(57)【要約】【課題】高い耐久性を有する固体高分子電解質膜を得ることのできる高分子電解質含有溶液、及びその溶液を成膜することにより得られる固体高分子電解質膜を提供すること。【解決手段】少なくとも、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（Ａ成分）、アミン化合物（Ｂ成分）、ポリアゾール化合物（Ｃ成分）及びアルカリ金属水酸化物（Ｄ成分）をプロトン性溶媒に溶解又は懸濁する第１の工程、を含む高分子電解質含有溶液の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（Ａ成分）、アミン化合物（Ｂ成分）、ポリアゾール化合物（Ｃ成分）及びアルカリ金属水酸化物（Ｄ成分）をプロトン性溶媒に溶解又は懸濁する第１の工程、を含む高分子電解質含有溶液の製造方法。
【請求項２】
前記第１の工程の後に、得られた溶液をイオン交換処理する第２の工程、を含む請求項１記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
【請求項３】
前記第１の工程において、前記Ｃ成分及び前記Ｄ成分をプロトン性溶媒に溶解又は懸濁して得られた溶液に、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分を添加して混合する、請求項１又は２記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
【請求項４】
前記第２の工程におけるイオン交換処理が、陽イオン交換樹脂処理又は陽イオン交換膜を用いた透析である、請求項１〜３のいずれか１項記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
【請求項５】
前記イオン交換処理は、前記溶液を、陽イオン交換樹脂を含む陽イオン交換樹脂塔に通過させる処理である、請求項１〜４のいずれか１項記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
【請求項６】
前記イオン交換処理は、前記溶液を、前記陽イオン交換樹脂塔の下部から通過させ、上部から抜き出す処理である、請求項５記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
【請求項７】
前記溶液を、前記陽イオン交換樹脂塔の下部から通過させる際の圧力が、０．０１〜１．０ＭＰａである、請求項５又は６記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
【請求項８】
前記溶液の粘度が１〜１００ｃｐである、請求項１〜７のいずれか１項記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
【請求項９】
前記Ａ成分と前記Ｃ成分の質量比（Ａ／Ｃ）が２．３〜１９９である、請求項１〜８のいずれか１項記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
【請求項１０】
前記Ａ成分と前記Ｃ成分の合計質量が前記溶液全体に対して０．５〜３０質量％である、請求項１〜９のいずれか１項記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
【請求項１１】
前記Ｄ成分の量が前記Ｃ成分中の窒素原子の当量数に対して１〜１００倍当量である、請求項１〜１０のいずれか１項記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
【請求項１２】
前記Ａ成分のイオン交換容量が０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇである、請求項１〜１１のいずれか１項記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
【請求項１３】
前記Ａ成分が、−（ＣＦ2−ＣＦ2）−で表される繰り返し単位と、−（ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦＸＯ）ｎ−（ＣＦ2）ｍ−ＳＯ3Ｈ））−で表される繰り返し単位（式中、ＸはＦ又はＣＦ3であり、ｎは０〜５の整数であり、ｍは０〜１２の整数である。ただし、ｎとｍは同時に０にならない。）とからなる共重合体である、請求項１〜１２のいずれか１項記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
【請求項１４】
前記Ｃ成分が、ポリイミダゾール系化合物、ポリベンズイミダゾール系化合物、ポリベンゾビスイミダゾール系化合物、ポリベンゾオキサゾール系化合物、ポリオキサゾール系化合物、ポリチアゾール系化合物及びポリベンゾチアゾール系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１〜１３のいずれか１項記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
【請求項１５】
前記Ｃ成分が、ポリベンズイミダゾール系化合物である、請求項１〜１４のいずれか１項記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
【請求項１６】
前記プロトン性溶媒が、水と、沸点が水の沸点以下のプロトン性有機溶媒との混合溶媒である、請求項１〜１５のいずれか１項記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
【請求項１７】
前記溶液は、チオエーテル基を有する化合物（Ｅ成分）を更に含む、請求項１〜１６のいずれか１項記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
【請求項１８】
前記高分子電解質含有溶液に、補強材料を、前記Ａ成分、前記Ｃ成分及び前記補強材料の合計量に対して０．０１〜５５体積％の量で更に添加する、請求項１〜１７のいずれか１項記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
【請求項１９】
固体高分子電解質膜の製造方法であって、
請求項１〜１８のいずれか１項記載の製造方法により高分子電解質含有溶液を製造した後、得られた高分子電解質含有溶液を成膜する成膜工程を行なうことを含む、固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項２０】
前記成膜工程において、成膜後、必要に応じて酸及び／又は水による洗浄を行い、必要に応じて熱処理を行なうことを含む、請求項１９記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項２１】
請求項１９又は２０記載の製造方法で得られた固体高分子電解質膜。
【請求項２２】
請求項２１記載の固体高分子電解質膜を少なくとも一層有する多層固体高分子電解質膜。
【請求項２３】
請求項２１又は２２記載の膜を含む膜電極接合体。
【請求項２４】
請求項２３記載の膜電極接合体を含む固体高分子電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質含有溶液、及び固体高分子電解質膜、特に固体高分子電解質型燃料電池用に適したフッ素系固体高分子電解質含有溶液及びフッ素系固体高分子電解質膜の製造方法に関する。また、本発明は、固体高分子電解質型燃料電池の電解質膜及び膜電極接合体、固体高分子電解質型燃料電池等に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素及びメタノールなどの燃料を電気化学的に酸化することによって、電気エネルギーを取り出す発電装置であり、クリーンなエネルギー供給源として注目されている。特に、固体高分子電解質型燃料電池は、他の型の燃料電池と比較して低温で作動することから、自動車代替動力源、家庭用コージェネレーションシステムの電力源に使用されている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池の基本構成は、固体高分子電解質膜とその両面に接合された一対のガス拡散電極からなっており、一方の電極に水素を、他方の電極に酸素を供給し、両電極間に外部負荷回路を接続することによって発電させるものである。より具体的には、水素側電極でプロトンと電子が生成し、プロトンは固体高分子電解質膜の内部を移動して酸素側電極に達したあと、酸素と反応して水を生成する。一方、水素側電極から導線を伝って流れ出した電子は、外部負荷回路において電気エネルギーが取り出された後、さらに導線を伝って酸素側電極に達し、前記水生成反応の進行に寄与する。
【０００４】
固体高分子電解質膜に要求される特性としては、イオン伝導性、高い含水性、水分散性、ガスに対する低透過性、燃料電池運転中の強い酸化雰囲気に耐えるための化学的安定性、機械強度などが挙げられる。
【０００５】
固体高分子電解質型燃料電池に使用される固体高分子電解質膜の材質としては、フッ素系イオン交換樹脂が広く用いられており、中でも、主鎖がパーフルオロカーボンで側鎖末端にスルホン酸基を有するデュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」が広く用いられている。こうしたフッ素系イオン交換樹脂は、固体高分子電解質材料として概ねバランスのとれた特性を有するが、当該電池の実用化が進むにつれて、さらなる高い耐久性が要求されるようになってきている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、パーフルオロカーボン系イオン交換樹脂にポリアゾール化合物の１種である含窒素複素環化合物を有するポリマーを添加する方法が検討されている。また、特許文献２には、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、ポリアゾール化合物及びアルカリ金属水酸化物をプロトン性溶媒に溶解して、高分子電解質含有溶液を製造し、これを製膜して固体高分子電解質膜を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０００−５１７４６２号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／０２８１９０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献に開示された固体高分子電解質膜は、耐久性の観点から未だ改善に余地がある。
上記事情に鑑み、本発明は、高い耐久性を有する固体高分子電解質膜を得ることのできる高分子電解質含有溶液、及びその溶液を成膜することにより得られる固体高分子電解質膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂と、アミン化合物と、ポリアゾール化合物と、アルカリ金属水酸化物と、をプロトン性溶媒に溶解又は懸濁することにより得られた高分子電解質含有溶液が、上記課題を解決し得ることを見出した。
さらに、これらの高分子電解質含有溶液を用いて成膜した固体高分子電解質膜が、特に燃料電池の高温低加湿条件下での電池耐久性テストにおいて、水素ガスリーク、ピンホール発生及び酸化劣化等に高い耐久性を有し、かつ電池運転初期の発電電圧の安定性にも優れることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
少なくとも、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（Ａ成分）、アミン化合物（Ｂ成分）、ポリアゾール化合物（Ｃ成分）及びアルカリ金属水酸化物（Ｄ成分）をプロトン性溶媒に溶解又は懸濁する第１の工程、を含む高分子電解質含有溶液の製造方法。
［２］
前記第１の工程の後に、得られた溶液をイオン交換処理する第２の工程、を含む上記［１］記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
［３］
前記第１の工程において、前記Ｃ成分及び前記Ｄ成分をプロトン性溶媒に溶解又は懸濁して得られた溶液に、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分を添加して混合する、上記［１］又は［２］記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
［４］
前記第２の工程におけるイオン交換処理が、陽イオン交換樹脂処理又は陽イオン交換膜を用いた透析である、上記［１］〜［３］のいずれか記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
［５］
前記イオン交換処理は、前記溶液を、陽イオン交換樹脂を含む陽イオン交換樹脂塔に通過させる処理である、上記［１］〜［４］のいずれか記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
［６］
前記イオン交換処理は、前記溶液を、前記陽イオン交換樹脂塔の下部から通過させ、上部から抜き出す処理である、上記［５］記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
［７］
前記溶液を、前記陽イオン交換樹脂塔の下部から通過させる際の圧力が、０．０１〜１．０ＭＰａである、上記［５］又は［６］記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
［８］
前記溶液の粘度が１〜１００ｃｐである、上記［１］〜［７］のいずれか記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
［９］
前記Ａ成分と前記Ｃ成分の質量比（Ａ／Ｃ）が２．３〜１９９である、上記［１］〜［８］のいずれか記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
［１０］
前記Ａ成分と前記Ｃ成分の合計質量が前記溶液全体に対して０．５〜３０質量％である、上記［１］〜［９］のいずれか記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
［１１］
前記Ｄ成分の量が前記Ｃ成分中の窒素原子の当量数に対して１〜１００倍当量である、上記［１］〜［１０］のいずれか記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
［１２］
前記Ａ成分のイオン交換容量が０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇである、上記［１］〜［１１］のいずれか記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
［１３］
前記Ａ成分が、−（ＣＦ2−ＣＦ2）−で表される繰り返し単位と、−（ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦＸＯ）ｎ−（ＣＦ2）ｍ−ＳＯ3Ｈ））−で表される繰り返し単位（式中、ＸはＦ又はＣＦ3であり、ｎは０〜５の整数であり、ｍは０〜１２の整数である。ただし、ｎとｍは同時に０にならない。）とからなる共重合体である、上記［１］〜［１２］のいずれか記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
［１４］
前記Ｃ成分が、ポリイミダゾール系化合物、ポリベンズイミダゾール系化合物、ポリベンゾビスイミダゾール系化合物、ポリベンゾオキサゾール系化合物、ポリオキサゾール系化合物、ポリチアゾール系化合物及びポリベンゾチアゾール系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、上記［１］〜［１３］のいずれか記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
［１５］
前記Ｃ成分が、ポリベンズイミダゾール系化合物である、上記［１］〜［１４］のいずれか記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
［１６］
前記プロトン性溶媒が、水と、沸点が水の沸点以下のプロトン性有機溶媒との混合溶媒である、上記［１］〜［１５］のいずれか記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
［１７］
前記溶液は、チオエーテル基を有する化合物（Ｅ成分）を更に含む、上記［１］〜［１６］のいずれか記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
［１８］
前記高分子電解質含有溶液に、補強材料を、前記Ａ成分、前記Ｃ成分及び前記補強材料の合計量に対して０．０１〜５５体積％の量で更に添加する、上記［１］〜［１７］のいずれか記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
［１９］
固体高分子電解質膜の製造方法であって、
上記［１］〜［１８］のいずれか記載の製造方法により高分子電解質含有溶液を製造した後、得られた高分子電解質含有溶液を成膜する成膜工程を行なうことを含む、固体高分子電解質膜の製造方法。
［２０］
前記成膜工程において、成膜後、必要に応じて酸及び／又は水による洗浄を行い、必要に応じて熱処理を行なうことを含む、上記［１９］記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
［２１］
上記［１９］又は［２０］記載の製造方法で得られた固体高分子電解質膜。
［２２］
上記［２１］記載の固体高分子電解質膜を少なくとも一層有する多層固体高分子電解質膜。
［２３］
上記［２１］又は［２２］記載の膜を含む膜電極接合体。
［２４］
上記［２３］記載の膜電極接合体を含む固体高分子電解質型燃料電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法により得られた高分子電解質含有溶液及び固体高分子電解質膜は、従来の方法に比べてより簡便な方法によって得られ、また、固体高分子電解質型燃料電池の高温低加湿条件下における耐久性に特に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
本実施形態における高分子電解質含有溶液の製造方法は、少なくとも、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（Ａ成分）、アミン化合物（Ｂ成分）、ポリアゾール化合物（Ｃ成分）及びアルカリ金属水酸化物（Ｄ成分）をプロトン性溶媒に溶解又は懸濁する第１の工程、を含む製造方法である。
【００１４】
［プロトン性溶媒］
本実施形態におけるプロトン性溶媒とは、解離して容易にプロトンを放出する溶媒を言い、水、アルコール類、カルボン酸、脂肪酸等が挙げられる。以下にプロトン性溶媒の例を示すが、解離して容易にプロトンを放出する溶媒であれば、これらに限定されるものではない。また、プロトン性溶媒の中でも、水以外を本明細書では「プロトン性有機溶媒」と言う。
【００１５】
プロトン性溶媒の例としては、水；脂肪族アルコール類として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−へプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−メチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、アリルアルコール、プロパンギルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、１−メチル−シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、α−テルピネオール、アビエチノール及びフーゼル油；２つ以上の官能基を持つものとして、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（へキシルオキシ）エタノール、２−フェノキシエタノール、２−（ベンジルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ジアセトンアルコール、２−クロロエタノール、１−クロロ−２−プロパノール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、１，３−ジクロロ−２−プロパンノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−ヒドロキシプロピオノニトリル及び２，２’−チオジエタノール；ジオール類として、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、グリセリン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール及び１，２，６−ヘキサントリオール；フェノール類として、フェノール、クレゾール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール及びキシレノール類；脂肪酸系として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ピバル酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸���２−エチル酪酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸及びオレイン酸；無機酸として硫酸、硝酸及び塩酸等が挙げられる。また、これら化合物に少量のアルキルアミン或いはアンモニアを更に添加してもよい。上記プロトン性溶媒は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
上記の中でも、混合溶液の分散性及び粘度安定性の観点から、脂肪族アルコール類が好ましく、中でも、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールが好ましく、特に好ましくはメタノール、エタノール、１−プロパノール及び２−プロパノールである。
【００１７】
［パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（Ａ成分）］
本実施形態におけるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（Ａ成分）としては、特に限定されないが、耐久性と性能の観点から、下記一般式（１）で表されるフッ化ビニルエーテル化合物と下記一般式（２）で表されるフッ化オレフィンモノマーとの共重合体からなるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体を加水分解して得られるものが好ましい。
【００１８】
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦＸＯ）ｎ−（ＣＦ2）ｍ−Ｗ      （１）
（式中、Ｘは、Ｆ又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であり、ｎは０〜５の整数であり、ｍは０〜１２の整数である。ただし、ｎとｍは同時に０にならない。Ｗは、加水分解によりＳＯ3Ｈに転換し得る官能基である。）
ＣＦ2＝ＣＦＺ      （２）
（式中、Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基である。）
【００１９】
加水分解によりＳＯ3Ｈに転換しうる官能基としては、特に限定されないが、ＳＯ2Ｆ、ＳＯ2Ｃｌ、ＳＯ2Ｂｒが好ましい。また、上記式において、Ｘ＝ＣＦ3、Ｗ＝ＳＯ2Ｆ、Ｚ＝Ｆであるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体が好ましく、中でも、ｎ＝０、ｍ＝１〜６の整数、Ｘ＝ＣＦ3、Ｗ＝ＳＯ2Ｆ、Ｚ＝Ｆであるものが、高濃度の溶液が得られる傾向にあるので、さらに好ましい。
【００２０】
このようなパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体は、公知の手段により合成できる。例えば、含フッ素炭化水素などの重合溶剤を使用し、上記フッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスを充填溶解して反応させ重合する方法（溶液重合）、含フッ素炭化水素などの溶媒を使用せずフッ化ビニル化合物そのものを重合溶剤として重合する方法（塊状重合）、界面活性剤の水溶液を媒体として、フッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを充填して反応させ重合する方法（乳化重合）、界面活性剤及びアルコールなどの助乳化剤の水溶液に、フッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスを充填乳化して反応させ重合する方法（ミニエマルジョン重合、マイクロエマルジョン重合）及び懸濁安定剤の水溶液にフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスを充填懸濁して反応させ重合する方法（懸濁重合）などが知られているが、本実施形態においてはいずれの重合方法で合成されたものでも使用することができる。
【００２１】
溶液重合の重合溶剤に使用する含フッ素炭化水素としては、例えば、トリクロロトリフルオロエタン、１、１、１、２、３、４、４、５、５、５−デカフロロペンタンなど、「フロン（登録商標）」と総称される化合物群を好適に使用することができる。
【００２２】
上記のようにして作製されたパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体は、押し出し機を用いてノズル又はダイなどで押し出し成型する。この際の成型方法及び成型体の形状は特に限定されるものではないが、後述の加水分解処理及び酸処理において処理速度を速める観点からは、成型体が０．５ｃｍ3以下のペレット状であることが好ましい。
【００２３】
上記のようにして成型されたパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体は、引き続き塩基性反応液体中に浸漬し、加水分解処理を行う。
【００２４】
この加水分解処理に使用する反応液は特に限定されるものではないが、ジメチルアミン、ジエチルアミン、モノメチルアミン、モノエチルアミンなどのアミン化合物の水溶液やアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液が好ましく、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが特に好ましい。アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液中の含有量は特に限定されないが、１０〜３０質量％であることが好ましい。上記反応液は、さらにメチルアルコール、エチルアルコール、アセトン及びＤＭＳＯ等の膨潤性有機化合物を含有することがより好ましい。膨潤性有機化合物の水溶液中の含有量は、１〜３０質量％であることが好ましい。
【００２５】
加水分解処理における処理温度は溶媒種及び溶媒組成などによって異なるが、高くするほど処理時間を短くできる。しかし、処理温度が高すぎると、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体が溶解或いは高度に膨潤し、取り扱いが難しくなるため、２０〜１６０℃で行われることが好ましく、より好ましくは４０〜９０℃である。また、より高い伝導度を得る上で、加水分解によりＳＯ3Ｈに転換しうる官能基を全て加水分解処理することが好ましいため、処理時間は長いほど好ましい。しかし、処理時間が長すぎると生産性が低下するため、０．１〜４８ｈｒであることが好ましく、０．２〜１２ｈｒであることがより好ましい。
【００２６】
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体は前記塩基性反応液体中で加水分解処理された後、温水などで十分に水洗され、酸処理される。酸処理に使用する酸は、特に限定されないが、塩酸、硫酸及び硝酸等の鉱酸類や、シュウ酸、酢酸、ギ酸及びトリフルオロ酢酸等の有機酸類が好ましく、これらの酸と水との混合物がより好ましい。また、上記酸は２種以上を併用しても構わない。この酸処理によってパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体はプロトン化され、ＳＯ3Ｈ体となる。プロトン化することによって得られたパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、プロトン性有機溶媒、水、又は両者の混合溶媒に溶解することが可能となる。
【００２７】
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂としては、−（ＣＦ2−ＣＦ2）−で表される繰り返し単位と、−（ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦＸＯ）ｎ−（ＣＦ2）ｍ−ＳＯ3Ｈ））−で表される繰り返し単位（式中、ＸはＦ又はＣＦ3であり、ｎは０〜５の整数であり、ｍは０〜１２の整数である。ただし、ｎとｍは同時に０にならない。）とからなる共重合体であることが特に好ましい。
【００２８】
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のイオン交換容量は、高温高加湿下での安定的な運転及び発電能力の観点から、０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．６５〜２．０ｍｅｑ／ｇ、更に好ましくは０．８〜１．５ｍｅｑ／ｇである。
【００２９】
［アミン化合物（Ｂ成分）］
本実施形態におけるアミン化合物（Ｂ成分）とは、アンモニアＮＨ3の水素原子を炭化水素基Ｒで置換した化合物を示し、アンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンなどが挙げられる。中でも、溶解性及び取り扱い性の観点から、ジメチルアミン、ジエチルアミン、モノメチルアミン、モノエチルアミンが好ましい。
【００３０】
［ポリアゾール化合物（Ｃ成分）］
次に、本実施形態におけるポリアゾール化合物について説明する。ポリアゾール化合物とは、ポリイミダゾール系化合物、ポリベンズイミダゾール系化合物、ポリベンゾビスイミダゾール系化合物、ポリベンゾオキサゾール系化合物、ポリオキサゾール系化合物、ポリチアゾール系化合物及びポリベンゾチアゾール系化合物等の、環内に窒素原子を１個以上含む複素五員環化合物の重合体を言い、窒素以外に酸素及び／又はイオウを含むものであっても構わない。これらの中でも、ポリアゾール化合物の溶解性の観点から、分子構造中に少なくとも「−ＮＨ−」基及び／又は「＝Ｎ−」基を有するものが好ましく、少なくとも「−ＮＨ−」基を有するものが特に好ましい。
【００３１】
本実施形態におけるポリアゾール化合物としては、アルカリ金属水酸化物（Ｄ成分）を溶解したプロトン性溶媒に可溶なものが選ばれる。例えば、分子量が極めて大きいものはアルカリ金属水酸化物を溶解したプロトン性溶媒に不溶であるため、不適である。ポリアゾール化合物の分子量は、その構造によって異なるが、一般に重量平均分子量で３００〜５００，０００のものが好適に使用できる。
【００３２】
また、ポリアゾール化合物は、上記の環内に窒素原子１個以上を含む複素五員環化合物が、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ナフタレン基、ジフェニレンエーテル基、ジフェニレンスルホン基、ビフェニレン基、ターフェニル基、２，２−ビス（４−カルボキシフェニレン）ヘキサフルオロプロパン基などの２価の芳香族基と結合した化合物を繰り返し単位とする重合体であることが、良好な耐熱性を得る観点から好ましく、具体的には、ポリベンズイミダゾール系化合物が好ましく、ポリ［２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンゾイミダゾール］が特に好ましい。
【００３３】
本実施形態におけるポリアゾール化合物は、以下の一般的な変性方法によりイオン交換基が導入されていてもよい。イオン交換基を導入した変成ポリアゾール化合物とは、アミノ基、四級アンモニウム基、カルボキシル基、スルホン酸基及びホスホン酸基などを１種以上導入したものをいう。また、アニオン性のイオン交換基をポリアゾール化合物に導入することは、電解質膜全体のイオン交換容量を増加させることができ、結果的に燃料電池運転時の高い出力を得ることができるため、有効である。このポリアゾール化合物へのイオン交換基の導入量は、イオン交換容量に換算して０．１〜１．５ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。
【００３４】
ポリアゾール化合物の変性方法は特に限定されないが、例えば、ポリアゾール化合物に、発煙硫酸、濃硫酸、無水硫酸又はその錯体、プロパンスルトンなどのスルトン類、α−ブロモトルエンスルホン酸又はクロロアルキルホスホン酸などを用いて、イオン交換基を導入してもよいし、ポリアゾール化合物のモノマーの合成時にイオン交換基を含有させたものを重合してもよい。
【００３５】
上述のポリアゾール化合物は、１種を単独で用いてもよく、任意の２種以上を併用してもよい。
【００３６】
なお、本実施形態においては、ポリアゾール化合物として、アルカリ金属水酸化物含有プロトン性溶媒に容易に可溶なものが選ばれるが、同時に、アルカリ金属の非存在下で容易に水又は熱水に単独では溶解しないものが選ばれる。その理由としては、膜に加工した後、加湿下で発電中に水又は熱水中に溶出してしまう場合、膜の経時的な劣化に繋がってしまうためである。
【００３７】
［（Ｄ）成分］
本実施形態におけるアルカリ金属水酸化物（Ｄ成分）は、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ及びＦｒＯＨなどの一価のアルカリ金属水酸化物が挙げられ、中でも、ＮａＯＨ及びＫＯＨがポリアゾール化合物の溶解性の面から好ましい。
【００３８】
次に、本実施形態における高分子電解質含有溶液の調製方法について説明する。
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（Ａ成分）、アミン化合物（Ｂ成分）、ポリアゾール化合物（Ｃ成分）、及びアルカリ金属水酸化物（Ｄ成分）を、プロトン性溶媒に溶解又は懸濁することで、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（Ａ成分）の一部とポリアゾール化合物（Ｃ成分）の一部が反応している状態（例えば、イオン結合して、酸塩基のイオンコンプレックスを形成している状態等の化学結合している状態）となる。上記の例としてはパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のスルホン酸基が、ポリアゾール化合物中のイミダゾール基、オキサゾール基、チアゾール基等の各反応基中の窒素にイオン結合している場合等が挙げられる。
【００３９】
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の一部が、ポリアゾール化合物の一部と反応しているか否かは、フーリエ変換赤外分光計（Fourier-Transform Infrared Spectrometer）（以下、「ＦＴ−ＩＲ」とも言う。）を用いて確認することができる。つまり、本実施形態における高分子電解質含有溶液又は固体高分子電解質膜をＦＴ−ＩＲで測定した時に、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂及びポリアゾール化合物の本来のピークからシフトしたピークが観察されれば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の少なくとも一部が、ポリアゾール化合物の一部と反応している状態があると判定できる。例えば、ポリアゾール化合物としてポリ［２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンゾイミダゾール］（以下、「ＰＢＩ」とも言う。）を使用した場合には、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂中のスルホン基とＰＢＩ中のイミダゾール基の化学結合に由来するシフトした吸収ピークが１４５８ｃｍ-1付近、１５６７ｃｍ-1付近又は１６３４ｃｍ-1付近に認められる。
【００４０】
また、これらのシフトした吸収ピークが認められた化学結合の生じた膜を、動的粘弾性試験で測定すると、室温から２００℃の昇温過程で得られた損失正接Ｔａｎδのピーク温度（Ｔｇ）は、ポリアゾール化合物を添加せず、シフトした吸収ピークが認められない膜に比較して高くなる。このＴｇの上昇は、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のスルホン酸基が金属イオンや有機物イオンによって、化学結合が生じた場合に起こることが知られている。本実施形態においては、ポリアゾール化合物としてＰＢＩを使用した場合に、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のスルホン酸基にＰＢＩ中のイミダゾール基中の窒素が化学結合した結果、主鎖であるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の一部を拘束することで、Ｔｇが高くなったと推定される。すなわちこの化学結合は、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の一部を拘束することで架橋点の効果を生み、耐水性及び耐熱性の向上や機械強度の向上に寄与する。その結果、電池運転時の耐久性の向上に効果を示すものと推定される。
【００４１】
イオン交換処理工程前後における各成分の挙動について、発明者らは以下のように推測している。まず、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（Ａ成分）の一部とアミン化合物（Ｂ成分）の一部が反応している状態と、ポリアゾール化合物（Ｃ成分）及びアルカリ金属水酸化物（Ｄ成分）とが反応している状態となる。次いで、これらが混合されて、イオン交換処理を減ることにより、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（Ａ成分）の一部とポリアゾール化合物（Ｃ成分）の一部が反応している状態となる。
【００４２】
上述したパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（Ａ成分）、アミン化合物（Ｂ成分）、ポリアゾール化合物（Ｃ成分）、及びアルカリ金属水酸化物（Ｄ成分）を、プロトン性溶媒に溶解又は懸濁して溶液を作製する方法としては、どのような方法を用いてもよい。例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（Ａ成分）、アミン化合物（Ｂ成分）、ポリアゾール化合物（Ｃ成分）及びアルカリ金属水酸化物（Ｄ成分）をプロトン性溶媒に同時に投入してもよいし、任意の順序で順次投入してもよい。
ポリアゾール化合物の溶解性の観点からは、ポリアゾール化合物（Ｃ成分）及びアルカリ金属水酸化物（Ｄ成分）をプロトン性溶媒に溶解又は懸濁して得られた溶液に、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（Ａ成分）をプロトン性溶媒に溶解又は懸濁した溶液と、アミン化合物（Ｂ成分）と、を添加して混合する方法が好ましい。
【００４３】
先ず、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂をプロトン性溶媒に溶解又は懸濁する方法について述べる。酸処理でプロトン化されたパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、プロトン性溶媒を用いて溶解又は懸濁することができる。
【００４４】
溶解又は懸濁の方法は、特に限定されるものではないが、例えばイオン交換基を有するパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を、その固形分濃度が１〜５０質量％となるように水及び上記のプロトン性有機溶媒から選択された単独溶媒或いはそれらの組合せからなる混合溶媒の中に加え、これを必要に応じてガラス製内筒を有するオートクレーブ中に入れ、窒素などの不活性気体で内部の空気を置換した後、内温５０℃〜２５０℃で１〜１２時間、攪拌しながら加熱する方法等が挙げられる。この際のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂濃度は、収率の観点からは、高い方が好ましい。しかし、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂濃度が高すぎると、未溶解物が生じやすいので、その濃度範囲は好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは３〜２０質量％である。
【００４５】
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を溶解又は懸濁するための溶媒は、上記の水及びプロトン性有機溶媒から選ばれた単独の溶媒を用いてもよく、特に、水単独であることが好ましい。また、２種以上の混合溶媒としてもかまわず、混合溶媒とする場合には、水とプロトン性有機溶媒の混合溶媒であることが特に好ましい。パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を溶解するためのプロトン性有機溶媒としては、溶液の均一性及び経時的安定性の観点から、脂肪族アルコール類が好ましく、中でも、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール及びｔｅｒｔ−ブチルアルコール等が好ましく、特に好ましくはメタノール、エタノール、１−プロパノール及び２−プロパノールである。
【００４６】
水とプロトン性有機溶媒の混合溶媒を用いる場合、水とプロトン性有機溶媒の混合比は、溶解方法、溶解条件、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の種類、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の固形分濃度、溶解温度及び攪拌速度等に応じて変えることができる。水とプロトン性有機溶媒を混合する場合は、水に対するプロトン性有機溶媒の質量の比率は、水１に対してプロトン性有機溶媒０．１〜１０であることが好ましく、特に好ましくは、水１に対してプロトン性有機溶媒が０．１〜５である。
【００４７】
プロトン性溶媒として、水を単独で用いる場合には、オートクレーブでその内温を１３０〜２５０℃で溶解する方法がより有効である。この方法を用いると、有機溶媒の分解物の発生や溶解後の溶液粘度を低下させ、より均一化することができ、高濃度での取り扱いが可能となる。
【００４８】
次に、ポリアゾール化合物（Ｃ成分）及びアルカリ金属水酸化物（Ｄ成分）をプロトン性溶媒に溶解又は懸濁する方法について説明する。
【００４９】
ポリアゾール化合物（Ｃ成分）の溶解又は懸濁には、上述のプロトン性有機溶媒と水との混合物からなるプロトン性溶媒を用いることが好ましい。しかし、ポリアゾール化合物との親和性が良好なものであれば、これらに限定されるものではない。ポリアゾール化合物を溶解するのに好ましいプロトン性有機溶媒としては、除去のための高温を必要としないことから、沸点が２５０℃以下の溶媒が好ましく、より好ましくは沸点が２００℃以下の溶媒であり、さらに好ましくは沸点が１２０℃以下の溶媒であり、特に好ましくは沸点が水の沸点以下の溶媒である。特に、水と脂肪族アルコール類との混合溶媒が好ましく、具体的には、水と、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール及びｔｅｒｔ−ブチルアルコール等との混合溶媒が挙げられる。
【００５０】
溶解温度は、１０〜１６０℃が好ましく、操作性の観点から、３０〜９０℃であることがより好ましい。溶解温度が水と有機溶媒の沸点を超える場合には、オートクレーブを使用することが好ましい。また、溶解に際しては攪拌を行うことが好ましい。
【００５１】
一方、アルカリ金属水酸化物（Ｄ成分）を溶解させる溶媒としては、ポリアゾール化合物と同様の溶媒を用いることが可能である。
【００５２】
本実施形態においては、ポリアゾール化合物を分散した溶媒にアルカリ金属水酸化物を直接添加しても構わないし、ポリアゾール化合物にアルカリ金属水酸化物の溶液を添加しても構わないが、より均一に混合する観点から、後者がより好ましい。
【００５３】
ポリアゾール化合物とアルカリ金属水酸化物を混合する際に添加するアルカリ金属水酸化物の量は、溶解度の観点から、ポリアゾール化合物の複素環中に存在する窒素の全当量数に対して１倍当量以上１００倍当量以下であることが好ましい。
【００５４】
ポリアゾール化合物及びアルカリ金属水酸化物をプロトン性溶媒に溶解した混合溶液の組成は、溶解性の観点から、質量比率で、ポリアゾール化合物を１とした場合に、プロトン性有機溶媒１０〜５００、水０．０５〜５０であることが好ましい。より好ましくは、プロトン性有機溶媒２０〜４００、水０．０７〜４０であり、さらに好ましくは、プロトン性有機溶媒５０〜２００、水０．１〜２０である。
【００５５】
上述のようにして調製された、ポリアゾール化合物とアルカリ金属水酸化物を含む溶液に、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の溶液、及びアミン化合物を添加して得られた溶液を、イオン交換処理することにより高分子電解質含有溶液を調製することができる。
【００５６】
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（Ａ成分）の溶液の濃度は、ポリアゾール化合物の溶解性の観点から、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは２〜３０質量％、さらに好ましくは３〜２０質量％である。
【００５７】
高分子電解質含有溶液中のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（Ａ成分）とポリアゾール化合物（Ｃ成分）の質量比は、（Ａ成分）／（Ｃ成分）＝２．３〜１９９であることが好ましく、より好ましくは５．６〜１９９であり、さらに好ましくは１９〜１９９である。Ａ成分／Ｃ成分は、電気特性（プロトン伝導性）の観点から２．３以上であることが好ましく、耐久性の観点から、１９９以下であることが好ましい。
【００５８】
高分子電解質含有溶液中のアミン化合物（Ｂ成分）の含有量は、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（Ａ成分）成分中の全スルホン酸基の１０〜１，０００倍当量であることが好ましく、より好ましくは５０〜５００倍当量、さらに好ましくは１００〜３００倍当量である。
【００５９】
アルカリ金属水酸化物（Ｄ成分）の添加量は、特に限定されるものではないが、ポリアゾール化合物の溶解性の観点から、添加するポリアゾール化合物とアルカリ金属水酸化物をプロトン性溶媒に溶解した混合溶液の組成において、ポリアゾール化合物中の窒素原子の当量数に対して１〜１００倍当量となるように調製することが好ましい。また、高分子電解質含有溶液中のアルカリ金属水酸化物と反応することにより生成するパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂中のスルホン酸塩の量が、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂成分中の全スルホン酸基の１００当量％以下、好ましくは８０当量％以下となるようにアルカリ金属水酸化物を添加することが好ましい。
【００６０】
なお、後述するように、イオン交換樹脂処理或いはイオン交換膜による透析処理によりアルカリ金属イオンを低減或いは除去する場合には、上記アルカリ金属水酸化物は、ポリアゾール化合物に添加するアルカリ金属水酸化物をプロトン性溶媒に溶解した混合溶液の組成が、ポリアゾール化合物中の窒素原子の当量数に対して該溶解に支障のない範囲内で充分に過剰当量のアルカリ金属水酸化物になるように調製することができる。この程度は、好ましくは１〜１００００倍当量であり、より好ましくは１〜１０００倍当量であり、さらに好ましくは１〜１００倍当量である。さらにアルカリ金属イオン除去処理後の最終混合溶液中のアルカリ金属水酸化物と反応してなるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂中のスルホン酸塩の量が、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂成分中の全スルホン酸基の１００％以下、好ましくは５０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは１％以下となるように調整することが好ましい。
【００６１】
また、スルホン酸基中和当量が５０％以上の場合は、イオン伝導に有効なスルホン酸量が低下するため、成膜後、膜を酸処理することが好ましい。
【００６２】
また、ポリアゾール化合物（Ｃ成分）及びアルカリ金属水酸化物（Ｄ成分）をプロトン性溶媒に溶解して得られた溶液に、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（Ａ成分）溶液を添加する際には、局所的な濃度分布が生じないように、十分にゆっくりと或いは十分に撹拌しながら添加することが好ましい。
【００６３】
中でも、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（Ａ成分）溶液を少なくとも二回に分けて、ポリアゾール化合物（Ｃ成分）及びアルカリ金属水酸化物（Ｄ成分）をプロトン性溶媒に溶解して得られた溶液に添加することが好ましい。具体的には、第一の混合工程にて、Ａ成分とＣ成分の質量比（Ａ／Ｃ）が１〜１９８となるように添加して、攪拌混合した後、更に、第二の混合工程にて、最終的にＡ成分とＣ成分の質量比（Ａ／Ｃ）が２．３〜１９９であって、Ａ成分とＣ成分の合計質量が０．５〜３０質量％となるように攪拌混合することができる。
【００６４】
溶液の添加の際には攪拌を充分に行うことが均一な分散溶液を得る上で好ましい。また攪拌温度は特に限定されるものではないが、ポリアゾール化合物の析出防止及び粘度変化防止の観点から、−１０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０℃である。
【００６５】
本実施形態においては、高分子電解質含有溶液を自由な方法で濃縮することができる。濃縮の方法としては、特に限定されないが、加熱して溶媒を蒸発させる方法、減圧濃縮する方法、浸透気化等の方法が挙げられる。水と、水の沸点より低い沸点を有するプロトン性有機溶媒の混合溶媒を用いた場合には、濃縮によってプロトン性有機溶媒が留去され、水を主体としたプロトン性溶媒からなる高分子電解質含有溶液を作製することもできる。この場合、高分子電解質含有溶液のろ過性や成膜性を改善するために、実際に成膜する直前に適当なプロトン性有機溶媒を添加することが好ましい。
【００６６】
濃縮した結果、得られる高分子電解質含有溶液中のポリアゾール化合物とパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の合計量が多過ぎると粘度が上昇し、取り扱い難くなり、逆に少な過ぎると生産性が低下するため、最終的な高分子電解質含有溶液中の両者の合計量は０．５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜２５質量％であり、さらに好ましくは２〜２０質量％である。
【００６７】
また、高分子電解質含有溶液中のプロトン性溶媒の揮発によるゲル化（増粘）、又は保存中の経時変化によるゲル化（増粘）を防ぐために、高沸点のプロトン性溶媒としてエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等及びこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種を、プロトン性溶媒全体に対して５０体積％以下の範囲で混合して用いることも好ましい。
【００６８】
本実施形態における高分子電解質含有溶液は、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂とポリアゾール化合物が溶解又は懸濁（微分散）した溶液であり、目視で確認できる粗大な物が存在しておらず、同溶液２０ｍＬをガラス製バイアル管瓶に入れ、２５℃で７日間静置しても、バイアル管の下部に沈殿層や沈殿物が生じなく透明である。また、高分子電解質含有溶液の粘度は、成膜装置によって異なるが、フィルム支持体上に高分子電解質含有溶液をキャストし、搬送しながら乾燥する方法を用いる場合には、粘度が高すぎても、低すぎても、所定の膜が得られなかったり、膜に斑を生じるため、好ましくは２〜１０，０００ｃｐであり、より好ましくは１００〜５，０００ｃｐ、さらに好ましくは５００〜３，０００ｃｐである。
【００６９】
［イオン交換処理を行なう第２の工程］
本実施形態の製造方法においては、上記Ａ〜Ｄ成分をプロトン性溶媒に溶解又は懸濁して得られた溶液を、イオン交換処理する第２の工程を含む。
【００７０】
得られた溶液をイオン交換処理する第２の工程を経ることで、上述した、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（Ａ成分）の一部とポリアゾール化合物（Ｃ成分）の一部が反応している状態を、より効果的に形成させることができる。
【００７１】
また、Ａ〜Ｄ成分を含む溶液をイオン交換樹脂等でイオン交換処理することで、実質的にアルカリ金属などを除去した高分子電解質含有溶液を得ることが可能となる。このようにして得られた高分子電解質含有溶液は、溶液の経時的安定性に優れると共に、このような高分子電解質含有溶液を用いて成膜した膜は、酸洗浄の工程を経なくとも高い電気特性を発揮することが可能である。
【００７２】
イオン交換処理としては、特に限定されないが、操作性の観点から、陽イオン交換樹脂処理、又は陽イオン交換膜を用いた透析であることが好ましい。
【００７３】
陽イオン交換樹脂としては、陽イオン交換能を持つ樹脂であれば特に限定されるものではないが、高分子電解質含有溶液を調製する際に使用するプロトン性溶媒に実質的に溶解しないものであることが好ましい。また、アルカリ金属成分を除去する能力をより効果的に発揮するためには、強酸性陽イオン交換樹脂であることがより好ましい。このような強酸性陽イオン交換樹脂としては、スルホン酸基などを樹脂内に持つものが挙げられ、中でも、スルホン酸基を有する架橋された陽イオン交換樹脂が特に好ましい。
【００７４】
陽イオン交換樹脂の形態は特に制限されるものではないが、ゲル型、ポーラス型、ハイポーラス型及び担体担持型イオン交換樹脂などが挙げられる。イオン交換処理後の溶液から、陽イオン交換樹脂の分離を容易にする観点からは、塊状或いはビーズ状であることがより好ましい。
【００７５】
陽イオン交換樹脂の具体例としては、市販品として、ダイヤイオンＳＫシリーズ、ＰＫシリーズ、ＨＰＫ２５等（三菱化学社製）、アンバーライトＩＲ１２０Ｂ、２００ＣＴ（オルガノ社製）、ダウエックス（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
【００７６】
さらには、上述の陽イオン交換樹脂の２成分以上を逐次或いは同時に使用しても構わない。
【００７７】
陽イオン交換樹脂を充填したカラムを搭載した陽イオン交換樹脂塔を用いる場合には、カラム中に溶液を通過させる方法も好ましく、陽イオン交換樹脂を含む陽イオン交換樹脂塔の下部から通過させ、上部から抜き出すことが、得られる高分子電解質含有溶液の均質性の観点から好ましい。この場合、処理効率を上げるために、圧力をかけて溶液を送液することも可能である。この際の圧力は、０．０１〜１．０ＭＰａであることが好ましい。圧力を調整するためのポンプとしては、プランジャーポンプ、ダイヤフラムポンプ、ピストンポンプ、ウイングポンプが好ましい。また、取り扱い性の観点から、溶液の粘度は１〜１００ｃｐであることが好ましい。
【００７８】
溶液を陽イオン交換樹脂で処理する方法としては、例えば、溶液中に陽イオン交換樹脂を投入する方法が挙げられる。この場合、必要に応じて溶液を加熱しても構わない。また、溶液を攪拌することが、アルカリ金属成分の除去効率を高めるためにより好ましい。陽イオン交換樹脂とアルカリ金属成分の結合が充分に強く、再度溶出することがなければ、この状態の混合溶液をそのまま成膜に用いても構わないが、一般にはこの処理の後、溶液とイオン交換樹脂を分離する工程を経ることがより好ましい。分離の方法は、固体と液体を分離する一般的な方法であれば特に問題はなく、例えば、デカンテーションにより上澄みの溶液を回収する方法、濾紙、濾布又は多孔性のフィルターなどを用いて濾別する方法、遠心分離により分離する方法などが挙げられる。これらの陽イオン交換樹脂は、再生されリサイクルされるのが好ましい。
【００７９】
使用する陽イオン交換樹脂と処理する溶液の量比は、所望のアルカリ金属成分の除去度合いによって異なるが、本発明の効果をより顕著にする観点からは、アルカリ金属成分を溶液中から極力除去することが好ましく、特に、高分子電解質含有溶液の粘度安定性を保つ程度又は成膜した際に膜強度を低下させないレベルまで除去することが好ましい。その場合には、処理する溶液の総量中に含まれるアルカリ金属成分の当量数に対し、陽イオン交換樹脂の当量数が１以上であることが好ましく、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２以上である。
【００８０】
また、イオン交換処理として、陽イオン交換膜を用いた透析を行うことも有効である。この時に用いる陽イオン交換膜としては特に限定されず、例えば、パーフルオロスルホン酸膜、パーフルオロカルボン酸膜、又はスチレンスルホン酸膜等が好適に用いられる。
【００８１】
透析処理としては、例えば濃度差を利用した透析法（透析又は拡散透析）であっても構わないし、必要に応じて陽イオン交換膜によって隔離された隔室間に電位をかけた電気透析法や、温度差を利用した熱透析を用いてもよい。公知の透析膜（セルロース又はパーチメント系など）で、高分子電解質含有溶液中のポリアゾール化合物及びパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の合計当量以上のアルカリ金属成分や塩を除去してもよい。
【００８２】
また、イオン交換処理として、溶液中に酸溶液を添加する酸処理を行うことも有効である。この時に用いる酸溶液としては特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、過酸化水素、ホスホン酸、ホスフィン酸等の無機酸や、酒石酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸、アスパラギン酸、アミノ安息香酸、アミノエチルホスホン酸、イノシン、グリセリンリン酸、ジアミノ酪酸、ジクロロ酢酸、システイン、ジメチルシステイン、ニトロアニリン、ニトロ酢酸、ピクリン酸、ピコリン酸、ヒスチジン、ビピリジン、ピラジン、プロリン、マレイン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸等の有機酸を用いることができる。
【００８３】
このようにして得られた、アルカリ金属成分を低減或いは実質的に除去した高分子電解質含有溶液は、そのまま製膜しても構わないし、必要に応じてさらに濃縮又は希釈或いはそれらの組み合わせること等により、固形分濃度や溶液組成の調整を行っても構わない。
【００８４】
［固体高分子電解質膜］
次に、得られた高分子電解質含有溶液を用いて成膜する方法について説明する。
【００８５】
成膜方法としては、例えば、シャーレなどの容器に高分子電解質含有溶液を展開し、必要に応じてオーブンなどで加熱することにより溶媒を少なくとも部分的に留去した後に、容器から剥がす等して膜状体を得る方法が挙げられる。また、ガラス板又はフィルム等に高分子電解質含有溶液を厚みが均一になるように、ブレード、エアナイフ又はリバースロール等の機構を有するブレードコーター、グラビアコーター又はコンマコーター等の装置により膜厚を制御しながらキャスト成膜して、枚葉の塗工膜とすることもできる。また、連続的にキャストすることにより連続成膜し、長尺のフィルム状の膜にすることもできる。
【００８６】
また、高分子電解質含有溶液をダイから押し出して成膜する押出し成膜法を用いてもよく、押出し成膜法によっても枚葉又は長尺の膜とすることが可能である。さらには、スプレーなどで剥離性のある支持体中に析出させ、乾燥して成膜し、さらに必要に応じて、加熱プレスなどにより圧密化して成膜してもよい。
【００８７】
さらに、一度、キャスト又は押出し成膜した膜を、後述する乾燥処理をする前にブレード又はエアナイフによって膜厚を再度制御することも可能である。
【００８８】
成膜された膜中に存在する溶媒を除去する方法としては、特に限定されず、適正な溶液又は溶媒中に、成膜後の膜を投入して脱溶媒する溶媒浸漬法等の方法を用いることができる。
【００８９】
上述した成膜方法は、溶液の粘度やその他の性状に合わせて選択することができ、限定されるものではない。また異なった成分比の高分子電解質含有溶液を自由な方法で多数回成膜した後積層し、多層状としてもよい。
【００９０】
高分子電解質含有溶液は、成膜する前に、前処理として真空脱泡法や遠心分離法等で気泡を除去することが膜厚を制御する観点から好ましい。更に、気泡が抜けやすくするためや、膜厚の均一化のために、水よりも沸点の高い高沸点溶媒を添加することも可能である。
【００９１】
本実施形態における高分子電解質含有溶液には、チオエーテル基を有する化合物（Ｅ成分）を含有させることができる。高分子電解質含有溶液が、チオエーテル基を有する化合物を含有すると、耐久性が向上する傾向にある。チオエーテル基を有する化合物としては、−（Ｒ−Ｓ）ｎ−（Ｓはイオウ原子、Ｒは炭化水素基、ｎは１以上の整数）の化学構造を含む化合物であって、例えば、ジメチルチオエーテル、ジエチルチオエーテル、ジプロピルチオエーテル、メチルエチルチオエーテル、メチルブチルチオエーテルのようなジアルキルチオエーテル、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロアピランのような環状チオエーテル；メチルフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジベンジルスルフィドのような芳香族チオエーテル等が挙げられる。これらは単量体で用いてもよいし、例えば、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）のような重合体で用いてもよい。チオエーテル基を有する化合物は、耐久性の観点から、上記化学構造において、ｎが１０以上の整数である重合体（オリゴマー、ポリマー）であることが好ましく、ｎが１，０００以上の整数である重合体であることがより好ましい。
【００９２】
チオエーテル基を有する化合物としては、化学的安定性の観点から、ポリフェニレンスルフィド樹脂が好適である。ポリフェニレンスルフィド樹脂は、パラフェニレンスルフィド骨格を、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含有する。
【００９３】
また、高分子電解質含有溶液を、織布状、不織布状、多孔質状又は繊維状の連続孔を有する補強材料に含浸して成膜することもできる。本実施形態で作製される膜はそれ自体で充分な強度を有するが、上記の補強材料を加えることにより、寸法安定性、劣化性、機械強度、高温高圧での燃料電池運転時の耐久性等を更に向上させることができる。また、補強しない層と上記補強した層を、任意の方法で多層状に積層したものも好ましい。
【００９４】
補強材料としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンブタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル類を含むポリエステル、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリアリレート、ポリエーテル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、セロファン、芳香族ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアミド、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンテレフタレート（ＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルアミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素化エチレンープロピレン（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン（ＥＴＦＥ）コポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、リベンザゾール（ＰＢＺ）、ポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、及びポリパラフェニレンテレフタルイミド（ＰＰＴＡ）等が挙げられる。その他の補強材料としては、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳ／ＳＯ２）、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、ポリフェニルキノキサリン（ＰＰＱ）、ポリアリールケトン（ＰＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリアリールスルホン、ポリアリールエーテルスルホン（ＰＡＳ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、及びポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＯ２）が挙げられる。ポリイミドとしては、ポリエーテルイミド、フッ素化ポリイミドが好ましい。ポリエーテルケトンとしては、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン−ケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトン−ケトン（ＰＥＥＫＫ）、及びポリエーテルケトンエーテルケトン−ケトン（ＰＥＫＥＫＫ）が好ましい。また、無機系の補強材料としては、塩基性マグネシウム、マグネシウム、ホウ酸マグネシウム、二ホウ化チタン、グラファイト、酸化アルミニウム、及びこれらの水和物、酸化ケイ素、酸化チタン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、酸化亜鉛、及び硫酸マグネシウムのいずれか、及びそれらの複合材料が挙げられる。なお、本実施形態において、補強材料とはイオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ以下のものを言う。
【００９５】
これらの補強材料を用いる場合には、高分子電解質含有溶液に含まれるＡ成分とＣ成分の合計樹脂成分との親和性及び界面接着性、又は高分子電解質含有溶液の含浸性等を高めるために、補強材料の表面にスルホン酸基やアミノ基等のイオン性基を持たせたり、カップリング剤などで補強材料を処理することが好ましい。また、界面接着性を高めるために、補強材料には、一部又は全体にイオン交換基が均一に導入され、例えば、０．５ｍｅｑ／ｇ以下のイオン交換容量を有していても構わない。
【００９６】
補強材料として多孔質状の材料を用い、高分子電解質含有溶液を含浸する場合には、膜のイオン伝導度を高める観点からは、気孔率が高い方が好ましい。しかし、気孔率が高すぎると補強の効果が小さくなるため、気孔率は４０〜９９％が好ましく、より好ましくは５０〜９８％である。ここで、気孔率は、多孔質体の密度、体積と重量から、次式を用いて計算することができる。
気孔率（％）＝（体積（ｃｍ3）−重量（ｇ）／密度）／体積（ｃｍ3）×１００
【００９７】
また、高分子電解質含有溶液に、短繊維状の補強材料を分散させて、成膜することもできる。この場合、短繊維のアスペクト比（長さ／繊維径）は、機械強度の向上、含水時の平面方向への寸法変化の抑制及び電池運転時の寿命の向上の観点から、大きい方が好ましく、５以上であることが好ましい。なお、このように高分子電解質含有溶液に短繊維状の補強材料を分散させた後に製膜する方法において、上述の陽イオン交換樹脂によりイオン交換処理する工程を行う場合には、陽イオン交換樹脂処理を経て得られた高分子電解質含有溶液に、補強材料を分散して製膜することが好ましい。
【００９８】
この際、高分子電解質含有溶液に含まれる補強材料成分が多すぎるとイオン伝導度が低下して電池運転時の出力が低くなる傾向にあり、逆に少なすぎると補強効果が小さくなる傾向にあるため、高分子電解質含有溶液に含まれるＡ成分、Ｂ成分及び補強材料成分の合計に対して、Ａ成分とＢ成分の合計樹脂成分を４５〜９８体積％、補強材料成分を２〜５５体積％にすることが好ましく、より好ましくは合計樹脂成分が５５〜９５体積％、補強材料成分が５〜４５体積％である。
【００９９】
また、固体高分子電解質膜の製造工程中の任意の段階で、用いているプロトン性溶媒が貧溶媒となる別の補強材料をプロトン性溶媒に溶解した溶液を高分子電解質含有溶液に攪拌しながら滴下するか、又は逆に高分子電解質含有溶液をこの補強材料をプロトン性溶媒に溶解した溶液に滴下して、補強材料を相分離させ、任意の形状の微細な繊維状物を析出させ、得られた混合液を均一に分散混和させた後、該貧溶媒を優先的に残すことにより補強材料の形状を保ちながらキャスト又はスプレー法等で成膜し、乾燥して、該補強材料を膜中に分散させてもよい。また、補強した層と補強しない層と任意の方法で積層させた多層状のものも好ましい。この場合、表層は電極との接着性を保つため、補強しない層を配した方が良い場合が多い。
【０１００】
上述の方法により成膜した膜を、加熱乾燥する。膜は加熱乾燥することで脱溶媒し、乾燥した膜、即ち、固体高分子電解質型燃料電池用に適した高分子電解質膜となる。加熱乾燥の温度は、４０〜２５０℃が好ましい。加熱乾燥の温度が高すぎる又は急加熱すると、乾燥時の気泡や厚みむらを生じ、均一な膜厚精度を有する正常な高分子電解質膜が得られない場合がある。一方、加熱乾燥の温度が低すぎると乾燥時間が長くなり、生産性が低下する。また、加熱乾燥は、２段、３段等に分けて行なうこともでき、初段で膜厚などが均一な高分子電解質膜を得た後、更に高い温度で加熱してもよい。この方法を用いると、初段の乾燥温度を低くし、乾燥時間を長くすることで、乾燥斑がなく、平面性の高い高分子電解質膜を得ることができる。
【０１０１】
加熱乾燥は、例えば、熱風下や低湿度風下で乾燥される。また、テンターや金枠で拘束された状態で加熱乾燥してもよく、これらの拘束のない状態、例えば、高分子電解質膜が密着しない支持体上や空気流を利用したフローティング等の方法で加熱乾燥してもよい。
【０１０２】
上述の製造方法により得られた固体高分子電解質膜は、加熱乾燥処理によって均一な膜となる。固体高分子電解質膜の成膜中の機械的強度が不十分な場合は、金属製のシートやベルト、又はポリエチレンテレフタレート、ポリアラミド、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート及びポリテトラフルオロエチレン等の高分子素材を利用したフィルムやベルトを、易剥離性支持体として連続又は枚葉を問わずに使用できる。
【０１０３】
本実施形態における固体高分子電解質膜は、成膜後の任意の段階で、必要に応じて酸及び／又は水で洗浄する洗浄工程を行なうことができる。酸による洗浄は、膜中のイオン交換基に結合した不要な金属イオン及び有機物イオン等を除去し、イオン交換基を再生するために行なうものである。よって、例えば、スルホン酸の中和度が低いものや上述したイオン交換樹脂等で処理して得られた溶液のようにアルカリ金属成分を低減或いは実質的に除去した液などを用いた場合で、酸で洗浄しなくても充分なイオン交換能が得られる場合には、酸で洗浄する必要はない。
【０１０４】
酸による洗浄に使用される酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、過酸化水素、ホスホン酸、ホスフィン酸等の無機酸や、酒石酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸、アスパラギン酸、アミノ安息香酸、アミノエチルホスホン酸、イノシン、グリセリンリン酸、ジアミノ酪酸、ジクロロ酢酸、システイン、ジメチルシステイン、ニトロアニリン、ニトロ酢酸、ピクリン酸、ピコリン酸、ヒスチジン、ビピリジン、ピラジン、プロリン、マレイン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸等の有機酸を用いることができる。これらの酸は、単独で用いても、水、メチルエチルケトン、アセトニトリル、炭酸プロピレン、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、メタノール、エタノール、アセトン等に溶解した溶液として使用してもよい。中でも、無機酸又は有機酸を水に溶解したものが特に好ましい。
【０１０５】
これらの酸は、２５℃でのｐＨが２以下のものが好ましい。また洗浄の際の酸の温度は、０〜１６０℃の範囲であれば特に問題はないが、低すぎると反応時間が長くなり、高すぎると、ポリアゾール化合物の分解や、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂とポリアゾール化合物の官能基の化学結合が失われ、化学結合によって高められた耐久性が消失する場合がある。従って、酸の温度は、５〜１４０℃であることが好ましく、１５〜８０℃であることがさらに好ましい。また、高温での洗浄には、耐酸性のあるオートクレーブを使用することが好ましい。
【０１０６】
本実施形態における固体高分子電解質膜は、プロトン性溶媒を含む高分子電解質含有溶液を使用しているため、イオン交換基に強固に反応した脱離し難い不純物が少なく、従来の非プロトン溶媒を使用した方法に比して、簡単にイオン交換基が形成されるという特徴を有する。
【０１０７】
また、水による洗浄も必要に応じて行われ、特に酸による洗浄を行った場合には膜中に残留する酸を除去する目的で行われるが、酸による洗浄を行わない場合でも膜中の不純物の除去を目的に実施することができる。
【０１０８】
洗浄に使用する溶媒は水であることが特に好ましいが、ｐＨ１〜７の各種の有機溶媒も使用できる。洗浄に水を使用する場合、充分な量の伝導度０．０６μＳ／ｃｍ以下の純水を用いることが好ましく、水洗水のｐＨが６〜７になるまで充分に行われるのが好ましい。
【０１０９】
上述のようにして得られた固体高分子電解質膜（上記補強材料を用いた場合はそれが存在しない部分）は、透過型又は走査型電子顕微鏡を用いて、その膜の断面を観察すると、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂中に、一部のポリアゾール化合物を主体とする粒子が観察でき、その粒子の平均粒径は１μｍ以下で均一に分散した状態となっている。この粒子の平均粒径が２μｍ以上と大きく、不均一な分散状態の膜は、機械的強度が不十分となり、燃料電池の使用中にミクロボイドが発生し、水素ガスなどのクロスリークの原因となる。また、粒子の平均粒径は小さければ小さい程よいが、０．００１μｍ以下にするのは技術的に困難であるため、より好ましい平均粒径の範囲は０．００５μｍ〜０．７μｍであり、さらに好ましくは０．０１μｍ〜０．５μｍである。なお、ここで「主体とする」とは、ポリアゾール化合物の割合が、好ましくは９０〜１００質量％、より好ましくは９５〜１００質量％であることを示し、ポリアゾール化合物以外に含まれ得る化合物としては、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂等が挙げられる。
【０１１０】
本実施形態における固体高分子電解質膜は、成膜後、公知の方法によって適正な条件で延伸することが可能であり、延伸によって湿潤時の寸法変化を小さくすることができる。また、膨潤させた後、拘束乾燥することにより、延伸と同様の効果を持たせてもよい。さらに、酸洗浄によるイオン交換基の再生前又は再生後の膜を、不活性気体中、空気中又は架橋剤存在下などの任意の雰囲気において、１００〜２５０℃で任意の時間熱処理し、部分的に加熱架橋（反応）させてもよい。
【０１１１】
固体高分子電解質膜のイオン交換容量は、燃料電池の発電能力及び運転時の耐久性の観点から、０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．６５〜２．０ｍｅｑ／ｇであり、更に好ましくは０．８〜１．５ｍｅｑ／ｇである。
【０１１２】
固体高分子電解質膜の厚みは、分離膜としての機能及び発電能力の観点から、１〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜１００μｍである。
【０１１３】
固体高分子電解質膜のイオン伝導度は、燃料電池の発電能力の観点から、０．０５Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは０．１０Ｓ／ｃｍ以上、更に好ましくは０．１５Ｓ／ｃｍ以上である。
【０１１４】
また、本実施形態における固体高分子電解質膜を少なくも一層有する多層固体高分子電解質膜としてもよい。この場合、固体高分子電解質膜と積層されるものとしては、前記多孔質材料やスルホン酸基を有する高分子電解質等が挙げられる。
【０１１５】
次に、本実施形態における固体高分子電解質膜を用いた膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法について説明する。ＭＥＡは固体高分子電解質膜の両面に電極を接合することにより作製される。
【０１１６】
電極は、触媒金属の微粒子とこれを担持した導電材より構成され、必要に応じて撥水剤が含まれる。電極に使用される触媒としては、水素の酸化反応及び酸素による還元反応を促進する金属であれば限定されず、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、又はそれらの合金が挙げられ、中でも、白金が好ましい。
【０１１７】
導電材としては、電子電導性物質であれば特に限定されず、例えば、各種金属や炭素材料を挙げることができる。炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、活性炭、黒鉛などが挙げられ、これらを単独で又は混合して使用することができる。
【０１１８】
撥水材としては、撥水性を有する含フッ素樹脂が好ましく、耐熱性及び耐酸化性に優れたものがより好ましい。撥水材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン共重合体を挙げることができる。
【０１１９】
電極としては、例えば、バインダーとしてフッ素系イオン交換樹脂をアルコールと水の混合溶液に溶解したものに、電極物質となる白金担持カーボンを分散させてペースト状にし、これをＰＴＦＥのシートに一定量塗布して乾燥させて製造したいわゆる電極触媒層を用いることができる。
【０１２０】
この際、バインダーとして用いるフッ素系イオン交換樹脂は、固体高分子電解質膜に用いることのできる従来公知のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を用いても、本実施形態における高分子電解質含有溶液を用いてもよい。
【０１２１】
電極と本実施形態における固体高分子電解質膜を接合してＭＥＡを作製する方法の一例としては、例えば、以下の方法を用いることが可能である。
【０１２２】
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂をアルコールと水の混合溶液に溶解したものに、触媒として市販の白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、田中貴金属（株）製）を分散させたペーストをＰＴＦＥのシートに塗布して得られた２つの電極の塗布面同士を向かい合わせにして、その間に、本実施形態における固体高分子電解質膜を挟み込み、例えば、熱プレスにより接合する。熱プレス温度は１００〜２００℃であり、好ましくは１２０℃以上、より好ましく１４０℃以上である。接合後、ＰＴＦＥのシートは取り除かれて、ＭＥＡとなる。上記のようなＭＥＡの作製方法は、例えば、ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＳＴＲＹ、２２（１９９２）ｐ１〜７に記載されている。また、これに限定されることなく、任意の溶媒及び電解質溶液等を塗布した後、乾燥してもよい。
【０１２３】
上記のような方法で製造したＭＥＡは、最外層の電極触媒層の外側にガス拡散層を配置して用いることもできる。ガス拡散層としては、市販のカーボンクロス若しくはカーボンペーパーを用いることができる。ガス拡散層の具体例としては、市販品として、カーボンクロスＥ−ｔｅｋ、Ｂ−１（ＢＡＳＦ（株）社製）が挙げられ、後者の代表例としては、ＣＡＲＢＥＬ（ジャパンゴアテックス（株）社製）、ＴＧＰ−Ｈ（東レ（株）社製）、カーボンペーパー２０５０（ＳＰＣＴＲＡＣＯＲＰ（株）社製）等が挙げられる。
【０１２４】
また、電極触媒層とガス拡散層が一体化した構造体はガス拡散電極と呼ばれ、ガス拡散電極を本実施形態における固体高分子電解質膜に接合することによりＭＥＡを得てもよい。このようなガス拡散電極の具体例としては、市販品として、ガス拡散電極ＥＬＡＴ（ＤＥ  ＮＯＲＡ  ＮＯＲＴＨ  ＡＭＥＲＩＣＡ社製）が挙げられる。
【０１２５】
得られたＭＥＡを用いて、例えば、以下に記載する手順により固体高分子電解質型燃料電池を製造することができる。
固体高分子電解質型燃料電池は、ＭＥＡ、集電体、燃料電池フレーム及びガス供給装置等により構成される。このうち、集電体（バイポーラプレート）は、表面などにガス流路を有するグラファイト製又は金属製のセパレーターのことであり、電子を外部負荷回路へ伝達する他に、水素や酸素をＭＥＡ表面に供給する流路としての機能を持っている。こうした集電体の間にＭＥＡを挿入して複数積み重ねることにより、燃料電池を作製することができる。固体高分子型燃料電池の作製方法は、たとえば、ＦＵＥＬ  ＣＥＬＬ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ（ＶＡＮ  ＮＯＳＴＲＡＮＤ  ＲＥＩＮＨＯＬＤ、Ａ．Ｊ．ＡＰＰＬＥＢＹ  ｅｔ．ａｌ、ＩＳＢＮ  ０−４４２−３１９２６−６）、化学Ｏｎｅ  Ｐｏｉｎｔ、燃料電池（第２版）、谷口雅夫、妹尾学編、共立出版（１９９２）等に記載されている。
【０１２６】
燃料電池の運転は、一方の電極に水素を、他方の電極に酸素又は空気を供給することによって行われる。燃料電池の作動温度は、高温であるほど触媒活性が上がるため好ましいが、通常は水分管理が容易な５０℃〜１００℃で運転させることが多い。酸素や水素の供給圧力は、高いほど燃料電池出力が高まるため好ましいが、膜の破損などによって両者が接触する確率も増加するため、適当な圧力範囲に調整することが好ましい。
【０１２７】
本実施形態における高分子電解質含有溶液を用いて作製した固体高分子電解質膜は、従来のプロトン性溶媒を用いるが、ポリアゾール化合物を有さないパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を有する電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池に比較して高い耐久性を有する。また、非プロトン性溶媒を用いて作製されたポリアゾール化合物を含有するパーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜を用いた従来の固体高分子電解質型燃料電池と比較しても、高い初期の発電電圧と高い発電電流を呈する。即ち、本実施形態における固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、初期の高い発電電圧と、高い耐久性の両方の性能を同時に満足するものである。
【０１２８】
なお、本実施形態における各種特性（パラメータ）は、特に断りのない限り、後述の実施例における測定方法に準じて測定される。
【実施例】
【０１２９】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例及び比較例における各物性の測定方法及び評価方法は以下のとおりである。
【０１３０】
（１）膜厚
固体高分子電解質膜を２３℃かつ６５％ＲＨ下の恒温室で１２時間以上放置して、平衡させた後、膜厚計（東洋精機製作所製：Ｂ−１）を用いて測定した。
【０１３１】
（２）イオン交換容量
固体高分子電解質膜の約２〜１０ｃｍ2を５０ｍＬの２５℃飽和ＮａＣｌ水溶液に浸漬し、攪拌しながら１０分間放置した後、フェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定した。中和後、得られたＮａ型高分子電解質膜を純水ですすいだ後、真空乾燥して秤量した。中和に要した水酸化ナトリウムの当量をＭ（ｍｍｏｌ）、Ｎａ型高分子電解質膜の質量をＷ（ｍｇ）とし、下記式よりイオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）を求めた。
イオン交換容量＝１０００／（（Ｗ／Ｍ）−２２）
【０１３２】
（３）固形分濃度
秤量瓶の質量を精秤し、これをＷ０とした。測定した秤量瓶に測定物を約１０ｇ入れ、精秤し、Ｗ１とした。これを真空度１１０℃、０．１０ＭＰａ以下で３ｈｒ以上乾燥した後、シリカゲル入りのデシケーター中で冷却し、室温になった後に吸水させないようにして精秤し、Ｗ２とした。（Ｗ２−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０）を百分率で表し、上記を計５回測定し、その平均を固形分濃度とした。
【０１３３】
（４）吸光度測定
溶液を脱泡した後、ＵＶ−ＶＩＳ吸光度測定装置（日本分光（株）製、Ｖ−５５０）を用いて、光路長１０ｍｍの石英セルの空気での吸光度をブランクとし、同じセルに測定溶液を入れた時の８５０ｎｍの吸光度（ＡＢＳ）を測定した。ブランクの透過光強度をＩ０、測定溶液の透過光強度をＩ１とし、吸光度を計算式：ｌｏｇ（Ｉ１／Ｉ０）により求めた。
【０１３４】
（５）イオン伝導度測定
固体高分子電解質膜を湿潤状態（湯温８０℃の湯浴に２時間浸漬した直後の状態）にて切り出し、厚みｔを測定した。これを、幅１ｃｍ、長さ５ｃｍの膜長さ方向の伝導度を測定する２端子式の伝導度測定セルに装着した。このセルを８０℃のイオン交換水中に入れ、交流インピダンス法により、周波数１０ｋＨｚにおける実数成分の抵抗値ｒを測定し、以下の式からイオン伝導度σを導出した。
σ＝ｌ／（ｒ×ｔ×ｗ）
σ：イオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）
ｔ：厚み（ｃｍ）
ｒ：抵抗値（Ω）
ｌ（＝５）：膜長（ｃｍ）
ｗ（＝１）：膜幅（ｃｍ）
【０１３５】
（６）分散状態測定
固体高分子電解質膜をエポキシ樹脂に包埋後、ウルトラミクロトームを用いて、膜面に対して垂直に超薄切片を切り出し、これを透過型電子顕微鏡（日立社製  Ｈ７１００）を用いて、加速電圧１２５ｋＶで分散状態のポリアゾール化合物を主体とする粒子を観察した。補強材料が含まれる場合は、補強材料のない部分について評価を行った。また、粒径は長軸と直交する短軸との平均を粒径とし、少なくとも３箇所の異なった場所での１００μｍ角中に存在する粒子について測定し、平均したものを平均粒径とした。
【０１３６】
（７）赤外線吸収スペクトル分析法
厚み１０〜６０μｍの固体高分子電解質膜を、ＦＴ−ＩＲ吸光度測定装置（日本分光（株）製、ＦＴ−ＩＲ４６０）を用いて、波長４０００ｃｍ-1から８００ｃｍ-1のスペクトルを測定した。
【０１３７】
（８）粘度測定
測定温度２５℃でＥ型回転粘度計（東機産業社製  ＴＶ−２０・コーンプレートタイプ）を用いて、１ｒｐｍ時の粘度（ｃｐ）を測定した。
【０１３８】
（９）ポリアゾール化合物量測定
ポリアゾール溶液中のポリアゾール成分を、水などのポリアゾール溶液の貧溶媒に析出させ、充分に同貧溶媒で洗浄した後、充分に乾燥した。このポリアゾール成分を充分に粉砕した後、０．５〜１％の濃度で溶解できる重水素化した溶媒に溶かし、この液をフーリエ交換型核磁気共鳴分析装置（Fourie Transform Nuclear Magnetic Resonance：ＦＴ−ＮＭＲ、日本電子（株）ＥＸ−２７０型 ＦＴ−ＮＭＲ）を用いて測定し、その構造を確定した。
有機元素分析法（元素分析装置  型式  ヤナコ  ＣＨＮ  ＣＯＤＥＲ  ＭＴ−５型（柳本株式会社製））により、溶液中の窒素を定量し、上記で確定したポリアゾール構造から溶液中のポリアゾール化合物量を算出した。
【０１３９】
（１０）アルカリ金属水酸化物の定量
高分子電解質含有溶液中のアルカリ金属水酸化物添加量を変更した数種類のサンプルをプラズマ発光分析装置（ＩＣＰＳ−７０００、島津製作所（株）製）を用いて測定し、添加したアルカリ金属水酸化物濃度と吸光度の検量線を作成した。次に、高分子電解質含有溶液の吸光度を測定し、検量線から濃度を決定した。
【０１４０】
（１１）水分量測定
高分子電解質含有溶液中の水分量は、カールフィッシャー水分計（ＭＫＳ−２０、京都電子工業（株）社製）を用いて測定した。
【０１４１】
（１２）燃料電池評価
固体高分子電解質型燃料電池の燃料電池運転評価は以下のとおりに行った。
２枚のガス拡散電極の間に固体高分子電解質膜を挟み込み、１６０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ2でホットプレスすることによりＭＥＡを作製した。ガス拡散電極としては、米国ＤＥ  ＮＯＲＡ  ＮＯＲＴＨ  ＡＭＥＲＩＣＡ社製のガス拡散電極ＥＬＡＴ（登録商標）（Ｐｔ担持量０．４ｍｇ／ｃｍ2）に、５質量％のパーフルオロスルホン酸樹脂溶液ＳＳ９１０（旭化成（株）製、ＥＷ：９１０、溶媒組成（質量％）：エタノール／水＝５０／５０）を塗布した後、大気雰囲気中、１４０℃で乾燥・固定化したものを使用した（ポリマー担持量０．８ｍｇ／ｃｍ2）。
【０１４２】
このＭＥＡを、表面にガス流路を有するグラファイト製のセパレーターの間に挟み込み、金属製の燃料電池フレームで挟み込んだ評価セルに組み込んで評価装置にセットした。具体的には、上記ＭＥＡを燃料として水素ガス、酸化剤として空気ガスを用い、アノード側、カソード側とも加圧０．２ＭＰａ（絶対圧力）下で、セル温度１００℃にて単セル特性試験（初期電圧約０．６５Ｖ  電流密度０．３Ａ／ｃｍ2）を行った。ガス加湿には、水バブリング方式を用い、水素ガス、空気ガスともに６０℃で加湿して、アノード側に水素ガスを７４ｃｃ／ｍｉｎ、カソード側に空気を１０２ｃｃ／ｍｉｎで、セルへ供給した。そこで、初期電圧の安定性、電圧の高さ、電圧の経時低下、電解質膜由来の水素リークによる急激な電圧低下による発電能力の低下等を観察した。運転終了点は発電電圧が０．２５Ｖを切る点とした。良好な運転が１０００時間を超えるものについては、１０００時間での評価状態を一応の評価とした。
【０１４３】
［実施例１］
前記の一般式（１）においてｎ＝０、ｍ＝２、Ｗ＝ＳＯ2Ｆで示されるフッ化ビニル化合物（ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆ）と、一般式（２）においてＺ＝Ｆで示されるフッ化オレフィン（ＣＦ2＝ＣＦ2）との共重合体（ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に基づいて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）＝３）からなるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体を、押し出し機を用いて溶融混練し、丸口金から２７０℃で押し出し、室温水で冷却した後、切断し、直径２〜３ｍｍ、長さ４〜５ｍｍの円柱状のペレットとした。このパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体ペレットを、ＫＯＨ濃度が１５質量％、ＤＭＳＯ濃度が３０質量％の水溶液中に９５℃で６時間浸漬し、上述のＳＯ2ＦをＳＯ3Ｋとした。
【０１４４】
上記の処理ペレットを６０℃の１Ｎ−ＨＣｌ中に６時間浸漬した後、６０℃のイオン交換水で水洗後乾燥して、前記のＳＯ3ＫがＳＯ3Ｈとなったプロトン交換基を有するパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（イオン交換容量＝１．３９ｍｅｑ／ｇ）を得た。
【０１４５】
次に、上記処理後のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を、固形分濃度を５質量％、エタノールを３１．７質量％、水を６３．３質量％としてオートクレーブ中に入れ、これを攪拌しながら、１８０℃で４ｈｒ処理し、均一なパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の溶液を得た。これをパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液（ＡＳ１）とした。
【０１４６】
ポリベンゾイミダゾール（シグマアルドリッチジャパン（株）社製、重量平均分子量２７０００、ＰＢＩと略す）０．１ｇを充分に粉砕し、４ＮＮａＯＨ水溶液（和光純薬（株）製試薬）０．７ｇとエタノール（和光純薬（株）製特級試薬）３．０ｇを添加した後、８０℃で１ｈｒ加熱攪拌し、ポリベンゾイミダゾールを充分に溶解させた後、エタノール６．２ｇを加えて、８０℃で加熱攪拌した。ポリベンゾイミダゾールは溶解状となり、赤褐色のポリベンゾイミダゾール溶液１０ｇが得られた。これをポリアゾール樹脂溶液（ＢＳ１）とした。
【０１４７】
このポリアゾール樹脂溶液（ＢＳ１）１０ｇに、エタノールを２８．４ｇ、ジメチルアミン（和光純薬（株）製、特級試薬、５０％）を０．２ｇ添加し、さらにパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液（ＡＳ１）を１８．９ｇ添加し、薄い赤褐色の透明液５７．５ｇを得た。
上記の薄い赤褐色透明液５７．５ｇに、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液ＡＳ１を４５．７ｇ添加することで、ＰＢＩ濃度を３質量％とした調整液を得た。この調整液を８０℃に加熱、攪拌しながら、濃縮し、水分量を７１質量％、エタノールを１９質量％、固形分濃度を１０質量％とした。得られた高分子電解質含有溶液は黄色の透明液であり、吸光度は０．０５であった。また粘度は１，０００ｃｐであった。
【０１４８】
得られた高分子電解質含有溶液３０．０ｇをテトラフルオロエチレンフィルム上にドクターブレードを用いて、約５００μｍの厚さに塗布した。次にホットプレート上で４０℃、９０、１３０℃で各１時間の乾燥をし、さらにこれを熱風オーブン中で１９０℃×１時間の加熱処理をした。
【０１４９】
これを冷却後、テトラフルオロエチレンフィルムから引き剥がして得られた膜を２５℃の１ｍｏｌ／ＬのＨＣl水溶液（和光純薬製）中に８ｈｒ浸漬した後、イオン交換水を用いて充分に洗浄し、その後２５℃３５％ＲＨの環境下で乾燥した。
【０１５０】
このようにして得られた膜は、均一に薄い褐色を呈した透明膜で、厚さは約５０μｍ、伝導度は０．２２Ｓ／ｃｍと高かった。次いで、得られた膜の分散状態を測定した。その結果、ＰＢＩを主体とする粒子の平均粒径は０．１μｍであり、粒子が非常に均一に分散していた。
【０１５１】
また、赤外吸収スペクトル分析を行ったところ、化学結合（ピーク位置１４５８ｃｍ-1付近、１５６７ｃｍ-1付近、１６３４ｃｍ-1付近）が認められた。
【０１５２】
この膜を用いてＭＥＡを作製し、燃料電池単セル評価装置に組み込み、水素ガスと空気を用いて燃料電池特性試験を行なった。発電電圧は、スタート直後から０．６４Ｖで一定の良好な値を示し、安定していた。燃料電池は１５００時間以上にわたって発電電圧も高く１０００時間運転後の電圧は０．６１Ｖであった。この後も、さらに経時的に変化することなく運転することができた。
【０１５３】
［実施例２］
実施例１と同様に、ポリアゾール樹脂溶液（ＢＳ１）１０ｇに、エタノールを２８．４ｇ、ジメチルアミン（和光純薬（株）製、特級試薬、５０％）を０．２ｇ添加し、さらにパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液（ＡＳ１）を１８．９ｇ添加し、薄い赤褐色の透明液５７．５ｇを得た。
この薄い赤褐色の透明液を、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製、ダイヤイオンＳＫ１ＢＨ）が充填された陽イオン交換樹脂塔に、下部から通過させて上部から抜き出す処理を、圧力０．４ＭＰａで行なうことにより、粘度１０ｃＰの黄色の透明液を得た。
【０１５４】
上記の黄色透明液５７．５ｇに、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液ＡＳ１を４５．７ｇ添加することで、ＰＢＩ濃度を３質量％とした調整液を得た。この調整液を８０℃に加熱、攪拌しながら、濃縮し、水分量を７１質量％、エタノールを１９質量％、固形分濃度を１０質量％とした。得られた高分子電解質含有溶液は黄色の透明液であり、吸光度は０．０４であった。また粘度は１，０００ｃｐであった。
【０１５５】
得られた高分子電解質含有溶液３０．０ｇをテトラフルオロエチレンフィルム上にドクターブレードを用いて、約５００μｍの厚さに塗布した。次にホットプレート上で４０℃、９０、１３０℃で各１時間の乾燥をし、さらにこれを熱風オーブン中で１９０℃×１時間の加熱処理をした。
【０１５６】
これを冷却後、引き剥がして得られた膜は均一に薄い褐色を呈した透明膜で、厚さは約５０μｍ、伝導度は０．２３Ｓ／ｃｍと高かった。得られた膜の分散状態を測定した。その結果、ＰＢＩを主体とする粒子の平均粒径は０．０８μｍであり、粒子が非常に均一に分散していた。
【０１５７】
また赤外吸収スペクトル分析を行ったところ、化学結合（ピーク位置１４５８ｃｍ-1付近、１５６７ｃｍ-1付近、１６３４ｃｍ-1付近）が認められた。
【０１５８】
この膜を用いてＭＥＡを作製し、燃料電池単セル評価装置に組み込み、水素ガスと空気を用いて燃料電池特性試験を行なった。発電電圧は、スタート直後から０．６５Ｖで一定の良好な値を示し、安定していた。燃料電池は２０００時間以上にわたって発電電圧も高く１０００時間運転後の電圧は０．６１Ｖであった。この後も、さらに経時的に変化することなく運転することができた。
【０１５９】
［実施例３］
実施例１と同様に、ポリアゾール樹脂溶液（ＢＳ１）１０ｇに、エタノールを２８．４ｇを添加し、ジメチルアミンを０．２ｇ添加し、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液ＡＳ１を１８．９ｇ添加したところ、薄い赤褐色の透明液５７．３ｇを得た。
この薄い赤褐色の透明液を、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製、ダイヤイオンＳＫ１ＢＨ）が充填された陽イオン交換樹脂塔に、下部から通過させて上部から抜き出す処理を、圧力０．４ＭＰａで行なうことにより、粘度１０ｃＰの黄色の透明液を得た。
次に、前記の一般式（１）においてｎ＝０、ｍ＝２、Ｗ＝ＳＯ2Ｆで示されるフッ化ビニル化合物（ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆ）と、一般式（２）においてＺ＝Ｆで示されるフッ化オレフィン（ＣＦ2＝ＣＦ2）との共重合体（ＭＦＲ＝３）からなるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体と、ポリフェニレンスルフィド（シグマアルドリッチジャパン（株）製、３１０℃での溶融粘度２７５ポイズ）との質量比を９０／１０とし、温度２８０〜３１０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定した二軸押出機（ＺＳＫ−４０；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国）を用い、押出機の第一原料供給口より供給して溶融混練し、ストランドダイを通して溶融押し出しを行い、直径約２ｍｍ、長さ約２ｍｍの円筒状のペレットに成形した。このペレットを、水酸化カリウム（１５質量％）とメチルアルコール（５０質量％）を溶解した水溶液中に、８０℃で２０時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、６０℃水中に５時間浸漬した。次に６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に１時間浸漬させる処理を、毎回塩酸水溶液を更新して５回繰り返した後、イオン交換水で水洗、乾燥した。これにより、スルホン酸基（ＳＯ3Ｈ）を有するペレットを得た。
このペレットをエタノール水溶液（水：エタノール＝５０．０：５０．０（質量比））とともに５Ｌオートクレーブ中に入れて密閉し、翼で攪拌しながら１６０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、５質量％の均一なパーフルオロスルホン酸樹脂とポリフェニレンスルフィドの混合溶液（ＦＳ−１）を作製した。
上記の黄色透明液５７．５ｇに、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液ＡＳ１を１２．４ｇ、パーフルオロスルホン酸樹脂とポリフェニレンスルフィドの混合溶液ＦＳ−１を３３．３ｇ添加することで、ＰＢＩ濃度３質量％、ＰＰＳ濃度５質量％とした調整液を得た。この調整液を８０℃に加熱、攪拌しながら、濃縮し、水分量を７１質量％、エタノールを１９質量％、固形分濃度を１０質量％とした。
得られた高分子電解質含有溶液３０．０ｇを、テトラフルオロエチレンフィルム上にドクターブレードを用いて、約５００μｍの厚さに塗布した。次にホットプレート上で４０℃、９０、１３０℃で各１時間の乾燥をし、さらにこれを熱風オーブン中で１７０℃×１時間の加熱処理をした。
これを冷却後、引き剥がして得られた膜は均一に乳白色を呈し、厚さは約５０μｍ、伝導度は０．１９Ｓ／ｃｍであった。
この膜を用いてＭＥＡを作製し、燃料電池単セル評価装置に組み込み、水素ガスと空気を用いて燃料電池特性試験を行なった。発電電圧は、スタート直後から０．６４Ｖで一定の良好な値を示し、安定していた。燃料電池は２０００時間以上にわたって発電電圧も高く２０００時間運転後の電圧は０．６１Ｖであった。この後も、さらに経時的に変化することなく運転することができた。
【０１６０】
［実施例４］
実施例２と同様にして作製したＰＢＩ濃度を３質量％とした調整液に、延伸ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜（Ｄｏｎａｌｄｓｏｎ社製、グレード：＃１３２６、膜厚：８μｍ、空隙率：７３％）を５回繰り返して浸漬し、取出した後、金枠に固定した状態で熱風オーブン中で８０℃×２時間の乾燥をし、さらにこれを１６０℃×１時間の加熱処理をした。これを冷却後、金枠から外して、膜厚約５０μｍの含浸膜を得た。この含浸膜の伝導度は、０．１９Ｓ／ｃｍであった。
この膜をオートグラフＡＧＳ−１ＫＮＧ（島津製作所製）を用いて、８０℃水中で引裂き強度を測定した（ｎ＝３）。従来膜（旭化成（株）製Ａｃｉｐｌｅｘ  Ｓ１００２）が０．４ｇであるのに対して、２．５ｇと高い引裂強度を示した。
【０１６１】
［実施例５］
実施例３と同様にして作製したＰＢＩ濃度を３質量％、ＰＰＳ濃度５質量％とした調整液に、延伸ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜（Ｄｏｎａｌｄｓｏｎ社製、グレード：＃１３２６、膜厚：８μｍ、空隙率：７３％）を５回繰り返して浸漬し、取出した後、金枠に固定した状態で熱風オーブン中で８０℃×２時間の乾燥をし、さらにこれを１６０℃×１時間の加熱処理をした。これを冷却後、金枠から外して、膜厚約５０μｍの含浸膜を得た。この含浸膜の伝導度０．１８Ｓ／ｃｍであった。
この膜をオートグラフＡＧＳ−１ＫＮＧ（島津製作所製）を用いて、８０℃水中で引裂き強度を測定した（ｎ＝３）。従来膜（旭化成（株）製Ａｃｉｐｌｅｘ  Ｓ１００２）が０．４ｇであるのに対して、２．３ｇと高い引裂強度を示した。
【０１６２】
［比較例１］
実施例１と同様に、ポリアゾール樹脂溶液（ＢＳ１）１０ｇに、エタノールを２８．４ｇ添加し、ジメチルアミンを添加せずに、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液ＡＳ１を１８．９ｇ添加したところ、薄い赤褐色の透明液５７．３ｇを得た。
この薄い赤褐色の透明液５７．３ｇに、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液ＡＳ１を４５．７ｇ添加することで、ＰＢＩ濃度を３質量％とした調整液を得た。この調整液を８０℃に加熱、攪拌しながら、濃縮し、水分量を７１質量％、エタノールを１９質量％、固形分濃度を１０質量％とした。得られた高分子電解質含有溶液は黄色の透明液であり、吸光度は０．０８であった。また粘度は１，０００ｃｐであった。
【０１６３】
得られた高分子電解質含有溶液３０．０ｇをテトラフルオロエチレンフィルム上にドクターブレードを用いて、約５００μｍの厚さに塗布した。次にホットプレート上で４０℃、９０、１３０℃で各１時間の乾燥をし、さらにこれを熱風オーブン中で１９０℃×１時間の加熱処理をした。
これを冷却後、テトラフルオロエチレンフィルムから引き剥がして得られた膜を２５℃の１ｍｏｌ／ＬのＨＣl水溶液（和光純薬製）中に８ｈｒ浸漬した後、イオン交換水を用いて充分に洗浄し、その後２５℃３５％ＲＨの環境下で乾燥した。
このようにして得られた膜は均一に薄い褐色を呈した透明膜で、厚さは約５０μｍ、伝導度は０．２２Ｓ／ｃｍであった。得られた膜の分散状態を測定した。その結果、ＰＢＩを主体とする粒子の平均粒径は０．２μｍであった。
【０１６４】
この膜を用いてＭＥＡを作製し、燃料電池単セル評価装置に組み込み、水素ガスと空気を用いて燃料電池特性試験を行った。発電電圧は、スタート直後から０．６４Ｖで一定の良好な値を示し、安定していたが、１０００時間を超えて運転を続けたところ、発電電圧は０．５３Ｖまで低下した。
【０１６５】
［比較例２］
実施例１と同様に、ポリアゾール樹脂溶液（ＢＳ１）１０ｇに、エタノールを２８．４ｇ添加し、ジメチルアミンを添加せずに、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液ＡＳ１を１８．９ｇ添加したところ、薄い赤褐色の透明液５７．３ｇを得た。
この薄い赤褐色の透明液を、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製、ダイヤイオンＳＫ１ＢＨ）が充填されたイオン交換樹脂塔に、圧力０．４ＭＰａで通液させることにより、粘度１０ｃＰの黄色の透明液を得た。
上記の黄色の溶液５７．３ｇに、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液ＡＳ１を４５．７ｇ添加することで、ＰＢＩ濃度を３質量％とした調整液を得た。この調整液を８０℃に加熱、攪拌しながら、濃縮し、水分量を７１質量％、エタノールを１９質量％、固形分濃度を１０質量％とした。得られた高分子電解質含有溶液は黄色の透明液であり、吸光度は０．１１であった。また粘度は１，０００ｃｐであった。
【０１６６】
得られた高分子電解質含有溶液３０．０ｇをテトラフルオロエチレンフィルム上にドクターブレードを用いて、約５００μｍの厚さに塗布した。次にホットプレート上で４０℃、９０、１３０℃で各１時間の乾燥をし、さらにこれを熱風オーブン中で１９０℃×１時間の加熱処理をした。
これを冷却後、引き剥がして得られた膜は均一に薄い褐色を呈した透明膜で、厚さは約５０μｍ、伝導度は０．２２Ｓ／ｃｍであった。得られた膜の分散状態を測定した。その結果、ＰＢＩを主体とする粒子の平均粒径は０．３μｍであった。
【０１６７】
この膜を用いてＭＥＡを作製し、燃料電池単セル評価装置に組み込み、水素ガスと空気を用いて燃料電池特性試験を行った。発電電圧は、スタート直後から０．６３Ｖで一定の良好な値を示し、安定していたが、１０００時間を超えて運転を続けたところ、発電電圧は０．５３Ｖまで低下した。
【０１６８】
実施例及び比較例における結果を表１に示す。
【０１６９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本発明の製造方法により得られた高分子電解質膜は、特に、高温低加湿条件下における固体高分子電解質型燃料電池用の高分子電解質膜としての産業上利用可能性を有する。