(57)【要約】【課題】シリコン粒子を含む負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池であって、シリコン粒子にリチウムイオンが挿入した際の力学的歪み強度を低減し、充放電サイクル特性がよいリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】本発明によるリチウムイオン二次電池は、リチウム塩を含む電解液と、充電前の平均半径Ｒ０が２８０ａ［ｎｍ］以下０．５［ｎｍ］以上であるシリコン粒子を含む負極活物質を有する負極とを備え、時間ａ［時間］で満充電される。または、本発明によるリチウムイオン二次電池は、リチウム塩を含む電解液と、シリコン粒子を含む負極活物質を有する負極とを備え、負極活物質は、充電時にリチウムイオンが挿入されない領域を中心に有し、この領域の平均半径ＲＣが充電前のシリコン粒子の平均半径Ｒ０の２０％以下であるシリコン粒子を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩を含む電解液と、
充電前の平均半径が２８０ａ［ｎｍ］以下０．５［ｎｍ］以上であるシリコン粒子を含む負極活物質を有する負極とを備え、
時間ａ［時間］で満充電される、
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記時間ａは、０．１［時間］以上１０［時間］以下である請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
リチウム塩を含む電解液と、
シリコン粒子を含む負極活物質を有する負極とを備え、
前記負極活物質は、充電時にリチウムイオンが挿入されない領域を中心に有し前記領域の平均半径が充電前の前記シリコン粒子の平均半径の２０％以下である前記シリコン粒子を含む、
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記負極活物質は、導電性の炭素材料に前記シリコン粒子が担持されている請求項１または３記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記炭素材料は、ナノ薄膜グラファイトである請求項４記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記炭素材料は、カーボンナノチューブである請求項４記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記炭素材料は、グラフェンシートである請求項４記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の負極の負極活物質として、黒鉛系の炭素材料が広く用いられている。リチウムイオン二次電池を充電すると、負極活物質の黒鉛にリチウムイオンが挿入する。黒鉛にリチウムイオンが挿入した際の化学量論的組成は、ＬｉＣ６であり、その理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇと算出できる。これに対して、シリコンにリチウムイオンが挿入した際の化学量論的組成は、Ｌｉ１５Ｓｉ４であり、その理論容量は３５７１ｍＡｈ／ｇと算出できる。このように、シリコンは、黒鉛に比べて９．６倍のリチウムを貯蔵できる魅力的な材料である。このため、近年のリチウムイオン二次電池には、シリコン粒子を含む負極活物質が用いられている。
【０００３】
しかしながら、シリコン粒子は、リチウムイオンが挿入すると体積が４倍程度に膨張するため、リチウムイオンの挿入と放出を繰り返す間に力学的に破壊する。シリコン粒子が破壊することにより、破壊してできた微少粒子が電気的に孤立し、また破壊面に新しい電気化学的被覆層ができて不可逆容量が増加する。このため、シリコン粒子を含む負極活物質を用いた従来のリチウムイオン二次電池には、充電と放電（リチウムイオンの挿入と放出）を繰り返す間に充放電サイクル特性が著しく低下するという課題がある。
【０００４】
特許文献１には、サイクル寿命を長くするために、ケイ素原子を含む化合物を含有する負極のリチウム挿入に伴う膨張率が１．０５以上３．０以下である非水二次電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１０８９４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、シリコン粒子を含む負極活物質を用いた従来のリチウムイオン二次電池では、シリコン粒子にリチウムイオンが挿入するとシリコン粒子が膨張して破壊するため、充放電サイクル特性が著しく低下するという課題がある。
【０００７】
本発明は、シリコン粒子を含む負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池であって、シリコン粒子にリチウムイオンが挿入した際の力学的歪み強度を低減し、充放電サイクル特性がよいリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によるリチウムイオン二次電池は、リチウム塩を含む電解液と、充電前の平均半径が２８０ａ［ｎｍ］以下０．５［ｎｍ］以上であるシリコン粒子を含む負極活物質を有する負極とを備え、時間ａ［時間］で満充電されることを特徴とする。
【０００９】
または、本発明によるリチウムイオン二次電池は、リチウム塩を含む電解液と、シリコン粒子を含む負極活物質を有する負極とを備え、前記負極活物質は、充電時にリチウムイオンが挿入されない領域を中心に有し前記領域の平均半径が充電前の前記シリコン粒子の平均半径の２０％以下である前記シリコン粒子を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、シリコン粒子を含む負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において、シリコン粒子にリチウムイオンが挿入した際の力学的歪み強度を低減できるため、充放電サイクル特性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明において、シリコン粒子の円周方向の応力σｔの大きさを計算するのに用いた計算モデルを示す図。
【図２】本発明において、シリコン粒子の円周方向の応力σｔの計算に用いた式を示す図。
【図３Ａ】本発明で用いた、シリコン粒子の半径方向におけるリチウムイオンの濃度分布のモデルを示す図であり、リチウムイオンがシリコン粒子の内部に拡散しているときの濃度分布を示す図。
【図３Ｂ】本発明で用いた、シリコン粒子の半径方向におけるリチウムイオンの濃度分布のモデルを示す図であり、位置Ｒｃにおけるリチウムイオン濃度が飽和値Ｃｓに達したときの濃度分布を示す図。
【図３Ｃ】本発明で用いた、シリコン粒子の半径方向におけるリチウムイオンの濃度分布のモデルを示す図であり、さらにリチウムイオンがシリコン粒子に挿入され、リチウムイオン濃度が飽和値Ｃｓである範囲が広がっていくときの濃度分布を示す図。
【図３Ｄ】本発明で用いた、シリコン粒子の半径方向におけるリチウムイオンの濃度分布のモデルを示す図であり、位置Ｒｃから位置Ｒ０までの全ての範囲でリチウムイオン濃度が飽和値Ｃｓであるときの濃度分布を示す図。
【図４】図３Ｃに示したシリコン粒子の半径方向におけるリチウムイオンの濃度分布のモデルと、この濃度分布を表す式を示す図。
【図５】シリコン粒子の表面における円周方向の応力σｔを表す式と、この式を用いて求めた円周方向の応力σｔを表すグラフとを示す図。
【図６】σｔ（Ｒ０）／σｔ（Ｒｃ）をＲｃ／Ｒ０の関数として計算した結果を示す図。
【図７】本発明において、充放電速度と、シリコン粒子の円周方向の応力σｔとの関係を計算するのに用いた計算モデルを示す図。
【図８】充放電速度と、シリコン粒子の円周方向の応力σｔとの関係を計算するための計算過程を示す図。
【図９】満充電するのにかかる時間ａとシリコン粒子の半径Ｒ０との関係を示す図。
【図１０】本発明の実施例１によるリチウムイオン二次電池の負極の構造を示す図。
【図１１】本発明の実施例２によるリチウムイオン二次電池の負極の構造を示す図。
【図１２】本発明の実施例３によるリチウムイオン二次電池の負極の構造を示す図。
【図１３】本発明の実施例４によるリチウムイオン二次電池の内部構造を示す図。
【図１４】本発明の実施例５におけるリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明によるリチウムイオン二次電池は、負極がシリコン粒子を含む負極活物質を有しており、シリコン粒子にリチウムイオンが挿入した際の力学的歪み強度を低減することで、シリコン粒子の破壊を防ぎ、充放電サイクル特性を改善する。シリコン粒子にリチウムイオンが挿入した際の力学的歪み強度を低減するために、この力学的歪み強度を計算し、リチウムイオン二次電池を充電するときの充放電速度に対して力学的歪み強度ができるだけ小さくなるようなシリコン粒子の平均半径を求めた。以下、このようなシリコン粒子の平均半径の求め方を説明する。なお、以下の説明では、シリコン粒子が球形であると仮定し、シリコン粒子の力学的歪み強度として、シリコン粒子の円周方向の応力σｔを求める。シリコン粒子が破壊するか否かは、主に円周方向の応力σｔによって決まるからである。また、シリコン粒子の平均半径のことを、単に「半径」と呼ぶ。
【００１３】
図１は、本発明において、シリコン粒子の円周方向の応力σｔの大きさを計算するのに用いた計算モデルを示す図である。シリコン粒子は、充電前の半径がＲ０の球とし、その円周方向の応力をσｔとした。また、シリコン粒子の中心部分の、リチウムイオンが挿入されない領域を球形の領域と仮定し、この球領域の平均半径をＲｃとし、中心をシリコン粒子の中心とした。球領域の平均半径のことを、単に「半径」と呼ぶ。
【００１４】
リチウムイオン二次電池の充電時にシリコン粒子にリチウムイオンが挿入する際、シリコン粒子の中心部分にリチウムイオンが挿入されない領域ができることが知られている。この現象は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することができ、参考文献１にはシリコンナノピラーの例について、参考文献２にはシリコンナノワイヤーの例について、それぞれ記載されている。
［参考文献１］Proceedings of National Academy of Sciences of the United State of America, 109, pp.4080-4085, 2012.
［参考文献２］Nano Letters, 11, pp.2251-2258, 2011.
そこで、本計算モデルにおいても、シリコン粒子の中心部分にリチウムイオンが挿入されない領域が存在するとし、この領域を半径がＲｃで中心がシリコン粒子の中心である球領域とした。
【００１５】
さらに、リチウムイオンが、一定のフラックスでシリコン粒子に挿入され、瞬時にシリコン粒子の内部に拡散すると仮定した。リチウムイオンは、シリコン粒子の内部に拡散するにつれて濃縮され、リチウムイオンの濃度がＬｉ１５Ｓｉ４のリチウムイオンの濃度に等しくなったところで拡散が止まる。このとき、シリコン粒子の中心部分に、リチウムイオンが挿入されない球領域（半径がＲｃで、中心がシリコン粒子の中心）が残ると仮定した。従って、リチウムイオンは、シリコン粒子の内部で、半径Ｒｃと半径Ｒ０の間の領域に存在する。
【００１６】
図２は、本発明において、シリコン粒子の円周方向の応力σｔの計算に用いた式（２−１）を示す図である。式（２−１）は、熱膨張による円周方向の応力を計算するための一般的な式を応用して、リチウムイオンの濃度から円周方向の応力を計算する式に変換したものである。式（２−１）の導出には、参考文献３に示された手法を用いた。
［参考文献３］Journal of the Electrochemical Society, 154, pp.A910-916, 2007.
なお、図２には、式（２−１）に用いた記号の説明も示している。
【００１７】
図３Ａ〜図３Ｄは、本発明で用いた、シリコン粒子の半径方向におけるリチウムイオンの濃度分布のモデルを示す図である。図３Ａ〜図３Ｄにおいて、横軸は、シリコン粒子の中心からの半径方向の位置を示し、縦軸は、リチウムイオンの濃度を示す。図３Ａ、図３Ｂ、図３Ｃ、図３Ｄの順に時間が経過している。
【００１８】
図３Ａに示すように、リチウムイオンが、半径方向の位置Ｒ０から一定のフラックスでシリコン粒子に挿入され、シリコン粒子の内部に拡散するにつれて、リチウムイオン濃度は、拡散距離（位置Ｒ０からの距離）の２乗の割合で高くなる。
【００１９】
図３Ｂに示すように、半径方向の位置Ｒｃにおけるリチウムイオン濃度が飽和値Ｃｓに達すると、リチウムイオンは位置Ｒｃよりもシリコン粒子の内部（ｒ＜Ｒｃとなる位置ｒ）には拡散しない。なお、図３Ｂにおいて、濃度Ｃ０は、位置Ｒｃでリチウムイオン濃度がＣｓであるときの、位置Ｒ０でのリチウムイオン濃度である。図３Ａに示したようにリチウムイオン濃度は拡散距離（位置Ｒ０からの距離）の２乗の割合で高くなるので、位置Ｒｃでのリチウムイオン濃度Ｃｓから位置Ｒ０でのリチウムイオン濃度Ｃ０を求めることができる。
【００２０】
さらにリチウムイオンがシリコン粒子に挿入されると、図３Ｃに示すように、リチウムイオン濃度が飽和値Ｃｓである範囲が、位置Ｒｃから位置Ｒ０に向かって広がっていく。
【００２１】
さらにリチウムイオンがシリコン粒子に挿入されると、図３Ｄに示すように、位置Ｒｃから位置Ｒ０までの全ての範囲でリチウムイオン濃度が飽和値Ｃｓになり、リチウムイオンのシリコン粒子への挿入過程が終了する。
【００２２】
図４は、図３Ｃに示したシリコン粒子の半径方向におけるリチウムイオンの濃度分布のモデルと、この濃度分布を表す式（４−１）、（４−２）及び（４−３）を示す図である。シリコン粒子の半径方向の位置Ｒｉは、リチウムイオンが飽和値Ｃｓに達している範囲と達していない範囲との境界の位置である。式（４−３）は、リチウムイオン濃度ｃ（ｒ）が、位置Ｒｉと位置Ｒ０との間の範囲では位置ｒの２次式で表されると仮定して得られる。式（４−１）、（４−２）及び（４−３）を、図２の式（２−１）に代入すると、シリコン粒子の半径方向の位置ｒと円周方向の応力σｔとの関係が求められる。ｒ＝Ｒ０とすると、シリコン粒子の表面での円周方向の応力σｔが求められる（位置Ｒ０での応力σｔを求めるときには、式（４−３）を式（２−１）に代入して得られた式を用いる）。
【００２３】
図５は、シリコン粒子の表面における（位置Ｒ０における）円周方向の応力σｔを表す式（５−１）と、式（５−１）を用いて求めた円周方向の応力σｔを表すグラフとを示す図である。位置Ｒ０における円周方向の応力σｔは、位置Ｒｉの関数として式（５−１）で表すことができる。図５のグラフは、横軸が位置Ｒｉを示し、縦軸が位置Ｒ０における、規格化した円周方向の応力σｔを示し、Ｒ０＝１００ｎｍ、Ｒｃ＝１０ｎｍとして求めた。リチウムイオンの飽和濃度Ｃｓは、Ｌｉ１５Ｓｉ４のシリコンに対するリチウムのモル比として３．７５とし、濃度Ｃ０は、０．０３７５（＝Ｃｓ＊（Ｒｃ／Ｒ０）２）として求めた。
【００２４】
図５の計算例では、シリコン粒子の表面には、Ｒｉの値が１０ｎｍから４６ｎｍの間では引張応力がかかり、Ｒｉの値が４６ｎｍを超えると逆に圧縮応力がかかることがわかる。図５の計算例では、Ｒｉ＝Ｒｃの場合の引張応力は、Ｒｉ＝Ｒ０の場合の圧縮応力よりも大きい。
【００２５】
図６は、シリコン粒子の表面における（位置Ｒ０における）円周方向の応力σｔの評価パラメータとしてＲｃ／Ｒ０を用い、σｔ（Ｒ０）／σｔ（Ｒｃ）をＲｃ／Ｒ０の関数として計算した結果を示す図である。図６に示したグラフは、横軸がＲｃ／Ｒ０を示し、縦軸が位置Ｒ０におけるσｔ（Ｒ０）／σｔ（Ｒｃ）を示す。
【００２６】
位置Ｒ０におけるσｔ（Ｒ０）／σｔ（Ｒｃ）の値は、２．０以下であるのが望ましい。位置Ｒ０におけるσｔ（Ｒ０）／σｔ（Ｒｃ）の値が２．０を超えると、引張応力によりシリコン粒子が破壊すると考えられるからである。図６より、Ｒｃ／Ｒ０が２０％以下の場合に、位置Ｒ０におけるσｔ（Ｒ０）／σｔ（Ｒｃ）の値が２．０以下となることがわかる。シリコン粒子の破壊をより確実に防ぐためには、位置Ｒ０におけるσｔ（Ｒ０）／σｔ（Ｒｃ）の値が１．５以下であることがさらに望ましく、これは、図６より、Ｒｃ／Ｒ０が１０％以下の場合に実現可能である。
【００２７】
なお、Ｒｃ／Ｒ０の値は、リチウムイオン二次電池の負極活物質からシリコン粒子を取り出し、取り出したシリコン粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することで、求めることができる。
【００２８】
次に、充放電速度と、シリコン粒子の円周方向の応力σｔとの関係について説明する。
【００２９】
図７は、充放電速度と、シリコン粒子の円周方向の応力σｔとの関係を計算するのに用いた計算モデルを示す図である。この計算モデルは、基本的には、図１に示した計算モデルと同じである。すなわち、シリコン粒子は、半径がＲ０の球とし、その円周方向の応力をσｔとした。また、シリコン粒子の中心部分の、リチウムイオンが挿入されない領域を球形の領域と仮定し、この球領域の半径をＲｃとし、中心をシリコン粒子の中心とした。
【００３０】
図７には、以下の説明で用いるパラメータｐの定義を表す式（７−１）も示した。パラメータｐは、Ｒｃ／Ｒ０であり、図６に示したグラフの横軸である。すなわち、パラメータｐは、シリコン粒子の表面における（位置Ｒ０における）円周方向の応力σｔの評価パラメータである。上述したように、パラメータｐ（＝Ｒｃ／Ｒ０）の値は、シリコン粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することで求めることができる。
【００３１】
図８は、充放電速度と、シリコン粒子の円周方向の応力σｔとの関係を計算するための計算過程を示す図である。図８には、４つの式（８−１）〜（８−４）を示している。
【００３２】
シリコン粒子において、半径方向の位置がＲｃからＲ０までの間の範囲にリチウムイオンが挿入され、Ｌｉ１５Ｓｉ４の組成が形成されている（すなわち満充電されている）と仮定すると、充電されたリチウムイオンの量は、式（８−１）で与えられる。
【００３３】
式（８−１）で与えられた量のリチウムイオンを時間ａ［時間］で充電する場合には、すなわち、時間ａ［時間］で満充電する場合には、１秒間に充電されるリチウムイオンの数は、式（８−２）で与えられる。
【００３４】
半径がＲｃの球領域の表面におけるシリコンの原子数は、式（８−３）で与えられる。
【００３５】
式（８−２）の速度で充電して、半径がＲｃの球領域の表面でＬｉ１５Ｓｉ４が形成されると仮定すると、式（８−２）と式（８−３）から、式（８−４）の関係が得られる。
【００３６】
図９は、満充電するのにかかる時間ａと、シリコン粒子の半径Ｒ０との関係を示す図である。図９には、時間ａ［時間］と半径Ｒ０［ｎｍ］との関係を表す式（９−１）を示している。式（９−１）は、式（８−４）と式（７−１）から導くことができる。式（９−１）の関係は、ＴＥＭで求められるパラメータｐ（＝Ｒｃ／Ｒ０）の値に依存する。さらに図９には、ｐが０．１のときとｐが０．２のときの半径Ｒ０の値も示している。式（９−１）より、ｐ＝０．１とするとＲ０＝７０ａ［ｎｍ］となり、ｐ＝０．２とするとＲ０＝２７８ａ［ｎｍ］となる。
【００３７】
図６を用いて説明したように、シリコン粒子の表面における（位置Ｒ０における）円周方向の応力σｔを極力小さくしてシリコン粒子の破壊を防ぐためには、ｐ（＝Ｒｃ／Ｒ０）が０．２以下であることが望ましく、ｐが０．１以下であることがさらに望ましい。すなわち、時間ａ［時間］で満充電したときにシリコン粒子の破壊を防ぐためには、シリコン粒子の半径Ｒ０は２７８ａ［ｎｍ］以下であることが望ましく、さらには７０ａ［ｎｍ］以下であることが望ましい。
【００３８】
また、時間ａ［時間］で満充電したときにシリコン粒子の破壊を防ぐためのシリコン粒子の半径Ｒ０には、数ｎｍ程度の変動があってもよい。従って、時間ａ［時間］で満充電したときにシリコン粒子の破壊を防ぐためには、シリコン粒子の半径Ｒ０は２８０ａ［ｎｍ］以下であってもよい。
【００３９】
ただし、半径Ｒ０が０．５［ｎｍ］未満のシリコン粒子は作製するのが困難であるので、シリコン粒子の半径Ｒ０は０．５［ｎｍ］以上であるのが望ましい。
【００４０】
なお、リチウムイオン二次電池を満充電するのにかかる時間ａ［時間］の値は、リチウムイオン二次電池の仕様や使用条件によって異なるが、０．１［時間］以上１０［時間］以下の範囲に定めるのが一般的である。
【００４１】
なお、シリコン粒子の半径Ｒ０の値は、シリコン粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することで、求めることができる。
【００４２】
上記の詳細な計算により、シリコン粒子にリチウムイオンを挿入した際の、シリコン粒子の円周方向の応力をできるだけ小さくするために必要な、シリコン粒子の半径を明確にすることができた。本発明の実施例によるリチウムイオン二次電池は、負極活物質に、このような半径を持つシリコン粒子が用いられる。シリコン粒子の半径の具体的な値は、満充電するのにかかる時間ａ［時間］、すなわち充放電速度を予め定めておくことで求めることができる。充放電速度を１／ａ［Ｃ］とすると、満充電するのにかかる時間はａ［時間］であるので、このａの値を用いて、望ましいシリコン粒子の半径の値を求めることができる。
【００４３】
以下、実施例１〜実施例３で、本発明の実施例によるリチウムイオン二次電池の負極構造を説明する。実施例４で、本発明の実施例によるリチウムイオン二次電池の内部構造を説明し、実施例５で、本発明の実施例によるリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性について説明する。
【実施例１】
【００４４】
図１０は、本発明の実施例１によるリチウムイオン二次電池の負極の構造を示す図である。本実施例のリチウムイオン二次電池の負極は、負極集電体１００３と、負極集電体１００３の上に配置されたナノ薄膜グラファイト１００１と、ナノ薄膜グラファイト１００１の表面に担持されたシリコン粒子１００２とを備える。ナノ薄膜グラファイト１００１は、導電材であり、シリコン粒子１００２を担持するための炭素材料である。ナノ薄膜グラファイト１００１にシリコン粒子１００２を担持させた複合材料が、本実施例での負極活物質である。負極活物質には、充放電速度を１／ａ［Ｃ］とすると、半径Ｒ０が２８０ａ［ｎｍ］以下であるシリコン粒子１００２を用い、より望ましくは、半径Ｒ０が７０ａ［ｎｍ］以下であるシリコン粒子１００２を用いる。
【００４５】
ナノ薄膜グラファイト１００１は、直径１０μｍ〜５００μｍのフレーク状グラファイトを、濃硫酸、硝酸ナトリウム及び過マンガン酸カリウム中に数日間浸漬して撹拌する、いわゆるＨｕｍｍｅｒｓ法により酸化し、さらにアルゴン雰囲気で、６００℃で１時間発泡処理を行うことにより作製した。ナノ薄膜グラファイト１００１のＣ軸方向の膜厚は、１．０ｎｍ〜５０．０ｎｍであり、酸化条件及び発泡処理条件を変えることにより、ある程度調整することが可能である。あるいは、ナノ薄膜グラファイト１００１は、フレーク状グラファイトと過酸化ベンゾイルの粉末とを混ぜて、１１０℃で１０分間熱処理することにより酸化し、さらにアルゴン雰囲気で、６００℃で１時間発泡処理を行うことにより作製することもできる。
【００４６】
未処理のフレーク状グラファイトが直径１００μｍの円盤状で、Ｃ軸方向の厚さが１０μｍであると仮定すると、フレーク状グラファイトの比表面積は、０．１１ｍ２／ｇとなる。ただし、グラファイトの真密度を２．２６ｇ／ｃｍ３として計算した。これに対し、ナノ薄膜グラファイト１００１のＣ軸方向の厚さが１０ｎｍであると仮定すると、ナノ薄膜グラファイトグラファイトの比表面積は、１０００倍の１１０ｍ２／ｇとなる。
【００４７】
次に、ナノ薄膜グラファイト１００１の表面に、シリコン粒子１００２を担持させる方法を述べる。石英炉の内部にナノ薄膜グラファイト１００１を配置し、水素とアルゴンをそれぞれ４０ｍＬ／ｍｉｎと３６０ｍＬ／ｍｉｎの流量で用いてバブリングしてオルトケイ酸テトラエチルを石英炉の内部に導入し、ナノ薄膜グラファイト１００１を６００℃で１時間加熱した。このような熱気相成長法により、ナノ薄膜グラファイト１００１の表面に、シリコン粒子１００２を担持させた。この場合、オルトケイ酸テトラエチルはシリコン材料源であり、水素は還元剤として作用する。シリコン粒子１００２の平均半径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察して求めると、２０ｎｍである。また、シリコン粒子１００２とナノ薄膜グラファイト１００１との重量比は１０：９０である。
【００４８】
この熱気相成長法においては、シリコン材料源として、オルトケイ酸テトラエチル以外に、シランガスや四塩化シリコン等を用いることが可能である。四塩化シリコンは、室温で液体であるため、オルトケイ酸テトラエチルと同様に、バブリングにより石英炉の内部に導入する必要がある。
【００４９】
シリコン粒子１００２をナノ薄膜グラファイト１００１の表面に担持させる方法としては、上記以外に、ケイ酸ナトリウム水溶液のナトリウムイオンを水素イオン交換した後、この溶液とナノ薄膜グラファイト１００１とを混合し、混合物に超音波処理を行って担持させる方法も可能である。この場合、ケイ酸ナトリウム以外に、ケイ酸カリウムやケイ酸アルミニウム等のケイ酸塩を用いることも可能である。
【００５０】
シリコン粒子１００２が半径２０ｎｍの半球状で、その球断面がナノ薄膜グラファイト１００１に接触していると仮定すると、０．１ｇのシリコン粒子の全接触面積は３．２ｍ２である。また、０．９ｇのナノ薄膜グラファイト１００１の比表面積は９９ｍ２（＝１１０×０．９）であるので、シリコン粒子１００２によるナノ薄膜グラファイト１００１表面の被覆率は、３．２／９９＝３．２％である。この被覆率はかなり小さい値であるため、シリコン粒子１００２をナノ薄膜グラファイト１００１にさらに多く担持させることが充分に可能である。
【実施例２】
【００５１】
図１１は、本発明の実施例２によるリチウムイオン二次電池の負極の構造を示す図である。図１１において、図１０と同一の符号は図１０と同一または共通する構成要素を示し、これらの構成要素については説明を省略する。本実施例のリチウムイオン二次電池の負極が実施例１のものと異なる点は、シリコン粒子１００２を担持するための炭素材料として、ナノ薄膜グラファイトの替わりに、カーボンナノチューブ１１０１を用いた点である。導電材であるカーボンナノチューブ１１０１にシリコン粒子１００２を担持させた複合材料が、本実施例での負極活物質である。負極活物質には、実施例１で述べたように、充放電速度を１／ａ［Ｃ］とすると、半径Ｒ０が２８０ａ［ｎｍ］以下であるシリコン粒子１００２を用い、より望ましくは、半径Ｒ０が７０ａ［ｎｍ］以下であるシリコン粒子１００２を用いる。
【００５２】
カーボンナノチューブ１１０１としては、シングルウォールカーボンナノチューブとマルチウォールカーボンナノチューブのうち少なくとも一方を用いることができる。シングルウォールカーボンナノチューブは、直径が０．７ｎｍ〜２．０ｎｍで、長さが１μｍ以上であることが望ましい。また、マルチウォールカーボンナノチューブは、直径が１ｎｍ〜３０ｎｍで、長さが１μｍ以上であることが望ましい。カーボンナノチューブ１１０１は、熱気相成長法やアーク放電法等の任意の方法で作製したものを用いることができる。カーボンナノチューブ１１０１へシリコン粒子１００２を担持させる方法としては、実施例１と同様の方法を用いることができる。
【実施例３】
【００５３】
図１２は、本発明の実施例３によるリチウムイオン二次電池の負極の構造を示す図である。図１２において、図１０と同一の符号は図１０と同一または共通する構成要素を示し、これらの構成要素については説明を省略する。本実施例のリチウムイオン二次電池の負極が実施例１のものと異なる点は、シリコン粒子１００２を担持するための炭素材料として、ナノ薄膜グラファイトの替わりに、グラフェンシート１２０１を用いた点である。導電材であるグラフェンシート１２０１にシリコン粒子１００２を担持させた複合材料が、本実施例での負極活物質である。負極活物質には、実施例１で述べたように、充放電速度を１／ａ［Ｃ］とすると、半径Ｒ０が２８０ａ［ｎｍ］以下であるシリコン粒子１００２を用い、より望ましくは、半径Ｒ０が７０ａ［ｎｍ］以下であるシリコン粒子１００２を用いる。
【００５４】
グラフェンシート１２０１は、実施例１に記載した、フレーク状グラファイトからナノ薄膜グラファイトを作製する方法において、さらに強い酸化条件を用いることにより、作製することが可能である。また、グラフェンシート１２０１は、アルミナを基板とした熱気相成長法によっても作製可能である。例えば、石英炉の内部にアルミナ基板を配置し、プロピレンとアルゴンをそれぞれ５０ｍＬ／ｍｉｎと２５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で石英炉の内部に流し、８００℃で２時間の成長を行うことにより、アルミナ基板上にグラフェンシート１２０１を作製することが可能である。グラフェンシート１２０１へシリコン粒子１００２を担持させる方法としては、実施例１と同様の方法を用いることができる。
【００５５】
以上の実施例１〜３では、シリコン粒子を担持する材料として、ナノ薄膜グラファイト、カーボンナノチューブ、及びグラフェンシートを用いた場合について説明したが、これら３つの担持材料から複数の担持材料を選んで混合したものを担持材料として使用することも可能である。また、これら３つ以外の導電性の炭素材料を担持材料として利用することも可能である。
【実施例４】
【００５６】
図１３は、本発明の実施例４によるリチウムイオン二次電池の内部構造を示す図である。本実施例のリチウムイオン二次電池は、正極１３１０、セパレータ１３１１、負極１３１２、電池缶１３１３、正極集電タブ１３１４、負極集電タブ１３１５、内蓋１３１６、内圧開放弁１３１７、ガスケット１３１８、正温度係数（ＰＴＣ：Positive temperature coefficient）抵抗素子１３１９、及び電池蓋１３２０を備える。電池蓋１３２０は、内蓋１３１６、内圧開放弁１３１７、ガスケット１３１８、及び正温度係数抵抗素子１３１９からなる一体化部品である。
【００５７】
正極１３１０は、以下の手順により作製した。正極活物質には、ＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた。８５．０ｗｔ％の正極活物質に、導電材として、７．０ｗｔ％の黒鉛粉末と２．０ｗｔ％のアセチレンブラックを添加した。さらに、結着剤として、６．０ｗｔ％のポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」と表記する）を１−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と表記する）に溶解した溶液を加えて、プラネタリーミキサーで混合してスラリーを作成した。この後、真空下でこのスラリー中の気泡を除去して、均質な正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを、塗布機を用いて厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一かつ均等に塗布した。このアルミニウム箔が正極集電体である。正極合剤スラリーを塗布したアルミニウム箔を、ロールプレス機により電極密度が２．５５ｇ／ｃｍ３になるように圧縮して成形した。圧縮成形したアルミニウム箔を切断機で裁断し、厚さ１００μｍ、長さ９００ｍｍ、幅５４ｍｍの正極１３１０を作製した。
【００５８】
なお、上のように作製した正極１３１０には、正極集電体に正極合剤スラリーが塗布されていない部分（集電板露出面）がある。
【００５９】
負極１３１２は、以下の手順により作製した。負極活物質には、実施例１に記載した、ナノ薄膜グラファイト１００１にシリコン粒子１００２を担持させた複合材料を用いた。９５．０ｗｔ％の負極活物質に、結着剤として、５．０ｗｔ％のＰＶＤＦをＮＭＰに溶解した溶液を加えて、プラネタリーミキサーで混合してスラリーを作成した。この後、真空下でこのスラリー中の気泡を除去して、均質な負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを、塗布機を用いて厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に均一かつ均等に塗布した。この圧延銅箔が負極集電体１００３である。負極合剤スラリーを塗布した圧延銅箔を、ロールプレス機により電極密度が１．３ｇ／ｃｍ３となるように圧縮して成形した。圧縮成形した圧延銅箔を切断機で裁断し、厚さ１１０μｍ、長さ９５０ｍｍ、幅５６ｍｍの負極１３１２を作製した。
【００６０】
負極１３１２は、２種類を作製した。１つは平均半径Ｒ０が２０［ｎｍ］であるシリコン粒子を、もう１つは平均半径Ｒ０が４０［ｎｍ］であるシリコン粒子を、それぞれ負極活物質に含まれるシリコン粒子１００２として用いた負極１３１２である。なお、充放電速度を３．５［Ｃ］、すなわちａ＝２／７［時間］とすると、シリコン粒子の望ましい平均半径は８３（＝２８０ａ）［ｎｍ］以下である。従って、本実施例のリチウムイオン二次電池は、充放電速度３．５［Ｃ］（ａ＝２／７［時間］）で満充電すると、充電前の平均半径Ｒ０が２８０ａ［ｎｍ］以下であるシリコン粒子を含む負極活物質を負極に用いていることになる。
【００６１】
なお、上のように作製した負極１３１２には、負極集電体１００３に負極合剤スラリーが塗布されていない部分（集電板露出面）がある。
【００６２】
上のように作製した正極１３１０と負極１３１２の集電板露出面に、それぞれ正極集電タブ１３１４と負極集電タブ１３１５とを超音波溶接機により接続した。正極集電タブ１３１４にはアルミニウム製リード片を用い、負極集電タブ１３１５にはニッケル製リード片を用いた。その後、厚さ３０μｍの多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータ１３１１を、正極１３１０と負極１３１２との間に挿入し、正極１３１０、セパレータ１３１１、及び負極１３１２を捲回して捲回体を作成した。この捲回体を電池缶１３１３に収納し、負極集電タブ１３１５を電池缶１３１３の缶底に抵抗溶接機により接続し、正極集電タブ１３１４を内蓋１３１６の底面に超音波溶接機により接続した。
【００６３】
電池蓋１３２０を電池缶１３１３に取り付ける前に、電池缶１３１３に非水電解液を注入した。電解液の溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなり、体積比を１：１：１とした。電解質は、濃度１ｍｏｌ／Ｌ（約０．８ｍｏｌ／ｋｇ）のＬｉＰＦ６である。リチウム塩を含むこのような非水電解液を電極群（捲回体）の上から滴下して電池缶１３１３に注入し、電池蓋１３２０を電池缶１３１３にかしめて密封し、リチウムイオン二次電池を得た。
【００６４】
リチウムイオン二次電池は、２種類を作製した。１つは、平均半径Ｒ０が２０［ｎｍ］であるシリコン粒子を用いた負極活物質を用いて作製した負極を備えるリチウムイオン二次電池（リチウムイオン二次電池Ａ）であり、もう１つは、平均半径Ｒ０が４０［ｎｍ］であるシリコン粒子を用いた負極活物質を用いて作製した負極を備えるリチウムイオン二次電池（リチウムイオン二次電池Ｂ）である。
【００６５】
なお、負極活物質には、実施例２に記載した、カーボンナノチューブ１１０１にシリコン粒子１００２を担持させた複合材料を用いてもよく、実施例３に記載した、グラフェンシート１２０１にシリコン粒子１００２を担持させた複合材料を用いてもよい。
【実施例５】
【００６６】
図１４は、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を示す図である。図１４のグラフは、満充電するのにかかる時間ａを２／７［時間］としたとき、すなわち３．５［Ｃ］の充放電速度で充放電した場合のサイクル特性であり、横軸はサイクル数を示し、縦軸は容量維持率を示す。
【００６７】
グラフ中の「●」は、実施例４で作製したリチウムイオン二次電池Ａの充放電サイクル特性である。リチウムイオン二次電池Ａの負極活物質に含まれるシリコン粒子の平均半径Ｒ０は２０［ｎｍ］である。リチウムイオン二次電池Ａは、充放電を５０回繰り返しても、９０％という高い容量維持率を得ることができた。
【００６８】
グラフ中の「▲」は、実施例４で作製したリチウムイオン二次電池Ｂの充放電サイクル特性である。リチウムイオン二次電池Ｂの負極活物質に含まれるシリコン粒子の平均半径Ｒ０は４０［ｎｍ］である。リチウムイオン二次電池Ｂは、充放電を５０回繰り返しても、７５％という良好な容量維持率を得ることができた。
【００６９】
グラフ中の「■」は、比較例として作製したリチウムイオン二次電池Ｃの充放電サイクル特性である。リチウムイオン二次電池Ｃは、平均半径Ｒ０が１００［ｎｍ］であるシリコン粒子を用いた負極活物質を用いて作製した負極を備えるリチウムイオン二次電池であり、実施例４で述べたのと同様の方法で作製した。リチウムイオン二次電池Ｂは、充放電を５０回繰り返すと、容量維持率が２０％以下と著しく低下した。
【００７０】
図１４から、本実施例のリチウムイオン二次電池Ａ、Ｂは、比較例として作製したリチウムイオン二次電池Ｃと比べて、容量維持率が高く、充放電サイクル特性が大幅に改善されていることがわかる。以上のように、本実施例によるリチウムイオン二次電池は、平均半径が充放電速度を考慮して求められたシリコン粒子を負極活物質に用いることにより、シリコン粒子にリチウムイオンが挿入した際のシリコン粒子の円周方向の応力を低減できるため、充放電サイクル特性を大幅に改善することができる。
【００７１】
なお、本発明は、上記の実施例に限定されるものではなく、様々な変形例を含む。例えば、上記の実施例は、本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、本発明は、必ずしも説明した全ての構成を備える態様に限定されるものではない。
【符号の説明】
【００７２】
１００１…ナノ薄膜グラファイト、１００２…シリコン粒子、１００３…負極集電体、１１０１…カーボンナノチューブ、１２０１…グラフェンシート、１３１０…正極、１３１１…セパレータ、１３１２…負極、１３１３…電池缶、１３１４…正極集電タブ、１３１５…負極集電タブ、１３１６…内蓋、１３１７…内圧開放弁、１３１８…ガスケット、１３１９…正温度係数抵抗素子、１３２０…電池蓋。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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