(57)【要約】【課題】高い耐熱性と柔軟性を保有しており、かつ透明性の高い熱可塑性樹脂組成物と、これを使用した成形体を提供する。【解決手段】下記（ｉ）〜（ｖ）を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体［Ｉ］９０〜９９．５重量部と、［Ｉ］に対し非相溶の熱可塑性エラストマー［ＩＩ］０．５〜１０重量部（両者の合計は１００重量部）からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。（ｉ）メタロセン系触媒を用いて、第１工程でプロピレン単独又はエチレン含量が７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を３０〜９５ｗｔ％、第２工程で成分（Ａ）よりも３〜２０ｗｔ％多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を７０〜５ｗｔ％逐次重合することで得られる（ｉｉ）ＭＦＲが０．５〜１００ｇ／１０分（ｉｉｉ）融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１５０℃（ｉｖ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４（ｖ）温度−損失正接曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有する【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ｉ）〜（ｖ）を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体［Ｉ］９０〜９９．５重量部と、プロピレン−エチレンブロック共重合体［Ｉ］に対し非相溶の熱可塑性エラストマー［ＩＩ］０．５〜１０重量部（ただし、両者の合計は１００重量部）からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
（ｉ）メタロセン系触媒を用いて、第１工程でプロピレン単独又はエチレン含量が７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を３０〜９５ｗｔ％、第２工程で成分（Ａ）よりも３〜２０ｗｔ％多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を７０〜５ｗｔ％逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体であること
（ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ）が、０．５〜１００ｇ／１０分の範囲にあること
（ｉｉｉ）ＤＳＣ法により測定された融解ピーク温度（Ｔｍ）が、１１０〜１５０℃の範囲にあること
（ｉｖ）ＧＰＣ法により測定された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５〜４の範囲にあること
（ｖ）固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有すること
【請求項２】
熱可塑性エラストマー［ＩＩ］の量が１〜５重量部であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性エラストマー［ＩＩ］が、エチレン及び炭素数が３〜１０のα−オレフィンからなる熱可塑性エラストマーであることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
熱可塑性エラストマー［ＩＩ］が、エチレン及び炭素数が３〜１０のα−オレフィンからなる熱可塑性エラストマーであることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【請求項６】
成形品が食品保存用容器である請求項５に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物およびその成形品に関し、詳しくは、高い耐熱性と柔軟性を保有してかつ透明性の高い熱可塑性樹脂組成物及びこれを使用した成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種の内容物を保管するための容器部材に対しては、オレフィン系熱可塑性エラストマーあるいはプラストマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂材料が用いられている。これらの材料は、リサイクルや廃棄焼却などの環境適合性が高く、経済性や成形性などにも優れることから、本用途に幅広く用いられている。
【０００３】
このような容器部材の中でも、蓋と容器本体とが嵌合される形式の保存用嵌合容器は、内容物の封止が容易であるうえ、内容物を繰り返して密封保存できることから、食品、飲料、医薬品、工業品などの保存に幅広く重用されるようになっている。このような用途においては、内容物の目視確認が可能な透明性や、容器と蓋とが密着して内容物の流出を防いだり開封を容易にしたりするための柔軟性、寒冷地での使用や冷蔵・冷凍保管に耐えうる耐寒性といった特性が求められる。また、近年は、これらの容器が、内容物充填時の加熱殺菌、電子レンジによる再加熱、食器洗浄機による洗浄・乾燥などの加熱工程を経る機会も増えており、その変形したり寸法が変化したり外観が変化したりしないといった耐熱安定性に優れることも必要とされる。
【０００４】
しかし、この用途に使用されているオレフィン系樹脂材料は、各性質においてさらに改良され向上されるべき、以下のような問題を内在している。
【０００５】
すなわち、オレフィン系エラストマーあるいはプラストマーは、非常に柔軟であり耐寒衝撃性も高いが、耐熱性がきわめて低いという欠点を有する。このため、容器およびその内容物を加熱殺菌したり、容器を食器洗浄機にて洗浄したり、電子レンジ等で加温したりする用途においては、容器の変形や寸法変化という問題が生じるため使用できない。
【０００６】
また、ポリエチレン、特に中密度あるいは低密度ポリエチレンは、適度な柔軟性と耐寒性を有しているため、嵌合容器部材として幅広く用いられているが、その耐熱性はオレフィン系エラストマーよりは優れるものの、１００℃以上での使用には耐えらず、依然として不十分である。さらに、透明性がやや劣る傾向があり、射出成形品等の肉厚が比較的厚い成形品では内部の視認性に問題がある。
【０００７】
そして、ポリプロピレンは、耐熱性は高いものの、柔軟性や耐寒性が低く、透明性も不十分である。
これに対し、第１工程で結晶性ポリプロピレンを製造し、第２工程でプロピレン−エチレン共重合体エラストマーを製造する、いわゆるブロックタイプのリアクターＴＰＯと称されるものは、経済性が良好で、柔軟性、耐熱性および耐寒性などに優れる。しかし、第１工程で製造される結晶性ポリプロピレンと第２工程で製造されるプロピレン−エチレン共重合体エラストマーとが相分離し、透明性が著しく悪くなるという大きな欠点がある。
【０００８】
このような問題への対応として、透明性を悪化させないために、第２工程で製造されるエチレン−プロピレンランダム共重合体が相分離を起こさない範囲にエチレン含量を抑制するという提案がなされている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００９】
上記において、第１工程でプロピレンのホモ重合体またはエチレン含量の少ないプロピレン−エチレン共重合体を、第２工程でエチレン含量が第１工程より多いものの比較的少ないプロピレン−エチレン共重合体エラストマーを、チーグラー・ナッタ系触媒を用いて連続重合するという手法では、チーグラー・ナッタ系触媒は活性点の種類が複数あるため、プロピレン−エチレン共重合体の結晶性および分子量分布が広くなり、低結晶性かつ低分子量の成分を多く生成してしまう。その結果、成形品を長期間もしくは高温下で保管した際に、これらの低結晶性かつ低分子量の成分が成形品の表面にブリードアウトする現象が発生し、商品価値を大きく損なってしまう。
【００１０】
このブリードアウトの原因となる低結晶性や低分子量成分の生成を抑制するために、エラストマーの固有粘度、すなわち平均分子量をある程度以上高くする手法（例えば、特許文献３参照。）もあるが、分子量分布が広いために、平均分子量を増加させても低結晶性かつ低分子量の成分の生成を完全には抑えることができない。そのため、透明性が十分でなく、べたつきやブリードアウトは多少改善されるものの不十分なレベルである。さらに、エラストマーの平均分子量が高いことでフィッシュアイと呼ばれる外観不良を発生しやすくなる上、流動性が低下してしまうために成形性が悪化する。その改良のためには、造粒工程において有機過酸化物などによる流動性のコントロールが必要となるが、それにより成形品の臭いや内容物の味を悪化させるという問題をも有している。
【００１１】
また、メタロセン系触媒を用いて特定の２種類のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を逐次重合して得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体に特定の熱可塑性樹脂を加えたプロピレン系樹脂組成物を成形する手法（例えば、特許文献４参照。）もあるが、透明性を得るためには造核剤が必要とし、この造核剤を使用することによる衛生性の低下、臭気の悪化、成形品表面への添加剤のブリードアウトの懸念があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭６３−１５９４１２号公報
【特許文献２】特開昭６３−１６８４１４号公報
【特許文献３】特許第３３５８４４１号公報
【特許文献４】特開２０１１−９８７６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、上記課題を解決し、高い耐熱性と柔軟性を保有しており、かつ透明性の高い熱可塑性樹脂組成物と、これを使用した成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のプロピレン−エチレンブロック共重合体に熱可塑性エラストマーを一定割合で併用することにより、柔軟性、耐熱性、透明性を両立させることを見出した。特に、従来、熱可塑性エラストマーは、柔軟性や耐衝撃性を付与するために用いられるが、これを少ない割合で添加することによって透明性が発現することを見出し、本発明に到達した。
本発明は、以下の熱可塑性樹脂組成物およびその成形品を提供する。
【００１５】
［１］下記（ｉ）〜（ｖ）を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体［Ｉ］９０〜９９．５重量部と、プロピレン−エチレンブロック共重合体［Ｉ］に対し非相溶の熱可塑性エラストマー［ＩＩ］０．５〜１０重量部（ただし、両者の合計は１００重量部）からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
（ｉ）メタロセン系触媒を用いて、第１工程でプロピレン単独又はエチレン含量が７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を３０〜９５ｗｔ％、第２工程で成分（Ａ）よりも３〜２０ｗｔ％多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を７０〜５ｗｔ％逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体であること
（ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ）が、０．５〜１００ｇ／１０分の範囲にあること
（ｉｉｉ）ＤＳＣ法により測定された融解ピーク温度（Ｔｍ）が、１１０〜１５０℃の範囲にあること
（ｉｖ）ＧＰＣ法により測定された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５〜４の範囲にあること
（ｖ）固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有すること
【００１６】
［２］熱可塑性エラストマー［ＩＩ］の量が１〜５重量部であることを特徴とする上記［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］熱可塑性エラストマー［ＩＩ］が、エチレン及び炭素数が３〜１０のα−オレフィンからなる熱可塑性エラストマーであることを特徴とする上記［１］または［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［４］熱可塑性エラストマー［ＩＩ］が、エチレン及び炭素数が３〜１０のα−オレフィンからなる熱可塑性エラストマーであることを特徴とする上記［１］または［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
［６］成形品が食品保存用容器である上記［５］に記載の成形品。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、柔軟性、耐熱性、透明性の高い樹脂組成物であり、これを成形して得られる成形品は、その優れた物性バランスにより、保存瓶、食品保存容器、キャップおよび蓋材、ならびに様々な容器のシール材の用途に極めて好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ＴＲＥＦによるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）およびプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の溶出量及び溶出量積算を示す図である。
【図２】実施例の製造例１で使用した重合装置のフローシート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、前記（ｉ）〜（ｖ）を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体［Ｉ］９０〜９９．５重量部と、［Ｉ］に対し非相溶の熱可塑性エラストマー［ＩＩ］０．５〜１０重量部（ただし、両者の合計は１００重量部）とからなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物であり、これを成形してなる成形品である。
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する成分、製造方法、成形品について詳細に説明する。
【００２０】
［１］プロピレン−エチレンブロック共重合体［Ｉ］
本発明で用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体［Ｉ］は、メタロセン触媒を用いて、第１工程で、プロピレン単独又はエチレン含量が７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を３０〜９５ｗｔ％重合した後、第２工程で、第１工程のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）よりも３〜２０ｗｔ％多いエチレンを含むプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を７０〜５ｗｔ％逐次重合することで得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体である。
なお、ここでいうプロピレン−エチレンブロック共重合体とは、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）（以下、成分（Ａ）ともいう。）と、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）ともいう。）を逐次重合することより得られる、通称でのブロック共重合体であり、必ずしも成分（Ａ）と成分（Ｂ）とが完全にブロック状に結合されたものでなくても良い。
【００２１】
プロピレン−エチレンブロック共重合体［Ｉ］の条件（ｉ）〜（ｖ）
（ｉ）プロピレン−エチレンブロック共重合体［Ｉ］の構成要素
・成分（Ａ）中のエチレン含量：［Ｅ］Ａ
第１工程で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）は、プロピレン系熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性を発現させるための成分である。結晶性を有することが好ましいため、エチレン含量が７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体である必要がある。エチレン含量が７ｗｔ％を超えると、プロピレン系熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性は向上するものの耐熱性が極端に低下させてしまう懸念がある。エチレン含量は５ｗｔ％以下が好ましく、３ｗｔ％以下が更に好ましい。
【００２２】
・成分（Ｂ）中のエチレン含量：［Ｅ］Ｂ
第２工程で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）は、プロピレン系熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性を付与すると共に、併用する熱可塑性エラストマーとの親和性を高め成形体の透明感を発現させるための成分である。プロピレン系熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性を上げるためには、［Ｅ］Ｂが高いほど好ましいが、あまりに高すぎると、プロピレン−エチレンブロック共重合体の中で、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とが相分離してしまい、その結果、組成物全体が均一かつ微細な分散体とはならなくなってしまうため、機械物性、透明性などが大幅に低下するため好ましくない。
【００２３】
そのような課題に対応するため、成分（Ｂ）のエチレン含量の範囲は、成分（Ａ）のエチレン含量との差  ［Ｅ］Ｂ−［Ｅ］Ａ  （以下、［Ｅ］ｇａｐともいう。）によって規定される。［Ｅ］Ｂ−［Ｅ］Ａは３〜２０ｗｔ％の範囲にあることが必要であり、好ましくは６〜１８ｗｔ％、更に好ましくは８〜１６ｗｔ％である。
［Ｅ］ｇａｐが２０ｗｔ％を超えると、第１工程で製造される成分（Ａ）との相溶性が悪くなり、組成物全体が不均一な分散体となってしまう結果、耐衝撃性や引張伸びなどの機械物性が大幅に低下するとともに透明性も悪化するため好ましくない。
【００２４】
・成分（Ａ）の割合：Ｗ（Ａ）及び成分（Ｂ）の割合：Ｗ（Ｂ）
プロピレン−エチレンブロック共重合体［Ｉ］を構成する成分（Ａ）の割合であるＷ（Ａ）および成分（Ｂ）の割合であるＷ（Ｂ）の含有量の割合は、Ｗ（Ａ）が３０〜９５ｗｔ％でありＷ（Ｂ）が７０〜５ｗｔ％の範囲にある必要がある。
Ｗ（Ａ）の割合が３０ｗｔ％未満であると、後述する熱可塑性エラストマーが少ない割合で柔軟性を得ることができるが、耐熱性を維持する成分が不足するために高温での使用が不可能となる。他方、Ｗ（Ａ）の割合が９５ｗｔ％を超えると柔軟性を得るために熱可塑性エラストマーを高い割合で使用しなければならず、耐熱性が低下する。好ましくは、Ｗ（Ａ）の割合が４０〜８０ｗｔ％、更に好ましくは５０〜７０ｗｔ％の範囲である。
【００２５】
・［Ｅ］Ａと［Ｅ］Ｂ及び各成分量Ｗ（Ａ）とＷ（Ｂ）の特定
成分（Ａ）、（Ｂ）の各エチレン含量及び量は、製造時の物質収支（マテリアルバランス）によって特定することも可能であるが、より正確にこれらを特定するためには、以下の分析を用いることが望ましい。
【００２６】
・・温度昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）による各成分量Ｗ（Ａ）とＷ（Ｂ）の特定
プロピレン−エチレンランダム共重合体の結晶性分布をＴＲＥＦにより評価する手法は、当業者によく知られるものであり、例えば、次の文献などで詳細な測定法が示されている。
Ｇ．Ｇｌｏｃｋｎｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｙｍｐ．；４５，１−２４（１９９０）
Ｌ．Ｗｉｌｄ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．；９８，１−４７（１９９０）
Ｊ．Ｂ．Ｐ．Ｓｏａｒｅｓ，Ａ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ，Ｐｏｌｙｍｅｒ；３６，８，１６３９−１６５４（１９９５）
【００２７】
本発明におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体［Ｉ］は、成分（Ａ）と（Ｂ）各々の結晶性に大きな違いがあり、また、メタロセン触媒を用いて製造されることで各々の結晶性分布が狭くなっていることから、双方の中間的な成分は極めて少なく、双方をＴＲＥＦにより精度良く判別することが可能である。
具体的な方法を、図１のＴＲＥＦによる溶出量及び溶出量積算を示す図を用いて、説明する。
ＴＲＥＦ溶出曲線（温度に対する溶出量のプロット）において、成分（Ａ）と（Ｂ）は結晶性の違いにより各々Ｔ（Ａ）とＴ（Ｂ）にその溶出ピークを示し、その差は十分大きいため、中間の温度Ｔ（Ｃ）（＝｛Ｔ（Ａ）＋Ｔ（Ｂ）｝／２）においてほぼ分離が可能である。
【００２８】
また、ＴＲＥＦ測定温度の下限は、本測定に用いた装置では−１５℃であるが、成分（Ｂ）の結晶性が非常に低いあるいは非晶性成分の場合には本測定方法において、測定温度範囲内にピークを示さない場合がある。この場合には、測定温度下限（すなわち、−１５℃）において溶媒に溶解した成分（Ｂ）の濃度は検出される。
このとき、Ｔ（Ｂ）は測定温度下限以下に存在するものと考えられるが、その値を測定することが出来ないため、このような場合にはＴ（Ｂ）を測定温度下限である−１５℃と定義する。
ここで、Ｔ（Ｃ）までに溶出する成分の積算量をＷ（Ｂ）ｗｔ％、Ｔ（Ｃ）以上で溶出する部分の積算量をＷ（Ａ）ｗｔ％と定義すると、Ｗ（Ｂ）は結晶性が低いあるいは非晶性の成分（Ｂ）の量とほとんど対応しており、Ｔ（Ｃ）以上で溶出する成分の積算量Ｗ（Ａ）は結晶性が比較的高い成分（Ａ）の量とほぼ対応している。ＴＲＥＦによって得られる溶出量曲線と、そこから求められる上記の各種の温度や量の算出の方法は、図１に例示するように行う。
【００２９】
・・ＴＲＥＦ測定方法
本発明においては、ＴＲＥＦの測定は、具体的には以下のように測定を行う。
試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後、８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後、溶媒であるｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）を１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
【００３０】
・・・各成分中のエチレン含量［Ｅ］Ａと［Ｅ］Ｂの特定
・・・・成分（Ａ）と成分（Ｂ）の分離
先のＴＲＥＦ測定により求めたＴ（Ｃ）を基に、分取型分別装置を用い昇温カラム分別法により、Ｔ（Ｃ）にける可溶成分（Ｂ）とＴ（Ｃ）における不溶成分（Ａ）とに分別し、ＮＭＲにより各成分のエチレン含量を求める。
昇温カラム分別法とは、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２１  ３１４〜３１９（１９８８）に開示されたような測定方法をいう。具体的には、本発明において以下の方法を用いた。
【００３１】
・・・・分別条件
直径５０ｍｍ、高さ５００ｍｍの円筒状カラムにガラスビーズ担体（８０〜１００メッシュ）を充填し、１４０℃に保持する。次に、１４０℃で溶解したサンプルのｏ−ジクロロベンゼン溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）２００ｍＬを前記カラムに導入する。その後、該カラムの温度を０℃まで１０℃／時間の降温速度で冷却する。０℃で１時間保持後、１０℃／時間の昇温速度でカラム温度をＴ（Ｃ）まで加熱し、１時間保持する。なお、一連の操作を通じてのカラムの温度制御精度は±１℃とする。
次いで、カラム温度をＴ（Ｃ）に保持したまま、Ｔ（Ｃ）のｏ−ジクロロベンゼンを２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、カラム内に存在するＴ（Ｃ）で可溶な成分を溶出させ回収する。
次いで１０℃／分の昇温速度で当該カラム温度を１４０℃まで上げ、１４０℃で１時間静置後、１４０℃の溶媒（ｏ−ジクロロベンゼン）を２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、Ｔ（Ｃ）で不溶な成分を溶出させ回収する。
分別によって得られたポリマーを含む溶液は、エバポレーターを用いて２０ｍＬまで濃縮された後、５倍量のメタノール中に析出される。析出ポリマーをろ過して回収後、真空乾燥器により一晩乾燥する。
【００３２】
・・１３Ｃ−ＮＭＲによるエチレン含量の測定
上記分別により得られた成分（Ａ）と（Ｂ）それぞれについてのエチレン含有量は、プロトン完全デカップリング法により以下の条件に従って測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより求める。
機種：日本電子（株）製ＧＳＸ−４００または、同等の装置
（炭素核共鳴周波数１００ＭＨｚ以上）
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン／重ベンゼン＝４／１（体積比）
濃度：１００ｍｇ／ｍＬ
温度：１３０℃
パルス角：９０°
パルス間隔：１５秒
積算回数：５，０００回以上
【００３３】
スペクトルの帰属は、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７  １９５０  （１９８４）等を参考に行えばよい。上記条件により測定されたスペクトルの帰属は下表の通りである。表中Ｓαα等の記号はＣａｒｍａｎら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０  ５３６（１９７７））の表記法に従い、Ｐはメチル炭素、Ｓはメチレン炭素、Ｔはメチン炭素をそれぞれ表わす。
【００３４】
【表１】
2014070216.tif 000002
【００３５】
以下、「Ｐ」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「Ｅ」をエチレン単位とすると、連鎖中にはＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ、およびＥＥＥの６種類のトリアッドが存在し得る。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５  １１５０  （１９８２）などに記されているように、これらトリアッドの濃度と、スペクトルのピーク強度とは、以下の（１）〜（６）の関係式で結び付けられる。
［ＰＰＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｔββ）・・・（１）
［ＰＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔβδ）・・・（２）
［ＥＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔδδ）・・・（３）
［ＰＥＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｓββ）・・・（４）
［ＰＥＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｓβδ）・・・（５）
［ＥＥＥ］＝ｋ×［Ｉ（Ｓδδ）／２＋Ｉ（Ｓγδ）／４｝・・・（６）
ここで［      ］はトリアッドの分率を示し、例えば［ＰＰＰ］は全トリアッド中のＰＰＰトリアッドの分率である。従って、
［ＰＰＰ］＋［ＰＰＥ］＋［ＥＰＥ］＋［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］＝１・・・（７）である。また、ｋは定数であり、Ｉはスペクトル強度を示し、例えばＩ（Ｔββ）はＴββに帰属される２８．７ｐｐｍのピークの強度を意味する。
【００３６】
上記（１）〜（７）の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含有量が求まる。
エチレン含有量（モル％）＝（［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］）×１００
なお、本発明のプロピレンランダム共重合体には少量のプロピレン異種結合（２，１−結合及び／または１，３−結合）が含まれ、それにより、以下の微小なピークを生じる。
【００３７】
【表２】
2014070216.tif 000003
【００３８】
正確なエチレン含有量を求めるにはこれら異種結合に由来するピークも考慮して計算に含める必要があるが、異種結合由来のピークの完全な分離・同定が困難であり、また異種結合量が少量であることから、本発明のエチレン含有量は実質的に異種結合を含まないチーグラー触媒で製造された共重合体の解析と同じく（１）〜（７）の関係式を用いて求めることとする。
エチレン含有量のモル％から重量％への換算は以下の式を用いて行う。
エチレン含有量（重量％）＝
（２８×Ｘ／１００）／｛２８×Ｘ／１００＋４２×（１−Ｘ／１００）｝×１００
ここでＸは、モル％表示でのエチレン含有量である。
また、プロピレン−エチレンブロック共重合体全体のエチレン含量［Ｅ］Ｗは、上記より測定された成分（Ａ）と（Ｂ）それぞれのエチレン含量［Ｅ］Ａと［Ｅ］Ｂ及びＴＲＥＦより算出される各成分の重量比率Ｗ（Ａ）とＷ（Ｂ）ｗｔ％から、以下の式により算出される。
［Ｅ］Ｗ＝｛［Ｅ］Ａ×Ｗ（Ａ）＋［Ｅ］Ｂ×Ｗ（Ｂ）｝／１００  （ｗｔ％）
【００３９】
（ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ）
本発明で使用されるプロピレン−エチレンブロック共重合体［Ｉ］のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．５〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、更に好ましくは２〜３５ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満では成形が困難になり、１００ｇ／１０分を超えると耐衝撃性が期待できなくなる。
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、プロピレン−エチレンブロック共重合体の重合条件である温度や圧力を調節したり、水素等の連鎖移動剤を重合時に添加する水素添加量の制御により、容易に調整を行なうことができる。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、加熱温度２３０℃、荷重２１．２Ｎで測定する値である。
【００４０】
（ｉｉｉ）融解ピーク温度（Ｔｍ）
本発明で使用されるプロピレン−エチレンブロック共重合体［Ｉ］の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定された融解ピーク温度（Ｔｍ）は、１１０〜１５０℃の範囲である必要があり、１２０〜１４０℃であるのが好ましい。Ｔｍが１１０℃未満の場合には、組成物が溶融状態から冷却固化する際の速度を遅らせ、成形性を悪化させる恐れがあるため好ましくない。一方、１５０℃を超えると耐衝撃性の改良効果が小さくなる恐れがあるため好ましくない。Ｔｍを調整するには重合反応系へ供給するエチレンの量を制御することにより容易に調整することができる。
ここで、Ｔｍの具体的測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、サンプル量５ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、更に１０℃／分の昇温速度で融解させたときに描かれる曲線のピーク位置を、融解ピーク温度Ｔｍ（℃）とする。
【００４１】
（ｉｖ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
本発明で使用されるプロピレン−エチレンブロック共重合体［Ｉ］のゲルパーミエーション（ＧＰＣ）法により測定された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜４の範囲である必要があり、１．８以上、３未満であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満のものは現在の重合技術では得難く、４を超えると製品（ペレット）がべたつく恐れがある。
プロピレン−エチレンブロック共重合体の分子量分布を調整する方法は、狭くする場合は、後述のメタロセン系触媒を用いたり、プロピレン−エチレンブロック共重合体を重合後、有機過酸化物を使用し溶融混練することにより調整することができる。広くする場合は、２種以上のメタロセン触媒成分を併用させた触媒系や２種以上のメタロセン錯体を併用した触媒系を用いて重合することにより調整することができる。
【００４２】
ここで、分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で求められ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定して得られるものとする。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍｌとなるようにｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍｌ注入して較正曲線を作成する。
較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する、粘度式の［η］＝Ｋ×Ｍα  は以下の数値を用いる。
ＰＳ  ：  Ｋ＝１．３８×１０−４    α＝０．７
ＰＰ  ：  Ｋ＝１．０３×１０−４    α＝０．７８
【００４３】
なお、ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。
装置：ＷＡＴＥＲＳ社製  ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料はｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍｌの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
【００４４】
（ｖ）ｔａｎδ曲線のピークによる規定
本発明においては、透明感を得るためにはプロピレン−エチレンブロック共重合体［Ｉ］を構成する成分（Ａ）と成分（Ｂ）とが相分離していないことがきわめて必要である。相分離の条件は、エチレン含量のみならず、分子量や組成によっても影響を受けるため、上記のエチレン含量に関する規定に加えて、固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線のピークに関する規定が必要となる。
プロピレン−エチレンブロック共重合体が相分離構造を取る場合には、成分（Ａ）に含まれる非晶部のガラス転移温度と成分（Ｂ）に含まれる非晶部のガラス転移温度が各々異なるため、ピークは複数となる。逆に相溶性である場合には、両成分は分子のオーダーで混合しており、両成分のガラス転移温度の中間的な温度に単一のピークを有する。すなわち、相分離構造を取っているかどうかは、固体粘弾性測定における温度−ｔａｎδ曲線において判別可能であり、透明性を維持するためには、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有することが必要である。
【００４５】
固体粘弾性測定とは、具体的には、短冊状の試料片に特定周波数の正弦歪みを与え、発生する応力を検知することで行う。ここでは、周波数は１Ｈｚを用い測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、サンプルが融解して測定不能になるまで行う。また、歪みの大きさは０．１〜０．５％程度が推奨される。得られた応力から、公知の方法によって貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ’’を求め、これの比で定義される損失正接（＝損失弾性率／貯蔵弾性率）を温度に対してプロットすると０℃以下の温度領域で鋭いピークを示す。一般に０℃以下でのｔａｎδ曲線のピークは非晶部のガラス転移を観測するものであり、ここでは本ピーク温度をガラス転移温度Ｔｇ（℃）として定義する。
【００４６】
［３］プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体［Ｉ］を製造する方法は、メタロセン系触媒の使用を必須とするものである。
【００４７】
・メタロセン系触媒
メタロセン系触媒の種類は、本発明の性能を有する共重合体を生成できる限りは、特に限定はされるものではないが、本発明の要件を満たすために、例えば、下記に示すような触媒成分（ａ）、（ｂ）、及び必要に応じて使用する触媒成分（ｃ）からなるメタロセン系触媒を用いることが好ましい。
成分（ａ）：下記の一般式で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物
成分（ｂ）：下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分
（ｂ−１）有機アルミオキシ化合物が担持された微粒子状担体、
（ｂ−２）成分（ａ）と反応して成分（ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸が担持された微粒子状担体
（ｂ−３）固体酸微粒子
（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩
成分（ｃ）：有機アルミニウム化合物
【００４８】
・・触媒成分（ａ）
成分（ａ）としては、下記一般式で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物を使用することができる。
Ｑ（Ｃ５Ｈ４−ａＲ１）（Ｃ５Ｈ４−ｂＲ２）ＭｅＸＹ
［ここで、Ｑは２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を示し、Ｍｅはチタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる金属原子を示し、ＸおよびＹは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２は水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、又は、リン含有炭化水素基を示す。ａ及びｂは置換基の数である。］
【００４９】
詳しくは、Ｑは２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を表し、例えば、２価の炭化水素基、シリレン基ないしオリゴシリレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基あるいはオリゴシリレン基、又は炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基などが例示される。この中でも好ましいものは２価の炭化水素基と炭化水素基を置換基として有するシリレン基である。
Ｘ及びＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示し、このうちで好ましいものとしては、水素、塩素、メチル、イソブチル、フェニル、ジメチルアミド、ジエチルアミド基などを例示することができる。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なっていてもよい。
【００５０】
Ｒ１とＲ２は、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、又は、リン含有炭化水素基を表す。炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基などが例示される。また、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、又は、リン含有炭化水素基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニルホウ素基、ジメトキシホウ素基などを典型的な例として例示できる。これらの中で、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることが特に好ましい。ところで、隣接したＲ１とＲ２は、結合して環を形成してもよく、この環上に炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、又は、リン含有炭化水素基からなる置換基を有していてもよい。
Ｍｅは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの中から選ばれる金属原子であり、好ましくはジルコニウム、ハフニウムである。
【００５１】
以上において記載した成分（ａ）の中で、本発明に用いられるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体［Ｉ］の製造に好ましいものは、炭化水素置換基を有するシリレン基、ゲルミレン基あるいはアルキレン基で架橋された置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換フルオレニル基、置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物であり、特に好ましくは、炭化水素置換基を有するシリレン基、あるいはゲルミレン基で架橋された２，４−位置換インデニル基、２，４−位置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物である。
【００５２】
非限定的な具体例としては、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−イソプロピル−４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−プロピル−４−フェナントリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−イソプロピル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロビフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。これらの具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物も好適な化合物として例示される。
なお、触媒成分は本発明の重要要素ではないので、煩雑な列記を避け、代表的な例示に限定しているが、これにより本発明の有効範囲が制限されることが無いのは自明のことである。
【００５３】
・・触媒成分（ｂ）
成分（ｂ）としては、上述した成分（ｂ−１）〜成分（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分を使用する。これらの各成分は公知のものであり、公知技術の中から適宜選択して使用することができる。その具体的な例示や製造方法については、特開２００２−２８４８０８公報、特開２００２−５３６０９号公報、特開２００２−６９１１６号公報、特開２００３−１０５０１５号公報などに詳細な例示がある。
ここで、成分（ｂ−１）、成分（ｂ−２）に用いられる微粒子状担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、シリカマグネシアなどの無機酸化物、塩化マグネシウム、オキシ塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ランタンなどの無機ハロゲン化物、さらには、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンジビニルベンセン共重合体、アクリル酸系共重合体などの多孔質の有機担体を挙げることができる。
【００５４】
また、成分（ｂ）の非限定的な具体例としては、成分（ｂ−１）として、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン、ブチルボロン酸アルミニウムテトライソブチルなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−２）として、トリフェニルボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−３）として、アルミナ、シリカアルミナ、塩化マグネシウムなどを、成分（ｂ−４）として、モンモリロナイト、ザコウナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライトなどのスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族などが挙げられる。これらは、混合層を形成しているものでもよい。
上記成分（ｂ）の中で特に好ましいものは、成分（ｂ−４）のイオン交換性層状珪酸塩であり、さらに好ましい物は、酸処理、アルカリ処理、塩処理、有機物処理などの化学処理が施されたイオン交換性層状珪酸塩である。
【００５５】
・・触媒成分（ｃ）
必要に応じて成分（ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、
一般式：  ＡｌＲａＰ３−ａ
（式中、Ｒは、炭素数１から２０の炭化水素基、Ｐは水素、ハロゲン、アルコキシ基、ａは０＜ａ≦３の数）で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム又はジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。
またこの他に、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類なども使用できる。これらのうち、特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００５６】
・・触媒の形成
上記触媒成分（ａ）と成分（ｂ）および必要に応じて成分（ｃ）を接触させて触媒とする。その接触方法は特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。
１）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させる
２）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させた後に成分（ｃ）を添加する
３）成分（ａ）と成分（ｃ）を接触させた後に成分（ｂ）を添加する
４）成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させた後に成分（ａ）を添加する
また、その他、三成分を同時に接触させてもよい。
【００５７】
使用する触媒成分（ａ）と（ｂ）及び（ｃ）の使用量は任意である。例えば、成分（ｂ）に対する成分（ａ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対して、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１，０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲である。成分（ｂ）に対する成分（ｃ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対し、好ましくは遷移金属の量が０．００１〜１００μｍｏｌ、特に好ましくは０．００５〜５０μｍｏｌの範囲である。したがって、成分（ａ）に対する成分（ｃ）の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは１０−５〜５０、特に好ましくは１０−４〜５の範囲内である。
【００５８】
プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造で使用される触媒は、予めオレフィンを接触させて少量重合することからなる予備重合処理に付すことが好ましい。
予備重合に使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用することが好ましい。オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。
予備重合温度と時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（ｂ）に対し、好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行うことも可能である。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
【００５９】
・重合方法
・・逐次重合
プロピレン−エチレンブロック共重合体［Ｉ］を製造するには、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を逐次重合することが必要である。従来のプロピレン−エチレン共重合体では、第１工程と第２工程で得られるプロピレン−エチレン共重合のバランスを充分に配慮されたものがなく、柔軟性、耐衝撃性および透明性をバランス良く向上させたものがなかった。
そこで、本発明においては、プロピレン−エチレンブロック共重合体は、第１工程と第２工程でエチレン含量が異なる成分を逐次重合したブロック共重合体であることが透明性と柔軟性・耐衝撃性、耐熱性全てをバランスさせるために必要である。
また、本発明では、成分（Ｂ）として分子量が低く単独ではべたつきやすい共重合体を用いる場合があるので、反応器への付着等の問題を防止するために、成分（Ａ）を重合した後で成分（Ｂ）を重合する方法を用いることが必要である。
逐次重合を行う際には、バッチ法と連続法のいずれを用いることも可能であるが、一般的には生産性の観点から連続法を用いることが望ましい。
【００６０】
バッチ法の場合には時間と共に重合条件を変化させることにより単一の反応器を用いて成分（Ａ）と成分（Ｂ）を個別に重合することが可能である。本発明の効果を阻害しない限り、複数の反応器を並列に接続して用いても良い。
連続法の場合には、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を個別に重合する必要から２個以上の反応器を直列に接続した製造設備を用いる必要があるが、本発明の効果を阻害しない限り成分（Ａ）と成分（Ｂ）のそれぞれについて複数の反応器を直列及び／又は並列に接続して用いてもよい。
【００６１】
・・重合プロセス
重合プロセスは、スラリー法、バルク法、気相法など任意の重合方法を用いることができる。バルク法と気相法の中間的な条件として超臨界条件を用いることも可能であるが、実質的には気相法と同等であるため、特に区別することなく気相法に含める。
成分（Ｂ）は炭化水素等の有機溶媒や液化プロピレンに溶けやすいため、成分（Ｂ）の製造に際しては気相法を用いることが望ましい。
成分（Ａ）の製造は、どのプロセスを用いても特に問題はないが、比較的結晶性の低い成分（Ａ）を製造する場合には、付着等の問題を避けるために気相法を用いることが望ましい。
従って、連続法を用いて、まず成分（Ａ）をバルク法もしくは気相法にて重合し、引き続き成分（Ｂ）を気相法にて重合することが最も望ましい。
【００６２】
・・その他の重合条件
重合温度は、通常使用されている温度範囲であれば特に問題なく適用することができる。具体的には、０℃〜２００℃、より好ましくは４０℃〜１００℃の範囲を用いることができる。
重合圧力は選択するプロセスによって差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０より大きく２００ＭＰａまで、より好ましくは０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲を用いることができる。この際窒素などの不活性ガスを共存させてもよい。
第１工程で成分（Ａ）、第２工程で成分（Ｂ）の逐次重合を行う場合、第２工程にて系中に重合抑制剤を添加することが望ましい。プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する場合には、第２工程のエチレン−プロピレンランダム共重合を行う反応器に重合抑制剤を添加すると、得られるパウダーの粒子性状（流動性など）やゲルなどの製品品質を改良することができる。この手法については各種の方法が提案されており、一例として特公昭６３−５４２９６号、特開平７−２５９６０号、特開２００３−２９３９号などを例示することができ、当該手法を適用することが望ましい。
【００６３】
［４］プロピレン−エチレンブロック共重合体［Ｉ］の構成要素の制御方法
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体［Ｉ］の各要素は以下のように制御され、本発明の共重合体に必要とされる構成要件を満たすよう製造することができる。
・成分（Ａ）
成分（Ａ）については、エチレン含量［Ｅ］Ａと溶出ピーク温度Ｔ（Ａ）を制御する必要がある。
本発明では、［Ｅ］Ａを所定の範囲に制御するためには、第１工程における重合槽に供給するプロピレンとエチレンの量比を、適宜調整すればよい。供給比率と得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体中のエチレン含量の関係は、用いるメタロセン触媒の種類によって異なるが、供給比率の調整により必要とするエチレン含量［Ｅ］Ａを有する成分（Ａ）を製造することができる。
例えば、［Ｅ］Ａを７ｗｔ％未満に制御する場合には、プロピレンに対するエチレンの供給重量比を０．３以下の範囲、好ましくは０．２以下の範囲とすればよい。
このとき、成分（Ａ）は結晶性分布が狭く、Ｔ（Ａ）は［Ｅ］Ａの増加に伴い低下する。そこで、Ｔ（Ａ）が本発明の範囲を満たすようにするためには、［Ｅ］Ａとこれらの関係を把握し、目標とする範囲を取るよう調整する。
【００６４】
・成分（Ｂ）
成分（Ｂ）については、エチレン含量［Ｅ］Ｂと溶出ピーク温度Ｔ（Ｂ）を制御する必要がある。
本発明では、［Ｅ］Ｂを所定の範囲に制御するためには、［Ｅ］Ａと同様に、第２工程におけるプロピレンに対するエチレンの供給量比を制御すればよい。例えば、［Ｅ］Ｂを３〜２７ｗｔ％に制御する場合には、プロピレンに対するエチレンの供給重量比を０．００５〜６の範囲、好ましくは０．０１〜３の範囲とすればよい。
このとき、成分（Ｂ）もエチレン含量の増加に伴い若干結晶性分布の増加が見られるものの、成分（Ａ）と同様に、Ｔ（Ｂ）は［Ｅ］Ｂの増加に伴い低下する。そこで、Ｔ（Ｂ）が本発明の範囲を満たすようにするためには、［Ｅ］ＢとＴ（Ｂ）との関係を把握し、［Ｅ］Ｂを所定の範囲になるように制御すればよい。
【００６５】
・Ｗ（Ａ）とＷ（Ｂ）
成分（Ａ）の量Ｗ（Ａ）と成分（Ｂ）の量Ｗ（Ｂ）は、成分（Ａ）を製造する第１工程の製造量と成分（Ｂ）の製造量の比を変化させることにより制御することができる。例えば、Ｗ（Ａ）を増やしてＷ（Ｂ）を減らすためには、第１工程の製造量を維持したまま第２工程の製造量を減らせばよく、それは、第２工程の滞留時間を短くしたり、重合温度を下げたり、重合抑制剤の量を増やしたりすることにより容易に制御することができる。その逆も又同様である。
実際に条件を設定する際には、活性減衰を考慮する必要がある。すなわち、本発明にて実施するエチレン含有量［Ｅ］Ａ及び［Ｅ］Ｂの範囲においては、一般にエチレン含有量を高くするためにプロピレンに対するエチレン供給量比を高くすると重合活性が高くなり、同時に活性減衰が大きくなる傾向にある。したがって、第２工程の活性を維持するために第１工程の重合活性を抑制する必要があり、具体的には、第１工程にてエチレン含有量［Ｅ］Ａを下げ、生産量Ｗ（Ａ）を下げ、必要に応じて、重合温度を下げる及び／又は重合時間（滞留時間）を短くする、あるいは第２工程にてエチレン含有量［Ｅ］Ｂを上げ、生産量Ｗ（Ｂ）を上げ、必要に応じて、重合温度を上げる及び／又は重合時間（滞留時間）を長くするような方法で条件を設定すればよい。
【００６６】
・ｔａｎδ曲線の単一ピーク
本発明で用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体は、固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接曲線において求められるｔａｎδ曲線がピークを示す温度であるガラス転移温度Ｔｇが、０℃以下で単一のピークを持つ必要がある。Ｔｇが単一のピークを持つためには、成分（Ａ）中のエチレン含有量［Ｅ］Ａと成分（Ｂ）中のエチレン含有量［Ｅ］Ｂの差の［Ｅ］ｇａｐ（＝［Ｅ］Ｂ−［Ｅ］Ａ）を２０ｗｔ％以下、好ましくは１６ｗｔ％以下にし、実際の測定においてＴｇが単一のピークとなる範囲まで［Ｅ］ｇａｐを小さくすればよい。
成分（Ａ）中のエチレン含有量［Ｅ］Ａに応じて、成分（Ｂ）中のエチレン含量［Ｅ］Ｂを適正範囲に入るよう、成分（Ｂ）の重合時のプロピレンに対するエチレンの供給重量比を設定することで、所定の［Ｅ］ｇａｐを有するプロピレン−エチレンブロック共重合体を得ることができる。
【００６７】
また、本発明に用いられるような相分離構造を取らないプロピレン−エチレンブロック共重合体のＴｇは、成分（Ａ）中のエチレン含有量［Ｅ］Ａと成分（Ｂ）中のエチレン含有量［Ｅ］Ｂ、及び両成分の量比の影響を受ける。本発明においては、成分（Ｂ）の量は５〜７０ｗｔ％であるが、この範囲においてＴｇは成分（Ｂ）中のエチレン含有量［Ｅ］Ｂの影響をより強く受ける。
すなわち、Ｔｇは非晶部のガラス転移を反映するものであるが、本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体において、成分（Ａ）は結晶性を持ち比較的非晶部が少ないのに対し、成分（Ｂ）は低結晶性あるいは非晶性であり、そのほとんどが非晶部であるためである。したがって、Ｔｇの値は、ほぼ［Ｅ］Ｂによって制御され、［Ｅ］Ｂの制御法は前述したとおりである。
【００６８】
［５］非相溶の熱可塑性エラストマー［ＩＩ］
本発明で用いられる熱可塑性エラストマー［ＩＩ］は、プロピレン−エチレンブロック共重合体［Ｉ］と相溶しないことが必要である。［Ｉ］と［ＩＩ］が相溶する場合、［Ｉ］の結晶性が低下するため、柔軟性は高くなるものの耐熱性が低下し、高温下での使用の際、変形の懸念が生じる。また透明性の向上効果が十分に得られない。
【００６９】
非相溶の熱可塑性エラストマー［ＩＩ］として、各種の重合体、共重合体、エラストマーを各種の熱可塑性エラストマー、具体的には公知の熱可塑性エチレン系エラストマーや熱可塑性スチレン系エラストマーなどである。使用することができる。具体的にはエチレン−ブテン共重合体エラストマー、エチレン−ヘキセン共重合体エラストマー、エチレン−オクテン共重合体エラストマー、エチレン−プロピレン共重合体エラストマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリレート共重合体、エチレン−アクリロニトリル共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体エラストマー、プロピレン−エチレン共重合体エラストマー、プロピレン−オクテン共重合体エラストマー（またはプラストマー）、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック体（ＳＢＳ）、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック体（ＳＩＳ）、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＰＳ）などのスチレン系エラストマー、天然ゴム、ジエン系ゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、多糖類、天然樹脂などの、各種エラストマーまたはプラストマーが挙げられる。
【００７０】
これらのうち、エチレンと炭素数が３〜１０のα−オレフィンからなる熱可塑性エラストマーが好ましく、特にエチレン−ヘキセン共重合体エラストマー、エチレン−オクテン共重合体エラストマーが好ましい。
エチレンと炭素数が４〜１０のα−オレフィンの共重合体エラストマーの密度は、０．８６０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３の範囲にあるものが好ましく、特にメタロセン系触媒を用いて製造された共重合体が好ましい。
【００７１】
また、熱可塑性エラストマー（ＩＩ）のメルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ）は、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分であり、より好ましくは０．５〜６０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜３０ｇ／１０分である。
【００７２】
熱可塑性エラストマー（ＩＩ）は、１種を単独で使用しても、あるいは２種以上を併用して配合することもできる。
【００７３】
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｉ）と熱可塑性エラストマー（ＩＩ）の配合比率は、（Ｉ）と（ＩＩ）の合計量を１００重量部として、プロピレン−エチレンブロック共重合体［Ｉ］９０〜９９．５重量部、熱可塑性エラストマー［ＩＩ］０．５〜１０重量部である。熱可塑性エラストマー［ＩＩ］は、好ましくは１〜１０重量部であり、より好ましくは１〜８重量部であり、さらに好ましくは１〜６重量部である。
熱可塑性エラストマー（ＩＩ）が１０重量部を超えると、柔軟性は高いものの、耐熱変形性、および透明性が低下する。一方、０．５重量部未満では、透明性の向上効果が十分に得られないなどの問題が発生する。
【００７４】
［６］添加剤
本発明においては、プロピレン系重合体の安定剤などとして使用されている各種酸化防止剤、造核剤、中和剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤を配合することができる。ただし、使用する添加剤によっては食品、医療分野などにおいて用途不適合となる可能性が生じるため、使用用途に応じ選定する必要がある。
【００７５】
具体的には、酸化防止剤としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ジ−ステアリル−ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト等のリン系酸化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシベンジル）イソシアヌレート等のフェノール系酸化防止剤、ジ−ステアリル−ββ’−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−ββ’−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ラウリル−ββ’−チオ−ジ−プロピオネート等のチオ系酸化防止剤等が挙げられる。
【００７６】
造核剤の具体例としては、公知の造核剤が使用できる。例えばソルビトール系透明化核剤、アミド系造核剤、有機リン酸塩系透明化核剤および芳香族リン酸エステル類、タルクなど既知の造核剤を使用する事ができる。
【００７７】
中和剤の具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウムなどの金属脂肪酸塩、ハイドロタルサイト（商品名：協和化学工業（株）の下記一般式（１）で表されるマグネシウムアルミニウム複合水酸化物塩）、ミズカラック（下記一般式（２）で表されるリチウムアルミニウム複合水酸化物塩）などが挙げられる。
Ｍｇ１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２（ＣＯ３）ｘ／２・ｍＨ２Ｏ・・・（１）
［式中、ｘは、０＜ｘ≦０．５であり、ｍは３以下の数である。］
［Ａｌ２Ｌｉ（ＯＨ）６］ｎＸ・ｍＨ２Ｏ  ・・・（２）
［式中、Ｘは、無機または有機のアニオンであり、ｎはアニオン（Ｘ）の価数であり、ｍは３以下である。］
【００７８】
滑剤の具体例としては、既知の滑剤が挙げられるが、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸ブチル、シリコーンオイル等が挙げられる。
【００７９】
紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００８０】
光安定剤としては、ｎ−ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−２−（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジル）エタノール縮合物、ポリ｛［６−〔（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ〕−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕｝、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物等の光安定剤を挙げることができる。
【００８１】
さらに、下記式（３）や下記一般式（４）で表されるアミン系酸化防止剤、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジ−メチル−フェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−ワン等のラクトン系酸化防止剤、下記化学式（５）等のビタミンＥ系酸化防止剤を挙げることができる。
【００８２】
【化１】
2014070216.tif 000004
【化２】
2014070216.tif 000005
［式中のＲ１とＲ２は、炭素数１４〜２２のアルキル基］
【００８３】
【化３】
2014070216.tif 000006
【００８４】
さらに、その他に、帯電防止剤、脂肪酸金属塩等の分散剤等を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００８５】
また本発明の熱可塑性樹脂組成物は、この組成物の特性を最大限維持しながら、他の特性または機能を付与する為に、フィラーとして、アルミナ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、石膏、タルク、マイカ、カオリン、クレー、酸化チタン、アルミナのような各種無機質フィラーを１〜３０重量部、好ましくは、１〜１０重量部を任意に添加することもできる。
【００８６】
［８］熱可塑性樹脂組成物の製造方法
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、プロピレン−エチレンブロック共重合体［Ｉ］、熱可塑性エラストマー［ＩＩ］、および必要に応じて用いる他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンブレンダー等に投入して混合（ドライブレンド）することにより得ることができる。あるいは、ドライブレンドされた後、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、プラベンダー、ロール等で１８０〜２８０℃程度の温度範囲でさらに溶融混練（メルトブレンド）することにより得ることもできる。さらには、プロピレン−エチレンブロック共重合体［Ｉ］、熱可塑性エラストマー［ＩＩ］のそれぞれに対して必要な添加剤等を加えてドライブレンドとメルトブレンドとを個別に行った後、各重合体をドライブレンドすることにより得ることもできる。
【００８７】
［９］成形品
本発明による熱可塑性樹脂組成物は、例えば、押出、成形（例えば、射出成形または吹き込み成形）、または熱成形等のあらゆる方法による物品の製造に使用することができる。物品の例としては、保存瓶、食品保存容器、キャップおよび蓋材、ならびに様々な容器のシール材が挙げられる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの記載により何ら限定されるものではない。
なお、各実施例及び比較例において、用いた物性測定は以下の方法で行い、プロピレン−エチレンブロック共重合体、熱可塑性エラストマー、および他の添加剤としては以下のものを使用した。
【００８９】
１．測定法
（１）ＴＲＥＦ
ＴＲＥＦ測定方法は前述した通りであり、装置と条件は以下の通りである。
［装置］
（ＴＲＥＦ部）
ＴＲＥＦカラム：４．３ｍｍφ  ×  １５０ｍｍステンレスカラム
カラム充填材：１００μｍ  表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式：アルミヒートブロック
冷却方式：ペルチェ素子（ペルチェ素子の冷却は水冷）
温度分布：±０．５℃
温調器：（株）チノー製デジタルプログラム調節計ＫＰ１０００（バルブオーブン）
加熱方式：空気浴式オーブン
測定時温度：１４０℃
温度分布：±１℃
バルブ：６方バルブ  ４方バルブ
【００９０】
（試料注入部）
注入方式：ループ注入方式
注入量：ループサイズ  ０．１ｍｌ
注入口加熱方式：アルミヒートブロック
測定時温度：１４０℃
（検出部）
検出器：波長固定型赤外検出器  ＦＯＸＢＯＲＯ社製  ＭＩＲＡＮ  １Ａ
検出波長：３．４２μｍ
高温フローセル：ＬＣ−ＩＲ用ミクロフローセル  光路長１．５ｍｍ  窓形状２φ×４ｍｍ長丸  合成サファイア窓板
測定時温度：１４０℃
（ポンプ部）
送液ポンプ：センシュウ科学社製  ＳＳＣ−３４６１ポンプ
［測定条件］
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：０．１ｍＬ
溶媒流速：１ｍＬ／分
【００９１】
（２）固体粘弾性測定
射出成形により得られた成形シートから１０ｍｍ×１８ｍｍ×２ｍｍｔの短冊状に切り出したものを試験片として用いた。装置はレオメトリック・サイエンティフィック社製のＡＲＥＳを用いた。周波数は１Ｈｚである。測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、試料が融解して測定不能になるまで測定を行った。歪みは０．１〜０．５％の範囲で行った。
【００９２】
（３）各成分量の算出
ＴＲＥＦを用いて、前述した方法によって算出した。
（４）エチレン含有量の算出
１３Ｃ−ＮＭＲにより組成を検定したエチレン・プロピレンランダムコポリマーを基準物質として７３３ｃｍ−１の特性吸収体を用いる赤外分光法により、ランダムコポリマー中のエチレン含量を測定した。試験片は、ペレットをプレス成形により約５００ミクロンの厚さのフィルムとしたものを用いた。
（５）ｔａｎδ曲線のピーク
固有粘弾性測定により測定した。
【００９３】
（６）ＭＦＲ
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して温度２３０℃、荷重２１．２Ｎにて測定した。ただし、ポリエチレン系重合体に関しては測定温度を１９０℃とした。
（７）融解ピーク温度
ＤＳＣ試験機としてセイコーインスツルメント社製ＲＤＣ２２０Ｕを用い、サンプル５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持後、４０℃まで１０℃／分の降温スピードで結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温スピードで融解させたときの融解ピーク温度を測定した。
【００９４】
（８）分子量分布
前述の方法で測定した。
（９）密度
ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９８０「プラスチックの密度と比重の測定方法」に準拠して、密度勾配管法にて測定した。
【００９５】
（１０）曲げ弾性率
東芝機械製ＥＣ１００射出成形機により、成形温度２００℃、金型温度３０℃で、９０×１０×４ｍｍの試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ７２０３：１９８２に準拠して、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離６４ｍｍ、試験温度２３℃で測定した。
曲げ弾性率は、柔軟性の指標であり、この値が小さいほど、成形品が柔軟であり、封止性能、開封性能等に優れていることを示す。
【００９６】
（１１）デュロ硬度
東芝機械製ＥＣ１００射出成形機により、成形温度２００℃、金型温度３０℃で１２０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍｔのシート状試験片を作製しＪＩＳ  Ｋ７２１５−１９９６に準拠して、試験温度２３℃で測定した。
デュロ硬度は柔軟性の指標であり、この値が小さいほど、成形品が柔軟であり、封止性能、開封性能等に優れていることを示す。
【００９７】
（１２）ビカット軟化温度
東芝機械製ＥＣ１００射出成形機により、成形温度２００℃、金型温度３０℃で、１２０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍｔのシート状試験片を作製し、３枚を重ね合わせた上で、ＪＩＳ  Ｋ７２０６：１９９１に基づいて、荷重５００ｇ、昇温速度１２０℃／ｈで測定した。
ビカット軟化温度は耐熱性の指標であり、この値が高いほど、成形品が高温下でも変形しにくいことを示す。
【００９８】
（１３）ＨＡＺＥ
東芝機械製ＩＳ１００ＧＮ射出成形機により、成形温度２００℃、金型温度３０℃で１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍｔのシート状試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ７１０５：１９８１に準拠して測定した。
ヘイズは透明性の指標であり、この値が小さいほど、成形品が透明で、外観意匠性や内容物の視認性に優れていることを示す。
【００９９】
２．使用材料
（１）プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｉ）
下記の製造例１により、本発明で用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体［Ｉ］を得た。
【０１００】
（製造例１：プロピレン−エチレンブロック共重合体［Ｉ］の製造）
・触媒の製造
・・珪酸塩の化学処理：
１０リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製商品名、ベンクレイＳＬ；平均粒径＝５０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが、３．５を超えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は７０７ｇであった。化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機により乾燥を実施した。
【０１０１】
・・触媒の調製：
内容積３リットルの撹拌翼のついたガラス製反応器に上記で得た乾燥珪酸塩２００ｇを導入し、混合ヘプタン１１６０ｍｌ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）８４０ｍｌを加え、室温で撹拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２．０ｌに調製した。次に、調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ／Ｌ）９．６ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。並行して、〔（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム〕（合成は特開平１０−２２６７１２号公報の実施例に記載の方法に従って実施した。）２１８０ｍｇ（３ｍｍｏｌ）と混合ヘプタン８７０ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）を３３．１ｍｌ加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間撹拌した。
【０１０２】
・・予備重合：
続いて、窒素で十分置換を行った内容積１０リットルの撹拌式オートクレーブに、ノルマルヘプタン２．１リットルを導入し、４０℃に保持した。そこに先に調製した珪酸塩／メタロセン錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１００ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄み約３リットルをデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液９．５ｍｌ、さらに混合ヘプタンを５．６リットル添加し、４０℃で３０分間撹拌し、１０分間静置した後に、上澄みを５．６リットル除いた。さらにこの操作を３回繰り返した。
最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、１．２３ミリモル／Ｌ、Ｚｒ濃度は８．６×１０−６ｇ／Ｌであり、仕込み量に対する上澄み液中の存在量は０．０１６％であった。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液１７．０ｍｌ添加した後に、４５℃で減圧乾燥を実施した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが２．１ｇを含む予備重合触媒が得られた。
【０１０３】
・重合
・・第１重合工程
図２に示すフローシートの重合装置を用いた。
攪拌羽根を有する横型重合器１（Ｌ／Ｄ＝３．７、内容積１００Ｌ）に、あらかじめ３５ｋｇのシーズポリマーを導入後、窒素ガスを３時間流通させた。その後、プロピレン、エチレンおよび水素を導入しながら６５℃まで昇温した。反応器の圧力を２．２ＭＰａＧとし、ガス中のエチレン／プロピレン（モル比）＝０．０６、水素／プロピレン（モル比）＝０．０００２となるように条件調整をした後、上記予備重合触媒を０．９ｇ／ｈｒ（予備重合されたポリマーも含んだ量）、有機アルミ化合物としてトリイソブチルアルミニウムを１５ｍｍｏｌ／ｈｒ一定となるように供給した。反応温度６５℃、反応圧力２．２ＭＰａＧ、上記のエチレン／プロピレン、水素／プロピレンの条件を維持するようにして、プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ａ）の製造を実施した。
反応熱は、配管３から供給される原料プロピレンの気化熱により除去した。重合器から排出される未反応ガスは、配管４を通して反応器系外で冷却、凝縮させて重合器１に還流した。本重合で得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ａ）は、重合体の保有レベルが反応容積の６５容積％となる様に配管５を通して重合器１から間欠的に抜き出し第２重合工程の重合器１０に供給した。このとき、プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ａ）の生産量は７ｋｇ／ｈｒであった。配管５からプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ａ）の一部を抜き出して分析用サンプルとした。
【０１０４】
・・第２重合工程
攪拌羽根を有する横型重合器１０（Ｌ／Ｄ＝３．７、内容積１００Ｌ）に第１重合工程からのプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ａ）を間欠的に供給し、プロピレンとエチレンの共重合を行った。反応条件は攪拌速度１８ｒｐｍ、反応温度７０℃、反応圧力２．１ＭＰａＧであり、ガスのエチレン／プロピレン（モル比）＝０．４３、水素／［プロピレン＋エチレン］（モル比）＝０．０００３となるように調整した。プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｂ）の重合量を調整するための重合活性抑制剤として酸素ガスを配管７より供給した。
反応熱は配管６から供給される原料プロピレンの気化熱により除去した。重合器から排出される未反応ガスは配管８を通して反応器系外で冷却、凝縮させて重合器１０に還流した。第２重号工程で生成されたプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｉ）は、重合体の保有レベルが反応容積の５０容積％となる様に配管９を通して重合器１０から間欠的に抜き出した。
【０１０５】
・プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｉ）の分析結果
上記で得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｉ）のＭＦＲは６ｇ／１０分、Ｔｍは１３０℃、成分（Ａ）の含有量は５６ｗｔ％、成分（Ｂ）の含有量は４４重量％、成分（Ａ）のＭＦＲは６ｇ／１０分、エチレン含量は２．２重量％、成分（Ｂ）中のエチレン含有量は１１重量％であった。
製造条件とプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｉ）の分析結果を、まとめて表３に示す。
【０１０６】
【表３】
2014070216.tif 000007
【０１０７】
（２）プロピレン−エチレンブロック共重合体［Ｉ］に非相溶の熱可塑性エラストマー
プロピレン−エチレンブロック共重合体［Ｉ］に非相溶の熱可塑性エラストマーとして下記の熱可塑性エラストマーを使用した
・エチレン系エラストマー
日本ポリエチレン社製、商品名「カーネルＫＳ５７１」
メタロセン触媒によるエチレン−ヘキセン共重合体
ＭＦＲ１２ｇ／１０分、密度０．９０７ｇ／ｃｍ３
・エチレン系エラストマー
日本ポリエチレン社製、商品名「カーネルＫＳ５６０Ｔ」
メタロセン触媒によるエチレン−ヘキセン共重合体
ＭＦＲ１６．５ｇ／１０分、密度０．８９８ｇ／ｃｍ３
【０１０８】
（３）その他添加剤
（酸化防止剤Ａ）
・ヒンダードフェノール系酸化防止剤：
チバ社製、商品名「イルガノックス１０１０」（ＩＲ１０１０）
テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシルフェニル）プロピオネート］メタン
（酸化防止剤Ｂ）
・リン系酸化防止剤：
チバ社製、商品名「イルガフォス１６８」（ＩＦ１６８）
トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）フォスファイト
【０１０９】
（実施例１〜５、比較例１〜２）
プロピレン−エチレン共重合体、熱可塑性エラストマー、酸化防止剤を表４に記載の配合割合（重量部）で準備し、スーパーミキサーでドライブレンドした後、３５ミリ径の２軸押出機を用いて溶融混練した。ダイ出口部温度２００℃でダイから押し出しペレット化した。得られたペレットを射出成形機により、樹脂温度２００℃、射出圧力６００ｋｇ／ｃｍ２及び金型温度２０℃で射出成形し、試験片を作成した。
得られた試験片を用い、物性を測定した。その結果を表４に示す。
【０１１０】
【表４】
2014070216.tif 000008
【０１１１】
上記表から明らかなように、実施例１〜５では特定の熱可塑性エラストマー［ＩＩ］を適量用いることにより、柔軟性、耐熱性を維持しつつ高い透明性が得られている。
これに対して、比較例１では熱可塑性エラストマー［ＩＩ］が含まれていないため透明性が悪化している。比較例２では熱可塑性エラストマー［ＩＩ］の割合が多いため柔軟性はあるが耐熱性に劣り、また透明性も十分に得られていない。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、柔軟性、耐熱性、透明性の高い組成物であり、これを成形して得られる成形品は、その優れた物性バランスにより、保存瓶、食品保存容器、キャップおよび蓋材、ならびに様々な容器のシール材の用途に極めて好適である。
【図１】
2014070216.tif 000009
【図２】
2014070216.tif 000010