(57)【要約】【課題】  染料層と熱転写性保護層を、基材シート上に面順次に設けた熱転写シートで、熱転写受像シートと熱融着せずに、印画物表面がマット化せずに、光沢性をもち、コゲの発現を防止できる熱転写シートを提供する。【解決手段】  染料層３と熱転写性保護層４を、基材シート２上に面順次に設けた熱転写シート１であって、前記基材シート２は、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ2・２４ｈｒ／０．１ｍｍ以上、２ｇ／ｍ2・２４ｈｒ／０．１ｍｍ以下であることを特徴とする熱転写シートの構成とした。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
染料層と熱転写性保護層を、基材シート上に面順次に設けた熱転写シートであって、
前記基材シートは、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ2・２４ｈｒ／０．１ｍｍ以上、２ｇ／ｍ2・２４ｈｒ／０．１ｍｍ以下であることを特徴とする熱転写シート。
【請求項２】
前記基材シートが芳香族ポリアミドフィルムであることを特徴とする請求項１に記載の熱転写シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材シート上に、染料層と熱転写性保護層を、面順次に設けた熱転写シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、簡便な印刷方法として熱転写方法が広く使用されている。熱転写方法の一つである溶融転写方式は、顔料等の色材と、熱溶融性のワックスや樹脂等のバインダーを含む熱溶融インキ層を備える熱転写シートを、紙やプラスチックシート等の熱転写受像シートと重ね合わせ、熱転写シートの背面側からサーマルヘッド等の加熱手段により画像情報に応じたエネルギーを印加して、熱転写受像シート上に、色材をバインダーと共に転写する画像形成方法である。溶融転写方式による画像は、高濃度で鮮鋭性に優れ、文字等の２値画像の記録に適している。
【０００３】
熱転写方法の一つである昇華転写方式は、昇華により熱移行する昇華性染料を含む色材層（染料層）を備える熱転写シートを、基材シート上に染料受容層を設けてなる熱転写受像シートと重ね合わせ、熱転写シートの背面側からサーマルヘッド等の加熱手段により画像情報に応じたエネルギーを印加して、熱転写受像シート上に、昇華性染料を転写移行させる画像形成方法である。この昇華転写方式は、印加されるエネルギー量に応じて染料の移行量を制御できるため、サーマルヘッドのドット毎に画像濃度を制御した階調画像の形成を行なうことができる。また、使用する色材が染料であるため、形成される画像には透明性があり、異なる色の染料を重ねた場合の中間色の再現性が優れている。したがって、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック等の異なる色の熱転写シートを用い、熱転写受像シート上に各色染料を重ねて転写する際にも、中間色の再現性に優れた高画質な写真調フルカラー画像の形成が可能である。
【０００４】
マルチメディアに関連した様々なハード及びソフトの発達により、この熱転写方法は、コンピューターグラフィックス、衛星通信による静止画像そしてＣＤ−ＲＯＭその他に代表されるデジタル画像及びビデオ等のアナログ画像のフルカラーハードコピーシステムとして、その市場を拡大している。この熱転写方法による熱転写受像シート及びその熱転写受像シートと組み合わせて使用する熱転写シートの具体的な用途は、多岐にわたっている。代表的なものとしては、印刷の校正刷り、画像の出力、ＣＡＤ／ＣＡＭなどの設計およびデザインなどの出力、ＣＴスキャンや内視鏡カメラなどの各種医療用分析機器、測定機器の出力用途そしてインスタント写真の代替として、また身分証明書やＩＤカード、クレジットカード、その他カード類への顔写真などの出力、さらに遊園地、ゲームセンター、博物館、水族館などのアミューズメント施設における合成写真、記念写真としての用途などをあげることができる。
【０００５】
昇華転写型の熱転写シートを使用した場合には、顔写真などの階調性画像を精密に形成することができるが、形成された画像は、通常の印刷インキによるものとは異なり、ビヒクルがなく、染料のみによって形成されているので、耐候性、耐摩擦性、耐薬品性などの耐久性に劣るという欠点がある。それに対し、昇華性染料の熱転写によって得られた画像上に、転写性保護層を有する保護層熱転写シートを重ね合わせ、サーマルヘッドや加熱ロールなどを用いて転写性保護層を転写させ、画像上に保護層を形成する方法が知られている。（例えば、特許文献１参照）
【０００６】
そして、染料による熱転写画像上に、保護層を転写する際、基材上に染料層を設けた熱転写シートと、別の基材上に保護層を設けた保護層熱転写シートを用意して、熱転写プリンターで、染料層を有した熱転写シートを装着して熱転写画像を形成し、その後に、その熱転写シートを保護層熱転写シートに交換して、その熱転写画像上に、保護層を熱転写して行なっているが、効率良く行なうために、同一基材上に、染料層と保護層を面順次に形成した熱転写シートを使用して、染料による熱転写の画像形成と、保護層の転写を連続的に行なって、耐久性を高めた印画物を得ることが行なわれている。（特許文献２参照）
【０００７】
このような昇華転写による熱転写記録方式で、熱転写プリンターの印字速度の高速化が進むに従って、今までの熱転写シートでは十分な印字濃度が得られないという問題が生じてきた。また、熱転写による画像の印画物に対し、より高濃度で鮮明なものが要求されてきた。一方で、イエロー、マゼンタ、シアンの各染料層からの染料の３色と最後に保護層転写シートから転写させる保護層を順次に重ねて、黒色の熱転写画像を形成した時の黒色の高濃度部に関して画質不良が発生するようになってきた。すなわち、熱転写受像シートの受容層が熱転写シートの染料層側に融着することで、黒色部の色相変動が起こり、その結果、印画物表面がマット化し光沢感が無くなる、いわゆる「コゲ」（黒ベタかすれ）と言われる現象が見られるようになってきた。そのため、熱転写シート及び熱転写受像シートを改良する試みが多くなされている。（特許文献３など）
【０００８】
また、熱転写シートに含有する水分が、印字の際の熱により蒸発して、熱転写シートと熱転写受像シートとが熱融着する、また上記の「コゲ」の現象が生じることがある。また上記の「コゲ」の現象は、熱転写シートのプライマー層に含有する水分により、生じやすいことが生じている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１２７５５８号公報
【特許文献２】特開平７−２７６８３１号公報
【特許文献３】特開２０１０−２３４７３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、上記の課題を解決するために本発明の目的は、基材シート上に、染料層と熱転写性保護層を、面順次に設けた熱転写シートで、熱転写受像シートと熱融着せずに、印画物表面がマット化せずに、光沢性をもち、コゲの発現を防止できる熱転写シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、染料層と熱転写性保護層を、基材シート上に面順次に設けた熱転写シートであって、前記基材シートは、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ2・２４ｈｒ／０．１ｍｍ以上、２ｇ／ｍ2・２４ｈｒ／０．１ｍｍ以下であることを特徴とする熱転写シートの構成とした。
【００１２】
また、本発明は、前記基材シートが芳香族ポリアミドフィルムであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の熱転写シートによれば、熱転写受像シートと熱融着せずに、印画物表面がマット化せずに、光沢性をもち、コゲの発現を防止できた。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の熱転写シートの一つの実施形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明の熱転写シートの他の実施形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に、発明の実施の形態について、詳述する。
図１は本発明の熱転写シートの一つの実施形態を示し、その熱転写シート１は、基材シート２の一方の面に、イエロー染料層３Ｙ、マゼンタ染料層３Ｍ、シアン染料層３Ｃの３色の染料層３と、剥離層６と保護層７を順次積層した熱転写性保護層４とを面順次に繰り返し設けた熱転写シートである。その基材シート２の他方の面には、耐熱滑性層５を設けている。
【００１６】
また、図２は、本発明の熱転写シートの他の実施形態を示し、その熱転写シート１は、一方の面に耐熱滑性層５を設けた基材シート２の他方の面に、染料プライマー層９を設け、その染料プライマー層９の上に、イエロー染料層３Ｙ、マゼンタ染料層３Ｍ、シアン染料層３Ｃの３色の染料層３と、剥離層６の上にブラック溶融インキ層１０を積層し、また剥離層６、保護層７、接着層８を順次積層した熱転写性保護層４とを面順次に繰り返し設けた熱転写シートである。
【００１７】
以下、熱転写シート１を構成する各層について、詳細に説明する。
（基材シート）
基材シート２は、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ2・２４ｈｒ／０．１ｍｍ以上、２ｇ／ｍ2・２４ｈｒ／０．１ｍｍ以下の条件を満足するものである。本発明で規定する水蒸気透過率は、全てＪＩＳ  Ｋ７１２９に準拠して、水蒸気透過率測定装置（ハネウェル株式会社製：Ｗ８２５型）を用いて、温度４０℃、相対湿度９０％の条件で測定したものである。この水蒸気透過率は、２４時間、厚み０．１ｍｍ、面積１ｍ2当たりの水蒸気透過量により表される数値である。
【００１８】
上記の水蒸気透過率が２ｇ／ｍ2・２４ｈｒ／０．１ｍｍより大きいと、熱転写受像シートと熱融着しやすく、印画物表面がマット化し、光沢性も低下し、コゲの現象が生じやすくなる傾向がある。また水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ2・２４ｈｒ／０．１ｍｍより小さいと、印画時に熱転写シートではなく、サーマルヘッドに損傷が生じやすくなる傾向がある。
【００１９】
基材シートとしては、上記の水蒸気透過率の条件を満たす、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体、テレフタル酸−シクロヘキサンジメタノール−エチレングリコール共重合体、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートの共押し出しフィルムなどのポリエステル系フィルム、ナイロン６、ナイロン６６などの脂肪族系ポリアミドフィルム、ケプラー、ノーメックスなどの芳香族系ポリアミドフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系フィルム、ポリ塩化ビニルなどのビニル系フィルム、ポリアクリレート、ポリメタアクリレート、ポリメチルメタアクリレートなどのアクリル系フィルム、ポリイミド、ポリエーテルイミドなどのイミド系フィルム、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリアラミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルファイトなどのエンジニアリングフィルム、ポリカーボネート、ポリスチレン、高衝撃ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系フィルム、セロファン、セルロースアセテート、ニトロセルロースなどのセルロース系フィルム等が挙げられる。
【００２０】
基材シートは、上記の樹脂を主成分とする共重合樹脂若しくは混合体（アロイを含む）、または複数層からなる積層シートであっても良い。また、基材シートは、延伸フィルムでも、未延伸フィルムであってもよいが、強度を向上させる目的で、一軸方向または二軸方向に延伸されたフィルムを使用することが好ましい。上記した樹脂からなる基材シートの中でも、芳香族系ポリアミドフィルムは、耐熱性、平滑性、機械的強度、高速印画適性に優れるため、より好ましい。
【００２１】
芳香族系ポリアミドは次の一般式（１）および一般式（２）の少なくとも一方で表される繰り返し単位を単独あるいは共重合により重合の形で５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上含むものであるのが望ましい。
【００２２】
ここで、一般式（１）、（２）におけるＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は、例えば下記の一般式（３）に示すようなものが用いられ、Ｘ、Ｙは、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−などから選ばれるが、これらに限定されるものではない。更に、これらの芳香環上の水素原子の一部が塩素、フッ素、臭素などのハロゲン基（特に塩素が好ましい）、ニトロ基、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基（特にメチル基が好ましい）、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基などの置換基で置換されているものも含み、また重合体を構成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換されているものも含むものである。
【００２３】
【化１】
2014065162.tif 000003
【００２４】
【化２】
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【００２５】
【化３】
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【００２６】
基材シートは、通常、厚みが２．５μｍ〜５０μｍ程度のものを使用するが、２．５μｍ〜２５μｍの厚みを有する基材シートをより好適に使用することができる。基材シートの厚みが２．５μｍ未満であると、機械的強度が不足し、染料層、保護層などを支持できなくなる場合がある。一方、基材シートの厚みが５０μｍを越えると、機械的強度は高いものの、熱転写シートの染料層から染料を移行させる際の熱エネルギーの伝達が不十分となり、転写感度が低下しやすい。また、基材の厚さが５０μｍを越えると、熱転写シートから熱転写性保護層を転写する際の熱エネルギーの伝達が不十分となり転写性が低下する傾向になる。
【００２７】
基材シートには、その表面に剥離層を設ける場合、予め、剥離層を設ける面に、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、フレーム処理、プライマー（アンカーコート、接着促進剤、易接着剤とも呼ばれる）塗布処理、予熱処理、除塵埃処理、蒸着処理、アルカリ処理、等の易接着処理を行ってもよい。
【００２８】
（染料層）
基材シートに形成される染料層３は、昇華性染料を含む層である。その昇華型染料としては、従来、公知の熱転写シートに使用されている染料は、いずれも本発明に使用可能であり、特に限定されない。これらの染料としてはジアリールメタン系、トリアリールメタン系、チアゾール系、メロシアニン等のメチン系、インドアニリン系、アセトフェノンアゾメチン，ピラゾロアゾメチン，イミダゾルアゾメチン，ピリドンアゾメチン等のアゾメチン系、キサンテン系、オキサジン系、ジシアノスチレン，トリシアノスチレンに代表されるシアノメチレン系、チアジン系、アジン系、アクリジン系、ベンゼンアゾ系、そしてピリドンアゾ，チオフェンアゾ，イソチアゾールアゾ，ピロールアゾ，ピラゾールアゾ，イミダゾールアゾ，チアジアゾールアゾ，トリアゾールアゾ，ジスアゾ等のアゾ系、スピロピラン系、インドリノスピロピラン系、フルオラン系、ローダミンラクタム系、ナフトキノン系、アントラキノン系、キノフタロン系等があげられる。具体的には次のような染料が用いられる。
【００２９】
Ｃ．Ｉ．（Ｃｏｌｏｒ  Ｉｎｄｅｘ）ディスパースイエロー５１，３，５４，７９，６０，２３，７，１４１，２０１，２３１
Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー２４，５６，１４，３０１，３３４，１６５，１９，７２，８７，２８７，１５４，２６，３５４
Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド１３５，１４６，５９，１，７３，６０，１６７
Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ１４９
Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット４，１３，２６，３６，５６，３１
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー５６，１４，１６，２９
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０，３５，６３，３６，５０，４９，１１１，１０５，９７，１１
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１３５，８１，１８，２５，１９，２３，２４，１４３，１４６，１８２
Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット１３
Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３
Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン３
【００３０】
例えばイエロー染料としてフォロンブリリアントイエローＳ−６ＧＬ（サンド社製、ディスパースイエロー２３１）、マクロレックスイエロー６Ｇ（バイエル社製、ディスパースイエロー２０１）、マゼンタ染料としてＭＳ−ＲＥＤ−Ｇ（三井東圧化学株式会社製、ディスパースレッド６０）、マクロレックスレッドバイオレットＲ（バイエル社製、ディスパースバイオレット２６）、シアン染料はカヤセットブルー７１４（日本化薬株式会社製、ソルベントブルー６３）、フォロンブリリアントブルーＳ−Ｒ（サンド社製、ディスパースブルー３５４）、ワクソリンブルーＡＰ−ＦＷ（ＩＣＩ社製、ソルベントブルー３６）等があげられる。
【００３１】
次に、上記の染料を担持するためのバインダー樹脂としては、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース，酢酸セルロース、酢酸・酪酸セルロース等のセルロース樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド等のアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等があげられるが、これらの中ではセルロース系、ポリウレタン系、ビニル系、アクリル系およびポリエステル系の樹脂が耐熱性、染料移行性などの点で好ましく用いられる。
【００３２】
染料層は、前記基材シートの一方の面に、これらの染料及びバインダー樹脂、必要に応じて添加剤（例えば、離型剤など）やフィラー等を加えて、トルエン、メチルエチルケトン、エタノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノン、ＤＭＦ等の適当な有機溶剤に溶解、あるいは有機溶剤や水等に分散させて、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、リバースロールコーティング印刷法等の手段により塗工および乾燥して塗膜を形成することができる。このようにして形成する染料層は、塗工量の厚さで、乾燥状態で、０．２ｇ／ｍ2〜５．０ｇ／ｍ2好ましくは０．４ｇ／ｍ2〜２．０ｇ／ｍ2程度の厚さであり、また染料層中の昇華性染料は、染料層の全質量の５質量％〜９０質量％好ましくは１０質量％〜７０質量％の量で存在するのがよい。希望する染料層の画像がモノカラーである場合は、イエロー、マゼンタ、シアン等の染料層の中から１種を選んで形成し、またフルカラー画像である場合には適当なイエロー、マゼンタ、およびシアン（必要に応じて、ブラックも追加する）の各染料層を選んで形成する。
【００３３】
（染料プライマー層）
基材シートと染料層との間に、染料プライマー層９を設けることにより、基材シートと染料層との密着性を高め、また印画時に熱転写シートの染料層と、熱転写受像シートとの熱融着をより防止することができ、好ましい。
染料プライマー層は染料層と基材シートとの接着性を高められる接着成分から構成できる。本発明の課題である、熱転写受像シートと熱融着しやすい点、印画物表面がマット化しやすい点、光沢性が低下しやすい点、さらにコゲの現象が生じやすい点を、解消するために、染料プライマー層にポリビニルピロリドン樹脂を主体に含有させたものにすることが好ましい。
【００３４】
このポリビニルピロリドン樹脂を主体としているために、熱転写受像シートとの熱融着を防止しやすいだけでなく、熱転写の際の、転写感度が大幅に向上し、高エネルギーを印加しなくても、高濃度の熱転写画像が得られる。また、染料プライマー層に、ポリビニルピロリドン樹脂の他に接着成分を混合させることで、染料層と基材シートとの接着性を高めることができ、異常転写等を防止できる。
【００３５】
ポリビニルピロリドン樹脂としては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４−ピロリドン等のビニルピロリドンの単独重合体（ホモポリマー）またはこれらの共重合体が挙げられる。染料プライマー層で使用するポリビニルピロリドン樹脂は、フィッケンチャーの公式におけるＫ値で、６０以上のものを使用することが好ましく、特にＫ−６０〜Ｋ−１２０のグレードが使用でき、数平均分子量では、３０，０００〜２８０，０００程度のものである。上記Ｋ値が６０未満のポリビニルピロリドン樹脂を用いると、印画における転写感度の向上の効果が薄くなる。
【００３６】
染料プライマー層には、ポリビニルピロリドン樹脂の他に接着成分を混合させて、基材シートと染料層との接着性を向上させることができる。その接着成分としては、ポリエステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレンアクリレート樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂や塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂等のビニル樹脂、ポリビニルアセトアセタールやポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール樹脂等が挙げられる。上記接着成分として、特にポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂は接着性が強く、好ましい。
【００３７】
染料プライマー層は、上記に挙げた材料と、その他添加剤を加えたものを、有機溶剤または水系溶媒に溶解または分散させた塗工液を調整し、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の公知の塗工手段を用いて形成することができる。このようにして形成する染料プライマー層は、塗工量の厚さで、乾燥状態で、０．０１ｇ／ｍ2〜３．０ｇ／ｍ2程度の厚さである。
【００３８】
（溶融インキ層）
基材シートの耐熱滑性層の設けられている面の他方の面に、ブラックなどの色相の溶融インキ層を設けることもできる。その溶融インキ層は、着色剤とビヒクルで構成でき、更に必要に応じて種々の添加剤を加えたものである。着色剤としては、有機または無機の顔料あるいは染料のうち、記録材料として要求される着色濃度を有し、光、熱、温度等により変褪色しないものが好ましい。また加熱により発色するような物質や、被転写体に塗布されている物質と接触することにより発色するような物質を用いることもできる。そして、着色剤は、ブラックの他にも、シアン、マゼンタ、イエロー等、種々の色の着色剤を使用することができる。
【００３９】
ビヒクルは、ワックスを主成分とし、その他にワックスと乾性油、樹脂、鉱油、セルロースおよびゴムの誘導体等との混合物が用いられる。また、熱溶融性着色インキから形成される溶融インキ層には、良好な熱伝導性および溶融転写性を与えるために、熱伝導性物質を含有させることができる。このような熱伝導性物質としては、カーボンブラック等の炭素質物質、アルミニウム、銅、酸化スズ、二硫化モリブデン等が挙げられる。上記の熱溶融性着色インキを用いて、基材シート上へ溶融インキ層を形成する方法としては、ホットメルトコート、ホットラッカーコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート等の公知の方法が挙げられる。溶融インキ層の厚さは、要求される印字濃度、熱感度等を考慮して適宜決定することができ、通常、乾燥時で０．１ｇ／ｍ2〜３０ｇ／ｍ2程度である。
【００４０】
（熱転写性保護層）
基材シート上に、剥離可能に熱転写性保護層４が形成される。その熱転写性保護層は、サーマルヘッド等の加熱により、熱転写シートから被転写体へ熱転写可能であれば、保護層だけで構成することができる。また、基材シートからの転写性を良くするために、基材シート側から剥離層６、保護層７の順に積層した構成にすることができる。また、熱転写性保護層が被転写体へ転写する際、被転写体への密着性を高めるために、接着層８を保護層の上に設けることができる。
【００４１】
本発明に使用される保護層７のバインダー樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、紫外線吸収性樹脂、エポキシ樹脂、アクリルウレタン樹脂、これらの各樹脂をシリコーン変性させた樹脂、これらの各樹脂の混合物、活性光線硬化性樹脂等を挙げることができる。尚、活性光線とは、活性光線硬化性樹脂に対して化学的に作用させて重合を促進せしめる光線を意味し、具体的には、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等を意味する。
なかでも、本発明では、ポリエステル樹脂、ポリエステルウレタン樹脂等のポリエステル系樹脂を好適に使用することができる。なお、ポリエステル樹脂やポリエステルウレタン樹脂は、他の熱可塑性樹脂との共重合体であってもよい。
【００４２】
保護層を構成するバインダー樹脂の含有量について特に限定はないが、保護層の固形分総量に対し、バインダー樹脂の含有量が２０質量％未満である場合には、箔切れ性や耐久性が低下する傾向にある。したがって、この点を考慮すると、保護層の固形分総量に対し、バインダー樹脂は２０質量％以上含有されていることが好ましく、３０質量％以上含有されていることがさらに好ましい。バインダー樹脂の含有量の上限について特に限定はないが、その上限は１００質量％である。
【００４３】
紫外線吸収性樹脂としては、例えば、反応性紫外線吸収剤を熱可塑性樹脂又は上記の活性光線硬化性樹脂に反応、結合させて得た樹脂を使用することができる。より具体的には、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、ニッケルキレート系、ヒンダートアミン系のような従来公知の非反応性の有機系紫外線吸収剤に、付加重合性二重結合（例えばビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基など）、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基のような反応性基を導入したものが挙げられる。
【００４４】
保護層は、バインダー樹脂に加え、各種フィラーや、蛍光増白剤、耐侯性を向上させるための紫外線吸収剤等、その他の材料を含有していてもよい。
保護層は、上記に説明した熱可塑性樹脂を主成分として、基材シート上に設けることができ、保護層を１層のみで構成できるが、２層以上の複数層で形成することができる。その際、複数の保護層は、同一の熱可塑性樹脂を主体に構成した塗工液で形成するか、あるいは異なる熱可塑性樹脂を主体に構成した塗工液で形成することもできる。保護層が３層を有する場合では、例えば２層を同一の熱可塑性樹脂を主体に構成した塗工液で形成し、残りの１層を異なる熱可塑性樹脂を主体に構成した塗工液で形成するか、あるいは３層全て同一の熱可塑性樹脂を主体に構成した塗工液で形成するか、あるいは３層全て異なる熱可塑性樹脂を主体に構成した塗工液で形成することもできる。
【００４５】
保護層は、上記の熱可塑性樹脂を主体にして、適当な有機溶剤により、溶解または分散させて保護層用塗工液を調製し、これを基材シート（必要に応じて基材シート上に設けられた剥離層）上にグラビア印刷法、スクリーン印刷法またはグラビア版を用いたリバースコーティング法等の従来公知の手段により塗工、乾燥して形成することができる。保護層の厚さは、１層だけの構成条件では乾燥状態で２ｇ／ｍ2〜１５ｇ／ｍ2が好ましい。保護層の厚さが２ｇ／ｍ2未満である場合には、耐久性が低下する傾向となり、一方、保護層の厚さが１５ｇ／ｍ2より厚い場合には、保護層の箔切れ性が低下し、熱転写性保護層を被転写体に熱転写する際にオビキ等が生じやすくなる。
【００４６】
（剥離層）
本発明の熱転写シートでは、熱転写時に熱転写性保護層が基材シートから剥離しやすいように、基材シートと保護層との間に剥離層６を設けることができる。なお、剥離層は、熱転写時に被転写体上に転写される層である。
剥離層の材料としては、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロースなどのセルロース誘導体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラールなどのビニル共重合体の熱可塑性樹脂や、飽和又は不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、熱架橋性エポキシ−アミノ樹脂、アミノアルキッド樹脂などの熱硬化型の樹脂、シリコーンワックス、シリコーン樹脂、シリコーン変性樹脂、フッ素樹脂、フッ素変性樹脂、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。また、剥離層には箔切れ性を向上させるために、マイクロシリカやポリエチレンワックスなどのフィラーを含有させることが好ましい。また、剥離層は、１種の樹脂からなるものであってもよく、２種以上の樹脂からなるものであってもよい。また剥離層は、上記に例示した樹脂に加えイソシアネート化合物等の架橋剤、錫系触媒、アルミニウム系触媒等の触媒を用いて形成することとしてもよい。
【００４７】
必要に応じて形成される剥離層は、上記の樹脂を溶媒へ分散又は溶解して、ロールコート、グラビアコート、バーコートなどの公知のコーティング方法で、基材シート上の少なくとも１部に塗工、乾燥することで形成することができる。剥離層の厚さとしては、通常は乾燥後の厚みで０．１ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2程度、好ましくは０．５ｇ／ｍ2〜２ｇ／ｍ2程度である。
【００４８】
（接着層）
本発明では、熱転写性保護層が被転写体との十分な接着性を有する場合には、接着層の形成は不要であるが、熱転写性保護層の表面に接着層８を形成し、熱転写性保護層の転写性と、転写後の保護層の画像面に対する密着性を向上させることができ、好ましく行なわれる。この接着層は、従来公知の感熱接着剤がいずれも使用できるが、ガラス転移温度が５０℃〜１００℃の熱可塑性樹脂から形成することがより好ましく、例えば、紫外線吸収性樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂などの如く熱時接着性の良好な樹脂から、適当なガラス転移温度を有するものを選択することが好ましい。
【００４９】
接着層は、上述に例示される材料の中から選択される単独または複数の樹脂材料、さらに必要に応じて、添加剤を加え、有機溶剤等の適当な溶剤に溶解または分散させて接着層用塗工液を調製し、これをグラビア印刷法、スクリーン印刷法またはグラビア版を用いたリバースコーティング法等の手段により、塗工、乾燥して形成することができる。接着層の厚さは特に限定はないが、通常、乾燥状態で１ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2程度である。
【００５０】
（耐熱滑性層）
本発明の熱転写シートは、基材シートの裏面、すなわち、熱転写性保護層の設けてある面と反対面に、サーマルヘッドの熱によるスティッキングやシワなどの悪影響を防止し、熱転写プリンター等での滑り性をもたせ、搬送性を高めるために、耐熱滑性層５を設けることができる。上記の耐熱滑性層を形成する樹脂としては、従来公知のものであればよく、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリルポリオール、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンまたはエポキシのプレポリマー、ニトロセルロース樹脂、セルロースナイトレート樹脂、セルロースアセトプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートヒドロジエンフタレート樹脂、酢酸セルロース樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。
【００５１】
これらの樹脂からなる耐熱滑性層に添加、あるいは上塗りする滑り性付与剤としては、燐酸エステル、シリコーンオイル、グラファイトパウダー、シリコーン系グラフトポリマー、フッ素系グラフトポリマー、アクリルシリコーングラフトポリマー、アクリルシロキサン、アリールシロキサン等のシリコーン重合体が挙げられるが、好ましくは、ポリオール、例えば、ポリアルコール高分子化合物とポリイソシアネート化合物及び燐酸エステル系化合物からなる層であり、更に充填剤を添加することがより好ましい。
【００５２】
耐熱滑性層は、上記に記載した樹脂、滑り性付与剤、更に充填剤を、適当な溶剤により、溶解又は分散させて、耐熱滑性層形成用インキを調製し、これを、上記の基材シートの裏面に、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースコーティング法等の形成手段により塗布し、乾燥して形成することができる。耐熱滑性層の塗布量は、融着防止や滑性等が果たせられる程度であれば充分で、乾燥時で通常０．１ｇ／ｍ2〜３ｇ／ｍ2程度である。
【００５３】
本発明で規定する、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ2・２４ｈｒ／０．１ｍｍ以上、２ｇ／ｍ2・２４ｈｒ／０．１ｍｍ以下である基材シートを用いることにより、熱転写シートに含有する水分が適度な範囲となるので、印画時に熱転写受像シートと熱融着せずに、印画物表面がマット化せずに、光沢性をもち、コゲの発現を防止することが可能となった。さらに、基材シート上に、染料層を設けた熱転写シートで、その基材シートに熱転写性保護層を一体的に設けた構成にした本発明の熱転写シートは、被転写体へ染料による熱転写画像などを形成後、基材シートに保護層を設けた別の熱転写シートを用意することなく、熱転写画像上に、保護層を転写して印画物を形成でき、効率的であり、非常に有用なものである。
【実施例】
【００５４】
次に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。以下、特に断りのない限り、部又は％は質量基準である。
（実施例１）
基材シート２として厚さ４μｍの芳香族ポリアミドフィルム（東レ株式会社製  ミクトロン）を用い、その基材シートの一方の面に、下記組成の耐熱滑性層形成用塗工液を用いて、バーコーター法で、乾燥後１．０ｇ／ｍ2の厚さになるように塗工、乾燥して耐熱滑性層を形成した。
【００５５】
＜耐熱滑性層形成用塗工液＞
・ポリビニルブチラール樹脂                                            ４．５５部
（エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）
・ポリイソシアネート                                                  ２１．０部
（バーノックＤ７５０−４５、固形分４５質量％、大日本インキ化学工業（株）製）
・リン酸エステル系界面活性剤                                            ３．０部
（プライサーフＡ２０８Ｎ、第一製薬工業（株）製）
・金属石鹸（ＬＢＴ１８３０、堺化学工業（株）製）                      ０．４５部
・タルク（ミクロエースＰ−３、日本タルク工業（株）製）                  ０．３部
・メチルエチルケトン                                                １００．０部
・トルエン                                                          １００．０部
【００５６】
上記の基材シートの耐熱滑性層を設けた面と反対側に、下記組成のイエロー、マゼンタ、シアンの各染料層用塗工液を用いて、それぞれ固形分換算で１．０ｇ／ｍ2の割合で図１に示す配置で、バーコーター法で塗工、乾燥して、イエロー、マゼンタ、シアンの各染料層を形成した。
【００５７】
＜イエロー染料層用塗工液＞
・分散染料（ホロンブリリアントイエロー−Ｓ−６ＧＬ）                  ５．５部
・バインダー樹脂                                                      ４．５部
（ポリビニルアセトアセタール樹脂ＫＳ−５、積水化学工業（株）製）
・リン酸エステル系界面活性剤                                          ０．１部
（プライサーフＡ２０８Ｎ、第一製薬工業（株）製）
・ポリエチレンワックス                                                ０．１部
・メチルエチルケトン                                                ４５．０部
・トルエン                                                          ４５．０部
【００５８】
＜マゼンタ染料層用塗工液＞
・分散染料（ＭＳレッドＧ）                                            １．５部
・分散染料（マクロレックスレッドバイオレットＲ）                      ２．０部
・バインダー樹脂                                                      ４．５部
（ポリビニルアセトアセタール樹脂ＫＳ−５、積水化学工業（株）製）
・リン酸エステル系界面活性剤                                          ０．１部
（プライサーフＡ２０８Ｎ、第一製薬工業（株）製）
・ポリエチレンワックス                                                ０．１部
・メチルエチルケトン                                                ４５．０部
・トルエン                                                          ４５．０部
【００５９】
＜シアン染料層用塗工液＞
・分散染料（カヤセットブルー７１４）                                  ４．５部
・バインダー樹脂
（ポリビニルアセトアセタール樹脂ＫＳ−５、積水化学工業（株）製）        ４．５部
・リン酸エステル系界面活性剤                                          ０．１部
（プライサーフＡ２０８Ｎ、第一製薬工業（株）製）
・ポリエチレンワックス                                                ０．１部
・メチルエチルケトン                                                ４５．０部
・トルエン                                                          ４５．０部
【００６０】
上記の基材シートの耐熱滑性層を設けた面と反対側に、下記組成の剥離層用塗工液を用いて、固形分換算で１．０ｇ／ｍ2の厚さで、図１に示す配置で、バーコーター法で塗工、乾燥して、剥離層を形成した。
＜剥離層用塗工液＞
・ポリメチルメタクリレート樹脂                                          ２０部
（ダイヤナールＢＲ−８７、三菱レイヨン（株）製）
・トルエン                                                              ４０部
・メチルエチルケトン                                                    ４０部
【００６１】
上記の剥離層の上に、下記組成の保護層形成用塗工液を用いて、固形分換算で２．０ｇ／ｍ2の厚さで、図１に示す配置で、バーコーター法で塗工、乾燥して、保護層を形成して、実施例１の熱転写シートを作製した。
＜保護層形成用塗工液＞
・塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体                                      １００部
（ソルバイン（登録商標）ＣＮＬ  日信化学工業（株）製）
・トルエン                                                            ２００部
・メチルエチルケトン                                                  ２００部
【００６２】
（実施例２）
実施例１で作製した熱転写シートにおいて、耐熱滑性層を設けた面と反対側に、下記組成の染料プライマー層用塗工液１を用いて、固形分換算で０．５ｇ／ｍ2の厚さで、バーコーター法で塗工、乾燥して、染料プライマー層を形成した。
＜染料プライマー層用塗工液１＞
・ポリビニルピロリドン樹脂（Ｋ−９０、ＩＳＰ（株）製）                    ６部
・水                                                                    ４７部
・イソプロピルアルコール                                                ４７部
【００６３】
（実施例３）
実施例２で使用した染料プライマー層用塗工液１を下記組成の染料プライマー層用塗工液２に変更した以外は、実施例２と同様にして、実施例３に熱転写シートを作製した。
＜染料プライマー層用塗工液２＞
・ポリビニルピロリドン樹脂（Ｋ−９０、ＩＳＰ（株）製）                ５．７部
・ポリウレタン樹脂                                                    ０．３部
（スーパーフレックス４６０Ｓ、第一工業製薬（株）製）
・水                                                                    ４７部
・イソプロピルアルコール                                                ４７部
【００６４】
（実施例４）
実施例１で用意した耐熱滑性層の設けられた厚さ４μｍの芳香族ポリアミドフィルム（東レ株式会社製  ミクトロン）の基材シートを用い、その基材シートの耐熱滑性層を設けた面と反対側に、実施例３で使用した染料プライマー層用塗工液２を用いて、固形分換算で０．５ｇ／ｍ2の厚さで染料プライマー層を形成した。その染料プライマー層の上に、実施例１で使用したイエロー、マゼンタ、シアンの各染料層用塗工液を用いて、それぞれ固形分換算で１．０ｇ／ｍ2の割合で図２に示す配置で、バーコーター法で塗工、乾燥して、イエロー、マゼンタ、シアンの各染料層を形成した。さらに、実施例１で使用した剥離層用塗工液を用いて、固形分換算で１．０ｇ／ｍ2の厚さで、図２に示す配置で、バーコーター法で塗工、乾燥して、剥離層を形成し、その剥離層の上に、下記組成のブラック溶融インキ層形成用塗工液を用いて、固形分換算で３．０ｇ／ｍ2の厚さで、図２に示す配置で、バーコーター法で塗工、乾燥して、ブラック溶融インキ層を形成した。
【００６５】
＜ブラック溶融インキ層形成用塗工液＞
・アクリル−塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂                        ２０部
・カーボンブラック                                                      １０部
・トルエン                                                              ３５部
・メチルエチルケトン                                                    ３５部
【００６６】
上記の基材シートの耐熱滑性層を設けた面と反対側に、上記の染料プライマー層の上で、実施例１で使用した剥離層用塗工液を用いて、固形分換算で１．０ｇ／ｍ2の厚さで、図２に示す配置で、バーコーター法で塗工、乾燥して、剥離層を形成した。
上記の剥離層の上に、実施例１で使用した保護層形成用塗工液を用いて、固形分換算で２．０ｇ／ｍ2の厚さで、図２に示す配置で、バーコーター法で塗工、乾燥して、保護層を形成して、実施例２の熱転写シートを作製した。
【００６７】
（比較例１）
基材シートを厚さ４．０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製  製品名、ルミラー）に変更した以外は、全て実施例１と同様にして、比較例１の熱転写シートを作製した。
【００６８】
（比較例２）
基材シートを厚さ４．０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製  製品名、ルミラー）に変更した以外は、全て実施例４と同様にして、比較例２の熱転写シートを作製した。
【００６９】
（印画物の形成）
市販のサーマルヘッドを搭載したデジタルフォトプリンターＣＸ（シチズンシステムズ株式会社製）によって、該プリンター用専用熱転写受像シートと、上記の実施例及び比較例の熱転写シートを用いて、その熱転写受像シートに、ベタ部分と非印画部分を含むテストパターンで、熱転写の画像を形成して、各印画物を作製した。
【００７０】
実施例及び比較例の熱転写シートに関し、水蒸気透過率と離型性、さらに各熱転写シートにより形成した印画物に関しては、コゲについて調べた。各測定ないし評価は、以下のとおりである。
＜水蒸気透過率＞
上記の作製した実施例及び比較例の各熱転写シートにおいて、使用した基材シートの水蒸気透過率をＪＩＳ  Ｋ７１２９に準拠して、水蒸気透過率測定装置（ハネウェル株式会社製：Ｗ８２５型）を用いて、温度４０℃、相対湿度９０％の条件で測定した。
【００７１】
＜離型性＞
上記の印画物の形成条件で、実施例及び比較例の各熱転写シートが、熱転写受像シートへ熱転写の画像形成の際、熱転写受像シートとの離型性を目視にて調べた。その結果は、下記基準にて、評価した。
【００７２】
＜評価基準＞
３・・・熱転写受像シートとスムーズに離型し、良好である。
２・・・熱転写受像シートと少し抵抗があるが、離型する。ほぼ良好である。
１・・・熱転写受像シートと離型しにくく、熱転写受像シートの受容層に染料層が取られ、不良である。
【００７３】
上記の印画物の形成条件で、実施例及び比較例の各熱転写シートにより得られた印画物に関し、コゲを目視にて調べた。その結果は、下記基準にて、評価した。
【００７４】
＜評価基準＞
３・・・印画物でコゲが全く認められなく、良好である。
２・・・印画物の一部にコゲの傾向があるが、ほぼ良好である。
１・・・印画物にコゲが顕著にあり、不良である。
【００７５】
上記の水蒸気透過率、離型性及びコゲの測定結果及び評価結果を表１に示す。
【表１】
2014065162.tif 000006
【００７６】
上記の通り、実施例１〜４の熱転写シートは、使用した基材シートの水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ2・２４ｈｒ／０．１ｍｍ以上、２ｇ／ｍ2・２４ｈｒ／０．１ｍｍ以下であり、熱転写受像シートとの離型性が良好であり、またコゲの発現を防止して良好であった。さらに、実施例２〜４の熱転写シートは、実施例１の熱転写シートに比べ離型性がより良好であった。それに対し、比較例１〜２の熱転写シートは、使用した基材シートの水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ2・２４ｈｒ／０．１ｍｍ以上、２ｇ／ｍ2・２４ｈｒ／０．１ｍｍ以下の範囲外であり、熱転写受像シートとの離型性が不良であり、またコゲの現象が生じた。
【符号の説明】
【００７７】
１      熱転写シート
２      基材シート
３      染料層
４      熱転写性保護層
５      耐熱滑性層
６      剥離層
７      保護層
８      接着層
９      染料プライマー層
１０      ブラック溶融インキ層
【図１】
2014065162.tif 000007
【図２】
2014065162.tif 000008