(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、指紋が付着した場合であっても、経時的に指紋が目立たなくなるため外観不良を引き起こしにくく、かつ、布等で指紋を容易に拭き取ることの可能な耐指紋性を備えた塗膜（トップコート層）を形成できるトップコート剤を提供することである。【解決手段】本発明は、脂肪族環式構造を有するカチオン性ウレタン樹脂（Ａ）及び水性媒体（Ｂ）を含有し、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）が、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）の質量に対して２，０００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５，５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲の脂肪族環式構造を有するものであることを特徴とするトップコート剤に関するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族環式構造を有するカチオン性ウレタン樹脂（Ａ）及び水性媒体（Ｂ）を含有し、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）が、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）の質量に対して２，０００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５，５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲の脂肪族環式構造を有するものであることを特徴とするトップコート剤。
【請求項２】
前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）が、脂肪族環式構造を有するポリオール（ａ１−１）とカチオン性基を有するポリオール（ａ１−２）とを含有するポリオール（ａ１）、及び、脂肪族環式構造を有するポリイソシアネート（ｂ１−１）を含有するポリイソシアネート（ｂ１）を反応させて得られるものである請求項１に記載のトップコート剤。
【請求項３】
前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）が、下記一般式［I］で示される構造を有するものである請求項１に記載のトップコート剤。
2014065827.tif 000008
〔式［I］中、Ｒ1は、脂肪族または脂肪族環式構造を有するアルキレン基、２価フェノールの残基、又はポリオキシアルキレン基を、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して脂肪族または脂肪族環式構造を有するアルキル基を、Ｒ４は、水素原子又は４級化反応により導入された４級化剤の残基を、Ｘ−はアニオン性の対イオンを表す。〕
【請求項４】
前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）が、前記ポリオール（ａ１−１）由来の脂肪族環式構造を、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）の質量に対して１００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜２，５００ｍｍｏｌ／ｋｇ有するものである請求項２に記載のトップコート剤。
【請求項５】
前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）が、下記一般式［II］で表される構造単位を有するものである請求項１に記載のトップコート剤。
2014065827.tif 000009
（式［II］中、Ｒ５はアルキル基、アリール基又はアラルキル基等の１価の有機基を、Ｒ６はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基又はアルケニルオキシ基である。またｘは０〜２の整数である。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のトップコート剤を用いて形成されたトップコート層を備えた表示装置。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のトップコート剤を用いて形成されたトップコート層を備えたタッチパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば文字や画像を表示する装置やタッチパネルのトップコート層の形成に使用可能なトップコート剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
コーティング剤は、各種基材表面への意匠性の付与や基材表面の保護を目的として、家電製品や建築部材、自動車をはじめとする様々な用途で使用されている。
【０００３】
前記コーティング剤は、その適用分野が前記のように広範となるのに伴って、求められる特性もまた多岐にわたる。
【０００４】
例えば、タッチパネル等の光学部材や家電製品等の表面を被覆する用途で使用するコーティング剤には、指等で触れた際に付着する指紋が目立ちにくく、また、布等で軽く拭くことによって指紋を除去可能な特性（耐指紋性）が求められる場合が多い。
【０００５】
前記耐指紋性に優れたコーティング剤としては、例えば不飽和二重結合含有アクリル共重合体及び２官能以上の不飽和二重結合含有モノマーと、ポリエーテル骨格含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）および／または環状構造を有し、少なくとも１つの反応性不飽和二重結合を含む屈折率が１．５２以上の（メタ）アクリレートとを含む組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
前記組成物を用いることによって、良好な耐指紋性を備えた塗膜（トップコート層）を形成できるものの、その塗膜表面に一度付着した指紋は、布等を用いて拭き取らない限り、その塗膜表面に残存し目立つため、その外観不良を引き起こす場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１９１３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、指紋が付着した場合であっても、経時的に指紋が目立たなくなるため外観不良を引き起こしにくく、かつ、布等で指紋を容易に拭き取ることの可能な耐指紋性を備えた塗膜（トップコート層）を形成できるトップコート剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、前記課題を解決すべく検討した結果、所定の構造をウレタン樹脂に導入することによって、前記課題を解決できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、脂肪族環式構造を有するカチオン性ウレタン樹脂（Ａ）及び水性媒体（Ｂ）を含有し、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）が、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）の質量に対して２，０００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５，５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲の脂肪族環式構造を有するものであることを特徴とするトップコート剤に関するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のトップコート剤であれば、指触することの多いスマートフォンや自動現金預払機、きっぷ券売機等に備えられているタッチパネルのトップコート層や、美観の求められるエナメル調皮革製品、めがね、窓ガラス、車両のフロントガラス等のトップコート層の形成に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のトップコート剤は、２，０００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５，５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲の脂肪族環式構造を有するカチオン性ウレタン樹脂（Ａ）及び水性媒体（Ｂ）を含有するものであって、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）が前記水性媒体（Ｂ）中に溶解または分散したものである。
【００１３】
本発明で使用するカチオン性ウレタン樹脂（Ａ）としては、優れた耐指紋性を備えた塗膜を形成するうえで、脂肪族環式構造を有するものを使用する。
【００１４】
前記脂肪族環式構造としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、プロピルシクロヘキシル基、トリシクロ〔５，２，１，０，２，６〕デシル基、ビシクロ〔４，３，０〕−ノニル基、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデシル基、プロピルトリシクロ〔５，３，１，１〕ドデシル基、ノルボルネン基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基等が挙げられる。なかでもシクロヘキシル基、ノルボルネン基、イソボルニル基、アダマンチル基を使用することが、より一層優れた耐指紋性を備えたトップコート層を形成するうえで好ましく、シクロヘキシル基を使用することがより好ましい。
【００１５】
前記脂肪族環式構造は、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）の質量に対して２，０００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５，５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で存在する。
【００１６】
ここで、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）の代わりに、脂肪族環式構造の割合が２，０００ｍｍｏｌ／ｋｇ未満であるウレタン樹脂や、５，５００ｍｍｏｌ／ｋｇを超えるウレタン樹脂を使用した場合、優れた耐指紋性を備えた塗膜を形成できない場合がある。
【００１７】
前記脂肪族環式構造は、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）の質量に対して２，５００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜４，０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で存在することが、より一層優れた耐指紋性を備えた塗膜を形成するうえで好ましい。
【００１８】
前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）としては、とりわけ後述する脂肪族環式構造を有するポリオール（ａ１）由来の脂肪族環式構造を前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）の質量に対して１００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜２，５００ｍｍｏｌ／ｋｇ有するものを使用することが、より一層優れた耐指紋性を付与するとともに、良好な基材追従性や密着性を備えた塗膜を形成するうえで好ましい。なお、前記脂肪族環式構造の含有量は、ウレタン樹脂（Ａ）中に存在する前記脂肪族環式構造の物質量を表し、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用した原料の使用量に基づくものである。
【００１９】
また、本発明で使用するカチオン性ウレタン樹脂（Ａ）は、水性媒体（Ｂ）中における良好な水分散安定性等を付与するうえでカチオン性基を有する。
【００２０】
前記カチオン性基としては、例えば３級アミノ基等を使用することができる。前記３級アミノ基は、その一部又は全てが酢酸やプロピオン酸等で中和されたものや、例えばジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロライド、エチルクロライド等の４級化剤によって４級化されたものであってもよい。また、前記カチオン性基は、ウレタン樹脂の分子末端やウレタン樹脂を構成する主鎖構造、または、前記ウレタン樹脂を主鎖としてその側鎖に存在していてもよい。
【００２１】
前記カチオン性基は、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）全体に対して１０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜１，０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で存在することが、水性媒体（Ｂ）中におけるカチオン性ウレタン樹脂（Ａ）の良好な水分散安定性を付与するうえで好ましく、３０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜７００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で存在することがより好ましい。
【００２２】
前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）としては、指紋の成分の１つである脂肪酸との親和性が高く、より一層、指紋がより目立たない塗膜を形成するうえで、カチオン性基を含む下記一般式［I］で示される構造を有するものを使用することが好ましい。
【００２３】
【化１】
2014065827.tif 000002
【００２４】
〔式中、Ｒ1は、脂肪族または脂肪族環式構造を有するアルキレン基、２価フェノールの残基、又はポリオキシアルキレン基を、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して脂肪族または脂肪族環式構造を有するアルキル基を、Ｒ４は、水素原子又は４級化反応により導入された４級化剤の残基を、Ｘ−はアニオン性の対イオンを表す。〕
【００２５】
また、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）は、加水分解性シリル基及びシラノール基からなる群より選ばれる１種以上を有していてもよい。
【００２６】
加水分解性シリル基は、加水分解性基が珪素原子に直接結合した官能基であり、例えば、下記の一般式で表される官能基が挙げられる。加水分解性シリル基は、加水分解されることで後述するシラノール基となる。
【００２７】
【化２】
2014065827.tif 000003
【００２８】
（式［II］中、Ｒ５はアルキル基、アリール基又はアラルキル基等の１価の有機基を、Ｒ６はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基又はアルケニルオキシ基である。またｘは０〜２の整数である。）
【００２９】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。
【００３０】
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基等が挙げられ、前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００３１】
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００３２】
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００３３】
前記アシロキシ基としては、例えば、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ、フェニルアセトキシ、アセトアセトキシ等が挙げられ、前記アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ等が挙げられ、前記アルケニルオキシ基としては、例えば、アリルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基等が挙げられる。
【００３４】
前記Ｒ6としては、加水分解縮合によりシロキサン結合を形成し易く、また、縮合により副生するアルコールを除去し易いという観点からアルコキシ基であることが好ましく、特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基であることが好ましい。
【００３５】
また、前記シラノール基は、水酸基が直接珪素原子に結合した官能基であって、主に前記した加水分解性シリル基が加水分解して生じる官能基である。
【００３６】
前記加水分解性シリル基またはシラノール基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等の、比較的加水分解縮合が進行し易い官能基であることが好ましい。
【００３７】
このような官能基を有するカチオン性ウレタン樹脂（Ａ）を含有するトップコート剤は、前記加水分解性シリル基またはシラノール基の官能基間で架橋反応が進行するため、より一層優れた耐水性等を有する塗膜を形成することが可能である。また、前記加水分解性シリル基またはシラノール基は、塗膜のガラス基材に対する密着性を向上させ、かつ塗膜の耐久性や、付着した指紋の拭き取りやすさを一層向上させることができる。
【００３８】
前記加水分解性シリル基及びシラノール基は、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）全体に対して１０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜４００ｍｍｏｌ／ｋｇ存在することが、造膜性に優れ、かつ付着した指紋の拭き取りやすさに優れた塗膜を形成可能なトップコート剤を得るうえで好ましい。
【００３９】
また、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）は、５，０００〜５００，０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、２０，０００〜１００，０００のものを使用することが、造膜性に優れ、耐水性に優れた塗膜を形成可能な水性樹脂組成物を得るうえで好ましい。
【００４０】
前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）は、脂肪族環式構造を有するポリオール（ａ１−１）とカチオン性基を有するポリオール（ａ１−２）とを含有するポリオール（ａ１）、及び、脂肪族環式構造を有するポリイソシアネート（ｂ１−１）を含有するポリイソシアネート（ｂ１）を反応させることによって製造することができる。
【００４１】
前記ポリオール（ａ１）としては、前記脂肪族環式構造を有するポリオール（ａ１−１）とカチオン性基を有するポリオール（ａ１−２）とを必須成分として使用し、必要に応じてその他のポリオールを組み合わせ使用することができる。
【００４２】
前記脂肪族環式構造を有するポリオール（ａ１−１）としては、例えばシクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ〔５，２，１，０，２，６〕デカン−ジメタノール、ビシクロ〔４，３，０〕−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカンジオール、ビシクロ〔４，３，０〕ノナンジメタノール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカン−ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカノール、スピロ〔３，４〕オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１’−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、水素添加ビスフェノ−ルＡ、１，３−アダマンタンジオール等の、１００〜５００程度の低分子量の脂肪族環式構造を有するポリオール（ａ１−１−１）を使用することが好ましい。なかでも、シクロヘキサンジメタノールを使用することが、より一層優れた耐指紋性を備えたトップコート層を形成するうえで好ましい。なお、上記脂肪族環式構造を有するポリオールの分子量は、式量に基づくものである。
【００４３】
また、前記脂肪族環式構造を有するポリオール（ａ１−１）としては、前記した低分子量の脂肪族環式構造を有するポリオール（ａ１−１−１）と他の成分とを反応させて得られる脂肪族環式構造を有するポリカーボネートポリオールや脂肪族環式構造を有するポリエステルポリオールや脂肪族環式構造を有するポリエーテルポリオール等を使用することができる。
【００４４】
前記脂肪族環式構造を有するポリカーボネートポリオールとしては、例えば前記低分子量の脂肪族環式構造を有するポリオール（ａ１−１−１）と、ジメチルカーボネートやホスゲン等とを反応して得られたものを使用することができる。
【００４５】
前記脂肪族環式構造を有するポリカーボネートポリオールを使用することによって、耐指紋性とともに、滑り性に優れたトップコート層を形成することができる。前記滑り性は、例えばタッチパネル等のトップコート層に好適に求められる特性である。
【００４６】
前記脂肪族環式構造を有するポリカーボネートポリオールとしては、８００〜３，０００の数平均分子量を有する脂肪族環式構造を有するポリカーボネートポリオールを使用することが好ましく、８００〜２，５００の数平均分子量を有するものを使用することがより好ましい。
【００４７】
また、前記脂肪族環式構造を有するポリエステルポリオールとしては、例えば前記脂肪族環式構造を有するポリオール（ａ１−１−１）とポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるものや、鎖状の脂肪族ポリオールや芳香族ポリオールと脂肪族環式構造を有するポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるものを使用することができる。
【００４８】
前記脂肪族環式構造を有するポリオール（ａ１−１−１）とエステル化反応しうるポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、及びこれらの無水物またはエステル形成性誘導体等を使用することができる。
【００４９】
また、前記鎖状の脂肪族ポリオールとしては、例えばエチレングリコールやプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール等を使用することができる。前記芳香族ポリオールとしては、例えばビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物及びそれらのアルキレンオキサイド付加物等を使用することができる。
【００５０】
前記鎖状の脂肪族ポリオールや芳香族ポリオールとエステル化反応しうる脂肪族環式構造を有するポリカルボン酸としては、例えばヘキサヒドロフタル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及びこれらの無水物等を使用することができる。
【００５１】
また、前記脂肪族環式構造を有するポリエーテルポリオールとしては、例えば前記した低分子量の脂肪族環式構造を有するポリオール（ａ１−１−１）を開始剤として、例えばエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
【００５２】
また、前記ポリオール（ａ１）の製造に使用可能なカチオン性基を有するポリオール（ａ１−２）としては、例えば３級アミノ基を有するポリオールを使用することができ、具体的にはＮ−メチル−ジエタノールアミンや、エポキシ基を２個有する化合物と２級アミンとを反応させて得られるポリオール（ａ１−２−１）などを使用することができる。
【００５３】
前記ポリオール（ａ１−２）のカチオン性基は、その一部または全部が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、アジピン酸等の酸性化合物で中和されていてもよいが、前記ポリオール（ａ１−２）を用いてカチオン性ウレタン樹脂（Ａ）を製造した後に、中和等されてもよい。
【００５４】
また、前記ポリオール（ａ１−２）のカチオン性基としての３級アミノ基は、その一部または全部が４級化されていてもよいが、前記ポリオール（ａ１−２）を用いてカチオン性ウレタン樹脂（Ａ）を製造した後に、４級化してもよい。
【００５５】
前記エポキシ基を２個有する化合物と２級アミンとを反応させて得られるポリオール（ａ１−２−１）は、カチオン性基をウレタン樹脂の側鎖に導入するうえで使用することができ、例えば前記一般式［I］で示される構造をカチオン性ウレタン樹脂（Ａ）に導入するうえで使用することができる。
【００５６】
前記ポリオール（ａ１−２−１）は、例えば、エポキシ基を２個有する化合物と２級アミンとを、エポキシ基１当量に対して２級アミノ基（ＮＨ基）１当量となるように配合し、無触媒で、常温下又は加熱下で開環付加反応させることにより容易に得られる。
【００５７】
前記エポキシ基を２個有する化合物としては、例えばエタンジオール−１，２−ジグリシジルエーテル、１，２−プロパンジオール−ジグリシジルエーテル、１，３−プロパンジオール−ジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオール−ジグリシジルエーテル、１，５−ペンタンジオール−ジグリシジルエーテル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール−ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール−ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオール−ジグリシジルエーテル、ポリブタジエン−ジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノール−ジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン（水素添加ビスフェノールＡ）のジグリシジルエーテル、水素添加ジヒドロキシジフェニルメタンの異性体混合物の（水素添加ビスフェノールＦ）のジグリシジルエーテル等を使用することができる。
【００５８】
また、前記エポキシ基を２個有する化合物としては、例えばレゾルシノール−ジグリシジルエーテル、ハイドロキノン−ジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）のジグリシジルエーテル、ジヒドロキシジフェニルメタンの異性体混合物（ビスフェノールＦ）のジグリシジルエーテル、４，４−ジヒドロキシ−３−３’−ジメチルジフェニルプロパンのジグリシジルエーテル、４，４−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサンのジグリシジルエーテル、４，４−ジヒドロキシジフェニルのジグリシジルエーテル、４，４−ジヒドロキシジベンゾフェノンのジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタンのジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタンのジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチルフェニル）−２，２−プロパンのジグリシジルエーテル、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタンのジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）のジグリシジルエーテル等を使用することができる。
【００５９】
また、前記エポキシ基を２個有する化合物としては、例えばジエチレングリコール−ジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコール−ジグリシジルエーテル、更にオキシアルキレンの繰り返し単位数が３〜６０のポリオキシアルキレングリコール−ジグリシジルエーテル、例えば、ポリオキシエチレングリコール−ジグリシジルエーテル及びポリオキシプロピレングリコール−ジグリシジルエーテル、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体のジグリシジルエーテル、ポリオキシテトラエチレングリコール−ジグリシジルエーテル等を使用することができる。
【００６０】
これらの中でも、カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）の水分散性をより向上させるとともに、より一層耐指紋性に優れた塗膜を形成するうえで、ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、特に、ポリエチレングリコール−ジグリシジルエーテル、及び／又はポリプロピレングリコール−ジグリシジルエーテル、及び／又はエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体のジグリシジルエーテルを使用することが好適である。
【００６１】
前記ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテルのエポキシ当量は、好ましくは１０００ｇ／当量以下、より好ましくは５００ｇ／当量以下である。
【００６２】
また、前記２級アミンとしては、公知の化合物を使用できるが、反応制御の容易さの点で、分岐状又は直鎖状の脂肪族２級アミンが好ましい。
【００６３】
かかる２級アミンとして使用することができるものとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ペプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジイソオクチルアミン、ジノニルアミン、ジイソノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、ジ−ｎ−ウンデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ペンタデシルアミン、ジ−ｎ−オクタデシルアミン、ジ−ｎ−ノナデシルアミン、ジ−ｎ−エイコシルアミンなどが挙げられる。
【００６４】
これらの中で、前記ポリオール（ａ１−２−１）を製造する際に揮発し難いこと、あるいは、含有する３級アミノ基の一部又は全てを酸で中和、又は４級化剤で４級化する際に立体障害を軽減できること、などの理由から、炭素数２〜１８の範囲の脂肪族２級アミンが好ましく、炭素数３〜８の範囲の脂肪族２級アミンがより好ましい。
【００６５】
前記エポキシ基を２個有する化合物と前記２級アミンとの反応は、前記エポキシ基を２個有する化合物が有するエポキシ基と、前記２級アミンが有するＮＨ基との反応比率［ＮＨ基／エポキシ基］当量比が、０．５／１〜１．１／１の範囲で行うことが好ましく、０．９／１〜１／１の範囲で行うことがより好ましい。
【００６６】
前記エポキシ基を２個有する化合物と前記２級アミンとの反応は、無溶剤条件下にて行うこともできるが、反応制御を容易にする目的で、あるいは粘度低下による撹拌負荷の低減や均一に反応させる目的で、有機溶剤を使用し行うこともできる。
【００６７】
かかる有機溶剤としては、反応を阻害しない有機溶剤であればよく、例えばアセトンやメチルエチルケトン等のケトン、テトラヒドロフラン等のエーテル、酢酸エチル等の酢酸エステル、ｎ−ヘキサンやトルエン等の炭化水素、ジクロロメタン等の塩素化炭化水素、ジメチルホルムアミド等のアミドなどを使用することができる。
【００６８】
前記した有機溶剤のうち、低沸点を有する有機溶剤を使用する場合は、揮発による飛散を防止するために、密閉系により加圧反応をすることが好ましい。
【００６９】
エポキシ基を２個有する化合物と２級アミンとは、反応容器中に一括供給し反応させてもよく、また、エポキシ基を２個有する化合物と２級アミンの何れか一方を反応容器に仕込み、他方を滴下することにより反応させてもよい。
【００７０】
エポキシ基を２個有する化合物と２級アミンとの反応は、反応性が高いため通常は触媒を必要としない。しかし、２級アミンの窒素原子が有する脂肪族などの置換基が大きく、前記化合物との反応が、立体障害により遅くなる場合には、フェノール、酢酸、水、アルコールなどに代表されるプロトン供与性物質を触媒として使用してもよい。
【００７１】
また、反応温度は、好ましくは室温〜１６０℃の範囲であり、より好ましくは６０〜１２０℃の範囲である。また、反応時間は、特に限定しないが、通常３０分〜１４時間の範囲である。また、反応終点は、赤外分光法（ＩＲ法）にて、エポキシ基に起因する８４２ｃｍ−１付近の吸収ピークの消失によって確認できる。
【００７２】
前記ポリオール（ａ１−２）は、優れた保存安定性を付与する観点から、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用する前記ポリオール（ａ１）の全量に対して０．５質量％〜２５質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００７３】
前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用可能なポリオール（ａ１）としては、前記したもののほかに、必要に応じてその他のポリオールを用いることができる。
【００７４】
前記その他のポリオールとしては、脂肪族環式構造やカチオン性基を有さないものを使用することができ、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ−ル、１,３−プロパンジオ−ル、１,４−ブタンジオ−ル、１,５−ペンタンジオ−ル、１,６−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１,５−ペンタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、１,８−オクタンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、テトラエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル（分子量３００〜６，０００）、ジプロピレングリコ−ル、トリプロピレングリコ−ル、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスフェノ−ルＡ、ハイドロキノンおよびそれらのアルキレンオキシド付加体等の比較的低分子量のポリオールや、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリブタジエン等のポリオレフィンポリオール等の高分子量ポリオールを使用しても良い。
【００７５】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるものや、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。
【００７６】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えばエチレングリコールやジエチレングリコール等の活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させたものやポリテトラメチレングリコール等を使用することができる。
【００７７】
また、前記ポリカーボネートポリオールとしては、１,４−ブタンジオールや１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール等のグリコールと、ジメチルカーボネートやホスゲン等とを反応して得られたものを使用することができる。
【００７８】
また、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用するポリイソシアネート（ｂ１）としては、脂肪族環式構造を有するポリイソシアネート（ｂ１−１）を使用することができ、例えばシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を使用することができる。なかでもジシクロヘキシルメタンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートを使用することが、より一層優れた耐指紋性に優れたトップコート層を形成するうえで好ましい。
【００７９】
また、前記ポリイソシアネート（ｂ１）としては、脂肪族環式構造を有するポリイソシアネート（ｂ１−１）以外のポリイソシアネートを使用することもでき、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートを使用することができる。
【００８０】
前記ポリイソシアネート（ｂ１）としては、優れた耐指紋性を付与するうえで、前記脂肪族環式構造を有するポリイソシアネート（ｂ１−１）を、前記ポリイソシアネート（ｂ１）の全量に対して９０質量％以上の範囲で使用することが好ましく、９５質量％〜１００質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００８１】
前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）は、無溶剤下または有機溶剤の存在下または反応性希釈剤の存在下、前記ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ｂ１）と、必要に応じて前記一般式［III］で示される化合物とを、反応容器中に一括又は分割して仕込み、反応させることによりウレタン樹脂を製造し、得られたウレタン樹脂中の３級アミノ基の一部又は全てを酸で中和、及び／又は４級化剤で４級化することによって製造することができる。
【００８２】
前記反応は、前記ポリオール（ａ１）の水酸基と、前記ポリイソシアネート（ｂ１）のイソシアネート基との当量比〔イソシアネート基／水酸基〕が、０．９／１〜２．０／１の範囲で行うことが好ましい。
【００８３】
また、前記反応は、２０℃〜１２０℃の温度範囲で行うことが好ましく、３０℃〜１００℃の温度範囲で行うことがより好ましい。
【００８４】
前記反応を行う際、溶媒に使用可能な前記有機溶剤としては、例えばアセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタン等の塩素化炭化水素類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等を使用することができる。前記有機溶剤は、必要により、反応の途中又は反応終了後に、例えば減圧加熱などの方法により除去することが好ましい。
【００８５】
また、前記方法で得たウレタン樹脂（Ａ）のカチオン性基の一部又は全てを中和する際に使用することができる酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、マロン酸、アジピン酸などの有機酸や、スルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸、及び、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、硼酸、亜リン酸、フッ酸等の無機酸等を使用することができる。
【００８６】
また、前記カチオン性基の一部又は全てを４級化する際に使用することができる４級化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸や、メチルクロライド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、ベンジルブロマイド、メチルヨーダイド、エチルヨーダイド、ベンジルヨーダイドなどのハロゲン化アルキル、メタンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸メチル等のアルキル又はアリールスルホン酸メチル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のエポキシなどを使用することができる。
【００８７】
前記酸や４級化剤の量は、カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）の水分散体の優れた保存安定性を発現させるために、３級アミノ基１当量に対して、０．１〜３当量の範囲であることが好ましく、０．３〜２当量の範囲であることがより好ましい。
【００８８】
前記カチオン性ウレタン樹脂（A）を製造する際には、トップコート層の耐久性を向上するうえで、必要に応じて鎖伸長剤を使用することができる。
【００８９】
前記鎖伸長剤に使用可能なポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン等の１個の１級アミノ基と１個の２級アミノ基を含有するジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類；
また、前記鎖伸長剤に使用可能な化合物としては、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類；コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３−セミカルバジド−プロピル−カルバジン酸エステル、セミカルバジッド−３−セミカルバジドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン等のセミカルバジド類を使用することができる。
【００９０】
前記鎖伸長剤は、例えば前記ポリアミンやヒドラジン等を使用する場合であれば、それらが有するアミノ基と、前記ポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ｂ１）を反応させて得られたウレタンプレポリマーのイソシアネート基との当量比が、１．９以下（当量比）となる範囲で使用することが好ましく、０．３〜１．０（当量比）の範囲で使用することがより好ましい。鎖伸長剤を前記した範囲で使用することにより、形成するトップコート層の耐久性を向上させることができる。
【００９１】
前記鎖伸長剤は、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）のウレア結合当量が５００〜５００００となる範囲で使用することが、密着性や耐久性に優れたトップコート層を形成するうえで好ましい。
【００９２】
また、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）として、前記一般式［II］で示される構造を有するものを使用する場合には、ガラス基材への密着性に優れた塗膜を形成するとともに、特に指紋の拭き取り性をより一層向上するうえで、前記ポリオール（ａ１）や前記ポリイソシアネート（ｂ１）や前記鎖伸長剤のほかに、必要に応じて下記一般式［III］で示される構造を有する化合物を使用することができる。
【００９３】
【化３】
2014065827.tif 000004
【００９４】
（式［III］中、Ｒ５はアルキル基、アリール基又はアラルキル基等の１価の有機基を、Ｒ６はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基又はアルケニルオキシ基である。またｘは０〜２の整数である。また、Ｙはアミノ基を少なくとも１個以上含有する有機残基を表す。）
【００９５】
前記一般式［III］で示される化合物としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシランまたはγ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランまたはγ−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトフェニルトリメトキシシラン等を使用することができる。
【００９６】
また、前記一般式［III］で示される化合物は、前記ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ｂ１）との合計量に対して、０．１質量％〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
【００９７】
前記方法で得られたカチオン性ウレタン樹脂（Ａ）を、水性媒体（Ｂ）に溶解または分散させる方法としては、例えば、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）と水性媒体（Ｂ）を混合、攪拌することによって製造することができる。前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）と水性媒体（Ｂ）との混合は、必要に応じてホモジナイザー等の機械を用いて行ってもよい。
【００９８】
前記水性媒体（Ｂ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル；Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のラクタム等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
【００９９】
前記方法で得られたトップコート剤は、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）を１０質量％〜６５質量％含むものであることが好ましく、１５質量％〜４０質量％含むものであることがより好ましい。
【０１００】
前記方法で得られた本発明のトップコート剤は、前記したものの他に必要に応じて、例えば成膜助剤、充填材、チキソトロピー付与剤、粘着性付与剤、顔料や抗菌剤等を、本発明の目的を阻害しない範囲で使用することができる。
【０１０１】
前記成膜助剤としては、特に限定しないが、例えば、アニオン系界面活性剤（ジオクチルスルホコハク酸エステルソーダ塩など）、疎水性ノニオン系界面活性剤（ソルビタンモノオレエートなど）、シリコーンオイル等が挙げられる。
【０１０２】
前記チキソトロピー付与剤としては、例えば、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィン、樹脂酸、界面活性剤、ポリアクリル酸等で表面処理された前記充填材、ポリ塩化ビニルパウダー、水添ヒマシ油、微粉末シリカ、有機ベントナイト、セピオライト等が挙げられる。
【０１０３】
前記顔料としては、公知慣用の無機顔料や有機顔料を使用することができる。
前記無機顔料としては、例えば酸化チタン、アンチモンレッド、ベンガラ、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等を使用することができる。
【０１０４】
前記有機顔料としては、例えば、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、アゾ系顔料等の有機顔料を使用することができる。これらの顔料は２種類以上のものを併用することができる。また、これらの顔料が表面処理されており、水性媒体に対して自己分散能を有しているものであっても良い。
【０１０５】
前記抗菌剤としては、例えば塩化銀、トリフルアニド、ジクロルフルアニド、フルオロフォルペット、ジンクピリチオン、２−ベンゾイミダゾールカルバン酸メチル、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾール等を使用することができる。
【０１０６】
更に、その他の添加剤としては、例えば、反応促進剤（金属系、金属塩系、アミン系等）、安定剤（紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤等）、水分除去剤（４−パラトルエンスルフォニルイソシアネート等）、吸着剤（生石灰、消石灰、ゼオライト、モレキュラーシーブ等）、接着性付与剤、消泡剤、レベリング剤等の種々の添加剤が挙げられる。
【０１０７】
本発明のトップコート剤は、例えば、各種基材の表面保護や意匠性付与、視認性向上等の機能性付与に使用するトップコート層を形成するコーティング剤に好適に使用することができる。
【０１０８】
前記トップコート剤を塗布しトップコート層を形成可能な基材としては、例えばガラス基材、金属基材、プラスチック基材、紙や木材基材、繊維質基材等が挙げられる。また、ウレタンフォーム等の多孔体構造の基材に使用することもできる。
【０１０９】
プラスチック基材としては、例えばポリカーボネート基材、ポリエステル基材、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン基材、ポリアクリル基材、ポリスチレン基材、ポリウレタン基材、エポキシ樹脂基材、ポリ塩化ビニル基材及びポリアミド基材を使用することができる。
【０１１０】
前記金属基材としては、例えば亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板や、鉄板、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等を使用することができる。
【０１１１】
前記基材は前記材質からなる平面状のものであっても曲部を有するものであってもよく、また、不織布のような繊維からなる基材であってもよい。
【０１１２】
本発明のトップコート剤等は、例えばそれを前記基材表面に直接、または、予めプライマー層等が設けられた基材の表面に、塗布し、次いで乾燥、硬化させることによって、その表面にトップコート層を形成することができる。
【０１１３】
前記トップコート剤等を前記基材上に塗布する方法としては、例えばスプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、浸漬法等が挙げられる。
【０１１４】
また、離型紙上に前記トップコート剤等を塗布し、次いで乾燥、硬化させることによって離型紙の表面にトップコート層を形成し、さらにトップコート層上に接着剤もしくは粘着剤を塗布したものを、不織布のような繊維からなる基材に貼り合わせ、離型紙を剥離することによって、その表面にトップコート層を形成することができる。
【０１１５】
前記乾燥し硬化を進行させる方法としては、常温下で１日〜１０日程度養生する方法であってもよいが、硬化を迅速に進行させる観点から、５０℃〜２５０℃の温度で、１〜６００秒程度加熱する方法が好ましい。また、比較的高温で変形や変色をしやすいプラスチック基材を用いる場合には、３０℃〜１００℃程度の比較的低温下で養生を行うことが好ましい。
【０１１６】
本発明のトップコート剤を用いて形成するトップコート層の膜厚は、基材の使用される用途等に応じて適宜調整可能であるが、通常０．１μｍ〜２０μｍ程度であることが好ましい。
【０１１７】
以上のように、前記基材上に前記トップコート層を設けた積層体は、指触した場合であっても指紋が目立ちにくく、布等を用いることで容易に拭き取ることが可能であることから、例えば、反射防止膜、光学フィルター、光学レンズ、眼鏡レンズ、鏡等の光学部材をはじめ、指触することの多いスマートフォンや自動現金預払機、きっぷ券売機等に備えられているタッチパネル等の表示機器、家電製品やディスプレイ、美観の求められるエナメル調皮革製品、めがね、窓ガラス、車両のフロントガラス等のトップコート層に使用することが可能である。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。
【０１１９】
〔合成例１〕３級アミノ基を有するポリオール（Ｚ）の合成
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、ポリエチレングリコール−ジグリシジルエーテル（エポキシ当量１８５ｇ／当量）５４３質量部を仕込んだ後、フラスコ内を窒素置換した。次いで、前記フラスコ内の温度が７０℃になるまでオイルバスを用いて加熱した後、滴下装置を使用してジ−ｎ−ブチルアミン３８０質量部を３０分間で滴下し、滴下終了後、９０℃で１０時間反応させた。反応終了後、赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ−４６０Ｐｌｕｓ、日本分光株式会社製）を用いて、反応生成物のエポキシ基に起因する８４２ｃｍ−１付近の吸収ピークが消失していることを確認し、３級アミノ基を有するポリオール（Ｚ）（アミン当量３１５ｇ／当量、水酸基当量３１５ｇ／当量。）を調製した。
【０１２０】
〔実施例１〕
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、ネオペンチルグリコールと１，４−ブタンジオールとテレフタル酸とアジピン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（水酸基価５９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５５４質量部と、１，６−ヘキサンジオールを用いて得られるポリカーボネートポリオール（水酸基価１１１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）２６２質量部とを仕込み、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０℃〜１３０℃で脱水した。
【０１２１】
脱水後、７０℃に冷却し、シクロヘキサンジメタノール７９質量部、酢酸エチル５０９質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３２９質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４’−Ｈ−ＭＤＩ）５７７質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。
【０１２２】
反応終了後、合成例１で得られた３級アミノ基を有するポリオール（Ｚ）を８７質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却し、「アミノシランＡ１１００」〔日本ユニカー株式会社製、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン〕５５質量部を添加し１時間反応させた後、酢酸エチル１５６０質量部を加え、末端イソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液に８０質量％ヒドラジン水和物４０質量部を加え、鎖伸長反応を１時間行った。
【０１２３】
次いで、８９質量％リン酸水溶液を３０質量部添加して、４５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水３８５０質量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３０質量％であるカチオン性ウレタン樹脂組成物からなるトップコート剤（I）を調製した。
【０１２４】
［実施例２］
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、シクロヘキサンジメタノールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られる脂肪族環式構造を有するポリエステルポリオール（数平均分子量２０００、脂肪族環式構造量１４２５ｍｍｏｌ／ｋｇ）１０７０質量部を仕込み、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０℃〜１３０℃で脱水した。
【０１２５】
脱水後、７０℃に冷却し、酢酸エチル５０２質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３２２質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４’−Ｈ−ＭＤＩ）３１６質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。
【０１２６】
反応終了後、合成例１で得られた３級アミノ基を有するポリオール（Ｚ）を８４質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却し、「アミノシランＡ１１００」〔日本ユニカー株式会社製、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン〕５９質量部を添加し１時間反応させた後、酢酸エチル１５４３質量部を加え、末端イソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液に８０質量％ヒドラジン水和物２３質量部を加え、鎖伸長反応を１時間行った。
【０１２７】
次いで、８９質量％リン酸水溶液を２９質量部添加して、４５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水３８５０質量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３０質量％であるカチオン性ウレタン樹脂組成物からなるトップコート剤（II）を調製した。
【０１２８】
［実施例３］
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、ネオペンチルグリコールと１，４−ブタンジオールとテレフタル酸とアジピン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（水酸基価５９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５５４質量部と、１，６−ヘキサンジオールを用いて得られるポリカーボネートポリオール（水酸基価１１１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）２６２質量部とを仕込み、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０℃〜１３０℃で脱水した。
【０１２９】
脱水後、７０℃に冷却し、酢酸エチル４２２質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２７７質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４’−Ｈ−ＭＤＩ）４０６質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。
【０１３０】
反応終了後、合成例１で得られた３級アミノ基を有するポリオール（Ｚ）を７８質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却し、「アミノシランＡ１１００」〔日本ユニカー株式会社製、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン〕５９質量部を添加し１時間反応させた後、酢酸エチル１３２０質量部を加え、末端イソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液に８０質量％ヒドラジン水和物３４質量部を加え、鎖伸長反応を１時間行った。
【０１３１】
次いで、８９質量％リン酸水溶液を２７質量部添加して、４５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水３８５０質量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３０質量％であるカチオン性ウレタン樹脂組成物からなるトップコート剤（III）を調製した。
【０１３２】
［実施例４］
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、ネオペンチルグリコールと１，４−ブタンジオールとテレフタル酸とアジピン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（水酸基価５９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５５４質量部と、１，６−ヘキサンジオールを用いて得られるポリカーボネートポリオール（水酸基価１１１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）２６２質量部とを仕込み、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０℃〜１３０℃で脱水した。
【０１３３】
脱水後、７０℃に冷却し、シクロヘキサンジメタノール７９質量部、酢酸エチル５６３質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３５６質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４’−Ｈ−ＭＤＩ）５７７質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。
【０１３４】
反応終了後、合成例１で得られた３級アミノ基を有するポリオール（Ｚ）７８質量部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（水酸基価２７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４６質量部を添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却し、「アミノシランＡ１１００」〔日本ユニカー株式会社製、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン〕７３質量部を添加し１時間反応させた後、酢酸エチル１７０９質量部を加え、末端イソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液に８０質量％ヒドラジン水和物３７質量部を加え、鎖伸長反応を１時間行った。
【０１３５】
次いで、酢酸を１５質量部添加して、４５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水３８５０質量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３０質量％であるカチオン性ウレタン樹脂組成物からなるトップコート剤（IV）を調製した。
【０１３６】
［実施例５］
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、ネオペンチルグリコールと１，４−ブタンジオールとテレフタル酸とアジピン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（水酸基価５９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５５４質量部と、１，６−ヘキサンジオールを用いて得られるポリカーボネートポリオール（水酸基価１１１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）２６２質量部とを仕込み、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０℃〜１３０℃で脱水した。
【０１３７】
脱水後、７０℃に冷却し、シクロヘキサンジメタノール７９質量部、酢酸エチル４６７質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０１質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４’−Ｈ−ＭＤＩ）５７７質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。
【０１３８】
反応終了後、Ｎ−メチルジエタノールアミンを４３質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却し、「アミノシランＡ１１００」〔日本ユニカー株式会社製、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン〕５３質量部を添加し１時間反応させた後、酢酸エチル１４９７質量部を加え、末端イソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液に８０質量％ヒドラジン水和物２７質量部を加え、鎖伸長反応を１時間行った。
【０１３９】
次いで、８９質量％リン酸水溶液を４０質量部添加して、４５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水３８５０質量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３０質量％であるカチオン性ウレタン樹脂組成物からなるトップコート剤（V）を調製した。
【０１４０】
［実施例６］
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールとシクロヘキサンジメタノールを用いて得られるポリカーボネートポリオール（水酸基価１２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、脂肪族環式構造量３２７２ｍｍｏｌ／ｋｇ）４７４質量部とを仕込み、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０℃〜１３０℃で脱水した。
【０１４１】
脱水後、７０℃に冷却し、シクロヘキサンジメタノール３８質量部、酢酸エチル２７９質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７４質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４’−Ｈ−ＭＤＩ）２６６質量部とイソホロンジイソシアネート２９質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。
【０１４２】
反応終了後、合成例１で得られた３級アミノ基を有するポリオール（Ｚ）を５４質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却し、酢酸エチル８７８質量部を加え、末端イソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液に８０質量％ヒドラジン水和物１６質量部を加え、鎖伸長反応を１時間行った。
【０１４３】
次いで、ジメチル硫酸を２２質量部添加して、５５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水２３５０質量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３０質量％であるカチオン性ウレタン樹脂組成物からなるトップコート剤（VI）を調製した。
【０１４４】
〔比較例１〕
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、ネオペンチルグリコールと１，４−ブタンジオールとテレフタル酸とアジピン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（水酸基価５９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５５４質量部と、１，６−ヘキサンジオールを用いて得られるポリカーボネートポリオール（水酸基価１１１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）２６２質量部とを仕込み、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０℃〜１３０℃で脱水した。
【０１４５】
脱水後、７０℃に冷却し、酢酸エチル３７６質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２４２質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、ヘキサメチレンジイソシアネート２３１質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。
【０１４６】
反応終了後、合成例１で得られた３級アミノ基を有するポリオール（Ｚ）を６９質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却し、「アミノシランＡ１１００」〔日本ユニカー株式会社製、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン〕３８質量部を添加し１時間反応させた後、酢酸エチル１１４７質量部を加え、末端イソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液に８０％ヒドラジン水和物２８質量部を加え、鎖伸長反応を１時間行った。
【０１４７】
次いで、８９質量％リン酸水溶液を２４質量部添加して、４５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水３８５０質量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３０質量％であるカチオン性ウレタン樹脂組成物からなるトップコート剤（I’）を調製した。
【０１４８】
〔比較例２〕
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、ネオペンチルグリコールと１，４−ブタンジオールとテレフタル酸とアジピン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（水酸基価５９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５５４質量部と、１，６−ヘキサンジオールを用いて得られるポリカーボネートポリオール（水酸基価１１１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）２６２質量部とを仕込み、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０℃〜１３０℃で脱水した。
【０１４９】
脱水後、７０℃に冷却し、シクロヘキサンジメタノール４０質量部、酢酸エチル４３８質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２６１質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、イソホロンジイソシアネート３０６質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。
【０１５０】
反応終了後、合成例１で得られた３級アミノ基を有するポリオール（Ｚ）を６９質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却し、「アミノシランＡ１１００」〔日本ユニカー株式会社製、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン〕４０質量部を添加し１時間反応させた後、酢酸エチル１２９７質量部を加え、末端イソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液に８０％ヒドラジン水和物１２質量部を加え、鎖伸長反応を１時間行った。
【０１５１】
次いで、８９質量％リン酸水溶液を２４質量部添加して、４５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水３８５０質量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３０質量％であるカチオン性ウレタン樹脂組成物からなるトップコート剤（II’）を調製した。
【０１５２】
〔比較例３〕
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、シクロヘキサンジメタノールを用いて得られるポリカーボネートポリオール（水酸基価１１２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、脂肪族環式構造量６０２８ｍｍｏｌ／ｋｇ）５３６質量部とを仕込み、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０℃〜１３０℃で脱水した。
【０１５３】
脱水後、７０℃に冷却し、酢酸エチル２９９質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８９質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４−Ｈ−ＭＤＩ）２８１質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。
【０１５４】
反応終了後、合成例１で得られた３級アミノ基を有するポリオール（Ｚ）を５０質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却し、酢酸エチル９４６質量部を加え、末端イソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液に８０％ヒドラジン水和物２６質量部を加え、鎖伸長反応を１時間行った。
【０１５５】
次いで、ジメチル硫酸を２０質量部添加して、５５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水２３５０質量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３０質量％であるカチオン性ウレタン樹脂組成物からなるトップコート剤（III’）を調製した。
【０１５６】
［耐指紋性の評価方法］
前記トップコート剤を、塗膜（トップコート層）の膜厚が１μｍとなるように、下記［１］〜［２］で示される２種類の基材の表面に、バーコーターもしくはアプリケーターを用いてそれぞれ塗工し、熱風乾燥機を用いて１５０℃で１０分間乾燥させた後、２３℃で放冷することによって、各基材表面にトップコート層からなる塗膜が積層された試験板１を得た。
【０１５７】
〔基材〕
［１］ＰＥＴ基材：二軸延伸ＰＥＴフィルム（ルミラー：東レ（株）製）
［２］ガラス基材：ＪＩＳ  Ｒ３２０２（エンジニアリングテストサービス（株）製）
【０１５８】
＜外観による評価＞
黒紙の上に、前記試験板１を、そのトップコート層が上面となるように置き、前記トップコート層に指紋を付着させた。
【０１５９】
指紋を付着した直後の前記試験板１の外観を目視で確認するとともに、指紋を付着してから１分後の前記試験板１の外観を目視で確認した。
【０１６０】
Ａ：指紋を付着した直後には目視で指紋を確認することができたものの、指紋を付着して１分後には、目視で指紋を確認することができなかった。
Ｂ：指紋を付着した直後は目視で指紋を確認することができた。指紋を付着して１分後には、目視により指紋を明確に確認できなかったが、その一部がトップコート層の表面に残存しており、指紋が付着していたであろうことを認識することができた。
Ｃ：指紋を付着して１分後であっても、指紋を付着した直後と同様の外観を目視で確認することができた。
【０１６１】
＜親油性による評価＞
前記試験板１を構成するトップコート層の表面に、オレイン酸を１μＬ付着させた。前記付着から６０秒後に、そのオレイン酸の接触角を、全自動接触角計（協和海面科学株式会社製）を用いて測定した。前記接触角が１０度未満であるものは、親油性に優れるため、指紋が付着した場合であっても経時的に目立たなくなり、耐指紋性に優れるものと評価し、５度未満であるものは特に耐指紋性に優れるものであると評価した。
【０１６２】
Ａ：接触角が５度未満であった。
Ｂ：接触角が５度以上１０度未満であった。
Ｃ：接触角が１０度以上であった。
【０１６３】
＜指紋の拭き取り易さによる評価＞
黒紙の上に、前記試験板１を、そのトップコート層が上面となるように置き、前記トップコート層に指紋を付着させた。
【０１６４】
次いで、キムワイプを用い、指紋を付着した面に対して垂直方向に２００ｇの力で１０往復することによって指紋を拭き取ることを試みた。
【０１６５】
その後、前記拭き取り後の試験板１の外観を、ヘイズメーター（ＮＤＨ５０００：日本電色工業株式会社製）を用いて算出されたヘイズ値で評価した。
【０１６６】
Ａ：トップコート層に指紋や、指紋に起因した油分が残存しておらず、ヘイズ値が２．０％未満であった。
Ｂ：トップコート層に指紋を確認することはできなかったものの、その拭き取り跡には指紋に起因した油分が若干残存しており、ヘイズ値が２．０％以上５．０％未満であった。
Ｃ：トップコート層に指紋を確認することはできなかったものの、その拭き取り跡には指紋に起因した油分が明らかに残存しており、ヘイズ値が５．０％以上であった。
【０１６７】
［滑り性の評価方法］
前記試験板１を構成するトップコート層の表面に、ステンレス製（直径１０ｍｍ）の金属球を置き、加重２００ｇ、移動速度４ｍｍ／秒、移動距離４０ｍｍの条件にてその動摩擦係数を測定した。動摩擦係数が０．４未満であったものを滑り性に優れると評価し、特に０．２未満であったものを特に滑り性に優れるものと評価した。
【０１６８】
Ａ：動摩擦係数が０．２未満
Ｂ：動摩擦係数が０．２以上０．４未満
Ｃ：動摩擦係数が０．４以上
【０１６９】
【表１】
2014065827.tif 000005
【０１７０】
【表２】
2014065827.tif 000006
【０１７１】
【表３】
2014065827.tif 000007
【０１７２】
表１及び２中の「脂肪族環式構造割合」の記載は、ウレタン樹脂の全量に含まれる脂肪族環式構造の質量割合を示す。