(57)【要約】      （修正有）【課題】高濃度のオゾン水を効率よく製造するためのオゾン水の製造方法の提供。【解決手段】一次純水システム２で得られた水を更に処理して得られる超純水にオゾンを溶解させてユースポイントで使用するオゾン水２０aを製造するオゾン水製造方法において、該一次純水システム２で得られた水を、過酸化水素の濃度が１５.０μg／Ｌ以上となる強度で紫外線酸化する紫外線酸化処理と、該紫外線酸化処理が行われた水中の過酸化水素を除去して、過酸化水素濃度を１０.０μｇ／Ｌ以下にする過酸化水素除去処理と、該過酸化水素除去処理が行われた水に、オゾン濃度が３０ｍｇ／Ｌ以上となるまでオゾンを溶解させるオゾン溶解処理と、を行い、該過酸化水素除去処理を行う前か、あるいは、該過酸化水素除去処理を行った後且つ該オゾン溶解処理を行う前か、あるいは、該オゾン溶解処理のときに、二酸化炭素を溶解させること、を特徴とするオゾン水製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次純水システムで得られた水を更に処理して得られる超純水にオゾンを溶解させてユースポイントで使用するオゾン水を製造するオゾン水製造方法において、
該一次純水システムで得られた水を、過酸化水素の濃度が１５.０μg／Ｌ以上となる強度で紫外線酸化する紫外線酸化処理と、
該紫外線酸化処理が行われた水中の過酸化水素を除去して、過酸化水素濃度を１０.０μｇ／Ｌ以下にする過酸化水素除去処理と、
該過酸化水素除去処理が行われた水に、オゾン濃度が３０ｍｇ／Ｌ以上となるまでオゾンを溶解させるオゾン溶解処理と、
を行い、
該過酸化水素除去処理を行う前か、あるいは、該過酸化水素除去処理を行った後且つ該オゾン溶解処理を行う前か、あるいは、該オゾン溶解処理のときに、二酸化炭素を溶解させること、
を特徴とするオゾン水製造方法。
【請求項２】
前記紫外線酸化処理が行われた水中の過酸化水素を吸着材に吸着させること又は前記紫外線酸化処理が行われた水中の過酸化水素を分解することにより、前記過酸化水素除去処理を行うことを特徴とする請求項１記載のオゾン水製造方法。
【請求項３】
白金族金属担持イオン交換樹脂、金属イオン型陽イオン交換樹脂、白金族金属担持有機多孔質体又は白金族金属担持有機多孔質イオン交換体に、前記紫外線酸化処理が行われた水を接触させることにより、前記過酸化水素除去処理を行うことを特徴とする請求項２記載のオゾン水製造方法。
【請求項４】
前記紫外線酸化処理が行われた水中の過酸化水素の分解を行った後且つ前記オゾン溶解処理を行う前に、濾過により微粒子を除去する微粒子除去処理を行うことを特徴とする請求項３記載のオゾン水製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超純水に高濃度でオゾンを溶解させたオゾン水を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス（液晶表示装置を含む）の製造プロセスにおいては、基板の表面に付着する有機物やパーティクル等を除去するために、基板に対して洗浄処理が繰り返される。ここに使用される洗浄液としては有機溶剤、酸液等が多用されているが、最近では環境面で問題の少ないオゾン水も使用され始めている。
【０００３】
半導体デバイスの製造プロセスにおいて使用されるオゾン水には、反応性の点からオゾン濃度が高いこと、及び半導体デバイスの性質上、クリーン度が高く、不純物を含まないことが要求される。これらの要求に応えるため、そのオゾン水は通常、次のような方法で製造されている。
【０００４】
超純水製造装置は、凝集沈殿装置、濾過器及び濾過水タンク等からなる前処理システムと、イオン交換器、精密濾過膜装置、逆浸透膜装置及び一次純水タンク等からなる一次純水システムと、脱気器、紫外線酸化器、イオン交換器及び限外濾過膜装置等からなるサブシステムから構成されている。そして、従来、オゾン水は、超純水製造装置のサブシステムで、紫外線酸化器による処理水を一部抜き出して、オゾン溶解部へ供給し、この処理水を電解するか或いは無声放電によって発生させたオゾンガスを溶解させることにより、製造されていた。なお、電解によりオゾンガスを発生させる場合は、原料として超純水を使用し、無声放電によりオゾンガスを発生させる場合は、原料として主に高純度酸素ガスを使用する。
【０００５】
オゾンは不安定な物質であり、水中において自己分解を起こしやすいため、オゾンガスを溶解させる超純水に予めＴＯＣ成分や二酸化炭素を添加することで、オゾン水におけるオゾンの自己分解を抑制する方法等がある（特許文献１：特許第４８２７２８６号公報）。
【０００６】
また、従来の超純水製造装置において使用されていた紫外線殺菌器及び紫外線酸化器が超純水中に過酸化水素を約２０〜１００μg／Ｌ生成させ、この過酸化水素が著しくオゾン分解を促進するため、超純水に含まれる過酸化水素を特定濃度以下に制御することにより、オゾン水濃度が１０ｍｇ／Ｌ以下のオゾン水のユースポイントへの送水時における自己分解を抑制する方法も存在する（特許文献２：特許第３７３４２０７号公報）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４８２７２８６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特許第３７３４２０７号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
オゾン水は単なる洗浄に使用される他、最近ではレジスト剥離への適用が考えられている。単なる洗浄に使用されるオゾン水のオゾン濃度は５ｍｇ／Ｌ程度であるのに対し、レジスト剥離に使用されるオゾン水のオゾン濃度は通常、３０ｍｇ／Ｌ以上であり、５０ｍｇ／Ｌ以上、あるいは、１００ｍｇ／Ｌに達する場合もある。
【０００９】
ところが、上記のような従来のオゾン水製造方法は、高濃度のオゾン水を製造するものではない。例えば、特許文献２は、超純水に含まれる過酸化水素を特定濃度以下に制御することにより、１０.０ｍｇ／Ｌ以下のオゾン水を製造することが記載されているのみで、１０.０ｍｇ／Ｌを超える高濃度のオゾン水を製造することについては、具体的な開示がない。
【００１０】
従って、本発明は、高濃度のオゾン水を効率よく製造するためのオゾン水の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、オゾン水は溶存している過酸化水素の影響を受けて分解するが、（１）オゾン濃度が３０ｍｇ／Ｌ以上になると、過酸化水素の影響によるオゾンの分解が顕著に大きくなること、（２）そのため、オゾンを溶解させる水中の過酸化水素の濃度が高いと、超純水に３０ｍｇ／Ｌ以上の高濃度のオゾンを溶解させるときに、溶解時にオゾンが多量に分解してしまい、オゾン発生器の出力を見込みの出力より高くしないと、目的とする濃度のオゾン水が得られないこと、（３）そして、過酸化水素濃度を特定の範囲とすることにより、高濃度のオゾン水を製造するときに、オゾン発生器の出力を低く抑えることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、一次純水システムで得られた水を更に処理して得られる超純水にオゾンを溶解させてユースポイントで使用するオゾン水を製造するオゾン水製造方法において、
該一次純水システムで得られた水を、過酸化水素の濃度が１５.０μg／Ｌ以上となる強度で紫外線酸化する紫外線酸化処理と、
該紫外線酸化処理が行われた水中の過酸化水素を除去して、過酸化水素濃度を１０.０μｇ／Ｌ以下にする過酸化水素除去処理と、
該過酸化水素除去処理が行われた水に、オゾン濃度が３０ｍｇ／Ｌ以上となるまでオゾンを溶解させるオゾン溶解処理と、
を行い、
該過酸化水素除去処理を行う前か、あるいは、該過酸化水素除去処理を行った後且つ該オゾン溶解処理を行う前か、あるいは、該オゾン溶解処理のときに、二酸化炭素を溶解させること、
を特徴とするオゾン水製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高濃度のオゾン水を効率よく製造するためのオゾン水の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のオゾン水製造方法が実施される超純水製造システムの形態例を示す模式図である。
【図２】本発明のオゾン水製造方法が実施される超純水製造システムの形態例を示す模式図である。
【図３】本発明のオゾン水製造方法が実施される超純水製造システムの形態例を示す模式図である。
【図４】実施例１で用いたオゾン水製造システムを示す模式図である。
【図５】比較例１で用いたオゾン水製造システムを示す模式図である。
【図６】実施例及び比較例の配管移送試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のオゾン水製造方法は、一次純水システムで得られた水を更に処理して得られる超純水にオゾンを溶解させてユースポイントで使用するオゾン水を製造するオゾン水製造方法において、
該一次純水システムで得られた水を、過酸化水素の濃度が１５.０μg／Ｌ以上となる強度で紫外線酸化する紫外線酸化処理と、
該紫外線酸化処理が行われた水中の過酸化水素を除去して、過酸化水素濃度を１０.０μｇ／Ｌ以下にする過酸化水素除去処理と、
該過酸化水素除去処理が行われた水に、オゾン濃度が３０ｍｇ／Ｌ以上となるまでオゾンを溶解させるオゾン溶解処理と、
を行い、
該過酸化水素除去処理を行う前か、あるいは、該過酸化水素除去処理を行った後且つ該オゾン溶解処理を行う前か、あるいは、該オゾン溶解処理のときに、二酸化炭素を溶解させること、
を特徴とするオゾン水製造方法である。
なお、本明細書においては、一般に必ずしも明確に定義分けされていない純水、超純水などの語で説明される高純度水を総称して「超純水」という。
【００１６】
本発明のオゾン水製造方法について、図１〜図３を参照して説明する。図１〜図３は、本発明のオゾン水製造方法が実施される超純水製造システムの形態例を示す模式図である。
【００１７】
図１中、超純水製造システム２２ａは、原水５が処理される前処理システム１と、前処理システムの処理水が処理される一次純水システム２と、一次純水システムで処理することにより得られる水３が処理されるサブシステム３０ａと、からなる。サブシステム３０ａは、一次純水システム２で得られた水３を処理して、超純水２１（オゾンを溶解させない超純水）と、高濃度のオゾンを溶解させた超純水であるオゾン水２０ａとを、得るシステムであり、脱気器３１と、紫外線酸化器１０と、イオン交換器３２ａと、限外濾過膜装置１３ａと、からなる超純水製造ラインと、紫外線酸化器１０の後段で超純水製造ラインから分岐し、過酸化水素除去手段１１と、イオン交換器３２ｂと、二酸化炭素溶解手段１２と、限外濾過膜装置１３ｂと、オゾン溶解部１４と、オゾン発生器１５と、からなるオゾン水製造ラインと、で構成されている。サブシステム３０ａ中、超純水製造ラインでは、脱気器３１→紫外線酸化器１０→イオン交換器３２ａ→限外濾過膜装置１３ａの順に繋がっており、また、オゾン水製造ラインでは、紫外線酸化器１０の後段から分岐して、過酸化水素除去手段１１→イオン交換器３２ｂ→二酸化炭素溶解手段１２→限外濾過膜装置１３ｂ→オゾン溶解部１４の順に繋がっており、オゾン溶解部１４にはオゾン発生器１５が繋がっている。
【００１８】
なお、図１に示す超純水製造システム２２ａにおいて、前処理システム１は、凝集沈殿装置、濾過器及び濾過水タンクからなり、また、一次純水システム２は、イオン交換器、精密濾過膜装置、逆浸透膜装置及び一次純水タンクからなる（図２に示す超純水製造システム２２ｂ及び図３に示す超純水製造システム２２ｃにおいても、同様である。）。
【００１９】
超純水製造システム２２ａを用いて、超純水及びオゾン水を製造するには、先ず、原水５を前処理システム１で処理し、原水５中の懸濁物質やコロイド物質の除去、熱交換処理等を行った後、得られた処理水を一次純水システムで処理して、一次純水システムの処理水３を得る。次いで、一次純水システムで得られた水３を、脱気器３１で処理して、純水中の酸素ガス、窒素ガス、二酸化炭素ガス等を脱気した後、脱気された純水を、紫外線酸化器１０を用いて紫外線酸化する紫外線酸化処理を行う。この紫外線酸化処理では、紫外線酸化された後の水中の過酸化水素の濃度が１５.０μg／Ｌ以上となるような強度で、紫外線酸化を行う。次いで、紫外線酸化処理が行われた水を、イオン交換器３２ａで処理して、脱イオンし、次いで、脱イオン処理された水を、限外濾過膜装置１３ａを用いて処理し、微粒子を濾過により除去して、超純水２１（オゾンが溶解されていない超純水）を得る。そして、ユースポイント（ＵＰ）で使用するために、得られた超純水２１を、ユースポイント（ＵＰ）へと送液する。また、紫外線酸化器１０とイオン交換器３２ａとを繋ぐ送液管から、紫外線酸化処理が行われた水を、一部抜出し、過酸化水素除去手段１１へ送液する。そして、抜き出した水、すなわち、紫外線酸化処理が行われた水を、過酸化水素除去手段１１にて処理し、水中の過酸化水素を除去して、過酸化水素濃度を１０.０μｇ／Ｌ以下にする過酸化水素除去処理を行う。次いで、過酸化水素除去処理が行われた水を、イオン交換器３２ｂで処理して、脱イオンする。次いで、脱イオンされた水に、二酸化炭素溶解手段１２を用いて二酸化炭素を溶解させる。このとき、二酸化炭素を溶解させた後の水中のｐＨが２〜６程度となるように、二酸化炭素の溶解量を調節する。次いで、二酸化炭素を溶解させた水を、限外濾過膜装置１３ｂを用い処理し、微粒子を濾過により除去する微粒子除去処理を行う。次いで、微粒子除去処理が行われた水に、オゾン溶解部１４にて、オゾン発生器１５で発生させたオゾン１７を溶解させるオゾン溶解処理を行う。このオゾン溶解処理では、オゾン溶解後のオゾン水中のオゾン濃度が３０ｍｇ／Ｌ以上となるように、オゾン発生器１５の出力、オゾンガス流量等を調節する。このようにして、高濃度のオゾンが溶解している超純水であるオゾン水２０aを得る。そして、ユースポイント（ＵＰ）で使用するために、得られたオゾン水２０ａを、ユースポイント（ＵＰ）へと送液する。
【００２０】
図２中、超純水製造システム２２ｂは、原水５が処理される前処理システム１と、前処理システムの処理水が処理される一次純水システム２と、一次純水システムで処理することにより得られる水３が処理されるサブシステム３０ｂと、からなる。サブシステム３０ｂは、一次純水システム２で得られた水３を処理して、超純水２１（オゾンを溶解させない超純水）と、高濃度のオゾンを溶解させた超純水であるオゾン水２０ｂとを、得るシステムであり、脱気器３１と、紫外線酸化器１０と、イオン交換器３２ａと、限外濾過膜装置１３ａと、からなる超純水製造ラインと、紫外線酸化器１０の後段で超純水製造ラインから分岐し、イオン交換器３２ｂと、二酸化炭素溶解手段１２と、過酸化水素除去手段１１と、限外濾過膜装置１３ｂと、オゾン溶解部１４と、オゾン発生器１５と、からなるオゾン水製造ラインと、で構成されている。サブシステム３０ｂ中、超純水製造ラインでは、脱気器３１→紫外線酸化器１０→イオン交換器３２ａ→限外濾過膜装置１３ａの順に繋がっており、また、オゾン水製造ラインでは、紫外線酸化器１０の後段から分岐して、イオン交換器３２ｂ→二酸化炭素溶解手段１２→過酸化水素除去手段１１→限外濾過膜装置１３ｂ→オゾン溶解部１４の順に繋がっており、オゾン溶解部１４にはオゾン発生器１５が繋がっている。
【００２１】
超純水製造システム２２ｂを用いて、超純水及びオゾン水を製造するには、先ず、原水５を前処理システム１で処理し、原水５中の懸濁物質やコロイド物質の除去、熱交換処理等を行った後、得られた処理水を一次純水システムで処理して、一次純水システムの処理水３を得る。次いで、一次純水システムで得られた水３を、脱気器３１で処理して、純水中の酸素ガス、窒素ガス、二酸化炭素ガス等を脱気した後、脱気された水を、紫外線酸化器１０を用いて紫外線酸化する紫外線酸化処理を行う。この紫外線酸化処理では、紫外線酸化された後の水中の過酸化水素の濃度が１５.０μg／Ｌ以上になるような強度で、紫外線酸化を行う。次いで、紫外線酸化処理が行われた水を、イオン交換器３２ａで処理して、脱イオンし、次いで、脱イオン処理された水を、限外濾過膜装置１３ａを用いて処理し、微粒子を濾過により除去して、超純水２１（オゾンが溶解されていない超純水）を得る。そして、ユースポイント（ＵＰ）で使用するために、得られた超純水２１を、ユースポイント（ＵＰ）へと送液する。また、紫外線酸化器１０とイオン交換器３２ａとを繋ぐ送液管から、紫外線酸化処理が行われた水を、一部抜出して、イオン交換器３２ｂに送液する。そして、抜き出した水、すなわち、紫外線酸化処理が行われた水をイオン交換器３２ｂで処理して、脱イオンする。次いで、脱イオンされた水に、二酸化炭素溶解手段１２を用いて二酸化炭素を溶解させる。このとき、二酸化炭素を溶解させた後の水中のｐＨが２〜６程度となるように、二酸化炭素の溶解量を調節する。次いで、二酸化炭素が溶解された水を、過酸化水素除去手段１１にて処理し、水中の過酸化水素を除去して、過酸化水素濃度を１０.０μｇ／Ｌ以下にする過酸化水素除去処理を行う。次いで、過酸化水素除去処理が行われた水を、限外濾過膜装置１３ｂを用い処理し、微粒子を濾過により除去する微粒子除去処理を行う。次いで、微粒子除去処理が行われた水に、オゾン溶解部１４にて、オゾン発生器１５で発生させたオゾン１７を溶解させるオゾン溶解処理を行う。このオゾン溶解処理では、オゾン溶解後のオゾン水中のオゾン濃度が３０ｍｇ／Ｌ以上となるように、オゾン発生器１５の出力、オゾンガス流量等を調節する。このようにして、高濃度のオゾンが溶解している超純水であるオゾン水２０ｂを得る。そして、ユースポイント（ＵＰ）で使用するために、得られたオゾン水２０ｂを、ユースポイント（ＵＰ）へと送液する。
【００２２】
図３中、超純水製造システム２２ｃは、原水５が処理される前処理システム１と、前処理システムの処理水が処理される一次純水システム２と、一次純水システムで処理することにより得られる水３が処理されるサブシステム３０ｃと、からなる。サブシステム３０ｃは、一次純水システム２で得られた水３を処理して、超純水２１（オゾンを溶解させない超純水）と、高濃度のオゾンを溶解させた超純水であるオゾン水２０ｃとを、得るシステムであり、脱気器３１と、紫外線酸化器１０と、イオン交換器３２ａと、限外濾過膜装置１３ａと、からなる超純水製造ラインと、紫外線酸化器１０の後段で超純水製造ラインから分岐し、過酸化水素除去手段１１と、イオン交換器３２ｂと、限外濾過膜装置１３ｂと、オゾン溶解部１４と、オゾン発生器１５と、二酸化炭素供給管１８と、からなるオゾン水製造ラインと、で構成されている。サブシステム３０ｃ中、超純水製造ラインでは、脱気器３１→紫外線酸化器１０→イオン交換器３２ａ→限外濾過膜装置１３ａの順に繋がっており、また、オゾン水製造ラインでは、紫外線酸化器１０の後段から分岐して、過酸化水素除去手段１１→イオン交換器３２ｂ→限外濾過膜装置１３ｂ→オゾン溶解部１４の順に繋がっており、オゾン溶解部１４にはオゾン発生器１５が繋がっており、オゾン発生器１５で発生させたオゾン１７をオゾン溶解部１４に供給するための供給管に、二酸化炭素供給管１８が繋がっている。
【００２３】
超純水製造システム２２ｃを用いて、オゾン水を製造するには、先ず、原水５を前処理システム１で処理し、原水５中の懸濁物質やコロイド物質の除去、熱交換処理等を行った後、得られた処理水を一次純水システムで処理して、一次純水システムの処理水３を得る。次いで、一次純水システムで得られた水３を、脱気器３１で処理して、水中の酸素ガス、窒素ガス、二酸化炭素ガス等を脱気した後、脱気された水を、紫外線酸化器１０を用いて紫外線酸化する紫外線酸化処理を行う。この紫外線酸化処理では、紫外線酸化された後の水中の過酸化水素の濃度が１５.０μg／Ｌ以上となるような強度で、紫外線酸化を行う。次いで、紫外線酸化処理が行われた水を、イオン交換器３２ａで処理して、脱イオンし、次いで、脱イオン処理された水を、限外濾過膜装置１３ａを用いて処理し、微粒子を濾過により除去して、超純水２１（オゾンが溶解されていない超純水）を得る。そして、ユースポイント（ＵＰ）で使用するために、得られた超純水２１を、ユースポイント（ＵＰ）へと送液する。また、紫外線酸化器１０とイオン交換器３２ａとを繋ぐ送液管から、紫外線酸化処理が行われた水を、一部抜出して、過酸化水素除去手段１１へ送液する。そして、抜き出した水、すなわち。紫外線酸化処理が行われた水を、過酸化水素除去手段１１にて処理し、水中の過酸化水素を除去して、過酸化水素濃度を１０.０μｇ／Ｌ以下にする過酸化水素除去処理を行う。次いで、過酸化水素除去処理が行われた水を、イオン交換器３２ｂで処理して、脱イオンする。次いで、脱イオンされた水を、限外濾過膜装置１３ｂを用い処理し、微粒子を濾過により除去する微粒子除去処理を行う。次いで、微粒子除去処理が行われた水に、オゾン溶解部１４にて、オゾン及び二酸化炭素を溶解させるオゾン溶解処理を行う。このとき、オゾン溶解部１４には、オゾン発生器１５で発生させたオゾン１７及び二酸化炭素供給管１８より供給される二酸化炭素の混合気体を供給する。このオゾン溶解処理では、オゾン溶解後のオゾン水中のオゾン濃度が３０ｍｇ／Ｌ以上となるように、オゾン発生器１５の出力、オゾンガス流量等を調節する。また、オゾン溶解処理のときに、二酸化炭素を溶解させるが、二酸化炭素を溶解させた後の水中のｐＨが２〜６程度となるように、二酸化炭素の溶解量を調節する。このようにして、超純水に高濃度でオゾンを溶解させたオゾン水２０ｃを得る。そして、ユースポイント（ＵＰ）で使用するために、得られたオゾン水２０ｃを、ユースポイント（ＵＰ）へと送液する。
【００２４】
このように、本発明のオゾン水製造方法は、レジストの剥離を行う処理等のユースポイントで使用するための高濃度のオゾン水を製造するためのオゾン水の製造方法であって、一次純水システムで得られた水を更に処理して得られる超純水にオゾンを溶解させて、高濃度でオゾンが溶解している超純水であるオゾン水を得るためのオゾン水製造方法である。
【００２５】
なお、図１〜図３には、本発明のオゾン水製造方法の形態例を実施するための超純水製造システムが示されているが、本発明のオゾン水製造方法は、これに限定されるものではない。
【００２６】
本発明のオゾン水製造方法に係る紫外線酸化処理は、一次純水システムで得られた水を紫外線酸化する処理であり、紫外線酸化処理後の水（紫外線酸化処理水）中の過酸化水素の濃度が１５.０μg／Ｌ以上となるような強度で、紫外線酸化を行う処理である。
【００２７】
紫外線酸化処理で処理される被処理水は、一次純水システムで得られた純水である。図１〜図３に示す超純水製造装置の形態例では、紫外線酸化処理で処理される被処理水は、原水を、凝集沈殿装置、濾過器及び濾過水タンクからなる前処理システムで処理し、その処理水を、イオン交換器、精密濾過膜装置、逆浸透膜装置及び一次純水タンクからなる一次純水システムで処理して得られる水を、脱気器で脱気した水であるが、これに限定されるものではなく、紫外線酸化処理で処理される被処理水としては、一次純水システムで、イオン成分、有機物成分、微粒子等の除去がされた水であれば、どのような被処理水を用いて得られたものであるかは制限されず、また、どのような一次純水システムで得られたものであるかは制限されない。また、紫外線酸化処理で、紫外線酸化処理が行われる水は、一次純水システムで得られた水であるが、この一次純水システムで得られた水とは、一次純水システムで処理した直後の水という意味ではなく、紫外線酸化処理より前段で、一次純水システムで処理が行われた水という意味である。つまり、一次純水システムで得られた水とは、一次純水システムで処理された直後の純水であってもよいし、あるいは、一次純水システムで処理が行われた後に、必要に応じて、例えば、脱気、脱イオン、熱交換等の処理が行われた水であってもよい。言い換えると、本発明のオゾン水製造方法では、一次純水システムで得られた水を、そのまま、紫外線酸化処理してもよいし、あるいは、一次純水システムで処理した後に、例えば、脱気、脱イオン、熱交換等の処理を行ってから、紫外線酸化処理を行ってもよい。
【００２８】
一次純水システムの被処理水は、原水として、例えば、工業用水、市水、井水等を、前処理システムで前処理した処理水である。前処理システムとしては、上述したものの他に、例えば、凝集加圧浮上処理、活性炭吸着処理、除鉄除マンガン処理、熱交換処理等を行うものが挙げられる。また、一次純水システムとしては、上述したものの他に、例えば、真空脱気処理、脱炭酸処理、紫外線殺菌処理等を行うものが挙げられる。
【００２９】
紫外線酸化処理の被処理水である一次純水システムで得られた水は、抵抗率が、好ましくは１ＭΩ・ｃｍ以上、特に好ましくは１０〜１８ＭΩ・ｃｍの水であり、また、ＴＯＣは、好ましくは１〜１００μｇ／Ｌ、特に好ましくは１〜１０μｇ／Ｌの水である。
【００３０】
紫外線酸化処理では、被処理水である一次純水システムで得られた水に、紫外線を照射することにより、水中の有機物を酸化分解する。このとき、紫外線酸化処理後の水（紫外線酸化処理水）中の過酸化水素の濃度が１５.０μg／Ｌ以上、好ましくは２０．０〜５０．０μｇ／Ｌとなるような強度で紫外線を照射する。紫外線酸化処理後の水中の過酸化水素の濃度を上記範囲とする理由は、紫外線酸化処理後の水の過酸化水素濃度が１５．０μｇ／Ｌ未満では紫外線強度が水中の有機物を酸化分解するのに不十分であるためである。また、５０．０μｇ／Ｌを超えても、水中の有機物を酸化分解する効果は得られるものの、紫外線の無効消費が増加し処理コストの増加を招くため、コストの観点からは５０．０μｇ／Ｌ以下が好ましい。
【００３１】
紫外線酸化処理を行うための紫外線酸化装置としては、被処理水中の有機物を分解可能なものであれば特に制限されないが、被処理水に少なくとも１８５ｎｍ付近の波長を照射可能な紫外線ランプを備えたものが好ましい。紫外線酸化装置は、１８５ｎｍ付近の波長の紫外線に加えて、それより有機物分解能力が低い２５４ｎｍ付近の波長の紫外線も照射可能な装置であることがより好ましい。なお、２５４ｎｍ付近の波長は照射するが、１８５ｎｍ付近の波長はほとんど照射しない紫外線照射装置もあるが、これは主に殺菌目的に用いられ、一般に紫外線殺菌装置といわれており、上述した紫外線酸化装置とは区別して用いられている。本発明においては、１８５ｎｍ付近の波長及び２５４ｎｍ付近の波長を有する紫外線を共に強く照射できる紫外線酸化装置を用いることが、有機物を良好に分解できるため好ましい。また、紫外線酸化装置に用いられる紫外線ランプとしては、特に制限されないが、低圧水銀ランプが好ましい。また、紫外線酸化装置としては、流通型、浸漬型等が挙げられ、このうち、流通型が処理効率が高い点で好ましい。
【００３２】
本発明のオゾン水製造方法に係る過酸化水素除去処理は、紫外線酸化処理が行われた水を、過酸化水素除去手段により処理して、水中の過酸化水素を除去し、過酸化水素除去処理後の水（過酸化水素除去処理水）中の過酸化水素濃度を１０.０μｇ／Ｌ以下にする処理である。
【００３３】
過酸化水素除去処理で、過酸化水素除去処理が行われる水は、紫外線酸化処理が行われた水であるが、この紫外線酸化処理が行われた水とは、紫外線酸化処理が行われた直後の水という意味ではなく、過酸化水素除去処理より前段で、紫外線酸化処理が行われた水という意味である。つまり、紫外線酸化処理が行われた水とは、紫外線酸化処理が行われた直後の水であってもよいし、あるいは、紫外線酸化処理が行われた後に、例えば、脱イオン、二酸化炭素の溶解、膜濾過等の処理が行われた水であってもよい。言い換えると、本発明のオゾン水製造方法では、紫外線酸化処理の直後に過酸化水素除去処理を行ってもよいし、あるいは、紫外線酸化処理の後に、例えば、脱イオン、二酸化炭素の溶解、膜濾過等の処理を行ってから、過酸化水素除去処理を行ってもよい。
【００３４】
過酸化水素除去処理において、水から過酸化水素を除去する方法としては、（ｉ）紫外線酸化処理が行われた水中の過酸化水素を吸着材に吸着させる方法、（ｉｉ）紫外線酸化処理が行われた水中の過酸化水素を分解する方法が挙げられる。
【００３５】
上記（ｉ）の方法に用いられる吸着材としては、例えば、活性炭、合成吸着剤等が挙げられる。
【００３６】
上記（ｉｉ）の方法としては、例えば、過酸化水素分解触媒に、被処理水を接触させる方法、活性炭に被処理水を接触させる方法、被処理水を加熱する方法等が挙げられる。
【００３７】
上記（ｉｉ）の方法における過酸化水素分解触媒としては、白金族金属が担持された粒状のイオン交換樹脂、金属イオン型の粒状の陽イオン交換樹脂、白金族金属が担持された非粒状の有機多孔質体又は白金族金属が担持された非粒状の有機多孔質イオン交換体が挙げられる。なお、これらの過酸化水素分解触媒については、後述する。以下、白金族金属が担持された非粒状の有機多孔質体を、白金族金属担持非粒状有機多孔質体とも記載し、白金族金属が担持された非粒状の有機多孔質イオン交換体を、白金族金属担持非粒状有機多孔質イオン交換体とも記載する。
【００３８】
過酸化水素除去処理では、紫外線酸化処理が行われた水を、過酸化水素除去手段により処理して、水中の過酸化水素を除去し、過酸化水素除去処理後の水中の過酸化水素濃度を１０.０μｇ／Ｌ以下、好ましくは２.０μｇ／Ｌ以下、特に好ましくは１．０μｇ／Ｌ以下とする。過酸化水素除去処理後の水中の過酸化水素濃度が、上記範囲にあることにより、オゾン水の製造効率が高くなる。
【００３９】
なお、純水中の低濃度過酸化水素の定量方法としては、公知のフェノールフタリン法、例えば、特公昭５６−５４５８２号公報に記載の方法が挙げられる。すなわち、過酸化水素を含んだ検液３０ｍｌを正確にビーカーに採取し、４×１０−３Ｍのフェノールフタリンアルカリ溶液０．３ｍｌを加え、更に、４×１０−４Ｍの硫酸銅溶液０．３ｍｌを加え、穏やかに攪拌し、数分間放置する。放置により桃赤色を呈する液を光路長５０ｍｍの比色セルに移し、５４０ｎｍの波長で分光分析して吸光度を測定し、測定した吸光度に基づいて予め作成した吸光度−過酸化水素濃度の検量曲線から過酸化水素の濃度を決定すればよい。この方法における過酸化水素の検出下限値は、１ｍｇ／Ｌである。
【００４０】
本発明のオゾン水製造方法に係るオゾン溶解処理は、過酸化水素除去処理が行われた水に、オゾン濃度が３０ｍｇ／Ｌ以上となるまでオゾンを溶解させる処理である。
【００４１】
オゾン溶解処理で、オゾンが溶解される水は、過酸化水素除去処理が行われた水であるが、この過酸化水素除去処理が行われた水とは、過酸化水素除去処理が行われた直後の水という意味ではなく、オゾン溶解処理より前段で、過酸化水素除去処理が行われた水という意味である。つまり、過酸化水素除去処理が行われた水とは、過酸化水素除去処理が行われた直後の水であってもよいし、あるいは、過酸化水素除去処理が行われた後に、例えば、脱イオン、二酸化炭素の溶解、膜濾過等の処理が行われた水であってもよい。言い換えると、本発明のオゾン水製造方法では、過酸化水素除去処理の直後にオゾン溶解処理を行ってもよいし、あるいは、過酸化水素除去処理の後に、例えば、脱イオン、二酸化炭素の溶解、膜濾過等の処理を行ってから、オゾン溶解処理を行ってもよい。
【００４２】
オゾン溶解処理では、オゾン発生器で発生されたオゾンを、オゾン溶解部に供給して、オゾン溶解部にて、過酸化水素除去処理が行われた水に、オゾンを溶解させる。
【００４３】
オゾン発生器としては、特に制限されず、例えば、無声放電法、電解法等によるオゾン発生器が挙げられる。無声放電法のオゾン発生器では、原料ガスとして高純度の酸素ガスのみを使用すると、オゾン発生器の所期の性能が発揮されず、生成されるオゾンガス中のオゾン濃度が著しく低下するという問題がある。このオゾン発生器におけるオゾンガス濃度の低下に対しては、従来原料ガスとしての高純度酸素ガスに少量の窒素ガスを添加することが行われている。
【００４４】
オゾン溶解部にて、過酸化水素除去処理が行われた水に、オゾン発生器で発生させたオゾンを溶解させる方法としては、特に制限されず、例えば、被処理水にガス透過膜を介してオゾンガスを注入して溶解させる膜溶解方法、被処理水中にオゾンガスをバブリングして溶解させる方法、被処理水中にエジェクターを介してオゾンガスを溶解させる方法、ガス溶解槽に被処理水を供給するポンプの上流側にオゾンガスを供給し、ポンプ内の攪拌によって溶解させる方法等が挙げられる。上記膜溶解方法に用いられるガス透過性膜としては、オゾンの強い酸化力に耐え得る、フッ素樹脂系の疎水性多孔質膜が好適であるが、これに限定されるものではない。
【００４５】
オゾン溶解処理では、過酸化水素除去処理が行われた水に、オゾン濃度が３０ｍｇ／Ｌ以上、好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以上、特に好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以上となるまでオゾンを溶解させる。なお、オゾン濃度の上限は、使用目的やオゾン水製造コスト等に応じて、適宜選択されるが、通常３００ｍｇ／Ｌ以下である。
【００４６】
そして、本発明のオゾン水製造方法では、過酸化水素除去処理を行う前に二酸化炭素を溶解させるか、あるいは、過酸化水素除去処理を行った後且つオゾン溶解処理を行う前に二酸化炭素を溶解させるか、あるいは、オゾン溶解処理のときに、オゾンと共に二酸化炭素を溶解させる。
【００４７】
オゾン水に二酸化炭素を共存させることにより、オゾンの分解が抑制される。
このようなオゾンの分解抑制効果は、炭酸イオンの効果又はｐHを酸性にすることによる効果である。被処理水（二酸化炭素が溶解される水）に二酸化炭素を溶解させるときには、溶解後の水のｐＨが、７未満、好ましくは２〜６程度、特に好ましくは４〜６程度となるまで、被処理水に二酸化炭素を溶解させる。被処理水に二酸化炭素を溶解させる方法としては、被処理水中への二酸化炭素のバブリング、ラインミキサーによる混合、ガス透過性の膜による膜溶解等が挙げられる。膜溶解に用いられるガス透過性の膜は、ポリジメチルシロキサン、ポリオレフィン、ポリスルフォン等の非多孔質膜； フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等の疎水性多孔質膜等を中空糸状やスパイラル状にモジュール化したもの等が挙げられる。
【００４８】
被処理水への二酸化炭素の溶解を、オゾン溶解処理と同時に行うこともできる。被処理水（過酸化水素除去処理水）にオゾンと同時に二酸化炭素を溶解させる方法としては、オゾン及び二酸化炭素の混合気体を、オゾン溶解部へ供給する方法が挙げられる。
【００４９】
本発明のオゾン水製造方法では、過酸化水素除去処理を行った後且つオゾン溶解処理を行う前に、濾過により水中の微粒子を除去する微粒子除去処理を行うことが、過酸化水素除去処理において、過酸化水素除去手段から混入する可能性のある微粒子を除去できる点で、好ましい。微粒子を濾過により除去する微粒子除去手段としては、精密濾過膜装置、限外濾過膜装置等の膜処理装置が挙げられる。精密濾過膜には孔径０．１〜１μｍ程度の細孔を有する有機膜が用いられる。また、限外濾過膜には分画分子量３,０００〜１０，０００程度の細孔を有するポリスルホン膜、酢酸セルロース膜等が用いられる。精密濾過膜装置又は限外濾過膜装置におけるモジュール形状は、ホローファイバー形、スパイラル形、チューブラー形及び平膜形等が用いられる。
【００５０】
本発明のオゾン水製造方法では、更に、懸濁物質の除去処理、イオン性物質の除去処理、殺菌処理、有機物除去処理、微粒子の除去処理、脱気処理等の処理を、必要に応じて、組み合わせて行うことができる。
【００５１】
本発明のオゾン水製造方法により得られるオゾン水は、高濃度のオゾンが溶解されている超純水である。本発明のオゾン水製造方法により得られるオゾン水のオゾン濃度は、３０ｍｇ／Ｌ以上、好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以上、特に好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以上である。なお、オゾン濃度の上限は、使用目的やオゾン水製造コスト等に応じて、適宜選択されるが、通常３００ｍｇ／Ｌ以下である。
【００５２】
オゾン水中のオゾン濃度が３０ｍｇ／Ｌ以上と高濃度になると、オゾン水中に存在する過酸化水素の影響によるオゾンの分解が顕著に大きくなるため、超純水に３０ｍｇ／Ｌ以上と高濃度のオゾンを溶解させるときに、水中に過酸化水素が多く存在すると、オゾンが多量に分解してしまい、オゾン発生器の出力を、見込みの出力より高くしないと、目的とする濃度のオゾン水が得られない。なお、見込みの出力とは、オゾンの分解が全くなかったとした場合に、目的とする濃度のオゾン水を得るために必要なオゾン量を発生させるために必要なオゾン発生器の出力を指す。
【００５３】
そこで、本発明のオゾン水製造方法では、紫外線酸化処理により過酸化水素の濃度が１５.０μg／Ｌ以上となった水を、過酸化水素除去処理にて、水中の過酸化水素濃度を１０.０μｇ／Ｌ以下、好ましくは２．０μｇ／Ｌ以下、特に好ましくは１．０μｇ／Ｌ以下にすることにより、オゾン溶解処理で、被処理水にオゾンをオゾン濃度が３０ｍｇ／Ｌ以上、好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以上、特に好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以上となるまで溶解させるときに、オゾン発生器の出力を低くすることができる、すなわち、オゾン水の製造効率を高くすることができる。
【００５４】
一方、オゾン水中のオゾン濃度が１０ｍｇ／Ｌ程度又はそれ以下の低濃度のときは、オゾン水中に存在する過酸化水素の影響によるオゾンの分解は、それほど大きくないため、超純水に１０ｍｇ／Ｌ程度又はそれ以下と低濃度のオゾンを溶解させる溶解させるときには、オゾン発生器の出力を見込みの出力と同程度か若干高めにすれば、目的とする濃度のオゾン水が得られる。
【００５５】
また、オゾン水中のオゾン濃度が３０ｍｇ／Ｌ以上と高濃度になると、オゾン水中に存在する過酸化水素の影響によるオゾンの分解が顕著に大きくなるため、オゾン濃度が３０ｍｇ／Ｌ以上のオゾン水では、オゾン水中に過酸化水素が多く存在すると、製造後のオゾンの分解速度が顕著に速くなる。
【００５６】
そこで、本発明のオゾン水製造方法では、紫外線酸化処理により過酸化水素の濃度が１５.０μg／Ｌ以上となった水を、過酸化水素除去処理にて、水中の過酸化水素濃度を１０.０μｇ／Ｌ以下、好ましくは２．０μｇ／Ｌ以下、特に好ましくは１．０μｇ／Ｌ以下とし、且つ、オゾンをオゾン濃度が３０ｍｇ／Ｌ以上、好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以上、特に好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以上となるまで溶解させることにより、製造後のオゾンの分解速度が小さいオゾン水が得られる。
【００５７】
＜過酸化水素分解触媒＞
過酸化水素除去処理に用いられる過酸化水素分解触媒としては、白金族金属が担持された粒状のイオン交換樹脂、金属イオン型の粒状の陽イオン交換樹脂、白金族金属が担持された非粒状の有機多孔質体又は白金族金属が担持された非粒状の有機多孔質イオン交換体が挙げられる。
【００５８】
＜白金族金属担持非粒状有機多孔質体、白金族金属担持非粒状有機多孔質イオン交換体＞
白金族金属担持非粒状有機多孔質体としては、非粒状有機多孔質体に、平均粒子径１〜１００ｎｍの白金族金属のナノ粒子が担持されており、非粒子状有機多孔質体が、連続骨格相と連続空孔相からなり、連続骨格の厚みは１〜６０μｍ、連続空孔の平均直径は１０〜２００μｍ、全細孔容積は０．５〜１０ｍｌ／ｇであり、白金族金属の担持量が、乾燥状態で０．００４〜２０重量％である白金族金属担持非粒状有機多孔質体が挙げられる。
【００５９】
また、白金族金属担持非粒状有機多孔質イオン交換体としては、非粒状有機多孔質イオン交換体に、平均粒子径１〜１００ｎｍの白金族金属のナノ粒子が担持されており、非粒子状有機多孔質イオン交換体は、連続骨格相と連続空孔相からなり、連続骨格の厚みは１〜６０μｍ、連続空孔の平均直径は１０〜２００μｍ、全細孔容積は０．５〜１０ｍｌ／ｇであり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量は１〜６ｍｇ当量／ｇであり、イオン交換基が有機多孔質イオン交換体中に均一に分布しており、白金族金属の担持量が、乾燥状態で０．００４〜２０重量％である白金族金属担持非粒状有機多孔質イオン交換体が挙げられる。
【００６０】
なお、非粒状有機多孔質体又は非粒状有機多孔質イオン交換体の開口の平均直径は、水銀圧入法により測定され、水銀圧入法により得られた細孔分布曲線の極大値を指す。また、非粒状有機多孔質体又は非粒状有機多孔質イオン交換体の構造及び連続骨格の厚みは、ＳＥＭ観察により求められる。非粒状有機多孔質体又は非粒状有機多孔質イオン交換体に担持されている白金族金属のナノ粒子の粒子径は、ＴＥＭ観察により求められる。
【００６１】
上記の白金族金属担持非粒状有機多孔質体又は白金族金属担持非粒状有機多孔質イオン交換体は、非粒状有機多孔質体又は非粒子状有機多孔質イオン交換体に、平均粒子径１〜１００ｎｍの白金族金属が担持されているので、高い過酸化水素分解触媒活性を示し、且つ、２００〜２００００ｈ−１好ましくは２０００〜２００００ｈ−１の空間速度（ＳＶ）で被処理水を通水させることができる。
【００６２】
白金族金属担持非粒状有機多孔質体において、白金族金属が担持されている担体は、非粒状有機多孔質体であるが、この非粒状有機多孔質交換体とは、モノリス状有機多孔質交換体である。また、白金族金属担持非粒状有機多孔質イオン交換体において、白金族金属が担持されている担体は、非粒状有機多孔質イオン交換体であるが、この非粒状有機多孔質イオン交換体とは、モノリス状有機多孔質イオン交換体であり、モノリス状有機多孔質体にイオン交換基が導入されたものである。
【００６３】
モノリス状有機多孔質体は、骨格が有機ポリマーにより形成されており、骨格間に反応液の流路となる連通孔を多数有する多孔質体である。そして、モノリス状有機多孔質イオン交換体は、このモノリス状有機多孔質体の骨格中にイオン交換基が均一に分布するように導入されている多孔質体である。なお、本明細書中、「モノリス状有機多孔質体」を単に「モノリス」と、「モノリス状有機多孔質イオン交換体」を単に「モノリスイオン交換体」とも言い、また、モノリスの製造における中間体（前駆体）である「モノリス状有機多孔質中間体」を単に「モノリス中間体」とも言う。
【００６４】
このようなモノリス又はモノリスイオン交換体の構造例としては、特開２００２−３０６９７６号公報や特開２００９−６２５１２号公報に開示されている連続気泡構造や、特開２００９−６７９８２号公報に開示されている共連続構造や、特開２００９−７５５０号公報に開示されている粒子凝集型構造や、特開２００９−１０８２９４号公報に開示されている粒子複合型構造等が挙げられる。
【００６５】
上記モノリス、すなわち、白金族金属粒子の担体となるモノリスの形態例（以下、モノリス（１）とも記載する。）及び上記モノリスイオン交換体、すなわち、白金族金属粒子の担体となるモノリスイオン交換体の形態例（以下、モノリスイオン交換体（１）とも記載する。）としては、特開２００９−６７９８２号公報に開示されている共連続構造を有するモノリス及びモノリスイオン交換体が挙げられる。
つまり、モノリス（１）は、イオン交換基が導入される前のモノリスであり、全構成単位中、架橋構造単位を０．１〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる平均太さが乾燥状態で１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が乾燥状態で１０〜２００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、乾燥状態での全細孔容積が０．５〜１０ｍｌ／ｇである有機多孔質体である。
また、モノリスイオン交換体（１）は、全構成単位中、架橋構造単位を０．１〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる平均太さが乾燥状態で１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が乾燥状態で１０〜２００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、乾燥状態での全細孔容積が０．５〜１０ｍｌ／ｇであり、イオン交換基を有しており、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量が１〜６ｍｇ当量／ｇであり、イオン交換基が有機多孔質イオン交換体中に均一に分布しているモノリスイオン交換体である。
【００６６】
モノリス（１）又はモノリスイオン交換体（１）は、平均太さが乾燥状態で１〜６０μｍ、好ましくは３〜５８μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が乾燥状態で１０〜２００μｍ、好ましくは１５〜１８０μｍ、特に好ましくは２０〜１５０μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体である。共連続構造とは、連続する骨格相と連続する空孔相とが絡み合ってそれぞれが共に３次元的に連続する構造である。この連続した空孔は、従来の連続気泡型モノリスや粒子凝集型モノリスに比べて空孔の連続性が高くてその大きさに偏りがない。また、骨格が太いため機械的強度が高い。
【００６７】
三次元的に連続した空孔の平均直径が乾燥状態で１０μｍ未満であると、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、２００μｍを超えると、反応液とモノリス又はモノリスイオン交換体との接触が不十分となり、その結果、触媒活性が不十分となるため好ましくない。また、骨格の平均太さが乾燥状態で１μｍ未満であると、高流速で通液した際にモノリス又はモノリスイオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、反応液とモノリス又はモノリスイオン交換体との接触効率が低下し、触媒効果が低下するため好ましくない。一方、骨格の太さが６０μｍを越えると、骨格が太くなり過ぎ、通液時の圧力損失が増大するため好ましくない。
【００６８】
乾燥状態のモノリス（１）の開口の平均直径、モノリスイオン交換体（１）の開口の平均直径及び以下に述べるモノリスの製造のＩ処理で得られる、乾燥状態のモノリス中間体（１）の開口の平均直径は、水銀圧入法により測定され、水銀圧入法により得られた細孔分布曲線の極大値を指す。また、モノリス（１）又はモノリスイオン交換体（１）の骨格の乾燥状態での平均太さは、乾燥状態のモノリス（１）又はモノリスイオン交換体（１）のＳＥＭ観察により求められる。具体的には、乾燥状態のモノリス（１）又はモノリスイオン交換体（１）のＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の骨格の太さを測定し、それらの平均値を平均太さとする。なお、骨格は棒状であり円形断面形状であるが、楕円断面形状等異径断面のものが含まれていてもよい。この場合の太さは短径と長径の平均である。
【００６９】
また、モノリス（１）又はモノリスイオン交換体（１）の乾燥状態での重量当りの全細孔容積は、０．５〜１０ｍｌ／ｇである。全細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満であると、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、更に、単位断面積当りの透過量が小さくなり、処理量が低下してしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が１０ｍｌ／ｇを超えると、機械的強度が低下して、特に高流速で通液した際にモノリス又はモノリスイオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、反応液とモノリス（１）又はモノリスイオン交換体（１）との接触効率が低下するため、触媒効率も低下してしまうため好ましくない。三次元的に連続した空孔の大きさ及び全細孔容積が上記範囲にあれば、反応液との接触が極めて均一で接触面積も大きく、かつ低圧力損失下での通液が可能となる。
【００７０】
モノリス（１）又はモノリスイオン交換体（１）において、骨格を構成する材料は、全構成単位中、０．１〜５モル％、好ましくは０．５〜３．０モル％の架橋構造単位を含んでいる芳香族ビニルポリマーであり疎水性である。架橋構造単位が０．１モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、５モル％を越えると、多孔質体の構造が共連続構造から逸脱しやすくなる。芳香族ビニルポリマーの種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α-メチルスチレン）、ポリビニルトルエン、ポリビニルベンジルクロライド、ポリビニルビフェニル、ポリビニルナフタレン等が挙げられる。上記ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、共連続構造形成の容易さ、イオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸又はアルカリに対する安定性の高さから、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい。
【００７１】
モノリスイオン交換体（１）において、導入されているイオン交換基は、モノリスの表面のみならず、モノリスの骨格内部にまで均一に分布している。ここで言う「イオン交換基が均一に分布している」とは、イオン交換基の分布が少なくともμｍオーダーで表面および骨格内部に均一に分布していることを指す。イオン交換基の分布状況は、ＥＰＭＡを用いることで簡単に確認される。また、イオン交換基が、モノリスの表面のみならず、モノリスの骨格内部にまで均一に分布していると、表面と内部の物理的性質及び化学的性質を均一にできるため、膨潤及び収縮に対する耐久性が向上する。
【００７２】
モノリスイオン交換体（１）に導入されているイオン交換基は、カチオン交換基又はアニオン交換基である。カチオン交換基としては、カルボン酸基、イミノ二酢酸基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基等が挙げられる。アニオン交換基としては、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基、ジメチルヒドロキシエチルアンモニウム基、ジメチルヒドロキシプロピルアンモニウム基、メチルジヒドロキシエチルアンモニウム基等の四級アンモニウム基や、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等が挙げられる。
【００７３】
モノリスイオン交換体（１）は、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量が１〜６ｍｇ当量／ｇのイオン交換容量を有する。モノリスイオン交換体（１）は、三次元的に連続した空孔の連続性や均一性が高いため、全細孔容積を低下させても圧力損失はさほど増加しない。そのため、圧力損失を低く押さえたままで体積当りのイオン交換容量を飛躍的に大きくすることができる。重量当りのイオン交換容量が上記範囲にあることにより、触媒内部のｐＨなど触媒活性点の周りの環境を変えることができ、これにより触媒活性が高くなる。モノリスイオン交換体（１）がモノリスアニオン交換体の場合は、モノリスアニオン交換体（１）には、アニオン交換基が導入されており、乾燥状態での重量当りのアニオン交換容量は、１〜６ｍｇ当量／ｇである。また、モノリスイオン交換体（１）がモノリスカチオン交換体の場合は、モノリスカチオン交換体（１）には、カチオン交換基が導入されており、乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量は、１〜６ｍｇ当量／ｇである。
【００７４】
モノリス（１）は、特開２００９−６７９８２号公報に開示されているモノリス状有機多孔質体の製造方法、つまり、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤及び水の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルジョンを調製し、次いで油中水滴型エマルジョンを重合させて全細孔容積が１６ｍｌ／ｇを超え、３０ｍｌ／ｇ以下の連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体（以下、モノリス中間体（１）とも記載する。）を得るＩ処理、芳香族ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する全油溶性モノマー中、０．３〜５モル％の架橋剤、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製するＩＩ処理、ＩＩ処理で得られた混合物を静置下、且つＩ処理で得られたモノリス中間体（１）の存在下に重合を行い、共連続構造体である有機多孔質体であるモノリス（１）を得るＩＩＩ処理、を行うことにより得られる。
【００７５】
白金族金属担持非粒状有機多孔質体又は白金族金属担持非粒状有機多孔質イオン交換体には、白金族金属が担持されている。白金族金属とは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金である。これらの白金族金属は、一種類を単独で用いても、二種類以上の金属を組み合わせて用いても良く、更に、二種類以上の金属を合金として用いても良い。これらの中で、白金、パラジウム、白金／パラジウム合金は触媒活性が高く、好適に用いられる。
【００７６】
白金族金属担持非粒状有機多孔質体又は白金族金属担持非粒状有機多孔質イオン交換体に担持されている白金族金属粒子の平均粒子径は、１〜１００ｎｍであり、好ましくは１〜５０ｎｍ、更に好ましくは１〜２０ｎｍである。平均粒子径が１ｎｍ未満であると、白金族金属粒子が担体から脱離する可能性が高くなるため好ましくなく、一方、平均粒子径が１００ｎｍを超えると、金属の単位質量当たりの表面積が少なくなり触媒効果が効率的に得られなくなるため好ましくない。なお、白金族金属粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析により得られるＴＥＭ画像を、画像解析することにより求められる。
【００７７】
白金族金属担持非粒状有機多孔質体又は白金族金属担持非粒状有機多孔質イオン交換体中の白金族金属粒子の担持量（（白金族金属粒子／乾燥状態の白金族金属担持触媒）×１００）は、０．００４〜２０重量％、好ましくは０．００５〜１５重量％である。白金族金属粒子の担持量が０．００４重量％未満であると、触媒活性が不十分になるため好ましくない。一方、白金族金属粒子の担時量が２０重量％を超えると、水中への金属溶出が認められるようになるため好ましくない。
【００７８】
白金族金属担持非粒状有機多孔質体又は白金族金属担持非粒状有機多孔質イオン交換体の製造方法には特に制約はなく、公知の方法により、モノリス又はモノリスイオン交換体に、白金族金属のナノ粒子を担持させることにより、白金族金属担持触媒が得られる。非粒状有機多孔質体又は非粒状有機多孔質イオン交換体に白金族金属を担持する方法としては、例えば、特開２０１０−２４０６４１号公報に開示されている方法が挙げられる。例えば、乾燥状態のモノリスイオン交換体を酢酸パラジウム等の白金族金属化合物のメタノール溶液に浸漬し、パラジウムイオンをイオン交換によりモノリスイオン交換体に吸着させ、次いで、還元剤と接触させてパラジウム金属ナノ粒子をモノリスイオン交換体に担持する方法や、モノリスイオン交換体をテトラアンミンパラジウム錯体等の白金族金属化合物の水溶液に浸漬し、パラジウムイオンをイオン交換によりモノリスイオン交換体に吸着させ、次いで、還元剤と接触させてパラジウム金属ナノ粒子をモノリスイオン交換体に担持する方法である。
【００７９】
白金族金属が担持された粒状のイオン交換樹脂は、粒状のイオン交換樹脂に、白金族金属が担持されたものである。白金族金属の担体となる粒状のイオン交換樹脂としては、特に制限されず、例えば、強塩基性アニオン交換樹脂等が挙げられる。そして、粒状のイオン交換樹脂に、公知の方法により白金族金属が担持されて、白金族金属が担持された粒状のイオン交換樹脂が得られる。
【００８０】
金属が担持された金属イオン型の粒状の陽イオン交換樹脂は、粒状の陽イオン交換樹脂に、鉄イオン、銅イオン、ニッケルイオン、クロムイオン、コバルトイオンなどの金属が担持されたものである。担体となる粒状の陽イオン交換樹脂としては、特に制限されず、例えば、強酸性陽イオン交換樹脂等が挙げられる。そして、粒状の陽イオン交換樹脂に、公知の方法により鉄イオン、銅イオン、ニッケルイオン、クロムイオン、コバルトイオンなどの金属が担持されて、金属イオン型の粒状の陽イオン交換樹脂が得られる。
【００８１】
（実施例）
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００８２】
＜白金族金属担持非粒状有機多孔質イオン交換体の製造＞
（モノリス中間体の製造（Ｉ処理））
スチレン９．２８ｇ、ジビニルベンゼン０．１９ｇ、ソルビタンモノオレエート（以下ＳＭＯと略す）０．５０ｇおよび２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）０．２５ｇを混合し、均一に溶解させた。次に、当該スチレン/ジビニルベンゼン/ＳＭＯ/２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）混合物を１８０ｇの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて減圧下撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを速やかに反応容器に移し、密封後静置下で６０℃、２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、メタノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有するモノリス中間体を製造した。このようにして得られたモノリス中間体（乾燥体）の内部構造をＳＥＭにより観察した。ＳＥＭ画像から、隣接する２つのマクロポアを区画する壁部は極めて細く棒状であるものの、連続気泡構造を有しており、水銀圧入法により測定したマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口（メソポア）の平均直径は４０μｍ、全細孔容積は１８．２ｍｌ／ｇであった。
【００８３】
（モノリスの製造）
次いで、スチレン２１６．６ｇ、ジビニルベンゼン４．４ｇ、１-デカノール２２０ｇ、２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）０．８ｇを混合し、均一に溶解させた（ＩＩ処理）。次に上記モノリス中間体を反応容器に入れ、当該スチレン/ジビニルベンゼン/1-デカノール/２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）混合物に浸漬させ、減圧チャンバー中で脱泡した後、反応容器を密封し、静置下５０℃で２４時間重合させた。重合終了後内容物を取り出し、アセトンでソックスレー抽出した後、減圧乾燥した（ＩＩＩ処理）。
このようにして得られたスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を１．２モル％含有したモノリス（乾燥体）の内部構造を、ＳＥＭにより観察した。ＳＥＭ観察から、当該モノリスは骨格及び空孔はそれぞれ３次元的に連続し、両相が絡み合った共連続構造であった。また、ＳＥＭ画像から測定した骨格の平均太さは２０μｍであった。また、水銀圧入法により測定した、当該モノリスの三次元的に連続した空孔の平均直径は７０μｍ、全細孔容積は４．４ｍｌ／ｇであった。なお、空孔の平均直径は、水銀圧入法により得られた細孔分布曲線の極大値から求めた。
【００８４】
（モノリスアニオン交換体の製造）
次いで、上記モノリスをカラム状反応器に入れ、クロロスルホン酸１６００ｇと四塩化スズ４００ｇ、ジメトキシメタン２５００ｍｌからなる溶液を循環・通液して、３０℃、５時間反応させ、クロロメチル基を導入した。反応終了後、クロロメチル化モノリスをＴＨＦ/水＝２/１の混合溶媒で洗浄し、更にＴＨＦで洗浄した。このクロロメチル化モノリスにＴＨＦ１６００ｍｌとトリメチルアミン３０％水溶液１４００ｍｌを加え、６０℃、６時間反応させた。反応終了後、生成物をメタノールで洗浄し、次いで純水で洗浄してモノリスアニオン交換体を得た。
得られたモノリスアニオン交換体のアニオン交換容量は、乾燥状態で４．２ｍｇ当量/ｇであり、四級アンモニウム基が定量的に導入されていることを確認した。また、ＳＥＭ画像から測定した乾燥状態での骨格の太さは２０μｍであり、水銀圧入法による測定から求めた、当該モノリスアニオン交換体の三次元的に連続した空孔の乾燥状態での平均直径は７０μｍ、乾燥状態での全細孔容積は４．４ｍｌ／ｇであった。
次に、モノリスアニオン交換体中の四級アンモニウム基の分布状態を確認するため、モノリスアニオン交換体を塩酸水溶液で処理して塩化物型とした後、ＥＰＭＡにより塩化物イオンの分布状態を観察した。その結果、塩化物イオンはモノリスアニオン交換体の骨格表面のみならず、骨格内部にも均一に分布しており、四級アンモニウム基がモノリスアニオン交換体中に均一に導入されていることが確認できた。
【００８５】
（白金族金属の担持）
上記モノリスアニオン交換体をＣｌ形にイオン交換した後、乾燥状態で円柱状に切り出し、減圧乾燥した。乾燥後のモノリスアニオン交換体の重量は、１．２ｇであった。この乾燥状態のモノリスアニオン交換体を、塩化パラジウム１００ｍｇを溶解した希塩酸に２４時間浸漬し、塩化パラジウム酸形にイオン交換した。浸漬終了後、モノリスアニオン交換体を純水で数回洗浄し、ヒドラジン水溶液中に２４時間浸漬して還元処理を行った。塩化パラジウム酸形モノリスアニオン交換体が茶色であったのに対し、還元処理終了後のモノリスアニオン交換体は黒色に着色しており、パラジウムナノ粒子の生成が示唆された。還元後の試料は、数回純水で洗浄した後、検圧乾燥により乾燥させた。
パラジウムの担持量をICP発光分光分析法で求めたところ、パラジウム担持量は３．９重量％であった。モノリスカチオン交換体に担持されたパラジウムの分布状態を確認するため、ＥＰＭＡによりパラジウムの分布状態を観察した。パラジウムはモノリスアニオン交換体の骨格表面のみならず、骨格内部にも分布しており、内部の方か濃度が若干高いものの、比較的均一に分布していることが確認できた。また、担持されたパラジウム粒子の平均粒子径を測定するため、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った。パラジウムナノ粒子の平均粒子径は、８ｎｍであった。
【００８６】
（実施例１）
（オゾン水製造試験）
図４に示すオゾン水製造システム３５を用いて、オゾン水の製造試験を行った。図４中、オゾン水製造システム３５は、紫外線酸化器１０と、過酸化水素分解器３６と、限外濾過膜装置１３ｂと、オゾン溶解部１４と、オゾン発生器１５と、により構成されている。過酸化水素分解器３６には、上記で得たパラジウム担持モノリスアニオン交換体を、内径５７ｍｍのカラムに層高４０ｍｍ充填したものを用いた。オゾン溶解部１４には、オゾン溶解膜を用いた。オゾン発生器１５としては、無声放電式オゾン発生装置（住友精密工業株式会社  ＧＲＣ−ＲＧ２９）を用いた。
【００８７】
オゾン水製造試験では、図４に示すオゾン水製造システム３５に供給する原料水として、抵抗率が１６ＭΩ・ｃｍ以上、ＴＯＣが２．０ｐｐｂ以下の一次純水を紫外線酸化器１０に通水し、紫外線酸化器１０の紫外線酸化器の出力を、処理後の超純水中の過酸化水素濃度が１５．０μｇ／Ｌとなる出力にして得た、過酸化水素濃度が１５．０μｇ／Ｌ、電気抵抗率が１８MΩ・ｃｍ以上、ＴＯＣが１．０ｐｐｂ以下の超純水を用い、過酸化水素分解器３６、限外濾過膜装置１３ｂ及びオゾン溶解部１４への該被処理水の供給量を５L／ｍｉｎとし、オゾン発生器１５へは酸素ガス及び窒素ガスの混合気体を供給し、それぞれの供給量を、酸素ガス１０ＳＬＭ（Ｌ／ｍｉｎ  ａｔ ０℃、１ａｔｍ）と、窒素ガス１００ＳＣＣＭ（ｍＬ／ｍｉｎ  ａｔ ０℃、１ａｔｍ）とし、二酸化炭素供給管１８より二酸化炭素ガスを供給し、その供給量を４０ＳＣＣＭ（ｍＬ／ｍｉｎ  ａｔ ０℃、１ａｔｍ）とし、オゾン水濃度が１００．０ｍｇ／Ｌとなるように、オゾン発生器１５の放電出力を調節して、オゾンを製造した。
その結果、過酸化水素分解器３６で処理した後の超純水（すなわち、オゾン溶解処理が行われる被処理水）中の過酸化水素濃度は１．０μｇ／Ｌ以下であり、オゾン発生器１５の放電出力は８０％であり、オゾン発生器１５からオゾン溶解部１４へと供給されるオゾン含有ガス中のオゾン濃度は２５６ｇO３／Ｎｍ３であった。
【００８８】
（配管移送試験）
上記のようにして製造したオゾン水を、各ユースポイントに送り、各ユースポイントにおけるオゾン濃度を測定した。その結果を図６に示す。過酸化水素の定量には、フェノールフタリン法を用いた。なお、配管移送時間とは、各ユースポイントまでの到達時間を言い、オゾン水流量と各ユースポイントまでの管長から求められる。
【００８９】
（比較例１）
（オゾン水製造試験）
図５に示すオゾン水製造システム４０を用いて、オゾン水の製造試験を行った。図５中、オゾン水製造システム４０は、紫外線酸化器１０と、限外濾過膜装置１３ｂと、オゾン溶解部１４と、オゾン発生器１５と、により構成されている。オゾン溶解部１４には、オゾン溶解膜を用いた。オゾン発生器１５としては、無声放電式オゾン発生装置（住友精密工業株式会社  ＧＲＣ−ＲＧ２９）を用いた。つまり、図５に示すオゾン水製造システム４０には、過酸化水素除去手段は設置されていない。
【００９０】
オゾン水製造試験では、図５に示すオゾン水製造システム４０に供給する原料水として、抵抗率が１６ＭΩ・ｃｍ以上、ＴＯＣが２．０ｐｐｂ以下の一次純水を紫外線酸化器１０に通水し、紫外線酸化器１０の紫外線酸化器の出力を、処理後の超純水中の過酸化水素濃度が１５．０μｇ／Ｌとなる出力にして得た、過酸化水素濃度が１５．０μｇ／Ｌ、電気抵抗率が１８MΩ・ｃｍ以上、ＴＯＣが１．０ｐｐｂ以下の超純水を用い、限外濾過膜装置１３ｂ及びオゾン溶解部１４への該被処理水の供給量を５L／ｍｉｎとし、オゾン発生器１５へは酸素ガス及び窒素ガスの混合気体を供給し、それぞれの供給量を、酸素ガス１０ＳＬＭ（Ｌ／ｍｉｎ  ａｔ ０℃、１ａｔｍ）と、窒素ガス１００ＳＣＣＭ（ｍＬ／ｍｉｎ  ａｔ ０℃、１ａｔｍ）とし、二酸化炭素供給管１８より二酸化炭素ガスを供給し、その供給量を４０ＳＣＣＭ（ｍＬ／ｍｉｎ  ａｔ ０℃、１ａｔｍ）とし、オゾン水濃度が９０．０ｍｇ／Ｌとなるように、オゾン発生器１５の放電出力を調節し、オゾン水を製造した。
その結果、オゾン発生器１５の放電出力は８０％であり、オゾン発生器１５からオゾン溶解部１４へと供給されるオゾン含有ガス中のオゾン濃度は２５６ｇO３／Ｎｍ３であった。なお、過酸化水素除去手段が設けられていないため、オゾン溶解処理が行われる被処理水中の過酸化水素濃度は１５．０μｇ／Ｌである。
【００９１】
（配管移送試験）
上記のようにして製造したオゾン水を用いる以外は、実施例１と同様にして行った。その結果を図６に示す。
【００９２】
（比較例２）
（オゾン水製造試験）
図５に示すオゾン水製造システム４０を用いて、オゾン水の製造試験を行った。オゾン水製造試験では、図５に示すオゾン水製造システム４０に供給する原料水として、抵抗率が１６ＭΩ・ｃｍ以上、ＴＯＣが２．０ｐｐｂ以下の一次純水を紫外線酸化器１０に通水し、紫外線酸化器１０の紫外線酸化器の出力を、処理後の超純水中の過酸化水素濃度が１５．０μｇ／Ｌとなる出力にして得た、過酸化水素濃度が１５．０μｇ／Ｌ、電気抵抗率が１８MΩ・ｃｍ以上、ＴＯＣが１．０ｐｐｂ以下の超純水を用い、限外濾過膜装置１３ｂ及びオゾン溶解部１４への該被処理水の供給量を５L／ｍｉｎとし、オゾン発生器１５へは酸素ガス及び窒素ガスの混合気体を供給し、それぞれの供給量を、酸素ガス１０ＳＬＭ（Ｌ／ｍｉｎ  ａｔ ０℃、１ａｔｍ）と、窒素ガス１００ＳＣＣＭ（ｍＬ／ｍｉｎ  ａｔ ０℃、１ａｔｍ）とし、二酸化炭素供給管１８より二酸化炭素ガスを供給し、その供給量を４０ＳＣＣＭ（ｍＬ／ｍｉｎ  ａｔ ０℃、１ａｔｍ）とし、オゾン水濃度が１００．０ｍｇ／Ｌとなるように、オゾン発生器１５の放電出力を調節し、オゾン水を製造した。
その結果、オゾン発生器１５の放電出力は１００％であり、オゾン発生器１５からオゾン溶解部１４へと供給されるオゾン含有ガス中のオゾン濃度は２８７ｇO３／Ｎｍ３であった。なお、過酸化水素除去手段が設けられていないため、オゾン溶解処理が行われる被処理水中の過酸化水素濃度は１５．０μｇ／Ｌである。
【００９３】
（配管移送試験）
上記のようにして製造したオゾン水を用いる以外は、実施例１と同様にして行った。その結果を図６に示す。
【００９４】
実施例１と比較例１及び２とを比較すると、オゾンを溶解させる超純水中の過酸化水素濃度が１．０μｇ／Ｌ以下である実施例１では、オゾン水濃度１００．０ｍｇ／Ｌのオゾン水を製造するのに、オゾン発生器の放電出力は８０％で十分であったのに対し、オゾンを溶解させる超純水中の過酸化水素が１５．０μｇ／Ｌである比較例１及び２では、オゾン濃度を１００．０ｍｇ／Ｌとするためには、オゾン発生器の放電出力を１００％とする必要があり、実施例１と同じ放電出力である８０％だと、オゾン濃度は９０．０ｍｇ／Ｌまでしか達しなかった。このことは、本発明のオゾン水製造方法では、従来のオゾン水製造方法に比べ、高濃度でオゾン水を製造することが可能となることを意味する。また、本発明のオゾン水製造方法では、従来のオゾン水製造方法に比べ、オゾン水濃度が一定の場合、発生させる必要のあるオゾンガス濃度を低く抑えることができるため、オゾン発生器を小規模とすることができ、初期投資を低減すると共に、オゾン製造のための消費電力を削減することも可能となるので、高効率で高濃度のオゾン水の製造が可能となる。
また、図６でのオゾン水濃度減衰傾向で明らかなように、実施例１では、配管移送時間が長くなっても、オゾンの減少量が少なかったのに対し、比較例１及び２では、オゾンの分解が著しく、配管移送時間が長くなるほど、オゾンの減少量が多くなった。つまり、本発明のオゾン水製造方法では、従来のオゾン水製造方法に比べ、高濃度で且つ安定的にオゾン水を使用できるということを意味する。
【００９５】
（参考例１）
（オゾン水製造試験）
図５に示すオゾン水製造システム４０を用いて、オゾン水の製造試験を行った。オゾン水製造試験では、図５に示すオゾン水製造システム４０に供給する原料水として、抵抗率が１６ＭΩ・ｃｍ以上、ＴＯＣが２．０ｐｐｂ以下の一次純水を紫外線酸化器１０に通水し、紫外線酸化器１０の紫外線酸化器の出力を、処理後の超純水中の過酸化水素濃度が１５．０μｇ／Ｌとなる出力にして得た、過酸化水素濃度が１５．０μｇ／Ｌ、電気抵抗率が１８MΩ・ｃｍ以上、ＴＯＣが１．０ｐｐｂ以下の超純水を用い、限外濾過膜装置１３ｂ及びオゾン溶解部１４への該被処理水の供給量を５L／ｍｉｎとし、オゾン発生器１５へは酸素ガス及び窒素ガスの混合気体を供給し、それぞれの供給量を、酸素ガス１０ＳＬＭ（Ｌ／ｍｉｎ  ａｔ ０℃、１ａｔｍ）と、窒素ガス１００ＳＣＣＭ（ｍＬ／ｍｉｎ  ａｔ ０℃、１ａｔｍ）とし、二酸化炭素供給管１８より二酸化炭素ガスを供給し、その供給量を４０ＳＣＣＭ（ｍＬ／ｍｉｎ  ａｔ ０℃、１ａｔｍ）とし、オゾン発生器１５の放電出力を７％として、オゾン水を製造した。
その結果、オゾン発生器１５からオゾン溶解部１４へと供給されるオゾン含有ガス中のオゾン濃度は３１ｇO３／Ｎｍ３であった。得られたオゾン水中のオゾン濃度は９．９ｍｇ／Ｌであった。なお、過酸化水素除去手段が設けられていないため、オゾン溶解処理が行われる被処理水中の過酸化水素濃度は１５．０μｇ／Ｌである。
【００９６】
（配管移送試験）
上記のようにして製造したオゾン水を用いる以外は、実施例１と同様にして行った。その結果を図６に示す。
【００９７】
（実施例２及び比較例３）
図４に示すオゾン水製造システム３５に供給する原料水として、抵抗率が１６ＭΩ・ｃｍ以上、ＴＯＣが２．０ｐｐｂ以下の一次純水を紫外線酸化器１０に通水し、紫外線酸化器１０の紫外線酸化器の出力を、処理後の超純水中の過酸化水素濃度が１５．０μｇ／Ｌとなる出力にして得た、過酸化水素濃度が１５．０μｇ／Ｌ、電気抵抗率が１８MΩ・ｃｍ以上、ＴＯＣが１．０ｐｐｂ以下の超純水を用い、過酸化水素分解器３６、限外濾過膜装置１３ｂ及びオゾン溶解部１４への該被処理水の供給量を５L／ｍｉｎとし、オゾン発生器１５へは酸素ガス及び窒素ガスの混合気体を供給し、それぞれの供給量を、酸素ガス１０ＳＬＭ（Ｌ／ｍｉｎ  ａｔ ０℃、１ａｔｍ）と、窒素ガス１００ＳＣＣＭ（ｍＬ／ｍｉｎ  ａｔ ０℃、１ａｔｍ）とし、二酸化炭素供給管１８より二酸化炭素ガスを供給し、その供給量を４０ＳＣＣＭ（ｍＬ／ｍｉｎ  ａｔ ０℃、１ａｔｍ）とし、オゾン発生器１５の放電出力を、それぞれ、７％、１２％、１８％、３２％、８０％として、オゾン水を製造した。なお、このときのオゾン溶解処理が行われる被処理水中の過酸化水素濃度は１．０μｇ／Ｌ以下である。
また、図５に示すオゾン水製造システム４０に供給する原料水として、抵抗率が１６ＭΩ・ｃｍ以上、ＴＯＣが２．０ｐｐｂ以下の一次純水を紫外線酸化器１０に通水し、紫外線酸化器１０の紫外線酸化器の出力を、処理後の超純水中の過酸化水素濃度が１５．０μｇ／Ｌとなる出力にして得た、過酸化水素濃度が１５．０μｇ／Ｌ、電気抵抗率が１８MΩ・ｃｍ以上、ＴＯＣが１．０ｐｐｂ以下の超純水を用い、限外濾過膜装置１３ｂ及びオゾン溶解部１４への該被処理水の供給量を５L／ｍｉｎとし、オゾン発生器１５へは酸素ガス及び窒素ガスの混合気体を供給し、それぞれの供給量を、酸素ガス１０ＳＬＭ（Ｌ／ｍｉｎ  ａｔ ０℃、１ａｔｍ）と、窒素ガス１００ＳＣＣＭ（ｍＬ／ｍｉｎ  ａｔ ０℃、１ａｔｍ）とし、二酸化炭素供給管１８より二酸化炭素ガスを供給し、その供給量を４０ＳＣＣＭ（ｍＬ／ｍｉｎ  ａｔ ０℃、１ａｔｍ）とし、オゾン発生器１５の放電出力を、それぞれ、７％、１２％、１８％、３２％、８０％として、オゾン水を製造した。なお、このときのオゾン溶解処理が行われる被処理水中の過酸化水素濃度は１５．０μｇ／Ｌである。
各オゾン水製造試験により得られたオゾン水の濃度を測定した結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
2014079722.tif 000003
＊表中の過酸化水素濃度は、オゾン溶解部でオゾン溶解処理が行われる被処理水（超純水）中の過酸化水素濃度である。
【００９９】
表１の結果から、オゾン水製造時に要求されるオゾン水濃度が、３０ｍｇ／Ｌ以上になると、過酸化水素除去処理を行う場合は、過酸化水素除去処理を行わない場合に比べ、同じ放電出力で製造できるオゾン水中のオゾン濃度を高くすることできるという効果が顕著に表れることが分かった。
【符号の説明】
【０１００】
１          前処理システム
２          一次純水システム
３          一次純水システムで得られた水
５          原水
１０        紫外線酸化器
１１        過酸化水素除去手段
１２        二酸化炭素溶解手段
１３ａ、１３ｂ  限外濾過膜装置
１４        オゾン溶解部
１５        オゾン発生器
１７        オゾン
２０ａ、２０ｂ、２０ｃ  オゾン水
２１        超純水
２２ａ、２２ｂ、２２ｃ  超純水製造システム
３０ａ、３０ｂ、３０ｃ  サブシステム
３１        脱気器
３２ａ、３２ｂ  イオン交換器
３６        過酸化水素分解器
３５、４０  オゾン水製造システム
【図１】
2014079722.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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