(57)【要約】【課題】従来と比較して色相が良好なヒドロキシイミノジコハク酸水溶液を提供することを目的とする【解決手段】（１）マレイン酸（塩）および／または無水マレイン酸と過酸化水素とをタングステン酸（塩）と水の存在下で反応させてエポキシコハク酸（塩）水溶液を製造する工程と、（２）上記エポキシコハク酸（塩）水溶液をｐＨ９．０〜１２．０に調整し、ｐＨ調整後の過酸化水素濃度を１００ｐｐｍ以下に調整する工程と、（３）上記（２）で得られたエポキシコハク酸（塩）とアスパラギン酸（塩）とを水の存在下で反応させる工程と、を含んで製造される、ヒドロキシイミノジコハク酸（塩）水溶液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）マレイン酸（塩）および／または無水マレイン酸と過酸化水素とをタングステン酸（塩）と水の存在下で反応させてエポキシコハク酸（塩）水溶液を製造する工程と、
（２）上記エポキシコハク酸（塩）水溶液をｐＨ９．０〜１２．０に調整し、ｐＨ調整後の過酸化水素濃度を１００ｐｐｍ以下に調整する工程と、
（３）上記（２）で得られたエポキシコハク酸（塩）とアスパラギン酸（塩）とを水の存在下で反応させる工程と、
を含んで製造される、ヒドロキシイミノジコハク酸（塩）水溶液。
【請求項２】
ハーゼンが１以上、２００以下である、ヒドロキシイミノジコハク酸（塩）水溶液。
【請求項３】
（１）マレイン酸（塩）および／または無水マレイン酸と過酸化水素とをタングステン酸（塩）と水の存在下で反応させてエポキシコハク酸（塩）水溶液を製造する工程と、
（２）上記エポキシコハク酸（塩）水溶液をｐＨ９．０〜１２．０に調整し、ｐＨ調整後の過酸化水素濃度を１００ｐｐｍ以下に調整する工程と、
（３）上記（２）で得られたエポキシコハク酸（塩）とアスパラギン酸（塩）とを水の存在下で反応させる工程と、
を含む、ヒドロキシイミノジコハク酸（塩）水溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロキシイミノジコハク酸（塩）を含む水溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、イミノジコハク酸化合物は優れた金属イオン捕捉性および高度の生分解性を有することから、洗剤ビルダーとして好適に使用できることが開示されている。
【０００３】
一方、特許文献２には、シス−エポキシコハク酸アルカリ金属塩の製造方法に関し、マレイン酸もしくは無水マレイン酸を、過酸化水素と反応させてシス−エポキシコハク酸を製造する際、触媒（タングステン酸もしくはモリブデン酸）を０．０２−０．１５ｍｏｌ％使用し、反応温度を６０−８０℃、次いで少なくとも５℃以上昇温して２段階反応を行って製造する方法が開示されている。上記製造方法によれば、触媒含有量の少ない目的物が高収率で得られることが開示されている。
【０００４】
特許文献３には、エポキシ化合物の製造方法に関し、金属反応容器中でエチレン化合物を過酸化水素によりエポキシ化して対応するエポキシ化合物を製造する際、反応終了直前における反応液中に過酸化水素が少なくとも２モル％（仕込みエチレン系化合物基準）残存する条件下で行うエポキシ化合物の製造方法が開示されている。上記方法によれば、エポキシ化合物の着色および収率の低下を防止することができることが開示されている。
【０００５】
特許文献４には、エポキシ化合物の製造方法に関し、エチレン化合物を過酸化水素によりエポキシ化して対応するエポキシ化合物を製造する際に、該エポキシ化反応を金属製反応系中で、かつ反応系中の気相部が接触する反応系内表面積（Ｓ：ｍ２）と反応系中の反応液量（Ｖ：ｍ３）とが式：０＜Ｓ／Ｖ≦２（ｍ２／ｍ３）を満足するような条件下で行うエポキシ化合物の製造方法が開示されている。上記方法によれば、エポキシ化合物が、高収率かつ着色を生じることなく製造することができることが開示されている。特許文献４にはさらに、上記製造方法により得られたエポキシコハク酸とＬ−アスパラギン酸を反応させるヒドロキシイミノジコハク酸の製造方法が開示されている。
【０００６】
特許文献５には、エチレン系化合物をエポキシ化反応によってエポキシ化する工程を含んでなるエポキシ化合物の製造方法であって、上記エポキシ化工程は、エチレン系化合物を含有する反応液の過酸化物含有量が、エポキシ化反応を終了させるときに反応液中に含有するアセトアルデヒドに対し、過酸化物／アセトアルデヒド＞０．６の割合（モル比）となるようにするエポキシ化合物の製造方法が開示されている。上記方法によれば、エポキシ化合物を高い品質のものとし、高収率かつ着色を生じることなく製造できることが開示されている。特許文献５にはさらに、上記製造方法で得られたエポキシ化合物とアミノ酸とを反応させて得られることを特徴とするヒドロキシカルボン酸類が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１０４８９７号公報
【特許文献２】特開平４−２９０８７９号公報
【特許文献３】特開平９−１３２５７０号公報
【特許文献４】特開平９−１８３７７３号公報
【特許文献５】特開２００７−１４５７４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の通り、さまざまなエポキシ化合物の製造方法や、それを用いたヒドロキシイミノジコハク酸（塩）（水溶液）の製造方法が検討されているにもかかわらず、例えば近年の洗剤分野における要求が厳しくなるにつれて、エポキシ化合物やヒドロキシイミノジコハク酸（塩）（水溶液）の着色の抑制は十分なものとはいえなくなってきた。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、十分に着色が抑制されたヒドロキシイミノジコハク酸（塩）水溶液を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、ヒドロキシイミノジコハク酸について検討を行った結果、特定の製造方法で得られたエポキシコハク酸（塩）を原料として用いることにより、得られるヒドロキシイミノジコハク酸（塩）の色相が著しく改善することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明は、（１）マレイン酸（塩）および／または無水マレイン酸と過酸化水素とをタングステン酸（塩）と水の存在下で反応させてエポキシコハク酸（塩）水溶液を製造する工程と、（２）上記エポキシコハク酸（塩）水溶液をｐＨ９．０〜１２．０に調整し、ｐＨ調整後の過酸化水素濃度を１００ｐｐｍ以下に調整する工程と、（３）上記（２）で得られたエポキシコハク酸（塩）とアスパラギン酸（塩）とを水の存在下で反応させる工程と、を含んで製造される、ヒドロキシイミノジコハク酸（塩）水溶液。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば従来と比較して色相が良好なヒドロキシイミノジコハク酸水溶液を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１２】
本発明において、「ヒドロキシイミノジコハク酸（塩）」とは、酸型のヒドロキシイミノジコハク酸またはヒドロキシイミノジコハク酸のカルボキシル基の一部若しくは全部がカルボキシル基の塩になっている化合物（「ヒドロキシイミノジコハク酸塩」ともいう）を言い、下記一般式に示す構造を有する。
【００１３】
【化１】
2014070028.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｘ１〜Ｘ４は、同一若しくは異なって、水素原子、金属原子又はアンモニウム基を表す。）
上記金属原子としては、カリウム原子、ナトリウム原子等のアルカリ金属原子が好ましい。
【００１５】
本発明のヒドロキシイミノジコハク酸（塩）水溶液は、ヒドロキシイミノジコハク酸（塩）を必須として含有するが、その含有量としては、１〜８０質量％であることが好ましく、１５〜７０質量％であることがより好ましく、３０〜６０質量％であることがさらに好ましい。
本発明のヒドロキシイミノジコハク酸（塩）水溶液における水の含有量としては、２０〜９９質量％であることが好ましく、３０〜８５質量％であることがより好ましく、４０〜７０質量％であることがさらに好ましい。
本発明のヒドロキシイミノジコハク酸（塩）水溶液は、水以外の溶媒を含んでいても良く、例えばメタノール、エタノール等のアルコール、ジオキサン等である。すなわち、本発明においては有機溶剤等を含んでいても「水溶液」に含まれる。本発明のヒドロキシイミノジコハク酸（塩）水溶液に含まれる溶媒の全量に対して、水の割合が８０〜１００質量％であることが好ましい。
【００１６】
本発明のヒドロキシイミノジコハク酸（塩）水溶液は、（１）マレイン酸（塩）および／または無水マレイン酸と過酸化水素とをタングステン酸（塩）と水の存在下で反応させてエポキシコハク酸（塩）溶液を製造する工程（「工程Ｉ」ともいう）を必須として含む。
【００１７】
上記マレイン酸（塩）とは、マレイン酸またはマレイン酸塩（一塩若しくは二塩）をいい、塩とは金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩をいう。上記金属塩としては、アルカリ金属塩が好ましい。より好ましくはナトリウム塩、カリウム塩である。
【００１８】
工程Ｉは、通常、マレイン酸（塩）および／または無水マレイン酸、反応溶媒、触媒等を反応容器に仕込んだ後に、過酸化水素を徐々に添加して反応させることにより行う。上記過酸化水素は通常、３０〜７０質量％程度の濃度の水溶液のものが使用（添加）される。
上記反応溶媒としては、水を必須とし、有機溶媒を含んでいても良いが、全反応溶媒に対する水の割合が８０〜１００質量％であることが好ましい。触媒としては、タングステン酸および／またはその塩（タングステン酸（塩）という）を必須とするものであるが、他の触媒、例えばモリブデン酸、モリブデン酸の塩等を含んでも良い。
【００１９】
工程Ｉは、反応温度を６０〜１２０℃で行うことが好ましく、６０〜１００℃で行うことがより好ましい。工程Ｉにおける反応温度は、一定にする必要はなく、例えば第一段で６０〜８０℃の範囲で反応を行い、第二段で第一段より５℃以上昇温させた温度で反応する形態も好ましい形態である。
【００２０】
工程Ｉは、反応液のｐＨを３〜６に調整して反応させることが好ましい。ｐＨの調整の為に、アルカリ性化合物等を添加しても良い。上記アルカリ性化合物としては、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が好ましい。
【００２１】
工程Ｉは、反応液の固形分濃度が１０〜６０質量％になるように調整することが好ましい。
【００２２】
工程Ｉは、反応時の圧力を調整することにより、水等の溶媒を留去しながら反応を行っても良く、反応終了後に例えばロータリーエバポレーターを用いて水を留去しても良い。
【００２３】
工程Ｉにおけるマレイン酸（塩）および／または無水マレイン酸と過酸化水素の使用量の比率としては、マレイン酸（塩）および／または無水マレイン酸１モルに対して、過酸化水素の使用量を１．０２〜１．５モルとすることが好ましい。
【００２４】
工程Ｉで得られるエポキシコハク酸（塩）水溶液は、エポキシコハク酸（塩）と水を必須に含むものであるが、水のほかに有機溶剤等を含んでいても良い。
【００２５】
本発明のヒドロキシイミノジコハク酸（塩）水溶液は、工程Ｉで得られたエポキシコハク酸（塩）水溶液をｐＨ９．０〜１２．０で保持して過酸化水素を１００ｐｐｍ以下に調整する工程（「工程ＩＩ」ともいう）を必須として含む。
【００２６】
工程ＩＩにおいて、ｐＨを９．０〜１２．０に調整することにより、本発明のヒドロキシイミノジコハク酸（塩）水溶液の色相を顕著に改善することが可能となる。工程ＩＩにおけるｐＨは、９．０〜１２．０に保持することが好ましく、９．５〜１１．７に保持することがより好ましい。ｐＨの調整は、アルカリ化合物の添加等により行う。好ましいアルカリ化合物としては、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等である。
【００２７】
工程ＩＩにおいて、本発明のヒドロキシイミノジコハク酸（塩）水溶液の色相が良好になる傾向にあることから上記ｐＨ調整前の過酸化水素濃度を２００ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ以下に調整することが好ましい。ｐＨ調整前に過酸化水素濃度が上記範囲を下回ると、アセトアルデヒドの発生が増加する傾向にある。
【００２８】
工程ＩＩにおいて、ｐＨ調整後の過酸化水素濃度を０以上、１００ｐｐｍ以下に調整することにより、本発明のヒドロキシイミノジコハク酸（塩）水溶液の色相を顕著に改善することが可能となる。過酸化水素の残存量は、好ましくは０以上、７０ｐｐｍ以下に調整することであり、より好ましくは、０以上、４０ｐｐｍ以下に調整することである。
ここで「調整する」とは、ｐＨ調整後の過酸化水素濃度が上記範囲を超えていれば、加熱により過酸化水素を分解させること等を意味するが、ｐＨ調整後の過酸化水素濃度が上記範囲内であれば、何もしないことをも含む。
【００２９】
工程ＩＩ（ｐＨ調整や過酸化水素濃度の調整）は、反応液の温度を２０〜９０℃で行うことが好ましく、３０〜７０℃で行うことがより好ましい。工程ＩＩにおける反応温度は、一定にしても良いが、変化させても良い。
【００３０】
本発明のヒドロキシイミノジコハク酸（塩）水溶液は、工程ＩＩで得られたエポキシコハク酸（塩）とアスパラギン酸（塩）とを水の存在下で反応で反応させる工程（「工程ＩＩＩ」ともいう）を必須として含む。
【００３１】
工程ＩＩＩにおけるエポキシコハク酸（塩）とアスパラギン酸（塩）との反応に使用する反応溶媒は、水を必須とし、有機溶媒を含んでいても良いが、全反応溶媒に対する水の割合が８０〜１００質量％であることが好ましい。工程の簡略化の観点から、上記工程ＩＩで得られたエポキシコハク酸（塩）水溶液をそのまま使用して工程ＩＩＩを実施しても良いし、エポキシコハク酸（塩）水溶液を乾燥して粉体として使用しても良い。上記工程ＩＩを設けることにより、いずれの形態でエポキシコハク酸（塩）を使用しても、得られるヒドロキシイミノジコハク酸水溶液の色相を良好とすることが可能である。すなわち、工程ＩＩＩにおいて使用する「工程ＩＩで得られたエポキシコハク酸（塩）」とは、工程ＩＩを経て得られたエポキシコハク酸（塩）であればよく、工程ＩＩで得られたエポキシコハク酸（塩）水溶液に含まれたままのエポキシコハク酸（塩）に限定されない。
【００３２】
工程ＩＩＩにおけるエポキシコハク酸（塩）とＬ−アスパラギン酸（塩）の反応モル比は１．０５：１〜１：１．０５が好ましい。
【００３３】
工程ＩＩＩとしては、具体的には、例えば、アスパラギン酸に対して、水酸化アルカリ、好ましくは水酸化ナトリウム約２モル当量を仕込み、アスパラギン酸を加え、次いでこれに約１モル当量の工程ＩＩで得られたエポキシコハク酸（塩）を加え反応物質が完全に反応し終わるまで撹拌する。反応時間は１〜８時間であり、反応促進のため、反応温度を８０〜１００℃とすることができる。
【００３４】
工程ＩＩＩは、反応時の圧力を減圧にして溶媒を留去しながら反応することができる。反応終了後、溶媒を留去することにより、無色固体のヒドロキシイミノジコハク酸（塩）を得ることができる（以下、本発明のヒドロキシイミノジコハク酸（塩）という）。
また、遊離のヒドロキシイミノジコハク酸は、本粗製品または溶媒含有粗製品から既知の方法により、例えば塩酸、硫酸等の酸を添加することによって得ることができる（以下、本発明のヒドロキシイミノジコハク酸という）。
【００３５】
本発明のヒドロキシイミノジコハク酸（塩）水溶液は良好な色相を有し、例えばハーゼンが２００以下であり、好ましくは１５０以下であり、より好ましくは１２０以下である。下限値としては通常１以上であり、より典型的には１０以上、さらに典型的には３０以上である。
【００３６】
本発明はさらに、色相の良好なヒドロキシイミノジコハク酸（塩）水溶液である（以下、ヒドロキシイミノジコハク酸（塩）水溶液（ｂ）という）本発明のヒドロキシイミノジコハク酸（塩）水溶液（ｂ）は、ハーゼンが1以上、２００以下である。
本発明のヒドロキシイミノジコハク酸（塩）水溶液（ｂ）は、好ましくは上記に記載の製造方法で製造される。本発明のヒドロキシイミノジコハク酸（塩）水溶液（ｂ）の態様や好ましい態様は、好ましくは上記本発明のヒドロキシイミノジコハク酸（塩）水溶液と同様である。
【００３７】
＜ヒドロキシイミノジコハク酸（塩）（水溶液）の用途＞
本発明のヒドロキシイミノジコハク酸（塩）水溶液または本発明のヒドロキシイミノジコハク酸（塩）は、任意の適切な用途に用いることができる。その用途の一例を挙げれば、洗剤用ビルダー、自動食器洗浄機用金属補足剤、重金属補足剤、各種無機物や有機物の分散剤、凝集剤、増粘剤、粘着剤、接着剤、表面コーティング剤、架橋性組成物等であり、より具体的には、泥土分散剤、金属微粒子分散剤、カーボンブラック分散剤、スケール防止剤、金属表面処理剤、染色助剤、染料定着剤、泡安定剤、乳化安定剤、インク染料分散剤、水性インク安定剤、塗料用顔料分散剤、塗料用シックナー、感圧接着剤、紙用接着剤、スティック糊、医療用接着剤、貼付剤用粘着剤、化粧パック用粘着剤、樹脂用フィラー分散剤、樹脂用親水化剤、記録紙用コーティング剤、インクジェット紙用表面処理剤、感光性樹脂用分散剤、帯電防止剤、保湿剤、肥料用バインダー、医薬錠剤用バインダー、樹脂相溶化剤、写真薬添加剤、化粧用調剤添加剤、整髪料助剤、ヘアスプレー添加剤、サンスクリーン組成物用添加剤等に用いられる。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００３９】
また、水溶液の固形分量は、下記の方法に従って測定した。
【００４０】
＜色相の方法＞
ＪＩＳ  Ｋ００７１−１に記載の方法で測定した。
【００４１】
＜ヒドロキシイミノジコハク酸二ナトリウムの定量条件＞
カラム：ＯＤＳ−８０ＴＭ（東ソー株式会社製）
移動相：５ｍＭりん酸二水素アンモニウム水溶液（ｐＨ＝２．４）
移動相流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検出：ＵＶ（２１０ｎｍ）
カラム温度：２０℃
＜過酸化水素の定量方法＞
測定機器：ＲＱフレックス（ＭＥＲＣＫ社製）
試験紙：リフレクトクァント過酸化物テスト（ＭＥＲＣＫ社製）。
【００４２】
＜合成例１＞
（エポキシ化反応）
攪拌機、温調を備えたガラス製反応器に、水５６７．７ｇ、無水マレイン酸１７４．７ｇを仕込んだ後、４８％ＮａＯＨ２０５．６ｇを滴下した。これにタングステン酸ナトリウム２水和物１．２ｇを添加し、７０℃、２６０ｈＰａに調整した。
圧力２６０ｈＰａ、温度７０℃に到達したところで３５％過酸化水素１７３．１ｇを滴下し反応を開始させた。（過酸化水素の滴下開始時点を反応開始とする）反応開始後、４８％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨを４．５〜５．５にコントロールしながら６０分保った。次いで、反応液を８０℃に昇温して反応を継続させ、反応開始から３時間経過したところで解圧して温度をさげて反応を終了させた。
エポキシ化反応終了後に、過酸化水素濃度を測定し必要に応じて過酸化水素を添加して、表１に示す過酸化水素濃度に調製した（この時の過酸化水素濃度とハーゼンを表１、（１）、（２）にそれぞれ示した）。その後、４０℃で表１に示すｐＨになるように４８％水酸化ナトリウムを加え、エポキシコハク酸二ナトリウム水溶液を得た（この時の過酸化水素濃度とｐＨ、ハーゼンを表１、（３）、（４）、（５）にそれぞれ示した）。
（Ｌ−アスパラギン酸二ナトリウム水溶液の調製）
攪拌機、温調を備えた２ＬＳＵＳ３１６製反応器に、４８％水酸化ナトリウム水溶液２５２．６ｇにＬ−アスパラギン酸２０９．５ｇを加えてＬーアスパラギン酸二ナトリウム水溶液を調整した。
（ヒドロキシイミノジコハク酸ナトリウムの合成）
Ｌ−アスパラギン酸二ナトリウム水溶液４６２．１ｇと上記エポキシコハク酸二ナトリウム水溶液９２４．９ｇとを混合し、ＳＵＳ３１６製の反応容器に仕込んだ。なお、上記混合時の混合液のハーゼンを表１（６）に示した。
上記反応液を、３００ｈＰａ、沸点下で水を留去しながら７時間反応させた。留去した水は３７７．４ｇだった。その後、大気圧下、８０℃で２時間熟成し、ヒドロキシイミノジコハク酸ナトリウム（以下、ＨＩＤＳともいう）水溶液を得た。ＨＩＤＳ水溶液のハーゼンを表１（７）に示した。
【００４３】
＜合成例２、比較例１〜４＞
エポキシコハク酸二ナトリウム水溶液の過酸化水素濃度、ｐＨを表１に示す通り調節する以外は、実施例１と同様にして、ＨＩＤＳ水溶液を得た。ＨＩＤＳ水溶液のハーゼンを表１に示した。
【００４４】
【表１】
2014070028.tif 000003
【００４５】
表１の結果から、本発明のヒドロキシイミノジコハク酸（塩）水溶液は、良好な色相を有することが明らかとなった。