(57)【要約】      （修正有）【課題】海藻類および藻類からアルコール中間体のグルコースやガラクトース等を短時間で高濃度で得ることを目的とした処理方法の提供。【解決手段】海藻類及び藻類の酸化加水分解処理に、過酸化水素含有オルトリン酸溶液とパイナップル酵素入り天然ミネラル抽出液の混合酸を用い、加温酸化加水分解することを特徴とする、短時間でアルコール中間体の単糖類のグルコースやガラクトース等を高濃度で得ることを可能にした、海藻および藻類の分解処理技術を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
海藻及び藻類と天然鉱石のヒル石微粉末ないし医王石微粉末、貝殻焼成微粉末を添加、塗した乾燥微細片を過酸化水素含有オルトリン酸溶液とパイナップル酵素含有天然ミネラル抽出液の混合液の中に投入撹拌、加温酸化加水分解することを特徴とする海藻及び藻類のアルコール中間体分解処理方法。
【請求項２】
海藻及び藻類の乾燥微細片に対し、ヒル石微粉末ないし医王石微粉末を３〜５重量％、貝殻焼成微粉末５〜１０重量％含有する請求項１に記載する海藻及び藻類のアルコール中間体分解処理方法。
【請求項３】
海藻及び藻類が紅藻類、褐藻、緑藻類及び藍藻、緑藻のアオコである群から選択される請求項１〜２に記載することを特徴とする海藻及び藻類のアルコール中間
体分解処理方法。
【請求項４】
アルコール中間体がグルコース、マンノース、ガラクトースである請求項１〜３に記載することを特徴とする海藻及び藻類のアルコール中間体分解処理方法。
【請求項５】
海藻及び藻類の乾燥微細片３０重量部、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２１％）含有オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４，７５％）溶液１５０重量部、パイナップル酵素含有天然ミネラル抽出液０．５〜３重量部を混合、撹拌、加温酸化加水分解することを特徴とする請求項１〜４に記載する海藻及び藻類のアルコール中間体分解処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術の分野】
【０００１】  本発明は、海藻及び藻類の乾燥微細片を過酸化水素含有オルトリン酸とパイナップル酵素によって短時間に酸化加水分解し、高濃度のグルコース、ガラクトース、マンノースを含むアルコール中間体原料を得る海藻及び藻類のアルコール中間体分解処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年、世界的人口増加、後進国における経済の発展、３．１１の東日本大震災、原子力発電所の事故等により化石燃料の大量使用による資源の枯渇、地球全体の環境汚染が懸念されており、安価で安定的、持続的なエネルギー生産を可能にする化石燃料代替エネルギーが注目されている。そこで地球の７割を占める海洋および淡水湖に存在する未開発の海藻及び藻類の資源を、エネルギー開発の一環として利用することが急務となっている。【０００３】  陸上草木樹を資源とするアルコール中間体を経たエタノールを製造する技術は、かなり古くから研究開発されている。【０００４】  海藻類の多くは、褐藻網成分として、アルギニン酸やマロン酸、グルカロン酸を構成する成分及び繊維素と共に難分解成分を含んでいる。【０００５】  海藻成分の分解には、セルロース分解酵素のセルラーゼ、アルギニン酸分解に対して、アルギニンリアーゼ酵素などを作用させて、２４時間以上の長時間をついやし、グルコース濃度１０ｇ／ｌ程度の低濃度を得る海藻からのエタノール生産方法が（特許文献１）に提案されている。
また、海藻類原草または海藻類の抽出分解溶媒として、硫酸などの無機酸や酢酸などの有機酸、セルラーゼなどの分解酵素等を用いてのバイオ燃料の製造方法が（特許文献２）に提案されている。【０００６】  これらの提案は、海藻類から単糖類の分解処理剤に、酵素類と酸類を用いているにも拘らず、グルコースの分解時間に２４時間以上を必要とし、且つ、グルコース生成濃度は１０ｇ／ｌ程度の低濃度であり、グルコース収率１０％程度と極めて低く、これらの提案から得られるアルコール中間体原料として用いてアルコール製造するには課題が残される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】  特開２０１１−２４４７８９号公報
【特許文献２】  特開２０１０−５１８８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  本発明は、前記した従来法によるアルコール中間体を得る方法の問題を改良するため、海藻および藻類の乾燥微細片を過酸化水素含有オルトリン酸と特許第５１４６７６２号公報のパイナップル酵素入り天然ミネラルイオン含有溶液の併用による酸化加水分解反応と、特開２０１１−１６０７８０、および特開２０１１−２００２１３に提案した技術を、海藻類の分解処理に試したところ、短時間でアルコール中間体のグルコース、ガラクトース、マンノース等が生成されることがわかり、海藻類および藻類のアルコール中間体分解処理方法を提案することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  本発明は、以下の通りの構成からなっている。即ち、
（１）海藻および藻類に天然鉱石のヒル石微粉末ないし医王石微粉末、貝殻焼成粉末を添加塗した乾燥微細片を過酸化水素含有オルトリン酸溶液とパイナップル酵素入り天然ミネラル抽出液との混合液に投入、撹拌しつつ、加温加水分解することを特徴とする海藻および藻類のアルコール中間体分解処理方法。
（２）海藻および藻類の乾燥微細片が、ヒル石の微粉末１〜３重量％、貝殻焼成微粉末２〜５重量％を含有する（１）に記載することを特徴とする海藻および藻類のアルコール中間体分解処理方法。
（３）海藻および藻類が、紅藻類、褐藻類、緑藻類及びアオコと称する藍藻、緑藻からなる群から選状される。（１）、（２）に記載することを特徴とする海藻および藻類のアルコール中間体分解処理方法。
（４）アルコール中間体のグルコース、ガラクトース、マンノースである（１）、（２）、（３）に記載することを特徴とする海藻および藻類のアルコール中間体分解処理方法。
（５）海藻および藻類の乾燥微細片５０重量部、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２，１％）含有オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４，７５％）溶液１５０重量部、パイナップル酵素入り天然ミネラル抽出液３〜８重量部を混合、撹拌、加熱酸化加水分解することを特徴とする（１）、（２）、（３）、（４）に記載する海藻および藻類のアルコール中間体分解処理方法。
【発明の効果】
【００１０】  本発明は、海藻及び藻類の乾燥微細片を過酸化水素含有オルトリン酸とパイナップル酵素入り天然ミネラル抽出液に投入しつつ、開放状態で、加温酸化加水分解する海藻および藻類のアルコール中間体分解処理方法として、設備装置の負担が少なく、省エネルギーで、危険性が少なく、短時間でアルギニン酸やマロン酸、グルコン酸および繊維素とともに含有する難分解成分を分解して、高濃度のグルコース、ガラクトース、マンノース等のアルコール中間体原料となり、当該アルコール中間体を分解した後、高温加熱して、パイナップル酵素を失活することにより、常法のアルコールを製造することが出来る効果があり、且つ、再生リン酸を再利用する効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１１】  本発明は、上述した構成からなる海藻及び藻類の乾燥微細片を過酸化水素含有オルトリン酸溶液とパイナップル酵素入り天然ミネラル抽出液との混合液により、加温加水分解処理する海藻および藻類のアルコール中間体処理方法を実施するに際し、最も好ましい実施形態を、更に詳しく説明する。
【００１２】  本発明において海藻は、海洋植物の紅藻類、褐藻類、緑藻類を指し、藻類は、淡水植物の微細藻類の藍藻、緑藻、アオコ、クロレラ等を指しており、採取場所で採取、水洗、不純物除去後、干し場において生の海藻および藻類の精製までは、天日乾燥ないし加熱乾燥する当面の間、多量の水分を含んだまま鮮度低下をきたすことになるが、生の海藻及び藻類にヒル石微細粉末ないし医王石微細粉末を紛体散布して静置することにより鮮度保持し、腐敗防止や臭気発生防止が可能となる。
【００１３】  医王石微細粉末の鮮度保持や腐敗防止効果について説明する。医王石微細粉は、水と接触すると直ちに活性水素（Ｈ・）を発生することがわかっている。（非特許文献、食品と水：光琳２００８，８月Ｐ１５８〜１６６）。
医王石微細粉末の鮮度保持効果は、医王石微細粉末と海藻植物の海藻に含まれる水分とにより、活性水素（Ｈ・）を発生し続けることによる還元作用により、酸化腐敗の防止する可能性が考えられる。
【００１４】  更に、貝殻焼成微細粉末を乾燥前の海藻や藻類に紛体散布するとアルカリ性となり、乾燥後の酸化加水分解反応が促進され、アルコール中間体分解率が向上する。本発明には、貝殻焼成微細粉末を用いたが、生石灰、その他のアルカリ成分であれば差しつかえない。
【００１５】  本発明においての海藻および藻類の乾燥は天日乾燥、遠赤外線乾燥、加熱温風乾燥装置等多機種にわたって存在するが、ほとんどの機種は海藻類および藻類の鮮度を老化させるため、本発明においては、短時間で高い乾燥殺菌で知られる過熱蒸気殺菌乾燥装置を利用し、海藻および藻類の乾燥後の乾燥物を市販の粉砕機で粉砕し微細片を得た。
【００１６】  本発明は、特開２０１１−１６０７８０公報に提案で得た基礎抜粋を基に案出して完成に至った。
すなわち、特開２０１１−１６０７８０公報は、籾殻、オガクズに含まれる繊維物質中の難分解性リグニンの分解糖化方法であるが、本発明の海藻および藻類中には、リグニンは含まれていない。
【００１７】  本発明に用いる褐藻類のワカメないし昆布の概要成分は炭水化物４０〜４７％（セルロース、３〜７％、ガラクタース３７〜４０％）、その他成分３４〜３８％など化学的組成となっている。
上記のワカメ、昆布といえども、相当量の難分解成分を含有することがわかる。
本発明の海藻および藻類のアルコール中間体分解処理方法を実施することにより、溶解率９５％以上、グルコース濃度４５％以上となる値を得ることを糖濃度分析装置、島津製作所製（型式ＬＣ−１０ＡＤｖ）を用いて確認した。
【００１８】  本発明のパイナップル酵素入り天然ミネラル抽出液に付きパイナップル主成分と天然ミネラルイオン成分の含有組成について説明する。
パイナップル酵素は、パイナップル皮果汁中に含有することは公知である。
パイナップル酵素中にはセルロース分解酵素の他、蛋白質およびアミノ酸単分子分解酵素、各種有機酸分解酵素等３０種以上の酵素成分が含まれている。
次に、天然ミネラル抽出液について説明する。
本発明に用いる天然鉱石は、ゼオライト、麦飯石、ヒル石、医王石等を挙げることが出来る。本発明にはヒル石の鉱物（学名バームキュライト）の微粉末をパイナップル皮果汁液に浸漬することにより、パイナップル酵素入り天然ミネラル抽出液を得ることが出来る。
【００１９】  （表１）に、パイナップル酵素成分およびパイナップル酵素入り天然ミネラル抽出液成分を示す。
【表１】
2014161330.tif 000002
＊パイナップル皮果汁液は腐敗しやすい為、無機酸（Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４を少量添加している。
【００２０】  本発明の過酸化水素含有のリン酸液は、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）５０〜８０％中、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）０．５〜３．６％の好適濃度範囲である。
オルトリン酸５０％以下、過酸化水素０．５％以下の過酸化水素含有オルトリン酸溶液による海藻及び藻類焼成微細片の酸化加水分解反応は長時間（５時間以上）を要する。
本発明の最適な過酸化水素含有オルトリン酸溶液は、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）７５％、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）２．５％含有することである。これによる海藻及び藻類の乾燥微細片の酸化加水分解反応は、短時間（２時間以内）で完了する。
【００２１】  過酸化水素含有リン酸溶液のオルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）８０％以上過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）５％以上を用いての海藻および藻類のアルコール中間体分解処理は、酸化分解反応が極めて激しく、撹拌中に溶液の黒変が起こる。
【００２２】  本発明は、貝殻焼成微粉末を添加し海藻及び藻類乾燥微細片に過酸化水素含有オルトリン酸溶液とパイナップル酵素入り天然ミネラル抽出液を投入し、混合、撹拌することにより容易に単分子化して、単糖類のグルコース、ガラクトース、マンノース等を得ることができるが、パイナップル酵素入りの天然ミネラル抽出液を添加しない過酸化水素含有オルトリン酸溶液単独の場合は、単分子化して単糖類成分を得ることに長時間が必要である。
【００２３】  本発明においては、パイナップル酵素入り天然ミネラル抽出液は、表１組成液の２０倍希釈液を用い、加水分解反応の触媒として働くため、極めて少量であっても、その効果は多大である。
本発明の酸化加水分解反応促進効果としての好適なパイナップル酵素入り天然ミネラル抽出液の添加量は、海藻及び藻類の乾燥微細片１００重量％に対し０．５〜５重量部が好ましい。
パイナップル酵素入り天然ミネラル抽出液加量が０．５以下の場合、酸化分解反応による単糖類のグルコース、ガラクトース、マンノース等の生成量が低下し、且つ、反応時間を長時間行っても生成量は向上しない。
【００２４】  前記した如く、海藻及び藻類の乾燥前に、ヒル石粉末ないし医王石微粉末貝殻焼成微粉末を粉末散布添加は、
（１）生海藻、藻類の腐敗を防止する。
（２）海藻および藻類乾燥微細片の加水分解反応を容易にする。
等の他、海藻及び藻類乾燥微細片を容易にアルコール中間体分解する必須要件は（３）、（４）、（５）（６）に示す。
（３）オルトリン酸
（４）過酸化水素
（５）パイナップル酵素入り天然ミネラル抽出液
（６）分解温度
の６要件が不可欠であり、全く新現な知見を見出し、本発明は完成した。
【００２５】  本発明を更に詳しく実施例により説明する。
【実施例１】
【００２６】  海藻の褐藻類ワカメ乾燥微細片（医王石微細粉３重量％、貝殻焼成微粉末１０重量％含有）３０重量部、過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２３４．５％，ＣｉＣａ１級）１０ｍｌ、オルトリン酸溶液（Ｈ３ＰＯ４，７５％，三井化学製）１５０ｍｌを開放容器に投入した後、加熱４０℃にて２時間撹拌処理した。濾別した乾燥残渣７．５ｇとなり、溶解液１５０ｍｌを得た。溶解残渣よりの溶解率は７５％となる値を得た。天草乾燥微細片は、炭水化物７０％（セルロース１７％、ガラクタン５３％）、蛋白質２３％、灰分７％を含有していた。
【実施例２】
【００２７】  実施例１に用いた紅藻類の天草乾燥微細片（医王石微粉末３重量％、貝殻焼成微細粉末１０重量％）３０重量部を過酸化水素（Ｈ２Ｏ２，３４．５％，前記）１．５ｍｌ、パイナップル酵素入り天然ミネラル抽出液１０ｍｌの混合液の中に投入した後、４０℃にて２時間撹拌処理した。これを濾別、乾燥残渣４．６ｇとなり、溶解液１５０ｍｌを得た。
溶解液を分析した結果、グルコース２０．１ｇ／ｌ、ガラクトース６１ｇ／ｌとなる値を得た。
紅藻類テングサ科および溶解液の分析は静岡大学理学部化学科で実施した。
また、携帯用糖度計、東亜ディーケーケー株式会社製、型式ＳＵ−３００と島津製作所製、型式ＬＣ−１０ＡＤｒを用いて現場分析した。
【実施例３】
【００２８】  実施例２に準じ、海藻類の乾燥微細片（前記）を供試量として、それぞれ３．０ｇと過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２，３４．５％）０．５，１．０，２．０ｇ、オルトリン酸溶液（Ｈ３ＰＯ４，７５％，前記）２０ｍｌ、パイナップル酵素入り天然ミネラル抽出液０．５ｍｌをそれぞれ１００ｍｌガラスビーカーに投入、加熱４０℃にて２時間撹拌処理した。【００２９】  結果を表２に示す。【００３０】
【表２】
2014161330.tif 000003
【産業用の利用の可能性】
【００３１】  本発明のパイナップル酵素入り天然ミネラル抽出液は、平成２４年１２月７日特許第５１４６７６２号として登録されました。
本発明は、海藻及び藻類をオルトリン酸溶液とパイナップル酵素入り天然ミネラル抽出液の混合酸の混合液に酸化剤を加えて、酸化加水分解処理によって短時間で高濃度のアルコール中間体のグルコース、ガラクトースを得ることが可能である。
海藻類をバイオマスの原料としたアルコール生産の全く新規な、低コストエコシステム生産技術として産業の利用の可能性が多大である。