(57)【要約】      （修正有）【課題】繰り返し単位中にフラン環を含み、その融液が液晶性を示すポリエステルを提供する。【解決手段】フラン環と、このフラン環を連結するフェニレン基と、を繰り返し単位中に有するポリエステルにおいて、該フェニレン基がｐ−フェニレン基とｍ−フェニレン基との両方を含んでおり、そのｐ−フェニレン基とｍ−フェニレン基との割合を所定範囲とすることで、融液が液晶性を示すポリエステル。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（式１）で示される化合物ｆと、
【化１】
2014034611.tif 000007
（式２）で示される化合物ｍと、
【化２】
2014034611.tif 000008
（但し、式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一又は異なって、それぞれ炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。）
（式３）で示される化合物ｐと、
【化３】
2014034611.tif 000009
（但し、式中、Ｒ３及びＲ４は、互いに同一又は異なって、それぞれ炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。）
の３の化合物を混合し、化合物ｍ及び化合物ｐと、化合物ｆと、を重合させ、（式４）
【化４】
2014034611.tif 000010
（但し、Ｒ５はｐ−フェニレン基と残余がｍ−フェニレン基である。）で示される繰り返し単位を有し液晶性を有するポリエステルを生成させる重合ステップを含んでなる、製造方法。
【請求項２】
重合ステップにて混合する化合物ｍのモル数Ｍｍと化合物ｐのモル数Ｍｐとすると、Ｑ＝Ｍｐ／（Ｍｐ＋Ｍｍ）のＱの値が０．１０〜０．６０である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
重合ステップが、混合した前記３の化合物を２２０℃〜２５５℃にて保持する低温重合ステップと、低温重合ステップの後に２６０℃〜２８０℃にて保持する高温重合ステップと、を含んでなるものである、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
高温重合ステップが減圧下で行われるものである、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１に記載の製造方法により得られうる、ポリエステル。
【請求項６】
（式４）
2014034611.tif 000011
（但し、Ｒ５はｐ−フェニレン基と残余がｍ−フェニレン基である。）で示される繰り返し単位を有し、液晶性を有するポリエステル。
【請求項７】
Ｒ５を構成するフェニレン基全部のモル数Ｊに対する、Ｒ５に含まれるｐ−フェニレン基のモル数Ｊｐの割合Ｇ（＝Ｊｐ／Ｊ）が０．１０〜０．６５である、請求項５又は６に記載のポリエステル。
【請求項８】
窒素雰囲気中加熱による１０％重量減少温度が、４００℃以上である、請求項５乃至７のいずれか１に記載のポリエステル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル及びその製造方法に関し、より詳細には、繰り返し単位中にフラン環を含むポリエステル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繰り返し単位中にフラン環を含むポリエステルは以前から研究や提案がなされてきた（例えば、特許文献１参照）。
特許文献１は、「耐衝撃性に優れた成形品を製造するために用いることができる、新規なポリエステル樹脂およびその製造方法を提供する」（特許文献１、段落番号０００７）ためになされたもので、「上記の課題を解決するポリエステル樹脂は、下記一般式（１）および一般式（２）で表される構造単位を有し、前記一般式（２）で表される構造単位を、一般式（１）および一般式（２）の合計に対して５０．１モル％以上９９．９モル％以下含有することを特徴とする。」（特許文献１、段落番号０００９。但し、一般式（１）および一般式（２）は特許文献１の段落番号００１０〜００１２を参照されたい。）ものや、「上記の課題を解決するポリエステル樹脂は、下記一般式（１）および一般式（３）で表される構造単位を有することを特徴とする。」（特許文献１、段落番号００１３。但し、一般式（１）および一般式（３）は特許文献１の段落番号００１４〜００１７を参照されたい。）ものが開示されている。これらのポリエステル樹脂においては、「フラン環を有するポリエステル樹脂に関して、柔軟性を示すエーテル結合を導入することを特徴とする。・・・・すなわち、ジカルボン酸成分としてフラン環を有し、さらにジオール成分のうち、ジエチレングリコール含有量が５０．１モル％以上９９．９モル％以下のとき、柔軟性を示すエーテル結合を有する構造を持つことで、耐衝撃性の改善されたポリエステル樹脂とすることができる知見を得た。・・・・・また、ジカルボン酸成分としてフラン環を持つジカルボン酸を用い、ジオール成分としてポリアルキレンエーテルを導入することで耐衝撃性が改善されることが分かった。すなわち、ジカルボン酸成分としてフラン環を有し、さらに柔軟性を示すエーテル結合を有する構造を持つことで、耐衝撃性の改善されたポリエステル樹脂とすることができる知見を得た。」（特許文献１、段落番号００２１後段〜００２３）というものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１９７１１０号公報（例えば、要約、発明の詳細な説明中の段落番号０００６〜００２０等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このように繰り返し単位中にフラン環を含むポリエステルは以前から研究等がなされてきたが、繰り返し単位中にフラン環を含むポリエステルであって、その融液が液晶性を有するものはこれまで存在しない。
得られるポリマーの良好な物性（例えば、高耐熱性、高強度、高弾性率等）やポリマーを融解し成形する際の高流動性が期待できることから、ポリマーの融液が液晶性を有することが好ましい。
そこで、本発明では、繰り返し単位中にフラン環を含み、その融液が液晶性を示すポリエステルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、フラン環と、このフラン環を連結するフェニレン基と、を繰り返し単位中に有するポリエステルにおいて、該フェニレン基がｐ−フェニレン基とｍ−フェニレン基との両方を含んでおり、そのｐ−フェニレン基とｍ−フェニレン基との割合を所定範囲とすることで、融液が液晶性を示すポリエステルになることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明のポリエステルの製造方法（以下、「本製造方法」という。）は、（式１）で示される化合物ｆと、（式２）で示される化合物ｍと、（式３）で示される化合物ｐと、の３の化合物を混合し、化合物ｍ及び化合物ｐと、化合物ｆと、を重合させ、（式４）で示される繰り返し単位を有し液晶性を有するポリエステルを生成させる重合ステップを含んでなる、製造方法である。
【化１】
2014034611.tif 000002
【化２】
2014034611.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一又は異なって、それぞれ炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。）
【化３】
2014034611.tif 000004
（式中、Ｒ３及びＲ４は、互いに同一又は異なって、それぞれ炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。）
【化４】
2014034611.tif 000005
（式中、Ｒ５はｐ−フェニレン基と残余がｍ−フェニレン基である。）
【０００７】
また、本製造方法には、以下（イ）〜（ハ）の態様が含まれる。
（イ）重合ステップにて混合する化合物ｍのモル数Ｍｍと化合物ｐのモル数Ｍｐとの比Ｑ＝Ｍｐ／（Ｍｐ＋Ｍｍ）のＱの値が０．１０〜０．６０である、上記製造方法。
（ロ）重合ステップが、混合した前記３の化合物を２２０℃〜２５５℃にて保持する低温重合ステップと、低温重合ステップの後に２６０℃〜２８０℃にて保持する高温重合ステップと、を含んでなるものである、上記製造方法。
（ハ）高温重合ステップが減圧下で行われるものである、上記（ロ）の製造方法。
【０００８】
また、本発明は、ポリエステルを提供する。
第１の本発明のポリエステル（以下、「第１本ポリエステル」という。）は、前述の本製造方法により得られうる、ポリエステルである。
第２の本発明のポリエステル（以下、「第２本ポリエステル」という。）は、（式４）で示される繰り返し単位を有し、液晶性を有するポリエステルである。
【化５】
2014034611.tif 000006
（式中、Ｒ５はｐ−フェニレン基と残余がｍ−フェニレン基である。）
【０００９】
また、第１本ポリエステル及び第２本ポリエステルには、以下（ニ）及び（ホ）の態様が含まれる。
（ニ）Ｒ５を構成するフェニレン基全部のモル数Ｊに対する、Ｒ５に含まれるｐ−フェニレン基のモル数Ｊｐの割合Ｇ（＝Ｊｐ／Ｊ）が０．１０〜０．６５である、第１本ポリエステル又は第２本ポリエステル。
（ホ）窒素雰囲気中加熱による１０％重量減少温度が、４００℃以上である、第１本ポリエステル又は第２本ポリエステル。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ＦＤＣＡ、１，３−ＤＡＢ、１，４−ＤＡＢ及びＤＰＥの化学式を示す図である。
【図２】第１状態の重合装置を示す概念図（断面図）である。
【図３】第２状態の重合装置を示す概念図（断面図）である。
【図４】第３状態の重合装置を示す概念図（断面図）である。
【図５】赤外分光法（ＩＲ）吸収スペクトルのチャートである。
【図６】光学的異方性相の偏光顕微鏡写真である。
【図７】赤外分光法（ＩＲ）吸収スペクトルのチャートである。
【図８】光学的異方性相の偏光顕微鏡写真である。
【図９】実験結果をまとめた表である。
【図１０】広角Ｘ線回折チャートである。
【図１１】広角Ｘ線回折チャートである。
【図１２】広角Ｘ線回折チャートである。
【図１３】広角Ｘ線回折チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本製造方法の重合ステップにおいては、（式１）で示される化合物ｆと、（式２）で示される化合物ｍと、（式３）で示される化合物ｐと、の３の化合物を混合し、化合物ｍ及び化合物ｐと、化合物ｆと、を重合させ、（式４）で示される繰り返し単位を有し液晶性を有するポリエステルを生成させる。
このような化合物ｍ及び化合物ｐと、化合物ｆと、を重合させ、（式４）で示される繰り返し単位を有し液晶性を有するポリエステルを生成させる製造方法は従来知られておらず、本製造方法は新規なポリエステルの製造方法である。
【００１２】
化合物ｍを示す上記の式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一又は異なって、それぞれ炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。ここにいう「炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基を挙げることができ、「炭素数１〜５の分岐鎖状のアルキル基」としては、イソプロピル基やｔ−ブチル基を挙げることができる。Ｒ１及びＲ２として好ましくはメチル基、エチル基であり、最も好ましくはメチル基である。
【００１３】
化合物ｐを示す上記の式（３）中、Ｒ３及びＲ４は、互いに同一又は異なって、それぞれ炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。ここにいう「炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基を挙げることができ、「炭素数１〜５の分岐鎖状のアルキル基」としては、イソプロピル基やｔ−ブチル基を挙げることができる。Ｒ３及びＲ４として好ましくはメチル基、エチル基であり、最も好ましくはメチル基である。
【００１４】
本製造方法により得られるポリエステルは、（式４）で示される繰り返し単位を有している。（式４）中のＲ５はｐ−フェニレン基（パラフェニレン基）と残余がｍ−フェニレン基（メタフェニレン基）であるが、このｐ−フェニレン基は化合物ｐに由来し、ｍ−フェニレン基は化合物ｍに由来するものである。
このように重合ステップにおいて、化合物ｆと化合物ｍと化合物ｐとを混合し、化合物ｍ及び化合物ｐと、化合物ｆと、を重合させることで、（式４）で示される繰り返し単位におけるＲ５のフェニレン基がｐ−フェニレン基とｍ−フェニレン基との両方を含むようにできる。即ち、重合ステップにおいては化合物ｍ及び化合物ｐと、化合物ｆと、が交互に連なって重合する（化合物ｍ及び化合物ｐを化合物Ｚとすると、化合物Ｚと化合物ｆとが交互にカルボン酸が脱離する縮合重合により交互に連なる（化合物Ｚは化合物ｍ又は化合物ｐのいずれかである。）。）。
【００１５】
後述するように、Ｒ５のフェニレン基を構成するｐ−フェニレン基の割合があまり高いと、得られるポリエステルの軟化点が上昇し、融解することなく熱分解を生じて融液を得ることはできない（無論、液晶性を示す融液は得られない）。逆に、Ｒ５のフェニレン基を構成するｍ−フェニレン基の割合があまり高いと（ｐ−フェニレン基の割合が低い）、融液が液晶性を示さなくなる（加えて、得られるポリエステルの耐熱性が低くなるので、耐熱性を要求する用途には使用できない。）。
従って、（式４）で示される繰り返し単位中のＲ５のフェニレン基を構成するｐ−フェニレン基とｍ−フェニレン基との割合をこれら両条件を満足する範囲にすることで、（式４）で示される繰り返し単位を有し融液が液晶性を示すポリエステルとすることができる。
なお、（式４）で示される繰り返し単位中のＲ５のフェニレン基を構成するｐ−フェニレン基とｍ−フェニレン基との割合は、本製造方法の重合ステップにおいて混合する化合物ｍと化合物ｐとの割合によって変化させることができる。詳述すれば、重合ステップにおいて混合する化合物ｍと化合物ｐとのうち化合物ｐの割合を増加させれば、（式４）で示される繰り返し単位中のＲ５のフェニレン基を構成するｐ−フェニレン基の割合を増加させることができる。逆に、重合ステップにおいて混合する化合物ｍと化合物ｐとのうち化合物ｐの割合を減少させれば（化合物ｍの割合を増加させれば）、（式４）で示される繰り返し単位中のＲ５のフェニレン基を構成するｐ−フェニレン基の割合を減少させることができる（ｍ−フェニレン基の割合を増加させることができる。）。
【００１６】
また、本発明にいう「液晶性を有する」とは、ポリエステルが融解後に分子の重心位置の三次元的規則性が失われた後も、分子配向の秩序が残っている状態を取り得ることをいい、具体的には、融解した融液が光学的に異方性を示す状態を取り得るか否かで液晶性を有するか（光学的異方性を示す状態を取る場合）、液晶性を有しないか（光学的異方性を示す状態を取らない場合）、を判断することができる。
【００１７】
重合ステップにおいて用いる化合物ｆ、化合物ｍ及び化合物ｐは、いずれも含有する不純物が少ないものを用いる方が重合反応が促進されることから好ましい。化合物ｆ、化合物ｍ及び化合物ｐいずれも、十分な純度（例えば、９９％以上）のものが入手できない場合には、重合ステップに供する前に精製するようにしてもよい。精製工程は、化合物ｆ、化合物ｍ及び化合物ｐそれぞれの性質に応じて適宜選択されてよく、例えば、減圧蒸留や常圧蒸留のような蒸留操作、水や有機溶媒又はこれらの混合物等のような溶媒を用いた晶析操作（再結晶操作）等を用いることもできる。
【００１８】
重合ステップにおいては、化合物ｆ、化合物ｍ及び化合物ｐが溶融（後述のような溶媒を用いない場合）や溶解（後述のような溶媒を用いる場合）して液相を形成し、該液相中で化合物ｍ及び化合物ｐと、化合物ｆと、が交互に連なって重合し、（式４）で示される繰り返し単位を有するポリエステルが生成する。生成するポリエステルは、該液相から固体として析出することもあるし、均一な液相中にそのまま存在することもある。生成したポリエステルを含む組成物を室温まで冷却すると、生成したポリエステルが固体として析出する。通常、かかる固体には、生成したポリエステルのみならず、未反応の化合物ｆ、化合物ｍ及び化合物ｐ等のような不要物を含むため、生成したポリエステルを含む固体（適宜、粉砕等してもよい）をこれら不要物を溶解する洗浄液（例えば、化合物ｆ、化合物ｍ及び化合物ｐを溶解する有機溶媒（例えば、メタノールとアセトンとの混合物））により洗浄してポリエステルを得るようにしてもよい。
【００１９】
重合ステップでの重合温度は、あまり低いと化合物ｆ、化合物ｍ及び化合物ｐの重合反応がうまく進まず（重合反応速度が小さくなりすぎる）、重合反応が起こらなかったり反応時間が長くかかりすぎたりする問題を生じうるし、あまり高いと化合物ｆ、化合物ｍ及び化合物ｐの熱分解や散逸を生じうるので、使用する化合物ｆ、化合物ｍ及び化合物ｐの種類等に応じ、これらを両立する範囲とされることが好ましく、通常、（下限として）好ましくは２００℃以上であり、より好ましくは２１０℃以上であり、最も好ましくは２２０℃以上であり、逆に（上限として）好ましくは３００℃以下であり、より好ましくは２９０℃以下であり、最も好ましくは２８０℃以下である（従って、通常、好ましくは２００℃〜３００℃、より好ましくは２１０℃〜２９０℃、最も好ましくは２２０℃〜２８０℃である。）。
【００２０】
重合ステップでの重合時間は、所望程度のポリエステルが得られるように適宜定められればよく何ら制限されるものではないが、あまり短いと化合物ｆ、化合物ｍ及び化合物ｐの重合反応がうまく進まず十分なポリエステルを得ることができず、あまり長いと得られるポリエステル量があまり増加しないのに無駄な時間を要するので、使用する化合物ｆ、化合物ｍ及び化合物ｐの種類や重合温度等に応じ、これらを両立する範囲とされることが好ましく、通常、（下限として）好ましくは６時間以上であり、より好ましくは９時間以上であり、最も好ましくは１２時間以上であり、逆に（上限として）好ましくは６０時間以下であり、より好ましくは４８時間以下であり、最も好ましくは３６時間以下である（従って、通常、好ましくは６時間〜６０時間、より好ましくは９時間〜４８時間、最も好ましくは１２時間〜３６時間である。）。
【００２１】
重合ステップにて混合する化合物ｆのモル数Ｍｆ、化合物ｍのモル数Ｍｍ及び化合物ｐのモル数Ｍｐについての比率Ｃ＝（Ｍｍ＋Ｍｐ）／ＭｆのＣの値は通常１（Ｃ＝１付近（例えば、０．９８〜１．０２程度）とすることで生成するポリマーの重合度を高く保つことができる。）であるが、化合物ｆが有するカルボキシル基の割合が多すぎると生成するポリマーが不安定になる（具体的には、耐熱性が低下したり、耐加水分解性が低下するような現象を生じる）ことがあるので、それを防止する必要があればＣを０．９５〜１としてもよい。
【００２２】
重合ステップにおいて化合物ｆ、化合物ｍ及び化合物ｐを混合する際、重合ステップにて混合する化合物ｍのモル数Ｍｍと化合物ｐのモル数Ｍｐとすると、Ｑ＝Ｍｐ／（Ｍｐ＋Ｍｍ）のＱの値によって、（式４）で示される繰り返し単位中のＲ５のフェニレン基を構成するｐ−フェニレン基の割合が変化する。前述の通り、Ｒ５のフェニレン基を構成するｐ−フェニレン基の割合があまり高いと、得られるポリエステルの軟化点が上昇し、融解することなく熱分解を生じ融液を得ることはできない（無論、液晶性を示す融液は得られない）し、逆に、Ｒ５のフェニレン基を構成するｐ−フェニレン基の割合があまり低いと、融液が液晶性を示さなくなる（得られるポリエステルの耐熱性も低くなる）ので、Ｑはこれらを両立する範囲とされることが好ましい（融液が液晶性を示す）。
かかる点からは、通常、Ｑは、好ましくは０．１０以上であり、より好ましくは０．１５以上であり、最も好ましくは０．１８以上であり、そして好ましくは０．６０以下であり、より好ましくは０．５５以下であり、最も好ましくは０．５０以下である（例えば、好ましくは０．１０〜０．６０であり、より好ましくは０．１５〜０．５５であり、最も好ましくは０．１８〜０．５０である。）。  
【００２３】
重合ステップが、混合した前記３の化合物を２２０℃〜２５５℃にて保持する低温重合ステップと、低温重合ステップの後に２６０℃〜２８０℃にて保持する高温重合ステップと、を含んでなるものであってもよい。
このように化合物ｆ、化合物ｍ及び化合物ｐの前記３の化合物を混合し２２０℃〜２５５℃にて保持する低温重合ステップを行い、その後、２６０℃〜２８０℃にて保持する高温重合ステップを行うことで、低温重合ステップにおいてモノマー（化合物ｆ、化合物ｍ及び化合物ｐ）が熱分解や散逸することを防止又は減少させつつ重合反応させ、低温重合ステップにて生じた重合物を高温重合ステップにてさらに重合させることができるので、得られるポリエステルの収率を高く維持しつつ高重合度のポリエステルを得ることができる。
低温重合ステップとして２２０℃〜２５５℃にて保持する時間は、あまり短いと化合物ｆ、化合物ｍ及び化合物ｐの重合反応がうまく進まず、あまり長いと効果があまり増加しないのに無駄な時間を要するので、使用する化合物ｆ、化合物ｍ及び化合物ｐの種類や重合温度等に応じ、これらを両立する範囲とされることが好ましく、通常、（下限として）好ましくは４時間以上であり、より好ましくは５時間以上であり、最も好ましくは６時間以上であり、逆に（上限として）好ましくは３６時間以下であり、より好ましくは２４時間以下であり、最も好ましくは１２時間以下である（従って、通常、好ましくは４時間〜３６時間、より好ましくは５時間〜２４時間、最も好ましくは６時間〜１２時間である。）。
高温重合ステップとして２６０℃〜２８０℃にて保持する時間は、あまり短いと重合反応がうまく進まず高重合度のポリエステルが得られず、あまり長いと重合度（ポリエステルの分子量）があまり増加しないのに無駄な時間を要するので、重合温度等に応じ、これらを両立する範囲とされることが好ましく、通常、（下限として）好ましくは２時間以上であり、より好ましくは６時間以上であり、最も好ましくは１２時間以上であり、逆に（上限として）好ましくは４８時間以下であり、より好ましくは３６時間以下であり、最も好ましくは３０時間以下である（従って、通常、好ましくは２時間〜４８時間、より好ましくは６時間〜３６時間、最も好ましくは１２時間〜３０時間である。）。
【００２４】
なお、低温重合ステップは、化合物ｆ、化合物ｍ及び化合物ｐのみを系内に存在させて行う場合（溶融重合）と、化合物ｆ、化合物ｍ及び化合物ｐとそれらを溶解させる溶媒とを系内に共存させて行う場合（溶液重合）と、のいずれでも行うことができる。
かかる溶媒としては、化合物ｆ、化合物ｍ及び化合物ｐと不要な反応を起こさずこれら化合物ｆ、化合物ｍ及び化合物ｐを溶解させ、化合物ｆ、化合物ｍ及び化合物ｐが互いに重合する条件（例えば、重合温度）にて安定であるものを用いることが好ましい。このような点からは、高沸点（重合温度よりも高い）の有機溶媒が好ましく、芳香族化合物を含むものであることが好ましい（溶媒が芳香族化合物からなる場合はさらに好ましい。）。該芳香族化合物としては、ジフェニルエーテル、ジイソプロピルナフタレン、ジエチルナフタレン、エチルーイソプロピルナフタレン、シクロヘキシルジフェニル、ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニル、ジベンジルトルエンよりなる群より選ばれる１又は２以上のものの混合物であってもよく、とりわけ溶媒がジフェニルエーテル（ＤＰＥ）であれば溶媒に要求される上述の性質を溶媒が有するので好ましい。
【００２５】
低温重合ステップを化合物ｆ、化合物ｍ及び化合物ｐとそれらを溶解させる溶媒とを系内に共存させて行う場合（溶液重合）においては、化合物ｆ、化合物ｍ及び化合物ｐのみを系内に存在させて行う場合（溶融重合）に比し、重合速度の制御（化合物ｆ、化合物ｍ及び化合物ｐの溶媒中の濃度を大きくすれば重合速度を大きくでき、該濃度を小さくすれば重合速度を小さくできる。）が可能といった利点がある。また、溶融重合は、溶液重合に比し、溶媒を用いないのでポリエステルの製造費用を削減できる。
溶液重合においては、溶媒に対する化合物ｆ、化合物ｍ及び化合物ｐの割合（即ち、モノマーたる化合物ｆ、化合物ｍ及び化合物ｐの溶媒中の濃度）は、あまり大きいと化合物ｆ、化合物ｍ及び化合物ｐがうまく溶媒に溶解せず溶媒を用いる意義が減少する問題が生じうるし、あまり小さいと、化合物ｆ、化合物ｍ及び化合物ｐの重合反応がうまく進まず（重合反応速度が小さくなりすぎる）、重合反応が起こらなかったり反応時間が長くかかりすぎたりする問題を生じうるので、これらを両立する範囲とされることが好ましい。重合に用いる化合物ｆ、化合物ｍ及び化合物ｐから１００％の収率にてポリエステル（（式４）で示される繰り返し単位を有するポリエステル）が生成すると仮定した場合に生成するポリエステルの重量Ｗ（ｇ）（即ち、Ｗは、重合に用いる化合物ｆ、化合物ｍ及び化合物ｐが重合によりポリエステルとなる際、１００％収率にてポリエステルとなったと仮定した場合に脱離する成分を除いた質量である。）を、溶媒の体積Ｖ（ｍｌ）にて除した値に１００を乗じた値（（Ｗ／Ｖ）×１００）（単位：ｇ／ｍｌ））としてモノマーたる化合物ｆ、化合物ｍ及び化合物ｐの溶媒中の濃度を示せば、通常、（下限として）好ましくは０．１以上であり、より好ましくは０．５以上であり、最も好ましくは１以上であり、逆に（上限として）好ましくは５０以下であり、より好ましくは４０以下であり、最も好ましくは３０以下である（従って、通常、好ましくは０．１〜５０、より好ましくは０．５〜４０、最も好ましくは１〜３０である。）。
なお、低温重合ステップを化合物ｆ、化合物ｍ及び化合物ｐを溶解させる溶媒中で行う場合（溶液重合）、低温重合ステップと高温重合ステップとの間に、溶媒を除去する溶媒除去ステップを有してもよい。溶媒除去ステップは、低温重合ステップにて生成したポリエステルやその後の重合反応等に悪影響を与えないものであればいかなる方法によってもよく、例えば、溶媒を留去するようにしてもよい。
【００２６】
上述のように、重合ステップが低温重合ステップと高温重合ステップとを含んでなる場合、高温重合ステップが減圧下で行われるものであってもよい。
高温重合ステップにおいては、重合系が固相になったり粘度が高くなることがあり、重合反応によって脱離生成するカルボン酸が系内から抜け出しにくくなることで重合反応の進行が妨げられることがある。このとき高温重合ステップを減圧下で行えば、系内のカルボン酸が留去されやすくなるので、重合時間を短縮すると共に高重合度のポリエステルを得ることができる。
【００２７】
本製造方法により得られうる第１本ポリエステルと、（式４）で示される繰り返し単位を有する液晶性の第２本ポリエステルと、のいずれも繰り返し単位（式４）中にフラン環を含み、その融液が液晶性を示すポリエステル樹脂である。このような（式４）で示される繰り返し単位を有する液晶性ポリエステルは、良好な物性（高耐熱性、高強度、高弾性率等）やポリマー融液の高流動性に基づく良成形性によってこれまでのプラスチック材料と同様に種々の樹脂成形原料として用いることができる（所謂、エンジニアリングプラスチックとして用いることもできる）。
第１本ポリエステル及び第２本ポリエステルいずれも、広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）測定を行うと結晶性であることを示し、メタノール、アセトン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等のような汎用有機溶媒に２４時間浸漬しても不溶であり、十分な重合度と高結晶性と耐薬品性とを有するものである。
【００２８】
第１本ポリエステル及び第２本ポリエステルにおいては、（式４）で示される繰り返し単位中のＲ５を構成するフェニレン基全部のモル数Ｊに対する、Ｒ５に含まれるｐ−フェニレン基のモル数Ｊｐの割合Ｇ（＝Ｊｐ／Ｊ）が０．１０〜０．６５であってもよい。
前述の通り、Ｒ５のフェニレン基を構成するｐ−フェニレン基の割合があまり高いと、得られるポリエステルの軟化点が上昇し、融解することなく熱分解を生じ融液を得ることはできない（無論、液晶性を示す融液は得られない）し、逆に、Ｒ５のフェニレン基を構成するｐ−フェニレン基の割合があまり低いと、融液が液晶性を示さなくなる（得られるポリエステルの耐熱性も低くなる）ので、Ｇはこれらを両立する範囲とされることが好ましい（融液が液晶性を示す）。
かかる点からは、（式４）で示される繰り返し単位中のＲ５を構成するフェニレン基全部のモル数Ｊに対する、Ｒ５に含まれるｐ−フェニレン基のモル数Ｊｐの割合Ｇ（＝Ｊｐ／Ｊ。なお、Ｒ５に含まれるｍ−フェニレン基のモル数をＪｍとするとＪ＝Ｊｐ＋Ｊｍである。）は、好ましくは０．１０以上であり、より好ましくは０．１５以上であり、最も好ましくは０．２０以上であり、そして好ましくは０．６５以下であり、より好ましくは０．６０以下であり、最も好ましくは０．５５以下である（例えば、好ましくは０．１０〜０．６５であり、より好ましくは０．１５〜０．６０であり、最も好ましくは０．２０〜０．５５である。）。  なお、割合Ｇの測定方法は、赤外分光法（ＩＲ）吸収スペクトルにおける1,4-フェニレン基の吸光度Ｉｐ（フェニレン環のＣ＝Ｃ伸縮として波数１５００カイザー付近）と1,3-フェニレン基の吸光度Ｉｍ（フェニレン環のＣ＝Ｃ伸縮として波数１４８５カイザー付近）とでＧ＝Ｉｐ／（Ｉｐ＋Ｉｍ）にて算出できる。
【００２９】
第１本ポリエステル及び第２本ポリエステルにおいては、窒素雰囲気中加熱による１０％重量減少温度が４００℃以上であってもよい。
窒素雰囲気中加熱による１０％重量減少温度が４００℃以上であれば、所謂、スーパーエンジニアリングプラスチックと呼ばれるような高耐熱性が要求される分野にも使用可能である。
窒素雰囲気中加熱による１０％重量減少温度の測定は、まずJIS K 7100（プラスチックの状態調節及び試験場所の標準状態）の標準温度状態２級及び標準湿度状態２級（温度 23±2℃及び相対湿度 50±5%）において24時間以上状態調節して試験片を作成し、その作成した試験片をJIS K 7120‐1987に規定される試験方法にて試験し得られる温度をいう。
窒素雰囲気中加熱による１０％重量減少温度については、ポリエステルの分子量（重合度）が増加するにつれて増加するので、重合時間を長くすれば重合が促進され分子量が増加することで１０％重量減少温度を上昇させることができる。なお、１０％重量減少温度の上限は特にないが、通常は５００℃以下である。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を挙げる。しかしながら、これら実施例によって、本発明は何ら制限されるものではない。
【００３１】
（モノマー等の準備）
モノマーとして２，５−フランジカルボン酸（以下、「ＦＤＣＡ」ということもある）と、１，３−ジアセトキシベンゼン（以下、「１，３−ＤＡＢ」ということもある）と、１，４−ジアセトキシベンゼン（以下、「１，４−ＤＡＢ」ということもある）と、を準備した。また、溶媒を用いた重合（低温重合ステップを溶媒中で行う場合（溶液重合）であり、これを半溶液重合という）を行う際に用いる溶媒としてジフェニルエーテル（以下、「ＤＰＥ」ということもある）を準備した。
具体的には、ＦＤＣＡは東京化成工業株式会社のものを用い、水を用いて再結晶して精製したものを重合実験に供した。このＦＤＣＡの再結晶による精製工程は、購入したＦＤＣＡ７ｇと水１０００ｇとを１００℃にて混合しＦＤＣＡ水溶液を調製し、そのＦＤＣＡ水溶液を１００℃から２５℃まで３時間かけて冷却した。冷却後のＦＤＣＡ水溶液中にはＦＤＣＡ固体が析出していたので、旭製作所株式会社の定量濾紙によって濾過し、濾過残として得られたＦＤＣＡ固体を減圧乾燥器内にて５０℃にて１２時間乾燥させて精製ＦＤＣＡを得た。
１，３−ＤＡＢは東京化成工業株式会社のものを用い、フラスコにト字管（蒸留ヘッド）を経由してリービッヒ冷却器を取り付けた蒸留装置を使用して０．３Ｔｏｒｒ、７５℃の減圧蒸留により精製したものを重合実験に供した。
１，４−ＤＡＢは東京化成工業株式会社のものを用い、水とエタノールとの等量混合溶媒を用いて再結晶して精製したものを重合実験に供した。この１，４−ＤＡＢの再結晶による精製工程は、購入した１，４−ＤＡＢ５ｇと水エタノール等量混合溶媒１０００ｇとを１００℃にて混合し１，４−ＤＡＢ溶液を調製し、その１，４−ＤＡＢ溶液を１００℃から２５℃まで３時間かけて冷却した。冷却後の１，４−ＤＡＢ溶液中には１，４−ＤＡＢ固体が析出していたので、旭製作所株式会社の定量濾紙によって濾過し、濾過残として得られた１，４−ＤＡＢ固体を減圧乾燥器内にて５０℃にて１２時間乾燥させて精製１，４−ＤＡＢを得た。  ＤＰＥはナカライテスク株式会社のものを用い、フラスコにト字管（蒸留ヘッド）を経由してリービッヒ冷却器を取り付けた蒸留装置を使用して６０℃、０．３Ｔｏｒｒの減圧蒸留により精製したものを重合実験に供した。
以上のようにして精製したＦＤＣＡ、１，３−ＤＡＢ、１，４−ＤＡＢ及びＤＰＥはそれぞれ純度が９９．９％、９９．５％、９９．９％及び９９．５％であった。参考のため、ＦＤＣＡ、１，３−ＤＡＢ、１，４−ＤＡＢ及びＤＰＥの化学式を図１にまとめて示す。なお図１中の「Ａｃ」はアセチル基（ＣＨ３ＣＯ−）を示している。
【００３２】
（重合装置）
図２は、第１状態の重合装置１１を示す概念図（断面図）である。図２を参照して、第１状態の重合装置１１について説明する。第１状態の重合装置１１は、三口のフラスコ２１と、フラスコ２１を温度制御下にて加熱する加熱器３１（所謂、マントルヒータをここでは使用している。）と、フラスコ２１の内部２３に挿入された撹拌器４１と、フラスコ２１の内部２３に窒素ガスを導入する窒素導入管５１と、フラスコ２１の内部２３からの気体を導出する気体導出管６１と、を有してなる。
フラスコ２１は、下部が加熱器３１の加熱面に包囲されており、内部２３に存する内容物１４に先端（検出端）が潜入した熱電対温度計（図示せず）によって加熱器３１は内部２３温度を検知し温度制御する。加熱器３１は、電気ヒータによりフラスコ２１を外面から熱するものであり、スイッチ３３を入れた後、温度調節つまみ３５を操作することで設定温度を調整することができ（設定温度表示窓３７に設定温度が表示される。）、該熱電対温度計（図示せず）により検出される温度（現在温度表示窓３９に表示される。）が設定温度になるよう発熱量が制御される。
フラスコ２１が有する最も大きな口には、上端が回転装置（図示せず）に連結された撹拌棒４３が貫入されており、撹拌棒４３の下端には撹拌羽根４５が取り付けられており、該回転装置により回転されるこれら撹拌棒４３及び撹拌羽根４５によって撹拌器４１が構成されている。
フラスコ２１が有する他の２の口には、所定の流量によって窒素ガスを供給する窒素ガス供給装置（図示せず）に接続された窒素導入管５１（窒素導入管５１には、図示しない弁が取り付けられており、窒素ガスの流量を制御できると共に、窒素導入管５１の流路を完全に遮断することもできる。）と、フラスコ２１の内部２３からの気体を導出する気体導出管６１の基端と、が内部２３に連通するように取り付けられている。気体導出管６１の先端側は、図示しない真空ポンプに接続されており、該真空ポンプによってフラスコ２１の内部２３は常圧７６０Ｔｏｒｒ（該真空ポンプによる減圧を行わない）から０．１Ｔｏｒｒまでの任意の圧力に保持することができる。これによってフラスコ２１の内部２３は０．１Ｔｏｒｒ〜７６０Ｔｏｒｒの範囲に存する任意圧力に圧力保持しつつ、内部２３の雰囲気を窒素導入管５１からの窒素ガスによって置換することができる（かかる窒素ガス置換により、縮合重合する際に生じる酢酸が内部２３から除かれる。）。
【００３３】
図３は、第２状態の重合装置１２を示す概念図（断面図）である。図３を参照して、第２状態の重合装置１２について説明する。第２状態の重合装置１２は、第１状態の重合装置１１に比し、第１状態の重合装置１１が備える気体導出管６１に替えて凝縮器７１を備えることが異なるのみでその余りは第１状態の重合装置１１と同様であるので、ここでは第１状態の重合装置１１と同じ説明は省略する（第１状態の重合装置１１の要素と同じ要素には同じ参照番号を付しているので、適宜、第１状態の重合装置１１の説明を参照されたい。）。
第２状態の重合装置１２においては、フラスコ２１が有する口のうち第１状態の重合装置１１では気体導出管６１が取り付けられていた口に水冷式の凝縮器７１が取り付けられている。凝縮器７１の内部には、冷却水が内部を通過する冷却コイル７３が配設されており、フラスコ２１の内部２３から凝縮器７１の内部に流入した蒸気（主として溶媒の蒸気）はこの冷却コイルによって冷却され凝縮することで液体になり、再びフラスコ２１の内部２３へ流下する（これによってフラスコ２１の内部２３から溶媒が散逸することなく、フラスコ２１の内部２３に溶媒を保持することができる。）。
なお、縮合重合する際に生じる酢酸は、窒素導入管５１により導入される窒素により同伴され、内部２３の雰囲気から除去される（酢酸は凝縮器７１において凝縮せず、外部へ導出される。）。
【００３４】
図４は、第３状態の重合装置１３を示す概念図（断面図）である。図４を参照して、第３状態の重合装置１３について説明する。第３状態の重合装置１３は、第１状態の重合装置１１に比し、第１状態の重合装置１１が備える気体導出管６１に替えて溶媒留去部８１を備えることが異なるのみでその余りは第１状態の重合装置１１と同様であるので、ここでは第１状態の重合装置１１と同じ説明は省略する（第１状態の重合装置１１の要素と同じ要素には同じ参照番号を付しているので、適宜、第１状態の重合装置１１の説明を参照されたい。）。
第３状態の重合装置１３においては、フラスコ２１が有する口のうち第１状態の重合装置１１では気体導出管６１が取り付けられていた口に、ト字管（蒸留ヘッド）８３が取り付けられている。ト字管８３の上端には、図示しない栓が取り付けられると共に、ト字管８３の枝管にはリービッヒ冷却器８５が取り付けられている。溶媒留去部８１は、ト字管８３とリービッヒ冷却器８５とを含んで構成されている。フラスコ２１の内部２３からト字管８３を経由してリービッヒ冷却器８５のチューブ側に流入した蒸気（主として溶媒の蒸気）はリービッヒ冷却器８５のシェル側を流れる冷却水８６によって冷却され凝縮することで液体になり、該チューブを流下してナスフラスコ８７に回収される（なお、窒素導入管５１から導入された窒素ガスはフラスコ２１の内部２３からト字管８３を経由してリービッヒ冷却器８５のチューブ側を流通しガス出口８８から流出する。）。
これによってフラスコ２１の内部２３から溶媒を留去することができる。
【００３５】
（重合操作）
上述のような重合装置を用いて、大略次のように重合を行った。
モノマーとしてのＦＤＣＡと、１，４−ＤＡＢ及び／又は１，３−ＤＡＢと、をフラスコ２１の内部２３に装入し重合させるが、フラスコ２１内部２３に装入するモノマーと一緒に溶媒（ここではＤＰＥ）をフラスコ２１内部２３に装入するか、しないかの２つの重合方法を行った。溶媒をフラスコ２１内部２３に装入せずに重合を行う場合（溶融重合）と、溶媒をフラスコ２１内部２３に装入して重合を行う場合（半溶液重合）と、の２つの場合を以下説明する。
【００３６】
（１）溶融重合
ＦＤＣＡと、１，４−ＤＡＢ及び／又は１，３−ＤＡＢと、の原料をフラスコ２１の内部２３に室温下で装入し、第１状態の重合装置１１を組み立てた。
原料装入後、フラスコ２１の内部２３の雰囲気を窒素導入管５１からの窒素ガスによって置換した。
フラスコ２１内部２３への窒素導入管５１からの窒素ガス導入を継続しつつ（内部２３は略７６０Ｔｏｒｒ）、加熱器３１のスイッチ３３を入れ、温度調節つまみ３５を操作して設定温度表示窓３７の表示を第１設定温度Ｔ１（℃）とした（加熱開始）。現在温度表示窓３９の表示が設定温度表示窓３７の表示（Ｔ１（℃））に近づく過程(加熱過程)において、固体の原料が融解して液体（溶融）状態になった。なお、原料の状態をみて、前記回転装置により撹拌器４１を適宜回転させ撹拌しつつ加熱した（以下、撹拌は撹拌停止まで継続した）。
原料が第１設定温度Ｔ１（℃）まで加熱されたら（現在温度表示窓３９の表示と、設定温度表示窓３７の表示と、が略一致する。）、窒素ガス導入を継続しつつ（内部２３は略７６０Ｔｏｒｒ）、フラスコ２１内部２３の温度が第１設定温度Ｔ１（℃）から第２設定温度Ｔ２（℃）までｔ１（時間）をかけて緩やかに上昇するように温度調節つまみ３５を操作して設定温度をゆっくり上昇させた。
原料が第２設定温度Ｔ２（℃）まで加熱されたら（現在温度表示窓３９の表示が第２設定温度Ｔ２（℃）に略一致する。）、窒素ガス導入を継続しつつ（内部２３は略７６０Ｔｏｒｒ）、第２設定温度Ｔ２（℃）でｔ２（時間）保持した。
第２設定温度Ｔ２（℃）で時間ｔ２が経過後、温度調節つまみ３５を操作して設定温度表示窓３７の表示を低い温度に下げ、系内の温度が下がったら（現在温度表示窓３９の表示が設定した低い温度とほぼなる。）、窒素ガス導入を中止した後（窒素導入管５１の図示しない弁を閉とし、窒素導入管５１の流路を完全に遮断した）、前記真空ポンプを起動し、フラスコ２１の内部２３を０．１Ｔｏｒｒまで約１５分間かけてゆっくり減圧した。減圧後、温度調節つまみ３５を操作して設定温度表示窓３７の表示を第３設定温度Ｔ３とした。第３設定温度Ｔ３まで加熱されたら（現在温度表示窓３９の表示が第３設定温度Ｔ３（℃）に略一致する。）、その０．１Ｔｏｒｒの減圧下にて第３設定温度Ｔ３（℃）でｔ３（時間）保持した。なお、０．１Ｔｏｒｒの第３設定温度Ｔ３（℃）でｔ３（時間）保持する間に、フラスコ２１内部２３の内容物が液体（溶融）状態から固体状態に変化した場合は、前記回転装置による撹拌器４１の回転を停止し（撹拌停止）、その後は固相にて重合反応させた。
０．１Ｔｏｒｒで第３設定温度Ｔ３（℃）にてｔ３（時間）保持後、窒素ガス導入を再開しつつ前記真空ポンプを停止し、フラスコ２１の内部２３を７６０Ｔｏｒｒ（常圧）まで戻し、フラスコ２１の内容物を取り出した。
該取り出した内容物（固体）を粉砕し、メタノールとアセトンとの混合物で粉砕物を洗浄し（メタノールとアセトンとの混合物には、未反応のＦＤＣＡ、１，４−ＤＡＢ、１，３−ＤＡＢが溶解するので、これら未反応物を溶解除去できる）、反応物Ｐ１（ｇ）を得た。
【００３７】
（２）半溶液重合
ＦＤＣＡと、１，４−ＤＡＢ及び／又は１，３−ＤＡＢと、溶媒のＤＰＥと、をフラスコ２１の内部２３に室温下で装入し、第２状態の重合装置１２を組み立てた。
原料装入後、フラスコ２１の内部２３の雰囲気を窒素導入管５１からの窒素ガスによって置換した。フラスコ２１内部２３への窒素導入管５１からの窒素ガス導入を継続しつつ（内部２３は略７６０Ｔｏｒｒ）、前記回転装置により撹拌器４１を回転させ、撹拌を開始した（以下、撹拌は撹拌停止まで継続した）。
加熱器３１のスイッチ３３を入れ、温度調節つまみ３５を操作して設定温度表示窓３７の表示を第１設定温度Ｔ５（℃）とした（加熱開始）。原料が第１設定温度Ｔ５（℃）まで加熱されたら（現在温度表示窓３９の表示と、設定温度表示窓３７の表示と、が略一致する。）、窒素ガス導入を継続しつつ（内部２３は略７６０Ｔｏｒｒ）、第１設定温度Ｔ５（℃）でｔ５（時間）保持した。
第１設定温度Ｔ５（℃）でｔ５（時間）保持後、温度調節つまみ３５を操作して設定温度表示窓３７の表示を低い温度に下げ、系内の温度が下がったら（現在温度表示窓３９の表示が設定した低い温度とほぼなる。）、第２状態の重合装置１２が有する凝縮器７１をフラスコ２１から取り外し、凝縮器７１の替わりに溶媒留去部８１を取り付けて第３状態の重合装置１３とした。第３状態の重合装置１３において約８０℃のまま、窒素導入管５１の図示しない弁を閉として窒素導入管５１の流路を完全に遮断した後、前記真空ポンプを起動し、フラスコ２１の内部２３を０．１Ｔｏｒｒまで約１５分間かけてゆっくり減圧した。これによってフラスコ２１の内部２３から溶媒（ＤＰＥ）を留去した（リービッヒ冷却器８５からナスフラスコ８７に溶媒がほとんど滴下しなくなるまで溶媒のほとんどを留去した）。その後、０．１Ｔｏｒｒの減圧下にて、温度調節つまみ３５により設定温度を第３設定温度Ｔ６（℃）とし、第３設定温度Ｔ６（℃）まで内部２３が加熱された後、第３設定温度Ｔ６（℃）でｔ６（時間）保持した。
０．１Ｔｏｒｒで第３設定温度Ｔ６（℃）にてｔ６（時間）保持後、窒素ガス導入を再開しつつ前記真空ポンプを停止し、フラスコ２１の内部２３を７６０Ｔｏｒｒ（常圧）まで戻し、フラスコ２１の内容物を取り出した。
該取り出した内容物は室温で固体であったので、この固体を粉砕し、メタノールとアセトンとの混合物で粉砕物を洗浄し（メタノールとアセトンとの混合物には、未反応のＦＤＣＡ、１，４−ＤＡＢ、１，３−ＤＡＢが溶解するので、これら未反応物を溶解除去できる）、反応物Ｐ１（ｇ）を得た。
【００３８】
（赤外分光分析：赤外分光法（ＩＲ）吸収スペクトル）
得られた反応物を赤外分光計（日本分光社製の型番ＦＴ／ＩＲー４１０を用いた。）にて分光分析した。得られたチャートにおいては、横軸に波数（Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ）（単位：ｃｍー１：（カイザー））をとり、縦軸に透過率（Transmittance）（単位：ａ．ｕ．）（上方向に透過率が大きくなるよう描いている。なお、かっこ内の「ａ．ｕ．」は任意強度（ａｒｂｉｔｒａｒｙ ｕｎｉｔ）を意味している。）をとっている。
なお、この赤外分光分析の測定条件は、測定領域４０００ｃｍー１〜５００ｃｍー１、透過モード、ＫＢｒ錠剤法であった。
また、反応物における割合Ｇの算出は、このようにして得られた赤外分光法（ＩＲ）吸収スペクトルにおける1,4-フェニレン基の吸光度Ｉｐ（フェニレン環のＣ＝Ｃ伸縮として波数１５００カイザー付近）と1,3-フェニレン基の吸光度Ｉｍ（フェニレン環のＣ＝Ｃ伸縮として波数１４８５カイザー付近）とでＧ＝Ｉｐ／（Ｉｐ＋Ｉｍ）として算出した。
【００３９】
（軟化点測定）
得られた反応物の軟化温度Ｔｓを融点測定器を用い、次のように測定した。
融点測定器はヤナコ機器開発研究所株式会社製の型番ＭＰ−５００Ｄを用い、その測定条件は空気中で５℃／分にて昇温した。
【００４０】
（窒素雰囲気中加熱による１０％重量減少温度測定）
得られた反応物を、まずJIS K 7100（プラスチックの状態調節及び試験場所の標準状態）の標準温度状態２級及び標準湿度状態２級（温度 23±2℃及び相対湿度 50±5%）において24時間以上状態調節して試験片を作成し、その作成した試験片をJIS K 7120‐1987に規定される試験方法にて試験し得られた温度とした。JIS K 7120‐1987に規定される試験方法において用いた熱重量分析装置（ＴＧＡ）はＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製の型番ＴＧＡ７を用い（昇温速度２０℃／分、窒素気流下）、室温（２５℃）における重量から１０％重量が減少（即ち、室温での重量の９０％になる）する温度（単位：℃）を測定した。
【００４１】
（広角Ｘ線回折）
得られた反応物を用いて広角Ｘ線回折を行った。ここに広角Ｘ線回折分析はいずれもリガク社製の型番「ＭｉｎｉＦｌｅｘ」（線源：ＣｕＫα）を用い、その測定条件は５〜５０°まで検出速度１°／分とした。グラフには、横軸に２θ（単位：度）をとり、縦軸に強度（任意強度（ａｒｂｉｔｒａｒｙ ｕｎｉｔ）、なお、上方向が強度大である。）をとって示している。
【００４２】
（液晶性評価）
得られた反応物の融液が液晶性を有するか否かは、融液が光学的異方性を示すか否かで判断した。融液の光学的異方性の性質は、直交偏光子を用いた偏光検査方法により確認できる。具体的には、融液の光学的異方性の確認は、オリンパス社製の偏光顕微鏡（型番：ＢＸ−５０）を使用し、リンカム社製ホットステージに載せた試料を融解し、窒素雰囲気下で１０倍の倍率で観察する。融液が光学的異方性を有すれば（液晶性有り）、直交偏光子間に挿入したとき光を透過させるので、偏光顕微鏡の視野の明暗によって液晶性の有無を判断した。
【００４３】
（実験番号ｍ１：溶融重合）
上述の重合操作における（１）溶融重合にて説明した通り、次のように重合を行った。
３０ｇのＦＤＣＡと、１４．９ｇの１，４−ＤＡＢと、２２．４ｇの１，３−ＤＡＢと、の原料をフラスコ２１の内部２３に室温下で装入し、第１状態の重合装置１１を組み立てた。
原料装入後、フラスコ２１の内部２３の雰囲気を窒素導入管５１からの窒素ガスによって置換した。
フラスコ２１内部２３への窒素導入管５１からの窒素ガス導入を継続しつつ（内部２３は略７６０Ｔｏｒｒ）、加熱器３１のスイッチ３３を入れ、温度調節つまみ３５を操作して設定温度表示窓３７の表示を第１設定温度Ｔ１＝２３０℃とした（加熱開始）。現在温度表示窓３９の表示が設定温度表示窓３７の表示（Ｔ１（℃））に近づく過程(加熱過程)において、固体の原料が融解して液体（溶融）状態になったので、前記回転装置により撹拌器４１を回転させ撹拌しつつ加熱した（以下、撹拌は撹拌停止まで継続した）。
原料が第１設定温度Ｔ１（＝２３０℃）まで加熱されたら（現在温度表示窓３９の表示と、設定温度表示窓３７の表示と、が略一致する。）、窒素ガス導入を継続しつつ（内部２３は略７６０Ｔｏｒｒ）、フラスコ２１内部２３の温度が第１設定温度Ｔ１（＝２３０℃）から第２設定温度Ｔ２（＝２５０℃）までｔ１（＝２時間）をかけて緩やかに上昇するように温度調節つまみ３５を操作して設定温度をゆっくり上昇させた。
原料が第２設定温度Ｔ２（＝２５０℃）まで加熱されたら（現在温度表示窓３９の表示が第２設定温度Ｔ２（℃）に略一致する。）、窒素ガス導入を継続しつつ（内部２３は略７６０Ｔｏｒｒ）、第２設定温度Ｔ２（＝２５０℃）でｔ２（＝４時間）保持した。
第２設定温度Ｔ２で時間ｔ２が経過後、温度調節つまみ３５を操作して設定温度表示窓３７の表示を約８０℃に下げ、系内の温度が下がったら（現在温度表示窓３９の表示が約８０℃となる。）、窒素ガス導入を中止した後（窒素導入管５１の図示しない弁を閉とし、窒素導入管５１の流路を完全に遮断した）、前記真空ポンプを起動し、フラスコ２１の内部２３を０．１Ｔｏｒｒまで約１５分間かけてゆっくり減圧した。減圧後、温度調節つまみ３５を操作して設定温度表示窓３７の表示を第３設定温度Ｔ３（＝２７０℃）とした。第３設定温度Ｔ３（＝２７０℃）まで加熱されたら（現在温度表示窓３９の表示が第３設定温度Ｔ３（℃）に略一致する。）、０．１Ｔｏｒｒにて第３設定温度Ｔ３（℃）でｔ３（＝２４時間）保持した。なお、０．１Ｔｏｒｒの第３設定温度Ｔ３（℃）でｔ３（時間）保持する間に、フラスコ２１内部２３の内容物が液体（溶融）状態から固体状態に変化したので、前記回転装置による撹拌器４１の回転を停止し（撹拌停止）、その後は固相にて重合反応させた。
０．１Ｔｏｒｒで第３設定温度Ｔ３（℃）にてｔ３（時間）保持後、窒素ガス導入を再開しつつ前記真空ポンプを停止し、フラスコ２１の内部２３を７６０Ｔｏｒｒ（常圧）まで戻し、フラスコ２１の内容物（固体）を取り出した。
該取り出した内容物（固体）を粉砕し、メタノールとアセトンとの混合物で粉砕物を洗浄し（メタノールとアセトンとの混合物には、未反応のＦＤＣＡ、１，４−ＤＡＢ、１，３−ＤＡＢが溶解するので、これら未反応物を溶解除去できる）、茶褐色の反応物Ｐ１（＝２４ｇ）を得た。
【００４４】
得られた反応物の赤外分光法（ＩＲ）吸収スペクトルのチャートを図５に示す。
チャートにおいては、横軸に波数（Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ）（単位：ｃｍー１）をとり、縦軸に透過率（Transmittance）（単位：ａ．ｕ．：任意強度、上方向に透過率が大きくなるよう描いている。）をとっている。
この図５のチャートは、モノマーが有する末端基のカルボキシル基及びアセトキシ基の振動吸収がほとんど観察されないことに加え、エステル結合の振動吸収が観察されることから、モノマーが重合して、目的とするポリエステルが生成していることを示している。
また、このチャートからＧを算出すると、1，4-フェニレン基の吸光度Ｉｐ（フェニレン環のＣ＝Ｃ伸縮として波数１５００カイザー付近）と1,3-フェニレン基の吸光度Ｉｍ（フェニレン環のＣ＝Ｃ伸縮として波数１４８５カイザー付近）とを用いてＧ＝Ｉｐ／（Ｉｐ＋Ｉｍ）として、Ｇ＝０．５を得た。
【００４５】
得られた反応物について、上述した「窒素雰囲気中加熱による１０％重量減少温度」を測定したところ、４４６℃であった。
さらに、得られた反応物に関し軟化点測定を行ったところ２１５℃であり、液晶性評価を行ったところ光学的異方性相を示し液晶性を有することが明らかになった。このときの光学的異方性相の偏光顕微鏡写真を図６に示す。
得られた反応物の広角Ｘ線回折チャートを図１０に示す。
【００４６】
（実験番号ｓ１：半溶液重合）
上述の重合操作における（２）半溶液重合にて説明した通り、次のように重合を行った。
６０ｇのＦＤＣＡと、１４．９ｇの１，４−ＤＡＢと、５９．７ｇの１，３−ＤＡＢと、５００ｇのＤＰＥ（溶媒）と、をフラスコ２１の内部２３に室温下で装入し、第２状態の重合装置１２を組み立てた。
原料装入後、フラスコ２１の内部２３の雰囲気を窒素導入管５１からの窒素ガスによって置換した。フラスコ２１内部２３への窒素導入管５１からの窒素ガス導入を継続しつつ（内部２３は略７６０Ｔｏｒｒ）、前記回転装置により撹拌器４１を回転させ、撹拌を開始した（以下、撹拌は撹拌停止まで継続した）。
加熱器３１のスイッチ３３を入れ、温度調節つまみ３５を操作して設定温度表示窓３７の表示を第１設定温度Ｔ５（＝２３０℃）とした（加熱開始）。原料が第１設定温度Ｔ５（＝２３０℃）まで加熱されたら（現在温度表示窓３９の表示と、設定温度表示窓３７の表示と、が略一致する。）、窒素ガス導入を継続しつつ（内部２３は略７６０Ｔｏｒｒ）、第１設定温度Ｔ５（＝２３０℃）でｔ５（＝６時間）保持した。
第１設定温度Ｔ５（＝２３０℃）でｔ５（＝６時間）保持後、温度調節つまみ３５を操作して設定温度表示窓３７の表示を８０℃に下げ、系内の温度が下がったら（現在温度表示窓３９の表示が約８０℃となる。）、第２状態の重合装置１２が有する凝縮器７１をフラスコ２１から取り外し、凝縮器７１の替わりに溶媒留去部８１を取り付けて第３状態の重合装置１３とした。第３状態の重合装置１３において約８０℃のまま、窒素導入管５１の図示しない弁を閉として窒素導入管５１の流路を完全に遮断した後、前記真空ポンプを起動し、フラスコ２１の内部２３を０．１Ｔｏｒｒまで約１５分間かけてゆっくり減圧した。これによってフラスコ２１の内部２３から溶媒（ＤＰＥ）を留去した（リービッヒ冷却器８５からナスフラスコ８７に溶媒がほとんど滴下しなくなるまで溶媒のほとんどを留去した）。その後、０．１Ｔｏｒｒの減圧下にて、温度調節つまみ３５により設定温度を第３設定温度Ｔ６（＝２７０℃）とし、第３設定温度Ｔ６（＝２７０℃）まで内部２３が加熱された後、第３設定温度Ｔ６（＝２７０℃）でｔ６（＝２４時間）保持した。なお、０．１Ｔｏｒｒの第３設定温度Ｔ６（℃）でｔ６（時間）保持する間に、フラスコ２１内部２３の内容物は溶融状態のままであった。
０．１Ｔｏｒｒで第３設定温度Ｔ６（℃）にてｔ６（時間）保持後、窒素ガス導入を再開しつつ前記真空ポンプを停止し、フラスコ２１の内部２３を７６０Ｔｏｒｒ（常圧）まで戻し、フラスコ２１の内容物を取り出した。
該取り出した内容物は室温まで冷却する間に固体となったので、この固体を粉砕し、メタノールとアセトンとの混合物で粉砕物を洗浄し（メタノールとアセトンとの混合物には、未反応のＦＤＣＡ、１，４−ＤＡＢ、１，３−ＤＡＢが溶解するので、これら未反応物を溶解除去できる）、黄土色の反応物Ｐ１（＝２８ｇ）を得た。
【００４７】
得られた反応物の赤外分光法（ＩＲ）吸収スペクトルのチャートを図７に示す。
チャートにおいては、横軸に波数（Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ）（単位：ｃｍー１）をとり、縦軸に透過率（Transmittance）（単位：ａ．ｕ．：任意強度、上方向に透過率が大きくなるよう描いている。）をとっている。
この図７のチャートは、モノマーが有する末端基のカルボキシル基及びアセトキシ基の振動吸収がほとんど観察されないことに加え、エステル結合の振動吸収が観察されることから、モノマーが重合して、目的とするポリエステルが生成していることを示している。
また、このチャートからＧを算出すると、1，4-フェニレン基の吸光度Ｉｐ（フェニレン環のＣ＝Ｃ伸縮として波数１５００カイザー付近）と1,3-フェニレン基の吸光度Ｉｍ（フェニレン環のＣ＝Ｃ伸縮として波数１４８５カイザー付近）とを用いてＧ＝Ｉｐ／（Ｉｐ＋Ｉｍ）として、Ｇ＝０．３を得た。
【００４８】
得られた反応物について、上述した「窒素雰囲気中加熱による１０％重量減少温度」を測定したところ、４２９℃であった。
さらに、得られた反応物に関し軟化点測定を行ったところ１５８℃であり、液晶性評価を行ったところ光学的異方性相を示し液晶性を有することが明らかになった。このときの光学的異方性相の偏光顕微鏡写真を図８に示す。
得られた反応物の広角Ｘ線回折チャートを図１１に示す。
【００４９】
（実験番号ｍ２：比較例：溶融重合）
上述の重合操作における（１）溶融重合にて説明した通り、次のように重合を行った。
３０ｇのＦＤＣＡと、３７．３ｇの１，４−ＤＡＢと、の原料をフラスコ２１の内部２３に室温下で装入し、第１状態の重合装置１１を組み立てた。
そして、実験番号ｍ１と同様の操作で重合を行い、茶褐色の反応物Ｐ１（＝２０ｇ）を得た。
【００５０】
これまでと同様、得られた反応物の赤外分光法（ＩＲ）吸収スペクトルのチャートを得た。このチャートからＧを算出すると、Ｇ＝１．０を得た。
得られた反応物について、上述した「窒素雰囲気中加熱による１０％重量減少温度」を測定したところ、４５０℃であった。
さらに、得られた反応物に関し軟化点測定を行ったが、昇温によっても軟化せず、液晶性評価を行ったが融解せず融液は得られなかった（無論、液晶性を有する融液は得られなかった。）。
得られた反応物の広角Ｘ線回折チャートを図１２に示す。
【００５１】
（実験番号ｍ３：比較例：溶融重合）
上述の重合操作における（１）溶融重合にて説明した通り、次のように重合を行った。
３０ｇのＦＤＣＡと、３７．３ｇの１，３−ＤＡＢと、の原料をフラスコ２１の内部２３に室温下で装入し、第１状態の重合装置１１を組み立てた。
そして、実験番号ｍ１と同様の操作で重合を行い、茶褐色の反応物Ｐ１（＝２６ｇ）を得た。
【００５２】
これまでと同様、得られた反応物の赤外分光法（ＩＲ）吸収スペクトルのチャートを得た。このチャートからＧを算出すると、Ｇ＝０を得た。
得られた反応物について、上述した「窒素雰囲気中加熱による１０％重量減少温度」を測定したところ、４００℃であった。
さらに、得られた反応物に関し軟化点測定を行ったところ１５７℃であり、液晶性評価を行ったが光学的異方性相を示さなかった（液晶性なし）。
得られた反応物の広角Ｘ線回折チャートを図１３に示す。
【００５３】
以下、実験番号ｍ１、実験番号ｍ２、実験番号ｍ３及び実験番号ｓ１の実験結果を図９にまとめた。なお、半溶液重合における時間ｔ６（時間）は、溶融重合における時間ｔ３（時間）に該当し、これらｔ６及びｔ３を併せて「高温重合時間」ということもある。
なお、ここでは重合ステップにて混合するＦＤＣＡ（化合物ｆ）のモル数Ｍｆ、１，３−ＤＡＢ（化合物ｍ）のモル数Ｍｍ及び１，４−ＤＡＢ（化合物ｐ）のモル数Ｍｐについての比率Ｃ＝（Ｍｍ＋Ｍｐ）／Ｍｆ＝１とした。Ｑは、重合ステップにて混合する１，３−ＤＡＢ（化合物ｍ）のモル数Ｍｍ及び１，４−ＤＡＢ（化合物ｐ）のモル数Ｍｐとの比Ｑ＝Ｍｐ／（Ｍｐ＋Ｍｍ）を示す。時間ｔ３は第３設定温度Ｔ３（℃）での保持時間（時間）を示し、時間ｔ６は第３設定温度Ｔ６（℃）での保持時間（時間）を示す。Ｇは、得られた反応物における（式４）で示される繰り返し単位中のＲ５を構成するフェニレン基全部のモル数Ｊに対する、Ｒ５に含まれるｐ−フェニレン基のモル数Ｊｐの割合Ｇ（＝Ｊｐ／Ｊ）であり、具体的には、前述のように赤外分光法（ＩＲ）吸収スペクトルにおける1,4-フェニレン基の吸光度Ｉｐ（フェニレン環のＣ＝Ｃ伸縮として波数１５００カイザー付近）と1,3-フェニレン基の吸光度Ｉｍ（フェニレン環のＣ＝Ｃ伸縮として波数１４８５カイザー付近）とによりＧ＝Ｉｐ／（Ｉｐ＋Ｉｍ）として算出した。軟化点Ｔｓと、窒素雰囲気中加熱による１０％重量減少温度Ｔ１０と、は前述の通りである。光学的異方性は、前述の通り、得られた反応物の融液が液晶性を示すか否かを判断するものである（光学的異方性が「有」であれば該融液が液晶性を有し、光学的異方性が「無」であれば該融液が液晶性を有さないことを示す。）。
【００５４】
図９において、「×」は、昇温しても軟化や融解せず、融液が得られなかったことを示している（無論、液晶性を有する融液は得られなかった）。
図９に示す通り、軟化点Ｔｓ（℃）は、Ｇに大きく依存しており、Ｇの増加に伴いＴｓが上昇し、Ｇの減少に伴いＴｓが降下する。従って、軟化点Ｔｓを高めるためには、重合時のＱを増加させればよく、逆にＴｓを下げるためには重合時のＱを減少させればよい。
一方、窒素雰囲気中加熱による１０％重量減少温度Ｔ１０（℃）は、ポリエステルの分子量（重合度）が増加するにつれて上昇するので、ｔ６及びｔ３の高温重合時間を増加させることで重合が促進され分子量が増加することで１０％重量減少温度を上昇させることができる（図９においては、高温重合時間はいずれも２４時間であるが、これを２４時間から短縮するとＴ１０が低下する傾向が観察された。）。
【００５５】
以上説明の通り、実験番号ｍ１及びｓ１については、（式１）で示される化合物ｆ（ここではＦＤＣＡ）と、（式２）で示される化合物ｍ（ここでは１，３−ＤＡＢであり、式２中のＲ１及びＲ２はいずれもメチル基である。）と、（式３）で示される化合物ｐ（ここでは１，４−ＤＡＢであり、式３中のＲ３及びＲ４はいずれもメチル基である。）と、の３の化合物を混合し、化合物ｍ（１，３−ＤＡＢ）及び化合物ｐ（１，４−ＤＡＢ）と、化合物ｆ（ＦＤＣＡ）と、を重合させ、（式４）（但し、Ｒ５はｐ−フェニレン基と残余がｍ−フェニレン基である。）で示される繰り返し単位を有し液晶性を有するポリエステルを生成させる重合ステップを含んでなる、製造方法である。
【００５６】
実験番号ｍ１及びｓ１については、重合ステップにて混合する化合物ｍ（１，３−ＤＡＢ）のモル数Ｍｍと化合物ｐ（１，４−ＤＡＢ）のモル数Ｍｐとすると、Ｑ＝Ｍｐ／（Ｍｐ＋Ｍｍ）のＱの値が０．１０〜０．６０である（さらに、実験番号ｍ１及びｓ１については、Ｑ＝０．１８〜０．５０である。）。
実験番号ｍ１及びｓ１については、重合ステップが、混合した前記３の化合物（化合物ｆたるＦＤＣＡと、化合物ｍたる１，３−ＤＡＢと、化合物ｐたる１，４−ＤＡＢ）を２２０℃〜２５５℃にて保持する低温重合ステップ（溶融重合においては第１設定温度Ｔ１から第２設定温度Ｔ２を経て昇温される２２０℃〜２５５℃の過程であり、半溶液重合においては第１設定温度Ｔ５を経て昇温される２２０℃〜２５５℃の過程）と、低温重合ステップの後に２６０℃〜２８０℃にて保持する高温重合ステップ（溶融重合においては第３設定温度Ｔ３での保持過程を含み、半溶液重合においては第３設定温度Ｔ６での保持過程を含む）と、を含んでなるものである。そして、ここでは、高温重合ステップが減圧下（ここでは０．１Ｔｏｒｒ）で行われるものである。
実験番号ｍ１及びｓ１の製造方法によって得られたポリエステルは、（式４）（但し、Ｒ５はｐ−フェニレン基と残余がｍ−フェニレン基である。）で示される繰り返し単位を有し、液晶性を有するポリエステルであった。
実験番号ｍ１及びｓ１の製造方法によって得られたポリエステルは、（式４）におけるＲ５を構成するフェニレン基全部のモル数Ｊに対する、Ｒ５に含まれるｐ−フェニレン基のモル数Ｊｐの割合Ｇ（＝Ｊｐ／Ｊ）が０．１０〜０．６５であった（さらに、実験番号ｍ１及びｓ１については、Ｇ＝０．２０〜０．５５）。
実験番号ｍ１及びｓ１の製造方法によって得られたポリエステルは、窒素雰囲気中加熱による１０％重量減少温度（Ｔ１０）が、４００℃以上であった。
【符号の説明】
【００５７】
１１            第１状態の重合装置
１２            第２状態の重合装置
１３            第３状態の重合装置
１４            内容物
２１            フラスコ
２３            内部
３１            加熱器
３３            スイッチ
３５            温度調節つまみ
３７            設定温度表示窓
３９            現在温度表示窓
４１            撹拌器
４３            撹拌棒
４５            撹拌羽根
５１            窒素導入管
６１            気体導出管
７１            凝縮器
７３            冷却コイル
８１            溶媒留去部
８３            ト字管（蒸留ヘッド）
８５            リービッヒ冷却器
８６            冷却水
８７            ナスフラスコ
８８            ガス出口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図６】
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【図８】
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