(57)【要約】【課題】貴金属量を低減した場合であっても、耐久性に優れた触媒粒子を提供する。【解決手段】  本発明の触媒粒子（１）は、貴金属（２）を含有する貴金属粒子（３）と、貴金属以外の金属（４）を含有する非貴金属粒子（５）との混合粒子を有する。そして、非貴金属粒子（５）の表面には貴金属以外の金属の酸化物（６）が存在し、貴金属以外の金属の酸化物（６）は非晶質である。このような構成により、貴金属量を低減しつつも耐久性を向上させることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属を含有する貴金属粒子と、貴金属以外の金属を含有する非貴金属粒子との混合粒子を有し、
前記非貴金属粒子の表面には貴金属以外の金属の酸化物が存在し、前記貴金属以外の金属の酸化物は非晶質であることを特徴とする触媒粒子。
【請求項２】
貴金属を含有する貴金属粒子と、貴金属以外の金属を含有する非貴金属粒子との混合粒子を有し、
前記非貴金属粒子の表面には貴金属以外の金属の酸化物が存在し、前記貴金属以外の金属の酸化物は非晶質であり、前記貴金属以外の金属のデバイワラー因子は０．０５以上であることを特徴とする触媒粒子。
【請求項３】
前記貴金属粒子は、少なくとも白金を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒粒子。
【請求項４】
前記非貴金属粒子における貴金属以外の金属の酸化度合いは、貴金属以外の金属の酸化物を表す組成式をＭＯｘ（式中、Ｍは貴金属以外の金属を示し、Ｏは酸素を示す）とした場合、０．３≦ｘ≦０．９であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の触媒粒子。
【請求項５】
前記貴金属以外の金属は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、タンタル及びモリブデンからなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の触媒粒子。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の触媒粒子と、
前記触媒粒子を担持する導電性担体と、
を備えることを特徴とする電極触媒。
【請求項７】
貴金属のイオン及び貴金属以外の金属のイオンを混合した後、前記貴金属のイオン及び貴金属以外の金属のイオンを同時に還元することにより、混合粒子前駆体を調製する前駆体調製工程と、
前記混合粒子前駆体を酸化することにより、前記貴金属以外の金属を含有する非貴金属粒子の表面に、前記貴金属以外の金属の酸化物を形成する酸化工程と、
を有することを特徴とする触媒粒子の製造方法。
【請求項８】
前記前駆体調製工程は、溶媒中に貴金属のイオン及び貴金属以外の金属のイオンを混合した後、還元剤を添加する工程を有し、
前記酸化工程は、前記混合粒子前駆体が分散した溶液と酸素とを接触させる工程を有することを特徴とする請求項７に記載の触媒粒子の製造方法。
【請求項９】
前記貴金属のイオン及び貴金属以外の金属のイオンと溶媒とを混合してなる溶液における、前記貴金属のイオン及び貴金属以外の金属のイオンの合計濃度は、４．０ｍＭ以下であることを特徴とする請求項７又は８に記載の触媒粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記貴金属は、白金であることを特徴とする請求項７乃至９のいずれか一項に記載の触媒粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記貴金属以外の金属は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、タンタル及びモリブデンからなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか一項に記載の触媒粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒粒子及びその製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は、燃料電池に用いた場合、優れた発電性能を実現し得る触媒粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、一般的に、発電機能を発揮する複数の単セルが積層された構造を有する。当該単セルは、通常、高分子電解質膜及びこれを挟持する一対の電極触媒層を含む膜電極接合体を備えている。そして、個々の単セルにおける膜電極接合体は、セパレータを介して隣接する他の単セルの膜電極接合体と電気的に接続される。このようにして単セルが積層され、接続されることにより燃料電池スタックが構成される。そして、この燃料電池スタックは、種々の用途に使用可能な発電手段として機能することができる。
【０００３】
固体高分子形燃料電池の発電メカニズムを簡単に説明する。固体高分子形燃料電池の運転時には、単セルのアノード側に燃料ガス（例えば水素ガス）が供給され、カソード側に酸化剤ガス（例えば大気、酸素）が供給される。その結果、アノード及びカソードのそれぞれにおいて、下記反応式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される電気化学反応が進行し、電気が生み出される。
【０００４】
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−  …（Ｉ）
２Ｈ＋＋２ｅ−＋（１／２）Ｏ２→Ｈ２Ｏ  …（ＩＩ）
【０００５】
ここで、発電性能を向上させるためには、電極触媒層における触媒粒子の耐久性の向上が特に重要となる。従来、電極触媒層における触媒として、面心正方構造からなる白金−金属合金を含み、白金−金属合金のＸＲＤパターンにおいて２θ値が６５〜７５度でブロードなピーク又は頂部が２つに分かれたピークを示す触媒が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この触媒では、熱処理により合金化することで結晶性を上げ、耐久性の向上を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２８２９４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の触媒では、白金以外の金属の酸化物が還元されて結晶性が向上しているだけであり、依然として耐久性が不十分だという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、貴金属量を低減した場合であっても、耐久性に優れた触媒粒子及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の触媒粒子は、貴金属粒子と貴金属以外の金属を含有する非貴金属粒子との混合粒子を有し、非貴金属粒子の表面に存在する、貴金属以外の金属の酸化物は非晶質であることを要旨とする。
【００１０】
本発明の触媒粒子の製造方法は、貴金属のイオン及び貴金属以外の金属のイオンを混合し、これらを同時に還元することにより混合粒子前駆体を調製した後、混合粒子前駆体を酸化することを要旨とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の触媒粒子は、非貴金属粒子の表面に存在する、貴金属以外の金属の酸化物（不動態膜）が非晶質であることを特徴とする。貴金属粒子は結晶質であるので、貴金属粒子の表面では上記反応式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される電気化学反応が進行する。さらに、貴金属量を低減しつつ、貴金属以外の金属の酸化物からなる不動態膜が存在しているので、貴金属以外の金属の腐食を防ぎ、貴金属以外の金属が溶出することを抑制できる。その結果、本発明の触媒粒子は、耐久性が高い状態を長期間維持することが可能となる。さらに、本発明の製造方法は、上記触媒粒子を容易に調製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態に係る触媒粒子を模式的に示す概略図である。
【図２】本明細書における酸化度合いを説明するためのグラフである。
【図３】本発明の実施形態に係る燃料電池のスタックの概略を示す斜視図である。
【図４】上記燃料電池の基本構成を模式的に示す断面図である。
【図５】各実施例及び比較例のＸ線吸収スペクトルを規格化した結果を示すグラフである。
【図６】各実施例のχ（ｋ）×ｋ３スペクトルを示すグラフである。
【図７】各比較例のχ（ｋ）×ｋ３スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態に係る触媒粒子及びその製造方法について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施形態で引用する図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１４】
本発明の触媒粒子は、例えば、電気化学デバイスである固体高分子形燃料電池の触媒粒子として用いることが好適である。そこで、本発明の触媒粒子について、固体高分子形燃料電池の触媒粒子を例に挙げて説明する。
【００１５】
［触媒粒子］
本発明の実施形態に係る触媒粒子１は、図１に示すように、貴金属２を含有する貴金属粒子３と、貴金属以外の金属（以下、非貴金属ともいう）４を含有する非貴金属粒子５との混合粒子を備えている。そして、非貴金属粒子５の表面には貴金属以外の金属４の酸化物６が存在し、さらに貴金属以外の金属４の酸化物６は非晶質であることを特徴としている。
【００１６】
図１に示すように、本実施形態の触媒粒子１は、貴金属２を含有する貴金属粒子３を備えている。この貴金属粒子３は結晶質であり、貴金属粒子３の表面では、上記反応式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される電気化学反応が進行する。さらに触媒粒子１は、貴金属以外の金属４を含有する非貴金属粒子５を備えている。このような非貴金属粒子５を備えることにより、貴金属量を減少させたとしても触媒活性の低下を抑制することが可能となる。
【００１７】
そして、本実施形態の触媒粒子１では、非貴金属粒子５の表面に、貴金属以外の金属４の酸化物６が存在している。つまり、非貴金属粒子５の表面には、貴金属以外の金属４の酸化物６からなる不動態膜が存在している。そのため、燃料電池内部において、貴金属以外の金属の腐食を防ぎ、混合粒子から貴金属以外の金属４が溶出することを抑制することが可能となる。さらに、非貴金属粒子５の表面に形成された貴金属以外の金属４の酸化物は、非晶質構造を成している。これにより、触媒粒子１を燃料電池の電極触媒に使用した場合、電極触媒内部の酸性雰囲気下に晒されることより不動態膜の形成が促進され、貴金属以外の金属４の溶出を更に抑制できる。そのため、触媒粒子１の耐久性を高い状態に維持することが可能となる。
【００１８】
貴金属粒子３を構成する貴金属２は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）及び銀（Ａｇ）からなる群から選ばれる少なくとも一つからなることが好ましい。貴金属２としてこのような元素を用いることにより、上記反応式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される電気化学反応を促進することが可能となる。さらに、貴金属２は、白金（Ｐｔ）であることがより好ましい。白金は、酸性媒体中でも溶解しにくく、しかも触媒活性に優れているため、貴金属粒子３の材料として特に好ましい。
【００１９】
非貴金属粒子５を構成する貴金属以外の金属４は、遷移金属からなることが好ましい。具体的には、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）及びモリブデン（Ｍｏ）からなる群から選ばれる少なくとも一つを使用することが好ましい。このような遷移金属を使用することにより、面積比活性と活性維持率を両立することが可能となり、さらに非貴金属粒子５の表面に非晶質の不動態膜を容易に形成することが可能となる。
【００２０】
また、非貴金属粒子５を構成する貴金属以外の金属４のデバイワラー因子は０．０５以上であることが好ましい。デバイワラー因子は、触媒粒子１の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）の解析により求められ、吸収原子（貴金属以外の金属４）に隣接する原子がどれほど揺らいでいるかを表すパラメータである。デバイワラー因子が小さいほど、その隣接原子との原子間距離にバラツキがなく、結晶性が高いことを示している。そして、非貴金属粒子５における貴金属以外の金属４のデバイワラー因子が０．０５以上である場合には、貴金属以外の金属４と隣接原子との原子間距離が乱れており、非貴金属粒子５が高い非晶性を有し、酸化被膜が形成されていることを示している。このようなデバイワラー因子であることにより、貴金属以外の金属４の溶出を更に抑制し、触媒粒子１の耐久性を向上させることが可能となる。
【００２１】
ここで、貴金属以外の金属４の近接原子は、貴金属以外の金属の原子や貴金属原子ではなく、主に酸素で構成されることが好ましい。そして上述のように、貴金属以外の金属４の酸化物６が非晶質であることにより、貴金属以外の金属の溶出をより抑制できるため、活性維持率を向上させることが可能となる。
【００２２】
非貴金属粒子５における貴金属以外の金属４の酸化度合いは、貴金属以外の金属の酸化物を表す組成式をＭＯｘ（式中、Ｍは貴金属以外の金属を示し、Ｏは酸素を示す）とした場合、０．３≦ｘ≦０．９であることが好ましい。貴金属以外の金属４の酸化度合いがこのような範囲内にあることにより、非貴金属粒子５には十分な酸化被膜が形成されているため、触媒粒子１を燃料電池の電極触媒に使用した場合に活性維持率を向上させることが可能となる。
【００２３】
ここで、本明細書における「酸化度合い」の定義について、図２を用いて説明する。まず、非貴金属粒子５に含まれる貴金属以外の金属４を構成する元素のＸ線吸収スペクトルを測定し、Ｘ線吸収微細構造の解析を行う。つまり、測定されたＸ線吸収スペクトルに関し、吸収端前のバックグランドの領域を利用して、ビクトリーン（Ｖｉｃｔｏｒｅｅｎ）の多項式でフィッティングしてバックグランドを取り除き、規格化を行う。同様に、貴金属以外の金属自体のＸ線吸収スペクトルと当該金属の酸化物のＸ線吸収スペクトルを測定し、規格化を行う。なお、図２は、金属ニッケル、本実施形態に係るＰｔ／Ｎｉ触媒粒子及び酸化ニッケル（ＮｉＯ）のＸ線吸収スペクトルを規格化した結果を示すグラフである。
【００２４】
次に、各スペクトルについて、非貴金属原子のＫ吸収端の規格化ピーク高さを測定する。このとき、金属（図２の場合、ニッケル、Ｎｉ−Ｋ吸収端）のピーク高さを「Ｘ＝０」とし、金属の酸化物（図２の場合、酸化ニッケル）のピーク高さを「Ｘ＝１」とした場合の、貴金属以外の金属４のピーク高さの相対比を「酸化度合い」と定義する。つまり、Ｘが１に近づくに従い、貴金属以外の金属４の多くが酸化した状態であると解釈できる。
【００２５】
そして、貴金属以外の金属４の酸化度合いが上述の範囲内にあることにより、非貴金属粒子の大部分に酸化被膜（不動態膜）が形成されているため、高い活性維持率を得ることが可能となる。
【００２６】
触媒粒子１の粒子径は、１ｎｍ〜１０ｎｍであることが好ましい。触媒粒子がこのような微細な粒子であることにより、貴金属粒子３の比表面積が増加し、触媒粒子の単位面積当たりの活性（面積比活性）を向上させることが可能となる。
【００２７】
このように、本実施形態の触媒粒子は、貴金属粒子と非貴金属粒子との混合粒子を備え、非貴金属粒子の表面には貴金属以外の金属の酸化物が存在し、さらに貴金属以外の金属の酸化物は非晶質である。このような構成により、貴金属以外の金属の溶出が抑制されることから、貴金属使用量を低減しつつも活性維持率をより向上させることが可能となる。なお、本実施形態の触媒粒子を燃料電池の電極触媒層に使用する場合には、導電性担体に担持させることが好ましい。
【００２８】
［触媒粒子の製造方法］
次に、本実施形態の触媒粒子の製造方法について説明する。
【００２９】
本実施形態の触媒粒子の製造方法は、貴金属のイオン及び貴金属以外の金属のイオンを混合した後、前記貴金属イオン及び貴金属以外の金属のイオンを同時に還元することにより、混合粒子前駆体を調製する前駆体調製工程を有する。さらに、当該混合粒子前駆体を酸化することにより、非貴金属粒子の表面に貴金属以外の金属の酸化物を形成する酸化工程を有する。これにより、上述の触媒粒子を得ることが可能となる。
【００３０】
具体的には、まず、溶媒中に貴金属粒子３を構成する貴金属の塩又は錯体を溶解し、貴金属イオン溶液を調製する。同様に、溶媒中に非貴金属粒子５を構成する貴金属以外の金属４の塩又は錯体を溶解し、非貴金属イオン溶液を調製する。そして、これらの水溶液を混合し、貴金属イオン及び貴金属以外の金属のイオンの混合溶液を作成する。
【００３１】
貴金属塩又は貴金属錯体は、白金、パラジウム、金、イリジウム、ルテニウム及び銀からなる群から選ばれる少なくとも一つを含有することが好ましい。また、上述のように、貴金属粒子は少なくとも白金を含有していることが好ましいことから、貴金属塩又は貴金属錯体は、少なくとも白金を含有することが好ましい。
【００３２】
このような貴金属塩、錯体としては、硝酸ロジウム及び硝酸パラジウム等の硝酸塩、塩化白金酸、ジニトロジアンミン白金等の硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、テトラアンミン白金及びヘキサアンミン白金等のアンミン塩、炭酸塩、重炭酸塩、塩化白金及び塩化パラジウム等のハロゲン化物、亜硝酸塩、シュウ酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩並びに水酸化物、アルコキサイドを使用することができる。
【００３３】
また、上述のように、非貴金属粒子５を構成する貴金属以外の金属４としては、遷移金属を用いることが好ましい。具体的には、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）及びモリブデン（Ｍｏ）からなる群から選ばれる少なくとも一つを使用することが好ましい。このような、貴金属以外の金属の塩、錯体としては、貴金属以外の金属の硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、炭酸塩、重炭酸塩、臭化物及び塩化物などのハロゲン化物、亜硝酸塩、シュウ酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩並びに水酸化物、アルコキサイド、酸化物などを用いることができる。つまり、貴金属以外の金属が、純水などの溶媒中で金属イオンになれる化合物が好ましく挙げられる。これらのうち、貴金属以外の金属の塩としては、ハロゲン化物（特に塩化物）や硫酸塩、硝酸塩がより好ましい。
【００３４】
なお、上記混合溶液における、貴金属のイオン及び貴金属以外の金属のイオンの合計濃度は、４．０ｍＭ以下であることが好ましい。合計濃度を４．０ｍＭ以下にすることにより、合成された貴金属粒子と非貴金属粒子の混合粒子同士の凝集を抑制することが可能となる。
【００３５】
次に、貴金属イオン及び貴金属以外の金属のイオンが混合した混合溶液に還元剤を添加し、貴金属イオン及び貴金属以外の金属のイオンを同時に還元させる。これにより、貴金属粒子３と非貴金属粒子５との混合粒子前駆体を得ることができる。
【００３６】
ここで、貴金属イオンと貴金属以外の金属のイオンの還元速度を比較すると、貴金属イオンの還元速度の方が圧倒的に速い。その結果、貴金属以外の金属は結晶性の高い状態に至らず、非貴金属粒子は結晶性が非常に低い状態で存在する。さらに、非貴金属粒子の周囲には結晶性の高い貴金属原子が存在することで、非貴金属粒子は結晶性が低いまま、混合粒子前駆体中に存在することが可能となる。
【００３７】
そして、混合粒子前駆体が分散した溶液を大気中の酸素と接触させ、非貴金属粒子の表面に存在する貴金属以外の金属を酸素により酸化させる。このように、本実施形態の製造方法では、溶液雰囲気をあえて大気開放とする。これにより、非貴金属粒子の表面に貴金属以外の金属の酸化被膜を形成することができる。
【００３８】
混合溶液に投入する還元剤としては、エタノール、メタノール、プロパノール、ギ酸、ギ酸ナトリウムやギ酸カリウムなどのギ酸塩、ホルムアルデヒド、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウムなどのクエン酸塩、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）及びヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）などが使用できる。
【００３９】
上述のようにして得られた触媒粒子を単離する場合には、触媒粒子を濾過し、乾燥すればよい。また、得られた触媒粒子を後述する導電性担体に担持する場合には、まず、触媒粒子の分散液中に導電性担体を投入し、攪拌することにより、導電性担体上に触媒粒子を吸着させる。その後、触媒粒子が吸着した導電性担体を濾過及び乾燥させることにより、導電性担体に触媒粒子が分散した電極触媒を得ることができる。なお、触媒粒子及び電極触媒の乾燥は、空気中で行ってもよく、また減圧下で行ってもよい。また、乾燥温度は特に限定されないが、例えば室温（２５℃）〜１００℃程度の範囲で行うことができる。
【００４０】
なお、本実施形態の製造方法では、高温での焼成を行っていない。そのため、貴金属以外の金属の酸化物を非晶質の状態に維持することが可能となる。ただ、貴金属以外の金属の酸化物を非晶質の状態に維持できるのであれば、高温での焼成を行っても構わない。
【００４１】
［燃料電池］
次に、本実施形態に係る触媒粒子を用いた燃料電池について説明する。図３では、本発明の実施形態に係る燃料電池の代表例である固体高分子形燃料電池のスタックの概略を示している。また、図４は、当該固体高分子形燃料電池の基本構成を模式的に示している。
【００４２】
図３に示すように、本実施形態において、燃料電池１００は、膜電極接合体１０と、膜電極接合体１０を挟持する一対のガス拡散層（ＧＤＬ）２０とを有する。さらに、燃料電池１００は、膜電極接合体１０及びガス拡散層２０を挟持する一対のセパレータ３０を有する。
【００４３】
燃料電池において、膜電極接合体は発電機能を発揮し、ガス拡散層は供給ガスを分散させる。そして、セパレータは、アノード及びカソードに供給される燃料ガス及び酸化剤ガスを分離すると共に、隣接する膜電極接合体同士を電気的に接続する。このようにして膜電極接合体が積層及び接続されることにより、燃料電池が構成される。
【００４４】
なお、燃料電池では、その周囲であって、セパレータと後述する固体高分子電解質膜との間や、膜電極接合体とこれと隣接する他の膜電極接合体との間にガスシール部材が配置される。しかし、図３や図４では、ガスシール部材の記載を省略する。また、燃料電池では、スタックを形成した際に各セルを連結するための連結手段として機能するマニホールド部材が配置される。しかし、図３では、マニホールド部材の記載を省略する。
【００４５】
図４に示すように、本実施形態において、膜電極接合体１０は、高分子電解質膜１１と、これを挟持する一対の電極触媒層１３（アノード電極触媒層１３ａ、カソード電極触媒層１３ｃ）とを有する。また、膜電極接合体１０は、一対のガス拡散層２０（アノードガス拡散層２０ａ、カソードガス拡散層２０ｃ）で挟持されている。さらに、膜電極接合体１０及びガス拡散層２０は、一対のセパレータ３０（アノードセパレータ３０ａ、カソードセパレータ３０ｃ）で挟持されている。
【００４６】
セパレータ３０は、図４に示すような凹凸状の形状を有する。アノードセパレータ３０ａ及びカソードセパレータ３０ｃの膜電極接合体１０側から見た凸部はガス拡散層２０と接触している。これにより、膜電極接合体１０との電気的な接続が確保される。さらに、アノードセパレータ３０ａ及びカソードセパレータ３０ｃを膜電極接合体１０側から見た場合、セパレータの有する凹凸状の形状に起因して生じるセパレータ３０とガス拡散層２０との間の空間として凹部が形成されている。そして、この凹部は、燃料電池１００の運転時にガスを流通させるためのガス流路（ＧＰａ、ＧＰｃ）として機能する。
【００４７】
具体的には、アノードセパレータ３０ａのガス流路ＧＰａには燃料ガス（例えば、水素など）を流通させ、カソードセパレータ３０ｃのガス流路ＧＰｃには酸化剤ガス（例えば、酸素、空気など）を流通させる。一方、アノードセパレータ３０ａ及びカソードセパレータ３０ｃの膜電極接合体１０側とは反対の側から見た凹部は、燃料電池１００の運転時に燃料電池を冷却するための冷媒（例えば、水）を流通させるための冷媒流路ＣＰとして機能する。なお、本実施形態において、上記電極触媒層のみからなるものや、上記ガス拡散層上に電極触媒層を形成してなるものを燃料電池用電極と称する。
【００４８】
＜高分子電解質膜＞
高分子電解質膜１１は、燃料電池１００の運転時にアノード電極触媒層１３ａで生成したプロトンを膜厚方向に沿ってカソード電極触媒層１３ｃへと選択的に透過させる機能を有する。また、高分子電解質膜１１は、アノード側に供給される燃料ガスとカソード側に供給される酸化剤ガスとを混合させないための隔壁としての機能をも有する。
【００４９】
高分子電解質膜１１は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質膜と炭化水素系高分子電解質膜とに大別される。フッ素系高分子電解質膜を構成するイオン交換樹脂としては、例えば、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、アシプレックス（登録商標、旭化成ケミカルズ株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー；パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー；トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー；エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー；エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体；ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。耐熱性、化学的安定性などの発電性能を向上させるという観点からは、これらのフッ素系高分子電解質膜が好ましく用いられる。特に好ましくは、パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系高分子電解質膜が用いられる。
【００５０】
また、炭化水素系高分子電解質膜を構成するイオン交換樹脂としては、例えば、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリフェニレン（Ｓ−ＰＰＰ）などが挙げられる。原料が安価で製造工程が簡便であり、且つ材料の選択性が高いといった製造上の観点からは、これらの炭化水素系高分子電解質膜が好ましく用いられる。なお、上述したイオン交換樹脂は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、上述した材料に限定されるものではなく、その他の材料を用いることもできる。
【００５１】
高分子電解質膜の厚みは、得られる燃料電池の特性を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されるものではない。高分子電解質膜の厚みは、通常は５〜３００μｍである。高分子電解質膜の厚みがこのような数値範囲内であると、製膜時の強度や使用時の耐久性及び使用時の出力特性のバランスを適切に制御することができる。
【００５２】
＜電極触媒層＞
電極触媒層（アノード電極触媒層１３ａ、カソード電極触媒層１３ｃ）は、実際に電池反応が進行する層である。具体的には、アノード電極触媒層１３ａでは水素の酸化反応が進行し、カソード電極触媒層１３ｃでは酸素の還元反応が進行する。そして、本実施形態の電極触媒層は少なくとも上述の触媒粒子を含有し、さらに上記触媒粒子は担体に担持されている。また、電極触媒層は、プロトン伝導性を向上させるために、プロトン伝導材を含有している。
【００５３】
（触媒粒子）
本実施形態に係るアノード電極触媒層１３ａ及びカソード電極触媒層１３ｃの少なくとも一方は、上述の触媒粒子を担体に担持させてなる電極触媒を含有している。ただ、アノード電極触媒層１３ａに関し、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば、従来公知の他の触媒粒子を含有してもよい。同様に、カソード電極触媒層１３ｃに関し、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば、従来公知の他の触媒粒子を含有してもよい。
【００５４】
他の触媒粒子の具体例としては、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、ガリウム（Ｇａ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属、これらの任意の組み合わせに係る混合物や合金などを挙げることができる。なお、アノード電極触媒層及びカソード電極触媒層に含有される他の触媒粒子は同一である必要はなく、上記したような所望の作用を奏するように、適宜選択することができる。
【００５５】
他の触媒粒子の大きさは、特に限定されるものではなく、従来公知の触媒と同様の大きさを採用することができる。この際、他の触媒粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜３０ｎｍ、より好ましくは１〜２０ｎｍである。他の触媒粒子の平均粒子径がこのような範囲内であると、電気化学反応が進行する有効電極面積に関連する触媒利用率と担持の簡便さとのバランスを適切に制御することができる。なお、他の触媒粒子の平均粒子径は、Ｘ線回折における触媒粒子の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径や、透過形電子顕微鏡像より調べられる触媒粒子の粒子径の平均値とすることができる。
【００５６】
（担体）
本実施形態に係る触媒粒子を担持するための担体は、導電性担体であることが好ましい。つまり、担体は、触媒粒子と他の部材との間における、電子の授受に関与する電子伝導パスとして機能するものであることが好ましい。また、触媒粒子を導電性の担体上に担持することで、厚みのある電極触媒層を形成することが可能となり、さらに高電流密度での利用が可能となる。
【００５７】
導電性担体としては、触媒粒子を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、十分な電子伝導性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであることが好ましい。具体的には、アセチレンブラック、チャンネルブラック、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック（例えば、バルカン）、ランプブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック（登録商標）などのカーボンブラック；ブラックパール；黒鉛化アセチレンブラック；黒鉛化チャンネルブラック；黒鉛化オイルファーネスブラック；黒鉛化ガスファーネスブラック；黒鉛化ランプブラック；黒鉛化サーマルブラック；黒鉛化ケッチェンブラック；黒鉛化ブラックパール；カーボンナノチューブ；カーボンナノファイバー；カーボンナノホーン；カーボンフィブリル；活性炭；コークス；天然黒鉛；人造黒鉛などを挙げることができる。また、導電性担体として、ナノサイズの帯状グラフェンが３次元状に規則的に連結した構造を有するゼオライト鋳型炭素（ＺＴＣ）も挙げることができる。
【００５８】
なお、「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。また、「実質的に炭素原子からなる」とは、２〜３質量％以下の不純物の混入が許容され得ることを意味する。
【００５９】
導電性担体のＢＥＴ比表面積は、触媒粒子を高分散担持させるのに十分な比表面積であることが好ましく、好ましくは１０〜５０００ｍ２／ｇである。導電性担体の比表面積がこのような数値範囲内であると、導電性担体での触媒の分散性と触媒の有効利用率とのバランスを適切に制御することができる。なお、導電性担体として、１次空孔を有するものや１次空孔を有しないものを適宜用いることができる。
【００６０】
導電性担体のサイズについても特に限定されるものではない。ただ、担持の簡便さ、電極触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均粒子径を５〜２００ｎｍ程度、好ましくは１０〜１００ｎｍとするとよい。
【００６１】
導電性担体における、本実施形態の触媒粒子の担持濃度は、電極触媒の全量に対して、好ましくは２〜７０質量％である。触媒粒子の担持量がこのような数値範囲内であると、導電性担体上での触媒粒子の分散度と触媒性能とのバランスを適切に制御することができる。さらに、電極触媒層の厚さの増加を抑制することができる。なお、導電性担体における触媒粒子の担持濃度は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって測定することができる。
【００６２】
（プロトン伝導材）
プロトン伝導材としては、例えば、プロトン供与性基を有する高分子電解質材料を挙げることができる。そして、高分子電解質材料は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質材料と炭化水素系高分子電解質材料とに大別される。
【００６３】
フッ素系高分子電解質材料を構成するイオン交換樹脂としては、例えば、ＮＡＦＩＯＮ、アシプレックス、フレミオン等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー；パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー；トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー；エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー；エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体；ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。耐熱性、化学的安定性などの発電性能を向上させるという観点からは、これらのフッ素系高分子電解質材料が好ましく用いられ、特に好ましくはパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーが用いられる。
【００６４】
また、炭化水素系高分子電解質材料を構成するイオン交換樹脂としては、例えば、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）；スルホン化ポリアリールエーテルケトン；スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル；ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル；スルホン化ポリスチレン；スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）；スルホン化ポリフェニレン（Ｓ−ＰＰＰ）などが挙げられる。原料が安価で製造工程が簡便であり、且つ材料の選択性が高いといった製造上の観点からは、これらの炭化水素系高分子電解質材料が好ましく用いられる。なお、上述したイオン交換樹脂は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、上述した材料に限定されるものではなく、その他の材料を用いることもできる。
【００６５】
＜ガス拡散層＞
ガス拡散層（アノードガス拡散層２０ａ、カソードガス拡散層２０ｃ）は、セパレータのガス流路（ＧＰａ、ＧＰｃ）を介して供給されたガス（燃料ガス又は酸化剤ガス）を電極触媒層（１３ａ、１３ｃ）へ拡散させる機能を有する。また、ガス拡散層は、電子伝導パスとしての機能を有する。
【００６６】
ガス拡散層の基材を構成する材料は特に限定されず、従来公知の知見が適宜参照される。例えば、炭素製の織布や不織布、紙状抄紙体、金網や金属メッシュ、パンチングメタル、エキスパンドメタルといった導電性及び多孔質性を有するシート状材料が挙げられる。基材の厚みは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。基材の厚みがこのような範囲内の値であれば、機械的強度とガス及び水などの拡散性とのバランスが適切に制御され得る。
【００６７】
ガス拡散層は、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防止することを目的として、撥水剤を含むことが好ましい。撥水剤としては、特に限定されるものではないが、フッ素系の高分子材料やオレフィン系の高分子材料が挙げられる。フッ素系の高分子材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ−ＨＦＰ）などが挙げられる。また、オレフィン系の高分子材料としては、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）などが挙げられる。
【００６８】
また、撥水性をより向上させるために、ガス拡散層は、撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層（マイクロポーラス層；ＭＰＬ）を基材の電極触媒層側に有するものであってもよい。
【００６９】
カーボン粒子層に含まれるカーボン粒子は特に限定されるものではなく、カーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛などの従来公知の材料を適宜採用することができる。中でも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく用いられる。カーボン粒子の平均粒子径は、１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られると共に、電極触媒層との接触性も向上させることが可能となる。
【００７０】
カーボン粒子層に用いられる撥水剤としては、上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。中でも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料を用いることが好ましい。
【００７１】
カーボン粒子層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、撥水性及び電子伝導性のバランスを考慮して、質量比で９０：１０〜４０：６０（カーボン粒子：撥水剤）程度とするのがよい。なお、カーボン粒子層の厚みについても特に制限はなく、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すればよい。
【００７２】
＜セパレータ＞
セパレータ３０は、例えば、厚さ０．５ｍｍ以下の薄板にプレス処理を施すことによって図３に示すような凹凸形状に成形することにより得られるが、このような形態に限定されない。すなわち、例えば平板状の金属板（金属基材）に対して切削処理を施すことにより、ガス流路や冷媒流路を構成する凹凸形状を形成してもよい。
【００７３】
セパレータを構成する材料については特に限定されるものではなく、従来公知の材料を適用することができる。供給されるガスが透過し難い材料であることが好ましく、電池反応で取り出された電流が流れやすい材料であることが好ましい。具体的には、鉄、チタン、アルミニウム、これらの合金などの金属材料；炭素材料などの被膜を形成することにより耐食性を向上させた金属材料；金属材料や炭素材料などで電導性を付与した高分子材料（導電性プラスチック）などが挙げられる。なお、鉄合金にはステンレスが含まれる。これらは、一層であっても二層以上の積層構造を有するものであってもよい。
【００７４】
このように、本実施形態の触媒粒子は、固体高分子形燃料電池などの電気化学デバイスに用いることが好適である。また、本実施形態の触媒粒子は、りん酸形燃料電池などの電気化学デバイスにも用いることができる。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７６】
［実施例１］
まず、塩化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＣｌ２）を超純水に溶解し、濃度が０．１０５Ｍのニッケル塩水溶液を調製した。さらに、超純水１００ｍＬにクエン酸三ナトリウム二水和物１．６ｇと水素化ホウ素ナトリウム０．６ｇを混合し、還元剤水溶液を調製した。また、超純水１００ｍＬにケッチェンブラック０．２ｇを混合したケッチェンブラック分散液を調製した。
【００７７】
次に、超純水１０００ｍＬに上記ニッケル塩水溶液２１．９ｍＬを混合した後、濃度が１．１６Ｍの塩化白金酸水溶液を０．４ｍＬ添加し、空気中、室温（２５℃）で５分間攪拌した。さらに、上記還元剤水溶液を添加し、空気中、室温で３０分間攪拌することにより、触媒粒子の分散液を調製した。
【００７８】
そして、触媒粒子の分散液に上記ケッチェンブラック分散液を混合し、室温で４８時間攪拌することにより、ケッチェンブラックに触媒粒子を担持した。その後、触媒粒子を担持したケッチェンブラックを濾過し、超純水で３回洗浄した後、空気中、６０℃で１２時間以上乾燥することにより、本実施例の電極触媒を調製した。
【００７９】
［実施例２］
まず、塩化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＣｌ２）を超純水に溶解し、濃度が０．１０５Ｍのコバルト塩水溶液を調製した。
【００８０】
次に、超純水１０００ｍＬに上記コバルト塩水溶液２６．８ｍＬを混合した後、濃度が１．１６Ｍの塩化白金酸水溶液を０．４ｍＬ添加し、空気中、室温（２５℃）で５分間攪拌した。さらに、実施例１の還元剤水溶液を添加し、空気中、室温で３０分間攪拌することにより、触媒粒子の分散液を調製した。
【００８１】
そして、触媒粒子の分散液に実施例１のケッチェンブラック分散液を混合し、室温で４８時間攪拌することにより、ケッチェンブラックに触媒粒子を担持した。その後、触媒粒子を担持したケッチェンブラックを濾過し、超純水で３回洗浄した後、空気中、６０℃で１２時間以上乾燥することにより、本実施例の電極触媒を調製した。
【００８２】
［実施例３］
まず、塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ２）を超純水に溶解し、濃度が０．１５Ｍの銅塩水溶液を調製した。
【００８３】
次に、超純水１０００ｍＬに上記銅塩水溶液２４．２ｍＬを混合した後、濃度が１．１６Ｍの塩化白金酸水溶液を０．４ｍＬ添加し、空気中、室温（２５℃）で５分間攪拌した。さらに、実施例１の還元剤水溶液を添加し、空気中、室温で３０分間攪拌することにより、触媒粒子の分散液を調製した。
【００８４】
そして、触媒粒子の分散液に実施例１のケッチェンブラック分散液を混合し、室温で４８時間攪拌することにより、ケッチェンブラックに触媒粒子を担持した。その後、触媒粒子を担持したケッチェンブラックを濾過し、超純水で３回洗浄した後、空気中、６０℃で１２時間以上乾燥することにより、本実施例の電極触媒を調製した。
【００８５】
［比較例１］
実施例２で得られた電極触媒に対し、水素雰囲気下（１００ｃｃ／ｍｉｎ）、６００℃で２時間焼成することにより、本比較例の電極触媒を調製した。
【００８６】
［比較例２］
実施例３で得られた電極触媒に対し、水素雰囲気下（１００ｃｃ／ｍｉｎ）、６００℃で２時間焼成することにより、本比較例の電極触媒を調製した。
【００８７】
［酸化度合いの測定］
各実施例及び比較例の電極触媒について、ＥＸＡＦＳの測定を行った。ＥＸＡＦＳの測定は、ＳＰｒｉｎｇ８の偏向電磁石型ビームラインＢＬ１６Ｂ２を用いて透過モードで行った。次に得られた吸収スペクトルについて、吸収端前のバックグランドの領域を利用して、ビクトリーンの多項式でフィッティングしてバックグランドを取り除き、規格化された吸収スペクトルを得た。同様にして、ニッケル箔、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、コバルト箔、酸化コバルト（ＣｏＯ）、銅箔、酸化銅（ＣｕＯ）についても、規格化された吸収スペクトルを得た。
【００８８】
そして、実施例１の電極触媒、ニッケル箔及び酸化ニッケルにおけるＮｉ−Ｋ吸収端の規格化ピーク高さを比較することにより、実施例１の電極触媒の酸化度合いを算出した。実施例１の電極触媒の規格化ピーク高さ及び酸化度合いを表１に示す。また、図５（ａ）には、実施例１の電極触媒及びニッケル箔の規格化後の吸収スペクトルを示す。
【００８９】
また、実施例２及び比較例１の電極触媒、コバルト箔及び酸化コバルトにおけるＣｏ−Ｋ吸収端の規格化ピーク高さを比較することにより、実施例２及び比較例１の電極触媒の酸化度合いを算出した。実施例２及び比較例１の電極触媒の規格化ピーク高さ及び酸化度合いを表１に示す。また、図５（ｂ）には、実施例２及び比較例１の電極触媒及びコバルト箔の規格化後の吸収スペクトルを示す。
【００９０】
同様に、実施例３及び比較例２の電極触媒、銅箔及び酸化銅におけるＣｕ−Ｋ吸収端の規格化ピーク高さを比較することにより、実施例３及び比較例２の電極触媒の酸化度合いを算出した。実施例３及び比較例２の電極触媒の規格化ピーク高さ及び酸化度合いを表１に示す。また、図５（ｃ）には、実施例３及び比較例２の電極触媒及び銅箔の規格化後の吸収スペクトルを示す。
【００９１】
【表１】
2014161786.tif 000003
【００９２】
［デバイワラー因子の算出］
各実施例及び比較例の規格化後の吸収スペクトルに対し、微分することで吸収端の立ち上がりＥ０を決め、更にμ０（孤立原子の吸収強度）をｃｕｂｉｃ−ｓｐｌｉｎｅ関数を利用して取り除き、ＥＡＸＦＳのχ（ｋ）スペクトルを得た。そして、得られたχ（ｋ）スペクトルにｋ３を乗じ、フーリエ変換して、非貴金属原子のＫ端の動径分布関数を得た後、ｋ３χ（ｋ）の理論式でフィッティングすることによって、デバイワラー因子を求めた。参考までに、ｋ３χ（ｋ）の理論式を示す。なお、本実施例では、ニッケル、コバルト及び銅の周囲には、貴金属原子または非貴金属原子しかないことを前提にフィッティングを行った。
【００９３】
【数１】
2014161786.tif 000004
χ（ｋ）: ＥＸＡＦＳの振動成分
Ｎｊ：散乱原子ｊの配位数
ｒｊ：散乱原子ｊまでの平均距離
σｊ：デバイワラー因子（散乱原子ｊの位置の揺らぎの大きさ）
Ｆｊ（ｋｊ）：散乱原子ｊの後方散乱振幅
Ｓｊ：多体効果と非弾性散乱による振幅減衰項
φｊ（ｋ）：散乱原子ｊの位相シフト
【００９４】
Ｆ（ｋ）、φｊ（ｋ）は、理論計算ソフトＦＥＦＦから得られる理論値を用いた。得られた各実施例及び比較例のデバイワラー因子を表１に示す。
【００９５】
［活性維持率の測定］
＜耐久試験＞
各実施例及び比較例の電極触媒について、次の耐久試験を行った。Ｎ２ガスで飽和した２５℃の０．１Ｍ過塩素酸中において、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対して電極電位を０．６Ｖに３秒間保持した後、瞬時に０．９Ｖに電位を上げ、０．９Ｖ を３秒間保持した後０．６Ｖに瞬時に戻すというサイクルを１万サイクル繰り返した。
【００９６】
＜面積比活性の測定＞
各実施例及び比較例の電極触媒を、直径５ｍｍのグラッシーカーボンディスクにより構成される回転ディスク電極（幾何面積：０．１９ｃｍ２）上に５μｇｃｍ−２となるように均一にＮａｆｉｏｎと共に分散担持し、性能評価用電極を作製した。
【００９７】
各実施例及び比較例の電極に対して、Ｎ２ガスで飽和した２５℃の０．１Ｍ過塩素酸中において、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対して０．０５〜１．２Ｖの電位範囲で、５０ｍＶｓ−１の走査速度でサイクリックボルタンメトリーを行った。得られたボルタモグラムの０．０５〜０．４Ｖに現れる水素吸着ピークの面積より、各電極触媒の電気化学的表面積(ｃｍ２)を算出した。
【００９８】
次に、電気化学計測装置を用い、酸素で飽和した２５℃の０．１Ｍ過塩素酸中で、０．２Ｖから１．２Ｖまで速度１０ｍＶ／ｓで電位走査を行った。さらに、電位走査によりに得られた電流から、物質移動（酸素拡散）の影響をKoutecky-Levich式を用いて補正した上で、０．９Ｖでの電流値を抽出した。そして、得られた電流値を上述の電気化学的表面積で除した値を面積比活性（μＡｃｍ−２）とした。Koutecky-Levich式を用いた方法は、例えば、Electrochemistry Vol.79, No.2, p.116-121 (2011) (対流ボルタモグラム（1）酸素還元（RRDE）)の「４  Ｐｔ／Ｃ触媒上での酸素還元反応の解析」に記載されている。
【００９９】
耐久試験前後の電極触媒について面積比活性を測定し、活性維持率［（耐久試験後の電極触媒における面積比活性）／（耐久試験前の電極触媒における面積比活性）×１００］を求めた。各実施例及び比較例の活性維持率（％）を表１に示す。
【０１００】
表１に示すように、デバイワラー因子が０．０５以上である場合、酸化度合いが０．３≦ｘ≦０．９である場合には、活性維持率が高いことが分かる。
【０１０１】
ここで、図６及び図７には、各実施例及び比較例の電極触媒のχ（ｋ）×ｋ３スペクトルを示している。表１に示すように、実施例１〜３の電極触媒ではＥＸＡＦＳ振動がノイズになる波数が１２オングストロームより低波数でノイズ化しているのに対し、比較例１及び２の電極触媒では１４オングストローム以上でノイズ化している。ノイズは結晶構造が乱れていることを意味しており、より低波数でノイズが現れるのは結晶構造の乱れが大きいことを意味している。このことからも、各実施例及び比較例の電極触媒における酸化被膜は、非晶質であることが確認できる。
【０１０２】
以上、本発明を実施例及び比較例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
【符号の説明】
【０１０３】
１  触媒粒子
２  貴金属
３  貴金属粒子
４  貴金属以外の金属
５  非貴金属粒子
６  貴金属以外の金属の酸化物
【図１】
2014161786.tif 000005
【図２】
2014161786.tif 000006
【図３】
2014161786.tif 000007
【図４】
2014161786.tif 000008
【図５】
2014161786.tif 000009
【図６】
2014161786.tif 000010
【図７】
2014161786.tif 000011