(57)【要約】【課題】１段階の縮合反応にて４−アミノフェノールと３−ヨードアニリンを原料として３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの製造方法を提供するものである。【解決手段】上記課題は、４−アミノフェノールと３−ヨードアニリンとを非プロトン性極性溶媒中にて銅化合物およびアルカリ金属塩化合物の存在下で反応温度が５０℃以上で縮合反応させ、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを製造する３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの製造方法により解決することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４−アミノフェノールと３−ヨードアニリンとを非プロトン性極性溶媒中にて銅化合物およびアルカリ金属塩化合物の存在下で反応温度が５０℃以上で縮合反応させ、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを製造する３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの製造方法。
【請求項２】
前記３−ヨードアニリンの使用量が、前記４−アミノフェノール１モルに対して、０．５〜３．０倍モル量である請求項１に記載の３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの製造方法。
【請求項３】
前記非プロトン性極性溶媒が、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アクリロニトリルおよびブチロニトリルよりなる群から選ばれた少なくとも１種の溶媒である請求項１〜２のいずれか１項に記載の３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ金属塩化合物が炭酸カリウム、炭酸セシウムおよびリン酸三カリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属塩化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの製造方法。
【請求項５】
前記銅化合物が、ヨウ化銅、酸化銅、硫酸銅五水和物およびビス（２，４−ペンタンジオナト）銅よりなる群から選ばれた少なくとも１種の銅化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの製造方法。
【請求項６】
前記銅化合物の使用量が、４−アミノフェノール１モルに対して、０．１モル％〜１００モル％である請求項１〜５のいずれか１項に記載の３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの製造方法。
【請求項７】
前記４−アミノフェノールと３−ヨードアニリンとを縮合反応させる時点において、さらに鉄化合物を存在させる請求項１〜６のいずれか１項に記載の３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの製造方法。
【請求項８】
前記鉄化合物がトリス（アセチルアセトナート）鉄、塩化鉄および１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の鉄化合物である請求項７に記載の３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの製造方法。
【請求項９】
前記鉄化合物の使用量が、前記銅化合物１モルに対して１．５〜２．５倍モル量用いることを特徴とする請求項７または８に記載の３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの製造方法。
【請求項１０】
前記４−アミノフェノールと３−ヨードアニリンとを縮合反応させる時点において、さらに前記銅化合物、前記アルカリ金属塩化合物および前記鉄化合物以外の添加剤を存在させる請求項１〜９のいずれか１項に記載の３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの製造方法。
【請求項１１】
前記添加剤がトリフェニルホスフィン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−シクロヘキサンジアミンおよび１，１０−フェナントロリンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の添加剤である請求項１０に記載の３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの製造方法。
【請求項１２】
前記添加物の使用量が、前記銅化合物１モルに対して１〜６倍モル量用いる請求項１０または１１に記載の３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性ポリアミドやポリイミドの重合用モノマー原料或いは改質添加物などに用いられるジアミノジフェニルエーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジアミノジフェニルエーテル類は、高性能なポリアミド、或いはポリイミドの製造原料および改質添加剤として有用な化合物である。ジアミノジフェニルエーテルを製造する代表的な方法として、まず、ハロゲン化ニトロベンゼンとアミノフェノールとを塩基性化合物の存在下で非プロトン性溶媒を用いて縮合反応させることで、中間生成物であるアミノフェニルニトロフェニルエーテルを得て、次いで得られたアミノフェニルニトロフェニルエーテルを触媒の存在下、水素添加反応を行う方法が公知であると共に商業化技術として確立されている。例えば非プロトン性溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含む溶媒中で、アルカリ金属触媒下、アミノフェニルニトロフェニルエーテルを生成させ、その後、反応媒質中で貴金属触媒存在下、水素添加反応を行い、ジアミノジフェニルエーテルを形成する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この反応の場合、２段階反応となるために過剰なエネルギーを必要とする等の問題点を有している。また、３−アミノフェノールと４−ヨードアニリンとの反応は知られている（例えば、非特許文献１参照。）が、本発明である４−アミノフェノールと３−ヨードアニリンとの反応はいまだ報告されていない。３−アミノフェノールと４−ヨードアニリンの縮合反応は非プロトン性極性溶媒中、塩基性化合物存在下で行われることが知られているが、３−アミノフェノールが高価であるため工業的には実施しにくいという現状がある。そこでより安価な４−アミノフェノールを用いた３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの製造方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭４８−２２４３３号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（２００９），１３１（４７），１７４２３−１７４２９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解消し、１段階の縮合反応にて目的のジアミノジフェニルエーテルの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明者らは、上記目標を達成すべく鋭意検討を試みた結果、芳香族炭化水素を原料、銅化合物を触媒に用いることで効率的に反応を進行させ、１段階で目的物を合成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
即ち本発明の構成は、４−アミノフェノールと３−ヨードアニリンとを非プロトン性極性溶媒中にて銅化合物およびアルカリ金属塩化合物の存在下で反応温度が５０℃以上で縮合反応させることを特徴とする３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを製造する方法からなる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、製品３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを１段階で得ることが可能となり効率的に３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを合成することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、好ましい実施の形態をあげて発明を詳細に説明する。本発明においては、４−アミノフェノールと３−ヨードアニリンとを非プロトン性極性溶媒中にて銅化合物およびアルカリ金属塩化合物の存在下で縮合反応させ、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを製造する３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの製造方法である。本発明において３−ヨードアニリンは４−アミノフェノール１モルに対して、０．３〜３．０倍モル量が好ましい。より好ましくは目的化合物の収率の観点から１．５〜２．０倍モル量が好ましい。非プロトン性極性溶媒としては転化率の観点からジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、プロピオニトリル（プロパンニトリル）およびブチロニトリル（ブタンニトリル）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の溶媒であることが好ましい。さらに好ましくはジメチルスルホキシドである。アルカリ金属塩化合物としては各種のアルカリ金属塩化合物が使用可能である。好ましくはアルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属の酢酸塩またはアルカリ金属のリン酸塩であり、具体的には、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ルビジウム、リン酸セシウムを挙げることができる。リン酸塩は第一リン酸塩、第二リン酸塩、第三リン酸塩があるが、これらの各種リン酸アルカリ金属塩の中では第三リン酸アルカリ金属塩が好ましい。より好ましくは炭酸カリウム、炭酸セシウムおよびリン酸三カリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属塩化合物であることが好ましく、更に好ましくは炭酸カリウムである。アルカリ金属塩化合物を用いる量は４−アミノフェノール１モルに対し１．５倍モル量以上のモル数の使用が好ましい。１．５倍モル量未満では反応が不完全となり、また、過剰な場合には副生する無機塩の分離時に未反応アルカリ金属炭酸塩化合物をそのまま分離除去することとなるので経済的に好ましくない。好ましくは１．７〜４．０倍モル量であり、より好ましくは１．８〜３．０倍モル量である。
【００１０】
銅化合物としてはフッ化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、酸化銅（Ｉ）、硫酸銅（ＩＩ）五水和物、およびビス（２，４−ペンタンジオナト）銅（ＩＩ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の銅化合物を用いることが好ましい。より好ましくはヨウ化銅（Ｉ）またはビス（２，４−ペンタンジオナト）銅（ＩＩ）が好ましい。銅化合物の使用量としては、は４−アミノフェノール１モルに対して０．１モル％〜１００モル％が好ましく、より好ましくは０．３モル％〜５０モル％であり、さらにより好ましくは０．５モル％〜２５モル％が好ましい。さらに本発明の製造方法においては、４−アミノフェノールと３−ヨードアニリンとを縮合反応させる時点において、さらに鉄化合物を縮合反応系内（縮合反応器内）に存在させることも好ましい。その鉄化合物としてはトリス（アセチルアセトナート）鉄（ＩＩＩ）［トリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ａｃａｃ）３］、塩化鉄（ＩＩＩ）および１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の鉄化合物が好ましく、さらに好ましくはトリス（アセチルアセトナート）鉄が好ましい。鉄化合物の使用量としては銅化合物の１モルに対して１．５〜２．５倍モル量用いることが好ましい。
【００１１】
さらに本発明の製造方法においては、４−アミノフェノールと３−ヨードアニリンとを縮合反応させる時点において、さらに前記銅化合物、前記アルカリ金属塩化合物、前記鉄化合物および非プロトン性極性溶媒以外の添加剤を縮合反応系内（縮合反応器内）に存在させることも好ましい態様である。その前記添加剤としては含窒素原子有機化合物、含酸素原子有機化合物、含硫黄原子有機化合物、または含リン原子有機化合物を挙げることができる。具体的には、トリフェニルホスフィン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−シクロヘキサンジアミンおよび１，１０−フェナントロリンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物が好ましく、その添加剤の使用量としては銅化合物に対して１〜６モル倍が好ましい。３−ヨードアニリンを４−アミノフェノール１モルに対して０．４〜１．０モル倍用い、添加剤として１，１０−フェナントロリンを用いることも、収率を向上させるためにはより好ましい態様である。
【００１２】
また、縮合反応の形態は特に限定されるものではなく、回分式と連続式でも、どちらでも問題なく採用することができる。縮合反応は常圧において温度５０℃以上で行うことが好ましい。５０℃未満であると反応が進行せず、原料の転化率・目的化合物の収率ともに好ましくない。より好ましくは６０℃以上、更により好ましくは１００℃以上で実施することである。更に反応温度を上げる目的で、溶媒の沸点より高温度にするため反応器内を加圧下にすることもできる。この場合常圧の１．０１〜２．０倍、より好ましくは１．１〜１．５倍の圧力下で縮合反応を行うことが好ましい。また酸素の存在が原因となる副反応を抑制するために、反応器内を不活性ガスで置換した不活性ガス雰囲気下、または反応器内に不活性ガスを流通させる不活性ガス気流下で縮合反応を行っても良い。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の各希ガスを挙げることができる。
【実施例】
【００１３】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、実施例において３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、３，４’−ＤＡＰＥと呼ぶ。）の収率、および４−アミノフェノール、３−ヨードアニリンの反応混合液中の反応率などはそれぞれガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析（ヒューレット・パッカード株式会社製  「ＨＰ  ６８９０  Ｓｅｒｉｅｓ」、分析用カラム：ジーエルサイエンス株式会社製「Ｉｎｅｒｔ  Ｃａｐ  １７０１」）により求めた値である。
【００１４】
＜実施例１＞
回転子および還流管を備え付けた２００ｍＬの二口フラスコに３−ヨードアニリンを０．８２１ｇ（０．００３７モル）、４−アミノフェノール０．２７３ｇ（０．００２５モル）、炭酸カリウム０．６９１ｇ（０．００５モル）、ヨウ化銅（Ｉ）４．７６ｍｇ（０．０２５ミリモル）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）１７．６６ｍｇ（０．０５０ミリモル）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１１．００４ｇを仕込み、反応系を窒素置換し、常圧下、攪拌しながら１３５℃に加熱を開始し、６時間反応を行った。６時間後の３，４’−ＤＡＰＥ収率は９％であった。
【００１５】
＜実施例２＞
３−ヨードアニリンを０．５４８ｇ（０．００２５モル）用いた以外は、実施例１と同様に実施した。６時間後の３，４’−ＤＡＰＥ収率は３％であった。
【００１６】
＜実施例３＞
３−ヨードアニリンを１．０９５ｇ（０．００５０モル）用いた以外は、実施例１と同様に実施した。６時間後の３，４’−ＤＡＰＥ収率は９％であった。
【００１７】
＜実施例４＞
３−ヨードアニリンを０．３６５ｇ（０．００１７モル）用いた以外は、実施例１と同様に実施した。６時間後の３，４’−ＤＡＰＥ収率は４％であった。
【００１８】
＜実施例５＞
３−ヨードアニリンを０．５４８ｇ（０．００２５モル）用い、アルカリ金属塩化合物として炭酸セシウム１．６２９ｇ（０．００５モル）、溶媒をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）９．４４０ｇとした以外は、実施例１と同様に実施した。６時間後の３，４’−ＤＡＰＥ収率は１％であった。
【００１９】
＜実施例６＞
３−ヨードアニリンを０．５４８ｇ（０．００２５モル）用い、アルカリ金属塩化合物としてリン酸三カリウム１．０６１ｇ（０．００５モル）、溶媒をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．４４０ｇとした以外は、実施例１と同様に実施した。６時間後の３，４’−ＤＡＰＥ収率は１％であった。
【００２０】
＜実施例７＞
３−ヨードアニリンを０．５４８ｇ（０．００２５モル）用い、溶媒をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．４４０ｇとした以外は、実施例１と同様に実施した。６時間後の３，４’−ＤＡＰＥ収率は２％であった。
【００２１】
＜実施例８＞
３−ヨードアニリンを０．５４８ｇ（０．００２５モル）用い、溶媒をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１０．２８０ｇとした以外は、実施例１と同様に実施した。６時間後の３，４’−ＤＡＰＥ収率は３％であった。
【００２２】
＜実施例９＞
３−ヨードアニリンを０．５４８ｇ（０．００２５モル）用い、反応温度を１８０℃とした以外は、実施例１と同様に実施した。６時間後の３，４’−ＤＡＰＥ収率は３％であった。
【００２３】
＜実施例１０＞
ヨウ化銅（Ｉ）を０．４７６ｍｇ（０．００２５ミリモル）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）を１．７６６ｍｇ（０．００５ミリモル）用いた以外は、実施例１と同様に実施した。６時間後の３，４’−ＤＡＰＥ収率は２％であった。
【００２４】
＜実施例１１＞
ヨウ化銅（Ｉ）を０．０２４ｇ（０．１２５ミリモル）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）を０．０８８ｇ（０．２５ミリモル）用いた以外は、実施例１と同様に実施した。６時間後の３，４’−ＤＡＰＥ収率は６％であった。
【００２５】
＜実施例１２＞
ヨウ化銅（Ｉ）を０．０４８ｇ（０．２５ミリモル）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）を０．１７７ｇ（０．５０ミリモル）用いた以外は、実施例１と同様に実施した。６時間後の３，４’−ＤＡＰＥ収率は７％であった。
【００２６】
＜実施例１３＞
ヨウ化銅（Ｉ）を０．２３８ｇ（０．００１２５モル）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）を０．８８３ｇ（０．００２５モル）用いた以外は、実施例１と同様に実施した。６時間後の３，４’−ＤＡＰＥ収率は２％であった。
【００２７】
＜実施例１４＞
ヨウ化銅（Ｉ）を０．４７６ｇ（０．００２５モル）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）を１．７６６ｇ（０．００５モル）用いた以外は、実施例１と同様に実施した。６時間後の３，４’−ＤＡＰＥ収率は１％であった。
【００２８】
＜実施例１５＞
銅化合物を酸化銅（Ｉ）３．５８ｍｇ（０．０２５ミリモル）とした以外は、実施例１と同様に実施した。６時間後の３，４’−ＤＡＰＥ収率は３％であった。
【００２９】
＜実施例１６＞
銅化合物を硫酸銅（ＩＩ）五水和物６．２４ｍｇ（０．０２５ミリモル）とした以外は、実施例１と同様に実施した。６時間後の３，４’−ＤＡＰＥ収率は７％であった。
【００３０】
＜実施例１７＞
銅化合物をビス（２，４−ペンタンジオナト）銅（ＩＩ）６．５４ｍｇ（０．０２５ミリモル）とした以外は、実施例１と同様に実施した。６時間後の３，４’−ＤＡＰＥ収率は７％であった。
【００３１】
＜実施例１８＞
銅化合物をビス（２，４−ペンタンジオナト）銅（ＩＩ）６．５４ｍｇ（０．０２５ミリモル）とし、鉄化合物を添加しなかった以外は、実施例１と同様に実施した。６時間後の３，４’−ＤＡＰＥ収率は８％であった。
【００３２】
＜実施例１９＞
銅化合物をビス（２，４−ペンタンジオナト）銅（ＩＩ）６．５４ｍｇ（０．０２５ミリモル）とし、鉄化合物を塩化鉄（ＩＩＩ）８．１１ｍｇ（０．０５０ミリモル）とした以外は、実施例１と同様に実施した。６時間後の３，４’−ＤＡＰＥ収率は２％であった。
【００３３】
＜実施例２０＞
鉄化合物を添加せず、添加剤としてトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）３９．３４ｍｇ（０．１５ミリモル）とした以外は、実施例１と同様に実施した。６時間後の３，４’−ＤＡＰＥ収率は６％であった。
【００３４】
＜実施例２１＞
鉄化合物として１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）８３．１６ｍｇ（０．１５ミリモル）とした以外は、実施例１と同様に実施した。６時間後の３，４’−ＤＡＰＥ収率は２％であった。
【００３５】
＜実施例２２＞
鉄化合物を添加せず、添加剤として２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ＴＭＨＤ）２７．６４ｍｇ（０．１５ミリモル）とした以外は、実施例１と同様に実施した。６時間後の３，４’−ＤＡＰＥ収率は７％であった。
【００３６】
＜実施例２３＞
鉄化合物を添加せず、添加剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエタン−１，２−ジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ＴＭＥＤＡ）１７．４３ｍｇ（０．１５ミリモル）とした以外は、実施例１と同様に実施した。６時間後の３，４’−ＤＡＰＥ収率は５％であった。
【００３７】
＜実施例２４＞
鉄化合物として１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）１３．８６ｍｇ（０．０２５ミリモル）とした以外は、実施例１と同様に実施した。６時間後の３，４’−ＤＡＰＥ収率は４％であった。
【００３８】
＜実施例２５＞
鉄化合物を添加せず、ヨウ化銅を０．０４８ｇ（０．２５ミリモル）、添加剤としてＮ，Ｎ’―ジメチルー１，２−シクロヘキサンジアミン８２．６０ｍｇ（０．５０ミリモル）、溶媒をブチロニトリル７．９４０ｇ、反応温度を７０℃とした以外は、実施例１と同様に実施した。６時間後の３，４’−ＤＡＰＥ収率は１％であった。
【００３９】
＜実施例２６＞
鉄化合物を添加せず、ヨウ化銅を０．０４８ｇ（０．２５ミリモル）、添加剤としてＮ，Ｎ’―ジメチルー１，２−シクロヘキサンジアミン８２．６０ｍｇ（０．５０ミリモル）、溶媒をブチロニトリル７．９４０ｇ、反応温度を１１０℃とした以外は、実施例１と同様に実施した。６時間後の３，４’−ＤＡＰＥ収率は４％であった。
【００４０】
＜実施例２７＞
鉄化合物を添加せず、ヨウ化銅を０．０４８ｇ（０．２５ミリモル）、添加剤としてＮ，Ｎ’―ジメチルー１，２−シクロヘキサンジアミン８２．６０ｍｇ（０．５０ミリモル）、溶媒をＮ，  Ｎ−ジメチルホルムアミド９．４４０ｇ、反応温度を７０℃とした以外は、実施例１と同様に実施した。６時間後の３，４’−ＤＡＰＥ収率は６％であった。
【００４１】
＜実施例２８＞
鉄化合物を添加せず、ヨウ化銅を０．０４８ｇ（０．２５ミリモル）、添加剤としてＮ，Ｎ’―ジメチルー１，２−シクロヘキサンジアミン８２．６０ｍｇ（０．５０ミリモル）、溶媒をＮ，  Ｎ−ジメチルホルムアミド９．４４０ｇとした以外は、実施例１と同様に実施した。６時間後の３，４’−ＤＡＰＥ収率は５％であった。
【００４２】
＜実施例２９＞
鉄化合物を添加せず、ヨウ化銅を０．０４８ｇ（０．２５ミリモル）、添加剤としてＮ，Ｎ’―ジメチルー１，２−シクロヘキサンジアミン８２．６０ｍｇ（０．５０ミリモル）、反応温度を７０℃とした以外は、実施例１と同様に実施した。６時間後の３，４’−ＤＡＰＥ収率は１％であった。
【００４３】
＜実施例３０＞
鉄化合物を添加せず、ヨウ化銅を０．０４８ｇ（０．２５ミリモル）、添加剤としてＮ，Ｎ’―ジメチルー１，２−シクロヘキサンジアミン８２．６０ｍｇ（０．５０ミリモル）とした以外は、実施例１と同様に実施した。６時間後の３，４’−ＤＡＰＥ収率は１０％であった。
【００４４】
＜実施例３１＞
鉄化合物を添加せず、ヨウ化銅を０．０４８ｇ（０．２５ミリモル）、添加剤として１，１０−フェナントロリン９０．１１ｍｇ（０．５０ミリモル）、溶媒をブチロニトリル７．９４０ｇ、反応温度を７０℃とした以外は、実施例１と同様に実施した。６時間後の３，４’−ＤＡＰＥ収率は１％であった。
【００４５】
＜実施例３２＞
鉄化合物を添加せず、ヨウ化銅を０．０４８ｇ（０．２５ミリモル）、添加剤として１，１０−フェナントロリン９０．１１ｍｇ（０．５０ミリモル）、溶媒をブチロニトリル７．９４０ｇ、反応温度を１１０℃とした以外は、実施例１と同様に実施した。６時間後の３，４’−ＤＡＰＥ収率は５％であった。
【００４６】
＜実施例３３＞
鉄化合物を添加せず、ヨウ化銅を０．０４８ｇ（０．２５ミリモル）、添加剤として１，１０−フェナントロリン９０．１１ｍｇ（０．５０ミリモル）、溶媒をＮ，  Ｎ−ジメチルホルムアミド９．４４０ｇ、反応温度を７０℃とした以外は、実施例１と同様に実施した。６時間後の３，４’−ＤＡＰＥ収率は７％であった。
【００４７】
＜実施例３４＞
鉄化合物を添加せず、ヨウ化銅を０．０４８ｇ（０．２５ミリモル）、添加剤として１，１０−フェナントロリン９０．１１ｍｇ（０．５０ミリモル）、溶媒をＮ，  Ｎ−ジメチルホルムアミド９．４４０ｇとした以外は、実施例１と同様に実施した。６時間後の３，４’−ＤＡＰＥ収率は７％であった。
【００４８】
＜実施例３５＞
鉄化合物を添加せず、ヨウ化銅を０．０４８ｇ（０．２５ミリモル）、添加剤として１，１０−フェナントロリン９０．１１ｍｇ（０．５０ミリモル）、反応温度を７０℃とした以外は、実施例１と同様に実施した。６時間後の３，４’−ＤＡＰＥ収率は１２％であった。
【００４９】
＜実施例３６＞
鉄化合物を添加せず、ヨウ化銅を０．０４８ｇ（０．２５ミリモル）、添加剤として１，１０−フェナントロリン９０．１１ｍｇ（０．５０ミリモル）とした以外は、実施例１と同様に実施した。６時間後の３，４’−ＤＡＰＥ収率は７％であった。
【００５０】
＜実施例３７＞
３−ヨードアニリンを０．５４８ｇ（０．００２５モル）、４−アミノフェノール０．５４６ｇ（０．００５０モル）、鉄化合物を添加せず、ヨウ化銅を０．０４８ｇ（０．２５ミリモル）、添加剤として１，１０−フェナントロリン９０．１１ｍｇ（０．５０ミリモル）、反応温度を７０℃とした以外は、実施例１と同様に実施した。６時間後の３，４’−ＤＡＰＥ収率は６％であった。
【００５１】
＜実施例３８＞
３−ヨードアニリンを０．５４８ｇ（０．００２５モル）、４−アミノフェノール０．５４６ｇ（０．００５０モル）、鉄化合物を添加せず、ヨウ化銅を０．０４８ｇ（０．２５ミリモル）、添加剤として１，１０−フェナントロリン９０．１１ｍｇ（０．５０ミリモル）、アルカリ金属塩化合物として炭酸セシウム１．６２９ｇ（０．００５モル）、反応温度を７０℃とした以外は、実施例１と同様に実施した。６時間後の３，４’−ＤＡＰＥ収率は１２％であった。
【００５２】
＜実施例３９＞
鉄化合物を添加せず、ヨウ化銅を０．０４８ｇ（０．２５ミリモル）、添加剤として１，１０−フェナントロリン４５．０５ｍｇ（０．２５ミリモル）、反応温度を７０℃とした以外は、実施例１と同様に実施した。６時間後の３，４’−ＤＡＰＥ収率は１１％であった。
【００５３】
＜実施例４０＞
鉄化合物を添加せず、ヨウ化銅を０．０４８ｇ（０．２５ミリモル）、添加剤として１，１０−フェナントロリン１８０．２１ｍｇ（１．０ミリモル）、反応温度を７０℃とした以外は、実施例１と同様に実施した。６時間後の３，４’−ＤＡＰＥ収率は１％であった。
【００５４】
＜実施例４１＞
３−ヨードアニリンを０．５４８ｇ（０．００２５モル）、４−アミノフェノール０．５４６ｇ（０．００５０モル）、鉄化合物を添加せず、ヨウ化銅を０．０４８ｇ（０．２５ミリモル）、添加剤として１，１０−フェナントロリン４５．０５ｍｇ（０．２５ミリモル）、反応温度を７０℃とした以外は、実施例１と同様に実施した。６時間後の３，４’−ＤＡＰＥ収率は１４％であった。
【００５５】
＜実施例４２＞
３−ヨードアニリンを０．５４８ｇ（０．００２５モル）、４−アミノフェノール０．５４６ｇ（０．００５０モル）、鉄化合物を添加せず、ヨウ化銅を０．０４８ｇ（０．２５ミリモル）、添加剤として１，１０−フェナントロリン１８０．２１ｍｇ（１．０ミリモル）、反応温度を７０℃とした以外は、実施例１と同様に実施した。６時間後の３，４’−ＤＡＰＥ収率は１５％であった。
【００５６】
＜実施例４３＞
３−ヨードアニリンを０．５４８ｇ（０．００２５モル）、４−アミノフェノール０．５４６ｇ（０．００５０モル）、鉄化合物を添加せず、ヨウ化銅を０．０９６ｇ（０．５０ミリモル）、添加剤として１，１０−フェナントロリン１８０．２１ｍｇ（１．０ミリモル）、反応温度を７０℃とした以外は、実施例１と同様に実施した。６時間後の３，４’−ＤＡＰＥ収率は１２％であった。
【００５７】
＜比較例１＞
銅化合物を用いなかった以外は、実施例１と同様に実施した。６時間後の３，４’−ＤＡＰＥ収率は０％であった。
【００５８】
＜比較例２＞
金属化合物として銅、鉄化合物を添加せず、酢酸パラジウム（ＩＩ）５．６１ｍｇ（０．０２５ミリモル）を用い、添加剤としてトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）３９．３４ｍｇ（０．１５ミリモル）、溶媒をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．４４０ｇとした以外は、実施例１と同様に実施した。６時間後の３，４’−ＤＡＰＥ収率は０％であった。
【００５９】
＜比較例３＞
金属化合物として銅を添加せず、酢酸パラジウム（ＩＩ）５．６１ｍｇ（０．０２５ミリモル）を用い、鉄化合物として１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）８３．１６ｍｇ（０．１５ミリモル）、溶媒をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．４４０ｇとした以外は、実施例１と同様に実施した。６時間後の３，４’−ＤＡＰＥ収率は０％であった。
【００６０】
＜比較例４＞
鉄化合物を添加せず、ヨウ化銅を０．０４８ｇ（０．２５ミリモル）、添加剤として１，１０−フェナントロリン９０．１１ｍｇ（０．５０ミリモル）、反応温度を４０℃とした以外は、実施例１と同様に実施した。６時間後の３，４’−ＤＡＰＥ収率は０％であった。
上記の実施例１〜４３と、比較例１〜４の結果を纏めて以下の表１〜５に示した。
【００６１】
【表１】
2014227352.tif 000002
【００６２】
【表２】
2014227352.tif 000003
【００６３】
【表３】
2014227352.tif 000004
【００６４】
【表４】
2014227352.tif 000005
【００６５】
【表５】
2014227352.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の製造方法によれば、製品３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを１段階で得ることが可能となり効率的に３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを合成することが可能となる。その結果、機能性ポリアミドやポリイミドの重合用モノマー原料或いは改質添加物などがより安価に製造できるようになることが期待できる。