(57)【要約】【課題】ＣａやＭｇなどの触媒毒と成り得る元素を含む無機繊維を用いても、高い活性を示す脱硝触媒およびその製造法を提供する。【解決手段】  酸化チタン、  触媒活性成分、  水、および  ＣａとＳｉを主成分として含有する無機繊維を混練してペーストを得ることを含む脱硝触媒の製造法であって、  前記無機繊維中に含有するＣａＯに対する脱硝触媒に含有する硫酸根（ＳＯ4）のモル比（ＳＯ4／ＣａＯ）が１以上である、脱硝触媒の製造法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン、
触媒活性成分、
水、および
ＣａとＳｉを主成分として含有する無機繊維
を混練してペーストを得ることを含む脱硝触媒の製造法であって、
前記無機繊維中に含有するＣａＯに対する脱硝触媒に含有する硫酸根（ＳＯ4）のモル比（ＳＯ4／ＣａＯ）が１以上である、脱硝触媒の製造法。
【請求項２】
酸化チタン、
触媒活性成分、
水、および
ＣａとＳｉを主成分として含有する無機繊維
を混練してペーストを得ることを含む脱硝触媒の製造法であって、
前記無機繊維中に含有するＭｇＯとＣａＯとの合計量に対する脱硝触媒に含有する硫酸根（ＳＯ4）のモル比（ＳＯ4／（ＣａＯ＋ＭｇＯ））が１以上である、脱硝触媒の製造法。
【請求項３】
前記硫酸根（ＳＯ4）が、酸化チタンに含まれていたものに由来する、請求項１または２に記載の製造法。
【請求項４】
前記硫酸根（ＳＯ4）が、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）または硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＳＯ4）の添加に由来する、請求項１または２に記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱硝触媒およびその製造法に関する。より詳細に、本発明は、ＣａやＭｇなどの触媒毒と成り得る元素を含む無機繊維を用いても、高い活性を示す脱硝触媒およびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
火力発電所、各種工場、自動車などから排出されるガスに含まれる窒素酸化物（ＮＯx）は、光化学スモッグや酸性雨の原因物質である。窒素酸化物の除去技術として、アンモニア（ＮＨ3）を還元剤とする選択的接触還元反応による排煙脱硝法（ＳＣＲ法）が知られている。このＳＣＲ法は火力発電所などを中心に幅広く採用されている。ＳＣＲ法に用いられる脱硝触媒として、例えば酸化チタン系触媒が知られている。
【０００３】
触媒の性能を高めるために触媒を多孔質化することが知られている。多孔質化の手法として、触媒ペーストの含水率を高めることによる方法、無機繊維を添加することによる方法などが知られている（特許文献１）。触媒ペーストの含水率を高めすぎると基材への塗布性が低下したり、乾燥に長時間を要したりするので、含水率を高めて多孔質化する手法は限界がある。
【０００４】
無機繊維として、シリカ・アルミナ系の無機繊維が一般に用いられている。ところが、シリカ・アルミナ系の無機繊維は発がん性のある物質として規制され、使用に制限がかかり始めている。こうした背景があって、発ガン性が低いと言われている生体内溶解性繊維をシリカ・アルミナ系の無機繊維に替えて用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５２−６５１９号公報
【特許文献２】特開２００８−１２３７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、生体内溶解性繊維はＣａやＭｇを含んでいる。それらは脱硝触媒を被毒して活性を低下させることがある。
本発明の課題は、ＣａやＭｇなどの触媒毒と成り得る元素を含む無機繊維を用いても、高い活性を示す脱硝触媒およびその製造法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するために検討した結果、以下のような態様の本発明を完成するに至った。
【０００８】
〔１〕  酸化チタン、
触媒活性成分、
水、および
ＣａとＳｉを主成分として含有する無機繊維
を混練してペーストを得ることを含む脱硝触媒の製造法であって、
前記無機繊維中に含有するＣａＯに対する脱硝触媒に含有する硫酸根（ＳＯ4）のモル比（ＳＯ4／ＣａＯ）が１以上である、脱硝触媒の製造法。
〔２〕  酸化チタン、
触媒活性成分、
水、および
ＣａとＳｉを主成分として含有する無機繊維
を混練してペーストを得ることを含む脱硝触媒の製造法であって、
前記無機繊維中に含有するＭｇＯとＣａＯとの合計量に対する脱硝触媒に含有する硫酸根（ＳＯ4）のモル比（ＳＯ4／（ＣａＯ＋ＭｇＯ））が１以上である、脱硝触媒の製造法。
〔３〕  前記硫酸根（ＳＯ4）が酸化チタンに含まれていたものに由来する、〔１〕または〔２〕に記載の製造法。
〔４〕  前記硫酸根（ＳＯ4）が、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）または硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＳＯ4）の添加に由来する、〔１〕または〔２〕に記載の製造法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造法によれば、繊維中に含まれるＣａＯと触媒活性成分であるＶ2Ｏ5やＷＯ3との反応をさせずに、高活性な脱硝触媒を得ることができる。
繊維中に含まれるＣａＯと触媒活性成分であるＶ2Ｏ5やＷＯ3との反応が抑止される機構は以下のようなものであると推測する。
生体内溶解性繊維のようなＳｉとＣａとを主成分とて含有する無機繊維と、ＶやＷなどを含む触媒活性成分と、酸化チタンとを混ぜ合わせてペーストを得、それを基材に塗布し、焼成すると、該焼成工程において繊維中に含まれるＣａＯと触媒活性成分であるＶ2Ｏ5やＷＯ3とが式１または式２のような反応をして、触媒活性成分が失活する。
ＣａＯ  ＋  Ｖ2Ｏ5  →  Ｃａ（ＶＯ3）2  （式１）
ＣａＯ  ＋  ＷＯ3  →  ＣａＷＯ4        （式２）
【００１０】
これに対して、本発明の製造法によると、触媒製造の混練時には式３のような反応が進行してＣａ成分を溶解度の低いＣａＳＯ4として固定化することができる。
Ｃａ2+  ＋  ＳＯ42-  →  ＣａＳＯ4      （式３）
【００１１】
さらに、焼成時にＳＯ4が分解してＳＯ3（式４）が生成し、これがＣａＯと反応して、ＣａＳＯ4として固定化することができる（式５）。こうすることにより、ＣａＯが活性成分と反応することを防ぐことができる。
ＳＯ4  →  ＳＯ3  ＋  １／２Ｏ2          （式４）
ＳＯ3  ＋  ＣａＯ  →  ＣａＳＯ4         （式５）
【００１２】
また、式３または式５の反応進行時に、無機繊維からＣａ成分が抜け出る。元来ＳｉＯ2は網目構造を成しているので、Ｃａ成分が抜けた隙間が細孔となる。その結果、多孔質な脱硝触媒を得ることができる。多孔質な脱硝触媒においてはガスの拡散速度が向上するので、脱硝活性が高まる。
繊維中に不純物としてＭｇＯを含む場合には、式６や式７に示す反応が進行してＭｇＯを固定化することができる。Ｍｇ成分が無機繊維から抜け出るので、Ｃａ成分の抜け出しと同様に、脱硝触媒の多孔質化を促すことになる。その結果、脱硝効率が向上する。
Ｍｇ2+  ＋  ＳＯ42-  →  ＭｇＳＯ4        （式６）
ＳＯ3  ＋  ＭｇＯ  →  ＭｇＳＯ4          （式７）
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の脱硝触媒は、酸化チタン、触媒活性成分、および無機繊維を含有するものである。
【００１４】
本発明で用いられる酸化チタンは、一般にＴｉＯ2で表されるものである。酸化チタンとしてはアナターゼ型、ルチル型などが挙げられる。酸化チタンとしては、後述するように酸化チタン中に硫酸根を含むものを用いることができる。本発明の製造法において、酸化チタンとして、酸化チタンの前駆体を用いることもできる。
【００１５】
本発明で用いられる触媒活性成分は、脱硝触媒の原料に通常に用いられるものを使用することができる。例えば、鉄、バナジウム、モリブデン、タングステンなどの元素が挙げられる。触媒活性成分の原料である可溶性塩類がＭｏ、Ｗ若しくはＶのオキソ酸の塩類であることが望ましい。Ｗ原料には、該当する金属のＭｏ4型イオン（Ｍ：Ｍｏ、Ｗ）を含む酸素酸あるいはヘテロポリ酸、メタあるいはパラタングステン酸アンモニウムなどのアンモニウム塩、Ｍｏ原料には、該当する金属のＭＯ4型イオン（Ｍ：Ｍ、Ｗ）を含むアンモニウム塩であるモリブデン酸アンモニウム、もしくは、該当する金属の酸化物である三酸化モリブデンを用いることができる。Ｖ原料には、メタバナジン酸アンモニウムなどのアンモニウム塩を用いることができる。また、これら活性成分となる原料の他に、シリカゾルなどの無機ゾル状物のように通常脱硝触媒に添加される原料を加えることが好ましい。
【００１６】
本発明に用いられる無機繊維は、ＣａとＳｉを主成分として含有するものである。具体的には、ＣａＯ、ＳｉＯ2を主成分とした生体内溶解性繊維、ケイ酸カルシウム系繊維、ロックウールやロックファイバーなどの人造鉱物繊維、トバモライト（５ＣａＯ・６ＳｉＯ2・５Ｈ2Ｏ）やゾノライト（６ＣａＯ・６ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）などの人造結晶質繊維などが挙げられる。
【００１７】
本発明に用いられる無機繊維は、アルカリ金属元素の含有量およびＣａおよびＭｇ以外のアルカリ土類金属元素の含有量が、ＣａまたはＭｇの含有量より少ないことが好ましい。アルカリ金属元素の含有量およびＣａおよびＭｇ以外のアルカリ土類金属元素の含有量が多すぎると触媒活性成分の被毒作用の抑止効果が低下する傾向がある。
【００１８】
ＣａとＳｉを主成分として含有する無機繊維の添加量は、原料の酸化物重量の総和に対して７〜２５重量％、好ましくは１０〜２０重量％である。無機繊維の添加量が少ないと脱硝触媒の強度が低くなる傾向がある。無機繊維の添加量が多いと混練性が悪く、触媒ペーストの塗布性が低下する傾向がある。
また、ＣａとＳｉを主成分とする無機繊維を添加する場合、水以外にコロイダルシリカなどのバインダや、メタタングステン酸アンモニウム水溶液などの活性成分が含まれていても特に問題はない。
【００１９】
本発明の脱硝触媒には、酸化チタン、触媒活性成分および無機繊維以外に、脱硝触媒の機能を高める添加剤が含まれていてもよい。
【００２０】
本発明の一形態に係る脱硝触媒は、ＣａＯと硫酸根（ＳＯ4）を含んでおり、且つＣａＯに対する硫酸根（ＳＯ4）のモル比（ＳＯ4／ＣａＯ）が１以上、好ましくは１．２以上である。モル比（ＳＯ4／ＣａＯ）が１未満の場合には、ＣａＯが触媒活性成分を失活させ触媒性能が低下する。また、本発明の別の一形態に係る脱硝触媒は、ＭｇＯとＣａＯと硫酸根（ＳＯ4）が含まれていて、且つＣａＯとＭｇＯとの合計量に対する硫酸根（ＳＯ4）のモル比（ＳＯ4／（ＣａＯ＋ＭｇＯ））が１以上、好ましくは１．２以上である。モル比（ＳＯ4／（ＣａＯ＋ＭｇＯ））が１未満の場合には、ＣａＯが触媒活性成分を失活させ触媒性能が低下する。なお、ＣａＯまたはＭｇＯは、主に、無機繊維に含まれていたものに由来するものである。なお、ＳＯ4／ＣａＯのモル比およびＳＯ4／（ＣａＯ＋ＭｇＯ）のモル比は公知の分析法によって決定することができる。
【００２１】
脱硝触媒に含まれる硫酸根（ＳＯ4）は、原料である酸化チタンに含まれている硫酸根に由来するものであってもよいし、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）や硫酸アンモニウム（ＮＨ4）2ＳＯ4などの化合物添加に由来するものであってもよい。
【００２２】
本発明で用いられる硫酸根（ＳＯ4）として酸化チタンに含まれている硫酸根を用いる場合は、硫酸法で製造されたＴｉＯ2やアルカリで洗浄する前のＴｉＯ2を用いることが好ましい。また、その他の硫酸根（ＳＯ4）の添加方法には、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）や硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＳＯ4）を用いることができる。
また、触媒原料としてアンモニウム塩を含む原料を用いる場合は、原料中のアンモニウム塩と硫酸根が反応するため、原料中のアンモニウム塩のモル分だけ硫酸根（ＳＯ4）を多めに添加することが望ましい。
【００２３】
本発明に係る脱硝触媒の製造は、酸化チタンまたはその前駆体、触媒活性成分である可溶性塩類、およびＣａとＳｉを主成分とする無機繊維を水と共に全量を一度に混練する方法や；  酸化チタンまたはその前駆体と触媒活性成分を混練した後、それにＣａとＳｉを主成分とする無機繊維を混合する方法などを採ることができる。また、混練で得られる触媒ペーストは、直ちに、板状、ハニカム状などの形状に成型することができる。本発明においては脱硝触媒を板状にすることが好ましい。板状触媒としては、例えば、酸化チタン、触媒活性成分および無機繊維などを混練して触媒ペーストを得、このペーストをステンレス鋼製やガラス繊維製の網状基板に押し付けて担持させ、次いで乾燥し、焼成することによって得られる。板状触媒には、重ねた時に隙間をガスが通り抜け得る程度の通路を確保するためにスペーサ部が形成される。このような板状触媒を重ねてなる触媒構造体は圧力損失が小さく、かつダスト等による磨耗に対しても強いという利点がある。
【実施例】
【００２４】
次に、実施例を示して、本発明をより詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
メタバナジン酸アンモニウム３０ｇ、モリブデン酸アンモニウム７．５ｇ、蓚酸４０ｇを水４００ｇに溶解させ、これに酸化チタン（堺化学製ＣＳＰ−Ｍ、ＳＯ4含有率；６．５重量％、比表面積約１２０ｍ2／ｇ）１０００ｇとシリカゾル（日産化学工業製ＯＳゾル）２００ｇと硫酸（キシダ化学製、特級、純度９８％）５５ｇを入れ、ニーダで混練し、ペースト状にした。その後、ＣａとＳｉを主成分とする無機繊維（宇部マテリアルズ製、ゾノハイジ、ＣａＯ；４７重量％）１５０ｇを混合し、さらにニーダで混練して触媒ペーストを調製した。
また、これとは別にＳＵＳ４３０製帯鋼をメタルラス加工して目開き約２ｍｍの網状基材を作成した。
【００２６】
この基材に触媒ペーストを置き、加圧ローラに通過させることにより、基材の網目間および表面にペーストを圧着して厚さ０．７ｍｍの板状に成型した。さらに、この板状成形体を１５０℃で２時間乾燥し、その後、大気中５００℃で２時間焼成して、板状触媒を作製した。本板状触媒における、ＳＯ4／ＣａＯのモル比は１．０、ＳＯ4／（ＣａＯ＋ＭｇＯ）のモル比は１．０であった。
【００２７】
実施例２
実施例１において使用したＣａとＳｉを主成分とする無機繊維（宇部マテリアルズ製、ゾノハイジ、ＣａＯ；４７重量％）をＣａとＳｉを主成分とする無機繊維（ニチアス製ファインフレックス−ＥバルクファイバーＴＯＭＢＯ（登録商標）Ｎｏ．５６１０、ＣａＯ＋ＭｇＯ；２２重量％）に変え、硫酸（キシダ化学製、特級、純度９８％）５５ｇを用いなかった以外は実施例１と同じ方法で板状触媒を作製した。本板状触媒における、ＳＯ4／ＣａＯのモル比は１．４、ＳＯ4／（ＣａＯ＋ＭｇＯ）のモル比は１．１であった。
【００２８】
実施例３
実施例２において使用した酸化チタン（堺化学製ＣＳＰ−Ｍ、ＳＯ4含有率；６．５重量％、比表面積約１２０ｍ2／ｇ）を酸化チタン（石原産業ＭＣ９０、ＳＯ4含有率；１．４重量％、比表面積約９０ｍ2／ｇ）に変え、硫酸（キシダ化学製、特級、純度９８％）５０ｇを添加した以外は実施例２と同じ方法で板状触媒を作製した。本板状触媒における、ＳＯ4／ＣａＯのモル比は１．４、ＳＯ4／（ＣａＯ＋ＭｇＯ）のモル比は１．１であった。
【００２９】
実施例４
硫酸５０ｇを硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＳＯ4、キシダ化学製、特級、純度９９．５％）７０ｇに変えた以外は実施例３と同じ方法で板状触媒を作製した。本板状触媒における、ＳＯ4／ＣａＯのモル比は１．４、ＳＯ4／（ＣａＯ＋ＭｇＯ）のモル比は１．１であった。
【００３０】
実施例５
硫酸の量を４５ｇに変えた以外は実施例３と同じ方法で板状触媒を作製した。本板状触媒における、ＳＯ4／ＣａＯのモル比は１．３、ＳＯ4／（ＣａＯ＋ＭｇＯ）のモル比は１．０であった。
【００３１】
実施例６
硫酸の量を７５ｇに変えた以外は実施例３と同じ方法で板以触媒を作製した。本板状触媒における、ＳＯ4／ＣａＯのモル比は２．０、ＳＯ4／（ＣａＯ＋ＭｇＯ）のモル比は１．５であった。
【００３２】
実施例７
硫酸の量を１２０ｇを変えた以外は実施例３と同じ方法で板状触媒を作製した。本板状触媒における、ＳＯ4／ＣａＯのモル比は３．０、ＳＯ4／（ＣａＯ＋ＭｇＯ）のモル比は２．２であった。
【００３３】
比較例１
硫酸の量を１０ｇに変えた以外は実施例３と同じ方法で板状触媒を作製した。本板状触媒における、ＳＯ4／ＣａＯのモル比は０．５、ＳＯ4／（ＣａＯ＋ＭｇＯ）のモル比は０．４であった。
【００３４】
比較例２
実施例２において使用したＣａとＳｉを主成分とする無機繊維をシリカ・アルミナを主成分とする無機繊維（イビデン製、イビウール）に変えた以外は実施例２と同じ方法で板状触媒を作製した。本板状触媒におけるＳＯ4／ＣａＯのモル比およびＳＯ4／（ＣａＯ＋ＭｇＯ）のモル比はいずれも０であった。
【００３５】
実施例１〜６および比較例１および２で得られた脱硝触媒について、表１に示す条件で脱硝率を測定した。その結果を表２に示す。
ＣａとＳｉを主成分とする無機繊維を用いてＳＯ4／ＣａＯのモル比またはＳＯ4／（ＣａＯ＋ＭｇＯ）のモル比を１以上にした本発明に係る脱硝触媒（実施例１〜６）は、比較例１および２の脱硝触媒よりも、細孔容積が大きく、脱硝性能が高いことが分かる。
【００３６】
【表１】
2014079683.tif 000002
【００３７】
【表２】
2014079683.tif 000003
【００３８】
本発明によれば、触媒原料にＣａとＳｉを主成分とする無機繊維を用い、触媒原料中の硫酸根（ＳＯ4）でＣａＯを固定化させることにより、ＣａＯによる活性成分の被毒作用を抑制することができる。また、この固定化の際に無機繊維中のＣａＯまたはＭｇＯが抜けた後には、ＳｉＯ2が網目状の構造になり、これにより脱硝触媒が多孔質化し、これにより高い脱硝性能を有する脱硝触媒を得ることができる。