(57)【要約】【課題】外観に優れる成形体を成形可能なエチレン−α−オレフィン共重合体を提供すること。【解決手段】エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとのエチレン−α−オレフィン共重合体であって、下記要件（Ａ）〜（Ｇ）の全てを満たすことを特徴とするエチレン−α−オレフィン共重合体。（Ａ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１００ｇ／１０分である。（Ｂ）密度が８６０〜９７０ｋｇ／ｍ3である。（Ｃ）スウェル比（ＳＲ）が１．７〜２．３である。（Ｄ）Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．５〜６．０である。（Ｅ）伸張粘度非線形指数ｋが０．８〜２．０である。（Ｆ）１３０℃の温度および１s-1の歪速度の条件で一軸伸張したとき、溶融樹脂が破断するまでの溶融延伸倍率が２．７以上である。（Ｇ）特性緩和時間（τ）とメルトフローレート（MFR）とが下記式の関係を満たす。３．０×ＭＦＲ−０．９６５４＜τ＜８．０×ＭＦＲ−０．９６５４【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとのエチレン−α−オレフィン共重合体であって、下記要件（Ａ）〜（Ｇ）の全てを満たすことを特徴とするエチレン−α−オレフィン共重合体。
（Ａ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１００ｇ／１０分である。
（Ｂ）密度が８６０〜９７０ｋｇ／ｍ3である。
（Ｃ）スウェル比（ＳＲ）が１．７〜２．３である。
（Ｄ）Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．５〜６．０である。
（Ｅ）伸張粘度非線形指数ｋが０．８〜２．０である。
（Ｆ）１３０℃の温度および１s-1の歪速度の条件で一軸伸張したとき、溶融樹脂が破断するまでの溶融延伸倍率が２．７以上である。
（Ｇ）特性緩和時間（τ）とメルトフローレート（MFR）とが下記式の関係を満たす。
３．０×ＭＦＲ−０．９６５４＜τ＜８．０×ＭＦＲ−０．９６５４
【請求項２】
下記要件（Ｈ）を満たす請求項１に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体。
（Ｈ）特性緩和時間（τ）が１５秒以下である。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体を含む樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の樹脂組成物からなる成形体。
【請求項５】
下記遷移金属化合物（Ａ）、下記遷移金属化合物（Ｂ）および活性化用助触媒成分（Ｃ）を接触させて得られる重合用触媒を用いることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
遷移金属化合物（Ａ）：一般式（１）で表される遷移金属化合物
2014070217.tif 000008
（式中、Ｍ1は元素周期律表第４族の遷移金属原子を表す。Ｒ1及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表す。少なくとも一つのＲ１および／または少なくとも一つのＲ２は、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基である。複数のＲ１および複数のＲ２は互いに同じであっても異なってもよい。Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基、置換シリル基、又は置換アミノ基を表し、２つのＸ1は互いに同じであっても異なっていてもよい。ｎは１〜５の整数を表し、Ｊ1は炭素原子、又はケイ素原子を表し、Ｊ1が複数ある場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ５は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、複数のＲ５は互いに同じであっても異なっていてもよい。）
遷移金属化合物（Ｂ）：一般式（２）で表される遷移金属化合物
2014070217.tif 000009
（式中、Ｍ2は元素周期律表第４族の遷移金属原子を表す。Ｒ6は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、複数のＲ6はそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。）Ｘ2は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基、置換シリル基、又は置換アミノ基を表し、２つのＸ２は互いに同じであっても異なっていてもよい。mは１〜５の整数を表し、Ｊ２は炭素原子、又はケイ素原子を表し、Ｊ２が複数ある場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ７は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、複数のＲ７は互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項６】
オレフィン重合体が、エチレン系重合体であることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−α−オレフィン共重合体を含有する樹脂組成物、および、該樹脂組成物からなる成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン系重合体は、種々の成形方法により成形され、多方面の用途に供されている。特許文献１には、成形性に優れ、機械的強度に優れたエチレン系重合体として、２つのシクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基が架橋基を介して結合した配位子を有する遷移金属化合物と、シクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基とフルオレニル型アニオン骨格を有する基が架橋基を介して結合した配位子を有する遷移金属化合物の組み合わせよりなるメタロセン触媒とを用いて重合されたエチレシ−α−オレフィン共重合体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２３３２０６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、同文献に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体は、溶融したエチレン−α−オレフィン共重合体分子鎖の緩和時間が長いために、成形によって得られた成形体の外観が未だ十分満足のいくものではなかった。かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、外観に優れる成形体を成形可能なエチレン−α−オレフィン共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らはこれらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとのエチレン−α−オレフィン共重合体であって、下記要件（Ａ）〜（Ｇ）の全てを満たすことを特徴とするエチレン−α−オレフィン共重合体に関するものである。
（Ａ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１００ｇ／１０分である。
（Ｂ）密度が８６０〜９７０ｋｇ／ｍ3である。
（Ｃ）スウェル比（ＳＲ）が１．７〜２．３である。
（Ｄ）Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．５〜６．０である。
（Ｅ）伸張粘度非線形指数ｋが０．８〜２．０である。
（Ｆ）１３０℃の温度および１s-1の歪速度の条件で一軸伸張したとき、溶融樹脂が破断するまでの溶融延伸倍率が２．７以上である。
（Ｇ）特性緩和時間（τ）とメルトフローレート（MFR）とが下記式の関係を満たす。
３．０×ＭＦＲ−０．９６５４＜τ＜８．０×ＭＦＲ−０．９６５４
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、外観に優れる成形体を成形可能なエチレン−α−オレフィン共重合体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位を有する共重合体である。該炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等があげられる。より好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセンである。また、上記の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０００９】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常５０重量％以上である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常５０重量％以下である。
【００１０】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とに加え、本発明の効果を損なわない範囲において、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィン以外の単量体に基づく単量体単位を有していてもよく、該単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンなどの共役ジエン；１，４−ペンタジエン、1，５−ヘキサジエンなどの非共役ジエン；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物などがあげられる。
【００１１】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体としては、エチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等があげられる。好ましくは、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体であり、より好ましくは、エチレン−１−ヘキセン共重合体である。
【００１２】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜１００ｇ／１０分である。機械的強度が良好な成形体を得るためには、ＭＦＲは好ましくは２０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは１０ｇ／１０分以下であり、更に好ましくは８ｇ／１０以下であり、更により好ましくは７ｇ／１０以下である。また、加工性の観点から、好ましくは０．１ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．５ｇ／１０分以上であり、更に好ましくは１．０ｇ／１０分以上であり、更により好ましくは２．０ｇ／１０分以上である。なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃および荷重２１．１８Ｎの条件でＡ法により測定される。
【００１３】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、８６０〜９７０ｋｇ／ｍ3である。該密度は、機械的強度を高める観点から、好ましくは９４０ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９３０ｋｇ／ｍ3以下である。また、該密度は、剛性を高める観点から、好ましくは８９０ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ3以上、更に好ましくは９１０ｋｇ／ｍ3以上であり、更により好ましくは９１２ｋｇ／ｍ3以上である。なお、該密度は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った試料を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９８０に規定されたＡ法に従って測定される。
【００１４】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のスウェル比（ＳＲ）は、１．７〜２．３である。Ｔダイフィルム成形のネックインを小さくする観点から、好ましくは１．８０以上であり、より好ましくは１．８５以上である。また、溶融して成形する際の引き取り性を高める観点からは、好ましくは２．２５以下であり、より好ましくは２．２０以下であり、更に好ましくは２．１５以下であり、更により好ましくは２．１０以下である。また、該スウェル比は、後述する製造方法において、例えば、水素濃度または電子供与性化合物濃度により変更することができる。
上記スウェル比の算出方法は、まず、前記のメルトフローレートの測定において、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、オリフィスから１５〜２０ｍｍ程度の長さで押出したエチレン−α−オレフィン共重合体のストランドを、空気中で冷却し、固体状のストランドを得る。次に、該ストランドの押出し上流側先端から約５ｍｍの位置でのストランドの直径Ｄ（単位：ｍｍ）を測定し、その直径Ｄをオリフィス径２．０９５ｍｍ（Ｄ０）で除した値（Ｄ／Ｄ０）を算出し、スウェル比とした。
【００１５】
本発明のエチレン系重合体のポリスチレン換算のｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）は、２．５〜６．０である。機械的強度が良好な成形体を得るためには、エチレン系重合体のＭｚ／Ｍｗは好ましくは５．０以下であり、より好ましくは４．０以下であり、更に好ましくは３．５以下であり、更により好ましくは３．３以下である。また、加工性の観点から、好ましくは２．７以上であり、より好ましくは２．８以上であり、更に好ましくは２．９以上であり、更により好ましくは３．０以上である。
【００１６】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．０〜１０．０であることが好ましい。機械的強度が良好な成形体を得るためには、エチレン−α−オレフィン共重合体のＭｗ／Ｍｎは好ましくは７．０以下であり、より好ましくは６．５以下である。また、加工性の観点から、好ましくは５．０以上であり、より好ましくは５．５以上である。
【００１７】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）とＺ平均分子量（Ｍｚ）は以下の方法で測定される。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを算出し、ＭｗをＭｎで除した値を分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とした。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られたポリスチレン換算のＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）とを算出し、ＭｚとＭｗとの比をＭｚ／Ｍｗとした。
装置      ：Ｗａｔｅｒｓ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
分離カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＴ
測定温度  ：１４０℃
キャリア  ：オルトジクロロベンゼン
流量      ：１．０ｍＬ／分
注入量    ：５００μＬ
【００１８】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の歪硬化の強さを表す伸張粘度非線形指数ｋは、好ましくは０．８５以上であり、さらに好ましくは０．９０以上であり、更により好ましくは０．９５以上である。ｋが小さいと十分な歪硬化性を示さないことを意味し、各種成形において加工に不具合をきたすことがある。例えば、Ｔダイフィルム加工時のネックインが大きくなってしまうことが考えられる。また、伸張粘度非線形指数ｋは、２．００以下であることが好ましく、より好ましくは１．５０以下であり、更に好ましくは１．４０以下であり、更により好ましくは１．３０以下であり、特に好ましくは１．２０以下である。ｋがあまりに大きいと溶融弾性が強すぎて、所望の形状に成形し難くなる傾向がある。
【００１９】
この伸張粘度非線形指数ｋは、樹脂の流動性や成形加工性を示す指標となり、伸張粘度非線形指数ｋが小さい場合、成形性に劣り結果として発泡時の破泡や、フィルムの偏肉を引き起こす結果となる。また、伸張粘度非線形指数ｋが大きすぎると、成形品にゲルが発生し易く、流動性も悪いために成形性もかえって悪化する結果となる。
【００２０】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の伸張粘度非線形指数ｋは、１３０℃の温度および１s-1の歪速度の条件で一軸伸張したときの溶融樹脂の粘度−時間曲線σ１（ｔ）と、１３０℃の温度および０．１s-1の歪速度の条件で一軸伸張したときの溶融樹脂の粘度−時間曲線σ０．１（ｔ）とから得られる下記関数を得、
α（ｔ）＝σ１（ｔ）／σ０．１（ｔ）
該関数においてｔが１．４秒から３．０秒の間のｌｎα（ｔ）の傾きとして算出される値であり、直線近似時の相関係数ｒ２が０．９９以上の場合のｋを採用する。溶融樹脂の粘度−時間曲線σ（ｔ）の測定は、粘弾性測定装置（例えば、ＴＡインスツルメント社製ＡＲＥＳなど。）を用いて行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われる。
【００２１】
伸張粘度測定において、樹脂の種類によっては高歪み領域で伸張粘度が線形領域からはずれ急激に上昇する、いわゆる歪硬化性を有するものがある。この場合、α（ｔ）の対数（ｋ＝ｌｎ（α（ｔ）））はＨｅｎｃｋｙ歪量［＝ｌｎ（ｌ/ｌ０）］に対して直線的に増加することが知られている（ここで、ｌ０、ｌはそれぞれ伸張時間０およびｔでの試料の長さである）［参考文献：小山清人、石塚修；繊維学会誌，３７，Ｔ−２５８（１９８１）］。歪硬化性のない樹脂の場合、任意の伸張歪量に対してα（ｔ）は１となり、α（ｔ）の対数（ｌｎ（α（ｔ）））を伸張時間に対してプロットした直線の傾きｋは０となる。歪硬化性を有する樹脂の場合、特に高歪領域において、該直線プロットの傾きｋが０とはならない。本発明においては、歪硬化性の度合いを表すパラメータとして非線形パラメータα（ｔ）の対数（ｌｎ（α（ｔ）））を伸張時間に対してプロットした直線の傾きをｋとして定義する。
【００２２】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融延伸倍率ｔＨは、１３０℃の温度および１s-1の歪速度の条件で一軸伸張したときの溶融樹脂の粘度−時間曲線σ１（ｔ）における溶融破断点のＨｅｎｃｋｙ歪量をｔＨと定義する。本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融延伸倍率ｔＨは２．７以上である。成形加工時に溶融状態で延伸など行う場合があるが、溶融状態での延伸性の観点から、好ましくは３．０以上、より好ましくは３．２以上であり、更に好ましくは３．３以上であり、更により好ましくは３．４以上であり、特に好ましくは３．５以上である。
【００２３】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の特性緩和時間τは、歪制御型の回転式粘度計（レオメーター）を用いて下記の条件（ａ）〜（ｄ）の条件下で測定される。特性緩和時間は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて作成される、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブから算出される数値である。具体的には、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃それぞれの温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン系重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・ｓｅｃ、角周波数の単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃における溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせてマスターカーブを作成し、得られたマスターカーブを下記式で近似することにより算出される値である。測定は窒素下で実施する。計算ソフトウェアには、Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４を使用し、アレニウス型プロットｌｏｇ（ａＴ）−（１／Ｔ）における直線近似時の相関係数ｒ２が０．９９以上の場合の数値を採用する
条件（ａ）ジオメトリー：パラレルプレート、直径２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
条件（ｂ）ストレイン：５％
条件（ｃ）剪断速度：０．１〜１００ｒａｄ／ｓｅｃ
条件（ｄ）温度：１９０、１７０、１５０、１３０℃
η＝η0／［１＋（τ×ω）n］
η：溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）
ω：角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）
τ：特性緩和時間（単位：ｓｅｃ）
η0：エチレン系重合体毎に求まる定数（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）
ｎ：エチレン系重合体毎に求まる定数  
【００２４】
樹脂の特性緩和時間（τ）は、該樹脂中の高分子鎖の緩和する時間に対応しており、緩和が遅いほど（特性緩和時間が長いほど）、該樹脂を使用した成形体の表面は荒れる。従って、良好な外観の成形体を得る観点から、樹脂の特性緩和時間が短いことが好ましい（例えば、H. Zhu et. al. Polymer 48, (2007) 5098-5106項を参照）。
【００２５】
特性緩和時間（τ）は、エチレン−α−オレフィン共重合体が有する長鎖分枝の長さと長鎖分岐の量に関係する数値であり、長鎖分枝が短い（または、長鎖分岐量が少ない）と特性緩和時間（τ）は小さな値となり、長鎖分枝が長い（または長鎖分岐量が多い）と特性緩和時間（τ）は大きな値となる。高い溶融張力、高い歪硬化特性を得るためには、十分な量、または十分な長さの長鎖分岐が分子鎖に導入されている必要があり、一定以上の緩和時間（τ）を有することが好ましい。一方、あまりに長い緩和時間（τ）を有する重合体は、歪硬化特性は高いが、溶融張力に対する溶融樹脂の引き取り性が悪化する、すなわち溶融張力と引き取り性のバランスが悪化する。特性緩和時間（τ）は、例えば、水素濃度やエチレン圧や重合温度などの重合条件により変更することができ、エチレン−α−オレフィン共重合体の特性緩和時間（τ）を変えることができる。
【００２６】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の特性緩和時間（τ）は、以下の関係式（１−１）を満たすものであり、本発明の第１のエチレン−α−オレフィン共重合体を用いて成形されたフィルムの表面外観の観点から、好ましくは式（１−２）の関係式を満足し、より好ましくは式（１−３）の関係式を満足し、更に好ましくは式（１−４）の関係式を満足する。
τ＜８．０×ＭＦＲ−０．９６５４  式（１−１）
τ＜７．５×ＭＦＲ−０．９６５４  式（１−２）
τ＜７．０×ＭＦＲ−０．９６５４  式（１−３）
τ＜６．５×ＭＦＲ−０．９６５４  式（１−４）
【００２７】
一般的に、絡み合いが十分に存在する高分子では、以下の式が成り立つことが知られている。
τ＝Ａ・η０  式（２）
また、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３３、７４８９（２０００）（Ｐ．Ｍ．Ｗｏｏｄ−Ａｄａｍｓら）のＦｉｇｕｒｅ１４で、長鎖分岐を含有するメタロセンポリエチレンにおいて、η０とＭｗのｌｏｇ−ｌｏｇプロットは、直線で表現できることが報告されており、これはすなわち、長鎖分岐を含有するポリエチレンで以下の式
η０＝Ｂ・Ｍｗε      式（３）
が成立することを強く示唆する。この式（３）を式（２）に代入すると、下記の式（４）を導くことができる。
τ＝Ｃ・ＭＦＲε      式（４）
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のτの範囲を規定するために、式（５）の不等式を用いた。
τ＜Ｃ１・ＭＦＲε１      式（５）
【００２８】
水素濃度以外の重合条件をほぼ一定に揃えた実施例のτとＭＦＲのプロットに対してＭｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｅｘｃｅｌを用いて（４）式でフィッティングした。フィッティングには実施例１〜４のＭＦＲと緩和時間を使用した。データの精度などを鑑み、以下の要領でＣ１を定数倍した不等式である式（１−１）から式（１−４）を得た。
フィッティングの際に求まったＣの値を１．４８４倍してＣ１として式（１−１）を得た。フィッティングの際に求まったＣの値を１．３９１倍してＣ１として式（１−２）を得た。フィッティングの際に求まったＣの値を１．２９８倍してＣ１として式（１−３）を得た。フィッティングの際に求まったＣの値を１．２０６倍してＣ１として式（１−４）を得た。
【００２９】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のτが以下の関係式（２−１）を満たすものであり、加工時における押出し負荷の観点から、好ましくは式（２−２）の関係式を満足し、より好ましくは式（２−３）の関係式を満足する。
τ＞３．０×ＭＦＲ−０．９６５４  式（２−１）
τ＞３．５×ＭＦＲ−０．９６５４  式（２−２）
τ＞４．０×ＭＦＲ−０．９６５４  式（２−３）
【００３０】
水素濃度以外の重合条件をほぼ一定に揃えた実施例のτとＭＦＲのプロットに対してＭｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｅｘｃｅｌを用いて（４）式でフィッティングした。フィッティングには実施例１〜４のＭＦＲと緩和時間を使用した。データの精度などを鑑み、以下の要領でＣ１を定数倍した不等式である式（２−１）から式（２−３）を得た。フィッティングの際に求まったＣの値を０．５５６倍してＣ１として式（２−１）を得た。フィッティングの際に求まったＣの値を０．６４９倍してＣ１として式（２−２）を得た。フィッティングの際に求まったＣの値を０．７４２倍してＣ１として式（２−３）を得た。
【００３１】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の特性緩和時間（τ）は０．１秒以上１５秒以下であることが好ましい。成形体の表面外観の観点から、好ましくは１２秒以下、より好ましくは１０秒以下、更に好ましくは８秒以下、更により好ましくは４秒以下、最も好ましくは３秒以下である。また、成形性の観点から、好ましくは０．２秒以上、より好ましくは０．３秒以上、更に好ましくは０．４秒以上である。
【００３２】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の１０００炭素原子当たりの長鎖分岐量（ＬＣＢ量）と短鎖分岐量（ＳＣＢ量）は以下の方法で測定される。
【００３３】
炭素原子１０００個当りの長鎖分岐（ＬＣＢ）または短鎖分岐（ＳＣＢ）の数は、カーボン核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）法によって、次の測定条件により、重合体のカーボン核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）スペクトルを測定し、下記算出方法より、重合体中の炭素原子数１０００個当りの長鎖分岐または短鎖分岐の数を求めた。
【００３４】
（測定条件）
装置    ：Ｂｒｕｋｅｒ社製  ＡＶＡＮＣＥ６００
測定プローブ：１０ｍｍクライオプローブ
測定溶媒：１，２−ジクロロベンゼン／１，２−ジクロロベンゼン−ｄ４
＝７５／２５（容積比）の混合液
測定温度：１３０℃
測定方法：プロトンデカップリング法
パルス幅：４５度
パルス繰り返し時間：４秒
測定基準：テトラメチルシラン
窓関数  ：エクスポネンシャルまたはガウシャン
積算回数：２５００
【００３５】
長鎖分岐（ＬＣＢ）の数の算出方法
窓関数をガウシャンで処理したＮＭＲスペクトルにおいて、５〜５０ｐｐｍにピークトップを有するすべてのピークのピーク面積の総和を１０００として、炭素原子数７以上の分岐が結合したメチン炭素に由来するピークのピーク面積から長鎖分岐の数（炭素原子数７以上の分岐の数）を求めた。本測定条件においては、３８．２２〜３８．２７ｐｐｍ付近にピークトップを有するピークのピーク面積から長鎖分岐の数（炭素原子数７以上の分岐の数）を求めた。当該ピークのピーク面積は、高磁場側で隣接するピークとの谷のケミカルシフトから、低磁場側で隣接するピークとの谷のケミカルシフトまでの範囲でのシグナルの面積とした。なお、本測定条件においては、エチレン−１−オクテン共重合体の測定において、ヘキシル分岐が結合したメチン炭素に由来するピークのピークトップの位置が３８．２１ｐｐｍであった。
【００３６】
本発明のエチレン系重合体の１０００炭素原子当たりの長鎖分岐量（ＬＣＢ量）は、０．２０〜１．００である。１０００炭素原子当たりのＬＣＢ量は、溶融加工時の加工性を高める観点から好ましくは０．２２以上であり、より好ましくは０．２３以上であり、更に好ましくは０．２４以上である。また、機械強度を高める観点から、好ましくは０．８０以下であり、より好ましくは０．６０以下であり、更に好ましくは０．５０以下である。
【００３７】
短鎖分岐（ＳＣＢ）の数の算出方法
１．コモノマーがヘキセンの場合
窓関数をエクスポネンシャルで処理したＮＭＲスペクトルにおいて、５〜５０ｐｐｍにピークトップを有するすべてのピークのピーク面積の総和を１０００としたときの、炭素原子数が４の分岐が結合したメチン炭素に由来するピーク面積から短鎖分岐の数を算出した。本測定条件において、３８．００〜３８．２１ｐｐｍのピークの面積と３５．８５〜３６．００ｐｐｍのピークの面積の合計値から求めた。
２．コモノマーがヘキセンとブテンの場合
窓関数をエクスポネンシャルで処理したＮＭＲスペクトルにおいて、５〜５０ｐｐｍにピークトップを有するすべてのピークのピーク面積の総和を１０００としたときの、炭素原子数が２の分岐が結合したメチン炭素に由来するピーク面積と、炭素原子数が４の分岐が結合したメチン炭素に由来するピーク面積から短鎖分岐の数を算出した。本測定条件において、３９．６０〜３９．８５ｐｐｍの面積と、３８．００〜３８．２１ｐｐｍのピークの面積と、３５．８５〜３６．００ｐｐｍのピークの面積の合計値から求めた。
【００３８】
本発明のエチレン系重合体の収縮因子ｇ＊は、０．５００〜０．８００であり、十分な加工特性、特に歪み硬化特性を付与させる観点から、好ましくは０．７９０以下であり、より好ましくは０．７８０以下である。ｇ＊が大きい場合、長鎖分岐が十分に含まれていないため、十分な歪み硬化特性を得ることができない。また、エチレン系重合体のｇ＊は、機械強度向上の観点から、好ましくは０．６００以上であり、より好ましくは０．６５０以上であり、更に好ましくは０．７００以上であり、更により好ましくは０．７３０以上である。ｇ＊が小さすぎると、結晶を形成したときの分子鎖の広がりが小さすぎるため、タイ分子の生成確率が落ち、強度が低下する。
（ｇ＊については以下の文献を参考にした：Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ−４，．  Ｊ．  Ｖ．．  Ｄａｗｋｉｎｓ，．  Ｅｄ．，．  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｌｏｎｄｏｎ，．  １９８３，  Ｃｈａｐｔｅｒ．  Ｉ，．  ’Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ．  ｏｆ．  Ｌｏｎｇ  Ｃｈａｉｎ  Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，’  Ｔｈ．  Ｇ．  Ｓｃｈｏｌｔｅ  著）。
ｇ＊＝[η]/（［η］GPC×ｇSCB＊）      （Ｉ）
［式中、[η]は、エチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表し、下記式（Ｉ−Ｉ）によって定義される。［η］GPCは、分子量分布がエチレン−α−オレフィン共重合体と同一の分子量分布であって、かつ分子鎖が直鎖状であると仮定した重合体の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表し、下記式（Ｉ−ＩＩ）によって定義されるものとした。ｇSCB＊は、エチレン−α−オレフィン共重合体に短鎖分岐を導入することによって生じるｇ＊への寄与を表し、下記式（Ｉ−ＩＩＩ）によって定義される。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηｒｅｌ）   （Ｉ−Ｉ）
（式中、ηｒｅｌは、エチレン−α−オレフィン共重合体の相対粘度を表す。）
［η］GPC＝０．０００４６×Ｍｖ0.725      （Ｉ−ＩＩ）
（式中、Ｍｖは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粘度平均分子量を表す。）
ｇSCB＊＝（１−Ａ）1.725                  （Ｉ−ＩＩＩ）
（式中、Ａは、エチレン−α−オレフィン共重合体中の短鎖分岐部分の含量から算出され、エチレン−α−オレフィン共重合体中の短鎖分岐の含量測定から直接求めることができる。）］
【００３９】
式（Ｉ−ＩＩ）は、L. H. Tung著 Journal of Polymer Science, 36, 130 (1959) 287-294頁に記載の式を用いた。
【００４０】
エチレン−α−オレフィン共重合体の相対粘度（ηｒｅｌ）は、熱劣化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を５重量％含むテトラリン１００ｍｌに、オレフィン重合体１００ｍｇを１３５℃で溶解してサンプル溶液を調製し、ウベローデ型粘度計を用いて前記サンプル溶液と熱劣化防止剤としてＢＨＴを０．５重量％のみを含むテトラリンからなるブランク溶液との降下時間から算出される。
【００４１】
エチレン−α−オレフィン共重合体の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、下式（Ｉ−ＩＶ）
2014070217.tif 000002
で定義され、a＝０．７２５とした。
【００４２】
式（Ｉ−ＩＩＩ）中のＡについては、短鎖分岐の分岐炭素数をｎ（例えばα−オレフィンとしてブテンを用いた場合はｎ＝２、ヘキセンを用いた場合はｎ＝４）とし、ＮＭＲより求められる炭素数１０００個あたりの短鎖分岐数をｙとした時、
Ａ＝（（１２×ｎ＋２ｎ＋１）×ｙ）／（（１０００−２ｙ−２）×１４＋（ｙ＋２）×１５＋ｙ×１３）
として見積もった。
【００４３】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体中に含まれるオリゴマー量（ｎ−Ｃ１２〜Ｃ３８のポリエチレン由来のオリゴマ−成分量）は１０００ｐｐｍ以下である。オリゴマー量が少ないことで揮発成分が少なくなり、高温での溶融加工時に揮発成分による発煙などが発生しにくくなる。溶融加工時の成形性の観点から、好ましくは８００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは７００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは６００ｐｐｍ以下である。
【００４４】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体中に含まれるオリゴマー量（ｎ−Ｃ１２〜Ｃ３８のポリエチレン由来のオリゴマ−成分量）は、ガスクロマトグラフィー用いてして測定できる。オリゴマーの抽出は超音波法により行うことができる。ＧＰＣ測定装置、および各測定条件は下記のとおりである。
ＧＣ測定装置            ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製   ＧＣ−２０１０ 
カラム                    Ｊ＆Ｗ社製   ＤＢ−１ 
（膜厚０．１５μｍ、長さ１５ｍ、内径０．５３ｍｍ）を接続 
検出器（ＦＩＤ）温度    ３１０℃ 
測定カラム温度            １００℃で１分保持後、１０℃／分で３１０度まで昇温
【００４５】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトテンション（ＭＴ）は、好ましくは、１ｃＮ以上２０ｃＮ以下である。溶融成形時に溶融樹脂を延伸した際に破断し難くする観点から、より好ましくは２ｃＮ以上である。また、溶融成形時に溶融樹脂を延伸し易くする観点から、より好ましくは１５ｃＮ以下であり、さらに好ましくは１２ｃＮ以下であり、特に好ましくは１０ｃＮ以下である。
【００４６】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の最大引き取り速度（ＭＴＶ）は、好ましくは、４ｍ／ｍｉｎ以上５０ｍ／ｍｉｎ以下である。溶融成形時に溶融樹脂を延伸し易くする観点から、より好ましくは５ｍ／ｍｉｎ以上であり、更に好ましくは６ｍ／ｍｉｎである。また、溶融成形時に溶融樹脂を延伸した際に破断し難くする観点から、より好ましくは４０ｍ／ｍｉｎ以下であり、更に好ましくは３０ｍ／ｍｉｎ以下であり、特に好ましくは２０ｍ／ｍｉｎである。
【００４７】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトテンション（ＭＴ、単位：ｃＮ）と最大引き取り速度（ＭＴＶ、単位：ｍ／ｍｉｎ）は、東洋精機製作所製  メルトテンションテスターを用いて、温度が１５０℃の条件で、９．５５ｍｍφのバレルに充填した溶融樹脂を、ピストン降下速度５．５ｍｍ／分で、径が２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍのオリフィスから押出し、該押し出された溶融樹脂を、径が５０ｍｍφの巻き取りロールを用い、４０ｒｐｍ／分の巻き取り上昇速度で巻き取り、溶融樹脂が破断する直前における張力をメルトテンション（ＭＴ）とし、溶融樹脂が破断する直前の引き取り速度を最大引き取り速度（ＭＴＶ）とした。
【００４８】
＜製造方法＞
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、下記遷移金属化合物（Ａ）、下記遷移金属化合物（Ｂ）および活性化用助触媒成分（Ｃ）を接触させて得られる重合用触媒を用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合することにより得られる。
【００４９】
遷移金属化合物（Ａ）：一般式（１）で表される遷移金属化合物
2014070217.tif 000003
（式中、Ｍ1は元素周期律表第４族の遷移金属原子を表す。Ｒ1及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表す。少なくとも一つのＲ１および／または少なくとも一つのＲ２は、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基である。複数のＲ１および複数のＲ２は互いに同じであっても異なってもよい。Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基、置換シリル基、又は置換アミノ基を表し、２つのＸ1は互いに同じであっても異なっていてもよい。ｎは１〜５の整数を表し、Ｊ1は炭素原子、又はケイ素原子を表し、Ｊ1が複数ある場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ５は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、複数のＲ５は互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【００５０】
遷移金属化合物（Ｂ）：一般式（２）で表される遷移金属化合物
2014070217.tif 000004
（式中、Ｍ2は元素周期律表第４族の遷移金属原子を表す。Ｒ6は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、複数のＲ6はそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。）Ｘ2は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基、置換シリル基、又は置換アミノ基を表し、２つのＸ２は互いに同じであっても異なっていてもよい。mは１〜５の整数を表し、Ｊ２は炭素原子、又はケイ素原子を表し、Ｊ２が複数ある場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ７は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、複数のＲ７は互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【００５１】
以下、遷移金属化合物（Ａ）と遷移金属化合物（Ｂ）について詳述する。
【００５２】
一般式（１）におけるＭ1は元素周期律表第４族の遷移金属原子を表し、好ましくは、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子が挙げられ、より好ましくはジルコニウム原子である。
【００５３】
Ｒ1及びＲ２の置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基としては、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基などがあげられる。
【００５４】
Ｒ1およびＲ２の置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０の置換シリル基で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０の置換アミノ基で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基などがあげられる。
【００５５】
炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基などがあげられる。
【００５６】
ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロオクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などがあげられる。
【００５７】
炭素原子数１〜２０の置換シリル基で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、トリフェニルシリルメチル基などがあげられる。
【００５８】
炭素原子数１〜２０の置換アミノ基で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基などがあげられる。
【００５９】
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｓｅｃ−ブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシ−ｎ−プロピル基、エトキシ−ｎ−プロピル基、ｎ−プロポキシ−ｎ−プロピル基、イソプロポキシ−ｎ−プロピル基、ｎ−ブトキシ−ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−ブトキシ−ｎ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブトキシ−ｎ−プロピル基、フェノキシ−ｎ−プロピル基、メトキシイソプロピル基、エトキシイソプロピル基、ｎ−プロポキシイソプロピル基、イソプロポキシイソプロピル基、ｎ−ブトキシイソプロピル基、ｓｅｃ−ブトキシイソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブトキシイソプロピル基、フェノキシイソプロピル基などがあげられる。
【００６０】
Ｒ1およびＲ２の置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−フェニルシクロヘキシル基、１−インダニル基、２−インダニル基、ノルボルニル基、ボルニル基、メンチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基が挙げられ、好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−インダニル基、２−インダニル基、ノルボルニル基、ボルニル基、メンチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基などの環を構成する炭素原子数が５〜１０のシクロアルキル基であり、より好ましくは、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基などの、環を構成する炭素原子数が６〜１０のシクロアルキル基である。これらのシクロアルキル基は、炭素原子数１〜１０のハイドロカルビル基を置換基として有していてもよい。
【００６１】
一般式（１）におけるＲ1及びＲ２の置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基としては、炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０の置換シリル基で置換された炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０の置換アミノ基で置換された炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基で置換された炭素原子数６〜２０のアリール基などが挙げられる。
【００６２】
炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などがあげられる。
【００６３】
ハロゲン原子で置換された炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、２−フロオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、３−ヨードフェニル基、４−ヨードフェニル基などがあげられる。
【００６４】
炭素原子数１〜２０の置換シリル基で置換された炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基などがあげられる。
【００６５】
炭素原子数１〜２０の置換アミノ基で置換された炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、ジフェニルアミノフェニル基などがあげられる。
【００６６】
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基で置換された炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｎ−プロポキシフェニル基、イソプロポキシフェニル基、ｎ−ブトキシフェニル基、ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基などがあげられる。
【００６７】
Ｒ1およびＲ２の置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基として好ましくは、炭素原子数６〜２０のアリール基であり、より好ましくは、フェニル基である。
【００６８】
置換基を有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基としては、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数７〜２０のアラルキル基などがあげられる。
【００６９】
炭素原子数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基などがあげられる。
【００７０】
ハロゲン原子で置換された炭素原子数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、２−フロオロベンジル基、３−フルオロベンジル基、４−フルオロベンジル基、２−クロロベンジル基、３−クロロベンジル基、４−クロロベンジル基、２−ブロモベンジル基、３−ブロモベンジル基、４−ブロモベンジル基、２−ヨードベンジル基、３−ヨードベンジル基、４−ヨードベンジル基などがあげられる。
【００７１】
Ｒ1及びＲ２として好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基である。
【００７２】
一般式（１）のＸ1は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基、炭素原子数１〜２０の置換シリル基、又は炭素原子数１〜２０の置換アミノ基を表し、２つのＸ1は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００７３】
Ｘ1のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００７４】
Ｘ1の置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基としては、Ｒ1及びＲ２の置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基として例示したものと同じものをあげることができる。
【００７５】
Ｘ1の置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基としては、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基などがあげられる。
【００７６】
置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０のアルコキシ基などがあげられる。
【００７７】
炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−エイコソキシ基などがあげられる。
【００７８】
ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、フルオロメチルオキシ基、ジフルオロメチルオキシ基、トリフルオロメチルオキシ基、クロロメチルオキシ基、ジクロロメチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、ブロモメチルオキシ基、ジブロモメチルオキシ基、トリブロモメチルオキシ基、ヨードメチルオキシ基、ジヨードメチルオキシ基、トリヨードメチルオキシ基、フルオロエチルオキシ基、ジフルオロエチルオキシ基、トリフルオロエチルオキシ基、テトラフルオロエチルオキシ基、ペンタフルオロエチルオキシ基、クロロエチルオキシ基、ジクロロエチルオキシ基、トリクロロエチルオキシ基、テトラクロロエチルオキシ基、ペンタクロロエチルオキシ基、ブロモエチルオキシ基、ジブロモエチルオキシ基、トリブロモエチルオキシ基、テトラブロモエチルオキシ基、ペンタブロモエチルオキシ基、パーフルオロプロピルオキシ基、パーフルオロブチルオキシ基、パーフルオロペンチルオキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、パーフルオロドデシルオキシ基、パーフルオロペンタデシルオキシ基、パーフルオロエイコシルオキシ基、パークロロプロピルオキシ基、パークロロブチルオキシ基、パークロロペンチルオキシ基、パークロロヘキシルオキシ基、パークロロオクチルオキシ基、パークロロドデシルオキシ基、パークロロペンタデシルオキシ基、パークロロエイコシルオキシ基、パーブロモプロピルオキシ基、パーブロモブチルオキシ基、パーブロモペンチルオキシ基、パーブロモヘキシルオキシ基、パーブロモオクチルオキシ基、パーブロモドデシルオキシ基、パーブロモペンタデシルオキシ基、パーブロモエイコシルオキシ基などがあげられる。
【００７９】
置換基を有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基などがあげられる。
【００８０】
炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などがあげられる。
【００８１】
ハロゲン原子で置換された炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えば、２−フロオロベンジルオキシ基、３−フルオロベンジルオキシ基、４−フルオロベンジルオキシ基、２−クロロベンジルオキシ基、３−クロロベンジルオキシ基、４−クロロベンジルオキシ基、２−ブロモベンジルオキシ基、３−ブロモベンジルオキシ基、４−ブロモベンジルオキシ基、２−ヨードベンジルオキシ基、３−ヨードベンジルオキシ基、４−ヨードベンジルオキシ基などがあげられる。
【００８２】
置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基としては、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基などがあげられる。
【００８３】
炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などがあげられる。
【００８４】
ハロゲン原子で置換された炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、２−フロオロフェニルオキシ基、３−フルオロフェニルオキシ基、４−フルオロフェニルオキシ基、２−クロロフェニルオキシ基、３−クロロフェニルオキシ基、４−クロロフェニルオキシ基、２−ブロモフェニルオキシ基、３−ブロモフェニルオキシ基、４−ブロモフェニルオキシ基、２−ヨードフェニルオキシ基、３−ヨードフェニルオキシ基、４−ヨードフェニルオキシ基などがあげられる。
【００８５】
Ｘ1の炭素原子数１〜２０の置換シリル基としては、例えば、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基で置換された１置換シリル基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基で置換された２置換シリル基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基で置換された３置換シリル基などがあげられる。炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基としては、例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基などがあげられる。炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基で置換された１置換シリル基としては、例えば、メチルシリル基、エチルシリル基、ｎ−プロピルシリル基、イソプロピルシリル基、ｎ−ブチルシリル基、ｓｅｃ−ブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、イソブチルシリル基、ｎ−ペンチルシリル基、ｎ−ヘキシルシリル基、フェニルシリル基などがあげられる。炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基で置換された２置換シリル基としては、例えば、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジ−ｎ−プロピルシリル基、ジイソプロピルシリル基、ジ−ｎ−ブチルシリル基、ジ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、ジイソブチルシリル基、ジフェニルシリル基などがあげられる。炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基で置換された３置換シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリイソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などがあげられる。
【００８６】
Ｘ1の炭素原子数１〜２０の置換アミノとしては、例えば、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基で置換されたアミノ基があげられる。炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基としては、例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基などがあげられる。炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基で置換されたアミノ基としては、例えば、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、ジヒドロイソインドリル基などがあげられる。
【００８７】
Ｘ1として好ましくは、塩素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３，４，５−トリフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェノキシ基、ベンジル基であり、より好ましくは塩素原子、メチル基、フェノキシ基、ベンジル基であり、さらに好ましくは、塩素原子である。
【００８８】
一般式（１）のｎは１〜５の整数である。ｎとして好ましくは、１又は２である。
【００８９】
一般式（１）のＪ１は、炭素原子、又はケイ素原子を表し、Ｊ１が複数ある場合は、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００９０】
一般式（１）のＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基である。
【００９１】
Ｒ５の置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基としては、Ｒ1及びＲ２の置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基として例示したものと同じものをあげることができる。
【００９２】
一般式（１）中の下記一般式（３）で表される架橋基としては、
2014070217.tif 000005
例えば、メチレン基、エチリデン基、エチレン基、プロピリデン基、プロピレン基、ブチリデン基、ブチレン基、ペンチリデン基、ペンチレン基、ヘキシリデン基、イソプロピリデン基、メチルエチルメチレン基、メチルプロピルメチレン基、メチルブチルメチレン基、ビス（シクロヘキシル）メチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、フェニル（メチルフェニル）メチレン基、ジ（メチルフェニル）メチレン基、ビス（ジメチルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルフェニル）メチレン基、フェニル（エチルフェニル）メチレン基、ジ（エチルフェニル）メチレン基、ビス（ジエチルフェニル）メチレン基、フェニル（プロピルフェニル）メチレン基、ジ（プロピルフェニル）メチレン基、ビス（ジプロピルフェニル）メチレン基、フェニル（ブチルフェニル）メチレン基、ジ（ブチルフェニル）メチレン基、フェニル（ナフチル）メチレン基、ジ（ナフチル）メチレン基、フェニル（ビフェニル）メチレン基、ジ（ビフェニル）メチレン基、フェニル（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（ペンタフルオロフェニル）メチレン基、シリレン基、ジシリレン基、トリシリレン基、テトラシリレン基、ジメチルシリレン基、ビス（ジメチルシラン）ジイル基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジブチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、シラシクロブタンジイル基、シラシクロヘキサンジイル基、ジビニルシリレン基、ジアリルシリレン基、（メチル）（ビニル）シリレン基、（アリル）（メチル）シリレン基等があげられる。
【００９３】
一般式（３）で表される架橋基として好ましくは、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ビス（シクロヘキシル）メチレン基、ジフェニルメチレン基、ジメチルシリレン基、ビス（ジメチルシラン）ジイル基、ジフェニルシリレン基であり、より好ましくは、イソプロピリデン基、ジメチルシリレン基である。
【００９４】
一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）としては、例えば、ジメチルシリレンビス（２−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，３−ジフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３，４−ジフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，３，４−トリフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、およびジメチルシリレンビス（テトラフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドや、これらの化合物の「ジメチルシリレン」を「メチレン」、「エチレン」、「イソプロピリデン」、「ビス（シクロヘキシル）メチレン」、「ジフェニルメチレン」、「ジメチルシリレン」、「ビス（ジメチルシラン）ジイル」、または「ジフェニルシリレン」に置き換えた化合物、「ジクロリド」を「ジフルオライド」、「ジブロマイド」、「ジアイオダイド」、「ジメチル、「ジエチル」、「ジイソプロピル」、「ジフェニル」、「ジベンジル」、「ジメトキシド」、「ジエトキシド」、「ジ（ｎ−プロポキシド）」、「ジ（イソプロポキシド）」、「ジフェノキシド」、または「ジ（ペンタフルオロフェノキシド）」に置き換えた化合物、などがあげられる。
【００９５】
一般式（１）で表される遷移金属化合物として好ましくは、ジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジクロリドである。
【００９６】
前記一般式（１）で表される遷移金属化合物は、一種類のみを用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、シクロペンタジエニル環上の置換基の位置や数によって異性体が存在し得るが、それらの異性体のうちの一つを単独で用いても、任意の比率の異性体混合物として用いても良い。
【００９７】
一般式（２）におけるＭ２は元素周期律表第４族の遷移金属原子を表し、好ましくは、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子が挙げられ、より好ましくはジルコニウム原子である。
【００９８】
一般式（２）のＲ６は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、複数のＲ6はそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００９９】
一般式（２）のＲ６の置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基は、一般式（１）のＲ1及びＲ２における置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基として例示したものと同じものをあげることができる。
【０１００】
一般式（２）のＲ６として好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
【０１０１】
一般式（２）のＸ２は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基、置換シリル基、又は置換アミノ基を表し、２つのＸ２は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【０１０２】
一般式（２）のＸ２は、一般式（１）のＸ１として例示したものと同じものをあげることができる。
【０１０３】
一般式（２）のＸ２として好ましくは、塩素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３，４，５−トリフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェノキシ基、ベンジル基であり、より好ましくは塩素原子、メチル基、フェノキシ基、ベンジル基であり、さらに好ましくは、フェノキシ基である。
【０１０４】
一般式（２）のｍは１〜５の整数である。ｍとして好ましくは、１である。
【０１０５】
一般式（２）のＪ２は、炭素原子、又はケイ素原子を表し、Ｊ２が複数ある場合は、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【０１０６】
一般式（２）のＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基である。
【０１０７】
一般式（２）のＲ７は、一般式（１）のＲ５として例示したものと同じものをあげることができる。
【０１０８】
一般式（２）中の下記一般式（４）で表される架橋基としては、一般式（１）中の前記一般式（３）で表される架橋基として、例示したものと同じものをあげることができる。
2014070217.tif 000006
【０１０９】
一般式（４）で表される架橋基として好ましくは、メチレン基、ジフェニルメチレン基、メチルフェニルメチレン基、エチレン基、テトラメチルエチレン基、ジメチルシリレン基であり、より好ましくは、エチレン基、ジメチルシリレン基である。
【０１１０】
一般式（２）で表される遷移金属化合物（Ｂ）としては、例えば、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−５−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドや、これらの化合物の「ジクロリド」を「ジフルオライド」、「ジブロマイド」、「ジアイオダイド」、「ジメチル、「ジエチル」、「ジイソプロピル」、「ジフェニル」、「ジベンジル」、「ジメトキシド」、「ジエトキシド」、「ジ（ｎ−プロポキシド）」、「ジ（イソプロポキシド）」、「ジフェノキシド」、または「ジ（ペンタフルオロフェノキシド）」に置き換えた化合物や、前記それぞれの化合物における「ジルコニウム」を「チタン」または「ハフニウム」に変更した化合物、「ジメチルシリレン」を「メチレン」、「エチレン」、「ジメチルメチレン（イソプロピリデン）」、「ジフェニルメチレン」、「ジエチルシリレン」、「ジフェニルシリレン」、または「ジメトキシシリレン」を例示することができる。
【０１１１】
一般式（２）で表される遷移金属化合物として好ましくは、ラセミ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジフェノキシドである。
【０１１２】
前記一般式（２）で表される遷移金属化合物は、一種類のみを用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、インデニル環上の置換基の位置や数によって異性体が存在し得るが、それらは異性体の一つを単独で用いても、任意の比率の異性体混合物として用いても良い。
【０１１３】
活性化用助触媒成分（Ｃ）
活性化用助触媒成分は、遷移金属化合物（Ａ）と遷移金属化合物（Ｂ）とを活性化させ、重合可能とするものであれば特に制限はないが、例えば、
（Ｃ−１）有機アルミニウム化合物
（Ｃ−２）ホウ素化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を挙げることができる。
【０１１４】
有機アルミニウム化合物（Ｃ−１）は公知の化合物であってもよく、好ましくは下式で表される化合物またはそれらの混合物である：
（Ｃ−１−１） Ｅ1cＡｌＹ13-cで表される化合物。
（Ｃ−１−２） ｛−Ａｌ（Ｅ2 ）−Ｏ−｝dで表される環状のアルミノキサン。
（Ｃ−１−３）Ｅ3 ｛−Ａｌ（Ｅ3）−Ｏ−｝e ＡｌＥ32 で表される線状のアルミノキサン。
（式中、Ｅ1 、Ｅ2 、Ｅ3 は炭素数１〜８のハイドロカルビル基であり、全てのＥ１ 、全てのＥ2 及び全てのＥ３ は同じか異なり、Ｙ1は水素原子又はハロゲン原子を表し、全てのＹ1は同じか異なり、cは０＜c≦３の数、dは２以上の整数、eは１以上の整数をそれぞれ表す。）
【０１１５】
有機アルミニウム化合物（Ｃ−１−１）として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、およびトリヘキシルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムハクロリド、およびジヘキシルアルミニウムクロリドのようなジアルキルアルミニウムクロリド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、およびヘキシルアルミニウムジクロリドのようなアルキルアルミニウムジクロリド；ならびにジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、およびジヘキシルアルミニウムハイドライドのようなジアルキルアルミニウムハイドライドを例示することができる。中でも、好ましくはトリアルキルアルミニウムであり、より好ましくはトリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムである。
【０１１６】
上式におけるＥ2およびＥ3として、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、およびネオペンチル基のようなアルキル基を例示することができる。中でも、好ましくはメチル基またはイソブチル基である。dは２以上の整数、好ましくは２〜４０の整数であり、eは１以上の整数、好ましくは１〜４０の整数である。
【０１１７】
上記のアルミノキサンの製造方法は特に制限されず、公知の方法であってもよい。製造方法とてし、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウム）を適当な有機溶剤（例えば、ベンゼンまたは脂肪族ハイドロカルビル）に溶かした溶液を水と接触させる方法や、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウム）を結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物）に接触させる方法を例示することができる。
【０１１８】
上記のホウ素化合物（Ｃ−２）として、以下の化合物を例示することができる：
（Ｃ−２−１）式ＢＲ１３Ｒ１４ Ｒ１５で表されるホウ素化合物。
（Ｃ−２−２）式Ｍ3 + （ＢＲ１３ Ｒ１４Ｒ１５ Ｒ１６ ）− で表されるホウ素化合物。
（Ｃ−２−３）式（Ｍ4−Ｈ）+ （ＢＲ１３ Ｒ１４Ｒ１５ Ｒ１６ ）−で表されるホウ素化合物。
（式中、Ｒ１３ 〜Ｒ１６ はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含むハイドロカルビル基、１〜２０個の 炭素原子を含むハロゲン化ハイドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を含む置換シリル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基または２〜２０個の炭素原子を含む２置換アミノ基であり、それらは同じか異なり、好ましいくははハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含むハイドロカルビル基、または１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化ハイドロカルビル基であり、Ｍ3+は無機または有機のカチオンであり、Ｍ4は中性ルイス塩基であり、（Ｍ4−Ｈ）+ はブレンステッド酸である。）
【０１１９】
上記式（Ｃ−２−１）で表される化合物として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、およびフェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボランを例示することができる。中でも、最も好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【０１２０】
上記式（Ｃ−２−２）のＭ3+として、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンおよびトリフェニルメチルカチオンを例示することができる。また、上記式（Ｃ−２−２）の（ＢＲ１３ Ｒ１４ Ｒ１５ Ｒ１６ ）−として、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，２，４ートリフルオロフェニル）ボレート、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、およびテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートを例示することができる。
【０１２１】
式（Ｃ−２−２）の化合物として、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどを例示することができる。中でも、最も好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【０１２２】
上記式（Ｃ−２−３）の（Ｍ4−Ｈ）+として、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、およびトリアリールホスホニウムを例示することができ、（ＢＲ１３ Ｒ１４Ｒ１５Ｒ１６）−として前述と同様のものを例示することができる。式（Ｃ−２−３）の化合物として、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびトリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを例示することができる。中でも、最も好ましくは、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、もしくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【０１２３】
活性化用助触媒成分（Ｃ）として、好ましくは上記有機アルミニウム化合物（Ｃ−１−２）、有機アルミニウム化合物（Ｃ−１−３）、有機アルミニウム化合物（Ｃ−１−２）と有機アルミニウム化合物（Ｃ−１−３）を組み合わせたもの、ホウ素化合物（Ｃ−２）、または有機アルミニウム化合物（Ｃ−１−１）とホウ素化合物（Ｃ−２）を組み合わせたものである。
【０１２４】
本発明に係るオレフィン重合体を重合体粒子の形成を伴う重合（例えばスラリー重合、気相重合、バルク重合等）にて製造する際には、活性化用助触媒成分（Ｃ）として、下記（Ｉ）または下記（ＩＩ）の改質された粒子を用いることが好ましく、有機アルミニウム化合物（Ｃ−１−１）と組み合わせて使用することがより好ましいが、これらに限定される意図ではない。その他の例として、化学処理や物理的処理を施していてもよい粘土鉱物やイオン交換性層状化合物を用いることもできる。
【０１２５】
（Ｉ）下記（ａ）、下記（ｂ）、下記（ｃ）および粒子（ｄ）を接触させて得られる改質された粒子。
（ａ）：下記一般式（５）で表される化合物
Ｍ５Ｌ１ｆ                          （５）
（ｂ）：下記一般式（６）で表される化合物
Ｒ１７ｔ−１ＴＨ                    （６）
（ｃ）：下記一般式（７）で表される化合物
Ｒ１８ｔ−２ＴＨ２                  （７）
（上記一般式（５）〜（７）においてそれぞれ、Ｍ５は周期律表第１、２、１２、１４または１５族の典型金属原子を表し、ｆはＭ５の原子価を表す。Ｌ１は水素原子、ハロゲン原子またはハイドロカルビル基を表し、Ｌ１が複数存在する場合は、それらは互いに同じであっても異なっていても良い。Ｒ１７は電子吸引性基または電子吸引性基を含有する基を表し、Ｒ１７が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１８はハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表す。Ｔはそれぞれ独立に周期律表の第１５族または第１６族の原子を表し、ｔはそれぞれの化合物のＴの原子価を表し、Ｈは水素原子を表す。）
【０１２６】
（ＩＩ）アルミノキサン（ｅ）および粒子（ｄ）を接触させて得られる改質された粒子。
以下、これらにつき順次さらに説明する。
【０１２７】
化合物（ａ）を具体的に例示すると、ジアルキル亜鉛であり、さらに好ましくは、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジノルマルブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、またはジノルマルヘキシル亜鉛である。
【０１２８】
化合物（ｂ）を具体例に例示すると、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、２−（トリフルオロメチル）フェノール、３−（トリフルオロメチル）フェノール、４−（トリフルオロメチル）フェノール、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェノール、または３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）フェノールである。
【０１２９】
化合物（ｃ）として具体的に例示すると、水、トリフルオロメチルアミン、パーフルオロブチルアミン、パーフルオロオクチルアミン、パーフルオロペンタデシルアミン、２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、２，６−ジフルオロアニリン、３，５−ジフルオロアニリン、２，４，６−トリフルオロアニリン、３，４，５−トリフルオロアニリン、ペンタフルオロアニリン、２−（トリフルオロメチル）アニリン、３−（トリフルオロメチル）アニリン、４−（トリフルオロメチル）アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）アニリン、または３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）アニリンであり、もっとも好ましくは水またはペンタフルオロアニリンである。
【０１３０】
粒子（ｄ）としては一般的に担体として用いられているものが好ましく使用され、粒径の整った、多孔性の無機酸化物が好ましい。
【０１３１】
無機酸化物の具体例としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等、およびこれらの混合物、例えば、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯなどを例示することができる。これらの無機酸化物の中では、ＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３が好ましく、特にシリカが好ましい。
【０１３２】
上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各化合物の使用量は特に制限はないが、各化合物の使用量のモル比率を（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝１：ｙ：ｚとすると、ｙおよびｚが下記式（Ｕ）を実質的に満足することが好ましい。
｜ｆ−ｙ−２ｚ｜≦１            （Ｕ）
（上記式（Ｕ）において、ｆはＭ５の原子価を表す。）
上記式（Ｕ）におけるｙとして好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数であり、また上記式（Ｕ）におけるｚの同様の好ましい範囲は、ｄ、ｙおよび上記式（Ｕ）によって決定される。
【０１３３】
化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の使用量として、さらに好ましくは、下記式（Ｕ）、（Ｖ）および（Ｗ）実質的に満足するように用いる。
｜ｆ−ｙ−２ｚ｜≦１            （Ｕ）
ｚ≧−２．５ｙ＋２．４８        （Ｖ）
ｙ＜０．５ｆ                    （Ｗ）
具体的に、ｆが２の場合、ｙは通常０．５〜０．９９の値をとるが、より好ましくは０．５５〜０．９５であり、さらに好ましくは０．６〜０．９であり、最も好ましくは０．７〜０．８である。この場合のｚの通常の比率、より好ましい比率、さらに好ましい比率、最も好ましい比率は、Ｍ５の原子価、化合物（ｂ）の使用量のモル比率、および上記式（Ｖ）〜（Ｘ）によってそれぞれ算出される。
【０１３４】
アルミノキサン（ｅ）として好ましくは前記有機アルミニウム化合物（Ｃ−１−２）および（Ｃ−１−３）である。
【０１３５】
アルミノキサン（ｅ）と粒子（ｄ）とを接触させる方法は特に制限されない。該方法として、粒子（ｄ）を分散させた溶媒中にアルミノキサン（ｅ）を添加する方法を例示することができる。該溶媒として、既述の溶媒を例示することができ、アルミノキサン（ｅ）と反応しない溶媒が好ましく、アルミノキサン（ｅ）を溶解させる溶媒がより好ましい。溶媒は、好ましくはベンゼンや、トルエン、およびキシレンのような芳香族ハイドロカルビル溶媒、またはヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのような脂肪族ハイドロカルビル溶媒であり、更に好ましくはトルエンまたはキシレンである。
【０１３６】
アルミノキサン（ｅ）と粒子（ｄ）とを接触させる温度や時間は特に限定されず、温度は通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１５０℃、更に好ましくは−２０℃〜１２０℃である。特に接触の初期は、反応による発熱を抑えるために低温でこれらを接触させることが好ましい。アルミノキサン（ｅ）および粒子（ｂ）の使用量は特に制限されない。アルミノキサン（ｅ）は、使用されるアルミノキサン中のアルミニウム原子換算で、粒子（ｄ）の単位グラム当たり、通常０．０１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜２０ｍｍｏｌ、更に好ましくは１〜１０ｍｍｏｌである。
【０１３７】
＜オレフィン重合体の製造方法＞
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、遷移金属化合物（Ａ）と遷移金属化合物（Ｂ）と活性化用助触媒成分（Ｃ）とを接触させて触媒を形成し、該触媒によりオレフィンを重合することで製造することができる。
遷移金属化合物（Ａ）と遷移金属化合物（Ｂ）と活性化用助触媒成分（Ｃ）との接触処理は、遷移金属化合物（Ａ）と遷移金属化合物（Ｂ）と活性化用助触媒成分（Ｃ）とが接触し、触媒が形成されるならどのような手段によってもよく、あらかじめ各成分を溶媒で希釈して、もしくは希釈せずに遷移金属化合物（Ａ）と遷移金属化合物（Ｂ）と活性化用助触媒成分（Ｃ）とを混合して接触させる方法や、遷移金属化合物（Ａ）と遷移金属化合物（Ｂ）と活性化用助触媒成分（Ｃ）とを別々に重合槽に供給して重合槽の中でこれらを接触させる方法を取ることができる。ここで、活性化用助触媒成分（Ｃ）としては複数種類を組み合わせて使用する場合があるが、それらのうちの一部をあらかじめ混合して使用してもよいし、別々に重合槽に供給して使用してもよい。
【０１３８】
遷移金属化合物（Ａ）の遷移金属化合物（Ｂ）に対するモル比（[Ａ]／[Ｂ]）は、特に制限はないが、好ましくは０．１〜２００であり、より好ましくは１〜１００である。
【０１３９】
活性化用助触媒成分（Ｃ）として有機アルミニウム化合物（Ｃ−１）を用いる場合、遷移金属化合物（Ａ）と遷移金属化合物（Ｂ）の合計の使用量に対する（Ｃ−１）のモル比が０．０１〜１００００であり、好ましくは１〜５０００である。活性化用助触媒成分（Ｃ）としてホウ素化合物（Ｃ−２）を用いる場合、遷移金属化合物（Ａ）と遷移金属化合物（Ｂ）の合計の使用量に対する（Ｃ−２）のモル比が０．０１〜１００であり、好ましくは１〜５０である。
【０１４０】
重合反応槽において重合反応前に触媒を製造する場合、各成分を溶液状態または溶媒に懸濁もしくはスラリー化した状態で供給する場合の濃度は、重合反応槽に各成分を供給する装置の性能などの条件により、適宜選択される。
一般に、遷移金属化合物（Ａ）または遷移金属化合物（Ｂ）の濃度は、それぞれ通常０．０００１〜１００００ mmol/Lで、より好ましくは、０．００１〜１０００  ｍmol/L、さらに好ましくは、０．０１〜１００ ｍmol/Lである。有機アルミニウム化合物（Ｃ−１）を用いる場合、その濃度は、Ａｌ原子換算で、通常０．０１〜１００００  mol/Lであり、より好ましくは、０．０５〜５０００mol/Lであり、さらに好ましくは、０．１〜２０００  mol/Lである。ホウ素化合物（Ｃ−２）の濃度は、通常０．００１〜５００mol/Lであり、より好ましくは、０．０１〜２５０mol/Lであり、さらに好ましくは、０．０５〜１００mol/Lである。
【０１４１】
遷移金属化合物（Ａ）と遷移金属化合物（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ−１）とを接触させる際は、有機アルミニウム化合物（Ｃ−１）としては、前記の環状のアルミノキサン（Ｃ−１−２）および／または線状のアルミノキサン（Ｃ−１−３）が好ましい。
また、遷移金属化合物（Ａ）、遷移金属化合物（Ｂ）、有機アルミニウム化合物（Ｃ−１）およびホウ素化合物（Ｃ−２）を接触させる際は、有機アルミニウム化合物（Ｃ−１）としては前記の有機アルミニウム化合物（Ｃ−１−１）が好ましく、ホウ素化合物（Ｃ−２）としては、ホウ素化合物（Ｃ−２−１）またはホウ素化合物（Ｃ−２−２）が好ましい。
【０１４２】
また、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体を製造する際には、遷移金属化合物（Ａ）と遷移金属化合物（Ｂ）と活性化用助触媒成分（Ｃ）のほかに、電子供与性化合物を用いてもよい。このような電子供与性化合物としては、窒素原子、リン原子、酸素原子または硫黄原子を含む化合物が好ましく、酸素含有化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物が挙げられ、なかでも酸素含有化合物または窒素含有化合物が好ましい。酸素含有化合物としては、アルコール類、フェノール類、アルコキシケイ素類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステル類、有機酸または無機酸の酸アミド類、酸無水物類などが挙げられ、なかでもアルコキシケイ素類またはエーテル類が好ましい。窒素含有化合物としては、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等が挙げられ、アミン類が好ましい。また、上記電子供与性化合物は一種類のみを用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４３】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法として、上記遷移金属化合物（Ａ）と上記遷移金属化合物（Ｂ）と活性化用助触媒成分（Ｃ）必要に応じて、更に上記電子供与性化合物とを接触させてなる触媒を用いて、少量のオレフィンを重合（以下、予備重合と称する。）して得られた予備重合固体成分を、重合用触媒成分または重合用触媒として用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合してもよい。このとき活性化用所触媒成分（Ｃ）として、上記改質された粒子を用いることが好ましい。
【０１４４】
予備重合で用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどをあげることができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。好ましくは、エチレンのみ、あるいはエチレンとα−オレフィンとを併用して、更に好ましくは、エチレンのみ、あるいは１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとエチレンとを併用して用いられる。
【０１４５】
予備重合方法としては、連続重合法でもバッチ重合法でもよく、例えば、バッチ式スラリー重合法、連続式スラリー重合法、連続式気相重合法である。
【０１４６】
予備重合をスラリー重合法で行う場合、溶媒としては、通常、飽和脂肪族炭化水素化合物が用いられ、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等があげられる。これらは単独あるいは２種以上組み合わせて用いられる。飽和脂肪族炭化水素化合物としては、常圧における沸点が１００℃以下のものが好ましく、常圧における沸点が９０℃以下のものがより好ましく、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサンが更に好ましい。
【０１４７】
予備重合温度は、通常−２０〜１００℃であり、好ましくは０〜８０℃である。予備重合中、重合温度は適宜変更してもよい。また、予備重合中の気相部でのオレフィン類の分圧は、通常０．００１〜２ＭＰａであり、好ましくは０．０１〜１ＭＰａである。予備重合時間は、通常２分間〜１５時間である。
【０１４８】
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、遷移金属化合物（Ａ）と、遷移金属化合物（Ｂ）と、活性化用助触媒成分（Ｃ）と、必要に応じて電子供与性化合物とを用いて、または、前記予備重合された予備重合固体触媒成分を用いて、炭素原子数２〜２０のオレフィンを単独重合または共重合させる方法である。
【０１４９】
重合するオレフィンの種類は単独でも複数でもよい。単独のオレフィンを重合すれば、単独重合体が得られ、複数のオレフィンを重合すれば、共重合体が得られる。共重合の場合は、例えば、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセン等の、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの組合せを挙げることができる。
【０１５０】
オレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、などの炭素原子数２〜２０の１−アルケン（枝分かれしていてもよい）、または、シクロペンテン、シクロヘキセン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、５−アセチルノルボルネン、５−アセチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロドデセン、８−シアノテトラシクロドデセン等などの環状アルケン等を挙げることができる。
【０１５１】
オレフィンとして、好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンであり、より好ましくはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテンであり、さらに好ましくはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンである。
【０１５２】
重合方法としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族ハイドロカーボン、ベンゼン、トルエン等の芳香族ハイドロカーボン、またはメチレンジクロリド等のハロゲン化ハイドロカーボンを溶媒として用いる溶媒重合法、またはスラリー重合法、気相重合法、バルク重合法などがあげられる。気相重合法に用いられる気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に撹拌翼が設置されていてもよい。連続重合、回分式重合のどちらでも可能である。
【０１５３】
重合反応の温度および時間は、所望の重合平均分子量と触媒の活性度および使用量を考慮して決定することができる。重合温度は通常、−５０℃〜２００℃の範囲を取り得るが、特に、−２０℃〜１００℃の範囲が好ましく、重合圧力は通常、常圧〜５０ＭＰａが好ましい。重合時間は、一般的に、目的とするポリマーの種類、反応装置により適宜決定されるが通常、１分間〜２０時間の範囲、好ましくは５分間〜１８時間の範囲を取ることができる。但し、これらの範囲に制限される意図ではない。また、本発明は重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
【０１５４】
重合反応に溶媒を使用する場合、溶媒中の各化合物の濃度は、特に制限はない。溶媒中の遷移金属化合物（Ａ）と遷移金属化合物（Ｂ）の合計の濃度は、例えば、1×10-８mmol/L〜10mol/Lの範囲を選択でき、活性化用助触媒成分の濃度は、例えば、1×10-８mmol/L 〜10mol/Lの範囲を選択することができる。また、オレフィン：溶媒は体積比で１００:０〜１:１０００の範囲を選択することができる。但し、これらの範囲は例示であって、それらに限定される意図ではない。また、溶媒を使用しない場合も、上記の範囲を参考に適宜濃度の設定をすることができる。
【０１５５】
予備重合された予備重合固体触媒成分を用いる場合、重合反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。
【０１５６】
本発明のエチレン系重合体には、必要に応じて、添加剤を含有させてもよい。該添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料、フィラー等があげられる。
【０１５７】
本発明のエチレン系重合体は、他の樹脂とともに使用することができる。他の樹脂としては、本発明のエチレン系重合体とは異なるエチレン系樹脂や、プロピレン系樹脂等のオレフィン系樹脂等が挙げられる。
【０１５８】
本発明のエチレン系重合体は、加工時における押出し負荷、成形体の加工性、溶融張力、機械強度のバランスに優れる。本発明のエチレン系重合体は、公知の成形方法、例えば、インフレーションフィルム成形法やＴダイフィルム成形法などの押出成形法、射出成形法、圧縮成形法などにより、各種成形体（フィルム、シート、ボトル、トレー等）に成形される。成形方法としては、Ｔダイフィルム成形法、インフレーションフィルム成形法が好適に用いられ、得られる成形体は、ラミネートフィルムや食品包装用フィルムや表面保護フィルムなどの種々の用途に用いられる。
【実施例】
【０１５９】
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
【０１６０】
実施例および比較例での各項目の測定値は、次の方法に従って測定した。サンプルには予めイルガノックス１０７６などの酸化防止剤を１０００ｐｐｍ以上の適量を適時配合し調製した。
【０１６１】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で、Ａ法により測定した。
【０１６２】
（２）スウェル比（ＳＲ）
前記のメルトフローレートの測定において、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、オリフィスから１５〜２０ｍｍ程度の長さで押出したエチレン−α−オレフィン共重合体のストランドを、空気中で冷却し、固体状のストランドを得た。次に、該ストランドの押出し上流側先端から約５ｍｍの位置でのストランドの直径Ｄ（単位：ｍｍ）を測定し、その直径Ｄをオリフィス径２．０９５ｍｍ（Ｄ０）で除した値（Ｄ／Ｄ０）を算出し、スウェル比とした。
【０１６３】
（３）密度（単位：Ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った。
【０１６４】
（４）Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを算出し、ＭｗをＭｎで除した値を分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とした。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られたポリスチレン換算のＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）とを算出し、ＭｚとＭｗとの比をＭｚ／Ｍｗとした。
装置      ：Ｗａｔｅｒｓ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
分離カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＴ
測定温度  ：１４０℃
キャリア  ：オルトジクロロベンゼン
流量      ：１．０ｍＬ／分
注入量    ：５００μＬ
【０１６５】
（５）長鎖分岐（ＬＣＢ）、短鎖分岐（ＳＣＢ）量、単位：個／１０００炭素
炭素原子１０００個当りの長鎖分岐または短鎖分岐の数は、カーボン核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）法によって、次の測定条件により、重合体のカーボン核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）スペクトルを測定し、下記算出方法より、重合体中の炭素原子数１０００個当りの長鎖分岐または短鎖分岐の数を求めた。
【０１６６】
（測定条件）
装置    ：Ｂｒｕｋｅｒ社製  ＡＶＡＮＣＥ６００
測定プローブ：１０ｍｍクライオプローブ
測定溶媒：１，２−ジクロロベンゼン／１，２−ジクロロベンゼン−ｄ４
＝７５／２５（容積比）の混合液
測定温度：１３０℃
測定方法：プロトンデカップリング法
パルス幅：４５度
パルス繰り返し時間：４秒
測定基準：テトラメチルシラン
窓関数  ：エクスポネンシャルまたはガウシャン
積算回数：２５００
【０１６７】
長鎖分岐（ＬＣＢ）の数の算出方法
窓関数をガウシャンで処理したＮＭＲスペクトルにおいて、５〜５０ｐｐｍにピークトップを有するすべてのピークのピーク面積の総和を１０００として、炭素原子数７以上の分岐が結合したメチン炭素に由来するピークのピーク面積から長鎖分岐の数（炭素原子数７以上の分岐の数）を求めた。本測定条件においては、３８．２２〜３８．２７ｐｐｍ付近にピークトップを有するピークのピーク面積から長鎖分岐の数（炭素原子数７以上の分岐の数）を求めた。当該ピークのピーク面積は、高磁場側で隣接するピークとの谷のケミカルシフトから、低磁場側で隣接するピークとの谷のケミカルシフトまでの範囲でのシグナルの面積とした。なお、本測定条件においては、エチレン−１−オクテン共重合体の測定において、ヘキシル分岐が結合したメチン炭素に由来するピークのピークトップの位置が３８．２１ｐｐｍであった。
【０１６８】
短鎖分岐（ＳＣＢ）の数の算出方法
窓関数をエクスポネンシャルで処理したＮＭＲスペクトルにおいて、５〜５０ｐｐｍにピークトップを有するすべてのピークのピーク面積の総和を１０００としたときの、炭素原子数が４の分岐が結合したメチン炭素に由来するピーク面積から短鎖分岐の数を算出した。本測定条件において、３８．００〜３８．２１ｐｐｍのピークの面積と３５．８５〜３６．００ｐｐｍのピークの面積の合計値から求めた。
【０１６９】
（６）メルトテンション（ＭＴ、単位：ｃＮ）
東洋精機製作所製  メルトテンションテスターを用いて、温度が１９０℃の条件で、９．５５ｍｍφのバレルに充填した溶融樹脂を、ピストン降下速度５．５ｍｍ／分で、径が２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍのオリフィスから押出し、該押し出された溶融樹脂を、径が５０ｍｍφの巻き取りロールを用い、４０ｒｐｍ／分の巻き取り上昇速度で巻き取り、溶融樹脂が破断する直前における張力を測定した。引取開始からフィラメント状のエチレン−α−オレフィン共重合体が切断するまでの間の最大張力をメルトテンションとした。
【０１７０】
（７）収縮因子  ｇ＊
前記式（Ｉ）によって収縮因子ｇ＊を求めた。
なお、［η］は、エチレン系重合体の相対粘度（ηｒｅｌ）を、熱劣化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を５重量％含むテトラリン１００ｍｌに、エチレン系重合体１００ｍｇを１３５℃で溶解してサンプル溶液を調製し、ウベローデ型粘度計を用いて前記サンプル溶液と熱劣化防止剤としてＢＨＴを０．５重量％のみを含むテトラリンからなるブランク溶液との降下時間から算出し、式（Ｉ−Ｉ）によって求め、［η］GPCは、（５）のエチレン系重合体の分子量分布の測定から、式（Ｉ−ＩＩ）によって求め、ｇSCB＊は、（８）のエチレン系重合体の短鎖分岐数の測定から式（Ｉ−ＩＩＩ）によって求めた。
【０１７１】
（８）オリゴマー量（ｐｐｍ）
本発明のエチレン系重合体中に含まれるオリゴマー（ｎ−Ｃ１２〜Ｃ３８のポリエチレン由来のオリゴマ−成分）量は、ガスクロマトグラフィー用いてして測定した。オリゴマーの抽出は超音波法により行うことができる。ＧＰＣ測定装置、および各測定条件は下記のとおりである。
ＧＣ測定装置            ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製   ＧＣ−２０１０ 
カラム                    Ｊ＆Ｗ社製   ＤＢ−１ 
（膜厚０．１５μｍ、長さ１５ｍ、内径０．５３ｍｍ）を接続 
検出器（ＦＩＤ）温度    ３１０℃ 
測定カラム温度            １００℃で１分保持後、１０℃／分で３１０度まで昇温
【０１７２】
（９）特性緩和時間（τ、単位：秒）
特性緩和時間τは、歪制御型の回転式粘度計（レオメーター）を用いて下記の条件（ａ）〜（ｄ）の条件下で測定した。特性緩和時間は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて作成される、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブから算出される数値である。具体的には、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃それぞれの温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン系重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・ｓｅｃ、角周波数の単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃における溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせてマスターカーブを作成し、得られたマスターカーブを下記式で近似することにより算出される値である。測定は窒素下で実施した。計算ソフトウェアには、Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４を使用し、アレニウス型プロットｌｏｇ（ａＴ）−（１／Ｔ）における直線近似時の相関係数ｒ２が０．９９以上の場合の数値を採用した。
条件（ａ）ジオメトリー：パラレルプレート、直径２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
条件（ｂ）ストレイン：５％
条件（ｃ）剪断速度：０．１〜１００ｒａｄ／ｓｅｃ
条件（ｄ）温度：１９０、１７０、１５０、１３０℃
η＝η0／［１＋（τ×ω）n］
η：溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）
ω：角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）
τ：特性緩和時間（単位：ｓｅｃ）
η0：エチレン系重合体毎に求まる定数（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）
ｎ：エチレン系重合体毎に求まる定数
特性緩和時間は成形体の外観と関係があり、緩和時間が短いほど外観が良好な成形体が得られる。
【０１７３】
（１０）伸張粘度非線形指数ｋ
伸張粘度非線形指数ｋは、１３０℃の温度および１s-1の歪速度の条件で一軸伸張したときの溶融樹脂の粘度−時間曲線σ１（ｔ）と、１３０℃の温度および０．１s-1の歪速度の条件で一軸伸張したときの溶融樹脂の粘度−時間曲線σ０．１（ｔ）とから得られる下記関数
α（ｔ）＝σ１（ｔ）／σ０．１（ｔ）  （５）
に対して、ｔが１．４秒から３．０秒の間のｌｎα（ｔ）の傾きとして算出される値であり、直線近似時の相関係数ｒ２が０．９９以上の場合のｋを採用した。溶融樹脂の粘度−時間曲線σ（ｔ）の測定は、粘弾性測定装置（例えば、ＴＡインスツルメント社製ＡＲＥＳなど。）を用いて行った。なお、測定は窒素雰囲気下で行った。
伸張粘度非線形指数が大きいほど、Ｔダイフィルム成形時のフィルムのネックインが小さくなる。
【０１７４】
（１１）溶融延伸倍率ｔＨ
溶融延伸倍率ｔＨは、１３０℃の温度および１s-1の歪速度の条件で一軸伸張したときの溶融樹脂の粘度−時間曲線σ１（ｔ）における溶融破断点の溶融延伸倍率ｔＨである。
【０１７５】
（１２）メルトテンション（ＭＴ、単位：ｃＮ）、最大引き取り速度（ＭＴＶ、単位：ｍ／ｍｉｎ）
メルトテンション（ＭＴ、単位：ｃＮ）と最大引き取り速度（ＭＴＶ、単位：ｍ／ｍｉｎ）は、東洋精機製作所製  メルトテンションテスターを用いて、温度が１５０℃の条件で、９．５５ｍｍφのバレルに充填した溶融樹脂を、ピストン降下速度５．５ｍｍ／分で、径が２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍのオリフィスから押出し、該押し出された溶融樹脂を、径が５０ｍｍφの巻き取りロールを用い、４０ｒｐｍ／分の巻き取り上昇速度で巻き取り、溶融樹脂が破断する直前における張力をメルトテンション（ＭＴ）また、溶融樹脂が破断する直前の引き取り速度を最大引き取り速度（ＭＴＶ）として測定した。
【０１７６】
（１３）引張衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ2）
成形温度１９０℃、予熱時間１０分、圧縮時間５分、圧縮圧力５ＭＰａの条件で圧縮成形された厚み２ｍｍのシートの引張衝撃強度を、ＡＳＴＭ  Ｄ１８２２−６８に従って測定した。この値が大きいほど機械的強度に優れる。
【０１７７】
[参考例１]   改質された粒子の製造  ＧＺ−４
特開２００９−７９１８０号公報実施例１（１）および（２）に記載の方法により改質された粒子を製造した。元素分析の結果、Ｚｎ＝１１ｗｔ％、Ｆ＝６．４ｗｔ％であった。
【０１７８】
［参考例２］  改質された粒子の製造  
窒素置換した攪拌機付き５０ Ｌ反応器に、窒素流通下で３００ ℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製  Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５５ μｍ；細孔容量＝１．６７ ｍＬ／ｇ；比表面積＝３２５ ｍ2／ｇ）９．６８ ｋｇを入れた。ここにトルエンを１００ Ｌ加えた後、２℃に冷却した。これにメチルアルモキサンのトルエン溶液（東ソー・ファインケム社製）（２．９ Ｍ）２６．３ Ｌを一時間かけて滴下した。５ ℃にて３０分間攪拌した後、９０分間かけて９５℃まで加熱し、４時間攪拌した。その後４０ ℃へ冷却した後、４０分間静置し、固体成分を沈降させ、上層のスラリー部分を取り除いた。洗浄操作として、これに、トルエン１００ Ｌを加え、１０分間攪拌した後、攪拌を停止して静置し固体成分を沈降させ、同様に上層のスラリー部分を取り除いた。以上の洗浄操作を計３回繰り返した。さらに、トルエン１００ Ｌを加え、攪拌を行った後、攪拌を止めると同時にろ過した。この操作をもう１回繰り返した後、ヘキサン１１０ Ｌを加え、同様の方法にてろ過した。この操作をもう一度繰り返した。その後、窒素流通下７０ ℃で７時間乾燥して改質された粒子１２．６ｋｇを得た。元素分析の結果、Ａｌ＝４．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１７９】
[実施例１]
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素を分圧で約０．００２ ＭＰａ加え、1−ヘキセン（１３０ｍＬ）およびブタン（８００ ｇ）を仕込み、７０℃まで昇温した。エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、気相部分の水素濃度は０．１８ ｍｏｌ％であった。次いで、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液  （１．５ ｍＬ、１．０ ｍｍｏｌ／Ｌ）を投入した。ここに、ジメチルシリレンビス（3−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ラセミ：メソ＝1：1）のトルエン溶液（１．５ ｍＬ、１．０ ｍｍｏｌ／Ｌ）とラセミ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液（０．２７ ｍＬ、０．１ ｍｍｏｌ／Ｌ）との混合溶液を投入した。更に、活性化用助触媒成分として参考例１で製造した改質された粒子３７．９ ｍｇを投入し重合を開始した。全圧を一定に保つようにエチレンを供給しながら７０℃で１時間重合を行い、エチレン−ヘキセン共重合体２２１ ｇを得た。重合中の平均水素濃度は０．１９ ｍｏｌ％であった。活性化用助触媒成分１ｇ当りの活性は、５８００ ｇ／ｇ／ｈであった。
【０１８０】
[実施例２]
水素分圧を約０．００３ＭＰa（系内水素濃度 ０．１８ ｍｏｌ％）とし、ジメチルシリレンビス（3−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ラセミ：メソ＝1：1）のトルエン溶液（２．０ ｍＬ、１．０ ｍｍｏｌ／Ｌ）とラセミ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液（１．５ ｍＬ、０．１ ｍｍｏｌ／Ｌ）との混合溶液を用い、参考例１で製造した改質された粒子を３８．６ ｍｇを用いたこと以外は実施例１と同様の方法により重合を行い、エチレン−ヘキセン共重合体２４２ｇを得た。重合中の平均水素濃度は０．２１ ｍｏｌ％であった。活性化用助触媒成分１ｇ当りの活性は、６３００ ｇ／ｇ／ｈであった。
【０１８１】
[実施例３]
水素分圧を約０．００３ＭＰa（系内水素濃度 ０．１７ ｍｏｌ％）とし、ジメチルシリレンビス（3−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ラセミ：メソ＝1：1）のトルエン溶液（１．５ ｍＬ、１．０ ｍｍｏｌ／Ｌ）とラセミ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液（０．７５ ｍＬ、０．１ ｍｍｏｌ／Ｌ）との混合溶液を用い、参考例１で製造した改質された粒子を８．８ ｍｇを用いたこと以外は実施例１と同様の方法により重合を行い、エチレン−ヘキセン共重合体６２ｇを得た。重合中の平均水素濃度は０．１８ ｍｏｌ％であった。活性化用助触媒成分１ｇ当りの活性は、７０００ ｇ／ｇ／ｈであった。
【０１８２】
[実施例４]
水素分圧を約０．００４ＭＰa（系内水素濃度 ０．２１ ｍｏｌ％）とし、参考例１で製造した改質された粒子を９．４ ｍｇを用いたこと以外は実施例１と同様の方法により重合を行い、エチレン−ヘキセン共重合体５６ｇを得た。重合中の平均水素濃度は０．２１ ｍｏｌ％であった。活性化用助触媒成分１ｇ当りの活性は、５９００ ｇ／ｇ／ｈであった。
【０１８３】
[実施例５]
水素分圧を約０．００３ＭＰa（系内水素濃度 ０．１８ ｍｏｌ％）とし、ジメチルシリレンビス（3−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ラセミ：メソ＝1：1）のトルエン溶液（２．０ ｍＬ、１．０ ｍｍｏｌ／Ｌ）とラセミ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液（１．５ ｍＬ、０．１ ｍｍｏｌ／Ｌ）との混合溶液を用い、参考例１で製造した改質された粒子を３８．６ ｍｇを用いたこと以外は実施例１と同様の方法により重合を行い、エチレン−ヘキセン共重合体２４２ｇを得た。重合中の平均水素濃度は０．２１ ｍｏｌ％であった。活性化用助触媒成分１ｇ当りの活性は、６３００ ｇ／ｇ／ｈであった。
［比較例１］
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素を分圧で約０．００２５ ＭＰａ加え、1−ヘキセン（１８０ｍＬ）およびブタン（６５０ ｇ）を仕込み、７０℃まで昇温した。エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、気相部分の水素濃度は０．１０ ｍｏｌ％であった。次いで、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液  （０．９ ｍＬ、１．０ ｍｏｌ／Ｌ）を投入した。ここに、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（６．２ ｍＬ、２ ｍｍｏｌ／Ｌ）とジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（１．０ ｍＬ、１．０ ｍｍｏｌ／Ｌ）との混合溶液を投入した。更に、活性化用助触媒成分として参考例２で製造した改質された粒子９３．４ ｍｇを投入し重合を開始した。全圧を一定に保つようにエチレンを供給しながら７０℃で１．５時間重合を行い、エチレン−ヘキセン共重合体５０ｇを得た。重合中の平均水素濃度は０．１２ ｍｏｌ％であった。活性化用助触媒成分１ｇ当りの活性は、４００ ｇ／ｇ／ｈであった。
【０１８４】
［比較例２］
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素を分圧で約０．０３ ＭＰａ加え、1−ヘキセン（１８０ｍＬ）およびブタン（６５０ ｇ）を仕込み、７０℃まで昇温した。エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、気相部分の水素濃度は１．７９ ｍｏｌ％であった。次いで、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液  （０．９ ｍＬ、1  ｍｏｌ／Ｌ）を投入した。ここに、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（３．１ ｍＬ、２ ｍｍｏｌ／Ｌ）とジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（０．５０ ｍＬ、１ ｍｍｏｌ／Ｌ）との混合溶液を投入した。更に、活性化用助触媒成分として参考例１で製造した改質された粒子５３．３ ｍｇを投入し重合を開始した。全圧を一定に保つようにエチレンを供給しながら７０℃で１時間重合を行い、エチレン−ヘキセン共重合体５８ｇを得た。重合中の平均水素濃度は１．７８ ｍｏｌ％であった。活性化用助触媒成分１ｇ当りの活性は、１１００ ｇ／ｇ／ｈであった。
【０１８５】
［比較例３］
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素を分圧で約０．０２ ＭＰａ加え、1−ヘキセン（１８０ｍＬ）およびブタン（６５０ ｇ）を仕込み、７０℃まで昇温した。エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、気相部分の水素濃度は１．１ ｍｏｌ％であった。次いで、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液  （０．９ ｍＬ、１．０  ｍｏｌ／Ｌ）を投入した。ここに、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（１．５ ｍＬ、２ ｍｍｏｌ／Ｌ）とラセミ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液（０．１ ｍＬ、１．０ ｍｍｏｌ／Ｌ）との混合溶液を投入した。更に、活性化用助触媒成分として参考例１で製造した改質された粒子３０．４ ｍｇを投入し重合を開始した。全圧を一定に保つようにエチレンを供給しながら７０℃で１時間重合を行い、エチレン−ヘキセン共重合体８７ｇを得た。重合中の平均水素濃度は１．２ ｍｏｌ％であった。活性化用助触媒成分１ｇ当りの活性は、２８００ ｇ／ｇ／ｈであった。
【０１８６】
［比較例４］
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素を分圧で約０．００４ ＭＰａ加え、1−ヘキセン（１００ｍＬ）およびブタン（６５０ ｇ）を仕込み、７０℃まで昇温した。エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内気相部分の水素濃度は０．２４ ｍｏｌ％であった。次いで、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液  （０．９ ｍＬ、１．０  ｍｏｌ／Ｌ）を投入した。ここに、ジメチルシリレンビス（3−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ラセミ：メソ＝1：1）のトルエン溶液（１．０ ｍＬ、１．０ ｍｍｏｌ／Ｌ）を投入した。更に、活性化用助触媒成分として参考例１で製造した改質された粒子６．２ ｍｇを投入し重合を開始した。全圧を一定に保つようにエチレンを供給しながら７０℃で１時間重合を行い、エチレン−ヘキセン共重合体３３ｇを得た。重合中の平均水素濃度は０．２６ ｍｏｌ％であった。活性化用助触媒成分１ｇ当りの活性は、５４００ ｇ／ｇ／ｈであった。
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