(57)【要約】      （修正有）【課題】安全性に優れ、良好な防腐効果を有する洗浄剤組成物を提供する。【解決手段】一般式（１）で示される脂肪族第１級アミンのアルキレンオキサイド付加物混合物（Ａ）と、Ｎ−アシルアミノ酸塩（Ｂ）とからなる防腐効果に優れたことを特徴とする洗浄剤組成物一般式（１）2014047275.tif 000007［但し式中Ｒ１は炭素数６〜８のアルキル基を示し、Ａ１Ｏ、Ａ２Ｏは、各々独立にエチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基から選ばれるアルキレンオキサイド基を示す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2014047275.tif 000006
［但し式中Ｒ1は炭素数６〜８のアルキル基を示し、Ａ１Ｏ、Ａ２Ｏは、各々独立にエチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基から選ばれるアルキレンオキサイド基を示し、Ａ１Ｏ、Ａ２Ｏが同時にオキシエチレン基、オキシプロピレン基の混合でも良い。ｍ，ｎは互いに独立に０以上の数であり、混合物全体の平均値が１≦（ｍ＋ｎ）≦２の関係がある。］
で示される脂肪族第１級アミンのアルキレンオキサイド付加物混合物（Ａ）と、Ｎ−アシルアミノ酸塩（Ｂ）とからなる防腐効果に優れたことを特徴とする洗浄剤組成物。
【請求項２】
一般式（１）で示される脂肪族第１級アミンのアルキレンオキサイド付加物混合物が、一般式（１）中のＲ1が炭素数８のアルキル基、Ａ１Ｏ、Ａ２Ｏが各々エチレンオキサイド基、ｎとｍの合計が１．５〜１．９である物質からなる請求項１記載の洗浄剤組成物。
【請求項３】
抗菌剤を含有しない請求項１又は２に記載の洗浄剤組成物。
【請求項４】
前記脂肪族第１級アミンのアルキレンオキサイド付加物混合物（Ａ）と前記Ｎ−アシルアミノ酸塩（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が２／９８〜５０／５０である請求項１〜３のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
【請求項５】
Ｎ−アシルアミノ酸塩がＮ−ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニン塩及び／又はＮ−ヤシ油脂肪酸−Ｎ−メチル−β−アラニン塩である請求項１〜４のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族第１級アミンのアルキレンオキサイド付加物からなるポリオキシアルキレンアルキルアミン混合物と、Ｎ−アシルアミノ酸塩を含有し、優れた防腐効果を有する低温安定性に優れた洗浄剤組成物に関するものである。更には、実質的に防腐剤を含有しない抗菌性の洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
毛髪、あるいは身体洗浄剤は、使用の際は少量取り出して所望の部位に塗布していく。洗浄剤の取り出し時において、大気中に浮遊する微生物や掌や指先等に付着した微生物が開栓された容器内の洗浄剤に混入する可能性が高い。また一度の洗浄における使用量は、容器内に充填された量に比較して一般に少なく、使用し終わる迄に長時間を経過することが多い。毛髪、身体洗浄剤はカビや細菌等の微生物により使用中に変質し易いという特性があるのであり、これを防止するために、毛髪、身体洗浄剤にはこれに抗菌・防カビ効果を付与してその保存性を高めるための防腐剤が使用される。
【０００３】
防腐剤の例に関する従来技術について述べる。例えば、キレート剤と、塩化ベンザルコニウムと、パラオキシ安息香酸の低級アルキルエステル（パラベン）とを組み合わせたもの（特許文献１参照）、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール等の１，２−アルカンジオール類と、パラオキシ安息香酸の低級アルキルエステル（パラベン）とを組み合わせたもの（特許文献２参照）等が挙げられる。また、ポリオキシエチレンアルキルアミンも殺菌剤の有効成分として知られており（特許文献３）、パラベンやフェノキシエタノールとを組み合わせたものも知られている（特許文献４、５参照）。
【０００４】
しかしながら、パラベンには内分泌かく乱作用を有する可能性が指摘されていたり（非特許文献１）、フェノキシエタノールはパラベンよりも防腐力が弱く、カビに対する効果が弱いため、万能とは言えない（非特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−９６５１５号公報
【特許文献２】特開平１１−３１０５０６号公報
【特許文献３】特開昭５９−１０１４０２号公報
【特許文献４】特開２００６−３４７９５０号公報
【特許文献５】特開２００６−３４７９５４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】日本食生活学会誌, Vol.20(2), pp.143-150 (2009)
【非特許文献２】FRAGRANCE JOURNAL, Vol.39(2), pp.13-16 (2011)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明が解決しようとする課題は、安全性に優れ、且つ良好な防腐効果を有する洗浄剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく研究した結果、特定の脂肪族第１級アミンのアルキレンオキサイド付加物からなるポリオキシアルキレンアルキルアミン混合物と、安全性に優れたＮ−アシルアミノ酸塩を組み合わせた洗浄剤組成物が優れた防腐効果を示すことを見出した。
【０００９】
即ち本発明は、下記の一般式１で示される脂肪族第１級アミンのアルキレンオキサイド付加物混合物と、Ｎ−アシルアミノ酸塩とからなることを特徴とする洗浄剤組成物である。
【００１０】
【化１】
2014047275.tif 000002
【００１１】
［但し式中Ｒ１は炭素数６〜８のアルキル基を示し、Ａ１Ｏ、Ａ２Ｏは、各々独立にエチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基から選ばれるアルキレンオキサイド基を示し、Ａ１Ｏ、Ａ２Ｏが同時にオキシエチレン基、オキシプロピレン基の混合でも良い。ｍ，ｎは互いに独立に０以上の数であり、混合物全体の平均値が１≦（ｍ＋ｎ）≦２の関係がある。］
【発明の効果】
【００１２】
本発明の洗浄剤組成物は、使用性に優れ、且つ優れた防腐性を有するものであって、低温安定性にも優れるものである。更には本発明洗浄剤組成物は、抗菌剤を実質的に含有しなくても実用に耐えうる抗菌性の洗浄剤組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１４】
なお、本発明において「洗浄剤組成物」とは、毛髪洗浄剤組成物、身体洗浄剤組成物、食器用洗剤、洗顔フォーム等の洗浄用の組成物のことをいう。
【００１５】
本発明の洗浄剤組成物に用いられる一般式（１）で表される脂肪族第１級アミンのアルキレンオキサイド付加物混合物において、Ｒ１は炭素数６〜８のアルキル基であることが重要である。
【００１６】
本発明の一般式（１）で示される脂肪族第１級アミンのアルキレンオキサイド付加物混合物において、疎水基の長さは重要な因子である。Ｒ１が８を超えて長い場合、配合系においてゲル化が生じやすく、十分な抗菌剤力を獲得できない為、好ましくない。Ｒ１が６を下回って短い場合、においが悪く、配合組成物のにおいにも影響を及ぼすため好ましくない。
【００１７】
本発明の脂肪族第１級アミンのアルキレンオキサイド付加物混合物におけるヒドロキシアルキル基置換数に呼応するｍ，ｎは混合物全体の平均値で互いに独立に０以上の数であり、１≦（ｍ＋ｎ）≦２の関係であることが重要である。
【００１８】
ｍ＋ｎが１より小である場合、原料であるアルキルアミン由来の経時着色が生じ、激しいアミン臭も発生する。ｍ＋ｎが２より大きい場合、アルキレンオキサイド付加物自身に着色が見られ、配合組成物の色相悪化にも繋がる。
【００１９】
本発明の脂肪族第１級アミンのアルキレンオキサイド付加物混合物は、対応するアルキルアミン１モルにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを合計で１モルより多く、２モル以下で付加反応させることにより得ることができる。
【００２０】
脂肪族第１級アミンのアルキレンオキサイド付加物混合物の好適要素例としては、Ｎ-ヒドロキシエチルヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ−ジヒドロキシエチルヘキシルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルヘキシルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−ヒドロキシプロピルヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ−ジヒドロキシプロピルヘキシルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルへプチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジヒドロキシエチルへプチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルへプチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−ヒドロキシプロピルへプチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジヒドロキシプロピルへプチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルオクチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジヒドロキシエチルオクチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルオクチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチル‐Ｎ−ヒドロキシプロピルオクチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジヒドロキシプロピルオクチルアミンが挙げられる。これらの好適要素例が脂肪族第１級アミンのアルキレンオキサイド付加物混合物全体の平均として、一般式（１）に示されるｎとｍが１≦（ｍ＋ｎ）≦２となるように混合されている。
【００２１】
なお、特に好ましくは、オクチルアミン１モルに対し、エチレンオキサイドを１．８〜１．９モル付加させたものである。
【００２２】
本発明の洗浄剤組成物において、脂肪族第１級アミンのアルキレンオキサイド付加物と共に用いられるＮ−アシルアミノ酸塩の好適例としては、Ｎ−ラウロイルサルコシン塩、Ｎ−ヤシ油脂肪酸サルコシン塩、Ｎ−ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニン塩、Ｎ−ヤシ油脂肪酸−Ｎ−メチル−β−アラニン塩等が挙げられ、その塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩等が挙げられる。
【００２３】
本発明の洗浄剤組成物に関して述べる。脂肪族第１級アミンのアルキレンオキサイド付加物はＮ−アシルアミノ酸塩あたり２〜５０重量％含有させることにより良好な防腐効果を与える。Ｎ−アシルアミノ酸塩配合量の２重量％を下回る脂肪族第１級アミンのアルキレンオキサイド付加物の配合は、Ｎ−アシルアミノ酸塩の種類によっては防腐効果が不十分なため好ましくなく、５０重量％を超えて配合された場合はゲル化や相分離が発生し好ましくない。
【００２４】
本発明の洗浄剤組成物には、発明の効果を損なわない範囲で、他のアニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、および通常洗浄剤あるいは化粧品に用いられる他の成分、例えば、動物、植物、魚貝類、微生物由来の抽出物、粉末成分、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素、高級アルコール、エステル類、シリコーン、保湿剤、水溶性高分子、被膜剤、紫外線吸収剤、消炎剤、金属封鎖剤、低級アルコール、糖類、アミノ酸類、有機アミン類、合成樹脂エマルジョン、ｐH 調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン類、酸化防止剤、酸化防止助剤、抗菌剤、香料などを必要に応じて一種あるいは２種以上用いても良い。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。配合量については特に断りのない限り質量％で示す。
【００２６】
表１の比率で各種脂肪族第１級アミンのアルキレンオキサイド付加物混合物を試作した。
【００２７】
製造方法は、表１記載の原料アミン１モルを撹拌式１リットルオートクレーブに仕込み１５０〜１６０℃にてエチレンオキサイド（ＥＯ）を表１のモル数分付加させ目的の脂肪族第１級アミンのアルキレンオキサイド付加物を製造した。
【００２８】
製造したサンプルのエチレンオキサイドの付加モル数を１Ｈ−ＮＭＲにより解析した。
【００２９】
【表１】
2014047275.tif 000003
【００３０】
洗浄剤組成物の調製及び低温安定性、熱着色試験
製造例１〜３で試作したサンプル及び比較対象として比較製造例１、比較製造例２で試作したサンプル、メチルパラベン（４−ヒドロキシ安息香酸メチル、関東化学（株））、フェノキシエタノール（２−フェノキシエタノール、関東化学（株））等を表２に示した配合割合で混合した組成物を調整した。
【００３１】
また、各組成物を−５℃で１２時間静置したのち、サンプルを取りだし、外観を以下の２段階で評価した。
○：透明な溶液形態を保持しているもの
×：白濁、結晶析出のあったもの
【００３２】
また、各組成物を５０℃で一週間静置したのち、サンプルを取りだし、外観を以下の２段階で評価した。
○：着色が認められない
×：着色が認められる
【００３３】
皮膚刺激性評価
各洗浄剤サンプルについて、パネラー１０名により、手洗いによる使用試験を行い、使用後にヒリヒリ感等の刺激感があるかどうかの官能試験を行った。
評価基準
○：ヒリヒリ感を感じなかった
×：一人でもヒリヒリ感を感じた
【００３４】
【表２】
2014047275.tif 000004
【００３５】
（注１）アラノンＡＬＥ（川研ファインケミカル（株））：Ｎ−ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム
（注２）エマールＥ−２７Ｃ（花王（株））：ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム
（注３）アミゾールＣＭＥ（川研ファインケミカル（株））：ヤシ脂肪酸モノエタノールアミド
（注４）メチルパラベン（関東化学（株））：４−ヒドロキシ安息香酸メチル
（注５）フェノキシエタノール（関東化学（株））：２−フェノキシエタノール
【００３６】
洗浄剤組成物の防腐効果
表２にまとめた洗浄剤組成物に接種用菌液を接種して３２℃にて培養した。培養開始１、４、７日後に生理食塩水で１０−１、１０−３、１０−５に希釈した各培養液１ｍＬと寒天培地１５ｍＬをシャーレに入れ３２℃で４８時間培養した後、コロニー数を測定して、防腐性を下記の基準で評価した。評価結果を表３にまとめて示した。ここで、供試菌として、グラム陰性菌であるＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ（大腸菌）及びＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ（緑膿菌）を、グラム陽性菌として、Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ（黄色ブドウ状球菌）を、酵母として、Ｃａｎｄｉｄａ Ａｌｂｉｃａｎｓを用いた。これらの菌を寒天培地で３２℃での培養を数回繰り返した後、生理食塩水に１０７〜１０８個／ｍＬとなるように希釈したものを接種用菌液とした。
評価基準
○：培養開始１日目時点で細菌が確認されず、非常に高い防腐効果が認められる。
△：培養開始４日目時点で細菌が確認されず、防腐効果が高いとは言えないレベル。
×：培養開始７日目時点でも細菌が確認されず、防腐効果が認められない。
【００３７】
【表３】
2014047275.tif 000005
【００３８】
表３の結果から、実施例１〜４の組成物は種々の菌類に対して非常に高い実用上問題の無い防腐効果が認められた。比較例１〜５については培養開始後４日目時点で細菌が確認されない結果となったが、実施例１〜４と比較すると抗菌性が劣る結果となった。
【００３９】
製造例３の混合物とメチルパラベンを併用した実施例５の組成物にも防腐効果は認められたが、緑膿菌に対しては弱い結果だった。本発明の洗浄剤組成物の抗菌スペクトルが広いことが分かる。
【００４０】
本発明の効果を確認するために以下の処方例に従い、各種洗浄剤を試作した。いずれの処方も低温安定性に良好であり、皮膚刺激性評価でヒリヒリ感を感じた者はおらず、実使用後の回収サンプルに生菌は観察されなかった。
【００４１】
実施例５  シャンプー
（重量％）
Ｎ−ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム             １０．０
ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム         ３．５
ヤシ脂肪酸モノエタノールアミド                                   ２．０
ＥＯ１．９モルＣ８アミン                                         ０．５
ｐＨ調整剤                                                         適量
精製水                                                              残
【００４２】
実施例６  シャンプー
（重量％）
Ｎ−ヤシ油脂肪酸−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム           １２．０
ラウリン酸アミドプロピルベタイン                                 ６．０
ヤシ脂肪酸モノエタノールアミド                                   ２．０
ＥＯ１．５モルＣ８アミン                                         ５．０
ｐＨ調整剤                                                         適量
精製水                                                              残
【００４３】
実施例７  シャンプー
（重量％）
ラウロイルサルコシンナトリウム                                   ８．０
ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム         ４．０
ポリオキシプロピレン(１)ヤシ油脂肪酸モノイソプロパノールアミド   ２．０
ＥＯ１．９モルＣ８アミン                                         １．０
ｐＨ調整剤                                                         適量
精製水                                                              残
【００４４】
実施例８  シャンプー
（重量％）
Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン     ９．０
ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム         ３．０
ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン                               ５．０
ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド                                     ２．０
ＥＯ１．８モルＣ８アミン                                         １．５
ｐＨ調整剤                                                         適量
精製水                                                              残
【００４５】
実施例９  ボディソープ
（重量％）
Ｎ−ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニントリエタノールアミン   １２．０
ラウリン酸                                                       ８．９
ミリスチン酸                                                     ３．２
パルミチン酸                                                     １．５
ヤシ脂肪酸モノエタノールアミド                                   ２．０
ＥＯ１．９モルＣ８アミン                                         ２．０
パール化剤                                                       ２．０
ｐＨ調整剤                                                         適量
精製水                                                              残
【産業上の利用可能性】
【００４６】
脂肪族第１級アミンのアルキレンオキサイド付加物混合物と、Ｎ−アシルアミノ酸塩を含有する洗浄剤組成物は、優れた防腐効果と優れた低温安定性を有するので、抗菌性の洗浄剤として極めて有用である。