(57)【要約】【課題】静電紡糸法による微細繊維集合体の生産性を向上できる製造装置を提供する。【解決手段】この微細繊維集合体の製造装置は、高分子溶液５１を溜めておく高分子溶液槽５と、円板状部９を有しこの円板状部９が高分子溶液５１に接触しながら回転する回転部材と、この回転部材から飛び出す高分子溶液５１を捕集する収集電極１と、高分子溶液槽５に溜まった高分子溶液５１と収集電極１の間に電圧を印加する電源装置１０と、を備える。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子溶液を溜めておく高分子溶液槽と、
円板状部を有し該円板状部が前記高分子溶液に接触しながら回転する回転部材と、
前記回転部材から飛び出す高分子溶液を捕集する収集電極と、
前記高分子溶液槽に溜まった前記高分子溶液と前記収集電極又は前記回転部材と前記収集電極の間に電圧を印加する電源装置と、を備える静電紡糸法による微細繊維集合体の製造装置。
【請求項２】
前記回転部材の前記円板状部は、前記回転部材の軸方向に間隔をおいて複数枚設けられている請求項１に記載の製造装置。
【請求項３】
前記回転部材は、回転軸が互いに間隔を置いて平行になるように複数個設けられている請求項２に記載の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細繊維集合体の生産性を向上できる微細繊維集合体の製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
今日、不織布に代表される繊維集合体は集塵及び液体フィルター、防塵マスク、電池セパレーター、細胞培養用足場材等々に、構成する繊維の種類、繊維径、繊維密度等の組み合わせ、又他素材との複合等により多方面に用途展開が行なわれてきた。例えば、防塵マスク、ニッケル水素電池用セパレーター等では水流絡合等による複合繊維の繊維分割／絡合技術を用い乾式、あるいは湿式不織布法により１〜２５μｍの微細な孔径を持つシートを得ている。
【０００３】
しかしながら、電池セパレーター分野ではニッケル水素電池と共に０．１〜１μｍの孔径を有するリチウムイオンセパレーターが、防塵マスクでは、結核菌の捕獲に対するＮ−９５規格対象品（０．４５〜４μｍ）から、鳥インフルエンザに代表されるような０．０１μｍ以下の細菌を捕獲できるものが要求されるなど、用途分野は広がりと共により微細な孔径を持つ物が求められている。
【０００４】
より微細な孔径を持つ微細繊維構造体を得るためには、繊維径のより細い繊維で微細繊維集合体を形成する必要があり、作成方法の１つとしては静電紡糸法（エレクトロスピニング法）が知られている。
【０００５】
この静電紡糸法は、樹脂を溶融してノズルから押し出す溶融紡糸法などに比べて、容易に繊維径を細くすることができる。以下、静電紡糸法について図を参照して説明する。各図においては、同様の機能の部材は同一の符号を付けている。典型的な静電紡糸法としては、図１に示すようなノズル方式（例えば特許文献１〜４）を挙げることができる。ノズル方式は、高分子溶液５１をノズル４から押し出す際に、ノズル４と対向した収集電極１との間に１〜１００ＫＶの高電圧を印可することで、ノズル４内で電荷を蓄積された高分子溶液５１がノズル４の先端にテーラーコーン（円錐形の形状）を形成し、ジェット３１として吐出する際に、静電気的な反発力で超微細化されて微細繊維３となり、収集電極１側に置かれた基材２の表面にナノ〜マイクロオーダーの繊維径を持つ微細繊維集合体として集積される。なお、図１以下の各図において、＋及び−の表記は、電位を示しているもので、＋及び−を逆にしてもよい。
【０００６】
高分子溶液５１としては広範囲なポリマー及びポリマー化合物から、また水ベースまたは有機溶媒等の非水ベースを用いた溶液が使用される。また高分子溶液５１に様々な低分子や金属微粉末を添加することが可能であり、機能性を付与した製品を一段階で作製可能である。
【０００７】
水ベースの高分子溶液５１であれば、有機溶剤等の非水ベースの物と比べて繊維形成時に蒸発する溶媒の毒性も低く、環境にも優しい条件で製品を作製することが可能となるため望ましい。
【０００８】
ノズル４の先端から吐出された高分子溶液５１の溶媒は、静電気的な反発による高分子溶液５１同士の分岐と共に蒸発が起こって繊維外に放出される為、基材２上に集積された微細繊維集合体にはほとんど溶媒が含まれていない。このノズル方式の静電紡糸法は、溶融紡糸法と同様に後処理の必要性が無くかつ溶融紡糸のように熱や圧力を必要としない極めて簡便な繊維集合体の製造方法と言える。
【０００９】
しかしながら、ノズル方式の静電紡糸法による微細繊維集合体の製造は、溶融紡糸法と比較した際に、工業的規模での生産性に欠点を有している。
【００１０】
その改善策として、ノズルを用いない方式が考えられ、公知となっている。その１つは、図２に示すような高分子溶液槽５に溜めた高分子溶液５１に回転しているローラー７の下部を接触させて、ローラー７の上部に高分子溶液５１を運ぶことで電荷が印加された溶液５１がローラー７の上部より飛び出して、収集電極１に向かう方式（例えば特許文献５）である。この方式を、以下、ローラー方式と呼ぶ。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第３５２５３８２号公報
【特許文献２】特開２００５−２１３６６８号公報
【特許文献３】特開２００５−２１８９０９号公報
【特許文献４】特表２００７−５１７９９１号公報
【特許文献５】特表２００８−５４２５７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
このようなローラー方式は、ノズル方式と比べると溶液が飛ぶ量が多く、生産性が高い（微細繊維集合体の製造速度が大きい）。しかし、溶液が飛び出す部分がローラー上部の面全体となる為に、すぐそばから飛び出した溶液同士が反発しやすく、また、どの部分からどれだけの溶液の量が飛び出すかを制御しにくく、所望の高い生産性を得ることは必ずしも容易ではない。
【００１３】
また、得られる微細繊維集合体を多くするには、ローラーを長くしていって製造装置を大型化する必要性があるが、接触している液の抵抗もある為に回転軸の負荷が膨大な物となり、ローラーの耐久性が低下しやすい。
【００１４】
本発明は、以上のような従来の問題点に鑑み、溶液同士の反発を防止し、また、飛び出す溶液の量を制御しやすくして、生産性を向上できる製造装置を提供することを目的としている。
【００１５】
また、大型化しても耐久性の高い製造装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するために、本発明の静電紡糸法による微細繊維集合体の製造装置は、高分子溶液を溜めておく高分子溶液槽と、円板状部を有し該円板状部が前記高分子溶液に接触しながら回転する回転部材と、前記回転部材から飛び出す高分子溶液を捕集する収集電極と、前記高分子溶液槽に溜まった前記高分子溶液と前記収集電極又は前記回転部材と前記収集電極の間に電圧を印加する電源装置と、を備える。
【００１７】
本発明の製造装置は、前記回転部材の前記円板状部が、前記回転部材の軸方向に間隔をおいて複数枚設けられることが可能である。
【００１８】
本発明の製造装置は、更に、前記回転部材が、回転軸が互いに間隔を置いて平行になるように複数個設けられることが可能である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明にあっては次に列挙する効果が得られる。
（１）回転部材の円板状部から高分子溶液が飛び出すので、飛び出した溶液同士の反発が起こりにくく、かつ、飛び出す部分が限定されて飛び出す溶液の量を制御しやすく、生産性の高い製造装置となる。
【００２０】
（２）また、高分子溶液に接触するのが円板状部の部分だけであるので、回転部材の回転軸の負荷が軽減され、回転部材の耐久性が確保され、大型化しても耐久性の高い製造装置となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】従来の静電紡糸法のノズル方式の概念図である。
【図２】従来の静電紡糸法のローラー方式の概念図である。
【図３】本発明の静電紡糸法によって繊維を製造する円板形状の回転部材を持つ繊維製造装置の構造を示す概念図である。
【図４】図３を側面から見た図である。
【図５】図３を上面から見た図である。
【図６】本発明における回転部材を示す図である。
【図７】図３の電圧印加部分を変化させた図である。
【図８】回転部材を複数本配列した際に円板状部同士を軸上の位置を同じにして並べた際の装置を上から見た図である。
【図９】軸を複数本配列した際に円板状部同士を軸上の位置をずらして並べた際の装置を上から見た図である。
【図１０】図９の軸同士の間隔を狭くして、円板状部同士が重なり合っている装置を上から見た図である。
【図１１】実施例１において作製された微細繊維集合体が堆積した不織布の電子顕微鏡の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明を実施する為の形態を図を参照して以下に説明する。本発明の実施形態に係る静電紡糸法による微細繊維集合体の製造装置は、図３〜図５に示すとおりに高分子溶液５１を溜めておく高分子溶液槽５と、円板状部９を有し円板状部９が高分子溶液５１に接触しながら回転する回転部材と、回転部材から飛び出す高分子溶液５１を捕集する収集電極１と、高分子溶液槽５に溜まった高分子溶液５１と収集電極１の間に電圧を印加する電源装置１０と、を備えている。
【００２３】
一般に静電紡糸法においては、高分子溶液５１が飛び出す部分と収集電極１の間の距離を変化させることによって得られる堆積物の形状が粒子状・繊維形状に変化する物も存在する。例えば、繊維形状の場合には、距離が長いほど繊維径は小さくなり、短いほど繊維径は大きくなる。また、距離を長くすることでジェット３１の広がりが大きくなるため塗布面積が増加するが、長時間大気中にいるため繊維の乾燥が進み綿状の堆積物となるが不織布等の基材２との密着性は弱くなる。逆に距離を短くすると、塗布面積は減少するが、繊維同士が半乾燥状態となるため、密着性は向上する。
【００２４】
しかしながら近すぎると乾燥が不十分となり、静電紡糸法特有のテーラーコーンから飛び出したジェット３１が収集電極１の方向に引き延ばされてある程度の距離を経たところで状態が不安定となって広がる現象が無くなり、液状のままで堆積が起こるため繊維形状にするには高分子溶液５１が飛び出す部分と収集電極１の間にはある程度の距離が必要となる。高分子溶液５１が飛び出す部分と収集電極１との間の距離は目的に応じて調節可能であるが、好ましくは１ｃｍ〜５０ｃｍ、さらに好ましくは２ｃｍ〜３０ｃｍの範囲である。
【００２５】
通常の場合、収集電極１に繊維を直接堆積させるのではなく、固定されたシート状の基材２もしくはシート状の連続的に巻き取られる基材２上に繊維を捕集する。
【００２６】
基材２の種類はとくに限定するものではないが、不織布、紙、合成紙、金属箔等を適宜用いることが可能である。
【００２７】
本発明における高分子溶液５１が飛び出す部分と収集電極１の間の電圧は好ましくは１ｋＶ〜１００ｋＶとする。電圧が１００ｋＶを超えると高分子溶液５１が飛び出す部分と収集電極１の間で短絡が発生しやすくなる恐れがある。逆に１ｋＶ未満になると高分子溶液５１が飛び出しにくくなる。一般に印加電圧が高い程得られる繊維は細くなる。
【００２８】
また、本発明においては高分子溶液５１が飛び出す部分と収集電極１の間の電圧は、一定の値までは電圧が高いほど、高分子溶液５１の塗布量が上昇する効果が得られる。これにより、繊維の堆積量も増加するため電圧によってある程度は塗布をコントロールすることが可能である。
【００２９】
本発明において使用される回転部材は図６にしめすように回転軸８と円板状部９とからなり、円板状部９は回転軸８より下部に設置された高分子溶液槽５にある高分子溶液５１と接触しており、回転軸８が回転することによって円板状部９の側面全体に高分子溶液５１がコーティングされた状態となる。
【００３０】
コーティングされた高分子溶液５１が収集電極１に近づいた時に、電荷の影響によって円板状部９の側面にテーラーコーンが形成され高分子溶液５１が収集電極１に向かって飛び出す。
【００３１】
本発明において回転部材に使用される回転軸８や円板状部９の素材は特に限定するものではないが、金属、樹脂等を適宜用いることが可能である。
【００３２】
高分子溶液５１への電圧の印加方法については、円板状部９と回転軸８に金属のように導電性の良い素材を用いる際には、図３に示したように高分子溶液槽５に溜まった高分子溶液５１に電圧を印加する他に、図７に示すように回転部材（回転軸８）に電圧を印加しても良い。円板状部９に導電性の悪い樹脂等を用いる際には、図３に示すように高分子溶液槽５に溜まった高分子溶液５１に直接電圧を印加する方が高分子溶液５１に電圧をかけやすいため望ましい。
【００３３】
本発明において回転部材に使用される円板状部９の厚みについては、厚すぎるとローラー方式の時と同じように高分子溶液５１が反発する影響が円板状部９の側面上で起こる可能性も有り、逆に薄すぎると溶液５１の塗布量が少なくなりすぎる為、好ましくは３０ｍｍ〜０.１ｍｍ、より好ましくは２０ｍｍ〜０.２ｍｍ、さらに好ましくは１０ｍｍ〜０.５ｍｍの範囲である。
【００３４】
本発明において回転部材に使用される円板状部９については、中央に回転軸８を有するため内径と外径のある２重円構造となっている。円板状部９の下部は高分子溶液槽５に浸かっているため、外径が小さすぎると下部に設置された高分子溶液槽５から直接高分子溶液５１が飛び出してしまい、逆に大きすぎると高分子溶液５１を持ちあげる間に液の乾燥が始まってしまうため、外径の半径は１ｃｍ〜３０ｃｍであることが好ましく、さらに好ましくは２ｃｍ〜１５ｃｍの範囲である。
【００３５】
内径と外径の差は小さすぎると、高分子溶液５１に接触する部分が少なくなりすぎる為、外径と内径の差は１ｃｍ以上であることが好ましい。
【００３６】
円板状部９を軸方向に間隔をおいて回転部材に複数枚配置することができる。それにより、収集電極１に堆積させる微細繊維３の収集面積を広げることができる。円板状部９同士の間隔については、狭すぎると円板状部９から飛び出す高分子溶液５１どうしが反発を起こる可能性も有り、逆に広すぎると塗布のパターンにムラができる可能性も有るため、好ましくは２ｍｍ〜１００ｍｍ、さらに好ましくは５ｍｍ〜５０ｍｍの範囲である。
【００３７】
高分子溶液槽５または回転部材を軸方向に左右駆動させることで、より均一な微細繊維３の堆積が可能となる為左右駆動を行うことが望ましい。
【００３８】
回転部材の回転速度については、早すぎると向心力が大きくなる為に高分子溶液５１が飛び出しにくくなり、遅すぎると高分子溶液５１を持ちあげる間に液の乾燥が始まってしまうため、回転速度は１〜１００ｒｐｍであることが好ましく、さらに好ましくは２〜５０ｒｐｍの範囲である。
【００３９】
回転部材を複数配置する際の回転部材同士の間隔については、狭すぎると円板状部９同士や円板状部９と回転軸８がぶつかる恐れがあるため、最も接近する部分が５ｍｍ以上離れていることが好ましい。
【００４０】
自由に円板状部９を動かして回転軸８上の位置を変えることができるようにするのが望ましい。それによって、生産時の高分子溶液５１が飛び出す場所の調整を行うことができるため、繊維の堆積量を調整することができる。更には、円板状部９を回転軸８から取り外しできるようにするのが望ましい。それによって、メンテナンスにおいて円板状部９の洗浄や交換も容易に行うことができる。
【００４１】
円板状部９を固定する方法としては特に限定されるものではないが、回転軸８にキー溝を設けて固定する方法、円板状部９の両端を固定する方法、円板状部９に回転軸８とは別に固定用の軸を挿入する方法を用いることが可能である。
【００４２】
回転部材は、回転軸８が互いに間隔を置いて平行になるように複数個設けることができる。それにより、収集電極１に堆積させる微細繊維３の収集面積を軸と垂直な方向に広げることができる。円板状部９をそれぞれの回転部材に複数枚配置する場合、例えば、図８に示すように円板状部９同士を回転軸８上の位置を同じにして配置したり、図９に示すように円板状部９同士を軸上の位置をずらして配置したり、また、図１０に示すように回転軸８同士の間隔を狭くして、円板状部９同士が一部重なり合うように配置したりすることができる。
【００４３】
以上説明したように、本発明の実施形態に係る静電紡糸法による微細繊維集合体の製造装置は、回転部材の円板状部９から高分子溶液５１が飛び出すので、飛び出した高分子溶液５１同士の反発が起こりにくく、かつ、飛び出す部分が限定されて飛び出す高分子溶液５１の量を制御しやすく、生産性の高い製造装置となる。また、この製造装置は、高分子溶液５１に接触するのが円板状部９の部分だけであるので、回転部材の回転軸８の負荷が軽減され、回転部材の耐久性が確保され、大型化しても耐久性の高い製造装置となる。また、円板状部９の外径は一定であるので、側面にコーティングされて持ちあげられ飛び出した高分子溶液５１が乾燥するまでの時間に側面の場所による違いはなく、均一な微細繊維３の堆積が得やすい。
【００４４】
以下、実施例により本発明の効果を具体的に説明する。
【実施例１】
【００４５】
この実施例１は、回転部材を１個とし、円板状部９を１枚配置した製造装置を用いた。円板状部９には内径７ｍｍ外径４０ｍｍ厚み１ｍｍの市販のCDを使用した。ノズルやローラーといった従来の高分子溶液５１が飛び出す部分の構造は特異であるため専用製作且つ高価な場合が多いが市販のCDをそのまま使用することで、安価且つ入手しやすいため、製造装置の低価格化に寄与し、メンテナンスにおいても使用者が容易に交換可能となる。CDを固定する方法としては、CDの両端をカラーとイモねじを用いて固定を行った。高分子溶液５１には、ポリビニルアルコール１０ｗｔ％（重量％）水溶液を使用し、電極間距離１２ｃｍ、電圧４０ｋV、回転部材の回転速度５ｒｐｍ、基材２の移動速度１００ｍｍ/ｍｉｎの条件下で静電紡糸を１分間行い、微細繊維集合体を作製した。なお、図１１には、こうして作製した微細繊維集合体の写真を示している。
【実施例２】
【００４６】
この実施例２は、回転部材を１個とし、実施例１よりも外径が大きい円板状部９を１枚配置した製造装置を用いた。円板状部９には内径７ｍｍ外径６０ｍｍ厚み１ｍｍの市販のCDを使用した。CDを固定する方法としては、CDの両端をカラーとイモねじを用いて固定を行った。高分子溶液５１には、ポリビニルアルコール１０ｗｔ％水溶液を使用し、電極間距離１２ｃｍ、電圧４０ｋＶ、回転部材の回転速度５ｒｐｍ、基材２の移動速度１００ｍｍ/ｍｉｎの条件下で静電紡糸を１分間行い、微細繊維集合体を作製した。
【実施例３】
【００４７】
この実施例３は、回転部材を１個とし、実施例１で用いた円板状部９を２枚配置した製造装置を用いた。円板状部９には内径７ｍｍ外径４０ｍｍ厚み１ｍｍの市販のCDを使用した。CDを固定する方法としては、CDの両端をカラーとイモねじを用いて固定を行った。高分子溶液５１には、ポリビニルアルコール１０ｗｔ％水溶液を使用し、電極間距離１２ｃｍ、電圧４０ｋV、回転部材の回転速度５ｒｐｍ、基材２の移動速度１００ｍｍ/ｍｉｎ、円板状部９同士の間隔１０ｍｍの条件下で静電紡糸を１分間行い、微細繊維集合体を作製した。
【実施例４】
【００４８】
この実施例４は、回転部材を３個とし、それぞれの回転部材において実施例１で用いた円板状部９を４枚とした場合のものであって、図８に示す通りに回転部材を３個配置した際に円板状部９同士を回転軸８上の位置を同じにして配置した製造装置を用いた。円板状部９には内径７ｍｍ外径４０ｍｍ厚み１ｍｍの市販のCDを使用した。CDを固定する方法としては、CDの両端をカラーとイモねじを用いて固定を行った。高分子溶液５１には、ポリビニルアルコール１０ｗｔ％水溶液を使用し、電極間距離１２ｃｍ、電圧４０ｋＶ、回転部材の回転速度５ｒｐｍ、基材２の移動速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、円板状部９同士の間隔１０ｍｍの条件下で静電紡糸を１分間行い、微細繊維集合体を作製した。
【実施例５】
【００４９】
この実施例５は、回転部材を３個とし、それぞれの回転部材において実施例１で用いた円板状部９を４枚とした場合のものであるが、図９に示す通りに回転部材を３個配置した際に円板状部９同士を軸上の位置をずらして配置した製造装置を用いた。円板状部９には内径７ｍｍ外径４０ｍｍ厚み１ｍｍの市販のCDを使用した。CDを固定する方法としては、CDの両端をカラーとイモねじを用いて固定を行った。高分子溶液５１には、ポリビニルアルコール１０ｗｔ％水溶液を使用し、電極間距離１２ｃｍ、電圧４０ｋＶ、回転部材の回転速度５ｒｐｍ、基材２の移動速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、円板状部９同士の間隔１０ｍｍの条件下で静電紡糸を１分間行い、微細繊維集合体を作製した。
【実施例６】
【００５０】
この実施例６は、回転部材を３個とし、それぞれの回転部材において実施例１で用いた円板状部９を４枚とした場合のものであるが、図１０に示す通り図９よりも回転軸８同士の間隔を狭くして、円板状部９同士が一部重なり合うように配置した装置を用いた。円板状部９には内径７ｍｍ外径４０ｍｍ厚み１ｍｍの市販のCDを使用した。CDを固定する方法としては、CDの両端をカラーとイモねじを用いて固定を行った。高分子溶液５１には、ポリビニルアルコール１０ｗｔ％水溶液を使用し、電極間距離１２ｃｍ、電圧４０ｋＶ、回転部材の回転速度５ｒｐｍ、基材２の移動速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、円板状部９同士の間隔１０ｍｍの条件下で静電紡糸を１分間行い、微細繊維集合体を作製した。
【比較例１】
【００５１】
この比較例１は、従来のノズル方式によって微細繊維集合体を作製したものである。溶液噴出部には、１２本並列のノズル４を用いた製造装置を用いた。高分子溶液５１には、ポリビニルアルコール１０ｗｔ％水溶液を使用し、電極間距離１４ｃｍ、電圧２０ｋＶ、基材２の移動速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件下で静電紡糸を１分間行い、微細繊維集合体を作製した。
【比較例２】
【００５２】
この比較例２は、従来のローラー方式によって微細繊維集合体を作製したものである。回転部材には、半径３５ｍｍのローラーを１本用いた製造装置を用いた。高分子溶液５１には、ポリビニルアルコール１０ｗｔ％水溶液を使用し、電極間距離１２ｃｍ、電圧４０ｋV、回転部材の回転速度５ｒｐｍ、基材２の移動速度１００ｍｍ/ｍｉｎの条件下で静電紡糸を１分間行い、微細繊維集合体を作製した。
【００５３】
以上の実施例１〜６及び比較例１〜２について、堆積した微細繊維集合体の単位体積当たりの重量、すなわち目付量を測定し、生産性の評価として用いた。測定で得られたそれぞれの目付量を下記の表１にまとめて示す。
【００５４】
【表１】
2014227629.tif 000003
【００５５】
表１より、いずれの場合の実施例も比較例と比べて目付量が非常に大きく、生産性が高くなっていることが分かる。
【００５６】
以上、本発明の実施形態に係る微細繊維集合体の製造装置について説明したが、本発明は、実施形態に記載したもの及び実施例に限られることなく、特許請求の範囲に記載した事項の範囲内でのさまざまな設計変更が可能である。
【符号の説明】
【００５７】
１    収集電極
２    基材
３    微細繊維
３１  ジェット
４    ノズル
５    高分子溶液槽
５１  高分子溶液
６    モーター
７    ローラー
８    回転軸
９    円板状部
１０  高圧電源
１１  装置筺体
【図１】
2014227629.tif 000004
【図２】
2014227629.tif 000005
【図３】
2014227629.tif 000006
【図４】
2014227629.tif 000007
【図５】
2014227629.tif 000008
【図６】
2014227629.tif 000009
【図７】
2014227629.tif 000010
【図８】
2014227629.tif 000011
【図９】
2014227629.tif 000012
【図１０】
2014227629.tif 000013
【図１１】
2014227629.tif 000014