(57)【要約】【課題】常温で次亜塩素酸塩を分解することができ、かつ簡単に製造することができる次亜塩素酸塩分解用触媒およびその製造方法、並びに次亜塩素酸塩の分解方法を提供することである。【解決手段】周期表８〜１０族の各元素の単体および化合物から選ばれる少なくとも１種の金属成分を、活性アルミナに担持している次亜塩素酸塩分解用触媒である。前記金属成分を含有する溶液に活性アルミナを浸漬した後に乾燥するか、前記金属成分を含有する溶液を活性アルミナに含浸させた後に乾燥する次亜塩素酸塩分解用触媒の製造方法である。前記次亜塩素酸塩分解用触媒の存在下で次亜塩素酸塩を分解する次亜塩素酸塩の分解方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表８〜１０族の各元素の単体および化合物から選ばれる少なくとも１種の金属成分を、活性アルミナに担持していることを特徴とする次亜塩素酸塩分解用触媒。
【請求項２】
前記金属成分が、鉄およびニッケルの各元素の単体および化合物から選ばれる請求項１に記載の次亜塩素酸塩分解用触媒。
【請求項３】
前記活性アルミナは、複数の球状活性アルミナを有し、
前記金属成分を、前記複数の球状活性アルミナに担持している請求項１または２に記載の次亜塩素酸塩分解用触媒。
【請求項４】
周期表８〜１０族の各元素の単体および化合物から選ばれる少なくとも１種の金属成分を含有する溶液に活性アルミナを浸漬した後に乾燥することを特徴とする次亜塩素酸塩分解用触媒の製造方法。
【請求項５】
周期表８〜１０族の各元素の単体および化合物から選ばれる少なくとも１種の金属成分を含有する溶液を活性アルミナに含浸させた後に乾燥することを特徴とする次亜塩素酸塩分解用触媒の製造方法。
【請求項６】
前記乾燥を、１００〜１５０℃の雰囲気温度で行う請求項４または５に記載の次亜塩素酸塩分解用触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の次亜塩素酸塩分解用触媒の存在下で次亜塩素酸塩を分解することを特徴とする次亜塩素酸塩の分解方法。
【請求項８】
前記次亜塩素酸塩分解用触媒と前記次亜塩素酸塩とを常温で接触させる請求項７に記載の次亜塩素酸塩の分解方法。
【請求項９】
前記次亜塩素酸塩が次亜塩素酸ナトリウムである請求項７または８に記載の次亜塩素酸塩の分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、次亜塩素酸塩を分解する触媒およびその製造方法、並びに次亜塩素酸塩の分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
次亜塩素酸塩の分解を、触媒の存在下で行うことがある（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、８、９または１０族元素酸化物と２族元素化合物とを含む次亜塩素酸塩分解用触媒が記載されている。
【０００３】
しかし、特許文献１に記載の触媒は、次亜塩素酸塩を分解するときに次亜塩素酸塩を含有する溶液を７５℃に加熱しなければならず、次亜塩素酸塩の分解に加熱コストが必要である。また、特許文献１に記載の触媒は、その製造に混練機および押出成形機等の加工設備が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−９８３２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、常温で次亜塩素酸塩を分解することができ、かつ簡単に製造することができる次亜塩素酸塩分解用触媒およびその製造方法、並びに次亜塩素酸塩の分解方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）周期表８〜１０族の各元素の単体および化合物から選ばれる少なくとも１種の金属成分を、活性アルミナに担持していることを特徴とする次亜塩素酸塩分解用触媒。
（２）前記金属成分が、鉄およびニッケルの各元素の単体および化合物から選ばれる前記（１）に記載の次亜塩素酸塩分解用触媒。
（３）前記活性アルミナは、複数の球状活性アルミナを有し、前記金属成分を、前記複数の球状活性アルミナに担持している前記（１）または（２）に記載の次亜塩素酸塩分解用触媒。
（４）周期表８〜１０族の各元素の単体および化合物から選ばれる少なくとも１種の金属成分を含有する溶液に活性アルミナを浸漬した後に乾燥することを特徴とする次亜塩素酸塩分解用触媒の製造方法。
（５）周期表８〜１０族の各元素の単体および化合物から選ばれる少なくとも１種の金属成分を含有する溶液を活性アルミナに含浸させた後に乾燥することを特徴とする次亜塩素酸塩分解用触媒の製造方法。
（６）前記乾燥を、１００〜１５０℃の雰囲気温度で行う前記（４）または（５）に記載の次亜塩素酸塩分解用触媒の製造方法。
（７）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の次亜塩素酸塩分解用触媒の存在下で次亜塩素酸塩を分解することを特徴とする次亜塩素酸塩の分解方法。
（８）前記次亜塩素酸塩分解用触媒と前記次亜塩素酸塩とを常温で接触させる前記（７）に記載の次亜塩素酸塩の分解方法。
（９）前記次亜塩素酸塩が次亜塩素酸ナトリウムである前記（７）または（８）に記載の次亜塩素酸塩の分解方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、従来のように次亜塩素酸塩の分解に加熱を必要とせず、常温で次亜塩素酸塩を分解することができ、それゆえ次亜塩素酸塩を安価に、かつ安全に分解できるという効果がある。また、次亜塩素酸塩の分解性に優れるとともに、繰り返し使用することができる。さらに、混練機および押出成形機等の特別な加工設備を用いることなく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の次亜塩素酸塩分解用触媒は、周期表８〜１０族の各元素の単体および化合物から選ばれる少なくとも１種の金属成分を、活性アルミナに担持しているものである。周期表８〜１０族の各元素としては、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金が挙げられる。
【０００９】
周期表８〜１０族の各元素の化合物としては、例えばハロゲン化物、酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、ハロゲノ酸やその塩、アンミン錯塩、有機酸塩、カルボニル錯体、オキソ酸やその塩、これらの水和物等が挙げられる。
【００１０】
上述した化合物の具体例を挙げると、鉄化合物としては、例えばＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＦｅＢｒ2、ＦｅＢｒ3、ＦｅＩ2等のハロゲン化物；ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ、ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ等のハロゲン化物の水和物；ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3等の酸化物；Ｆｅ（ＮＯ3）2等の硝酸塩等が挙げられる。
【００１１】
ルテニウム化合物としては、例えばＲｕＣｌ3等のハロゲン化物；ＲｕＯ2、ＲｕＯ4等の酸化物；Ｒｕ（ＮＯ3）3等の硝酸塩；Ｈ2ＲｕＣｌ6等のハロゲノ酸等が挙げられる。
【００１２】
オスミウム化合物としては、例えばＯｓＣｌ4等のハロゲン化物；ＯｓＯ4等の酸化物；Ｋ2ＯｓＯ4等のオキソ酸塩等が挙げられる。
【００１３】
コバルト化合物としては、例えばＣｏＣｌ2、ＣｏＢｒ2、ＣｏＩ2等のハロゲン化物；ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｏ2Ｏ3、ＣｏＯ2等の酸化物；Ｃｏ（ＮＯ3）2等の硝酸塩等が挙げられる。
【００１４】
ロジウム化合物としては、例えばＲｈＣｌ3、ＲｈＢｒ3等のハロゲン化物；Ｒｈ2Ｏ3等の酸化物；Ｒｈ（ＮＯ3）3等の硝酸塩；Ｈ3ＲｈＣｌ6、（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6、Ｈ3ＲｈＢｒ6等のハロゲノ酸やその塩；Ｒｈ（ＮＨ3）6Ｃｌ3等のアンミン錯塩；Ｒｈ2（ＣＨ3ＣＯＯ）4等の有機酸塩；Ｒｈ4（ＣＯ）12、Ｒｈ6（ＣＯ）16等のカルボニル錯体等が挙げられる。
【００１５】
イリジウム化合物としては、例えばＩｒＣｌ3、ＩｒＢｒ3、ＩｒＣｌ4等のハロゲン化物；ＩｒＯ2等の酸化物；Ｈ2ＩｒＣｌ6、Ｈ3ＩｒＣｌ6、Ｈ3ＩｒＢｒ6、Ｎａ2ＩｒＣｌ6、Ｎａ3ＩｒＣｌ6、Ｋ2ＩｒＣｌ6、Ｋ3ＩｒＣｌ6、（ＮＨ4）2ＩｒＣｌ6、Ｋ2ＩｒＢｒ6等のハロゲノ酸やその塩等が挙げられる。
【００１６】
ニッケル化合物としては、例えばＮｉＣｌ2、ＮｉＩ2等のハロゲン化物；ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ等のハロゲン化物の水和物；ＮｉＯ、Ｎｉ3Ｏ4、Ｎｉ2Ｏ3、ＮｉＯ2等の酸化物；Ｎｉ（ＮＯ3）2等の硝酸塩；ＮｉＣＯ3等の炭酸塩等が挙げられる。
【００１７】
パラジウム化合物としては、例えばＰｄＣｌ2等のハロゲン化物；ＰｄＯ等の酸化物等が挙げられる。
【００１８】
白金化合物としては、例えばＰｔＣｌ3、ＰｔＣｌ4等のハロゲン化物；ＰｔＯ2等の酸化物；Ｈ2ＰｔＣｌ6、Ｎａ2ＰｔＣｌ6、Ｋ2ＰｔＣｌ6、（ＮＨ4）2ＰｔＣｌ6、Ｈ2ＰｔＣｌ4、Ｋ2ＰｔＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｔＣｌ4、Ｈ2ＰｔＢｒ6、Ｋ2ＰｔＢｒ6、（ＮＨ4）2ＰｔＢｒ6、Ｋ2ＰｔＢｒ等のハロゲノ酸やその塩；Ｐｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2、Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2、Ｐｔ（ＮＨ3）4ＣＯ3、Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＣＨ3ＣＯＯ）2等のアンミン錯塩；Ｈ2Ｐｔ（ＯＨ）6、Ｎａ2Ｐｔ（ＯＨ）6等のオキソ酸やその塩等が挙げられる。
【００１９】
例示したこれらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。また、上述した金属成分は、入手の容易さ、および比較的安価である上で、鉄およびニッケルの各元素の単体および化合物から選ばれるのが好ましい。
【００２０】
一方、活性アルミナとしては、上述した金属成分を担持可能な限り、特に限定されないが、次の物性を有するものが好ましい。すなわち、比表面積としては、８０〜３５０ｍ2／ｇであるのが好ましい。また、細孔容積としては、０．３５〜０．５５ｃｍ3／ｇであるのが好ましい。なお、比表面積はＢＥＴ法により測定して得られる値であり、細孔容積はＢＪＨ法により測定して得られる値である。
【００２１】
ここで、上述した比表面積および細孔容積のそれぞれの値は、金属成分を担持する前の値であるが、これらの値は、通常、金属成分を担持すると低下する傾向にある。活性アルミナとして、この低下率が小さいものを採用すると、次亜塩素酸塩の分解性が向上する傾向にある。具体的には、比表面積の低下率は、４０％以下であるのが好ましく、２０％以下であるのがより好ましく、１０％以下であるのがさらに好ましい。細孔容積の低下率は、５０％以下であるのが好ましく、４０％以下であるのがより好ましく、３５％以下であるのがさらに好ましい。なお、低下率の算出方法については、後述する実施例２において説明する。
【００２２】
活性アルミナの形状は、特に限定されないが、取り扱いの容易さから、球状であるのが好ましい。すなわち、活性アルミナは、複数の球状活性アルミナを有するのが好ましい。そして、上述した金属成分を、複数の球状活性アルミナに担持しているのが好ましい。球状活性アルミナの平均粒径としては、１〜６ｍｍであるのが好ましい。
【００２３】
上述した活性アルミナは、市販のものを用いることができ、具体例としては、いずれも住友化学（株）製である「ＮＫＨＤ−２４」、「ＨＩ−Ｄ」および「ＧＯ−２４」等が挙げられる。
【００２４】
本発明の次亜塩素酸塩分解用触媒は、上述した金属成分を含有する溶液に活性アルミナを浸漬した後に乾燥することによって製造することができる。また、本発明の次亜塩素酸塩分解用触媒は、上述した金属成分を含有する溶液を活性アルミナに含浸させた後に乾燥することによっても製造することができる。したがって、従来のように混練機および押出成形機等の特別な加工設備を用いることなく次亜塩素酸塩分解用触媒を製造することができる。
【００２５】
ここで、溶液とは、金属成分が溶媒に溶解している状態のみならず、金属成分が溶媒中に分散している状態をも含む概念である。溶媒としては、特に限定されるものではなく、金属成分に応じて所望の溶媒を採用することができる。具体例を挙げると、周期表８〜１０族の各元素の化合物にハロゲン化物の水和物を用いる場合の溶媒としては、水等が挙げられる。
【００２６】
また、溶液中の金属成分の含有量、浸漬回数および含浸回数等についても、特に限定されるものではなく、最終的に所定量の金属成分が担持できるように適宜設定することができる。
【００２７】
乾燥は、通常、空気中で行うことができる。乾燥は、常圧で行なう場合には１００〜１５０℃の雰囲気温度で行うのが好ましく、１０５〜１３０℃の雰囲気温度で行うのがより好ましい。乾燥時間は、通常、２４〜７２時間程度であるが、触媒の下部に水分が残るなど乾燥が不十分な場合には乾燥時間を延長してもよい。なお、乾燥を減圧して行う場合には、乾燥温度における水の蒸気圧よりも低い圧力に設定するのが好ましい。
【００２８】
本発明の次亜塩素酸塩の分解方法は、上述した本発明の次亜塩素酸塩分解用触媒の存在下で次亜塩素酸塩を分解する方法である。次亜塩素酸塩としては、特に限定されないが、例えば次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム等が挙げられ、これらの混合物であってもよく、次亜塩素酸ナトリウムであるのが好ましい。
【００２９】
ここで、上述した本発明の次亜塩素酸塩分解用触媒は、常温で次亜塩素酸塩を分解することができる。したがって、次亜塩素酸塩分解用触媒と次亜塩素酸塩とを常温で接触させるのが好ましい。これにより、次亜塩素酸塩を安価に、かつ安全に分解することができる。また、上述した本発明の次亜塩素酸塩分解用触媒は、次亜塩素酸塩の分解性に優れるとともに、繰り返し使用できることから、長期にわたって効率よく次亜塩素酸塩を分解することができる。常温とは、ＪＩＳ Ｚ ８７０３に準拠した温度であり、通常、５〜３５℃である。
【００３０】
次亜塩素酸塩分解用触媒と次亜塩素酸塩との接触方式は、両者が接触可能な限り、特に限定されるものではなく、例えば移動床、流動床、固定床等が挙げられる。
【００３１】
なお、次亜塩素酸塩は、適当な溶媒に溶解している状態、すなわち溶液の状態で次亜塩素酸塩分解用触媒と接触するのが好ましい。次亜塩素酸塩溶液の溶媒および濃度は、特に限定されるものではなく、適宜設定することができる。また、次亜塩素酸塩溶液のｐＨとしては、通常、６〜１４程度である。
【００３２】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【実施例１】
【００３３】
＜次亜塩素酸塩分解用触媒の製造＞
まず、周期表８〜１０族の各元素の化合物として、ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ、ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ、およびＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏの３種類を準備した。次に、これら３種類の化合物のそれぞれ３ｇを、水１０ｇに溶解させて水溶液を得た。
【００３４】
一方、活性アルミナとして、比表面積が３００ｍ2／ｇ、細孔容積が０．５０ｃｍ3／ｇ、平均粒径が２〜４ｍｍの球状である住友化学（株）製の「ＮＫＨＤ−２４」を準備した。なお、比表面積はＢＥＴ法により測定して得た値であり、細孔容積はＢＪＨ法により測定して得た値である。
【００３５】
次に、得られた水溶液のそれぞれに、活性アルミナを浸漬した。浸漬条件は、以下の通りである。
（浸漬条件）
水溶液量：１３ｇ
活性アルミナ量：８ｇ
浸漬時間：２０時間
浸漬温度：２０〜２５℃
浸漬回数：１回
【００３６】
次に、浸漬後の活性アルミナを乾燥機によって空気中で常圧乾燥し、表１に示す触媒（Ａ）〜（Ｃ）を得た。なお、乾燥条件は、以下の通りである。
（乾燥条件）
雰囲気温度：１００〜１２０℃
乾燥時間：７２時間
【００３７】
＜評価＞
得られた触媒（Ａ）〜（Ｃ）について、有効塩素濃度を評価した。評価方法を以下に示すとともに、その結果を表１に示す。
【００３８】
（有効塩素濃度の評価方法）
まず、次亜塩素酸ナトリウムの水溶液を準備した。次に、この水溶液と触媒（Ａ）〜（Ｃ）のそれぞれを、容量５０ｍｌのガラス製のスクリュー管瓶に入れて静置し、触媒（Ａ）〜（Ｃ）の存在下で水溶液中の次亜塩素酸ナトリウムを分解した。
【００３９】
分解条件は、以下の通りである。なお、以下の分解条件のうち分解温度は、スクリュー管瓶を静置したときの雰囲気温度を示す。
（分解条件）
水溶液量：２０ｍｌ
触媒量：０．５ｇ
分解温度：２５℃
分解時間：１時間および２４時間
【００４０】
そして、所定の分解時間を経過した後の水溶液をＪＷＷＡ  Ｋ１２０：２００８に準拠して滴定し、有効塩素濃度（％）を得た。有効塩素濃度は、分解されずに残存している次亜塩素酸ナトリウム中の塩素の濃度を示している。有効塩素濃度は、その値が低くなるにつれて次亜塩素酸ナトリウムが分解されていることを示す。
【００４１】
【表１】
2014065002.tif 000002
【００４２】
表１から明らかなように、触媒（Ａ）〜（Ｃ）のそれぞれは、１時間および２４時間における有効塩素濃度の値が十分に低いことから、２５℃、すなわち常温で次亜塩素酸ナトリウムを十分に分解できているのがわかる。
【実施例２】
【００４３】
まず、周期表８〜１０族の各元素の化合物として、ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏを準備した。次に、この化合物７ｇを水１０ｇに溶解させて水溶液を得た。
【００４４】
次に、得られた水溶液を活性アルミナに含浸させた。具体的には、水溶液を１滴ずつ飽和するまで活性アルミナに滴下した。活性アルミナとしては、平均粒径が２〜４ｍｍの球状である住友化学（株）製の「ＨＩ−Ｄ」と、平均粒径が２〜４ｍｍの球状である住友化学（株）製の「ＧＯ−２４」の２種類を用いた。
【００４５】
次に、含浸後の活性アルミナを実施例１と同様にして乾燥し、表２に示す触媒（Ｄ）および（Ｅ）を得た。そして、得られた触媒（Ｄ）および（Ｅ）について、次亜塩素酸ナトリウムの水溶液量を２０ｇ、触媒量を０．１ｇ、分解時間を５日および１５日にした以外は、上述した実施例１と同様にして有効塩素濃度を評価した。その結果を、表２に示す。
【００４６】
【表２】
2014065002.tif 000003
【００４７】
表２から明らかなように、触媒（Ｄ）および（Ｅ）のそれぞれは、５日および１５日における有効塩素濃度の値が十分に低いことから、常温で次亜塩素酸ナトリウムを十分に分解できているのがわかる。
【００４８】
特に、活性アルミナとして「ＧＯ−２４」を用いた触媒（Ｅ）は、高い分解性を示した。そこで、触媒（Ｄ）および（Ｅ）の比表面積および細孔容積を上述した実施例１と同様にして測定した。その結果を、表３中の「触媒」の欄に示す。
【００４９】
また、「ＨＩ−Ｄ」および「ＧＯ−２４」の比表面積および細孔容積を、上述した実施例１と同様にして測定した。その結果を、表３中の「原料」の欄に示す。
【００５０】
併せて、原料および触媒の値を、式：〔１−（原料／触媒）〕×１００に当てはめ、比表面積および細孔容積のそれぞれの低下率（％）を算出した。その結果を、表３に示す。
【００５１】
【表３】
2014065002.tif 000004
【００５２】
表３から明らかなように、触媒（Ｄ）および（Ｅ）はいずれも、触媒にすることによって原料よりも比表面積および細孔容積の値が低下する傾向を示した。そして、比表面積および細孔容積のいずれにおいても、触媒（Ｅ）の低下率は、触媒（Ｄ）の低下率よりも小さい結果を示した。この結果が、次亜塩素酸ナトリウムの分解性に影響を及ぼした一因子であると推察される。
【実施例３】
【００５３】
上述した実施例２における触媒（Ｅ）を用いて、繰り返し使用性を評価した。具体的には、次亜塩素酸ナトリウムの水溶液量を１０ｇ、触媒量を１ｇ、分解時間を２４時間のみにした以外は、上述した実施例１と同様にして有効塩素濃度を評価した。そして、この評価を計５回繰り返すことによって、繰り返し使用性を評価した。その結果を、表４に示す。なお、表４中の試料Ｎｏ．７は、触媒（Ｅ）を添加しなかったリファレンス試料である。
【００５４】
【表４】
2014065002.tif 000005
【００５５】
表４から明らかなように、触媒（Ｅ）は、５回繰り返し使用しても次亜塩素酸ナトリウムの分解性を維持していることから、十分な繰り返し使用性を有しているのがわかる。なお、４回目の繰り返し使用性を評価した試料を４日間放置した後に有効塩素濃度を評価した結果、０％であった。