(57)【要約】【課題】本発明は、液浸露光、ダブルパターニング、有機溶剤現像などに使用されるレジスト組成物、特にケイ素含有レジスト下層膜の塗布欠陥を低減する製造方法を提供する。【解決手段】半導体装置の製造工程で使用するレジスト組成物をフィルターでろ過することによって製造する方法であって、前記フィルターとして有機溶剤による抽出において、フィルター単位表面積（ｍ２）当たりの溶出物の重量が５ｍｇ以下のフィルターを用いてろ過することを特徴とするレジスト組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体装置の製造工程で使用するレジスト組成物をフィルターでろ過することによって製造する方法であって、前記フィルターとして有機溶剤による抽出において、フィルター単位表面積（ｍ２）当たりの溶出物の重量が５ｍｇ以下のフィルターを用いてろ過することを特徴とするレジスト組成物の製造方法。
【請求項２】
前記ろ過されるレジスト組成物が、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物の製造方法。
【請求項３】
前記有機溶剤は水酸基を含まない有機溶剤とすることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のレジスト組成物の製造方法。
【請求項４】
前記フィルターの材質をナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、フルオロカーボン系のいずれかを含むものとすることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のレジスト組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子等の製造工程における微細加工に用いられるレジスト組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴いパターン寸法の微細化が急速に進んでいる。リソグラフィー技術は、この微細化に併せ光源の短波長化とそれに対するレジスト組成物の適切な選択により、微細パターンの形成を達成してきた。
【０００３】
更に、同じ光源で微細化する場合においても、使用するフォトレジスト膜の膜厚をそのままで微細化、即ちパターン幅をより小さくした場合、現像後のフォトレジストパターンのアスペクト比が大きくなり、結果としてパターン崩壊が発生する。このため、フォトレジストパターンのアスペクト比が適切な範囲に収まるように、フォトレジスト膜厚は微細化に伴い薄膜化されてきた。
【０００４】
このような問題点を解決する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜、即ちレジスト上層膜とエッチング選択性が異なる下層膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、上層レジストパターンをドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより下層膜にパターンを転写し、更に下層膜をドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板にパターンを転写する方法である。
【０００５】
多層レジスト法でのレジスト下層膜として、ケイ素含有レジスト下層膜は成膜が容易で、上層レジストとは異なるエッチング選択性を有するため、加工性能に優れ、近年レジスト下層膜として使用されている。一方で、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物は、従来のフォトレジスト等ケイ素を含まない有機膜材料と異なり、ひとたび、配管内やフィルター内でポリマーの縮合が進行し高分子量化すると、溶剤不溶性の析出物が発生してしまう。
【０００６】
これは、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物に含まれているケイ素含有ポリマーの性質で、当該ポリマーの析出物は一般にシロキサンゲルと言われており、大きさは非常に小さく、ケイ素含有膜形成用塗布装置の吐出配管に接続されている孔径が２０ｎｍ程度のフィルターをも通過し、半導体装置製造用基板上で形成されるケイ素含有塗布膜中に異物として観測されてしまう。現状、配管内やフィルター中で発生した当該シロキサンゲルを効果的に除去する方法はフィルターでろ過するしかないが、フィルターからの溶出物起因で発生するシロキサンゲルを抑制するための効果的な手段が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４７１６０３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題に鑑みなされたものであって、液浸露光、ダブルパターニング、有機溶剤現像などに使用される塗布欠陥の少ないレジスト組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明では、半導体装置の製造工程で使用するレジスト組成物をフィルターでろ過することによって製造する方法であって、前記フィルターとして有機溶剤による抽出において、フィルター単位表面積（ｍ２）当たりの溶出物の重量が５ｍｇ以下のフィルターを用いてろ過することを特徴とするレジスト組成物の製造方法を提供する。
【００１０】
このようなフィルターを用いてろ過をすれば、欠陥の少ない塗布膜を提供することが可能なレジスト組成物の製造が可能になる。
【００１１】
また、前記ろ過されるレジスト組成物として、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物が好ましい。
【００１２】
このようなケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いて塗布膜を形成すれば、形成された上層フォトレジストパターンをケイ素含有レジスト下層膜、有機下層膜と順にドライエッチングプロセスを用いて転写する際に欠陥のないパターン転写が可能となる。
【００１３】
また、前記有機溶剤は水酸基を含まない有機溶剤とすることが好ましい。
【００１４】
このような有機溶剤を使用すれば、フィルター中に含まれる溶出物を抽出することが可能であり、これにより、ケイ素含有膜形成用組成物を製造する際にフィルターからの溶出を抑制することが可能になる。
【００１５】
また、前記フィルターの材質をナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、フルオロカーボン系のいずれかを含むものが好ましい。
【００１６】
このように、レジスト組成物のろ過工程では、テフロン（登録商標）と呼ばれるフルオロカーボン系やポリエチレンやポリプロピレンなどの炭化水素系およびナイロンで形成されているフィルターを例示できる。
【発明の効果】
【００１７】
以上説明したように、本発明の製造方法で製造されたレジスト組成物、特にケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物は、半導体装置製造用基板に塗布した際に発生する塗布欠陥の発生を抑制することが可能である。これにより、形成された上層フォトレジストパターンをケイ素含有レジスト下層膜、有機下層膜と順にドライエッチングプロセスを用いて転写する際に欠陥のないパターン転写が可能である。これにより、半導体装置の製造上の歩留まりを改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明者らは、これまでケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物のリソグラフィー特性や安定性について鋭意検討し、特許文献１などに示されているケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を提供することが出来た。
しかしながら、半導体装置の微細化が更に進行し、上層レジストパターンの微細化も進行しており、回転塗布により提供されるケイ素含有レジスト下層膜に要求される性能として、従来よりも低欠陥の塗布膜の開発が求められていた。
【００１９】
ここで、塗布膜における欠陥とは、レジスト組成物を半導体装置の製造用基板に塗布した際に発生する微小な凹凸であり、レジスト膜、とくにケイ素含有レジスト下層膜に含まれる欠陥は、レジスト上層膜のパターンに影響を与え、パターン欠陥の原因となる場合が多い。このパターン欠陥は、ドライエッチングで半導体装置基板に転写されると、半導体装置の回路でオープン異常、ショート異常などの電気的な異常を示し、半導体装置の歩留まり低下の原因の一つとなっている。
【００２０】
そこで本発明者らは、このような欠陥を低減するための検討を行なった結果、従来のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を製造する際に、溶出物の少ないフィルターを使用すると、欠陥の少ない塗布膜を得ることが可能なケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物の製造が可能になることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００２１】
すなわち、本発明のレジスト組成物の製造方法は、半導体装置の製造工程で使用するレジスト組成物をフィルターでろ過することによって製造する方法であって、前記フィルターとして有機溶剤による抽出において、フィルター単位表面積（ｍ２）当たりの溶出物の重量が５ｍｇ以下のフィルターを用いてろ過することを特徴とするレジスト組成物の製造方法である。
【００２２】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明では、フィルターから溶出される主に炭化水素で構成されている溶出物の量が少ないものを使用することで、フィルター内におけるシロキサンゲルの発生を抑制し、塗布欠陥の少ないケイ素含有膜を形成することが可能となる。
【００２３】
このとき使用される溶出物少ないフィルターは、フィルター単位表面積（ｍ２）当たりの溶出物の重量が少なければ少ないほど効果的であるが、実際にはゼロにすることは不可能であり、実質的には、溶出物の重量が５ｍｇ以下のフィルターであることが好ましい。
【００２４】
抽出に使用される有機溶剤としては、通常知られている有機溶剤を使用できる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メトキシエタノール、ブトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ガンマブチロラクトンなどのエステル系、ベンゼン、トルエン、キシレン等芳香族化合物、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレンなどの塩素化炭化水素などを例示できる。
【００２５】
このうち、水酸基を含まない有機溶剤がより好ましく、これらの有機溶剤を使用すると、フィルター中に含まれる炭化水素を主成分とする溶出物を抽出することが可能であり、これにより、ケイ素含有膜形成用組成物を製造する際にフィルターからの溶出物起因の欠陥を抑制することが可能になる。
【００２６】
ここで使用される、ケイ素含有膜形成用組成物としては、特に制限されるものではないが、特許文献１などに示されているものが好ましい。
【００２７】
フィルターの材質としては、フルオロカーボン系、セルロース系、ナイロン系、ポリエステル系、炭化水素系などの材質が知られているが、レジスト組成物のろ過工程では、テフロン（登録商標）と呼ばれるフルオロカーボン系やポリエチレンやポリプロピレンなどの炭化水素系およびナイロンで形成されているフィルターが知られている。
【００２８】
溶出物の発生要因は、フィルターを形成する際のフィルター穴を形成するものであったり、ポリエチレンやポリプロピレンでは、当該化合物の重合の際に複製する低分子成分の場合の可能性もある。このような溶出物がろ過中のフィルターから発生すると、シロキサンポリマー中の極めて親水性の高いシラノールに作用し、当該シラノールの周辺の溶媒和の状況が変化し、シラノール同士の縮合が発生し、シロキサンゲルが発生すると予想される。この物自体は、フィルター内で生成するため、フィルター細孔よりも小さく、容易にフィルターを通り抜けるため、フィルターでの除去は困難なシロキサンゲルである。このものが存在する組成物を塗布すると、このシロキサンゲルを中心として、塗布膜上に凸凹が形成され、これが塗布欠陥として観察される。
【００２９】
本発明では、有機溶剤による抽出において、上記のような溶出物の重量が、５ｍｇ以下となるフィルターを用いてろ過をすることによって、欠陥の少ない塗布膜を得ることが可能となる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
インテグリス社製のポリエチレン５ｎｍフィルター（面積１．１ｍ２）をプロピレングリコールエチルエーテル２０Ｌで循環洗浄した後、洗浄液を廃棄した。これを１０回繰り返してフィルターの洗浄を行った。このフィルターに５０℃のトルエンを５時間循環し、得られたトルエンを濃縮してＧＣ−ＭＳで溶出物中の炭化水素の量を測定したところ、炭素数が１０〜４０の炭化水素が２ｍｇ検出できた。
このフィルターと同じ洗浄をしたものを使用して、ケイ素含有レジスト下層膜組成物としてＳＨＢ−Ａ９４（信越化学工業  製）を循環ろ過で製造した。これを東京エレクトロン社製クリーントラックＡＣＴ１２を用いて回転塗布後、２４０℃で焼成して塗布膜を形成した。この塗布膜の塗布欠陥をＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製明視野欠陥検査装置を使用して測定して、０．１２マイクロメートル以上の塗布欠陥数の結果を表１に示す。
【００３１】
（比較例１）
インテグリス社製のポリエチレン５ｎｍフィルター（面積１．１ｍ２）に５０℃のトルエンを５時間循環し、得られたトルエンを濃縮してＧＣ−ＭＳで溶出物中の炭化水素の量を測定したところ、８ｍｇの炭化水素化合物を検出した。
このフィルターと同じ洗浄をしたものを使用して、ケイ素含有レジスト下層膜組成物としてＳＨＤ−Ａ９４（信越化学工業  製）を循環ろ過で製造した。これを東京エレクトロン社製クリーントラックＡＣＴ１２を用いて回転塗布後、２４０℃で焼成して塗布膜を形成した。この塗布膜の塗布欠陥をＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製明視野欠陥検査装置を使用して０．１２マイクロメートル以上の塗布欠陥数の測定した結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2014219506.tif 000002
【００３３】
表１の結果から、フィルターからの溶出物が重量が５ｍｇ以下のフィルターを使用すると、塗布欠陥の少ないことが分かった。
【００３４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【手続補正書】
【提出日】平成26年4月25日(2014.4.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体装置の製造工程で使用するレジスト組成物をフィルターでろ過することによって製造する方法であって、前記フィルターとして有機溶剤による抽出において、フィルター単位表面積（ｍ２）当たりの溶出物の重量が５ｍｇ以下のフィルターを用いてろ過することを特徴とするレジスト組成物の製造方法。
【請求項２】
前記ろ過されるレジスト組成物が、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物の製造方法。
【請求項３】
前記有機溶剤は水酸基を含まない有機溶剤とすることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のレジスト組成物の製造方法。
【請求項４】
前記フィルターの材質をナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、フルオロカーボン系のいずれかを含むものとすることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のレジスト組成物の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
インテグリス社製のポリエチレン５ｎｍフィルター（面積１．１ｍ２）をプロピレングリコールエチルエーテル２０Ｌで循環洗浄した後、洗浄液を廃棄した。これを１０回繰り返してフィルターの洗浄を行った。このフィルターに５０℃のトルエンを５時間循環し、得られたトルエンを濃縮してＧＣ−ＭＳで溶出物中の炭化水素の量を測定したところ、炭素数が１０〜４０の炭化水素が２ｍｇ検出できた。
このフィルターと同じ洗浄をしたものを使用して、ケイ素含有レジスト下層膜組成物としてＳＨＢ−Ａ９４０（信越化学工業  製）を循環ろ過で製造した。これを東京エレクトロン社製クリーントラックＡＣＴ１２を用いて回転塗布後、２４０℃で焼成して塗布膜を形成した。この塗布膜の塗布欠陥をＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製明視野欠陥検査装置を使用して測定して、０．１２マイクロメートル以上の塗布欠陥数の結果を表１に示す。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
（比較例１）
インテグリス社製のポリエチレン５ｎｍフィルター（面積１．１ｍ２）に５０℃のトルエンを５時間循環し、得られたトルエンを濃縮してＧＣ−ＭＳで溶出物中の炭化水素の量を測定したところ、８ｍｇの炭化水素化合物を検出した。
このフィルターと同じ洗浄をしたものを使用して、ケイ素含有レジスト下層膜組成物としてＳＨＢ−Ａ９４０（信越化学工業  製）を循環ろ過で製造した。これを東京エレクトロン社製クリーントラックＡＣＴ１２を用いて回転塗布後、２４０℃で焼成して塗布膜を形成した。この塗布膜の塗布欠陥をＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製明視野欠陥検査装置を使用して０．１２マイクロメートル以上の塗布欠陥数の測定した結果を表１に示す。