(57)【要約】【課題】フォーカスマージンが大きく、解像度に優れたポジ型レジスト組成物の提供。【解決手段】１００質量部のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）に対し、５〜２５質量部のフェノール化合物（Ｂ）を含有させ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総質量１００質量部に対し、３種以上のキノンジアジドエステル化物からなる感光性成分の混合物（Ｃ）を１５〜４０質量部の範囲で含有し、更に有機溶媒（Ｄ）を含有するポジ型レジスト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００質量部のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）に対し、
５〜２５質量部のフェノール化合物（Ｂ）を含有させ、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総質量１００質量部に対し、
下記式（Ｃ−１）で表されるキノンジアジドエステル化物と、下記式（Ｃ−２）で表されるキノンジアジドエステル化物と、下記式（Ｃ−３）で表されるキノンジアジドエステル化物と、からなる感光性成分の混合物（Ｃ）を１５〜４０質量部の範囲で含有し、更に有機溶媒（Ｄ）を含有するポジ型レジスト組成物。
【化１】
2014199312.tif 000022
［式中、Ｒ１４は、独立に炭素原子数１〜５のアルキル基を表わし；Ｄは、それぞれ独立に水素原子、又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を表し、Ｄの少なくとも１つは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を表し、；ｌ、ｍは、それぞれ独立に１又は２を表わす。］
【化２】
2014199312.tif 000023
［式中、Ｄは、それぞれ独立に水素原子、又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を表し、Ｄの少なくとも１つは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を表わす。］
【化３】
2014199312.tif 000024
［式中、Ｄは、それぞれ独立に水素原子、又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を表し、Ｄの少なくとも１つは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を表わす。］
【請求項２】
前記フェノール化合物（Ｂ）が、下記化合物（ｂ０−１）である、請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化４】
2014199312.tif 000025
【請求項３】
前記混合物（Ｃ）において、前記式（Ｃ−２）で表されるキノンジアジドエステル化物の含有量が３３質量％以下である、請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分は、フェノール類の２核体（２個のフェノール核を有する縮合体分子）含有量がＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）法において１０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
（Ｄ）成分としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総量が組成物の全質量に対して３０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の製造用の請求項１〜６のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
前記ＦＰＤが、ｇ線、ｈ線及びｉ線からなる群より選択される任意の２種以上の混合光、又はｇ線、ｈ線若しくはｉ線の単独光を露光光源に用いた露光プロセスを用いて作られるものである請求項７に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項９】
（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分を５〜２０質量部含有することを特徴とする請求項７又は８に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１０】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総質量１００質量部に対して、（Ｃ）成分を２０〜４０質量部含有することを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでガラス基板を用いた液晶表示素子製造の分野においては、比較的安価であり、感度、解像性、そして形状に優れたレジストパターンを形成できることから、半導体素子の製造に用いられているノボラック樹脂−キノンジアジド基含有化合物の系からなるポジ型レジスト材料が多く利用されている。
【０００３】
半導体素子の製造においては、最大、直径８インチ（約２００ｍｍ）〜１２インチ（約３００ｍｍ）の円板型シリコンウェーハが用いられるのに対し、フラットパネルディスプレイ（以下、ＦＰＤと記載することがある。）の製造においては、大型の基板が用いられている。
このようにＦＰＤの製造分野においては、レジスト組成物を塗布する基板が、材質、形状の面で異なることは勿論であるが、その大きさの点でシリコンウェーハとは大きく異なっている。
そのためＦＰＤ製造用のレジスト材料には、半導体素子製造分野に求められる微視的な特性より、むしろマクロ的な特性の改善に重点が置かれていた。
【０００４】
マクロ的な特性の改善に重点が置かれたレジスト材料として、例えば特許文献１には、５００×６００ｍｍ２以上の大型基板を用いたプロセスにおいても、マクロ的な特性（塗布性、加熱ムラ、現像ムラ等）を有するレジスト材料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３７８９９２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＦＰＤ基板の大型化等に伴い、ＦＰＤ製造に用いられるレジスト材料には未だ改善の余地がある。
ＦＰＤの製造には、大型基板が用いられるため、基板自体のゆがみによる寸法精度の悪化が問題となる。このため、フォーカスマージンが大きいレジスト材料が求められる。
しかし、大型基板の露光装置では、スループットを向上させるために短波長ではなく、ｇ線、ｈ線及びｉ線の混合波長が主に使用される結果、開口度が小さくなるため、パターンの安定形成は困難であった。即ち、従来のレジスト材料では十分なフォーカスマージンや解像性を得ることが困難であった。また、ｇ線、ｈ線若しくはｉ線単独波長で使用される場合においては、開口数が大きくなるため、解像性は得られるが、フォーカスマージンは狭くなるため、微細パターンの安定形成は困難であった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、フォーカスマージンが大きく、解像度に優れたポジ型レジスト組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、１００質量部のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）に対し、５〜２５質量部のフェノール化合物（Ｂ）を含有させ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総質量１００質量部に対し、下記式（Ｃ−１）で表されるキノンジアジドエステル化物と、下記式（Ｃ−２）で表されるキノンジアジドエステル化物と、下記式（Ｃ−３）で表されるキノンジアジドエステル化物と、からなる感光性成分の混合物（Ｃ）を１５〜４０質量部の範囲で含有し、更に有機溶媒（Ｄ）を含有するポジ型レジスト組成物である。
【０００９】
【化１】
2014199312.tif 000002
［式中、Ｒ１４は、独立に炭素原子数１〜５のアルキル基を表わし；Ｄは、それぞれ独立に水素原子、又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を表し、Ｄの少なくとも１つは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を表し、；ｌ、ｍは、それぞれ独立に１又は２を表わす。］
【００１０】
【化２】
2014199312.tif 000003
［式中、Ｄは、それぞれ独立に水素原子、又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を表し、Ｄの少なくとも１つは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を表わす。］
【００１１】
【化３】
2014199312.tif 000004
［式中、Ｄは、それぞれ独立に水素原子、又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を表し、Ｄの少なくとも１つは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を表わす。］
【００１２】
本発明において、フェノール化合物（Ｂ）は下記化合物（ｂ０−１）であることが好ましい。
【００１３】
【化４】
2014199312.tif 000005
【００１４】
本発明において、混合物（Ｃ）は、前記式（Ｃ−２）で表されるキノンジアジドエステル化物の含有量が３３質量％以下であることが好ましい。
本発明において、（Ａ）成分は、フェノール類の２核体（２個のフェノール核を有する縮合体分子）含有量がＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）法において１０％以下であることが好ましい。本発明において、（Ｄ）成分は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することが好ましい。本発明において、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総量が組成物の全質量に対して３０質量％以下であることが好ましい。本発明のポジ型レジスト組成物は、フラッドパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の製造用であることが好ましい。また、本発明において、ＦＰＤが、ｇ線、ｈ線及びｉ線からなる群より選択される任意の２種以上の混合光、又はｇ線、ｈ線若しくはｉ線の単独光を露光光源に用いた露光プロセスを用いて作られるものであることが好ましい。
本発明において、（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分を５〜２０質量部含有することが好ましい。
本発明において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総質量１００質量部に対して、（Ｃ）成分を２０〜４０質量部含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、フォーカスマージンが大きく、解像度に優れたポジ型レジスト組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基（Ｒα）は、水素原子以外の原子又は基であり、たとえば炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルをα置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「（α置換）アクリル酸エステル」ということがある。
「ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ヒドロキシスチレン誘導体」とは、ヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を有機基で置換したもの、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンのベンゼン環に、水酸基以外の置換基が結合したもの、等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
ヒドロキシスチレンのα位の水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
「ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位」とは、ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ビニル安息香酸誘導体」とは、ビニル安息香酸のα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のカルボキシ基の水素原子を有機基で置換したもの、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のベンゼン環に、水酸基およびカルボキシ基以外の置換基が結合したもの、等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。  
「スチレン」とは、スチレンおよびスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたものも含む概念とする。
「スチレンから誘導される構成単位」、「スチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、スチレン又はスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
上記α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基）等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、１〜５が好ましく、１が最も好ましい。
「置換基を有していてもよい」と記載する場合、水素原子（−Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（−ＣＨ２−）を２価の基で置換する場合の両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【００１７】
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のレジスト組成物は、１００質量部のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）に対し、５〜２５質量部のフェノール化合物（Ｂ）を含有させ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総質量１００質量部に対し、下記式（Ｃ−１）で表されるキノンジアジドエステル化物と、下記式（Ｃ−２）で表されるキノンジアジドエステル化物と、下記式（Ｃ−３）で表されるキノンジアジドエステル化物と、からなる感光性成分の混合物（Ｃ）を１５〜４０質量部の範囲で含有し、更に有機溶媒（Ｄ）を含有するポジ型レジスト組成物である。
【００１８】
【化５】
2014199312.tif 000006
［式中、Ｒ１４は、独立に炭素原子数１〜５のアルキル基を表わし；Ｄは、それぞれ独立に水素原子、又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を表し、Ｄの少なくとも１つは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を表し、；ｌ、ｍは、それぞれ独立に１又は２を表わす。］
【００１９】
【化６】
2014199312.tif 000007
［式中、Ｄは、それぞれ独立に水素原子、又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を表し、Ｄの少なくとも１つは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を表わす。］
【００２０】
【化７】
2014199312.tif 000008
［式中、Ｄは、それぞれ独立に水素原子、又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を表し、Ｄの少なくとも１つは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を表わす。］
【００２１】
［アルカリ可溶性樹脂（Ａ）］
（Ａ）成分としてのアルカリ可溶性樹脂は、特に制限されるものでなく、ポジ型ホトレジスト組成物において被膜形成物質として通常用いられ得るものの中から任意に選ぶことができる。例えば、ポジ型ホトレジスト組成物の被膜形成用樹脂として知られているフェノール樹脂、アクリル樹脂、スチレンとアクリル酸との共重合体、ヒドロキシスチレンの重合体、ポリビニルフェノール、ポリα−メチルビニルフェノール等が挙げられる。これらの中でも特にフェノール樹脂が好ましく用いられ、中でも膨潤することなくアルカリ水溶液に容易に溶解し現像性に優れるノボラック樹脂が好適である。
【００２２】
フェノール樹脂の例としては、フェノール類とアルデヒド類との縮合反応生成物、フェノール類とケトン類との縮合反応生成物、ビニルフェノール系重合体、イソプロペニルフェノール系重合体、これらのフェノール樹脂の水素添加反応生成物等が挙げられる。
【００２３】
前記フェノール樹脂を形成するフェノール類としては、例えばフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のアルキルフェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類；フェニルフェノール等のアリールフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシフェノール類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのフェノール類の中では、特にｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノールが好ましい。
【００２４】
前記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ケイ皮アルデヒド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのアルデヒド類の中では、入手のしやすさからホルムアルデヒドが好ましいが、特に耐熱性を向上させるためにはヒドロキシベンズアルデヒド類とホルムアルデヒドを組み合わせて用いるのが好ましい。
【００２５】
前記ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノール類とケトン類との組み合わせにおいては、ピロガロールとアセトンとの組み合わせが特に好ましい。
【００２６】
フェノール類とアルデヒド類又はケトン類との縮合反応生成物は、酸性触媒の存在下公知の方法で製造することができる。その際の酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸等を使用することができる。このようにして得られた縮合生成物は、分別等の処理を施すことによって低分子領域をカットしたものが耐熱性に優れているので好ましい。分別等の処理は、縮合反応により得られた樹脂を良溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトンや、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン等に溶解し、次いで水中に注ぎ沈殿させる等の方法により行われる。
【００２７】
本発明においては、上記のものの中でも特にｐ−クレゾールとｍ−クレゾールとを、仕込み割合（モル比）でｐ−クレゾールを６０モル％以上含有し、かつｍ−クレゾールを３０モル％以上含有する混合フェノールを、ホルムアルデヒドを縮合剤として用いて合成された、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜８０００のノボラック樹脂が好ましい。
【００２８】
ｐ−クレゾール系繰り返し単位が６０モル％未満では加熱処理時の温度ムラに対する感度変化が起こりやすく、またｍ−クレゾール系繰り返し単位が３０モル％未満では、感度が劣る傾向があるため好ましくない。
【００２９】
なお、本発明のアルカリ可溶性樹脂には、キシレノール系繰り返し単位や、トリメチルフェノール系繰り返し単位などの、他のフェノール系繰り返し単位を含有していても良いが、最も好ましくは、仕込み割合（モル比）でｐ−クレゾールを６０〜７０モル％、ｍ−クレゾールを４０〜３０モル％とからなる２成分系のノボラック樹脂であり、フェノール類の２核体（２個のフェノール核を有する縮合体分子）を含有していても良い。
含有量がＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）法において１０％以下、好ましくは、５％以下であるようなフェノール類の低分子量体含有量が少ないノボラック樹脂が好ましい。前記２核体は高温（例えば１３０℃）のプリべークやポストベーク中に昇華して炉の天板などを汚し、更にはレジストを塗布したガラス基板を汚してその歩留まりを下げる原因となるからである。また、前記２核体などの低分子量体は現像処理後もガラス基板表面に残留しやすく、結果解像性を下げる原因にもなる。
【００３０】
［フェノール化合物（Ｂ）］
本発明において、フェノール化合物は特に限定されないが、例えば、下記一般式（ｂ０）で表されるフェノール化合物であることが好ましい。
【００３１】
【化８】
2014199312.tif 000009
［式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、又は炭素原子鎖３〜６のシクロアルキル基を表し；Ｒ９〜Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｑは水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ９と結合して炭素原子鎖３〜６のシクロアルキル基を形成する基、又は化学式（ｂ０−ｒ）で表される基（式中、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、又は炭素原子鎖３〜６のシクロアルキル基を表し；ｃは１〜３の整数を示す）を表し；ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表し；ｎは０〜３の整数を表す。］
【００３２】
式（ｂ０−ｒ）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、又は炭素原子鎖３〜６のシクロアルキル基である。
炭素原子数１〜６のアルキル基としては、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
炭素数１〜６のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
炭素原子鎖３〜６のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
本発明において、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素元素であることが特に好ましい。
【００３３】
式（ｂ０−ｒ）中、Ｒ９〜Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基である。Ｒ９〜Ｒ１１における炭素原子数１〜６のアルキル基についての説明は、前記Ｒ１〜Ｒ８における説明と同様である。
本発明において、Ｒ９〜Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素元素であることが特に好ましい。
【００３４】
式（ｂ０−ｒ）中、Ｑは水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ９と結合して炭素原子鎖３〜６のシクロアルキル基を形成する基、又は化学式（ｂ０−ｒ）で表される基である。Ｑにおける炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ９と結合して形成する炭素原子鎖３〜６のシクロアルキル基についての説明は、前記Ｒ１〜Ｒ８における説明と同様である。
Ｑが化学式（ｂ０−ｒ）で表される基である場合、式（ｂ０−ｒ）中、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、又は炭素原子鎖３〜６のシクロアルキル基を表し、ｃは１〜３の整数を示す。式（ｂ０−ｒ）における炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、又は炭素原子鎖３〜６のシクロアルキル基についての説明は、前記Ｒ１〜Ｒ８における説明と同様である。
【００３５】
本発明において、Ｑは式（ｂ０−ｒ）で表される基であることが好ましく、式（ｂ０−ｒ）においては、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であることが好ましく、ｃは１又は２であることが好ましい。
【００３６】
式（ｂ０）中、ａ、ｂは１〜３の整数を表し、ｄは０〜３の整数を表し、ｎは０〜３の整数を表す。
【００３７】
（Ｂ）成分の例としては、トリス（４−ヒドロシキフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３’−フルオロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４−トリヒドロキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルメタン、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−５−ヒドロキシフェノール等が挙げられる。
【００３８】
これらの中でも、感度向上効果に特に優れることから、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、２，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−５−ヒドロキシフェノール、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン等が好ましい。
【００３９】
ＦＰＤ製造の分野においては、スループットの向上が非常に大きい問題であるが、当該フェノール化合物を配合することにより、高感度化が達成されスループットの向上に寄与するので好ましい。
また、当該フェノール化合物を配合することにより、レジスト膜に表面難溶化層が強く形成されるため、現像時に未露光部分のレジスト膜の膜減り量が少なく、現像時間の差から生じる現像ムラの発生が抑えられると考えられる。
【００４０】
当該フェノール化合物の中でも、上記式（ｂ０−１）で示される化合物（１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン）と下記式（ｂ０−２）で示される化合物（ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン）は、高感度化、高残膜率化、及びリニアリティの向上効果に優れる点で特に好ましい。
【００４１】
【化９】
2014199312.tif 000010
【００４２】
（Ｂ）成分を本発明の組成物に配合する場合、その含有量は（Ａ）成分であるアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し５〜２５質量部、好ましくは１０〜２０質量部の範囲で選ばれる。
この範囲を下回ると高感度化、高残膜率化の向上効果が十分に得られず、この範囲を上回ると現像後の基板表面に残渣物が発生しやすく、また原料コストも高くなる点で好ましくない。
【００４３】
本発明のポジ型レジスト組成物をＦＰＤの製造用に用いる場合、（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分を５〜２０質量部、好ましくは７〜１５質量部含有することが好ましい。寸法の異なるパターン形成においても、この範囲であれば、高感度化、高残膜率化の向上効果が十分に得られるためである。
【００４４】
［感光性成分の混合物（Ｃ）］
本発明において、感光性成分の混合物（Ｃ）は、下記式（Ｃ−１）で表されるキノンジアジドエステル化物と、下記式（Ｃ−２）で表されるキノンジアジドエステル化物と、下記式（Ｃ−３）で表されるキノンジアジドエステル化物と、からなる。
【００４５】
【化１０】
2014199312.tif 000011
［式中、Ｒ１４は、独立に炭素原子数１〜５のアルキル基を表わし；Ｄは、それぞれ独立に水素原子、又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を表し、Ｄの少なくとも１つは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を表し、；ｌ、ｍは、それぞれ独立に１又は２を表わす。］
【００４６】
【化１１】
2014199312.tif 000012
［式中、Ｄは、それぞれ独立に水素原子、又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を表し、Ｄの少なくとも１つは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を表わす。］
【００４７】
【化１２】
2014199312.tif 000013
［式中、Ｄは、それぞれ独立に水素原子、又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を表し、Ｄの少なくとも１つは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を表わす。］
【００４８】
式（Ｃ−１）中、Ｒ１４は、独立に炭素原子数１〜５のアルキル基である。
炭素数１〜５のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。本発明において、Ｒ１４はそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００４９】
式（Ｃ−１）中、Ｄは、それぞれ独立に水素原子、又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を表し、Ｄの少なくとも１つは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を表し、ｌ、ｍは、それぞれ独立に１又は２である。
上記式（Ｃ−１）で表されるキノンジアジドエステル化物のＤが１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基である平均割合（平均エステル化率）は４０〜６０％が好ましく、更に好ましくは５０〜５５％である。４０％未満では現像後の膜減りが発生し易く、残膜率が低くなりやすい。また、６０％を超えると、著しく感度が劣る傾向がある。
【００５０】
式（Ｃ−２）中、Ｄは、それぞれ独立に水素原子、又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を表し、Ｄの少なくとも１つは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を表す。
上記式（Ｃ−２）で表されるキノンジアジドエステル化物のＤが１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基である平均割合（平均エステル化率）は６５〜８５％が好ましく、更に好ましくは７０〜７５％である。６５％未満では現像後の膜減りが発生し易く、残膜率が低くなりやすい。また、８５％を超えると、著しく感度が劣る傾向がある。
【００５１】
式（Ｃ−３）中、Ｄは、それぞれ独立に水素原子、又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を表し、Ｄの少なくとも１つは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を表す。
上記式（Ｃ−３）で表されるキノンジアジドエステル化物のＤが１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基である平均割合（平均エステル化率）は５０〜７０％が好ましく、更に好ましくは５７〜６２％である。５０％未満では現像後の膜減りが発生し易く、残膜率が低くなりやすい。また、７０％を超えると、保存安定性が低下する傾向がある。
【００５２】
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の３種のキノンジアジドエステル化物からなる感光性成分の混合物（Ｃ）を含有することにより、十分なフォーカスマージンと、解像性を得ることが可能となると考えられる。
【００５３】
本発明において、感光性成分の混合物（Ｃ）は、式（Ｃ−２）で表されるキノンジアジドエステル化物の含有量が、感光性成分の混合物（Ｃ）１００質量部に対し、３３質量％以下であることが好ましい。式（Ｃ−２）で表されるキノンジアジドエステル化物を上記の含有量とさせることにより、現像コントラストが向上し、解像性に優れると推察される。
また、式（Ｃ−１）で表されるキノンジアジドエステル化物と、式（Ｃ−２）で表されるキノンジアジドエステル化物と、式（Ｃ−３）で表されるキノンジアジドエステル化物の混合割合は、１：１：２であることが特に好ましい。
【００５４】
本発明において、感光性成分の混合物（Ｃ）は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総質量１００質量部に対し、１５〜４０質量部の範囲で含有し、好ましくは１０〜２５質量部の範囲で選ばれるのがよい。
【００５５】
また、本発明のポジ型レジスト組成物をＦＰＤの製造用に用いる場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総質量１００質量部に対して、（Ｃ）成分を２０〜４０質量部、好ましくは２０〜３５質量部含有することが好ましい。
【００５６】
本発明組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分及び各種添加成分とを、有機溶媒である下記（Ｄ）成分に溶解して溶液の形で用いるのが好ましい。
【００５７】
［有機溶剤（Ｄ）］
（Ｄ）成分（有機溶媒）について：
本発明に用いられる有機溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；および乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５８】
それらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が、本発明レジスト組成物に優れた塗布性を与え、大型ガラス基板上でのレジスト被膜に優れた膜厚均一性を与える点で好ましい。
ＰＧＭＥＡは単独溶媒で用いることが最も好ましいが、ＰＧＭＥＡ以外の溶媒もこれと混合して用いることができる。そのような溶媒としては、例えば乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノブチルエーテル、へキシレングリコールなどが挙げられる。
【００５９】
乳酸エチルを用いる場合は、ＰＧＭＥＡに対して質量比で０．１〜１０倍量、好ましくは１〜５倍量の範囲で配合することが望ましい。
また、γ−ブチロラクトンを用いる場合は、ＰＧＭＥＡに対して質量比で０．０１〜１倍量、好ましくは０．０５〜０．５倍量の範囲で配合することが望ましい。
【００６０】
液晶表示素子製造の分野においては、通常レジスト被膜を０．５〜２．５μｍ、特には１．０〜２．０μｍの膜厚でガラス基板上に形成する必要があるが、そのためには、これら有機溶媒を使用して、組成物中の上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量が、組成物の全質量に対して３０質量％以下、好ましくは２０〜２８質量％になるように調整することが、塗布性に優れる液晶表示素子製造用レジスト材料として好ましい。
この場合任意に用いられる下記（Ｅ）成分の量も勘案して、溶媒（Ｄ）の使用量は、組成物の全質量に対して６５〜８５質量％、好ましくは７０〜７５質量％であることが好ましい。
【００６１】
（Ｅ）成分（その他の添加剤）について本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲において、ハレーション防止のための紫外線吸収剤、例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’−エトキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミン等や、またストリエーション防止のための界面活性剤、例えばフロラードＦＣ−４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友３Ｍ（株）製）、エフトップＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６（商品名、トーケムプロダクツ（株）製）等のフッ素系界面活性剤、ベンゾキノン、ナフトキノン、ｐ−トルエンスルホン酸等の保存安定化剤、さらに必要に応じて付加的樹脂、可塑剤、安定化剤、コントラスト向上剤等の慣用の添加剤を本発明の目的に支障のない範囲で添加含有させることができる。
【００６２】
本発明のポジ型レジスト組成物は、例えばフラットパネルディスプレイの製造用にもちいられるが、その場合、通常レジスト被膜を０．５〜２．５μｍ、特には１．０〜２．０μｍの膜厚で基板上に形成する必要がある。そのためには、上記の有機溶媒を使用して、組成物中の上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量が、組成物の全質量に対して３０質量％以下、好ましくは１０〜２５質量％になるように調整することが、塗布性に優れるため、好ましい。
この場合任意に用いられる上記（Ｅ）成分の量も勘案して、溶媒（Ｄ）の使用量は、組成物の全質量に対して６５〜８５質量％、好ましくは７０〜７５質量％であることが好ましい。
【００６３】
本発明のポジ型レジスト組成物は、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の製造用に用いることが好ましい。本発明のポジ型レジスト組成物を製造に用いたＦＰＤは、ｇ線、ｈ線及びｉ線からなる群より選択される任意の２種以上の混合光、又はｇ線、ｈ線若しくはｉ線の単独光を露光光源に用いた露光プロセスを用いて作られるものであることが好ましい。
本明細書において、ｇ線、ｈ線、ｉ線からなる群より選択される任意の２種以上の混合光を露光光源に用いた露光プロセスとは、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）の複数の露光波長を含む混合光を露光光源に用いた露光プロセスをいう。複数の露光波長を含む混合光としては、ｇ線、ｈ線、ｉ線からなる群より選択される任意の２種の混合光であってもよく、ｇ線、ｈ線及びｉ線の３種の混合光であることが好ましい。
ＦＰＤ等、基板の大型化に伴い、露光時間も長くなる傾向にあるが、上記の混合波長とすることにより、光源の強度を高めることが可能となり、露光時間を短縮することが可能となる。各光線のスペクトル強度は基板の種類等により適宜選択可能である。
【００６４】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明の組成物を用いたＦＰＤ製造用レジストパターンの好適な形成方法について一例を示す。まず、ガラス角基板上に、（Ａ）〜（Ｃ）成分、および必要に応じて用いられる添加成分（Ｅ）を前記したような適当な溶媒（Ｄ）に溶かした溶液をスピンナー等で塗布し、塗膜を形成する。このとき用いるガラス基板は５００×６００ｍｍ２以上、特には、５５０〜６５０ｍｍ２以上の大型板であることができる。
【００６５】
本発明の組成物を用いれば、このように大型のガラス基板を用いたＦＰＤの製造においても、塗布性等に優れたレジストパターンを得ることができる。
【００６６】
次いで、この塗膜が形成されたガラス基板を１００〜１４０℃程度で加熱乾燥（プリべーク）して感光層を形成させる。次いで紫外線を発光する光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ等を用い、所望のマスクパターンを介して選択的露光を行う。ポジ型レジスト組成物を製造に用いたＦＰＤは、ｇ線、ｈ線及びｉ線からなる群より選択される任意の２種以上の混合光、又はｇ線、ｈ線若しくはｉ線の単独光を露光光源に用いた露光プロセスを用いて作られるものであることが好ましい。
【００６７】
なお、ＦＰＤ等の製造において、この選択的露光はパターン寸法の異なるレジストパターン形成用マスクパターンが描かれたマスクを用いて行われるものであり、前記ガラス基板上にパターン寸法の異なるレジストパターンを同時に形成することができる。
例えば、この選択的露光はパターン寸法０．５〜２．５μｍのレジストパターン形成用マスクパターンと、パターン寸法３〜１０μｍのレジストパターン形成用マスクパターンとが描かれたマスク（レチクル）を用いて行うことが出来る。このような寸法の異なるパターンを同時に形成するときも、本発明レジスト組成物は優れたリニアリティの効果を発揮する。
【００６８】
次にこの露光済みレジスト被覆ガラス基板を現像液、例えば１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ性水溶液を基板の一方の端部から他方の端部に液盛りし、又は中心付近の上部に設置された現像液滴下ノズルより基板表面全体に現像液を行き渡らせる。
【００６９】
そして５０〜９０秒間程度静置して現像し、上記ガラス基板上にレジストパターンを形成する。その後、このレジストパターン表面に残った現像液を純水などのリンス液を用いて洗い落とすリンス工程を行う。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７１】
（実施例１）
（Ａ）成分：アルカリ可溶性樹脂  １００質量部
［ｍ−クレゾール３５モル％とｐ−クレゾール６５モル％の混合物にシュウ酸とホルムアルデヒドを加え縮合反応して得られた重量平均分子量４５００（Ｍｗ）、フェノール類の２核体含有量が約６％のクレゾールノボラック樹脂を使用した。なお、フェノール類の２核体含有量は、下記の装置と条件によるＧＰＣ測定で行った。］
【００７２】
装置名：ＳＹＳＴＥＭ１１（昭和電工社製）プレカラム：ＫＦ−Ｇ（ＳＨＯＤＥＸ社製）カラム：ＫＦ−８０２（ＳＨＯＤＥＸ社製）
検出器：ＵＶ４１（２８０ｎｍで測定）
溶媒等の条件：流量１．０ｍｌ／ｍｉｎでテトラヒドロフランを流し、３５℃にて測定した。
【００７３】
（Ｂ）成分：下記フェノール化合物（ｂ０−１）：１５質量部
【００７４】
【化１３】
2014199312.tif 000014
【００７５】
（Ｃ）成分：下記式（Ｃ−１−１）で表される化合物／下記式（Ｃ−２−１）で表される化合物／下記式（Ｃ−３−１）で表される化合物＝１／１／２の感光性成分の混合物２２質量部。下記式（Ｃ−１−１）〜（Ｃ−３−１）中、ＤはＨまたは１，２−ナフトキノンジアジドー５−スルホニル基を示すが、各分子により置換数や置換位置にばらつきがあるため、Ｄが１，２−ナフトキノンジアジドー５−スルホニル基である平均割合（平均エステル化率（％））をそれぞれ示す。
（Ｄ）成分：溶媒（ＰＧＭＥＡ）：４２３質量部
【００７６】
【化１４】
2014199312.tif 000015
［上記式（Ｃ−１−１）中、ＤはＨまたは１，２−ナフトキノンジアジドー５−スルホニル基であり、Ｄの１，２−ナフトキノンジアジドー５−スルホニル基による平均エステル化率は５４．７％である。］
【００７７】
【化１５】
2014199312.tif 000016
［上記式（Ｃ−２−１）中、ＤはＨまたは１，２−ナフトキノンジアジドー５−スルホニル基であり、Ｄの１，２−ナフトキノンジアジドー５−スルホニル基による平均エステル化率は７２．１％である。］
【００７８】
【化１６】
2014199312.tif 000017
［上記式（Ｃ−３−１）中、ＤはＨまたは１，２−ナフトキノンジアジドー５−スルホニル基であり、Ｄの１，２−ナフトキノンジアジドー５−スルホニル基による平均エステル化率は５９．９％である。］
【００７９】
（比較例１）
（Ａ）成分：アルカリ可溶性樹脂  １００質量部
［ｍ−クレゾール３５モル％とｐ−クレゾール６５モル％の混合物にシュウ酸とホルムアルデヒドを加え縮合反応して得られた重量平均分子量（Ｍｗ）４５００、フェノール類の２核体含有量が約６％のクレゾールノボラック樹脂を使用した。なお、フェノール類の２核体含有量は、上記の装置と条件によるＧＰＣ測定で行った。］
（Ｂ）成分：下記フェノール化合物（ｂ０−２）：１５質量部
【００８０】
【化１７】
2014199312.tif 000018
【００８１】
（Ｃ）成分：下記式（Ｃ−１−１）で表される化合物／下記式（Ｃ−３−１）で表される化合物＝１／１の感光性成分の混合物２６質量部。 
（Ｄ）成分：溶媒（ＰＧＭＥＡ）：４２３質量部
【００８２】
【化１８】
2014199312.tif 000019
［上記式（Ｃ−１−１）中、ＤはＨまたは１，２−ナフトキノンジアジドー５−スルホニル基であり、Ｄの１，２−ナフトキノンジアジドー５−スルホニル基による平均エステル化率は５４．７％である。］
【００８３】
【化１９】
2014199312.tif 000020
［上記式（Ｃ−３−１）中、ＤはＨまたは１，２−ナフトキノンジアジドー５−スルホニル基であり、Ｄの１，２−ナフトキノンジアジドー５−スルホニル基による平均エステル化率は５９．９％である。］
【００８４】
（Ａ）〜（Ｄ）を均一に溶解した後、これを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型レジスト組成物を調製した。
【００８５】
（１）フォーカスマージン
試料をスピンナー（ＴＲ−６１３２Ｕ［商品名、タツモ社製］）を用いて６インチのＳｉウェーハ上に塗布した後、ダイレクトホットプレート（ＤＨＰ）で１１０℃で９０秒間乾燥を行い、膜厚１．５μｍのレジスト被膜を形成した。
次いで、２．０μｍのラインアンドスペースパターンを実現するためのマスクパターンが描かれ、４０〜＋４０μｍの範囲でフォーカスをふることができるテストチャートマスク（レチクル）を介してミラープロジェクション・アライナーＭＰＡ−６００ＦＡ（商品名、キャノン社製、ＮＡ＝０．０８３）を用い、フォーカス０μｍで２．０μｍラインアンドスペースパターンを寸法通りに再現することのできる露光量で選択的露光を行った。
次いで、２３℃、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に６５秒間接触させ、３０秒間水洗いし、スピン乾燥した。
その後得られたレジストパターンの形状を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真にて観察し、パターン寸法が１．８０〜２．２０μｍ（２．００±０．２０μｍ）であるフォーカスの範囲を確認した。その結果を、ＤＯＦ（±１０％）として表１に示す。
【００８６】
（２）解像力
試料をスピンナー（ＴＲ−６１３２Ｕ［商品名、タツモ社製］）を用いて６インチのＳｉウェーハ上に塗布した後、ダイレクトホットプレート（ＤＨＰ）で１１０℃で９０秒間乾燥を行い、膜厚１．５μｍのレジスト被膜を形成した。
次いで、２．０〜３．０μｍのラインアンドスペースのレジストパターンを再現するためのマスクパターンが描かれたテストチャートマスク（レチクル）を介してｇｈｉ線露光装置であるミラープロジェクション・アライナーＭＰＡ−６００ＦＡ（商品名、キャノン社製、ＮＡ＝０．０８３）を用い、３．０μｍラインアンドスペースを寸法通りに再現することのできる露光量で選択的露光を行った。
次いで、２３℃、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に６５秒間接触させ、３０秒間水洗いし、スピン乾燥した。
その後得られたレジストパターンの形状を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真にて観察し、２．０、２．５、３．０μｍのラインアンドスペースパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真にて観察した。その結果を「形状」として表１に示す。
下記表１中、○、△、×は以下の評価である。
○：解像していてＭＡＳＫ寸法に対して±１０％未満の寸法差である。
△：解像しているがＭＡＳＫ寸法に対して±１０％以上の寸法差である。
×：解像していない。
【００８７】
【表１】
2014199312.tif 000021
【００８８】
上記結果に示した通り、本発明のポジ型レジスト組成物は、比較例と比べてＤＯＦ（フォーカスマージン）と解像性が優れていた。