(57)【要約】【課題】ブロックコポリマーを用いる自己組織化リソグラフィーにおいて、ミクロ相分離に要するアニーリング時間を著しく短縮し、パターン形成のスループットを向上させ得るパターン形成用自己組織化組成物、該組成物を用いたブロックコポリマーの自己組織化によるパターン形成方法及びパターンを提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するブロックを含有するブロックコポリマーと、有機溶剤とを含有するパターン形成用自己組織化組成物。2014070154.tif 000028  上記一般式（１）中、  Ｘはアルキル基又はシクロアルキル基を表わす。ｎは１〜５の整数を表わし、ｎが２以上の場合、Ｘは同一でも異なっていても良い。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するブロックを含有するブロックコポリマーと、有機溶剤とを含有するパターン形成用自己組織化組成物。
【化１】
2014070154.tif 000026
上記一般式（１）中、
Ｘはアルキル基又はシクロアルキル基を表わす。ｎは１〜５の整数を表わし、ｎが２以上の場合、Ｘは同一でも異なっていても良い。
【請求項２】
上記ブロックコポリマーが、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するブロックを更に含有する、請求項１に記載のパターン形成用自己組織化組成物。
【化２】
2014070154.tif 000027
上記一般式中、
Ｒ１は水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表わす。
Ｂは、エステル結合又はアミド結合を表す。
Ｒ０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。
ｍは、−Ｒ０−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、０〜５の整数を表す。ｍが０である場合、−Ｒ０−Ｚ−は存在せず、単結合となる。
Ｒ２は、ラクトン構造を有する基、サルトン構造を有する基、エーテル結合を有する環状炭化水素基又は炭素数３以下のアルキル基を表わす。
【請求項３】
上記ブロックコポリマーが、アルキレンオキシド鎖もしくは脂肪族エステル鎖を主鎖とする繰り返し単位を有するブロックを更に含有する、請求項１又は２に記載のパターン形成用自己組織化組成物。
【請求項４】
フッ素系若しくはシリコン系界面活性剤を更に含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成用自己組織化組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン形成用自己組織化組成物を基板上に塗布した後に、アニーリング工程を有する、ブロックコポリマーの自己組織化によるパターン形成方法。
【請求項６】
上記基板が、その表面に、上記ブロックコポリマーの自己組織化の配列を制御するガイドパターンを施した下地層が設けられている基板である、請求項５に記載のブロックコポリマーの自己組織化によるパターン形成方法。
【請求項７】
請求項５又は６に記載のブロックコポリマーの自己組織化によるパターン形成方法により形成されたパターン。
【請求項８】
請求項５又は６に記載のブロックコポリマーの自己組織化によるパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、ハードディスクドライブのビットパターンドメディアのスタンパーの作成、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィ工程などに適用可能な、レジスト組成物としてのパターン形成用自己組織化組成物、それを用いたブロックコポリマーの自己組織化によるパターン形成方法及びパターンに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路の高集積化に伴いパターンの超微細化が進み、ＡｒＦエキシマレーザー光からＥＵＶ光や電子線やＸ線といった放射線を用いたリソグラフィーによる微細加工の技術開発が進んでいるが、プロセスコストの増大という問題を抱えており、ナノインプリントやブロック共重合体（以下、単に「ブロックコポリマー」ともいう）のミクロ相分離を利用した自己組織化リソグラフィーの開発などのフォトリソグラフィーを用いないパターニング技術の開発も進められている。
また、ハードディスクドライブの記録密度の高密度化が進む中、磁性膜をビット毎のサイズに加工するビットパターンドメディアの技術開発が進んでいる。例えば５Ｔビット／インチの記録密度を得るためには、約１２ｎｍの超微細ドットパターンの形成が要求され、ここでもブロックコポリマーのミクロ相分離を利用した自己組織化リソグラフィーの開発が進められている。
自己組織化リソグラフィーには種々のプロセスが提案されており、例えば、ミクロ相分離により形成される自己組織化ナノ構造の配置及び配列を制御するため、ブロックコポリマーを塗布する下地基板に設けられるガイドパターンによりミクロ相分離パターンを制御するグラフォエピタキシー法と、基板表面の化学的特性の違いによってミクロ相分離パターンを制御するケミカルレジストレーション法とが提案されている。
自己組織化リソグラフィーでは、上記のようなガイドパターンを設けた基板上にブロックコポリマーを含む自己組織化レジスト膜を形成した後、溶剤雰囲気もしくは加熱によるアニーリング処理によりミクロ相分離構造を形成した後、酸素プラズマ処理、オゾン処理、ＵＶ照射処理、熱分解処理、又は化学分解処理により、ブロックコポリマーの特定のブロックを選択的に除去することでパターンを形成することができる。
自己組織化によるパターン形成方法に用いるブロックコポリマーとしては、互いにミクロ相分離を起こすことができる２つ以上のセグメントを有する共重合体を用いることができる。ブロックコポリマーには、例えばフローリー・ハギンスの相互作用パラメーターの数値が互いに離れたブロックを用いることがミクロ相分離を形成する上で有利である。ポリスチレンとポリメタクリル酸メチルとのブロックコポリマーをはじめとし、ポリスチレンとポリジメチルシロキサンとのブロックコポリマー、ポリエチレンオキシドとポリメタアクリル酸メチルとのブロックコポリマーについて、多数報告されている（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−６１５３１号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｓ．Ｏ．Ｋｉｍら、Ｅｐｉｔａｘｉａｌ  ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ  ｏｆ  ｂｌｏｃｋ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｏｎ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃａｌｌｙ  ｄｅｆｉｎｅｄ  ｎａｎｏｐａｔｔｅｒｎｅｄ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ，Ｎａｔｕｒｅ，２００３，４２４，４１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記のブロックコポリマーを用いた自己組織化によるパターン形成方法は、ブロックコポリマーを含有する自己組織化レジスト膜に施される自己組織化ないしミクロ相分離に要するアニーリングが２４時間程度と非常に長く、高いスループット（生産性）が要求される半導体製造プロセス等への適用に対して大きな障壁となっている。
本発明の目的は、ブロックコポリマーを用いる自己組織化リソグラフィーにおいて、ミクロ相分離に要するアニーリング時間を著しく短縮し、パターン形成のスループットを向上させ得るパターン形成用自己組織化組成物、該組成物を用いたブロックコポリマーの自己組織化によるパターン形成方法及びパターンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
特定の構造を含有するブロックポリマーを用いることで、自己組織化によるミクロ相分離に要するアニーリング時間の短縮を図ることができ、それにより半導体製造プロセスにおけるスループットを向上させることができることを見出した。
本発明は上記知見に基づきなされるに至ったものである。
〔１〕
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するブロックを含有するブロックコポリマーと、有機溶剤とを含有するパターン形成用自己組織化組成物。
【０００７】
【化１】
2014070154.tif 000002
【０００８】
上記一般式（１）中、
Ｘはアルキル基又はシクロアルキル基を表わす。ｎは１〜５の整数を表わし、ｎが２以上の場合、Ｘは同一でも異なっていても良い。
〔２〕
上記ブロックコポリマーが、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するブロックを更に含有する、〔１〕に記載のパターン形成用自己組織化組成物。
【０００９】
【化２】
2014070154.tif 000003
【００１０】
上記一般式中、
Ｒ１は水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表わす。
Ｂは、エステル結合又はアミド結合を表す。
Ｒ０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。
ｍは、−Ｒ０−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、０〜５の整数を表す。ｍが０である場合、−Ｒ０−Ｚ−は存在せず、単結合となる。
Ｒ２は、ラクトン構造を有する基、サルトン構造を有する基、エーテル結合を有する環状炭化水素基又は炭素数３以下のアルキル基を表わす。
〔３〕
上記ブロックコポリマーが、アルキレンオキシド鎖もしくは脂肪族エステル鎖を主鎖とする繰り返し単位を有するブロックを更に含有する、〔１〕又は〔２〕に記載のパターン形成用自己組織化組成物。
〔４〕
フッ素系若しくはシリコン系界面活性剤を更に含有する、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のパターン形成用自己組織化組成物。
〔５〕
〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のパターン形成用自己組織化組成物を基板上に塗布した後に、アニーリング工程を有する、ブロックコポリマーの自己組織化によるパターン形成方法。
〔６〕
上記基板が、その表面に、上記ブロックコポリマーの自己組織化の配列を制御するガイドパターンを施した下地層が設けられている基板である、〔５〕に記載のブロックコポリマーの自己組織化によるパターン形成方法。
〔７〕
〔５〕又は〔６〕に記載のブロックコポリマーの自己組織化によるパターン形成方法により形成されたパターン。
〔８〕
〔５〕又は〔６〕に記載のブロックコポリマーの自己組織化によるパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
〔９〕
〔８〕に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【発明の効果】
【００１１】
ブロックコポリマーを用いる自己組織化リソグラフィーにおいて、ミクロ相分離に要するアニーリング時間を著しく短縮し、パターン形成のスループットを向上させ得るパターン形成用自己組織化組成物、該組成物を用いたブロックコポリマーの自己組織化によるパターン形成方法及びパターンを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタアクリレートを表し、“（メタ）アクリルはアクリル及びメタアクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。
本発明において、「自己組織化」とは、ブロックコポリマー等の分子が集合ないし組織化し自発的に高次構造（規則的ドメインなど）を形成することをいう。
本発明において、「ミクロ相分離」とは、ブロックコポリマーが自己組織化によりナノメートルオーダーの規則的ドメイン（ラメラ構造、ドット構造、シリンダー構造など）を形成する現象をいい、ブロックコポリマーの分子構造、分子量等を設計することによりパターンの形状、大きさ等を制御し得る。
本発明において、「アニーリング」とは、ブロックコポリマーの自己組織化によるミクロ相分離を促進する工程をいい、有機溶剤雰囲気に曝す、もしくは加熱する工程により達成され得る。
【００１３】
本発明のパターン形成用自己組織化組成物は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するブロックを含有するブロックコポリマーと、有機溶剤とを含有する。
【００１４】
【化３】
2014070154.tif 000004
【００１５】
上記一般式（１）中、
Ｘはアルキル基又はシクロアルキル基を表わす。
Ｘについてのアルキル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
Ｘについてのシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基であることが好ましく、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。Ｘとしては、中でもメチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基であることが好ましい。
該アルキル基又はシクロアルキル基が有し得る置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等が挙げられる。なかでもフッ素原子、塩素原子、水酸基、アルコキシ基、又はアルキルカルボニルオキシ基が好ましい。
ｎは１〜５の整数を表わし、ｎが２以上の場合、Ｘは同一でも異なっていても良い。ｎとしては、１〜３の整数であることが好ましい。
【００１６】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するブロックを含有するブロックコポリマーは、少なくとも２元系以上のブロックコポリマーであることが好ましく、例えば、３元系のブロックコポリマーとすることもできる。
本発明のパターン形成用自己組織化組成物が、ミクロ相分離に要するアニーリング時間を著しく短縮し、パターン形成のスループットを向上させ得る理由は定かではないが下記のように推定される。
前記一般式（１）において、スチレンのベンゼン環が特定の置換基を有することで、前記一般式（１）で表される繰り返し単位（いわゆるスチレンユニット）間の相互作用が低下することで、アリーリングにおける共重合体鎖（コポリマー鎖）の運動性が高まり、自己組織化の配向ないしミクロ相分離に要する時間が短縮できるものと推定される。
【００１７】
以下に前記一般式（１）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
【化４】
2014070154.tif 000005
【００１９】
本発明に用いるブロックコポリマーは、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するブロックを更に含有することが好ましい。
【００２０】
【化５】
2014070154.tif 000006
【００２１】
上記一般式（２）中、
Ｒ１は水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表わす。
Ｒ１のアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｂは、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）又はアミド結合（−ＣＯＮＨ−で表される基）を表す。
Ｒ０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Ｒ０における好ましいアルキレン基としては炭素数が１〜１０の鎖状のアルキレンが好ましく、より好ましくは炭素数１〜５であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。好ましいシクロアルキレン基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基であり、例えば、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基等が挙げられる。本発明の効果を発現するためには鎖状アルキレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。
Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。
Ｚは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
ｍは、−Ｒ０−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、０〜５の整数を表し、０又は１であることが好ましい。ｍが０である場合、−Ｒ０−Ｚ−は存在せず、単結合となる。
また、ｍが０であり、Ｂがアミド結合であるとき、ＢとＲ２とがエーテル結合を有する環状炭化水素基を形成していてもよい。
【００２２】
Ｒ０のアルキレン基、シクロアルキレン基、Ｒ１におけるアルキル基は、各々置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等のアシルオキシ基が挙げられる。
Ｒ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
Ｒ２は、ラクトン構造を有する基、サルトン構造を有する基、エーテル結合を有する環状炭化水素基、又は炭素数３以下のアルキル基を表わす。
ラクトン構造としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環していてもよい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）、（ＬＣ１−１７）であり、特に好ましいラクトン構造は（ＬＣ１−１）である。
【００２３】
【化６】
2014070154.tif 000007
【００２４】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【００２５】
また、Ｒ２がラクトン構造を有する基のとき、Ｒ２は無置換のラクトン構造を有する基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造を有する基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造（シアノラクトン）を有する基がより好ましい。
【００２６】
以下に前記一般式（２）におけるＲ２がラクトン構造を有する基である繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
【化７】
2014070154.tif 000008
【００２８】
【化８】
2014070154.tif 000009
【００２９】
【化９】
2014070154.tif 000010
【００３０】
【化１０】
2014070154.tif 000011
【００３１】
上記式中、Ｒは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ又はＣＦ３を表す。
前記一般式（２）におけるＲ２についてのエーテル結合を有する環状炭化水素基としては、炭素数が３〜６の環状構造であることが好ましく、炭素数３又は４の環状構造が特に好ましい。ビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環していてもよい。
以下に前記一般式（２）におけるＲ２がエーテル結合を有する環状炭化水素基である繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【化１１】
2014070154.tif 000012
【００３３】
上記式中、Ｒｘは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ又はＣＦ３を表す。
前記一般式（２）におけるＲ２についてのサルトン構造としては、好ましくは５〜７員環サルトン構造であり、５〜７員環サルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。
前記一般式（２）におけるＲ２がサルトン構造を有する基である繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化１２】
2014070154.tif 000013
【００３５】
上記式中、Ｒｘは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ又はＣＦ３を表す。
ラクトン構造又はサルトン構造を有する繰り返し単位は、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
前記一般式（２）におけるＲ２についての炭素数３以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基が挙げられる。
【００３６】
中でも、前記一般式（２）におけるＲ２がラクトン構造を有する基、サルトン構造を有する基、又はエーテル結合を有する環状炭化水素基である繰り返し単位を有するブロックは、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するブロックと対比して、（１）酸素原子を有することにより、パターン形成時におけるエッチング等による選択的除去性が良好であり、（２）適度に高い極性を有することで、自己組織化に十分なミクロ相分離性を付与することができ、（３）繰り返し単位間の相互作用が小さいため、アニーリングにおける共重合体鎖の運動性が高まり、自己組織化の配向ないしミクロ相分離に要する時間を更に短縮することができる。
【００３７】
また、本発明に用いるブロックコポリマーは、アルキレンオキシド鎖もしくは脂肪族エステル鎖を主鎖構造とする繰り返し単位を有するブロックを更に含有することが好ましい。
アルキレンオキシド鎖もしくは脂肪族エステル鎖を主鎖構造とする繰り返し単位としては、エチレンオキシド鎖を主鎖構造とする繰り返し単位、プロピレンオキシド鎖を主鎖構造とする繰り返し単位、ブチレンオキシド鎖を主鎖構造とする繰り返し単位、乳酸エステル鎖を主鎖構造とする繰り返し単位が好ましい例として挙げられる。
本発明におけるブロックコポリマーは、その他の繰り返し単位からなるブロックを更に含有していても良い。
その他の繰り返し単位としては、例えば、シロキサン結合を主鎖構造とする繰り返し単位が挙げられる。具体的には、シロキサン結合を主鎖構造とする繰り返し単位としては、ジメチルシロキサンを主鎖構造とする繰り返し単位、ジエチルシロキサンを主鎖構造とする繰り返し単位、ジフェニルシロキサンを主鎖構造とする繰り返し単位、メチルフェニルシロキサンを主鎖構造とする繰り返し単位等が挙げられる。
【００３８】
本発明において、レジストパターン形成時に選択的に除去される相の形状や大きさは、ブロックコポリマーを構成するブロック（以下、「セグメント」ともいう）の重合度や分子量により制御され得る。例えば、セグメント間の成分比を同程度にすることによりラメラ構造を形成することができ、ある一種のセグメントのブロックコポリマーの全質量に対する含有量（質量基準）を比較的小さくすることにより、シリンダー構造を形成することができる。
ブロックコポリマーの自己組織化により形成される構造がラメラ構造の場合（形成されるパターンは、例えば、ラインパターン）、セグメント間の成分比としては、レジストパターン形成時にエッチング等で除去されるブロックと、残存させるブロックとの質量比が、３０：７０〜７０：３０であることが好ましく、ブロックコポリマーの自己組織化により形成される構造がシリンダー構造の場合（形成されるパターンは、例えば、ドットパターン）、セグメント間の成分比（質量比）は１０：９０〜３０：７０であることが好ましい。このことから、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するブロックの含有量は、前記ブロックコポリマーの全質量当り、３０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００３９】
ブロックコポリマーが前記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するブロックを更に含有する場合、前記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するブロックの含有量は、前記ブロックコポリマーの全質量当り、１０〜７０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。
ブロックコポリマーが前記アルキレンオキシド鎖もしくは脂肪族エステル鎖を主鎖構造とする繰り返し単位を有するブロック又は前記その他の繰り返し単位からなるブロックを更に含有する場合、前記アルキレンオキシド鎖もしくは脂肪族エステル鎖を主鎖構造とする繰り返し単位を有するブロック又は前記その他の繰り返し単位からなるブロックの含有量は、前記ブロックコポリマーの全質量当り、１０〜７０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。
【００４０】
また、ブロックコポリマーの重量平均分子量を大きくすることにより、各相のサイズを大きくすることができる。
ブロックコポリマーの合成は特に制限はないが、リビングアニオン重合法、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。
特に、繰り返し単位として水酸基等のアニオン重合を停止する官能基を有するブロックポリマーの合成には、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。
ブロックコポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、ミクロ相分離を起こすことが可能な大きさであれば特に限定されるものではないが、５０００〜５０００００が好ましく、１００００〜２０００００がより好ましく、２００００〜１０００００がさらに好ましい。
またブロックコポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜３．０が好ましく、１．０〜１．５がより好ましく、１．０〜１．３が更に好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
以下に本発明のパターン形成用自己組織化組成物に含有されるブロックコポリマーについて、ブロックを構成する繰り返し単位の組み合わせ（２元系）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００４１】
【化１３】
2014070154.tif 000014
【００４２】
【化１４】
2014070154.tif 000015
【００４３】
【化１５】
2014070154.tif 000016
【００４４】
【化１６】
2014070154.tif 000017
【００４５】
【化１７】
2014070154.tif 000018
【００４６】
【化１８】
2014070154.tif 000019
【００４７】
【化１９】
2014070154.tif 000020
【００４８】
【化２０】
2014070154.tif 000021
【００４９】
以下に本発明のパターン形成用自己組織化組成物に含有されるブロックコポリマーについて、ブロックを構成する繰り返し単位の組み合わせ（３元系）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。下記構造中、示された３つの繰り返し単位が、各々独立に、ブロックを構成する。
【００５０】
【化２１】
2014070154.tif 000022
【００５１】
本発明のパターン形成用自己組織化組成物に含有される有機溶剤としては、用いるブロックコポリマーを溶解し、均一な溶液とすることができるものであれば特に制限はなく、ブロックコポリマーを構成する各ポリマーのいずれとも相溶性の高いものを用いることが好ましい。有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
ブロックコポリマーを溶解させる有機溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル、芳香族系等の有機溶剤を挙げることができる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
【００５２】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
芳香族系有機溶剤としては、トルエン、キシレン、シメン、メシチレンの他、酸素原子を含有するアニソール、ジフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル、ベンジルアルコール等が挙げられる。
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよいが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに混合する溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートより高沸点であるものが好ましく、例えば、トルエン、アニソール、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドが好ましい。
【００５３】
本発明においては、ブロックコポリマーを含有する自己組織化レジスト膜の厚さは、ミクロ相分離が起こるために十分な厚みであればよく、該厚さの下限値としては、特に限定されないが、ミクロ相分離構造の均一性と、レジストとしてのエッチング耐性を考慮すると、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。このため、本発明のパターン形成用自己組織化組成物中のブロックコポリマーの含有量は０．３〜３質量％であることが好ましく、０．５〜２．５質量％であることがより好ましく、１〜２質量％とすることが更に好ましい。これによりスピン塗布時の塗布面の均一性を向上させることができる。
同様に、本発明のパターン形成用自己組織化組成物の固形分濃度としても、０．０５〜３質量％であることが好ましく、０．１〜２．５質量％であることがより好ましく、１〜２質量％であることが更に好ましい。
【００５４】
本発明のパターン形成用自己組織化組成物は、界面活性剤を更に含有することが好ましい。フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。界面活性剤を含有することにより、アニーリングに要する時間も短縮することができる場合がある。これは自己組織化レジスト膜をアニーリングした時、その空気界面における水平配向層の形成が低減されるためと推定される。フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（ＤＩＣ株式会社製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等である。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【００５５】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）若しくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。上記に該当する界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（ＤＩＣ株式会社製）、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ３Ｆ７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体等を挙げることができる。また、本発明では、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
本発明のパターン形成用自己組織化組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、本発明のパターン形成用自己組織化組成物の全固形分に対して、好ましくは１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは１〜１００ｐｐｍである。界面活性剤の添加量を１０００ｐｐｍ以下とすることで、自己組織化によるパターン形成に対する悪影響を抑制することができる。
【００５６】
次に、本発明のブロックコポリマーの自己組織化によるパターン形成方法について説明する。
本発明のブロックコポリマーの自己組織化によるパターン形成方法において用いられる基板としては、例えば、シリコンウェーハ、アルミニウム、鉄等の金属、ガラス、石英、ポリエチレンテレフタラート、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリマーフィルムが挙げられる。基板は、ブロックコポリマーを含有する自己組織化レジスト膜を形成する前に、基板表面を洗浄してもよい。洗浄処理としては、酸素プラズマ処理、オゾン酸化処理、酸アルカリ処理、化学修飾処理等が挙げられる。例えば、基板を硫酸／過酸化水素水溶液等の酸溶液に浸漬させた後、水洗し乾燥させる。
続いて、ブロックコポリマーを構成するいずれのブロックとも親和性を有するよう、中性化処理により基板表面を改質することが好ましい。具体的には、ブロックコポリマーを構成するいずれのブロックとも親和性を有する下地剤を含む中性化膜を基板表面に形成させることが好ましい。
中性化膜としては、例えば、ブロックコポリマーを構成する各ブロックに含有される繰り返し単位をいずれも含む樹脂を下地剤として含有する膜や、ブロックコポリマーを構成する各ブロックと親和性の高い繰り返し単位をいずれも含む樹脂を下地剤として含有する膜、フォトリソグラフィーで用いられる反射防止膜（ＢＡＲＣ）等が挙げられる。
本発明においては、パターン形成用自己組織化組成物を塗布する前に、その下地となる中性化膜の表面にガイドパターンを設置することが好ましい。これにより、ガイドパターンの形状・表面特性に応じたミクロ相分離構造の配向ないし配列制御が可能となる。
【００５７】
リソグラフィー法やインプリント法により、中性化膜の表面に窪みを形成し、ガイドパターンとして用いることができる。これはグラフォエピタキシー法と呼ばれる方法であり、例えば、下地剤を含有する中性化膜の表面に、ブロックコポリマーを構成するいずれかのブロックと親和性を有するレジスト組成物からなる膜を形成した後、光、電子線等の放射線にてパターン露光を行い、現像処理を施すことにより、ガイドパターンを形成することができる。この様なレジスト組成物としては、ポジ型レジスト組成物とネガ型レジスト組成物のいずれであってもよいが、ネガ型レジスト組成物であることが好ましい。ネガ型レジスト組成物としては、露光部分の酸分解性樹脂が脱保護することにより、有機溶剤現像液に対する溶解性が低下することで画像を形成するネガ現像型レジスト、露光部分の樹脂が架橋することによりアルカリ現像液もしくは有機溶剤現像液に対する溶解性が低下するネガ型レジストのいずれも使用することができるが、ブロック共重合体の有機溶剤溶液を塗布した後、熱もしくは溶剤を用いたアニーリング処理を実施するため、耐熱性、耐溶剤性に優れたレジスト膜を形成し得るものであることが好ましい。
【００５８】
また、本発明においては、基板の表面に、ブロックコポリマーを構成するいずれかのブロックと親和性を有する領域と、その他の領域とからなるガイドパターンを設けてもよい。これは、ケミカルレジストレーション法と呼ばれる方法であり、具体的には、基板表面に下地層を形成した後、マスクを介して、光、電子線等の放射線にてパターン露光を行い、現像処理を施すことにより、ブロックコポリマーを構成するいずれかのブロックと親和性を有するパターンを基板表面上に形成することができる。
ケミカルレジストレーション用の下地層としては、ネガ型感光性樹脂組成物、熱重合性樹脂組成物、化学増幅ポジ型レジスト組成物、ノボラック系レジスト組成物が好ましい。これらは前記基板と密着性を発現させる基を有する化合物を含有する組成物が好ましい。密着性を発現させる基としてはフェノール性水酸基、カルボキシル基、チオール基、アミノ基、アミド基、イソシアネート基、ニトロ基、エポキシ基、オキセタニル基、（メタ）アクリロイル基、及びアルコキシシランが好ましい。
【００５９】
（アニーリング工程）
次に、アニーリング工程による、ブロックコポリマーを含む層のミクロ相分離構造の形成について説明する。
適当な有機溶剤に溶解させたブロックコポリマーを含有する組成物を、スピンナー等を用いて基板表面に塗布し、ブロックコポリマーを含有する自己組織化レジスト膜を基板表面上に形成する。続いて、ブロックコポリマーを含有する自己組織化レジスト膜が形成された基板をアニーリング処理することによりブロックコポリマーの自己組織化を促進し、ラメラ構造、ドット構造、シリンダー構造等のミクロ相分離構造を形成することができる。
【００６０】
アニーリング工程において加熱処理を行う場合、その温度は、用いるブロックコポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）以上であり、かつ熱分解温度未満で行うことが好ましい。
例えば、８０〜２００℃で加熱することが好ましく、１００〜１６０℃で加熱することがより好ましい。
また、本発明によれば、アニーリング工程における加熱時間を６０分以下とすることができ、好適な条件では２０分以下とすることができる。これによりスループットを向上させることができる。
また、前記加熱処理は、窒素等の反応性の低いガス中で行われることが好ましい。
【００６１】
（後工程）
最後に、ミクロ相分離構造を形成させた後、その一方のドメイン（特定のブロックからなるドメイン）を選択的に除去することでパターン（ラインアンドスペースパターン、ドットパターンなど）を形成し、基板表面の少なくとも一部を露出させることができる。このような選択的除去処理は、残存するドメインに対しては影響せず、除去されるドメインを優先的に分解除去し得る処理であれば、特に限定されないが、例えば、酸素プラズマ処理、オゾン処理、ＵＶ照射処理といった化学的処理、熱分解処理が挙げられる。
【００６２】
また、本発明は、上記した本発明のブロックコポリマーの自己組織化によるパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。例えば、ハードディスクドライブのビットパターンドメディアのスタンパー等も挙げることができる
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【００６４】
合成例１（構造（ＢＰ−７）で表されるブロックコポリマーの合成）
クミルジチオベンゾエート（１．６ｇ）、アゾビスイソブチロニトリル（５３０ｍｇ）、γ−ブチロラクトンメタクリレート（４００ｍｌ）をトルエン１３０ｍｌに溶かし、窒素置換した後、６０℃にて４時間加熱攪拌下、重合することで、末端にチオベンゾイル基を有するγ−ブチロラクトンメタクリレートポリマーを得た。
上記で得られたポリマー（１７ｇ）とアゾビスイソブチロニトリル（３０ｍｇ）に４−ｔ−ブチルスチレン（１００ｍｌ）を加え、窒素置換した後、６０℃にて４時間加熱攪拌下、重合することで、ブロック比率（質量比）＝４９／５１、重量平均分子量３５０００、分散度１．２２に相当するブロックコポリマーを得た（収率２０％）。得られたポリマーを酢酸エチルに溶解した後、ヘプタンに再沈する工程を３回繰り返し、重量平均分子量３８０００、分散度１．１５のブロックコポリマーとして、自己組織化パターニングの評価に使用した。
以下、（ＢＰ−７）で表されるブロックコポリマーと同様にして、（ＢＰ−１）〜（ＢＰ−６）、（ＢＰ−８）〜（ＢＰ−４０）で表されるブロックコポリマー及び比較合成例１、２のブロックコポリマーを合成した。
【００６５】
合成例１５（構造（ＢＰ−４３）で表されるブロックコポリマーの合成）
水酸化ナトリウム１．７ｇ（４２ｍｍｏｌ）と４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（５．６ｇ）のＴＨＦ溶液を加え、２４時間加熱還流した。そこにｐ−トルエンスルホン酸クロライドにより末端をトシル化したモノメトキシポリエチレングリコール（分子量６０００）のＴＨＦ溶液を滴下し、攪拌下さらに２４時間還流し、末端にＴＥＭＰＯを導入したモノメトキシポリエチレングリコールを得た。得られたＴＥＭＰＯ末端モノメトキシポリエチレングリコールに４−ｔ−ブチルスチレン１８８ｇと過酸化ベンゾイル２０ｍｇを加えて１２５℃にて１４時間加熱攪拌し重合させた。得られたポリマーを酢酸エチルに溶解した後、ヘプタンに再沈する工程を３回繰り返し、重量平均分子量３００００、分散度１．１８のブロックコポリマーを得た。（収率１５％）。
（ＢＰ−４１）〜（ＢＰ−４２）で表されるブロックコポリマー、（ＢＰ−４４）〜（ＢＰ−４６）で表されるブロックコポリマーについても、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを用いて同様に合成した。
【００６６】
【表１】
2014070154.tif 000023
【００６７】
上記表中、ブロックコポリマーの構造は前掲の通りである。
（ＢＰＣ−１）及び（ＢＰＣ−２）：下記式で表されるポリスチレン−ポリメチルメタクリレートブロックコポリマー（ブロック比率については上記表に記載の通りである。）
【００６８】
【化２２】
2014070154.tif 000024
【００６９】
実施例１（ラインパターン形成性の評価）
１２インチシリコンウエハー上に、有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い、膜厚が７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に、ポジ型ＡｒＦエキシマーレーザー露光用液浸レジストＦＡｉＲ−Ｄ０４(富士フイルム  エレクトロニクスマテリアルズ社製)を膜厚１００ｎｍになるように回転数を調整し、スピンコートした後、１２０℃で、６０秒間ベークを行った。
次いで、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０）を用いて、線幅９０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光し、１１０℃で６０秒間ベークした後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理を行うことで、グラフォエピタキシ法のガイドパターン（線幅９０ｎｍの１：１ラインアンドスペース）を形成した。なお、液浸液としては超純水を使用した。
合成例１の（ＢＰ−７）で表されるブロックコポリマー０．１５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１００ｇ）に溶かした溶液を、ポアサイズ０．０５μｍのポリエチレンフィルターで濾過して自己組織化レジスト溶液を調製した。上記ガイドパターンを形成した基板上に、スピンコート（回転数：２０００ｒｐｍ、６０秒間）した後、１１０℃で６０秒間加熱乾燥することにより膜厚３５ｎｍの自己組織化レジスト膜を形成した。
次いで、窒素気流下、アニーリング（１６０℃）の加熱時間を、１分、５分、１０分、２５分、３０分、４５分、６０分、１２０分、１８０分と変えたサンプルを作成した。
その後、得られた基板の表面を走査型電子顕微鏡Ｓ４８００（日立製作所製）でミクロ相分離構造を観察し、ラメラパターンが規則的に形成され互いに平行なラインパターンとなるのに要するアニーリング時間を測定した。
【００７０】
実施例２〜１１及び比較例１
ブロックコポリマー、塗布溶剤、界面活性剤を下記表に示したように変更する以外は実施例１と同様の操作を行った実施例２〜１１及び比較例１についても、実施例１と同様に、規則的なラメラパターンが形成されるのに要するアニーリング時間を測定し、評価した。
結果を下記表２に示す。
【００７１】
実施例１２（ドットパターン形成性の評価）
１２インチシリコンウエハー上に、水酸基末端のポリスチレン（重量平均分子量３２０００；Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ社製）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（２質量％溶液）を塗布し、１６０℃で３時間加熱した。酢酸ブチルを用いて表面をリンスした後、ポジ型電子線レジストＦＥＰ−１７１（富士フイルム  エレクトロニクスマテリアルズ社製品）を膜厚１００ｎｍとなるように塗布した後、１２０℃で６０秒間ベークを行った後、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、５５ｎｍピッチ、直径２７．５ｎｍのドットパターン照射を行った。照射後に、１２０℃、９０秒ホットプレート上で加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。酸素プラズマエッチング処理にて基板表面のポリスチレン層をアッシング処理にて除去した後、電子線レジストをレジスト剥離液ＥＲ−６（富士フイルム  エレクトロニクスマテリアルズ社製品）を用いて除去することにより、基板上にケミカルレジストレーションのガイドパターンを形成した。
上記ガイドパターンを形成した基板上に、合成例２の（ＢＰ−１７）で表されるブロックコポリマー０．１５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／γ−ブチルラクトン（９７ｇ／３ｇ）に溶かした溶液をスピンコート（回転数：１０００ｒｐｍ、６０秒間）した後、１１０℃で６０秒間加熱乾燥することにより膜厚４０ｎｍの自己組織化レジスト膜を形成した。
次いで、窒素気流下、アニーリング（１６０℃）の加熱時間を、１分、５分、１０分、１５分、２０分、２５分、３０分、４５分、６０分、１２０分、１８０分と変えたサンプルを作成した。次に酸素プラズマ処理を行った後、得られた基板の表面を走査型電子顕微鏡Ｓ４８００（日立製作所製）でミクロ相分離構造を観察し、規則的なドットパターンが形成されるのに要するアニーリング時間を測定した。
【００７２】
実施例１３〜２１及び比較例２
ブロックコポリマー、塗布溶剤、界面活性剤を下記表に示したように変更する以外は実施例１２と同様の操作を行った実施例１３〜２１及び比較例２についても、実施例１２と同様に、規則的なドットパターンが形成されるのに要するアニーリング時間を測定し、評価した。
結果を下記表２に示す。
【００７３】
【表２】
2014070154.tif 000025
【００７４】
界面活性剤の使用量の単位ｐｐｍは組成物全固形分に対するｐｐｍである。
上記表中の略称は以下の通りである。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ株式会社製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（ＤＩＣ株式会社製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ＰｏｌｙＦｏｘＴＭ  ＰＦ−６３２０（ＯＭＮＯＶＡ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｉｎｃ．製）（フッ素系）
【００７５】
上記表２に示した結果から明らかなように、置換基を有さないポリスチレンと、ポリメチルメタクリレートとのブロックコポリマーを使用した比較例１は、規則的なラメラパターンが形成されるのに要するアニーリング時間が１８０分以上と長く、スループットに劣ることがわかる。
一方、スチレンが特定の置換基を有する一般式（１）で表される繰り返し単位を有するブロックを含有するブロックコポリマーを使用した実施例１〜１１はいずれも、規則的なラメラパターンが形成されるのに要するアニーリング時間が４５分以下と短く、スループットに優れることがわかる。
特に、ブロックコポリマーが前記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するブロックを含有し、Ｒ２が炭素数３以下のアルキル基以外のラクトン構造を有する基等である実施例１〜４、６、７、ブロックコポリマーがアルキレンオキシド鎖もしくは脂肪族エステル鎖を主鎖とする繰り返し単位を有するブロックを含有する実施例８、界面活性剤を含有する実施例９〜１１は規則的なラメラパターンが形成されるのに要するアニーリング時間が特に短く、スループットに特に優れることがわかる。
同様に、置換基を有さないポリスチレンと、ポリメチルメタクリレートとのブロックコポリマーを使用した比較例２は、規則的なドットパターンが形成されるのに要するアニーリング時間が１８０分以上と長く、スループットに劣ることがわかる。
一方、スチレンが特定の置換基を有する一般式（１）で表される繰り返し単位を有するブロックを含有するブロックコポリマーを使用した実施例１２〜２１はいずれも、規則的なドットパターンが形成されるのに要するアニーリング時間が２５分以下と短く、スループットに優れることがわかる。
特に、ブロックコポリマーが前記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するブロックを含有し、Ｒ２が炭素数３以下のアルキル基以外のラクトン構造を有する基等である実施例１２、１６〜１８、２０、２１、ブロックコポリマーがアルキレンオキシド鎖もしくは脂肪族エステル鎖を主鎖とする繰り返し単位を有するブロックを含有する実施例１９は規則的なドットパターンが形成されるのに要するアニーリング時間が特に短く、スループットに特に優れることがわかる。