(57)【要約】      （修正有）【課題】太陽電池用色素として有用な幅広い吸光特性を示し、かつ分子全体として分極構造を有する、アズレノシアニン誘導体またはその異性体、その製造方法、およびそれらを光吸収色素として使用する色素増感型太陽電池の提供。【解決手段】一般式（I）で表されるアズレノシアニン誘導体またはその異性体。（式中、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｄのうち少なくとも１つの置換基はその末端に少なくとも１つの−Ｙまたは−Ｙｍで表される電子吸引基を有し、Ｍは２個の水素原子または２価以上のカチオン原子を表す。）2014034559.tif 000081【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）で表されることを特徴とする、アズレノシアニン誘導体またはその異性体。
【化１】
2014034559.tif 000058
ただし、一般式（I）中において、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｄのうち少なくとも１つの置換基はその末端に少なくとも１つの−Ｙまたは−Ｙｍ（ＹはＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ（Ｒ；直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基または１つ以上のＨがアルキル基で置換されたフェニル基）、ＳＯ３ＨおよびＰＯ３Ｈのうちの少なくとも１つを有し、ｍは１以上の整数を示す）で表される電子吸引基を有し、それ以外のＲ１ａ〜Ｒ１ｄおよびＲ２〜Ｒ１０は、互いに独立に、水素原子、または、置換基を有してもよい芳香環基もしくは炭素数０〜２０の非芳香環置換基のいずれかを表し、Ｍは２個の水素原子または２価以上のカチオン原子を表す。
【請求項２】
前記２価以上のカチオン原子は、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、ＰｄおよびＰｔからなる群より選択されるいずれか１つであることを特徴とする、請求項１に記載のアズレノシアニン誘導体またはその異性体。
【請求項３】
前記その末端に少なくとも１つの−Ｙまたは−Ｙｍで表される電子吸引基を有する、前記少なくとも１つの置換基は、前記Ｒ１ａのみであることを特徴とする、請求項１または２に記載のアズレノシアニン誘導体またはその異性体。
【請求項４】
前記Ｒ１ａは、下記化２ないし化７から選択されるいずれかであることを特徴とする、請求項３に記載のアズレノシアニン誘導体またはその異性体。
【化２】
2014034559.tif 000059
【化３】
2014034559.tif 000060
【化４】
2014034559.tif 000061
【化５】
2014034559.tif 000062
【化６】
2014034559.tif 000063
【化７】
2014034559.tif 000064
【請求項５】
前記Ｒ１ｂ〜Ｒ１ｄならびに前記Ｒ３、Ｒ６およびＲ９はＨであり、前記Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８およびＲ１０は同じ構造の置換基であることを特徴とする、請求項３または４に記載のアズレノシアニン誘導体またはその異性体。
【請求項６】
前記Ｒ１ｂ〜Ｒ１ｄならびに前記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９およびＲ１０はＨであり、前記Ｒ２、Ｒ５およびＲ８は同じ構造の置換基であることを特徴とする、請求項３または４に記載のアズレノシアニン誘導体またはその異性体。
【請求項７】
前記同じ構造の置換基は、下記化８ないし化１３から選択されるいずれかであることを特徴とする、請求項５または６に記載のアズレノシアニン誘導体またはその異性体。
【化８】
2014034559.tif 000065
【化９】
2014034559.tif 000066
【化１０】
2014034559.tif 000067
【化１１】
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【化１２】
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【化１３】
2014034559.tif 000070
【請求項８】
アズレノシアニン誘導体は、下記構造式（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）、（VII）または（VIII）のいずれかで表されることを特徴とする、請求項１ないし７のいずれか１項に記載のアズレノシアニン誘導体またはその異性体。
【化１４】
2014034559.tif 000071
【化１５】
2014034559.tif 000072
【化１６】
2014034559.tif 000073
【化１７】
2014034559.tif 000074
【化１８】
2014034559.tif 000075
【化１９】
2014034559.tif 000076
【化２０】
2014034559.tif 000077
【化２１】
2014034559.tif 000078
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載のアズレノシアニン誘導体またはその異性体の製造方法であって、
下記一般式（II）および（III）を反応させる工程を含むことを特徴とする、アズレノシアニン誘導体またはその異性体の製造方法。
【化２２】
2014034559.tif 000079
【化２３】
2014034559.tif 000080
ただし、一般式（II）中において、Ｒ１ａ’〜Ｒ１ｄ’のうち少なくとも１つの置換基はその末端に少なくとも１つの−Ｙまたは−Ｙｍ（ＹはＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ（Ｒ；直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基または１つ以上のＨがアルキル基で置換されたフェニル基）、ＳＯ３ＨおよびＰＯ３Ｈのうちの少なくとも１つを有し、ｍは１以上の整数を示す）で表される電子吸引基を有し、それ以外のＲ１ａ’〜Ｒ１ｄ’およびＲ２’〜Ｒ４’は、互いに独立に、水素原子、または、置換基を有してもよい芳香環基もしくは炭素数０〜２０の非芳香環置換基のいずれかを表す。
【請求項１０】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載のアズレノシアニン誘導体またはその異性体を光吸収色素として使用することを特徴とする、色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アズレノシアニン誘導体またはその異性体、該アズレノシアニン誘導体またはその異性体の製造方法、および該アズレノシアニン誘導体またはその異性体を光吸収色素として使用する色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、地球環境にかかる負荷が極めて低いことから、クリーンなエネルギー供給源として、より一層の普及が期待されている。特に、色素増感型太陽電池は、比較的簡単な構造のため、量産し易く、また、低コストかつ低エネルギーで製造できることから注目されている。
【０００３】
一般的に、色素増感型太陽電池は、透明導電膜基板上に形成した半導体多孔質膜（二酸化チタン等）に光増感色素を吸着させた光極と、透明導電膜基板上に白金または炭素等からなる還元触媒を形成した対極とを対向させ、両極間にヨウ素やヨウ化物イオン等の酸化・還元種を含む電解液を充填して構成されている。
【０００４】
このような色素増感型太陽電池の光吸収色素として、フタロシアニン誘導体が使用される場合がある。フタロシアニン誘導体を色素増感型太陽電池の光吸収色素として適用した場合、一般的に太陽電池としての変換効率が高くなる。例えば、特許文献１に、そのような色素増感型太陽電池に使用されるフタロシアニン誘導体およびその製造方法について記載されている。
【０００５】
特許文献１のフタロシアニン誘導体では、金属に配位したフタロシアニンの外周ベンゼン環に、電子供与基と電子吸引基とを非対称に導入することを特徴としている。具体的には、電子供与基は、−Ｒ、−ＯＲまたは−ＮＲＲ’（ＲまたはＲ’は、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基または１以上の水素がアルキル基で置換されたフェニル基）であると記載されており、また、電子吸引基は、−Ｙまたは−Ｙｍ（ＹはＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＳＯ３ＨおよびＰＯ３Ｈからなる群からそれぞれ選択される置換基；ｍは１以上の整数）であると記載されている。
【０００６】
その他の太陽電池の光吸収色素として、特許文献２に、アズレン環を縮合させた新規化合物について記載されている。当該新規化合物は、環外郭の４箇所がアズレン骨格で囲まれており、近赤外領域に広がる幅広い吸収波長域を持っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２３１０４０号公報
【特許文献２】特開２０１１−１１６７１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１に記載されている実施例での分析データおよび吸光度スペクトルによると、当該フタロシアニン誘導体および当該フタロシアニン誘導体を用いた光電セルの吸光度スペクトルは、長波長側の吸収端が７５０ｎｍ以下であり、かつ５５０ｎｍ前後の可視光領域に吸収を示さないということがわかる。すなわち、このような吸光波形では、全太陽光スペクトルのうちの一部分の波長の光しか吸収することができず、色素増感型太陽電池としての性能が得られにくい。
【０００９】
また、特許文献２に記載されているアズレン環が４単位で縮合した環構造を持つ新規化合物では、環構造が対称であり、色素増感型太陽電池用色素として重要な分子全体としての分極が起こらず、結果として外部へ励起電子を取りだすことができない。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、太陽電池用色素として有用な幅広い吸光特性を示し、かつ分子全体として分極構造を有する、アズレノシアニン誘導体またはその異性体、該アズレノシアニン誘導体またはその異性体の製造方法、および該アズレノシアニン誘導体またはその異性体を光吸収色素として使用する色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明の第１の観点に係るアズレノシアニン誘導体またはその異性体は、下記一般式（I）で表されることを特徴とする。
【化１】
2014034559.tif 000002
ただし、一般式（I）中において、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｄのうち少なくとも１つの置換基はその末端に少なくとも１つの−Ｙまたは−Ｙｍ（ＹはＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ（Ｒ；直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基または１つ以上のＨがアルキル基で置換されたフェニル基）、ＳＯ３ＨおよびＰＯ３Ｈのうちの少なくとも１つを有し、ｍは１以上の整数を示す）で表される電子吸引基を有し、それ以外のＲ１ａ〜Ｒ１ｄおよびＲ２〜Ｒ１０は、互いに独立に、水素原子、または、置換基を有してもよい芳香環基もしくは炭素数０〜２０の非芳香環置換基のいずれかを表し、Ｍは２個の水素原子または２価以上のカチオン原子を表す。
【００１２】
好ましくは、前記２価以上のカチオン原子は、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、ＰｄおよびＰｔからなる群より選択されるいずれか１つであることを特徴とする。
【００１３】
さらに、好ましくは、前記その末端に少なくとも１つの−Ｙまたは−Ｙｍで表される電子吸引基を有する、前記少なくとも１つの置換基は、前記Ｒ１ａのみであることを特徴とする。
【００１４】
より好ましくは、前記Ｒ１ａは、下記化２ないし化７から選択されるいずれかであることを特徴とする。
【化２】
2014034559.tif 000003
【化３】
2014034559.tif 000004
【化４】
2014034559.tif 000005
【化５】
2014034559.tif 000006
【化６】
2014034559.tif 000007
【化７】
2014034559.tif 000008
【００１５】
好ましくは、前記Ｒ１ｂ〜Ｒ１ｄならびに前記Ｒ３、Ｒ６およびＲ９はＨであり、前記Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８およびＲ１０は同じ構造の置換基であることを特徴とする。
【００１６】
また、好ましくは、前記Ｒ１ｂ〜Ｒ１ｄならびに前記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９およびＲ１０はＨであり、前記Ｒ２、Ｒ５およびＲ８は同じ構造の置換基であることを特徴とする。
【００１７】
より好ましくは、前記同じ構造の置換基は、下記化８ないし化１３から選択されるいずれかであることを特徴とする。
【化８】
2014034559.tif 000009
【化９】
2014034559.tif 000010
【化１０】
2014034559.tif 000011
【化１１】
2014034559.tif 000012
【化１２】
2014034559.tif 000013
【化１３】
2014034559.tif 000014
【００１８】
さらに好ましくは、アズレノシアニン誘導体は、下記構造式（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）、（VII）または（VIII）のいずれかで表されることを特徴とする。
【化１４】
2014034559.tif 000015
【化１５】
2014034559.tif 000016
【化１６】
2014034559.tif 000017
【化１７】
2014034559.tif 000018
【化１８】
2014034559.tif 000019
【化１９】
2014034559.tif 000020
【化２０】
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【化２１】
2014034559.tif 000022
【００１９】
本発明の第２の観点に係るアズレノシアニン誘導体またはその異性体の製造方法は、第１の観点に係るアズレノシアニン誘導体またはその異性体の製造方法であって、
下記一般式（II）および（III）を反応させる工程を含むことを特徴とする。
【化２２】
2014034559.tif 000023
【化２３】
2014034559.tif 000024
ただし、一般式（II）中において、Ｒ１ａ’〜Ｒ１ｄ’のうち少なくとも１つの置換基はその末端に少なくとも１つの−Ｙまたは−Ｙｍ（ＹはＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ（Ｒ；直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基または１つ以上のＨがアルキル基で置換されたフェニル基）、ＳＯ３ＨおよびＰＯ３Ｈのうちの少なくとも１つを有し、ｍは１以上の整数を示す）で表される電子吸引基を有し、それ以外のＲ１ａ’〜Ｒ１ｄ’およびＲ２’〜Ｒ４’は、互いに独立に、水素原子、または、置換基を有してもよい芳香環基もしくは炭素数０〜２０の非芳香環置換基のいずれかを表す。
【００２０】
本発明の第３の観点に係る色素増感型太陽電池は、第１の観点に係るアズレノシアニン誘導体またはその異性体を光吸収色素として使用することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、太陽電池用色素として有用な幅広い吸光特性を示し、かつ分子全体として分極構造を有する、アズレノシアニン誘導体またはその異性体、該アズレノシアニン誘導体またはその異性体の製造方法、および該アズレノシアニン誘導体またはその異性体を光吸収色素として使用する色素増感型太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】色素増感型太陽電池の基本構成を示す図である。
【図２】実施例２に係る紫外−可視吸光計測結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２４】
（アズレノシアニン誘導体またはその異性体）
本実施の形態に係るアズレノシアニン誘導体は、下記一般式（I）で表される。
【化２４】
2014034559.tif 000025
【００２５】
ただし、一般式（I）中において、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｄのうち少なくとも１つの置換基はその末端に少なくとも１つの−Ｙまたは−Ｙｍで表される電子吸引基を有する。これは、色素増感型太陽電池の光極に用いられる金属酸化物半導体表面と結合するための官能基である。Ｙは、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＳＯ３ＨおよびＰＯ３Ｈのうちの少なくとも１つを有し、ｍは１以上の整数を示す。Ｒは、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基または１つ以上の水素がアルキル基で置換されたフェニル基を示す。
【００２６】
上述した電子吸引基を有する置換基以外のＲ１ａ〜Ｒ１ｄ、およびＲ２〜Ｒ１０は、互いに独立に、水素原子、または、置換基を有してもよい芳香環基もしくは炭素数０〜２０の非芳香環置換基のいずれかを表す。これは、これらの置換基が、色素増感型太陽電池の光極に用いられる金属酸化物半導体表面と結合することを避けるためである。「互いに独立に」とは、それぞれが、水素原子、または、置換基を有してもよい芳香環基もしくは炭素数０〜２０の非芳香環置換基のいずれかであれば、全て異なる構造でもよく、一部が同じ構造でもよく、または全て同じ構造でも構わないという意味である。望ましくは、Ｒ２〜Ｒ４、Ｒ５〜Ｒ７およびＲ８〜Ｒ１０のそれぞれの組の中の少なくとも１箇所の置換基が、嵩高い置換基となっている。より望ましくは、これらの置換基は電子供与性の置換基である。
【００２７】
Ｍは、２個の水素原子、または、２価以上のカチオン原子を表す。Ｍがカチオン原子の場合、その種類は、３箇所のアズレノシアニン骨格および１箇所のフタロシアニン骨格の窒素原子が配位し得るものであれば特に限定されない。例えば、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、ＰｄまたはＰｔ等を挙げることができる。
【００２８】
一般式（I）中において、末端に少なくとも１つの−Ｙまたは−Ｙｍで表される電子吸引基を有する、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｄのうちの少なくとも１つの置換基は、Ｒ１ａのみであることが好ましい。特に、当該Ｒ１ａは、下記化２５ないし化３０から選択されるいずれかであることが好ましい。
【化２５】
2014034559.tif 000026
【化２６】
2014034559.tif 000027
【化２７】
2014034559.tif 000028
【化２８】
2014034559.tif 000029
【化２９】
2014034559.tif 000030
【化３０】
2014034559.tif 000031
【００２９】
さらに、上述のように当該電子吸引基を有する置換基がＲ１ａのみの場合、一般式（I）中において、Ｒ１ｂ〜Ｒ１ｄならびにＲ３、Ｒ６およびＲ９はＨであり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８およびＲ１０は同じ構造の置換基であることが好ましい。または、Ｒ１ｂ〜Ｒ１ｄならびにＲ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９およびＲ１０はＨであり、Ｒ２、Ｒ５およびＲ８は同じ構造の置換基であることが好ましい。
【００３０】
これらの場合、当該同じ構造の置換基とは、下記化３１ないし化３６から選択されるいずれかであると、より好ましい。
【化３１】
2014034559.tif 000032
【化３２】
2014034559.tif 000033
【化３３】
2014034559.tif 000034
【化３４】
2014034559.tif 000035
【化３５】
2014034559.tif 000036
【化３６】
2014034559.tif 000037
【００３１】
これらを考慮すると、本実施の形態に係るアズレノシアニン誘導体は、例えば、下記構造式（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）、（VII）または（VIII）で表すことができる。
【化３７】
2014034559.tif 000038
【化３８】
2014034559.tif 000039
【化３９】
2014034559.tif 000040
【化４０】
2014034559.tif 000041
【化４１】
2014034559.tif 000042
【化４２】
2014034559.tif 000043
【化４３】
2014034559.tif 000044
【化４４】
2014034559.tif 000045
【００３２】
また、本実施の形態に係るアズレノシアニン誘導体の種々の異性体としては、例えば、上記構造式（I）の異性体として、下記化４５および化４６のような幾何異性体１および２を挙げることができる。このような同一の分子量を持つ幾何異性体は、合成過程において生成するものである。なお、下記化４５および化４６のような幾何異性体以外にも、多種類の構造を取り得る。また、環構造の外郭に導入する置換基によっては、さらに多種類の異性体が存在し得る。色素増感型太陽電池用の用途としては、これらの混合物をそのまま使用してもよいし、または特異な目的のためにそのうちの１種類のみを分離精製して使用してもよい。分離精製工程は、特に限定されず、例えば、同相または逆相のＨＰＬＣを挙げることができる。
【化４５】
2014034559.tif 000046
【化４６】
2014034559.tif 000047
【００３３】
本実施の形態に係るアズレノシアニン誘導体またはその異性体は、３００〜１，１００ｎｍまでの領域で幅広い吸光特性を示し、さらに、４００〜１，０５０ｎｍの領域で比較的フラットな（急峻な吸光ピークがない）吸光特性を示す（実施例２参照）。これにより、本実施の形態に係るアズレノシアニン誘導体またはその異性体を色素増感型太陽電池の増感色素として用いた場合には、３００〜１，１００ｎｍまでの領域の光を吸収し電流を変換することが可能となり、高い変換効率を期待できる。
【００３４】
このような吸収特性を示す理由としては、アズレン環の構造を挙げることができる。アズレン環は７員環と５員環とが縮環した構造を持つ。ナフタレンと同様に、１０個のπ電子を含む共鳴構造を持つが、共鳴安定化エネルギーはナフタレンの半分である。それぞれ芳香族性を有する、６π電子構造のシクロヘプタトリエニウムイオン（トロピリウムイオン）と、シクロペンタジエニルアニオンとが縮環した構造と見ることもでき、１．０Ｄの双極子モーメントは下記化４７のような分極によって説明することができる。
【化４７】
2014034559.tif 000048
【００３５】
上述したように、共鳴構造と分極構造とを持つことで、同じ原子数から構成されるナフタロシアニンと異なりブロードで、かつ長波長域までの吸光特性を示すと考えられる（実施例２参照）。
【００３６】
また、本実施の形態に係るアズレノシアニン誘導体またはその異性体は、３箇所がアズレノシアニン骨格（外郭が７+５員環構造）を持つ一方で、１箇所はフタロシアニン骨格（外郭が６+６員環構造）を持ち、非対称な環とし、太陽電池用増感色素としての性能を発揮させている。すなわち、色素がいくら幅広い波長の光を吸収しても、これによって励起した電子を分子外へ取り出すことが困難であるならば太陽電池用の色素として機能せず、励起した電子は結局失活するだけであるため、本実施の形態では当該構造にて分子全体として分極構造を作り出すことにより、励起した電子が光極と結合する置換基に集中し易い構造としている。一般式（I）中において、Ｒ２〜Ｒ１０に、電子供与性の置換基を導入した場合にはこの機能がさらに強調され、より高い性能が期待できる。
【００３７】
（アズレノシアニン誘導体またはその異性体の製造方法）
本実施の形態に係るアズレノシアニン誘導体またはその異性体の製造方法は、前述の実施の形態のアズレノシアニン誘導体またはその異性体の製造方法であって、
下記一般式（II）および（III）を反応させる工程を含む。
【化４８】
2014034559.tif 000049
【化４９】
2014034559.tif 000050
【００３８】
ただし、一般式（II）中において、Ｒ１ａ’〜Ｒ１ｄ’のうち少なくとも１つの置換基は、その末端に少なくとも１つの−Ｙまたは−Ｙｍで表される電子吸引基を有する。Ｙは、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＳＯ３ＨおよびＰＯ３Ｈのうちの少なくとも１つを有し、ｍは１以上の整数を示す。Ｒは、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基または１つ以上のＨがアルキル基で置換されたフェニル基を示す。また、上述した電子吸引基を有する置換基以外のＲ１ａ’〜Ｒ１ｄ’、およびＲ２’〜Ｒ４’は、互いに独立に、水素原子、または、置換基を有してもよい芳香環基もしくは炭素数０〜２０の非芳香環置換基のいずれかを表す。
【００３９】
本実施の形態に係るアズレノシアニン誘導体またはその異性体の製造方法については、上記一般式（II）および（III）を反応させる工程を含み、前述の実施の形態に係るアズレノシアニン誘導体またはその異性体さえ最終的に製造（合成）可能であれば、どのような出発原材料および中間合成化合物等を用いても、どのような合成経路を経ても構わない。また、当業者であれば、前述の実施の形態に係るアズレノシアニン誘導体またはその異性体の構造式さえ認知できれば、多数の合成経路等をもって、最終的に当該アズレノシアニン誘導体またはその異性体を製造（合成）することは容易である（特許文献２参照）。なお、当該１例として、より具体的な製造方法を実施例１にて後述する。
【００４０】
（色素増感型太陽電池）
本実施の形態に係る色素増感型太陽電池は、前述の実施の形態に係るアズレノシアニン誘導体またはその異性体を光吸収色素として使用する。本実施の形態に係る色素増感型太陽電池は、光吸収色素である前述の実施の形態に係るアズレノシアニン誘導体またはその異性体に特徴を有するため、色素増感型太陽電池の構造については公知のものであればどのようなものでも構わない。以下、その１例について簡単に説明する。図１は、色素増感型太陽電池の基本構成を示す図である。
【００４１】
図１に示すように、色素増感型太陽電池１は、光極２、対極３、スペーサ４により光極２と対極３との間に形成される間隙に充填される電解質５を備えている。光極２は、透明電極６と半導体電極７とから構成されている。透明電極６は、光極透明基板８と、光極透明基板８の半導体電極７側をコートするように形成された光極透明導電膜９とから構成されている。光極透明基板８は、光を透過する透明な基板材料等から構成されている。光極透明導電膜９は透明な導電材料から構成されている。
【００４２】
半導体電極７は、例えば、二酸化チタン等の金属酸化物からなる半導体層から構成され、その表面に前述の実施の形態に係るアズレノシアニン誘導体またはその異性体が吸着している。例えば、当該アズレノシアニン誘導体またはその異性体のカルボキシル基と、半導体電極７の金属酸化物とをエステル結合させることにより、半導体電極７の表面に吸着している。
【００４３】
対極３は、電解質５中の酸化還元対に高効率で電子を渡すことができる材料、例えば、対極透明基板１０上の対極透明導電膜１１に白金等の還元触媒（図示せず）を形成し、還元触媒を電解質５の側に向けて配置させたもの等が用いられる。スペーサ４は、光極２と対極３との間に間隙が形成できるものであればよく、樹脂フィルムまたはシリカビーズ等を用いることができる。電解質５は、光励起され半導体への電子注入を果した後の色素を還元するための酸化還元種を含むヨウ素系レドックス溶液が好ましく用いられている。色素増感型太陽電池１はこのような構造を持つために、光極２と対極３との間に光電流が流れる。
【００４４】
このように、本発明によれば、太陽電池用増感型色素として有用な幅広い吸光特性を示し、かつ分子全体として分極構造を有する、アズレノシアニン誘導体またはその異性体、該アズレノシアニン誘導体またはその異性体の製造方法、および該アズレノシアニン誘導体またはその異性体を光吸収色素として使用する色素増感型太陽電池を提供することができる。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を示し、本発明をさらに詳しく説明する。なお、以下の実施例は、本発明の好適な一例を示すものであり、本発明を何ら限定するものではない。
【００４６】
（実施例１）
本実施例１では、上記構造式（I）で表される、本実施の形態に係るアズレノシアニン誘導体の製造方法について詳細に述べる。
【００４７】
まず、２０ｍｌの３０％過酸化水素（２００ｍｍｏｌ）を−１５〜−２０℃に冷却しておき、ここに５０ｍｌ（３７０ｍｍｏｌ）の無水トリフロロ酢酸をゆっくり滴下した。滴下後、１０分程度攪拌を継続した後、３，４−ジブロモチオフェン６ｇ（２５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン３０ｍｌに溶解したものを一気に加え、この反応混合物を室温にて３時間攪拌を継続した。反応終了後、これを冷却しつつ飽和炭酸ナトリウム水溶液５００ｍｌを徐々に加え、ｐＨを５に調整した。次いで、有機層を分離し、水層をジクロロメタン４０ｍｌで抽出し、これを有機層に加えた。この有機層を、飽和炭酸ナトリウム水溶液で洗浄後（５０ｍｌで２回）、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧にて溶媒を留去し、黄色の油状物質を得た。この油状物質を冷却することで、３，４−ジブロモメタン−１，１−ジオキシドを得た（４．５ｇ、収率６６％）（下記化５０参照）。構造は、ＮＭＲおよびＭＡＳＳにて確認した。
【化５０】
2014034559.tif 000051
【００４８】
３，４−ジブロモメタン−１，１−ジオキシド６．０８ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）をクロロホルム２０ｍｌに溶解し、これを０〜１０℃に冷却した６−ジメチルアミノフルベン２．６８８ｇ（２２．１９ｍｍｏｌ）に徐々に加え、０〜１０℃に冷却したまま乾燥窒素気流下で５時間攪拌した。反応終了後、反応混合物をシリカゲルカラムを用い、ヘキサンを移動層として濾過した。濾液を減圧下にて溶媒を留去し、５，６−ジブロモアズレンの青色結晶１．２ｇを得た（収率２０％）（下記化５１参照）。構造は、ＮＭＲおよびＭＡＳＳにて確認した。
【化５１】
2014034559.tif 000052
【００４９】
５，６−ジブロモアズレン１．２ｇ（４．１９５ｍｍｏｌ）およびシアン化銅１．１３ｇ（１２．５８７４ｍｍｏｌ）を、乾燥ＤＭＦ２０ｍｌに溶解し、乾燥アルゴン気流下で１７時間還流した。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、減圧下で溶媒を留去した。残渣を酢酸エチル５０ｍｌに溶解し、これを亜硫酸ナトリウム水溶液３０ｍｌ、飽和食塩水３０ｍｌの順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧にて溶媒を留去した。このようにして得られた組成物は、シリカゲルクロマトグラフィーにて、ヘキサン：酢酸＝７：３混合溶媒を用いて濾過し、濾液から５，６−ジシアノアズレン２５０ｍｇを得た（収率３４％）（下記化５２参照）。構造は、ＩＲ、ＮＭＲおよびＭＡＳＳにて確認した。
【化５２】
2014034559.tif 000053
【００５０】
５，６−ジシアノアズレン２００ｍｇ（１．１２４ｍｍｏｌ）および塩化−ｔ−ブチル１．２３ｍｌ（１１．２４ｍｍｏｌ）を乾燥ニトロメタン５ｍｌに溶解し、塩化アルミニウム７４９ｍｇ（５．６２ｍｍｏｌ）を加え、乾燥アルゴン気流下で０〜１０℃にて６時間攪拌した。反応終了後、水を加えて触媒を失活させ、酢酸エチルで抽出（３０ｍｌで２回）した。有機層は、水３０ｍｌと、次いで飽和食塩水３０ｍｌとで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後濾過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた組成物は、ヘキサン：酢酸エチル＝９：１の移動層を用いてシリカゲルカラムで精製し、溶媒を留去して、１，３−ジ−ｔ−ブチル−５，６−ジシアノアズレン１４０ｍｇを得た（収率４３％）（下記化５３参照）。構造は、ＩＲ、ＮＭＲおよびＭＡＳＳにて確認した。
【化５３】
2014034559.tif 000054
【００５１】
乾燥アルゴン気流下で、１，３−ジ−ｔ−ブチル−５，６−ジシアノアズレン４００ｍｇ（１．２７９ｍｍｏｌ）、３，４−ジシアノ安息香酸７９ｍｇ（０．４６ｍｍｏｌ）および酢酸亜鉛２水和物１．５１ｇ（６．９ｍｍｏｌ）を、乾燥１−ヘキサノール４ｍｌに溶解し、９０℃まで加熱後、触媒量の１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン（通称ＤＢＵ）を加え、さらに１８時間還流を行った。次いで、反応混合物を室温まで冷却後、溶媒を減圧により留去した。残渣を５０ｍｌのクロロホルムに溶解し、これを１０ｍｌの水、次いで１０ｍｌの飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後濾過し、減圧により濃縮した。これを、クロロホルム：メタノール＝１０：１の混合溶媒を移動層として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、目的とする上記構造式（I）で表されるアズレノシアニン誘導体を得た（５０ｍｇ）（下記化５４参照）。構造は、ＮＭＲおよびＵＶにて確認した。
【化５４】
2014034559.tif 000055
【００５２】
（実施例２）
本実施例２では、上記構造式（I）で表される本実施の形態に係るアズレノシアニン誘導体と、別途合成したフタロシアニン誘導体（特許文献１参照、下記化５５参照）と、色素増感型太陽電池用の色素として市販されているＮ−７４９色素（通称：ブラックダイ、下記化５６参照）との比較評価を行った。
【化５５】
2014034559.tif 000056
【化５６】
2014034559.tif 000057
【００５３】
当該比較評価として、それぞれのエタノール溶液（０．０５ｍＭ）について、紫外−可視吸光計測を行った。図２は、実施例２に係る紫外−可視吸光計測結果を示す図である。図２に示すように、上記構造式（I）で表されるアズレノシアニン誘導体は、４００〜１，１００ｎｍの範囲領域において比較的フラットな吸光特性を示した。
【００５４】
これに対し、従来技術のフタロシアニン誘導体は、６００〜７５０ｎｍに強い吸収を示すものの、４５０〜６００ｎｍの領域にはほとんど吸光を示さなかった。すなわち、当該フタロシアニン誘導体を色素増感型太陽電池に適用した場合には、この波長域の光を電流に変換することができないということがわかる。Ｎ−７４９色素は、５７０ｎｍ付近に吸収ピークを示し、４００〜８００ｎｍの領域に吸光を示すが、８００ｎｍ以上の長波長側には全く吸光を示さず、赤外線領域の光を電流に変換することができないということがわかる。
【００５５】
この結果から、本発明に係るアズレノシアニン誘導体（またはその異性体）は、色素増感型太陽電池用の増感色素として、可視光域から赤外線領域までの幅広い波長の光を電流に変換する特性を有し得るということがわかった。すなわち、ＩＰＣＥ（ある波長において、入射したうちの電子へ変換された光子数の割合を百分率（％）で表したもの）としても、効果的な色素増感型太陽電池用の増感色素の特性を有し得るということが示唆される。
【００５６】
以上、実施の形態および実施例について説明したが、本発明は上述した実施の形態および実施例に限定されることはなく、本発明の範囲内で種々の実施形態が可能である。
【符号の説明】
【００５７】
１  色素増感型太陽電池
２  光極
３  対極
４  スペーサ
５  電解質
６  透明電極
７  半導体電極
８  光極透明基板
９  光極透明導電膜
１０  対極透明基板
１１  対極透明導電膜
【図１】
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【図２】
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