(57)【要約】【課題】クリーニング性が良好で、感光体やクリーニングブレードの寿命を低下させることがなく、高温高湿環境下においても画像不良が発生しない良好な画像を得ることができる静電荷像現像用トナー、電子写真画像形成方法及び電子写真画像形成装置を提供する。【解決手段】少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナー母体粒子と、無機微粒子で被覆された潤滑剤粒子とを含有し、該潤滑剤粒子が、該トナー母体粒子と逆極性の帯電性を有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナー母体粒子と、潤滑剤粒子母材を無機微粒子で被覆した潤滑剤粒子とを含有し、該潤滑剤粒子が、該トナー母体粒子と逆極性の帯電性を有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記潤滑剤粒子が、金属石鹸、脂肪酸エステル、高級アルコール、ポリオレフィン類又は脂肪酸アミドを含有する粒子から選択されるいずれかを含有する粒子であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記無機微粒子が、疎水化処理剤によって表面処理された粒子であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
少なくとも、帯電、露光、現像、転写、及び定着の各プロセスを経て画像を形成する電子写真画像形成方法であって、前記帯電プロセスにおいては、帯電ローラを用い、かつ現像プロセスにおいては、請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする電子写真画像形成方法。
【請求項５】
少なくとも、帯電、露光、現像、転写、及び定着の各手段を備えた電子写真画像形成装置であって、前記帯電手段においては、帯電ローラを備え、かつ現像手段においては、請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする電子写真画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は静電荷像現像用トナー、電子写真画像形成方法及び電子写真画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式の画像形成装置では、潤滑剤を用いて感光体とクリーニングブレードとの摩擦力を小さくすることで、静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）のすり抜けを防止したり、感光体の耐摩耗特性が向上することが知られている。潤滑剤を感光体表面に供給する方法には大きく分けて、（１）アプリケーターにより感光体表面に供給する方法、（２）潤滑剤を感光体の感光層若しくは表面層に含有させる方法、及び（３）トナーを含む現像剤に添加する方法の３種類が知られている。
【０００３】
前記（１）の方法としては、潤滑剤の塗布装置を設置する方法（例えば、特許文献１参照。）が提案されているが、この方法は感光体表面に均一に潤滑剤を塗布できるので、出力画像の履歴による影響が小さく感光体全面に潤滑剤の効果を発揮することができるが、装置の大型化と複雑化が避けられず、塗布部材が劣化すると塗布ムラが生じたり、塗布材料の補給手段が別途必要になるなど装置や保守整備が煩雑化するという問題があった。
【０００４】
前記（２）の方法としては、例えば潤滑剤を感光体の表面層に含有させる方法（例えば、特許文献２参照。）がある。この方法は、帯電、露光の繰り返しによって感光体表面に生じる窒素酸化物や親水性化合物の除去効果（リフレッシュ性）を改善する一定の効果を有している。しかし、潤滑剤粒子が入っていると感光体の表面が不均一になるので、帯電特性や感度特性などの電気特性が低下し、画像欠陥が生じやすくなる。また、粒子の存在の有無により局所的に硬さが異なるので、画像履歴（画像部と非画像）に依存して感光体表面の摩耗量や電気特性のばらつきが生じ、画像流れを抑制することが困難となる場合があった。
【０００５】
前記（３）の方法としては、トナーに潤滑剤を添加する方法（例えば、特許文献３、４参照。）がある。トナーと同極性の潤滑剤は、トナーと一緒に現像・転写されるので、多くの潤滑剤をトナー中に添加しなければ感光体とクリーニングブレードとの間の摩擦力を小さくすることができない。しかしながら高温高湿環境下において、トナー中に潤滑剤が過剰に存在すると、潤滑剤とトナーが凝集体を作り、定着された最終画像上に黒点状の画像不良が生じるという問題があった。
【０００６】
このように感光体や、画像特性に影響を与えることなく、クリーニング性を向上できる潤滑剤付与技術はいまだ十分と言えるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３６５９７３号公報
【特許文献２】特開昭６３−２４４０３９号公報
【特許文献３】特開２０１０−１７５７０１号公報
【特許文献４】特開平６−１９１８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、クリーニング性が良好で、感光体やクリーニングブレードの寿命を低下させることがなく、高温高湿環境下においても良好な画像を得ることができる静電荷像現像用トナー、電子写真画像形成方法及び電子写真画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、トナー母体粒子と逆極性の帯電性を有する無機微粒子で被覆された潤滑剤粒子を含有するトナー粒子を含有するトナーを用いることにより、上記課題が解決できることを見出し本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１１】
１．少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナー母体粒子と、潤滑剤粒子母材を無機微粒子で被覆した潤滑剤粒子とを含有し、該潤滑剤粒子が、該トナー母体粒子と逆極性の帯電性を有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１２】
２．前記潤滑剤粒子が、金属石鹸、脂肪酸エステル、高級アルコール、ポリオレフィン類又は脂肪酸アミドを含有する粒子から選択されるいずれかを含有する粒子であることを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１３】
３．前記無機微粒子が、疎水化処理剤によって表面処理された粒子であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１４】
４．少なくとも、帯電、露光、現像、転写、及び定着の各プロセスを経て画像を形成する電子写真画像形成方法であって、前記帯電プロセスにおいては、帯電ローラを用い、かつ現像プロセスにおいては、第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする電子写真画像形成方法。
【００１５】
５．少なくとも、帯電、露光、現像、転写、及び定着の各手段を備えた電子写真画像形成装置であって、前記帯電手段においては、帯電ローラを備え、かつ現像手段においては、第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする電子写真画像形成装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の上記手段により、クリーニング性が良好で、感光体やクリーニングブレードの寿命を低下させることがなく、高温高湿環境下においても画像不良が発生しない良好な画像を得ることができる静電荷像現像用トナー、電子写真画像形成方法及び電子写真画像形成装置を提供することができる。
【００１７】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００１８】
本発明に係る潤滑剤粒子は、潤滑剤粒子母材にトナーと逆極性の無機微粒子を被覆した粒子であり、トナーと逆極性の帯電性を示す。したがって、本発明に係る潤滑剤粒子は、トナーと挙動が異なる。
【００１９】
潤滑剤粒子母材にトナーと逆極性の無機微粒子を被覆した潤滑剤粒子は、トナーと逆極性になるため、感光体の画像部には付着しにくく、非画像部に静電的に付着される。しかし、感光体上のトナー画像を転写材上に転写する転写工程においては、トナーの帯電極性と逆極性の帯電が行われるため、トナーと逆極性、すなわち転写工程の帯電極性と同じ極性を有する潤滑剤粒子は、感光体上から転写材上には転写されずに感光体上に残るため少量の添加で十分効果が得られる。したがって、高温高湿環境においても黒点状の画像不良が生じることがなく、長期にわたって良好な画像を得ることができるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の電子写真画像形成方法に用いられる電子写真画像形成装置の構成の一例を示す概略図
【図２】本発明の電子写真画像形成方法に用いられる帯電ローラの構成の一例を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナー母体粒子と、潤滑剤粒子母材を無機微粒子で被覆した潤滑剤粒子とを含有し、該潤滑剤粒子が、該トナー母体粒子と逆極性の帯電性を有することを特徴とする。この特徴は請求項１から請求項５までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２２】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明を行う。なお、本願において、「〜」は、その前後の数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２３】
〔無機微粒子で被覆された潤滑剤粒子〕
本発明に係る潤滑剤粒子とは、潤滑剤粒子母材を無機微粒子で被覆したものであって、当該潤滑剤粒子がトナー母体粒子と逆極性の帯電性を有するものである。一般に潤滑剤は、感光体とクリーニングブレードとの摩擦力を低減する効果を有するものであって、本発明に係る無機微粒子で被覆された潤滑剤粒子に用いられる潤滑剤粒子母材としては、金属石鹸、脂肪酸エステル、高級アルコール、ポリオレフィン、脂肪酸アミド、植物系ワックス又は石油系ワックスが好ましい。本発明に係る潤滑剤粒子とは、これらの潤滑剤粒子母材の表面をトナー母体粒子と逆極性の帯電性を有する無機微粒子で被覆したものであって、潤滑剤粒子として、トナー母体粒子と逆極性の帯電性を有するものである。
【００２４】
（金属石鹸）
本発明において潤滑剤粒子母材として用いることができる金属石鹸としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等が挙げられる。
【００２５】
（脂肪酸エステル）
本発明において潤滑剤粒子母材として用いることができる脂肪酸エステルとしては、ミリスチン酸セチル、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニル、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。
【００２６】
（高級アルコール）
本発明において潤滑剤粒子母材として用いることができる高級アルコールとは、炭素原子数が６個以上の一価のアルコールの総称であり、本発明において用いることができる高級アルコールとしては、セチルアルコール、ステアリルアルコール、セトステアリルアルコール及びリノリルアルコール等が挙げられる。
【００２７】
（ポリオレフィン）
本発明において潤滑剤粒子母材として用いることができるポリオレフィンとしては、ポリエチレン及びポリプロピレン等が挙げられる。本発明においては、低分子量のポリオレフィンが好ましく、低分子量のポリオレフィンとは、重量平均分子量が、３００〜２０００の範囲内のものをいう。
【００２８】
（脂肪酸アミド）
本発明において潤滑剤粒子母材として用いることができる脂肪酸アミドとしては、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビス−ステアリン酸アミド及びエチレンビス−オレイン酸アミド等が挙げられる。
【００２９】
（植物性ワックス）
本発明において潤滑剤粒子母材として用いることができる植物性ワックスとしては、カルナバワックス、キャンデリアワックス、ライスワックス、サトウキビロウ及びパームロウ等が挙げられる。
【００３０】
（石油系ワックス）
本発明において潤滑剤粒子母材として用いることができる石油系ワックスとしては、パラフィンワックス及びマイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。
【００３１】
これらは、潤滑剤粒子母材として単独でも２種以上混合でも用いることができるが、本発明においては、ポリオレフィン、金属石鹸、脂肪酸エステル、高級アルコール、脂肪酸アミドが潤滑効果が優れており、特に、ポリオレフィン、金属石鹸がより好ましい。
【００３２】
〔無機微粒子〕
本発明に係る潤滑剤粒子母材に被覆される無機微粒子は、公知の無機微粒子であり、例えば、シリカ（酸化ケイ素）、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化タングステン等の金属酸化物、窒化チタン等の窒化物、金属等が挙げられる。これらの中で、疎水化処理のしやすさから、シリカ（酸化ケイ素）、酸化アルミニウムが好ましい。
【００３３】
無機微粒子の数平均一次粒径は、５〜５０ｎｍの範囲内であることが潤滑剤粒子母材を均一に被覆することができるので好ましい。
【００３４】
〔疎水化処理剤〕
本発明に係る無機微粒子の表面は、無機微粒子に帯電性を付与できる疎水化処理剤で疎水化処理されていることが好ましい。
【００３５】
無機微粒子に正帯電性を付与できる疎水化処理剤としては、特に制限されず、例えば、アミノプロピルトリメトキシシラン、アモノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系カップリング剤；Ｎ−メチル−アザ−２，２，４−トリメチルシラシクロペントラン、Ｎ−アミノエチル−アザ−２，２，４−トリメチルシラシクロペントラン、Ｎ−ｎ−ブチル−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペントラン等の環状シラザンが挙げられる。これらは単独でも２種以上混合でも用いることができる。
【００３６】
無機微粒子に負帯電性を付与できる疎水化処理剤としては、特に制限されず、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン等の有機シラザン；メチルハイドロジェンシロキサン、ジメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、アミノ変性シロキサン等の有機シロキサン；ヨリメチルシラン、オクチルトリメトキシシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジクロロシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル締めトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等の有機シランカップリング剤が挙げられる。これらは単独でも２種以上混合でも用いることができる。
【００３７】
本発明に係る潤滑剤粒子は、上記疎水化処理剤で疎水化処理された無機微粒子で被覆されることによって帯電極性を制御することができる。すなわち、正帯電性を付与できる疎水化処理剤で処理した無機微粒子で被覆された潤滑剤粒子は、正帯電性を示す。したがって、トナー母体粒子が負帯電性の場合は、潤滑剤粒子は正帯電性の疎水化処理剤で処理された無機微粒子で被覆されたものが用いられる。
【００３８】
一般に有機材料から構成される有機感光体は、負帯電性であり、感光体として有機感光体を用い、レーザー光やＬＥＤを露光光源とするデジタル複写機、デジタルプリンターにおいては、トナーは負帯電性のものが使用されることが多い。この場合、潤滑剤粒子は正帯電性の無機微粒子で被覆され正帯電性が付与された潤滑剤粒子であることが好ましい。
【００３９】
〔無機微粒子の疎水化処理方法〕
本発明に係る無機微粒子の疎水化処理は、公知の方法で処理可能であり、例えば、無機微粒子に所定の疎水化処理剤を添加して混合し、加熱、乾燥し、解砕することによって作製することができ、例えば、乾式法又は湿式法を使用することができる。
【００４０】
乾式法は、流動層反応器内で無機微粒子と、上記表面処理剤を攪拌又は混合することによって行う。
【００４１】
湿式法は、無機微粒子を溶剤中に分散させて無機微粒子のスラリーを形成し、次いで、このスラリーに上記表面処理剤を加えて、無機微粒子の表面を表面処理剤により変性させる。
【００４２】
さらに、無機微粒子を十分に混合しながら、液体又は蒸気の表面処理剤に接触させるバッチ法又は連続法を使用して疎水化処理することもできる。
【００４３】
なお、表面処理剤の量としては、無機微粒子１００質量部に対して１〜３０質量部の範囲内が好ましく、８〜２０質量部の範囲内がより好ましい。
【００４４】
〔潤滑剤粒子母材の被覆方法〕
潤滑剤粒子母材を無機微粒子で被覆する方法は、潤滑剤粒子母材に無機微粒子を添加し、乾式の混合装置を用いて被覆することができる。乾式の混合装置としては、特に限定されるものではなく、タンブラーミキサー、円錐型スクリュー混合機（ナウターミキサー）、レーディゲミキサー、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどが挙げられ、これらの中でも攪拌スクリューや攪拌翼などの攪拌装置の付いた機械式の粉体混合装置が好ましい。
【００４５】
本発明において「被覆」とは、潤滑剤粒子母材に無機微粒子を静電的に付着させたことを意味している。ここで、潤滑剤粒子母材の表面のうち無機微粒子で被覆された面積の割合が被覆面積率であり、本発明において、被覆面積率は５０％以上であることが帯電極性を制御する観点から好ましい。被覆面積率は添加量で制御できる。
【００４６】
本発明に係る無機微粒子で被覆された潤滑剤粒子の粒径は、０．５〜３０μｍの範囲内が好ましく、更に好ましくは、１〜１５μｍの範囲内である。この範囲内であると、潤滑剤粒子が感光体上の非画像部へ付着しやすいので好ましい。また潤滑剤粒子による画像不良の発生を抑えることができるので好ましい。
【００４７】
無機微粒子で被覆された潤滑剤粒子の帯電量は、好ましくは、５〜４０μｃ／ｇ、更に好ましくは、１０〜３０μｃ／ｇの範囲内である。この範囲内であると、潤滑剤粒子が感光体上の非画像部へ付着しやすくなるので好ましい。帯電量が、５μｃ／ｇより小さいとクーロン力が小さくなるため、感光体の非画像部へ付着する潤滑剤粒子の量が少なくなり、４０μｃ／ｇより大きくなるとトナー母体粒子との静電引力が大きくなり、感光体の非画像部へ付着する潤滑剤粒子の量が少なくなる。
【００４８】
潤滑剤粒子のトナー母体粒子への添加量は、０．０１〜１．０質量部の範囲内が好ましい。添加量がこの範囲内であると、十分な潤滑効果が得られ、またトナーの帯電量を適正な範囲内に制御できるので好ましい。
【００４９】
〔帯電量の測定方法〕
本発明に係る無機微粒子で被覆された潤滑剤粒子の帯電量は、例えば以下のようにして測定できる。
【００５０】
キャリア粒子（潤滑剤粒子と混合して帯電させる帯電付与部材）としてミノルタ社製複写機「ＥＰ６００１」用キャリア粒子１９ｇと無機微粒子で被覆した潤滑剤粒子１ｇとを２０ｍｌのガラス製容器に入れ、２０℃・５０％ＲＨ雰囲気下に２時間放置し、その後毎分２００回、振り角度４５度、アーム長５０ｃｍで２０分間振盪し、ブローオフ法で測定する。ブローオフ法による測定は、ブローオフ帯電量測定装置「ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）」を用いて行うことができる。測定するサンプルを６２５メッシュのステンレス製スクリーンを装着した前記帯電量測定器にセットし、ブロー圧５０ｋＰａの条件で１０秒間窒素ガスにてブローし、電荷を測定した。測定された電荷を飛翔したトナー質量で割ることにより、帯電量（μＣ／ｇ）を算出する。
【００５１】
本発明においては、潤滑剤粒子母材をトナー母体粒子と逆極性を有する表面処理剤で処理した無機微粒子で被覆することにより、無機微粒子で被覆された潤滑剤粒子がトナー母体粒子と逆の挙動を示す。すなわち現像工程においては、感光体上でトナーによって現像されない部分、すなわち白地部分に付着し、クリーニングブレードと感光体表面との間の摩擦力を低減する効果を発揮すると考えられる。
【００５２】
〔トナー母体粒子〕
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）を構成するトナー母体粒子としては、公知のトナー母体粒子を用いることができる。このようなトナー母体粒子は、具体的には少なくとも結着樹脂（以下、「トナー用樹脂」ともいう。）及び必要に応じて着色剤を含有するトナー母体粒子よりなるものである。また、このトナー母体粒子には、必要に応じて、さらに離型剤及び荷電制御剤などの他の成分を含有することもできる。
【００５３】
（結着樹脂）
トナー母体粒子を構成する結着樹脂としては、熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
【００５４】
このような結着樹脂としては、一般にトナー母体粒子を構成する結着樹脂として用いられているものを特に制限なく用いることができ、具体的には、例えば、スチレン系樹脂やアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、スチレンアクリル系共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン系樹脂、アミド樹脂及びエポキシ樹脂などが挙げられる。
【００５５】
この中でも、溶融特性が低粘度で高いシャープメルト性を有する、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系共重合体樹脂及びポリエステル樹脂が好適に挙げられ、主要樹脂として、スチレンアクリル系共重合体樹脂を５０質量％以上用いることが好ましい。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
また、結着樹脂を得るための重合性単量体としては、例えばスチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、などの（メタ）アクリレートエステル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸などのカルボン酸系単量体などを使用することができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
トナー母体粒子を構成する結着樹脂としては、低温定着化の観点からガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜５０℃であることが好ましい。結着樹脂のガラス転移点温度が３０℃より低い場合においては、得られるトナーを十分な耐熱性を有するものとすることができず、保管時にトナー同士の凝集が発生するおそれがある。
【００５８】
結着樹脂のガラス転移温度の測定は、「Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて行うことができる。
【００５９】
測定手順としては、トナー３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行う。
【００６０】
ガラス転移温度は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点として示す。
【００６１】
さらに、結着樹脂の軟化点温度が８０〜１３０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１２０℃である。
【００６２】
（着色剤）
トナー母体粒子を構成する着色剤としては、公知の無機又は有機着色剤を使用することができる。着色剤の添加量はトナー母体粒子全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲とされる。
【００６３】
（離型剤）
トナー母体粒子には、離型剤が含有されていてもよい。ここに、離型剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックスなどの炭化水素系ワックス、カルナウバワックス、脂肪酸エステルワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス及び蜜ろうワックスなどを挙げることができる。
【００６４】
トナー母体粒子中における離型剤の含有割合としては、トナー母体粒子形成用結着樹脂１００質量部に対して通常１〜３０質量部とされ、より好ましくは、５〜２０質量部の範囲とされる。
【００６５】
（荷電制御剤）
トナー母体粒子中には、荷電制御剤が含有されていてもよい。例えば、サリチル酸誘導体の亜鉛やアルミニウムによる金属錯体（サリチル酸金属錯体）、カリックスアレーン系化合物、有機ホウ素化合物及び含フッ素４級アンモニウム塩化合物などを挙げることができる。
【００６６】
トナー母体粒子中における荷電制御剤の含有割合としては、結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜５．０質量部の範囲とされる。
【００６７】
（トナー母体粒子の粒径）
トナー母体粒子の粒径は、例えば体積基準のメディアン径で３〜１０μｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは４〜８μｍの範囲である。この体積基準のメディアン径は、トナーの製造方法が例えば乳化重合凝集法などである場合には、使用する凝集剤（塩析剤）の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
【００６８】
体積基準のメディアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【００６９】
トナー母体粒子の体積基準のメディアン径（Ｄ５０）は、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。
【００７０】
具体的には、トナー０．０２ｇを界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液をサンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）」の入ったビーカーに測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５０００個に設定して測定する。なお、「マルチサイザー３」のアパチャー径は５０μｍのものを使用する。
【００７１】
得られた乾燥済みのトナー母体粒子に、少なくともシリカ微粒子を含む外添剤を粉体で添加して混合する乾式法により、外添剤が添加され、これにより本発明のトナーが製造される。
【００７２】
（外添剤）
本発明のトナーには、本発明に係る潤滑剤粒子の他に、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、トナー母体粒子に、流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加して構成することができる。これら外添剤としては特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子、及び有機微粒子を使用することができる。
【００７３】
外添剤の無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナなどの無機酸化物粒子を使用することが好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤などによって疎水化処理されていることが好ましい。また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形のものを使用することができる。
【００７４】
有機微粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などの重合体を使用することができる。
【００７５】
外添剤の添加量としては、その合計が、トナー母体粒子１００質量部に対して０．０５〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３質量部である。
【００７６】
本発明に係る潤滑剤粒子及び上記外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、及びコーヒーミルなどの公知の混合装置を使用することができる。
【００７７】
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーは、トナー母体粒子に外添剤が添加されてなるものであるが、当該トナー母体粒子を製造する方法としては、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法などが挙げられる。
【００７８】
これらの中でも、高画質化、高安定性に有利となる粒子径の均一性、形状の制御性、コアシェル構造形成の容易性の観点より、乳化凝集法を採用することが好ましい。
【００７９】
乳化凝集法は、界面活性剤や分散安定剤によって分散された樹脂微粒子の分散液を、必要に応じて着色剤微粒子などのトナー母体粒子構成成分の分散液と混合し、凝集剤を添加することによって所望のトナー母体粒子の粒子径となるまで凝集させ、その後又は凝集と同時に、樹脂微粒子間の融着を行い、形状制御を行うことにより、トナー母体粒子を製造する方法である。
【００８０】
ここで、樹脂微粒子を、任意に離型剤、荷電制御剤などの内添剤を含有したものとしてもよく、組成の異なる樹脂によりなる２層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。
【００８１】
また、凝集時に、異種の樹脂微粒子を添加し、コアシェル構造のトナー母体粒子とすることもトナー構造設計の観点から好ましい。
【００８２】
樹脂微粒子は、例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造、又はいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。樹脂微粒子に内添剤を含有させる場合には、中でもミニエマルション重合法を用いることが好ましい。
【００８３】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。このトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなるバインダー型キャリアなど用いてもよい。
【００８４】
コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。また、バインダー型キャリアを構成するバインダー樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。これらの中では、スチレン−アクリル系樹脂やアクリル系樹脂でコートしたコートキャリアが帯電性、耐久性の観点から好ましい。
【００８５】
キャリアは、高画質の画像が得られること、及びキャリアかぶりが抑制されることから、その体積平均粒径が２０〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは２５〜８０μｍである。キャリアの体積平均粒径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）」により測定することができる。
【００８６】
〔画像形成方法〕
本発明のトナーは、接触加熱方式による定着工程を含む電子写真画像形成方法に好適に用いることができる。電子写真画像形成方法としては、具体的には、上述のトナーを使用して、例えば静電潜像担持体上（感光体ともいう。）に帯電ローラにて帯電（帯電プロセス）し、像露光することにより静電的に形成された静電潜像（露光プロセス）を、現像装置において現像剤を摩擦帯電部材によって帯電させて現像することにより顕像化させてトナー画像を得る（現像プロセス）。そして、このトナー像を用紙に転写（転写プロセス）し、その後、用紙上に転写されたトナー画像を接触加熱方式の定着処理によって用紙に定着（定着プロセス）させることにより、可視画像が得られる。
【００８７】
〔画像形成装置〕
本発明のトナーは、一般的な電子写真画像形成方法に用いることができ、このような画像形成方法が行われる電子写真画像形成装置としては、例えば静電潜像担持体である感光体と、トナーと同極性のコロナ放電等によって当該感光体の表面に一様な電位を与える帯電手段と、一様に帯電された感光体の表面上に画像データに基づいて像露光を行うことにより静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを感光体の表面に搬送して前記静電潜像を顕像化してトナー像を形成する現像手段と、当該トナー像を必要に応じて中間転写体を介して転写材に転写する転写手段と、転写材上のトナー像を定着させる定着手段を有するものを用いることができる。本発明においては、感光体表面に一様な電位を与える帯電手段として帯電ローラによる帯電手段が好ましい。
【００８８】
このような構成を有する電子写真画像形成装置の中でも、複数の感光体に係る画像形成ユニットが中間転写体に沿って設けられた構成のカラー画像形成装置、特に、感光体が中間転写体上に直列配置させたタンデム型カラー画像形成装置に好適に用いることができる。
【００８９】
図１は、本発明の電子写真画像形成方法に用いられる画像形成装置の構成の一例を示す概略図である。この電子写真画像形成装置は、円筒状の基体の外周面上に導電層及び有機感光体（ＯＰＣ）よりなる光導電体層が形成されたものであって、図示しない駆動源からの動力により時計方向に回転される静電潜像担持体である感光体ドラム１０と、下記に詳述する、当該感光体ドラム１０の表面に一様な電位を与える帯電手段である帯電ローラ１１と、例えばポリゴンミラーなどによって感光体ドラム１０の回転軸と平行に走査を行い、一様に帯電された感光体ドラム１０の表面上に画像データに基づいて像露光を行うことにより潜像を形成させる露光手段１２と、回転する現像スリーブ１３１を備え、この上に保持されたトナーを感光体ドラム１０の表面に搬送する現像手段１３とを有する構成となっている。
【００９０】
なお、図１において、１８は、転写後に感光体ドラム１０上に残留したトナーを除去するクリーニング手段である。
【００９１】
このような電子写真画像形成装置においては、感光体ドラム１０上に形成されたトナー像が、タイミングを合わせて搬送される転写材Ｐ上に転写手段１４により転写され、分離手段１６によって感光体ドラム１０から分離されて定着手段１７において定着されて画像が形成される。
【００９２】
〔帯電ローラ〕
帯電ローラ１１は、図２に示されるように、芯金１１ａの表面上に積層された、帯電音を低減させると共に弾性を付与して感光体ドラム１０に対する均一な密着性を得るための弾性層１１ｂの表面上に、必要に応じて帯電ローラ１１が全体として高い均一性の電気抵抗を得るための抵抗制御層１１ｃが積層され、この上に、感光体ドラム１０上にピンホールなどの欠陥があってもリークが発生するのを防止することなどのための表面層１１ｄが積層された構成とされており、押圧バネ１１ｅによって感光ドラム１０の方向に付勢されて感光ドラム１０の表面に対して所定の押圧力で圧接されて帯電ニップ部が形成された状態とされ、感光ドラム１０の回転に従動して回転される。
【００９３】
芯金１１ａは、例えば、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム及びニッケルなどの金属、あるいはこれらの金属表面に、防錆性や耐付傷性を得るために導電性を損なわない範囲においてメッキ処理したものからなり、その外径は例えば３〜２０ｍｍとされる。
【００９４】
弾性層１１ｂは、例えば、ゴムなどの弾性材料中にカーボンブラック、カーボングラファイトなどよりなる導電性微粒子；アルカリ金属塩、アンモニウム塩などよりなる導電性塩微粒子などの導電剤が添加されたものカーボンブラックなどの導電性粒子、又はアルカリ金属塩及びアンモニウム塩などの導電剤が添加された、導電性を有する材料からなるものである。弾性材料の具体例としては、例えば、天然ゴム、エチレンプロピレンジエンメチレンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）及びクロロプレンゴム（ＣＲ）などの合成ゴムや、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂及びフッ素樹脂などの樹脂、あるいは発泡スポンジなどの発泡体などを挙げることができる。弾性の大きさは、プロセス油、可塑剤などを弾性材料中に添加することにより調整することができる。
【００９５】
弾性層１１ｂは、その体積抵抗率が１×１０１〜１×１０１０Ω・ｃｍの範囲であることが好ましい。また、その層厚は５００〜５０００μｍであることが好ましく、より好ましくは５００〜３０００μｍである。
【００９６】
弾性層１１ｂの体積抵抗率は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠して測定された値である。
【００９７】
表面層１１ｄは、弾性層１１ｂ中の可塑剤などの得られる帯電ローラの表面へのブリードアウトを防止する目的や帯電ローラの表面の滑り性や平滑性を得る目的、あるいは感光体ドラム１０上にピンホールなどの欠陥があってもリークが発生するのを防止する目的などにより設けられるものであって、適度な導電性を有する材料を塗工すること、あるいは適度な導電性を有するチューブを被覆させることによって設けられる。
【００９８】
表面層１１ｄを材料の塗工により設ける場合は、具体的な材料としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂及びシリコーン樹脂などの樹脂、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム及びアクリロニトリル系ゴムなどの基礎材料中に、カーボンブラック、カーボングラファイトなどよりなる導電性微粒子；導電性酸化チタン、導電性酸化亜鉛、導電性酸化スズなどよりなる導電性金属酸化物微粒子などの導電剤が添加されたものが挙げられる。塗工方法としては、浸漬塗工法、ロール塗工法及びスプレー塗工法などが挙げられる。
【００９９】
また、表面層１１ｄをチューブの被覆により設ける場合は、具体的なチューブとしては、ナイロン１２、４フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）；ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系及びポリアミド系などの熱可塑性エラストマーなどに上記の導電剤が添加されたものがチューブ状に成形されたものが挙げられる。このチューブは熱収縮性のものでもよく、非熱収縮性のものでもよい。
【０１００】
表面層１１ｄは、その体積抵抗率が１×１０１〜１×１０８Ω・ｃｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１×１０１〜１×１０５Ω・ｃｍである。また、その層厚は０．５〜１００μｍであることが好ましく、より好ましく１〜５０μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍである。
【０１０１】
表面層１１ｄの体積抵抗率は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠して測定された値である。
【０１０２】
また、表面層１１ｄは、その表面粗さＲｚが１〜３０μｍのものが好ましく、より好ましくは２〜２０μｍ、さらに好ましくは５〜１０μｍである。
【０１０３】
抵抗制御層１１ｃは、帯電ローラ１１を全体として均一な電気抵抗を有する目的などにより設けられるものであるが、なくてもよい。この抵抗制御層１１ｃは、適度な導電性を有する材料を塗工すること、あるいは適度な導電性を有するチューブを被覆させることによって設けることができる。
【０１０４】
この抵抗制御層１１ｃを構成する具体的な材料としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などの樹脂；エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム及びアクリロニトリル系ゴムなどのゴム類などの基礎材料中に、カーボンブラック、カーボングラファイトなどよりなる導電性微粒子；導電性酸化チタン、導電性酸化亜鉛、導電性酸化スズなどよりなる導電性金属酸化物微粒子；アルカリ金属塩、アンモニウム塩などよりなる導電性塩微粒子などの導電剤が添加されたものが挙げられる。
【０１０５】
抵抗制御層１１ｃは、その体積抵抗率が１×１０−２〜１×１０１４Ω・ｃｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１×１０１〜１×１０１０Ω・ｃｍである。また、その層厚は０．５〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍである。
【０１０６】
抵抗制御層１１ｃの体積抵抗率は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠して測定された値である。
【０１０７】
以上のような帯電ローラ１１においては、帯電ローラ１１の芯金１１ａに電源Ｓ１より帯電バイアス電圧が印加されることにより、感光ドラム１０の表面が所定の極性の所定の電位に帯電される。ここに、帯電バイアス電圧は、例えば直流電圧（Ｖｄｃ）に交流電圧（Ｖａｃ）が重畳された振動電圧とすることができる。
【０１０８】
図２に示した帯電ローラによる帯電条件の一例を示せば、帯電バイアス電圧を形成する直流電圧（Ｖｄｃ）が−５００Ｖ、交流電圧（Ｖａｃ）が周波数１０００Ｈｚ、ピーク間電圧１３００Ｖの正弦波であり、この帯電バイアス電圧が印加されることにより、感光体ドラム１０の表面が−５００Ｖに一様に帯電される。
【０１０９】
この帯電ローラ１１は、感光体ドラム１０の長手方向長さに基づいた長さとされ、長手方向の長さは例えば３２０ｍｍとすることができる。
【０１１０】
〔転写材〕
本発明の電子写真画像形成方法において用いられる転写材Ｐは、トナー像を保持する支持体であって、具体的には、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙あるいはコート紙などの塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布などの各種を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１１】
以上のような電子写真画像形成方法に用いられる電子写真画像形成装置によれば、トナー母体粒子と逆極性を有する無機微粒子で被覆された潤滑剤粒子を含有するトナーを用いることによって、クリーニング性が良好で、感光体やクリーニングブレードの寿命を低下させることがなく、高温高湿環境下においても画像不良が発生しない良好な画像を得ることができる。
【０１１２】
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において、「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りが無い限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１１４】
〔無機微粒子の疎水化処理〕
（疎水化処理無機微粒子１の作製）
シリカ（数平均一次粒径１２ｎｍ、ＡＥＲＯＳＩＬ２００（日本アエロジル社製））１．０質量部を流動層反応器内に入れ、表面処理剤としてアミノプロピルメトキシシラン１０質量部を添加し２時間混合し、個数平均粒径１２ｎｍの疎水化処理無機微粒子１を得た。
【０１１５】
（疎水化処理無機微粒子２〜６の作製）
無機微粒子と表面処理剤を表１のように変更して疎水化処理無機微粒子２〜６を作製した。
【０１１６】
【表１】
2014002268.tif 000002
【０１１７】
〔無機微粒子で被覆された潤滑剤粒子の作製〕
（無機微粒子で被覆された潤滑剤粒子Ａの作製）
ポリエチレン粒子（粒径１０．１μｍ、重量平均分子量５００（東洋アドレ社製））１００質量部に疎水化処理シリカ（疎水化処理無機微粒子１）０．５質量部を加え、ノビルタＮＯＢ１３０（ホソカワミクロン社製）を用いて、ジャケットに１２℃の冷却水を１Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、ケーシングと攪拌ブレード間のクリアランス３ｍｍ、回転数１５００ｒｐｍで１５分間攪拌し混合した。その後、目開き３０μｍの篩を用いて粗大粒子を除去し、無機微粒子で被覆された潤滑剤粒子Ａを得た。この潤滑剤粒子Ａの帯電量を前述の方法で測定したところ、帯電量は２２．５μｃ／ｇであった。
【０１１８】
（無機微粒子で被覆された潤滑剤粒子Ｂ〜Ｋの作製）
潤滑剤粒子Ａの作製において、潤滑剤粒子と疎水化処理無機微粒子を表２のように変更して、潤滑剤粒子Ｂ〜Ｋを作製し、各々の帯電量を前述の測定方法にて測定した。
【０１１９】
【表２】
2014002268.tif 000003
【０１２０】
なお、表２で、「無機微粒子で被覆された潤滑剤粒子」の項の「Ｊ」は無機微粒子で被覆されていない潤滑剤粒子である。
【０１２１】
〔トナーの製造例１（トナー（１）の作製）〕
（１）コア部用樹脂微粒子〔１〕の作製工程
下記に示す第１段重合、第２段重合及び第３段重合を経て多層構造を有するコア部用樹脂微粒子〔１〕を作製した。
【０１２２】
（ａ）第１段重合（樹脂微粒子〔Ａ１〕）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４質量部をイオン交換水３０４０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン５３２質量部、ｎ−ブチルアクリレート２００質量部、メタクリル酸６８質量部、ｎ−オクチルメルカプタン１６．４質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することによって重合（第１段重合）を行い、樹脂微粒子〔Ａ１〕を作製した。なお、第１段重合で作製した樹脂微粒子〔Ａ１〕の質量平均分子量（Ｍｗ）は１６，５００であった。
【０１２３】
質量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）及びカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μｌを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０６、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。
【０１２４】
（ｂ）第２段重合（樹脂微粒子〔Ａ２〕：中間層の形成）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０１．１質量部、ｎ−ブチルアクリレート６２．２質量部、メタクリル酸１２．３質量部、ｎ−オクチルメルカプタン１．７５質量部からなる単量体混合液に、離型剤として、パラフィンワックス「ＨＮＰ−５７」（日本精鑞社製）９３．８質量部を添加し、９０℃に加温して溶解させた。
【０１２５】
一方、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、前述の樹脂微粒子〔Ａ１〕３２．８質量部（固形分換算）添加し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記パラフィンワックスを含有する単量体溶液を８時間混合分散させ、分散粒子径３４０ｎｍを有する乳化粒子を含む分散液を調製した。次いで、この乳化粒子分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行い、樹脂粒子〔Ａ２〕を作製した。なお、第２段重合で調製した樹脂微粒子〔Ａ２〕のＭｗは２３，０００であった。
【０１２６】
（ｃ）第３段重合（コア部用樹脂微粒子〔１〕：外層の形成）
上記樹脂微粒子〔Ａ２〕に、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、スチレン２９３．８質量部、ｎ−ブチルアクリレート１５４．１質量部、ｎ−オクチルメルカプタン７．０８質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却しコア部用樹脂粒子〔１〕を得た。なお、コア部用樹脂微粒子〔１〕のＭｗは２６，８００であった。また、コア部用樹脂微粒子〔１〕の体積平均粒径は１２５ｎｍであった。さらに、このコア部用樹脂微粒子〔１〕のガラス転移温度（Ｔｇ）は２８．１℃であった。
【０１２７】
（２）シェル層用樹脂微粒子〔１〕の作製工程
上記コア部用樹脂微粒子〔１〕の第１段重合において、スチレンを５４８質量部、２−エチヘキシルアクリレートを１５６質量部、メタクリル酸を９６質量部、ｎ−オクチルメルカプタンを１６．５質量部に変更した単量体混合液を用いた以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行い、シェル層用樹脂微粒子〔１〕を作製した。なお、シェル層用樹脂微粒子〔１〕のＴｇは５３．０℃であった。
【０１２８】
（３）着色剤微粒子分散液の調製
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子が分散されてなる着色剤微粒子分散液〔１〕を調製した。
【０１２９】
この着色剤微粒子分散液〔１〕における着色剤微粒子の粒子径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子杜製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。
【０１３０】
（４）トナー母体粒子〔１〕の作製
（ａ）コア部〔１〕の形成
コア部用樹微脂微粒子〔１〕４２０質量部（固形分換算）と、イオン交換水９００質量部と、着色剤微粒子分散液〔１〕１００質量部とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れて撹拌した。反応容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１１に調整した。
【０１３１】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を８０分間かけて８０℃（コア部形成温度）まで昇温した。その状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター社製）にて粒子の粒径を測定し、粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が５．８μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加して粒径成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度８０℃（コア部熟成温度）にて１時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させ、コア部〔１〕を形成した。なお、コア部〔１〕の円形度を「ＦＰＩＡ２１００」（シスメックス社製）にて測定したところ０．９３０であった。また、電界放出形走査電子顕微鏡ＪＳＭ−７４０１Ｆ（日本電子社製）を用いて走査透過電子顕微鏡法にてコア部〔１〕を１００００倍にて観察し、着色剤が結着樹脂に溶解し、着色剤分散微粒子が残っていないことを確認した。
【０１３２】
（ｂ）シェル層の形成
次いで、６５℃においてシェル層用樹脂微粒子〔１〕４６．８質量部（固形分換算）を添加し、さらに塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、１０分間かけて添加した後、８０℃（シェル化温度）まで昇温し、１時間にわたり撹拌を継続し、コア部〔１〕の表面に、シェル層用樹脂微粒子〔１〕の粒子を融着させた後、８０℃（シェル熟成温度）で所定の円形度まで熟成処理を行い、シェル層を形成させた。ここで、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を加え、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、生成した融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、コア部表面にシェル層を有する、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が５．９μｍ、Ｔｇが３１℃のトナー母体粒子〔１〕を得た。
【０１３３】
このトナー母体粒子〔１〕の帯電量は、−２５μｃ／ｇであった。帯電量の測定は、キャリア粒子としてＥＰ６００１用キャリア粒子を用い、前述の潤滑剤粒子の帯電量測定と同様の方法で行った。
【０１３４】
（５）外添剤の添加：トナー（１）の作製
乾燥されたトナー母体粒子〔１〕１００質量部に、前記表２記載の疎水化処理無機微粒子で被覆された潤滑剤粒子Ａを０．３質量部、負帯電性シリカ（ＲＸ２００：日本アエロジル社製）１．０質量部をヘンシェルミキサー（日本コークス社製）に入れ、回転翼周速３５ｍ／秒、３２℃で２０分間攪拌混合した後、目開き４５μｍの篩を用いて粗大粒子を除去しトナー（１）を得た。
【０１３５】
〔トナーの製造例２〜１３（トナー（２）〜（１３）の作製）〕
トナー製造例１において、外添剤の添加工程において添加される疎水化処理無機微粒子で被覆された潤滑剤粒子を表３記載の組み合わせに変更したことの他は同様にしてトナー（２）〜（１２）を作製した。トナー製造例１において、外添剤の添加工程において添加される疎水化処理無機微粒子で被覆された潤滑剤粒子を、表１に記載の疎水化処理無機微粒子１（アミノプロピルトリメトキシシランで処理したシリカ）０．３質量部に変更したことの他は同様にしてトナー（１３）を作製した。なお、トナー（１０）〜（１３）は比較用のトナーである。
【０１３６】
〔現像剤の製造例１〜１３〕
トナー（１）〜（１３）の各々に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積基準のメディアン径が３５μｍのフェライトキャリア１を、トナー濃度が７．５質量％となるよう混合することにより、現像剤１〜１３を作製した。
【０１３７】
＜評価＞
以下の評価項目について判定した結果を表３に示す。
【０１３８】
〔画像不良発生率〕
上記のようにして作製したトナー（１）〜（１３）について、デジタルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  Ｃ３６０（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）」の帯電手段を図１のようなローラ帯電方式に改造した改造機を用いて評価した。
【０１３９】
評価は、各現像剤１〜１３を順番に上記改造機のブラックの現像機に装填し、３０℃・８５％ＲＨの環境で、画素面積率が１０％の画像をＡ４版上質紙（６４ｇ／ｍ２）に１０００枚の連続プリントを行い、その中で黒点状の画像不良が生じたプリント枚数を数え、１０００枚中に発生し黒点が発生したプリント数を画像不良発生率とした。画像不良発生率が０．５％未満では実用上問題無いとした。
【０１４０】
（判定基準）
○：画像不良発生無し
△：画像不良率０．５％未満
×：画像不良率０．５％以上
〔クリーニング性〕
同様に上記デジタルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  Ｃ３６０（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）」の帯電手段を図１及び図２に示したローラ帯電方式に改造した改造機に上記で作製した現像剤１〜１３を順番に装填し、１０℃１０％ＲＨの環境で、画素面積率５％の画像をＡ４版上質紙（６４ｇ／ｍ２）に１０万枚プリントした後、ベタ画像（グリッド電圧−４５０Ｖ、現像電位３５０Ｖ）を出力してクリーニング性を判定した。画像上にトナーすり抜けがなければ実用上問題無い。
【０１４１】
（判定基準）
○：トナーのすり抜け無し
△：感光体上にトナーすり抜けがあるが、画像上にはない
×：トナーのすり抜けがある
【表３】
2014002268.tif 000004
【０１４２】
表３に示したように、本発明の静電荷像現像用トナー（１）〜（９）は比較用のトナー（１０）〜（１３）に比べて画像不良発生率及びクリーニング性において、いずれも優れた効果を発揮することが分かる。
【符号の説明】
【０１４３】
１０  感光体ドラム
１１  帯電ローラ
１１ａ  芯金
１１ｂ  弾性層
１１ｃ  抵抗制御層
１１ｄ  表面層
１１ｅ  押圧バネ
Ｓ１  電源
１２  露光手段
１３  現像手段
１３１  現像スリーブ
Ｐ  転写材
１４  転写手段
１６  分離手段
１７  定着手段
１８  クリーニング手段
【図１】
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【図２】
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