(57)【要約】      （修正有）【課題】加工性、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、耐亀裂成長性をバランスよく改善したタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ゴム成分、シリカ、メルカプト基を有するシランカップリング剤、及び下記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で示されるポリスルフィド化合物を含み、前記ゴム成分１００質量％中、ブタジエンゴム及びスチレンブタジエンゴムの合計含有量が１〜７０質量％、ポリイソプレン系ゴムの含有量が０〜９９質量％であり、前記ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量が１０〜８０質量部であるタイヤ用ゴム組成物に関する。2014047327.tif 0000202014047327.tif 000021（式中、Ｒ１は、炭素数３〜１５の１価の炭化水素基を表す。Ｒ２は、炭素数３〜１５の２価の炭化水素基を表す。ｍ、ｎは、２〜６の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分、シリカ、メルカプト基を有するシランカップリング剤、及び下記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で示されるポリスルフィド化合物を含み、
前記ゴム成分１００質量％中、ブタジエンゴム及びスチレンブタジエンゴムの合計含有量が１〜７０質量％、ポリイソプレン系ゴムの含有量が０〜９９質量％であり、
前記ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量が１０〜８０質量部であるタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2014047327.tif 000015
（式中、Ｒ１は、同一又は異なって、置換基を有してもよい炭素数３〜１５の１価の炭化水素基を表す。ｎは、２〜６の整数を表す。）
【化２】
2014047327.tif 000016
（式中、Ｒ２は、同一又は異なって、置換基を有してもよい炭素数３〜１５の２価の炭化水素基を表す。ｍは、２〜６の整数を表す。）
【請求項２】
加硫薬品の混練工程より前の工程において、前記ポリスルフィド化合物を混練して得られる請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記シリカ１００質量部に対する前記メルカプト基を有するシランカップリング剤の含有量が０．５〜２０質量部、前記ポリスルフィド化合物の含有量が０．５〜２０質量部である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記メルカプト基を有するシランカップリング剤が、下記式（１）で表される化合物、及び／又は下記式（２）で示される結合単位Ａと下記式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化３】
2014047327.tif 000017
（式（１）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２（ｚ個のＲ１１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。ｚ個のＲ１１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｚは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
【化４】
2014047327.tif 000018
【化５】
2014047327.tif 000019
（式（２）及び（３）中、Ｒ２０１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを表す。Ｒ２０２は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表す。Ｒ２０１とＲ２０２とで環構造を形成してもよい。）
【請求項５】
前記シリカは、窒素吸着比表面積１５０ｍ２／ｇ以上のシリカ（Ａ）及び窒素吸着比表面積１００ｍ２／ｇ以下であるシリカ（Ｂ）を含む請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記ゴム成分、前記シリカ、前記メルカプト基を有するシランカップリング剤及び前記ポリスルフィド化合物を混練する工程１と、該工程１で得られた混練物及び加硫薬品を混練する工程２とを含む製造方法により得られる請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源、省エネルギー、加えて環境保護の立場から、排出炭酸ガスの低減に対する社会的要求が強まっており、自動車に対しても軽量化、電気エネルギーの利用など、様々な対応策が検討されている。そのため、自動車用タイヤの転がり抵抗を低減し、低燃費性能を高めることが要求され、また、耐久性などの性能を改善することも望まれている。
【０００３】
例えば、転がり抵抗を低下させる方法として、シリカ配合の採用、充填剤の減量、補強性の小さい充填剤の使用などの手法が知られているが、ゴムの機械的強度などが低下し、種々の性能が悪化する傾向がある。
【０００４】
また特許文献１などには、低燃費性などの性能の改善を目的として、メルカプト系シランカップリング剤を使用することが提案されているが、一般にカップリング反応が加硫前に生じて加工性が悪くなるという問題があるため、現在では、加硫前に反応が起こりにくいポリスルフィド系シランカップリング剤が主に使用されている。従って、メルカプト系シランカップリング剤を用いても加工性に優れ、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、耐亀裂成長性などの性能をバランス良く改善したシリカ系ゴム組成物を提供することが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１２６９０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、加工性、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、耐亀裂成長性をバランスよく改善したタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ゴム成分、シリカ、メルカプト基を有するシランカップリング剤、及び下記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で示されるポリスルフィド化合物を含み、前記ゴム成分１００質量％中、ブタジエンゴム及びスチレンブタジエンゴムの合計含有量が１〜７０質量％、ポリイソプレン系ゴムの含有量が０〜９９質量％であり、前記ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量が１０〜８０質量部であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【化１】
2014047327.tif 000002
（式中、Ｒ１は、同一又は異なって、置換基を有してもよい炭素数３〜１５の１価の炭化水素基を表す。ｎは、２〜６の整数を表す。）
【化２】
2014047327.tif 000003
（式中、Ｒ２は、同一又は異なって、置換基を有してもよい炭素数３〜１５の２価の炭化水素基を表す。ｍは、２〜６の整数を表す。）
【０００８】
前記タイヤ用ゴム組成物としては、加硫薬品の混練工程より前の工程において、前記ポリスルフィド化合物を混練して得られるものが好ましい。
前記タイヤ用ゴム組成物は、前記シリカ１００質量部に対する前記メルカプト基を有するシランカップリング剤の含有量が０．５〜２０質量部、前記ポリスルフィド化合物の含有量が０．５〜２０質量部であることが好ましい。
【０００９】
前記メルカプト基を有するシランカップリング剤は、下記式（１）で表される化合物、及び／又は下記式（２）で示される結合単位Ａと下記式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物であることが好ましい。
【化３】
2014047327.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２（ｚ個のＲ１１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。ｚ個のＲ１１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｚは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
【化４】
2014047327.tif 000005
【化５】
2014047327.tif 000006
（式（２）及び（３）中、Ｒ２０１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを表す。Ｒ２０２は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表す。Ｒ２０１とＲ２０２とで環構造を形成してもよい。）
【００１０】
前記シリカは、窒素吸着比表面積１５０ｍ２／ｇ以上のシリカ（Ａ）及び窒素吸着比表面積１００ｍ２／ｇ以下であるシリカ（Ｂ）を含むことが好ましい。
【００１１】
前記タイヤ用ゴム組成物としては、前記ゴム成分、前記シリカ、前記メルカプト基を有するシランカップリング剤及び前記ポリスルフィド化合物を混練する工程１と、該工程１で得られた混練物及び加硫薬品を混練する工程２とを含む製造方法により得られるものが好ましい。
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、特定のゴム成分、シリカ、メルカプト基を有するシランカップリング剤、及び特定のポリスルフィド化合物を含むタイヤ用ゴム組成物であるので、加工性、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、耐亀裂成長性をバランスよく改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、特定のゴム成分、シリカ、メルカプト基を有するシランカップリング剤、及び上記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で示されるポリスルフィド化合物を所定の配合で含むものである。
【００１４】
特定のゴム成分とシリカを含む配合において、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、耐亀裂成長性などの向上効果が期待できるものの、加工性の低下が懸念されるメルカプト系シランカップリング剤と、特定のポリスルフィド化合物とを配合することで、加工性が改善されると同時に、低燃費性、ゴム強度などの性能の改善効果も発揮され、これらの性能バランスを相乗的に改善できる。
【００１５】
更に、通常ゴム組成物は、硫黄、スルフェンアミド系加硫促進剤などの加硫薬品（加硫剤及び加硫促進剤）以外の薬品を混練するベース練り工程と、該工程で得られた混練物に加硫薬品を添加して混練する仕上げ練り工程とをこの順に行って製造されるが、ここで、前記ポリスルフィド化合物を仕上げ練り工程より前に行われるベース練り工程で混練することで、劇的に加工性が向上するとともに、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、耐亀裂成長性も大きく改善されるため、前記性能バランスをより顕著に改善することが可能になる。
【００１６】
前記ゴム組成物において、ゴム成分は、ブタジエンゴム（ＢＲ）及び／又はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、必要に応じてポリイソプレン系ゴムを所定量含む。
【００１７】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ、ＪＳＲ（株）製のＢＲ５１、Ｔ７００、ＢＲ７３０の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。なかでも、優れた耐亀裂成長性が得られるという理由からＮｄ触媒を用いて合成される高シスＢＲが好ましい。ここで、高シスＢＲのシス含有量は、９５質量％以上が好ましい。また、ＳＢＲとしては、乳化重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）などが挙げられる。
【００１８】
本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＢＲ及びＳＢＲの合計含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。１質量％未満であると、耐亀裂成長性・耐摩耗性が著しく低下するおそれがある。また、該合計含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。７０質量％を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００１９】
前記のとおり、本発明では、ＢＲ及び／又はＳＢＲが使用されるが、本発明の効果が良好に得られるという点から、ＢＲを使用することが好ましい。この場合、前記性能バランスが良好なタイヤが得られる。
【００２０】
本発明のゴム組成物がＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。１質量％未満であると、耐亀裂成長性・耐摩耗性が著しく低下するおそれがある。また、該ＢＲの含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。７０質量％を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００２１】
ポリイソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）などが挙げられる。ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。同様に、ＩＲについても、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ポリイソプレン系ゴムを配合することで、ゴム強度が向上するとともに、混練り時のゴムの纏まりが良くなり、生産性を改善できる。
【００２２】
ポリイソプレン系ゴムの含有量は、ゴム成分１００質量％中、０〜９９質量％であるが、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。また、該ポリイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。９９質量％を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００２３】
本発明では、前記効果が充分に得られるという点から、ゴム成分１００質量％中のＢＲ及びポリイソプレン系ゴムの合計含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％でもよい。
【００２４】
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは４００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２８０ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であれば、低燃費性及び加工性がバランス良く得られる。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００２６】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上である。１０質量部未満であると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。また、該シリカの含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下である。８０質量部を超えると、ゴム組成物中において、シリカが均一に分散することが困難となり、ゴム組成物の加工性が悪化するだけでなく、転がり抵抗も増大するおそれがある。
【００２７】
本発明では、シリカとして、転がり抵抗の低減とゴム強度の向上を両立できるという理由から、下記条件を満たすシリカ（Ａ）およびシリカ（Ｂ）を使用しても良い。
【００２８】
シリカ（Ａ）の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は１５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１６０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１６５ｍ２／ｇ以上である。１５０ｍ２／ｇ未満では、シリカ（Ｂ）とブレンドすることによる転がり抵抗の低減とゴム強度の向上の両立ができない。また、シリカ（Ａ）のＮ２ＳＡは４００ｍ２／ｇ以下が好ましく、３６０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。４００ｍ２／ｇを超えると、加工性が悪化するだけでなく、転がり抵抗も充分に低減させられない傾向がある。
【００２９】
シリカ（Ａ）としては特に限定されず、たとえば、ローディア社製のゼオシル１２０５ＭＰなどとして入手できる。
【００３０】
シリカ（Ａ）としては、１種のみを用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
シリカ（Ａ）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。５質量部未満では、充分なゴム強度が得られない傾向がある。また、シリカ（Ａ）の含有量は７０質量部以下が好ましく、６５質量部以下がより好ましい。７０質量部を超えると、ゴム強度は向上しても、加工性が悪化する傾向がある。
【００３２】
シリカ（Ｂ）のＮ２ＳＡは１００ｍ２／ｇ以下、好ましくは８０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以下である。１００ｍ２／ｇを超えると、シリカ（Ａ）とブレンドすることによる効果が小さい。また、シリカ（Ｂ）のＮ２ＳＡは２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、３０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。２０ｍ２／ｇ未満では、得られるゴム組成物のゴム強度が低下する傾向がある。
【００３３】
シリカ（Ｂ）としては特に限定されず、たとえば、デグッサ社製のウルトラジル３６０、ローディア社製のＺ４０、ローディア社製のＲＰ８０（Ｚｅｏｓｉｌ  １０８５ＧＲ）などとして入手できる。
【００３４】
シリカ（Ｂ）としては、１種のみを用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
シリカ（Ｂ）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。５質量部未満では、転がり抵抗を充分に低減させられない傾向がある。また、シリカ（Ｂ）の含有量は７０質量部以下が好ましく、６５質量部以下がより好ましい。７０質量部を超えると、転がり抵抗を低減させることはできても、ゴム強度が低下する傾向がある。
【００３６】
シリカ（Ａ）とシリカ（Ｂ）の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上である。１０質量部未満では、シリカ（Ａ）とシリカ（Ｂ）をブレンドすることによる充分な補強効果が得られないおそれがある。また、シリカ（Ａ）とシリカ（Ｂ）の合計含有量は、好ましくは８０質量部以下である。８０質量部を超えると、ゴム組成物中において、シリカが均一に分散することが困難となり、ゴム組成物の加工性が悪化するだけでなく、転がり抵抗も増大するおそれがある。
【００３７】
シリカ（Ａ）の含有量およびシリカ（Ｂ）の含有量は、以下の式を満たすことが好ましい。
〔シリカ（Ｂ）の含有量〕×０．２≦〔シリカ（Ａ）の含有量〕≦〔シリカ（Ｂ）の含有量〕×６．５
シリカ（Ａ）の含有量は、シリカ（Ｂ）の含有量の０．２倍以上が好ましく、０．５倍以上がより好ましい。０．２倍未満では、ゴム強度が低下するおそれがある。また、シリカ（Ａ）の含有量は、シリカ（Ｂ）の含有量の６．５倍以下が好ましく、４倍以下がより好ましく、等倍（１倍）以下が更に好ましい。６．５倍を超えると、転がり抵抗が増大するおそれがある。
【００３８】
メルカプト基（−ＳＨ）を有するシランカップリング剤としては、下記式（１）で表される化合物、及び／又は下記式（２）で示される結合単位Ａと下記式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物を好適に使用できる。
【化６】
2014047327.tif 000007
（式（１）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２（ｚ個のＲ１１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。ｚ個のＲ１１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｚは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
【化７】
2014047327.tif 000008
【化８】
2014047327.tif 000009
（式（２）及び（３）中、Ｒ２０１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを表す。Ｒ２０２は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表す。Ｒ２０１とＲ２０２とで環構造を形成してもよい。）
【００３９】
以下、式（１）で表される化合物について説明する。
【００４０】
式（１）で表される化合物を使用することで、シリカが良好に分散し、本発明の効果が良好に得られ、低燃費性を顕著に改善できる。
【００４１】
Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２で表される基を表す。本発明の効果が良好に得られるという点から、Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、少なくとも１つが−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２で表される基であることが好ましく、２つが−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２で表される基であり、かつ、１つが分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基であることがより好ましい。
【００４２】
Ｒ１０１〜Ｒ１０３の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜５）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基などが挙げられる。
【００４３】
Ｒ１０１〜Ｒ１０３の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜５）のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトシキ基、ｔｅｒｔ−ブトシキ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、へプチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基などが挙げられる。
【００４４】
Ｒ１０１〜Ｒ１０３の−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２において、Ｒ１１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基を表す。
該炭化水素基としては、例えば、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基などが挙げられる。中でも、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基が好ましい。
【００４５】
Ｒ１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基などが挙げられる。
【００４６】
Ｒ１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基などが挙げられる。
【００４７】
Ｒ１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基などが挙げられる。
【００４８】
Ｒ１１１の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１５）のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基などが挙げられる。
【００４９】
ｚは１〜３０（好ましくは２〜２０、より好ましくは３〜７、さらに好ましくは５〜６）の整数を表す。
【００５０】
Ｒ１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。中でも、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。
【００５１】
Ｒ１１２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。
【００５２】
Ｒ１１２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基などが挙げられる。
【００５３】
Ｒ１１２の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数１０〜２０）のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる。
【００５４】
Ｒ１１２の炭素数７〜３０（好ましくは炭素数１０〜２０）のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
【００５５】
−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２で表される基の具体例としては、例えば、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１２Ｈ２５、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１４Ｈ２９、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）３−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）４−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）７−Ｃ１３Ｈ２７などが挙げられる。中でも、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７が好ましい。
【００５６】
Ｒ１０４の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜５）のアルキレン基としては、例えば、Ｒ１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基と同様の基をあげることができる。
【００５７】
上記式（１）で表される化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランや、下記式で表される化合物（ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ３６３）などがあげられ、下記式で表される化合物を好適に使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【化９】
2014047327.tif 000010
【００５８】
次に、式（２）で示される結合単位Ａと式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物について説明する。
【００５９】
式（２）で示される結合単位Ａと式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物は、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制される。これは結合単位Ａのスルフィド部分がＣ−Ｓ−Ｃ結合であるため、テトラスルフィドやジスルフィドに比べ熱的に安定であることから、ムーニー粘度の上昇が少ないためと考えられる。
【００６０】
また、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べ、スコーチ時間の短縮が抑制される。これは、結合単位Ｂはメルカプトシランの構造を持っているが、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５部分が結合単位Ｂの−ＳＨ基を覆うため、ポリマーと反応しにくく、スコーチが発生しにくいためと考えられる。
【００６１】
上述した加工中の粘度上昇を抑制する効果や、スコーチ時間の短縮を抑制する効果を高めることができるという点から、上記構造のシランカップリング剤において、結合単位Ａの含有量は、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上であり、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。また、結合単位Ｂの含有量は、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６５モル％以下、さらに好ましくは５５モル％以下である。また、結合単位Ａ及びＢの合計含有量は、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。
なお、結合単位Ａ、Ｂの含有量は、結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合も含む量である。結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位Ａ、Ｂを示す式（２）、（３）と対応するユニットを形成していればよい。
【００６２】
Ｒ２０１のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などが挙げられる。
【００６３】
Ｒ２０１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【００６４】
Ｒ２０１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基などが挙げられる。該アルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００６５】
Ｒ２０１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基などが挙げられる。該アルキニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００６６】
Ｒ２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基などが挙げられる。該アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【００６７】
Ｒ２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基としては、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基などが挙げられる。該アルケニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００６８】
Ｒ２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基などが挙げられる。該アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００６９】
式（２）で示される結合単位Ａと式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３〜３００の範囲が好ましい。この範囲内であると、結合単位Ｂのメルカプトシランを、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５が覆うため、スコーチタイムが短くなることを抑制できるとともに、シリカやゴム成分との良好な反応性を確保することができる。
【００７０】
式（２）で示される結合単位Ａと式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物としては、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０などを使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
メルカプト基を有するシランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上である。０．５質量部未満では、低燃費性の改善効果が充分に得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは６質量部以下である。２０質量部を超えると、ゴム強度が低下する傾向がある。
【００７２】
本発明のゴム組成物は、補強用充填剤としてシリカの他に、カーボンブラックを含有することが好ましい。使用できるカーボンブラックとしては特に限定されず、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは８５ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１０５ｍ２／ｇ以下である。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、好ましくは８０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは１１０ｍｌ／１００ｇ以上であり、また、好ましくは１８０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１４０ｍｌ／１００ｇ以下である。これらの特性が下限未満であると、充分な補強性が得られないおそれがある。上限を超えると、加工性が悪化する傾向がある。なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２：２００１に準拠して測定され、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量はＪＩＳ  Ｋ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。
【００７４】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、特に好ましくは２０質量部以上である。１質量部未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。該カーボンブラックの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９０質量部以下、更に好ましくは８５質量部以下、特に好ましくは８０質量部以下である。１００質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００７５】
本発明のゴム組成物のカーボン比率は、好ましくは４０以上、より好ましくは５０以上、更に好ましくは５３以上である。４０未満であると、耐亀裂成長性・耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、本発明のゴム組成物のカーボン比率は、好ましくは９０以下、より好ましくは８０以下である。９０を超えると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。なお、カーボン比率は、後述する実施例に記載の測定方法により得られる値である。
【００７６】
本発明のゴム組成物において、シリカ及びカーボンブラックの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。１０質量部未満であると、充分な補強性が得られないおそれがある。該合計含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。１００質量部を超えると、充分な低燃費性、加工性が得られないおそれがある。
【００７７】
本発明では、下記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で示されるポリスルフィド化合物が使用される。
【化１０】
2014047327.tif 000011
（式中、Ｒ１は、同一又は異なって、置換基を有してもよい炭素数３〜１５の１価の炭化水素基を表す。ｎは、２〜６の整数を表す。）
【化１１】
2014047327.tif 000012
（式中、Ｒ２は、同一又は異なって、置換基を有してもよい炭素数３〜１５の２価の炭化水素基を表す。ｍは、２〜６の整数を表す。）
【００７８】
上記式（Ｉ）において、Ｒ１は、置換基を有してもよい炭素数３〜１５の１価の炭化水素基であるが、該炭素数は、好ましくは５〜１２、より好ましくは６〜１０である。Ｒ１の１価の炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、また、飽和、不飽和炭化水素基（脂肪族、脂環式、芳香族炭化水素基など）のいずれでもよい。なかでも、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基が好ましい。
【００７９】
Ｒ１としては、例えば、炭素数３〜１５のアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アラルキル基、置換アラルキル基などが挙げられ、なかでも、アラルキル基、置換アラルキル基が好ましい。ここで、アルキル基としては、ブチル基、オクチル基；シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基；アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基；などが挙げられ、置換基としては、オキソ基（＝Ｏ）、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アセチル基、アミド基、イミド基などの極性基などが挙げられる。
【００８０】
上記式（Ｉ）において、ｎは、２〜６の整数であるが、好ましくは２〜３、更に好ましくは２である。
【００８１】
上記式（ＩＩ）において、Ｒ２は、置換基を有してもよい炭素数３〜１５の２価の炭化水素基であるが、該炭素数は、好ましくは３〜１０、より好ましくは４〜８である。Ｒ２の２価の炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、また、飽和、不飽和炭化水素基（脂肪族、脂環式、芳香族炭化水素基など）のいずれでもよい。なかでも、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状脂肪族炭化水素基がより好ましい。
【００８２】
Ｒ２としては、例えば、炭素数３〜１５のアルキレン基、置換アルキレン基などが挙げられる。ここで、アルキレン基としては、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基などが挙げられ、置換基としては、Ｒ１の置換基と同様のものなどが挙げられる。
【００８３】
上記式（ＩＩ）において、ｍは、２〜６の整数であるが、好ましくは２〜３、更に好ましくは２である。
【００８４】
上記式（Ｉ）、（ＩＩ）で示されるポリスルフィド化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ′−ジ（γ−ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（５−メチル−γ−ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（５−エチル−γ−ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（５−イソプロピル−γ−ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（５−メトキシ−γ−ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（５−エトキシ−γ−ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（５−クロル−γ−ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（５−ニトロ−γ−ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（５−アミノ−γ−ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（δ−バレロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（δ−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（ε−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（３−メチル−δ−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（３−エチル−ε−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（３−イソプロピル−ε−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（δ−メトキシ−ε−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（３−エトキシ−ε−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（３−クロル−ε−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（δ−ニトロ−ε−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（３−アミノ−ε−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（ω−ヘプタラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（ω−オクタラクタム）ジスルフィド、ジチオジカプロラクタム、Ｎ−ｂｅｎｚｙｌ−Ｎ−［（ｄｉｂｅｎｚｙｌａｍｉｎｏ）ｄｉｓｕｌｆａｎｙｌ］ｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎａｍｉｎｅ（Ｎ，Ｎ′−ジチオビス（ジベンジルアミン））などが挙げられる。これらのポリスルフィド化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
前記ポリスルフィド化合物の含有量は、前記シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。０．５質量部未満では、良好な加工性を確保できず、前記性能バランスを充分に改善できないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１３質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を超えると、加工性が低下するおそれがある。
【００８６】
また、前記ポリスルフィド化合物の含有量は、メルカプト基を有するシランカップリング剤１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは２５０質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下である。下限未満である場合、上限を超える場合、前記と同様の傾向がある。
【００８７】
本発明のゴム組成物は、通常、仕上げ練り工程で添加、混練される加硫薬品を含む。加硫薬品としては、加硫剤、加硫促進剤が挙げられる。
【００８８】
加硫剤としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄が挙げられる。
【００８９】
本発明のゴム組成物が硫黄を含有する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。０．５質量部未満では、架橋が少なく、各種ゴム物性が悪化するおそれがある。また、該含有量は、好ましくは６．０質量部以下、より好ましくは４．０質量部以下である。６．０質量部を超えると、ゴム強度が低下する傾向がある。
【００９０】
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、キサンテート系加硫促進剤が挙げられ、なかでも、加硫特性に優れる点から、スルフェンアミド系、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
【００９１】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、ＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等が挙げられ、グアニジン系加硫促進剤としては、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）等が挙げられる。
【００９２】
本発明のゴム組成物が加硫促進剤を含有する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．７質量部以上、より好ましくは１．２質量部以上である。０．７質量部未満では、加硫開始時間が遅くなる傾向がある。また、該含有量は、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは３．５質量部以下である。５．０質量部を超えると、加硫速度が早く、加工中に焼け（スコーチ）が発生するおそれがある。
【００９３】
本発明のゴム組成物には、前記成分の他、オイル、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、可塑剤、滑剤、ワックスなど、タイヤ工業において一般的に用いられている各種材料が適宜配合されていてもよい。
【００９４】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫（架橋）する方法等により製造できる。
【００９５】
なかでも、加硫薬品の混練工程より前の工程において、前記ポリスルフィド化合物を混練して作製することが好ましく、例えば、ゴム成分、シリカ、メルカプト基を有するシランカップリング剤及び前記ポリスルフィド化合物を混練する工程１と、該工程１で得られた混練物及び加硫薬品を混練する工程２とを含む製造方法により好適に製造できる。この場合、加工性が劇的に改善されるとともに、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、耐亀裂成長性も顕著に改善される。
【００９６】
（工程１（ベース練り工程１））
工程１では、前記ゴム成分、シリカ、メルカプト基を有するシランカップリング剤及びポリスルフィド化合物を混練する。混練方法としては特に限定されず、バンバリーミキサー、オープンロールなどの一般的なゴム工業で使用される混練機を使用できる。なお、ベース練り工程は１回でもよいが、添加剤を分割したり、練り増しするなど、練り回数は特に限定されない。
【００９７】
工程１の混練温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、また、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１９０℃以下である。また、混練時間は特に限定されないが、通常３０秒〜３０分であり、好ましくは１〜３０分間である。下限未満であると、シランカップリング剤とシリカの反応が十分に進まず、シリカを良好に分散させることができなくなり、ゴム物性の改善効果が小さくなる傾向がある。一方、上限を超えると、ムーニー粘度が上昇し、加工性が悪化する傾向がある。
【００９８】
本発明の効果が良好に得られるという点から、工程１で混練するゴム成分は、全量を１００質量％としたとき、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【００９９】
（工程２（仕上げ練り工程））
工程１を行った後、工程１で得られた混練物を冷却した後、更に加硫剤、加硫促進剤の加硫薬品を添加して混練し、未加硫ゴム組成物を得る。
【０１００】
工程２の混練温度は、通常１００℃以下であり、室温（２０℃）〜８０℃が好ましい。１００℃を超えると、ゴム焼け（スコーチ）が生じるおそれがある。工程２の混練時間は特に限定されないが、通常３０秒以上であり、好ましくは１〜３０分間である。
【０１０１】
（工程３（加硫工程））
工程２で得られた未加硫ゴム組成物を公知の方法で加硫することにより、本発明のゴム組成物が得られる。工程３の加硫温度は、本発明の効果が良好に得られるという点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上であり、また、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。
【０１０２】
なお、適宜添加される配合材料（カーボンブラック、酸化亜鉛、可塑剤、滑剤、ワックス、オイル、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤など）を混練する時期は特に限定されないが、工程１で混練することが好ましい。
【０１０３】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に用いることができ、サイドウォールに好適に用いることができる。
【０１０４】
本発明の空気入りタイヤは、通常の方法により製造される。すなわち、上記ゴム組成物を通常の加工方法を用いて混練りし、得られた未加硫ゴム組成物を、押し出し加工し、タイヤ成型機上で他の部材とともに通常の方法により貼り合わせて未加硫タイヤを成形する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧して、本発明の空気入りタイヤを得ることができる。
【０１０５】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤとして好適に用いることができる。
【実施例】
【０１０６】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１０７】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴム：ＴＳＲ２０
ブタジエンゴム：ＪＳＲ（株）製のＢＲ５１
シリカ：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シリカ（Ａ）：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３−Ｇ（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シリカ（Ｂ）：デグッサ社製のウルトラジル３６０（Ｎ２ＳＡ：５０ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤１：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
シランカップリング剤２：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ４５（結合単位Ａ及び結合単位Ｂを含む化合物（結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％））
シランカップリング剤３：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ３６３
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ３３９（Ｎ２ＳＡ：９６ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１２４ｍｌ／１００ｇ）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のＸ−１４０
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン３Ｃ
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
ポリスルフィド化合物１：ジチオジカプロラクタム（三新化学社製、下記式で示される化合物）
ポリスルフィド化合物２：Ｎ−ｂｅｎｚｙｌ−Ｎ−［（ｄｉｂｅｎｚｙｌａｍｉｎｏ）ｄｉｓｕｌｆａｎｙｌ］ｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎａｍｉｎｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、下記式で示される化合物）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：住友化学（株）製のソクシノールＣＺ
【０１０８】
＜実施例及び比較例＞
（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、表１及び２中のベース練りの項目に記載の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た（ベース練り工程）。次に、得られた混練り物に、表１及び２中の仕上げ練りの項目に記載の材料を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た（仕上げ練り工程）。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【０１０９】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物について下記の評価を行った。結果を表１及び２に示す。
【０１１０】
（カーボン比率）
ＪＩＳ  Ｋ６２２６−１：２００３にて求められるカーボンブラック質量分率をＡ、灰分質量分率をＢとし、以下の式により加硫ゴム組成物のカーボン比率を測定した。カーボン比率が高いほど、補強用充填剤に占めるカーボンブラックの割合が高いことを示している。
（カーボン比率）＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００
【０１１１】
（加工性指数１（ムーニー粘度））
得られた未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００に準拠したムーニー粘度を１３０℃で測定した。比較例１及び１５のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を１００とし、下記計算式により指数表示した（ムーニー粘度指数）。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れる。
（ムーニー粘度指数）＝（比較例１又は１５のＭＬ１＋４）／（各配合のＭＬ１＋４）×１００
【０１１２】
（加工性指数２（シートの平滑度））
ロール加工後のゴムシートの平滑度について、表面及びエッジの平滑度の基準を３として、それぞれ５段階官能評価を実施し、その平均値をゴムシートの平滑度とした。数字が大きい方が優れている。
【０１１３】
（粘弾性試験（低燃費性））
前記加硫ゴム組成物から所定サイズの試験片を切り出し、（株）上島製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、６０℃における加硫ゴムシートの損失正接（ｔａｎδ）を測定した。比較例１及び１５のｔａｎδを１００とし、以下の計算式により指数表示した（低燃費性指数）。指数が大きいほど、低燃費性に優れる。
（低燃費性指数）＝（比較例１又は１５のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【０１１４】
（ゴム強度指数）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に準じて引張試験を行い、破断伸びを測定した。測定結果を、比較例１及び１５を１００とした指数で示した。指数が大きい程、ゴム強度（破壊強度）が大きいことを示している。
（ゴム強度指数）＝（各配合の破断伸び）／（比較例１又は１５の破断伸び）×１００
【０１１５】
（耐摩耗性指数）
ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温、負荷荷重１．０ｋｇｆ、スリップ率３０％の条件で摩耗量を測定した。摩耗量の逆数を、比較例１及び１５を１００として指数表示をした。数値が大きいほど耐摩耗性が高いことを示す。
【０１１６】
（耐亀裂成長性指数）
ＪＩＳ  Ｋ６２６０に従って、屈曲亀裂発生試験を行なった。試験条件は５０万回繰返し屈曲させたのち、クラックの状態を評価した。比較例１及び１５のクラックの状態を１００として指数表示をした。指数が大きいほど耐亀裂成長性が良好である。
【０１１７】
【表１】
2014047327.tif 000013
【０１１８】
【表２】
2014047327.tif 000014
【０１１９】
表１の結果では、シランカップリング剤としてＳｉ６９を使用し、前記ポリスルフィド化合物を配合していない比較例１において、メルカプト系シランカップリング剤に置換した比較例２〜３では、加工性が低下し、また、前記ポリスルフィド化合物を添加した比較例５及び７では、加工性、ゴム強度、耐摩耗性、耐亀裂成長性が低下し、低燃費性の改善効果も見られなかった。これに対し、メルカプト系シランカップリング剤と前記ポリスルフィド化合物を配合した実施例では、加工性の改善効果が発揮されるとともに、低燃費性も大きく改善され、更にゴム強度、耐摩耗性、耐亀裂成長性の改善効果も見られ、これらの性能バランスを相乗的に改善できることが明らかとなった。
【０１２０】
また、シリカとして高比表面積シリカと低比表面積シリカとの混合物を使用することで、加工性、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、耐亀裂成長性の性能バランスを更に顕著かつ相乗的に改善できることも明らかとなった。