(57)【要約】【課題】使用環境温度が高温化した場合であっても貴金属粒子の凝集を抑制し、排気ガス浄化性能を維持することが可能な排気ガス浄化用触媒を提供する。【解決手段】本発明の排気ガス浄化用触媒は、貴金属粒子（６）を担持するアンカー粒子（７）を含む複数の触媒ユニット（１０）と、複数の触媒ユニットを内包する包接材（９）とを有する。そして、密度汎関数法で計算される９００℃におけるアンカー粒子と貴金属粒子との間の比較結合エネルギーＥｃ１と、包接材と貴金属粒子との間の比較結合エネルギーＥｃ２とが、Ｅｃ１＜Ｅｃ２の関係を満たす。【選択図】図２
2014079717.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属粒子と、前記貴金属粒子のアンカー材として貴金属粒子を担持するアンカー粒子と、を含む複数の触媒ユニットと、
前記複数の触媒ユニットを内包し、かつ、前記触媒ユニット同士を互いに隔てる包接材と、
を有し、
密度汎関数法を用いた９００℃におけるシミュレーションにより計算される、前記アンカー粒子と前記貴金属粒子との間の比較結合エネルギーＥｃ１と、前記包接材と前記貴金属粒子との間の比較結合エネルギーＥｃ２とが、Ｅｃ１＜Ｅｃ２の関係を満たすことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記比較結合エネルギーＥｃ１と比較結合エネルギーＥｃ２との差（Ｅｃ２−Ｅｃ１）が１０．０ｃａｌ／ｍｏｌ以上であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記貴金属粒子は、前記アンカー粒子と前記包接材の両方に担持されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記排気ガス浄化用触媒が９００℃のとき、前記包接材上に担持されていた貴金属粒子は、前記アンカー粒子の表面に移動することを特徴とする請求項３に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記貴金属粒子はパラジウムを５０ｍｏｌ％以上含有し、前記アンカー材はアルミナを５０ｍｏｌ％以上含有し、前記包接材はジルコニアを５０ｍｏｌ％以上含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記アンカー粒子の前駆体と、前記包接材の前駆体と、前記アンカー粒子の前駆体と共に凝集体を形成するバインダーと、前記貴金属粒子の前駆体とを溶媒中に混合し、混合物を調製する工程と、
前記混合物を乾燥及び焼成する工程と、
を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関から排出される排気ガスを浄化する排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。詳細には、本発明は、高耐熱性を有し、さらに排気ガス中の有害物質を高効率で浄化することができる排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等に搭載される排気ガス浄化用触媒として、排気ガス中に含まれる有害ガス（炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ））を酸化又は還元する三元触媒が知られている。そして、近年の環境意識の高まりから、自動車等から排出される排気ガス規制がより一層強化されており、それに伴い三元触媒の改良が進められている。
【０００３】
従来の三元触媒としては、貴金属粒子を担持し移動を抑制する第１の化合物と、貴金属粒子を担持した第１の化合物を内包すると共に第１の化合物同士の接触に伴う第１の化合物の凝集を抑制する第２の化合物とからなる触媒が開示されている。この触媒では、貴金属粒子を担持した第１の化合物の周囲を第２の化合物で覆っていることから、長期間の使用後においても貴金属粒子が第１の化合物上から移動し凝集することが抑制されるため、高い浄化性能を維持することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００７／０５２６２７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、近年、排気規制が強化されたことから、早期活性化のために、三元触媒を排気マニホールドの直下で使用することが増加している。この場合、使用環境温度が高温化し、９００℃を超える場合もある。また、マニホールド触媒は、床下触媒に比べ排気ガス処理量が１０〜９０倍程度も多く、高い排気ガス処理性能が要求されるため、貴金属の担持量を多くする必要がある。その結果、たとえ特許文献１の排気ガス浄化用触媒を使用したとしても、貴金属粒子の凝集を抑制することが難しくなる場合が生じてきた。つまり、第１の化合物上に担持されていた貴金属粒子が、周囲を覆う第２の化合物上に移動した後に凝集するため、触媒性能が低下するという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、使用環境温度が高温化した場合であっても貴金属粒子の凝集を抑制し、排気ガス浄化性能を維持することが可能な排気ガス浄化用触媒を提供することにある。
【０００７】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、貴金属粒子を担持するアンカー粒子を含む複数の触媒ユニットと、複数の触媒ユニットを内包する包接材と、を有する。そして、密度汎関数法で計算される９００℃におけるアンカー粒子と貴金属粒子との間の比較結合エネルギーＥｃ１と、包接材と貴金属粒子との間の比較結合エネルギーＥｃ２とが、Ｅｃ１＜Ｅｃ２の関係を満たすことを要旨とする。
【０００８】
本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法は、アンカー粒子前駆体と、包接材前駆体と、アンカー粒子前駆体と共に凝集体を形成するバインダーと、貴金属粒子前駆体とを溶媒中に混合し、乾燥及び焼成することを要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の排気ガス浄化用触媒では、９００℃において、アンカー粒子と貴金属粒子との間の比較結合エネルギーＥｃ１が包接材と貴金属粒子との間の比較結合エネルギーＥｃ２より小さい。そのため、９００℃以上の高温状態になった場合には、活性点である貴金属粒子は包接材からアンカー粒子上に移動し、アンカー材上に留まることから、貴金属の拡散と凝集を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化用触媒構造体を示す概略図である。図１（ａ）は、排気ガス浄化用触媒構造体を示す斜視図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）の符号Ｂの部分を拡大した概略図である。図１（ｃ）は、図１（ｂ）の符号Ｃの部分を拡大した概略図である。
【図２】図２は、本実施形態の排気ガス浄化用触媒における、製造時の状態と９００℃に加熱した後の状態を示す概略図である。
【図３】図３は、排気耐久試験前の複合粒子の平均粒子径Ｄａと包接材の平均細孔径Ｄｂの比Ｄａ／Ｄｂを横軸に、排気耐久試験後のＣｅＯ２の結晶成長比及びＰｔの表面積を縦軸にして、これらの関係を示すグラフである。
【図４】図４は、本実施形態の排気ガス浄化用触媒の製造方法を説明するためのグラフである。
【図５】図５は、本発明の実施形態に係る排気ガス浄化システムを示す概略図である。
【図６】図６は、実施例１の排気ガス浄化用触媒における製造時のＴＥＭ写真である。
【図７】図７は、実施例１の排気ガス浄化用触媒における耐久試験後のＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を用いて本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１２】
［排気ガス浄化用触媒］
図１では、本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化用触媒構造体を示す。なお、本明細書において、排気ガス浄化用触媒を単に「触媒」といい、排気ガス浄化用触媒構造体を単に「触媒構造体」という場合がある。
【００１３】
触媒構造体１は、図１（ａ）に示すように、複数のセル２ａを有するハニカム担体（耐火性無機担体）２を備えている。排気ガスは、排気ガス流通方向Ｆに沿って各セル２ａ内を流通し、そこで触媒層と接触することにより浄化される。
【００１４】
触媒構造体１では、担体２の内表面に触媒層が形成されている。具体的には、図１（ｂ）に示すように、担体２の内表面上に触媒層３が形成されている。そして、触媒層３は、図１（ｃ）に示すように、複数の触媒粒子（排気ガス浄化用触媒）５により形成されている。
【００１５】
触媒層３を構成する触媒粒子５は、貴金属粒子６と、アンカー粒子７とを含有している。アンカー粒子７は、貴金属粒子６のアンカー材として貴金属粒子６を表面に担持している。さらに触媒粒子５は、貴金属粒子６とアンカー粒子７との複合粒子８を包接し、隣接する複合粒子８の間を互いに隔てる包接材９を含有する。
【００１６】
触媒粒子５では、貴金属粒子６がアンカー粒子７上に接触して担持することにより、アンカー粒子７が化学的結合によるアンカー材として作用し、貴金属粒子６の移動を抑制する。また、貴金属粒子６が担持されたアンカー粒子７を包接材９で覆い、内包する形態とすることにより、貴金属粒子６が包接材９により隔てられた区画を越えて移動することを物理的に抑制する。さらに、包接材９により隔てられた区画内にアンカー粒子７を含むことにより、包接材９により隔てられた区画を越えてアンカー粒子７同士が接触し凝集することを抑制する。これによって、アンカー粒子７が凝集することを防止するだけでなく、アンカー粒子７に担持された貴金属粒子６同士が凝集することも防止できる。その結果、触媒粒子５は、製造コストや環境負荷を大きくすることなく、貴金属粒子６の凝集による触媒活性の低下を抑制することができる。また、アンカー粒子７による貴金属粒子６の活性向上効果を維持することができる。
【００１７】
ここで、図１（ｃ）に示す触媒粒子５において、包接材９により隔てられた領域内では、アンカー粒子７の一次粒子が凝集した二次粒子と貴金属粒子６とを含有した触媒ユニット１０が包接されている。しかし、アンカー粒子７は、包接材９により隔てられた領域内において一次粒子として存在してもよい。つまり、触媒ユニット１０は、アンカー粒子７の一次粒子と貴金属粒子６とを含有したものであってもよい。
【００１８】
このように、貴金属粒子６及びアンカー粒子７の両方が包接材９で内包されることにより、貴金属粒子６の凝集を抑制することが可能となる。ただ、後述する製造方法により本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒を調製した場合、貴金属粒子はアンカー粒子７の表面だけでなく、包接材９の表面にも担持されてしまう。つまり、本実施形態の排気ガス浄化用触媒では、アンカー粒子７の表面に貴金属粒子６を担持しつつ、さらに包接材９の表面にも貴金属粒子６Ａを担持している。
【００１９】
ここで、貴金属粒子６Ａが包接材９上に存在する場合、貴金属粒子６Ａは隣接する貴金属粒子と接触し、凝集する恐れがある。つまり、アンカー粒子７上に担持されている貴金属粒子６は、アンカー粒子７との間の化学的相互作用や包接材９による内包構造により、貴金属粒子同士の接触及び凝集が抑制されている。しかし、包接材９上に担持されている貴金属粒子６Ａは、アンカー粒子７との間に化学的相互作用が生じているわけではなく、ましてや包接材９により内包されているわけではない。そのため、包接材９上の貴金属粒子６Ａは、９００℃以上の高温条件下で互いに凝集する可能性がある。
【００２０】
そのため、本実施形態の排気ガス浄化用触媒では、９００℃において、アンカー粒子７と貴金属粒子６，６Ａとの間の比較結合エネルギーＥｃ１と、包接材９と貴金属粒子６，６Ａとの間の比較結合エネルギーＥｃ２とが、Ｅｃ１＜Ｅｃ２の関係を満たす必要がある。なお、この比較結合エネルギーＥｃ１，Ｅｃ２は、密度汎関数法を用いたシミュレーションにより計算されるものである。
【００２１】
より詳細に説明すると、密度汎関数法は、多電子間の相関効果を取り入れたハミルトニアンを導入して、結晶の電子状態を予測する方法であり、その原理は次のとおりである。ある系の基底状態の電子密度ρが決まると、それを基底状態にもつ外部ポテンシャルは１通りに定まる。また、当該系の電子数Ｎも電子密度を全空間に渡って積分することで求めることができる。その外部ポテンシャルと電子数から導かれるハミルトニアンＨのシュレーディンガー方程式を解けば、その外部ポテンシャルのもとで許される電子系の波動関数Ψが分かるので、あらゆる物理量を当該波動関数Ψから求めることができる。つまり、原理的には基底状態の電子密度から励起状態に関わる量も含めて、系のあらゆる物理量を計算できることになる。
【００２２】
そして、当該密度汎関数法を用いたシミュレーションにより計算される比較結合エネルギーは貴金属粒子とアンカー粒子及び包接材との間の安定性を示す数値であり、比較結合エネルギーが低いほど原子間の安定性が高いことを示す。そのため、９００℃において、比較結合エネルギーＥｃ１，Ｅｃ２がＥｃ１＜Ｅｃ２の関係を満たすということは、この温度では包接材９と貴金属粒子６Ａとの間の安定性よりも、アンカー粒子７と貴金属粒子６との間の安定性のほうが高いことを示す。したがって、上記排気ガス浄化用触媒が９００℃以上の場合、包接材９上に担持された貴金属粒子６Ａは、より安定性が高いアンカー粒子７上に移動する。つまり、図２に示すように、製造時にはアンカー粒子７及び包接材９の両方に貴金属粒子が担持されていたとしても、高温状態になった場合には、貴金属粒子６Ａは包接材９からアンカー粒子７と包接材９との界面を通じてアンカー粒子７上に移動する。そのため、高温領域では、活性点である貴金属粒子がアンカー材上にとどまり、結果的に包接材９上での貴金属の凝集を抑制することができる。このような密度汎関数法を用いたシミュレーションのための解析ソフトウェアは市販されており、解析ソフトの計算条件の一例としては、以下のものが挙げられる。
【００２３】
プリ／ポスト：Materials studio 3.2 (Accelrys社製)、ソルバ：DMol3 (Accelrys社製)、温度：９００℃、近似：GGA近似
【００２４】
また、アンカー粒子と貴金属粒子との間の比較結合エネルギーＥｃ１と、包接材と貴金属粒子との間の比較結合エネルギーＥｃ２との差（Ｅｃ２−Ｅｃ１）は、１０．０ｃａｌ／ｍｏｌ以上であることが好ましい。Ｅｃ２−Ｅｃ１が１０．０ｃａｌ／ｍｏｌ以上であることにより、９００℃以上の場合、包接材９上に担持された貴金属粒子６Ａは、アンカー粒子７上に移動しやすくなるため、貴金属粒子の凝集をより抑制しやすくなる。なお、Ｅｃ２−Ｅｃ１は、１５．０ｃａｌ／ｍｏｌ以上であることがより好ましい。
【００２５】
貴金属粒子６は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）及びルテニウム（Ｒｕ）の中からなる群から選ばれる少なくとも一つを含有することができる。そして、これらの貴金属の中でも、白金、パラジウム及びロジウムが最も費用対効果が高く、排気ガス浄化用触媒に用いる貴金属として適当である。
【００２６】
ここで、上述のように、本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒をマニホールド触媒として使用する場合、床下触媒よりも貴金属の担持量を多くする必要がある。そのため、白金やロジウムに対し比較的価格の安いパラジウムを用いることが好ましい。したがって、貴金属粒子６はパラジウムを主成分とすることが好ましく、具体的には、貴金属粒子６はパラジウムを５０ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。これにより、排気ガス浄化用触媒のコストを削減することが可能となる。
【００２７】
また、アンカー粒子７としては、貴金属粒子６に対して化学的結合によるアンカー材として作用し、さらに上記比較結合エネルギーの関係を満たすものを使用することが好ましい。具体的には、アンカー粒子７は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）及び酸化チタン（ＴｉＯ２）などの無機酸化物を含有することが好ましい。このような耐熱性の高い無機酸化物を含有することにより、上記比較結合エネルギーの関係を満たしつつも、高温条件下でのアンカー粒子７の凝集を抑制することが可能となる。なお、耐熱性を向上させる観点から、アンカー粒子７は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム及び酸化チタンからなる群から選ばれる少なくとも一種を主成分として含有することが好ましい。なお、本明細書において、主成分とは粒子中の含有量が５０ｍｏｌ％以上の成分のことをいう。
【００２８】
さらに、アンカー粒子７は、貴金属粒子６との間の比較結合エネルギーＥｃ１を調整するために、ランタン（Ｌａ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ネオジム（Ｎｄ）及びイットリウム（Ｙ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属酸化物をさらに含有してもよい。これらの遷移金属酸化物の少なくとも一つを含有することで、比較結合エネルギーＥｃ１を制御しつつ、さらに遷移金属が有する活性酸素により触媒性能、特にＣＯ及びＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。なお、アンカー粒子７において、上記遷移金属酸化物の含有量は１〜１０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。遷移金属酸化物の含有量がこの範囲内であることにより、上記無機酸化物の結晶構造を維持できるため、耐熱性に優れたアンカー粒子を得ることができる。
【００２９】
なお、アンカー粒子７は、特に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を主成分とすることが好ましい。また、アンカー粒子７は酸化アルミニウムのみから形成されていてもよく、さらに酸化アルミニウムに、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）及び酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）を添加したものを使用することが好ましい。アンカー粒子７が酸化アルミニウムを主成分とすることにより、後述するように、比較結合エネルギーＥｃ１，Ｅｃ２がＥｃ１＜Ｅｃ２の関係を満たしやすくなり、高温浄化性能を向上させることが可能となる。
【００３０】
包接材９は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）及び酸化セリウム（ＣｅＯ２）の少なくともいずれか一方を含むことが好ましい。包接材９としては、アンカー粒子を包接でき、かつ、ガス透過性を確保できる材料が好ましい。酸化ジルコニウム及び酸化セリウムは細孔容積が大きく、さらに高いガス拡散性を確保することができる。なお、包接材は、酸化ジルコニウム及び酸化セリウムの複合酸化物であってもよい。また、包接材９は、特に酸化ジルコニウムを主成分とすることが好ましい。包接材９が酸化ジルコニウムを主成分とすることにより、比較結合エネルギーＥｃ１，Ｅｃ２がＥｃ１＜Ｅｃ２の関係を満たしやすくなる。
【００３１】
ここで、触媒粒子５における、アンカー粒子７の質量比が３０〜７０質量％であり、包接材９の質量比が７０〜３０質量％であることが好ましい。アンカー粒子７の質量比が３０質量％以上であることにより、アンカー粒子上に担持される貴金属の密度が低下する。つまり、１つのアンカー粒子に担持される貴金属量が減少するため、永年使用後にアンカー粒子上で貴金属粒子が凝集したとしても、貴金属粒子が大幅に肥大化しない。その結果、貴金属粒子の表面積の低下を抑制することができる。また、アンカー粒子の質量比が７０質量％以下であることにより、包接材量が低下することを抑制できる。そのため、永年使用後であってもアンカー粒子同士の凝集及びこれに伴う貴金属粒子同士の凝集を抑制することができる。
【００３２】
ここで、触媒粒子５で使用される包接材９は、触媒ユニット１０の周囲を完全に包囲するわけではない。つまり、包接材９は、触媒ユニット１０の物理的移動を抑制する程度に覆いつつも、排気ガスや活性酸素が透過できる程度の細孔を有している。具体的には、図１（ｃ）に示すように、包接材９は触媒ユニット１０を適度に包接し、触媒ユニット同士の凝集を抑制している。さらに、包接材９は複数の細孔９ａを有しているため、排気ガスや活性酸素が通過することができる。この細孔９ａの細孔径は３０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ〜３０ｎｍがより好ましい。なお、この細孔径は、ガス吸着法により求めることができる。
【００３３】
なお、包接材９により隔てられた区画内に含まれる触媒ユニット１０の平均粒子径は３００ｎｍ以下であることが好ましい。そのため、触媒ユニット１０に含まれるアンカー粒子７の平均二次粒子径も３００ｎｍ以下であることが好ましい。この場合には、貴金属を微粒子状態に維持することができる。より好ましい触媒ユニット１０の平均粒子径及びアンカー粒子の平均二次粒子径は２００ｎｍ以下である。これにより、アンカー粒子の二次粒子上に担持される貴金属量がさらに減るため、貴金属の凝集を抑制することができる。なお、触媒ユニット１０の平均粒子径及びアンカー粒子７の平均二次粒子径の下限は特に限定されないが、例えば５ｎｍとすることができる。ただ、後述するように、触媒ユニット１０の平均粒子径は、包接材９に形成されている細孔９ａの平均細孔径より大きいことが好ましい。そのため、触媒ユニット１０の平均粒子径及びアンカー粒子７の平均二次粒子径は、３０ｎｍを超えることがより好ましい。
【００３４】
なお、包接材９の平均二次粒子径は、触媒ユニット１０の周囲を覆いつつも細孔９ａを形成することができれば特に限定されない。
【００３５】
アンカー粒子及び包接材の平均二次粒子径は、触媒粒子の製造過程における、この粒子を含有するスラリーをレーザー回折式粒度分布測定装置にかけることにより求めることができる。なお、この場合の平均二次粒子径とはメジアン径（Ｄ５０）をいう。また、得られた触媒粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真より、上記平均二次粒子径や後述する貴金属粒子の粒子径を測定することもできる。さらに、触媒ユニット１０の平均粒子径もＴＥＭ写真より測定することができる。
【００３６】
また、貴金属粒子６の平均粒子径は２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内にあることが望ましい。貴金属粒子６の平均粒子径が２ｎｍ以上である場合には、貴金属粒子６自身の移動による凝集を低減することができる。また、貴金属粒子６の平均粒子径が１０ｎｍ以下である場合には、排気ガスとの反応性の低下を抑えることができる。
【００３７】
ここで、貴金属粒子６とアンカー粒子７とを含有した触媒ユニット１０に関し、触媒ユニット１０の平均粒子径Ｄａと、触媒ユニット１０を内包する包接材９に形成されている細孔９ａの平均細孔径Ｄｂとが、Ｄｂ＜Ｄａの関係を満たすことが好ましい。つまり、図１（ｃ）に示すように、Ｄｂ＜Ｄａは、触媒ユニット１０の平均粒子径Ｄａが、包接材９の細孔９ａの平均径Ｄｂよりも大きいことを意味している。Ｄｂ＜Ｄａであることにより、貴金属粒子６とアンカー粒子７との複合粒子８が、包接材９に形成されている細孔９ａを通して移動することが抑制される。したがって、他の区画に包接される複合粒子８との凝集を低減することができる。
【００３８】
なお、上記不等式Ｄｂ＜Ｄａの効果は、本発明者らの実験により確認されている。図３は、排気耐久試験前の複合粒子８の平均粒子径Ｄａと包接材の平均細孔径Ｄｂの比（Ｄａ／Ｄｂ）を横軸に、排気耐久試験後のアンカー粒子７としてのセリアの結晶成長比及び貴金属粒子６としての白金の表面積を縦軸にして、これらの関係を示すグラフである。図３から、Ｄａ／Ｄｂが１を超える場合にはセリアの結晶成長比が顕著に低下し、セリアの焼結が少ないことが分かる。また、耐久試験後でも白金の表面積が高い状態で維持され、白金の凝集が抑制されていることが分かる。
【００３９】
［排気ガス浄化用触媒構造体］
本実施形態の排気ガス浄化用触媒構造体１は、排気ガス浄化用触媒５を含有した触媒層３と、触媒層３を担持する耐火性無機担体２とを備える。上述のように、本実施形態の排気ガス浄化用触媒５は、９００℃以上でも貴金属粒子の微細状態を維持することができる。そして、このような触媒５を耐火性無機担体２に塗布して触媒層３を形成することにより、触媒層３の圧力損失が低減され、熱安定性、耐熱衝撃性及び機械的強度を高くすることができる。
【００４０】
耐火性無機担体２としては、コーディエライト製ハニカム担体を用いることができる。コーディエライト製ハニカム担体は、耐熱性、耐衝撃性及び製造コストに優れ、自動車用排気ガス浄化用触媒の担体として一般的に用いられる。流路（セル２ａ）の断面形状は四角形や六角形などがあるが、本実施形態ではいずれの形状でも使用することができる。また、耐火性無機担体２としては、ステンレス製のメタル担体も用いることができる。メタル担体は、壁厚を薄く加工できることから、圧力損失の低減が要求される高出力車を中心に採用される。メタル担体は、波状に加工されたステンレス箔を同心円状に巻き取る加工するため、流路形状は主として３箇所に隅部をもつ不定形な形状となる。本実施形態ではこの形状の担体にも使用することができる。
【００４１】
［排気ガス浄化用触媒の製造方法］
次に、本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。
【００４２】
図４に示すように、本実施形態の製造方法では、最初にアンカー粒子の原料を粉砕し、所望の粒子径としたアンカー粒子前駆体を調製する。アンカー粒子の粒子径としては、上述のように、例えば３００ｎｍとすることができる。なお、アンカー粒子の原料として、酸化物コロイド等の微細な原料を用いることにより、破砕工程を省略することができる。
【００４３】
次に、包接材の原料を粉砕し、所望の粒子径とした包接材前駆体を調製する。なお、包接材の原料として、酸化物コロイド等の微細な原料を用いることにより、破砕工程を省略することができる。
【００４４】
そして、前記アンカー粒子前駆体と、包接材前駆体と、アンカー粒子前駆体と共に凝集体を形成するバインダーと、貴金属粒子前駆体とを溶媒中に混合し、混合物を調製する。アンカー粒子前駆体と共に凝集体を形成するバインダーとしては、溶媒中でアンカー粒子前駆体と優先的に凝集する化合物を使用することが可能である。例えば、アンカー粒子前駆体がアルミナを主成分とする場合には、バインダーとしてはベーマイトを使用することができる。貴金属粒子前駆体としては、白金の場合、塩化白金酸及び白金のアンモニア錯体等が挙げられる。パラジウムの場合、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、及びパラジウムのアンモニア錯体等が挙げられる。また、ロジウムの場合、塩化ロジウム、酢酸ロジウム、硝酸ロジウム及びロジウムのアンモニア錯体等が挙げられる。なお、溶媒としては、例えばイオン交換水を使用することができる。
【００４５】
次に、前記混合物をさらに攪拌し、分散させる。この際、アンカー粒子前駆体とバインダーが凝集して凝集体を形成し、さらに当該凝集体の周囲に包接材前駆体が付着する。その後、分散後の混合物を、乾燥及び焼成することにより、本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒を得ることができる。なお、上記乾燥は、噴霧乾燥により乾燥することが好ましい。
【００４６】
なお、本実施形態の排気ガス浄化用触媒は、製造時において、アンカー粒子の周囲を包接材で覆っている割合が少ない場合がある。しかし、高温状態になるにつれ、貴金属粒子は安定性が高いアンカー粒子上に移動し、さらに包接材は熱凝集してアンカー粒子の周囲に存在する構造となる。したがって、最終的には、図２に示す包接構造が形成され、包接材により貴金属粒子及びアンカー材の凝集が抑制される。
【００４７】
［排気ガス浄化用触媒構造体の製造方法］
次に、本実施形態の排気ガス浄化用触媒構造体の製造方法について説明する。本製造方法は、まず上述のように調製した排気ガス浄化用触媒を粉砕する。この粉砕は湿式でも乾式でもよいが、通常は排気ガス浄化用触媒をイオン交換水等の溶媒に混合し攪拌した後、ボールミル等を用いて粉砕する。これにより、排気ガス浄化用触媒が溶媒中で分散した触媒スラリーを得る。この際、必要に応じて触媒スラリーにバインダーを添加する。なお、触媒スラリーにおける排気ガス浄化用触媒の平均粒子径（Ｄ５０）は１μｍ〜２０μｍとすることができるが、６μｍ以下であることが好ましい。
【００４８】
その後、上記触媒スラリーを耐火性無機担体（ハニカム担体）の内面に塗布し、乾燥及び焼成することにより、排気ガス浄化用触媒構造体を得ることができる。
【００４９】
［排気ガス浄化システム］
本実施形態の排気ガス浄化システム３０は、図５に示すように、内燃機関３１の排気ガス流路３２に、排気ガス浄化用触媒構造体３３Ａ，３３Ｂを配置した構成とすることができる。そして、排気ガス浄化用触媒構造体３３Ａ，３３Ｂの少なくともいずれか一方に排気ガス浄化用触媒を有した触媒構造体を使用することが好ましい。
【００５０】
本実施形態の排気ガス浄化システム３０をこのような構成とすることにより、排気ガス浄化用触媒構造体３３Ａ，３３Ｂを早期に活性化させ、低温域においても排気ガスを浄化することができる。特に、本実施形態の排気ガス浄化用触媒構造体は、極めて高温状態でも貴金属粒子の凝集を抑制することができるため、排気マニホールド３４の直下に近接して配置することも可能である。そして、排気マニホールド３４の直下に設けることにより触媒構造体を早期に活性化することができるため、排気ガスを低温から効率的に浄化することが可能となる。なお、本実施形態の排気ガス浄化システムは、図５に示す構成に限られない。例えば、排気ガス浄化用触媒構造体３３Ａ，３３Ｂの前後にさらに三元触媒やＮＯｘ吸着触媒を設けてもよい。また、本実施形態の排気ガス浄化システム３０は、ガソリンエンジン、リーンバーンエンジン、直噴エンジン及びディーゼルエンジンなどを様々な内燃機関に用いることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５２】
［実施例１］
まず、アンカー材前駆体としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とジルコニア（ＺｒＯ２）の複合酸化物を準備し、湿式粉砕機にてアンカー材前駆体のみを粉砕し、平均粒子径（Ｄ５０）を１５０ｎｍにした。次に、包接材前駆体としてジルコニアとセリアの複合酸化物を準備し、湿式粉砕機にて包接材前駆体のみを粉砕し、平均粒子径（Ｄ５０）を７００ｎｍにした。なお、アルミナとジルコニアの複合酸化物はアルミナとジルコニアのモル比が９７：３であり、ジルコニアとセリアの複合酸化物はジルコニアとセリアのモル比が８０：２０である。また、平均粒子径の測定には、株式会社堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いた。
【００５３】
次に、粉砕したアンカー材前駆体と包接材前駆体とバインダーとしてのベーマイトを３５：５５：１０の質量比となるように混合し、さらに硝酸パラジウム溶液を混合し、攪拌することにより触媒スラリーを調製した。なお、硝酸パラジウム溶液の添加量は、得られる排気ガス浄化用触媒中のパラジウム金属量が１．１２質量％になるように調整した。
【００５４】
さらに、得られた触媒スラリーを乾燥した後、４００℃にて１時間焼成することにより、Ｐｄ触媒粉末を調製した。なお、乾燥は噴霧乾燥装置を用い、入口温度を３５０℃とした。また、焼成はマッフル炉を用いた。
【００５５】
そして、上記Ｐｄ触媒粉末、アルミナゾル、水及び硝酸を磁性ボールミルに投入し、混合し粉砕することにより、Ｐｄ触媒スラリーを調製した。その後、Ｐｄ触媒スラリーをコーディエライト質モノリス担体に付着させて、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いた。さらに、スラリー付き担体を１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成することにより、Ｐｄ触媒層を設けた実施例１の触媒構造体を調製した。
【００５６】
［実施例２］
アンカー材前駆体として、モル比が９７：３のアルミナとセリア（ＣｅＯ２）の複合酸化物を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２の触媒構造体を調製した。
【００５７】
［実施例３］
アンカー材前駆体として、モル比が９７：３のアルミナと酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）の複合酸化物を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３の触媒構造体を調製した。
【００５８】
［実施例４］
アンカー材前駆体として、アルミナを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例４の触媒構造体を調製した。
【００５９】
［比較例１］
まず、アンカー材前駆体として、モル比が８０：２０であるジルコニア（ＺｒＯ２）とセリア（ＣｅＯ２）の複合酸化物を準備した。次に、当該複合酸化物をイオン交換水中に分散させた後、硝酸パラジウム溶液を混合し、攪拌することにより、複合化合物上にパラジウムを担持した。なお、硝酸パラジウム溶液の添加量は、得られる排気ガス浄化用触媒中のパラジウム金属量が３．２０１質量％になるように調整した。そして、パラジウムを担持した複合酸化物のスラリーを乾燥した後、４００℃にて１時間焼成することにより、Ｐｄ担持複合酸化物を調製した。なお、焼成はマッフル炉を用いた。
【００６０】
次に、得られたＰｄ担持複合酸化物粉末を湿式粉砕機にて粉砕し、平均粒子径（Ｄ５０）を１５０ｎｍにした。なお、平均粒子径の測定には、株式会社堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いた。
【００６１】
さらに、モル比が８０：２０であるジルコニア（ＺｒＯ２）とセリア（ＣｅＯ２）の複合酸化物を別途準備し、湿式粉砕機にて粉砕し、平均粒子径（Ｄ５０）を１５０ｎｍにした。
【００６２】
ベーマイト（包接材前駆体）と１０％硝酸と水とを混合し、１時間攪拌して、ベーマイト水溶液を調製した。そして、ベーマイト水溶液中に、粉砕したＰｄ担持複合酸化物及びジルコニア−セリア複合酸化物をゆっくりと投入し、高速攪拌機を用いて２時間攪拌した。この際、Ｐｄ担持複合酸化物とジルコニア−セリア複合酸化物とベーマイトを、３５：５５：１０の質量比となるように混合した。そして、得られたスラリーを急速乾燥し、１５０℃で一昼夜さらに乾燥させて水分を除去した。その後、５５０℃で３時間、空気中で焼成することにより、Ｐｄ触媒粉末を調製した。なお、急速乾燥は、噴霧乾燥装置を用い、入口温度を３５０℃とした。また、焼成はマッフル炉を用いた。
【００６３】
そして、上記Ｐｄ触媒粉末、アルミナゾル、水及び硝酸を磁性ボールミルに投入し、混合し粉砕することによりＰｄ触媒スラリーを調製した。その後、Ｐｄ触媒スラリーをコーディエライト質モノリス担体に付着させて、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いた。さらに、スラリー付き担体を１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成することにより、Ｐｄ触媒層を設けた比較例１の触媒構造体を調製した。
【００６４】
実施例１〜４及び比較例１の貴金属種、アンカー材化合物、包接材化合物及びアンカー材と包接材の混合比率を表１に示す。また、アンカー材と貴金属との間の比較結合エネルギーＥｃ１、包接材と貴金属との間の比較結合エネルギーＥｃ２、及びＥｃ２−Ｅｃ１も表１に示す。
【００６５】
【表１】
2014079717.tif 000003
【００６６】
［耐久試験方法］
排気量３５００ｃｃのガソリンエンジンの排気系に上記実施例１〜４及び比較例１の各触媒を装着し、触媒入口の排気ガス温度を９００℃として、３０時間運転し、各触媒を劣化させた。その後、排気量３５００ｃｃのガソリンエンジンの排気系に劣化後の各触媒を装着し、次式より４００℃におけるＨＣ残存率、ＣＯ残存率及びＮＯｘ残存率を測定した。
【００６７】
ＨＣ残存率（％）＝［触媒出口におけるＨＣ排出量(g/test)］/［触媒入口におけるＨＣ排出量(g/test)］×１００
ＣＯ残存率（％）＝［触媒出口におけるＣＯ排出量(g/test)］/［触媒入口におけるＣＯ排出量(g/test)］×１００
ＮＯｘ残存率（％）＝［触媒出口におけるＮＯｘ排出量(g/test)］/［触媒入口におけるＮＯｘ排出量(g/test)］×１００
【００６８】
上記測定法により測定した実施例１〜４及び比較例１のＨＣ残存率、ＣＯ残存率及びＮＯｘ残存率を表２に示す。
【００６９】
【表２】
2014079717.tif 000004
【００７０】
表１及び表２に示すように、Ｅｃ１＜Ｅｃ２の関係を満たす実施例１〜４は、比較例１と比べてＨＣ残存率、ＣＯ残存率及びＮＯｘ残存率のいずれも低い値を示した。また、上述のように、実施例１〜４の排気ガス浄化用触媒は貴金属量が１．１２質量％と、比較例１の３．２０１質量％と比べ大幅に少ないにも関わらず、残存率が低い結果となった。これは、高温条件下では、包接材に担持された貴金属粒子がより安定性が高いアンカー粒子上に移動し、凝集が抑制されたためと考えられる。
【００７１】
また、図６は実施例１の排気ガス浄化用触媒における製造時のＴＥＭ写真であり、図７は実施例１の排気ガス浄化用触媒における上記耐久試験後のＴＥＭ写真である。図６において、パラジウムの粒子径は数ｎｍであるため、明確に判別することができないが、図７では、パラジウムの凝集体を確認することができる。そして、図７に示すように、パラジウムの周囲は包接材で覆われているため、耐久試験中にパラジウムが包接材からアンカー粒子上に移動し、アンカー材上に留まっていることが確認できる。
【００７２】
以上、本発明を実施例及び比較例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
【符号の説明】
【００７３】
５  排気ガス浄化用触媒
６，６Ａ  貴金属粒子
７  アンカー粒子
９  包接材
９ａ  細孔
１０  触媒ユニット
【図１】
2014079717.tif 000005
【図２】
2014079717.tif 000006
【図３】
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【図４】
2014079717.tif 000008
【図５】
2014079717.tif 000009
【図６】
2014079717.tif 000010
【図７】
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