(57)【要約】【課題】  硬化時にクラックが発生しにくく、硬化して、熱膨張率が小さい硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物、および熱膨張率が小さい硬化物を提供する。【解決手段】  （Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒、（Ｄ）平均粒子径が５０μｍ以下である略球状シリカ微粉末、および（Ｅ）平均繊維長が１,０００μｍ以下であり、平均繊維径が３０μｍ以下であるガラス繊維から少なくともなる硬化性シリコーン組成物、およびその硬化物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.５〜１０モルとなる量｝、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒（触媒量）、
（Ｄ）平均粒子径が５０μｍ以下である略球状のシリカ微粉末｛（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して２００質量部以上｝、および
（Ｅ）平均繊維長が１,０００μｍ以下であり、平均繊維径が３０μｍ以下であるガラス繊維｛（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して２５質量部以上｝
から少なくともなり、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の合計の含有量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して９００質量部以下である硬化性シリコーン組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が、（Ａ1）一般式：
−(Ｒ１Ｒ２ＳiＯ)ｍ−
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜６のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ２は炭素原子数２〜１０のアルケニル基であり、ｍは３〜５０の正数である。）
で表されるシロキサンブロックを少なくとも有するオルガノポリシロキサン  ３０〜１００質量％と、（Ａ2）上記シロキサンブロックを有さない、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン  ０〜７０質量％からなるオルガノポリシロキサンである、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分が、一般式：
−(Ｒ３ＨＳiＯ)ｎ−
（式中、Ｒ３は炭素原子数１〜６のアルキル基またはフェニル基であり、ｎは３〜１００の正数である。）
で表されるシロキサンブロックを少なくとも有するオルガノポリシロキサンである、請求項１または２記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項４】
（Ｄ）成分が溶融シリカ微粉末である、請求項１乃至３のいずれか１項記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項５】
（Ｅ）成分がミルドガラス繊維である、請求項１乃至４のいずれか１項記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項６】
さらに、（Ｇ）一分子中に２以上の重合性の炭素−炭素二重結合を有する非シリコーン系単量体を含有する請求項１乃至５のいずれか１項記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項７】
（Ｇ）成分がトリアリルイソシアヌレートである、請求項１乃至６のいずれか１項記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項８】
さらに、（Ｆ）接着促進剤を含有する、請求項１乃至７のいずれか１項記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項記載の硬化性シリコーン組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性シリコーン組成物、およびその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロシリル化反応により硬化する硬化性シリコーン組成物は、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性などが優れることから、電気・電子用途に幅広く使用されている。しかし、これを硬化して得られる硬化物は、一般に、熱膨張率が大きいため、他の部材と一体化した場合には、温度変化に伴って、硬化物との界面で剥離を生じたり、硬化時に硬化物にクラックを生じることがある。硬化物の熱膨張率を低減するため、硬化性シリコーン組成物に無機充填剤を大量に配合することはよく知られているが、得られる組成物の粘度が著しく高くなり、取扱性が悪化し、さらに、得られる硬化物の柔軟性が損なわれるという問題がある。
【０００３】
硬化物の熱膨張率を低減した硬化性シリコーン組成物としては、例えば、ケイ素原子に結合した有機基中、分子中に２個以上のアルケニル基を含有し、３０％までがフェニル基であり、残余がメチル基である直鎖状オルガノポリシロキサンと、ＳｉＯ4/2単位およびＲ(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒはアルケニル基またはメチル基）からなり、分子中に３個以上の、ケイ素原子に結合したアルケニル基を含む分岐状オルガノポリシロキサンからなるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、ＳｉＯ4/2単位およびＲ'(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒ'は水素原子またはアルキル基）からなり、分子中に３個以上の、ケイ素原子に結合した水素原子を含むアルキルハイドロジェンポリシロキサン、および白金族金属化合物からなる硬化性シリコーン組成物（特許文献１参照）、一分子中に平均３個以上のアルケニル基を含有する、フェニル基含有オルガノポリシロキサンと、ケイ素原子に結合した有機基中、分子中に２個以上のアルケニル基を含有し、２０〜６０％がフェニル基で、残余がメチル基である直鎖状オルガノポリシロキサンからなるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、ＳｉＯ4/2単位およびＲ''(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒ''は水素原子またはメチル基）からなり、分子中に３個以上の、ケイ素原子に結合した水素原子を含むアルキルハイドロジェンポリシロキサン、および白金族金属化合物からなる硬化性シリコーン組成物（特許文献２参照）、一分子中に少なくとも２個の不飽和脂肪族炭化水素基を含有する少なくとも一種のオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有する少なくとも一種のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ヒドロシリル化反応用触媒、および長短径比が１〜１.５であり、全粒子中における粒子径５０μｍ以上の粒子の割合が５重量％以下である無機粒子から少なくともなる硬化性シリコーン組成物（特許文献３参照）が挙げられる。
【０００４】
しかし、これらの硬化性シリコーン組成物といえども、硬化物の熱膨張率を十分に低減できるものではなく、また、硬化時のクラックの発生を十分に抑制できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３３５８５７号公報
【特許文献２】特開２００７−３９４８３号公報
【特許文献３】国際公開第２０１２／０２９５３８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、硬化時にクラックが発生しにくく、硬化して、熱膨張率が小さい硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物、および熱膨張率が小さい硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.５〜１０モルとなる量｝、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒（触媒量）、
（Ｄ）平均粒子径が５０μｍ以下である略球状のシリカ微粉末｛（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して２００質量部以上｝、および
（Ｅ）平均繊維長が１,０００μｍ以下であり、平均繊維径が３０μｍ以下であるガラス繊維｛（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して２５質量部以上｝
から少なくともなり、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の合計の含有量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して９００質量部以下であることを特徴とする。
【０００８】
上記（Ａ）成分は、（Ａ1）一般式：
−(Ｒ１Ｒ２ＳiＯ)ｍ−
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜６のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ２は炭素原子数２〜１０のアルケニル基であり、ｍは３〜５０の正数である。）
で表されるシロキサンブロックを少なくとも有するオルガノポリシロキサン  ３０〜１００質量％と、（Ａ2）上記シロキサンブロックを有さない、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン  ０〜７０質量％からなるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【０００９】
また、上記（Ｂ）成分は、一般式：
−(Ｒ３ＨＳiＯ)ｎ−
（式中、Ｒ３は炭素原子数１〜６のアルキル基またはフェニル基であり、ｎは３〜１００の正数である。）
で表されるシロキサンブロックを少なくとも有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００１０】
また、（Ｄ）成分は溶融シリカ微粉末であることが好ましく、（Ｅ）成分はミルドガラス繊維であることが好ましい。
【００１１】
さらに、本組成物は、（Ｇ）一分子中に２以上の重合性二重結合を有する非シリコーン系の単量体、特にトリアリルイソシアヌレートを含有することが好ましい。また、本組成物は、（Ｆ）接着促進剤を含有することが好ましい。
【００１２】
また、本発明の硬化物は、上記の硬化性シリコーン組成物を硬化してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、硬化時にクラックが発生しにくく、硬化して、熱膨張率が小さい硬化物を形成するという特徴がある。また、本発明の硬化物は、熱膨張率が小さいという特徴がある。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
はじめに、本発明の硬化性シリコーン組成物を詳細に説明する。
（Ａ）成分は一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。このアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基が例示される。また、（Ａ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数１〜１２のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１２のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１２のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等の炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基が例示される。（Ａ）成分の分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状が挙げられる。（Ａ）成分の２５℃における粘度は限定されないが、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−２に準拠した回転粘度計を用いた粘度が１００,０００ｍＰａ・ｓ以下であり、また、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に準拠した毛細管粘度計を用いた粘度（動粘度）が１ｍｍ2／ｓ以上であることが好ましい。
【００１５】
特に、本組成物を硬化して得られる硬化物の熱膨張率を小さくすることができることから、（Ａ）成分は、（Ａ1）一般式：
−(Ｒ１Ｒ２ＳiＯ)ｍ−
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜６のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ２は炭素原子数２〜１０のアルケニル基であり、ｍは３〜５０の正数である。）
で表されるシロキサンブロックを少なくとも有するオルガノポリシロキサン  ３０〜１００質量％と、（Ａ2）上記シロキサンブロックを有さない、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン  ０〜７０質量％からなるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００１６】
式中、Ｒ1は炭素原子数１〜６のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ1のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示される。式中、Ｒ2は炭素原子数２〜１０のアルケニル基であり、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示される。また、式中、ｍは３〜５０の正数であり、好ましくは、３〜３０の正数である。これは、ｍが上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の熱膨張率が著しく低減され、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的強度が向上するからである。
【００１７】
（Ａ1）成分は、上記のシロキサンブロックのみからなる環状オルガノポリシロキサン、あるいは上記のシロキサンブロックのみからなり、その分子鎖両末端が封鎖されたオルガノポリシロキサンが例示される。この分子鎖末端の基としては、水酸基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；トリメチルシロキシ基、ジメチルビニルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、メチルフェニルビニルシロキシ基等のオルガノシロキシ基が例示される。また、他の（Ａ1）成分としては、上記のシロキサンブロック（Ｘ）と他のシロキサンブロック（Ｙ）とが連結したブロック共重合体が例示される。このようなブロック共重合体としては、Ｘ、Ｙが１個ずつ連結したＸＹ共重合体、Ｙの両端にＸを連結したＸＹＸ共重合体、Ｘ、Ｙが交互にｚ回繰り返して連結した(ＸＹ)z共重合体が例示される。このシロキサンブロック（Ｙ）としては、一般式：
−(Ｒ12ＳiＯ)−
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜６のアルキル基またはフェニル基である。）
で表されるシロキサンもしくはその繰り返しからなるシロキサンブロックが例示される。なお、このブロック共重合体の分子鎖末端の基としては、水酸基、上記と同様のアルコキシ基、または上記と同様のオルガノシロキシ基が例示される。
【００１８】
オルガノポリシロキサンは、一般には、環状ジオルガノシロキサンを、塩基触媒もしくは酸触媒の存在下、再平衡化反応により重合して調製するが、このような方法では、上記シロキサンブロックを保持したブロック共重合体を調製することは難しい。このため、上記のようなブロック共重合体を調製する方法としては、上記シロキサンブロック（Ｘ）を有するポリシロキサンと、他のシロキサンブロック（Ｙ）を有するシロキサンもしくはポリシロキサンを縮合反応する方法が例示される。
【００１９】
（Ａ1）成分のオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、およびこれらのオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が例示される。
【００２０】
また、（Ａ2）成分のオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンランダム共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンランダム共重合体等の直鎖状のオルガノポリシロキサン、式：Ｒ13ＳｉＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：Ｒ12Ｒ2ＳｉＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ4/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、Ｒ12Ｒ2ＳｉＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ4/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ2/2で示されるシロキサン単位と式：Ｒ1ＳｉＯ3/2で示されるシロキサン単位または式：Ｒ2ＳｉＯ3/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、およびこれらの少なくとも２種の混合物が例示される。なお、式中、Ｒ１は炭素原子数１〜６のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ1のアルキル基としては、前記と同様の基が例示される。また、Ｒ2は炭素原子数２〜１０のアルケニル基であり、前記と同様の基が例示される。また、これらのオルガノポリシロキサンには、分子中のケイ素原子にごく少量の水酸基、アルコキシ基等を結合していてもよい。
【００２１】
（Ａ）成分中、上記（Ａ1）成分の含有量は特に限定されないが、好ましくは、３０〜１００質量％の範囲内であり、さらに好ましくは、３０〜９０質量％の範囲内であり、特に好ましくは、３０〜８０質量％の範囲内である。これは、(Ａ1）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の熱膨張率が著しく低減されるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的強度が向上するからである。
【００２２】
（Ｂ）成分は本組成物の硬化剤であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンである。（Ｂ）成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数１〜１２のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１２のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１２のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等の炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基が例示される。（Ｂ）成分の分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状が挙げられる。（Ｂ）成分の２５℃における粘度は限定されないが、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−２に準拠した回転粘度計を用いた粘度が１００,０００ｍＰａ・ｓ以下であり、また、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に準拠した毛細管粘度計を用いた粘度（動粘度）が１ｍｍ2／ｓ以上であることが好ましい。
【００２３】
特に、本組成物を硬化して得られる硬化物の熱膨張率を小さくすることができることから、（Ｂ）成分は、一般式：
−(Ｒ３ＨＳiＯ)ｎ−
（式中、Ｒ３は炭素原子数１〜６のアルキル基またはフェニル基であり、ｎは３〜１００の正数である。）
で表されるシロキサンブロックを少なくとも有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００２４】
式中、Ｒ３は炭素原子数１〜６のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示される。また、式中、ｎは３〜１００の正数であり、好ましくは、３〜８０の正数である。これは、ｎが上記範囲内であると、得られる硬化物の熱膨張率が著しく低減され、その機械的強度が向上するからである。
【００２５】
（Ｂ）成分としては、上記のシロキサンブロックのみからなる環状オルガノポリシロキサン、あるいは上記のシロキサンブロックのみからなり、その分子鎖両末端が封鎖されたオルガノポリシロキサンが例示される。この分子鎖末端の基としては、水酸基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；トリメチルシロキシ基、ジメチルハイドロジェンシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、メチルフェニルハイドロジェンシロキシ基等のオルガノシロキシ基が例示される。また、その他の（Ｂ）成分としては、上記のシロキサンブロック（Ｘ'）と他のシロキサンブロック（Ｙ'）とが連結したブロック共重合体が例示される。このようなブロック共重合体としては、Ｘ'、Ｙが１個ずつ連結したＸ'Ｙ共重合体、Ｙの両端にＸ'を連結したＸ'ＹＸ'共重合体、Ｘ'、Ｙが交互にｚ回繰り返して連結した（Ｘ'Ｙ）ｚ共重合体が例示される。このシロキサンブロック（Ｙ）としては、前記と同様のものが例示される。なお、このブロック共重合体の分子鎖末端の基としては、水酸基、上記と同様のアルコキシ基、または上記と同様のオルガノシロキシ基が例示される。
【００２６】
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、式：Ｒ１３ＳｉＯ１/２で示されるシロキサン単位と式：Ｒ１２ＨＳｉＯ１/２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４/２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：Ｒ１２ＨＳｉＯ１/２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４/２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：Ｒ１ＨＳｉＯ２/２で示されるシロキサン単位と式：Ｒ１ＳｉＯ３/２で示されるシロキサン単位または式：ＨＳｉＯ３/２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、およびこれらのオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が例示される。なお、式中、Ｒ１は炭素原子数１〜６のアルキル基またはフェニル基であり、前記と同様の基が例示される。また、これらのオルガノポリシロキサンには、分子中のケイ素原子にごく少量の水酸基、アルコキシ基等を結合していてもよい。
【００２７】
本組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.５〜１０モルの範囲内となる量であり、好ましくは、０.５〜５モルの範囲内となる量である。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の熱膨張率が著しく低減され、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的強度が向上するからである。
【００２８】
（Ｃ）成分は、本組成物の硬化を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒である。（Ｃ）成分としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示される。本組成物の硬化を著しく促進できることから、（Ｃ）成分は白金系触媒が好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体が例示される。このアルケニルシロキサンとしては、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等で置換したアルケニルシロキサンが例示される。また、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性を向上できることから、この錯体に１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３−ジアリル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３−ジビニル−１,３−ジメチル−１,３−ジフェニルジシロキサン、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラフェニルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサンやジメチルシロキサンオリゴマー等のオルガノシロキサンオリゴマーを添加することが好ましい。
【００２９】
本組成物において、（Ｃ）成分の含有量は触媒量であり、本組成物の硬化反応を促進するに十分な量であれば特に限定されないが、本組成物に対して、本成分中の金属原子が質量単位で０.０１〜５００ppmの範囲内となる量であることが好ましく、さらには、０.０１〜１００ppmの範囲内となる量であることが好ましく、特には、０.０１〜５０ppmの範囲内となる量であることが好ましい。これは、（Ｃ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる組成物の硬化が良好であり、一方、上記範囲の上限以下であっても得られる組成物が十分に硬化するからである。
【００３０】
（Ｄ）成分は、本組成物を硬化して得られる硬化物の熱膨張率を低くするための成分の一つであり、平均粒子径が５０μｍ以下である略球状のシリカ微粉末である。この略球状とは、丸み状、球状、あるいは真球状を意味する。本組成物の加工性を向上できることから、（Ｄ）成分は、好ましくは、その長短径比が１.５以下であり、さらに好ましくは、１.２以下であり、特に好ましくは、１.１以下である。なお、（Ｄ）成分の平均粒子径の下限は限定されないが、好ましくは、１μｍ以上である。このような（Ｄ）成分は単一のシリカ微粉末であってもよく、また、２種以上のシリカ微粉末の混合物であってもよい。特に、耐熱性、加工性、および経済性の観点から、（Ｄ）成分は溶融シリカ微粉末であることが好ましい。
【００３１】
本組成物において、（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、２００質量部以上であり、好ましくは、２５０質量部以上であり、特に好ましくは、３００質量部以上である。これは、（Ｄ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の熱膨張率を低く抑えることができるからである。
【００３２】
（Ｅ）成分のガラス繊維は、本組成物を硬化して得られる硬化物の熱膨張率を低くするための成分の一つであり、さらに、硬化時のクラックを抑制するための成分である。（Ｅ）成分の平均繊維長は１,０００μｍ以下であり、好ましくは、５００μｍ以下であり、特に好ましくは３００μｍ以下である。これは、平均繊維長が上記範囲の上限以下であると、得られる組成物の作業性が良好となるからである。なお、（Ｅ）成分の平均繊維長の下限は限定されないが、好ましくは、１０μｍ以上であり、特に好ましくは、２０μｍ以上である。また、（Ｅ）成分の平均繊維径は３０μｍ以下であり、好ましくは、２５μｍ以下であり、特に好ましくは２０μｍ以下である。これは、平均繊維径が上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的強度が向上するからである。なお、（Ｅ）成分の平均繊維径の下限は限定されないが、好ましくは、１μｍ以上である。
【００３３】
本組成物において、（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、２５質量部以上であり、好ましくは、３０質量部以上である。これは、（Ｅ）成分の含有量が上記下限以上であると、本組成物を硬化させる際、硬化物にクラックを生じ難くなるからである。
【００３４】
なお、本組成物において、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の合計の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、９００質量部以下であり、好ましくは、８００質量部以下であり、特に好ましくは、７００質量部以下である。これは（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の合計の含有量が上記範囲の上限以下であると、本組成物の流動性が良好となり、本組成物の取扱作業性や加工性が向上するからである。
【００３５】
本組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｅ）成分から少なくともなるが、その他任意の成分として（Ｇ）一分子中に２以上の重合性二重結合を有する非シリコーン系単量体を含有することが好ましい。重合性二重結合は、主に、炭素−炭素二重結合であって重合性のものを意味する。特に（Ｇ）成分を前記の（Ａ１）成分と併用またはその代わりに用いることにより、得られる硬化物の熱膨張率が小さくさらに耐熱性および接着性を改善することができる利点がある。このような（Ｇ）成分は特に限定されるものでは無いが、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、メタクリル酸アリル、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、重量平均分子量が２００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃２００）ジ（メタ）アクリレート、重量平均分子量が４００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃４００）ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートが例示され、特にトリアリルイソシアヌレートを用いることが好ましい。本組成物において（Ｇ）成分の含有量は限定されないが、耐熱性の改善および熱膨張率の抑制の観点から（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して３０〜１００質量部が好ましく、さらには４０〜８０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００３６】
本組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｅ）成分から少なくともなるが、その他任意の成分として、（Ｆ）接着促進剤を含有してもよい。（Ｆ）成分としては、トリアルコキシシロキシ基（例えば、トリメトキシシロキシ基、トリエトキシシロキシ基）もしくはトリアルコキシシリルアルキル基（例えば、トリメトキシシリルエチル基、トリエトキシシリルエチル基）と、ヒドロシリル基もしくはアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）を有するオルガノシラン、またはケイ素原子数４〜２０程度の直鎖状、分岐鎖状または環状のオルガノシロキサンオリゴマー；トリアルコキシシロキシ基もしくはトリアルコキシシリルアルキル基とメタクリロキシアルキル基（例えば、３−メタクリロキシプロピル基）を有するオルガノシラン、またはケイ素原子数４〜２０程度の直鎖状、分岐鎖状または環状のオルガノシロキサンオリゴマー；トリアルコキシシロキシ基もしくはトリアルコキシシリルアルキル基とエポキシ基結合アルキル基（例えば、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基）を有するオルガノシランまたはケイ素原子数４〜２０程度の直鎖状、分岐鎖状または環状のオルガノシロキサンオリゴマー；アミノアルキルトリアルコキシシランとエポキシ基結合アルキルトリアルコキシシランの反応物、エポキシ基含有エチルポリシリケートが例示される。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ハイドロジェントリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランと３−アミノプロピルトリエトキシシランの反応物、分子鎖両末端水酸基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの縮合反応物、分子鎖両末端水酸基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランの縮合反応物、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが例示される。本組成物において、（Ｆ）成分の含有量は限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０.１〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、さらには、５〜３０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００３７】
また、本組成物には、その硬化反応速度を適切に制御するために、反応抑制剤を含有してもよい。この反応抑制剤としては、１−エチニルシクロヘキサン−１−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,１−ジメチルプロピンオキシトリメチルシラン、ビス(１,１−ジメチルプロピンオキシ)ジメチルシラン、ビス(１,１−ジメチルプロピンオキシ)メチルビニルシラン、トリス(１,１−ジメチルプロピンオキシ)メチルシラン等のアルキンオキシシラン；その他、ベンゾトリアゾールが例示される。本組成物において、この反応抑制剤の含有量は限定されないが、本組成物に対して、質量単位で１〜５,０００ppmの範囲内であることが好ましい。
【００３８】
さらに、本組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、（Ｄ）成分や（Ｅ）成分以外の無機充填剤を含有してもよい。この無機充填剤としては、フュームドシリカ、沈降性シリカ、焼成シリカ、溶融シリカ、石英微粉末、炭酸カルシウム、二酸化チタン、けいそう土、水酸化アルミニウム、微粒子状アルミナ、マグネシア、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、金属微粉末等の無機充填剤；およびこれらの充填剤をシラン類、シラザン類、低重合度シロキサン類、有機化合物等で表面処理した無機充填剤が例示される。
【００３９】
本組成物の２５℃における粘度は特に限定されないが、取扱作業性の観点から、好ましくは、１００〜１,０００,０００ｍＰa・ｓの範囲内であり、さらに好ましくは、５００〜５００,０００ｍＰa・ｓの範囲内である。
【００４０】
次に、本発明の硬化物について詳細に説明する。
本発明の硬化物は、上記組成物を硬化してなるものであり、熱膨張率が小さいという特徴がある。本硬化物の熱膨張率は、（Ｄ）成分や（Ｅ）成分の種類や含有量、本硬化物の硬さ等に依存するため、一律にその値を限定することはできないが、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９７-1991「プラスチックの熱機械分析による線膨張率の試験方法」に規定の方法により測定した２５〜３００℃の温度範囲における平均線膨張率が１００ppm／℃以下であることが好ましく、さらには、５０ppm／℃以下であることが好ましく、特には、３０ppm／℃以下であることが好ましい。
【実施例】
【００４１】
本発明の硬化性シリコーン組成物およびその硬化物を実施例により詳細に説明する。なお、粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）はＪＩＳ  Ｋ７１１７−２に準拠した回転粘度計（ティー・エイ・インスツルメント製ＡＲ２０００ＥＸ）を用いて、せん断速度５ｓ-1、２５℃で測定した値であり、動粘度（単位：ｍｍ2／ｓ）はＪＩＳ  Ｚ８８０３に準拠した毛細管粘度計を用いて、２５℃で測定した値である。また、式中のＭeおよびＶiは、それぞれメチル基およびビニル基を表している。
【００４２】
また、硬化性シリコーン組成物の粘度、硬化物の物理特性（曲げ破壊強度、曲げ弾性率、曲げ歪み、および線膨張率）、硬化時のクラックの発生の有無、および接着強度を次のようにして測定した。
【００４３】
［硬化性シリコーン組成物の粘度］
硬化性シリコーン組成物の２５℃における粘度を、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−２に準拠した回転粘度計（ティー・エイ・インスツルメント製ＡＲ２０００ＥＸ）を用いて、せん断速度５ｓ-1で測定した。
【００４４】
［硬化物の曲げ破壊強度・曲げ弾性率・曲げ歪み］
硬化性シリコーン組成物を１５０℃で１時間加熱して硬化物を作製した。この硬化物の曲げ強度、曲げ弾性率、曲げ歪みを、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１-1995「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に規定の方法により測定した。
【００４５】
［硬化物の線膨張率］
硬化性シリコーン組成物を２００℃で１時間加熱して硬化物を作製した。この硬化物の線膨張率を、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９７-1991「プラスチックの熱機械分析による線膨張率の試験方法」に規定の方法により３０℃から３００℃での値をアルバック理工製ＴＭ９２００を用いて測定した。
【００４６】
［硬化時のクラックの発生の有無］
硬化性シリコーン組成物１ｇを秤取り、銅板、ＰＰＳ板、及びニッケルめっき鋼板上にそれぞれ載せて直径２ｃｍの円になるように薄く広げた。その後、１５０℃で１時間加熱して硬化させた後、２５℃で３日間放置した。同様にして、５個の試験体を作製した。硬化物にクラックが発生しているかどうかを目視で観察し、硬化物にクラックが発生した試験体の個数の割合を求めた。
【００４７】
［接着強度］
硬化性シリコーン組成物を、銅板、ＰＰＳ板、ニッケルめっき鋼板上に、それぞれ直径６ｍｍ、厚さ１８０μｍになるよう塗布した。１辺が１ｃｍ、厚み１ｍｍのアルミニウム片を載せて１５０℃で１時間加熱することにより接着体を作製した。ダイシェアテスターを用いて１０ｍｍ／分の速度でせん断応力を与え、接着強度を測定した。
【００４８】
［実施例１］
粘度４００ｍＰa・ｓの分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０.４４質量％）  ５.０１質量部、粘度３ｍｍ2／ｓの式：
(ＭeＶiＳiＯ)４
で表される環状メチルビニルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝３１.４質量％）  ５.１５質量部、粘度５ｍｍ2／ｓの式：
Ｍe3ＳiＯ(ＭeＨＳiＯ)14ＳiＭe3
で表される分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１.４２質量％）  ６.４１質量部（上記ジメチルポリシロキサンと環状メチルビニルポリシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.５モルとなる量）、粘度３０ｍＰa・ｓの分子鎖両末端水酸基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの質量比１：１の縮合反応物（ビニル基の含有量＝１６質量％）  １.７２質量部、平均粒子径が１５μｍ、長短径比が１.０５の球状溶融シリカ微粉末（新日鉄マテリアルズ  マイクロン社製のＨＳ−２０２）  ６９.２４質量部、平均繊維長が１００μｍであり、平均繊維径が１１μｍであるガラス繊維（セントラル硝子株式会社製のＥＦＨ１００−３１）  １２.２２質量部、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンの１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して、白金が質量単位で１１ppmとなる量）、トリス(１,１−ジメチルプロピンオキシ)メチルシラン  ０.０７質量部を混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。
【００４９】
［実施例２］
粘度４００ｍＰa・ｓの分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０.４４質量％）４.３４質量部、粘度３ｍｍ2／ｓの式：
(ＭeＶiＳiＯ)４
で表される環状メチルビニルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝３１.４質量％）  ３.６３質量部、粘度５ｍｍ2／ｓの式：
Ｍe3ＳiＯ(ＭeＨＳiＯ)14ＳiＭe3
で表される分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１.４２質量％）  ４.９１質量部（上記ジメチルポリシロキサンと環状メチルビニルポリシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.６モルとなる量）、粘度３０ｍＰa・ｓの分子鎖両末端水酸基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの質量比１：１の縮合反応物（ビニル基の含有量＝１６質量％）  ２.３２質量部、平均粒子径が１５μｍ、長短径比が１.０５の球状溶融シリカ微粉末（新日鉄マテリアルズ  マイクロン社製のＨＳ−２０２）  ５９.２０質量部、平均繊維長が１００μｍであり、平均繊維径が１１μｍであるガラス繊維（セントラル硝子株式会社製のＥＦＨ１００−３１）  ２５.３７質量部、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンの１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物中に白金が質量単位で１１ppmとなる量）、トリス(１,１−ジメチルプロピンオキシ)メチルシラン  ０.０７質量部を混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。
【００５０】
［実施例３］
粘度４００ｍＰa・ｓの分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０.４４質量％）５.０１質量部、粘度３ｍｍ2／ｓの式：
(ＭeＶiＳiＯ)４
で表される環状メチルビニルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝３１.４質量％）  ５.１５質量部、粘度５ｍｍ2／ｓの式：
Ｍe3ＳiＯ(ＭeＨＳiＯ)14ＳiＭe3
で表される分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１.４２質量％）  ６.４１質量部（上記ジメチルポリシロキサンと環状メチルビニルポリシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.５モルとなる量）、粘度３０ｍＰa・ｓの分子鎖両末端水酸基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの質量比１：１の縮合反応物（ビニル基の含有量＝１６質量％）  １.７２質量部、平均粒子径が１５μｍ、長短径比が１.０５の球状溶融シリカ微粉末（新日鉄マテリアルズ  マイクロン社製のＨＳ−２０２）  ６９.２４質量部、平均繊維長が５０μｍであり、平均繊維径が６μｍであるガラス繊維（セントラル硝子株式会社製のＥＦＤＥ５０−３１）  １２.２２質量部、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンの１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物中に白金が質量単位で１１ppmとなる量）、トリス(１,１−ジメチルプロピンオキシ)メチルシラン  ０.０７質量部を混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。
【００５１】
［実施例４］
粘度４００ｍＰa・ｓの分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０.４４質量％）６.００質量部、粘度３ｍｍ2／ｓの式：
(ＭeＶiＳiＯ)４
で表される環状メチルビニルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝３１.４質量％）  ６.１７質量部、粘度５ｍｍ2／ｓの式：
Ｍe3ＳiＯ(ＭeＨＳiＯ)14ＳiＭe3
で表される分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１.４２質量％）  ７.６８質量部（上記ジメチルポリシロキサンと環状メチルビニルポリシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.５モルとなる量）、粘度３０ｍＰa・ｓの分子鎖両末端水酸基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの質量比１：１の縮合反応物（ビニル基の含有量＝１６質量％）  ２.０５質量部、平均粒子径が１５μｍ、長短径比が１.０５の球状溶融シリカ微粉末（新日鉄マテリアルズ  マイクロン社製のＨＳ−２０２）  ４７.８９質量部、平均繊維長が５０μｍであり、平均繊維径が６μｍであるガラス繊維（セントラル硝子株式会社製のＥＦＤＥ５０−３１）  ２９.９３質量部、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンの１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物中に白金が質量単位で１１ppmとなる量）、トリス(１,１−ジメチルプロピンオキシ)メチルシラン  ０.０８質量部を混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。
【００５２】
［実施例５］
粘度４００ｍＰa・ｓの分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０.４４質量％）５.０１質量部、粘度３ｍｍ2／ｓの式：
(ＭeＶiＳiＯ)４
で表される環状メチルビニルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝３１.４質量％）  ５.１５質量部、粘度５ｍｍ2／ｓの式：
Ｍe3ＳiＯ(ＭeＨＳiＯ)14ＳiＭe3
で表される分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１.４２質量％）  ６.４１質量部（上記ジメチルポリシロキサンと環状メチルビニルポリシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.５モルとなる量）、粘度３０ｍＰa・ｓの分子鎖両末端水酸基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの質量比１：１の縮合反応物（ビニル基の含有量＝１６質量％）  １.７２質量部、平均粒子径が７μｍ、長短比が１.０５の球状溶融シリカ微粉末（株式会社龍森製ＭＳＳ−７ＬＶ）  ６９.２４質量部、平均繊維長が１００μｍであり、平均繊維径が１１μｍであるガラス繊維（セントラル硝子株式会社製のＥＦＨ１００−３１）  １２.２２質量部、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンの１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物中に白金が質量単位で１１ppmとなる量）、トリス(１,１−ジメチルプロピンオキシ)メチルシラン  ０.０７質量部を混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。
【００５３】
［実施例６］
粘度４００ｍＰa・ｓの分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０.４４質量％）５.０１質量部、粘度３ｍｍ2／ｓの式：
Ｍe2ＶiＳiＯ(ＭeＶiＳiＯ)9ＳiＭe2Ｖi
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝３１.０質量％）  ５.１５質量部、粘度１ｍｍ2／ｓの式：
(ＭeＨＳiＯ)４
で表される環状メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１.６６質量％）  ６.４１質量部（上記ジメチルポリシロキサンと環状メチルビニルポリシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.８モルとなる量）、粘度３０ｍＰa・ｓの分子鎖両末端水酸基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの質量比１：１の縮合反応物（ビニル基の含有量＝１６質量％）  １.７２質量部、平均粒子径が１５μｍ、長短径比が１.０５の球状溶融シリカ微粉末（新日鉄マテリアルズ  マイクロン社製のＨＳ−２０２）  ６９.２４質量部、平均繊維長が１００μｍであり、平均繊維径が１１μｍであるガラス繊維（セントラル硝子株式会社製のＥＦＨ１００−３１）  １２.２２質量部、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンの１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物中に白金が質量単位で１１ppmとなる量）、トリス(１,１−ジメチルプロピンオキシ)メチルシラン  ０.０７質量部を混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。
【００５４】
［実施例７］
粘度４００ｍＰa・ｓの分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０.４４質量％）７.３２質量部、粘度３ｍｍ2／ｓの式：
(ＭeＶiＳiＯ)４
で表される環状メチルビニルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝３１.４質量％）  ７.５３質量部、粘度５ｍｍ2／ｓの式：
Ｍe3ＳiＯ(ＭeＨＳiＯ)14ＳiＭe3
で表される分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１.４２質量％）  ９.３７質量部（上記ジメチルポリシロキサンと環状メチルビニルポリシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.５モルとなる量）、粘度３０ｍＰa・ｓの分子鎖両末端水酸基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの質量比１：１の縮合反応物（ビニル基の含有量＝１６質量％）  ２.５１質量部、平均粒子径が２５μｍ、長短径比が１.１２の球状溶融シリカ微粉末（新日鉄マテリアルズ  マイクロン社製のＨＳ−３０４）  ６２.１４質量部、平均繊維長が１００μｍであり、平均繊維径が１１μｍであるガラス繊維（セントラル硝子株式会社製のＥＦＨ１００−３１）  １０.９７質量部、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンの１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物中に白金が質量単位で１１ppmとなる量）、トリス(１,１−ジメチルプロピンオキシ)メチルシラン  ０.０７質量部を混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。
【００５５】
［比較例１］
粘度４００ｍＰa・ｓの分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０.４４質量％）４.３４質量部、粘度３ｍｍ2／ｓの式：
(ＭeＶiＳiＯ)４
で表される環状メチルビニルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝３１.４質量％）  ３.６３質量部、粘度５ｍｍ2／ｓの式：
Ｍe3ＳiＯ(ＭeＨＳiＯ)14ＳiＭe3
で表される分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１.４２質量％）  ４.９１質量部（上記ジメチルポリシロキサンと環状メチルビニルポリシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.６モルとなる量）、粘度３０ｍＰa・ｓの分子鎖両末端水酸基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの質量比１：１の縮合反応物（ビニル基の含有量＝１６質量％）  ２.３２質量部、平均粒子径が１５μｍ、長短径比が１.０５の球状溶融シリカ微粉末（新日鉄マテリアルズ  マイクロン社製のＨＳ−２０２）  ８４.５７質量部、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンの１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物中に白金が質量単位で１１ppmとなる量）、トリス(１,１−ジメチルプロピンオキシ)メチルシラン  ０.０７質量部を混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。
【００５６】
［比較例２］
粘度４００ｍＰa・ｓの分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０.４４質量％）１２.５３質量部、粘度３ｍｍ2／ｓの式：
(ＭeＶiＳiＯ)４
で表される環状メチルビニルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝３１.４質量％）  １２.８３質量部、粘度５ｍｍ2／ｓの式：
Ｍe3ＳiＯ(ＭeＨＳiＯ)14ＳiＭe3
で表される分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１.４２質量％）  １６.０４質量部（上記ジメチルポリシロキサンと環状メチルビニルポリシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.５モルとなる量）、粘度３０ｍＰa・ｓの分子鎖両末端水酸基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの質量比１：１の縮合反応物（ビニル基の含有量＝１６質量％）  ４.２１質量部、平均繊維長が５０μｍであり、平均繊維径が６μｍであるガラス繊維（セントラル硝子株式会社製のＥＦＤＥ５０−３１）  ５４.１４質量部、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンの１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物中に白金が質量単位で１１ppmとなる量）、トリス(１,１−ジメチルプロピンオキシ)メチルシラン  ０.０７質量部を混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。
【００５７】
［比較例３］
粘度４００ｍＰa・ｓの分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０.４４質量％）５.０１質量部、粘度３ｍｍ2／ｓの式：
(ＭeＶiＳiＯ)４
で表される環状メチルビニルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝３１.４質量％）  ５.１５質量部、粘度５ｍｍ2／ｓの式：
Ｍe3ＳiＯ(ＭeＨＳiＯ)14ＳiＭe3
で表される分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１.４２質量％）  ６.４１質量部（上記ジメチルポリシロキサンと環状メチルビニルポリシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.５モルとなる量）、粘度３０ｍＰa・ｓの分子鎖両末端水酸基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの質量比１：１の縮合反応物（ビニル基の含有量＝１６質量％）  １.７２質量部、平均粒子径が１５μｍ、長短径比が１.０５の球状溶融シリカ微粉末（新日鉄マテリアルズ  マイクロン社製のＨＳ−２０２）  ６９.２４質量部、平均繊維長が３,０００μｍであり、平均繊維径が９μｍであるガラス繊維（セントラル硝子株式会社製のＥＣＳ０３−６３０）  ７.００質量部、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンの１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物中に白金が質量単位で１１ppmとなる量）、トリス(１,１−ジメチルプロピンオキシ)メチルシラン  ０.０７質量部を混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。
【００５８】
［実施例８］
粘度４００ｍＰa・ｓの分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０.４４質量％）  ５.０１質量部、トリアリルイソシアヌレート  ５．７７質量部、粘度５ｍｍ2／ｓの式：
Ｍe3ＳiＯ(ＭeＨＳiＯ)14ＳiＭe3
で表される分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１.４２質量％）  ５．８０質量部（上記ジメチルポリシロキサンとトリアリルイソシアヌレート中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.５モルとなる量）、粘度３０ｍＰa・ｓの分子鎖両末端水酸基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの質量比１：１の縮合反応物（ビニル基の含有量＝１６質量％）  １.７２質量部、平均粒子径が１５μｍ、長短径比が１.０５の球状溶融シリカ微粉末（新日鉄マテリアルズ  マイクロン社製のＨＳ−２０２）  ６９.２４質量部、平均繊維長が１００μｍであり、平均繊維径が１１μｍであるガラス繊維（セントラル硝子株式会社製のＥＦＨ１００−３１）  １２.２２質量部、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンの１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して、白金が質量単位で１１ppmとなる量）、トリス(１,１−ジメチルプロピンオキシ)メチルシラン  ０.０７質量部を混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。
【００５９】
【表１】
2014065900.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、硬化時にクラックが発生しにくく、得られる硬化物の熱膨張率が小さいので、半導体素子、パワー半導体素子等の電気・電子部品の封止剤あるいはポッティング剤として好適である。