(57)【要約】      （修正有）【課題】貴金属、銅より卑な金属、及び金属銅を主な成分とする粗銅から、貴金属を効率よく回収する方法を提供する。【解決手段】貴金属、銅より卑な元素、及び金属銅を主な成分とする粗銅を酸化雰囲気の中で加熱し前記金属銅の一部を酸化銅とすることにより前記金属銅に貴金属を濃縮させ、前記粗銅から前記酸化銅を分離することにより貴金属を回収する方法において、前記粗銅の温度を１２９９Ｋ〜１３５７Ｋとし、前記酸化雰囲気の酸素分圧を下記数式を満たす値とすることにより酸化銅のみが液体となるようにし、前記液体の酸化銅の生成反応が開始してから終了するまでの間、連続的または断続的に液体の酸化銅のみを取り除くことを特徴とする、粗銅に含まれる貴金属の回収方法。2014047424.tif 000006ただしＰｏ２は前記酸化雰囲気の酸素分圧（ａｔｍ）、Ｔは前記金属銅の温度（Ｋ）を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属、銅より卑な元素、及び金属銅を主な成分とする粗銅を酸化雰囲気の中で加熱し前記金属銅の一部を酸化銅とすることにより前記金属銅に貴金属を濃縮させ、前記粗銅から前記酸化銅を分離することにより貴金属を回収する方法において、前記粗銅の温度を１２９９Ｋ〜１３５７Ｋとし、前記酸化雰囲気の酸素分圧を数式（１）を満たす値とすることにより酸化銅のみが液体となるようにし、前記液体の酸化銅の生成反応が開始してから終了するまでの間、連続的または断続的に液体の酸化銅のみを取り除くことを特徴とする、粗銅に含まれる貴金属の回収方法。
【数１】
2014047424.tif 000005
ただしＰｏ２は前記酸化雰囲気の酸素分圧（ａｔｍ）、Ｔは前記粗銅の温度（Ｋ）を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、粗銅の乾式による貴金属回収方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  代表的な銅の精錬方法には乾式法がある。乾式法は原料を溶融して粗銅を作り、これを電解精製する方法である。【０００３】  一方、ＷＥＥＥ（廃電気・電子製品）等のリサイクル原料から乾式法により製造した粗銅には多くの場合金属銅の他に、銅より卑な元素であるＦｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｐｂなどの不純物、さらにＡｕやＡｇといった貴金属も含まれている。よってこのような組成の粗銅から不純物を除去し、貴金属を回収することが一般的に行われている。
【従来技術】
【０００４】  粗銅から貴金属を乾式により回収する方法として、例えば酸素との親和力の差の利用によるものが挙げられる。具体的には粗銅中の金属銅の一部を酸化雰囲気で加熱して酸化銅とし、銅より卑な元素は前記酸化銅に濃縮させ、貴金属は粗銅中の金属銅に濃縮させた後、前記酸化銅を前記粗銅から分離することにより貴金属が濃縮された粗銅を得ることができる。
【０００５】  特許文献１には上記の方法を用いて金属銅中にＡｕ，Ａｇまたは白金族金属を濃縮させて回収する方法が開示されている。該方法では酸化銅、金属銅が共に溶融体であり、比重差を利用して両者を分け酸化銅を分離している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２６３９９３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  このような酸素との親和力の差を利用した分離方法においては、目的とする量だけ酸化銅を生成させた後に分離するよりも酸化銅が生成するごとに分離する方が貴金属の回収率が向上する、すなわち分離性が向上することが知られている。後者の場合、金属銅が酸化銅に変化している最中にも酸化銅を分離し続ける必要がある。【０００８】  しかしこの方法を特許文献１に適用した場合、共に液体であるため両者の境が分かりにくく、酸化銅と共に金属銅も取り出してしまい貴金属の回収率が低下する。あるいは反対に、酸化銅を完全に取り出すことができず、銅より卑な元素の除去効率が悪化するという問題があった。したがって、貴金属の回収率および銅より卑な元素の除去効率を低下させないように生成した酸化銅のみを取り出すことが求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  上記の問題を解決するため、本発明は貴金属、銅より卑な元素、及び金属銅を主な成分とする粗銅を酸化雰囲気の中で加熱し前記金属銅の一部を酸化銅とすることにより前記金属銅に貴金属を濃縮させ、前記粗銅から前記酸化銅を分離することにより貴金属を回収する方法において、前記粗銅の温度を１２９９Ｋ〜１３５７Ｋとし、前記酸化雰囲気の酸素分圧を数式（１）を満たす値として酸化銅のみが液体となるようにし、前記液体の酸化銅の生成反応が開始してから終了するまでの間、連続的または断続的に液体の酸化銅のみを取り除くことを特徴とする、粗銅に含まれる貴金属の回収方法を提供する。
【数２】
2014047424.tif 000002
ただしＰｏ２は酸化雰囲気の酸素分圧（ａｔｍ）、Ｔは粗銅の温度（Ｋ）を表す。
【発明の効果】
【００１０】  本発明によれば、粗銅の酸化段階において酸化銅のみが液体、粗銅は固体であるため酸化銅を粗銅から簡単に分離でき、従来技術に比べて不純物の除去効率及び貴金属の回収率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】Ｃｕ−Ｏ２元系の酸素―温度ポテンシャル図における優勢化学種
【図２】本発明の実施形態の一例
【発明を実施するための形態】
【００１２】  本発明者は酸化銅、金属銅の物理的状態（固体／液体／気体）が互いに異なっていれば前記の問題を解決することが可能であると考え、研究を重ねた。
【００１３】  その結果、酸化雰囲気の酸素分圧を所定の値以上として粗銅を酸化した場合、低温では金属銅（Ｃｕ）より凝固点の低い酸化銅（ＣｕＯ）が生成し、高温では金属銅より凝固点の高い酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）が生成することが分かった。
【００１４】  温度、酸素分圧と銅の酸化状態の関係は図１に示す通りである。図１は２本の曲線により温度、酸素分圧が３つの領域に区切られており、左端の領域では金属銅（Ｃｕ）、中央では酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）、右端では酸化銅（ＣｕＯ）が生成する。また、各々の状態の凝固点は金属銅（Ｃｕ）が１３５７Ｋであり、酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）が１５０５Ｋ、酸化銅（ＣｕＯ）が１２９９Ｋである。
【００１５】  酸化銅を取り除き、貴金属を粗銅に濃縮させるには粗銅を固体、酸化銅を液体として液体酸化銅を取り除く方法が簡便である。したがって、酸化銅は金属銅よりも凝固点の低いＣｕＯとする。図１から読み取れるようにＣｕＯが液体で粗銅（金属銅）が固体となる範囲は右端の領域内でＣｕＯの凝固点以上、Ｃｕの凝固点以下の温度、すなわち酸化雰囲気の酸素分圧は前記数式（１）を満たす値、粗銅の温度は１２９９Ｋ〜１３５７Ｋとなる。本発明者らは上記の思想に基づき検証を行った結果、酸素分圧、温度をこれらの範囲とすることによって粗銅は固体のまま酸化銅（ＣｕＯ）のみを液体とすることが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１６】（粗銅からの貴金属回収方法）
粗銅に含まれる貴金属にはＡｕ、Ａｇ、白金族元素（Ｐｔ、Ｐｄ）などが挙げられる。粗銅にはこれらの貴金属が一種類のみ含有していてもよいし、二種類以上含有していてもよい。粗銅中の貴金属濃度は、高すぎると金属銅の凝固点が下がり固体とすることが難しくなるため、合計で０．３％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましい。粗銅は銅より卑な元素、つまりＦｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｐｂなどを含んでいてよく、これらは酸化銅と共に除去することができる。
【００１７】  上記組成の粗銅を酸化雰囲気で加熱し、粗銅中の金属銅の一部を酸化して液体の酸化銅とする。粗銅から貴金属を回収する工程は粗銅から不純物（銅より卑な元素）を酸化銅と共に除去し、貴金属を濃縮することを目的としているため、貴金属を固体として粗銅内に残し、酸化銅のみを液体として取り出すことが好ましい。したがって酸化銅は金属銅よりも凝固点の低いＣｕＯとする。
【００１８】  液体ＣｕＯを生成させるための酸素分圧は前記数式（１）を満たす値とする。酸素分圧が低いと酸化銅がＣｕ２Ｏとなり、本発明を実施できない。また、粗銅の温度は１２９９Ｋ〜１３５７Ｋとする。１２９９Ｋ以下ではＣｕＯが固体となり、１３５７Ｋを超えると金属銅が液体となるため本発明を実施できない。図１及び前記数式（１）から明らかなように本発明を実施できる酸素分圧の下限は温度により異なるため、温度１３５７Ｋにおける酸素分圧の下限以上、すなわち０．８ａｔｍ以上とすることが好ましい。酸素分圧の調整には酸素ガスを導入してもよいし、あらかじめ酸素分圧を調整した酸素富化空気を準備して導入してもよい。液体ＣｕＯの生成に用いる設備としては、上記の酸素分圧、温度で加熱可能であれば何でもよく、電気炉などの公知の設備を用いることができる。
【００１９】  上記の酸素分圧及び温度で加熱して粗銅から液体ＣｕＯを生成させつつ、連続的または断続的に液体ＣｕＯのみを取り出す。液体ＣｕＯのみを取り出す方法としては、例えば傾けることが可能な炉に粗銅を投入し、上記酸素分圧、温度で液体ＣｕＯを生成させ、炉を傾けて耐熱性の容器に液体ＣｕＯを取り出してもよいし、加熱装置に液体のみを吸い上げる装置を設けてもよいし、排出口が可動の容器を準備し、排出口を液体ＣｕＯの位置まで動かすことによって取り出してもよい。図２には傾けることが可能な炉による実施形態例を示している。図２の炉１には、図示していないが傾斜角度を変更できる仕組みが備わっている。
【００２０】  前述した通り酸化銅を目的とする量だけ生成してから粗銅と分離するよりも、酸化銅が生成するごとに分離する方がより多くの貴金属を金属銅に濃縮でき、またより多くの銅より卑な元素を酸化銅に濃縮することができる。よって、生成した液体ＣｕＯはできるだけ速やかに取り出すことが好ましい。例えば上記の傾けることが可能な炉を用いる場合好ましいのは、液体ＣｕＯの生成反応中も小刻みに炉を傾けて液体ＣｕＯを取り出すことであり、最も好ましいのは常に炉を傾けておき、適宜傾斜角度を変えることによって生成した液体ＣｕＯが炉外に流れるようにすることである。
【００２１】  このような液体ＣｕＯの生成及び取り出しを、貴金属の濃縮倍率が所定の値になるまで続けて行う。貴金属の濃縮倍率は、例えばＡｕを０．１％含有している場合は１０倍以上２００倍以下が好ましい。２００倍を超えると固体金属銅の凝固点が下がり液体となって、ＣｕＯと共に流れてしまう。得られた金属銅からの貴金属回収には公知の方法を用いることができる。
【００２２】  本発明によれば貴金属を含む粗銅から乾式法のみで、貴金属を容易かつ効率よく回収することが可能である。
【実施例】
【００２３】  純銅９９．９ｇに対してＡｕを０．１ｇ、Ｆｅを０．０２ｇ加え均一溶融させた試験用粗銅を３個用意し、▲１▼〜▲３▼の条件で酸化銅を生成、金属銅と分離した。全ての条件において粗銅に含まれる銅の９０％を酸化銅として分離した。
▲１▼大気下（酸素分圧約０．２ａｔｍ）１５２３Ｋで酸化
酸化銅、金属銅共に液体。粗銅中の銅の９０％を酸化銅とした後に粗銅から酸化銅を分  離した。
▲２▼酸素富化空気（酸素分圧０．９ａｔｍ）１３４３Ｋで酸化
酸化銅は液体、金属銅は固体。粗銅中の銅の９０％を酸化銅とした後に粗銅から酸化銅  を分離した。
▲３▼酸素富化空気（酸素分圧０．９ａｔｍ）１３４３Ｋで酸化
酸化銅は液体、金属銅は固体。生成した酸化銅が直ちに流れ出るように、容器を常に傾  けておいた。【００２４】  その結果得られた金属銅中のＡｕ濃度を乾式試金法を用いて測定した。Ａｕ品位と回収率は以下の通りである。結果を表１に示す。
▲１▼Ａｕ品位＝０．５２４％  Ａｕの回収率＝５２．４％
▲２▼Ａｕ品位＝０．６１３％  Ａｕの回収率＝６１．３％
▲３▼Ａｕ品位＝０．８５１％  Ａｕの回収率＝８５．１％【００３１】  また、前記金属銅中のＦｅ濃度をＩＣＰ発光分析装置を用いて測定し、各々の条件におけるＡｕ分配比、Ｆｅ分配比を次の式によって求めた。結果を表１に示す。
【数３】
2014047424.tif 000003
【００２５】
【表１】
2014047424.tif 000004
【００２６】  上記数式（２）より読み取れるように貴金属は分配比が小さいほど金属銅に濃縮されやすく、銅より卑な元素は分配比が大きいほど酸化銅と共に除去されやすい、つまり分離性が高く好ましいといえる。したがって条件▲２▼は貴金属回収、不純物除去共に条件▲１▼より優れており、条件▲３▼は貴金属回収においては条件▲１▼の５倍、不純物除去は１０００倍以上優れていることが分かる。
【符号の説明】
【００２７】  １  炉
２  酸素ガス導入管
３  固体粗銅
４  液体酸化銅（ＣｕＯ）
５  液体酸化銅の回収容器
【図１】
2014047424.tif 000007
【図２】
2014047424.tif 000008