(57)【要約】【課題】貴金属触媒量を低減しながら、NOx浄化性能に優れた触媒コンバーターを提供する。【解決手段】排ガスが流通するセル構造の基材１と、基材１のセル壁２の表面に形成されている触媒層３とからなる触媒コンバーター１０であって、触媒層３は、基材１において排ガスの流れ方向の上流側に配された第１の触媒層４と、排ガスの流れ方向の下流側に配された第２の触媒層５とから構成されており、第１の触媒層４は、担体と該担体に担持された貴金属触媒であるロジウムとから形成されており、第２の触媒層５は、担体と該担体に担持された貴金属触媒であるパラジウムもしくは白金とから形成されており、第１の触媒層４は、基材１の上流側の端部を起点として基材の全長の80〜100%までの範囲に形成されており、第２の触媒層５は、基材１の下流側の端部を起点として基材の全長の20〜50%までの範囲に形成されている。【選択図】図２
2014151306.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガスが流通するセル構造の基材と、基材のセル壁面に形成されている触媒層とからなる触媒コンバーターであって、
前記触媒層は、基材において排ガスの流れ方向の上流側に配された第１の触媒層と、排ガスの流れ方向の下流側に配された第２の触媒層とから構成されており、
第１の触媒層は、担体と該担体に担持された貴金属触媒であるロジウムとから形成されており、
第２の触媒層は、担体と該担体に担持された貴金属触媒であるパラジウムもしくは白金とから形成されており、
第１の触媒層は、基材の前記上流側の端部を起点として基材の全長の80〜100%までの範囲に形成されており、
第２の触媒層は、基材の前記下流側の端部を起点として基材の全長の20〜50%までの範囲に形成されている触媒コンバーター。
【請求項２】
前記第１の触媒層の担体がセリウムを含まない請求項１に記載の触媒コンバーター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガスの排気系統を構成する配管内に収容固定される触媒コンバーターに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種産業界においては、環境影響負荷低減に向けた様々な取り組みが世界規模でおこなわれており、中でも、自動車産業においては、燃費性能に優れたガソリンエンジン車は勿論のこと、ハイブリッド車や電気自動車等のいわゆるエコカーの普及とそのさらなる性能向上に向けた開発が日々進められている。このようなエコカーの開発に加えて、エンジンから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒に関する研究も盛んに行われている。この排ガス浄化触媒には、酸化触媒や三元触媒、NOx吸蔵還元触媒などが含まれており、この排ガス浄化触媒において触媒活性を発現するのは、白金（Pt）やパラジウム（Pd）、ロジウム（Rh）などの貴金属触媒であり、貴金属触媒はアルミナなどの多孔質酸化物からなる担体に担持された状態で一般に用いられている。
【０００３】
車両エンジンとマフラーを繋ぐ排ガスの排気系統には、排ガスを浄化するための触媒コンバーターが一般に配設されている。エンジンはCOやNOx、未燃焼のHCやVOCなど、環境に有害な物質を排出することがあり、こうした有害物質を許容可能な物質に変換するべく、RhやPd、Ptのような貴金属触媒が担体に担持された触媒層が基材のセル壁面に配設されてなる触媒コンバーターに排ガスを通すことにより、COはCO2に転化され、NOxはN2とO2に転化され、VOCは燃焼してCO2とH2Oが生成されることになる。
【０００４】
貴金属触媒を担持する担体として、CeO2-ZrO2固溶体（CZ材、酸化セリウム（セリア）−ジルコニア系複合酸化物などと称される）を挙げることができ、これは助触媒とも称され、排ガス中の有害成分であるCOやNOx、HCを同時除去する上記三元触媒に必須の成分であり、この助触媒に必須の成分としてCeO2が挙げられる。このCeO2はその曝される排ガス中の酸素分圧に依拠してCe3+、Ce4+とその酸化数が変化し、電荷の過不足を補償するために酸素を吸放出する機能や酸素を貯蔵する機能(酸素吸放出能（OSC: Oxygen Storage Capacity）)を有する。そして、この三元触媒の浄化ウィンドウを保持するべく、排ガスの雰囲気変動を吸収・緩和し、理論空燃比付近に保つことを可能としている。
【０００５】
ところで、レアメタル等の材料リスクの低減やコスト競争力の観点から、上記する三元触媒における貴金属触媒の使用量を如何にして低減するかが重要な要素となっている。しかしながら、三元触媒における貴金属触媒を大幅に低減すると触媒活性も大幅に低下し、上記するOSC能や低温活性、高温環境下におけるNOx浄化性能等が著しく低下してしまう。これは、貴金属触媒の大幅な低減によって活性点数も大幅に減少し、触媒反応サイトが大幅に減少することで浄化性能の低下が顕著になるというものである。
【０００６】
三元触媒で特に用いられるPtやPd、Rhといった貴金属触媒のうち、中でもRhはNOx浄化性能が最も優れている一方で単位重量当たりの市場価格が最も高くなっている。また、Rhが酸化セリウム（セリア）を含む助触媒上に担持されることで高いOSC能を発現することが分っているが、担持される助触媒中の酸化セリウムが多くなるほどRhの特徴であるNOx浄化性能が逆に低下してしまうといった相反関係が存在することも分っている。したがって、三元触媒において貴金属触媒としてRhを使用するに当たり、OSC能とNOx浄化性能の双方の性能がともに最適なものとなる三元触媒製作上の設計指針が必要である。
【０００７】
最適な三元触媒の製作に関し、多様な触媒貴金属や担体が各成分によって性能が異なることに鑑み、各成分の性質を効果的に発揮できるように基材の上流側と下流側とで別個の成分を配置したゾーンコート触媒が鋭意研究されている。
【０００８】
このゾーンコート触媒に関し、特許文献１には、排ガスが流通するガス流路を形成する基材と、基材上に形成された触媒層とからなる排ガス浄化用触媒が開示されている。より具体的には、ここで適用される触媒層が、基材の表面に形成された下触媒層と、下触媒層の表面であってガス流れ方向の上流側を被覆する前段上触媒層と、下触媒層の表面であって前段上触媒層よりもガス流れ方向の下流側を被覆する後段上触媒層とから構成されており、下触媒層がPd及びPtの少なくとも一種を担持し、後段上触媒層がRhを担持し、前段上触媒層がPdを担持しており、前段上触媒層のPdを担持する担体がY2O3を含むZrO2複合酸化物となっている。この構成により、触媒貴金属の浄化特性を十分に発揮することができ、触媒の低温浄化性能を高めることができるとしている。また、低比熱で耐熱性に優れた、Y2O3を添加したZrO2複合材料を前段上触媒層の担体材料として使用することにより、触媒昇温性を向上させつつ耐熱性も確保することができ、耐久性を有する触媒暖機性を得ることができるとしている。
【０００９】
一方、特許文献２には、基材と、基材上に形成されてPd及びPtの少なくとも一種を含む下触媒層と、下触媒層上に形成されてRhを含む上触媒層を有する排ガス浄化用触媒であり、排ガス浄化用触媒の排ガス上流側に上触媒層を含まない領域が設けられ、下触媒層が排ガス上流側の前段下触媒層と排ガス下流側の後段下触媒層からなり、前段下触媒層が酸素吸放出材を含む排ガス浄化用触媒が開示されている。この構成により、各触媒層、特に排ガス下流側の後段下触媒層と上触媒層に担持された各触媒金属の粒成長を顕著に抑制することができ、さらには、排ガス上流側に上触媒層を含まない領域を設けることで、前段下触媒層内部へのHCの拡散性を高めることができ、前段下触媒層におけるHCの浄化が促進されて十分な触媒暖機性能を達成することができるとしている。
【００１０】
さらに、特許文献３には、排ガス浄化用触媒を構成する触媒層が、基材の表面に形成された下触媒層と、下触媒層の表面であってガス流れ方向の上流側を被覆する前段上触媒層と、下触媒層の表面であって前段上触媒層よりもガス流れ方向の下流側を被覆する後段上触媒層とから構成されている排ガス浄化用触媒が開示されている。ここで、下触媒層はPdおよびPtの少なくとも一種を担持しており、前段上触媒層はPdを担持しており、後段上触媒層はRhを担持していて、前段上触媒層のPd担持密度が4.5〜12質量％となっている。この構成により、触媒貴金属の浄化特性を十分に発揮でき、触媒の低温浄化性能を高めることができるとしている。
【００１１】
このように、ゾーンコート触媒に関する技術が多様に存在する中で、本発明者等はゾーンコート触媒の構成を見直し、貴金属触媒量を低減しながら、NOx浄化性能に優れた触媒コンバーターの発案に至っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１２−０４０５４７号公報
【特許文献２】特開２０１２−１５２７０２号公報
【特許文献３】特開２０１２−０２０２７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記する問題に鑑みてなされたものであり、貴金属触媒量を低減しながら、NOx浄化性能に優れた触媒コンバーターを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記目的を達成すべく、本発明による触媒コンバーターは、排ガスが流通するセル構造の基材と、基材のセル壁面に形成されている触媒層とからなる触媒コンバーターであって、前記触媒層は、基材において排ガスの流れ方向の上流側に配された第１の触媒層と、排ガスの流れ方向の下流側に配された第２の触媒層とから構成されており、第１の触媒層は、担体と該担体に担持された貴金属触媒であるロジウムとから形成されており、第２の触媒層は、担体と該担体に担持された貴金属触媒であるパラジウムもしくは白金とから形成されており、第１の触媒層は、基材の前記上流側の端部を起点として基材の全長の80〜100%までの範囲に形成されており、第２の触媒層は、基材の前記下流側の端部を起点として基材の全長の20〜50%までの範囲に形成されているものである。
【００１５】
本発明の触媒コンバーターは、セル構造の基材のセル壁に形成される触媒層としてゾーンコート触媒を適用するものにおいて、基材の排ガス流れ方向の上流側（Fr側）に第１の触媒層、下流側（Rr側）に第２の触媒層を配し、第１の触媒層には貴金属触媒としてロジウムを適用し、第２の触媒層には貴金属触媒としてパラジウムもしくは白金を適用することに加えて、第１の触媒層の長さを基材の80〜100%の範囲の長さとし、第２の触媒層の長さを基材の20〜50%の範囲の長さとしたこと、によって、貴金属触媒、中でもロジウムの使用量を可及的に低減しながら、NOx浄化性能に優れた触媒コンバーターとなっている。
【００１６】
ここで、セル構造の基材は、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムおよび二酸化珪素の複合酸化物からなるコージェライトや炭化ケイ素等のセラミックス素材からなるもののほか、メタル素材等のセラミックス素材以外の素材のものを使用してもよい。また、その構成は、四角形や六角形、八角形等の多数の格子輪郭のセルを具備するいわゆるハニカム構造体が適用できる。
【００１７】
また、基材のセル壁面に形成される第１、第２の触媒層を構成する担体としては、多孔質酸化物であるCeO2、ZrO2、Al2O3の少なくとも一つを主成分とする酸化物を挙げることができ、セリア（CeO2）、ジルコニア（ZrO2）およびアルミナ（Al2O3）のいずれか一種からなる酸化物や、二種以上からなる複合酸化物（いわゆるCZ材であるCeO2-ZrO2化合物、拡散障壁としてAl2O3が導入されたAl2O3-CeO2-ZrO2三元系複合酸化物（ACZ材）など）を挙げることができる。
【００１８】
本発明者等の検証によれば、貴金属触媒としてロジウムが適用された第１の触媒層の長さが基材に対して80〜100%の範囲の長さであり、貴金属触媒としてパラジウムもしくは白金が適用された第２の触媒層の長さが基材に対して20〜50%の範囲の長さとなっていることで、NOx浄化性能が極めて良好になることが実証されている。
【００１９】
なお、一例として、たとえば、第１の触媒層の長さが基材に対して90%の長さであり、第２の触媒層の長さが基材に対して50%の長さの場合には、双方の触媒層が基材長さの40%の範囲でラップすることになるが、この場合には、たとえば第２の触媒層の上に第１の触媒層がラップするようにして触媒層の全体が形成される。
【００２０】
パラジウムはロジウムと合金化し易いことから、比較的高融点でシンタリングし難いロジウムを、相対的に高温の排ガスが流通する基材の排ガス流れ上流側に形成される第１の触媒層に適用する。一方で、比較的低融点でシンタリングし易いパラジウムを、相対的に低温の排ガスが流通する基材の排ガス流れ下流側に形成される第２の触媒層に適用する。このようにすることで、貴金属触媒同士の合金化を抑制しながら、NOx浄化性能を高めることができる。
【００２１】
なお、パラジウムよりも空燃比幅が広い白金を第２の触媒層の貴金属触媒に適用することでより一層浄化性能の高い触媒コンバーターとなり得る。
【００２２】
さらに、本発明による触媒コンバーターの好ましい実施の形態として、前記第１の触媒層の担体がセリウムを含まない形態を挙げることができる。
【００２３】
本発明者等の検証によれば、貴金属触媒にロジウムを適用する第１の触媒層を構成する担体にセリウムを適用しないことによって、NOx浄化性能が一層高められることが特定されている。
【００２４】
本発明の触媒コンバーターは、好適には耐熱衝撃性に優れたコージェライトハニカム担体を有するものであるが、それ以外にも電気加熱式の触媒コンバーター（EHC:Electrically Heated Converter）であってもよい。この電気加熱式の触媒コンバーターは、たとえばハニカム触媒に一対の電極を取り付け、電極を通電することでハニカム触媒を加熱し、ハニカム触媒の活性を高めてこれを通過する排ガスを無害化するものであり、車両エンジンとマフラーを繋ぐ排ガスの排気系統に適用することで、常温時の排ガスを浄化することに加えて、冷間時には電気加熱によって触媒を活性化させて排ガスを浄化することができる。
【発明の効果】
【００２５】
以上の説明から理解できるように、本発明の触媒コンバーターによれば、基材の排ガス流れ方向の上流側に第１の触媒層、下流側に第２の触媒層をそれぞれ配し、第１の触媒層には貴金属触媒としてロジウムを適用し、第２の触媒層には貴金属触媒としてパラジウムもしくは白金を適用することに加えて、第１の触媒層の長さを基材の80〜100%の範囲の長さとし、第２の触媒層の長さを基材の20〜50%の範囲の長さとしたことによって、貴金属触媒、中でもロジウムの使用量を可及的に低減しながら、NOx浄化性能に優れた触媒コンバーターを適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】（ａ）は本発明の触媒コンバーターの模式図であり、（ｂ）はセルの一部を拡大した図である。
【図２】（ａ）は触媒層の実施の形態１を説明した縦断面図であり、（ｂ）は触媒層の実施の形態２を説明した縦断面図である。
【図３】（ａ）は触媒層の実施の形態３を説明した縦断面図であり、（ｂ）は触媒層の実施の形態４を説明した縦断面図である。
【図４】（ａ）は触媒層の実施の形態５を説明した縦断面図であり、（ｂ）は触媒層の実施の形態６を説明した縦断面図である。
【図５】第１の触媒層の長さを基材の長さの80%に固定し、第２の触媒層の長さを変化させた際のNOx排出量を測定した実験結果を示した図である。
【図６】比較例と実施例に関するNOx排出量を測定した実験結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、図面を参照して本発明の触媒コンバーターの実施の形態を説明する。
【００２８】
（排ガスの排気系統）
まず、本発明の触媒コンバーターが介在する排ガスの排気系統を概説する。本発明の触媒コンバーターが適用される排ガスの排気系統は、エンジン、触媒コンバーター、三元触媒コンバーター、サブマフラーおよびメインマフラーが配されて相互に系統管で繋がれ、エンジンで生成された排ガスが系統管を介して各部を流通し、排気されるようになっている。次に、以下、触媒コンバーターの実施の形態を説明する。
【００２９】
（触媒コンバーターの実施の形態）
図１ａは本発明の触媒コンバーターの模式図であり、図１ｂはセルの一部を拡大した図である。また、図２ａ，ｂ、図３ａ，ｂ、図４ａ，ｂはそれぞれ、触媒層の実施の形態１〜６を説明した縦断面図である。
【００３０】
図１で示す触媒コンバーター１０は、多数のセルを有する筒状の基材１と、セルを構成するセル壁２の表面に形成された触媒層３とから大略構成されている。
【００３１】
ここで、基材１の素材としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムおよび二酸化珪素の複合酸化物からなるコージェライトや炭化ケイ素等のセラミックス素材、メタル素材等のセラミックス素材以外の素材を挙げることができる。また、基材１のセル壁２の表面に形成される触媒層３を構成する担体としては、多孔質酸化物であるCeO2、ZrO2、Al2O3の少なくとも一つを主成分とする酸化物を挙げることができ、セリア（CeO2）、ジルコニア（ZrO2）およびアルミナ（Al2O3）のいずれか一種からなる酸化物や、二種以上からなる複合酸化物（いわゆるCZ材であるCeO2-ZrO2化合物、拡散障壁としてAl2O3が導入されたAl2O3-CeO2-ZrO2三元系複合酸化物（ACZ材）など）を挙げることができる。
【００３２】
基材１は、四角形や六角形、八角形等の多数の格子輪郭のセルを具備するハニカム構造体からなり、基材１において排ガスの流れ方向上流側（Fr側）の端部のセル内に流入した排ガスは、基材１の内部を流通し、この流通過程で浄化され、基材１において排ガスの流れ方向下流側（Rr側）の端部から浄化された排ガスが流出するようになっている（Ｘ方向）。
【００３３】
次に、図２〜図４を参照してセル壁２の表面に形成された触媒層について説明する。なお、各図ともに、１つのセルを画成する上下のセル壁を取り出して図示している。
【００３４】
図２ａは、ゾーンコートされた実施の形態１にかかる触媒層３を示したものである。
【００３５】
同図で示す触媒層３は、基材１において排ガスの流れ方向上流側（Fr側）の端部を起点として、基材１の長さ（100%）に対して80%の長さを有する第１の触媒層４と、基材１において排ガスの流れ方向下流側（Rr側）の端部を起点として、基材１の長さ（100%）に対して20%の長さを有する第２の触媒層５から構成されており、双方の触媒層はラップしていない。
【００３６】
第１の触媒層４は、担体に担持される貴金属触媒としてロジウムが適用され、第２の触媒層５は、担体に担持される貴金属触媒としてパラジウムもしくは白金が適用されている。
【００３７】
なお、第１の触媒層４でロジウムが担持される担体として、セリウムを含まない素材が適用されるのが好ましく、たとえば、ジルコニア（ZrO2）およびアルミナ（Al2O3）のいずれか一種からなる酸化物や、Al2O3-ZrO2二元系複合酸化物（AZ材）などを挙げることができる。
【００３８】
図示する触媒層３によれば、その全長に亘ってロジウムが適用されないことから、貴金属触媒の中でも最も高価なロジウム使用量を低減することができる。さらに、第１の触媒層が基材１に対して上流側に80%の長さを有し、パラジウム等を貴金属触媒として適用する第２の触媒層５が基材１に対して下流側に20%の長さを有していることでNOx浄化性能に優れた触媒層３を形成している。
【００３９】
一方、図２ｂは、ゾーンコートされた実施の形態２にかかる触媒層３Ａを示したものである。同図で示す触媒層３Ａは、第２の触媒層５Ａが基材１に対して50%の長さを有し、第１の触媒層４Ａが基材１に対して80%の長さを有し、双方の触媒層が30%の範囲でラップした構成を有するものである。図示する触媒層３Ａによっても、ロジウム使用量を低減しながら、優れたNOx浄化性能を期待することができる。
【００４０】
一方、図３ａは、ゾーンコートされた実施の形態３にかかる触媒層３Ｂを示したものである。同図で示す触媒層３Ｂは、第２の触媒層５が基材１に対して20%の長さを有し、第１の触媒層４Ｂが基材１に対して90%の長さを有し、双方の触媒層が10%の範囲でラップした構成を有するものである。図示する触媒層３Ｂによっても、ロジウム使用量を低減しながら、優れたNOx浄化性能を期待することができる。
【００４１】
一方、図３ｂは、ゾーンコートされた実施の形態４にかかる触媒層３Ｃを示したものである。同図で示す触媒層３Ｃは、第２の触媒層５Ａが基材１に対して50%の長さを有し、第１の触媒層４Ｂが基材１に対して90%の長さを有し、双方の触媒層が40%の範囲でラップした構成を有するものである。図示する触媒層３Ｃによっても、ロジウム使用量を低減しながら、優れたNOx浄化性能を期待することができる。
【００４２】
一方、図４ａは、ゾーンコートされた実施の形態５にかかる触媒層３Ｄを示したものである。同図で示す触媒層３Ｄは、第２の触媒層５が基材１に対して20%の長さを有し、第１の触媒層４Ｃが基材１に対して100%の長さを有し、双方の触媒層が20%の範囲でラップした構成を有するものである。図示する触媒層３Ｄによっても、優れたNOx浄化性能を期待することができる。
【００４３】
さらに、図４ｂは、ゾーンコートされた実施の形態６にかかる触媒層３Ｅを示したものである。同図で示す触媒層３Ｅは、第２の触媒層５Ａが基材１に対して50%の長さを有し、第１の触媒層４Ｃが基材１に対して100%の長さを有し、双方の触媒層が50%の範囲でラップした構成を有するものである。図示する触媒層３Ｅによっても、優れたNOx浄化性能を期待することができる。
【００４４】
なお、図示例以外にも、第１の触媒層が基材１の上流側の端部を起点として基材１の全長の80〜100%までの範囲に形成され、第２の触媒層が基材１の下流側の端部を起点として基材の全長の20〜50%までの範囲に形成されている構成を充足する、多様な組み合わせ形態が存在する。
【００４５】
[第２の触媒層の最適範囲を決定するための実験（その１）とその結果]
本発明者等は、第１の触媒層の長さを基材の長さの80%に規定した上で、第２の触媒層の長さを基材に対して0%、10%、30%、50%、80%、および100%で変化させ、それぞれのケースにおける触媒層を具備する触媒コンバーターを試作して耐久試験を実施し、定常Rich状態でのNOx量を測定する実験をおこなった。
【００４６】
（触媒スラリーの作製方法について）
第２の触媒層（貴金属触媒にPdを使用）形成用のスラリーの作製に関し、Al2O3複合酸化物65g/Lに硝酸Pd溶液を担体中に含浸させ、1.0質量%の担持粉末を作製した。次いで、CeO2-ZrO2複合酸化物(CeO2/ZrO2/La2O3/Y2O3=30/60/5/5(質量%))を85g/Lと、酢酸Baを10g/L相当と水、Al2O3バインダー、酢酸、増粘剤等を所定量混合し、Pd触媒スラリーを得た。
【００４７】
一方、第１の触媒層（貴金属触媒にRhを使用）形成用のスラリーの作製に関し、CeO2-ZrO2複合酸化物(Al2O3/CeO2/ZrO2/La2O3/Y2O3/Nd2O3=30/20/44/2/2/2(質量%))を65g/Lとなるように調合し、Rhはそれぞれの担体に0.3質量%となるように担持した。さらに、La添加Al2O3を25g/Lと、酢酸Baを10g/L相当と水、Al2O3バインダー、酢酸、増粘剤等を所定量混合し、Rh触媒スラリーを得た。
【００４８】
875ccのモノリス基材を用意し、上記する調整スラリーを吸引方式でコートした。
【００４９】
第２の触媒層（Pd担持触媒層）は、基材の長さに対して基材のRr側の端部より、0%、10%、30%、50%、80%、および100%の長さのものをいずれも同量のスラリーをコートして形成した。
【００５０】
一方、第１の触媒層（Rh担持触媒層）は、基材の長さに対して基材のFr側の端部より80%の長さでスラリーをコートして形成した。
【００５１】
（耐久試験について）
実機エンジン直下に作製した触媒コンバーターをセットし、A/Fはサイクリックに変化する複合パターン下で床温1000℃で50時間の耐久試験を実施した。
【００５２】
（エンジンベンチ評価について）
別途の実機エンジンに耐久試験後の触媒コンバーターをセットし、A/Fをリッチ〜リーンに矩形状に変動させ、リッチ120秒保持した際の浄化性能をNOx平均排出量として算出した。試験結果を図５に示す。
【００５３】
同図より、第２の触媒層の長さが基材の長さに比して50%で変曲点を迎え、50％よりも大きな範囲ではNOx排出量が多くなり、浄化性能としては好ましくない範囲となっており、排出量500ppmに漸近していく。これに対し、50%以下の範囲ではNOx排出量が格段に少なくなり、200ppm以下でサチュレートする結果となっている。
【００５４】
この実験結果より、基材の長さに対する第２の触媒層の長さの比率の上限値として50%を規定することができる。
【００５５】
次に、以下、別途の実験によって第２の触媒層の長さの比率の下限値を規定する。
【００５６】
[第２の触媒層の最適範囲を決定するための実験（その２）とその結果]
本発明者等はさらに、実施例と比較例にかかる触媒層を具備する触媒コンバーターを試作して耐久試験を実施し、定常Rich状態でのNOx量を測定する実験をおこなった。
【００５７】
（触媒スラリーの作製方法について）
第２の触媒層（貴金属触媒にPdを使用）形成用のスラリーの作製に関し、Al2O3複合酸化物65g/Lに硝酸Pd溶液を担体中に含浸させ、1.0質量%の担持粉末を作製した。次いで、CeO2-ZrO2複合酸化物(CeO2/ZrO2/La2O3/Y2O3=30/60/5/5(質量%))を85g/Lと、酢酸Baを10g/L相当と水、Al2O3バインダー、酢酸、増粘剤等を所定量混合し、Pd触媒スラリーを得た。
【００５８】
一方、第１の触媒層（貴金属触媒にRhを使用）形成用のスラリーの作製に関し、CeO2-ZrO2複合酸化物(Al2O3/CeO2/ZrO2/La2O3/Y2O3/Nd2O3=30/20/44/2/2/2(質量%))を65g/Lとなるように調合した。ここで、実施例2に関しては、ZrO2複合酸化物(Al2O3 /ZrO2/La2O3/Nd2O3=50/46/2/2(質量%))を同量使用した。Rhはそれぞれの担体に0.3質量%となるように担持した。さらに、La添加Al2O3を25g/Lと、酢酸Baを10g/L相当と水、Al2O3バインダー、酢酸、増粘剤等を所定量混合し、Rh触媒スラリーを得た。
【００５９】
875ccのモノリス基材を用意し、上記する調整スラリーを吸引方式でコートした。
【００６０】
比較例1は、上記するスラリーを用いてPd担持触媒層とRh担持触媒層を積層させた２層構造の触媒層を基材の全長に亘って形成した。
【００６１】
比較例2は、上記するスラリーを用いてPd担持触媒層とRh担持触媒層を積層させた３層構造の触媒層を基材の全長に亘って形成した。
【００６２】
一方、実施例1は、図２ａで示すように、上流側に第１の触媒層を80%の長さで形成し、下流側に第２の触媒層を20%の長さで形成した（双方のラップなし）。
【００６３】
さらに、実施例2は、触媒層の構成は実施例1と同様であるものの、第１の触媒層形成用のスラリーはセリウムを含まないZrO2複合酸化物を使用している。
【００６４】
（耐久試験について）
実機エンジン直下に作製した触媒コンバーターをセットし、A/Fはサイクリックに変化する複合パターン下で床温1000℃で50時間の耐久試験を実施した。
【００６５】
（エンジンベンチ評価について）
別途の実機エンジンに耐久試験後の触媒コンバーターをセットし、A/Fをリッチ〜リーンに矩形状に変動させ、リッチ120秒保持した際の浄化性能をNOx平均排出量として算出した。試験結果を図６に示す。
【００６６】
同図より、比較例1、2に比して実施例1のNOx排出量は60〜70%程度もNOx排出量を低減できることが実証されている。
【００６７】
さらに、実施例1と実施例2を比較するに、実施例2は実施例1の20%程度にまで低減することが実証されている。
【００６８】
この結果より、基材の長さに対する第２の触媒層の長さの比率として、20%以上を確保するのがよいことが分かり、この20%を第２の触媒層の長さの比率の下限値に規定する。そして、上記する実験その１の結果と合わせて、基材の長さに対する第２の触媒層の長さの比率は20〜50%の範囲に規定することができる。
【００６９】
上記実験は、基材の長さに対する第１の触媒層の長さの比率を80%に固定しておこなったものである。ロジウムを含む第１の触媒層の長さが長い程、NOx浄化性能に優れた触媒コンバーターとなることは言うまでもないことである。したがって、上記する80%を第１の触媒層の長さの比率の下限値として規定し、基材の長さと同じ100%を第１の触媒層の長さの比率の上限値として規定する。尤も、ロジウム使用量を低減する観点で言えば、第１の触媒層の長さを80%程度に設定するのが好ましいことから、第１の触媒層は、80〜100%の比率範囲の長さの中で適宜調整するのがよい。
【００７０】
また、第１の触媒層を構成する担体にセリウムを含まないことによって、NOx浄化性能をより一層向上できることが実証されている。
【００７１】
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【符号の説明】
【００７２】
１…基材、２…セル壁、３，３Ａ,３Ｂ,３Ｃ,３Ｄ,３Ｅ…触媒層、４，４Ａ,４Ｂ,４Ｃ…第１の触媒層、５，５Ａ…第２の触媒層、１０…触媒コンバーター、Ｆｒ…排ガスの流れ方向上流側、Ｒｒ…排ガスの流れ方向下流側
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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