(57)【要約】【課題】高い初期接着強さを発現するとともに、耐冷熱サイクル性及び耐温水性に優れた接着剤組成物を提供する。  【解決手段】炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する２−シアノアクリル酸エステル（ａ）と、２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体及び可溶性の重合体となり得る単量体を用いてなる共重合体（ｂ）と、２−シアノアクリロイル基を２個以上有する多官能シアノアクリル酸エステル（ｃ）と、ポリアルキレンオキサイド類、クラウンエーテル類及びシラクラウンエーテル類から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｄ）とを含有し、前記（ａ）成分を１００質量部とした場合に、（ｂ）成分は２〜４０質量部、（ｃ）成分は２〜４０質量部、及び（ｄ）成分は０．６〜５質量部であることを特徴とする接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する２−シアノアクリル酸エステル（ａ）と、２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体及び可溶性の重合体となり得る単量体を用いてなる共重合体（ｂ）と、２−シアノアクリロイル基を２個以上有する多官能シアノアクリル酸エステル（ｃ）と、ポリアルキレンオキサイド類、クラウンエーテル類及びシラクラウンエーテル類から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｄ）とを含有し、
前記（ａ）成分を１００質量部とした場合に、（ｂ）成分は２〜４０質量部、（ｃ）成分は２〜４０質量部、及び（ｄ）成分は０．６〜５質量部であることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
前記共重合体（ｂ）において、２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体が、エチレン、プロピレン、イソプレン及びブタジエンのうちの少なくとも１種であり、可溶性の重合体となり得る単量体が、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルのうちの少なくとも一方である請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記２−シアノアクリル酸エステル（ａ）が、炭素数４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する２−シアノアクリル酸エステルであり、かつ、前記共重合体（ｂ）が、カルボキシル基含有単量体を用いないで重合した共重合体である請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記多官能シアノアクリル酸エステル（ｃ）が、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール又は水添ポリイソプレンポリオールの２−シアノアクリル酸エステルである請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
ヒュームドシリカ（ｅ）を更に含有し、前記２−シアノアクリル酸エステル（ａ）を１００質量部とした場合に、該ヒュームドシリカは１〜３０質量部である請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２−シアノアクリル酸エステルを含有する接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−シアノアクリル酸エステルを含有する接着剤組成物は、主成分である２−シアノアクリル酸エステルが有する特異なアニオン重合性により、被着体表面に付着する僅かな水分等の微弱なアニオンによって重合を開始し、各種材料を短時間で強固に接合することができる。そのため、所謂、瞬間接着剤として、工業用、医療用及び家庭用等の広範な分野において用いられている。しかし、この接着剤組成物は、その硬化物が硬く脆いため、優れたせん断接着強さを有する反面、剥離接着強さ及び衝撃接着強さが低く、特に異種の被着体間での耐冷熱サイクル性に劣るという問題点を有する。従来、このような問題点を改良するため、種々のエラストマー及び添加剤等を配合する改質方法が提案されている（例えば、特許文献１、２）。しかしながら、前記の改質方法では、特に異種の被着体間での耐冷熱サイクル性を十分に向上することができないという問題がある。そこで、本発明者らは、２−シアノアクリル酸エステルと、２−シアノアクリロイルを２個以上有する多官能シアノアクリル酸エステルとを含有する接着剤組成物を先に提案した（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平３−２９０４８４号公報
【特許文献２】特開平６−５７２１４号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２０１０／０７４０９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献３に開示される接着剤組成物は、耐冷熱サイクル性に優れるものの、初期接着強さが低い場合があった。
【０００５】
本発明は、前記の従来の状況に鑑みてなされたものであり、高い初期接着強さを発現するとともに、耐冷熱サイクル性及び耐温水性に優れた接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する２−シアノアクリル酸エステルと、２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体及び可溶性の重合体となり得る単量体を用いてなる共重合体と、２−シアノアクリロイル基を２個以上有する多官能シアノアクリル酸エステルと、ポリアルキレンオキサイド類、クラウンエーテル類及びシラクラウンエーテル類から選ばれる少なくとも１種の化合物  とを含有し、前記各成分の含有量が特定の範囲の場合に、高い初期接着強さを発現するとともに、耐冷熱サイクル性及び耐温水性に優れた接着剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
本発明は以下のとおりである。
１．炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する２−シアノアクリル酸エステル（ａ）と、２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体及び可溶性の重合体となり得る単量体を用いてなる共重合体（ｂ）と、２−シアノアクリロイル基を２個以上有する多官能シアノアクリル酸エステル（ｃ）と、ポリアルキレンオキサイド類、クラウンエーテル類及びシラクラウンエーテル類から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｄ）とを含有し、前記（ａ）成分を１００質量部とした場合に、（ｂ）成分は２〜４０質量部、（ｃ）成分は２〜４０質量部、及び（ｄ）成分は０．６〜５質量部であることを特徴とする接着剤組成物。
２．前記共重合体（ｂ）において、２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体が、エチレン、プロピレン、イソプレン及びブタジエンのうちの少なくとも１種であり、可溶性の重合体となり得る単量体が、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルのうちの少なくとも一方である前記１に記載の接着剤組成物。
３．前記２−シアノアクリル酸エステル（ａ）が、炭素数４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する２−シアノアクリル酸エステルであり、かつ、前記共重合体（ｂ）が、カルボキシル基含有単量体を用いないで重合した共重合体である前記１又は２に記載の接着剤組成物。
４．前記多官能シアノアクリル酸エステル（ｃ）が、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール又は水添ポリイソプレンポリオールの２−シアノアクリル酸エステルである前記１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物。５．ヒュームドシリカ（ｅ）を更に含有し、前記２−シアノアクリル酸エステル（ａ）を１００質量部とした場合に、該ヒュームドシリカは１〜３０質量部である前記１〜４のいずれかに記載の接着剤組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の接着剤組成物は、特定の２−シアノアクリル酸エステルと、２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体及び可溶性の重合体となり得る単量体を用いてなる共重合体と、２−シアノアクリロイル基を２個以上有する多官能シアノアクリル酸エステルと、ポリアルキレンオキサイド類、クラウンエーテル類及びシラクラウンエーテル類から選ばれる少なくとも１種の化合物とを、所定の質量割合で含有しているため、高い初期接着強さを発現するとともに、優れた耐冷熱サイクル性及び耐温水性を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の接着剤組成物について詳しく説明する。
本発明の接着剤組成物は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する２−シアノアクリル酸エステル（ａ）と、２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体及び可溶性の重合体となり得る単量体を用いてなる共重合体（ｂ）と、２−シアノアクリロイル基を２個以上有する多官能シアノアクリル酸エステル（ｃ）と、ポリアルキレンオキサイド類、クラウンエーテル類及びシラクラウンエーテル類から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｄ）とを含有し、前記（ａ）成分を１００質量部とした場合に、（ｂ）成分は２〜４０質量部、（ｃ）成分は２〜４０質量部、及び（ｄ）成分は０．６〜５質量部である。
【００１０】
前記「炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する２−シアノアクリル酸エステル（ａ）」としては、この種の接着剤組成物に一般に使用される２−シアノアクリル酸エステルを用いることができる。この２−シアノアクリル酸エステルとしては、２−シアノアクリル酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル等のエステルが挙げられる。これらの中でも、耐冷熱サイクル性及び耐温水性に優れることから、ｉ−プロピル又はｉ−ブチルのエステルが好ましい。また、これらの２−シアノアクリル酸エステルは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。併用する場合、組み合わせは特に限定されないが、例えば、２−シアノアクリル酸メチルと２−シアノアクリル酸ｉ−プロピル、２−シアノアクリル酸メチルと２−シアノアクリル酸ｉ−ブチル、２−シアノアクリル酸エチルと２−シアノアクリル酸ｉ−プロピル、２−シアノアクリル酸エチルと２−シアノアクリル酸ｉ−ブチル、等の組み合わせが挙げられる。
【００１１】
本発明の接着剤組成物は、「２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体及び可溶性の重合体となり得る単量体を用いてなる共重合体（ｂ）」（以下、単に「共重合体」ともいう）を含有する。この共重合体は、２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体が重合してなる難溶性セグメントと、可溶性の重合体となり得る単量体が重合してなる可溶性セグメントとを備える。
【００１２】
２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体は特に限定されず、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン、１−ヘキセン及びシクロペンテン等が挙げられる。これらの単量体は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。難溶性の重合体となり得る単量体としては、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン及びクロロプレンが用いられることが多い。
【００１３】
また、２−シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体も特に限定されず、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、スチレン及びアクリロニトリル等が挙げられる。アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシエチル及びアクリル酸エトキシプロピル等が挙げられる。これらの単量体は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
更に、メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシエチル及びメタクリル酸エトキシプロピル等が挙げられる。これらの単量体は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとを併用してもよい。
【００１５】
難溶性の重合体となり得る単量体が重合してなる難溶性セグメントと、可溶性の重合体となり得る単量体が重合してなる可溶性セグメントとの割合は特に限定されず、これらのセグメントの合計を１００モル％とした場合に、難溶性セグメントが５〜９０モル％、好ましくは１０〜８０モル％、可溶性セグメントが１０〜９５モル％、好ましくは２０〜９０モル％であればよい。この割合は、難溶性セグメントが３０〜８０モル％、可溶性セグメントが２０〜７０モル％、特に難溶性セグメントが４０〜８０モル％、可溶性セグメントが２０〜６０モル％、更に難溶性セグメントが５０〜７５モル％、可溶性セグメントが２５〜５０モル％であることがより好ましい。難溶性セグメントが５〜９０モル％であり、可溶性セグメントが１０〜９５モル％であれば、特に難溶性セグメントが３０〜８０モル％であり、可溶性セグメントが２０〜７０モル％であれば、共重合体を２−シアノアクリル酸エステルに適度に溶解させることができ、高い初期接着強さ等と、優れた耐冷熱サイクル性とを併せて有する接着剤組成物とすることができる。
各々のセグメントの割合は、プロトン核磁気共鳴分光法（以下「1Ｈ−ＮＭＲ」と表記する）測定によるプロトンの積分値により算出することができる。
【００１６】
前記共重合体には、２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体及び可溶性の重合体となり得る単量体の他に、少量のカルボキシル基含有単量体を共重合させることもできる。カルボキシル基含有単量体も特に限定されず、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸及び桂皮酸等が挙げられる。これらの単量体は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。カルボキシル基含有単量体としては、アクリル酸及びメタクリル酸が用いられることが多く、これらはいずれか一方を用いてもよく、併用してもよい。このカルボキシル基含有単量体が重合してなるカルボキシル基含有セグメントは、親水性の高い２−シアノアクリル酸エステルに可溶性のセグメントになる。また、適量のカルボキシル基含有単量体を用いることにより、共重合体と、疎水化処理されていないヒュームドシリカ表面、又は親水性の高い２−シアノアクリル酸エステルとの親和性を高めることができる。
【００１７】
カルボキシル基含有セグメントの割合も特に限定されないが、難溶性セグメント、可溶性セグメント、及びカルボキシル基含有セグメントの合計を１００モル％とした場合に、０．１〜５モル％、特に０．３〜４モル％、更に０．４〜３モル％であることが好ましい。また、この含有量は、０．５〜２．５モル％、特に０．５〜２モル％であることがより好ましい。カルボキシル基含有セグメントが０．１〜５モル％、特に０．５〜２．５モル％であれば、被着体に塗布後、速やかに硬化し、かつ、高い接着強さと、優れた耐冷熱サイクル性とを併せて有する接着剤組成物とすることができる。
カルボキシル基含有セグメントの割合は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準じ、電位差滴定法又は指示薬滴定法により測定することができる。
【００１８】
共重合体としては、例えば、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ブタジエン／アクリル酸メチル共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル／アクリル酸エステル共重合体、及びブタジエン／スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸メチル共重合体等を用いることができる。この共重合体としては、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／アクリル酸ブチル共重合体が特に好ましい。また、前記の各々の共重合体に用いられる単量体と、アクリル酸及び／又はメタクリル酸等のカルボキシル基含有単量体とを重合させてなる共重合体を用いることもできる。これらの共重合体は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよく、カルボキシル基含有単量体を用いない共重合体と、カルボキシル基含有単量体を用いた共重合体とを併用してもよい。更に、カルボキシル基含有単量体を用いない共重合体と、カルボキシル基含有単量体を用いた共重合体とは、いずれを使用してもよいが、疎水性が高い、例えば、炭素数４のアルキル基有する２−シアノアクリル酸エステルでは、カルボキシル基含有単量体を用いない共重合体を使用することが好ましく、親水性が高い、例えば、炭素数３以下、特に２以下のアルキル基を有する２−シアノアクリル酸エステルでは、カルボキシル基含有単量体を用いた共重合体を使用することが好ましい。前記の２−シアノアクリル酸エステルと共重合体の組合せを用いた場合、より優れた耐冷熱サイクル性が得られるからである。
【００１９】
共重合体の平均分子量も特に限定されないが、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００〜５０００００であればよく、１００００〜２０００００、特に１５０００〜１５００００、更に２００００〜１０００００であることが好ましい。共重合体の数平均分子量が５０００〜５０００００、特に１００００〜２０００００であれば、共重合体が２−シアノアクリル酸エステルに容易に溶解し、特に耐冷熱サイクル試験後の接着強さの保持率が高い接着剤組成物とすることができる。また、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜１００００００、特に１００００〜１００００００であることが好ましく、Ｍｗ／Ｍｎは１．００〜１０．０、特に１．０〜８．０であることが好ましい。
尚、本発明における平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する）で測定した値である。ＧＰＣ測定の際には、テトラヒドロフランを移動相として、ポリスチレンゲルカラムを使用し、分子量の値はポリスチレン換算値で求めた。
【００２０】
接着剤組成物における共重合体の含有量は、２−シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、２〜４０質量部である。この共重合体の好ましい含有量は、２−シアノアクリル酸エステルの種類、共重合体の製造に用いた単量体の種類及び割合、並びにヒュームドシリカの種類及び含有量等にもよるが、３〜３５質量部、特に５〜３０質量部であることが好ましい。共重合体の含有量が２〜４０質量部、特に３〜３５質量部であれば、高い初期接着強さ等を有し、かつ、優れた耐冷熱サイクル性を併せて有する接着剤組成物とすることができる。
【００２１】
前記「多官能シアノアクリル酸エステル（ｃ）」は、２−シアノアクリル酸エステルの重合体と、２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体及び可溶性の重合体となり得る単量体を用いてなる共重合体とに、相溶する構造を有する化合物であり、２−シアノアクリロイル基を２個以上有するものである。
【００２２】
この多官能シアノアクリル酸エステルとしては、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリアミドポリオール、ポリエステルポリアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、エチレン−ブチレン共重合体ポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添ポリイソプレンポリオール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂及び両末端にヒドロキシル基を有するシラン化合物又はシロキサン化合物等のシアノアクリル酸エステルが挙げられる、これらの多官能シアノアクリル酸エステルは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
多官能シアノアクリル酸エステルとしては、硬化物が柔軟かつ強靭なため、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリアミドポリオール、ポリエステルポリアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール又は水添ポリイソプレンポリオールの２−シアノアクリル酸エステルが好ましく、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール又は水添ポリイソプレンポリオールの２−シアノアクリル酸エステルがより好ましい。また、高い初期接着強さが得られることから、ポリオキシアルキレンポリオールが更に好ましい。ポリオキシアルキレンポリオールは特に限定されず、ポリエチレングリコール、ポリエチレントリオール、ポリエチレンテトラオール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオール、ポリテトラメチレングリコール等、及び前記ポリオール或いは他のグリコールとの共重合体などを用いることができる。また、ポリエステルポリオールも特に限定されず、アジピン酸等の二塩基酸とグリコール、トリオール等との反応により生成する一般的なポリエステルポリオール、カプロラクトンを開環重合させたポリカプロラクトンポリオール等を用いることができる。更に、ポリカーボネートジオールも特に限定されず、エチレンカーボネート等から誘導される一般的なポリカーボネートジオールやカーボネートとグリコールとを共重合させたものなどを用いることができる。
【００２４】
多官能シアノアクリル酸エステルの数平均分子量は１０００〜５００００であり、１５００〜４００００、特に２０００〜３００００、更に２０００〜２５０００であることが好ましい。多官能シアノアクリル酸エステルの数平均分子量が１０００〜５００００であれば、２−シアノアクリル酸エステルに容易に溶解し、かつ、耐冷熱サイクル試験後の接着強さの保持率がより高い接着剤組成物とすることができる。
【００２５】
接着剤組成物における多官能シアノアクリル酸エステルの含有量は、２−シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、２〜４０質量部である。この多官能シアノアクリル酸エステルの好ましい含有量は、２−シアノアクリル酸エステル及び多官能シアノアクリル酸エステルの各々の種類等にもよるが、５〜２５質量部であることが好ましく、１０〜２０質量部であることが特に好ましい。多官能シアノアクリル酸エステルの含有量が２〜４０質量部、特に１０〜２０質量部であれば、高い初期接着強さ等を有し、かつ、優れた耐冷熱サイクル性を併せて有する接着剤組成物とすることができる。
【００２６】
前記「ポリアルキレンオキサイド類、クラウンエーテル類及びシラクラウンエーテル類から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｄ）」は、アニオン重合促進剤として一般に使用する量よりもかなり多い量を含有することで耐冷熱サイクル性を向上させることができる。接着剤組成物における前記（ｄ）成分の含有量は、２−シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、０．６〜５質量部である。当該含有量は、（ｄ）成分の種類にもよるが、１〜３質量部であることがより好ましく、１〜２質量部であることが特に好ましい。（ｄ）成分の含有量が０．６〜５質量部、特に１〜２質量部であれば、  高い初期接着強さ等を有し、かつ、優れた耐冷熱サイクル性を併せて有する接着剤組成物とすることができる。
【００２７】
本発明に用いるポリアルキレンオキサイド類とは、ポリアルキレンオキサイド及びその誘導体であって、例えば、特公昭６０−３７８３６号、特公平１−４３７９０号、特開昭６３−１２８０８８号、特開平３−１６７２７９号、米国特許第４３８６１９３号、米国特許第４４２４３２７号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、（１）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレンオキサイド、（２）ポリエチレングリコールモノアルキルエステル、ポリエチレングリコールジアルキルエステル、ポリプロピレングリコールジアルキルエステル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル等のポリアルキレンオキサイドの誘導体などが挙げられる。クラウンエーテル類としては、例えば、特公昭５５−２２３８号、特開平３−１６７２７９号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ベンゾ−１２−クラウン−４、ベンゾ−１５−クラウン−５、ベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−２４−クラウン−８、ジベンゾ−３０−クラウン−１０、トリベンゾ−１８−クラウン−６、ａｓｙｍ−ジベンゾ−２２−クラウン−６、ジベンゾ−１４−クラウン−４、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、シクロヘキシル−１２−クラウン−４、１，２−デカリル−１５−クラウン−５、１，２−ナフト−１５−クラウン−５、３，４，５−ナフチル−１６−クラウン−５、１，２−メチルベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−ｔｅｒｔ−ブチル−１８−クラウン−６、１，２−ビニルベンゾ−１５−クラウン−５等が挙げられる。シラクラウンエーテル類としては、例えば、特開昭６０−１６８７７５号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、ジメチルシラ−１１−クラウン−４、ジメチルシラ−１４−クラウン−５、ジメチルシラ−１７−クラウン−６等が挙げられる。これらの（ｄ）成分は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
接着剤組成物には「ヒュームドシリカ（ｅ）」を更に含有させることもできる。このヒュームドシリカは、超微粉（一次粒子が５００ｎｍ以下、特に１〜２００ｎｍ）の無水シリカであり、この無水シリカは、例えば、四塩化ケイ素を原料とし、高温の炎中において気相状態での酸化により生成する超微粉（一次粒子が５００ｎｍ以下、特に１〜２００ｎｍ）の無水シリカであって、親水性の高い親水性シリカと、疎水性の高い疎水性シリカとがある。このヒュームドシリカとしては、いずれも用いることができるが、２−シアノアクリル酸エステル及び共重合体への分散性がよいため疎水性シリカが好ましい。また、２−シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体を多く用いてなる共重合体、即ち、可溶性セグメント（カルボキシル基含有セグメントを含む）が多い共重合体を用いる場合は、親水性シリカを組み合わせて用いることが好ましく、難溶性の重合体となり得る単量体を多く用いてなる共重合体、即ち、難溶性セグメントが多い共重合体を用いる場合は、疎水性シリカを組み合わせて用いることが好ましい。
【００２９】
親水性シリカとしては市販の各種の製品を用いることができ、例えば、アエロジル５０、１３０、２００、３００及び３８０（以上、商品名であり、日本アエロジル社製である）等が挙げられる。これらの親水性シリカの比表面積は、それぞれ５０±１５ｍ2／ｇ、１３０±２５ｍ2／ｇ、２００±２５ｍ2／ｇ、３００±３０ｍ2／ｇ、３８０±３０ｍ2／ｇである。また、市販の親水性シリカとしては、レオロシールＱＳ−１０、ＱＳ−２０、ＱＳ−３０及びＱＳ−４０（以上、商品名であり、トクヤマ社製である）等を用いることができる。これらの親水性シリカの比表面積は、それぞれ１４０±２０ｍ2／ｇ、２２０±２０ｍ2／ｇ、３００±３０ｍ2／ｇ、３８０±３０ｍ2／ｇである。この他、ＣＡＢＯＴ社製等の市販の親水性シリカを用いることもできる。
【００３０】
更に、疎水性シリカとしては、親水性シリカと、親水性シリカの表面に存在するヒドロキシル基と反応し、疎水基を形成し得る化合物、又は親水性シリカの表面に吸着され、表面に疎水性の層を形成し得る化合物と、を溶媒の存在下又は不存在下に接触させ、好ましくは加熱し、親水性シリカの表面を処理することにより生成する製品を用いることができる。
【００３１】
親水性シリカを表面処理して疎水化するのに用いる化合物としては、ｎ−オクチルトリアルコキシシラン等の疎水基を有するアルキル、アリール、アラルキル系の各種のシランカップリング剤、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤、ポリジメチルシロキサン等のシリコーンオイル、ステアリルアルコール等の高級アルコール、及びステアリン酸等の高級脂肪酸などが挙げられる。疎水性シリカとしては、いずれの化合物を用いて疎水化された製品を用いてもよい。
【００３２】
市販の疎水性シリカとしては、例えば、シリコーンオイルで表面処理され、疎水化されたアエロジルＲＹ２００、Ｒ２０２、ジメチルシリル化剤で表面処理され、疎水化されたアエロジルＲ９７４、Ｒ９７２、Ｒ９７６、ｎ−オクチルトリメトキシシランで表面処理され、疎水化されたアエロジルＲ８０５、トリメチルシリル化剤で表面処理され、疎水化されたアエロジルＲ８１１、Ｒ８１２（以上、商品名であり、日本アエロジル社製である）及びメチルトリクロロシランで表面処理され、疎水化されたレオロシールＭＴ−１０（商品名であり、トクヤマ社である）等が挙げられる。これらの疎水性シリカの比表面積は、それぞれ１００±２０ｍ2／ｇ、１００±２０ｍ2／ｇ、１７０±２０ｍ2／ｇ、１１０±２０ｍ2／ｇ、２５０±２５ｍ2／ｇ、１５０±２０ｍ2／ｇ、１５０±２０ｍ2／ｇ、２６０±２０ｍ2／ｇ、１２０±１０ｍ2／ｇである。
【００３３】
接着剤組成物におけるヒュームドシリカの含有量は、２−シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、１〜３０質量部である。このヒュームドシリカの好ましい含有量は、２−シアノアクリル酸エステルの種類、共重合体の製造に用いた単量体の種類及び割合、並びにヒュームドシリカの種類等にもよるが、１〜２５質量部、特に２〜２０質量部であることが好ましい。ヒュームドシリカの含有量が１〜３０質量部、特に１〜２５質量部であれば、高い初期接着強さ等を有し、かつ、優れた耐冷熱サイクル性を併せて有する接着剤組成物とすることができる。
尚、ヒュームドシリカの含有量の増加とともに接着剤組成物の粘度が高くなる傾向にあるため、この含有量は、接着剤組成物の調製及び接着剤組成物の被着体への塗布等における作業性などを考慮して設定する必要がある。
【００３４】
本発明の接着剤組成物には、上記の必須成分の他に、従来、２−シアノアクリル酸エステルを含有する接着剤組成物に配合して用いられているアニオン重合促進剤、安定剤、可塑剤、増粘剤、粒子、着色剤、香料、溶剤、強度向上剤等を、目的に応じて、接着剤組成物の硬化性及び接着強さ等を損なわない範囲で適量配合することができる。
【００３５】
前記（ｄ）成分以外のアニオン重合促進剤としては、カリックスアレン類、シクロデキストリン類及びピロガロール系環状化合物類等が挙げられる。カリックスアレン類としては、例えば、特開昭６０−１７９４８２号、特開昭６２−２３５３７９号、特開昭６３−８８１５２号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、５，１１，１７，２３，２９，３５−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサヒドロオキシカリックス〔６〕アレン、３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサヒドロオキシカリックス〔６〕アレン、３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサ−（２−オキソ−２−エトキシ）−エトキシカリックス〔６〕アレン、２５，２６，２７，２８−テトラ−（２−オキソ−２−エトキシ）−エトキシカリックス〔４〕アレン、テトラキス（４−ｔ−ブチル−２−メチレンフェノキシ）エチルアセテート等が挙げられる。シクロデキストリン類としては、例えば、特表平５−５０５８３５号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、α−、β−又はγ−シクロデキストリン等が挙げられる。ピロガロール系環状化合物類としては、特開２０００−１９１６００号等で開示されている化合物が挙げられる。具体的には、３，４，５，１０，１１，１２，１７，１８，１９，２４，２５，２６−ドデカエトキシカルボメトキシ−Ｃ−１、Ｃ−８、Ｃ−１５、Ｃ−２２−テトラメチル［１４］−メタシクロファン等が挙げられる。これらのアニオン重合促進剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
また、安定剤としては、（１）二酸化硫黄及びメタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、三弗化ホウ素メタノール及び三弗化ホウ素ジエチルエーテル等の三弗化ホウ素錯体、ＨＢＦ4、並びにトリアルキルボレート等のアニオン重合禁止剤、（２）ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、カテコール及びピロガロール等のラジカル重合禁止剤などが挙げられる。これらの安定剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
可塑剤は、特に、難溶性の重合体となり得る単量体を多く用いてなる共重合体、即ち、難溶性セグメントが多い共重合体（難溶性セグメントの割合が６５モル％以上の共重合体）を用いる場合に、適量含有させることにより、その溶解性を向上させることができる。この可塑剤としては、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ビス(２−エチルヘキシル)、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソトリデシル、フタル酸ジペンタデシル、テレフタル酸ジオクチル、イソフタル酸ジイソノニル、トルイル酸デシル、ショウノウ酸ビス(２−エチルヘキシル）、２−エチルヘキシルシクロヘキシルカルボキシレート、フマル酸ジイソブチル、マレイン酸ジイソブチル、カプロン酸トリグリセライド、安息香酸２−エチルヘキシル、ジプロピレングリコールジベンゾエート等が挙げられる。これらの中では、２−シアノアクリル酸エステルとの相溶性が良く、かつ可塑化効率が高いという点から、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、安息香酸２−エチルヘキシル、ジプロピレングリコールジベンゾエートが好ましい。これらの可塑剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、可塑剤の含有量は特に限定されないが、２−シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、３〜５０質量部、特に１０〜４５質量部、更に２０〜４０質量部であることが好ましい。可塑剤の含有量が３〜５０質量部であれば、特に難溶性セグメントが多い共重合体であるときに、共重合体の２−シアノアクリル酸エステルへの溶解を容易とし、特に耐冷熱サイクル試験後の接着強さの保持率を向上させることができる。
【００３８】
増粘剤としては、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとアクリル酸エステルとの共重合体、メタクリル酸メチルとその他のメタクリル酸エステルとの共重合体、  アクリルゴム、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、セルロースエステル、ポリアルキル−２−シアノアクリル酸エステル及びエチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらの増粘剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
接着剤組成物に配合する粒子は、接着剤層の厚さを調整するためのものである。平均粒子径は１０〜２００μｍ、特に１５〜２００μｍ、更には１５〜１５０μｍであることが好ましい。粒子の材質は、２−シアノアクリル酸エステルに不溶であり、重合等の変質を引き起こさないものであれば特に限定されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド等の熱可塑性樹脂；不飽和ポリエステル、ジビニルベンゼン重合体、ジビニルベンゼン−スチレン共重合体、ジビニルベンゼン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ジアリルフタレート重合体等の架橋樹脂；球状シリカ、ガラスビーズ、ガラスファイバー等の無機化合物；シリコーン化合物；有機ポリマー骨格とポリシロキサン骨格を含んでなる有機無機複合粒子等が挙げられる。また、粒子の含有量は特に限定されないが、２−シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、０．１〜１０質量部、特に１〜５質量部、更に１〜３質量部であることが好ましい。粒子の含有量が０．１〜１０質量部である場合は、硬化速度や接着強さに与える影響を少なくすることができる。
尚、本発明の粒子の平均粒子径は、電気的検知帯式粒度分布測定装置、又はレーザー回折式粒度分布測定装置によって測定した値である。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
［１］多官能シアノアクリル酸エステルの合成
合成例１（化合物Ａ）
撹拌機、温度計、リービッヒ冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを備える容量５００ミリリットルのフラスコに、シアノアクリル酸クロライド２．４０ｇ（２０．８ミリモル）と、ベンゼン１３５ミリリットルとを仕込んだ。その後、反応系を６０℃に昇温させ、窒素吹き込み管から窒素ガスを吹き込みながら、ポリプロピレングリコール［数平均分子量；１００００（カタログ値）、両末端ヒドロキシル基型、官能基数；２、旭硝子社製、商品名「プレミノールＳ−４０１１」］９４．５ｇを６０ミリリットルのベンゼンに溶解させた溶液を加えた。次いで、温度を６０℃に維持し、３０分間攪拌した。その後、室温（１５〜３５℃）まで冷却後、減圧下、ベンゼンを留去して、無色で粘ちょうなオイル状の「多官能シアノアクリル酸エステルＡ」９７．８ｇを得た（Ｍｎ；１０２３０）。
尚、トルエンとしては乾燥トルエンを使用し、ガラス器具は十分加熱乾燥させたものを用いた。以下の合成例でも同様である。
【００４１】
合成例２（化合物Ｂ）
合成例１で用いたポリプロピレングリコールに代えて、ポリプロピレングリコール［数平均分子量；１００００（カタログ値）、末端ヒドロキシル基型、官能基数；３、旭硝子社製、商品名「プレミノールＳ−３０１１」］を使用し、化合物の数平均分子量及び官能基数に応じた仕込み量（９０．３ｇ）とした他は、合成例１と同様にして多官能シアノアクリル酸エステルを合成した。得られた「多官能シアノアクリル酸エステルＢ」のＭｎは１０１２０であった。
合成例１〜２の多官能シアノアクリル酸エステルの数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ウォーターズ社製、型式「アライアンス２６９５」）により、［カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ」２本＋東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ−２５００」２本連結、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、分子量の値はポリスチレン換算値である］の条件で測定した値である。
【００４２】
［２］接着剤組成物の製造
実施例１
２−シアノアクリル酸イソブチルに、二酸化硫黄を８０ｐｐｍ、（２−シアノアクリル酸イソブチルを１００質量部とする）配合し、表２に記載のエチレン／アクリル酸メチル共重合体／アクリル酸共重合体（デュポンエラストマー社製、商品名「Ｖａｍａｃ  ＤＰ」）  ２０質量部を溶解させた。これに合成例１で得られた多官能シアノアクリル酸エステルＡ、ポリアルキレンオキサイド類（新中村化学社製、商品名「ＮＫエステル  Ｍ−９０Ｇ」）、及びヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、商品名「アエロジル ＲＹ２００」）を、表１に記載の含有量（２−シアノアクリル酸イソブチルを１００質量部としたときの「質量部」である。）となるように配合し、室温（１５〜３５℃）で、１５分間攪拌し、混合して接着剤組成物を製造した。
【００４３】
実施例２〜７、比較例１、２
接着剤組成物の各成分を表１に記載のとおりにした以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物を製造した。表中の「Ｏ−１５」は、１５−クラウン−５を表す。
【００４４】
【表１】
2014034636.tif 000002
【００４５】
共重合体であるデュポンエラストマー社製の商品名「Ｖａｍａｃ」シリーズの組成、並びに数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は表２のとおりである。また、日本アエロジル社製の商品名「アエロジル」シリーズのヒュームドシリカの表面処理の有無及び表面処理剤並びに親水性、疎水性の指標となるＳｉＯＨ残存量は表３のとおりである。
尚、表２において、「Ｅ」はエチレン、「ＭＡ」はメチルアクリレート、「ＡＡ」はアクリル酸を表す。
更に、共重合体の組成のうちエチレンとアクリレートの比は前記の1Ｈ−ＮＭＲ測定（日本電子社製、型式「ＥＣＡ−４００」を用いた）により、溶媒：重クロロホルム、温度：室温の条件で測定した値であり、アクリル酸の組成比はＪＩＳ Ｋ００７０に準じ、酸価測定により求めた値である。また、平均分子量は、ＧＰＣ（ウォーターズ社製、型式「アライアンス２６９５」）により、［カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ」２本＋東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２５００」２本連結、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、分子量の値はポリスチレン換算値である］の条件で測定した値である。
【００４６】
【表２】
2014034636.tif 000003
【００４７】
【表３】
2014034636.tif 000004
【００４８】
［３］耐冷熱サイクル性の評価
アルミニウム板（ＪＩＳ  Ａ６０６１Ｐに規定された材質）とＡＢＳ樹脂製（ＡＢＳ樹脂として新神戸電機社製、商品名「ＡＢＳ−Ｎ−ＷＮ」を用いた）の試験片とを、実施例１〜７及び比較例１〜２の接着剤組成物を用いて接着させ、２３℃で７日間静置して養生させた後、ＪＩＳ  Ｋ  ６８６１に準じて引張せん断接着強さを測定し（これを「初期強度」とする）、次いで、冷熱衝撃試験機を用いて、−４０℃で１時間保持し、その後、８０℃で１時間保持する冷熱サイクルを１サイクルとして１０サイクル後の引張せん断接着強さを前記と同様にして測定し（これを「試験後強度」とする）、下記のようにして保持率を算出した。結果は表４のとおりである。
保持率（％）＝（試験後強度／初期強度）×１００
【００４９】
【表４】
2014034636.tif 000005
【００５０】
［４］耐温水性の評価
前記耐冷熱サイクル性の評価と同様のアルミニウム板とＡＢＳ樹脂製の試験片とを、各接着剤組成物を用いて同様の条件で接着し、２３℃で７日静置して養生した後、ＪＩＳ  Ｋ  ６８６１に準じて引張りせん断接着強さを測定し（これを「初期強度」とする）、次いで、６０℃の温水に１週間浸漬した後の引張りせん断接着強さを前記と同等に測定し（これを「試験後強度」とする）、前記と同様にして保持率を算出した。
【００５１】
表４の結果によれば、実施例１〜７の接着剤組成物は、初期強度、耐冷熱サイクル性及び耐温水性のすべてに優れていることがわかる。一方、（ｄ）成分の含有量が本発明の範囲を外れる場合には、初期強度が低くなったり、耐冷熱サイクル試験後の接着強さの保持率が低くなったりすることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は、２−シアノアクリル酸エステルを含有し、所謂、瞬間接着剤として一般家庭用、医療分野等の他、各種産業界などの広範な製品、技術分野において利用することができる。特に、耐冷熱サイクル性や耐温水性に優れるため、耐久性が要求される用途に有用である。