(57)【要約】【課題】不快な臭気が殆どない２−シアノアクリレート系接着剤用硬化促進剤を提供すること。【解決手段】２−シアノアクリレート系接着剤の硬化促進剤として、本発明の＞Ｐ−Ｏ−芳香環構造を有する亜リン酸エステルを含有することを特徴とする２−シアノアクリレート系接着剤用硬化促進剤を使用することにより、臭気により作業環境に悪影響を与えず、かつ従来公知のアミン化合物と同様に２−シアノアクリレート系接着剤の硬化速度を高めることが可能となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
＞Ｐ−Ｏ−芳香環構造を有する亜リン酸エステルを含有することを特徴とする２−シアノアクリレート系接着材用硬化促進剤。
【請求項２】
＞Ｐ−Ｏ−芳香環構造を有する亜リン酸エステルの含有量が０．０１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１記載の２−シアノアクリレート系接着材用硬化促進剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シアノアクリレートの重合硬化のために用いられる硬化促進剤に関するもので、特に、現在各種産業分野で幅広く利用されているシアノアクリレート系接着剤用の硬化促進剤として有用なものである。
【背景技術】
【０００２】
2−シアノアクリレート系接着剤は、一液でかつ常温で使用可能であり、しかも多くの被着材を接着することができる長所をもつことから、電子、電気、自動車などの各種産業界、レジャー分野及び一般家庭で広く用いられている。しかしながら欠点として、接着する際に被着体間の隙間が大きい場合や被着体表面に水分が少ない場合等では2−シアノアクリレート系接着剤の硬化速度が遅くなり、短時間での接着が困難なため、硬化するまでの間被着体が動かないように固定する必要があった。それを改善する方法として、硬化速度を高めることを目的とした２−シアノアクリレート系接着剤用硬化促進剤が併用されている。
【０００３】
前記硬化促進剤として、アミン系化合物が有効であることが知られており、これらが好適に使用されている。しかしながら、これらアミン系化合物を有効成分とする従来の硬化促進剤は、アミン系化合物の有する独特の不快な臭気（いわゆるアミン臭）により、作業環境に悪影響を与え問題となっている。
【０００４】
このような問題を解決するために、硬化促進剤の中に脱臭剤やアミン系化合物を包接する化合物を添加することで臭気を抑えようとした発明が知られている。（例えば特許文献１、特許文献２）しかしながら、これらの方法も完全ではなく、特に閉鎖された空間で多量の硬化促進剤を使用する必要がある工場等においては、硬化促進剤としてアミン系化合物を使用する限り、臭気による作業環境問題を根本的に解決する方法を見出せていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−６６４７１号公報
【特許文献２】特開２０００−８０１２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、不快な臭気が殆どない２−シアノアクリレート系接着剤用硬化促進剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者らは前記課題を解決する為に、アミン系化合物に代わる２−シアノアクリレート系接着剤用硬化促進剤について鋭意検討した結果、アミン系化合物のような不快な臭気を有さない＞Ｐ−Ｏ−芳香環構造を有する亜リン酸エステルが２−シアノアクリレート系接着剤用硬化促進剤として有用であることを見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【０００８】
2−シアノアクリレート系接着剤の硬化促進剤として、本発明の＞Ｐ−Ｏ−芳香環構造を有する亜リン酸エステルを含有することを特徴とする２−シアノアクリレート系接着剤用硬化促進剤を使用することにより、不快な臭気により作業環境に悪影響を与えず、かつ従来公知のアミン系化合物と同様に2−シアノアクリレート系接着剤の硬化速度を高めることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における＞Ｐ−Ｏ−芳香環構造を有する亜リン酸エステルとは、亜リン酸エステル類特有の構造である３つのＰ−Ｏ結合のうち少なくとも一つに芳香環構造を有する基が結合しているものを示す。なお、芳香族構造を有する基にはどのような置換基が付加していても良いが、好ましくは水素原子、炭素数１〜１２の分岐を有しても良いアルキル基が好ましい。＞Ｐ−Ｏ−芳香環構造を有する亜リン酸エステルとして具体的には以下のような化合物が例示される。
【００１０】
（ａ）３つのＰ−Ｏ結合のうち一つに芳香族構造を有する化合物としては、例えばテトラフェニル（テトラトリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、フェニルジエチルホスファイト、ｏ−クレジルジエチルホスファイト、ｍ−クレジルジエチルホスファイト、ｐ−クレジルジエチルホスファイト、（２−ｔ−ブチルフェニル）ジエチルホスファイト、ビス（８−メチルノニル）フェニルホスファイト、（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ジエチルホスファイト、ビス（８−メチルノニル）フェニルホスファイト、（４−エトキシフェニル）ジエチルホスファイト等が例示される。また、亜リン酸エステルのエステル基部分を介して複数の＞Ｐ−Ｏ−芳香環構造を有していても良い。このような化合物としては具体的にビス（ノニルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、テトラドデシル−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラ（テトラデシル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラ（ペンタデシル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラフェニル（テトラトリデシル）ペンタエリストールテトラホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト等が例示される。
【００１１】
（ｂ）３つのＰ−Ｏ結合のうち二つに芳香族構造を有する化合物としては、例えばジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、ビス（２，４−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、ビス（２，４−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−α−クミルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ビス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、６−オクチルオキシ−２，４，８，１０−ｔ−ブチル−ジベンゾ−［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、６−オクチルオキシ−２，４，８，１０−ｔ−ブチル−１２−メチル−ジベンゾ−［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン等が例示される。また、亜リン酸エステルのエステル基部分を介して複数の＞Ｐ−Ｏ−芳香環構造を有していても良い。このような化合物としては具体的にテトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、トリエチレングリコールビス［ジ（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト］、トリエチレングリコールビス［ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト］、トリエチレングリコールビス［ジ（２−ｓｅｃ−ブチルフェニル）ホスファイト］、トリエチレングリコールビス［ジ（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ホスファイト］、トリエチレングリコールビス｛ジ［２−ｔ−ブチル−４−（メトキシカルボキシプロパ−３−イル）フェニル］ホスファイト｝、トリエチレングリコールビス｛ジ［２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−（メトキシカルボキシプロパ−３−イル）フェニル］ホスファイト｝、トリプロピレングリコールビス［ジ（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト］、トリプロピレングリコールビス［ジ（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ホスファイト］、テトラエチレングリコールビス［ジ（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ホスファイト］、テトラエチレングリコールビス［ジ（２−ｓｅｃ−ブチルフェニル）ホスファイト］等が例示される。
【００１２】
（ｃ）３つのＰ−Ｏ結合のうち三つ共に芳香族構造を有する化合物としては、例えばトリフェニルホスファイト、３−メチルフェニルジフェニルホスファイト、トリ−ｏ−クレジルホスファイト、トリ−ｍ−クレジルホスファイト、トリ−ｐ−クレジルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−エチルフェニルホスファイト、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，３−ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（３，４−ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が例示される。
【００１３】
以上、具体的に例示した＞Ｐ−Ｏ−芳香環構造を有する亜リン酸エステルのうち、２，４−ｔ−ブチルフェニル）ジエチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ビス（２，４−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、ビス（２，４−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、ビス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、６−オクチルオキシ−２，４，８，１０−ｔ−ブチル−ジベンゾ−［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、６−オクチルオキシ−２，４，８，１０−ｔ−ブチル−１２−メチル−ジベンゾ−［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、トリエチレングリコールビス［ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト］、トリエチレングリコールビス｛ジ［２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−（メトキシカルボキシプロパ−３−イル）フェニル］ホスファイト｝、トリプロピレングリコールビス［ジ（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト］、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましく、（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ジエチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ビス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリエチレングリコールビス［ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト］、トリプロピレングリコールビス［ジ（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト］、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、６−オクチルオキシ−２，４，８，１０−ｔ−ブチル−ジベンゾ−［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、６−オクチルオキシ−２，４，８，１０−ｔ−ブチル−１２−メチル−ジベンゾ−［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトがさらに好ましい。また、これら＞Ｐ−Ｏ−芳香環構造を有する亜リン酸エステルは１種または必要に応じ２種以上を混合して使用することが出来る。
【００１４】
＞Ｐ−Ｏ−芳香環構造を有する亜リン酸エステルを２−シアノアクリレート系接着材用硬化促進剤として使用する場合、＞Ｐ−Ｏ−芳香環構造を有する亜リン酸エステルを単独で使用することも可能であるが、通常は溶媒に溶解させ使用する。溶媒に溶解させ使用する場合、＞Ｐ−Ｏ−芳香環構造を有する亜リン酸エステルの含量は通常、０．０１〜５０重量％であり、好ましくは０．０５〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００１５】
＞Ｐ−Ｏ−芳香環構造を有する亜リン酸エステルを溶媒に溶解させ使用する場合、＞Ｐ−Ｏ−芳香環構造を有する亜リン酸エステルが溶解するものであれば特に限定されない。具体的には、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、炭化水素類、ハロゲン類が挙げられる。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチルセロソルブ等が挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。炭化水素類としては、例えば、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン等が挙げられる。ハロゲン類としてはフロン−１１３、トリクロルエチレン、１,１,１−トリクロルエタン、１,１,２,２−テトラフルオロエチル−２,２,２−トリフルオロエチルエーテル、３,３−ジクロロ−１,１,１,２,２−ペンタフルオロプロパン、１,３−ジクロロ−１,１,２,２,３−ペンタフルオロプロパン等が挙げられる。これらの中でも低級アルコール類、低級ケトン類、炭化水素溶媒が好ましく、更にはメタノール、エタノール、アセトン、シクロヘキサン、シクロペンタンがより好ましい。また、溶媒として水及び水を混合させた溶媒を使用することも可能である。これら溶媒は１種または必要に応じ２種以上を混合して使用することが出来る。
【００１６】
本発明における２−シアノアクリレート系接着材用硬化促進剤には、上述の＞Ｐ−Ｏ−芳香環構造を有する亜リン酸エステル及び溶媒以外に無機化合物、有機化合物、樹脂、着色剤、脱臭剤、香料、可塑剤等を適宜、添加配合して使用することができる。
【００１７】
本発明が適用される２−シアノアクリレート系接着剤は２−シアノアクリレートを主成分として含む接着剤であればどのようなものでも適用可能である。以下、この２−シアノアクリレート系接着剤について、具体例を交え詳述するが、これら具体例に限定されるものでない。
【００１８】
本発明における２−シアノアクリレート系接着剤の主成分である２−シアノアクリレートは、式（１）で示される２−シアノアクリレートが好適に用いられる。
【００１９】
【化１】
2014070107.tif 000002
（式中Ｒ１は炭素数１〜１６の置換基を有していてもよい飽和または不飽和の脂肪族もしくは脂環族基又は芳香族基を示す。）
【００２０】
２−シアノアクリレートの具体例としては、例えば、２−シアノアクリル酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、オクチル、ネオペンチル、シクロヘキシル、エチルヘキシル、ドデシル、アリル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシプロピル、ベンジル、フェニル、クロロエチル、テトラヒドロフルフリル等のエステル類が挙げられる。また、これらの２−シアノアクリレートは１種または必要に応じ２種以上を混合して使用することができる。
【００２１】
また、本発明の２−シアノアクリレート系接着剤組成物には、従来、２−シアノアクリレート系接着剤に添加して用いられている安定剤（例えば、二酸化イオウ、メタンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、三弗化ホウ素ジエチルエーテル、ＨＢＦ4 、トリアルキル
ボレート等のアニオン重合禁止剤や、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、カテコール、ピロガロール等のラジカル重合禁止剤等）、可塑剤（フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソデシル等）、増粘剤（アクリル酸エステル系共重合体エラストマー、スチレン−ブタジエン共重合体系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、クロロプレン系エラストマー、カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、フッ素系エラストマー、ポリイソプレン系エラストマー、エピクロルヒドリン系エラストマー、エチレン−プロピレン共重合体系エラストマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体系エラストマー等)、速硬化添加剤(多価アルコール類、ポリアルキレンオキサイド誘導体、クラウンエーテル類、カリックスアレン誘導体等）、着色剤、香料、溶剤、強度向上剤、脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸等、目的に応じ、２−シアノアクリレートモノマーの硬化速度および安定性を阻害しない範囲で適宜、添加配合して使用することができる。
【００２２】
本発明の＞Ｐ−Ｏ−芳香環構造を有する亜リン酸エステルを含有することを特徴とする２−シアノアクリレート系接着材用硬化促進剤は、従来公知の２−シアノアクリレート系接着材用硬化促進剤と同様の使用方法により使用が可能である。以下、この使用方法について具体例を交え詳述するが、これら具体例に限定されるものでない。
【００２３】
本発明の＞Ｐ−Ｏ−芳香環構造を有する亜リン酸エステルを含有することを特徴とする２−シアノアクリレート系接着材用硬化促進剤（以下「本発明の硬化促進剤」と略する）は例えば使用方法（Ａ）
（１）被着体の接着面に２−シアノアクリレート系接着剤組成物を塗布する前に、本発明の硬化促進剤を刷毛またはフェルトペン等を使用して塗布し
（２）塗布後速やかに２−シアノアクリレート系接着剤組成物を塗布した後、接着面を張り合わせ接着する方法
使用方法（Ｂ）
（１）被着体に２−シアノアクリレート系接着剤組成物を塗布・接着面を張り合わせた後
（２）速やかに本発明の硬化促進剤を上からディスペンサーまたはスプレー等を使用して塗布する方法
（本発明の硬化促進剤が浸透する素材、例えばメッシュ材のように一方の被着体が多孔性である場合に特に有効）
が例示される。
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
【００２４】
（実施例）
本発明について実施例をもって詳述するが、本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。
【００２５】
〔試験方法〕
〈試験１：硬化速度試験〉
市販の２−シアノアクリレート系接着剤組成物であるシアノボンドＲＰ−Ｘ（田岡化学工業株式会社製）約０．０３ｍＬを鋼板に塗布し、その上に調整した硬化促進剤約０．０３ｍＬを滴下し、接着組成物が固化するまでの時間（硬化速度）を測定した。
【００２６】
〈試験２：臭気試験〉
調整した硬化促進剤約１０ｍＬをガラス瓶（胴径２７ｍｍ×高さ５５ｍｍ）に入れ、硬化促進剤の臭気を直接嗅いで次のように評価した。溶剤で調整しない場合は試験を行う場所の臭気を基準とし、溶剤で調整した場合は溶剤の臭気を基準とした。○：臭気なし、または溶剤臭以外の臭気なし。×：臭気あり、または溶剤臭以外の臭気あり。
【実施例】
【００２７】
（実施例１）
＞Ｐ−Ｏ−芳香環構造を有する亜リン酸エステルとしてトリフェニルホスファイト（表２：化合物番号５）１．０重量％、溶媒としてアセトン９９．０重量％の割合で配合して硬化促進剤を調整した。得られた硬化促進剤の試験１および２の測定結果を表４に示した。
【００２８】
（実施例２〜１２、比較例１〜４）
各成分を表４および５に示した組成及び割合にする以外は、実施例１と同様に硬化促進剤を調製した。得られた硬化促進剤の試験１および２の測定結果を表４および５に示した。
【００２９】
各実施例及び比較例に使用した硬化促進成分の化合物Ｎｏ．及び化合物の対比表を表１〜表３に示した。
【００３０】
【表１】
2014070107.tif 000003
【００３１】
【表２】
2014070107.tif 000004
【００３２】
【表３】
2014070107.tif 000005
【００３３】
【表４】
2014070107.tif 000006
【００３４】
【表５】
2014070107.tif 000007
【００３５】
比較例１および２において、一般的に使用される硬化促進剤のアミン系化合物の使用量を１．０％から０．０１％まで減らしたが臭気の問題は解決できなかった。比較例３及び５においては、亜リン酸エステル以外の化合物であるトリフェニルフォスフィンや、＞Ｐ−Ｏ−芳香環構造を有するリン酸エステルを使用したが、共に接着剤組成物が硬化しないかゲル化（半硬化）の状態で効果がないことが判明した。また、比較例４において、＞Ｐ−Ｏ−芳香環構造を有しない、脂肪族基を有する亜リン酸エステルを使用した場合には硬化速度が遅く、硬化促進剤としての効果が不十分であることが判明した。このように、＞Ｐ−Ｏ−芳香環構造を有するリン酸エステルが特異的にシアノアクリレート系接着材用硬化促進剤として有効である。