(57)【要約】【課題】パターンが視認され難い透明積層体を提供する。【解決手段】透明積層体１００は、透明フィルム基板１０の一方の面に、第一透明薄膜２１、およびパターニングされた第二透明薄膜２２をこの順に備える。透明積層体１００は、第一透明薄膜２１上に第二透明薄膜２２が形成された第二透明薄膜形成領域３１と、第一透明薄膜２１上に第二透明薄膜が形成されていない第二透明薄膜非形成領域３２を有する。第二透明薄膜非形成領域３２の表面は、微小硬度測定によって測定される微小硬度が４〜１２の範囲内であり、かつ塑性変形率が５０％以下であることが好ましい。第二透明薄膜形成領域３１の表面は、微小硬度測定によって測定される微小硬度が４〜１２の範囲内であり、かつ塑性変形率が５０％以下であることが好ましい。【選択図】図１
2014168938.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明フィルム基板の一方の面に、第一透明薄膜、およびパターニングされた第二透明薄膜をこの順に備える透明積層体であって、
前記透明積層体は、第一透明薄膜上に第二透明薄膜が形成された第二透明薄膜形成領域と、第一透明薄膜上に第二透明薄膜が形成されていない第二透明薄膜非形成領域を有し、
前記第二透明薄膜非形成領域の表面は、微小硬度測定によって測定される微小硬度が２〜１２の範囲内であり、かつ塑性変形率が５０％以下であり、
前記第二透明薄膜形成領域の表面は、微小硬度測定によって測定される微小硬度が４〜１２の範囲内であり、かつ塑性変形率が５０％以下である透明積層体。
【請求項２】
前記第二透明薄膜形成領域における第一透明薄膜と第二透明薄膜の膜厚の合計が、６０ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項１に記載の透明積層体。
【請求項３】
前記第二透明薄膜形成領域における第二透明薄膜の膜厚が、１０ｎｍ〜３２ｎｍでる、請求項１または２に記載の透明積層体。
【請求項４】
前記第一透明薄膜は誘電体層であり、前記第二透明薄膜は導電体層である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明積層体。
【請求項５】
前記第一透明薄膜が２層以上の薄膜からなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明積層体。
【請求項６】
前記第一透明薄膜は、酸化シリコンを主成分とする層を１層以上含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明積層体。
【請求項７】
前記第一透明薄膜が、前記第二透明薄膜側の表面に酸化シリコンを主成分とする層を有する、請求項６に記載の透明積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明フィルム基材上に複数の薄膜が形成された透明積層体に関する。また、本発明は、透明フィルム基材上に誘電体層と導電体層とが形成された透明導電性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
透明フィルム上に、有機あるいは無機の薄膜が形成された透明積層体は、種々の分野に用いられている。例えば、透明フィルム上に、インジウム・スズ複合酸化物（ＩＴＯ）等の導電性酸化物薄膜が形成された透明導電性フィルムは、ディスプレイや発光素子、光電変換素子等の透明電極として広く用いられている。このような透明導電性フィルムは、例えば、透明基材上に、スパッタリング法等のドライプロセスにより、透明電極層として導電性酸化物薄膜を形成することにより製造される。
【０００３】
透明導電性フィルムは、用途によっては、透明電極層のパターニングが行われる場合がある。透明電極層のパターニングは、例えば、面内の一部の透明電極層が除去されるように、マスクやレジスト等を用いたウェットエッチングにより行われる。パターニング後の透明導電性フィルムの表面には、透明電極層がエッチングされずに残存している導電性部（電極層形成部）と、導電極層がエッチングされその下地層が露出している非導電性部（電極層非形成部）とが存在する。
【０００４】
このように、透明電極層がパターニングされた透明導電性フィルムには、パターンが視認され難いこと（パターンの非視認性）が求められる。パターンの（非）視認性には、「導電性部」と「非導電性部」の光学特性の差（透過率、屈折率の差など）が影響を及ぼすことが知られている。例えば、特許文献１では、フィルム基材と透明電極層との間に、所定の光学特性を備える透明誘電体層を設けることで、導電性部と非導電性部との光学特性の差を低減させ、パターンの視認を抑制することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１５８６１号公報
【特許文献２】特開２００１−９６６６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
導電性部と非導電性部との光学特性の差を低減させることは、パターン視認の抑制に効果的である。しかしながら、本発明者らの検討によれば、光学設計のみでは、パターンの非視認性を十分に高められないことが判明した。パターン視認についてより詳細に検討を進めたところ、透明電極層がパターニングされた透明導電性フィルムでは、透明電極層のパターンと同一の周期でフィルムのうねりが生じており、パターンの境界に沿ってシワが発生していた。透明導電性フィルムのパターンの視認は、このような変形に伴う、パターン境界付近での光の反射や屈折に起因するものと考えられた。
【０００７】
このような、パターニングによるシワ等の変形は、透明電極層とその下地層との界面における応力歪が関与しているものと推定される。フィルムの形状や歪を評価する方法としては、Ｘ線回折による薄膜の応力評価が、最も有効な評価技術として挙げられる。しかしながら、Ｘ線回折による応力評価は結晶質の薄膜にしか利用できない。また、薄膜のＸ線微細構造吸収測定から動径分布関数を導出することにより、応力を測定する方法も知られている。しかしながら、動径分布関数による評価は、膜厚１００ｎｍ以下の薄膜に対する測定結果の信頼性に課題がある。
【０００８】
このように、従来技術では、薄膜の応力等の物理的指標を評価する方法が確立されておらず、パターニングされた薄膜を備える透明積層体の歪や形状等の物理的指標とパターンの（非）視認性との間に、関連性を見出すことは、困難であった。このような現状に鑑み、本発明は、薄膜の物理的指標の評価方法を確立するとともに、薄膜がパターニングされた透明積層体におけるパターンの非視認性の向上を目的とする。さらに、本発明は、薄膜の特性を評価することによって、透明積層体におけるパターンの非視認性を高めるための設計手法の提供を目的とする。
【０００９】
上記課題に鑑みて、本発明らは、積層体における薄膜の硬度に着目した。薄膜の評価手法として、近年、ナノインデンテーション測定による微小硬度の測定が可能となっている。しかしながら、これまで透明導電性フィルム等における薄膜の硬度に着目した例は少なく、上記特許文献２において、微小硬度と塑性変形率を所定範囲とすることが提案されている程度である。
【００１０】
上記特許文献２では、タッチパネル用のコネクタ電極の接続加工を良好とするために、透明導電性フィルム表面の微小硬度を１５以上、塑性変形率を５５％以下とすることが開示されている。その具体的手段として、フィルム基材上に高硬度の塗膜（ハードコート層）を形成し、その上に導電性酸化物薄膜（ＩＴＯ）を形成することが開示されている。本発明者らが上記特許文献２の実施例に開示された透明導電性フィルムを作製し、エッチングによるパターニングを施したところ、パターンに沿ったシワが発生しており、パターンが視認された。
【００１１】
このように、従来技術においては、薄膜の硬度が高く緩衝作用が小さいために、薄膜がパターニングされた際に、積層体にシワが生じ、これがパターンの視認に繋がっていると推定された。すなわち、薄膜の硬度が高いために、薄膜形成時や結晶化時のフィルムの熱収縮等によって界面に応力が作用した場合に、界面の緩衝作用が小さく、フィルムの形状が維持されないために、パターンに沿ったシワが発生しやすいものと考えられた。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の推定原理の下、本発明らは、フィルム上の薄膜の硬度および塑性変形率が、透明積層体のパターン視認性に影響を与えることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
本発明は、透明フィルム基板の一方の面に、第一透明薄膜、およびパターニングされた第二透明薄膜をこの順に備える透明積層体に関する。本発明の透明積層体は、第一透明薄膜上に第二透明薄膜が形成された第二透明薄膜形成領域と、第一透明薄膜上に第二透明薄膜が形成されていない第二透明薄膜非形成領域を有する。第二透明薄膜非形成領域の表面は、微小硬度測定によって測定される微小硬度が２〜１２の範囲内であり、かつ塑性変形率が５０％以下であることが好ましい。また、第二透明薄膜形成領域の表面は、微小硬度測定によって測定される微小硬度が４〜１２の範囲内であり、かつ塑性変形率が５０％以下であることが好ましい。
【００１４】
第二透明薄膜形成領域における第一透明薄膜と第二透明薄膜の膜厚の合計は、６０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。第二透明薄膜の膜厚は、１０ｎｍ〜３２ｎｍが好ましい。
【００１５】
一実施形態において、第一透明薄膜は２層以上の薄膜からなる。一実施形態において、第一透明薄膜は、酸化シリコンを主成分とする層を１層以上含む。特に、第一透明薄膜は、第二透明薄膜側の表面に酸化シリコンを主成分とする層を有することが好ましい。
【００１６】
本発明の透明積層体の一実施形態は、第一透明薄膜が誘電体層であり、第二透明薄膜が導電体層（透明電極層）である透明導電性フィルムである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、透明積層体を構成する薄膜の硬度および塑性変形率が所定範囲とされることで、最表面の薄膜がパターニングされた場合でも、積層体の反りや変形が抑制され、パターンの非視認性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】一実施形態にかかる透明積層体の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［透明積層体の構成］
本発明の透明積層体は、透明フィルム基材１０上に、第一透明薄膜２１および第二透明薄膜２２を有する。第二透明薄膜２２はパターニングされている。第二薄膜２２がパターニングされているため、透明積層体は、第一透明薄膜２１上に第二透明薄膜２２が形成されている第二透明薄膜形成領域３１と、第一透明薄膜２１上に第二透明薄膜が形成されていない第二透明薄膜非形成領域３２とを有する。
【００２０】
［透明導電性フィルムの実施形態］
以下、透明導電性フィルム実施形態について、図面を参照しながら、本発明を説明する。
図１は、透明フィルム基材１０上に、透明誘電体層２１、および透明電極層２２を有する透明導電性フィルム１００の模式断面図である。
【００２１】
＜透明フィルム基材＞
透明フィルム基材１０は、少なくとも可視光領域で無色透明であるものが好ましい。透明フィルム基材の材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフテレート（ＰＢＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂やシクロオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。透明フィルム基材１０の厚みは特に限定されないが、１０μｍ〜４００μｍが好ましく、２５μｍ〜２００μｍがより好ましい。透明フィルム基材１０の厚みが上記範囲であれば、耐久性と適度な柔軟性とを有し得る。そのため、透明フィルム基材上に、透明誘電体層２１および透明電極層２２を、巻取式スパッタリング製膜装置を用いたロール・トゥー・ロール方式により、生産性高く製膜することが可能である。透明フィルム基材１０は、片面または両面にハードコート層等の機能性層（不図示）が形成されたものでもよい。
【００２２】
＜誘電体層（第一透明薄膜）＞
透明フィルム基材１０上には、第一透明薄膜として、透明誘電体層２１が形成されている。透明誘電体層２１の材料としては、透明性、電気特性、生産性等の観点から、無機酸化物が好適に用いられる。酸化物としては、可視光領域で無色透明であり、抵抗率が１０Ω・ｃｍ以上であるものが好ましい。例えば、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｈｆ等の金属または半金属の酸化物が好ましく用いられる。透明誘電体層２１は１層からなるものでもよく、図１に示されるように２層以上からなるものでもよい。
【００２３】
＜透明電極層（第二透明薄膜）＞
透明誘電体層２１上には、第二透明薄膜として、透明電極層２２が形成されている。透明電極層２２は導電体層であり、例えば導電性酸化物薄膜からなる。導電性酸化物としては、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化チタン等の金属酸化物、あるいはこれらの複合金属酸化物が好ましく用いられる。導電性を高める観点から、導電性酸化物としては、複合金属酸化物が好ましく、中でも酸化インジウムを主成分とするものが好適に用いられる。高透過率および低抵抗を実現する観点から、透明電極層２２は、酸化インジウムを、８７．５質量％〜９９．０質量％含有することが好ましい。酸化インジウムの含有量は、９０質量％〜９５質量％がより好ましい。酸化インジウムを主成分とする金属酸化物は、導電性薄膜中にキャリア密度を持たせて導電性を付与するためのドープ不純物を含有することが好ましい。このようなドープ不純物としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化タングステン等が好ましい。ドープ不純物が酸化錫である場合の透明電極層は酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）であり、ドープ不純物が酸化亜鉛である場合の透明電極層は酸化インジウム・亜鉛（ＩＺＯ）である。酸化インジウムを主成分とする透明電極層において、上記ドープ不純物の含有量は、４．５質量％〜１２．５質量％が好ましく、５質量％〜１０質量％がより好ましい。
【００２４】
透明電極層２２は、面内の一部がエッチング等により除去され、パターニングされている。そのため、透明導電性フィルム１００は、透明電極層２２が除去されずに残存している導電性部（第二透明薄膜形成領域）３１と、透明電極層が除去され、その下地層である透明誘電体層２１が露出している非導電性部（第二透明薄膜非形成領域）３２を有する。パターンは、用途等に応じて任意の形状に形成され得る。分離しているパターン３１ａ，３１ｂ，３１ｃのそれぞれは、互いに絶縁されていることが好ましい。
【００２５】
エッチングによりパターニングが行われる場合、透明電極層２２のみがエッチングされてもよく、透明電極層２２と共に透明誘電体層２１もエッチングされてもよい。透明誘電体層２１がエッチングされる場合は、透明フィルム基材１０が露出しないように、透明誘電体層２１の厚み方向の一部のみがエッチングされることが好ましい。透明導電性フィルムの微小硬度と塑性変形率を所定範囲に調整する観点からは、透明電極層２２のみがパターニングされていることが好ましい。
【００２６】
＜薄膜の硬度および塑性変形率＞
非導電性部３２表面の微小硬度は、２〜１２が好ましく、４〜１１がより好ましく、５〜１０がさらに好ましい。また、非導電性部３２表面の塑性変形率は、５０％以下が好ましく、１０％〜４５％がより好ましく、１５％〜４０％がさらに好ましく、２０％〜３５％が特に好ましい。非導電性部表面の微小硬度および塑性変形率を上記範囲とすることで、パターンに沿ったシワが発生し難く、パターンが視認され難い透明導電性フィルムとすることができる。
【００２７】
非導電性部３２の表面、すなわち透明誘電体層２１の表面の特性は、透明電極層２２がエッチングにより除去される前の、透明誘電体層２１と透明電極層２２との界面の特性と関連性が高いと考えられる。パターニング後の透明導電性フィルムにおいて、透明誘電体層２１上に透明電極層２２が形成されている導電性部３１では、透明誘電体層２１と透明電極層２２との界面に応力歪が残っていると考えられる。界面の応力歪としては、透明電極層２２の製膜時に生じる成膜歪や、透明電極層中の導電性酸化物が結晶化される際の基材フィルムや透明電極層の寸法変化に伴う歪が想定される。一方、非導電性部３２では、透明電極層が除去されることによって界面の応力歪が開放されると考えられる。そのため、透明誘電体層２１と透明電極層２２との界面の残留応力歪が大きいほど、導電性部と非導電性部との残留応力差が大きくなり、この歪が、フィルム基材を湾曲させ、パターンに沿ったシワとして形状に現れるものと考えられる。
【００２８】
本発明では、透明フィルム基板１０上に、硬度が小さく、比較的柔らかい透明誘電体層（第一透明薄膜）２１を形成し、その上に透明電極層（第二透明薄膜）２２を形成することによって、透明誘電体層２１が界面の応力の緩衝作用を有すると推定される。そのため、透明電極層がパターニングされ、非導電部（第二透明薄膜非形成領域）の透明電極層が除去された場合でも、導電性部と非導電性部との残留応力差が小さく、反りや湾曲等が抑制されると考えられる。
【００２９】
微小硬度および塑性変形率は、微小硬度計（ナノインデンテーション測定装置）により測定可能である。ナノインデンテーション測定では、圧子を数μｍ２の微小領域に押込むことで、薄膜の塑性・弾性や、それに伴う変形率、ヤング率等を定量的に評価することができる。塑性変形率は、試料に所定の荷重を付加した際の変位（最大変位）が、除荷後にどの程度元に戻るかを示す指標である。微小硬度および塑性変形率は、ナノインデンテーション測定の結果（荷重−変位曲線）から、下記式（１）および（２）により算出される。
【００３０】
微小硬度＝α×最大荷重／最大変位量                      ・・・  式（１）
塑性変形率（％）＝除荷後変位量／最大変位量×１００      ・・・  式（２）
上記式（１）において、αは定数であり、ナノインデンテーション測定に用いられる圧子の投影面積と押込み深さに応じて定められる。
【００３１】
非導電性部３２表面の微小硬度が上記範囲よりも大きい場合には、透明電極層２２のパターンに沿った変形が生じやすく、パターンが視認される（非視認性が低下する）傾向がある。これは、非導電性部３２の透明電極層２２がエッチング等によって除去された際や、エッチング後の透明電極層の結晶化時に寸法変化が生じた際に、透明誘電体層２１が、導電性部３１と非導電性部３２との境界における応力の歪に追従できず、その歪がフィルムの形状歪として現れることによると考えられる。一方、非導電性部３２表面の微小硬度が上記範囲よりも小さい場合には、薄膜の機械強度が確保できず、物理的な負荷等による破損を生じやすくなる。
【００３２】
また、非導電性部３２表面の塑性変形率を小さくすることで、透明積層体に柔軟性を付与することができ、歪を容易に回復することができる。非導電性部３２表面の塑性変形率が１０％以上であれば、弾性に起因して、積層体の形状が安定化されやすく、シワ等の変形が抑制される傾向がある。
【００３３】
上記のように、本発明においては、非導電性部（第二透明薄膜非形成領域）３２表面の微小硬度および塑性変形率を上記範囲とすることで、薄膜の強度を確保しつつ、柔軟性を付与することができる。そのため、透明電極層（第二透明薄膜）２２のパターニング後の歪に対しても、柔軟に追随可能な積層体が得られる。
【００３４】
導電性部３１表面の微小硬度は、４〜１２が好ましく、６〜１１がより好ましく、７〜１０がさらに好ましい。また、導電性部３１表面の塑性変形率は、５０％以下が好ましく、１０％〜４５％がより好ましく、１５％〜４０％がさらに好ましく、２０％〜３５％が特に好ましい。導電性部表面の微小硬度および塑性変形率を上記範囲とすることで、パターンに沿ったシワが発生し難く、パターンが視認され難い透明導電性フィルムとすることができる。
【００３５】
導電性部３１の表面の硬度および塑性変形率が上記範囲であれば、透明誘電体層２１と透明電極層２２との界面での硬度や塑性変形率の差が小さく、これに伴って、界面での残留応力が小さくなる。そのため、導電性部と非導電性部との残留応力差に起因するシワ等の変形が生じがたくなると考えられる。
【００３６】
透明誘電体層２１と透明電極層２２との界面での残留応力を小さくして、シワ等の変形を抑制する観点から、導電性部３１の表面の微小硬度と非導電性部３２の表面の微小硬度との差は、５以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下がさらに好ましく、１．５以下が特に好ましい。導電性部３１表面の微小硬度と非導電性部３２の表面の微小硬度は、いずれが大きくてもよい。また、導電性部３１の表面の塑性変形率と非導電性部３２の表面の塑性変形率との差は、６％以下が好ましく、４％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましく、２．５％以下が特に好ましい。導電性部３１表面の塑性変形率と非導電性部３２の表面の塑性変形率は、いずれが大きくてもよい。
【００３７】
導電性部３１における透明誘電体層２１と透明電極層２２の膜厚の合計は、６０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、７０ｎｍ〜９０ｎｍがより好ましい。透明誘電体層２１の膜厚は、２８ｎｍ〜８０ｎｍが好ましく、３５ｎｍ〜７０ｎｍがより好ましい。透明電極層２２の膜厚は、１０ｎｍ〜３２ｎｍが好ましく、１５ｎｍ〜３０ｎｍがより好ましい。
【００３８】
各層の厚みが過度に小さいと、薄膜の硬度が小さくなり、強度が不足する場合がある。また、各層の厚みが過度に大きいと、薄膜の硬度が大きくなるためにパターン化の際に変形を生じたり、透明性が低下する傾向がある。透明誘電体層２１の厚みが上記範囲であれば、物理的強度を確保しつつ、歪に対する追従性を付与することができる。透明電極層２２の厚みが上記範囲であれば、低抵抗と高透明性とを両立することができる。透明電極層の厚みが過度に大きいと、導電性部３１の硬度が大きくなる傾向があり、これに伴って導電性部３１と非導電性部３２との硬度の差や塑性変形率の差が大きくなり、界面での残留応力によるシワ等の変形を生じる場合がある。
【００３９】
透明電極層２２の抵抗率は、用途等に応じて適宜に設定され得る。例えば、透明導電性フィルムが、静電容量方式タッチパネル用の透明電極に用いられる場合、透明電極層の抵抗率は、５．０×１０−４Ω・ｃｍ以下が好ましく、４．５×１０−４Ω・ｃｍ以下がより好ましく、３．７×１０−４Ω・ｃｍ以下がさらに好ましい。透明電極層の抵抗率が前記範囲であれば、タッチパネルの応答速度を高めることができる。抵抗率を上記範囲とする観点から、透明電極層を構成するＩＴＯ等の導電性酸化物は、結晶質であることが好ましい。
【００４０】
＜積層体の設計＞
上記のように、薄膜の硬度および塑性変形率を制御することによって、力学的観点から、フィルムの変形を抑制し、積層体におけるパターンの視認を抑制することができる。さらに、薄膜の屈折率や厚みを調整することによって、導電性部と非導電性部の透過率差、反射率差、色差等を小さくして、光学設計上の観点から、パターンの視認を抑制することもできる。
【００４１】
例えば、透明誘電体層２１として、屈折率の異なる層を複数積層することによって、パターンの視認を抑制することができる。この場合、フィルム基材１０の屈折率（一般に、１．４〜１．７程度）、および透明電極層２２の屈折率（一般に、１．８〜２．２程度）を加味して、透明誘電体層２１の構成が決定されることが好ましい。例えば、図１に示すように、透明誘電体層２１が、透明基材フィルム１０側から、中屈折率の第一誘電体層２１１（屈折率：ｎ１）、高屈折率の第二誘電体層２１２（屈折率：ｎ２）、低屈折率の第三誘電体層２１３（屈折率：ｎ３）の３層の積層構成である場合、これら３層の屈折率は、ｎ３＜ｎ１＜ｎ２の関係を満たすことが好ましい。透明電極層２２の屈折率ｎ４は、第二誘電体層２１２の屈折率ｎ２よりも小さく、第一誘電体層２１１の屈折率ｎ１よりも大きいことが好ましい。すなわち、透明誘電体層２１が３層からなる場合、透明導電性フィルムを構成する薄膜の屈折率は、ｎ３＜ｎ１＜ｎ４＜ｎ２の関係を満たすことが好ましい。なお、屈折率は、分光エリプソメトリーにより測定される波長５５０ｎｍの光に対する屈折率である。
【００４２】
誘電体層２１が３層の構成例としては、透明フィルム基材１０側から、ＳｉＯｘ（１≦ｘ＜２）または酸化アルミニウムを主成分とする第一誘電体層２１１；Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｚｎ，およびＨｆからなる群より選択される金属の酸化物を主成分とする第二誘電体層２１２；ならびにＳｉＯｙ（１．５＜ｙ≦２）を主成分とする第三誘電体層２１３、をこの順に備えるものが挙げられる。誘電体層２１が３層からなる場合、各誘電体層の膜厚は、導電性部３１と非導電性部３２の光学特性の差が小さくなるように、各層の光学膜厚（屈折率と膜厚の積）を勘案して、適宜に設定され得る。例えば、膜厚ｄ１が１ｎｍ〜２５ｎｍの第一誘電体層２１１、膜厚ｄ２が５ｎｍ〜１５ｎｍの第二誘電体層２１２、および膜厚ｄ３が３０ｎｍ〜８０ｎｍの第三誘電体層２１３の３層からなる構成が好ましい。
【００４３】
このように、誘電体層（第一透明薄膜）２１が複数の層からなる場合、誘電体層２１の透明電極層（第二透明薄膜）２２側の表面層である誘電体層２１３の特性が、非導電性部（第二透明薄膜非形成領域）３２の表面の微小硬度および塑性変形率を決定する主要因となる。透明電極層２２側の最表面層である誘電体層２１３が酸化シリコンを主成分とする層であれば、低屈折率化による光学的なメリットが得られやすいことに加えて、非導電性部３２の表面の微小硬度および塑性変形率を前述の好ましい範囲に容易に調整できる。酸化シリコンを主成分とする誘電体層２１３の膜厚が増大すると、非導電性部３２の硬度が上昇する傾向がある。
【００４４】
誘電体層２１３の直下の誘電体層２１２として、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ジルコニウム等の高屈折率金属酸化物層が形成される場合、これらの金属酸化物は、一般に酸化シリコンよりも硬度が大きい。そのため、金属酸化物からなる誘電体層２１２の特性も、非導電性部３２の表面の微小硬度および塑性変形率を決定する要因となり得る。特に、金属酸化物を主成分とする誘電体層２１２の膜厚が大きいと、誘電体層２１の硬度が大きくなる傾向がある。そのため、金属酸化物を主成分とする誘電体層２１２の膜厚は、光学設計によるパターン非視認性向上と、変形防止によるパターン非視認性向上の両方の観点から、１５ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましい。
【００４５】
［透明導電性フィルムの製造方法］
以下、透明導電性フィルムの製造工程について説明する。
透明導電性フィルムの製造工程では、透明フィルム基材１０上に透明誘電体層２１および透明電極層２２が順次製膜された後、透明電極層がパターニングされることが好ましい。透明誘電体層２１および透明電極層２２は、巻取式スパッタリング装置を用いて、ロール・トゥー・ロール法により製膜されることが好ましい。
【００４６】
＜誘電体層（第一透明薄膜）の製膜＞
透明フィルム基材１０上には、第一透明薄膜として、透明誘電体層２１が形成される。透明誘電体層は、その上に透明電極層２２が形成される際に、透明フィルム基材１０からの水分や有機物質の揮発を抑制するガスバリア層や、透明フィルム基材に対するプラズマダメージを低減する保護層として作用し得るとともに、透明電極層製膜時の膜成長の下地層としても作用し得る。さらに、本発明においては、透明誘電体層２１が、透明電極層２２形成界面に緩衝作用をもたらすことで、透明電極層２２がパターニングされた際に、シワ等の変形の発生が抑制され、パターンの非視認性を高めることができる。
【００４７】
透明フィルム基材１０上への透明誘電体層２１の形成方法は、均一な薄膜が形成される方法であれば特に限定されない。製膜方法としては、スパッタリング法、蒸着法、各種ＣＶＤ法等のドライコーティング法や、スピンコート法、ロールコート法、スプレー塗布やディッピング塗布等のウェットコーティング法が挙げられる。上記製膜方法の中でも、ナノメートルレベルの薄膜を形成しやすいという観点からドライコーティング法が好ましい。特に、数ナノメートル単位で膜厚を制御し、硬度や光学特性を調整する観点から、スパッタリング法が好ましい。透明フィルム基材１０と透明誘電体層２１との密着性を高める観点から、透明誘電体層の形成に先立って、透明フィルム基材１０の表面に、コロナ放電処理やプラズマ処理等の表面処理が行われてもよい。
【００４８】
透明誘電体層がスパッタリング法により製膜される場合、ターゲットとしては金属、金属酸化物、金属炭化物等を用いることができる。電源としては、ＤＣ，ＲＦ，ＭＦ電源等が使用できる。生産性の観点からはＭＦ電源が好ましい。製膜時のパワー密度は、透明フィルムに過剰な熱を与えず、かつ生産性を損なわない範囲で調整され得る。パワー密度の適正値は、平板型や円筒型などのカソードの形状や大きさに依存するが、平板型カソードの場合には、２Ｗ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２程度が好ましい。
【００４９】
スパッタ製膜は、製膜室内に、アルゴンや窒素等の不活性ガスおよび酸素ガスを含むキャリアガスが導入されながら行われる。導入ガスは、アルゴンと酸素の混合ガスが好ましい。
【００５０】
誘電体層製膜時の製膜室内の圧力（全圧）は、０．２Ｐａ〜８．０Ｐａが好ましく、０．３Ｐａ〜６．０Ｐａがより好ましく、０．５Ｐａ〜５．５Ｐａがさらに好ましい。製膜圧力が上昇すると、誘電体層の硬度が低下し、塑性変形率が上昇する傾向がある。そのため、誘電体層の製膜圧力を上記範囲とすることで、導電性部３１および非導電性部３２の硬度および塑性変形率を前述の範囲内に制御できる。本発明者らの検討によれば、誘電体層の製膜圧力の変化に伴ってモルフォロジーが変化し、製膜圧力が高いほど、結晶粒が粗大化する傾向がある。このようなモルフォロジーの変化によって、硬度や塑性変形率等の膜特性が変化するものと考えられる。
【００５１】
また、誘電体層としてシリコン酸化物が製膜される場合、製膜時の酸素導入量が小さいほど、膜の硬度が上昇し、塑性変形率が低下する傾向がある。これは、酸素導入量の低下に伴って、スパッタの放電モードが遷移領域から金属領域に移行し、得られる酸化物膜の特性が変化することが一因と推定される。酸素導入量の最適値は、製膜装置の構成等によって異なるが、誘電体層として酸化シリコンが製膜される場合、製膜室内の酸素分圧は、製膜圧力（全圧）の０．０１倍〜０．３倍が好ましく、０．０２倍〜０．１５倍がより好ましく、０．０３倍〜０．１２倍がさらに好ましい。
【００５２】
図１に示すように、誘電体層２１が２層以上からなる場合は、特に、透明電極層２２側表面の誘電体層２１３が上記条件で製膜されることが好ましい。
【００５３】
誘電体層製膜時の基板温度は、透明フィルム基材が耐熱性を有する範囲であればよく、例えば、６０℃以下が好ましい。基板温度は、−２０℃〜４０℃がより好ましく、−１０℃〜２０℃がさらに好ましい。基板温度を上記範囲とすることで、透明フィルム基材の脆化や寸法変化が抑制されるため、良質の薄膜を形成することができる。
【００５４】
＜透明電極層（第二透明薄膜）の製膜＞
透明誘電体層２１上には、第二透明薄膜として、透明電極層２２が形成される。透明電極層２２もスパッタリング法により製膜されることが好ましい。巻取式スパッタリング装置により製膜が行われる場合、透明フィルム基材１０上に、透明誘電体層２１と透明電極層２２とが、連続して製膜されてもよい。
【００５５】
スパッタ製膜に用いられるターゲットとしては金属、金属酸化物等が用いられる。特に、酸化インジウムと酸化スズまたは酸化亜鉛を含有する酸化物ターゲットが好適に用いられる。酸化物ターゲットは、酸化インジウムを８７．５質量％〜９５．５質量％含有するものが好ましい。
透明電極層製膜時の基板温度やパワー密度は特に制限されず、例えば、透明誘電体層の製膜に関して上述した基板温度やパワー密度の範囲であってもよい。
【００５６】
透明電極層製膜時の導入ガスは、アルゴンと酸素の混合ガスが好ましい。製膜室への酸素導入量は、全導入ガス量に対して、０．１体積％〜２．０体積％が好ましく、０．４体積％〜１．５体積％がより好ましい。透明電極層製膜時の製膜室内の圧力（全圧）は、０．１Ｐａ〜１．０Ｐａが好ましく、０．２Ｐａ〜０．８Ｐａがより好ましい。また、製膜室内の酸素分圧は、１×１０−２Ｐａ〜２×１０−１Ｐａが好ましく、２×１０−２Ｐａ〜１×１０−１Ｐａがより好ましい。製膜圧力および導入ガス量を上記範囲とすることで、透明電極層の透明性および導電性を向上させることができる。混合ガスには、本発明の機能を損なわない限りにおいて、その他のガスが含まれていてもよい。
【００５７】
＜透明電極層のパターニング＞
透明電極層２２の面内の一部を、エッチング等によって除去することにより、透明電極層２２がパターニングされる。透明電極層のエッチング方法は、ウェットプロセスおよびドライプロセスのいずれでもよいが、透明電極層２２のみを選択的に除去する観点から、ウェットプロセスが適している。ウェットプロセスとしては、フォトリソグラフィ法が好適である。フォトリソグラフィに使用されるフォトレジスト、現像液およびリンス剤としては、透明電極層２２を侵すことなく、所定のパターンを形成し得るものを任意に選択し得る。エッチング液としては、透明電極層２２を溶解除去可能であり、誘電体層２１を侵さないものが好適に用いられる。
【００５８】
＜透明電極層の結晶化＞
ＩＴＯ等の金属酸化物からなる透明電極層は、一般に、スパッタリング製膜直後は非晶質である。透明導電性フィルムの用途によっては、透明電極層の透過率向上、低抵抗化等の目的で、透明電極層の結晶化が行われる。結晶化は、基材上に形成された透明電極層を加熱することにより行われる。透明電極層の加熱処理は、例えば、１２０℃〜１５０℃のオーブン中で、３０〜６０分間行われる。或いはより低温（例えば５０℃〜１２０℃程度）で、１日〜３日間など、比較的低温で長時間加熱されてもよい。透明電極層の結晶化は、パターニングの前後いずれに行われてもよい。
【００５９】
［透明導電性フィルムの用途］
本発明の透明導電性フィルムは、ディスプレイや発光素子、光電変換素子等の透明電極として用いることができる。特に、パターンの非視認性が向上されていることから、静電容量方式タッチパネルの位置検出用の電極として、好ましく用いられる。
【００６０】
［他の透明積層体への適用］
以上、第一透明薄膜として誘電体層、第二透明薄膜として導電体層（透明電極層）を備える透明導電性フィルムの実施形態を中心に、本発明を説明した。なお、本発明は、薄膜の硬度および塑性変形率を所定範囲とすることによって、第二透明薄膜形成部３１と第二透明薄膜非形成部３２とのパターン視認を抑制することができる。そのため、第一透明薄膜および第二透明薄膜の導電性の有無に関わらず、各種の透明積層体に適用可能である。
【００６１】
また、本発明によれば、薄膜の硬度および塑性変形率を所定範囲とすることによって、薄膜の界面での応力歪が低減されると推定される。このような本発明の原理は、薄膜のパターンの非視認性を高めるとの光学的な観点に限定されず、フィルムの反りや変形の抑制といった、形状の制御にも適用可能である。
【００６２】
以上の観点によれば、本発明によって、透明積層体上の薄膜の微小硬度を測定することによる、透明積層体の設計方法が提供される。すなわち、本発明は、透明積層体上の薄膜の微小硬度を測定し、その微小硬度や塑性変形率を所定範囲内とすることによる、透明積層体のパターン視認制御方法、あるいは透明積層体の変形抑止方法として応用可能である。
【実施例】
【００６３】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６４】
各透明誘電体層および透明電極層の膜厚は、透明積層体の断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により求めた値を使用した。各透明誘電体層および透明電極層の屈折率は、分光エリプソメトリー測定により、波長５５０ｎｍの光に対する値を求めた。
【００６５】
微小硬度および塑性変形率は、ダイヤモンド圧子を備える超微小硬度測定装置（エリオニクス社製  ＥＮＴ−１０００）を用いて測定した。測定条件は、押込み荷重を４０μＮとし、最大荷重到達時の保持時間を１秒間とした。測定に際しては、試料の透明フィルム基材側を、接着剤を用いて試料台上に固定した。本測定において、圧子の投影面積と押込み深さに応じて定められる係数（上記（式１）参照）は、α＝３．８７×１０−３[μｍ／μＮ]あった。
【００６６】
透明電極層のパターンの（非）視認性は、直管式蛍光灯下で、試料からの反射光を観察し、目視で評価した。試料の傾きを種々変更し、最もパターンが見える角度において、蛍光灯の反射像が直線状に見えるもの（評点＝３：シワなし）から、反射像が著しく歪んで見えるもの（評点＝１：シワあり）までの３段階で評価を行った。
【００６７】
［実施例１］
（誘電体層の製膜）
透明フィルム基材として、ウレタン系樹脂からなるハードコート層が両面に形成された厚み１８８μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムが用いられた。このＰＥＴフィルムの一方の面上に、透明誘電体層として、シリコン酸化物からなる中屈折率層、酸化ニオブからなる高屈折率層、およびシリコン酸化物からなる低屈折率層の３層がこの順に形成された。
【００６８】
中屈折率層：  ホウ素がドープされたシリコンをターゲットとして用い、酸素とアルゴンの混合ガスを装置内に導入しながら、酸素分圧：３×１０−２Ｐａ、製膜室内圧力：０．３Ｐａ、基板温度：０℃、パワー密度：３．０Ｗ／ｃｍ２の条件でスパッタリング製膜が行われた。得られた中屈折率層の膜厚は１０ｎｍ、屈折率は１．５であった。
【００６９】
高屈折率層：  ニオブをターゲットとして用い、酸素とアルゴンの混合ガスを装置内に導入しながら、酸素分圧：１×１０−２Ｐａ、製膜室内圧力：０．２Ｐａ、基板温度：０℃、パワー密度：１．５Ｗ／ｃｍ２の条件でスパッタリング製膜が行われた。得られた高屈折率層の膜厚は１０ｎｍ、屈折率は２．２であった。
【００７０】
低屈折率層：  シリコンをターゲットとして用い、酸素とアルゴンの混合ガス（流量比  酸素：アルゴン＝１：９）を装置内に導入しながら、酸素分圧：１×１０−２Ｐａ、製膜室内圧力：０．３Ｐａ、基板温度：０℃、パワー密度：４Ｗ／ｃｍ２の条件でスパッタリング製膜が行われた。得られた亭屈折率層の膜厚は４０ｎｍ、屈折率は１．５であった。
【００７１】
（透明電極層の製膜）
上記の誘電体層上に、透明電極層として酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）薄膜が形成された。酸化インジウム・スズ（酸化スズ含量５質量％）をターゲットとして用い、酸素とアルゴンの混合ガスを装置内に導入しながら、酸素分圧：５×１０−３Ｐａ、製膜室内圧力：０．５Ｐａ、基板温度：０℃、パワー密度：４Ｗ／ｃｍ２の条件で、スパッタリングが行われた。得られた透明電極層の膜厚は２５ｎｍであった。
【００７２】
透明電極層を製膜後、１５０℃で１時間加熱してＩＴＯの結晶化を行った。加熱後の透明電極層の抵抗率は３．２×１０−４Ω・ｃｍ、表面抵抗は１２８Ω／□、キャリア密度は６．３×１０２０／ｃｍ３であった。
【００７３】
（パターニング）
結晶化後の透明電極層上に、ポジ型フォトレジスト（品名：ＴＳＭＲ−８９００  東京応化製）をスピンコート法により５μｍの厚みで塗布した。これを９０℃に設定したホットプレート上でプリベークした後、積算照射量７８ｍＪの紫外線により露光した。この後、０．５質量％濃度水酸化ナトリウム水溶液に浸漬することで現像を行った。純水でリンスを行った後、エッチング液（品名:ＩＴＯ−０２  関東化学製）を用いてＩＴＯのエッチングを行った。純水でリンスを行った後、２質量％濃度水酸化ナトリウム水溶液でレジストの剥離を行い、純水でリンスした後、乾燥した。
【００７４】
上記工程により、透明フィルム基材上に、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の３層からなる透明誘電体層を備え、その上にパターニングされたＩＴＯ透明電極層を備える透明導電性フィルムが作製された。
【００７５】
［実施例２〜８，比較例１〜８］
透明誘電体層の低屈折率層の製膜条件および膜厚、ならびに透明電極層の膜厚が、表１に示すように変更された。それ以外は、実施例１と同様にして、パターニングされたＩＴＯ透明電極層を備える透明導電性フィルムが作製された。
【００７６】
上記各実施例および比較例の透明導電性フィルムの作製条件、各層の厚み、導電性部および非導電性部のそれぞれにおける微小硬度および塑性変形率、ならびにパターン視認の評価結果を、表１に示す。
【００７７】
【表１】
2014168938.tif 000003
【００７８】
上記表１に示すように、電極層形成部および電極層非形成部の硬度と弾性率が所定範囲内である各実施例の透明導電性フィルムでは、非視認性評価が３または２と良好であった。一方、電極層形成部および電極層非形成部の、硬度または塑性変形率のいずれかが、所定範囲外である比較例では、非視認性評価が１であり、透明電極層のパターンに沿った変形（シワ）が確認された。硬度が過度に大きい場合は、薄膜の柔軟性が不足するために、フィルム基板の形状変化に薄膜が追従できずに歪を生じ、これがシワとなって現れると考えられる。一方、硬度が過度に小さい場合は、塑性変形率が大きく、フィルム基板に生じた形状歪がそのまま積層体の変形となって形状に現れると考えられる。
【００７９】
実施例１，２と比較例１との対比から、透明電極層の直下の酸化シリコン低屈折率層製膜時の酸素分圧が高くなるほど、電極層非形成部の硬度が低下し、塑性変形率が大きくなる傾向がみられる。また、実施例５〜７と比較例５，６との対比、および実施例８と比較例７，８との対比においても、同様の傾向がみられ、製膜圧力と酸素分圧の比を所定範囲内とすることで、導電層非形成部の硬度を所期の範囲に調整し得ることが分かる。
【００８０】
実施例１，３および比較例２，３の対比から、低屈折率層の膜厚が大きくなるに従って、導電層非形成部の硬度が大きくなる傾向がみられる。また、実施例１と比較例４との対比から、透明電極層の膜厚増大に伴って、導電層形成部の硬度が大きくなる傾向がみられ、導電層形成部の硬度が過度に大きい場合、導電層非形成部の硬度および塑性変形率が所定範囲であっても、パターンが視認され易くなることがわかる。
【００８１】
一方、実施例１と実施例４との対比から、低屈折率層製膜時のパワー密度が変化しても、硬度や塑性変形率には明確な変化がみられなかった。以上の結果から、主に最表面に形成される誘電体層（上記実施例では酸化シリコンの低屈折率層）製膜時の酸素分圧比および製膜厚みを調整することによって、導電層非形成部の硬度および塑性変形率を所望の範囲に設定できることが分かる。
【００８２】
電極層形成部の硬度および塑性変形率は、電極層非形成部の硬度および塑性変形率の影響を受けている。これは、透明電極層の直下に形成されている誘電体層の物理特性が、電極層形成部（透明電極層表面）の硬度や塑性変形率にも影響を及ぼすためであると考えられる。また、透明電極層の膜厚を大きくする等によって透明電極層の硬度を調整することによっても、電極層形成部の硬度および塑性変形率を所望の範囲に設定できることが分かる。
【符号の説明】
【００８３】
１００    透明積層体（透明導電性フィルム）
１０    透明フィルム基材
２１    第一透明薄膜（透明誘電体層）
２２    第二透明薄膜（透明電極層）
３１    第二透明薄膜形成領域（導電性部）
３２    第二透明薄膜非形成領域（非導電性部）
【図１】
2014168938.tif 000004