(57)【要約】【課題】不純物が含有された半導体結晶であっても原料として用いることを可能とする。【解決手段】液体封止チョクラルスキー法によるIII−Ｖ族化合物半導体単結晶の製造方法であって、III族元素とＶ族元素と不純物とを含有するIII−Ｖ族化合物半導体結晶をルツボ内に収容し、III−Ｖ族化合物半導体結晶の表面をルツボ内の雰囲気に曝した状態でIII−Ｖ族化合物半導体結晶を加熱し溶融して原料を製造する工程と、原料が収容されるルツボ内に封止剤を加えて原料と封止剤とを加熱する工程、及び液体となった封止剤で液面を覆われた原料の融液に種結晶を接触させ、種結晶を引き上げる工程により、III−Ｖ族化合物半導体単結晶を成長させる工程と、を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体封止チョクラルスキー法によるIII−Ｖ族化合物半導体単結晶の製造方法であって、
III族元素とＶ族元素と不純物とを含有するIII−Ｖ族化合物半導体結晶をルツボ内に収容し、前記III−Ｖ族化合物半導体結晶の表面を前記ルツボ内の雰囲気に曝した状態で前記III−Ｖ族化合物半導体結晶を加熱し溶融して原料を製造する工程と、
前記原料が収容される前記ルツボ内に封止剤を加えて前記原料と前記封止剤とを加熱する工程、及び液体となった前記封止剤で液面を覆われた前記原料の融液に種結晶を接触させ、前記種結晶を引き上げる工程により、III−Ｖ族化合物半導体単結晶を成長させる工程と、を有する
ことを特徴とするIII−Ｖ族化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記原料を製造する工程では、
前記ルツボ内を、前記Ｖ族元素の蒸気圧以上であって前記不純物を含むガス成分の蒸気圧以下の圧力の不活性ガス雰囲気とする
ことを特徴とする請求項１に記載のIII−Ｖ族化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記原料を製造する工程では、
前記ルツボ内を、５ＭＰａ以上８ＭＰａ以下の圧力の不活性ガス雰囲気とする
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のIII−Ｖ族化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記原料を製造する工程では、前記ルツボの上部を蓋で覆う
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のIII−Ｖ族化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記不純物は、III−Ｖ族化合物半導体の導電性を制御する元素からなる
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のIII−Ｖ族化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項６】
前記不純物はＣである
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のIII−Ｖ族化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項７】
前記III−Ｖ族化合物半導体単結晶を成長させる工程では、
前記不純物と同じ種類の不純物を前記原料の液面を覆う前記封止剤を介して前記原料中に取り込ませ、前記不純物を含有する半絶縁性の前記III−Ｖ族化合物半導体単結晶を成長させ、
前記不純物を前記原料中に取り込ませるときは、
前記封止剤により前記原料中への前記不純物の取り込みを促進させる
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のIII−Ｖ族化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項８】
前記III族元素は、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌの少なくともいずれかであり、
前記Ｖ族元素は、Ａｓ、Ｐ、Ｎの少なくともいずれかである
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のIII−Ｖ族化合物半導体単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、III−Ｖ族化合物半導体単結晶の製造方法に関し、特に、不純物が含有されたIII−Ｖ族化合物半導体結晶を原料として用いたIII−Ｖ族化合物半導体単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば半導体デバイスの基板等として用いられるIII−Ｖ族化合物半導体単結晶の製造方法の１つに、液体封止チョクラルスキー（ＬＥＣ：Liquid Encapsulated Czochralski）法がある。ＬＥＣ法では、ルツボ内に原料と封止剤とを収容して加熱し、液体となった封止剤で液面を覆われた原料の融液に種結晶を接触させ、種結晶を引き上げながら結晶成長させる。このとき、例えば炭素（Ｃ）等の不純物を添加する場合もある。ＬＥＣ法においては、半導体結晶が多結晶化してしまうなど、一定数の不良品が発生する。
【０００３】
そこで、例えば特許文献１では、ＬＥＣ法などにより生じたガリウム（Ｇａ）含有スクラップから、塩化ガリウム（ＧａＣｌ３）や塩化ヒ素（ＡｓＣｌ３）を蒸留分離して、ＧａやＡｓの回収を行う。これにより、精錬された高純度のＧａとＡｓとを、半導体単結晶の原料として再利用することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平７−１７３７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のような従来技術により回収されるのは、主にＧａであって、大半のＡｓは廃棄されてしまう。また、蒸留分離を用いたＧａやＡｓの精錬には、多大なコストや工数がかかってしまう。
【０００６】
不良品となった半導体結晶を、例えばＬＥＣ法等により、そのまま原料として再利用することも考えられるが、上述のように、係る半導体結晶には、例えば製造時に添加された不純物が含有され、その不純物の濃度も不良品ごとにばらつくことがある。例えばＬＥＣ法等により、このような不良品を用いて半導体単結晶を製造しようとすると、半導体単結晶中の不純物を安定的に所定濃度に制御することが困難となってしまう。
【０００７】
本発明の目的は、不純物が含有された半導体結晶であっても原料として用いることができ、安価で簡便なIII−Ｖ族化合物半導体単結晶の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様によれば、
液体封止チョクラルスキー法によるIII−Ｖ族化合物半導体単結晶の製造方法であって、
III族元素とＶ族元素と不純物とを含有するIII−Ｖ族化合物半導体結晶をルツボ内に収容し、前記III−Ｖ族化合物半導体結晶の表面を前記ルツボ内の雰囲気に曝した状態で前記III−Ｖ族化合物半導体結晶を加熱し溶融して原料を製造する工程と、
前記原料が収容される前記ルツボ内に封止剤を加えて前記原料と前記封止剤とを加熱する工程、及び液体となった前記封止剤で液面を覆われた前記原料の融液に種結晶を接触させ、前記種結晶を引き上げる工程により、III−Ｖ族化合物半導体単結晶を成長させる工程と、を有する
III−Ｖ族化合物半導体単結晶の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の第２の態様によれば、
前記原料を製造する工程では、
前記ルツボ内を、前記Ｖ族元素の蒸気圧以上であって前記不純物を含むガス成分の蒸気圧以下の圧力の不活性ガス雰囲気とする
第１の態様に記載のIII−Ｖ族化合物半導体単結晶の製造方法が提供される。
【００１０】
本発明の第３の態様によれば、
前記原料を製造する工程では、
前記ルツボ内を、５ＭＰａ以上８ＭＰａ以下の圧力の不活性ガス雰囲気とする
第１又は第２の態様に記載のIII−Ｖ族化合物半導体単結晶の製造方法が提供される。
【００１１】
本発明の第４の態様によれば、
前記原料を製造する工程では、前記ルツボの上部を蓋で覆う
第１〜第３の態様のいずれかに記載のIII−Ｖ族化合物半導体単結晶の製造方法が提供される。
【００１２】
本発明の第５の態様によれば、
前記不純物は、III−Ｖ族化合物半導体の導電性を制御する元素からなる
第１〜第４の態様のいずれかに記載のIII−Ｖ族化合物半導体単結晶の製造方法が提供される。
【００１３】
本発明の第６の態様によれば、
前記不純物はＣである
第１〜第５の態様のいずれかに記載のIII−Ｖ族化合物半導体単結晶の製造方法が提供される。
【００１４】
本発明の第７の態様によれば、
前記III−Ｖ族化合物半導体単結晶を成長させる工程では、
前記不純物と同じ種類の不純物を前記原料の液面を覆う前記封止剤を介して前記原料中に取り込ませ、前記不純物を含有する半絶縁性の前記III−Ｖ族化合物半導体単結晶を成長させ、
前記不純物を前記原料中に取り込ませるときは、
前記封止剤により前記原料中への前記不純物の取り込みを促進させる
第１〜第６の態様のいずれかに記載のIII−Ｖ族化合物半導体単結晶の製造方法が提供される。
【００１５】
本発明の第８の態様によれば、
前記III族元素は、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌの少なくともいずれかであり、
前記Ｖ族元素は、Ａｓ、Ｐ、Ｎの少なくともいずれかである
第１〜第７の態様のいずれかに記載のIII−Ｖ族化合物半導体単結晶の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、不純物が含有された半導体結晶であっても原料として用いることができ、安価で簡便なIII−Ｖ族化合物半導体単結晶の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係る半導体単結晶製造装置の概略図であって、（ａ）は、上記半導体単結晶製造装置が備えるルツボの上部が開放された状態を示す図であり、（ｂ）は、上記半導体単結晶製造装置が備えるルツボの上部を蓋で覆った状態を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るIII−Ｖ族化合物半導体単結晶の製造方法において、ルツボ内のＢ２Ｏ３−ＧａＡｓ溶融界面で起きる各種反応を表わす模式図である。
【図３】本発明の実施例および比較例に係る半絶縁性ＧａＡｓ単結晶のロット毎の炭素濃度を表わすグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜本発明者等が得た知見＞
上述のように、例えばＬＥＣ法などにより発生する不良品を、安価で簡便に再利用する方法は知られていなかった。本発明者等は、不良品となったIII−Ｖ族化合物半導体結晶をそのまま原料として使用し、ＬＥＣ法による半導体単結晶の製造を試みた。
【００１９】
このような不良品の半導体結晶には、例えば半導体に半絶縁性を付与するＣ等の不純物が添加されている場合がある。このため、不良品から製造される半導体単結晶中の不純物を所定濃度に制御するには、不良品中の不純物の濃度を予め特定したうえで、それを差し引いた分量の不純物を必要に応じて添加しなければならない。
【００２０】
しかしながら、不純物の濃度は不良品ごとに大きくばらつく場合があり、最終的に得られる半導体単結晶中の不純物を安定的に所定濃度とすることは困難であった。また、不良品中の不純物の濃度を考慮に入れて調整を行っても、最終的な不純物の濃度が所定濃度とならない場合があり、充分な制御性が得られなかった。
【００２１】
本発明者等は、不純物の濃度の制御性を向上させるべく、鋭意研究を行った。その結果、ルツボ内に原料となる半導体結晶を収容して加熱し溶融する際に所定の加熱方法を採ることにより、半導体結晶中の不純物の濃度に関わらず、不純物が所定濃度となった半導体単結晶を安定的に製造できることを見いだした。
【００２２】
本発明は、発明者等が見いだしたこれらの知見に基づくものである。
【００２３】
＜本発明の一実施形態＞
（１）半導体単結晶製造装置
まずは、本発明の一実施形態に係るIII−Ｖ族化合物半導体単結晶の製造方法を実施する半導体単結晶製造装置について、図１を用いて説明する。図１は、本実施形態に係る半導体単結晶製造装置２０の概略図であって、（ａ）は、半導体単結晶製造装置２０が備えるルツボ２３の上部が開放された状態を示す図であり、（ｂ）は、半導体単結晶製造装置２０が備えるルツボ２３の上部を蓋２７で覆った状態を示す図である。
【００２４】
図１（ａ）に示すように、半導体単結晶製造装置２０は、所定のガスを導入可能に構成された耐圧を有する高圧容器２１を備える。高圧容器２１内の略中央部には、例えば上部が開放され、下部が閉塞した円筒状のルツボ２３が設けられている。ルツボ２３は、例えば耐熱性に優れる熱分解窒化ホウ素（ＰＢＮ：Pyrolytic Boron Nitride）等からなる。ルツボ２３内には、半導体単結晶１０の原料１０ｍおよび封止剤１１等が収容可能に構成されている。
【００２５】
高圧容器２１の中央上方からは、半導体単結晶１０の引き上げに用いる円柱状の引き上げ軸（上軸）２２が高圧容器２１内に挿入されている。引き上げ軸２２の下端は、種結晶（シード結晶）２２ｓを取り付け可能に構成され、高圧容器２１内のルツボ２３と対峙するよう配置される。また、引き上げ軸２２は、図示しない回転装置および昇降装置により、回転および昇降自在に構成されている。
【００２６】
また、ルツボ２３は、ルツボ２３を収容する容器型のサセプタ２４を介して、円柱状のペデスタル（下軸）２５により支持されている。ペデスタル２５は、高圧容器２１の中央下方から、引き上げ軸２２と同心に高圧容器２１内に挿入されている。また、ペデスタル２５は、図示しない回転装置および昇降装置により、回転および昇降自在に構成されている。サセプタ２４は、例えばグラファイト等からなり、ペデスタル２５の上端に固定される。
【００２７】
また、高圧容器２１内には、ルツボ２３内に収容された原料１０ｍや封止剤１１を加熱する上部ヒータ２６ｔと下部ヒータ２６ｂとが、ルツボ２３を取り囲むようルツボ２３の上方位置と下方位置とにそれぞれ配置されている。上部ヒータ２６ｔと下部ヒータ２６ｂとは、例えばグラファイト等から構成される。また、上部ヒータ２６ｔと下部ヒータ２６ｂとは、それぞれの温度を制御する温度制御手段としての温度コントローラ（図示せず）を備えている。また、ルツボ２３内の原料１０ｍや封止剤１１の温度を検出する温度検出手段としての熱電対２６ｃをペデスタル２５内上部に備えている。
【００２８】
また、図１（ｂ）に示すように、半導体単結晶製造装置２０は、例えば引き上げ軸２２が引き抜かれた状態で、ルツボ２３の開放された上部を覆う蓋２７を備える。蓋２７は、例えばＰＢＮ等からなる。
【００２９】
以上のように構成される半導体単結晶製造装置２０により、例えば液体封止チョクラルスキー（ＬＥＣ：Liquid Encapsulated Czochralski）法を用い、ＧａＡｓや、ＧａＰ，ＩｎＡｓ，ＩｎＰ等のIII−Ｖ族化合物半導体の単結晶が製造される。ＬＥＣ法では、封止剤１１を液体状にして原料１０ｍの融液を覆った状態とすることで、ヒ素（Ａｓ）やリン（Ｐ）等の蒸気圧が高いＶ族元素が原料１０ｍから分解（解離）して蒸発してしまうのを抑制しつつ、III−Ｖ族化合物半導体の単結晶成長を行うことができる。
【００３０】
（２）III−Ｖ族化合物半導体単結晶の製造方法
以下に、例えば上記のような半導体単結晶製造装置２０にて実施される本発明の一実施形態に係るIII−Ｖ族化合物半導体単結晶の製造方法について説明する。本実施形態に係るIII−Ｖ族化合物半導体単結晶の製造方法は、例えばＬＥＣ法により行われる。
【００３１】
［半導体結晶の準備工程］
本実施形態においては、III族元素としてのガリウム（Ｇａ）と、Ｖ族元素としてのヒ素（Ａｓ）と、例えば半導体に半絶縁性を付与する不純物としての炭素（Ｃ）と、を含有するIII−Ｖ族化合物半導体としてのＧａＡｓからなる結晶を準備する。
【００３２】
係るＧａＡｓ結晶は、例えば通常のＬＥＣ法によるＧａＡｓ単結晶の製造により、単結晶のインゴット（鋳塊）に生じた多結晶の不良部位、つまり、ＧａＡｓ多結晶等である。すなわち、通常のＬＥＣ法においては、例えば粉末状あるいは塊（ブロック）状などの高純度のＧａ及びＡｓを含有する原料と封止剤とをルツボ内に収容して加熱し溶融させたうえで、不純物であるＣ元素を含有するガス等をルツボ内に導入し、液体となった封止剤で液面を覆われた原料の融液中に取り込ませる。その後、原料の融液に種結晶を接触させ、種結晶を引き上げながら結晶成長させる。
【００３３】
このように製造されたＧａＡｓ単結晶が円柱状となるよう円筒状の研削刃で研削し、必要に応じてアニールした後、例えば多結晶化した不良部位をバンドソー等で切り出す。このように採取した不良部位を更にバンドソー等で粉砕して上記ＧａＡｓ多結晶を準備する。
【００３４】
［原料の製造工程］
原料１０ｍの製造工程では、通常のＬＥＣ法とは異なり、封止剤１１の投入を行わずに上記ＧａＡｓ多結晶を加熱し溶融して、原料１０ｍを製造する。
【００３５】
すなわち、上記のようにして得られたＧａＡｓ多結晶を、例えば上述の半導体単結晶製造装置２０が備えるルツボ２３内に収容する。続いて、窒素（Ｎ２）ガスやアルゴン（Ａｒ）ガス等の不活性ガスを高圧容器２１内に導入し、上部ヒータ２６ｔと下部ヒータ２６ｂとにより例えば６００℃以上７００℃以下にＧａＡｓ多結晶を加熱して溶融する。
【００３６】
ＧａＡｓ多結晶を溶融する際は、ルツボ２３内を、例えば圧力が５ＭＰａ以上８ＭＰａ以下、好ましくは６ＭＰａ以上８ＭＰａ以下の不活性ガス雰囲気とする。このとき、図１（ｂ）に示すように、ルツボ２３の上部を蓋２７で覆った状態とすることで、ルツボ２３内を容易に上記圧力に到達させ、維持することができる。
【００３７】
ＧａＡｓ多結晶の融液を１時間等の所定時間保持した後、上部ヒータ２６ｔと下部ヒータ２６ｂとによる加熱を停止して融液を急速に冷却する。加熱を停止した後、更に４時間〜５時間等の所定時間放置して凝固させる。
【００３８】
以上により、本実施形態のIII−Ｖ族化合物半導体単結晶の製造に用いる原料１０ｍが製造される。
【００３９】
［半導体単結晶の成長工程］
続いて、上記のように製造された原料１０ｍを用い、III−Ｖ族化合物半導体単結晶としてのＧａＡｓ単結晶の成長工程を行う。ＧａＡｓ単結晶の成長工程は、以下に説明する「原料および封止剤の加熱工程」と、「半導体単結晶の引き上げ工程」と、を有する。また、ＧａＡｓ単結晶の成長工程は、後述するように、「不純物の取り込み工程」を有していてもよい。
【００４０】
（原料および封止剤の加熱工程）
ルツボ２３の上部の蓋２７を外し、凝固した原料１０ｍに封止剤１１を加える。封止剤１１としては、例えば三酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）等を用いる。
【００４１】
続いて、図１（ａ）に示すように、蓋２７が外され上部を開放した状態のルツボ２３内で、原料１０ｍおよび封止剤１１を加熱する。このとき、ルツボ２３内を、例えば圧力が大気圧以上の不活性ガス雰囲気とする。
【００４２】
凝固した状態の原料１０ｍは、ルツボ２３内で加熱されて溶融温度に達すると、溶融して融液となる。また、Ｂ２Ｏ３等の封止剤１１は、例えば常温では固体となっており、ルツボ２３内で加熱されて溶融温度に達すると、溶融して液体状となる。封止剤１１は原料１０ｍの融液よりも比重が小さいため、融液となった原料１０ｍの液面は溶融した封止剤１１により覆われる。
【００４３】
このように、ルツボ２３内を大気圧以上に保つと共に、原料１０ｍの液面を液体となった封止剤１１により覆うことで、蒸気圧が高いＡｓの原料１０ｍからの分解蒸発を抑制することができる。
【００４４】
（不純物元素の取り込み工程）
ここで、製造されるＧａＡｓ単結晶が半絶縁性を有することとなるよう、原料１０ｍに炭素（Ｃ）成分を取り込む。
【００４５】
具体的には、原料１０ｍと封止剤１１とが溶融した状態で、不純物元素含有ガスとして、一酸化炭素（ＣＯ）ガスや二酸化炭素（ＣＯ２）ガス等の炭素（Ｃ）含有ガスをルツボ２３内の不活性ガス雰囲気中に導入する。
【００４６】
これにより、原料１０ｍの液面を覆う封止剤１１を介してＣ含有ガス中のＣ成分が原料１０ｍの融液中に取り込まれ、不純物としてのＣが添加された原料１０ｍとなる。このとき、Ｃ含有ガスの導入量を制御し、ルツボ２３内におけるＣ含有ガスの分圧を調整することで、原料１０ｍ中に取り込まれるＣを所定濃度とすることができる。
【００４７】
（半導体単結晶の引き上げ工程）
続いて、液体状態の封止剤１１で液面を覆われた原料１０ｍの融液に種結晶２２ｓを接触させ、上部ヒータ２６ｔと下部ヒータ２６ｂとによる加熱温度を徐々に低下させながら、種結晶２２ｓを引き上げていく。これにより、ＧａＡｓ単結晶等の半導体単結晶１０が成長し、封止剤１１を貫いて引き上げられていく。
【００４８】
このとき、結晶成長の進行に伴って、ルツボ２３内の原料１０ｍの融液が減少して液面が下がり、上部ヒータ２６ｔ及び下部ヒータ２６ｂと、結晶成長界面との位置関係が変化してしまう。そこで、結晶成長量から原料１０ｍの液面の低下量を算出し、これを補正するよう昇降装置を制御してペデスタル２５を徐々に上昇させ、ルツボ２３の位置を調整する。これにより、上部ヒータ２６ｔ及び下部ヒータ２６ｂに対し、原料１０ｍの液面が略一定に保たれる。よって、原料１０ｍの融液を効率よく加熱して略一定の温度に保つことができる。
【００４９】
以上により、不良部位のＧａＡｓ多結晶を原料とする半絶縁性のIII−Ｖ族化合物半導体単結晶としてのＧａＡｓ単結晶が製造される。
【００５０】
［上記製造方法における作用］
当初、本発明者等は、原料となる不良部位のＧａＡｓ多結晶と共に最初から封止剤をルツボ内に収容し、不活性ガス雰囲気下でＧａＡｓ多結晶と封止剤とを加熱し溶融していた。そして、上述のように、不良部位中に予め含有されるＣの量を考慮のうえ、最終的にＣが所定濃度となるよう所定量のＣ含有ガスをルツボ内に導入し、融液中へのＣの取り込みを図っていた。
【００５１】
しかしながら、これにより製造されるＧａＡｓ単結晶中のＣが所定濃度とならない場合があった。また、不良部位であるＧａＡｓ多結晶中に予め含有されるＣの濃度がばらつくため、この影響を受けて、製造されるＧａＡｓ単結晶中のＣ濃度もその時々でばらついてしまった。
【００５２】
本発明者等は、鋭意研究の結果、封止剤を用いずにＧａＡｓ多結晶を加熱し溶融すると、原料となるＧａＡｓ多結晶中のＣ濃度の影響をほとんど受けずに、ＧａＡｓ単結晶中のＣ濃度を精度よく制御できるとの知見を得た。
【００５３】
ルツボ内では、封止剤の有無に関わらず、当初よりＧａＡｓ多結晶中に含有されるＣがＧａＡｓ多結晶の融液中から脱離し、Ｃを含むガス成分のルツボ内の雰囲気中への放出が常に起こっていると考えられる。このようなＣ成分の放出のみが起きているのであれば、融液中のＣ濃度が低下し、当初のＣ濃度のばらつきの影響も抑えられるはずである。
【００５４】
本発明者等は、封止剤を用いた場合には、ＧａＡｓ多結晶の融液中からのＣ成分の放出のみならず、融液中へのＣ成分の取り込みが起きると推察した。
【００５５】
ルツボ内には、不活性ガス雰囲気下であっても、ＣＯガス等の所定量の炭素含有ガスが存在する。このようなＣＯガス等は、上部ヒータや下部ヒータ、サセプタ等、高圧容器内の各種部材に用いられるグラファイトと、高圧容器内に残留する水分（Ｈ２Ｏ）や酸素（Ｏ２）とが高温で反応することにより発生する。また、上記のようにＧａＡｓ多結晶の融液中から放出されたＣのガス成分も、これに加わる。本発明者等によれば、このようなＣＯガス等の融液中への取り込みに、液体となった封止剤が介在していると考えられる。
【００５６】
具体的には、発生したＣＯガス等がＢ２Ｏ３等の封止剤に溶解し、封止剤とＧａＡｓ多結晶の融液とのＢ２Ｏ３−ＧａＡｓ溶融界面において、図２の式（１），（２）に示すようなＣＯガスとＧａＡｓとの酸化還元反応が起きていると推察される。Ｂ２Ｏ３−ＧａＡｓ溶融界面で、ＧａやＡｓは、封止剤に溶解したＣＯガスと反応してＢ２Ｏ３の液体中でＧａ２Ｏ３やＡｓ２Ｏ３となる。また、これにより生成したＣはＧａＡｓの融液中に取り込まれる。本発明者等によれば、封止剤の介在がなければこのような反応は起こらず、ＣＯガスの融液中への取り込みはほとんど起こらない。
【００５７】
このように、封止剤を用いてＧａＡｓ多結晶を加熱し溶融した場合には、ルツボ内のＣＯガスの融液中への取り込みと、融液中からのＣ成分の放出とのバランスにより、ＧａＡｓ多結晶の融液中の最終的なＣ濃度が決まる。高圧容器内の各種部材から発生するＣＯガス等の量は略一定していると考えられるが、もともとＧａＡｓ多結晶中に含まれるＣの濃度はそのときどきで異なり、これに応じてＧａＡｓ多結晶の融液中からのＣ成分の放出量および放出されたＣ成分の再取り込み量も増減すると考えられる。その結果、融液中の最終的なＣ濃度は、ＧａＡｓ多結晶中にもともと含有されていたＣ濃度に依存し、製造されるＧａＡｓ単結晶中のＣ濃度がその影響を受けてばらついてしまうと考えられる。また、このようなＣ成分の放出および取り込みにより、融液中のＣ濃度が溶融前後で変化してしまう場合があり、当初のＣ濃度に基づきＣ成分の添加を行っても、ＧａＡｓ単結晶中のＣが所定濃度を外れてしまうと考えられる。
【００５８】
本実施形態では、本発明者等が上記のとおり試みたように、まずは、封止剤１１を用いずにＧａＡｓ多結晶の加熱、溶融を行う。この場合には、ＣＯガス等のＧａＡｓ多結晶の融液中への取り込みが抑制され、専ら、融液中からのＣ成分の放出が起きて、融液中のＣ濃度が低下すると考えられる。つまり、当初から含有されていたＣの影響が略取り除かれる。上述の不純物元素の取り込み工程では、係る状態で、改めてＣ含有ガスの導入を行うため、導入量に見合っただけのＣが原料１０ｍ中に取り込まれ、所定のＣ濃度が得られる。また、Ｃ濃度のばらつきが抑制される。
【００５９】
また、本実施形態では、例えばルツボ２３内を上記所定圧力の範囲内としている。係る圧力は、例えばＶ族元素としてのＡｓの蒸気圧以上であって、不純物としてのＣを含むガス成分の蒸気圧以下の範囲となっている。また、ルツボ２３の上部を蓋２７で覆った状態とすることで、このような圧力制御を容易にする。これにより、封止剤１１を用いなくとも、ＧａＡｓ多結晶の融液中からのＡｓの分解蒸発を抑えつつ、Ｃ成分を放出させることができる。
【００６０】
また、本実施形態では、上述の不純物元素含有ガスの導入工程においては、原料１０ｍの液面を覆う封止剤１１を介して原料１０ｍ中にＣ成分の取り込みを行う。上述の封止剤１１によるＣ成分の取り込み効果は、この場合にも発揮されると考えられる。よって、原料１０ｍ中へのＣ成分の取り込みを促進させることができる。
【００６１】
以上により、原料１０ｍとなるＧａＡｓ多結晶中のＣ濃度に関わらず、所定のＣ濃度を有するＧａＡｓ単結晶等の半導体単結晶１０を精度よく製造することができる。このように、本実施形態においては、例えば不純物が含有された不良部位等を再利用することができ、安価で簡便なIII−Ｖ族化合物半導体単結晶の製造方法が提供される。また、Ａｓ等の毒物の廃棄量を減らすことができる。
【００６２】
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【００６３】
例えば、上述の実施形態では、III族元素をＧａとし、Ｖ族元素をＡｓとするＧａＡｓ単結晶について主に説明したが、含有元素等はこれに限られない。例えば、III族元素は、インジウム（Ｉｎ）やアルミニウム（Ａｌ）等であってもよい。また、Ｖ族元素は、リン（Ｐ）や窒素（Ｎ）等であってもよい。これにより、ＧａＡｓのみならず、ＧａＰ，ＧａＮ，ＩｎＡｓ，ＩｎＰ，ＡｌＧａＩｎＰ等からなるIII−Ｖ族化合物半導体単結晶を製造することもできる。
【００６４】
また、上述の実施形態では、半絶縁性を付与するＣが不純物として添加された半絶縁性のＧａＡｓ単結晶を製造することとしたが、添加される不純物はＣに限られない。また、半絶縁性の付与に限らず、ｎ型やｐ型等の導電性の付与等、半導体の導電性を制御する種々の不純物を用いることができる。
【００６５】
また、上述の実施形態では、ＬＥＣ法により製造された半導体単結晶の多結晶化した不良部位を用いて原料１０ｍを製造することとしたが、不純物濃度が所定値を外れてしまった部位や、割れ欠けの発生した部位等の半導体結晶の全般を用いることができる。あるいは、ＬＥＣ法以外の方法で製造された半導体結晶等を用いてもよい。
【００６６】
また、上述の実施形態では、封止剤１１を加える前の原料１０ｍの製造工程において、ルツボ２３の上部を蓋２７で覆って原料１０ｍとなるＧａＡｓ多結晶を加熱することとしたが、ルツボの上部を開放した状態で加熱してもよい。このとき、ルツボ内を所定圧力以上とすれば、Ａｓ等のＶ族元素の蒸発分離を抑制することができる。
【００６７】
また、上述の実施形態では、封止剤１１を加える前の原料１０ｍの製造工程において、ＧａＡｓ多結晶の融液を一旦凝固させることとしたが、凝固させないまま、次工程である封止剤を加えて加熱する工程を行ってもよい。
【００６８】
また、上述の実施形態では、封止剤１１を加える前後で、同じルツボ２３、同じ半導体単結晶製造装置２０を用いることとしたが、前後で異なるルツボや半導体単結晶製造装置を用いてもよい。
【００６９】
また、上述の実施形態では、半導体単結晶１０の引き上げ工程において、種結晶２２ｓを引き上げながら結晶成長させることとしたが、種結晶の位置を固定し、ルツボを降下させながら結晶成長させてもよい。
【００７０】
また、上述の実施形態では、ルツボ２３や蓋２７はＰＢＮ等から構成されることとしたが、耐熱性に優れる材料であればこれに限定されない。また、ルツボと蓋とが互いに異なる材料から構成されていてもよい。
【実施例】
【００７１】
次に、本発明に係る実施例について比較例とともに説明する。
【００７２】
まずは、実施例及び比較例に係る半絶縁性ＧａＡｓ単結晶を製作した。これに用いる原料の製造には、通常のＬＥＣ法による製造時に多結晶化してしまった不良部位であるＧａＡｓ多結晶を用いた。なお、ＧａＡｓ多結晶には、所定濃度のＣが含有されている。
【００７３】
実施例に係る半絶縁性ＧａＡｓ単結晶は、上述の実施形態と同様の手順および方法で製作した。具体的には、ルツボの上部を蓋で覆い、ＧａＡｓ多結晶３５０００ｇを溶融し凝固させた。次に、ルツボの蓋を外した状態で封止剤２５００ｇを加えて溶融し、ＣＯガスによりＣ成分を添加した。このときの目標濃度は、１５×１０１５／ｃｍ３以上３５×１０１５／ｃｍ３以下とした。但し、原料となるＧａＡｓ多結晶中に含有されるＣの濃度は考慮に入れず、通常のＬＥＣ法において、例えば６Ｎ（９９．９９９９質量％）等の高純度のＧａとＡｓとを用いた場合に、上記目標濃度が得られるようＣＯガスの導入量を調整した。その後、原料に接触させた種結晶を引き上げて結晶成長させた。
【００７４】
比較例に係る半絶縁性ＧａＡｓ単結晶についても、上記実施例と略同様の手順および方法で製作した。ただし、比較例においては、当初より封止剤２５００ｇを加えたうえで、ルツボの上部が開放された状態で上記全ての工程を行った。
【００７５】
実施例および比較例に係る上記工程をそれぞれ繰り返し、実施例および比較例に係る半絶縁性ＧａＡｓ単結晶を１０本（ロット）ずつ製作した。
【００７６】
原料となるＧａＡｓ多結晶、実施例及び比較例に係る半絶縁性ＧａＡｓ単結晶にそれぞれ含有されるＣの濃度を以下の表１に示す。
【００７７】
【表１】
2014065648.tif 000003
【００７８】
また、上記の表１に示す数値をグラフ化したものを図３に示す。図３は、実施例および比較例に係る半絶縁性ＧａＡｓ単結晶のロット毎の炭素濃度を表わすグラフである。グラフの横軸に、実施例および比較例の１〜１０までのロットをとり、グラフの縦軸を各結晶中の炭素濃度（×１０１５／ｃｍ３）とした。また、実施例及び比較例に係る半絶縁性ＧａＡｓ単結晶中に含有されるＣの濃度を●印で示し、原料となるＧａＡｓ多結晶中に含有されるＣの濃度を○印で示した。
【００７９】
図３、および表１の「原料多結晶中の炭素濃度」の欄に示す通り、原料となるＧａＡｓ多結晶中のＣ濃度は大きくばらついている。
【００８０】
これに対し、図３のグラフ左側、および表１左側の「成長単結晶中の炭素濃度」の欄に示す通り、実施例に係る半絶縁性ＧａＡｓ単結晶中のＣ濃度は、全１０ロットとも、目標濃度である１５×１０１５／ｃｍ３以上３５×１０１５／ｃｍ３以下の範囲内となった。当初、封止剤を用いずにＧａＡｓ多結晶の溶融を行ったことで、ＧａＡｓ多結晶中のＣ濃度の影響が低減されたと考えられる。
【００８１】
一方、図３のグラフ右側、および表１右側の「成長単結晶中の炭素濃度」の欄に示す通り、比較例に係る半絶縁性ＧａＡｓ単結晶中のＣ濃度は、１０ロット中６ロットが、目標濃度である１５×１０１５／ｃｍ３以上３５×１０１５／ｃｍ３以下の範囲から外れてしまった。当初より封止剤を用いてＧａＡｓ多結晶の溶融を行ったために、ＧａＡｓ多結晶中のＣ濃度の影響を受けてしまったと考えられる。実際に得られた半絶縁性ＧａＡｓ単結晶中のＣ濃度が目標濃度に対して全体的に高めとなっていることから、Ｃ成分の再取り込みの影響によりＣ濃度の低減が図れなかったことが推察される。
【符号の説明】
【００８２】
１０    半導体単結晶
１０ｍ  原料
１１    封止剤
２０    半導体単結晶製造装置
２１    高圧容器
２２    引き上げ軸
２２ｓ  種結晶
２３    ルツボ
２４    サセプタ
２５    ペデスタル
２６ｃ  熱電対
２６ｂ  下部ヒータ
２６ｔ  上部ヒータ
【図１】
2014065648.tif 000004
【図２】
2014065648.tif 000005
【図３】
2014065648.tif 000006