(57)【要約】      （修正有）【課題】十分な紙力増強効果を有し、かつ、簡便に製紙用添加剤を提供する。【解決手段】セルロースを主成分とするバイオマス原料を０〜２０℃で０．５〜２時間、７２〜８５重量％の硫酸水溶液中で処理して得られる、負電荷が−２〜−０．３ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄであり、重量平均分子量が２０００〜３００００であるセルロース解重合物からなる製紙用添加剤を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負電荷が−２〜−０．３ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄであり、重量平均分子量が２０００〜３００００であるセルロース解重合物からなる製紙用添加剤。
【請求項２】
セルロースを主成分とするバイオマス原料を０〜２０℃で０．５〜２時間、７２〜８５重量％の硫酸水溶液中で処理して得られる請求項１に記載の製紙用添加剤。
【請求項３】
セルロースを主成分とするバイオマス原料を０〜２０℃で０．５〜２時間、７２〜８５重量％の硫酸水溶液中で処理することにより、負電荷が−２〜−０．３ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄであり、重量平均分子量が２０００〜３００００であるセルロース解重合物を得る製紙用添加剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、セルロースを分解したセルロース解重合物からなる製紙用添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、紙の強度を高める目的で製紙用添加剤が抄紙工程にてパルプスラリーに添加され、用いられている。この製紙用添加剤としては、変性デンプン、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。
【０００３】
ところで、これらの製紙用添加剤は、紙力増強効果が低かったり、高価であったり、あるいは抄造条件によっては歩留りが悪く添加量に見合う十分な紙力増強効果が得られない等、種々の問題点を有しており、十分に満足し得るものではない。
【０００４】
これに対し、カルボキシメチルセルロース（以下、「ＣＭＣ」という。）やカルボキシエチルセルロース（以下、「ＣＥＣ」という。）を添加した後、鉱酸を添加してＣＭＣやＣＥＣを酸型へ変換することによって溶解性を落とし、パルプに定着させる方法が検討されている（特許文献１）。
【０００５】
また、アミノ基含有アルキルクロライド及びクロロ硫酸等を用いて、セルロースにアミノ基及びスルホン酸基を導入した紙力増強剤が検討されている（引用文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０９−２９１４９０号公報
【特許文献２】特開平０７−２０７５９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前者においては、ＣＭＣやＣＥＣを製紙用添加剤として用いたとしても、得られる紙力増強効果が小さく、又硫酸バンドを添加併用しなければ紙に歩留らないため、効果を発現しない等の問題点を有する。
【０００８】
また、後者においては、複数種の塩素化合物を使用する必要があり、製造工程が複雑になると共に、塩化物の排出物の処理が必要となる。また、アミノ基及びスルホン酸基の置換度があまり上がらないため、紙力増強効果が十分に得られないおそれがある。
【０００９】
そこでこの発明は、十分な紙力増強効果を有し、かつ、簡便に製紙用添加剤を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明は、負電荷が−２〜−０．３ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄ、重量平均分子量が２０００〜３００００のセルロース解重合物からなる製紙用添加剤を用いることにより、上記の課題を解決したのである。
【００１１】
この製紙用添加剤は、セルロースを主成分とするバイオマス原料を０〜２０℃で０．５〜２時間、７２〜８５重量％の硫酸水溶液中で処理することにより製造することができる。
【発明の効果】
【００１２】
この発明により、負電荷の大きい製紙用添加剤を簡便に得ることができ、カチオン性製紙用添加剤を併用することにより、十分な紙力増強効果を発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、この発明について詳細に説明する。
この発明は、セルロース解重合物からなる製紙用添加剤に関する。
【００１４】
上記セルロース解重合物は、セルロースを主成分とするバイオマス原料を解重合することにより得られ、元のセルロースより重合度が低下したものである。なお、「セルロースを主成分とするバイオマス原料」とは、バイオマス原料中において、含有する水を除いた場合にセルロースの含有割合が最大であることを意味する。このセルロースを主成分とするバイオマス原料としては、セルロース、古紙等の紙類、パルプ、稲わら、バガス等のセルロース含有のバイオマスや、製紙スラッジ等のセルロース系廃棄物等を例として挙げることができる。セルロース解重合物はα−グリコシド結合でなく、β−グリコシド結合を有し、パルプと同様の構造をもつため歩留りが向上し、剛直性を有するため、紙力増強効果の向上に寄与することができる。
【００１５】
上記のセルロースを主成分とするバイオマス原料の解重合は、所定の硫酸水溶液中で、所定温度、所定時間の条件下で反応させることにより行うことができる。所定の条件下において所定の硫酸水溶液中で解重合を行うので、得られる解重合物に、スルホン酸基が導入され、負電荷が付与される。
【００１６】
上記の硫酸水溶液の硫酸濃度は、７２重量％以上がよく、７５重量％以上が好ましい。７２重量％より低いと、十分な量のスルホン酸基を導入することができず、得られる負電荷を所定以上とすることができないため、カチオン性製紙用添加剤と併用した場合でもパルプへの定着が悪くなり、十分な紙力増強効果を得られなくなるおそれがある。一方、硫酸濃度の上限は、８５重量％がよく、８０重量％が好ましい。８５重量％より高いと、上記セルロースを主成分とするバイオマス原料の炭化、もしくは解重合物の過分解が生じてしまい、解重合物が得られなくなるおそれがある。
【００１７】
上記の反応温度は、２０℃以下がよく、１０℃以下が好ましい。２０℃より高いと、スルホン酸基が導入される前に、セルロースの解重合反応が優先的に進行し、得られるセルロース解重合物中のスルホン酸基量が少なくなってしまい、得られる負電荷を所定以上とすることができないため、カチオン性製紙用添加剤と併用した場合でもパルプへの定着が悪くなり、十分な紙力増強効果を得られなくなるおそれがある。一方、反応温度の下限は、特に限定されないが、解重合反応の進行の程度から、０℃以上である方が好ましい。
【００１８】
上記の反応時間は、上記の反応温度により選択されるが、０．５時間以上がよく、１時間以上が好ましい。０．５時間より短いと、解重合反応が十分に進行しなくなるおそれがある。一方、反応時間の上限は、特に限定されないが、解重合物がさらに過分解するおそれがあるため、２時間以下が好ましい。
【００１９】
上記解重合で得られるセルロース解重合物の重量平均分子量は、２０００以上がよく、５０００以上が好ましい。２０００より小さいと、十分な紙力増強効果を得られなくなるおそれがある。一方、重量平均分子量の上限は、３００００がよく、２５０００が好ましい。３００００より大きいと、解重合物の水溶性が低くなり、解重合反応時に十分な量の解重合物が得られないという問題点を生じる場合がある。
【００２０】
上記解重合で得られるセルロース解重合物の負電荷の量は、−０．３ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄ以下（電荷の絶対値で、０．３ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄ以上）がよく、−０．５ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄ以下（電荷の絶対値で、０．５ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄ以上）が好ましい。負電荷の量が、−０．３ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄより大きい（電荷の絶対値で、０．３ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄより小さい）と、カチオン性製紙用添加剤と併用した場合でもパルプへの定着が悪くなり、十分な紙力増強効果を得られなくなるおそれがある。一方、負電荷の量の下限（電荷の絶対値の上限）は、−２ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄ（電荷の絶対値で、２ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄ）がよく、−１．５ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄ（電荷の絶対値で、１．５ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄ）が好ましい。負電荷の量が、−２ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄより小さい（電荷の絶対値で、２ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄより大きい）と、使用するカチオン性製紙用添加剤の種類によっては、カチオン基がすべて電気的に中性となりパルプへの定着が起こらず、紙力増強効果が得られないという問題点を生じる場合がある。
【００２１】
上記の方法で製造されるセルロース解重合物は、カチオン性製紙用添加剤と併用して、抄紙工程で添加することにより、紙に紙力増強効果を付与することができる。これは、パルプは基本的にアニオン性を有しており、同じアニオン性を有する上記セルロース解重合物は、電荷的に反発を生じてパルプへの定着性は悪いが、上記カチオン性製紙用添加剤を用いることにより、上記セルロース解重合物は、カチオン性製紙用添加剤とイオンコンプレックスを形成することができ、パルプへの定着性を向上させることが可能となる。
【００２２】
このカチオン性製紙用添加剤とは、一般的に製紙用添加剤として使用されるカチオン基を有する樹脂もしくは多糖類をいう。このカチオン性製紙用添加剤の具体例としては、アクリルアミド重合物をカチオン変性したもの、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートの単独重合体又は共重合体、ポリエチレンイミン、ジアリルアミンやトリメチルアンモニウムクロライド等のアンモニウム塩をポリマーに反応させたカチオン性第三級アンモニウム塩、カチオン性第４級アンモニウム塩、それらの両性ポリマー、カチオン化澱粉、両性澱粉等が挙げられる。
【００２３】
具体的な製紙方法としては、パルプスラリーに、上記セルロース解重合物及びカチオン性製紙用添加剤を添加して、これを抄紙する方法が挙げられる。上記のセルロース解重合物やカチオン性製紙用添加剤を、パルプスラリーへ添加する順序は、特に限定されるものではない。また、これらの添加方法は特に限定されず、また、工業用水等によって希釈して添加してもよく、そのまま添加してもよい。
【００２４】
カチオン性製紙用添加剤に対する上記のセルロース解重合物の使用割合は、重量比（セルロース解重合物からなる製紙用添加剤：カチオン性製紙用添加剤）で、１：１０以上がよく、１：４以上が好ましい。１：１０よりセルロース解重合物が少ないと、カチオン性製紙用添加剤の添加量に対してセルロース解重合物の添加量が少ないため、セルロース解重合物による十分な紙力増強効果が得られないという問題点を生じる場合がある。一方、セルロース解重合物の使用割合の上限は、１０：１がよく、４：１が好ましい。１０：１よりセルロース解重合物が多いと、添加量に対してパルプへの定着量が少なく、添加量に見合う十分な紙力増強効果が得られないという問題点を生じる場合がある。
【００２５】
上記セルロース解重合物のパルプに対する添加量は、パルプ固形分に対し、固形分で０．０１重量％以上がよく、０．０３重量％以上が好ましい。０．０１重量％より少ないと、パルプに定着するセルロース解重合物の量が少なく、紙力増強効果が十分に得られないという問題点を生じる場合がある。一方、添加量の上限は、３重量％がよく、１重量％が好ましい。３重量％より多いと、添加したセルロース解重合物の大部分がパルプに定着せず、添加量に見合う十分な紙力増強効果が得られないという問題点を生じる場合がある。
【００２６】
上記セルロース解重合物は、上記以外の紙力増強効果のあるカチオン性製紙用添加剤や、紙力増強効果のないカチオン性製紙用添加剤と共に添加してもよい。上記セルロース解重合物を上記以外の紙力増強効果のあるカチオン性製紙用添加剤と共に添加した場合、添加したカチオン性製紙用添加剤による紙力増強効果に加え、さらなる紙力増強効果が得られる。また、上記セルロース解重合物を上記以外の紙力増強効果のないカチオン性製紙用添加剤と共に添加した場合、上記セルロース解重合物を添加することにより紙力増強効果が得られる。
【実施例】
【００２７】
以下、この発明についての具体例を挙げて説明する。なお、この発明は、下記の具体例の範囲に制限されるものではない。まず、評価方法について説明する。
【００２８】
＜評価方法＞
［重量平均分子量］
下記に示す条件下で、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって重量平均分子量を測定した。
測定対象の解重合物は、下記の溶離液を加えて固形分濃度を０．２％に調整した。
・装置…ＴＯＳＯＨ（株）製：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
・カラム…ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＡＷ−Ｈ、
・標準物質…プルラン
・溶離液…ＤＭＳＯ（５ｍＭ−ＮａＮＯ３）
【００２９】
［硫黄含有率］
三菱化学（株）製の微量硫黄計ＴＮＳＸ  ＴＯＸ−１００型を用いて、標準物質にＤＭＳＯを使用し、測定対象の解重合物の硫黄含有率を測定した。
【００３０】
［負電荷量］
ｍｕｅｔｅｋ社製ＰＣＤ０３を用いて、測定対象の解重合物の水溶液１０ｍＬをセルに入れ、１／４００Ｎポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）溶液（ＤＡＤＭＡＣ）で等電点まで滴定を行った。滴定量と固形分から１ｇ当たりの負電荷量を求めた。
【００３１】
［スルホン酸基の置換度算出方法］
ＧＰＣにより測定した平均分子量をもつ解重合物１分子中に１つのスルホン酸基が置換されている場合を置換度１とし、測定した平均分子量と硫黄含有率よりスルホン酸基の置換度を以下の式（１）で算出した。
【００３２】
【数１】
2014034753.tif 000002
【００３３】
［比圧縮強度］
ＪＩＳ  Ｐ８１２６にしたがって測定した。
【００３４】
［裂断長］
ＪＩＳ  Ｐ８１１６にしたがって測定した。
【００３５】
（実施例１）
結晶性セルロース（ＭＥＲＣＫ社製：アビセル）１０ｇを用い、これと８０重量％硫酸水溶液２０ｇとを、１０℃で撹拌しながら２時間加水分解して、セルロースの解重合物（平均分子量１０８６８）の酸水溶液を得た。この酸水溶液に水酸化カルシウムを添加して硫酸を中和後、析出した硫酸カルシウムを除去し、得られたセルロース解重合物の水溶液を凍結乾燥して、セルロース解重合物９．４ｇ（収率９４％）を得た。得られたセルロース解重合物の硫黄含有率は４．９％であり、平均分子量と硫黄含有率より算出したスルホン酸基の置換度は１６．６となった。また、負電荷量は−１．０ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄであった。
【００３６】
（実施例２）
セルロースを主成分とするバイオマス原料として段ボール古紙（セルロース含有率７０％）１０ｇを用い、これと８０重量％硫酸水溶液１５ｇとを、１０℃で撹拌しながら２時間加水分解して、セルロースの解重合物（平均分子量２２７８４）の酸水溶液を得た。加水分解反応後の溶液には不溶の残渣が分散しており、ペースト状に近い溶液となった。この酸水溶液に水を添加してセルロース解重合物を溶解、残渣を分散させた後に、水酸化カルシウムを添加して硫酸を中和後、析出した硫酸カルシウムと残渣を除去し、得られたセルロース解重合物の水溶液を凍結乾燥して、セルロース解重合物６．７ｇ（収率９６％  対段ボール古紙中含有セルロース分）を得た。得られたセルロース解重合物の硫黄含有率は１．８％であり、平均分子量と硫黄含有率より算出したスルホン酸基の置換度は１２．８となった。また、負電荷量は−１．１ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄであった。
【００３７】
（実施例３）
セルロースを主成分とするバイオマス原料として稲わら（セルロース含有率６０％）１０ｇを用い、これと８０重量％硫酸水溶液２０ｇとを、１０℃で撹拌しながら１時間３０分間加水分解して、セルロースの解重合物（平均分子量１９００１）の酸水溶液を得た。加水分解反応後の溶液には不溶の残渣が分散しており、ペースト状に近い溶液となった。この酸水溶液に水を添加してセルロース解重合物を溶解、残渣を分散させた後に、水酸化カルシウムを添加して硫酸を中和後、析出した硫酸カルシウムと残渣を除去し、得られたセルロース解重合物の水溶液を凍結乾燥して、セルロース解重合物５．４ｇ（収率９０％  対稲わら中含有セルロース分）を得た。得られたセルロース解重合物の硫黄含有率は１．６％であり、平均分子量と硫黄含有率より算出したスルホン酸基の置換度は９．５となった。また、負電荷量は−１．１ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄであった。
【００３８】
（実施例４）
セルロースを主成分とするバイオマス原料として製紙スラッジ（セルロース含有率４０％）１０ｇを用い、これと８０重量％硫酸水溶液２０ｇとを、１０℃で撹拌しながら２時間加水分解して、セルロースの解重合物（平均分子量１６２４２）の酸水溶液を得た。加水分解反応後の溶液には不溶の残渣が分散しており、ペースト状に近い溶液となった。この酸水溶液に水を添加してセルロース解重合物を溶解、残渣を分散させた後に、水酸化カルシウムを添加して硫酸を中和後、析出した硫酸カルシウムと残渣を除去し、得られたセルロース解重合物の水溶液を凍結乾燥して、セルロース解重合物３．７ｇ（収率９３％  対製紙スラッジ中含有セルロース分）を得た。得られたセルロース解重合物の硫黄含有率は１．９％であり、平均分子量と硫黄含有率より算出したスルホン酸基の置換度は９．６となった。また、負電荷量は−０．９９ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄであった。
【００３９】
（比較例１）
セルロースを主成分とするバイオマス原料として段ボール古紙（セルロース含有率７０％）１０ｇを用い、これと８０重量％硫酸水溶液２０ｇとを、４０℃で撹拌しながら３０分間加水分解して、セルロースの解重合物（平均分子量１３２８）の酸水溶液を得た。加水分解反応後の溶液には不溶の残渣が分散しており、ペースト状に近い溶液となった。この酸水溶液に水を添加してセルロース解重合物を溶解、残渣を分散させた後に、水酸化カルシウムを添加して硫酸を中和後、析出した硫酸カルシウムと残渣を除去し、得られたセルロース解重合物の水溶液を凍結乾燥して、セルロース解重合物６．６ｇ（収率９４％  対段ボール古紙中含有セルロース分）を得た。得られたセルロース解重合物の硫黄含有率は２．７％であり、平均分子量と硫黄含有率より算出したスルホン酸基の置換度は１．１となった。また、負電荷量は−０．２１ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄであった。
【００４０】
（比較例２）
コーンスターチ（日本コーンスターチ（株）製：含有水分率１２．５％）１１．４ｇを用い、これと８０重量％硫酸水溶液２０ｇとを、１０℃で撹拌しながら２時間加水分解して、澱粉の解重合物（平均分子量１４２４５）の酸水溶液を得た。この酸水溶液に水酸化カルシウムを添加して硫酸を中和後、析出した硫酸カルシウムを除去し、得られた澱粉解重合物の水溶液を凍結乾燥して、澱粉解重合物９．６ｇ（収率９６％）を得た。得られた澱粉解重合物の硫黄含有率は１．９％であり、平均分子量と硫黄含有率より算出したスルホン酸基の置換度は８．５となった。また、負電荷量は−０．８９ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄであった。
【００４１】
（実施例５〜７、比較例３〜６）
濃度５．０％の古紙パルプスラリーに、水を添加して濃度１．０％の古紙パルプスラリーを調製した。（カナディアン・スタンダード・フリーネス（ＣＳＦ）約５３０）パルプ固形分に対し、各薬剤の固形分換算で硫酸バンド、セルロースもしくは澱粉解重合物（１％水溶液）、レンゴー（株）製：両性ポリアクリルアミド系紙力剤（ＰＡＭ）もしくは糊化したカチオン化澱粉（ジー・エス・エル・ジャパン（株）製：ＣａＳｔａｒｃｈ  Ｈ）を表１に記載の添加率で添加し、４００ｒｐｍで撹拌下、硫酸バンド（１分撹拌）→セルロースもしくは澱粉解重合物（１分撹拌）→ＰＡＭもしくはカチオン化澱粉（４分撹拌）の順序で添加した。
このパルプスラリーをＪＩＳ  Ｐ８２２２にしたがってシートマシンにて抄紙して、湿紙を得た。この湿紙を、プレス後、ドラムドライヤーで乾燥して１６０ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間調湿した後、上記の方法で各評価を行った。その結果を表２に示す。
【００４２】
【表１】
2014034753.tif 000003
【００４３】
【表２】
2014034753.tif 000004
【００４４】
（実施例８〜９、比較例７〜８）
ＮＵＫＰ（含水率約１２％）をＪＩＳ  Ｐ８２２０にしたがって標準離解し、濃度１．０％のパルプスラリーを調製した。そのパルプスラリーを２００ｍＬずつ分取し、パルプ固形分に対し、各薬剤の固形分換算で硫酸バンド０．７％、セルロースもしくは澱粉解重合物（１％水溶液）０．１％、レンゴー（株）  製：両性ポリアクリルアミド系紙力剤（ＰＡＭ）０．１％を６００ｒｐｍで撹拌下、硫酸バンド（１分撹拌）→セルロースもしくは澱粉解重合物（１分撹拌）→ＰＡＭ（４分撹拌）の順序で添加した。このパルプスラリーを目開き１６０μｍのふるいでろ過し、パルプを除去した溶液を得た。３０００ｒｐｍ、３ｍｉｎ遠心分離により、微細繊維を除去後、上澄み液をフェノール硫酸法にて糖濃度測定した。得られた糖濃度より、下記の方法によって解重合物の歩留りを算出した。その結果を表３に示す。
【００４５】
［歩留り］
硫酸バンド、ＰＡＭのみ添加したサンプルをブランクとし、以下の計算式で解重合物の歩留りを算出した。
・歩留り０％の場合のパルプを除去した溶液中解重合物濃度（ｍｇ／Ｌ）＝解重合物添加量（ｍｇ）／０．２０Ｌ
・歩留り（％）＝1−｛ ( 糖濃度測定値−ブランク糖濃度)／歩留り０％の場合のパルプを除去した溶液中解重合物濃度 ｝
【００４６】
【表３】
2014034753.tif 000005