(57)【要約】      （修正有）【課題】ＤＯＦが良好なネガ型レジストパターンを製造することができるレジスト組成物を提供する。【解決手段】２−アルキルアンダマンタンを側鎖に有するメタクリル酸エステル構造単位及び特定の２−アルキル置換単環構造を側鎖に有するメタクリル酸エステル構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種と、フッ素原子を含む構造単位とを有する樹脂（Ａ１）、分子内にフッ素原子を有さない樹脂（Ａ２）、酸発生剤（Ｂ）、並びに、式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）を含有するレジスト組成物。2014002355.tif 000131［式中、ＲＤ１及びＲＤ２は炭素数１〜１２の炭化水素基等を、ｍ’及びｎ’は０〜４の整数を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種と、フッ素原子を含む構造単位とを有する樹脂（Ａ１）；
式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種を有し、分子内にフッ素原子を有さない樹脂（Ａ２）；
酸発生剤（Ｂ）；並びに、
式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）を含有するレジスト組成物。
2014002355.tif 000126
［式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手である。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
式（ａ１−２）中、
Ｌa2は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は前記と同義である。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手である。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa7は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
2014002355.tif 000127
［式（Ｉ）中、
ＲＤ１及びＲＤ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
ｍ’及びｎ’は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｍ’が２以上の場合、複数のＲＤ１は互いに同一又は相異なり、ｎ’が２以上の場合、複数のＲＤ２は互いに同一又は相異なる。］
【請求項２】
前記フッ素原子を含む構造単位が、式（ａａ）で表される構造単位である請求項１記載のレジスト組成物。
2014002355.tif 000128
［式（ａａ）中、
Ｒaa1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａaa1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−１）で表される基を表す。
2014002355.tif 000129
（式（ａ−１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ｘ10及びＸ1１は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ10、Ａ1１及びＡ12はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の炭化水素基を表す。
＊は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒaa2との結合手である。）
Ｒaa2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。
ただし、Ａaa1及びＲaa2のうち少なくとも一方は、少なくも１個のフッ素原子を置換基として有する。］
【請求項３】
前記式（ａａ）のＡaa1が、炭素数１〜６のアルカンジイル基である請求項２記載のレジスト組成物。
【請求項４】
樹脂（Ａ１）と樹脂（Ａ２）とがともに式（ａ１−１）で表される構造単位を有する請求項１〜３のいずれか一項記載のレジスト組成物。
【請求項５】
樹脂（Ａ１）が有する式（ａ１−１）で表される構造単位と、樹脂（Ａ２）が有する式（ａ１−１）で表される構造単位とが、同一構造の構造単位である請求項４記載のレジスト組成物。
【請求項６】
樹脂（Ａ１）と樹脂（Ａ２）とがともに式（ａ１−２）で表される構造単位を有する請求項１〜５のいずれか一項記載のレジスト組成物。
【請求項７】
樹脂（Ａ１）が有する式（ａ１−２）で表される構造単位と、樹脂（Ａ２）が有する式（ａ１−２）で表される構造単位とが、同一構造の構造単位である請求項６記載のレジスト組成物。
【請求項８】
前記酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される塩である請求項１〜７のいずれか一項記載のレジスト組成物。
2014002355.tif 000130
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、水素原子またはフッ素原子を表し、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【請求項９】
さらに溶剤を含有する請求項１〜８のいずれか一項記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
樹脂（Ａ１）と樹脂（Ａ２）とがともにネガ型現像液に可溶である請求項１〜９のいずれか一項記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
ネガ型現像液は、酢酸ブチルまたは２−ヘプタノンである請求項１０記載のレジスト組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項記載のレジスト組成物からなるネガ型現像用レジスト組成物。
【請求項１３】
（１）請求項１〜１２のいずれか一項記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細化が進む半導体素子の製造において、液浸露光によるリソグラフィー技術の開発が活発に行われている。このようなリソグラフィー技術に用いられるレジスト組成物としては、例えば、特許文献１に、塩基解離性基を含む構成単位（ｆ１）と下記一般式（ｆ２−１）
2014002355.tif 000002
［式中、Ｗは多環式の脂肪族環式基を含む基である。］
で表される構成単位（ｆ２）とを有する含フッ素高分子化合物（Ｆ１）と、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）と、
露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）
とを含有することを特徴とする液浸露光用ポジ型レジスト組成物が記載されている。
また、レジスト組成物から、フォトリソグラフィによりレジストパターンを形成する際、アルカリ現像液で現像するとポジ型レジストパターンが得られ、有機溶剤で現像するとネガ型レジストパターンが得られることが知られている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１９７４１３号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】テクノタイムズ社発行  月刊ディスプレイ  ’１１  ６月号  ｐ．３１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来から知られる上記のレジスト組成物では、ネガ型レジストパターンを製造する際のフォーカスマージン（ＤＯＦ）が十分ではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕  式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種と、フッ素原子を含む構造単位とを有する樹脂（Ａ１）；
式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種を有し、分子内にフッ素原子を有さない樹脂（Ａ２）；
酸発生剤（Ｂ）；並びに、
式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）を含有するレジスト組成物。
2014002355.tif 000003
［式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手である。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
式（ａ１−２）中、
Ｌa2は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は前記と同義である。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手である。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa7は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
2014002355.tif 000004
［式（Ｉ）中、
ＲＤ１及びＲＤ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
ｍ’及びｎ’は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｍ’が２以上の場合、複数のＲＤ１は互いに同一又は相異なり、ｎ’が２以上の場合、複数のＲＤ２は互いに同一又は相異なる。］
〔２〕  前記フッ素原子を含む構造単位が、式（ａａ）で表される構造単位である〔１〕記載のレジスト組成物。
2014002355.tif 000005
［式（ａａ）中、
Ｒaa1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａaa1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−１）で表される基を表す。
2014002355.tif 000006
（式（ａ−１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ｘ10及びＸ1１は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ10、Ａ1１及びＡ12はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の炭化水素基を表す。
＊は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒaa2との結合手である。）
Ｒaa2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。
ただし、Ａaa1及びＲaa2のうち、少なくとも一方は、少なくも１個のフッ素原子を置換基として有する。］
〔３〕  前記式（ａａ）のＡaa1が、炭素数１〜６のアルカンジイル基である〔２〕記載のレジスト組成物。
〔４〕  （Ａ１）と（Ａ２）とがともに式（ａ１−１）で表される構造単位を有する〔１〕〜〔３〕のいずれか一つ記載のレジスト組成物。
〔５〕  樹脂（Ａ１）が有する式（ａ１−１）で表される構造単位と、樹脂（Ａ２）が有する式（ａ１−１）で表される構造単位とが、同一構造の構造単位である〔４〕記載のレジスト組成物。
〔６〕  樹脂（Ａ１）と樹脂（Ａ２）とがともに式（ａ１−２）で表される構造単位を有する〔１〕〜〔５〕のいずれか一つに記載のレジスト組成物。
〔７〕  樹脂（Ａ１）が有する式（ａ１−２）で表される構造単位と、樹脂（Ａ２）が有する式（ａ１−２）で表される構造単位とが、同一構造の構造単位である〔６〕記載のレジスト組成物。
〔８〕  前記酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される塩である〔１〕〜〔７〕のいずれか一つ記載のレジスト組成物。
2014002355.tif 000007
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、水素原子またはフッ素原子を表し、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
〔９〕  さらに溶剤を含有する〔１〕〜〔８〕のいずれか一つ記載のレジスト組成物。
〔１０〕  樹脂（Ａ１）と樹脂（Ａ２）とがともにネガ型現像液に可溶である〔１〕〜〔９〕のいずれか一つに記載のレジスト組成物。
〔１１〕  ネガ型現像液は、酢酸ブチルまたは２−ヘプタノンである〔１０〕記載のレジスト組成物。
〔１２〕  〔１〕〜〔１１〕のいずれか一項記載のレジスト組成物からなるネガ型現像用レジスト組成物。
〔１３〕  （１）〔１〕〜〔１２〕のいずれか一つ記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
【０００７】
本発明は、さらに以下の発明をも含む。
〔１４〕  前記式（ａａ）のＡaa1が、エチレン基である〔２〕記載のレジスト組成物。
〔１５〕  前記式（ａａ）で表される構造単位が、式（ａａＩ）で表される構造単位である〔２〕記載のレジスト組成物。
2014002355.tif 000008
［式（ａａＩ）中、
Ｒaa１及びＡaa１は、上記と同じ意味を表す。
Ｘ12は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ1３は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表す。
Ａ1４は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の１価の炭化水素基を表す。
Ａ1３及びＡ1４のうち少なくとも一方は、フッ素原子を有する炭化水素基であり、Ａ1３及びＡ1４の炭素数の合計は１６以下である。］
〔１６〕  前記式（ａａＩ）のＡ1３が、炭素数１〜６のペルフルオロアルカンジイル基である〔１５〕記載のレジスト組成物。
〔１７〕  前記式（ａａＩ）のＸ1２が、＊−ＣＯ−Ｏ−（＊は、Ａ13との結合手を表す。）である、〔１５〕又は〔１６〕記載のレジスト組成物。
〔１８〕  前記式（ａａＩ）のＡ14が、シクロヘキシル基、ノルボルニル基又はアダマンチル基である、〔１５〕〜〔１７〕のいずれか一つ記載のレジスト組成物。
〔１９〕  前記式（Ｂ１）のＹが、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である〔８〕記載のレジスト組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のレジスト組成物によれば、優れたフォーカスマージン（ＤＯＦ）でネガ型レジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１０】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、酸発生剤（以下、場合により「酸発生剤（Ｂ）」という。）及び式（Ｉ）で表される化合物（以下、場合により「化合物（Ｉ）」という。）を含有する。
ここで、本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）として以下の樹脂を含む。
（Ａ１）後述の式（ａ１−１）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−１）」という。）及び後述の式（ａ１−２）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−２）」という。）からなる群より選ばれる少なくとも一種と、フッ素原子を含む構造単位とを有する樹脂（以下、場合により「樹脂（Ａ１）」という。）；
（Ａ２）後述の式（ａ１−１）で表される構造単位及び後述の式（ａ１−２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種を有し、分子内にフッ素原子を有さない樹脂（以下、場合により「樹脂（Ａ２）」という。）。
本発明のレジスト組成物は、さらに溶剤（Ｄ）を含有していることが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、さらに塩基性化合物（Ｃ）を含有していてもよい。
【００１１】
まず、樹脂（A１）及び樹脂（A2）を構成する構造単位について説明する。
＜構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）＞
構造単位（ａ１−１）は式（ａ１−１）で表され、構造単位（ａ１−２）は式（ａ１−２）で表される。
2014002355.tif 000009
［式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手である。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
式（ａ１−２）中、
Ｌa2は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1’−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１’は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手である。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa7は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００１２】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、酸素原子又はｋ１が１〜４の整数である−＊Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基あり、より好ましくは酸素原子又は、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基は、例えばアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基は、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及びトリシクロデシル基等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
Ｒa6及びＲa7は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６の脂環式炭化水素基である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は、好ましくは０又は１である。
【００１３】
構造単位（ａ１−１）の具体例としては、以下の構造単位が挙げられる。
2014002355.tif 000010
【００１４】
2014002355.tif 000011
【００１５】
2014002355.tif 000012
【００１６】
2014002355.tif 000013
【００１７】
2014002355.tif 000014
【００１８】
2014002355.tif 000015
【００１９】
上記の構造単位（ａ１−１）の具体例において、Ｒa4に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ１−１）の具体例として挙げることができる。
【００２０】
なかでも、式（ａ１−１−１）、式（ａ１−１−２）又は式（ａ１−１−３）で表される構造単位、あるいは、これらの構造単位のＲa4に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位（ａ１−１）が好ましく、式（ａ１−１−１）、式（ａ１−１−２）又は式（ａ１−１−３）で表される構造単位がより好ましく、式（ａ１−１−１）又は式（ａ１−１−２）表される構造単位がさらに好ましい。
【００２１】
構造単位（ａ１−２）の具体例としては、以下の構造単位が挙げられる。
2014002355.tif 000016
【００２２】
上記の構造単位（ａ１−２）の具体例において、Ｒa5に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ１−２）の具体例として挙げることができる。
【００２３】
なかでも、式（ａ１−２−１）、式（ａ１−２−２）、式（ａ１−２−４）又は式（ａ１−２−５）で表される構造単位、あるいは、これらの構造単位のＲa5に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位がより好ましく、式（ａ１−２−２）又は式（ａ１−２−５）で表される構造単位、あるいは、これらの構造単位のＲa5に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位がさらに好ましい。
【００２４】
＜フッ素原子を含む構造単位＞
フッ素原子を含む構造単位（以下、場合により「構造単位（ｆ）」という。）としては、例えば、式（ａａ）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａａ）」という。）が挙げられる。
2014002355.tif 000017
［式（ａａ）中、
Ｒaa1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａaa1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−１）で表される基を表す。
2014002355.tif 000018
（式（ａ−１）中、
ｓは０又は１の整数を表す。
Ｘ10及びＸ1１は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ10、Ａ1１及びＡ12はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の炭化水素基を表す。
＊は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒaa2との結合手である。）
Ｒaa2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Ａaa1及びＲaa2のうち少なくとも一方は、少なくも１個のフッ素原子を置換基として有する。］
【００２５】
Ａaa1で表されるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Ａaa1で表されるアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
Ａaa1は、好ましくは炭素数１〜４のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数２〜４のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
【００２６】
式（ａ−１）で表される基（以下、場合により「基（ａ−１）」という。）におけるＡ10、Ａ11及びＡ12で表される炭化水素基は、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基等の脂肪族炭化水素基が挙げられる。これらの脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。Ａ10、Ａ1１及びＡ12の合計炭素数は、１２以下が好ましく、８以下がより好ましい。
【００２７】
Ｘ11が酸素原子である基（ａ−１）としては、以下の基等が挙げられる。以下の例示において、それぞれ＊で表される２つの結合手のうち、好ましくは右側の＊が−Ｏ−ＣＯ−Ｒaa2との結合手である。
2014002355.tif 000019
等が挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００２８】
Ｘ11がカルボニル基である基（ａ−１）としては、
2014002355.tif 000020
等が挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００２９】
Ｘ11がカルボニルオキシ基である基（ａ−１）としては、
2014002355.tif 000021
等が挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００３０】
Ｘ11がオキシカルボニル基である基（ａ−１）としては、
2014002355.tif 000022
等が挙げられる。
【００３１】
Ｒaa2で表される炭化水素基は、鎖式でも環式でもよく、飽和でも不飽和でもよいが、飽和炭化水素基が好ましい。
鎖式の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ペンタデシル基、ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基等のアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６である。
環式の炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられ、好ましくは炭素数３〜１２、より好ましくは炭素数４〜１０である。
2014002355.tif 000023
鎖式の炭化水素基と環式の炭化水素基とが組合わせられた基としては、例えば、アルキル−シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基等が挙げられ、好ましくは炭素数４〜１８、より好ましくは炭素数６〜１８である。
【００３２】
Ｒaa2が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、下記式（ａ−ｇ３）で表される基、−X１２−Ａ１５で表される基（式中、X１２は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。Ａ１５は、炭素数１〜１５の１価の炭化水素基を表す）が挙げられる。
Ｒaa2としては、フッ素原子及び／又は式（ａ−ｇ３）で表される基を有する炭素数１〜１８の炭化水素基が好ましい。
2014002355.tif 000024
（式（ａ−ｇ３）中、
Ｘ１２は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ14は、フッ素原子を有する炭素数１〜１５の１価の炭化水素基を表す。）
Ｒaa２が、式（ａ−ｇ３）で表される基を有する炭化水素基である場合、式（ａ−ｇ３）で表される基に含まれる炭素数を含めた総炭素数は、１５以下が好ましく、１２以下がより好ましい。式（ａ−ｇ３）で表される基を置換基として有する場合、その置換基の数は１個が好ましい。
【００３３】
Ｒaa2がフッ素原子を有する炭化水素基である場合、好ましくはフッ素原子を有する飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基であり、さらに好ましくはペルフルオロアルキル基である。
フッ素原子を有する炭化水素基としては、ジフルオロメチル基、トリオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。
Ｒaa2で表されるフッ素原子を有する炭化水素基としては、好ましくは炭素数が１〜８のペルフルオロアルキル基であり、より好ましくは炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。
【００３４】
式（ａ−ｇ３）で表される基を有する炭化水素基としては、例えば式（ａ−ｇ２）で表される基が挙げられる。
2014002355.tif 000025
（式（ａ−ｇ２）中、
Ａ13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表す。
Ｘ1２及びＡ14は、上記と同じ意味である。
ただし、Ａ13及びＡ14のうち、少なくとも一方はフッ素原子を有する基であり、Ａ13及びＡ14の合計炭素数は１６以下である。）
【００３５】
Ａ13で表される炭化水素基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ａ14及びＡ1５で表される炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜１５のアルキル基；シクロヘキシル基、ノルボルニル基又はアダマンチル基；フェニル基等の炭素数６〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基が挙げられる。
Ａ14及びＡ1５は、それぞれ独立に、炭素数４〜１５で表される炭化水素基が好ましく、炭素数５〜１２で表される炭化水素基がより好ましく、シクロヘキシル基、ノルボルニル基又はアダマンチル基がさらに好ましい。
式（ａ−ｇ２）で表される基、及び−X１２−Ａ１５で表される基を置換基として有する炭化水素基としては、以下の基が挙げられる。
2014002355.tif 000026
【００３６】
2014002355.tif 000027
【００３７】
2014002355.tif 000028
【００３８】
構造単位（ａａ）は、式（ａａ−１）又は式（ａａ−２）で表される構造単位が好ましい。
2014002355.tif 000029
［式（ａａ−１）中、
Ｒｆ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｆ1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｒｆ2は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
【００３９】
Ａｆ1で表されるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
【００４０】
Ｒｆ2で表される炭化水素基は、鎖式、環式及びこれらの組み合わせを含む。炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基が好ましい。
鎖式の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
環式の炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基及びノルボルニル基が挙げられる。
鎖式及び環式で表される炭化水素基が組合わせられた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基が挙げられる。
【００４１】
Ｒｆ2で表されるフッ素原子を有する炭化水素基としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有する脂環式炭化水素基等が挙げられる。
具体的には、フッ素原子を有するアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基等のフッ化アルキル基が挙げられる。
フッ素原子を有する炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロアダマンチル基等のフッ化シクロアルキル基が挙げられる。
【００４２】
式（ａａ−１）においては、Ａｆ1としては、炭素数２〜４のアルカンジイル基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
Ｒｆ2としては、炭素数１〜６のフッ化アルキル基が好ましい。
【００４３】
2014002355.tif 000030
［式（ａａ−２）中、
Ｒｆ11は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｆ11は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ａｆ13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。
Ｘｆ12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａｆ14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１７の炭化水素基を表す。  ただし、Ａｆ13及びＡｆ14の少なくとも１つは、フッ素原子を有する炭化水素基を表す。］
【００４４】
Ａｆ11で表されるアルカンジイル基としては、Ａｆ1のアルカンジイル基と同様の基が挙げられる。
【００４５】
Ａｆ13で表される炭化水素基としては、鎖式及び環式のいずれか、並びに、これらが組み合わせられた２価の炭化水素基が包含される。この炭化水素は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の炭化水素基である。
Ａｆ13で表される、フッ素原子を有していてもよい炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい飽和炭化水素基であり、より好ましくはフッ素原子を有する飽和炭化水素基であり、さらに好ましくはペルフルオロアルカンジイル基等の脂肪族炭化水素基である。該炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４である。
フッ素原子を有していてもよい２価の鎖式の炭化水素基としては、メチレン基、ジフルオロメチレン基、エチレン基、ペルフルオロエチレン基、プロパンジイル基、ペルフルオロプロパンジイル基、ブタンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基、ペンタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい２価の環式の炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基及びペルフルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の２価の炭化水素基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基及びペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
【００４６】
Ａｆ１４で表される炭化水素基としては、鎖式及び環式のいずれか、並びに、これらが組み合わせられた炭化水素基が包含される。この炭化水素は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の炭化水素基である。
Ａｆ１４で表されるフッ素原子を有していてもよい炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい飽和の炭化水素基である。
Ａｆ１４で表されるフッ素原子を有していてもよい炭化水素基としては、Ｒｆ2で表される炭化水素基と同じものが挙げられる。
【００４７】
式（ａａ−２）においては、Ａｆ11としては、エチレン基が好ましい。
Ａｆ13で表される炭化水素基は、炭素数１〜６が好ましく、２〜３がさらに好ましい。
Ａｆ１４で表される炭化水素基は、炭素数３〜１２が好ましく、３〜１０がさらに好ましい。なかでも、Ａｆ１４は、好ましくは炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基を含む基であり、より好ましくは、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基である。
【００４８】
式（ａａ−１）で表される構造単位の具体例は以下のとおりである。以下の具体例において、Ｒｆ１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、式（ａａ−１）で表される構造単位の具体例として挙げることができる。
2014002355.tif 000031
【００４９】
式（ａａ−２）で表される構造単位の具体例は以下のとおりである。以下の具体例において、Ｒｆ11に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、式（ａａ−２）で表される構造単位の具体例として挙げることができる。
2014002355.tif 000032
【００５０】
2014002355.tif 000033
【００５１】
2014002355.tif 000034
【００５２】
構造単位（ａａ）は、式（ａａ’）で表される化合物（以下、場合により「化合物（ａａ’）」という。）から誘導される。
2014002355.tif 000035
（式（ａａ’）中の符号はいずれも、上記と同じ意味である。）
【００５３】
化合物（ａａ’）は例えば、以下の（１）〜（３）のいずれかの方法によって製造することができる。
（１）式（ａａｓ−１）で表される化合物と、式（ａａｓ−２）で表される化合物とを、溶媒中、塩基性触媒の存在下で反応させることにより、化合物（ａａ’）を製造する。
2014002355.tif 000036
［各式において、Ｒaa1、Ｒaa2、Ａaa1は、上記と同じ意味である。］
この反応における溶媒としては、テトラヒドロフラン等が用いられる。また、塩基性触媒としては、ピリジン等が用いられる。
式（ａａｓ−１）で表される化合物としては、ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。このヒドロキシエチルメタクリレート等は市場から入手できるものを利用することができるが、例えば、（メタ）アクリル酸又はその誘導体（例えば、（メタ）アクリル酸クロリド等）と、適当なジオール（ＨＯ−Ａaa1−ＯＨ）とを縮合する公知の方法によって得られたものを利用することができる。
式（ａａｓ−２）で表される化合物としては、Ｒａａ２の種類に応じて、対応するカルボン酸を無水物へと変換して用いることができる。市場から入手できるものとしては、ヘプタフルオロ酪酸無水物等がある。
【００５４】
（２）式（ａａｓ−３）で表される化合物と、式（ａａｓ−４）で表される化合物とを、溶媒の存在下又は非存在下で反応させることにより、化合物（ａａ’）を製造する。
2014002355.tif 000037
［各式において、Ｒaa1、Ｒaa2、Ａaa1は、上記と同じ意味である。］
式（ａａｓ−３）で表される化合物は、典型的には（メタ）アクリル酸クロリドであり、これは市場から容易に入手できる。式（ａａｓ−３）で表される化合物の塩素原子を、臭素原子又はヨウ素原子に置き換えたものを用いることもできる。このような化合物は、例えば、（メタ）アクリル酸と、適当な臭素化剤又はヨウ素化剤とを反応させることで得ることができる。
式（ａａｓ−４）で表される化合物は、Ｒaa2の種類に応じたカルボン酸（Ｒaa2−ＣＯＯＨ）又はその誘導体（例えば、Ｒaa2−ＣＯＣｌ等）と、適当なジオール（ＨＯ−Ａaa1−ＯＨ）とを縮合することによって得ることができる。
この反応の際には、適当な脱酸剤（例えば、炭酸ナトリウム等）を共存させることもできる。
溶媒を用いる場合には、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン及びトルエン等が用いられる。
【００５５】
（３）式（ａａｓ−１）で表される化合物と、式（ａａｓ−５）で表されるカルボン酸とを、溶媒の存在下で反応させることにより、化合物（ａａ’）を製造する。
2014002355.tif 000038
［各式において、Ｒaa1、Ｒaa2、Ａaa1は、上記と同じ意味である。］
この反応における溶媒としては、テトラヒドロフラン及びトルエン等が用いられる。
また、反応の際には、公知のエステル化触媒（例えば、酸触媒やカルボジイミド触媒等）を共存させてもよい。
式（ａａｓ−５）で表されるカルボン酸は、Ｒaa2の種類に応じて公知の方法により製造することができる。
【００５６】
特に、構造単位（ａａＩ）は、式（ａａＩ’）で表される化合物（以下、「化合物（ａａＩ’）」という場合がある）から誘導される。
2014002355.tif 000039
［式（ａａＩ’）中、全ての符号は、上記と同じ意味を表す。］
【００５７】
式（ａａＩ’）で表される化合物は、例えば、式（ａａＩｓ−１）で表される化合物と、式（ａａＩｓ−２）で表されるカルボン酸とを反応させることにより得ることができる。
この反応は通常、溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、テトラヒドロフラン及びトルエン等が用いられる。反応の際には、公知のエステル化触媒（例えば、酸触媒やカルボジイミド触媒等）を共存させてもよい。
2014002355.tif 000040
［各式において、Ｒaa1、Ａaa1、Ａ14、X12及びＡ13は、上記と同じ意味である。］
式（ａａＩｓ−１）で表される化合物としては、市販品を用いてもよいし、公知の方法で製造して用いてもよい。ここでいう公知の方法とは、例えば、（メタ）アクリル酸又はその誘導体（例えば、（メタ）アクリル酸クロリド等）と、適当なジオール（ＨＯ−Ａ１−ＯＨ）とを縮合する方法が挙げられる。市販品としては、ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００５８】
式（ａａＩｓ−２）で表されるカルボン酸は、公知の方法により製造することができる。例えば、以下のいずれかの化合物を用いればよい。
2014002355.tif 000041
【００５９】
2014002355.tif 000042
【００６０】
2014002355.tif 000043
【００６１】
構造単位（ｆ）としては、式（ａｂ）で表される構造単位も挙げられる。
2014002355.tif 000044
［式（ａｂ）中、
Ｒf21は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａf21は、−（ＣＨ２）ｊ１−、−（ＣＨ２）ｊ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｊ３−又は−（ＣＨ２）ｊ４−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｊ５−を表す。
ｊ１、ｊ２、ｊ３、ｊ４及びｊ５は、それぞれ独立に、１〜６の整数を表す。
Ｒf22は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
【００６２】
Ｒf22で表されるフッ素原子を有する炭化水素基としては、式（ａａ−１）におけるＲｆ2で表される炭化水素基と同じものが挙げられる。Ｒf22は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数１〜１０の脂環式炭化水素基が好ましく、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましい。
【００６３】
式（ａｂ）では、Ａf21としては、−（ＣＨ２）ｊ１−が好ましく、エチレン基又はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
【００６４】
式（ａｂ）で表される構造単位を誘導するモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
2014002355.tif 000045
【００６５】
2014002355.tif 000046
【００６６】
構造単位（ｆ）を誘導するモノマーとしては、例えば、以下に示すモノマーも挙げられる。
2014002355.tif 000047
【００６７】
2014002355.tif 000048
【００６８】
樹脂（Ａ１）において、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）からなる群より選ばれる少なくとも一種（以下、場合により「構造単位（ａ１）」という。）構造単位と、構造単位（ｆ）（好ましくは、構造単位（ａａ））とは、各々一種ずつ有していてもよいし、一方が複数種であり、他方が一種であってもよいし、ともに複数種であってもよい。これらのうち、樹脂（Ａ１）を容易に製造できる点で、構造単位（ｆ）と構造単位（ａ１）とは、各々一種ずつ有しているものが好ましい。構造単位（ｆ）と構造単位（ａ１）との組み合わせとしては例えば、以下の表１に示されるもの等が挙げられる。なお、表１では、式（ａａ−１）で表される構造単位等を、その式番号に応じて、「（ａａ−１）」等と表記する。また、例えば「（ａａ−６）／（ａａ−４）」の表記は、式（ａａ−６）で表される構造単位と、式（ａａ−４）で表される構造単位とをともに有することを意味する。
【００６９】
【表１】
2014002355.tif 000049
【００７０】
＜樹脂（Ａ１）＞
樹脂（Ａ１）において、構造単位（ｆ）（好ましくは構造単位（ａａ））の含有割合は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、好ましくは５〜９５モル％であり、より好ましくは２０〜９０モル％であり、さらに好ましくは３０〜８０モル％であり、特に好ましくは３０〜６０モル％である。
構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）の合計含有割合は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、好ましくは５〜９５モル％であり、より好ましくは１０〜８０モル％であり、さらに好ましくは２０〜７０モル％であり、特に好ましくは４０〜７０モル％である。
樹脂（Ａ１）において、構造単位（ｆ）と構造単位（ａ１）との含有モル比は、好ましくは２０：８０〜９０：１０であり、３０：７０〜８０：２０がより好ましく、３０：７０〜６０：４０がさらに好ましい。
【００７１】
樹脂（Ａ１）は、構造単位（ｆ）と、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）より選ばれる構造単位とからなる樹脂であってもよいし、構造単位（ｆ）、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）以外の構造単位を有していてもよい。この場合、フッ素原子を含む構造単位と、構造単位（ａ１−１）と、構造単位（ａ１−２）との合計含有割合は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、１０モル％以上が好ましい。
【００７２】
樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、４，０００以上８０，０００以下が好ましく、５，０００以上５０，０００以下がより好ましく、６，０００以上３５，０００以下がさらに好ましい。樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められる。この分析の詳細な分析条件は、本願の実施例に記載する。
【００７３】
樹脂（Ａ１）は、樹脂（Ａ１）が有する構造単位を誘導する各モノマーを用いて、公知の重合法（例えば、ラジカル重合法）により製造することができる。また、各構造単位の含有割合は、各モノマーの使用量で調節できる。
【００７４】
＜樹脂（Ａ２）＞
樹脂（Ａ２）において、構造単位（ａ１−１）としては、式（ａ１−１−１）、式（ａ１−１−２）又は式（ａ１−１−３）で表される構造単位、あるいは、これらの構造単位のＲa4に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が好ましく、式（ａ１−１−１）、式（ａ１−１−２）又は式（ａ１−１−３）で表される構造単位がより好ましく、式（ａ１−１−１）又は式（ａ１−１−２）で表される構造単位がさらに好ましい。
【００７５】
樹脂（Ａ２）において、構造単位（ａ１−２）としては、式（ａ１−２−１）、式（ａ１−２−２）、式（ａ１−２−４）又は式（ａ１−２−５）で表される構造単位（ａ１−２）、あるいは、Ｒa5に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が好ましく、式（ａ１−２−２）又は式（ａ１−２−５）で表される構造単位、あるいは、これら構造単位のＲa5に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位がより好ましい。
【００７６】
樹脂（Ａ２）中の構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）の合計含有割合は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【００７７】
樹脂（Ａ２）が有する構造単位（ａ１）は、樹脂（Ａ１）が有する構造単位（ａ１）と同一構造の構造単位であることが好ましい。樹脂（Ａ１）が、複数種の構造単位（ａ１）を有する場合、樹脂（Ａ２）は、そのうちの一種と同一構造の構造単位を有することが好ましく、樹脂（Ａ１）が有する構造単位（ａ１）と同一構造の構造単位全てを有することがより好ましい。
さらに、樹脂（Ａ１）と樹脂（Ａ２）とはともに構造単位（ａ１−１）を有し、樹脂（Ａ１）が有する構造単位（ａ１−１）と樹脂（Ａ２）が有する構造単位（ａ１−１）とが、同一構造の構造単位であることが好ましい。
同様に、樹脂（Ａ１）と樹脂（Ａ２）とがともに構造単位（ａ１−２）を有する場合、樹脂（Ａ１）が有する構造単位（ａ１−２）と樹脂（Ａ２）が有する構造単位（ａ１−２）とが、同一構造の構造単位であることが好ましく、樹脂（Ａ１）が有する構造単位（ａ２）と同一構造の構造単位全てを有することがより好ましい。
【００７８】
樹脂（Ａ２）は、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）以外の他の構造単位を有することもできる。このような構造単位としては、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）以外の酸不安定基を有する構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ）」という）と、酸不安定基を有さない構造単位（以下、場合により「構造単位（ｓ）」という）が挙げられる。
ここで、「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）は、構造単位（ａ１）に相当する。
【００７９】
＜酸不安定基を有する構造単位＞
構造単位（ａ）としては、例えば、式（ａ１−３）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−３）」という。）に由来する構造単位が挙げられる。
2014002355.tif 000050
［式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、置換基（例えばヒドロキシ基）を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、又は−ＣＯＯＲa13で表される基を表し、Ｒa13は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。Ｒa10、Ｒa11及びＲa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基を表すか、或いはＲa10及びＲa11は互いに結合して環を形成している。該脂肪族炭化水素基及に含まれる水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
【００８０】
Ｒa9で表される脂肪族炭化水素基は、例えばアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基及びプロピル基等が挙げられる。置換基、特にヒドロキシ基を有する脂肪族炭化水素基（アルキル基）としては例えば、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
Ｒa13で表される基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基等が挙げられる。
【００８１】
Ｒa10、Ｒa11及びＲa12で表される脂肪族炭化水素基は、例えばアルキル基であり、その具体例はＲａ９と同じである。Ｒa10とＲa11とが結合し、これらが結合する炭素原子とともに形成される環は、シクロへキサン環及びアダマンタン環等が挙げられる。
【００８２】
モノマー（ａ１−３）としては、例えば特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものが挙げられる。これらの中でも、式（ａ１−３−１）、式（ａ１−３−２）、式（ａ１−３−３）又は式（ａ１−３−４）で表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−３−２）又は（ａ１−３−４）で表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−３−２）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2014002355.tif 000051
【００８３】
樹脂（Ａ２）が、モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位を有する場合、高解像度で、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという点から、その含有割合は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【００８４】
構造単位（ａ）としては、式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−４）」という。）に由来する構造単位が挙げられる。
2014002355.tif 000052
［式（ａ１−４）中、
Ｒ10は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。
Ｒ11は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表し、ｌａが２以上である場合、複数のＲ11は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘa2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の炭化水素基又は単結合を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−Ｎ（Ｒｃ）−（ただし、Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す）で表される基に置き換わっていてもよい。
Ｙa3は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。］
【００８５】
Ｒ10で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ10で表される、ハロゲン原子を有するアルキル基としては、アルキル基に含まれる水素原子がハロゲン原子に置換された基であり、好ましくは、アルキル基に含まれる水素原子がフッ素原子に置換された基である。このような基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ10は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又エチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
Ｒ11のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられる。中でも、Ｒ11は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
Ｒ11で表されるアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
Ｒ11で表されるアシルオキシ基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
Ｒ12、Ｒ13及びＹa3で表される炭化水素基としては、鎖式及び環式の炭化水素基、芳香族炭化水素基、並びに、これらが組み合わせられた基が挙げられる。鎖式の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ペンタデシル基、ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基等が挙げられる。環式の炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。
2014002355.tif 000053
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、フェナントリル基及びフルオレニル基等が挙げられる。
炭化水素基及び脂環式炭化水素基が組合わせられた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基、アルキル−シクロアルキル基及びシクロアルキル−アルキル基等が挙げられる。
炭化水素基及び芳香族炭化水素基が組合わせられた基としては、例えば、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フェニル−１−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基等のアラルキル基が挙げられる。
【００８６】
Ｘa2で表される炭化水素基は、例えば、２価の鎖式炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、又は、これらが組合わせられた２価の基であり、上記の炭化水素基から水素原子を１個取り去った基が挙げられる。
【００８７】
モノマー（ａ１−４）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−７）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−５）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましい。
2014002355.tif 000054
【００８８】
樹脂（Ａ２）がモノマー（ａ１−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【００８９】
構造単位（ａ）としては、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−５）」という。）に由来する構造単位が挙げられる。
2014002355.tif 000055
式（ａ１−５）中、
Ｒ３１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｌ３及びＬ４はそれぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子である。
Ｚ１’は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｓ１及びｓ１’は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。
【００９０】
式（ａ１−５）においては、Ｒ31は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ１は、酸素原子が好ましい。
Ｌ２及びＬ３は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であると好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ１’は、単結合又は−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００９１】
モノマー（ａ１−５）としては、以下のモノマーが挙げられる。
2014002355.tif 000056
【００９２】
樹脂（Ａ２）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、３〜４０モル％がより好ましく、５〜３０モル％がさらに好ましい。
【００９３】
＜酸不安定基を有さない構造単位＞
構造単位（ｓ）は、フッ素原子及び酸不安定基を含まないものであれば特に限定されず、当該技術分野で公知のモノマーに由来する構造単位が利用できる。中でも、ヒドロキシ基を有する構造単位（ｓ）（以下、場合により「構造単位（ａ２）」という。）又はラクトン環を有する構造単位（ｓ）（以下、場合により「構造単位（ａ３）」という。）が好ましい。このような構造単位を有する樹脂（Ａ２）を本発明のレジスト組成物に用いると、本発明のレジスト組成物から形成される組成物層と基板との間の密着性が良好になり、さらに得られるレジストパターンの解像度が高くなる傾向がある。
樹脂（Ａ２）は、構造単位（ａ２）及び／又は構造単位（ａ３）を有することが好ましく、構造単位（ａ３）を有することがより好ましい。
【００９４】
＜構造単位（ａ２）＞
構造単位（ａ２）としては、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）と、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）とが挙げられる。
フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）としては、式（ａ２−０）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ２−０）」という。）が挙げられる。
2014002355.tif 000057
式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の場合、複数のＲa31は同一又は相異なる。
【００９５】
Ｒa30で表される、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基及びハロゲン原子としては、式（ａ１−４）のＲ10と同様の基が挙げられる。中でも、Ｒa30は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
Ｒa31で表されるアルコキシ基は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
Ｒa31で表されるアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００９６】
構造単位（ａ２−０）としては、例えば、式（ａ２−０−１）、式（ａ２−０−２）、式（ａ２−０−３）又は式（ａ２−０−４）で表されるものが好ましい。かかる構造単位を誘導する酸安定モノマーは、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されている。
2014002355.tif 000058
【００９７】
構造単位（ａ２−０）を含む樹脂（Ａ２）は、構造単位（ａ２−０）を誘導するモノマーが有するフェノール性ヒドロキシ基を例えば、アセチル基等の保護基で保護したモノマーを用いて重合反応を行い、その後脱保護処理することにより製造できる。ただし、脱保護処理を実施する際には、構造単位（ａ１）が有する酸不安定基を著しく損なわないようにして、該脱保護処理を実施する必要がある。
【００９８】
樹脂（Ａ２）が、構造単位（ａ２−０）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、５〜９５モル％が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、１５〜８０モル％がさらに好ましい。
一方、樹脂（Ａ１）が、構造単位（ａ２−０）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、通常９０モル％以下であり、８０モル％以下が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましい。
【００９９】
アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）としては、式（ａ２−１）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ２−１）」という。）が挙げられる。
2014002355.tif 000059
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−（ｋ２は１〜７の整数を表す。）を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【０１００】
Ｌa3は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ２が１〜４の整数である−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子又は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１０１】
構造単位（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられ、好ましくは式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−３）又は式（ａ２−１−４）で表される構造単位であり、より好ましくは式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−３）で表される構造単位である。
2014002355.tif 000060
【０１０２】
構造単位（ａ２−１）は、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載された酸安定モノマーから誘導される。
【０１０３】
樹脂（Ａ２）が、構造単位（ａ２−１）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、１〜４０モル％が好ましく、１〜３５モル％がより好ましく、３〜３０モル％がさらに好ましい。
一方、樹脂（Ａ１）が、酸安定構造単位（ａ２−１）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、９０モル％以下が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、２０〜７０モル％がさらに好ましい。
【０１０４】
レジストパターンを製造する際、露光光源としてＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）や、電子線あるいはＥＵＶ光等の高エネルギー線を用いる場合には、構造単位（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）が好ましい。尚、本明細書において、電子線等の放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。また、露光光源としてＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）を用いる場合は、構造単位（ａ２）として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）が好ましい。樹脂（Ａ２）は、構造単位（ａ２）を１種のみ有していてもよく、２種以上を有していてもよい。
【０１０５】
＜構造単位（ａ３）＞
構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、これらのラクトン環構造を含む橋かけ環でもよい。これらラクトン環の中でも、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が好ましい。
【０１０６】
構造単位（ａ３）としては、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される構造単位（以下、式番号に応じて、場合により「構造単位（ａ３−１）」等という）が挙げられる。樹脂（Ａ２）は、これらのうち１種のみを有していてもよく、２種以上を有していてもよい。
2014002355.tif 000061
［式（ａ３−１）中、
Ｌa4は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa21は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１が２以上の場合、複数のＲa21は同一又は相異なる。
式（ａ３−２）中、
Ｌa5は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１が２以上の場合、複数のＲa22は、同一又は相異なる。
式（ａ３−３）中、
Ｌa6は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa20は、水素原子又はメチル基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｒ１が２以上の場合、複数のＲa23は、同一又は相異なる。］
【０１０７】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌa4、Ｌa5及びＬa6は、それぞれ独立に、好ましくは、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基又は酸素原子、より好ましくは、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−又は酸素原子であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18、Ｒa1９、Ｒa2０及びＲa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
Ｒa21、Ｒa2２及びＲa2３で表される脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基が挙げられる。
【０１０８】
構造単位（ａ３−１）としては、例えば、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）、式（ａ３−１−３）又は式（ａ３−１−４）で表される構造単位が挙げられる。
2014002355.tif 000062
【０１０９】
構造単位（ａ３−２）としては、例えば、式（ａ３−２−１）、式（ａ３−２−２）、式（ａ３−２−３）又は式（ａ３−２−４）で表される構造単位が挙げられる。
2014002355.tif 000063
【０１１０】
構造単位（ａ３−３）としては、例えば、式（ａ３−３−１）、式（ａ３−３−２）、式（ａ３−３−３）又は式（ａ３−３−４）で表される構造単位が挙げられる。
2014002355.tif 000064
【０１１１】
構造単位（ａ３−１）〜（ａ３−３）を誘導するモノマーは、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されている。中でも、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−２）及び式（ａ３−２−３）〜式（ａ３−２−４）でそれぞれ表される構造単位が好ましく、式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）で表される構造単位がより好ましい。
【０１１２】
樹脂（Ａ２）が、構造単位（ａ３−１）、構造単位（ａ３−２）及び構造単位（ａ３−３）からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、５〜７０モル％が好ましく、１０〜６５モル％がより好ましく、１０〜６０モル％がさらに好ましい。
一方、樹脂（Ａ１）が、構造単位（ａ３−１）、構造単位（ａ３−２）及び構造単位（ａ３−３）からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、９０モル％以下が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、２０〜７０モル％がさらに好ましい。
【０１１３】
樹脂（Ａ２）が構造単位（ｓ）を有する場合、樹脂（Ａ２）中の構造単位（ａ）と構造単位（ｓ）との含有比〔構造単位（ａ）：構造単位（ｓ）〕はモル基準で、好ましくは１０：９０〜８０：２０であり、より好ましくは２０：８０〜６０：４０である。
【０１１４】
樹脂（Ａ２）の重量平均分子量は、２，５００以上５０，０００以下であると好ましく、３，０００以上３０，０００以下がより好ましく、３，０００以上１５，０００以下がさらに好ましく、３，５００以上１０，０００以下がとりわけ好ましい。樹脂（Ａ２）の重量平均分子量は、樹脂（Ａ１）と同様にして求められる。
【０１１５】
樹脂（Ａ２）は、樹脂（Ａ２）が有する構造単位を誘導する各モノマーを用いて、公知の重合法（例えば、ラジカル重合法）により製造することができる。また、各構造単位の含有割合は、各モノマーの使用量で調節できる。
【０１１６】
本発明において、樹脂（Ａ１）と樹脂（Ａ２）とは、ともにネガ型現像液に可溶であることが好ましい。
ネガ型現像液とは、露光されていない組成物層を溶解し、かつ露光された組成物層に不溶又は難溶である溶剤を意味する。
ネガ型現像液は、有機溶剤であることが好ましい。該有機溶剤としては、ケトン溶剤、エステル溶剤、アミド溶剤、エーテル溶剤等の極性溶剤や、炭化水素溶剤等が挙げられる。
ケトン溶剤としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
エステル溶剤としては、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等が挙げられる。
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
アミド溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
炭化水素溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素溶剤が挙げられる。
上記の有機溶剤のうち、ネガ型現像液として、ケトン溶剤、エステル溶剤及びエーテル溶剤からなる群より選択される有機溶剤を含むことが好ましく、ケトン溶剤及びエステル溶剤からなる群より選択される有機溶剤を含むことがより好ましく、酢酸ブチルまたは２−ヘプタノンをを含むことが更に好ましい。
【０１１７】
樹脂がネガ型現像液に可溶な樹脂であることは、樹脂１質量部をネガ型現像液１０質量部と混合し、２３℃で３分間攪拌した後、該混合物を目視で観察する方法により確認できる。この場合、不溶物が認められなければ、ネガ型現像液に可溶な樹脂であると判断できる。
【０１１８】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系酸発生剤であっても、イオン系酸発生剤であっても、これらの組み合わせでもよい。非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩及びヨードニウム塩等）が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン及びスルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
【０１１９】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【０１２０】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表される酸発生剤（以下、場合により「酸発生剤（Ｂ１）」という。）である。
2014002355.tif 000065
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４、好ましくは炭素数１〜１７の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の炭化水素基、水素原子またはフッ素原子を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【０１２１】
Ｑ1及びＱ2で表されるペルフルオロアルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基を構成する水素原子の全部がフッ素原子に置き換わったものであり、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Ｑ1及びＱ2は、好ましくは、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくは、フッ素原子である。
【０１２２】
Ｌb1で表される炭化水素基は、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
１−メチルブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基； 
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【０１２３】
Ｌb1で表される炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わったものとしては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）のいずれかで表される基が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、それぞれ＊で表される２つの結合手のうち、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）と結合し、右側でＹと結合している。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
2014002355.tif 000066
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）中、
Ｌb2は、単結合、又は炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１５の炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合、又は炭素数１〜１９、好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１３の炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb５は、単結合、又は炭素数１〜２１、好ましくは炭素数１〜１４の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb６は、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１５の炭化水素基を表す。但しＬb5及びＬb6の合計炭素数の上限は２２、好ましくは１５である。
Ｌb７は、単結合又は炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１５の炭化水素基を表す。
Ｌb８は、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１５の炭化水素基を表す。但しＬb７及びＬb８の合計炭素数の上限は２３、好ましくは１６である。
Ｌb9は、単結合又は炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１３の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb10は、炭素数１〜２１、好ましくは炭素数１〜１４の炭化水素基を表す。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は２１、好ましくは１４である。
Ｌb11及びＬb12は、単結合又は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１１の炭化水素基を表す。
Ｌb13は、炭素数１〜１９、好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。但しＬb11、Ｌb12及びＬb13の合計炭素数の上限は１９、好ましくは１２である。
Ｌb14及びＬb15は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１３の炭化水素基を表す。
Ｌb16は、炭素数１〜２１、好ましくは炭素数１〜１４の炭化水素基を表す。但しＬb14、Ｌb15及びＬb16の合計炭素数の上限は２１、好ましくは１４である。
【０１２４】
式（ｂ１−１）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014002355.tif 000067
【０１２５】
式（ｂ１−２）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014002355.tif 000068
【０１２６】
式（ｂ１−３）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014002355.tif 000069
【０１２７】
式（ｂ１−４）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014002355.tif 000070
【０１２８】
式（ｂ１−５）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014002355.tif 000071
【０１２９】
式（ｂ１−６）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014002355.tif 000072
【０１３０】
式（ｂ１−７）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014002355.tif 000073
【０１３１】
Ｌb1で表される炭化水素基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子及びヒドロキシ基が挙げられる。このような置換基を有する場合の具体例は例えば、以下のものが挙げられる。
2014002355.tif 000074
【０１３２】
これらの中でも、Ｌb１は、式（ｂ１−１）で表される基が好ましく、Ｌb2が単結合又は炭素数１〜６の炭化水素基である式（ｂ１−１）で表される基であることがより好ましい。
【０１３３】
Ｙは、好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である。
Ｙで表される炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６の炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）等が挙げられる。前記芳香族炭化水素基及び前記アラルキル基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基をさらに有していてもよい。
【０１３４】
Ｙとしては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）でそれぞれ表される基が挙げられ、式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ１６）又は式（Ｙ１９）で表される基が好ましく、式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基がより好ましく、式（Ｙ１１)又は式(Ｙ１４)で表される基がさらに好ましい。
2014002355.tif 000075
【０１３５】
置換基を有する脂環式炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2014002355.tif 000076
【０１３６】
なかでも、Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基が好ましく、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基がより好ましく、置換基を有していてもよいアダマンチル基がさらに好ましく、アダマンチル基、オキソアダマンチル基又はヒドロキシアダマンチル基が特に好ましい。
Ｙがこれらの基であると、の製造が容易であり、このような酸発生剤（Ｂ１）を含有する本発明のレジスト組成物からは、特に優れたＤＯＦでレジストパターンを製造できるため好ましい。
【０１３７】
酸発生剤（Ｂ１）を構成するスルホン酸アニオンとしては、例えば、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−１１）でそれぞれ表されるアニオンが挙げられる。以下の式において、符号の定義は前記と同じ意味であり、Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。かかるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオン等が挙げられる。
2014002355.tif 000077
【０１３８】
Ｚ+の有機カチオンとしては、有機オニウムカチオン、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、有機ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、有機スルホニウムカチオンがより好ましく、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）でそれぞれ表される有機カチオン〔以下、各式の番号に応じて、「カチオン（ｂ２−１）」等ということがある。〕がさらに好ましい。
【０１３９】
2014002355.tif 000078
【０１４０】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、この炭化水素基のうちでは、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が好ましい。前記アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表し、ｍ２が２以上のとき、複数のＲb7は同一又は相異なり、ｎ２が２以上のとき、複数のＲb8は同一又は相異なる。
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒb9とＲb10とは、それらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成する。該環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基等が挙げられる。好ましくは、該炭化水素基は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb11とＲb12とは、それらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、該環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【０１４１】
Ｒb13、Ｒb14、Ｒb15、Ｒb16、Ｒb17及びＲb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲb13は同一又は相異なり、ｐ２が２以上のとき、複数のＲb14は同一又は相異なり、ｑ２が２以上のとき、複数のＲb15は同一又は相異なり、ｒ２が２以上のとき、複数のＲb16は同一又は相異なり、ｓ２が２以上のとき、複数のＲb17は同一又は相異なり、ｔ２が２以上のとき、複数のＲb18は、同一又は相異なる。
【０１４２】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、下記の基等が挙げられる。＊は結合手を表す。
2014002355.tif 000079
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１４３】
Ｒb9、Ｒb10、Ｒb11及びＲb12のアルキル基は、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基等である。
Ｒb9、Ｒb10及びＲb11の脂環式炭化水素基は、好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基及びイソボルニル基等である。
【０１４４】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基等が挙げられる。
Ｒb12の、水素原子芳香族炭化水素基で置換されたアルキル基が、すなわちアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
Ｒb9とＲb10とが結合して形成する環としては例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが結合して形成する環としては例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環等が挙げられる。
【０１４５】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）で表される有機カチオンの具体例は、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものを挙げることができる。
【０１４６】
中でも、有機カチオンＺ＋は、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という。〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）がさらに好ましい。
2014002355.tif 000080
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。また、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21から選ばれる２つが一緒になってイオウ原子を含む環を形成してもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は同一でも異なっていてもよく、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は同一でも異なっていてもよく、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は同一でも異なっていてもよい。
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21の脂肪族炭化水素基としては、アルキル基及び脂環式炭化水素基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基である。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【０１４７】
カチオン（ｂ２−１−１）としては、例えば、以下のカチオンが挙げられる。
2014002355.tif 000081
【０１４８】
2014002355.tif 000082
【０１４９】
2014002355.tif 000083
【０１５０】
2014002355.tif 000084
【０１５１】
2014002355.tif 000085
【０１５２】
カチオン（ｂ２−２）としては、例えば、以下のカチオンが挙げられる。
2014002355.tif 000086
【０１５３】
カチオン（ｂ２−３）としては、例えば、以下のカチオンが挙げられる。
2014002355.tif 000087
【０１５４】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び上述の有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができ、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかのスルホン酸アニオンと、式（ｂ２−１−１）の有機カチオンとの組合せ、並びに、式（ｂ１−１−３）〜式（ｂ１−１−５）のいずれかのスルホン酸アニオンと、式（ｂ２−３）の有機カチオンとの組合せが挙げられる。
【０１５５】
酸発生剤（Ｂ１）としては、好ましくは、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２４）でそれぞれ表されるものがより好ましく、トリアリールスルホニウムカチオンを含む式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−５）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−２３）及び式（Ｂ１−２４）並びに、式（Ｂ１−２０）、式（Ｂ１−２１）又は式（Ｂ１−２２）で表されるものがとりわけ好ましい。
【０１５６】
2014002355.tif 000088
【０１５７】
2014002355.tif 000089
【０１５８】
2014002355.tif 000090
【０１５９】
2014002355.tif 000091
【０１６０】
酸発生剤（Ｂ）が酸発生剤（Ｂ１）を含む場合、その含有割合は、酸発生剤（Ｂ）の総量に対して、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、実質的に酸発生剤（Ｂ１）のみからなることがさらに好ましい。
【０１６１】
＜化合物（Ｉ）＞
化合物（Ｉ）は式（Ｉ）で表される。
2014002355.tif 000092
［式（Ｉ）中、
ＲＤ１及びＲＤ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
ｍ’及びｎ’は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｍ’が２以上の場合、複数のＲＤ１は互いに同一又は相異なり、ｎ’が２以上の場合、複数のＲＤ２は互いに同一又は相異なる。］
【０１６２】
炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基、並びに、これらが組み合わせられた基等が挙げられ、具体的には、式（ａ１−４）におけるＲ12の炭化水素基と同様の基が挙げられる。
【０１６３】
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、例えば、上記アルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基及びイソブチリルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子挙げられる。
【０１６４】
ＲＤ１及びＲＤ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシルオキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子であることが好ましい。
ｍ’及びｎ’は、それぞれ独立に、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０又は１がさらに好ましく、０が特に好ましい。
【０１６５】
化合物（Ｉ）の具体例を以下に示す。
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【０１６６】
2014002355.tif 000094
【０１６７】
化合物（Ｉ）は市場から入手できる市販品を用いてもよく、公知の製造方法で製造されたものを用いてもよい。中でも、化合物（Ｉ）としては、式（Ｉ１）、式（Ｉ２）又は式（Ｉ３）で表される化合物が好ましく、市場から容易に入手できる点で、式（Ｉ１）で表される化合物がより好ましい。
【０１６８】
＜塩基性化合物（Ｃ）＞
塩基性化合物（Ｃ）は、酸を捕捉するという特性を有する化合物、特に、酸発生剤（Ｂ）から発生する酸を捕捉する特性を有する化合物であり、レジスト分野で「クエンチャー」と呼ばれるものである。
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）又は式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
2014002355.tif 000095
［式（Ｃ１）中、
Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１６９】
2014002355.tif 000096
［式（Ｃ１−１）中、
Ｒc2及びＲc3は、前記と同義である。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、同一又は相異なる。］
【０１７０】
2014002355.tif 000097
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、
Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は、同一又は相異なる。］
【０１７１】
2014002355.tif 000098
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、
Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc1４は同一又は相異なり、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc15は、同一又は相異なる。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１７２】
2014002355.tif 000099
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、
Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc18は同一又は相異なり、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc1９は同一又は相異なり、ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc20は同一又は相異なる。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１７３】
式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０１７４】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、
これらの中でも、ジイソプロピルアニリンが好ましく、２，６−ジイソプロピルアニリン特に好ましい。
【０１７５】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン及びビピリジン等が挙げられる。
【０１７６】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１７７】
＜溶剤（Ｄ）＞
溶剤（Ｄ）は、用いる樹脂や酸発生剤等の種類及びその量等に応じ、さらに基板上に本発明のレジスト組成物を塗布する際の塗布性を考慮しながら適宜、最適なものを選ぶことができる。
【０１７８】
溶剤としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類を挙げることができる。溶剤は、１種のみを含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
【０１７９】
＜その他の成分＞
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の構成成分（以下、場合により「成分（Ｆ）」という）を含有していてもよい。成分（Ｆ）としては、当該技術分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料等が挙げられる。
【０１８０】
＜レジスト組成物の調製＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ１）、樹脂（Ａ２）、酸発生剤（Ｂ）、化合物（Ｉ）並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）、溶剤（Ｄ）及び成分（Ｆ）を混合することによって調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂（Ａ１）等の種類、樹脂（Ａ１）等の溶剤に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０１８１】
本発明のレジスト組成物における樹脂の含有割合は、レジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下が好ましい。「レジスト組成物の固形分」とは、本発明のレジスト組成物から溶剤（Ｄ）を除いた成分の合計を意味する。
樹脂（Ａ１）の含有量は、樹脂（Ａ２）の含有量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましい。レジスト組成物の固形分及びこれに対する各成分の含有割合はガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー等の公知の分析手段で求めることができる。
【０１８２】
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上であり、好ましくは４０質量部以下であり、より好ましくは３５質量部以下である。
【０１８３】
化合物（Ｉ）の含有量は、樹脂の総量１００質量部に対して、０．０１〜１２質量部が好ましく、０．０３〜１０質量部がより好ましく、０．０６〜６質量部がさらに好ましい。また、化合物（Ｉ）の含有割合は、レジスト組成物の固形分に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％程度であり、より好ましく０．０３〜８質量％程度であり、さらに好ましく０．０５〜５質量％程度である。
【０１８４】
本発明のレジスト組成物が塩基性化合物（Ｃ）を含有する場合、その含有量は、レジスト組成物の固形分に対して、０．０１〜１質量％程度が好ましい。
【０１８５】
本発明のレジスト組成物が溶剤（Ｄ）を含有する場合、その含有割合は、本発明のレジスト組成物の総量に対して、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９２質量％以上であり、さらに好ましくは９４質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下であり、より好ましくは９９．９質量％以下である。
溶剤（Ｄ）の含有割合が上記の範囲内であると、レジストパターンの製造方法において、厚み３０〜３００ｎｍ程度の組成物層を形成しやすい傾向がある。
【０１８６】
成分（Ｆ）を本発明のレジスト組成物が成分（Ｆ）を含有する場合、その含有量は、成分（Ｆ）の種類に応じて適切な含有量を調節する。
【０１８７】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
工程（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
工程（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
工程（３）組成物層に露光する工程、
工程（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
工程（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含む。
【０１８８】
工程（１）において、基板は特に限定されるものではなく、半導体の製造に通常の基板が用いられる基板、例えば、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ2やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等を挙げることができる。これらの基板は、洗浄されたのものでもよく、また、無機基板上に反射防止膜等が形成されたものでもよい。反射防止膜は、例えば、市販の有機反射防止膜用組成物から形成できる。
レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、レジスト分野で広く用いられている塗布装置によって行うことができる。
【０１８９】
工程（２）では、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）、又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、基板上に塗布されたレジスト組成物を乾燥させることにより溶剤を除去する。好ましくは、加熱手段による乾燥である。加熱手段や減圧手段の条件は、レジスト組成物に含まれる溶剤（Ｄ）の種類等に応じて選択できる。
加熱手段の場合、乾燥温度は、５０〜２００℃が好ましく、６０〜１５０℃がより好ましい。また、乾燥時間は、１０〜１８０秒間が好ましく、３０〜１２０秒間がより好ましい。
減圧手段の場合、減圧乾燥機の中に、基板上に塗布されたレジスト組成物を封入した後、内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａにして乾燥を行う。
このようにして形成された組成物層の膜厚は、例えば、２０〜１０００ｎｍであり、好ましくは、５０〜４００ｎｍである。前記塗布装置の条件を種々調節することで、該膜厚は調整可能である。
【０１９０】
工程（３）は、好ましくは、露光機を用いて該組成物層に露光する。露光は、所望のパターンが形成されたマスク（フォトマスク）を介して行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）等の紫外域のレーザ光を放射するもの、電子線、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。露光光源として電子線を用いる場合には、マスクを用いることなく、組成物層に電子線を直接照射して描画してもよい。本発明の製造方法に用いる露光光源としては、ＡｒＦエキシマレーザが好ましい。
マスクを介して露光した結果、露光部の組成物層では該組成物層に含まれる酸発生剤（Ｂ）から酸が発生する。この酸の作用により、樹脂が有する酸不安定基から親水性基が形成される。
露光は、組成物層に液浸媒体を載せた状態で行う方法、いわゆる液浸露光で行うことが好ましい。液浸露光を行う場合、露光前及び／又は露光後の組成物層の表面を水系の薬液で洗浄する工程を行ってもよい。
液浸露光に用いる液浸媒体は、ＡｒＦエキシマレーザの露光波長に対して透明であり、かつ組成物層上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましく、入手の容易さ、取り扱いのし易さから、水、特に超純水が好ましい。液浸媒体として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤を水にわずかな割合で添加してもよい。この添加剤は組成物層を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。
【０１９１】
露光量は、用いるレジスト組成物、製造するレジストパターンの種類及び露光光源の種類に応じて適宜設定でき、通常５〜５０ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１９２】
工程（３）は、複数回繰り返して行ってもよい。複数回の露光を行う場合の露光光源及び露光方法は、互いに同じでも異なってもよい。
【０１９３】
工程（４）における加熱は、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段が挙げられる。加熱温度は、５０〜２００℃が好ましく、７０〜１５０℃がより好ましい。また、加熱時間は、１０〜１８０秒間が好ましく、３０〜１２０秒間がより好ましい。工程（４）により、上記の酸不安定基の反応が促進される。
【０１９４】
工程（５）は、好ましくは、現像装置により現像する。工程（５）で行う現像は、ポジ型現像およびネガ型現像の何れでもあってもよいが、ネガ型現像であることが好ましい。
【０１９５】
工程（５）における現像液は、現像方法に応じて、従来公知のポジ型現像液やネガ型現像液を適宜選択することができる。
ネガ型現像を行う場合、工程（５）で用いる現像液は、好ましくは、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンからなる群から選ばれる少なくとも一種を含むものである。
前記現像液には酢酸ブチルや２−ヘプタノン以外の溶剤を含有していてもよい。このような溶剤としては、２−ヘキサノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステルエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；アニソール等の芳香族溶剤等が挙げられる。また、僅かであれば水を含有していてもよい。
酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有割合は、前記現像液の総量に対して、５０質量％以上含有するものが好ましく、実質的に酢酸ブチル及び２−ヘプタノンからなる群から選ばれる少なくとも一種のみであることであることがより好ましい。また、前記現像液は、酢酸ブチルのみ又は２−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。これらの現像液は、溶剤として市販されているものをそのままを用いてもよい。
【０１９６】
また、前記現像液は、必要に応じて界面活性剤を含有していてもよい。当該界面活性剤は特に限定されないが、イオン性界面活性剤でも非イオン性界面活性剤でもよく、フッ素系界面活性剤でもシリコン系界面活性剤等を用いてもよい。
【０１９７】
現像方法としては、現像液が満たされた槽中に、工程（４）を経た組成物層を、基板ごと一定時間浸漬する方法（ディップ法）、工程（４）を経た組成物層に、現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、工程（４）を経た組成物層表面に、現像液を噴霧する方法（スプレー法）、工程（４）を経た組成物層を有する基板を一定速度で回転させ、ここに一定速度で塗出ノズルをスキャンしながら、現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
中でも、現像方法は、パドル法又はダイナミックディスペンス法が好ましく、ダイナミックディスペンス法がより好ましい。
現像温度は、５〜６０℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましい。また、現像時間は、５〜３００秒間が好ましく、５〜９０秒間がより好ましい。ダイナミックディスペンス法で現像を行う場合、現像時間は５〜２０秒が特に好ましく、パドル法で現像を行う場合、現像時間は２０〜６０秒が特に好ましい。
上記の酸不安定基の反応により、組成物層の露光部は現像液に不溶又は難溶となるため、組成物層を現像液と接触させると、組成物層の未露光部が現像液により除去されてネガ型レジストパターンが製造される。
【０１９８】
上記の現像時間を経た後、組成物層と接触している現像液を、現像液とは異なる種類の溶剤に置換しながら、現像を停止してもよい。また、レジストパターン上に残存している前記現像液を除去するために、リンス液を用いて、現像後のレジストパターンを洗浄することが好ましい。リンス液としては、製造されたレジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を使用することができるが、アルコール溶剤又はエステル溶剤等を用いることが好ましい。
【０１９９】
本発明のレジスト組成物は、優れたフォーカスマージン（ＤＯＦ）でレジストパターンを製造することができるため、半導体の微細加工に有用である。
【実施例】
【０２００】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子ピークを測定することで確認した。
樹脂の組成比（樹脂製造に用いた各モノマーに由来する構造単位の、樹脂に対する共重合比）は、重合終了後の反応液における未反応モノマー量を、液体クロマトグラフィーを用いて測定し、得られた結果から重合に用いられたモノマー量を求めることにより算出した。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記の条件で求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel  Multipore  HXL-M  x  3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２０１】
合成例１〔式（ａａ’−６）で表される化合物の合成〕
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式（ａａ６−２）で表される化合物１０．００部、テトラヒドロフラン４０．００部及びピリジン７．２９部を、２３℃で３０分間攪拌混合し、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（ａａ６−１）で表される化合物３３．０８部を、１時間かけて添加し、さらに、２３℃程度まで温度を上げ、同温度で３時間攪拌した。得られた反応物に、酢酸エチル３６１．５１部及び５％塩酸水溶液２０．１９部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。攪拌・静置し、分液することにより回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液８１．４２部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、静置した。その後、これを分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水９０．３８部を仕込み２３℃で３０分間攪拌、静置し、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、式（ａａ’−６）で表される化合物２３．４０部を得た。
ＭＳ（質量分析）：３２６．０（分子ピーク）
【０２０２】
合成例２：〔式（ａａＩ’−１４）で表される化合物の合成〕
2014002355.tif 000101
式（ａａＩ１４−２）で表される化合物６．３２部、テトラヒドロフラン３０．００部及びピリジン５．９９部を、２３℃で３０分間攪拌混合し、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（ａａＩ１４−１）で表される化合物１４．００部を、１時間かけて添加し、さらに１０℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌した。得られた式（ａａＩ１４−３）で表される化合物を含む反応混合物に、式（ａａＩ１４−４）で表される化合物（１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩）１４．５１部及び式（ａａＩ１４−５）で表される化合物８．２０部を添加し、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応溶液に、酢酸エチル２７０部及び５％塩酸水溶液１６．５７部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液６５部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を２回繰り返した。洗浄後の有機層に、イオン交換水６５部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮した。得られた濃縮物を、カラム分取（カラム分取条件  固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ  展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル）することにより、式（ａａＩ’−１４）で表される化合物９．９０部を得た。
ＭＳ（質量分析）：４３４．１（分子イオンピーク）
【０２０３】
樹脂の合成
樹脂の合成に使用したモノマーを下記に示す。
2014002355.tif 000102
以下、これらのモノマーをその式番号に応じて、「モノマー（ａ１−１−３ｍ）」等という。
【０２０４】
合成例３〔樹脂Ａ１−１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａａ’−６）及びモノマー（ａ１−１−３ｍ）を用い、そのモル比（モノマー（ａａ’−６）：モノマー（ａ１−１−３ｍ））が４０：６０となるように混合し、全モノマー量の１．２質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して、３ｍｏｌ％添加し、７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／イオン交換水＝９／１の混合用液に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量７．９×１０３の樹脂Ａ１−１（共重合体）を収率５７％で得た。この樹脂Ａ１−１は、以下の構造単位を有するものであり、酢酸ブチルに可溶なものであった。
2014002355.tif 000103
【０２０５】
合成例４：〔樹脂Ａ１−２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａａＩ’−１４）及びモノマー（ａ１−１−３ｍ）を用い、そのモル比（モノマー（ａａＩ’−１４）：モノマー（ａ１−１−３ｍ））が４０：６０となるように混合し、全モノマー量の１．２質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して、３ｍｏｌ％添加し、７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／イオン交換水＝９／１の混合用液に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量８．３×１０３の樹脂Ａ１−２（共重合体）を収率５１％で得た。この樹脂Ａ１−２は、以下の構造単位を有するものであり、酢酸ブチルに可溶なものであった。
2014002355.tif 000104
【０２０６】
合成例５〔樹脂Ａ１−３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａａ’−６）、モノマー（ａ１−１−３ｍ）及びモノマー（ａ１−２−２ｍ）を用い、そのモル比（モノマー（ａａ’−６）：モノマー（ａ１−１−３ｍ）：モノマー（ａ１−２−９ｍ））が４１：４５：１４となるように混合し、全モノマー量の１．２質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して、３ｍｏｌ％添加し、７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／イオン交換水＝９／１の混合用液に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量８．６×１０３の樹脂Ａ１−３（共重合体）を収率６２％で得た。この樹脂Ａ１−３は、以下の構造単位を有するものであり、酢酸ブチルに可溶なものであった。
2014002355.tif 000105
【０２０７】
合成例６：〔樹脂Ａ１−４の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａａＩ’−１４）、モノマー（ａ１−１−３ｍ）及びモノマー（ａ１−２−２ｍ）を用い、そのモル比（モノマー（ａａＩ’−１４）：モノマー（ａ１−１−３ｍ）：モノマー（ａ１−２−２ｍ））が４１：４５：１４となるように混合し、全モノマー量の１．２質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して、３ｍｏｌ％添加し、７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／イオン交換水＝９／１の混合用液に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量８．７×１０３の樹脂Ａ１−４（共重合体）を収率６０％で得た。この樹脂Ａ１−４は、以下の構造単位を有するものであり、酢酸ブチルに可溶なものであった。
2014002355.tif 000106
【０２０８】
合成例７〔樹脂Ａ１−５の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａａ’−６）、モノマー（ａ１−２−２ｍ）を用い、そのモル比（モノマー（ａａ’−６）：モノマー（ａ１−２−２ｍ））が４０：６０となるように混合し、全モノマー量の１．２質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して、３ｍｏｌ％添加し、７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／イオン交換水＝９／１の混合用液に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量９．２×１０３の樹脂Ａ１−３（共重合体）を収率８４％で得た。この樹脂Ａ１−５は、以下の構造単位を有するものであり、酢酸ブチルに可溶なものであった。
2014002355.tif 000107
【０２０９】
合成例８〔樹脂Ａ２−１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３ｍ）、モノマー（ａ１−２−５ｍ）、モノマー（ａ２−１−３ｍ）、モノマー（ａ３−２−３ｍ）及びモノマー（ａ３−１−１ｍ）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−３ｍ）：モノマー（ａ１−２−５ｍ）：モノマー（ａ２−１−３ｍ）：モノマー（ａ３−２−３ｍ）：モノマー（ａ３−１−１ｍ））が４５：１４：２．５：２２：１６．５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．９５ｍｏｌ％及び２．８５ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／イオン交換水＝４／１の混合用液に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量７．８×１０３の樹脂Ａ２−１（共重合体）を収率７３％で得た。この樹脂Ａ２−１は、以下の構造単位を有するものであり、酢酸ブチルに可溶なものであった。
2014002355.tif 000108
【０２１０】
合成例９〔樹脂Ａ２−２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−１ｍ）、モノマー（ａ３−１−１ｍ）及びモノマー（ａ２−１−１ｍ）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−１ｍ）：モノマー（ａ３−１−１ｍ）：モノマー（ａ２−１−１ｍ））が３５：４５：２０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１．０ｍｏｌ％及び３．０ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量７．０×１０３の樹脂Ａ２−２（共重合体）を収率７５％で得た。この樹脂Ａ２−２は、以下の構造単位を有するものであり、酢酸ブチルに可溶なものであった。
2014002355.tif 000109
【０２１１】
合成例１０〔樹脂Ａ２−３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３ｍ）、モノマー（ａ１−２−２ｍ）、モノマー（ａ２−１−３ｍ）、モノマー（ａ３−２−３ｍ）及びモノマー（ａ３−１−１ｍ）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−３ｍ）：モノマー（ａ１−２−２ｍ）：モノマー（ａ２−１−３ｍ）：モノマー（ａ３−２−３ｍ）：モノマー（ａ３−１−１ｍ））が４５：１４：２．５：２２：１６．５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．９５ｍｏｌ％及び２．８５ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／イオン交換水＝４／１の混合用液に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量７．８×１０３の樹脂Ａ２−３（共重合体）を収率７３％で得た。この樹脂Ａ２−３は、以下の構造単位を有するものであり、酢酸ブチルに可溶なものであった。
2014002355.tif 000110
【０２１２】
合成例１１〔樹脂Ａ２−４の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３ｍ）、モノマー（ａ１−２−２ｍ）、モノマー（ａ２−１−３ｍ）及びモノマー（ａ３−２−３ｍ）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−３ｍ）：モノマー（ａ１−２−２ｍ）：モノマー（ａ２−１−３ｍ）：モノマー（ａ３−２−３ｍ））が４５：１４：２．５：３８．５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．９５ｍｏｌ％及び２．８５ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／イオン交換水＝４／１の混合用液に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量８．１×１０３の樹脂Ａ２−４（共重合体）を収率６８％で得た。この樹脂Ａ２−４は、以下の構造単位を有するものであり、酢酸ブチルに可溶なものであった。
2014002355.tif 000111
【０２１３】
合成例１２〔樹脂Ａ１−０の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ４−１ｍ）及びモノマー（ａ１−１−１ｍ）を用い、そのモル比（モノマー（ａ４−１ｍ）：モノマー（ａ１−１−１ｍ））が８０：２０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．５ｍｏｌ％及び１．５ｍｏｌ％添加し、これらを７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量２．８×１０４の樹脂Ａ１−０（共重合体）を収率７０％で得た。この樹脂Ａ１−０は、以下の構造単位を有するものである。
2014002355.tif 000112
【０２１４】
合成例１３［式（Ｂ１−５）で表される塩の合成］
2014002355.tif 000113
式（Ｂ１−５−ａ）で表される塩５０．４９部及びクロロホルム２５２．４４部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｂ１−５−ｂ）で表される化合物１６．２７部を滴下し、２３℃で１時間攪拌することにより、式（Ｂ１−５−ｃ）で表される塩を含む溶液を得た。得られた式（Ｂ１−５−ｃ）で表される塩を含む溶液に、式（Ｂ１−５−ｄ）で表される塩４８．８０部及びイオン交換水８４．１５部を添加し、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水８４．１５部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。得られたクロロホルム層に、活性炭３．８８部を添加攪拌した後、ろ過した。回収されたろ液を濃縮し、得られた残渣に、アセトニトリル１２５．８７部を添加攪拌後、濃縮した。得られた残渣に、アセトニトリル２０．６２部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０９．３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、上澄み液を除去した後、濃縮した。得られた残渣に、ｎ−ヘプタン２００部を添加、２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｂ１−５）で表される塩６１．５４部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ３７５．２
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３３９．１
【０２１５】
合成例１４：式（Ｂ１−２１）で表される塩の合成
2014002355.tif 000114
【０２１６】
特開２００８−２０９９１７号公報に記載された方法によって得られた式（Ｂ１−２１−ｂ）で表される化合物３０．００部、式（Ｂ１−２１−ａ）で表される塩３５．５０部、クロロホルム１００部及びイオン交換水５０部を反応器に仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水３０部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１００部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｂ１−２１−ｃ）で表される塩４８．５７部を得た。
【０２１７】
2014002355.tif 000115
式（Ｂ１−２１−ｃ）で表される塩２０．００部、式（Ｂ１−２１−ｄ）で表される化合物２．８４部及びモノクロロベンゼン２５０部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、二安息香酸銅（ＩＩ）０．２１部を添加した後、さらに、１００℃で１時間攪拌した。得られた反応液を濃縮した後、得られた残渣に、クロロホルム２００部及びイオン交換水５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、得られた残渣に、アセトニトリル５３．５１部に溶解し、濃縮した後、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１１３．０５部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｂ１−２１）で表される塩１０．４７部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２３７．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３３９．１
【０２１８】
合成例１５  式（Ｂ１−２２）で表される塩の合成
2014002355.tif 000116
【０２１９】
式（Ｂ１−２２−ａ）で表される塩１１．２６部、式（Ｂ１−２２−ｂ）で表される化合物１０．００部、クロロホルム５０部及びイオン交換水２５部を仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水１５部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｂ１−２２−ｃ）で表される塩１１．７５部を得た。
【０２２０】
2014002355.tif 000117
式（Ｂ１−２２−ｃ）で表される塩１１．７１部、式（Ｂ１−２２−ｄ）で表される化合物１．７０部及びモノクロロベンゼン４６．８４部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、二安息香酸銅（ＩＩ）０．１２部を添加した後、更に、１００℃で３０分間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した後、得られた残渣に、クロロホルム５０部及びイオン交換水１２．５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水１２．５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を８回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｂ１−２２）で表される塩６．８４部を得た。
【０２２１】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２３７．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３２３．０
【０２２２】
合成例１６：式（Ｂ１−２３）で表される塩の合成
2014002355.tif 000118
式（Ｂ１−２３−ａ）で表される化合物５．００部及びジメチルホルムアミド２５部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、トリエチルアミン３．８７部を滴下し、さらに、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、式（Ｂ１−２３−ｂ）で表される化合物６．１４部をジメチルホルムアミド６．１４部に溶解した溶液を３０分かけて滴下し、さらに、２３℃で２時間攪拌した。得られた反応液に、イオン交換水２５部及び酢酸エチル１５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した後、分液し、有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水７５部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した後、分液し、有機層を回収した。この水洗の操作をさらに５回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた濃縮物に、ｎ−ヘプタン９２．２０部を添加して攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｂ１−２３−ｃ）で表される化合物２．６９部を得た。
2014002355.tif 000119
【０２２３】
式（Ｂ１−２３−ｄ）で表される塩を、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成した。
式（Ｂ１−２３−ｄ）で表される塩２．９９部及びアセトニトリル１５．００部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｂ１−２３−ｅ）で表される化合物１．３０部を仕込み、７０℃で２時間攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却した後、ろ過することにより、式（Ｂ１−２３−ｆ）で表される化合物を含む溶液を得た。式（Ｂ１−２３−ｆ）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｂ１−２３−ｃ）で表される化合物２．１２部をクロロホルム６．３６部に溶解した溶液を仕込み、２３℃で２３時間攪拌した。得られた反応物を濃縮し、得られた濃縮物に、クロロホルム６０部及び２％シュウ酸水溶液３０部を仕込み、攪拌、分液を行った。このシュウ酸水溶液洗浄を２回行った。回収された有機層に、イオン交換水３０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた濃縮物をアセトニトリル３０部に溶解した後、濃縮した。得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式（Ｂ１−２３）で表される塩３．４６部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２６３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ５１７．２
【０２２４】
＜レジスト組成物の調製＞
表２に示す各成分を表２に示す質量部で混合して以下の溶剤に溶解させ、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０２２５】
【表２】
2014002355.tif 000120
【０２２６】
＜樹脂＞
Ａ１−１：樹脂Ａ１−１
Ａ１−２：樹脂Ａ１−２
Ａ１−３：樹脂Ａ１−３
Ａ１−４：樹脂Ａ１−４
Ａ１−５：樹脂Ａ１−５
Ａ１−０：樹脂Ａ１−０
Ａ２−１：樹脂Ａ２−１
Ａ２−２：樹脂Ａ２−２
Ａ２−３：樹脂Ａ２−３
Ａ２−４：樹脂Ａ２−４
【０２２７】
＜酸発生剤＞
Ｂ１−５：式（Ｂ１−５）で表される塩
Ｂ１−２１：式（Ｂ１−２１）で表される塩
Ｂ１−２３：式（Ｂ１−２３）で表される塩
Ｂ２：ＷＯ２００８／９９８６９号の実施例及び、特開２０１０−２６４７８の実施例に従って合成
2014002355.tif 000121
Ｂ３：特開２００５−２２１７２１の実施例に従って合成
2014002355.tif 000122
【０２２８】
＜化合物（Ｉ）＞
Ｉ１：（東京化成工業（株）製）
2014002355.tif 000123
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：トリ−ｎ−ペンチルアミン（和光純薬工業（株）製）
【０２２９】
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２６５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０．０部
２−ヘプタノン                                          ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
【０２３０】
実施例１〜１４及び比較例１
＜ネガ型レジストパターンの製造＞
１２インチのシリコンウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の組成物層の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物が塗布されたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表２の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークして、シリコンウェハ上に組成物層を形成した。シリコンウェハ上に形成された組成物層に、液浸露光用ＡｒＦエキシマレーザステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、Ｄｉｐｏｌｅ０．９００／０．７００  Ｙ−ｐｏｌ．照明］で、トレンチパターン（ピッチ１２０ｎｍ／トレンチ４０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。露光後、ホットプレート上にて、表２の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行った。次いで、加熱後の組成物層を、現像液として酢酸ブチル（東京化成工業（株）製）を用いて、２３℃で２０秒間ダイナミックディスペンス法によって現像を行うことにより、ネガ型レジストパターンを製造した。
【０２３１】
得られたレジストパターンにおいて、トレンチパターンの線幅が４０ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０２３２】
＜フォーカスマージン評価（ＤＯＦ）＞
実効感度において、フォーカスを段階的に変化させて露光する以外は上記と同様の操作を行ってネガ型レジストパターンを製造した。得られたレジストパターンにおいて、トレンチパターンの幅が４０ｎｍ±５％（３８〜４２ｎｍ）となるフォーカス範囲をＤＯＦ（ｎｍ）とした。結果を表３に示す。
【０２３３】
【表３】
2014002355.tif 000124
【０２３４】
実施例１５〜２８及び比較例２
現像液を、２−ヘプタノン（協和醗酵（株）製）に代える以外は、上記と同様の操作を行ってネガ型レジストパターンを製造し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表４に示す。
【０２３５】
【表４】
2014002355.tif 000125
【０２３６】
上記の結果から、本発明のレジスト組成物によれば、優れたＤＯＦでネガ型のレジストパターンを製造できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２３７】
本発明のレジスト組成物は、ＤＯＦが良好なネガ型レジストパターンを製造することができる。