(57)【要約】【課題】  ポリオレフィンおよび融点が１８０〜２８０℃の範囲のＰＡＳ樹脂を用いて、耐熱収縮性に優れた微多孔膜、特に非水電解質二次電池セパレータ用の微多孔膜およびそれらの製造方法ならびに非水電解質二次電池セパレータ用樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  融点が１８０〜２８０℃の範囲のＰＡＳ樹脂とポリオレフィンと含む微多孔膜であって、前記ＰＡＳ樹脂（ａ）が針状構造を有する微多孔膜、および、該ＰＡＳ樹脂とポリオレフィンとを、前記ＰＡＳ樹脂の融点以上の温度で溶融混練して、樹脂組成物を得る工程、得られた樹脂組成物と孔形成剤とを、前記ＰＡＳ樹脂の融点以上の温度で溶融混練して溶融混練物を得る工程、前記ＰＡＳ樹脂（ａ）の融点以上に加熱した溶融混練物をシート化して、針状構造を有するＰＡＳ樹脂（ａ）を含むシート（γ）を得る工程を有する微多孔膜の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が１８０〜２８０℃の範囲のポリアリーレンスルフィド樹脂とポリオレフィンと相溶化剤とを含む微多孔膜であって、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が針状構造を有すること、および前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、下記式（１）
【化１】
2014047263.tif 000013
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基を表す。）で表される構造部位を繰り返し単位として有することを特徴とする微多孔膜。
【請求項２】
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、下記式（１）および式（２）
【化２】
2014047263.tif 000014
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基を表す。）で表される構造部位を繰り返し単位として有し、かつ式（１）で表されるメタ位で結合する構造単位（ｍ−ＰＡＳ）と、式（２）で表されるパラ位で結合する構造単位（ｐ−ＰＡＳ）が、質量比で（ｍ−ＰＡＳ）／（ｐ−ＰＡＳ）＝２８／７２〜１／９９の範囲である請求項１記載の微多孔膜。
【請求項３】
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂はアスペクト比が１．１〜１００の範囲である請求項１記載の微多孔膜。
【請求項４】
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂とポリオレフィンとの組成比率が、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂とポリオレフィンの合計質量に対して、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が１〜７３質量％の範囲であり、前記ポリオレフィンが９９〜２７質量％の範囲である請求項１記載の微多孔膜。
【請求項５】
ポリアリーレンスルフィド樹脂とポリオレフィンと相溶化剤との組成比率が、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂とポリオレフィンと相溶化剤との合計質量に対し、ポリアリーレンスルフィド樹脂とポリオレフィンの合計質量が９０〜９７質量％の範囲、かつ相溶化剤が１０〜３質量％の範囲である請求項４記載の微多孔膜。
【請求項６】
前記相溶化剤は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂と反応性を有する官能基を有する熱可塑性エラストマーである請求項１記載の微多孔膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項記載の微多孔膜からなる電池用セパレータ。
【請求項８】
前記電池用セパレータが非水電解質二次電池用単層セパレータである請求項７記載の電池用セパレータ。
【請求項９】
融点が１８０〜２８０℃の範囲のポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）とポリオレフィン（ｂ）と相溶化剤（ｃ）とを、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）の融点以上の温度で溶融混練して、樹脂組成物（α）を得る工程（１）、得られた樹脂組成物（α）と孔形成剤（ｄ）とを、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）の融点＋１０℃以上の温度で溶融混練して、溶融混練物（β）を得る工程（２）、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）の融点＋１０℃以上の温度に加熱した溶融混練物（β）をシート化して、針状構造を有するポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）を含むシート（γ）を得る工程（３）、得られたシート（γ）を多孔質化する工程（４）、を有することを特徴とする微多孔膜の製造方法。
【請求項１０】
融点が１８０〜２８０℃の範囲のポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）とポリオレフィン（ｂ）と相溶化剤（ｃ）とを、先端にダイを取り付けた押出機内で前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）の融点以上の温度＋１０℃で溶融混練した後、ダイ穴径／ストランド径が１．１以上となるよう引き取りながらストランドを形成した後、切断して、針状構造を有するポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）を含む樹脂組成物（α’）を得る工程（１’）、得られた樹脂組成物（α’）と孔形成剤（ｄ）とを、前記ポリオレフィン（ｂ）の融点以上の温度且つ前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）の融点以下の温度で混練して、混練物（β’）を得る工程（２’）、前記ポリオレフィン（ｂ）の融点以上の温度且つ前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）の融点以下の温度に加熱した混練物（β’）をシート化して針状構造を有するポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）を含むシート（γ）を得る工程（３’）、得られたシート（γ）を多孔質化する工程（４）、を有することを特徴とする微多孔膜の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（１）または（１’）において、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）とポリオレフィン（ｂ）の仕込比率が、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）とポリオレフィン樹脂（ｂ）の合計質量に対して、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）が１〜７３質量％の範囲であり、かつポリオレフィン（ｂ）が９９〜２７質量％の範囲である請求項９または１０記載の微多孔膜の製造方法。
【請求項１２】
前記工程（２）または（２’）において、前記樹脂組成物（α）または前記樹脂組成物（α’）と孔形成剤（ｄ）との仕込比率が、前記樹脂組成物（α）または前記樹脂組成物（α’）と孔形成剤（ｄ）との合計質量に対して、前記樹脂組成物（α）または前記樹脂組成物（α’）が３０〜８０質量％の範囲であり、かつ孔形成剤（ｄ）が７０〜２０質量％の範囲である請求項９または１０記載の微多孔膜の製造方法。
【請求項１３】
前記工程（２）または（２’）において、前記樹脂組成物（α）または前記樹脂組成物（α’）と孔形成剤（ｄ）に、さらにポリオレフィン（ｅ）を加えて溶融混練する請求項９または１０記載の微多孔膜の製造方法。
【請求項１４】
前記工程（２）または（２’）において、前記樹脂組成物（α）中に含まれる前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）と、ポリオレフィン（ｂ）とポリオレフィン（ｅ）の合計質量（ａ＋ｂ＋ｅ）に対し、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）が１〜７３質量％であり、前記ポリオレフィン（ｂ）とポリオレフィン（ｅ）の合計量（ｂ＋ｅ）が９９〜２７質量％の範囲となるようポリオレフィン（ｅ）を加える請求項９または１０記載の微多孔膜の製造方法。
【請求項１５】
前記工程（４）が、該シート（γ）を延伸した後に孔形成剤（ｄ）を除去する工程（４ａ）、前記シート（γ）から前記孔形成剤（ｄ）を除去した後に延伸する工程（４ｂ）、または前記シート（γ）を延伸した後に前記孔形成剤（ｄ）を除去しさらに延伸する工程（４ｃ）である請求項９または１０記載の微多孔膜の製造方法。
【請求項１６】
前記工程（１）または（１’）において、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）とポリオレフィン（ｂ）と相溶化剤（ｃ）の合計質量（ａ＋ｂ＋ｃ）に対して、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）とポリオレフィン（ｂ）の合計質量（ａ＋ｂ）が９０〜９７質量％の範囲であり、かつ相溶化剤（ｃ）が１０〜３質量％の範囲である請求項９または１０記載の微多孔膜の製造方法。
【請求項１７】
前記相溶化剤は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）と反応性を有する官能基を有する熱可塑性エラストマー（ｃ１）である請求項９または１０記載の微多孔膜の製造方法。
【請求項１８】
前記工程（１）または（１’）において、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）と前記ポリオレフィン（ｂ）に加え、さらに酸化防止剤を該ポリオレフィン（ｂ）１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲で加えて溶融混練する請求項９または１０記載の微多孔膜の製造方法。
【請求項１９】
前記微多孔膜が電池用セパレータである請求項９〜１８のいずれか一項記載の微多孔膜の製造方法。
【請求項２０】
前記電池用セパレータが非水電解質二次電池用単層セパレータである請求項１９記載の微多孔膜の製造方法。
【請求項２１】
融点が１８０〜２８０℃の範囲のポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）とポリオレフィン（ｂ）と相溶化剤（ｃ）とを、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）の融点以上の温度で溶融混練して得られる非水電解質二次電池セパレータ用樹脂組成物であって、
ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）とポリオレフィン（ｂ）との組成比率が、ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）とポリオレフィン（ｂ）との合計質量（ａ＋ｂ）に対し、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）が１〜７３質量％の範囲であり、かつポリオレフィン（ｂ）が９９〜２７質量％の範囲であり、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）とポリオレフィン（ｂ）と相溶化剤（ｃ）との組成比率が、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）とポリオレフィン（ｂ）と相溶化剤（ｃ）との合計質量（ａ＋ｂ＋ｃ）に対し、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）とポリオレフィン（ｂ）との合計質量（ａ＋ｂ）が９０〜９７質量％の範囲であり、かつ、相溶化剤（ｃ）が１０〜３質量％の範囲であることを特徴とする非水電解質二次電池セパレータ用樹脂組成物。
【請求項２２】
融点が１８０〜２８０℃の範囲のポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）とポリオレフィン（ｂ）と相溶化剤（ｃ）とを、先端にダイを取り付けた押出機内で前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）の融点＋１０℃以上の温度で溶融混練した後、ダイ穴径／ストランド径が１．１以上となるよう引き取りながらストランドを形成した後、切断して得られる非水電解質二次電池セパレータ用樹脂組成物（α’）であって、
ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）とポリオレフィン（ｂ）との組成比率が、ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）とポリオレフィン（ｂ）との合計質量（ａ＋ｂ）に対し、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）が１〜７３質量％の範囲であり、かつポリオレフィン（ｂ）が９９〜２７質量％の範囲であり、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）とポリオレフィン（ｂ）と相溶化剤（ｃ）との組成比率が、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）とポリオレフィン（ｂ）と相溶化剤（ｃ）との合計質量（ａ＋ｂ＋ｃ）に対し、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）とポリオレフィン（ｂ）との合計質量（ａ＋ｂ）が９０〜９７質量％の範囲であり、かつ、相溶化剤（ｃ）が１０〜３質量％の範囲であり、
さらに前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）が針状構造を有することを特徴とする非水電解質二次電池セパレータ用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微多孔膜、特に非水電解質二次電池セパレータ用の微多孔膜およびそれらの製造方法ならびに非水電解質二次電池セパレータ用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器のコードレス化、ポータブル化に伴い、これらの駆動用電源として高起電力で、自己放電の少ないリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が注目を集めている。近年、特に、高エネルギー密度化が進んだことに伴い、従来の電子機器用途だけでなく自動車用途への採用も急速に増えるに至り、さらなる安全性確保が求められている。
【０００３】
非水電解質二次電池は、正極負極の間に、両極の短絡防止のためセパレータが介在せしめられるが、かかるセパレータとしては両極間のイオンの透過性を確保するために、多数の微細孔が形成された膜等（以下「微多孔膜」という）が使用される。この微多孔膜には、優れた機械的特性だけでなく、電池温度が上昇した際に微多孔膜の孔が閉塞して電流を遮断する「シャットダウン機能」を有するという観点から、現状ではポリオレフィン微多孔膜が用いられている。しかし、上記ポリオレフィン微多孔膜からなるセパレータは、非水電解質二次電池が熱暴走を始めて昇温し続けると、熱収縮を起こして破膜し、両極が短絡（ショート）する「メルトダウン」を引き起こす問題がある。
【０００４】
このため、該微多孔膜には、シャットダウン機能と、メルトダウンを防ぐため「耐熱収縮性」とが求められるが、シャットダウン機能はポリオレフィンの溶融による孔の閉塞をその作動原理としているため、耐熱収縮性とは性質が相反する。
【０００５】
そこで、耐熱収縮性を向上させ、かつシャットダウン機能も両立させるために、ポリオレフィンをマトリックスとする相中に、高融点のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）からなる１〜１０μｍの径を有する球状微粒子を分散させた微多孔膜が提案されている（特許文献１参照）。しかし、該微多孔膜は、耐熱収縮性が充分でなく、さらなる改良が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１４９６３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明が解決しようとする課題は、ポリオレフィンおよび高融点の熱可塑性樹脂を用いて、耐熱収縮性に優れた微多孔膜、特に非水電解質二次電池セパレータ用の微多孔膜およびそれらの製造方法ならびに非水電解質二次電池セパレータ用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決する為、鋭意努力した結果、針状構造を有する融点が１８０〜２８０℃の範囲のポリアリーレンスルフィド樹脂がポリオレフィン中に分散された微多孔膜が耐熱収縮性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、  融点が１８０〜２８０℃の範囲のポリアリーレンスルフィド樹脂とポリオレフィンと相溶化剤とを含む微多孔膜であって、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が針状構造を有すること、および前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、下記式（１）
【００１０】
【化１】
2014047263.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基を表す。）で表される構造部位を繰り返し単位として有する微多孔膜に関する。
【００１１】
また本発明は、前記記載の微多孔膜からなる電池用セパレータに関する。
【００１２】
また本発明は、融点が１８０〜２８０℃の範囲のポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）とポリオレフィン（ｂ）と相溶化剤（ｃ）とを、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）の融点以上の温度で溶融混練して、樹脂組成物（α）を得る工程（１）、得られた樹脂組成物（α）と孔形成剤（ｄ）とを、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）の融点＋１０℃以上の温度で溶融混練して、溶融混練物（β）を得る工程（２）、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）の融点＋１０℃以上の温度に加熱した溶融混練物（β）をシート化して、針状構造を有するポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）を含むシート（γ）を得る工程（３）、得られたシート（γ）を多孔質化する工程（４）、を有することを特徴とする微多孔膜の製造方法に関する。
【００１３】
また本発明は、融点が１８０〜２８０℃の範囲のポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）とポリオレフィン（ｂ）と相溶化剤（ｃ）とを、先端にダイを取り付けた押出機内で前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）の融点＋１０℃以上の温度で溶融混練した後、ダイ穴径／ストランド径が１．１以上となるよう引き取りながらストランドを形成した後、切断して、針状構造を有するポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）を含む樹脂組成物（α’）を得る工程（１’）、得られた樹脂組成物（α’）と孔形成剤（ｄ）とを、前記ポリオレフィン（ｂ）の融点以上の温度且つ前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）の融点以下の温度で混練して、混練物（β’）を得る工程（２’）、前記ポリオレフィン（ｂ）の融点以上の温度且つ前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）の融点以下の温度に加熱した混練物（β’）をシート化して針状構造を有するポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）を含むシート（γ）を得る工程（３’）、得られたシート（γ）を多孔質化する工程（４）、を有することを特徴とする微多孔膜の製造方法に関する。
【００１４】
また本発明は、  融点が１８０〜２８０℃の範囲のポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）とポリオレフィン（ｂ）と相溶化剤（ｃ）とを、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）の融点以上の温度で溶融混練して得られる非水電解質二次電池セパレータ用樹脂組成物であって、
ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）とポリオレフィン（ｂ）との組成比率が、ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）とポリオレフィン（ｂ）との合計質量（ａ＋ｂ）に対し、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）が１〜７３質量％の範囲であり、かつポリオレフィン（ｂ）が９９〜２７質量％の範囲であり、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）とポリオレフィン（ｂ）と相溶化剤（ｃ）との組成比率が、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）とポリオレフィン（ｂ）と相溶化剤（ｃ）との合計質量（ａ＋ｂ＋ｃ）に対し、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）とポリオレフィン（ｂ）との合計質量（ａ＋ｂ）が９０〜９７質量％の範囲であり、かつ、相溶化剤（ｃ）が１０〜３質量％の範囲であることを特徴とする非水電解質二次電池セパレータ用樹脂組成物に関する。
【００１５】
また本発明は、融点が１８０〜２８０℃の範囲のポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）とポリオレフィン（ｂ）と相溶化剤（ｃ）とを、先端にダイを取り付けた押出機内で前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）の融点＋１０℃以上の温度で溶融混練した後、ダイ穴径／ストランド径が１．１以上となるよう引き取りながらストランドを形成した後、切断して得られる非水電解質二次電池セパレータ用樹脂組成物（α’）であって、
ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）とポリオレフィン（ｂ）との組成比率が、ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）とポリオレフィン（ｂ）との合計質量（ａ＋ｂ）に対し、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）が１〜７３質量％の範囲であり、かつポリオレフィン（ｂ）が９９〜２７質量％の範囲であり、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）とポリオレフィン（ｂ）と相溶化剤（ｃ）との組成比率が、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）とポリオレフィン（ｂ）と相溶化剤（ｃ）との合計質量（ａ＋ｂ＋ｃ）に対し、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）とポリオレフィン（ｂ）との合計質量（ａ＋ｂ）が９０〜９７質量％の範囲であり、かつ、相溶化剤（ｃ）が１０〜３質量％の範囲であり、
さらに前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）が針状構造を有することを特徴とする非水電解質二次電池セパレータ用樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ポリオレフィンおよび高融点の熱可塑性樹脂を用いて、耐熱収縮性に優れた微多孔膜、特に非水電解質二次電池セパレータ用の微多孔膜およびそれらの製造方法ならびに非水電解質二次電池セパレータ用樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の微多孔膜は、  融点が１８０〜２８０℃の範囲のポリアリーレンスルフィド樹脂とポリオレフィンと相溶化剤とを含む微多孔膜であって、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が針状構造を有し、かつ前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、下記式（１）
【００１８】
【化２】
2014047263.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基を表す。）で表される構造部位を繰り返し単位として有する。
【００１９】
・融点が１８０〜２８０℃の範囲のポリアリーレンスルフィド樹脂
本発明に使用するポリアリーレンスルフィド樹脂は、芳香族環と硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位とする樹脂構造を有するものであり、下記式（１）
【００２０】
【化３】
2014047263.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基を表す。）で表される構造部位を繰り返し単位として有する。さらに具体的には、下記式（１）および式（２）
【００２１】
【化４】
2014047263.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基を表す。）で表される構造部位を繰り返し単位として有し、かつ、式（１）で表されるメタ位で結合する構造単位（ｍ−ＰＡＳ）および式（２）で表されるパラ位で結合する構造単位（ｐ−ＰＡＳ）が、質量比で（ｍ−ＰＡＳ）／（ｐ−ＰＡＳ）＝２８／７２〜１／９９の範囲である。
【００２２】
このような構造部位を有するポリアリーレンスルフィド樹脂は一般的に融点が低く、例えば、融点が１８０〜２８０℃の範囲となる。なお、耐メルトダウン性に関する電池性能の指標として２００℃における耐熱収縮性を求められる場合があり、その場合には融点は高い方が好ましい。しかしながら、ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点は製造工程における生産性に直結することから低い方が好ましいという事情もある。これらの観点から、本発明に用いられるポリアリーレンスルフィド樹脂の融点は２００〜２６０℃の範囲が好ましく、さらに２０５〜２５０℃の範囲がより好ましく、さらに２１０〜２４０℃の範囲が最も好ましい。このような融点を有するポリアリーレンスルフィド樹脂は、上記式（１）と式（２）で表される繰り返し単位の質量比が（ｍ−ＰＡＳ）／（ｐ−ＰＡＳ）＝２３／７７〜７／９３の範囲であることが好ましく、さらに２０／８０〜１２／８８の範囲であることがさらに好ましい。
【００２３】
また、式（１）および（２）において、Ｒ１及びＲ２は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の機械的強度の点から水素原子であることが好ましく、また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、前記式（１）〜（２）で表される構造部位のみならず、下記の構造式（３）〜（６）
【００２４】
【化５】
2014047263.tif 000006
で表される構造部位を、３０モル％以下の範囲で、前記式（１）および（２）で表される構造部位と伴に含んでいてもよい。特に本発明では上記式（３）〜（６）で表される構造部位が１０モル％以下の範囲であることが、ポリアリーレンスルフィド樹脂の耐熱性、機械的強度の点から好ましい。前記ポリアリーレンスルフィド樹脂中に、上記式（３）〜（６）で表される構造部位を含む場合、それらの結合様式としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体の何れであってもよい。
【００２５】
また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、その分子構造中に、下記式（７）
【００２６】
【化６】
2014047263.tif 000007
で表される３官能性の構造部位、或いは、ナフチルスルフィド結合などを有していてもよいが、他の構造部位との合計モル数に対して、３モル％以下が好ましく、特に１モル％以下であることが好ましい。
【００２７】
また、ポリアリーレンスルフィド樹脂は融点プラス２０℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）が５〜３，０００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲であり、さらに流動性および機械的強度のバランスが良好となることから２０〜１０００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲が好ましい。また、ポリアリーレンスルフィド樹脂は、その非ニュートン指数が０．９０〜２．００の範囲である。リニア型ポリアリーレンスルフィド樹脂を用いる場合には、非ニュートン指数が０．９０〜１．２０の範囲、さらに０．９５〜１．１５の範囲であることが好ましく、特に０．９５〜１．１０であることが好ましい。このようなポリアリーレンスルフィド樹脂は機械的物性、流動性、耐磨耗性に優れる。ただし、非ニュートン指数（Ｎ値）は、キャピログラフを用いて融点プラス２０℃、オリフィス長（Ｌ）とオリフィス径（Ｄ）の比、Ｌ／Ｄ＝４０の条件下で、剪断速度及び剪断応力を測定し、下記式を用いて算出した値である。
【００２８】
【数１】
2014047263.tif 000008
［ただし、ＳＲは剪断速度（秒−１）、ＳＳは剪断応力（ダイン／ｃｍ２）、そしてＫは定数を示す。］Ｎ値は１に近いほどＰＰＳは線状に近い構造であり、Ｎ値が高いほど分岐が進んだ構造であることを示す。
【００２９】
ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法としては、特に限定されないが、例えば１）ｐ−ジハロゲノ芳香族化合物とｍ−ジハロゲノ芳香族化合物と、更に必要ならばその他の共重合成分とを、硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、２）ｐ−ジハロゲノ芳香族化合物とｍ−ジハロゲノ芳香族化合物と、更に必要ならばその他の共重合成分とを、極性溶媒中でスルフィド化剤等の存在下に、重合させる方法、３）ｐ−クロルチオフェノールとｍ−クロルチオフェノールと、更に必要ならばその他の共重合成分とを自己縮合させる方法、４）有機極性溶媒中で、スルフィド化剤とｐ−ジハロゲノ芳香族化合物とｍ−ジハロゲノ芳香族化合物と、更に必要ならばその他の共重合成分とを反応させる方法等が挙げられる。これらの方法のなかでも、４）の方法が汎用的であり好ましい。反応の際に、重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸化アルカリを添加しても良い。上記４）方法のなかでも、加熱した有機極性溶媒とｐ−ジハロゲノ芳香族化合物及び／又はｍ−ジハロゲノ芳香族化合物とを含む混合物に含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除去され得る速度で導入し、有機極性溶媒中でｐ−ジハロゲノ芳香族化合物とｍ−ジハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させること、及び反応系内の水分量を該有機極性溶媒１モルに対して０．０２〜０．５モルの範囲にコントロールすることによりＰＡＳ樹脂を製造する方法（特開平０７−２２８６９９号公報参照。）や、固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下でポリハロ芳香族化合物、アルカリ金属水硫化物及び有機酸アルカリ金属塩を、硫黄源１モルに対して０．０１〜０．９モルの有機酸アルカリ金属塩および反応系内の水分量を非プロトン性極性有機溶媒１モルに対して０．０２モルの範囲にコントロールしながら反応させる方法（ＷＯ２０１０／０５８７１３号パンフレット参照。）で得られるものが特に好ましい。
【００３０】
なお、前記式（１）および式（２）において、パラ位で結合する構造単位（ｐ−ＰＡＳ）とメタ位で結合する構造単位（ｍ−ＰＡＳ）との質量比を上記範囲のものとするためには、ｐ−ジハロゲノ芳香族化合物とｍ−ジハロゲノ芳香族化合物とをｐ−ジハロゲノ芳香族化合物とｍ−ジハロゲノ芳香族化合物との合計量に対し、ｐ−ジハロゲノ芳香族化合物が７２〜９９質量％の範囲であり、かつｍ−ジハロゲノ芳香族化合物が２８〜１質量％の範囲、好ましくはｐ−ジハロゲノ芳香族化合物が７７〜９３質量％の範囲であり、かつｍ−ジハロゲノ芳香族化合物が２３〜７質量％の範囲、さらに好ましくはｐ−ジハロゲノ芳香族化合物が８０〜８８質量％の範囲であり、かつｍ−ジハロゲノ芳香族化合物が２０〜１２質量％の範囲となるよう仕込めばよい。
【００３１】
本発明の微多孔膜において、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂は針状構造を有し、特にアスペクト比が１．１〜１００の範囲、好ましくは１．５〜５０の範囲、さらに好ましくは２〜３０の範囲のものであるものは、微多孔膜に対してより優れた耐熱収縮性を付与可能であることから好ましい。さらに、針状構造を有するポリアリーレンスルフィド樹脂は、長辺および短辺のうち、短辺の長さが１０〜５０００ｎｍの範囲であり、好ましくは５０〜２０００ｎｍの範囲、さらに好ましくは８０〜５００ｎｍの範囲である。上記範囲内で耐熱収縮性が優れるだけでなく、樹脂組成物中の当該ポリアリーレンスルフィド樹脂の分散性も良好となるため好ましい。
【００３２】
なお、本発明においてポリアリーレンスルフィド樹脂の構造は、走査型電子顕微鏡写真の画像解析結果をもとにしていることから、実際には、針状構造だけでなく、板状構造や棒状構造のものも含まれており、本発明においてはこれらも針状構造に含まれるものとする。
【００３３】
なお、本発明において、「溶融粘度」は、該熱可塑性樹脂の融点プラス２０℃において、フローテスター（島津製作所製高化式フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ型」）を用いて、荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との、前者／後者の比が１０／１であるオリフィスを使用して６分間保持後の溶融粘度を指すものとする。また、「融点」は、ＪＩＳ  ７１２１（１９９９年）  ９．１（１）の方法に準拠し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した融解ピーク温度を指すものとする。
【００３４】
・ポリオレフィン
本発明の微多孔膜に用いるポリオレフィンとしてはその種類に限定はなく、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、メチルペンテン、ヘキセン、オクテン等のモノマーを原料として重合して得られるホモ重合体、共重合体または多段重合体等が挙げられ、また、２種以上の異なるホモ重合体、共重合体または多段重合体を混合して用いることもできる。
【００３５】
例えば、ポリオレフィンとしてポリエチレンを用いる場合、その質量平均分子量は５×１０５ 以上であるのが好ましい。ポリエチレンの種類としては、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンが挙げられる。中でも超高分子量ポリエチレンが好ましい。超高分子量ポリエチレンの質量平均分子量は１×１０６ 〜１５×１０６ であるのが好ましく、１×１０６ 〜５×１０６であるのがより好ましい。質量平均分子量を１５×１０６以下にすることにより、溶融押出を容易にすることができる。また、質量平均分子量が５×１０５ 以上のポリエチレンに、質量平均分子量１×１０４ 以上 〜５×１０５ 未満のポリエチレン、質量平均分子量１×１０４ 〜４×１０６ のポリプロピレン、質量平均分子量１×１０４ 〜４×１０６ のポリブテン−１、質量平均分子量１×１０３ 以上 〜１×１０４未満のポリエチレンワックス、及び質量平均分子量１×１０４ 〜４×１０６ のエチレン・α−オレフィン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種を混合することも好ましい。
【００３６】
ポリオレフィンとしてポリプロピレンを用いる場合、その質量平均分子量に特に制限はないが、１×１０４ 〜４×１０６ であるのが好ましい。
【００３７】
ポリオレフィンとしてエチレン・α−オレフィン共重合体を用いる場合、α−オレフィンとしてはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等が好適である。
【００３８】
本発明の微多孔膜において、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂とポリオレフィンとの組成比率は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂とポリオレフィンとの合計質量に対し、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が１〜７３質量％の範囲であり、かつポリオレフィンが９９〜２７質量％の範囲であり、好ましくは前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が１０〜６０質量％の範囲、かつポリオレフィンが９０〜４０質量％の範囲である。当該範囲で、ポリオレフィンに対するポリアリーレンスルフィド樹脂の分散性が良好なものとなる。
【００３９】
・相溶化剤
本発明は、必要に応じて相溶化剤を使用することができ、これによりポリオレフィンとポリアリーレンスルフィド樹脂の相溶性を向上させることができ好ましい。相溶化剤としては前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の末端と反応性を有する官能基を有する熱可塑性エラストマーが好ましい。さらに、融点が３００℃以下であり、室温でゴム弾性を有する熱可塑性エラストマーが好ましい。中でも、耐熱性、混合の容易さの点で、ガラス転移点が−４０℃以下の熱可塑性エラストマーが低温でもゴム弾性を有するため好ましい。前記ガラス転移点は、低いほど好ましいが、通常、−１８０〜−４０℃の範囲のものが好ましく、−１５０〜−４０℃の範囲のものが特に好ましい。
【００４０】
本発明に用いる前記熱可塑性エラストマーの具体例としては、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基、ビニル基、酸無水物基及びエステル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する熱可塑性エラストマーであることが好ましく、これらの中でもエポキシ基あるいは酸無水物基、カルボキシル基、エステル基等のカルボン酸誘導体に起因する官能基を有するものが特に好ましい。
【００４１】
本発明に用いる前記熱可塑性エラストマーは、１種または複数種類のα−オレフィン類と前記官能基を有するビニル重合性化合物とを共重合させて得られる。前記α−オレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１等の炭素原子数２〜８のα−オレフィン類などが挙げられる。前記官能基を有するビニル重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等のα，β−不飽和カルボン酸類及びそのアルキルエステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他の炭素原子数４〜１０の不飽和ジカルボン酸類とそのモノ及びジエステル類、その酸無水物等のα、β−不飽和ジカルボン酸及びその誘導体、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４２】
これらの中でも、その分子内にエポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基、ビニル基、酸無水基及びエステル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するエチレン−プロピレン共重合体あるいはエチレン−ブテン共重合体が好ましく、カルボキシル基を有するエチレン−プロピレン共重合体あるいはエチレン−ブテン共重合体がさらに好ましい。これらの熱可塑性エラストマー（ｃ１）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００４３】
本発明において、相溶化剤の使用する場合、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂とポリレフィンと相溶化剤との組成比率は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂とポリレフィンと相溶化剤との合計質量に対し、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂とポリレフィンの合計質量が９７〜９０質量％の範囲であり、かつ相溶化剤が３〜１０質量％の範囲である。当該範囲であれば、ポリオレフィン中にポリアリーレンスルフィド樹脂を高濃度（例えば４０〜７３質量％）で含有させた場合であっても、ポリオレフィンに対するポリアリーレンスルフィド樹脂の相溶性、分散性が良好なものとなるため好ましい。
【００４４】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂とポリレフィンと相溶化剤の他に滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、充填剤等の公知慣用の添加剤を適宜配合することもできる。特に、本発明の微多孔膜はその製造工程において、ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点以上で溶融混練することから、ポリオレフィンの焼き付きを防ぐために酸化防止剤をポリオレフィン１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲で添加することが好ましい。
【００４５】
本発明の微多孔膜は、
（製法１）融点が１８０〜２８０℃の範囲のポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、製法１および製法２において融点が１８０〜２８０℃の範囲のポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）と記す）とポリオレフィン（以下、製法１および製法２においてポリオレフィン（ｂ）と記す）とを、先端にダイを取り付けた押出機内で前記融点が１８０〜２８０℃の範囲のポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）の融点以上の温度で溶融混練して、樹脂組成物（以下、製法１において樹脂組成物（α）記す）を得る工程（１）、得られた樹脂組成物（α）と孔形成剤（ｄ）とを前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）の融点＋１０℃以上の温度で溶融混練して、溶融混練物（β）を得る工程（２）、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）の融点＋１０℃以上の温度の溶融混練物（β）をシート化して、針状構造を有するポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）を含むシート（γ）を得る工程（３）、得られたシート（γ）を多孔質化する工程（４）、を有する微多孔膜の製造方法によって、または、
（製法２）融点が１８０〜２８０℃の範囲のポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）とポリオレフィン（ｂ）とを、先端にダイを取り付けた押出機内で前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）の融点＋１０℃以上の温度で溶融混練した後、ダイ穴径／ストランド径が１．１以上となるよう引き取りながらストランドを形成した後、切断し針状構造を有するポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）を含む樹脂組成物（以下、製法２において樹脂組成物（α’）と記す）を得る工程（１’）、得られた樹脂組成物（α’）と孔形成剤（ｄ）とを前記ポリオレフィン（ｂ）の融点以上の温度且つ前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）の融点以下の温度で混練して、混練物（以下、製法２において混練物（β’）と記す）を得る工程（２’）、前記ポリオレフィン（ｂ）の融点以上の温度且つ前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）の融点以下の温度の混練物（β’）をシート化して針状構造を有するポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）を含むシート（γ）を得る工程（３’）、得られたシート（γ）を多孔質化する工程（４）、を有する微多孔膜の製造方法によって得られる。
【００４６】
（製法１）
工程（１）
本発明は、融点が１８０〜２８０℃の範囲のポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）とポリオレフィン（ｂ）とを、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）の融点以上の温度で溶融混練して、樹脂組成物（α）を得る工程（１）、を有する。
【００４７】
工程（１）は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）とポリオレフィン（ｂ）とを、更に必要に応じてその他の配合成分とを、均一に分散させる必要があるため、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点以上で、より好ましくは設定温度を融点＋１０℃〜融点＋１００℃の範囲、さらに好ましくは融点＋２０〜融点＋５０℃の範囲の温度条件下で溶融混練することが好ましい。
【００４８】
工程（１）において、溶融混練に用いる装置は特に限定されないが、先端にダイを取り付けた押出機内で行うことが好ましい。該溶融混練は、前記配合成分の吐出量（ｋｇ／ｈｒ）とスクリュー回転数（ｒｐｍ）との比率（吐出量／スクリュー回転数）が０．０２〜０．８（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）の範囲、好ましくは０．０５〜０．２（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）の範囲、さらに好ましくは０．０７〜０．１４（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）の範囲となる条件下に行う。これにより、ポリオレフィン（ｂ）をマトリックスとして前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）を均一に微分散させた海島構造のモルフォロジーを形成させることができ、その結果、シート化工程における膜厚が均一となる。
【００４９】
工程（１）において、溶融混練後、ダイから吐出させた樹脂組成物（α）は、公知の方法でペレット状、粉末状、板状、繊維状、ストランド状、フィルム又はシート状、パイプ状、中空状、箱状等の形状に成形することができるが、貯蔵や運搬等の取り扱い性の点から、また、工程（２）における混練時に容易に均一分散可能である点からも、ペレット状であることが好ましい。
【００５０】
工程（１）において、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）とポリオレフィン（ｂ）との仕込比率は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）とポリオレフィン（ｂ）との合計質量（ａ＋ｂ）に対し、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）が１〜７３質量％の範囲であり、かつポリオレフィン（ｂ）が９９〜２７質量％の範囲であることが好ましく、さらに前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）が１０〜６０質量％の範囲であり、かつポリオレフィン（ｂ）が９０〜４０質量％の範囲であることがより好ましい。当該範囲で、ポリオレフィン（ｂ）に対するポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）の分散性が良好なものとなるため好ましい。
【００５１】
また、工程（１）において、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）とポリオレフィン（ｂ）に、さらに相溶化剤（ｃ）を加えて溶融混練する場合、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）とポリオレフィン（ｂ）と相溶化剤（ｃ）との仕込比率は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）とポリレフィン（ｂ）と相溶化剤（ｃ）との合計質量（ａ＋ｂ＋ｃ）に対し、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）とポリレフィン（ｂ）の合計質量（ａ＋ｂ）が９７〜９０質量％の範囲、かつ相溶化剤（ｃ）が３〜１０質量％の範囲である。当該範囲であれば、ポリオレフィン（ｂ）中にポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）を高濃度（例えば４０〜７３質量％）で含有させた場合であっても、ポリオレフィン（ｂ）に対するポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）の相溶性、分散性が良好なものとなるため好ましい。
【００５２】
なお、工程（１）において、その他の配合成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、上記成分（ａ）〜（ｃ）の他に滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、充填剤等の公知慣用の添加剤が挙げられる。特に、工程（１）では、ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）の融点以上で溶融混練することから、ポリオレフィンの焼き付きを防ぐために酸化防止剤をポリオレフィン（ｂ）１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲で添加することが好ましい。
【００５３】
工程（２）
本発明は、得られた樹脂組成物（α）と孔形成剤（ｄ）とを前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）の融点＋１０℃以上の温度で溶融混練して、溶融混練物（β）を得る工程（２）、を有する。
【００５４】
・孔形成剤
孔形成剤（ｄ）としては、公知慣用のものを使用できるが、後述する該シート（γ）を多孔質化する工程（４）において使用する溶媒に対して溶解するものであれば特に限定されることなく、例えば、炭酸カルシウムの微粒子が好ましいが、硫酸マグネシウムの微粒子、酸化カルシウムの微粒子、水酸化カルシウムの微粒子、シリカの微粒子などの無機微粒子や、室温で固体または液体の溶剤を用いることもできる。
【００５５】
室温で液体の溶剤としては、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族又は環式の炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステルが挙げられ、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いることが好ましい。
【００５６】
また、室温で固体の溶剤としては、加熱溶融混練状態ではポリオレフィンと混和状態になるが、室温では固体状の溶剤が挙げられ、ステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等を使用することができる。なお固体溶剤のみを使用すると、延伸むら等が発生する恐れがあるため、液体溶剤を併用することが好ましい。
【００５７】
工程（２）において、孔形成剤（ｄ）を使用する際、前記樹脂組成物（α）と孔形成剤（ｄ）との仕込比率は、前記樹脂組成物（α）と孔形成剤（ｄ）との合計質量（α＋ｄ）に対し、前記樹脂組成物（α）が３０〜８０質量％の範囲、かつ孔形成剤（ｄ）が７０〜２０質量％の範囲であり、好ましくは前記樹脂組成物（α）が５０〜７０質量％、孔形成剤（ｄ）が５０〜３０質量％の範囲である。
【００５８】
孔形成剤（ｄ）は工程（２）における溶融混練開始前に添加しても、溶融混練中に押出機の途中から添加してもよいが、溶融混練開始前に添加して予め溶液化するのが好ましい。溶融混練にあたってはポリオレフィンの酸化を防止するために酸化防止剤を添加するのが好ましい。
【００５９】
・ポリオレフィン（ｅ）
工程（２）において、工程（１）で得られた樹脂組成物（α）に対し、さらにポリオレフィン（以下、ポリオレフィン（ｅ）と記す）を配合し、希釈することもできる。ポリオレフィン（ｅ）としてはその種類に限定はなく、前記ポリオレフィン（ｂ）と同様のものを用いることができる。
【００６０】
工程（２）において、ポリオレフィン（ｅ）を使用する場合、その仕込比率は、前記樹脂組成物（α）中に含まれる前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）とポリオレフィン（ｂ）とポリオレフィン（ｅ）との合計質量（ａ＋ｂ＋ｅ）に対し、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）が１〜７３質量％の範囲、かつ前記ポリオレフィン（ｂ）と前記ポリオレフィン（ｅ）の合計質量（ｂ＋ｅ）が９９〜２７質量部の範囲、好ましくは前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）が５〜６０質量％の範囲、前記合計質量（ｂ＋ｅ）が９５〜４０質量％の範囲、さらに好ましくは前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）が２０〜４０質量％に対し、前記合計質量が（ｂ＋ｅ）が８０〜６０質量％の範囲となるよう用いればよい。
【００６１】
また、工程（２）おいて、本発明の効果を損なわない範囲で、上記成分（α）、（ｄ）および（ｅ）の他に滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、結晶核材、充填剤等の公知慣用の添加剤を適宜配合することもできる。
【００６２】
工程（２）において、溶融混練温度は前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点＋１０℃以上で、より好ましくは設定温度を融点＋１０〜融点＋１００℃の範囲、さらに好ましくは融点プラス２０〜５０℃の範囲で行う。
【００６３】
工程（２）において、溶融混練の方法は特に限定されないが、押出機中で均一に混練することにより行うことが好ましく、さらに続く、工程（３）を連続して行うことができることから、先端にＴダイなどシート用ダイを取り付けた押出機内で行うことがより好ましい。
【００６４】
工程（２）における溶融混練は、前記配合成分の吐出量（ｋｇ／ｈｒ）とスクリュー回転数（ｒｐｍ）との比率（吐出量／スクリュー回転数）が０．０２〜０．８（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）の範囲、好ましくは０．０５〜０．２（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）の範囲、さらに好ましくは０．０７〜０．１４（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）の範囲となる条件下に行う。これにより、ポリオレフィン（ｂ）およびポリオレフィン（ｄ）をマトリックスとして前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）を、さらに孔形成剤（ｄ）を添加した場合には孔形成剤（ｄ）が均一に微分散させた海島構造のモルフォロジーを形成させることができ、その結果、シート化工程における膜厚が均一となるだけでなく、孔分布が均質でかつ孔径が微細な微多孔膜を形成することができる。
【００６５】
工程（２）において、溶融混練後、溶融混練物（β）は、ペレット状、粉末状、板状、繊維状、ストランド状、フィルム又はシート状、パイプ状、中空状、箱状等の形状に成形するなど、一旦冷却してペレット化することもできるが、生産性の観点から、先端にＴダイを取り付けた押出機を用いて溶融混練することにより、直接に又は別の押出機を介して、続く工程（３）を連続して行うことが好ましい。
【００６６】
工程（３）
本発明は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）の融点＋１０℃以上に加熱した溶融混練物（β）をシート化してシート（γ）を得る工程（３）、を有する。
【００６７】
工程（３）において、溶融混練した溶融混練物（β）を一旦冷却してペレット化等した後、再度押出機を介して、或いは直接に又は別の押出機を介してダイから押し出し、キャストロール又はロール引取機等のロールで、ダイのリップ部のギャップ（リップ幅）／シート厚みが１．１〜４０の範囲、好ましくは２〜２０の範囲となるよう引き取る。ダイとしては、通常は長方形の口金形状をしたシート用ダイを用いるが、二重円筒状の中空状ダイ、インフレーションダイ等も用いることができる。シート用ダイの場合、ダイのリップ部のギャップ（リップ幅）は通常０．１〜５ｍｍであり、押し出し時にはこれを前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）の融点＋１０℃以上の温度、より好ましくは設定温度を融点＋１０〜融点＋１００℃の範囲、さらに好ましくは融点＋２０〜融点＋５０℃の範囲の温度に加熱する。加熱溶液の押し出し速度は０．２〜１５（ｍ／分）の範囲であるのが好ましい。
【００６８】
このようにしてダイから押し出した溶融混練物（β）を冷却することによりシート（γ）を形成する。冷却は少なくともゲル化温度以下までは５０℃／分以上の速度で行うのが好ましい。また２５℃以下まで冷却するのが好ましい。このようにしてポリオレフィンからなる相がゲル化するとともに、ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）がポリオレフィン相に分散した相分離構造を固定化することができる。冷却速度が５０℃／分未満では結晶化度が上昇し、延伸に適したシートが得られにくい。冷却方法としては冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法等を用いることができる。ロールで引き取る時のドラフト比（（ロールの引き取り速度）／（密度から換算されるダイリップから流出する樹脂の流速））は、透気性や成形性の観点から好ましくは１０〜６００倍、より好ましく２０〜５００倍、更に好ましくは３０〜４００倍である。
【００６９】
工程（４）
本発明は、工程（３）で得られたシート（γ）を多孔質化する工程（４）、を有する。
工程（４）は、該シート（γ）を延伸した後に前記孔形成剤（ｄ）を除去する工程（４ａ）、前記シート（γ）から前記孔形成剤（ｄ）を除去した後に延伸する工程（４ｂ）、または前記シート（γ）を延伸した後に前記孔形成剤（ｄ）を除去しさらに延伸する工程（４ｃ）である。
【００７０】
工程（４）において、延伸は、シート（γ）を加熱後、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法、圧延法又はこれらの方法の組合せによって所定の倍率で行う。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。また二軸延伸の場合は、同時二軸延伸、逐次延伸又は多段延伸（同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよいが、特に同時二軸延伸が好ましい。延伸により機械的強度が向上する。
【００７１】
該延伸倍率はシート（γ）の厚みによって異なるが、一軸延伸を行う場合は２倍以上とするのが好ましく、３〜３０倍とするのがより好ましい。二軸延伸ではいずれの方向でも少なくとも３倍以上とし、面倍率で９倍以上とするのが好ましく、面倍率で２５倍以上とするのがより好ましい。面倍率で９倍以上とすることにより、突刺強度を向上させることができる。一方面倍率を４００倍超とすると、延伸装置、延伸操作等の点で制約が生じる。
【００７２】
該延伸温度は、ポリオレフィンがホモポリマーの場合、その融点＋１０℃以下にするのが好ましく、結晶分散温度から結晶融点未満の範囲にするのがより好ましい。延伸温度が融点＋１０℃を超えるとポリオレフィンが溶融し、延伸による分子鎖の配向ができない。また延伸温度が結晶分散温度未満ではポリオレフィンの軟化が不十分で、延伸において破膜しやすく、高倍率の延伸ができない。但し逐次延伸又は多段延伸を行う場合は、一次延伸を結晶分散温度未満で行ってもよい。ここで結晶分散温度とは、ＡＳＴＭ Ｄ ４０６５に基づいて動的粘弾性の温度特性測定により求められる値を言う。ポリエチレンの結晶分散温度は、一般的に９０℃である。
【００７３】
ポリオレフィンがポリエチレンを含む場合、延伸温度は、係るポリエチレンの結晶分散温度以上〜結晶融点＋１０℃以下の範囲にするのが好ましい。ポリオレフィンとしてポリエチレン又はそれを含む組成物を用いる場合、本発明では延伸温度を通常は１００〜１３０℃、好ましくは１１０〜１２０℃にする。
【００７４】
所望の物性に応じて、膜厚方向に温度分布を設けて延伸したり、比較的低温で一次延伸した後さらに高温で二次延伸する逐次延伸又は多段延伸をしたりすることができる。膜厚方向に温度分布を設けて延伸することにより一般的に機械的強度に優れた微多孔膜が得られる。その方法としては、例えば特開平７−１８８４４０号に開示の方法を適用することができる。
【００７５】
孔形成剤（ｄ）の除去には、孔形成剤（ｄ）を溶解することができる溶媒（以下、除去溶剤という）を用いる。該除去溶剤を用いて均一に微分散された孔形成剤（ｄ）を除去することによって、多孔質の膜が得られる。除去溶剤の具体例としては、例えば、塩酸などの酸性水溶液、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素、三フッ化エタン等のフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル、メチルエチルケトン等の易揮発性溶媒が挙げられる。また除去溶媒としては、上記の他に、特開２００２−２５６０９９号に開示されている、２５℃における表面張力が２４ｍＮ／ｍ以下になる溶媒を用いることができる。このような表面張力を有する溶媒を用いることにより、孔形成剤（ｄ）を除去した後の乾燥時に微多孔内部で生じる気−液界面の表面張力によって起る網状組織の収縮緻密化を抑制することができ、その結果微多孔膜の空孔率及び透過性が一層向上する。
【００７６】
孔形成剤（ｄ）の除去方法は、延伸後の膜又はシート（γ）を除去溶媒に浸漬する方法、延伸後の膜又はシート（γ）に除去溶媒をシャワーする方法、又はこれらの組合せによる方法等により行うことができる。除去溶媒は、シート（γ）１００質量部に対し３００ 〜３００００質量部使用するのが好ましい。除去溶媒による除去処理は、残留した孔形成剤がその添加量に対して１質量％未満になるまで行うのが好ましい。
【００７７】
延伸及び孔形成剤（ｄ）の除去により得られた膜は、乾燥処理、熱処理、架橋処理または親水化処理などといった公知の後処理工程を施すことができる。
乾燥処理としては、加熱乾燥法又は風乾法等により乾燥する方法を挙げることができる。乾燥温度は、ポリオレフィンの結晶分散温度以下の温度であるのが好ましく、特に結晶分散温度より５℃以上低い温度であるのが好ましい。
【００７８】
該乾燥処理により、微多孔膜中に残存する前記除去溶媒の含有量を５質量％以下にするのが好ましく（乾燥後の膜質量を１００質量％とする）、３質量％以下にするのがより好ましい。乾燥が不十分で膜中に前記除去溶媒が多量に残存していると、後の熱処理で空孔率が低下し、透過性が悪化するので好ましくない。
【００７９】
また、本発明においては後処理として熱処理を行うことが好ましい。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラ層が均一化される。熱処理方法としては、熱延伸処理、熱固定処理又は熱収縮処理のいずれの方法を用いてもよく、これらは微多孔膜に要求される物性に応じて適宜選択される。これらの熱処理は、微多孔膜の融点以下、好ましくは６０℃以上融点−１０℃以下で行う。
【００８０】
熱延伸処理は、通常用いられるテンター方式、ロール方式又は圧延方式により行い、少なくとも一方向に延伸倍率１．０１ 〜２．０倍で行うのが好ましく、１．０１ 〜１．５倍で行うのがより好ましい。
【００８１】
熱固定処理は、テンター方式、ロール方式又は圧延方式により行う。また熱収縮処理は、テンター方式、ロール方式若しくは圧延方式により行うか、又はベルトコンベア若しくはフローティングを用いて行ってもよい。なお熱収縮処理は、少なくとも一方向に５０％以下の範囲で行うのが好ましく、３０％以下の範囲で行うのがより好ましい。
【００８２】
なお上述の熱延伸処理、熱固定処理及び熱収縮処理を多数組み合せて行ってもよい。特に熱固定処理後に熱延伸処理を行うと、得られる微多孔膜の透過性が向上するとともに、孔径が拡大する。また熱延伸処理後に熱収縮処理を行うと、低収縮率で高強度の微多孔膜が得られるため好ましい。
【００８３】
さらに、架橋処理としては電離放射線としてはα線、β線、γ線、電子線等が用いられ、電子線量０．１ 〜１００ Ｍｒａｄ、加速電圧１００ 〜３００ ｋＶにて電離放射し、微多孔膜を架橋することができる。これによりメルトダウン温度を向上させることができる。
【００８４】
また、親水化処理としては、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電処理等を行い、微多孔膜を親水化することができる。なおモノマーグラフト処理は電離放射後に行うのが好ましい。
【００８５】
親水化処理として界面活性剤を使用する界面活性剤処理を行う場合、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又は両イオン系界面活性剤のいずれも使用することができるが、ノニオン系界面活性剤を使用するのが好ましい。界面活性剤を使用する場合、界面活性剤を水溶液にするか又はメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールの溶液にして、ディッピングするか、又はドクターブレードを用いる方法により親水化する。親水化処理を行った微多孔膜は次いで乾燥する。このとき透過性を向上させるため、微多孔膜の融点以下の温度で収縮を防止しながら熱処理するのが好ましい。収縮を防止しながら熱処理する方法としては、例えば延伸しながら熱処理する方法が挙げられる。
【００８６】
工程（４ｄ）ないし（４ｅ）を経た微多孔膜は、コロナ処理機、プラズマ処理機、オゾン処理機、火炎処理機などの公知の表面処理を施すことも可能である。
【００８７】
（製法２）
工程（１’）
本発明は、融点が１８０〜２８０℃の範囲のポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）とポリオレフィン（ｂ）とを、先端にダイを取り付けた押出機内で前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）の融点＋１０℃以上の温度で溶融混練した後、ダイ穴径／ストランド径が１．１以上となるよう引き取りながらストランドを形成した後、切断し針状構造を有するポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）を含む樹脂組成物（α’）を得る工程（１’）、を有する。
【００８８】
工程（１’）は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）とポリオレフィン（ｂ）とを、更に必要に応じてその他の配合成分とを、均一に分散させる必要があるため、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点＋１０℃以上で、より好ましくは設定温度を融点＋１０〜融点＋１００℃の範囲、さらに好ましくは融点＋２０〜融点＋５０℃の範囲の温度条件下で溶融混練することが好ましい。
【００８９】
工程（１’）において、溶融混練に用いる装置は、先端にダイを取り付けた押出機内で行うことが好ましい。該溶融混練は、前記配合成分の吐出量（ｋｇ／ｈｒ）とスクリュー回転数（ｒｐｍ）との比率（吐出量／スクリュー回転数）が０．０２〜０．８（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）の範囲、好ましくは０．０５〜０．２（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）の範囲、さらに好ましくは０．０７〜０．１４（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）の範囲となる条件下に行う。これにより、ポリオレフィン（ｂ）をマトリックスとして前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）を均一に微分散させた海島構造のモルフォロジーを形成させることができ、その結果、シート化工程における膜厚が均一となる。
【００９０】
工程（１’）において、溶融混練後、ダイ穴径／ストランド径が１．１以上、好ましくは１．１〜３の範囲、さらに好ましくは１．５〜２の範囲となるよう引き取りながらストランドを形成した後、公知の方法で切断して、ペレット状、粉末状、板状、繊維状、ストランド状、フィルム又はシート状、パイプ状、中空状、箱状等の形状に成形することにより、針状構造を有するポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）を含む樹脂組成物（α’）を得ることができる。前記形状は貯蔵や運搬等の取り扱い性の点から、また、工程（２’）における混練時に容易に均一分散可能である点からも、ペレット状であることが好ましい。なお、本発明においてダイ穴径とはダイの吐出ノズルの径を指すものとする。
【００９１】
工程（１’）において、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）とポリオレフィン（ｂ）との仕込比率は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）とポリオレフィン（ｂ）との合計質量（ａ＋ｂ）に対し、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）が１〜７３質量％の範囲であり、かつポリオレフィン（ｂ）が９９〜２７質量％の範囲であることが好ましく、さらに前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）が１０〜６０質量％の範囲であり、かつポリオレフィン（ｂ）が９０〜４０質量％の範囲であることがより好ましい。当該範囲で、ポリオレフィン（ｂ）に対するポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）の分散性が良好なものとなるため好ましい。
【００９２】
また、工程（１’）において、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）とポリオレフィン（ｂ）に、さらに相溶化剤（ｃ）を加えて溶融混練する場合において、相溶化剤（ｃ）の仕込割合は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）とポリレフィン（ｂ）と相溶化剤（ｃ）との合計質量（ａ＋ｂ＋ｃ）に対し、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）とポリレフィン（ｂ）の合計質量（ａ＋ｂ）が９７〜９０質量％の範囲、かつ相溶化剤（ｃ）が３〜１０質量％の範囲である。当該範囲であれば、ポリオレフィン（ｂ）中にポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）を高濃度（例えば４０〜７３質量％）で含有させた場合であっても、ポリオレフィン（ｂ）に対するポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）の相溶性、分散性が良好なものとなるため好ましい。
【００９３】
なお、工程（１’）において、その他の配合成分としては、本発明の効果を損なわない範囲で、上記成分（ａ）〜（ｃ）の他に滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、充填剤等の公知慣用の添加剤が挙げられる。特に、工程（１’）では、ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）の融点以上で溶融混練することから、ポリオレフィンの焼き付きを防ぐために酸化防止剤をポリオレフィン（ｂ）１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲で添加することが好ましい。
【００９４】
工程（２’）
本発明は、工程（１’）で得られた樹脂組成物（α’）と孔形成剤（ｄ）とを前記ポリオレフィン（ｂ）の融点以上の温度且つ前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）の融点以下の温度で、溶融したポリオレフィン（ｂ）と針状構造を有するポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）とを混練して、混練物（β’）を得る工程（２’）、を有する。
【００９５】
・孔形成剤
孔形成剤（ｄ）としては、工程（１）で用いたものと同様のものを用いることができる。
【００９６】
工程（２’）において、孔形成剤（ｄ）を使用する際、前記樹脂組成物（α’）と孔形成剤（ｄ）との仕込比率は、前記樹脂組成物（α’）と孔形成剤（ｄ）との合計質量（α’＋ｄ）に対し、前記樹脂組成物（α’）が３０〜８０質量％の範囲であり、かつ孔形成剤（ｄ）が７０〜２０質量％の範囲であり、好ましくは前記樹脂組成物（α’）が５０〜７０質量％の範囲であり、かつ、孔形成剤（ｄ）が５０〜３０質量％の範囲である。
【００９７】
孔形成剤（ｄ）は工程（２’）における混練開始前に添加しても、混練中に押出機の途中から添加してもよいが、混練開始前に添加して予め溶液化するのが好ましい。混練にあたってはポリオレフィンの酸化を防止するために酸化防止剤を添加するのが好ましい。
【００９８】
・ポリオレフィン（ｅ）
工程（２’）において、工程（１’）で得られた樹脂組成物（α’）に対し、さらにポリオレフィン（ｅ）を配合し、希釈することもできる。
【００９９】
工程（２’）において、ポリオレフィン（ｅ）を使用する場合、その仕込比率は、前記樹脂組成物（α’）中に含まれる前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）とポリオレフィン（ｂ）とポリオレフィン（ｅ）との合計質量（ａ＋ｂ＋ｅ）に対し、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）が１〜７３質量％の範囲であり、かつ前記ポリオレフィン（ｂ）と前記ポリオレフィン（ｅ）の合計質量（ｂ＋ｅ）が９９〜２７質量部の範囲、好ましくは前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）が５〜６０質量％の範囲、前記合計質量（ｂ＋ｅ）が９５〜４０質量％の範囲、さらに好ましくは前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）が２０〜４０質量％に対し、前記合計質量が（ｂ＋ｅ）が８０〜６０質量％の範囲となるよう用いればよい。
【０１００】
また、工程（２’）おいて、本発明の効果を損なわない範囲で、上記成分（α’）、（ｄ）および（ｅ）の他に滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、結晶核材、充填剤等の公知慣用の添加剤を適宜配合することもできる。
【０１０１】
工程（２’）において、混練温度はポリオレフィン（ｂ）の融点以上且つ前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）の融点以下の温度で、溶融したポリオレフィン（ｂ）と針状構造を有するポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）とを混練すればよいが、ポリオレフィン（ｂ）の融点プラス１０℃以上から前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）の融点マイナス１０℃以下の範囲内で行うことが好ましい。また、ポリオレフィン（ｅ）を配合する場合には、ポリオレフィン（ｂ）およびポリオレフィン（ｅ）のいずれか高い方の融点以上であれば良いが、ポリオレフィン（ｂ）およびポリオレフィン（ｅ）のいずれか高い方の融点プラス１０℃以上から前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）の融点マイナス１０℃以下の範囲内で行うことが好ましい。
【０１０２】
工程（２’）において、混練の方法は特に限定されないが、押出機中で均一に混練することにより行うことが好ましく、さらに続く、工程（３）を連続して行うことができることから、先端にＴダイなどシート用ダイを取り付けた押出機内で行うことがより好ましい。
【０１０３】
工程（２’）における混練は、前記配合成分の吐出量（ｋｇ／ｈｒ）とスクリュー回転数（ｒｐｍ）との比率（吐出量／スクリュー回転数）が０．０２〜０．８（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）の範囲、好ましくは０．０５〜０．２（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）の範囲、さらに好ましくは０．０７〜０．１４（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）の範囲となる条件下に行う。これにより、ポリオレフィン（ｂ）およびポリオレフィン（ｄ）をマトリックスとして前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）を、さらに孔形成剤（ｄ）を添加した場合には孔形成剤（ｄ）が均一に微分散させた海島構造のモルフォロジーを形成させることができ、その結果、シート化工程における膜厚が均一となるだけでなく、孔分布が均質でかつ孔径が微細な微多孔膜を形成することができる。
【０１０４】
工程（２’）において、混練後、混練物（β’）は、ペレット状、粉末状、板状、繊維状、ストランド状、フィルム又はシート状、パイプ状、中空状、箱状等の形状に成形するなど、一旦冷却してペレット化することもできるが、生産性の観点から、先端にＴダイを取り付けた押出機を用いて溶融混練することにより、直接に又は別の押出機を介して、続く工程（３’）を連続して行うことが好ましい。
【０１０５】
工程（３’）
本発明は、前記ポリオレフィン（ｂ）の融点以上に加熱した混練物（β’）をシート化して、針状構造を有するポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）を含むシート（γ）を得る工程（３’）、を有する。
【０１０６】
混練した混練物（β’）を一旦冷却してペレット化等した後、再度押出機を介して、或いは直接に又は別の押出機を介してダイから押し出し、キャストロール又はロール引取機等のロールで引き取る。ダイとしては、通常は長方形の口金形状をしたシート用ダイを用いるが、二重円筒状の中空状ダイ、インフレーションダイ等も用いることができる。シート用ダイの場合、ダイのギャップは通常０．１〜５ｍｍであり、押出し時にはこれをポリオレフィン（ｂ）の融点以上且つ前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）の融点以下の温度、より好ましくはポリオレフィン（ｂ）の融点プラス１０℃以上から前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）の融点マイナス１０℃以下の範囲内で行うことが好ましい。また、ポリオレフィン（ｅ）を配合する場合には、ポリオレフィン（ｂ）およびポリオレフィン（ｅ）のいずれか高い方の融点以上であれば良いが、ポリオレフィン（ｂ）およびポリオレフィン（ｅ）のいずれか高い方の融点プラス１０℃以上から前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）の融点マイナス１０℃以下の範囲内で行うことが好ましい。具体的には１４０〜２５０℃の範囲に加熱する。加熱溶液の押し出し速度は０．２〜１５（ｍ／分）の範囲であるのが好ましい。
【０１０７】
このようにしてダイから押し出した混練物（β’）を冷却することによりシート（γ）を形成する。冷却は少なくともゲル化温度以下までは５０℃／分以上の速度で行うのが好ましい。また２５℃以下まで冷却するのが好ましい。このようにしてポリオレフィンからなる相がゲル化するとともに、ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）がポリオレフィン相に分散した相分離構造を固定化することができる。冷却速度が５０℃／分未満では結晶化度が上昇し、延伸に適したシートが得られにくい。冷却方法としては冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法等を用いることができる。ロールで引き取る時のドラフト比（（ロールの引き取り速度）／（密度から換算されるダイリップから流出する樹脂の流速））は、透気性や成形性の観点から好ましくは１０〜６００倍、より好ましく２０〜５００倍、更に好ましくは３０〜４００倍である。
【０１０８】
なお、工程（４）およびその後の後処理工程は、製法１と同様に行うことができる。
【０１０９】
本発明の微多孔膜は、上記の製法１および製法２いずれの場合も、ポリオレフィン、ポリアリーレンスルフィド樹脂および相溶化剤をポリアリーレンスルフィド樹脂の融点よりも１０℃以上高い温度で溶融混練し、さらに溶融状態にあるポリオレフィンとポリアリーレンスルフィド樹脂に応力を加えることによってポリアリーレンスルフィド樹脂の針状化を図ることができる。本発明の微多孔膜は、ポリオレフィンをマトリックスとして針状構造のポリアリーレンスルフィド樹脂が均一に分散している点に特徴を有するが、さらに、マトリックスと針状構造のポリアリーレンスルフィド樹脂の界面が密着したモルフォロジーを形成させることが微多孔膜の熱収縮を抑制し、耐熱収縮性をより一層向上させることが可能となるため好ましい。
【０１１０】
＜微多孔膜＞
本発明の好ましい実施態様による微多孔膜は、次の物性を有する。
（１）本発明の製造方法により得られた微多孔膜の厚さは特に制限はなく、その用途において求められる厚さ５〜２００μｍの範囲であればよいが、一般的には、５〜５０μｍ、より好ましくは８〜４０μｍ、更に好ましくは１０〜３０μｍである。
（２）ガーレー透気度が５０〜８００ｓ／１００ｍｌの範囲である。
（３）シャットダウン温度が、１３０〜１５０℃の範囲である。
このような微多孔膜を得るためには、微多孔を形成する前の中間材料であるシート材料として、
（４）ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）の融点マイナス３０℃における熱収縮率が熱セット前で３０％以下、熱セット後で２５％以下である。
（５）機械的強度として、例えば、引張強さが２０ＭＰａ以上である。
（６）シートの膜厚ムラが少なく、熱延伸時の破断を防ぐことができる。
【０１１１】
本発明の微多孔膜は、耐圧縮性、耐熱性及び透過性のバランスに優れているので、リチウムイオン二次電池などの非水電解質系二次電池に用いられるセパレータとして好適に使用でき、さらに非水電解質系二次電池用単層セパレータとしてより好適に使用できる。
【実施例】
【０１１２】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
（合成例１）
１５０リットルオートクレーブに、フレーク状Ｎａ２Ｓ（６０．９質量％）１９．２２２ｋｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ではＮＭＰと略すことがある）４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２０４℃まで昇温して、水４．４３８ｋｇを留出させた（残存する水分量はＮａ２Ｓ１モル当り１．１４モル）。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（以下、「ｐ−ＤＣＢ」と略記する。）２１．７２１ｋｇ、ｍ−ジクロロベンゼン（以下、「ｍ−ＤＣＢ」と略記する。）３．８３３ｋｇ（ｍ−ＤＣＢとｐ−ＤＣＢの合計に対して１５モル％）及びＮＭＰ１８．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに加圧して昇温を開始した。液温２２０℃で３時間攪拌しつつ、オートクレーブ上部の外側に巻き付けたコイルに８０℃の冷媒を流し冷却した。その後昇温して、液温２６０℃で３時間攪拌し、次に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持した。反応中の最高圧力は、８．９１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであった。
【０１１３】
得られたスラリーを常法により濾過温水洗を二回繰り返し、水を約５０質量％含む濾過ケークを得た。次に、この濾過ケークに水６０ｋｇ及び酢酸１００ｇを加えて再スラリー化し、５０℃で３０分間攪拌後、再度濾過した。この際、上記スラリーのｐＨは４．６であった。ここで得られた濾過ケークに、水６０ｋｇを加え３０分間攪拌後、再度濾過する操作を５回繰り返した。その後に得られた濾過ケークを１２０℃で４．５時間熱風循環乾燥機中で乾燥し、白色粉末状のポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ１）を得た。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ１）は融点２３０℃、リニア型、Ｖ６溶融粘度４５〔Ｐａ・ｓ〕であった。
【０１１４】
（実施例１〜４、比較例１）
続いて、以下の方法で、孔形成剤（ｄ）分を除いた組成分でシートを調製し、熱収縮率および機械的強度を以下の方法で測定した。これにより、微多孔膜には含まれない孔形成剤（ｄ）の種類や使用量による因子、さらには孔形成剤によって形成される微多孔の形状、密度といった構造的因子に因らない、樹脂組成物（α）自身の樹脂組成に関する性能を評価した。
【０１１５】
まず始めに、下記表１、２に示した割合でポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリオレフィン樹脂−１、熱可塑性エラストマーをタンブラーで均一に混合し、配合材料とした。その後、ベント付き２軸押出機（株式会社日本製鋼所製「ＴＥＸ−３０」）に前記配合材料を投入し、溶融混練（樹脂成分吐出量２０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数３５０ｒｐｍ、樹脂成分の吐出量０．０５７（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）の割合で、最大トルク６０（Ａ）、設定樹脂温度は下表１、２「工程１：シリンダ温度」参照、ダイ穴径は３ｍｍ）し、続いて、ダイの穴径（ノズル径）とストランドの直径（すなわちストランド径）とが、表１〜２「ダイ穴径／ストランド径」となるよう引き取りながらストランドを調製し、切断して樹脂組成物のペレットを得た。なお、ストランド径は、切断後のペレットの直径をノギスを使用して測定した値である。
【０１１６】
続いて、前記工程で得られた樹脂組成物のペレットと表１、２に記載したポリオレフィン樹脂−２とを、Ｔダイを取り付けたベント付き２軸押出機（株式会社日本製鋼所製「ＴＥＸ−３０」）に投入し、溶融混練（樹脂成分吐出量１５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、樹脂成分の吐出量０．０７５（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）、最大トルク６０（Ａ）、設定樹脂温度は下表１、２「工程２：シリンダ温度」参照）して溶融混練物を調製した。続いて、膜厚０．１ｍｍとなるようＴダイ押出成形を行い、８０℃に温調された冷却ロールで、Ｔダイのリップ部のギャップ（リップ幅）とゲル状シートの膜厚とが、表１〜３「リップ幅／シート厚み」となるよう引き取りながら冷却して、ゲル状シートを作製した。なお、シートないし膜の厚みは膜厚計（株式会社ミツトヨ製デジマチックインジケータ 「ID-130M」）を使用して測定した。
【０１１７】
続いて、得られたゲル状シートを、６０ｍｍ×６０ｍｍに切り出し、２軸延伸試験装置にセットし、室温から温度１２０℃まで加熱した後、シート化した際の流れ方向（ＭＤ）およびＭＤと垂直方向（ＴＤ）ともに３倍の延伸倍率となるよう同時二軸延伸し、延伸シートを得た。得られた延伸シートを、テンター延伸機で保持しながら１２５℃で１０分間熱固定処理することにより、膜厚０．０３ｍｍのシート試験片を製造した。
【０１１８】
（引張強さ）
実施例１〜４および比較例１、２で得られたシート試験片を、ＪＩＳ−Ｋ７１２７「プラスチック−引張特性の試験方法」に準拠し、試験片タイプ５のダンベル形状に打ち抜き、引張強さを測定した。その結果を、表１、２に示した。
【０１１９】
（熱収縮率）
実施例１〜４および比較例１、２で得られたシート試験片を５０ｍｍ×５０ｍｍに裁断し、ＪＩＳ−Ｋ７１３３「プラスチック−フィルム及びシート−加熱寸法変化測定方法」に準拠した方法で熱収縮率を測定した。その結果を、表１、２に示した。
【０１２０】
（ＰＰＳ樹脂の形状確認およびアスペクト比の算出）
シート試験片を、シート化した際の流れ方向（ＭＤ）と垂直方向（ＴＤ）にクライオミクロトームにて切削した後、この切削断面を日本電子株式会社製ＳＥＭ−ＥＤＳ（ＪＳＭ−６３６０Ａ）にて観察し、画像中の任意の１０点を抽出して形状を観察した。その際、ＰＰＳ樹脂粒子の最も長い部分を長辺とし、長辺の半分の距離において長辺と垂直方向の長さを短辺として、長辺／短辺の数平均をアスペクト比として算出した。
【０１２１】
【表１】
2014047263.tif 000009
※表中の各組成成分の配合割合に関する数値は質量部を表す。以下同じ。
【０１２２】
【表２】
2014047263.tif 000010
※１・・・材料の融点以上のため測定不可
【０１２３】
続いて、以下の方法で微多孔膜を作成し、膜厚、透気度およびシャットダウン温度を以下の方法で測定した。
【０１２４】
（実施例５〜８、比較例３、４）
下記表３、４に示したポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリオレフィン樹脂−１、熱可塑性エラストマーをタンブラーで均一に混合し、配合材料とした。その後、ベント付き２軸押出機（株式会社日本製鋼所製「ＴＥＸ−３０」）に前記配合材料を投入し、溶融混練（樹脂成分吐出量２０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数３５０ｒｐｍ、樹脂成分の吐出量０．０５７（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）の割合で、最大トルク６０（Ａ）、設定樹脂温度は下表３〜４「工程１：シリンダ温度」参照、ダイ穴径は３ｍｍ）し、続いて表３、４「ダイ穴径／ストランド径」となるよう引き取りながらストランドを調製し、切断して樹脂組成物のペレットを得た。
【０１２５】
続いて、前記工程で得られた樹脂組成物のペレットと表３、４に記載したポリオレフィン樹脂−２と孔形成剤（流動パラフィンおよびフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）を等量ずつ配合したもの）とを、Ｔダイを取り付けたベント付き２軸押出機（株式会社日本製鋼所製「ＴＥＸ−３０」）に投入し、溶融混練（樹脂成分吐出量１５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、樹脂成分の吐出量０．０７５（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）、最大トルク６０（Ａ）、設定樹脂温度は下表３、４「工程２：シリンダ温度」参照）して溶融混練物を調製した。続いて、膜厚０．１ｍｍとなるようＴダイ押出成形を行い、８０℃に温調された冷却ロールで表３、４「リップ幅／シート厚み」となるよう引き取りながら冷却して、ゲル状シートを作製した。
【０１２６】
続いて、得られたゲル状シートを、６０ｍｍ×６０ｍｍに切り出し、２軸延伸試験装置にセットし、室温から温度１２０℃まで加熱した後、シート化した際の流れ方向（ＭＤ）およびＭＤと垂直方向（ＴＤ）ともに３倍の延伸倍率となるよう同時二軸延伸し、延伸シートを得た。得られた延伸シートを２０ｃｍ×２０ｃｍのアルミニウム製の枠に固定した後、２５℃に温調された塩化メチレン（表面張力２７．３ｍＮ／ｍ（２５℃）、沸点４０．０℃）を含有する孔形成剤除去漕中に含浸し、１００ｒｐｍで１０分間揺動させながら、孔形成剤を除去し、さらに、室温で風乾した後、テンター延伸機で保持しながら１２５℃で１０分間熱固定処理することにより、膜厚０．０３ｍｍの微多孔膜を製造した。
【０１２７】
（ガーレー透気度）
ＪＩＳ−Ｐ８１１７「紙及び板紙−透気度及び透気抵抗度試験方法（中間領域）−ガーレー法」に準拠し、微多孔膜のガーレー透気度を測定した。その結果を、表３、４に記載した。
【０１２８】
（シャットダウン温度）
微多孔膜を所定の温度に設定した熱風乾燥機中に１分間さらし、ガーレー透気度が１００００ｓ／１００ｍｌ以上になる温度をシャットダウン温度とした。その結果を、表３、４に記載した。
【０１２９】
【表３】
2014047263.tif 000011
※表中の各組成成分の配合割合に関する数値は質量部を表す。以下同じ。
【０１３０】
【表４】
2014047263.tif 000012
【０１３１】
表１〜４中の各組成分は以下の通り。
ポリオレフィン（ｂ１）  プライムポリマー株式会社製「ＨＩ−ＺＥＸ  ５３０５ＥＰ」、ＭＩ＝０．８（ｇ／１０ｍｉｎ）
相溶化剤（ｃ１）  住友化学株式会社製「ボンドファースト−Ｅ」（エチレン／グリシジルメタクリレート（８８／１２質量％）共重合体からなる熱可塑性エラストマー）
ポリオレフィン（ｅ１）  プライムポリマー株式会社製「ＨＩ−ＺＥＸ  ５３０５ＥＰ」、ＭＩ＝０．８（ｇ／１０ｍｉｎ）