(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、インキの乳化適性を好適に調整し、印刷トラブルを抑制できるロジン多価アルコールエステル樹脂、これを含有するオフセット印刷インキ用ワニス及びオフセット印刷用インキ組成物を提供することにある。【解決手段】ロジン類（Ａ）と多価アルコール類（Ｂ）とを重縮合して得られるロジン多価アルコールエステル樹脂であって、多価アルコール類（Ｂ）として下記式１に示す化合物（Ｂ１）を用い、かつ、多価アルコール類（Ｂ）における下記式１に示す化合物（Ｂ１）の割合が、１０〜１００質量％であり、かつ、ロジン類（Ａ）と多価アルコール類（Ｂ）との反応比が、（Ａ）の酸基１モルに対し、多価アルコール類（Ｂ）の水酸基が２モル以上６モル以下であることを特徴とするロジン多価アルコールエステル樹脂。（式１）  H-(CHOH)n-H    n＝4以上の整数【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジン類（Ａ）と多価アルコール類（Ｂ）とを重縮合して得られるロジン多価アルコールエステル樹脂であって、
多価アルコール類（Ｂ）として下記式１に示す化合物（Ｂ１）を用い、かつ、
多価アルコール類（Ｂ）における下記式１に示す化合物（Ｂ１）の割合が、１０〜１００質量％であり、かつ、
ロジン類（Ａ）と多価アルコール類（Ｂ）との反応比が、（Ａ）の酸基１モルに対し、多価アルコール類（Ｂ）の水酸基が２モル以上６モル以下
であることを特徴とするロジン多価アルコールエステル樹脂。
（式１）  Ｈ−（ＣＨＯＨ）ｎ−Ｈ    ｎ＝４以上の整数
【請求項２】
重量平均分子量が５００ｇ／ｍｏｌ以上３０００ｇ／ｍｏｌ以下、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のロジン多価アルコールエステル樹脂。
【請求項３】
化合物（Ｂ１）がソルビトール及び／又はキシリトールであることを特徴とする請求項１または２に記載のロジン多価アルコールエステル樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のロジン多価アルコールエステル樹脂であることを特徴とするインキ乳化適性向上剤。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のロジン多価アルコールエステル樹脂を含有することを特徴とするオフセット印刷インキ用ワニス。
【請求項６】
バインダー樹脂とロジン多価アルコールエステル樹脂との合計１００質量部に対し、請求項１〜３のいずれか１項に記載のロジン多価アルコールエステル樹脂を０．２〜１０質量部含有することを特徴とするオフセット印刷用インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオフセット印刷用インキに添加することでインキの乳化適性を好適に調整することができる、ロジン類と特定の多価アルコール類とを重縮合して得られるロジン多価アルコールエステル樹脂、インキ乳化適性向上剤、当該樹脂を含むオフセット印刷インキ用ワニス、及び当該樹脂を含むオフセット印刷用インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
オフセット印刷は、親油性部と親水性部によって構成される印刷版に湿し水を付着させ、親水性部に水を付着させることにより油性インキの付着を阻害させて非画線部とし、親油性部のみにインキを付着させて画線部とし、そのインキをブランケットに転写後に紙等に再度転写する印刷方式である。この方式では、必然的に湿し水と油性インキが接触し乳化状態となる。このとき、インキ中に多量に湿し水を取り込んでしまうと印刷版の親水性部を覆うべき水が不足したりして、本来非画線部となるべき部分にインキが付着したりにじんだりしてしまう問題が発生する。一方、インキ中に乳化される水が少なすぎると印刷版に付着した水を適正に除去できないという問題が起こる。また、乳化状態の安定性が低いとローラー上で水とインキが分離してしまうといった問題や、印刷の中断後、再開する際にインキ中に含まれていた水が分離してしまう問題が発生する。また、乳化水量が変化したときにインキ粘度が大きく変動すると印刷状態を維持するのが困難となる。これら問題を発生させないためにはインキの乳化適性をコントロールする必要がある。
【０００３】
インキの乳化適性をコントロールする方法として、アルキレンオキシド単位を有する化合物を添加する方法等が知られている（例えば、特許文献１〜５参照）。しかし、本目的のための乳化剤として従来知られている中で比較的効果の高いポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類は水への溶解、または、分散性が高く、湿し水に移行しやすいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−１３８６７７号公報
【特許文献２】特開平１１−３４９８８０号公報
【特許文献３】特開２０００−１６４３号公報
【特許文献４】特開２００８−７５９２号公報
【特許文献５】特開２０１１−９３９７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、インキの乳化適性を好適に調整し、印刷トラブルを抑制できるロジン多価アルコールエステル樹脂、インキ乳化適性向上剤、オフセット印刷インキ用ワニス及びオフセット印刷用インキ組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ロジン類と特定の構造を有する化合物を必須成分とする多価アルコール類とを酸基に対し水酸基過剰な比率で重縮合して得られるロジン多価アルコールエステル樹脂をオフセット印刷用インキに含有させることにより、目的の乳化適性を付与できることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
即ち本発明は、
（１）ロジン類（Ａ）と多価アルコール類（Ｂ）とを重縮合して得られるロジン多価アルコールエステル樹脂であって、
多価アルコール類（Ｂ）として下記式１に示す化合物（Ｂ１）を用い、かつ、
多価アルコール類（Ｂ）における下記式１に示す化合物（Ｂ１）の割合が、１０〜１００質量％であり、かつ、
ロジン類（Ａ）と多価アルコール類（Ｂ）との反応比が、（Ａ）の酸基１モルに対し、多価アルコール類（Ｂ）の水酸基が２モル以上６モル以下
であることを特徴とするロジン多価アルコールエステル樹脂、
（式１）  Ｈ−（ＣＨＯＨ）ｎ−Ｈ    ｎ＝４以上の整数
（２）重量平均分子量が５００ｇ／ｍｏｌ以上３０００ｇ／ｍｏｌ以下、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする前記（１）に記載のロジン多価アルコールエステル樹脂、
（３）化合物（Ｂ１）がソルビトール及び／又はキシリトールであることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のロジン多価アルコールエステル樹脂、
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載のロジン多価アルコールエステル樹脂であることを特徴とするインキ乳化適性向上剤、
（５）前記（１）〜（３）のいずれかに記載のロジン多価アルコールエステル樹脂を含有することを特徴とするオフセット印刷インキ用ワニス、
（６）バインダー樹脂とロジン多価アルコールエステル樹脂との合計１００質量部に対し、前記（１）〜（３）のいずれかに記載のロジン多価アルコールエステル樹脂を０．２〜１０質量部含有することを特徴とするオフセット印刷用インキ組成物
である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のロジン多価アルコールエステル樹脂を使用することで、印刷時に適正な乳化状態を維持させることが可能となるため、印刷トラブルの少ないオフセット印刷用インキ組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明で使用される樹脂は、ロジン類（Ａ）と多価アルコール類（Ｂ）とを重縮合して得られるロジン多価アルコールエステル樹脂であって、
多価アルコール類（Ｂ）として下記式１に示す化合物（Ｂ１）を用い、かつ、
多価アルコール類（Ｂ）における下記式１に示す化合物（Ｂ１）の割合が、１０〜１００質量％であり、かつ、
ロジン類（Ａ）と多価アルコール類（Ｂ）との反応比が、（Ａ）の酸基１モルに対し、多価アルコール類（Ｂ）の水酸基が２モル以上６モル以下
であることを特徴とするロジン多価アルコールエステル樹脂である。
（式１）  Ｈ−（ＣＨＯＨ）ｎ−Ｈ    ｎ＝４以上の整数
【００１０】
本発明のロジン類（Ａ）としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等のロジン、及び水添ロジン、重合ロジン、不均化ロジン等が挙げられる。また、必要に応じてそれらを無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸類にて強化したものでもよい。
【００１１】
前記の重合ロジンとはロジンを硫酸等の触媒により重合したロジンであり、二量体のほか単量体、三量体以上の多量体も含む混合物である。
【００１２】
前記の水添ロジンとはロジンを水素添加により、不飽和結合を飽和させたものである。
不均化ロジンとはロジンを加熱等により分子間で水素を移動させ、一方の分子の不飽和結合を飽和させると同時にもう一方の飽和結合を不飽和化したものである。
【００１３】
本発明の多価アルコール類（Ｂ）とは、一分子中に水酸基を少なくとも２個有する化合物であり、多価アルコール（Ｂ）は式１に示す多価アルコール（Ｂ１）を含む。
（式１）  化合物（Ｂ１）
Ｈ−（ＣＨＯＨ）ｎ−Ｈ    ｎ＝４以上の整数  
【００１４】
多価アルコール類（Ｂ１）としては、炭素数が４以上（式（１）におけるｎ＝４以上の整数）のポリヒドロキシアルカンであればよく、好ましくは、炭素数４〜１０（式（１）におけるｎ＝４〜１０の整数）、更に好ましくは、炭素数４〜６（式（１）におけるｎ＝４〜６の整数）であり、具体的には、ソルビトール、キシリトール、エリスリトールおよびこれらの光学異性体等が挙げられ、これらは１種又は２種類以上用いることができる。
【００１５】
本発明においてロジン多価アルコールエステル樹脂中に水酸基を残存させることが乳化適性向上効果のために必須である。そのため、多価アルコール類一分子中に水酸基が４個以上あることが好ましく、かつ、水酸基を酸に対して過剰量投入して製造可能であることが求められる。（Ｂ）として（Ｂ１）のみを使用する場合、ロジン類の酸基１モルに対し、（Ｂ１）の水酸基が６モル以下の範囲では製造上支障がある程の昇華が発生せず、目的とするロジン多価アルコールエステル樹脂を得ることが可能である。本目的のためには多価アルコール類一分子中の水酸基が多い方が好ましい。たとえば、ソルビトール、キシリトールが挙げられ、中でも安価に入手出来るため工業的に有利であるソルビトールが好ましい。
【００１６】
多価アルコール類（Ｂ）としては、多価アルコール類（Ｂ１）以外に、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上のアルコール類等が挙げられる。
【００１７】
多価アルコール類（Ｂ１）以外に多価アルコール類（Ｂ）を使用する場合は、上記の効果を阻害しないことが要求される。結晶性が低い多価アルコールは昇華による悪影響がないうえに（Ｂ１）とロジン類との反応を促進するため好ましい。この場合（Ｂ１）は、（Ｂ）全体の１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。このような、（Ｂ１）に含まれない（Ｂ）としてはグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等が挙げられる。工業的にはグリセリンが特に好ましい。一方結晶性の高い多価アルコールの使用量が多いと反応を完遂することが困難となる。ロジン類の酸基１モルに対し（Ｂ）の水酸基が２モル以上６モル未満の条件において、結晶性の高い多価アルコールは（Ｂ）全体の５０質量％以下とすべきである。そのようなものとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチルールプロパン等が挙げられる。工業的には入手が容易であるペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンが好ましい。
【００１８】
本発明の多価アルコール類（Ｂ）の使用量は、使用するロジン類（Ａ）の酸基１モルに対して水酸基が２モル以上６モル以下である。２モル以上６モル以下であると乳化適性向上効果に優れるため好ましい。
【００１９】
本発明のロジン多価アルコールエステル樹脂は、上記成分を通常のエステル化反応条件で反応させることにより得ることができる。
【００２０】
また、本発明の樹脂として効果を損なわない範囲であれば、前記したロジン多価アルコールエステル樹脂に対し、更にその他の成分を反応させても構わない。その他の成分としてはレゾール類等が挙げられる。反応に供されるレゾール類の量としては、ロジン類１モルに対しレゾール類中のアルキルフェノール類が０．５モル以下が好ましく、０．２５モル以下がさらに好ましい。
【００２１】
前記レゾール類としては、例えば、アルキルフェノール類とアルデヒド類を予め塩基性触媒存在下で反応させて製造したレゾール及び／又はアルキルフェノールとアルデヒドを予め酸性触媒存在下で反応後さらにアルデヒドと塩基性触媒存在下で反応させて製造したノボラックレゾールが挙げられる。
【００２２】
前記のレゾールまたはノボラックレゾールに使用する塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化亜鉛等の金属触媒類、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。また、ノボラックレゾールに使用される酸性触媒としてはパラトルエンスルホン酸等が挙げられる。
【００２３】
前記のアルキルフェノール類としてはクレゾール、アミルフェノール、ビスフェノールＡ、パラブチルフェノール、パラオクチルフェノール、ノニルフェノール、パラドデシルフェノール、ジブチルフェノール、ジメチルフェノール等が使用できる。これらは単独で用いても良いし併用してもよい。市場価格、入手の容易性、性能の観点からパラブチルフェノール、パラオクチルフェノール、ノニルフェノールが特に好ましい。
【００２４】
前記のアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等が使用できる。中でも反応性等の観点からホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドが特に好ましい。
【００２５】
本発明のロジン多価アルコールエステル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定におけるポリスチレン換算値として、５００ｇ／ｍｏｌ以上５０００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、５００ｇ／ｍｏｌ以上３０００ｇ／ｍｏｌ以下がさらに好ましく、５００ｇ／ｍｏｌ以上２０００ｇ／ｍｏｌ以下が特に好ましい。５０００ｇ／ｍｏｌを超えると乳化適性向上効果が低下する。５００ｇ／ｍｏｌ未満では反応の進行が不十分で効果を発揮できないことがある。
【００２６】
本発明の樹脂の水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下でエステル化反応が十分進行し、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で乳化適性向上効果に優れる。
【００２７】
本発明の樹脂は、エステル化反応後冷却して取り出してもよいし、インキ溶剤や植物油に溶解後ワニスとして取り出してもよい。また、本発明の樹脂をより取り扱いやすくするために石油樹脂等のバインダー樹脂と混合後取り出してもよい。
【００２８】
本発明のオフセット印刷用インキ組成物は、本発明のロジン多価アルコールエステル樹脂の他、バインダー樹脂、顔料、植物油、溶剤、ドライヤーや乾燥抑制剤等からなる。通常はバインダー樹脂を溶剤や植物油に溶解したワニスを製造するか、溶剤や植物油中でバインダー樹脂の反応を行ってワニスを製造し、それをインキの製造に供する。
【００２９】
本発明のオフセット印刷用インキ組成物に用いることができるバインダー樹脂としては、ロジン変性フェノール樹脂、石油樹脂変性フェノール樹脂、石油樹脂、アルキッド樹脂、および、それらの油変性樹脂が挙げられる。
【００３０】
前記のロジン変性フェノール樹脂とは、ロジン類に、多価アルコール、アルキルフェノール、アルデヒド、必要に応じて石油樹脂を重縮合したものである。
【００３１】
ロジン変性フェノール樹脂の原料であるロジン類としては、前記したロジン多価アルコールエステル樹脂に用いることができるロジン類を用いることができる。
【００３２】
前記のロジン変性フェノール樹脂の原料である多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等の３価以上のアルコール類等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし併用しても良い。これらの中でも樹脂の分子量、融点等を適正に調整する目的としてはグリセリン及び／又はペンタエリスリトールが好ましい。多価アルコール類の使用量は、使用するロジンの酸基１モルに対して水酸基が０．５モルから２．０モルとなる量が好ましい。０．５モル未満では十分に重合を進めることが困難であり、２．０モルを越えると、製造した樹脂の親水性が高くなりすぎることがある。
【００３３】
前記のロジン変性フェノール樹脂の原料であるアルキルフェノールとしては、クレゾール、アミルフェノール、ビスフェノールＡ、パラブチルフェノール、パラオクチルフェノール、ノニルフェノール、パラドデシルフェノール、ジブチルフェノール、ジメチルフェノール等が使用できる。これらは単独で用いても良いし併用してもよい。市場価格、入手の容易性、バインダー樹脂の性能の観点からパラブチルフェノール、パラオクチルフェノール、ノニルフェノールが特に好ましい。
【００３４】
前記のロジン変性フェノール樹脂の原料であるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等が使用できる。中でも反応性等の観点からホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドが特に好ましい。
【００３５】
重縮合は必要に応じて段階を追って行うことができる。例えば、アルキルフェノールとアルデヒドを予め塩基性触媒存在下で反応させて製造したレゾール及び／又はアルキルフェノールとアルデヒドを予め酸性触媒存在下で反応後さらにアルデヒドと塩基性触媒存在下で反応させて製造したノボラックレゾールをロジンと反応させ、次いで多価アルコールと反応させて製造することもできる。また、ロジンと多価アルコールとを反応させたロジンエステルを予め製造し、アルキルフェノールとアルデヒドを塩基性触媒存在下で反応させたレゾール及び／又はアルキルフェノールとアルデヒドを予め酸性触媒存在下で反応後さらにアルデヒドと塩基性触媒下で反応させて製造したノボラックレゾールをロジンエステルと反応させて製造することもできる。ロジンとアルキルフェノールとアルデヒドを混合して反応させ、次いで多価アルコールと反応させることもできる。
【００３６】
前記の予め製造するレゾールまたはノボラックレゾールに使用する塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化亜鉛等の金属触媒類、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。また、ノボラックレゾールに使用される酸性触媒としてはパラトルエンスルホン酸等が挙げられる。
【００３７】
ロジン変性フェノール樹脂におけるレゾール及び／又はノボラックレゾールの使用比率は、１５質量％以上６０質量％以下が好ましく、２５質量％以上５０質量％以下が特に好ましい。１５質量％未満では樹脂の分子量が低くなり、バインダー樹脂として使用した際に粘性が不足したり印刷時のミスチングを誘発したりすることがある。６０質量％を越えるとバインダー樹脂と溶剤との親和性が著しく上昇し、印刷時の乾燥が遅くなりすぎることがある。
【００３８】
ロジン変性フェノール樹脂に必要に応じて使用させる石油樹脂は３０質量％以下が好ましい。
【００３９】
ロジン変性フェノール樹脂に必要に応じて使用させる石油樹脂とはナフサクラッカーから生成するＣ５留分、Ｃ９留分やシクロペンタジエン類及びそのダイマー等が原料の重合物である。原料は必要な性状を得るために適宜混合して使用される。重合方法は熱重合とカチオン重合がよく知られているが、いずれの重合方法で製造した石油樹脂でも構わない。ロジン変性フェノール樹脂の原料として使用する石油樹脂は二重結合を含むものが好ましい。二重結合を含む石油樹脂としてはＣ５留分及び／又はシクロペンタジエン類及び／又はそのダイマーを原料の一部として使用したものが挙げられる。この場合Ｃ５留分及び／又はシクロペンタジエン類及び／又はそのダイマーは合計で１０質量％以上含有することが好ましい。１０質量％未満の場合には反応性が悪いことがある。ロジン変性フェノール樹脂の原料として使用せず、バインダー樹脂として使用する場合には、必ずしも二重結合を含む必要は無い。したがってＣ５留分及び／またはシクロペンタジエン類及び／またはそのダイマーは１０質量％未満でも構わないし、石油樹脂を水添し二重結合、芳香族を飽和させた水添石油樹脂も好適に使用できる。これらの二重結合をもたない石油樹脂をロジン変性フェノール樹脂の製造時に混合してもよい。
【００４０】
ロジン変性フェノール樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定におけるポリスチレン換算値として、１００００ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、１５０００ｇ／ｍｏｌ以上がさらに好ましく、３００００ｇ／ｍｏｌ以上１５００００ｇ／ｍｏｌ以下が特に好ましい。１００００ｇ／ｍｏｌ以下ではインキに必要な粘度が得られにくいことがあり、１５００００ｇ／ｍｏｌを超えると溶解してワニス化するのが困難になることがある。
【００４１】
石油樹脂変性フェノール樹脂とは、アルキルフェノールとアルデヒドを予め塩基性触媒存在下で反応させて製造したレゾール及び／又はアルキルフェノールとアルデヒドを予め酸性触媒存在下で反応後さらにアルデヒドと塩基性触媒存在下で反応させて製造したノボラックレゾールと石油樹脂、必要に応じてロジン及び／又はロジンエステルとを反応させたものである。
【００４２】
石油樹脂変性フェノール樹脂においてレゾール及び／又はノボラックレゾールの使用比率は１０質量％以上７０質量％以下が好ましく、１５質量％以上６０質量％以下が特に好ましい。１０質量％未満では樹脂の分子量が低くなり、バインダー樹脂として使用した際に、粘性が不足したり印刷時のミスチングを誘発したりすることがある。７０質量％を越えるとバインダー樹脂と溶剤の親和性が著しく上昇し、印刷時の乾燥が遅くなりすぎることがある。
【００４３】
石油樹脂変性フェノール樹脂に使用する石油樹脂とはナフサクラッカーから生成するＣ５留分、Ｃ９留分やシクロペンタジエン類及びそのダイマー等が原料の重合物である。原料は必要な性状を得るために適宜混合して使用される。重合方法は熱重合とカチオン重合がよく知られているが、いずれの重合方法で製造した石油樹脂でも構わない。石油樹脂変性フェノール樹脂の原料として使用する石油樹脂は二重結合を含むものが好ましい。二重結合を含む石油樹脂としてはＣ５留分及び／又はシクロペンタジエン類及び／又はそのダイマーを原料の一部として使用したものが挙げられる。この場合Ｃ５留分及び／又はシクロペンタジエン類及び／又はそのダイマーは合計で１０質量％以上含有することが好ましい。１０質量％未満の場合には反応性が悪いことがある。
【００４４】
ロジン変性フェノール樹脂や石油樹脂変性フェノール樹脂の製造は無溶剤下で行ってもよいし、必要に応じてオフセット印刷用インキに用いられる植物油類や溶剤類を反応溶剤として使用してもよい。反応溶剤中で行うと、溶剤を使用しなければ溶融粘度が高くなりすぎて製造できない組成の樹脂を製造することが可能である。この場合、植物油類や溶剤類の樹脂溶液、即ちワニスとして得られ、溶解工程を経ることなくオフセット印刷用インキの調製に供することができる。
【００４５】
アルキッド樹脂とは、動植物油などの油脂、多価アルコール、多塩基酸等を反応させた樹脂である。必要に応じて、モノエステル、樹脂酸、石油樹脂等を併用したものもある。バインダー樹脂として好適に用いることのできるアルキッド樹脂であればいずれのアルキッド樹脂を含有しても構わない。
【００４６】
前記の植物油としてはアマニ油、桐油、大豆油、サフラワー油、綿実油、脱水ひまし油、カノーラ油、再生植物油の植物油及びそれら植物油脂肪酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等の植物油脂肪酸モノエステル等が挙げられる。
【００４７】
本発明のオフセット印刷用インキ組成物に含まれる溶剤としては、ｎ−パラフィン系溶剤、イソパラフィン系溶剤、ナフテン系溶剤、芳香族系溶剤、オレフィン系溶剤等の石油系溶剤、軽油、スピンドル油、マシン油、シリンダー油、テレピン油、ミネラルスピリット等が挙げられる。
【００４８】
本発明のオフセット印刷用インキ組成物に含まれるバインダー樹脂は、一度植物油及び／又は溶剤に溶解し、必要に応じて２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の酸化防止剤を添加したり、植物油及び／又は溶剤で希釈したり、アルミキレート等のゲル化剤で粘度調整したワニスとしてオフセット印刷用インキ製造に供される。前述の通り、樹脂を植物油及び／又は溶剤中で製造し、ワニスを得る方法で製造した場合はそのまま、あるいは、粘弾性調整の後にオフセット印刷用インキ製造に供することができる。ワニス中の樹脂類の比率は、３０質量％以上６５質量％以下が好ましく、３５質量％以上５５質量％以下が特に好ましい。３０質量％未満ではワニス粘度が低くなりすぎるため顔料分散に使用する際に分散しにくくなることがあり、６５質量％を越えるとワニス粘度が高くなりすぎ、取り扱いが困難となることがある。
【００４９】
本発明のオフセット印刷用インキ組成物に含まれるバインダー樹脂のオフセット印刷用インキ中の含有率は、１０質量％以上５０質量％以下が好ましく、１５質量％以上４０質量％以下が更に好ましい。１０質量％未満ではインキの粘性が十分でないと同時に顔料分散を安定化できず凝集させてしまうなどの問題が発生する。５０質量％を越えるとインキ粘度が高くなりすぎることがある。
【００５０】
本発明のオフセット印刷用インキ組成物に含まれる植物油及び／又は溶剤のオフセット印刷用インキ中の含有率は、その他の組成物を除いた全量である。植物油と溶剤の使用比率は目的に応じて変えてよい。例えば、溶剤を含まないことを特長とするノンＶＯＣインキの場合は溶剤を含有せず植物油のみを使用する。例えば、熱風乾燥を行うオフセット輪転印刷用インキの場合は、植物油類の使用量を減らし溶剤類を多く使用する。昨今、環境対応型インキとして大豆油インキが脚光を浴びており、オフセット輪転印刷用インキにおいても大豆油等を含有するものが好ましい。
【００５１】
本発明のオフセット印刷用インキ組成物に含まれる顔料としては、有機又は無機顔料が使用できる。例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、酸性カーボンブラック、中性カーボンブラック、アゾ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料などが挙げられる。オフセットインキ組成物に含まれる顔料の含有率は１０〜３０質量％が好ましい。１０質量％未満では着色が不十分となることがあり、３０質量％を越えると顔料の凝集を抑制することが困難となる結果、インキ流動性が不十分となることがある。また、必要に応じ炭酸カルシウム等の体質顔料を使用することもできる。体質顔料の含有率は１５質量％未満が好ましい。１５質量％以上ではインキ流動性、粘弾性等に悪影響を与えることがある。
【００５２】
本発明のオフセット印刷用インキ組成物に必要に応じて含まれる乾燥促進剤（ドライヤー）としては、コバルト、マンガン、鉛、鉄、亜鉛等の金属とオクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸等のカルボン酸との塩である金属石鹸類等が使用可能である。
【００５３】
本発明のオフセット印刷用インキ組成物に必要に応じて含まれる乾燥抑制剤としては、ハイドロキノン、メトキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンなどが使用可能である。
【００５４】
本発明のロジン多価アルコールエステル樹脂は、バインダー樹脂とロジン多価アルコールエステル樹脂の合計１００質量部に対し０．２〜１０質量部含有していることが好ましく、０．４〜５質量部がさらに好ましく、０．４〜３質量部が特に好ましい。０．２質量部より少なかったり１０質量部より多かったりすると乳化適性向上効果が得られないことがある。
【００５５】
本発明の樹脂は、インキに均一に混合できればインキ製造においてどの段階で添加しても構わない。バインダー樹脂と共に溶剤等に溶解して使用に供してもよいし、バインダー樹脂とは別に溶剤等に溶解して添加してもよい。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例及び比較例を提示して本発明をさらに具体的に説明するが、これら実施例は本発明を限定するものではない。なお、製造例、実施例及び比較例で示す「部」及び「％」は、質量部及び質量％を意味する。
【００５７】
製造例１
攪拌機、リービッヒ冷却器、温度計付きセパラブルフラスコに、ガムロジン１０００部、酸化亜鉛０．６部、ソルビトールを１７９部仕込んで加熱溶解後、２７５℃まで４時間かけて昇温した。適時サンプリングして酸価を測定し、４１ｍｇＫＯＨ／ｇに達した時点で２０ｈＰａで１時間減圧して樹脂ａを９７９部得た。
【００５８】
製造例２〜１２
原材料と減圧開始酸価を表１に記載した通りに変更したほかは樹脂ａと同様に樹脂ｂ，ｄ〜ｈ，ｒａ，ｒｃを製造した。尚、樹脂ｒｈ〜ｒｊについても同様の方法での製造を試みたが保温中、減圧時に昇華が激しく樹脂製造を断念した。
【００５９】
製造例１３
攪拌機、リービッヒ冷却器、温度計付きセパラブルフラスコに、ガムロジン１０００部を仕込んで溶解、１６０℃まで昇温後、無水マレイン酸３０部を仕込んで、無水マレイン酸強化ロジンを得た。次いで２２０℃まで昇温後、酸化亜鉛０．６部、ソルビトール  ４３２部を仕込んだ。次いで２７５℃まで４時間かけて昇温し、適時サンプリングして酸価を測定し、３０ｍｇＫＯＨ／ｇに達した時点で２０ｈＰａで１時間減圧して樹脂ｃを１１７３部得た。
【００６０】
製造例１４、１５
原材料と減圧開始酸価を表１に記載した通りに変更した以外は樹脂ｃと同様に樹脂ｊ，ｒｂを製造した。
【００６１】
製造例１６
攪拌機、ジムロート冷却器、温度計付きセパラブルフラスコに、ノニルフェノール１０００部、パラホルム（ホルムアルデヒド分９２％）２９８部、トルエン４２５部を仕込み７５℃まで昇温後、水酸化ナトリウム水溶液（４８％）２０部を仕込み発熱を制御しながら９０℃に昇温した。９０℃で３時間保温後、トルエン２５７部を投入し、次いで塩酸２５部、水９１部の混合物を投入して混合し、分液ロートで下層を除去しレゾール溶液Ｉを得た。
【００６２】
製造例１７
樹脂ｂと同様の方法を実施後、取り出さずに２２０℃まで冷却後、レゾール溶液Ｉを８４部添加して１時間保温の後、２０ｈＰａで１時間減圧して樹脂ｉを１０６４部得た。
【００６３】
製造例１８
樹脂ｒｂと同様の方法を実施後、取り出さずに２００℃まで冷却後、レゾール溶液Ｉを２６０部添加して１時間保温の後、２０ｈＰａで１時間減圧して樹脂ｒｄを１０４０部得た。
【００６４】
製造例１９
攪拌機、リービッヒ冷却器、温度計付きセパラブルフラスコに、トール油ロジン１０００部を仕込んで溶解、１５０℃まで昇温後、アクリル酸１２４部を仕込んで、アクリル酸強化ロジンを得た。次いでセバシン酸３０部、ペンタエリスリトール１３６部を仕込み、２４５℃まで昇温後酸化マグネシウム１部を投入し、酸価  ２５ｍｇＫＯＨ／ｇで１時間減圧して樹脂ｒｅを１１１０部得た。
【００６５】
製造例２０
攪拌機、リービッヒ冷却器、温度計付きセパラブルフラスコに、ガムロジン１０００部、イソフタル酸１７４部、ペンタエリスリトール１９４部、酸化亜鉛１３．３部を仕込み、２６０℃まで昇温した。酸価  １８ｍｇＫＯＨ／ｇで１時間減圧して樹脂ｒｆを１１７０部得た。
【００６６】
製造例２１
攪拌機、リービッヒ冷却器、温度計付きセパラブルフラスコに、ガムロジン１０００部を仕込んで溶解、１４０℃まで昇温後、アクリル酸１５０部を仕込んで、アクリル酸強化ロジンを得た。その後、トリメチロールプロパン２３０部を仕込み、２５５℃まで昇温した。酸価  ３３ｍｇＫＯＨ／ｇで１時間減圧して樹脂ｒｇを１１７０部得た。
【００６７】
製造例２２
攪拌機、リービッヒ冷却器、温度計付きセパラブルフラスコに、ガムロジン１０００部を仕込み２００℃まで昇温した。次いで、レゾール溶液Ｉ  １３１０部を投入して昇温し、２２０℃でペンタエリスリトール  ６０部、グリセリン  ２０部を投入後２５０℃まで昇温し、次いでパラトルエンスルホン酸  ４部を投入した。適時サンプリングして酸価を測定し、２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点で２０ｈＰａで１時間減圧して樹脂α（バインダー樹脂）を１５００部得た。
【００６８】
製造例２３
攪拌機、ジムロート冷却器、温度計付きセパラブルフラスコに、パラオクチルフェノール  １０００部、パラホルム（ホルムアルデヒド分９２％）３００部、トルエン３６０部を仕込み６０℃まで昇温後、水酸化ナトリウム水溶液（４８％）１部を仕込み発熱を制御しながら７０℃に昇温した。７０℃で１０時間保温後、トルエン３６０部を投入し、次いで塩酸  ２部、水  ９７部の混合物を投入して混合し、分液ロートで下層を除去し、レゾール溶液ＩＩを得た。
【００６９】
製造例２４
攪拌機、リービッヒ冷却器、温度計付きセパラブルフラスコに、ガムロジン１０００部、レゾール溶液ＩＩ  １２００部、酸化亜鉛  ６部を仕込み２２０℃まで昇温後、グリセリン１００部を投入し、次いで２６０℃まで昇温した。２６０℃で保温しながら、適時サンプリングして酸価を測定し、２５ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点で２０ｈＰａで１時間減圧して樹脂β（バインダー樹脂）を１５５０部得た。
【００７０】
製造例２５
攪拌機、ジムロート冷却器、温度計付きセパラブルフラスコに、樹脂α  ４２部、大豆油２０部、ＡＦソルベント７号（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）３８部を仕込み、２００℃まで２時間かけて昇温し、２００℃で２時間保温した。１３０℃まで冷却後、ＡＬＣＨ（川研ファインケミカル株式会社製）の溶液（ＡＦソルベント７号に濃度５０％で溶解）を２部添加し、１７０℃で１時間保温し、ワニスαを得た。
【００７１】
製造例２６
攪拌機、ジムロート冷却器、温度計付きセパラブルフラスコに、樹脂β  ３５部、大豆油２０部、ＡＦソルベント７号  ４５部を仕込み、２４０℃まで２時間かけて昇温し、２４０℃で１時間保温した。１３０℃まで冷却後、ＡＬＣＨの溶液（ＡＦソルベント７号に濃度５０％で溶解）を１．５部添加し、１８０℃で１時間保温し、ワニスβを得た。
【００７２】
製造例２７
攪拌機、ジムロート冷却器、温度計付きセパラブルフラスコに、樹脂ａ  ４２部、大豆油２０部、ＡＦソルベント７号  ３８部を仕込み、１８５℃まで１時間かけて昇温し、１８５℃で１時間保温し、ワニスａを得た。
【００７３】
製造例２８〜４１
樹脂ａを樹脂ｂ，ｄ〜ｊ，ｒａ〜ｒｄ，ｒｆ，ｒｇに変更した以外はワニスａと同様の方法でワニスｂ，ｄ〜ｊ，ｒａ〜ｒｄ，ｒｆ，ｒｇを得た。樹脂ｒｈ〜ｒｊは製造不能であったため、ワニスも製造しなかった。
【００７４】
製造例４２
樹脂α  ４２部を樹脂α  ４１．２部，樹脂ｃ  ０．８４部に変更したほかはワニスαと同様にしてワニスｃを得た。
【００７５】
製造例４３
樹脂ｃを樹脂ｒｅに変更した以外はワニスｃと同様にしてワニスｒｅを得た。
【００７６】
酸価および水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定した。ただしベンゼンの代わりにトルエンを使用した。
重量平均分子量は東ソー株式会社のＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを使用し、分析カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈを２本直列に配置し、ガードカラムとしてＴＳＫｇｅｌ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ、リファレンスカラムとしてＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣを２本直列に配置して、ＴＨＦを溶媒とし、サンプル流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、リファレンス流量０．３ｍｌ／ｍｉｎ．の条件で測定した。重量平均分子量はポリスチレン換算で求めた。
【００７７】
水への溶解性試験方法
ハンマー粉砕した樹脂１部を水１００部に投入し、２５℃で１時間撹拌後、濾紙でろ過し乾燥物の重量を測定した。いずれの樹脂も０．９５部以上回収出来、水に対し難溶解と判断した。尚同様の試験を、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物のエチレンオキシド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキシド付加物に対して実施したところ、いずれも完全混合され濾紙残さは得られなかった。
【００７８】
インキの調製
ワニスと顔料（カーボンブラックＭＡ−７，三菱化学株式会社製）と溶剤（ＡＦソルベント７号）を表２の質量割合で配合し、配合物を三本ロールミルで練肉して印刷インキを得た。得られた印刷インキを用いて乳化適性試験を行った結果を表２に示す。
【００７９】
印刷インキの乳化適性試験
印刷インキの乳化適性試験はリソトロニック乳化試験機（ｎｏｖｏｃｏｎｔｒｏｌ社製）を使用し、下記の条件で行った。
インキ量  ２５ｇ
温度  ４０℃
水の添加速度  ２ｍｌ／分
撹拌速度  １２００ｒｐｍ
水添加開始前のコンディショニング  ５分
撹拌翼とカップのギャップ  １ｍｍ
リソロトニック乳化試験機は、一定量のインキを測定用のカップに入れて、同装置の撹拌翼で撹拌しながら、一定速度で水を加えていったときの撹拌翼にかかるトルクを経時的に測定する装置である。
カップに入れたインキに水を添加していくと、添加開始直後はトルクが低下する現象がみられる。このときのトルクの最小値をＴｍｉｎとする。その後、水の添加量が増えるに従ってトルクも上昇していく。トルクが単調に増加して最大値に至り一気に低下する場合と、トルクが極大値をもちその後徐々に低下していく場合があるが、いずれの場合も添加した水がインキに混合されなくなりトルクが低下したり不安定となったりした時点の乳化率を最大乳化率とする。最大乳化率は下式で示す。
最大乳化率（％）＝水の添加量／インキ量×１００
このときトルクの最大値または極大値をＴｍａｘとする。水を添加することによるトルク変化が小さいものが、印刷機における変化が小さいことを示すため好ましい。以下の式で示されるトルク比をこの変化の目安とする。
トルク比＝Ｔｍａｘ／Ｔｍｉｎ
このとき、最大乳化率は２０％以上１００％以下が好ましく、３０％以上８０％以下がよりこのましい。最大乳化率が１００％を超えると過乳化状態となり、２０％未満では版上に過剰に湿し水が残ったり、汚れが発生することがある。また、トルク比は２以下が好ましく、１．８以下がより好ましく、１．７以下が特に好ましい。２を超えると湿し水量の調整に伴いインキ粘度が大きく変化し安定した印刷が出来ないことがある。
【００８０】
【表１】
2014070167.tif 000002
【００８１】
表１中、無水マレイン酸強化ロジンの量はガムロジン１０００部に対して無水マレイン酸３０部を製造例１３のように反応したもの（樹脂ｃ、樹脂ｒｂ、樹脂ｒｄに用いた無水マレイン酸強化ロジン）を１０３０と表示し、ガムロジン１０００部に対して無水マレイン酸１００部を製造例１３のように反応したもの（樹脂ｊに用いた無水マレイン酸強化ロジン）を１１００と表示している。同様に、アクリル酸強化ロジンの量はトール油ロジン１０００部に対してアクリル酸１２４部を製造例１９のように反応したもの（樹脂ｒｅに用いたアクリル酸強化ロジン）を１１２４と表示し、ガムロジン１０００部に対してアクリル酸１５０部を製造例２１の様に反応したもの（樹脂ｒｇに用いたアクリル酸強化ロジン）を１１５０と表示している。
【００８２】
【表２】
2014070167.tif 000003
表２に示す結果から明らかなように、本発明のロジン多価アルコールエステル樹脂を含む印刷インキ（実施例）は、乳化率変化に対するトルク比が２以下と小さいため、印刷機上でのインキ粘度の変化が小さくなり、かつ、最大乳化率も２０％以上１００％以下の適正な領域にあり良好な乳化適性を示しているので、汚れの発生の懸念が少ない。しかし、本発明のロジン多価アルコールエステル樹脂を含まない印刷インキは、乳化率変化に対するトルク比が２以上と大きく、かつ、最大乳化率が１００％以上と高すぎる結果であった。