(57)【要約】      （修正有）【課題】蓄電デバイスを高電圧下で駆動可能にすることと、長期にわたる安定的な容量維持を可能とすることのできる非水電解液用の添加剤の提供。【解決手段】一般式（１）で表されるシアノボレート化合物を含むことを特徴とする非水電解液用添加剤。2014199792.tif 000015（式（１）中、Ｍm+はプロトン、１価、２価、または３価の有機または無機カチオンを表し、Ｙは、Ｈ、ハロゲン、ハロゲンを有していてもよい主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基、シアノ基、−Ｃ（Ｏ）Ｒ14、−Ｓ（Ｏ）lＲ14、−Ｚ（Ｒ14）2または−ＸＲ14を表し、Ｒ14は、Ｈ、ハロゲンまたは主鎖の原子数が１〜１０の有機置換基を表し、ＺはＮまたはＰを表し、ＸはＯまたはＳを表し、ｌは１〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは０〜１０の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるシアノボレート化合物を含むことを特徴とする非水電解液用添加剤。
【化１】
2014199792.tif 000014
（式（１）中、Ｍm+はプロトン、１価、２価、または３価の有機または無機カチオンを表し、Ｙは、Ｈ、ハロゲン、ハロゲンを有していてもよい主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基、シアノ基、−Ｃ（Ｏ）Ｒ14、−Ｓ（Ｏ）lＲ14、−Ｚ（Ｒ14）2または−ＸＲ14を表し、Ｒ14は、Ｈ、ハロゲンまたは主鎖の原子数が１〜１０の有機置換基を表し、ＺはＮまたはＰを表し、ＸはＯまたはＳを表し、ｌは１〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは０〜１０の整数を表す。）
【請求項２】
上記式（１）のＹが、ハロゲン、ハロゲンを有していてもよい主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基およびシアノ基よりなる群から選択される置換基である請求項１に記載の非水電解液用添加剤。
【請求項３】
リチウム二次電池用である請求項１または２記載の非水電解液用添加剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液用添加剤と支持塩と溶媒とを含むことを特徴とする非水電解液。
【請求項５】
上記支持塩が、
一般式（６）：Ｍ’Ｎ(Ｒ15ＳＯ2)(Ｒ16ＳＯ2)
一般式（７）：Ｍ’ＰＦa（ＣbＦ2b+1）6-a（０≦ａ≦６、１≦b≦２）、
一般式（８）：Ｍ’ＢＦc（ＣdＦ2d+1）4-c（０≦c≦４、１≦d≦２）、および
（上記一般式（６）〜（８）中、Ｍ’はアルカリ金属イオンを表し、一般式（６）中のＲ15、Ｒ16は、独立してフッ素原子または炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）で表されるフッ素を含有する塩化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むものである請求項４に記載の非水電解液。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液用添加剤を含む非水電解液を用いたリチウム二次電池。
【請求項７】
請求項４または５に記載の非水電解液を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスに用いられる非水電解液用の添加剤に関し、詳細には、蓄電デバイスの高電圧下での駆動を可能にし、また、サイクル特性を高め得る非水電解液用添加剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスは、携帯電話、パーソナルコンピューター用の電源、さらには自動車用電源等幅広い分野で用いられている。これらの蓄電デバイスでは、耐久性や低温特性の改良を目的として、様々な検討が重ねられており、これらの検討の中には、電解液に添加剤を添加して改良を図る技術も含まれる。例えば、特許文献１には、電解液の添加剤として、アルキレン基にイミダゾール環とアミンとが結合した構造を有するアンモニウム塩を使用することで、電解液に含まれる他のイオン導電性塩の結晶化や、金属のデンドライト化が防止されることが記載されている。また、特許文献２には、特定の構造を有する有機金属化合物を非水電解液の添加剤として使用すれば、当該添加剤の分解副産物により正極表面に耐熱性を備えた絶縁膜が形成され、その結果、非水電解液二次電池の過充電等に対する安全性が高められる旨記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１０５０２８号公報
【特許文献２】特許第３９３４５５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、蓄電デバイスの高エネルギー密度化のためには、高電圧下で蓄電デバイスを駆動させる必要があり、上記従来技術ではまだ改善の余地があった。また、耐久性、すなわち長期間の使用に耐えられるサイクル特性についても改善が求められている。
【０００５】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、電解質が有する性能を低下させることなく、蓄電デバイスを高電圧下で駆動可能にすることと、長期にわたる安定的な容量維持を可能とすることのできる非水電解液用の添加剤を提供しようとするものである。またこの添加剤を用いた電解液並びにリチウム二次電池の提供も課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決した本発明は、一般式（１）で表されるシアノボレート化合物を含むことを特徴とする非水電解液用添加剤である。
【０００７】
【化１】
2014199792.tif 000002
【０００８】
（式（１）中、Ｍm+はプロトン、１価、２価、または３価の有機または無機カチオンを表し、Ｙは、Ｈ、ハロゲン、ハロゲンを有していてもよい主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基、シアノ基、−Ｃ（Ｏ）Ｒ14、−Ｓ（Ｏ）lＲ14、−Ｚ（Ｒ14）2または−ＸＲ14を表し、Ｒ14は、Ｈ、ハロゲンまたは主鎖の原子数が１〜１０の有機置換基を表し、ＺはＮまたはＰを表し、ＸはＯまたはＳを表し、ｌは１〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは０〜１０の整数を表す。）
上記式（１）のＹが、ハロゲン、ハロゲンを有していてもよい主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基およびシアノ基よりなる群から選択される置換基であることが好ましく、非水電解液用添加剤がリチウム二次電池用であることは本発明の最も好ましい実施態様である。
【０００９】
本発明には、本発明の非水電解液用添加剤と支持塩と溶媒とを含む非水電解液も含まれ、この場合において、支持塩が、
一般式（６）：Ｍ’Ｎ(Ｒ15ＳＯ2)(Ｒ16ＳＯ2)
一般式（７）：Ｍ’ＰＦa（ＣbＦ2b+1）6-a（０≦ａ≦６、１≦b≦２）、
一般式（８）：Ｍ’ＢＦc（ＣdＦ2d+1）4-c（０≦c≦４、１≦d≦２）、および
（上記一般式（６）〜（８）中、Ｍ’はアルカリ金属イオンを表し、一般式（６）中のＲ15、Ｒ16は、独立してフッ素原子または炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）で表されるフッ素を含有する塩化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。ここで、Ｒ15とＲ16のいずれか一方はフッ素原子であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明には、本発明の非水電解液用添加剤を含む非水電解液を用いたリチウム二次電池、および本発明の非水電解液を用いたリチウム二次電池も含まれる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の非水電解液用添加剤を用いることで、得られるリチウム二次電池は４．４Ｖの高電圧下でも駆動可能であり、サイクル特性も良好なものとなる。また、高温保存後の保存容量維持率の向上にも効果をもたらす。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、電解液Ａ〜Ｃを用いたサイクル試験の結果である。
【図２】図２は、電解液Ａ，Ｄ，Ｅを用いたサイクル試験の結果（放電容量維持率）である。
【図３】図３は、電解液Ａ，Ｆを用いたサイクル試験の結果（放電容量維持率）である。
【図４】図４は、電解液Ａ，Ｄ，Ｅを用いたサイクル試験の結果（内部抵抗の変化）である。
【図５】図５は、電解液Ａ，Ｆを用いたサイクル試験の結果（内部抵抗の変化）である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の非水電解液用添加剤は、上記一般式（１）で表されるシアノボレート化合物（以下、化合物（１）と称する。）を含む。
【００１４】
本発明に係るシアノボレート化合物（１）において、この化合物（１）を構成するシアノボレートアニオンが、ホウ素に結合する置換基のうち、２つがエステル結合であり、たがいに結合して環状となっている点に特徴を有する。すなわち、本発明に係る化合物（１）は、ホウ素にシアノ基と、エステル結合、置換基Ｙが結合した構造を有している。この置換基Ｙを適宜選択することで有機溶媒への溶解性が向上することが予想され、電解液の選択の幅が広がるというメリットを有する。また、ホウ素に結合したエステル結合が適度に分解すると予測され、本発明の化合物（１）を電解液用添加剤として使用することで、蓄電デバイスの電極表面に被膜を形成し、溶媒や支持塩（電解質）等の分解を抑制し、支持塩の性能を損なうことなく安定した容量維持作用（高サイクル特性、保存容量維持）を発揮することができる。
【００１５】
本発明の化合物（１）が形成する被膜は、シアノ基を含有するところに特徴を有している。シアノ基の強い電子求引性により本被膜の熱的安定性が増すため、高温下での溶媒分解とそれに伴うガスの発生を抑制し、結果として内部抵抗の増大を抑制する効果や電池の膨れを抑える効果が期待できる。また、シアノ基を含有することにより、本発明の化合物（１）の酸化電位が高くなり、本化合物（１）のみを高電圧下に曝しても酸化分解しにくいため、電解液中に安定に存在し、電極表面被膜を継続的に形成することが期待される。さらに、本化合物（１）や本被膜は正極表面の活性点を被覆することで、正極上での溶媒等の分解を抑制することが期待される。この効果はシアノ基の遷移金属に対する親和性の高さが関与しているものと推定される。このように、電極表面に安定した被膜が形成されることによって電極の安定性が高まり、その結果、負極添加型添加剤（例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン等）の正極上での分解が抑制され、さらなる性能向上が見込まれる。同様に、負極にも被膜形成することにより、電解質を溶解させ易く、誘電率が高い等の優れた特性を有するものの、還元されやすいという問題があり使用が限られているプロピレンカーボネートやγ−ブチロラクトン等の溶媒を電解液使用した場合の電池性能の低下抑制も期待できる。
【００１６】
また、本発明の化合物（１）は置換基Ｙを適宜選択することで、その酸化電位を自由に調整することが可能となる。これにより、高電圧下であっても絶縁被膜を形成し、過充電防止機能を有する添加剤となる。さらに、シアノ基の導入によって本発明の化合物（１）（シアノボレート化合物）が安定化し、他の添加剤等と反応しにくくなっている点も特徴として挙げられる。
【００１７】
一方、中心元素がホウ素であり、且つ強力な電子求引性基であるシアノ基を有する本添加剤は、電解液中に含まれる水分や充放電時に発生するフッ化リチウムやフッ化水素酸を捕集する効果も期待される。電解液中に水分が多く含まれると支持塩の分解等が進行して、機能面のみならず、安全面でも問題が生じる。また、フッ化リチウムの析出は、電池発火の原因となったり、電極表面被膜の性能劣化の原因となる。フッ化水素酸は正極に用いられる金属の電解液中への溶出の原因となることが知られており、捕集することは重要である。以下、本発明に係る化合物（１）を構成するアニオン、カチオンについて順に説明する。
【００１８】
１−１．シアノボレートアニオン
上記一般式（１）で表されるシアノボレートアニオン中、ｎは、０〜１０の整数を表し、ホウ素に結合する二つのエステル結合を互いに結合させている直接結合またはメチレン基の炭素数を示す。ｎは好ましくは０〜４であり、より好ましくは０〜２である。
【００１９】
従って、本発明のシアノボレートアニオンとしては、シアノオキサラトボレート（ｎ＝０）、シアノマロナトボレート（ｎ＝１）、シアノスクシナトボレート（ｎ＝２）、シアノグルタラトボレート（ｎ＝３）、シアノアジポラトボレート（ｎ＝４）等が挙げられる。上記一般式で表されるシアノボレートアニオン中、Ｙは、Ｈ、ハロゲン、ハロゲンを有していてもよい主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基、シアノ基、−Ｃ（Ｏ）Ｒ14、−Ｓ（Ｏ）lＲ14、−Ｚ（Ｒ14）2または−ＸＲ14を表す。
【００２０】
上記シアノボレートアニオンを構成する置換基Ｙがハロゲンの場合、Ｙとしては、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩが挙げられる。ハロゲンの中でも、Ｆ（フッ素）がホウ素原子との親和性が高くＢ−Ｆ結合が安定なため、好ましい。
【００２１】
上記置換基Ｙが主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基の場合は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基、メチルシクロヘキセニル基、エチルシクロヘキセニル基等の炭素数１〜１０のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基、シクロヘキシルエチニル基、フェニルエチニル基等の炭素数１〜１０のアルキニル基；フェニル基、ベンジル基、チエニル基、ピリジル基、イミダゾリル基等の炭素数６〜１０のアリール基またはヘテロ原子含有アリール基；が挙げられる。
【００２２】
主鎖の炭素数が１〜１０のハロゲン化炭化水素基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロクロロメチル基、フルオロジクロロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、フルオロクロロエチル基、クロロエチル基、フルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、フルオロクロロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロオクチル基、ペンタフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基、ペンタフルオロフェニル基、パークロロフェニル基、フルオロメチレン基、フルオロエチレン基、フルオロシクロヘキセン基等、上記炭化水素基の水素原子の一部または全てがハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）で置換されたハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基等が挙げられる。
【００２３】
上記ハロゲンを有していてもよい主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基Ｙは、置換基（たとえば、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、スルホニル基等）を有していてもよい。また、Ｓｉ、Ｂ、Ｏ、Ｎ、Ａｌ等のヘテロ原子を含む官能基を有していてもよい。ヘテロ原子を含む官能基としては、例えば、シアノ基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメトキシアルミニウム基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｂ（ＣＮ）3、−Ｃ3Ｈ6Ｂ（ＣＮ）3等が挙げられる。置換基Ｙにシアノ基等電気求引性置換基を含む場合はシアノボレート塩の耐電圧が高くなるため、好ましい。
【００２４】
上記の通り、Ｙがハロゲンを有していてもよい主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基である場合、シアノボレート塩の有機溶媒への溶解性が向上するため、蓄電デバイス等の電解液の添加剤として用いる際に高性能な電解液とすることが可能となり、好ましい。
【００２５】
上記−Ｃ（Ｏ）Ｒ14、−Ｓ（Ｏ）lＲ14、−Ｚ（Ｒ14）2および−ＸＲ14中、Ｒ14は、Ｈ、ハロゲン、または、主鎖の原子数が１〜１０の有機置換基を表す。ハロゲンとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、または、Ｉ等が好ましい。上記有機置換基は、直鎖状、分岐鎖状、環状の何れであってもよく、これらの内２以上の構造を併せ持っていてもよく、また、置換基を有していてもよい。さらに、有機置換基Ｒ14は不飽和結合を含んでいてもよい。有機置換基Ｒ14の主鎖の原子数は上述の通りであるが、有機置換基Ｒ14に含まれる炭素の数（置換基を含む）は１〜２０の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜１０の範囲である。有機置換基Ｒ14には、炭素および水素以外のヘテロ原子（Ｏ、Ｎ、Ｓｉ等）やハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）が含まれていてもよく、その数や位置にも特に制限は無い。従って、例えば、一般式（１）中のＹについて、Ｙが−ＸＲ14の場合、Ｘに隣接する原子の種類は、特に炭素に限定されるものではなく、例えばＳｉやＡｌ等のヘテロ原子であってもよい。また、有機置換基Ｒ14は、炭素以外の原子のみから構成されるものであってもよい。
【００２６】
具体的な有機置換基Ｒ14としては、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シアノ化炭化水素基、アルコキシ化およびまたはアリールオキシ化炭化水素基、アルカノイル基を含む有機置換基、エステル結合を有する有機置換基、含窒素有機置換基、チオアルコキシ構造を有する基、スルフィニル基を有する有機置換基、スルホニル基を有する有機置換基、ヘテロ原子を有する有機置換基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＢ（ＣＮ）3、−Ｃ3Ｈ6ＯＢ（ＣＮ）3；等を挙げることができる。上記有機置換基Ｒ14は、直鎖状、分岐鎖状、環状あるいはその組合せを含んでいてもよい。
【００２７】
上記Ｙが−Ｃ（Ｏ）Ｒ14で表される場合は、Ｒ14が、飽和または不飽和の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基、アルコキシ化またはアリールオキシ化炭化水素基、または、含窒素有機置換基であるのが好ましく、Ｒ14が、メチル基、エチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基であるものがより好ましい。従って、置換基Ｙとしては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、イソブタノイル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メチルオキサリル基（−ＣＯＣＯＣＨ3）、メチルマロニル基（−ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）、メチルスクシニル基（−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＣＨ3）等の、直鎖状、分岐鎖状、環状あるいはその組合せを含むアルカノイル基を含む有機置換基、アセトキシメチルカルボニル基、アセトキシエチルカルボニル基、ベンゾイルオキシエチルカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシエチレンオキシカルボニル基等の、直鎖状、分岐鎖状、環状あるいはその組合せを含むエステル結合を有する有機置換基；アミド基、Ｎ−アルキルアミド基、Ｎ−フェニルアミド基等の、直鎖状、分岐鎖状、環状あるいはその組合せを含む含窒素有機置換基が挙げられる。
【００２８】
Ｙが−Ｓ（Ｏ）lＲ14で表される場合は、Ｒ14が、ハロゲン、または、飽和または不飽和の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であるものが好ましく、より好ましくはハロゲン、ハロゲン化炭化水素基である。具体的には、−Ｓ（Ｏ）lＲ14としては、フルオロスルフィニル基、クロロスルフィニル基、トリフルオロメチルスルフィニル基、ペンタフルオロエチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ペンタフルオロフェニルスルフィニル基、トリルスルフィニル基等のスルフィニル基（ｌ＝１）、フルオロスルホニル基、クロロスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、ペンタフルオロエチルスルホニル基、トリルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ペンタフルオロフェニルスルホニル基等のスルホニル基（ｌ＝２）がより好ましいものとして挙げられる。
【００２９】
−Ｃ（Ｏ）Ｒ14や−Ｓ（Ｏ）lＲ14は、シアノ基同様電子求引性の置換基であり、中心元素に帯電した負電荷を非局在化させる。そのため添加剤として用いたときの耐電圧の向上が期待できる。
【００３０】
上記Ｙが−Ｚ（Ｒ14）2で表される場合は、ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基等のＺがＮであるアミノ基；ジフェニルホスフィノ基、ジシクロヘキシルホスフィノ基等のＺがＰであるホスフィノ基；が挙げられる。
【００３１】
上記Ｙが−ＸＲ14で表される場合は、ＸがＯであって、Ｒ14がハロゲンを有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の飽和炭化水素基または不飽和炭化水素基）である基;ＸがＯであって、Ｒ14がアルキルシリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等）である基；ＸがＯであって、Ｒ14が１価の、直鎖状、分岐鎖状、環状あるいはその組合せから選択されるアルカノイル基（例えば、アセチル基、トリフルオロアセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、イソプロパノイル基、イソブタノイル基、ベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メチルオキサリル基、メチルマロニル基、メチルスクシニル基等）である基；ＸがＯであって、Ｒ14がスルフィニル基（例えば、フルオロスルフィニル基、クロロスルフィニル基、トリフルオロメチルスルフィニル基、トリルスルフィニル基等）、または、スルホニル基（フルオロスルホニル基、クロロスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、トリルスルホニル基等）である基；ＸがＳであって、Ｒ14がハロゲンを有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）；等が挙げられる。なお、Ｘは、ＯまたはＳであるが、原料の入手のしやすさ、コストの面から、ＸはＯであることが好ましい。
【００３２】
シアノボレート塩にＺ（Ｒ14）2やＸＲ14を導入すると、高耐電圧はもちろん、溶媒への溶解性に優れた塩となり、添加する電解液の選択の幅が広がる。この場合、Ｒ14に電子吸引性の置換基が含まれていると、シアノボレートアニオンの耐電圧性が上がり、添加する電解液の耐電圧性も増すため好ましい。具体的には、Ｒ14にアルカノイル基、スルフィニル基、スルホニル基が含まれていることが好ましい。同様に、Ｒ14はフッ素、または、フルオロアルキル基等フッ素を含む基であることも好ましい。
【００３３】
これらの置換基Ｙの中でも、シアノ基、ハロゲン、ＸＲ14が特に好ましい。
【００３４】
また、本発明のシアノボレート化合物のアニオンとしては、下記一般式（８−１）、（８−２）で表されるシアノボレートアニオン類等であってもよい。
【００３５】
【化２】
2014199792.tif 000003
【００３６】
（一般式（８−１）、（８−２）中、ＸはＯであり、ｐは０〜１０の整数を表す。好ましくは、ｐは０〜４であり、０〜１であるのがより好ましい。）
【００３７】
より具体的な本発明のシアノボレート化合物のアニオンとしては、下記式（１０−１）〜（１０−１４）で表されるものが挙げられる（ｎは０〜２の整数であるが、０または１が好ましく、０がさらに好ましい）。好ましいアニオンとしては（１０−１）,（１０−２）,（１０−３）,（１０−４）,（１０−７）,（１０−９）および（１０−１０）が挙げられる。
【００３８】
【化３】
2014199792.tif 000004
【００３９】
１−２．プロトン（Ｈ+）、有機または無機カチオン；Ｍm+
本発明の化合物（１）を構成する有機カチオンＭm+としては、一般式（２）：Ｌ+−ＲS（式中、Ｌは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、ＳまたはＯを表し、Ｒは、同一若しくは異なる有機基であり、互いに結合していてもよい。ｓはＬに結合するＲの数を表し、３または４である。なお、ｓは、元素Ｌの価数およびＬに直接結合する二重結合の数によって決まる値である）で表されるオニウムカチオンが好適である。
【００４０】
上記Ｒで示される「有機基」としては、水素原子、フッ素原子、または、炭素原子を少なくとも１個有する基を意味する。上記「炭素原子を少なくとも１個有する基」は、炭素原子を少なくとも１個有してさえいればよく、また、ハロゲン原子やヘテロ原子等の他の原子や、置換基等を有していてもよい。置換基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル結合を有する基、チオエーテル結合を有する基、エステル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、ジスルフィド基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基等が挙げられる。
【００４１】
一般式（２）で表されるオニウムカチオンとしては、たとえば、下記一般式で表されるものが挙げられる。
【００４２】
【化４】
2014199792.tif 000005
（式中のＲは、一般式（２）と同様）
【００４３】
上記一般式で表される６つのオニウムカチオンの中でも、ＬがＮ，Ｐ，ＳまたはＯであるものがより好ましく、さらに好ましいのはＬがＮのオニウムカチオンである。上記オニウムカチオンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。具体的に、ＬがＮ，Ｐ，ＳまたはＯであるオニウムカチオンとしては、下記一般式（３）〜（５）で表されるものが好ましいオニウムカチオンとして挙げられる。
【００４４】
一般式（３）：
【００４５】
【化５】
2014199792.tif 000006
【００４６】
で表される１５種類の複素環オニウムカチオンの内の少なくとも一種。
【００４７】
上記有機基Ｒ1〜Ｒ8は、一般式（２）で例示した有機基Ｒと同様のものが挙げられる。より詳しくは、Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、フッ素原子、または、有機基であり、有機基としては、直鎖、分岐鎖または環状（但し、Ｒ1〜Ｒ8が互いに結合して環を形成しているものを除く）の炭素数１〜１８の炭化水素基、あるいは炭化フッ素基であるのが好ましく、より好ましいものは炭素数１〜８の炭化水素基、炭化フッ素基である。また、有機基は、上記一般式（２）に関して例示した置換基や、Ｎ、Ｏ、Ｓ等のヘテロ原子およびハロゲン原子を含んでいてもよい。
【００４８】
一般式（４）：
【００４９】
【化６】
2014199792.tif 000007
【００５０】
（式中、Ｒ1〜Ｒ12は、一般式（３）のＲ1〜Ｒ8と同様）
で表される９種類の飽和環オニウムカチオンの内の少なくとも一種。
【００５１】
一般式（５）：
【００５２】
【化７】
2014199792.tif 000008
【００５３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、一般式（３）のＲ1〜Ｒ8と同様）
で表される鎖状オニウムカチオン。
【００５４】
例えば、一般式（５）で表される鎖状オニウムカチオンとしては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、メトキシエチルジエチルメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム、ジアリルジメチルアンモニウム、２−メトキシエトキシメチルトリメチルアンモニウムおよびテトラキス（ペンタフルオロエチル）アンモニウム、Ｎ−メトキシトリメチルアンモニウム、Ｎ−エトキシトリメチルアンモニウム、Ｎ−プロポキシトリメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム類、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム等の第３級アンモニウム類、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム等の第２級アンモニウム類、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、オクチルアンモニウム等の第１級アンモニウム類、およびＮＨ4で表されるアンモニウム化合物等が挙げられる。
【００５５】
上記一般式（３）〜（５）のオニウムカチオンの中でも、窒素原子を含むオニウムカチオンがより好ましく、さらに好ましいものとしては、下記一般式；
【００５６】
【化８】
2014199792.tif 000009
【００５７】
（式中、Ｒ1〜Ｒ12は、一般式（３）のＲ1〜Ｒ8と同様である。）
で表される６種類のオニウムカチオンの少なくとも１種が挙げられる。
【００５８】
上記６種類のオニウムカチオンの中でも、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムおよびトリエチルメチルアンモニウム等の鎖状第４級アンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウムおよびジメチルエチルアンモニウム等の鎖状第３級アンモニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムおよび１，２，３−トリメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムおよびＮ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム等のピロリジニウムは入手容易であるためより好ましい。さらに好ましいものとしては、第４級アンモニウム、イミダゾリウムが挙げられる。なお、耐還元性の観点からは、上記鎖状オニウムカチオンに分類されるテトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムおよびトリエチルメチルアンモニウム等の第４級アンモニウムがさらに好ましい。
【００５９】
無機カチオンＭm+としては、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+、Ｐｂ+等の１価の無機カチオンＭ1+；Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+、Ｐｄ2+、Ｓｎ2+、Ｈｇ2+、Ｒｈ2+、Ｃｕ2+、Ｂｅ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+等の２価の無機カチオンＭ2+；および、Ｇａ3+等の３価の無機カチオンＭ3+が挙げられる。これらの中でも、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｍｇ2+およびＣａ2+はイオン半径が小さく蓄電デバイス等に利用し易いため好ましく、より好ましい無機カチオンＭm+はＬｉ+である。
【００６０】
本発明に係る化合物（１）には、上記カチオンとアニオンの組合せからなるものが全て含まれる。具体的な化合物（１）としては、トリエチルメチルアンモニウムシアノフルオロオキサラトボレート、トリエチルアンモニウムジシアノオキサラトボレート、トリブチルアンモニウムジシアノオキサラトボレート、トリエチルアンモニウムジシアノマロナトボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアノオキサラトボレート、トリエチルメチルアンモニウムジシアノスクシナトボレート、トリエチルメチルアンモニウムジシアノオキサラトボレート（トリエチルメチルアンモニウムジシアノオキサリルボレート）、トリエチルメチルアンモニウムメチルシアノオキサラトボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリフルオロメチルシアノオキサラトボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムシアノフェニルマロナトボレート等の有機カチオンの塩；リチウムシアノフェニルオキサラトボレート、ナトリウムジシアノオキサラトボレート、マグネシウムビス（ジシアノオキサラトボレート）、リチウムトリフルオロメチルシアノスクシナトボレート、リチウムシアノフェニルオキサラトエトキシボレート、リチウムシアノペンタフルオロフェノキシオキサラトブトキシボレート、リチウムトリフルオロメトキシシアノマロナトボレート、リチウムシアノ(ペンタフルオロフェノキシ)スクシナトボレート、リチウムシアノ（アセトキシ）オキサラトボレート、リチウムシアノ（トリフルオロアセトキシ）マロナトボレート、リチウムシアノ（（メトキシカルボニル）オキソ）オキサラトボレート、リチウムシアノ（フルオロスルホナート）オキサラトボレート、リチウムシアノ（トリフルオロメタンスルホナート）オキサラトボレート、リチウムシアノ（メタンスルホナート）オキサラトボレート、リチウムシアノ（ｐ−トルエンスルホナート）オキサラトボレート、リチウムシアノ（フルオロスルホニル）オキサラトボレート、リチウムシアノ（アセチル）オキサラトボレート、リチウムシアノ（トリフルオロアセチル）オキサラトボレート、リチウムシアノ（トリメチルシロキシ）オキサラトボレート、リチウムジシアノオキサラトボレート（リチウムジシアノオキサリルボレート）、リチウムシアノフルオロオキサラトボレート（リチウムシアノフルオロオキサリルボレート）等の無機カチオンの塩；が挙げられる。
【００６１】
１−３．添加剤の添加量
本発明の非水電解液用添加剤は、非水電解液に添加されて使用される。添加量としては、非水電解液１００質量％中、０．０１〜２０質量％が好ましい。少なすぎると添加効果が発現せず、多すぎると、電解液の濃度が増大し、電荷の移動効率を低下させたり、電解液中で支持塩等が、分離、析出し、デバイスに悪影響を及ぼす可能性がある。また、本発明の添加剤の多量使用によるコスト上昇も生じるため、好ましくない。より好ましい添加量は、０．０３〜１５質量％であり、さらに好ましくは０．０５〜１０質量％である。
【００６２】
本発明の非水電解液用添加剤の使用量は、添加剤と後述する支持塩との合計量を１００ｍｏｌ％としたときに、０．０５〜５０ｍｏｌ％とするのが好ましい。少なすぎると添加効果が発現せず、多すぎると、電解液の濃度が増大し、電荷の移動効率を低下させたり、電解液中で支持塩等が、分離、析出し、デバイスに悪影響を及ぼす可能性がある。また、本発明の添加剤の多量使用によるコスト上昇も生じるため、好ましくない。より好ましい添加量は、０．１〜３０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ％である。
【００６３】
２−１．製造方法
一般式（１）で表されるシアノボレート化合物は、特定のホウ素化合物と、アルキルシリル化合物、または金属シアニドを反応させることにより製造することができる。なお、上記反応には、必要に応じて、有機または無機カチオンのハロゲン塩を用いてもよい。
【００６４】
上記製造方法で使用できる好ましいホウ素化合物としては、Ｂ（Ｙ’）q（Ｘ15）3-qまたはＭ+Ｂ（Ｙ’）q(Ｘ15）4-qの一般式で表される有機ハロゲン化合物が挙げられる（Ｙ’、Ｍ+は一般式（１）のＹ、ｍ＝１であるＭm+と同様、Ｘ15はハロゲン、ｑは２または３を表す）。この中でも、Ｂ（Ｙ）t（Ｘ）1-t（ＯＣＯ（ＣＨ2）nＣＯＯ）またはＭ+Ｂ（Ｙ）t（Ｘ）2-t（ＯＣＯ（ＣＨ2）ｎＣＯＯ）（ここでＹは一般式（１）での定義と同様、Ｘはハロゲン、ｎ＝０〜１０，ｔ＝０または１）の一般式で表されるものが好適に使用できる。具体的には、ＬｉＢ（Ｆ）2（ＯＣＯＣＯＯ）、ＬｉＢ（Ｆ）（Ｍｅ）（ＯＣＯＣＯＯ）、ＬｉＢ（Ｆ）（ＣＦ3）（ＯＣＯＣＯＯ）、ＬｉＢ（Ｆ）（ＯＳＯ2ＣＦ3）（ＯＣＯＣＯＯ）、ＬｉＢ（Ｆ）2（ＯＣＯＣＨ2ＣＯＯ）、ＬｉＢ（Ｃｌ）（ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）（ＯＣＯＣＯＯ）、ＬｉＢ（ＯＳＯ2Ｆ）（Ｆ）（ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ）、Ｅｔ3ＮＨＢ（Ｆ）（ＯＣＯＣＦ3)（ＯＣＯＣＯＯ）、Ｅｔ3ＭｅＮＢ（Ｐｈ）（Ｆ）（ＯＣＯＣＯＯ）、ＥＭＩｍＢ（ＯＣＯＣＨ3)（Ｃｌ）（ＯＣＯＣＨ2ＣＯＯ）、Ｅｔ4ＮＢ（ＯＣＦ3)（Ｆ）（ＯＣＯＣＯＯ）、Ｅｔ3ＭｅＮＢ（ＯＣＯＰｈ）（Ｆ）（ＯＣＯＣＯＯ）、ＬｉＢ（ＯＭｅ）（Ｆ）（ＯＣＯＣＯＯ）、ＬｉＢ（ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）（Ｆ）（ＯＣＯＣＯＯ）等の、ハロゲンと、アルキル基、アリール基、またはアルカノイル基等の有機基とが、ホウ素に結合した有機ハロゲン化ホウ素化合物が挙げられる。なお、上記の有機ハロゲン化ホウ素化合物は、例えば、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ａ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ２００９，  １５，  １０，ｐ２２７０−ｐ２２７２に記載の方法を参照して製造することができる。
【００６５】
上記の有機ハロゲン化ホウ素化合物にシアノ基を導入するシアン源としては、アルキルシリル化合物または金属シアニドを用いることができる。具体例なアルキルシリル化合物としては、トリメチルシリルシアニド、トリエチルシリルシアニド、トリイソプロピルシリルシアニド、エチルジメチルシリルシアニド、イソプロピルジメチルシリルクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシアニド等のアルキルシリルシアニド；ジメチルフェニルシリルシアニド、フェニルジメチルシリルシアニド等のアルキルアリールシリルシアニドが挙げられる。金属シアニドとしては、銅シアニド、亜鉛シアニド、シアン化カリウム、シアン化ナトリウム、シアン化リチウム等が挙げられる。中でも、アルキルシリルシアニドまたはアルキルアリールシリルシアニドが好適に用いられる。より好ましくはトリアルキルシリルシアニドである。さらに好ましくはトリメチルシリルシアニドである。
【００６６】
上記製造方法は、有機または無機カチオンのハロゲン塩の存在下で行ってもよい。有機または無機カチオンのハロゲン塩を構成するハロゲンとしては、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩが好ましく、より好ましくはＣｌまたはＢｒである。一方、有機または無機カチオンのハロゲン塩を構成する有機または無機カチオンとしては、上述した化合物（１）を構成する有機または無機カチオンが挙げられる。
【００６７】
好ましい有機または無機カチオンのハロゲン塩としては、トリエチルアンモニウムブロマイド、トリブチルアンモニウムブロマイド、トリエチルメチルアンモニウムブロマイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、リチウムブロマイド、トリエチルアンモニウムクロライド、トリブチルアンモニウムクロライド、トリエチルメチルアンモニウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、トリエチルメチルアンモニウムクロライド、リチウムクロライドが挙げられる。より好ましい有機または無機カチオンのハロゲン塩は、トリエチルアンモニウムブロマイド、トリエチルメチルアンモニウムブロマイド、リチウムブロマイド、トリエチルアンモニウムクロライド、トリエチルメチルアンモニウムクロライド、リチウムクロライドであり、さらに好ましくは、トリエチルアンモニウムブロマイド、トリエチルメチルアンモニウムブロマイド、リチウムブロマイドである。
【００６８】
上記有機または無機カチオンのハロゲン塩の使用量は、ホウ素化合物に対して、１：５〜５：１（ホウ素化合物：有機または無機カチオンのハロゲン塩、モル比）とするのが好ましい。より好ましくは１：２〜２：１であり、さらに好ましくは１：０．８〜１：１．２である。有機または無機カチオンのハロゲン塩の配合量が少なすぎると、副生成物の除去が不十分となったり、カチオン量が不足して効率よく目的物を生成できない場合がある。一方、有機または無機カチオンのハロゲン塩の配合量が多すぎると、有機または無機カチオンのハロゲン塩が不純物として残存する傾向がある。
【００６９】
上記製造方法では、反応を均一に進行させるため、反応溶媒を用いるのが好ましい。反応溶媒としては、上記原料が溶解するものであれば特に限定されず、水または有機溶媒が用いられる。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、へキサン等の炭化水素系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、ジエチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらの反応溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。好ましくは、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、アセトニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒である。さらに好ましくはニトリル系溶媒である。反応条件は特に限定されず、例えば、反応温度は２０℃〜１５０℃（より好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０℃〜１００℃）とすればよく、反応時間は１時間〜５０時間（より好ましくは２時間〜１０時間）とすればよい。
【００７０】
２−２．カチオン交換反応
上記製造方法により得られたシアノボレート化合物は、さらに、カチオン交換反応を行ってもよい。一般式（１）で表されるシアノボレート化合物の特性はカチオン種に依存するので、カチオン交換反応を行うことで、特性の異なるシアノボレート塩を容易に得ることができる。
【００７１】
カチオン交換反応は、上記製造方法により得られた一般式（１）で表されるシアノボレート化合物と所望のカチオンを有するイオン性物質とを反応させればよい。上記イオン性物質としては、所望のカチオンを有する化合物であれば良く、例えば水酸化物、ハロゲン塩、四フッ化ホウ酸塩、六フッ化リン酸塩、過塩素酸塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩等が挙げられる。カチオン交換反応の際の条件も特に限定されず、反応温度や時間は、反応の進行状況に応じて適宜調整すればよい。また、必要に応じて溶媒を使用してもよく、例えば、上述した反応溶媒が好ましく用いられる。
【００７２】
２−３．精製
本発明の製造方法においては、上記反応後、生成した化合物（１）（粗生成物）中の不純物量を一層低減させ、純度を高めるため精製を行ってもよい。精製法は特に限定されないが、例えば、水、有機溶媒、およびこれらの混合溶媒での生成物の洗浄、生成物を酸化剤と接触させる酸化剤処理や、吸着精製法、再沈殿法、分液抽出法、再結晶法、晶析法およびクロマトグラフィー等による精製等従来公知の精製方法はいずれも採用できる。
【００７３】
これらの精製法は１種を単独で実施しても、２種以上を組み合わせてもよい。なお、上記不純物を低減させる観点からは、酸化剤処理、吸着精製法、分液抽出法、晶析法の１種以上を採用するのが好ましく、特に、これらを全て実施することが好ましい。
【００７４】
３−１．非水電解液
本発明の非水電解液は、本発明の非水電解液用添加剤と支持塩と溶媒を含むものである。
【００７５】
３−２．支持塩（電解質）
支持塩としては、従来公知の非水電解液の電解質を用いることができ、特に限定されない。電解液中での解離定数が大きく、また、後述する非水系溶媒と溶媒和し難いアニオンを有するものが好ましい。支持塩を構成するカチオン種としては、例えば、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+等のアルカリ金属イオン、Ｃａ2+、Ｍｇ2+等のアルカリ土類金属イオン、および上述のオニウムカチオンが挙げられる。
【００７６】
一方、アニオン種としては、後述する一般式（６）〜（８）に含まれるアニオン、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＣｌＯ4-、ＡｌＣｌ4-、Ｃ［（ＣＮ）3］-、Ｎ［（ＣＮ）2］-、ＣＦ3（ＳＯ3）-、Ｃ［（ＣＦ3ＳＯ2）3］-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-およびジシアノトリアゾレートイオン（ＤＣＴＡ）等が挙げられる。
【００７７】
具体的な支持塩としては、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＫＣＦ3ＳＯ3等のトリフルオロメタンスルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2等のパーフルオロアルカンスルホン酸イミドのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＰＦ6、ＮａＰＦ6、ＫＰＦ6等のヘキサフルオロリン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＣｌＯ4、ＮａＣｌＯ4等の過塩素酸アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＢＦ4、ＮａＢＦ4等のテトラフルオロ硼酸塩；ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＩ、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＮａＩ、ＮａＡｓＦ6、ＫＩ等のアルカリ金属塩；過塩素酸テトラエチルアンモニウム等の過塩素酸の第４級アンモニウム塩；（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）3（ＣＨ3）ＮＢＦ4等のテトラフルオロ硼酸の第４級アンモニウム塩；（Ｃ2Ｈ5）4ＮＰＦ6等の第４級アンモニウム塩；（ＣＨ3）4Ｐ・ＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4Ｐ・ＢＦ4等の第４級ホスホニウム塩等が挙げられる。電解質としてポリマー電解質を用いてもよい。ポリマー電解質とは、基材となるポリマーに電解質を担持させたものであり、例えば、本発明の電解液をポリマーに含浸させたポリマー電解質（ポリマーゲル電解液）や、基材ポリマーに固溶させたもの（真性ポリマー電解質）が挙げられる。
【００７８】
特に好ましいのは下記の一般式（６）〜（８）で表される支持塩である。
【００７９】
一般式（６）：Ｍ’Ｎ(Ｒ15ＳＯ2)(Ｒ16ＳＯ2)
一般式（７）：Ｍ’ＰＦa（ＣbＦ2b+1）6-a（０≦ａ≦６、１≦b≦２）、
一般式（８）：Ｍ’ＢＦc（ＣdＦ2d+1）4-c（０≦c≦４、１≦d≦２）、および
（上記一般式（６）〜（８）中、Ｍ’はアルカリ金属イオンを表し、一般式（６）中のＲ15、Ｒ16は、独立してフッ素原子または炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）で表されるフッ素を含有する塩化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン，ナトリウムイオン，カリウムイオン，ルビジウムイオン，セシウムイオンが好ましく、より好ましくはリチウムイオン，ナトリウムイオン，カリウムイオンであり、さらに好ましくはリチウムイオンである。
【００８０】
３−２−１．一般式（６）で表される化合物  
下記一般式（６）で表される化合物（以下、化合物（６）と称する）は、イミド系アルカリ金属塩ともいえる。
【００８１】
一般式（６）：Ｍ’Ｎ(Ｒ15ＳＯ2)(Ｒ16ＳＯ2)
（式中、Ｍ’はアルカリ金属イオンを表し、Ｒ15、Ｒ16は、独立してフッ素原子または炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）
上記Ｒ15、Ｒ16は、いずれか一方がフッ素原子であることが好ましい。炭素数１〜６のフルオロアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状、または、これらの組合せからなるものであってもよい。また、フルオロアルキル基は、炭素原子に結合する水素原子の一部がフッ素原子に置換されたものであればよい。具体的なフルオロアルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、フルオロプロピル基、フルオロペンチル基、フルオロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ15、Ｒ16としては、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましい。なお、Ｒ15、Ｒ16の一方がフルオロアルキル基である場合、他方は、フッ素原子（Ｆ）であることが好ましい。
【００８２】
好ましい化合物（６）としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、カリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、カリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、カリウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、カリウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ナトリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ナトリウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、ナトリウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミドが挙げられ、より好ましくは、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドであり、さらに好ましいのはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドである。これらのイミド系アルカリ金属塩は市販の物を使用してもよく、また、従来公知の方法により合成したものを使用してもよい。
【００８３】
３−２−２．一般式（７）で表される化合物
下記一般式（７）で表される化合物（以下、化合物（７）と称する）は、フッ素含有塩化合物である。
【００８４】
一般式（７）：Ｍ’ＰＦa（ＣbＦ2b+1）6-a（０≦ａ≦６、１≦b≦２）
具体的には、ＬｉＰＦ6やＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3等が挙げられ、ＬｉＰＦ6が好ましい。
【００８５】
３−２−３．一般式（８）で表される化合物
下記一般式（８）で表される化合物（以下、化合物（８）と称する）は、フッ素含有塩化合物である。
【００８６】
一般式（８）：Ｍ’ＢＦc（ＣdＦ2d+1）4-c（０≦c≦４、１≦d≦２）
具体的には、ＬｉＢＦ4やＬｉＢＦ（ＣＦ3）3等が挙げられ、ＬｉＢＦ4が好ましい。
【００８７】
３−２−４．支持塩の濃度
支持塩としては、化合物（６）〜（８）のうちの１種以上であり、その濃度は、これらの化合物の合計で、非水電解液中、濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、飽和濃度以下となるように使用するのが好ましい。より好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌであり、より一層好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ〜１．８ｍｏｌ／Ｌであり、さらに一層好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．４ｍｏｌ／Ｌである。
【００８８】
３−３．溶媒  
本発明の非水電解液に含まれる溶媒は、支持塩と本発明の非水電解液用添加剤とを溶解し得るものであれば特に限定されない。非水系溶媒としては、誘電率が大きく、支持塩と本発明の非水電解液用添加剤の溶解性が高く、沸点が６０℃以上であり、且つ、電気化学的安定範囲が広い溶媒が好適であり、含有水分量が低い有機溶媒（非水系溶媒）が好ましい。このような有機溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル（１，２−ジメトキシエタン）、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，６−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル（メチルエチルカーボネート）、炭酸ジエチル（ジエチルカーボネート）、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル類；炭酸エチレン（エチレンカーボネート）、炭酸プロピレン（プロピレンカーボネート）、２，３−ジメチル炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、２−ビニル炭酸エチレン等の環状炭酸エステル類；蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル等の脂肪族カルボン酸エステル類；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のカルボン酸エステル類；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、バレロニトリル、ブチロニトリル、イソブチルニトリル等のニトリル類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−ビニルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等の硫黄化合物類：エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類；ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；ニトロメタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン等を挙げることができる。これらの中でも、鎖状炭酸エステル類、環状炭酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、カルボン酸エステル類、エーテル類が好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル（エチルメチルカーボネート）、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等がより好ましい。上記溶媒は１種を単独で用いてもよく、また、２種��上を組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
４．蓄電デバイス
本発明の非水電解液は、各種蓄電デバイスの電解液又は電解液材料として好適に用いられる。本発明の電解液を備えた蓄電デバイスとしては、一次電池、リチウム（イオン）二次電池、燃料電池などの充電及び放電機構を有する電池の他、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、太陽電池等が挙げられるが、これらのうち、リチウムイオン二次電池についてより詳しく説明する。
【００９０】
リチウムイオン二次電池
リチウムイオン二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータ及び電解液を基本構成要素として構成されるものである。本発明のリチウムイオン二次電池とは、上記基本構成要素の電解液として、本発明の電解液、すなわち、本発明の非水電解液用添加剤を含む非水電解液を備えるものである。上記構成を有するリチウムイオン二次電池は、４．４Ｖの高電圧下でも駆動可能であり、サイクル特性も良好なものとなる。
【００９１】
リチウムイオン二次電池は、後述する負極活物質としてグラファイトなどの炭素材料を用い、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2などの金属酸化物を含有する化合物を用いたものであるが、このようなリチウムイオン二次電池では、充電時には、負極において、例えばＣ6Ｌｉ→６Ｃ＋Ｌｉ＋ｅの反応が起こり、負極表面で発生した電子（ｅ）は、電解液中をイオン伝導して正極表面に移動し、一方、正極表面では、例えばＣｏＯ2＋Ｌｉ＋ｅ→ＬｉＣｏＯ2の反応が起こり、負極から正極へ電流が流れることになる。一方、放電時には、充電時の逆反応が起こり、正極から負極へと電流が流れることになる。このように、リチウムイオン二次電池では、イオンによる化学反応により電気を蓄えたり、供給したりすることとなる。
【００９２】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と負極と電解液とを有している。正極と負極との間には両者の接触による短絡を防止するため、セパレータが設けられている。
【００９３】
正極、負極は、それぞれ、集電体と、正極活物質または負極活物質、導電剤、および、結着剤（バインダー物質）などから構成され、各電極は、これらの材料を、正極集電体上に、薄い塗布膜、シート状又は板状に成形することで形成される。
【００９４】
正極は、特に制限されず、公知の正極が使用でき、例えば、正極集電体、正極活物質、導電剤および結着剤などで構成されたものが用いられる。正極集電体としては、例えば、アルミニウムやステンレス鋼などを例示することができる。正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉＶＯ4，ＬｉＣｏＰＯ4，ＬｉＣｏＶＯ4，ＬｉＣｒＭｎＯ4，ＬｉＣｒxＭｎ2-xＯ4（０＜ｘ＜０．５），ＬｉＣｒ0.2Ｎｉ0.4Ｍｎ1.4Ｏ4，ＬｉＰｔＯ3，ＬｉxＦｅ2（ＳＯ4）3，ＬｉＦｅＯ2，ＬｉＭｎＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＭｎ1.6Ｎｉ0.4Ｏ4，ＬｉＦｅＰＯ4，ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2，ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2，ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4，ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2，ＬｉＮｉＯ2，Ｌｉ1+x（Ｆｅ0.4Ｍｎ0.4Ｃｏ0.2）1-xＯ2などを用いることができる。これらの中でも、ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＦｅＰＯ4，ＬｉＣｏＰＯ4，ＬｉＮｉＰＯ4，ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2，ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2およびＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2が好ましい。なお、高出力化のためには、４Ｖ以上の高電位を有する材料を正極材料として用いるのが好ましい。高電位を有する材料としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2（４．２Ｖ）、ＬｉＣｒxＭｎ2-xＯ4（０＜ｘ＜０．５）（４．２Ｖ）、ＬｉＣｒ0.2Ｎｉ0.4Ｍｎ1.4Ｏ4（４．７Ｖ）、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4（４．７Ｖ）、ＬｉＣｏＰＯ4（４．８Ｖ）、ＬｉＮｉＰＯ4（５．１Ｖ）、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2（４．２Ｖ）、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2（４．２Ｖ）等が挙げられる。
【００９５】
正極活物質は粉末状（粒状）であるのが好ましく、１０ｎｍ以上、５００μｍ以下の粒子径を有するものであるのが好ましい。粒子径は２０ｎｍ以上、１００μｍ以下であるのがより好ましく、さらに好ましくは５０ｎｍ以上、５０μｍ以下であり、特に好ましくは１００ｎｍ以上、３０μｍ以下であり、一層好ましくは１０μｍ以下である。ここで平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された体積平均粒子径の値である。また、販売者の公称値を参考にしてもよい。
【００９６】
負極も特に制限されず、リチウムイオン二次電池に用いられている公知の負極はいずれも使用可能であるが、具体的には、負極集電体、負極活物質、導電剤および結着剤などから構成されるものが好ましく用いられる。これらの材料は、正極も同様であるが、負極集電体上に、薄い塗布膜、シート状又は板状に成形することで形成される。
【００９７】
負極集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼等が挙げられる。負極活物質としては、リチウムイオン二次電池で使用される従来公知の負極活物質を用いることができる。具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、アモルファスカーボン、コークスおよびメソフェーズピッチ系炭素繊維、グラファイト、非晶質炭素であるハードカーボン、Ｃ−Ｓｉ複合材料などの炭素材料や、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、リチウム−タリウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−ビスマス合金等のリチウム合金や、チタン、錫、鉄、モリブデン、ニオブ、バナジウム及び亜鉛等の１種若しくは２種以上を含む金属酸化物並びに金属硫化物が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属イオンを吸蔵、放出できる金属リチウムや炭素材料がより好ましい。
【００９８】
導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテニウム、酸化チタン、アルミニウム、ニッケル等の金属ファイバー等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、少量で効果的に導電性が向上させられる点で、アセチレンブラック及びケッチェンブラックがより好ましい。導電剤の配合量は、使用する活物質の種類によっても異なるが、正極又は負極活物質１００質量部に対して、１質量部〜１０質量部とするのが好ましく、３質量部〜５質量部であるのがより好ましい。
【００９９】
バインダー物質としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシルメチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。バインダー物質の配合量としては、使用する活物質の種類によっても異なるが、正極又は負極活物質１００質量部に対して、０．５質量部〜１０質量部とするのが好ましく、３質量部〜５質量部であるのがより好ましい。
【０１００】
上記正極及び負極の成形方法としては、例えば、（１）正極または負極の電極活物質と、導電剤であるアセチレンブラックの混合物に、バインダー物質を添加混合した後、それぞれの集電体上に塗布し、プレス成形する方法、（２）電極活物質とバインダー物質を混合、成型し、集電体と一体化した後、不活性雰囲気下で熱処理して焼結体として電極とする方法等が好適である。なお、炭素繊維布を賦活処理して得られる活性炭繊維布を用いる場合には、バインダー物質を使用せずにそのまま電極として使用してもよい。
【０１０１】
本発明のリチウムイオン二次電池では、正極と負極との間にセパレータを挟み込む方法、または、保持手段を用いて、各電極を、間隔を隔てて対向させる方法等により、正極と負極との接触や短絡を防ぐことが好ましい。
【０１０２】
セパレータとしては、使用温度域において電解液等と化学反応を起こさない多孔性の薄膜を用いることが好適である。セパレータの材質としては、紙；ポリオレフィン（ポリプロピレン、ポリエチレンなど）、アラミド等の有機系材料；アラミド繊維等の有機多孔質系材料；ガラス繊維等の無機系材料；等が好適である。特に蓄電デバイスを高電圧下で作動させる場合は、高い絶縁性が求められるため、無機系材料やポリオレフィン系材料、あるいは、これらの混合物からなるセパレータが好適である。絶縁性の観点からは、ポリプロピレン（ＰＰ）膜、ポリエチレン（ＰＥ）膜、または、これらの膜を積層した積層膜（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ３層膜等）；ポリオレフィン系材料と無機系材料との混合物の成形体；セルロースを含有する多孔質シートに、上記有機系材料を塗布あるいは含浸させてなるもの；等がセパレータとして好適である。高電圧下での駆動という観点からは、ポリプロピレン（ＰＰ）を含有するセパレータが好ましい。
【０１０３】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と負極と電解液とを有していればよく、また、正極と負極と電解液とを一つの単位とするセルを複数備えたものであってもよい。上記構成を備えるものであれば、本発明のリチウムイオン二次電池の形状は限定されず、コイン型、捲回円筒型、積層角型、アルミラミネート型等従来公知の形状がいずれも採用できる。また、上記外装ケースも特に限定されず、アルミ製、スチール製のものなど従来公知のものを採用すればよい。
【０１０４】
５．用途  
本発明の非水電解液用添加剤は、非水電解液に添加されるものであり、本発明の非水電解液用添加剤を用いた非水電解液は、あるいは上記化合物（６）〜（８）を支持塩とする本発明の非水電解液は、各種蓄電デバイスの電解液として使用可能である。蓄電デバイスとしては、一次電池、リチウム（イオン）二次電池、燃料電池、溶融塩電池等の充電および放電機構を有する電池の他、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、太陽電池等が挙げられるが、本発明の非水電解液は、これらの中でもリチウムイオン二次電池の高性能化に有効であるため、リチウムイオン二次電池に使用するのが好適である。
【実施例】
【０１０５】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に含まれる。
【０１０６】
[ＮＭＲ測定]
Ｖａｒｉａｎ社製「Ｕｎｉｔｙ Ｐｌｕｓ」（４００ＭＨｚ）を用いて、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定し、プロトン、カーボン、フッ素のピーク強度に基づいて試料の構造を分析した。11Ｂ−ＮＭＲスペクトルの測定には、Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ａｄｖａｎｃｅ  ４００Ｍ」（４００ＭＨｚ）を使用した。
【０１０７】
なお、ＮＭＲスペクトルの測定は、重ジメチルスルホキシドに、濃度が１質量％〜５質量％となるように反応溶液または得られた塩を溶解させた測定試料を、ホウ素元素を含まない酸化アルミニウム製のＮＭＲチューブに入れ、室温（２５℃）、積算回数６４回で測定した。また、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定では、テトラメチルシランを標準物質とし、19Ｆ−ＮＭＲスペクトルの測定では、トリフルオロメチルベンゼンを標準物質とし、11Ｂ−ＮＭＲスペクトルの測定では、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボランを検量用標準物質として定量した。
【０１０８】
合成例１  リチウムシアノ（フルオロ）オキサラトボレートの合成
ＬｉＢ（ＣＮ）（Ｆ）（ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｏ）
構造式を下記式に示す。
【０１０９】
【化９】
2014199792.tif 000010
【０１１０】
攪拌装置を備えた容量２００ｍＬの３つ口フラスコに、リチウムジフルオロオキサラトボレート（リチウムジフルオロオキサリルボレート）７．１９ｇ（５０．０ｍｍｏｌ、なお、リチウムジフルオロオキサラトボレートは、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ａ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ２００９，１５，１０，ｐ２２７０−ｐ２２７２に記載の方法を参照して製造した）を加え、フラスコ内を窒素ガスで置換した。ここに、５０ｍＬのイソブチロニトリルを加え、得られた混合溶液を攪拌しながら、トリメチルシリルシアニド９．３ｍＬ（７５．０ｍｍｏｌ、ホウ素化合物に対して１．５当量）を室温で滴下して添加した後、オイルバスにより反応溶液を８０℃に加熱し、この温度で２．５時間攪拌を続け、反応させた。
【０１１１】
その後、得られた黄色溶液から有機溶媒を減圧留去して濃縮し、アセトニトリル・トルエン共溶媒（体積比１／２）で再沈殿を行うことにより、薄黄色固体（リチウムシアノ（フルオロ）オキサラトボレート）を得た。（収量：４．０３ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）、収率：５４％）。
19F−NMR（d6−DMSO）δ-143.8 (q, J=30.8 Hz)
11B−NMR（d6−DMSO）δ-0.37(d, J=30.8 Hz)
【０１１２】
合成例２  リチウムジシアノオキサラトボレートの合成
ＬｉＢ（ＣＮ）2（ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｏ）
構造式を下記式に示す。
【０１１３】
【化１０】
2014199792.tif 000011
【０１１４】
攪拌装置を備えた容量２００ｍＬの３つ口フラスコに、リチウムジフルオロオキサラトボレート（リチウムジフルオロオキサリルボレート）５．７５ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内を窒素ガスで置換した。ここに、４０ｍＬのバレロニトリルを加えた。得られた混合溶液を攪拌しながら、トリメチルシリルシアニド１４．９ｍＬ（１２０．１ｍｍｏｌ、ホウ素化合物に対して３．０当量）を室温（２５℃）で滴下して添加した。その後、オイルバスにより反応溶液を１２０℃に加熱し、同温度で６時間攪拌を続け、反応させた。
【０１１５】
その後、得られた黄色溶液から有機溶媒を減圧留去して濃縮し、シリカゲルカラム精製（カラム溶媒：アセトニトリル・トルエン）を行い、薄黄色固体（リチウムジシアノオキサラトボレート）を得た。（収量：３．１４ｇ（１９．９ｍｍｏｌ）、収率：５０％）。11B−NMR（d6−DMSO）δ−6.9(s)
【０１１６】
＜非水電解液の調製＞
電解質であるヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6、キシダ化学社製）を非水溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比がＥＣ３：ＥＭＣ７の混合溶媒に溶解させて、１．０ｍｏｌ／Ｌの非水電解液Ａを調製した。その後、非水電解液Ａに対して、上記合成例で得られたリチウムシアノ（フルオロ）オキサラトボレート（ＬｉＢＦＣＮ（Ｃ2Ｏ4））を２質量％となるように添加した非水電解液Ｂと０．０８質量％となるように添加した非水電解液Ｄと、リチウムジシアノオキサラトボレート（ＬｉＢ（ＣＮ）2（Ｃ2Ｏ4））を２質量％となるように添加した非水電解液Ｃと０．０８質量％となるように添加した非水電解液Ｅを調製した。
【０１１７】
【表１】
2014199792.tif 000012
【０１１８】
＜コイン型リチウム電池の作製＞
市販の三元系正極シート（正極活物質：ＬＮＭＣ，２．０ｍＡｈ／ｃｍ2）および市販の負極シート（負極活物質：グラファイト、２．４ｍＡｈ／ｃｍ2）を円形に打ち抜いた。またポリエチレン製セパレータも円形に打ち抜いた。宝泉株式会社より購入したＣＲ２０３２コイン型電池用部品（正極ケース（Ａｌクラッド処理品）、負極封口剤キャップ（ＳＵＳ３１６Ｌ製）、スペーサー（１ｍｍ厚、ＳＵＳ３１６Ｌ製）、ウェーブワッシャー（ＳＵＳ３１６Ｌ製）、ガスケット（ポリプロピレン製））を用いて、ガスケットを装着した負極キャップ、ウェーブワッシャー、スペーサー、負極（負極の銅箔側がスペーサーと対向するように設置した。）、セパレータの順に重ねた後、上記非水電解液Ａをセパレータ上に含浸させた。さらに正極合剤が負極合剤と対向するように正極を設置し、その上に正極ケースを順に重ね、カシメ機でかしめることによりコイン型リチウム電池を作製した。非水電解液Ｂおよび非水電解液Ｃについても、同様にして、それぞれコイン型リチウム電池を作製した。
【０１１９】
＜ラミネート型リチウム電池の作製＞
市販の三元系正極シート（正極活物質：ＬＮＭＣ，２．０ｍＡｈ／ｃｍ2）１枚と市販の負極シート（負極活物質：グラファイト、２．４ｍＡｈ／ｃｍ2）１枚とを対向して積層し、その間に１枚のポリエチレン製セパレータを挟んだ。この積層体を、アルミニウムラミネートフィルム（ポリエチレン樹脂層／アルミニウム層／ポリエチレン樹脂層）２枚で挟み込み、上記非水電解液Ａ、Ｄ、Ｅのそれぞれで中を満たした後、真空状態で密閉した。
【０１２０】
＜サイクル特性試験＞
非水電解液Ａ〜Ｅを用いた各リチウム電池について、充放電試験装置（計測器センター社製またはアスカ電子株式会社製）を用いて、充放電速度１．０Ｃ（定電流モード）、３．０〜４．４Ｖで、各充放電時に１０分の充放電休止時間を設けてサイクル試験を行った。結果を図１ならびに図２に示す。また、サイクル試験終了後、非水電解液Ａ，Ｄ，Ｅに関して、インピーダンスアナライザ（１２６０型、ソーラトロン株式会社製）を用い、放電後、１０ｍＶ、１ＭＨｚ〜０．０１Ｈｚの条件で、内部抵抗を測定した。結果を図４に示す。
【０１２１】
図１、２、４の結果から、ＬｉＢＦＣＮ（Ｃ2Ｏ4）やＬｉＢ（ＣＮ）2（Ｃ2Ｏ4）を添加剤として含んだ非水電解液Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを採用した本発明のリチウム電池は、電解質としてＬｉＰＦ6のみを含んだ非水電解液Ａを採用した例と比較すると、放電容量の劣化と内部抵抗の上昇が抑えられ、良好なサイクル特性を示すことがわかった。
【０１２２】
＜高温保存試験＞
非水電解液Ａ〜Ｃを用いた各コイン型リチウム電池について、前述の充放電試験装置を用いて、２５℃で充電速度０．２Ｃ（定電流定電圧モード）、４．４Ｖまで充電を行い、放電速度０．２Ｃ（定電流モード）で３．０Ｖまで放電を行った。この時の放電容量を初期放電容量（Ａ）とした。各コイン型リチウム電池を２５℃で充電速度０．２Ｃ（定電流定電圧モード）、４．４Ｖまで充電を行い、充電後、６０℃で１週間保存した。その後、放電速度０．２Ｃ（定電流モード）、３．０Ｖカットまで放電を行った。この時の放電容量を高温保存後の放電容量（Ｂ）とする。高温保存後の容量維持率を以下の式より算出し、その結果を表２に示した。
保存容量維持率％＝高温保存後の放電容量（Ｂ）／初期放電容量（Ａ）×１００
【０１２３】
【表２】
2014199792.tif 000013
【０１２４】
表２の結果から、ＬｉＢＦＣＮ（Ｃ2Ｏ4）やＬｉＢ（ＣＮ）2（Ｃ2Ｏ4）を添加剤として含んだ非水電解液Ｂ、Ｃを採用した本発明のコイン型リチウム電池は、電解質としてＬｉＰＦ6のみを含んだ非水電解液Ａを採用した例と比較すると、保存容量維持率が向上していることがわかった。
【０１２５】
参考例
＜非水電解液の調製＞
前記非水電解液Ａに、リチウムテトラシアノボレート（ＬｉＢ（ＣＮ）4）を０．０８質量％となるように添加した非水電解液Ｆを調製した。
【０１２６】
＜ラミネート型リチウム電池の作製＞
市販の三元系正極シート（正極活物質：ＬＮＭＣ，２．０ｍＡｈ／ｃｍ2）１枚と市販の負極シート（負極活物質：グラファイト、２．４ｍＡｈ／ｃｍ2）１枚とを対向して積層し、その間に１枚のポリエチレン製セパレータを挟んだ。この積層体を、アルミニウムラミネートフィルム（ポリエチレン樹脂層／アルミニウム層／ポリエチレン樹脂層）２枚で挟み込み、上記非水電解液Ａ、Ｆのそれぞれで中を満たした後、真空状態で密閉した。
【０１２７】
＜サイクル特性試験＞
非水電解液Ａ、Ｆを用いた各リチウム電池について、充放電試験装置（アスカ電子株式会社製）を用いて、充放電速度１．０Ｃ（定電流モード）、３．０〜４．４Ｖで、各充放電時に１０分の充放電休止時間を設けてサイクル試験を行った。結果を図３に示す。また、サイクル試験終了後、インピーダンスアナライザ（１２６０型、ソーラトロン株式会社製）を用い、１０ｍＶ、１ＭＨｚ〜０．０１Ｈｚの条件で、内部抵抗を測定した。結果を図５に示す。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の非水電解液用添加剤は、非水電解液に添加されるものである。本発明の非水電解液用添加剤を用いた非水電解液は、各種蓄電デバイスの電解液として使用可能である。蓄電デバイスとしては、一次電池、リチウム（イオン）二次電池、燃料電池、溶融塩電池等の充電および放電機構を有する電池の他、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、太陽電池等が挙げられるが、本発明の非水電解液は、これらの中でもリチウム（イオン）二次電池の高性能化に有効であるため、リチウム二次電池に使用するのが好適である。
【図１】
2014199792.tif 000016
【図２】
2014199792.tif 000017
【図３】
2014199792.tif 000018
【図４】
2014199792.tif 000019
【図５】
2014199792.tif 000020