(57)【要約】【課題】  低コストで環境適合性が高く、かつ高い性能を発揮することができる蓄電池を提供する。【解決手段】  正極、負極、及び、非水系電解質を含んで構成される非水系電池であって、該正極は、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む遷移金属化合物からなる正極活物質を含有し、該正極活物質中におけるＯ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素の含有重量の合計は、該非水系電池が放電された状態にあるときよりも充電された状態にあるときのほうが多いことを特徴とする非水系電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、及び、非水系電解質を含んで構成される非水系電池であって、
該正極は、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む遷移金属化合物からなる正極活物質を含有し、
該正極活物質中におけるＯ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素の含有重量の合計は、該非水系電池が放電された状態にあるときよりも充電された状態にあるときのほうが多いことを特徴とする非水系電池。
【請求項２】
正極、負極、及び、非水系電解質を含んで構成される非水系電池であって、
該正極は、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む遷移金属化合物からなる正極活物質を含有し、
該正極活物質中におけるＯ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素の含有重量の合計は、該非水系電池が放電される前の状態にあるときよりも放電された後の状態にあるときのほうが少ないことを特徴とする非水系電池。
【請求項３】
前記非水系電解質は、非水系媒体中に溶解した、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、及び、アルミニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のイオンを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系電池。
【請求項４】
非水系電解質を含んで構成される非水系電池システムであって、
該非水系電池システムは、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む遷移金属化合物を含み、
外部直流電源から該非水系電池システムへの電気の供給に伴って、該遷移金属化合物中におけるＯ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素の合計含有重量が増加することを特徴とする非水系電池システム。
【請求項５】
非水系電解質を含んで構成される非水系電池システムであって、
該非水系電池システムは、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む遷移金属化合物を含み、
該非水系電池システムが抵抗体に接続されることにより、該遷移金属化合物中のＯ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素が遷移金属化合物外へ放出されることを特徴とする非水系電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電池及び非水系電池システムに関する。より詳しくは、非水系の電解質を含んで構成され、電子機器や自動車等の電池が用いられる各種用途に好適に用いることができる非水系電池及び非水系電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、環境問題への関心の高まりを背景に、様々な産業分野で石油や石炭から電気へとエネルギー源の転換が進んでおり、携帯電話やノートパソコン等の電子機器だけでなく、自動車や航空機等の分野をはじめ、様々な分野で電池やキャパシタ等の蓄電装置の使用が広がりをみせている。このような背景の下、これら蓄電装置に用いられる材料について、活発に研究開発が行われている。
【０００３】
例えば、近年リチウムイオン二次電池が非常に注目を集めている。このリチウムイオン二次電池に代表される蓄電池に要求される特性としては、（１）エネルギー密度（容量密度・充放電電位）、（２）サイクル特性、（３）レート特性が挙げられ、その特性の発現には正極の性能が大きく影響することになる。現在、リチウムイオン二次電池の正極材料には主にＬｉＣｏＯ２が使用されているが、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、及びそれら類縁体等も盛んに研究されている（非特許文献１参照）。
またこれ以外にも、電池の電極として使用できる化合物について種々の研究がされており、その一つとして、ＡＦｅＯ２．５（Ａ＝Ｃａ、Ｓｒ）で表されるブラウンミラーライト型化合物が塩基性水溶液を電解質として用いて電気化学的に酸素可逆的脱挿入が可能であることが報告されている（非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】小久見善八編著、「リチウム二次電池」、オーム社、２００８年、６３−１０２頁
【非特許文献２】第５２回電池討論会（２０１１年開催）予稿集  ｐ．３５７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように、蓄電池等の電池に関する様々な研究が行われているが、各種産業分野で求められている高い性能を満足する電池を広く提供できるには至っていないのが現状である。近年、蓄電池の利用分野が広がるにつれて、電池性能に加え、コストや環境への配慮についての要求も更に高いものとなってきており、これらの要求に応える、優れた性能を発揮し、かつ、より低コストで、環境適合性も高い蓄電池の開発が求められている。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、低コストで環境適合性が高く、かつ高い性能を発揮することができる蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、電池としての性能と、低コスト、環境適合性とを両立した電池について種々検討したところ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む遷移金属化合物を電池の正極活物質として用いた場合、充電時には正極活物質中において上記特定の元素の含有量が増加し、放電時には上記特定の元素の含有量が減少することが可逆的におこり、このような遷移金属化合物が一次電池や二次電池の正極活物質として好適に用いることができることを見出した。また、従来の電池システム（リチウムイオン電池等）では、Ｌｉ等のアルカリ（土類）金属の化学的な乖離・結合による活物質金属の酸化・還元がおこなわれ、電子の出し入れが行われているのに対し、この遷移金属化合物を含む正極を用いると、アルカリ（土類）金属の化学結合・乖離を伴わずに活物質金属の還元・酸化が行われ、電解質を移動する電荷担体と電極活物質内を移動するイオンとが異なる新たな原理を利用した電池となることを見出した。
更に、この遷移金属化合物は、レアメタルを用いないものであることから、コスト面、環境適合性の面で有利であり、また、正極として高い容量密度及び充放電電位を有すること、及び、この遷移金属化合物を正極活物質として用いた場合、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ等の種々の金属、又は当該金属を含有する化合物を負極として使用することが可能となることも見出し、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、正極、負極、及び、非水系電解質を含んで構成される非水系電池であって、上記正極は、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む遷移金属化合物からなる正極活物質を含有し、上記正極活物質中におけるＯ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素の含有重量の合計は、上記非水系電池が放電された状態にあるときよりも充電された状態にあるときのほうが多いことを特徴とする非水系電池である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【０００９】
本発明の非水系電池は、正極が、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む遷移金属化合物からなる正極活物質を含有し、正極活物質中におけるＯ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素の含有重量の合計は、該非水系電池が放電された状態にあるときよりも充電された状態にあるときのほうが多いことを特徴とするものである。
リチウムイオン二次電池の正極材料として一般的なＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として用いた場合、正極での反応は、
ＦｅＰＯ４＋Ｌｉ＋＋ｅ−  ⇔  ＬｉＦｅＰＯ４
となり、電子の出し入れに伴って正極活物質からＬｉイオンの解離や結合がおこることになる。リチウムイオン電池では、正極活物質内を移動するイオンと電解質を移動するイオンはともにＬｉイオンである。これに対し、本発明の非水系電池は、正極中におけるＯ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素の増加・減少に伴って遷移金属化合物中の遷移金属元素の酸化・還元（価数の変化）が行われて電子の出し入れが行われる。本発明の非水系電池では、後述するように、非水系電解質が含むイオンとしてアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム等のイオンを好適に用いることができ、正極活物質内を移動するイオンと非水系電解質を移動するイオンとが異なる点に特徴を有するものであり、この点において、従来のリチウムイオン電池等とは異なる原理の電池である。
なお、遷移金属化合物中の遷移金属元素の価数の変化は、ＸＲＤ測定により確認することができる。
【００１０】
本発明の非水系電池は、該非水系電池が放電された状態にあるときよりも充電された状態にあるときのほうが正極活物質中におけるＯ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素の含有重量の合計が多いことを特徴とするものであるが、ここで放電された状態とは、非水系電池に蓄えられた電気が全て放電された完全放電状態を意味し、充電された状態とは、非水系電池に充電可能な容量まで充電された完全充電状態を意味する。したがって、非水系電池が完全放電された状態にあるときよりも完全充電された状態にあるときのほうが正極活物質中におけるＯ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素の含有重量の合計が多いものである限り、本発明の非水系電池に該当することになるが、正極活物質がＯ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む遷移金属化合物を含有する場合、充電されるに伴ってこれらの元素の含有重量の合計が増加し、放電されるに伴って、これらの元素の含有重量の合計が減少することになる。
【００１１】
上記のように、充電に伴ってＯ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む遷移金属化合物中の元素の合計含有重量が増加することから、そのことを利用した非水系電池システムを構成することができる。
すなわち、非水系電解質を含んで構成される非水系電池システムであって、上記非水系電池システムは、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む遷移金属化合物を含み、外部直流電源から上記非水系電池システムへの電気の供給に伴って、上記遷移金属化合物中におけるＯ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素の合計含有重量が増加することを特徴とする非水系電池システムもまた、本発明の１つである。
ここで、外部直流電源とは、非水系電池システムに含まれない外部からの直流の電気を供給できる電源を意味し、そのような機能を有するいずれの形式の電源も使用することができる。
【００１２】
また、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む遷移金属化合物からなる正極活物質を含む正極は、二次電池だけでなく、一次電池の正極としても好適に用いることができる。一次電池や二次電池の正極として用いた場合、放電時には、正極活物質中におけるＯ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素の減少に伴って遷移金属化合物中の遷移金属元素の還元（価数の減少）が行われて電子が正極に入ってくることになり、放電される前の状態にあるときよりも放電された後の状態にあるときのほうが正極活物質中におけるＯ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素の含有重量の合計が少なくなる。
このような、正極、負極、及び、非水系電解質を含んで構成される非水系電池であって、上記正極は、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む遷移金属化合物からなる正極活物質を含有し、上記正極活物質中におけるＯ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素の含有重量の合計は、上記非水系電池が放電される前の状態にあるときよりも放電された後の状態にあるときのほうが少ないことを特徴とする非水系電池もまた、本発明の１つである。
ここで、放電される前の状態とは、一次電池の場合、放電が全く行われていない状態を意味し、二次電池の場合、完全充電された状態を意味する。放電された後の状態とは、電池の中の全ての電気を放出した完全放電の状態を意味する。
【００１３】
また上記のように、放電に伴ってＯ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む遷移金属化合物中のこれらの元素が放出されることを利用した非水系電池システムを構成することができる。
すなわち、非水系電解質を含んで構成される非水系電池システムであって、上記非水系電池システムは、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む遷移金属化合物を含み、上記非水系電池システムが抵抗体に接続されることにより、上記遷移金属化合物中のＯ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素が遷移金属化合物外へ放出されることを特徴とする非水系電池システムもまた、本発明の１つである。
ここで、抵抗体とは、非水系電池システムに接続することで非水系電池システムから外部に電気を放電させることができる電気伝導体を意味し、そのような機能を有するいずれの電気伝導体も使用することができる。
【００１４】
本発明の非水系電池、非水系電池システムにおいて用いられる正極は、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む遷移金属化合物からなる正極活物質を１種又は２種以上含んでいてもよく、また、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む遷移金属化合物からなる正極活物質以外の他の正極活物質等のその成分を含んでいてもよい。
本発明の非水系電池システムにおいて、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む遷移金属化合物は、電極活物質として用いられることが好ましく、正極活物質として用いられることがより好ましい。この場合、非水系電池システムの正極は、上記本発明の非水系電池の正極と同様に、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む遷移金属化合物からなる正極活物質を１種又は２種以上含んでいてもよく、また、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む遷移金属化合物からなる正極活物質以外の他の正極活物質等のその成分を含んでいてもよい。
【００１５】
本発明の非水系電池、非水系電池システムにおいて用いられる遷移金属化合物は、下記一般式（１）；
ＡＢＣｎ      （１）
（式中、Ａは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＰｂおよびＢｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。Ｃは、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。ｎは、２〜３の数を表す。）で表される化合物であることが好ましい。
上述したとおり、ＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として使用したリチウムイオン二次電池では、正極活物質内を移動するイオンと電解質中を移動するイオンはいずれもリチウムイオンである。一方、上記一般式（１）で表される化合物を電極材料として用いた場合、電極活物質内を移動するイオンと電解質中を移動するイオンとが異なる電池を構成することができる。一例として、上記一般式（１）で表される化合物として、鉄の複合酸化物ＡＦｅＯ３を用いてこれを正極活物質とし、負極をリチウム金属とした場合、正極、負極における反応、及び、これらを合わせた全体の反応はそれぞれ以下のようになる。
正極：ＡＦｅＯ３＋Ｌｉ＋＋ｅ− ⇔  ＡＦｅＯ２．５＋０．５Ｌｉ２Ｏ
負極：Ｌｉ  ⇔  Ｌｉ＋＋ｅ−
全体：ＡＦｅＯ３＋Ｌｉ  ⇔  ＡＦｅＯ２．５＋０．５Ｌｉ２Ｏ
この電池では、電解質内を移動するイオンはリチウムイオンであるのに対し、正極活物質内を移動するイオンは酸素イオン種となる。この電池では、リチウムの他、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム等の種々のイオンを電荷担体として用いることができるため、負極として、リチウムの他、黒鉛等の炭素材料や、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、アルミニウム、又はアルカリ金属やアルカリ土類金属を含有する化合物、あるいはアルミニウム含有化合物を用いることができる。
上記のようにＡＦｅＯ３を正極活物質とした場合、正極では放電に伴って、ＡＦｅＯ３からＯ（酸素）が放出されてＡＦｅＯ２．５となり、酸素の重量が減少する。逆に外部直流電源から電気が供給されて充電された場合には、充電に伴ってＡＦｅＯ２．５が酸素を取り込んでＡＦｅＯ３となり、酸素の重量が増加する。このように、上記一般式（１）で表される遷移金属化合物は、一般式（１）のＣに該当するＯ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素の重量が充放電に伴って増加、減少する化合物であり、これらの化合物は本発明の非水系電池、非水系電池システムの正極活物質として好適に用いることができる。
上記一般式（１）で表される化合物は、レアメタルを使用することなく構成することも可能であり、また、上記のように、一般式（１）で表される化合物を正極として用いた場合の負極には、安価で入手が容易な炭素材料、金属や金属含有化合物を用いることができるため、上記一般式（１）で表される化合物を用いて構成される電池、電池システムは、低コストで製造することができ、元素戦略的にも有利な電池、電池システムである。
【００１６】
上記一般式（１）で表される化合物において、Ａで表される元素は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄからなる群より選択される少なくとも１種の元素であるが、これらの中でも、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒのいずれかが好ましい。より好ましくは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれかである。
Ｂで表される元素は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＰｂおよびＢｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素であるが、これらの中でも、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ、Ｂｉのいずれかが好ましい。より好ましくは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕのいずれかである。
また、Ｃで表される元素は、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素であるが、これらの中でも、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌのいずれかが好ましい。より好ましくは、Ｏ、Ｆのいずれかである。
【００１７】
上記一般式（１）で表される化合物において、ｎは、Ｃ元素の数を表し、２〜３の数である。上記一般式（１）で表される化合物を電極活物質として用いた場合、充放電に伴って、化合物を構成する原子の原子価が変化し、それに伴ってｎが変化することになる。ｎは、好ましくは２.５〜３であり、より好ましくは、２.７〜３であり、更に好ましくは、２．９〜３である。
【００１８】
本発明の非水系電池、非水系電池システムにおける正極は、充放電のいずれかの時点で、一般式（１）のｎが３である構造、すなわち、ペロブスカイト型構造となる化合物を含むことが好ましい。このような化合物を含むと、正極としてより好適なものとなる。より好ましくは、充放電に伴って、化合物の構造がペロブスカイト型構造とブラウンミラーライト型構造又は欠陥ペロブスカイト型構造との間で変化する化合物である。
【００１９】
本発明の非水系電池、非水系電池システムは、負極として安価で入手の容易な種々の金属や金属含有化合物を用いて非水系電池や非水系電池システムを構成することができる。そしてその場合、上記のように、電極活物質内を移動するイオンと電解質中を移動するイオンとが異なる、これまでの蓄電池とは異なる新たな原理を利用する電池となる。
上記非特許文献２には、ブラウンミラーライト型ＡＦｅＯ２．５（Ａ＝Ｃａ、Ｓｒ）が塩基性水溶液を電解質として用いて電気化学的に酸素可逆的脱挿入が可能であることが開示されている。しかしながら、実際には可逆性は限定的であり、繰り返し充放電を行うことは難しい。これに対し、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む遷移金属化合物からなる正極活物質を含有する正極、特に、上記一般式（１）で表される化合物からなる正極活物質を含有する正極と、炭素材料や、上記アルカリ金属、アルカリ土類金属やアルミニウム、又はアルカリ金属やアルカリ土類金属を含有する化合物、あるいはアルミニウム含有化合物を含む負極とを用いて構成された非水系電池や非水系電池システムは、繰り返し充放電が可能であり、また、正極の理論容量密度、起電力とも高いものである。
このように本発明の非水系電池、非水系電池システムが、負極として炭素材料、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、アルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属含有化合物、及び、アルミニウム含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種を用いて構成されるものであることは、本発明の非水系電池や非水系電池システムの好適な実施形態の１つである。
【００２０】
上記一般式（１）で表される化合物としては、一般式（１）におけるＢがＦｅを含み、充放電によって、一般式（１）で表される化合物中でＦｅの価数が３価と４価との間で変化するものが好ましい。Ｆｅの原子価の価数が４価である状態は、異常原子価の状態であり、不安定な状態であるため、安定な３価の状態に移行しやすい。また、Ｆｅは、原子価が３価の状態が安定であって、それ以外の価数をとりにくく、価数の制御がしやすいため、正極内での異常反応の発生も抑制しやすい。このため、Ｆｅのこれらの性質を利用し、充放電によってＦｅの原子価を３価と４価との間での変化させることで、充放電を安定的に繰り返すことができる正極となる。この化合物を含む正極を用いた場合、充電によってＦｅの価数を４価とし、放電によって３価の価数とすることで、充放電が繰り返し安定的に行われることになる。Ｆｅの価数を３価と２価との間で変化させることも考えられるが、充放電を安定的に繰り返すという点では、Ｆｅの価数を３価と４価との間で変化させることが好ましい。
【００２１】
本発明の非水系電池、非水系電池システムは、上記一般式（１）で表される化合物の中でも、ＡＦｅＯｎの構造で表されるものを含むことが好ましい。このような化合物は、充放電に伴って、酸素イオンを挿入脱離することでＦｅの原子価を３価と４価との間で変化させることができ、正極活物質として好適に用いることができる。Ｆｅの原子価が３価と４価との間で変化する場合、ＡＦｅＯｎで表される化合物は、ブラウンミラーライト型構造又は欠陥ペロブスカイト型構造のＡＦｅＯ２．５とペロブスカイト型構造のＡＦｅＯ３との間で変化することになる。
この場合Ａとしては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれかが好ましい。Ａがこれらのいずれかである場合のＡＦｅＯ３の構造で表される化合物の理論容量密度は以下のとおりである。
ＣａＦｅＯ３：１８６ｍＡｈ／ｇ、ＳｒＦｅＯ３：１４０ｍＡｈ／ｇ、ＢａＦｅＯ３：１１１ｍＡｈ／ｇ
このように、ＡがＣａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれかであると、容量密度が高い電極材料となる。これらの中でも、特に容量密度の大きい電極が得られる点から、Ｃａが好ましい。
【００２２】
上記一般式（１）で表される化合物としてＡＦｅＯ３の構造で表されるものを用いて正極を形成し、負極として上記アルカリ金属、アルカリ土類金属やアルミニウムを用いて電池を構成した場合、起電力に優れた電池とすることができる。例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属を負極として用いた場合の負極の種類と起電力の理論値は以下のとおりとなる。
Ｌｉ：２．５〜３Ｖ（≡ＥＭＦＶＳ．Ｌｉ）
Ｎａ：ＥＭＦＶＳ．Ｌｉ−０．９７〜ＥＭＦＶＳ．Ｌｉ−０．５７Ｖ
Ｍｇ：ＥＭＦＶＳ．Ｌｉ＋０．０４Ｖ
Ｃａ：ＥＭＦＶＳ．Ｌｉ＋０．２７Ｖ
ＥＭＦＶＳ．Ｌｉとは、リチウムイオン電池の起電力を表す。このように、いずれもリチウムイオン電池と同等の起電力（理論値）を有する電池となる。
【００２３】
本発明の非水系電池、非水系電池システムにおいて、正極を形成する正極材料は、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む遷移金属化合物、好ましくは、上記一般式（１）で表される化合物を必須の成分とし、導電助剤、有機化合物を含んで構成される正極合剤であることが好ましく、その他の成分を必要に応じて含んでいてもよい。
【００２４】
上記正極材料は、上記一般式（１）で表される化合物以外のアルカリ金属含有化合物又はアルカリ土類金属含有化合物を含んで構成される正極合剤であってもよい。この場合アルカリ金属含有化合物又はアルカリ土類金属含有化合物としては、アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物が挙げられる。
また、アルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａのいずれかが好ましい。
【００２５】
上記正極材料が上記一般式（１）で表される化合物と、上記一般式（１）で表される化合物以外のアルカリ金属含有化合物又はアルカリ土類金属含有化合物とを含んで構成される正極合剤である場合、上記一般式（１）で表される化合物以外のアルカリ金属含有化合物又はアルカリ土類金属含有化合物の含有量は、正極材料に含まれる上記一般式（１）で表される化合物１００質量％に対して、０．０１〜２００質量％であることが好ましい。より好ましくは、１〜１００質量％である。
【００２６】
上記正極材料を用いた正極の製造方法を構成する工程としては、（Ｉ）正極材料用化合物の調製工程、（ＩＩ）正極合剤の調製工程、（ＩＩＩ）正極の形成工程を挙げることができる。
【００２７】
上記（Ｉ）正極材料用化合物の調製工程においては、下記一般式（２）；
ＡＢＣｍ      （２）
（式中、Ａ、Ｂ及びＣは、一般式（１）と同じである。ｍは、２〜３の数を表し、一般式（１）のｎに対して、ｎ＞ｍである。）で表される金属元素含有化合物にオキソ酸及び／又はオキソ酸塩を作用させて上記一般式（１）で表される化合物を調製することが好ましい。この方法によると、比較的温和な条件で安全に、上記一般式（１）で表される化合物を調製することができる。
【００２８】
上記オキソ酸としては、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、次亜臭素酸、亜臭素酸、臭素酸、過臭素酸、次亜ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸等のハロゲンオキソ酸；ホウ酸、炭酸、カルボン酸、硫酸、過硫酸、スルホン酸、スルフィン酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、亜リン酸、ケイ酸、クロム酸、ニクロム酸、マンガン酸、過マンガン酸等を用いることができる。オキソ酸塩としては、これらのオキソ酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２９】
上記一般式（２）で表される化合物にオキソ酸及び／又はオキソ酸塩を作用させる工程において使用するオキソ酸及び／又はオキソ酸塩の量は、一般式（２）で表される化合物１００質量％に対して、５〜５０００質量％であることが好ましい。このような割合でオキソ酸及び／又はオキソ酸塩を作用させることで、一般式（２）で表される化合物中の金属元素を充分に酸化して、上記一般式（１）で表される化合物を調製することができる。
【００３０】
上記一般式（２）で表される化合物にオキソ酸及び／又はオキソ酸塩を作用させる工程は、０〜１８０℃の温度で行われることが好ましく、圧力は、好ましくは、０〜２ＭＰａである。また、この工程を行う時間は、一般式（２）で表される化合物やオキソ酸及び／又はオキソ酸塩の量、反応温度等に応じて適宜設定すればよいが、０.５〜２０時間であることが好ましい。
【００３１】
上記一般式（２）で表される化合物にオキソ酸及び／又はオキソ酸塩を作用させる工程を行う雰囲気は特に制限されず、空気下で行ってもよく、不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、ネオン等を用いることができる。
【００３２】
また、より低温や短時間で目的とする一般式（１）で表される化合物を得るために、一般式（２）で表される化合物にオキソ酸及び／又はオキソ酸塩を作用させる工程の前に、一般式（２）で表される化合物を平均粒子径が０．０１〜２μｍに微粉化してもよい。
この場合、微粉化する方法は特に制限されず、乳鉢、ビーズミル、ボールミル、カッターミル、ディスクミル、スタンプミル、ハンマーミル、ジェットミル等を使用することができる。
一般式（２）で表される化合物を平均粒子径が０．０１〜２μｍに微粉化する工程は、一般式（２）で表される化合物にオキソ酸及び／又はオキソ酸塩を作用させる工程と同時に行ってもよい。すなわち、一般式（２）で表される化合物を微粉化しながら、一般式（２）で表される化合物にオキソ酸及び／又はオキソ酸塩を作用させてもよい。
【００３３】
上記オキソ酸及び／又はオキソ酸塩として、次亜塩素酸ナトリウム等の水溶液が塩基性となる物質を用いる場合、一般式（２）で表される化合物に作用させる前に、次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩の水溶液中に含まれる炭酸イオンを除去する工程を行うことが好ましい。水溶液中に含まれる炭酸イオンを除去する工程を行うことで、一般式（２）で表される化合物中の金属原子の酸化をより充分にすすめることができる。
次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩の水溶液から炭酸イオンを除去する方法は、炭酸イオンが除去されることになる限り特に制限されないが、アルカリ土類金属の塩化物を添加し、４０〜９０℃の温度で０．５〜５時間振盪または攪拌する方法を用いることができる。
【００３４】
上記一般式（２）で表される化合物から一般式（１）で表される化合物を調製する方法では、上記一般式（２）で表される化合物にオキソ酸及び／又はオキソ酸塩を作用させる工程を行った後、得られた上記一般式（１）で表される化合物を精製する工程を含んでいてもよい。精製工程には、水による洗浄、酸による処理、アセトンによる洗浄、メタノールによる洗浄等が含まれる。
【００３５】
上記方法に原料として用いる上記一般式（２）で表される化合物を製造する方法は特に制限されないが、Ａ元素、Ｂ元素、Ｃ元素を有する原料化合物及び必要に応じて水やアルコール類を混合又は混練し、必要に応じて乾燥、か焼（仮焼成）をした後、焼成することによって製造することができる。原料化合物は、１つの化合物中にＡ元素、Ｂ元素、Ｃ元素のうちの１つ又は複数の元素を有する化合物を１種又は２種以上組み合わせればよい。Ａ元素、Ｂ元素、Ｃ元素はそれぞれ、１種又は２種以上含まれていてもよい。混合又は混練物の焼成方法としては、不活性ガス中での焼成（不活性ガス焼成）、空気中での焼成（空気焼成）、酸素を供給しながらの焼成（酸素焼成）が挙げられ、これらを組み合わせて実施してもよい。か焼についても同様に、不活性ガス中、空気中、及び、酸素を供給しながら、のいずれの条件で行ってもよい。また、焼成した後、得られた化合物の温度を下げる方法としては、自然放冷、液体窒素クエンチのいずれか又はこれらの組み合わせ等を用いることができる。
混合又は混練後に乾燥する場合、乾燥温度としては、５０〜２００℃が好適であり、８０〜１５０℃がより好適である。
か焼の温度としては、５００〜１５００℃が好適であり、８００〜１１００℃がより好適である。
焼成温度としては、５００〜１６００℃が好適であり、８００〜１３００℃がより好適である。例えば、好ましい実施形態としては、１０００±１００℃で空気焼成をした後、１１００±２００℃で不活性ガス焼成又は空気焼成をすることが挙げられる。
混合、混練は、後述する（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の工程における混合、混練と同様の方法により行うことができる。
【００３６】
上記（ＩＩ）正極合剤の調製工程においては、上記一般式（１）で表される化合物を必須とし、導電助剤、有機化合物等を含む場合は、それら正極合剤の原料を混練することによって調製することができる。
本発明における正極材料（正極合剤）を粒子状の形態とする場合、平均粒子径が１０００μｍ以下である粒子とすることが好ましい。
【００３７】
上記平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、粒度分布測定装置等により測定することができる。粒子の形状としては、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、鱗片状、多面体状等が挙げられる。なお、平均粒子径が上述のような粒子は、例えば、粒子をボールミル等により粉砕し、得られた粗粒子を分散剤に分散させて所望の粒子径にした後乾固する方法や、該粗粒子をふるい等にかけて粒子径を選別する方法のほか、粒子を製造する段階で調製条件を最適化し、所望の粒径の（ナノ）粒子を得る方法等により製造することが可能である。ここで平均粒子径とは、粒子群が径の不均一な多くの粒子から構成される場合に、その粒子群を代表させる粒子径を考えるとき、その粒子径を平均粒子径とする。粒子径は一般的な決められたルールに従って測定した粒子の長さをそのまま粒子径とするが、例えば、（ｉ）顕微鏡観察法の場合には、１個の粒子について長軸径、短軸径、定方向径等二つ以上の長さを測定し、その平均値を粒子径とする。少なくとも１００個の粒子に対して測定を行うことが好ましい。（ｉｉ）画像解析法、遮光法、コールター法の場合には、粒子の大きさとして直接に測定された量（投影面積、体積）を幾何学公式により、規則的な形状（例：円、球や立方体）の粒子に換算してその粒子径（相当径）とする。（ｉｉｉ）沈降法、レーザー回折散乱法の場合には、特定の粒子形状と特定の物理的な条件を仮定したとき導かれる物理学的法則（例：Ｍｉｅ理論）を用いて測定量を粒子径（有効径）として算出する。（ｉｖ）動的光散乱法の場合には、液体中の粒子がブラウン運動により拡散する速度(拡散係数)を計測することで粒子径を算出する。
【００３８】
上記（ＩＩＩ）正極の形成工程においては、次のように実施することが好ましい。
先ず、正極合剤を必要により水及び／又は有機溶媒と、下記導電助剤や有機化合物と共に混練し、ペースト状とする。次に、得られたペースト混合物をアルミ箔等の金属箔やニッケルメッシュ等の金属メッシュ上に、できる限り膜厚が一定になるように塗工する。塗工後、０〜２５０℃で乾燥する。乾燥温度としてより好ましくは、１５〜２００℃である。乾燥は真空乾燥で行ってもよい。また、乾燥後に０．０１〜２０ｔの圧力で、ロールプレス機等によりプレスを行うことが好ましい。プレスする圧力としてより好ましくは、０．１〜１５ｔの圧力である。
正極の膜厚は、例えば、１ｎｍ〜２０００μｍであることが好ましい。より好ましくは、１０ｎｍ〜１５００μｍであり、更に好ましくは、１００ｎｍ〜１０００μｍである。
【００３９】
なお、上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の工程において、混合、混練には、ミキサー、ブレンダー、ニーダー、ビーズミル、ボールミル等を使用することができる。混合の際、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤を加えてもよい。混合した後、粒子を所望の粒子径に揃えるために、混合、混練操作の前後で上記したようにふるいにかける等の操作を行ってもよい。
【００４０】
本発明の非水系電池、非水系電池システムは、正極、負極、及び、非水系電解液、好ましくは、セパレータを構成要素とするものである。
なお、本発明の非水系電池、非水系電池システムの形態として限定されるものではなく、一次電池、充放電が可能な二次電池（蓄電池）、メカニカルチャージの利用、正極、負極とは別の第３極の利用等、いずれの形態であってもよい。
【００４１】
本発明の非水系電池、非水系電池システムにおける負極としては、上述したように、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、又はアルカリ金属やアルカリ土類金属を含有する化合物、あるいはアルミニウム含有化合物、炭素材料等を用いることができる。
【００４２】
本発明の非水系電池が含む非水系電解質は、非水系媒体中に溶解した、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、及び、アルミニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のイオンを含むことが好ましい。すなわち、本発明の非水系電池は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、及び、アルミニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のイオンが非水系媒体中に溶解した非水系電解液を含むことが好ましい。
本発明の非水系電池は、負極としてアルカリ金属、アルカリ土類金属やアルミニウムを用いることができるものであり、これらの金属のイオンを含む電解液を用いることで、正極の理論容量密度、起電力の高い電池とすることができる。
このようなアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、及び、アルミニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のイオンが非水系媒体中に溶解した非水系電解液は、本発明の非水系電池システムにおいても好適に用いることができる。
【００４３】
上記非水系電解液は、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のイオンを含むものである。
【００４４】
上記非水系電解液が含む非水系媒体としては、非水系の溶媒であれば特に制限されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、フッ素基含有カーボネート、フッ素基含有エーテル、イオン性液体、ゲル化合物含有電解液、ポリマー含有電解液等が好ましい。非水系媒体は、１種又は２種以上使用してもよい。
【００４５】
上記非水系電解液の濃度は、電解質の濃度が０．０１〜１５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。このような濃度の電解液を用いることで、良好な電池性能を発揮することができる。より好ましくは、０．１〜１２ｍｏｌ／Ｌである。また、電解液は添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば正極や負極の保護皮膜を形成する材料や、プロピレンカーボネートを電解液に使用した場合に、プロピレンカーボネートの黒鉛への挿入を抑制する材料等が挙げられ、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、臭化エチレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、クラウンエーテル類、ホウ素含有アニオンレセプター類、アルミニウム含有アニオンレセプター等が挙げられる。添加剤は、上記１種又は２種以上使用してもよい。
【００４６】
以下では、本発明の非水系電池、非水系電池システムが含む電極（正極及び負極）を形成する場合に用いることができる、導電助剤、有機化合物、及び、本発明の非水系電池、非水系電池システムにおいて用いることができる、セパレータ等について説明する。
上記導電助剤としては、例えば、導電性カーボンの１種又は２種以上を用いることができる。導電性カーボンとしては、黒鉛、アモルファス炭素、カーボンナノフォーム、活性炭、グラフェン、ナノグラフェン、グラフェンナノリボン、フラーレン、カーボンブラック、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、気相成長炭素繊維等が挙げられる。これらの中でも、グラフェン、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、金属亜鉛が好ましい。より好ましくは、グラフェン、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、炭素繊維、気相成長炭素繊維である。
上記導電助剤は、電極における導電性を向上させる作用を有するものである。上記一般式（１）で表わされる化合物をカーボンコートすることにより、導電性を向上させてもよい。
【００４７】
上記導電助剤の配合量としては、電極材料（電極合剤）中の電極材料用化合物（又は金属単体）１００質量％に対して、０．００１〜９０質量％であることが好ましい。導電助剤の配合量がこのような範囲であると、電極材料から形成される電極がより良好な電池性能を発揮することとなる。より好ましくは、０．０１〜７０質量％であり、更に好ましくは、０．０５〜５０質量％である。
【００４８】
上記有機化合物としては、有機化合物の他、有機化合物塩を例示することができ、１種又は２種以上用いることができる。例えば、ポリ(メタ)アクリル酸含有ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸塩含有ポリマー、ポリアクリロニトリル含有ポリマー、ポリアクリルアミド含有ポリマー、ポリ塩化ビニル含有ポリマー、ポリビニルアルコール含有ポリマー、ポリエチレンオキシド含有ポリマー、ポリプロピレンオキシド含有ポリマー、ポリブテンオキシド含有ポリマー、ポリエチレン含有ポリマー、ポリプロピレン含有ポリマー、ポリブテン含有ポリマー、ポリヘキセン含有ポリマー、ポリオクテン含有ポリマー、ポリブタジエン含有ポリマー、ポリイソプレン含有ポリマー、アナルゲン、ベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、トルエン、ピペロンアルデヒド、カーボワックス、カルバゾール、セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、ポリアセチレン含有ポリマー、ポリエチレンイミン含有ポリマー、ポリアミド含有ポリマー、ポリスチレン含有ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー、ポリフッ化ビニリデン含有ポリマー、ポリペンタフルオロエチレン含有ポリマー、ポリ（無水）マレイン酸含有ポリマー、ポリマレイン酸塩含有ポリマー、ポリ（無水）イタコン酸含有ポリマー、ポリイタコン酸塩含有ポリマー、陽イオン・陰イオン交換膜等に使用されるイオン交換性重合体、環化重合体、スルホン酸塩、スルホン酸塩含有ポリマー、第四級アンモニウム塩、第四級アンモニウム塩含有ポリマー、第四級ホスホニウム塩、第四級ホスホニウム塩アンモニウムポリマー等が挙げられる。
【００４９】
なお、上記有機化合物、有機化合物塩がポリマーの場合には、ポリマーの構成単位に該当するモノマーより、ラジカル重合、ラジカル（交互）共重合、アニオン重合、アニオン（交互）共重合、カチオン（交互）重合、カチオン（交互）共重合等により得ることができる。
上記有機化合物、有機化合物塩は、粒子同士や粒子と集電体とを結着させる結着剤やそれらを効果的に分散させる分散剤として働くこともできる。上記有機化合物、有機化合物塩として好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸塩含有ポリマー、ポリビニルアルコール含有ポリマー、セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン含有ポリマー、ポリペンタフルオロエチレン含有ポリマー、ポリマレイン酸塩含有ポリマー、ポリイタコン酸塩含有ポリマー、イオン交換膜性重合体、スルホン酸塩含有ポリマー、第四級アンモニウム塩含有ポリマー、第四級ホスホニウム塩ポリマーである。
【００５０】
上記有機化合物、有機化合物塩の配合量、好ましくはポリマーの配合量としては、電極材料中の電極材料用化合物（又は金属単体）１００質量％に対して、０．０１〜５０質量％であることが好ましい。これら有機化合物、有機化合物塩、好ましくはポリマーの配合量がこのような範囲であると、電極材料から形成される電極が、より良好な電池性能を発揮することとなる。より好ましくは、０．０１〜４５質量％であり、更に好ましくは、０．１〜４０質量％である。
【００５１】
上記電極材料が、電極材料用化合物（又は金属単体）、導電助剤、有機化合物以外の成分を含む場合、その配合量は、電極材料中の電極材料用化合物（又は金属単体）１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜７質量％であり、更に好ましくは、０．１〜５質量％である。
【００５２】
上記セパレータとは、正極と負極を隔離し、電解液を保持して正極と負極との間のイオン伝導性を確保する部材である。セパレータとして特に制限はないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、セロファン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ビニロン、ポリ(メタ)アクリル酸等のマイクロポアを有する高分子量体やそれら共重合体、ゲル化合物、イオン交換膜性重合体やそれら共重合体、環化重合体やそれら共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸塩含有ポリマーやそれら共重合体、スルホン酸塩含有ポリマーやそれら共重合体、第四級アンモニウム塩含有ポリマーやそれら共重合体、第四級ホスホニウム塩含有ポリマーやそれら共重合体等が挙げられる。
【発明の効果】
【００５３】
本発明の非水系電池、非水系電池システムは、上述の構成よりなり、低コストで、かつ高い容量密度及び充放電電位を有し、電極活物質内を移動するイオンと電解質中を移動するイオンとが異なる、これまでの蓄電池とは異なる新たな原理を利用する電池、及び、電池システムである。また、本発明の非水系電池、非水系電池システムは、二次電池としてだけでなく、一次電池としても好適に用いることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】調製例１で調製したＳｒＦｅＯ３正極合剤電極を用いて充放電試験を行った結果を示した図である。
【図２】調製例２で調製したＢａＦｅＯ３正極合剤電極を用いて充放電試験を行った結果を示した図である。
【図３】調製例３で調製したＣａＦｅＯ３正極合剤電極を用いて充放電試験を行った結果を示した図である。
【図４】実施例１のＳｒＦｅＯ３の充放電試験過程におけるＸＲＤ測定結果を示した図である。
【図５】実施例２のＢａＦｅＯ３の充放電試験過程におけるＸＲＤ測定結果を示した図である。
【図６】実施例３のＣａＦｅＯ３の充放電試験過程におけるＸＲＤ測定結果を示した図である。
【図７】実施例７における充放電試験結果を示した図である。
【図８】実施例７におけるＳｒＦｅＯ３の充放電過程におけるＸＲＤ測定結果を示した図である。
【図９】実施例７におけるＣａＦｅＯ３の充放電過程におけるＸＲＤ測定結果を示した図である。
【図１０】実施例１０における充放電試験結果を示した図である。
【図１１】実施例１０におけるＳｒＦｅＯ２．５の充放電過程におけるＸＲＤ測定結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００５６】
調製例１
上述したように、（Ｉ）正極材料用化合物の調製工程、（ＩＩ）正極合剤の調製工程、（ＩＩＩ）正極の形成工程を実施することによってＳｒＦｅＯ３を正極活物質として含む正極合剤電極を作成した。
（Ｉ）正極材料用化合物の調製工程
水酸化鉄（ＩＩＩ）（キシダ化学株式会社製）１１．７１ｇ、炭酸ストロンチウム（和光純薬工業株式会社製）１９．２０ｇ、水１８０．２１ｇをボールミル用のポットに入れ、ボールミル混合（混合条件：５ｍｍφのジルコニアボール４００ｇを用いて、回転数８０ｒｐｍにて２０時間処理）を行った。その後、ロータリーエバポレーターにて、減圧下、１００℃で２時間乾燥し、さらに大気下にて、１０００℃で５時間仮焼成を行った。得られた生成物を両軸成形プレス機（エヌピーエーシステム株式会社製、ＭＴ−３００ＡＦ）を用いてペレット状に加工した。得られたペレットを窒素流通下にて、１２００℃で２４時間本焼成した後、窒素流通下にて室温になるまで冷却した。得られた固体の主たる結晶相をＸＲＤで測定・分析したところブラウンミラーライト型構造を有するＳｒＦｅＯ２．５であることが分かった。
次亜塩素酸ナトリウム溶液（関東化学株式会社製、有効塩素５．０％以上）１０ｍｌに塩化ストロンチウム六水和物（和光純薬工業株式会社製）６０ｍｇを溶解させ、８０℃にて３０分震盪処理を行った。その後、常温になるまで放冷し、析出物を濾過することで脱炭酸イオン処理された次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得た。当該次亜塩素酸ナトリウム水溶液の中に、上記のＳｒＦｅＯ２．５を３０ｍｇ投入し、水熱合成用容器にて、８０℃で３０分の処理を行い、暗褐色粉末状の正極材料用化合物を得た。得られた正極材料用化合物の主たる結晶相をＸＲＤで測定・分析したところ、ペロブスカイト型構造を有するＳｒＦｅＯ３であることが分かった。
（ＩＩ）正極合剤の調製工程
上記（Ｉ）で得られた正極材料用化合物（ＳｒＦｅＯ３）２０ｍｇ、人造黒鉛（ティムカル社製、Ｃ−Ｎｅｒｇｙ  ＫＳ６Ｌ）８ｍｇ、ポリテトラフルオロエチレン粉末１ｍｇをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して、正極合剤を得た。
（ＩＩＩ）正極の形成工程
上記（ＩＩ）で得られた粘土状の正極合剤１５ｍｇをニッケルメッシュに圧着させて正極とした。
【００５７】
調製例２
上述したように、（Ｉ）正極材料用化合物の調製工程、（ＩＩ）正極合剤の調製工程、（ＩＩＩ）正極の形成工程を実施することによってＢａＦｅＯ３を正極活物質として含む正極合剤電極を作成した。
（Ｉ）正極材料用化合物の調製工程
水酸化鉄（ＩＩＩ）（キシダ化学株式会社製）９．３７ｇ、炭酸バリウム（和光純薬工業株式会社製）２０．４６ｇ、水１８０．２９ｇをボールミル用のポットに入れ、ボールミル混合（混合条件：５ｍｍφのジルコニアボール４００ｇを用いて、回転数８０ｒｐｍにて２０時間処理）を行った。その後、ロータリーエバポレーターにて、減圧下、１００℃で２時間乾燥し、さらに大気下にて、１０００℃で５時間仮焼成を行った。得られた生成物を両軸成形プレス機（エヌピーエーシステム株式会社製、ＭＴ−３００ＡＦ）を用いてペレット状に加工した。得られたペレットを窒素流通下にて、１２００℃で２４時間本焼成した後、窒素流通下にて、室温になるまで冷却した。得られた固体の主たる結晶相をＸＲＤで測定・分析したところ、欠陥ペロブスカイト型構造を有するＢａＦｅＯ２．５であることが分かった。
次亜塩素酸ナトリウム溶液（関東化学株式会社製、有効塩素５．０％以上）１０ｍｌに塩化バリウム二水和物（関東化学株式会社製）６０ｍｇを溶解させ、８０℃にて３０分震盪処理を行った。その後、常温になるまで放冷し、析出物を濾過することで脱炭酸イオン処理された次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得た。当該次亜塩素酸ナトリウム水溶液の中に、上記のＢａＦｅＯ２．５を３０ｍｇ投入し、水熱合成用容器にて、８０℃で３０分の処理を行い、暗褐色粉末状の正極材料用化合物を得た。得られた正極材料用化合物の主たる結晶相をＸＲＤで測定・分析したところ、ペロブスカイト型構造を有するＢａＦｅＯ３であることが分かった。
（ＩＩ）正極合剤の調製工程
上記（Ｉ）で得られた正極材料用化合物（ＢａＦｅＯ３）２０ｍｇ、人造黒鉛（ティムカル社製、Ｃ−Ｎｅｒｇｙ  ＫＳ６Ｌ）８ｍｇ、ポリテトラフルオロエチレン粉末１ｍｇをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して、正極合剤を得た。
（ＩＩＩ）正極の形成工程
上記（ＩＩ）で得られた粘土状の正極合剤１５ｍｇをニッケルメッシュに圧着させて正極とした。
【００５８】
調製例３
上述したように、（Ｉ）正極材料用化合物の調製工程、（ＩＩ）正極合剤の調製工程、（ＩＩＩ）正極の形成工程を実施することによってＣａＦｅＯ３を正極活物質として含む正極合剤電極を作成した。
（Ｉ）正極材料用化合物の調製工程
水酸化鉄（ＩＩＩ）（キシダ化学株式会社製）１４．７７ｇ、炭酸カルシウム（和光純薬工業株式会社製）１６．３６ｇ、水１８０．７１ｇをボールミル用のポットに入れ、ボールミル混合（混合条件：５ｍｍφのジルコニアボール４００ｇを用いて、回転数８０ｒｐｍにて２０時間処理）を行った。その後、ロータリーエバポレーターにて、減圧下、１００℃で２時間乾燥し、さらに大気下にて、１０００℃で５時間仮焼成を行った。得られた生成物を両軸成形プレス機（エヌピーエーシステム株式会社製、ＭＴ−３００ＡＦ）を用いてペレット状に加工した。得られたペレットを大気下にて、１１００℃で２４時間本焼成した後、大気下にて、室温になるまで冷却した。得られた固体の主たる結晶相をＸＲＤで測定・分析したところ、ブラウンミラーライト型構造を有するＣａＦｅＯ２．５であることが分かった。
次亜塩素酸ナトリウム溶液（関東化学株式会社製、有効塩素５．０％以上）１０ｍｌに塩化ストロンチウム六水和物（和光純薬工業株式会社製）６０ｍｇを溶解させ、８０℃にて３０分震盪処理を行った。その後、常温になるまで放冷し、析出物を濾過することで脱炭酸イオン処理された次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得た。当該次亜塩素酸ナトリウム水溶液の中に、上記のＣａＦｅＯ２．５を３０ｍｇ投入し、水熱合成用容器にて、１００℃で６時間の処理を行い、暗褐色粉末状の正極材料用化合物を得た。得られた正極材料用化合物の主たる結晶相をＸＲＤで測定・分析したところ、ペロブスカイト型構造を有するＣａＦｅＯ３であることが分かった。
（ＩＩ）正極合剤の調製工程
上記（Ｉ）で得られた正極材料用化合物（ＣａＦｅＯ３）２０ｍｇ、人造黒鉛（ティムカル社製、Ｃ−Ｎｅｒｇｙ  ＫＳ６Ｌ）８ｍｇ、ポリテトラフルオロエチレン粉末１ｍｇをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して、正極合剤を得た。
（ＩＩＩ）正極の形成工程
上記（ＩＩ）で得られた粘土状の正極合剤１５ｍｇをニッケルメッシュに圧着させて正極とした。
【００５９】
実施例１（充放電試験）
充放電試験は従来の三極式セルを用いて行った。ワーキング電極に調製例１において作成したＳｒＦｅＯ３の正極合剤電極、カウンター電極、リファレンス電極にはリチウム金属を使用し、電解液には１Ｍ  ＬｉＣｌＯ４  ＥＣ／ＤＭＥ電解液（ＥＣ：エチレンカーボネート、ＤＭＥ：１，２−ジメトキシエタン）を使用した。まず０．０２Ｃの放電レートにて放電を行った（カットオフ電位：１．５Ｖ）。続いて、０．０２Ｃの充電レートにて充電を行った（カットオフ電位：４．３Ｖ）。その後、０．０１Ｃの放電レートにて放電を行った（カットオフ電位：１．５Ｖ）。続いて、０．０２Ｃの充電レートにて充電を行った（カットオフ電位：４．３Ｖ）。更にその後、０．０１Ｃの放電レートにて放電を行った（カットオフ電位：１．５Ｖ）。続いて、０．０１Ｃの充電レートにて充電を行った（カットオフ電位：４．３Ｖ）。充放電試験の測定結果を図１に示す。図１において、横軸は、正極の理論容量密度を１として、測定された容量密度の理論容量密度に対する割合を表している。
図１の結果から、ＳｒＦｅＯ３は理論容量の５０％以上の放電が可能であり、また高い充放電電位を有すること、及び、繰り返し充放電を行うことができることが確認された。
なお、図１中、（１）〜（４）は、実施例４のＸＲＤ測定の１回目の放電の直後（１）、２回目の充電の直後（２）、３回目の放電の直後（３）、３回目の充電の直後（４）それぞれに対応している。
【００６０】
実施例２（充放電試験）
調製例２において作成したＢａＦｅＯ３の正極合剤電極をワーキング電極として、実施例１と同様の条件により充放電試験を行った。その測定結果を図２に示す。
図１の結果から、ＢａＦｅＯ３は理論容量の５０％以上の放電が可能であり、また高い充放電電位を有すること、及び、繰り返し充放電を行うことができることが確認された。
なお、図２中、（１）〜（４）は、実施例５のＸＲＤ測定の１回目の放電の直後（１）、２回目の充電の直後（２）、３回目の放電の直後（３）、３回目の充電の直後（４）それぞれに対応している。
【００６１】
実施例３（充放電試験）
調製例３において作成したＣａＦｅＯ３の正極合剤電極をワーキング電極として、実施例１と同様の条件により充放電試験を行った。結果を図３に示す。充放電はそれぞれ１回ずつ行った。
図３の結果から、ＣａＦｅＯ３も、可逆的に充放電が可能であり、ＳｒＦｅＯ３、ＢａＦｅＯ３と同程度の高い充放電電位を有することが確認された。また、ＣａＦｅＯ３は理論容量密度に近い高い容量密度を有することが確認された。
なお、図３中、（１）、（２）は、実施例６のＸＲＤ測定の放電の直後（１）、充電の直後（２）にそれぞれに対応している。
【００６２】
実施例４（ＸＲＤ測定）
（測定条件記載）
ＸＲＤ測定は、全自動水平型Ｘ線回折装置（リガク社製、ＳＭＡＲＴ  ＬＡＢ）を用いて、以下の条件により行った。
ＣｕＫα１線：０．１５４０６ｎｍ
走査範囲：１０°−９０°
Ｘ線出力設定：４５ｋＶ−２００ｍＡ
ステップサイズ：０．０２０°
スキャン速度：０．５°ｍｉｎ−１−４°ｍｉｎ−１
なお、ＸＲＤ測定は、試料をグローブボックス中にて気密試料台に装填することにより、不活性雰囲気を保った状態で行った。
調製例１において作成したＳｒＦｅＯ３について、実施例１の充放電試験開始前（出発資料）、１回目の放電の直後（１）、２回目の充電の直後（２）、３回目の放電の直後（３）、３回目の充電の直後（４）のそれぞれにおいて、ＸＲＤ測定を行った。結果を図４に示す。図４には、出発物質であるＳｒＦｅＯ３の測定データ、及び、参考データとして、ＳｒＦｅＯ２．５の測定データも示した。
図４の結果から、出発試料は２θ＝３２．７°付近、４０．５°付近、４７．０°付近、５８．６°付近に特徴的なピークを持つＳｒＦｅＯ３（ペロブスカイト構造）となっていることが確認された。これに対し、放電後の（１）、（３）ではそれらのピークが減少あるいは消失し、ＳｒＦｅＯ２．５に由来するピーク（特に３２．１°付近や４５．７°付近）が発現してきていることが確認された。一方、充電後の（２）、（４）ではペロブスカイト由来のピークが再度伸びてきて、ＳｒＦｅＯ２．５由来のピークがほぼ消失していることが確認された。
なお、図４において、ＫＳ−６Ｌは電極合剤調製時に混合した導電助剤（人造黒鉛）を、Ｎｉは集電体として使用しているニッケルメッシュを、ｈｏｌｄｅｒはＸＲＤ測定の際に使用した気密試料台を表し、印を付したピークは、これらに由来するピークである。下記図５、６のＫＳ−６Ｌ、Ｎｉの印を付したピークも同様である。
【００６３】
実施例５（ＸＲＤ測定）
実施例４と同じ測定条件により、調製例２において作成したＢａＦｅＯ３について、実施例１の充放電試験開始前（出発資料）、１回目の放電の直後（１）、２回目の充電の直後（２）、３回目の放電の直後（３）、３回目の充電の直後（４）のそれぞれにおいて、ＸＲＤ測定を行った。結果を図５に示す。図５には、出発物質であるＢａＦｅＯ３の測定データ、及び、参考データとして、ＢａＦｅＯ２．５の測定データも示した。
図５の結果から、出発試料は２θ＝３２．７°付近、３９．１°付近、４５．６°付近、５６．７°付近に特徴的なピークを持つＢａＦｅＯ３（ペロブスカイト構造）となっていることが確認された。これに対し、放電後の（１）、（３）ではそれらのピークが減少あるいは消失し、ＢａＦｅＯ２．５に由来するピーク（特に３１．０°付近や３７．５°付近）が発現してきていることが確認された。一方、充電後の（２）、（４）にはペロブスカイト由来のピークが再度伸びてきて、ＢａＦｅＯ２．５由来のピークが減少あるいは消失していることが確認された。
【００６４】
実施例６（ＸＲＤ測定）
実施例４と同じ測定条件により、調製例３において作成したＣａＦｅＯ３について、実施例１の充放電試験開始前（出発資料）、放電の直後（１）、充電の直後（２）のそれぞれにおいて、ＸＲＤ測定を行った。結果を図６に示す。図６には、出発物質であるＣａＦｅＯ３の測定データ、及び、参考データとして、Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５（ＣａＦｅＯ２．５）の測定データも示した。
図６の結果から、出発試料は２θ＝３２．８°付近、４９．０°付近、６０．１°付近、７０．２°付近に特徴的なピークを持つＣａＦｅＯ３（ペロブスカイト構造）となっていることが確認された。これに対し、放電後の（１）ではそれらのピークが減少あるいは消失し、ＣａＦｅＯ２．５に由来するピーク（特に３１．０°付近）が発現してきていることが確認された。一方、充電後の（２）ではペロブスカイト由来のピークが再度伸びてきて、ＣａＦｅＯ２．５由来のピークが減少していることが確認された。
【００６５】
実施例７（Ｎａ系電解液を用いた充放電試験）
充放電試験は従来の三極式セルを用いて行った。ワーキング電極に調製例１、２、３において作成したＳｒＦｅＯ３、ＢａＦｅＯ３、ＣａＦｅＯ３の正極合剤電極、カウンター電極、リファレンス電極にはナトリウム金属を使用し、電解液には１Ｍ  ＮａＣｌＯ４／ＰＣ電解液を使用した。まず０．０２Ｃの放電レートにて放電を行った（カットオフ電位：０．５Ｖ）。続いて、０．０２Ｃの充電レートにて充電を行った（カットオフ電位：４．３Ｖ）。充放電試験の測定結果を図７に示す。いずれの場合においても充放電が可能であり、本電池システムがリチウム電解液のみならずナトリウム電解液においても作動することが確認された。
【００６６】
実施例８（ＸＲＤ測定）
調製例１において作成したＳｒＦｅＯ３の正極合剤電極について実施例７の放電の直後（１）、充電の直後（２）、再放電の直後（３）のそれぞれにおいて、ＸＲＤ測定を行った。結果を図８に示す。図８には、出発物質であるＳｒＦｅＯ３の測定データ、及び、参考データとして、Ｓｒ２Ｆｅ２Ｏ５（ＳｒＦｅＯ２．５）の測定データも示した。図８の結果から、放電の直後は２θ＝３２．８°付近のＳｒＦｅＯ３（ペロブスカイト構造）に特徴的なピークが減少し、２θ＝３２．１°付近のＳｒＦｅＯ２．５に特徴的なピークの増大が見られた。またその後の充電によってＳｒＦｅＯ３（ペロブスカイト構造）に完全に戻り、再放電によって再びＳｒＦｅＯ２．５が増大していくことが確認された。
【００６７】
実施例９（ＸＲＤ測定）
調製例３において作成したＣａＦｅＯ３の正極合剤電極について実施例７の放電の直後（１）、充電の直後（２）、再放電の直後（３）のそれぞれにおいて、ＸＲＤ測定を行った。結果を図９に示す。図９には、出発物質であるＣａＦｅＯ３の測定データ、及び、参考データとして、Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５（ＣａＦｅＯ２．５）の測定データも示した。図９の結果から、放電の直後は２θ＝４８．２°付近のＣａＦｅＯ３（ペロブスカイト構造）に特徴的なピークが消失し、２θ＝４６．６°付近のＣａＦｅＯ２．５に特徴的なピークの増大が見られた。またその後の充電によってＣａＦｅＯ３（ペロブスカイト構造）に特徴的なピークが再び現れ、再放電によって再びＣａＦｅＯ２．５が増大していくことが確認された。
【００６８】
調製例４
水酸化鉄（ＩＩＩ）（キシダ化学株式会社製）１１．７１ｇ、炭酸ストロンチウム（和光純薬工業株式会社製）１９．２０ｇ、水１８０．２１ｇをボールミル用のポットに入れ、ボールミル混合（混合条件：５ｍｍφのジルコニアボール４００ｇを用いて、回転数８０ｒｐｍにて２０時間処理）を行った。その後、ロータリーエバポレーターにて、減圧下、１００℃で２時間乾燥し、さらに大気下にて、１０００℃で５時間仮焼成を行った。得られた生成物を両軸成形プレス機（エヌピーエーシステム株式会社製、ＭＴ−３００ＡＦ）を用いてペレット状に加工した。得られたペレットを窒素流通下にて、１２００℃で２４時間本焼成した後、窒素流通下にて室温になるまで冷却した。得られた固体の主たる結晶相をＸＲＤで測定・分析したところブラウンミラーライト型構造を有するＳｒＦｅＯ２．５であることが分かった。上記で得られたＳｒＦｅＯ２．５  １８３ｍｇ、酸化リチウム（高純度化学社製）１５ｍｇ、アセチレンブラック  ６０ｍｇ、金粉（ニラコ社製）１５ｍｇ、２−プロパノール  ５ｃｃを遊星ボールミル用のポットに入れ、ボールミル混合（混合条件：０．６５ｍｍφのジルコニアボール２０ｇを用いて、回転数６００ｒｐｍにて１時間処理）を行った。その後減圧下にて２−プロパノールを除去し、得られた粉末を５ｍｇのポリテトラフルオロエチレン粉末とメノウ乳鉢でよく混合することにより粘土状の正極合剤を得た。
【００６９】
実施例１０（充放電試験）
充放電試験は従来の三極式セルを用いて行った。ワーキング電極に調製例４において作成した正極合剤をニッケルメッシュに圧着したものを使用した。カウンター電極、リファレンス電極にはリチウム金属を使用し、電解液には１Ｍ  ＬｉＣｌＯ４  ＥＣ／ＤＭＥ電解液（ＥＣ：エチレンカーボネート、ＤＭＥ：１，２−ジメトキシエタン）を使用した。まず０．０４Ｃの充電レートにて充電を行った（カットオフ電位：４．２Ｖ）。続いて、０．０４Ｃの放電レートにて放電を行った（カットオフ電位：１．３Ｖ）。次に０．０４Ｃの充電レートにて充電を行った（カットオフ電位：４．２Ｖ）。続いて、０．０４Ｃの放電レートにて放電を行った（カットオフ電位：１．３Ｖ）。充放電試験の測定結果を図１０に示す。図１０の結果から、ＳｒＦｅＯ２．５とＬｉ２Ｏの混合物を正極活物質として電池システムを構築し充電から試験を開始しても繰り返し充放電が可能であることが確認された。
【００７０】
実施例１１（ＸＲＤ測定）
調製例４において作成したＳｒＦｅＯ２．５の正極合剤電極について実施例１０の充電の直後（１）、放電の直後（２）のそれぞれにおいて、ＸＲＤ測定を行った。結果を図１１に示す。図１１に示すように充電の直後は２θ＝３２．８°付近のＳｒＦｅＯ３（ペロブスカイト構造）に特徴的なピークが増大し、２θ＝３２．１°付近のＳｒＦｅＯ２．５に特徴的なピークの減少が見られた。またその後の放電によってＳｒＦｅＯ３（ペロブスカイト構造）が完全に消失しＳｒＦｅＯ２．５に特徴的なピークが増大することが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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