(57)【要約】【課題】反応容器の破断に伴うアンモニアの大気中への漏洩、及びピンホール等の損傷箇所からのアンモニアの漏洩を抑制することのできる、反応容器の耐圧性容器への設置方法を提供することを課題とする。【解決手段】種結晶、周期表第１３族金属元素を含む原料を入れた反応容器を５℃以下の温度に冷却し、窒素元素を含有する溶媒を充填する充填工程、及び、該反応容器を５℃以下の温度に維持した状態で耐圧性容器内に設置する設置工程を有する反応容器の設置方法により、上記の問題を解消することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
種結晶、周期表第１３族金属元素を含む原料を入れた反応容器を５℃以下の温度に冷却し、窒素元素を含有する溶媒を充填する充填工程、及び、
該反応容器を５℃以下の温度に維持した状態で耐圧性容器内に設置する設置工程を有することを特徴とする、反応容器の設置方法。
【請求項２】
前記反応容器が少なくとも１つの溶接部を有することを特徴とする請求項１に記載の反応容器の設置方法。
【請求項３】
前記設置工程の後に、耐圧性容器内を脱気する脱気工程を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の反応容器の設置方法。
【請求項４】
前記脱気工程の後に、耐圧性容器内の圧力変化を測定する圧力測定工程を有することを特徴とする請求項３に記載の反応容器の設置方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の設置方法で反応容器を設置した耐圧性容器を用いて、前記溶媒が超臨界状態及び／又は亜臨界状態となるように、前記反応容器内の温度及び圧力を制御して前記種結晶上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を結晶成長させることを特徴とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応容器の設置方法、及び該設置方法で反応容器を設置した耐圧性容器を用いた周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）に代表される周期表第１３族金属窒化物半導体は、大きなバンドギャップを有し、さらにバンド間遷移が直接遷移型であることから、紫外、青色等の発光ダイオードや半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子として実用化されている。これらの素子は、同種の材料からなり、かつ欠陥等の少ない高品質な半導体基板（自立基板）を用いて製造されることが好ましく、このような半導体基板となり得る周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造技術が盛んに研究されている。代表的な製造方法として、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）や有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）等の気相成長法を利用した製造方法が一般的に知られているが、超臨界流体を用いる、いわゆるアモノサーマル法を利用した周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法も提案されている。
【０００３】
アモノサーマル法は、高圧下で結晶成長を実施する方法であるためオートクレーブ等の耐圧性容器を用いる必要があるが、耐圧性容器内で結晶成長させた場合には、耐圧性容器に由来する不純物が単結晶中に混入してしまうという問題がある。その対策の１つとして、耐食性を有する材質で作製した反応容器を前記耐圧性容器に設置し、該反応容器中で結晶成長する方法が検討されている。
【０００４】
反応容器中で結晶成長させるには反応容器にアンモニア等の窒素元素を含有する溶媒を充填する必要があるが、その方法として例えば、反応容器を冷媒で冷却した後に反応容器に付属するバルブを介してアンモニアを液体として充填し、その後室温に戻して外表面を乾燥させてから耐圧性容器に設置する方法が知られている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２８９７９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本願発明者らが検討したところ、アンモニア充填後に耐圧性容器に設置する前に室温に戻した際に、反応容器の材質・形状等によっては、反応容器内のアンモニア蒸気圧が高くなりすぎて反応容器が破断し、破断箇所からアンモニアが大気中に漏洩したり、ピンホール等の損傷箇所からアンモニアが大気中に漏洩したりする場合があるという新たな課題が存在することが見出された。
【０００７】
本願発明は、反応容器の破断に伴うアンモニアの大気中への漏洩、及びピンホール等の損傷箇所からのアンモニアの漏洩を抑制することのできる、反応容器の耐圧性容器への設置方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、反応容器を所定以下の温度に冷却して溶媒を充填した後に、その反応容器を所定以下の温度に維持した状態で耐
圧性容器内に設置することにより、反応容器の破断に伴うアンモニアの漏洩、及びピンホール等の損傷箇所からのアンモニアの漏洩を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］  種結晶、周期表第１３族金属元素を含む原料を入れた反応容器を５℃以下の温度に冷却し、窒素元素を含有する溶媒を充填する充填工程、及び、該反応容器を５℃以下の温度に維持した状態で耐圧性容器内に設置する設置工程を有することを特徴とする、反応容器の設置方法。
［２］  前記反応容器が少なくとも１つの溶接部を有することを特徴とする［１］に記載の反応容器の設置方法。
［３］  前記設置工程の後に、耐圧性容器内を脱気する脱気工程を有することを特徴とする［１］又は［２］に記載の反応容器の設置方法。
［４］  前記脱気工程の後に、耐圧性容器内の圧力変化を測定する圧力測定工程を有することを特徴とする［３］に記載の反応容器の設置方法。
［５］  ［１］〜［４］のいずれかに記載の設置方法で反応容器を設置した耐圧性容器を用いて、前記溶媒が超臨界状態及び／又は亜臨界状態となるように、前記反応容器内の温度及び圧力を制御して前記種結晶上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を結晶成長させることを特徴とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、反応容器の破断に伴うアンモニアの大気中への漏洩、及びピンホール等の損傷箇所からのアンモニアの漏洩を抑制することのできる、反応容器の耐圧性容器への設置方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法に使用することができる結晶成長装置の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に係る反応容器の設置方法を詳細に説明するに当たり、窒化ガリウム結晶における実施態様や具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
また、本明細書において「Ｃ面」とは、六方晶構造（ウルツ鉱型結晶構造）における｛０００１｝面と等価な面を意味する。周期表第１３族金属窒化物半導体結晶ではＣ面は極性面であり、＋Ｃ面は周期表第１３族金属面、窒化ガリウムの場合にはＧａ面に相当する。
【００１３】
本明細書において「Ｍ面」とは、｛１−１００｝面として包括的に表される面であり、具体的には（１−１００）面、（０１−１０）面、（−１０１０）面、（−１１００）面、（０−１１０）面、および（１０−１０）面を意味する。かかる面は非極性面である。
本明細書において「Ａ面」とは、｛２−１−１０｝面として包括的に表される面であり、具体的には（２−１−１０）面、（−１２−１０）面、（−１−１２０）面、（−２１１０）面、（１−２１０）面、および（１１−２０）面を意味する。かかる面は非極性面である。
【００１４】
本明細書において「半極性面」とは、結晶面に周期表第１３族金属元素と窒素元素の両方が存在しており、その存在比が１：１でない面であれば特に限定されないが、例えば｛２０−２１｝面、｛１０−１１｝面、｛１０−１２｝面、｛１１−２１｝面、｛１１−２２｝面、｛１１−２３｝面、｛１１−２４｝面などがあげられる。
なお、本明細書において＜・・・・＞との表記は方向の集合表現、［・・・・］との表記は方向の個別表現を表す。それに対して｛・・・・｝との表記は面の集合表現、（・・・・）との表記は面の個別表現を表す。
【００１５】
また、本明細書においてＣ面、Ｍ面、Ａ面や特定の指数面を称する場合には、±０．０１°以内の精度で計測される各結晶軸から１０°以内のオフ角を有する範囲内の面を含む。好ましくはオフ角が５°以内であり、より好ましくは３°以内である。
さらに、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１６】
＜反応容器の設置方法＞
本発明の反応容器の設置方法（以下、「本発明の設置方法」と略記する場合がある。）は、「種結晶、周期表第１３族金属元素を含む原料を入れた反応容器を５℃以下の温度に冷却し、窒素元素を含有する溶媒を充填する充填工程」と、「反応容器を５℃以下の温度に維持した状態で耐圧性容器内に設置する設置工程」を有することを特徴とするものであり、いわゆるアモノサーマル法を利用した周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法のための、反応容器の耐圧性容器への設置方法に関するものである。
【００１７】
前述のとおり、アモノサーマル法を利用した周期表第１３族金属窒化物半導体の製造方法において、耐圧性容器に由来する不純物の成長結晶への取り込みを防止する方法として、カプセル等の反応容器を耐圧性容器内に設置し、その反応容器中で結晶成長を行う方法が知られている。
アモノサーマル法を用いてカプセル等の反応容器中で結晶成長を行うためには、反応容器内にアンモニア等の窒素元素を含有する溶媒を充填する必要があり、反応容器を冷媒で冷却した後に、反応容器に付属するバルブ等を介して窒素元素を含有する溶媒を液体として充填し、その後室温に戻して外表面を乾燥させてから耐圧性容器に設置する方法が知られている。
【００１８】
本発明者らが検討したところ、アンモニア充填後に耐圧性容器に設置する前に室温に戻した際に、反応容器の材質・形状等によっては、反応容器内のアンモニア蒸気圧が高くなりすぎると反応容器が破断して、破断箇所からアンモニアが大気中に漏洩したり、ピンホール等の損傷箇所からアンモニアが大気中に漏洩したりする場合があるという新たな課題が存在することが見出された。そこで本発明者らは、５℃以下の温度に冷却し窒素元素を含有する溶媒を充填し、その後に、その反応容器を５℃以下の温度に維持した状態で耐圧性容器内に設置することで、反応容器の破断に伴うアンモニアの大気中への漏洩や、ピンホール等の損傷箇所からのアンモニアの漏洩を抑制することができることを見出したのである。
【００１９】
なお、本発明において「窒素元素を含有する溶媒」とは、アモノサーマル法に利用することができるものであれば具体的種類は特に限定されないが、通常はアンモニア（ＮＨ３）を意味するものとする。アンモニア（ＮＨ３）は、水（Ｈ２Ｏ）や酸素（Ｏ２）等の不純物ができるだけ少ないことが好ましく、その純度は通常９９．９％以上、好ましくは９９．９９％以上、より好ましくは９９．９９９％以上、特に好ましくは９９．９９９９％以上である。
【００２０】
（１．窒素元素を含有する溶媒を充填する充填工程）
本発明に係る充填工程は、「種結晶、周期表第１３族金属元素を含む原料を入れた反応容器を５℃以下の温度に冷却し、窒素元素を含有する溶媒を充填する」工程であるが、その他の条件、例えば反応容器の形状、種結晶や周期表第１３族金属元素を含む原料の設置方法、窒素元素を含有する溶媒の充填方法等については特に限定されず、アモノサーマル
法に利用される様々な条件や手法を適宜採用することができる。以下、反応容器の形状、種結晶や周期表第１３族金属元素を含む原料の設置方法、窒素元素を含有する溶媒の充填方法等について具体例を挙げて、本発明に係る充填工程を説明するが、本発明の製造方法は、かかる態様に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
【００２１】
反応容器の具体例としては、図１に示されるような形状を有するものが挙げられる。アモノサーマル法においては、溶媒を超臨界状態及び／又は亜臨界状態となるように制御するため、一般的に耐圧性容器（オートクレーブ）を使用することになる。図１は耐圧性容器の内部に、内筒（カプセル）等を設置し、かかる内筒の内部に、種結晶、周期表第１３族金属元素を含む原料を入れ、さらに窒素元素を含有する溶媒を充填する態様である。本発明における「反応容器」とは、窒素元素を含有する溶媒がその内壁面に直接接触するとともに、その内部で周期表第１３族金属窒化物半導体結晶が結晶成長する容器を意味しており、図１の態様では内筒が「反応容器」に該当する。
【００２２】
種結晶、周期表第１３族金属元素を含む原料は、図１に示されるような位置に設置する態様が挙げられる。図１の態様では、反応容器の内部が周期表第１３族金属元素を含む原料を溶解するための原料溶解領域９と結晶成長させるための結晶成長領域６に分けられた構造となっており、２つの領域を区画するバッフル板５を備えている。例えば、原料溶解領域９には、周期表第１３族金属元素を含む原料８を装填し、結晶成長領域６には種結晶７をワイヤーに吊るす等によって設置する。なお、周期表第１３族金属元素を含む原料の溶解度を高める鉱化剤を用いることが一般的であり、鉱化剤は原料溶解領域９に周期表第１３族金属元素を含む原料８とともに装填される。このような態様である場合、例えば原料溶解領域と結晶成長領域に温度差が生じるように設定し、原料溶解領域を超臨界状態として周期表第１３族金属元素を含む原料を溶解し、結晶成長領域を亜臨界状態として、超臨界状態と亜臨界状態の原料の溶解度差を利用した結晶成長も可能となる。なお、種結晶を設置するためのワイヤー等の治具は、耐食性に優れる貴金属製のものを採用することが好ましい。
【００２３】
窒素元素を含有する溶媒、即ちアンモニア（ＮＨ３）の充填方法としては、例えば冷媒を用いて反応容器外壁を冷却しながら充填する方法が挙げられる。
例えば、種結晶、周期表第１３族金属元素を含む原料を入れた反応容器を、反応容器に付属するバルブ及び充填ラインを介して、アンモニアボンベ及び真空ポンプに接続し、そして、真空ポンプを利用して反応容器内を十分に脱気した後、冷媒を用いて反応容器外壁を冷却し、アンモニアガスを反応容器内に供給して、反応容器内で液化させて充填する方法が挙げられる。
【００２４】
また、反応容器内の温度範囲、圧力範囲を達成するための反応容器への溶媒の注入割合、即ち充填率は、反応容器のフリー容積、即ち、反応容器に原料、及び種結晶を用いる場合には、種結晶とそれを設置する構造物の体積を反応容器の容積から差し引いて残存する容積、またはバッフル板を設置する場合には、さらにそのバッフル板の体積を反応容器の容積から差し引いて残存する容積の溶媒の沸点における液体密度を基準として、通常２０％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上である。
【００２５】
本発明に係る充填工程は、「反応容器を５℃以下の温度に冷却し、窒素元素を含有する溶媒を充填する」工程であり、反応容器の少なくとも一部が５℃以下の温度に冷却された状態で充填するものであればよく、反応容器において５℃以下となっている領域の割合は特に限定されないが、好ましくは反応容器の４０％以上の領域を、より好ましくは５０％以上の領域を、さらに好ましくは６０％以上の領域であり、また、通常１００％以下の領域である。前記下限値以上とすることで、窒素元素を含有する溶媒を効率良く充填することができる。なお、「領域」とは反応容器内部の空間領域を意味するものであるが、例え
ば反応容器が図１に示されるような形状を有する場合には、反応容器壁面とその壁面に囲まれる空間は同一温度と仮定して、領域の大きさを計算するものとする。従って、反応容器が図１に示されるような形状を有する場合には、反応容器内部の領域の大きさは、反応容器の高さ方向の長さで代用して算出することができる。ただし、算出する上では、反応容器内部に投入する種結晶、原料、鉱化剤などの材料や、バッフル板等の取り外し可能な部材は考慮せず、それらの材料や部材がないものとして算出するものとする。
【００２６】
また、本発明に係る充填工程において、反応容器の温度は５℃以下であれば特に限定されないが、０℃以下であることが好ましく、−３０℃以下であることがより好ましく、−５０℃以下であることがさらに好ましく、−６０℃以下であることが特に好ましく、また、−１００℃以上であることが好ましく、−９０℃以上であることがより好ましく、−８０℃以上であることがさらに好ましい。上記範囲内であれば、窒素元素を含有する溶媒を効率良く充填することができる傾向がある。
【００２７】
本発明に係る充填工程において、「反応容器を５℃以下の温度に冷却」する方法は特に限定されないが、冷媒を用いて反応容器外壁を冷却することが好ましい。
冷媒の具体的種類は特に限定されないが、液体を含むものであることが好ましく、液体と固体からなるものであることがより好ましい。
冷媒を構成する固体としては、二酸化炭素、即ちドライアイスのほか、冷却して固体化した有機溶媒等が挙げられる。また、冷媒を構成する液体としては、密度１．５ｋｇ／Ｌ未満の有機溶媒、具体的にはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）等の公知の有機溶媒を挙げることができる。
【００２８】
（２．反応容器を耐圧性容器内に設置する設置工程）
本発明に係る設置工程は、「反応容器を５℃以下の温度に維持した状態で耐圧性容器内に設置する」工程であるが、前記充填工程後であって耐圧性容器内への設置時までの期間において、反応容器の少なくとも一部を５℃以下の温度に維持するものであるが、その際に反応容器において５℃以下の温度に維持されている領域の割合は特に限定されないが、好ましくは反応容器の４０％以上の領域を、より好ましくは５０％以上の領域を、さらに好ましくは６０％以上の領域であり、また、通常１００％以下の領域である。前記下限値以上とすることで、反応容器の破断に伴うアンモニアの大気中への漏洩や、ピンホール等の損傷箇所からのアンモニアの漏洩を効果的に抑制することができる傾向がある。
【００２９】
また、本発明に係る設置工程において、反応容器の温度は５℃以下であれば特に限定されないが、０℃以下であることが好ましく、−３０℃以下であることがより好ましく、−５０℃以下であることがさらに好ましく、−６０℃以下であることが特に好ましく、また、−１００℃以上であることが好ましく、−９０℃以上であることがより好ましく、−８０℃以上であることがさらに好ましい。上記範囲内であれば、反応容器の破断に伴うアンモニアの大気中への漏洩や、ピンホール等の損傷箇所からのアンモニアの大気中への漏洩を効果的に抑制することができる傾向がある。
【００３０】
なお、「５℃以下の温度に維持」するとは、前記充填工程後であって耐圧性容器内への設置時までの期間において反応容器の温度が５℃を超えないように制御することを意味する。例えば、冷媒としてドライアイスエタノール溶媒を用いてそこに反応容器を浸漬することで、反応容器を−７４℃の温度まで冷却した状態でアンモニア溶媒を反応容器内に充填した場合には、その後に耐圧性容器に設置するため冷媒から反応容器を取り出す必要があるが、取り出したときから室温（２５℃）に向かって反応容器の温度の上昇が始まる。このとき、反応容器の温度が５℃を超える、例えば室温と同じ温度にまで上昇した場合には、反応容器の材質・形状等によっては、反応容器内のアンモニア蒸気圧が高くなりすぎ反応容器が破断して、破断箇所からアンモニアが大気中に漏洩したり、ピンホール等の損
傷箇所からアンモニアが大気中に漏洩したりする危険性があるが、反応容器の温度が５℃を超えないように制御した上で耐圧性容器内に設置した場合には、設置前における反応容器の破断を防止でき、さらに、反応容器にピンホール等の損傷箇所があったとしてもアンモニアの大気中への漏洩を抑制することができる傾向がある。なお、反応容器の温度は、熱電対等を用いて反応容器外壁の温度を測定することで求めることができる。また、前記充填工程後であって耐圧性容器内への設置時までの期間において、反応容器外壁に付着した霜が融けずに残存している場合には、少なくとも霜が残存している領域の温度が５℃以下に維持されていると判断することができる。この場合、霜が残存している領域の割合から、反応容器のうち５℃以下に維持されている領域の割合を算出することができる。
【００３１】
なお、反応容器の耐圧性容器への設置方法については特に限定されないが、反応容器を内部に格納できる収納容器を用いて耐圧性容器内に設置してもよい。また、耐圧性容器内に反応容器を設置した後に、耐圧性容器の蓋を閉めてもよい。
また、耐圧性容器へ反応容器を設置した後に、耐圧性容器内を脱気する脱気工程を実施してもよい。脱気することで耐圧性容器と反応容器の間の空間に存在する水分を除去して耐圧性容器への腐蝕を抑制したり、容器にピンホールが空いている場合に昇温前に発見したりできる傾向がある。例えば、脱気工程は、耐圧性容器に付属したバルブを介して実施することができる。
【００３２】
さらに、前記脱気工程を実施した後に、耐圧性容器内の圧力変化を測定する圧力測定工程を実施してもよい。圧力変化を測定することで、反応容器内から耐圧性容器内に向けてアンモニア溶媒が漏洩しているかどうかの確認をすることができる。例えば、アンモニア溶媒が反応容器から耐圧性容器内に漏出した状態で結晶成長を行うと、成長結晶の品質が悪くなったり、耐圧性容器の内壁の腐食が生じたりする場合があるため、圧力測定工程においてアンモニア溶媒の漏出が確認された場合には、その後の成長工程を実施しないことが好ましい。なお、圧力変化の測定は例えば、耐圧性容器に付属した圧力計又は、耐圧性容器に付属したバルブを圧力計を備えた系に接続することによって実施することができる。
【００３３】
その他、図１に示されるように、耐圧性容器と内筒との間の空隙にも窒素元素を含有する溶媒を充填し、内筒の内外の圧力差を軽減しても良い。耐圧性容器と内筒との間の空隙に溶媒を充填し、内筒の内外の圧力差を軽減することにより、加熱過程や結晶成長過程において、内筒が破裂することを効果的に抑制することができる。なお、溶媒の注入割合は、反応容器内への溶媒の注入と同様に、耐圧性容器と内筒との間の空隙の容積から見積もることができる。
【００３４】
＜周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法＞
（周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を結晶成長させる成長工程）
前述の設置方法で反応容器を設置した耐圧性容器を用いて、「溶媒が超臨界状態及び／又は亜臨界状態となるように、反応容器内の温度及び圧力を制御して種結晶上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を結晶成長させる」成長工程を有する周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略記する場合がある。）について以下に詳述する。なお、その際の反応容器内の具体的温度や具体的圧力、温度及び圧力の制御方法は特に限定されない。一般的に、熱電対を有する電気炉等を用いて反応容器を加熱昇温し、反応容器内において窒素元素を含有する溶媒を超臨界状態及び／又は亜臨界状態に保持することにより行われる。なお、「超臨界状態」の溶媒とは、溶媒が臨界点（臨界温度及び／又は臨界圧力）を超えた条件下におかれ、超臨界流体の状態にあることを意味する。超臨界流体は、一般的に粘度が低く、拡散性に優れるとともに、液体と同様の溶媒和力を有する特徴を有する。さらに、「亜臨界状態の溶媒」とは、溶媒が臨界温度近傍の条件下におかれ、臨界密度とほぼ等しい密度を有する液体の状態にあることを意味
する。
【００３５】
反応容器内の温度は、通常５００℃以上、好ましくは５１５℃以上、より好ましくは５３０℃以上であり、通常７００℃以下、好ましくは６５０℃以下、より好ましくは６３０℃以下である。
また、原料溶解領域と結晶成長領域に温度差が生じるように設定する場合、使用する鉱化剤の種類等にもよるが、原料溶解領域の温度が、結晶成長領域の温度よりも高くなるように設定してもよく、また、原料溶解領域の温度が、結晶成長領域の温度よりも低くなるように設定してもよい。なお、後述のハロゲン元素を含む鉱化剤を用いる場合には、原料溶解領域の温度が、結晶成長領域の温度よりも高いことが好ましい。原料溶解領域と結晶成長領域との温度差（｜ΔＴ｜）は、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下である。反応容器内の最適な温度や圧力は、結晶成長の際に用いる鉱化剤や添加剤の種類や使用量等によって、適宜決定することができる。なお、反応容器内の温度は、反応容器の外面に接するように設けられた熱電対、及び／又は外表面から一定の深さの穴に差し込まれた熱電対によって測定され、反応容器の内部温度へ換算して推定することができる。これら熱電対で測定された温度の平均値をもって平均温度とする。通常は、原料溶解領域の温度と結晶成長領域の温度の平均値を平均温度とし、反応容器内の温度とする。
【００３６】
反応容器内の圧力は、通常１２０ＭＰａ以上、好ましくは１５０ＭＰａ以上、より好ましくは１８０ＭＰａ以上であり、通常７００ＭＰａ以下、好ましくは５００ＭＰａ以下、より好ましくは３５０ＭＰａ以下、さらに好ましくは３００ＭＰａ以下である。圧力は、温度及び反応容器の容積に対する溶媒体積の充填率によって適宜決定される。本来、反応容器内の圧力は、温度と充填率によって一義的に決まるものではあるが、実際には、原料、鉱化剤などの添加物、反応容器内の温度の不均一性、及びフリー容積の存在によって多少異なる。
【００３７】
所定の温度に達した後の反応時間については、窒化物結晶の種類、原料、鉱化剤の種類、製造する結晶の大きさや量によっても異なるが、通常、数時間から数百日とすることができる。反応中、反応温度は一定にしてもよいし、徐々に昇温又は降温させることもできる。
なお、窒化ガリウムを製造する場合、上記以外の材料、製造条件、製造装置、工程の詳細については特開２００９−２６３２２９号公報を好ましく参照することができる。該公開公報の開示全体を本明細書に引用して援用する。
【００３８】
以下、種結晶、周期表第１３族金属元素を含む原料、鉱化剤、及び反応容器等の詳細について説明するが、本発明の製造方法はこれらに限定されず、アモノサーマル法に利用されるものを適宜使用することができる。
【００３９】
（種結晶）
種結晶は、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の結晶成長に用いられる公知のものであればその種類は特に限定されず、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ等の目的とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶と同種のものを用いるほか、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の金属酸化物、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、シリコン（Ｓｉ）等の珪素含有物、又はヒ素ガリウム（ＧａＡｓ）等を用いることができる。但し、目的の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶と一致し、若しくは適合した格子定数、結晶格子のサイズパラメータを有する種結晶であるか、またはヘテロエピタキシー（すなわち若干の原子の結晶学的位置の一致）を保証するように配置した単結晶材料片若しくは多結晶材料片から構成されている種結晶を用いることが好ましい。
【００４０】
種結晶は、溶媒への溶解度及び鉱化剤との反応性を考慮して選択することが好ましい。例えば、ＧａＮの種結晶としては、ＭＯＣＶＤ法やＨＶＰＥ法でサファイア等の異種基板上にエピタキシャル成長させた後に剥離させて得られた単結晶、金属ＧａからＮａやＬｉ、Ｂｉをフラックスとして結晶成長させて得た単結晶、ＬＰＥ法を用いて得たホモ／ヘテロエピタキシャル成長させた単結晶、アモノサーマル法により作製された単結晶及びそれらを切断した結晶などを用いることができる。
【００４１】
種結晶の主面の面方位は特に限定されないが、目的とする周期表第１３族金属窒化物結晶に合わせて選択することが好ましい。また、種結晶はそのまま用いるほか、ＨＶＰＥ法等の気相成長法に用いられる公知の手段、例えば種結晶の主面の一部に成長阻害層（マスク）を設ける等を適宜採用して実施することができる。主面の一部に成長阻害層（マスク）を設けた種結晶を用いることにより、成長阻害層（マスク）のないスペースから成長が進行し、転位の伝播等を押さえて品質のよい周期表第１３族金属窒化物半導体下地基板を作製することができる。
【００４２】
（周期表第１３族金属元素を含む原料）
周期表第１３族金属元素を含む原料としては、金属ガリウム（Ｇａ）等の周期表第１３族金属、単結晶若しくは多結晶窒化ガリウム（ＧａＮ）等の目的とする周期表第１３族金属窒化物結晶と同種の結晶等を用いことができるが、特に目的とする周期表第１３族金属窒化物結晶と同種の多結晶が好ましい（以下、「多結晶原料」と略す場合がある。）多結晶原料は、完全な窒化物である必要はなく、条件によっては周期表第１３族元素がメタルの状態（ゼロ価）である金属成分を含有してもよく、例えば、結晶が窒化ガリウムである場合には、窒化ガリウムと金属ガリウムの混合物が挙げられる。
【００４３】
周期表第１３族金属元素を含む原料として多結晶原料を用いる場合、その製造方法は特に限定されないが、アンモニアガスを流通させた反応容器内で、金属またはその酸化物若しくは水酸化物をアンモニアと反応させることにより生成したものを用いることができる。また、より反応性の高い金属化合物原料として、ハロゲン化物、アミド化合物、イミド化合物、ガラザンなどの共有結合性Ｍ−Ｎ結合を有する化合物などを用いることができる。さらに、Ｇａなどの金属を高温高圧で窒素と反応させて作製した窒化物多結晶を用いることもできる。
【００４４】
周期表第１３族金属元素を含む原料は、水（Ｈ２Ｏ）や酸素（Ｏ２）等の不純物ができるだけ少ないことが好ましい。例えば、多結晶原料中の酸素含有量は、通常１００００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下である。多結晶原料への酸素の混入のしやすさは、水分との反応性または吸収能と関係がある。多結晶原料の結晶性が悪いほど表面にＮＨ基などの活性基が多く存在し、それが水と反応して一部酸化物や水酸化物が生成する可能性がある。このため、多結晶原料としては、通常、できるだけ結晶性が高い物を使用することが好ましい。結晶性は粉末Ｘ線回折の半値幅で見積もることができ、（１００）の回折線（ヘキサゴナル型窒化ガリウムでは２θ＝約３２．５°）の半値幅が、通常０．２５°以下、好ましくは０．２０°以下、さらに好ましくは０．１７°以下である。
【００４５】
（鉱化剤）
鉱化剤は、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の結晶成長に用いられる公知のものであればその種類は特に限定されず、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン元素を含む酸性鉱化剤やアルカリ金属を含む塩基性鉱化剤を用いることができる。
【００４６】
（反応容器）
反応容器の形状は、図１に示されるように縦長であることが好ましく、アスペクト比（
縦／横）として、通常１０以上、好ましくは１２以上、より好ましくは１３以上である。上記範囲内であることにより、反応容器の上部と下部との温度差を設定し易くなって、好適な結晶成長速度を確保することができるとともに、種結晶をより多く設置することもできる。また、反応容器が図１に示されるような内筒（カプセル）の場合、反応容器全体積に占める内容積の割合は、通常０．５倍以上、好ましくは０．７倍以上、より好ましくは０．８倍以上である。上記範囲内であると、反応容器内の温度を制御し易くなるとともに、耐圧性を確保することができる。
【００４７】
反応容器の材質は、耐圧性と耐食性を有する材料で構成されているものが好ましく、特にアンモニア等の溶媒に対する耐食性に優れた白金族又は白金族合金を利用することが好ましい。反応容器は、それ自体の材質を白金族又は白金族合金とすることもできるし、反応容器の内壁を白金族又は白金族合金とすることもできる。なお、白金族以外で耐圧性と耐食性を有する材料としてはＴｉ、Ｗ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｎｂやその合金を使用することができる。好ましくは、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉを使用することができる。
【００４８】
反応容器は少なくとも１つの溶接部を有するものであってもよい。溶接部は、反応容器を作る際に、例えば側壁と底壁とを溶接接合する際に形成したものでもよく、また、種結晶や周期表第１３族金属元素を含む原料を入れた後に蓋と側壁とを溶接接合する際に形成したものであってもよく、通常、反応容器外壁面に接合部分に対応して線状に形成される。反応容器外壁面積に対する線状の溶接部の長さの比は０．１ｍ−１以上であることが好ましく、０．３ｍ−１以上であることがより好ましく、０．５ｍ−１以上であることがさらに好ましく、通常、２０ｍ−１以下である。前記下限値以上の場合には、本発明の設置方法を採用しないと反応容器の破断に伴うアンモニアの大気中への漏洩や、ピンホール等の損傷箇所からのアンモニアの大気中への漏洩が起こり易く、本発明の効果をより効果的に得ることができる傾向がある。なお、溶接部が複数ある場合には、溶接部の長さは溶接部の長さの総和を意味するものとする。
【００４９】
（耐圧性容器）
耐圧性容器の形状は、図１に示されるように縦長であることが好ましく、アスペクト比（縦／横）として、通常４以上、好ましくは５以上、より好ましくは６以上である。上記範囲内であることにより、反応容器の上部と下部との温度差を設定し易くなって、好適な結晶成長速度を確保することができる傾向がある。
【００５０】
耐圧性容器の材質は、耐圧性と耐食性を有する材料で構成されているものが好ましく、特にアンモニア等の溶媒に対する耐食性に優れたＮｉ系の合金、ステライト（デロロ・ステライト・カンパニー・インコーポレーテッドの登録商標）等のＣｏ系合金を用いることが好ましい。より好ましくはＮｉ系の合金であり、具体的には、Ｉｎｃｏｎｅｌ６２５（Ｉｎｃｏｎｅｌはハンティントン  アロイズ  カナダ  リミテッドの登録商標、以下同じ）、Ｎｉｍｏｎｉｃ９０（Ｎｉｍｏｎｉｃはスペシャル  メタルズ  ウィギン  リミテッドの登録商標、以下同じ）、ＲＥＮＥ４１（Ｔｅｌｅｄｙｎｅ  Ａｌｌｖａｃ，Ｉｎｃの登録商標）、Ｉｎｃｏｎｅｌ７１８（Ｉｎｃｏｎｅｌはハンティントン  アロイズ  カナダ  リミテッドの登録商標）、ハステロイ（Ｈａｙｎｅｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃの登録商標）、ワスパロイ（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．の登録商標）が挙げられる。これらの合金の組成比率は、系内の溶媒の温度や圧力条件などに応じて適宜選択すればよい。
【００５１】
本発明の製造方法には、前述した成長工程のほかに、得られた結晶を下地基板と分離する分離工程、その他スライス工程、表面研磨工程等の公知の処理工程が含まれてもよい。スライス工程としては、具体的にはワイヤースライス、内周刃スライス等が挙げられ、表面研磨工程としては、例えばダイヤモンド砥粒等の砥粒を用いて表面を研磨する操作、Ｃ
ＭＰ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）、機械研磨後ＲＩＥでダメージ層エッチングする操作が挙げられる。
【００５２】
本発明の製造方法が目的とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、周期表第１３族金属を含む窒化物結晶であればその種類は特に限定されないが、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ等の１種類の周期表第１３族金属からなる窒化物のほかに、ＧａＩｎＮ、ＡｌＧａＮ等の２種類以上の周期表第１３族金属からなる混晶も挙げられる。
本発明の製造方法によって製造される周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、さまざまな用途に用いることができる。特に紫外〜青色の発光ダイオード又は半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子、及び緑色〜赤色の比較的長波長側の発光素子を製造するための半導体基板として、さらに電子デバイス等の半導体デバイスの半導体基板としても有用である。
【実施例】
【００５３】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００５４】
＜実施例１＞
ニッケル基合金製のオートクレーブを耐圧性容器として用い、Ｐｔ製カプセルを反応容器として用いて結晶成長を行った。
（１）  原料として多結晶ＧａＮ粒子をカプセル下部領域内に設置し鉱化剤としてハロゲンを用いた。さらに下部の原料溶解領域と上部の結晶成長領域の間にはバッフル板を設置した。種結晶としてＨＶＰＥ法で得られたＧａＮ基板を、カプセル上部の結晶成長領域に設置した。
（２）  カプセルの上部にＰｔ製のキャップを接続しカプセル内を脱気したのち、カプセルをデュワー内に設置し、−７４℃のドライアイスエタノール溶媒を用いて冷却しながら外気に触れることなくＮＨ３を充填した。このとき、反応容器の９０％の領域が−７４℃であることが確認された。流量制御に基づき、ＮＨ３をカプセルの有効容積の５３％に相当する液体として充填（−３３℃のＮＨ３密度で換算）した後、再びバルブを閉じ、その後、キャップ上部を封じ切った。このとき、カプセル外壁面積に対する溶接部の長さの比は４．６ｍ−１であった。なお、カプセル中に導入されたハロゲン濃度はＮＨ３に対してＦ濃度が１．０ｍｏｌ％、Ｉ濃度が１．５ｍｏｌ％であった。
【００５５】
（３）  この後ただちに冷却されたままの状態のカプセルをオートクレーブ内に設置しオートクレーブの蓋を閉じた。一連の作業で、ＮＨ３が系外に漏洩することなく、安全に作業することができた。なお、オートクレーブ内にカプセルを設置した際、カプセル外壁表面には霜が付着しており、カプセルの温度は５℃以下に維持されていたことがわかった。また、反応容器外壁面のうち霜で覆われていた割合は９５％であり、このことからカプセルの９５％が５℃以下に維持されていたことがわかった。
（４）  この後、オートクレーブに付属したバルブを介して導管をガス充填ラインに通じるように操作し、オートクレーブ内部を真空に引いた。真空引きをやめても内部の圧力が上がらないことを確認した後、オートクレーブを冷却してＮＨ３をオートクレーブの有効容積（オートクレーブ容積−充填物容積）の約５４％に相当する液体として充填（−３３℃のＮＨ３密度で換算）した。充填が完了したらオートクレーブに付属したバルブを閉じて、オートクレーブを室温に戻した。
【００５６】
（５）  オートクレーブを電気炉内に収納した。オートクレーブ内部の平均温度が６００℃になるようにオートクレーブ外面温度で制御しながら昇温し、原料溶解領域が、結晶成長領域よりも高温になるように温度差を設けた設定温度に達した後、その温度にて１０
日間結晶成長した。オートクレーブ内の圧力は２００ＭＰａであった。
（６）  オートクレーブの外面の温度が室温に戻るまで自然冷却してからバルブを操作してオートクレーブ内のＮＨ３を抜いた。
（７）  その後ＮＨ３の排出を確認した後、オートクレーブの蓋を開け、カプセルを取り出し、更に内部の育成結晶を取り出した。良質な結晶が種結晶上に成長していることを確認した。
【００５７】
＜実施例２＞
実施例１の（１）〜（３）と同様の手順で、オートクレーブ内にカプセルを設置した。その後、以下の（４）の手順を実施した。
（４）  この後、オートクレーブに付属したバルブを介して導管をガス充填ラインに通じるように操作し、オートクレーブ内部を真空に引いた。途中でバルブを閉止し、真空引きを中止すると、内部の圧力の上昇が確認され、１０分ほどで内部がほぼ大気圧となった。ガス充填ラインに接続された、ガス検知器でＮＨ３検知されたため、カプセルからオートクレーブにＮＨ３がリークしていることが確認された。このため作業を中断し、オートクレーブ内のＮＨ３をすべて吸引後、オートクレーブを開放した。詳しく調査したところ、カプセルの溶接部にピンホールが空いていることが確認された。
【００５８】
＜比較例１＞
実施例１の（１）〜（２）と同様の手順で、カプセル内にＮＨ３を充填した。その後、以下の（３）の手順を実施した。
（３）  カプセルの外表面に付着した霜を落とすためにヒートガンで加熱した。カプセル外表面に付着した霜が完全に融けるまで加熱した後、更に加熱し続けたところ、カプセルがＮＨ３の蒸気圧に耐えられず、内圧でカプセルの溶接部が破断しＮＨ３が漏洩した。
【００５９】
＜比較例２＞
実施例１の（１）〜（２）と同様の手順で、カプセル内にＮＨ３を充填した。その後、以下の（３）の手順を実施した。
（３）  カプセルの外表面に付着した霜を落とすためにヒートガンで加熱したところ、かすかにＮＨ３臭がした。ガス検知器で調査したところ、カプセル溶接部にピンホールがあり、そこからＮＨ３が漏洩していることを確認した。
【符号の説明】
【００６０】
１    耐圧性容器（オートクレーブ）
２    耐圧性容器の内部
５    バッフル板
６    結晶成長領域
７    種結晶
８    原料
９    原料溶解領域
１０  バルブ
１１  真空ポンプ
１２  アンモニアボンベ
１３  不活性ガス（窒素ガス）ボンベ
１４  マスフローメーター
２０  反応容器
２１  反応容器内部
【図１】
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