(57)【要約】【課題】（メタ）アクリル酸とアルコールとのエステル化反応により、または（メタ）アクル酸エステルとアルコールのエステル交換反応により（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法において、イオン交換樹脂の膨潤による系内圧の上昇による固定床反応器の破損を確実に防止可能な固定床反応器の運転方法を提供することである。またイオン交換樹脂の膨潤を回避し、樹脂の再利用を可能とする固定床反応器の運転方法を提供することである。【解決手段】イオン交換樹脂が充填された固定床反応器において、イオン交換樹脂充填部分の直胴部に圧力計を設置し、この圧力計にて測定される圧力が０ｋＰａＧ〜４８０ｋＰａＧの範囲で操作することで、使用後に抜き出したイオン交換樹脂の膨潤率を１．６５以内とすることを特徴とする、固定床反応器の運転方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸とアルコールとのエステル化反応、または（メタ）アクリル酸エステルとアルコールのエステル交換反応により（メタ）アクリル酸エステルを製造するために用いるイオン交換樹脂が充填された固定床反応器の運転方法において、イオン交換樹脂充填部分の直胴部に圧力計を設置し、当該圧力計の実際の圧力を０ｋＰａＧ〜４８０ｋＰａＧの範囲となる条件下でエステル化反応、またはエステル交換反応を行い、反応終了後に抜き出したイオン交換樹脂の膨潤率を１．６５以内とすることを特徴とする、固定床反応器の運転方法。
【請求項２】
イオン交換樹脂充填部分が上下方向に複数の区画に区分けされ、その各区画の直胴部にダイヤフラム式圧力計が設置されている請求項１記載の固定床反応器の運転方法。
【請求項３】
圧力計の実際の値が４８０ｋＰａＧを超えた場合に、反応流体の供給を停止させる、請求項１または２のいずれかに記載の固定床反応器の運転方法。
【請求項４】
反応流体の供給を停止すると同時に、当該イオン交換樹脂を収縮させる溶媒を固定床反応器に供給する請求項３に記載の固定床反応器の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はイオン交換樹脂が充填された固定床反応器において、イオン交換樹脂を触媒として使用する各種化学反応を行う際の固定床反応器の運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換樹脂を充填した塔型の反応器を用いて酸触媒反応、塩基触媒反応、エステル化反応、エステル交換反応、アルキル化反応、エーテル化反応、水和反応、重合反応などの各種反応やイオン交換樹脂による陽イオンおよび陰イオンの吸着反応を行うことが知られている。また、これらの反応で使用するイオン交換樹脂は反応の過程で経時的に劣化していくことも知られている。このイオン交換樹脂の劣化は、流体中に含まれる酸化剤による樹脂母体の酸化や、熱または酸化による交換基の分解等の化学的劣化や、汚染物質の吸着による樹脂母体の汚染等によって不可逆的に引き起こされる。この劣化により、イオン交換樹脂は膨潤し、反応器の系内圧力の上昇が起こる。また、劣化以外でも、溶媒組成の変動などにより、イオン交換樹脂が様々な比率で膨潤し、反応器系内圧の上昇をもたらす。その結果、反応器の破損の恐れが生じ、運転の中断を余儀なくされるという問題がある。イオン交換樹脂の膨潤を防ぐ方法としては、例えば、反応器を反応原料液の上流側と下流側で１以上の通液可能な仕切りで区分けし、その複数の区画の２以上の区画にイオン交換樹脂触媒を充填することが提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１６０５３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１の方法では、イオン交換樹脂の膨潤による反応器の系内圧の経時的な変化は把握できないため、系内圧の上昇に対応して適切なタイミングで反応を中断するといった措置は取れず、樹脂の膨潤による反応器の破損を確実に防ぐことは難しい。
【０００５】
また、反応に使用したイオン交換樹脂は、多くの場合イオン交換容量の再生処理や未使用樹脂との混合を行うことによって再利用されるが、この場合、再利用されるイオン交換樹脂は未使用品よりも膨潤速度が速い傾向にあり、膨潤の挙動も未使用品と異なるため、再利用されたイオン交換樹脂を用いる場合には、特に系内圧の上昇に留意する必要がある。
【０００６】
本発明の目的は、イオン交換樹脂の膨潤に伴う系内圧の上昇による固定床反応器の破損を確実に防止可能な固定床反応器の運転方法を提供することである。
【０００７】
また、本発明によってイオン交換樹脂の膨潤状態を正確に把握することができるため、反応に使用したイオン交換樹脂が膨潤により粒子破砕される前に反応器から抜き出すことができ、イオン交換樹脂の再利用も可能となる。その結果、イオン交換樹脂を有効に利用できる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、（メタ）アクリル酸とアルコールとのエステル化反応、または（メタ）アクリル酸エステルとアルコールとのエステル交換反応により（メタ）アクリル酸エステルを製造するために用いるイオン交換樹脂が充填された固定床反応器の運転方法において、イオン交換樹脂充填部分の直胴部に圧力計を設置し、当該圧力計の実際の圧力を０ｋＰａＧ〜４８０ｋＰａＧの範囲となる条件下でエステル化反応、またはエステル交換反応を行い、反応終了後に抜き出したイオン交換樹脂の膨潤率を１．６５以内とすることを特徴とする、固定床反応器の運転方法である。
【０００９】
この反応器において、直胴部に設置する圧力計は様々なタイプの圧力計が利用できるが、反応流体との接液部分がダイヤフラムとなっているダイヤフラム式圧力計が好ましく、また、測定された圧力と連動して反応流体の供給を停止することができるシステムを具備しているものがより好ましく、イオン交換樹脂を収縮させる溶媒を供給する装置も具備しているものがさらにより好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明製造方法によれば、イオン交換樹脂の膨潤による系内圧の上昇による固定床反応器の破損を確実に防止できる。
【００１１】
また、反応器系内圧力が過度に上昇する前に反応を停止することで、使用しているイオン交換樹脂を破壊することなく、また、イオン交換容量が高い状態で回収し、このイオン交換樹脂を次回の反応に再利用することが可能となる。特に、反応器を反応原料液の上流側と下流側で複数の区画に区分けし、上流側と下流側にそれぞれ、新品のイオン交換樹脂や、前記の回収イオン交換樹脂を充填する場合には、各区画でイオン交換樹脂の膨潤挙動が異なってくるため、各区画での系内圧の上昇を把握することが困難となり、樹脂の膨潤による反応器の破損の懸念高くなるが、各イオン交換樹脂充填部に本発明を適用することで、反応器の破損を確実に防止することが可能である。
【００１２】
その結果、イオン交換樹脂の効率的な利用が達成され、低コストでの目的製造物の取得が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の固定床反応器の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の固定床反応器の他の例を示す概略図である。
【図３】本発明の固定床反応器の他の例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に使用されるイオン交換樹脂が充填された反応器は、イオン交換樹脂充填部分の直胴部に圧力計が設置され、系内圧力を連続的に測定しながら反応流体を導入することが可能なものである。
【００１５】
反応器の材質は特に限定されず、操作条件、取り扱う物質の物性等を考慮し、ステンレス鋼、炭素鋼、チタンなど、公知のものを適宜選択し、使用することができる。
【００１６】
反応器の形状は特に限定されず、円筒状、多角筒状等が挙げられるが、耐圧性やイオン交換樹脂を充填することを考慮すると、塔型で直胴部を持った反応器が好ましい。反応塔の場合、仕切り板によって上下方向に区分けされた複数の区画を有するものが好ましい。このような反応塔では、樹脂層の通液抵抗による圧力損失や、樹脂の膨潤に伴う層内の圧力上昇を低減することができる。また、反応塔における各区画の高さ（仕切り板の間隔）は、塔径の０．２〜５倍の範囲とすることが好ましい。これは仕切り板の間隔が０．２以上とすることによって、イオン交換樹脂の流動が抑えられ、反応液の分散が良好となり、反応流液とイオン交換樹脂との接触状態が良好となり、反応の効率が向上する傾向であるためである。また、仕切り板の間隔を５以下とすることによって、反応流体がイオン交換樹脂部分を通過する時の圧力損失が低減する傾向にあるためである。仕切り板の間隔は、より好ましくは、０．５〜３．５倍の範囲である。
【００１７】
反応器内のイオン交換樹脂充填部分は、一区画でも良いし、仕切り板などにより、複数に区分けされた区画の二区画以上でも良いが、複数の区画にイオン交換樹脂を充填する場合は、各区画に対応する反応器の直胴部に圧力計を設置することが好ましい。区分けに用いる仕切り板は、液体は通すが樹脂は通さず、かつ樹脂層を支持できる強度を有するものであればよい。このような仕切り板としては、例えば、ステンレス製、カーボンスチール製、アルミ製等の金網、ポリプロピレン等の合成樹脂製の織布等が挙げられる。
【００１８】
各区画に充填するイオン交換樹脂の量は、イオン交換樹脂の膨潤による系内圧の上昇が、所要期間で反応器を破壊に至らしめない範囲であれば、特に制限されないが、反応器当たりの製品の生産効率および樹脂の膨張による系内圧上昇を考慮すると、嵩体積で区画容積の３０〜９５容積％の範囲が好ましい。これは嵩体積が３０容積％以上とすることによって、反応器内の無駄な空間が減って、反応器容積当たりの目的生成物の生産効率が向上する傾向にあるためである。また嵩体積が９５容積％以下とすることによって、反応器内のイオン交換樹脂部分の圧力の急上昇を抑えることができる傾向にあるためである。したがって、嵩体積は、より好ましくは、５０〜８５容積％の範囲である。
【００１９】
複数の区画にイオン交換樹脂を充填する場合は、各区画に充填するイオン交換樹脂触媒のイオン交換容量は全て同じでもよいが、少なくとも1つの区画に充填されたイオン交換樹脂触媒が他の区画のものよりイオン交換容量が少ないものであってもよい。イオン交換容量の少ないイオン交換樹脂触媒としては、反応に使用したイオン交換樹脂をそのまま再利用しても良いし、反応に使用したイオン交換樹脂を塩酸又は硫酸水溶液などで処理することでイオン交換容量を回復させたものを用いても良い。再利用するイオン交換樹脂触媒としては、例えば未使用時の２０〜９５％のイオン交換容量を有するものが挙げられる。触媒として再利用を考えた場合、残存イオン交換容量としては、未使用時の３０〜９５％が好ましく、未使用時の６０〜９５％がより好ましい。イオン交換容量の異なるイオン交換樹脂触媒を反応塔に充填する場合、反応原料液の上流側の区画ほどイオン交換容量が少ないものを充填することが好ましい。このようにすることにより、上流側のイオン交換樹脂触媒で酸化剤による酸化や汚染物質の吸着が起こるので、下流側のイオン交換容量の多いイオン交換樹脂触媒を有効に使用することができ、触媒の入替えが少なくなるので長期間反応を継続することができる傾向にあるためである。
【００２０】
本発明で使用される圧力計は、ブルドン管式、ベローズ式、ダイヤフラム式など、各種の圧力計を用いることが出来るが、取り扱い流体が重合性物質である場合には、受圧部に重合物の蓄積が起こりにくいダイヤフラム式圧力計を用いることが好ましい。
【００２１】
本発明で使用される反応器は、イオン交換樹脂を酸触媒、または塩基触媒とする、エステル化反応、エステル交換反応、アルキル化反応、エーテル化反応、水和反応、重合反応、などの各種反応およびイオン交換樹脂による陽イオンおよび陰イオンの吸着反応に使用できるが、中でも、水やアルコールなどイオン交換樹脂の膨潤を引き起こす物質が反応流体中に存在する（メタ）アクリル酸とアルコールとのエステル化反応で（メタ）アクリル酸エステルを製造する反応、および（メタ）アクリル酸エステルとアルコールとのエステル交換反応で（メタ）アクリル酸エステルを製造する反応に好適である。
（メタ）アクリル酸とアルコールとのエステル化反応で使用されるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、トリデカノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、シクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、４−ターシャリーブチルシクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、フェノキシエタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、アリルアルコール、メタリルアルコール等が挙げられる。
【００２２】
また、（メタ）アクリル酸エステルとアルコールとのエステル交換反応で使用される（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル等の低級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルである。このようなエステル交換反応で使用されるアルコールとしては、例えば、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、トリデカノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、シクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、４−ターシャリーブチルシクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、フェノキシエタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、アリルアルコール、メタリルアルコール等が挙げられる。
【００２３】
反応流体の流れ方向は、鉛直上向き、鉛直下向きのどちらでもよく、適宜選択される。イオン交換樹脂の膨潤が大きい場合は鉛直上向きの方が好ましく、また、反応流体が不均一相を形成する場合は、鉛直下向きに流した方が好ましい。
【００２４】
エステル化反応またはエステル交換反応の触媒として使用されるイオン交換樹脂は反応により適宜選定することができる。反応が（メタ）アクリル酸とアルコールによるエステル化反応や（メタ）アクリル酸エステルとアルコールによるエステル交換反応の場合、強酸性陽イオン交換樹脂が使用されることが多い。このような強酸性陽イオン交換樹脂触媒としては例えば、ダイヤイオン（登録商標）ＰＫ２１６,ＲＣＰ１２Ｈ（三菱化学社製）、レバチット（登録商標）Ｋ２４３１（バイエル社製）、アンバーリスト（登録商標）１５ＷＥＴ（ロームアンドハースジャパン社製）等が挙げられる。
【００２５】
反応温度は反応流体の組成やイオン交換樹脂の耐熱温度等を考慮して適宜選定することができるが、前記の強酸性陽イオン交換樹脂を使用する場合は、通常４０〜１３０℃の範囲である。反応温度は高いほど反応速度が速く効率的に反応が実施でき、低いほどイオン交換樹脂の劣化速度が遅くなり、反応を長時間連続的に実施できる。取り扱う反応が、エステル化反応やエステル交換反応の場合、化学平衡の観点より、適宜最適な反応温度が決定される。
【００２６】
反応の制御方法は特に制限されないが、例えば、反応転化率を監視しながら一定の温度で反応を実施し、反応転化率が許容下限以下になった時点で反応を終了する方法、反応転化率が一定になるように反応温度を制御し、反応温度が許容上限以上になった時点で反応を終了する方法等が一般的である。また、反応器を仕切り板によって複数の区画に区分けしている場合であって、反応原料液の上流側の区画ほどイオン交換容量が少ないものを装填しているときは、最も上流側のイオン交換樹脂が最初に使用可能範囲から外れるので、この状態を検知した時点で反応を終了してもよい。この場合には、次回の反応に際しては、最も上流側のイオン交換樹脂を廃棄し、上流側から２番目以降の区画に装填されたイオン交換樹脂を一つ上流側の区画に移し、イオン交換樹脂を装填する最も下流の区画には新品のイオン交換樹脂を装填することが好ましい。このようにすると、反応再開時における各区画のイオン交換樹脂の交換容量状態が毎回ほぼ一定になり、かつ、イオン交換樹脂を効率的に使用できる。
【００２７】
運転時にイオン交換樹脂充填部に加えられる圧力は、容器に変形や破損が生じず、かつ、イオン交換樹脂の粒子が破損されない範囲であれば良く、また、取り扱う物質の沸点を考慮し、そのときの反応温度にて気化しないような条件を選べばよい。実際の圧力の値は具体的には０ｋＰａＧ〜４８０ｋＰａＧの範囲が好ましい。
【００２８】
圧力の値が４８０ｋＰａＧに達した場合には、手動で反応原液の供給を停止しても良いし、この上限値に達した時点で自動的に作動するイオン交換樹脂の膨潤を抑制するシステムを組み込んでも良い。このようなシステムとしては、例えば圧力の値が許容上限に達した時点で、電磁弁により自動的に原料液の供給を停止するものや、原料液の供給停止に加えて、使用しているイオン交換樹脂が強酸性陽イオン交換樹脂の場合には、塩酸などの強電解性の溶液を反応器に供給し、反応器内部の液を入れ替えイオン交換樹脂を収縮させるものなどが挙げられる。圧力の運転管理上の上限とは、設備の設計圧力や操作圧力等から勘案される圧力で、これ以上の圧力で操作することによって反応器に不具合が生じると判断される圧力である。
【実施例】
【００２９】
ここで、強酸性陽イオン交換樹脂の総交換容量は中性塩分解容量と弱酸基交換容量の総和であり、以下の方法にて測定を行った。また、区画内の平均の総交換容量は、樹脂層の高さ方向について、上層部、中層部、下層部の３ヶ所の総交換容量を平均して算出した。
（強酸性陽イオン交換樹脂の中性塩分解量の測定）
試料となるイオン交換樹脂２０ｍＬを樹脂筒に詰め、５６０ｍＬの２Ｎ−ＨＣｌをＳＶ=７０ｈｒ−１で流し、次に１Ｌの脱イオン水をＳＶ=７０ｈｒ−１で流して洗浄した。次に５００ｍＬの５質量％ＮａＣｌ溶液をＳＶ=７０ｈｒ−１で流し、Ｎａ型にした後、脱イオン水をＳＶ=７０ｈｒ−１で流して洗浄し、洗浄液に塩素イオンが認められなくなるまで洗浄を行った。このＮａ型の樹脂をメスシリンダーで１０ｍＬ正確に量り取り、脱イオン水を用いて樹脂塔に移し、２８０ｍＬの２Ｎ−ＨＣｌをＳＶ=７０ｈｒ−１で流して再生した後、脱イオン水をＳＶ=７０ｈｒ−１で流して洗浄し、洗浄液に塩素イオンが認められなくなるまで洗浄を行った。続いて、２５０ｍＬの５質量％ＮａＣｌ溶液をＳＶ=７０ｈｒ−１で流し、２５０ｍＬメスフラスコで受けて定容し、ピペットで５０ｍＬを正確に量り取ったものをメチルレッド、メチレンブルー混合指示薬を用いて０．１Ｎ−ＮａＯＨ溶液で中和滴定した。中性塩分解容量は次式にて算出した。
中性塩分解容量［ｍｅｑ／ｍＬ］＝｛（０．１Ｎ−ＮａＯＨ滴定量［ｍＬ］）×（ＮａＯＨ力価）×０．１×２５０／５０｝／１０
（強酸性陽イオン交換樹脂の弱酸基交換容量の測定）
中性塩分解容量測定後、５０ｍＬの０．１Ｎ−ＮａＯＨ溶液をＳＶ=１０ｈｒ−１で流し、流出液をビーカーで受けた。次に３０ｍＬのアセトンを流して樹脂層を洗浄し、更に、圧縮空気を用いて樹脂層に残留する液を押し出した。アセトン洗浄液と圧縮空気押出し液は前と同じビーカーで受けた。このビーカー内の液をメチルレッド、メチレンブルー混合指示薬を用いて０．１Ｎ−ＨＣｌ溶液で中和滴定した。弱酸基交換容量は次式にて算出した。
弱酸基交換容量［ｍｅｑ／ｍＬ］＝［５０×０．１×（ＮａＯＨ力価）−｛（０．１Ｎ−ＮａＯＨ滴定量［ｍＬ］）×０．１×（ＨＣｌ力価）｝］／１０
［実施例１］
次に、具体例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
図１に示した反応塔１を用いて、メタクリル酸とメタノールからエステル化反応でメタクリル酸メチルを製造した。反応塔１の設計許容圧力は５４０ｋＰａＧである。反応塔１はステンレス製で、内径：高さの比を１：３、肉厚は１０ｍｍ、のものを用いた。反応塔１内を図１に示すように、ステンレス製の金網２、３を配置し、２枚の金網によって作られる空間をイオン交換樹脂充填層４とし、三菱化学社製のダイヤイオン（登録商標）ＰＫ２１６（強酸性陽イオン交換樹脂）を充填した。充填した樹脂がイオン交換樹脂充填層４に占める嵩体積は５０容積％であった。このイオン交換樹脂の未使用時の総交換容量は１．７６ｍｅｑ／ｍＬであった。
【００３１】
反応塔１のイオン交換樹脂充填層４の直胴部には、ダイヤフラム式圧力計５を設置した。
【００３２】
反応原料はメタクリル酸とメタクリル酸の２倍モルのメタノールの混合液であり、図１の反応塔上部、反応流体供給ライン６より、反応塔の空塔容積に対してＳＶ＝０．５ｈｒ−１で供給した。反応液はイオン交換樹脂充填部５を通過し、反応流体流出ライン７より流出させた。
【００３３】
反応原料の通液開始時の反応温度は８０℃で、その後はメタクリル酸の反応転化率が一定となるように反応温度を調節しながら運転を行った。
【００３４】
反応開始直後のダイヤフラム式圧力計５の値は４００ｋＰａＧであった。その後、反応経過に伴い、圧力は徐々に増加し、運転開始後２５０日の時点でその圧力が４８０ｋＰａＧに達した時点で、反応を停止し、イオン交換樹脂の交換を行った。
【００３５】
この時、イオン交換樹脂充填部の直胴部の直径の測定値は変化が見られなかった。
【００３６】
また抜き出したイオン交換樹脂は、粒子はほとんど破砕されておらず、未使用時の樹脂の体積に対する抜き出し樹脂の体積の比率で表される樹脂の膨潤率は１．２７、平均総交換容量は、未使用イオン交換樹脂の総交換容量の７７．２％に相当する、１．３５ｍｅｑ／ｍＬであった。
［実施例２］
実施例１と同様の反応塔８に、実施例１と同様の３枚のステンレス製の金網１５、１６、１７を図２のように設置し、金網１５，１６、１７で作られる二区画をそれぞれ、イオン交換樹脂充填部Ｉ（２０）、ＩＩ（２１）とした。充填した樹脂がイオン交換樹脂充填部ＩおよびＩＩに占める嵩体積は、それぞれ５０容積％であった。
【００３７】
実施例１と同様のイオン交換樹脂のうち、上流側となるイオン交換樹脂充填部Ｉには、未使用時の総交換容量の７２．１％に相当する１．２７ｍｅｑ／ｍＬのイオン交換樹脂を充填し、下流側となるイオン交換樹脂充填部ＩＩには、総交換容量１．７６ｍｅｑ／ｍＬの未使用のイオン交換樹脂を充填した。
【００３８】
充填部ＩおよびＩＩのそれぞれの直胴部にダイヤフラム式圧力計１８、１９を設置した。
【００３９】
反応原料は実施例１と同様とし、供給流量調節、および、運転時の温度調節は実施例１と同様の運転を行った。
反応開始直後のダイヤフラム式圧力計で測定した値は、圧力計１８で４００ｋＰａＧ、圧力計１９で３９９ｋＰａＧであった。その後、反応経過に伴い、圧力は徐々に増加し、運転開始７５日で圧力計１８のおよび１９の値が４８０ｋＰａＧに達したため、反応を停止し、イオン交換樹脂の交換を行った。
【００４０】
この時、イオン交換樹脂充填部の直胴部の直径の測定値は変化が見られなかった。
【００４１】
また抜き出したイオン交換樹脂は、粒子はほとんど破砕されておらず、樹脂の膨潤率は充填部Ｉでは１．６５、充填部ＩＩでは１．２７であった。また、平均総交換容量は充填部Ｉでは０．７９ｍｅｑ／ｍＬ、充填部ＩＩでは１．３５ｍｅｑ／ｍＬであった。これはそれぞれ、未使用イオン交換樹脂の総交換容量の４４．９％、７７．２％であった。
［実施例３］
実施例２において、ダイヤフラム式圧力計に圧力警報機を具備させ、それぞれの圧力の運転管理上の上限を４８０ｋＰａＧに設定した（図３）。圧力警報値は原料液供給ポンプ５２の電源および原料液供給ラインの電磁弁５３と接続し、上限圧力到達時には、原料液供給ポンプ５２の電源の自動遮断および電磁弁５３の自動閉止が行われるように設定した。
【００４２】
反応原料は実施例１と同様とし、供給流量調節、および、運転時の温度調節は実施例１と同様の運転を行ったところ、ダイヤフラム式圧力計３８および３９にて測定した値が上限の４８０ｋＰａＧに達した時点で、原料液供給ポンプ５２の電源が遮断および電磁弁５３が閉止され、運転が自動で停止された。
【００４３】
この時、イオン交換樹脂充填部の直胴部の直径の測定値は変化が見られなかった。
【００４４】
また抜き出したイオン交換樹脂は、粒子は破砕されておらず、樹脂の膨潤率は充填部Ｉでは１．６５、充填部ＩＩでは１．２７であった。また、平均総交換容量は充填部Ｉでは０．７９ｍｅｑ／ｍＬ、充填部ＩＩでは１．３６ｍｅｑ／ｍＬであった。これはそれぞれ、未使用イオン交換樹脂の総交換容量の４４．９％、７７．２％であった。
［比較例１］
実施例１において、イオン交換樹脂充填部の直胴部に圧力計を設置せずに運転を行ったところ、運転開始後２７０日目で、反応塔下部のマンホールガスケットより、反応液が漏れているのが確認され、緊急シャットダウンを行った。
この時、イオン交換樹脂充填部の直胴部の直径は最大で使用前の１．０３７倍となっていた。
また、抜き出したイオン交換樹脂は大半が破損しており、再利用は不可能な状態となっていた。
［比較例２］
実施例２において、メタクリル酸の反応転化率が一定となるように反応温度を調節しながら圧力計１８および１９の値が５２０ｋＰａＧに到達するまで運転を継続した。この時、運転期間は３６０日間となった。運転を行った後、反応を停止しイオン交換樹脂の交換を行った。
【００４５】
この時、抜き出したイオン交換樹脂の膨潤率は充填部Ｉでは２．０５、充填部ＩＩでは１．８５であった。また、平均総交換容量は充填部Ｉでは０．１９ｍｅｑ／ｍＬ、充填部ＩＩでは０．４９ｍｅｑ／ｍＬであった。これはそれぞれ、未使用イオン交換樹脂の総交換容量の１０．９％、２７．９％であった。また充填部Ｉ、ＩＩともに破砕された粒子の存在が確認され、抜き出したイオン交換樹脂の状態と総交換容量の値から充填部Ｉ，ＩＩに充填されたいずれの樹脂も再利用は不可能であった。
【００４６】
【表１】
2014065668.tif 000003
【符号の説明】
【００４７】
１            反応器
２、３        仕切り板
４            イオン交換樹脂充填部
５            圧力計
６            反応流体供給ライン
７            反応流体流出ライン
８            イオン交換樹脂抜き出しライン
９、１０      バルブ
１１          イオン交換樹脂充填ライン
１２          送液ポンプ
１３          バルブ
１４          反応器
１５〜１７    仕切り板
１８，１９    圧力計
２０，２１    イオン交換樹脂充填部
２２          反応流体供給ライン
２３          反応流体流出ライン
２４          イオン交換樹脂抜き出しライン
２５          バルブ
２６          イオン交換樹脂充填ライン
２７          バルブ
２８          イオン交換樹脂抜き出しライン
２９          バルブ
３０          イオン交換樹脂充填ライン
３１          バルブ
３２          送液ポンプ
３３          バルブ
３４          反応器
３５〜３７    仕切り板
３８，３９    圧力計
４０，４１    イオン交換樹脂充填部
４２          反応流体供給ライン
４３          反応流体流出ライン
４４          イオン交換樹脂抜き出しライン
４５          バルブ
４６          イオン交換樹脂充填ライン
４７          バルブ
４８          イオン交換樹脂抜き出しライン
４９          バルブ
５０          イオン交換樹脂充填ライン
５１          バルブ
５２          送液ポンプ
５３          バルブ
【図１】
2014065668.tif 000004
【図２】
2014065668.tif 000005
【図３】
2014065668.tif 000006