(57)【要約】【課題】  環境意識への対応を意識し、芳香族系炭化水素をはじめとする炭化水素系有機溶剤やケトン系溶剤を用いずに、エステル溶剤とアルコール溶剤のみでも良好な溶解性を有し、且つ、流動性、被印刷体との密着性、ボイル・レトルト適性に優れる軟包装用ラミネートインキ組成物を提供する。【解決手段】  主にフィルム等の非吸収原反を対象とした軟包装向けの印刷適性、印刷時のインキの基本的特性を満足しながら、環境対応を配慮し、芳香族系炭化水素をはじめとする炭化水素系有機溶剤やケトン系溶剤を含まず、エステル溶剤とアルコール溶剤にも高い溶解性を示し、且つ樹脂、揮発性溶剤成分の配合成分とバランスを検討した軟包装用ラミネートインキ組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と溶剤およびバインダー樹脂を主成分とし、該バインダー樹脂がヒドロキシプロピルセルロースとポリウレタンとを含有することを特徴とする軟包装用ラミネートインキ組成物。
【請求項２】
前記ヒドロキシプロピルセルロースの含有量が軟包装用ラミネートインキ組成物中の０．１〜１０重量％、且つ、前記ポリウレタンの含有量が軟包装用ラミネートインキ組成物中の３〜２０重量％であって、ヒドロキシプロピルセルロース／ポリウレタンの比率が５／９５〜６０／４０(重量比)の範囲である請求項１記載の軟包装用ラミネートインキ組成物。
【請求項３】
前記した溶剤が、炭化水素系溶剤を含有せず、且つ、アルコール系溶剤及び／又はエステル系溶剤を含有する請求項１記載の軟包装用ラミネートインキ組成物。
【請求項４】
更に、水がインキ組成物全量に対して、０．１〜７０重量％の範囲で含有する請求項１、２または３記載の軟包装用ラミネートインキ組成物。
【請求項５】
前記１〜４記載の軟包装用ラミネートインキ組成物を印刷して得られる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はグラビア印刷に於いて、一般的に食品用途にラミネート加工された包装体に用いられる軟包装用ラミネートインキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
主に軟包装材の製造に使用されるラミネート用途に用いられる印刷インキは被印刷体との接着性、ラミネート強度、ボイル・レトルト適性などの必要性能の観点より、主に塩酢ビ樹脂／ウレタン樹脂、もしくはセルロース誘導体樹脂／ウレタン樹脂を組み合わせたグラビアインキが用いられてきた。
前記セルロース誘導体樹脂としては、セルロースアセテートプロピオネート（以下ＣＡＰ）、セルロースアセテートブチロネート（以下ＣＡＢ）、ニトロセルロース（以下ＮＣ）が主に使用されてきた。これらセルロース誘導体樹脂は塩酢ビ樹脂と比較し、ＣＡＰ、ＣＡＢでは流動性が劣り、またＮＣでは被印刷体との密着性、ボイル・レトルト適性が劣る傾向にある。このためこれら性能面を考慮し、当該軟包装用途向けには塩酢ビ樹脂／ウレタン樹脂を組み合わせたインキが開示されており、業界の主流となっている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
一方で、印刷時の作業衛生性と包装材料の安全性と言った環境意識への高まりに伴い、芳香族系炭化水素をはじめとする炭化水素系有機溶剤やケトン系溶剤を含まないエステル／アルコール混合型のラミネート用グラビアインキが開示されている（例えば、特許文献２参照）。また、塩酢ビ樹脂／ウレタン樹脂の組合せでエステル／アルコール混合型とするには、塩酢酸ビ樹脂自体がエステル溶剤とアルコール溶剤への溶解性が低いために、転移性等の印刷適性に課題がある。従って、エステル溶剤やアルコール溶剤へ良好な溶解性を有し、且つ印刷適性に優れる樹脂の選定が望まれる。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２９８６１８号公報
【特許文献２】特開２００８−２６５０３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、環境意識への対応を意識し、芳香族系炭化水素をはじめとする炭化水素系有機溶剤やケトン系溶剤を用いずに、エステル溶剤とアルコール溶剤のみでも良好な溶解性を有し、且つ、流動性、被印刷体との密着性、ボイル・レトルト適性に優れる軟包装用ラミネートインキ組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、主にフィルム等の非吸収原反を対象とした軟包装向けの印刷適性、印刷時のインキの基本的特性を満足しながら、環境対応を配慮し、芳香族系炭化水素をはじめとする炭化水素系有機溶剤やケトン系溶剤を含まず、エステル溶剤とアルコール溶剤にも高い溶解性を示し、且つ樹脂、揮発性溶剤成分の配合成分とバランスを検討した軟包装用ラミネートインキ組成物を見出したものである。本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意検討の結果、軟包装用ラミネートインキ組成物のバインダー樹脂に、ヒドロキシプロピルセルロースとポリウレタンとを必須成分として特定の配合をすると、印刷適性、印刷時のインキの基本的特性を満足しながら、エステル溶剤／アルコール溶剤混合型においても流動性、被印刷体との密着性、ボイル・レトルト適性が向上することを見出し、発明を完成させた。なお、本発明の炭化水素系溶剤とは、芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、又は脂環族炭化水素系溶剤を意味する。
【０００７】
すなわち本発明は、着色剤と溶剤およびバインダー樹脂を主成分とし、該バインダー樹脂としてヒドロキシプロピルセルロースとポリウレタンを含有することを特徴とする軟包装用ラミネートインキ組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、芳香族系炭化水素をはじめとする炭化水素系有機溶剤やケトン系溶剤を用いずに、エステル溶剤とアルコール溶剤のみでも溶剤に良好な溶解性を有し、尚且つ流動性、被印刷体との密着性、ボイル・レトルト適性に優れる軟包装用ラミネートインキ組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、着色剤と溶剤およびバインダー樹脂を主成分として有する軟包装用ラミネートインキ組成物であって、前記バインダー樹脂がヒドロキシプロピルセルロースとポリウレタンを含有することを特徴とする軟包装用ラミネートインキ組成物を提供する。
【００１０】
本発明の軟包装用ラミネートインキ組成物で使用するポリウレタン樹脂は、炭化水素系及びケトン系を用いずに、エステル溶剤とアルコール溶剤のみでも溶解すれば、特に、限定されない。これらの中でも、ポリウレタン樹脂のアルコール成分として、脂肪族ポリオール類、ポリアルキレングリコール類、又は、末端に水酸基を有する脂肪族ポリエステル類をポリイソシアネート類で反応させて得られるポリウレタン樹脂が、エステル溶剤とアルコール溶剤のみでも溶解し易くなることから好ましい。更に、アルコール成分が末端に水酸基を有する脂肪族ポリエステル類であることが好ましい。
【００１１】
前記脂肪族ポリオール類としては、例えば、エチレングリコール、１，２―プロパンジオール、１，３―プロパンジオール、２メチル−１，３プロパンジオール、２エチル−２ブチル−１，３プロパンジオール、１，３―ブタンジオール、１，４―ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、１，４―ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどの飽和または不飽和の低分子ポリオール等が挙げられる。
【００１２】
前記ポリアルキレングリコール類としては、例えば、酸化メチレン、酸化エチレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類が挙げられる。
【００１３】
末端に水酸基を有する脂肪族ポリエステル類としては、例えば、グリコールと、二塩基酸またはその誘導体とを必須成分として反応させて得られる、過剰の水酸基を含有する線状（リニア）樹脂をいう。勿論、上記二塩基酸に代えて、二塩基酸無水物、二塩基酸低級アルキルエステル等のエステル形成性誘導体を用いて、重縮合反応のみならず、付加反応やエステル交換反応にて、ポリエステル樹脂を得ることも出来る。
【００１４】
前記ポリエステル樹脂としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族グリコールと、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸スベリン酸、アゼライン酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ニ塩基酸とを必須原料成分として反応させた脂肪族ポリエステル樹脂や、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族グリコールと、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ニ塩基酸とを必須原料成分として反応させた芳香族ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００１５】
これらの中でも、脂肪族グリコールと脂肪族ニ塩基酸とを必須成分として反応させた脂肪族ポリエステル樹脂が、特に、好ましい。
【００１６】
また、ポリイソシアネート類としては、特に、限定されないが、例えば、１，５―ナフチレンジイソシアネート、４，４’―ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’―ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’―ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３―フェニレンジイソシアネート、１，４―フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、ブタン―１，４―ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４―トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン―１，４―ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン―４，４’―ジイソシアネート、１，３―ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート（環式脂肪族ジイソシアネートも含む）類が挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジイソシアネートの方が、得られるポリウレタン樹脂が経時で黄変しにくいこと、およびエステル溶剤とアルコール溶剤への溶解性が良好なことから好ましい。
【００１７】
前記ポリウレタン樹脂は、アルコール成分とポリイソシアネート成分をイソシアネート基が過剰となる組成比で反応した後、鎖伸長剤で鎖延長したポリウレタンポリウレア樹脂としてもよい。
【００１８】
前記鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン―４，４’―ジアミンなどの他、２―ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２―ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２―ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２―ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００１９】
また、更に、反応停止を目的とした末端封鎖剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としては、プロピルアルコール等のアルコール類があげられる。また、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類や、エタノール、グリシン、Ｌ−アラニン等のアミノ酸等を反応停止剤として用いることができる。これらの末端封鎖剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
前記ポリウレタン樹脂は、得られるインキの組成物の耐ブロッキング性、ラミネート強度や耐薬品性が良好なことから数平均分子量１００００以上が好ましく、得られるインキ組成物の粘度が高くなりすぎず、所定の印刷濃度が得られ易いことから数平均分子量１０００００以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明の軟包装用ラミネートインキ組成物に用いるポリウレタン樹脂のインキにおける含有量は、インキの被印刷体への接着性を十分にする観点からインキの総重量に対して３重量％以上、適度なインキ粘度やインキ製造時・印刷時の作業効率の観点から２０重量％以下が好ましく、更に６〜１５重量％の範囲が好ましい。
【００２２】
本発明に用いるヒドロキシプロピルセルロースは、ヒドロキシプロポキシル基含有率が５３〜７５重量％であるものが好ましく、例えば、日本曹達(株)製（ＨＰＣ−ＳＳＬ、ＨＰＣ−ＳＬ、ＨＰＣ−Ｌ）等が挙げられる。
【００２３】
ヒドロキシプロピルセルロースの分子量は４万〜２１万程度が好ましい。ヒドロキシプロピルセルロースが、このような分子量で、前述の要件を満たせば、インキとしての良好な特性を与えることができる。分子量が小さいと流動性、版かぶり性が低下する傾向があり、分子量が大きすぎるとインキの粘度が高くなり、流動性が低下する傾向がある。インキ全量に対する添加量は０．１〜１０ 重量％であり、好ましくは０．５〜３．０重量％である。添加量が多いと流動性や被印刷体との密着性、ボイル耐性が低下する傾向があり、逆に少ないと印刷時の版かぶり性や転移性が低下する。
【００２４】
また、本発明の軟包装用ラミネートインキ組成物中のヒドロキシプロピルセルロース／ポリウレタンの重量比率は、５／９５〜６０／４０の範囲が好ましい。ヒドロキシプロピルセルロース／ポリウレタン比が小さいと版かぶり・転移性が低下する傾向があり、大きいと流動性や被印刷体との密着性、ボイル耐性が低下する傾向がある。
【００２５】
本発明の軟包装用ラミネートインキ組成物で使用するポリウレタン樹脂は、例えば、ポリオール類とジイソシアネート化合物とをイソシアネート基が過剰となる割合で反応させ得られる、末端イソシアネート基のプレポリマーを、適当な溶剤中、すなわち、ノントルエン系グラビアインキ用の溶剤として通常用いられる溶剤の中で、鎖伸長剤および／または末端封鎖剤と反応させる二段法、あるいはポリプロピレングリコールおよび併用ポリオール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤を上記のうち適切な溶剤中で一度に反応させる一段法により製造される。これらの方法のなかでも、均一なポリウレタン樹脂を得るには、二段法によることが好ましい。また、ポリウレタン樹脂を二段法で製造する場合、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤のアミノ基の活性水素の合計（当量比）が１／０．９〜１．３の割合になるように反応させることが好ましい。イソシアネート基とアミノ基の活性水素基との当量比が１／１．３より小さいときは、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤が未反応のまま残存し、ポリウレタン樹脂が黄変したり、印刷後臭気が発生したりする場合がある。
【００２６】
本発明の軟包装用ラミネートインキ組成物に用いる溶剤としては、芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤及び脂環族炭化水素系溶剤を含有せず、アルコール系溶剤及びエステル系溶剤もしくは水から成る群から選ばれるいずれか一種以上を含有する。
【００２７】
本発明の軟包装用ラミネートインキ組成物に用いるアルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール等の炭素数１〜７の脂肪族アルコール； プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類等が挙げられる。このうち炭素原子数１〜７のアルコール系溶剤が好ましく、なかでもイソプロパノール、エタノ− ル、ノルマルプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。これらは単独でも２ 種以上を併用してもよい。
【００２８】
本発明の軟包装用ラミネートインキ組成物に用いるエステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤が挙げられる。
【００２９】
本発明の軟包装用ラミネートインキ組成物には、溶剤成分としてアルコール系溶剤及び又はエステル系溶剤とともに、インキ組成物全量に対して０．１〜７０重量％の含有量を、印刷適性が良好となることからより好ましくは０．１〜５０重量％で水を含有させることが出来る。この場合、前記の水は、有機溶剤に添加して、含水の有機溶媒としてもよいし、別途特定量の水を添加してもよい。
【００３０】
更に、インキ皮膜に耐熱性を求めるためには、前記のポリウレタン樹脂のように尿素結合を有する樹脂が有効である。その際、尿素結合同士が水素結合で結びつくことでインキの粘度が高くなり印刷適性が悪化する傾向がある。そのような現象を防止するため、尿素結合と水素結合で結びついた樹脂の粘度を低下させるべく、水をインキ組成中に１０％未満の含有量で含有させることが好ましい。また、このような水の添加により、使用有機溶剤成分を低減させることも可能である。
更に、水の添加により、インキの乾燥性を制御する機能もあり、特にグラビア印刷では、その特徴であるインキ転移量のすくないグラデーション部をきれいに再現することができる。
【００３１】
発明の軟包装用ラミネートインキ組成物で用いる着色剤としては、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている有機、無機顔料や染料を挙げることができる。有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。
【００３２】
例えば、ピグメントＣ．Ｉ．ナンバーとして、Ｂｌａｃｋ７、Ｙ１２、Ｙ１３、Ｙ１４、Ｙ１７、Ｙ８３、Ｙ７４、Ｙ−１５４、Ｙ１８０、Ｒ５７：１、Ｒ１２２、Ｒ４８：１、Ｒ４８：２、Ｒ４８：３、Ｒ５３：１、Ｒ１４６、Ｒ−１５０、Ｒ−１６６、Ｒ１７０、Ｒ１８４、Ｒ１８５、Ｖ１９、Ｖ２３、Ｖ３２、Ｏ１３、Ｏ１６、Ｏ３４、Ｇ７、Ｇ３６、Ｂ１５：３、Ｂ１５：４、Ｗ６等が挙げられる。
【００３３】
無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、ベンガラ、アルミニウム、マイカ（雲母）などが挙げられる。白インキには酸化チタン、墨インキにはカーボンブラック、金、銀インキにはアルミニウム、パールインキにはマイカ（雲母）を使用することがコストや着色力の点から好ましい。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。着色剤はインキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキの総重量に対して１〜５０重量％の割合で含まれることが好ましい。また、着色剤は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００３４】
これらの有機顔料並びに無機顔料は、前記した水分の添加により、インキの乾燥性や印刷特性を向上する効果も有している。
【００３５】
（通常の製造方法）
本発明の軟包装用ラミネートインキ組成物の製造は、例えば、ポリウレタン樹脂に、その他のバインダー樹脂、着色用顔料、体質顔料、溶剤、水、及び、必要に応じて、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、可塑剤などの添加剤、インキ流動性および分散性を改良するための界面活性剤、あるいはポリウレタン樹脂と相溶性を有する樹脂を、経時で増粘とゲル化が生じない範囲にて併用し、ボールミル、アトライター、サンドミル、ペイントコンディショナーなどの印刷インキ製造装置を用いて混練することによってなされる。
【００３６】
前記ポリウレタン樹脂と相溶性を有する樹脂や添加剤であれば何れも併用することができる。
【実施例】
【００３７】
以下に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。尚、実施例中の「部」は、重量部を表す。
【００３８】
尚、本発明の実施例に記載する重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定した値である。
測定装置  ；  東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０
カラム    ；  東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器    ；  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製  ＳＣ−８０１０
測定条件：  カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        １．０ｍｌ／分
標準      ；ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）を使用。
【００３９】
（ポリウレタンポリウレア樹脂Ａの調製）
攪拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに、分子量１，０００のポリプロピレングリコール２４０部、分子量１，０００のネオペンチルグリコールとアジピン酸との縮合物４２部を仕込み、窒素ガスを流して攪拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート１２６部を加えて、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が５．８に達するまで９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基を有する線状ポリウレタンプレポリマーを得た。
続いて、攪拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに、イソホロンジアミン２３部、Ｎ−アミノエチル−２−エタノールアミン１４部、ジノルマルブチルアミン５部、イソプロピルアルコール１，０５０部を混合し、４０℃まで昇温した。次いで、前工程で得たポリウレタンプレポリマー４０８部を仕込み、４０℃で４時間反応させて、固形分３０重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）５２，０００のポリウレタンポリウレア樹脂溶液、「樹脂Ａ」を得た。
【００４０】
（ポリウレタンポリウレア樹脂Ｂの調製）
攪拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸とを反応させて得た数平均分子量２，０００のポリエステルジオール７７２部およびイソホロンジイソシアネート１６７．１部を仕込み、窒素ガスを流してイソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が３．２に達するまで９０℃で反応し、これに酢酸エチル１，７５０部を加えてウレタンプレポリマー溶液を得た。
続いて、攪拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに、イソプロピルアルコール５８３部、イソホロンジアミン５４部、ジノルマルブチルアミン６．９部を混合し、４０℃まで昇温した。次いで、前工程で得たポリウレタンプレポリマー溶液２６８９．１部を仕込み、４５℃で７時間反応させて、固形分３０重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）４８，０００のポリウレタンポリウレア樹脂溶液、「樹脂Ｂ」を得た。
【００４１】
実施例１〜１１、比較例１〜７について、具体的に記す。
（インキの調製法）
４５０ｍｌガラス瓶に１．５ｍｍのガラスビーズを２００部仕込み、実施例１を例に上げれば、酢酸エチルを３２部、ＩＰＡを２０部、水５部、ＨＰＣ−Ｌ（日本曹達株式会社製）を３部、カーボンブラックとしてＭＯＮＡＲＣＨ４６０（キャボット・スペシャリティ・ケミカルズ・インク製）を１０部仕込んだ後、ペイントコンディショナーで１時間分散を行った後、金網でガラスビーズを濾過しインキを調製した。実施例２〜１１、及び比較例１〜７についても、表１及び表２に記載の配合比率にて実施例１と同様の手順にてインキを調製した。
【００４２】
上記で得られた実施例１〜１１のインキ、及び比較例１〜７のインキについて、以下の評価を実施した。
【００４３】
（流動性）
表１及び表２に記載のインキの粘度をＢ型粘度計にて６ｒｐｍと６０ｒｐｍの回転数で測定した。６ｒｐｍで測定した粘度を６０ｒｐｍで測定した粘度で割り、ＴＩ値を求めた。ＴＩ値が３．０未満であれば実用上使用可能である。
（評価）
○：ＴＩ値が１．５未満
△：ＴＩ値が１．５以上〜３．０未満
×：ＴＩ値が３．０以上
【００４４】
（密着性）
表１及び表２に記載のインキを、片面にコロナ放電処理を施した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績株式会社製  Ｅ５１０２  １２μｍ）の処理面にバーコーター＃４にて展色した。ニチバンのセロファンテープ１８ｍｍ幅を展色面に密着させたのち、セロファンテープを垂直方向に勢いよく引き剥がし、セロファンテープに付着するインキ皮膜の面積比率を目視評価した。
セロファンテープに付着するインキの面積比率３０％未満であれば実用可能なレベルと判断できるが、よりセロファンテープに付着しない方が望ましい。
（評価）
◎：セロファンテープに付着するインキの面積比率０％
○：セロファンテープに付着するインキの面積比率１０％未満
△：セロファンテープに付着するインキの面積比率３０％未満
×：セロファンテープに付着するインキの面積比率３０％以上
××：セロファンテープに付着するインキの面積比率８０％以上
【００４５】
（版かぶり）
表１及び表２に記載のインキを酢酸エチル／ＩＰＡ＝１／１で希釈し、離合社製ザーンカップＮｏ３で１６秒になるように希釈した。調整したインキを、半ベタ版を取り付けたグラビア印刷機を用いて、片面にコロナ放電処理を施した二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績株式会社製  パイレンＰ−２１６１  ２０μｍ）の処理面に印刷を行った。印刷速度を１００ｍ／分、１５０ｍ／分、２００ｍ／分と変更し、半ベタ版の非画線部のインキが掻き取り切れず、漏れ出したインキが二軸延伸ポリプロピレンフィルムに転移する現象（版かぶり）の発生度合を目視評価した。印刷速度１００ｍ／分の印刷条件で版かぶり現象が発生しなければ実用可能なレベルと判断できるが、より高印刷速度でも版かぶり現象が発生しない方が望ましい。
（評価）
◎：  印刷速度２００m/minで版かぶり現象が発生せず
○：  印刷速度１５０m/minで版かぶり現象が発生せず
△：  印刷速度１００m/minで版かぶり現象が発生せず
×：  印刷速度１００m/minで版かぶり現象が発生
××：  印刷速度１００m/minで版かぶり現象が酷く発生
【００４６】
（転移性）
表１及び表２に記載のインキを、酢酸エチル／ＩＰＡ＝１／１で希釈し、離合社製ザーンカップＮｏ３で１６秒になるように希釈した。それを、グラデーション版を取り付けたグラビア印刷機を用いて、片面にコロナ放電処理を施した二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績株式会社製  パイレンＰ−２１６１  ２０μｍ）の処理面に印刷を行った。印刷速度を５０m/min、８０m/minと変更し、グラデーション版のハイライト部（セル容積：５％、１０％）でのインキの欠落（カスレ）発生の有無を目視評価した。印刷速度８０m/min以上の印刷条件でセル容積１０％部分にカスレ発生しなければ実用可能なレベルと判断できるが、より低印刷速度および低セル容積％部分でもカスレが発生しない方が望ましい。
（評価）
◎：  印刷速度５０ｍ／分でカスレ発生なし
○：  印刷速度８０ｍ／分でカスレ発生なし
△：  印刷速度８０ｍ／分，セル容積５％でカスレ発生するがセル容積１０％
でカスレ発生なし
×：  印刷速度８０ｍ／分，セル容積１０％でもカスレが顕著に確認できる
【００４７】
（ボイル適性）
表１及び表２に記載のインキを、酢酸エチル／ＩＰＡ＝１／１で希釈し、離合社製ザーンカップＮｏ３で１６秒になるように希釈した。調整したインキを、ベタ版（ヘリオ１７５線）を取り付けたグラビア印刷機を用いて、片面にコロナ放電処理を施した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績株式会社製  Ｅ５１０２  １２μｍ）の処理面に印刷を行った。得られた印刷物のインキ面にディックドライＬＸ−４０１を５部、ＳＰ−６０を５部、酢酸エチルを２０部混合したラミネート用接着剤をバーコーター＃１２で塗布し、精密ラミネーターを用いて片面にコロナ放電処理を施したＬ−ＬＤＰＥのフィルム（三井化学東セロ株式会社製ＴＵＸ−ＨＣ６０μｍ）と貼り合わせてラミネートして積層体を得た。前記積層体は４０℃で４８時間エージングした。
エージング後の前記積層体であるラミネート物をヒートシーラーにて１８０℃、１秒、０．１ＭＰａの条件で三方シールし、パウチを作る。その中にサラダ油／ミートソース／酢＝１／１／１を入れる。そして上方をシールする。ボイル試験機を用いて９８℃、３０分間、６０分間及び９０分間のボイル処理を行い、外観を目視評価した。３０分のボイル処理で外観に異常なければ実用可能なレベルと判断できるが、より長時間の処理に耐えられる方が望ましい。
（評価）
◎：  ９０分のボイル処理でも外観に異常なし
○：  ６０分のボイル処理で外観に異常なし
△：  ３０分のボイル処理で外観に異常なし
×：  部分的にラミ浮きが確認できる
××：  ラミ浮きが多発、又は破袋
【００４８】
【表１】
2014065786.tif 000002
【００４９】
【表２】
2014065786.tif 000003
【００５０】
尚、表中の原料は以下の通りである。
ＭＯＮＡＲＣＨ４６０（キャボット・スペシャリティ・ケミカルズ・インク社製）：カーボンブラック、粒子サイズ２７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積８４ｍ２／ｇ
ＨＰＣ−Ｌ（日本曹達株式会社製）：ヒドロキシプロピルセルロース  重量平均分子量（Ｍｗ）２００，０００、粘度６〜１０（ｍＰａ・ｓ  ２０℃／２％水溶液）
ＨＰＣ−ＳＬ（日本曹達株式会社製）：ヒドロキシプロピルセルロース  重量平均分子量（Ｍｗ）１２０，０００、粘度３〜５．９（ｍＰａ・ｓ  ２０℃／２％水溶液）
ＨＰＣ−ＳＳＬ（日本曹達株式会社製）：ヒドロキシプロピルセルロース  重量平均分子量（Ｍｗ）５０，０００、粘度２〜２．９（ｍＰａ・ｓ  ２０℃／２％水溶液）
ＮＣ（Ｌ１／８）（旭化成株式会社製）：硝化綿
ＣＡＰ−４８２−０．５（ＥＡＳＴＭＡＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ製）：セルロースアセテートプロピオネート
ＣＡＢ−３８１−０．１（ＥＡＳＴＭＡＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ製）：セルロースアセテートブチロネート
エスレックＢ  ＢＬ−１（積水化学工業株式会社製）ポリビニルブチラール樹脂：ガラス転移点６８℃、水酸基３６（ｍｏｌ％）
ソルバインＴＡ５Ｒ  （日信化学工業（株）製）塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂：数平均分子量２８，０００、ガラス転移点７８℃、Ｋ値＝４１
樹脂構成；塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝８８／１／１１(重量比)
【００５１】
以上の結果から、本発明の軟包装用ラミネートインキ組成物は、芳香族炭化水素系溶剤、肪族炭化水素系溶剤、脂環族炭化水素系溶剤を使用せずとも優れた印刷適性、ボイル耐性を維持可能であることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の軟包装用ラミネートインキ組成物は、グラビア印刷に於いて、環境面、衛生面に配慮した脱芳香族炭化水素系溶剤、脱脂肪族炭化水素系溶剤及び脱脂環族炭化水素系溶剤であり、エステル溶剤やアルコール溶剤へ良好な溶解性を有した樹脂組成により印刷適性に優れるインキ組成物であり、食品包材や、サニタリー・コスメ・電子部品等工業製品向け軟包装用途に幅広く展開され得る。