(57)【要約】【課題】金型や成形品との剥離性に優れ、しかも、金型の形状が設計寸法通りに成形品へ転写される型形状転写性に優れるとともに、成形品の表面にゲル状粘着物が残ることなく成形品の表面平滑性が得られ、さらには、耐熱性をも備える離型用フィルムを提供する。【解決手段】ＪＩＳ Ａ 硬度が７０以上である熱可塑性ポリウレタン系エラストマー単独又は該熱可塑性ポリウレタン系エラストマーを主成分とする熱可塑性エラストマー組成物からなる基材の少なくとも一方の面に、架橋型フッ素系樹脂からなる離型層が形成されている離型用フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＪＩＳ Ａ 硬度が７０以上であるポリウレタン系エラストマー単独又は該ポリウレタン系エラストマーを主成分とする熱可塑性エラストマー組成物からなるベースフィルムの少なくとも一方の面に、架橋型フッ素含有樹脂からなる離型層が形成されていることを特徴とする離型用フィルム。
【請求項２】
前記ベースフィルムがフッ素含有アルコール系化合物とフッ素含有ジオール化合物からなる群から選択される１つ又は複数の化合物を含有する前記熱可塑性エラストマー組成物からなることを特徴とする請求項１に記載の離型用フィルム。
【請求項３】
前記離型層の架橋剤が、多価イソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の離型用フィルム。
【請求項４】
前記離型用フィルムの１４０℃における貯蔵弾性率が０．１〜５０ＭＰａであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の離型用フィルム。
【請求項５】
前記離型用フィルムは、光半導体素子や半導体素子を樹脂モールド成形する際に用いられることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の離型用フィルム。
【請求項６】
前記離型用フィルムは、シリコーン樹脂組成物からなるＬＥＤレンズをモールド成形する際に用いられることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の離型用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体素子や半導体素子のモールド成形時、特には、ＬＥＤレンズのモールド成形時に用いられる離型用フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、ＬＥＤ、フォトアイソレータ、フォトトランジスター、フォトダイオード、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の光半導体素子や、トランジスター、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩ等の半導体素子は、シリコーンゴム組成物やエポキシ樹脂組成物を封止材とし、モールド成形により封止されている。
【０００３】
上述の光半導体素子や半導体素子の封止にはモールド成形装置が用いられ、シリコーンゴム組成物やエポキシ樹脂組成物が封止材として金型へ充填され、成形される。
【０００４】
金型と成形品とを離型する方法としては、例えば、金型と充填される封止材との間に離型用フィルムを介在させる方法が実用化されている（特許文献１参照）。離型用フィルムは、モールド成形装置内でＲｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌで供給され、成形加工温度に温調されている金型に入り、真空で吸引されて金型に密着し、その後、封止材が充填される。一定時間後に金型が開かれると、離型用フィルムは金型に吸引された状態で、成形品が離型用フィルムから剥がされる。この離型用フィルムには、例えば、熱可塑性フッ素樹脂の四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂（ＥＴＦＥ樹脂）や四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ樹脂）からなる単層のフィルムが使用されている（特許文献２参照）。
【０００５】
しかし、このような離型用フィルムを、シリコーンゴム組成物を封止材とするＬＥＤレンズの成形に用いると、例えば底面がφ６ｍｍ程度で高さが４ｍｍ程度の砲弾型レンズ形状に対しては、離型用フィルムが真空で吸引されても伸びないことがあり、伸びても金型に密着せず、設計寸法通りのＬＥＤレンズが得られない不具合がある。また、離型用フィルムの厚さを薄くして伸びを改善すると、真空で吸引される際に金型のエッジで離型用フィルムが切れる不具合がある。このように離型用フィルムの真空成形時の成形倍率（成形前のフィルム面積に対する成形後のフィルム面積の比）が２倍以上になる場合において、上記の不具合が発生しやすい。
【０００６】
また、離型用フィルムとして、結晶成分にブチレンテレフタレートを含む結晶性芳香族ポリエステル含有の樹脂組成物からなるフィルムを使用する方法が知られている（特許文献３参照）。
【０００７】
しかし、離型用フィルムとして、特許文献３に示すように、ブチレンテレフタレートを含む結晶性芳香族ポリエステル含有の樹脂組成物からなるフィルムをＬＥＤレンズの成形に用いる場合、離型用フィルムが真空で吸引されると金型へ密着はするものの、降伏点を超えて伸ばされるため離型用フィルムが部分的に薄くなり、成形されたＬＥＤレンズ表面に凹凸や皺が生じる不具合がある。また、シリコーンゴム組成物としては付加型液状シリコーンゴムが用いられるが、離型用フィルム中に存在する化合物が付加型液状シリコーンゴムの触媒毒となって硬化阻害が起こり、離型用フィルムとの接触面が硬化せずにゲル状粘着物が残る不具合がある。このため、付加型液状シリコーンゴムによるＬＥＤレンズのモールド成形においては、離型用フィルムとして好適に使用できるフィルムがないのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−１４２１０５号公報
【特許文献２】特開２００１−３１０３３６号公報
【特許文献３】特開２００７−２２４３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記に鑑みなされたもので、付加型液状シリコーンゴムのモールド成形において、金型や成形品との剥離性に優れる離型用フィルムであって、しかも、金型の形状が設計寸法通りに成形品へ転写される型形状転写性に優れるとともに、成形品の表面にゲル状粘着物が残ることなく成形品の表面平滑性が得られ、さらには、１４０℃前後の使用温度における耐熱性も有する離型用フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明の離型用フィルムの特徴は、ＪＩＳ  Ａ  硬度が７０以上であるポリウレタン系エラストマー単独又はそのポリウレタン系エラストマーを主成分とする熱可塑性エラストマー組成物からなるベースフィルムの少なくとも一方の面に、架橋型フッ素含有樹脂からなる離型層が形成されていることを要旨とする。
【００１１】
このような離型用フィルムは、金型や成形品との剥離性に優れ、しかも、金型の形状の成形品への型形状転写性に優れるとともに、耐熱性も備える。また、成形品の表面にゲル状粘着物を残さないので、成形品の表面平滑性が得られる。
【００１２】
上記ベースフィルムは、フッ素含有アルコール系化合物とフッ素含有ジオール化合物からなる群から選択される１つ又は複数の化合物を含有する熱可塑性エラストマー組成物からなることが好ましい。
【００１３】
ポリウレタン系エラストマーに、フッ素含有アルコール系化合物とフッ素含有ジオール化合物からなる群から選択される１つ又は複数の化合物を混合すると、離型用フィルムに滑性を付与することができる。
【００１４】
上記離型層の架橋剤に多価イソシアネート化合物を用いると、離型層に延伸性や柔軟性を付与でき、また離型層とベースフィルムとの密着性を向上できる。
【００１５】
本発明の離型用フィルムの１４０℃における貯蔵弾性率は０．１〜５０ＭＰａの範囲が好ましい。
【００１６】
離型用フィルムの１４０℃における貯蔵弾性率が５０ＭＰａを超えると、離型用フィルムの伸びが不足するために、モールド成形に不具合が生じる。離型用フィルムの１４０℃における貯蔵弾性率が０．１ＭＰａ未満であると、モールド成形時に離型用フィルムに皺が入ったり、離形用フィルムが溶断してしまうおそれがある。
【００１７】
本発明の離型用フィルムは、光半導体素子や半導体素子を樹脂モールド成形する際に用いられるのが好ましい。
【００１８】
本発明の離型用フィルムは、シリコーン樹脂組成物からなるＬＥＤレンズをモールド成形する際に用いられるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、金型や成形品との剥離性に優れ、しかも、金型の形状が設計寸法通りに成形品へ転写される型形状転写製に優れるとともに、成形品の表面にゲル状粘着物が残ることなく成形品の表面平滑性が得られ、さらには、耐熱性をも備える離型用フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施形態に係る砲弾型ＬＥＤレンズの側面図である。
【図２】（ａ）本発明の実施形態に係る砲弾型ＬＥＤレンズの金型の上面図である。        （ｂ）本発明の実施形態に係る砲弾型ＬＥＤレンズの金型の図２（ａ）のＡ−Ａ矢視断面図である。
【図３】本発明の実施形態に係る離型用フィルムのフィルム製造装置の概略構成を示す図である。
【図４】本発明の実施形態に係る、図３に示したフィルム製造装置の材料投入ホッパーの周辺を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明者らは、上記目的を達成するために種々検討した結果、ポリウレタン系エラストマーの中でも、ＪＩＳ Ａ 硬度が７０以上であるポリウレタン系エラストマー単独又は該ポリウレタン系エラストマーを主成分とする熱可塑性エラストマー組成物からなるベースフィルムの少なくとも一方の面に、架橋型フッ素含有樹脂からなる離型層が形成されている離型用フィルムは、金型や成形品との剥離性に優れ、しかも、金型の形状が設計寸法通りに成形品へ転写される型形状転写性に優れるとともに、成形品の表面にゲル状粘着物が残ることなく成形品の表面平滑性が得られ、さらには、耐熱性をも備えることができることを究明した。
【００２２】
本発明におけるポリウレタン系エラストマーは、ポリイソシアネート、ポリオール及び鎖延長剤の３成分の反応により得られる熱可塑性ポリウレタン系エラストマーである。
【００２３】
上述のポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートメチル等の脂環族ジイソシアネート類、上記イソシアネートのビウレット体、ダイマー体、トリマー体、ダイマー・トリマー体、カルボジイミド体、ウレトンイミン体、２官能以上のポリオール等と上記イソシアネートとの反応で得られるアダクト体等を挙げることができる。また、メタノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、アセト酢酸エチル、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトンオキシム、フェノール、クレゾールなどの活性水素を分子内に１個有するブロック剤でイソシアネート基の一部を安定化したポリイソシアネートも挙げることができる。これらは１種類又は２種類以上を混合して使用できる。
【００２４】
上述のポリオールは数平均分子量が５００〜１００００の高分子ポリオールであり、これらにはポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール等がある。これらの高分子ポリオールは１種類又は２種類以上を混合して使用できる。
【００２５】
ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオールとしては、ポリカルボン酸とポリオールとから、場合によりジアミン又はアミノアルコールを併用して、縮合反応により得られるものが挙げられる。
【００２６】
このポリカルボン酸としては、例えば、琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸、フタル酸、フタル酸アルキルエステル類、トリメリット酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等がある。また、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトンなどの環状エステル類の開環重合によって得られるものも挙げられる。
【００２７】
このポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ｎ−ヘキサデカン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−エイコサン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−オクタコサン−１，２−エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノールＡ、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネート、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類が挙げられる。ジアミン又はアミノアルコールとしては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等の低分子ポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類が挙げられる。また、低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００２８】
ポリカーボネートポリオールとしては、上述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子ポリオールと、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等との脱アルコール反応、脱フェノール反応等で得られるものが挙げられる。
【００２９】
ポリエーテルポリオールとしては、上述のポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環重合させたポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等、及びこれらを共重合したポリエーテルポリオール、さらに、上述のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを開始剤としたポリエステルエーテルポリオールが挙げられる。
【００３０】
ポリエーテルエステルポリオールとしては、上記ポリエステルポリオールを得る際の縮合反応に使用するポリオールの一部あるいは全部にポリエーテルを用いるほかはポリエステルポリオールと同じようにして得られるものが挙げられる。
【００３１】
ポリオレフィンポリオールとしては、水酸基含有ポリブタジエン、水素添加した水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加した水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレン等が挙げられる。
【００３２】
上述の鎖延長剤は、数平均分子量が５００未満の活性水素含有化合物であり、例えば、上記低分子ポリオール類、上記低分子ポリアミン類、上記低分子アミノアルコール類等が挙げられる。
【００３３】
ポリウレタン系エラストマーの製造には、公知の製造方法、例えば、ワンショット法、プレポリマー法、バッチ反応法、連続反応法、ニーダーによる方法、押出機による方法などの方法が採用できる。
【００３４】
本発明に用いるポリウレタン系エラストマーの硬度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１１の試験法により測定するＪＩＳ  Ａ  硬度が７０以上である。さらに、ＪＩＳ  Ａ  硬度で１００以上の場合、Ｄ  硬度を適用し、Ｄ  硬度の８０以下を上限とするのが好ましい。このＪＩＳ  Ａ  硬度は、好ましくは８０以上、より好ましくは９０以上である。ＪＩＳ  Ａ  硬度が６０未満では、ゴム性が強くなるため、モールド成形装置内における離型用フィルムの搬送時に、離型用フィルムが伸びて搬送が安定しない不具合がある。他方、Ｄ  硬度で８０を超える場合、押出成形時に原料のポリイソシアネート、ポリオール及び鎖延長剤の３成分に由来するゲルが発生する不具合がある。
【００３５】
本発明に用いるポリウレタン系エラストマーのビカット軟化温度は、ＪＩＳ
Ｋ７２０６の試験法により測定され、１００〜１８０℃の範囲である。このビカット軟化温度は、好ましくは１１０〜１８０℃、より好ましくは１２０〜１８０℃、さらに好ましくは１３０〜１８０℃の範囲である。ビカット軟化温度が１００℃未満では、使用時に溶融してしまう不具合がある。すなわち、耐熱性が得られない。他方、ビカット軟化温度の上限は１８０℃であるが、１８０℃を超えるビカット軟化温度を有するポリウレタン系エラストマーは得られていない。
【００３６】
本発明におけるフッ素含有アルコール系化合物とは、一般式（Ａ）としてＲｆ１(ＣＨ２)ｍＯＨ（式中Ｒｆ１は炭素数３〜２０の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキルエーテル基を表し、ｍは１〜５である。）で表される化合物である。その具体例としては、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＯＨ、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＯＨ、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＯＨ、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ９Ｆ１９ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ１０Ｆ２１ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、(ＣＦ３)２ＣＦ(ＣＦ２)８ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ(ＣＦ２ＣＦ２Ｏ)１〜５ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ(ＣＦＣＦ３ＣＦ２Ｏ)１〜３ＣＦＣＦ３ＣＨ２ＯＨ等が挙げられ、これらの中では、直鎖状パーフルオロアルキル基を含有するＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＯＨ、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＯＨ、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＯＨ、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ９Ｆ１９ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ１０Ｆ２１ＣＨ２ＣＨ２ＯＨが好ましい。
【００３７】
本発明におけるフッ素含有ジオール化合物とは、一般式（Ｂ）としてＲｆ２(ＣＨ２)ｎＯＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＯＨ（式中Ｒｆ２は炭素数３〜２０の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基を表し、ｎは１又は２の整数である。）で表される化合物である。その具体例としては、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＯＨ、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＯＨ、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＯＨ、Ｃ９Ｆ１９ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＯＨ、Ｃ１０Ｆ２１ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＯＨ、(ＣＦ３)２ＣＦ(ＣＦ２)８ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＯＨ等が挙げられ、これらの中では、直鎖状パーフルオロアルキル基を含有するＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＯＨ、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＯＨ、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＯＨ、Ｃ９Ｆ１９ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＯＨ、Ｃ１０Ｆ２１ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＯＨが好ましい。
【００３８】
フッ素含有アルコール系化合物及びフッ素含有ジオール化合物（以下、フッ素含有アルコール系化合物・ジオール化合物と省略する）は、離型用フィルムに滑性を付与する目的でポリウレタン系エラストマーに混合する。これらのフッ素含有アルコール系化合物・ジオール化合物の混合により、フィルム表面に滑性が付与されるので、モールド成形装置内における離型用フィルムの搬送が滑らかになる効果、金型に接触する際に離型用フィルムの皺を防止する効果が得られる。
【００３９】
フッ素含有アルコール系化合物とフッ素含有ジオール化合物からなる群から選択される１つ又は複数の化合物の混合量は、ポリウレタン系エラストマー１００質量部に対して０．０５〜５．０質量部の範囲とする。混合量が０．０５質量部未満では、混合した効果が発現しない。他方、５．０質量部を超えて混合しても効果が増大せず、また、これらフッ素含有アルコール系化合物・ジオール化合物が未反応として残り、フィルム表面にブリードアウトして金型の表面を汚染する不具合がある。
【００４０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の特性を損なわない範囲で、他の熱可塑性エラストマーを混合することができる。熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー、スチレン系エラストマー及びオレフィン系エラストマー等が挙げられる。
【００４１】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の特性を損なわない範囲で、例えば、アマイド系ワックス等の滑剤、シリカ等のブロッキング防止剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等を混合することができる。
【００４２】
本発明の架橋型フッ素含有樹脂からなる離型層を上述の熱可塑性エラストマー組成物からなるベースフィルムの少なくとも一方の面に形成することで、シリコーンゴムモールド成形品の剥離性が良好になる。
【００４３】
本発明の架橋型フッ素含有樹脂は、フッ素原子を有する単量体と架橋性官能基を有する単量体との共重合体であり、離型層の延伸性および剥離性の向上に寄与する。以下、共重合体に用いられた単量体のことを「共重合単位」と称する場合もある。
【００４４】
フッ素原子を有する単量体としては、フッ素樹脂原料として通常用いられている含フッ素単量体が特に制限なく挙げられる。具体的には、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ビニルフルオライド（ＶＦ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、フルオロアルキル基と重合性不飽和基とがエーテル結合またはエステル結合で連結された単量体等が挙げられる。これらの中でも、ＴＦＥ、ＶｄＦ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＶＦが好ましく、ＴＦＥ、ＣＴＥＦが特に好ましい。これらは１種を単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。
【００４５】
架橋性官能基を有する単量体としては、例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、シリル基、シラネート基などを有する単量体が挙げられ、なかでも、硬化性が良好な点から水酸基、シアノ基、シリル基を有する単量体が好ましく、特に水酸基を有する単量体が好ましい。
【００４６】
水酸基を有する単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ-２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニルエーテル類や、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどの水酸基含有アリルエーテル類などがあげられる。
【００４７】
さらに必要に応じて、上述以外の単量体（以下、「その他の単量体」）と組み合わせて共重合していてもよい。
【００４８】
その他の単量体としては、反応性シリコーンオイル類、アルキルビニルエーテル類、アルキルアリルエーテル類、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル類、カルボン酸ビニルエステル類、オレフィン類などが挙げられる。これらのその他の単量体は単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。
【００４９】
反応性シリコーンオイル類としては、下記の式（１）または式（２）で示される。
Ｒ１−[Ｓｉ(ＣＨ３)２−Ｏ]ｎ−Ｓｉ(ＣＨ３)２−Ｒ２    ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、−(ＣＨ２)ｒ−ＯＯＣ(ＣＨ３)Ｃ＝ＣＨ２または−ＣＨ＝ＣＨ２であり、Ｒ２は−(ＣＨ２)ｒ−ＯＯＣ(ＣＨ３)Ｃ＝ＣＨ２または−ＣＨ＝ＣＨ２である。ｎは１〜４２０であり、ｒは１〜６である。）
Ｒ２−Ｓｉ[ＯＳｉ(ＣＨ３)３]３    ・・・（２）
（式（２）中のＲ２は上述の定義の通り。）
また、一般式（１）あるいは（２）で示される反応性シリコーンオイルは、片末端がメタクリル変性されたポリジメチルシロキサン、片末端がアクリル変性されたポリジメチルシロキサン、両末端がメタクリル変性されたポリジメチルシロキサン等が好適である。これらの反応性シリコーンオイルは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せてもよい。
さらに、上述の反応性シリコーンオイルは、次式（３）、（４）、（５）、（６）で示されるものであってもよい。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−[Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ]ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｒ３    ・・・（３）
（ここでＲ３は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｍは１〜２５０の整数を示す。）
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−[Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ]ｐ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｒ４  ・・・（４）
（ここでＲ４は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｐは１〜２５０の整数を示す。）
Ｒ５−Ｃ３Ｈ６−[Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ]ｑ−Ｃ３Ｈ６−Ｒ５    ・・・（５）
（ここでＲ５は、−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を示す。ｑは１〜２５０の整数を示す。）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６Ｓｉ[ＯＳｉ（ＣＨ３）３]３    ・・・（６）
【００５０】
アルキルビニルエーテル類の具体例としては、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、グリシジルオキシメチルビニルエーテル、グリシジルオキシエチルビニルエーテル、グリシジルオキシブチルビニルエーテル、グリシジルオキシペンチルビニルエーテル、グリシジルオキシシクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
【００５１】
アルキルアリルエーテル類の具体例としては、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、ｎ−プロピルアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、３−アリルオキシ−１，２プロパンジオール、グリセロールモノアリルエーテル等が挙げられる。
【００５２】
アクリル酸エステル類の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル等が挙げられる。
【００５３】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
【００５４】
カルボン酸ビニルエステル類の具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル等が挙げられる。
【００５５】
オレフィン類としては、炭素原子数２〜２０のオレフィンであり、具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンなど等が挙げられる。
【００５６】
架橋型フッ素含有樹脂の例として、ＴＦＥ／イソブチレン／ヒドロキシブチルビニルエーテル／その他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／バーサチック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／その他の単量体の共重合体、ＣＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／その他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／その他の単量体の共重合体などが挙げられる。市販品としては、ＴＦＥを共重合単位として含むダイキン工業社製のゼッフルＧＫシリーズや、ＣＴＦＥを共重合単位として含む旭硝子社製のルミフロンシリーズ、ＤＩＣ社製のフルオネートシリーズ、東亜合成社製のザフロンシリーズ、セントラル硝子社製のセフラルコートシリーズが挙げられる。また、反応性シリコーンを共重合単位として含む架橋型フッ素含有樹脂の市販品として、関東電化工業社製のエフクリアシリーズがあげられる。
【００５７】
上述の架橋型フッ素含有樹脂は、有機溶媒等に溶解させて、溶液として使用するのが好ましい。溶媒の具体例としては、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル系溶媒、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、エタノール及びイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族系溶媒、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン及びイソオクタン等の脂肪族飽和炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びジメチルシクロヘキサン等の脂肪族系溶媒、トリクロロエチレン、クロロホルム及びｍ−キシレンヘキサクロリド等の塩素系溶媒、アセトン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル及びテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メチルパーフルオロブチルエーテル及びエチルパーフルオロブチルエーテル等のフッ素系溶媒、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン及びヘプタメチルトリシロキサン等のシリコーン系溶媒等が挙げられる。なかでも、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンイソプロピルアルコールが、架橋型フッ素含有樹脂の溶解性の観点から、１種以上が好ましく用いることができる。
【００５８】
水酸基を有する架橋型フッ素含有樹脂の水酸基価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小さい場合、架橋反応性に劣り、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、溶媒への溶解性に劣る。
【００５９】
架橋剤は、架橋型フッ素含有樹脂の官能基に応じて選択される。例えば水酸基を有する架橋型フッ素含有樹脂に対しては、多価イソシアネート化合物、メラミン架橋剤、尿素樹脂架橋剤、シリケート化合物、イソシアネート基含有シラン化合物、多基塩基酸架橋剤などが挙げられ、なかでも多価イソシアネート化合物を架橋剤として用いるのが、離型層に延伸性や柔軟性を付与できる点、また離型層とベースフィルムとの密着性を向上できる点で好ましい。
【００６０】
多価イソシアネート化合物としては、上述の芳香族、脂肪族、脂環族ジイソシアネート類などのポリイソシアネートが挙げられ、また、これらのポリイソシアネートの単独又は混合物から誘導されるイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型イソシアネート、及びこれらのジイソシアネートとエチレングリコール、ポリエーテルポリオール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）、カプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオールやイソシアネート基と反応する官能基を有する低分子量のポリエステル樹脂（油変性タイプを含む）やアクリル系共重合体などとのランダム型付加物、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネート等モル付加物、イソシアネートエチル（メタ）クリレートなどのイソシアネート基と共重合性不飽和基を有するビニル系モノマーを必須成分として得られたイソシアネート基を有する共重合体等が挙げられる。更には、これらのポリイソシアネートを、上述のブロック剤でイソシアネート基を安定化したブロックドポリイソシアネートも挙げることができる。離型層の延伸性や柔軟性の観点から、多価イソシアネート化合物の１分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート基及び／又はブロックドイソシアネート基を有することが好ましく、２〜３個がより好ましく、具体的には２官能以上のポリオール等と前記ポリイソシアネートとの反応で得られるアダクト体、イソシアヌレート等のジイソシアネート誘導体、前記イソシアネートのビウレット体、アロファネート、及びウレチジンジオンが好ましい。市販品としては、旭化成ケミカルズ社製のデュラネートシリーズ、住化バイエルウレタン社製のスミジュールシリーズやディスモジュールシリーズが挙げられる。これらの多価イソシアネート化合物は１種又は２種以上が適宜選択して使用される。
【００６１】
多価イソシアネート化合物の添加量は、多価イソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル数と架橋型フッ素含有樹脂の水酸基のモル数に対する比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．５〜２．０になるように調整することが好ましく、０．７〜１．３であることがより好ましい。０．５未満であると架橋性やベースフィルムとの密着性が劣り、２．０を超えると離型層における多価イソシアネート化合物の割合が増すことになり、モールド成形品の剥離性が損なわれる。
【００６２】
架橋促進剤としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアミンであるテトラメチルエチレンジアミン、トリアミン、環状アミン、ジメチルエタノールアミンのようなアルコールアミン、エーテルアミン、金属触媒としては酢酸カリウム、２−エチルへキサン酸カリウム、酢酸カルシウム、オクチル酸鉛、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、ビスマスネオデカノエート、ビスマスオキシカーボネート、ビスマス２−エチルヘキサノエート、オクチル酸亜鉛、亜鉛ネオデカノエート、ホスフィン、ホスホリンなどが使用でき、単独または２種類以上を使用していてもよい。
【００６３】
架橋促進剤の添加量は架橋型フッ素含有樹脂１００質量部に対して０．０００１〜０．０１質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０００２〜０．００５質量部の範囲である。
【００６４】
本発明の離型用フィルムは、動的粘弾性での１４０℃における貯蔵弾性率が５０ＭＰａ以下であり、０．１〜５０ＭＰａが好ましく、０．５〜４５ＭＰａがより好ましい。１４０℃における貯蔵弾性率が高すぎると、離型用フィルムが真空で吸引されても伸びないことがあり、伸びても金型に密着せず、所望の寸法が得られなかったり、金型のエッジで破れるといった不具合を生じる。特に、成形倍率（成形前のフィルム面積に対する成形後のフィルム面積の比）が２倍以上の場合において、このような不具合が発生しやすいため好ましくない。他方、１４０℃における貯蔵弾性率が小さすぎる場合は、モールド成形時に離型用フィルムに皺が入ったり、離型用フィルムが溶断してしまう懸念がある。
【００６５】
本発明におけるポリウレタン系エラストマーとフッ素含有アルコール系化合物・ジオール化合物とからなる熱可塑性エラストマー組成物の作製は、（イ）エラストマーの融点未満の温度でポリウレタン系エラストマーとフッ素含有アルコール系化合物・ジオール化合物とを攪拌混合させた後、ポリウレタン系エラストマーの融点以上の温度で溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物を作製する方法と、（ロ）ポリウレタン系エラストマーとフッ素含有アルコール系化合物・ジオール化合物とを分散混合することなしに、ポリウレタン系エラストマーを融点以上の温度で溶融させた中にフッ素含有アルコール系化合物・ジオール化合物を添加して溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物を作製する方法があり、適宜選択して用いればよい。
【００６６】
以下、（イ）の方法を説明する。ポリウレタン系エラストマーとフッ素含有アルコール系化合物・ジオール化合物との攪拌混合は、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダーあるいは万能攪拌ミキサー等の公知の混合機を使用して行うことができる。
【００６７】
ポリウレタン系エラストマーとフッ素含有アルコール系化合物・ジオール化合物とからなる熱可塑性エラストマー組成物の作製は、上記方法で作製した攪拌混合物を単軸押出機、二軸押出機等の押出機を使用して溶融混練することにより行う。この熱可塑性エラストマー組成物を作製する場合の押出機の温度は、ポリウレタン系エラストマーの融点以上２４０℃以下である。
【００６８】
以下、（ロ）の方法を説明する。ポリウレタン系エラストマーを単軸押出機、二軸押出機等の溶融混練機で溶融させた後、フッ素含有アルコール系化合物・ジオール化合物を添加して溶融混練を行い、熱可塑性エラストマー組成物を作製する。この熱可塑性エラストマー組成物を作製する場合の押出機の温度は、ポリウレタン系エラストマーの融点以上２４０℃以下である。
【００６９】
単軸押出機あるいは二軸押出機などの押出機を使用してポリウレタン系エラストマーとフッ素含有アルコール系化合物・ジオール化合物とからなる熱可塑性エラストマー組成物を作製する場合は、後述のフィルムを成形する場合と同様に、押出機内および組成物間の空隙に存在する空気を不活性ガスで置換した不活性ガス雰囲気下で溶融混練してもよい。
【００７０】
通常、熱可塑性エラストマー組成物は、粉砕機あるいは裁断機で粉状、顆粒状あるいはペレット状に加工して使用される。
【００７１】
本発明の離型用フィルムのベースフィルムは、例えば、溶融押出法、溶融キャスト法、カレンダー法等、従来公知の方法によって成形することができ、このうち溶融押出法による方法が、生産性が高く好ましい。溶融押出法としては、Ｔダイ法、インフレーション法等が挙げられる。以下の例では、Ｔダイスを用いた溶融押出法によりベースフィルムを成形する方法を挙げる。
【００７２】
このような方法で得られるベースフィルムは、熱可塑性エラストマー組成物を単軸押出機あるいは二軸押出機等の押出機を使用し、熱可塑性エラストマー組成物の特性に応じて押出機内及び成形材料間の間隙に存在する空気を窒素ガスで置換した雰囲気下において、溶融混練し、押出機先端に配置されたＴダイス先端のリップ部から溶融押し出されたベースフィルムを引取機内の圧着ロールと冷却ロールとの間に直接挟んで冷却し、あるいは、圧着ロール側と冷却ロール側の両方もしくは片方からセパレータを挿入して挟んで冷却し、次いで巻取機で巻取管に順次巻取ることにより得られる。
【００７３】
図３は、上述の方法でベースフィルムを製造するフィルム製造装置の概略を示した構成図である。また、図４は、図３に示したフィルム製造装置の材料投入ホッパーの周辺の断面図である。図３において、フィルム製造装置は、大略、材料投入ホッパー２、押出機１、Ｔダイス７、引取機１１、巻取機１５を備えて構成される。材料投入ホッパー２は、成形材料を投入するようになっており、図４に示すように、材料投入ホッパー２の押出機１に接続される途中において、窒素ガス供給用パイプ３がスペーサー３ａを介して挿入されている。また、窒素ガス供給用パイプ３は、材料投入口１ｃのほぼ中心軸に沿うように屈曲され、その先端は押出機１内の押出スクリュー１ａの外周近傍まで延設されている。材料投入ホッパー２から投入される成形材料中あるいは押出機１内に含まれる酸素は、押出機１の押出スクリュー１ａで成形材料が混合、撹拌される際に、窒素ガス供給用パイプ３に供給される窒素ガスで置換されるようになる。
【００７４】
押出機１は、成形材料を押出スクリュー１ａによって混合、撹拌しながら矢印Ｂ方向に搬送させ、押出機１のシリンダー１ｂ内に組み込まれた電熱手段によって、成形材料を加熱、溶融する。このように溶融されて搬送される成形材料は、図３に示す接続管４を介してフィルター手段５に送給される。そして、フィルター手段５によって、未溶融の成形材料を分離し、溶融された成形材料をギヤポンプ６へ送給する。ギヤポンプ６では、溶融された成形材料の圧力を高めながらＴダイス７に溶融成形材料を押し出す。Ｔダイス７では、所定圧力で溶融成形材料を押し出し、Ｔダイス７のリップ部７ａから所定厚み、所定幅のフィルム８を成形する。このようにして成形されたフィルム８は、引取機１１の冷却ロール１０の外周面上に引き取られながら圧着ロール９で所定厚みに調整され、さらに、冷却、固化され、搬送ロール対１２、１３で巻取機１５に搬送される。
【００７５】
巻取機１５では、フィルム８は、案内ロール１５ａ、１５ｂ、１５ｃで案内されて巻取管１６によって巻き取られる。なお、搬送ロール対１２、１３と案内ロール１５ａとの間には、厚さ測定器１４が配設されており、所望の厚さとなるように、厚さ測定器１４で測定された厚さに基づいて、冷却ロール１０の周速度を調整、制御するようになっている。これにより上記ベースフィルムが形成される。
【００７６】
ベースフィルムの少なくとも一方の面に離型層を形成する方法として、架橋型フッ素含有樹脂／架橋剤／溶媒からなる塗料組成物を調整して、従来公知の塗布方式を用いて塗布し、所望の膜厚になるように塗布する方法が好ましい。塗布方式として、例えば、バーコータ、リバースロールコータ、正回転ロールコータ、グラビアコータ、キスコータ、キャストコータ、スプレイコータ、カーテンコータ、ダイコータ、エアードクターコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、含浸コータ等から適宜選択して用いることができる。前記塗布液が乾燥して形成される離型層の膜厚は、０．０５μｍ〜１０μｍの範囲、好ましくは０．１μｍ〜５μｍの範囲で、付加型液状シリコーンゴムのモールド成形時での延伸性や剥離性、後述する離型用フィルムの表面粗さの観点から調整される。塗布液の乾燥プロセスにおける温度は、架橋反応の促進及び前記ベースフィルムの熱変形を低減する観点から、５０〜１３０℃程度の範囲であることが好ましい。更に、ベースフィルムの物性安定化や架橋反応の促進を図るために、５０〜１３０℃程度の範囲でエージングすることも好ましい。
【００７７】
離型用フィルムは、モールド成形品が必要とする表面形状に応じて、フィルムの表面形状を形成すればよい。例えば、ＬＥＤ等でその表面が鏡面となる場合、離型用フィルムの表面を鏡面にした離型用フィルムを用いる。また、ＩＣやＬＳＩ等はその表面に微細な凹凸を形成させるので、離型用フィルムの表面に微細な凹凸を形成した離型用フィルムを用いる。
【００７８】
離型用フィルムの表面形状を形成する方法としては、表面を鏡面にする場合は、前述したベースフィルム製造における金属製冷却ロールの表面を鏡面にしておき、該冷却ロールに溶融状態にあるベースフィルムを圧着ロールで圧着し、ベースフィルムの表面を鏡面に整面する方法がある。また、セパレータを用いる場合、セパレータとして鏡面仕上げのＰＥＴフィルムやＯＰＰフィルムを使用し、その表面を転写させる方法がある。
【００７９】
離型用フィルムの表面に微細な凹凸を形成する場合は、前述した金属製の冷却ロールの外周面に微細な凹凸を形成しておき、該冷却ロールに溶融状態にあるベースフィルムを圧着ロールで圧着する際、冷却ロールの外周面に形成された微細な凹凸をベースフィルム表面に転写させる方法がある。また、セパレータを用いる場合、セパレータとして表面をマット加工したＰＥＴフィルムやＯＰＰフィルムを使用し、その表面を転写させる方法がある。
【００８０】
離型用フィルムの表面を鏡面とする場合、その表面粗さが、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に準拠し、速度０．６ｍｍ/秒、カットオフ値０．８ｍｍ、評価長さ８．０ｍｍで測定される算術平均粗さＲａが０．１０以下、最大高さ粗さＲｚが１．００以下になるように、表面を適宜形成すればよい。算術平均粗さＲａが０．１０以下及び最大高さ粗さＲｚが１．００以下であれば、離型用フィルムの表面が転写されるモールド成形品の表面は平滑となる。
【００８１】
離型用フィルムの表面に微細な凹凸を形成する場合、その表面粗さが、上記と同様に測定される算術平均粗さＲａが０．５以上、最大高さ粗さＲｚが５．００以上となるように、表面を適宜形成すればよい。
【００８２】
本発明の離型用フィルムは、厚さが５μｍ〜５００μｍの範囲であり、好ましくは１０μｍ〜４００μｍの範囲であって、使用する金型の形状に応じて適宜選択すればよい。離型用フィルムの厚さを５μｍ未満とした場合、使用時に金型に追従した際、離型用フィルムが伸ばされて薄くなって裂けたり、封止材の圧力で破れたりする不具合があるので好ましくない。また、５００μｍを超える場合、離型用フィルムの厚さが障害になり、微細な構造を有する金型に追従できなくなることや、金型の複雑な形状が成形品に転写されなくなる不具合があるので好ましくない。
【実施例】
【００８３】
以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。
【００８４】
表１および２に示す、実施例１〜５、比較例３で用いたベースフィルムの材料（ａ）〜（ｄ）および比較例１および２で用いたＥＴＦＥフィルムは下記の通りである。
[熱可塑性ポリウレタン系エラストマー]
（ａ）ミラクトランＥ５９８ＰＮＡＴ：商品名、日本ポリウレタン工業社製、ＪＩＳ Ａ 硬度９８、ビカット軟化温度１４１℃
（ｂ）パンデックスＴ８１６６ＤＮ：商品名、ディーアイシーバイエルポリマー社製、ＪＩＳ Ｄ 硬度６７
[フッ素含有アルコール系化合物・ジオール化合物]
（ｃ）エフトップＭＦ−１００：商品名、三菱マテリアル社製、３−(２−ペルフルオロヘキシルエトキシ)−１，２−ジヒドロキシプロパン(Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＯＨ）
（ｄ）エフトップＰＤＦＯＨ：商品名、三菱マテリアル社製、ペンタデカフルオロオクタノール(Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＯＨ)
[ＥＴＦＥフィルム］
（ｅ）アフレックス２５Ｎ−１２５０ＮＴ：商品名、旭硝子社製、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、融点２６０℃
（ｆ）アフレックス１００ＫＮ−５００ＮＴ−１０：商品名、旭硝子社製、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、融点２６０℃
【００８５】
表１に示す、実施例１〜５で用いた離型層の材料（ｇ）〜（ｊ）は下記の通りである。
[架橋性フッ素含有樹脂]
（ｇ）ゼッフルＧＫ：商品名、ダイキン工業社製、ＴＦＥを共重合単位として含む共重合体、酢酸ブチル溶液、固形分濃度６５質量％、水酸基価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ
（ｈ）エフクリアＫＤ：商品名、関東電化工業社製、反応性シリコーンを共重合単位として含むフッ素含有共重合体、酢酸エチル溶液、固形分濃度２０質量％、水酸基価６７ｍｇＫＯＨ／ｇ
[架橋剤]
（ｉ）デュラネートＡＥ７００−１００：商品名、旭化成ケミカルズ社製、ヘキサメチレンジイソシアネート系アダクト型、固形分濃度１００質量％、ＮＣＯ含量＝１２．０質量％）
（ｊ）デュラネートＴＳＥ−１００：商品名、旭化成ケミカルズ社製、ヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアヌレート型、固形分濃度１００質量％、ＮＣＯ含量＝１２．０質量％）
[溶媒]
上記の離型層材料の希釈溶剤として酢酸エチルを用いた。
【００８６】
以下、表１および２に基づき、離型用フィルムの作製、貯蔵弾性率の測定、剥離性、耐熱性、型寸法転写性、表面平滑性及び実使用性について詳述する。なお、比較例においても同様に適用される内容となっている。
【００８７】
【表１】
2014065218.tif 000002
【００８８】
【表２】
2014065218.tif 000003
【００８９】
（ベースフィルムの作製）
熱可塑性エラストマー組成物をφ３０ｍｍ、Ｌ/Ｄ＝３２の単軸押出機（田辺プラスチックス機械社製）に供給し、圧縮比３．０のフルフライト押出スクリューを使用してシリンダー温度２００℃〜２３０℃の条件下で溶融混練し、幅５００ｍｍのＴダイスからダイス温度２１０℃〜２３０℃の条件下で連続的に押し出した。この押し出ししたベースフィルムを、引取機内で、圧着ロール側からマット加工ＰＥＴフィルムをセパレータとし、冷却ロール側から鏡面加工ＰＥＴフィルムをセパレータとして供給し、それらを圧着ロール冷却ロールとの間に挟んで冷却し、巻取機において両端部をスリット刃で裁断し、離型用フィルムを巻取管に巻き取ることにより、表１に記載の厚さで、幅３００ｍｍ、長さ２００ｍのベースフィルムを製造した。これらのベースフィルムを、８０℃の雰囲気下に２４時間放置後、次いで４０℃の雰囲気下で１６８時間放置してエージングを行った。エージング終了後、セパレータの鏡面加工ＰＥＴフィルムを剥がしながら、ベースフィルムを巻き直して、塗布用のベースフィルムを得た。
【００９０】
（塗料組成物の作製）
離型層用の塗料組成物を表１に示す混合割合で調整した。尚、架橋剤のイソシアネート基のモル数と架橋性フッ素含有樹脂の水酸基のモル数との比（ＮＣＯ／ＯＨ）は１．０である。
【００９１】
（塗料組成物の塗布と乾燥）
ベースフィルムの鏡面側に、塗料組成物をグラビアコータで、乾燥温度７０〜１００℃、乾燥時間１〜２分の条件で、表１に示す膜厚になるように塗布および乾燥して巻き取った。これらを８０℃の雰囲気下に４８時間放置してエージングを行った。エージング終了後、セパレータのマット加工ＰＥＴフィルムを剥がしながら、離型用フィルムを巻きなおして、評価用の離型用フィルムを得た。
尚、乾燥後の膜厚は以下に基づいて測定された値である。二軸延伸ＰＥＴフィルムＳ１０（商品名、東レ社製、厚さ５０μｍ、両方鏡面）の片面に各塗料組成物を上記と同じ条件で塗布し、乾燥直後のフィルムを１０ｃｍ角に切り取り、電子天秤で質量を測定し、塗布膜を酢酸エチルで溶かしながら全て拭き取り、乾かした後の質量を測定した。この拭き取り前後の質量差から、比重１として膜厚を算定した。
【００９２】
（貯蔵弾性率の測定）
離型用フィルムの流れ方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）それぞれについて、レオメトリックス社製ＳＯＬＩＤＳ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＲＳＡＩＩ〔商品名〕を使用し、引張モード、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、歪み０．１％の条件下で温度１４０℃における貯蔵弾性率を測定した。結果を表１および２に示した。
【００９３】
（評価の方法）
図１は、リード線２１ａ、２１ｂを備えた砲弾型ＬＥＤレンズ２０の側面図である。評価は、図１に示すレンズ形状を具備する、図２（ａ）、（ｂ）に示す金型を使用し、金型３０の表面に複数のレンズ成形凹部３１に沿って離型用フィルムを吸着させた後、シリコーンゴム組成物を滴下して熱プレス成形し、剥離性、耐熱性、型寸法転写性、表面平滑性をそれぞれ評価した。
【００９４】
具体的には、１４０℃に加熱した金型に対して離型用フィルムのマット面が金型側、鏡面がエアー側になるよう離型用フィルムを張設し、真空で吸引して離型用フィルムを金型に吸着させた。次いで、離型用フィルム上にシリコーンゴム組成物ＬＰＳ−３４１２(信越化学工業社製商品名、メチル系シリコーン)を滴下し、これらに表面がハードクロムメッキされた平板金型を押し当て、二つの金型で挟持させて熱プレス成形した。成形した積層品の、離型用フィルムと硬化したシリコーンゴムとの剥離性、離型用フィルムの耐熱性、硬化したシリコーンゴムについて型寸法転写性と表面平滑性を評価した。熱プレス成形は、温度１４０℃、圧力１０ｋｇ/ｃｍ２、５分間の条件で実施した。図２の砲弾型レンズ成形部１箇所における成形倍率は計算上で約２．６７倍である。
【００９５】
（剥離性）
剥離性の評価は、硬化したシリコーンゴム組成物が離型用フィルム上に残ることなく剥離できた場合は「○」、シリコーンゴム組成物が部分的に破断して離型用フィルム上に残存した場合は「×」として示した。
【００９６】
（耐熱性）
耐熱性の評価は、硬化したシリコーンゴム組成物を剥離した離型用フィルムを目視で観察し、溶融、溶断がなくフィルム形状を保持していた場合は「○」、離型用フィルムに溶融、溶断があった場合を「×」として示した。
【００９７】
（型寸法転写性）
型寸法転写性は、硬化したシリコーンゴム組成物の寸法を測定し評価した。レンズ高さの評価基準を、穴深さ４ｍｍについて離型用フィルムの厚さを減じた寸法からさらに−０．１ｍｍ以内の範囲、すなわち、（（４−離型用フィルムの厚さ）−０．１）ｍｍ以上とした。２５個のレンズについてすべて基準以内だった場合は「○」、１個でも基準を満たさない形状があった場合を「×」として示した。
【００９８】
（表面平滑性）
表面平滑性は、硬化したシリコーンゴム組成物の表面状態を目視で評価した。シリコーンゴムの表面に凹凸や皺の発生がなかった場合を「○」、凹凸や皺の発生があった場合を「×」として示した。
【００９９】
（実使用性）
実使用性については、モールド成形装置で樹脂モールド成形することにより確認・評価した。具体的には、モールディング装置として、アピックヤマダ社製のモールド成形装置Ｇ-ＬＩＮＥ  ｍａｎｕａｌ  ｐｒｅｓｓ（商品名）において、シリコーンゴム組成物としてＬＰＳ−３４１２(信越化学工業社製商品名、メチル系シリコーン)を用い、実使用性を目視により確認した。
【０１００】
実使用性の評価は、下記の項目全て満足した場合を「○」、どれかに不具合があった場合を「×」とした。
（い）モールド成形装置内で離型用フィルムが搬送される際にフィルムが弛むことなく供給された。
（ろ）吸着時にフィルムに皺の発生がなかった。
（は）熱プレス成形後、離型用フィルムとシリコーンゴム組成物との剥離性が良好であった。
（に）硬化したシリコーンゴム組成物が所望の形状に成形され、表面に凹凸や皺がなく平滑であった。
（ほ）離型用フィルムに破れや溶断、シリコーンゴム組成物の残りがなく、金型に汚れがなかった。
【０１０１】
このような結果から、比較例１の厚さ２５μｍのＥＴＦＥフィルムは、金型内で吸着される際にフィルムが破れたため実使用性が得られなかった。比較例２の厚さ１００μｍのＥＴＦＥフィルムは、型寸法転写性が劣り、硬化したシリコーンゴム組成物が所望の形状に成形されなかったため実使用性が得られなかった。比較例３のポリウレタン系エラストマー単独のフィルムは、シリコーンゴム組成物との剥離性が劣るため、シリコーンゴム成形品の表面が凹凸になり、所望の形状に成形されなかったため実使用性が得られなかった。
【０１０２】
これに対し、本発明による各実施例の離型用フィルムは、剥離性が得られていることに加え耐熱性を有し、型寸法転写性と表面平滑性に優れ、さらに、実使用性が付与されていることが明らかとなる。このことから、本発明によれば、封止材を成形加工して得られる成形品との剥離性に優れ、しかも、形状と表面性に優れる成形品を得られる離型用フィルムを得ることができる。
【０１０３】
本発明の実施例の離型用フィルムは、上記のように、シリコーン樹脂組成物からなるＬＥＤレンズの成形モールドについて評価したが、本発明の離型用フィルムは光半導体素子や半導体素子を樹脂モールド成形する際にも有用であることは言うまでもない。
【０１０４】
以上、実施形態を用いて本発明を説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施形態に記載の範囲には限定されないことは言うまでもない。上記実施形態に、多様な変更または改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。また、そのような変更又は改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。
【符号の説明】
【０１０５】
１                   押出機
２                   材料投入ホッパー
３                   窒素ガス供給用パイプ
４                   接続管
５                   フィルター
６                   ギヤポンプ
７                   Ｔダイス
７ａ                 リップ部
８                   フィルム
９                   圧着ロール
１０                 冷却ロール
１１                 引取機
１２、１３           搬送ロール対
１４                 厚さ測定器
１６                 巻取管
１７ａ、１７ｂ       送り出しロール
１８ａ、１８ｂ       セパレータ
２０                 砲弾型ＬＥＤレンズ
２１ａ、２１ｂ         リード線
３０                 モールド金型
３１                 レンズ成形凹部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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