(57)【要約】【課題】水系インクの泡立ち抑制と駆動周波数応答性に優れ、高速印刷に適したインクジェット用水系インク、及びその水系インクを用いるインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】〔１〕顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子及び界面活性剤を含むインクジェット記録用水系インクであって、該界面活性剤は、アセチレングリコールのエチレンオキシド平均付加モル数が０．５以上５．０以下の界面活性剤Ａ、及びアセチレングリコールのエチレンオキシド平均付加モル数が８．０以上３５．０以下の界面活性剤Ｂからなり、界面活性剤Ａ及び界面活性剤Ｂの合計含有量が０．０３質量％以上０．４０質量％未満であり、界面活性剤Ｂに対する界面活性剤Ａの質量比（界面活性剤Ａ／界面活性剤Ｂ）が０．２５以上４．０以下である、インクジェット記録用水系インク、及び〔２〕前記水系インクを、駆動周波数１０ｋＨｚ以上でノズルから吐出させる、インクジェット記録方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子及び界面活性剤を含むインクジェット記録用水系インクであって、
該界面活性剤は、アセチレングリコールのエチレンオキシド平均付加モル数が０．５以上５．０以下の界面活性剤Ａ、及びアセチレングリコールのエチレンオキシド平均付加モル数が８．０以上３５．０以下の界面活性剤Ｂからなり、
界面活性剤Ａ及び界面活性剤Ｂの合計含有量が０．０３質量％以上０．４０質量％未満であり、界面活性剤Ｂに対する界面活性剤Ａの質量比（界面活性剤Ａ／界面活性剤Ｂ）が０．２５以上４．０以下である、インクジェット記録用水系インク。
【請求項２】
界面活性剤Ａ及び界面活性剤Ｂのエチレンオキシド平均付加モル数の差が４．０以上である、請求項１に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項３】
水系インク中の界面活性剤Ａの含有量が、０．０１５質量％以上０．３２質量％以下である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項４】
水系インク中の界面活性剤Ｂの含有量が、０．０１５質量％以上０．３２質量％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット用水系インク。
【請求項５】
界面活性剤Ａと界面活性剤Ｂの合計に対する顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の質量比〔顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子／（界面活性剤Ａと界面活性剤Ｂの合計）〕が１０以上２００以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の水系インクを、駆動周波数１０ｋＨｚ以上でノズルから吐出させる、インクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用水系インク、及びその水系インクを用いるインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、微細なノズルヘッドからインクの小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う記録方法である。
近年のプリント・オン・デマンド市場の成長に伴い、インクジェット記録方法には高速印刷への適用が要求されている。このため、高周波応答性に適用可能なインクジェット記録用水系インクが要望されている。
一方で、インクジェット記録用水系インクにはノズルヘッドへの適性化、更には印刷物の高品質を得るために界面活性剤が使用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、着色剤、ポリマー粒子にノニオン性有機化合物、水溶性界面活性剤、及び水を含有する混合物を、４０℃以上で加熱処理する、インクジェット用記録用水分散体の製造方法が開示されており、その水分散体を含有するインクジェット用記録用水系インクが、吐出性に優れることが示されている。
特許文献２には、顔料と水と非プロトン性極性溶媒、界面活性剤としてフッ素系界面活性剤とアセチレングリコール系界面活性剤を含むオフセットコート媒体に印刷するための水性インクジェットインクが開示されており、プリンタの駆動周波数の高い状態で連続印刷しても、インク吐出が安定し、良好な画像を得られることが示されている。
特許文献３には、顔料を包含し、かつ該顔料をインク組成物中に分散可能とする水不溶性ビニルポリマー粒子と、界面活性剤と、水を含んでなり、該界面活性剤がアセチレングリコールと、アセチレングリコールのエチレンオキシド付加物とを重量比２：１〜１：４の割合で含むインク組成物が開示されており、普通紙に対する発色性と、光沢紙に対する光沢性に優れ、かつ、吐出安定性等にも優れることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１５５５６８号公報
【特許文献２】特開２０１１−１３７１２２号公報
【特許文献３】特開２００６−２８２７５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３に記載のインクジェット記録用水系インクでは界面活性剤量が多いためインクの粘度が比較的高くなり、高速印刷した際に吐出性が急激に低下する傾向があった。
本発明は、水系インクの泡立ち抑制と駆動周波数応答性に優れ、高速印刷に適したインクジェット用水系インク、及びその水系インクを用いるインクジェット記録方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、エチレンオキシド平均付加モル数が異なる２種類のアセチレングリコール系界面活性剤を特定の割合で用いることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、次の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子及び界面活性剤を含むインクジェット記録用水系インクであって、該界面活性剤は、アセチレングリコールのエチレンオキシド平均付加モル数が０．５以上５．０以下の界面活性剤Ａ、及びアセチレングリコールのエチレンオキシド平均付加モル数が８．０以上３５．０以下の界面活性剤Ｂからなり、界面活性剤Ａ及び界面活性剤Ｂの合計含有量が０．０３質量％以上０．４０質量％未満であり、界面活性剤Ｂに対する界面活性剤Ａの質量比（界面活性剤Ａ／界面活性剤Ｂ）が０．２５以上４．０以下である、インクジェット記録用水系インク。
〔２〕前記〔１〕の水系インクを、駆動周波数１０ｋＨｚ以上でノズルから吐出させる、インクジェット記録方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のインクジェット用水系インクは、インクの泡立ちを抑制でき、かつ高粘度化抑制効果による駆動周波数応答性に優れ、高速印刷に適したインクジェット用水系インク、及びその水系インクを用いるインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
[インクジェット用水系インク]
本発明のインクジェット用水系インクは、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子及び界面活性剤を含むインクジェット用水系インクであって、該界面活性剤は、アセチレングリコールのエチレンオキシド平均付加モル数が０．５以上５．０以下の界面活性剤Ａ、及びアセチレングリコールのエチレンオキシド平均付加モル数が８．０以上３５．０以下の界面活性剤Ｂからなり、界面活性剤Ａ及び界面活性剤Ｂの合計含有量が０．０３質量％以上０．４０質量％未満であり、界面活性剤Ｂに対する界面活性剤Ａの質量比（界面活性剤Ａ／界面活性剤Ｂ）が０．２５以上４．０以下であることを特徴とする。
なお、「水系」とは、インクに含有される媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味するものであり、媒体が水のみの場合もあり、水と一種以上の有機溶媒との混合溶媒の場合も含まれる。
【０００９】
本発明のインクジェット用水系インクが、インクの泡立ち及び高粘度化を抑制でき、駆動周波数応答性に優れるという効果を奏する理由は定かではないが、以下のように考えられる。
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子を含む水系インクは泡立ち易い傾向がある。これは、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子を製造する際に副生する顔料に未吸着の水不溶性ポリマーによるものと考えられる。本発明に用いられる界面活性剤ＡはＨＬＢ値が低く、水系インクに対する消泡効果に優れるものの、それ自体では水媒体中では溶解せずに分離してしまい、水系インクが不均一となってしまう。しかしながら、界面活性剤ＡをＨＬＢ値の高い界面活性剤Ｂと併用することにより、界面活性剤Ａが有する消泡効果を保持しながら、水系インク中で界面活性剤Ａを可溶とすることができる。また、界面活性剤Ａ及びＢがエチレンオキシド付加物の親水基を有することより、媒体である水側に選択的に分配されることより、高粘度化を抑制できる結果、駆動周波数応答性に優れると考えられる。
【００１０】
＜界面活性剤＞
本発明に用いられる界面活性剤は、アセチレングリコールのエチレンオキシド平均付加モル数（以下、「ＥＯ平均付加モル数」ともいう）が０．５以上５．０以下の界面活性剤Ａ、とアセチレングリコールのエチレンオキシド平均付加モル数が８．０以上３５．０以下の界面活性剤Ｂの少なくとも２種である。
界面活性剤Ａ及び界面活性剤ＢのＥＯ平均付加モル数の差は、水系インクの泡立ちを抑制する観点、及びインク粘度の上昇を抑えて駆動周波数応答性を向上させる観点から、好ましくは４．０以上、より好ましくは５．０以上、更に好ましくは６．０以上、より更に好ましくは７．０以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下、更に好ましくは２０以下、より更に好ましくは１５以下である。
【００１１】
（界面活性剤Ａ）
界面活性剤Ａは、水系インクの泡立ちを抑制する観点から、アセチレングリコールのＥＯ平均付加モル数が０．５以上５．０以下のノニオン性界面活性剤である。
界面活性剤ＡのＥＯ平均付加モル数は、好ましくは０．８以上、より好ましくは１．０以上、更に好ましくは１．２以上であり、そして、好ましくは４．５以下、より好ましくは４．０以下、更に好ましくは３．８以下である。
界面活性剤Ａは、アセチレンと、目的とするアセチレングリコールに対応するケトン又はアルデヒドとを反応させることにより合成することができ、例えば藤本武彦著、全訂版「新・界面活性剤入門」（三洋化成工業株式会社出版、１９９２年）９４頁〜１０７頁等に記載の方法で得ることができ、得られたアセチレングリコールにエチレンオキシドを所望付加数となる様に付加反応を行うことにより得ることができる。
界面活性剤Ａの市販品としては、例えば、日信化学工業株式会社製の「サーフィノール４２０（ＥＯ平均付加モル数：１．３、ＨＬＢ：４）」、「サーフィノール４４０（ＥＯ平均付加モル数：３．５、ＨＬＢ：８）」、川研ファインケミカル株式会社製の「アセチレノールＥ１３Ｔ（ＥＯ平均付加モル数：１.３、ＨＬＢ：４）」、「アセチレノールＥ４０（ＥＯ平均付加モル数：４、ＨＬＢ：１０）」等が挙げられる。
【００１２】
水系インク中の界面活性剤Ａの含有量は、水系インクの泡立ち抑制、及びインク粘度の上昇を抑制する観点から、好ましくは０．０１５質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上、更に好ましくは０．０４質量％以上、より更に好ましくは０．０５質量％以上であり、そして、好ましくは０．３２質量％以下、より好ましくは０．２５質量％以下、更に好ましくは０．２０質量％以下である。
【００１３】
（界面活性剤Ｂ）
界面活性剤Ｂは、界面活性剤Ａを可溶化する観点、及びインク粘度の上昇を抑制する観点から、アセチレングリコールのＥＯ平均付加モル数が８．０以上３５．０以下のノニオン性界面活性剤である。
界面活性剤ＢのＥＯ平均付加モル数は、好ましくは８．５以上、より好ましくは９．０以上、更に好ましくは９．５以上であり、そして、好ましくは３３．０以下、より好ましくは３２．０以下、更に好ましくは３１．０以下である。
界面活性剤Ｂは、界面活性剤Ａと同様の方法で得られたアセチレングリコールにエチレンオキシドを所望付加数となる様に付加反応を行うことにより得ることができる。
界面活性剤Ｂの市販品としては、例えば、日信化学工業株式会社製の「サーフィノール４６５（ＥＯ平均付加モル数：１０、ＨＬＢ：１３）」、「サーフィノール４８５（ＥＯ平均付加モル数：３０、ＨＬＢ：１７）」、川研ファインケミカル株式会社製の「アセチレノールＥ８１（ＥＯ平均付加モル数：８．１、ＨＬＢ：１２）」、「アセチレノールＥ１００（ＥＯ平均付加モル数：１０、ＨＬＢ：１３）」、「アセチレノールＥ２００（ＥＯ平均付加モル数：２０、ＨＬＢ：１６）」等が挙げられる。
【００１４】
水系インク中の界面活性剤Ｂの含有量は、界面活性剤Ａを可溶化する観点、及びインク粘度の上昇を抑制する観点から、好ましくは０．０１５質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上、更に好ましくは０．０４質量％以上、より更に好ましくは０．０５質量％以上であり、そして、好ましくは０．３２質量％以下、より好ましくは０．２５質量％以下、更に好ましくは０．２０質量％以下である。
【００１５】
（界面活性剤Ａ及びＢの合計含有量）
水系インク中の界面活性剤Ａと界面活性剤Ｂの合計含有量は、０．０３質量％以上、０．４０質量％未満である。界面活性剤Ａと界面活性剤Ｂの合計含有量は、水系インクの泡立ちを抑制する観点、及びインク粘度の上昇を抑えて駆動周波数応答性を向上させる観点から、好ましくは０．０４質量％以上、より好ましくは０．０８質量％以上、更に好ましくは０．１０質量％以上であり、そして、好ましくは０．３８質量％以下、より好ましくは０．３６質量％以下、更に好ましくは０．３５質量％以下、より更に好ましくは０．３０質量％以下である。
本発明においては、界面活性剤Ａと界面活性剤Ｂとをインクに配合して本発明の水系インクを調製する際に、予め界面活性剤Ａ及びＢを混合して用いることができる。その場合、界面活性剤Ａと界面活性剤Ｂの配合量が、それぞれの含有量となる。そして、界面活性剤として界面活性剤Ａと界面活性剤Ｂとが混合されてなる水系インクである。
【００１６】
（（界面活性剤Ａ／界面活性剤Ｂ）の質量比）
界面活性剤Ｂに対する界面活性剤Ａの質量比（界面活性剤Ａ／界面活性剤Ｂ）は、０．２５以上４．０以下である。質量比（界面活性剤Ａ／界面活性剤Ｂ）は、水系インクの泡立ち抑制と駆動周波数応答性の観点から、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．４以上であり、そして、好ましくは３．５以下、より好ましくは３．０以下である。
本発明の水系インクは、本発明の効果が損なわれない範囲において、界面活性剤Ａ、界面活性剤Ｂ以外のその他の界面活性剤が含有されていてもよい。水系インク中の界面活性剤Ａ、界面活性剤Ｂ及びその他の界面活性剤の合計含有量は、好ましくは０．０３質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１０質量％以上、より更に好ましくは０．１５質量％以上であり、そして、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．４質量％以下、更に好ましくは０．３質量％以下である。
【００１７】
＜顔料＞
本発明のインクジェット用水系インクにおいては、印字物の耐水性、耐候性を向上させる観点から、着色剤として、顔料を用いる。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
上記の顔料は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１８】
顔料は、水系インクの記録媒体への定着強度を向上させる観点から、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子（以下、「顔料含有ポリマー粒子」ともいう）として含有される。顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子は顔料と水不溶性ポリマーとを含有する。
【００１９】
＜顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子（顔料含有ポリマー粒子）＞
（水不溶性ポリマー）
水不溶性ポリマー（以下、「（Ｐ）成分」ともいう）とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量は好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。アニオン性ポリマーの場合、溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
用いられる水不溶性ポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、及びビニル系ポリマーから選ばれる１種又は２種以上が挙げられるが、水系インクの保存安定性を向上させる観点から、ビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
【００２０】
ビニル系ポリマーとしては、（ｐ−１）イオン性モノマー（以下「（ｐ−１）成分」ともいう）と、（ｐ−２）疎水性モノマー（以下「（ｐ−２）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましい。このビニル系ポリマーは、（ｐ−１）成分由来の構成単位と（ｐ−２）成分由来の構成単位を有する。
【００２１】
〔（ｐ−１）イオン性モノマー〕
（ｐ−１）イオン性モノマーは、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーのモノマー成分として用いられることが好ましい。イオン性モノマーとしては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられ、アニオン性モノマーが好ましい。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００２２】
〔（ｐ−２）疎水性モノマー〕
（ｐ−２）疎水性モノマーは、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーのモノマー成分として用いられることが好ましい。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。
【００２３】
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレートがより好ましい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、２−メチルスチレン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
（ｐ−２）疎水性モノマーは、前記のモノマー２種類以上を使用してもよく、スチレン系モノマーと芳香族基含有（メタ）アクリレートを併用してもよい。
【００２４】
〔（ｐ−３）マクロモノマー〕
水不溶性ポリマーには、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、更に（ｐ−３）マクロモノマー（以下「（ｐ−３）成分」ともいう）由来の構成単位を含有するものが好ましい。
（ｐ−３）マクロモノマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００以上１００，０００以下の化合物が好ましく、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーのモノマー成分として用いられることが好ましい。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
（ｐ−３）マクロモノマーの数平均分子量は１，０００以上１０，０００以下がより好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｐ−３）マクロモノマーとしては、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、芳香族基含有モノマー系マクロモノマー及びシリコーン系マクロモノマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロモノマーがより好ましい。
芳香族基含有モノマー系マクロモノマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記（ｐ−２）疎水性モノマーで記載した芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン系マクロモノマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
シリコーン系マクロモノマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【００２５】
〔（ｐ−４）ノニオン性モノマー〕
水不溶性ポリマーには、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、更に、（ｐ−４）ノニオン性モノマー（以下「（ｐ−４）成分」ともいう）をモノマー成分として用いることが好ましい。
（ｐ−４）成分としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ｎ＝２〜３０）等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１〜３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
商業的に入手しうる（ｐ−４）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭ−２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ等、日油株式会社のブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００等、ＰＰ−５００、同８００、同１０００等、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０等、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等が挙げられる。
上記（ｐ−１）〜（ｐ−４）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２７】
（モノマー混合物中又はポリマー中における各成分又は構成単位の含有量）
ビニル系ポリマー製造時における、前記（ｐ−１）成分、（ｐ−２）成分、更に必要に応じて含有される（ｐ−３）成分、（ｐ−４）成分からなるモノマー混合物中における各モノマー成分の含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）、又は水不溶性ポリマー中における（ｐ−１）成分、（ｐ−２）成分、更に必要に応じて含有される（ｐ−３）成分、（ｐ−４）成分に由来する構成単位の含有量は、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ｐ−１）成分の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％、更に好ましくは２０質量％以下である。
（ｐ−２）成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは８６質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
（ｐ−３）成分の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１８質量％以下である。
（ｐ−４）成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
また、〔（ｐ−１）成分／［（ｐ−２）成分］〕の質量比は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１０以上であり、そして、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．６０以下、更に好ましくは０．３０以下である。
【００２８】
（水不溶性ポリマーの製造）
前記水不溶性ポリマーは、モノマー混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、炭素数１〜３の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性有機溶媒が好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられ、重合体製造の観点から、メチルエチルケトンが好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができるが、重合開始剤としては、アゾ化合物が好ましく、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）がより好ましい。重合連鎖移動剤としては、メルカプタン類が好ましく、２−メルカプトエタノールがより好ましい。
【００２９】
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、通常、重合温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、また、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下である。重合時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、また、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
水不溶性ポリマーは、顔料含有ポリマー粒子の水分散体の生産性を向上させる観点から、重合反応に用いた溶剤を除去せずに、含有する有機溶媒を後述する工程Ｉに用いる有機溶媒として用いるために、そのままポリマー溶液として用いることが好ましい。
【００３０】
水不溶性ポリマー溶液の固形分濃度は、顔料含有ポリマー粒子の水分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、また、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
本発明で用いられる水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点、及び水系インクの記録媒体への定着強度を向上させる観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１万以上、更に好ましくは２万以上、より更に好ましくは３万以上であり、また、好ましく４０万以下、より好ましくは３０万以下、更に好ましくは２０万以下、より更に好ましくは１０万以下である。
なお、水不溶性ポリマーの重量平均分子量の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
【００３１】
＜顔料含有ポリマー粒子の製造＞
顔料含有ポリマー粒子は、水分散体として下記の工程Ｉ及び工程IIを有する方法により、効率的に製造することができる。
工程Ｉ：水不溶性ポリマー、有機溶媒、顔料、及び水を含有する混合物（以下、「顔料混合物」ともいう）を分散処理して、顔料含有ポリマー粒子の分散体を得る工程
工程II：工程Ｉで得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、顔料含有ポリマー粒子の水分散体（以下、「顔料水分散体」ともいう）を得る工程
また、任意の工程であるが、更に工程IIIを行ってもよい。
工程III：工程IIで得られた水分散体と架橋剤を混合し、架橋処理して水分散体を得る工程
【００３２】
（工程Ｉ）
工程Ｉでは、まず、水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。水不溶性ポリマーの有機溶媒溶液に加える順序に制限はないが、水、中和剤、顔料の順に加えることが好ましい。
水不溶性ポリマーを溶解させる有機溶媒に制限はないが、炭素数１〜３の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、ケトン類がより好ましく、水不溶性ポリマーの溶解性の観点から、メチルエチルケトンが更に好ましい。水不溶性ポリマーを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
【００３３】
水不溶性ポリマーがアニオン性ポリマーの場合、中和剤を用いて水不溶性ポリマー中のアニオン性基を中和してもよい。中和剤を用いる場合、ｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられる。また、該水不溶性ポリマーを予め中和しておいてもよい。
水不溶性ポリマーのアニオン性基の中和度は、顔料含有ポリマー粒子のインク中及び顔料水分散体における分散安定性を向上させる観点から、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、また、好ましくは３００モル％以下、より好ましくは２００モル％以下、更に好ましくは１５０モル％以下である。
ここで中和度とは、中和剤のモル当量を水不溶性ポリマーのアニオン性基のモル量で除したものである。
【００３４】
（顔料混合物中の各成分の含有量）
顔料混合物中の顔料の含有量は、顔料含有ポリマー粒子の水系インク中及び顔料水分散体中における分散安定性を向上させる観点、顔料水分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１２質量％以上、更に好ましくは１４質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
水不溶性ポリマーの顔料混合物中の含有量は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、吐出性を向上させる観点、水系インクの記録媒体への定着強度を向上させる観点から、好ましくは２．０質量％以上、より好ましくは４．０質量％以上、更に好ましくは５．０質量％以上であり、また、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
有機溶媒の顔料混合物中の含有量は、顔料への濡れ性及び水不溶性ポリマーの顔料への吸着性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１２質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
水の顔料混合物中の含有量は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点及び顔料水分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、また、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは、６５質量％以下である。
【００３５】
水不溶性ポリマーに対する顔料の質量比〔顔料／水不溶性ポリマー〕は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、吐出性を向上させる観点、水系インクの記録媒体への定着強度を向上させる観点から、好ましくは３０／７０以上、より好ましくは４０／６０以上、更に好ましくは５０／５０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下、更に好ましくは７５／２５以下である。
【００３６】
工程Ｉにおいて、更に顔料混合物を分散して分散処理物を得る。分散処理物を得る分散方法に特に制限はない。本分散だけで顔料粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは顔料混合物を予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、顔料粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
工程Ｉの予備分散における温度は、好ましくは０℃以上であり、また、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２０℃以下であり、分散時間は好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、また、好ましくは３０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下である。
顔料混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができるが、中でも高速撹拌混合装置が好ましい。
【００３７】
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Microfluidics社製）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製）、ピコミル（浅田鉄工株式会社製）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて本分散を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１３０ＭＰａ以上であり、また、好ましくは２００ＭＰａ以下、より好ましくは１９０ＭＰａ以下である。
また、パス回数は、顔料混合物の分散性の観点から、好ましくは３以上、より好ましくは１０以上であり、また、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。
【００３８】
（工程II）
工程IIでは、得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を除去することで、顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得ることができる。得られた顔料含有ポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。
また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。
得られた顔料含有ポリマー粒子の水分散体は、顔料を含有する固体の水不溶性ポリマー粒子が水を主媒体とする媒体中に分散しているものである。ここで、水不溶性ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料と水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、該水不溶性ポリマーに顔料が内包された粒子形態、該水不溶性ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、該水不溶性ポリマー粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。
【００３９】
（工程III）
工程IIIは、任意の工程であるが、工程IIで得られた水分散体と架橋剤を混合し、架橋処理して水分散体を得る工程である。工程IIIを行うことが、水分散体及びインクの保存安定性の観点から好ましい。
ここで、架橋剤は、水不溶性ポリマーがアニオン性基を有するアニオン性水不溶性ポリマーである場合において、該アニオン性基と反応する官能基を有する化合物が好ましく、該官能基を分子中に２以上、好ましくは２〜６有する化合物がより好ましい。
架橋剤の好適例としては、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物、分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物、分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられ、これらの中では、保存安定性の観点から、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルがより好ましい。
【００４０】
得られた顔料水分散体の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点、及び水系インクの調製を容易にする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
なお、顔料水分散体の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、実施例に記載の方法により測定される。
顔料水分散体中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、粗大粒子を低減し、水系インクの吐出性を向上させる観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは７５ｎｍ以上であり、また、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１２０ｎｍ以下、更に好ましくは１１０ｎｍ以下である。
なお、顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
また、水系インク中の顔料含有ポリマー粒子Ａの平均粒径は、顔料水分散体中の平均粒径と同じであり、好ましい平均粒径の態様は、顔料水分散体中の平均粒径の好ましい態様と同じである。
【００４１】
（水系インク中の各成分の含有量）
顔料の水系インク中の含有量は、水系インクの印字濃度を向上させる観点から、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上、更に好ましくは２．５質量％以上である。また、顔料の含有量は、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、記録媒体に印字した際の色むらを抑制する観点、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、水系インク中、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましく７質量％以下である。
顔料水分散体の水系インクへの配合量は、水系インクの印字濃度を向上させる観点から、水系インク中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。また、顔料水分散体の水系インクへの配合量は、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、記録媒体に印字した際の色むらを抑制する観点、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、水系インク中、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
【００４２】
顔料含有ポリマー粒子の水系インク中の含有量は、水系インクの印字濃度を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上である。また、顔料含有ポリマー粒子の含有量は、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、記録媒体に印字した際の色むらを抑制する観点、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、水系インク中、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。
水不溶性ポリマーの水系インク中の含有量は、水系インクの保存安定性、吐出性及び記録媒体への定着強度を向上させる観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．８質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上である。また、水不溶性ポリマーの含有量は、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、記録媒体に印字した際の色むらを抑制する観点、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、水系インク中、好ましくは６質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
界面活性剤Ａと界面活性剤Ｂの合計に対する顔料含有ポリマー粒子の質量比は、水系インクの泡立ちを抑制する観点、及びインク粘度の上昇を抑えて駆動周波数応答性を向上させる観点から、〔顔料含有ポリマー粒子／（界面活性剤Ａと界面活性剤Ｂの合計）〕で、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上、更に好ましくは１５以上であり、そして、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、更に好ましくは７０以下である。
【００４３】
（水系インクの任意成分）
本発明の水系インクは、有機溶媒、定着性を向上させるための水不溶性ポリマー以外の水不溶性ポリマー、グリセリン、トリエチレングリコール、トリメチロールプロパン等の湿潤剤、浸透剤、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール等の粘度調整剤、シリコーン油等の消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を添加することができる。
（有機溶剤）
有機溶媒としては、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、エチレングリコール等の多価アルコール、２−ピロリドン等のピロリドン、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のグリコールエーテルが好ましく、これらを２つ以上併用することがより好ましい。
本発明において、有機溶媒の含有量は、水系インクの吐出性を向上させる観点から、水系インク中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％であり、記録媒体に印字した際の色むらを抑制する観点、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
【００４４】
＜インクジェット記録用水系インクの製造方法＞
本発明のインクジェット記録用水系インクは、界面活性剤Ａ、界面活性剤Ｂ、顔料含有ポリマー粒子の水分散体の他、有機溶剤、水等を混合し、攪拌することによって得ることができる。
【００４５】
＜水系インクの物性＞
インクジェット記録用水系インクの３２℃の粘度は、水系インクの駆動周波数応答性を向上させる観点から、好ましくは１．５ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは２．１ｍＰａ・ｓ以上、より更に好ましくは２．２ｍＰａ・ｓ以上であり、また、水系インクの保存安定性及び駆動周波数応答性を向上させる観点から、好ましくは１２．０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７．０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以下、より更に好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以下である。
なお、水系インクの粘度は、実施例に記載の方法により測定される。
インクジェット記録用水系インクの表面張力は、記録媒体に印字した際の色むらを抑制する観点から、好ましくは２５．０以上、より好ましくは２６．０以上、更に好ましくは２６．５以上であり、また、好ましくは３０．０以下、より好ましくは２９．０以下、更に好ましくは２８．５以下である。
インクジェット記録用水系インクのｐＨは、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、好ましくは７．０以上、より好ましくは８．０以上、更に好ましくは８．５以上であり、また、好ましくは１１．０以下、より好ましくは１０．０以下、更に好ましくは９．５以下である。
【００４６】
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインクジェット記録用水系インクを、駆動周波数１０ｋＨｚ以上でノズルから吐出させてインクジェット記録媒体に記録する方法である。
本発明に用いられるインクジェット記録媒体としては、インクジェット用紙、コート紙及びフィルムが挙げられる。
本発明のインクジェット記録方法は、前記のインクジェット記録用水系インクを、インク飛翔手段を有するインクジェット記録装置に装着し、前記インクジェット記録媒体にインクを飛翔させ印字して画像を記録する。
前記のインクジェット記録用水系インクは、高速印字に好適に用いることができ、好ましくは駆動周波数１０ｋＨｚ以上、より好ましくは１４ｋＨｚ以上であり、そして、好ましくは５０ｋＨｚ以下、より好ましくは２５ｋＨｚ以下でノズルから吐出させるインクジェット記録方法に用いることができる。
本発明のインクジェット記録方法は、インクジェット記録媒体に印字した後、印字物を乾燥する工程を有していてもよい。
インク飛翔手段としては、サーマル式又はピエゾ式のインクジェットヘッドを用いてインクを飛翔する方法があるが、本発明においては、ピエゾ式のインクジェットヘッドを用いてインクを飛翔させ印字する方法が好ましい。
【００４７】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下のインクジェット記録用水系インク、及びインクジェット記録方法を開示する。
＜１＞  顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子及び界面活性剤を含むインクジェット記録用水系インクであって、該界面活性剤は、アセチレングリコールのエチレンオキシド平均付加モル数が０．５以上５．０以下の界面活性剤Ａ、及びアセチレングリコールのエチレンオキシド平均付加モル数が８．０以上３５．０以下の界面活性剤Ｂからなり、界面活性剤Ａ及び界面活性剤Ｂの合計含有量が０．０３質量％以上０．４０質量％未満であり、界面活性剤Ｂに対する界面活性剤Ａの質量比（界面活性剤Ａ／界面活性剤Ｂ）が０．２５以上４．０以下である、インクジェット記録用水系インク。
【００４８】
＜２＞  界面活性剤Ａ及び界面活性剤Ｂのエチレンオキシド平均付加モル数の差が、好ましくは４．０以上、より好ましくは５．０以上、更に好ましくは６．０以上、より更に好ましくは７．０以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下、更に好ましくは２０以下、より更に好ましくは１５以下である、前記＜１＞に記載のインクジェット記録用水系インク。
＜３＞  水系インク中の界面活性剤Ａの含有量が、好ましくは０．０１５質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上、更に好ましくは０．０４質量％以上、より更に好ましくは０．０５質量％以上であり、そして、好ましくは０．３２質量％以下、より好ましくは０．２５質量％以下、更に好ましくは０．２０質量％以下である、前記＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録用水系インク。
＜４＞  水系インク中の界面活性剤Ｂの含有量が、好ましくは０．０１５質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上、更に好ましくは０．０４質量％以上、より更に好ましくは０．０５質量％以上であり、そして、好ましくは０．３２質量％以下、より好ましくは０．２５質量％以下、更に好ましくは０．２０質量％以下である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜５＞  界面活性剤Ａと界面活性剤Ｂの合計に対する顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の質量比〔顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子／（界面活性剤Ａと界面活性剤Ｂの合計）〕が、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上、更に好ましくは１５以上であり、そして、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、更に好ましくは７０以下である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【００４９】
＜６＞  界面活性剤Ａのエチレンオキシド平均付加モル数が、好ましくは０．８以上、より好ましくは１．０以上、更に好ましくは１．２以上であり、そして、好ましくは４．５以下、より好ましくは４．０以下、更に好ましくは３．８以下である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜７＞  界面活性剤Ｂのエチレンオキシド平均付加モル数が、好ましくは８．５以上、より好ましくは９．０以上、更に好ましくは９．５以上であり、そして、好ましくは３３．０以下、より好ましくは３２．０以下、更に好ましくは３１．０以下である、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜８＞  水系インク中の界面活性剤Ａと界面活性剤Ｂの合計含有量が、好ましくは０．０４質量％以上、より好ましくは０．０８質量％以上、更に好ましくは０．１０質量％以上であり、そして、好ましくは０．３８質量％以下、より好ましくは０．３６質量％以下、更に好ましくは０．３５質量％以下、より更に好ましくは０．３０質量％以下である、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜９＞  界面活性剤Ｂに対する界面活性剤Ａの質量比（界面活性剤Ａ／界面活性剤Ｂ）が、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．４以上であり、そして、好ましくは３．５以下、より好ましくは３．０以下である、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【００５０】
＜１０＞  １０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達した水不溶性ポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときの溶解量が、好ましくは１０ｇ以下であり、より好ましくは５ｇ以下、更により好ましくは１ｇ以下である、前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜１１＞  水不溶性ポリマーが、ポリエステル、ポリウレタン、及びビニル系ポリマーから選ばれる１種又は２種以上である、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜１２＞  ビニル系ポリマーが、（ｐ−１）イオン性モノマーと、（ｐ−２）疎水性モノマーとを含むモノマー混合物を共重合させてなるポリマーである、前記＜１１＞に記載のインクジェット記録用水系インク。
＜１３＞  顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子が、下記の工程Ｉ及び工程IIを有する方法により製造されたものである、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
工程Ｉ：水不溶性ポリマー、有機溶媒、顔料、及び水を含有する混合物を分散処理して、顔料含有ポリマー粒子の分散体を得る工程
工程II：工程Ｉで得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得る工程
【００５１】
＜１４＞  水不溶性ポリマーに対する顔料の質量比〔顔料／水不溶性ポリマー〕が、好ましくは３０／７０以上、より好ましくは４０／６０以上、更に好ましくは５０／５０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下、更に好ましくは７５／２５以下である、前記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜１５＞  顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水系インク中の含有量が、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である、前記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜１６＞  水系インクの３２℃の粘度が、好ましくは１．５ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは２．１ｍＰａ・ｓ以上、より更に好ましくは２．２ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２．０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７．０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以下、より更に好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以下である、前記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜１７＞  前記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の水系インクを、駆動周波数１０ｋＨｚ以上でノズルから吐出させる、インクジェット記録方法。
【実施例】
【００５２】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。なお、水不溶性ポリマーの重量平均分子量、顔料含有ポリマー粒子の水分散体の固形分濃度、顔料含有ポリマー粒子の平均粒径、及び水系インクの粘度の測定方法は、以下のとおりである。
（１）水不溶性ポリマーの重量平均分子量の測定
溶媒として、６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸と５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。使用カラム：東ソー株式会社製（ＴＳＫ-ＧＥＬ、α-Ｍ×２本）、本体：東ソー株式会社製（ＨＬＰ−８１２０ＧＰＣ）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎを用いた。
（２）顔料含有ポリマー粒子の水分散体の固形分濃度の測定
３０ｍＬの軟膏容器にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で更に１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
（３）顔料含有ポリマー粒子の平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム（大塚電子株式会社、型番：ＥＬＳ−８０００、キュムラント解析）を用いて測定した。測定する粒子の濃度を、約５×１０-3質量％になるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。
（４）水系インクの粘度の測定
Ｅ型粘度計「ＴＶ−２５」（東機産業株式会社製、標準コーンロータ１°３４’×Ｒ２４使用、回転数５０ｒｐｍ）を用いて、３２℃にて水系インクの粘度を測定した。
【００５３】
製造例１（水不溶性ポリマー溶液の製造）
反応容器内に、メチルエチルケトン５５部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０８部、及びモノマーとしてアクリル酸（イオン性モノマー）１５部、ベンジルアクリレート（疎水性モノマー）８５部の各１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。
一方、滴下ロート中に、上記試薬の残りの９０％を仕込み、次いで重合開始剤（２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５）１．０部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、滴下モノマー溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を攪拌しながら６０℃まで昇温し、滴下ロート中の滴下モノマー溶液を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、前記重合開始剤０．６部をメチルエチルケトン２．５部に溶解した溶液を該反応液に加え、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液を、減圧下、１０５℃で２時間乾燥させ、メチルエチルケトンを除去することによって水不溶性ポリマーを得た。得られた水不溶性ポリマーの重量平均分子量は７０，０００であった。
【００５４】
製造例２（顔料含有ポリマー粒子の水分散体の製造）
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー４３部をメチルエチルケトン１５０部に溶かし、その中に中和剤として５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２３．６部、及びイオン交換水６６３部を加え、更にシアン顔料（大日精化工業株式会社製、「ＣＦＲ６１１１Ｔ」）１００部を加え、顔料混合液を得た。中和度は１００モル％であった。顔料混合液をディスパー翼を用いて６４００ｒｐｍ、２０℃の条件下で１時間混合した。得られた分散液をマイクロフルイダイザー「高圧ホモジナイザーＭ-１４０Ｋ」（Microfluidics社製）を用いて、１８０ＭＰａの圧力で２０パス分散処理した。質量比〔顔料／水不溶性ポリマー〕は７０／３０であった。
得られた水不溶性ポリマー粒子の分散液を、減圧下６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、遠心分離し、液層部分をフィルター「ミニザルトシリンジフィルター」（ザルトリウス社製、孔径：５μｍ、材質：酢酸セルロース）でろ過して粗大粒子を除き、顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得た。固形分濃度は２０質量％であり、顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は１００ｎｍであった。
【００５５】
実施例１〜９、比較例１〜１３（水系インクの製造と評価）
（１）水系インクの製造
表１に示す所定量の界面活性剤、及び顔料含有ポリマー粒子の水分散体（固形分２０質量％）２８．６％、グリセリン１５％、及び全量を１００％となるようにイオン交換水を添加、混合した。得られた混合液をフィルター「ミニザルトシリンジフィルター」（ザルトリウス社製、孔径：１．２μｍ、材質：酢酸セルロース）で濾過し、水系インクを得た。
【００５６】
（２）水系インクの泡立ち評価
調製したインクジェット用水系インク２０ｇを直径４０ｍｍ、高さ１２０ｍｍのガラス製スクリュー菅（株式会社マルエム製スクリュー管Ｎｏ．８）に充填し、超音波振動を掛けながら、−０．０９ＭＰａの条件にて減圧脱気を３０分行い、該インク中の気体を取り除く作業を行った。脱気終了後に、スクリュー管に蓋をしっかりと取り付け、ＥＹＥＬＡ社製、「ＭＵＬＴＩ  ＳＨＩＡＫＥＲ」にスクリュー管を横置きの状態に設置し、２００ｒｐｍの速度に於いて１分間、撹拌を行った。撹拌後、スクリュー管を直ぐに起こし、液面からの泡立ち高さを測定し、泡立ち評価を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
（３）駆動周波数応答性の評価
前記（１）で調製したインクを、ヒューレット パッカード（ＨＰ）社製のインクカートリッジ「ＨＰ１３５」に充填し、駆動周波数を調整可能な、自社製のピエゾ式インクジェット吐出装置を用いて駆動周波数応答性の試験を行った。駆動周波数応答性は、駆動周波数１５ｋＨｚでの吐出量と駆動周波数５ｋＨｚでの吐出量から、下記式より算出した。
駆動周波数応答性：（１５ｋＨｚでの吐出量/５ｋＨｚでの吐出量）×１００
また、吐出条件は、印加電圧１６．５Ｖ、パルス幅１μｓにおいて、吐出速度１．２ｍ／ｓ、吐出液量約４ｐＬ／滴の条件にて、各駆動周波数毎に１×１０7発連続吐出にて実施した。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2014227440.tif 000002
【００５９】
表１から、実施例１〜９で得られた水系インクは、比較例１〜１３で得られた水系インクに比べて、インクの泡立ち抑制、及びインク粘度上昇の抑制に伴う駆動周波数応答性の両方で優れていることが分かる。
また、実施例１〜９で得られた印刷物の印字濃度は良好であった。