(57)【要約】【課題】誘電特性の制御されたゲート絶縁膜を提供し、そのゲート絶縁膜形成用の組成物を提供し、硬化膜と半導体素子および半導体素子の製造方法を提供し、その半導体素子を有する表示装置を提供する。【解決手段】半導体素子であるＴＦＴ３は、半導体層６とゲート電極４とゲート絶縁膜５とを有する。ゲート絶縁膜５は、［Ａ］加水分解縮合体、［Ｂ］アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモン、バリウムおよびセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属を含む酸化物である金属酸化物粒子、並びに、［Ｃ］感放射線性酸発生剤または感放射線性塩基発生剤を含有する組成物を用いて形成される硬化膜からなる。ＴＦＴ３をスイッチング素子として表示装置の構成に用いる。【選択図】図１
2014199919.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体層とゲート電極とを有する半導体素子の該半導体層と該ゲート電極との間に配置されるゲート絶縁膜であって、
［Ａ］ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛およびスズからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む加水分解性化合物の加水分解縮合体、並びに
［Ｂ］アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモン、バリウムおよびセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属を含む酸化物である金属酸化物粒子
を含有する組成物を用いて形成されることを特徴とするゲート絶縁膜。
【請求項２】
前記組成物は、さらに、［Ｃ］感放射線性酸発生剤または感放射線性塩基発生剤から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１に記載のゲート絶縁膜。
【請求項３】
前記組成物の［Ａ］加水分解縮合体が、下記式（１）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合体であることを特徴とする請求項１または２に記載のゲート絶縁膜。
【化１】
2014199919.tif 000013
（式（１）中、Ｒ１ａは、各々独立に、水素または炭素数１〜２０の非加水分解性の有機基である。Ｒ１ｂは、各々独立に、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基または炭素数６〜１５のアリール基である。ｎは０〜３の整数である。）
【請求項４】
［Ａ］ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛およびスズからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む加水分解性化合物の加水分解縮合体、
［Ｂ］アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモン、バリウムおよびセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属を含む酸化物である金属酸化物粒子、並びに
［Ｃ］感放射線性酸発生剤または感放射線性塩基発生剤
を含有し、
半導体層と、ゲート電極と、該半導体層と該ゲート電極との間に配置されたゲート絶縁膜とを有する半導体素子の該ゲート絶縁膜の形成に用いられることを特徴とする組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の組成物を用いて形成される硬化膜であって、
半導体層と、ゲート電極と、該半導体層と該ゲート電極との間に配置されたゲート絶縁膜とを有する半導体素子の該ゲート絶縁膜に用いられることを特徴とする硬化膜。
【請求項６】
ゲート電極と、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゲート絶縁膜と、半導体層とが、この順で基板上に配置されて、ボトムゲート構造を有することを特徴とする半導体素子。
【請求項７】
前記半導体層が、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物から形成されていることを特徴とする請求項６に記載の半導体素子。
【請求項８】
ゲート電極と、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゲート絶縁膜と、半導体層とを、この順で基板上に設けることを特徴とする半導体素子の製造方法。
【請求項９】
請求項６または７に記載の半導体素子を有することを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲート絶縁膜、組成物、硬化膜、半導体素子、半導体素子の製造方法および表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶や有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子を用いた表示装置は、薄型で低消費電力であるという特徴を有し、様々な分野で用いられるようになっている。特に、画素ごとに半導体素子である薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｅｒ）を設けてスイッチング素子とするアクティブマトリクス型の表示装置は、高精細の画像表示が可能で、高いコントラスト比を有する等、表示品位に優れている。そのため、アクティブマトリクス型の表示装置は、テレビ、モニタ、ノートパソコン等に用いられ、また、スマートフォン等の携帯情報機器の表示装置に用いられるようになっており、近年特にその市場規模が拡大している。
【０００３】
アクティブマトリクス型の表示装置に用いられるアレイ基板上には、複数の走査線と、これらの走査線に絶縁膜を介して交差する複数の信号線とが形成されており、走査線と信号線との交差部近傍に、画素をスイッチングするスイッチング素子となるＴＦＴが設けられている。
【０００４】
従来のアクティブマトリクス型の表示装置に用いられるＴＦＴにおいては、絶縁性の基板上に走査信号線（ゲート線）、その上部にゲート絶縁膜、その上部に半導体層、半導体層上にはドレイン電極（データ線）およびソース電極があり、ソース電極には透明な画素電極が接続されており、ドレイン電極（データ線）には映像信号電圧が供給されている。基板上にまずゲート電極が形成されているＴＦＴ構造は、一般に逆スタガ構造（ボトムゲート構造）と呼ばれている。
尚、ドレイン電極とソース電極と半導体層とを設けた後、半導体層の上にゲート絶縁膜を介してゲート電極を重畳するＴＦＴ構造は、正スタガ構造（トップゲート構造）と呼ばれている。
【０００５】
このように、従来のアクティブマトリクス型の表示装置に用いられるＴＦＴにおいては、トランジスタ特性を確保するため、ゲート絶縁膜が重要な構成要素となっている。そして、ゲート絶縁膜の性能が、ＴＦＴのトランジスタ特性に大きな影響を与えることがある。
【０００６】
従来、ゲート絶縁膜の形成には、無機材料である、酸化珪素（ＳｉＯ２）や窒化珪素（ＳｉＮ）等が用いられてきた。この中で、窒化珪素は、緻密な高い耐性の膜を形成することができ、高い絶縁性が求められるゲート絶縁膜に好ましい材料とされる。
【０００７】
しかし、窒化珪素は、酸化珪素等に比べて高い誘電率特性を有する材料である。したがって、これを用いてゲート絶縁膜を形成すると、ＴＦＴにおいて配線遅延（ＲＣ遅延）が懸念される場合がある。
また、そのような懸念に対し、窒化珪素を用いたゲート絶縁膜を厚膜化して対応しようとする場合、ゲート絶縁膜形成の工程が長時間化し、ＴＦＴの生産性を低下させる懸念があった。
【０００８】
そのため、例えば、２種の異なる材料を用いた２層絶縁構造化を実現して、トランジスタ特性や、ゲート電極とソース・ドレイン電極間の電気的短絡の防止能の向上を図る技術が知られている（例えば、特許文献１および特許文献２を参照。）
【０００９】
また、２層構造のゲート絶縁膜においては、１層を窒化珪素からなる膜とし、もう１層を、より低誘電率の酸化珪素からなる膜とする技術が知られている（例えば、特許文献３を参照。）。このような構成材料の選択を行うことにより、ゲート絶縁膜の誘電率特性を制御しながら厚膜化を実現し、その結果、短絡防止能を向上させるとともに配線遅延の増大を防止することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特願昭６２−２１９５４４号公報
【特許文献２】特開平６−６１４９０号公報
【特許文献３】特開平１０−２３３５１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
以上のように、アクティブマトリクス型の表示装置に用いられるＴＦＴ等の半導体素子においては、ゲート絶縁膜が重要な構成要素であり、その性能の向上には、２種の異なる材料を用いたゲート絶縁膜の２層構造化が有効な技術となる。
【００１２】
しかしながら、２種の異なる材料を用いてゲート絶縁膜を２層構造化することは、ゲート絶縁膜の製造工程数の増大を招くことになる。その結果、半導体素子の生産性、ひいてはそれを用いた表示装置の生産性が低下する。
【００１３】
そのため、製造工程数を増大させることなく、１層構造のゲート絶縁膜により、その誘電特性の制御と絶縁性を実現する技術が求められている。すなわち、誘電特性の制御されたゲート絶縁膜が求められ、それに好適な絶縁性の材料からなる硬化膜をパターニングしてゲート絶縁膜を形成する技術が求められている。そして、その誘電特性の制御された硬化膜をゲート絶縁膜とする半導体素子が求められ、その半導体素子を有する表示装置が求められている。
【００１４】
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、誘電特性の制御されたゲート絶縁膜を提供することにある。
【００１５】
また、本発明の目的は、パターニング性を備えて、誘電特性の制御された絶縁性の硬化膜を形成する組成物を提供することにある。
【００１６】
また、本発明の目的は、パターニング性を有する組成物から形成されて、半導体素子のゲート絶縁膜となる誘電特性の制御された硬化膜を提供することにある。
【００１７】
また、本発明の目的は、誘電特性の制御された硬化膜をゲート絶縁膜とする半導体素子を提供することにある。
【００１８】
また、本発明の目的は、誘電特性の制御された硬化膜をゲート絶縁膜とする半導体素子の製造方法を提供することにある。
【００１９】
また、本発明の目的は、誘電特性の制御された硬化膜をゲート絶縁膜とする半導体素子を有する表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の第１の態様は、半導体層とゲート電極とを有する半導体素子の該半導体層と該ゲート電極との間に配置されるゲート絶縁膜であって、
［Ａ］ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛およびスズからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む加水分解性化合物の加水分解縮合体、並びに
［Ｂ］アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモン、バリウムおよびセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属を含む酸化物である金属酸化物粒子
を含有する組成物を用いて形成されることを特徴とするゲート絶縁膜に関する。
【００２１】
本発明の第１の態様において、組成物は、さらに、［Ｃ］感放射線性酸発生剤または感放射線性塩基発生剤から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００２２】
本発明の第１の態様において、組成物の［Ａ］加水分解縮合体が、下記式（１）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合体であることが好ましい。
【００２３】
【化１】
2014199919.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１ａは、各々独立に、水素または炭素数１〜２０の非加水分解性の有機基である。Ｒ１ｂは、各々独立に、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基または炭素数６〜１５のアリール基である。ｎは０〜３の整数である。）
【００２４】
本発明の第２の態様は、［Ａ］ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛およびスズからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む加水分解性化合物の加水分解縮合体、
［Ｂ］アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモン、バリウムおよびセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属を含む酸化物である金属酸化物粒子、並びに
［Ｃ］感放射線性酸発生剤または感放射線性塩基発生剤
を含有し、
半導体層と、ゲート電極と、その半導体層とそのゲート電極との間に配置されたゲート絶縁膜とを有する半導体素子のゲート絶縁膜の形成に用いられることを特徴とする組成物に関する。
【００２５】
本発明の第３の態様は、本発明の第２の態様の組成物を用いて形成される硬化膜であって、
半導体層と、ゲート電極と、その半導体層とそのゲート電極との間に配置されたゲート絶縁膜とを有する半導体素子のそのゲート絶縁膜に用いられることを特徴とする硬化膜に関する。
【００２６】
本発明の第４の態様は、ゲート電極と、本発明の第１の態様のゲート絶縁膜と、半導体層とが、この順で基板上に配置されて、ボトムゲート構造を有することを特徴とする半導体素子に関する。
【００２７】
本発明の第４の態様において、半導体層が、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物から形成されていることが好ましい。
【００２８】
本発明の第５の態様は、ゲート電極と本発明の第１の態様のゲート絶縁膜と、半導体層とを、この順で基板上に設けることを特徴とする半導体素子の製造方法に関する。
【００２９】
本発明の第６の態様は、本発明の第４の態様の半導体素子を有することを特徴とする表示装置に関する。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の第１の態様によれば、誘電特性の制御されたゲート絶縁膜が得られる。
【００３１】
本発明の第２の態様によれば、パターニング性を備えて、誘電特性の制御された絶縁性の硬化膜を形成する組成物が得られる。
【００３２】
本発明の第３の態様によれば、パターニング性を有する組成物から形成されて、半導体素子のゲート絶縁膜となる誘電特性の制御された硬化膜が得られる。
【００３３】
本発明の第４の態様によれば、誘電特性の制御された硬化膜をゲート絶縁膜とする半導体素子が得られる。
【００３４】
本発明の第５の態様によれば、誘電特性の制御された硬化膜をゲート絶縁膜とする半導体素子の製造方法が得られる。
【００３５】
本発明の第６の態様によれば、誘電特性の制御された硬化膜をゲート絶縁膜とする半導体素子を有する表示装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の実施形態の半導体素子の構造を模式的に説明する断面図である。
【図２】本実施形態の有機ＥＬ表示装置の主要部の構造を模式的に説明する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明の半導体素子は、半導体層とゲート電極とを有して構成され、その半導体層とゲート電極との間にゲート絶縁膜が配置された構造の半導体素子である。
そして、ゲート絶縁膜は、
［Ａ］加水分解縮合体、並びに、
［Ｂ］アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモン、バリウムおよびセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属を含む酸化物である金属酸化物粒子を含有する組成物を用いて形成されたものである。そして、その組成物では、さらに、［Ｃ］感放射線性酸発生剤または感放射線性塩基発生剤を含有することが好ましい。
【００３８】
以下で、本発明の半導体素子について説明し、次いで、その主要な構成要素であるゲート絶縁膜を形成するのに用いられる本発明の組成物について詳細に説明する。
尚、本発明において、露光に際して照射される「放射線」には、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線および荷電粒子線等が含まれる。
【００３９】
実施形態１．
＜半導体素子＞
図１は、本発明の実施形態の半導体素子の構造を模式的に説明する断面図である。
【００４０】
図１に示す本発明の実施形態の半導体素子は、アクティブマトリクス型の表示装置の各画素に付設されたスイッチング素子として好適なＴＦＴ３とすることがきる。すなわち、マトリクス状に形成された複数の画素を有するアクティブマトリクス型の表示装置、例えば、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の各画素に設けられたＴＦＴ３とすることがきる。
【００４１】
ＴＦＴ３は、基板２上に、走査信号線（図示されない）の一部をなすゲート電極４と、ゲート電極４を被覆する１層構造のゲート絶縁膜５と、ゲート電極４上にそのゲート絶縁膜５を介して配置された半導体層６とを有する。
【００４２】
すなわち、ＴＦＴ３は、半導体層６と、ゲート電極４と、半導体層６とゲート電極４との間に配置された１層構造のゲート絶縁膜５とを有する構造の半導体素子である。また、ＴＦＴ３は、基板２上に、ゲート電極４とゲート絶縁膜５と半導体層６とをこの順で積層して構成されたボトムゲート構造を有する。
【００４３】
そして、ＴＦＴ３は、映像信号線（図示されない）の一部をなして半導体層６に接続する第１のソース−ドレイン電極７と、半導体層６に接続する第２のソース−ドレイン電極８とを有して構成されている。
【００４４】
ゲート電極４は、基板２上に、蒸着法やスパッタ法等により金属薄膜を形成し、エッチングプロセスを利用したパターニングを行って形成することができる。また、金属酸化物導電膜、または、有機導電膜をパターニングして用いることも可能である。
【００４５】
ゲート電極４を構成する金属薄膜の材料としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、タングステン（Ｗ）および銀（Ａｇ）等の金属、それら金属の合金、およびＡｌ−ＮｄおよびＡＰＣ合金（銀、パラジウム、銅の合金）等の合金を挙げることができる。そして、金属薄膜としては、ＡｌとＭｏとの積層膜等、異なる材料の層からなる積層膜を用いることも可能である。
【００４６】
ゲート電極４を構成する金属酸化物導電膜の材料としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：インジウムドープ酸化錫）および酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の金属酸化物導電膜を挙げることができる。
また、有機導電膜の材料としては、ポリアニリン、ポリチオフェンおよびポリピロ−ル等の導電性の有機化合物、またはこれらの混合物を挙げることができる。
ゲート電極４の厚みは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍとすることが好ましい。
【００４７】
ゲート電極４を覆うように配置されたゲート絶縁膜５は、本発明の実施形態の組成物を用い、パターニングをして形成された硬化膜からなる。この硬化膜は、本発明の実施形態の組成物を用いて形成されて、誘電特性である誘電率が所望の値に制御されている。この硬化膜からななるゲート絶縁膜５の膜厚としては、５０ｎｍ〜１０μｍが好ましい。ＴＦＴ３のゲート絶縁膜５の形成に用いられる本発明の実施形態の硬化膜およびその形成に用いられる本発明の実施形態の組成物については、後に詳細に説明する。
【００４８】
半導体層６と接続する第１のソース−ドレイン電極７および第２のソース−ドレイン電極８は、それらの電極を構成する導電膜を、印刷法やコーティング法の他、スパッタ法やＣＶＤ法、蒸着法等の方法を用いて形成した後、フォトリソグラフィ法等を利用したパターニングを施して形成することができる。第１のソース−ドレイン電極７および第２のソース−ドレイン電極８の構成材料としては、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｕ、ＷおよびＡｇ等の金属、それら金属の合金、並びにＡｌ−ＮｄおよびＡＰＣ等の合金を挙げることができる。また、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）およびＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）等の導電性の金属酸化物や、ポリアニリン、ポリチオフェンおよびポリピロ−ル等の導電性の有機化合物を挙げることができる。そして、それらの電極を構成する導電膜としては、ＴｉとＡｌとの積層膜等の異なる材料の層からなる積層膜を用いることも可能である。
【００４９】
第１のソース−ドレイン電極７および第２のソース−ドレイン電極８の厚みは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍとすることが好ましい。
【００５０】
半導体層６は、例えば、非晶質状態のａ−Ｓｉ（アモルファス−シリコン）、またはａ−Ｓｉをエキシマレーザまたは固相成長等により結晶化して得られるｐ−Ｓｉ（ポリシリコン）等、シリコン（Ｓｉ）材料を用いることによって形成することができる。
半導体層６にａ−Ｓｉを用いる場合、半導体層６の厚みは、３０ｎｍ〜５００ｎｍとすることが好ましい。また、半導体層６と、第１のソース−ドレイン電極７または第２のソース−ドレイン電極８との間には、オーミックコンタクトを取るための図示されないｎ＋Ｓｉ層が１０ｎｍ〜１５０ｎｍの厚さで形成されることが好ましい。
【００５１】
また、ＴＦＴ３の半導体層６は、酸化物を用いて形成することができる。その半導体層６に適用可能な酸化物としては、単結晶酸化物、多結晶酸化物、およびアモルファス酸化物、並びにこれらの混合物が挙げられる。多結晶酸化物としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を挙げることができる。
【００５２】
半導体層６に適用可能なアモルファス酸化物としては、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）および錫（Ｓｎ）の少なくとも１種類の元素を含み構成されるアモルファス酸化物を挙げることができる。
【００５３】
半導体層６に適用可能なアモルファス酸化物の具体的例としては、Ｓｎ−Ｉｎ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物（ＩＧＺＯ：酸化インジウムガリウム亜鉛）、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｇａ−Ｍｇ酸化物、Ｚｎ−Ｓｎ酸化物（ＺＴＯ：酸化亜鉛錫）、Ｉｎ酸化物、Ｇａ酸化物、Ｉｎ−Ｓｎ酸化物、Ｉｎ−Ｇａ酸化物、Ｉｎ−Ｚｎ酸化物（ＩＺＯ：酸化インジウム亜鉛）、Ｚｎ−Ｇａ酸化物、Ｓｎ−Ｉｎ−Ｚｎ酸化物等を挙げることができる。尚、以上の場合、構成材料の組成比は必ずしも１：１である必要はなく、所望の特性を実現する組成比の選択が可能である。
【００５４】
アモルファス酸化物を用いた半導体層６は、例えば、それがＩＧＺＯやＺＴＯを用いて形成される場合、ＩＧＺＯターゲットやＺＴＯターゲットを用いてスパッタ法や蒸着法により膜形成が行われ、フォトリソグラフィ法等を利用して、レジストプロセスとエッチングプロセスによるパターニングを行って形成される。アモルファス酸化物を用いた半導体層６の厚みは、１ｎｍ〜１０００ｎｍとすることが好ましい。
【００５５】
以上で例示した酸化物を用いることにより、移動度の高い半導体層６を低温で形成することができ、優れた性能のＴＦＴ３を提供することができる。
【００５６】
そして、ＴＦＴ３の半導体層６を形成するのに特に好ましい酸化物としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）、酸化亜鉛錫（ＺＴＯ）および酸化インジウム亜鉛（ＺＩＯ）を挙げることができる。
これら酸化物を用いることによりＴＦＴ３は、移動度に優れた半導体層６をより低温で形成して有し、高ＯＮ／ＯＦＦ比を示すことが可能となる。
【００５７】
尚、ＴＦＴ３の半導体層６においては、半導体層６の上部面の第１のソース−ドレイン電極７および第２のソース−ドレイン電極８の形成されないチャネル領域に、例えば、５ｎｍ〜８０ｎｍの厚みのＳｉＯ２からなる保護層（図示されない）を設けることができる。この保護層はエッチング停止層、または、ストップ層等と称されることもある。こうした保護層は、半導体層６に上述の酸化物を用いる場合において、特に好ましい構成要素となる。
【００５８】
また、ＴＦＴ３の上には、ＴＦＴ３を被覆するように、無機絶縁膜１９を設けることができる。無機絶縁膜１９は、例えば、ＳｉＯ２等の金属酸化物やＳｉＮ等の金属窒化物を用い、それらを単独でまたは積層して形成することができる。無機絶縁膜１９は、半導体層６を保護し、例えば、湿度によって影響されるのを防ぐために設けられる。そして、本実施形態のＴＦＴ３では、無機絶縁膜１９を設けない構造とすることも可能である。その場合、図示されない画素電極等とＴＦＴ３との間に設けられる有機材料からなる層間絶縁膜を兼用することができる。
【００５９】
さらに、図１に示したＴＦＴ３は、上述したように、ボトムゲート構造を有するが、本実施形態の半導体素子は、ボトムゲート構造のみに限られず、正スタガ構造（トップゲート構造）のＴＦＴとすることも可能である。その場合、本実施形態の半導体素子であるＴＦＴは、基板上に半導体層と、その半導体層にそれぞれ接続する一対の第１のソース−ドレイン電極および第２のソース−ドレイン電極とを設けた後、半導体層の上にゲート絶縁膜を介してゲート電極を重畳して構成される。このとき、ゲート絶案膜は、上述のＴＦＴ３のゲート絶縁膜５と同様のものとなる。また、半導体層としては、ｐ−Ｓｉを用いたものを好適に適用できる。そして、ｐ−Ｓｉを用いた半導体層には、リン（Ｐ）またはボロン（Ｂ）等の不純物をドープして半導体層のチャネル領域を挟んで、ソース領域およびドレイン領域を形成することが好ましい。また、半導体層のチャネル領域とソース領域およびドレイン領域との間には、ＬＤＤ（Ｌｉｇｈｔｌｙ  Ｄｏｐｅｄ  Ｄｒａｉｎ）層を形成することが好ましい。
【００６０】
以上の構造を有する図１のＴＦＴ３は、１層構造のゲート絶縁膜により、その誘特性の制御と絶縁性を実現している。したがって、２種の異なる材料を用いてゲート絶縁膜を２層構造化する必要がなく、ゲート絶縁膜の製造工程数を増大させることはない。その結果、半導体素子の生産性、ひいてはそれを用いた表示装置の生産性を向上することができる。
【００６１】
実施形態２．
＜組成物＞
本発明の実施形態の組成物は、［Ａ］加水分解縮合体、および、［Ｂ］金属酸化物粒子を含有してなる組成物である。そして、本発明の実施形態の組成物は、［Ｃ］感放射線性酸発生剤または感放射線性塩基発生剤を含有し、感放射線性を有することが好ましい。すなわち、本発明の実施形態の組成物は、感放射線性樹脂組成物であることが好ましい。
【００６２】
さらに、本発明の実施形態の組成物は、必要に応じて［Ｄ］分散剤およびその他の任意成分を含有することができる。
【００６３】
本実施形態の組成物は、上述した本発明に実施機形態の半導体素子のゲート絶縁膜の形成用に好適に用いることができる。以下、本実施形態の組成物に含有される成分について説明する。
【００６４】
［Ａ］加水分解縮合体
本実施形態の組成物の［Ａ］成分である［Ａ］加水分解縮合体は、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛およびスズからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む加水分解縮合体である。この［Ａ］加水分解縮合体は、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛およびスズからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む加水分解性化合物の加水分解縮合物からなる。ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛およびスズからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素は、同一の加水分解縮合物に含まれていてもよいし、異なる加水分解縮合物に含まれて、その混合物としてＡ］加水分解縮合体を構成してもよい。
【００６５】
［Ａ］加水分解縮合体としては、下記式（２）と下記式（３）とにより表される結合の少なくとも一方を含むものが好ましい。
【００６６】
【化２】
2014199919.tif 000004
（式中、Ｘ１は、酸素、窒素または炭素である。）
【００６７】
【化３】
2014199919.tif 000005
（式中、Ｍは、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛またはスズである。Ｘ２は酸素、窒素または炭素である。）
【００６８】
尚、［Ａ］加水分解縮合体において、上記式（２）で表される結合と、上記式（３）で表される結合とが、一加水分解縮合物（１分子）内に含有されてもよいし、または、［Ａ］加水分解縮合体は、それぞれの結合を含む加水分解縮合物が混合されたものでもよい。
【００６９】
分子内に上記式（２）で表される結合を有する加水分解縮合物としては、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を有する化合物、シラザン結合（−Ｓｉ−Ｎ−）を有する化合物、カルボシラン結合（−Ｓｉ−Ｃ−）を有する化合物等が挙げられるが、半導体素子のゲート絶縁膜形成用の組成物としての成形性や、取扱性等の点から、シロキサン結合を有する化合物が好ましい。また、分子内に上記式（３）で表される結合を有する加水分解縮合物としては後述する各金属アルコキシドの加水分解縮合物等が挙げられる。
【００７０】
そして、半導体素子のゲート絶縁膜形成用の組成物としての成形性や、取扱性等の点から、［Ａ］加水分解縮合体としては、例えば、シロキサンポリマーを好適に用いることができる。
【００７１】
また、［Ａ］加水分解縮合体は、ケイ素のほか、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛およびスズよりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を有することができる。このようにケイ素以外の他の金属元素を含むことにより、［Ａ］加水分解縮合体の性質や特性の制御が容易となる。
【００７２】
例えば、このようにケイ素以外の他の金属元素を含むことにより、他の金属元素を含まない加水分解縮合体と異なり、［Ａ］加水分解縮合体から得られる硬化膜の誘電率を高める制御が可能となる。すなわち、［Ａ］加水分解縮合体が、ケイ素とともに他の金属元素を有することにより、それから得られる硬化膜の誘電率を、シロキサンポリマーと比べて高めることができる。また、［Ａ］加水分解縮合体が、ケイ素以外の他の金属元素のみを有することにより、それから得られる硬化膜の誘電率を、シロキサンポリマーと比較して格段に高めることができる。
【００７３】
［Ａ］加水分解縮合体は、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛およびスズよりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を有する加水分解性化合物に由来する部分を含むことが好ましい。
【００７４】
そして、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛およびスズよりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を有する加水分解性化合物としては、下記式（４）で表される加水分解性化合物を挙げることができる。
【００７５】
【化４】
2014199919.tif 000006
（式中、Ｍは、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛またはスズである。Ｒ２ａは各々独立に、水素または炭素数１〜２０の非加水分解性の有機基である。Ｒ２ｂは、各々独立に、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基または炭素数６〜１５のアリール基である。ｐは元素Ｍの価数である。ｍは０から３の整数であり、ｐ−ｍ≧１である。）
【００７６】
尚、本発明における加水分解性化合物の「加水分解性の基」とは、通常、無触媒、且つ、過剰の水の共存下、室温（約２５℃）〜約１００℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解してシラノール基や−Ｍ−ＯＨ基（Ｍは、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛またはスズである。）を生成することができる基、または、縮合物を形成することができる基を指す。それに対して、「非加水分解性の基」とは、そのような加水分解条件下で、加水分解または縮合を起こさず、安定に存在する基を指す。
【００７７】
上記式（４）で表される加水分解性化合物は、例えば、金属元素Ｍがチタンである場合は、４個の加水分解性基で置換されたチタン化合物、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたチタン化合物、２個の非加水分解性基と２個の加水分解性基とで置換されたチタン化合物、３個の非加水分解性基と１個の加水分解性基とで置換されたチタン化合物、またはそれらの混合物を挙げることができる。
【００７８】
このような上記式（４）で表される加水分解性チタン化合物の具体例としては、
４個の加水分解性基で置換されたチタン化合物として、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラフェノキシチタン、テトラベンジロキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン等；
１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたチタン化合物として、メチルトリメトキシチタン、メチルトリエトキシチタン、メチルトリ−ｉ−プロポキシチタン、メチルトリブトキシチタン、エチルトリメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、エチルトリ−ｉ−プロポキシチタン、エチルトリブトキシチタン、ブチルトリメトキシチタン、フェニルトリメトキシチタン、フェニルトリエトキシチタン、ビニルトリメトキシチタン、ビニルトリエトキシチタン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシチタン等；
２個の非加水分解性基と２個の加水分解性基とで置換されたチタン化合物として、ジメチルジメトキシチタン、ジフェニルジメトキシチタン、ジブチルジメトキシチタン等；
３個の非加水分解性基と１個の加水分解性基とで置換されたチタン化合物として、トリブチルメトキシチタン、トリメチルメトキシチタン、トリメチルエトキシチタン、トリブチルエトキシチタン等をそれぞれ挙げることができる。
【００７９】
これらの上記式（４）で表される加水分解性チタン化合物のうち、４個の加水分解性基で置換されたチタン化合物（添え字ｍ＝０）、および１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたチタン化合物（ｍ＝１）が好ましく、４個の加水分解性基で置換されたチタン化合物（ｍ＝０）が特に好ましい。好ましい加水分解性チタン化合物の具体例としてはテトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、メチルトリメトキシチタン、メチルトリエトキシチタン、メチルトリ−ｉ−プロポキシチタン、メチルトリブトキシチタン、フェニルトリメトキシチタン、エチルトリメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、エチルトリ−ｉ−プロポキシチタン、エチルトリブトキシチタン、ブチルトリメトキシチタンが挙げられる。
【００８０】
その他、上記式（４）で表される加水分解性化合物は、
金属元素Ｍがアルミニウムであるものとして、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、エチルジエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム等、
金属元素Ｍがジルコニウムであるものとして、テトラエトキシジルコニウム、メチルトリメトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等、
金属元素Ｍが亜鉛であるものとして、ジメトキシ亜鉛、ジエトキシ亜鉛、ジプロポキシ亜鉛、ジブトキシ亜鉛等、
金属元素Ｍがスズであるものとして、テトラエトキシスズ、メチルトリメトキシスズ、テトラブトキシスズ等が挙げられる。
以上のような加水分解性化合物は、１種単独で使用しても、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８１】
また、上述の加水分解性化合物における、ケイ素を有する加水分解性化合物としては、
下記式（１）で表される加水分解性化合物を挙げることができる。
【００８２】
【化５】
2014199919.tif 000007
（式（１）中、Ｒ１ａは、各々独立に、水素または炭素数１〜２０の非加水分解性の有機基である。Ｒ１ｂは、各々独立に、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基または炭素数６〜１５のアリール基である。ｎは０〜３の整数である。）
【００８３】
尚、以下、ケイ素を有する加水分解性化合物を加水分解性シラン化合物ということがある。そして、本発明における加水分解性シラン化合物とは、通常、無触媒、過剰の水の共存下、室温（約２５℃）〜約１００℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解してシラノール基を生成することができる基、または、シロキサン縮合物を形成することができる「加水分解性の基」を有する化合物を指す。また、その場合の「非加水分解性の基」とは、上述したように、そのような加水分解条件下で、加水分解または縮合を起こさず、安定に存在する基を指す。
【００８４】
上記式（１）で示される加水分解性シラン化合物の加水分解反応においては、一部の加水分解性基が未加水分解の状態で残っていてもよい。また、ここで言う「加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物」は、加水分解されたシラン化合物の一部のシラノール基同士が反応・縮合した加水分解縮合物を意味する。
【００８５】
上記式（１）のＲ１ａで表される炭素数が１〜２０である非加水分解性の有機基としては、炭素数１〜２０の無置換、もしくはビニル基、（メタ）アクリロイル基またはエポキシ基で１個以上置換されたアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。これらは、直鎖状、分岐状、または環状であってよく、同一分子内に複数のＲ１ａが存在するときはこれらの組み合わせであってもよい。また、Ｒ１ａは、ヘテロ原子を有する構造単位を含んでいてもよい。そのような構造単位としては、例えばエーテル、エステル、スルフィド等が挙げられる。
【００８６】
上記式（１）のＲ１ｂで表される基としては、加水分解の容易性の観点から、水素または炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素、メチル基またはエチル基が特に好ましい。
【００８７】
また、上記式（１）中のｎは０〜３の整数であるが、より好ましくは０〜２の整数であり、特に好ましくは０または１であり、最も好ましくは１である。ｎが０〜２の整数である場合には、加水分解・縮合反応の進行がより容易となり、その結果、［Ａ］加水分解縮合体の硬化反応の速度がさらに大きくなり、ひいては当該組成物の現像後の加熱工程における耐メルトフロー性を向上させることができる。
【００８８】
上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物としては、４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物、２個の非加水分解性基と２個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物、３個の非加水分解性基と１個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物、またはそれらの混合物を挙げることができる。
【００８９】
このような上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物の具体例としては、
４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジロキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン等；
１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等；
２個の非加水分解性基と２個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン等；
３個の非加水分解性基と１個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、トリブチルメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリブチルエトキシシラン等をそれぞれ挙げることができる。
【００９０】
これらの上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物のうち、４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物（ｎ＝０）、および１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物（ｎ＝１）が好ましく、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物（ｎ＝１）が特に好ましい。この好ましい加水分解性シラン化合物の具体例としては、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。このような加水分解性シラン化合物は、１種単独で使用しても、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９１】
上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物を加水分解・縮合させる条件は、上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物の少なくとも一部を加水分解して、加水分解性基をシラノール基に変換し、縮合反応を起こさせるものである限り、特に限定されるものではないが、一例として以下のように実施することができる。
【００９２】
上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合に用いられる水は、逆浸透膜処理、イオン交換処理、蒸留等の方法により精製された水を使用することが好ましい。このような精製水を用いることによって、副反応を抑制し、加水分解の反応性を向上させることができる。水の使用量は、上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解性基（−ＯＲ１ｂ）の合計量１モルに対して、好ましくは０．１モル〜３モル、より好ましくは０．３モル〜２モル、さらに好ましくは０．５モル〜１．５モルの量である。このような量の水を用いることによって、加水分解・縮合の反応速度を最適化することができる。
【００９３】
上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合に使用することができる溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピオン酸エステル類が挙げられる。これらの溶剤の中でも、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたは３−メトキシプロピオン酸メチルが、特に好ましい。
【００９４】
上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合反応は、好ましくは酸触媒（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、酸性イオン交換樹脂、各種ルイス酸）、塩基触媒（例えば、アンモニア、１級アミン類、２級アミン類、３級アミン類、ピリジン等の含窒素化合物；塩基性イオン交換樹脂；水酸化ナトリウム等の水酸化物；炭酸カリウム等の炭酸塩；酢酸ナトリウム等のカルボン酸塩；各種ルイス塩基）、または、アルコキシド（例えば、ジルコニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド）等の触媒の存在下で行われる。例えば、アルミニウムアルコキシドとしては、テトラ−ｉ−プロポキシアルミニウムを用いることができる。触媒の使用量としては、加水分解・縮合反応の促進の観点から、加水分解性シラン化合物のモノマー１モルに対して、好ましくは１×１０−６モル〜２×１０−１モルであり、より好ましくは１×１０−５モル〜１×１０−１モルである。
【００９５】
上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合における反応温度および反応時間は、適宜に設定される。例えば、下記の条件が採用できる。反応温度は、好ましくは４０℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは３０分〜２４時間、より好ましくは１時間〜１２時間である。このような反応温度および反応時間とすることによって、加水分解・縮合反応を最も効率的に行うことができる。この加水分解・縮合においては、反応系内に加水分解性シラン化合物、水および触媒を一度に添加して反応を一段階で行ってもよく、あるいは、加水分解性シラン化合物、水および触媒を、数回に分けて反応系内に添加することによって、加水分解および縮合反応を多段階で行ってもよい。尚、加水分解・縮合反応の後には、脱水剤を加え、次いでエバポレーションにかけることによって、水および生成したアルコールを反応系から除去することができる。
【００９６】
尚、上記式（４）で表される加水分解性化合物からその加水分解縮合物を得る方法についても、上述した加水分解性シラン化合物の場合と同様に行うことができる。
【００９７】
上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物の分子量は、移動相にテトラヒドロフランを使用したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、ポリスチレン換算の数平均分子量として測定することができる。そして、加水分解縮合物の数平均分子量は、５００〜１００００の範囲内の値とするのが好ましく、１０００〜５０００の範囲内の値とするのがより好ましい。
【００９８】
また、上記式（４）で表される加水分解性化合物の加水分解縮合物の数平均分子量も、同様に、５００〜１００００の範囲内の値とするのが好ましく、１０００〜５０００の範囲内の値とするのがより好ましい。
【００９９】
加水分解縮合物の数平均分子量の値を５００以上とすることによって、それらからなる［Ａ］加水分解縮合体を含有する本実施形態の組成物において、その塗膜の成膜性を改善することができる。一方、加水分解縮合物の数平均分子量の値を１００００以下とすることによって、本実施形態の組成物が感放射線性を有する場合、その感放射線性の低下を防止することができる。
【０１００】
［Ｂ］金属酸化物粒子
本実施形態の組成物の［Ｂ］成分である［Ｂ］金属酸化物粒子は、組成物中に含有されることで、得られる硬化物の誘電特性である誘電率を制御することができる。例えば、本実施形態の組成物を用いて形成される、本実施形態の硬化膜の通電率を、半導体素子のゲート絶縁膜に用いられるのに好ましい、４〜７に制御することができる。その結果、本実施形態の組成物を用いて形成される硬化膜からなるゲート絶縁膜を有する本実施形態の半導体素子は、短絡防止能を確保しながら配線遅延が増大するのを防止することができる。
【０１０１】
本実施形態の組成物の［Ｂ］成分である［Ｂ］金属酸化物粒子は、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモン、バリウムおよびセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属を含む酸化物である金属酸化物粒子である。
【０１０２】
そして、この群の中でもジルコニウム、チタニウムまたは亜鉛の酸化物粒子が好ましく、ジルコニウムまたはチタニウムの酸化物粒子やチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）が特に好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、［Ｂ］金属酸化物粒子としては、上述の金属の複合酸化物粒子であってもよい。この複合酸化物粒子としては例えば、ＡＴＯ（ａｎｔｉｍｏｙ−ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）、ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ−ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（ｉｎｄｉｕｍ−ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。これらの金属酸化物粒子としては、市販のもの、例えば、シーアイ化成（株）のナノテック（登録商標）等を使用することができる。
【０１０３】
また、本実施形態の組成物は、［Ｂ］金属酸化物粒子として上記種類の粒子を用いることで、高いパターニング性を有するポジ型の感放射線性特性を発揮することができる。上記種類の金属酸化物粒子を用いることで、ポジ型の感放射線特性を有するメカニズムについては、例えば、紫外線等の放射線の照射によって上述の金属酸化物粒子の表面が光触媒的に作用し、金属酸化物粒子を覆うシロキサンポリマー等の［Ａ］加水分解縮合体が分解を起こし、組成物の塗膜の一部が溶融すること等が考えられる。
【０１０４】
また、上述の好ましい酸化物粒子（ジルコニウム、チタニウムおよび亜鉛の酸化物粒子（チタン酸バリウムを含む。））を用いた際にポジ型のパターニング性がさらに高まる理由としては、例えば、これらの金属酸化物の光触媒能の高さが影響すると考えられる。また、特に好ましい金属として、ジルコニウムやチタニウムを用いた場合は、ポジ型のパターニング性をより高めることができる。
【０１０５】
［Ｂ］金属酸化物粒子の形状は、特に限定されず、球状でも不定形のものでもよく、中空粒子、多孔質粒子、コア・シェル型粒子等であっても構わない。また、動的光散乱法で求めた［Ｂ］金属酸化物粒子の数平均粒子径は５ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍがさらに好ましく、１０ｎｍ〜８０ｎｍが特に好ましい。［Ｂ］金属酸化物粒子の数平均粒子径が５ｎｍ未満であると、組成物を用いて得られる硬化膜の硬度が低下するおそれがあり、２００ｎｍを超えると硬化膜のヘイズが高くなるおそれがある。
【０１０６】
［Ｂ］金属酸化物粒子の配合量としては、特に限定されないが、上述の［Ａ］シロキサンポリマー１００質量部に対して、０．１質量部〜５０質量部が好ましく、１質量部〜２０質量部がより好ましい。金属酸化物粒子の配合量が０．１質量部未満であると、得られる硬化膜の誘電率を所望とする範囲内に制御することができない。逆に、金属酸化物粒子の配合量が５０質量部を超えると塗布性が低下し、また、得られる硬化膜のヘイズが高くなるおそれがある。
【０１０７】
［Ｂ］金属酸化物粒子の比表面積（窒素を用いたＢＥＴ比表面積測定法による）は、１０ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇが好ましく、１００ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇがより好ましい。［Ｂ］金属酸化物粒子の比表面積が上述の範囲にあることで、上述した光触媒的な作用が効果的に発現し、さらに高い所望の感放射線特性が発揮される。
【０１０８】
［Ｃ］感放射線性酸発生剤または感放射線性塩基発生剤
本実施形態の組成物は、［Ｃ］成分を含有することが好ましい。［Ｃ］成分としての［Ｃ］感放射線性酸発生剤または感放射線性塩基発生剤は、放射線を照射することにより、上述の［Ａ］加水分解縮合体を縮合・硬化反応させる際の触媒として作用する酸性活性物質または塩基性活性物質を放出することができる化合物と定義される。尚、［Ｃ］感放射線性酸発生剤または感放射線性塩基発生剤を分解し、酸性活性物質のカチオンまたは塩基性活性物質のアニオンを発生するために照射する放射線としては、上述したように、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線および荷電粒子線等を挙げることができる。これらの放射線の中でも、一定のエネルギーレベルを有し、大きな硬化速度を達成可能であり、しかも照射装置が比較的安価かつ小型であることから、紫外線を使用することが好ましい。
【０１０９】
尚、本実施形態の組成物によれば、［Ｂ］金属酸化物粒子として上述したものを用いることで、［Ｃ］感放射線性酸発生剤または感放射線性塩基発生剤として特定のものを用いることなく、ポジ型の高いパターニング性を発揮することができる。特に、通常、ポジ型のポリシロキサン型感放射線性樹脂組成物としては、酸発生剤として、キノンジアジド化合物が多用されるが、本実施形態の組成物によれば、上述のように［Ｂ］金属酸化物粒子として所定のものを用いることで、［Ｃ］感放射線性酸発生剤または感放射線性塩基発生剤に特定のものを用いることなく、ポジ型の高いパターニング性を発揮させることができる。
【０１１０】
［Ｃ］成分の感放射線性酸発生剤としては、オキシムスルホネート化合物、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩等のオニウム塩、スルホンイミド化合物が挙げられる。尚、キノンジアジド化合物も放射線によりカルボン酸を発生する感放射線性酸発生剤である。しかし、発生する酸が酸性度の低いカルボン酸であり、縮合・硬化反応させる際の触媒としては十分ではない。従って、［Ｃ］成分の感放射線性酸発生剤としては、キノンジアジド化合物以外であることが好ましい。
【０１１１】
上述のオキシムスルホネート化合物としては、下記式（５）で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物が好ましい。
【０１１２】
【化６】
2014199919.tif 000008
【０１１３】
上記式（５）中、Ｒａは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基、炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、またはこれらのアルキル基、脂環式炭化水素基およびアリール基が有する水素原子の一部または全部が置換基で置換された基である。
【０１１４】
上記式（５）のＲａで表されるアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。この炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基は置換基により置換されていてもよく、上記置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルコキシ基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基等の有橋式脂環基を含む脂環式基等が挙げられる。炭素数１〜１２のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプチルフルオロプロピル基等が挙げられる。
【０１１５】
上記式（５）のＲａで表される脂環式炭化水素基としては、炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基が好ましい。この炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基は置換基により置換されていてもよく、上述の置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【０１１６】
上記式（５）のＲａで表されるアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基がより好ましい。上述のアリール基は置換基により置換されていてもよく、上記置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【０１１７】
上記式（５）で表されるオキシムスルホネート基を含有する化合物としては、例えば、下記式（５−１）、下記式（５−２）、下記式（５−３）で表されるオキシムスルホネート化合物等が挙げられる。
【０１１８】
【化７】
2014199919.tif 000009
【０１１９】
上記式（５−１）、上記式（５−２）、および、上記式（５−３）中、Ｒａは、上記式（１）と同義である。上記式（５−１）および上記式（５−２）中、Ｒｂは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２にフルオロアルキル基である。
上記式（５−３）中、Ｌは、アルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン原子である。ｍ１は、０〜３の整数である。但し、Ｌが複数の場合、複数のＬは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１２０】
上記式（５−３）のＬで表されるアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。上記Ｌで表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルコキシ基が好ましい。上記Ｌで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子が好ましい。ｍ１としては、０または１が好ましい。上記式（５−３）においては、ｍ１が１であり、Ｌがメチル基であり、Ｌの置換位置がオルトである化合物がより好ましい。
【０１２１】
上記式（５−３）で表されるオキシムスルホネート化合物としては、例えば、下記式（５−３−１）〜下記式（５−３−５）で表される化合物等が挙げられる。
【０１２２】
【化８】
2014199919.tif 000010
【０１２３】
上記式（５−３−１）〜上記式（５−３−５）で表される化合物は、それぞれ（５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（カンファースルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｐ−トルエンスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ）−（４−メトキシフェニル）アセトニトリルであり、市販品として入手できる。
【０１２４】
上述のその他の感放射線性酸発生剤であるジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩等のオニウム塩、スルホンイミド化合物の例としては、例えば、日本国特許公報特開２０１２−２２６１８１号報、特開２０１２−１５５２２６号報等に記載の感放射線性酸発生剤を用いることができる。
【０１２５】
これらの［Ｃ］成分の感放射線性酸発生剤の中でも、本実施形態の組成物の放射線感度およびそれを用いて得られる本実施形態の硬化物の基板等との密着性の向上の観点から、オキシムスルホネート化合物、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、スルホンイミド化合物が好ましく用いられる。この中でも特に、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミドが好ましく用いられる。
【０１２６】
［Ｃ］成分である感放射線性塩基発生剤の例としては、コバルト等の遷移金属錯体、オルトニトロベンジルカルバメート類、α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート類、アシルオキシイミノ類等を挙げることができる。
【０１２７】
上述のその他の感放射線性塩基酸発生剤の例としては、例えば、日本国特許公報特開２０１２−１５５２２６号報等に記載の感放射線性塩基発生剤を用いることができる。
【０１２８】
［Ｃ］である成分感放射線性塩基発生剤のその他の例としては、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｏ−カルバモイルヒドロキシアミド、Ｏ−カルバモイルヒドロキシアミド等が挙げられる。
【０１２９】
［Ｃ］感放射線性酸発生剤または感放射線性塩基発生剤は、酸または塩基のいずれかが使用され、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。［Ｃ］感放射線性酸発生剤または感放射線性塩基発生剤の使用量は、［Ａ］加水分解縮合体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜２０質量部、より好ましくは１質量部〜１０質量部である。［Ｃ］感放射線性酸発生剤または感放射線性塩基発生剤の使用量を０．１質量部〜２０質量部とすることによって、放射線感度、および、形成される硬化物の密着性のバランスが良い、優れた組成物を得ることができ、また、塗膜の形成工程において析出物の発生を防止し、塗膜形成を容易にすることが可能となる。
【０１３０】
［Ｄ］分散剤
本実施形態の組成物は、［Ａ］加水分解縮合体、［Ｂ］金属酸化物粒子、および、［Ｃ］感放射線性酸発生剤または感放射線性塩基発生剤に加え、［Ｄ］分散剤を含有することができる。
【０１３１】
本実施形態の組成物は、［Ｄ］分散剤をさらに含有することにより、その内部に均一に［Ｂ］金属酸化物粒子を分散させることができ、塗布性を高めることができる。そして、本実施形態の組成物は、それを用いて得られる硬化膜の基板等への密着性を高め、誘電率が一様に所望の値となるように制御することができる。
【０１３２】
［Ｄ］分散剤としては、ノニオン系分散剤、カチオン系分散剤、アニオン系分散剤等を挙げることができるが、ポジ型の感放射線特性およびパターニング性の向上の観点からは、ノニオン系分散剤が好ましい。本実施形態の組成物が、［Ｄ］分散剤として、ノニオン系分散剤を用いることによる、ポジ型の感放射線特性およびパターニング性の向上については、例えば、以下のメカニズムが考えられる。
【０１３３】
ノニオン系分散剤は、分極している共有結合部分を有する。上述の［Ｂ］金属酸化物粒子は、ノニオン系分散剤の分極している共有結合部分が、放射線および金属酸化物の光触媒的作用によって切断されやすいため、放射線の照射の際にポジ型として組成物の露光部分が溶融し、高いパターニング性を示す。
【０１３４】
［Ｄ］分散剤に好適なノニオン系分散剤としては、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、エチレンジアミンＰＯ−ＥＯ縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、アルキルグルコシド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルまたは脂肪酸アルカノールアミドであることが好ましい。
【０１３５】
上述の分散剤の好適な例としては、例えば、日本国特許公報特開２０１２−１２８４６９号報等に記載の分散剤を用いることができる。
【０１３６】
本実施形態の組成物において、［Ｄ］分散剤の配合量としては、特に限定されないが、［Ｂ］金属酸化物粒子１００質量部に対して、０．１質量部〜１００質量部が好ましく、１０質量部〜６０質量部がより好ましい。［Ｄ］分散剤の配合量が０．１質量部より小さいと、［Ｂ］金属酸化物属粒子の分散性が低下することによって、組成物の塗布性の低下が生じるとともにパターニング性が低下するおそれがある。逆にこの配合量が１００質量部を超えると、ポジ型の感放射線特性が低下するおそれがある。また、分散剤の配合が多すぎることによって、本実施形態の組成物を用いて得られる硬化物の基板等への密着性が低下するおそれがある。
【０１３７】
［その他の任意成分］
本実施形態の組成物は、［Ａ］加水分解縮合体および［Ｂ］金属酸化物粒子に加え、［Ｃ］感放射線性酸発生剤または感放射線性塩基発生剤や［Ｄ］分散剤の他、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、その他の任意成分を含有することができる。その他の任意成分としては、［Ｅ］分散媒や、［Ｆ］界面活性剤等を含有することができる。以下、本実施形態の組成物のその他の任意成分である、［Ｅ］分散媒および［Ｆ］界面活性剤について説明する。
【０１３８】
［Ｅ］分散媒
［Ｅ］成分である［Ｅ］分散媒は、［Ｂ］金属酸化物粒子を均一に分散可能であれば、特に限定されない。［Ｅ］分散媒は、［Ｃ］成分であるノニオン系分散剤を効果的に機能させ、［Ｂ］金属酸化物粒子を均一に分散させることができ、分散媒の種類によっては、その他の［Ａ］加水分解縮合体等の溶媒としても機能する。
【０１３９】
［Ｅ］分散媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類を用いることができる。中でも、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
［Ｅ］分散媒は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【０１４０】
［Ｅ］分散媒の配合量としては、用途に応じて適宜設定できるが、［Ｂ］金属酸化物粒子１００質量部に対して、１００質量部〜１０００００質量部が好ましく、２００質量部〜１００００質量部がより好ましい。
【０１４１】
［Ｆ］界面活性剤
［Ｆ］成分である［Ｆ］界面活性剤は、本実施形態の組成物の塗布性の改善、塗布ムラの低減、放射線照射部の現像性を改良するために添加することができる。尚、この［Ｆ］界面活性剤には、［Ｃ］成分のノニオン系分散剤は含まれないものとする。好ましい［Ｆ］界面活性剤の例としては、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
【０１４２】
＜組成物の調製＞
本発明の実施形態の組成物は、上述した［Ａ］加水分解縮合体および［Ｂ］金属酸化物粒子、さらに必要に応じて、［Ｃ］感放射線性酸発生剤または感放射線性塩基発生剤、［Ｄ］分散剤、その他の任意成分を所定の割合で混合することで調製される。通常、本実施形態の組成物は、［Ｂ］金属酸化物粒子と［Ｄ］分散剤と［Ｅ］分散媒とを所定の割合で混合し、分散液とした上で、この分散液と、［Ａ］加水分解縮合体、さらに必要に応じて、［Ｃ］感放射線性酸発生剤または感放射線性塩基発生剤や任意成分とを混合することで、分散液状態の本実施形態の組成物として調製をすることができる。
【０１４３】
尚、上述の分散液を調製する際の分散は、ペイントシェーカ、ＳＣミル、アニュラー型ミル、ピン型ミル等を用いて周速５ｍ／ｓ〜１５ｍ／ｓで、粒径の低下が観察されなくなるまで継続することによって行われるとよい。この継続時間としては、数時間とすることが好ましい。また、この分散の際に、ガラスビーズ等の分散ビーズを用いることが好ましい。このビーズ径は特に限定されないが、好ましくは０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍ、より好ましくは０．０８ｍｍ〜０．５ｍｍ、さらに好ましくは０．０８ｍｍ〜０．２ｍｍである。
【０１４４】
実施形態３．
＜硬化膜およびその形成＞
上述した本実施形態の組成物を用いて形成される本実施形態の硬化膜およびそれを形成する方法について説明する。以下の説明では、本発明の実施形態の組成物が感放射線性を有し、感放射線性樹脂組成物である場合の実施形態について説明する。そして、得られた本実施形態の硬化膜は、例えば、上述した本実施形態の半導体素子のゲート絶縁膜として好適に用いることができる。
本実施形態の硬化膜の製造方法は、以下の工程を含む。
【０１４５】
（１）本発明の実施形態の組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程（現像工程）、および
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程（加熱工程）
次に、上述の工程（１）〜工程（４）の各工程について、より詳しく説明する。
【０１４６】
（１）組成物の塗膜を基板上に形成する工程
上述の工程（１）において、基板上に、上述した本発明の実施形態の組成物を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することにより溶剤を除去して、塗膜を形成する。
【０１４７】
使用できる基板の例としては、ガラス、石英、シリコン、樹脂等を挙げることができる。樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体およびその水素添加物等を挙げることができる。
【０１４８】
そして、本実施形態の硬化膜が、上述した本実施形態の半導体素子のゲート絶縁膜として用いられる場合、基板としては、上述のガラスや樹脂等からなる基板上に、ゲート電極（走査信号線）の形成された基板とすることができる。
【０１４９】
本実施形態の組成物の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法等の適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、特にスピンコート法またはスリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、好ましくは７０℃〜１２０℃で１分間〜１０分間程度とすることができる。
【０１５０】
（２）塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
上述の工程（２）では、工程（１）で形成された基板上の塗膜の少なくとも一部を露光する。この場合、塗膜の一部を露光する際には、例えば、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。本実施形態の硬化膜が、上述した本実施形態の半導体素子のゲート絶縁膜として用いられる場合、フォトマスクのパターンは、ゲート絶縁膜のパターンに対応するものとなる。
【０１５１】
露光に使用される放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用できる。これらの放射線の中でも、波長が１９０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
【０１５２】
本工程における露光量は、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を、照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ３５６、ＯＡＩ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．製）により測定した値として、好ましくは１００Ｊ／ｍ２〜１００００Ｊ／ｍ２、より好ましくは５００Ｊ／ｍ２〜６０００Ｊ／ｍ２である。
【０１５３】
（３）現像工程
上述の工程（３）では、工程（２）による露光後の塗膜を現像することにより、不要な部分（ポジ型の場合は、放射線の照射部分。ネガ型の場合は、放射線の非照射部分。）を除去して、所定のパターンを形成する。現像工程に使用される現像液としては、アルカリ（塩基性化合物）の水溶液が好ましい。アルカリの例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等を挙げることができる。
【０１５４】
また、このようなアルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、適当な現像性を得る観点から、好ましくは０．１質量％〜５質量％とすることができる。現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。現像時間は、本実施形態の組成物の組成によって異なるが、好ましくは１０秒間〜１８０秒間程度である。このような現像処理に続いて、例えば、流水洗浄を３０秒間〜９０秒間行った後、例えば、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成することができる。
【０１５５】
（４）加熱工程
上述の工程（４）では、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用い、パターニングされた膜を比較的高温で加熱することによって、本実施形態の組成物の［Ａ］加水分解縮合体の縮合反応を促進し、硬化膜を得ることができる。そして、その所定形状にパターニングされた硬化膜を、本実施形態の半導体素子のゲート絶縁膜として用いることができる。
【０１５６】
本工程における加熱温度は、例えば、１２０℃〜２５０℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱工程を行う場合には５分間〜３０分間、オーブン中で加熱工程を行う場合には３０分間〜９０分間とすることができる。また、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。このようにして、目的とするパターン状の硬化膜を基板の表面上に形成することができる。
【０１５７】
形成された本実施形態の硬化膜は、樹脂からなって絶縁性である。そして、本実施形態の硬化膜は、本実施形態の組成物を用いて形成されてパターニングが可能であり、また、高い透明性を有するとともに、誘電特性である誘電率が所望の値に制御されている。本実施形態の組成物を用いて形成される本実施形態の硬化膜は、誘電率としては、各成分の配合比等によって異なるが、４〜７の値を有することができる。
【０１５８】
実施形態４．
＜表示装置＞
本発明の実施形態の表示装置として、本実施形態の有機ＥＬ表示装置の例を用い、それについて図面を用いて説明する。
【０１５９】
図２は、本実施形態の有機ＥＬ表示装置の主要部の構造を模式的に説明する断面図である。
【０１６０】
本実施形態の有機ＥＬ表示装置１は、マトリクス状に形成された複数の画素を有するアクティブマトリクス型の有機ＥＬ表示装置である。有機ＥＬ表示装置１は、トップエミッション型、ボトムエミッション型のいずれでもよい。有機ＥＬ表示装置１は、基板２上の各画素部分において、上述した図１の、本発明の実施形態の半導体素子であるＴＦＴ３を配置して有する。したがって、図２に示す本実施形態の有機ＥＬ表示装置１において、図１のＴＦＴ３と共通する構成要素については同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【０１６１】
有機ＥＬ表示装置１の基板２については、有機ＥＬ表示装置１がボトムエミッション型である場合、基板２は透明であることが求められるため、基板２の材料の例として、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＩ（ポリイミド）等の透明樹脂や無アルカリガラス等のガラス等が用いられる。一方、有機ＥＬ表示装置１がトップエミッション型の場合には、基板２は透明である必要はないので、基板２の材料として任意の絶縁体を用いることができる。ボトムエミッション型と同様、無アルカリガラス等、ガラス材料を用いることも可能である。
【０１６２】
ＴＦＴ３は、上述したように、基板２上に、走査信号線（図示されない）の一部をなすゲート電極４と、ゲート電極４を被覆する１層構造のゲート絶縁膜５と、ゲート電極４上にゲート絶縁膜５を介して配置された半導体層６と、映像信号線（図示されない）の一部をなして半導体層６に接続する第１のソース−ドレイン電極７と、半導体層６に接続する第２のソース−ドレイン電極８とを有して構成されている。
【０１６３】
そして、ＴＦＴ３は、半導体層６とゲート電極４とが、１層構造のゲート絶縁膜５を介して重畳する構造を有する半導体素子である。また、ＴＦＴ３は、基板２上、ゲート電極４とゲート絶縁膜５と半導体層６とをこの順で積層して構成されたボトムゲート構造を有する。
【０１６４】
有機ＥＬ表示装置１においては、基板２上のＴＦＴ３の上方を被覆するよう、無機絶縁膜１９の上に第１の絶縁膜１０が配置されている。この第１の絶縁膜１０は、基板２上に形成されたＴＦＴ３による凹凸を平坦化する機能を備える。第１の絶縁膜１０は、感放射線性の樹脂組成物を用いて形成された絶縁性の膜とすることができる。すなわち、第１の絶縁膜１０は、有機材料を用いて形成された有機膜とすることができる。第１の絶縁膜１０は、平坦化膜としての優れた機能を有することが好ましく、この観点から厚く形成されることが好ましい。例えば、第１の絶縁膜１０は、１μｍ〜６μｍの膜厚で形成することができる。第１の絶縁膜１０は、公知の方法に従い、塗布の後、露光と現像によるパターニングを行い、硬化を行って形成することができる。
【０１６５】
第１の絶縁膜１０上には、画素電極をなす陽極１１配置される。陽極１１は、導電性の材料からなる。陽極１１の材料は、有機ＥＬ表示装置１が、ボトムエミッション型かトップエミッション型かによって異なる特性のものを選択することが好ましい。ボトムエミッション型の場合には、陽極１１が透明であることが求められるので、陽極１１の材料としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）やＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）、酸化スズなどが選択される。一方、有機ＥＬ表示装置１がトップエミッション型の場合には、陽極１１に光反射性が求められ、陽極１１の材料としては、ＡＰＣ合金（銀、パラジウム、銅の合金）やＡＲＡ（銀、ルビジウム、金の合金）、ＭｏＣｒ（モリブデンとクロムの合金）、ＮｉＣｒ（ニッケルとクロムの合金）等が選択される。陽極１１の厚さは、１００ｎｍ〜５００ｎｍとすることが好ましい。
【０１６６】
第１の絶縁膜１０上に配置された陽極１１が第２のソース−ドレイン電極８と接続するため、第１の絶縁膜１０には、第１の絶縁膜１０を貫通するスルーホール１２が形成されている。スルーホール１２は第１の絶縁膜１０の下層にある無機絶縁膜１９も貫通するように形成される。第１の絶縁膜１０は、上述したように、感放射線性の樹脂組成物を用いて形成することができる。したがって、上述した形成方法に従い、感放射線性の樹脂組成物の塗膜に放射線を照射して所望形状の貫通孔を有する第１の絶縁膜１０を形成した後、この第１の絶縁膜１０をマスクとして無機絶縁膜１９に対してドライエッチングを行うことにより、スルーホール１２を完成することができる。尚、ＴＦＴ３上に無機絶縁膜１９が配置されていない構造の場合、第１の絶縁膜１０に放射線を照射して形成される貫通孔がスルーホール１２を構成する。その結果、陽極１１は、第１の絶縁膜１０の少なくとも一部を覆うとともに、第１の絶縁膜１０を貫通するよう第１の絶縁膜１０に設けられたスルーホール１２を介して、ＴＦＴ３に接続する第２のソース−ドレイン電極８と接続することができる。
【０１６７】
有機ＥＬ表示装置１において、第１の絶縁膜１０上の陽極１１の上には、有機発光層１４の配置領域を規定する隔壁となる第２の絶縁膜１３が形成されている。第２の絶縁膜１３は、上述した第１の絶縁膜１０と同様、感放射線性の樹脂組成物を用いて形成することができる。すなわち、感放射線性の樹脂組成物を用い、上述したのと同様の形成方法に従って塗膜をパターニングし、硬化膜として形成することができる。第２の絶縁膜１３は、例えば、平面視で格子状の形状を有することができる。この第２の絶縁膜１３に規定される領域内には、電界発光する有機発光層１４が配置されている。有機ＥＬ表示装置１において、第２の絶縁膜１３は、有機発光層１４の周囲を包囲する障壁となって、互いに隣接する複数画素のそれぞれを区画する。
【０１６８】
有機ＥＬ表示装置１において、第２の絶縁膜１３の高さ（第２の絶縁膜１３の上面と有機発光層１４の配置領域での陽極１１の上面との距離）は、０．１μｍ〜２μｍであることが好ましく、０．８μｍ〜１．２μｍであることがより好ましい。第２の絶縁膜１３の高さが２μｍ以上であった場合、第２の絶縁膜１３の上方で封止基板２０とぶつかる恐れがある。また、第２の絶縁膜１３の高さが０．１μｍ以下であった場合、第２の絶縁膜１３によって規定された領域内に、インクジェット法によってインク状の発光材料組成物を塗布しようとするときに、発光材料組成物が第２の絶縁膜１３から漏れ出すおそれがある。
【０１６９】
有機ＥＬ表示装置１の第２の絶縁膜１３は、上述したように、感放射線性の樹脂組成物を用い、上述した形成方法に従って、その塗膜にパターニング等を施すことによって硬化膜として形成することができる。すなわち、第２の絶縁膜１３は、樹脂を含んで構成することができる。第２の絶縁膜１３は、インクジェット法によってインク状の発光材料組成物を塗布する場合には、有機発光材料を含むインク状の発光材料組成物が塗布される領域を規定することから、濡れ性が低いことが好ましい。第２の絶縁膜１３の濡れ性を特に低く制御する場合には、第２の絶縁膜１３をフッ素ガスでプラズマ処理することが可能であり、また、第２の絶縁膜１３を形成する感放射線性の樹脂組成物に撥液剤を含有させてもよい。プラズマ処理は有機ＥＬ表示装置１の他の構成部材に悪影響を与えることがあるので、第２の絶縁膜１３を形成する感放射線性の樹脂組成物に撥液剤を含有させるほうが好ましい場合がある。
【０１７０】
尚、本発明の実施形態の有機ＥＬ表示装置１において、第１の絶縁膜１０を形成する感放射線性の樹脂組成物には、上述した、本発明の実施形態の組成物を用いることができる。また、第２の絶縁膜１３を形成する感放射線性の樹脂組成物には、上述した、本発明の実施形態の組成物を用いることができる。
【０１７１】
第２の絶縁膜１３に規定される領域内には、電界を印加されて発光する有機発光層１４が配置されている。有機発光層１４は、電界発光する有機発光材料を含む層である。
【０１７２】
有機発光層１４に含まれる有機発光材料は低分子有機発光材料であっても、高分子有機発光材料であってもよい。例えば、Ａｌｑ３、ＢｅＢｑ３等の基材母体にキナクリドンやクマリンをドープした材料を用いることができる。また、インクジェット法による有機発光材料の塗布法を用いる場合には、それに好適な高分子有機発光材料であることが好ましい。高分子有機発光材料としては、例えば、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリアセチレン（Ｐｏｌｙ  ａｃｅｔｙｌｅｎｅ）およびその誘導体、ポリフェニレン（Ｐｏｌｙ  ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）およびその誘導体、ポリパラフェニレンエチレン（Ｐｏｌｙ  ｐａｒａ  ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ）およびその誘導体、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐｏｌｙ  ３−ｈｅｘｙｌ  ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（Ｐ３ＨＴ））およびその誘導体、ポリフルオレン（Ｐｏｌｙ  ｆｌｕｏｒｅｎｅ  （ＰＦ））およびその誘導体等を選択して用いることができる。
【０１７３】
有機発光層１４は、第２の絶縁膜１３によって規定された領域内で陽極１１上に配置される。有機発光層１４の厚さは５０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。ここで有機発光層１４の厚さとは陽極１１上の有機発光層１４の底面から、陽極１１上の有機発光層１４の上面までの距離を意味する。
【０１７４】
尚、陽極１１と有機発光層１４との間には、正孔注入層および／または中間層が配置されていてもよい。陽極１１と有機発光層１４との間に、正孔注入層および中間層が配置される場合、陽極１１上に正孔注入層が配置され、正孔注入層上に中間層が配置され、そして中間層上に有機発光層１４が配置される。また、陽極１１から有機発光層１４へ効率的に正孔を輸送できる限り、正孔注入層および中間層は省略されてもよい。
【０１７５】
有機ＥＬ表示装置１では、有機発光層１４を覆い、画素区画のための第２の絶縁膜１３を覆って陰極１５が形成されている。陰極１５は、複数の画素を共通に覆って形成され、有機ＥＬ表示装置１の共通電極をなす。
【０１７６】
本実施形態の有機ＥＬ表示装置１は、有機発光層１４上に陰極１５を有し、陰極１５は、導電性部材からなる。陰極１５の形成に用いる材料は、有機ＥＬ表示装置１がボトムエミッション型か、トップエミッション型かによって異なる。トップエミッション型の場合には、陰極１５は、可視光透過性の電極を構成するＩＴＯ電極やＩＺＯ電極等であることが好ましい。一方、有機ＥＬ表示装置１がボトムエミッション型の場合には陰極１５が可視光透過性である必要はない。その場合、陰極１５の構成材料は、導電性であれば他は特に限定されないが、例えば、バリウム（Ｂａ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、アルミニウム（Ａｌ）およびＡｌを含む合金等を選択することも可能である。
尚、陰極１５と有機発光層１４との間には、例えば、バリウム（Ｂａ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）等からなる電子注入層が配置されていてもよい。
【０１７７】
陰極１５の上には、パッシベーション膜１６を設けることができる。パッシベーション膜１６は、ＳｉＮや窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等の金属窒化物等を用い、それらを単独でまたは積層して形成することができる。パッシベーション膜１６の作用により、有機ＥＬ表示装置１内への水分や酸素の浸入を抑制することができる。
【０１７８】
このように構成された基板２の、有機発光層１４が配置された主面は、外周端部付近に塗布されたシール剤（図示されない）を用い、封止層１７を介して、封止基板２０により封止することが好ましい。封止層１７は、乾燥された窒素ガス等の不活性なガスの層とするか、または、接着剤等の充填材料の層とすることができる。また、封止基板２０としては、無アルカリガラス等のガラス基板を用いることができる。
【０１７９】
以上の構造を有する本実施形態の有機ＥＬ表示装置１は、構成要素であるＴＦＴ３のゲート絶縁膜５が、パターニング性を備えた本発明の実施形態の組成物を用いて形成されて、１層構造を有する。そして、ゲート絶縁膜５は、誘電率が４〜７の範囲に制御され、所望の誘電特性を有するように制御されている。
したがって、本実施形態の有機ＥＬ表示装置１は、そのＴＦＴ３において、製造工程数を増大させることなく、１層構造のゲート絶縁膜により、その誘電特性の制御と絶縁性を実現することができる。
【実施例】
【０１８０】
以下、実施例に基づき本発明の実施形態を詳述するが、この実施例によって本発明が限定的に解釈されるものではない。
【０１８１】
以下の合成例から得られた加水分解縮合体の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の仕様によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
【０１８２】
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３およびＧＰＣ−ＫＦ−８０４（昭和電工（株）製）を結合したもの
移動相：テトラヒドロフラン
【０１８３】
［Ａ］加水分解縮合体の合成
［合成例１］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４４質量部を仕込み続いて、テトラブトキシチタン（ＴＢＴ）２１質量部、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）１９質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、イオン交換水７質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３時間保持した。次いで脱水剤としてオルト蟻酸メチル２５質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、水および加水分解縮合で発生したアルコールを除去した。以上により加水分解縮合体（Ａ−１）を得た。得られた加水分解縮合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【０１８４】
［合成例２］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４４質量部を仕込み続いて、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）１３質量部、およびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）５質量部、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）６質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、イオン交換水７質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３時間保持した。次いで脱水剤としてオルト蟻酸メチル２５質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、水および加水分解縮合で発生したアルコールを除去した。以上により、［Ａ］成分であるシロキサンポリマー（加水分解縮合体（Ａ−２））を得た。得られた加水分解縮合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【０１８５】
［合成例３］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４４質量部を仕込み続いて、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）１３質量部、及びテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１１質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、イオン交換水７質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３時間保持した。次いで、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２５質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、水および加水分解縮合で発生したアルコールを除去した。以上により、［Ａ］成分であるシロキサンポリマー（加水分解縮合体（Ａ−３））を得た。得られた加水分解縮合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【０１８６】
［比較合成例１］
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０質量部を仕込み、引き続きメタクリル酸１５質量部、メタクリル酸グリシジル４５質量部、スチレン１０質量部およびメタクリル酸ベンジル３０質量部を仕込んで窒素置換し、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（ａ−１）を含有する溶液を得た（固形分濃度＝３１．３質量％）。共重合体（ａ−１）は、Ｍｗ＝１２０００であった。
【０１８７】
組成物の調製
［実施例１］
［Ｄ］成分の分散剤として、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル３質量部、［Ｅ］成分の分散媒としてメチルエチルケトン９２質量部を混合し、ホモジナイザーで撹拌しながら［Ｂ］成分の金属酸化物粒子として（Ｂ−１）ジルコニウム酸化物粒子（ＺｒＯ２粒子（一時粒径２０ｎｍ〜４０ｎｍ））５．０質量部を約１０分間にわたって徐々に加えた。粒子添加の後、約１５分撹拌した。得られたスラリーを、ＳＣミルを用いて分散し、［Ｂ］成分の分散液を得た。
【０１８８】
［Ａ］成分として合成例で得られた加水分解縮合体（Ａ−１）を含む溶液（加水分解縮合体（Ａ−１）１００質量部（固形分）に相当する量）に、上記の［Ｂ］成分の分散液１００質量部、［Ｃ］成分として（Ｃ−１）光酸発生剤である１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート３．５質量部、［Ｆ］成分として、シリコン系界面活性剤であるＳＨ８４００  ＦＬＵＩＤ（東レダウコーニングシリコーン（株）製）０．３質量部を加え、感放射線性を有する組成物を調製した。
【０１８９】
［実施例２］
［Ｄ］成分の分散剤として、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル３質量部、［Ｅ］成分の分散媒としてメチルエチルケトン９０質量部を混合し、ホモジナイザーで撹拌しながら［Ｂ］成分の金属酸化物粒子として（Ｂ−２）チタン酸化物粒子（ＴｉＯ２粒子（一時粒径２０ｎｍ〜４０ｎｍ））７．０質量部を約１０分間にわたって徐々に加えた。粒子添加の後、約１５分撹拌した。得られたスラリーを、ＳＣミルを用いて分散し、［Ｂ］成分の分散液を得た。
【０１９０】
［Ａ］成分として合成例で得られた加水分解縮合体（Ａ−２）を含む溶液（加水分解縮合体（Ａ−２）１００質量部（固形分）に相当する量）に、上記の［Ｂ］成分の分散液１００質量部、［Ｃ］成分として（Ｃ−２）である５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）  ＰＡＧ  １０３、ＢＡＳＦ製）２．０質量部、［Ｆ］成分として、シリコン系界面活性剤であるＳＨ８４００  ＦＬＵＩＤ（東レダウコーニングシリコーン（株）製）０．３質量部を加え、感放射線性を有する組成物を調製した。
【０１９１】
［実施例３］
［Ｄ］成分の分散剤として、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル３質量部、［Ｅ］成分の分散媒としてメチルエチルケトン９２質量部を混合し、ホモジナイザーで撹拌しながら［Ｂ］成分の金属酸化物粒子として（Ｂ−２）チタニウム酸化物粒子（ＴｉＯ２粒子（一時粒径２０ｎｍ〜４０ｎｍ））５．０質量部を約１０分間にわたって徐々に加えた。粒子添加の後、約１５分撹拌した。得られたスラリーを、ＳＣミルを用いて分散し、［Ｂ］成分の分散液を得た。
【０１９２】
［Ａ］成分として合成例で得られた加水分解縮合体（Ａ−１）を含む溶液（加水分解縮合体（Ａ−１）１００質量部（固形分）に相当する量）に、上記の［Ｂ］成分の分散液１００質量部、［Ｃ］成分として（Ｃ−１）光酸発生剤である１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート３．０質量部、［Ｆ］成分として、シリコン系界面活性剤であるＳＨ８４００  ＦＬＵＩＤ（東レダウコーニングシリコーン（株）製）０．３質量部を加え、感放射線性を有する組成物を調製した。
【０１９３】
［実施例４］
［Ｄ］成分の分散剤として、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル３質量部、［Ｅ］成分の分散媒としてメチルエチルケトン９２質量部を混合し、ホモジナイザーで撹拌しながら［Ｂ］成分の金属酸化物粒子として（Ｂ−３）チタン酸バリウム粒子（ＢａＴｉＯ３粒子（一時粒径２０ｎｍ〜４０ｎｍ））５．０質量部を約１０分間にわたって徐々に加えた。粒子添加の後、約１５分撹拌した。得られたスラリーを、ＳＣミルを用いて分散し、［Ｂ］成分の分散液を得た。
【０１９４】
［Ａ］成分として合成例で得られた加水分解縮合体（Ａ−２）を含む溶液（加水分解縮合体（Ａ−２）１００質量部（固形分）に相当する量）に、上記の［Ｂ］成分の分散液１００質量部、［Ｃ］成分として（Ｃ−２）である５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）  ＰＡＧ  １０３、ＢＡＳＦ製）２．０質量部、［Ｆ］成分として、シリコン系界面活性剤であるＳＨ８４００  ＦＬＵＩＤ（東レダウコーニングシリコーン（株）製）０．３質量部を加え、感放射線性を有する組成物を調製した。
【０１９５】
［実施例５］
［Ｄ］成分の分散剤として、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル３質量部、［Ｅ］成分の分散媒としてメチルエチルケトン９２質量部を混合し、ホモジナイザーで撹拌しながら［Ｂ］成分の金属酸化物粒子として（Ｂ−１）ジルコニウム酸化物粒子（ＺｒＯ２粒子（一時粒径２０ｎｍ〜４０ｎｍ））２．０質量部および（Ｂ−４）シリコン酸化物粒子（ＳｉＯ２粒子（一時粒径２０ｎｍ〜４０ｎｍ））３．０質量部を約１０分間にわたって徐々に加えた。粒子添加の後、約１５分撹拌した。得られたスラリーを、ＳＣミルを用いて分散し、［Ｂ］成分の分散液を得た。
【０１９６】
［Ａ］成分として合成例で得られた加水分解縮合体（Ａ−３）を含む溶液（加水分解縮合体（Ａ−３）１００質量部（固形分）に相当する量）に、上記の［Ｂ］成分の分散液１００質量部、［Ｃ］成分として（Ｃ−３）光塩基発生剤である２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート３．５質量部、［Ｆ］成分として、シリコン系界面活性剤であるＳＨ８４００  ＦＬＵＩＤ（東レダウコーニングシリコーン（株）製）０．３質量部を加え、感放射線性を有する組成物を調製した。
【０１９７】
［実施例６］
［Ｄ］成分の分散剤として、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル３質量部、［Ｅ］成分の分散媒としてメチルエチルケトン９３．５質量部を混合し、ホモジナイザーで撹拌しながら［Ｂ］成分の金属酸化物粒子として（Ｂ−１）ジルコニウム酸化物粒子（ＺｒＯ２粒子（一時粒径２０ｎｍ〜４０ｎｍ））３．５質量部を約１０分間にわたって徐々に加えた。粒子添加の後、約１５分撹拌した。得られたスラリーを、ＳＣミルを用いて分散し、［Ｂ］成分の分散液を得た。
【０１９８】
［Ａ］成分として合成例で得られた加水分解縮合体（Ａ−３）を含む溶液（加水分解縮合体（Ａ−３）１００質量部（固形分）に相当する量）に、上記の［Ｂ］成分の分散液１００質量部、［Ｃ］成分として（Ｃ−３）光塩基発生剤である２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート３．５質量部、［Ｆ］成分として、シリコン系界面活性剤であるＳＨ８４００  ＦＬＵＩＤ（東レダウコーニングシリコーン（株）製）０．３質量部を加え、感放射線性を有する組成物を調製した。
【０１９９】
［実施例７］
［Ｄ］成分の分散剤として、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル３質量部、［Ｅ］成分の分散媒としてメチルエチルケトン９１質量部を混合し、ホモジナイザーで撹拌しながら［Ｂ］成分の金属酸化物粒子として（Ｂ−２）チタン酸化物粒子（ＴｉＯ２粒子（一時粒径２０ｎｍ〜４０ｎｍ））２．０質量部および（Ｂ−４）シリコン酸化物粒子（ＳｉＯ２粒子（一時粒径２０ｎｍ〜４０ｎｍ））４．０質量部を約１０分間にわたって徐々に加えた。粒子添加の後、約１５分撹拌した。得られたスラリーを、ＳＣミルを用いて分散し、［Ｂ］成分の分散液を得た。
【０２００】
［Ａ］成分として合成例で得られた加水分解縮合体（Ａ−２）を含む溶液（加水分解縮合体（Ａ−２）１００質量部（固形分）に相当する量）に、上記の［Ｂ］成分の分散液１００質量部、［Ｃ］成分として（Ｃ−１）光酸発生剤である１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート３．０質量部、［Ｆ］成分として、シリコン系界面活性剤であるＳＨ８４００  ＦＬＵＩＤ（東レダウコーニングシリコーン（株）製）０．３質量部を加え、感放射線性を有する組成物を調製した。
【０２０１】
［比較例１］
［Ａ］成分として、合成例２で得られた酸解離性基を有しないシロキサンポリマー（加水分解縮合体（Ａ−２））を含む溶液（加水分解縮合体（Ａ−２）１００質量部（固形分）に相当する量）を用いた。これに、キノンジアジド化合物（ｄ−１）（下記に示す化合物）３５質量部を混合し、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、［Ｆ］成分として、シリコン系界面活性剤であるＳＨ８４００  ＦＬＵＩＤ（東レダウコーニングシリコーン（株）製）０．３質量部を加え、その後、口径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性を有する組成物を調製した。
【０２０２】
【化９】
2014199919.tif 000011
【０２０３】
［比較例２］
［Ｄ］成分の分散剤として、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル３質量部、［Ｅ］成分の分散媒としてメチルエチルケトン９２質量部を混合し、ホモジナイザーで撹拌しながら［Ｂ］成分の金属酸化物粒子として（Ｂ−１）ジルコニウム酸化物粒子（ＺｒＯ２粒子（一時粒径２０ｎｍ〜４０ｎｍ））５．０質量部を約１０分間にわたって徐々に加えた。粒子添加の後、約１５分撹拌した。得られたスラリーを、ＳＣミルを用いて分散し、［Ｂ］成分の分散液を得た。
【０２０４】
［Ａ］成分として合成例で得られた加水分解縮合体（Ａ−２）を含む溶液（加水分解縮合体（Ａ−２）１００質量部（固形分）に相当する量）に、上記の［Ｂ］成分の分散液１００質量部、キノンジアジド化合物（ｄ−１）（上記に示す化合物）３５質量部を混合し、［Ｆ］成分として、シリコン系界面活性剤であるＳＨ８４００  ＦＬＵＩＤ（東レダウコーニングシリコーン（株）製）０．３質量部を加え、感放射線性を有する組成物を調製した。
【０２０５】
［比較例３］
［Ａ］成分として、合成例２で得られた酸解離性基を有しないシロキサンポリマー（加水分解縮合体（Ａ−２））を含む溶液（加水分解縮合体（Ａ−２）１００質量部（固形分）に相当する量）を用いた。これに、［Ｃ］成分として（Ｃ−１）光酸発生剤：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート３．０質量部を混合し、［Ｆ］成分として、シリコン系界面活性剤であるＳＨ８４００  ＦＬＵＩＤ（東レダウコーニングシリコーン（株）製）０．３質量部を加え、その後、口径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性を有する組成物を調製した。
【０２０６】
［比較例４］
［Ａ］成分として、比較合成例１で得られた共重合体（ａ−１）を含む溶液（１００質量部（固形分）に相当する量）を用いた。これに、比較例２と同様にして金属酸化物粒子として（Ｂ−１）ジルコニウム酸化物粒子を加え、［Ｃ］成分として（Ｃ−１）光酸発生剤：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート３．０質量部を混合し、［Ｆ］成分として、シリコン系界面活性剤であるＳＨ８４００  ＦＬＵＩＤ（東レダウコーニングシリコーン（株）製）０．３質量部を加え、その後、口径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性を有する組成物を調製した。
【０２０７】
以上の実施例１〜実施例７および比較例１〜比較例３における、［Ａ］成分〜［Ｃ］成分等の主な成分の種類および含有量は、表１にまとめて示した。尚、表１中の成分は以下の通りである。また、表１において、組成成分欄における空欄（「−」と記載）は、該当する成分を使用しておらず、該当する成分の含有量が０質量部であることを示す。
【０２０８】
（Ｂ−１）ＺｒＯ２粒子（一時粒径２０ｎｍ〜４０ｎｍ）
（Ｂ−２）ＴｉＯ２粒子（一時粒径２０ｎｍ〜４０ｎｍ）
（Ｂ−３）ＢａＴｉＯ３粒子（一時粒径２０ｎｍ〜４０ｎｍ）
（Ｂ−４）ＳｉＯ２粒子（一時粒径２０ｎｍ〜４０ｎｍ）
（Ｃ−１）光酸発生剤：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
（Ｃ−２）：５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）  ＰＡＧ  １０３、ＢＡＳＦ製）
（Ｃ−３）光塩基発生剤：２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート
【０２０９】
物性評価
上記の方法で調製した、実施例１〜実施例７および比較例１〜比較例３の組成物を使用し、以下のように組成物および硬化膜としての各種の特性を評価した。評価結果は、表１にまとめて示す。
【０２１０】
〔硬化膜の透過率の評価〕
実施例１〜実施例７および比較例１〜比較例３の組成物を用い、ガラス基板上に、スピンナを用いて各組成物を塗布した後、ホットプレート上で１００℃にて２分間プレベークして塗膜を形成し、ガラス基板上に膜厚が１μｍの膜をそれぞれ形成した。その後、クリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱することにより硬化膜を得た。この硬化膜が形成されたガラス基板の光線透過率を、分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム」（（株）日立製作所製）を用いて４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。最低光線透過率が９０％以上の時、光線透過率は良好であると言える。尚、光線透過率の評価においては、形成する膜のパターニングは不要のため、そのための現像工程を省略し、塗膜形成の工程、放射線照射の工程および加熱工程のみを行い評価に供した。
【０２１１】
〔硬化膜の誘電率の評価〕
実施例１〜実施例７および比較例１〜比較例３の組成物を用い、研磨したＳＵＳ３０４製基板上に、スピンナを用いて各組成物を塗布した後、ホットプレート上で１００℃にて２分間プレベークすることにより膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた各塗膜に対し、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用い、積算照射量が３０００Ｊ／ｍ２となるようにそれぞれ露光を行った後、クリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱することにより、基板上に硬化膜を形成した。この硬化膜上に、蒸着法によりＰｔ／Ｐｄ電極パターンを形成し、誘電率測定用サンプルを作成した。得られたサンプルにつき、横河・ヒューレットパッカード（株）製ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用い、ＣＶ法により、周波数１ｋＨｚの周波数における誘電率を測定した。結果を表１に示す。尚、比誘電率の評価においては、形成する膜のパターニングは不要のため、現像工程を省略し、塗膜形成の工程、放射線照射の工程および加熱工程のみを行い評価に供した。
【０２１２】
〔硬化膜の密着性の評価〕
実施例１〜実施例７および比較例１〜比較例３の組成物を用い、基板としてその表面にＩＴＯ膜の形成されたＩＴＯ膜付き基板を用い、基板上に形成された硬化膜の密着性の評価を行った。
【０２１３】
評価方法としては、ＩＴＯ付基板を用いた以外は、上述の「硬化膜の透過率の評価」と同様の方法により、硬化膜をそれぞれ形成し、各硬化膜についてプレッシャークッカー試験（１２０℃、湿度１００％、４時間）を行った。その後、ＪＩＳ  Ｋ−５４００−１９９０の８．５．３付着性碁盤目テープ法を行い、碁盤目１００個中で残った碁盤目の数を求め、保護膜のＩＴＯ密着性を評価した。各硬化膜について、碁盤目１００個中で残った碁盤目の数は表１にまとめて示す。碁盤目１００個中で残った碁盤目の数が多いほど良好な密着性を示し、８０個以下の場合、密着性は不良と言える。
【０２１４】
〔ＴＥＧ（Ｔｅｓｔ  Ｅｌｅｍｅｎｔ  Ｇｒｏｕｐ）の評価〕
実施例１〜実施例７および比較例１〜比較例４の組成物を用い、銅を用いたゲート線であって一部がゲート電極となるゲート線の形成されたガラス基板上に、スピンナを用いて各組成物を塗布した後、ホットプレート上で１００℃にて２分間プレベークすることにより膜厚１００ｎｍの塗膜を形成した。得られた各塗膜に対し、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用い、積算照射量が３０００Ｊ／ｍ２となるようにそれぞれ露光を行った後、クリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱することにより、基板上に硬化膜を形成した。
【０２１５】
この硬化膜上に、蒸着法により酸化物半導体（ＩＧＺＯ）を形成して半導体層を形成した。さらに蒸着法により銅を用いてソース電極およびドレイン電極を形成し、上述の硬化膜をゲート絶縁膜とするＴＥＧ測定用サンプルを作成した。ソース・ドレイン電極間の距離は６μｍ、電極幅は３０μｍとした。
【０２１６】
得られたサンプルにつき、Ｖｅｃｔｏｒ  Ｓｅｍｉｃｏｎ製Ｐｒｏｂｅ  ｓｔａｔｉоｎおよびＫＥＩＴＨＬＥＹ４２００を用い、１０Ｖのドレイン電圧のもと、−２０Ｖ〜２０Ｖのゲート電圧におけるドレイン電流を測定し、閾値電圧Ｖｔｈを算出した。測定後の基板を高温高湿（６０℃、９０％ＲＨ）槽で７２時間曝露させ同様の測定を実施し、Ｖｔｈを算出した。高温高湿曝露前後の閾値電圧の差を算出し、その絶対値をΔＶｔｈとした。結果を表１に示す。尚、ＴＥＧ評価においては、形成する膜のパターニングは不要のため、現像工程を省略し、塗膜形成の工程、放射線照射の工程および加熱工程のみを行い評価に供した。
【０２１７】
【表１】
2014199919.tif 000012
【０２１８】
表１に示すように、実施例１〜実施例７の組成物を用いて形成された硬化膜は、比較例１〜比較例４と比べて、高い透過率（透明性）および密着性を示し、ＴＥＧ評価において良好な結果を示した。さらに、誘電率４〜７の所望とする誘電特性を有する。実施例１〜実施例７の組成物を用いて形成された硬化膜は、アクティブマトリクス型の有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の有する、ＴＦＴ等の半導体素子のゲート絶縁膜に利用するのに好適であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０２１９】
本発明の組成物は、液晶表示装置および有機ＥＬ表示装置等の表示装置の有する半導体素子の層間絶縁膜の形成に好適である。この表示装置の半導体素子の層間絶縁膜は、従来、酸化珪素や窒化珪素等の無機膜が多用されてきたが、本発明の組成物から形成された層間絶縁膜は、それらを代替し、より簡便な層間絶縁膜の形成を可能とする。
【０２２０】
また、本発明の半導体素子は、本発明の組成物を用いた硬化膜からなるゲート絶縁膜を有して構成され、生産性に優れ、また、高い信頼性を有する。したがって、本発明の半導体素子は、大型液晶テレビや、スマートフォン等の携帯情報機器の表示装置等の用途に好適である。
【符号の説明】
【０２２１】
１    有機ＥＬ表示装置
２    基板
３    ＴＦＴ
４    ゲート電極
５    ゲート絶縁膜
６    半導体層
７    第１のソース−ドレイン電極
８    第２のソース−ドレイン電極
１０    第１の絶縁膜
１１    陽極
１２    スルーホール
１３    第２の絶縁膜
１４    有機発光層
１５    陰極
１６    パッシベーション膜
１７    封止層
１９    無機絶縁膜
２０    封止基板
【図１】
2014199919.tif 000014
【図２】
2014199919.tif 000015