(57)【要約】      （修正有）【課題】高分子電解質に使用可能なポリマーの中間体を合成するために有用な芳香族スルホン酸誘導体、その製造方法の提供。【解決手段】式で示される芳香族スルホン酸誘導体。芳香族スルホン酸誘導体の製造後に水に再沈殿することにより、原料の残渣及び溶媒を除去精製する製造方法。2014227354.tif 000014（式中、X、Yは互いに異なっていても同一でもよく、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれる。Rは水素、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基を表し、複数ある場合は同一であっても異なってもよい。またアルキル基は直鎖状、枝分かれ状、環状であってもよい。Aは直接結合、CO、SO2を示す。kは1または2、lは4-kを示す。R1は炭素数1〜20の直鎖状、枝分かれ状等を示す）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（式１）で示される芳香族スルホン酸誘導体。
【化１】
2014227354.tif 000012
（式１）
（式中、X、Yは互いに異なっていても同一でもよく、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれる。Rは水素、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基のいずれかを表し、複数ある場合Rはそれぞれ同一であっても異なってもよい。また前記アルキル基は直鎖状、枝分かれ状、環状であってもよい。AはCO、又はSO2を示す。kは1または2、lは4-kを示す。R1は炭素数1〜20の、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれかの構造のアルキル基または炭素数6〜20のアリール基を示す。）
【請求項２】
前記（式１）においてX、Yが同一であり、塩素または臭素であることを特徴とする、請求項１記載の芳香族スルホン酸誘導体。
【請求項３】
前記（式１）においてRが水素または炭素数1〜6のアルキル基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の芳香族スルホン酸誘導体。
【請求項４】
前記（式１）においてR1が炭素数３以上２０以下の、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれかの構造のアルキル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族スルホン酸誘導体。
【請求項５】
前記（式１）においてkが1であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族スルホン酸誘導体。
【請求項６】
芳香族スルホン酸誘導体の製造方法であって、置換基を有してもよい（式２）に記載の芳香族スルホニルクロリド、炭素数３〜２０の第１〜３級アルコール、及び第３級アミン化合物またはピリジン化合物を反応させた反応溶液を水に再沈殿することを特徴とする製造方法。
【化２】
2014227354.tif 000013
（式２）
（式中、X、Yは互いに異なっていても同一でもよく、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれる。Rは水素、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基のいずれかを表し、複数ある場合Rがそれぞれ同一であっても異なってもよい。また前記アルキル基は直鎖状、枝分かれ状、環状であってもよい。Aは直接結合、CO、又はSO2のいずれかを示す。kは1または2、lは4-k、mは0または1を示す。）
【請求項７】
前記スルホン酸誘導体が、請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族スルホン酸誘導体であることを特徴とする、請求項６に記載の芳香族スルホン酸誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子電解質として使用可能なポリマーの中間体を合成するための有用な芳香族スルホン酸誘導体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質は固体高分子型燃料電池（以下、燃料電池）に用いられている。燃料電池は水素と酸素との化学反応により発電する装置であり、次世代エネルギー源のひとつとして自動車産業を中心に大きく期待を寄せられている。
【０００３】
燃料電池は燃料極に水素を供給し、燃料極で酸化されプロトンと電子を生成する。生成したプロトンは高分子電解質膜を介して空気極側に移動し、生成した電子は接続された回路を通じて空気極側に移動する。空気極では酸素とプロトンおよび電子が反応し、水を生成する。このように燃料電池は一連の反応により発電する装置である。
【０００４】
ここで使用される高分子電解質膜は高いプロトン伝導性が要求されている。その他の特性として、膜強度が強い、水素および酸素の透過性が小さい、化学的に酸化されにくいなどが挙げられる。また価格面でも低コスト化が切望されている。それら要求特性を満たす高分子電解質膜として炭化水素系の高分子電解質膜が挙げられる。特にポリアリーレンスルホン酸類が有用と考えられている（特許文献１、２）。特許文献１ではジクロロベンゼンスルホン酸ｋら、特許文献２ではジクロロベンゾフェノンジスルホン酸やジクロロベンゼンスルホンジスルホン酸からポリアリーレンスルホン酸類が合成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２３８６６５号公報
【特許文献２】特開２００８−８８４２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ジクロロベンゾフェノンジスルホン酸やジクロロベンゼンスルホンジスルホン酸などの芳香族スルホン酸からポリアリーレンスルホン酸類を合成する方法はモノマーの吸水性が高く、安定的に製造することが困難である。
【０００７】
このような状況において、本発明の目的は、簡便にポリアリーレンスルホン酸類を合成するための芳香族スルホン酸誘導体を提供すること、及びその芳香族スルホン酸誘導体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため、芳香族スルホン酸誘導体の構造、製造方法に関して鋭意研究を続けてきた。その結果、ジクロロベンゾフェノンジスルホン酸やジクロロベンゼンスルホンジスルホン酸などの芳香族スルホン酸のスルホン酸基を保護した化合物、すなわち芳香族スルホン酸誘導体を完成するに至った。また芳香族スルホン酸誘導体を合成するための方法として反応後に親水性溶媒に再沈殿することにより高収率かつ高純度で合成できる製造方法を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は（１）〜（７）により達成される。
（１）下記（式１）で示される芳香族スルホン酸誘導体。
【００１０】
【化１】
2014227354.tif 000002
（式１）
（式中、X、Yは互いに異なっていても同一でもよく、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれる。Rは水素、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基のいずれかを表し、複数ある場合、Rは同一であっても異なってもよい。またアルキル基は直鎖状、枝分かれ状、環状であってもよい。AはCO、SO2を示す。kは1または2、lは4-kを示す。R1は炭素数1〜20の直鎖状、枝分かれ状、環状のアルキル基または炭素数6〜20のアリール基を示す）
（２）前記（式１）においてX、Yが同一であり、塩素または臭素であることを特徴とする（１）記載の芳香族スルホン酸誘導体。
（３）前記（式１）においてRが水素または炭素数1〜6のアルキル基であることを特徴とする（１）又は（２）記載の芳香族スルホン酸誘導体。
（４）前記（式１）においてR1が炭素数3以上２０以下の、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれかの構造のアルキル基であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の芳香族スルホン酸誘導体。
（５）前記（式１）においてkが1であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の芳香族スルホン酸誘導体。
（６）芳香族スルホン酸誘導体の製造方法であって、置換基を有してもよい（式２）に記載の芳香族スルホニルクロリド、第１〜３級アルコール、及び第３級アミン化合物またはピリジン化合物を反応させた反応溶液水に再沈殿することを特徴とする製造方法。
（７）前記スルホン酸誘導体が、（１）〜（５）のいずれかに記載の芳香族スルホン酸誘導体であることを特徴とする、（６）に記載の芳香族スルホン酸誘導体の製造方法。
【００１１】
【化２】
2014227354.tif 000003
（式２）
（式中、X、Yは互いに異なっていても同一でもよく、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれる。Rは水素、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基のいずれかを表し、複数ある場合は、Rがそれぞれ同一であっても異なってもよい。また前記アルキル基は直鎖状、枝分かれ状、環状であってもよい。Aは直接結合、CO、又はSO2のいずれかを示す。kは1または2、lは4-k、mは0または1を示す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ポリ（アリーレンスルホン酸）類の中間体を合成するために必要な原料を提供できる。また芳香族スルホン酸誘導体を簡便な精製方法で高収率かつ高純度で提供できる。特に、希酸による抽出操作を除いたことにより大スケールでの製造を可能と極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明の（式１）で示される芳香族スルホン酸誘導体について説明する。
【００１５】
【化１】
2014227354.tif 000004
（式１）
（式中、X、Yは互いに異なっていても同一でもよく、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれる。Rは水素、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基のいずれかを表し、複数ある場合は、Rはそれぞれ同一であっても異なってもよい。また前記アルキル基は直鎖状、枝分かれ状、環状であってもよい。AはCO、又はSO2を示す。kは1または2、lは4-kを示す。R1は炭素数3〜20の直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれかの構造のアルキル基または炭素数6〜20のアリール基を示す。）
【００１６】
X、Yは互いに異なっていても同一でもよく、塩素、臭素、又はヨウ素である。中でも、塩素、臭素が好ましく、塩素がより好ましい。
【００１７】
Rのうち前記炭素数1〜20 のアルキル基として、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、2,2-ジメチルプロピル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ドデシル基、n-トリデシル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基、n-オクタデシル基、n-ノナデシル基、n-イコシル基、1,3-ブタジエン-1,4-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基等の、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれかの構造のものが挙げられる。炭素数6〜20のアリール基として、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、3-フェナントリル基、2-アントリル基等が挙げられる。
【００１８】
Rが複数の場合、Rはそれぞれ同一の基であってもいいし、異なる基であってもよい。中でもRは水素が好ましい。
【００１９】
R1としてn-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、2,2-ジメチルプロピル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ドデシル基、n-トリデシル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基、n-オクタデシル基、n-ノナデシル基、n-イコシル基、1,3-ブタジエン-1,4-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基等の直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれかの構造の炭素数1〜20のアルキル基、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、3-フェナントリル基、2-アントリル基等の炭素数6〜20のアリール基が挙げられる。
【００２０】
中でも、R1としては、炭素数3〜20のアルキル基が好ましく、sec-ブチル基、2,2-ジメチルプロピル基及びシクロヘキシル基がより好ましい。
【００２１】
AはCO、又はSO2を示す。kは1または2、lは4-kを示し、kは1、lは3が好ましい。
【００２２】
このような芳香族スルホン酸誘導体として、4,4’-ジクロロベンゾフェノン-3,3’-ジスルホン酸イソプロピル、4,4’-ジクロロベンゾフェノン-3,3’-ジスルホン酸sec-ブチル、4,4’-ジクロロベンゾフェノン-3,3’-ジスルホン酸tert-ブチル、4,4’-ジクロロベンゾフェノン-3,3’-ジスルホン酸2,2-ジメチルプロピル、4,4’-ジクロロベンゾフェノン-3,3’-ジスルホン酸シクロヘキシル、4,4’-ジクロロベンゾフェノン-3,3’-ジスルホン酸n-オクチル、4,4’-ジクロロベンゾフェノン-3,3’-ジスルホン酸n-ペンタデシル、4,4’-ジクロロベンゾフェノン-3,3’-ジスルホン酸n-イコシル、4,4’-ジクロロジフェニルスルホン-3,3’-ジスルホン酸イソプロピル、4,4’-ジクロロジフェニルスルホン-3,3’-ジスルホン酸sec-ブチル、4,4’-ジクロロジフェニルスルホン-3,3’-ジスルホン酸tert-ブチル、4,4’-ジクロロジフェニルスルホン-3,3’-ジスルホン酸2,2-ジメチルプロピル、4,4’-ジクロロジフェニルスルホン-3,3’-ジスルホン酸シクロヘキシル、4,4’-ジクロロジフェニルスルホン-3,3’-ジスルホン酸n-オクチル、4,4’-ジクロロジフェニルスルホン-3,3’-ジスルホン酸n-ペンタデシル、4,4’-ジクロロジフェニルスルホン-3,3’-ジスルホン酸n-イコシルが挙げられる。中でも、4,4’-ジクロロベンゾフェノン-3,3’-ジスルホン酸sec-ブチル、4,4’-ジクロロベンゾフェノン-3,3’-ジスルホン酸2,2-ジメチルプロピル、4,4’-ジクロロベンゾフェノン-3,3’-ジスルホン酸シクロヘキシル、4,4’-ジクロロジフェニルスルホン-3,3’-ジスルホン酸sec-ブチル、4,4’-ジクロロジフェニルスルホン-3,3’-ジスルホン酸2,2-ジメチルプロピル、4,4’-ジクロロジフェニルスルホン-3,3’-ジスルホン酸シクロヘキシルが好ましい。
【００２３】
本発明の、芳香族スルホン酸誘導体の製造方法に関して説明する。
【００２４】
該製造方法は芳香族スルホン酸誘導体の製造方法であって、置換基を有してもよい（式２）記載の芳香族スルホニルクロリド、第１〜３級アルコール、及び第３級アミン化合物またはピリジン化合物を反応させた反応溶液を水に再沈殿することを特徴とする製造方法である。
【００２５】
前記芳香族スルホン酸誘導体の製造方法によって得られた芳香族スルホン酸誘導体が、前記（式１）の芳香族スルホン酸誘導体であることが、好ましい実施様態である。
【００２６】
【化２】
2014227354.tif 000005
（式２）
（式中、X、Yは互いに異なっていても同一でもよく、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれる。Rは水素、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基を表し、複数ある場合は、Rがそれぞれ同一であっても異なってもよい。また前記アルキル基は直鎖状、枝分かれ状、環状であってもよい。Aは直接結合、CO、又はSO2のいずれかを示す。kは1または2、lは4-k、mは0または1を示す。）
【００２７】
X、Yは互いに異なっていても同一でもよく、塩素、臭素、ヨウ素である。中でも、塩素、臭素が好ましく、塩素がより好ましい。
【００２８】
Rのうち炭素数1〜20 のアルキル基として、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、2,2-ジメチルプロピル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ドデシル基、n-トリデシル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基、n-オクタデシル基、n-ノナデシル基、n-イコシル基、1,3-ブタジエン-1,4-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基等の直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれかの構造のものが挙げられる。炭素数6〜20のアリール基として、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、3-フェナントリル基、2-アントリル基等が挙げられる。
【００２９】
Rが複数の場合、Rは同一の基であってもいいし、異なる基であってもよい。中でもRは水素が好ましい。
【００３０】
AはCO、又はSO2を示す。kは1または2、lは4-k、mは0または1を示す。中でも、kは1、lは3が好ましい。
【００３１】
このような芳香族スルホニルクロリドとして、4,4’-ジクロロベンゾフェノン-3,3’-ジスルホニルクロリド、4,4’-ジクロロジフェニルスルホン-3,3’-ジスルホニルクロリド、2,5-ジクロロベンゼンスルホニルクロリド、3,5-ジクロロベンゼンスルホニルクロリド、4,4’-ジブロモベンゾフェノン-3,3’-ジスルホニルクロリド、4,4’-ジブロモジフェニルスルホン-3,3’-ジスルホニルクロリド、2,5-ジブロモベンゼンスルホニルクロリド、3,5-ジブロモベンゼンスルホニルクロリドが挙げられる。市販された化合物以外は以下の方法により合成した。
【００３２】
市販されていない場合はジハロ化合物をスルホン化、スルホニルクロリド化して芳香族スルホニルクロリドを合成した。スルホン化剤として発煙硫酸または濃硫酸が挙げられる。使用量はジハロ化合物1モルに対して10モル以上のスルホン化剤が好ましい。特に上限はないが、実用的には5〜20モルである。反応後に精製処理を行うが、使用したスルホン化剤の使用量に応じて強酸廃液が生じるため、20モル以下が望ましい。
【００３３】
反応温度は0〜200℃、好ましくは25〜150℃である。反応時間は0.5〜24時間である。
【００３４】
得られた芳香族スルホン酸は塩化チオニルを用いて芳香族スルホニルクロリドに変換した。使用量は芳香族スルホン酸1モルに対して20モル以上が好ましい。特に上限はないが、実用的には5〜50モルである。反応後に塩化チオニルを除去する必要があるが、塩化チオニルは蒸留により除去することが一般的である。使用量が多い場合、蒸留に時間を要する。そのため、50モル以下が望ましい。
【００３５】
第１〜３級アルコールとして、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、n-ペンタノール、2,2-ジメチルプロパノール、n-ヘキサノール、シクロヘキサノール、n-ヘプタノール、n-オクタノール、n-ノニルアルコール、n-デシルアルコール、n-ドデシルアルコール、n-トリデシルアルコール、n-テトラデシルアルコール、n-ペンタデシルアルコール、n-ヘキサデシルアルコール、n-ヘプタデシルアルコール、n-オクタデシルアルコール、n-ノナデシルアルコール、n-イコシルアルコール、1,3-ブタジエン-1,4-ジイルアルコール、ブタン-1,4-ジイルアルコール、ペンタン-1,5-ジイルアルコール等が挙げられる。またフェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、3-フェナントリル基、2-アントリル基等が挙げられる。
【００３６】
中でも、sec-ブタノール、2,2-ジメチルプロパノール及びシクロヘキサノールが好ましい。
【００３７】
使用量は（式２）で示される基質1モルに対して0.2モル以上がよい。上限はないが、実用的な観点からすると0.2〜1モルが好ましい。
【００３８】
第3級アミンとして、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ（n-プロピル）アミン、トリ（n-ブチル）アミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ（n-オクチル）アミン、トリ（n-デシル）アミン、トリフェニルアミン、N,N-ジメチルアニリン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。使用量は〔化6〕で示される基質1モルに対して5〜30モルが好ましい。液体である場合は反応溶媒として用いるため、大過剰であってもよいが廃液のことを考慮すると30モル以下がよい。また少なすぎると基質が溶解しないため、5モル以上がよい。中でも、10〜20モルがより好ましい。
【００３９】
ピリジン化合物としてピリジン、N,N-ジメチル-4-アミノピリジンが挙げられる。使用量は（式２）で示される基質1モルに対して5〜30モルが好ましい。液体である場合は反応溶媒として用いるため、大過剰であってもよいが廃液のことを考慮すると30モル以下がよい。また少なすぎると基質が溶解しないため、5モル以上がよい。中でも、10〜20モルがより好ましい。
【００４０】
（式２）の芳香族スルホニルクロリドと第1〜3級アルコールとの反応は、（式２）の芳香族スルホニルクロリドと第1〜3級アルコールを基質として用い、第3級アミンまたはピリジン化合物を溶媒として用いて行う。
【００４１】
反応温度は0〜100℃、好ましくは0〜50℃である。反応時間は0.5〜24時間である。
【００４２】
反応後に第1〜3級アルコールおよび第3級アミンまたはピリジン化合物残渣の混合物を純水に再沈殿して精製する。再沈殿後にろ過することで、生成物以外の混合物を除去することができる。再沈殿に使用する純水の量は基質として用いた芳香族スルホニルクロリドの10倍重量以上が好ましい。特に上限はないが、実用的には10〜20倍重量である。得られた粗生成物を再沈殿と同量の純水中に分散し洗浄する。洗浄回数は2回以上が好ましい。特に上限はないが、実用的には2〜5回である。
【００４３】
得られた芳香族スルホン酸誘導体はシリカゲルクロマトグラフィ、再結晶等の精製方法によりさらに精製してもよい。精製溶媒としてはジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系炭化水素溶媒、酢酸エチル等のエステル溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒が挙げられる。単一溶媒でも混合溶媒で行ってもよい。使用量も特に制限されない。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４５】
［合成例］
100mlナスフラスコに4,4’-ジクロロベンゾフェノン10g(0.040mol)、発煙硫酸71g(0.40mol)を計量した。120℃で4時間攪拌し反応させた。反応溶液を氷上に滴下し、炭酸水素ナトリウムを用いて中和した。塩化ナトリウムを用いて塩析した。析出した固体をろ過により分離した。分離した固体を乾燥し、白色の4,4’-ジクロロベンゾフェノン-3,3’-ジスルホン酸ナトリウムを15g(0.033mmol)得た。引き続き、100mlナスフラスコに合成した4,4’-ジクロロベンゾフェノン-3,3’-ジスルホン酸ナトリウム15g  (0.033mol)、塩化チオニル119g(1.0mol)、DMF7.4g(0.10mol)を計量した。60℃で3時間攪拌し、反応させた。反応溶液に蒸留装置を接続し、蒸留により塩化チオニルを留去した。白色の4,4’-ジクロロベンゾフェノン-3,3’-ジスルホニルクロリド12.6g(0.028mol)を得た。
1H-NMR（CDCl3, δ［ppm］）：7.85(d, 2H), 8.05(d, 2H), 8.52(s, 2H)
【００４６】
【化３】
2014227354.tif 000006
【００４７】
［実施例1］
100mlナスフラスコに4,4’-ジクロロベンゾフェノン-3,3’-ジスルホニルクロリド10g(22mmol)、2,2-ジメチル-1-プロパノール4.7g(53mmol)、ピリジン17g(220mmol)を計量した。室温で、4h攪拌し反応させた。反応溶液を100gの純水に再沈殿し、白色固体をろ過により分離した。純水100gに分散、洗浄し、ろ過を2回繰り返した。白色の4,4’-ジクロロベンゾフェノン-3,3’-ジスルホン酸2,2-ジメチル-1-プロピル11g(20mmol)を得た。
1H-NMR（CDCl3, δ［ppm］）：0.98(s, 18H), 3.82(s, 4H), 7.77(d, 2H), 8.01(m, 2H), 8.43(d, 2H)
【００４８】
【化４】
2014227354.tif 000007
【００４９】
［実施例2］
500mlナスフラスコに2,5-ジクロロベンゼンスルホニルクロリド100g(0.407mol)、2,2-ジメチル-1-プロパノール43.2g(0.489mol)、ピリジン322g(4.07mol)を計量した。室温で、4h攪拌し反応させた。反応溶液を1000gの純水に再沈殿し、白色固体をろ過により分離した。純水1000gに分散、洗浄し、ろ過を2回繰り返した。白色の2,5-ジクロロベンゼンスルホン酸2,2-ジメチル-1-プロピル108g (0.364mol)を得た。
1H-NMR（CDCl3, δ［ppm］）：0.97(s, 9H), 3.78(s, 2H), 7.52-7.53(m, 2H), 8.06(s, 1H)
【００５０】
【化５】
2014227354.tif 000008
【００５１】
［比較例］
500mlナスフラスコに2,5-ジクロロベンゼンスルホニルクロリド100g(0.41mol)、2,2-ジメチル-1-プロパノール43.2g(0.49mol)、ピリジン322g(4.1mol)を計量した。室温で、4h攪拌し反応させた。反応溶液を100gの1M塩酸水溶液、250g酢酸エチルを添加し抽出により精製した。50gの1M塩酸水溶液で10回抽出し、有機層を500ml三角フラスコに分離した。無水硫酸マグネシウム20gを添加し、乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過しろ液を500mlナスフラスコに回収した。ロータリーエバポレータを用いて濃縮、乾燥し白色の2,5-ジクロロベンゼンスルホン酸2,2-ジメチル-1-プロピル102g (0.34mol)を得た。
本方法では生成物を単離するために、塩酸水溶液、酢酸エチル、硫酸マグネシウムが余分に必要となる上、使用後も塩酸水溶液、酢酸エチルを廃液として処理する必要性が生じる。酸と有機溶媒の抽出操作では生成物をロスすることが多く、実施例記載の方法より５％程度低下した。
【００５２】
［実施例3］
100mlナスフラスコに2,5-ジクロロベンゼンスルホニルクロリド10g(0.041mol)、シクロヘキサノール4.92g(0.049mol)、ピリジン32g(0.41mol)を計量した。室温で、4h攪拌し反応させた。反応溶液を100gの純水に再沈殿し、白色固体をろ過により分離した。純水100gに分散、洗浄し、ろ過を2回繰り返した。白色の2,5-ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル11g(0.036mol)を得た。
1H-NMR（CDCl3, δ［ppm］）：1.21-1.86(m, 10H), 4.68(m, 1H), 7.48(d, 2H), 8.10(s, 1H)
【００５３】
【化６】
2014227354.tif 000009
【００５４】
［実施例4］
100mlナスフラスコに2,5-ジクロロベンゼンスルホニルクロリド10g(0.041mol)、イソブチルアルコール3.7g(0.049mol)、ピリジン32g(0.41mol)を計量した。室温で、4h攪拌し反応させた。反応溶液を100gの純水に再沈殿し、白色固体をろ過により分離した。純水100gに分散、洗浄し、ろ過を2回繰り返した。白色の2,5-ジクロロベンゼンスルホン酸イソブチル9.9g(0.035mmol)を得た。
1H-NMR（CDCl3, δ［ppm］）：0.96(d, 6H), 1.94-2.12(m, 1H), 3.91(d, 2H), 7.49-7.56(m, 2H), 8.04(s, 1H)
【００５５】
【化７】
2014227354.tif 000010
【００５６】
［実施例5］
100mlナスフラスコに3,5-ジクロロベンゼンスルホニルクロリド10g(0.041mol)、2,2-ジメチル-1-プロパノール4.3g(0.049mol)、ピリジン32g(0.41mol)を計量した。室温で、4h攪拌し反応させた。反応溶液を100gの純水に再沈殿し、白色固体をろ過により分離した。純水100gに分散、洗浄し、ろ過を2回繰り返した。白色の3,5-ジクロロベンゼンスルホン酸2,2-ジメチル-1-プロピル9.7g(0.033mol)を得た。
1H-NMR（CDCl3, δ［ppm］）：0.91(s, 9H), 3.72(s, 2H), 7.63(t, 1H), 7.78(d, 2H)
【００５７】
【化８】
2014227354.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の芳香族スルホン酸誘導体は、固体高分子型燃料電池に使用される高分子電解質膜として有用であるポリアリーレンスルホン酸類を容易に製造するためのモノマーとして有用である。また該モノマーを安価に製造する製造方法として有用である。