(57)【要約】      （修正有）【課題】コアに電荷制御剤を含むコア−シェルトナー粒子と比較して、優れた帯電特性を有するトナー粒子を提供する。【解決手段】トナー粒子は、少なくとも１種類の樹脂、場合によりワックスおよび着色剤を含むコアと、少なくとも１種類の電荷制御剤を含むシェルとを含む。コアは、実質的に電荷制御剤を含まない。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子であって、
コアと；
コアを包み込み、内部に挿入された少なくとも１種類の電荷制御剤を含むポリマーシェルとを含み、
コアは、実質的に電荷制御剤を含まない、トナー粒子。
【請求項２】
電荷制御剤は、サリチル酸金属塩である、請求項１に記載のトナー粒子。
【請求項３】
電荷制御剤が、３，５  ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の亜鉛塩またはアルミニウム塩である、請求項１〜２のいずれか１項に記載のトナー粒子。
【請求項４】
電荷制御剤は、シェルの約０．０１〜約４．５重量％の量で存在する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー粒子。
【請求項５】
ポリマー電荷制御剤が、トナー粒子の約３６重量％までの量で存在する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー粒子。
【請求項６】
コアが、
樹脂と、
場合によりワックスと、
１種類以上の顔料とを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー粒子。
【請求項７】
コアは、直径が約４．８ミクロン〜約６．９ミクロンである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー粒子。
【請求項８】
シェルは、厚みが約０．１ミクロン〜約１．０ミクロンである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナー粒子。
【請求項９】
トナー粒子は、摩擦電荷が−５８．８μＣ／ｇである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のトナー粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般的に、トナー粒子、および良好な品質の画像を作成し、現像するためのトナーで使用するこのようなトナー粒子を製造する方法に関する。さらに具体的には、本開示は、コア−シェル構造を有するトナー粒子、およびこのようなトナー粒子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トナー粒子を調製するための多くのプロセス、例えば、樹脂を顔料と共に溶融混練するか、または押出成型し、微粒化し、粉砕するプロセスが知られている。トナー粒子は、乳化凝集（ＥＡ）法によっても製造可能である。ＥＡ型トナー粒子を調製する方法は、当業者の理解の範囲内にあり、このようなトナー粒子は、乳化重合によって作られたラテックスポリマーを用いて着色剤を凝集させることによって作られてもよい。ＥＡプロセスにアモルファスポリエステルと結晶性ポリエステルの組み合わせを使用してもよい。この樹脂の組み合わせから、高光沢性であり、比較的低融点であるという特徴を有するトナーを得ることが可能であり、エネルギー的にもっと効率がよく、もっと速い印刷が可能になる。残念ながら、トナー粒子表面に結晶性ポリエステルが移動することがあり、ひいては、特に、高温および／または高湿条件で、逆にトナーの帯電特徴が低下することがある。
【０００３】
これらの問題を避けるために、種々のプロセス／改変が示唆されてきた。例えば、トナー粒子にシェルを塗布するのは、結晶性ポリエステルがトナー粒子表面に移動するのを最小限にする方法の１つであろう。他の場合には、帯電性能を高めるために、溶融混合プロセス中に電荷制御剤（ＣＣＡ）をトナー粒子の塊に加えてもよい。しかし、電荷制御剤（ＣＣＡ）が、Ｃゾーンの条件でのみトナーの帯電を増やし、Ａゾーンの条件では増やさず、感度が高くなるため、トナー粒子の塊にＣＣＡを加えるのはうまくいかないことが多い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
帯電性能が向上した高速印刷のためのトナーに使用するのに適したトナー粒子が依然として必要である。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
以下の詳細な記載は、例示的な本開示の実施形態を実行する現時点で想定されている最良の態様の記載である。本発明の範囲は、添付する特許請求の範囲に最もよく定義されているため、この記載は、限定する意味に解釈されるべきではなく、単に本発明の一般的な原理を示す目的でなされている。
【０００６】
種々の本発明の特徴を以下に記載し、この特徴をそれぞれ互いに独立して使用してもよく、または他の特徴と組み合わせて使用してもよい。概して、本開示の実施形態は、一般的に、コアと、コアを包み込み、内部に挿入された少なくとも１種類の電荷制御剤を含むポリマーシェルとを含み、コアは、実質的に電荷制御剤を含まない、トナー粒子を提供する。
【０００７】
本発明の別の態様では、トナー組成物は、少なくとも樹脂、場合によりワックスおよび１種類以上の顔料を含み、実質的に電荷制御剤を含まないコアと、コアを包み込み、内部に挿入された少なくとも１種類の電荷制御剤および１種類以上の流動補助添加剤を含むポリマーシェルとを含むトナー粒子を含む。
【０００８】
本開示のさらに別の態様では、トナー粒子を製造する方法は、粒子コアを作成する工程と、電荷制御剤を含むシェルで粒子コアを包み込む工程と、粒子コアを、実質的に電荷制御剤を含まない状態に保持する工程とを含む。
【０００９】
本発明の実施形態は、帯電性能が向上した高速印刷のためのトナーに適したトナー粒子を提供する。本発明の実施形態のトナー粒子は、シェルに電荷制御剤（ＣＣＡ）を含むが、実質的にコアには含まないコア−シェル構造を有する。本開示のトナー粒子は、トナー粒子のコアにＣＣＡを加えたコア−シェルトナー粒子と比較して、帯電性能が向上している。
【００１０】
いくつかの実施形態では、乳化凝集プロセス、例えば、任意要素の着色剤、任意要素のワックスおよび任意の他の望ましい添加剤または必要な添加剤およびエマルション樹脂の混合物を場合により界面活性剤中で凝集させることと、次いで、凝集した混合物を融着させることを含むプロセスによって、トナー粒子を調製してもよい。着色剤と、場合によりワックスまたは他の材料（場合により、界面活性剤を含む分散物であってもよい）とをエマルション（樹脂を含む２種類以上のエマルションの混合物であってもよい）に加えることによって、混合物を調製してもよい。得られた混合物のｐＨを酸によって調整してもよい。さらに、いくつかの実施形態では、混合物を均質化してもよい。次いで、凝集した粒子を包み込むために、シェルを塗布してもよい。
【００１１】
トナー粒子製造に関連する実施形態を、乳化凝集プロセスに関して以下に記載するが、化学プロセス（例えば懸濁）を含め、トナー粒子を調製する任意の適切な方法を使用してもよい。
【００１２】
（トナー粒子のコア）
本発明の実施形態のトナーコアを作成するときに任意のラテックス樹脂を利用してもよい。また、このような樹脂は、任意の適切なモノマーから作られてもよい。使用される任意のモノマーは、利用される特定のポリマーに依存して選択されてもよい。
【００１３】
従来の方法によってモノマーを製造してもよい。ラテックスエマルションを作成し、したがって、ラテックスエマルション中で得られるラテックス粒子を作成するのに有用な適切なモノマーとしては、限定されないが、スチレン；ｐ−クロロスチレン不飽和モノ−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなど；飽和モノ−オレフィン、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよびブタン酸ビニル；ビニルエステル、例えば、モノカルボン酸エステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸  ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸  ｎ−オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルおよびメタクリル酸ブチルを含む）；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；アクリルアミド；これらの混合物などが挙げられる。それに加え、架橋した樹脂（スチレンポリマーのポリマー、コポリマーおよびホモポリマーを含む）を選択してもよい。ラテックス樹脂は、アモルファス樹脂、結晶性樹脂、および／またはこれらの組み合わせから作られてもよい。さらなる実施形態では、樹脂コアを作成するために利用されるポリマーは、ポリエステル樹脂、アモルファスポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂の混合物であってもよい。
【００１４】
例示的なポリマーとしては、スチレンアクリレート、スチレンブタジエン、スチレンメタクリレート、さらに具体的には、ポリ（スチレン−アクリル酸アルキル）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン）、ポリ（スチレン−メタクリル酸アルキル）、ポリ（スチレン−アクリル酸アルキル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−メタクリル酸アルキル−アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸アルキル−アクリル酸アルキル）、ポリ（メタクリル酸アルキル−アクリル酸アリール）、ポリ（メタクリル酸アリール−アクリル酸アルキル）、ポリ（メタクリル酸アルキル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸アルキル−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（アクリル酸アルキル−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ（スチレン−アクリル酸プロピル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロノニトリル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（スチレン−メタクリル酸ブチル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−メタクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸ブチル−アクリル酸ブチル）、ポリ（メタクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（アクリロニトリル−アクリル酸ブチル−アクリル酸）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。ポリマーは、ブロックコポリマー、ランダムコポリマーまたは交互コポリマーであってもよい。いくつかの実施形態では、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル）をラテックスとして利用してもよい。ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル）のガラス転移温度は、約３５℃〜約７５℃、他の実施形態では、約４０℃〜約７０℃、または約４５℃〜約５５℃であってもよい。
【００１５】
ラテックス樹脂として利用可能な直鎖プロポキシル化ビスフェノールＡフマレート樹脂の一例は、商標名ＳＰＡＲＩＩで入手可能である。利用可能であり、市販される他のプロポキシル化ビスフェノールＡフマレート樹脂。
【００１６】
利用可能であり、場合により、アモルファス樹脂と組み合わせて利用可能な適切な結晶性樹脂としては、エチレングリコールと、ドデカン二酸およびフマル酸コモノマーの混合物とから作られる樹脂を挙げることができる。
【００１７】
いくつかの実施形態では、ラテックス樹脂は、架橋可能な樹脂であってもよい。架橋可能な樹脂は、架橋可能な１つ以上の基（例えば、Ｃ＝Ｃ結合）を含む樹脂である。樹脂は、例えば、開始剤を用いた遊離ラジカル重合によって架橋することができる。したがって、いくつかの実施形態では、コアを作成するのに利用される樹脂は、部分的に架橋していてもよく、いくつかの実施形態では、「部分的に架橋したポリエステル樹脂」または「ポリエステルゲル」と呼ばれてもよい。いくつかの実施形態では、ポリエステルゲルの約１重量％〜約５０重量％が架橋していてもよく、他の実施形態では、ポリエステルゲルの約５重量％〜約３５重量％が架橋していてもよい。
【００１８】
（開始剤）
種々の実施形態では、ラテックスを作成するために開始剤を加えてもよい。適切な開始剤の例としては、水溶性開始剤（例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム）、有機過酸化物を含む有機溶解性開始剤、Ｖａｚｏ過酸化物を含むアゾ化合物、例えば、ＶＡＺＯ  ６４（商標）（２−メチル  ２−２’−アゾビスプロパンニトリル）、ＶＡＺＯ  ８８（商標）（２−２’−アゾビスイソブチルアミド無水物）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。利用可能な他の水溶性開始剤としては、アゾアミジン化合物、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−アミノ−フェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］四塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ（フェニルメチル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−２−プロペニルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、これらの組み合わせなどが挙げられる。
【００１９】
開始剤を適切な量で、例えば、モノマーの約０．１〜約８重量％、ある実施形態では、約０．２〜約５重量％の量で加えてもよい。他の実施形態では、開始剤は、モノマーの約０．３〜約４．５重量％、または約０．４〜約４．０重量％、または約０．９〜約３．５重量％の量で存在していてもよい。
【００２０】
いくつかの実施形態では、乳化重合法によってラテックス樹脂を作成してもよい。
【００２１】
いくつかの実施形態では、トナー粒子のコアを作成するために利用される着色剤、ワックスおよび他の添加剤は、界面活性剤を含む分散物の状態であってもよい。さらに、トナーの樹脂および他の成分を１種類以上の界面活性剤の中に入れ、エマルションを作成し、トナー粒子を凝集させ、融着させ、場合により、洗浄し、乾燥させ、回収する乳化凝集方法によって、トナー粒子を作成してもよい。
【００２２】
（界面活性剤）
ある実施形態では、界面活性剤または共界面活性剤を含む水相でラテックス樹脂を調製してもよい。樹脂とともに利用してラテックス分散物を作成し得る界面活性剤は、固形分の約０．０１〜約１５重量％、他の実施形態では、固形分の約０．１〜約１０重量％の量のイオン系界面活性剤または非イオン系界面活性剤であってもよい。
【００２３】
利用可能なアニオン系界面活性剤としては、サルフェートおよびスルホネート、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキルのサルフェートおよびスルホネート、酸（例えば、アビエチン酸）、およびこれらの組み合わせなどが挙げられる。他の適切なアニオン系界面活性剤としては、いくつかの実施形態では、アルキルジフェニルオキシドジスルホネートであり、分枝鎖ナトリウムドデシルベンゼンスルホネートであるＤＯＷＦＡＸ（商標）２Ａ１が挙げられる。いくつかの実施形態では、これらの界面活性剤と、上述のアニオン系界面活性剤の組み合わせを利用してもよい。
【００２４】
カチオン系界面活性剤の例としては、限定されないが、アンモニウム類、例えば、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、ベンザルコニウムクロリド、Ｃ１２，Ｃ１５，Ｃ１７トリメチルアンモニウムブロミド、これらの組み合わせなどが挙げられる。他のカチオン系界面活性剤としては、セチルピリジニウムブロミド、四級ポリオキシエチルアルキルアミンのハロゲン塩、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ＭＩＲＡＰＯＬおよびＡＬＫＡＱＵＡＴ、ＳＡＮＩＳＯＬ（ベンザルコニウムクロリド）、これらの組み合わせなどが挙げられる。いくつかの実施形態では、適切なカチオン系界面活性剤としては、主にベンジルジメチルアルコニウムクロリドであるＳＡＮＩＳＯＬ  Ｂ−５０が挙げられる。
【００２５】
非イオン系界面活性剤の例としては、限定されないが、アルコール、酸およびエーテル、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、メタロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、これらの組み合わせなどが挙げられる。いくつかの実施形態では、例えば、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−２１０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−５２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−７２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ−８９０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ−７２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ−２９０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−２１０（商標）、ＡＮＴＡＲＯＸ  ８９０（商標）およびＡＮＴＡＲＯＸ  ８９７（商標）のような市販の界面活性剤を利用することができる。
【００２６】
（着色剤）
着色剤は、染料、顔料、染料混合物、顔料混合物、顔料と染料の混合物などを含んでいてもよく、着色剤がトナーに含まれていてもよい。着色剤は、トナー粒子のコアに、例えば、トナーの約０．１〜約３５重量％、またはトナーの約１〜約１５重量％、またはトナーの約３〜約１０重量％の量で含まれていてもよい。
【００２７】
適切な着色剤の一例として、カーボンブラック、例えば、ＲＥＧＡＬ  ３３０（登録商標）；マグネタイト、例えば、Ｍｏｂａｙマグネタイト、ＭＯ８０２９（商標）およびＭＯ８０６０（商標）；Ｃｏｌｕｍｂｉａｎマグネタイト、ＭＡＰＩＣＯＢＬＡＣＫＳ（商標）；表面処理されたマグネタイト；Ｐｆｉｚｅｒマグネタイト、ＣＢ４７９９（商標）、ＣＢ５３００（商標）、ＣＢ５６００（商標）、ＭＣＸ６３６９（商標）；Ｂａｙｅｒマグネタイト、ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ  ８６００（商標）および８６１０（商標）；Ｎｏｒｔｈｅｒｎ  Ｐｉｇｍｅｎｔマグネタイト、ＮＰ６０４（商標）、ＮＰ−６０８（商標）；Ｍａｇｎｏｘマグネタイト、ＴＭＢ−１００（商標）またはＴＭＢ−１０４（商標）などが挙げられる。着色した顔料として、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブラウン、ブルーまたはこれらの混合物から選択されてもよい。一般的に、シアン、マゼンタまたはイエローの顔料または染料、またはこれらの混合物を使用する。この１種類以上の顔料は、一般的に水系顔料分散物として用いられる。
【００２８】
顔料の具体例としては、ＳＵＮＳＰＥＲＳＥ  ６０００、ＦＬＥＸＩＶＥＲＳＥおよびＡＱＵＡＴＯＮＥ水系顔料分散物、ＨＥＬＩＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  Ｌ６９００（商標）、Ｄ６８４０（商標）、Ｄ７０８０（商標）、Ｄ７０２０（商標）、ＰＹＬＡＭ  ＯＩＬ  ＢＬＵＥＴ（商標）、ＰＹＬＡＭ  ＯＩＬ  ＹＥＬＬＯＷ（商標）、ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＵＥ  １（商標）、ＰＩＧＭＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ  １（商標）、ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ  ４８（商標）、ＬＥＭＯＮ  ＣＨＲＯＭＥ  ＹＥＬＬＯＷ  ＤＣＣ  １０２６（商標）、Ｅ．Ｄ．ＴＯＬＵＩＤＩＮＥ  ＲＥＤ（商標）およびＢＯＮ  ＲＥＤ  Ｃ（商標）、ＮＯＶＡＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  ＦＧＬ（商標）、ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＰＩＮＫ  ＥＴ（Ｈｏｅｃｈｓｔ製）およびＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＭＡＧＥＮＴＡ（商標）などが挙げられる。一般的に、選択可能な着色剤は、ブラック、シアン、マゼンタまたはイエロー、およびこれらの混合物である。マゼンタの例は、Ｃｏｌｏｒ  ＩｎｄｅｘでＣＩ  ６０７１０として特定される２，９−ジメチル−置換キナクリドンおよびアントラキノン染料、Ｃｏｌｏｒ  ＩｎｄｅｘでＣＩ  ２６０５０として特定されるジアゾ染料であるＣＩ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  Ｒｅｄ  １５、ＣＩ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １９などである。シアンの具体例としては、銅テトラ（オクタデシルスルホンアミド）フタロシアニン、Ｃｏｌｏｒ  ＩｎｄｅｘでＣｌ  ７４１６０として挙げられるｘ−銅フタロシアニン顔料、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、Ｃｏｌｏｒ  ＩｎｄｅｘでＣｌ  ６９８１０として特定されるＡｎｔｈｒａｔｈｒｅｎｅ  Ｂｌｕｅ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌｕｅ  Ｘ−２１３７などが挙げられる。イエローの具体例は、ジアリーリドイエロー３，３−ジクロロベンジデンアセトアセトアニリド、Ｃｏｌｏｒ  ＩｎｄｅｘでＣｌ  １２７００として特定されるモノアゾ顔料、Ｃｌ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６、Ｃｏｌｏｒ  ＩｎｄｅｘでＦｏｒｏｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＳＥ／ＧＬＮとして特定されるニトロフェニルアミンスルホンアミド、Ｃｌ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３３、２，５−ジメトキシ−４−スルホンアニリドフェニルアゾ−４’−クロロ−２，５−ジメトキシアセトアセトアニリド、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＧＬである。着色したマグネタイト（例えば、ＭＡＰＩＣＯ  ＢＬＡＣＫ（商標）およびシアン成分の混合物）を着色剤として選択してもよい。例えば、Ｌｅｖａｎｙｌ  Ｂｌａｃｋ  Ａ−ＳＦおよびＳｕｎｓｐｅｒｓｅ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＬＨＤ  ９３０３および着色した染料、例えば、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｂｌｕｅ、Ｓｕｄａｎ  Ｂｌｕｅ  ＯＳ、ＰＶ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  Ｂ２Ｇ０１、Ｓｕｎｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  ＢＨＤ  ６０００、Ｉｒｇａｌｉｔｅ  Ｂｌｕｅ  ＢＣＡ、Ｐａｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  ６４７０、Ｓｕｄａｎ  ＩＩＩ、Ｓｕｄａｎ  ＩＩ、Ｓｕｄａｎ  ＩＶ、Ｓｕｄａｎ  Ｏｒａｎｇｅ  Ｇ、Ｓｕｄａｎ  Ｏｒａｎｇｅ  ２２０、Ｐａｌｉｏｇｅｎ  Ｏｒａｎｇｅ  ３０４０、Ｏｒｔｈｏ  Ｏｒａｎｇｅまたは２６７３、Ｐａｌｉｏｇｅｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５２、１５６０、Ｌｉｔｈｏｌ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ０９９１Ｋ、Ｐａｌｉｏ���ｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８４０、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｙｅｌｌｏｗ、Ｎｏｖｏｐｅｒｍ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＧ  １、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＹＥ  ０３０５、Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｄ０７９０、Ｓｕｎｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＹＨＤ  ６００１、Ｓｕｃｏ−Ｇｅｌｂ  Ｌ１２５０、Ｓｕｃｏ−Ｙｅｌｌｏｗ  Ｄ１３５５、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｐｉｎｋ  Ｅ、Ｆａｎａｌ  Ｐｉｎｋ  Ｄ４８３０、Ｃｉｎｑｕａｓｉａ  Ｍａｇｅｎｔａ、Ｌｉｔｈｏｌ  Ｓｃａｒｌｅｔ  Ｄ３７００、Ｔｏｌｕｉｄｉｎｅ  Ｒｅｄ、Ｓｃａｒｌｅｔ  ｆｏｒ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔ  ＮＳＤ  ＰＳ  ＰＡ、Ｅ．Ｄ．Ｔｏｌｕｉｄｉｎｅ  Ｒｅｄ、Ｌｉｔｈｏｌ  Ｒｕｂｉｎｅ  Ｔｏｎｅｒ、Ｌｉｔｈｏｌ  Ｓｃａｒｌｅｔ  ４４４０、Ｂｏｎ  Ｒｅｄ  Ｃ、Ｒｏｙａｌ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｒｅｄ  ＲＤ−８１９２、Ｏｒａｃｅｔ  Ｐｉｎｋ  ＲＦ、Ｐａｌｉｏｇｅｎ  Ｒｅｄ  ３８７１Ｋ、Ｐａｌｉｏｇｅｎ  Ｒｅｄ  ３３４０、Ｌｉｔｈｏｌ  Ｆａｓｔ  Ｓｃａｒｌｅｔ  Ｌ４３００、上述の組み合わせなどの他の既知の着色剤を選択してもよい。
【００２９】
（ワックス）
乳化凝集物合成中にラテックスまたはトナー粒子を作成している間にワックス分散物を加えてもよい。適切なワックスとしては、例えば、粒径範囲が体積平均直径で約５０〜約１０００ナノメートル、ある実施形態では、約１００〜約５００ナノメートルのミクロン未満のワックス粒子を水とイオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、またはこれらの組み合わせの水相中で懸濁させたものが挙げられる。適切な界面活性剤としては、上述のものが挙げられる。イオン系界面活性剤または非イオン系界面活性剤は、ワックスの約０．１〜約２０重量％、他の実施形態では、約０．５〜約１５重量％の量で存在していてもよい。
【００３０】
本開示の実施形態のワックス分散物としては、例えば、天然の植物系ワックス、天然の動物系ワックス、鉱物ワックス、および／または合成ワックスが挙げられる。天然の植物系ワックスの例としては、例えば、カルナバワックス、カンデリラワックス、和蝋、ヤマモモワックスが挙げられる。天然の動物系ワックスの例としては、例えば、蜜蝋、カルタゴ蝋、ラノリン、ラックスワックス、シェラックワックスおよび鯨蝋が挙げられる。鉱物ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、微結晶性ワックス、モンタンワックス、オゾケライトワックス、セレシンワックス、ペトロラタムワックスおよび石油ワックスが挙げられる。本開示の合成ワックスとしては、例えば、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈワックス、アクリレートワックス、脂肪酸アミドワックス、シリコーンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３１】
ポリプロピレンおよびポリエチレンワックスの例としては、商業的には、ワックスエマルション；ＥＰＯＬＥＮＥ  Ｎ−１５；ＶＩＳＣＯＬ  ５５０−Ｐの低重量平均分子量ポリプロピレンおよび同様の材料が挙げられる。いくつかの実施形態では、市販のポリエチレンワックスは、分子量（Ｍｗ）が約１００〜約５０００、他の実施形態では、約２５０〜約２５００であり、一方、市販のポリプロピレンワックスは、分子量が約２００〜約１０，０００、ある実施形態では、約４００〜約５０００である。
【００３２】
いくつかの実施形態では、ワックスは官能基化されていてもよい。ワックスを官能基化するために付加される基の例としては、アミン基、アミド基、イミド基、エステル基、四級アミン基、および／またはカルボン酸基が挙げられる。ある実施形態では、官能基化されたワックスは、アクリルポリマーエマルション、例えば、ＪＯＮＣＲＹＬ  ７４、８９、１３０、５３７および５３８；または塩素化ポリプロピレンおよびポリエチレンであってもよい。ワックスは、トナーの約０．１〜約３０重量％、ある実施形態では、約２〜約２０重量％の量で存在していてもよい。
【００３３】
（添加剤）
いくつかの実施形態では、トナー粒子は、所望な場合、または必要な場合、他の任意要素の添加剤も含んでいてもよい。例えば、トナー粒子と、流動補助添加剤を含む外部添加剤粒子とをブレンドしてもよく、この場合、添加剤は、トナー粒子表面に存在するだろう。これらの添加剤の例としては、金属酸化物、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化スズ、これらの混合物など；コロイド状シリカおよびアモルファスシリカ、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）、金属塩および脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、酸化アルミニウム、酸化セリウムを含む）、およびこれらの混合物が挙げられる。これらの外部添加剤は、それぞれ、トナー粒子の約０．１重量％〜約５重量％、他の実施形態では、トナー粒子の約０．２５重量％〜約３重量％の量で存在していてもよい。
【００３４】
本開示にしたがって製造されたトナーは、極端な相対湿度条件にさらされたときに、優れた帯電特徴を有するだろう。
【００３５】
（凝集剤）
いくつかの実施形態では、トナー粒子は、凝集剤を含んでいてもよい。トナー粒子を作成するために、任意の適切な凝集剤を利用してもよい。適切な凝集剤としては、例えば、二価カチオン材料または多価カチオン材料の水溶液が挙げられる。凝集剤は、例えば、ポリハロゲン化アルミニウム、例えば、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、または対応する臭化物、フッ化物またはヨウ化物、ポリケイ酸アルミニウム、例えば、ポリアルミニウムスルホシリケート（ＰＡＳＳ）および水溶性金属塩（塩化アルミニウム、亜硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、臭化マグネシウム、塩化銅、硫酸銅、およびこれらの組み合わせであってもよい。いくつかの実施形態では、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より低い温度で、この混合物に凝集剤を加えてもよい。
【００３６】
凝集剤を、トナーを作成するために利用される混合物に、例えば、混合物中の樹脂の約０．１重量％〜約８重量％、ある実施形態では、約０．２重量％〜約５重量％、他の実施形態では、約０．５重量％〜約５重量％の量で加えてもよい。これにより、凝集に十分な量の薬剤が提供される。
【００３７】
粒子の凝集およびその後の融着を制御するために、いくつかの実施形態では、時間をかけて凝集剤を混合物に秤量して混合物に加えてもよい。例えば、凝集剤を約５〜約２４０分、他の実施形態では、約３０〜約２００分かけて秤量して加えてもよい。また、混合物を、攪拌状態、いくつかの実施形態では、約５０ｒｐｍ〜約１，０００ｒｐｍ、他の実施形態では、約１００ｒｐｍ〜約５００ｒｐｍで、上述の樹脂のガラス転移温度より低い温度、いくつかの実施形態で、約３０℃〜約９０℃、他の実施形態では、約３５℃〜約７０℃に維持しつつ、薬剤の添加を行ってもよい。
【００３８】
所定の望ましい粒径が得られるまで、粒子を凝集させてもよい。所定の望ましい粒径とは、作成前に決定されるような、得られることが望ましい粒径、および、成長プロセス中に、このような粒径に達するまでモニタリングされる粒径を指す。成長プロセス中にサンプルを採取し、例えば、平均粒径の場合、Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒで分析してもよい。このような凝集は、攪拌を維持しつつ、高温に維持することによって、または、例えば、約３０℃〜約９９℃の温度までゆっくりと上げ、混合物をこの温度に約０．５時間〜約１０時間、他の実施形態では、約１〜約５時間維持し、凝集粒子を得ることによって行ってもよい。所定の望ましい粒径に達したら、成長プロセスを止める。いくつかの実施形態では、所定の望ましい粒径は、上述のトナー粒子の粒径の範囲内である。
【００３９】
凝集剤を加えた後の粒子の成長および成形は、任意の適切な条件下で行ってもよい。例えば、成長および成形は、凝集と融合とを別個に行う条件で行ってもよい。別個の凝集段階および融着段階では、凝集プロセスは、剪断条件下、高温、例えば、約４０℃〜約９０℃、他の実施形態では、約４５℃〜約８０℃で行われてもよく、この温度は、上述の樹脂のガラス転移温度よりも低い温度であってもよい。
【００４０】
トナー粒子の望ましい最終粒径に到達したら、塩基を用いて混合物のｐＨを約３〜約１０、他の実施形態では、約５〜約９の値になるまで調節してもよい。トナーの成長を凍結させる（すなわち、停止する）ためにｐＨの調節を利用してもよい。トナーの成長を止めるのに利用される塩基としては、任意の適切な塩基、例えば、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、これらの組み合わせなど）を挙げることができる。いくつかの実施形態では、ｐＨを上述の所望な値に調節しやすくするために、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を加えてもよい。
【００４１】
（トナー粒子のシェル）
いくつかの実施形態では、凝集が終わってから融着の前に、凝集した粒子を覆うシェルによって、凝集した粒子を包み込んでもよい。本発明の実施形態によれば、電荷制御剤（ＣＣＡ）を、シェルを作成するために利用される樹脂を含むエマルションに加えることによって、ＣＣＡをトナーシェルに組み込んでもよい。ＣＣＡをエマルション樹脂に加えると、シェル全体にＣＣＡが実質的に均一に分布し、一方、ＣＣＡは、実質的にコアには存在せず、したがって、もっと均一なトナーの帯電を達成することができる。
【００４２】
本開示の粒子のシェルを作成するときに任意のラテックス樹脂を利用してもよい。また、このような樹脂は、任意の適切なモノマーから作られてもよい。従来の方法によってモノマーを製造してもよい。ある実施形態では、乳化凝集ＥＡによってトナー粒子を製造してもよい。ラテックスエマルションを作成し、したがって、ラテックスエマルション中で得られるラテックス粒子を作成するのに有用な適切なモノマーとしては、限定されないが、スチレン；ｐ−クロロスチレン不飽和モノ−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなど；飽和モノ−オレフィン、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよびブタン酸ビニル；ビニルエステル、例えば、モノカルボン酸エステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸  ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸  ｎ−オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルおよびメタクリル酸ブチルを含む）；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；アクリルアミド；これらの混合物などが挙げられる。それに加え、架橋した樹脂（スチレンポリマーのポリマー、コポリマーおよびホモポリマーを含む）を選択してもよい。この樹脂は、アモルファス樹脂、結晶性樹脂、および／またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００４３】
（電荷制御剤）
本発明の実施形態のトナー粒子のシェルに任意のＣＣＡを利用してもよい。例示的なＣＣＡとしては、限定されないが、ハロゲン化アルキルピリジニウムを含む四級アンモニウム化合物；硫酸水素塩；アルキルピリジニウム化合物；有機サルフェートおよびスルホネートの組成物；セチルピリジニウムテトラフルオロボレート；ジステアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェート；アルミニウム塩および亜鉛塩、これらの組み合わせなどが挙げられる。
【００４４】
いくつかの実施形態では、適切なＣＣＡとしては、ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ−８８（商標）として市販される粉末形態での３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム錯体が挙げられる。他の適切なＣＣＡとしては、例えば、粉末形態での３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の亜鉛錯体であるＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ−８４（商標）が挙げられる。
【００４５】
樹脂とＣＣＡとを含むエマルションは、当業者の理解の範囲内にある任意の方法を利用して調製されてもよい。いくつかの実施形態では、溶媒フラッシュ方法、無溶媒乳化方法、または転相方法を利用し、ＣＣＡと樹脂を合わせてもよい。
【００４６】
さらなる実施形態では、溶媒乳化方法を用いてＣＣＡと樹脂を合わせてもよく、この場合、ＣＡおよび樹脂を有機溶媒に溶解し、次いで、均質化しつつ、樹脂および有機溶媒の溶液を脱イオン水に入れる。
【００４７】
当業者の理解の範囲内にある任意の方法を使用し、例えば、融着、浸漬、積層化、または塗布によって、凝集した粒子をシェルで包み込んでもよい。例えば、高温まで、いくつかの実施形態では、約８０℃〜約９９℃、または約８８℃〜約９８℃、または約９０℃〜約９６℃まで加熱しつつ、凝集した粒子の包み込みを行ってもよい。シェルの作成を約１分〜約５時間、または約５分〜約３時間、または約１５分〜約２．５時間かけて行ってもよい。
【００４８】
いくつかの実施形態では、ラテックスシェル重合中に、電荷制御剤を、トナーシェル組成物の約０．０１重量％〜約１０重量％、または約０．１重量％〜約６重量％、または、さらに、約０．４重量％〜約４．５重量％の量で組み合わせてもよい。
【００４９】
約０．０１〜４．５％のＣＣＡを含む電荷制御樹脂は、トナー粒子の約２５重量％〜約３５重量％、またはトナー粒子の約２６重量％〜約３４重量％、またはトナー粒子組成物の約２８重量％〜約３２重量％の量であってもよい。
【００５０】
いくつかの実施形態では、トナーコアは、直径が約４．８ミクロン〜約６．９ミクロン、他の実施形態では、約５．２ミクロン〜約６．４ミクロン、さらなる実施形態では、約５．６ミクロン〜約６．６ミクロンであってもよい。
【００５１】
いくつかの実施形態では、トナーシェルは、厚みが約０．１ミクロン〜約１ミクロン、他の実施形態では、約０．２ミクロン〜約０．８ミクロン、さらなる実施形態では、約０．２５ミクロン〜約０．６５ミクロンであってもよい。
【００５２】
したがって、実質的にトナーのシェル部分のみにＣＣＡを組み込むと、トナーコアに均質に分布されたＣＣＡを含むトナー粒子と比較して、必要なＣＣＡの量を減らすことができ、それに加え、良好な帯電結果を得ることができる。
【００５３】
（融着）
凝集した粒子にシェルを加えた後、次いで、粒子が所望の最終粒径になるまで、例えば、約３．０μｍ〜約１２μｍ、または約４μｍ〜約９μｍ、または約５μｍ〜約８μｍになるまで成長させ、融着させ、例えば、混合物を加熱することによって融着を達成する。
【００５４】
融着を終了し、粒子形状を達成した後に、スラリーを室温まで冷却してもよい。適切な冷却方法は、反応器の周囲にあるジャケットに冷水を導入することを含んでいてもよい。冷却した後、場合により、トナー粒子を水で洗浄し、次いで乾燥してもよい。乾燥は、例えば、凍結乾燥を含む、乾燥に適した任意の方法によって行ってもよい。
【００５５】
このようにして得られたトナー粒子をトナー組成物に配合してもよい。例えば、トナー粒子を担体粒子と混合し、二成分系トナー組成物を達成してもよい。担体粒子の例としては、顆粒状ジルコン、顆粒状ケイ素、ガラス、鋼鉄、ニッケル、フェライト、鉄フェライト、二酸化ケイ素、またはこれらの混合物を挙げることができる。担体粒子を、種々の適切な組み合わせでトナー粒子と混合し、望ましい特徴を有するトナー組成物を達成してもよい。
【００５６】
トナー粒子を、流動補助添加剤を含む外部添加剤とブレンドしてもよい。これらの添加剤の例としては、金属酸化物、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化スズ、これらの混合物；コロイド状シリカおよびアモルファスシリカ、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）、金属塩および脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、酸化アルミニウム、酸化セリウム、およびこれらの混合物を含む）が挙げられる。
【実施例】
【００５７】
以下の実施例は、本開示の例示的な１実施形態を示す。この実施例は、トナー粒子を調製するいくつかの方法の１つを示すことを意図しており、本開示の範囲を限定することを意図していない。また、部およびパーセントは、特に指示のない限り、重量基準である。
【００５８】
（実施例１  コア／シェルラテックスＣＣＡ（約４重量％の電荷制御を含むシェル）
水エマルションＡ中、油の調製。
適切な混合容器に、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得られた約１５６７重量部のスチレンと、約３７５重量部のアクリル酸  ｎ−ブチルと、約１３重量部のドデカンチオール連鎖移動剤、スチレン／アクリル酸  ｎ−ブチルの合計重量を基準として約３重量％の量のＢｉｍａｘから得られた約５８重量部のβ−カルボキシアクリル酸エチル（β−ＣＥＡ）のモノマー混合物を加えた。このモノマー混合物に、約９２１部の蒸留水、約３６重量部のアルキルジフェニル酸化物ジスルホネートＤＯＷＦＡＸ（商標）２Ａ１を加えた。次いで、上述の混合物に対し、約５００ＲＰＭで一連の攪拌の開始と停止を行い、安定な水中油エマルションを得た。次いで、この水中油エマルションを一定の攪拌状態で維持した。
【００５９】
溶解した電荷制御剤を含むモノマー混合物Ｂの調製。
適切な混合容器に、約４５１重量部のスチレン；約１０８重量部のアクリル酸  ｎ−ブチル；約８重量部のドデカンチオール連鎖移動剤；スチレン／アクリル酸  ｎ−ブチルの合計重量を基準として約３重量％の量の約１７重量部のβ−カルボキシアクリル酸エチル（β−ＣＥＡ）；スチレン／アクリル酸  ｎ−ブチルの合計重量を基準として約４重量％の量の約２２重量部の３，５  ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の亜鉛塩ＣＣＡのモノマー混合物を加えた。モノマー混合物を約２０分間攪拌すると、３，５  ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の亜鉛塩が完全に溶解し、モノマー混合物に組み込まれた。
【００６０】
界面活性剤溶液の調製。
適切な混合容器に、約２８８重量部の蒸留水、約２５重量部の重量のＤＯＷＦＡＸ（商標）２Ａ１を加えた。次いで、この成分を攪拌して完全な溶液にした。
【００６１】
上述のモノマー混合物を以下のように乳化重合することによって、ラテックス樹脂を調製した。
【００６２】
８リットルのジャケット付きガラス反応器に、１インチ離れた２個のステンレス４５°ピッチの半軸流インペラと、熱電対温度プローブ、窒素の出口、窒素注入口、内部冷却能を備えた水冷凝縮器と、熱水循環浴とを取り付けた。ジャケット温度約８３℃に達し、連続的に窒素をパージさせた後、反応器に、約１６４９重量部の蒸留水および約５．３重量部のＤＯＷＦＡＸ（商標）２Ａ１を加えた。攪拌器を毎分約２００回転（ｒｐｍ）に設定し、内部冷却システムを用いて反応器の内容物を約７５℃に維持しつつ、この速度で約２時間維持した。
【００６３】
約６０重量部の上で調製したモノマー混合物Ａを反応器に移し、約２０分間攪拌し、反応器の内容物を約７５℃で平衡状態にした。適切な容器中、約２９重量部のＦＭＣから得られた過硫酸アンモニウムおよび約２６５重量部の蒸留水から開始剤溶液を調製し、次いで、この溶液を溶解するまで攪拌した。次いで、開始剤溶液を約２０分間かけて移し、重合を開始させ、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ（登録商標）ＵＰＡ  １５０光分散装置で得られるように、約４７ｎｍの体積平均直径の種粒子を作成した。
【００６４】
さらに２０分後、約１４７６部のモノマー混合物Ａを、種粒子を含む反応器に約１３０分かけて供給し、得られた粒径は、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ（登録商標）ＵＰＡ  １５０装置で得られる場合、体積平均直径で約１２８ｎｍであった。
【００６５】
得られたモノマー混合物Ａに、約２３重量部の蒸留水と約１４重量部のドデカンチオール連鎖移動剤を加えた。次いで、モノマーの供給を続け、ドデカンチオール連鎖移動剤を約３４分間かけて加え、得られた粒径は、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ（登録商標）ＵＰＡ  １５０装置で得られる場合、体積平均直径で約１４７ｎｍであった。
【００６６】
このとき、Ｏｒｉｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  Ａｍｅｒｉｃａから得られた、スチレン／アクリル酸  ｎ−ブチルの合計重量を基準として約４重量％の量で溶解した約２２部の帯電制御剤３，５  ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛塩ＣＣＡを含むモノマー混合物Ｂを８３分かけて加えた。ＤＯＷＦＡＸ（商標）２Ａ１を蒸留水に溶かして調製した界面活性剤溶液の添加を同時に開始し、２０分間かけて運んだ。
【００６７】
約２２部の溶解した電荷制御剤３，５  ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛塩ＣＣＡを含むモノマー混合物Ｂの添加が終わった後、体積平均直径として約１６７ｎｍの得られた粒径がＭＩＣＲＯＴＲＡＣ（登録商標）ＵＰＡ  １５０装置で得られた。反応器の内容物を攪拌しつつ７５℃に維持し、残ったモノマーを完全に変換し、体積平均直径として約１６９ｎｍの最終粒径がＭＩＣＲＯＴＲＡＣ（登録商標）ＵＰＡ  １５０装置で得られた。
【００６８】
得られたラテックス樹脂は、乳化重合によって、体積直径が約１４７ｎｍであり、最終平均体積直径が１６９ｎｍであり、３，５  ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛塩電荷制御添加剤を含まない、約７０重量％のコアと、約４重量％の３，５  ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛塩ＣＣＡで構成される約３０重量％のシェルとで構成され、プロセスによってコア／シェルの製造を示す。
【００６９】
（実施例２  電荷制御添加剤を含まないコアラテックス）
粒子を作成するためのコアラテックスは、同様の半連続乳化重合によって行われたが、３，５  ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛塩電荷制御剤が存在しない状態で行われた。代表的なコアラテックスエマルションの調製は、以下のとおりであった。
【００７０】
約２９重量部のスチレン、約９．８重量部のアクリル酸  ｎ−ブチル、約１．１７重量部のβ−カルボキシアクリル酸エチル（Ｂｅｔａ  ＣＥＡ）および約０．２０重量部の１−ドデカンチオールと、約０．７７重量部のＤＯＷＦＡＸ（商標）  ２Ａ１水溶液、約１８．５重量部の蒸留水のモノマー混合物を、約２０℃〜約２５℃、毎分約５００回転（ｒｐｍ）で攪拌することによって、モノマーエマルションを調製した。
【００７１】
約０．０６重量部のＤＯＷＦＡＸ（商標）  ２Ａ１および約３６重量部の蒸留水を、約２００ｒｐｍのステンレス４５°ピッチの半軸流インペラ、熱電対温度プローブ、窒素の出口、窒素注入口、内部冷却能を備えた水冷凝縮器と、約８３℃の熱水循環浴とを取り付けた８リットルのジャケット付きガラス反応器に入れ、温度を約７５℃まで上げつつ、約３０分間かけて脱気した。
【００７２】
次いで、約１．２重量部の上述のモノマーエマルションをこの反応器に入れ、約７５℃で約１０分間攪拌した。約０．７８重量部の過硫酸アンモニウムを約２．７重量部の蒸留水に溶解した開始剤溶液を調製し、これをこの反応器に約２０分かけて加えた。攪拌をさらに約２０分間継続し、種粒子を作成した。次いで、残ったモノマーエマルションをこの反応器に約１９０分かけて供給した。添加した後、ラテックスを同じ温度で約３時間以上攪拌し、モノマーを完全に変換させた。半連続乳化重合のプロセスによって製造されるラテックスによって、１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの使用可能なラテックス粒径が得られた。
【００７３】
（実施例３  コア／シェルＣＣＡラテックス添加剤を含まない制御粒子）
２リットルのジャケット付きガラス反応器中、約３５８重量部の上の実施例２で調製したラテックスを、約７４重量部のＲｅｇａｌ  ３３０顔料分散物、約１７重量部のＳｕｎ  ＰＢ  １５：３顔料分散物、約６８重量部のパラフィンワックス分散物および約７７０重量部の蒸留水と合わせた。この成分を、ホモジナイザによって、約４０００ｒｐｍで約５分間混合した。約４重量部のポリ（塩化アルミニウム）と約３６重量部の０．０２Ｍ  ＨＮＯ３溶液の別個の混合物をこの反応器に滴下した。ポリ（塩化アルミニウム）混合物を加えた後、得られた粘性スラリーを約２０℃、約４０００ｒｐｍで約２０分間かけて均質化した。ホモジナイザを取り除き、ステンレス４５°ピッチの半軸流インペラと交換し、反応器の内容物温度を約５９℃まで上げつつ、このプロセス全体にわたって約３５０〜２５０ｒｐｍで攪拌し、粒径が約５．６ミクロンになるまでこの温度に維持した。
【００７４】
シェルの添加。次いで、約１７３重量部の上の実施例２で調製したラテックスを滴下した。ラテックスを加え終わった後、得られたスラリーを約３０分間攪拌し、この時点で、十分な１モル濃度のＮａＯＨをスラリーに加え、ｐＨを約５．１に調整した。この時点で、ｐＨを調整してから攪拌をさらに３分かけて約１６０ｒｐｍまで下げた。３分が経過したら、浴温を約９８℃に調整し、スラリーを約９６℃まで加熱した。温度を９６℃まで上げている間に、０．３Ｍ  ＨＮＯ３溶液を約９０℃で加えることによってスラリーのｐＨを約４．３に調整した。次いで、スラリーを約０．７５時間かけて約９６℃の温度で融着させた。このとき、反応器の内容物を約６３℃まで冷却し、十分な１モル濃度のＮａＯＨをスラリーに加えてｐＨを約７．２に調整し、６３℃で３０分間維持し、次いで、約３０℃まで冷却した。このようにして得られたトナー粒子を濾過によって集めた。洗浄し、乾燥した後、得られたトナー粒子の直径は約６．１ミクロンであった。
【００７５】
（実施例４  コア／シェルＣＣＡラテックスを含む粒子の作成）
２リットルのジャケット付き反応器中、約３５８重量部の上の実施例２で調製したラテックスを、約７４重量部のＲｅｇａｌ  ３３０顔料分散物、約１７重量部のＳｕｎ  ＰＢ  １５：３顔料分散物、約６８重量部のパラフィンワックス分散物および約７７０重量部の蒸留水と合わせた。この成分を、ホモジナイザによって、約４０００ｒｐｍで約５分間混合した。約４重量部のポリ（塩化アルミニウム）と約３６重量部の０．０２Ｍ  ＨＮＯ３溶液の別個の混合物をこの反応器に滴下した。ポリ（塩化アルミニウム）混合物を加えた後、得られた粘性スラリーを約２０℃、約４０００ｒｐｍで約２０分間かけて均質化した。ホモジナイザを取り除き、ステンレス４５°ピッチの半軸流インペラと交換し、反応器の内容物温度を約６１℃まで上げつつ、このプロセス全体にわたって約６００〜４５０ｒｐｍで攪拌し、粒径が約５．４ミクロンになるまでこの温度に維持した。
【００７６】
シェルの添加。約２０％の実施例２のコアラテックスを実施例１のラテックスで置き換えることによって実施例３のシェルラテックスを改変した。したがって、約１３８重量部の上の実施例２で調製したラテックス、上の実施例１で調製した約３７重量部のラテックスの混合物に３，５  ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛塩ＣＣＡを加えたものを滴下してシェルを作成した。ラテックスを完全に添加し終わった後、得られたスラリーを約３０分攪拌し、この時点で、十分な１モル濃度のＮａＯＨをスラリーに加え、ｐＨを約４．６に調整した。この時点で、ｐＨを調整してから攪拌をさらに３分かけて約１６０ｒｐｍまで下げた。３分が経過したら、浴温を約９８℃に調整し、スラリーを約９６℃まで加熱した。温度を９６℃まで上げている間に、０．３Ｍ  ＨＮＯ３溶液を約９２℃で加えることによってスラリーの温度を約４．０に調整した。次いで、スラリーを約０．７５時間かけて約９６℃の温度で融着させた。このとき、反応器の内容物を約６３℃まで冷却し、十分な１モル濃度のＮａＯＨをスラリーに加えてｐＨを約７．４に調整し、６３℃で３０分間維持し、次いで、約３０℃まで冷却した。このようにして得られたトナー粒子を濾過によって集めた。洗浄し、乾燥した後、得られたトナー粒子の直径は約５．９ミクロンであった。
【００７７】
次いで、実施例３および実施例４の粒子について、ドナーロールからトナーの摩擦電荷（μＣ／ｇ）を直接得られるように改変した機械設備を用いて試験した。ここからわかるように、実施例２の粒子は、摩擦電荷が約−３６．７μＣ／ｇであった。しかし、実施例４のトナーは、３，５  ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛塩を含む、２０％コア／シェルＣＣＡラテックスとともに組み込むと、摩擦電荷が−５８．８μＣ／ｇであった。
【００７８】
表Ｉは、実施例３および実施例４の摩擦電荷の結果を示す。
【表Ｉ】
2014235431.tif 000002
【００７９】
実施例１のラテックスを用いて調製し、３，５  ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛塩を組み込んだ実施例４の粒子は、シェルラテックスの一部としてトナー粒子シェルに使用すると、トナー粒子の負電荷を増やす能力を示した。本開示のプロセスは、負電荷制御剤を含むシェルでラテックス粒子をコーティングすることによって電荷制御剤を組み込む代替的な様式を与え、それによって、ＣＣＡを含まないコアと、ＣＣＡを含むシェルとを備えるラテックスを乳化重合技術によって作成する。さらに、このプロセスは、ラテックス全体にＣＣＡが組み込まれたラテックスを合成するときと比較して、ＣＣＡの使用量を少なくすることが可能であり、使用するＣＣＡが７０％少なかった。