(57)【要約】      （修正有）【課題】タッチパネルなどに使用する光学用粘着剤組成物であって、粘着性、透明性、耐久性に優れ、剥離時に糊残りがない光学用紫外線硬化型粘着剤組成物の提供。【解決手段】溶剤含有量が１重量％未満、２５℃における粘度が１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、色調がガードナーカラー１以下であり、かつ（Ａ）重量平均分子量（ゲルパーミエテーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値）が３００，０００〜１，２００，０００であるエチレン性不飽和結合含有アクリル系ポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を１つ含有し、かつ炭素数が４〜１８の鎖状アルキル基を有するモノマー、（Ｃ）エチレン性不飽和結合を１つ含有し、かつ炭素数が４〜１８の環状アルキル基を有するモノマー、（Ｄ）エチレン性不飽和結合を３つ以上有する化合物、（Ｅ）光重合開始剤を含む光学用紫外線硬化型粘着剤組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤含有量が１重量％未満、２５℃における粘度が１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、色調がガードナーカラー１以下であり、下記（Ａ）〜（Ｅ）を含むことを特徴とする光学用紫外線硬化型粘着剤組成物。
（Ａ）重量平均分子量（ゲルパーミエテーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値）が３００，０００〜１，２００，０００であるエチレン性不飽和結合含有アクリル系ポリマー
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を１つ含有し、かつ炭素数が４〜１８の鎖状アルキル基を有するモノマー
（Ｃ）エチレン性不飽和結合を１つ含有し、かつ炭素数が４〜１８の環状アルキル基を有するモノマー
（Ｄ）エチレン性不飽和結合を３つ以上含有する化合物
（Ｅ）光重合開始剤
【請求項２】
光学用紫外線硬化型粘着剤組成物１００重量％に対して、（Ａ）成分を５〜５０重量％、（Ｂ）成分を５〜８０重量％、（Ｃ）成分を５〜８０重量％、（Ｄ）成分を０．００５〜５重量％及び（Ｅ）成分を０．１〜１０重量％含有することを特徴とする請求項１の光学用紫外線硬化型粘着剤組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の光学用紫外線硬化型粘着剤組成物を硬化させて得られる粘着層。
【請求項４】
厚みが平均１０〜１０００μｍである請求項３記載の粘着層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学用紫外線硬化型粘着剤組成物及び粘着層に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車両搭載用、屋外計器用、パソコンなどのディスプレイやテレビなどの表示装置は、軽量化、薄型化が求められることから、液晶表示装置が広く使用されるようになり、その需要はますます増加傾向にある。そして、特に最近では、銀行などの金融機関のＡＴＭ、自動販売機、携帯電話、携帯情報端末、デジタルオーディオプレーヤー、携帯ゲーム機、電子辞書、コピー機、ファックス、カーナビなどのデジタル情報機器には、液晶表示装置を用いたタッチパネルが多く使用されている。
【０００３】
上記タッチパネルは、表示装置と位置入力装置を組み合わせた電子部品であり、外部から受けた画像情報を液晶ディスプレイに表示するとともに、触れられた画面位置情報を感知し、外部へ情報信号として出力する機能を有する。タッチパネルの位置入力装置には主に、抵抗膜方式、静電容量方式、電磁誘導方式、光学方式、音響方式などの制御方式があり、なかでも抵抗膜方式、静電容量方式が一般的な制御方法となっている。
【０００４】
上記抵抗膜方式、静電容量方式タッチパネルは、最前面保護フィルム、ガラス及び酸化インジウム（以下、ＩＴＯと記載）膜などの透明導電層を設けたフィルム、ガラス、液晶などの表示装置、その他機能性シートから構成される。これらのうち、フィルム、ガラス及び機能性シートは通常、光学用粘着剤により貼り合わせる。
【０００５】
上記のとおり、タッチパネル用途に使用される光学用粘着剤は、最前面保護フィルムやガラスと透明導電層と設けたフィルムやガラスとの貼り合わせ、透明導電層を設けたフィルムやガラスと液晶などの表示装置との貼り合わせなどに用いられるため、透明性や耐候性などの光学的性能が求められる。
【０００６】
このような光学用粘着剤として、各種高分子量アクリルポリマーと各種架橋剤からなる光学用粘着剤組成物が提案されている（特許文献１及び２参照）。
【０００７】
一方、最近では、タッチパネルの耐衝撃性向上や、最前面保護フィルムやガラスの印刷段差の吸収のため、１００μｍ以上の厚い粘着剤層が求められるようになってきている。このような１００μｍ以上の粘着剤層を得る場合、上記光学用粘着剤組成物を２５μｍや５０μｍの粘着剤層を重ね貼りする場合、工程数が多いためコストもかかる、貼り合わせることで透明性が低いなどの問題点もあった。一方、１回の塗工で１００μｍ以上の厚膜の粘着剤層を形成しようとすると、塗工溶剤乾燥の際に発泡してしまい、塗膜に気泡が発生し、光学用としての性能を満たせないという課題があった。
【０００８】
また、発泡させることなく１回の塗工で厚膜の粘着層を得る方法としては、無溶剤型粘着剤組成物の使用が考えられる。無溶剤型粘着剤組成物としては、各種（メタ）アクリレートオリゴマー、（メタ）アクリレートモノマーを含む紫外線硬化性の無溶剤型粘着剤組成物が提案されている（特許文献３参照）。
【０００９】
しかし、上記無溶剤型粘着剤組成物では、透明性、粘着力、加熱、加湿条件下における耐久性、貼り合わせ時に位置ズレを起こした際、剥離時に糊が残る等、粘着剤としての性能に課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１１−１９５６５１号公報
【特許文献２】特開２０１１−２２５８３５号公報
【特許文献３】特表２００５−５３００２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、タッチパネルなどに使用する光学用粘着剤組成物であって、溶剤含有量が１重量％未満であり実質的に無溶剤のため溶剤乾燥が不要であり、厚膜の粘着剤層を１回の塗工で形成することが可能で、透明性、粘着力、加熱、加湿条件下における耐久性に優れ、さらには貼り合わせ後、糊残りなく剥離可能な光学用紫外線硬化型粘着剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は鋭意検討した結果、光学用紫外線硬化型粘着剤組成物において、溶剤含有量が１重量％未満、２５℃における粘度が１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、色調がガードナーカラー１以下であり、（Ａ）重量平均分子量（ゲルパーミエテーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値）が３００，０００〜１，２００，０００であるエチレン性不飽和結合含有アクリル系ポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を１つ含有し、かつ炭素数が４〜１８の鎖状アルキル基を有するモノマー、（Ｃ）エチレン性不飽和結合を１つ含有し、かつ炭素数が４〜１８の環状アルキル基を有するモノマー、（Ｄ）エチレン性不飽和基を３つ以上含有する化合物、（Ｅ）光重合開始剤を含む光学用紫外線硬化型粘着剤組成物により上記課題を解決できることを見出した。
【００１３】
また、本発明者は、組成物により、上記課題を解決した粘着層を提供できることも見出した。
【００１４】
すなわち本発明は、溶剤含有量が１重量％未満、２５℃における粘度が１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、色調がガードナーカラー１以下であり、かつ（（Ａ）重量平均分子量（ゲルパーミエテーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値）が３００，０００〜１，２００，０００であるエチレン性不飽和結合含有アクリル系ポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を１つ含有し、かつ炭素数が４〜１８の鎖状アルキル基を有するモノマー、（Ｃ）エチレン性不飽和結合を１つ含有し、かつ炭素数が４〜１８の環状アルキル基を有するモノマー、（Ｄ）エチレン性不飽和基を３つ以上含有する化合物、（Ｅ）光重合開始剤剤を含む光学用紫外線硬化型粘着剤組成物である。
【００１５】
本発明２は、本発明１において、光学用紫外線硬化型粘着剤組成物１００重量％に対して、（Ａ）成分を５〜５０重量％、（Ｂ）成分を５〜８０重量％、（Ｃ）成分を５〜８０重量％、（Ｄ）成分を０．００５〜５重量％及び（Ｅ）成分を０．１〜１０重量％含有する光学用紫外線硬化型粘着剤組成物である。
【００１６】
本発明３は、本発明１の光学用紫外線硬化型粘着剤組成物を硬化させて得られる粘着層である。
【００１７】
本発明４は、本発明３において、厚みが平均１０〜１０００μｍである粘着層である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、タッチパネルやプラズマディスプレイパネルなどに光学用粘着剤組成物として使用でき、実質的に無溶剤のため溶剤乾燥が不要であり、厚膜の粘着剤層を１回の塗工で形成することが可能となる。また、本発明の粘着層は、粘着性、剥離時に糊残りがない、透明性及び耐久性に優れているため、タッチパネルやプラズマディスプレイパネルなどの光学用に使用する粘着層として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、溶剤含有量が１重量％未満、２５℃における粘度が１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、色調がガードナーカラー１以下であり、かつ（Ａ）重量平均分子量（ゲルパーミエテーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値）が３００，０００〜１，２００，０００であるエチレン性不飽和結合含有アクリル系ポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を１つ含有し、かつ炭素数が４〜１８の鎖状アルキル基を有するモノマー、（Ｃ）エチレン性不飽和結合を１つ含有し、かつ炭素数が４〜１８の環状アルキル基を有するモノマー、（Ｄ）エチレン性不飽和基を３つ以上含有する化合物、（Ｅ）光重合開始剤を含む光学用紫外線硬化型粘着剤組成物である。
【００２０】
上記溶剤含有量が１重量％を超えると、厚膜の粘着剤層を形成しようする際、塗工溶剤乾燥、硬化の際に発泡してしまい、塗膜に気泡が発生してしまうなどの問題がある。また、硬化して粘着層を形成する工程において、乾燥工程を省略することができる。
【００２１】
上記粘度が１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲外の粘度の場合、常温、常圧での厚膜塗工が困難である。
【００２２】
上記粘着剤組成物の色調がガードナーカラーで１以下とすることで、粘着層として色調に優れ、透明性に優れたものとすることができ、光学用粘着剤組成物として好適に使用することができる。
【００２３】
上記（Ａ）成分は、側鎖に反応性官能基を有するアクリル系ポリマー（ａ１）（以下、（ａ１）成分という）と反応性官能基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物（ａ２）（以下、（ａ２）成分という）との反応により得られる。
【００２４】
上記の側鎖に反応性官能基を有するアクリル系ポリマー（ａ１）は、アルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ３）（以下、（ａ３）成分という）とエチレン性不飽和結合と反応性官能基を有するモノマー（ａ４）（以下、（ａ４）成分という）と、必要に応じてさらに他のエチレン性不飽和結合を有するモノマー（ａ５）（以下、（ａ５）成分という）をラジカル共重合することにより得られる。
【００２５】
（ａ３）成分としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数が１〜３０の鎖状（メタ）アクリレートが挙げられる。特には、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが粘着層の高粘着力の点より好ましい。
【００２６】
（ａ４）成分としては、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等エポキシ基を有する（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基を有するビニルエーテル、２−（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート等のイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。特には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートが（Ａ）成分の製造において穏和な条件をとることができ好ましい。
【００２７】
（ａ５）成分としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３,３,５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等の環状構造を有する（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族構造を有する（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の複素環式構造を有する（メタ）アクリレート；スチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル化合物が挙げられる。特には、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが粘着層の高粘着力の点より好ましい。
【００２８】
上記（ａ１）成分の重量平均分子量（ゲルパーミエテーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値）は３００，０００〜１，２００，０００である。重量平均分子量を３００，０００以上とすることで、粘着層の粘着力を向上させることができ、１，２００，０００以下とすることで、粘着剤の粘度を低くすることができハンドリング性が向上する。
【００２９】
上記（ａ１）成分は、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等公知の方法にて製造することができる。中でも、懸濁重合は重量平均分子量の大きいポリマーが得られ、かつ生成ポリマーの単離が容易であるために、（ａ１）成分の製造方法として好ましい。
【００３０】
上記（ａ１）成分と（ａ２）成分との付加反応により、（Ａ）成分が得られる。例えば、
(ａ１) 成分製造時、（ａ４）成分により導入された反応性官能基がカルボキシル基であれば、反応性官能基としてエポキシ基を有しかつエチレン性不飽和結合を有するモノマーを付加反応させることにより、（Ａ）成分を製造することができる。逆に
(ａ１) 成分製造時、（ａ４）成分により導入された反応性官能基がエポキシ基であれば、反応性官能基としてカルボキシル基を有しかつエチレン性不飽和結合を有するモノマーを付加反応させることにより、（Ａ）成分を製造することができる。一方、
(ａ１)製造時、（ａ４）成分により導入された反応性官能基が水酸基であれば、反応性官能基としてイソシアネート基を有しかつエチレン性不飽和結合を有するモノマーを付加反応させることにより、（Ａ）成分を製造することができる。逆に
(ａ１) 成分製造時、（ａ４）成分により導入された反応性官能基がイソシアネート基であれば、反応性官能基として水酸基を有しかつエチレン性不飽和結合を有するモノマーを付加反応させることにより、（Ａ）成分を製造することができる。
【００３１】
上記（ａ２）成分としては、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等エポキシ基を有する（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基を有するビニルエーテル、２−（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート等のイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。特には、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルエチルイソシアネートが（Ａ）成分の製造において穏和な条件をとることができ好ましい。
【００３２】
上記（Ａ）成分は、上記記載のようにして製造されたエチレン性不飽和基含有アクリル系ポリマーである。エチレン性不飽和基を含有しない場合は、紫外線硬化時に他成分のモノマー等と反応せず、粘着層の透明性、粘着力が悪化する。さらには貼り合わせ後、糊残りが多く剥離不可能な粘着層となる。
【００３３】
上記（Ａ）成分の重量平均分子量は３００，０００〜１，２００，０００である。重量平均分子量が３００，０００未満では、粘着層の粘着力が低い。また、粘着層の耐久性が悪化する傾向がある。重量平均分子量が１，２００，０００を超えると、粘着剤の粘度が高くハンドリング性が悪化する。
【００３４】
上記（Ａ）成分の使用量は、粘着剤組成物１００重量％中に対して５〜５０重量％が好ましく、特に１０〜４０重量％が好ましい。（Ａ）成分の割合を５重量％以上にすることで、粘着層の粘着力を向上させることができ、（Ａ）成分の割合を５０重量％以下にすることで、粘着剤のハンドリング性を向上させることができる。
【００３５】
上記（Ｂ）成分は、エチレン性不飽和結合を１つ含有し、かつ炭素数が４〜１８の鎖状アルキル基を有するモノマーである。具体例としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、他成分との相溶性、粘着剤の粘度の点から、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートが好ましい。エチレン性不飽和結合を１つ含有し、炭素数が４未満の鎖状アルキル基を有するモノマーは、皮膚刺激性が高く、無溶剤紫外線硬化型粘着剤の取扱いが困難となる。炭素数が１８を超える鎖状アルキル基を有するモノマーは、高い結晶性のため、他成分との相溶性に劣り、粘着層の透明性が悪化する傾向がある。
【００３６】
上記（Ｂ）成分の使用量は、粘着剤組成物１００重量％中５〜８０重量％の範囲が好ましく、特に１０〜５０重量％の範囲が好ましい。（Ｂ）成分の割合を５重量％以上にすることで、粘着剤のハンドリング性を向上させることができ、（Ｂ）成分の割合を８０重量％以下にすることで、適度な粘度を得る事ができ、厚膜の粘着剤層を１回の塗工で形成することができる。
【００３７】
上記（Ｃ）成分は、エチレン性不飽和結合を１つ含有し、かつ炭素数が４〜１８の環状アルキル基を有するモノマーである。具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３,３,５‐トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ-ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、他成分との相溶性、粘着剤の粘度の点から、３,３,５‐トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ-ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３８】
上記（Ｃ）成分の使用量は、粘着剤組成物１００重量部％中５〜８０重量％の範囲が好ましく、特に１０〜５０重量％の範囲が好ましい。（Ｃ）成分の割合を５重量％以上にすることで、粘着剤の紫外線硬化性を向上させることができ、（Ｃ）成分の割合を８０重量％以下にすることで、適度な粘着性を得る事ができる。
【００３９】
上記（Ｄ）成分は、エチレン性不飽和結合を３つ以上有する化合物である。具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル等３官能以上の多官能ビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリアリルイソシアヌレート等３官能以上の多官能アリルエーテルが挙げられる。エチレン性不飽和結合が３つ未満の化合物では、紫外線硬化性が悪化し、また硬化物の架橋が不充分となるため粘着層貼り合わせ後の剥離において糊残りが発生しやすい傾向がある。
【００４０】
上記（Ｄ）成分の使用量は、粘着剤組成物１００重量％中０．００５〜５重量％の範囲が好ましく、特に０．１〜３重量％の範囲が好ましい。（Ｄ）成分の割合を０．００５重量％以上にすることで、粘着剤の紫外線硬化性を向上させることができ、さらには貼り合わせ後、糊残りなく剥離可能な粘着層を得ることができる。（Ｄ）成分の割合を５重量％以下にすることで、適度な粘着力の粘着層を得ることができる。
【００４１】
上記（Ｅ）成分は、紫外線照射により分解しラジカルを発生する光重合開始剤であれば、各種公知のものを特に制限なく用い得る。具体的には、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、チタノセン化合物、チオキサントン化合物、オキシムエステル化合物等の光重合開始剤、アミンやキノン等の光増感剤等が挙げられ、具体的には、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−[４−（１−メチルビニル）フェニル]プロパノン｝、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（０−アセチルオキシム）等が挙げられ、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。この中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−[４−（１−メチルビニル）フェニル]プロパノン｝が、粘着剤組成物の硬化性が向上し好適である。
【００４２】
上記（Ｅ）成分の使用量は、粘着剤組成物１００重量％中に対して０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５重量％である。（Ｅ）成分の割合を０．１重量％以上にすることで、紫外線照射による重合のばらつきを防止することができ、１０重量％以下にすることで、（Ｅ）成分の分解物による臭気を防止でき、硬化物の着色を防止することができる。
【００４３】
本発明の光学用紫外線硬化型粘着剤組成物の製造は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を混合することによって得られる。混合方法は、特に限定されず、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の添加順序は問わない。
【００４４】
また、本発明の粘着剤組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲において、上記（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分以外の他のエチレン性不飽和結合を含有するモノマーを希釈モノマーとして含有させることができる。
【００４５】
上記他のエチレン性不飽和結合を含有するモノマーの具体例としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族構造を有する（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の複素環式構造を有する（メタ）アクリレート；スチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル化合物が挙げられる。
【００４６】
本発明の粘着剤組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲において、種々の添加剤を含有させることができる。例えば、表面調整剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、可塑剤、無機フィラー、シランカップリング剤、コロイダルシリカ、消泡剤、湿潤剤、防錆剤等の添加剤を含有させることができる。
【００４７】
本発明の粘着剤組成物を粘着層にするには、流延製膜（キャスト製膜）と呼ばれる手法をとることが好ましく採用できる。具体的には、シリコーン樹脂などの剥離剤を表面にコートしたポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）などの保護フィルム上に薄膜状にキャストした後に、塗膜に紫外線を照射して重合硬化させて粘着層を得る。このような製法によれば、製膜時に光学用粘着剤組成物にかかる応力も少なく、欠陥の形成が少ない。また、膜厚の均一性も高い。
【００４８】
上記紫外線の光源としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が挙げられる。また、光量、光源、搬送速度等の条件は適宜調整すればよく、光量が通常８０〜１６０Ｗ／ｃｍ程度、搬送速度が通常５〜５０ｍ／分程度である。
【００４９】
また、本発明の粘着層の厚みは特に限定されないが、通常平均１０〜１０００μｍ程度、好ましくは２５〜５００μｍである。厚膜をこの範囲とすることで、タッチパネルの耐衝撃性を向上させることができ、表面の印刷段差を吸収できるので、最前面の保護フィルムとして使用することができる等、粘着層として優れたものとすることができる。本発明の粘着剤組成物を使用すれば、１回の塗工で上記膜圧の粘着層を形成することができる。これにより、粘着層に気泡が入らず、光学用途粘着層として好適に使用することができる。
【実施例】
【００５０】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例中、「％」及び「部」は特に断りのない限り「重量％」を意味する。
【００５１】
＜（Ａ）成分の合成＞
合成例１
（Ａ−１）成分の合成
撹拌装置、冷却管を備えた反応装置に、水酸基を含有するアクリル系ポリマーの２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）溶液４７９部（根上工業（株）製、商品名「パラクロンＳＹ−１０６２ＫＹ」；アクリル系ポリマー６２ｗｔ％、重量平均分子量５０万，２−ＥＨＡ３８ｗｔ％）、２−メタクリロイルエチルイソシアネート３部、オクチル酸スズ０．２０部を加え、８０℃まで昇温し、４時間保温した後、ＮＣＯ測定にて反応が完結していることを確認、重量平均分子量５０万のエチレン性不飽和結合含有アクリル系ポリマー（以下、（Ａ−１）成分という）の２−ＥＨＡ溶液を得た。なお、重量平均分子量は、市販の分子量測定機（本体製品名「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製；カラム製品名「ＴＳＫＧｅｌ  Ｇ１０００Ｈ」、「ＴＳＫＧｅｌ  Ｇ２０００Ｈ」、東ソー（株）製；展開溶媒  テトラヒドロフラン）を用いて得た値である（以下、同様。）
【００５２】
合成例２
（Ａ−２）成分の合成
撹拌装置、冷却管を備えた反応装置に、水酸基を含有するアクリル系ポリマーの２−ＥＨＡ溶液２３７部（根上工業（株）製、商品名「パラクロンＳＹ−１０６２ＫＹ」；アクリル系ポリマー６２ｗｔ％、重量平均分子量５０万，２−ＥＨＡ３８ｗｔ％）、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）１４７部、２−メタクリロイルエチルイソシアネート３部、オクチル酸スズ０．１０部を加え、８０℃まで昇温し、６時間保温した後、ＮＣＯ測定にて反応が完結していることを確認、重量平均分子量５０万のエチレン性不飽和結合含有アクリル系ポリマー（以下、（Ａ−２）成分という）の２−ＥＨＡ/ＩＢＸＡ溶液を得た。
【００５３】
合成例３
（Ｆ−１）成分の合成
撹拌装置、冷却管を備えた反応装置に、水酸基を含有するアクリル系ポリマーの２−ＥＨＡ溶液１３２部（根上工業（株）製、商品名「パラクロンＳＹ−１０６２ＨＮ１」；アクリル系ポリマー７５ｗｔ％、重量平均分子量２６万、２−ＥＨＡ２５ｗｔ％）、２−メタクリロイルエチルイソシアネート１部、オクチル酸スズ０．０３部を加え、８０℃まで昇温し、２時間保温した後、ＮＣＯ測定にて反応が完結していることを確認、重量平均分子量２６万のエチレン性不飽和結合含有アクリル系ポリマー（以下、（Ｆ−１）成分という）の２−ＥＨＡ溶液を得た。
【００５４】
合成例４
（Ｆ−２）成分の合成
撹拌装置、冷却管を備えた反応装置に、水酸基を含有するアクリル系ポリマーの２−ＥＨＡ溶液１９８部（根上工業（株）製、商品名「パラクロンＳＹ−１０６２Ｈ２」；樹脂分５０ｗｔ％、重量平均分子量１１万、２−ＥＨＡ５０ｗｔ％）、２−メタクリロイルエチルイソシアネート１部、オクチル酸スズ０．０３部を加え、８０℃まで昇温し、２時間保温した後、ＮＣＯ測定にて反応が完結していることを確認、重量平均分子量１１万のエチレン性不飽和結合含有アクリル系ポリマー（以下、（Ｆ−２）成分という）の２−ＥＨＡ溶液を得た。
【００５５】
合成例５
（Ｆ−３）成分の合成
エアバブリング装置、撹拌装置、冷却管を備えた反応装置に、カルボキシル基を含有するアクリル系ポリマーの２−ＥＨＡ溶液２８３部（根上工業（株）製、商品名「パラクロンＳＹ−１０７６」；樹脂分７０ｗｔ％、重量平均分子量２１万、２−ＥＨＡ３０ｗｔ％）、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）２部、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）０．８０部を加え、エアバブリングを行いながら、８０℃まで昇温し、８時間保温した後、重量平均分子量２１万のエチレン性不飽和結合含有アクリル系ポリマー（以下、（Ｆ−３）成分という）の２−ＥＨＡ溶液を得た。
【００５６】
＜粘着剤組成物の調製＞
実施例１
（Ａ）成分として、（Ａ−１）成分を３０部、（Ｂ）成分として２−ＥＨＡ（以下（Ｂ−１）成分という）を２５部、（Ｃ）成分としてＩＢＸＡ（以下（Ｃ−１）成分という）を４５部、（Ｄ）成分としてトリペンタエリスリトールポリアクリレート（大阪有機化学（株）製、商品名「ビスコート＃８０２」）（以下（Ｄ−１）成分という）を１部、（Ｅ）成分として２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名「ルシリンＴＰＯ」）（以下（Ｅ−１）成分という）を１部の割合で粘着剤組成物を調製した。また、組成物の色調ガードナーカラー、粘度、溶剤含有率を評価し、結果を表２に示した。
【００５７】
実施例２
実施例２の（Ａ）成分を（Ａ−２）成分３０部に置換し、他配合は実施例１同様に粘着剤組成物を調製した。組成物の色調ガードナーカラー、粘度、溶剤含有率を評価した結果を表２に示した。
【００５８】
実施例３
実施例１の（Ｂ）成分を、（Ｂ−１）成分１８．３部、イソオクチルアクリレート（以下（Ｂ−２）成分という）を６．７部に置換し、他配合は実施例１同様に粘着剤組成物を調製した。組成物の色調ガードナーカラー、粘度、溶剤含有率を評価した結果を表２に示した。
【００５９】
実施例４
実施例１の（Ｂ）成分を、（Ｂ−１）成分１８．３部、イソノニルアクリレート（以下（Ｂ−３）成分という）を６．７部に置換し、他配合は実施例１同様に粘着剤組成物を調製した。組成物の色調ガードナーカラー、粘度、溶剤含有率を評価した結果を表２に示した。
【００６０】
実施例５
実施例１の（Ｂ）成分を、（Ｂ−１）成分１８．３部、イソデシルアクリレート（以下（Ｂ−４）成分という）を６．７部に置換し、他配合は実施例１同様に粘着剤組成物を調製した。組成物の色調ガードナーカラー、粘度、溶剤含有率を評価した結果を表２に示した。
【００６１】
実施例６
実施例１の（Ｂ）成分を、（Ｂ−１）成分１８．３部、イソステアリルアクリレート（以下（Ｂ−５）成分という）を６．７部に置換し、他配合は実施例１同様に粘着剤組成物を調製した。組成物の色調ガードナーカラー、粘度、溶剤含有率を評価した結果を表２に示した。
【００６２】
実施例７
実施例１の（Ｂ）成分を、（Ｂ−１）成分１８．３部、ラウリルアクリレート（以下（Ｂ−６）成分という）を６．７部に置換し、他配合は実施例１同様に粘着剤組成物を調製した。組成物の色調ガードナーカラー、粘度、溶剤含有率を評価した結果を表２に示した。
【００６３】
実施例８
実施例１の（Ｃ）成分を、ｔ-ブチルシクロヘキシルアクリレート（以下（Ｃ−２）成分という）４５部に置換し、他配合は実施例１同様に粘着剤組成物を調製した。組成物の色調ガードナーカラー、粘度、溶剤含有率を評価した結果を表２に示した。
【００６４】
実施例９
実施例２の（Ｄ）成分を、トリアリルイソシアヌレート（日本化成（株）製、商品名「タイクトリアリルイソシアヌレート」）（以下（Ｄ−２）成分という）１部、（Ｅ）成分を、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−[４−（１−メチルビニル）フェニル]プロパノン｝（ＤＫＳＨジャパン（株）製、商品名「ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ」）（以下（Ｅ−２）成分という）１部に置換し、粘着剤組成物を調製した。組成物の色調ガードナーカラー、粘度、溶剤含有率を評価した結果を表２に示した。
【００６５】
実施例１０
実施例２の（Ｅ）成分を、（Ｅ−２）成分１部に置換し、他配合は実施例２同様に粘着剤組成物を調製した。組成物の色調ガードナーカラー、粘度、溶剤含有率を評価した結果を表２に示した。
【００６６】
比較例１
（Ａ−１）の合成原料であるエチレン性不飽和結合を含有しないアクリル系ポリマー（Ｆ−４）の２−ＥＨＡ溶液（根上工業（株）製、商品名「パラクロンＳＹ−１０６２ＫＹ」；アクリル系ポリマー６２ｗｔ％、重量平均分子量５０万、２−ＥＨＡ３８ｗｔ％）を使用し、（Ｆ−４）成分を３０部、（Ｂ）成分として（Ｂ−１）成分を２５部、（Ｃ）成分として（Ｃ−１）成分を４５部、（Ｄ）成分として（Ｄ−１）成分を１部、（Ｅ）成分として（Ｅ−１）成分を１部との割合で粘着剤組成物を調製した。組成物の色調ガードナーカラー、粘度、（溶剤含有率）を評価し、結果を表２に示した。
【００６７】
比較例２
（Ｆ−１）成分を３０部、（Ｂ）成分として、（Ｂ−１）成分を２５部、（Ｃ）成分として（Ｃ−１）成分を４５部、（Ｄ）成分として、（Ｄ−１）成分を１部、（Ｅ）成分として、（Ｅ−１）成分１部の割合で粘着剤組成物を調製した。また、組成物の色調ガードナーカラー、粘度、（溶剤含有率）を評価し、結果を表２に示した。
【００６８】
比較例３
（Ｆ−１）成分を４０部、（Ｂ）成分として、（Ｂ−１）成分を２０部、（Ｃ）成分として（Ｃ−１）成分を４０部、（Ｄ）成分として、（Ｄ−１）成分を１部、（Ｅ）成分として、（Ｅ−１）成分１部の割合で粘着剤組成物を調製した。また、組成物の色調ガードナーカラー、粘度、（溶剤含有率）を評価し、結果を表２に示した。
【００６９】
比較例４
（Ｆ‐２）成分を３０部、（Ｂ）成分として（Ｂ−１）を３０部、（Ｃ）成分として（Ｃ−１）成分を４０部、（Ｄ）成分として、（Ｄ−１）を１部、（Ｅ）成分として、（Ｅ−１）１部の割合で粘着剤組成物を調製した。また、組成物の色調ガードナーカラー、粘度、（溶剤含有率）を評価し、結果を表２に示した。
【００７０】
比較例５
（Ｆ−３）成分を４０部、（Ｂ）成分として、（Ｂ−１）成分を２０部、（Ｃ）成分として、ジシクロペンタニルアクリレート（日立化成（株）製、商品名「ＦＡ−５１３ＡＳ」）（以下（Ｃ-３）成分という）を４０部、（Ｅ）成分として、（Ｅ−１）成分１部の割合で粘着剤組成物を調製した。また、各組成物の色調ガードナーカラー、粘度、（溶剤含有率）を評価し、結果を表２に示した。
【００７１】
比較例６
（Ａ−１）成分を５０部、（Ｂ）成分として、（Ｂ−１）成分を５０部、（Ｄ）成分として、（Ｄ−１）を１部、（Ｅ）成分として、（Ｅ−１）成分１部の割合で粘着剤組成物を調製した。また、各組成物の色調ガードナーカラー、粘度、（溶剤含有率）を評価し、結果を表２に示した。
【００７２】
比較例７
（Ａ−２）成分を３０部、（Ｂ）成分として（Ｂ−１）成分を２５部、（Ｃ）成分として、（Ｃ−１）成分を４５部、（Ｅ）成分として、（Ｅ−１）成分１部の割合で粘着剤組成物を調製した。また、各組成物の色調ガードナーカラー、粘度、（溶剤含有率）を評価し、結果を表２に示した。
【００７３】
比較例８
（Ａ−２）成分を３０部、（Ｂ）成分として（Ｂ−１）成分を２５部、（Ｃ）成分として、（Ｃ−１）を成分４５部、（Ｅ）成分として（Ｅ−２）成分を１部との割合で粘着剤組成物を調製した（表１）。また、各組成物の色調ガードナーカラー、粘度、（溶剤含有率）を評価し、結果を表２に示した。
【００７４】
【表１】
2014065818.tif 000002
【００７５】
【表２】
2014065818.tif 000003
【００７６】
（色調ガードナーカラー）
ガードナー色数は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して測定した。
【００７７】
（粘度）
粘着剤組成物の粘度（ｍＰａ・ｓ）を、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社  ＴＶＥ−１０）により２５℃、５分の条件で測定した。
【００７８】
（溶剤含有率）
塗液の溶剤含有率はガスクロマトグラフ装置を用いて測定した。
＜分析装置＞
ＧＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ，６８５０
＜ＧＣ測定条件＞
ＧＣカラム：ＨＰ−１
カラム温度：５０℃（１０ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→３００（１０ｍｉｎ）
カラム流量：２．０ｍｌ／ｍｉｎ
Ｃａｒｒｉｅｒ  ｇａｓ：ヘリウム
注入方法：Ｓｐｌｉｔ（５０：１）
検出温度：３００℃
【００７９】
（相溶性）
なお、表２中、相溶性は、得られた粘着剤組成物を目視で観察し、以下の基準で判断した。
○：均一完全透明。
×：白濁、完全分離不溶解物がある、もしくは液層分離が確認される。
【００８０】
＜粘着層の作製＞
実施例１１〜２０、比較例９〜１６
実施例１〜９、比較例１〜７に係る組成物を、３８μｍ厚の剥離処理ポリエステルフィルム（パナック（株）製、商品名「ＳＰ−ＰＥＴ−０１−３８ＢＵ」）上に、１５０μｍの膜厚になるよう塗布し、空気中、高圧水銀灯（５００ｍＷ／ｃｍ２、６０ｍＪ／ｃｍ２）の下を１度通過させることにより、プレ硬化を行った。この硬化物塗工面と３８μｍ厚の剥離処理ポリエステルフィルムを剥離処理面が接するよう貼り合わせ、空気中、高圧水銀灯（５００ｍＷ／ｃｍ２、３００ｍＪ／ｃｍ２）の下を３度通過させることにより、硬化を行った。
実施例１０と比較例８に係る組成物については、３８μｍ厚の剥離処理ポリエステルフィルム（パナック（株）製、商品名「ＳＰ−ＰＥＴ−０１−３８ＢＵ」）上に、１５０μｍの膜厚になるよう塗布し、空気中、高圧水銀灯（５００ｍＷ／ｃｍ２、１３０ｍＪ／ｃｍ２）の下を１度通過させることにより、プレ硬化を行った。この硬化物塗工面と３８μｍ厚の剥離処理ポリエステルフィルムを剥離処理面が接するよう貼り合わせ、空気中、高圧水銀灯（５００ｍＷ／ｃｍ２、３００ｍＪ／ｃｍ２）の下を３度通過させることにより、硬化を行った。
【００８１】
［粘着層についての各種試験］
＜粘着力試験＞
作製した実施例１１〜２０、及び比較例９〜１６の粘着層の片面の剥離処理ポリエステルフィルムを剥離し、５０μｍ厚のポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製、商品名「コスモシャインＡ−４３００」）をｋｇローラーで貼り合わせ、２時間放置した。残りの剥離処理ポリエステルフィルムを剥離し、ガラスと２ｋｇローラーで貼り合わせた。５０μｍＰＥＴ／粘着層（１５０μｍ）／ガラス試験片を作製した。２５℃５０％ＲＨ下で２４時間放置後、１８０°方向に３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離を行うことで、粘着力を測定した（Ｎ／２５ｍｍ）。
【００８２】
＜ガラス残りの試験＞
ガラス残りは粘着力測定後にガラスに粘着層が残っているかを評価した。評価基準は以下の通りである。
○：ガラスに粘着層が残っていない
△：ガラスに粘着層が一部残っている
×：ガラスに粘着層が残っている
【００８３】
＜ヘイズ値の測定＞
作製した実施例５〜８、及び比較例８〜１４の粘着層を粘着力試験と同様に５０μｍＰＥＴ／粘着層（１５０μｍ）／ガラス試験片を作製し、ヘイズ値を、村上色彩技術研究所製カラーへイズメーターを用い、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠して測定した。結果を表３に示す。なお、各ヘイズ値は基材であるポリエステルフィルムとガラスのヘイズ値を含めた数値である。
【００８４】
＜耐久性試験＞
作製した実施例５〜８、及び比較例８〜１４の粘着層を粘着力試験と同様に５０μｍＰＥＴ／粘着層（１５０μｍ）／ガラス試験片を作製し、耐久性試験を実施した。耐久性試験は６０℃−相対湿度９０％の恒温恒湿槽中に５００時間保管する耐湿熱性試験を行った。耐湿熱性試験後のヘイズ値を、村上色彩技術研究所製カラーへイズメーターを用い、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠して測定した。結果を表３に示す。なお、各ヘイズ値は基材であるポリエステルフィルムとガラスのヘイズ値を含めた数値である。
耐久性の評価基準は以下の通りである。
○：剥がれ、発泡なし
×：剥がれ、発泡あり
【００８５】
【表３】
2014065818.tif 000004