(57)【要約】【課題】  紫外線が暴露される環境でも、艶消し効果やソフトタッチ感を備えつつ黒ずみ現象が生じない合成皮革及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明に係る合成皮革は、繊維質基材と、ポリウレタン樹脂からなる表皮層と、ポリウレタン樹脂からなる表面処理層とを、順次積層してなる合成皮革であって、表面処理層に艶消し剤および／または触感向上剤および耐光向上剤を含んでなることを特徴とする合成皮革である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維質基材と、ポリウレタン樹脂からなる表皮層と、ポリウレタン樹脂からなる表面処理層とを、順次積層してなる合成皮革であって、表面処理層に艶消し剤および／または触感向上剤および耐光向上剤を含んでなることを特徴とする合成皮革。
【請求項２】
表皮層用樹脂液を離型性基材上に塗布して、ポリウレタン樹脂からなる表皮層を形成する工程と、
表皮層と繊維質基材を貼り合わせる工程と、
離型性基材を剥離する工程と、
艶消し剤および／または触感向上剤および耐光向上剤を含む表面処理層用樹脂液を表皮層上に塗布して、ポリウレタン樹脂からなる表面処理層を形成する工程
とを含むことを特徴とする合成皮革の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成皮革及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成皮革は、鞄、衣料、靴、椅子および車両用シートなど各分野に幅広く応用されている。一般的に合成皮革は、離型紙上に熱溶融樹脂または溶剤型樹脂を塗布し、乾燥して皮膜を形成し、ついで、皮膜と基材とを貼り合わせた後、熱圧着により接着し、離型紙を剥がすことにより製造される。
【０００３】
ところで、近年、合成皮革を構成する樹脂に艶消し剤や触感向上剤を添加し、合成皮革の表面を視覚的変化、触感的変化を付与することがなされている。（特許文献１）。
しかしながら、紫外線曝露による経年劣化により表面処理層のポリウレタン樹脂が分解され体積が減少することで、紫外線の影響を受けにくい艶消し剤や触感向上剤が表面に露出することになり黒ずみ現象が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０８−１８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、紫外線が暴露される環境でも、艶消し効果やソフトタッチ感を備えつつ黒ずみ現象が生じない合成皮革及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る合成皮革は、繊維質基材と、ポリウレタン樹脂からなる表皮層と、ポリウレタン樹脂からなる表面処理層とを、順次積層してなる合成皮革であって、表面処理層に艶消し剤および／または触感向上剤および耐光向上剤を含んでなる。
【０００７】
また、本発明に係る合成皮革の製造方法は、
表皮層用樹脂液を離型性基材上に塗布して、ポリウレタン樹脂からなる表皮層を形成する工程と、
表皮層と繊維質基材を貼り合わせる工程と、
離型性基材を剥離する工程と、
艶消し剤および／または触感向上剤および耐光向上剤を含む表面処理層用樹脂液を表皮層上に塗布して、ポリウレタン樹脂からなる表面処理層を形成する工程
とを含むものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、紫外線が暴露される環境でも、艶消し効果やソフトタッチ感を備えつつ黒ずみ現象が生じない合成皮革を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に係る合成皮革は、繊維質基材と、ポリウレタン樹脂からなる表皮層と、ポリウレタン樹脂からなる表面処理層とを、順次積層してなる合成皮革であって、表面処理層に艶消し剤および／または触感向上剤および耐光向上剤を含んでなることを特徴とする合成皮革である。
【００１０】
本発明に用いられる繊維質基材は特に限定されるものでなく、織物、編物、不織布などの繊維布帛や、天然皮革（床革含む）などを挙げることができ、目的に応じて適宜選択すればよい。また、繊維布帛に、公知の無溶剤系、溶剤系または水系の高分子化合物、好ましくは、ポリウレタン樹脂やその共重合化合物、あるいはポリウレタン樹脂を主成分とする混合物を塗布または含浸し、乾式凝固または湿式凝固にて固化させたものを用いることもできる。繊維布帛において繊維の種類は特に限定されるものでなく、天然繊維、再生繊維、半合成繊維、合成繊維など、公知の繊維を挙げることができ、これらが２種以上組み合わされていてもよい。なかでも強度や加工性の点から、合成繊維からなる編物、特にポリエステル繊維からなる編物が好ましく用いられる。
【００１１】
本発明に係る合成皮革は、上述の繊維質基材の一方の面に、第一の樹脂層として、ポリウレタン樹脂からなる表皮層が、第二の樹脂層として、艶消し剤および／または触感向上剤、さらに耐光向上剤を含有したポリウレタン樹脂からなる表面処理層が積層されたものである。
【００１２】
はじめに、表皮層について説明する。
【００１３】
表皮層を構成するポリウレタン樹脂は特に限定されるものではなく、従来公知のポリウレタン樹脂を用いることができる。例えば、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂などを挙げることができ、これらを１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、耐摩耗性の観点からは、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が好ましく、風合いの観点からは、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂が好ましい。また、ポリウレタン樹脂の形態は、ホットメルト系、溶剤系、水系などを問わず、さらには、一液型、二液硬化型を問わず使用可能であり、その目的と用途に応じて適宜選択すればよい。
【００１４】
ポリウレタン樹脂には、必要に応じて、公知の添加剤、例えば、熱安定剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、顔料、難燃剤、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、消泡剤、顔料分散剤、加水分解防止剤、架橋剤、増粘剤などを含有させてもよい。
【００１５】
表皮層の厚さは、５〜１００μｍであることが好ましく、２０〜５０μｍであることがより好ましい。厚さが５μｍ未満であると、均一な樹脂層を形成することが困難となり、部分的に表皮層が欠落し、十分な耐摩耗性が得られない虞がある。厚さが１００μｍを超えると、風合いが粗硬になる虞がある。
【００１６】
上述の表皮層は、繊維質基材の一方の面に積層される。積層する際、接着層を介してもいいし、直接積層してもよい。接着層を介することにより、表皮層を繊維質基材に直接積層した場合に起こり得る、表皮層を構成するポリウレタン樹脂の繊維質基材への過度の浸み込みや、表皮層内の不均一な孔の形成が抑制されて、天然皮革調の触感や風合いを具備することができる。
【００１７】
本発明の合成皮革は、繊維質基材の一方の面に積層されたポリウレタン樹脂からなる表皮層の表面に、さらに、第二の樹脂層として、艶消し剤および／または触感向上剤および耐光向上剤を含有するポリウレタン樹脂からなる表面処理層が積層されたものである。これにより、ポリウレタン樹脂の経年劣化が抑制され、合成皮革表面の艶消し剤や触感向上剤の露出がなくなり、暗色方向への変色、すなわち黒ずみがなくなる。なお、本発明において表面処理層は、表皮層の表面側に形成されて当該表皮層を保護する最外層の樹脂層の総称をいい、少なくとも一層の樹脂層からなるが、同一または異なる組成の二層以上の樹脂層でもよい。
【００１８】
表面処理層の形成に用いられるポリウレタン樹脂は特に限定されるものでなく、例えば、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂などを挙げることができ、これらを１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、耐摩耗性および耐光堅牢性の点からポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が好ましい。また、ポリウレタン樹脂の形態は、無溶剤系、ホットメルト系、溶剤系、水系を問わず、さらには、一液型、二液硬化型を問わず使用可能であり、その目的と用途に応じて適宜選択すればよい。
【００１９】
表面処理層における耐光向上剤の含有量（固形分）は、１〜１０重量％であることが好ましく、３〜８重量％であることがより好ましい。耐光向上剤の含有量が１重量％未満であると、ポリウレタン樹脂の経年劣化を抑制できず、黒ずみが生じる虞がある。耐光向上剤の含有量が１０重量％を超えると、合成皮革の皮膜強度が損なわれる虞がある。
【００２０】
本発明に用いられる耐光向上剤としては、具体的には、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、シアノアクリレート系、オキザニリド系、サリシレート系、ホルムアミジン系、カルバジド系、ベンゾエート系、ニッケル錯塩系、ヒンダードアミン系、桂皮酸エステル系などが挙げられ、これらを１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも耐熱性が良好で、ポリウレタン樹脂への分散性の観点から、ベンゾトリアゾール系の耐光向上剤が好ましく用いられる。
【００２１】
本発明に用いられる艶消し剤としては、特に限定されず、公知の艶消し剤を用いることができる。例えば、ワックス、シリカビーズ等の無機系ビーズ、アクリル等の樹脂ビーズなどが挙げられ、これらを１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも汎用性の観点から、シリカビーズが好ましく用いられる。
【００２２】
本発明に用いられる触感向上剤としては、特に限定されず、公知の触感向上剤を用いることができる。例えば、ウレタンビーズなどの樹脂ビーズ、コラーゲン粉末、皮革粉、ゼラチン粉末などが挙げられ、これらを１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも触感の観点から、ウレタンビーズが好ましく用いられる。
【００２３】
表面処理層のポリウレタン樹脂には、必要に応じて、上述の艶消し剤、触感向上剤と耐光向上剤以外に、ポリウレタン樹脂の物性を損なわない範囲内で、熱安定剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、顔料、難燃剤、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、消泡剤、顔料分散剤、加水分解防止剤、架橋剤、増粘剤などの任意成分を、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２４】
表面処理層の厚さは、３〜３０μｍであることが好ましく、５〜１５μｍであることがより好ましい。厚さが３μｍ未満であると、均一な樹脂層を形成することが困難となり、部分的に表面処理層が欠落する虞があるため、十分な耐摩耗性が得られない虞がある。厚さが３０μｍを超えると、風合いが粗硬になったり、白化が生じたりする虞がある。
【００２５】
次に、本発明に係る合成皮革の製造方法について説明する。該製造方法は、
（１）表皮層用樹脂液を離型性基材上に塗布して、ポリウレタン樹脂からなる表皮層を形成する工程、
（２）表皮層と繊維質基材を貼り合わせる工程、
（３）離型性基材を剥離する工程、
（４）艶消し剤および／または触感向上剤および耐光向上剤を含む表面処理層用樹脂液を表皮層上に塗布して、ポリウレタン樹脂からなる表面処理層を形成する工程、
とを含むものである。
【００２６】
離型性基材上に表皮層用樹脂液を塗布する方法としては、従来公知の種々の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。例えば、リバースロールコーター、スプレーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーターなどの装置を用いた方法を挙げることができる。なかでも均一な薄膜層の形成が可能であるという点で、リバースロールコーター、ナイフコーター、コンマコーターによる塗布が好ましい。
【００２７】
本発明に用いられる離型性基材は特に限定されるものでなく、ポリウレタン樹脂に対して離型性を有する基材、あるいは離型処理を施した基材であればよく、例えば、離型紙、離型処理布、撥水処理布、ポリエチレン樹脂またはポリプロピレン樹脂などからなるオレフィンシートまたはフィルム、フッ素樹脂シートまたはフィルム、離型紙付きプラスチックフィルムなどを挙げることができる。離型性基材は凹凸模様を有していてもよく、このような離型性基材を用いることにより、合成皮革の表面に意匠性を付与することができる。
【００２８】
表皮層用樹脂液の塗布厚は２５〜７００μｍであることが好ましく、１００〜３５０μｍであることがより好ましい。塗布厚をこの範囲に設定することにより、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍの厚さを有する表皮層となる。
【００２９】
表皮層用樹脂液を離型性基材に塗布した後、必要により熱処理を行う。熱処理は、表皮層用樹脂液中の溶媒を蒸発させ、樹脂を乾燥させるとともに、熱処理によって架橋反応を起こす架橋剤を用いる場合や、二液硬化型の樹脂を用いる場合にあっては、反応を促進し、十分な強度を有する皮膜を形成するために行われる。
熱処理温度は５０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１２０℃である。熱処理温度が５０℃未満であると、熱処理に時間がかかり、工程負荷が大きくなったり、樹脂の架橋が不十分となって耐摩耗性が不良となったりする虞がある。熱処理温度が１５０℃を超えると、合成皮革の風合いが粗硬になる虞がある。また、熱処理時間は２〜２０分間であることが好ましく、より好ましくは２〜１０分間である。熱処理時間が２分間未満であると、樹脂の架橋が不十分となって耐摩耗性が不良となる虞がある。熱処理時間が２０分間を超えると、加工速度が遅くなり工程負荷が大きくなる虞がある。
【００３０】
次いで、表皮層と繊維質基材とを貼り合わせる。接着層を介してもいいし、直接積層してもよい。接着層を介することにより、表皮層を繊維質基材に直接積層した場合に起こり得る、表皮層を構成するポリウレタン樹脂の繊維質基材への過度の浸み込みや、表皮層内の不均一な孔の形成が抑制されて、天然皮革調の触感や風合いを具備することができる。
【００３１】
接着剤としては、ポリウレタン樹脂が好ましく用いられる。表皮層に用いられる樹脂と同様の樹脂を用いることができる。
【００３２】
接着剤を塗布する方法は、公知の種々の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。例えば、リバースロールコーター、スプレーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ナイフコーター、コンマコーターなどの装置を用いた方法を挙げることができる。
【００３３】
次いで、離型性基材を剥離し、繊維質基材上に表皮層が形成される。該表皮層上に、ポリウレタン樹脂からなる表面処理層を形成する。
【００３４】
表面処理層を形成するために、表面処理層用樹脂液を表皮層に塗布する方法としては、従来公知の種々の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。例えば、リバースロールコーター、スプレーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ナイフコーター、コンマコーターなどの装置を用いた方法を挙げることができる。なかでも、均一な薄膜層の形成が可能であるという点で、リバースロールコーター、ナイフコーターまたはコンマコーターによる塗布が好ましい。樹脂組成物の塗布厚は、前記表面処理層の厚さに応じて適宜設定すればよい。
【００３５】
次いで、必要により熱処理を行う。熱処理は、表面処理層用樹脂液中の溶媒を蒸発させ、樹脂を乾燥させるとともに、熱処理によって架橋反応を起こす架橋剤を用いる場合や、二液硬化型の樹脂を用いる場合にあっては、反応を促進し、十分な強度を有する皮膜を形成するために行われる。
熱処理温度は５０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１２０℃である。熱処理温度が５０℃未満であると、熱処理に時間がかかり、工程負荷が大きくなったり、樹脂の架橋が不十分となって耐摩耗性が不良となったりする虞がある。熱処理温度が１５０℃を超えると、合成皮革の風合いが粗硬になる虞がある。また、熱処理時間は２〜２０分間であることが好ましく、より好ましくは２〜１０分間である。熱処理時間が２分間未満であると、樹脂の架橋が不十分となって耐摩耗性が不良となる虞がある。熱処理時間が２０分間を超えると、加工速度が遅くなり工程負荷が大きくなる虞がある。
【００３６】
これにより、本発明の合成皮革を得ることができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例中の「部」は重量基準であるものとする。また、得られた合成皮革の評価は以下の方法に従った。
【００３８】
（１）耐光堅牢度
幅６５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに裁断した試験片を、同じ大きさで１０ｍｍ厚のスラブウレタンフォームに重ね合わせた状態で、キセノンランプ（水冷式６．５ｋｗ）を備えた耐光堅牢度試験機：Ｃｉ３５Ｗ型（アトラス社製）を用いて、下記条件にて試験を行った。
明サイクル          暗サイクル
照射総量              ７５０ｋＪ／ｍ２      −
照度強度              ０．５５Ｗ／ｍ２      −
ブラックパネル温度    ８９±３℃          ３８±３℃
相対湿度              ５０±５％          ９５±５％
サイクル時間          ３．８ｈｒ          １．０ｈｒ
照射前後の試験片を目視にて観察し、照射後の試験片について、ＪＩＳ  Ｌ−０８０４規格のグレイスケール（ｇｒａｙ  ｓｃａｌｅ）を用いて等級付けし、変色４級以上、退色３級以上を合格とした。
【００３９】
（２）黒ずみ現象
耐光試験後の試験片を目視にて観察し、黒ずみの有無を確認した。
黒ずみが見られない場合は合格、黒ずみが見られた場合は不合格とした。
【００４０】
［実施例１］
ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（名称クリスボンＮＹ−３２８、ＤＩＣ（株）製）１００重量部に対して、ジメチルホルムアミド４０重量部を加え粘度約２０００ｃｐｓに調整しての表皮層用ポリウレタン樹脂液を作成した。該ポリウレタン樹脂液を離型紙へ塗布厚２００μｍになるようにコーティングした後、１３０℃で２分間乾燥し、ポリウレタン樹脂からなる表皮層を得た。
【００４１】
次いで、ポリカーボネート系ポリウレタン接着剤（名称クリスボンＴＡ−２０５、ＤＩＣ（株）製）１００重量部に対して、ジメチルホルムアミド５０重量部を加え粘度約４５００ｃｐｓに調整した接着剤樹脂溶液を、前記表皮層に塗布厚２００μｍになるようにリバースロールコーターにてコーティングした後、１００℃で１分間乾燥する。接着剤塗布面とトリコット編地を合わせて４ｋｇｆ／ｃｍ２条件下で１分間プレス圧着することにより、厚さ４０μｍのポリウレタン樹脂からなる表皮層を有する積層体を得た。
【００４２】
後述の処方１に従い、粘度約２０００ｃｐｓに調整した表面処理層用ポリウレタン樹脂液を作成した。該ポリウレタン樹脂液を表皮層上へ塗布量５０ｇ／ｍ２になるようにリバースロールコーターにてコーティングした後、１３０℃で２分間乾燥し、厚さ１５μｍの表面処理層を形成し、本発明の合成皮革を得た。
【００４３】
「処方１」
ＷＦ−１３４４７                                                    ４０重量部
（シリカ入りポリウレタン樹脂、固形分４０％、スタール（株）製）
ＲＵ−４０−３５０                                                  ６０重量部
（ポリウレタン樹脂、固形分４０％、スタール（株）製）
ダイナミックビーズＵＣＮ−５０７０Ｄ                                  ８重量部
（ウレタンビーズ、固形分１００％、大日精化工業（株）製）
ＥＸ−９３４５                                                        ５重量部
（架橋剤、固形分５０％、スタール（株）製）
水                                                                    Ｘ重量部
得られた合成皮革の耐光堅牢度は退色４級で合格、黒ずみ現象は合格であった。
【００４４】
［比較例１］
表面処理層に耐光向上剤を添加しない以外は、全て実施例１と同様にして合成皮革を得た。
得られた合成皮革の耐光堅牢度は変色３−４級で不合格、黒ずみ現象は不合格であった。