(57)【要約】【課題】リチウムイオン電池用正極材を正極活物質と集電体に分離回収する方法において、正極活物質と集電体の高い分離回収効率を達成する。【解決手段】乾式法と湿式法を組み合わせた所定の方法で正極材を正極活物質と集電体に分離する。【選択図】図１
2014199776.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）集電体と正極活物質がバインダーにより接着している構成を有するリチウムイオン電池用正極材を準備する工程と、
（Ｂ）前記正極材に観察視野１ｍｍ2当たりに複数の凹凸を付与する衝撃力を与える過程を通じて正極材を集電体と正極活物質に分離し、正極材の粉砕物を回収する工程と、
（Ｃ）工程（Ｂ）の後、前記粉砕物を目開きが０．１〜１．０ｍｍの篩で篩別して、篩上側に集電体、篩下側に正極活物質を回収する工程と、
（Ｄ）篩上に回収した集電体を、誘電率が２５〜５０である非プロトン性極性溶媒と接触させ、バインダー成分を溶解することにより、集電体上に残存している正極活物質を分離する工程と、
を含むリチウムイオン電池用正極材から集電体及び正極活物質を分離回収する方法。
【請求項２】
工程（Ｂ）が衝撃式ミルにより行われる請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用正極材から集電体及び正極活物質を分離回収する方法。
【請求項３】
衝撃式ミルがハンマーミルである請求項２に記載のリチウムイオン電池用正極材から集電体及び正極活物質を分離回収する方法。
【請求項４】
（Ａ）集電体と正極活物質がバインダーにより接着している構成を有するリチウムイオン電池用正極材を準備する工程と、
（Ｇ）：前記正極材に対して塊状の粉砕媒体を用いて集電体及び正極活物質に分離する工程（Ｇ−１）と、篩別により篩上側に集電体を回収し、篩下側に主として正極活物質を回収する工程（Ｇ−２）とを同時に行うこと、
（Ｄ）篩上に回収した集電体を、誘電率が２５〜５０である非プロトン性極性溶媒と接触させ、バインダー成分を溶解することにより、集電体上に残存している正極活物質を分離する工程と、
を含むリチウムイオン電池用正極材から集電体及び正極活物質を分離回収する方法。
【請求項５】
（Ａ）集電体と正極活物質がバインダーにより接着している構成を有するリチウムイオン電池用正極材を準備する工程と、
（Ｂ）前記正極材に観察視野１ｍｍ2当たりに複数の凹凸を付与する衝撃力を与える過程を通じて正極材を集電体と正極活物質に分離し、正極材の粉砕物を回収する工程と、
（Ｈ）：工程（Ｂ）の後、前記粉砕物に対して塊状の粉砕媒体を用いて集電体及び正極活物質に分離する工程（Ｈ−１）と、篩別により篩上側に集電体を回収し、篩下側に主として正極活物質を回収する工程（Ｈ−２）とを同時に行うこと、
（Ｄ）篩上に回収した集電体を、誘電率が２５〜５０である非プロトン性極性溶媒と接触させ、バインダー成分を溶解することにより、集電体上に残存している正極活物質を分離する工程と、
を含むリチウムイオン電池用正極材から集電体及び正極活物質を分離回収する方法。
【請求項６】
工程（Ｂ）が衝撃式ミルにより行われる請求項５に記載のリチウムイオン電池用正極材から集電体及び正極活物質を分離回収する方法。
【請求項７】
衝撃式ミルがハンマーミルである請求項６に記載のリチウムイオン電池用正極材から集電体及び正極活物質を分離回収する方法。
【請求項８】
工程（Ｇ−２）又は工程（Ｈ−２）に使用する篩の目開きが０．１〜１０ｍｍである請求項４〜７の何れか一項に記載のリチウムイオン電池用正極材から集電体及び正極活物質を分離回収する方法。
【請求項９】
工程（Ｇ−２）又は工程（Ｈ−２）に使用する篩が振動篩である請求項４〜７の何れか一項に記載のリチウムイオン電池用正極材から集電体及び正極活物質を分離回収する方法。
【請求項１０】
工程（Ａ）で準備したリチウムイオン電池用正極材を裁断する工程（Ａ’）を工程（Ｂ）の前に実施する請求項１〜９の何れか一項に記載のリチウムイオン電池用正極材から集電体及び正極活物質を分離回収する方法。
【請求項１１】
（Ｅ）工程（Ｄ）で得られた懸濁液を篩い分けすることにより篩上に集電体を回収する工程と、
（Ｆ）当該篩い分け後の篩下を固液分離することにより正極活物質を固体側に回収する工程と、
を含む請求項１〜１０の何れか一項に記載のリチウムイオン電池用正極材から集電体及び正極活物質を分離回収する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用正極材から集電体及び正極活物質を分離回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池はエネルギー密度が高く、比較的高い電圧が得ることができるという特徴を有し、ノートパソコン、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話等の小型電子機器用に多用されている。将来、電気自動車や一般家庭の分散配置型電源といった大型機器の電源としての利用も有望視されている。
【０００３】
リチウムイオン電池の電極体は一般に、正極、セパレータ及び負極が幾十にも巻回又は積層されたスタック構造を有している。このうち、正極は典型的にはアルミニウム箔でできた正極集電体とその表面にバインダーを介して接着されたＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2及びＬｉＭｎ2Ｏ4といったリチウム複合酸化物を材料とする正極活物質から構成されている。
【０００４】
リサイクルの観点から、使用済みリチウムイオン電池に含まれる正極材やリチウムイオン電池の製造工程で発生する不要な正極材から各種金属を分離回収できるのが望ましいが、正極活物質は集電体と強固に接着されていることから、これを容易に分離回収することのできる技術が必要とされていた。
【０００５】
集電体と正極活物質を分離する技術の一つとして、正極材を湿式処理する方法が知られている特開平１０−２５５８６２号公報（特許文献１）には、リチウムイオン二次電池の電極を酸性溶液、アルカリ金属の水酸化物溶液、アルカリ金属のアルコール溶液若しくは有機溶媒のうちのいずれかに浸漬し、前記電極を電極材と集電体とに分離する方法が記載されている。特開２００５−３２７４８２号公報（特許文献２）には、正極基板と正極活物質とからなる正極板を切断し、ｐＨ０〜３の硫酸水溶液中で浸漬撹拌することより、正極基板と正活物質を固体のまま分離回収する方法が記載されている。
【０００６】
また、正極材を燃焼処理する方法が知られている。特開平１０−８１５０号公報（特許文献３）では、金属箔塗着廃材をシュレッダー等で適当な大きさ、例えば数ｍｍから数十ｍｍ角の大きさに裁断処理した後、酸素含有ガス気流中で３００〜６００℃で燃焼処理することにより、金属箔塗着廃材の電極材料中に配合されているアセチレンブラックやカーボン等の導電剤とフッ素樹脂、フッ素ゴム等の結着剤とを選択的に分解させて除去する方法が開示されている。
【０００７】
また、特開平１０−０９２４１７号公報（特許文献４）には正極板を振動ミル、ターボミル、ヘンシェルミキサー、デゾルバー等の高速のシェアや衝撃力による各種破砕機によって、正極板を粉砕することが記載されている（段落００３３〜００３４）。そして、望ましい具体例としてターボミル及びヘンシェルミキサーが記載されており、これらによって、正極板を粉砕するとともに導電性基板から正極合剤層が剥離されることが記載されている。
そして、破砕機によって得られた粉砕物は、破砕機によって導電性基板の粉砕物と正極合剤層の粉砕物の混合物であるので、この混合物から粒径や比重の差を利用して導電性基板と正極合剤層を振動ふるい装置などで分離することが記載されている（段落００４５〜００４６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−２５５８６２号公報
【特許文献２】特開２００５−３２７４８２号公報
【特許文献３】特開平１０−８１５０号公報
【特許文献４】特開平１０−０９２４１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように、集電体と正極活物質を分離する技術が知られているが、集電体と正極活物質の分離回収効率に改善の余地が残されている。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みて創作されたものであり、リチウムイオン電池用正極材を正極活物質と集電体に分離回収する方法において、正極活物質と集電体の高い分離回収効率を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、乾式法と湿式法を組み合わせた所定の方法で正極材を正極活物質と集電体に分離することが有効であることを見出した。
【００１２】
上記知見を基礎として完成した本発明は第一の側面において、
（Ａ）集電体と正極活物質がバインダーにより接着している構成を有するリチウムイオン電池用正極材を準備する工程と、
（Ｂ）前記正極材に観察視野１ｍｍ2当たりに複数の凹凸を付与する衝撃力を与える過程を通じて正極材を集電体と正極活物質に分離し、正極材の粉砕物を回収する工程と、
（Ｃ）工程（Ｂ）の後、前記粉砕物を目開きが０．１〜１．０ｍｍの篩で篩別して、篩上側に集電体、篩下側に正極活物質を回収する工程と、
（Ｄ）篩上に回収した集電体を、誘電率が２５〜５０である非プロトン性極性溶媒と接触させ、バインダー成分を溶解することにより、集電体上に残存している正極活物質を分離する工程と、
を含むリチウムイオン電池用正極材から集電体及び正極活物質を分離回収する方法である。
【００１３】
本発明の第一の側面に係る方法の一実施形態においては、工程（Ｂ）が衝撃式ミルにより行われる。
【００１４】
本発明の第一の側面に係る方法の一実施形態においては、衝撃式ミルがハンマーミルである。
【００１５】
本発明は第二の側面において、
（Ａ）集電体と正極活物質がバインダーにより接着している構成を有するリチウムイオン電池用正極材を準備する工程と、
（Ｇ）：前記正極材に対して塊状の粉砕媒体を用いて集電体及び正極活物質に分離する工程（Ｇ−１）と、篩別により篩上側に集電体を回収し、篩下側に主として正極活物質を回収する工程（Ｇ−２）とを同時に行うこと、
（Ｄ）篩上に回収した集電体を、誘電率が２５〜５０である非プロトン性極性溶媒と接触させ、バインダー成分を溶解することにより、集電体上に残存している正極活物質を分離する工程と、
を含むリチウムイオン電池用正極材から集電体及び正極活物質を分離回収する方法である。
【００１６】
本発明は第三の側面において、
（Ａ）集電体と正極活物質がバインダーにより接着している構成を有するリチウムイオン電池用正極材を準備する工程と、
（Ｂ）前記正極材に観察視野１ｍｍ2当たりに複数の凹凸を付与する衝撃力を与える過程を通じて正極材を集電体と正極活物質に分離し、正極材の粉砕物を回収する工程と、
（Ｈ）：工程（Ｂ）の後、前記粉砕物に対して塊状の粉砕媒体を用いて集電体及び正極活物質に分離する工程（Ｈ−１）と、篩別により篩上側に集電体を回収し、篩下側に主として正極活物質を回収する工程（Ｈ−２）とを同時に行うこと、
（Ｄ）篩上に回収した集電体を、誘電率が２５〜５０である非プロトン性極性溶媒と接触させ、バインダー成分を溶解することにより、集電体上に残存している正極活物質を分離する工程と、
を含むリチウムイオン電池用正極材から集電体及び正極活物質を分離回収する方法である。
【００１７】
本発明の第三の側面に係る方法の一実施形態においては、工程（Ｂ）が衝撃式ミルにより行われる。
【００１８】
本発明の第三の側面に係る方法の一実施形態においては、衝撃式ミルがハンマーミルである。
【００１９】
本発明の第二又は第三の側面に係る方法の一実施形態においては、工程（Ｇ−２）又は工程（Ｈ−２）に使用する篩の目開きが０．１〜１０ｍｍである。
【００２０】
本発明の第二又は第三の側面に係る方法の一実施形態においては、工程（Ｇ−２）又は工程（Ｈ−２）に使用する篩が振動篩である。
【００２１】
本発明の第一、第二又は第三の側面に係る方法の一実施形態においては、工程（Ａ）で準備したリチウムイオン電池用正極材を裁断する工程（Ａ’）を工程（Ｂ）の前に実施する。
【００２２】
本発明の第一、第二又は第三の側面に係る方法の一実施形態においては、（Ｅ）工程（Ｄ）で得られた懸濁液を篩い分けすることにより篩上に集電体を回収する工程と、（Ｆ）当該篩い分け後の篩下を固液分離することにより正極活物質を固体側に回収する工程とを更に含む。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、リチウムイオン電池用正極材から集電体及び正極活物質を高効率で分離回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の第一の実施形態に係る処理フローの例を示す。
【図２】凹凸を与えられながら粒状に粉砕された正極材のサンプル写真である。
【図３】凹凸を与えられながら粒状に粉砕された正極材のサンプルの拡大写真である。
【図４】凹凸が十分に与えられずに平板形状で粉砕された正極材のサンプル写真である。
【図５】凹凸が十分に与えられずに平板形状で粉砕された正極材のサンプルの拡大写真である。
【図６】本発明の第二の実施形態に係る処理フローの例を示す。
【図７】本発明の第三の実施形態に係る処理フローの例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
１．第一の実施形態
本発明に係るリチウムイオン電池用正極材から集電体及び正極活物質を分離回収する方法の第一の実施形態について説明する。本実施形態に従った処理フローの例を図１に示す。本実施形態は以下の工程を含む。
（Ａ）集電体と正極活物質がバインダーにより接着している構成を有するリチウムイオン電池用正極材を準備する工程、
（Ｂ）前記正極材に観察視野１ｍｍ2当たりに複数の凹凸を付与する衝撃力を与える過程を通じて正極材を集電体と正極活物質に分離し、正極材の粉砕物を回収する工程、
（Ｃ）工程（Ｂ）の後、前記粉砕物を目開きが０．１〜１．０ｍｍの篩で篩別して、篩上側に集電体、篩下側に正極活物質を回収する工程、
（Ｄ）篩上に回収した集電体を、誘電率が２５〜５０である非プロトン性極性溶媒と接触させ、バインダー成分を溶解することにより、集電体上に残存している正極活物質を分離する工程
【００２６】
＜工程（Ａ）＞
工程（Ａ）では集電体と正極活物質がバインダーにより接着している構成を有するリチウムイオン電池用正極材を準備する。限定的ではないが、一般的な正極材では、正極活物質、バインダー並びに必要に応じて導電剤及び電解質等を含む電極材料を溶媒に分散して正極活物質スラリーを調製し、この正極活物質スラリーを集電体上に塗布して乾燥させた後にプレスすることにより、集電体の片面又は両面に正極活物質が接着されている。本発明に係る方法はとりわけ、使用済みのリチウムイオン電池から回収した正極材、製造過程等で発生した規格外（オフスペック）の正極材、品質管理上の抜取検査処理用の正極材、及び製造過程で発生した端材等を特に処理対象とすることができる。
【００２７】
集電体としては、限定的ではないが、アルミニウム、銅、ニッケル、銀、金、クロム、鉄、スズ、鉛、タングステン、モリブデン、亜鉛又はこれらを含む合金等の金属が使用されるのが通常であり、アルミニウムが多用されている。集電体は金属箔の形態で提供されるのが一般的である。本発明に係る方法は集電体としてアルミニウム又はアルミニウム合金を使用した正極材に特に好適に使用可能である。
【００２８】
正極活物質としてはリチウムイオン電池用の正極活物質として公知のものであれば特に制限はないが、一般的にはリチウムの他、コバルト、ニッケル、マンガン、チタン、バナジウム、鉄及び銅の何れか１種又は２種以上を含有する複合酸化物又は塩の形態として提供される。
【００２９】
バインダーとしては一般に樹脂が使用されており、限定的ではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂及びユリア樹脂等が挙げられる。典型的にはＰＶＤＦが使用される。
【００３０】
＜工程（Ｂ）＞
工程（Ｂ）では、前記正極材に観察視野１ｍｍ2当たりに複数の凹凸を付与する衝撃力を与える過程を通じて正極材を集電体と正極活物質に分離し、正極材の粉砕物を回収する。これにより、集電体と正極活物質を高効率で分離することが可能になる。
【００３１】
理論によって本発明が限定されることを意図するものではないが、観察視野１ｍｍ2当たりに複数の凹凸を与えることで正極活物質の分離効率が上昇する理由について以下に考察する。正極材を構成する集電体は一般に金属箔であり、その表面にバインダーを介して活物質が接着されている。そのため、物理的な力によって活物質を剥離する場合、集電体に剪断力を与えて粉砕するだけでは切断箇所近傍の活物質しか十分に剥離することができない。しかしながら、集電体に数多くの凹凸（皺）を与えて集電体上の活物質に亀裂を生じさせ、それに対して衝撃力を加え続けることで亀裂が伝播して活物質が集電体から剥離しやすくなると考えられる。そして、集電体は後に篩分けによって正極活物質と分離される必要があるので、できるだけ大きな状態で保持されていることが好ましいところ、微細な凹凸を与えるような外力の場合、集電体が小さくなり過ぎないので好都合である従って、衝撃力によって正極活物質を破壊し、集電体の大きさを大きくは変えることなく、正極活物質を集電体から脱落させる方法の方が、一般的な方法である剪断によって集電体と一緒に正極活物質を微細化する過程で正極活物質を集電体から脱落させる方法よりも、有利である。
凹凸を与えられながら粒状に粉砕された正極材のサンプル写真を図２及び図３（拡大図）に示す。また、図４及び図５（拡大図）には板状に粉砕された正極材のサンプル写真を示す。図５は、ほとんどが黒色であるが、これは微細な凹凸が付与されなかったために正極材が剥離せずにほとんど残留しているためである。
【００３２】
粉砕時に、正極材に微細な凹凸を与えるためには、粉砕対象物に線接触して剪断力を与える粉砕機ではなく、粉砕対象物に面接触して衝撃力を与えるような粉砕機を使用することが望ましい。そのような粉砕機としては、例えば、原料の投入が回分式又は連続式の装置であり、投入した材料が粉砕を受ける空間に、材料と面接触する回転式の破砕歯を１本又は複数本有する構造を持ち、この回転式の破砕歯により、１秒間に複数回衝撃を与えることができる装置が好適である。そのような装置としては、サンプルミル、ハンマーミル、ピンミル、ウィングミル、トルネードミル等の衝撃式ミルが好ましく、ハンマーミルがより好ましい。
【００３３】
また、粉砕機が指定した大きさよりも小さくなるまで粉砕物が機内に滞留する構造を有することにより、粉砕機から排出される粉砕物の大きさを調整することができる。そのような構造としては例えば粉砕機の出口に設置されたスクリーンが挙げられる。スクリーンを粉砕機の出口に設置することにより、粉砕物がスクリーンを通過できる程度の大きさにまで粉砕されると迅速に粉砕機よりスクリーンを通じて排出されることになる。そのため、粉砕された正極材の大きさの分布が均一化されるので、品質安定性が高まる。
【００３４】
粉砕された集電体の平均サイズは、大きすぎると正極活物質の剥離が十分ではない状態となりやすいので、２０ｍｍ以下であることが好ましく、１５ｍｍ以下であることがより好ましい。ただし、粉砕された集電体の平均サイズは、小さくなりすぎて正極活物質との分離効率が低下するため、０．５ｍｍ以上とすることが好ましく、１ｍｍ以上とするのがより好ましく、典型的には１〜１０ｍｍとすることができる。
【００３５】
集電体のサイズは、集電体を平面上に自立可能であってその高さが最小になる向きに置いたときに、平面上で当該集電体を取り囲むことの出来る最小円の直径として定義し、その任意の１００個以上の平均値を集電体の平均サイズとする。
【００３６】
１回当たりの投入重量は、少ないと処理量が少なくなり、多すぎると正極材がミル装置の内部で押し固められ微粉砕しにくくなるため、ミルの空間容量に対する正極材の投入量を１２５〜３７５ｋｇ／ｍ3として正極材をミル内に投入するのが好ましく、１５０〜２５０ｋｇ／ｍ3として正極材をミル内に投入するのがより好ましい。ここで、ミルの空間容量とは、投入した材料が粉砕を受ける空間の容量を指す。
【００３７】
破砕歯の回転数は、例えば、３０００ｒｐｍ以上、好ましくは５０００ｒｐｍ以上の回転数とすることができ、３０〜８０ｍ／ｓ、好ましくは６０〜７０ｍ／ｓの周速とすることができ、５〜６０秒、好ましくは１５〜３０秒の滞留時間とすることができる。
【００３８】
正極材に衝撃力を与える際の留意事項としては、以下が挙げられる。１秒あたりに正極材に接触・衝突する回数を多くすることで、衝撃力を与える回数が多くなり、与える力の方向が１次元的ではなく、３次元方向であることで、正極材に微小で多数の凹凸が顕微鏡写真により確認でき、集電体からの正極活物質の剥離性がよくなる。例えば、回転式の歯の場合は回転数を上げることで、その条件を満たすことができる。
【００３９】
一実施形態においては、工程（Ｂ）によって得られた正極材（実質的には正極活物質が剥離された集電体）は、観察視野１ｍｍ2当たりに複数の凹凸が存在し、好ましくは平均で１０個以上、典型的には平均で１５〜３０個の凹凸が存在する。当該凹凸の数は光学顕微鏡により目視により測定する。
【００４０】
本発明によれば、工程（Ｂ）の後、集電体から剥離せずに付着している正極活物質の比率を１０％以下とすることができ、好ましくは５％以下とすることができ、より好ましくは３％以下とすることができる。
【００４１】
＜工程（Ｃ）＞
工程（Ｂ）の後、回収された粉砕物を篩で篩別する。篩上側に集電体、篩下側に正極活物質が回収される。集電体と正極活物質の大きさを比較すると、正極活物質は粉状で細かいのに対して、集電体は粒状で大きい。そのため、適切な目開きを有する篩を利用することにより両者を高い分離効率で篩別することが可能となる。
【００４２】
工程（Ｃ）で使用する篩の目開きが小さすぎると篩上側に移行する正極活物質の量が増える一方で、篩の目開きが大きすぎると篩下側に移行される集電体の量が増えることになる。そこで、篩の適切な目開きは０．１〜１．０ｍｍであり、好ましくは０．２〜０．５ｍｍであり、より好ましくは０．２５〜０．３ｍｍである。工程（Ｃ）における篩の目開きは、形状を円形とし、その直径で定義される。しかしながら、本発明では篩目の形状は円形に限られるものではなく、例えば正方形、長方形、菱形又は楕円形でもよい。そのため、目開きがｘｍｍの篩というのは、目開きの形状が円形で直径がｘｍｍの篩のみならず、これと実質的に同等の特性を有する他の目開き形状の篩も包含するものとする。
【００４３】
本発明によれば、工程（Ｃ）の前後で、篩下に回収される正極集電体の分配率を３０％以下とすることができ、好ましくは２０％以下とすることができ、より好ましくは１０％以下とすることができ、例えば５〜２０％とすることができる。当該割合は、（工程Ｃ後の篩下に回収された正極集電体成分の質量）／（工程Ｃの直前の試料中に含まれる正極集電体成分の質量）×１００（％）で表される。
【００４４】
本発明によれば、工程（Ｃ）の前後で、篩下に回収される正極活物質の金属成分の分配率を８０％以上とすることができ、好ましくは８５％以上とすることができ、より好ましくは９０％以上とすることができ、更により好ましくは９５％以上とすることができる。当該割合は、（工程Ｃ後の篩下に回収された正極活物質の金属成分の質量）／（工程Ｃの直前の試料中に含まれる正極活物質の金属成分の質量）×１００（％）で表される。
【００４５】
＜工程（Ｄ）＞
工程（Ｄ）では、篩上に回収した集電体を、誘電率が２５〜５０である非プロトン性極性溶媒と接触させ、バインダー成分を溶解することにより、集電体上に残存している正極活物質を分離する。非プロトン性極性溶媒を使用することによってバインダーが優先的に溶解するので、溶媒中に集電体や正極活物質の成分が溶解するのを抑制しながら、それまでの工程で分離されずに集電体上に残存している正極活物質を分離することが可能となる。本発明で使用する非プロトン性極性溶媒はＰＶＤＦ等のバインダー成分を溶解するために、誘電率が２５〜５０であることが必要であり、３２〜３８であることが好ましい。各種の溶媒の誘電率は文献から入手することができる、市販の誘電率計（例：ミツワフロンテック社Ｍｏｄｅｌ  ８７１）で測定することもできる。
【００４６】
非プロトン性極性溶媒としては具体的には、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（誘電率：３８）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）（誘電率：３８）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（誘電率：４７）、及びＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ（誘電率：３２）よりなる群から選択される１種又は２種以上が好ましい。これらの中でも安全上の取扱やＰＶＤＦの溶解度からＮＭＰが推奨される。
【００４７】
非プロトン性極性溶媒は希釈せずにそのまま使用することもできるが、水で５０〜１００％に希釈するのが引火点などの安全上の理由により好ましく、５０〜８０％に希釈するのがより好ましい。希釈率（％）は次式：希釈率（％）＝（溶媒の体積）÷（水と溶媒の合計体積）×１００で計算される。
【００４８】
篩上に回収した集電体を非プロトン性極性溶媒と接触させる方法としては、例えば、当該集電体を非プロトン性極性溶媒中に浸漬する方法が挙げられる。この際、攪拌機を使用して撹拌することが好ましい。攪拌することで溶媒がバインダーを溶解しやすくするとともに、集電体同士が物理的衝撃を受けることで、分離性が向上する。回転速度は高い方が分離性は高まるが、高すぎても集電体が撹拌により細かく裁断され、正極活物質中に混入する割合が多くなるであるため、２００〜５００ｒｐｍが好ましく、３００〜４００ｒｐｍがより好ましい。攪拌しながら超音波を付加することもできる。
【００４９】
攪拌時の液温は高い方が集電体から正極活物質を分離しやすいので２０℃以上に加温するのが好ましく、５０℃以上に加温するのがより好ましい。但し、あまり高温にすると引火などの危険性が生じ、また、蒸発によって溶媒が損失しやすいので、液温は８０℃以下とするのが好ましく、６０℃以下とするのがより好ましく、例えば４０〜６０℃の範囲とすることができる。
【００５０】
集電体は溶剤１ｍ3に対して、４０〜２００ｋｇの量で投入するのが好ましく、８０〜１２０ｋｇの量で投入するのがより好ましい。溶剤に対する集電体の質量が少ないと一回の処理当たりの処理量が少なくなり、多すぎると物理的に撹拌が難しくなるので、この程度の投入量に調整することが便宜である。
【００５１】
集電体と非プロトン性極性溶媒の接触は、集電体から正極活物質が十分に分離するのに必要な時間だけ実施すればよい。接触時間が短すぎると集電体からの正極活物質の分離が不十分となるので、バインダーや溶剤の種類にもよるが、撹拌しながら接触させる場合、１時間以上とするのが好ましく、２時間以上とするのがより好ましく、６時間以上とするのが更により好ましい。ただし、攪拌時間が長くなりすぎると今度は処理量が少なくなるので、１２時間以下とするのが好ましく、８時間以下とするのがより好ましい。
【００５２】
２．第二の実施形態
本発明に係るリチウムイオン電池用正極材から集電体及び正極活物質を分離回収する方法の第二の実施形態について説明する。本実施形態に従った処理フローの例を図６に示す。本実施形態は以下の工程を含む。
（Ａ）集電体と正極活物質がバインダーにより接着している構成を有するリチウムイオン電池用正極材を準備する工程
（Ｇ）：前記正極材に対して塊状の粉砕媒体を用いて集電体及び正極活物質に分離する工程（Ｇ−１）と、篩別により篩上側に集電体を回収し、篩下側に正極活物質を回収する工程（Ｇ−２）とを同時に行うこと
（Ｄ）篩上に回収した集電体を、誘電率が２５〜５０である非プロトン性極性溶媒と接触させ、バインダー成分を溶解することにより、集電体上に残存している正極活物質を分離する工程
【００５３】
＜工程（Ａ）、工程（Ｄ）＞
工程（Ａ）及び工程（Ｄ）に関しては、第一の実施形態で述べた通りであるので、説明を省略する。第一の実施形態においては、正極から正極活物質及び集電体を分離する工程を工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）により行うのに対して、第二の実施形態ではこれを工程（Ｇ）によって行う。
【００５４】
＜工程（Ｇ）＞
工程（Ｇ）では、正極材に対して塊状の粉砕媒体を用いて集電体及び正極活物質に分離する工程（Ｇ−１）と、篩別により篩上側に集電体を回収し、篩下側に正極活物質を回収する工程（Ｇ−２）とを同時に行う。
【００５５】
正極材に対して、塊状の粉砕媒体がもつ運動エネルギーを伝達すると、正極材は粉砕されながら、集電体と正極活物質に効率的に分離することが可能である。シュレッダー、一軸破砕機、二軸破砕機等による剪断的な粉砕だと集電体まで粉々になり、後の篩分工程において篩下に集電体が移行しやすいところ、塊状の粉砕媒体を使用することにより、粉砕媒体が正極に面接触しやすいので、集電体があまり小さくならずに正極活物質が分離するので、集電体と正極活物質の分離効率が高いという利点が得られる。塊状の粉砕媒体は、ハンドリングや粉砕効率の理由によりボール状であることが好ましい。
【００５６】
粉砕媒体の材料としては、正極を粉砕できる限り特に制限はないが、正極を粉砕するのに適した硬度を有する材料であることが好ましく、例えば、セラミック、アルミナ製の磁性ボール、正極活物質に使用される金属等が挙げられる。また、粉砕媒体の成分が摩耗や破損などにより、次工程の篩分において篩下に移行しても、回収された正極活物質の純度に悪影響を与えないようにするために、正極活物質に使用される金属を材料とするのが好ましい。例えば、リチウム、コバルト、ニッケル、マンガン、チタン、バナジウム、鉄及び銅の何れか１種の金属又はこれらの２種以上を組み合わせた合金を使用したり、或いは、これら１種又は２種以上の金属成分から構成されるセラミックとしたりすることが好ましい。
【００５７】
粉砕媒体の大きさは、特に制限はないが、大きくなりすぎると使用できる媒体の数が少量となり、正極と接触する部分が少なくなるため分離効率が下がる一方で、小さくなりすぎても正極より下部で粉砕媒体が振動することが多くなるため分離効率が下がる。そこで、例えばボール状の粉砕媒体を使用する場合は、直径５〜５０ｍｍとするのが好ましく、直径１０〜３０ｍｍとするのがより好ましい。また、異なる直径のボールを併用しても良い。例えば、ボールの大きさを２グループに分け、第一グループのボールの直径を１５〜３０ｍｍとして、第二グループのボールの直径を１０〜１５ｍｍとすることができる。これにより第一グループのボールが大きいリチウムイオン電池用正極材を細かくし、第二グループのボールが効率的に剥離する効果が得られる。３つ以上のグループにボールの大きさを区分けすることも可能であるが、効果には限りがあるので過度に分ける必要はない。
【００５８】
効率的な分離操作のためには、粉砕装置の大きさに応じて粉砕媒体は複数使用することが一般的である。例示的には、処理する篩下の重量（ｇ）に対する粉砕媒体の数（個）は、０．００１〜１００個／ｇとすることができ、典型的には０．０１〜１０個／ｇとすることができる。
【００５９】
工程（Ｇ−１）の実施時間は、振動数や媒体の数にもよるが、短すぎると分離効率が悪くなる一方で、長すぎると処理コストが高くなると共に、集電体までが小さく粉砕されてしまうので、集電体と正極活物質の分離効率、集電体の混入率を考慮すると、１０〜１２０分が好ましく、３０〜６０分がより好ましい。
【００６０】
工程（Ｇ−２）では、篩別により篩上側に集電体を回収し、篩下側に正極活物質を回収する。通常、集電体から剥離した正極活物質は軟質であるために粉状になる一方で、集電体は比較的硬質であるために正極活物質ほどは小さくなりにくい。そのため、適切な目開きをもつ篩を使用することにより、集電体の混入を防ぎながら、高い回収率で正極活物質を回収することが可能となる。本発明者の知見によれば、工程（Ｇ−２）に使用する篩の目開きは０．１〜１０ｍｍとするのが好ましく、０．３〜３ｍｍとするのがより好ましく、０．４〜１ｍｍとするのが更により好ましい。工程（Ｇ−２）における篩の目開きは工程（Ｃ）での篩の目開きと同様に定義される。
【００６１】
工程（Ｇ−１）及び工程（Ｇ−２）を同時に実施する方法としては、例えば工程（Ｇ−１）を篩上で実施する方法が挙げられる。具体的には、振動篩の上に塊状の粉砕媒体を乗せた状態で運転することで工程（Ｇ−１）と工程（Ｇ−２）を同時に且つ連続的に実施することができる。この場合、工程（Ｇ−１）によって集電体から分離され、篩目を通過できる程度の大きさにまで粉砕された正極活物質は、すぐさま篩下に移行する。これにより、過度に小さくなる前に正極活物質が篩下に移行することができるので、正極活物質が過度に粉砕されて、微粉になるのを防ぐ。微粉になると、非常に舞いやすく環境面に対して悪影響を及ぼす。
【００６２】
振動篩としては、面内振動篩（例：ジャイロシフター、レシプロスクリーン、水平式又は傾斜式のバイブレーティングスクリーン）、三次元振動篩（例：円形スクリーン、ローテックススクリーン）、超音波振動篩、強制撹拌篩等が挙げられ、縦方向の振動が大きい理由により、三次元振動篩、超音波振動篩が好ましい。振動篩機の振動数としては、１〜１００Ｈｚの振動数であることが好ましく、２０〜８０Ｈｚの振動数であることがより好ましい。
【００６３】
３．第三の実施形態
本発明に係るリチウムイオン電池用正極材から集電体及び正極活物質を分離回収する方法の第三の実施形態について説明する。本実施形態に従った処理フローの例を図７に示す。本実施形態は以下の工程を含む。
（Ａ）集電体と正極活物質がバインダーにより接着している構成を有するリチウムイオン電池用正極材を準備する工程
（Ｂ）前記正極材に観察視野１ｍｍ2当たりに複数の凹凸を付与する衝撃力を与える過程を通じて正極材を集電体と正極活物質を分離し、排出される正極材の粉砕物を回収する工程
（Ｈ）：工程（Ｂ）の後、前記粉砕物に対して塊状の粉砕媒体を用いて集電体及び正極活物質に分離する工程（Ｈ−１）と、篩別により篩上側に集電体を回収し、篩下側に主として正極活物質を回収する工程（Ｈ−２）とを同時に行うこと
（Ｄ）篩上に回収した集電体を、誘電率が２５〜５０である非プロトン性極性溶媒と接触させ、バインダー成分を溶解することにより、集電体上に残存している正極活物質を分離する工程
【００６４】
＜工程（Ａ）、工程（Ｂ）、工程（Ｄ）＞
工程（Ａ）、工程（Ｂ）及び工程（Ｄ）に関しては、第一の実施形態で述べた通りであるので、説明を省略する。第三の実施形態においては、正極から正極活物質及び集電体を分離する工程を工程（Ｂ）及び工程（Ｈ）の二段階で実施する。工程（Ｂ）の後に工程（Ｈ）を実施することで、分離効率が一段と向上する。
【００６５】
＜工程（Ｈ）＞
工程（Ｈ）の内容は実質的に工程（Ｇ）と同様であるので、詳細な説明は省略する。工程（Ｈ−１）は工程（Ｇ−１）に、工程（Ｈ−２）は工程（Ｇ−２）にそれぞれ対応する。
【００６６】
工程（Ｂ）だけでも大部分の正極活物質を正極から剥離することは可能であり、また、工程（Ｂ）では比較的短時間で処理可能であるというメリットがあるものの、正極活物質が剥離しきれない部分も残りやすい。一方、工程（Ｈ）において使用する塊状の粉砕媒体は運動の自由度が高く、正極との接触頻度も高くなるので正極の剥離効率は上昇するが、長時間を要するという欠点がある。そこで、工程（Ｂ）において大部分の正極活物質を剥離しつつ、工程（Ｈ）によって分離工程の仕上げを行うことで、工程（Ｂ）及び工程（Ｈ）の互いの欠点を補うことが可能となる。
【００６７】
４．付加的な工程
本発明に係るリチウムイオン電池からの有価物の回収方法においては、上述した工程に加えて、他の工程を付加することが可能である。例えば、以下に説明するような裁断や、湿式分離後の分別工程を実施することができる。
【００６８】
＜工程（Ａ’）＞
工程（Ａ’）では、工程（Ａ）で準備したリチウムイオン電池用正極材を裁断する。工程（Ａ’）は実施しなくてもよいが、工程（Ｂ）における粉砕機に投入しやすくし、また工程（Ｂ）における粉砕時間を短くする観点から実施することが好ましい。裁断時に正極材に与えられる機械的衝撃は、正極活物質と集電体の接着強度を弱める働きもある。裁断の方法には制限はないが、例えば、１軸又は２軸の破砕機にかけることができる。
【００６９】
一実施形態において、破砕機については、出力２０〜５０ｋＷ、典型的には出力３０〜４０ｋＷ、（例：３７ｋＷ）の２軸せん断式破砕機を使用し、投入速度３０〜１００ｋｇ／ｍｉｎ、典型的には投入速度５０〜６０ｋｇ／ｍｉｎ（例：５０ｋｇ／ｍｉｎ）で処理を行うことができる。
【００７０】
破砕機に正極材を投入する際の留意事項としては、以下が挙げられる。工程（Ａ’）でいきなり集電体からの正極活物質の剥離まで実施することを意図して細かく裁断し過ぎると、破砕機での滞留時間が長くなり、細かいＡｌ小片が生成し、後の篩別による篩下の正極材中の不純物であるＡｌの含有割合が多くなってしまうという問題が生じやすい。また、リチウムイオン電池製造工程で発生するスクラップは、ロール状のものや束状に折り重なったもの等が存在し、原料の形態が一様ではなく、大きさも様々である。このように形態や大きさが異なるものが混在する中では、安定して良好な分離回収効率を得るのは困難である。更には、細かく裁断する場合には破砕機側の投入口径の制約も生じる。
【００７１】
従って、この段階では剥離することは考えずにまず比較的大きく裁断することが望ましい。具体的には、正極材を１０ｍｍ以上の平均サイズに裁断することが好ましく、５０ｍｍ以上の平均サイズに裁断するのがより好ましく、１００ｍｍ以上の平均サイズに裁断するのが更により好ましい。但し、裁断後の正極材を大きくし過ぎると裁断による効果が減殺されるので、３００ｍｍ以下の平均サイズに裁断することが好ましく、２００ｍｍ以下の平均サイズに裁断することがより好ましい。
【００７２】
ここでいう正極材のサイズは、裁断された正極材を平面上に、自立可能であってその高さが最小になる向きに置いたときに、平面上で当該集電体を取り囲むことの出来る最小円の直径として定義され、その任意の１００個以上の平均値を正極材の平均サイズとする。裁断後の正極材の大きさは例えば破砕機の出口にスクリーンを設置し、スクリーンの目開きを調整することで調整可能である。
【００７３】
＜工程（Ｅ）＞
工程（Ｄ）の後、集電体は裁断時とほぼ同じ大きさもしくは撹拌により若干小さくなった状態で溶媒中に浮遊しており、正極活物質は粉状となって溶媒中に懸濁している。よって、工程（Ｄ）で得られた懸濁液を篩い分けすることにより、集電体を篩上に回収することができる。すなわち、本発明の一実施形態においては、工程（Ｄ）で得られた懸濁液を篩い分けすることにより篩上に集電体を回収する工程（Ｅ）を行うことができる。工程（Ｅ）で使用する篩の目開きは、大きすぎると集電体が篩下に移行しやすくなる一方で、小さすぎると正極活物質が篩上に回収されやすくなる。よって、正極活物質と集電体の分離効率を考慮すると、目開きは０．０５〜１ｍｍであることが好ましく、０．１〜０．５ｍｍであることがより好ましい。
【００７４】
濾上の集電体の表面には正極活物質が付着している場合があるので、これを集電体を工程（Ｄ）で述べたのと同様の溶媒で洗い流し、洗浄後液に対しては篩下と共に以下に述べる工程（Ｆ）を実施することが分離回収効率向上の観点で好ましい。
【００７５】
＜工程（Ｆ）＞
工程（Ｅ）によって篩下に移行した溶媒及び正極活物質は懸濁液の状態にあるが、固液分離することにより正極活物質を固体側に回収することができる。すなわち、本発明の一実施形態においては、当該篩い分け後の篩下を固液分離することにより正極活物質を固体側に回収する工程（Ｆ）を実施することができる。固液分離の方法としては公知の任意の方法を使用すればよく、特に制限はないが、濾過、溶媒蒸発、真空乾燥が挙げられ、安価であるという理由により濾過が好ましい。また、真空乾燥は、溶媒を回収でき、正極材から溶剤を取り除けることからも真空乾燥もよい。濾過は、自然濾過の他、減圧濾過、加圧濾過、及び遠心濾過等により実施しても良い。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明の実施例を説明するが、実施例は例示目的であって発明が限定されることを意図しない。ここでは、金属の分析は王水溶解によるＩＣＰ発光分光分析装置による測定により行った。集電体としてはアルミニウム箔を、バインダーとしてはＰＶＤＦ、正極活物質の金属成分としては主にＬｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉを使用したリチウムイオン電池用正極材を用意し、これを以下の各試験に使用した。
【００７７】
（例１：ハンマーミルと溶剤の組み合わせ）
正極材を、破砕歯の下部にスクリーンの付いた一軸せん断式破砕機にて、１２ｒｏｕｎｄ／ｍｉｎ、５０ｋｇ／ｍｉｎの投入量、出力３７ｋＷで裁断し、平均で約１００ｍｍのサイズの正極材を得た。
【００７８】
次いで、回収された正極材をハンマーミルに３７５ｋｇ／ｍ3の空間容量に対する投入量で投入し、回転数３０００ｒｐｍ以上、周速６０ｍ／ｓ、滞留時間１５秒又は５秒の条件で剥離処理を行った。得られた正極材（実質的には正極活物質が剥離された集電体）の任意の１０片を、光学顕微鏡で測定したところ、滞留時間が１５秒のケースでは、観察視野１ｍｍ2当たりに平均で２６個の凹凸が存在した（凹凸状態は図２及び図３と同等）のに対し、滞留時間が５秒のケースでは、そのような凹凸が実質的に見出せなかった（凹凸状態は図４及び図５と同等）。そして、図２と図４の比較から明らかなように、凹凸が付与された場合では正極活物質が付着したままの正極材がほとんど観察されないのに対して、凹凸のない場合では正極活物質が付着したままの正極材が大量に観察された（写真中、黒色の部分が正極活物質である。）。
【００７９】
滞留時間が１５秒のケースについて、剥離後の正極材を目開きを変えて振動篩で篩別し、正極活物質を構成する金属（Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌｉ）の篩下への分配率と、集電体（Ａｌ）の篩下への分配率をそれぞれ測定したところ、表１に記載の結果が得られた。
【００８０】
【表１】
2014199776.tif 000003
【００８１】
次いで、篩上をそれぞれ、水で５０％に希釈したＮ−メチル−２ピロリドン（誘電率３２）に浸漬し、撹拌機によって３００ｒｐｍで１時間攪拌し、アルミニウム箔から正極活物質を剥離した。攪拌中液温はヒーターで加温して約５０℃に維持した。
【００８２】
攪拌終了後、アルミニウム箔及び正極活物質を含む懸濁液を目開き０．２５ｍｍの篩で篩い分けすることにより篩上にアルミニウム箔を回収した。次いで、篩下（正極活物質の溶媒中の懸濁液）を５Ａろ紙を使用して吸引濾過することにより正極活物質を濾上に回収した。結果を表２に示す。
【００８３】
【表２】
2014199776.tif 000004
【００８４】
（例２：ボール乗せ振動篩と溶剤の組み合わせ）
正極材をハサミで一辺が１０〜２０ｍｍの正方形にカットした。次いで、正極材を磁性ボールと共に篩振とう機内に投入し、正極活物質及び集電体の分離及び篩別を振とう時間を変えて連続的に行った。結果を表３に示す。
【００８５】
＜電磁式篩振とう機＞
メーカ：Ｒｅｔｓｃｈ社
型式：ＡＳ２００
振幅：２．０ｍｍ
篩の目開き：０．５ｍｍ
振動方式：三次元運動
振動数：３，６００回／ｍｉｎ
＜磁性ボール＞
材質：アルミナ
投入個数：直径２０ｍｍが１０個、直径１４ｍｍが１０個
【００８６】
【表３】
2014199776.tif 000005
【００８７】
次いで、篩上をそれぞれ、水で５０％に希釈したＮ−メチル−２ピロリドン（誘電率３２）に浸漬し、撹拌機によって３００ｒｐｍで１時間攪拌し、アルミニウム箔から正極活物質を剥離した。攪拌中液温はヒーターで加温して約５０℃に維持した。
【００８８】
攪拌終了後、アルミニウム箔及び正極活物質を含む懸濁液を目開き０．２５ｍｍの篩で篩い分けすることにより篩上にアルミニウム箔を回収した。次いで、篩下（正極活物質の溶媒中の懸濁液）を５Ａろ紙を使用して吸引濾過することにより正極活物質を濾上に回収した。結果を表４に示す。
【００８９】
【表４】
2014199776.tif 000006
【００９０】
（例３：ハンマーミル、ボール乗せ振動篩及び溶剤の組み合わせ）
正極材を、破砕歯の下部にスクリーンの付いた一軸せん断式破砕機にて、１２ｒｏｕｎｄ／ｍｉｎ、５０ｋｇ／ｍｉｎの投入量、出力３７ｋＷで裁断し、平均で約１００ｍｍのサイズの正極材を得た。
【００９１】
次いで、回収された正極材をハンマーミルに３７５ｋｇ／ｍ3の空間容量に対する投入量で投入し、回転数３０００ｒｐｍ以上、周速６０ｍ／ｓ、滞留時間１５秒の条件で剥離処理を行った。
【００９２】
次いで、正極材を磁性ボールと共に篩振とう機内に投入し、正極活物質及び集電体の分離及び篩別を２０分間連続的に行った。結果を表５に示す。
【００９３】
＜電磁式篩振とう機＞
メーカ：Ｒｅｔｓｃｈ社
型式：ＡＳ２００
振幅：２．０ｍｍ
篩の目開き：０．５ｍｍ
振動方式：三次元運動
振動数：３，６００回／ｍｉｎ
＜磁性ボール＞
材質：アルミナ
投入個数：直径２０ｍｍが１０個、直径１４ｍｍが１０個
【００９４】
【表５】
2014199776.tif 000007
【００９５】
次いで、篩上をそれぞれ、水で５０％に希釈したＮ−メチル−２ピロリドン（誘電率３２）に浸漬し、撹拌機によって３００ｒｐｍで１時間攪拌し、アルミニウム箔から正極活物質を剥離した。攪拌中液温はヒーターで加温して約５０℃に維持した。
【００９６】
攪拌終了後、アルミニウム箔及び正極活物質を含む懸濁液を目開き０．２５ｍｍの篩で篩い分けすることにより篩上にアルミニウム箔を回収した。次いで、篩下（正極活物質の溶媒中の懸濁液）を５Ａろ紙を使用して吸引濾過することにより正極活物質を濾上に回収した。結果を表６に示す。
【００９７】
【表６】
2014199776.tif 000008
【図１】
2014199776.tif 000009
【図６】
2014199776.tif 000010
【図７】
2014199776.tif 000011
【図２】
2014199776.tif 000012
【図３】
2014199776.tif 000013
【図４】
2014199776.tif 000014
【図５】
2014199776.tif 000015