(57)【要約】      （修正有）【課題】ピロロキノリンキノンにより染色された繊維およびその安価で簡便な製造方法の提供。【解決手段】下式で示すピロロキノリンキノン又はその還元型若しくはこれらの塩又はエステルを含む染色液に繊維を接触させた後、金属イオン等を含む媒染液に接触させる。2014047431.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピロロキノリンキノン類を含む染色液を用いて繊維を染色する工程と
当該工程の前又は／及び後に媒染剤を含む媒染液と繊維とを接触させる媒染工程、を含む染色方法。
【請求項２】
ピロロキノリンキノン類が式（１）に示すピロロキノリンキノン又は式（２）に示す還元型ピロロキノリンキノン若しくはこれらの塩又はエステルである請求項１記載の染色方法。
【化１】
2014047431.tif 000009
式（１）
【化２】
2014047431.tif 000010
式（２）
【請求項３】
媒染液が金属イオン、酸化剤又は還元剤のいずれかを含む液である請求項１又は２記載の染色方法。
【請求項４】
繊維が綿である請求項１から３いずれか記載の染色方法。
【請求項５】
請求項２から４いずれかの染色方法を用いて染色した布。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピロロキノリンキノンを使用した染色製品、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ビタミンを中心とする生理活性のある物質を繊維にコートし、繊維に生理活性物質の性質を付与することが注目されている。例えば、ビタミンＥを繊維にコートして抗酸化活性の機能の付与（特許文献１）が提案されている。この染色は二酸化炭素の超臨界流体を使用して繊維に付与する方法であり、高圧容器が必要で、必要な設備が高価である欠点がある。更に、カテキン（特許文献２）、コエンザイムＱ１０（特許文献３）等についても提案されている。カテキンを染色に用いる方法としては媒染処理を行う方法であり、特別な試薬、設備が必要でない利点を有しているが、カテキンは多くの物質の混合物であることが多く、色の再現、原料選択が困難である。また、カテキンは染色しにくく、色がつきにくい。また、高価な栽培植物である茶から抽出するために高価である。
コエンザイムＱ１０を染色に用いる方法としてはアクリルバインダーにより繊維に付着する方法で、設備が特殊でない利点を有しているが、コエンザイムＱ１０は新油性物質で水にとけないため、特殊なバインダーが必要である。
また従来の生理活性物質を用いたコートの方法はクリーム色や黄色への染色であり、赤色や緑色への染色に関しては達成できていない。
【０００３】
ピロロキノリンキノン（以下、ＰＱＱと記すことがある）は、健康補助食品、化粧品などに有用な物質として注目を集めている。さらには、ＰＱＱは、細菌に限らず、真核生物のカビ、酵母に存在し、補酵素としてとして重要な働きを行っている。また、ＰＱＱについては、近年までに抗酸化活性、細胞の増殖促進作用、抗白内障作用、肝臓疾患要望治療作用、損傷治癒作用、抗アレルギー作用、逆転写酵素阻害作用およびグリオキサラーゼＩ阻害―制癌作用など多くの生理活性が明らかにされている。
【０００４】
これまでにＰＱＱを繊維とともに使用するのは酵素とＰＱＱを併用する場合に記載されており（例えば特許文献４，５）、一般の繊維にピロロキノリンキノンを用いて実際に染色した例は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−０３８２５８号公報
【特許文献２】特開平０９−３１６７８６号公報
【特許文献３】特開２００６−２８３２４６号公報
【特許文献４】特開平１−２１８５９７号公報
【特許文献５】特許第２０７２２８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
紫外線吸収機能等多機能を有した繊維及び布製品を提供することを課題とする。
従来では知見のない生理活性物質を用いて赤色や緑色への染色を可能する染色方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
［１］
ピロロキノリンキノン類を含む染色液を用いて繊維を染色する工程と
当該工程の前又は／及び後に媒染剤を含む媒染液と繊維とを接触させる媒染工程、を含む染色方法。
［２］ピロロキノリンキノン類が式（１）に示すピロロキノリンキノン又は式（２）に示す還元型ピロロキノリンキノン若しくはこれらの塩又はエステルである［１］記載の染色方法。
【化１】
2014047431.tif 000002
式（１）
【化２】
2014047431.tif 000003
式（２）
［３］媒染液が金属イオン、酸化剤又は還元剤のいずれかを含む液である［１］又は［２］記載の染色方法。
［４］繊維が綿である［１］から［３］いずれか記載の染色方法。
［５］［２］から［４］いずれかの染色方法を用いて染色した布。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は抗菌性や紫外線吸収性等の多機能が付与された繊維及びその安価で簡便な染色方法を提供することを可能とした。また草木染めのような色の風合いを有する繊維を提供することも目的とした。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の染色方法は、ピロロキノリンキノン類を含む染色液を用いて繊維を染色する工程と、当該工程の前又は／及び後に媒染剤を含む媒染液と接触させる媒染工程、を含む染色方法である。
これらの工程は繰り返し行うことで布の染色を進めることが可能である。
【００１０】
用いるＰＱＱ類は式（１）に示すピロロキノリンキノン又は式（２）に示す還元型ピロロキノリンキノン若しくはこれらの塩、エステルを示す。
【化３】
2014047431.tif 000004
式（１）
【化４】
2014047431.tif 000005
式（２）
ＰＱＱ類の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム、トリエタノールアミン、トリメチルアミン等の有機アミン塩、リジン、アルギニン等の塩基性アミノ酸塩等が挙げられる。製造が容易であることからピロロキノリンキノンのフリー体、ナトリウム塩、カリウム塩が使用しやすく、より好ましくはジナトリウム塩である。
【００１１】
ピロロキノリンキノンは有機化学的方法または発酵法によって得ることが出来、例えばメタノール資化性を有し、かつＰＱＱを生産する能力を有する細菌を、炭素源としてメタノールを使用して培養することによりＰＱＱを得ることが可能である。
【００１２】
ＰＱＱのエステル体は、ＰＱＱより常法のエステル化反応に従って合成することができる。例えば、ＰＱＱのトリエステル体は、ＰＱＱまたはその塩を酸性条件下でアルコール類と反応させる方法（特開平３−１２３７８１号公報、特開平３−１４５４９２号公報）や、ＰＱＱまたはその塩を塩基の存在下でハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、ハロゲン化アルキルアリール、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化アルキニル等と反応させる方法などにより合成することができる。
上記方法によって得られるＰＱＱのトリエステル体を酸性または塩基性条件下で部分加水分解することで、モノエステル体、ジエステル体を得ることができる。
【００１３】
ＰＱＱ類は、カラムクロマトグラフィー、再結晶法、または溶媒抽出法などの通常の方法により、反応液中から分離、精製することができる。
同定には、元素分析、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、質量分析などの各種手段が用いられる。
【００１４】
ピロロキノリンキノン類を含む染色液は溶媒として、水、有機溶媒を使用することができる。有機溶媒としてメタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサン、アセトン、メトキシプロパノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等使用できる。好ましくは水である。溶媒は単独もしくは混合してもよい。
染色液はピロロキノリンキノン類の濃度が０．１から１００ｇ／Ｌとなる様に調製して用いることが好ましい。
染色液は、繊維の重量に対し、１０〜１０００倍程度が好ましい。この時の浴温は常温〜沸騰温度、染色する時間は１〜９０分であることが好ましいが、必ずしもこの範囲に限定されない。濃度は製品の目的に応じ広い範囲から選択しうる。
【００１５】
媒染工程での浴比は繊維の重量に対し、１０〜１０００倍程度、常温ないし沸騰温度、処理時間は１分〜１時間程度とすることが好ましいが、必ずしもこの範囲に限定されるものではない。媒染液と接触させることによって、耐光堅牢度が向上する。
【００１６】
用いる媒染液には有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基もしくはその塩が使用できる。より具体的には、金属イオン含有液、還元剤含有液、酸化剤含有液が使用できる。好ましくは金属イオン含有液、還元剤含有液である。具体的に示すと金属イオン含有液の場合、金属イオンはＡｌ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｚｎ等が使用できる。還元剤はアスコルビン酸、ヒドラジン、ギ酸等が使用できる。
媒染剤としては酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ミョウバンの他に、鉄媒染剤（木酢酸鉄、硫酸第一鉄、硝酸鉄）銅媒染剤（銅塩）なども用いることができる。
【００１７】
媒染液の溶媒は水または有機溶媒が使用できる。好ましくは水である。
媒染液の溶質の濃度は必要に応じて変えることができ、０．０１重量％から４０重量％で使用できる。この濃度の設定は染色の程度や機能性を勘案して決めればよい。また、この時のpHも同様に染色の程度や機能性を勘案して決めればよい。pH１２より大きい場合、繊維が悪くなりやすいので使用しないか、短時間で行う必要がある。媒染に使用する物質は機能に合わせて選択すればよい。特に銅イオンを使用する場合、抗菌性が吸力に付与される。
媒染工程終了後は、適宜ソーピング、水洗いなどの後処理を行ってから、日光乾燥、又は熱風乾燥する。
染色工程又は／及び媒染工程は繰り返し行うことで染色を濃くすることができる。繰り返す回数は目的の色になるように行えばよく、特に制限がない。媒染処理と染色回数は一致する必要はなく、染まり具合のレシピとして自由に選択できる。
【００１８】
本発明においては、必要に応じ繊維を糊抜き、精練、漂白などを行ってから、媒染前処理としてカチオン化剤を含む前処理液と接触させてカチオン化処理をすることができ、ＰＱＱ溶液に接触させることで染色できる。
カチオン化剤は市販の種々のカチオン化剤を用いることが出来、例えばカチオン化剤（日東紡績（株）製のダンシェード１８５）が使用できる。
カチオン化処理時の浴比は繊維の重量に対し、２０〜１００倍程度、浴温は６０℃〜９０℃程度、処理時間は３０〜９０分程度とすることが多い。カチオン化剤濃度は適宜に設定される。
【００１９】
染色する布の対象素材としては、原繊維、糸、パイル、綿状物、織布、編布、不織布、植毛布などがあげられる。紙製品、木製品なども対象素材に含まれる。
これらの繊維製品の材質は、木綿、麻、絹、羊毛などの天然繊維、ポリアミド系繊維等の化学繊維、あるいはそれらの天然繊維と化学繊維との混紡品・交織品・交編品など任意である。これらの中では、木綿、麻、絹、羊毛等の天然繊維がより好ましい。染色した繊維は衣類、ガーゼ、ハンカチ、タオル、家具、カーテン、糸として使用することができる。繊維の形状は、糸、織物、編み物、不織布のいずれであってもよい。
【００２０】
本発明の染色方法によって得られる布はＰＱＱ類が繊維１ｇ当たり１０から１００００μｇ含有されている。この範囲より小さな場合、染色しても機能、色ともに十分でない。
【実施例】
【００２１】
次に実施例をあげて詳細に説明する。本説明はこれに限定されるものではない。
【００２２】
尚、実施例に示す「％」とあるのは重量％を示す。
ピロロキノリンキノンジナトリウムは三菱瓦斯化学製を使用した。それ以外は和光純薬工業（株）製を使用した。焼アンモニウムミョウバンは食品用を使用した。
【００２３】
染色試験
染色液の調製
ピロロキノリンキノンジナトリウム１０ｇをイオン交換水１Ｌに加え、NaOHを加えてｐＨを７にした。この溶液を１０ｇ/LＰＱＱとする。
媒染液の調製
Ａｌ液：  焼アンモニウムミョウバン２０ｇを水１Ｌに加温溶解した。
Ｆｅ液：  硫酸鉄(II)七水和物３０ｇを水１Ｌに溶解した。
Ｃｕ液：  硫酸銅（ＩＩ）五水和物３０ｇを水１Ｌに溶解した。
ＶＣ液：  アスコルビン酸３０ｇを水１Ｌに溶解した。
【００２４】
綿生地（１５ｃｍ角）２．２ｇ（株式会社  三喜で購入  綿１００％）を７０度以上に加熱した１０ｇ／L  ＰＱＱ  １Ｌに投入した。
３０分後、水洗した後、室温の各媒染液３００ｍｌに１０分、水洗、この操作を２回繰り返した。比較例として媒染液を使用せず、水洗だけを行った。
ＰＱＱの定着量は乾燥した布を０．５ｇ切り取り、１％リン酸ジナトリウム１２水和物水溶液１０ｍｌに加え、７０度３時間加熱した。溶けだした溶液をリン酸バッファー（ＰＢＳと略すことある、ｐＨ７．４ インビトロジェン社)で２０倍に希釈して、２５０nmの吸光度を測定した。この結果より定着量を算出した。
その結果を表１に示す。
【表１】
2014047431.tif 000006
比較例１が示すように染色を行うには媒染処理が必要であった。鉄、銅は薄緑、アルミは赤色であった。金属イオンが配位結合により布に定着させていると予想される。金属イオンにより色を変えることができる。Al液で染色した布はサーモンの肉のような色で柔らかな風合いであった。また、鉄、銅の染色は植物の緑による染色を連想させる柔らかな風合いであった。
ＶＣ液はアスコルビン酸である。これによる処理は黄色がかっている。アスコルビン酸は還元作用によってＰＱＱを還元型に変えることで定着させていると考えられる。
【００２５】
機能評価試験  抗菌性（バクテリア繁殖）試験
大腸菌ＪＭ１０９を使用した。ＬＢ培地で一晩培養し、２０％グリセリンを加えて凍結保存した液を解凍したＪＭ１０９液５０μＬを実施例１−４で作製した布に使用した。評価前に１２１℃３０分水蒸気滅菌処理した（布Ａ〜Ｄとする）。
ＬＢ培地５ｍｌに植え、３０℃一晩培養した。これを遠心分離器で上澄みを除き、リン酸バッファー（ＰＢＳと略すことある）で再懸濁した。この時の濁度(６６０ｎｍ)は４．５であった。
この菌液を１０００倍にＰＢＳで希釈したものを１０ｍｌシャーレに入れた。この溶液に５ｃｍ角の各布を入れ、３０℃1時間置いた。布を取り出し、キムタオルで余分な水分を除いた。布を１５ｍｌの容器に入れ、ＰＢＳ１ｍｌで菌を抽出した。この液５０μＬをＬＢ寒天培地に撒いて３７℃１日置いた。コロニー数を計測した。結果を表２に示す。
【００２６】
皮膚刺激性試験
皮膚刺激性のモデルとして動物細胞における増殖性を試験した。増殖性に低下がみられる場合、皮膚刺激性があると考える。
チャイニーズハムスター卵巣細胞ＣＨＯ−ＤＨＦＲ−を使用した。３．５ｃｍシャーレに６×１０４個撒いた。１日後、１ｃｍ角の各布を加え１日培養した。布を取り出し、培地を抜き、トリプシン−ＥＤＴＡ２００μＬではがし、ＰＢＳ８００μＬ加えた後、細胞数を数えた。
比較例として染色操作をしていない綿生地、布を入れない操作を行った。
これらの結果を表２にまとめた。
【表２】
2014047431.tif 000007
布を入れないものと比較して細胞濃度は高くなっており、皮膚刺激性について染色した影響はない。
抗菌性について非常に強い効果が銅の媒染で出ていた（一般的には通常の布の2倍で抗菌性ありと判断）。他の媒染処理では強力な抗菌作用は見られなかった。
本発明により抗菌性のある染色ができた。
【００２７】
実施例９  繰り返し染色操作
実施例１では繰り返し染色操作は２回であった。これを５回にした。その結果、実施例1よりもより濃く染色された布ができた。５回の染色は濃い染色された布を作り出すことができる。染色操作を繰り返すことで色を濃くすることができる。このように繰り返し、染色処理を行うことで目標の濃さの布を作ることができる。
【００２８】
紫外線吸収試験
株式会社カスタム製紫外線強度計ＵＶ−３４０Ｃを使用した。測定波長は２５０−３９０ｎｍである。直射日光のあたる場所で測定を行った。センサ部分に各布をおいて紫外線強度を測定した。その結果を表３に示す。
測定時の太陽光の強度は４５５×１０μＷ／ｃｍ２であった。
実験に使用したのは実施例１−４および９の染色された布である。
【表３】
2014047431.tif 000008
ＰＱＱで染色することで、紫外線をカットすることができ、日焼けによる障害を防止することができる。また、染色を濃くすることでより効率的に紫外線を通さない布を作ることができた。
【００２９】
実施例１５  ハンカチの染色
染色液の調製
ピロロキノリンキノンジナトリウム１０ｇをイオン交換水１Ｌに加えた。ｐHは調整せず、３．５であった。
媒染液の調製
Ａｌ液：  焼ミョウバン２０ｇを水１Ｌに加温溶解した。
ハンカチ（木綿製）４枚を約４０℃のお湯に１分浸けた。これを室温の媒染液５００ｍｌに１分つけた。手で絞った後にステンレス製鍋に沸騰した染色液１Lに３分漬けた。取り出し、絞った後に媒染液５００ｍｌに約１分つけた。５００ｍｌで水洗した。これを計３回繰り返した。各操作の時にむらにならないように箸でハンカチを泳がせた。染色後のハンカチを乾燥した。濃い赤茶色に染色されたハンカチを得た。媒染処理を染色前に入れることで濃く染色されていた。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明は、機能性繊維製品の分野で有効である。