(57)【要約】【課題】ポリオレフィン基材に対する接着性及び粘着性が良好であり、比較的低温で流動性を有し、かつ、比較的低温で硬化反応を実施できるポリオレフィン系接着剤を提供する。【解決手段】α−オレフィン重合体主鎖末端に珪素含有基を有し、かつ、下記（１）〜（４）を満たす官能化α−オレフィン重合体。（１）１分子当りの前記末端珪素含有基の数が０．５〜２．０個である。（２）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融解吸熱量ΔＨ−Ｄが５０Ｊ／ｇ以下である。（３）重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜５００，０００である。（４）前記α−オレフィン重合体が、プロピレン単独重合体、１−ブテン単独重合体、又はプロピレン−１−ブテン共重合体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−オレフィン重合体主鎖末端に珪素含有基を有し、かつ、下記（１）〜（４）を満たす官能化α−オレフィン重合体。
（１）１分子当りの前記末端珪素含有基の数が０．５〜２．０個である。
（２）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融解吸熱量ΔＨ−Ｄが５０Ｊ／ｇ以下である。
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜５００，０００である。
（４）前記α−オレフィン重合体が、プロピレン単独重合体、１−ブテン単独重合体、又はプロピレン−１−ブテン共重合体である。
【請求項２】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融解吸熱量ΔＨ−Ｄが１０Ｊ／ｇ以下であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．５未満である請求項１に記載の官能化α−オレフィン重合体。
【請求項３】
１分子当りの末端不飽和基の数が０．５〜２．０個であるα−オレフィン重合体と、水素−ケイ素結合を有する珪素化合物とを反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載の官能化α−オレフィン重合体の製造方法。
【請求項４】
（Ａ）請求項１又は２に記載の官能化α−オレフィン重合体及び（Ｂ）硬化促進触媒を含有する硬化性組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｃ）粘着性付与剤及び（Ｄ）希釈剤を含有する請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項７】
請求項４又は５に記載の硬化性組成物を、１００℃以下の温度で硬化させることを特徴とする請求項６に記載の硬化物の製造方法。
【請求項８】
接着剤、シーリング剤、粘着剤、又は改質剤に用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の官能化α−オレフィン重合体。
【請求項９】
接着剤、シーリング剤、粘着剤、又は改質剤に用いることを特徴とする請求項８に記載の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、官能化α−オレフィン重合体、それを用いた硬化性組成物及び硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球規模での環境問題、作業者の作業環境、安全・健康に対する意識が高まりを見せている。かかる状況の中、例えば、ホットメルト接着剤の分野では、従来のホットメルト接着剤は、１５０℃以上の融点であり、加熱が必要であるので、低温塗工が可能な物質が求められている。
例えば特許文献１には、低融点のホットメルト接着剤として、ポリオレフィンにラジカル開始剤を用いてアルコキシシランを付加させたものが開示されている。
【０００３】
一方、接着剤などの用途においては、より反応性が高い材料が望まれており、反応型接着剤（エポキシ樹脂系、ポリウレタン系、ポリアミド系）、封止材、シーリング材、接着剤、可塑剤などの用途では、取扱い性が良く、反応性が高い材料、反応性を制御できる材料が望まれている。また、耐熱性向上、防水性向上などの観点からオレフィン系材料に対するニーズが高まっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３４８１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
接着剤やシーリング材の分野では、常温で取り扱える流動性があることが求められている。高融点のポリプロピレンを用いた接着剤では、硬化反応に１６０℃以上の温度が必要であり、常温での流動性はないことから取扱い性が悪く、施工しにくい等の課題がある。
【０００６】
ポリオレフィンにアルコキシシランを付加させた材料はこれまでも報告例があるが、いずれも結晶性ポリオレフィンであり、１００℃以下の比較的低温での硬化は困難である。また、アルコキシシランが付加した場所は不特定であり、空気中の湿気等で硬化反応をさせる場合、全てのアルコキシシランが有効に活用されていない、効率良く硬化物が得られないなどの問題があった。
本発明が解決しようとする課題は、ポリオレフィン基材に対する接着性及び粘着性が良好であり、比較的低温で流動性を有し、かつ、比較的低温で硬化反応を実施できるポリオレフィン系接着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、以下の官能化α−オレフィン重合体、それを用いた硬化性組成物及び硬化物を提供する。
［１］α−オレフィン重合体主鎖末端に珪素含有基を有し、かつ、下記（１）〜（４）を満たす官能化α−オレフィン重合体。
（１）１分子当りの前記末端珪素含有基の数が０．５〜２．０個である。
（２）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融解吸熱量ΔＨ−Ｄが５０Ｊ／ｇ以下である。
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜５００，０００である。
（４）前記α−オレフィン重合体が、プロピレン単独重合体、１−ブテン単独重合体、又はプロピレン−１−ブテン共重合体である。
［２］示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融解吸熱量ΔＨ−Ｄが１０Ｊ／ｇ以下であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．５未満である［１］に記載の官能化α−オレフィン重合体。
［３］１分子当りの末端不飽和基の数が０．５〜２．０個であるα−オレフィン重合体と、水素−ケイ素結合を有する珪素化合物とを反応させることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の官能化α−オレフィン重合体の製造方法。
［４］（Ａ）［１］又は［２］に記載の官能化α−オレフィン重合体及び（Ｂ）硬化促進触媒を含有する硬化性組成物。
［５］さらに、（Ｃ）粘着性付与剤及び（Ｄ）希釈剤を含有する［１］に記載の硬化性組成物。
［６］［４］又は［５］に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
［７］［４］又は［５］に記載の硬化性組成物を、１００℃以下の温度で硬化させることを特徴とする［６］に記載の硬化物の製造方法。
［８］接着剤、シーリング剤、粘着剤、又は改質剤に用いることを特徴とする［１］又は［２］に記載の官能化α−オレフィン重合体。
［９］接着剤、シーリング剤、粘着剤、又は改質剤に用いることを特徴とする［８］に記載の硬化物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の官能化α−オレフィン重合体や硬化性組成物は、比較的低温での流動性が良好で取扱い性に優れ、比較的低温で硬化反応を実施できる。しかも、ポリオレフィン基材に対する濡れ性に優れるため、ポリオレフィン基材に対する接着性及び粘着性が良好である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［官能化α−オレフィン重合体］
本発明の官能化α−オレフィン重合体は、プロピレン単独重合体を官能化してなる官能化プロピレン単独重合体、１−ブテン単独重合体及びプロピレン−１−ブテン共重合体から選択される１−ブテン系重合体を官能化してなる官能化１−ブテン系重合体、並びにプロピレン−ジエン共重合体及び１−ブテン−ジエン共重合体から選択されるジエン系共重合体を官能化してなる官能化ジエン系重合体の３種類が存在する。本明細書中の「官能化」とは、水素−ケイ素結合を有する珪素化合物をα−オレフィン重合体の主鎖末端に付加させることを示す。
なお、エチレン等のコモノマーを共重合させた場合、結晶成分が増加するため室温での流動性がなくなり、取扱いが悪くなったり、常温で硬化することが困難になるため、接着剤、粘着剤やシーリング材の基材として用いることが難しい。
本発明の官能化α−オレフィン重合体は、常温で流動性を示す。具体的には、本発明の官能化α−オレフィン重合体は、１００℃以下の比較的低温で流動性を示し、より好ましくは６０℃以下の低温で流動性を示す。
【００１０】
（官能化プロピレン単独重合体）
前記官能化プロピレン単独重合体は、プロピレン単独重合体主鎖末端に珪素含有基を有する。
【００１１】
（官能化１−ブテン系重合体）
前記官能化１−ブテン系重合体は、１−ブテン単独重合体及びプロピレン−１−ブテン共重合体から選択される１−ブテン系重合体の主鎖末端に珪素含有基を有する。
尚、ポリイソブチレンの主鎖末端を官能化する場合、原料となるポリイソブチレンはイソブチレンをカチオン重合で合成し、不飽和基を導入する反応を行って末端不飽和基導入ポリイソブチレンを得たのち、不飽和基に官能基を導入する。イソブチレンの入手性や官能化までの工程が多く、経済性の観点で不安がある。
一方でポリ１−ブテンの主鎖末端を官能化する場合、原料となるポリ１−ブテンは汎用品である１−ブテンをメタロセン触媒による配位アニオン重合で合成し、さらに熱分解やラジカル分解反応を行うことで末端不飽和１−ブテンを得たのち、官能基を導入するため、容易に不飽和基を導入できるため、官能化イソブチレン重合体とは工程がことなり、１−ブテンの入手性、原料製造等において経済性に優れる。
【００１２】
（官能化ジエン系重合体）
前記官能化ジエン系重合体は、プロピレン−ジエン共重合体及び１−ブテン−ジエン共重合体から選択されるジエン系共重合体の主鎖末端に珪素含有基を有する。
ここで、プロピレン−ジエン共重合体とは、プロピレンとジエンとを共重合させた重合体であり、１−ブテン−ジエン共重合体とは、プロピレンとジエンとを共重合させた重合体である。
上記ジエンの具体例としては、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、ジビニルベンゼン、ジビニルシクロヘキサン等が挙げられる。
官能化ジエン系重合体におけるジエンの共重合比としては、好ましくは０．０１〜５０モル％であり、より好ましくは０．１〜３０モル％であり、さらに好ましくは０．５〜２０モル％である。ジエンの共重合比が５０モル％以下であると、重合体製造中に架橋反応が併発したり、ゲル化が起こる可能性が低下し、０．０１モル％以上であれば、プロピレン、１−ブテン重合体中のジエン成分量が多くなり、末端不飽和個数への影響が大きくなる。
【００１３】
（ａ）末端珪素含有基
本発明の官能化α−オレフィン重合体は、官能化ジエン系重合体においては、１分子当りの珪素含有基の数が０．５〜２．５個であるが、特に主鎖末端に珪素含有基が付加している、官能化プロピレン単独重合体や官能化１−ブテン系重合体においては、１分子当りの主鎖末端珪素含有基の数が０．５〜２．０個である。また、官能化プロピレン単独重合体、官能化１−ブテン系重合体及び官能化ジエン系重合体のいずれにおいても、相溶化剤として用いることを目的とした場合には、１分子当りの末端珪素含有基の数が０．５〜１．５個であることが好ましく、０．８〜１．２個であることがより好ましく、また、粘接着剤やシーリング材に用いるときは、硬化性能が重要であり、架橋構造を得る観点から、１．２個以上であることが好ましく、１．５個以上であることがさらに好ましい。
末端珪素含有基の個数を制御する方法としては、後述する珪素化合物とα−オレフィン重合体の使用割合、反応温度、反応時間を変化させる方法がある。
上記反応温度は、１０〜２００℃が好ましく、２０〜１８０℃がより好ましい。
上記反応温度は、０．５〜２０時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましい。
珪素化合物とα−オレフィン重合体との割合は、珪素化合物／α−オレフィン重合体モル比で１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
また、末端珪素含有基の最大個数については、後述するα−オレフィン重合体の１分子当りの末端不飽和基の数に依存する。
上記末端珪素含有基としては、置換シリル基が好ましく、具体的には、アルキルシリル基、アリールシリル基、アルコキシシリル基、ハロゲノシリル基等が挙げられる。
上記置換シリル基の具体例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、フェニルジエトキシシリル基、トリノルマルヘキシルシリル基、トリノルマルオクチルシリル基等が挙げられる。
【００１４】
上記１分子当りの末端珪素含有基の数は、以下に示す測定方法により求めることができる。
（Ａ）１３Ｃ−ＮＭＲにより求めた末端珪素含有基濃度（モル％）、
（Ｂ）ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）より求めた官能化α−オレフィン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、及び
（Ｃ）  モノマー単位の平均分子量（Ｍｍ）＝プロピレン単位比率×４２．０８＋１−ブテン単位比率×５６．１１
から、下記式により１分子当りの末端珪素含有基の数を算出することができる。
１分子当りの末端珪素含有基の数（個）＝（Ｍｎ／Ｍ）×［末端珪素含有基濃度］／１００
上記末端珪素含有基濃度の算出方法としては副反応により末端不飽和濃度が減少している可能性があるため、以下に示すように、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて２０〜２２ｐｐｍ付近に出現するＳｉ−ＣＨ２のＣＨ２由来のピークの濃度を算出する。
Ｓｉ−ＣＨ２のＣＨ２（ｉ）：２０〜２２ｐｐｍの積分値
プロピレン単位のＣＨ２（ｉｉ）：４６．４ｐｐｍに出現するピークの積分値
ブテン単位のＣＨ２（ｉｉｉ）：４０．４ｐｐｍに出現するピークの積分値
末端珪素含有基濃度＝［（ｉ）／（（ｉｉ）＋（ｉｉｉ））］×１００（モル％）
【００１５】
また、「主鎖末端に珪素含有基を有する」とは、珪素含有基がポリマー主鎖末端（好ましくは両末端）にあること示し、具体的には、１３Ｃ−ＮＭＲ測定において、主鎖末端のＳｉＣＨ２結合に由来する２０〜２２ｐｐｍのピークを有することを意味し、側鎖のＳｉ−Ｃ結合に由来する１３〜１５ｐｐｍ現れるピークが観測されることとは区別される。
本発明の官能化α−オレフィン重合体は、主鎖末端に珪素含有基を有することで、湿気硬化の場合、空気中の湿気等が珪素含有基に浸透しやすく、架橋反応に有効に活用されるため、効率良く硬化物が得られる。
【００１６】
（ｂ）融解吸熱量ΔＨ−Ｄ
本発明に用いられる官能化α−オレフィン重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融解吸熱量ΔＨ−Ｄが５０Ｊ／ｇ以下である。
官能化プロピレン単独重合体においては、融解吸熱量ΔＨ−Ｄが３０Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、１５Ｊ／ｇ以下であることがさらに好ましく、１Ｊ／ｇ以下であることが特に好ましい。
官能化１−ブテン系重合体においては、融解吸熱量ΔＨ−Ｄが４０Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、１０Ｊ／ｇ以下であることがさらに好ましく、１Ｊ／ｇ以下であることが特に好ましい。
融解吸熱量ΔＨ−Ｄが５０Ｊ／ｇ以下であると、結晶性成分が少なくなり、比較的低温での流動性が向上し、施工時の省エネ性や、安全環境面の観点から好ましい。
なお、ΔＨ−Ｄは、ＤＳＣ測定により求める。すなわち、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱量をΔＨ−Ｄとする。
融解吸熱量を５０Ｊ／ｇ以下に制御するためには、立体規則性の指標であるメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］を８０モル％以下に制御する必要があり、これは主触媒の構造や重合条件によって制御できる。例えば、触媒の構造によって制御する場合、触媒の中心金属にモノマーが配位する空間を適する大きさに設計する必要がある。配位空間の大きさによって、モノマーの挿入が起こりづらく活性が低下したり、ラセミ型の構造であれば規則性の高いポリマーが得られ、融解吸熱量が５０Ｊ／ｇを超える。メソ型の構造であれば、規則性の低いポリマーが得られやすく、融解吸熱量が５０Ｊ／ｇ以下になる可能性があるが、結合割合と融解吸熱量のバランスを有する重合体の合成は難しい。例えば、後述する二重架橋の触媒を用いることで、モノマーの配位空間を制御し、結合割合と融解吸熱量のバランスを有する重合体を合成することが可能となる。
【００１７】
（ｃ）立体規則性
本発明の官能化α−オレフィン重合体は、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が８０モル％未満であることが好ましい。
プロピレン単独重合体主鎖末端に珪素含有基を有する場合、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が６０モル％未満であることがより好ましく、４０モル％未満であることがさらに好ましく、２０モル％未満であることが特に好ましい。
１−ブテン単独重合体主鎖末端に珪素含有基を有する場合、そのメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が７０モル％未満であることがより好ましく、４０モル％未満であることがさらに好ましく、２０モル％未満であることが特に好ましい。
一方、プロピレン−１−ブテン共重合体の主鎖末端に珪素含有基を有する場合、メソダイアッド分率［ｍ］が３０〜９５モル％であることが好ましく、３０〜８０モル％であることがより好ましく、３０〜６０モル％であることがさらに好ましい。
メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］及びメソダイアッド分率［ｍ］を低く制御し、低規則性、完全非晶にすることで常温での取り扱いが可能となり、より低い温度での硬化が可能となる。それにより、従来用いることが困難であったシーリング、反応性接着の分野において特にポリオレフィン系基材との密着性が要求される分野で使用することが可能となる。
メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］及びメソダイアッド分率［ｍ］の制御は、主触媒の構造や重合条件によって行われ、例えば、触媒の構造によって制御する場合、触媒の中心金属にモノマーが配位する空間を適する大きさに設計する必要がある。配位空間の大きさによって、モノマーの挿入が起こりづらく活性が低下したり、ラセミ型の構造であれば規則性の高いポリマーが得られ、メソ型の構造であれば、規則性の低いポリマーが得られやすくなる。
【００１８】
本発明の官能化α−オレフィン重合体は、２，１−結合分率が好ましくは０．５モル％未満であり、より好ましくは０．４モル％未満であり、更に好ましくは０．２モル％未満である。
２，１−結合分率の制御は、原料として用いられるα−オレフィン重合体における２，１−結合分率を後述する方法で制御することで行われる。
【００１９】
本発明の官能化α−オレフィン重合体は、１，３−結合分率及び１，４−結合分率の合計が好ましくは０．５モル％未満であり、より好ましくは０．４モル％未満であり、更に好ましくは０．１モル％未満である。
上記「１，３−結合分率及び１，４−結合分率の合計」とは、本発明の官能化α−オレフィン重合体が、プロピレン単独重合体主鎖を有する場合には１，３−結合分率を意味し、ブテン単独重合体主鎖を有する場合には１，４−結合分率を意味し、プロピレン−１−ブテン共重合体主鎖を有する場合には１，３−結合分率及び１，４−結合分率の合計を意味する。
１，３−結合分率及び１，４−結合分率の制御は、原料として用いられるα−オレフィン重合体における１，３−結合分率及び１，４−結合分率を後述する方法で制御することで行われる。
２，１−結合分率、１，３−結合分率及び１，４−結合分率が多くなると、原料中の末端不飽和個数が減少し、それを反応起点とすることから末端珪素含有基の個数を増やせないため好ましくない。
【００２０】
本発明において、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］及びメソダイアッド分率は、朝倉らにより報告された「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，１６，７１７（１９８４）」、Ｊ．  Ｒａｎｄａｌｌらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９，２０１（１９８９）」及びＶ．Ｂｕｓｉｃｏらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９８，１２５７（１９９７）」で提案された方法に準拠して求めた。すなわち、１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルを用いてメチレン基、メチン基のシグナルを測定し、ポリマー連鎖中のメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］、メソダイアッド分率[ｍ]を求めた。
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、下記の装置及び条件にて行った。
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型１３Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２３０ｍｇ／ミリリットル
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回
【００２１】
（ｄ）重量平均分子量・分子量分布
本発明の官能化α−オレフィン重合体は、流動性の観点から、重量平均分子量が３，０００〜５００，０００であることが好ましく、４，０００〜４５０，０００であることがより好ましく、であることがより好ましく、４，５００〜３００，０００であることが特に好ましい。
本発明の官能化α−オレフィン重合体を接着剤用途に用いる場合には、硬化後の接着強度が強く、容易に剥がれない観点から、官能化α−オレフィン重合体の重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００であることが好ましい。
【００２２】
本発明の官能化α−オレフィン重合体は、反応性及び反応硬化性の観点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．５未満であることが好ましく、１．４〜２．２であることがより好ましく、１．６〜２．１であることが更に好ましい。
【００２３】
なお、上記重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、下記の装置及び条件で測定したポリスチレン換算のものであり、上記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、これらの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）より算出した値である。
＜ＧＰＣ測定装置＞
カラム        ：ＴＯＳＯ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器        ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器  ＷＡＴＥＲＳ  １５０Ｃ
＜測定条件＞
溶媒          ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度      ：１４５℃
流速          ：１．０ミリリットル／分
試料濃度      ：２．２ｍｇ／ミリリットル
注入量        ：１６０マイクロリットル
検量線        ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）
【００２４】
（ｅ）Ｂ粘度
本発明の官能化α−オレフィン重合体は、反応性、室温での作業性等の観点から、３０℃におけるＢ粘度（流動性）が５０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
ここで、上記Ｂ粘度とは、ＡＳＴＭ−Ｄ１９８６０−９１に従って測定されるものを示す。
【００２５】
［官能化α−オレフィン重合体の製造方法］
本発明の官能化α−オレフィン重合体は、主鎖末端に炭素−炭素間二重結合を有するα−オレフィン重合体と、Ｓｉ−Ｈ結合を有する珪素化合物とを反応させてなる製造方法により得られ、必要に応じてヒドロシリル化触媒を用いることもできる。原料として用いられるα−オレフィン重合体は、プロピレン単独重合体、１−ブテン系重合体、及びジエン系共重合体から選択される。該１−ブテン系重合体は、１−ブテン単独重合体及びプロピレン−１−ブテン共重合体から選択され、該ジエン系共重合体は、プロピレン−ジエン共重合体及び１−ブテン−ジエン共重合体から選択される。
ヒドロシリル化触媒については、特に制限はなく、任意のものが使用できる。例えば、塩化白金酸、白金の単体、白金−ビニルシロキサン錯体｛例えば、Ｐｔｎ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ｎ、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）４〕ｍ｝；白金−ホスフィン錯体｛例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４｝；白金−ホスファイト錯体｛例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）３〕４、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）３〕４（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）２、白金−炭化水素複合体、白金アルコラート触媒がある。また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ３、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）２等が好ましい。触媒量としては特に制限はないが、官能化オレフィン重合体に対して１〜１０００ｐｐｍの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０〜５００ｐｐｍの範囲で用いるのがよい。また、ヒドロシリル化触媒は、一般に高価で腐食性であり、また、水素ガスを大量に発生して硬化物が発泡したり、変色してしまう場合があるので大量に用いない方がよい。
【００２６】
（α−オレフィン重合体）
本発明の官能化α−オレフィン重合体の製造方法において、原料として用いられるα−オレフィン重合体は、下記特性（ａ’）を有し、下記特性（ｂ’）〜（ｆ’）を有することが好ましい。
（ａ’）１分子当りの末端不飽和基の数が０．５〜２．５個である。
（ｂ’）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融解吸熱量ΔＨ−Ｄが３０Ｊ／ｇ以下である。
（ｃ’）（ｃ’−１）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が８０モル％未満であるか、（ｃ’−２）メソダイアッド分率［ｍ］が３０〜９５モル％である。
（ｄ１’）重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜５００，０００である。
（ｄ２’）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが４．５未満である。
（ｅ’）２，１−結合分率が０．５モル％未満である。
（ｆ’）１，３−結合分率及び１，４−結合分率の合計が０．５モル％未満である。
【００２７】
（ａ’）１分子当りの末端不飽和基の数
本発明に用いられるα−オレフィン重合体は、ジエン系重合体の場合には、１分子当りの末端不飽和基の数が０．５〜２．５個である。また、α−オレフィン重合体は、プロピレン単独重合体及び１−ブテン系重合体の場合、１分子当りの末端不飽和基の数が０．５〜２．０個であることが好ましく、相溶化剤として用いることを目的とした場合には、１分子当りの末端不飽和基の数が０．５〜１．５個であることが好ましく、０．８〜１．２個であることがより好ましく、また、粘接着剤やシーリング材に用いるときは、１．２個以上であることが好ましく、１．５個以上であることがさらに好ましい。
また、α−オレフィン重合体がジエン系共重合体の場合、１分子当りの末端不飽和基の数が０．５〜２．５個であることが好ましく、相溶化剤として用いることを目的とした場合には、１分子当りの末端不飽和基の数が０．５〜１．０個であることが好ましく、０．８〜１．０個であることがより好ましく、また、粘接着剤やシーリング材に用いるときは、１．０個以上であることが好ましく１．２個以上であることがさらに好ましい。
１分子当りの末端不飽和基の個数は主鎖末端のみであれば最大２．０個であり、２．０個以上にする場合は、ジエン類等を共重合することにより、側鎖末端に不飽和基を導入することで１分子あたりの末端不飽和個数を制御することができる。
【００２８】
１分子当りの末端不飽和基の数の制御は、主触媒の構造、モノマー種や重合条件（重合温度、水素濃度等）によって行われる。
触媒の存在下、水素と遷移金属化合物とのモル比（水素／遷移金属化合物）を選択することで、１分子当りの末端不飽和基の数の制御が可能である。
例えば、水素と遷移金属化合物とのモル比（水素／遷移金属化合物）が０〜５０００の範囲において重合反応を行うことにより得ることができる。末端不飽和基選択性及び触媒活性を高めるためには、微量の水素の存在下で重合反応を行うことが好ましい。
通常、水素は連鎖移動剤として機能し、重合鎖末端は飽和構造となることが知られている。また、ドーマントの再活性化を行い、触媒活性を高めることができるという機能も有する。微量の水素の触媒性能に与える影響は不明であるが、ある特定の範囲で水素を用いることで、末端不飽和基選択性が高くかつ高活性を達成することができる。
水素と遷移金属化合物とのモル比（水素／遷移金属化合物）は、好ましくは２００〜４５００、より好ましくは３００〜４０００、最も好ましくは４００〜３０００である。このモル比が５０００以下であると、末端不飽和基の数が極端に低いα−オレフィン重合体の生成が抑制され、目的とする末端不飽和基の数のα−オレフィン重合体を得ることができる。
【００２９】
なお、末端不飽和基としては、ビニル基、ビニリデン基、トランス（ビニレン）基等が挙げられるが、本明細書で定義する末端不飽和基とは、ビニル基及びビニリデン基を意味する。ビニル基及びビニリデン基はラジカル重合性、各種反応の適用範囲が広く、多様な要求に対応できる。
本発明に用いられるα−オレフィン重合体における末端不飽和基濃度及び末端不飽和基数は、ビニル基及びビニリデン基の総量の濃度及び数を意味する。ビニル基のみ存在する場合は、ビニル基のみの濃度及び数を意味し、ビニル基及びビニリデン基両方含む場合は、両方の和の濃度及び数を意味する。
【００３０】
上述の末端不飽和基濃度や１分子当りの末端不飽和基の数は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めることができる。具体的には、1Ｈ−ＮＭＲ測定より得られるδ４．８〜４．６（２Ｈ）に出現する末端ビニリデン基、δ５．９〜５．７（１Ｈ）に出現する末端ビニル基及びδ１．０５〜０．６０（３Ｈ）に出現するメチル基に基づいて、末端不飽和基濃度（Ｃ）（モル％）が算出できる。
ビニリデン基のＣＨ2（４．８〜４．６ｐｐｍ）・・・（ｉ）
ビニル基のＣＨ（５．９〜５．７ｐｐｍ）・・・（ｉｉ）
側鎖末端のＣＨ3（１．０５〜０．６０ｐｐｍ）・・・（ｉｉｉ）
ビニリデン基量＝［（ｉ）／２］／［（ｉｉｉ）／３］×１００  モル％
ビニル基量＝（ｉｉ）／［（ｉｉｉ）／３］×１００  モル％
末端不飽和基濃度＝［ビニリデン基量］＋［ビニル基量］
上記方法により算出した末端不飽和基濃度（Ｃ、モル％）と、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）より求めた数平均分子量（Ｍｎ）及びモノマー分子量（Ｍ）から、下記式により１分子当りの末端不飽和基の数を算出することができる。
１分子当りの末端不飽和基の数（個）＝（Ｍｎ／Ｍ）×（Ｃ／１００） 
【００３１】
（ｂ’）融解吸熱量ΔＨ−Ｄ
本発明に用いられるα−オレフィン重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融解吸熱量ΔＨ−Ｄが５０Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。
プロピレン単独重合体において、融解吸熱量ΔＨ−Ｄが３０Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、１５Ｊ／ｇ以下であることがさらに好ましく１Ｊ／ｇ以下であることが特に好ましい。
１−ブテン単独重合体において融解吸熱量ΔＨ−Ｄが４０Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、１０Ｊ／ｇ以下であることがさらに好ましく１Ｊ／ｇ以下であることが特に好ましい。
α−オレフィン重合体の融解吸熱量ΔＨ−Ｄの詳細は、上述の官能化α−オレフィン重合体と同様である。
【００３２】
（ｃ’−１）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］
本発明に用いられるα−オレフィン重合体のメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が８０モル％未満であることが好ましい。
プロピレン単独重合体において、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が６０モル％未満であることがより好ましく、４０モル％未満であることがさらに更に好ましく、２０モル％未満であることが特に好ましい。
１−ブテン単独重合体の場合、そのメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が７０モル％未満であることがより好ましく、４０モル％未満であることがさらに更に好ましく、２０モル％未満であることが特に好ましい。
【００３３】
（ｃ’−２）メソダイアッド分率［ｍ］
一方、本発明に用いられるα−オレフィン重合体がプロピレン−１−ブテン共重合体である場合、メソダイアッド分率［ｍ］が３０〜９５モル％であることが好ましく、３０〜８０モル％であることがより好ましく、３０〜６０モル％であることが更に好ましい。
メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］及びメソダイアッド分率［ｍ］は、主触媒の構造や重合条件によって制御できる。例えば、触媒の構造によって制御する場合、触媒の中心金属にモノマーが配位する空間を適する大きさに設計する必要がある。配位空間の大きさによって、モノマーの挿入が起こりづらく活性が低下したり、ラセミ型の構造であれば規則性の高いポリマーが得られ、メソ型の構造であれば、規則性の低いポリマーが得られやすくなる。
【００３４】
また、本発明に用いられるα−オレフィン重合体のラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］は、好ましくは２０モル％未満である。
プロピレン単独重合体におけるラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］は、より好ましくは１モル％超かつ２０モル％未満であり、更に好ましくは２モル％超かつ１５モル％未満であり、特に好ましくは３モル％超かつ１０モル％未満である。
１−ブテン単独重合体におけるラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］は、より好ましくは１モル％超かつ２０モル％未満であり、更に好ましくは２モル％超かつ１５モル％未満であり、特に好ましくは３モル％超かつ１０モル％未満である。
一方、本発明に用いられるα−オレフィン重合体がプロピレン−１−ブテン共重合体である場合、ラセミダイアッド分率［ｒ］が１〜５０モル％であることが好ましく、２〜４５モル％であることがより好ましく、２〜４０モル％であることが更に好ましい。
【００３５】
（ｅ’）２，１−結合分率
本発明に用いられるα−オレフィン重合体は、２，１−結合分率が好ましくは０．５モル％未満であり、より好ましくは０．４モル％未満であり、更に好ましくは０．２モル％未満である。α−オレフィン重合体の２，１−結合分率が上記範囲以内であると、後述する熱分解反応やラジカル分解反応における分解効率が向上する。
２，１−結合分率の制御は、主触媒の構造や重合条件によって行われる。具体的には、主触媒の構造が大きく影響し、主触媒の中心金属周辺のモノマーの挿入場を狭くすることで２，１−結合を制御することができ、逆に挿入場を広くすることで２，１−結合を増やすことができる。例えばハーフメタロセン型と呼ばれる触媒は中心金属周辺の挿入場が広いため、２，１−結合や長鎖分岐などの構造が生成しやすく、ラセミ型のメタロセン触媒であれば、２，１−結合を抑制することが期待できるが、ラセミ型の場合は立体規則性が高くなり、本発明で示しているような非晶のポリマーを得ることは困難である。例えば後述するようなラセミ型でも２重架橋したメタロセン触媒で３位に置換基を導入し、中心金属の挿入場を制御することで非晶かつ２，１−結合の非常に少ない重合体を得ることができる。
【００３６】
（ｆ’）１，３−結合分率及び１，４−結合分率
本発明に用いられるα−オレフィン重合体は、１，３−結合分率及び１，４−結合分率の合計が好ましくは０．５モル％未満であり、より好ましくは０．４モル％未満であり、更に好ましくは０．１モル％未満である。α−オレフィン重合体の１，３−結合分率及び１，４−結合分率の合計が上記範囲以内であると、後述する熱分解反応やラジカル分解反応における分解効率が向上する。
上記「１，３−結合分率及び１，４−結合分率の合計」とは、本発明に用いられるα−オレフィン重合体が、プロピレン単独重合体である場合には１，３−結合分率を意味し、ブテン単独重合体である場合には１，４−結合分率を意味し、プロピレン−１−ブテン共重合体である場合には１，３−結合分率及び１，４−結合分率の合計を意味する。
１，３−結合分率及び１，４−結合分率の制御は、上述の２，１−結合分率の制御と同様にして、主触媒の構造や重合条件によって行われる。
【００３７】
本発明において、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］、ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］、メソダイアッド分率［ｍ］、ラセミダイアッド分率［ｒ］、１，３−結合分率、１，４−結合分率及び２，１−結合分率は、朝倉らにより報告された「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，１６，７１７（１９８４）」、Ｊ．Ｒａｎｄａｌｌらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９，２０１（１９８９）」及びＶ．Ｂｕｓｉｃｏらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９８，１２５７（１９９７）」で提案された方法に準拠して求めた。すなわち、１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルを用いてメチレン基、メチン基のシグナルを測定し、ポリ（１−ブテン）連鎖中のメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］、ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］、メソダイアッド分率［ｍ］、ラセミダイアッド分率［ｒ］、１，３−結合分率、１，４−結合分率及び２，１−結合分率を求めた。
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、下記の装置及び条件にて行った。
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型１３Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２３０ｍｇ／ミリリットル
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン（容量比９０／１０）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回
【００３８】
＜プロピレン単独重合体の場合＞
上記１，３−結合分率及び２，１−結合分率は、上述の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果より、下記式にて算出できる。
１，３−結合分率＝（Ｄ／２）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）×１００（モル％）
２，１−結合分率＝{（Ａ＋Ｂ）／２}／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）×１００（モル％）
Ａ：１５〜１５．５ｐｐｍの積分値
Ｂ：１７〜１８ｐｐｍの積分値
Ｃ：１９．５〜２２．５ｐｐｍの積分値
Ｄ：２７．６〜２７．８ｐｐｍの積分値
【００３９】
＜ブテン単独重合体の場合＞
上記１，４−結合分率及び２，１−結合分率は、上述の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果より、下記式にて算出できる。
１，４−結合分率＝Ｅ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）×１００（モル％）
２，１−結合分率＝｛（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）／３｝／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）×１００（モル％）
Ａ：２９．０〜２８．２ｐｐｍの積分値
Ｂ：３５．４〜３４．６ｐｐｍの積分値
Ｃ：３８．３〜３６．５ｐｐｍの積分値
Ｄ：４３．６〜４２．８ｐｐｍの積分値
Ｅ：３１．１ｐｐｍの積分値
【００４０】
（ｄ１’）重量平均分子量（Ｍｗ）
本発明に用いられるα−オレフィン重合体は、流動性の観点から、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００であることが好ましく、６０００〜４５０，０００であることがより好ましく、８０００〜３００，０００であることがより好ましい。
α−オレフィン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の詳細は、上述の官能化α−オレフィン重合体におけるものと同様である。
【００４１】
（ｄ２’）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
本発明に用いられるα−オレフィン重合体は、反応性及び反応硬化性の観点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．５未満であることが好ましく、１．４〜２．２であることがより好ましく、１．６〜２．１であることが更に好ましい。
α−オレフィン重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の詳細は、上述の官能化α−オレフィン重合体におけるものと同様である。
【００４２】
（α−オレフィン重合体の製造方法）
本発明に用いられるα−オレフィン重合体は、例えば下記成分（Ｐ−ａ）、（Ｐ−ｂ）及び（Ｐ−ｃ）の組合せからなるメタロセン触媒を用い、水素を分子量調節剤として用いることにより製造することができる。具体的には、ＷＯ２００８／０４７８６０に開示の方法で製造できる。
（Ｐ−ａ）シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基を有する周期律表第３族〜１０族の金属元素を含む遷移金属化合物
（Ｐ−ｂ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物
（Ｐ−ｃ）有機アルミニウム化合物
【００４３】
＜（Ｐ−ａ）成分＞
（Ｐ−ａ）成分のシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又は置換インデニル基を有する周期律表第３〜１０族の金属元素を含む遷移金属化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される二架橋錯体が挙げられる。
【化１】
2014047220.tif 000002
【００４４】
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族の金属元素を示し、具体例としてはチタン，ジルコニウム，ハフニウム，イットリウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属等が挙げられる。これらの中ではオレフィン重合活性等の点からチタン，ジルコニウム及びハフニウムが好適であり、α−オレフィン重合体の収率及び触媒活性の点から、ジルコニウムが最も好適である。
Ｅ1及びＥ2はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基（−Ｎ＜），ホスフィン基（−Ｐ＜），炭化水素基〔＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕及びケイ素含有基〔＞ＳｉＲ−，＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒは水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成している。Ｅ1及びＥ2は互いに同一でも異なっていてもよい。このＥ1及びＥ2としては、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基及び置換インデニル基が好ましく、Ｅ1及びＥ2のうちの少なくとも一つは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又は置換インデニル基である。
前記置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換へテロシクロペンタジエニル基の置換基としては、炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６）の炭化水素基、ケイ素含有基又はヘテロ原子含有基等の置換基を示す。
Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1，Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。このＸの具体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０のケイ素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０のアシル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントニル基等のアリール基等が挙げられる。なかでもメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基やフェニル基等のアリール基が好ましい。
【００４５】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジブチルアミド基、ジシクロヘキシルアミド基、メチルエチルアミド基等のアルキルアミド基や、ジビニルアミド基、ジプロペニルアミド基、ジシクロヘキセニルアミド基等のアルケニルアミド基；ジベンジルアミド基、フェニルエチルアミド基、フェニルプロピルアミド基等のアリールアルキルアミド基；ジフェニルアミド基、ジナフチルアミド基等のアリールアミド基が挙げられる。
炭素数１〜２０のケイ素含有基としては、メチルシリル基、フェニルシリル基等のモノ炭化水素置換シリル基；ジメチルシリル基、ジフェニルシリル基等のジ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基等のトリ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基等の炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基等のケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基等のケイ素置換アリール基等が挙げられる。なかでもトリメチルシリルメチル基、フェニルジメチルシリルエチル基等が好ましい。
【００４６】
炭素数１〜２０のホスフィド基としては、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、ヘキシルスルフィド基、シクロヘキシルスルフィド基、オクチルスルフィド基等のアルキルスルフィド基；ビニルスルフィド基、プロペニルスルフィド基、シクロヘキセニルスルフィド基等のアルケニルスルフィド基；ベンジルスルフィド基、フェニルエチルスルフィド基、フェニルプロピルスルフィド基等のアリールアルキルスルフィド基；フェニルスルフィド基、トリルスルフィド基、ジメチルフェニルスルフィド基、トリメチルフェニルスルフィド基、エチルフェニルスルフィド基、プロピルフェニルスルフィド基、ビフェニルスルフィド基、ナフチルスルフィド基、メチルナフチルスルフィド基、アントラセニルスルフィド基、フェナントニルスルフィド基等のアリールスルフィド基が挙げられる。
【００４７】
炭素数１〜２０のスルフィド基としては、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、ヘキシルスルフィド基、シクロヘキシルスルフィド基、オクチルスルフィド基等のアルキルスルフィド基；ビニルスルフィド基、プロペニルスルフィド基、シクロヘキセニルスルフィド基等のアルケニルスルフィド基；ベンジルスルフィド基、フェニルエチルスルフィド基、フェニルプロピルスルフィド基等のアリールアルキルスルフィド基；フェニルスルフィド基、トリルスルフィド基、ジメチルフェニルスルフィド基、トリメチルフェニルスルフィド基、エチルフェニルスルフィド基、プロピルフェニルスルフィド基、ビフェニルスルフィド基、ナフチルスルフィド基、メチルナフチルスルフィド基、アントラセニルスルフィド基、フェナントニルスルフィド基等のアリールスルフィド基が挙げられる。
炭素数１〜２０のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、パルミトイル基、テアロイル基、オレオイル基等のアルキルアシル基、ベンゾイル基、トルオイル基、サリチロイル基、シンナモイル基、ナフトイル基、フタロイル基等のアリールアシル基、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸からそれぞれ誘導されるオキサリル基、マロニル基、スクシニル基等が挙げられる。
【００４８】
一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ1，Ｅ2又はＸと架橋していてもよい。このＹのルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類等を挙げることができる。アミンとしては、炭素数１〜２０のアミンが挙げられ、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン等のアルキルアミン；ビニルアミン、プロペニルアミン、シクロヘキセニルアミン、ジビニルアミン、ジプロペニルアミン、ジシクロヘキセニルアミン等のアルケニルアミン；フェニルアミン、フェニルエチルアミン、フェニルプロピルアミン等のアリールアルキルアミン；ジフェニルアミン、ジナフチルアミン等のアリールアミンが挙げられる。
【００４９】
エーテル類としては、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、イソアミルエーテル等の脂肪族単一エーテル化合物；メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチル−ｎ−アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチル−ｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテル等の脂肪族混成エーテル化合物；ビニルエーテル、アリルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルアリルエーテル等の脂肪族不飽和エーテル化合物；アニソール、フェネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、フェニルベンジルエーテル、α−ナフチルエーテル、β−ナフチルエーテル等の芳香族エーテル化合物、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化トリメチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環式エーテル化合物が挙げられる。
【００５０】
ホスフィン類としては、炭素数１〜２０のホスフィンが挙げられる。具体的には、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、ヘキシルホスフィン、シクロヘキシルホスフィン、オクチルホスフィン等のモノ炭化水素置換ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジプロピルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジオクチルホスフィン等のジ炭化水素置換ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のトリ炭化水素置換ホスフィン等のアルキルホスフィンや、ビニルホスフィン、プロペニルホスフィン、シクロヘキセニルホスフィン等のモノアルケニルホスフィンやホスフィンの水素原子をアルケニルが２個置換したジアルケニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルケニルが３個置換したトリアルケニルホスフィン；ベンジルホスフィン、フェニルエチルホスフィン、フェニルプロピルホスフィン等のアリールアルキルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアリール又はアルケニルが３個置換したジアリールアルキルホスフィン又はアリールジアルキルホスフィン；フェニルホスフィン、トリルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリメチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン、プロピルフェニルホスフィン、ビフェニルホスフィン、ナフチルホスフィン、メチルナフチルホスフィン、アントラセニルホスフィン、フェナントニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが２個置換したジ（アルキルアリール）ホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが３個置換したトリ（アルキルアリール）ホスフィン等のアリールホスフィンが挙げられる。チオエーテル類としては、前記のスルフィドが挙げられる。
【００５１】
次に、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
このような架橋基のうち、少なくとも一つは炭素数１以上の炭化水素基からなる架橋基もしくは、ケイ素含有基であることが好ましい。このような架橋基としては、例えば下記一般式（ａ）で表されるものが挙げられる。
【化２】
2014047220.tif 000003
（Ｄは周期律表第１４族元素であり、例えば炭素，ケイ素，ゲルマニウム及びスズが挙げられる。Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）
ＤＲ2Ｒ3で示される構造の具体例としては、メチレン基，エチレン基，エチリデン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シクロヘキシリデン基，１，２−シクロヘキシレン基，ビニリデン基（ＣＨ2＝Ｃ＝），ジメチルシリレン基，ジフェニルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジメチルゲルミレン基，ジメチルスタニレン基，テトラメチルジシリレン基，ジフェニルジシリレン基等を挙げることができる。これらの中で、エチレン基，イソプロピリデン基、テトラメチルジシリレン基及びジメチルシリレン基が好適である。 
【００５２】
一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、ＷＯ２００８／０６６１６８に記載の具体例が挙げられる。また、他の族の金属元素の類似化合物であってもよい。好ましくは周期律表第４族の遷移金属化合物であり、中でもジルコニウムの化合物が好ましい。
【００５３】
上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の中では、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【化３】
2014047220.tif 000004
【００５４】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族の金属元素を示し、Ａ1a及びＡ2aは、それぞれ上記一般式（Ｉ）における一般式（ａ）で表される架橋基を示し、ＣＨ2，ＣＨ2ＣＨ2，（ＣＨ3）2Ｃ，（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ，（ＣＨ3）2Ｓｉ，（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｓｉ及び（Ｃ6Ｈ5)2Ｓｉが好ましい。Ａ1a及びＡ2aは、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ4〜Ｒ13はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基又はヘテロ原子含有基を示す。ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基及びケイ素含有基としては、上記一般式（Ｉ）において説明したものと同様のものが挙げられる。炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基としては、ｐ−フルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロ）フェニル基、フルオロブチル基等が挙げられる。ヘテロ原子含有基としては、炭素数１〜２０のヘテロ原子含有基が挙げられ、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の窒素含有基；フェニルスルフィド基、メチルスルフィド基等の硫黄含有基；ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基等のリン含有基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基等の酸素含有基等が挙げられる。なかでも、Ｒ4及びＲ5としてはハロゲン原子、酸素、ケイ素等のヘテロ原子を含有する基、炭素数１〜２０の炭化水素基が、重合活性が高く好ましい。また、モノマーの配位空間を制御し、結合割合と融解吸熱量のバランスを有する重合体を合成する観点から、Ｒ4及びＲ5としてはイソプロピル、イソペンチルなどのイソ構造が好ましい。
Ｒ6〜Ｒ13としては、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。Ｘ及びＹは一般式（Ｉ）と同じである。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
【００５５】
上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物のうち、周期律表第４族の遷移金属化合物としては、ＷＯ２００８／０６６１６８に記載の具体例が挙げられる。また、第４族以外の他の族の金属元素の類似化合物であってもよい。好ましくは周期律表第４族の遷移金属化合物であり、中でもジルコニウムの化合物が好ましい。
【００５６】
一方、上記一般式（ＩＩ）で表される遷移金属化合物のうち、Ｒ5が水素原子で、Ｒ4が水素原子でない場合、周期律表第４族の遷移金属化合物としては、ＷＯ２００８／０６６１６８に記載の具体例が挙げられる。また、第４族以外の他の族の金属元素の類似化合物であってもよい。好ましくは周期律表第４族の遷移金属化合物であり、中でもジルコニウムの化合物が好ましい。
【００５７】
＜（Ｐ−ｂ）成分＞
上記（Ｐ−ｂ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物としては、比較的低分子量の高純度末端不飽和オレフィン系重合体が得られる点、及び触媒高活性の点でボレート化合物が好ましい。ボレート化合物としては、ＷＯ２００８／０６６１６８に記載の具体例が挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。後述する水素と遷移金属化合物とのモル比（水素／遷移金属化合物）が０である場合、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルカルベニウム及びテトラキス（パーフルオロフェニル）ホウ酸メチルアニリニウム等が好ましい。
【００５８】
＜（Ｐ−ｃ）成分＞
本発明に用いられるα−オレフィン重合体の製造方法で用いる触媒は、上記（Ｐ−ａ）成分と（Ｐ−ｂ）成分との組み合わせでもよく、上記（Ｐ−ａ）成分及び（Ｐ−ｂ）成分に加えて（Ｐ−ｃ）成分として有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
（Ｐ−ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルへキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド及びエチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうち、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルへキシルアルミニウム及びトリノルマルオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムが好ましく、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルへキシルアルミニウム及びトリノルマルオクチルアルミニウムがより好ましい。
【００５９】
（Ｐ−ａ）成分の使用量は、通常０．１×１０-6〜１．５×１０-5ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１５×１０-6〜１．３×１０-5ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．２×１０-6〜１．２×１０-5ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．３×１０-6〜１．０×１０-5ｍｏｌ／Ｌである。（Ｐ−ａ）成分の使用量が０．１×１０-6ｍｏｌ／Ｌ以上であると、触媒活性が十分に発現され、１．５×１０-5ｍｏｌ／Ｌ以下であると、重合熱を容易に除去することができる。
（Ｐ−ａ）成分と（Ｐ−ｂ）成分との使用割合（Ｐ−ａ）／（Ｐ−ｂ）は、モル比で好ましくは１０／１〜１／１００、より好ましくは２／１〜１／１０である。（Ｐ−ａ）／（Ｐ−ｂ）が１０／１〜１／１００の範囲にあると、触媒としての効果が得られると共に、単位質量ポリマー当たりの触媒コストを抑えることができる。また、目的とするα−オレフィン重合体中にホウ素が多量に存在するおそれがない。
（Ｐ−ａ）成分と（Ｐ−ｃ）成分との使用割合（Ｐ−ａ）／（Ｐ−ｃ）は、モル比で好ましくは１／１〜１／１００００、より好ましくは１／５〜１／２０００、更に好ましくは１／１０〜１／１０００である。（Ｐ−ｃ）成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができる。（Ｐ−ａ）／（Ｐ−ｃ）が１／１〜１／１００００の範囲にあると、（Ｐ−ｃ）成分の添加効果と経済性のバランスが良好であり、また、目的とするα−オレフィン重合体中にアルミニウムが多量に存在するおそれがない。
【００６０】
本発明に用いられるα−オレフィン重合体の製造方法においては、上述した（Ｐ−ａ）成分及び（Ｐ−ｂ）成分、あるいは（Ｐ−ａ）成分、（Ｐ−ｂ）成分及び（Ｐ−ｃ）成分を用いて予備接触を行うこともできる。予備接触は、（Ｐ−ａ）成分に、例えば（Ｐ−ｂ）成分を接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。このような予備接触により触媒活性の向上や、助触媒である（Ｐ−ｂ）成分の使用割合の低減等、触媒コストの低減に効果的である。
【００６１】
本発明に用いられるα−オレフィン重合体は、上記製造方法により得られるα−オレフィン重合体（以下、「原料α−オレフィン重合体（Ｉ）」という。）を原料とし、更に熱分解反応やラジカル分解反応を介して得られる末端不飽和α−オレフィン重合体（以下、「原料α−オレフィン重合体（ＩＩ）」という。）であってもよい。熱分解反応やラジカル分解反応により、１分子当りの末端不飽和基の数を増加させることができる。
【００６２】
熱分解反応は、原料α−オレフィン重合体(Ｉ)を加熱処理することで行なう。
加熱温度は、目標とする分子量を設定し、予め実施した実験結果を勘案して調整することができ、好ましくは３００〜４００℃であり、より好ましくは３１０〜３９０℃である。加熱温度が３００℃未満の場合、熱分解反応が進まないおそれがある。一方、加熱温度が４００℃超の場合、得られる原料α−オレフィン重合体(ＩＩ)が劣化するおそれがある。
また、熱分解時間（加熱処理時間）は、好ましくは３０分〜１０時間であり、より好ましくは６０〜２４０分である。熱分解時間が３０分未満の場合、得られる原料α−オレフィン重合体(ＩＩ)の生成量が少なくおそれがある。一方、熱分解時間が１０時間超の場合、得られる原料α−オレフィン重合体(ＩＩ)が劣化するおそれがある。
【００６３】
上記熱分解反応は、例えば、熱分解装置として撹拌装置の付いたステンレス製等の反応容器を用い、この容器内に窒素、アルゴン等の不活性ガスを充填し、原料α−オレフィン重合体（Ｉ）を入れて加熱溶融させ、溶融ポリマー相を不活性ガスでバブリングして、揮発性生成物を抜き出しながら、所定温度で所定時間加熱することで実施できる。
【００６４】
ラジカル分解反応は、温度１６０〜３００℃で、有機過酸化物を原料α−オレフィン重合体（Ｉ）に対して０．０５〜２．０質量％添加することで実施できる。
上記分解温度は、好ましくは１７０〜２９０℃であり、より好ましくは１８０〜２８０℃である。分解温度が１６０℃未満の場合、分解反応が進まないおそれがある。一方、分解温度が３００℃超の場合、分解が激しく進行し、撹拌により十分に有機過酸化物が溶融ポリマーに均一拡散する前に分解が終了してしまい、収率が低下するおそれがある。
【００６５】
添加する有機過酸化物は、好ましくは１分間半減期温度が１４０〜２７０℃の有機過酸化物であり、当該有機過酸化物の具体例としては以下の化合物が挙げられる：ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエイト、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエイト、ジ（４−ｔ−ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシネオへプタノエイト、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレイト、ｔ−ブチルパーオキシピバレイト、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）へキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルプロピルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘササン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロへキシル）プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、３，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）へキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテイト、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−Ｍｅｎｔｈａｎｓ  ハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド。
【００６６】
有機過酸化物の添加量は、好ましくは原料α−オレフィン重合体（Ｉ）に対して０．１〜１．８質量％であり、より好ましくは０．２〜１．７質量％である。添加量が０．０５質量％未満である場合、分解反応速度が遅くなって生産効率が悪くなるおそれがある。一方、添加量が２．０質量％超の場合、有機過酸化物の分解に起因する臭気が問題となるおそれがある。
【００６７】
分解反応の分解時間は、例えば３０秒〜１０時間であり、好ましくは１分〜１時間である。分解時間が３０秒未満の場合、分解反応が十分に進行しないだけでなく、未分解の有機過酸化物が多量に残存するおそれがある。一方、分解時間が１０時間超である場合、副反応である架橋反応の進行が懸念されることや、得られる原料α−オレフィン重合体（ＩＩ）が黄変するおそれがある。
【００６８】
ラジカル分解反応は、例えばバッチ法による分解及び溶融連続法による分解のいずれかの方法を用いることで実施できる。
【００６９】
ラジカル分解反応をバッチ法によって実施する場合、撹拌装置の付いたステンレス製等の反応容器に窒素、アルゴン等の不活性ガスを充填し、原料α−オレフィン重合体（Ｉ）を入れて加熱溶融させ、溶融した原料α−オレフィン重合体（Ｉ）に及び有機化酸化物を滴下して、所定温度で所定時間加熱することでラジカル熱分解反応を実施できる。
上記有機過酸化物の滴下は、上記分解時間の範囲内で滴下するとよく、当該滴下は連続的な滴下及び分割した滴下のいずれでもよい。また、滴下終了時間からの反応時間は、上記反応時間の範囲内とするとよい。
【００７０】
有機過酸化物は、溶媒に溶解して溶液として滴下してもよい。
上記溶媒は、好ましくは炭化水素系溶媒であり、具体例としてはヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、ナノデカン等の脂肪族炭化水素；メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロへキサン、シクロオクタン、シクロドデカン等の脂環式炭化水素；及びベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素が挙げられる。これら溶媒のなかでも、沸点が１００℃以上の溶媒が好ましい。
【００７１】
また、分解の際、原料α−オレフィン重合体（Ｉ）を溶媒に溶解させてもよい。原料α−オレフィン重合体（Ｉ）を溶媒に溶解して分解する場合の分解温度は、通常１００〜２５０℃の範囲、好ましくは１２０〜２００℃の範囲である。
【００７２】
ラジカル分解反応を溶融連続法によって実施する場合、平均滞留時間でみた反応時間は、例えば２０秒〜１０分である。溶融連続法はバッチ法と比較して混合状態を良好にでき、反応時間を短くすることができる。
装置は、単軸又は二軸の溶融押出機を用いることができ、好ましくはバレル途中に注入口を有し、減圧脱気が可能な押出機であって、Ｌ／Ｄ＝１０以上である押出機である。
【００７３】
溶融連続法によるラジカル分解反応は、上記装置を用いて、有機過酸化物を原料α−オレフィン重合体（Ｉ）に含浸させる方法、又は原料α−オレフィン重合体（Ｉ）及び有機過酸化物を個別に供給して混合する方法が適用できる。
【００７４】
有機過酸化物の原料α−オレフィン重合体（Ｉ）への含浸は、具体的には所定量の有機過酸化物を窒素等の不活性ガス存在下で原料α−オレフィン重合体（Ｉ）に添加し、室温〜４０℃の範囲で撹拌することで、原料ペレットに均一に吸収含浸させることができる。得られた有機過酸化物を含浸させた原料α−オレフィン重合体（Ｉ）（以下、「含浸ペレット」という。）を溶融押出によって分解する又は、含浸ペレットをマスターバッチとして原料α−オレフィン重合体（Ｉ）に添加して分解することで原料α−オレフィン重合体（ＩＩ）が得られる。
尚、有機過酸化物が固体である、又は有機過酸化物が原料α−オレフィン重合体（Ｉ）に対して溶解性が低い場合は、有機過酸化物を予め炭化水素溶媒に溶解させた溶液として、原料α−オレフィン重合体（Ｉ）に吸収含浸させるとよい。
【００７５】
原料α−オレフィン重合体（Ｉ）及び有機過酸化物を個別に供給しての混合は、押出機ホッパー部に一定流量で原料α−オレフィン重合体と有機過酸化物を供給する、又は有機過酸化物をバレル途中に一定流量で供給することで実施できる。
【００７６】
［官能化α−オレフィン重合体の製造方法］
本発明の官能化α−オレフィン重合体は、上述のα−オレフィン重合体と、水素−ケイ素結合を有する珪素化合物とを反応させることで製造することができる。
【００７７】
（水素−ケイ素結合を有する珪素化合物）
水素−ケイ素結合を有する珪素化合物としては、従来知られている化合物を特に制限無く用いることが出来るが、オルガノシラン又はオルガノシロキサンが好ましい。
上記オルガノシランとしては、下記式（１）で表されるものが好ましい。
【００７８】
【化４】
2014047220.tif 000005
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２４のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２４のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアシロキシ基、置換もしくは無置換のシリル基、又は置換もしくは無置換のシロキシ基を示す。）
上記Ｒ２１〜Ｒ２３における置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、又はシリル基が好ましい。
【００７９】
上記オルガノシランの具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、メトキシジメチルシラン、ジメトキシフェニルシランなどのアルコキシシラン類、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、トリメチルシロキシジクロロシランなどのハロゲン化シラン類、メチルジアセトキシシラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシランなどのアシロキシシラン類、ジメチルシラン、トリメチルシロキシメチルシランなどの分子中にＳｉ−Ｈ結合を２個以上有するハイドロシラン類、メチルジ（イソプロペニルオキシ）シランなどのアルケニルオキシシラン類などが挙げられ、これらの中では、メチルジクロロシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン等が好ましく、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシランなどのアルコキシシラン類が特に好ましい。
一方、上記オルガノシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチル−１，１−ジメトキシテトラシロキサン等が好ましく用いられる。
【００８０】
α−オレフィン重合体と、水素−ケイ素結合を有する珪素化合物との反応においては、反応温度を１０〜２００℃にすることが重要である。反応温度を１０℃以上とすることで、重合体の粘度を適切な領域まで下げることが可能になると同時に反応時間の短縮が可能となり好適である。一方、反応温度の高い方が成分重合体の粘度を低くでき好ましいが、あまり反応温度を高くすると成分重合体の主鎖が切断されることがある。上記反応温度は、２０〜１８０℃が好ましく、特に２０〜１００℃が好適である。
上記反応における反応時間は、０．５〜２０時間程度が好ましく、１〜１０時間がより好ましい。
珪素化合物と後述するα−オレフィン重合体との割合は、珪素化合物／α−オレフィン重合体モル比で１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
また、α−オレフィン重合体と、水素−ケイ素結合を有する珪素化合物との反応においては、炭化水素溶剤等で希釈しても良い。希釈することで常温での粘度をより低下させることができ、反応の効率化および反応時間の短縮が可能となる。溶剤で希釈する場合は、ＶＯＣ対策等の観点から、上記α−オレフィン重合体と水素−ケイ素結合を有する珪素化合物との合計量は５０質量％以下が好ましく、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。」
【００８１】
［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）上記官能化α−オレフィン重合体と、（Ｂ）硬化促進触媒とを含有し、さらに（Ｃ）粘着性付与剤及び（Ｄ）希釈剤を含有していてもよい。
【００８２】
（Ｂ）硬化促進触媒
本発明に用いられる硬化促進触媒としては、例えば有機金属触媒類、３級アミン類等を挙げることができる。
有機金属類としては、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、オクテン酸錫等の有機錫金属化合物や、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛等を挙げることができる。
３級アミン類としては、Ｎ−トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチルピペラジン、イミダゾール環の第２級アミン官能基をシアノエチル基で置換したイミダゾール化合物等を挙げることができる。
これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。上記触媒の中で特に好ましいのはジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテートである。
本発明の硬化性組成物における（Ｂ）硬化促進触媒の含有量は、本発明の硬化性組成物１００質量％に対して、通常０．００５〜２．０質量％であり、好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【００８３】
（Ｃ）粘着性付与剤
粘着性付与剤（粘着性付与樹脂）としては、ロジン及びその誘導体、テルペン系樹脂及びその水素添加型樹脂、スチレン系樹脂、クマロン−インデン樹脂、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）系樹脂及びその水素添加型樹脂、脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂及びその水素添加型樹脂、芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂及びその水素添加型樹脂、並びにＣ５系−Ｃ９系の共重合石油樹脂及びその水素添加型樹脂等、通常使用される多くの粘着性付与剤の中から、官能化α−オレフィン重合体との相溶性が良好なものが選択される。これらの粘着性付与剤の中から１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合物として用いてもよい。
好ましい粘着性付与剤としては、再剥離性と、曲面及び凹凸面への接着性とのバランスの観点から、テルペン系樹脂及びその水素添加型樹脂、スチレン系樹脂、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）系樹脂及びその水素添加型樹脂、脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂及びその水素添加型樹脂、芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂及びその水素添加型樹脂、並びにＣ５系−Ｃ９系の共重合石油樹脂及びその水素添加型樹脂の群から選ばれる１種の樹脂又は２種以上の混合物を用いることが好ましい。
本発明の硬化性組成物における（Ｃ）粘着性付与剤の含有量は、本発明の硬化性組成物１００質量％に対して、通常１〜５０質量％であり、好ましくは２〜４５質量％である。
【００８４】
（Ｄ）希釈剤
希釈剤としては、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、アロマ系オイル等のオイル及びこれらを混合したオイル、並びに液状ポリブテン、液状イソポリブチレン等の液状ゴムが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の硬化性組成物における（Ｄ）希釈剤の含有量は、本発明の硬化性組成物１００質量％に対して、通常１〜５０質量％であり、好ましくは２〜４０質量％である。 
【００８５】
（その他の成分）
本発明の硬化性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、フィラー、顔料又は酸化防止剤等の添加剤を含有してもよい。
上記フィラーには無機フィラー及び有機フィラーがある。
無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化スズ、酸化アンチモン、フェライト類、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、セピオライト、イモゴライト、セリサリト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルン、ホウ酸亜鉛、各種磁性粉等が挙げられる。
無機フィラーの代わりに無機充填剤を用いてもよく、シラン系やチタネート系等の各種カップリング剤で表面処理を施してもよい。この処理方法としては、乾式法、スラリー法又はスプレー法等の各種カップリング剤で無機質充填剤を直接処理する方法、又は直接法やマスターバッチ法等のインテグラルブレンド法、或いはドライコンセントレート法等の方法が挙げられる。
有機フィラーとしては、でんぷん（例えば粉末状でんぷん）、繊維状皮革、天然有機繊維（例えば綿、麻等のセルロースからなるもの）、及びナイロン、ポリエステル、ポリオレフィン等の合成高分子からなる合成繊維等が挙げられる。
上記顔料には、無機顔料、有機顔料（例えばアゾ系顔料及び多環式系顔料）がある。
無機顔料としては、酸化物（二酸化チタン、亜鉛華（酸化亜鉛）、酸化鉄、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー等、水酸化物として：アルミナ白、酸化鉄黄、ビリジアン等）、硫化物（硫化亜鉛、リトポン、カドミウムエロー、朱、カドミウムレッド等）、クロム酸塩（黄鉛、モリブデートオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート等）、珪酸塩（ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青等）、硫酸塩（沈降性硫酸バリウム、バライト粉等、炭酸塩として：炭酸カルシウム、鉛白等）が挙げられ、これらのほかフェロシアン化物（紺青）、燐酸塩（マンガンバイオレット）、炭素（カーボンブラック）等も用いることができる。
有機顔料であるアゾ系顔料としては、溶性アゾ（カーミン６Ｂ、レーキレットＣ等）、不溶性アゾ（ジスアゾエロー、レーキレット４Ｒ等）、縮合アゾ（クロモフタルエロー３Ｇ、クロモフタルスカーレットＲＮ等）、アゾ錯塩（ニッケルアゾエロー等）、ペンズイダゾロンアゾ（パーマネントオレンジＨＬ等）が挙げられる。有機顔料である多環式系顔料としては、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ピラゾロン、フラバトロン、アントラキノン、ジケト−ピロロ−ピロール、ピロール、ピラゾロン、ピランスロン、ペリノン、ペリレン、キナクリドン、インジゴイド、オキサジン、イミダゾロン、キサンテン、カルボニウム、ビオランスロン、フタロシアニン、ニトロソ等が挙げられる。
【００８６】
本発明の硬化性組成物は、上記成分を任意の方法により混合することで製造することができる。
（Ｂ）硬化促進触媒は、混和して使用するのがよい。（Ｂ）硬化促進触媒の添加方法は、予め（Ｂ）硬化促進触媒が高濃度に入った触媒マスターバッチを調製しておき、触媒マスターバッチと他の成分とをブレンドし、混練もしくは溶融することが好ましい。
また、本発明の硬化性組成物は、溶剤を用いて製造することもできる。
【００８７】
本発明の硬化性組成物は溶媒に溶解して溶媒型接着剤として用いることができ、塗布、噴霧して接着基材表面に皮膜を形成し被着体と接着することができる。
さらに、本発明の重合性組成物を、水等の極性溶媒に分散させる又はエマルジョンとすることでも接着剤として用いることができる。そのほか、本発明の硬化性組成物をシート形状又はフィルム形状に成形し、接着基材間に挟み込み、硬化性組成物が流動する温度以上に加熱して接着し、冷却固化により接着することができる。
【００８８】
［硬化物］
本発明はまた、上記硬化性組成物を硬化させてなる硬化物をも提供する。
本発明の硬化性組成物は、低温で硬化反応を実施できる。具体的には、本発明の硬化性組成物を１００℃以下で硬化反応させることで、硬化物を得ることができる。硬化反応は、水分又は湿気と接触させて加熱処理又は室温下で養生することにより、硬化を行うことができる。水分又は湿気を接触させるには、例えば本発明の硬化性粘接着組成物を空気中に放置してもよいし、水槽に浸漬、スチームを導入してもよい。また温度は室温（２５℃）でもよいが、高温にすると短時間で架橋させることができる。  
【００８９】
本発明の硬化性組成物は、樹脂の相溶化剤、ポリオレフィンのエマルジョン、反応型接着剤、反応型ホットメルト接着剤、その他接着剤、粘着剤、封止材、シーリング材、ポッティング材、反応性可塑剤、改質剤等の用途に用いることができる。
本発明の硬化物は、反応型接着剤、反応型ホットメルト接着剤、その他接着剤、粘着剤、封止材、シーリング材、ポッティング材、反応性可塑剤、改質剤等の用途に用いることができる。また、上記硬化方法で得られる硬化物は耐熱性を有するため、高温下の環境でも使用することができる。
【実施例】
【００９０】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
【００９１】
［１３Ｃ−ＮＭＲ測定］
下記の装置及び条件にて１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定を行い、２，１−結合分率、１，３−結合分率、１，４−結合分率、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］、及びラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］を求めた。
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型１３Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２３０ｍｇ／ミリリットル
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン（容量比９０／１０）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回
【００９２】
［ＤＳＣ測定］
示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱量をΔＨ−Ｄ及びガラス転移温度Ｔｇとを求めた。
【００９３】
［ＧＰＣ測定］
ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。測定には、下記の装置及び条件を使用し、ポリスチレン換算の重量平均分子量を得た。
＜ＧＰＣ測定装置＞
カラム        ：ＴＯＳＯ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器        ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器  ＷＡＴＥＲＳ  １５０Ｃ
＜測定条件＞
溶媒          ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度      ：１４５℃
流速          ：１．０ｍｌ／分
試料濃度      ：２．２ｍｇ／ｍｌ
注入量        ：１６０μｌ
検量線        ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）
【００９４】
［末端不飽和基濃度］
1Ｈ−ＮＭＲ測定より得られるδ４．８〜４．６（２Ｈ）に出現する末端ビニリデン基、δ５．９〜５．７（１Ｈ）に出現する末端ビニル基及びδ１．０５〜０．６０（３Ｈ）に出現するメチル基に基づいて、末端不飽和基濃度（Ｃ）（モル％）を算出した。
ビニリデン基のＣＨ2（４．８〜４．６ｐｐｍ）・・・（ｉ）
ビニル基のＣＨ（５．９〜５．７ｐｐｍ）・・・（ｉｉ）
側鎖末端のＣＨ3（１．０５〜０．６０ｐｐｍ）・・・（ｉｉｉ）
ビニリデン基量＝［（ｉ）／２］／［（ｉｉｉ）／３］×１００  モル％
ビニル基量＝（ｉｉ）／［（ｉｉｉ）／３］×１００  モル％
末端不飽和基濃度（Ｃ）＝［ビニリデン基量］＋［ビニル基量］
【００９５】
［１分子当りの末端不飽和基の数］
上記方法により算出した末端不飽和基濃度（Ｃ、モル％）と、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）より求めた数平均分子量（Ｍｎ）及びモノマー分子量（Ｍ）から、下記式により１分子当りの末端不飽和基の数を算出した。
１分子当りの末端不飽和基の数（個）＝（Ｍｎ／Ｍ）×（Ｃ／１００）
【００９６】
［１分子当りの末端珪素含有基の数］
（Ａ）１３Ｃ−ＮＭＲにより求めた末端珪素含有基濃度（モル％）
（Ｂ）ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）より求めた官能化α−オレフィン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）
（Ｃ）モノマー単位の平均分子量（Ｍｍ）＝プロピレン単位比率×４２．０８＋１−ブテン単位比率×５６．１１
から、下記式により１分子当りの末端珪素含有基の数を算出することができる。
１分子当りの末端珪素含有基の数（個）＝（Ｍｎ／Ｍ）×［末端珪素含有基濃度］／１００
上記末端珪素含有基濃度の算出方法としては副反応により末端不飽和濃度が減少している可能性があるため、以下に示すように、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて２０〜２２ｐｐｍ付近に出現するＳｉ−ＣＨ２のＣＨ２由来のピークの濃度を算出する。
Ｓｉ−ＣＨ２のＣＨ２（ｉ）：２０〜２２ｐｐｍの積分値
プロピレン単位のＣＨ２（ｉｉ）：４６．４ｐｐｍに出現するピークの積分値
ブテン単位のＣＨ２（ｉｉｉ）：４０．４ｐｐｍに出現するピークの積分値
末端珪素含有基濃度＝［（ｉ）／（（ｉｉ）＋（ｉｉｉ））］×１００（モル％）
【００９７】
［Ｂ粘度］
ＡＳＴＭ−Ｄ１９８６０−９１に従って測定した。
【００９８】
［常温での取扱い性］
比較的低温下における流動性を目視によって確認し、以下の基準で評価した。
◎：６０℃で流動性あり。
○：１００℃で流動性あり。
△：１００℃でかなり高粘度であったが、なんとか流動性あり。
×：１００℃で全く流動性なし。
【００９９】
［比較的低温での硬化反応性］
実施例及び比較例において、硬化性組成物を硬化して得られた硬化物についてその硬化状況を以下の基準で評価した。
◎：６０℃で完全に硬化した。
○：１００℃で完全に硬化した。
△：１００℃で一部硬化した。
×：１００℃でも全く硬化しなかった。
【０１００】
[硬化物の耐熱性]
硬化物を、ガラスオーブンにて１２０℃で１０分間加熱し、加熱後における硬化物の形態を目視観察するとともに硬化物のゴム弾性を以下の評価基準で触覚にて評価した。
○：形状を保持しており、ゴム弾性を示す。
×：形状を保持できず、ゴム弾性を示していない。
【０１０１】
製造例１
［（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド（錯体Ａ）の製造］
窒素気流下、１０００ｍｌのフラスコ内にフェニルマグネシウムブロマイドのジエチルエーテル溶液７６．５ｍｌ（２２９．５ｍｍｏｌ）を入れて氷浴で冷却した。これに、１−インダノン３０ｇ（２２７．２ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル３００ｍｌに溶解させてゆっくりと滴下した。室温で一時間撹拌した後に、氷浴で冷却し、６ｍｏｌ／ｌの塩酸を滴下した。室温で撹拌した後に、ジエチルエーテルで有機層を抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。水相を分液後、有機相を乾燥し、溶媒を除去して、１−フェニルインデン３７．２ｇ（１９３．４ｍｍｏｌ）を得た（収率８５％）。
【０１０２】
次に、得られた１−フェニルインデン１６．７ｇ（８７．１ｍｍｏｌ）を３００ｍｌフラスコに入れ、ジメチルスルホキシド７０ｍｌに溶解させた。水４ｍｌを入れ、氷浴で冷却した。これに、Ｎ−ブロモスクシンイミド１５．６ｇ（８７．１ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた後、室温で１０時間撹拌した。これを氷浴で冷却し、水６０ｍｌを加えてジエチルエーテルで有機層を抽出した。水相を分液後、有機相を乾燥し、溶媒を除去して、２−ブロモ−１−インダン−１−オールの粗生成物２４．０ｇ（８３．３ｍｍｏｌ）を得た（粗収率９６％）。
【０１０３】
上記で得られた２−ブロモ−１−インダン−１−オールの粗生成物２４．０ｇ（８３．３ｍｍｏｌ）を３００ｍｌフラスコに入れ、トルエン２００ｍｌに溶解させ、ｐ−トルエンスルホン酸０．４８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコにディーンスターク管を取り付け、２時間還流した。溶媒を留去し、ジエチルエーテルで有機層を抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。水相を分液後、有機相を乾燥し、溶媒を除去して、２−ブロモ−１−フェニルインデンの粗生成物を得た。これをカラムで精製し、２−ブロモ−１−フェニルインデン１７．９ｇ（６６．４ｍｍｏｌ）を得た（収率８０％）。
【０１０４】
次に、窒素気流下で、得られた２−ブロモ−１−フェニルインデン２．７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を２００ｍｌシュレンク瓶に入れ、ジエチルエーテル５０ｍｌに溶解させ、０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（濃度２．６ｍｏｌ／ｌ）３．８ｍｌ（１０．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。これを再び０℃に冷却し、ジエチルエーテル３０ｍｌと、ｔ−ブチルリチウム（ｔ−ＢｕＬｉ）のペンタン溶液（濃度１．６ｍｏｌ／ｌ）１２．５ｍｌ（２０．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。
撹拌後、これを−７８℃に冷却し、ジクロロジメチルシラン０．６ｍｌ（５．０ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で終夜撹拌した。これを再び−７８℃に冷却し、ジクロロジメチルシラン０．６ｍｌ（５．０ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で終夜撹拌した。その後、水を加えて反応を停止すると、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデン）１．１ｇ（２．２ｍｍｏｌ）が析出したので、これを濾取した（収率４４％）。
【０１０５】
次に、シュレンク瓶中で、上記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデン）１．６ｇ（３．２ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル１２．６ｍｌに溶解させ、０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（濃度２．６ｍｏｌ／ｌ）２．６ｍｌ（６．６ｍｍｏｌ）を加え、再び室温に戻して１時間撹拌した。
得られた溶液から溶媒を留去し、残留した固体をヘキサン２０ｍｌで洗浄した後、減圧乾燥することにより、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデン）のリチウム塩のエーテル付加体を白色固体として定量的に得た。
【０１０６】
窒素気流下、上記で得られたリチウム塩のエーテル付加体を塩化メチレン１８ｍｌに懸濁させ、−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム０．７４ｇ（３．２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（８ｍｌ）懸濁液を滴下したのち、室温に戻し４時間撹拌した。
得られた溶液を濾過し、濾液を濃縮すると黄色い固体が析出した。これをヘキサン１０ｍｌで洗浄すると、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド（錯体Ａ）の黄色微結晶１．３ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を得た。（収率６２％）
この黄色微結晶の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを求めたところ、次の結果が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．３１（ｓ，−Ｍｅ２Ｓｉ−，６Ｈ），１．２１（ｓ，−Ｍｅ２Ｓｉ−，６Ｈ），７．１８−７．６９（ｍ，Ａｒ−Ｈ，１８Ｈ）
【０１０７】
製造例２
［（１，１’−エチレン）（２，２’−テトラメチルジシリレン）ビスインデニルジルコニウムジクロライド（錯体Ｂ）の製造］
５００ミリリットル２口フラスコにマグネシウム（１２グラム，５００ミリモル）及びテトラヒドロフラン（３０ミリリットル）を投入し、１，２−ジブロモエタン（０．２ミリリットル）を滴下することでマグネシウムを活性化した。ここへテトラヒドロフラン（１５０ミリリットル）に溶解させた２−ブロモインデン（２０グラム，１０３ミリモル）を滴下し、室温で１時間撹拌した。その後、１，２−ジクロロテトラメチルジシラン（９．４ミリリットル，５．１ミリモル）を０℃で滴下した。反応混合物を室温で１時間撹拌した後、溶媒を留去し、残渣をヘキサン（１５０ミリリットル×２）で抽出し、１，２−ジ（１Ｈ−インデン−２−イル）−１，１，２，２−テトラメチルジシランを白色固体として得た（１５．４グラム，４４．４ミリモル，収率８６％）。
これをジエチルエーテル（１００ミリリットル）に溶解し、０℃でｎ−ブチルリチウム（２．６モル／リットル，３８ミリリットル，９８ミリモル）を滴下し、室温で１時間撹拌したところ白色粉末が沈殿した。上澄みを除去し、固体をヘキサン（８０ミリリットル）で洗浄して、リチウム塩を白色粉末状固体として得た（１４．６グラム，３３．８ミリモル，７６％）。
これをテトラヒドロフラン（１２０ミリリットル）に溶解させ、−３０℃で１，２−ジブロモエタン（２．８８ミリリットル，３３．８ミリモル）を滴下した。反応混合物を室温で１時間撹拌した後、乾固し、残渣をヘキサン（１５０ミリリットル）で抽出することにより２架橋配位子を無色オイル状液体として得た（１４．２グラム，３７．９ミリモル）。
これをジエチルエーテル（１２０ミリリットル）に溶解させ、０℃でｎ−ブチルリチウム（２．６モル／リットル，３２ミリリットル，８４ミリモル）を滴下し、室温で１時間撹拌したところ白色粉末が沈殿した。上澄みを除去し、固体をヘキサン（７０ミリリットル）で洗浄することにより２架橋配位子のリチウム塩を白色粉末として得た（１４．０グラム，３１ミリモル，収率８１％）。
得られた２架橋配位子のリチウム塩（３．００グラム，６．５４ミリモル）のトルエン（３０ミリリットル）懸濁液に、−７８℃で四塩化ジルコニウム（１．５２グラム，６．５４ミリモル）のトルエン（３０ミリリットル）懸濁液をキャヌラーにより滴下した。反応混合物を室温で２時間撹拌した後、上澄み液を分離し、更に残渣をトルエンで抽出した。
減圧下、上澄み液及び抽出液の溶媒を留去して乾固することにより黄色固体として下記式（１）に示す（１，１’−エチレン）（２，２’−テトラメチルジシリレン）ビスインデニルジルコニウムジクロライド（錯体Ｂ）を得た（２．５グラム，４．７ミリモル，収率７２％）。
【０１０８】
【化５】
2014047220.tif 000006
【０１０９】
１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．６１７（ｓ，６Ｈ，−ＳｉＭｅ２−），０．６２３（ｓ，６Ｈ，−ＳｉＭｅ２−），３．６５−３．７４，４．０５−４．１５（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２），６．７９（ｓ，２Ｈ，ＣｐＨ），７．０−７．５（ｍ，８Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ−Ｈ）
【０１１０】
製造例３
［原料α−オレフィン重合体（Ａ）の製造］
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、ヘプタン４００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモル、錯体Ａ  ０．２マイクロモル、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート０．８マイクロモルを加え、更に水素０．０５ＭＰａを導入した。撹拌しながらプロピレンを張り込み、全圧０．７ＭＰａまで昇圧し、温度６０℃で３０分重合した。重合反応終了後、プロピレン、水素を脱圧し、重合液を加熱、減圧下にて乾燥することにより、原料α−オレフィン重合体（Ａ）１００ｇを得た。
得られた原料α−オレフィン重合体（Ａ）について、融解吸熱量ΔＨ−Ｄ、ガラス転移温度Ｔｇ、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］、ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、１分子当りの末端不飽和基の数、２，１−結合分率、１，３−結合分率を測定した。結果を第１表に示す。
【０１１１】
製造例４
［原料α−オレフィン重合体（Ｂ）の製造］
撹拌装置付きステンレス製反応器（内容量５００ｍｌ）に製造例３で製造した原料α−オレフィン重合体（Ａ）７０ｇを投入した。窒素気流下に３０分間撹拌した。
撹拌を開始し、マントルヒーターを用い樹脂温度を１６０℃に上昇した。マントルヒーターを樹脂温度が２８０℃と一定になるように制御した。これに、パークミルＰ（商品名、日油（株）製）０．４ミリリットルを４分にわたり滴下した。滴下終了後、１５分間反応し、その後１１０℃まで冷却した。
反応終了後、１００℃で減圧乾燥を１０時間行いラジカル分解し、原料α−オレフィン重合体（Ｂ）を得た。
得られた原料α−オレフィン重合体（Ｂ）について、融解吸熱量ΔＨ−Ｄ、ガラス転移温度Ｔｇ、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］、ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、１分子当りの末端不飽和基の数、２，１−結合分率、１，３−結合分率、１，４−結合分率を測定した。結果を第１表に示す。
また、得られた原料α−オレフィン重合体（Ｂ）の収率は仕込原料α−オレフィン重合体（Ａ）に対して９９．３質量％であり、副生成物量は微量であった。
【０１１２】
製造例５
［原料α−オレフィン重合体（Ｃ）の製造］
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、ヘプタン（２００ｍＬ）、トリイソブチルアルミニウム（２Ｍ、０．２ｍＬ、０．４ｍｍｏｌ）、１−ブテン（２００ｍＬ）、錯体Ｂ（１０μｍｏｌ／ｍＬ、０．２０ｍＬ、２．０μｍｏｌ）、東ソーファインケム社製ＭＡＯ（２０００μｍｏｌ）を加え、更に水素０．１ＭＰａ導入した。撹絆しながら温度を７０℃にした後、３０分間重合した。重合反応終了後、５ｍＬのエタノールで重合を停止し、反応物を減圧下、乾燥することにより、１−ブテン単独重合体を８２ｇ得た
得られた原料α−オレフィン重合体（Ｃ）について、融解吸熱量ΔＨ−Ｄ、ガラス転移温度Ｔｇ、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］、ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、１分子当りの末端不飽和基の数、２，１−結合分率、１，３−結合分率、１，４−結合分率を測定した。結果を第１表に示す。
【０１１３】
製造例６
［原料α−オレフィン重合体(Ｄ)の製造］
撹拌装置付きステンレス製反応器（内容量５００ｍｌ）に製造例５で製造した原料α−オレフィン重合体(Ｃ)  ７０ｇを投入した。窒素気流下に３０分間撹拌した。
撹拌を開始し、マントルヒーターを用い樹脂温度を２００℃に上昇した。マントルヒーターを樹脂温度が２８０℃と一定になるように制御した。これに、パークミルＰ（商品名、日油（株）製）０．４ミリリットルを４分にわたり滴下した。滴下終了後、１５分間反応し、その後１１０℃まで冷却した。
反応終了後、１００℃で減圧乾燥を１０時間行いラジカル分解し、原料α−オレフィン重合体(Ｄ)を得た。
得られた原料α−オレフィン重合体(Ｄ)について、融解吸熱量ΔＨ−Ｄ、ガラス転移温度Ｔｇ、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］、ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、１分子当りの末端不飽和基の数、２，１−結合分率、１，３−結合分率、１，４−結合分率を測定した。結果を第１表に示す。
また、得られた原料α−オレフィン重合体(Ｄ)の収率は仕込原料α−オレフィン重合体(Ｃ)に対して９９．３質量％であり、副生成物量は微量であった。
【０１１４】
製造例７
［原料α−オレフィン重合体（Ｅ）の製造］
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２０００，１９，１８７０−１８７８の記載を参考に、錯体Ｃ［ジメチルシリレン（η１−ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（η５−テトラメチルシクロペンタジエン）チタニウムジクロライド］を合成した。
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、ヘプタン４００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモル、錯体Ｃ  ０．２マイクロモル、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート０．８マイクロモルを加え、更に水素０．０５ＭＰａを導入した。撹拌しながらプロピレンを張り込み、全圧０．５ＭＰａまで昇圧し、温度９０℃で６０分重合した。重合反応終了後、プロピレン、水素を脱圧し、重合液を加熱、減圧下にて乾燥することにより、原料α−オレフィン重合体(Ｅ)５０ｇを得た。
得られた原料α−オレフィン重合体(Ｅ)について、融解吸熱量ΔＨ−Ｄ、ガラス転移温度Ｔｇ、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］、ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、１分子当りの末端不飽和基の数、２，１−結合分率、１，３−結合分率、１，４−結合分率を測定した。結果を第１表に示す。
【０１１５】
製造例８
［原料α−オレフィン重合体（Ｆ）の製造］
撹拌装置付きステンレス製反応器（内容量５００ｍｌ）に製造例７で製造した原料α−オレフィン重合体（Ｅ）  ７０ｇを投入した。窒素気流下に３０分間撹拌した。
撹拌を開始し、マントルヒーターを用い樹脂温度を２００℃に上昇した。マントルヒーターを樹脂温度が２８０℃と一定になるように制御した。これに、パークミルＰ（商品名、日油（株）製）０．４ミリリットルを４分にわたり滴下した。滴下終了後、１５分間反応し、その後１１０℃まで冷却した。
反応終了後、１００℃で減圧乾燥を１０時間行いラジカル分解し、原料α−オレフィン重合体（Ｆ）を得た。
得られた原料α−オレフィン重合体（Ｆ）について、融解吸熱量ΔＨ−Ｄ、ガラス転移温度Ｔｇ、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］、ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、１分子当りの末端不飽和基の数、２，１−結合分率、１，３−結合分率、１，４−結合分率を測定した。結果を第１表に示す。
【０１１６】
製造例９
［原料α−オレフィン重合体（Ｇ）の製造］
錯体（Ｄ）はＷＯ２００３／０７０７８８に従って合成した。
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、ヘプタン２００ミリリットル、１−ブテン２００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモルを加え、更に水素０．２ＭＰａを導入した。
撹絆しながら温度を６５℃にした後、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート０．８マイクロモル、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．２マイクロモル加え、３０分間重合した。重合反応終了後、反応物を減圧下で乾燥させることにより、１−ブテン重合体を８０ｇ得た。
得られた原料α−オレフィン重合体(Ｇ)について、融解吸熱量ΔＨ−Ｄ、ガラス転移温度Ｔｇ、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］、ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、１分子当りの末端不飽和基の数、２，１−結合分率、１，３−結合分率、１，４−結合分率を測定した。結果を第１表に示す。
【０１１７】
製造例１０
［原料α−オレフィン重合体（Ｈ）の製造］
撹拌装置付きステンレス製反応器（内容量５００ｍｌ）に製造例９で製造した原料α−オレフィン重合体（Ｇ）  ７０ｇを投入した。窒素気流下に３０分間撹拌した。
撹拌を開始し、マントルヒーターを用い樹脂温度を２００℃に上昇した。マントルヒーターを樹脂温度が２８０℃と一定になるように制御した。これに、パークミルＰ（商品名、日油（株）製）０．４ミリリットルを４分にわたり滴下した。滴下終了後、１５分間反応し、その後１１０℃まで冷却した。
反応終了後、１００℃で減圧乾燥を１０時間行いラジカル分解し、原料α−オレフィン重合体（Ｈ）を得た。
得られた原料α−オレフィン重合体(Ｈ)について、融解吸熱量ΔＨ−Ｄ、ガラス転移温度Ｔｇ、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］、ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、１分子当りの末端不飽和基の数、２，１−結合分率、１，３−結合分率、１，４−結合分率を測定した。結果を第１表に示す。
【０１１８】
【表１】
2014047220.tif 000007
【０１１９】
実施例１（官能化ポリプロピレンの製造）
製造例４で製造した原料α−オレフィン重合体（Ｂ）２０ｇ及びジエトキシメチルシラン０．７ｇに、触媒として白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（アズマックス株式会社製  ＳＩＰ６８３１．０）を１３０ｐｐｍ添加し、１００℃で５時間反応させた。
得られた官能化ポリプロピレンについて、赤外線吸収スペクトルの測定から１６４０ｃｍ−１付近の不飽和結合が消失したことから、ハイドロシリレーションが進行したことが確認でき、ハイドロシリル化ポリプロピレンが製造されたことを確認した。同様に、１３Ｃ−ＮＭＲで測定した結果、主鎖末端のＳｉ−Ｃに由来するピークが２０〜２２ｐｐｍに観測され、側鎖のＳｉ−Ｃに由来するピークが１３〜１５ｐｐｍに観測されていないことを確認した。
得られた官能化ポリプロピレンについて、1分子当りの主鎖末端珪素含有基数、融解吸熱量ΔＨ−Ｄ、ガラス転移温度Ｔｇ、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］、ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｂ粘度を測定し、また、流動性を評価した。結果を第２表に示す。
【０１２０】
実施例２（官能化ポリ１−ブテンの製造）
製造例６で製造した原料α−オレフィン重合体（Ｄ）２０ｇ及びジエトキシメチルシラン０．７ｇに、触媒として白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（アズマックス株式会社製  ＳＩＰ６８３１．０）を１３０ｐｐｍ添加し、１００℃で５時間反応させた。
得られた官能化ポリ１−ブテンについて、赤外線吸収スペクトルの測定から１６４０ｃｍ−１付近の不飽和結合が消失したことから、ハイドロシリレーションが進行したことが確認でき、ハイドロシリル化ポリ１−ブテンが製造されたことを確認した。同様に、１３Ｃ−ＮＭＲで測定した結果、主鎖末端のＳｉ−Ｃに由来するピークが２０〜２２ｐｐｍに観測され、側鎖のＳｉ−Ｃに由来するピークが１３〜１５ｐｐｍに観測されていないことを確認した。
得られた官能化ポリ１−ブテンについて、1分子当りの主鎖末端珪素含有基数、融解吸熱量ΔＨ−Ｄ、ガラス転移温度Ｔｇ、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］、ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｂ粘度を測定し、また、流動性を評価した。結果を第２表に示す。
【０１２１】
実施例３（官能化ポリ１−ブテンの製造）
製造例１０で製造した原料α−オレフィン重合体（Ｈ）２０ｇ及びジエトキシメチルシラン０．７ｇに、触媒として白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（アズマックス株式会社製  ＳＩＰ６８３１．０）を１３０ｐｐｍ添加し、１００℃で５時間反応させた。
得られた官能化ポリ１−ブテンについて、赤外線吸収スペクトルの測定から１６４０ｃｍ−１付近の不飽和結合が消失したことから、ハイドロシリレーションが進行したことが確認でき、ハイドロシリル化ポリ１−ブテンが製造されたことを確認した。同様に、１３Ｃ−ＮＭＲで測定した結果、主鎖末端のＳｉ−Ｃに由来するピークが２０〜２２ｐｐｍに観測され、側鎖のＳｉ−Ｃに由来するピークが１３〜１５ｐｐｍに観測されていないことを確認した。
得られた官能化ポリ１−ブテンについて、1分子当りの主鎖末端珪素含有基数、融解吸熱量ΔＨ−Ｄ、ガラス転移温度Ｔｇ、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］、ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｂ粘度を測定し、また、流動性を評価した。結果を第２表に示す。
【０１２２】
実施例４（硬化性組成物及び硬化物の製造）
実施例１のハイドロシリル化ポリプロピレン１０ｇに室温下でジブチル錫ジラウリレートを１５ミリグラム添加し、均一になるまで攪拌して硬化性組成物を得て、これを１０×１０ｃｍ×０．５ｃｍの容器に注ぎ込み静置した。これを６０℃で８時間減圧乾燥してシートを作成し、このシートを２３℃、湿度５０％の雰囲気下に１６時間放置して硬化物を製造した。
得られた硬化物を１２０℃に制御したホットプレート上で１０分間加熱し、その形状変化を観察した。その結果、加熱状態で形状保持し、ゴム弾性を示す硬化物であることを確認した。
【０１２３】
実施例５（硬化性組成物及び硬化物の製造）
実施例２のハイドロシリル化ポリ１−ブテン  １０ｇに室温下でジブチル錫ジラウリレートを１５ミリグラム添加し、均一になるまで攪拌して硬化性組成物を得て、これを１０×１０ｃｍ×０．５ｃｍの容器に注ぎ込み静置した。これを６０℃で８時間減圧乾燥してシートを作成し、このシートを２３℃、湿度５０％の雰囲気下に１６時間放置して硬化物を製造した。
得られた硬化物を１２０℃に制御したホットプレート上で１０分間加熱し、その形状変化を観察した。その結果、加熱状態で形状保持し、ゴム弾性を示す硬化物であることを確認した。
【０１２４】
実施例６（硬化性組成物及び硬化物の製造）
実施例３のハイドロシリル化ポリ１−ブテン１０ｇに１００℃でジブチル錫ジラウリレートを１５ミリグラム添加し、均一になるまで攪拌して硬化性組成物を得て、これを１０×１０ｃｍ×０．５ｃｍの容器に注ぎ込み静置した。これを１００℃で８時間減圧乾燥してシートを作成し、このシートを２３℃、湿度５０％の雰囲気下に１６時間放置して硬化物を製造した。
得られた硬化物を１２０℃に制御したホットプレート上で１０分間加熱し、その形状変化を観察した。その結果、加熱状態で形状保持し、ゴム弾性を示す硬化物であることを確認した。
【０１２５】
比較例１
製造例８で製造した原料α−オレフィン重合体（Ｆ）２０ｇ及びジエトキシメチルシラン０．７ｇに、触媒として白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（アズマックス株式会社製  ＳＩＰ６８３１．０）を１３０ｐｐｍ添加し、１００℃で５時間反応させた。１３Ｃ−ＮＭＲで測定した結果、主鎖末端のＳｉ−Ｃに由来するピークが２０〜２１ｐｐｍに観測されなかったことから主鎖末端にアルコキシシランは付加していないこと、また原料α−オレフィン重合体（Ｆ）にハイドロシリル化すべき末端不飽和基が観測されなかった。
上記ポリプロピレン、アルコキシシラン混合物を室温下で１０ｇにジブチル錫ジラウリレートを１５ミリグラム添加し、均一になるまで攪拌して組成物とし、これを１０×１０×０．５ｃｍの容器に注ぎ込み静置した。これを６０℃で８時間減圧乾燥してシートを作成し、このシートを２３℃、湿度５０％の雰囲気下に１６時間放置して硬化物を製造したが、得られた組成物は硬化しなかった。
このようにして得られた液状の組成物を１２０℃に制御したホットプレート上で１０分間加熱し、その形状変化を観察した。その結果、加熱する前から流動性があり、常温で形状保持は困難であり、硬化組成物は得られていないことがわかった。
【０１２６】
比較例２（ＬＭＰＰのアルコキシシラン変性）
特開２００６−３４８１５３の実施例１に基づいてプロピレン重合体のシラン変性品を合成した。１３Ｃ−ＮＭＲで測定した結果、主鎖末端のＳｉ−Ｃに由来するピークが２０〜２２ｐｐｍに観測されなかった。また、側鎖のＳｉ−Ｃに由来するピークが１３〜１５ｐｐｍに観測されており、主鎖ではなく、側鎖末端にアルコキシシランが付加していることを確認した。
実施例４と同様に硬化組成物の合成を試みたが、プロピレン重合体のシラン変性品の融点が７４．４℃であるが、１００℃でも粘度が高く一部硬化したのみであった。
【０１２７】
比較例３（シラン変性プロピレン重合体、三菱化学社製「リンクロンＸＰＭ８００ＨＭ」）
１３Ｃ−ＮＭＲで測定した結果、主鎖末端のＳｉ−Ｃに由来するピークが２０〜２２ｐｐｍに観測されなかった。また、側鎖のＳｉ−Ｃに由来するピークが１３〜１５ｐｐｍに観測されており、主鎖ではなく、側鎖末端にアルコキシシランが付加していることを確認した。実施例４と同様に硬化組成物の合成を試みたが、１００℃以下では溶融せず、硬化組成物は得られなかった。
【０１２８】
【表２】
2014047220.tif 000008
【０１２９】
【表３】
2014047220.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の官能化α−オレフィン重合体及びそれを含む硬化性組成物は、樹脂の相溶化剤、ポリオレフィンのエマルジョン、反応型接着剤、反応型ホットメルト接着剤、その他接着剤、粘着剤、封止材、シーリング材、ポッティング材、反応性可塑剤等の用途や原料として幅広く利用できる。