(57)【要約】【課題】入力特性が改善されたリチウム二次電池が得られる負極炭素材料を提供する。【解決手段】酸化グラフェン層間に酸化ケイ素を含む酸化黒鉛系材料からなるリチウム二次電池用負極炭素材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化グラフェン層間に酸化ケイ素を含む酸化黒鉛系材料からなるリチウム二次電池用負極炭素材料。
【請求項２】
前記酸化ケイ素は、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．５〜２）で示される組成を有する、請求項１に記載の負極炭素材料。
【請求項３】
前記酸化ケイ素は、前記酸化グラフェン層間に柱状に形成されている、請求項１又は２に記載の負極炭素材料。
【請求項４】
前記酸化グラフェン層平面にホールが形成されている、請求項１から３のいずれか一項に記載の負極炭素材料。
【請求項５】
前記ホールとして、ナノメートルサイズからマイクロメートルサイズのホールが少なくとも表面側の酸化グラフェン層に形成されている、請求項４に記載の負極炭素材料。
【請求項６】
前記ホールの開口サイズが２〜１０００ｎｍの範囲にある、請求項４又は５に記載の負極炭素材料。
【請求項７】
複数の酸化グラフェン層平面にホールが形成されている、請求項４から６のいずれか一項に記載の負極炭素材料。
【請求項８】
前記ホールの数密度は、１０〜６００個／μｍ2の範囲にある、請求項４から７のいずれか一項に記載の負極炭素材料。
【請求項９】
前記酸化黒鉛系材料の酸素と炭素の元素比（Ｏ／Ｃ比）が０．０１〜１の範囲にある、請求項１から８のいずれか一項に記載の負極炭素材料。
【請求項１０】
前記酸化黒鉛系材料は、黒鉛を酸化して得られ、該黒鉛に含まれるグラフェン層が酸化されたものである、請求項１から９のいずれか一項に記載の負極炭素材料。
【請求項１１】
前記黒鉛は、天然黒鉛または人造黒鉛である、請求項１０に記載の負極炭素材料。
【請求項１２】
前記酸化黒鉛系材料が還元処理されている、請求項１から１１のいずれか一項に記載の負極炭素材料。
【請求項１３】
前記酸化グラフェン層にリチウムと合金化できる金属またはその酸化物が形成された、請求項１から１２のいずれか一項に記載の負極炭素材料。
【請求項１４】
前記酸化黒鉛系材料が非晶質炭素で被覆されている、請求項１から１３のいずれか一項に記載の負極炭素材料。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれか一項に記載の負極炭素材料を含むリチウム二次電池用負極。
【請求項１６】
請求項１５に記載の負極を含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極炭素材料、リチウム電池用負極およびリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、エネルギー密度が高く、自己放電が少なく長期信頼性に優れる等の利点により、ノート型パソコンや携帯電話などの小型電子機器用の電池として広く実用化されている。近年では電子機器の高機能化や電気自動車への利用が進み、より性能の高いリチウム二次電池の開発が求められている。
【０００３】
現在、リチウム二次電池の負極活物質としては、炭素材料が一般的であり、電池性能の向上のために種々な炭素材料が提案されている。
【０００４】
例えば特許文献１には、シラン及びシロキサンから選ばれる有機珪素化合物を空隙を有する黒鉛に含浸させ、この有機珪素化合物の架橋物を形成し、これを加熱（非酸化性ガス中、６００〜１４００℃）してその架橋物を黒鉛と反応させることによって得られたＣ／Ｓｉ／Ｏ複合材料を電極活物質として用いた電気化学蓄電デバイスが記載されている。また、この電極活物質を特にリチウムイオン二次電池の負極に用いることで、高容量でかつサイクル特性に優れた電気化学デバイスを得ることができると記載されている。
【０００５】
特許文献２には、リチウムを吸収および放出することができ、外部表面から内部へわたる気孔を有する黒鉛コアと、この気孔内部に分散配置された金属ナノ粒子と、この気孔内部を満たす非晶質炭素を含むリチウム二次電池用負極活物質が記載されている。また、この負極活物質をリチウム二次電池に用いることにより、容量維持率と充放電効率が向上するこが記載されている。
【０００６】
特許文献３には、内部に空隙があり、かつ、リチウムと合金を形成する金属（ケイ素等）を含有する金属内包中空炭素粒子を含有する炭素材料が記載されている。この炭素粒子は、微細なグレイン（炭素からなるマトリックス）が多数寄せ集まって形成されており、グレイン同士の間隙に互いに繋がった複数の孔が形成されていることが記載され、この炭素粒子にはさらに黒鉛等の導電助剤を含有することができることが記載されている。また、このような炭素材料は、リチウムイオン二次電池の負極材料として好適であり、高いリチウム吸蔵放出容量を有し、かつ、連続充放電を行っても破損しにくいことが記載されている。
【０００７】
特許文献４には、負極活物質として黒鉛、正極活物質としてリチウムを吸蔵・放出可能な材料を用いた非水電解質二次電池であって、黒鉛の細孔直径が４〜１０ｎｍである細孔の容積と細孔直径が３０〜１００ｎｍである細孔の容積との比が特定の範囲にあり、前記黒鉛が５００〜１５００℃の温度で表面酸化処理されている、非水電解質二次電池が記載されている。このように黒鉛の表面を酸化処理することにより黒鉛の細孔分布を制御することにより、黒鉛粒子の比表面積を増加させることなく、充電負荷特性を向上させることができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−０５９５５８号公報
【特許文献２】特開２００９−２６６７９５号公報
【特許文献３】特開２０１１−０５７５４１号公報
【特許文献４】特開２００３−２７２６２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年、リチウム二次電池には、高い容量特性とともに、放電後に短時間で入力できる高入力特性が求められている。しかしながら、炭素材料のなかでも結晶性の高い黒鉛系材料は反応容量が比較的高いが、黒鉛系材料を負極活物質に用いたリチウム二次電池の入力特性は満足できるものではなかった。
【００１０】
本発明の目的は、上述した課題を解決することにあり、すなわち入力特性が改善されたリチウム二次電池が得られる負極炭素材料、並びにこれを用いたリチウム二次電池用負極およびリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様によれば、酸化グラフェン層間に酸化ケイ素を含む酸化黒鉛系材料からなるリチウム二次電池用負極炭素材料が提供される。
【００１２】
本発明の他の態様によれば、上記の負極炭素材料を含むリチウム二次電池用負極が提供される。
【００１３】
本発明の他の態様によれば、上記の負極を含むリチウム二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の実施形態によれば、入力特性が改善されたリチウム二次電池が得られる負極炭素材料、並びにこれを用いたリチウム二次電池用負極およびリチウム二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の実施形態による負極炭素材料は、酸化グラフェン層間に酸化ケイ素を含む酸化黒鉛系材料からなる。この酸化ケイ素は、酸化グラフェン層間に挟まれた柱状（ピラー状）に形成されることが好ましい。酸化グラフェン層間に酸化ケイ素を形成することにより、酸化グラフェン層の層間距離を広げることができる。このとき層間距離は０．８〜２ｎｍの範囲が好ましく、１〜１．８ｎｍの範囲がより好ましい。このような炭素材料を用いたリチウム二次電池の負極において、リチウムイオン（Ｌｉイオン）の拡散速度を増大させることができ、リチウム二次電池の入力特性を改善することができる。また、グラフェン層に結合したＬｉ間の反発が弱まり、Ｌｉイオンとの反応サイト（Ｌｉ反応サイト）が増加し、反応容量を増大させることができ、リチウム二次電池の容量特性を改善することができる。体積あたりのエネルギー密度の観点から、層間距離は２ｎｍ以下が好ましい。
【００１６】
この酸化ケイ素はリチウムと反応しないことが好ましく、このような酸化ケイ素の組成はＳｉＯx（ｘ＝１．５〜２）であることが好ましい。
【００１７】
このような酸化ケイ素を含む酸化黒鉛系材料は、例えば３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のシラン化合物を含むトルエン等の有機溶媒中で酸化黒鉛を加熱還流することで得ることができる。
【００１８】
本実施形態による負極炭素材料を構成する酸化黒鉛系材料は、酸化されたグラフェン層平面（ベーサル面、グラフェン積層部のエッジ以外の部位）にホールを形成することができる。ホールの形成により、Ｌｉ反応サイトが増加し、反応容量を増大させることができ、このような炭素材料を負極に用いることによりリチウム二次電池の容量特性を改善することができる。また、開口サイズが比較的大きく、Ｌｉイオンを十分に通過できる開口サイズのホールを形成した場合は、グラフェン層間内へのグラフェン層平面からのリチウムイオンの経路（Ｌｉパス）が形成される。グラフェン積層のエッジ面からのＬｉパスに加えてグラフェン層平面からのＬｉパスが形成されるため、このような炭素材料を負極に用いることによりリチウムイオン二次電池の入力特性を向上することができる。
【００１９】
このようなホールは、結晶の表面側の酸化グラフェン層より内側の酸化グラフェン層平面にも形成されていることが好ましく、少なくとも表層から内側へ３層にホールが形成されていることがより好ましく、少なくとも表層から内側へ５層にホールが形成されていることがさらに好ましく、さらに多くの層（例えば１０層以上）にホールを形成することができる。結晶を構成する全ての酸化グラフェン層あるいはグラフェン層にホールが形成することができる。また、複数の酸化グラフェン層を貫通するようにホールを形成することもできる。内部の酸化グラフェン層平面のホールは、種々の方法で炭素材料を切断して断面を出し、ＴＥＭ、ＳＥＭ等の電子顕微鏡で観測することができる。このようなホールが形成されることにより、グラフェン層の積層方向（グラフェン層平面に垂直方向）の奥へ至るＬｉパスが形成され、入力特性をより向上することができる。
【００２０】
ホールの開口サイズは、容量特性向上や入力特性向上に寄与でき、他の特性を大きく劣化させない限り特に制限はないが、ナノメートルサイズからマイクロメートルサイズに設定でき、２ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。ここで、ナノメートルサイズとは１ｎｍを含む数ｎｍ〜数十ｎｍ（５０ｎｍ未満）を意味し、マイクロメートルサイズとは１μｍを含む数μｍ〜数十μｍ（５０μｍ未満）を意味する。例えば、リチウムイオンを十分に通過させる観点からは、開口サイズは１０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましく、１００ｎｍ以上がさらに好ましい。酸化黒鉛の特性を劣化させない観点からは、開口サイズは１０００ｎｍ以下が好ましく、８００ｎｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以下がさらに好ましい。ここで、「開口サイズ」とは、開口の最大長さ（最大開口サイズ）を意味し、開口の輪郭を収容できる最小面積の円の直径に相当する。十分なホール形成効果を得る点から、ホール開口の輪郭の内側に存在できる最大面積の円の直径に相当する開口サイズ（最小開口サイズ）もナノメートルサイズ以上に設定でき、２ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲が好ましく、リチウムイオンを十分に通過させる観点からは１０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましく、１００ｎｍ以上がさらに好ましい。
【００２１】
このような開口サイズを有するホールの数密度は、１０〜６００個／μｍ2の範囲にあることが好ましい。少なくとも表面側の酸化グラフェン層においてこの範囲の数密度のホールが形成されていることが好ましい。ホールの数密度が低すぎると十分なホール形成効果が得られず、逆にホールの数密度が高すぎると比表面積が大きくなりすぎて充放電時の副反応が生じやすくなり、充放電効率が低下する場合がある。
【００２２】
ホールの数密度は、酸化黒鉛系材料表面の電子顕微鏡画像において、表面の１００ｎｍ×１００ｎｍの領域を任意に１０カ所選び、各領域内で開口サイズが２ｎｍ以上のホールの個数をカウントし、１０カ所における平均値（個数／μｍ2）として求めることができる。本実施形態によれば、表層から内部へ３層目程度はホールの数密度がほとんど変わらない酸化黒鉛系材料を形成することができる。また、表層から内部へ複数層を貫通するホールを形成することができ、３０層程度まで到達するホールを形成することもできる。その際、表層から内側へ奥にいくほど、ホールの開口径は小さくなり、数密度も低下する傾向がある。十分なホール形成効果を得る点から、少なくとも表層及びその内側のグラフェン層においてホールの数密度が上記の範囲にあることが好ましく、少なくとも表層から該表層を含む３層目までのグラフェン層においてホールの数密度が上記の範囲にあることがより好ましく、少なくとも表層から該表層を含む５層目までのグラフェン層においてホールの数密度が上記の範囲にあることがさらに好ましく、少なくとも表層から該表層を含む１０層目までのグラフェン層においてホールの数密度を上記の範囲にすることもできる。
【００２３】
また、ホールは酸化グラフェン層平面において全面にわたって形成されていることが好ましく、均一に分布していることが好ましい。複数のホール間隔（隣り合うホールの開口間の最小距離、平均値）は、１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。このようにホールが形成されていることにより、ホールの形成効果をより高めることができる。このようなホールは、酸化黒鉛に固有の開口部（欠陥）とは異なる。このホール間隔は、酸化黒鉛系材料表面の電子顕微鏡画像において、表面の１００ｎｍ×１００ｎｍの領域を任意に１０カ所選び、各領域内でホールの間隔を測定し、１０カ所における平均値として求めることができる。
【００２４】
ホールの形成は、不活性雰囲気下での熱処理や、硝酸水溶液に浸漬して超音波を照射する超音波処理、薬品賦活やガス賦活などの賦活処理により行うことができる。ホール形成のための熱処理（還元処理）は、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気で行うことができる。その際、５００〜１２００℃の範囲に設定でき、熱処理時間は０．５〜２４時間の範囲に設定できる。例えば８００℃、３時間に設定できる。
【００２５】
このようなホールの形成方法においては、黒鉛の酸化により、酸素を含む官能基が増え、酸化に続く熱処理等の処理により、それらの官能基の一部が炭素とともに除去され、グラフェンの炭素構造中に欠陥や官能基を備えたホールが形成され、このホール部分の欠陥や官能基とＬｉが反応して容量が増えると考えられる。
【００２６】
酸化前の黒鉛にホールを形成可能な方法として、以下の方法が挙げられる。この方法によりホールが形成された黒鉛を酸化することにより、ホールが形成された酸化黒鉛を得ることができる。また、この方法は、酸化黒鉛にホールを形成することもできる。ホール形成の制御性の観点からは、黒鉛を酸化した後の酸化黒鉛にホールを形成することが好ましい。
【００２７】
酸化黒鉛（又は黒鉛）をＫＯＨ水溶液などのアルカリ水系溶液で浸漬処理し、濾別等の固液分離後に熱処理を行うことで酸化グラフェン層平面（グラフェン層平面）にホールを形成することができる。
【００２８】
アルカリ水系溶液としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等を水系溶媒に溶解したものを用いることができるが、ＫＯＨ水溶液が好ましい。ＫＯＨ等のアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物の濃度は、０．１Ｍ〜１０Ｍの範囲に設定できる。
【００２９】
アルカリ水系溶液への酸化黒鉛（又は黒鉛）の浸漬時間は、１分〜２４時間の範囲に設定でき、浸漬時は必要に応じて適宜攪拌を行うことができる。浸漬時のアルカリ水系溶液の温度は、１０℃〜６０℃の範囲に設定でき、２０℃〜５０℃の範囲が好ましい。
【００３０】
浸漬処理後の熱処理は、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気で行うことができる。熱処理温度は４００℃〜１２００℃の範囲に設定でき、熱処理時間は０．５時間〜２４時間に設定できる。熱処理後、水洗し、乾燥を行ってホールが形成された炭素材料が得られる。
【００３１】
例えば、酸化黒鉛をＫＯＨ水溶液に浸漬すると、酸化グラフェン層上にその平面の全体にわたってＫＯＨ結晶が斑点状に分布して形成される。その後の熱処理時に、２ＫＯＨ＋Ｃ→２Ｋ＋Ｈ2Ｏ＋ＣＯで示される反応が起こり、ＫＯＨ結晶の形成位置の炭素が欠損し、またはその付近の炭素が欠損し、ＫＯＨ結晶のサイズと同じかそれ以上のサイズのホールが形成される。このような反応は内側の酸化グラフェン層においても順次進行し、内側の酸化グラフェン層にもホールを形成することができる。
【００３２】
ホールの開口サイズ、数密度、分布は、ＫＯＨ結晶等の結晶のサイズや数密度、分布に依存し、ＫＯＨ等のアルカリ水系溶液の濃度や、浸漬時間、浸漬温度、浸漬時の攪拌等の浸漬条件によって制御でき、さらに、浸漬処理後の熱処理温度、熱処理時間、雰囲気等の熱処理条件によって制御することができる。
【００３３】
上述のホール形成方法によれば酸化黒鉛の構造を著しく劣化させることなく、酸化グラフェン層にホールを形成することができるため、酸化黒鉛本来の特性による電池特性を大きく損なうことなく、リチウム二次電池の入力特性や容量特性を改善することができる。
【００３４】
このように本実施形態によるホール形成後の酸化黒鉛系材料は、原料の黒鉛の酸化状態に応じた構造や物性を有することができる。
【００３５】
本実施形態による酸化黒鉛系材料の形成に用いられる原料の黒鉛の（００２）面の面間隔ｄ002は０．３４０ｎｍ以下であることが好ましく、０．３３８以下であることがより好ましく、黒鉛のｄ002は０．３３５４であるため、本実施形態による酸化黒鉛系材料の形成に用いられる原料の黒鉛のｄ002は０．３３５４〜０．３４０の範囲にあることが好ましい。このｄ002はＸ線回折法（ＸＲＤ）により求めることができる。Ｌｃは５０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。
【００３６】
本実施形態による酸化黒鉛系材料の形成に用いられる原料の黒鉛は、充填効率や混合性、成形性等の点から、粒子状のものを用いることができる。粒子の形状としては、球状、楕円球状、鱗片状が挙げられる。一般的な球状化処理を行ってもよい。
【００３７】
本実施形態による酸化黒鉛系材料の形成に用いられる原料の黒鉛の平均粒径は、充放電時の副反応を抑えて充放電効率の低下を抑える点から、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上がさらに好ましく、入出力特性の観点や電極作製上の観点（電極表面の平滑性等）から、４０μｍ以下が好ましく、３５μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。ここで、平均粒径は、レーザー回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒径（メジアン径：Ｄ50）を意味する。
【００３８】
本実施形態による酸化黒鉛系材料の形成に用いられる原料の黒鉛のＢＥＴ比表面積（窒素吸着法による７７Ｋでの測定に基づく）は、充放電時の副反応を抑えて充放電効率の低下を抑える点から、１０ｍ2／ｇ未満が好ましく、５ｍ2／ｇ以下がより好ましい。一方、十分な入出力特性を得る点から、ＢＥＴ比表面積は、０．５ｍ2／ｇ以上が好ましく、１ｍ2／ｇ以上がより好ましい。
【００３９】
本実施形態による酸化黒鉛系材料の形成に用いられる原料の黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛を用いることができる。人造黒鉛は、コークス等を黒鉛化して得られた通常の製品を使用することができる。また、人造黒鉛は２０００〜３２００℃の範囲で熱処理したものを用いることもできる。
【００４０】
酸化黒鉛は、結晶内部のグラフェン層まで酸化されたものであり、天然黒鉛または人造黒鉛を酸化処理することにより形成することができる。結晶を構成するグラフェン層のできるだけ多くが酸化されていることが好ましく、全てのグラフェン層が酸化されていることが好ましい。このようにグラフェン層が酸化されることにより、Ｌｉ反応サイトが増加し、反応容量を増大させることができる。また、前述の酸化ケイ素を層間に形成しやすくなるとともに、酸化グラフェンの層間距離を大きくすることができ、Ｌｉイオンの拡散速度を増大できる。その結果、リチウム二次電池の容量特性および入力特性の向上に寄与できる。
【００４１】
酸化黒鉛の酸素と炭素の元素比（Ｏ／Ｃ比）は、０．０１〜１の範囲にあることが好ましく、０．０１〜０．５の範囲にあることがより好ましく、０．０５〜０．５の範囲がさらに好ましく、０．０５〜０．３３の範囲が特に好ましい。Ｏ／Ｃ比が低すぎると、十分な酸化による効果が得られず、逆にＯ／Ｃ比が高すぎると、導電率が低下し、入力特性等の電池特性を損なう場合がある。
【００４２】
結晶内部まで酸化された酸化黒鉛のＸＲＤパターンは、２θ＝２６°付近の（００２）に対応するピークが、黒鉛と比べ、低角度側に位置し、強度が小さくなり、ブロードになる。このような酸化黒鉛からなる負極炭素材料は、表面が自然酸化された黒鉛や酸素を含む官能基が結合した黒鉛等の通常の黒鉛とは区別される。
【００４３】
酸化黒鉛を得るための酸化は、例えばＢｒｏｄｉｅ法やＭｏｄｉｆｉｅｄ  Ｈｕｍｍｅｒｓ法等による酸化処理、酸化雰囲気下の熱処理により行うことができる。熱処理による酸化は、空気等の酸素含有雰囲気や、酸化性ガス含有雰囲気で行うことができる。熱処理温度は５００〜８００℃の範囲に設定でき、熱処理時間は０．５〜２４時間の範囲に設定できる。
【００４４】
酸化黒鉛は、還元処理を行ってＯ／Ｃ比を上記範囲に調整することができる。還元処理は、例えば熱処理で行うことができる。この熱処理は窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気で行うことができる。熱処理温度は５００〜１２００℃の範囲に設定でき、熱処理時間は０．５〜２４時間の範囲に形成できる。
【００４５】
本実施形態による酸化黒鉛系材料は、その酸化グラフェン層に、Ｌｉと合金化できる金属またはその酸化物を形成することができる。この金属または金属酸化物は、リチウムと反応可能であり、リチウム二次電池の充放電において電気化学的に活性なものである。このような金属または金属酸化物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属またはその酸化物を用いることができる。
【００４６】
このような金属または金属酸化物は、酸化グラフェン層に形成されたホール周辺に形成されることが好ましい。
【００４７】
このような金属または金属酸化物を形成することにより、反応容量を増大することができる。特に、金属または金属酸化物がホール周辺に形成されることにより、ホール周辺において、その他の部位と比べて金属または金属酸化物が強く結合でき、可逆性に優れるＬｉ反応サイトが増加し、反応容量を向上させることができる。
【００４８】
このような金属または金属酸化物の形成手法としては、ＣＶＤ、スパッタ、電解めっき、無電解めっき、水熱合成法などが挙げられる。
【００４９】
金属または金属酸化物の含有量は、酸化黒鉛系材料に対して０．１〜３０質量％が好ましい。この含有量が少なすぎると十分な含有効果がなく、この含有量が多すぎると、金属または金属酸化物の充放電時の体積膨張収縮の影響が大きく、炭素材料が劣化しやすくなる。
【００５０】
本実施形態による酸化黒鉛系材料は非晶質炭素で被覆することができる。これにより、炭素材料と電解液との副反応を抑制でき、充放電効率が向上し、反応容量を増大することができる。
【００５１】
酸化黒鉛系炭素材料への非晶質炭素の被覆方法としては、水熱合成法、ＣＶＤ、スパッタなどが挙げられる。
【００５２】
水熱合成法による酸化黒鉛系炭素材料への非晶質炭素の被覆は、例えば次のようにして行うことができる。まず、酸化黒鉛系材料の粉末を炭素前駆体溶液に浸漬し、混合する。その後、真空ろ過を行って粉末を分離する。次に、分離された粉末を不活性雰囲気下で熱処理する。次いで、得られた粉末の凝集体を粉砕して所望の粒径に揃える。炭素前駆体溶液としては種々の糖溶液を用いることができ、特にスクロース水溶液が好ましい。この水溶液のスクロース濃度は０．１〜１０Ｍに設定でき、浸漬時間は１分〜２４時間に設定できる。熱処理は、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気下で、４００〜１２００℃、０．５〜２４時間行うことができる。
【００５３】
以上に説明した酸化黒鉛系材料（酸化ケイ素を含む）は、酸化グラフェン層平面にホールが形成された上記構成、酸化グラフェン層にＬｉと合金化できる金属またはその酸化物が形成された上記構成、および酸化黒鉛系材料が非晶質炭素で被覆された上記構成から選ばれる二つ以上を組み合わせた構成を備えることができる。
【００５４】
本実施形態による負極炭素材料は、充填効率や混合性、成形性等の点から、粒子状のものを用いることができる。粒子の形状としては、球状、楕円球状、鱗片状が挙げられる。一般的な球状化処理を行ってもよい。
【００５５】
本実施形態による負極炭素材料の平均粒径は、充放電時の副反応を抑えて充放電効率の低下を抑える点から、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上がさらに好ましく、入出力特性の観点や電極作製上の観点（電極表面の平滑性等）から、４０μｍ以下が好ましく、３５μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。ここで、平均粒径は、レーザー回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒径（メジアン径：Ｄ50）を意味する。
【００５６】
本実施形態による負極炭素材料のＢＥＴ比表面積（窒素吸着法による７７Ｋでの測定に基づく）は、充放電時の副反応を抑えて充放電効率の低下を抑える点から、１０ｍ2／ｇ未満が好ましく、５ｍ2／ｇ以下がより好ましい。一方、十分な入出力特性を得る点から、ＢＥＴ比表面積は、０．５ｍ2／ｇ以上が好ましく、１ｍ2／ｇ以上がより好ましい。  以上に説明した負極炭素材料は、リチウムイオン二次電池の負極活物質に適用でき、この炭素材料を負極活物質として用いることにより入力特性が改善されたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００５７】
リチウムイオン二次電池用の負極は、例えば、負極集電体上に、この炭素材料からなる負極活物質と結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。この負極活物質層は、一般的なスラリー塗布法で形成することができる。具体的には、負極活物質、結着剤および溶媒を含むスラリーを調製し、これを負極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じて加圧することで、負極を得ることができる。負極スラリーの塗布方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ディップコーティング法が挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を集電体として形成して、負極を得ることもできる。
【００５８】
負極用の結着剤としては、特に制限されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴムが挙げられる。スラリー溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水を用いることができる。水を溶媒として用いる場合、さらに増粘剤として、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコールを用いることができる。
【００５９】
この負極用の結着剤の含有量は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、負極活物質１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲にあることが好ましく、０．５〜２５質量部の範囲がより好ましく、１〜２０質量部の範囲がさらに好ましい。
【００６０】
負極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、銅、ニッケル、ステンレス、モリブデン、タングステン、タンタルおよびこれらの２種以上を含む合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００６１】
本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池は、上記負極と正極と電解質を含む。
【００６２】
正極は、例えば、正極活物質、結着剤及び溶媒（さらに必要により導電補助材）を含むスラリーを調製し、これを正極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じて加圧することにより、正極集電体上に正極活物質層を形成することにより作製できる。
【００６３】
正極活物質としては、特に制限されるものではないが、例えば、リチウム複合酸化物やリン酸鉄リチウムなどを用いることができる。リチウム複合酸化物としては、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）；コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）；ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）；これらのリチウム化合物のマンガン、コバルト、ニッケルの部分の少なくとも一部をアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛など他の金属元素で置換したもの；マンガン酸リチウムのマンガンの一部を少なくともニッケルで置換したニッケル置換マンガン酸リチウム；ニッケル酸リチウムのニッケルの一部を少なくともコバルトで置換したコバルト置換ニッケル酸リチウム；ニッケル置換マンガン酸リチウムのマンガンの一部を他の金属（例えばアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛の少なくとも一種）で置換したもの；コバルト置換ニッケル酸リチウムのニッケルの一部を他の金属元素（例えばアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛の少なくとも一種）で置換したものが挙げられる。これらのリチウム複合酸化物は一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。正極活物質の平均粒径については、電解液との反応性やレート特性等の観点から、例えば平均粒径が０．１〜５０μｍの範囲にある正極活物質を用いることができ、好ましくは平均粒径が１〜３０μｍの範囲にある正極活物質、より好ましくは平均粒径が５〜２５μｍの範囲にあるものを用いることができる。ここで、平均粒径は、レーザー回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒径（メジアン径：Ｄ50）を意味する。
【００６４】
正極用の結着剤としては、特に制限されるものではないが、負極用結着剤と同様のものを用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。正極用の結着剤の含有量は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、正極活物質１００質量部に対して１〜２５質量部の範囲が好ましく、２〜２０質量部の範囲がより好ましく、２〜１０質量部の範囲がさらに好ましい。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）以外の結着剤としては、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミドが挙げられる。スラリー溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。
【００６５】
正極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性の観点から、例えば、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、その他のバルブメタル、又はそれらの合金を用いることができる。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。特にアルミニウム箔を好適に用いることができる。
【００６６】
正極の作製に際して、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
【００６７】
電解質としては、１種又は２種以上の非水溶媒に、リチウム塩を溶解させた非水系電解液を用いることができる。非水溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；γ−ブチロラクトンなどのγ−ラクトン；１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテルが挙げられる。その他、非水溶媒として、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を用いることもできる。
【００６８】
非水溶媒に溶解させるリチウム塩としては、特に制限されるものではないが、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、リチウムビスオキサラトボレートが挙げられる。これらのリチウム塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。また、非水系電解液の代わりにポリマー電解質を用いてもよい。
【００６９】
正極と負極との間にはセパレータを設けることができる。このセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリイミド等からなる多孔性フィルムや織布、不織布を用いることができる。
【００７０】
電池形状としては、円筒形、角形、コイン型、ボタン型、ラミネート型が挙げられる。ラミネート型の場合、正極、セパレータ、負極および電解質を収容する外装体としてラミネートフィルムを用いることが好ましい。このラミネートフィルムは、樹脂基材と、金属箔層、熱融着層（シーラント）を含む。この樹脂基材としては、ポリエステルやナイロンが挙げられ、この金属箔層としては、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔が挙げられる。熱溶着層の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性高分子材料が挙げられる。また、樹脂基材層や金属箔層はそれぞれ１層に限定されるものではなく２層以上であってもよい。汎用性やコストの観点から、アルミニウムラミネートフィルムが好ましい。
【００７１】
正極と負極とこれらの間に配置されたセパレータは、ラミネートフィルム等からなる外装容器に収容され、電解液が注入され、封止される。複数の電極対が積層された電極群が収容された構造とすることもできる。
【実施例】
【００７２】
（比較例１：酸化黒鉛の調製）
人造黒鉛（平均粒径２０μｍ、比表面積１ｍ2／ｇ）の粉末と硝酸ナトリウムを等量（質量比）とり、９８％硫酸を投入して撹拌後、氷冷下で過マンガン酸カリウムを投入し、２時間放置後、室温で１２時間撹拌した。次に、水で希釈し、６０℃程度まで放冷した後、３０％過酸化水素水を投入し、室温になるまで撹拌した。得られた酸化黒鉛を、水洗し、真空ろ過後、７０℃で２４時間真空乾燥を行った。
【００７３】
（実施例１）
比較例１と同様にして得た酸化黒鉛を、３−アミノプロピルメチルジエトキシシランを含むトルエンに浸漬し、１００℃で５０時間還流した。濾別後に、水洗し、７０℃で２４時間真空乾燥を行い、窒素雰囲気下６００℃で５時間の熱処理を行って、酸化ケイ素を含む酸化黒鉛系材料を得た。
【００７４】
（実施例２）
実施例１と同様にして得た酸化黒鉛系材料（酸化ケイ素を含む）を、発煙硝酸に分散し、室温下で超音波を１時間照射して、ホールが形成された酸化黒鉛系材料（酸化ケイ素を含む）を得た。
【００７５】
（実施例３）
実施例１と同様にして得た酸化黒鉛系材料（酸化ケイ素を含む）を、窒素雰囲気下、８００℃で３時間熱処理（還元処理）を行って、ホールが形成された酸化黒鉛系材料（酸化ケイ素を含む）を得た。
【００７６】
（実施例４）
実施例１と同様にして得た酸化黒鉛系材料（酸化ケイ素を含む）の粉末を、７Ｍ  ＫＯＨ水溶液に室温で１２時間浸漬した。その後、真空ろ過により固形分を分離し、これを窒素雰囲気下で８００℃１時間熱処理を行った。これを水洗した後、７０℃２４時間乾燥を行って、ホールが形成された酸化黒鉛系材料（酸化ケイ素を含む）を得た。
【００７７】
（実施例５）
実施例３と同様にして得た酸化黒鉛系材料の粉末（酸化ケイ素を含み、ホールが形成）を、１Ｍスクロース水溶液に浸漬し、ミキサーで１０分混合した。その後、真空ろ過により固形分を分離し、これを窒素雰囲気下で１０００℃３時間の熱処理を行って、非晶質炭素で被覆された酸化黒鉛系材料の凝集体を得た。得られた凝集体を粉砕して、所定の平均粒径を有する酸化黒鉛系材料（酸化ケイ素を含み、ホールが形成され、非晶質炭素で被覆）を得た。
【００７８】
（実施例６）
実施例４と同様にして得た酸化黒鉛系材料の粉末（酸化ケイ素を含み、ホールが形成）を、１Ｍスクロース水溶液に浸漬し、ミキサーで１０分混合した。その後、真空ろ過により固形分を分離し、その固形分を窒素雰囲気下で１０００℃３時間の熱処理を行って、非晶質炭素で被覆された酸化黒鉛系材料の凝集体を得た。得られた凝集体を粉砕して、所定の平均粒径を有する酸化黒鉛系材料（酸化ケイ素を含み、ホールが形成され、非晶質炭素で被覆）を得た。
【００７９】
（酸化状態Ｏ／Ｃ比の測定）
得られた炭素材料のＯ／Ｃ比はＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）で測定した。結果を表１に示す。
【００８０】
（充放電試験）
酸化黒鉛と導電剤（カーボンブラック）と結着剤（ＰＶｄＦ）を、酸化黒鉛：導電剤：結着剤＝９２：１：７の質量比率で混合し、ＮＭＰに分散させてスラリーを作製した。このスラリーを銅箔上に塗布し、乾燥、圧延した後、２２×２５ｍｍに切り出して電極を得た。この電極を作用極とし、セパレータを挟んで対極のＬｉ箔と組み合わせて積層体を得た。この積層体と電解液（１ＭのＬｉＰＦ6を含むＥＣとＤＥＣの混合溶液、容量比ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７）をアルミラミネート容器内に封入し、電池を作製した。
【００８１】
所定の電流値で、対極に対する作用極の電位が０Ｖまで充電（作用極にＬｉを挿入）し、２．０Ｖまで放電（作用極からＬｉを脱離）した。この充放電時の電流値は、作用極の放電容量を１時間で流す電流値を１Ｃとし、１サイクル目および２サイクル目の充放電は０．１Ｃ充電−０．１Ｃ放電とし、３サイクル目は０．５Ｃ充電−０．１Ｃ放電とした。
【００８２】
充放電特性として、初期放電容量（１サイクル目の放電容量）、充電レート特性（３サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）を求めた。結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
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【００８４】
表１に示されるように、グラフェン層間に酸化ケイ素を含む酸化黒鉛系材料（実施例１）を用いることにより、比較例１に対して充電レート特性および容量特性が向上することがわかる。また、ホールをさらに形成した酸化黒鉛系材料（実施例２〜４）を用いると、実施例１に比べて容量特性が向上している（特に実施例４は充電レート特性も向上している）。非晶質炭素で被覆した酸化黒鉛系材料（実施例５、６）を用いると、それぞれ被覆前の実施例３及び４と比べて容量特性および充電レート特性が向上している。