(57)【要約】【課題】  静電容量が高く、小型化が可能な全固体型電気二重層コンデンサを提供すること。【解決手段】  無機固体電解質と、この無機固体電解質を挟んで設けられる一対の集電体と、を含む全固体型電気二重層コンデンサであり、無機固体電解質が、下記組成式で表わされるセラミック電解質であって、ナシコン型結晶構造を有する。      組成式：Ｌｉα（１＋ｘ）ＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）β  組成式中、αおよびβは、α≠１、β＝３であるか、α＝１、β≠３であるか、または、α≠１、β≠３である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機固体電解質と、
前記無機固体電解質を挟んで設けられる一対の集電体と、を含む全固体型電気二重層コンデンサであって、
前記無機固体電解質が、下記組成式で表わされる、ナシコン型結晶構造を有するセラミック電解質であることを特徴とする全固体型電気二重層コンデンサ。
組成式：Ｌｉα（１＋ｘ）ＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）β
（式中、αおよびβは、α≠１、β＝３であるか、α＝１、β≠３であるか、または、α≠１、β≠３である。）
【請求項２】
前記組成式の式中、α＞１であるか、またはβ＞３の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１記載の全固体型電気二重層コンデンサ。
【請求項３】
前記組成式の式中、０．４≦ｘ≦０．７であり、１．０１≦α≦１．２０であり、３．０３≦β≦３．５０であることを特徴とする請求項２記載の全固体型電気二重層コンデンサ。
【請求項４】
前記組成式の式中、ｘ＝０．５であり、１．１０≦α≦１．２０であり、３．０３≦β≦３．４０であることを特徴とする請求項３記載の全固体型電気二重層コンデンサ。
【請求項５】
前記集電体は、ＡｇまたはＣｕの少なくともいずれか一方を主成分とする金属材料からなり、
前記無機固体電解質と前記集電体とは、同時焼成によって形成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の全固体型電気二重層コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体型電気二重層コンデンサに関し、特にはその固体電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報機器、通信機器および家電機器に至る各種電子機器は、高性能化とともに小型化が要求され、そのためには電子機器に搭載されている各電子部品が高性能化および小型化に対応する必要がある。電子機器に搭載される電子部品の１つにコンデンサがある。コンデンサに要求される性能は静電容量であり、高い静電容量を有しながら全体としては小型化を実現しなければならない。
【０００３】
特許文献１および特許文献２記載の積層セラミックコンデンサは、誘電体としてチタン酸バリウムを用いており、誘電体の比誘電率を高くして静電容量を高めている。
【０００４】
特許文献３には、全固体型電気二重層コンデンサが記載されている。電気二重層コンデンサは、電解質と集電体との界面に形成される電気二重層を利用して高い静電容量を実現しようとするものである。また、全固体型であれば電解質として液体を使用しないので液漏れが発生することがない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５０４６７００号公報
【特許文献２】特開２０１２−１３８５０２号公報
【特許文献３】特開２００８−１３０８４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
チタン酸バリウムの比誘電率は、およそ数千から１万ほどであり、特許文献１，２記載の積層セラミックコンデンサでは、高い静電容量と小型化とをともに満足させることは難しい。また、特許文献３記載の電気二重層コンデンサは、静電容量としては未だ十分ではない。
【０００７】
さらに、特許文献３記載の電気二重層コンデンサは、無機固体電解質の緻密化が難しく、内部に空隙が多く、薄型化した場合には無機固体電解質を挟む集電体が空隙を介して短絡してしまうなどの問題があり、小型化が困難である。
【０００８】
本発明の目的は、静電容量が高く、小型化が可能な全固体型電気二重層コンデンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、無機固体電解質と、
前記無機固体電解質を挟んで設けられる一対の集電体と、を含む全固体型電気二重層コンデンサであって、
前記無機固体電解質が、下記組成式で表わされる、ナシコン型結晶構造を有するセラミック電解質であることを特徴とする全固体型電気二重層コンデンサである。
組成式：Ｌｉα（１＋ｘ）ＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）β
（式中、αおよびβは、α≠１、β＝３であるか、α＝１、β≠３であるか、または、α≠１、β≠３である。）
【００１０】
また本発明は、前記組成式の式中、α＞１であるか、またはβ＞３の少なくともいずれかであることを特徴とする。
【００１１】
また本発明は、前記組成式の式中、０．４≦ｘ≦０．７であり、１．０１≦α≦１．２０であり、３．０３≦β≦３．５０であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明は、前記組成式の式中、ｘ＝０．５であり、１．１０≦α≦１．２０であり、３．０３≦β≦３．４０であることを特徴とする。
【００１３】
また本発明は、前記集電体は、ＡｇまたはＣｕの少なくともいずれか一方を主成分とする金属材料からなり、
前記無機固体電解質と前記集電体とは、同時焼成によって形成されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、無機固体電解質と、無機固体電解質を挟んで設けられる一対の集電体と、を含む全固体型電気二重層コンデンサであって、この無機固体電解質は、ナシコン型結晶構造を有しており、下記組成式で表わされるセラミック電解質である。
組成式：Ｌｉα（１＋ｘ）ＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）β
（式中、αおよびβは、α≠１、β＝３であるか、α＝１、β≠３であるか、または、α≠１、β≠３である。）
【００１５】
このような組成式で表わされる無機固体電解質は、化学量論的組成からずれた組成となり、低温で焼成しても緻密なセラミック電解質が得られる。
【００１６】
低温で焼成することにより、焼成中におけるリチウムの蒸発を抑制し、焼結後に得られる無機固体電解質内にリチウムを偏りなく含有させることができる。これにより、リチウムイオンおよび空孔を偏りなく生成することができ、イオン移動度が高い無機固体電解質が得られる。
【００１７】
そして、このような特性を有する無機固体電解質を電気二重層コンデンサに適用することにより、高い静電容量と小型化とを実現することができる。
【００１８】
また本発明によれば、前記組成式の式中、α＞１であるか、またはβ＞３の少なくともいずれかであることが好ましい。
【００１９】
また本発明によれば、前記組成式の式中、０．４≦ｘ≦０．７であり、１．０１≦α≦１．２０であり、３．０３≦β≦３．５０であることがより好ましい。さらには、ｘ＝０．５であり、１．１０≦α≦１．２０であり、３．０３≦β≦３．４０であることが好ましい。
【００２０】
無機固体電解質の組成を上記のようにすることで、リチウムを無機固体電解質内に偏りなく含有させることができ、リチウムイオンおよび空孔を偏りなく生成することが可能な、イオン移動度が高い無機固体電解質が得られる。
【００２１】
また本発明によれば、前記集電体は、ＡｇまたはＣｕの少なくともいずれか一方を主成分とする金属材料からなり、前記無機固体電解質と前記集電体とは、同時焼成によって形成される。
【００２２】
無機固体電解質が比較的低温で焼成可能であるので、集電体を構成する金属材料にＡｇまたはＣｕを用いることができ、集電体の電気伝導性を高めてコンデンサ特性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の全固体型電気二重層コンデンサは、無機固体電解質と、この無機固体電解質を挟んで設けられる一対の集電体と、を含み、無機固体電解質が、下記組成式で表わされるセラミック電解質であって、ナシコン型結晶構造を有することを特徴としている。
組成式：Ｌｉα（１＋ｘ）ＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）β
【００２４】
ここで、組成式中、αおよびβは、α≠１、β＝３であるか、α＝１、β≠３であるか、または、α≠１、β≠３である。上記組成式において、α＝１であり、β＝３であるときは、その組成が化学量論的組成（ストイキオメトリ）の状態にあるが、そのような組成で焼結して得られる無機固体電解質（以下では、単に固体電解質ということがある。）は内部に多くの空隙を含む。
【００２５】
したがって、化学量論的組成にある固体電解質は、低密度で機械的強度が十分に得られず、比誘電率も低いものとなる。このような固体電解質を用いた電気二重層コンデンサは、静電容量が低く、小型化も困難であるとともに、耐湿性などの信頼性が低い。
【００２６】
本発明の電気二重層コンデンサを構成する固体電解質は、上記組成式において、α≠１、β＝３であるか、α＝１、β≠３であるか、または、α≠１、β≠３である、すなわち化学量論的組成からずれた組成ではあるが、ナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ：Ｎａ  Ｓｕｐｅｒ  Ｉｏｎｉｃ  Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有している。
【００２７】
固体電解質は、主として上記組成式で表わされるナシコン型結晶粒子からなる多結晶構造を有するセラミック電解質であり、生成したリチウムイオンが、結晶粒子内を移動する。このリチウムイオンの移動により集電体との界面、および粒界において電気二重層が形成される。
【００２８】
さらに、αについてα≠１の場合、α＞１であることが好ましく、βについてβ≠３の場合、β＞３であることが好ましい。
【００２９】
化学量論的組成からずれた組成とすることにより、緻密な固体電解質を、低温で焼結させることができる。低温で焼結させることにより、焼成中に固体電解質の表面近傍からのリチウムの蒸発を抑制することができ、焼成後にはリチウムが偏りなく分布した固体電解質、すなわち、リチウムイオンおよび空孔を偏りなく生成することができ、イオン移動度が高い固体電解質が得られる。
【００３０】
そして、このような特性を有する固体電解質を電気二重層コンデンサに適用することにより、高い静電容量と小型化とを実現することができる。
【００３１】
リチウムイオンおよび空孔が偏りなく存在するため、電圧印加時に速やかに多くのリチウムイオンが固体電解質と集電体との界面に集中し、界面に発生する電気二重層に基づく静電容量を高めることができる。
【００３２】
また、固体電解質が緻密であることにより、比較的薄い固体電解質としても、固体電解質の表裏面に設けられた集電体同士が短絡しないので、低背で小型化された電気二重層コンデンサが得られる。
【００３３】
さらに、本発明の電気二重層コンデンサを構成する固体電解質としては、上記組成式において、ｘ，αおよびβについては、それぞれ０．４≦ｘ≦０．７であり、１．０１≦α≦１．２０であり、３．０３≦β≦３．５０であることがより好ましい。
【００３４】
ｘが０．４≦ｘ≦０．７の範囲内にあることにより、焼成温度が比較的低温であっても緻密な固体電解質が得られる。なお、ｘがこの範囲外であれば、固体電解質の空隙率が大きくなる傾向がある。αが１．０１≦α≦１．２０の範囲にあることにより、焼成温度が比較的低温であっても緻密な固体電解質が得られる。αがこの範囲外であれば、固体電解質の空隙率が大きくなる傾向があり、固体電解質の比誘電率は低下する。βについてもαと同様に、βが３．０３≦β≦３．５０の範囲にあることにより、焼成温度が比較的低温であっても緻密な固体電解質が得られる。βがこの範囲外であれば、固体電解質の空隙率が大きくなる傾向があり、固体電解質の比誘電率は低下する。
【００３５】
ｘ，αおよびβが上記のような範囲内にあることで、固体電解質が、たとえば１．８６×１０６以上の高い比誘電率を実現することができる。さらに、ｘ，αおよびβはそれぞれ、ｘ＝０．５、１．１０≦α≦１．２０および３．０３≦β≦３．４０の範囲にあることがより好ましい。ｘ，αおよびβをこのような範囲とすることにより、さらにコンデンサの静電容量を高めることができる。
【００３６】
本発明の電気二重層コンデンサを構成する固体電解質は、８００℃〜９００℃の比較的低温の温度範囲で焼成可能であるので、集電体を、ＡｇまたはＣｕを主成分とした金属材料で固体電解質と同時焼成によって形成することができる。集電体として、電気伝導性が高いＡｇ、Ｃｕなどの金属材料を使用することができるので、電気二重層コンデンサの特性をより向上させることができる。
【００３７】
集電体と固体電解質との接合強度を向上させる目的で、集電体中には固体電解質と同じセラミック電解質からなるフィラーを混合させてもよい。また、集電体材料を、Ｐｄなどを含む合金、たとえばＡｇ−Ｐｄなどとしてもよい。
【００３８】
電気二重層コンデンサでは、固体電解質においてリチウムイオンが主として結晶粒内を移動するように構成されることが好ましく、この観点から固体電解質の厚みは、結晶粒子が数個〜１０個分程度であることが好ましい。具体的には、固体電解質の厚みは０．５〜２０μｍであり、好ましくは１〜１０μｍである。固体電解質の厚みをこのような範囲とすることによって、電気二重層コンデンサに印加される電圧の周波数に対して静電容量の変動、すなわち静電容量の周波数依存性を小さくすることができ、安定なコンデンサを実現できる。
【００３９】
また、集電体の厚みは、特に限定されるものではないが、たとえば、０．５〜３．０μｍである。
【００４０】
さらに、本発明の電気二重層コンデンサを構成する固体電解質は、上記組成式で表わされる主結晶粒子間に、異相として、ＧｅＰ２Ｏ７，Ｌｉ９Ａｌ３Ｐ８Ｏ２９，ＬｉＰＯ３，Ｌｉ２Ｇｅ２Ｏ５，ＬｉＡｌＰ２Ｏ７から選ばれる一種または二種以上をさらに含んでいてもよい。このような異相が存在することによって、固体電解質の電気絶縁性を高くすることができ、電気二重層コンデンサとして、高電圧の印加や長期間にわたる充放電の繰返しに対して高い信頼性を実現できる。またリーク電流の発生も抑制できる。
【００４１】
以下では、本発明の全固体型電気二重層コンデンサの製造方法についてその一例を説明する。
【００４２】
全固体型電気二重層コンデンサは、たとえば固体電解質を先に焼成し、焼成された固体電解質の表面に集電体を形成する。固体電解質は、たとえば、原料粉末の混合、１次粉砕、仮焼、２次粉砕、焼成の手順で作成することができる。仮焼は、たとえば温度６５０〜７５０℃、保持時間２時間で行い、焼成は、たとえば温度８４０℃、保持時間２時間で行うことにより、固体電解質を作製することができる。
【００４３】
また、固体電解質の焼成温度が比較的低温であるので、ＡｇまたはＣｕを主成分とする集電体と固体電解質とを同時焼成によって形成することができる。例えば、焼成前の固体電解質シートの表面に、Ａｇペーストをスクリーン印刷し、これらを積層したのち、固体電解質と集電体とを大気中にて同時焼成する。このように、焼成温度が低温であり、また特にＡｇを用いる場合は大気中（酸素雰囲気下）で焼成することができるので、製造にかかるコストを低減することができる。
【実施例】
【００４４】
・サンプル作製
純度９９％以上のＬｉ２ＣＯ３粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末、ＧｅＯ２粉末、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４粉末について、その混合比を変更することにより、上記組成式のｘ，α，βを調整して各種サンプルを作製した。
【００４５】
前記各原料粉末を混合した混合粉末に、溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を加えてスラリーとし、φ１０ｍｍのジルコニアボールを用いて回転ミルにより２０時間粉砕混合した。
【００４６】
その後、スラリーを乾燥し、アルミナ製の坩堝に充填して仮焼温度７５０℃、保持時間２時間として仮焼した。仮焼後に得られた粉末をらいかい機により解砕し、さらにＩＰＡを加えてφ３ｍｍのジルコニアボールを用いて回転ミルにより９６時間粉砕した。粉砕後の粒径が、マイクロトラックによる測定で、最大粒径１μｍ未満、Ｄ９０値で０．６μｍ以下、Ｄ５０値で０．５μｍ以下となるようにした。
【００４７】
粉砕した仮焼粉末からＩＰＡを除去した後、トルエンとエタノール系溶媒（商品名  ソルミックス、ソルミックス・ジャパン株式会社製）との混合溶媒、分散剤、可塑剤およびバインダーを加えて混合し、セラミックスラリーを調製し、ドクターブレード法により厚み３０μｍのセラミックグリーンシートを作製した。このセラミックグリーンシートの上面にＡｇまたはＣｕを主体とする導電性インクを用いて矩形状の内部集電体パターンをスクリーン印刷にて形成した。
【００４８】
次に、内部集電体パターンを印刷した２６枚のセラミックグリーンシートを、セラミックグリーンシートと内部集電体パターンとが一層ごとに交互に重なるように積層し、さらに内部集電体パターンの露出面には内部集電体パターンを印刷していないセラミックグリーンシートを１枚積層した。積層はプレス機を用いて６０℃、圧力１×１０７Ｐａで行い、その後所定の寸法に切断した。なお、積層体は、その対向する一対の端面において、一層ごとに異なる端面に内部集電体パターンの端部が露出するようにした。
【００４９】
次に、得られた積層体を焼成し、固体電解質の積層焼結体を作製した。Ａｇを内部集電体に使用したサンプルについては、大気中にて昇温速度１００℃／ｈで４００℃まで昇温し、４００℃で４時間保持することにより脱バインダーを行い、４００℃から８４０℃〜８６０℃まで昇温速度４００℃／ｈで昇温し、８４０℃〜８６０℃で２時間保持した。その後、降温速度４００℃／ｈで冷却して固体電解質の焼結体を作製した。Ｃｕを内部集電体に使用したサンプルについては、水蒸気を含んだ窒素雰囲気中で３００〜５００℃の温度で脱バインダーを行い、さらに温度を７００〜８００℃に上げて残留炭素を除去した後、水蒸気を含まない窒素雰囲気中で９００〜１０５０℃の温度で焼成した。昇温速度、保持時間、降温速度はＡｇ電極の場合と同様とした。
【００５０】
このようにして得られた固体電解質の内部電極付き積層焼結体をバレル研磨した後、Ａｇを内部集電体に使用したサンプルには、内部集電体が露出した両端部にＡｇを主体とする導電性ペーストを塗布して８５０℃で焼き付けることにより外部端子電極を形成した。Ｃｕを内部集電体に使用したサンプルについては、熱硬化ペーストで外部端子電極を形成した。なお、サンプルＮｏ．１〜２３では、Ａｇを内部集電体とし、サンプルＮｏ．２４では、Ｃｕを内部集電体とした。
【００５１】
作製した各サンプルのｘ，α，βについては、表１に示す通りである。
【００５２】
ここで、得られたサンプルについてＩＣＰ分析を行った結果、固体電解質の主たる構成元素について、焼成後の組成比は原料調合時点の組成比と分析誤差の範囲内で一致することを確認した。なお、酸素の組成比については、焼成条件等により若干変動する場合がある。また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により得られた結果から、ＮａＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有することを確認した。
【００５３】
・サンプル評価方法
（密度測定）
得られた各サンプルについて、内部集電体パターンを印刷していないセラミックグリーンシートを上記と同様に積層して焼成し、得られた焼結体を用いてアルキメデス法により密度を測定し、各サンプルの固体電解質の密度とした。
【００５４】
（静電容量測定）
得られた各サンプルに対して、インピーダンスアナライザ（アジレント社製、４２９４Ａ）を用いて、温度２５℃、周波数１２０Ｈｚ、測定電圧０．５Ｖｒｍｓの条件で静電容量を測定した。
【００５５】
（比誘電率測定）
測定した静電容量に基づいて、セラミック固体電解質層の厚みと内部集電体の全面積とから比誘電率に換算した。なお、セラミック固体電解質層の１層の厚みは２５μｍ、内層された１面内の集電体面積は４９ｍｍ２であった。
【００５６】
表１には、各サンプルの組成を示すｘ，αおよびβと、評価結果として密度（ｇ／ｃｍ３）、静電容量（μＦ）および比誘電率（測定周波数１２０Ｈｚ）について示す。
【００５７】
【表１】
2014168018.tif 000002
【００５８】
表１の結果から明らかなように、本発明の範囲内であるサンプルＮｏ．２〜４，５〜１７，１９，２１〜２４は、固体電解質の密度が高いとともに、高い静電容量および比誘電率換算値を有するものであった。特に、ｘが０．４〜０．７の範囲内かつαが１．０１〜１．２０の範囲内かつβが３．０３〜３．５０の範囲内にあるサンプルＮｏ．２〜４，８〜１０，１２〜１７，１９，２１〜２４については、固体電解質の密度が２．９４ｇ／ｃｍ３以上と高く、電気二重層コンデンサへの水分の侵入による絶縁劣化などの懸念が小さい。また、これらの静電容量は、いずれも８０８μＦ以上であり、比誘電率換算値は１．８６×１０６以上であり、特に高い静電容量が実現できた。
【００５９】
とりわけｘが０．５、αが１．１〜１．２の範囲内かつβが３．０３〜３．４０の範囲内にあるサンプルＮｏ．１２〜１６，２４については、固体電解質の密度が３．１６ｇ／ｃｍ３以上で、静電容量は１１１９μＦ以上、比誘電率換算で２．５８×１０６以上とコンデンサ特性に非常に優れたものであった。これに対して、サンプルＮｏ．１，１８，２０は、α＝１，β＝３であるため、静電容量、比誘電率が低いものであった。