(57)【要約】【課題】加熱したときに生じる積層体の反りを低減する。【解決手段】積層体１０は、基板１と、基板１を支持する支持体２とが積層された積層体１０であって、支持体２における基板１が積層されている側とは反対側の面に、加熱による積層体１０の反りを低減する反り低減膜５が設けられている。【選択図】図１
2014013801.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、上記基板を支持する支持体とが積層された積層体であって、
上記支持体における上記基板が積層されている側とは反対側の面に、加熱による上記積層体の反りを低減する反り低減膜が設けられていることを特徴とする積層体。
【請求項２】
上記反り低減膜は、金属膜、金属酸化膜、および金属窒化膜からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
上記基板と上記支持体との間に、光を吸収することにより変質する反応層が設けられており、
上記反り低減膜は、上記光に対して透過性を有していることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
上記反り低減膜の厚さが、５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板と支持体とが積層された積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、デジタルＡＶ機器およびＩＣカード等の高機能化にともない、搭載される半導体シリコンチップ（以下、チップ）の小型化および薄型化によって、パッケージ内にシリコンを高集積化する要求が高まっている。例えば、ＣＳＰ（chip size package）またはＭＣＰ（multi-chip package）に代表されるような複数のチップをワンパッケージ化する集積回路において、薄型化が求められている。パッケージ内のチップの高集積化を実現するためには、チップの厚さを２５〜１５０μｍの範囲にまで薄くする必要がある。
【０００３】
しかし、チップのベースになる半導体ウエハ（以下、ウエハ）は、研削することにより肉薄になるため、その強度が低下して、ウエハにクラックまたは反りが生じ易くなる。また、薄板化によって強度が低下したウエハを自動搬送することが困難なため、人手によって搬送しなければならず、その取り扱いが煩雑であった。
【０００４】
そのため、サポートプレートと呼ばれるガラス、シリコンまたは硬質プラスチック等からなるプレートを、研削するウエハに貼り合わせてウエハの強度を補い、クラックの発生およびウエハの反りを防止するウエハハンドリングシステムが開発されている。ウエハハンドリングシステムによってウエハの強度が補われるので、薄板化したウエハの搬送を自動化することができる。
【０００５】
ウエハハンドリングシステムにおいて、ウエハとサポートプレートとは種々の熱可塑性樹脂または接着剤等を用いて貼り合わせられる。そして、サポートプレートが貼り付けられたウエハを薄板化した後、ウエハをダイシングする前にサポートプレートをウエハから分離する。例えば、１５０μｍ以下にウエハを薄板化するためには、ウエハとサポートプレートとを強固に接着することが非常に好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−６４０４０号公報（２００４年２月２６日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の被研削基材と支持体とを含む積層体を、高温状態下で処理する場合には、積層体に大きな反りが生じるという問題がある。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、加熱による積層体の反りを低減することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明に係る積層体は、基板と、上記基板を支持する支持体とが積層された積層体であって、上記支持体における上記基板が積層されている側とは反対側の面に、加熱による上記積層体の反りを低減する反り低減膜が設けられていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、加熱による積層体の反りを低減することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法を模式的に示す図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る積層体の反りの様子を模式的に示す図である。
【図３】比較例２に係る積層体のそりの結果を示す図である。
【図４】比較例２に係る積層体のそりの結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について、図を用いて詳細に説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法を模式的に示す図である。本実施形態に係る積層体の製造方法では、まず、図１の（ａ）に示すように、基板１を準備し、図１の（ｂ）に示すように、基板１上に接着層３を形成する。そして、図１の（ｃ）に示すように、反り低減膜５が形成された支持体２を貼り付け、図１の（ｄ）に示すように、反り低減膜５、支持体２、接着層３および基板１がこの順番で積層された積層体１０を製造する。そして、図１の（ｅ）に示すように、基板１における接着層３が形成されている側の反対側の面を研削することにより、基板１を薄化する。
【００１３】
〔積層体〕
図１の（ｄ）および（ｅ）に示すように、積層体１０は、基板１と、基板１を支持する支持体２とが、接着層３を介して積層されたものである。支持体２において、基板１が積層されている側の反対側の面には、反り低減膜５が設けられている。
【００１４】
（基板）
基板１は、支持体２に支持された状態で、薄化、実装等のプロセスに供されるものである。基板１としては、ウエハ基板に限定されず、薄いフィルム基板、フレキシブル基板等の任意の基板を使用することができる。また、図１の（ｂ）に示すように、基板１の表面上には、接着層３が形成される。基板１における接着層３側の面に、電子回路等の電子素子の微細構造が形成されていてもよく、図１の（ｅ）に示すように、基板１における接着層３側の裏面を研削してもよい。
【００１５】
（支持体）
支持体２は、基板１を支持する支持体であり、接着層３を介して基板１に貼り付けられる。そのため、本発明に係る支持体２は、基板の薄化、搬送、実装等のプロセス時に、基板の破損または変形を防ぐために必要な強度を有していればよく、より軽量であることが望ましい。以上の観点から、支持体２は、ガラス、シリコン、アクリル系樹脂、セラミック等で構成されていることが好ましい。
【００１６】
（接着層）
図１の（ｂ）〜（ｅ）に示すように、接着層３は、基板１を支持体２に接着固定すると同時に、基板１の表面を覆って保護する構成である。よって、接着層３は、基板１の加工または搬送の際に、支持体２に対する基板１の固定、および基板１の保護すべき面の被覆を維持する接着性および強度を有している必要がある。一方で、支持体２に対する基板１の固定が不要になったときに、基板１から容易に剥離または除去され得る必要がある。したがって、接着層３は、通常は強固な接着性を有しており、何らかの処理によって接着性が低下するか、または特定の溶剤に対する可溶性を有する接着剤によって構成される。
【００１７】
接着層の形成方法、即ち、基板１または支持体２に接着剤を塗布する塗布方法、或いは、基材に接着剤を塗布して接着テープを形成する形成方法は、特に限定されるものではないが、接着剤の塗布方法としては、例えば、スピンコート法、ディッピング法、ローラーブレード法、ドクターブレード法、スプレー法、スリットノズル法による塗布法等が挙げられる。
【００１８】
接着層の厚さは、貼り付けの対象となる基板１および支持体２の種類、貼り付け後の基板に施される処理等に応じて適宜設定すればよいが、１０〜１５０μｍの範囲内であることが好ましく、１５〜１００μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００１９】
接着剤として、例えばアクリル系、ノボラック系、ナフトキサン系、炭化水素系、ポリイミド系、エラストマー等の、当該分野において公知の種々の接着剤が、本発明に係る接着層３を構成する接着剤として使用可能である。以下では、本実施の形態における接着層３が含有する樹脂の組成について説明する。
【００２０】
接着層３が含有する樹脂としては、接着性を備えたものであればよく、例えば、炭化水素樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、マレイミド系樹脂、エラストマー樹脂等、またはこれらを組み合わせたものなどが挙げられる。
【００２１】
＜炭化水素樹脂＞
炭化水素樹脂は、炭化水素骨格を有し、単量体組成物を重合してなる樹脂である。炭化水素樹脂として、シクロオレフィン系ポリマー（以下、「樹脂（Ａ）」ということがある）、ならびに、テルペン樹脂、ロジン系樹脂および石油樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）」ということがある）等が挙げられるが、これに限定されない。
【００２２】
樹脂（Ａ）としては、シクロオレフィン系モノマーを含む単量体成分を重合してなる樹脂であってもよい。具体的には、シクロオレフィン系モノマーを含む単量体成分の開環（共）重合体、シクロオレフィン系モノマーを含む単量体成分を付加（共）重合させた樹脂などが挙げられる。
【００２３】
樹脂（Ａ）を構成する単量体成分に含まれる前記シクロオレフィン系モノマーとしては、例えば、ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの二環体、ジシクロペンタジエン、ジヒドロキシペンタジエンなどの三環体、テトラシクロドデセンなどの四環体、シクロペンタジエン三量体などの五環体、テトラシクロペンタジエンなどの七環体、またはこれら多環体のアルキル（メチル、エチル、プロピル、ブチルなど）置換体、アルケニル（ビニルなど）置換体、アルキリデン（エチリデンなど）置換体、アリール（フェニル、トリル、ナフチルなど）置換体等が挙げられる。これらの中でも特に、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、またはこれらのアルキル置換体からなる群より選ばれるノルボルネン系モノマーが好ましい。
【００２４】
樹脂（Ａ）を構成する単量体成分は、上述したシクロオレフィン系モノマーと共重合可能な他のモノマーを含有していてもよく、例えば、アルケンモノマーを含有することが好ましい。アルケンモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、α−オレフィンなどが挙げられる。アルケンモノマーは、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。
【００２５】
また、樹脂（Ａ）を構成する単量体成分として、シクロオレフィンモノマーを含有することが、高耐熱性（低い熱分解、熱重量減少性）の観点から好ましい。樹脂（Ａ）を構成する単量体成分全体に対するシクロオレフィンモノマーの割合は、５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることがさらに好ましい。また、樹脂（Ａ）を構成する単量体成分全体に対するシクロオレフィンモノマーの割合は、特に限定されないが、溶解性および溶液での経時安定性の観点からは８０モル％以下であることが好ましく、７０モル％以下であることがより好ましい。
【００２６】
また、樹脂（Ａ）を構成する単量体成分として、直鎖状または分岐鎖状のアルケンモノマーを含有してもよい。樹脂（Ａ）を構成する単量体成分全体に対するアルケンモノマーの割合は、溶解性および柔軟性の観点からは１０〜９０モル％であることが好ましく、２０〜８５モル％であることがより好ましく、３０〜８０モル％であることがさらに好ましい。
【００２７】
なお、樹脂（Ａ）は、例えば、シクロオレフィン系モノマーとアルケンモノマーとからなる単量体成分を重合させてなる樹脂のように、極性基を有していない樹脂であることが、高温下でのガスの発生を抑制するうえで好ましい。
【００２８】
単量体成分を重合する際の重合方法や重合条件等については、特に制限はなく、常法に従い適宜設定すればよい。
【００２９】
樹脂（Ａ）として用いることのできる市販品としては、例えば、ポリプラスチックス社製の「ＴＯＰＡＳ」、三井化学社製の「ＡＰＥＬ」、日本ゼオン社製の「ＺＥＯＮＯＲ」および「ＺＥＯＮＥＸ」、ＪＳＲ社製の「ＡＲＴＯＮ」などが挙げられる。
【００３０】
樹脂（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることが特に好ましい。樹脂（Ａ）のガラス転移点が６０℃以上であると、積層体が高温環境に曝されたときに接着層の軟化をさらに抑制することができる。
【００３１】
樹脂（Ｂ）は、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂および石油樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である。具体的には、テルペン系樹脂としては、例えば、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、水添テルペンフェノール樹脂等が挙げられる。ロジン系樹脂としては、例えば、ロジン、ロジンエステル、水添ロジン、水添ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、変性ロジン等が挙げられる。石油樹脂としては、例えば、脂肪族または芳香族石油樹脂、水添石油樹脂、変性石油樹脂、脂環族石油樹脂、クマロン・インデン石油樹脂等が挙げられる。これらの中でも、水添テルペン樹脂、水添石油樹脂がより好ましい。
【００３２】
樹脂（Ｂ）の軟化点は特に限定されないが、８０〜１６０℃であることが好ましい。樹脂（Ｂ）の軟化点が８０℃以上であると、積層体が高温環境に曝されたときに軟化することを抑制することができ、接着不良を生じない。一方、樹脂（Ｂ）の軟化点が１６０℃以下であると、積層体を剥離する際の剥離速度が良好なものとなる。
【００３３】
樹脂（Ｂ）の分子量は特に限定されないが、３００〜３０００であることが好ましい。樹脂（Ｂ）の分子量が３００以上であると、耐熱性が充分なものとなり、高温環境下において脱ガス量が少なくなる。一方、樹脂（Ｂ）の分子量が３０００以下であると、積層体を剥離する際の剥離速度が良好なものとなる。なお、本実施形態における樹脂（Ｂ）の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の分子量を意味するものである。
【００３４】
なお、樹脂として、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを混合したものを用いてもよい。混合することにより、耐熱性および剥離速度が良好なものとなる。例えば、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との混合割合としては、（Ａ）：（Ｂ）＝８０：２０〜５５：４５（質量比）であることが、剥離速度、高温環境時の熱耐性、および柔軟性に優れるので好ましい。
【００３５】
＜アクリル−スチレン系樹脂＞
アクリル−スチレン系樹脂としては、例えば、スチレンまたはスチレンの誘導体と、（メタ）アクリル酸エステル等とを単量体として用いて重合した樹脂が挙げられる。
【００３６】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル、脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数１５〜２０のアルキル基を有するアクリル系長鎖アルキルエステル、炭素数１〜１４のアルキル基を有するアクリル系アルキルエステル等が挙げられる。アクリル系長鎖アルキルエステルとしては、アルキル基がｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等であるアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。なお、当該アルキル基は、分岐状であってもよい。
【００３７】
炭素数１〜１４のアルキル基を有するアクリル系アルキルエステルとしては、既存のアクリル系接着剤に用いられている公知のアクリル系アルキルエステルが挙げられる。例えば、アルキル基が、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基、ドデシル基、ラウリル基、トリデシル基等からなるアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。
【００３８】
脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、イソボルニルメタアクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００３９】
芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されるものではないが、芳香族環としては、例えばフェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェノキシメチル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。また、芳香族環は、炭素数１〜５の鎖状または分岐状のアルキル基を有していてもよい。具体的には、フェノキシエチルアクリレートが好ましい。
【００４０】
＜マレイミド系樹脂＞
マレイミド系樹脂としては、例えば、単量体として、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ｎ−へプチルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミドなどのアルキル基を有するマレイミド、Ｎ−シクロプロピルマレイミド、Ｎ−シクロブチルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘプチルマレイミド、Ｎ−シクロオクチルマレイミド等の脂肪族炭化水素基を有するマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド等のアリール基を有する芳香族マレイミド等を重合して得られた樹脂が挙げられる。
【００４１】
例えば、下記化学式（１）で表される繰り返し単位および下記化学式（２）で表される繰り返し単位の共重合体であるシクロオレフィンコポリマーを接着成分の樹脂として用いることができる。
【００４２】
【化１】
2014013801.tif 000003
【００４３】
（化学式（２）中、ｎは０または１〜３の整数である。）
このようなシクロオレフィンコポリマーとしては、ＡＰＬ  ８００８Ｔ、ＡＰＬ  ８００９Ｔ、およびＡＰＬ  ６０１３Ｔ（全て三井化学社製）などを使用できる。
【００４４】
＜エラストマー＞
エラストマーは、主鎖の構成単位としてスチレン単位を含んでいることが好ましい。接着剤として用いるエラストマーは、当該スチレン単位の含有量が１４重量％以上、５０重量％以下の範囲であることが好ましい。さらに、エラストマーは、重量平均分子量が１０，０００以上、２００，０００以下の範囲であることが好ましい。
【００４５】
エラストマーとしては、例えば、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロックコポリマー（ＳＥＰ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＢＳ）、エチレン−プロピレンターポリマー（ＥＰＴ）、これらの水添物、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー（スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー）（ＳＥＰＳ）、及び、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＥＰＳ）等が挙げられる。
【００４６】
なお、光硬化性樹脂（例えば、ＵＶ硬化性樹脂）以外の樹脂を用いて接着層３を形成することが好ましい。これは、光硬化性樹脂が、接着層３の剥離または除去の後に、基板１の微小な凹凸の周辺に残渣として残ってしまう場合があり得るからである。特に、特定の溶剤に溶解する接着剤が接着層３を構成する材料として好ましい。これは、基板１に物理的な力を加えることなく、接着層３を溶剤に溶解させることによって除去可能なためである。接着層３の除去に際して、強度が低下した基板１からでさえ、基板１を破損させたり、変形させたりせずに、容易に接着層３を除去することができる。
【００４７】
反応層、接着層を形成する際の希釈溶剤として、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、メチルオクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等の直鎖状の炭化水素、炭素数３から１５の分岐状の炭化水素、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ナフタレン、デカヒドロナフタレン、テトラヒドロナフタレン等の環状炭化水素、ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン、ジフェニルメンタン、１，４−テルピン、１，８−テルピン、ボルナン、ノルボルナン、ピナン、ツジャン、カラン、ロンギホレン、ゲラニオール、ネロール、リナロール、シトラール、シトロネロール、メントール、イソメントール、ネオメントール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、テルピネン−１−オール、テルピネン−４−オール、ジヒドロターピニルアセテート、１，４−シネオール、１，８−シネオール、ボルネオール、カルボン、ヨノン、ツヨン、カンファー、ｄ−リモネン、ｌ−リモネン、ジペンテン等のテルペン系溶剤；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン（ＣＨ）、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体（これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい）；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル等の芳香族系有機溶剤等を挙げることができる。
【００４８】
＜その他の成分＞
接着層を構成する接着剤は、本質的な特性を損なわない範囲において、混和性のある他の物質をさらに含んでいてもよい。例えば、接着剤の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、接着補助剤、安定剤、着色剤、熱重合禁止剤および界面活性剤等、慣用されている各種添加剤をさらに用いることができる。
【００４９】
（反応層）
また、他の実施形態において、基板１と支持体２との間には、接着層３の他に反応層が介在していてもよい。反応層は、支持体２を介して照射される光を吸収することによって変質するようになっている。本明細書において、反応層が「変質する」とは、反応層をわずかな外力を受けて破壊され得る状態、または反応層と接する層との接着力が低下した状態にさせる現象を意味する。光の吸収の結果生じる反応層の変質の結果として、反応層は、光の照射を受ける前の強度または接着性を失う。よって、わずかな外力を加える（例えば、支持体２を持ち上げるなど）ことによって、反応層が破壊されて、支持体２と基板１とを容易に分離することができる。この場合、支持体２は厚さ方向に貫通する孔が設けられていない支持体を用いることが好ましい。
【００５０】
また、反応層の変質は、吸収した光のエネルギーによる（発熱性または非発熱性の）分解、架橋、立体配置の変化または官能基の解離（そして、これらにともなう反応層の硬化、脱ガス、収縮または膨張）等であり得る。反応層の変質は、反応層を構成する材料による光の吸収の結果として生じる。よって、反応層の変質の種類は、反応層を構成する材料の種類に応じて変化し得る。
【００５１】
反応層の厚さは、例えば、０．０５〜５０μｍであることがより好ましく、０．１〜１０μｍであることがさらに好ましい。反応層の厚さが０．０５〜５０μｍの範囲内に収まっていれば、短時間の光の照射および低エネルギーの光の照射によって、反応層を所望のように変質させることができる。また、反応層の厚さは、生産性の観点から１μｍ以下の範囲内に収まっていることが特に好ましい。
【００５２】
なお、積層体１０において、反応層と支持体２との間に他の層がさらに形成されていてもよい。この場合、他の層は光を透過する材料から構成されていればよい。これによって、反応層への光の入射を妨げることなく、積層体１０に好ましい性質などを付与する層を、適宜追加することができる。反応層を構成している材料の種類によって、用い得る光の波長が異なる。よって、他の層を構成する材料は、すべての光を透過させる必要はなく、反応層を構成する材料を変質させ得る波長の光を透過させることができる材料から適宜選択し得る。
【００５３】
また、反応層は、光を吸収する構造を有する材料のみから形成されていることが好ましいが、本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、光を吸収する構造を有していない材料を添加して、反応層を形成してもよい。また、反応層における接着層３に対向する側の面が平坦である（凹凸が形成されていない）ことが好ましく、これにより、反応層の形成が容易に行なえ、且つ貼り付けにおいても均一に貼り付けることが可能となる。
【００５４】
反応層は、以下に示すような反応層を構成する材料を予めフィルム状に形成したものを支持体２に貼り合わせて用いてもよいし、支持体２上に反応層を構成する材料を塗布してフィルム状に固化したものを用いてもよい。支持体２上に反応層を構成する材料を塗布する方法は、反応層を構成する材料の種類に応じて、化学気相成長（ＣＶＤ）法による堆積等の従来公知の方法から適宜選択することができる。
【００５５】
反応層は、レーザーから照射される光を吸収することによって変質するものであってもよい。すなわち、反応層を変質させるために反応層に照射される光は、レーザーから照射されたものであってもよい。反応層に照射する光を発射するレーザーの例としては、ＹＡＧレーザー、リビーレーザー、ガラスレーザー、ＹＶＯ４レーザー、ＬＤレーザー、ファイバーレーザー等の固体レーザー、色素レーザー等の液体レーザー、ＣＯ２レーザー、エキシマレーザー、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー等の気体レーザー、半導体レーザー、自由電子レーザー等のレーザー光、または、非レーザー光等が挙げられる。反応層に照射する光を発射するレーザーは、反応層を構成している材料に応じて適宜選択することが可能であり、反応層を構成する材料を変質させ得る波長の光を照射するレーザーを選択すればよい。
【００５６】
＜光吸収性を有している構造をその繰返し単位に含んでいる重合体＞
反応層は、光吸収性を有している構造をその繰返し単位に含んでいる重合体を含有していてもよい。当該重合体は、光の照射を受けて変質する。当該重合体の変質は、上記構造が照射された光を吸収することによって生じる。反応層は、重合体の変質の結果として、光の照射を受ける前の強度または接着性を失っている。よって、わずかな外力を加える（例えば、支持体２を持ち上げるなど）ことによって、反応層が破壊されて、支持体２と基板１とを容易に分離することができる。
【００５７】
光吸収性を有している上記構造は、光を吸収して、繰返し単位として当該構造を含んでいる重合体を変質させる化学構造である。当該構造は、例えば、置換もしくは非置換のベンゼン環、縮合環または複素環からなる共役π電子系を含んでいる原子団である。より詳細には、当該構造は、カルド構造、または上記重合体の側鎖に存在するベンゾフェノン構造、ジフェニルスルフォキシド構造、ジフェニルスルホン構造（ビスフェニルスルホン構造）、ジフェニル構造もしくはジフェニルアミン構造であり得る。
【００５８】
上記構造が上記重合体の側鎖に存在する場合、当該構造は以下の式によって表され得る。
【００５９】
【化２】
2014013801.tif 000004
【００６０】
式中、Ｒはそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基、ハロゲン、水酸基、ケトン基、スルホキシド基、スルホン基またはＮ（Ｒ１）（Ｒ２）であり（ここで、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である）、Ｚは、存在しないか、またはＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−もしくは−ＮＨ−であり、ｎは０または１〜５の整数である。
【００６１】
また、上記重合体は、例えば、以下の式のうち、（ａ）〜（ｄ）のいずれかによって表される繰返し単位を含んでいるか、（ｅ）によって表されるか、または（ｆ）の構造をその主鎖に含んでいる。
【００６２】
【化３】
2014013801.tif 000005
【００６３】
式中、ｌは１以上の整数であり、ｍは０または１〜２の整数であり、Ｘは、（ａ）〜（ｅ）において上記の“化２”に示した式のいずれかであり、（ｆ）において上記の“化２”に示した式のいずれかであるか、または存在せず、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立して、−ＣＯ−またはＳＯ２−である。ｌは好ましくは１０以下の整数である。
【００６４】
上記の“化２”に示されるベンゼン環、縮合環および複素環の例としては、フェニル、置換フェニル、ベンジル、置換ベンジル、ナフタレン、置換ナフタレン、アントラセン、置換アントラセン、アントラキノン、置換アントラキノン、アクリジン、置換アクリジン、アゾベンゼン、置換アゾベンゼン、フルオリム、置換フルオリム、フルオリモン、置換フルオリモン、カルバゾール、置換カルバゾール、Ｎ−アルキルカルバゾール、ジベンゾフラン、置換ジベンゾフラン、フェナンスレン、置換フェナンスレン、ピレンおよび置換ピレンが挙げられる。例示した置換基が置換を有している場合、その置換基は、例えば、アルキル、アリール、ハロゲン原子、アルコキシ、ニトロ、アルデヒド、シアノ、アミド、ジアルキルアミノ、スルホンアミド、イミド、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸、スルホン酸エステル、アルキルアミノおよびアリールアミノから選択される。
【００６５】
上記の“化２”に示される置換基のうち、フェニル基を２つ有している５番目の置換基であって、Ｚが−ＳＯ２−である場合の例としては、ビス（２，４‐ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，４‐ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５‐ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，６‐ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３‐ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２‐ヒドロキシフェニル）スルホン、およびビス（３，５‐ジメチル‐４‐ヒドロキシフェニル）スルホンなどが挙げられる。
【００６６】
上記の“化２”に示される置換基のうち、フェニル基を２つ有している５番目の置換基であって、Ｚが−ＳＯ−である場合の例としては、ビス（２，３‐ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（５‐クロロ‐２，３‐ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，４‐ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，４‐ジヒドロキシ‐６‐メチルフェニル）スルホキシド、ビス（５‐クロロ‐２，４‐ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，５‐ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，４‐ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，５‐ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，３，４‐トリヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，３，４‐トリヒドロキシ‐６‐メチルフェニル）‐スルホキシド、ビス（５‐クロロ‐２，３，４‐トリヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，４，６‐トリヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（５‐クロロ‐２，４，６‐トリヒドロキシフェニル）スルホキシドなどが挙げられる。
【００６７】
上記の“化２”に示される置換基のうち、フェニル基を２つ有している５番目の置換基であって、Ｚが−Ｃ（＝Ｏ）−である場合の例としては、２，４‐ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４‐トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’‐テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，５，６’‐テトラヒドロキシベンゾフェノン、２‐ヒドロキシ‐４‐メトキシベンゾフェノン、２‐ヒドロキシ‐４‐オクトキシベンゾフェノン、２‐ヒドロキシ‐４‐ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’‐ジヒドロキシ‐４‐メトキシベンゾフェノン、２，６‐ジヒドロキシ‐４‐メトキシベンゾフェノン、２，２’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジメトキシベンゾフェノン、４‐アミノ‐２’‐ヒドロキシベンゾフェノン、４‐ジメチルアミノ‐２’‐ヒドロキシベンゾフェノン、４‐ジエチルアミノ‐２’‐ヒドロキシベンゾフェノン、４‐ジメチルアミノ‐４’‐メトキシ‐２’‐ヒドロキシベンゾフェノン、４‐ジメチルアミノ‐２’，４’‐ジヒドロキシベンゾフェノン、および４‐ジメチルアミノ‐３’，４’‐ジヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００６８】
上記構造が上記重合体の側鎖に存在している場合、上記構造を含んでいる繰返し単位の、上記重合体に占める割合は、反応層の光の透過率が０．００１〜１０％になる範囲にある。当該割合がこのような範囲に収まるように重合体が調製されていれば、反応層が十分に光を吸収して、確実かつ迅速に変質し得る。すなわち、積層体１０からの支持体２の除去が容易であり、当該除去に必要な光の照射時間を短縮させることができる。
【００６９】
上記構造は、その種類の選択によって、所望の範囲の波長を有している光を吸収することができる。例えば、上記構造が吸収可能な光の波長は、１００〜２０００ｎｍであることがより好ましい。この範囲のうち、上記構造が吸収可能な光の波長は、より短波長側であり、例えば、１００〜５００ｎｍである。例えば、上記構造は、好ましくは約３００〜３７０ｎｍの波長を有している紫外光を吸収することによって、当該構造を含んでいる重合体を変質させ得る。
【００７０】
上記構造が吸収可能な光は、例えば、高圧水銀ランプ（波長：２５４ｎｍ〜４３６ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長：１５７ｎｍ）、ＸｅＣｌレーザー（３０８ｎｍ）、ＸｅＦレーザー（波長：３５１ｎｍ）もしくは固体ＵＶレーザー（波長：３５５ｎｍ）から発せられる光、またはｇ線（波長：４３６ｎｍ）、ｈ線（波長：４０５ｎｍ）もしくはｉ線（波長：３６５ｎｍ）などである。
【００７１】
上述した反応層は、繰り返し単位として上記構造を含んでいる重合体を含有しているが、反応層はさらに、上記重合体以外の成分を含み得る。当該成分としては、フィラー、可塑剤、および支持体２の剥離性を向上し得る成分などが挙げられる。これらの成分は、上記構造による光の吸収、および重合体の変質を妨げないか、または促進する、従来公知の物質または材料から適宜選択される。
【００７２】
＜無機物＞
反応層は、無機物からなっていてもよい。反応層は、無機物によって構成されることにより、光を吸収することによって変質するようになっており、その結果として、光の照射を受ける前の強度または接着性を失う。よって、わずかな外力を加える（例えば、支持体２を持ち上げる等）ことによって、反応層が破壊されて、支持体２と基板１とを容易に分離することができる。
【００７３】
上記無機物は、光を吸収することによって変質する構成であればよく、例えば、金属、金属化合物およびカーボンからなる群より選択される１種類以上の無機物を好適に用いることができる。金属化合物とは、金属原子を含む化合物を指し、例えば、金属酸化物、金属窒化物であり得る。このような無機物の例示としては、これに限定されるものではないが、金、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、チタン、クロム、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＮ、およびカーボンからなる群より選ばれる１種類以上の無機物が挙げられる。なお、カーボンとは炭素の同素体も含まれ得る概念であり、例えば、ダイヤモンド、フラーレン、ダイヤモンドライクカーボン、カーボンナノチューブ等であり得る。
【００７４】
上記無機物は、その種類によって固有の範囲の波長を有する光を吸収する。反応層に用いた無機物が吸収する範囲の波長の光を反応層に照射することにより、上記無機物を好適に変質させ得る。
【００７５】
無機物からなる反応層に照射する光としては、上記無機物が吸収可能な波長に応じて、例えば、ＹＡＧレーザー、リビーレーザー、ガラスレーザー、ＹＶＯ４レーザー、ＬＤレーザー、ファイバーレーザー等の固体レーザー、色素レーザー等の液体レーザー、ＣＯ２レーザー、エキシマレーザー、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー等の気体レーザー、半導体レーザー、自由電子レーザー等のレーザー光、または、非レーザー光を適宜用いればよい。
【００７６】
無機物からなる反応層は、例えばスパッタ、化学蒸着（ＣＶＤ）、メッキ、プラズマＣＶＤ、スピンコート等の公知の技術により、支持体２上に形成され得る。無機物からなる反応層の厚さは特に限定されず、使用する光を十分に吸収し得る膜厚であればよいが、例えば、０．０５〜１０μｍの膜厚とすることがより好ましい。また、反応層を構成する無機物からなる無機膜（例えば、金属膜）の両面または片面に予め接着剤を塗布し、支持体２および基板１に貼り付けてもよい。
【００７７】
なお、反応層として金属膜を使用する場合には、反応層の膜質、レーザー光源の種類、レーザー出力等の条件によっては、レーザーの反射や膜への帯電等が起こり得る。そのため、反射防止膜や帯電防止膜を反応層の上下またはどちらか一方に設けることで、それらの対策をとることが好ましい。
【００７８】
＜赤外線吸収性の構造を有する化合物＞
反応層は、赤外線吸収性の構造を有する化合物によって形成されていてもよい。当該化合物は、赤外線を吸収することにより変質する。反応層は、化合物の変質の結果として、赤外線の照射を受ける前の強度または接着性を失っている。よって、わずかな外力を加える（たとえば、支持体２を持ち上げるなど）ことによって、反応層が破壊されて、支持体２と基板１とを容易に分離することができる。
【００７９】
赤外線吸収性を有している構造または赤外線吸収性を有している構造を含む化合物としては、たとえば、アルカン、アルケン（ビニル、トランス、シス、ビニリデン、三置換、四置換、共役、クムレン、環式）、アルキン（一置換、二置換）、単環式芳香族（ベンゼン、一置換、二置換、三置換）、アルコールおよびフェノール類（自由ＯＨ、分子内水素結合、分子間水素結合、飽和第二級、飽和第三級、不飽和第二級、不飽和第三級）、アセタール、ケタール、脂肪族エーテル、芳香族エーテル、ビニルエーテル、オキシラン環エーテル、過酸化物エーテル、ケトン、ジアルキルカルボニル、芳香族カルボニル、１，３−ジケトンのエノール、ｏ−ヒドロキシアリールケトン、ジアルキルアルデヒド、芳香族アルデヒド、カルボン酸（二量体、カルボン酸アニオン）、ギ酸エステル、酢酸エステル、共役エステル、非共役エステル、芳香族エステル、ラクトン（β−、γ−、δ−）、脂肪族酸塩化物、芳香族酸塩化物、酸無水物（共役、非共役、環式、非環式）、第一級アミド、第二級アミド、ラクタム、第一級アミン（脂肪族、芳香族）、第二級アミン（脂肪族、芳香族）、第三級アミン（脂肪族、芳香族）、第一級アミン塩、第二級アミン塩、第三級アミン塩、アンモニウムイオン、脂肪族ニトリル、芳香族ニトリル、カルボジイミド、脂肪族イソニトリル、芳香族イソニトリル、イソシアン酸エステル、チオシアン酸エステル、脂肪族イソチオシアン酸エステル、芳香族イソチオシアン酸エステル、脂肪族ニトロ化合物、芳香族ニトロ化合物、ニトロアミン、ニトロソアミン、硝酸エステル、亜硝酸エステル、ニトロソ結合（脂肪族、芳香族、単量体、二量体）、メルカプタンおよびチオフェノールおよびチオール酸などの硫黄化合物、チオカルボニル基、スルホキシド、スルホン、塩化スルホニル、第一級スルホンアミド、第二級スルホンアミド、硫酸エステル、炭素−ハロゲン結合、Ｓｉ−Ａ１結合（Ａ１は、Ｈ、Ｃ、Ｏまたはハロゲン）、Ｐ−Ａ２結合（Ａ２は、Ｈ、ＣまたはＯ）、またはＴｉ−Ｏ結合であり得る。
【００８０】
上記炭素−ハロゲン結合を含む構造としては、たとえば、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２Ｂｒ、−ＣＨ２Ｉ、−ＣＦ２−、−ＣＦ３、−ＣＨ＝ＣＦ２、−ＣＦ＝ＣＦ２、フッ化アリール、および塩化アリールなどが挙げられる。
【００８１】
上記Ｓｉ−Ａ１結合を含む構造としては、ＳｉＨ、ＳｉＨ２、ＳｉＨ３、Ｓｉ−ＣＨ３、Ｓｉ−ＣＨ２−、Ｓｉ−Ｃ６Ｈ５、ＳｉＯ脂肪族、Ｓｉ−ＯＣＨ３、Ｓｉ−ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｓｉ−ＯＣ６Ｈ５、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−ＯＨ、ＳｉＦ、ＳｉＦ２、およびＳｉＦ３などが挙げられる。Ｓｉ−Ａ１結合を含む構造としては、特に、シロキサン骨格およびシルセスキオキサン骨格を形成していることが好ましい。
【００８２】
上記Ｐ−Ａ２結合を含む構造としては、ＰＨ、ＰＨ２、Ｐ−ＣＨ３、Ｐ−ＣＨ２−、Ｐ−Ｃ６Ｈ５、Ａ３３−Ｐ−Ｏ（Ａ３は脂肪族または芳香族）、（Ａ４Ｏ）３−Ｐ−Ｏ（Ａ４はアルキル）、Ｐ−ＯＣＨ３、Ｐ−ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｐ−ＯＣ６Ｈ５、Ｐ−Ｏ−Ｐ、Ｐ−ＯＨ、およびＯ＝Ｐ−ＯＨなどが挙げられる。
【００８３】
上記構造は、その種類の選択によって、所望の範囲の波長を有している赤外線を吸収することができる。たとえば、上記構造が吸収可能な赤外線の波長は、例えば１μｍ〜２０μｍの範囲内であり、２μｍ〜１５μｍの範囲内をより好適に吸収できる。さらに、上記構造がＳｉ−Ｏ結合、Ｓｉ−Ｃ結合およびＴｉ−Ｏ結合である場合には、９μｍ〜１１μｍの範囲内であり得る。なお、各構造が吸収できる赤外線の波長は当業者であれば容易に理解することができる。たとえば、各構造における吸収帯として、非特許文献：ＳＩＬＶＥＲＳＴＥＩＮ・ＢＡＳＳＬＥＲ・ＭＯＲＲＩＬＬ著「有機化合物のスペクトルによる同定法（第５版）−ＭＳ、ＩＲ、ＮＭＲ、ＵＶの併用−」（１９９２年発行）第１４６頁〜第１５１頁の記載を参照することができる。
【００８４】
反応層の形成に用いられる、赤外線吸収性の構造を有する化合物としては、上述のような構造を有している化合物のうち、塗布のために溶媒に溶解でき、固化されて固層を形成できるものであれば、特に限定されるものではない。しかしながら、反応層における化合物を効果的に変質させ、支持体２と基板１との分離を容易にするには、反応層における赤外線の吸収が大きいこと、すなわち、反応層に赤外線を照射した際の赤外線の透過率が低いことが好ましい。具体的には、反応層における赤外線の透過率が９０％より低いことが好ましく、赤外線の透過率が８０％より低いことがより好ましい。
【００８５】
一例を挙げて説明すれば、シロキサン骨格を有する化合物としては、たとえば、下記式（３）で表される繰り返し単位および下記式（４）で表される繰り返し単位の共重合体である樹脂、あるいは下記式（３）で表される繰り返し単位およびアクリル系化合物由来の繰り返し単位の共重合体である樹脂を用いることができる。
【００８６】
【化４】
2014013801.tif 000006
【００８７】
（式（４）中、Ｒ１は、水素、炭素数１０以下のアルキル基、炭素数１０以下のアルコキシ基である）
中でも、シロキサン骨格を有する化合物としては、上記式（３）で表される繰り返し単位および下記式（５）で表される繰り返し単位の共重合体であるｔｅｒｔ−ブチルスチレン（ＴＢＳＴ）−ジメチルシロキサン共重合体がより好ましく、上記式（３）で表される繰り返し単位および下記式（５）で表される繰り返し単位を１：１で含む、ＴＢＳＴ−ジメチルシロキサン共重合体がさらに好ましい。
【００８８】
【化５】
2014013801.tif 000007
【００８９】
また、シルセスキオキサン骨格を有する化合物としては、たとえば、下記式（６）で表される繰り返し単位および下記式（７）で表される繰り返し単位の共重合体である樹脂を用いることができる。
【００９０】
【化６】
2014013801.tif 000008
【００９１】
（式（６）中、Ｒ２は、水素または炭素数１以上、１０以下のアルキル基であり、式（７）中、Ｒ３は、炭素数１以上、１０以下のアルキル基、またはフェニル基である）
シルセスキオキサン骨格を有する化合物としては、このほかにも、特許文献３：特開２００７−２５８６６３号公報（２００７年１０月４日公開）、特許文献４：特開２０１０−１２０９０１号公報（２０１０年６月３日公開）、特許文献５：特開２００９−２６３３１６号公報（２００９年１１月１２日公開）および特許文献６：特開２００９−２６３５９６号公報（２００９年１１月１２日公開）において開示されている各シルセスキオキサン樹脂を好適に利用できる。
【００９２】
中でも、シルセスキオキサン骨格を有する化合物としては、下記式（８）で表される繰り返し単位および下記式（９）で表される繰り返し単位の共重合体がより好ましく、下記式（８）で表される繰り返し単位および下記式（９）で表される繰り返し単位を７：３で含む共重合体がさらに好ましい。
【００９３】
【化７】
2014013801.tif 000009
【００９４】
シルセスキオキサン骨格を有する重合体としては、ランダム構造、ラダー構造、および籠型構造があり得るが、何れの構造であってもよい。
【００９５】
また、Ｔｉ−Ｏ結合を含む化合物としては、たとえば、（ｉ）テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、およびチタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレートなどのアルコキシチタン、（ii）ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、およびプロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）などのキレートチタン、（iii）ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｏ−［−Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２−Ｏ−］ｎ−ｉ−Ｃ３Ｈ７、およびｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ−［−Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２−Ｏ−］ｎ−ｎ−Ｃ４Ｈ９などのチタンポリマー、（iv）トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、チタニウムステアレート、ジ−ｉ−プロポキシチタンジイソステアレート、および（２−ｎ−ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ）トリブトキシチタンなどのアシレートチタン、（ｖ）ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタンなどの水溶性チタン化合物などが挙げられる。
【００９６】
中でも、Ｔｉ−Ｏ結合を含む化合物としては、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）２［ＯＣ２Ｈ４Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）２］２）が好ましい。
【００９７】
上述した反応層は、赤外線吸収性の構造を有する化合物を含有しているが、反応層はさらに、上記化合物以外の成分を含み得る。当該成分としては、フィラー、可塑剤、および支持体２の剥離性を向上し得る成分などが挙げられる。これらの成分は、上記構造による赤外線の吸収、および化合物の変質を妨げないか、または促進する、従来公知の物質または材料から適宜選択される。
【００９８】
＜フルオロカーボン＞
反応層は、フルオロカーボンからなっていてもよい。反応層は、フルオロカーボンによって構成されることにより、光を吸収することによって変質するようになっており、その結果として、光の照射を受ける前の強度または接着性を失う。よって、わずかな外力を加える（例えば、支持体２を持ち上げるなど）ことによって、反応層が破壊されて、支持体２と基板１とを容易に分離することができる。
【００９９】
また、一つの観点からいえば、反応層を構成するフルオロカーボンは、プラズマＣＶＤ法によって好適に成膜され得る。なお、フルオロカーボンは、ＣｘＦｙ（パーフルオロカーボン）およびＣｘＨｙＦｚ（ｘ、ｙおよびｚは整数）を含み、これらに限定されないが、例えば、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、Ｃ２Ｈ２Ｆ２、Ｃ４Ｆ８、Ｃ２Ｆ６、Ｃ５Ｆ８等で有り得る。また、反応層を構成するために用いるフルオロカーボンに対して、必要に応じて窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、酸素、アルカン、アルケンなどの炭化水素、および、二酸化炭素、水素を添加してもよい。また、これらのガスを複数混合して用いてもよい（フルオロカーボン、水素、窒素の混合ガス等）。また、反応層は、単一種のフルオロカーボンから構成されていてもよいし、２種類以上のフルオロカーボンから構成されていてもよい。
【０１００】
フルオロカーボンは、その種類によって固有の範囲の波長を有する光を吸収する。反応層に用いたフルオロカーボンが吸収する範囲の波長の光を反応層に照射することにより、フルオロカーボンを好適に変質させ得る。なお、反応層における光の吸収率は８０％以上であることが好ましい。
【０１０１】
反応層に照射する光としては、フルオロカーボンが吸収可能な波長に応じて、例えば、ＹＡＧレーザー、リビーレーザー、ガラスレーザー、ＹＶＯ４レーザー、ＬＤレーザー、ファイバーレーザー等の固体レーザー、色素レーザー等の液体レーザー、ＣＯ２レーザー、エキシマレーザー、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー等の気体レーザー、半導体レーザー、自由電子レーザー等のレーザー光、または、非レーザー光を適宜用いればよい。フルオロカーボンを変質させ得る波長としては、これに限定されるものではないが、例えば、６００ｎｍ以下の範囲のものを用いることができる。
【０１０２】
＜赤外線吸収物質＞
反応層は、赤外線吸収物質を含有していてもよい。反応層は、赤外線吸収物質を含有して構成されることにより、光を吸収することによって変質するようになっており、その結果として、光の照射を受ける前の強度または接着性を失う。よって、わずかな外力を加える（例えば、支持体２を持ち上げる等）ことによって、反応層が破壊されて、支持体２と基板１とを容易に分離することができる。
【０１０３】
赤外線吸収物質は、赤外線を吸収することによって変質する構成であればよく、例えば、カーボンブラック、鉄粒子、またはアルミニウム粒子を好適に用いることができる。赤外線吸収物質は、その種類によって固有の範囲の波長を有する光を吸収する。反応層に用いた赤外線吸収物質が吸収する範囲の波長の光を反応層に照射することにより、赤外線吸収物質を好適に変質させ得る。
【０１０４】
（孔が設けられた支持体）
なお、一実施形態において、支持体２には、反応層を設ける替わりに、支持体２を厚さ方向に貫通する孔を設けてもよい。その場合、この孔を介して、接着層３を形成している接着剤を溶解する溶剤を支持体２と基板１との間に流し込むことによって、支持体２と基板１とを容易に分離することができる。
【０１０５】
（反り低減膜）
従来の積層体は、基板と、接着層と、支持体とをこの順番に積層され、形成される。しかし、この積層体を、高温状態下、例えば、２２０℃以上の環境下に曝して、処理を行った場合に、積層体に大きな反りが生じるという問題がある。
【０１０６】
この問題を回避するために、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、後述する実施例に示すように、支持体における基板とは反対側の面に反り低減膜を設けることにより、加熱による積層体の反りを低減することができることを見出した。
【０１０７】
すなわち、図１の（ｃ）に示すように、反り低減膜５は、支持体２における基板１が積層されている側とは反対側の面に設けられており、加熱により生じる積層体１０の反りを低減する膜である。
【０１０８】
反り低減膜５としては、例えば、金属膜、金属酸化膜および金属窒化膜を好適に用いることができる。これらの膜は、公知の成膜技術、例えば、一般的なスパッタリング法、ＣＶＤ法等により形成することができる。金属膜としては、例えば、Ａｕ、Ｗ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｉ−Ｃｒ、ＴｉＷ、ＴｉＣ、ＳＵＳ、ＳｉＣ、ＢＰＳＧ、ＴａＡｌ、ＡｌＣｕＳｉ、ＡｌＣｕ、Ａｌ−Ｓｉ等から形成される膜が挙げられる。また、金属酸化膜としては、例えば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５等から形成される膜が挙げられ、金属窒化膜としては、例えば、ＴｉＮ、ＷＮ、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＮ）、ＴａＮ等から形成される膜が挙げられる。
【０１０９】
このような反り低減膜５を用いることにより、積層体１０を処理する装置、積層体１０の処理温度に応じて、接着剤の組成、支持体２の材質、反り低減膜５の構成を適宜調整して、積層体１０の反り量を適宜調整することができる。例えば、支持体２としてガラス板を用いる場合、反り低減膜５としては、例えば、窒化ケイ素（ＳｉＮ、Ｓｉ３Ｎ４）を用いることができる。一般的に窒化ケイ素のヤング率は２４０〜３５０ＧＰａであり、ガラスのヤング率は例えば６５〜９０ＧＰａであるため、窒化ケイ素の方がガラスよりも硬くなっており、支持体２の反りを好適に低減することができる。また、窒化ケイ素の熱膨張率は小さく、加熱した場合であってもガラスと比べて膨張しにくいため、積層体１０の反りを低減することができる。
【０１１０】
なお、反り低減膜５の厚さとしては、積層体１０の反りを低減することができれば限定されないが、例えば、５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下の範囲とすることができる。このような範囲であれば、積層体１０の反りを好適に低減することができる。
【０１１１】
なお、基板１と支持体２との間に、光を吸収することにより変質する反応層が設けられている場合、反り低減膜５は、反応層を変質させる光に対して透過性を有していることが好ましい。これにより、反り低減膜５が設けられている支持体２の側から、反応層を変質させる光を照射することで、反り低減膜５および支持体２を当該光が透過し、反応層を変質させることができる。よって、基板１と支持体２とを容易に分離することができる。
【０１１２】
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
【実施例】
【０１１３】
まず、実施例および比較例に係る積層体を作製し、当該積層体を加熱処理することによる積層体の反りを調べた。
【０１１４】
〔実施例〕
（接着剤組成物の調製）
接着剤組成物１〜３をそれぞれ調製した。
【０１１５】
＜接着剤組成物１＞
エチレン−テトラシクロドデセン共重合体（ＡＰＬ  ８００８Ｔ（三井化学社）：エチレン由来の構成単位とテトラシクロドデセン由来の構成単位とのモル比が８０：２０、分子量１０５０００）をその樹脂固形分濃度が２３重量％となるように、有機溶剤（デカリン：酢酸ブチル＝４．２：１の混合溶剤）に溶解し、さらに熱重合禁止剤ＩＲ１０１０（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＢＡＳＦ社）を樹脂固形分に対して５重量％となるように添加して、接着剤組成物１を調製した。
【０１１６】
＜接着剤組成物２＞
次に、トリブロック重合体Ｓ４０３３（クラレ社製、ＳＥＰＳ：ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン、スチレン含有量３０重量％、分子量９５０００）５０重量部、および、トリブロック重合体ＨＧ２５２（クラレ社製、ＳＥＥＰＳ−ＯＨ：ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン  末端水酸基変性、スチレン含有量２８重量％、分子量６７０００）５０重量部を、主溶剤であるデカヒドロナフタリン２８０重量部に溶解した。
【０１１７】
そして、熱重合禁止剤であるＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＮＯＸ（商品名）１０１０」を酢酸ブチルに溶解させた溶液を、前記トリブロック共重合体の合計１００重量部に対して、熱重合禁止剤は１重量部、酢酸ブチルは２０重量部になるように主溶剤に添加し、接着剤組成物２を調製した。
【０１１８】
＜接着剤組成物３＞
次に、トリブロック重合体Ｈ１０５１（旭化成ケミカルズ社製、ＳＥＢＳ、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンのトリブロック共重合体、スチレン含有量４２重量％、分子量７８８００）５０重量部、および、トリブロック重合体ＨＧ２５２（クラレ社製、ＳＥＥＰＳ−ＯＨ：ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン  末端水酸基変性、スチレン含有量２８重量％、分子量６７０００）５０重量部を、主溶剤であるデカヒドロナフタリン２８０重量部に溶解した。
【０１１９】
そして、熱重合禁止剤であるＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＮＯＸ（商品名）１０１０」を酢酸ブチルに溶解させた溶液を、前記トリブロック共重合体の合計１００重量部に対して、熱重合禁止剤は１重量部、酢酸ブチルは２０重量部になるように主溶剤に添加し、接着剤組成物３を調製した。
【０１２０】
（積層体の作製）
上記のように調製した接着剤組成物１〜３を用いて、積層体を形成した（実施例１〜３）。
【０１２１】
１２インチシリコンウエハ基板（厚さ７５０μｍ）に、接着剤組成物１を、１００℃、１６０℃および２２０℃にて３分間ずつベークして接着層（厚さ５０μｍ）を形成した。
【０１２２】
次に、公知の手法であるＣＶＤ法により、反り低減膜として窒化ケイ素膜（ＳｉＮ）を支持体（１２インチガラス基板、厚さ７００μｍ）上に形成した。なお、窒化ケイ素膜（ＳｉＮ）の厚さは、それぞれ５０ｎｍ、１００ｎｍおよび２００ｎｍとし、窒化ケイ素膜（ＳｉＮ）を設けた支持体を３つ作製した。
【０１２３】
次に、接着層を介して、ウエハ基板と支持体とを貼り合わせることによって、ウエハ基板、接着層、支持体および反り低減膜をこの順番に積層した積層体をそれぞれ作製した。
【０１２４】
次に、積層体を形成するウエハ基板を、研削することにより５０μｍまで薄化した積層体をそれぞれ作製した（実施例１）。
【０１２５】
そして、実施例１に係る積層体を、２２０℃で５分間のプラズマＣＶＤシステム、および２２０℃で３時間、窒素環境下において加熱するプロセスを実施し、反り量を測定した。
【０１２６】
同様に、接着剤組成物２（実施例２）および接着剤組成物３（実施例３）を用いて、積層体を形成した。実施例２および３に係る積層体の作製条件および処理条件は、実施例１に係る積層体と同様であるため、その説明を省略する。なお、実施例２では、窒化ケイ素膜（ＳｉＮ）の厚さが１００ｎｍおよび２００ｎｍである積層体を作製し、実施例３では、窒化ケイ素膜（ＳｉＮ）の厚さが５０ｎｍおよび１００ｎｍである積層体を作製した。
【０１２７】
〔比較例〕
支持体に反り低減膜を形成することなく、実施例１〜３と同様の方法により積層体（比較例１〜３）を作製した。接着層形成のために、それぞれ接着剤組成物１（比較例１）、接着剤組成物２（比較例２）、接着剤組成物３（比較例３）を用いた。積層体が反り低減膜を有していないこと以外の積層体の作製条件および処理条件は、実施例１に係る積層体と同様であるため、その説明を省略する。
【０１２８】
実施例、比較例の結果を、表１および図３、４に示す。
【０１２９】
【表１】
2014013801.tif 000010
【０１３０】
（反り量について）
積層体の反り量を測定する方法について、図２を用いて説明する。図２は、本発明の一実施形態に係る積層体の反りの様子を模式的に示す図である。ここで、基板１上面の各位置における厚さ方向の高さを測定し、積層体１０の厚さ方向において、基板１の中心部の高さから基板１の端部の高さを引いた値として、反り量を算出した。つまり、図２の（ａ）に示すように、積層体１０が基板１側に凸形状になっている場合における積層体１０の反り量をプラスとし、図２の（ｂ）に示すように、積層体１０が基板１側に凹形状になっている場合における積層体１０の反り量をマイナスとした。
【０１３１】
なお、比較例２（接着剤組成物２を用いた場合）に係る積層体の反り量の測定結果を図３および４に示す。図３および４に記載のｘ軸、ｙ軸は、それぞれ基板上面における直交する座標軸を示し、プロットは各位置における反り量を示す。図３に示すように、比較例２における２２０℃プラズマＣＶＤ後の反り量は、約３６５μｍであり、図４に示すように、比較例２における２２０℃硬化後の反り量は、約−１６５μｍであった。
【０１３２】
表１に示すように、２２０℃でのプラズマＣＶＤプロセスでは、反り低減膜として窒化ケイ素膜を有する実施例１〜３に係る積層体の反り量の絶対値は、それぞれ反り低減膜が無い比較例１〜３に係る積層体の反り量の絶対値よりも小さくなった。つまり、窒化ケイ素膜を設けることにより、積層体の反り量が低減することが示された。
【０１３３】
また、２２０℃でのプラズマＣＶＤプロセスから２２０℃での硬化プロセスに移行したときの実施例１〜３に係る積層体の反り量の変化量は、比較例１〜３に係る積層体の反り量の変化量に比べて小さくなった。つまり、上記同様に、窒化ケイ素膜を設けることにより、積層体の反り量が低減することが示された。
【０１３４】
また、実施例１〜３においては、２２０℃でのプラズマＣＶＤプロセスおよび２２０℃での硬化プロセスにおいて、窒化ケイ素膜の膜厚に関係なく、積層体の反り量が低減することが示された。よって、窒化ケイ素膜を設けることにより、その膜厚に関係なく積層体の反りを低減することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明は、例えば、微細化された半導体装置の製造工程において好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０１３６】
１    基板
２    支持体
３    接着層
５    反り低減膜
１０  積層体
【図１】
2014013801.tif 000011
【図２】
2014013801.tif 000012
【図３】
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【図４】
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