(57)【要約】【課題】長期間にわたって優れた美観を保持することができるとともに、安価で、かつ、適度な明度を有する装飾品および時計を提供すること。【解決手段】装飾品１Ａは、少なくとも表面付近の一部が主としてＴｉおよびステンレス鋼の少なくともいずれかで構成された基材２と、前記基材２上に設けられ、主としてＴｉＣＮで構成された第１被膜３と、前記第１被膜３の前記基材２に対向する面とは反対の面側に設けられ、ステンレス鋼で構成された第２被膜４とを有し、前記第１被膜３中におけるＣ含有率とＮ含有率との和が、２．０質量％以上１９質量％以下であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面付近の一部が主としてＴｉおよびステンレス鋼の少なくともいずれかで構成された基材と、
前記基材上に設けられ、主としてＴｉＣＮで構成された第１被膜と、
前記第１被膜の前記基材に対向する面とは反対の面側に設けられ、ステンレス鋼で構成された第２被膜とを有し、
前記第１被膜中におけるＣ含有率とＮ含有率との和が、２．０質量％以上１９質量％以下であることを特徴とする装飾品。
【請求項２】
請求項１に記載の装飾品において、
前記第１被膜中におけるＣ含有率は、１質量％以上１０質量％以下である
ことを特徴とする装飾品。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の装飾品において、
前記第１被膜中におけるＮ含有率は、０．５質量％以上１０質量％以下である
ことを特徴とする装飾品。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の装飾品において、
前記第１被膜中におけるＣ含有率が、前記第１被膜中におけるＮ含有率より高い
ことを特徴とする装飾品。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の装飾品において、
前記第１被膜の平均厚さは、１．０μｍ以上３．０μｍ以下である
ことを特徴とする装飾品。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の装飾品において、
前記第２被膜の平均厚さは、０．１μｍ以上１．０μｍ以下である
ことを特徴とする装飾品。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の装飾品において、
前記第１被膜は、気相成膜法により形成されたものである
ことを特徴とする装飾品。
【請求項８】
請求項７に記載の装飾品において、
前記気相成膜法は、イオンプレーティングである
ことを特徴とする装飾品。
【請求項９】
請求項１ないし請求項８のいずれかに記載の装飾品において、
前記第２被膜は、スパッタリングにより形成されたものである
ことを特徴とする装飾品。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項９のいずれかに記載の装飾品において、
前記基材と前記第１被膜との間に、少なくとも１層の下地層を有する
ことを特徴とする装飾品。
【請求項１１】
請求項１０に記載の装飾品において、
前記下地層として、主としてＴｉで構成された層を有する
ことを特徴とする装飾品。
【請求項１２】
請求項１０または請求項１１に記載の装飾品において、
前記下地層の平均厚さは、０．１μｍ以上２．０μｍ以下である
ことを特徴とする装飾品。
【請求項１３】
請求項１ないし請求項１２のいずれかに記載の装飾品において、
前記第２被膜が設けられた側の面において、１０ｇｆの荷重で測定されるビッカース硬度Ｈｖが６００以上１０００以下である
ことを特徴とする装飾品。
【請求項１４】
請求項１ないし請求項１３のいずれかに記載の装飾品において、
装飾品は、時計用外装部品である
ことを特徴とする装飾品。
【請求項１５】
請求項１ないし請求項１４のいずれかに記載の装飾品を備えたことを特徴とする時計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、装飾品および時計に関する。
【背景技術】
【０００２】
時計用外装部品に使用されるチタン材やステンレス鋼などの金属材料は、その硬度が低いため、市場での使用環境下において、その表面に傷が付き易く、長期間使用することにより美的外観が著しく低下する等の問題点を有していた。
【０００３】
このような問題を解決するために、本発明者らは、表面への傷を防止するための表面処理技術を開発し、市場投入してきた（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
上記特許文献１では、チタンやステンレス鋼で構成された基材上に、硬度を高めるための硬化被膜としてＴｉＣＮを形成し、この硬化被膜上に、装飾品としての光沢美観を保持するために、チタン、プラチナ、パラジウム、インジウムなどを形成していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３６４２４２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、プラチナ、パラジウム、インジウムは高価であるため、高価格帯の製品への使用に限定されていた。
また、チタンは明度が比較的低く、色が暗く感じるため、美観よりも軽さを重視するチタン製時計部品のみに使用が限定されていた。
【０００７】
本発明の目的は、長期間にわたって優れた美観を保持することができるとともに、安価で、かつ、適度な明度を有する装飾品および時計を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の装飾品は、少なくとも表面付近の一部が主としてＴｉおよびステンレス鋼の少なくともいずれかで構成された基材と、前記基材上に設けられ、主としてＴｉＣＮで構成された第１被膜と、前記第１被膜の前記基材に対向する面とは反対の面側に設けられ、ステンレス鋼で構成された第２被膜とを有し、前記第１被膜中におけるＣ含有率とＮ含有率との和が、２．０質量％以上１９質量％以下であることを特徴とする。
【０００９】
本発明によれば、第１被膜をＴｉＣＮで構成し、Ｃ含有率とＮ含有率との和を上記範囲内としているので、装飾品の硬度を優れたものとすることができ、傷や打痕等の凹みなどを付き難くすることができる。なお、ここでいう装飾品の硬度とは、第１被膜や第２被膜が設けられている面側における硬度であり、以下、「装飾品表面側の硬度」ということがある。
また、第２被膜をステンレス鋼で構成しているので、従来のプラチナ、パラジウム、インジウムに比べて、安価に製造することができる。また、ステンレス鋼は、従来のチタンに比べて明度が高いため、使用対象が限定されることなく、優れた美的外観が要求される時計用外装部品に対しても適用することができる。
さらに、第１被膜をＣ含有率とＮ含有率との和を上記範囲内としたＴｉＣＮとし、第２被膜をステンレス鋼としたので、ＴｉＣＮの色調（色度）と、ステンレス鋼の色調（色度）とは、比較的類似する（差が小さい）ため、装飾品の長期の使用により、ステンレス鋼が磨耗、剥離した場合であっても、装飾品の美的外観に与える悪影響を最小限に止めることができる。
これにより、長期間にわたって優れた美観を保持することができるとともに、安価で、かつ、適度な明度を有する装飾品を提供することができる。
【００１０】
本発明では、前記第１被膜中におけるＣ含有率は、１質量％以上１０質量％以下であることが望ましい。
この発明によれば、第１被膜中におけるＣ含有率が上記範囲内であれば、装飾品表面側の硬度を十分に高いものとしつつ、第１被膜の色調（色度）を最適なものとすることができる。そのため、装飾品の美的外観を特に優れたものとしつつ、より長期間にわたって優れた美観を保持することができる。
【００１１】
本発明では、前記第１被膜中におけるＮ含有率は、０．５質量％以上１０質量％以下であることが望ましい。
この発明によれば、第１被膜中におけるＮ含有率が上記範囲内であれば、装飾品表面側の硬度を十分に高いものとしつつ、第１被膜の色調（色度）を最適なものとすることができる。そのため、装飾品の美的外観を特に優れたものとしつつ、より長期間にわたって優れた美観を保持することができる。
【００１２】
本発明では、前記第１被膜中におけるＣ含有率が、前記第１被膜中におけるＮ含有率より高いことが望ましい。
この発明によれば、第１被膜中におけるＣ含有率が、第１被膜中におけるＮ含有率より高ければ、第１被膜の色調（色度）を最適なものとすることができるので、美的外観を特に優れたものとすることができる。
【００１３】
本発明では、前記第１被膜の平均厚さは、１．０μｍ以上３．０μｍ以下であることが望ましい。
この発明によれば、第１被膜の平均厚さを上記範囲内としたので、第１被膜の硬度を十分に高いものとしつつ、第１被膜の内部応力が大きくなるのをより効果的に防止することができる。これにより、装飾品を、傷や打痕等の凹み等が特に付き難いものとすることができ、より長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる。
【００１４】
本発明では、前記第２被膜の平均厚さは、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが望ましい。
この発明によれば、第２被膜の平均厚さを上記範囲内としたので、装飾品としての硬度を十分に高いものとしつつ、装飾品の美的外観を優れたものとすることができ、より長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる。
【００１５】
本発明では、前記第１被膜は、気相成膜法により形成されたものであることが望ましい。
この発明によれば、第１被膜を気相成膜法により形成することで、膜厚のばらつきを小さくできるため、均一な膜厚を有し、かつ、基材との密着性が特に優れた第１被膜を確実に形成することができる。なお、「基材との密着性」は、下地層を介しての基材との密着性を含むものである。その結果、装飾品としての審美的外観、耐久性を優れたものとすることができる。また、形成すべき第１被膜が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを十分に小さいものとすることができるため、装飾品の信頼性を向上させる上でも有利である。
【００１６】
本発明では、前記気相成膜法は、イオンプレーティングであることが望ましい。
この発明によれば、気相成膜法のうち、イオンプレーティングを採用することで、膜厚のばらつきを小さくできるため、均一な膜厚を有し、かつ、基材との密着性が特に優れた第１被膜を確実に形成することができる。その結果、装飾品としての審美的外観、耐久性を特に優れたものとすることができる。また、形成すべき第１被膜が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを十分に小さいものとすることができるため、装飾品の信頼性を向上させる上でも有利である。
【００１７】
本発明では、前記第２被膜は、スパッタリングにより形成されたものであることが望ましい。
この発明によれば、第２被膜をスパッタリングにより形成することで、第２被膜の密着性を優れたものとすることができる。また、形成すべき第２被膜が膜厚の比較的小さい場合であっても、膜厚のばらつきが小さく、かつ、均質な第２被膜を容易に形成することができる。したがって、装飾品の美的外観を特に優れたものとしつつ、長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる。
【００１８】
本発明では、前記基材と前記第１被膜との間に、少なくとも１層の下地層を有することが望ましい。
この発明によれば、基材と第１被膜との間に、下地層を有するので、例えば、基材と第１被膜との密着性を向上させることができ、装飾品の信頼性、耐久性をより優れたものとすることができる。
【００１９】
本発明では、前記下地層として、主としてＴｉで構成された層を有することが望ましい。
この発明によれば、下地層が、主としてＴｉで構成されたものであれば、例えば、基材と第１被膜との密着性をさらに向上させることができ、装飾品の信頼性、耐久性を特に優れたものとすることができる。
【００２０】
本発明では、前記下地層の平均厚さは、０．１μｍ以上２．０μｍ以下であることが望ましい。
この発明によれば、下地層の平均厚さが上記範囲内の値であると、例えば、下地層の内部応力が大きくなり、クラック等が発生するのを十分に防止しつつ、下地層の機能を効果的に発揮することができる。
【００２１】
本発明では、前記第２被膜が設けられた側の面において、１０ｇｆの荷重で測定されるビッカース硬度Ｈｖが６００以上１０００以下であることが望ましい。
この発明によれば、第２被膜が設けられた側の面におけるビッカース硬度Ｈｖが上記範囲内であると、長期間にわたって、装飾品としての優れた美的外観を保持することができる。
【００２２】
本発明では、装飾品は、時計用外装部品であることが望ましい。
時計用外装部品は、一般に、外部からの衝撃を受け易い装飾品であり、装飾品としての外観の美しさが要求されるとともに、実用品としての耐久性も求められるが、本発明によればこれらの要件を同時に満足することができる。
【００２３】
本発明の時計は、上記装飾品を備えたことを特徴とする。
本発明によれば、長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる時計を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の装飾品の第１実施形態を示す断面図である。
【図２】図１に示す装飾品の製造方法の好適な実施形態を示す断面図であり、（Ａ）は基材を示す図であり、（Ｂ）は第１工程で第１被膜を形成した図であり、（Ｃ）は第２工程で第２被膜を形成した図である。
【図３】本発明の装飾品の第２実施形態を示す断面図である。
【図４】図３に示す装飾品の製造方法の好適な実施形態を示す断面図であり、（Ａ）は基材を示す図であり、（Ｂ）は下地層形成工程で下地層を形成した図であり、（Ｃ）は第１工程で第１被膜を形成した図であり、（Ｄ）は第２工程で第２被膜を形成した図である。
【図５】本発明の時計（携帯時計）の好適な実施形態を示す部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
〔第一実施形態〕
なお、以下に述べる各実施形態は、本発明の好適な具体例であるから、技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本発明の範囲は、以下の説明において特に本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの態様に限られるものではない。
【００２６】
先ず、本発明の装飾品の第１実施形態、およびその製造方法の好適な実施形態について説明する。
図１は、本発明の装飾品１Ａの第１実施形態を示す断面図である。
図１に示すように、本実施形態の装飾品１Ａは、基材２と、第１被膜３と、第２被膜４とを有している。
【００２７】
〔基材の構成〕
基材２は、少なくとも表面付近の一部が、主としてＴｉおよびステンレス鋼の少なくともいずれかで構成されたものである。
主としてＴｉで構成される材料としては、例えば、Ｔｉ（単体としてのＴｉ）、Ｔｉ合金等が挙げられる。
また、ステンレス鋼としては、例えば、Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金等が挙げられ、より具体的には、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３４、ＳＵＳ４４４、ＳＵＳ４２９、ＳＵＳ４３０Ｆ等、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１６Ｊ１、ＳＵＳ３１６Ｊ１Ｌ等が挙げられる。
なお、主としてＴｉおよびステンレス鋼の少なくともいずれかで構成された材料を用いなかった場合、最終的に得られる装飾品において、十分長期間にわたって優れた美的外観、特に、時計用外装部品等の装飾品において求められる美的外観を保持するのが困難となる。
【００２８】
また、基材２は、各部位でその組成が実質的に均一な組成を有するものであってもよいし、部位によって組成の異なるものであってもよい。
例えば、基材２は、基部と、該基部上に設けられた表面層を有する、層構造で構成されていてもよい。基材２を上記構成とすることで、基部の構成材料の選択により、例えば、基材２の成形の自由度を増すことができ、より複雑な形状の装飾品１Ａであっても、比較的容易に製造することができる。
基材２が基部と表面層とを有する、層構造で構成される場合、表面層の厚さ（平均値）は、特に限定されないが、０．１μｍ以上５０μｍ以下であるのが好ましく、１．０μｍ以上１０μｍ以下であるのがより好ましい。表面層の厚さが上記範囲内であれば、硬化処理後における基材２の強度を特に優れたものとすることができるとともに、表面層の基部からの不本意な剥離等をより確実に防止することができる。
【００２９】
基材２が基部と表面層とを有する、層構造で構成される場合、表面層の構成材料としては、例えば、前述した主としてＴｉおよびステンレス鋼の少なくともいずれかの材料を好適に用いることができる。また、基部の構成材料としては、例えば、金属材料、非金属材料等を用いることができる。
基部が金属材料で構成される場合、特に優れた強度特性を有する装飾品１Ａを提供することができる。
【００３０】
また、基部が金属材料で構成される場合、基部の表面粗さが比較的大きい場合であっても、表面層や、後述する第１被膜３、第２被膜４等を形成する際のレベリング効果により、得られる装飾品１Ａの表面粗さを小さくすることができる。
例えば、基部の表面に対する切削加工、研磨加工などによる機械加工を省略しても、鏡面仕上げを行うことが可能となる。また、基部が金属粉末射出成形（ＭＩＭ）法により成形されたもので、その表面が梨地面である場合でも、容易に鏡面にすることができる。これにより、光沢に優れた装飾品を得ることができる。
【００３１】
基部が非金属材料で構成される場合、例えば、比較的軽量で携帯し易く、かつ、重厚な外観を有する装飾品１Ａを提供することができる。
また、基部が非金属材料で構成される場合、例えば、比較的容易に、所望の形状に成形することができる。
また、基部が非金属材料で構成される場合、電磁ノイズを遮蔽する効果も得られる。
【００３２】
基部を構成する金属材料としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ等の各種金属や、これらのうち少なくとも１種を含む合金等が挙げられる。この中でも特に、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌまたはこれらのうち少なくとも１種を含む合金が好ましい。基部が上記金属材料で構成されることにより、基部と、表面層との密着性を特に優れたものとすることができるとともに、基部の加工性が向上し、基材２全体としての成形の自由度がさらに増す。
【００３３】
また、基部を構成する非金属材料としては、例えば、セラミックス、プラスチック（特に耐熱性プラスチック）、石材、木材等が挙げられる。
セラミックスとしては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の酸化物系セラミックス、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＴａＮ、ＮｂＮ、ＣｒＮ、Ｃｒ２Ｎ等の窒化物系セラミックス、グラファイト、ＳｉＣ、ＺｒＣ、Ａｌ４Ｃ３、ＣａＣ２、ＷＣ、ＴｉＣ、ＨｆＣ、ＶＣ、ＴａＣ、ＮｂＣ等の炭化物系のセラミックス、ＺｒＢ２、ＭｏＢ等のホウ化物系のセラミックス、あるいは、これらのうちの２以上を任意に組み合わせた複合セラミックスが挙げられる。
基部が上記のようなセラミックスで構成される場合、特に優れた強度、硬度を有する装飾品１Ａを得ることができる。
【００３４】
また、基部を構成するプラスチック材料としては、各種熱可塑性樹脂、各種熱硬化性樹脂が挙げられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のポリオレフィン、環状ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド（例：ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６−１２、ナイロン６−６６）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ−（４−メチルペンテン−１）、アイオノマー、アクリル系樹脂、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリオキシメチレン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンテレフタレート（ＰＣＴ）等のポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、芳香族ポリエステル（液晶ポリマー）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、その他フッ素系樹脂、スチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、トランスポリイソプレン系、フッ素ゴム系、塩素化ポリエチレン系等の各種熱可塑性エラストマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリパラキシリレン（poly-para-xylylene）、ポリモノクロロパラキシリレン（poly-monochloro-para-xylylene）、ポリジクロロパラキシリレン（poly-dichloro-para-xylylene）、ポリモノフルオロパラキシリレン（poly-monofluoro-para-xylylene）、ポリモノエチルパラキシリレン（poly-monoethyl-para-xylylene）等のポリパラキシリレン樹脂等、またはこれらを主とする共重合体、ブレンド体、ポリマーアロイ等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて（例えば、ブレンド樹脂、ポリマーアロイ、積層体等として）用いることができる。
また、基材２の形状、大きさは、特に限定されず、通常、装飾品１Ａの形状、大きさに基づいて決定される。
【００３５】
〔第１被膜の構成〕
基材２の表面には、第１被膜３が設けられている。第１被膜３は、主としてＴｉＣＮで構成されたものである。そして、第１被膜３中におけるＣ含有率とＮ含有率との和が２．０質量％以上１９質量％以下である。なお、第１被膜３中における残部はＴｉである。
このような第１被膜３を有することにより、装飾品１Ａ表面側の硬度を優れたものとすることができ、傷や打痕等の凹み等を付き難くすることができる。また、このような第１被膜３を有することにより、後述する第２被膜４の膜厚が比較的小さい場合であっても、装飾品１Ａ全体としての美的外観を優れたものとすることができる。すなわち、後述する第２被膜４の膜厚が比較的小さい場合には第１被膜３の色調が装飾品１Ａの美的外観に与える影響が大きくなるが、上記のようなＴｉＣＮ（第１被膜３）の色調（色度）と、第２被膜４の色調（色度）とは、比較的類似している（差が小さいため）ため、このような場合であっても、装飾品１Ａ全体としての美的外観を優れたものとすることができる。また、例えば、装飾品１Ａの長期の使用により、第２被膜４が磨耗、剥離した場合であっても、装飾品１Ａの美的外観に与える悪影響を最小限に止めることができる。
これに対し、装飾品がＴｉＣＮで構成された第１被膜を有していない場合、装飾品表面側の硬度を十分に大きいものとすることができない。その結果、装飾品は、傷や打痕等の凹み等を生じ易いものとなる。また、装飾品がＴｉＣＮで構成された第１被膜を有していない場合、基材等の色調が装飾品としての外観に及ぼす影響が大きくなる。このため、基材の構成材料や第２被膜の構成材料等の組合せによっては、装飾品としての美的外観を著しく損なう場合がある。
また、第１被膜中におけるＣ含有率とＮ含有率との和が下限値未満では、装飾品表面側の硬度を十分に大きいものとすることができない。その結果、装飾品は、傷や打痕等の凹み等を生じ易いものとなる。
また、第１被膜中におけるＣ含有率とＮ含有率との和が上限値を超えると、第１被膜の厚さ等によっては、当該被膜の内部応力が大きくなり過ぎ、クラック等を生じ易くなる。このため、装飾品としての信頼性が著しく低下する。また、第１被膜中におけるＣ含有率とＮ含有率との和が上限値を超える場合には、第２被膜との色調（色度）の差が大きくなり過ぎ、装飾品全体としての美的外観を低下させてしまう。
【００３６】
上述したように、第１被膜３中におけるＣ含有率（Ｘ１Ｃ）とＮ含有率（Ｘ１Ｎ）との和（Ｘ１）は、２．０質量％以上１９質量％以下であるが、２．５質量％以上１８質量％以下であるのが好ましく、３．０質量％以上１７質量％以下であるのがさらに好ましい。このように、本発明においては、第１被膜中におけるＣ含有率とＮ含有率との和が比較的小さいのが好ましい。これにより、前述した効果はさらに顕著なものとなる。
【００３７】
また、第１被膜３中におけるＣ含有率（Ｘ１Ｃ）は、１質量％以上１０質量％以下であるのが好ましく、１．５質量％以上９質量％以下であるのがより好ましい。第１被膜３中におけるＣ含有率が上記範囲内であれば、装飾品１Ａ表面側の硬度を十分に高いものとしつつ、第１被膜３の色調（色度）を最適なものとすることができる。その結果、前述したような本発明の効果が、より顕著に発揮される。これに対し、第１被膜３中におけるＣ含有率が下限値未満では、第１被膜３中におけるＮ含有率等によっては、装飾品１Ａ表面側の硬度を十分に高いものとするのが困難になるおそれがある。また、第１被膜３中におけるＣ含有率が上限値を超えると、第１被膜３の色調が濃くなり過ぎ（黒っぽくなり過ぎ）、第２被膜４の厚さ等によっては、装飾品１Ａの美的外観に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００３８】
また、第１被膜３中におけるＮ含有率（Ｘ１Ｎ）は、０．５質量％以上１０質量％以下であるのが好ましく、１．０質量％以上８質量％以下であるのがより好ましい。第１被膜３中におけるＮ含有率が上記範囲内であれば、装飾品１Ａ表面側の硬度を十分に高いものとしつつ、第１被膜３の色調（色度）を最適なものとすることができる。その結果、前述したような本発明の効果が、より顕著に発揮される。
これに対し、第１被膜３中におけるＮ含有率が下限値未満では、第１被膜３中におけるＣ含有率等によっては、装飾品１Ａ表面側の硬度を十分に高いものとするのが困難になるおそれがある。また、第１被膜３中におけるＮ含有率が上限値を超えると、第１被膜３の色調が濃くなり過ぎ（金色っぽくなり過ぎ）、第２被膜４の厚さ等によっては、装飾品１Ａの美的外観に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００３９】
また、第１被膜３中におけるＣ含有率Ｘ１Ｃ［質量％］は、第１被膜３中におけるＮ含有率Ｘ１Ｎ［質量％］より高いのが好ましい。これにより、第１被膜３の色調（色度）を最適なものとすることができるので、装飾品１Ａの美的外観を特に優れたものとすることができる。
【００４０】
また、第１被膜３中におけるＣ含有率Ｘ１Ｃ［質量％］と、第１被膜３中におけるＮ含有率Ｘ１Ｎ［質量％］とは、０．５≦Ｘ１Ｃ−Ｘ１Ｎ≦９の関係を満足するのが好ましく、１≦Ｘ１Ｃ−Ｘ１Ｎ≦８の関係を満足するのがより好ましく、２≦Ｘ１Ｃ−Ｘ１Ｎ≦７の関係を満足するのがさらに好ましい。このような関係を満足することにより、第１被膜３の色調が黒っぽくなり過ぎるのを効果的に防止しつつ、装飾品１Ａ表面側の硬度を十分に大きなものとすることができる。その結果、装飾品１Ａは、より長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる。
【００４１】
ところで、上記のように、本発明において、第１被膜は、主としてＴｉＣＮで構成されたものである。一方、ＴｉＣやＴｉＮも、ＴｉＣＮと同様に硬質の材料である。しかしながら、第１被膜がＴｉＣやＴｉＮからなるものである場合、本発明の効果は得られない。すなわち、第１被膜がＴｉＣからなるものである場合、第１被膜の色調が黒っぽくなり過ぎ、装飾品全体としての美的外観を著しく損ねてしまう。また、これを防止するために、第１被膜（ＴｉＣ被膜）中におけるＣ含有率を低くしていくと、装飾品表面側の硬度が十分に得られなくなり、装飾品は、傷や打痕等の凹み等を生じ易いものとなる。同様に、第１被膜がＴｉＮからなるものである場合、第１被膜の色調が金色っぽくなり過ぎ、装飾品全体としての美的外観を著しく損ねてしまう。また、これを防止するために、第１被膜（ＴｉＮ被膜）中におけるＮ含有率を低くしていくと、装飾品表面側の硬度が十分に得られなくなり、装飾品は、傷や打痕等の凹み等を生じ易いものとなる。
【００４２】
また、第１被膜３が上記のようなＴｉＣＮで構成されることにより、装飾品１Ａは、通常の使用条件においては十分な安定性を有しつつ、特定の薬品を用いることにより、基材２に対して実質的な損傷を与えることなく、第１被膜３の除去を容易かつ確実に行うことができる。なお、通常の使用条件としては、例えば、温度：−５０〜１２０℃、湿度：０〜１００％ＲＨの条件が挙げられる。したがって、装飾品１Ａの第１被膜３に汚損が生じた場合等には、この汚損した第１被膜３を除去し、再度、第１被膜３を好適に形成することができる。このように、本発明の装飾品においては、特定の薬品を用いることによる被膜（第１被膜）の剥離および被膜の再形成を、容易かつ確実に行うことができるため、極めて長期間にわたって、その特性を発揮しつづけることができる。
第１被膜３の剥離に使用することができる剥離剤としては、例えば、硝酸（ＨＮＯ３）と硫酸（Ｈ２ＳＯ４）とを含む溶液等が挙げられる。剥離剤がこのような溶液である場合、当該溶液中における硝酸（ＨＮＯ３）の濃度は１０〜３０体積％程度であるのが好ましく、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の濃度は１０〜３０体積％程度であるのが好ましい。これにより、基材２等に対する実質的な損傷を与えることなく、比較的短時間で、第１被膜３を容易かつ確実に除去することができる。これに対し、ＴｉＮ、ＴｉＣで構成された被膜や、Ｃ含有率とＮ含有率との和が上記範囲外のＴｉＣＮ被膜では、上記のような薬品を用いても、被膜を剥離するのが困難または実質的に不可能である。
【００４３】
また、第１被膜３の平均厚さは、特に限定されないが、１．０μｍ以上３．０μｍ以下であるのが好ましく、１．０μｍ以上２．５μｍ以下であるのがより好ましい。第１被膜３の平均厚さが上記範囲内であれば、第１被膜３の硬度を十分に高いものとしつつ、第１被膜３の内部応力が大きくなるのをより効果的に防止することができ、結果として、装飾品１Ａの信頼性、耐久性を特に優れたものとすることができる。これに対し、第１被膜３の平均厚さが下限値未満では、第１被膜３中におけるＣ含有率（Ｘ１Ｃ）、Ｎ含有率（Ｘ１Ｎ）等によっては、上述したような第１被膜３の機能が十分に発揮されないおそれがある。また、第１被膜３の平均厚さが上限値を超えると、第１被膜３中におけるＣ含有率（Ｘ１Ｃ）、Ｎ含有率（Ｘ１Ｎ）等によっては、第１被膜３の内部応力が大きくなる傾向を示す。
【００４４】
また、第１被膜３は、Ｃ含有率とＮ含有率との和の値（または、Ｃ含有率の値、Ｎ含有率の値）が、互いに異なる複数の領域を有していてもよい。
例えば、第１被膜３は、Ｃ含有率とＮ含有率との和が所定値Ｘである第１領域と、Ｃ含有率とＮ含有率との和が上記Ｘより大きい所定値Ｘ’である第２領域とを有するものであってもよい。
例えば、第１領域が第２領域よりも基材２側に設けられることにより、第１被膜３の内部応力が大きくなるのをより効果的に防止しつつ、第１被膜３の硬度をより高いものとすることができ、基材２と第１被膜３との密着性を特に優れたものとすることができる。したがって、装飾品１Ａは、より長期間にわたり、安定して、優れた美的外観を保持することができる。
また、第２領域が第１領域よりも基材２側に設けられることにより、以下のような効果が得られる。Ｃ含有率とＮ含有率との和が比較的大きい第２領域を有することにより、第１被膜３全体としての硬度（装飾品１Ａ表面側の硬度）を特に優れたものとしつつ、比較的濃い色調を有する第２領域が、装飾品１Ａの美的外観に与える影響を低減させることができる。すなわち、第２領域よりも第２被膜４側（装飾品の外表面側）に第１領域を有することにより、装飾品１Ａの外観は、第２領域の色調による影響よりも、第１領域の色調による影響を受け易くなるため、第１被膜３全体としての硬度（装飾品１Ａ表面側の硬度）を特に優れたものとしつつ、装飾品１Ａ全体としての美的外観を特に優れたものとすることができる。したがって、装飾品１Ａは、より長期間にわたり、安定して、優れた美的外観を保持することができる。
また、第１被膜３が組成の異なる複数の領域を有する場合（例えば、上記のような第１領域と第２領域とを有する場合）、第１被膜３は、例えば、異なる組成を有する複数の層を備えた積層体で構成されたものであってもよいし、組成がその厚さ方向に沿って傾斜的に変化するものであってもよい。
【００４５】
〔第２被膜の構成〕
第１被膜３の基材２に対向する面とは反対の面側には、ステンレス鋼で構成された第２被膜４が設けられている。
【００４６】
このような第２被膜４を有することにより、装飾品１Ａ全体としての美的外観は優れたものとなり、特に、高級感のある銀白色の色調を有するものとなる。なお、上記第１被膜３の色調は、第２被膜４の色調に比較的近いものであるが、第２被膜４を有さない場合、装飾品１Ａ全体としての美的外観は不十分である。より具体的には、第２被膜４を有さないと、装飾品１Ａは、高級感に欠けたものとなる。
第２被膜４を構成するステンレス鋼としては、例えば、Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金等が挙げられ、より具体的には、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３４、ＳＵＳ４４４、ＳＵＳ４２９、ＳＵＳ４３０Ｆ等、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１６Ｊ１、ＳＵＳ３１６Ｊ１Ｌ等が挙げられる。このうち、ＳＵＳ３１６Ｌが特に好ましい。
【００４７】
第２被膜４の平均厚さは、特に限定されないが、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であるのが好ましく、０．１５μｍ以上０．５μｍ以下であるのがより好ましい。第２被膜４の平均厚さが上記範囲内であれば、装飾品１Ａ全体としての美的外観を特に優れたものとしつつ、装飾品１Ａ表面側の硬度を特に高いものとすることができる。その結果、装飾品１Ａは、より長期間にわたり、安定して、優れた美的外観を保持することができる。これに対し、第２被膜４の平均厚さが下限値未満では、第１被膜３の組成（例えば、Ｃ含有率、Ｎ含有率）等によっては、装飾品１Ａとしての外観を十分に優れたものとするのが困難になるおそれがある。また、第２被膜４の平均厚さが上限値を超えると、上記第１被膜３を有することによる効果を十分に発揮させるのが困難となり、装飾品１Ａ表面側の硬度が低下する傾向を示す。
【００４８】
〔装飾品の構成〕
以上説明したような装飾品１Ａは、装飾性を備えた物品であればいかなるものでもよいが、例えば、置物等のインテリア、エクステリア用品、宝飾品、時計ケース（ケーシング、裏蓋、ケーシングと裏蓋とが一体化されたワンピースケース等）、時計バンド（バンド中留、バンド・バングル着脱機構等を含む）、文字盤、時計用針、ベゼル（例えば、回転ベゼル等）、りゅうず（例えば、ネジロック式りゅうず等）、ボタン、カバーガラス、ガラス縁、ダイヤルリング、見切板、パッキン等の時計用外装部品、ムーブメントの地板、歯車、輪列受け、回転錘等の時計用内装部品、メガネ（例えば、メガネフレーム）、ネクタイピン、カフスボタン、指輪、ネックレス、ブレスレット、アンクレット、ブローチ、ペンダント、イヤリング、ピアス等の装身具、ライターまたはそのケース、自動車のホイール、ゴルフクラブ等のスポーツ用品、銘板、パネル、賞杯、その他ハウジング等を含む各種機器部品、各種容器等に適用することができる。この中でも特に、時計用外装部品がより好ましい。時計用外装部品は、装飾品として外観の美しさが要求されるとともに、実用品として、耐久性、耐食性、耐擦傷性、耐摩耗性や、優れた触感等が要求されるが、本発明によればこれらの要件を全て満足することができる。なお、本明細書中での「時計用外装部品」とは、外部から視認可能なものであればいかなるものであってもよく、時計の外部に露出しているものに限らず、時計の内部に内蔵されたものも含む。
また、装飾品１Ａは、第２被膜４が設けられた側の面において、１０ｇｆの荷重で測定されるビッカース硬度Ｈｖが６００以上１０００以下であるのが好ましい。これにより、より長期間にわたって、装飾品としての優れた美的外観を保持することができる。
【００４９】
〔装飾品の製造方法〕
次に、上述した装飾品１Ａの製造方法について説明する。
図２は、図１に示す装飾品の製造方法の好適な実施形態を示す断面図である。
本実施形態の装飾品の製造方法は、基材２の表面の少なくとも一部（図２（Ａ））に、第１被膜３を形成する第１工程（図２（Ｂ））と、第１被膜３の表面の少なくとも一部に、第２被膜４を形成する第２工程（図２（Ｃ））とを有する。
【００５０】
〔基材の製造〕
基材２としては、前述したようなものを用いることができる。
また、基材２は、いかなる方法で成形されたものであってもよいが、基材２の成形方法としては、例えば、プレス加工、切削加工、鍛造加工、鋳造加工、粉末冶金焼結、金属粉末射出成形（ＭＩＭ）、ロストワックス法等が挙げられる。
【００５１】
また、基材２が前述したような基部と表面層とを有するものである場合、基材２は、以下のようにして製造することができる。すなわち、前述したような方法により製造した基部上に、表面層を形成することにより基材２を得ることができる。表面層の形成方法としては、例えば、ディッピング、刷毛塗り、噴霧塗装、静電塗装、電着塗装等の塗装、電解めっき、浸漬めっき、無電解めっき等の湿式めっき法、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式めっき法、溶射等が挙げられる。
【００５２】
また、基材２の表面に対しては、例えば、鏡面加工、スジ目加工、梨地加工等の表面加工が施されてもよい。これにより、得られる装飾品１Ａの表面の光沢具合にバリエーションを持たせることが可能となり、得られる装飾品１Ａの装飾性をさらに向上させることができる。鏡面加工は、例えば、周知の研磨方法を用いて行うことができ、例えば、バフ（羽布）研磨、バレル研磨、その他の機械研磨等を採用することができる。
【００５３】
また、このような表面加工を施した基材２を用いて製造される装飾品１Ａは、第１被膜３、第２被膜４に対して表面加工を直接施すことにより得られるものに比べて、ギラツキ等が抑制されたものとなり、特に美的外観に優れたものとなる。また、前述したように、第１被膜３は硬質材料であるＴｉＣＮで構成されているため、第１被膜３に対して表面加工を直接施す場合には、当該表面加工を施す際に第１被膜３にカケ等の欠陥を生じ易く、装飾品１Ａの製造の歩留りが著しく低下する場合があるが、基材２に対して表面処理を行うことにより、このような問題の発生も効果的に防止することができる。また、基材２に対する表面処理は、第１被膜３に対する表面加工に比べて、温和な条件で容易に行うことができる。また、第２被膜４は、通常、その厚さが比較的薄いものであるため、第２被膜４の形成後に上記のような表面加工を施した場合、対応する部位における第２被膜の膜厚が極端に薄くなったり、第１被膜が露出してしまったりするおそれがある。このような場合、装飾品１Ａの美的外観を著しく損なうことになる。
【００５４】
〔第１工程（第１被膜形成工程）〕
基材２の表面に、ＴｉＣＮで構成された第１被膜３を形成する（図２（Ｂ））。
第１被膜３の形成方法は、特に限定されず、例えば、スピンコート、ディッピング、刷毛塗り、噴霧塗装、静電塗装、電着塗装等の塗装、電解めっき、浸漬めっき、無電解めっき等の湿式めっき法や、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式めっき法（気相成膜法）、溶射等が挙げられるが、乾式めっき法（気相成膜法）が好ましい。第１被膜３の形成方法として乾式めっき法（気相成膜法）を適用することにより、均一な膜厚を有し、均質で、かつ、基材２との密着性が特に優れた第１被膜３を確実に形成することができる。その結果、最終的に得られる装飾品１Ａの審美的外観、耐久性を特に優れたものとすることができる。また、第１被膜３の形成方法として乾式めっき法（気相成膜法）を適用することにより、形成すべき第１被膜３が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを十分に小さいものとすることができる。このため、装飾品１Ａの信頼性を向上させる上でも有利である。また、第１被膜３の形成方法として乾式めっき法（気相成膜法）を適用することにより、第１被膜３中におけるＣ含有率およびＮ含有率をより確実に制御することができる。
【００５５】
また、上記のような乾式めっき法（気相成膜法）の中でも、イオンプレーティングが特に好ましい。第１被膜３の形成方法としてイオンプレーティングを適用することにより、上記のような効果はより顕著なものとなる。すなわち、第１被膜３の形成方法としてイオンプレーティングを適用することにより、均一な膜厚を有し、均質で、かつ、基材２との密着性が特に優れた第１被膜３をより確実に形成することができる。その結果、最終的に得られる装飾品１Ａの審美的外観、耐久性をさらに優れたものとすることができる。また、第１被膜３の形成方法としてイオンプレーティングを適用することにより、形成すべき第１被膜３が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを特に小さいものとすることができる。また、第１被膜３の形成方法としてイオンプレーティングを適用することにより、第１被膜３中におけるＣ含有率およびＮ含有率をより確実に制御することができる。
【００５６】
なお、上記のような乾式めっき法を適用する場合、例えば、Ｔｉをターゲットとして用い、Ｃ（炭素）およびＮ（窒素）を含む雰囲気中で処理を行うことにより、第１被膜３を容易かつ確実に形成することができる。このような雰囲気ガスとしては、例えば、窒素ガス（Ｎ２ガス）と、アセチレン等の炭化水素ガスとの混合ガスを用いることができる。そして、これらの配合比率等を適宜調整することにより、形成される第１被膜３の組成（Ｃ含有率、Ｎ含有率）等を調節することができる。
【００５７】
なお、雰囲気ガス中には、例えば、アルゴンガス等の不活性ガスが含まれていてもよい。これにより、第１被膜３中におけるＣ含有率およびＮ含有率を、容易かつ確実に比較的低く制御することができる。また、雰囲気ガス中には、例えば、酸素ガス（Ｏ２）等が含まれていてもよい。これにより、酸素を含む組成（ＴｉＣＮＯ）の第１被膜３を容易かつ確実に形成することができる。
【００５８】
〔第２工程（第２被膜形成工程）〕
次に、上記のようにして形成された第１被膜３の表面に、第２被膜４を形成する（図２（Ｃ））。
第２被膜４の形成方法は、特に限定されず、例えば、スピンコート、ディッピング、刷毛塗り、噴霧塗装、静電塗装、電着塗装等の塗装、電解めっき、浸漬めっき、無電解めっき等の湿式めっき法や、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式めっき法（気相成膜法）、溶射等が挙げられるが、乾式めっき法（気相成膜法）が好ましい。第２被膜４の形成方法として乾式めっき法（気相成膜法）を適用することにより、均一な膜厚を有し、均質で、かつ、第１被膜３との密着性が特に優れた第２被膜４を確実に形成することができる。その結果、最終的に得られる装飾品１Ａの審美的外観、耐久性を特に優れたものとすることができる。また、第２被膜４の形成方法として乾式めっき法（気相成膜法）を適用することにより、形成すべき第２被膜４が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを十分に小さいものとすることができる。このため、装飾品１Ａの信頼性を向上させる上でも有利である。
【００５９】
また、上記のような乾式めっき法（気相成膜法）の中でも、スパッタリングが特に好ましい。第２被膜４の形成方法としてスパッタリングを適用することにより、上記のような効果はより顕著なものとなる。すなわち、第２被膜４の形成方法としてスパッタリングを適用することにより、均一な膜厚を有し、均質で、かつ、第１被膜３との密着性が特に優れた第２被膜４をより確実に形成することができる。その結果、最終的に得られる装飾品１Ａの審美的外観、耐久性を特に優れたものとすることができる。また、第２被膜４の形成方法としてスパッタリングを適用することにより、形成すべき第２被膜４が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを十分に小さいものとすることができるため、装飾品１Ａの信頼性を向上させる上でも有利である。
【００６０】
〔時計の構成〕
次に、上述したような本発明の装飾品を備えた本発明の時計について説明する。
図５は、本発明の時計（携帯時計）の好適な実施形態を示す部分断面図である。
図５に示すように、本実施形態の腕時計（携帯時計）１０は、外装ケース２１を備えている。外装ケース２１は、円筒状のケーシング２２と、ケーシング２２の裏面側に固定される裏蓋２３と、ケーシング２２表面側に固定される環状のベゼル（縁）２４と、ベゼル２４に保持されるガラス板２５とを備えている。また、ケーシング２２内には、図示しないムーブメント（例えば、文字盤、針付きのもの）が収納されている。
【００６１】
ケーシング２２には巻真パイプ２６が嵌入・固定され、この巻真パイプ２６内にはりゅうず２７の軸部２７１が回転可能に挿入されている。
ケーシング２２とベゼル２４とは、プラスチックパッキン２８により固定され、ベゼル２４とガラス板２５とはプラスチックパッキン２９により固定されている。
また、ケーシング２２に対し裏蓋２３が嵌合（または螺合）されており、これらの接合部（シール部）５０には、リング状のゴムパッキン（裏蓋パッキン）４０が圧縮状態で介挿されている。この構成によりシール部５０が液密に封止され、防水機能が得られる。
【００６２】
りゅうず２７の軸部２７１の途中の外周には溝２７２が形成され、この溝２７２内にはリング状のゴムパッキン（りゅうずパッキン）３０が嵌合されている。ゴムパッキン３０は巻真パイプ２６の内周面に密着し、該内周面と溝２７２の内面との間で圧縮される。この構成により、りゅうず２７と巻真パイプ２６との間が液密に封止され防水機能が得られる。なお、りゅうず２７を回転操作したとき、ゴムパッキン３０は軸部２７１とともに回転し、巻真パイプ２６の内周面に密着しながら周方向に摺動する。
本発明の腕時計１０は、ケーシング２２、裏蓋２３、ベゼル２４、りゅうず２７、時計バンド等の装飾品（特に、時計用外装部品）のうち少なくとも１つが前述したような本発明の装飾品で構成されたものである。
【００６３】
〔第一実施形態の作用効果〕
第一実施形態にかかる装飾品によれば、以下の作用効果を奏することができる。
（１）第１被膜３をＴｉＣＮで構成し、Ｃ含有率とＮ含有率との和を上記範囲内としているので、装飾品１Ａ表面側の硬度を優れたものとすることができ、傷や打痕等の凹みなどを付き難くすることができる。
また、第２被膜４をステンレス鋼で構成しているので、従来のプラチナ、パラジウム、インジウムに比べて、安価に製造することができる。また、ステンレス鋼は、従来のチタンに比べて明度が高いため、使用対象が限定されることなく、優れた美的外観が要求される時計用外装部品に対しても適用することができる。
さらに、第１被膜をＣ含有率とＮ含有率との和を上記範囲内としたＴｉＣＮとし、第２被膜をステンレス鋼としたので、ＴｉＣＮの色調（色度）と、ステンレス鋼の色調（色度）とは、比較的類似する（差が小さい）ため、装飾品の長期の使用により、ステンレス鋼が磨耗、剥離した場合であっても、装飾品の美的外観に与える悪影響を最小限に止めることができる。
これにより、長期間にわたって優れた美観を保持することができるとともに、安価で、かつ、適度な明度を有する装飾品を提供することができる。
【００６４】
（２）第１被膜３中におけるＣ含有率を上記範囲内としたので、装飾品１Ａ表面側の硬度を十分に高いものとしつつ、第１被膜３の色調（色度）を最適なものとすることができる。
（３）第１被膜３中におけるＮ含有率を上記範囲内としたので、装飾品１Ａ表面側の硬度を十分に高いものとしつつ、第１被膜３の色調（色度）を最適なものとすることができる。
（４）第１被膜３中におけるＣ含有率を、第１被膜３中におけるＮ含有率より高くしたので、第１被膜３の色調（色度）を最適なものとすることができ、美的外観を特に優れたものとすることができる。
【００６５】
（５）第１被膜３の平均厚さを上記範囲内としたので、第１被膜３の硬度を十分に高いものとしつつ、第１被膜３の内部応力が大きくなるのをより効果的に防止することができる。これにより、装飾品１Ａを、傷や打痕等の凹み等が特に付き難いものとすることができる。
（６）第２被膜４の平均厚さを上記範囲内としたので、装飾品１Ａ表面側の硬度を十分に高いものとしつつ、装飾品１Ａの美的外観を優れたものとすることができる。
【００６６】
（７）第１被膜３の形成として、気相成膜法、特にイオンプレーティングを採用することで、膜厚のばらつきを小さくできるため、均一な膜厚を有し、かつ、基材２との密着性が特に優れた第１被膜３を確実に形成することができる。
（８）第２被膜４をイオンプレーティングにより形成することで、第２被膜４の密着性を優れたものとすることができる。
【００６７】
（９）第２被膜４が設けられた側の面におけるビッカース硬度Ｈｖが上記範囲内であるので、長期間にわたって、装飾品１Ａとしての優れた美的外観を保持することができる。
（１０）上記装飾品を、時計用外装部品に採用することで、要求される装飾品としての外観の美しさとともに、実用品としての耐久性を兼ね備えることができる。
（１１）上記装飾品を備えたことで、長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる時計を提供することができる。
【００６８】
〔第二実施形態〕
次に、本発明の装飾品の第２実施形態、およびその製造方法の好適な実施形態について説明する。
図３は、本発明の装飾品の第２実施形態を示す断面図、図４は、図３に示す装飾品の製造方法の好適な実施形態を示す断面図である。
以下、第２実施形態の装飾品およびその製造方法について、前述した実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項の説明については、その説明を省略する。
【００６９】
図３に示すように、本実施形態の装飾品１Ｂは、基材２と、基材２の表面に設けられた下地層５と、下地層５の表面に設けられた第１被膜３と、第１被膜３の表面に設けられた第２被膜４とを有している。すなわち、装飾品１Ｂは、基材２と第１被膜３との間に下地層５を有している以外は、前述した装飾品１Ａと同様である。したがって、以下、下地層５について説明する。
【００７０】
〔下地層〕
下地層５は、例えば、基材２と第１被膜３との密着性を向上させる機能（密着性向上層としての機能）や、基材２の傷をレベリング（ならし）により補修する機能（レベリング層としての機能）、得られる装飾品において、外部からの衝撃を緩和する機能（クッション層としての機能）等、いかなる機能を有するものであってもよい。
【００７１】
下地層５の構成材料としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ａｌやこれらのうち少なくとも１種を含む合金等の金属材料等が挙げられるが、中でも、Ｔｉが好ましい。下地層５が主としてＴｉで構成されたものであると、例えば、基材２と第１被膜３との密着性をさらに向上させることができ、装飾品１Ｂの信頼性、耐久性を特に優れたものとすることができる。また、下地層５が主としてＴｉで構成されたものであると、基材２の表面の凹凸を緩和するレベリング層としての機能がより顕著に発揮される。また、下地層５が主としてＴｉで構成されたものであると、得られる装飾品１Ｂにおいて、下地層５が外部からの衝撃を緩和するクッション層としてより効果的に機能し、その結果、装飾品１Ｂは、打痕等の凹みが特に生じ難いものとなる。
下地層５の平均厚さは、特に限定されないが、０．１μｍ以上２．０μｍ以下であるのが好ましく、０．５μｍ以上１．０μｍ以下であるのがより好ましい。下地層５の平均厚さが上記範囲内であれば、下地層５の内部応力が大きくなるのを十分に防止しつつ、上記のような下地層５の機能をより効果的に発揮することができる。
【００７２】
次に、上述した装飾品１Ｂの製造方法について説明する。
図４は、図３に示す装飾品の製造方法の好適な実施形態を示す断面図である。
本実施形態の装飾品の製造方法は、基材２の表面の少なくとも一部（図４（Ａ））に、下地層５を形成する工程（図４（Ｂ））と、下地層５の表面の少なくとも一部に第１被膜３を形成する第１工程（図４（Ｃ））と、第１被膜３の表面の少なくとも一部に第２被膜４を形成する第２工程（図４（Ｄ））とを有する。すなわち、第１被膜３の形成に先立ち、下地層５を形成する以外は、前述した第一実施形態と同様である。
【００７３】
〔下地層形成工程〕
本実施形態では、基材２の表面に下地層５を形成する（図４（Ｂ））。
下地層５の形成方法は、特に限定されず、例えば、スピンコート、ディッピング、刷毛塗り、噴霧塗装、静電塗装、電着塗装等の塗装、電解めっき、浸漬めっき、無電解めっき等の湿式めっき法や、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式めっき法（気相成膜法）、溶射等が挙げられるが、乾式めっき法（気相成膜法）が好ましい。下地層５の形成方法として乾式めっき法（気相成膜法）を適用することにより、均一な膜厚を有し、均質で、かつ、基材２との密着性が特に優れた下地層５を確実に形成することができる。その結果、最終的に得られる装飾品１Ｂの審美的外観、耐久性を特に優れたものとすることができる。また、下地層５の形成方法として乾式めっき法（気相成膜法）を適用することにより、形成すべき下地層５が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを十分に小さいものとすることができる。このため、装飾品１Ｂの信頼性を向上させる上でも有利である。
【００７４】
また、上述した第１工程を乾式めっき法により行う場合、例えば、ターゲットの種類や、気相成膜装置のチャンバー内の雰囲気ガスの組成（例えば、Ａｒガス等の不活性ガスと窒素ガスと炭化水素ガスとの配合比）を変更することにより、同一装置内で、下地層形成工程と第１工程とを、基材２を装置内から取り出すことなく、引き続いて行うことができる。これにより、基材２、下地層５、第１被膜３の密着性が特に優れたものとなるとともに、装飾品１Ｂの生産性も向上する。また、特に、下地層５がＴｉで構成されるものである場合、同一のターゲットを用い、気相成膜装置のチャンバー内の雰囲気ガスの組成を変更することにより、好適に、下地層５と第１被膜３を引き続いて、連続的に形成することができる。
【００７５】
〔第二実施形態の作用効果〕
第二実施形態にかかる装飾品によれば、上記第一実施形態と同じ効果が得られる上、以下の作用効果を奏することができる。
この発明によれば、基材２と第１被膜３との間に、下地層５を有することで、以下のように、装飾品１Ｂの信頼性、耐久性をより優れたものとすることができる。
例えば、下地層５が密着性向上層としての機能を有する場合には、基材２と第１被膜３との密着性を向上させることができる。また、下地層５がレベリング層としての機能を有する場合には、基材２に傷が生じたときでも、レベリング層によりレベリングするので、傷を補修することができる。さらに、下地層５がクッション層としての機能を有する場合には、外部からの衝撃があったときでも、クッション層が衝撃を緩和するので、打痕等の凹みを特に生じ難くすることができる。
【００７６】
〔他の実施形態〕
なお、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等が可能である。
例えば、本発明の装飾品の製造方法では、必要に応じて、任意の目的の工程を追加することもできる。例えば、第１工程と第２工程との間に、洗浄等の中間処理を施してもよい。また、基材に対しては、切削、研削、研磨、ホーニング等の前処理を施してもよい。
【００７７】
また、装飾品の表面の少なくとも一部には、耐食性、耐候性、耐水性、耐油性、耐擦傷性、耐摩耗性、耐変色性等を付与し、防錆、防汚、防曇、防傷等の効果を向上するコート層（保護層）等が形成されていてもよい。このようなコート層は、装飾品の使用時等において除去されるものであってもよい。
また、前述した実施形態では、第１被膜と第２被膜とは、互いに隣接して設けられるものとして説明したが、第１被膜と第２被膜との間には、少なくとも１層の中間層が設けられていてもよい。これにより、例えば、第１被膜と第２被膜との密着性の更なる向上等を図ることができる。
【実施例】
【００７８】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．装飾品の製造
（実施例１）
以下に示すような方法により、装飾品（腕時計の外装ケースの裏蓋）を製造した。
まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ４４４）を用いて、鋳造により、腕時計の外装ケースの裏蓋の形状を有する基材を作製し、その後、必要箇所を切削、研磨した。
【００７９】
次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
上記のようにして洗浄を行った基材に対して、イオンプレーティング装置を用いて、以下のようにして、主としてＴｉＣＮで構成される第１被膜を形成した。
【００８０】
まず、イオンプレーティング装置の処理室内を予熱しながら、処理室内を２×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した。その後、窒素ガス、アセチレンガスを、それぞれ、１５ｍｌ／分、２０ｍｌ／分の流量で導入し、処理室内における雰囲気圧（全圧）を３．０×１０−３Ｐａとした。このような状態（窒素ガス、アセチレンガスを導入し続けた状態）で、ターゲットとしてＴｉを用い、イオン化電圧：５０Ｖ、イオン化電流：４０Ａに設定し、この状態で４５分間気相成膜（イオンプレーティング）を行った（第１工程）。その結果、ＴｉＣＮで構成され、平均厚さが１．０μｍの第１被膜が形成された。形成された第１被膜中のＣ含有率は７．３質量％、Ｎ含有率は３．７質量％であった。なお、第１被膜の厚さは、ＪＩＳ  Ｈ  ５８２１で規定される顕微鏡断面試験方法に従い測定した。
その後、スパッタリング装置を用いて、第１被膜の表面に、ステンレス鋼で構成される第２被膜を形成した（第２工程）。第２被膜の形成は、以下のようにして行った。
【００８１】
まず、スパッタリング装置の処理室内を予熱しながら、処理室内を２×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した。その後、アルゴンガスを、１００ｍｌ／分の流量で導入し、処理室内における雰囲気圧を５．０×１０−３Ｐａとした。このような状態（アルゴンガスを導入し続けた状態）で、ターゲットとしてＳＵＳ３１６Ｌを用い、投入電力：１４００Ｗに設定し、この状態で３分間気相成膜（スパッタリング）を行った（第２工程）。その結果、ＳＵＳ３１６Ｌで構成され、平均厚さが０．１μｍの第２被膜が形成された。
なお、第１被膜、第２被膜の厚さは、ＪＩＳ  Ｈ  ５８２１で規定される顕微鏡断面試験方法に従い測定した。
【００８２】
（実施例２〜４）
第１工程における窒素ガスおよびアセチレンガスの流量、第１工程の処理時間、第２工程の処理時間を変更することにより、第１被膜の平均厚さ、第１被膜中におけるＣ含有率、Ｎ含有率、第２被膜の平均厚さを表１に示すようにした以外は、実施例１と同様にして装飾品を製造した。
【００８３】
（実施例５〜８）
基材として、Ｔｉで構成されたものを用いた以外は、実施例１〜４と同様にして装飾品を製造した。
基材としては、以下に述べるような金属粉末射出成形（ＭＩＭ）により作製したものを用いた。
【００８４】
まず、ガスアトマイズ法により製造された平均粒径５２μｍのＴｉ粉末を用意した。
このＴｉ粉末：７５体積％と、ポリエチレン：８体積％と、ポリプロピレン：７体積％と、パラフィンワックス：１０体積％とからなる材料を混練した。材料の混練には、ニーダーを用いた。また、混練時における材料温度は６０℃であった。
次に、得られた混練物を粉砕、分級して平均粒径３ｍｍのペレットとした。このペレットを用いて、射出成形機にて金属粉末射出成形（ＭＩＭ）し、腕時計の外装ケースの裏蓋の形状を有する成形体を製造した。このとき成形体は、脱バインダー処理、焼結時での収縮を考慮して成形した。射出成形時における成形条件は、金型温度４０℃、射出圧力８０ｋｇｆ／ｃｍ２、射出時間２０秒、冷却時間４０秒であった。
【００８５】
次に、成形体に対して、脱脂炉を用いた脱バインダー処理を施し、脱脂体を得た。この脱バインダー処理は、１．０×１０−１Ｐａのアルゴンガス雰囲気中、８０℃で１時間、次いで、１０℃／時間の速度で４００℃まで昇温した。熱処理時におけるサンプルの重さを測定し、重量低下がなくなった時点を脱バインダー終了時点とした。
次に、このようにして得られた脱脂体に対し、焼結炉を用いて焼結を行い、基材を得た。この焼結は、１．３×１０−３〜１．３×１０−４Ｐａのアルゴンガス雰囲気中で、９００〜１１００℃×６時間の熱処理を施すことにより行った。
以上のようにして得られた基材について、その必要箇所を切削、研磨した後、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【００８６】
（比較例１）
まず、上記実施例１と同様にして、基材の表面に第１被膜を形成した。
その後、上記のイオンプレーティング装置を用いて、第１被膜の表面に、主としてＰｔで構成される第２被膜を形成した。第２被膜の形成は、以下のようにして行った。
まず、イオンプレーティング装置の処理室内を予熱しながら、処理室内を２×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した。その後、アルゴンガスを、１００ｍｌ／分の流量で導入し、処理室内における雰囲気圧を５．０×１０−３Ｐａとした。このような状態（アルゴンガスを導入し続けた状態）で、ターゲットとしてＰｔを用い、イオン化電圧：３０Ｖ、イオン化電流：２５Ａに設定し、この状態で１０分間気相成膜（イオンプレーティング）を行った（第２工程）。その結果、Ｐｔで構成され、平均厚さが０．３μｍの第２被膜が形成された。
【００８７】
（比較例２，３）
第１工程における窒素ガスおよびアセチレンガスの流量、第１工程の処理時間、第２工程で用いるターゲットの組成、第２工程の処理時間を変更することにより、第１被膜の平均厚さ、第１被膜中におけるＣ含有率、Ｎ含有率、第２被膜の構成材料、第２被膜の平均厚さを表１に示すようにした以外は、上記実施例５と同様にして装飾品（腕時計の外装ケースの裏蓋）を製造した。
【００８８】
（実施例９〜１２）
第１被膜の形成に先立ち、基材の表面に下地層を形成した以外は、実施例１〜４と同様にして装飾品を製造した。
下地層の形成は、以下のようにして行った。
まず、実施例１と同様にして洗浄を行った基材を、イオンプレーティング装置の処理室内に設置した。
【００８９】
次に、イオンプレーティング装置の処理室内を予熱しながら、処理室内を３×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した。
次に、クリーニング用アルゴンガスを処理室内に導入して、５分間のクリーニング処理を行った。クリーニング処理は、３５０Ｖの直流電圧を印加することにより行った。
その後、処理室内にアルゴンガスを導入し、４００Ｖの直流電圧を印加して３０〜６０分保持した。このような状態で、ターゲットとしてＴｉを用い、イオン化電圧：３０Ｖ、イオン化電流：２０Ａ、処理時間：２０分間に設定することにより、Ｔｉで構成される下地層を形成した（下地層形成工程）。形成された下地層の平均厚さは、０．５μｍであった。
【００９０】
（実施例１３〜１６）
基材として、Ｔｉで構成されたものを用いた以外は、実施例９〜１２と同様にして装飾品を製造した。
基材としては、実施例５〜８で説明したのと同様の方法、条件で作製したものを用いた。
【００９１】
（比較例４〜６）
第１被膜の形成に先立ち、基材の表面に下地層を形成した以外は、比較例１〜３と同様にして装飾品を製造した。
下地層としては、実施例９〜１２で説明したのと同様の方法、条件で作製したものを用いた。
【００９２】
各実施例および各比較例の装飾品の構成を表１、表２にまとめて示す。また、各実施例および各比較例について、第２被膜は、９９．９質量％以上の純度で表１、表２に示した構成材料で構成されたものであった。
【００９３】
【表１】
2014034713.tif 000003
【００９４】
【表２】
2014034713.tif 000004
【００９５】
２．外観評価
上記の各実施例および各比較例で製造した各装飾品について、目視および顕微鏡による観察を行い、これらの外観を以下の４段階の基準に従い、評価した。
◎：外観優良。
○：外観良。
△：外観やや不良。
×：外観不良。
【００９６】
３．耐擦傷性評価
上記の各実施例および各比較例で製造した各装飾品について、以下に示すような試験を行い、耐擦傷性を評価した。
COLTS Laboratories社製ベイヤー試験機を用い、各装飾品の被膜が形成されている側の面上で質量５００ｇのメディアを５００回往復させることにより、表面の傷の付き具合を評価した。なお、メディアは、ジルコン系粒子を用いた。
◎：被膜の表面に、傷の発生が全く認められない。
○：被膜の表面に、傷の発生がほとんど認められない。
△：被膜の表面に、傷の発生がわずかに認められる。
×：被膜の表面に、傷の発生が顕著に認められる。
【００９７】
４．耐打痕性（打痕の付き難さ）評価
上記の各実施例および各比較例で製造した各装飾品について、以下に示すような試験を行うことにより、耐打痕性を評価した。
各装飾品の被膜が形成されている側の面に向けて、ステンレス鋼製の球（径１ｃｍ）を高さ５０ｃｍの位置から落下させて、装飾品表面の凹み大きさ（凹み痕の直径）の測定を行い、以下の４段階の基準に従い、評価した。
◎：凹み痕の直径が１ｍｍ未満、または、凹み痕が求められない。
○：凹み痕の直径が１ｍｍ以上２ｍｍ未満。
△：凹み痕の直径が２ｍｍ以上３ｍｍ未満。
×：凹み痕の直径が３ｍｍ以上。
【００９８】
５．薬品による被膜の除去および被膜の再形成
上記の各実施例および各比較例で製造した装飾品について、薬品による被膜の除去と、それぞれに対応する上述した各実施例および各比較例での条件と同様の条件で、被膜の再形成とを行い、被膜（第１被膜、第２被膜）の除去、被膜の再形成のし易さを、以下の４段階の基準に従い、評価した。
◎：薬品による被膜の除去および被膜の再形成を容易かつ確実に行うことができ、かつ、被膜が再形成された装飾品についての外観が、薬品による被膜の除去を行う前と同等。
○：薬品による被膜の除去および被膜の再形成がやや困難であるが、被膜が再形成された装飾品についての外観は、薬品による被膜の除去を行う前とほぼ同等。または、薬品による被膜の除去および被膜の再形成は容易であるが、被膜が再形成された装飾品についての外観が、薬品による被膜の除去を行う前に比べてやや劣る。
△：薬品による被膜の除去および被膜の再形成がやや困難であり、かつ、被膜が再形成された装飾品についての外観が、薬品による被膜の除去を行う前に比べてやや劣る。
×：薬品による被膜の除去および被膜の再形成が実質的に不可能、および／または、被膜が再形成された装飾品についての外観が、薬品による被膜の除去を行う前に比べて著しく劣る。
なお、被膜を除去するための方法としては、上記薬品として、硝酸（ＨＮＯ３）：１５体積％、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）：１５体積％を含む水溶液を用い、この水溶液中に各装飾品を浸漬する方法を採用した。
【００９９】
また、上記薬品による被膜の除去ができなかった装飾品については、研削、研磨等の機械的な方法による被膜の除去を試みた。その結果、被膜を除去することはできたものの、基材に傷が付いてしまった。その後、被膜が除去された装飾品に対して、上記と同様の条件で被膜を再形成したところ、基材の傷による影響で、得られた装飾品は審美性が著しく低下していた。
これらの結果を、被膜のビッカース硬度Ｈｖとともに表４、表５に示す。なお、ビッカース硬度Ｈｖとしては、各装飾品の表面（第２被膜が設けられている側の面）について、測定荷重１０ｇｆにて測定した値を示す。
【０１００】
６．明度
上記の各実施例および各比較例で製造した装飾品の外観について、分光測色計（コニカミノルタ社製；ＣＭ−５）を用いて、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づいて、明度Ｌ＊を求めた。
ここで、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による色の表示とは、ＪＩＳ  Ｚ８７２９に規定された色の表示方法であり、Ｌ＊値は明度、ａ＊、ｂ＊は色相と彩度を示す色度を表わす。
【０１０１】
【表３】
2014034713.tif 000005
【０１０２】
【表４】
2014034713.tif 000006
【０１０３】
表３、表４から明らかなように、本発明の装飾品は、適度な明度を有し、いずれも優れた美的外観を有していた。また、本発明の装飾品は、その表面側が高い硬度を有しており、耐擦傷性、耐打痕性にも優れていた。また、第１被膜中におけるＣの含有率、Ｎの含有率、被膜（第１被膜、第２被膜、下地層）の厚さが好ましい範囲の値であるものでは、特に優れた結果が得られた。
また、本発明の装飾品は、いずれも、ザラツキ感のない、優れた触感を有していた。
【０１０４】
また、本発明においては、イオンプレーティング時の雰囲気組成を適宜選択することにより、容易に、所望の組成、特性を有する被膜（第１被膜、第２被膜、下地層）を形成することができた。
また、本発明の装飾品では、優れた耐久性を有しつつ、特定の薬品を用いることにより、被膜を容易かつ確実に除去することができ、被膜の再形成を好適に行うことができた。
【符号の説明】
【０１０５】
１Ａ…装飾品、１Ｂ…装飾品、２…基材、３…第１被膜、４…第２被膜、５…下地層、１０…腕時計、２１…外装ケース、２２…ケーシング、２３…裏蓋、２４…ベゼル、２５…ガラス板、２６…巻真パイプ、２７…りゅうず、２７１…軸部、２７２…溝、２８…プラスチックパッキン、２９…プラスチックパッキン、３０…ゴムパッキン、４０…ゴムパッキン、５０…シール部。
【図１】
2014034713.tif 000007
【図２】
2014034713.tif 000008
【図３】
2014034713.tif 000009
【図４】
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【図５】
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