(57)【要約】【課題】脂質とタンパク質とが複合し、乾燥して食器表面に強固に固着している汚れに対して優れた洗浄性能を示す食器用洗浄剤組成物、及びそれを用いた食器の洗浄方法を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される化合物（Ａ）と、反応性不飽和基を有する炭素数３〜６のカルボン酸又はその塩（ｂ−１）由来の構成単位、及び炭素数２〜１２のオレフィン（ｂ−２）由来の構成単位を含む共重合体（Ｂ）と、マレイン酸又はその塩由来の構成単位を含む前記（Ｂ）成分以外の重合体（Ｃ）とを含有し、前記（Ａ）成分の含有量が０．１〜５０質量％、（Ｂ）成分の含有量が０．１〜２０質量％、（Ｃ）成分の含有量が０．１〜２５質量％であり、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計に対する（Ａ）成分の質量比（（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］）が０．１〜１０であり、（Ｃ）成分に対する（Ｂ）成分の質量比（（Ｂ）／（Ｃ））が０．１〜２．５である食器用洗浄剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）と、反応性不飽和基を有する炭素数３〜６のカルボン酸又はその塩（ｂ−１）由来の構成単位、及び炭素数２〜１２のオレフィン（ｂ−２）由来の構成単位を含む共重合体（Ｂ）と、マレイン酸又はその塩由来の構成単位を含む前記（Ｂ）成分以外の重合体（Ｃ）とを含有し、前記（Ａ）成分の含有量が０．１〜５０質量％、（Ｂ）成分の含有量が０．１〜２０質量％、（Ｃ）成分の含有量が０．１〜２５質量％であり、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計に対する（Ａ）成分の質量比（（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］）が０．１〜１０であり、（Ｃ）成分に対する（Ｂ）成分の質量比（（Ｂ）／（Ｃ））が０．１〜２．５である食器用洗浄剤組成物。
【化１】
2014070171.tif 000007
（式中、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3は、それぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアミン、及びアルキルアミンから選ばれる１種を示す。）
【請求項２】
前記（Ｂ）成分が、ジイソブチレン−マレイン酸共重合体又はその塩である、請求項１に記載の食器洗浄機用洗浄剤組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）成分が、（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体又はその塩である、請求項１又は２に記載の食器用洗浄剤組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計含有量が５〜４０質量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の食器用洗浄剤組成物。
【請求項５】
更に、酵素（Ｄ）を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の食器用洗浄剤組成物。
【請求項６】
自動食器洗浄機用である、請求項１〜５のいずれかに記載の食器用洗浄剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の食器用洗浄剤組成物の濃度が０．０２〜０．４質量％である洗浄水を食器に付着した被洗浄物と接触させる、食器の洗浄方法。
【請求項８】
下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）と、反応性不飽和基を有する炭素数３〜６のカルボン酸又はその塩（ｂ−１）由来の構成単位、及び炭素数２〜１２のオレフィン（ｂ−２）由来の構成単位を含む共重合体（Ｂ）と、マレイン酸又はその塩由来の構成単位を含む前記（Ｂ）成分以外の重合体（Ｃ）とを食器に接触させる食器の洗浄方法であって、前記（Ａ）成分の含有量が０．１〜５０質量％、（Ｂ）成分の含有量が０．１〜２０質量％、（Ｃ）成分の含有量が０．１〜２５質量％であり、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計に対する（Ａ）成分の質量比（（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］）が０．１〜１０であり、（Ｃ）成分に対する（Ｂ）成分の質量比（（Ｂ）／（Ｃ））が０．１〜２．５である食器の洗浄方法。
【化２】
2014070171.tif 000008
（式中、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3は、それぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアミン、及びアルキルアミンから選ばれる１種を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強固に固着した汚れに対して高い洗浄力を示す食器用洗浄剤組成物、特に自動食器洗浄機用洗浄剤組成物として有用な食器用洗浄剤組成物、及びそれを用いた食器の洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂質とタンパク質とが複合している汚れ、例えば半熟卵黄等の汚れは、乾燥すると食器に強固に固着するため、自動食器洗浄機により洗浄を行うことが困難である。したがって、このような汚れを自動食器洗浄機で洗浄する場合には、食器を予め水に浸漬させたり、軽く手洗いする等の前処理が必要であるため、手間がかかっている。
そこで、このような手間のかかる前処理を行わずに汚れを落とすことができる自動食器洗浄機用洗浄剤の開発が望まれている。
【０００３】
自動食器洗浄機用の洗浄剤においては、近年、環境配慮の観点から生分解性が良好な有機キレート剤が多く配合されるようになってきている。前記有機キレート剤としては、例えば、グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体（以下、「ＧＤＡ」ともいう。）が挙げられる。このＧＤＡは、生分解性が良好であり、かつ高いキレート性能を有する洗浄基剤であることから、界面活性剤の使用量を低減させるための材料として注目されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
特許文献２には、疎水性に変性されたポリカルボン酸塩と親水性に変性されたポリカルボン酸塩との混合物、錯化剤、低起泡性非イオン性界面活性剤、漂白剤、ビルダー、酵素等を含有する洗浄調製物が記載されており、錯化剤の１種としてＧＤＡが記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特表２００８−５４０３７５号公報
【特許文献２】特表２０１１−５００８７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２に記載される洗浄剤は、ウォータースポットの形成を抑制することを目的としたものであり、脂質とタンパク質とが複合した汚れに対する洗浄力については検討がなされていない。また特許文献２には錯化剤の１種としてＧＤＡが記載されるのみでＧＤＡと洗浄性との関係、及びその配合量については十分に検討がなされていない。
本発明は、脂質とタンパク質とが複合し、乾燥して食器表面に強固に固着している汚れに対して優れた洗浄性能を示す食器用洗浄剤組成物、及びそれを用いた食器の洗浄方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）と、反応性不飽和基を有する炭素数３〜６のカルボン酸又はその塩（ｂ−１）由来の構成単位、及び炭素数２〜１２のオレフィン（ｂ−２）由来の構成単位を含む共重合体（Ｂ）と、マレイン酸又はその塩由来の構成単位を含む前記（Ｂ）成分以外の重合体（Ｃ）とを含有し、前記（Ａ）成分の含有量が０．１〜５０質量％、（Ｂ）成分の含有量が０．１〜２０質量％、（Ｃ）成分の含有量が０．１〜２５質量％であり、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計に対する（Ａ）成分の質量比（（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］）が０．１〜１０であり、（Ｃ）成分に対する（Ｂ）成分の質量比（（Ｂ）／（Ｃ））が０．１〜２．５である食器用洗浄剤組成物。
【０００８】
【化１】
2014070171.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3は、それぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアミン、及びアルキルアミンから選ばれる１種を示す。）
［２］前記食器用洗浄剤組成物の濃度が０．０２〜０．４質量％である洗浄水を食器に付着した被洗浄物と接触させる、食器の洗浄方法。
［３］下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）と、反応性不飽和基を有する炭素数３〜６のカルボン酸又はその塩（ｂ−１）由来の構成単位、及び炭素数２〜１２のオレフィン（ｂ−２）由来の構成単位を含む共重合体（Ｂ）と、マレイン酸又はその塩由来の構成単位を含む前記（Ｂ）成分以外の重合体（Ｃ）とを食器に接触させる食器の洗浄方法であって、前記（Ａ）成分の含有量が０．１〜５０質量％、（Ｂ）成分の含有量が０．１〜２０質量％、（Ｃ）成分の含有量が０．１〜２５質量％であり、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計に対する（Ａ）成分の質量比（（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］）が０．１〜１０であり、（Ｃ）成分に対する（Ｂ）成分の質量比（（Ｂ）／（Ｃ））が０．１〜２．５である食器の洗浄方法。
【００１０】
【化２】
2014070171.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3は、それぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアミン、及びアルキルアミンから選ばれる１種を示す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、脂質とタンパク質とが複合し、乾燥して食器表面に強固に固着している汚れに対して優れた洗浄性能を示す食器用洗浄剤組成物、及びそれを用いた食器の洗浄方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［食器用洗浄剤組成物］
本発明の食器用洗浄剤組成物は、下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）と、反応性不飽和基を有する炭素数３〜６のカルボン酸又はその塩（ｂ−１）由来の構成単位、及び炭素数２〜１２のオレフィン（ｂ−２）由来の構成単位を含む共重合体（Ｂ）と、マレイン酸又はその塩由来の構成単位を含む前記（Ｂ）成分以外の重合体（Ｃ）とを含有し、前記（Ａ）成分の含有量が０．１〜５０質量％、（Ｂ）成分の含有量が０．１〜２０質量％、（Ｃ）成分の含有量が０．１〜２５質量％であり、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計に対する（Ａ）成分の質量比（（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］）が０．１〜１０であり、（Ｃ）成分に対する（Ｂ）成分の質量比（（Ｂ）／（Ｃ））が０．１〜２．５であることから、脂質とタンパク質とが複合し、乾燥して食器に対して強固に固着した汚れについて優れた洗浄性能を示す。なお、前記食器用洗浄剤組成物は、粉末状、粒状、溶液状等のいずれの形態であってもよい。
【００１４】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００１５】
【化３】
2014070171.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｍ1，Ｍ2，Ｍ3は、それぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアミン、及びアルキルアミンから選ばれる１種を示す。）
【００１７】
前記一般式（１）中のＲが示す炭化水素基としては、アルキル基、又はアルケニル基が好ましい。本発明において、アルキル基の炭素数は１〜１２であり、１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。また、アルケニル基の炭素数は、２〜１２であり、２〜６が好ましく、２〜３がより好ましい。炭素数が前記範囲内であれば、得られる食器用洗浄剤組成物の生分解性と洗浄力とが良好となる。
好ましいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基等を挙げることができ、これらの中では、メチル基が好ましい。ここで「各種」とは、ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、ｉｓｏ−を含む各種異性体を意味する。
また、好ましいアルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、２−メチル−２−プロペニル基等が挙げられる。
【００１８】
前記一般式（１）中のＭは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアミン、及びアルキルアミンから選ばれる１種である。これらの中では、入手容易性の観点及び製造コスト低減の観点から、水素原子、アルカリ金属が好ましく、特にナトリウムが好ましい。
前記（Ａ）成分は、液体、固体のいずれでもよいが、製造を効率的に行う観点、取り扱い性の観点から、固体の（Ａ）成分を使用することが好ましい。
【００１９】
前記（Ａ）成分は、食器用洗浄剤組成物中に０．１〜５０質量％含まれる。（Ａ）成分の含有量が０．１質量％以上であると有機キレート剤としての効果を十分に得ることができ、５０質量％以下であると原材料コストを抑えて効率的に製造することができる。
有機キレート剤としての効果を十分に得る観点、及びコストを抑える観点から、食器用洗浄剤組成物中の（Ａ）成分の含有量は、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましく、４質量％以上がより更に好ましく、そして、３５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下がより更に好ましく、具体的には、１〜３５質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、３〜１５質量％が更に好ましく、４〜１０質量％がより更に好ましい。
【００２０】
＜（Ｂ）成分＞
本発明においては、食器用洗浄剤組成物の洗浄性能を向上させる観点から、反応性不飽和基を有する炭素数３〜６のカルボン酸又はその塩（ｂ−１）由来の構成単位、及び炭素数２〜１２のオレフィン（ｂ−２）由来の構成単位を含む共重合体（Ｂ）を使用する。
【００２１】
反応性不飽和基を有する炭素数３〜６のカルボン酸又はその塩（以下、（ｂ−１）成分ともいう）としては、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸及びシトラコン酸及びこれらの塩から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、これらの酸無水物であってもよい。前記（ｂ−１）成分は、モノカルボン酸、ジカルボン酸のいずれでもよいが、洗浄性を向上させる観点から、ジカルボン酸の方が好ましい。
炭素数２〜１２のオレフィン（以下、（ｂ−２）成分ともいう）としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ジイソブチレン、ペンテン、及びヘキセンから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。前記オレフィンの炭素数としては、４〜１２がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。
これらの中では、マレイン酸とジイソブチレンとを組み合わせた共重合体又はその塩が好ましい。
【００２２】
（Ｂ）成分中、（ｂ−２）成分に対する（ｂ−１）成分のモル比［（ｂ−１）成分／（ｂ−２）成分］は、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、０．３以上が更に好ましく、そして、１０以下が好ましく、５以下がより好ましく、３以下が更に好ましく、具体的には、０．１〜１０が好ましく、０．２〜５がより好ましく、０．３〜３が更に好ましい。
【００２３】
前記（ｂ−１）、（ｂ−２）成分以外の構成モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ステアリル、スチレンスルホン酸及びその塩、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩、２（メタクリロイルオキシ）エタンスルホン酸及びその塩から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
【００２４】
前記（Ｂ）成分中の（ｂ−１）成分及び（ｂ−２）成分の合計含有量は、９０ｍｏｌ％以上が好ましく、９５ｍｏｌ％以上がより好ましく、９８ｍｏｌ％以上が更に好ましく、そして、１００ｍｏｌ％以下が好ましい。すなわち、本発明における共重合体（Ｂ）は、実質的に（ｂ−１）成分及び（ｂ−２）成分のみからなる共重合体であることが好ましい。
なお、（Ｂ）成分は塩であってもよく、例えばナトリウム塩、カリウム塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。
【００２５】
前記（Ｂ）成分の重量平均分子量は５，０００以上が好ましく、７，０００以上がより好ましく、８，０００以上が更に好ましく、９，０００以上がより更に好ましく、そして、５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下が更に好ましく、１５，０００以下がより更に好ましい。
なお、本明細書における（Ｂ）成分の重量平均分子量は、６０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸及び５０ｍｍｏｌ／Ｌ臭化リチウムのジメチルホルムアミド溶液を展開溶媒とし、カラムはＴＳＫｇｅｌ α−Ｍを２本連結して、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーでポリスチレンを標準物質として求めた値である。
【００２６】
前記（Ｂ）成分の平均粒径は、１０μｍ以上であればケーキング抑制効果があり、５００μｍ以下であれば溶解性が向上することから、１０〜５００μｍが好ましく、３０〜４００μｍがより好ましく、５０〜３００μｍが更に好ましい。
平均粒径は、ＪＩＳ Ｋ ８８０１の標準篩（目開き２０００〜４５μｍ）を用いて５分間振動させた後、篩目のサイズによる重量分率からメジアン径を算出できる。
より詳細には、目開き４５μｍ、６３μｍ、９０μｍ、１２５μｍ、１８０μｍ、２５０μｍ、３５５μｍ、５００μｍ、７１０μｍ、１０００μｍ、１４００μｍ、２０００μｍの１２段の篩と受け皿を用いて、受け皿上に目開きの小さな篩から順に積み重ね、最上部の２０００μｍの篩の上から１００ｇの粒子を添加し、蓋をしてロータップ型ふるい振とう機（ＨＥＩＫＯ製作所製、タッピング１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、５分間振動させた後、それぞれの篩及び受け皿上に残留した該粒子の質量を測定し、各篩上の該粒子の質量割合（％）を算出できる。この値を対数確率紙｛横軸が篩の目開き（粒子径）、縦軸が質量割合｝にプロットした後、各点を結ぶ線を引き、質量割合が５０質量％に対応する粒子径を平均粒径とする。
【００２７】
前記（Ｂ）成分は、食器用洗浄剤組成物中に０．１〜２０質量％含まれる。前記（Ｂ）成分の含有量が０．１質量％以上であると、乾燥半熟卵黄汚れに対する洗浄性が向上する。前記含有量が２０質量％以下であると、（Ｂ）成分の水に対する溶解性が向上するため洗浄性能が優れたものになる。
洗浄性及び水に対する溶解性を向上させる観点から、食器用洗浄剤組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましく、４質量％以上がより更に好ましく、そして、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、８質量％以下がより更に好ましく、具体的には、１〜２０質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましく、３〜１０質量％が更に好ましく、４〜８質量％がより更に好ましい。
【００２８】
＜（Ｃ）成分＞
前記（Ｃ）成分は、マレイン酸又はその塩由来の構成単位を含む前記（Ｂ）成分以外の重合体である。
前記（Ｃ）成分中のマレイン酸又はその塩由来の構成単位の含有量は、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、１５ｍｏｌ％以上がより好ましく、２０ｍｏｌ％以上が更に好ましい。
前記（Ｃ）成分を構成する共重合体は、マレイン酸又はその塩由来の構成単位を含む前記（Ｂ）成分以外の重合体であれば特に制限はなく、マレイン酸又はその塩由来の構成単位以外の構成単位として、（メタ）アクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ステアリル、スチレンスルホン酸及びその塩、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩、２（メタクリロイルオキシ）エタンスルホン酸及びその塩から選ばれる１種又は２種以上のモノマーに由来する構成単位を含んでいてもよい。なお、本明細書において（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を表す。
前記（Ｃ）成分としては、（メタ）アクリル酸とマレイン酸又はその塩との共重合体が好ましく、アクリル酸とマレイン酸又はその塩との共重合体がより好ましい。
【００２９】
前記（Ｃ）成分は、食器用洗浄剤組成物中に０．１〜２５質量％含まれる。前記（Ｃ）成分の含有量が０．１質量％以上であると、乾燥半熟卵黄汚れに対する洗浄性が向上し、前記含有量が２５質量％以下であると、製造コストを低く抑えることができる。
洗浄性を向上させる観点から、食器用洗浄剤組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましく、９質量％以上がより更に好ましく、そして、２３質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１６質量％以下が更に好ましく、１５質量％以下がより更に好ましく、具体的には、０．５〜２３質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましく、３〜１６質量％が更に好ましく、９〜１５質量％がより更に好ましい。
【００３０】
＜配合比＞
前記食器用洗浄剤組成物中の（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計に対する（Ａ）成分の質量比（（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］）は、乾燥固着汚れに対する洗浄性能を向上させる観点から、０．１〜１０である。
前記質量比は、０．１以上が好ましく、０．１２以上がより好ましく、０．１５以上が更に好ましく、油の再付着防止性能を向上させる観点から、５．０以下が好ましく、２．０以下がより好ましく、０．３以下が更に好ましい。
【００３１】
前記（Ｃ）成分に対する（Ｂ）成分の質量比［（Ｂ）／（Ｃ）］は、０．１〜２．５であることが好ましい。質量比［（Ｂ）／（Ｃ）］が、０．１以上であると洗浄性能が向上し、２．５以下であると洗浄性能が向上する。
質量比［（Ｂ）／（Ｃ）］は、０．１以上であり、０．２以上が好ましく、０．２２以上がより好ましく、０．２６以上が更に好ましく、０．３以上がより更に好ましく、そして、２．５以下であり、２．３以下が好ましく、２．０以下がより好ましく、１．８以下が更に好ましく、１．７以下がより更に好ましい。
【００３２】
前記食器用洗浄剤組成物における、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計含有量は、優れた洗浄性能を得る観点から、５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、そして、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２８質量％以下が更に好ましい。
【００３３】
食器用洗浄剤組成物の０．１質量％水溶液の２５℃におけるｐＨは、洗浄力の観点から、８以上が好ましく、９以上がより好ましく、９．５以上が更に好ましく、そして、洗浄剤組成物の安定性の観点から、１３以下が好ましく、１２以下がより好ましく、１１．５以下が更に好ましい。
【００３４】
＜その他の成分＞
食器用洗浄剤組成物においては、通常の洗浄剤に用いることができるその他の成分を配合することができる。例えば、酵素、アルカリ剤、（Ａ）成分以外の金属イオン封鎖剤、界面活性剤、漂白剤、漂白活性化剤、吸油性粉体、増量剤又は希釈剤、バインダー、カルシウム塩や蟻酸等の酵素安定化剤、香料、防菌・防黴剤、及び色素等を挙げることができる。
【００３５】
（酵素）
本発明の食器用洗浄剤組成物は、酵素を含有していることが好ましい。酵素としては、プロテアーゼ、α−アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、エステラーゼ、ペルオキシダーゼから選ばれる１種又は２種以上が好ましく、市販品として粒状化されたものを用いることができる。いずれの酵素も他成分との保存安定性等を考慮して適宜選択すればよい。これらの中では、他の界面活性剤では除去が難しい糊化したデンプンへの作用が期待されるアミラーゼが好ましい。また、界面活性剤等では除去が困難な変性タンパク質等に対して著しい効果を示すことからプロテアーゼも好ましい。
食器用洗浄剤組成物中の酵素の含有量は、０．２〜２０質量％が好ましく、０．４〜１４質量％がより好ましく、０．４〜１０質量％が更に好ましい。
【００３６】
（アルカリ剤）
アルカリ剤としては、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属珪酸塩、アミン化合物等を用いることができる。
アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、及び炭酸水素カリウムから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。また、ソーダ灰として知られている炭酸ナトリウムの無水塩を用いてもよい。
アルカリ金属珪酸塩としては、結晶性層状珪酸ナトリウム（(株)トクヤマシルテック製、商品名「プリフィード」）等を用いることができる。また、非晶質のものを用いてもよい。なおアルカリ金属珪酸塩は食器の酸化防止剤としても有効である。
アミン化合物としては、アルカノールアミンを挙げることができる。本発明では特に１級のアルカノールアミンが好ましく、具体的にはモノエタノールアミンを挙げることができる。これらアルカリ剤の中では、アルカリ金属炭酸塩が好ましい。
アルカリ剤は、粉末状、顆粒状のものを用いることができる。顆粒状のものは、造粒処理等によって粒子径や、嵩比重を適宜調整して用いることができる。
食器用洗浄剤組成物中のアルカリ剤の含有量は、０〜７０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましく、１５〜５５質量％が更に好ましい。
【００３７】
（金属イオン封鎖剤）
（Ａ）成分以外の金属イオン封鎖剤としては、トリポリリン酸ナトリウム等のリン酸塩を用いることができる。食器用洗浄剤組成物をリンを含有しないものとする場合には、（Ａ）成分以外の金属イオン封鎖剤として、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、Ｌ−グルタミン酸二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、エチレンジアミン二コハク酸、ニトリロ三酢酸、１，３−プロパンジアミン三酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、及びヒドロキシエチルエチレンジアミンジカルボキシメチルグルタミン酸等のポリカルボン酸又はその塩を用いることができる。
これらの中では、クエン酸、コハク酸、エチレンジアミン四酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ヒドロキシエチルエチレンジアミンジカルボキシメチルグルタミン酸、及びそれらのアルカリ金属塩が好ましい。
【００３８】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、非イオン界面活性剤や陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン界面活性剤を挙げることができる。
【００３９】
本発明においては、洗浄力を更に向上させる洗浄補助成分として、一般的に自動食器洗浄機用洗浄剤として配合される漂白剤、漂白活性化剤等を配合してもよい。
（漂白剤）
漂白剤としては、モノパーオキシフタル酸マグネシウム等の有機塩酸又はその塩、アルカリ金属の過ホウ酸塩（１水和物又は４水和物）、過炭酸塩、過硫酸塩、過ケイ酸塩の水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。これらの中では、過硫酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、及び過硼酸ナトリウム等の無機過酸化物がより好ましい。
【００４０】
（漂白活性化剤）
本発明においては、洗浄力を更に向上させる洗浄補助成分として、一般的に自動食器洗浄機用洗浄剤として配合される漂白活性化剤を配合してもよい。
漂白活性化剤は漂白剤と併用するものであって、漂白剤から放出される過酸化水素と反応して、より酸化還元電位が高い有機過酸を生成する物質である。具体的には、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、テトラアセチルメチレンジアミン（ＴＡＭＤ）、アルカノイルオキシベンゼンカルボン酸又はその塩や、アルカノイルオキシベンゼンスルホン酸塩、例えばｎ−ノナノイル又はｉｓｏ−ノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ｎ−又はｉｓｏ−ＮＯＢＳ）から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
【００４１】
（吸油性粉体）
吸油性粉体としては、非晶質シリカ、デキストリン等を用いることができる。
非晶質シリカの市販品としては、トクシールＮＲ、トクシールＮＰ（Ｏｒｉｅｎｔａｌ  Ｓｉｌｉｃａｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）、フローライト（富田製薬（株）製）、ＴＩＸＯＬＥＸ２５（韓仏化学社製）、サイロピュア（富士シリシア(株)製）等が挙げられる。
【００４２】
デキストリンとしては、各種穀物由来のデンプンを酸又はアミラーゼで加水分解して得られたものが挙げられる。加水分解の度合いや構造により種々の分解物があるが、例えば、アミロデキストリン（可溶性デンプン）、エリトロデキストリン、アクロデキストリン、マルトデキストリン、シクロデキストリン等が挙げられる。中でも、ＤＥ値（デンプンの分解率＝グルコース相当質量／全固形分質量×１００）が０．１〜１０のものが好ましく、０．１〜５のものがより好ましい。また、冷水や温水でも急速に溶解するものが好ましく、耐アルカリ性の観点からＤＥ値が０．１〜３のものが好ましい。
前記吸油性粉体の中では、非晶質シリカが好ましい。前記吸油性粉体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
（増量剤、希釈剤）
前記食器用洗浄剤組成物を粉末状又は粒状の洗浄剤とする場合、増量剤又は希釈剤として、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム等の硫酸塩等を含有させることが好ましい。増量剤又は希釈剤を配合すれば、各成分を希釈し、適度な濃度に分散させることで、使用に適した量に設計することができ、また、各成分の安定性を保持させるためにも有効である。
硫酸ナトリウムとしては、四国化成工業(株)製の「Ａ６ボウショウ」等の市販品を用いることができる。本発明に用いることができるボウショウとしては、溶解性の観点から、粒径２０μｍ以下ものが全体の９０質量％以上を占めるものが好ましい。
なお、前記食器用洗浄剤組成物中の増量剤及び希釈剤の合計含有量は、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、そして、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。増量剤及び希釈剤の合計含有量が、１質量％以上であると各成分の安定性を向上させることが可能であり、５０質量％以下であると持ち運び易い洗浄剤組成物とすることができる。
【００４４】
＜食器用洗浄剤組成物の形態＞
前記食器用洗浄剤組成物は、粉末状の洗浄剤として使用してもよく、また、水、有機溶媒等に溶解させ溶液状の洗浄剤として使用してもよく、更に、粒状に造粒したものを洗浄剤として使用してもよい。
【００４５】
溶液状の洗浄剤とする場合に使用することができる溶媒としては、水、エタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、イソプレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、フェノキシエタノール、フェニルグリコール、フェノキシイソプロパノール、ブチルジグリコール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、ジブチレンジグリコール、及びベンジルアルコールから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
溶液状の洗浄剤の溶媒として用いる場合、食器用洗浄剤組成物中の溶媒の量は、組成物の安定性を向上させる観点から、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、安価に製造する観点から、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
【００４６】
粉末状又は粒状の洗浄剤とする場合、食器用洗浄剤組成物を混合する方法としては、前記各成分をヘンシェルミキサー（日本コークス工業(株)）、ハイスピードミキサー（深江パウテック(株)製）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン(株)製）、リボン型混合機（(株)特寿工作所製）、Ｖ型ブレンダ（(株)ダルトン製）、ベンチニーダ（(株)入江商会製）等の公知の混合機を用いて混合する方法を挙げることができ、攪拌時に剪断力があまりかからないナウターミキサーを用いることが好ましい。また、前記各成分の一部ないし全てを混合した後、造粒機で共造粒しても構わない。
【００４７】
造粒方法としては、押出造粒法、転動造粒法、解砕造粒法、流動層造粒法、噴霧造粒法、破砕造粒法等を挙げることができ、これらの中では押出造粒法、転動造粒法がより好ましい。
【００４８】
（バインダー）
前記食器用洗浄剤組成物を造粒する場合には、造粒物の物理的強度を向上させることを目的として、非イオン界面活性剤やポリマー等のバインダーを用いてもよい。
ポリマーとしては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、及びポリオキシエチレンフェノールエーテルが好ましく、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールがより好ましい。
【００４９】
バインダーとしては、前記化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なお、ポリプロピレングリコールは、粉末状の洗浄剤組成物とした場合における消泡性を向上させる観点から、消泡剤としても用いることができる。
造粒物中にポリプロピレングリコールを含有させる場合、その含有量は１〜２０質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましく、３〜１２質量％が更に好ましい。
造粒物中にポリエチレングリコールを含有させる場合、その含有量は、３〜３０質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましく、１０〜２０質量％が更に好ましい。
【００５０】
粉末状の洗浄剤として使用する際のかさ比重は、製造し易さ、及び溶解性向上の観点から、０．７〜０．９ｇ／ｃｍ3が好ましく、０．７５〜０．８５ｇ／ｃｍ3がより好ましい。
【００５１】
本発明の食器用洗浄剤組成物は、従来の食器用洗浄剤組成物に比べて洗浄性能が高いため使用量を低減することができる。また、使用量を低減することができるため、容器のコンパクト化を図ることが可能であり、包装材料の使用量を低減することができる。
また、本発明の食器用洗浄剤組成物は、自動食器洗浄機用の洗浄剤組成物として好適である。
【００５２】
［食器の洗浄方法］
本発明の食器の洗浄方法は、前記食器用洗浄剤組成物の濃度が０．０２〜０．４質量％である洗浄水を、食器に付着した被洗浄物と接触させるものである。前記洗浄水中の前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計濃度は、０．０２質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．０７質量％以上が更に好ましく、０．０９質量％以上がより更に好ましく、そして、０．４質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下がより好ましく、０．１５質量％以下が更に好ましく、０．１２質量％以下がより更に好ましい。前記濃度が下限値以上であれば洗浄力が向上し、上限値以下であれば経済性に優れる上に、容量の小さい、持ち運びに便利な洗浄剤とすることができる。
食器用洗浄剤組成物を被洗浄物と接触させる時間は、５分以上が好ましく、１０分以上がより好ましく、１２分以上が更に好ましく、１６分以上がより更に好ましく、そして、４５分以下が好ましく、３５分以下がより好ましく、２５分以下が更に好ましく、２０分以下がより更に好ましい。前記時間が下限値以上であれば、より優れた洗浄効果を得ることができ、上限値以下であれば、より短時間で家事を完了することができる。
食器用洗浄剤組成物を被洗浄物と接触させる温度は、５℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上が更に好ましく２５℃以上がより更に好ましく、そして、８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、６０℃以下が更に好ましく、５０℃以下が更に好ましく、４０℃以下がより更に好ましい。前記温度が下限値以上であれば洗浄力が向上し、上限値以下であれば、電気、ガス等の洗浄水の加熱に要するエネルギーを節約することができる。
また、本発明の食器の洗浄方法は、下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）と、反応性不飽和基を有する炭素数３〜６のカルボン酸又はその塩（ｂ−１）由来の構成単位、及び炭素数２〜１２のオレフィン（ｂ−２）由来の構成単位を含む共重合体（Ｂ）と、マレイン酸又はその塩由来の構成単位を含む前記（Ｂ）成分以外の重合体（Ｃ）とを食器に接触させる食器の洗浄方法であって、前記（Ａ）成分の含有量が０．１〜５０質量％、（Ｂ）成分の含有量が０．１〜２０質量％、（Ｃ）成分の含有量が０．１〜２５質量％であり、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計に対する（Ａ）成分の質量比（（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］）が０．１〜１０であり、（Ｃ）成分に対する（Ｂ）成分の質量比（（Ｂ）／（Ｃ））が０．１〜２．５である食器の洗浄方法である。
【００５３】
【化４】
2014070171.tif 000005
【００５４】
（式中、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3は、それぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアミン、及びアルキルアミンから選ばれる１種を示す。）
【実施例】
【００５５】
実施例１
実施例１の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物を以下の（１）〜（４）の手順にしたがって調製した。
（１）３０Ｌナウターミキサー（ホソカワミクロン（株）製、スクリューの自転：１１０
ｒ／ｍｉｎ、スクリューの公転：４ｒ／ｍｉｎ）に、（Ａ）成分、硫酸ナトリウム
、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、コハク酸、ポリエチレングリコールを混合し
て第１混合物を調製した。
（２）前記第１混合物に、ポリプロピレングリコール、香料を混合して第２混合物を調製
した。
（３）前記第２混合物に過炭酸ナトリウム、テトラアセチルエチレンジアミン、α−アミ
ラーゼ、及びプロテアーゼを混合して第３混合物を調製した。
（４）（Ｂ）成分の１０質量％水溶液、及び（Ｃ）成分の１０質量％水溶液をそれぞれ調
製し、これらの溶液と前記第３混合物とを混合し、自動食器洗浄機用洗浄剤組成物
を調製した。
【００５６】
実施例２〜７、比較例１〜３
表１に記載の割合で配合したこと以外は、実施例１と同様の手順で自動食器洗浄機用洗浄剤組成物を調製した。
【００５７】
＜洗浄性の評価＞
・試験皿の作成
以下の手順にしたがって試験皿を作成した。
（１）鶏卵（５個）を割って、卵黄取り分け器を用いて卵白を除き卵黄を取り分けた。
（２）スクリュー管（Ｎｏ．８）に卵黄５個分を入れて、水浴（７３〜７５℃）にて１０
分間加熱した。
（３）水浴よりスクリュー管を取り出し、２５℃にて１時間静置し、半熟卵黄を茶こしに
かき出し、裏ごしした。
（４）半熟卵黄を裏ごしし、茶こし下部より排出されたものをよくかき混ぜた後３ｇとり
、絵筆で陶器皿（白玉渕業務用９吋リムミート皿（直径２３３ｍｍ×２４ｍｍ）
、有限会社鎌田商店製）に対して均一に塗布した。
（５）陶器皿に塗った半熟卵黄を２５℃で一昼夜乾燥させて試験皿とした。
【００５８】
・洗浄試験
前記実施例及び比較例で調製した自動食器洗浄機用洗浄剤組成物を洗浄液中の濃度が０．１質量％となるように食器洗い乾燥機（パナソニック（株）、型番「ＮＰ−ＴＲ３」（卓上タイプ））の専用洗剤入れに投入した（水道水の使用量：３Ｌ）。なお、前記濃度は、表１に記載される各成分の合計濃度であり、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を溶解させるために用いた水及びエタノールは自動食器洗浄機用洗浄剤組成物の濃度として計算していない。なお、エタノールは、実施例及び比較例でそれぞれ同じ量を使用した。
前記試験皿を食器洗い乾燥機の下かご右側の皿を立てる場所に、皿立て溝の１つおきに３枚立ててスピーディーコース（給水温度２０℃，ミスト６分，洗い８分，すすぎ１９分）にて洗浄を行った。なお、前記試験皿の汚れを付着させた面を内側に向けて立てた。３枚のうち、両端の２枚をそれぞれ評価に供した。
【００５９】
・評価方法
試験皿の表面に残った乾燥半熟卵黄の量を目視により、０〜５の６段階で評価した。５人により評価を行い、平均を算出することにより評価とした。すなわち、５人の各評価者が前記２枚の皿についてそれぞれ評価を行い、平均を算出することにより評価を行った。結果を表１に示す。
（判定基準）
５：完全に洗浄されている。
４：若干汚れが残っているが、ほとんど洗浄できている（許容範囲内）。
３：大部分洗浄できているが、汚れが残っている。または、全体的に薄く残っている（許
容範囲外）。
２：少し洗浄できているが、大部分汚れが残っている。
１：ほとんど洗浄できていない。
０：全く洗浄できていない。
【００６０】
なお、前記判定基準で３を超える、好ましくは４以上の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、自動食器洗浄機用洗浄剤組成物として十分な洗浄性能を有しているといえる。
【００６１】
【表１】
2014070171.tif 000006
【００６２】
表に記載の化合物の詳細は以下のとおりである。なお、表中に記載された含有量の単位は質量％であり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の表中の含有量は、下記有効成分の量を考慮して計算した値である。また、その他の成分に関しては有効成分を考慮していない値である。
＊１  ：ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名「Ｔｒｉｌｏｎ  Ｍ  Ｐｏｗｄｅｒ」
（メチルグリシン二酢酸三ナトリウム）、有効成分８７質量％
＊２  ：ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製、商品名「Acusol  460ND」
重量平均分子量＝１０，０００、平均粒径＝１３４μｍ、有効成分９２質量％
マレイン酸／ジイソブチレン＝１／１（モル比）
＊３  ：ＢＡＳＦジャパン（株）製，商品名「ソカランＣＰ４５  グラニュール」
アクリル酸／マレイン酸共重合体の３０質量％部分中和品
重量平均分子量＝７０，０００
有効成分９２質量％、アクリル酸／マレイン酸＝７／３（モル比）
＊４  ：ＢＡＳＦジャパン（株）製，商品名「ソカランＰＡ２５ＣＬ  グラニュール」
ポリアクリル酸塩、有効成分９２質量％
＊５  ：和光純薬工業（株）製
＊６  ：和光純薬工業（株）製
＊７  ：日本パーオキサイド（株）製、型番「ＫＣＰＺ」
（メタホウ酸ナトリウムで表面を被覆した過炭酸ナトリウム）
＊８  ：東京化成工業（株）製
＊９  ：（株）トクヤマシルテック製、商品名「プリフィード顆粒」
＊１０：ノボザイムズ ジャパン（株）製、商品名「デュラミル１２０Ｔ」
＊１１：ノボザイムズ ジャパン（株）製、商品名「サビナーゼ１８Ｔ」
＊１２：和光純薬工業（株）製
＊１３：花王（株）製、商品名「Ｋ−ＰＥＧ６０００ＬＡ」
数平均分子量＝８，５００
＊１４：旭硝子（株）製，商品名「プレミノールＳ４０１１」、
数平均分子量＝１０，０００
【００６３】
表１の結果より、本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、脂質とタンパク質とが複合し、乾燥して食器に対して強固に固着している汚れに対して優れた洗浄性能を示すことがわかる。