(57)【要約】      （修正有）【課題】発電効率が高く、意匠性に優れた色素増感型太陽電池を簡便に作成できる製造方法を提供する。【解決手段】色素増感型太陽電池の製造方法は、透明導電性基板上１０に多孔質半導体層２０を形成する第一工程と、前記多孔質半導体層２０上に水溶性樹脂からなる第一マスク層４０を印刷法でパターン形成する第二工程と、前記多孔質半導体層２０の前記第一マスク層４０が形成されていない箇所に第一増感色素３０を吸着する第三工程と、前記第一マスク層４０を水洗除去する第四工程と、前記第三工程で前記多孔質半導体層２０の前記第一増感色素３０が吸着された箇所に水溶性樹脂からなる第二マスク層４１を印刷法でパターン形成する第五工程と、前記第三工程で前記多孔質半導体層２０の第一マスク層４０が形成された箇所に第二増感色素３１を吸着する第六工程と、前記第二マスク層４１を水洗除去する第七工程と、を少なくとも含むように構成した。【選択図】図１
2014013715.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電性基板上に配された多孔質半導体層に複数の色素を染め分ける色素増感型太陽電池の製造方法であって、
前記透明導電性基板上に多孔質半導体層を形成する第一工程と、
前記多孔質半導体層上に水溶性樹脂からなる第一マスク層を印刷法でパターン形成する第二工程と、
前記多孔質半導体層の前記第一マスク層が形成されていない箇所に第一増感色素を吸着する第三工程と、
前記第一マスク層を水洗除去する第四工程と、
前記第三工程で前記多孔質半導体層の前記第一増感色素が吸着された箇所に水溶性樹脂からなる第二マスク層を印刷法でパターン形成する第五工程と、
前記第三工程で前記多孔質半導体層の前記第一マスク層が形成された箇所に第二増感色素を吸着する第六工程と、
前記第二マスク層を水洗除去する第七工程と、
を少なくとも含む色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記第一マスク層、前記第二マスク層を構成する水溶性樹脂が、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールのいずれかから選択される請求項１に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項３】
透明導電性基板上に配された多孔質半導体層に複数の色素が染め分けられ、前記透明導電性基板上にデザインパターンが描かれた色素増感型太陽電池であって、
前記透明導電性基板と、
前記透明導電性基板の上に形成され第一増感色素が吸着された第一多孔質半導体層と、
前記透明導電性基板の上に形成され、第二増感色素が吸着された第二多孔質半導体層と、
前記透明導電性基板と対向するように前記多孔質半導体層上に前記多孔質半導体層とは離間して形成される対向電極と、
前記多孔質半導体層と前記対向電極との間に形成される電荷輸送層と、
前記電荷輸送層が系外に出ないよう前記透明導電性基板と前記対向電極とを封止する封止材とを備える色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は色素増感型太陽電池に関し、特に意匠性に優れた色素増感型太陽電池の製造方法、及びその製造方法により作成された色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題・資源問題などを背景に、クリーンエネルギーとしての太陽電池が注目を集めている。しかしながら、従来のシリコン系太陽電池は、製造コストが高い、原料供給が不十分などの課題が残されており、大幅普及には至っていない。また、ＣＩＳ系などの化合物系太陽電池は、極めて高い光電変換効率を示すなど優れた特徴を有しているが、コストや環境負荷などの問題がやはり大幅普及への障害となっている。
【０００３】
一方、色素増感型太陽電池は、安価で高い光電変換効率を得られる太陽電池として着目されている。この色素増感型太陽電池の一般的な構造としては、透明な導電性基板の上に、二酸化チタンなどの酸化物半導体ナノ粒子を用いた多孔膜を形成し、これに増感色素を担持させた半導体電極と、白金スパッタした導電性ガラスなどの対極とを組み合わせ、両極間にヨウ素・ヨウ化物イオンなどの酸化・還元種を含む有機電解液を電荷移送層として充填したものなどを挙げることができる。
【０００４】
なお、上記色素増感型太陽電池については、複数の増感色素を使用して、文字や記号、あるいは図形や絵柄などを色彩豊かに表現したものが知られている（例えば、特許文献１、２）。特許文献１には、色彩豊かな色素増感型太陽電池を作成するために、マスク材料としてＥＶＡなどの有機材料を用いる方法が開示されていている。しかし、特許文献１の方法では、増感色素を多孔質膜に吸着させるために有機溶媒を使用している。そのため、上記マスク材料は増感色素を吸着させる過程で溶解劣化してしまう。その結果、マスク材料を形成した境界部分がぼやけたり、溶解したマスク材料が多孔質膜に吸着されてしまい、意匠性の高い色素増感型太陽電池を作成できないという問題があった。
【０００５】
また、上記方法ではマスク材料を多孔質膜の上に１枚ずつ配置していくので、手間がかかるといった問題や、位置合わせが困難となるといった問題もあった。
【０００６】
さらに、マスク材料を多孔質膜から剥離する際に、マスク材料が多孔質膜に残存するし、発電効率が悪くなるという問題もあった。
【０００７】
また、特許文献２には、レジスト法を用いて上記色素増感型太陽電池を作成する方法が開示されている。しかし、レジスト法では多孔質膜の上に形成したレジスト材料を除去するために酸や塩基が用いられる。かかる場合、酸や塩基が増感色素を壊してしまう。その結果、レジスト法で作成した色素増感型太陽電池は発電効率が悪くなってしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−９４３２１
【特許文献２】特開２０００−２６８８９１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、発電効率が高く、意匠性に優れた色素増感型太陽電池を簡便に作成できる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明は以下のように構成する。
【００１１】
本発明の第１態様によれば、透明導電性基板上に配された多孔質半導体層に複数の色素を染め分ける色素増感型太陽電池の製造方法であって、前記透明導電性基板上に多孔質半導体層を形成する第一工程と、前記多孔質半導体層上に水溶性樹脂からなる第一マスク層を印刷法でパターン形成する第二工程と、前記多孔質半導体層の前記第一マスク層が形成されていない箇所に第一増感色素を吸着する第三工程と、前記第一マスク層を水洗除去する第四工程と、前記第三工程で前記多孔質半導体層の前記第一増感色素が吸着された箇所に水溶性樹脂からなる第二マスク層を印刷法でパターン形成する第五工程と、前記第三工程で前記多孔質半導体層の第一マスク層が形成された箇所に第二増感色素を吸着する第六工程と、前記第二マスク層を水洗除去する第七工程と、を少なくとも含む色素増感型太陽電池の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明の第２態様によれば、前記第一マスク層、前記第二マスク層を構成する水溶性樹脂が、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールのいずれかから選択される色素増感型太陽電池の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明の第３態様によれば、透明導電性基板上に配された多孔質半導体層に複数の色素が染め分けられ、前記透明導電性基板上にデザインパターンが描かれた色素増感型太陽電池であって、前記透明導電性基板と、前記透明導電性基板の上に形成され、第一増感色素が吸着された第一多孔質半導体層と、前記透明導電性基板の上に形成され、第二増感色素が吸着された第二多孔質半導体層と、前記第一増感色素と前記第二増感色素から構成され、第一多孔質半導体層と前記第二多孔質半導体層に隣接し前記デザインパターンの輪郭部を形成する第三多孔質半導体層と、前記透明導電性基板と対向するように、前記多孔質半導体層上に前記多孔質半導体層とは離間して形成される対向電極と、前記多孔質半導体層と前記対向電極との間に形成される電荷輸送層と、前記電荷輸送層が系外に出ないよう前記透明導電性基板と前記対向電極とを封止する封止材とを備える色素増感型太陽電池を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、色素増感型太陽電池の製造方法を上記のように構成したので、発電効率が高く、意匠性に優れた色素増感型太陽電池を簡便に作成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池の製造工程に係る断面図である。
【図２】本発明の色素増感型太陽電池の平面図である。
【図３】本発明の色素増感型太陽電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
下記で、本発明に係る実施形態を図面に基づいてさらに詳細に説明する。なお、本発明の実施例に記載した部位や部分の寸法、材質、形状、その相対位置などは、とくに特定的な記載がない限り、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではなく、単なる説明例にすぎない。
【００１７】
以下に、本発明にかかる実施の形態に基づいて詳細に説明する。
【００１８】
＜色素増感型太陽電池の製造方法＞
本発明の色素増感型太陽電池の製造方法について説明する。色素増感型太陽電池を得る方法としては、以下の各工程を含む。
【００１９】
図１は、色素増感型太陽電池の製造工程の断面図である。
【００２０】
図１（ａ）に示すように、透明導電性基板１０の上に多孔質半導体層２０を形成する。
【００２１】
透明導電膜としては、インジウムスズ酸化物かフッ素ドープしたスズ酸化物であることが好ましい。安価であり高温焼結工程において不活性であるためである。
【００２２】
なお、多孔質半導体層は、酸化物半導体を高分子および溶剤に分散させたペーストを印刷し、焼結させることにより形成する。例えば、多孔質半導体層が酸化チタンからなる場合、以下のようにして形成される。まず、ＴｉＯ２のアナターゼ粉末に酢酸を添加した後、脱イオン水とエタノールともに混練し、溶媒と高分子で安定化させた酸化チタンのペーストを調製する。調製したペーストをスクリーン印刷法やドクターブレード法などの印刷法によって透明導電膜上に一定速度で塗布し、大気中で４００〜６００℃で、１０〜６０分、好適には２０〜４０分加熱処理することにより、多孔質半導体層を得る。
【００２３】
次に、図１（ｂ）に示すように、多孔質半導体層２０上に、第一マスク層４０をパターン形成する。
【００２４】
第一マスク層は、水溶性樹脂をバインダーとするインキから構成される。水溶性樹脂としては、ポリビニルアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デンプン、アルギド、エポキシ、ポリウレタンなどが挙げられる。これらの材料の中でも、ポリビニルアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールが好ましい。多孔質半導体層の上に第一マスク層を形成する際に、印刷適正が優れているためである。なお、第一マスク層の形成は、上記水溶性樹脂をバインダーとするインキをグラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法を用いて行う。
【００２５】
次に、図１（ｃ）に示すように、第一増感色素５０を多孔質半導体２０の第一マスク層４０が形成されていない箇所に吸着させる。かかる場合、上記部分の他に第一増感色素５０を第一マスク層４０に吸着させてもよい。
【００２６】
第一増感色素５０の吸着方法は、透明導電性基板１０上に形成された多孔質半導体層２０を、第一増感色素５０を溶解した溶液に浸漬する方法が挙げられる。この方法では、多孔質半導体層２０は多孔質形状を有しているので、第一増感色素５０が第一マスク層４０の下にある多孔質半導体層２０の一部にまで吸着される。なお、第一増感色素５０は、断面形状において第一マスク層４０の端点から透明導電性基板１０まで延長線を描いたとき、その延長線と透明導電膜１２との交点を起点として第一マスク層４０側に半弧を描くように吸着する。
【００２７】
第一増感色素としては、有機色素または金属錯体色素を使用することができ、有機色素としては、アクリジン系、アゾ系、インジゴ系、キノン系、クマリン系、メロシアニン系、フェニルキサンテン系の色素が挙げられ、金属錯体色素では、ルテニウム系色素が好ましく、特にルテニウム錯体であるルテニウムビピリジン色素およびルテニウムターピリジン色素が好ましい。例えば、酸化物半導体膜だけでは、可視光（４００〜８００ｎｍ程度の波長）を殆ど吸収できないが、ルテニウム錯体を担持させることにより、大幅に可視光まで取り込んで光電変換できるようになる。
【００２８】
また、多孔質半導体層に第一増感色素を効率的に吸着させるためには、第一増感色素に少なくとも１個以上のカルボキシル基，スルホニル基，ヒドロキサム酸基，アルコキシ基，アリール基，ホスホリル基等を置換基として有することが有効である。これら置換基は第一増感色素自体を多孔質半導体層に強固に化学吸着させることができ、励起状態の増感色素から多孔質の半導体層へ容易に電荷移動できるものであるためである。
【００２９】
多孔質半導体層に第一増感色素を吸着させる際の第一増感色素を溶解させる溶液の溶媒としては、エタノール等のアルコール類，アセトン等のケトン類，ジエチルエーテル等のエーテル類，アセトニトリル等の窒素化合物等を１種または２種以上混合したものが挙げられる。溶液中の増感色素の濃度は５×１０−５〜２×１０−３ｍｏｌ／ｌ（ｌ（リットル）：１０００ｃｍ３）程度が好ましい。
【００３０】
多孔質半導体層に第一増感色素を吸着させる際、溶液及び雰囲気の温度の条件は特に限定するものではなく、例えば、大気圧下もしくは真空中、室温もしくは基板加熱の条件が挙げられる。第一増感色素の吸着にかける時間は、第一増感色素及び溶液の種類、溶液の濃度、増感色素の溶液の循環量等により適宜調整することができる。これにより、第一増感色素を多孔質半導体層に吸着させることができる
【００３１】
次に、図１（ｄ）に示すように、第一マスク層４０を水洗工程により、水洗除去する。
【００３２】
次に、図１（ｅ）に示すように、図１（ｃ）の工程で多孔質半導体層２０の第一マスク層４０を形成しなかった箇所に第二マスク層４１を形成する。
【００３３】
第二マスク層の材料、形成方法は第一マスク層の場合と同様である。
【００３４】
次に、図１（ｆ）に示すように、第二増感色素５１を多孔質半導体層２０の第二マスク層４１が形成されていない箇所に吸着させる。かかる場合、上記部分の他に第二増感色素５１を第一マスク層４１に吸着させてもよい。
【００３５】
第二増感色素５１の吸着方法は、透明導電性基板１０上に形成された多孔質半導体層２０を、第二増感色素５１を溶解した溶液に浸漬する方法が挙げられる。この方法では、多孔質半導体層２０は多孔質形状を有しているので、第二増感色素５１が第二マスク層４１の下にある多孔質半導体層２０の一部にまで吸着される。なお、第二増感色素５１は、断面形状において第二マスク層４１の端点から透明導電性基板１０まで延長線を描いたとき、その延長線と透明導電膜１２との交点を起点として第二マスク層４１側に半弧を描くように吸着する。
【００３６】
第二増感色素としては、色彩が異なれば第一増感色素で説明した材料と同じもの使用することができる。
【００３７】
その結果、多孔質半導体層の一部に第一増感色素と第二増感色素の両方が吸着した領域が形成される。この領域は吸収波長が異なる第一、第二増感色素が吸着されているので、その分だけ色素増感型太陽電池の発電効率が向上する。さらに、この領域は第一増感色素と第二増感色素が混ざり合っているので、第一、第二増感色素が吸着された領域と色彩が異なる。よって、パターン状に吸着された第一、第二増感色素の輪郭部分を形成することができる。従って、輪郭部分を有するデザインを備えた色素増感型太陽電池を作成することができる。
【００３８】
次に、図５（ｇ）に示すように、第二マスク層４１と、第二マスク層４１に吸着した第二増感色素３１を水洗工程により、水洗除去する。
【００３９】
上記方法によれば、第一、第二マスク層は水溶性樹脂から構成されているので、増感色素を多孔質半導体層に吸着させるために有機溶媒を使用しても、上記マスク層は溶解劣化しない。よって、マスク層を形成した箇所としていない箇所の境界部分をシャープに表現できる。また、印刷工程で一連の作業を行うので、生産効率が非常に高い。さらに、マスク層は水洗工程を経ることで容易に除去できるので、マスク層の残存およびマスク層除去による多孔質半導体層の破壊をも防止できる。さらに、酸や塩基を使用しないので、増感色素を破壊しない。従って、この製造方法によれば、発電効率が高く、意匠性に優れた色素増感型太陽電池を簡便に製造できる。
【００４０】
＜色素増感型太陽電池＞
次に、上記製造方法で作成された色素増感型太陽電池１について説明する。
【００４１】
図２は、色素増感型太陽電池１の平面図である。図３は、図２のＡ−Ａ’切断面の断面図である。図２に示すように、色素増感型太陽電池１の表面には、「Ｎ」の文字が表示されている。そして、色素増感型太陽電池１には、「Ｎ」の中身の色を表示する第一領域５０と、「Ｎ」の外側の色を表示する第二領域５１と、「Ｎ」の輪郭部分を形成する第三領域５２が存在している。図３に示すように、第一領域５０には第一増感色素３０が、第二領域５１には第二色素増感３１が、第三領域５２には第一、第二増感色素３０、３１が多孔質半導体層２０にそれぞれ吸着されている。ここで、第一、第二増感色素３０、３１の色彩が異なることにより、「Ｎ」の文字が鮮明に表現されている。また、第一領域５０と第二領域５１の間に配される第三領域５２は、第一増感色素３０と第二増感色素３１とからなり、色素増感型太陽電池１の発電効率を向上させるのに寄与している。また、第三領域５２は第一増感色素３０と第二増感色素３１とが混ざった状態になっており、第一領域５０と第二領域５１とは色彩が異なる。よって、パターン形状（「Ｎ」）の輪郭部分をより鮮明に表示する機能も有している。
【００４２】
また、図３に示すように色素増感型太陽電池１は、透明導電性基板１０、多孔質半導体層２０、電荷輸送層６０、対向電極７０がこの順番で形成されている。そして、その周縁部には電荷輸送層６０が系外に出ないよう封止材８０が形成されている。なお、上記でも述べたように多孔質半導体層２０は、第一領域５０、第二領域５１、第三領域５２からなり、第一領域５０には第一増感色素３０が、第二領域５１には第二増感色素３１が、第三領域５２には第一、第二増感色素５０、５１が形成されている。
＜透明導電性基板＞
図３に示すように、透明導電性基板１０は、基板１１の上に透明導電膜１２を形成した構成からなっている。
【００４３】
基板は、透明なガラス板やプラスチック板等から成る。基板の厚みは０．１〜５ｍｍ程度である。  
【００４４】
透明導電膜は、有機材料や無機材料からなる。有機材料としては、導電性高分子材料を使用できる。上記導電性高分子材料の中でも、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）と３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を用いて作成される水分散ポリチオフェン誘導体（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を用いることが好ましい。水分散ポリチオフェン誘導体（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）は透明性が高く、導電性も高い。そのため、水分散ポリチオフェン誘導体（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を透明導電膜に用いることによって、色素増感型太陽電池内に外部からの光を効率的に取り込むことができるとともに、色素増感から発生した電子を効率的に電極取出部に輸送することができる。その結果、エネルギー効率の高い色素増感型太陽電池となるためである。また上記に加え、水分散ポリチオフェン誘導体（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）は水溶性であるので、上記透光性基板の上に容易に透明導電膜を形成できるといった長所も有する。
【００４５】
無機材料としては、フッ素ドープ錫酸化物、インジウム錫酸化物、ガリウムドープ亜鉛酸化物、アルミドープ亜鉛酸化物、またはニオブドープチタン酸化物などの無機酸化物を使用することができる。なお、透明導電膜の厚みは０．３〜２μｍ程度が好ましい。０．３μｍ未満では、シート抵抗が高くなり、色素増感型太陽電池の直列抵抗が高くなるため、フィルファクター特性が悪くなる傾向がある。この場合、透明導電膜は、ＣＶＤ法、スパッタリング法、スプレー法等によって形成される。
【００４６】
さらに、透明導電膜はアクリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニルなどのバインダー樹脂と、導電性ナノファイバーとから構成されていてもよい。この場合、透明導電膜は、塗装やインクジェットなどの方法で設けることができ、透明導電膜の厚みは数十ｎｍから数百ｎｍの範囲で適宜設定可能である。なお、厚みが数十ｎｍより薄いと層としての強度が不足し、厚みが数百ｎｍより厚いと層としての柔軟性がなくなり加工が困難となる。導電性ナノファイバーを構成する材料としては、カーボンナノファイバーのほか、金、銀、白金、銅、パラジウムなどの金属イオンを担持した前駆体表面にプローブの先端部から印加電圧又は電流を作用させ連続的にひき出して作製した金属ナノワイヤや、透光性基板上に原料ガスを導入しＣＶＤ法により作製したグラファイトナノファイバー、ペプチド又はその誘導体が自己組織化的に形成したナノファイバーに金粒子を付加してなるペプチドナノファイバーなどが挙げられる。
【００４７】
＜多孔質半導体層＞
多孔質半導体層は、増感色素を吸着し、透明導電性基板上に増感色素を保持するものである。多孔質半導体層としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）が最適であり、他の材料としては、チタン（Ｔｉ），亜鉛（Ｚｎ），錫（Ｓｎ），ニオブ（Ｎｂ），インジウム（Ｉｎ），イットリウム（Ｙ），ランタン（Ｌａ），ジルコニウム（Ｚｒ），タンタル（Ｔａ），ハフニウム（Ｈｆ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ），カルシウム（Ｃａ），バナジウム（Ｖ），タングステン（Ｗ）等の金属元素の少なくとも１種以上の金属酸化物半導体がよく、例えば、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、またはＳｒＴｉＯ３のうち少なくとも１つから成る。また窒素（Ｎ），炭素（Ｃ），フッ素（Ｆ），硫黄（Ｓ），塩素（Ｃｌ），リン（Ｐ）等の非金属元素の１種以上を含有していてもよい。酸化チタン等はいずれも電子エネルギーバンドギャップが可視光のエネルギーより大きい２〜５ｅＶの範囲にあり、好ましい。
【００４８】
多孔質半導体層としては、上記材料からなるとともに内部に微細な空孔を多数有する多孔質のｎ型酸化物半導体層等であるのがよい。空孔の直径は、１０〜４０ｎｍであることが好ましい。直径が１０ｎｍ未満の場合、上記交互共重合体の浸透吸着が阻害され、上記交互共重合体について十分な吸着量が得られにくく、また、電解質の拡散が妨げられるために拡散抵抗が増大することから、光電変換効率が低下する傾向がある。４０ｎｍを超えると、多孔質半導体層の比表面積が減少するため上記交互共重合体の吸着量が減少し、さらに、光が透過しにくくなり、上記交互共重合体が光を吸収できなくなる。また、多孔質半導体層に注入された電荷の移動距離が長くなるため電荷の再結合によるロスが大きくなること、さらに、電解質の拡散距離も増大するため拡散抵抗が増大することから、やはり光電変換効率が低下する傾向がある。
【００４９】
多孔質半導体層は、粒状体、または針状体，チューブ状体，柱状体等の線状体またはこれら種々の線状体が集合してなるものであることにより、増感色素を吸着する表面積が増え、光電変換効率を高めることができる。多孔質半導体層は、空孔率が２０〜８０％であることが好ましく、４０〜６０％であることがより好ましい。多孔質化により、緻密体である場合と比較して、光作用極層としての表面積を１０００倍以上に高めることができ、光吸収と光電変換と電子伝導を効率よく行うことができるためである。
【００５０】
なお、多孔質半導体層の空孔率は、ガス吸着測定装置を用いて窒素ガス吸着法によって試料の等温吸着曲線を求め、ＢＪＨ（Barrett-Joyner-Halenda）法，ＣＩ（Chemical Ionizati-on）法，ＤＨ（Dollimore-Heal）法等によって空孔容積を求め、これと試料の粒子密度から得ることができる。
【００５１】
多孔質半導体層の形状は、その表面積が大きくかつ電気抵抗が小さいものがよく、例えば微細粒子もしくは微細線状体からなるのがよい。その平均粒径もしくは平均線径は５〜５００ｎｍであるのがよく、より好適には１０〜２００ｎｍである。均粒径もしくは平均線径が５ｎｍ未満であると材料の微細化ができず、５００ｎｍを超えると接合面積が小さくなり、光電流が著しく小さくなるためである。
【００５２】
なお、多孔質半導体層を微粒子の多孔質から構成することにより、微細孔に上記交互共重合体を担持し表面が凹凸状となり光閉じ込め効果をもたらすため、光電変換効率をより高めることができる。
【００５３】
また、多孔質半導体層の厚みは１〜１５μｍであることが好ましい。厚みが１μｍ未満であると光電変換作用が著しく小さくなって実用に適さず、１５μｍを超えて厚みが厚くなると、多孔質半導体層と対向電極の絶縁が困難になる。
【００５４】
多孔質半導体層は、酸化物半導体微粒子の焼結体から成るとともに、酸化物半導体微粒子の平均粒径が透光性基板側より厚み方向に漸次大きくなっていることが好ましく、例えば多孔質半導体層が酸化物半導体微粒子の平均粒径が異なる２層の積層体からなるものとするのがよい。具体的には、透明導電膜上に平均粒径が小さい酸化物半導体微粒子を用い、その形成した半導体層の上に平均粒径が大きい酸化物半導体微粒子（散乱粒子）を用いることで、平均粒径が大きい多孔質半導体層によって光散乱と光反射による光閉じ込め効果が生じ、光電変換効率を高めることができる。
【００５５】
より具体的には、平均粒径が小さい酸化物半導体微粒子として、平均粒径が約２０ｎｍのものを１００ｗｔ％（重量％）使用し、平均粒径が大きい酸化物半導体微粒子として、平均粒径が約１０ｎｍのものを１０ｗｔ％及び平均粒径が約４００ｎｍのものを９０ｗｔ％混合して使用すればよい。これらの重量比、平均粒径、それぞれの膜厚を変えることによって、最適な光閉じ込め効果が得られる。また、積層数を２層から３層以上の複数層に増やしたり、これらの境界が生じないように塗布形成したりすることにより、平均粒径を透明導電膜側から厚み方向に漸次大きくなるように形成することができる。
【００５６】
＜第一増感色素および第二増感色素＞
第一増感色素、第二増感色素は電子を多孔質半導体層に放出するとともに、色素増感型太陽電池の表面に多様な色彩を付与するものである。従って、第一増感色素と第二増感色素は、増感作用を有し、色彩が異なっていれば特に限定されない。
【００５７】
そのような、第一増感色素、第二増感色素としては、有機色素または金属錯体色素を使用することができ、有機色素としては、アクリジン系、アゾ系、インジゴ系、キノン系、クマリン系、メロシアニン系、フェニルキサンテン系の色素が挙げられ、金属錯体色素では、ルテニウム系色素が好ましく、特にルテニウム錯体であるルテニウムビピリジン色素およびルテニウムターピリジン色素が好ましい。例えば、酸化物半導体膜だけでは、可視光（４００〜８００ｎｍ程度の波長）を殆ど吸収できないが、ルテニウム錯体を担持させることにより、大幅に可視光まで取り込んで光電変換できるようになる。
【００５８】
＜電荷輸送層＞
電荷輸送層は、対向電極（カソード側）から供給された電子を、上記増感色素に供与する層である。電荷輸送層の材質としては、液状電解質もしくはゲル状電解質を用いることが好ましい。電荷の輸送特性に優れる液状電解質もしくはゲル状電解質を用いることによって、光電変換効率が向上する。また、電荷輸送層はポリマー電解質等の固体電解質、ポリチオフェン・ポリピロール，ポリフェニレンビニレン等の導電性ポリマー、またはフラーレン誘導体，ペンタセン誘導体，ペリレン誘導体，トリフェニルジアミン誘導体等の有機分子電子輸送剤から成るものであってもよい。
【００５９】
なお、電荷輸送層はヨウ素／ヨウ化物塩，臭素／臭化物塩，コバルト錯体およびフェロシアン化カリウム等を含む。
【００６０】
電荷輸送層の厚みは１〜５００μｍであることが好ましい。５００μｍを超えると電荷輸送時に抵抗が大きくなり、色素増感型太陽電池の高効率化ができない。
【００６１】
＜対向電極＞
対向電極は、カソード電極を構成するものであり、透明導電性基板から送られて来た電子を電荷輸送層に渡すものである。なお、対向電極は基板の上に、導電層と触媒層がこの順番で形成された構成からなっている。
【００６２】
基板は、ガラス板やプラスチック板等から成り、厚みは０．５〜２０ｍｍ程度である。
【００６３】
導電層の材質としては、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、スズドープインジウム（ＩＴＯ）アルミドープ亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ亜鉛（ＧＺＯ）、ニオブドープ酸化チタン（ＮＴＯ）などが挙げられる。上記の中でも、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）を用いることが好ましい。フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）を用いることによって、色素増感型太陽電池の変換効率が向上する。
【００６４】
導電層の厚みは、０．１〜１０μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満では、高い導電度を得ることができない。１０μｍを超えると、色素増感型太陽電池が光を透過することができない。なお導電層はケミカルベーパーディポジション（ＣＶＤ）、スプレー熱分解法（ＳＰＤ）、スパッタリングなどの方法によって、基板の上に形成される。
【００６５】
触媒層の材質としては、白金、炭素、ポリチオフェン誘導体などが挙げられる。上記の中でも、白金を用いることが好ましい。白金を用いることによって、変換効率と透明性が向上する。触媒層の厚みは０．１〜１００ nｍであることが好ましい。０．１μｍ未満では、電荷輸送層を構成する材料を還元できない。１００μｍを超えると、コストがかかりすぎる。さらには、光を透過する色素増感型太陽電池を作成することができない。なお、触媒層はドクターブレード、スクリーン印刷、スプレー塗布、インクジェットなどの方法によって、導電層の上に形成される。
【００６６】
＜封止材＞
封止材は、電荷輸送層を色素増感型太陽電池内に封止する部材である。封止材が電荷輸送層を封止するため、光電変換素子の光照射および高温加熱に対する耐久性及び信頼性を有効に保持できる。即ち、電荷輸送層が光照射および高温加熱によって色素増感型太陽電池から漏出するのを有効に抑えることができる。
【００６７】
封止材の材質としては、ポリエチレン，ポリプロピレン，エポキシ樹脂，フッ素樹脂またはシリコーン樹脂等の樹脂接着剤、アクリル系ＵＶ樹脂、もしくはガラスフリット，セラミックス等の無機接着剤を挙げることができる。
【００６８】
封止材の厚み（高さ）は、０．５〜５００μｍであることが好ましい。０．５μｍ未満では、多孔質半導体層の厚さが０．５μｍ以下となり、色素が光を十分吸収できなくなってしまう。なお、５００μｍを超えると、電荷輸送層が５００μｍ近くになり、内部抵抗が大きくなる。なお、封止部材はホットプレス、ＵＶ硬化などの方法によって形成される。
【符号の説明】
【００６９】
１：色素増感型太陽電池
１０：透明導電性基板
１１：基板
１２：透明導電膜
２０：多孔質半導体層
３０：第一増感色素
３１：第二増感色素
４０：第一マスク層
４１：第二マスク層
５０：第一領域
５１：第二領域
５２：第三領域
６０：電荷輸送層
７０：対向電極
８０：封止材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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