(57)【要約】      （修正有）【課題】形成される画像の耐溶剤性と記録媒体への密着性に優れるインク組成物を提供する。【解決手段】（ａ）下記一般式（１）で表される部分構造を有し、含有率が２０質量％〜９０質量％である繰り返し単位（ａ−１）と、ベタイン構造を有し、含有率が８質量％〜２５質量％である繰り返し単位（ａ−２）と、疎水性基を有する繰り返し単位（ａ−３）とを含む第一の高分子化合物、（ｂ）水、及び（ｃ）水溶性有機溶剤を含有するインク組成物。一般式（１）中、Ｒａ及びＲｂは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒａ及びＲｂは、互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。＊は、高分子化合物における主鎖又は側鎖との結合部位を示す。2014065840.tif 000031【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）で表される部分構造を有し、含有率が２０質量％〜９０質量％である繰り返し単位（ａ−１）と、ベタイン構造を有し、含有率が８質量％〜２５質量％である繰り返し単位（ａ−２）と、疎水性基を有する繰り返し単位（ａ−３）とを含む第一の高分子化合物、
（ｂ）水、及び
（ｃ）水溶性有機溶剤、
を含有するインク組成物。
【化１】
2014065840.tif 000027
（一般式（１）中、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒａ及びＲｂは、互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。＊は、第一の高分子化合物における主鎖又は側鎖との結合部位を示す。）
【請求項２】
前記繰り返し単位（ａ−１）が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位である請求項１に記載のインク組成物。
【化２】
2014065840.tif 000028
（一般式（２）中、Ｒａ及びＲｂは、一般式（１）におけるＲａ及びＲｂとそれぞれ同義である。Ｒｃは、水素原子又はメチル基を表す。Ｚは、単結合、「−ＣＯＯ−＊＊」又は「−ＣＯＮＲｄ−＊＊」を表し、Ｒｄは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、＊＊はＸとの結合位置を表す。Ｘは２価の有機基を表す。）
【請求項３】
前記繰り返し単位（ａ−２）が、下記一般式（３）で表される繰り返し単位及び下記一般式（４）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は請求項２に記載のインク組成物。
【化３】
2014065840.tif 000029
（式中、Ｒ１及びＲ５は、それぞれ独立に、単結合又はアルキレン基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、それぞれが互いに連結して環状構造を形成してもよい。Ｒ４及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、２価の有機基を表す。Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立に、単結合、「−ＣＯＯ−＊＊」又は「−ＣＯＮＲ９−＊＊」を表し、＊＊はＲ１又はＲ５との結合位置を表し、Ｒ９は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項４】
前記繰り返し単位（ａ−３）が、炭素数４〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
インクジェット画像形成用である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
更に、（ｄ）下記一般式（１ａ）で表される部分構造を有し、含有率が２０質量％〜９０質量％である繰り返し単位（ｄ−１）及びアニオン性親水性基を有し、含有率が８質量％〜２０質量％である繰り返し単位（ｄ−２）を含む第二の高分子化合物を含有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【化４】
2014065840.tif 000030
（一般式（１ａ）中、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒａ及びＲｂは、互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。＊は、第二の高分子化合物における主鎖又は側鎖との結合部位を示す。）
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、
前記記録媒体上に付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程と、
を含む画像形成方法。
【請求項８】
前記照射工程は、前記記録媒体上に付与されたインク組成物に含まれる（ｂ）水及び（ｃ）水溶性有機溶剤の少なくとも一部を除去してインク残部を形成することと、
前記インク残部に活性エネルギー線を照射することと、
を含む請求項７に記載の画像形成方法。
【請求項９】
記録媒体と、
前記記録媒体上に請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインク組成物により形成された画像、又は前記記録媒体上に請求項７若しくは請求項８に記載の画像形成方法によって形成された画像を、
を有する印画物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、画像形成方法及び印画物に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。
電子写真方式は、感光体ドラム上に帯電及び露光により静電潜像を形成するプロセスを必要とし、システムが複雑となり、結果的に製造コストが高価になるなどの問題がある。また熱転写方式は、装置は安価であるが、インクリボンを用いるため、ランニングコストが高く、かつ廃材が出るなどの問題がある。
一方、インクジェット方式は、安価な装置で、且つ必要とされる画像部のみにインクを吐出し記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安いという利点を有し、更に、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
【０００３】
インクジェット方式による画像の記録に用いられるインク組成物のなかでも、活性エネルギー線硬化型水性インク組成物は、画像の形成、記録媒体に画像形成適性を付与するための前処理、形成された画像の保護・装飾の後処理などに好適に使用でき、また、水を主成分とすることから安全性に優れ、低粘度化によって高密度インクジェット記録への適用が可能になるなど、多くの優れた特徴、可能性を有する技術である。
近年、インク組成物により樹脂製の記録媒体上に形成されたインク画像が、大面積の広告や屋外広告などの用途に供されることが多くなってきた。特に屋外広告の場合には、高い耐水性を要求される。また、大面積の印画物や多数枚の印画物を連続して形成する場合、印刷装置の汚れを有機溶剤で除去する工程が必要となるが、清掃に使用する有機溶剤が飛散して形成されたインク画像に付着した場合、耐溶剤性が低い画像であると、溶剤が付着したところが溶解除去され、白ヌケなどの画像故障ができるため、耐水性、耐溶剤性を高いレベルで良質する画像を形成しうるインク組成物が求められている。
【０００４】
活性エネルギー線硬化型水性インク組成物の基本構成材料の一例として、水、重合性物質、活性エネルギー線によってラジカルなどを発生して重合を開始させる重合開始剤及び色材（顔料あるいは染料）を挙げることができる。このうち重合性物質や重合開始剤は、エマルション等の分散状態にして調製される場合と、適当な置換基により水溶性を付与されて溶液状態として存在する場合がある。
【０００５】
重合性物質及び重合開始剤が水溶性である活性エネルギー線硬化型水性インク組成物の例としては、例えば、特許文献１には、特定のマレイミド構造を有する活性エネルギー線重合性物質を含むインク組成物が記載されている。また特許文献２には、アルキルマレイミド構造と、塩構造とを有する共重合体を含むインク組成物が記載されている。更に特許文献３には、ジアルキルマレイミド基と、酸性基又は塩基性基とを有する光架橋性共重合体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１１９４４９号公報
【特許文献２】特開２０１２−０４６５６９号公報
【特許文献３】特公平２−２３５６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１においては、形成された画像の耐溶剤性に関しては何ら検討がなされておらず、耐水性についてもなお改良の余地がある。また特許文献２においては、形成された画像の耐溶剤性に関して、なお改良の余地がある。更に特許文献３には、当該光架橋性共重合体の感光記録材料への適用が開示されているもののインク組成物への適用は検討されていない。
【０００８】
本発明は、上記の事情に照らしなされたものであり、形成される画像の耐溶剤性と記録媒体への密着性に優れるインク組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、耐溶剤性と記録媒体への密着性に優れる画像を形成可能な画像記録方法、及び、耐溶剤性と記録媒体への密着性に優れる画像が形成された印画物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  （ａ）下記一般式（１）で表される部分構造を有し、含有率が２０質量％〜９０質量％である繰り返し単位（ａ−１）と、ベタイン構造を有し、含有率が８質量％〜２５質量％である繰り返し単位（ａ−２）と、疎水性基を有する繰り返し単位（ａ−３）とを含む第一の高分子化合物、（ｂ）水、及び（ｃ）水溶性有機溶剤を含有するインク組成物である。
【００１０】
【化１】
2014065840.tif 000002
【００１１】
一般式（１）中、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒａ及びＲｂは、互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。＊は、第一の高分子化合物における主鎖又は側鎖との結合部位を示す。
【００１２】
＜２＞  前記繰り返し単位（ａ−１）が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位である＜１＞に記載のインク組成物である。
【００１３】
【化２】
2014065840.tif 000003
【００１４】
一般式（２）中、Ｒａ及びＲｂは、一般式（１）におけるＲａ及びＲｂとそれぞれ同義である。Ｒｃは、水素原子又はメチル基を表す。Ｚは、単結合、「−ＣＯＯ−＊＊」又は「−ＣＯＮＲｄ−＊＊」を表し、Ｒｄは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、＊＊はＸとの結合位置を表す。Ｘは２価の有機基を表す。
【００１５】
＜３＞  前記繰り返し単位（ａ−２）が、下記一般式（３）で表される繰り返し単位及び下記一般式（４）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種である＜１＞又は＜２＞に記載のインク組成物。
【００１６】
【化３】
2014065840.tif 000004
【００１７】
式中、及びＲ５は、それぞれ独立に、単結合又はアルキレン基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、それぞれが互いに連結して環状構造を形成してもよい。Ｒ４及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、２価の有機基を表す。Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立に、単結合、「−ＣＯＯ−＊＊」又は「−ＣＯＮＲ９−＊＊」を表し、＊＊はＲ１又はＲ５との結合位置を表し、Ｒ９は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００１８】
＜４＞  前記繰り返し単位（ａ−３）が、炭素数４〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。
【００１９】
＜５＞  インクジェット画像形成用である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。
【００２０】
＜６＞  更に、（ｄ）下記一般式（１ａ）で表される部分構造を有し、含有率が２０質量％〜９０質量％である繰り返し単位（ｄ−１）と、アニオン性親水性基を有し、含有率が８質量％〜２０質量％である繰り返し単位（ｄ−２）とを含む第二の高分子化合物を含有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。
【００２１】
【化４】
2014065840.tif 000005
【００２２】
一般式（１ａ）中、Ｒａ及びＲｂは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒａ及びＲｂは、互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。＊は、第二の高分子化合物における主鎖又は側鎖との結合部位を示す。
【００２３】
＜７＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のインク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、前記記録媒体上に付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して画像を形成する照射工程と、を含む画像形成方法である。
【００２４】
＜８＞  前記照射工程は、前記記録媒体上に付与されたインク組成物に含まれる（ｂ）水及び（ｃ）水溶性有機溶剤の少なくとも一部を除去してインク残部を形成することと、
前記インク残部に活性エネルギー線を照射して画像を形成することと、
を含む＜７＞に記載の画像形成方法である。
【００２５】
＜９＞  記録媒体と、前記記録媒体上に＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のインク組成物により形成された画像、又は前記記録媒体上に＜７＞若しくは＜８＞に記載の画像形成方法によって形成された画像を有する印画物である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、形成される画像の耐溶剤性と記録媒体への密着性に優れるインク組成物を提供することができる。
また、本発明は、耐溶剤性と記録媒体への密着性に優れる画像を形成可能な画像記録方法、及び、耐溶剤性と記録媒体への密着性に優れる画像が形成された印画物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明のインク組成物、画像形成方法、及び印画物について説明する。
なお、本明細書において、組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
また、本発明のインク組成物において固形分量とは、２５℃においてインク組成物中に含まれる成分のうち、水及び溶剤を除く全ての不揮発性成分の総質量に意味する。本明細書における固形分には、溶剤以外の低分子量成分などの液状の成分も含まれる。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」の少なくとも一方を意味するものである。
【００２８】
［インク組成物］
本発明のインク組成物は、（ａ）下記一般式（１）で表される部分構造を有し、含有率が２０質量％〜９０質量％である繰り返し単位（ａ−１）と、ベタイン構造を有し、含有率が８質量％〜２５質量％である繰り返し単位（ａ−２）と、疎水性基を有する繰り返し単位（ａ−３）とを含む第一の高分子化合物、（ｂ）水、及び（ｃ）水溶性有機溶剤を含有する。
【００２９】
【化５】
2014065840.tif 000006
【００３０】
一般式（１）中、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒａ及びＲｂは、互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。＊は、第一の高分子化合物における主鎖又は側鎖との結合部位を示す。
【００３１】
なお、本明細書においては、前記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）と、ベタイン構造を有する繰り返し単位（ａ−２）と、疎水性基を有する繰り返し単位（ａ−３）とを含み、繰り返し単位（ａ−１）及び繰り返し単位（ａ−２）の含有率が所定のはにである上記第一の高分子化合物を「（ａ）特定共重合体」と称することがある。
【００３２】
本発明のインク組成物は、上記の各成分を含有することにより、耐溶剤性と記録媒体への密着性に優れる画像を形成することができる。また画像形成におけるにじみの発生が抑制され、形成された画像からの臭気の発生が抑制される。更にインク組成物が着色剤を更に含む場合には色ムラの発生が抑制される。ここで、本発明において、画像の耐溶剤性とは、形成された画像の溶剤に対する耐久性を意味する。
【００３３】
本発明の作用機構は明確ではないが、本発明者らは、以下の如く推測している。
即ち、本発明に係る（ａ）特定共重合体は、特定量の前記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）と、特定量のベタイン構造を有する繰り返し単位（ａ−２）とに加えて、疎水性基を有する繰り返し単位を含むことを特徴とする。紫外線等の活性エネルギー線の照射によって重合しうる構造である一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）と、ベタイン構造を有する繰り返し単位（ａ−２）とをそれぞれ特定の含有率で含むことで適度な極性を示すため、耐溶剤性と記録媒体への密着性に優れ、臭気の発生が抑制される画像を形成することができると考えられる。また、本発明のインク組成物は、特定共重合体を含有することで、画像形成直後（記録媒体への付与直後）においてインク組成物の粘度上昇が生じるため、低分子量の重合性成分を含有する従来のインク組成物に比して、画像を形成する際におけるにじみの発生抑制に優れると推定される。
また特定共重合体がベタイン構造を有する繰り返し単位を特定の含有率で含むことで、特定共重合体が適度な界面活性作用を発現し、記録媒体に対するぬれ性が向上して、記録媒体への密着性に優れる画像を形成可能と考えられる。更にインク組成物が着色剤を含む場合には、着色剤及び記録媒体に対するぬれ性が向上することで形成される画像における色ムラの発生が効果的に抑制されるものと推定される。
【００３４】
本発明のインク組成物は、（ａ）特定共重合体と、（ｂ）水及び（ｃ）水溶性有機溶剤を含む溶媒（分散媒）とを含有し、更に、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、液体又は固体の種々の化合物を添加剤として含んでもよい。添加剤としては、例えば、（ｅ）着色剤が挙げられ、（ｅ）着色剤を含むことで、本発明のインク組成物により、着色画像を得ることができる。また後述するように、各種の目的で、他の成分を含んでもよい。
【００３５】
以下、本発明のインク組成物（以下、単に「インク組成物」ともいう）について詳細に説明する。
【００３６】
〔（ａ）特定共重合体〕
本発明のインク組成物に含まれる、（ａ）特定共重合体に含まれる各繰り返し単位及び（ａ）特定共重合体の物性について詳細に説明する。
【００３７】
（一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１））
（ａ）特定共重合体は、下記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）を、特定共重合体の全質量を基準として、２０質量％〜９０質量％の含有率で含む。
【００３８】
【化６】
2014065840.tif 000007
【００３９】
一般式（１）中、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒａ及びＲｂは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。＊は、第一の高分子化合物における主鎖又は側鎖との結合部位を示す。
【００４０】
一般式（１）中、Ｒａ又はＲｂで表される炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖構造であっても、分岐鎖構造であってもよい。該アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。これらのアルキル基の中でも、炭素数１〜２のアルキル基（メチル基及びエチル基）であることが好ましく、炭素数１のアルキル基（メチル基）であることが特に好ましい。
【００４１】
一般式（１）において、Ｒａ又はＲｂで表されるアルキル基は、置換基を有していても、有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。
【００４２】
Ｒａ及びＲｂは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成していてもよい。
【００４３】
Ｒａ及びＲｂとしては、その双方が炭素数１〜４のアルキル基である態様、又はＲａ及びＲｂが互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成している態様であることが好ましく、Ｒａ及びＲｂの双方が炭素数１〜２のアルキル基である態様がより好ましく、Ｒａ及びＲｂの双方が炭素数１のアルキル基である態様が更に好ましい。
【００４４】
以下に、一般式（１）で表される部分構造の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００４５】
【化７】
2014065840.tif 000008
【００４６】
（ａ）特定共重合体は、一般式（１）で表される部分構造を、側鎖に複数有する態様であってもよい。
【００４７】
一般式（１）で示される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）としては、下記一般式（２）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００４８】
【化８】
2014065840.tif 000009
【００４９】
一般式（２）中、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒａ及びＲｂは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。Ｒｃは水素原子又はメチル基を表す。Ｚは、単結合、−ＣＯＯ−＊＊、又は−ＣＯＮＲｄ−＊＊を表し、Ｒｄは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、＊＊はＸとの結合位置を表す。Ｘは２価の有機基を表す。
【００５０】
一般式（２）におけるＲａ及びＲｂは、前記一般式（１）におけるＲａ及びＲｂとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５１】
一般式（２）において、Ｒｃは水素原子又はメチル基を表す。Ｒｃはメチル基であることが好ましい。
一般式（２）において、Ｚは、単結合、−ＣＯＯ−＊＊、又は−ＣＯＮＲｄ−＊＊を表し、Ｒｄは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、＊＊はＸとの結合位置を表す。Ｚは−ＣＯＯ−＊＊であることが好ましい。
【００５２】
また、前記−ＣＯＮＲｄ−＊＊におけるＲｄは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｄで表される炭素数１〜４のアルキル基としては、直鎖構造であっても分岐鎖構造であってもよい。該アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。Ｒｄは水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基、即ち、メチル基又はエチル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。Ｒｄがアルキル基を表す場合、該アルキル基は置換基を有していても、置換基を有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。
【００５３】
一般式（２）において、Ｘは２価の有機基を表す。２価の有機基としては、アルキレン基又はアラルキレン基が挙げられ、炭素数２〜２０のアルキレン基又は炭素数７〜１２のアラルキレン基であることが好ましい。Ｘとしてはアルキレン基であることがより好ましい。
【００５４】
Ｘがアルキレン基を表す場合、該アルキレン基は、炭素数２〜２０であることが好ましく、炭素数２〜１２であることがより好ましく、炭素数２〜８であることが更に好ましい。Ｘで表されるアルキレン基の炭素数が、この範囲であることで、（ａ）特定共重合体における側鎖末端に存在する一般式（１）で示される部分構造の運動性が向上し、本発明の効果がより向上する。
【００５５】
Ｘで表されるアルキレン基は、直鎖構造であっても、アルキレン鎖中に分岐を有する分岐鎖構造であっても、環状構造を有するものであってもよい。また、該アルキレン基は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、及び−ＣＯＮＨ−から選択される結合をアルキレン鎖中に含んでいてもよい。また、該アルキレン基は、炭素数４以下のアルキル基、水酸基、又は塩素原子で置換されていてもよい。
【００５６】
一般式（２）で表される繰り返し単位としては、Ｒａ及びＲｂがそれぞれ、炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒｃがメチル基であり、Ｚが−ＣＯＯ−＊＊であり、Ｘが炭素数２〜１２のアルキレン基であることが好ましい。
【００５７】
（ａ）特定共重合体に含まれる一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）（好ましくは一般式（２）で表される繰り返し単位）の含有量は、インク組成物により形成される硬化膜（画像）が目的とする性質に応じて適宜選択される。即ち、一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）の含有率は、形成される画像の強度と、柔軟性の観点から、（ａ）特定共重合体の全質量を基準として、２０質量％〜９０質量％であることを要し、３０質量％〜７０質量％であることが好ましく、４０質量％〜６０質量％であることがより好ましい。
上記含有率は多すぎても、小さすぎても、形成される画像の強度が低下する傾向にある。なお柔軟性に優れた画像を形成する場合には、上記の範囲において含有率が少ない方が好ましい。
（ａ）特定共重合体は、一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００５８】
一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）は、一般式（１）で表される部分構造を有する単量体を共重合成分の１つとして用いて、他の共重合成分と共に共重合することにより、（ａ）特定共重合体に導入することができる。一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）が、一般式（２）で表される繰り返し単位である場合、（ａ）特定共重合体の合成には、下記一般式（２’）で表される単量体を用いることができる。
また、一般式（１）で表される部分構造は、高分子反応を用いた方法により導入することもできる。そのような方法としては、例えば、１級アミノ基を有するプレポリマーに、対応する無水物を反応させて得る方法や、プレポリマー中の官能基と反応して結合を形成し得る官能基と一般式（１）で表される部分構造とを有する化合物を、プレポリマーと反応させる方法などが挙げられる。
【００５９】
【化９】
2014065840.tif 000010
【００６０】
一般式（２’）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｚ及びＸは、前記一般式（２）におけるＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｚ及びＸとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００６１】
一般式（２’）で表される単量体の好ましい例としては、以下に示す単量体（２’−１）〜（２’−１１）を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【００６２】
【化１０】
2014065840.tif 000011
【００６３】
単量体（２’−１）〜（２’−１１）に代表される、一般式（１）で表される部分構造を含む単量体は、例えば、特開昭５２−９８８号公報、特開平４−２５１２５８号公報等に記載の方法を参考に製造することができる。
【００６４】
（ベタイン構造を有する繰り返し単位（ａ−２））
（ａ）特定共重合体は、ベタイン構造を有する繰り返し単位（ａ−２）を、（ａ）特定共重合体の全質量を基準として、８質量％〜２５質量％の含有率で含む。
ベタイン構造を有する繰り返し単位とは、１つの繰り返し単位中に陽イオン性基と陰イオン性基との両方を有し、当該繰り返し単位全体としては電荷を示さない繰り返し単位を意味する。ベタイン構造を有する繰り返し単位は、ベタイン基を有する繰り返し単位であることが好ましい。ここで「ベタイン基」とは、基内に陽イオンとして第４級アンモニウム基と、陰イオンとしてアニオン性基とを含む分子内塩に対する一般名である。ベタイン基に含まれるアニオン性基としては、特に−ＣＯ２−、−ＳＯ３−、−Ｏ−、−ＰＯ３２−、−ＯＳＯ３−、−ＰＯ２−、−ＯＰＯ３−−等を好ましく挙げることができる。
【００６５】
ベタイン基としては、カルボベタイン：−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２−Ｌ−ＣＯ２−、スルホベタイン：−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２−Ｌ−ＳＯ３−、ホスホベタイン：−ＯＰＯ３−−Ｌ−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３、アミンオキシド：−Ｌ−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｏ−等が好ましい。特に上記のカルボベタイン、スルホベタイン及びホスホベタインからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、カルボベタイン及びスルホベタインからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。ここで、上記Ｒ１〜Ｒ３は互いに独立に、置換基を有していてもよい、炭素原子数が１〜２０のアルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基）及び、飽和又は不飽和の含窒素複素環式基（好ましくは、５〜８員の複素環式基）を形成するのに必要な基を表す。上記Ｌは、置換基を有していてもよい、直鎖又は分岐状のアルキレン基（炭素原子１〜１０が好ましく、炭素数１〜５が特に好ましい）を表す。
【００６６】
ベタイン構造を有する繰り返し単位（ａ−２）としては、カルボベタイン、スルホベタイン及びホスホベタインからなる群より選ばれる少なくとも１種のベタイン基を有する繰り返し単位であることが好ましく、カルボベタイン及びスルホベタインからなる群より選ばれる少なくとも１種のベタイン基を有する繰り返し単位であることがより好ましく、下記一般式（３）で表される繰り返し単位及び下記一般式（４）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが更に好ましい。
【００６７】
【化１１】
2014065840.tif 000012
【００６８】
一般式（３）及び一般式（４）中、Ｒ１及びＲ５は、それぞれ独立に、単結合又はアルキレン基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ４及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、２価の有機基を表す。Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立に、単結合、「−ＣＯＯ−＊＊」又は「−ＣＯＮＲ９−＊＊」を表し、＊＊はＲ１又はＲ５との結合位置を表し、Ｒ９は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００６９】
一般式（３）及び一般式（４）において、Ｒ１又はＲ５で表されるアルキレン基は、直鎖構造、分岐鎖構造及び環状構造のいずれであってもよい。またＲ１又はＲ５で表されるアルキレン基の炭素数は１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、２〜４であることが更に好ましい。更にＲ１又はＲ５で表されるアルキレン基は、炭素数４以下のアルキル基、水酸基及び塩素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００７０】
一般式（３）及び一般式（４）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６又はＲ７で表されるアルキル基は、直鎖構造であっても、分岐鎖構造であっても、環状構造を有するものであってもよい。該アルキル基は、炭素数１〜４であることが好ましく、炭素数１〜２であることがより好ましく、炭素数１であることが更に好ましい。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６及びＲ７で表されるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、が挙げられる。
【００７１】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６又はＲ７で表されるアルキル基は置換基を有していても、置換基を有していなくてもよい。該アルキル基が置換基を有する場合、置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられる。
【００７２】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６又はＲ７で表されるアリール基は、炭素数６〜１２であることが好ましく、炭素数６〜１０あることがより好ましく、炭素数６〜8であることが更に好ましい。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６及びＲ７で表されるアルール基として具体的には、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【００７３】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６又はＲ７で表されるアリール基は置換基を有していても、置換基を有していなくてもよい。該アリール基が置換基を有する場合、置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアシル基等が挙げられる。
【００７４】
（ａ）特定共重合体に含まれるベタイン構造を有する繰り返し単位（ａ−２）（好ましくは一般式（３）又は一般式（４）で表される繰り返し単位）の含有量は、インク組成物により形成される硬化膜（画像）が目的とする性質に応じて適宜選択される。即ち、ベタイン構造を有する繰り返し単位（ａ−２）の含有率は、インクジェット吐出性や画像の耐溶剤の観点から、（ａ）特定共重合体の全質量を基準として、８質量％〜２５質量％であることを要し、８質量％〜２０質量％であることが好ましく、８質量％〜１６質量％であることがより好ましい。
上記含有率が８質量％未満では、吐出性が低下する傾向がある。また上記含有率が２５質量％を超えると保存安定性が低下する傾向がある。
（ａ）特定共重合体には、ベタイン構造を有する繰り返し単位（ａ−２）を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００７５】
ベタイン構造を有する繰り返し単位（ａ−２）は、ベタイン構造を有する単量体を共重合成分の１つとして用いて、他の共重合成分と共に共重合することにより、（ａ）特定共重合体に導入することができる。ベタイン構造を有する繰り返し単位（ａ−２）が、一般式（３）で表される繰り返し単位又は一般式（４）で表される繰り返し単位である場合、（ａ）特定共重合体の合成には、下記一般式（３’）で表される単量体又は一般式（４’）で表される単量体を用いることができる。
また、ベタイン構造は、高分子反応を用いた方法により導入することもできる。そのような方法としては、例えば、３級アミノ基とアニオン性基を有するプレポリマーの、３級アミノ基を４級化させて得る方法や、プレポリマー中の官能基と反応して結合を形成し得る官能基とベタイン構造とを有する化合物を、プレポリマーと反応させる方法などが挙げられる。
【００７６】
【化１２】
2014065840.tif 000013
【００７７】
一般式（３’）及び一般式（４’）におけるＲ１〜Ｒ８、Ｌ１、Ｌ２、Ｚ２及びＺ３は、一般式（３）及び一般式（４）におけるＲ１〜Ｒ８、Ｌ１、Ｌ２、Ｚ２及びＺ３とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００７８】
ベタイン構造を有する繰り返し単位（ａ−２）を形成し得る単量体の好ましい例としては、以下に示す単量体を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。なお、単量体（３’−１）〜（３’−５）は、一般式（３’）で表される単量体の具体例であり、単量体（４’−１）〜（４’−４）は、一般式（４’）で表される単量体の具体例である。また単量体（５’−１）〜（５’−４）は、一般式（３’）又は一般式（４’）で表される単量体以外の単量体の具体例である。
【００７９】
【化１３】
2014065840.tif 000014
【００８０】
【化１４】
2014065840.tif 000015
【００８１】
【化１５】
2014065840.tif 000016
【００８２】
（ａ）特定共重合体に含まれる一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）の含有量のベタイン構造を有する繰り返し単位（ａ−２）の含有量に対する含有比（（ａ−１）／（ａ−２））は特に制限されない。耐溶剤性と吐出性を両立する観点から、前記含有比は３〜１０であることが好ましく、３〜８であることがより好ましく、３〜７であることが更に好ましい。
【００８３】
（疎水性基を有する繰り返し単位（ａ−３））
（ａ）特定共重合体は、疎水性基を有する繰り返し単位（ａ−３）の少なくとも１種を含む。疎水性の官能基を有する繰り返し単位を含むことで、（ａ）特定共重合体の極性が適切に維持され、インク組成物により形成されたインク画像は、耐水性に優れるとともに、非吸収性の記録媒体への密着性に優れるものとなる。
疎水性基を有する繰り返し単位（ａ−３）としては、繰り返し単位（ａ−３）のみで構成される重量平均分子量が１０，０００以上のホモポリマーの、２５℃の水への溶解度が１．０質量％未満である、ビニル単量体由来の繰り返し単位であれば制限無く使用でき、なかでも（メタ）アクリル酸のアルキルエステル及び（メタ）アクリル酸のアラルキルエステルから選ばれる単量体由来の繰り返し単位が好適に使用される。
【００８４】
なかでも、（ａ）特定共重合体の極性を適切な範囲に調整するという観点から、疎水性基としては、炭素数が３〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数３〜１２のアルキル基がより好ましく、炭素数３〜８のアルキル基が更に好ましい。また疎水性基を有する繰り返し単位（ａ−３）を構成する単量体がアルキルアクリレートの場合には、アルキル基の炭素数が３〜１８であるアクリル酸エステルが好ましく、アルキル基の炭素数が３〜８であるアクリル酸エステルがより好ましい。また疎水性基を有する繰り返し単位（ａ−３）を構成する単量体がアルキルメタクリレートの場合には、アルキル基の炭素数が３〜１８であるメタクリル酸エステルが好ましく、アルキル基の炭素数が３〜８であるメタクリル酸エステルがより好ましい。
アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖を有するものであっても、環状であってもよい。
更に疎水性基を有する繰り返し単位（ａ−３）を構成する単量体がベンジル基やフェネチル基等のなどのアラルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであっても、フェノキシエチル基等を有する（メタ）アクリル酸エステルであってもよい。
【００８５】
本発明に係る（ａ）特定共重合体が含む疎水性基を有する繰り返し単位（ａ−３）を構成し得る単量体を以下に例示するが、本発明における疎水性基を有する繰り返し単位（ａ−３）はこれらに限定的されない。疎水性基を有する繰り返し単位（ａ−３）を構成し得る単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン等のスチレン類；クロロエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類などが挙げられる。
なかでも、炭素数が３〜１８のアルキル基等を有する（メタ）アクリル酸エステル類である、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどが好ましく、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどがより好ましく、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００８６】
（ａ）特定共重合体は、疎水性基を有する繰り返し単位（ａ−３）を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
疎水性基を有する繰り返し単位（ａ−３）の含有率は、共重合体の極性を適度に低下させる観点から、（ａ）特定共重合体の総質量中に、５質量％〜７２質量％の範囲が好ましく、２０質量％〜６５質量％の範囲がより好ましく、２５質量％〜６０質量％の範囲が最も好ましい。
【００８７】
（ベタイン以外の親水性基を有する繰り返し単位（ａ−４））
本発明における（ａ）特定共重合体は、ベタイン以外の親水性基を有する繰り返し単位（ａ−４）の少なくとも１種を含んでいてもよい。
前記親水性基としては、（ａ）特定共重合体の親水性を高める機能を有する基であれば特に限定されず、ノニオン性親水性基であってもよいし、イオン性親水性基（例えば、アニオン性親水性基又はカチオン性親水性基）であってもよい。
【００８８】
ノニオン性親水性基は特に限定されないが、例えば、窒素原子又は酸素原子を含む複素環構造から水素原子を１個除いた残基、アミド基、カルバモイル基、アルキル置換カルバモイル基、アルコール性水酸基、ポリアルキレンオキシ構造を有する基等が挙げられる。
【００８９】
窒素原子又は酸素原子を含む複素環構造から水素原子を１個除いた残基における該複素構造としては、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；２−ピロリドン、エチレンウレア等の環状ウレア類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル類；などが挙げられる。
【００９０】
アミド基としては、炭素数２〜１０のアミド基が好ましく、アミド基における窒素原子には水素原子が結合していることが好ましい。
【００９１】
アルキル置換カルバモイル基としては、カルバモイル基が有する窒素原子に結合する水素原子がアルキル基で置換されたモノアルキルカルバモイル基、又は、カルバモイル基が有する窒素原子に結合する２つの水素原子がアルキル基で置換されたジアルキルカルバモイル基が挙げられる。該アルキル基は、更に水酸基等の置換基を有していてもよい。これらのアルキル置換カルバモイル基中でも、炭素数１〜８のアルキル基又は水酸基で置換された炭素数１〜４のアルキル基で置換されたモノアルキルカルバモイル基が好ましい。
【００９２】
ポリアルキレンオキシ構造を有する基としては、特に限定されないが、炭素数１から４のアルキレンオキシ基を繰り返し単位に有するポリアルキレンオキシ構造が好ましい。ポリアルキレンオキシ構造中のアルキレンオキシ基は１種であってもよいし、複数種のアルキレンオキシ基が組み合わされていてもよい。ポリアルキレンオキシ構造の末端基としては、水酸基又はアルコキシ基が好ましく、水酸基又はメトキシ基がより好ましい。
【００９３】
イオン性親水性基としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、４級アンモニウム基等のイオン性親水性基が挙げられる。該イオン性親水性基は塩を形成していてもよい。
【００９４】
イオン性親水性基が塩を形成している場合、対塩としては、アルカリ金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。この中でもアルカリ金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）又はアンモニウム塩が好ましい。
【００９５】
これらの親水性基の中でも、アミド基、カルバモイル基、アルキル置換カルバモイル基、アルコール性水酸基、ポリアルキレンオキシ構造を有する基、カルボキシル基、スルホ基、又はこれらの塩が好ましく、アルコール性水酸基、アルキル置換カルバモイル基、カルボキシル基、スルホ基、又はこれらの塩であることが更に好ましい。また、特に好ましくは、カルボキシル基又はその塩である。
【００９６】
前記親水性基を有する繰り返し単位（ａ−４）としては、下記一般式（６）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００９７】
【化１６】
2014065840.tif 000017
【００９８】
一般式（６）中、Ｒｃｙは水素原子又はメチル基を表す。Ｚｙは−ＣＯＯ−＊＊＊、−ＣＯＮＲｄｙ−＊＊＊、又は単結合を表し、Ｒｄｙは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｙは、単結合、アルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基からなる群から選ばれる基を表す。Ａは親水性基を表す。なお、＊＊＊は、ＺｙがＲｙに結合する位置を表す。
【００９９】
一般式（６）について詳細に説明する。一般式（６）中、Ｒｃｙは、水素原子又はメチル基を表す。
【０１００】
一般式（３）中、Ｚｙは、−ＣＯＯ−＊＊＊、−ＣＯＮＲｄｙ−＊＊＊、又は単結合を表し、−ＣＯＯ−＊＊＊であることが好ましい。なお、＊＊＊は、ＺｙがＲｙに結合する位置である。
【０１０１】
Ｒｄｙは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、又はｔ−ブチル基を表す。Ｒｄｙは、水素原子、又は炭素数１〜２のアルキル基（即ち、メチル基又はエチル基）であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【０１０２】
Ｒｄｙは、置換基を有していても、置換基を有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。Ｒｄｙが有していてもよい置換基としては、炭素数６〜８のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等）等が挙げられる。
【０１０３】
一般式（６）において、Ｒｙは、単結合、又は、アルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基からなる群から選ばれる基を表し、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基又は炭素数７〜２０のアラルキレン基であることが好ましい。
Ｒｙが、アルキレン基、アリーレン基、及びアラルキレン基からなる群から選ばれる基である場合、これらの基は、置換基を有していても、置換基を有していなくてもよい。また、Ｒｙで表されるアルキレン基、アリーレン基、及びアラルキレン基は、その構造中に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、又はウレタン結合が存在していてもよい。
一般式（３）において、Ｒｙは単結合であることが好ましい。
【０１０４】
Ｒｙが、アルキレン基、アリーレン基、及びアラルキレン基からなる群から選ばれる基である場合、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。該置換基としては、炭素数６〜８のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等）等が挙げられる。
【０１０５】
Ｒｙが炭素数１〜２０のアルキレン基である場合、該アルキレン基は直鎖構造であっても分岐構造であっても環状構造であってもよい。Ｒｙがアルキレン基である場合の炭素数は２〜１２であることがより好ましく、炭素数２〜８であることが更に好ましい。Ｒｙのアルキレン基の具体例としては、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ１２−、−Ｃ４Ｈ７（Ｃ４Ｈ９）Ｃ４Ｈ８−、Ｃ１８Ｈ３６−、１，４−ｔｒａｎｓ−シクロヘキシレン基、−Ｃ２Ｈ４−ＯＣＯ−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４−ＯＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ５Ｈ１０−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ５Ｈ９（Ｃ５Ｈ１１）−、−Ｃ２Ｈ４−ＣＯＮＨ−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ４Ｈ８−ＯＣＯＮＨ−Ｃ６Ｈ１２−、−ＣＨ２−ＯＣＯＮＨＣ１０Ｈ２０−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、等が挙げられる。
【０１０６】
Ｒｙが炭素数６〜２０のアリーレン基である場合、該アリーレン基の炭素数は６〜１８であることが好ましく、６〜１４であることが更に好ましく、６〜１０であることが特に好ましい。Ｒｙで表されるアリーレン基の具体例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−、ナフチレン基等が挙げられる。
【０１０７】
Ｒｙが炭素数７〜２０のアラルキレン基である場合、該アラルキレン基の炭素数は７〜１８であることが好ましく、７〜１４であることが更に好ましく、７〜１０であることが特に好ましい。Ｒｙで表されるアラルキレン基の具体例としては、−Ｃ３Ｈ６−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４−ＯＣＯ−Ｃ６Ｈ４−等が挙げられる。
【０１０８】
一般式（３）中のＡで表される親水性基としては、既述の親水性基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【０１０９】
（ａ）特定共重合体が、一般式（６）で表される繰り返し単位を有する場合、（ａ）特定共重合体における一般式（６）で表される繰り返し単位の含有量は以下の通りである。
一般式（６）における親水性基Ａがイオン性親水性基である場合、一般式（６）で表される繰り返し単位の含有率は、（ａ）特定共重合体の総質量中、１０質量％以下であることが好ましく、１質量％〜８質量％がより好ましく、１質量％〜５質量％が更に好ましい。
一般式（６）における親水性基Ａがノニオン性親水性基である場合、一般式（６）で表される繰り返し単位の含有率は、（ａ）特定共重合体の総質量中、３０質量％以下であることが好ましく、１質量％〜２０質量％がより好ましく、１質量％〜１０質量％が更に好ましい。
【０１１０】
一般式（６）で表される繰り返し単位は、例えば、下記一般式（６’）で表される単量体に由来するものであり、これら単量体を共重合成分として他の単量体と共重合することで（ａ）特定共重合体中に繰り返し単位（ａ−４）が導入される。
【０１１１】
【化１７】
2014065840.tif 000018
【０１１２】
一般式（６’）における、Ｒｃｙ、Ｚｙ、Ｒｙ、及びＡは、前記一般式（３）におけるＲｃｙ、Ｚｙ、Ｒｙ、及びＡとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１１３】
一般式（６’）で表される単量体の好ましい例としては以下に示す単量体化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１４】
メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−ｃｏ−プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート（メタ）アクリロイロキシエチルエチレンウレア、ビニルピロリドン、３−（メタ）アクリロイロキシ−γ―ブチロラクトン、アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸テトラブチルアンモニウム、モノ（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、モノ（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸ナトリウム、モノ（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸ナトリウム、（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニル安息香酸等が挙げられる。
【０１１５】
一般式（６’）で表される単量体としては、市販の化合物を用いることができる他、一般的に知られている公知慣用の方法により製造することができる。
【０１１６】
また、本発明においては、一般式（６’）で表される単量体の他に、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその無水物、更にこれらより誘導されるジカルボン酸塩も好ましく使用することができる。
【０１１７】
（ａ）特定共重合体が親水性基を有する繰り返し単位（ａ−４）を含む場合、親水性基を有する繰り返し単位（ａ−４）の含有率は、（ａ）特定共重合体の総質量中、２０質量％以下であることが好ましく、１質量％〜１５質量％がより好ましく、１質量％〜１０質量％が更に好ましい。
親水性基を有する繰り返し単位（ａ−４）の含有量が上記範囲であることで、本発明に係る（ａ）特定共重合体の極性が適切に維持され、好適な耐水性が得られる。
（ａ）特定共重合体には、親水性基を有する繰り返し単位（ａ−４）を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【０１１８】
本発明のインク組成物は、前記各構成単位を含む（ａ）特定共重合体を含有するために、にじみ及び溶剤性のいずれにも優れ、臭気が抑制された画像を形成しうる。
（ａ）特定共重合体が一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）とベタイン構造を含む繰り返し単位とを有しない非架橋性の重合体を用いた場合は、極性の調整による耐水性と耐溶剤性の両立は困難である。しかし、本発明のインク組成物は、（ａ）特定共重合体中に、一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）とベタイン構造を有する繰り返し単位とを含むため、架橋効果と極性による不溶化効果を共に奏し得る。そのため、耐水性と耐溶剤性との双方の効果を両立することができる。
【０１１９】
本発明のインク組成物に含まれる（ａ）特定共重合体の重量平均分子量は５，０００〜１５０，０００の範囲であることが、耐水性の観点から好ましく、吐出性を高める観点から、５，０００〜１００，０００の範囲であることがより好ましい。
なお、前記重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、カラムオーブンの設定温度を４０℃として測定した。分子量の算出には標準ポリスチレンを用いた。
【０１２０】
以下に、特定共重合体の具体例〔例示化合物Ａ−１〜Ａ−８〕を、重量平均分子量（Ｍｗ）を併記して示すが、本発明における特定共重合体はこれらに限定されるものではない。なお、下記例示化合物において、ａ、ｂ及びｃを用いて示される共重合比は質量基準である。
【０１２１】
【化１８】
2014065840.tif 000019
【０１２２】
【化１９】
2014065840.tif 000020
【０１２３】
（ａ）特定共重合体は、例えば、一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）を形成するための単量体と、ベタイン構造を有する繰り返し単位（ａ−２）を形成するための単量体と、疎水性基を有する繰り返し単位（ａ−３）を形成するための単量体とを、公知の重合方法により重合することにより得ることができる。具体的には、例えば、特開昭５２−９８８号公報、特開昭５５−１５４９７０号公報、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  １８巻１４号５４１４〜５４２１頁（２００２年）等に記載の重合方法準じた方法で、（ａ）特定共重合体を製造することができる。
【０１２４】
インク組成物は、特定共重合体を１種のみ含有してもよいし、２種以上を組み合わせて含有してもよい。
【０１２５】
インク組成物における特定共重合体の含有率は、粘度等に応じて適宜選択することができる。特定共重合体の含有率は、インク組成物の全質量中に２質量％〜２０質量％であることが好ましく、にじみ抑制と吐出安定性をより高める観点からは、５質量％〜２０質量％であることがより好ましく、５質量％〜１５質量％であることが更に好ましい。
【０１２６】
〔（ｄ）第二の高分子化合物〕
インク組成物は、下記一般式（１ａ）で表される部分構造を有し、含有率が２０質量％〜９０質量％である繰り返し単位（ｄ−１）と、アニオン性親水性基を有し、含有率が８質量％〜２０質量％である繰り返し単位（ｄ−２）とを含む第二の高分子化合物の少なくとも１種を更に含むことが好ましい。以下、（ｄ）第二の高分子化合物を「（ｄ）アニオン性共重合体」ともいう。インク組成物がアニオン性共重合体を含むことで、吐出安定性をより高める効果が得られる。
【０１２７】
（一般式（１ａ）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ｄ−１））
（ｄ）アニオン性共重合体は、下記一般式（１ａ）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ｄ−１）を、アニオン性共重合体の全質量を基準として、２０質量％〜９０質量％の含有率で含む。
【０１２８】
【化２０】
2014065840.tif 000021
【０１２９】
一般式（１ａ）中、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒａ及びＲｂは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。＊は、第二の高分子化合物における主鎖又は側鎖との結合部位を示す。
一般式（１ａ）における、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ一般式（１）におけるＲａ及びＲｂと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１３０】
（ｄ）アニオン性共重合体は、一般式（１ａ）で表される部分構造を、側鎖に複数有する態様であってもよい。
【０１３１】
一般式（１ａ）で示される部分構造を有する繰り返し単位（ｄ−１）としては、前記一般式（２）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０１３２】
（ｄ）アニオン性共重合体に含まれる一般式（１ａ）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ｄ−１）（好ましくは一般式（２）で表される繰り返し単位）の含有量は、インク組成物により形成される硬化膜（画像）が目的とする性質に応じて適宜選択される。即ち、一般式（１ａ）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ｄ−１）の含有率は、形成される画像の強度と、柔軟性の観点から、（ｄ）アニオン性共重合体の全質量を基準として、２０質量％〜９０質量％であることが好ましく、３０質量％〜７０質量％であることがより好ましく、４０質量％〜６０質量％であることが更に好ましい。
上記含有率は多すぎても、小さすぎても、形成される画像の強度が低下する傾向にある。なお柔軟性に優れた画像を形成する場合には、上記の範囲において含有率が少ない方が好ましい。
（ｄ）アニオン性共重合体は、一般式（１ａ）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ｄ−１）を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。  
【０１３３】
一般式（１ａ）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ｄ−１）を（ｄ）アニオン性共重合体に導入する方法は、既述の一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）を（ａ）特定共重合体に導入する方法と同様である。
【０１３４】
（アニオン性親水性基を有する繰り返し単位（ｄ−２））
（ｄ）アニオン性共重合体は、アニオン性親水性基を有する繰り返し単位（ｄ−２）を（ｄ）アニオン性共重合体の全質量を基準として、８質量％〜２０質量％の含有率で含む。
【０１３５】
アニオン性親水性基を有する繰り返し単位（ｄ−２）の詳細は、（ａ）特定共重合体のが含みうるベタイン以外の親水性基を有する繰り返し単位（ａ−４）におけるアニオン性親水性基を有する繰り返し単位と同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１３６】
（ｄ）アニオン性共重合体におけるアニオン性親水性基を有する繰り返し単位（ｄ−２）の含有率は８質量％〜２０質量％であることを要し、１０質量％〜２０質量％であることが好ましく、１０質量％〜１８質量％であることが更に好ましい。
アニオン性親水性基を有する繰り返し単位（ｄ−２）の含有量が上記範囲であることで、本発明に係る（ｄ）アニオン性共重合体の極性が適切に維持され、好適な耐水性が得られる。
（ｄ）アニオン性共重合体は、アニオン性親水性基を有する繰り返し単位（ｄ−２）を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【０１３７】
アニオン性共重合体に含まれるアニオン性親水性基は、少なくとも一部が中和されていてもよい。用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアニン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
これら中和剤は、アニオン性親水性基１００モル％に対して、３０モル％〜１００モル％使用することが好ましく、４０モル％〜９５モル％であることがより好ましい。
【０１３８】
（疎水性基を有する繰り返し単位（ｄ−３））
（ｄ）アニオン性共重合体は、疎水性基を有する繰り返し単位（ｄ−３）の少なくとも１種を含んでいてもよい。疎水性基を有する繰り返し単位（ｄ−３）の詳細は、（ａ）特定共重合体が含む疎水性基を有する繰り返し単位（ａ−３）と同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１３９】
（ｄ）アニオン性共重合体が疎水性基を有する繰り返し単位（ｄ−３）を含む場合、疎水性基を有する繰り返し単位（ｄ−３）の含有率は、７０質量％以下であることが好ましく、５質量％〜６０質量％がより好ましく、１０質量％〜５０質量％が更に好ましい。
疎水性親水性基を有する繰り返し単位（ｄ−３）の含有量が上記範囲であることで、耐溶剤性や保存安定性が高まる効果が得られる。
（ｄ）アニオン性共重合体は、疎水性親水性基を有する繰り返し単位（ｄ−３）を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【０１４０】
本発明のインク組成物に含まれる（ｄ）アニオン性共重合体の重量平均分子量は５，０００〜１５０，０００の範囲であることが、耐水性の観点から好ましく、吐出性を高める観点から、５，０００〜１００，０００の範囲であることがより好ましい。（ｄ）アニオン性共重合体の重量平均分子量は、（ａ）特定共重合体と同様にして測定される。
【０１４１】
以下に、アニオン性共重合体の具体例を、重量平均分子量（Ｍｗ）を併記して示すが、本発明における特定共重合体はこれらに限定されるものではない。なお、下記例示化合物において、ａ、ｂ及びｃを用いて示される共重合比は質量基準である。
【０１４２】
【化２１】
2014065840.tif 000022
【０１４３】
【表１】
2014065840.tif 000023
【０１４４】
なお、表１中、の略称は以下の通りである。
（２’−４）、（２’−５）：下記構造式で表される化合物
ＭＡＡ：メタクリル酸（和光純薬工業株式会社製）
ＭＡＡ−Ｎａ：メタクリル酸ナトリウム塩（メタクリル酸を共重合したポリマーを中和することで生成する。）
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）
ＨＥＡＡ：２−ヒドロキシエチルアクリルアミド(東京化成工業株式会社製)
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）
ｉＢＭＡ：イソブチルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）
ｔＢＭＡ：ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）
ＩＢＯＭＡ：イソボルニルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）
Ｃ１８ＭＡ：オクタデシルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）
ＣｙＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）
ＰＥＭＡ：フェノキシエチルメタクリレート（ＮＫエステルＰＨＥ−１Ｇ、新中村化学株式会社製）
ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）
ＢｎＭＡ：ベンジルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）
【０１４５】
【化２２】
2014065840.tif 000024
【０１４６】
（ｄ）アニオン性共重合体は、例えば、一般式（１ａ）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ｄ−１）を形成するための単量体と、アニオン性親水性基を有する繰り返し単位（ｄ−２）を形成するための単量体とを、公知の重合方法により重合し、必要に応じて酸性基をアルカリ金属の水酸化物等により中和することにより得ることができる。具体的には、例えば、特開昭５２−９８８号公報、特開昭５５−１５４９７０号公報、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  １８巻１４号５４１４〜５４２１頁（２００２年）等に記載の重合方法準じた方法で、（ｄ）アニオン性共重合体を製造することができる。
【０１４７】
インク組成物は、アニオン性共重合体を１種のみ含有してもよいし、２種以上を組み合わせて含有してもよい。
【０１４８】
インク組成物におけるアニオン性共重合体の含有率は、粘度等に応じて適宜選択することができる。アニオン性共重合体の含有率は、インク組成物の全質量中に２質量％〜２０質量％であることが好ましく、にじみ抑制と吐出安定性をより高める観点からは、５質量％〜２０質量％であることがより好ましく、５質量％〜１５質量％であることが更に好ましい。
【０１４９】
〔（ｂ）水〕
本発明のインク組成物は水を含有する。
（ｂ）水としては、不純物を含まないイオン交換水、蒸留水などを用いることが好ましい。
本発明のインク組成物における水の含有量は、１０質量％〜９７質量％であることが好ましく、３０質量％〜９５質量％であることが好ましく、５０質量％〜８５質量％であることがより好ましい。
【０１５０】
（ｃ）水溶性有機溶剤
本発明のインク組成物は、主たる溶媒として水を含有するが、更に水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含有する。
ここで水溶性有機溶剤とは、２５℃の水に対する溶解度が１０質量％以上である有機溶剤をいう。
【０１５１】
本発明で用いることのできる水溶性有機溶剤としては、例えば、下記のものが挙げられる。
・アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、
・多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等）、
・多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、
【０１５２】
・アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、
・アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メトキシプロピオンアミド、Ｎ−メチルメトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシプロピオンアミド、ｎ−ブトキシプロピオンアミド、Ｎ−メチルｎ−ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルｎ−ブトキシプロピオンアミド等）、・複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチレンウレア等）、
・スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、
・スルホン類（例えば、スルホラン等）、
・その他（尿素、アセトニトリル、アセトン等）
【０１５３】
好ましい水溶性有機溶剤としては、多価アルコール類、多価アルコールエーテル類、複素環類が挙げられ、これらを併用して使用することが好ましい。
【０１５４】
多価アルコール類では、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等が好ましく、２−メチル−１，３−プロパンジオール等がより好ましい。
多価アルコールエーテル類では、いわゆるグリコールエーテル類が好ましく、具体的には、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルがより好ましく、２−ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが更に好ましい。
複素環類としては、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンウレア等が好ましく、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが特に好ましい。
特に沸点の高い溶剤は好ましく用いることができ、常圧での沸点が１２０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることが更に好ましい。
【０１５５】
水溶性有機溶剤は、単独もしくは複数を併用してもよい。水溶性有機溶剤のインク組成物中の添加量としては、総量で１質量％〜６０質量％が好ましく、より好ましくは２質量％〜３５質量％である。
【０１５６】
〔その他の添加剤〕
本発明のインク組成物には、必須成分である前記（ａ）第一の高分子化合物、（ｂ）水及び（ｃ）水溶性有機溶剤に加えて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、公知の添加剤を併用することができる。以下、インク組成物に使用しうる添加剤について説明する。
【０１５７】
（ｅ）着色剤
本発明のインク組成物は、着色剤を含有してもよく、着色剤を含有することにより着色インク組成物となる。
着色剤としては、染料及び顔料が挙げられ、耐熱性、耐光性、耐水性等の耐久性の観点からは、顔料であることが好ましい。
【０１５８】
着色剤として顔料を用いる場合、該顔料は顔料分散物としてインク組成物に含有させることができる。着色剤として顔料分散物を用いることは、耐溶剤性向上の観点から好ましい。顔料分散物としては、顔料を顔料分散剤で分散したものの他、自己分散顔料も用いることができる。
【０１５９】
（顔料）
着色剤として用いられる顔料としては、一般に用いられる有機顔料、無機顔料、更には、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。通常、市販されている顔料はいずれも使用でき、更に、市販の顔料分散物や表面処理剤などで予め処理された顔料、例えば、顔料を水不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等も、本発明の効果を損なわない限りにおいて用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
【０１６０】
本発明に用いうる有機顔料及び無機顔料としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエロー等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１９の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエロー等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４（フラバントロンイエロー）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８（キノフタロンイエロー）の如きキノフタロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（イソインドリンイエロー）の如きイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０（ベンズイミダゾロンイエロー）Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等の如きアセトロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０の如きニッケルアゾ顔料等が挙げられる。これらのなかでも、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０などが好ましく用いられる。
【０１６１】
赤あるいはマゼンタ色を呈するものとしては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６等の如きＢ−ナフトール顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｂ−オキシナフト酸レーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッド等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７２（エリスロシンレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、
【０１６２】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９の如きキナクリドン顔料及び、前記複数のキナクリドン顔料の固溶体であるキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８の如きナフトロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４７の如きナフトールＡＳ系レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９の如きナフトールＡＳ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７の如きジケトピロロピロール顔料等が挙げられる。これらのなかでも、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９の如きキナクリドン顔料及び、これらのキナクリドン顔料を複数含む固溶体であるキナクリドン顔料等が好ましい。
【０１６３】
青あるいはシアン色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。これらのなかでも、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６などの銅フタロシアニン顔料等が好ましい。
【０１６４】
緑色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（フタロシアニングリーン）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８（ニトロソグリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０等の如きアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。
オレンジ色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（イソインドリンオレンジ）の如きイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１（ジクロロピラントロンオレンジ）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５の如きΒ−ナフトール顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４等の如きナフトールＡＳ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１等の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３等の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６等の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９等の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７２等の如きアセトロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４等の如きピラゾロン顔料、が挙げられる。
茶色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン３２等のナフトロン顔料などが挙げられる。
【０１６５】
黒色を呈する顔料としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１（アニリンブラック）等の如きインダジン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３２の如きペリレン顔料等が挙げられる。これらのなかでも、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７が好ましい。
白色顔料としては、例えば、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ３Ｐｂ（ＯＨ）２、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ２、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能であり、これらのなかでも、酸化チタンが好ましい。白色顔料に使用される無機粒子は単体でも良いし、例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン等の酸化物や有機金属化合物、有機化合物との複合粒子であっても良い。
【０１６６】
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、更に、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
【０１６７】
白色以外の顔料は、平均粒径が小さいほど発色性に優れるため、顔料分散物を白色以外の顔料分散物に適用する場合であれば、顔料分散物に含有される顔料の平均粒径は、０．０１μｍ〜０．４μｍ程度であることが好ましく、更に好ましくは０．０２μｍ〜０．３μｍの範囲である。
また、顔料の最大粒径は、３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件の設定などにより調整することができる。また、本発明のインク組成物を、白色のインク組成物として調製する場合であれば、顔料分散物に含有される顔料の平均粒径は、充分な隠蔽性を与える観点から、０．０５μｍ〜１．０μｍ程度であることが好ましく、更に好ましくは０．１μｍ〜０．４μｍ程度である。白色の顔料分散物とする場合についても、顔料の最大粒径は、３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下であることが好ましい。
【０１６８】
（分散剤）
着色剤として顔料を用いる場合には、顔料分散物を調製する際に、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよい。用いることのできる顔料分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、あるいはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸及びフマル酸誘導体からなる群より選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体及びこれらの塩を挙げることができる。
【０１６９】
また、本発明のインク組成物には、自己分散顔料を用いることもできる。本発明でいう自己分散顔料とは、分散剤なしで分散媒に分散が可能な顔料を指し、特に好ましくは、表面に極性基を有している顔料粒子である。
【０１７０】
本発明でいう表面に極性基を有する顔料粒子とは、顔料粒子表面に直接極性基で修飾させた顔料、あるいは有機顔料母核を有する有機物で直接に又は連結基を介して極性基が結合しているもの（以下、顔料誘導体という）をいう。
極性基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、硼酸基、水酸基が挙げられるが、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基であり、更に好ましくは、スルホン酸基である。
【０１７１】
このような表面に極性基を有する顔料粒子を得る方法としては、例えば、ＷＯ９７／４８７６９号公報、特開平１０−１１０１２９号公報、特開平１１−２４６８０７号公報、特開平１１−５７４５８号公報、同１１−１８９７３９号公報、特開平１１−３２３２３２号公報、特開２０００−２６５０９４公報等に記載の顔料粒子表面を適当な酸化剤で酸化させることにより、顔料表面の少なくとも一部に、スルホン酸基もしくはその塩といった極性基を導入する方法が挙げられる。具体的には、カーボンブラックを濃硝酸で酸化したり、カラー顔料の場合は、スルホランやＮ−メチル−２−ピロリドン中で、スルファミン酸、スルホン化ピリジン塩、アミド硫酸などで酸化したりすることにより調製することができる。これらの反応で、酸化が進みすぎ、水溶性となってしまった物は除去、精製することにより、顔料分散物を得ることができる。また、酸化によりスルホン酸基を表面に導入した場合は、酸性基を必要に応じて、塩基性化合物を用いて中和してもよい。
【０１７２】
そのほかの表面に極性基を有する顔料粒子を得る方法としては、特開平１１−４９９７４号公報、特開２０００−２７３３８３号公報、同２０００−３０３０１４号公報等に記載の顔料誘導体をミリングなどの処理で顔料粒子表面に吸着させる方法、特開２００２−１７９９７７号公報、特開２００２−２０１４０１号公報に記載の顔料を顔料誘導体と共に溶剤で溶解した後、貧溶剤中で晶析させる方法等を挙げることができ、いずれの方法でも容易に、表面に極性基を有する顔料粒子を得ることができる。
【０１７３】
顔料表面における極性基は、フリーでも塩の状態でも良いし、あるいはカウンター塩を有していても良い。カウンター塩としては、例えば、無機塩（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、ニッケルイオン、アンモニウム）、有機塩（トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリジニウム、トリエタノールアンモニウム等）が挙げられ、好ましくは１価の価数を有するカウンター塩である。
【０１７４】
本発明におけるインク組成物の総質量中の着色剤の含有率は固形分換算で、０．５質量％〜１０質量％が好ましく、０．５質量％〜５質量％が更に好ましい。
【０１７５】
（界面活性剤）
本発明のインク組成物は、界面活性剤を含むことができる。
好ましく使用される界面活性剤としては、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、非イオン性フッ素系界面活性剤（例えば、ＤｕＰｏｎｔ社製、商品名：ＺＯＮＹＬ  ＦＳＮ）等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【０１７６】
また、本発明においては、高分子界面活性剤も用いることができ、以下の水溶性樹脂が好ましい高分子界面活性剤として挙げられる。高分子界面活性剤として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
また、本発明にはポリアルキルシロキサンを有するシリコーン系界面活性剤や、フッ化アルキル基を有するフッ素系界面活性剤も好ましく用いることができる。
【０１７７】
本発明のインク組成物において、界面活性剤を用いる場合、その含有率が、インク組成物の総質量中に固形分量として、０．１質量％以上５質量％以下となるように含まれることが好ましく、０．１質量％以上１質量％以下となるように含まれることが特に好ましい。
本発明のインク組成物は、ベタイン構造を有する繰り返し単位を含む特定共重合体を含むことから、界面活性剤の含有量を減らすことが可能となる。これにより形成される画像のべたつきがより効果的に抑制され、また耐溶剤性より向上する。このような観点から界面活性剤の含有量は、インク組成物の総質量中に固形分量として、０．６質量％以下であることが好ましく、０．４質量％以下であることがより好ましい。
【０１７８】
（増感色素）
インク組成物は、公知の増感色素を更に含有することができ、増感色素を含有することが好ましい。増感色素は水溶性を有するものが好ましい。増感色素の溶解性としては蒸留水に対して室温において、０．５質量％以上溶解するものが好ましく、１質量％以上溶解するものがより好ましく。３質量％以上溶解するものが特に好ましい。また、増感色素としては、非水溶性の増感色素の分散物も用いることができる。
【０１７９】
インク組成物が含有しうる公知の増感色素の例としては、Ｎ−［２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）プロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド、ベンゾフェノン、チオキサントン、アントラキノン誘導体、３−アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトン、３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ショウノウキノン、エオシン、ローダミン、エリスロシン、これらを水溶化した変性体、これらの分散体などが挙げられる。また、特開２０１０−２４２７６号公報に記載の一般式（ｉ）で表される化合物や、特開平６−１０７７１８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物も、好適に使用できる。
【０１８０】
インク組成物は、上述した各成分に加えて、必要に応じて、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、防腐剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤、固体湿潤剤、シリカ微粒子等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号公報、特開昭５７−８７９８８号公報及び特開昭６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、特開昭５７−８７９８９号公報、特開昭６０−７２７８５号公報、特開昭６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号公報、特開昭５９−５２６８９号公報、特開昭６２−２８００６９号公報、特開昭６１−２４２８７１号公報及び特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤等を挙げることができる。
【０１８１】
＜インク組成物の調製方法＞
インク組成物の調製方法としては、特に制限はなく、各成分を、ボールミル、遠心ミル、遊星ボールミルなどの容器駆動媒体ミル、サンドミルなどの高速回転ミル、撹拌槽型ミルなどの媒体撹拌ミル、ディスパーなどの簡単な分散機により撹拌、混合し、分散させることにより調製することができる。各成分の添加順序については任意である。好ましくは、顔料、高分子分散剤及び有機溶剤をプレミックスした後に分散処理し、得られた分散物を、特定共重合体及び有機溶剤とともに混合する。この場合、添加時や添加後に、スリーワンモーター、マグネチックスターラー、ディスパー、ホモジナイザーなどの簡単な撹拌機にて均一に混合することが好ましい。またラインミキサーなどの混合機を用いて混合してもよい。また、分散粒子をより微細化するために、ビーズミルや高圧噴射ミルなどの分散機を用いて混合してもよい。また、顔料や高分子分散剤の種類によっては、顔料分散前のプレミックス時に特定共重合体を添加するようにしてもよい。
【０１８２】
インク組成物は、２５℃における表面張力が２０ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましい。表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用い、２５℃の条件下で測定されるものである。また、粘度は、１ｍＰａ・ｓ〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、３ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓがより好ましい。インク組成物の粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１８３】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、前記インク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、前記付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程とを含む。これらの工程を行うことで、記録媒体上に定着したインク組成物による画像が形成される。
【０１８４】
（インク付与工程）
以下、画像形成方法におけるインク付与工程について説明する。
インク付与工程は、前記インク組成物を記録媒体上に付与する工程であれば限定されない。
【０１８５】
記録媒体上に本発明のインク組成物を付与する態様としては、インクジェット法によるインク組成物を記録媒体上に付与する態様が特に好ましい。
【０１８６】
画像形成方法において、インク付与工程にインクジェット法が適用される場合に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、画像形成方法における記録媒体へのインク組成物の付与を実施することができる。
【０１８７】
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、加熱手段を含む装置が挙げられる。
インク供給系としては、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルタ、ピエゾ型のインクジェットヘッド等が挙げられる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１ｐｌ〜１００ｐｌ、より好ましくは８ｐｌ〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０ｄｐｉ〜４，０００×４，０００ｄｐｉ、より好ましくは４００×４００ｄｐｉ〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、更に好ましくは７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ（１ｉｎｃｈ）当たりのドット数を表す。
【０１８８】
インク付与工程において、吐出されるインク組成物は、一定温度にすることが望ましいことから、インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが好ましい。一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。すなわち、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物の流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンタ立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１８９】
上記のインクジェット記録装置を用いたインク組成物の吐出、インク組成物を好ましくは２５℃〜８０℃、より好ましくは２５℃〜５０℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは３ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ〜１３ｍＰａ・ｓに下げた後に行うことが好ましい。特に、本発明のインク組成物として、２５℃におけるインク組成物の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であるものを用いると、良好に吐出が行えるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
【０１９０】
吐出時のインク組成物の温度は一定であることが好ましく、インク組成物の温度の制御幅は、より好ましくは設定温度の±５℃、更に好ましくは設定温度の±２℃、最も好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【０１９１】
本発明において、記録媒体としては、特に限定されず、支持体や記録材料として公知の記録媒体を使用することができる。記録媒体としては、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。
中でも、本発明のインク組成物は密着性に優れるため、記録媒体として非吸収性記録媒体に対して好適に使用することができ、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン等のプラスチック基材が好ましく、ポリ塩化ビニル樹脂基材がより好ましく、ポリ塩化ビニル樹脂シート又はフィルムが更に好ましい。
【０１９２】
（照射工程）
以下、画像形成方法における照射工程について説明する。
照射工程は、前記記録媒体上に付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する工程であれば限定されない。
【０１９３】
照射工程で用いることができる活性エネルギー線としては、紫外線（以下、ＵＶ光とも称する）、可視光腺、電子線等をあげることができ、ＵＶ光を使用することが好ましい。
【０１９４】
ＵＶ光のピーク波長は、必要に応じて用いられる増感色素の吸収特性にもよるが、例えば、２００ｎｍ〜４０５ｎｍであることが好ましく、２２０ｎｍ〜３９０ｎｍであることがより好ましく、２２０ｎｍ〜３５０ｎｍであることが更に好ましい。本発明では増感色素を併用しない場合は２００ｎｍ〜３１０ｎｍであることが好ましく２００ｎｍ〜２８０ｎｍがより好ましい。
【０１９５】
ＵＶ光は、露光面照度が、例えば、１０ｍＷ／ｃｍ２〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは、２０ｍＷ／ｃｍ２〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２で照射されることが適当である。
【０１９６】
ＵＶ光源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、水銀ランプ、メタルハライドランプやＵＶ蛍光灯が広く知られている。また、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用であり、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、ＵＶ光源として期待されている。本発明では増感色素や光重合開始剤を併用する場合は、メタルハライドランプや、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＵＶ−ＬＥＤが好ましく、増感色素や光重合開始剤を併用しない場合は、中圧水銀ランプや低圧水銀ランプが好ましく、特に低圧水銀ランプが好ましい。
【０１９７】
照射工程においては、記録媒体上に付与された本発明のインク組成物が、このようなＵＶ光に、例えば、０．０１秒間〜１２０秒間、好ましくは、０．１秒間〜９０秒間照射されることが適当である。
照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されているに開示されている照射条件及び照射方法を本発明においても同様に適用することができる。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査する方式や、駆動を伴わない別光源によって行われる方式が好ましい。活性エネルギー線の照射は、インク着弾、加熱乾燥後、一定時間（例えば、０．０１秒間〜１２０秒間、好ましくは、０．０１秒間〜６０秒間）をおいて行われることになる。
【０１９８】
（インク乾燥工程）
画像形成方法は、インク付与工程後であって照射工程前に、更にインク乾燥工程（「加熱乾燥工程」とも称する。）を有することが好ましい。すなわち、前記照射工程は、前記記録媒体上に付与されたインク組成物に含まれる（ｂ）水及び（ｃ）水溶性有機溶剤の少なくとも一部を除去してインク残部を形成すること（インク乾燥工程）と、前記インク残部に活性エネルギー線を照射することと、を含むことが好ましい。
記録媒体上に付与されたインク組成物は、加熱乾燥工程において、加熱手段により、（ｂ）水及び（ｃ）水溶性有機溶剤の少なくとも一部が除去されることにより定着されることが好ましい。
【０１９９】
記録媒体上に付与されたインク組成物に熱を加えて乾燥させ、定着する工程（加熱乾燥工程）について説明する。
加熱手段としては、（ｂ）水及び（ｃ）水溶性有機溶剤の少なくとも一部を除去して乾燥させることができればよく、限定されない。加熱手段としては、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、熱オーブン、ヒート版加熱などを使用することができる。
加熱温度は、４０℃以上が好ましく、４０℃〜１５０℃程度がより好ましく、４０℃〜８０℃程度が更に好ましい。なお、乾燥／加熱時間は、用いるインク組成物の組成・印刷速度を加味して適宜設定することができる。
【０２００】
加熱により定着されたインク組成物は、照射工程において活性エネルギー線を照射して、更に光定着される。既述のごとく、照射工程においては、ＵＶ光による定着をすることが好ましい。
【０２０１】
［印画物］
本発明の印画物は、記録媒体と、本発明のインク組成物により形成された画像、又は前記記録媒体上に本発明の画像形成方法によって形成された画像を有することを特徴とする。本発明の印画物は、記録された画像の耐水性及び耐溶剤性の双方に優れ、且つ記録媒体との密着性に優れた印画物となる。
【実施例】
【０２０２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。
【０２０３】
［実施例１〜１３、比較例１〜３］
〔インク組成物の調製〕
（ａ）特定共重合体又は比較高分子化合物、（ｂ）水、（ｃ）水溶性有機溶剤、（ｄ）アニオン性共重合体、（ｅ）顔料（着色剤）の分散物及び界面活性剤を、下記表２に示す組成になるように、ミキサー（シルバーソン社製Ｌ４Ｒ）を用いて、２５０回転／分にて混合撹拌し、粗インク組成物をそれぞれ調製した。
得られた各粗インク組成物は、プラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製の孔径５μｍフィルタ（ミリポア社製のＭｉｌｌｅｘ−ＳＶ、直径２５ｍｍ）にて濾過して完成品である実施例１〜実施例１２及び比較例１〜比較例３のインク組成物（１〜１２、Ｃ１〜Ｃ３）を得た。
なお、本発明に係る（ａ）特定共重合体（既述の化合物Ａ−１〜Ａ−２）、比較高分子化合物である化合物Ｃ−１、及び（ｄ）アニオン性共重合体（既述の化合物Ｄ−１）は、特開昭５２−９８８号公報に記載の事項に準拠して合成を行った。
合成した各高分子化合物は、大量のヘキサン中に再沈殿後、炭酸水素ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）水溶液で溶解して用いた。
本実施例及び比較例にかかるインク組成物１〜１２、Ｃ１〜Ｃ３の組成を表２に示す。なお、表中の「−」は含有されないこと又は未評価であることを表す。
【０２０４】
【表２】
2014065840.tif 000025
【０２０５】
表２に記載された、（ａ）特定共重合体、（ｄ）アニオン性共重合体及び比較高分子化合物の構造及び分子量（Ｍｗ）を以下に示す。なお、以下の各高分子化合物に記載する各構造単位の組成比は質量基準である。
【０２０６】
【化２３】
2014065840.tif 000026
【０２０７】
（ｂ）水は、イオン交換水を用いた。その他の成分は以下に示すとおりである。
（ｃ）水溶性有機溶剤
・２−ピロリドン（和光純薬工業株式会社製）
・２−メチル−１，３−プロパンジオール（東京化成工業株式会社製）
（界面活性剤）
・ＺＯＮＹＬ  ＦＳＮ（フッ素系界面活性剤  ＤｕＰｏｎｔ社製）
（ｅ）顔料分散物
・Ｐｒｏｊｅｔ  Ｃｙａｎ  ＡＰＤ  １０００(Ｃ分散物：固形分濃度１４％のシアン顔料の水分散物、富士フイルムイメージングカラーラント株式会社製)
・Ｐｒｏｊｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＡＰＤ  １０００(Ｍ分散物：固形分濃度１４％のゼンタ顔料の水分散物  富士フイルムイメージングカラーラント株式会社製)
・Ｐｒｏｊｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＡＰＤ  １０００(Ｙ分散物：固形分濃度１４％のイエロー顔料の水分散物、富士フイルムイメージングカラーラント株式会社製)
・Ｐｒｏｊｅｔ  Ｂｌａｃｋ  ＡＰＤ  １０００(Ｋ分散物：固形分濃度１４％のブラック顔料の水分散物、富士フイルムイメージングカラーラント株式会社製)
また、作製したインク組成物の粘度は室温で４ｍＰａ・ｓ〜１０ｍＰａ・ｓの範囲であった。
【０２０８】
＜評価＞
＜色ムラ＞
得られた実施例及び比較例の各インク組成物を、ＲＫ  ＰＲＩＮＴ  ＣＯＡＴ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製  ＫハンドコーターのＮｏ．２バーを用いて、８ｃｍ四方の塩化ビニルシート（エイブリィ・デニソン社製、ＡＶＥＲＹ  ４００  ＧＬＯＳＳ  ＷＨＩＴＥ  ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ）に１２μｍの厚みで塗布した。更に、７０℃で３分間水分を乾燥した後、低圧水銀灯で１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなる条件で露光し、塩化ビニルシート上に硬化膜（ベタ画像）を有する印画物を得た。得られた画像のムラを、以下の評価基準に従って目視で評価した。評価結果を表２に示す。なお、Ａ及びＢが実用上問題の無いレベルである。
−評価基準−
Ａ：ムラがなく、基材の白地がみえていないもの。
Ｂ：ムラがわずかにあり、基材の白地がわずかに見えているもの。
Ｃ：ムラが著しく、基材の白地が見えているもの。
【０２０９】
＜耐溶剤性評価＞
前項で得られた印画物における硬化膜を有する側の表面を、イソプロピルアルコールを含浸した綿棒にてこすり、以下の評価基準に従って評価した。評価結果を表２に示す。なお、Ａ及びＢが実用上問題の無いレベルである。
−評価基準−
Ａ：５０回以上こすっても、画像に変化が認められなかった。
Ｂ：２０〜４９回のこすりで、画像の濃度が低下した。
Ｃ：１０〜１９回のこすりで、画像の濃度が低下した。
Ｄ：１〜９回のこすりで、画像の濃度が著しく低下した。
【０２１０】
＜密着性の評価＞
前項で得られた印画物のインクと塩化ビニルシートとの密着性評価としてクロスハッチテスト（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６、２００４年）を行った。なお、評価は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６（２００４年）に従い、０〜５の６段階に評価分類した。ここで、評価分類０がカットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥がれがないことを意味する。得られた評価分類について以下の評価基準に従って評価した。評価結果を表２に示す。
なお、格子に切り込みを入れる際インク−基材間評価の時は基材に達する深さまで切り込みをいれ評価を行った。下記評価Ａ、Ｂであれば実用上問題がない。
−評価基準−
Ａ：ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６  分類  ０又は１
Ｂ：ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６  分類  ２又は３
Ｃ：ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６  分類  ４又は５
【０２１１】
＜吐出性＞
インクジェット記録装置として、市販のインクジェットプリンタ（富士フイルムダイマティックス社製、製品名：ＤＭＰ−２８３１）を用い、前記塩化ビニルシート上に、２０ｃｍ×２０ｃｍのベタ画像を印画した。形成した画像を下記の評価基準に従って目視により評価した。評価結果を表２に示す。
−評価基準−
Ａ：吐出不良によるドット欠けの発生が認められず、良好な画像が得られた。
Ｂ：吐出不良によるドット欠けの発生がわずかに認められたが、実用上支障をきたさない程度であった。
Ｃ：吐出不良によるドット欠けの発生があり、実用に耐えない画像であった。
【０２１２】
表２に示すように、（ａ）特定共重合体を含有する各実施例のインク組成物は、比較例のインク組成物との対比において、いずれも、耐溶剤性及び記録媒体との密着性に優れた画像を形成しうることが分かる。また色ムラの発生が抑制され、吐出性に優れることが分かる。更に形成された画像は臭気の発生が充分に抑制され、細線を描画した場合にはにじみの発生が抑制されていた。