(57)【要約】      （修正有）【課題】ＳｉＣに対して優れた接着力を有し、収縮による反りが起こりにくい半導体接着用ポリイミドを提供する。【解決手段】式（１）で表されるジアミンの残基を全ジアミン残基中１０〜４０モル％有することを特徴とする半導体接着用ポリイミドとする。2014065776.tif 000007（一般式（１）中Ｒ１は水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、フェニル基またはフェニル基の水素原子の少なくとも１つを炭素数１〜１０のアルキル基で置換したアルキル置換フェニル基を、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、フェニル基またはフェニル基の水素原子の少なくとも１つを炭素数１〜１０のアルキル基で置換したアルキル置換フェニル基を示す。ｘおよびｚはそれぞれ０〜１０の整数、ｙは１〜５０の整数であって、０＜ｘ＋ｚ≦２０である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるジアミンの残基を全ジアミン残基中１０〜４０モル％有することを特徴とする半導体接着用ポリイミド。
【化１】
2014065776.tif 000005
（一般式（１）中、Ｒ１は水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、フェニル基またはフェニル基の水素原子の少なくとも１つを炭素数１〜１０のアルキル基で置換したアルキル置換フェニル基を、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、フェニル基またはフェニル基の水素原子の少なくとも１つを炭素数１〜１０のアルキル基で置換したアルキル置換フェニル基を示す。ｘおよびｚはそれぞれ０〜１０の整数、ｙは１〜５０の整数であって、０＜ｘ＋ｚ≦２０である。）
【請求項２】
さらに一般式（２）で表されるジアミンの残基を全ジアミン残基中２０〜４０モル％有することを特徴とする請求項１に記載の半導体接着用ポリイミド。
【化２】
2014065776.tif 000006
（一般式（２）中、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、フェニル基またはフェニル基の水素原子の少なくとも１つを炭素数１〜１０のアルキル基で置換したアルキル置換フェニル基を示し、複数のＲ７、Ｒ８はそれぞれ同じでも異なってもよい。Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキレン基を示す。ｍは１〜３の整数を示す。）
【請求項３】
無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物およびヘキサフルオロプロパン酸二無水物から選ばれる１以上のテトラカルボン酸二無水物の残基を有することを特徴とする請求項１または２に記載の半導体接着用ポリイミド。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の半導体接着用ポリイミドまたはその前駆体、架橋剤および溶剤を含有することを特徴とするポリイミド樹脂組成物。
【請求項５】
２００℃にて１時間熱処理した後のガラス転移温度が１７０℃以上であることを特徴とする請求項４に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項６】
請求項４または５に記載のポリイミド樹脂組成物を用いてなる層がシリコンカーバイド基板上に形成された電子部品。
【請求項７】
請求項６に記載の電子部品が搭載されたパワー半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子のバッファーコート、層間絶縁膜、パッシベーション膜などに好適に用いられる半導体接着用ポリイミドおよびポリイミド樹脂組成物に関する。なかでもパワー半導体装置に用いられるシリコンカーバイド、特にエピタキシャル層を形成したシリコンカーバイドに対して優れた接着性を示す半導体接着用ポリイミド、ポリイミド樹脂組成物、電子部品およびパワー半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
省電気エネルギーに重要なパワー半導体として、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）は従来のシリコン半導体と比較してエネルギーバンドギャップが大きいため小型で低抵抗、かつ絶縁破壊特性に優れ、大電力の制御ができるため、注目を受けている。また、ＳｉＣの特徴として、高温で動作させることで、さらに効率の向上が期待でき、高温での連続動作に耐える材料が必要となっている。ＳｉＣの絶縁安定性をさらに向上させるために、ＳｉＣの電極の周囲に耐熱性の絶縁樹脂を塗布することが行われている。ポリイミドは、有機樹脂中、最高レベルの耐熱性を示しており、ＳｉＣの保護絶縁膜として好適であるが、ＳｉＣ基板との接着力に劣るという問題があった。これまでに、各種金属材料に対して優れた接着材料を示すポリイミド材料としてシロキサンジアミン成分を有するものが提案されているが、ガラス転移点が低く、耐熱性が不十分であった（特許文献１、特許文献２）。また、接着性に関しては、セラミック材料との接着性を向上させる材料（特許文献３）や有機材料や金属箔との接着性を向上させる材料（特許文献４）、Ｓｉとの接着性を向上させる材料（特許文献５）がこれまでに開発されているが、ＳｉＣ材料に良好な接着性を示す材料については未だ開発途上である。また、ポリイミドをＳｉＣの保護絶縁膜として用いた場合、乾燥、硬化時の収縮により反りが発生するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−３２７６９７号公報
【特許文献２】特開２００２−１６２７４０号公報
【特許文献３】特開２００７−６３３３１号公報
【特許文献４】特開２００５−３３０４２１号公報
【特許文献５】特開平１１−１６６０５０  号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記課題に鑑み、半導体、特にＳｉＣに対して優れた接着力を有し、収縮による反りが起こりにくい半導体接着用ポリイミド、ポリイミド樹脂組成物、ならびにそれらを用いた電子部品およびパワー半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の樹脂組成物は、
下記一般式（１）で表されるジアミンの残基を全ジアミン残基中１０〜４０モル％有することを特徴とする半導体接着用ポリイミド。
【０００６】
【化１】
2014065776.tif 000002
【０００７】
（一般式（１）中、Ｒ１は水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、フェニル基またはフェニル基の水素原子の少なくとも１つを炭素数１〜１０のアルキル基で置換したアルキル置換フェニル基を、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、フェニル基またはフェニル基の水素原子の少なくとも１つを炭素数１〜１０のアルキル基で置換したアルキル置換フェニル基を示す。ｘおよびｚはそれぞれ０〜１０の整数、ｙは１〜５０の整数であって、０＜ｘ＋ｚ≦２０である。）
さらに一般式（２）で表されるジアミンの残基を全ジアミン残基中２０〜４０モル％有する樹脂組成物である。
【０００８】
【化２】
2014065776.tif 000003
【０００９】
（一般式（２）中、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、フェニル基または水素原子の少なくとも１つを炭素数１〜１０のアルキル基で置換したフェニル基を示し、複数のＲ７、Ｒ８はそれぞれ同じでも異なってもよい。Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキレン基を示す。ｍは１〜３の整数を示す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、半導体、特にＳｉＣに対して優れた接着力を有し、収縮による反りが起こりにくい半導体接着用ポリイミド、ポリイミド樹脂組成物、ならびにそれらを用いた電子部品およびパワー半導体装置を得ることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の半導体接着用ポリイミドは、前記一般式（１）で表されるジアミンの残基を全ジアミン残基中１０〜４０モル％含有するポリイミドである。また、好ましくは、さらに前記一般式（２）で表されるジアミンの残基を全ジアミン残基中２０〜４０モル％有する半導体接着用ポリイミドである。
【００１２】
なお、本発明の半導体接着用ポリイミドは、ポリアミド酸、テトラカルボン酸、対応するテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどとジアミン、対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンを反応させて得たポリアミド酸を、加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することで得ることができる。ポリアミド酸は完全に脱水閉環している必要はなく、閉環率が８５％以上であればよい。なお、閉環前のポリイミド前駆体としては加熱処理や化学処理によりポリイミドに変換できる樹脂であればよく、例えば、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリイソイミドなどが挙げられる。本発明の半導体接着用ポリイミドは、上記のポリイミド前駆体が一部閉環したポリアミドイミドまたはポリイミド前駆体が完全に閉環したポリイミドを指す。これらを２種以上含有する場合や、低温分解樹脂を含む場合には、公知の方法でこれらを混合すればよい。
【００１３】
本発明の半導体接着用ポリイミドは、前記一般式（１）で表されるジアミンの残基を有する。（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、フェニル基または水素原子の少なくとも１つを炭素数１〜１０のアルキル基で置換したフェニル基を示す。また、ｘおよびｚはそれぞれ０〜１０の整数、ｙは１〜５０の整数であって、０＜ｘ＋ｚ≦２０である。）
本発明の半導体接着用ポリイミドにおいては、密着性向上の観点から前記一般式（１）で表されるジアミンの残基を全ジアミン残基中１０モル％以上有する必要があり、また、耐熱性の観点から４０モル％以下である必要がある。その際、耐熱性と密着性を両立するため観点から、ｘ＋ｚは１〜２０の範囲内、ｙは１〜５０の範囲内である必要がある。一般式（１）中に含まれるポリエチレンオキサイド基は、弾性率が低いため低反り化に優れており、また、柔軟性が高い構造であるため伸度等にも優れ、これらの性質より基板との密着性向上に有効である。また、他のポリエーテル基よりも耐熱性に優れる点でも好ましい。また、後述の感光剤を添加して感光性を付与する場合、アルカリ可溶性の構造を含有するため、露光現像によるパターン加工に適している。このようなジアミンとしては、ジェファーミンＫＨ−５１１，ジェファーミンＥＤ−６００，ジェファーミンＥＤ−９００，ジェファーミンＥＤ−２００３，ジェファーミンＥＤＲ−１４８、ジェファーミンＥＤＲ−１７６  （以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）などが上げられるが、これに限定されない。
【００１４】
さらに本発明の半導体接着用ポリイミドは、前記一般式（２）で表されるジアミンの残基を有する。（一般式（２）中、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、フェニル基または水素原子の少なくとも１つを炭素数１〜１０のアルキル基で置換したフェニル基を示し、複数のＲ７、Ｒ８はそれぞれ同じでも異なってもよい。Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキレン基を示す。ｍは１〜３の整数を示す。）前記一般式（２）で表されるジアミンの残基はシロキサン構造を有しているため、半導体、特にシリコンカーバードとの高い接着性を付与することができる。接着性の観点から全ジアミン残基中２０モル％以上有することが好ましく、また、耐熱性の観点から４０モル％以下であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の半導体接着用ポリイミドは、上述のジアミンに加えて他のジアミン残基を有してもよい。他のジアミン残基を構成するジアミンとしては、例えば、ポリオキシプロピレンジアミンのＤ−２００，Ｄ−４００，Ｄ−２０００，Ｄ−４０００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、ジメルカプトフェニレンジアミンなどのチオール基含有ジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミンや、これらの芳香族環の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの脂環式ジアミンなどを挙げることができる。これらのジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。また、これら２種以上のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。耐熱性が要求される用途では、芳香族ジアミンをジアミン全体の５０モル％以上使用することが好ましい。
【００１６】
また、本発明の半導体接着用ポリイミドは、後述の架橋剤との反応性を高めるため、フェノール性水酸基を含有することが好ましい。
【００１７】
本発明の半導体接着用ポリイミドを構成する酸無水物残基は、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物およびヘキサフルオロプロパン酸二無水物から選ばれる１以上のテトラカルボン酸二無水物の残基を有する。
【００１８】
また、樹脂組成物とした時の保存安定性を向上させるため、本発明の半導体接着用ポリイミドは主鎖末端をモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。末端封止剤として用いられるモノアミンの導入割合は、全アミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下である。末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物の導入割合は、ジアミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下、特に好ましくは９０モル％以下である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
【００１９】
モノアミンとしては、Ｍ−６００，Ｍ−１０００，Ｍ−２００５，Ｍ−２０７０（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）、アニリン、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００２０】
酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の一方のカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００２１】
また、ポリイミドに導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリイミドを、酸性溶液に溶解し、構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、本発明に使用の末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入されたポリイミドを直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで測定することによっても、容易に検出可能である。
【００２２】
本発明の半導体接着用ポリイミドは、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算で１０，０００以上であることが好ましく、特に機械特性を得るためには２０，０００以上であることが好ましい。また、後述する感光剤を添加して感光性を付与する場合は、アルカリ水溶液への溶解性の観点から３０，０００以下であることが好ましい。本発明のポリイミドは、公知の方法により溶媒中で酸無水物とジアミン化合物を反応させることにより得られる。
【００２３】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、上述の半導体接着用ポリイミドまたはその前駆体と架橋剤とを含有する。本発明において、架橋剤は熱処理によりポリマー間に架橋構造を形成するものである。機械特性や耐熱性、耐薬品性の向上の観点から１分子中に架橋性基を２個以上含有するものが好ましく、特にエポキシ基を有する化合物、アルコキシル基またはアルコキシメチル基を有する化合物が好ましい。具体的には、エポキシ基を含有する化合物として、エピクロン８５０−Ｓ，  エピクロンＨＰ−４０３２，  エピクロンＨＰ−７２００，  エピクロンＨＰ−８２０，  エピクロンＨＰ−４７００，  エピクロンＥＸＡ−４７１０，    エピクロンＨＰ−４７７０，  エピクロンＥＸＡ−８５９ＣＲＰ，エピクロンＥＸＡ−１５１４，  エピクロンＥＸＡ−４８８０，  エピクロンＥＸＡ−４８５０−１５０，  エピクロンＥＸＡ−４８５０−１０００，  エピクロンＥＸＡ−４８１６，  エピクロンＥＸＡ−４８２２（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ（以下商品名、新日本理化株式会社）、ＥＰ−４００３Ｓ，  ＥＰ−４０００Ｓ  （（株）アデカ）などが挙げられる。エポキシ基は、２００℃以下でポリマーと熱架橋し、架橋による脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくく、このため、低温硬化、低反り化に効果的である。また、アルコキシル基またはアルコキシメチル基を有する化合物としては、ＤＭ−ＢＩ２５Ｘ−Ｆ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＩＰＰ、４６ＤＭＯＥＰ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ジメチロール−Ｂｉｓ−Ｃ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＢ２５、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−３４ＸＬ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−ＰＣＨＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、”ニカラック（登録商標）”ＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴｒｉＭＬ−ＴｒｉｓＣＲ−ＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、”ニカラック（登録商標）”ＭＸ−２８０、”ニカラック（登録商標）”ＭＸ−２７０（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、”ニカラック（登録商標）”ＭＷ−３９０、“ニカラック（登録商標）”ＭＷ−１００ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）などが挙げられる。これらは樹脂または同種の架橋剤と縮合反応することにより架橋構造を形成するものである。上述の架橋剤は単独または２種以上を組み合わせて用いても構わない。これら架橋剤の含有量は、目的とする樹脂組成物のガラス転移温度や、機械特性などによって決めることができるが、一般的には樹脂に対して５〜５０モル％が好ましい。
【００２４】
本発明の樹脂組成物は、溶剤を含有する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。溶媒の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して、１００〜１５００重量部が好ましい。
【００２５】
また、上述の樹脂に感光成分であるジアゾナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、ビスアジド、アクリルモノマー類などを入れて、感光性を付与することもできる。さらに、現像性を調整する目的でフェノール性水酸基を有する低分子性化合物を添加しても良い。さらに他の樹脂である、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ビスマレイミドなどを添加して物性を制御することもできる。また、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾテトラゾール化合物、フェナントリンなどを添加して金属との接着性を高めることもできる。これらの化合物は本発明の樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部加えるのが好ましい。さらに、必要に応じ、界面活性剤、粘性調整剤などを含有してもよい。また、アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシグリシドトキシシランなどのシランカップリング剤、チタン系のカップリング剤、トリアジン系化合物、フェナントロリン系化合物、トリアゾール系化合物などを、本発明の樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部含有してもよい。これらを含有することにより、活物質との接着性をさらに高めることができる。
【００２６】
本発明のポリイミド樹脂組成物の粘度は、２〜５０００ｍＰａ・ｓが好ましい。粘度が２ｍＰａ・ｓ以上となるように固形分濃度を調整することにより、所望の膜厚を得ることが容易になる。一方粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、均一性の高い塗布膜を得ることが容易になる。このような粘度を有する樹脂組成物は、例えば固形分濃度を５〜６０重量％にすることで容易に得ることができる。
【００２７】
本発明のポリイミド樹脂組成物をシリコンカーバイド基板に塗布するには、スピンコート、ロールコート、スリットダイコート、スプレーコート、ディップコート、スクリーン印刷などの手法で塗布する。塗布は通常、両面ともに行われるため、まず片面を塗布して、溶媒を５０−４００℃の温度で１分〜２０時間、空気中、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中、真空中で処理した後に、逆の面に塗布して乾燥させるのが一般的であるが、両面を同時にロールコートなどの手法で塗布することもできる。
【００２８】
ポリイミド前駆体を用いる場合、塗布後、１００〜５００℃で１分間〜２４時間熱処理することにより、ポリイミド前駆体をポリイミドに変換し、信頼性のある膜を得ることができる。好ましくは２００〜４５０℃で３０分間〜２０時間である。また、ポリイミドまたはポリアミドイミドを用いる場合、塗布後、１００〜５００℃で１分間〜２４時間熱処理することにより、溶媒を除去することが好ましく、さらには１２０〜３００℃で１０分間〜２４時間がより好ましい。いずれの場合においても、水分の混入を抑えるために、窒素ガスなどの不活性ガス中または真空中で加熱することが好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。評価には、あらかじめ１μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電気工業（株）製）で濾過したポリイミド樹脂組成物を用いた。
【００３０】
（１）接着性
シリコンカーバイド（東レ・ダウコーニングシリコーン社製）に各実施例、比較例で得られたポリイミド樹脂組成物を硬化後４μｍになるようにスピンコートした。スピンコート後に１４０℃のホットプレートで３分処理した。このウェハーに東京応化工業（株）製、ポジ型フォトレジストＯＦＰＲ８００ＬＢを１０００回転で３０秒塗布した。塗布後、１００℃のホットプレートで９０秒処理した後、ユニオン光学（株）製マスクアライナーＰＥＭ−６Ｍを用いて、１００μｍ×１００μｍのパターンが残るように露光を行った。露光後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（多摩化学（株）製）を用いて、室温で現像とともにポリイミド前駆体のエッチングを行ない、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いてポジ型フォトレジストＯＦＰＲ８００ＬＢを除去し、およそ１００μｍ×１００μｍのポリイミド前駆体のパターンを得た。この後５０℃の窒素雰囲気下のオーブンに入れ、２００℃まで３．５℃／分で昇温し、２００℃で１時間熱処理を行ない、ポリイミドのパターンを得た。
【００３１】
次に、万能型ボンドテスター（デイジ社製  ４０００Ｐｌｕｓ）を用いて、ポリイミドパターンが剥がれる応力を求めた。万能型ボンドテスターに２５０ｇのロードセルを取り付け、触針をシリコンカーバイドの表面から高さ１．５ｕｍの位置で８０ｕｍ×８０ｕｍ、１５０ｕｍ×１５０ｕｍ、および１００ｕｍ×１００ｕｍのポリイミドパターンに対して、１５ｕｍ／ｓのスピードにて接触させ、パターンが剥離するまで触針を移動させた。パターンの剥離に要した応力を剥がれたポリイミドパターンのサイズ別に測定して、その面積で剥離時の応力を割った値を接着力とした。
【００３２】
（２）ガラス転移温度
得られたポリイミド樹脂組成物を４インチシリコンウェハー上に３５０℃焼成後の膜厚が１０μｍ±１μｍになるようにスピンコートした。これを５０℃の窒素雰囲気下のオーブンに入れ、２００℃まで３．５℃／分で昇温し、２００℃で１時間熱処理を行い、硬化膜を得た。得られた硬化膜を４５％のフッ化水素酸水溶液に室温で１分処理した後、水洗してウェハーから剥がした。この膜を一晩室温にて乾燥後、示差熱分析装置（ＤＳＣ、島津製作所製  ＤＳＣ−５０）を用いて昇温速度４０℃／分で室温から２５０℃まで変化させ、その後、急速に室温に冷却して、再度昇温速度２０℃／分で室温から４５０℃まで変化させ、放熱、吸熱の変化を求め、不連続になる点をガラス温度とした。
【００３３】
（３）反りの測定
６インチのシリコンウエハの反りをストレス装置ＦＬＸ２９０８（ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて測定し、ポリイミド樹脂組成物を１２０℃で３分間のプリベーク後の膜厚が１０μｍとなるように塗布現像装置Ｍａｒｋ−７を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークした後、５０℃の窒素雰囲気下のオーブンに入れ、２００℃まで３．５℃／分で昇温し、２００℃で１時間加熱処理を行い、硬化膜を得た。得られた硬化膜の膜厚を測定後、硬化膜／シリコンウエハの反りを硬化膜側から上記のストレス装置を用いて測定した。硬化膜／シリコンウエハの反りから初期のシリコンウエハの反りを引いて反りの値とした。
実施例・比較例において略号で示した化合物の内容を以下に示す。
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ダイセル（株）製）
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学（株））
ＢＡＨＦ：２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＪＦＥケミカル（株）製）
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＪＳＲトレーディング（株）製）
ＴＭＣ  ：トリメリット酸クロライド（東京化成（株）製）
ＤＡＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化工業（株）製）
ＢＡＰＰ：２，２−ビス（４−［４−アミノフェノキシ］フェニル）プロパン（和歌山精化工業（株）製）
ＡＰＤＳ：１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（東レダウコーニングシリコーン（株）製）
ＫＦ８０１０：平均アミン価４３０の両末端３−アミノプロピルジメチルポリシロキサン（信越シリコーン（株）製）
ＥＤ−６００：式（１）で表され、ｙの平均値が９．０、ｘの平均値とｚの平均値の和が３．６であり、数平均分子量が６００のジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）
ＥＤ−９００：式（１）で表され、ｙの平均値が１２．５、ｘの平均値とｚの平均値の和が６．０であり、数平均分子量が９００のジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）
ＭＷ−１００ＬＭ：メチル化メラミン樹脂系架橋剤（（株）三和ケミカル製）
ＪＥＲ−６３０：トリグリシジルパラアミノフェノール型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製）
エピクロン８５０：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本化学インキ化学工業（株）製）
ＮＭＰ：ｎ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学（株）製）
実施例１
乾燥窒素気流下、ＤＡＥ  １５．０２ｇ（７５ミリモル）とＥＤ−９００  １８．０ｇ（２０ミリモル）  とＡＰＤＳ  １．２４ｇ（５ミリモル）をＮＭＰ  ２２０ｇに溶解させ、トリエチルアミン（和光純薬（株）製）１０．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加えた。その後、溶液を１０℃以下になるように氷浴中で冷却し、無水トリメリット酸クロリド（ＴＭＣ）２１．０６ｇ（１００ｍｍｏｌ）をアセトン６０ｇに溶解させた溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、溶液を室温にゆっくりと戻し、２時間攪拌を続けた。反応終了後、溶液をろ過して、ろ液を水２Ｌに投入して、黄色の固体を得た。さらに水で洗浄を繰り返し、２００℃のオーブンで２４時間乾燥とイミド化を行い、得られたポリアミドイミド２ｇを１０ｇのＮＭＰに溶解して固形分濃度２０重量％のポリアミドイミドワニスＡを得た。前記（１）記載の方法で、ポリイミドパターンを作製し、万能型ボンドテスター（デイジ社製  ４０００Ｐｌｕｓ）を用いて、ポリイミドパターンが剥がれる応力を測定し、剥離したポリイミドパターンの面積で剥離時の応力を割った値より接着力を求めた。接着力は１８ＭＰａであった。前記（２）記載の方法でポリイミドの硬化膜を作製し、ガラス転移温度を測定したところ、１３０℃であった。
【００３４】
実施例２
ＤＡＥを６．２１ｇ（５５ミリモル）、ＡＰＤＳを１１．０１ｇ（２５ミリモル）とした以外は実施例１と同様にポリアミドイミドワニスＢを作成した。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【００３５】
実施例３
乾燥窒素気流下、ＤＡＥ１３．０１ｇ（６５ミリモル）、ＥＤ−９００  １３．５ｇ（１５ミリモル）、ＡＰＤＳ  ４．９７ｇ（２０ミリモル）をＮＭＰ  ２２０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ  ３０．４ｇ（９８ミリモル）をＮＭＰ  ３０．０２ｇとともに加えて、５０℃以上にならないように冷却しながら撹拌した。その後、４０℃で４時間撹拌し、ポリアミド酸溶液（固形分濃度２０重量％）Ｃを得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【００３６】
実施例４
ＥＤ−９００の代わりにＥＤ−６００  １２．００ｇ（２０ミリモル）、ＤＡＥを１２．０１ｇ（６０ミリモル）、ＮＭＰの総量を２３７．５３ｇとした以外は実施例３と同様にポリアミド酸溶液（固形分濃度２０重量％）Ｄを得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【００３７】
実施例５
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２０．５ｇ（５５ミリモル）、ＥＤ−９００  １３．５０ｇ（１５ミリモル）、ＡＰＤＳ  ７．４６ｇ（３０ミリモル）、末端封止剤として、ＭＡＰ  ２．１８ｇ（２０ミリモル）をＮＭＰ２５０ｇに溶解させた。ＯＤＰＡ  ３１．０２ｇ（１００ミリモル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥しアルカリ可溶性ポリイミド樹脂の粉末Ｅを得た。得られたポリイミド樹脂  １０ｇに架橋剤としてＪＥＲ−６３０  ３．５ｇ、ＭＷ−１００ＬＭ  ０．３ｇ、溶剤としてＮＭＰ  １３．８ｇを添加してワニスＥ‘を作成した。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【００３８】
実施例６
ＢＡＨＦを１１．００ｇ（４０ミリモル）、ＥＤ−９００を２７．００ｇ（３０ミリモル）、ＡＰＤＳを９．９４ｇ（４０ミリモル）とした以外は実施例５と同様にしてワニスＦ‘を作成した。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【００３９】
実施例７
ＢＡＨＦを１８．３２ｇ、ＥＤ−９００を１８．０ｇ、ＡＰＤＳを７．４６ｇ、ＪＥＲ−６３０をエピクロン８５０に変えた以外は実施例５と同様にしてワニスＧ‘を作成した。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【００４０】
比較例１
乾燥窒素気流下、ＤＡＥ１４．０２ｇ（７０ミリモル）、ＡＰＤＳ  ７．４６ｇ（３０ミリモル）をＮＭＰ  １８０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ  ３０．４０ｇ（９８ミリモル）をＮＭＰ  ２０ｇとともに加えて、５０℃以上にならないように冷却しながら撹拌した。その後、４０℃で４時間撹拌し、ポリアミド酸溶液（固形分濃度２０重量％）を得た。得られたポリアミド酸溶液を水１Ｌ中に投入し、白色固体を得た。さらに水１Ｌで２回洗浄を繰り返し、その後５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥させ、ポリイミド前駆体の白色粉末Ｈを得た。得られたポリイミド前駆体樹脂  １０ｇに架橋剤としてエピクロン８５０  ３．５ｇ、ＭＷ−１００ＬＭ  ０．３ｇ、溶剤としてＮＭＰ１３．８ｇを添加してワニスＨ’を作成した。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【００４１】
比較例２
乾燥窒素気流下、ＤＡＥ１９．８２ｇ（９９ミリモル）、ＡＰＤＳ  ７．４６ｇ（１ミリモル）をＮＭＰ  １８０ｇに溶解させた。ここにＢＴＤＡ  ３１．５８ｇ（９８ミリモル）をＮＭＰ  ２６．６ｇとともに加えて、５０℃以上にならないように冷却しながら撹拌した。その後、４０℃で４時間撹拌し、ポリアミド酸溶液（固形分濃度２０重量％）Ｉを得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【００４２】
比較例３
乾燥窒素気流下、ＤＡＥ  ６．０１ｇ（３０ミリモル）、ＫＦ−８０１０  ３３．２ｇ（４０ミリモル）、ＢＡＰＰ  １２．３２ｇをＮＭＰ  ２９０ｇに溶解させた。ここにＢＰＤＡ  ３０．０２ｇ（９８ミリモル）をＮＭＰ  ３６．２ｇとともに加えて、５０℃以上にならないように冷却しながら撹拌した。その後、４０℃で４時間撹拌し、ポリアミド酸溶液（固形分濃度２０重量％）Ｊを得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【００４３】
比較例４
乾燥窒素気流下、ＤＡＥ９．０１ｇ（４５ミリモル）、ＡＰＤＳ  １．２４ｇ（５ミリモル）、１，４−ブタンジオール−ビス（３−アミノプロピル）エ−テル  １０．２２ｇ（５０ミリモル）をＮＭＰ  １６０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ  ３０．４０ｇ（９８ミリモル）をＮＭＰ  ４３．５ｇとともに加えて、５０℃以上にならないように冷却しながら撹拌した。その後、４０℃で４時間撹拌し、ポリアミド酸溶液（固形分濃度２０重量％）を得た。得られたポリアミド酸溶液を水１Ｌ中に投入し、白色固体を得た。さらに水１Ｌで２回洗浄を繰り返し、その後５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥させ、ポリイミド前駆体の白色粉末Ｋを得た。得られたポリイミド前駆体樹脂  １０ｇに架橋剤としてエピクロン８５０  ３．５ｇ、ＭＷ−１００ＬＭ  ０．３ｇ、溶剤としてＮＭＰ１３．８ｇを添加してワニスＫ’を作成した。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【００４４】
比較例５
乾燥窒素気流下、ＡＰＤＳ  １９．８８ｇ（８０ミリモル）、ＢＡＨＦ  ７．３３ｇ（２０ミリモル）をＮＭＰ  ２２０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ  ３７．２２ｇ（１２０ミリモル）をＮＭＰ  ３７．７ｇとともに加えて６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌し、ポリイミドオリゴマー溶液Ｌ（固形分濃度２０％）を得た。次に、乾燥窒素気流下、ＤＡＥ  １４．０２ｇ（７０ミリモル）、ＢＡＨＦ  １８．３２ｇ（５０ミリモル）をＮＭＰ  ２１０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ  ３１．０２ｇ（１２０ミリモル）をＮＭＰ  ４３．４ｇとともに加えて６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌し、ポリイミドオリゴマー溶液Ｍ（固形分濃度２０％）を得た。溶液Ｌ及びＭを膜厚５ｕｍ以上になるようにシリコンウエハ上に塗布した後１５０℃で３分ベークし、赤外吸収測定を行ったところ、イミド化していないアミド基に基づく赤外吸収は確認されなかった。さらに、上記ポリイミドオリゴマー溶液Ｌ及びＭを乾燥窒素気流下にて６０℃で５時間反応させた後、１６０℃で１０時間反応させ、ブロックポリイミド溶液Ｎを得た。この溶液Ｎを水３Ｌに投入して白色沈殿を得、この沈殿を濾過で集めて水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥しアルカリ可溶性ブロックポリイミド樹脂の粉末Ｎ’を得た。この粉末Ｎ’１０ｇをＮＭＰ５０ｇに溶解し、固形分濃度２０％のポリイミド溶液Ｎ’’を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2014065776.tif 000004