(57)【要約】【課題】極微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）のパターンを、高いＰＥＤ安定性、優れたＰＥＢ温度依存性、高感度及び高解像性（例えば、高い解像力、優れたパターン形状及び小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））を同時に満足した状態で形成できる化学増幅型レジスト組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）１個以上のフッ素原子を有するトリアリールスルホニウムカチオンを有し、活性光線又は放射線の照射により体積２４０Å３以上のスルホン酸を発生する化合物、及び（Ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物を含有する化学増幅型レジスト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１個以上のフッ素原子を有するトリアリールスルホニウムカチオンを有し、活性光線又は放射線の照射により体積２４０Å３以上の酸を発生する化合物、及び（Ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物を含有する化学増幅型レジスト組成物。
【請求項２】
前記化合物（Ａ）が、３個以上のフッ素原子を有するトリアリールスルホニウムカチオンを有する化合物である請求項１に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項３】
前記化合物（Ａ）のトリアリールスルホニウムカチオンにおける３個のアリール基の各々が、１個以上のフッ素原子を有する請求項２に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項４】
前記化合物（Ａ）のトリアリールスルホニウムカチオンにおける３個のアリール基の内の少なくとも１個のアリール基を構成するベンゼン環が、前記化合物（Ａ）が有する３個以上のフッ素原子のうちの少なくとも１個のフッ素原子に直接的に結合する請求項２又は３に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項５】
前記化合物（Ｂ）が、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項６】
更に（Ｃ）酸架橋性化合物を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のネガ型化学増幅型レジスト組成物。
【請求項７】
前記化合物（Ｃ）が、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に２個以上有する化合物である請求項６に記載のネガ型化学増幅型レジスト組成物。
【請求項８】
前記化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂である請求項１〜７のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【化１】
2014002359.tif 000078
一般式（１）中、Ｒ１１は水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表す。
Ｂ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒは、芳香族環を表す。
ｍ１は、１以上の整数を表す。
【請求項９】
電子線又は極紫外線露光用の化学増幅型レジスト組成物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物により形成されたレジスト膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載のレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクス。
【請求項１２】
請求項１１に記載のレジスト塗布マスクブランクスを、露光及び現像して得られるフォトマスク。
【請求項１３】
請求項１０に記載のレジスト膜を露光すること、及び、前記露光された膜を現像することを含むパターン形成方法。
【請求項１４】
請求項１１に記載のレジスト塗布マスクブランクスを露光すること、及び、前記露光されたマスクブランクスを現像することを含むパターン形成方法。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のファブリケーションプロセスに好適に用いられる、電子線や極紫外線を使用して高精細化したパターンを形成しうる化学増幅型レジスト組成物、ネガ型化学増幅型レジスト組成物、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、フォトマスク及びパターン形成方法、並びに、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
レジスト組成物を用いた微細加工では、集積回路の高集積化に伴って、超微細パターンの形成が要求されている。それゆえ、露光波長にもｇ線からｉ線に、更にエキシマレーザー光にというように短波長化の傾向が見られ、現在では例えば、電子線を用いたリソグラフィー技術の開発が進んでいる。
【０００３】
エキシマレーザー光や電子線の露光に供されるレジスト膜は、通常、化学増幅型レジスト組成物から形成されるものであり、化学増幅型レジスト組成物の主要構成成分である光酸発生剤について種々の化合物が開発されており、例えば、良好なパターンを形成するべく、光酸発生剤としてフッ素置換トリフェニルスルホニウム塩を使用する技術が知られている（例えば、特許文献１〜３を参照）。
【０００４】
しかしながら、レジストとしての総合性能の観点から、使用される樹脂、光酸発生剤、塩基性化合物、添加剤、溶剤等の適切な組み合わせを見い出すことは極めて困難であり、特に、極微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）のパターンを高性能で形成するという昨今の要請を鑑みると、未だ十分とはいえないのが実情である。
【０００５】
また、レジスト組成物による微細加工は、直接的な集積回路の製造に用いられるだけでなく、近年ではいわゆるインプリント用モールド構造体の作製等にも適用されている（例えば、特許文献４）。そのため、これらの用途に十分に対応すべく、極微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）のパターンを、高感度及び高解像性を同時に満足した状態で形成できることが重要な課題となってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４１７５１１５号公報
【特許文献２】特開２００５−２６６７９９号公報
【特許文献３】特開２０００−２５８９０２号公報
【特許文献４】特開２００８−１６２１０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、極微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）のパターンを、高いＰＥＤ安定性、優れたＰＥＢ温度依存性、高感度及び高解像性（例えば、高い解像力、優れたパターン形状及び小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））を同時に満足した状態で形成できる化学増幅型レジスト組成物（特にネガ型化学増幅型レジスト組成物）を提供することにある。
本発明の別の目的は、上記化学増幅型レジスト組成物を用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、フォトマスク及びパターン形成方法、並びに、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定構造の酸発生剤、及びフェノール性水酸基を有する化合物を含有する化学増幅型レジスト組成物によって上記目的が達成されることを見出した。
即ち、本発明は以下の通りである。
【０００９】
〔１〕
（Ａ）１個以上のフッ素原子を有するトリアリールスルホニウムカチオンを有し、活性光線又は放射線の照射により体積２４０Å３以上の酸を発生する化合物、及び（Ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物を含有する化学増幅型レジスト組成物。
〔２〕
前記化合物（Ａ）が、３個以上のフッ素原子を有するトリアリールスルホニウムカチオンを有する化合物である〔１〕に記載の化学増幅型レジスト組成物。
〔３〕
前記化合物（Ａ）のトリアリールスルホニウムカチオンにおける３個のアリール基の各々が、１個以上のフッ素原子を有する〔２〕に記載の化学増幅型レジスト組成物。
〔４〕
前記化合物（Ａ）のトリアリールスルホニウムカチオンにおける３個のアリール基の内の少なくとも１個のアリール基を構成するベンゼン環が、前記化合物（Ａ）が有する３個以上のフッ素原子のうちの少なくとも１個のフッ素原子に直接的に結合する〔２〕又は〔３〕に記載の化学増幅型レジスト組成物。
〔５〕
前記化合物（Ｂ）が、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂である〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
〔６〕
更に（Ｃ）酸架橋性化合物を含有する〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のネガ型化学増幅型レジスト組成物。
〔７〕
前記化合物（Ｃ）が、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に２個以上有する化合物である〔６〕に記載の化学増幅型レジスト組成物。
〔８〕
前記化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂である’〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【化１】
2014002359.tif 000002
一般式（１）中、Ｒ１１は水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表す。
Ｂ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒは、芳香族環を表す。
ｍ１は、１以上の整数を表す。
〔９〕
電子線又は極紫外線露光用の化学増幅型レジスト組成物である、〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
〔１０〕
〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物により形成されたレジスト膜。
〔１１〕
〔１０〕に記載のレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクス。
〔１２〕
〔１１〕に記載のレジスト塗布マスクブランクスを、露光及び現像して得られるフォトマスク。
〔１３〕
〔１０〕に記載のレジスト膜を露光すること、及び、前記露光された膜を現像することを含むパターン形成方法。
〔１４〕
〔１１〕に記載のレジスト塗布マスクブランクスを露光すること、及び、前記露光されたマスクブランクスを現像することを含むパターン形成方法。
〔１５〕
〔１３〕又は〔１４〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
〔１６〕
〔１５〕に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【００１０】
本発明は、更に、下記の構成であることが好ましい。
【００１１】
〔１７〕
上記化合物（Ｂ）が、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂である〔５〕に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【化２】
2014002359.tif 000003
式中、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ａｒ１は芳香環基を表す。Ｒ０３とＡｒ１とがアルキレン基であり、両者が互いに結合することにより、−Ｃ−Ｃ−鎖と共に、５員又は６員環を形成していてもよい。
Ｙは、各々独立に、下記一般式（Ｂ）で表される構造を表す。 
ｎは、１〜４の整数を表す。
【化３】
2014002359.tif 000004
式中、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。 
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。 
Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、環状脂肪族基、芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。なお、これら環状脂肪族基及び芳香環基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
なお、Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが互いに結合して、５員又は６員環を形成していてもよい。
〔１８〕
上記化合物（Ａ）におけるトリアリールスルホニウムカチオンのアリール基を構成するベンゼン環の各々が、それぞれ一個以上のフッ素原子に直接的に結合している〔３〕又は〔４〕に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、極微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）のパターンを、高いＰＥＤ安定性、優れたＰＥＢ温度依存性、高感度及び高解像性（例えば、高い解像力、優れたパターン形状及び小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））を同時に満足した状態で形成できる化学増幅型レジスト組成物（特にネガ型化学増幅型レジスト組成物）を提供することができる。
また本発明により、レジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、フォトマスク及びパターン形成方法、並びに、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記において、置換又は無置換を記していない表記は、置換基を有していないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００１４】
本発明に係る化学増幅型レジスト組成物は、（Ａ）１個以上のフッ素原子を有するトリアリールスルホニウムカチオンを有し、活性光線又は放射線の照射により体積２４０Å３以上の酸を発生する化合物、及び（Ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物を含有する。
このような構成により極微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）のパターンを、高いＰＥＤ安定性、優れたＰＥＢ温度依存性、高感度及び高解像性（例えば、高い解像力、優れたパターン形状及び小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））を同時に満足した状態で形成できる化学増幅型レジスト組成物を提供することができる。その理由は定かではないが、以下のように推定される。
【００１５】
本発明の化学増幅型レジスト組成物によれば、先ず、酸発生剤として、活性光線又は放射線の照射により体積２４０Å３以上の酸を発生する化合物を使用しているため、未露光部に酸が拡散しすぎることを抑制できる。これにより、解像性を良化することができ、特には、感度を向上させることができるとともに、ＬＥＲを低減できる。また、同様の理由から、極微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）のパターンを形成する場合においては、形成されたパターンのＰＥＤ（Post Exposure time Delay）安定性が向上し、ＰＥＢ温度依存性が良化する。
【００１６】
ここで、活性光線又は放射線の照射により体積２４０Å３以上の酸を発生する化合物は、体積が大きいことにより、レジスト膜の現像液に対する溶解性を低下する要素となる。また、特に活性光線又は放射線が、電子線又は極紫外線である場合、レジスト膜の底部は、レジスト膜の下地層からの反射光の影響によって、化学増幅反応がより起こりやすい。
【００１７】
よって、上記のように体積の大きい酸発生剤を含有するポジ型レジスト組成物により得られたレジスト膜に対して、特に電子線又は極紫外線を用いて露光する場合には、得られるパターンの断面形状は逆テーパー形状となりやすい。また、上記のように体積の大きい酸発生剤を含有するネガ型レジスト組成物により得られたレジスト膜に対して、特に電子線又は極紫外線を用いて露光する場合には、得られるパターンの断面形状は順テーパー形状となりやすい。
【００１８】
これにより、本発明者らは、酸発生剤を、１個以上のフッ素原子を有するトリアリールスルホニウムカチオンを有する化合物とすることにより、パターンの断面形状を良化できることを見出した。そして、本発明者らは、このパターンの断面形状の良化が、極微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）のパターンを形成する際において、特に有効であることを見出した。
その理由は完全には明らかではないが、以下の理由が考えられる。
（ｉ）カチオンにフッ素原子を有しない化合物と感光性成分との相互作用よりも、カチオンにフッ素原子を有する化合物と感光性成分との相互作用の方が小さく、レジスト膜の現像液に対する溶解性を向上させる傾向となる。これにより、レジスト膜の底部との比較においては、化学増幅反応の反応率が低いレジスト膜の中央部や表層部においても、現像液に対する溶解速度が上昇し、レジスト膜の膜厚方向における現像液に対する溶解速度差が低減した。
（ｉｉ）カチオンにフッ素原子を有する化合物は、カチオンにフッ素原子を有しない化合物よりも表面自由エネルギーが高く、レジスト膜の表層部に偏在しやすい。その結果、レジスト膜の表層部における酸発生剤の濃度が向上する傾向となり、レジスト膜の表層部において、化学増幅反応の反応率が向上した。これにより、レジスト膜の膜厚方向における現像液に対する溶解速度差が低減した。
そして、上記のように、パターンの断面形状が良化することにより、解像力の向上、及びＬＥＲの低下にも貢献するものと考えられる。
【００１９】
更に、本発明における酸発生剤は、トリアリールスルホニウムカチオンが電気陰性度の高いフッ素原子を有することにより、特に電子線又は極紫外線を用いた露光において、酸発生剤分子内の電子移動が進行しやすくなり、その結果、感度が向上したものと考えられる。
【００２０】
本発明に係る化学増幅型レジスト組成物は、電子線又は極紫外線露光用であることが好ましい。
本発明に係る化学増幅型レジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物として使用してもよく、ネガ型レジスト組成物として使用してもよい。
以下、本発明の化学増幅型レジスト組成物の各成分について詳細に説明する。
【００２１】
〔１〕（Ａ）１個以上のフッ素原子を有するトリアリールスルホニウムカチオンを有し、活性光線又は放射線の照射により体積２４０Å３以上のスルホン酸を発生する化合物
【００２２】
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、（Ａ）１個以上のフッ素原子を有するトリアリールスルホニウムカチオンを有し、活性光線又は放射線の照射により体積２４０Å３以上の酸を発生する化合物（以下、適宜、これらの化合物を「化合物（Ａ）」と略称する）を含有する。
【００２３】
化合物（Ａ）は、１個以上のフッ素原子を有するトリアリールスルホニウムカチオンを有し、活性光線又は放射線の照射により体積２４０Å３以上の酸を発生する化合物であり、３個以上のフッ素原子を有するトリアリールスルホニウムカチオンを有する化合物であることが好ましい。化合物（Ａ）のトリアリールスルホニウムカチオンにおける３個のアリール基の各々が、１個以上のフッ素原子を有することが好ましい。
【００２４】
また、化合物（Ａ）のトリアリールスルホニウムカチオンにおけるアリール基の内の少なくとも１個のアリール基を構成するベンゼン環が、化合物（Ａ）が有する３個以上のフッ素原子のうち少なくとも１個のフッ素原子に直接的に結合することが好ましく、化合物（Ａ）におけるトリアリールスルホニウムカチオンのアリール基の少なくとも一つを構成するベンゼン環が、化合物（Ａ）が有するすべてのフッ素原子に直接的に結合することがより好ましい。
【００２５】
化合物（Ａ）におけるトリアリールスルホニウムカチオンのアリール基を構成するベンゼン環の各々が、それぞれ一個以上のフッ素原子に直接的に結合していることが特に好ましい。
【００２６】
本発明の化合物（Ａ）は、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００２７】
【化４】
2014002359.tif 000005
【００２８】
一般式（１）において、
Ｒａ１及びＲａ２は各々独立に、置換基を表す。
ｎ１及びｎ２は各々独立して０〜５の整数を表す。
ｎ３は、１〜５の整数を表す。
Ｒａ３は、フッ素原子又は１個以上のフッ素原子を有する基を表す。
Ｒａ１及びＲａ２は互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｘ−は、有機アニオンを表す。
以下、一般式（１）で表されるスルホニウム化合物を更に詳述する。
【００２９】
Ｒａ１及びＲａ２の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、水酸基、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）が好ましい。
【００３０】
Ｒａ１及びＲａ２のアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよい。このアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デシル基が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基及びｔ−ブチル基が特に好ましい。
【００３１】
Ｒａ１及びＲａ２のシクロアルキル基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基）が挙げられ、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル及びシクロオクタジエニル基が挙げられる。これらのうち、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル及びシクロオクチル基が特に好ましい。
【００３２】
Ｒａ１及びＲａ２のアルコキシ基のアルキル基部分としては、例えば、先にＲａ１及びＲａ２のアルキル基として列挙したものが挙げられる。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基及びｎ−ブトキシ基が特に好ましい。
【００３３】
Ｒａ１及びＲａ２のシクロアルキルオキシ基のシクロアルキル基部分としては、例えば、先にＲａ１及びＲａ２のシクロアルキル基として列挙したものが挙げられる。このシクロアルキルオキシ基としては、シクロペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基が特に好ましい。
【００３４】
Ｒａ１及びＲａ２のアルコキシカルボニル基のアルコキシ基部分としては、例えば、先にＲａ１及びＲａ２のアルコキシ基として列挙したものが挙げられる。このアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基及びｎ−ブトキシカルボニル基が特に好ましい。
【００３５】
Ｒａ１及びＲａ２のアルキルスルホニル基のアルキル基部分としては、例えば、先にＲａ１及びＲａ２のアルキル基として列挙したものが挙げられる。また、Ｒａ１及びＲａ２のシクロアルキルスルホニル基のシクロアルキル基部分としては、例えば、先にＲａ１及びＲａ２のシクロアルキル基として列挙したものが挙げられる。これらアルキルスルホニル基又はシクロアルキルスルホニル基としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基及びシクロヘキサンスルホニル基が特に好ましい。
【００３６】
Ｒａ１及びＲａ２の各基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルコキシアルキル基、シクロアルキルオキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、及びシクロアルキルオキシカルボニルオキシ基が挙げられる。
【００３７】
アルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基及びｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜２０のものが挙げられる。  
【００３８】
シクロアルキルオキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等の炭素数３〜２０のものが挙げられる。
【００３９】
アルコキシアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基及び２−エトキシエチル基等の炭素数２〜２１のものが挙げられる。
【００４０】
シクロアルキルオキシアルキル基としては、例えば、シクロペンチルオキシエチル基、シクロペンチルオキシペンチル基、シクロヘキシルオキシエチル基及びシクロヘキシルオキシペンチル基等の炭素数４〜２１のものが挙げられる。
【００４１】
アルコキシカルボニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基及びｔ−ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜２１のものが挙げられる。
【００４２】
シクロアルキルオキシカルボニル基としては、例えば、シクロペンチルオキシカルボニル基及びシクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数４〜２１のものが挙げられる。
【００４３】
アルコキシカルボニルオキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基及びｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等の炭素数２〜２１のものが挙げられる。
【００４４】
シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基及びシクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基等の炭素数４〜２１のものが挙げられる。
【００４５】
上記したように、Ｒａ１及びＲａ２は互いに連結して環を形成していてもよい。この場合、Ｒａ１及びＲａ２は単結合又は２価の連結基を形成することが好ましく２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの２種以上の組み合わせが挙げられ、総炭素数が２０以下のものが好ましい。Ｒａ１及びＲａ２が互いに連結して環を形成する場合、Ｒａ１及びＲａ２は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−−ＳＯ２−又は単結合を形成することが好ましく、−Ｏ−、−Ｓ−又は単結合を形成することがより好ましく、単結合を形成することが特に好ましい。
【００４６】
Ｒａ３は、フッ素原子又はフッ素原子を有する基である。フッ素原子を有する基としては、Ｒａ１及びＲａ２としてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルコキシカルボニル基及びアルキルスルホニル基がフッ素原子で置換された基を挙げることができ、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９及びＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９を好適に挙げることができ、ＣＦ３をさらに好適に挙げることができる。
Ｒａ３は、フッ素原子又はＣＦ３であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
また、ｎ１及びｎ２がそれぞれ１以上であるとともに、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３は、各々独立にフッ素原子又はＣＦ３であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
【００４７】
ｎ１及びｎ２は、各々独立して、０〜５の整数であり、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましい。
【００４８】
ｎ３は、１〜５の整数であり、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００４９】
このような、一般式（１）におけるカチオンの具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００５０】
【化５】
2014002359.tif 000006
【００５１】
【化６】
2014002359.tif 000007
【００５２】
本発明においては、前記酸を発生する化合物（Ａ）は、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し解像性を良好にする観点から、活性光線又は放射線の照射により、体積２４０Å３以上の大きさの酸を発生する化合物であり、体積３００Å３以上の大きさの酸を発生する化合物であることが好ましく、体積３５０Å３以上の大きさの酸を発生する化合物であることがより好ましく、体積４００Å３以上の大きさの酸を発生する化合物であることが更に好ましい。ただし、感度や塗布溶剤溶解性の観点から、上記体積は、２０００Å３以下であることが好ましく、１５００Å３以下であることが更に好ましい。上記体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求めた。すなわち、まず、各例に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてＭＭ３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ  ｖｏｌｕｍｅ」を計算することができる。
以下に本発明において、特に好ましい酸発生剤を以下に例示する。なお、例の一部には、体積の計算値を付記している（単位Å３）。なお、ここで求めた計算値は、アニオン部にプロトンが結合した酸の体積値である。
【００５３】
上記一般式（１）におけるＸ−の有機アニオンは、例えばスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンなどが挙げられ、好ましくは、下記一般式（９）、（１０）又は（１１）で表される有機アニオンであり、より好ましくは下記一般式（９）で表される有機アニオンである。
【００５４】
【化７】
2014002359.tif 000008
【００５５】
上記一般式（９）、（１０）及び（１１）に於いて、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３及びＲｃ４は、それぞれ、有機基を表す。
【００５６】
上記Ｘ−の有機アニオンが、電子線や極紫外線などの活性光線又は放射線の照射により発生する酸であるスルホン酸、イミド酸、メチド酸などに対応する。
上記Ｒｃ１〜Ｒｃ４の有機基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はこれらの複数が連結された基を挙げることができる。これら有機基のうちより好ましくは１位がフッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたシクロアルキル基、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたフェニル基である。上記Ｒｃ２〜Ｒｃ４の有機基の複数が互いに連結して環を形成していてもよく、これら複数の有機基が連結された基としては、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたアルキレン基が好ましい。フッ素原子又はフルオロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。ただし、末端基は置換基としてフッ素原子を含有しないことが好ましい。
【００５７】
また、好ましいＸ−として、下記一般式（ＳＡ１）又は（ＳＡ２）により表されるスルホン酸アニオンが挙げられる。
【００５８】
【化８】
2014002359.tif 000009
【００５９】
式（ＳＡ１）中、
Ａｒは、アリール基を表し、スルホン酸アニオン及び−（Ｄ−Ｂ）基以外の置換基を更に有していてもよい。
ｎは、０以上の整数を表す。ｎは、好ましくは１〜４であり、より好ましくは２〜３であり、最も好ましくは３である。
Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。この２価の連結基としては、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基、エステル基、及び、これらの２種以上の組み合わせからなる基等を挙げることができる。
Ｂは、炭化水素基を表す。
【００６０】
好ましくは、Ｄは単結合であり、Ｂは脂肪族炭化水素構造である。
【００６１】
【化９】
2014002359.tif 000010
【００６２】
式（ＳＡ２）中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。  
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１及びＲ２の各々は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。  
Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
Ｅは、環状の有機基を表す。
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
【００６３】
まず、式（ＳＡ１）により表されるスルホン酸アニオンについて、詳しく説明する。
【００６４】
式（ＳＡ１）中、Ａｒは、好ましくは、炭素数６〜３０の芳香族環である。具体的には、Ａｒは、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環又はフェナジン環である。中でも、ラフネス改良と高感度化との両立の観点から、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
【００６５】
Ａｒがスルホン酸アニオン及び−（Ｄ−Ｂ）基以外の置換基を更に有している場合、この置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシ基；カルボキシ基；並びにスルホン酸基が挙げられる。
【００６６】
式（ＳＡ１）中、Ｄは、好ましくは、単結合であるか、又は、エーテル基若しくはエステル基である。より好ましくは、Ｄは、単結合である。
【００６７】
式（ＳＡ１）中、Ｂは、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルケニル基）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルキニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０のアリール基）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基）である。
Ｂは、好ましくは、アルキル基又はシクロアルキル基であり、更に好ましくはシクロアルキル基である。Ｂとしてのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【００６８】
Ｂとしてのアルキル基は、好ましくは、分岐アルキル基である。この分岐アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、イソヘキシル基、３，３−ジメチルペンチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
【００６９】
Ｂとしてのアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基が挙げられる。
【００７０】
Ｂとしてのアルキニル基としては、例えば、プロピニル基、ヘキシニル基等が挙げられる。
【００７１】
Ｂとしてのアリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基が挙げられる。
【００７２】
Ｂとしてのシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基及びピネニル基が挙げられる。
【００７３】
Ｂとしてのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はシクロアルキル基が置換基を有している場合、この置換基としては、例えば、以下のものが挙げられる。即ち、この置換基として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メチルチオキシ基、エチルチオキシ基及びｔｅｒｔ−ブチルチオキシ基等のアルキルチオキシ基；フェニルチオキシ基及びｐ−トリルチオキシ基等のアリールチオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ドデシル基及び２―エチルヘキシル基等の直鎖アルキル基；分岐アルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基及びヘキセニル基等のアルケニル基；アセチレン基；プロピニル基及びヘキシニル基等のアルキニル基；フェニル基及びトリル基等のアリール基；ヒドロキシ基；カルボキシ基；スルホン酸基；並びにカルボニル基等が挙げられる。中でも、ラフネス改良と高感度化との両立の観点から、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基が好ましい。
【００７４】
次に、式（ＳＡ２）により表されるスルホン酸アニオンについて、詳しく説明する。  
【００７５】
式（ＳＡ２）中、Ｘｆは、フッ素原子であるか、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基である。このアルキル基としては、炭素数が１〜１０のものが好ましく、炭素数が１〜４のものがより好ましい。また、フッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【００７６】
Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。具体的には、Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９又はＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９である。中でも、フッ素原子又はＣＦ３が好ましく、フッ素原子が最も好ましい。
【００７７】
式（ＳＡ２）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基である。アルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、炭素数１〜４のものが好ましい。Ｒ１及びＲ２の置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が特に好ましい。具体的には、Ｒ１、Ｒ２の置換基を有するアルキル基は、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９及びＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
【００７８】
式（ＳＡ２）中、ｘは１〜８が好ましく、１〜４がより好ましい。ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。ｚは０〜８が好ましく、０〜４がより好ましい。
【００７９】
式（ＳＡ２）中、Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの２種以上の組み合わせが挙げられ、総炭素数が２０以下のものが好ましい。中でも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＳＯ２−がより好ましい。
【００８０】
式（ＳＡ２）中、Ｅは、環状の有機基を表す。Ｅとしては、例えば、環状脂肪族基、アリール基及び複素環基が挙げられる。
【００８１】
Ｅとしての環状脂肪族基は総炭素数２０以下のものが好ましく、単環構造を有していてもよく、多環構造を有していてもよい。単環構造を有した環状脂肪族基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が好ましい。多環構造を有した環状脂肪族基としては、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。特には、Ｅとして６員環以上のかさ高い構造を有する環状脂肪族基を採用した場合、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性が抑制され、解像力及びＥＬ（露光ラチチュード）を更に向上させることが可能となる。
【００８２】
Ｅとしてのアリール基は、総炭素数２０以下のものが好ましく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環又はアントラセン環である。
【００８３】
Ｅとしての複素環基は、総炭素数２０以下のものが好ましく、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。この基に含まれているヘテロ原子としては、窒素原子又は酸素原子が好ましい。複素環構造の具体例としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環及びモルホリン環等が挙げられる。中でも、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環及びモルホリン環が好ましい。
【００８４】
Ｅは、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基及びスルホン酸エステル基が挙げられる。
【００８５】
以下、活性光線又は放射線の照射により化合物（Ａ）が発生する酸の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８６】
発生酸の具体例及び体積値を以下に示すが、これらに限定するものではない。
【００８７】
【化１０】
2014002359.tif 000011
【００８８】
【化１１】
2014002359.tif 000012
【００８９】
酸発生剤の組成物中の含有量は、化学増幅型レジスト組成物の全固形分を基準として、好ましくは１〜４０質量％であり、より好ましくは２〜３０質量％であり、更に好ましくは３〜２５質量％である。
【００９０】
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００９１】
〔２〕（Ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ）（以下、化合物（Ｂ）とも言う）を含有する。
本願におけるフェノール性水酸基とは、芳香環基の水素原子をヒドロキシ基で置換してなる基である。該芳香環基の芳香環は単環又は多環の芳香環であり、ベンゼン環やナフタレン環等が挙げられる。
【００９２】
フェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ）は、フェノール性水酸基を有する限り特に限定されず、分子レジストのような比較的低分子の化合物であってもよいし、樹脂であってもよい。なお分子レジストとしては、例えば特開２００９−１７３６２３号公報及び特開２００９−１７３６２５号公報に記載の低分子量環状ポリフェノール化合物等が使用できる。
フェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ）は、反応性及び感度の観点から、樹脂であることが好ましい。
【００９３】
本発明のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ）が樹脂である場合、該樹脂は、少なくとも一種のフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては特に限定されないが、下記一般式（１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００９４】
【化１２】
2014002359.tif 000013
【００９５】
一般式（１）中、Ｒ１１は水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子を表す。
Ｂ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒは、芳香族環を表す。
ｍ１は、１以上の整数を表す。
【００９６】
Ｒ１１における置換基を有していてもよいメチル基としては、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基等を挙げることができる。
Ｒ１１は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることが現像性の理由から好ましい。
【００９７】
Ｂ１の２価の連結基としては、カルボニル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、−Ｏ−、−ＮＨ−又はこれらを組合せた２価の連結基が好ましい。
Ｂ１は、単結合、カルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を表すことが好ましく、単結合又はカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を表すことがより好ましく、単結合であることがドライエッチング耐性向上の観点で特に好ましい。
【００９８】
Ａｒの芳香族環は、単環又は多環の芳香族環であり、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が感度の観点で最も好ましい。
ｍ１は１〜５の整数であることが好ましく、１が最も好ましい。ｍ１が１でＡｒがベンゼン環の時、―ＯＨの置換位置はベンゼン環のＢ１（Ｂ１が単結合である場合にはポリマー主鎖）との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、架橋反応性の観点から、パラ位、メタ位が好ましく、パラ位がより好ましい。
【００９９】
Ａｒの芳香族環は、上記−ＯＨで表される基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールカルボニル基が挙げられる。
【０１００】
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位であることが架橋反応性、現像性、ドライエッチング耐性の理由でより好ましい。
【０１０１】
【化１３】
2014002359.tif 000014
【０１０２】
一般式（２）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｒは、芳香族環を表す。
【０１０３】
Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが現像性の理由から好ましい。
一般式（２）におけるＡｒは、一般式（１）におけるＡｒと同義であり、好ましい範囲も同様である。一般式（２）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレンから誘導される繰り返し単位（すなわち、一般式（２）においてＲ３が水素原子であり、Ａｒがベンゼン環である繰り返し単位）であることが感度の観点から好ましい。
【０１０４】
樹脂としての化合物（Ｂ）は、上記のようなフェノール性水酸基を有する繰り返し単位のみから構成されていてもよい。樹脂としての化合物（Ｂ）は、上記のようなフェノール性水酸基を有する繰り返し単位以外にも後述するような繰り返し単位を有していてもよい。その場合、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂としての化合物（Ｂ）の全繰り返し単位に対して、１０〜９８モル％であることが好ましく、３０〜９７モル％であることがより好ましく、４０〜９５モル％であることが更に好ましい。これにより、特に、レジスト膜が薄膜である場合（例えば、レジスト膜の厚みが、１０〜１５０ｎｍである場合）、化合物（Ｂ）を用いて形成された本発明のレジスト膜における露光部のアルカリ現像液に対する溶解速度をより確実に低減できる（即ち、化合物（Ｂ）を用いたレジスト膜の溶解速度を、より確実に最適なものに制御できる）。その結果、感度をより確実に向上させることができる。
【０１０５】
以下、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の例を記載するが、これに限定されるものではない。
【０１０６】
【化１４】
2014002359.tif 000015
【０１０７】
化合物（Ｂ）は、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有することが、高いガラス転移温度（Ｔｇ）が得られること、ドライエッチング耐性が良好となることから好ましい。
化合物（Ｂ）が、前述の特定の構造を有することで、化合物（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、非常に硬いレジスト膜を形成することができ、酸の拡散性やドライエッチング耐性を制御することができる。従って、電子線や極紫外線等の活性光線又は放射線の露光部における酸の拡散性が非常に抑制されるため、微細なパターンでの解像力、パターン形状及びＬＥＲが更に優れる。また、化合物（Ｂ）が非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有することが、ドライエッチング耐性の更なる向上に寄与するものと考えられる。
更に、詳細は不明だが、多環脂環炭化水素構造は水素ラジカルの供与性が高く、光酸発生剤の分解時の水素源となり、光酸発生剤の分解効率が更に向上し、酸発生効率が更に高くなっていると推定され、これがより優れた感度に寄与するものと考えられる。
本発明に係る化合物（Ｂ）が有していてもよい前述の特定の構造は、ベンゼン環等の芳香族環と、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基とが、フェノール性水酸基に由来する酸素原子を介して連結している。前述のように、該構造は高いドライエッチング耐性に寄与するだけでなく、化合物（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を上げることができ、これらの組み合わせの効果によりより高い解像力が提供されるものと推定される。
【０１０８】
本発明において、非酸分解性とは、酸発生剤が発生する酸により、分解反応が起こらない性質を意味する。
より具体的には、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基は、酸及びアルカリに安定な基であることが好ましい。酸及びアルカリに安定な基とは、酸分解性及びアルカリ分解性を示さない基を意味する。ここで酸分解性とは、酸発生剤が発生する酸の作用により分解反応を起こす性質を意味し、酸分解性を示す基としては後述の「酸分解性基を有する繰り返し単位」において説明する酸分解性基が挙げられる。
またアルカリ分解性とは、アルカリ現像液の作用により分解反応を起こす性質を意味し、アルカリ分解性を示す基としてはポジ型の化学増幅型レジスト組成物において好適に使用される樹脂中に含まれる、従来公知のアルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基（例えばラクトン構造を有する基など）が挙げられる。
【０１０９】
多環脂環炭化水素構造を有する基とは、多環脂環炭化水素構造を有する一価の基である限り特に限定されないが、総炭素数が５〜４０であることが好ましく、７〜３０であることがより好ましい。多環脂環炭化水素構造は、環内に不飽和結合を有していてもよい。
多環脂環炭化水素構造を有する基における多環脂環炭化水素構造は、単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造、若しくは、多環型の脂環炭化水素構造を意味し、有橋式であってもよい。単環型の脂環炭化水素基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造はこれらの基を複数有する。単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造は、単環型の脂環炭化水素基を２〜４個有することが好ましく、２個有することが特に好ましい。
多環型の脂環炭化水素構造としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を挙げることができ、炭素数６〜３０の多環シクロ構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、デカリン構造、ノルボルナン構造、ノルボルネン構造、セドロール構造、イソボルナン構造、ボルナン構造、ジシクロペンタン構造、α−ピネン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造、あるいはアンドロスタン構造を挙げることができる。なお、単環若しくは多環のシクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１１０】
上記の多環脂環炭化水素構造の好ましいものとしては、アダマンタン構造、デカリン構造、ノルボルナン構造、ノルボルネン構造、セドロール構造、シクロヘキシル基を複数有する構造、シクロヘプチル基を複数有する構造、シクロオクチル基を複数有する構造、シクロデカニル基を複数有する構造、シクロドデカニル基を複数有する構造、トリシクロデカン構造があげられ、アダマンタン構造がドライエッチング耐性の観点で最も好ましい（すなわち、前記非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基が、非酸分解性のアダマンタン構造を有する基であることが最も好ましい）。
これらの多環脂環炭化水素構造（単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造については、該単環型の脂環炭化水素基に対応する単環型の脂環炭化水素構造（具体的には以下の式（４７）〜（５０）の構造））の化学式を以下に表示する。
【０１１１】
【化１５】
2014002359.tif 000016
【０１１２】
【化１６】
2014002359.tif 000017
【０１１３】
更に上記多環脂環炭化水素構造は置換基を有してもよく、置換基としては例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、及びこれら基を組み合わせてなる基（好ましくは総炭素数１〜３０、より好ましくは総炭素数１〜１５）が挙げられる。
【０１１４】
上記多環脂環炭化水素構造としては、上記式（７）、（２３）、（４０）、（４１）及び（５１）のいずれかで表される構造、上記式（４８）の構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基を２個有する構造が好ましく、上記式（２３）、（４０）及び（５１）のいずれかで表される構造、上記式（４８）の構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基を２個有する構造がより好ましく、上記式（４０）で表される構造が最も好ましい。
多環脂環炭化水素構造を有する基としては、上記の多環脂環炭化水素構造の任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基であることが好ましい。
【０１１５】
前述の非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造は、前述の非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する繰り返し単位として樹脂としての化合物（Ｂ）に含有されることが好ましく、下記一般式（３）で表される繰り返し単位として化合物（Ｂ）に含有されることがより好ましい。
【０１１６】
【化１７】
2014002359.tif 000018
【０１１７】
一般式（３）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表す。
Ｘは非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基を表す。
Ａｒ１は芳香族環を表す。
ｍ２は１以上の整数である。
【０１１８】
一般式（３）におけるＲ１３は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
一般式（３）のＡｒ１の芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
Ａｒ１の芳香族環は、上記−ＯＸで表される基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
【０１１９】
Ｘは非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基を表す。Ｘで表される非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基の具体例及び好ましい範囲は上述のものと同様である。Ｘは、後述の一般式（４）における−Ｙ−Ｘ２で表される基であることがより好ましい。
ｍ２は１〜５の整数であることが好ましく、１が最も好ましい。ｍ２が１でＡｒ１がベンゼン環の時、―ＯＸの置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位又はメタ位が好ましく、パラ位がより好ましい。
【０１２０】
本発明において、前記一般式（３）で表される繰り返し単位が、下記一般式（４）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
一般式（４）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ｂ）を使用すると、樹脂（Ｂ）のＴｇが高くなり、非常に硬いレジスト膜を形成するため、酸の拡散性やドライエッチング耐性をより確実に制御できる。
【０１２１】
【化１８】
2014002359.tif 000019
【０１２２】
一般式（４）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表す。
Ｙは単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘ２は非酸分解性の多環脂環炭化水素基を表す。
【０１２３】
前記一般式（４）で表される繰り返し単位で、本発明に用いられる好ましい例を以下に記述する。
一般式（４）におけるＲ１３は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
一般式（４）において、Ｙは２価の連結基であることが好ましい。Ｙの２価連結基として好ましい基は、カルボニル基、チオカルボニル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５）、スルホニル基、−ＣＯＣＨ２−、−ＮＨ−又はこれらを組合せた２価の連結基（好ましくは総炭素数１〜２０、より好ましくは総炭素数１〜１０）であり、より好ましくはカルボニル基、−ＣＯＣＨ２−、スルホニル基、−ＣＯＮＨ−、−ＣＳＮＨ−であり、更に好ましくはカルボニル基、−ＣＯＣＨ２−であり、特に好ましくはカルボニル基である。
【０１２４】
Ｘ２は多環脂環炭化水素基を表し、非酸分解性である。多環脂環炭化水素基の総炭素数は５〜４０であることが好ましく、７〜３０であることがより好ましい。多環脂環炭化水素基は、環内に不飽和結合を有していてもよい。
このような多環脂環炭化水素基は、単環型の脂環炭化水素基を複数有する基、若しくは、多環型の脂環炭化水素基であり、有橋式であってもよい。単環型の脂環炭化水素基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、これらの基を複数有する。単環型の脂環炭化水素基を複数有する基は、単環型の脂環炭化水素基を２〜４個有することが好ましく、２個有することが特に好ましい。
多環型の脂環炭化水素基としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜３０の多環シクロ構造を有する基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、あるいはアンドロスタニル基を挙げることができる。なお、単環若しくは多環のシクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１２５】
上記Ｘ２の多環脂環炭化水素基としては、好ましくはアダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、セドロール基、シクロヘキシル基を複数有する基、シクロヘプチル基を複数有する基、シクロオクチル基を複数有する基、シクロデカニル基を複数有する基、シクロドデカニル基を複数有する基、トリシクロデカニル基であり、アダマンチル基がドライエッチング耐性の観点で最も好ましい。Ｘ２の多環脂環炭化水素基における多環脂環炭化水素構造の化学式としては、前述の多環脂環炭化水素構造を有する基における多環脂環炭化水素構造の化学式と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。Ｘ２の多環脂環炭化水素基は、前述の多環脂環炭化水素構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基が挙げられる。
更に上記脂環炭化水素基は置換基を有してもよく、置換基としては多環脂環炭化水素構造が有してもよい置換基として上述したものと同様のものが挙げられる。
一般式（４）における―Ｏ―Ｙ―Ｘ２の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位が好ましい。
【０１２６】
本発明において、前記一般式（３）で表される繰り返し単位が、下記一般式（４’）で表される繰り返し単位であることが最も好ましい。
【０１２７】
【化１９】
2014002359.tif 000020
【０１２８】
一般式（４’）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表す。
【０１２９】
一般式（４’）におけるＲ１３は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
一般式（４’）におけるアダマンチルエステル基の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位が好ましい。
【０１３０】
一般式（３）で示される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１３１】
【化２０】
2014002359.tif 000021
【０１３２】
【化２１】
2014002359.tif 000022
【０１３３】
【化２２】
2014002359.tif 000023
【０１３４】
化合物（Ｂ）が樹脂であり、更に前述の非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する繰り返し単位を含有する場合、該繰り返し単位の含有量は、樹脂としての化合物（Ｂ）の全繰り返し単位に対して、１〜４０モル％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０モル％である。
【０１３５】
本発明で用いられる樹脂としての化合物（Ｂ）は、上記繰り返し単位以外の繰り返し単位として、下記のような繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」ともいう）を更に有することも好ましい。
【０１３６】
これら他の繰り返し単位を形成するための重合性モノマーの例としてはスチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、ハロゲン置換スチレン、Ｏ−アルキル化スチレン、Ｏ−アシル化スチレン、水素化ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体（アクリル酸、アクリル酸エステル等）、メタクリル酸誘導体（メタクリル酸、メタクリル酸エステル等）、Ｎ−置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、置換基を有しても良いインデン等を挙げることができる。
樹脂としての化合物（Ｂ）は、これら他の繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、これら他の繰り返し単位の樹脂としての化合物（Ｂ）中の含有量は、樹脂としての化合物（Ｂ）を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に１〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは２〜１０モル％である。
【０１３７】
樹脂としての化合物（Ｂ）は、公知のラジカル重合法やアニオン重合法やリビングラジカル重合法（イニファーター法等）により合成することができる。例えば、アニオン重合法では、ビニルモノマーを適当な有機溶媒に溶解し、金属化合物（ブチルリチウム等）を開始剤として、通常、冷却条件化で反応させて重合体を得ることができる。
樹脂としての化合物（Ｂ）としては、芳香族ケトン又は芳香族アルデヒド、及び１〜３個のフェノール性水酸基を含有する化合物の縮合反応により製造されたポリフェノール化合物（例えば、特開２００８−１４５５３９）、カリックスアレーン誘導体（例えば特開２００４−１８４２１）、Ｎｏｒｉａ誘導体（例えば特開２００９−２２２９２０）、ポリフェノール誘導体（例えば特開２００８−９４７８２）も適用でき、高分子反応で修飾して合成しても良い。
【０１３８】
本発明で用いられる（Ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物は、少なくとも一種のフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有する樹脂であり、尚且つ上記一般式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位として、更に、下記のような繰り返し単位を有する樹脂であることも好ましい。
例えば、本発明の化学増幅型レジスト組成物をポジ型のレジスト組成物として用いる場合は、（Ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物が、少なくとも一種のフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有する樹脂であり、更に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」とも言う。）を有する繰り返し単位を含むことが必要である（以下、この場合の化合物（Ｂ）を、「酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂」、又は「酸分解性樹脂」と称することがある。）。
【０１３９】
酸分解性基としては、−ＣＯＯＨ基及び−ＯＨ基等のアルカリ可溶性基の水素原子を、酸の作用により脱離する基で置換した基が好ましい。酸の作用により脱離する基としては、アセタール基又は３級エステル基が特に好ましい。
【０１４０】
これら酸分解性基が側鎖として結合する場合の母体樹脂は、例えば、側鎖に−ＯＨ又は−ＣＯＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。このようなアルカリ可溶性樹脂の例としては、後述するものが挙げられる。
【０１４１】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して、１７ｎｍ／秒以上が好ましい。この速度は、特に好ましくは、３３ｎｍ／秒以上である。
【０１４２】
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂としては、ｏ−、ｍ−及びｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）並びにこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲン又はアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部Ｏ−アルキル化物又はＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を含んだ樹脂；並びに、（メタ）アクリル酸及びノルボルネンカルボン酸等のカルボキシル基を有する繰り返し単位を含んだ樹脂が挙げられる。
【０１４３】
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、１−アルコキシエトキシスチレン及び（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルが挙げられる。この繰り返し単位としては、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート又はジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【０１４４】
酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂は、欧州特許２５４８５３号明細書、特開平２−２５８５０号公報、同３−２２３８６０号公報及び同４−２５１２５９号公報等に開示されているように、例えば、樹脂に酸の作用により脱離する基の前駆体を反応させるか、又は、酸の作用により脱離する基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合させることにより得られる。
【０１４５】
本発明の組成物に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線又は波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（例えば、ＥＵＶ）を照射する場合には、この樹脂は、ヒドロキシスチレン繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくは、この樹脂は、ヒドロキシスチレンと酸の作用により脱離する基で保護されたヒドロキシスチレンとの共重合体、又は、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルとの共重合体である。
【０１４６】
このような樹脂としては、具体的には、酸分解性基を有する繰り返し単位として、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。上記繰り返し単位を有する樹脂を使用することにより、形成されたパターンのドライエッチング耐性が向上する。
【０１４７】
【化２３】
2014002359.tif 000024
【０１４８】
式中、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、各々独立に、例えば、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ａｒ１は、例えば、芳香環基を表す。なお、Ｒ０３とＡｒ１とがアルキレン基であり、両者が互いに結合することにより、−Ｃ−Ｃ−鎖と共に、５員又は６員環を形成していてもよい。
【０１４９】
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。 
ｎは、１〜４の整数を表し、１〜２が好ましく、１がより好ましい。
【０１５０】
Ｒ０１〜Ｒ０３としてのアルキル基は、例えば、炭素数２０以下のアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基又はドデシル基である。より好ましくは、これらアルキル基は、炭素数８以下のアルキル基である。なお、これらアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【０１５１】
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ０１〜Ｒ０３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【０１５２】
シクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基が挙げられる。なお、これらシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【０１５３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
【０１５４】
Ｒ０３がアルキレン基を表す場合、このアルキレン基としては、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基等の炭素数１〜８のものが挙げられる。
【０１５５】
Ａｒ１としての芳香環基は、炭素数６〜１４のものが好ましく、例えば、ベンゼン環、トルエン環及びナフタレン環が挙げられる。なお、これら芳香環基は、置換基を有していてもよい。
【０１５６】
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）及び−ＣＨ（Ｒ３６）（Ａｒ）により表される基が挙げられる。
【０１５７】
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Ａｒは、アリール基を表す。
【０１５８】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【０１５９】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基及びシクロオクチルが挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基及びアンドロスタニル基が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１６０】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、又はＡｒとしてのアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
【０１６１】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基であることが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が好ましい。
【０１６２】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基であることが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基及びシクロへキセニル基が挙げられる。
【０１６３】
Ｒ３６とＲ３７とが互いに結合して形成し得る環は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造及びシクロオクタン構造が挙げられる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造及びテトラシクロドデカン構造が挙げられる。なお、環構造中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１６４】
上記各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。
【０１６５】
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、下記一般式（Ｂ）で表される構造がより好ましい。
【０１６６】
【化２４】
2014002359.tif 000025
【０１６７】
式中、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、環状脂肪族基、芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。なお、これら環状脂肪族基及び芳香環基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。 
なお、Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが互いに結合して、５員又は６員環を形成していてもよい。
【０１６８】
Ｌ１及びＬ２としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【０１６９】
Ｌ１及びＬ２としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５のシクロアルキル基であり、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基が挙げられる。
【０１７０】
Ｌ１及びＬ２としてのアリール基は、例えば炭素数６〜１５のアリール基であり、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
【０１７１】
Ｌ１及びＬ２としてのアラルキル基は、例えば炭素数６〜２０のアラルキル基であり、具体的には、ベンジル基及びフェネチル基が挙げられる。
【０１７２】
Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基又はオクチレン基）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基又はシクロヘキシレン基）、アルケニレン基（例えば、エチレン基、プロペニレン基又はブテニレン基）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基又はナフチレン基）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、又は、これらの２以上の組み合わせである。ここで、Ｒ０は、水素原子又はアルキル基である。Ｒ０としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【０１７３】
Ｑとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、上述したＬ１及びＬ２としての各基と同様である。
【０１７４】
Ｑとしての環状脂肪族基又は芳香環基としては、例えば、上述したＬ１及びＬ２としてのシクロアルキル基及びアリール基が挙げられる。これらシクロアルキル基及びアリール基は、好ましくは、炭素数３〜１５の基である。
【０１７５】
Ｑとしてのヘテロ原子を含んだ環状脂肪族基又は芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール及びピロリドン等の複素環構造を有した基が挙げられる。但し、炭素とヘテロ原子とで形成される環、又は、ヘテロ原子のみによって形成される環であれば、これらに限定されない。
【０１７６】
Ｑ、Ｍ及びＬ１の少なくとも２つが互いに結合して形成し得る環構造としては、例えば、これらがプロピレン基又はブチレン基を形成してなる５員又は６員環構造が挙げられる。なお、この５員又は６員環構造は、酸素原子を含有している。
【０１７７】
一般式（２）におけるＬ１、Ｌ２、Ｍ及びＱで表される各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。
【０１７８】
−（Ｍ−Ｑ）で表される基としては、炭素数１〜３０の基が好ましく、炭素数５〜２０の基がより好ましい。特に、アウトガス抑制の観点からは、炭素数が６以上の基が好ましい。
【０１７９】
酸分解性樹脂は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位を有する樹脂であっても良い。
【０１８０】
【化２５】
2014002359.tif 000026
【０１８１】
一般式（Ｘ）中、
Ｘａ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。 
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。 
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、各々独立に、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキル基が挙げられる。なお、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが互いに結合して、単環又は多環のシクロアルキル基を形成していてもよい。
【０１８２】
Ｔとしての２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、−（ＣＯＯ−Ｒｔ）−基、及び−（Ｏ−Ｒｔ）−基が挙げられる。ここで、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
【０１８３】
Ｔは、単結合又は−（ＣＯＯ−Ｒｔ）−基であることが好ましい。ここで、Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基又は−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
【０１８４】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３としてのアルキル基は、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基である。
【０１８５】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３としてのシクロアルキル基は、好ましくは、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基である。
【０１８６】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが互いに結合して形成し得るシクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
【０１８７】
特には、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが互いに結合して、上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【０１８８】
酸分解性を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１８９】
【化２６】
2014002359.tif 000027
【０１９０】
酸分解性樹脂中における酸分解性基を有する繰り返し単位繰り返し単位の含有量（複数種有するときはその合計）は、酸分解性樹脂の全繰り返し単位に対して、好ましくは３〜９０モル％の範囲内であり、より好ましくは５〜８０モル％の範囲内であり、特に好ましくは７〜７０モル％の範囲内である。
【０１９１】
以上において説明した、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する化合物としての化合物（Ｂ）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９２】
【化２７】
2014002359.tif 000028
【０１９３】
【化２８】
2014002359.tif 000029
【０１９４】
【化２９】
2014002359.tif 000030
【０１９５】
【化３０】
2014002359.tif 000031
【０１９６】
本発明の化合物（B）は、活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸を発生するイオン性構造部位を備えた繰り返し単位を有していてもよい。そのような繰り返し単位としては例えば下記一般式（４）により表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１９７】
【化３１】
2014002359.tif 000032
【０１９８】
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ４１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ４２は、２価の連結基を表す。Ｓは、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
【０１９９】
以上において説明した酸分解性樹脂としての化合物（Ｂ）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２００】
【化３２】
2014002359.tif 000033
【０２０１】
【化３３】
2014002359.tif 000034
【０２０２】
【化３４】
2014002359.tif 000035
【０２０３】
【化３５】
2014002359.tif 000036
【０２０４】
【化３６】
2014002359.tif 000037
【０２０５】
【化３７】
2014002359.tif 000038
【０２０６】
【化３８】
2014002359.tif 000039
【０２０７】
【化３９】
2014002359.tif 000040
【０２０８】
【化４０】
2014002359.tif 000041
【０２０９】
上記具体例において、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。 酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）とにより、式Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）によって計算される。この含有率は、好ましくは０．０１〜０．７であり、より好ましくは０．０５〜０．５０であり、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【０２１０】
この樹脂は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有していてもよい。特に本発明の組成物にＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合には、このような脂環炭化水素構造を有していることが好ましい。
【０２１１】
この樹脂は、ラクトン基及びスルトン基から選ばれる少なくとも1種を含んだ繰り返し単位を有していてもよい。特に本発明の組成物にＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合には、ラクトン基及びスルトン基から選ばれる少なくとも1種を含んだ繰り返し単位を有することが好ましい。ラクトン基としては、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を有する基であり、特には、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。
【０２１２】
なお、ラクトン構造を有する繰り返し単位には、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度が９０％ｅｅ以上のものが好ましく、９５％ｅｅ以上のものがより好ましい。
【０２１３】
特に好ましいラクトン基を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン基を選択することにより、パターンプロファイル、疎密依存性が良好となる。式中、Ｒｘ及びＲは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ又はＣＦ３を表す。
【０２１４】
【化４１】
2014002359.tif 000042
【０２１５】
【化４２】
2014002359.tif 000043
【０２１６】
【化４３】
2014002359.tif 000044
【０２１７】
この樹脂が有する繰り返し単位としては、上述したラクトン基を有する繰り返し単位において、ラクトン基をスルトン基に置換した繰り返し単位も好ましく挙げられる。
【０２１８】
酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によって求めたポリスチレン換算値として、好ましくは、２，０００〜２００，０００の範囲内である。重量平均分子量を２，０００以上とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性を特に向上させ得る。重量平均分子量を２００，０００以下とすることにより、現像性を特に向上させ得ると共に、組成物の粘度の低下に起因して、その製膜性をも向上させ得る。
【０２１９】
より好ましい分子量は、１０００〜２０００００の範囲内であり、更に好ましくは、２０００〜５００００の範囲内であり、更により好ましくは２０００〜１００００である。また、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー線（例えば、ＥＵＶ）を利用した微細パターン形成では、重量平均分子量を３，０００〜６，０００の範囲内とすることが最も好ましい。分子量を調整することにより、組成物の耐熱性及び解像力の向上並びに現像欠陥の減少等を同時に達成し得る。
【０２２０】
分子レジストのような比較的低分子の化合物としての化合物（Ｃ２）の分子量は、３０００以下であることが好ましく、３００〜２０００であることが好ましく、５００〜１５００であることがより好ましい。
【０２２１】
酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０が好ましく、１．０〜２．５がより好ましく、１．０〜１．６が更に好ましい。この分散度を調整することにより、例えば、ラインエッジラフネス性能を向上させ得る。
【０２２２】
本発明に係る組成物に占めるこの樹脂の配合率は、全固形分中を基準として、３０〜９９．９質量％が好ましく、５０〜９９質量％がより好ましく、６０〜９９質量％がより好ましい。
【０２２３】
〔３〕（Ｃ）酸架橋性化合物
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、（Ｃ）酸架橋性化合物を含有しても良い。本発明の化学増幅型レジスト組成物をネガ型の化学増幅型レジスト組成物として用いる場合、（Ｃ）酸架橋性化合物として、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に２個以上有する化合物（以下、適宜、酸架橋剤又は単に架橋剤と称する）を含有することが好ましい。
【０２２４】
好ましい架橋剤としては、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化系フェノール化合物、アルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物類及びアルコキシメチル化ウレア系化合物が挙げられ、その中でもヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化系フェノール化合物が、良好なパターン形状が得られることからより好ましい。特に好ましい架橋剤としての化合物（Ｃ）としては、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、更にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、分子量が１２００以下のフェノール誘導体や、少なくとも２個の遊離Ｎ−アルコキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体やアルコキシメチルグリコールウリル誘導体が挙げられる。
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、パターン形状の観点から、酸架橋性化合物（Ｃ）として、アルコキシメチル基を分子内に２個以上有する化合物を少なくとも２種含有することがより好ましく、アルコキシメチル基を分子内に２個以上有するフェノール化合物を少なくとも２種含有することが更に好ましく、該少なくとも２種のフェノール化合物の内の少なくとも１種が、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、更にアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、分子量が１２００以下のフェノール誘導体であることが特に好ましい。
アルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基が好ましい。
【０２２５】
上記架橋剤のうち、ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。また、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。
このようにして合成されたフェノール誘導体のうち、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体が感度、保存安定性の点から特に好ましい。
【０２２６】
別の好ましい架橋剤の例として、更にアルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物類及びアルコキシメチル化ウレア系化合物のようなＮ−ヒドロキシメチル基又はＮ−アルコキシメチル基を有する化合物を挙げることができる。
【０２２７】
このような化合物としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、１，３−ビスメトキシメチル−４，５−ビスメトキシエチレンウレア、ビスメトキシメチルウレア等が挙げられ、ＥＰ０，１３３，２１６Ａ、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号、ＥＰ０，２１２，４８２Ａ号に開示されている。
これら架橋剤の中で特に好ましいものを以下に挙げる。
【０２２８】
【化４４】
2014002359.tif 000045
【０２２９】
式中、Ｌ１〜Ｌ８は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【０２３０】
本発明において架橋剤は、化学増幅型レジスト組成物の固形分中、好ましくは３〜６５質量％、より好ましくは５〜５０質量％の添加量で用いられる。架橋剤の添加量を３〜６５質量％とすることにより、残膜率及び解像力が低下することを防止するとともに、レジスト液の保存時の安定性を良好に保つことができる。
【０２３１】
本発明において、架橋剤は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよく、パターン形状の観点から２種以上組み合わせて用いることが好ましい。
例えば、上記のフェノール誘導体に加え、他の架橋剤、例えば上述のＮ−アルコキシメチル基を有する化合物等を併用する場合、上記のフェノール誘導体と他の架橋剤の比率は、モル比で１００／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
【０２３２】
酸架橋性化合物（Ｃ）は、酸架橋性基を有する繰り返し単位を有する樹脂（以下、樹脂（Ｃ’’）とも称する。）であってもよい。酸架橋性化合物（Ｃ）が、上記樹脂（Ｃ’’）である場合、上記樹脂（Ｃ’’）における繰り返し単位が酸架橋性基を有しているため、酸架橋性基を有する繰り返し単位を有さない樹脂を含有する化学増幅型レジスト組成物と比べて、架橋反応性が高く、硬い膜を形成することができる。結果としてドライエッチング耐性が向上するものと考えられる。また、活性光線又は放射線の露光部における酸の拡散が抑制されるため、結果として微細パターンを形成する場合に解像力が向上し、パターン形状が良化し、更にラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が低減されるものと考えられる。また、下記一般式（１）で表される繰り返し単位のように、樹脂の反応点と架橋基の反応点が近接している場合、化学増幅型レジスト組成物の感度が向上するものと考えられる。
【０２３３】
樹脂（Ｃ’’）としては、例えば、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。一般式（１）で表される繰り返し単位は、置換基を有していてもよいメチロール基を少なくとも１つ含む構造である。  
ここで、「メチロール基」とは、下記一般式（Ｍ）で表される基であり、本発明の一形態において、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基であることが好ましい。
【０２３４】
【化４５】
2014002359.tif 000046
【０２３５】
Ｒ２及びＲ３は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｚは、水素原子又は置換基を表す。  
【０２３６】
以下、一般式（１）について説明する。
【０２３７】
【化４６】
2014002359.tif 000047
【０２３８】
一般式（１）において、
Ｒ２、Ｒ３及びＺは、前述した一般式（Ｍ）において定義する通りである。
Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表す。  
Ｌは、２価の連結基もしくは単結合を表す。  
Ｙは、メチロール基を除く置換基を表す。  
ｍは、０〜４の整数を表す。  
ｎは、１〜５の整数を表す。  
ｍ＋ｎは５以下である。  
ｍが２以上である場合、複数のＹは互いに同一であっても異なっていてもよい。  
ｎが２以上である場合、複数のＲ２、Ｒ３及びＺは互いに同一であっても異なっていてもよい。  
また、Ｙ、Ｒ２、Ｒ３及びＺの２つ以上が互いに結合して環構造を形成していてもよい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｌ及びＹは、それぞれ置換基を有していてもよい。
【０２３９】
樹脂（Ｃ’’）における酸架橋性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｃ’’）の全繰り返し単位に対して、３〜４０モル％であることが好ましく、５〜３０モル％であることがより好ましい。
樹脂（Ｃ’’）の含有量は、ネガ型レジスト組成物の全固形分中、好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜４０質量％である。
樹脂（Ｃ’’）は、酸架橋性基を有する繰り返し単位を２種以上含んでいてもよく、あるいは、２種以上の樹脂（Ｃ’’）を組み合わせて使用してもよい。また、化合物（Ｃ）と樹脂（Ｃ’’）とを組み合わせて使用することもできる。
【０２４０】
樹脂（Ｃ’’）に含まれる酸架橋性基を有する繰り返し単位の具体例としては、下記構造が挙げられる。
【０２４１】
【化４７】
2014002359.tif 000048
【０２４２】
【化４８】
2014002359.tif 000049
【０２４３】
【化４９】
2014002359.tif 000050
【０２４４】
【化５０】
2014002359.tif 000051
【０２４５】
〔４〕塩基性化合物
本発明の化学増幅型レジスト組成物には、前記成分の他に、塩基性化合物を酸補足剤として含有することが好ましい。塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱までの経時による性能変化を小さくすることできる。このような塩基性化合物としては、有機塩基性化合物であることが好ましく、より具体的には、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。アミンオキサイド化合物（メチレンオキシ単位及び／又はエチレンオキシ単位を有するものが好ましく、例えば特開２００８−１０２３８３に記載の化合物が挙げられる。）、アンモニウム塩（好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドがＬＥＲの観点で好ましい。）も適宜用いられる。
更に、酸の作用により塩基性が増大する化合物も、塩基性化合物の１種として用いることができる。
アミン類の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、米国特許第６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。含窒素複素環構造を有する化合物としては、２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ジメチルアミノピリジン、アンチピリン、ヒドロキシアンチピリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
また、光分解性塩基性化合物（当初は塩基性窒素原子が塩基として作用して塩基性を示すが、活性光線あるいは放射線の照射により分解されて、塩基性窒素原子と有機酸部位とを有する両性イオン化合物を発生し、これらが分子内で中和することによって、塩基性が減少又は消失する化合物。例えば、特登３５７７７４３、特開２００１−２１５６８９号、特開２００１−１６６４７６、特開２００８−１０２３８３に記載のオニウム塩）、光塩基発生剤（例えば、特開２０１０−２４３７７３に記載の化合物）も適宜用いられる。
これら塩基性化合物の中でも良好なＬＥＲが得られることから、アンモニウム塩又は光分解性塩基性化合物が好ましい。
本発明において、塩基性化合物は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明で使用される塩基性化合物の含有量は、化学増幅型レジスト組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０３〜５質量％がより好ましく、０．０５〜３質量％が特に好ましい。
【０２４６】
〔５〕界面活性剤
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、更に、塗布性を向上させるため界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、メガファックＦ１７１、Ｆ１７６（大日本インキ化学工業製）やフロラードＦＣ４３０（住友スリーエム製）やサーフィノールＥ１００４（旭硝子製）、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６及びＰＦ６３２０、等のフッ素系界面活性剤、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）等のオルガノシロキサンポリマーが挙げられる。
化学増幅型レジスト組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、化学増幅型レジスト組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【０２４７】
〔６〕有機カルボン酸
本発明の化学増幅型レジスト組成物には、前記成分の他に、有機カルボン酸を含有することがスカム特性の観点から好ましい。このような有機カルボン酸化合物として、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、安息香酸、安息香酸誘導体、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸などを挙げることができるが、電子線露光を真空化で行なう際にはレジスト膜表面より揮発して描画チャンバー内を汚染してしまう恐れがあるので、好ましい化合物としては、芳香族有機カルボン酸、その中でも例えば安息香酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸が好適である。
有機カルボン酸の配合量としては、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ）１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部の範囲内が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量部、更により好ましくは０．０１〜３質量部である。
【０２４８】
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、必要に応じて、更に、染料、可塑剤、化合物（Ａ）以外の酸増殖剤（国際公開第９５／２９９６８号公報、国際公開第９８／２４０００号公報、特開平８−３０５２６２号公報、特開平９−３４１０６号公報、特開平８−２４８５６１号公報、特表平８−５０３０８２号公報、米国特許第５，４４５，９１７号明細書、特表平８−５０３０８１号公報、米国特許第５，５３４，３９３号明細書、米国特許第５，３９５，７３６号明細書、米国特許第５，７４１，６３０号明細書、米国特許第５，３３４，４８９号明細書、米国特許第５，５８２，９５６号明細書、米国特許第５，５７８，４２４号明細書、米国特許第５，４５３，３４５号明細書、米国特許第５，４４５，９１７号明細書、欧州特許第６６５，９６０号明細書、欧州特許第７５７，６２８号明細書、欧州特許第６６５，９６１号明細書、米国特許第５，６６７，９４３号明細書、特開平１０−１５０８号公報、特開平１０−２８２６４２号公報、特開平９−５１２４９８号公報、特開２０００−６２３３７号公報、特開２００５−１７７３０号公報、特開２００８−２０９８８９号公報等に記載）等を含有してもよい。これらの化合物については、いずれも特開２００８−２６８９３５号に記載のそれぞれの化合物を挙げることができる。
〔カルボン酸オニウム塩〕
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明においては、カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環若しくは多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。更に好ましくはこれらのアルキル基の一部又は全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。またアルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【０２４９】
〔７〕酸の作用により分解して酸を発生する化合物
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、更に、酸の作用により分解して酸を発生する化合物を１種又は２種以上含んでいてもよい。上記酸の作用により分解して酸を発生する化合物が発生する酸は、スルホン酸、メチド酸又はイミド酸であることが好ましい。
【０２５０】
以下に本発明に用いることができる化合物の例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０２５１】
【化５１】
2014002359.tif 000052
【０２５２】
本発明の化学増幅型レジスト組成物に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが好ましい。これらの溶剤は単独若しくは組合せて用いられる。
化学増幅型レジスト組成物の固形分は、固形分濃度として、１〜４０質量％であることが好ましくより好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは３〜２０質量％である。
【０２５３】
本発明は、本発明の化学増幅型レジスト組成物により形成されたレジスト膜にも関し、このようなレジスト膜は、例えば、該化学増幅型レジスト組成物が基板等の支持体上に塗布されることにより形成される。このレジスト膜の厚みは、０．０２〜０．１μｍが好ましい。基板上に塗布する方法としては、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により基板上に塗布されるが、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。塗布膜は６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間プリベークして薄膜を形成する。
【０２５４】
被加工基板及びその最表層を構成する材料は、例えば半導体用ウエハの場合、シリコンウエハを用いることができ、最表層となる材料の例としては、Ｓｉ，ＳｉＯ２，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等が挙げられる。
【０２５５】
また、本発明は、上記のようにして得られるレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクスにも関する。このようなレジスト塗布マスクブランクスを得るために、フォトマスク作製用のフォトマスクブランクス上にレジストパターンを形成する場合、使用される透明基板としては、石英、フッ化カルシウム等の透明基板を挙げることができる。一般には、該基板上に、遮光膜、反射防止膜、更に位相シフト膜、追加的にはエッチングストッパー膜、エッチングマスク膜といった機能性膜の必要なものを積層する。機能性膜の材料としては、ケイ素、又はクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等の遷移金属を含有する膜が積層される。また、最表層に用いられる材料としては、ケイ素又はケイ素に酸素及び／又は窒素を含有する材料を主構成材料とするもの、更にそれらに遷移金属を含有する材料を主構成材料とするケイ素化合物材料や、遷移金属、特にクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等より選ばれる１種以上、又は更にそれらに酸素、窒素、炭素より選ばれる元素を１以上含む材料を主構成材料とする遷移金属化合物材料が例示される。
遮光膜は単層でも良いが、複数の材料を塗り重ねた複層構造であることがより好ましい。複層構造の場合、１層当たりの膜の厚みは、特に限定されないが、５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜８０ｎｍであることがより好ましい。遮光膜全体の厚みとしては、特に限定されないが、５ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
【０２５６】
これらの材料のうち、一般にクロムに酸素や窒素を含有する材料を最表層に持つフォトマスクブランク上で化学増幅型レジスト組成物を用いてパターン形成を行った場合、基板付近でくびれ形状が形成される、いわゆるアンダーカット形状となりやすいが、本発明を用いた場合、従来のものに比べてアンダーカット問題を改善することができる。
次いで、このレジスト膜には活性光線又は放射線（電子線等）を照射し、好ましくはベーク（通常８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１３０℃で、通常１〜２０分間、好ましくは１〜１０分間）を行った後、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。そして、このパターンをマスクとして用いて、適宜エッチング処理及びイオン注入などを行い、半導体微細回路及びインプリント用モールド構造体やフォトマスク等を作成する。
なお、本発明の組成物を用いてインプリント用モールドを作成する場合のプロセスについては、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報、及び「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」に記載されている。
【０２５７】
本発明の化学増幅型レジスト組成物の使用形態及びパターン形成方法を次に説明する。
本発明は、上記レジスト膜又はレジスト塗布マスクブランクスを露光すること、及び、該露光されたレジスト膜又はレジスト塗布マスクブランクスを現像することを含む、パターン形成方法にも関する。本発明において、前記露光がＡｒＦ光、ＫｒＦ光、電子線又は極紫外線を用いて行われることが好ましい。
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上への露光（パターン形成工程）は、まず本発明のレジスト膜にパターン状に電子線又は極紫外線（ＥＵＶ）照射を行うことが好ましい。露光量は電子線の場合０．１〜２０μＣ／ｃｍ２程度、好ましくは３〜１５μＣ／ｃｍ２程度、極紫外線の場合０．１〜２０ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは３〜１５ｍＪ／ｃｍ２程度となるように露光する。次いで、ホットプレート上で６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間、露光後加熱（ポストエクスポージャベーク）を行い、ついで現像、リンス、乾燥することによりレジストパターンを形成する。現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等の好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは２〜３質量％アルカリ水溶液で、好ましくは０．１〜３分間、より好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像する。アルカリ現像液には、アルコール類及び／又は界面活性剤を、適当量添加してもよい。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％質量の水溶液が望ましい。
【０２５８】
現像工程では、通常、アルカリ現像液、又は、有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液とも言う）を用いる。アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム及びアンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン及びｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン及びジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン及びメチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、又は、ピロール及びピヘリジン等の環状アミン類を含んだアルカリ性水溶液が挙げられる。
【０２５９】
アルカリ現像液には、適当量のアルコール類及び／又は界面活性剤を添加してもよい。
アルカリ現像液の濃度は、通常は０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常は１０．０〜１５．０である。
現像液がアルカリ現像液である場合、リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０２６０】
有機系現像液は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（換言すれば酸の作用により極性が増大する基を有する樹脂）を含む組成物を用いて、ネガ型パターンを得る際に特に好ましく用いられる。有機系現像液としては、エステル系溶剤（酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなど）、ケトン系溶剤（２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど）、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。有機系現像液全体としての含水率は１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
【０２６１】
現像液には、必要に応じてアルコール類及び／又は界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０２６２】
本発明で用いられる現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。本発明で用いられる現像液が含みうる塩基性化合物の具体例及び好ましい例としては、前述した、化学増幅型レジスト組成物が含みうる塩基性化合物として例示した化合物が挙げられる。
【０２６３】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
【０２６４】
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
【０２６５】
また、現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【０２６６】
アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０２６７】
現像液が有機系現像液である場合、リンス液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を使用することが好ましい。
【０２６８】
本発明のパターン形成方法においては、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）と、アルカリ水溶液を用いて現像を行い、レジストパターンを形成する工程（アルカリ現像工程）とを組み合わせて行うことができる。これにより、より微細なパターンを形成することができる。
本発明において、有機溶剤現像工程によって露光強度の弱い部分が除去されるが、更にアルカリ現像工程を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる（特開２００８−２９２９７５号公報  ［００７７］と同様のメカニズム）。
本発明のパターン形成方法においては、アルカリ現像工程及び有機溶剤現像工程の順序は特に限定されないが、アルカリ現像を、有機溶剤現像工程の前に行うことがより好ましい。
【０２６９】
こうして、本発明の化学増幅型レジスト組成物から形成されるレジスト膜について、未露光部分のレジスト膜は現像液に溶解し、露光された部分はフェノール性水酸基を有する化合物が架橋しているので現像液に溶解され難く、基板上に目的のパターンが形成される。
【０２７０】
また本発明は、レジスト塗布マスクブランクスを、露光及び現像して得られるフォトマスクにも関する。露光及び現像としては、上記に記載の工程が適用される。該フォトマスクは半導体製造用として好適に使用される。
本発明におけるフォトマスクは、ＡｒＦエキシマレーザー等で用いられる光透過型マスクであっても、ＥＵＶ光を光源とする反射系リソグラフィーで用いられる光反射型マスクであっても良い。
【０２７１】
また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
【実施例】
【０２７２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２７３】
［化合物（Ａ）の合成］
＜合成例１：化合物（Ａ１）の合成＞
下記化合物（Ａ０）を、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，２００４，１０，１６４８−１６５４の記載に従って合成した。
更に、下記化合物（Ｂ０）を、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．６６（１９９３），Ｎｏ．９  ｐ．２５９０−２６０２の記載に従って合成した。
化合物（Ａ０）１０ｇをメタノール３０ｍｌに溶解し、下記化合物（Ｂ０）７．７ｇを加えて、室温下、１時間撹拌した。その後、酢酸エチルを１００ｍｌ、蒸留水を１００ｍｌ加え、有機層を抽出し、０．１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液１００ｍｌで洗浄後、０．１Ｎ−ＨＣｌ水溶液１００ｍｌで洗浄し、蒸留水１００ｍｌで３回洗浄した。その後、有機溶媒を減圧留去し、析出した結晶を濾取し、真空ポンプで乾燥後、化合物（Ａ１）を１２．２ｇ得た。
【０２７４】
【化５２】
2014002359.tif 000053
【０２７５】
【化５３】
2014002359.tif 000054
【０２７６】
化合物（Ａ１）の１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトを以下に示す。
【０２７７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）δ：１．１７〜１．７７（３０Ｈ、ｍ）、２．４０−２．３８（１Ｈ、ｍ）、４．２１−４．１７（２Ｈ、ｍ）、６．８８（２Ｈ、ｓ）、７．６９−７．６３（６Ｈ、ｍ）、７．９６−７．９１（６Ｈ、ｍ）
【０２７８】
［化合物（Ａ２）〜（Ａ１４）の合成］
＜合成例２〜１３：化合物（Ａ２）〜（Ａ１４）の合成＞
化合物（Ａ１）の合成と同様にして、スルホニウムブロマイドとスルホン酸ナトリウムを塩交換することで化合物（Ａ２）〜（Ａ１４）を合成した。以下に化合物（Ａ２）〜（Ａ９）、（Ａ１１）及び（Ａ１２）の１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトを示す。
【０２７９】
化合物（Ａ２）
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）δ：１．１７〜１．０９（１８Ｈ、ｍ）、２．８１−２．７６（１Ｈ、ｍ）、４．６１−４．５５（２Ｈ、ｍ）、６．９４（２Ｈ、ｓ）、７．６９−７．６３（６Ｈ、ｍ）、７．９６−７．９１（６Ｈ、ｍ）
化合物（Ａ３）
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）δ：１．１７〜１．０９（１８Ｈ、ｍ）、２．８１−２．７６（１Ｈ、ｍ）、４．６１−４．５５（２Ｈ、ｍ）、６．９４（２Ｈ、ｓ）、７．６０−７．５５（３Ｈ、ｍ）、８．０２−７．９５（６Ｈ、ｍ）
化合物（Ａ４）
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）δ：１．１７〜１．０９（１８Ｈ、ｍ）、２．８３−２．７６（１Ｈ、ｍ）、４．６１−４．５５（２Ｈ、ｍ）、６．９４（２Ｈ、ｓ）、７．６５（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、８．０２（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、８．６７（４Ｈ、）ｓ）、８．７１（２Ｈ、ｓ）
化合物（Ａ５）
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）δ：１．１７〜１．０９（１８Ｈ、ｍ）、２．８１−２．７６（１Ｈ、ｍ）、３．８７（３Ｈ、ｓ）、４．６２−４．５５（２Ｈ、ｍ）、６．９４（２Ｈ、ｓ）、７．１２（１Ｈ，ｓ）、７．１６（１Ｈ、ｓ）、７．７７−７．７１（２Ｈ，ｍ）、７．９８−７．９２（２Ｈ、ｍ）、８．４５（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、８．５３−８．４９（２Ｈ、ｍ）
化合物（Ａ６）
Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）δ：１．２４〜１．７９（３０Ｈ、ｍ）、２．５１−２．５０（１Ｈ、ｍ）、２．８８−２．８４（２Ｈ、ｍ）、７．１４（２Ｈ、ｓ）、７．６９−７．６３（６Ｈ、ｍ）、７．９６−７．９１（６Ｈ、ｍ）
化合物（Ａ７）
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）δ：１．５３〜１．５０（６Ｈ、ｍ）、１．７０−１．５７（６Ｈ、ｍ）、１．９５−１．９１（３Ｈ、ｍ）、３．８１（２Ｈ、ｓ）、７．６９−７．６３（６Ｈ、ｍ）、７．９６−７．９１（６Ｈ、ｍ）
化合物（Ａ８）
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）δ：１．７２〜１．６３（６Ｈ、ｍ）、１．８５−１．８３（６Ｈ、ｍ）、２．００−１．９５（３Ｈ、ｍ）、４．５０（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１５．６Ｈｚ）、４．５４（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１５．６Ｈｚ）、７．６９−７．６３（６Ｈ、ｍ）、７．９６−７．９１（６Ｈ、ｍ）
化合物（Ａ９）
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）δ：１．１０〜０．８８（２Ｈ、ｍ）、１．２６−１．１２（５Ｈ、ｍ）、１．７４−１．５１（５Ｈ、ｍ）、２．８１−２．７３（１Ｈ、ｍ）、３．１８−３．０７（１Ｈ、ｍ）、３．６５（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１２．８Ｈｚ）、３．８２（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１２．８Ｈｚ）、７．６９−７．６３（６Ｈ、ｍ）、７．９６−７．９１（６Ｈ、ｍ）
化合物（Ａ１１）
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）δ：１．１７〜１．０９（１８Ｈ、ｍ）、２．８１−２．７６（１Ｈ、ｍ）、４．６１−４．５５（２Ｈ、ｍ）、６．９４（２Ｈ、ｓ）、７．６４−７．７０（４Ｈ、ｍ）、７．７６−７．８９（５Ｈ、ｍ）、７．９６−７．９１（４Ｈ、ｍ）
化合物（Ａ１２）
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）δ：１．７５〜１．３８（６Ｈ、ｍ）、３．７１−３．２１（４Ｈ、ｍ）、７．０７−７．６５（２Ｈ、ｍ）、７．８９−７．７７（１０Ｈ、ｍ）、７．９７−７．９２（２Ｈ、ｍ）
【０２８０】
また、下記化学構造を有する比較化合物１〜４を準備した。
【０２８１】
以下、これら化合物が発生するスルホン酸の体積を、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて上述の方法により計算した上記化合物が発生する酸の体積値を、これら化合物の構造と共に下記表１及び２に示した。
【０２８２】
【表１】
2014002359.tif 000055
【０２８３】
【表２】
2014002359.tif 000056
【０２８４】
【表３】
2014002359.tif 000057
【０２８５】
〔実施例１Ｐ〕
（１）支持体の準備
酸化Ｃｒ蒸着した６インチウェハー（通常のフォトマスクブランクスに使用する遮蔽膜処理を施した物）を準備した。
（２）レジスト塗布液の準備
（ポジ型レジスト組成物１Ｄの塗布液組成）
酸分解性樹脂（Ｐ−４）                                      ０．６０ｇ
光酸発生剤Ａ１（構造式は上記）                              ０．１２ｇ
テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（塩基性化合物）      ０．００２ｇ
界面活性剤ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製）            ０．００１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤）      ５．４ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル（溶剤）                ３．６ｇ
【０２８６】
上記組成物溶液を０．０４μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで精密ろ過して、レジスト塗布溶液を得た。
【０２８７】
（３）レジスト膜の作成
上記６インチウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いてレジスト塗布溶液を塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布マスクブランクスを得た。
【０２８８】
（４）ポジ型レジストパターンの作製
このレジスト膜に、電子線描画装置（（株）エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。照射後に、１２０℃、９０秒ホットプレート上で加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。
【０２８９】
（５）レジストパタ−ンの評価
得られたパターンを下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、ドライエッチング耐性、ＰＥＢ温度依存性及びＰＥＤについて評価した。
【０２９０】
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを解像するときの露光量（電子線照射量）を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
【０２９１】
〔ＬＳ解像力評価〕
上記の感度を示す露光量（電子線照射量）における限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小の線幅）をＬＳ解像力とした。
【０２９２】
〔ＩＬ解像力評価〕
線幅５０ｎｍの孤立ラインパターン（ライン：スペース＝１：＞５０）を解像する際の最小照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小の線幅）をＩＬ解像力（ｎｍ）とした。
【０２９３】
〔パタ−ン形状〕
上記の感度を示す露光量（電子線照射量）における線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのボトム部（底部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が０．８未満のものを「逆テーパー」とし、該比率が０．８以上０．９５未満のものを「やや逆テーパー」とし、該比率が０．９５以上のものを「矩形」として、評価を行った。
【０２９４】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量（電子線照射量）で、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。そして、その長さ方向１０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０２９５】
〔ドライエッチング耐性評価〕
未露光レジスト膜を、ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｕ−６２１でＡｒ／Ｃ４Ｆ６／Ｏ２ガス（体積比率１００／４／２の混合ガス）を用いて３０秒間ドライエッチングを行った。その後レジスト残膜率を測定し、ドライエッチング耐性の指標とした。
非常に良好：残膜率９５％以上
良好：９５％未満９０％以上
不良：９０％未満
【０２９６】
〔ＰＥＢ温度依存性〕
１２０℃で９０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）した際にマスクサイズ５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースを再現する露光量を最適露光量とし、次に最適露光量で露光を行った後に、後加熱温度に対して、＋２℃及び−２℃（１２２℃、１１８℃）の２つの温度で後加熱を行い、各々得られたラインアンドスペースを測長し、それらの線幅Ｌ１及びＬ２を求めた。ＰＥＢ温度依存性（ＰＥＢＳ）をＰＥＢ温度変化１℃あたりの線幅の変動と定義し、下記の式により算出した。  
ＰＥＢ温度依存性（ｎｍ／℃）＝｜Ｌ１−Ｌ２｜／４  
値が小さいほど温度変化に対する性能変化が小さく良好であることを示す。
【０２９７】
〔ＰＥＤ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｔｉｍｅ Ｄｅｌａｙ）評価〕
線幅５０ｎｍのラインアンドスペース１：１パターンの寸法が５０ｎｍとなる露光量において、露光後、速やかにＰＥＢ処理したライン線幅寸法（０ｈ）と、２時間後にＰＥＢ処理したウェハー上のライン線幅寸法（２．０ｈ）を測長し、線幅変化率を以下の式により算出した。
線幅変化率（％）＝ΔＣＤ（２．０ｈ−０h）ｎｍ／５０ｎｍ
値が小さいほど良好な性能であることを示し、ＰＥＤ安定性の指標とした。
【０２９８】
〔実施例２Ｐ〕〜〔実施例２４Ｐ〕及び〔比較例１Ｐ〕〜〔比較例４Ｐ〕
レジスト液処方で、下表３に記載の成分以外は実施例１Ｐと同様にしてレジスト溶液（ポジ型レジスト組成物２Ｄ〜２４Ｄ、ポジ型レジスト比較組成物１Ｄ〜４Ｄ）の調製、ポジ型パターン形成及びその評価を行った。なお、溶剤の使用量（複数種使用する場合はその合計）は９．０ｇである。
【０２９９】
【表４】
2014002359.tif 000058
【０３００】
【表５】
2014002359.tif 000059
【０３０１】
上記実施例／比較例で用いた前掲以外の素材の略称を以下に記載する。
【０３０２】
〔酸分解性樹脂〕
上記実施例／比較例で用いた酸分解性樹脂の構造、組成比（モル比）、重量平均分子量及び分散度を以下に示す。
【０３０３】
【化５４】
2014002359.tif 000060
【０３０４】
〔塩基性化合物〕
Ｂ１：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
Ｂ２：トリ（ｎ−オクチル）アミン
Ｂ３：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
【０３０５】
【化５５】
2014002359.tif 000061
【０３０６】
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）
Ｓ３：２−ヘプタノン
Ｓ４：乳酸エチル
Ｓ５：シクロヘキサノン
Ｓ６：γ−ブチロラクトン
Ｓ７：プロピレンカーボネート
【０３０７】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製）
Ｗ−２：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）
【０３０８】
評価結果を表４に示す。
【０３０９】
【表６】
2014002359.tif 000062
【０３１０】
表４に示す結果から、本発明に係る組成物は、極微細のパターン形成において、感度、解像力、パターン形状、及びＬＥＲ性能に優れ、ＰＥＢ温度依存性が低く、ＰＥＤ安定性に優れることが分かる。更に、実施例の化学増幅型レジスト組成物が、前記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂を含む場合、極微細のパターン形成において、ドライエッチング耐性が向上することが分かる。
【０３１１】
〔実施例１Ｑ〜９Ｑ及び比較例１Ｑ〜４Ｑ〕
（レジスト溶液の調製）
上記表３に示したポジ型レジスト組成物をポアサイズ０．０４μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、ポジ型レジスト溶液を調製した。
【０３１２】
（レジスト評価）
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行って、５０ｎｍの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。
得られたレジスト膜に関し、下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びドライエッチング耐性について評価した。
【０３１３】
〔感度〕
得られたレジスト膜に、ＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜２０．０ｍＪ／ｃｍ２の範囲で０．１ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えながら、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの反射型マスクを介して、露光を行った後、１１０℃で９０秒間ベークした。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像した。
線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
【０３１４】
〔ＬＳ解像力〕
上記の感度を示す露光量における限界解像力（ラインとスペースとが分離解像する最小の線幅）をＬＳ解像力（ｎｍ）とした。
【０３１５】
〔パタ−ン形状〕
上記の感度を示す露光量における線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのボトム部（底部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が０．８未満のものを「逆テーパー」とし、該比率が０．８以上０．９５未満のものを「やや逆テーパー」とし、該比率が０．９５以上のものを「矩形」として、評価を行った。
【０３１６】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す露光量で、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。そして、その長さ方向１０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０３１７】
〔ドライエッチング耐性〕
未露光レジスト膜を、ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｕ−６２１でＡｒ／Ｃ４Ｆ６／Ｏ２ガス（体積比率１００／４／２の混合ガス）を用いて１５秒間ドライエッチングを行った。その後レジスト残膜率を測定し、ドライエッチング耐性の指標とした。（ドライエッチング耐性の指標）
非常に良好：残膜率９５％以上
良好：９５％未満９０％以上
不良：９０％未満
【０３１８】
【表７】
2014002359.tif 000063
【０３１９】
表５に示す結果から、本発明に係る組成物は、極微細のパターン形成において、感度、解像力、パターン形状、及びＬＥＲ性能に優れることが分かる。更に、実施例の化学増幅型レジスト組成物が、前記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂を含む場合、極微細のパターン形成において、ドライエッチング耐性が向上することが分かる。
【０３２０】
〔実施例Ｅ１〜Ｅ２９並びに比較例Ｅ１〜Ｅ４〕
（１）支持体の準備
酸化Ｃｒ蒸着した６インチウェハー（通常のフォトマスクブランクスに使用する遮蔽膜処理を施した物）を準備した。
【０３２１】
（２）レジスト塗布液の準備
（ネガ型レジスト組成物１Ｎの塗布液組成）
樹脂（Ｐ’−４）                                              ４．２１ｇ
化合物（Ａ１）（構造式は上記）                                ０．４７ｇ
架橋剤ＣＬ−１（構造式は下記）                                ０．５９ｇ
架橋剤ＣＬ−４（構造式は下記）                                ０．３０ｇ
テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（塩基性化合物）          ０．０４ｇ
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸（有機カルボン酸）              ０．１１ｇ
界面活性剤ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製）              ０．００５ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤）      １８．８ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル（溶剤）                ７５．０ｇ
【０３２２】
【化５６】
2014002359.tif 000064
【０３２３】
上記組成物溶液を０．０４μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで精密ろ過して、レジスト塗布溶液を得た。
【０３２４】
（３）レジスト膜の作成
上記６インチウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いてレジスト塗布溶液を塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布マスクブランクスを得た。
【０３２５】
（４）ネガ型レジストパターンの作製
このレジスト膜に、電子線描画装置（（株）エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。照射後に、１２０℃、９０秒間ホットプレート上で加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。
【０３２６】
（５）レジストパタ−ンの評価
得られたパターンを下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、ドライエッチング耐性、ＰＥＢ温度依存性及びＰＥＤ安定性について評価した。
【０３２７】
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを解像するときの露光量（電子線照射量）を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
【０３２８】
〔解像力〕
上記の感度を示す露光量（電子線照射量）における限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小の線幅）を解像力（ｎｍ）とした。
【０３２９】
〔パターン形状〕
上記の感度を示す露光量における線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのボトム部（底部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．２以上のものを「順テーパー」とし、該比率が１．０５以上１．２未満のものを「やや順テーパー」とし、該比率が１．０５未満のものを「矩形」として、評価を行った。
【０３３０】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量（電子線照射量）で、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。そして、その長さ方向５０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０３３１】
〔ドライエッチング耐性〕
上記の感度を示す照射量（電子線照射量）で全面照射を行うことにより形成したレジスト膜を、ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｕ−６２１でＡｒ／Ｃ４Ｆ６／Ｏ２ガス（体積比率１００／４／２の混合ガス）を用いて３０秒間ドライエッチングを行った。その後レジスト残膜率を測定し、ドライエッチング耐性の指標とした。（ドライエッチング耐性の指標）
非常に良好：残膜率９５％以上
良好：９５％未満９０％以上
不良：９０％未満
【０３３２】
〔ＰＥＢ温度依存性〕
１２０℃で９０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）した際にマスクサイズ５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースを再現する露光量を最適露光量とし、次に最適露光量で露光を行った後に、後加熱温度に対して、＋２℃及び−２℃（１２２℃、１１８℃）の２つの温度で後加熱を行い、各々得られたラインアンドスペースを測長し、それらの線幅Ｌ１及びＬ２を求めた。ＰＥＢ温度依存性（ＰＥＢＳ）をＰＥＢ温度変化１℃あたりの線幅の変動と定義し、下記の式により算出した。  
ＰＥＢ温度依存性（ｎｍ／℃）＝｜Ｌ１−Ｌ２｜／４  
値が小さいほど温度変化に対する性能変化が小さく良好であることを示す。
【０３３３】
〔ＰＥＤ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｔｉｍｅ Ｄｅｌａｙ）評価〕
線幅５０ｎｍのラインアンドスペース１：１パターンの寸法が５０ｎｍとなる露光量において、露光後、速やかにＰＥＢ処理したライン線幅寸法（０ｈ）と、２時間後にＰＥＢ処理したウェハー上のライン線幅寸法（２．０ｈ）を測長し、線幅変化率を以下の式により算出した。
線幅変化率（％）＝ΔＣＤ（２．０ｈ−０h）ｎｍ／５０ｎｍ
値が小さいほど良好な性能であることを示し、ＰＥＤ安定性の指標とした。
【０３３４】
レジスト液処方で、下表６に記載の成分以外は実施例Ｅ１と同様にしてレジスト溶液（ネガ型レジスト組成物２Ｎ〜２９Ｎ、ネガ型レジスト比較組成物１Ｎ〜４Ｎ）の調製、ネガ型パターン形成及びその評価を行った。
【０３３５】
【表８】
2014002359.tif 000065
【０３３６】
【表９】
2014002359.tif 000066
【０３３７】
【表１０】
2014002359.tif 000067
【０３３８】
上記実施例／比較例で用いた前掲以外の素材の略称を以下に記載する。
【０３３９】
〔化合物（Ｂ）〕
上記実施例／比較例で用いた化合物の構造、並びに、化合物（Ｂ）が樹脂である場合の組成比（モル比）、重量平均分子量及び分散度を以下に示す。
【０３４０】
【化５７】
2014002359.tif 000068
【０３４１】
〔酸架橋性化合物〕
【０３４２】
【化５８】
2014002359.tif 000069
【０３４３】
【化５９】
2014002359.tif 000070
【０３４４】
〔塩基性化合物〕
Ｂ１：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
Ｂ２：トリ（ｎ−オクチル）アミン
Ｂ３：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
【０３４５】
【化６０】
2014002359.tif 000071
【０３４６】
〔有機カルボン酸〕
Ｄ１：２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
Ｄ２：２−ナフトエ酸
Ｄ３：安息香酸
【０３４７】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製）
Ｗ−２：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）
【０３４８】
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）
Ｓ３：２−ヘプタノン
Ｓ４：乳酸エチル
Ｓ５：シクロヘキサノン
Ｓ６：γ−ブチロラクトン
Ｓ７：プロピレンカーボネート
【０３４９】
評価結果を下記表７に示す。
【０３５０】
【表１１】
2014002359.tif 000072
【０３５１】
【表１２】
2014002359.tif 000073
【０３５２】
表７に示す結果から、本発明に係る組成物は、極微細のパターン形成において、感度、解像力、パターン形状、及びＬＥＲ性能に優れ、ＰＥＢ温度依存性が低く、ＰＥＤ安定性に優れることが分かる。更に、実施例の化学増幅型レジスト組成物が、前記一般式（４’）で表される繰り返し単位を有する樹脂を含む場合、極微細のパターン形成において、ドライエッチング耐性が向上することが分かる。
【０３５３】
〔実施例１Ｆ〜６Ｆ並びに比較例１Ｆ〜４Ｆ〕
（レジスト溶液の調製）
上記表６に示したネガ型レジスト組成物をポアサイズ０．０４μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、ネガ型レジスト溶液を調製した。
【０３５４】
（レジスト評価）
調製したネガ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行って、５０ｎｍの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。
得られたレジスト膜に関し、下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びドライエッチング耐性について評価した。
【０３５５】
〔感度〕
得られたレジスト膜に、ＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜２０．０ｍＪ／ｃｍ２の範囲で０．１ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えながら、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの反射型マスクを介して、露光を行った後、１１０℃で９０秒間ベークした。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像した。
線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
【０３５６】
〔解像力〕
上記の感度を示す露光量における限界解像力（ラインとスペースとが分離解像する最小の線幅）を解像力（ｎｍ）とした。
【０３５７】
〔パターン形状〕
上記の感度を示す露光量における線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのボトム部（底部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．２以上のものを「順テーパー」とし、該比率が１．０５以上１．２未満のものを「やや順テーパー」とし、該比率が１．０５未満のものを「矩形」として、評価を行った。
【０３５８】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す露光量で、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。そして、その長さ方向１０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０３５９】
〔ドライエッチング耐性〕
未露光レジスト膜を、ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｕ−６２１でＡｒ／Ｃ４Ｆ６／Ｏ２ガス（体積比率１００／４／２の混合ガス）を用いて１５秒間ドライエッチングを行った。その後レジスト残膜率を測定し、ドライエッチング耐性の指標とした。
（ドライエッチング耐性の指標）
非常に良好：残膜率９５％以上
良好：９５％未満９０％以上
不良：９０％未満
【０３６０】
以上の評価結果を表８に示す。
【０３６１】
【表１３】
2014002359.tif 000074
【０３６２】
表８に示す結果から、本発明に係る組成物は、極微細のパターン形成において、感度、解像力、パターン形状、及びＬＥＲ性能に優れることが分かる。更に、実施例の化学増幅型レジスト組成物が、前記一般式（４’）で表される繰り返し単位を有する樹脂を含む場合、極微細のパターン形成において、ドライエッチング耐性が向上することが分かる。
【０３６３】
〔実施例１Ｇ〜１１Ｇ並びに比較例１Ｇ及び２Ｇ〕
（１）支持体の準備
酸化Ｃｒ蒸着した６インチウェハー（通常のフォトマスクブランクスに使用する遮蔽膜処理を施した物）を準備した。
【０３６４】
（２）レジスト塗布液の準備
（有機溶剤系ネガレジスト組成物１Ｄの塗布液組成）
酸分解性樹脂（Ｐ−１２）                                    ０．６０ｇ
光酸発生剤Ａ２（構造式は上記）                              ０．１２ｇ
トリ（ｎ−オクチル）アミン（塩基性化合物）                ０．００２ｇ
界面活性剤ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製）            ０．００１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤）      ５．４ｇ
シクロヘキサノン（溶剤）                                      ３．６ｇ
【０３６５】
（レジスト溶液の調製）
上記組成物溶液に示したレジスト組成物をポアサイズ０．０４μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、レジスト溶液を調製した。
【０３６６】
（３）レジスト評価
調製したレジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行って、５０ｎｍの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。
得られたレジスト膜に関し、下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びドライエッチング耐性について評価した。
【０３６７】
〔感度〕
得られたレジスト膜に、ＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜２０．０ｍＪ／ｃｍ２の範囲で０．１ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えながら、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの反射型マスクを介して、露光を行った後、１１０℃で９０秒間ベークした。その後、下表に記載の有機系現像液をパドルして３０秒間現像し、下表に記載のリンス液を用いてリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させた後、９０℃で６０秒間ベークを行うことによりパターンを形成した。
線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
【０３６８】
〔ＬＳ解像力〕
上記の感度を示す露光量における限界解像力（ラインとスペースとが分離解像する最小の線幅）をＬＳ解像力（ｎｍ）とした。
【０３６９】
〔パターン形状〕
上記の感度を示す露光量における線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのボトム部（底部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．２以上のものを「順テーパー」とし、該比率が１．０５以上１．２未満のものを「やや順テーパー」とし、該比率が１．０５未満のものを「矩形」として、評価を行った。
【０３７０】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す露光量で、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。そして、その長さ方向１０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０３７１】
〔ドライエッチング耐性〕
未露光レジスト膜を、ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｕ−６２１でＡｒ／Ｃ４Ｆ６／Ｏ２ガス（体積比率１００／４／２の混合ガス）を用いて１５秒間ドライエッチングを行った。その後レジスト残膜率を測定し、ドライエッチング耐性の指標とした。
（ドライエッチング耐性の指標）
非常に良好：残膜率９５％以上
良好：９５％未満９０％以上
不良：９０％未満
【０３７２】
レジスト液処方で、下表９に記載の成分以外は実施例１Ｇと同様にしてレジスト溶液（ネガ型レジスト組成物２Ｄ〜１１Ｄ、ネガ型レジスト比較組成物１Ｄ及び２Ｄ）の調製、ネガ型パターン形成及びその評価を行った。尚、溶剤の使用量（複数種使用する場合はその合計）は９．０ｇである。
【０３７３】
【表１４】
2014002359.tif 000075
【０３７４】
上記実施例／比較例で用いた前掲以外の素材の略称を以下に記載する。
【０３７５】
〔酸分解性樹脂〕
上記実施例／比較例で用いた酸分解性樹脂の構造、組成比（モル比）、重量平均分子量および分散度を以下に示す。
【０３７６】
【化６１】
2014002359.tif 000076
【０３７７】
【表１５】
2014002359.tif 000077
【０３７８】
上記実施例／比較例で用いた前掲以外の素材の略称を以下に記載する。
【０３７９】
〔現像液〕
現像液としては、以下のものを用いた。
ＳＧ−１：２−ノナノン
ＳＧ−２：メチルアミルケトン（２−ヘプタノン）
ＳＧ−３：酢酸ブチル
【０３８０】
〔リンス液〕
リンス液として、以下のものを用いた。
ＳＲ−１：４−メチル−２−ペンタノール
ＳＲ−２：１−ヘキサノール
ＳＲ−３：メチルイソブチルカルビノール
【０３８１】
表１０に示す結果から、本発明の化学増幅型レジスト組成物を使用した実施例１Ｇ〜９Ｇは、化合物（Ａ）を使用していない比較例１Ｇ、及び、フェノール性水酸基を有する化合物を使用していない比較例２Ｇと比較して、極微細のパターン形成において、感度及び解像力が高く、ＬＥＲが小さく、パターン形状及びドライエッチング耐性に優れることが分かる。