(57)【要約】【課題】反応性末端封止剤が配合された場合でも、耐加水分解性と静電印加密着性がともに改善された太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムの提供。【解決手段】（Ａ）アルミニウム化合物および芳香族基を分子内に有するＰ化合物を触媒として重合されるポリエステル樹脂を含み、下記要件（Ｂ）〜（Ｄ）、（１）および（２）を満たす太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルム。（Ｂ）アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物のうち少なくとも一方を含み、前記アルカリ金属化合物および前記アルカリ土類金属化合物の含有量の合計が１０ｐｐｍを超えて６０ｐｐｍ以下である；（Ｃ）前記ポリエステル樹脂が、ｐＫａ＞７である、窒素原子を含む複素環化合物を０．５〜３．０モル／ｔｏｎ添加後に溶融重合されてなる；（Ｄ）前記ポリエステル中に反応性末端封止剤を添加したポリエステル樹脂組成物を押し出しされてなる；（１）フィルムＡＶ値≦１０ｅｑ／ｔｏｎ；（２）フィルムの２７５℃での溶融比抵抗≦１．５×１０7Ω・ｃｍ【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルミニウム化合物および芳香族基を分子内に有するＰ化合物を触媒として重合されるポリエステル樹脂を含み、
下記要件（Ｂ）〜（Ｄ）、（１）および（２）を満たすことを特徴とする太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルム。
（Ｂ）アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物のうち少なくとも一方を含み、前記アルカリ金属化合物および前記アルカリ土類金属化合物の含有量の合計が１０ｐｐｍを超えて６０ｐｐｍ以下である。
（Ｃ）前記ポリエステル樹脂が、ｐＫａ＞７である、窒素原子を含む複素環化合物を０．５〜３．０モル／ｔｏｎ添加後に溶融重合されてなる。
（Ｄ）前記ポリエステル中に反応性末端封止剤を添加したポリエステル樹脂組成物を押し出しされてなる。
（１）フィルムＡＶ値≦１０ｅｑ／ｔｏｎ
（２）フィルムの２７５℃での溶融比抵抗≦１．５×１０7Ω・ｃｍ
【請求項２】
さらに下記要件（Ｅ）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルム。
（Ｅ）前記ポリエステル樹脂が、缶内を常圧以上の圧力とした少なくとも２缶以上のエステル化反応缶を用いたエステル化反応によって合成されてなり、前記芳香族基を分子内に有するＰ化合物は、前記アルカリ金属化合物および前記アルカリ土類金属化合物とは異なるエステル化反応缶に添加されてなる。
【請求項３】
さらに下記要件（１’）を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルム。
（１’）フィルムＡＶ値≦５ｅｑ／ｔｏｎ
【請求項４】
さらに下記要件（２’）を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルム。
（２’）フィルム２７５℃での溶融比抵抗≦０．５×１０7Ω・ｃｍ
【請求項５】
前記反応性末端封止剤が、環状構造を有するカルボジイミド化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルム。
【請求項６】
さらに下記要件（４）を満たすことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルム。
（４）下記式で表されるＨＳΔカルボキシ末端量が１０ｅｑ／ｔｏｎ以下である。
（ＨＳΔカルボキシ末端量）＝（下記による加水分解試験後のカルボキシ末端量）−（加水分解試験前のカルボキシ末端量）
《加水分解試験》
ポリエステルフィルムを１ｃｍ×１ｃｍ片に切断し、１３０℃で１２時間真空乾燥した後、１ｇを秤量し、純水１００ｍｌ中に入れる。これを密閉系にして１３０℃に加熱、加圧した条件下に６時間攪拌する。係る加水分解処理前後の試料および加水分解処理前の試料についてカルボキシ末端量を測定する。
【請求項７】
前記アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物が、それぞれＫ化合物またはＭｇ化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルム。
【請求項８】
二軸延伸されてなることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルム。
【請求項９】
前記樹脂フィルム基材がポリエチレンテレフタレートまたはポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）の単層フィルム、あるいは、それらのうち１種または２種を含む積層体であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムに関する。より詳しくは、耐加水分解性と静電印加密着性がともに改善された太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池の構成部品のひとつである太陽電池裏面封止フィルムの原料として、ポリエチレンテレフタレート樹脂が用いられる。太陽電池は屋外で使用されるため、太陽電池裏面封止フィルムにおいては自然環境に対する耐久性（耐加水分解性）が強く要求される。
一方で、近年の高速製膜化要求に伴い、より製膜速度を向上できるように、従来から一般的に用いられている静電印加法によるキャスト製膜において、体積固有抵抗値の低いポリエチレンテレフタレート樹脂が要求されている。
【０００３】
このような要求に対し、ポリエステル樹脂の溶融重合工程において、触媒や添加剤の種類及び配合比率を特定の範囲に規定することで、高速製膜性と耐加水分解性の両立を図った技術が提示されている。（例えば、特許文献１や、特許文献２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２６０９０３号公報
【特許文献２】特開２０１１−０２６４８４号公報
【特許文献３】特開２０１１−２５８６４１号公報
【特許文献４】特開２０１１−２２５６４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような要求に対し、特許文献１には、二軸配向ポリエステルフィルムであって、要件（１）カルボキシ末端量がポリエステルに対して５ｅｑ／ｔｏｎ以下であること、要件（２）全金属元素含有量がポリエステルに対して１５０ｐｐｍ以下であること、を満たすポリエステルフィルム（ここで、全金属元素含有量とはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびチタンを除く遷移金属及び典型元素金属の合計量をいう。）により、長期熱安定性と極めて高度な耐加水分解性とを有するポリエステルフィルムを提供することができると記載されている。
【０００６】
特許文献２には、重縮合触媒とマグネシウム化合物とカリウム化合物およびリン化合物を含むポリエステルフィルムであって、当該ポリエステルフィルムの２７５℃での溶融比抵抗が０．１５〜０．３０×１０8Ω・ｃｍであり、さらに（１）Ｍｇ含有量：当該ポリエステルフィルムに対して１５〜３５ｐｐｍ、（２）Ｋ含有量：当該ポリエステルフィルムに対して５〜２０ｐｐｍおよび（３）Ｐ含有量：当該ポリエステルフィルムに対して５〜１５ｐｐｍの条件を満たすポリエステルフィルムにより、溶融比抵抗が低く、高い清澄度を備えたポリエステルフィルムを効率的に製造することができると記載されている。
【０００７】
しかしながら、本発明者が特許文献１に記載のポリエステル樹脂や特許文献２に記載の製造方法を用いてポリエステルフィルムを製造したところ、耐加水分解性と静電印加密着性の両立の観点からは、さらなる改善が求められることがわかった。
また、特許文献２に記載の方法を用いてポリエステルフィルムを製造したところ、リン化合物とアルカリ金属化合物を同じ反応缶に添加した際、これらが相互作用して異物を形成してしまうこと、更にこれに伴ってアルカリ金属による静電印加性の向上効果が低減してしまい、高速製膜化の点で問題があることがわかった。
【０００８】
耐加水分解性を向上させる手段として、反応性末端封止材を配合することで末端カルボキシル基を低減させる技術が知られている。
しかし、本発明者の検討結果、これらの反応性末端封止剤をポリエステル樹脂に配合すると、製膜時のキャスティング特性の指標とされる体積固有抵抗値が増加し、静電印加性が悪化する（製膜時の生産性が低下する）ことが判明した。この理由としては、ポリエステルに静電印加性を付与するため、一般に溶融重合の段階でアルカリ金属やアルカリ土類金属が配合されるが、反応性末端封止剤が配合されると、これらの金属元素に作用し、失活させてしまうためと推定している。
この反応性末端封止剤の配合による静電印加性の悪化は、上記の特許文献のいずれにも記載がされていない。
【０００９】
特許文献１（特開２０１０−２６０９０３）［０１９１］項に、高速製膜性を実現する技術（例えば、特許第１９０８２７９号）に関する記載がある。その中で、コバルト化合物を配合することが記載されているが、コバルト化合物は環境への影響が懸念される他、エステル交換能を持ち、溶融重合時に分解反応による末端COOH基の増加を引き起こすため、配合しない場合に比べて耐加水分解性の向上が目減りしてしまうという問題がある。
【００１０】
このように、これまでの先行技術では、耐加水分解性を向上させようとすると静電印加性が悪化し、静電印加性を付与させようとすると耐加水分解性が犠牲になるというトレードオフの関係にあった。
【００１１】
発明が解決しようとする課題は、反応性末端封止剤が配合された場合でも、耐加水分解性と静電印加密着性がともに改善された太陽電池裏面保護用二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
しかしながら、本発明者による鋭意検討の結果、アルミニウム化合物および芳香族基を分子内に有するＰ化合物を触媒とし、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物を特定の範囲で添加し、更に特定の構造をもつｐＫａ＞７である、窒素原子を含む複素環化合物を特定の範囲で添加して重合することで、反応性末端封止材を配合しても高い耐加水分解性と静電印加密着性の両方を満たす太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムが得られることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
上記課題を解決するための具体的な手段である本発明は、以下のとおりである。
［１］  （Ａ）アルミニウム化合物および芳香族基を分子内に有するＰ化合物を触媒として重合されるポリエステル樹脂を含み、下記要件（Ｂ）〜（Ｄ）、（１）および（２）を満たすことを特徴とする太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルム。
（Ｂ）アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物のうち少なくとも一方を含み、前記アルカリ金属化合物および前記アルカリ土類金属化合物の含有量の合計が１０ｐｐｍを超えて６０ｐｐｍ以下である。
（Ｃ）前記ポリエステル樹脂が、ｐＫａ＞７である、窒素原子を含む複素環化合物を０．５〜３．０モル／ｔｏｎ添加後に溶融重合されてなる。
（Ｄ）前記ポリエステル中に反応性末端封止剤を添加したポリエステル樹脂組成物を押し出しされてなる。
（１）フィルムＡＶ値≦１０ｅｑ／ｔｏｎ
（２）フィルムの２７５℃での溶融比抵抗≦１．５×１０7Ω・ｃｍ
［２］  ［１］に記載の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムは、さらに下記要件（Ｅ）を満たすことが好ましい。
（Ｅ）前記ポリエステル樹脂が、缶内を常圧以上の圧力とした少なくとも２缶以上のエステル化反応缶を用いたエステル化反応によって合成されてなり、前記芳香族基を分子内に有するＰ化合物は、前記アルカリ金属化合物および前記アルカリ土類金属化合物とは異なるエステル化反応缶に添加されてなる。
［３］  ［１］または［２］に記載の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムは、さらに下記要件（１’）を満たすことが好ましい。
（１’）フィルムＡＶ値≦５ｅｑ／ｔｏｎ
［４］  ［１］〜［３］のいずれか一項に記載の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムは、さらに下記要件（２’）を満たすことが好ましい。
（２’）フィルム２７５℃での溶融比抵抗≦０．５×１０7Ω・ｃｍ
［５］  ［１］〜［４］のいずれか一項に記載の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムは、前記反応性末端封止剤が、環状構造を有するカルボジイミド化合物であることが好ましい。
［６］  ［１］〜［５］のいずれか一項に記載の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムは、さらに下記要件（４）を満たすことが好ましい。
（４）下記式で表されるＨＳΔカルボキシ末端量が１０ｅｑ／ｔｏｎ以下である。
（ＨＳΔカルボキシ末端量）＝（下記による加水分解試験後のカルボキシ末端量）−（加水分解試験前のカルボキシ末端量）
《加水分解試験》
ポリエステルフィルムを１ｃｍ×１ｃｍ片に切断し、１３０℃で１２時間真空乾燥した後、１ｇを秤量し、純水１００ｍｌ中に入れる。これを密閉系にして１３０℃に加熱、加圧した条件下に６時間攪拌する。係る加水分解処理前後の試料および加水分解処理前の試料についてカルボキシ末端量を測定する。
［７］  ［１］〜［６］のいずれか一項に記載の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムは、前記アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物が、それぞれＫ化合物またはＭｇ化合物であることが好ましい。
［８］  ［１］〜［７］のいずれか一項に記載の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムは、二軸延伸されてなることが好ましい。
［９］  ［１］〜［８］のいずれか一項に記載の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムは、前記樹脂フィルム基材がポリエチレンテレフタレートまたはポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）の単層フィルム、あるいは、それらのうち１種または２種を含む積層体であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると、反応性末端封止剤が配合された場合でも、耐加水分解性と静電印加密着性がともに改善された太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１６】
［太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルム］
本発明の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルム（以下、本発明のポリエステルフィルムとも言う）は、（Ａ）アルミニウム化合物および芳香族基を分子内に有するＰ化合物を触媒として重合されるポリエステル樹脂を含み、下記要件（Ｂ）〜（Ｄ）、（１）および（２）を満たすことを特徴とする。
（Ｂ）アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物のうち少なくとも一方を含み、前記アルカリ金属化合物および前記アルカリ土類金属化合物の含有量の合計が１０ｐｐｍを超えて６０ｐｐｍ以下である。
（Ｃ）前記ポリエステル樹脂が、ｐＫａ＞７である、窒素原子を含む複素環化合物を０．５〜３．０モル／ｔｏｎ添加後に溶融重合されてなる。
（Ｄ）前記ポリエステル中に反応性末端封止剤を添加したポリエステル樹脂組成物を押し出しされてなる。
（１）フィルムＡＶ値≦１０ｅｑ／ｔｏｎ
（２）フィルムの２７５℃での溶融比抵抗≦１．５×１０7Ω・ｃｍ
このような構成により、反応性末端封止剤が配合された場合でも、耐加水分解性と静電印加密着性がともに改善された太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムを得ることができる。
【００１７】
＜ポリエステル樹脂＞
前記ポリエステル樹脂は、（Ａ）アルミニウム化合物および芳香族基を分子内に有するＰ化合物を触媒として重合され、（Ｂ）アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物のうち少なくとも一方を、前記アルカリ金属化合物および前記アルカリ土類金属化合物の含有量の合計が１０ｐｐｍを超えて６０ｐｐｍ以下含むように添加され、（Ｃ）前記ポリエステル樹脂が、ｐＫａ＞７である、窒素原子を含む複素環化合物を０．２〜３．０モル／ｔｏｎ添加後に溶融重合されてなり、（Ｄ）押出工程において反応性末端封止剤を添加される。
【００１８】
ポリエステルの重合方法は、ジエステルカルボン酸成分とグリコール成分を出発物質とするエステル交換法、ジカルボン酸成分とグリコール成分を出発物質とする直接エステル化法がある。本発明におけるポリエステルの重合方法は直接エステル化法が好ましい。
【００１９】
本発明でフィルム原料として使用するポリエステルとは、ジカルボン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコールを含む多価アルコールから選ばれる一種または二種以上とから成るもの、またはヒドロキシカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体からなるもの、または環状エステルからなるものをいう。
【００２０】
好ましいポリエステルとしては、主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体、もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレングリコールまたは１，４−シクロヘキサンジメタノールであるポリエステルである。
【００２１】
主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルとは、全酸成分に対してテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。
【００２２】
主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルとは、全グリコール成分に対してアルキレングリコールを合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。
【００２３】
テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸に共重合可能なジカルボン酸としては、耐加水分解性を低下させないことから、オルソフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。また、ピロメリット酸、トリメリット酸、などの３官能以上のカルボン酸成分を共重合させても良い。
【００２４】
グリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、１，１０−デカメチレングリコール、１，１２−ドデカンジオールなどのアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビスフェノール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２，５−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。
【００２５】
これらのグリコールのうち、アルキレングリコールが好ましく、さらに好ましくは、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールである。また、前記アルキレングリコールは、分子鎖中に置換基や脂環構造を含んでいても良く、同時に２種以上を使用しても良い。
【００２６】
これらグリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。
【００２７】
これらの中でも、とくに好ましく本発明で用いるポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレートおよびこれらの共重合体が好ましく、特に好ましくはポリエチレンテレフタレートおよびこの共重合体である。
【００２８】
前記ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレートである態様が好ましい態様のひとつであり、その場合はテレフタル酸がジカルボン酸成分の９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８．５モル％以上である。又、エチレングリコールが、ジオール成分の９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９７モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上である。
【００２９】
前記ポリエステル樹脂が、ＣＨＤＭ系ポリエステルである態様が好ましい態様のひとつである。前記ＣＨＤＭ系ポリエステルとは、１，４−シクロヘキサンジメタノール（本明細書中、ＣＨＤＭとも言う）由来の構造をジオール成分として有するポリエステルのことを言う。
【００３０】
本発明の太陽電池裏面保護用二軸延伸ポリエステルフィルムは、下記条件（ａ）および（ｂ）のうち少なくとも一方を満たすポリエステル成分を主成分として含むポリエステル層を少なくとも１層含むことが好ましい。
条件（ａ）：ポリエステルと、該ポリエステルに対して０．１〜１０質量％の末端封止剤とを含むポリエステル組成物である。
条件（ｂ）：１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）由来の構造をジオール成分の０．１〜２０モル％または８０〜１００モル％含むＣＨＤＭ系ポリエステルである。
前記ポリエステルフィルムは、前記条件（ａ）および（ｂ）のうち少なくとも一方を満たすポリエステル成分を主成分として含有することが好ましい。
前記ＣＨＤＭ系ポリエステルは、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）由来の構造をジオール成分（全ジオール中）に、０．１〜２０モル％または８０〜１００モル％含む（条件（ｂ）を満たす）ことが好ましく、０．５モル％以上１６モル％以下あるいは８３モル％以上９８モル％以下含むことがより好ましく、１モル％以上１２モル％以下あるいは８６モル％以上９６モル％以下含むことが特に好ましい。
前記条件（ｂ）を満たすようにＣＨＤＭを含むことで、延伸中に微小な延伸ムラを発現し易くなる。これはＣＨＤＭ基がＥＧ基に対し剛直な構造のため、延伸され難く伸びむらが生じ易いためである。
このような結晶を形成させるには、ＣＨＤＭ由来の構造が低い領域（０．１〜２０モル％）、高い領域（８０〜１００モル％）の二つの領域が好ましい。この間の領域ではＣＨＤＭとＥＧが混在し結晶が形成し難いためである。
【００３１】
前記ＣＨＤＭ系ポリエステルは、ＣＨＤＭ、ＥＧ以外のジオール成分として、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類、スピログリコール、イソソルビドなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡ、１，３―ベンゼンジメタノール，１，４−ベンセンジメタノール、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、などの芳香族ジオール類等のジオールなどが代表例としてあげられるが、これらに限定されるものではない。
ＴＰＡ以外のジカルボン酸としてマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソソルビド、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルインダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、９，９’−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン酸等のジカルボン酸、もしくはそのエステル誘導体などが代表例としてあげられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でより好ましいのが、イソフタル酸（ＩＰＡ）である。好ましいＩＰＡ量は全ジカルボン酸中０モル％以上１５モル％以下が好ましく、より好ましくは０モル％以上１２モル％以下、さらに好ましくは０モル％以上９モル％以下である。
【００３２】
本発明では前記条件（ｂ）を満たすＣＨＤＭ系ポリエステルを用いる場合、条件（ｂ）を満たすＣＨＤＭ系ポリエステルを含有する層を少なくとも１層有していればよく、単層であっても、２以上の層を有していてもよい。すなわち、前記条件（ｂ）を満たすＣＨＤＭ系ポリエステルを含有する層以外のその他の層と積層されていてもよい。
特にＣＨＤＭ由来の構造が８０〜１００モル％のとき、積層構造にすることが好ましい。これは、ＣＨＤＭ由来の構造の比率が高くなると、剛直なＣＨＤＭ基の含率が高くなりすぎ延伸中に破断し易くなるためである。このため延伸し易い（破断し難い）ＣＨＤＭ構造を有しないポリエステルと積層することが好ましく、より好ましくはＰＥＴと積層することである。
【００３３】
本発明のポリエステルフィルムは、前記条件（ｂ）を満たすＣＨＤＭ系ポリエステルを含有する層（Ｐ１層と称する）と、ポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルを含有する層（Ｐ２層と称する）とが積層された態様も好ましい。
【００３４】
Ｐ２層は、ジカルボン酸ユニット中テレフタル酸ユニットを９５％以上有し、かつジオールユニット中エチレングリコールユニットを９５モル％以上含むものをさす。
またＰ２層のＩＶは０．７以上０．９以下が好ましく、より好ましくは０．７２以上０．８５以下、さらに好ましくは０．７４以上０．８２以下である。このようにＩＶを高めにすることで分子間の絡み合いを増加させ延伸性を向上し破断を抑制することができる。
【００３５】
本発明のポリエステルフィルムは、Ｐ１層とＰ２層の層数の和は、２層以上が好ましく、より好ましくは２層以上５層以下、さらに好ましくは２層以上４層以下である。中でも好ましいのが、Ｐ１層が前記ポリエステル支持体の前記導電層が設けられた側の最外層に設けられた構造であり、例えばＰ２層の両側をＰ１層で挟んだ３層構造、Ｐ２層とＰ１層を積層した２層構造である。
【００３６】
本発明のポリエステルフィルムが２層以上の場合、厚みはＰ１層の総和が全厚みの１０％以上５０％以下が好ましく、より好ましくは１５％以上４５％以上、さらに好ましくは２０％以上４０％以下である。この下限値以上にすることでＰＥＴが共存することによる延伸性向上効果が得られ、この上限値以下にすることでＣＨＤＭ構造による導電層の不均一性を発現し易い。
このような積層構造は定法により調製することができ、複数の押出し機から供給されたメルト（樹脂の融体）をマルチマニフォールドダイ、フィードブロックダイを用い積層し押出すことで達成できる。
ポリエステルフィルムの各層の厚みは、フィルムの断面を、ＳＩＭＳを用い測定し、Ｐ１層の特徴フラグメント、Ｐ２層の特徴フラグメントでイメージングすることで求めることができる。
【００３７】
以下、ポリエステル樹脂合成時の触媒および添加剤ならびに樹脂合成後の添加剤について説明する。以下の化合物は、それぞれ１種のみ用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、ポリエステル樹脂合成時の触媒および添加剤としては、以下の化合物に加えて、特開２０１０−２６０９０３号公報や特開２０１１−２６４８４号公報に記載の触媒および添加剤を好ましく用いることができ、この公報に記載された触媒および添加剤は本発明に組み込まれる。
【００３８】
（ｉ）アルミニウム化合物
前記ポリエステルを重合する際の、重合触媒として、環境負荷の点、重合活性、ポリエステルの物性の面からアルミニウム化合物を含む。なお、さらに金属アルミニウムを用いてもよい。
【００３９】
前記アルミニウム化合物として、公知のアルミニウム化合物を使用することができる。
【００４０】
アルミニウム化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムｉｓｏ−プロポキサイド、アルミニウムｎ−ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、などのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートが特に好ましく、アルミニウムアセチルアセトネートがより特に好ましい。
【００４１】
ポリエステルフィルム中におけるアルミニウム化合物の濃度は、アルミニウム元素含有量としてポリエステルに対して１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、８０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、６０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。また、重合活性を上昇させる目的から、アルミニウム元素含有量は１ｐｐｍ以上であることが好ましく、１０ｐｐｍ以上であることがより好ましく、２０ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。
【００４２】
（ｉｉ）芳香族基を分子内に有するＰ化合物
ただし、アルミニウム単独では重合活性が低いため、本発明では重合活性を上昇させる目的で助触媒として芳香族基を分子内に有するＰ化合物を添加する。
【００４３】
本発明において、上記助触媒として用いるべき芳香族基を分子内に有するＰ化合物の濃度は、リン元素含有量としてポリエステルに対して１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。ポリエステルに対するリン元素含有量が上記範囲を超えると、ポリエステルの重合反応においてリン化合物がポリエステルの主鎖に組み込まれ、ポリエステルの耐久性が低下する場合がある。上記ポリエステルに対するリン元素含有量は、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、８０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。また、上記助触媒として用いる場合、重合活性を上昇させる目的から、リン元素含有量は１ｐｐｍ以上であることが好ましく、２０ｐｐｍ以上であることがより好ましく、４０ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。なお、本発明において用いられるべき好ましいリン化合物の種類およびその添加量は後述するが、その際、芳香族基を分子内に有するＰ化合物の添加量としては、カルボン酸成分の全構成ユニットに対する添加量として表示する。これは重合反応の際に消失する量を見越しての添加量であって、フィルムとして形成後のポリエステルに対するリン元素含有量は上記範囲内とすることが好ましい。
【００４４】
上記助触媒として用いる芳香族基を分子内に有するＰ化合物は特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。なかでも、ポリエステルの熱酸化安定性を向上の点から、フェノール部を同一分子内に有する芳香族基を分子内に有するＰ化合物が特に好ましい。
【００４５】
前記のホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物とは、それぞれ下記式（１）、（２）で表される構造を有する化合物のことである。
【００４６】
【化１】
2014065858.tif 000002
【００４７】
【化２】
2014065858.tif 000003
【００４８】
前記の芳香族基を分子内に有するＰ化合物であるホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。
【００４９】
前記の芳香族基を分子内に有するＰ化合物であるホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。
【００５０】
芳香族基を分子内に有するＰ化合物であるホスフィン酸系化合物、としては、下記式（３）、（４）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００５１】
【化３】
2014065858.tif 000004
【００５２】
【化４】
2014065858.tif 000005
【００５３】
助触媒においては、前記の芳香族基を分子内に有するＰ化合物を用いることで、十分な触媒活性を得られる。
【００５４】
また、助触媒を構成する芳香族基を分子内に有するＰ化合物としては、下記一般式（５）、（６）で表される化合物を用いると、特に触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００５５】
【化５】
2014065858.tif 000006
【００５６】
【化６】
2014065858.tif 000007
【００５７】
（一般式（５）、（６）中、Ｒ1、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ1、Ｒ4のうち少なくとも一方は芳香環構造を有する基である。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００５８】
前記の芳香族基を分子内に有するＰ化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルが特に好ましい。
【００５９】
前記芳香族基を分子内に有するＰ化合物のリン元素としての添加量は、ジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットに対して１〜１２０ｐｐｍが好ましく、更に好ましくは３〜１００ｐｐｍである。
【００６０】
助触媒としての芳香族基を分子内に有するＰ化合物は、前述のようにポリエステルの熱酸化安定性向上の観点からフェノール部を同一分子内に有することが特に好ましい。助触媒を構成するフェノール部を同一分子内に有する芳香族基を分子内に有するＰ化合物としては、フェノール構造を有する芳香族基を分子内に有するＰ化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。
【００６１】
また、助触媒を構成するフェノール部を同一分子内に有する芳香族基を分子内に有するＰ化合物としては、下記一般式（７）、（８）で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記一般式（７）で表される化合物を用いると特に触媒活性が向上するため好ましい。
【００６２】
【化７】
2014065858.tif 000008
【００６３】
【化８】
2014065858.tif 000009
【００６４】
（一般式（７）、（８）中、Ｒ１はフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロＲ2とＲ4の末端どうしは結合していてもよい。）
【００６５】
前記のフェノール部を同一分子内に有する芳香族基を分子内に有するＰ化合物としては、例えば、Ｐ−[[３，５−ビス(１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチルホスホン酸ジエチル（Ｉｒｇａｎｏｘ  １２２２）、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニルおよび下記式（９）〜（１２）で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、Ｐ−[[３，５−ビス(１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチルホスホン酸ジエチル（Ｉｒｇａｎｏｘ  １２２２）、下記式（１１）で表される化合物およびｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルが特に好ましく、Ｐ−[[３，５−ビス(１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチルホスホン酸ジエチル（Ｉｒｇａｎｏｘ  １２２２）がより特に好ましい。
【００６６】
【化９】
2014065858.tif 000010
【００６７】
【化１０】
2014065858.tif 000011
【００６８】
【化１１】
2014065858.tif 000012
【００６９】
【化１２】
2014065858.tif 000013
【００７０】
上記の式（１１）にて示される化合物としては、例えばＳＡＮＫＯ−２２０（三光株式会社製）が使用可能である。
【００７１】
これらのフェノール部を同一分子内に有する芳香族基を分子内に有するＰ化合物をポリエステルの重合時に添加することによってアルミニウム化合物の触媒活性が向上するとともに、重合したポリエステルの熱安定性も向上する。
【００７２】
前記のフェノール部を同一分子内に有する芳香族基を分子内に有するＰ化合物の添加量としては、ジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットに対して１〜１２０ｐｐｍが好ましく、更に好ましくは３〜１００ｐｐｍである。
【００７３】
また、前記の芳香族基を分子内に有するＰ化合物として、芳香族基を分子内に有するＰ化合物の金属塩化合物を用いることが好ましい。前記芳香族基を分子内に有するＰ化合物の金属塩化合物とは、芳香族基を分子内に有するＰ化合物の金属塩であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。芳香族基を分子内に有するＰ化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。
【００７４】
また、上記の芳香族基を分子内に有するＰ化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇが特に好ましい。
【００７５】
前記の芳香族基を分子内に有するＰ化合物の金属塩化合物として、特開２０１０−２６９０３号公報の一般式（１３）〜（１６）で表される化合物が挙げられる。
【００７６】
本発明の別の実施形態は、芳香族基を分子内に有するＰ化合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステル重合触媒である。芳香族基を分子内に有するＰ化合物のアルミニウム塩に他のアルミニウム化合物やリン化合物やフェノール系化合物などを組み合わせて使用しても良い。
【００７７】
前記芳香族基を分子内に有するＰ化合物のアルミニウム塩とは、アルミニウム部を有する芳香族基を分子内に有するＰ化合物であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物のアルミニウム塩を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。芳香族基を分子内に有するＰ化合物のアルミニウム塩としては、モノアルミニウム塩、ジアルミニウム塩、トリアルミニウム塩などが含まれる。
【００７８】
芳香族基を分子内に有するＰ化合物のアルミニウム塩としては、特開２０１０−２６９０３号公報の一般式（１７）〜（１９）で表される化合物が挙げられる。
【００７９】
また、前記芳香族基を分子内に有するＰ化合物としてＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する芳香族基を分子内に有するＰ化合物を用いることが好ましい。Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する芳香族基を分子内に有するＰ化合物とは、分子内にＰ−ＯＨを少なくとも一つ有する芳香族基を分子内に有するＰ化合物であれば特に限定はされない。これらの芳香族基を分子内に有するＰ化合物の中でも、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００８０】
前記の−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する芳香族基を分子内に有するＰ化合物として、特開２０１０−２６９０３号公報の一般式（２０）〜（２２）で表される化合物が挙げられる。
【００８１】
これらの中でも、芳香族基を分子内に有するＰ化合物としては、下記一般式（２３）であらわされる化合物または下記一般式（３０）で表される化合物がより好ましい。
まず、一般式（２３）について説明する。
【００８２】
【化１３】
2014065858.tif 000014
【００８３】
（一般式（２３）中、R1は炭素数１〜４９の炭化水素基、または水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、R2、R3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００８４】
また、更に好ましくは、化学式（２３）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。
【００８５】
前記一般式（２３）で表される芳香族基を分子内に有するＰ化合物の具体例を以下に示す。
【００８６】
【化１４】
2014065858.tif 000015
【００８７】
【化１５】
2014065858.tif 000016
【００８８】
【化１６】
2014065858.tif 000017
【００８９】
【化１７】
2014065858.tif 000018
【００９０】
【化１８】
2014065858.tif 000019
【００９１】
【化１９】
2014065858.tif 000020
【００９２】
また、前記芳香族基を分子内に有するＰ化合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいためより好ましい。
【００９３】
重縮合触媒として使用することが好ましい別の芳香族基を分子内に有するＰ化合物は、下記一般式（３０）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。
【００９４】
【化２０】
2014065858.tif 000021
【００９５】
（上記一般式（３０）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００９６】
上記一般式（３０）の中でも、下記一般式（３１）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が高く好ましい。
【００９７】
【化２１】
2014065858.tif 000022
【００９８】
（上記一般式（３１）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００９９】
上記のＲ3、Ｒ4としては例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１００】
前記の特定の芳香族基を分子内に有するＰ化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。
【０１０１】
これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルが特に好ましい。
【０１０２】
前記一般式（３０）で表される化合物の中でも、重縮合触媒として使用することが好ましい芳香族基を分子内に有するＰ化合物は、式（３２）、式（３３）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の芳香族基を分子内に有するＰ化合物である。
【０１０３】
【化２２】
2014065858.tif 000023
【０１０４】
【化２３】
2014065858.tif 000024
【０１０５】
上記の式（３２）で示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されている。また、化学式（３３）にて示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されている。
これらの中でも、前記式（３２）で示される化合物が特に好ましい。
【０１０６】
芳香族基を分子内に有するＰ化合物は、一般に酸化防止剤としてはよく知られていたが、これらの芳香族基を分子内に有するＰ化合物を従来の金属含有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重合を大きく促進することは知られていない。実際に、ポリエステル重合の代表的な触媒であるアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物あるいはゲルマニウム化合物を重合触媒としてポリエステルを溶融重合する際に、芳香族基を分子内に有するＰ化合物を添加しても、実質的に有用なレベルまで重合が促進されることは認められない。
【０１０７】
即ち、前記芳香族基を分子内に有するＰ化合物を併用することにより、ポリエステル重合触媒中のアルミニウムの含有量が少量でも、十分な触媒効果を発揮することができる。
【０１０８】
前記芳香族基を分子内に有するＰ化合物のリン元素としての添加量は、ジカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して、１〜１２０ｐｐｍが好ましく、３〜１００ｐｐｍであることがさらに好ましい。芳香族基を分子内に有するＰ化合物の添加量が１ｐｐｍ以上の場合には添加効果が発揮される。一方、１２０ｐｐｍ以下で添加すると、逆にポリエステル重合触媒としての触媒活性が低下しにくい。また、その低下の傾向は、アルミニウムの添加量等により変化する。
【０１０９】
前記の芳香族基を分子内に有するＰ化合物の使用により、熱安定性の低下、異物発生等の問題を起こさず、しかも金属含有成分のアルミニウムとしての添加量が少量でも十分な触媒効果を有する重縮合触媒が得られ、また、アルミニウム元素はエステル交換能が小さいため、この重縮合触媒により重合したポリエステルを使用することにより、溶融成形後のポリエステルフィルムの熱酸化安定性が改善される。
【０１１０】
（ｉｉｉ）アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物）
本発明のポリエステルフィルムは、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物のうち少なくとも一方を含み、前記アルカリ金属化合物および前記アルカリ土類金属化合物の含有量の合計が１０ｐｐｍを超えて６０ｐｐｍ以下である。
アルミニウム化合物に加えて少量のアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物から選択される少なくとも１種を第２金属含有成分として共存させることは、ジエチレングリコールの生成を抑制する効果に加えて触媒活性を高め、従って反応速度をより高めた触媒成分が得られ、生産性向上に有効である。
【０１１１】
ここで、アルカリ金属とは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、及びＦｒであり、アルカリ土類金属とは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＲａを表す。
【０１１２】
なお、アルカリ金属、アルカリ土類金属については、ポリエステルの重合における触媒もしくは助触媒の構成元素として用いることができるが、その際に用いられるべき好ましい元素種および濃度については後述する。
【０１１３】
アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加して十分な触媒活性を有する触媒とする技術は公知である。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を併用した公知の触媒は、実用的な触媒活性を得ようとすると、触媒添加量を多くする必要があり、本発明で求められる加水分解性と熱安定性を両立することはできない。
【０１１４】
アルカリ金属化合物を併用した場合、それに起因する異物量が多くなり、フィルム製造時の溶融押出し工程でフィルター交換頻度が短くなったり、フィルム欠点が増加する傾向がある。
【０１１５】
また、アルカリ土類金属化合物を併用した場合には、実用的な活性を得ようとすると、得られたポリエステルの熱安定性や熱酸化安定性が低下し、加熱による着色が大きく、異物の発生量も多くなる。
【０１１６】
第２金属含有成分として共存させるアルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの化合物を添加する場合、その添加量は、ポリエステルを構成する全カルボン酸ユニットに対して、１０ｐｐｍを超えて６０ｐｐｍ以下であり、好ましくは２０ｐｐｍ〜６０ｐｐｍであり、さらに好ましくは３０ｐｐｍ〜６０ｐｐｍであり、特に好ましくは、４０〜６０ｐｐｍである。
【０１１７】
上記範囲内であれば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の添加量が少量であるため、熱安定性低下、異物の発生、着色等の問題を発生させることなく、反応速度を高めることが可能である。また、耐加水分解性の低下等の問題を発生させることもない。
【０１１８】
アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの化合物の添加量がポリエステルを構成する全カルボン酸ユニットに対して６０ｐｐｍ以上になると異物発生や末端カルボキシル基含有量の増加が生じ、耐加水分解性が低下する。アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの化合物の添加量がポリエステルを構成する全カルボン酸ユニットに対して２０ｐｐｍ以下では、十分な静電印加性を付与することができない
【０１１９】
前記アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物に用いられるアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｎａ、Ｌｉがより好ましく、ＭｇまたはＫが特に好ましい。
【０１２０】
アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【０１２１】
これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解しにくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加しなければならず重合工程上問題となる場合が有る。
【０１２２】
さらに、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時にポリエステルが加水分解等の副反応を受けやすくなるとともに、重合したポリエステルは着色しやすくなる傾向があり、耐加水分解性も低下する傾向がある。
【０１２３】
従って、前記のアルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物として好適なものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、および酸化物である。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ましい。
【０１２４】
（ｉｖ）ｐＫａ＞７である、窒素原子を含む複素環化合物
前記ポリエステル樹脂は、前記要件（Ｃ）を満たす。すなわち、前記ポリエステル樹脂は、ｐＫａ＞７である、窒素原子を含む複素環化合物を０．２〜３．０モル／ｔｏｎ添加後に溶融重合されてなる。
ｐＫａ＞７である、窒素原子を含む複素環化合物は、ｐＫａ＞７．５であることが好ましく、ｐＫａ＞８．０であることがより好ましい。本明細書中におけるｐＫａは、下記文献に記載の方法で求められる値を用いる。
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ８０，１４８（１９５８）  ２３．３％エタノール水溶液での測定値
【０１２５】
ｐＫａ＞７である、窒素原子を含む複素環化合物としてはイミダゾールおよびその誘導体などが挙げられ、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチル１Ｈイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾールが好ましく、２−エチル−４−メチルイミダゾールがより好ましい。
【０１２６】
前記ポリエステル樹脂は、ｐＫａ＞７である、窒素原子を含む複素環化合物を０．５〜３．０モル／ｔｏｎ添加されてなり、０．７５〜２．５モル／ｔｏｎ添加されることが好ましく、１．０〜２．０モル／ｔｏｎ添加されることがより好ましい。なお、上記添加量は、ポリエステル樹脂１ｔｏｎに対する、含窒素塩基性化合物の添加モル数〔モル／ｔｏｎ〕を意味する。
含窒素塩基性化合物の含有量が上記下限値以上であると、静電印加性を良化させる効果、末端カルボキシル基量を低減する効果およびジエチレングリコールの副生成を低減する効果が十分となる。ｐＫａ＞７である、窒素原子を含む複素環化合物の含有量が上記上限値以下であると、重合反応において好ましくない分解反応が生じて生産性が低下する問題や、それに伴うポリエステルの着色といった問題を抑制することができ、好ましい。
【０１２７】
（ｖ）末端封止剤
本発明の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムは、前記要件（Ｄ）を満たし、すなわち、前記ポリエステル樹脂に反応性末端封止剤（以下、末端封止剤ということもあるが、本明細書中における末端封止剤は、反応性末端封止剤を意味する。また、末端封鎖剤も末端封止剤と同義である。）を添加したポリエステル樹脂組成物を押し出しされてなる。
反応性末端封鎖剤とは、ポリエステルのカルボキシ末端基と反応し、カルボキシ基を修飾する化合物である。反応性末端封鎖剤は、その効果を有するものであれば特に制限されないが、反応性の高さおよび取扱のしやすさの点から、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物及びエポキシ化合物からなる群より選ばれる化合物が好適に用いることができる。
【０１２８】
カルボジイミド化合物の具体例としては、ジ−ｏ−トルイル−カルボジイミド、ジ−（２，４−ジイソプロピル）フェニル−カルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−（２，６−キシリル−カルボジイミド）、ｐ−フェニレン−ビス−（ｔ−ブチル−カルボジイミド）、テトラメチレン−ビス−（ｔ−ブチル−カルボジイミド）、シクロヘキサン−１，４−ビス−（メチレン−ｔ−ブチル−カルボジイミド）、オルゴ−２，４−トルイル−カルボジイミド、日清紡ケミカル株式会社製カルボジライト（ＬＡ−１）、ラインケミー製スタバックゾール、スタバックゾールＰ、スタバックゾールＰ１００、スタバックゾールＰ４００、スタバックゾールＫＥ７６４６等が挙げられるが本発明においてこれらに限定されるものではない。
【０１２９】
カルボジイミド化合物は、熱分解によりイソシアネート系ガスが発生するため、耐熱性の高いカルボジイミド化合物が好ましい。耐熱性を高めるためには、分子量（重合度）が高いほど好ましく、より好ましくはカルボジイミド化合物の末端を耐熱性の高い構造にすることが好ましい。また、一度熱分解を起こすとさらなる熱分解を起こし易くなるため、ポリエステルの押出温度をなるべく低温下にするなどの工夫が必要である。
【０１３０】
前記封止剤のカルボジイミドは、環状構造を持つものも好ましい（例えば、特開２０１１−１５３２０９号公報に記載のもの）。これらは低分子量でも上記高分子量カルボジイミド同等の効果を発現する。これはポリエステルの末端カルボン酸と環状のカルボジイミドが開環反応し、一方がこのポリエステルと反応、開環した他方が他のポリエステルと反応し高分子量化するため、イソシアネート系ガスが発生することを抑制するためである。
【０１３１】
これらの環状構造を持つものの中でも、本発明では、前記末端封止剤が、カルボジイミド基を有し、その第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含むカルボジイミド化合物であることが好ましい。さらに、前記末端封止剤は、芳香環に隣接したカルボジイミド基を少なくとも１個有し、前記芳香環に隣接したカルボジイミド基の第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含むカルボジイミド（芳香族環状カルボジイミドとも言う）であることがより好ましい。
芳香族環状カルボジイミドは、環状構造を複数有していてもよい。
芳香族環状カルボジイミドは分子内に２つ以上のカルボジイミド基の第一窒素と第二窒素とが連結基により結合した環構造を有さない芳香族カルボジイミドであること、すなわち単環であるものも好ましく用いることができる。
【０１３２】
環状構造は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている。一つの環状構造中には、１個のカルボジイミド基のみを有するが、例えば、スピロ環など、分子中に複数の環状構造を有する場合にはスピロ原子に結合するそれぞれの環状構造中に１個のカルボジイミド基を有していれば、化合物として複数のカルボジイミド基を有していてよいことはいうまでもない。環状構造中の原子数は、好ましくは８〜５０、より好ましくは１０〜３０、さらに好ましくは１０〜２０、特に、１０〜１５が好ましい。
【０１３３】
ここで、環状構造中の原子数とは、環状構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、８員環であれば８、５０員環であれば５０である。環状構造中の原子数が８より小さいと、環状カルボジイミド化合物の安定性が低下して、保管、使用が困難となる場合があるためである。また反応性の観点よりは環員数の上限値に関しては特別の制限はないが、５０を超える原子数の環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より環状構造中の原子数は好ましくは、１０〜３０、より好ましくは１０〜２０、特に好ましくは１０〜１５の範囲が選択される。
【０１３４】
前記環状構造を持つカルボジイミド封止剤の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。但し、本発明は以下の具体例により限定されるものではない。
【化２４】
2014065858.tif 000025
【０１３５】
オキサゾリン化合物の具体例としては、例えば、２−メトキシ−２−オキサゾリン、２−エトキシ−２−オキサゾリン、２−プロポキシ−２−オキサゾリン、２−ブトキシ−２−オキサゾリン、２−ペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘプチルオキシ−２−オキサゾリン、２−オクチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ノニルオキシ−２−オキサゾリン、２−デシルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−アリルオキシ−２−オキサゾリン、２−メタアリルオキシ−２−オキサゾリン、２−クロチルオキシ−２−オキサゾリン、２−フェノキシ−２−オキサゾリン、２−クレジル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｍ−エチルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−ペンチル−２−オキサゾリン、２−ヘキシル−２−オキサゾリン、２−ヘプチル−２−オキサゾリン、２−オクチル−２−オキサゾリン、２−ノニル−２−オキサゾリン、２−デシル−２−オキサゾリン、２−シクロペンチル−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−アリル−２−オキサゾリン、２−メタアリル−２−オキサゾリン、２−クロチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｍ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェニル−２−オキサゾリンなどが挙げられ、さらには、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４’−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−９，９’−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）、株式会社日本触媒製エポクロスなどが挙げられる。さらには、上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサゾリン化合物など、例えばスチレン・２−イソプロペニル−２−オキサゾリン共重合体等が挙げられるが、本発明においてこれらに限定されるものではない。
【０１３６】
エポキシ化合物の具体例としては、ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノールグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ラウリルアルコールグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ジグリシジル−ｏ−フタレート、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタレート、Ｎ−グリシジルフタルイミド、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、アクリルグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエステル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ｐ−ヒドロキシベンゾイック酸グリシジルエステルエーテル等が挙げられるが本発明においてこれらに限定されるものではない。またエポキシ化合物を添加する際、トリフェニルホスフィンなどの触媒を添加することが好ましい。
【０１３７】
末端封鎖反応を有効に行うために、ポリエステルに添加するカルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物及びエポキシ化合物の水分率は、１０００ｐｐｍ以下が好ましい。さらに好ましくは化合物の水分率８００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。乾燥工程によりカルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物及びエポキシ化合物の水分率を低減することが可能であるが、乾燥工程での取り扱いの面から固体であることが望ましい。
【０１３８】
また、反応性末端封鎖剤の添加量は、反応基単位で、ポリエステルのカルボキシ末端量に対し０．１〜１０当量であることが好ましい。添加量が０．１当量以下の場合は、末端封鎖剤として機能せず加水分解性を改善できない。また、添加量が１０当量を越えると、多官能カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物及びエポキシ化合物の場合は、ゲル化が発生しフィルム製膜時の背圧が上昇する場合がある。また官能基を一つしか持たない化合物である場合でもフィルム中に未反応官能基が多く存在し、後工程に悪影響を及ぼす場合がある。さらに好ましい添加量は、ポリエステルのカルボキシ末端量に対し０．２〜７当量、特に好ましい添加量は、ポリエステルのカルボキシ末端量に対し０．３〜５当量である。
【０１３９】
カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物及びエポキシ化合物を添加することに加え、酸化防止剤を添加してもよく、酸化防止剤は特開２０１０−２６０９０３号に記載がある。
【０１４０】
ポリエステルと反応性末端封鎖剤との反応は、ポリエステルを好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２６０℃以上、さらに好ましくは２８０℃以上に溶融させた状態で、反応性末端封鎖剤を添加し、好ましくは３分以上、より好ましくは５分以上攪拌することにより行うことができる。反応性末端封鎖剤との反応は、ポリエステルに熱履歴を付加することになるが、本発明においては全金属元素含有量を１５０ｐｐｍ以下にすることで高い熱安定性を奏することができるため、末端封鎖剤との反応においても熱酸化分解が生じにくく好適である。
【０１４１】
ポリエステルに反応性末端封鎖剤を配合する工程は、特に限定しないが、例えば、ポリエチレンテレフタレートの重縮合工程で配合する方法、ポリエステルの重縮合工程後に配合する方法、二軸配向フィルムの製膜工程（ポリエステル原料の溶融工程）で配合する方法などがある。配合形態としては、上記化合物をポリエチレンテレフタレートに直接配合して溶融混練を行う方法、高濃度の上記化合物を含むマスターバッチを予め作製しておき、そのマスターバッチを配合する方法がある。
【０１４２】
また、二軸配向フィルムを製膜する際、フィルムの端部の製品にならない部分（いわゆる耳）を回収原料として使用することがある。回収原料を再利用することは、フィルム原単位を下げることになりコスト的に有利である。しかし、回収フィルムは、熱履歴によるカルボキシ末端上昇により、加水分解性悪化する場合があるため、高度な耐久性が得られない場合がある。この場合、回収原料として使用する際に、前処理として反応性末端封鎖剤を添加することも有効である。回収原料を再度、固相重合することでカルボキシ末端量を低下させることも可能であるが、製造コストは高くなり、回収原料を使用するメリットが低下する。そこで本発明に記載の末端封鎖技術によるカルボキシ末端量の低減が有用である。
【０１４３】
さらに、ポリエステルに粒子や紫外線吸収剤などの各種添加剤を配合する際は、ポリエステルに余計な熱履歴がかかり、耐久性が低下する場合があるが、その場合でも上記反応性末端封鎖剤を添加することで、ポリエステルの耐久性を保持することができ有効である。
【０１４４】
（その他の添加剤）
本発明で用いるポリエステル中には、使用する目的に応じて、無機粒子、耐熱性高分子粒子、架橋高分子粒子などの不活性粒子、蛍光増白剤、紫外線防止剤、赤外線吸収色素、熱安定剤、界面活性剤、酸化防止剤などの各種添加剤を１種もしくは２種以上含有させることができる。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系などの酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、イオウ系、アミン系などの安定剤が使用可能である。
【０１４５】
＜ポリエステルフィルムの特性＞
本発明の太陽電池裏面保護用二軸延伸ポリエステルフィルムは、下記要件（１）および（２）を満たす。
（１）フィルムＡＶ値≦１０ｅｑ／ｔ
（２）フィルムの２７５℃での体積固有抵抗値≦１．５×１０7Ω・ｃｍ
【０１４６】
（カルボキシ末端量ＡＶ）
本発明の太陽電池裏面保護用二軸延伸ポリエステルフィルムは、フィルムＡＶ値が下記要件（１）を満たし、下記要件（１’）を満たすことが好ましい。
（１）フィルムＡＶ値≦１０ｅｑ
（１’）フィルムＡＶ値≦５ｅｑ／ｔ
カルボキシ末端量をこのように極小濃度とすることで本発明のフィルムは高い耐加水分解性を奏することができる。カルボキシ末端量が上記範囲を超えると、カルボキシ末端がプロトンソースとなり自己作用を奏し、耐加水分解性が低下するため、太陽電池裏面封止用途もしくは電気絶縁用途として十分な耐久性が得られない場合がある。
【０１４７】
上記カルボキシ末端量は少ない方が好ましいが、生産性の点から０．１ｅｑ／ｔｏｎが下限であると考える。
【０１４８】
ポリエステルのカルボキシ末端量を上記範囲にする手段としては、特に限定しないが、（１）重合反応の時間や温度などの条件を適宜選択し、重合度の高いポリエステルを得る方法、（２）固相重合を行う方法、（３）ポリエステルの水分率を低下する方法、（４）ポリエステルのカルボキシ末端を反応性末端封鎖剤で修飾する方法、などから適宜選択および組合せて行うことができる。ポリエステルの重合度を高めることでカルボキシ末端量を低減させることは可能であるが、ポリエステルの固有粘度も上昇するため、フィルム製膜時に高い応力が必要となったり、溶融押出し機内で発熱が生じて熱劣化が生じる場合がある。そのため、固有粘度を高めず、カルボキシ末端量を上記範囲にするためには、ポリエステルのカルボキシ末端を反応性末端封鎖剤で修飾することが好ましい。
【０１４９】
（ＨＳΔカルボキシ末端量）
本発明のポリエステルフィルムは、上記の範囲のカルボキシ末端量を有するため、高度な耐加水分解性を奏する。そのため、本発明のポリエステルフィルムの主たる構成成分であるポリエステルは、耐加水分解性の指標である、下記式で表されるＨＳΔカルボキシ末端量が１０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましい。
（ＨＳΔカルボキシ末端量）＝（下記による加水分解試験後のカルボキシ末端量）−（加水分解試験前のカルボキシ末端量）
《加水分解試験》
ポリエステルフィルムを１ｃｍ×１ｃｍ片に切断し、１３０℃で１２時間真空乾燥した後、１ｇを秤量し、純水１００ｍｌ中に入れる。これを密閉系にして１３０℃に加熱、加圧した条件下に６時間攪拌する。係る加水分解処理前後の試料および加水分解処理前の試料についてカルボキシ末端量を測定する。
【０１５０】
上記ＨＳΔカルボキシ末端量は、９ｅｑ／ｔｏｎ以下がより好ましく、８ｅｑ／ｔｏｎ以下がさらに好ましく、７ｅｑ／ｔｏｎ以下がよりさらに好ましい。上記ＨＳΔカルボキシ末端量を上記範囲にするには、ポリエステルのカルボキシ末端量を低減させることが好ましいが、より好適にはポリエステルのカルボキシ末端を反応性末端封鎖剤で封鎖することにより、ＨＳΔカルボキシ末端量を上記範囲にすることが可能となる。上記ＨＳΔカルボキシ末端量は小さいほうが好ましいが、生産性の点からは０．１ｅｑ／ｔｏｎが下限であると考える。
【０１５１】
（固有粘度（ＩＶ））
本発明のポリエステルフィルムの固有粘度（ＩＶ）は、強度ならびに耐久性の点から０．６５ｄｌ／ｇ以上にすることが望ましい。ポリエステルフィルムの固有粘度（ＩＶ）の上限は、特に限定されないが生産性の点から１．２０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、１．００ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．８０ｄｌ／ｇであることがよりさらに好ましい。０．６５ｄｌ／ｇ以上にするために固相重合を実施することが好ましい。溶融重合でも固有粘度（ＩＶ）を０．６５ｄｌ／ｇ以上にすることは可能であるが、反応時間が長くなり、かつ溶融粘度が高くなるため生産性が悪化する。反応時間が長いと、副反応として耐久性を悪化させる環状三量体、ジエチレングリコールが生成するため、太陽電池用途もしくは絶縁用途としては不適である。
【０１５２】
ポリエステルの重合中にジアルキレングリコールが副生するが、ジアルキレングリコールは耐熱性を低下させる。代表的なジアルキレングリコールとしてジエチレングリコールを例にすると、ジエチレングリコール量は２．３モル％以下であることが好ましい。より好ましくは２．０モル％以下、さらに好ましくは１．８モル％以下である。ジエチレングリコール量を上記範囲にすることにより、耐熱安定性を高めることができ、乾燥時、成形時の分解によるカルボキシ末端量の増加を小さくすることが出来る。さらに、セルを封止する際の充填剤を硬化させる熱による分解も低いレベルに抑えることが出来る。なお、ジエチレングリコール量は少ない方が良いが、ポリエステル製造の祭のテレフタル酸のエステル化反応時、テレフタル酸ジメチルのエステル交換反応時に副反応物として生成するものであり、現実的には下限は１．０モル％、さらには１．２モル％である。
【０１５３】
アセトアルデヒド含有量は５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは４０ｐｐｍ以下、特に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。アセトアルデヒドはアセトアルデヒド同士で縮合反応を容易に起こし、副反応物として水が生成し、この水により、ポリエステルの加水分解が進む場合がある。アセトアルデヒド含有量の下限は現実的には１ｐｐｍ程度である。アセトアルデヒド量を上記範囲にするためには、樹脂の製造時の溶融重合、固相重合など各工程での酸素濃度を低く保つ、樹脂保管時、乾燥時の酸素濃度を低く保つ、フィルム製造時に押し出し機、メルト配管、ダイ等で樹脂にかかる熱履歴を低くする、溶融させる祭の押し出し機のスクリュー構成等で局所的に強い剪断がかからないようにするなどの方法を採用することが出来る。
【０１５４】
なお、アセトアルデヒド含有量は、冷凍粉砕したフィルム／蒸留水＝１ｇ／２ｍｌを窒素置換したガラスアンプルに入れて上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定した値である。
【０１５５】
酢酸含有量は１ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．３ｐｐｍ以下である。上記範囲を超えると、ポリエステルの加水分解を促進させる場合がある。酢酸含有量を上記範囲にするためには、上記アセトアルデヒド含有量を低くするための方策が採用できる。
【０１５６】
なお、酢酸含有量は、冷凍粉砕したフィルム２ｇをガラス容器に入れ、沸騰したイオン交換水５００ｍｌを注ぎ、密栓後１０分間放置後室温に冷却し、７日間放置後、この液１ｍｌを用いてイオンクロマトグラフ法により定量した値である。
【０１５７】
本発明の太陽電池裏面保護用二軸延伸ポリエステルフィルムは、フィルムの２８５℃での体積固有抵抗値が下記要件（２）を満たし、下記要件（２’）を満たすことが好ましい。
（２）フィルムの２７５℃での体積固有抵抗値≦１．５×１０7Ω・ｃｍ
（２’）２７５℃での体積固有抵抗値≦０．５×１０7Ω・ｃｍ
【０１５８】
＜ポリエステルフィルムの製造方法＞
（フィルムの製膜）
本発明のポリエステルフィルムは、耐久性および機械的強度の点から二軸配向ポリエステルフィルムである。二軸配向ポリエステルフィルムの場合、重合したポリエステルチップを押出機において溶融する溶融工程、押出機から溶融樹脂を押出すことにより未延伸フィルムを形成するフィルム化工程、未延伸フィルムの少なくとも一方向に延伸する延伸工程、および、延伸したフィルムを熱処理する熱固定工程を経ることにより製造することが望ましい。
【０１５９】
本発明の太陽電池裏面保護用二軸延伸ポリエステルフィルムは、さらに下記要件（Ｅ）を満たすことが好ましい。
（Ｅ）前記ポリエステル樹脂が、缶内を常圧以上の圧力とした少なくとも２缶以上のエステル化反応缶を用いたエステル化反応によって合成されてなり、前記芳香族基を分子内に有するＰ化合物を、前記アルカリ金属化合物および前記アルカリ土類金属化合物とは異なるエステル化反応缶に添加されてなる。
この順序で添加することで、耐加水分解性と静電印加密着性を両立することができる。
その他の条件としては、以下の態様が好ましい。
【０１６０】
溶融工程においては、ポリエステルチップを溶融押出機に供給し、ポリマー融点以上の温度に加熱し溶融する。この際、フィルム製造中のカルボキシ末端量の上昇を抑制するために、十分乾燥したポリエステルチップを用いることが好ましい。用いるポリエステルチップの水分量は１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。ポリエステルチップを乾燥する方法は、減圧乾燥など公知の方法を用いることができる。
【０１６１】
押出機内におけるポリエステル樹脂の最高温度は、２８０℃以上であることが好ましく、２８５℃以上であることが好ましく、２９０℃以上であることがさらに好ましい。溶融温度を上げることにより、押出機内での濾過時の背圧が低下し、良好な生産性を奏することができる。また、押出機内におけるポリエステル樹脂の最高温度は、３２０℃以下が好ましく、３１０℃以下がさらに好ましい。溶融温度が高くなるとポリエステルの熱劣化が進行し、ポリエステルのカルボキシ末端量が上昇し、耐加水分解性が低下する場合がある。
【０１６２】
フィルム化工程においては、少ない金属触媒量で重合したポリエステル樹脂を溶融押出しし、Ｔ−ダイスより冷却回転ロール上にシート状に成型し、未延伸フィルムを作成する。
【０１６３】
延伸工程においては、本発明のポリエステルフィルムは、公知の方法を用いて、ポリエステルのガラス転移温度以上結晶化温度未満で、少なくとも一軸方向に１．１〜６倍に延伸することにより得ることができる。
【０１６４】
例えば、二軸配向ポリエステルフィルムを製造する場合、縦方向または横方向に一軸延伸を行い、次いで直交方向に延伸する逐次二軸延伸方法、縦方向及び横方向に同時に延伸する同時二軸延伸する方法、さらに同時二軸延伸する際の駆動方法としてリニアモーターを用いる方法を採用することができる。
【０１６５】
さらに、延伸終了後、フィルムの熱収縮率を低減させるために、熱固定工程において（融点−５０℃）〜融点未満の温度で３０秒以内、好ましくは１０秒以内で熱固定処理を行い、０．５〜１０％の縦弛緩処理、横弛緩処理などを施すことが好ましい。
【０１６６】
ポリエステルフィルムとしてより高度な熱寸法安定性が要求される場合は、縦緩和処理を施すことが望ましい。縦緩和処理の方法としては、公知の方法を用いることができるが、例えばテンターのクリップ間隔を徐々に狭くして縦緩和処理を行う方法（特特公平４−０２８２１８号公報）や、テンターの内で端部に剃刀を入れ切断しクリップの影響を避けて緩和処理を行う方法（特公昭５７−５４２９０号公報）などが利用できる。
【０１６７】
得られたポリエステルフィルムの厚みは、１０〜５００μｍであることが好ましく、より好ましく１５〜４００μｍであり、さらに好ましくは２０〜２５０μｍである。１０μｍ未満では腰が無く取り扱いが困難である。また５００μｍを超えるとハンドリング性が低下し、取り扱いが困難となる。
【０１６８】
また、接着性、絶縁性、耐擦り傷性、などの各種機能を付与するために、ポリエステルフィルム表面にコーティング法により高分子樹脂を被覆してもよい。また、被覆層にのみ無機及び／又は有機粒子を含有させて、易滑ポリエステルフィルムとしてもよい。さらに、無機蒸着層もしくはアルミ層を設け水蒸気バリア機能を付与したりすることもできる。
【０１６９】
（機能層の積層）
また、本発明のポリエステルフィルムは、滑り性、走行性、耐摩耗性、巻き取り性などのハンドリング特性を向上させるために、フィルム表面に凹凸を形成させることが好ましい。フィルム表面に凹凸を付与するためには、ポリエステルの重合工程で無機及び／又は耐熱性高分子樹脂粒子を添加する外部粒子添加法、重合工程で触媒残渣とポリエステルの構成成分とを反応させて不溶性の粒子を析出させる内部粒子法、被覆層に前記粒子を含有させる方法、薄膜層表面に凹凸が付与されたロールなどでエンボス加工する方法、レーザービームなどで表面凹凸をパターニングする方法、などが挙げられる。
【０１７０】
易滑性付与のためにポリエステルに添加する不活性粒子の種類及び含有量は、特に限定されるものではないが、シリカ、二酸化チタン、タルク、カオリナイト等の金属酸化物、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属の塩または耐熱性高分子粒子など、ポリエステル樹脂に対し不活性な粒子が例示される。これらの不活性粒子は、いずれか一種を単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
【０１７１】
ヘイズを小さくするためには、ポリエステルに含有させる不活性粒子としては、粒子の屈折率がポリエステルに近いシリカ、ガラスフィラー、アルミナ−シリカ複合酸化物粒子が好ましく、可視光線の波長よりも小さな粒子径を有する粒子が好ましく、含有量も低いほうが良い。また、延伸張力が大きくなると、粒子周囲に発生するボイドが大きくなるため、延伸張力が低くなるように、すなわち、延伸温度を高目にする又は延伸倍率を小さくするように延伸条件を適正化する必要がある。さらに、積層構成とし、中心層のポリエステル層には不活性粒子を含有させず、表面層のみ粒子を含有する方法もヘイズを小さくするのにきわめて有効な方法である。
【０１７２】
前記の不活性粒子は、平均粒子径が０．０１〜３．５μｍであることが好ましく、粒子径のばらつき度（標準偏差と平均粒子径との比率）が２５％以下であることが好ましい。また、粒子の形状は、面積形状係数が６０％以上の粒子が１種類以上含まれていることが好ましい。このような特性を有する不活性粒子をポリエステル樹脂に対し０．００５〜２．０質量％含有させることが好ましく、特に好ましくは１．０質量％以下である。
【０１７３】
また、フィルムを積層構成とし、最外層にのみ無機及び／又は耐熱性高分子樹脂粒子を添加する構成としても良い。
【０１７４】
本発明のポリエステルフィルムは、高い長期熱安定性を有し、熱安定性の指標である１６０℃での耐熱テストにおける破断伸度保持率半減期が７００時間以上、より好ましくは８００時間以上である。係る範囲にあることで、太陽電池用途もしくは電気絶縁用途として長期間高温に晒される条件においても好適に利用することができる。
【０１７５】
また、本発明のポリエステルフィルムは、高い耐加水分解性を有し、耐加水分解性の指標である１０５℃、相対湿度１００％、０．０３ＭＰａ下１９２時間での伸度保持率が好ましくは６５％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、よりさらに好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である。係る範囲にあることで、太陽電池用途もしくは電気絶縁用途として長期間屋外に晒される条件においても好適に利用することができる。
【０１７６】
＜用途＞
本発明の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムは、上記表面保護シート、裏面封止シートやフレキシブルな電子部材の張合材の基材フィルム（ベースフィルム）として用いることができる。特に、高い耐久性、長期熱安定性が求められる太陽電池裏面封止シートのベースフィルムとして好適である。太陽電池裏面封止シートとは、太陽電池の裏側の太陽電池モジュールの保護するものである。
【０１７７】
本発明でいう太陽電池とは、太陽光、室内光等の入射光を取り込んで電気に変換し、当該電気を蓄えるシステムをいい、表面保護シート、高光線透過材、太陽電池モジュール、充填剤層および裏面封止シートなどから構成される。用途によりフレキシブルな性状のものがある。
【０１７８】
本発明の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムは、単独または２枚以上を貼り合わせて、太陽電池裏面封止シートとして使用することができる。本発明の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムには、水蒸気バリア性を付与する目的で、水蒸気バリア性を有するフィルムやアルミ箔などを積層することができる。バリア性フィルムとしては、ポリフッ化ビニリデンコートフィルム、酸化ケイ素蒸着フィルム、酸化アルミニウム蒸着フィルム、アルミニウム蒸着フィルムなどをもちいることができる。これらは、本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムに接着層を介して、または直接積層したり、サンドイッチ構造をとる形態で用いることができる。
【実施例】
【０１７９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。
以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。
【０１８０】
［重縮合触媒溶液の調製］
（リン化合物のエチレングリコール溶液の調製）
窒素導入管、冷却管を備えたフラスコに、常温常圧下、エチレングリコール２．０リットルを加えた後、窒素雰囲気下２００ｒｐｍで攪拌しながら、リン化合物としてＩｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）の２００ｇを加えた。さらに２．０リットルのエチレングリコールを追加した後、ジャケット温度の設定を１９６℃に変更して昇温し、内温が１８５℃以上になった時点から６０分間還流下で攪拌した。その後加熱を止め、直ちに溶液を熱源から取り去り、窒素雰囲気下を保ったまま、３０分以内に１２０℃以下まで冷却した。得られた溶液中のＩｒｇａｎｏｘ１２２２のモル分率は４０％、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２から構造変化した化合物のモル分率は６０％であった。
【０１８１】
（アルミニウム化合物の水溶液の調製）
冷却管を備えたフラスコに、常温常圧下、純水５．０リットルを加えた後、２００ｒｐｍで攪拌しながら、アルミニウムアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｃａｃ）3、以下Ａｌ−アセチルアセトナートとも略す）２００ｇを純水とのスラリーとして加えた。さらに全体として１０．０リットルとなるよう純水を追加して常温常圧で１２時間攪拌した。その後、ジャケット温度の設定を１００．５℃に変更して昇温し、内温が９５℃以上になった時点から３時間還流下で攪拌した。攪拌を止め、室温まで放冷し水溶液を得た。
【０１８２】
（アルミニウム化合物のエチレングリコール混合溶液の調製）
上記方法で得たアルミニウム化合物水溶液に等容量のエチレングリコールを加え、室温で３０分間攪拌した後、内温８０〜９０℃にコントロールし、徐々に減圧して、到達２７ｈＰａとして、数時間攪拌しながら系から水を留去し、２０ｇ／ｌのアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を得た。得られたアルミニウム溶液の27Ａｌ−ＮＭＲスペクトルのピーク積分値比は２．２であった。
【０１８３】
（マグネシウム化合物のエチレングリコール溶液の調製）
酢酸マグネシウムをエチレングリコールに溶解し、２０ｇ／ｌの酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液を得た。
【０１８４】
［実施例１］
（１）ポリエステルペレットの作成
エステル化反応装置として、攪拌装置、蒸留塔、分縮器、原料仕込口および生成物取り出し口を有する３段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応装置を使用し、高純度テレフタル酸とエチレングリコールをエステル化反応装置の第１エステル化反応缶に連続供給し、常法に従ってエステル化反応を行い、オリゴマー混合物を得た。
【０１８５】
このオリゴマー混合物を連続的に系外に取り出して第２エステル化反応缶に供給し、第２エステル化反応缶内に重縮合触媒として、上記アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液／リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物をアルミニウム元素の残存量が２０ｐｐｍ、リン元素の残存量が８０ｐｐｍとなるように添加した。次いで、窒素雰囲気下、常圧にて２５０℃で１０分間攪拌した。その後、６０分間かけて２８０℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）とした。次に、上記第２エステル化反応缶内の反応生成物を連続的に系外に取り出して第３エステル化反応缶に供給し、生成ＰＥＴに対して生成ＰＥＴに対してＭｇ原子が５０ｐｐｍとなる量のマグネシウム化合物のエチレングリコール溶液を連続的に添加した。さらにその後、別個の添加配管を使用して、２−エチル−４−メチルイミダゾール（ｐＫａ＝８．３）のエチレングリコール溶液を生成ポリエステル樹脂に対して窒素原子としての含有量が元素換算値で２０ｐｐｍ、すなわち２−エチル−４−メチルイミダゾールを生成ポリエステル樹脂に対して１．４モル／トンとなるように連続的に添加した。
さらに２８０℃、１３．３Ｐａ下で重縮合反応を行った。放圧に続き、微加圧下のレジンを冷水にストランド状に吐出して急冷し、その後２０秒間冷水中で保持した後、カッティングして長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状の固有粘度（ＩＶ）が０．５８ｄｌ／ｇ、カルボキシ末端量が３０ｅｑ／ｔｏｎのペレットを得た。
【０１８６】
ポリエステルフィルム中のＭｇ（マグネシウム）、Ｋ（カリウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｐ（リン）の含有量は、ポリエステルフィルムを平滑な金属板上で約５ｍｍの厚みで円板状に成型し、平滑面を蛍光Ｘ線分析装置で測定した。なお、接着性改質層がある場合は、予め除去し、試料に供した。また、検量線は予め発光プラズマ分析法で濃度を確認した、標準サンプルを使用して作成したものである。
【０１８７】
上記の溶融重合によって得たペレットを０．５ｍｍＨｇの減圧下、２２０℃で固相重合を行い、固有粘度（ＩＶ）が、０．７５ｄｌ／ｇ、カルボキシ末端量が１５ｅｑ／ｔｏｎポリエステルペレットを得た。
【０１８８】
（２）フィルムの製膜
ポリエチレンテレフタレートのペレットと平均粒子径１．０μｍ、粒子径のばらつき度が２０％、面積形状係数が８０％のシリカ粒子をＰＥＴに対し０．０６質量％となるようにし、１３５℃で１０時間減圧乾燥（１Ｔｏｒｒ）した後、カルボジイミド化合物である環状カルボジイミド（特開２０１１−１５３２０９号公報［０１７４］および［０１７５］に記載の環状カルボジイミド化合物（２）、Ｍｗ＝５１６）を得られたポリエステルペレットに対して１質量部とともに押出機に供給した。押出機熔融部、混練り部、ポリマー管、ギアポンプ、フィルターまでの樹脂最高温度は２９０℃、その後のポリマー管では２８５℃とし、ダイスよりシート状にして押し出した。これらのポリマーは、それぞれステンレス焼結体の濾材（公称濾過精度２０μｍ粒子９５％カット）を用いて濾過した。また、フラットダイは樹脂温度が２８５℃になるようにした。なお、押出機入り口で抜き出したＰＥＴペレットの水分率を測定した結果、水分率は１８ｐｐｍであった。押し出した樹脂を静電印加キャスト法を用いて表面温度３０℃のキャスティングドラムに巻きつけて冷却固化し、未延伸フィルムを作った。
【０１８９】
次に、この未延伸フィルムを加熱されたロール群及び赤外線ヒーターで１００℃に加熱し、その後周速差のあるロール群で長手方向に３．３倍延伸して一軸配向ＰＥＴフィルムを得た。引き続いて、テンターで、１３０℃で幅方向に４．０倍に延伸を行った後、熱固定を２３５℃で行い、さらに２００℃で幅方向に弛緩処理を行い、厚さ５０μｍの二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。得られたＰＥＴフィルムの特性を表１に示す。
【０１９０】
−工程評価−
（異物）
重縮合後に得られたマスターペレットを真空乾燥機で乾燥、結晶化させた後、１粒をカバーガラス上に乗せ、２９０℃に加熱したホットプレート上で溶融させた後、光学顕微鏡で樹脂中の異物を観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。結果を下記表１に示す。
<評価基準>
○：異物の発生は全くみられなかった。
△：僅かに異物の発生がみられたが、実用上許容可能な程度であった。
×：異物の発生が顕著であった。
【０１９１】
（臭気）
製膜時の臭気を官能評価し、下記の評価基準にしたがって評価した。結果を下記表１に示す。
<評価基準>
○：臭気は感じられなかった。
△：僅かに臭気は感じられたが、実用上許容可能な程度であった。
×：臭気の発生が顕著であった。
【０１９２】
−フィルムの測定・評価−
（ＩＶ（固有粘度））
ポリエステルフィルムをフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの６／４（重量比）混合溶媒を使用して溶解し、温度３０℃にて測定した。
【０１９３】
（カルボキシ末端量ＡＶの測定方法）
Ａ．試料の調整
ポリエステルフィルムを粉砕し、７０℃で２４時間真空乾燥を行った後、天秤を用いて０．２０±０．０００５ｇの範囲に秤量する。そのときの重量をＷ（ｇ）とする。試験管にベンジルアルコール１０ｍｌと秤量した試料を加え、試験管を２０５℃に加熱したベンジルアルコール浴に浸し、ガラス棒で攪拌しながら試料を溶解する。溶解時間を３分間、５分間、７分間としたときのサンプルをそれぞれＡ、Ｂ、Ｃとする。次いで、新たに試験管を用意し、ベンジルアルコールのみ入れ、同様の手順で処理し、溶解時間を３分間、５分間、７分間としたときのサンプルをそれぞれａ、ｂ、ｃとする。
Ｂ．滴定
予めファクターの分かっている０．０４ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム溶液（エタノール溶液）を用いて滴定する。指示薬はフェノールレッドを用い、黄緑色から淡紅色に変化したところを終点とし、水酸化カリウム溶液の滴定量（ｍｌ）を求める。サンプルＡ、Ｂ、Ｃの滴定量をＸＡ、ＸＢ、ＸＣ（ｍｌ）とする。サンプルａ、ｂ、ｃの滴定量をＸａ、Ｘｂ、Ｘｃ（ｍｌ）とする。
Ｃ．カルボキシ末端量の算出
各溶解時間に対しての滴定量ＸＡ、ＸＢ、ＸＣを用いて、最小２乗法により、溶解時間０分での滴定量Ｖ（ｍｌ）を求める。同様にＸａ，Ｘｂ，Ｘｃを用いて、滴定量Ｖ０（ｍｌ）を求める。次いで、次式に従いカルボキシ末端量を求めた。
カルボキシ末端量（ｅｑ／ｔｏｎ）＝[（Ｖ−Ｖ０）×０．０４×ＮＦ×１０００]／Ｗ
ＮＦ：０．０４ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム溶液のファクター
Ｗ：試料重量（ｇ）
【０１９４】
得られた結果を下記の評価基準にしたがって評価した。得られた結果を下記表１に記載した。
<評価基準>
○：５ｅｑ／ｔｏｎ以下
△：５ｅｑ／ｔｏｎを超え、１０ｅｑ／ｔｏｎ以下
×：１０ｅｑ／ｔｏｎを超える
【０１９５】
（ＨＳΔカルボキシ末端量の測定方法）
フィルム（加水分解試験前）を１ｃｍ×１ｃｍ片に切断し、１３０℃で１２時間真空乾燥した後、１ｇを純水１００ｍｌに入れ、密閉系にして１３０℃に加熱、加圧した条件下に６時間撹拌した。加水分解試験前および後の試料を（２）の方法によりカルボキシ末端量を測定した。得られた測定結果から、（ＨＳΔカルボキシ末端量）＝（加水分解試験後のカルボキシ末端量）−（加水分解試験前のカルボキシ末端量）により計算した。
ＨＳΔカルボキシ末端量が９より大きい場合を×、７〜９を△、７以下の場合を○として評価し、その結果を下記表１に記載した。
【０１９６】
（フィルムの溶融比抵抗（体積固有抵抗値））
得られたポリエステルフィルムを２７５℃で溶融し、２本の電極（直径０．６ｍｍのステンレス針金）を置き、１２０Ｖの電圧を印加した時の電流（ｉo）を測定し、これを次式に当てはめて求めた比抵抗値Ｓｉ（Ω・ｃｍ）である。
Ｓｉ（Ω・ｃｍ）＝（Ａ／Ｌ）×（Ｖ／ｉo）
[Ａ：電極間面積（ｃｍ2）、Ｌ＝電極間距離（ｃｍ）、Ｖ＝電圧（Ｖ）]
<評価基準>
○：０．５×１０7Ω・ｃｍ以下
△：０．５×１０7Ω・ｃｍを超え、１．５×１０7Ω・ｃｍ以下
×：１．５×１０7Ω・ｃｍを超える
なお、△以上が実用上問題無しである。
【０１９７】
（耐加水分解性（破断伸度保持率））
耐加水分解性評価として、ＪＩＳ−６００６８−２−６６で規格化されているＨＡＳＴ（Ｈｉｇｈｌｙ  Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｈｕｍｉｄｉｔｙ  Ｓｔｒｅｓs  Ｔｅｓｔ）を行った。機器はエスペック社製ＥＨＳ−２２１を用い、１０５℃、相対湿度１００％、０．０３ＭＰａ下の条件で行った。
フィルムを７０ｍｍ×１９０ｍｍにカットし、治具を用いてフィルムを設置した。各フィルムは各々が接触しない距離を保ち設置した。１０５℃、相対湿度１００％、０．０３ＭＰａの条件下で１９２時間処理を行った。処理前、処理後の破断伸度をＪＩＳ−Ｃ−２３１８−１９９７  ５．３．３１（引張強さ及び伸び率）に準拠して測定し、下記式に従い破断伸度保持率を算出した。
破断伸度保持率（％）＝[（処理後の破断伸度（ＭＰａ））／（処理前の破断伸度（ＭＰa））]×１００
破断伸度保持率が９０％以上の場合を○とし、９０％未満の場合を×として、評価した。その結果を下記表１に記載した。
【０１９８】
［実施例２〜７および比較例１〜７］
下記表１に記載のように実施例１の材料および製造条件を変更した以外は実施例１と同様にして、各実施例および比較例の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムを製造した。また、実施例１と同様にして評価した結果を下記表１に記載した。
・エチルアシッドホスフェート（芳香族基を分子内に有さないＰ化合物）
・カルボジライトＬＡ−１（日清紡（株）製、非環状のポリカルボジイミド）
【０１９９】
［実施例８］
層構成を、ＰＣＤＭＴ／ＰＥＴ／ＰＣＤＭＴの順に積層した３層としたポリエステルフィルムを以下の方法で製造した。
【０２００】
ＰＣＤＭＴの製造方法
特開２００４−３１５５６３号公報の［００４１］を参考に、ＣＨＤＭ含有率が８５％となるように配合量を調整した。
テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール７部、１，４−シクロヘキサンジメタノール９３部を用いて、テトラブチルチタネート０．００５重量％を添加し、反応開始温度１５０℃として、メタノールの留出とともに反応温度を徐々に上昇させ、４時間かけてエステル交換反応を終了させた、この反応混合物にテトラブチルチタネート０．００５重量％を添加した後、２５０℃、４０Ｐａ条件下で重縮合反応を行い、極限粘度が０．７５のＰＣＤＭＴを得た。
【０２０１】
ＰＥＴの製造方法
実施例１のＰＥＴ樹脂（固相重合処理品）を使用。
【０２０２】
押出〜延伸工程
上記のＰＥＴ樹脂を１８０℃で２時間真空乾燥させた後、２９０℃に加熱した二軸押出機Ａ（内層側）に投入し、上記のＰＣＤＭＴを１８０℃で２時間真空乾燥させた後、２９０℃に加熱した（二軸）押出機Ｂ（外層側）に投入した。
押出機Ａにはサイドフィーダーが取り付けられており、環状カルボジイミド化合物をＰＥＴに含有させたマスターバッチ（本明細書中の実施例１のポリエステルと末端封止剤を含むマスターペレットの製造参照）を供給し、内層側のＰＥＴ樹脂に溶融混練して押出した。これらの溶融樹脂をＴダイ口金からシート状に押出して、ＰＣＤＭＴ／ＰＥＴ／ＰＣＤＭＴ（層厚み１５μｍ／２２０μｍ／１５μｍ）からなる３層積層シートとし、該シートを、表面温度３０℃に保たれたドラム上に静電印加法で密着冷却固化させて未延伸積層フィルムを得た。
以降の延伸条件については、特開２０１０−２３４６７３号公報の［００６４］［００６５］を参照して、同様の条件で行った。
なお、ＰＥＴ層の重合条件を下記表１に記載した。
【０２０３】
【表１】
2014065858.tif 000026
【０２０４】
上記表１に示すように、実施例１〜８の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムは、耐加水分解性と静電印加性がともに改善されていたことがわかった。
【０２０５】
比較例１〜３は、ｐＫａ＞７である、窒素原子を含む複素環化合物を添加せずに製造したフィルムであり、ＡＶ値および２８５℃での体積固有抵抗値が本発明の範囲を外れ、静電印加性および塗膜との密着性が悪かった。
比較例４は、末端封止剤を添加せずに製造したフィルムであり、ＡＶ値が本発明の範囲を外れ、耐加水分解性が悪かった。
比較例５は、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物の前記ポリエステルに対する含有量が本発明の上限値を上回る条件で製造したフィルムであり、ＡＶ値が本発明の範囲を外れ、耐加水分解性が悪かった。
比較例６は、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物の前記ポリエステルに対する含有量が本発明の下限値を下回る条件で製造したフィルムであり、溶融比抵抗が本発明の上限値を上回り、静電印加性が悪かった。
比較例７は、芳香族基を分子内に有していないＰ化合物を用いて重合したポリエステル樹脂を用いて製造したフィルムであり、重合にて所定粘度に到達せず、フィルムを作製できなかった。