(57)【要約】【課題】窒化物半導体層がＧａ２Ｏ３基板から剥離し難い結晶積層構造体及びその結晶積層構造体を含む半導体素子を提供する。【解決手段】一実施の形態において、Ｇａ２Ｏ３基板１１上に、ＡｌｘＧａｙＩｎｚＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される組成を有して部分的に形成されたバッファ層１２と、バッファ層１２上にＡｌｘＧａｙＩｎｚＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される組成を有する窒化物半導体層１３と、を含む、結晶積層構造体１０、及びその結晶積層構造体１０を含む半導体素子を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｇａ２Ｏ３基板と、
前記基板上に形成したＡｌｘＧａｙＩｎｚＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の組成を有する窒化物半導体層と、
を含み、
前記基板と前記窒化物半導体層との界面に含まれるボイドの、前記基板の上面に垂直な方向の大きさが１００ｎｍ以下である結晶積層構造体。
【請求項２】
請求項１に記載の結晶積層構造体を含む半導体素子。
【請求項３】
Ｇａ２Ｏ３基板と、
前記基板上に部分的に形成したＡｌｘＧａｙＩｎｚＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の組成を有するバッファ層と、
前記基板表面及び前記バッファ層上に形成したＡｌｘＧａｙＩｎｚＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の組成を有する窒化物半導体層と、
を含み、
前記基板と前記窒化物半導体層との界面に含まれるボイドの、前記基板の上面に垂直な方向の大きさが１００ｎｍ以下である結晶積層構造体。
【請求項４】
請求項３に記載の結晶積層構造体を含む半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶積層構造体及び半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、Ｇａ２Ｏ３基板上にバッファ層を介して窒化物半導体結晶を成長させる発光素子の製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献１の発光素子の製造方法によれば、窒化物半導体結晶を２段階に分けて成長させており、初めに窒素ガスをキャリアガスとして用いて７００℃から１０３５℃の温度で成長させた後、続けて水素ガスをキャリアガスとして用いて１０５０℃以上の温度で成長させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１４２５１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的の１つは、窒化物半導体層がＧａ２Ｏ３基板から剥離し難い結晶積層構造体及びその結晶積層構造体を含む半導体素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様は、上記目的を達成するために、以下の［１］〜［４］の結晶積層構造体及び半導体素子を提供する。
【０００７】
［１］Ｇａ２Ｏ３基板と、前記基板上に形成したＡｌｘＧａｙＩｎｚＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の組成を有する窒化物半導体層と、を含み、前記基板と前記窒化物半導体層との界面に含まれるボイドの、前記基板の上面に垂直な方向の大きさが１００ｎｍ以下である結晶積層構造体。
【０００８】
［２］前記［１］に記載の結晶積層構造体を含む半導体素子。
【０００９】
［３］Ｇａ２Ｏ３基板と、前記基板上に部分的に形成したＡｌｘＧａｙＩｎｚＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の組成を有するバッファ層と、前記基板表面及び前記バッファ層上に形成したＡｌｘＧａｙＩｎｚＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の組成を有する窒化物半導体層と、を含み、前記基板と前記窒化物半導体層との界面に含まれるボイドの、前記基板の上面に垂直な方向の大きさが１００ｎｍ以下である結晶積層構造体。
【００１０】
［４］前記［３］に記載の結晶積層構造体を含む半導体素子。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、窒化物半導体層がＧａ２Ｏ３基板から剥離し難い結晶積層構造体及びその結晶積層構造体を含む半導体素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、第１の実施の形態に係る結晶積層構造体の垂直断面図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｃ）は、第１の実施の形態に係る結晶積層構造体の製造工程を表す垂直断面図である。
【図３】図３は、第２の実施の形態に係るＬＥＤ素子の垂直断面図である。
【図４】図４（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、それぞれ基板Ａ、Ｂ、Ｃ上の窒化物半導体層の観察画像である。
【図５】図５（ａ）、（ｂ）は、それぞれＧａ２Ｏ３基板と窒化物半導体層との界面にボイドを含む結晶積層構造体の断面のＳＥＭ観察画像、及びＴＥＭ観察画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
Ｇａ２Ｏ３基板上に窒化物半導体からなるバッファ層を介して窒化物半導体結晶を成長させる場合には、キャリアガスや結晶の原料ガスによるＧａ２Ｏ３基板の表面のエッチングを抑えることが重要である。Ｇａ２Ｏ３基板の表面がキャリアガスや結晶の原料ガスによりエッチングされると、Ｇａ２Ｏ３基板と窒化物半導体結晶との界面にボイドが発生するおそれがある。例えば、キャリアガスとして用いられるＨ２やＮの原料として用いられるＮＨ３ガスが、Ｇａ２Ｏ３基板に対する反応性が高く、Ｇａ２Ｏ３基板をエッチングしやすい。
【００１４】
Ｇａ２Ｏ３基板と窒化物半導体結晶との界面にボイドが発生した場合、窒化物半導体層が成長時に発生する応力等により割れたり、Ｇａ２Ｏ３基板から剥がれたりするおそれがある。また、窒化物半導体結晶を形成したＧａ２Ｏ３基板からなる結晶積層構造体を超音波洗浄やダイシングする際に、窒化物半導体結晶がＧａ２Ｏ３基板から剥離するおそれがある。このため、この結晶積層構造体を用いて発光素子やトランジスタ等のデバイスを製造する場合の歩留まりが著しく低下する。
【００１５】
そこで、Ｇａ２Ｏ３基板と窒化物半導体結晶との界面におけるボイドの発生を抑えるための方法の１つとして、Ｈ２ガス等のＧａ２Ｏ３基板に対する反応性が高いガス以外のガスをキャリアガスとして用いて、キャリアガスによる窒化物半導体結晶のＧａ２Ｏ３基板のエッチングを抑える方法がある。
【００１６】
また、Ｇａ２Ｏ３基板と窒化物半導体結晶との界面におけるボイドの発生を抑えるための他の方法として、バッファ層をＧａ２Ｏ３基板の上面の全域を覆うように厚く形成し、Ｇａ２Ｏ３基板と窒化物半導体結晶とが直接接触しないようにし、Ｇａ２Ｏ３基板と窒化物半導体結晶との界面を形成しない方法がある。
【００１７】
しかしながら、Ｇａ２Ｏ３基板に対する反応性が低いガス、例えばＮ２ガスをキャリアガスとして用いる場合には、窒化物半導体結晶の結晶品質が低くなり、電気抵抗が大きくなるという問題がある。また、バッファ層を厚く形成する場合は、結晶積層構造体の縦方向の電気抵抗が高くなり、また、窒化物半導体結晶の結晶品質が低くなる。
【００１８】
そこで、この様な問題を回避するため、本発明者等は、鋭意研究の結果、窒化物半導体結晶の成長条件を制御することにより、上記の方法を用いずにキャリアガスによるＧａ２Ｏ３基板のエッチングを抑えることができ、かつ高品質の結晶積層構造体が得られることを見出した。その一例を、実施の形態として以下に説明する。
【００１９】
〔第１の実施の形態〕
（結晶積層構造体の構造）
図１は、第１の実施の形態に係る結晶積層構造体１０の垂直断面図である。結晶積層構造体１０は、Ｇａ２Ｏ３基板１１と、Ｇａ２Ｏ３基板１１上のバッファ層１２と、バッファ層１２上の窒化物半導体層１３を含む。
【００２０】
Ｇａ２Ｏ３基板１１は、β−Ｇａ２Ｏ３単結晶からなる。Ｇａ２Ｏ３基板１１の上面は、品質の高い窒化物半導体結晶の成長の下地となることのできる、（−２０１）、（１０１）等の面方位を有する面である。また、Ｇａ２Ｏ３基板１１の上面は、（−２０１）面から［−１０−２］方向に−０．５〜１．５°、［０１０］方向に−１．０〜１．０°傾いた面であってもよく、（１０１）面から［１０−１］方向に０．５〜２．５°、［０１０］方向に−１．０〜１．０°傾いた面であってもよい。
【００２１】
バッファ層１２は、窒化物半導体結晶、すなわちＡｌｘＧａｙＩｎｚＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される組成を有する結晶である第１の結晶からなる。この第１の結晶の典型的な組成はＡｌＮ（ｘ＝１、ｙ＝ｚ＝０）である。バッファ層１２は、Ｇａ２Ｏ３基板１１の上面を部分的に覆う。
【００２２】
窒化物半導体層１３は、窒化物半導体結晶、すなわちＡｌｘＧａｙＩｎｚＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される組成を有する結晶である第２の結晶からなる。この第２の結晶の典型的な組成はＧａＮ（ｙ＝１、ｘ＝ｚ＝０）である。
【００２３】
窒化物半導体層１３は、第１の層１３ａと、第１の層１３ａ上の第２の層１３ｂを含む。第１の層１３ａは、成長圧力が１００ｍｂａｒ以下かつ成長温度が１０２０℃以下、又は成長圧力が１００ｍｂａｒより大きく４００ｍｂａｒ以下かつ成長温度が９００℃以下の成長条件で第２の結晶を成長させることにより形成される層である。また、第２の層１３ｂは、１０５０℃以上の温度で第２の結晶を成長させることにより形成される層である。
【００２４】
窒化物半導体層１３は、Ｇａ２Ｏ３基板１１の上面のバッファ層１２に覆われていない部分に接触する。
【００２５】
Ｇａ２Ｏ３基板１１と窒化物半導体層１３との界面には、第２の結晶の成長時や、結晶積層構造体１０の超音波洗浄やダイシング時に窒化物半導体層１３のＧａ２Ｏ３基板１１からの剥離を引き起こすような大きさのボイドが含まれない。具体的には、Ｇａ２Ｏ３基板１１と窒化物半導体層１３との界面に含まれるボイドのＧａ２Ｏ３基板１１の上面に垂直な方向の大きさは１００ｎｍ以下である。
【００２６】
なお、Ｇａ２Ｏ３基板１１及び窒化物半導体層１３（第２の結晶）は、Ｓｉ等の導電型不純物を含んでもよい。
【００２７】
（結晶積層構造体の製造方法）
以下に、本実施の形態の結晶積層構造体の製造工程の一例について説明する。
【００２８】
図２（ａ）〜（ｃ）は、第１の実施の形態に係る結晶積層構造体１０の製造工程を表す垂直断面図である。
【００２９】
まず、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）処理されたＧａ２Ｏ３基板１１に有機洗浄、ＳＰＭ（Sulfuric acid/ hydrogen peroxide mixture）洗浄、及びＨＦ液による洗浄を施す。
【００３０】
次に、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）装置のチャンバー内にＧａ２Ｏ３基板１１を搬送する。
【００３１】
次に、図２（ａ）に示されるように、Ｇａ２Ｏ３基板１１上に膜状のバッファ層１２を形成する。この膜状のバッファ層１２は、チャンバー内の温度を４００〜６００℃に保持した状態で、第１の結晶の原料ガスとキャリアガスとしてのＮ２ガスをチャンバー内に供給して、第１の結晶をＧａ２Ｏ３基板１１上に成長させることにより形成される。
【００３２】
第１の結晶の原料ガスとしては、例えば、Ａｌの原料としてのトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）ガス、Ｇａの原料としてのトリメチルガリウム（ＴＭＧ）ガス、Ｉｎの原料としてのトリメチルインジウム（ＴＭＩ）ガス、及びＮの原料としてのＮＨ３ガスが用いられる。
【００３３】
この段階では、バッファ層１２はほぼ均一の厚さを有する膜であり、Ｇａ２Ｏ３基板１１の上面の全域を覆っている。
【００３４】
次に、図２（ｂ）に示されるように、バッファ層１２上に第２の結晶を成長させ、窒化物半導体層１３の第１の層１３ａを形成する。この工程を第２の結晶の第１の成長工程とする。
【００３５】
第１の成長工程では、チャンバー内の圧力と温度を、圧力が１００ｍｂａｒ以下かつ温度が１０２０℃以下、又は圧力が１００ｍｂａｒより大きく４００ｍｂａｒ以下かつ温度が９００℃以下の条件を満たす大きさに保持した状態で、第２の結晶の原料ガスとキャリアガスとしてのＨ２ガスをチャンバー内に供給して、第２の結晶をバッファ層１２上に成長させる。
【００３６】
第２の結晶の原料ガスとしては、例えば、Ａｌの原料としてのトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）ガス、Ｇａの原料としてのトリメチルガリウム（ＴＭＧ）ガス、Ｉｎの原料としてのトリメチルインジウム（ＴＭＩ）ガス、及びＮの原料としてのＮＨ３ガスが用いられる。
【００３７】
ここで、第２の結晶を成長させるためにチャンバー内の圧力及び温度を上昇させることにより、膜状のバッファ層１２から複数の第１の結晶の核がアイランド状に生成される。これにより、バッファ層１２がアイランド状の複数の結晶核から構成される層に変化し、Ｇａ２Ｏ３基板１１の上面を部分的に覆うことになる。
【００３８】
そのため、第２の結晶は、バッファ層１２の表面からだけでなく、Ｇａ２Ｏ３基板１１の上面のバッファ層１２に覆われていない領域からも成長する。これにより、窒化物半導体層１３の結晶品質を向上させることができる。
【００３９】
なお、膜状のバッファ層１２が厚すぎるとアイランド状の結晶核が生成されないため、図２（ａ）に示される膜状のバッファ層１２はおよそ１〜５ｎｍの厚さに形成されることが好ましい。
【００４０】
成長圧力が１００ｍｂａｒ以下かつ成長温度が１０２０℃以下、又は成長圧力が１００ｍｂａｒより大きく４００ｍｂａｒ以下かつ成長温度が９００℃以下の成長条件で第２の結晶を成長させることにより、Ｇａ２Ｏ３基板１１と窒化物半導体層１３との界面に、Ｇａ２Ｏ３基板１１の上面に垂直な方向の大きさが１００ｎｍよりも大きいボイドを発生させることなく、窒化物半導体層１３を形成することができる。
【００４１】
この理由として、第２の結晶の成長圧力及び成長温度が上記の条件を満たすことにより、Ｇａ２Ｏ３基板１１のバッファ層１２に覆われていない露出部分がＮＨ３ガス等によりエッチングされる速度に対して、露出部分を第２の結晶が覆う速度が大きくなることや、圧力及び温度がＧａ２Ｏ３基板１１のエッチングが進行しにくくなる条件を満たしていること等が考えられる。
【００４２】
次に、図２（ｃ）に示されるように、第１の層１３ａ上に第２の結晶を成長させ、第２の層１３ｂを形成する。この工程を第２の結晶の第２の成長工程とする。
【００４３】
第２の成長工程では、チャンバー内の温度を１０５０℃以上に保持した状態で、第２の結晶の原料ガスとキャリアガスとしてのＨ２ガスをチャンバー内に供給して、第２の結晶の成長を継続する。
【００４４】
ここで、第２の成長工程における第２の結晶の成長温度を１０５０℃より低い温度に設定した場合には、第２の結晶の成長温度が低すぎるため、第２の層１３ｂの上面の平坦性が悪くなり、また、白濁が生じる。
【００４５】
なお、当然ながら、第２の結晶の第１の成長工程のみで窒化物半導体層１３を形成しようとする場合（第１の層１３ａのみで窒化物半導体層１３を構成する場合）は、最後まで１０２０℃以下の温度で第２の結晶を成長させることになるため、窒化物半導体層１３の上面の平坦性が悪くなり、また、白濁が生じる。
【００４６】
上記のように、第１の成長工程により窒化物半導体層１３のＧａ２Ｏ３基板１１からの剥がれを防ぐことができ、第２の成長工程により窒化物半導体層１３の上面を平坦化し、白濁をふせぐことができる。
【００４７】
〔第２の実施の形態〕
（半導体素子の構造）
第２の実施の形態は、第１の実施の形態の結晶積層構造体１０を含む半導体素子についての形態である。以下に、その半導体素子の一例として、ＬＥＤ素子について説明する。
【００４８】
図３は、第２の実施の形態に係るＬＥＤ素子２０の垂直断面図である。ＬＥＤ素子２０は、Ｇａ２Ｏ３基板２１と、Ｇａ２Ｏ３基板２１上のバッファ層２２と、バッファ層２２上のｎ型クラッド層２３と、ｎ型クラッド層２３上の発光層２４と、発光層２４上のｐ型クラッド層２５と、ｐ型クラッド層２５上のコンタクト層２６と、コンタクト層２６上のｐ側電極２７と、Ｇａ２Ｏ３基板２１のバッファ層２２と反対側の面上のｎ側電極２８とを有する。
【００４９】
また、バッファ層２２、ｎ型クラッド層２３、発光層２４、ｐ型クラッド層２５、及びコンタクト層２６から構成される積層体の側面は、絶縁膜２９に覆われる。
【００５０】
ここで、Ｇａ２Ｏ３基板２１、バッファ層２２、及びｎ型クラッド層２３は、第１の実施の形態の結晶積層構造体１０を構成するＧａ２Ｏ３基板１１、バッファ層１２、及び窒化物半導体層１３にそれぞれ相当する。バッファ層２２及びｎ型クラッド層２３の厚さは、例えば、それぞれ５ｎｍ、４μｍである。
【００５１】
発光層２４は、例えば、３層の多重量子井戸構造と、その上の厚さ１０ｎｍのＧａＮ結晶膜からなる。各多重量子井戸構造は、厚さ８ｎｍのＧａＮ結晶膜と厚さ２ｎｍのＩｎＧａＮ結晶膜からなる。
【００５２】
ｐ型クラッド層２５は、例えば、厚さ１５０ｎｍの、濃度５．０×１０１９／ｃｍ３のＭｇを含むＧａＮ結晶膜である。
【００５３】
コンタクト層２６は、例えば、厚さ１０ｎｍの、濃度１．５×１０２０／ｃｍ３のＭｇを含むＧａＮ結晶膜である。
【００５４】
絶縁膜２９は、ＳｉＯ２等の絶縁材料からなる。
【００５５】
ｐ側電極２７及びｎ側電極２８は、それぞれコンタクト層２６及びＧａ２Ｏ３基板２１にオーミック接合する電極である。
【００５６】
ＬＥＤ素子２０は、例えば、Ｇａ２Ｏ３基板２１側から光を取り出すＬＥＤチップであり、キャンタイプのステムにＡｇペーストを用いて実装される。
【００５７】
（実施の形態の効果）
上記実施の形態によれば、第１の成長工程における第２の結晶の成長圧力及び成長温度を制御することにより、窒化物半導体層１３のＧａ２Ｏ３基板１１からの剥離を引き起こすような大きさのボイドがＧａ２Ｏ３基板１１と窒化物半導体層１３との界面に発生することを防止できる。また、第１の成長工程においてＨ２ガスをキャリアガスとして用いても、窒化物半導体層１３のＧａ２Ｏ３基板１１からの剥離を引き起こすような大きさのボイドがＧａ２Ｏ３基板１１と窒化物半導体層１３との界面に発生することを防止できるため、より結晶品質の高い窒化物半導体層１３を形成することができる。
【００５８】
そして、このようなＧａ２Ｏ３基板１１と窒化物半導体層１３を含む結晶積層構造体１０を用いてＬＥＤ素子２０等の発光素子やトランジスタ等のデバイスを製造する場合には、窒化物半導体層のＧａ２Ｏ３基板からの剥離を防止し、歩留まりを向上させることができる。
【実施例１】
【００５９】
第１の成長工程における第２の結晶の成長条件がＧａ２Ｏ３基板１１と窒化物半導体層１３との界面に含まれるボイドの大きさに与える影響を評価した。
【００６０】
まず、ＭＯＣＶＤ装置を用いて、（−２０１）面から［−１０−２］方向に０．７°傾いた面を主面とする３枚のＧａ２Ｏ３基板１１上に成長温度４９０℃でＡｌＮ結晶である第１の結晶を成長させて厚さ５ｎｍの膜状のバッファ層１２をそれぞれ形成し、続いて、Ｈ２／ＮＨ３混合雰囲気下で３枚のＧａ２Ｏ３基板１１上に、成長速度２０００ｎｍ／ｈでそれぞれＳｉが添加されたＧａＮ結晶である第２の結晶を成長させて、厚さ１０００ｎｍの第１の層１３ａを形成した（第１の成長工程）。
【００６１】
さらに、３枚のＧａ２Ｏ３基板１１の第１の層１３ａ上に、成長温度１１００℃、成長圧力２５０ｍｂａｒ、成長速度２０００ｎｍ／ｈで第２の結晶の成長を続けて、厚さ１０００ｎｍの第２の層１３ｂを形成した（第２の成長工程）。そして、各々のＧａ２Ｏ３基板１１上の窒化物半導体層１３の状態を光学顕微鏡により上方から観察した。
【００６２】
ここで、第１の成長工程における第２の結晶の成長条件は、３枚のＧａ２Ｏ３基板１１でそれぞれ異なる。１枚目のＧａ２Ｏ３基板１１（基板Ａとする）上には、第１の成長工程において、成長圧力４００ｍｂａｒ、成長温度１０２０℃で第２の結晶を成長させた。２枚目のＧａ２Ｏ３基板１１（基板Ｂとする）上には、第１の成長工程において、成長圧力４００ｍｂａｒ、成長温度８６０℃で第２の結晶を成長させた。３枚目のＧａ２Ｏ３基板１１（基板Ｃとする）上には、第１の成長工程において、成長圧力１００ｍｂａｒ、成長温度１０２０℃で第２の結晶を成長させた。
【００６３】
基板Ｂ、Ｃの第１の成長工程における第２の結晶の成長条件は、第１の実施の形態に係る成長条件、成長圧力が１００ｍｂａｒ以下かつ成長温度が１０２０℃以下、又は成長圧力が１００ｍｂａｒより大きく４００ｍｂａｒ以下かつ成長温度が９００℃以下、を満たす。一方、基板Ａの第１の成長工程における第２の結晶の成長条件は、第１の実施の形態に係る成長条件を満たさない。
【００６４】
図４（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、それぞれ基板Ａ、Ｂ、Ｃ上の窒化物半導体層１３の観察画像である。図４（ａ）中の矢印により示される位置には、基板Ａと窒化物半導体層１３との界面に存在するボイドが観察される。一方、図４（ｂ）、（ｃ）に示されるように、基板Ｂ、Ｃ上には目立ったボイドが観察されない。これは、基板Ｂと窒化物半導体層１３との界面、及び基板Ｃと窒化物半導体層１３との界面には、光学顕微鏡で簡単に観察できるほどの大きさのボイドが存在しないことを表している。
【００６５】
図５（ａ）、（ｂ）は、それぞれＧａ２Ｏ３基板１１と窒化物半導体層１３との界面にボイドを含む結晶積層構造体１０の断面のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）観察画像、及びＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）観察画像である。
【００６６】
図５（ａ）の円で囲まれた部分、及び図５（ｂ）の下側に並んだ矢印により示される部分にそれぞれボイドが観察される。なお、図５（ｂ）の上側の長い矢印は、Ｇａ２Ｏ３基板１１の上面に垂直な方向を表す。この方向の大きさが１００ｎｍよりも大きいボイドがＧａ２Ｏ３基板１１と窒化物半導体層１３に存在する場合、窒化物半導体層１３のＧａ２Ｏ３基板１１からの剥離が発生しやすい。
【００６７】
次の表１は、第１の成長工程における第２の結晶の成長圧力及び成長温度、窒化物半導体層１３のＸ線ロッキングカーブの半値幅、及びＧａ２Ｏ３基板１１と窒化物半導体層１３の界面におけるＧａ２Ｏ３基板１１の上面に垂直な方向の大きさが１００ｎｍより大きいボイドの有無の関係を表す表である。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
表１の「半値幅」は、窒化物半導体層１３の第２の結晶の（００２）面及び（１０１）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅の測定値を表す。（００２）面と（１０１）面は直交するため、これらの面のＸ線ロッキングカーブの半値幅を測定することにより、窒化物半導体層１３の結晶品質を三次元的に評価することができる。
【００７０】
表１の「ボイド」は、Ｇａ２Ｏ３基板１１と窒化物半導体層１３の界面における、Ｇａ２Ｏ３基板１１の上面に垂直な方向の大きさが１００ｎｍより大きいボイドの有無を表し、「○」が無し、「×」が有りを意味する。
【００７１】
表１は、第１の成長工程における成長圧力が低いほど大きなボイドが発生し難く、また、成長温度が低いほど大きなボイドが発生し難いことを示している。なお、第１の成長工程における成長温度が１０２０℃を超えると、第２の結晶にクラックが発生する可能性が高くなるため、好ましくない。
【００７２】
そして、表１に示される結果から、成長圧力が１００ｍｂａｒ以下のときには成長温度が１０２０℃以下、成長圧力が１００ｍｂａｒより大きく４００ｍｂａｒ以下のときには成長温度が９００℃以下であれば、Ｇａ２Ｏ３基板１１と窒化物半導体層１３の界面において、Ｇａ２Ｏ３基板１１の上面に垂直な方向の大きさが１００ｎｍより大きいボイドが発生しないことがわかる。
【００７３】
また、表１の「半値幅」の数値は、第１の成長工程における成長圧力が高いほど窒化物半導体層１３の結晶品質が高くなり、また、成長温度が高いほど窒化物半導体層１３の結晶品質が高くなることを示している。
【００７４】
なお、本実施例においては、第１の結晶、第２の結晶にそれぞれＡｌＮ結晶、ＧａＮ結晶を用いた場合の評価結果を示したが、第１の結晶がＡｌＮ結晶以外の窒化物半導体結晶である場合や、第２の結晶がＧａＮ結晶以外の窒化物半導体結晶である場合であっても、同様の結果が得られる。また、Ｇａ２Ｏ３基板１１の主面の面方位が上記の面方位と異なる場合であっても、少なくとも、（−２０１）面、（−２０１）面から［−１０−２］方向に−０．５〜１．５°、［０１０］方向に−１．０〜１．０°傾いた面、（１０１）面、又は（１０１）面から［１０−１］方向に０．５〜２．５°、［０１０］方向に−１．０〜１．０°傾いた面であれば同様の結果が得られる。
【実施例２】
【００７５】
複数の第２の実施の形態に係るＬＥＤ素子２０を製造し、ｎ型クラッド層２３のＧａ２Ｏ３基板２１からの剥離の有無を判定し、歩留まりを求めた。また、比較例として、第１の成長工程における第２の結晶の成長温度が実施例と異なる製造方法によってＬＥＤ素子を製造し、歩留まりを求めた。
【００７６】
まず、ＭＯＣＶＤ装置を用いて、（−２０１）面から［−１０−２］方向に０．７°傾いた面を主面とする、厚さ４００μｍのＳｎを添加したＧａ２Ｏ３基板２１上に、成長温度４９０℃でＡｌＮ結晶である第１の結晶を成長させて厚さ５ｎｍの膜状のバッファ層２２を形成した。
【００７７】
次に、Ｈ２／ＮＨ３混合雰囲気下でＧａ２Ｏ３基板２１上に、成長圧力４００μｍ、成長温度８６０℃、成長速度２０００ｎｍ／ｈで濃度４×１０１８／ｃｍ３のＳｉが添加されたＧａＮ結晶である第２の結晶を成長させて、厚さ２０００ｎｍの第１の層を形成した
（第１の成長工程）。
【００７８】
続けて、第１の層上に、成長温度１１００℃、成長圧力２５０ｍｂａｒ、成長速度２０００ｎｍ／ｈで第２の結晶の成長を続けて、厚さ２０００ｎｍの第２の層を形成した（第２の成長工程）。第１の層及び第２の層を形成することにより、ｎ型クラッド層２３を得た。
【００７９】
次に、各層が厚さ８ｎｍのＧａＮ結晶膜と厚さ２ｎｍのＩｎＧａＮ結晶膜からなる３層の多重量子井戸構造と、その上の厚さ１０ｎｍのＧａＮ結晶膜を、それぞれ成長温度７５０℃で形成し、発光層２４を得た。
【００８０】
次に、成長温度１０００℃で濃度５．０×１０１９／ｃｍ３のＭｇを含むＧａＮ結晶を発光層２４上に成長させ、厚さ１５０ｎｍのｐ型クラッド層２５を形成した。
【００８１】
次に、成長温度１０００℃で濃度１．５×１０２０／ｃｍ３のＭｇを含むＧａＮ結晶をｐ型クラッド層２５上に成長させ、厚さ１０ｎｍのコンタクト層２６を形成した。
【００８２】
ここで、バッファ層２２、ｎ型クラッド層２３、発光層２４、ｐ型クラッド層２５、及びコンタクト層２６の形成においては、Ｇａ原料としてＴＭＧ(トリメチルガリウム)ガス、Ｉｎ原料としてＴＭＩ(トリメチルインジウム)ガス、Ｓｉ原料として（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＨ２(ジエチルシラン)ガス、Ｍｇ原料としてＣｐ２Ｍｇ(ビスシクロペンタジエニルマグネシウム)ガス、Ｎ原料としてＮＨ３(アンモニア)ガスを用いた。
【００８３】
次に、ＩＣＰ−ＲＩＥ装置を用いて、コンタクト層２６、ｐ型クラッド層２５、発光層２４、ｎ型クラッド層２３、及びバッファ層２２に上方からエッチングを施し、メサ形状に加工した。
【００８４】
次に、メサ形状に加工されたコンタクト層２６、ｐ型クラッド層２５、発光層２４、ｎ型クラッド層２３、及びバッファ層２２の側面に、スパッタリングによりＳｉＯ２からなる絶縁膜２９を形成した。
【００８５】
次に、蒸着装置を用いて、ｐ側電極２７及びｎ側電極２８を、それぞれコンタクト層２６及びＧａ２Ｏ３基板２１にオーミック接合するように形成した。
【００８６】
次に、ダイシングにより、Ｇａ２Ｏ３基板２１を複数の３００μｍ角のチップに分離し、複数の実施例に係るＬＥＤ素子２０を得た。そして、得られたＬＥＤ素子２０をキャンタイプのステムにＡｇペーストを用いて実装した。
【００８７】
その後、同様の工程により、比較例に係るＬＥＤ素子を製造し、キャンタイプのステムに実装した。比較例に係るＬＥＤ素子の製造工程は、第１の成長工程における第２の結晶の成長温度が１０００℃であり、この点のみが実施例に係るＬＥＤ素子２０の製造工程と異なる。
【００８８】
実施例に係るＬＥＤ素子２０の第１の成長工程における第２の結晶の成長圧力及び成長温度は、それぞれ４００μｍ、８６０℃であり、第１の実施の形態に係る成長条件、成長圧力が１００ｍｂａｒ以下かつ成長温度が１０２０℃以下、又は成長圧力が１００ｍｂａｒより大きく４００ｍｂａｒ以下かつ成長温度が９００℃以下、を満たす。一方、比較例に係るＬＥＤ素子の第１の成長工程における第２の結晶の成長圧力及び成長温度は、それぞれ４００μｍ、１０００℃であり、第１の実施の形態に係る成長条件を満たさない。
【００８９】
実施例に係るＬＥＤ素子２０には、ｎ型クラッド層２３のＧａ２Ｏ３基板２１からの剥離が見られず、歩留まりは９９．８％であった。一方、比較例に係るＬＥＤ素子には、ダイシングの工程においてｎ型クラッド層２３のＧａ２Ｏ３基板２１からの剥離が発生し、歩留まりは６０．４％であった。
【００９０】
なお、本実施例においては、第１の結晶、第２の結晶にそれぞれＡｌＮ結晶、ＧａＮ結晶を用いた場合の評価結果を示したが、第１の結晶がＡｌＮ結晶以外の窒化物半導体結晶である場合や、第２の結晶がＧａＮ結晶以外の窒化物半導体結晶である場合であっても、同様の結果が得られる。また、Ｇａ２Ｏ３基板１１の主面の面方位が上記の面方位と異なる場合であっても、少なくとも、（−２０１）面、（−２０１）面から［−１０−２］方向に−０．５〜１．５°、［０１０］方向に−１．０〜１．０°傾いた面、（１０１）面、又は（１０１）面から［１０−１］方向に０．５〜２．５°、［０１０］方向に−１．０〜１．０°傾いた面であれば同様の結果が得られる。
【００９１】
以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、本発明は、上記実施の形態及び実施例に限定されず、発明の主旨を逸脱しない範囲内において種々変形実施が可能である。
【００９２】
また、上記に記載した実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。
【符号の説明】
【００９３】
１０…結晶積層構造体、  １１…Ｇａ２Ｏ３基板、  １２…バッファ層、  １３…窒化物半導体層、  １３ａ…第１の層、  １３ｂ…第２の層、  ２０…ＬＥＤ素子、  ２１…Ｇａ２Ｏ３基板、  ２２…バッファ層、  ２３…ｎ型クラッド層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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