(57)【要約】【課題】良好な緻密性を有し、しかも厚膜化されたスズめっき皮膜を迅速に形成できる還元型無電解スズめっき浴を提供する。【解決手段】前記課題を達成するために、水溶性スズ塩、錯化剤、及び３価の水溶性チタン塩からなる還元剤を含有する還元型無電解スズめっき浴に、膜厚促進剤を含有させたことを特徴とする還元型無電解スズめっき浴を採用する。そして、この膜厚促進剤には、二酸化ゲルマニウム、コバルトやマンガンの塩化物等を用いることが好ましく、水溶性スズ塩は第２スズ塩が好ましい。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性スズ塩、錯化剤、及び３価の水溶性チタン塩からなる還元剤を含有する還元型無電解スズめっき浴に、膜厚促進剤を含有させたことを特徴とする還元型無電解スズめっき浴。
【請求項２】
前記膜厚促進剤が二酸化ゲルマニウムである請求項１に記載の還元型無電解スズめっき浴。
【請求項３】
前記膜厚促進剤がニッケル、カルシウム、マンガン及びコバルトから選択される少なくとも１種の塩化物である請求項１に記載の還元型無電解スズめっき浴。
【請求項４】
前記水溶性スズ塩が第２スズ塩（ＩＶ）である請求項１〜３のいずれかに記載の還元型無電解スズめっき浴。
【請求項５】
前記膜厚促進剤の濃度が０．５〜１５ｍｍｏｌ／Ｌである請求項１〜４のいずれかに記載の還元型無電解スズめっき浴。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、還元型無電解スズめっき浴に関し、詳しくは銅又は銅合金等の基材上に所望の膜厚のスズめっき皮膜を緻密かつ迅速に形成できる還元型無電解スズめっき浴に関する。
【背景技術】
【０００２】
スズめっき皮膜は、電子部品等に良好なハンダ付け性を付与することから、回路部品を構成したり、配線基板の電極表面に形成されている。
【０００３】
このスズめっき皮膜の形成は、電気めっきや無電解めっき等により形成される。無電解めっきは、均一の膜厚が得られるため、電子部品や回路の小型化に伴い、微小、微細な部品や独立回路へのめっきに適している。
【０００４】
この無電解スズめっきは、強酸性浴である置換反応型無電解スズめっき浴を用いた置換析出反応により、スズめっき皮膜を形成する方法が主流となっていたが、この無電解スズめっき浴を用いた場合にはスズめっき皮膜の厚膜化が困難である。また、強アルカリ浴である不均化反応型無電解スズめっき浴を用いた不均化反応により、スズめっき皮膜を形成する方法が提案されているが、スズ皮膜の厚膜化は可能であるが、４価のスズ（ＳｎＯ３２−）の生成が問題となり、浴安定性やスズ析出速度において問題がある。
【０００５】
これに対して、自己触媒型（還元型）無電解スズめっき浴は中性から弱アルカリ性のめっき浴であり、スズ皮膜の厚膜化は可能であるが、自己触媒性を必要とする。この自己触媒型無電解スズめっき浴は、２価のスズ塩と還元剤と錯化剤を基本組成とするめっき浴である。還元剤としては３価のチタンが一般的に用いられている。
【０００６】
しかし、このような還元型無電解スズめっき浴を用いた場合でも、スズ上では反応が起こりにくい、還元剤の自然劣化が早い等の理由によって、厚膜化が阻害され、密着不良、ハンダ付け性の低下を招くという問題がある。また、形成されたスズ皮膜自身に良好な緻密性が得られなかったり、浴安定性に劣る、基材によってはスズめっき皮膜の形成が困難である等の問題も生ずる。
【０００７】
このような還元型無電解スズめっき浴の問題を解決する試みが種々提案されている。特許文献１（特開昭５８−１８５７９号公報）には、２価のスズ塩と還元剤として用いられる３価のチタン塩を含有するめっき液に特定の有機スルホン酸を含有させることが提案されている。この無電解スズめっき浴によれば、難溶性化合物の形成が防止され、密着性やハンダ付け性の不良が回避されるとされている。
【０００８】
また、特許文献２（特開平８−６０３７６号公報）には、２価のスズイオンもしくは２価のスズイオンと鉛イオン、錯化剤、還元剤及びｐＨ調整剤とを含む無電解めっき浴に、酸化防止剤を添加し、不活性ガスを通気する無電解めっき方法が記載されている。この無電解めっき方法により、めっき浴の劣化を防止することができるとされている。
【０００９】
特許文献３（再公表ＷＯ２００９／１５７３３４号公報）には、水溶性スズ化合物、水溶性チタン化合物、有機錯化剤、並びに、メルカプタン類及びスルフィド類からなる群より選ばれる有機イオウ化合物を構成成分とする無電解スズめっき液が記載されている。この有機イオウ化合物を構成成分とする無電解スズめっき液によれば、母材銅又は母材銅合金への置換反応を抑制し、めっき液中に銅の溶出が抑制され、高速で安定なスズの析出を可能とし、めっき液が安定である等、実用に耐え得る還元型無電解スズめっき液を提供できると記載されている。
【００１０】
さらに、特許文献４（特開２０１０−２０２８９５号公報）には、銅又は銅合金に、３価のチタン化合物を還元剤とする無電解スズめっき浴を用いて複数回スズめっき皮膜を形成するスズめっき皮膜の形成方法が記載されている。
【００１１】
しかし、これら特許文献１〜４で提案された還元型無電解スズめっき浴又は還元型無電解スズめっき方法等においても、良好な緻密性を有し、しかも厚膜化されたスズめっき皮膜を迅速に、工業性をもって形成できる還元型無電解スズめっき浴は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭５８−１８５７９号公報
【特許文献２】特開平８−６０３７６号公報
【特許文献３】再公表ＷＯ２００９／１５７３３４号公報
【特許文献４】特開２０１０−２０２８９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の目的は、良好な緻密性を有し、しかも厚膜化されたスズめっき皮膜を迅速に形成できる還元型無電解スズめっき浴を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討した結果、還元型無電解スズめっき浴に、析出反応促進剤、すなわち膜厚促進剤を含有させることによって、上記課題が解決することを知見し、本発明に至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、水溶性スズ塩、錯化剤、及び３価の水溶性チタン塩からなる還元剤を含有する還元型無電解スズめっき浴に、膜厚促進剤を含有させたこと特徴とする還元型無電解スズめっき浴を提供するものである。
【００１６】
本発明に係る前記還元型無電解スズめっき浴において、前記膜厚促進剤として二酸化ゲルマニウムが好ましく用いられる。
【００１７】
本発明に係る前記還元型無電解スズめっき浴において、前記膜厚促進剤としてニッケル、カルシウム、マンガン及びコバルトから選択される少なくとも１種の塩化物が好ましく用いられる。
【００１８】
本発明に係る前記還元型無電解スズめっき浴において、前記水溶性スズ塩が第２スズ塩（ＩＶ）であることが望ましい。
【００１９】
本発明に係る前記還元型無電解スズめっき浴において、前記膜厚促進剤の濃度は０．５〜１５ｍｍｏｌ／Ｌであることが望ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る還元型無電解スズめっき浴は、良好な緻密性を有し、しかも厚膜化されたスズめっき皮膜を迅速に形成できる。特に、４価の水溶性スズ塩を用いることによって、優れた浴安定性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、実施例１と比較例１のスズめっき皮膜のめっき時間とめっき膜厚との関係を示すグラフ。
【図２】図２は、比較例１で得られたスズめっき皮膜の電子顕微鏡写真（×３０００）。
【図３】図３は、実施例１で得られたスズめっき皮膜の電子顕微鏡写真（×３０００）。
【図４】図４は、実施例６と比較例２のスズめっき皮膜のめっき時間とめっき膜厚との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
＜本発明に係る還元型無電解スズめっき浴＞
【００２３】
本発明に係る還元型無電解スズめっき浴は、水溶性スズ塩、錯化剤、及び３価の水溶性チタンからなる還元剤を含有する。
【００２４】
本発明に係る還元型無電解スズめっき浴に用いられる水溶性スズ塩としては、２価の第１スズ塩及び４価の第２スズ塩のいずれも使用可能であるが、浴安定性が高く、かつ低温でもめっき可能であるという点から４価の第２スズ塩が好ましく用いられる。
【００２５】
具体的な水溶性スズ塩としては、塩化第１スズ、塩化第２スズ、硫酸第１スズ、硫酸第２スズ、水酸化第１スズ、水酸化第２スズ等が例示されるが、水溶性であれば特に制限されない。これらの中でも、塩化第１スズ、塩化第２スズ、硫酸第１スズ、硫酸第２スズが、得られるめっき皮膜性能、経済性、取扱い性から好ましく、塩化第２スズ及び硫酸第２スズが浴安定性から特に好ましい。
【００２６】
本発明に係る還元型無電解スズめっき浴中の水溶性スズ塩の濃度は、０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．２ｍｏｌ／Ｌである。水溶性スズ塩の濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ未満では、スズ皮膜の析出速度が遅く、所望の膜厚のスズ皮膜が得られず、０．５ｍｏｌ／Ｌを超えると、溶解しないスズ塩が浴中に残存し、スズ皮膜の形成を阻害する恐れがあり、また経済的にも不利である。
【００２７】
本発明に係る還元型無電解スズめっき浴に用いられる錯化剤は、スズイオン及び後述する３価のチタンイオンの錯化剤として用いられる。
【００２８】
ここに用いられる錯化剤としては、特に制限はないが、カルボン酸類、例えばクエン酸、グルタル酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、グルコン酸及びこれらの塩；リン酸類、例えばトリポリリン酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸及びこれらの塩；糖類、例えばソルビートル、マンニトール及びこれらの塩；アミノ酸類、例えばフェニルアラニン、グルタミン酸、アスパラギン酸、アラニン、グリシン及びこれらの塩；ＥＤＴＡ系、例えばＨＥＤＴＡ、ＥＤＴＡ、クアドールがそれぞれ挙げられる。これらの錯化剤は適宜組み合わせて用いられる。具体的な組み合わせとしては、例えば無水クエン酸、ニトリロ三酢酸ナトリウム及びピロリン酸カリウムの組み合わせやクエン酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム及びＥＤＴＡ−Ｎａの組み合わせが挙げられる。
【００２９】
本発明に係る還元型無電解スズめっき浴中の錯化剤の濃度は、０．０５〜１．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。錯化剤の濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ未満では、めっき浴中にスズが析出され、浴安定性に劣り、１．０ｍｏｌ／Ｌを超えると、錯体形成が過剰に進み、スズの析出速度が低下し、所望の膜厚のスズ皮膜が得られない。
【００３０】
本発明に係る還元型無電解スズめっき浴に用いられる還元剤としての３価の水溶性チタン塩としては、具体的には三塩化チタン、三臭化チタン、三ヨウ化チタン等のハロゲン化チタンや硫酸チタンが用いられる。得られるめっき皮膜性能、経済性、取扱い性から三塩化チタンが好ましく用いられる。
【００３１】
本発明に係る還元型無電解スズめっき浴中の還元剤としての３価の水溶性チタン塩の濃度は、０．０１〜０．２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。３価の水溶性チタン塩の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満では、スズ皮膜の析出速度が遅く、所望の膜厚のスズ皮膜が得られず、０．２ｍｏｌ／Ｌを超えると、還元的な反応が急速に進行し、めっき浴中のスズ塩が異常析出してしまい、浴安定性に劣り、また経済的にも不利である。
【００３２】
本発明に係る還元型無電解スズめっき浴には、前記水溶性スズ塩、錯化剤、及び３価の水溶性チタン塩からなる還元剤に加えて、膜厚促進剤（析出反応促進剤）を含有させる。ここに用いられる膜厚促進剤としては、酸化ゲルマニウムやニッケル、カルシウム、マンガン及びコバルトから選択される少なくとも１種の塩化物が挙げられる。緻密で膜厚のスズ皮膜を得るためには、特に二酸化ゲルマニウム、塩化コバルトが好ましく用いられる。
【００３３】
本発明に係る還元型無電解スズめっき浴中の膜厚促進剤の含有量は０．５〜１５ｍｍｏｌ／Ｌがスズ皮膜の厚膜化の観点から好ましく、１．０〜１０ｍｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。膜厚促進剤の含有量が０．５ｍｍｏｌ未満では、膜厚促進剤の含有効果が得られず、スズ皮膜の厚膜化が図れない。また、膜厚促進剤の含有量が１５ｍｍｏｌを超えると、それ以上の厚膜化が図れず、経済的に不利である。
【００３４】
本発明に係る還元型無電解スズめっき浴中には、前記必須成分に加えて、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、界面活性剤、光沢剤等の添加剤を含有することができる。
【００３５】
ｐＨ調整剤としては炭酸ナトリウム水溶液、アンモニア水、塩酸等が用いられ、還元型無電解スズめっき浴を中性又は弱アルカリ性に維持する。また、酸化防止剤、界面活性剤、光沢剤等の添加剤としては公知のものが使用可能である。
【００３６】
本発明に係る還元型無電解スズめっき浴を用いたスズめっき条件は特に限定されないが、液温３０〜９０℃が好ましく、液温４０〜８０℃が特に好ましい。めっき時間も特に限定されないが、１分〜５時間が好ましく、１０分〜２時間が特に好ましい。
【００３７】
本発明に係る還元型無電解スズめっき浴を用いたスズめっきの対象となる基材は、銅又は銅合金が一般的であるが、他の種々の基材にも適用可能である。
【００３８】
以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明する。なお、実施例の効果の認識が容易となるように、実施例の冒頭に比較例１に関して述べる。
【実施例】
【００３９】
［比較例１］
下記浴組成の無電解スズめっき浴を調製した。また、めっき条件（ｐＨ、浴温）は下記の通りとした。
塩化スズ（ＩＶ）            ０．０２ｍｏｌ／Ｌ
無水クエン酸                ０．１０ｍｏｌ／Ｌ
ニトリロ三酢酸ナトリウム    ０．０６ｍｏｌ／Ｌ
ピロリン酸カリウム          ０．０２４ｍｏｌ／Ｌ
塩化チタン（塩酸溶液）      ０．０４ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ（アンモニア水で調整）  ９．０
浴温                        ５０℃
【００４０】
この浴組成の無電解スズめっき浴を用い、前記めっき条件で銅板上にスズめっき皮膜を形成した。得られたスズめっき皮膜のめっき時間とめっき膜厚との関係を図１に示す。また、得られた皮膜の電子顕微鏡写真を図２（×３０００）に示す。
【００４１】
［実施例１］
比較例１の無電解スズめっき組成に、二酸化ゲルマニウムを２ｍｍｏｌ／Ｌ含有させ無電解スズめっき浴とした。
【００４２】
この浴組成の無電解スズめっき浴を用い、比較例１と同様のめっき条件で銅板上にスズめっき皮膜を形成した。得られたスズめっき皮膜のめっき時間とめっき膜厚との関係を図１に示す。また、得られた皮膜の電子顕微鏡写真を図３（×３０００）に示す。
【００４３】
図１の結果から明らかなように、第２スズ塩を用い、膜厚促進剤（二酸化ゲルマニウム）を含有させた実施例１の無電解スズめっき浴は、膜厚促進剤を含有させない比較例１に比べて、高いレベルで厚膜化が可能である。めっき２時間後のめっき厚を比較するに、比較例１が０．２２μｍであるのに対し、実施例１は０．９８μｍであった。また、図２及び図３に示されるように、比較例１で形成されたスズ皮膜は隙間が見られるのに対し、実施例１で形成されたスズ皮膜は緻密に形成されていた。
【００４４】
［実施例２〜５］
比較例１の無電解スズめっき組成に、表１に示す膜厚促進剤として塩化ニッケル（実施例２）、塩化カルシウム（実施例３）、塩化マンガン（実施例４）及び塩化コバルトをそれぞれ７．５ｍｍｏｌ／Ｌ含有させ無電解スズめっき浴とした。
【００４５】
この浴組成の無電解スズめっき浴をそれぞれ用い、比較例１と同様のめっき条件で銅板上にスズめっき皮膜を形成した。得られたスズめっき皮膜のめっき時間とめっき膜厚との関係を比較例１の結果と共に表１に示す。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
表１の結果から明らかなように、実施例２〜５は、比較例１に比較して、４０分、６０分及び１２０分での析出膜厚が増加する。特に、膜厚促進剤として塩化コバルトを用いた実施例５は１２０分での析出膜厚が大幅に増加する。また、実施例２〜４の１２０分での析出膜厚はほぼ同様であるが、６０分での析出膜厚は、実施例４＞実施例２＞実施例３の順となる。
【００４８】
［比較例２］
下記浴組成の無電解スズめっき浴を調製した。また、めっき条件（ｐＨ、浴温）は下記の通りとした。
塩化スズ（ＩＩ）            ０．０８ｍｏｌ／Ｌ
クエン酸ナトリウム          ０．３４ｍｏｌ／Ｌ
ニトリロ三酢酸ナトリウム    ０．２０ｍｏｌ／Ｌ
ＥＤＴＡ−Ｎａ              ０．０２４ｍｏｌ／Ｌ
塩化チタン（塩酸溶液）      ０．０４ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ（アンモニア水で調整）  ９．０
浴温                        ８０℃
【００４９】
この浴組成の無電解スズめっき浴を用い、前記めっき条件で銅板上にスズめっき皮膜を形成した。得られたスズめっき皮膜のめっき時間とめっき膜厚との関係を図４に示す。
【００５０】
［実施例６］
比較例２の無電解スズめっき組成に、二酸化ゲルマニウムを４ｍｍｏｌ／Ｌ含有させ無電解スズめっき浴とした。
【００５１】
この浴組成の無電解スズめっき浴を用い、比較例２と同様のめっき条件で銅板上にスズめっき皮膜を形成した。得られたスズめっき皮膜のめっき時間とめっき膜厚との関係を図４に示す。
【００５２】
図４の結果から明らかなように、第１スズ塩を用い、膜厚促進剤（二酸化ゲルマニウム）を含有させた実施例６の無電解スズめっき浴は、膜厚促進剤を含有させない比較例２に比べて、高いレベルで厚膜化が可能である。めっき２時間後のめっき厚を比較するに、比較例２が０．４６μｍであるのに対し、実施例６は１．４０μｍであった。なお、第１スズ塩を用いた実施例６は、第２スズ塩を用いた実施例１に比較して、析出膜厚は大きいものの、浴温度を上げないと析出が有効に行うことができず、浴安定性が乏しい傾向にあった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明に係る還元型無電解スズめっき浴は、良好な緻密性を有し、しかも厚膜化されたスズめっき皮膜を迅速に形成することができる。特に４価の水溶性第２スズ塩を用いることによって、比較的低温でスズめっき皮膜の形成が可能なので、浴安定性が良好である。
【００５４】
従って、本発明は、銅又は銅合金を始めとして種々の基材上に所望の膜厚のスズめっきを形成するための還元型無電解スズめっき浴として好適に用いられる。
【図１】
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【図４】
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【図２】
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【図３】
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