(57)【要約】【課題】変性シリコーン系の車両用コーティング剤を車両の塗装表面において、固定化し、経時的に変性シリコーンが脱離していくことを防止する塗装表面を保護する車両用コーティング剤を提供する。【解決手段】シリコーンアルコキシオリゴマーと硬化触媒と分子のどちらか片方の末端にカルビノール変性基を有するシリコーンオイルとシランカップリング剤と溶剤からなり、常温で硬化被膜を形成させる塗装表面を保護する車両用コーティング剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーンアルコキシオリゴマーと硬化触媒と分子のどちらか片方の末端にカルビノール変性基を有するシリコーンオイルとシランカップリング剤と溶剤からなり、常温で硬化被膜を形成させる塗装表面を保護する車両用コーティング剤。
【請求項２】
カルビノール変性基がジカルビノールである請求項１に記載した塗装表面を保護する車両用コーティング剤。
【請求項３】
シランカップリング剤が末端イソシアネートを有するシランカップリング剤若しくは末端グリシジルエーテル基を有するシランカップリング剤である請求項１又は請求項２に記載した塗装表面を保護する車両用コーティング剤。
【請求項４】
シリコーンアルコキシオリゴマー３．０〜１５．０質量部、触媒０．１〜２．０質量部、:変性シリコーンオイル、１．０〜１０．０質量部、シランカップリング剤０．１〜１．５質量部、残部が溶剤である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載した塗装表面を保護する車両用コーティング剤。
【請求項５】
硬化触媒がアルミ系若しくは、チタン系であり、溶剤がイソパラフィン系溶剤若しくはイソパラフィン系溶剤に少量のシリコーン系溶剤を添加したことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の塗装表面を保護する車両用コーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車等の車両、特にそのボディ等の車体、中でもその塗装面へのコーティング剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、車体表面のコーティング剤として、湿気硬化性シリコーンオリゴマーを主成分とし、有機官能基で変性されたシリコーンオイルを加えることで、撥水性など種々の性能を向上させた系がよく利用されている。
【０００３】
このようなコーティング組成物としては、特許文献1に開示される車両用コーティング剤を挙げることが出来る。ここでは、湿気硬化性シリコーンオリゴマーと、硬化触媒と、分子の両末端に反応性官能基を少なくとも有する両末端型反応性シリコーンオイルとを含有し、前記両末端型反応性シリコーンオイルの配合割合が、前記湿気硬化性シリコーンオリゴマー１００重量部に対して、２５重量部以上であることを特徴とする車両用コーティング剤が開示されている。
【０００４】
しかし、このコーティング組成物で得られる車両表面の光沢被膜は、撥水性においては問題ないが、滑水性、滑り性、擦傷性において問題があることが判明し、その改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−０７５０２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
各種変性シリコーン、特に分子末端のシラノール基やアルコキシ基とシリコーンオリゴマーのアルコキシシリル基とを反応させ、変性シリコーンを固定化する技術があるが、それが十分ではなく、経時的に変性シリコーンが脱離していくことで初期性能の維持が難しい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、本発明の課題は、このような事情の下、炭素原子に結合した水酸基を有する変性シリコーンオイルとシランカップリング剤の有機反応性基とを反応させ、また、シランカップリング剤のアルコキシシリル基とシリコーンアルコキシオリゴマーとを反応させること、すなわち、シランカップリング剤を両者の固定化剤として使用することで、より強固に固定化することができる。
すなわち、本発明は、シリコーンアルコキシオリゴマーと硬化触媒と分子のどちらか片方の末端にカルビノール変性基を有するシリコーンオイルとシランカップリング剤と溶剤からなり、常温で硬化被膜を形成させる塗装表面を保護する車両用コーティング剤である。
また、本発明の車両用コーティング剤においては、カルビノール変性基をジカルビノールとすることができる。
さらに、本発明の車両用コーティング剤は、シランカップリング剤が末端イソシアネートを有するシランカップリング剤若しくは末端グリシジルエーテル基を有するシランカップリング剤をもちいることができる。
また、本発明の車両用コーティング剤は、シリコーンアルコキシオリゴマー３．０〜１５．０質量部、触媒０．１〜２．０質量部、:変性シリコーンオイル、１．０〜１０．０質量部、シランカップリング剤０．１〜１．５質量部、残部が溶剤とすることができる。
さらに、本発明の車両用コーティング剤は、硬化触媒がアルミ系若しくは、チタン系であり、溶剤がイソパラフィン系溶剤若しくはイソパラフィン系溶剤に少量のシリコーン系溶剤を添加したことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、上結果より、本発明のコーティング剤は、非常に優れた初期性能を示し、また、非常に高い耐久性を有している。よって、車への施工により、長期にわたり優れた効果（滑水性、滑り性、擦傷性、撥水性等）を持続するコーティング剤となり、非常に有用である。
という利点がある。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明で用いることが出来るシリコーンアルコキシオリゴマーとしては、分子の末端がアルコキシシリル基である低分子のシリコーンレジンであって、KC-89S（信越化学工業製）、KR-500（信越化学工業製）、BS-290（旭化成ワッカーシリコーン製）等を挙げることができる。
また、本発明で用いることが出来る硬化触媒としては、シリコーンアルコキシオリゴマーの硬化反応を促進するものであればよく、酸類、アミン類、金属類が挙げられるが、特にアルミ系（DX-9740；信越化学工業製）やチタン系（D-25；信越化学工業製）の有機金属化合物が好まれる。
本発明で用いることが出来るカルビノール変性基を有するシリコーンオイルとしては、分子の片側の末端にカルビノール基を有する、X-22-170BX（信越化学工業製）、X-22-170DX（信越化学工業製）等をあげることができる（下式）。
【化１】
2014065771.tif 000002
（式中、ｎは0〜100の整数であり、R1はメチル基またはブチル基等の炭化水素基であり、R2はアルキレン基であり間に酸素原子をはさんだアルキレンオキシド基でもよい。）で表され、常温で液体状のものである。
また、カルビノール変性基に代えてジカルビノール変性基を有するシリコーンオイルを用いることが出来るが、このようなジカルビノール変性基を有するシリコーンオイルとしては、分子の片側の末端にジカルビノール基を有する、X-22-176DX（信越化学工業製）、X-22-176F等をあげることができる。
【化０２】
2014065771.tif 000003
（式中、ｎは0〜100の整数であり、R3はメチル基またはブチル基等の炭化水素基であり、R4はアルキレン基であり間に酸素原子をはさんだアルキレンオキシド基でもよい。R5およびR6はアルキレン基である。）で表され、常温で液体状のものである。
【００１０】
通常、シランカップリング剤は、有機物とケイ素から構成される化合物で、分子中に2種以上の異なった反応基を持っているため、通常では非常に結びつきにくい有機材料と無機材料を結ぶ仲介役としての働きをするが、本発明で用いることが出来るシランカップリング剤としては、どのようなものでも良いが、末端イソシアネートを有するカップリング剤若しくは末端グリシジルエーテル基を有するカップリング剤が好ましく用いられる。
また、本発明で用いることが出来る溶剤としては、ノルマルパラフィンやイソパラフィン系の石油系溶剤等をあげることができる。
とくにイソパラフィン系ソルベントに少量のシリコーン系溶剤を添加したものが好ましく用いられる。
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【実施例１】
【００１１】
シリコーンアルコキシオリゴマー：KC-89S（信越化学工業製）5.0%、BS-290（旭化成ワッカーシリコーン製）5.0%、触媒：D-25（チタン系、信越化学工業製）0.5%、変性シリコーン：X-22-176DX（片末端ジカルビノールタイプ、信越化学工業製）2.0%、シランカップリング剤：KBE-9007（3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業製）0.1%、溶剤：IPソルベント1620(出光興産製)87.4%からなるコーティング剤を得た。
【実施例２】
【００１２】
シリコーンアルコキシオリゴマー：KR-500（信越化学工業製）5.0%、BS-290（旭化成ワッカーシリコーン製）5.0%、触媒：D-25（チタン系、信越化学工業製）1.0%、変性シリコーン：X-22-176DX（片末端ジカルビノールタイプ、信越化学工業製）5.0%、シランカップリング剤：KBE-9007（3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業製）0.5%、溶剤：KF-96L-1CS（信越化学工業製）5.0%、IPソルベント1620(出光興産製)78.5%からなるコーティング剤を得た。
【実施例３】
【００１３】
シリコーンアルコキシオリゴマー：KR-500（信越化学工業製）5.0%、BS-290（旭化成ワッカーシリコーン製）5.0%、触媒：DX-9740（アルミ系、信越化学工業製）1.0%、D-25（チタン系、信越化学工業製）0.5%、変性シリコーン：X-22-176DX（片末端ジカルビノールタイプ、信越化学工業製）2.0%、シランカップリング剤：KBE-9007（3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業製）0.1%、溶剤：KF-96L-1CS（信越化学工業製）5.0%、IPソルベント1620(出光興産製)81.4%からなるコーティング剤を得た。
【実施例４】
【００１４】
シリコーンアルコキシオリゴマー：BS-290（旭化成ワッカーシリコーン製）10.0%、触媒：DX-9740（アルミ系、信越化学工業製）1.0%、変性シリコーン：X-22-176F（片末端ジカルビノールタイプ、信越化学工業製）5.0%、シランカップリング剤：KBE-9007（3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業製）0.5%、溶剤：KF-96L-1CS（信越化学工業製）5.0%、IPソルベント1620(出光興産製)78.3%からなるコーティング剤を得た。
【実施例５】
【００１５】
シリコーンアルコキシオリゴマー：KR-500（信越化学工業製）5.0%、BS-290（旭化成ワッカーシリコーン製）5.0%、触媒：DX-9740（アルミ系、信越化学工業製）1.0%、D-25（チタン系、信越化学工業製）0.2%、変性シリコーン：X-22-170BX（片末端カルビノールタイプ、信越化学工業製）5.0%、シランカップリング剤：KBE-9007（3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業製）0.5%、溶剤：IPソルベント1620(出光興産製)83.3%からなるコーティング剤を得た。
【実施例６】
【００１６】
シリコーンアルコキシオリゴマー：BS-290（旭化成ワッカーシリコーン製）10.0%、触媒：DX-9740（アルミ系、信越化学工業製）1.0%、D-25（チタン系、信越化学工業製）0.5%、変性シリコーン：X-22-170BX（片末端カルビノールタイプ、信越化学工業製）5.0%、シランカップリング剤：KBM-403（3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業製）0.5%、溶剤：KF-96L-1CS（信越化学工業製）5.0%、IPソルベント1620(出光興産製)78.0%からなるコーティング剤を得た。
【００１７】
（参考例1）
シリコーンアルコキシオリゴマー：KR-500（信越化学工業製）5.0%、触媒：D-25（チタン系、信越化学工業製）0.5%、変性シリコーン：X-21-5841（両末端シラノールタイプ、信越化学工業製）5.0%、溶剤：IPソルベント1620(出光興産製)84.5%からなるコーティング剤を得た。
【００１８】
（比較例1）
シリコーンアルコキシオリゴマー：KC-89S（信越化学工業製）10.0%、触媒：D-25（チタン系、信越化学工業製）0.5%、溶剤：IPソルベント1620(出光興産製)89.5%からなるコーティング剤を得た。
【００１９】
（比較例2）
シリコーンアルコキシオリゴマー：KR-500（信越化学工業製）10.0%、触媒：D-25（チタン系、信越化学工業製）1.0%、変性シリコーン：X-22-176DX（片末端ジカルビノールタイプ、信越化学工業製）2.0%、溶剤：KF-96L-1CS（信越化学工業製）5.0%、IPソルベント1620(出光興産製)82.0%からなるコーティング剤を得た。
【００２０】
（比較例3）
シリコーンアルコキシオリゴマー：KC-89S（信越化学工業製）10.0%、触媒：DX-9740（アルミ系、信越化学工業製）0.5%、変性シリコーン：X-22-170BX（片末端カルビノールタイプ、信越化学工業製）2.0%、溶剤：KF-96L-1CS（信越化学工業製）5.0%、IPソルベント1620(出光興産製)82.5%からなるコーティング剤を得た。
【００２１】
（比較例4）
シリコーンアルコキシオリゴマー：KR-500（信越化学工業製）10.0%、触媒：DX-9740（アルミ系、信越化学工業製）1.0%、変性シリコーン：X-22-160AS（両末端カルビノールタイプ、信越化学工業製）5.0%、溶剤：IPソルベント1620(出光興産製)84.0%からなるコーティング剤を得た。
【００２２】
【表１】
2014065771.tif 000004
各コーティング液については、以下に示すような方法で基材に処理し、各評価項目については、以下に示す方法と結果で判定し、表１にまとめた。
【００２３】
アクリル−メラミン系樹脂からなる自動車用塗料をベースコートとトップコートの積層形態で焼付け塗装して作製した塗装板表面に、各コーティング液を含浸させたクロスを用いて均一に処理した。処理後5分間常温にて乾燥させ、新しいクロスにてムラがないように拭き取って仕上げ、さらに1週間常温下で乾燥させた。
【００２４】
（初期性能評価）
（滑り性）
市販のタオルでコーティング処理表面を擦ることで、処理表面の滑り性を確認し、以下のように評価した。
◎：表面がツルツルで良く滑る
○：僅かにツルツル感は落ちるが滑る
△：ツルツル感があまりなく滑りにくい
×：滑りが悪く引っかかる
（耐擦傷性）
市販のタオルでコーティング処理表面を擦ることで、処理表面の耐擦傷性を確認し、以下のように評価した。
◎：傷がほとんど目立たない
○：僅かに傷が入るがあまり目立たない
△：傷が目立つ
×：傷が多く入る
（撥水性）
コーティング処理表面の水はじきの様子を、接触角計を用いて水の接触角を測定し、以下のように評価した。
◎：95°以上
○：90°以上94°以下
△：85°以上89°以下
×：84°以下
（滑水性）
コーティング処理表面の水滴の滑る様子を、接触角計を用いて水の滑落角を測定し、以下のように評価した。
◎：25°以下
○：26°以上30°以下
△：31°以上35°以下
×：36°以上
【００２５】
（耐久性評価）
「JIS K2396 9.12撥水持続性の評価」を参考に耐久性を確認した。洗浄液は炭酸ナトリウムとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムより調製（pH11）し、500gの荷重にマイクロクロスを巻きつけ、洗浄機試験機にて500往復洗浄後の表面滑り性、耐擦傷性、撥水性、滑水性、の耐久性を、初期性能評価と同様に確認した。また、500往復洗浄後のマイクロクロスによる傷も確認した。
（滑り耐久性）
市販のタオルで洗浄後のコーティング処理表面を擦ることで、処理表面の滑り性を確認し、以下のように評価した。
◎：表面がツルツルで良く滑る
○：僅かにツルツル感は落ちるが滑る
△：ツルツル感があまりなく滑りにくい
×：滑りが悪く引っかかる
（耐擦傷耐久性）
市販のタオルで洗浄後のコーティング処理表面を擦ることで、処理表面の耐擦傷性を確認し、以下のように評価した。
◎：傷がほとんど目立たない
○：僅かに傷が入るがあまり目立たない
△：傷が目立つ
×：傷が多く入る
（撥水耐久性）
コーティング処理表面の水はじきの様子を、接触角計を用いて水の接触角を測定し、以下のように評価した。
◎：95°以上
○：90°以上94°以下
△：85°以上89°以下
×：84°以下
（滑水耐久性）
コーティング処理表面の水滴の滑る様子を、接触角計を用いて水の滑落角を測定し、以下のように評価した。
◎：25°以下
○：26°以上30°以下
△：31°以上35°以下
×：36°以上
（洗浄による傷の確認）
洗浄機試験機での耐久性確認試験において、500往復洗浄後のコーティング処理表面の様子をマイクロスコープにより50倍に拡大して確認し、以下のように評価した。
◎：ほとんど傷は目立たない。
○：浅い傷が僅かに見られる。
△：傷が多く見られる。
×：表面が白化している。
【００２６】
【表２】
2014065771.tif 000005
【００２７】
上表より、実施例に示されたコーティング剤は、参考例に比べ優れた初期性能を示すことより、ジカルビノールで変性されたシリコーンオイルが非常に優れていることが示された。また、比較例に比べ耐久性能が優れていることより、シランカップリング剤が、非常に優れた固定化剤として働いていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の車両用コーティング剤は、撥水性においても、滑り性、擦傷性においも、撥水性、滑水性においても優れた特性をもち、車両の塗装表面を長く保護することが出来るため、産業上極めて利用可能性が高いものである。