(57)【要約】【課題】含フッ素共重合体及び未反応モノマーを含む混合物から回収した未反応モノマーを、効率よく重合に再使用できる含フッ素共重合体の製造方法を提供する。【課題手段】（Ｉ）重合開始剤の存在下にカルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと含フッ素オレフィンとを重合媒体中で重合し、含フッ素共重合体、未反応モノマーおよび重合媒体を含む混合物を得る工程と、（II）該混合物を、撹拌機付き蒸発容器に連続的または断続的に移送しつつ、該蒸発容器中にて撹拌しながら加熱することによって、未反応モノマーおよび重合媒体を蒸発させて回収する工程に加え、（III）該回収混合液を加熱し、重合開始剤を分解処理する工程とを有する含フッ素共重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（Ｉ）〜（III）を有する、含フッ素共重合体の製造方法。
（Ｉ）重合開始剤の存在下にカルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーとテトラフルオロエチレンとを重合媒体中で重合し、含フッ素共重合体、未反応モノマーおよび重合媒体を含む混合物を得る工程。
（II）前記混合物を、撹拌機付き蒸発容器に連続的または断続的に移送しつつ、該蒸発容器中にて撹拌しながら加熱することによって、未反応のカルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーおよび重合媒体を蒸発させて回収する工程。
（III）前記工程で回収した未反応のカルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーおよび重合媒体の回収混合液を加熱して、重合開始剤を分解処理する工程。
【請求項２】
下記の工程（Ｉ’）〜（III’）を有する、含フッ素共重合体の製造方法。
（Ｉ’）重合開始剤の存在下にカルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーとテトラフルオロエチレンとを重合し、含フッ素共重合体および未反応モノマーを含む混合物を得る工程。
（II’）前記混合物を、撹拌機付き蒸発容器に連続的または断続的に移送しつつ、該蒸発容器中にて撹拌しながら加熱することによって、未反応モノマーを蒸発させて回収する工程。
（III’）前記工程で回収した未反応のカルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーを加熱して、重合開始剤を分解処理する工程。
【請求項３】
前記カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有するモノマーがパーフルオロモノマーである、請求項１または２に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーが、下式（１）で表わされるフルオロビニルエーテルである、請求項１または２に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
ＣＦ２＝ＣＦ−（Ｏ）ｐ−（ＣＨ２）ｑ−（ＣＦ２ＣＦＸ）ｒ−（Ｏ）ｓ−（ＣＦ２）ｔ−（ＣＦ２ＣＦＸ’）ｕ−Ａ１  ・・・（１）。
ただし、Ｘは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｘ’は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ａ１は、カルボン酸型官能基であり、ｐは、０または１であり、ｑは、０〜１２の整数であり、ｒは、０〜３の整数であり、ｓは、０または１であり、ｔは、０〜１２の整数であり、ｕは、０〜３の整数であり、１≦ｐ＋ｓであり、かつ１≦ｒ＋ｕである。
【請求項５】
前記スルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーが、下式（２）、下式（３）または下式（４）で表わされるフルオロビニル、フルオロビニルエーテルである、請求項１または２に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ２−Ａ２ ・・・（２）
【化１】
2014070081.tif 000006
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ２−Ａ２ ・・・（４）
ただし、Ｒｆ２は、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキレン基であり、エーテル性の酸素原子を含んでいてもよく、直鎖状または分岐状のいずれでもよく、Ａ２は、スルホン酸型官能基である。
【請求項６】
前記工程（III）において、加熱処理温度が、使用する重合開始剤の１０時間半減期温度以上である請求項１、３〜５のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記工程（III’）において、加熱処理温度が、使用する重合開始剤の１０時間半減期温度以上である請求項２〜５のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記工程（III）で処理された回収混合液を、前記工程（Ｉ）で使用する含フッ素モノマーの少なくとも一部として利用する請求項１、３〜６のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項９】
前記工程（III’）で処理された含フッ素モノマーを、前記工程（Ｉ’）で使用する含フッ素モノマーの少なくとも一部として利用する請求項２〜５、７のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有するイオン交換膜用の含フッ素共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
海水等の塩化アルカリ水溶液を電解し、水酸化アルカリと塩素とを製造する塩化アルカリ電解法に用いられるイオン交換膜としては、カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素共重合体からなる膜が知られている。含フッ素共重合体は、カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと、含フッ素オレフィン特にテトラフルオロエチレン（以下ＴＦＥと記す。）とを共重合させることにより得られる。
【０００３】
重合法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、バルク重合法等がある。これらの重合方法で前記含フッ素共重合体を重合した後、得られた含フッ素共重合体から重合媒体や未反応モノマーを分離し、回収する工程が必要であり、下記の方法が公知である。
（１）メタノール等の貧溶媒に溶液重合で得られたスラリーを投入し、含フッ素共重合体を凝集させる方法（例えば、特許文献１）。
（２）重合後に、反応器内の圧力をパージした後、反応器内を撹拌しながら冷却トラップを介して真空引きし、重合媒体および未反応モノマーを回収する方法（特許文献２）。
【０００４】
しかし、（１）の方法では、高価なカルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーを完全に回収するために、複数回の凝集操作を繰り返した後、凝集に用いた溶媒を蒸留して含フッ素モノマーを回収する必要があり、高コストになるという問題がある。
【０００５】
（２）の方法では、回収した重合媒体および未反応モノマーの混合液中には、重合で使用した未分解の開始剤が混入するため、回収した重合媒体および未反応モノマーを再度重合に利用すると、モノマーおよび重合媒体を反応槽に仕込んで、昇温・昇圧する工程において、意図しない組成の含フッ素共重合体が生成し、得られるイオン交換膜の電流効率が低下するという問題がある。回収した混合液中から、未分解の開始剤を除去するために蒸留を行うと、モノマーを回収するのに時間がかかり生産性が低下する。
したがって、低コストで生産性を低下させずに効率よく、重合媒体およびカルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーを回収し、さらにイオン交換膜としての性能を低下させずに重合に再使用する方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００９／１３３９０２号
【特許文献２】特許第３７８１４９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、低コストで生産性を低下させずに効率よく、重合媒体およびカルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーを回収し、さらにイオン交換膜としての性能を低下させずに重合に再使用する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の含フッ素共重合体の第１の製造方法は、下記の工程（Ｉ）〜（III）を有することを特徴とする。
（Ｉ）重合開始剤の存在下にカルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーとＴＦＥとを重合媒体中で重合し、含フッ素共重合体、未反応モノマーおよび重合媒体を含む混合物を得る工程。
（II）前記混合物を、撹拌機付き蒸発容器に連続的または断続的に移送しつつ、該蒸発容器中にて撹拌しながら加熱することによって、未反応のカルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーおよび重合媒体を蒸発させて回収する工程。
（III）前記工程で回収した未反応のカルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーおよび重合媒体の回収混合液を加熱して、重合開始剤を分解処理する工程。
【０００９】
また、本発明の含フッ素共重合体の第２の製造方法は、下記の工程（Ｉ’）〜（III’）を有する方法である。
（Ｉ’）重合開始剤の存在下にカルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーとＴＦＥとを重合し、含フッ素共重合体および未反応モノマーを含む混合物を得る工程。
（II’）前記混合物を、撹拌機付き蒸発容器に連続的または断続的に移送しつつ、該蒸発容器中にて撹拌しながら加熱することによって、未反応モノマーを蒸発させて回収する工程。
（III’）前記工程で回収した未反応のカルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーを加熱して、重合開始剤を分解処理する工程。
【００１０】
前記カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有するモノマーは、パーフルオロモノマーであることが好ましい。
【００１１】
前記カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーは、下式（１）で表わされるフルオロビニルエーテルであることが好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−（Ｏ）ｐ−（ＣＨ２）ｑ−（ＣＦ２ＣＦＸ）ｒ−（Ｏ）ｓ−（ＣＦ２）ｔ−（ＣＦ２ＣＦＸ’）ｕ−Ａ１  ・・・（１）。
ただし、Ｘは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｘ’は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ａ１は、カルボン酸型官能基であり、ｐは、０または１であり、ｑは、０〜１２の整数であり、ｒは、０〜３の整数であり、ｓは、０または１であり、ｔは、０〜１２の整数であり、ｕは、０〜３の整数であり、１≦ｐ＋ｓであり、かつ１≦ｒ＋ｕである。
【００１２】
前記スルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーは、下式（２）、下式（３）または下式（４）で表わされるフルオロビニル、フルオロビニルエーテルであることが好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ２−Ａ２ ・・・（２）
【００１３】
【化１】
2014070081.tif 000002
【００１４】
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ２−Ａ２ ・・・（４）
ただし、Ｒｆ２は、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキレン基であり、エーテル性の酸素原子を含んでいてもよく、直鎖状または分岐状のいずれでもよく、Ａ２は、スルホン酸型官能基である。
【００１５】
前記工程（III）において、加熱処理温度が、使用する重合開始剤の１０時間半減期温度以上であることが好ましい。
前記工程（III’）において、加熱処理温度が、使用する重合開始剤の１０時間半減期温度以上であることが好ましい。
【００１６】
前記工程（III）で処理された回収混合液を、前記工程（Ｉ）で使用する含フッ素モノマーの少なくとも一部として利用することが好ましい。
前記工程（III’）で処理された含フッ素モノマーを、前記工程（Ｉ’）で使用する含フッ素モノマーの少なくとも一部として利用することが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の含フッ素共重合体の製造方法によれば、含フッ素共重合体及び未反応モノマーを含む混合物から回収した未反応モノマーを、効率よく回収・再使用できるため、塩化アルカリ電解用イオン交換膜に用いられる含フッ素共重合体を低コストで製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜含フッ素共重合体の製造方法＞
本発明の含フッ素共重合体の第１の製造方法は、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法等、重合媒体を用いる重合法の場合であり、下記の工程（Ｉ）〜（III）を有する方法である。
（Ｉ）重合開始剤の存在下にカルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーとＴＦＥとを重合媒体中で重合し、含フッ素共重合体、未反応モノマーおよび重合媒体を含む混合物を得る工程。
（II）前記混合物を、撹拌機付き蒸発容器に連続的または断続的に移送しつつ、該蒸発容器中にて撹拌しながら加熱することによって、未反応のカルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーおよび重合媒体を蒸発させて回収する工程。
（III）前記工程で回収した未反応のカルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーおよび重合媒体の回収混合液を加熱して、重合開始剤を分解処理する工程。
【００１９】
本発明の含フッ素共重合体の第２の製造方法は、バルク重合法等、重合媒体（モノマーを除く。）を用いない重合法の場合であり、下記の工程（Ｉ’）〜（III’）を有する方法である。
（Ｉ’）重合開始剤の存在下にカルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーとＴＦＥとを重合し、含フッ素共重合体および未反応モノマーを含む混合物を得る工程。
（II’）前記混合物を、撹拌機付き蒸発容器に連続的または断続的に移送しつつ、該蒸発容器中にて撹拌しながら加熱することによって、未反応モノマーを蒸発させて回収する工程。
（III’）前記工程で回収した未反応のカルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーを加熱して、重合開始剤を分解処理する工程。
【００２０】
本発明の含フッ素共重合体の製造方法に用いる含フッ素モノマーとしては、カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーであれば、特に限定されず、従来から公知のものを用いることができる。
前記カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有するモノマーは、パーフルオロモノマーであることが好ましい。
【００２１】
（カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマー）
カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーとしては、分子中に１個以上のフッ素原子を有し、エチレン性の二重結合を有し、かつカルボン酸型の官能基を有する化合物であれば、特に限定されず、従来から公知のものを用いることができる。
【００２２】
カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーとしては、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素共重合体の特性に優れる点から、下式（１）で表わされるフルオロビニルエーテルが好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−（Ｏ）ｐ−（ＣＨ２）ｑ−（ＣＦ２ＣＦＸ）ｒ−（Ｏ）ｓ−（ＣＦ２）ｔ−（ＣＦ２ＣＦＸ’）ｕ−Ａ１  ・・・（１）。
【００２３】
Ｘは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。また、Ｘ’は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。１分子中にＸおよびＸ’の両方が存在する場合、それぞれは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２４】
Ａ１は、カルボン酸型官能基である。カルボン酸型官能基は、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）そのもの、または加水分解または中和によってカルボン酸基に変換し得る官能基をいう。カルボン酸基に変換し得る官能基としては、−ＣＮ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＲ１（ただし、Ｒ１は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）、−ＣＯＯＭ（ただし、Ｍはアルカリ金属または第４級アンモニウム塩基である。）、−ＣＯＯＮＲ２Ｒ３（ただし、Ｒ２およびＲ３は、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基を示す。Ｒ２およびＲ３は、同一であってもよく、異なっていてもよい。）等が挙げられる。
【００２５】
ｐは、０または１であり、ｑは、０〜１２の整数であり、ｒは、０〜３の整数であり、ｓは、０または１であり、ｔは、０〜１２の整数であり、ｕは、０〜３の整数である。ただし、ｐおよびｓが同時に０になることはなく、ｒおよびｕが同時に０になることはない。すなわち、１≦ｐ＋ｓであり、１≦ｒ＋ｕである。
【００２６】
式（１）で表わされるフルオロビニルエーテルの具体例としては、下記の化合物が挙げられ、製造が容易である点から、ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝１、ｓ＝０〜１、ｔ＝１〜３、ｕ＝０〜１である化合物が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３が特に好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３。
【００２７】
（スルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマー）
スルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーとしては、分子中に１個以上のフッ素原子を有し、エチレン性の二重結合を有し、かつスルホン酸型の官能基を有する化合物であれば、特に限定されず、従来から公知のものを用いることができる。
【００２８】
スルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーとしては、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素共重合体の特性に優れる点から、下式（２）、下式（３）または下式（４）で表わされる化合物が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ２−Ａ２ ・・・（２）
【００２９】
【化２】
2014070081.tif 000003
【００３０】
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ２−Ａ２ ・・・（４）。
【００３１】
Ｒｆ２は、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキレン基であり、エーテル性の酸素原子を含んでいてもよく、直鎖状または分岐状のいずれでもよい。
Ａ２は、スルホン酸型官能基である。スルホン酸型官能基は、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）そのもの、または加水分解または中和によってスルホン酸基に変換し得る官能基をいう。スルホン酸基に変換し得る官能基としては、−ＳＯ３Ｍ（ただし、Ｍはアルカリ金属または第４級アンモニウム塩基である。）、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ２Ｃｌ、−ＳＯ２Ｂｒ等が挙げられる。
【００３２】
式（２）で表わされる化合物としては、具体的には下記の化合物が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）１〜８−ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）１〜８−ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］１〜５ＳＯ２Ｆ。
【００３３】
式（３）で表わされる化合物としては、具体的には下記の化合物が好ましい。
【００３４】
【化３】
2014070081.tif 000004
【００３５】
式（４）で表わされる化合物としては、具体的には下記の化合物が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）０〜８−ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）１〜８−ＳＯ２Ｆ。
【００３６】
スルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーとしては、工業的な合成が容易である点から、下記の化合物がより好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ、
【００３７】
【化４】
2014070081.tif 000005
【００３８】
（他のモノマー）
本発明においては、カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーおよびＴＦＥに加えて、さらに他のモノマーを共重合させてもよい。
他のモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦ２−Ｒｆ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ（ただし、Ｒｆは炭素原子数１〜１０のペルフルオロアルキル基である。）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｖＣＦ＝ＣＦ２（ただし、ｖは１〜３の整数である。）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦＣｌ）、フッ化ビニリデン（ＣＦ２＝ＣＨ２）、フッ化ビニル（ＣＨ２＝ＣＨＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３）等が挙げられる。他のモノマーを共重合させることによって、イオン交換膜の可撓性や機械的強度を向上できる。他のモノマーの割合は、イオン交換性能の維持の点から、全モノマー（１００質量％）のうち３０質量％以下が好ましい。
【００３９】
（重合開始剤）
本発明の含フッ素共重合体の製造方法に用いる重合開始剤としては、前記カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーとテトラフルオロエチレンとの共重合化が可能な化合物が用いられる。
前記重合開始剤としては、ジアシルペルオキシド類（ジコハク酸ペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ビス（ペンタフルオロプロピオニル）ペルオキシド等）、アゾ化合物（２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸類、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）等）、ペルオキシエステル類（ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート等）、ペルオキシジカーボネート類（ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ビス（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート等）、ハイドロペルオキシド類（ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド等）等が挙げられる。
前記重合開始剤は、１０時間半減期温度が４０℃以上であることが好ましく、４５℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましい。
【００４０】
（工程（Ｉ）および工程（Ｉ’））
本発明の第１の製造方法の場合、反応器内にて、カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーとＴＦＥとを、重合開始剤の存在下、重合媒体中で重合し、含フッ素共重合体、未反応モノマーおよび重合媒体を含む混合物（乳液、スラリー等）を得る。
本発明の第２の製造方法の場合、反応器内にて、カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーとＴＦＥを、重合開始剤の存在下で重合し、含フッ素共重合体および未反応モノマーを含む混合物を得る。
【００４１】
重合法は、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、バルク重合法等の重合法から選択される。重合法としては、生体蓄積性が懸念される炭素数７以上のペルフルオロアルキル基を有するフッ素系乳化剤を用いない溶液重合法が好ましい。
【００４２】
乳化重合法における重合媒体としては、水が好ましい。
乳化重合法における乳化剤としては、ペルフルオロカルボン酸型乳化剤が好ましい。
【００４３】
溶液重合法における重合媒体としては、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル等が好ましく、オゾン層に影響のないハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテルがより好ましい。
【００４４】
ハイドロフルオロカーボンは、炭素原子数が４〜１０であるものが好ましく、炭素原子数が４〜８であるものがより好ましい。ハイドロフルオロカーボンの炭素原子数が４未満である、または１０を超える場合、沸点が所望の温度範囲（０〜２００℃、好ましくは１０〜１００℃）を外れてしまう。すなわち、ハイドロフルオロカーボンの炭素原子数が４以上であれば、沸点が０℃以上となるため保管や輸送に好適である。炭素原子数が１０以下であれば、沸点が２００℃以下となるため、重合後のスラリーからの重合媒体の回収が容易となる。
【００４５】
ハイドロフルオロカーボンは、モル基準での水素原子数／フッ素原子数の割合（以下、Ｈ／Ｆと記す。）が０．０５〜２０であるものが好ましく、０．０６〜１であるものがより好ましい。Ｈ／Ｆ比が０．０５未満では、後述する重合開始剤の溶解性が不充分となる。Ｈ／Ｆ比が２０を超えると、重合反応の連鎖移動定数が大きくなり、所望の分子量の含フッ素共重合体が得られない。
【００４６】
ハイドロフルオロカーボンの分子構造は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
ハイドロフルオロカーボンの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、
ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、
ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、
ＣＨ３ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、
（ＣＦ３）２ＣＦＣＨ２ＣＨ３、
ＣＨ３ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、
ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、
ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、
（ＣＦ３）２ＣＦＣＨＦＣＨＦＣＦ３、
ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２。
【００４７】
ハイドロフルオロカーボンとしては、炭素原子数が少なすぎると沸点が低くなりすぎ、炭素原子数が多すぎると沸点が高くなりすぎること、および水素原子数が多いと高分子量の共重合体を得ることが困難になることから、Ｃｎ＋ｍＦ２ｎ＋１Ｈ２ｍ＋１（ただし、ｎは２〜８の整数であり、ｍは０〜３の整数である。）で表わされるハイドロフルオロカーボンが好ましく、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン、Ｈ／Ｆ比＝０．０７７）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３（１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサン、Ｈ／Ｆ比＝０．５６）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３（１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン、Ｈ／Ｆ比＝０．３８）が特に好ましい。
【００４８】
ハイドロフルオロエーテルは、下式（４）で表されるハイドロフルオロアルキルエーテル（以下、ＨＦＥという。）である。
Ｒ４−Ｏ−Ｒ５  ・・・（４）。
【００４９】
Ｒ４およびＲ５は、ポリフルオロアルキル基であり、Ｒ４およびＲ５の少なくとも一方は水素原子を有し、Ｒ４とＲ５の合計の炭素原子数は３〜８である。ポリフルオロアルキル基としては、直鎖状または分岐状の、ハイドロフルオロアルキル基またはペルフルオロアルキル基が好ましい。Ｒ４およびＲ５のどちらか一方がペルフルオロアルキル基の場合は、もう一方はハイドロフルオロアルキル基である。Ｒ４およびＲ５がともにペルフルオロアルキル基であると地球温暖化係数が高い。また、Ｒ４およびＲ５は、同一または異なるポリフルオロアルキル基であってよい。Ｒ４およびＲ５が有するフッ素原子の合計数は、水素原子の合計数よりも多いことが好ましい。水素原子数が多いと連鎖移動定数が大きくなるため、水素原子数はより少ないことが、連鎖移動定数が小さくなることから好ましい。Ｒ４およびＲ５が有するフッ素原子の合計数は、水素原子とフッ素原子の合計数に対して６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましい。Ｒ４およびＲ５の合計の炭素原子数は、３〜８であり、４〜６が好ましい。Ｒ４およびＲ５の炭素原子数が少なすぎると、沸点が低く重合媒体としての取り扱い性が充分でない。Ｒ４およびＲ５の炭素原子数が多すぎると、沸点が高く含フッ素共重合体と重合媒体との分離が困難になる。
【００５０】
ＨＦＥとしては、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２がより好ましい。
【００５１】
カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーおよび含フッ素オレフィンの仕込み割合は、得られる含フッ素共重合体におけるモノマー単位が所望の割合となるように選定される。
カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーの仕込み割合は、含フッ素共重合体におけるカルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマー単位の割合が１５〜９５質量％とすることが好ましい。
ＴＦＥの仕込み割合は、含フッ素共重合体におけるＴＦＥ単位の割合が５〜８５質量％とすることが好ましい。
他のモノマーの仕込み割合は、含フッ素共重合体における他のモノマー単位の割合が０〜３０質量％とすることが好ましい。
【００５２】
各モノマーは、一括で仕込んでもよく、連続的または断続的に仕込んでもよい。反応系内のモノマーの濃度を一定にして、生成する含フッ素共重合体の組成を均一化させるという点からは、カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーおよびＴＦＥを、連続的に添加して連続的に反応させることが好ましい。
【００５３】
重合開始剤の添加量は、全モノマーの１００質量部に対して、０．１質量部以下が好ましく、０．０５質量部がより好ましい。重合開始剤の添加量を下げることによって、含フッ素共重合体の分子量を高めることができる。重合開始剤の他に、通常の溶液重合において用いられる分子量調節剤等を添加してもよい。
【００５４】
分子量調節剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール等）、ハイドロカーボン類（ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等）、ハイドロフルオロカーボン類（ＣＦ２Ｈ２等）、ケトン類（アセトン等）、メルカプタン類（メチルメルカプタン等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル等）、エーテル類（ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等）が好ましく、アルコール類がより好ましい。
分子量調節剤の量は、全モノマーの１００質量部に対して、０．０００１〜５０質量部が好ましく、０．００１〜１０質量部がより好ましい。
【００５５】
重合圧力（ゲージ圧）は、０．１〜５．０  ＭＰａＧが好ましく、０．５〜２．０ＭＰａＧがより好ましい。前記の範囲であれば、重合反応の速度を実用上満足し得る速さに維持することができ、高分子量の含フッ素共重合体を得ることができる。
重合圧力以外の他の条件や操作は、特に限定されることなく、広い範囲の反応条件を採用できる。たとえば、重合温度は、モノマーの種類や反応モル比等により最適値が選定され得るが、工業的実施に好適であることから、２０〜１００℃が好ましく、３０〜９０℃がより好ましい。
【００５６】
（工程（II）および工程（II’））
本発明の第１の製造方法の場合、反応器内の混合物（乳液またはスラリー）を、撹拌機付き蒸発容器に連続的または断続的に移送しつつ、該蒸発容器中にて撹拌しながら連続的に加熱することによって、未反応モノマーおよび重合媒体を連続的に蒸発させて回収し、含フッ素共重合体と分離する。
本発明の第２の製造方法の場合、反応器内の混合物を、撹拌機付き蒸発容器に連続的または断続的に移送しつつ、該蒸発容器中にて撹拌しながら連続的に加熱することによって、未反応モノマーを連続的に蒸発させて回収し、含フッ素共重合体と分離する。
【００５７】
カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーは、酸素や水分によって分解する可能性があるため、蒸発容器は、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気下、もしくは真空または減圧雰囲気下で移送された混合物を撹拌できることが好ましい。
【００５８】
撹拌機における撹拌翼としては、パドル翼、タービン翼、アンカー翼、ヘリカルリボン翼等が好ましい。撹拌機は、蒸発容器の内壁への含フッ素共重合体の付着を防止するため、壁面をこすりながら回転する掻き取り翼を備えていてもよい。撹拌翼としては、粘度の高い液体を混合するのに好適なアンカー翼またはヘリカルリボン翼が好ましく、ヘリカルリボン翼が特に好ましい。
【００５９】
撹拌回転数は、撹拌翼の形状や蒸発容器の大きさによって最適な回転数は異なるが、おおむね３０〜５００ｒｐｍが好ましく、５０〜３００ｒｐｍがより好ましく、７０〜２５０ｒｐｍがさらに好ましい。
【００６０】
蒸発容器は、重合媒体または未反応モノマーを蒸発させるため、ジャケット等で加熱できることが好ましい。加熱温度は、２０〜２００℃が好ましく、４０〜１８０℃がより好ましく、５０〜１５０℃がさらに好ましい。加熱温度は、重合媒体および含フッ素モノマーの沸点により決定されるが、含フッ素モノマーが熱分解する可能性があるため、前記温度範囲内が好ましい。より低い温度で重合媒体および未反応モノマーを蒸発させるため、蒸発容器内を大気圧以下に減圧してもよい。
蒸発容器の圧力（絶対圧）は、０．１〜２００ｋＰａが好ましく、０．５〜１００ｋＰａがより好ましい。
【００６１】
混合物は、蒸発容器に連続的または断続的に移送される。混合物は、蒸発容器に連続的に移送されるのが好ましい。蒸発容器に連続的に移送するとは、絶えず混合物を蒸発容器に供給し続けている状態をいい、蒸発容器に断続的に移送するとは混合物が蒸発容器に供給されている時間とされていない時間が交互に存在する状態をいう。単位時間あたりの供給量は一定であっても、不定でもよい。混合物を蒸発容器内に一括して仕込んだ状態で、撹拌しながら加熱して重合媒体および未反応モノマーを蒸発させて回収すると、含フッ素共重合体が塊状になってしまい、蒸発容器から塊状の含フッ素共重合体への伝熱が阻害され、塊状の含フッ素共重合体に含まれる重合媒体および未反応モノマーが加熱されにくい。そのため、重合媒体および未反応モノマーを効率よく回収できない。
【００６２】
反応器から蒸発容器へ混合物を移送する単位時間当たりの供給量は、蒸発容器の大きさや撹拌機の種類によって変化するが、蒸発容器の内部の含フッ素共重合体への伝熱が著しく悪化しない程度の移送速度に調整することが好ましい。具体的には、蒸発容器の内部の温度を、重合媒体または含フッ素モノマーの沸点付近の温度に維持できる程度が好ましい。より具体的には、蒸発容器の内部の温度を、蒸発容器内の圧力における重合媒体または含フッ素モノマーのうちより高い沸点温度から−２０℃〜＋２０℃に維持することが好ましい。蒸発容器の内部温度を上記温度範囲とするために、混合物を蒸発容器に供給する前に加温してもよい。また、総括伝熱係数が８０ｋＪ／ｍ２・ｈ・℃以上になるように蒸発容器へ混合物を移送するのが好ましく、１２０ｋＪ／ｍ２・ｈ・℃以上がより好ましく、２００〜１３００ｋＪ／ｍ２・ｈ・℃が最も好ましい。重合媒体および含フッ素モノマーの蒸発熱が加熱の熱量を超えなければ、蒸発容器の内温が重合媒体および含フッ素モノマーの沸点を下回ることなく、含フッ素共重合体が塊状になって伝熱が阻害されることがないため、未反応モノマーの回収率が向上する。重合媒体および含フッ素モノマーを蒸発させるのに充分な熱量が供給されていれば、蒸発容器の内温が重合媒体および含フッ素モノマーの沸点を大幅に上回ることながなく、無駄な熱エネルギーを使わずに粒子状の含フッ素共重合体が生成し、工程時間が短縮でき生産性が向上する。
【００６３】
総括伝熱係数は、熱伝導を表す係数であり、下式（５）から求められる。
Ｑ＝ＵＡΔＴ  ・・・（５）。
ただし、Ｑは熱量であり、Ｕは総括伝熱係数であり、Ａは伝熱面積であり、ΔＴは内部と外部との温度差である。
【００６４】
蒸発した未反応モノマーおよび重合媒体を回収する方法としては、冷却トラップもしくは熱交換器を介して蒸発容器内を真空引きし、未反応モノマーおよび重合媒体を回収する方法等が挙げられる。
【００６５】
（含フッ素共重合体）
本発明の製造方法によって得られる含フッ素共重合体は、カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと含フッ素オレフィンとの含フッ素共重合体である。
含フッ素共重合体の平均粒子径は、０．１０〜１０ｍｍが好ましく、０．５〜５．０ｍｍがより好ましく、１．０〜４．０ｍｍが特に好ましい。含フッ素共重合体の平均粒子径が前記の範囲であれば、蒸発容器から含フッ素共重合体への伝熱が効率よくでき、好ましい。含フッ素共重合体の平均粒子径は、ふるい分け法によって評価できる。
【００６６】
含フッ素共重合体に残留しているカルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーの量は、含フッ素共重合体の１００質量％に対して、１．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下がさらに好ましい。未反応モノマーの残留量が前記範囲であると、高価な含フッ素モノマーを効率よく回収できるため、含フッ素共重合体の製造コストを抑えることができる。
【００６７】
含フッ素共重合体のイオン交換容量は、イオン交換膜として用いる場合、０．５〜２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂が好ましい。含フッ素共重合体のイオン交換容量を大きくしても、含フッ素共重合体の分子量を高くすることができるため、含フッ素共重合体の機械的性質や耐久性が低下することがない。含フッ素共重合体のイオン交換容量は、イオン交換膜としての機械的性質や電気化学的性能の点から、０．６ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上が好ましく、０．７ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上がより好ましい。
【００６８】
含フッ素共重合体の分子量は、イオン交換膜としての機械的性能および製膜性と関連する。含フッ素共重合体の分子量は、ＴＱ値で１５０℃以上が好ましく、１７０〜３５０℃がより好ましく、１７０〜３３０℃がさらに好ましい。
ＴＱ値は、重合体の分子量に関係する値であって、容量流速：１００ｍｍ３／秒を示す温度で示したものである。容量流速は、重合体を３ＭＰａの加圧下に一定温度のオリフィス（径：１ｍｍ、長さ：１ｍｍ）から溶融、流出させ、流出する重合体の量をｍｍ３／秒の単位で示したものである。ＴＱ値は、重合体の分子量の指標となり、ＴＱ値が高いほど高分子量であることを示す。
【００６９】
（工程（III）および工程（III’））
本発明の第１の製造方法の場合、工程（II）により回収した未反応モノマーおよび重合媒体の混合液を、ＴＦＥ不存在下で加熱処理する。
本発明の第２の製造方法の場合、工程（II’）により回収した未反応モノマーを、ＴＦＥ不存在下で加熱処理する。
【００７０】
加熱容器は、未反応モノマーおよび重合媒体の混合液または未反応モノマー（以下、回収液と記す。）中に含まれる未分解の重合開始剤を分解させるため、ジャケット等で加熱する。加熱温度は、前記工程（Ｉ）で使用する重合開始剤の１０時間半減期温度以上であればよく、４０〜１５０℃が好ましく、６０〜１３０℃がより好ましく、６０〜１００℃がさらに好ましい。加熱温度が前記範囲を超えると、含フッ素モノマーが分解する可能性があり、前記範囲未満だと、重合開始剤の分解が進みにくく工程時間が長くなるので、前記温度範囲が好ましい。
【００７１】
加熱処理後の回収液に含まれる未分解の重合開始剤濃度は、回収液に対し０．００１質量％以下が好ましく、０．０００５質量％以下がより好ましく、０．０００１質量％以下がさらに好ましい。未分解の重合開始剤濃度が前記範囲であると、電流効率の高いイオン交換膜を得ることができる。
【００７２】
（含フッ素モノマーの再利用）
本発明の第１の製造方法の場合、前記工程（III）で処理された未反応モノマー及び重合媒体とを含む回収混合液は、前記工程（Ｉ）で使用する含フッ素モノマー及び重合媒体の少なくとも一部として利用することが好ましい。
また、本発明の第２の製造方法の場合、前記工程（III’）で処理された含フッ素モノマーを、前記工程（Ｉ’）で使用する含フッ素モノマーの少なくとも一部として利用することが好ましい。
【００７３】
前記含フッ素モノマーの再利用において、工程（Ｉ）または（Ｉ’）で用いる含フッ素モノマーの組成に適合するように、不足分の１種または２種以上の含フッ素モノマーを添加することが好ましい。
前記含フッ素モノマーの再利用は、前記工程（Ｉ）と同様に、再利用する前記含フッ素モノマーを含む、カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーとＴＦＥとを、重合開始剤の存在下、重合媒体中で重合させ、含フッ素共重合体、未反応モノマーおよび重合媒体を含む混合物を得ることで行われる。
また前記工程（Ｉ’）と同様に、再利用する前記含フッ素モノマーを含む、カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーとＴＦＥとを、重合開始剤の存在下、重合媒体無しで重合させ、含フッ素共重合体および未反応モノマーを含む混合物を得ることで行われる。
前記含フッ素モノマーの再利用において、前記工程（Ｉ）または（Ｉ’）の終了後、前記工程（II）および（III）、または前記工程（II’）および（III’）を行うこともできる。
【００７４】
（イオン交換膜）
本発明で得られた含フッ素共重合体を製膜することによって、イオン交換膜を得ることができる。イオン交換膜の製造方法は、含フッ素共重合体を製膜する工程、含フッ素共重合体のカルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を加水分解によりカルボン酸に転換する工程を有する。製膜工程と転換工程は、どちらを先に行ってもよいが、製膜工程後に転換工程を行う方が好ましい。
【００７５】
イオン交換膜は、本発明の製造方法で得られた含フッ素共重合体を含む層を複数有し、各層における含フッ素共重合体のイオン交換容量がそれぞれ異なる積層体であってもよく；本発明の製造方法で得られたカルボン酸型官能基を有する含フッ素共重合体を含む層と、スルホン酸型官能基を有する含フッ素共重合体を含む層とを有する積層体であってもよく；補強材を有する積層体であってもよい。
【００７６】
スルホン酸型官能基は、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）そのもの、または加水分解または中和によりスルホン酸基に変換し得る官能基をいう。スルホン酸基に変換し得る官能基としては、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ２Ｃｌ、−ＳＯ２Ｂｒ等が挙げられる。
【００７７】
補強材としては、織布（クロス）、繊維、不織布等が挙げられる。
イオン交換膜は、塩化アルカリ電解、拡散透析、オゾン発生電解、電解還元、燃料電池の隔膜、高分子触媒等に用いることができ、塩化ナトリウム等の塩化アルカリ電解に好適である。
【００７８】
（作用効果）
ＴＦＥ不存在下で未反応モノマーおよび重合媒体の混合液を加熱処理すると、カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーは、ＴＦＥより反応性に乏しい。そのため、重合反応を生じさせずに重合開始剤を分解することができる。しかし、ＴＦＥ存在下で未反応モノマーおよび重合媒体の混合液を加熱処理すると、未分解の開始剤により重合反応が進行し、含フッ素ポリマーが生成する。そのため、工程（III）および工程（III’）により加熱処理せずに、回収した未反応モノマーおよび重合媒体の混合液を重合に再使用すると、反応槽に仕込んで、昇温・昇圧する工程において、意図しない組成の含フッ素共重合体が生成し、得られるイオン交換膜の電流効率が低下する。工程（III）、（III’）後は、重合開始剤が分解されているので、工程（III）、（III’）終了後の含フッ素モノマーを再使用し、工程（Ｉ）、（Ｉ’）を行う場合に、反応槽に仕込んで、昇温・昇圧する工程において、意図しない重合反応が生じることを防止できる。
その結果、本発明の含フッ素共重合体の製造方法によれば、含フッ素共重合体及び未反応モノマーを含む混合物から回収した未反応モノマーを、効率よく重合に再使用できる。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８０】
（ＴＱ値）
ＴＱ値は、重合体の分子量に関係する値であって、容量流速が１００ｍｍ３／秒になる温度を示したものである。容量流速は、島津フローテスターＣＦＴ−１００Ｄ（株式会社島津製作所製）を用い、含フッ素共重合体を３ＭＰａの加圧下に一定温度のオリフィス（径：１ｍｍ、長さ：１ｍｍ）から溶融、流出させたときの流出量をｍｍ３／秒の単位で示したものである。
【００８１】
（イオン交換容量）
含フッ素共重合体の約０．５ｇをそのＴＱ値より約１０℃高い温度にて平板プレスしてフィルム状にし、これを透過型赤外分光分析装置により分析し、得られたスペクトルのＣＦ２ピーク、ＣＦ３ピーク、ＯＨピークの各ピーク高さを用いて、イオン交換容量を算出した。
【００８２】
（イオン交換膜の作製）
ＴＦＥと下式（１−１）で表されるカルボン酸型官能基を有するペルフルオロビニルエーテル化合物との含フッ素共重合体（イオン交換容量：１．０７ミリ当量／グラム乾燥樹脂、ＴＱ：２３５℃）（以下、重合体Ｃと記す。）を合成した。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３  ・・・（１−１）。
【００８３】
ＴＦＥと下式（２−１）で表されるスルホン酸型官能基を有するペルフルオロビニルエーテル化合物との含フッ素共重合体（イオン交換容量：１．１０ミリ当量／グラム乾燥樹脂、ＴＱ：２３５℃）（以下、重合体Ｓと記す。）を合成した。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ  ・・・（２−１）。
【００８４】
後述する実施例１または比較例１で得られた重合体Ｃと重合体Ｓ、または重合体Ｃと後述する実施例２で得られた重合体Ｓとを共押し出し法により成形し、重合体Ｃからなる層（厚さ：１８μｍ）および重合体Ｓからなる層（厚さ：６５μｍ）の２層構成のフィルムＡを得た。また、重合体Ｓを溶融押し出し法により成形し、フィルムＢ（厚さ：３０μｍ）を得た。
【００８５】
ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す。）フィルムを急速延伸した後、１００デニールの太さにスリットして得たモノフィラメントのＰＴＦＥ糸と、５デニールのポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと記す。）繊維を６本引きそろえて撚ったマルチフィラメントのＰＥＴ糸とを、ＰＴＦＥ糸１本に対し、ＰＥＴ糸２本の交互配列で平織りし、補強用の織布（糸密度：３０本／ｃｍ）を得た。該織布を、ロールプレス機を用い、厚さが約８０μｍとなるように扁平化した。
【００８６】
得られた織布およびフィルムを、フィルムＢ、織布、フィルムＡ、離型用ＰＥＴフィルム（厚さ：１００μｍ）の順に、かつフィルムＡの重合体Ｃからなる層が離型用ＰＥＴフィルム側となるように重ね、ロールを用いて積層した。離型用ＰＥＴフィルムを剥がし、補強された積層膜を得た。
【００８７】
酸化ジルコニウム（平均粒子径：１μｍ）の２９．０質量％、メチルセルロースの１．３質量％、シクロヘキサノールの４．６質量％、シクロヘキサンの１．５質量％および水の６３．６質量％からなるペーストを、積層膜のフィルムＢの側にロールプレスにより転写し、ガス開放性被覆層を付着させた。酸化ジルコニウムの付着量は、２０ｇ／ｍ２とした。
【００８８】
ガス開放性被覆層付き積層膜を、ジメチルスルホキシドの５質量％および水酸化カリウムの３０質量％の水溶液に、９５℃で１０分間浸漬し、重合体Ｃの−ＣＯＯＣＨ３および重合体Ｓの−ＳＯ２Ｆを加水分解して、イオン交換基に転換した。
【００８９】
重合体Ｓの酸型ポリマーを２．５質量％含むエタノール溶液に、酸化ジルコニウム（平均粒子径：１μｍ）を１３質量％の濃度で分散させた分散液を調製した。該分散液を、加水分解後の積層膜のフィルムＡ側に噴霧し、ガス開放性被覆層を付着させ、イオン交換膜を得た。酸化ジルコニウムの付着量は３ｇ／ｍ２とした。
【００９０】
（イオン交換膜の評価）
得られたイオン交換膜を、フィルムＡ側が陰極に面するように、電解槽内に配置して、塩化ナトリウム水溶液の電解を行った。
電解槽（有効通電面積：２５ｃｍ２）としては、陰極室の供給水入り口を陰極室下部に配し、生成する水酸化ナトリウム水溶液出口を陰極室上部に配し、陽極室の塩化ナトリウム水溶液入口を陽極室下部に配し、電解反応により希釈された塩化ナトリウム水溶液出口を陽極室上部に配したものを用いた。
陽極としては、チタンのパンチドメタル（短径：４ｍｍ、長径：８ｍｍ）に酸化ルテニウムと酸化イリジウムと酸化チタンとの固溶体を被覆したものを用いた。
陰極としては、ＳＵＳ３０４のパンチドメタル（短径：５ｍｍ、長径：１０ｍｍ）にルテニウム入りラネーニッケルを電着したものを用いた。
塩化ナトリウム水溶液の電解は、以下のように行った。
陽極とイオン交換膜とが接触するように陰極側を加圧状態にし、２９０ｇ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液および水をそれぞれ陽極室および陰極室に供給しながら、陽極室から排出される塩化ナトリウム濃度を１９０ｇ／Ｌ、陰極室から排出される水酸化ナトリウム濃度を３２質量％に保ちつつ、温度：９０℃、電流密度：６ｋＡ／ｍ２の条件で１週間電解を行い電流効率を測定した。
【００９１】
〔実施例１〕
（工程（Ｉ））
内容積：９４Ｌのステンレス鋼製反応器（オートクレーブ）を真空に脱気した後、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（Ｈ／Ｆ比＝０．０７７、以下、溶媒Ａと記す。）に下式（１−１）で表されるカルボン酸型官能基を有するペルフルオロビニルエーテル化合物（以下、モノマーＡと記す。）を３６．６質量％溶解させた溶液５３．５ｋｇを仕込み、反応器の内温が６７℃になるまで昇温した。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３  ・・・（１−１）。
【００９２】
ＴＦＥを、反応器の内圧が０．９５ＭＰａＧになるまで仕込み、さらに重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリルを溶媒Ａに０．３５質量％溶解させた溶液の４．０Ｌを仕込んで重合を開始させた。重合反応中は、圧力が０．９５ＭＰａＧに保持されるようにＴＦＥを連続的に添加すると同時に、ＴＦＥ／モノマーＡモル比が６．３に相当するモノマーＡを連続的に添加した。反応開始からのＴＦＥの導入量が３．６ｋｇとなった時点で反応器を４０℃まで冷却した後、未反応のＴＦＥを系外に放出して重合を終了させた。得られた含フッ素共重合体、溶媒ＡおよびモノマーＡの混合物をスラリーＡと呼ぶ。また、スラリーＡに含まれる含フッ素共重合体の濃度が１０質量％になるように溶媒Ａを加え、スラリーＢを調製した。
【００９３】
（工程（II））
ヘリカルリボン撹拌翼を備えた内容積：１０Ｌのステンレス製オートクレーブの内部を、真空度４ｋＰａＡまで脱気した。また、オートクレーブのジャケットに、圧力：０．３ＭＰａＧのスチームを２ｋｇ／ｈの速度で流して加温した。
オートクレーブの撹拌機を８５ｒｐｍの速度で回転させながら、スラリーＢを連続的に移送し、重合媒体およびモノマーＡを蒸発させて回収した。スラリーＢを移送している間は、オートクレーブの内圧を２〜１０ｋＰａＡ、内温を５５〜６５℃（前記圧力におけるモノマーＡの沸点は４０〜７０℃）、に維持するようにスラリーＢの移送速度を調整し、７５ｋｇのスラリーＢを３時間かけて処理した（単位当たりの平均供給量：２５ｋｇ／ｈ）。オートクレーブを冷却し、窒素ガスで常圧にしてから開放したところ、粒子状の含フッ素共重合体が得られた。また、回収した重合媒体およびモノマーＡの混合液（溶液Ｃ）に含まれるアゾビスイソブチロニトリルは０．０２質量％であった。
【００９４】
（工程（III））
内容積：９４Ｌのステンレス製オートクレーブを真空に脱気した後、溶液Ｃの４６．５ｋｇとモノマーＡの７ｋｇを仕込み、窒素で０．２２ＭＰａＧまで昇圧した後、反応器の内温が８５℃になるまで昇温し、８時間加熱した。処理後の溶液ＣおよびモノマーＡの混合液（溶液Ｄ）に含まれるアゾビスイソブチロニトリルは０．００００１質量％以下であった。
得られた溶液Ｄを使用して、工程（Ｉ）及び工程（II）に従い含フッ素共重合体を得た。得られた含フッ素共重合体のイオン交換容量は１．０７ミリ当量／グラム乾燥樹脂であり、ＴＱ値は２３６℃であった。
また、得られた含フッ素共重合体を用いてイオン交換膜を作製し、評価を行ったところ、電解開始１週間後の電流効率は９６．０％であった。
【００９５】
〔比較例１〕
（工程（Ｉ）、（II））
例１と同様にして、溶液Ｃ’を回収した。回収した溶液Ｃ’に含まれるアゾビスイソブチロニトリルは０．０３質量％であった。
得られた溶液Ｃ’の４６．５ｋｇとモノマーＡの７ｋｇを使用して、工程（Ｉ）及び工程（II）に従い含フッ素共重合体を得た。得られた含フッ素共重合体のイオン交換容量は１．０６ミリ当量／グラム乾燥樹脂であり、ＴＱ値は２３３℃であった。
また、得られた含フッ素共重合体を用いてイオン交換膜を作製し、評価を行ったところ、電解開始１週間後の電流効率は９３．５％であった。
【００９６】
〔実施例２〕
（工程（Ｉ））
内容積：９４Ｌのステンレス製オートクレーブを真空に脱気した後、溶媒Ａに下式（１−２）で表されるスルホン酸型官能基を有するペルフルオロビニルエーテル化合物（以下、モノマーＢと記す。）を６９．８質量％溶解させた溶液４２．０ｋｇを仕込み、反応器の内温が７５℃になるまで昇温した。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ・・・（１−２）。
【００９７】
ＴＦＥを、反応器の内圧が１．０８５ＭＰａＧになるまで仕込み、さらに重合開始剤であるジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートを溶媒Ａに０．１６質量％溶解させた溶液の２．０Ｌを仕込んで重合を開始させた。重合反応中は、圧力が１．０８５ＭＰａＧに保持されるようにＴＦＥを連続的に添加した。反応開始からのＴＦＥの導入量が４．１ｋｇとなった時点で反応器を４０℃まで冷却した後、未反応のＴＦＥを系外に放出して重合を終了させた。得られた含フッ素共重合体、溶媒ＡおよびモノマーＢの混合物をスラリーＥと呼ぶ。また、スラリーＥに含まれる含フッ素共重合体の濃度が１０質量％になるように溶媒Ａを加え、スラリーＦを調製した。
【００９８】
（工程（II））
ヘリカルリボン撹拌翼を備えた内容積：１０Ｌのステンレス製オートクレーブの内部を、真空度４ｋＰａＡまで脱気した。また、オートクレーブのジャケットに、常圧のスチームを１０ｋｇ／ｈの速度で流して加温した。
オートクレーブの撹拌機を１５０ｒｐｍの速度で回転させながら、スラリーＦを連続的に移送し、重合媒体およびモノマーＢを蒸発させて回収した。スラリーＦを移送している間は、オートクレーブの内圧を２〜２０ｋＰａＡ、内温を５５〜６５℃（前記圧力におけるモノマーＢの沸点は４２〜９０℃）に維持するようにスラリーＦの移送速度を調整し、８７ｋｇのスラリーＦを８時間かけて処理した（単位時間当たりの平均供給量：１１ｋｇ／ｈ）。オートクレーブを冷却し、窒素ガスで常圧にしてから開放したところ、粒子状の含フッ素共重合体が得られた。また、回収した重合媒体およびモノマーＢの混合液（溶液Ｇ）に含まれるジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートは０．０００７質量％であった。
【００９９】
（工程（III））
内容積：９４Ｌのステンレス製オートクレーブを真空に脱気した後、溶液Ｇの２５．６ｋｇとモノマーＢの１２．７ｋｇを仕込み、窒素で０．２２ＭＰａＧまで昇圧した後、反応器の内温が８５℃になるまで昇温し、８時間加熱した。処理後の溶液ＧおよびモノマーＢの混合液（溶液Ｈ）に含まれるジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートは０．００００１質量％以下であった。
得られた溶液Ｈを使用して、工程（Ｉ）及び工程（II）に従い含フッ素共重合体を得た。得られた含フッ素共重合体のイオン交換容量は１．１０ミリ当量／グラム乾燥樹脂であり、ＴＱ値は２２９℃であった。
また、得られた含フッ素共重合体を用いてイオン交換膜を作製し、評価を行ったところ、電解開始１週間後の電流効率は９７．０％であった。
【０１００】
以上の結果から、本発明に係る実施例１，２においては、工程（II）によって含フッ素共重合体から分離した含フッ素モノマーを、工程（III）で加熱し、重合開始剤を分解処理することにより、未反応の含フッ素モノマーを効率よく回収・再使用できた。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の含フッ素共重合体の製造方法によれば、未反応の含フッ素モノマーを効率よく回収・再使用できるため、塩化アルカリ電解用イオン交換膜に用いられる含フッ素共重合体を低コストで製造できる。