(57)【要約】【課題】  従来公知の化合物に比べて正孔輸送特性に優れるベンゾフルオレニルアミン化合物を提供する。また、前記ベンゾフルオレニルアミン化合物を用いることを特徴とする、高い効率と耐久性を有する有機ＥＬ用材料を提供する。【解決手段】  一般式（１）で表されるベンゾフルオレニルアミン化合物を用いる。【化１】2014047197.tif 000014（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、ビフェニリル基、ターフェニリル基、及びメチル基を有してもよいベンゾ［ａ］フルオレニル基から選択される置換基を表す。Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表す。）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるベンゾフルオレニルアミン化合物。
【化１】
2014047197.tif 000010
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、ビフェニリル基、ターフェニリル基、及びメチル基を有してもよいベンゾ［ａ］フルオレニル基から選択される置換基を表す。Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表す。）
【請求項２】
Ｒ１がビフェニリル基であることを特徴とする、請求項１に記載のベンゾフルオレニルアミン化合物。
【請求項３】
以下式（１−６）及び（１−８）で表される、請求項１又は請求項２に記載のベンゾフルオレニルアミン化合物。
【化２】
2014047197.tif 000011
【請求項４】
下記一般式（１）
【化３】
2014047197.tif 000012
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、ビフェニリル基、ターフェニリル基、及びメチル基を有してもよいベンゾ［ａ］フルオレニル基から選択される置換基を表す。Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表す。）
で表されるベンゾフルオレニルアミン化合物を含む正孔輸送材又は正孔注入材。
【請求項５】
下記一般式（１）
【化４】
2014047197.tif 000013
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、ビフェニリル基、ターフェニリル基、及びメチル基を有してもよいベンゾ［ａ］フルオレニル基から選択される置換基を表す。Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表す。）
で表されるベンゾフルオレニルアミン化合物を、発光層、正孔輸送層及び正孔注入層のいずれか一層以上に用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正孔移動特性に顕著に優れるベンゾフルオレニルアミン化合物、及びそれを含む有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関する。
【０００２】
本発明におけるベンゾフルオレニルアミン化合物は、感光材料、有機光導電材料として使用でき、具体的には、平面光源や表示に使用される有機ＥＬ素子若しくは電子写真感光体等の正孔輸送材料、正孔注入材料及び発光材料として有用である。
【背景技術】
【０００３】
有機ＥＬ素子は、次世代の薄型平面ディスプレイとして現在盛んに研究されており、一部では携帯電話やスマートフォンのディスプレイ等への実用化も始まっている。一般に有機ＥＬ素子は、陽極と陰極との間に、正孔輸送材料、発光材料及び電子輸送材料を積層させた構造であるが、現在では低消費電力化、さらには長寿命化を達成させるため、正孔注入材料を陽極と正孔輸送材料との間に、電子注入材料を陰極と電子輸送材料との間に挿入した構造が主流となっている。
【０００４】
正孔輸送材料としては、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラ（（１，１’−ビフェニル）−４−イル）ベンジジン（ＴＢＤＢ）等のジアミン構造を有するトリアリールアミン誘導体が報告されている（例えば、非特許文献１，２参照）が、近年では、さらに有機ＥＬ素子の高効率化と長寿命化のための新しい材料開発が求められている。なお、高効率の有機ＥＬ素子を得るには、正孔輸送特性に優れる正孔輸送材を用いることが有効と考えられている。
【０００５】
ベンゾフルオレニルアミン化合物については、種々の構造が開示されてはいる（例えば、特許文献１、２、３参照）ものの、具体的に開示された化合物については、正孔移動特性が市場要求を十分に満たしておらず、正孔移動特性がさらに優れる材料の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−５０３３７公報
【特許文献２】特開２００８−２０１７６９公報
【特許文献３】特開２０１１−１２０４７公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「アドバンスド・マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」，（ドイツ国），１９９８年，第１０巻，第１４号，ｐ１１０８−１１１２（図１、表１）
【非特許文献２】「ジャーナル・オブ・ルミネッセンス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）」，（オランダ国），１９９７年，７２−７４，ｐ９８５−９９１（図１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、従来公知の化合物に比べて正孔輸送特性に優れるベンゾフルオレニルアミン化合物を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の別の目的は、前記ベンゾフルオレニルアミン化合物を用いることを特徴とする、高い効率と耐久性を有する有機ＥＬ用材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討した結果、一般式（１）で表されるベンゾフルオレニルアミン化合物を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
【化１】
2014047197.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、ビフェニリル基、ターフェニリル基、及びメチル基を有してもよいベンゾ［ａ］フルオレニル基から選択される置換基を表す。Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表す。）
即ち本発明は、一般式（１）で表されるベンゾフルオレニルアミン化合物及びその用途に関するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明による一般式（１）で表されるアミン化合物を用いた有機ＥＬ素子は、従来公知の化合物又は従来公知のベンゾフルオレニルアミン化合物を用いた素子に比べて、駆動電圧が低く、輝度が高く、電流効率が高く、電力効率が高い。このため、本発明のアミン化合物を用いると、従来の素子に比べて効率及び消費電力に優れる有機ＥＬ素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、ビフェニリル基、ターフェニリル基、及びメチル基を有していても良いベンゾ［ａ］フルオレニル基から選択される置換基を表す。ここで、ビフェニリル基としては、例えば、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基が挙げられる。ターフェニリル基としては、例えば、１，１’：４’，１’’−ターフェニレン−４−イル基、１，１’：４’，１’’−ターフェニレン−３−イル基、１，１’：４’，１’’−ターフェニレン−２−イル基、１，１’：３’，１’’−ターフェニレン−４−イル基、１，１’：３’，１’’−ターフェニレン−３−イル基、１，１’：３’，１’’−ターフェニレン−２−イル基、１，１’：３’，１’’−ターフェニレン−５’−イル基、１，１’：３’，１’’−ターフェニレン−４’−イル基等が挙げられる。メチル基を有していても良いベンゾ［ａ］フルオレニル基としては、例えば、１１−メチル−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］フルオレン−９−イル基、１１−メチル−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］フルオレン−１０−イル基、１１−メチル−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］フルオレン−８−イル基、ベンゾ［ａ］フルオレン−９−イル基、ベンゾ［ａ］フルオレン−１０−イル基、ベンゾ［ａ］フルオレン−８−イル基、ベンゾ［ａ］フルオレン−２−イル基、ベンゾ［ａ］フルオレン−３−イル基、ベンゾ［ａ］フルオレン−４−イル基等が挙げられる。なお、正孔輸送特性に優れる点で、Ｒ１はビフェニリル基であることが好ましい。
【００１６】
上記一般式（１）において、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素原子、またはメチル基を表す。
【００１７】
以下に好ましい化合物を例示するが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００１８】
【化２】
2014047197.tif 000003
【００１９】
本発明の一般式（１）で表されるベンゾフルオレニルアミン化合物は、例えば、公知の方法によって合成することができる（例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ（テトラヘドロンレターズ），１９９８年，第３９巻，２３６７頁）。
【００２０】
より詳細な合成方法としては、パラジウム触媒及び塩基存在下、一般式（２）で表されるハロベンゾフルオレン誘導体（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。）と、一般式（３）で表される２級アミンをアミノ化反応させる方法が例示される。
【００２１】
【化３】
2014047197.tif 000004
【００２２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、ビフェニリル基、ターフェニリル基、及びメチル基を有してもよいベンゾ［ａ］フルオレニル基から選択される置換基を表す。Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。）
合成したアミン誘導体は、クロマトグラフィー、再結晶及び昇華精製等の精製操作を行うことによって、純度９９．９％以上で得ることができる。特に高純度品が要求される場合には、昇華精製を用いることが好ましい。
【００２３】
本発明のベンゾフルオレニルアミン化合物は、ＬＵＭＯ（ｅＶ）−ＨＯＭＯ（ｅＶ）の値が３．０以上であることが好ましい。ここで、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯとは、フロンティア軌道理論において、電子によって占有されている分子軌道のうち最もエネルギー準位の高い軌道（最高被占軌道、Ｈｉｇｈｅｓｔ  Ｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ、ＨＯＭＯと略す）と、電子によって占有されていない分子軌道のうち最もエネルギー準位の低い軌道（最低空軌道、Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ、ＬＵＭＯと略す）におけるエネルギー準位の値を示す。有機ＥＬ素子の性能は、この値だけで決まるものではないが、この値が大きいほど色々な色の素子や蛍光のみならずりん光用の材料ともなり得る可能性が高くなる。
【００２４】
本発明のベンゾフルオレニルアミン化合物は、有機ＥＬ素子の正孔注入材料、正孔輸送材料、発光材料として利用可能であるが、特に正孔輸送材料として使用した際に、従来の材以上に駆動電圧の改善と高い電力効率が期待できる。
【００２５】
従って、有機ＥＬ素子若しくは電子写真感光体等の正孔注入材料、正孔輸送材料または発光材料としてのみならず、光電変換素子、太陽電池、イメージセンサー等の有機光導電材料への分野にも応用可能である。
【００２６】
また、有機ＥＬ素子を自動車等の車載パネルとして用いる場合には、夏日の社内温度の上昇等を考慮し、素子の耐熱性が課題となる。それに伴い材料（化合物）の耐熱性も必要となることから、ガラス転移温度は１２０℃以上であることが好ましい。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００２８】
なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。
［ＮＭＲ測定］
ＮＭＲ測定装置：  Ｇｅｍｉｎｉ−２００（ＶＡＲＩＡＮ社製）
［質量分析］
質量分析装置：  Ｍ−８０Ｂ（日立製作所製）
測定方法：  ＦＤ−ＭＳ分析
［元素分析］
元素分析計：  全自動元素分析装置  ２４００ＩＩ（パーキンエルマー社製）
酸素フラスコ燃焼−ＩＣ測定法：  イオンクロマトグラフ  ＩＣ−２００１（東ソー社製）
［ＨＯＭＯ測定］
ＨＯＭＯの測定（サイクリックボルタンメトリー）は、以下のように行った。
【００２９】
測定装置：  ＨＡ−５０１、ＨＢ−１０４（北斗電工社製）
測定方法：  作用電極  グラッシーカーボン電極
カウンター電極  白金電極
参照電極  Ａｇ／Ａｇ＋
支持電解質  過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
溶媒  ジクロロメタン
［ＬＵＭＯ測定］
測定装置：  紫外可視分光計、Ｕ−２０１０（日立製作所製）
測定方法：  溶媒  テトラヒドロフラン（１０−５ｍｏｌ／Ｌ溶液）
［ガラス転移温度測定］
測定装置：  ＤＳＣ−３１００（マックサイエンス社製）
測定方法：  標準試料＝Ａｌ２Ｏ３  ５．０ｍｇ、昇温速度＝１０℃／分（窒素雰囲気）
［昇華温度測定］
測定装置：  有機材料昇華装置  Ｐ−１５０（ＡＬＳテクノロジー社製）
測定方法：  昇華圧力  ＜１０−３Ｐａ、昇華温度を目視で測定
［分解温度測定］
測定方法：試料をパイレックス（登録商標）製アンプルに秤量し、高真空下熔封した。これをガスクロマトグラフのオーブンまたは有機材料昇華装置を用い、５℃／分で所定の温度まで加熱し、２４時間保持した後、自然冷却した。加熱処理した試料はＨＰＬＣで純度分析し、分解物の有無を確認した。
［ＨＰＬＣ分析］
測定装置：  マルチステーション  ＬＣ−８０２０（東ソー社製）
測定方法：  カラム  Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３Ｖ（４．６）（ジーエルサイエンス社製）
検出器  ＵＶ検出（波長２５４ｎｍ）
溶離液  メタノール／テトラヒドロフラン＝９／１（ｖ／ｖ比）
合成例１  化合物Ａの合成
【００３０】
【化４】
2014047197.tif 000005
【００３１】
３００ｍＬナス型フラスコに、２’−ヒドロキシ−１’−アセトナフトン  １８．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン  １００ｍＬ、ピリジン  ３９．６ｇ（５００ｍｍｏｌ）を加え、反応液を５℃以下に冷却した。トリフルオロメタンスルホン酸無水物  ３１．０ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を反応温度が５℃を超えないように滴下した後、室温下一晩攪拌した。反応液に水を加えて分層した。有機層は、３．５％塩酸水溶液および水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、さらに濃縮して１’−アセトナフトン−２’−トリフルオロメタンスルフォネート  ３２．７ｇを微黄色油状物として単離した。なお、生成物は精製せずに、そのまま次の反応に用いた。
【００３２】
次に、５００ｍＬナス型フラスコに、得られた１’−アセトナフトン−２’−トリフルオロメタンスルフォネート  １５．１ｇ（４７．５ｍｍｏｌ）、４−クロロフェニルボロン酸（９５％品）  ７．８ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム  ５４９ｍｇ（０．４７５ｍｍｏｌ）、２０重量％の炭酸ナトリウム水溶液  １００．７ｇ及びテトラヒドロフラン  ２５０ｍＬを加え、６０℃で一晩加熱攪拌した。室温まで冷却後、分層した。得られた有機層は、水による洗浄、無水硫酸マグネシウムによる乾燥処理の後、濃縮して淡黄色の結晶  １２．４ｇが得られた。１Ｈ−ＮＭＲ測定により目的物の２’−（４−クロロフェニル）−１’−アセトナフトンであることを確認し、生成物は精製せずに、そのまま次の反応に用いた。
【００３３】
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：２．１２（３Ｈ，ｓ）、７．３３−７．６５（７Ｈ，ｍ）、７．７８−８．０１（３Ｈ，ｍ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：３２．９,  １２４．７,  １２６．５，１２７．１,  １２７．６,  １２８．３,  １２８．８,  １２８．９，１２９．５,  １３０．６,  １３２．６,  １３４．３,  １３４．４,  １３８．４,  １３８．７,  ２０７．１
次に、３００ｍＬナス型フラスコに、先に得られた２’−（４−クロロフェニル）−１’−アセトナフトン  ９．８ｇ（３５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン  ７０ｍＬ、エタノール  ７０ｍＬを加えた。溶解した後、水素化ホウ素ナトリウム  ６．６ｇ（１７５ｍｍｏｌ）を加え、室温にて８時間攪拌した。
【００３４】
その後、１０％塩化アンモニウム水溶液  １００ｇを発泡に注意しつつ添加した後、減圧濃縮した。残渣をトルエン  ２００ｍＬで抽出し、水による洗浄、無水硫酸マグネシウムによる乾燥処理の後、濃縮して淡黄色の結晶  ９．４ｇが得られた。１Ｈ−ＮＭＲ測定により目的物の１−（１−ヒドロキシ）エチル−２−（４−クロロフェニル）ナフタレンであることを確認し、生成物は精製せずに、そのまま次の反応に用いた。
【００３５】
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１．７１（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、２．０５（１Ｈ，ｂｒ−ｓ）、５．３５（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、７．１６−７．６３（７Ｈ，ｍ）、７．６９−７．９５（２Ｈ，ｍ）、８．７６−８．９３（１Ｈ，ｂｒ−ｄ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：２３．９,  ６８．９,  １２５．８，１２５．９,  １２７．０,  １２７．８,  １２７．９,  １２８．４,  １２８．８,  １３０．４,  １３０．８,  １３３．２,  １３４．２,  １３６．９,  １３７．１,  １４０．６
次に、１００ｍＬナス型フラスコに、先に得られた１−（１−ヒドロキシ）エチル−２−（４−クロロフェニル）ナフタレン  ２．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、クロロホルム  ２０ｍＬを加えた。０℃に冷却した後、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテラート  １．８５ｇ（１３ｍｍｏｌ）を滴下し、室温にて１時間攪拌した。
【００３６】
水  ２０ｇを添加し反応を終了した後、有機層を水による洗浄、無水硫酸マグネシウムによる乾燥処理した後、濃縮して淡黄色の固体  ２．７ｇが得られた。１Ｈ−ＮＭＲ測定により目的物の９−クロロ−１１−メチル−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］フルオレンであることを確認し、生成物は精製せずに、そのまま次の反応に用いた。
【００３７】
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１．６６（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、４．３３（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、７．３２−７．６５（５Ｈ，ｍ）、７．７０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）、７．８０−８．０１（３Ｈ，ｍ）、８．０６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）
得られた９−クロロ−１１−メチル−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］フルオレン  ２．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド  ２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ヨウ化メチル  ４．３ｇ（３０ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド  ２０ｍＬに溶解し、０℃に冷却後、４８％水酸化ナトリウム水溶液  ２．５ｇ（水酸化ナトリウム  ３０ｍｍｏｌ）を攪拌しながら滴下した。室温にて１時間攪拌後、トルエン  ５０ｍＬを加えてから、有機層を水にて洗浄した。硫酸マグネシウムによる乾燥の後、抽出液を濃縮して淡黄色の結晶を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し（溶出液：ヘキサン）、９−クロロ−１１，１１−ジメチル−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］フルオレン（化合物Ａ）を白色結晶として２．０ｇ単離した（収率７２％）。
【００３８】
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１．７３（６Ｈ，ｓ）、７．２１−７．６６（５Ｈ，ｍ）、７．６９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．８０−７．９９（３Ｈ，ｍ）、８．１９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：２６．３,  ４８．８,  １１８．６,１２０．６,  １２２．８,  １２４．０,  １２５．０,  １２６．２,  １２７．２,  １２８．７,  １３０．０,  １３２．７,  １３４．０,１３５．６,  １３７．８，  １４７．１，  １５７．０
実施例１  化合物（１−６）の合成
窒素雰囲気下、撹拌装置を備えた３００ｍＬ三ツ口フラスコに、９−クロロ−１１，１１−ジメチル−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］フルオレン  ５．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、４−アミノ−ｐ−ターフェニル  ５．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  ２．７ｇ（２８ｍｍｏｌ）をキシレン  ４６ｇに懸濁させ、窒素で系内を置換した。更に、窒素雰囲気下、酢酸パラジウム  ０．０４ｇ及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  ０．１２ｇを添加し、１４０℃で１５時間熟成した後、反応液を冷却し、水  ２４ｍＬを添加した。テトラヒドロフラン１４０ｇを加えて析出物を溶解した後、有機相を分液後に濃縮した。黄色固体にｏ−キシレン  ９２ｇを加えて再結晶を行い、微黄色固体を７.０ｇ得た（収率７２％）。質量分析および元素分析の結果、得られた白色固体はＮ−（４−ｐ−ターフェニル）−Ｎ−（９−（１１，１１−ジメチル）ベンゾ［ａ］フルオレニル）アミンであることを確認した。
【００３９】
ＦＤＭＳ：ｍ／ｚ＝４８８
元素分析（計算値）：Ｃ＝９１．１，  Ｈ＝６．０，  Ｎ＝２．９
元素分析（実測値）：Ｃ＝９０．９，  Ｈ＝６．２，  Ｎ＝２．８
次に、窒素雰囲気下、撹拌装置を備えた３００ｍＬ三ツ口フラスコに、得られたＮ−（４−ｐ−ターフェニル）−Ｎ−（９−（１１，１１−ジメチル）ベンゾ［ａ］フルオレニル）アミン  ３．４ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、４−ブロモビフェニル  １．６ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  ０．９ｇ（９．８ｍｍｏｌ）をキシレン  ６８ｇに懸濁させ、窒素で系内を置換した。更に、窒素雰囲気下、酢酸パラジウム  ０．０４ｇ及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  ０．１３ｇを添加し、１４０℃で１５時間熟成した後、反応液を冷却し、水  ２０ｍＬを添加した。テトラヒドロフラン  ９０ｇを加えて析出物を溶解した後、有機相を分液後にシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した。トルエンによる溶出液を濃縮し、得られた黄色固体にｏ−キシレン  ４３ｇを加えて再結晶を行い、微黄色固体を３．５ｇ得た（収率７８％）。質量分析および元素分析の結果、得られた淡黄色固体は目的の化合物（１−６）であることを確認した。
【００４０】
ＦＤＭＳ：ｍ／ｚ＝６４０
元素分析（計算値）：Ｃ＝９２．０，  Ｈ＝５．８，  Ｎ＝２．２
元素分析（実測値）：Ｃ＝９２．２，  Ｈ＝５．９，  Ｎ＝２．１
実施例２  化合物（１−８）の合成
窒素雰囲気下、撹拌装置を備えた１００ｍＬナス型フラスコに、後述の方法（参考例１）で合成した化合物Ｂ  ５７８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン  ３０ｍＬに溶解させた。更に、Ｎ−ブロモスクシンイミド  １７８ｍｇを添加し、室温で２時間熟成した後、水  ２０ｍＬを添加した。トルエン３０  ｍＬを加えてから溶剤を一部濃縮し、トルエンに溶剤を置換した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、微黄色固体を６５３ｍｇ得た（収率９９％）。質量分析および元素分析の結果、得られた白色固体はＮ−（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ−ビス−（９−（１１，１１−ジメチル）ベンゾ［ａ］フルオレニル）アミンであることを確認した。
【００４１】
ＦＤＭＳ：ｍ／ｚ＝６５７
元素分析（計算値）：Ｃ＝８０．５，  Ｈ＝５．２，  Ｎ＝２．１
元素分析（実測値）：Ｃ＝８０．２，  Ｈ＝５．２，  Ｎ＝２．２
次に、窒素雰囲気下、撹拌装置を備えた１００ｍＬナス型フラスコに、得られたＮ−（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ−ビス−（９−（１１，１１−ジメチル）ベンゾ［ａ］フルオレニル）アミン  ６５３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸  １４６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、２０％炭酸ナトリウム水溶液  １．５９ｇ（炭酸ナトリウム  ３．０ｍｍｏｌ）、をテトラヒドロフラン  １５ｍＬに懸濁させ、窒素で系内を置換した。更に、窒素雰囲気下、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム  ５８ｍｇを添加し、７０℃で１５時間熟成した後、反応液を冷却した。有機相を分液後に濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、淡黄色固体を６３４ｍｇ得た（収率９７％）。質量分析および元素分析の結果、得られた淡黄色固体は目的の化合物（１−８）であることを確認した。
【００４２】
ＦＤＭＳ：ｍ／ｚ＝６５４
元素分析（計算値）：Ｃ＝９１．９，  Ｈ＝６．０，  Ｎ＝２．１
元素分析（実測値）：Ｃ＝９１．６，  Ｈ＝６．２，  Ｎ＝２．２
合成例  化合物Ｂの合成
窒素雰囲気下、撹拌装置を備えた１００ｍＬフラスコ中に、合成例１で得られた化合物Ａ  １１．１ｇ（４０ｍｍｏｌ）、アニリン［和光純薬品］  １．９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド［キシダ化学品］  ４．８ｇ（５０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム［キシダ化学品］  ２２５ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン［アルドリッチ品］  ０．８ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン［キシダ化学品］  １００．０ｇを加え、１４０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、蒸留水  ３０ｍＬを添加し、室温にて０．５時間撹拌して静置した後、水層を分離した。飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄分液した後、減圧濃縮に付してｏ−キシレン溶媒を留去した。さらに、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、淡黄色固体  １０．２ｇを得た（収率  ８８％、純度  ９９．９％）。質量分析及び元素分析の結果より、得られた淡黄色固体は目的の比較化合物Ｂであることを確認した。
【００４３】
ＦＤＭＳ：ｍ／ｚ＝５７７（Ｍ＋）
元素分析（計算値）：Ｃ＝９１．５，  Ｈ＝６．１，  Ｎ＝２．４
元素分析（実測値）：Ｃ＝９１．５，  Ｈ＝６．０，  Ｎ＝２．５
【００４４】
【化５】
2014047197.tif 000006
【００４５】
合成例  化合物Ｃの合成
窒素雰囲気下、撹拌装置を備えた１００ｍＬフラスコ中に、合成例１で得られた化合物Ａ  ５．５８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、２，３，４−トリフルオロアニリン［東京化成品］  １．４７ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド［キシダ化学品］  ２．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム［キシダ化学品］  １１．２ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン［アルドリッチ品］  ３０．３ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン［キシダ化学品］  ５０ｇを加え、１４０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、蒸留水  ３０ｍＬを添加し、室温にて０．５時間撹拌して静置した後、水層を分離した。飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄分液した後、減圧濃縮に付してｏ−キシレン溶媒を留去した。さらに、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、淡黄色固体を得た。ｏ−キシレン  ６ｇで再結晶を８回行い、淡黄色固体  １．２０ｇを得た（収率１０％、純度９９．６％）。質量分析及び元素分析の結果より、得られた淡黄色固体は目的の比較化合物Ｃであることを確認した。
【００４６】
ＦＤＭＳ：ｍ／ｚ＝６３１（Ｍ＋）
元素分析（計算値）：Ｃ＝８３．７，  Ｈ＝５．１，  Ｎ＝２．２
元素分析（実測値）：Ｃ＝８３．４，  Ｈ＝５．０，  Ｎ＝２．１
【００４７】
【化６】
2014047197.tif 000007
【００４８】
実施例３  移動度の測定
最初に移動度素子の作製法について説明する。基盤には２ｍｍ幅のＩＴＯ（酸化インジウム錫）膜がストライプ状にパターン化された、ＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用いた。この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、オゾン紫外線洗浄にて表面処理を行った。洗浄後の基板に、真空蒸着法で移動度を測定する有機材料の真空蒸着を行い、移動度測定素子を作製した。以下にその詳細を述べる。
【００４９】
真空蒸着槽内を３．６×１０−６Ｔｏｒｒまで減圧した後、抵抗加熱方式により加熱した化合物（１−６）を３〜５Å／ＳＥＣの蒸着レートで前記基板上に真空蒸着した。触針式膜圧測定計（ＤＥＫＴＡＫ）で測定した成膜後の膜厚は１．８μｍであった。次にこの基板上に、ＩＴＯストライプと直交するようにメタルマスクを配して、２ｍｍ幅のＡｌ膜を１００ｎｍの膜厚で真空蒸着した。これによって、移動度測定用の２ｍｍ角の動作エリアが得られた。この基板を酸素・水分濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気グローブボックス内で封止した。封止は、ガラス製の封止キャップとエポキシ型紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を用いた。このようにして移動度測定用素子を作製した。
【００５０】
次に前記移動度素子の移動度測定法を説明する。電荷輸送材料の移動度測定は任意の方法で測定出来るが、今回は一般的な測定方法であるタイムオブフライト移動度測定法を用いた。移動度測定装置は、株式会社オプテル社製を用いた。測定は室温で行い、窒素レーザーを上記移動度測定用素子のＩＴＯ透明電極側から照射した時に発生した電荷のＡｌ電極への移動速度から移動度を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００５１】
実施例４  移動度の測定
実施例３において、化合物（１−６）の代わりに、化合物（１−８）を用いた以外は、実施例３に準じて同様に移動度測定用素子を作製すると共に、移動度を測定した。結果を表１に示す。
【００５２】
比較例１  移動度の測定
実施例３において化合物（１−６）の代わりに、α−ＮＰＤを用いた以外は、実施例３に準じて同様に移動度測定用素子を作製すると共に、移動度を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００５３】
比較例２  移動度の測定
実施例３において化合物（１−６）の代わりに、ＴＢＤＢを用いた以外は、実施例３に準じて同様に移動度測定用素子を作製すると共に、移動度を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００５４】
参考例１  移動度の測定
実施例３において化合物（１−６）の代わりに、化合物Ｂを用いた以外は、実施例３に準じて同様に移動度測定用素子を作製すると共に、移動度を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００５５】
参考例２  移動度の測定
実施例３において化合物（１−６）の代わりに、化合物Ｃを用いた以外は、実施例３に準じて同様に移動度測定用素子を作製すると共に、移動度を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2014047197.tif 000008
【００５７】
実施例５  有機ＥＬ素子の作製
基板には２ｍｍ幅のＩＴＯ（酸化インジウム錫）膜がストライプ状にパターンされたＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用いた。この基板をアセトン、イソプロピルアルコールで順次超音波洗浄し、次いでイソプロピルアルコールで煮沸洗浄した後、乾燥した。さらに、本基板をオゾン紫外線洗浄にて表面処理したものを透明導電性支持基板として使用した。まず、真空蒸着槽内に前記ガラス基板を導入し１．０×１０−４Ｐａまで減圧した。その後、本ＩＴＯ透明電極上に、銅フタロシアニンを真空蒸着法により２５ｎｍの膜厚で成膜し、正孔注入層を形成した。次に、化合物（１−６）を真空蒸着法により４５ｎｍの膜厚で成膜し、正孔輸送層を形成した。次に、アルミニウムトリスキノリノール錯体を真空蒸着法により６０ｎｍの膜厚で成膜し、発光層兼電子輸送層を形成した。次に、陰極としてＬｉＦを０．５ｎｍ、Ａｌを１００ｎｍ成膜して金属電極を形成した。それぞれの膜厚は触針式膜厚測定計（ＤＥＫＴＡＫ）で測定した。さらに、この素子を酸素及び水分濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気グローブボックス内で封止した。封止は、ガラス製の封止キャップとエポキシ型紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を用いた。作製した有機ＥＬ素子に、ＩＴＯ電極を正極、ＬｉＦ−Ａｌ電極を負極にして直流電流を印加し、ＴＯＰＣＯＮ社製のＬＵＭＩＮＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ（ＢＭ−９）の輝度計を用いて発光特性を評価した。発光特性として、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２を流した時の駆動電圧（Ｖ）、輝度（ｃｄ／ｍ２）、電流効率（ｃｄ／Ａ）、電力効率（ｌｍ／Ｗ）を測定した。結果を表２に示す。
【００５８】
実施例６  有機ＥＬ素子の作製
正孔輸送層として、化合物（１−６）の代わりに、化合物（１−８）を用いた以外は、実施例５に準じて同様にＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度条件下で駆動させた際の駆動電圧、輝度、電流密度および電力効率を測定した結果を併せて表２に示す。
【００５９】
比較例３  有機ＥＬ素子の作製
正孔輸送層として、化合物（１−６）の代わりに、α−ＮＰＤを用いた以外は、実施例５に準じて同様にＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度条件下で駆動させた際の駆動電圧、輝度、電流密度および電力効率を測定した結果を併せて表２に示す。
【００６０】
比較例４  有機ＥＬ素子の作製
正孔輸送層として、化合物（１−６）の代わりに、ＴＢＤＢを用いた以外は、実施例５に準じて同様にＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度条件下で駆動させた際の駆動電圧、輝度、電流密度および電力効率を測定した結果を併せて表２に示す。
【００６１】
参考例３  有機ＥＬ素子の作製
正孔輸送層として、化合物（１−６）の代わりに、化合物Ｂを用いた以外は、実施例５に準じて同様にＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度条件下で駆動させた際の駆動電圧、輝度、電流密度および電力効率を測定した結果を併せて表２に示す。
【００６２】
【表２】
2014047197.tif 000009