(57)【要約】【課題】オゾンを高い効率で生成させることができるオゾン発生装置およびその運転方法を提供する。【解決手段】酸素を含有する原料ガス９が導入される放電空間４を隔てて相対向する一対の電極１、２を有するオゾン発生部２０と、電極１、２間に電圧を印加して放電空間４に放電を起こさせることにより原料ガス９中にオゾンを生成させる電源部１０と、を備えたオゾン発生装置２１。電源部１０は、電極１、２間に正極性パルス電圧または負極性パルス電圧を印加することにより前記放電を起こさせることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を含有する原料ガスが導入される放電空間を隔てて相対向する一対の電極を有するオゾン発生部と、
前記電極間に電圧を印加して前記放電空間に放電を起こさせることにより前記放電空間内の前記原料ガス中にオゾンを生成させる電源部と、を備え、
前記電源部は、前記電極間に正極性パルス電圧または負極性パルス電圧を印加することにより前記放電を起こさせることを特徴とするオゾン発生装置。
【請求項２】
前記電源部は、パルス電圧を得るための回路として、ブルームライン型パルス形成回路を有することを特徴とする請求項１に記載のオゾン発生装置。
【請求項３】
前記オゾン発生部は、前記一対の電極のうち少なくも一方の対向面に誘電体層が形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載のオゾン発生装置。
【請求項４】
前記一対の電極のうち一方は、内側電極管であり、他方は、前記内側電極管の外周側に設けられた外側電極管であることを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか１項に記載のオゾン発生装置。
【請求項５】
請求項１〜４のうちいずれか１項に記載のオゾン発生装置を運転する方法であって、
前記放電空間に前記原料ガスを導入するとともに、前記電源部によって前記電極間に正極性パルス電圧または負極性パルス電圧を印加することにより放電を起こさせ、前記放電空間内の前記原料ガス中にオゾンを生成させることを特徴とするオゾン発生装置の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、上下水の浄化、殺菌、脱臭、脱色、漂白、半導体基板洗浄等の分野で使用されるオゾンを発生させるオゾン発生装置およびその運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、上下水の浄化、殺菌、脱臭、脱色、漂白、半導体基板洗浄等幅広い分野でオゾンが使用されている。オゾンは、高い酸化力を有し、かつ、自然分解により酸素に戻るため環境負荷が小さいという、他の酸化剤にない優れた特性を有する。
オゾン生成は、原料として高純度酸素を用い、放電式のオゾン発生装置（オゾナイザ）によって行うことが一般的である。放電式オゾン発生装置は、例えば高周波インバータ（ＩＮＶ）電源によって大電力を投入し、放電によって酸素分子に電子を衝突させて、オゾンを発生させるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−２４５２０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のオゾン発生装置では、オゾン生成効率の点で十分とはいえず、オゾンを高い効率で生成させることができるオゾン発生装置が求められていた。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、オゾンを高い効率で生成させることができるオゾン発生装置およびその運転方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、酸素を含有する原料ガスが導入される放電空間を隔てて相対向する一対の電極を有するオゾン発生部と、前記電極間に電圧を印加して前記放電空間に放電を起こさせることにより前記放電空間内の前記原料ガス中にオゾンを生成させる電源部と、を備え、前記電源部は、前記電極間に正極性パルス電圧または負極性パルス電圧を印加することにより前記放電を起こさせるオゾン発生装置を提供する。
前記電源部は、パルス電圧を得るための回路として、ブルームライン型パルス形成回路を有することが好ましい。
前記オゾン発生部は、前記一対の電極のうち少なくも一方の対向面に誘電体層が形成されていることが好ましい。
前記一対の電極のうち一方は、内側電極管であり、他方は、前記内側電極管の外周側に設けられた外側電極管であることが好ましい。
【０００６】
本発明のオゾン発生装置の運転方法は、前記オゾン発生装置を運転する方法であって、前記放電空間に前記原料ガスを導入するとともに、前記電源部によって前記電極間に正極性パルス電圧または負極性パルス電圧を印加することにより放電を起こさせ、前記放電空間内の前記原料ガス中にオゾンを生成させる運転方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、電源部が電極間に正極性パルス電圧または負極性パルス電圧を印加することにより放電を起こさせ、オゾンを生成させることによって、オゾン収率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のオゾン発生装置の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】図１に示されるオゾン発生装置に用いられるパルス形成回路の一例を示す図である。
【図３】電圧および電流の波形の例を示すグラフである。
【図４】図１に示されるオゾン発生装置に用いられるパルス形成回路の一例を示す図である。
【図５】電圧および電流の波形の例を示すグラフである。
【図６】電圧および電流の波形の例を示すグラフである。
【図７】実施例の結果を示す図であり、オゾン濃度およびオゾン収率を示すグラフである。
【図８】実施例および比較例の結果を示す図であり、オゾン濃度およびオゾン収率を示すグラフである。
【図９】実施例の結果を示す図であり、オゾン化ガスのオゾン濃度の時間的変化を示すグラフである。
【図１０】電圧および電流の波形の例を示すグラフである。
【図１１】実施例の結果を示す図であり、オゾン濃度およびオゾン収率を示すグラフである。
【図１２】実施例の結果を示す図であり、オゾン濃度およびオゾン収率を示すグラフである。
【図１３】実施例の結果を示す図であり、オゾン濃度およびオゾン収率を示すグラフである。
【図１４】実施例および比較例の結果を示す図であり、オゾン濃度およびオゾン収率を示すグラフである。
【図１５】実施例および比較例の結果を示す図であり、オゾン濃度およびオゾン収率を示すグラフである。
【図１６】実施例および比較例の結果を示す図であり、オゾン濃度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
図１は、本発明のオゾン発生装置の一実施形態を示す構成図である。
ここに示すオゾン発生装置２１は、オゾン発生管２０（オゾン発生部）と、これを収容する筐体８と、オゾン発生管２０を構成する電極管１、２間に電圧を印加する電源部１０とを備えている。
【００１０】
オゾン発生管２０は、ステンレス鋼等の導電体からなる円筒状の内側電極管１と、内側電極管１の外側に放電空間４を隔てて設けられた円筒状の外側電極管２とを有する。
外側電極管２は、ステンレス鋼等の導電体からなる円筒状の本体部２ａの内面に誘電体層３が形成されている。誘電体層３には、ガラス、セラミック（アルミナ、ジルコニア等）などを使用できる。誘電体層３の厚みは、特に限定されないが、例えば０．１〜３ｍｍである。外側電極管２は接地電極とすることができる。
放電空間４における内側電極管１と外側電極管２の間隔（放電ギャップ５）は、例えば５ｍｍ以下（好ましくは１ｍｍ以下、さらに好ましくは０．５ｍｍ以下）である。
【００１１】
オゾン発生管２０は、誘電体層３を有する外側電極管２を備えているため、通常は誘電体バリア放電に用いられる誘電体バリア放電型リアクタである。
なお、誘電体層は、両電極の間に形成されていればよく、その形成位置は外側電極管２の内面に限定されない。例えば、外側電極管２の内面（対向面）と内側電極管１の外面（対向面）のうち少なくともいずれか一方に形成されていてもよい。
【００１２】
内側電極管１と外側電極管２は相対向する一対の電極であり、これら電極管１、２は同軸の二重管構造をなす。
電源部１０は、両電極管１、２間に電圧を印加可能であり、これにより放電空間４に放電を発生させることができる。
【００１３】
筐体８は、冷却水６を流通させる流通路８ａを有する。
オゾンモニタ１２は、例えば紫外線吸収式オゾンモニタであって、オゾン化ガス１１のオゾン濃度を測定できる。
【００１４】
内側電極管１と外側電極管２の間に形成される放電空間４には、原料ガス供給管９Ａ（原料ガス供給手段）により、オゾン発生管２０の一端部（図１では右端）より原料ガス９（酸素含有ガス）を供給することができる。
原料ガス９としては、酸素濃度９０ｖｏｌ％以上（好ましくは９９．８ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは９９．９９９ｖｏｌ％以上）のものを使用できる。
【００１５】
原料ガス９を放電空間４に導入した状態で、電源部１０により両電極管１、２間に電圧を印加して放電空間４に放電を発生させることによって、原料ガス９中にオゾンを生成させ、オゾン化ガス１１を得ることができる。
【００１６】
オゾン化ガス１１は、オゾン発生管２０の他端部（図１では左端）から、オゾン化ガス排出管１１Ａにより、オゾンモニタ１２を経て系外に排出される。
冷却水６は、内側電極管１内の流通路１ａ、および筐体８の流通路８ａを経て循環される。
【００１７】
電源部１０によって電極管１、２間に印加する電圧は、正極性パルス電圧または負極性パルス電圧とされる。
パルス幅（半値幅）は１５０〜６００ｎｓに設定することができる。パルス繰り返し数は１０〜５０ｐｐｓとすることができる。充電電圧は５〜１０ｋＶとすることができる。出力電圧は例えば±５〜±２０ｋＶとすることができる。
【００１８】
図２は、オゾン発生装置２１の電源部１０に用いられるパルス形成回路の一例を示す図であって、負極性パルス電圧を得るために好適に使用できる構成である。
ここに示すパルス形成回路は、ブルームライン型パルス形成回路（Ｂ−ＰＦＮ：Blumlein type pulse forming network）であり、電源１３（例えば直流高電圧電源）から保護抵抗ＲＰを通して、ＬＣ回路のコンデンサＣを充電した後、ロータリースイッチＧＳ１で短絡してＬＣ回路に蓄えられたエネルギーを負荷に転送しパルス電圧を得ることができる。
【００１９】
このパルス形成回路は、１つのコイルＬと１つのコンデンサＣとを有するＬＣ回路（例えばコイルＬ１１とコンデンサＣ１１とからなる回路）が複数形成され、これら複数のＬＣ回路が上下２列に配列されているブルームライン部７を有する。
ブルームライン部７の上列は、コイルＬ（Ｌ１１〜Ｌｎ１）とコンデンサＣ（Ｃ１１〜Ｃ（ｎ＋１）１）とを有するＬＣ回路が複数並列した構成であり、下列はコイルＬ（Ｌ１２〜Ｌｎ２）とコンデンサＣ（Ｃ１２〜Ｃ（ｎ＋１）２）とを有するＬＣ回路が複数並列した構成である。ｎは１以上の整数であり、例えば１〜１００である。
ロータリースイッチＧＳ１は下列のＬＣ回路に接続されている。
【００２０】
ギャップスイッチＧＳ２と充電用インダクタＬＢは、負荷両端に立ち上がりの速いパルス放電を容易に発生させる役割を果たす。
このパルス形成回路は、ブルームライン形式によりコンデンサＣに充放電される電荷によって両電極管１、２間にパルス電圧を印加することができる。
電源部１０には、パルス電圧を印加するための構造として、他の形式の回路を使用してもよいが、ブルームライン型の回路を採用すると、立ち上がりの速いパルスが得られるため好ましい。立ち上がり時間は、２００ｎｓ以下（好ましくは１００ｎｓ以下）が好ましい。
【００２１】
図３は、１０段（ｎ＝１０）のパルス形成回路（Ｂ−ＰＦＮ）（図２参照）が負荷マッチングされた場合の電圧および電流の波形の一例を示すグラフである（負荷抵抗３４Ω）。充電電圧は８ｋＶとした。
この例では、負極性のパルス電圧（パルス波Ｐ１）が用いられる。パルス波Ｐ１のパルス幅（半値幅）は約６００ｎｓであり、立ち上がり時間（立ち下り時間）（例えば電圧の基準値０Ｖと降下後の定常値である約−８ｋＶとの差を１００％として、３０％レベルから７０％レベルまでの時間）は５０ｎｓ以下となった。出力電圧は約−８ｋＶとなった。
この例では、パルス幅、立ち上がり時間、電流ピーク値等について、ほぼ設計通りの値が得られた。
【００２２】
図４は、オゾン発生装置２１の電源部１０に用いられるパルス形成回路の他の例を示す図であって、正極性パルス電圧を得るために好適に使用できる構成である。図４のパルス形成回路は、ロータリースイッチＧＳ１の形成位置が図２のパルス形成回路とは異なる。
【００２３】
図５は、１０段（ｎ＝１０）のパルス形成回路（Ｂ−ＰＦＮ）を用いて得られた電圧および電流の波形の他の例を示すグラフである（負荷抵抗３４Ω）。充電電圧は８ｋＶとした。
この例では、正極性のパルス電圧（パルス波Ｐ２）が観察される。パルス波Ｐ２のパルス幅（半値幅）は約６００ｎｓであり、立ち上がり時間（例えば電圧の基準値０Ｖと上昇後の定常値である約８ｋＶとの差を１００％として、３０％レベルから７０％レベルまでの時間）は５０ｎｓ以下となった。出力電圧は約８ｋＶとなった。
【００２４】
オゾン発生装置２１では、両電極管１、２間に正極性パルス電圧または負極性パルス電圧を印加して放電を起こさせることによって、オゾンを高い効率で生成させることができる。従って、電力消費を抑制することができ、省エネルギー化の点で好適である。
【実施例】
【００２５】
（実施例１）
図１に示すオゾン発生装置２１を、以下の仕様で作製した。
内側電極管１（外径６８．６ｍｍ、長さ１４０ｍｍ）は、ステンレス鋼からなる円筒状とした。外側電極管２（内径６９．２ｍｍ、長さ３６０ｍｍ）は、接地電極であり、ステンレス鋼からなる円筒状の本体部の内面にガラスからなる誘電体層（図示略）が形成された構造とした。放電ギャップ５（図１参照）は０．３ｍｍとした。冷却水としては水道水を使用した。
【００２６】
放電空間４に酸素ガス（原料ガス９）を供給するとともに、図２に示すパルス形成回路（Ｂ−ＰＦＮ）を利用して、電源部１０により両電極管１、２間に負極性のパルス電圧を印加して放電空間４に放電を発生させることによって、オゾン化ガス１１を得た。
充電電圧は、５ｋＶ、８ｋＶ、１０ｋＶとした。充電電圧が５ｋＶ、８ｋＶ、１０ｋＶのとき、放電空間４内の電界（最大値）はそれぞれ１２０Ｔｄ、１９０Ｔｄ、２４０Ｔｄとなる。原料ガス９の流量は、０．２Ｌ／ｍｉｎ、０．５Ｌ／ｍｉｎ、１．０Ｌ／ｍｉｎ、２．０Ｌ／ｍｉｎとした。電圧のパルス幅（半値幅）は１５０ｎｓ、２１０ｎｓ、３００ｎｓ、６００ｎｓとした。パルス繰り返し数は１０〜５０ｐｐｓ（１０、２０、３０、４０、５０ｐｐｓ）とした。オゾン化ガス１１の生成は３００分間連続して行った。放電電圧と放電電流はオシロスコープにより観測した。
【００２７】
図６は、実施例１で使用した電圧と電流の波形の一例を示すものであり、負極性のパルス電圧（パルス波Ｐ３）が観察される。パルス幅（半値幅）の設定値は６００ｎｓである。充電電圧は１０ｋＶである。
オゾン発生装置２１の特性インピーダンスは約１ｋΩであるため反射波が発生し、その結果、電圧、電流とも設計値を上回った。１回のパルス放電において注入された放電エネルギーは、反射波を含めた積算値で約０．１３Ｊであった。
【００２８】
図７は、実施例１で得られた測定結果を、印加電圧のパルス幅に注目して整理したグラフであって、図７（ａ）〜図７（ｄ）は、それぞれパルス幅６００ｎｓ、３００ｎｓ、２１０ｎｓ、１５０ｎｓの場合のオゾン濃度（横軸）とオゾン収率（縦軸）を示している。
【００２９】
この図に示すように、最高のオゾン収率（約６４０ｇ／ｋＷｈ）が得られたのは、充電電圧５ｋＶ、パルス幅２１０ｎｓ、流量２．０Ｌ／ｍｉｎ、１０ｐｐｓのときであった。最高のオゾン濃度（約５７ｇ／Ｎｍ３）が得られたのは、充電電圧１０ｋＶ、パルス幅２１０ｎｓ、流量０．２Ｌ／ｍｉｎ、５０ｐｐｓのときであった。また、いずれのパルス幅でも、オゾン濃度の増加と共にオゾン収率が減少する傾向があった。
比較的短いパルス幅２１０ｎｓの場合に、高い収率と濃度が得られた理由については、パルス幅が短くなったことによって、オゾン生成と関わりがない熱損失が軽減されたためという推測が可能である。
パルス幅１５０ｎｓの場合は、パルス幅２１０ｎｓの場合と比べ、オゾン収率はあまり変わらないが、オゾン濃度が低くなっている。これは、パルス幅を短くしすぎることにより放電時間が短くなり、高濃度のオゾンが生成されなくなったためという推測が可能である。
【００３０】
図８は、実施例１（「充電電圧５ｋＶ、パルス幅２１０ｎｓ、流量２．０Ｌ／ｍｉｎ」、「充電電圧８ｋＶ、パルス幅１５０ｎｓ、流量２．０Ｌ／ｍｉｎ」、「充電電圧１０ｋＶ、パルス幅２１０ｎｓ、流量０．２Ｌ／ｍｉｎ」）で得られた結果と、他の手法により得られた結果（比較例１〜５）とを比較して示すグラフである。
比較例１〜５では、他の方式（バリア放電型のオゾン発生装置）が用いられている。
比較例１は、末廣 純也、高橋 賢裕、西 祐也、丁 衛東、今坂 公宣、原 雅則: 電気学会論文誌A, Vol.124, No.9, pp.791-796 (2004).に示された手法により得られた結果である。
比較例２は、沖田 裕二、飯島 崇文、天野 淳、山梨 伊知郎、村田 隆昭: 電気学会論文誌A, Vol.123, No.6, pp.548-553 (2003). に示された手法により得られた結果である。
比較例３は、石岡 久道、虎口 信、西井 秀明、山部 長兵衛: 電気学会論文誌A, Vol.122, No.4, pp.378-383 (2002). に示された手法により得られた結果である。
比較例４は、太田 幸治、和田 昇、葛本 昌樹: 電気学会論文誌A, Vol.20, No.6, pp.695-700 (2000). に示された手法により得られた結果である。
比較例５は、K. Teranishi, N.Shimomura, S. Suzuki and H. Itoh : Plasma Sources, Science and Technology, Vol.18, p.045011(10), (2009). に示された手法により得られた結果である。
【００３１】
図８に示すように、比較例１では、高いオゾン濃度（６５ｇ／Ｎｍ３）が得られたが、収率（２３８ｇ／ｋＷｈ）は低くなった。比較例２〜４でも、収率は高いとはいえなかった。比較例５では、他の比較例よりは収率は高くなったが、十分とはいえなかった。
これに対し、実施例１では、特に充電電圧５ｋＶ、８ｋＶの場合に、オゾン収率について優れた結果が得られたことがわかった。充電電圧１０ｋＶの場合にはオゾン収率はやや低くなったが、比較的高いオゾン濃度が得られた。
【００３２】
図９は、実施例１（充電電圧１０ｋＶ、パルス幅６００ｎｓ、流量０．２Ｌ／ｍｉｎ、パルス繰返数５０ｐｐｓ）において、オゾン化ガス１１のオゾン濃度の時間的変化を示すグラフである。
誘電体バリア放電型オゾン発生装置では、長時間運転していると、時間とともにオゾン濃度が低下し、極端な場合には０になる「オゾンゼロ現象」が報告されている（例えばK. Murayama, N. Matsumura, M. Taguchi, Y. Kato, K. Teranishi, S. Suzuki and H. Itoh; Eur. Phys. J. Appl. Phys., Vol.47, 22814(5) (2009).)。
しかし、実施例１ではそのような現象は観測されず、オゾン濃度は長時間にわたってほぼ一定であったことが確認された。パルス放電を採用した実施例１でオゾン濃度が低下しなかったのは、パルス電圧の立ち上がりの速さが関係しているという推測が可能である。
【００３３】
（実施例２）
図４に示すパルス形成回路（Ｂ−ＰＦＮ）を使用したオゾン発生装置２１（図１参照）を用いて、電源部１０により両電極管１、２間に正極性のパルス電圧を印加して放電空間４に放電を発生させることによって、オゾン化ガス１１を得た。
充電電圧は、５ｋＶ、８ｋＶ、１０ｋＶとした。充電電圧が５ｋＶ、８ｋＶ、１０ｋＶのとき、放電空間４内の電界（最大値）はそれぞれ１２０Ｔｄ、１９０Ｔｄ、２４０Ｔｄとなる。
原料ガス９の流量は、０．２Ｌ／ｍｉｎ、０．５Ｌ／ｍｉｎ、１．０Ｌ／ｍｉｎ、２．０Ｌ／ｍｉｎとした。電圧のパルス幅（半値幅）は１５０ｎｓ、２１０ｎｓ、３００ｎｓ、６００ｎｓとした。パルス繰り返し数は１０〜５０ｐｐｓ（１０、２０、３０、４０、５０ｐｐｓ）とした。
【００３４】
図１０は、実施例２での電圧と電流の波形の一例を示すものであり、正極性のパルス電圧（パルス波Ｐ４）が観察される。パルス幅（半値幅）の設定値は６００ｎｓである。充電電圧は１０ｋＶである。
【００３５】
図１１〜図１３は、実施例２で得られた測定結果を、印加電圧のパルス幅に注目して整理したグラフである。
図１１（ａ）〜図１１（ｄ）は、充電電圧５ｋＶ（電界１２０Ｔｄ）において、それぞれパルス幅１５０ｎｓ、２１０ｎｓ、３００ｎｓ、６００ｎｓの場合のオゾン濃度（横軸）とオゾン収率（縦軸）を示している。
図１２（ａ）〜図１２（ｄ）は、充電電圧８ｋＶ（電界１９０Ｔｄ）において、それぞれパルス幅１５０ｎｓ、２１０ｎｓ、３００ｎｓ、６００ｎｓの場合のオゾン濃度とオゾン収率を示している。
図１３（ａ）〜図１３（ｄ）は、充電電圧１０ｋＶ（電界２４０Ｔｄ）において、それぞれパルス幅１５０ｎｓ、２１０ｎｓ、３００ｎｓ、６００ｎｓの場合のオゾン濃度とオゾン収率を示している。
【００３６】
図１４は、実施例で得られた結果と、他の手法により得られた結果とを比較して示すグラフである。
比較例６は、N. Takamura et al, 18th IEEE International Pulsed Power Conference, pp.1300-1303 (2011).に示された手法により得られた結果である。
比較例７は、N. Shimomura et al, 14th IEEE International Pulsed Power Conference, pp.1290-1293 (2003).に示された手法により得られた結果である。
比較例８は、八木 他: 電気学会論文誌A, Vol.130, No.6, pp.549-554 (2010).に示された手法により得られた結果である。
比較例９は、F. Fukawa et al, IEEE Transactions on Plasma Science, Vol.36, No.5, pp.2592-2597 (2008).に示された手法により得られた結果である。
【００３７】
図１４に示すように、実施例２では、特に充電電圧５ｋＶ、８ｋＶの場合に、比較例に比べて高いオゾン収率が得られた。充電電圧１０ｋＶの場合にはオゾン収率はやや低くなったが、高いオゾン濃度が得られた。
【００３８】
図１５は、実施例１（負極性パルス電圧）および実施例２（正極性パルス電圧）の結果を示すグラフである。この図より、実施例２（正極性パルス電圧）ではより高いオゾン収率が得られたことがわかる。
【００３９】
（実施例３〜５）
実施例１と同様のオゾン発生装置２１（図１参照）を用いてオゾン化ガス１１を生成させた。
詳しくは、２段（ｎ＝２）のパルス形成回路（Ｂ−ＰＦＮ）（図２参照）を使用し、両電極管１、２間に負極性パルス電圧を印加して放電空間４に放電を発生させることによって、オゾン化ガス１１を得た。
充電電圧は１０ｋＶとした。パルス繰り返し数は５０ｐｐｓとした。酸素ガス（原料ガス９）の流量は、０．２Ｌ／ｍｉｎとした。連続運転時間は１０時間である。オゾン化ガス１１のオゾン濃度の変化を図１６に示す。
【００４０】
（比較例１０）
オゾン発生装置２１を用い、バリア放電によりオゾンを生成させた。電極温度は２９２Ｋである。
オゾン濃度の推移を図１６に併せて示す。なお、この試験結果は、高野らの文献（文献（１）。後述）の図８に示された結果の一部である。
実施例３〜５と比較例１０の試験条件および試験結果を、表１および表２にまとめた。
【００４１】
【表１】
2014065655.tif 000003
【００４２】
【表２】
2014065655.tif 000004
【００４３】
図１６より、実施例３〜５では、実施例１と同様に、長時間にわたって高オゾン濃度のオゾン化ガス１１が得られたことが確認された。
実施例３（電極温度２９３Ｋ）では、オゾン化ガス１１のオゾン濃度は運転開始直後からゆっくり上昇し、最高濃度である約９０ｇ／Ｎｍ３に達してその濃度が維持された。
実施例４（電極温度２７３Ｋ）では、オゾン化ガス１１のオゾン濃度は運転開始直後からゆっくり上昇し、最高濃度である約１００ｇ／Ｎｍ３に達してその濃度が維持された。
実施例５（電極温度２５３Ｋ）では、オゾン化ガス１１のオゾン濃度は運転開始直後からゆっくり上昇し、最高濃度である約１５０ｇ／Ｎｍ３に達してその濃度が維持された。
このように、実施例３〜５は、最高濃度が異なるものの、オゾン濃度の推移は互いに類似する。
【００４４】
実施例３〜５では、オゾンゼロ現象が起こりやすいとされる高純度の酸素ガスを原料ガス９として用いているにもかかわらず、オゾン濃度は、初期値（例えば実施例３では約８０ｇ／Ｎｍ３）から緩やかに増加し、最大値（例えば実施例３では約９０ｇ／Ｎｍ３）に達し、その後、その濃度が維持されており、オゾン濃度の減少は観測されなかった。
比較例１０では、オゾン濃度は運転開始と共に約１０分で急増した後、最大値である約９０ｇ／Ｎｍ３に達し、以後減少の一途を辿っている。オゾン濃度の減少には、現状では原因が解明されているとはいえない「オゾンゼロ現象」が関係している可能性がある。
【００４５】
表１より、次のような考察が可能である。
オゾン発生装置では、交流電圧を印加してバリア放電によりオゾンを生成させる方式での長時間の運転によって、上述の「オゾンゼロ現象」が起きることがある（例えば、高野 哲美，山城 啓輔，伊藤 晴雄:「純酸素原料におけるオゾンの発生量の異常減少」電学論A, Vol.125, No.6, pp.508-514, (2005-6)（文献（１））、および、高野 哲美，伊藤 晴雄:「オゾンゼロ現象中にオゾンを注入したときの挙動」放電学会誌, 放電研究, Vol.49, No.2, pp.73-75, (2006) （文献（２））を参照）。
オゾンゼロ現象は、放電電極の単位面積当たりの放電電力、すなわち放電電力密度Ｗ／Ｓが０．２Ｗ／ｃｍ２を越えると起こりやすくなるといわれている（M. Taguchi, Y. Ochiai, R. Kawagoe, Y. Kato, K. Teranishi, S. Suzuki and H. Itoh: “Investigation of ozone zero phenomenon using new electrode and surface analysis technique”, Eur. Phys. J. Appl. Phys., Vol.55, 13805(5 pages) (2011)）。
【００４６】
放電電力は、実施例３では１１．７Ｗであったのに対し、比較例１０では、実施例３の場合の約１２．５倍に相当する１４６．５Ｗであった。
Ｗ／Ｓは、実施例３では約０．０４  Ｗ／ｃｍ２であったのに対し、比較例１０では約０．２５  Ｗ／ｃｍ２であった。
放電電力、Ｗ／Ｓのいずれも、比較例１０に比べ、実施例３の方が低い値となっていた。
また、原料ガスへの投入放電エネルギー密度は、実施例３では約４９Ｗｍｉｎ／Ｌであったのに対し、比較例１０では５５Ｗｍｉｎ／Ｌであり、実施例３の方が低い値となった。
原料ガス（酸素ガス）の流量は、実施例３では０．２Ｌ／ｍｉｎであったのに対し、比較例１０では２．７Ｌ／ｍｉｎであった。
実施例３では、ガス純度とガス流量を除き、比較例１０に比べて「オゾンゼロ現象」が起こりにくい条件が採用されているため、「オゾンゼロ現象」が生じにくかったと考えられる。
なかでも、実施例３では放電電力と放電電力密度が比較例１０に比べて圧倒的に小さいことは、「オゾンゼロ現象」の抑制に対する影響が大きかったと推測できる。
このため、バリア放電型のオゾン発生装置であっても、本来の使用形態であるバリア放電ではなく、パルス放電を採用した方が、オゾンを高い収率で、かつ低い放電電力で発生させることができると考えられる。
【００４７】
表２は、実施例３〜５における、最高オゾン濃度と最高オゾン収率を示すものである。
表２に示すように、電極温度の低下とともにオゾン濃度とオゾン収率の上昇が認められた。
最高オゾン濃度は、電極温度２９３Ｋで約９０ｇ／Ｎｍ３となり、電極温度２７３Ｋで約１００ｇ／Ｎｍ３となり、電極温度２５３Ｋで約１５０ｇ／Ｎｍ３となった。
また、最高オゾン収率は、電極温度２９３Ｋで約１１３ｇ／ｋＷｈとなり、電極温度２７３Ｋで約１２５ｇ／ｋＷｈとなり、電極温度２５３Ｋで約１５５ｇ／ｋＷｈとなった。
このように、電極温度を、室温付近（例えば２９３Ｋ）ではなく低温（例えば２５３Ｋ）にすることで、高濃度のオゾン化ガス１１が得られることがわかった。例えば、電極温度２５３Ｋの場合は、電極温度２９３Ｋの場合に比べてオゾン濃度１．５倍以上のオゾン化ガス１１を生成させることができた。
これらの結果は、パルス放電と低温運転によって得られたと考えることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明に係るオゾン発生装置は、例えば、上水道、下水道、工業排水処理、パルプ漂白、半導体等の分野に適用できる。
本発明は、図示例に限定されて解釈されるべきものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得る。
例えば、オゾン発生装置としては、図１等に示す二重管構造をなす電極を備えた装置に限らず、向かい合う一対の平板状の電極を有する装置を採用してもよい。
【符号の説明】
【００４９】
１・・・内側電極管（電極）、２・・・外側電極管（電極）、４・・・放電空間、１０・・・電源部、１１・・・オゾン化ガス、２０・・・オゾン発生管（オゾン発生部）、２１・・・オゾン発生装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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