(57)【要約】【課題】ミクロフィブリル化植物繊維を均一に分散させ、タイヤの要求性能をバランス良く改善できるゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ゴムラテックスと、ミクロフィブリル化植物繊維と、カチオン系高分子とを混合して得られたマスターバッチを用いて作製され、上記ゴムラテックス中のゴム成分１００質量部に対する上記カチオン系高分子の添加量が０．０１〜５質量部であるゴム組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴムラテックスと、ミクロフィブリル化植物繊維と、カチオン系高分子とを混合して得られたマスターバッチを用いて作製され、
前記ゴムラテックス中のゴム成分１００質量部に対する前記カチオン系高分子の添加量が０．０１〜５質量部であるゴム組成物。
【請求項２】
天然ゴム、イソプレンゴム、エポキシ化天然ゴム、ブタジエンゴム及びスチレンブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも一種のジエン系ゴムを含む請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
全ゴム成分１００質量部に対する前記ミクロフィブリル化植物繊維の含有量が０．１〜２０質量部である請求項１又は２記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記マスターバッチにおいて、前記ゴムラテックス中のゴム成分１００質量部に対する前記ミクロフィブリル化植物繊維の含有量が５〜３０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
サイドウォール、内層サイドウォール、ブレーカークッション、ベーストレッド、タイガム、ビードエイペックス又はストリップエイペックスに使用される請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
温度７０℃、動歪み２％で測定した押出し方向の複素弾性率Ｅ＊ａと該押出し方向に直交する方向の複素弾性率Ｅ＊ｂとの比（Ｅ＊ａ／Ｅ＊ｂ）が１．０５〜６．００であり、かつ前記Ｅ＊ａが７〜１００ＭＰａである請求項５記載のゴム組成物。
【請求項７】
トレッドに使用される請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース繊維等のミクロフィブリル化植物繊維を充填剤としてゴム組成物に配合することで、ゴム組成物を補強し、モジュラス（複素弾性率）を向上させることができる。しかしながら、ミクロフィブリル化植物繊維は、自己凝集力が強く、ゴム成分との相溶性も悪いため、例えば、ゴムラテックスにミクロフィブリル化植物繊維を投入して混合しても、投入したミクロフィブリル化植物繊維の２０％程度がゴム成分に取り込まれず、溶液中に残留してしまっていた。
【０００３】
また、ゴムラテックスとミクロフィブリル化植物繊維を混合してマスターバッチを作製した場合、ミクロフィブリル化植物繊維の凝集塊がマスターバッチ中に発生し易い傾向があった。そのため、上記マスターバッチをタイヤに使用した場合、発生した凝集塊により、早期摩耗、割れ、チッピング、層間セパレーションが引き起こされる可能性があり、更に、空気漏れ、操縦安定性の喪失に至る可能性もあった。
【０００４】
このように、ミクロフィブリル化植物繊維を配合すると、モジュラスは向上するものの、タイヤの要求性能である操縦安定性、耐摩耗性や耐久性が低下し、タイヤとしての機能メリットが無くなる場合があるという点で改善の余地があった。
【０００５】
特許文献１には、ミクロフィブリル化植物繊維を化学変性することで、ゴム成分とミクロフィブリル化植物繊維との相溶性を改善する方法が開示されている。しかし、この方法を用いたとしても、上述の性能を総合的に改善するという点では充分では無かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４５８１１１６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、ミクロフィブリル化植物繊維を均一に分散させ、タイヤの要求性能をバランス良く改善できるゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ゴムラテックスと、ミクロフィブリル化植物繊維と、カチオン系高分子とを混合して得られたマスターバッチを用いて作製され、上記ゴムラテックス中のゴム成分１００質量部に対する上記カチオン系高分子の添加量が０．０１〜５質量部であるゴム組成物に関する。
【０００９】
上記ゴム組成物は、天然ゴム、イソプレンゴム、エポキシ化天然ゴム、ブタジエンゴム及びスチレンブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも一種のジエン系ゴムを含むことが好ましい。
【００１０】
全ゴム成分１００質量部に対する上記ミクロフィブリル化植物繊維の含有量が０．１〜２０質量部であることが好ましい。
【００１１】
上記マスターバッチにおいて、上記ゴムラテックス中のゴム成分１００質量部に対する上記ミクロフィブリル化植物繊維の含有量が５〜３０質量部であることが好ましい。
【００１２】
上記ゴム組成物は、サイドウォール、内層サイドウォール、ブレーカークッション、ベーストレッド、タイガム、ビードエイペックス又はストリップエイペックスに使用されることが好ましい。
【００１３】
上記ゴム組成物は、温度７０℃、動歪み２％で測定した押出し方向の複素弾性率Ｅ＊ａと該押出し方向に直交する方向の複素弾性率Ｅ＊ｂとの比（Ｅ＊ａ／Ｅ＊ｂ）が１．０５〜６．００であり、かつ上記Ｅ＊ａが７〜１００ＭＰａであることがより好ましい。
【００１４】
上記ゴム組成物は、トレッドに使用されることが好ましい。
【００１５】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ゴムラテックスと、ミクロフィブリル化植物繊維と、所定量のカチオン系高分子とを混合して得られたマスターバッチを用いて作製したゴム組成物であるので、該ゴム組成物をサイドウォール等のタイヤ部材に使用することにより、操縦安定性、乗り心地性等のタイヤ性能がバランス良く改善された空気入りタイヤが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例及び比較例の試験用タイヤを示す断面模式図である。該試験用タイヤにおいて、サイドウォールは２層構造としている。
【図２】図１の試験用タイヤのストリップエイペックス周辺を拡大した断面模式図である。
【図３】シート加工性の評価で使用するシートの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のゴム組成物は、ゴムラテックスと、ミクロフィブリル化植物繊維と、所定量のカチオン系高分子とを混合して得られたマスターバッチを用いて作製される。
【００１９】
ミクロフィブリル化植物繊維によってタイヤ性能を改善させるためには、マスターバッチ中のゴム成分にミクロフィブリル化植物繊維が均一に取り込まれること、マスターバッチと他のゴム成分とを混練りした際にミクロフィブリル化植物繊維が他のゴム成分中に素早く分散すること、が必要であるが、従来の方法では、これらを実現することは困難であった。
【００２０】
これに対し、本発明では、ゴムラテックスと、ミクロフィブリル化植物繊維と、凝集剤であるカチオン系高分子とを混合して得られたマスターバッチを他のゴム成分等と混練りすることにより、ミクロフィブリル化植物繊維が均一に分散したゴム組成物を調製できる。
該ゴム組成物をタイヤ部材に使用することで、操縦安定性、乗り心地性等がバランス良く改善された空気入りタイヤが得られる。また、ミクロフィブリル化植物繊維の凝集塊を減らすことができるため、良好な耐摩耗性や加工性も得られる。更に、良好な操縦安定性を維持しながらサイドウォール及びビード部を薄層化することが可能となるため、車両の低燃費化を実現することができる。
【００２１】
ゴムラテックスとしては特に限定されず、天然ゴムラテックス、スチレンブタジエンゴムラテックス（ＳＢＲラテックス）、ブタジエンゴムラテックス（ＢＲラテックス）等を使用できる。なかでも、天然ゴムラテックス、ＳＢＲラテックスが好ましく、天然ゴムラテックスがより好ましい。
【００２２】
天然ゴムラテックスはヘベア樹等の天然ゴムの樹木の樹液として採取され、ゴム成分のほか水、タンパク質、脂質、無機塩類等を含み、ゴム中のゲル分は種々の不純物の複合的な存在に基づくものと考えられている。本発明では、天然ゴムラテックスとして、ヘベア樹をタッピングして出てくる生ラテックス（フィールドラテックス）、遠心分離法やクリーミング法によって濃縮した濃縮ラテックス（精製ラテックス、常法によりアンモニアを添加したハイアンモニアラテックス、亜鉛華とＴＭＴＤとアンモニアによって安定化させたＬＡＴＺラテックス等）等を使用できる。
【００２３】
天然ゴムラテックスは、蛋白質やリン脂質からなる蜂の巣状のセルを有しており、このセルによって天然ゴムへのミクロフィブリル化植物繊維の取り込みが阻害されてしまう傾向があるため、天然ゴムラテックスとミクロフィブリル化植物繊維とを混合する際には、予めケン化処理によって天然ゴムラテックス中のセルを除去する等の対処を行う必要があった。本発明では、凝集剤であるカチオン系高分子を使用することで、ケン化処理を経ていない天然ゴムラテックスを使用した場合であっても、ミクロフィブリル化植物繊維が均一に分散したゴム組成物を調製できる。
【００２４】
ゴムラテックス中のゴム成分（ゴム固形分）の濃度は特に限定されないが、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％である。
【００２５】
ミクロフィブリル化植物繊維（セルロースナノファイバー）としては、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農作物残廃物、布、再生パルプ、古紙、バクテリアセルロース、ホヤセルロース等の天然物に由来するものが挙げられる。ミクロフィブリル化植物繊維の製造方法としては特に限定されないが、例えば、上記天然物を水酸化ナトリウム等の薬品で化学処理した後、リファイナー、二軸混錬機（二軸押出機）、二軸混錬押出機、高圧ホモジナイザー、媒体撹拌ミル、石臼、グラインダー、振動ミル、サンドグラインダー等により機械的に磨砕ないし叩解する方法が挙げられる。
【００２６】
上記マスターバッチにおいて、ゴムラテックス中のゴム成分１００質量部に対するミクロフィブリル化植物繊維の含有量は、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満であると、マスターバッチを配合したゴム組成物において、必要なミクロフィブリル化植物繊維を確保しようとすると、ゴムの量が多くなり過ぎて、架橋密度が低くなり、低燃費性が悪化する場合がある。また、性能を向上させるために充分な量のミクロフィブリル化植物繊維をゴム組成物に供給できない場合がある。ミクロフィブリル化植物繊維の含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２６質量部以下である。３０質量部を超えると、マスターバッチがＴＳＲ、ＢＲ、ＳＢＲ等の他のゴム成分に比べて硬くなり過ぎて、マスターバッチと他のゴム成分とが混ざりにくくなり、ミクロフィブリル化植物繊維の分散性が低下し、破断伸び、低燃費性が悪化する場合がある。
【００２７】
上記マスターバッチは、例えば、ゴムラテックス及びミクロフィブリル化植物繊維を混合し、得られた混合物を凝固させる工程（Ｉ）と、該工程（Ｉ）で得られた凝固物を洗浄する工程（ＩＩ）を含む方法により製造することができる。なお、カチオン系高分子は、工程（Ｉ）において、混合物の凝固前、又は、混合物の凝固後に、凝集剤、すなわち、凝固助剤として添加する。
【００２８】
（工程（Ｉ））
工程（Ｉ）において、ミクロフィブリル化植物繊維は、水中に分散させた水溶液（ミクロフィブリル化植物繊維水溶液）の状態でゴムラテックスに投入してもよいし、ミクロフィブリル化植物繊維をそのままゴムラテックスに投入後、必要に応じて水で希釈してもよい。ミクロフィブリル化植物繊維を良好に分散できるという点から、ミクロフィブリル化植物繊維水溶液をゴムラテックスに投入することが好ましい。ミクロフィブリル化植物繊維水溶液中、ミクロフィブリル化植物繊維の含有量（固形分）は、好ましくは０．２〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００２９】
ミクロフィブリル化植物繊維のほぐれ具合（切断具合）は、ミクロフィブリル化植物繊維水溶液の粘度で判断することができ、粘度が高いほど、繊維がほぐれている（繊維が切断されて短くなっている）ことを意味する。ミクロフィブリル化植物繊維水溶液の粘度は、好ましくは１．５ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上である。１．５ｍＰａ・ｓ未満であると、繊維が充分にほぐれておらず、充分な補強性が得られないおそれがある。また、繊維塊が破壊核となり、破断伸びが低下するおそれもある。ミクロフィブリル化植物繊維水溶液の粘度は、好ましくは３０．０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２５．０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは２０．０ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以下である。３０．０ｍＰａ・ｓを超えると、水溶液が撹拌されにくくなり、撹拌ローター周辺の繊維が局部的に粉砕され、均一な繊維の粉砕が困難になるおそれがある。また、ゴムラテックスとの混練りが困難になるおそれもある。
なお、ミクロフィブリル化植物繊維水溶液の粘度は、ミクロフィブリル化植物繊維を０．５質量％、水を９９．５質量％含むミクロフィブリル化植物繊維水溶液を、音叉型振動式粘度計によって常温（２３℃）で測定した値である。
また、ミクロフィブリル化植物繊維のほぐれ具合は、ミクロフィブリル化植物繊維水溶液の撹拌速度、撹拌時間等によって調整することができる。撹拌速度が速く、撹拌時間が長いほど、繊維をほぐすことができる。また、撹拌に使用するホモジナイザーの機種、回転歯の形状、せん断能力を適切に選択することで、効率よく繊維をほぐすことが可能となる。撹拌初期に隙間が広い回転歯を使用して繊維を粗く粉砕し、その後、隙間が狭い回転歯に替えることで、適度な大きさ（１００ｎｍ〜１００μｍ程度）の繊維を短時間で得ることができる。
【００３０】
ゴムラテックスとミクロフィブリル化植物繊維との混合物は、これらを順次滴下、注入等を行った後、公知の方法で混合することで調製できる。
【００３１】
工程（Ｉ）では、凝集剤（凝固助剤）としてカチオン系高分子を所定量加え、更に、老化防止剤を添加して混合することが好ましい。これにより、酸化、オゾン、紫外線による劣化を抑制することができる。また、ゴムラテックスとミクロフィブリル化植物繊維との混合物を凝固したとき、適度な大きさ（０．１〜５ｍｍ程度）の凝固物（クラム）を得ることが望ましい。凝固物の大きさは、凝固物のハンドリング性、洗浄効率において重要である。凝固物が０．１ｍｍ未満であると、ろ過時、漿液へミクロフィブリル化植物繊維が流出することを防ぐためにろ材の網目を細かくする必要が生じたり、凝固物のまとまりが悪いために吸引機や遠心分離機を使用することが必要になる等、ハンドリング性が劣る傾向があり、凝固物が１０ｍｍを超えると、凝固物内部の不純物が除去されにくくなるため、洗浄効率が劣る傾向がある。
【００３２】
カチオン系高分子としては、ポリメタクリル酸エステル系ポリマー、ポリアクリル酸エステル系ポリマー等が挙げられ、ポリメタクリル酸エステル系ポリマーが好ましい。ポリメタクリル酸エステル系ポリマーとしては、花王（株）製のポイズシリーズ（塩化Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシセルロース）等のカチオン化セルロースや、ＭＴアクアポリマー（株）製のＣ−３０３Ｈ等が挙げられ、カチオン化セルロースを好適に使用できる。
【００３３】
カチオン系高分子の添加量は、ゴムラテックス中のゴム成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上、好ましくは０．１質量部以上であり、５質量部以下、好ましくは３質量部以下である。０．０１質量部未満であると、カチオン系高分子を添加した効果が充分に得られない傾向があり、５質量部を超えると、ゴム成分とミクロフィブリル化植物繊維との間の滑りにより、複素弾性率Ｅ＊や破断伸びが低下する傾向がある。
【００３４】
添加する老化防止剤としては、ｔ−ブチル化したｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンの縮合物、ジブチルヒドロキシトルエン等のクレゾール系老化防止剤が好ましく、ｔ−ブチル化したｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンの縮合物がより好ましい。タイヤ配合で一般的に使用されている６ＰＰＤ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）やＴＭＱ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）は、極性が高いためか、ゴムラテックスに取り込まれにくく、溶液中に残存しやすい傾向がある。
なお、老化防止剤の添加量は特に限定されないが、ゴムラテックス中のゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部程度であればよい。
【００３５】
混合物を凝固する方法には、酸凝固、塩凝固、メタノール凝固等があるが、マスターバッチ中にミクロフィブリル化植物繊維を均一分散させた状態で凝固するためには、酸凝固、塩凝固又はこれらの併用が好ましく、酸凝固がより好ましい。凝固させるための酸としては、蟻酸、硫酸、塩酸、酢酸等が挙げられ、コスト面から、硫酸が好ましい。また、塩としては、例えば、１〜３価の金属塩（塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム等のカルシウム塩等）が挙げられる。また、混合物の凝固は、酸又は塩の添加により混合物のｐＨを３〜８（好ましくは４〜７、より好ましくは５〜６）に調整して固形分を凝固させることで実施されることが好ましい。
【００３６】
混合物の凝固を急激に行うと、ミクロフィブリル化植物繊維が毛玉状に固まってゴムラテックスに取り込まれ、ミクロフィブリル化植物繊維が分散しにくくなる傾向がある。従って、混合物の凝固は、ミクロフィブリル化植物繊維がゴムラテックスに緩やかに取り込まれるような条件で行うことが好ましい。このような観点から、混合物を凝固する際、混合物の温度は、４０℃以下にすることが好ましく、３５℃以下にすることがより好ましい。同様の観点から、上述した酸、塩、メタノール等の凝固剤は、段階的に投入する（分割して投入する）ことが好ましい。
【００３７】
（工程（ＩＩ））
工程（ＩＩ）では、工程（Ｉ）で得られた凝固物（凝集ゴム及びミクロフィブリル化植物繊維を含む凝集物）を洗浄する。
【００３８】
洗浄方法としては、例えば、ゴム成分を水で希釈した後に遠心分離する方法や、ゴム成分を水で希釈した後に静置してゴムを浮遊又は沈殿させ水相のみを排出する方法が挙げられる。遠心分離する際は、まずゴムラテックスのゴム成分が５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるように水で希釈し、次いで５０００〜１００００ｒｐｍで１〜６０分間遠心分離すればよい。また、静置してゴムを浮遊又は沈殿させる場合も水の添加、撹拌を繰り返せばよい。
なお、洗浄方法はこれらに限定されず、ｐＨが４〜６の範囲となるように炭酸水素ナトリウム等の弱アルカリ水でゴム中に残留するリンや窒素分を更に除去し、水洗することで洗浄してもよい。また、必要に応じて、洗浄後の凝固物をロール式の絞り機等で絞った後、更に洗浄してもよい。凝固物を絞る工程を追加することで、凝固物の表面と内部のｐＨを均一にすることができる。
【００３９】
工程（Ｉ）において、ミクロフィブリル化植物繊維の粉砕条件（ホモジナイジング条件）や混合物の凝固条件を適正化していくと、凝固物（クラム）の大きさは０．１〜１ｍｍ程度に小さくなる。凝固物の大きさがこの程度であれば、洗浄を繰返し行わなくても、洗浄後、ろ液を廃棄してから凝固物を軽く絞ることで、凝固物中の窒素やリンの大部分を除去できる。天然ゴムラテックスの場合、ケン化処理を行わなくても、この方法で１回洗浄すれば、窒素やリンの８０％程度を除去することができる。
【００４０】
洗浄後の凝固物は、通常、公知の方法（オーブン、減圧等）で乾燥される。後述する本願実施例では、真空減圧下、４０℃で１２時間乾燥させた。
【００４１】
凝固物と他のゴム成分とのｐＨが大きく異なる場合、これらを併用したときに加硫速度や物性のバラツキが生じるおそれがある。一般的なタイヤ配合に使用されるＴＳＲのｐＨが５．５であるため、乾燥後の凝固物は、ｐＨが４〜６であることが好ましい。
なお、乾燥後の凝固物のｐＨは、凝固物に水を垂らして揉んだ後、ｐＨメーターで計測することで測定できる。
【００４２】
乾燥後の凝固物を、２軸ロール、バンバリーミキサー等でゴム練りを行うと、ゴム及びミクロフィブリル化植物繊維を含むクラム状のマスターバッチが得られる。上記マスターバッチは、まとまり性、ハンドリング性を良くするため、圧延ロールで数ｃｍ厚みのシートに成型することが好ましい。なお、上記マスターバッチは、本発明の効果を阻害しない範囲で他の成分を含んでもよい。
【００４３】
ミクロフィブリル化植物繊維は、押出し方向（トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、クリンチ、タイガム、ビードエーペックス等では、タイヤ周方向、すなわち、回転方向に相当する。）に配列するため、押出し方向を主として補強し、押出し方向に直交する方向（タイヤ径方向）への補強の寄与は少ない。この特性を利用して、乗り心地性に寄与するタイヤ径方向の複素弾性率Ｅ＊を維持しながら、操縦安定性に寄与するタイヤ周方向の複素弾性率Ｅ＊を高くすることができ、これにより、操縦安定性及び乗り心地性を両立させることができる。また、シンジオタクチック結晶を含むブタジエンゴムを配合する等の従来の方法でタイヤ周方向の複素弾性率Ｅ＊を高くすると、破断伸びが大幅に低下する傾向があるが、本発明では、タイヤ周方向の複素弾性率Ｅ＊を高くしても、良好な破断伸びを維持することができる。これらの作用により、操縦安定性、乗り心地性及び破断伸びをバランス良く改善することができる。
【００４４】
本発明のゴム組成物は、上記マスターバッチ中のゴム成分以外に他のゴム成分を含んでもよい。他のゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる群より選択される少なくとも一種のジエン系ゴムが好ましく、ＮＲ、ＳＢＲ、ＢＲがより好ましい。
【００４５】
本発明のゴム組成物において、全ゴム成分（マスターバッチ中のゴム成分及び他のゴム成分の合計）１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上である。５質量％未満であると、充分な破断伸びが得られない場合がある。また、ＮＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。９０質量％を超えると、耐亀裂成長性や耐リバージョン性が低下する場合がある。
【００４６】
本発明のゴム組成物において、全ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満であると、破断伸び、硬度、耐リバージョン性が低下する場合がある。また、ＳＢＲの含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。６０質量％を超えると、充分な低燃費性が得られない場合がある。
【００４７】
本発明のゴム組成物において、全ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満であると、耐亀裂成長性、耐摩耗性が低下する場合がある。また、ＢＲの含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。６０質量％を超えると、充分な低燃費性が得られない場合がある。
【００４８】
本発明のゴム組成物において、ミクロフィブリル化植物繊維の含有量は、全ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上、特に好ましくは３質量部以上である。０．１質量部未満であると、ミクロフィブリル化植物繊維の相互作用が発生しにくく、高い複素弾性率Ｅ＊が得られない場合がある。また、ミクロフィブリル化植物繊維の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下である。２０質量部を超えると、ミクロフィブリル化植物繊維の分散が困難となり、破断伸び、低燃費性が悪化する場合がある。
【００４９】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラック及び／又はシリカを含むことが好ましい。これにより、タイヤ全方向を適度に補強することができ、硬さ、耐亀裂成長性及び破断伸びをバランス良く改善することができる。
【００５０】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは２５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以上である。２５ｍ２／ｇ未満では、充分な破断伸びが得られないおそれがある。該Ｎ２ＳＡは、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１２０ｍ２／ｇ以下である。２００ｍ２／ｇを超えると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００５１】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは７０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以上である。７０ｍ２／ｇ未満では、充分な破断伸びが得られないおそれがある。該Ｎ２ＳＡは、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。３００ｍ２／ｇを超えると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００５２】
本発明のゴム組成物をサイドウォール、内層サイドウォール、ブレーカークッション、ベーストレッド、タイガム、ビードエイペックス又はストリップエイペックスに使用する場合、カーボンブラックの含有量は、全ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上であり、また、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。上記範囲内であると、操縦安定性、乗り心地性、破断伸び及び配合コストをバランス良く改善することができる。
本発明のゴム組成物をトレッドに使用する場合、カーボンブラックの含有量は特に限定されないが、全ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１１０質量部以下である。
【００５３】
本発明のゴム組成物をサイドウォール、内層サイドウォール、ブレーカークッション、ベーストレッド、タイガム、ビードエイペックス又はストリップエイペックスに使用する場合、シリカの含有量は、全ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。上記範囲内であると、操縦安定性、乗り心地性及び破断伸びをバランス良く改善することができる。また、押出時の寸法シュリンクが少なく、押出し寸法安定性が良好である。
本発明のゴム組成物をトレッドに使用する場合、シリカの含有量は特に限定されないが、全ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上であり、また、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１１０質量部以下である。
【００５４】
カーボンブラック及びシリカの合計含有量は、全ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２５質量部以上、より好ましくは３５質量部以上である。また、該合計含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１１０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。上記範囲内であると、操縦安定性、乗り心地性及び破断伸びをバランス良く改善することができる。
【００５５】
本発明のゴム組成物をサイドウォール、内層サイドウォール、ブレーカークッション、ベーストレッド、タイガム、ビードエイペックス又はストリップエイペックスに使用する場合、該ゴム組成物は、レゾルシノール樹脂（縮合物）、変性レゾルシノール樹脂（縮合物）、クレゾール樹脂、変性クレゾール樹脂、フェノール樹脂、及び変性フェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の架橋樹脂を含むことが好ましい。これにより、良好な破断伸びを維持しながら、タイヤ全方向の複素弾性率Ｅ＊を向上させることができる。また、上記架橋樹脂によるタイヤ全方向の複素弾性率Ｅ＊の向上効果は、ミクロフィブリル化植物繊維によるタイヤ周方向の複素弾性率Ｅ＊の向上効果を損なうことなく発揮される。そのため、上記架橋樹脂をミクロフィブリル化植物繊維とともに配合することで、タイヤ周方向の複素弾性率Ｅ＊を更に高めることができる。
【００５６】
レゾルシノール樹脂としては、例えば、レゾルシノール・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。具体的には、住友化学（株）製のレゾルシノール等が挙げられる。変性レゾルシノール樹脂としては、例えば、レゾルシノール樹脂の繰り返し単位の一部をアルキル化したものが挙げられる。具体的には、インドスペック社製のペナコライト樹脂Ｂ−１８−Ｓ、Ｂ−２０、田岡化学工業（株）製のスミカノール６２０、ユニロイヤル社製のＲ−６、スケネクタディー化学社製のＳＲＦ１５０１、アッシュランド社製のＡｒｏｆｅｎｅ７２０９等が挙げられる。
【００５７】
クレゾール樹脂としては、例えば、クレゾール・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。変性クレゾール樹脂としては、例えば、クレゾール樹脂の末端のメチル基を水酸基に変性したもの、クレゾール樹脂の繰り返し単位の一部をアルキル化したものが挙げられる。具体的には、田岡化学工業（株）製のスミカノール６１０、住友ベークライト（株）製のＰＲ−Ｘ１１０６１（クレゾールモノマー成分として、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールを使用して合成されたクレゾール樹脂で、クレゾール樹脂中に残存する遊離のクレゾール成分量（遊離のモノマー成分量）が、クレゾール樹脂１００質量％中０．６質量％と、少ない樹脂）等が挙げられる。
【００５８】
フェノール樹脂としては、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。また、変性フェノール樹脂としては、フェノール樹脂をカシューオイル、トールオイル、アマニ油、各種動植物油、不飽和脂肪酸、ロジン、アルキルベンゼン樹脂、アニリン、メラミン等を用いて変性した樹脂が挙げられる。
【００５９】
操縦安定性、乗り心地性及び破断伸びをバランス良く改善できるという点から、上記架橋樹脂としては、変性レゾルシノール樹脂、変性フェノール樹脂が好ましく、変性フェノール樹脂がより好ましく、カシューオイル変性フェノール樹脂がより好ましい。
【００６０】
本発明のゴム組成物をサイドウォール、内層サイドウォール、ブレーカークッション、ベーストレッド、タイガム、ビードエイペックス又はストリップエイペックスに使用する場合、上記架橋樹脂の合計含有量は、全ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。１質量部未満では、上記架橋樹脂を配合した効果が充分に得られない傾向がある。また、上記架橋樹脂の合計含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、上記架橋樹脂の分散性が低下し、低燃費性、破断伸びが低下する傾向がある。
【００６１】
本発明のゴム組成物をサイドウォール、内層サイドウォール、ブレーカークッション、ベーストレッド、タイガム、ビードエイペックス又はストリップエイペックスに使用する場合、該ゴム組成物は、ヘキサメトキシメチロールメラミン（ＨＭＭＭ）の部分縮合物及びヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）の部分縮合物からなる群より選択される少なくとも１種のメチレン供与体を含むことが好ましい。これにより、上記架橋樹脂を効率良く硬化させ、操縦安定性の改善効果を高めることができる。
【００６２】
本発明のゴム組成物をサイドウォール、内層サイドウォール、ブレーカークッション、ベーストレッド、タイガム、ビードエイペックス又はストリップエイペックスに使用する場合、上記メチレン供与体の含有量は、全ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。０．５質量部未満では、メチレン供給量が少なく、操縦安定性を充分に改善できないおそれがある。また、上記メチレン供与体の含有量は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。５質量部を超えると、破断伸びが低下するおそれがある。
【００６３】
本発明のゴム組成物をサイドウォール、内層サイドウォール、ブレーカークッション、ベーストレッド、タイガム、ビードエイペックス又はストリップエイペックスに使用する場合、該ゴム組成物は、下記式（１）で示されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を含むことが好ましい。これにより、通常の硫黄架橋に比べて熱的に安定な架橋構造を形成でき、操縦安定性、破断伸びを大きく向上できるとともに、良好な低燃費性も得られる。
【化１】
2014047328.tif 000002
（式中、Ｒは、同一若しくは異なって、炭素数５〜１５のアルキル基又はアミル基を示す。ｘ及びｙは、同一若しくは異なって、１〜４の整数を示す。ｍは０〜３００の整数を示す。）
【００６４】
ｍは、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム成分中への分散性が良い点から、０〜３００の整数であり、０〜１００の整数が好ましく、３〜１００の整数がより好ましい。ｘ及びｙは、高硬度が効率良く発現できる（リバージョン抑制）点から、１〜４の整数であり、ともに２が好ましい。Ｒは、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム成分中への分散性が良い点から、炭素数５〜１５のアルキル基又はアミル基であり、更には炭素数８〜１５のアルキル基が好ましい。
【００６５】
上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物は、公知の方法で調製することができ、特に制限されないが、例えば、アルキルフェノールと塩化硫黄とを、モル比１：０．９〜１．２５等で反応させる方法等が挙げられる。
【００６６】
上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の市販品として、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（式（１）中のＲ＝Ｃ８Ｈ１７、ｘ＝２、ｙ＝２、ｍ：０〜１００の整数）、ＴＳ３１０１（式（１）中のＲ＝Ｃ１２Ｈ２５、ｘ＝２、ｙ＝２、ｍ：１７０〜２１０の整数）等が挙げられる。
【００６７】
本発明のゴム組成物をサイドウォール、内層サイドウォール、ブレーカークッション、ベーストレッド、タイガム、ビードエイペックス又はストリップエイペックスに使用する場合、上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量は、全ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。０．２質量部未満であると、上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物による硬度とｔａｎδの改善効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは１０．０質量部以下、より好ましくは５．０質量部以下、更に好ましくは３．０質量部以下である。１０．０質量部を超えると、破断伸びが低下するおそれがある。
【００６８】
本発明のゴム組成物をサイドウォール、内層サイドウォール、ブレーカークッション、ベーストレッド、タイガム、ビードエイペックス又はストリップエイペックスに使用する場合、該ゴム組成物は、Ｃ５系石油樹脂を含むことが好ましい。これにより、良好な操縦安定性が得られる。Ｃ５系石油樹脂としては、ナフサ分解によって得られるＣ５留分中のオレフィン、ジオレフィン類を主原料とする脂肪族系石油樹脂等が挙げられる。
【００６９】
Ｃ５系石油樹脂の軟化点は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０℃以上である。また、該軟化点は、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。上記範囲内であると、粘着性、破断伸びが良好に得られる。
【００７０】
本発明のゴム組成物をサイドウォール、内層サイドウォール、ブレーカークッション、ベーストレッド、タイガム、ビードエイペックス又はストリップエイペックスに使用する場合、Ｃ５系石油樹脂の含有量は、全ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。上記範囲内であると、粘着性、破断伸びが良好に得られる。
【００７１】
本発明のゴム組成物をトレッドに使用する場合、該ゴム組成物は、芳香族ビニル重合体を含むことが好ましい。芳香族ビニル重合体としては、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体を好適に使用できる。芳香族ビニル重合体の含有量は、全ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは５〜１５質量部である。
【００７２】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、各種老化防止剤、硫黄、加硫促進剤等を適宜配合できる。
【００７３】
本発明のゴム組成物をサイドウォール、内層サイドウォール、ブレーカークッション、ベーストレッド、タイガム、ビードエイペックス又はストリップエイペックスに使用する場合、該ゴム組成物は、温度７０℃、動歪み２％で測定した押出し方向（タイヤ周方向）の複素弾性率Ｅ＊ａと、温度７０℃、動歪み２％で測定した押出し方向に直交する方向（タイヤ径方向）の複素弾性率Ｅ＊ｂとの比（Ｅ＊ａ／Ｅ＊ｂ）が、１．０５〜６．００であることが好ましい。Ｅ＊ａ／Ｅ＊ｂを上記範囲内に調整することにより、操縦安定性、乗り心地性及び破断伸びがバランス良く得られる。Ｅ＊ａ／Ｅ＊ｂは、より好ましくは２．００〜６．００、更に好ましくは３．００〜６．００である。
本明細書において、タイヤ周方向、タイヤ径方向とは、具体的には特開２００９−２０２８６５号公報の図１等に記載の方向である。
なお、本明細書において、Ｅ＊ａ、Ｅ＊ｂは、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００７４】
Ｅ＊ａ／Ｅ＊ｂは、ミクロフィブリル化植物繊維の量、ミクロフィブリル化植物繊維の柔軟さ、ミクロフィブリル化植物繊維のほぐれ具合、未加硫ゴム組成物の押出し圧力等により調整できる。
具体的には、ミクロフィブリル化植物繊維をタイヤ周方向に均一な間隔で配向させるほど、また、ミクロフィブリル化植物繊維の量を増加させるほどＥ＊ａ／Ｅ＊ｂを増加できる。
なお、宇部興産（株）製のＶＣＲ６１７等のＳＰＢ（１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶）含有ＢＲを使用する方法、架橋剤を増量する方法、フェノール樹脂とＨＭＴを併用する方法、カーボンブラックを増量する方法等の従来技術によってもＥ＊ａ／Ｅ＊ｂを向上させることは可能であるが、ミクロフィブリル化植物繊維は、従来技術と比較して、Ｅ＊ａ／Ｅ＊ｂの向上効果が大きい。特に、破断伸びや耐久性を損なわずＥ＊ａ／Ｅ＊ｂを３．００以上にすることは、従来技術では非常に困難であったが、ミクロフィブリル化植物繊維を使用することによって達成することができる。
【００７５】
本発明のゴム組成物をサイドウォール、内層サイドウォール、ブレーカークッション、ベーストレッド、タイガム、ビードエイペックス又はストリップエイペックスに使用する場合、良好な操縦安定性が得られるという点から、上記Ｅ＊ａは、好ましくは７〜１００、より好ましくは３０〜１００である。また、良好な乗り心地性が得られるという点から、上記Ｅ＊ｂは、好ましくは３〜２０である。
【００７６】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー等のゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【００７７】
本発明のゴム組成物は、タイヤ部材に使用することができ、トレッド、サイドウォール、内層サイドウォール、ブレーカークッション、ベーストレッド、タイガム、ビードエイペックス又はストリップエイペックスに好適に使用できる。
なお、内層サイドウォールとは、多層構造を有するサイドウォールの内層部であり、具体的には、特開２００７−１０６１６６号公報の図１等に示される部材である。
ブレーカークッションとは、ブレーカーのエッジ部とケース（カーカス）との間に設けられる部材であり、具体的には、特開２００６−２７３９３４号公報の図１等に示される部材である。
ベーストレッドとは、多層構造を有するトレッドの内層部であり、２層構造〔表面層（キャップトレッド）及び内面層（ベーストレッド）〕からなるトレッドでは内面層である。
タイガムとは、ケースコードとインナーライナーの間に配置される部材であり、具体的には、特開２０１０−０９５７０５号公報の図１等に示される部材である。
ビードエイペックスとは、ビードコアの上から半径方向に最大幅付近まで伸びる三角形の部材であり、具体的には、特開２００８−３８１４０号公報の図１〜３等に示される部材である。
ストリップエイペックスとは、サイドウォール部の補強内層ゴムであり、具体的には、特開２０１０−１４９６７７号公報の図１、特開２００８−０３８１４０号公報の図５等に示される部材である。
【００７８】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、上記ゴム組成物を未加硫の段階でサイドウォール等の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成できる。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【実施例】
【００７９】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００８０】
以下に、マスターバッチの製造で用いた各種薬品について説明する。
天然ゴムラテックス：Ｍｕｈｉｂｂａｈ  ＬＡＴＥＫＳ社から入手したフィールドラテックスを使用
ＳＢＲラテックス：下記方法で調製
ネオファイバーＡ：王子製袋（株）製のネオファイバー（ミクロフィブリル化植物繊維）
ネオファイバーＢ：ネオファイバーＡを予備撹拌（ホモジナイザーで０．２時間）したあと、２３℃の水中で１時間浸漬させたもの  
老化防止剤：Ｅｌｉｏｋｅｍ社製のＷｉｎｇｓｔａｙ  Ｌ（ｔ−ブチル化したｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンの縮合物）
凝集剤Ａ：ＭＴアクアポリマー（株）製のＣ−３０３Ｈ（強カチオン）
凝集剤Ｂ：花王（株）製のポイズＣ−６０Ｈ（塩化Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシセルロース、分子量：６０万）
凝集剤Ｃ：花王（株）製のポイズＣ−１５０Ｌ（塩化Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシセルロース、分子量：１５０万）
凝固剤：和光純薬工業（株）製の１％硫酸
【００８１】
（ミクロフィブリル化植物繊維水溶液の調製）
ミクロフィブリル化植物繊維を２００倍（質量比）の水で希釈後、筒型ホモジナイザー（プライミクス（株）製のオートミクサー  ２０型）を用いて撹拌し、ミクロフィブリル化植物繊維を０．５質量％、水を９９．５質量％含むミクロフィブリル化植物繊維水溶液を得た。このとき、撹拌時間を変更し、ミクロフィブリル化植物繊維のほぐれ具合を調整した。ミクロフィブリル化植物繊維水溶液の粘度を音叉型振動式粘度計（（株）エー・アンド・デイ製のＳＶ−１０）を用いて常温（２３℃）で測定し、表２に記載した。
【００８２】
（マスターバッチの調製）
・ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、ゴムラテックス１０００ｇに対し、老化防止剤５ｇを加えた。
・次に、ゴムラテックスとミクロフィブリル化植物繊維水溶液とが乾燥時に表２に示す所定の質量比率となるように計量、調整後、筒型ホモジナイザーを用いて、８０００ｒｐｍの条件でこれらを表２に示す時間撹拌した。
・次に、撹拌後の混合物に対し、表２に示す凝集剤を加え、筒型ホモジナイザーを用いて、３００ｒｐｍで２分間撹拌した。表２に記載した凝集剤の添加量は、使用したゴムラテックス中のゴム成分１００質量部に対する量である。
・次に、筒型ホモジナイザーを用いて、４５０ｒｐｍ、３０〜３５℃の条件で撹拌しながら凝固剤を段階的に加え、ｐＨを４〜６に調整し、凝固物を得た。撹拌時間は１時間とした。得られた凝固物は、水１０００ｍｌで繰り返し洗浄した。
・次に、数時間風乾させた凝固物を更に４０℃で１２時間真空乾燥し、マスターバッチ（ＭＢ）を得た。得られたＭＢ１〜１４を表２に示す。
【００８３】
なお、ＳＢＲラテックスは以下の方法で調製した。使用した薬品を以下に示す。
水：蒸留水
乳化剤（１）：ハリマ化成（株）製のロジン酸石鹸
乳化剤（２）：和光純薬工業（株）製の脂肪酸石鹸
電解質：和光純薬工業（株）製のリン酸ナトリウム
スチレン：和光純薬工業（株）製のスチレン
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製の１，３−ブタジエン
分子量調整剤：和光純薬工業（株）製のｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン
ラジカル開始剤：日油（株）製のパラメンタンヒドロペルオキシド
ＳＦＳ：和光純薬工業（株）製のソディウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート
ＥＤＴＡ：和光純薬工業（株）製のエチレンジアミン四酢酸ナトリウム
触媒：和光純薬工業（株）製の硫酸第二鉄
重合停止剤：和光純薬工業（株）製のＮ，Ｎ’−ジメチルジチオカルバメート
【００８４】
（ＳＢＲラテックスの調製）
表１の仕込み組成に従い、撹拌機付き耐圧反応器に水、乳化剤（１）、乳化剤（２）、電解質、スチレン、ブタジエン及び分子量調整剤を仕込んだ。反応器温度を５℃とし、ラジカル開始剤及びＳＦＳを溶解した水溶液と、ＥＤＴＡ及び触媒を溶解した水溶液とを反応器に添加して重合を開始した。重合開始から５時間後、重合停止剤を添加して反応を停止させ、ＳＢＲラテックスを得た。
【００８５】
【表１】
2014047328.tif 000003
【００８６】
ＭＢ１〜１４に含まれるゴム成分と、ＴＳＲ２０とについて、以下に示す方法により、窒素含有量及びリン含有量を測定した。また、ＭＢ１〜１４について、（株）堀場製作所製のｐＨメーター  Ｄ−２４を用いてｐＨを測定した。また、ＭＢ１〜１４について、以下に示す方法により、生産効率を評価した。結果を表２に示す。
【００８７】
（窒素含有量の測定）
窒素含有量は、熱分解後ガスクロマトグラフで定量した。
【００８８】
（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（Ｐ−４０１０、日立製作所（株）製）を使用してリン含有量を求めた。
【００８９】
（生産効率）
（１）水中でミクロフィブリル化植物繊維を粉砕し、所定の溶液粘度になるまでのホモジナイザー作業時間（ホモジナイジング時間）
（２）ゴムラテックスと（１）で得られたミクロフィブリル化植物繊維水溶液とを混合した際、固形物が沈澱し、固液相の分離が生じるまでの時間
（３）液相中のミクロフィブリル化植物繊維が、取りこぼしなく、約１００％固形物に取り込まれるまでの時間
上記（１）〜（３）の合計時間について、ＭＢ１を１００として指数表示した。指数が大きいほど、上記（１）〜（３）の合計時間が短く、作業性が良好であることを示す。指数７５以上が許容できるレベルであり、９０以上が商業化に適したレベルである。
【００９０】
【表２】
2014047328.tif 000004
【００９１】
以下に、ストリップエイペックス用ゴム組成物の製造で用いた各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＩＲ：ＩＲ２２００
ＳＢＲ１：住友化学（株）製のＳＢＲ１５０２
ＢＲ１：ランクセス社製のＢＵＮＡ−ＣＢ２５
ＢＲ２：宇部興産（株）製のＶＣＲ６１７（ＳＰＢ含有ＢＲ）
ＭＢ１〜１４：上記方法で調製
ミクロフィブリル化植物繊維：王子製袋（株）製のネオファイバー
カーボンブラック１：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２１９（Ｎ２ＳＡ：１０４ｍ２／ｇ）
カーボンブラック２：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４０ｍ２／ｇ）
シリカ１：デグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シリカ２：ローディア社製のＺ１０８５Ｇｒ（Ｎ２ＳＡ：８０ｍ２／ｇ）
架橋樹脂１：田岡化学工業（株）製のスミカノール６２０（変性レゾルシノール樹脂（変性レゾルシノール・ホルムアルデヒド縮合物））
架橋樹脂２：住友デュレツ社製のスミライトレジンＰＲ１２６８６（カシューオイル変性フェノール樹脂）
Ｃ５系石油樹脂：丸善石油化学（株）製のマルカレッツＴ−１００ＡＳ（Ｃ５系石油樹脂：ナフサ分解によって得られるＣ５留分中のオレフィン、ジオレフィン類を主原料とする脂肪族系石油樹脂）（軟化点：１０２℃）
オイル：Ｈ＆Ｒ社製のｖｉｖａｔｅｃ５００
亜鉛華：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ７５
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸  椿
老化防止剤６ＰＰＤ：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
２０％オイル含有不溶性硫黄：フレキシス社製のクリステックスＨＳＯＴ２０（硫黄８０質量％及びオイル分２０質量％を含む不溶性硫黄）
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物：田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００
メチレン供与体１：住友化学（株）製のスミカノール５０７Ａ（変性エーテル化メチロールメラミン樹脂（ＨＭＭＰＭＥの部分縮合物）を６５質量％、他にシリカとオイルを３５質量％含有）
メチレン供与体２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＨ（ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ））
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００９２】
（実施例及び比較例）
表３及び４の上段に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼製１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄、加硫促進剤及びアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物以外の薬品を混練りした。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤及びアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を、コールドフィード押出機を用いて排出温度１１５℃の条件でストリップエイペックスの形状に押出し加工した後、ビードエイペックス、内層サイドウォール、外層サイドウォール等の他のタイヤ部材と貼り合わせて生タイヤを製造し、１７０℃で１２分間加硫し、試験用タイヤ（２０５／６５Ｒ１５）を得た。得られた試験用タイヤの断面模式図を図１に、該試験用タイヤのストリップエイペックス周辺を拡大した断面模式図を図２に示す。
【００９３】
（粘弾性試験１）
得られた試験用タイヤから、タイヤ軸を中心として周方向が長辺となる様に短冊状のゴム試験片を切り出しゴム試験片１（サイズ：縦２０ｍｍ、横３ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を得た。また、タイヤ軸を中心として半径方向（ラジアル方向）が長辺となる様に短冊状のゴム試験片を切り出しゴム試験片２（サイズ：ゴム試験片１と同様）を得た。
得られたゴム試験片１、２を用いて、（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータＶＥＳを用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％及び動歪２％（長辺方向の歪）の条件下で、タイヤ周方向の複素弾性率Ｅ＊ａ（ＭＰａ）、及びタイヤ径方向の複素弾性率Ｅ＊ｂ（ＭＰａ）を測定した。Ｅ＊が大きいほど剛性が高いことを示す。
なお、Ｅ＊ａが目標値の範囲内であると、ハンドル応答性に優れ、操縦安定性が優れることを示す。Ｅ＊ａ／Ｅ＊ｂが目標値の範囲内であると、過渡特性（操舵角度をつけてのコーナリングの直後に、ハンドルを直進に戻した際の車両戻りの良さ）が優れることを示す。
【００９４】
また、前述の評価方法によりゴム試験片１のｔａｎδを測定した。ｔａｎδ（７０℃）が小さいほど、低燃費性が優れることを示す。
【００９５】
（引張試験）
上記ゴム試験片１からなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪｌＳ  Ｋ  ６２５１  ２０１０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、常温にて引張試験を実施し、試験片の破断伸びＥＢ（％）を測定した。破断伸びＥＢ（％）が大きいほど、耐久性が優れることを示す。
【００９６】
（シート加工性）
各未加硫ゴム組成物について、押出し後の各未加硫ゴム組成物を厚さ１．０ｍｍのシートに成形した成形品のエッジ状態、ゴムの焼け度合い、ゴム同士の粘着度合い、平坦さ、及びミクロフィブリル化植物繊維の凝集塊や飛び出しの有無を目視、触覚により評価し、比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど、シート加工性が優れることを示している。
なお、エッジ状態については、エッジが真っ直ぐで滑らかな状態を良好とし、ゴムの焼け度合いについては、上記成形品から切り出した１５ｃｍ角の２ｍｍシートにおいて、ピッツ焼けゴム塊による凹凸がない状態を良好とし、平坦さについては、該シートが平坦で平面板に密着する状態を良好として評価した。ミクロフィブリル化植物繊維の凝集塊や飛び出しの目視は、ゴムシート断面で０．１個／ｃｍ２（１０個／１００ｃｍ２）を基準として評価した。シートの模式図を図３に示す。図３中、Ａの領域はエッジ状態が良好でない部分（エッジが欠けている部分）を、Ｂの領域はピッツ焼けゴム塊による凹凸が生じた部分を、Ｃの領域はミクロフィブリル化植物繊維の凝集塊や飛び出しが生じた部分を、Ｄの領域は平坦さが良好でない部分を示す。
【００９７】
（操縦安定性、乗り心地性）
試験用タイヤ（２０５／６５Ｒ１５）を車両（３０００ｃｃ）の全輪に装着させ、一般的な走行条件のテストコースにて実車走行を行なった。操舵時のコントロールの安定性（操縦安定性）及び乗り心地性をテストドライバーが官能評価し、比較例１を１００として指数表示した。操縦安定性指数が大きいほど操縦安定性が優れることを示し、乗り心地性指数が大きいほど乗り心地性が優れることを示す。
【００９８】
（転がり抵抗）
転がり抵抗試験機を用い、ＪＩＳ標準中心リム、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で、ＪＩＳ  Ｄ  ４２３４：２００９に従い、上記試験用タイヤの転がり抵抗を測定し、以下の計算式から転がり抵抗の改善率（転がり抵抗の低下率）を算出した。
転がり抵抗の改善率＝（比較例１の転がり抵抗−各配合の転がり抵抗）／（比較例１の転がり抵抗）×１００
【００９９】
【表３】
2014047328.tif 000005
【０１００】
【表４】
2014047328.tif 000006
【０１０１】
表３及び４より、ゴムラテックスと、ミクロフィブリル化植物繊維と、所定量のカチオン系高分子とを混合して得られたＭＢを用いた実施例は、比較例１と比較して、操縦安定性、乗り心地性及び耐久性がバランス良く改善された。また、低燃費性、加工性も良好であった。
【０１０２】
一方、上記ＭＢを配合していない比較例２〜５は、操縦安定性や乗り心地性が目標値を満たしておらず、性能のバランスが悪かった。
比較例６は、ミクロフィブリル化植物繊維を混練り時に投入しているため、ゴム組成物中でミクロフィブリル化植物繊維を充分に分散させることができず、加工性が著しく劣っていた。
比較例７及び８は、ＶＣＲ６１７を配合し、良好な操縦安定性が得られているが、破断伸びが著しく劣っていた。
比較例９及び１０は、カチオン系高分子の添加量が所定の範囲外であるマスターバッチを使用しているため、低燃費性が劣っていた。
比較例１１〜１３は、マスターバッチの調製時にカチオン系高分子を使用していないため、マスターバッチの凝固は可能であったものの、ミクロフィブリル化植物繊維の粉砕が不充分となり、ゴム組成物中でミクロフィブリル化植物繊維を充分に分散させることができず、加工性等が劣っていた。また、比較例１２及び１３は、他と比較して複素弾性率Ｅ＊が低かった。
【０１０３】
なお、上記実施例では本発明をストリップエイペックスに使用した場合の結果について示しているが、内層サイドウォール、ビードエイペックス、ウイング等の他のタイヤ部材に用いても同様の効果が得られる。
【０１０４】
以下に、トレッド用ゴム組成物の製造で用いた各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＭＢ１、１２、１３：上記製造例で調製
ＢＲ１：ランクセス社製のＢＵＮＡ−ＣＢ２５
ＳＢＲ２：ＪＳＲ（株）製のＨＰＲ３５５（変性Ｓ−ＳＢＲ、スチレン含量：２７質量％、ビニル含量５５質量％）
カーボンブラック３：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１１ｍ２／ｇ）
シリカ１：デグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
芳香族ビニル重合体：Ａｒｉｚｏｎａ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＳＹＬＶＡＲＥＳ  ＳＡ８５（α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体、軟化点：８５℃、Ｍｗ：１０００）
オイル：Ｈ＆Ｒ社製のｖｉｖａｔｅｃ５００
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
老化防止剤６ＰＰＤ：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
老化防止剤ＴＭＱ：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸  椿
亜鉛華：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ７５
５％オイル含有粉末硫黄：細井化学（株）製のＨＫ−２００−５（オイル分５質量％）
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【０１０５】
（実施例及び比較例）
表５の上段に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼製１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤の薬品を５分間混練りし、１５０℃で排出した。次に、同じ１．７Ｌバンバリーミキサーで３分間リミルを行い、１５０℃で排出した。最後に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して９５℃で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、試験用タイヤ（タイヤサイズ：２０５／６５Ｒ１５）を得た。上記加硫ゴム組成物、試験用タイヤの性能を以下の試験により評価した。
【０１０６】
（粘弾性試験２）
温度を５０℃に変更した以外は粘弾性試験１と同様の条件で、上記加硫ゴム組成物の複素弾性率Ｅ＊（ＭＰａ）及び損失正接ｔａｎδを測定した。なお、Ｅ＊が大きいほど剛性が高く、操縦安定性が優れることを示し、ｔａｎδが小さいほど発熱性が低く、低燃費性が優れることを示す。
また、測定したｔａｎδについて、比較例１４が１００となるように指数表示した。指数が大きいほど、低燃費性が優れることを示す。
【０１０７】
（操縦応答性）
試験用タイヤを車両（トヨタ社製ヴィッツ）の全輪に装着させ、棒状突起付加路面のテストコースにて、周回、ジグザグ旋回を行い、その際の操縦応答性（微小操舵角変化に対する車両の応答性）をテストドライバーが官能評価し、比較例１４を１００として指数表示した。指数が大きいほど、操縦応答性が優れることを示す。
【０１０８】
（耐摩耗性）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて実車走行を行なった。その際におけるタイヤトレッドゴムの残溝量を計測し（新品時１５ｍｍ）、比較例１４の残溝量を１００として指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性が優れることを示す。
【０１０９】
【表５】
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【０１１０】
表５より、ゴムラテックスと、特定のミクロフィブリル化植物繊維と、所定量のカチオン系高分子とを混合して得られたＭＢを用いた実施例は、比較例１４を１００として比較して、操縦応答性、低燃費性及び耐摩耗性がバランス良く改善された。
比較例１５及び１６は、マスターバッチの調製時にカチオン系高分子を使用していないため、マスターバッチの凝固は可能であったものの、ミクロフィブリル化植物繊維の粉砕が不充分となり、ゴム組成物中でミクロフィブリル化植物繊維を充分に分散させることができず、耐摩耗性が大きく悪化し、他の性能も比較例１４の同等以下であった。
【０１１１】
なお、実施例２９、３０は、耐摩耗性が２次目標以下であったが、他の性能（特に操縦安定性）は良好であるため、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ等の耐摩耗性が要求されない用途に好適である。
【符号の説明】
【０１１２】
１：内層サイドウォール
２：外層サイドウォール
３：ストリップエイペックス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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