(57)【要約】 【課題】希土類あるいは有機物等の添加等の必要がなく、また簡易なプロセスにより、蛍光体を得る。【解決手段】層状水酸化亜鉛あるいは六角板状酸化亜鉛からなる波長４３０〜６００ｎｍの発光が可能な蛍光体粒子である。塩化亜鉛水溶液にｐＨを６．０〜９．０の範囲内に制御しながら、アンモニア水もしくはアンモニアガスを導入して層状水酸化亜鉛塩化物を合成した後、当該層状水酸化亜鉛塩化物を大気中、８０〜２００℃で加熱処理して層状水酸化亜鉛または酸化亜鉛からなる蛍光体粒子の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長４３０〜６００ｎｍなる可視光を発する亜鉛を含む蛍光体粒子。
【請求項２】
前記蛍光体粒子が、層状水酸化亜鉛あるいは六角板状酸化亜鉛である請求項１に記載の蛍光体粒子。
【請求項３】
蛍光体粒子が、直径２〜５０μｍ、厚みが１００μｍ〜１μｍの略六角板状である請求項１または２に記載の蛍光体粒子。
【請求項４】
ｐＨを６．０〜９．０の範囲内に制御しながら、亜鉛を含む化合物水溶液に塩基性水溶液または塩基性ガスを導入して前駆体である層状水酸化亜鉛化合物を合成した後、当該層状水酸化亜鉛化合物を大気中、８０〜２００℃で熱処理して層状水酸化亜鉛または酸化亜鉛からなる蛍光体粒子の製造方法。
【請求項５】
前記前駆体である層状水酸化亜鉛化合物がＺｎ５（ＯＨ）１０−ＸＡＸ・ｎＨ２Ｏ（Ａ：Ｃｌ，ＮＯ３，ＣＨ３ＣＯＯ）なる層状水酸化亜鉛化合物である請求項４に記載の蛍光体粒子の製造方法。
【請求項６】
前記加熱処理が８０〜１１０℃において層状水酸化亜鉛が得られ、１２０〜２００℃において六角板状酸化亜鉛粒子を得る請求項４または５に記載の蛍光体粒子の製造方法。
【請求項７】
前記熱処理を１００〜１３０℃で行い、発光スペクトルのピークが５５０〜５７０ｎｍである、請求項４〜６のいずれかに記載の蛍光体粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光を発光する蛍光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
紫外光励起による蛍光灯に代わってＬＥＤによる白色照明が普及しつつあり、この白色照明には、青色ＬＥＤと青色ＬＥＤの光を黄色光に変える蛍光体を使って青色光と黄色光が混ざり合って白色に見える疑似白色タイプ、さらには青色光と緑蛍光体、赤蛍光体を組み合わせた高演色白色タイプ等がある。これらに用いられる蛍光体は、酸化物半導体や窒化物半導体などに希土類元素などをドーピングすることにより実現されている。例えばＥｕをドープしたサイアロン蛍光体をＬＥＤ照明用の蛍光体として用いている（特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、前記のような蛍光材を使用する場合、発光波長を制御する必要があり、それぞれの波長に合わせた蛍光材の選定が必要となる。加えて、得られる蛍光材料は希土類元素や有機物などを含み、コストや環境負荷の面で課題がある。
【０００４】
一方で、環境にやさしいというニーズのもとに、層状水酸化物が脚光を浴びるようになってきた。層状水酸化物は粘土鉱物に代表されるような金属水酸化物層の間にアニオン及び水分子が配位した構造を持つ粒子で、層間にあるアニオンは液相中で他の様々なアニオン及びアニオン性高分子とのインターカレートが可能である。そのため液相中の有害なアニオンの回収材などとして注目を集めている。また、層間に蛍光特性を持つアニオン性有機分子をインターカレートすることによる無機有機複合蛍光体粒子が報告されており、蛍光材料としての応用も注目されている。例えば、炭酸イオンを含む層状複水酸化物にＰＲＳＡをインターカレートすることで、蛍光特性を有する層状複水酸化物を合成し得ることを明らかにしている（非特許文献１参照）。なおＰＲＳＡはN,N0-Bis(4-benzosulfonic acid)-perylene-3,4,9,10-tetracarboxylbisimide disodium salt）の略である。
【０００５】
しかし、上記蛍光特性を有する層状水酸化物には、発光波長を制御するためには発光中心となる蛍光物質を波長に合わせて選考しなければならず、また、導入出来る蛍光物質もイオン性のものに限られるなどの問題が有る。他にも、用いる有機蛍光物質が高価であるためコストの面でも問題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−２２８３４４号公報
【０００７】
【非特許文献１】Chanchal Chakraborty, Kausik Dana and Sudip Malik 「Physical Chemistry」, 2011, 115, 1996-2004
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はかかる事情を背景になされたものであって、本発明の課題は、希土類あるいは有機物等の添加の必要がなく、また簡易なプロセスにより、蛍光体を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決する、蛍光材料およびその製造方法を見出した。すなわち、以下の蛍光材料およびその製造方法が提供される。
【００１０】
[１]  波長４３０〜６００ｎｍなる可視光を発する亜鉛を含む蛍光体粒子。
【００１１】
[２]  前記蛍光体粒子が、層状水酸化亜鉛あるいは六角板状酸化亜鉛である前記[１]に記載の蛍光体粒子。
【００１２】
[３] 蛍光体粒子が、直径２〜５０μｍ、厚みが０．１μｍ〜１．０μｍの略六角板状である前記[１]または[２]に記載の蛍光体粒子。
【００１３】
[４]  ｐＨを６．０〜９．０の範囲内に制御しながら、亜鉛を含む化合物水溶液に塩基性水溶液または塩基性ガスを導入して前駆体である層状水酸化亜鉛化合物を合成した後、当該層状水酸化亜鉛化合物を大気中、８０〜２００℃で熱処理して層状水酸化亜鉛または酸化亜鉛からなる蛍光体粒子の製造方法。
【００１４】
[５]  前記前駆体である層状水酸化亜鉛化合物がＺｎ５（ＯＨ）１０−ＸＡＸ・ｎＨ２Ｏ（Ａ：Ｃｌ，ＮＯ３，ＣＨ３ＣＯＯ）なる層状水酸化亜鉛化合物である前記［４］に記載の蛍光体粒子の製造方法。
【００１５】
[６]  前記熱処理が８０〜１１０℃において層状水酸化亜鉛を得、１２０〜２００℃において六角板状酸化亜鉛粒子を得る前記[４]または[５]に記載の蛍光体粒子の製造方法。
【００１６】
[７]  前記熱処理を１００〜１３０℃で行い、発光スペクトルのピークが５５０〜５７０ｎｍである、前記[４]〜[６]のいずれかに記載の蛍光体粒子の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本願発明実施例において加熱処理を変えて処理した後の蛍光体粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果である。
【図２】本願発明実施例において加熱処理温度を変えて処理した後の蛍光体の発光スペクトルである。
【図３】本願発明実施例において作製された前駆体粒子のＳＥＭ画像である。
【図４】本願発明実施例において加熱処理を９０℃で行った得られた蛍光体粒子のＳＥＭ画像である。
【図５】本願発明実施例において加熱処理を１１０℃で行って得られた蛍光体粒子のＳＥＭ画像である。
【図６】本願発明実施例において加熱処理を１５０℃で行って得られた蛍光体粒子のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１９】
本発明の亜鉛を含む蛍光体粒子は波長４３０〜６００ｎｍの光を発するものであり、発光スペクトルの最大強度の波長を言う。本発明の蛍光体粒子は層状水酸化亜鉛あるいは六角板状酸化亜鉛が好ましいが、１モル％以下の希土類元素を除く不純物が許容される。
不純物としては、例えば、Ｃｌ−、ＮＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−あるいはＮＨ３が許容される。また本発明の蛍光体粒子は、直径２〜５０μm、厚みが０．１μｍ〜１．０μｍの略六角板状が好ましい。
【００２０】
本発明の蛍光体粒子を製造するには、ｐＨを６．０〜９．０の範囲内に制御しながら、塩化亜鉛等の亜鉛を含む化合物水溶液に、アンモニア水もしくはアンモニアガス等の塩基性水溶液あるいは塩基性ガスを導入して、前駆体である層状水酸化亜鉛化合物を合成した後、当該層状水酸化亜鉛化合物を大気中、８０〜２００℃で熱処理して層状水酸化亜鉛または酸化亜鉛からなる蛍光体粒子を得る。なお、前駆体としての層状水酸化亜鉛化合物としては、Ｚｎ５（ＯＨ）１０−ＸＣｌＸ・ｎＨ２Ｏなる層状水酸化亜鉛塩化物が好ましい。なお、Ｚｎ５（ＯＨ）１０−ＸＣｌＸ・ｎＨ２Ｏの塩素イオンの代わりに硝酸イオンあるいは酢酸イオンでもよい。
【００２１】
熱処理を８０〜１１０℃で行うと層状水酸化亜鉛が得られ、１２０〜２００℃で行うと六角板状酸化亜鉛粒子が得られ、短波長側のピークが４３０ｎｍ、長波長側のピークが６００ｎｍに及ぶ発光スペクトルを示す。そして、本発明の蛍光体粒子は熱処理を８０〜１１０℃で行うと、発光スペクトルのピークが波長４３０〜５６０ｎｍで得られる連続したスペクトルを示す。
【実施例】
【００２２】
濃度０．５ｍｏｌ／ＬのＺｎＣｌ２水溶液４００ｍＬ中に２５％のアンモニア水溶液を滴下して白色の沈殿物を析出させ、生成した沈殿物を濾過により分離後、室温で乾燥させ、前駆体である層状水酸化亜鉛塩化物を得た。
【００２３】
次いで、前記前駆体粒子を大気雰囲気とした炉で２００℃以下の所定の各温度において１時間の熱処理を行い、目的とする蛍光体粒子を得た。
【００２４】
得られた蛍光体粒子の蛍光特性、結晶構造、および粒子形状について、それぞれ蛍光分光光度計、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により評価を行った。その結果を図１〜６及び表１に示す。
【００２５】
図１に示す粉末Ｘ線回折測定結果から明らかなように、８０〜１１０℃で熱処理を行った試料はその前駆体同様に層状水酸化亜鉛塩化物であることがわかる。また、前駆体と比べ層間距離に起因するピークが高角度側へのシフトが見られることから、水分の脱離による層間距離の収縮が起きていることがわかる。一方、１２０〜２００℃で熱処理を行った試料においては酸化亜鉛のみが生成している事がわかる。また、得られた酸化亜鉛粒子は、（００１）面の回折ピークの強度が大きいことからＣ軸配向性を持っていることがわかる。
【００２６】
蛍光分光光度計により測定した発光スペクトルを図２に示す。図２に示す発光スペクトルから、１１０℃で熱処理を行った試料において、最も強度が大きく、かつブロードな発光が見られた。一方、図２の結果をもとにして最大強度（ピーク）の波長を表１に示す。熱処理温度によって発光波長が４３０〜６００ｎｍまで制御が可能であることがわかる。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
図３〜６に示す画像から、熱処理後の試料では前駆体と同様に六角板状を呈しているが、熱処理温度の上昇に伴って粒子表面が粗くなっていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の亜鉛を含む粒子は蛍光材に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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