には、共重合体（Ａ）中に構造単位（ａ１）が均質に存在していないため、硬化物の形状回復時間が大きく低下する傾向にある。
【００４１】
（共重合体（Ａ）の合成方法）
共重合体（Ａ）の合成方法としては、例えば、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等が挙げられる。これらの中でも、共重合体（Ａ）中に構造単位（ａ１）を均質に存在させる観点、並びに分子量の調整及び熱制御の観点から、懸濁重合法が好ましい。
【００４２】
懸濁重合法を用いる場合には、原料となるモノマ、重合開始剤、必要に応じて添加される連鎖移動剤に、水及び懸濁剤を添加し、分散液を調製する。
懸濁剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機物質等が挙げられる。
これらの中でも、ポリビニルアルコール等の非イオン性水溶性高分子が好ましい。
懸濁剤の配合量は、原料であるモノマ成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００５〜１質量部、より好ましくは０．０１〜０．０７質量部である。
なお、懸濁重合法を用いる場合、必要に応じて、メルカプタン系化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー等の分子量調整剤を添加してもよい。
重合温度は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは４０〜１２０℃である。
【００４３】
また、溶液重合を用いる場合、使用する溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、四塩化炭素等の塩素系溶剤等が挙げられる。
溶液重合開始時の溶液の固形分濃度は、得られる共重合体（Ａ）の分子量の調整の観点から、好ましくは４０〜７０質量％、より好ましくは５０〜６０質量％である。
【００４４】
共重合体（Ａ）を合成するためには、ラジカル重合を利用するが、共重合体（Ａ）中に構造単位（ａ１）を均質に存在させる観点から、リビングラジカル重合を利用することが好ましい。リビングラジカル重合は、通常のラジカル重合と比較して、架橋性モノマ（ａ１）に由来の構造単位（ａ１）が均質に存在した共重合体（Ａ）を得られやすい。
【００４５】
リビングラジカル重合としては、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ重合：Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、可逆的付加開裂型連鎖移動重合（ＲＡＦＴ重合：Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）等が挙げられるが、ＲＡＦＴ重合が好ましい。
【００４６】
ＡＴＲＰ重合では、重合開始剤として、ハロゲン化合物等を用い、さらに遷移金属等の触媒を用いて、原料となるモノマ成分を重合する。ＡＴＲＰ重合は、官能基変換反応に比較的有利なハロゲンを末端に有し、重合開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する重合体の製造方法として優れている。
ＡＴＲＰ重合の具体的な方法としては、例えば、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁、７９０１頁，Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、国際公開第９６／３０４２１号パンフレット、国際公開第９７／１８２４７号パンフレット、国際公開第９８／０１４８０号パンフレット、国際公開第９８／４０４１５号パンフレット、特開平９−２０８６１６号公報、特開平８−４１１１７号公報に記載された方法等が挙げられる。
【００４７】
ＡＴＲＰ重合で用いられる重合開始剤としては、有機ハロゲン化物、ハロゲン化スルホニル化合物等が挙げられる。これらの化合物は、１官能性、２官能性、多官能性の化合物から選択することができる。
これらの中でも、入手しやすさの観点から、１官能性である２−ブロモ酪酸エチル、２−ブロモプロピオン酸メチル、２−ブロモプロピオン酸エチルが好ましい。
ＡＴＲＰ重合における重合開始剤の配合量としては、原料であるモノマ成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部、更に好ましくは０．１〜３質量部である。
【００４８】
触媒としては、コストの観点から、銅錯体が好ましい。
１価の銅錯体を用いる場合の配位子としては、例えば、２，２−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルエチレンジアミンが好ましい。
ＡＴＲＰ重合における触媒の配合量は、原料であるモノマ成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００５〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部である。
【００４９】
ＲＡＦＴ重合では、重合開始剤と、連鎖移動剤である可逆的付加開裂型連鎖移動剤（以下、「ＲＡＦＴ剤」ともいう）を用いて重合反応を進行させる。ＲＡＦＴ重合は、多様なモノマに対して適用可能であり、広範囲の反応条件に適用可能であるため、他のリビングラジカル重合と比較して、生産性に優れている。
【００５０】
ＲＡＦＴ重合で用いられる重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサノン−１−カルボニトリル、アゾジベンゾイル等のアゾ化合物等が挙げられる。
これらの重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
ＲＡＦＴ重合における重合開始剤の配合量としては、原料であるモノマ成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部、更に好ましくは０．１〜３質量部である。重合開始剤の配合量が０．０１質量部以上であれば、重合を十分に進行させることができる。一方、重合開始剤の配合量が１０質量部以下であれば、得られる共重合体の重量平均分子量を上述の好適範囲に調整しやすくなる。また、分解生成物の量を抑制することができ、硬化物の形状回復時間の低下、接着強度の低下等の悪影響を防止することができる。
【００５２】
ＲＡＦＴ剤としては、例えば、Ｏ−エチル−Ｓ−（１−フェニルエチル）ジチオカーボネート、Ｏ−エチル−Ｓ−（２−プロポキシエチル）ジチオカーボネート、Ｏ−エチル−Ｓ−（１−シアノ−１−メチルエチル）ジチオカーボネート等のジチオカーボネート類、ジチオプロピオン酸シアノエチル、ジチオプロピオン酸ベンジル、ジチオ安息香酸ベンジル、ジチオ安息香酸アセトキシエチル等のジチオエステル類、Ｓ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート、ベンジル−１−ピロールカルボジチオエート等のジチオカルバメート類、ジベンジルトリチオカーボネート、Ｓ−シアノメチル−Ｓ−ドデシルトリチオカーボネート等のトリチオカーボネート類等が挙げられる。
これらのＲＡＦＴ剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、使用するＲＡＦＴ剤は、モノマの反応性に応じて最適なものを選択することが好ましいが、アクリル酸エステルの重合には、ジチオカルバメート類、ジチオカーボネート類が好ましく、メタクリル酸エステルの重合には、ジチオエステル類が好ましい。
【００５３】
ＲＡＦＴ重合におけるＲＡＦＴ剤の配合量は、原料であるモノマ成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００５〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部、更に好ましくは０．０２〜３質量部である。ＲＡＦＴ剤の配合量が０．０１質量部以上であれば、反応を十分に制御することができる。一方、ＲＡＦＴ剤の配合量が１０質量部以下であれば、得られる共重合体の重量平均分子量を上述の好適範囲に調整しやすくなる。
【００５４】
共重合体（Ａ）を合成するために、通常のラジカル重合を用いる場合、得られる共重合体（Ａ）中に構造単位（ａ１）を均質に存在させる観点から、重合率２０〜５０％で反応停止させることが好ましく、重合率３０〜４０％で反応停止させることがより好ましい。
【００５５】
共重合体（Ａ）を合成するために、通常のラジカル重合を用い、重合法として懸濁重合法を用いる場合、得られる共重合体（Ａ）中に構造単位（ａ１）を均質に存在させる観点から、他に比べて反応速度の速いモノマ（具体的には、架橋性モノマ（ａ１））を、２回に分けて添加することが好ましい。つまり、架橋性モノマ（ａ１）の一部を含む原料となるモノマ、重合開始剤、必要に応じて添加される連鎖移動剤、水、懸濁剤等を加えて、分散液を調整した後、当該分散液を加熱撹拌しながら、残りの架橋性モノマ（ａ１）を添加し重合する方法が好ましい。
なお、残りの架橋性モノマ（ａ１）の添加方法は、加熱撹拌しながら連続添加であっても、間隔を空けて何回かに分けての添加であってもよいが、得られる共重合体（Ａ）中に構造単位（ａ１）を均質に存在させる観点から、１〜５時間かけて滴下することが好ましい。
【００５６】
通常のラジカル重合を行う際に使用する重合開始剤としては、上述のＲＡＦＴ重合で用いる重合開始剤と同様の化合物を使用することができる。
また、通常のラジカル重合を行う際の重合開始剤の配合量は、原料であるモノマ成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部、更に好ましくは０．１〜３質量部である。
【００５７】
〔硬化剤（Ｂ）〕
硬化剤（Ｂ）は、共重合体（Ａ）の架橋性モノマ（ａ１）に由来の構造単位（ａ１）に有する官能基と架橋するものである。
硬化剤（Ｂ）としては、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、カルボン酸系硬化剤、フェノール系硬化剤からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、酸無水物系硬化剤、ジアミン系硬化剤、ジカルボン酸系硬化剤、ジフェノール系硬化剤からなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。
なお、構造単位（ａ１）に由来する架橋性モノマ（ａ１）がエポキシ基含有モノマである場合、酸無水物系化合物及び／又はジカルボン酸系化合物が好ましい。
【００５８】
酸無水物系硬化剤としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコール無水トリメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物；アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸の無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物等の脂環式カルボン酸無水物等が挙げられる。
【００５９】
アミン系硬化剤としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ポリエーテルジアミン等の脂肪族アミン；ジシアンジアミド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等のグアニジン類等が挙げられる。
【００６０】
カルボン酸系硬化剤としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
【００６１】
フェノール系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類；１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類；クレゾール類；エチルフェノール類；ブチルフェノール類；オクチルフェノール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フラン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂等が挙げられる。
これらの硬化剤（Ｂ）は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
共重合体（Ａ）／硬化剤（Ｂ）の配合比（質量比）は、好ましくは７０／３０〜９９／１、より好ましくは８０／２０〜９９／１、更に好ましくは８５／１５〜９８／２、より更に好ましくは８７／１３〜９５／５である。
また、樹脂組成物中の共重合体（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の合計含有量は、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％、更に好ましくは９５〜１００質量％である。
【００６３】
〔その他の添加剤〕
樹脂組成物には、（Ａ）及び（Ｂ）成分以外に、必要に応じて、硬化促進剤、シランカップリング剤、フィラー等のその他の添加剤を含有してもよい。
これらの中でも、共重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との反応を促進させる観点から、硬化促進剤を含有することが好ましい。
硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、有機リン系硬化促進剤、第３級アミン系硬化促進剤、第４級アンモニウム塩系硬化促進剤、ブロック化イソシアネート等が挙げられる。これらの中でも、イミダゾール系硬化促進剤が好ましい。
なお、これらの硬化促進剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ−〔１，２−ａ〕ベンズイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチル，４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００６５】
硬化促進剤の配合量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜８質量部、より好ましくは０．２〜４質量部、更に好ましくは０．３〜２質量部である。
【００６６】
〔硬化物の作製方法〕
本発明の硬化物を得るための方法としては、特に制限はないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の基材フィルム上に、各種塗布装置を用いて、上述の樹脂組成物に溶剤を加えて調製した硬化ワニスを塗布し、乾燥及び硬化して得る方法が好ましい。
硬化ワニスを調製する際に用いる溶剤としては、樹脂組成物中の各成分を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば、酢酸エチル、ヘキサン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【００６７】
硬化ワニスを塗布した後の乾燥温度としては、好ましくは２０〜２００℃、より好ましくは６０〜１８０℃、更に好ましくは８０〜１５０℃である。また、乾燥時間としては、好ましくは１〜６０分、より好ましくは５〜４０分、更に好ましくは１０〜２５分である。
【００６８】
硬化温度としては、好ましくは８０〜２５０℃、より好ましくは１２０〜２２０℃、更に好ましくは１５０〜２００℃である。また、硬化時間としては、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは２〜１２時間、更に好ましくは４〜８時間である。
【００６９】
〔硬化物の物性〕
硬化物の膜厚は、好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１４０μｍ、更に好ましくは１５〜８０μｍである。当該膜厚が１μｍ以上であれば、硬化物として十分な強度が得られる。一方、当該膜厚が２００μｍ以下であれば、硬化物を積層して積層体を作製する場合においても、得られる積層体の柔軟性を良好にすることができる。
なお、本発明の硬化物は、フィルム状の形状した硬化物フィルムであることが好ましい。
【００７０】
本発明の硬化物の１００％伸張後の形状回復時間は、０．１秒〜１０秒であるが、好ましくは０．１秒〜５秒、より好ましくは０．１秒〜３秒である。当該範囲であれば、硬化物の伸縮性が十分であるため、本発明の硬化物をアクチュエータ用等の材料として好適に用いることができる。
なお、本発明において、硬化物の形状回復時間の値は、実施例に記載の方法にて、測定された値を意味する。
【００７１】
また、本発明の硬化物の２５℃における弾性率は、１．０ＭＰａ以下であるが、好ましくは０．８ＭＰａ以下、より好ましくは０．６ＭＰａ以下である。当該範囲であれば、硬化物は、十分に低弾性であるため、本発明の硬化物をアクチュエータ用等の材料として好適に用いることができる。
なお、本発明において、硬化物の２５℃における弾性率の値は、ＪＩＳ  Ｋ７１６１に基づいて測定された値であり、具体的には、実施例に記載の方法にて、測定された値である。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７３】
製造例１（共重合体１の合成）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、排出管及び加熱ジャケットから構成された５００ｍｌフラスコを反応器とし、まず、フラスコ内に窒素を１００ｍＬ／分で流した。
次に、アクリル酸ブチル（ＢＡ）７３ｇ、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル（日立化成工業株式会社製、商品名「ＦＡ−５１３ＡＳ」）７ｇ、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）２０ｇを混合し、さらに、重合開始剤として、過酸化ラウロイルを０．５１ｇ、連鎖移動剤として、ＲＡＦＴ剤であるＯ−エチル−Ｓ−（１−フェニルエチル）ジチオカーボネートを０．０４ｇ添加し、溶解させて、単量体混合物を得た。そして、当該単量体混合物に対し、水２０１．３ｇ（単量体混合物１００質量部に対して、２００質量部）、懸濁剤として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）０．０３ｇ（単量体混合物１００質量部に対して、０．０３質量部）をそれぞれ加えて、分散液を調製した。
そして、調製した当該分散液を、窒素を流して、溶存酸素を１ｐｐｍ以下としたフラスコ（反応器）内に供給し、反応器内温度５５℃、撹拌回転数２５０回／分で撹拌しながら加熱し、１０時間反応させた。反応中にサンプリングしながら生成した樹脂の比重から重合率を算出し、重合率が８０％以上であることを確認した後、９０℃まで昇温して、さらに２時間反応させた。その後、反応器内の生成物を冷却し、当該生成物を取り出して、水洗、脱水、乾燥して、共重合体１を得た。
【００７４】
製造例２（共重合体２の合成）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、排出管及び加熱ジャケットから構成された３００ｍｌフラスコを反応器とし、まず、フラスコ内に窒素を１００ｍＬ／分で流した。
次に、アクリル酸ブチル（ＢＡ）７３ｇ、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル（日立化成工業株式会社製、商品名「ＦＡ−５１３ＡＳ」）７ｇ、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）７ｇを混合し、さらに、重合開始剤として、過酸化ラウロイルを０．５１ｇ、連鎖移動剤として、ｎ−オクチルメルカプタンを０．０４ｇ添加し、溶解させて、単量体混合物を得た。そして、当該単量体混合物に対し、水２０１．３ｇ（単量体混合物１００質量部に対して、２００質量部）、懸濁剤として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）０．０２ｇ（単量体混合物１００質量部に対して、０．０２質量部）を加えて、分散液を調製した。
そして、調製した当該分散液を、窒素を流して、溶存酸素を１ｐｐｍ以下としたフラスコ（反応器）内に供給し、反応器内温度５５℃、撹拌回転数２５０回／分で撹拌しながら加熱し、さらにメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）１３ｇを３時間かけて連続的に滴下した。その後、２時間反応させた後、９０℃まで昇温して、さらに２時間反応させた。その後、反応器内の生成物を冷却し、当該生成物を取り出して、水洗、脱水、乾燥して、共重合体２を得た。
【００７５】
製造例３（共重合体３の合成）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、排出管及び加熱ジャケットから構成された５００ｍｌフラスコを反応器とし、まず、フラスコ内に窒素を１００ｍＬ／分で流した。
次に、アクリル酸ブチル（ＢＡ）６０ｇ、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル（日立化成工業株式会社製、商品名「ＦＡ−５１３ＡＳ」）３０ｇ、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）１０ｇを混合し、さらに、重合開始剤として、過酸化ラウロイルを０．５１ｇ、連鎖移動剤として、ｎ−オクチルメルカプタンを０．１２ｇ添加し、溶解させて、単量体混合物を得た。そして、当該単量体混合物に対し、水２０１．３ｇ（単量体混合物１００質量部に対して、２００質量部）、分散助剤として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）０．２ｇ（単量体混合物１００質量部に対して、０．０２質量部）を加えて、分散液を調製した。
そして、調製した当該分散液を、窒素を流して、溶存酸素を１ｐｐｍ以下としたフラスコ（反応器）内に供給し、反応器内温度５５℃、撹拌回転数２５０回／分で撹拌しながら加熱し、４時間反応させた。反応中にサンプリングしながら生成した樹脂の比重から重合率を算出し、重合率が８０％以上であることを確認した後、９０℃まで昇温して、さらに２時間反応させた。その後、反応器内の生成物を冷却し、当該生成物を取り出して、水洗、脱水、乾燥して、共重合体３得た。
【００７６】
製造例１〜３で合成した共重合体１〜３について、以下の方法により、各物性を測定した。共重合体１〜３の測定した物性値を表１に示す。
【００７７】
〔重量平均分子量の測定〕
上記共重合体１〜３をテトラヒドロフランに溶解させた濃度が１質量％の試料溶液を用いて、２５℃の温度条件にて、ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製、商品名「ＧＰＣ８０２０」）、ＧＰＣカラム（日立化成工業株式会社製、商品名「Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−１５０−Ｓ、ＧＬ−１６０−Ｓ」）を使用し、標準ポリスチレン換算法により、共重合体１〜３の重量平均分子量を算出した。
【００７８】
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）の算出〕
共重合体１〜３のモノマ成分の含有量から、以下のＦＯＸ式を用いて算出した。
（ＦＯＸ式）
１／Ｔｇ＝Ｗ1／Ｔｇ1＋Ｗ2／Ｔｇ2＋…＋Ｗi／Ｔｇi＋…＋Ｗn／Ｔｇn
上記ＦＯＸ式中、ｎは対象の共重合体を構成するモノマの種類の数を示す。また、Ｔｇｉ（Ｋ）は、各モノマ（ｉ＝１，２，・・・ｎ）のホモポリマのガラス転移温度を示す。更に、Ｗiは、各モノマ（ｉ＝１，２，・・・ｎ）の質量分率を示し、Ｗ1＋Ｗ2＋…＋Ｗi＋…Ｗn＝１である。
ここで、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル（ＦＡ−５１３ＡＳ）、及びメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）のホモポリマーのガラス転移温度は、下記数値を用いた。
アクリル酸ブチル（ＢＡ）：−５４℃
アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル（ＦＡ−５１３ＡＳ）：１２０℃
メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）：６３℃
【００７９】
〔架橋間平均分子量〕
架橋間平均分子量の値は、下記式に基づいて、算出した。
（架橋間平均分子量）＝（ｍ1×Ｘ1＋ｍ2×Ｘ2＋ｍa×Ｘa＋・・・ｍn×Ｘn）／ｍa
上記式中、ｎは対象の共重合体を構成するモノマの種類の数を示し、このうちａは架橋性モノマを示す。また、ｍiは各モノマ（ｉ＝１，２，・・・ｎ（ａを含む））のモル分率を示し、ｍ1＋ｍ2＋…ｍa＋ｍi＋…ｍn＝１である。Ｘiは各モノマ（ｉ＝１，２，・・・ｎ（ａを含む））の分子量を示す。
【００８０】
〔上記式（１）で表されるＸの値〕
上記共重合体１〜３の架橋性モノマをベンジルアミンで修飾し、テトラヒドロフランに溶解させた濃度が１質量％の試料溶液を作製し、２５℃の温度条件にて、ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製、商品名「ＧＰＣ８０２０」）、ＧＰＣカラム（日立化成工業株式会社製、商品名「Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−１５０−Ｓ、ＧＬ−１６０−Ｓ」）を使用し、ＲＩ検出器、ＵＶ検出器を用いて重量平均分子量を測定した。ＲＩ検出器で得られたピークの始まりの時間をＲＩピークスタート時間とし、ピークの終点の時間をＲＩピークエンド時間とした。また、ＲＩ検出器、ＵＶ検出器で得られたピークの頂点をそれぞれＲＩピークトップ時間、ＵＶピークトップ時間とした。これらの値を計算式（１）に代入してＸを算出した。
【００８１】
【表１】
2014047341.tif 000004
【００８２】
実施例１〜２、比較例１
製造例１〜３で合成した共重合体１〜３を、それぞれメチルエチルケトンに加熱残分が３０質量％となるように溶解し、共重合体ワニス１〜３を調製した。
次いで、各共重合体ワニス１０．３質量部（固形分比）に対して、硬化剤（Ｂ）として、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成株式会社製、商品名「ＨＮ５５００」）を１．１質量部（固形分比）、硬化促進剤として、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、商品名「キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ」）を０．０４５質量部（固形分比）配合して、樹脂組成物の溶液からなる硬化ワニス１〜３を調製した。
そして、調製した硬化ワニス１〜３を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、１２０℃で１５分間加熱して乾燥させ、次いで、１８０℃で６時間硬化させ、ＰＥＴフィルムを除去し、厚さ８０μｍのフィルム状の硬化物を得た。
【００８３】
〔１００％伸張後の形状回復時間〕
引っ張り試験機（インストロン社製、商品名「マイクロテスター５５４８」）を用いて、８０μｍ（膜厚）×５ｍｍ（幅）×２０ｍｍ（長さ）の形状の実施例１〜２及び比較例１で得た硬化物を、チャック間距離１５ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分で延伸し、１００％延伸した後、チャック間距離を１５ｍｍに戻し、硬化物の形状が元に戻るまでの時間を測定した。
【００８４】
〔２５℃における弾性率〕
引っ張り試験機（インストロン社製、商品名「マイクロテスター５５４８」）を用いて、８０μｍ（膜厚）×５ｍｍ（幅）×２０ｍｍ（長さ）の形状の実施例１〜２及び比較例１で得た硬化物を、チャック間距離１５ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分の条件で、ＪＩＳ  Ｋ７１６１に基づき、硬化物の２５℃における弾性率を測定した。
【００８５】
【表２】
2014047341.tif 000005
【００８６】
表２によれば、実施例１〜２の硬化物は、１００％伸張後の形状回復時間が短く、２５℃における弾性率も低く良好であった。これに対し、比較例１の硬化物は、２５℃における弾性率は良好であるものの、１００％伸張後の形状回復時間が長く、伸縮性が劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の硬化物は、高い伸縮性を有し、且つ低弾性である。そのため、歩行アシスト部材、人工筋肉、ロボット等に応用されるアクチュエータに用いられる材料として好適である。
【図１】
2014047341.tif 000006