(57)【要約】【課題】高い放電容量を有し、重量エネルギー密度を向上させることができる非水電解液蓄電素子の提供。【解決手段】アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、金属リチウム及びリチウムイオンの少なくともいずれかを吸蔵乃至放出可能な負極活物質を含む負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液と、前記正極と前記負極との間にセパレータとを有する非水電解液蓄電素子であって、前記正極、前記負極、及び前記セパレータの少なくともいずれかが、固体状のリチウム塩を含有し、前記非水溶媒に対するリチウム塩の溶解度が飽和溶解度以下である非水電解液蓄電素子である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、金属リチウム及びリチウムイオンの少なくともいずれかを吸蔵乃至放出可能な負極活物質を含む負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液と、前記正極と前記負極との間にセパレータとを有する非水電解液蓄電素子であって、
前記正極、前記負極、及び前記セパレータの少なくともいずれかが、固体状のリチウム塩を含有し、
前記非水溶媒に対するリチウム塩の溶解度が飽和溶解度以下であることを特徴とする非水電解液蓄電素子。
【請求項２】
２５℃、放電電圧４．０Ｖにおいて固体状のリチウム塩を含まない請求項１に記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項３】
正極活物質が、炭素質材料である請求項１から２のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項４】
負極活物質が、炭素質材料である請求項１から３のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項５】
リチウム塩が、ＬｉＰＦ６である請求項１から４のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項６】
アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、金属リチウム及びリチウムイオンの少なくともいずれかを吸蔵乃至放出可能な負極活物質を含む負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液と、前記正極と前記負極との間にセパレータを有する非水電解液蓄電素子の製造方法であって、
前記正極、前記負極、及び前記セパレータの少なくともいずれかに固体状のリチウム塩を含有させた後に前記非水電解液を添加して、前記非水溶媒に対する前記リチウム塩の溶解度を飽和溶解度以下とすることを特徴とする非水電解液蓄電素子の製造方法。
【請求項７】
２５℃、放電電圧４．０Ｖにおいて固体状のリチウム塩を含まない請求項６に記載の非水電解液蓄電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池、非水電解液キャパシタ等の非水電解液蓄電素子及び非水電解液蓄電素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器の小型化、高性能化に伴い高いエネルギー密度を持つ非水電解液蓄電素子の特性が向上し、普及している。また、電気自動車への応用展開を目指して非水電解液蓄電素子の重量エネルギー密度向上の試みが進められている。
従来より、非水電解液蓄電素子としては、リチウムコバルト複合酸化物等の正極と、炭素の負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池が多く使用されている。
一方、正極に導電性高分子、炭素材料等の材料を用い、非水電解液中のアニオンが正極へ挿入乃至脱離し、非水電解液中のリチウムイオンが炭素材料からなる負極へ挿入乃至脱離して充放電が行われる非水電解液蓄電素子（以下、このタイプの蓄電素子を「デュアルカーボン蓄電素子」と称することがある）が存在する（特許文献１参照）。
このデュアルカーボン蓄電素子においては、下記反応式に示すように、非水電解液中から正極に、例えば、ＰＦ６−等のアニオンが挿入され、非水電解液中から負極にＬｉ＋が挿入されることにより充電が行われ、正極からＰＦ６−等のアニオン、負極からＬｉ＋が非水電解液へ脱離することにより放電が行われる。
【０００３】
【化１】
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【０００４】
前記デュアルカーボン蓄電素子の放電容量は、正極のアニオン吸蔵量、正極のアニオン放出可能量、負極のカチオン吸蔵量、負極のカチオン放出可能量、非水電解液中のアニオン量及びカチオン量で決まる。このため、デュアルカーボン蓄電素子において放電容量を向上させるためには正極活物質と負極活物質のほか、リチウム塩を含む非水電解液の量も増やす必要がある（非特許文献１参照）。
【０００５】
このようにデュアルカーボン蓄電素子においては、蓄電素子の持つ電気量は非水電解液中のアニオン及びカチオンの総量に比例する。したがって、蓄電素子の蓄えるエネルギーは正負極活物質に加え、非水電解液の質量の合計に比例する。このため、蓄電素子の重量エネルギー密度を高めることが難しい。リチウムイオン二次電池に通常使用される１ｍｏｌ／Ｌ程度のリチウム塩濃度の非水電解液を用いると、リチウムイオン二次電池に比べて大量の非水電解液が必要になる。一方、リチウム塩濃度が５ｍｏｌ／Ｌ程度の濃い非水電解液を用いると、電解液の粘度が高くなり、蓄電素子の組み立てが困難になるという課題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高い放電容量を有し、重量エネルギー密度を向上させることができる非水電解液蓄電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としての本発明の非水電解液蓄電素子は、アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、金属リチウム及びリチウムイオンの少なくともいずれかを吸蔵乃至放出可能な負極活物質を含む負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液と、前記正極と前記負極との間にセパレータとを有する非水電解液蓄電素子であって、
前記正極、前記負極、及び前記セパレータの少なくともいずれかが、固体状のリチウム塩を含有し、前記非水溶媒に対するリチウム塩の溶解度が飽和溶解度以下である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、高い放電容量を有し、重量エネルギー密度を向上させることができる非水電解液蓄電素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の非水電解液蓄電素子の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、実施例における放電容量と充放電回数との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（非水電解液蓄電素子）
本発明の非水電解液蓄電素子は、正極と、負極と、非水電解液と、セパレータとを有し、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
【００１１】
本発明の非水電解液蓄電素子においては、蓄電素子内部に固体状態で過剰に添加したリチウム塩は蓄電素子の充電に伴ってアニオンとカチオンが正負電極に吸蔵されると、非水電解液中からアニオンとカチオンが正負電極に移動していくため、リチウム塩濃度が低下する。すると、固体状態で過剰に添加されていたリチウム塩が非水電解液に溶け込んで、非水電解液の濃度低下を補償する。このように充放電の電荷を担うアニオンとカチオンを固体状のリチウム塩として蓄電素子内部に保持することにより、非水電解液の量を少なくすることができ、蓄電素子の重量エネルギー密度を向上させることができる。また、高濃度の非水電解液を用いる必要がないために、蓄電素子の組み立てが容易になる。
【００１２】
ここで、前記「非水溶媒に対するリチウム塩の溶解度が飽和溶解度以下である」ことは、蓄電素子内部に「固体状のリチウム塩が析出していない」ことを意味し、以下に示す（１）〜（２）のように換言することもできる。
（１）２５℃、放電電圧４．０Ｖにおいて固体状のリチウム塩を含まないことを意味する。
前記非水電解液蓄電素子は、非水電解液の種類によらず放電電圧３．０Ｖ〜５．４Ｖで使用されるが、２５℃、放電電圧が４．０Ｖにおいて、蓄電素子内部に固体状のリチウム塩を含まない。
（２）使用条件（冷温〜室温〜高温）において非水溶媒に対するリチウム塩の溶解度が過飽和に達していないことを意味する。
ここで、前記非水溶媒に対するリチウム塩の過飽和の溶解度（飽和溶解度）は、温度、非水溶媒の種類、リチウム塩の種類などに応じて異なるが、非水溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１：２（体積比）を用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を用いた場合には、２５℃では５ｍｏｌ／Ｌ〜７ｍｏｌ／Ｌである。−３０℃では０．５ｍｏｌ／Ｌ以下でほとんど溶けない。８０℃では７ｍｏｌ／Ｌ〜８ｍｏｌ／Ｌである。なお、−３０℃では非水電解液は高粘度になり、固体状態に近くなりイオン電導度が小さくなり、蓄電素子の充放電がスムーズに行われない。
【００１３】
ここで、前記固体状のリチウム塩が析出していないことは、放電終了時に非水電解液蓄電素子を分解し、正極表面、負極表面、セパレータ表面、及び外装缶の内側表面を、例えば、（１）顕微鏡観察してＬｉＰＦ６の結晶を測定する方法、（２）ＩＲ分析によりＬｉＰＦ６固有のスペクトルを測定する方法、（３）Ｘ線回折でＬｉＰＦ６固有のスペクトルを測定する方法、（４）ＩＣＰによる元素の発行スペクトルを測定する方法又は（５）ラマン分光でＬｉＰＦ６固有のラマンスペクトルを測定する方法により、調べることができる。
【００１４】
次に、固体状のリチウム塩の添加について説明する。
添加する過剰なリチウム塩の量は、正極活物質又は負極活物質の電気量のうち少ないほうの電極の充電電気量を基準とし、非水電解液由来のリチウム塩と固体状態で添加するリチウム塩の総量が前記電極の充電電気量と同等となるような量とする。
具体的には、Ｌｉ金属が充電時に負極表面へ析出することを防ぐため、負極電気容量のほうが正極より大きい。正極容量が１００ｍＡｈ／ｇの活物質特性で添加量が１０ｍｇである場合には正極電気量は３．６クーロンである。１ｍｏｌのＬｉＰＦ６が持つアニオンの電気量は１Ｆ（ファラデー）、即ち、９．６４×１０４Ｃである。したがって、３．６クーロン相当の電気量をもつＬｉＰＦ６は、３．６／９．６４×１０４＝３．７×１０−５ｍｏｌである。これは５．６ｍｇとなる。これは電解液由来のＬｉＰＦ６と固体添加由来のＬｉＰＦ６の両方の和として５．６ｍｇ以上のＬｉＰＦ６が必要であることを意味する。実際には、電解液由来のＬｉＰＦ６と固体添加由来のＬｉＰＦ６の合計が５．６ｍｇ以上であることを意味する。
放電時、非水電解液の溶媒の量が不足する場合、電極からイオンが出てくると、非水電解液中にリチウム塩を溶解した状態でリチウム塩をすべて保持できない。非水電解液はリチウム塩で飽和する。
蓄電素子のセル作製段階より、上記の高濃度のリチウム塩を含む非水電解液は、電極内への浸透が悪く、良好に充放電できないが、低濃度の電解液を使用し、一度充放電を行うことで、電解液の濃度を上げることができる。
【００１５】
なお、正負極の蓄電量は必ずしもバランスしているわけではないので、充電時に両極ともイオンで完全に満たされるとは限らない。
本発明においては、非水電解液とは別に、蓄電素子内部に固体状のリチウム塩を添加する。具体的には、前記正極、前記負極、及び前記セパレータの少なくともいずれかに、固体状のリチウム塩を含有させる。このとき、固体状のリチウム塩の添加は、非水電解液中への単純な添加ではなく、（１）正極に固体状のリチウム塩を添加する場合には、正極活物質と混合して添加する方法、（２）負極に固体状のリチウム塩を添加する場合には、負極活物質と混合して添加する方法、及び（３）セパレータに固体状のリチウム塩を添加する場合には、セパレータに付着させて添加する方法、の少なくともいずれかを行い添加することが好ましい。前記（１）〜（３）の具体的な添加方法については、以下に示すとおりである。なお、正極活物質、負極活物質、リチウム塩などの詳細については、後述する。
【００１６】
（１）正極に固体状のリチウム塩を添加する場合には、例えば、正極活物質として黒鉛粉末を用い、この黒鉛粉末と、固体状のリチウム塩としてＬｉＰＦ６粉末を混錬した後、結着剤としてのブタジエンゴム、増粘剤としてのポリビニルアルコール、溶媒としてのアルコールを添加し、混錬して、正極集電体としてのアルミニウム箔に塗布し、これを乾燥して正極とする。
前記正極における固体状のリチウム塩の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記正極活物質１００質量部に対して１０質量部〜８０質量部が好ましい。
前記正極に固体状のリチウム塩が練り込まれていることは、ＩＣＰによる元素分析にてＬｉ、Ｐ、Ｆがすべて同時に見つかることで同定できる。正極にインターカレーションするのはアニオンのＰＦ６−のみであり、結晶のＬｉＰＦ６が存在する場合以外はＬｉ、Ｐ、Ｆがすべて同時に存在することはないからである。
【００１７】
（２）負極に固体状のリチウム塩を添加する場合には、例えば、負極活物質として黒鉛粉末を用い、この黒鉛粉末と、固体状のリチウム塩としてＬｉＰＦ６粉末を混錬した後、結着剤としてのブタジエンゴム、増粘剤のポリビニルアルコール、溶媒のアルコールを添加し、混錬し、負極集電体としての銅箔に塗布し、これを乾燥して負極とする。
前記負極における固体状のリチウム塩の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記負極活物質１００質量部に対して１０質量部〜８０質量部が好ましい。
前記負極に固体状のリチウム塩が練り込まれていることは、ＩＣＰによる元素分析にてＬｉ、Ｐ、Ｆがすべて同時に見つかることで同定できる。
【００１８】
（３）セパレータに固体状のリチウム塩を添加する場合には、例えば、少量の結着剤と、固体状のリチウム塩としてＬｉＰＦ６粉末を混合し、ガラス繊維性ろ紙のような多孔性シートに付着し、乾燥してセパレータとする。
前記セパレータにおける固体状のリチウム塩の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記セパレータ１００質量部に対して１０質量部〜３００質量部が好ましい。
【００１９】
本発明の非水電解液蓄電素子としては、非水溶媒に対するリチウム塩の溶解度が、飽和溶解度以下であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２０】
＜正極＞
前記正極は、正極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体上に正極活物質を有する正極材を備えた正極、などが挙げられる。
前記正極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状、などが挙げられる。
【００２１】
＜＜正極材＞＞
前記正極材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極活物質を少なくとも含み、更に必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、などを含んでなる。
【００２２】
−正極活物質−
前記正極活物質としては、アニオンを挿入乃至脱離可能な物質であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素質材料、導電性高分子、などが挙げられる。これらの中でも、エネルギー密度が高い点から炭素質材料が特に好ましい。
前記導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、などが挙げられる。
前記炭素質材料としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物、などが挙げられる。これらの中でも、人造黒鉛、天然黒鉛が特に好ましい。
前記炭素質材料としては、結晶性が高い炭素質材料であることが好ましい。前記結晶性はＸ線回折、ラマン分析などで評価することができ、例えば、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２２．３°における回折ピーク強度Ｉ２θ＝２２．３°と、２θ＝２６．４°における回折ピーク強度Ｉ２θ＝２６．４°の強度比Ｉ２θ＝２２．３°／Ｉ２θ＝２６．４°が０．４以下が好ましい。
前記炭素質材料の窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下が好ましく、レーザー回折・散乱法により求めた平均粒径（メジアン径）は、０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
【００２３】
−バインダ−
前記バインダとしては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、前記正極にＬｉＰＦ６粉末を練り込まない場合は、前記バインダとして前記ＣＭＣを用い、前記溶媒として水を用いることが好ましい。
【００２４】
−増粘剤−
前記増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
−導電剤−
前記導電剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
＜＜正極集電体＞＞
前記正極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅、チタン、タンタル、などが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、アルミニウムが特に好ましい。
前記正極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２７】
−正極の作製方法−
前記正極は、前記正極活物質に、必要に応じて前記バインダ、前記増粘剤、前記導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした正極材を、前記正極集電体上に塗布し、乾燥することで製造することができる。前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系溶媒、有機系溶媒、などが挙げられる。前記水系溶媒としては、例えば、水、アルコール、などが挙げられる。前記有機系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、などが挙げられる。
なお、前記正極活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
【００２８】
＜負極＞
前記負極は、負極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、負極集電体上に負極活物質を有する負極材を備えた負極、などが挙げられる。
前記負極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状、などが挙げられる。
【００２９】
＜＜負極材＞＞
前記負極材としては、負極活物質を少なくとも含み、更に必要に応じてバインダ、導電剤、などを含んでなる。
【００３０】
−負極活物質−
前記負極活物質としては、金属リチウム及びリチウムイオンの少なくともいずれかを吸蔵乃至放出可能な物質であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素質材料、酸化アンチモン錫、一酸化珪素等のリチウムを吸蔵、放出可能な金属酸化物、アルミニウム、錫、珪素、亜鉛等のリチウムと合金化可能な金属又は金属合金、リチウムと合金化可能な金属と該金属を含む合金とリチウムとの複合合金化合物、チッ化コバルトリチウム等のチッ化金属リチウム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、安全性とコストの点から、炭素質材料が特に好ましい。
前記炭素質材料としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物、などが挙げられる。これらの中でも、人造黒鉛、天然黒鉛が特に好ましい。
【００３１】
−バインダ−
前記バインダとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましく、繰り返し充放電回数が他のバインダに比べて向上する点から、ＣＭＣが特に好ましい。
前記ＣＭＣを用いるとＰＶＤＦに比べて繰り返し充放電回数が２倍以上改善する（１Ｃ充放電、蓄電素子寿命を初期容量の８０％になったときと定義した場合）。なお、前記負極にＬｉＰＦ６粉末を練り込まない場合は、前記バインダとして前記ＣＭＣを用い、前記溶媒として水を用いることが好ましい。
【００３２】
−導電剤−
前記導電剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
＜＜負極集電体＞＞
前記負極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅、などが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、銅が特に好ましい。
前記集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記集電体の大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３４】
−負極の作製方法−
前記負極は、前記負極活物質に、必要に応じて前記バインダ、前記導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした負極材を、前記負極集電体上に塗布し、乾燥することで製造することができる。前記溶媒としては、前記正極の作製方法と同様の溶媒を用いることができる。
また、前記負極活物質に前記バインダ、前記導電剤等を加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、蒸着、スパッタ、メッキ等の手法で前記負極集電体上に前記負極活物質の薄膜を形成することもできる。
【００３５】
＜非水電解液＞
前記非水電解液は、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液である。
【００３６】
−非水溶媒−
前記非水溶媒としては、非プロトン性有機溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート等のカーボネート系有機溶媒、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶媒などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カーボネート系有機溶媒が、リチウム塩の溶解力が高い点で好ましい。
前記環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが挙げられる。
前記鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネートなどが挙げられる。
前記環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。
前記鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルなどが挙げられる。
前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソランなどが挙げられる。
前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられる。
これらの中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を混合したものが好ましく、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合割合は、体積比で、ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１〜１：１０が好ましく、１：２がより好ましい。
【００３７】
−リチウム塩−
前記リチウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムビスパーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素電極中へのアニオンの吸蔵量の大きさの観点から、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。
前記リチウム塩の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記有機溶媒中に、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ定後が粘度の点から特に好ましい。
【００３８】
＜セパレータ＞
前記セパレータは、正極と負極の短絡を防ぐために正極と負極の間に設けられる。
前記セパレータの材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの材質としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトブロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、などが挙げられる。
前記セパレータの形状としては、例えば、シート状が挙げられる。
前記セパレータの大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。
【００３９】
＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、外装缶、電極取り出し線、などが挙げられる。
【００４０】
（非水電解液蓄電素子の製造方法）
本発明の非水電解液蓄電素子の製造方法は、アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、金属リチウム及びリチウムイオンの少なくともいずれかを吸蔵乃至放出可能な負極活物質を含む負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液と、前記正極と前記負極との間にセパレータを有する非水電解液蓄電素子の製造方法であって、
前記正極、前記負極、及び前記セパレータの少なくともいずれかに固体状のリチウム塩を含有させた後に前記非水電解液を添加して、前記非水溶媒に対する前記リチウム塩の溶解度を飽和溶解度以下とする。
この場合、２５℃、放電電圧４．０Ｖにおいて固体状のリチウム塩を含まないことが好ましい。
【００４１】
前記非水電解液蓄電素子は、前記正極、前記負極、前記非水電解液と、前記セパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に必要に応じて、外装缶等の他の構成部材を用いることも可能である。
前記蓄電素子を組み立てる方法としては、特に制限はなく、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
【００４２】
ここで、図１は、本発明の非水電解液蓄電素子の一例を示す概略図である。非水電解液蓄電素子１０は、外装缶４内に、アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極１と、金属リチウム及びリチウムイオンの少なくともいずれかを吸蔵乃至放出可能な負極活物質を含む負極２と、正極１と負極２の間にセパレータ３とを収容してなり、これら正極１、負極２、及びセパレータ３は、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液（不図示）に浸っている。なお、５は負極引き出し線、６は正極引き出し線である。
【００４３】
−形状−
本発明の非水電解液蓄電素子の形状は、特に制限はなく、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。前記形状としては、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプなどが挙げられる。
【００４４】
＜用途＞
本発明の非水電解液蓄電素子の用途としては、特に制限はなく、各種用途に用いることができ、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラなどが挙げられる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４６】
（比較例１）
＜正極の作製＞
正極活物質として炭素粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ−６）を用いた。この炭素粉末は窒素吸着によるＢＥＴ比表面積２０ｍ２／ｇ、レーザー回折粒度分布計（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−２２００）により測定した平均粒径（メジアン径）は３．４μｍであった。
炭素粉末（黒鉛）３ｇ、及び導電剤（内訳：アセチレンブラック９５質量％、イオン交換水５質量％）０．１５ｇに水２ｍＬを加えて混錬し、更に増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）３質量％水溶液を３ｇ加えて混練し、スラリーを作製した。これをＡｌ箔に塗工して２５℃で１時間放置した後、６０℃で１５分間乾燥し、その後、１２０℃で５分間乾燥させ、正極とした。これを直径１６ｍｍの丸型に打ち抜き加工して正極の電極とした。このとき、直径１６ｍｍのＡｌ箔に塗工された正極中の炭素粉末（黒鉛）の質量は１０ｍｇである。
【００４７】
＜負極の作製＞
負極活物質として炭素粉末（日立化成工業株式会社製、ＭＡＧＤ）を用いた。この炭素粉末は、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積４，６００ｍ２／ｇ、レーザー回折粒度分布計（島津製作所製、ＳＡＬＤ−２２００）により測定した平均粒径（メジアン径）は２０μｍ、タップ密度６３０ｋｇ／ｍ３であった。
炭素粉末（黒鉛）２．７ｇ、及び導電剤（内訳：アセチレンブラック９５質量％、イオン交換水５質量％）０．２ｇに水を５ｍＬ加えて混錬し、更に増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２質量％水溶液を５ｇ加えて混練し、スラリーを作製した。これをＣｕ箔に塗工して２５℃で０．２時間放置した後、６０℃で１５分間乾燥し、その後、１２０℃で５分間乾燥させ、負極とした。これを直径１６ｍｍの丸型に打ち抜き加工して負極の電極とした。このとき、直径１６ｍｍのＣｕ箔に塗工された負極中の炭素粉末（黒鉛）の質量は１０ｍｇである。
【００４８】
＜非水電解液＞
非水電解液として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を０．３ｍＬ用意した。
【００４９】
＜セパレータ＞
セパレータとして、実験用ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＧＡ−１００  ＧＬＡＳＳ  ＦＩＢＥＲ  ＦＩＬＴＥＲ）を用意した。
【００５０】
＜蓄電素子の作製＞
アルゴンドライボックス中で、図１に示すように、作製した正極と負極の間にセパレータを挟んで隣接配置して、半開放型セル型の非水電解液蓄電素子を作製した。
【００５１】
（比較例２）
比較例１において、以下の非水電解液を用いた以外は、比較例１と同様にして、比較例２の半開放型セル型の非水電解液蓄電素子を作製した。
＜非水電解液＞
非水電解液として５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた溶媒〔エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝１：２（体積比）〕を０．３ｍＬ用意した。
【００５２】
（実施例１）
比較例１において、正極に固体ＬｉＰＦ６粉末１００ｍｇを添加した以外は、比較例１と同様にして、実施例１の半開放型セル型の非水電解液蓄電素子を作製した。
【００５３】
（実施例２）
比較例１において、負極に固体ＬｉＰＦ６粉末１００ｍｇを添加した以外は、比較例１と同様にして、実施例２の半開放型セル型の非水電解液蓄電素子を作製した。
【００５４】
（実施例３）
比較例１において、比較例１と同じ実験用ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ  ＧＡ−１００  ＧＬＡＳＳ  ＦＩＢＥＲ  ＦＩＬＴＥＲ）上に固体ＬｉＰＦ６粉末１００ｍｇを塗布し、圧着し、これをセパレータとした以外は、比較例１と同様にして、実施例３の半開放型セル型の非水電解液蓄電素子を作製した。
【００５５】
（実施例４）
比較例１において、正極と負極に固体ＬｉＰＦ６粉末１００ｍｇを添加した以外は、比較例１と同様にして、実施例４の半開放型セル型の非水電解液蓄電素子を作製した。
【００５６】
（実施例５）
比較例１において、正極とセパレータに固体ＬｉＰＦ６粉末１００ｍｇを添加した以外は、比較例１と同様にして、実施例５の半開放型セル型の非水電解液蓄電素子を作製した。
【００５７】
（実施例６）
比較例１において、負極とセパレータに固体ＬｉＰＦ６粉末１００ｍｇを添加した以外は、比較例１と同様にして、実施例６の半開放型セル型の非水電解液蓄電素子を作製した。
【００５８】
（実施例７）
比較例１において、正極、負極とセパレータに固体ＬｉＰＦ６粉末１００ｍｇを添加した以外は、比較例１と同様にして、実施例７の半開放型セル型の非水電解液蓄電素子を作製した。
【００５９】
（実施例８）
比較例１において、固体ＬｉＣｌＦ６粉末１００ｍｇを正極にドープした以外は、比較例１と同様にして、半開放型セル型の非水電解液蓄電素子を作製した。
【００６０】
次に、表１に、正極、負極、及びセパレータの材料について、まとめて示した。
【表１】
2014235884.tif 000004
【００６１】
次に、作製した実施例１〜８及び比較例１〜２の各非水電解液蓄電素子について、以下のようにして、諸特性を評価した。
【００６２】
＜放電容量の測定＞
作製した非水電解液蓄電素子を室温（２５℃）において１ｍＡ（１Ｃ）の定電流で充電終止電圧５．４Ｖまで充電した。１回目の充電の後、１ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。この充放電を３０回繰り返した。２回〜３０回までの放電容量を充放電試験装置（北斗電工株式会社製、ＨＪ−ＳＤ８システム）により測定した。なお、放電容量は正極活物質１０ｍｇ当たりの質量換算値である。
実施例１〜８及び比較例１〜２について、放電容量と充放電回数との関係を図２に示した。
図２の結果から、実施例１〜８については、充放電を繰り返すことにより、正極、負極、及びセパレータの少なくともいずれかが含有する固体状のリチウム塩の溶解に基づくと思われる、放電容量の増加が確認できた。
これに対して、比較例１及び２では、充放電を繰り返しても放電容量の増加が確認できなかった。
【００６３】
＜蓄電素子内部での固体状のリチウム塩の有無の評価＞
各非水電解液蓄電素子を２５℃、放電電圧４．０Ｖで放電終了後、各非水電解液蓄電素子を分解し、正極表面、負極表面、セパレータ表面、及び外装缶の内側表面を、顕微鏡（ＳＭＺ−１５００、ＮＩＫＯＮ社製）で観察して、黒色に見える活物質の黒鉛以外の多少明るい結晶が見えていれば、ＬｉＰＦ６の結晶であると判断できる。
実施例１〜８及び比較例１〜２において、ＬｉＰＦ６の結晶の有無を評価した結果、いずれも、放電電圧３．０Ｖ〜５．４Ｖで固体状のリチウム塩を確認することはできなかった。即ち、実施例１〜８及び比較例１〜２において、非水溶媒に対するリチウム塩の溶解度が飽和溶解度以下であることがわかった。
【００６４】
＜非水溶媒に対するリチウム塩の溶解度＞
一定量の各種非水溶媒（ＤＭＣ又はＥＣ：ＤＭＣ＝１：２（体積比））に、溶質としてリチウム塩を加え、加熱し溶解した。その後、冷却すると析出が起きる。その質量を析出が始まった温度のリチウム塩の溶解度とした。
実施例１〜８においては、正極、負極、及びセパレータの少なくともいずれかが、固体状のリチウム塩を含有し、非水溶媒（ＤＭＣ又はＥＣ：ＤＭＣ＝１：２（体積比））に対するリチウム塩の溶解度は飽和溶解度以下であった。
比較例１及び２は、正極、負極、及びセパレータの少なくともいずれかが、固体状のリチウム塩を含有しておらず、非水溶媒（ＤＭＣ又はＥＣ：ＤＭＣ＝１：２（体積比））に対するリチウム塩の溶解度は飽和溶解度以下であった。
【００６５】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、金属リチウム及びリチウムイオンの少なくともいずれかを吸蔵乃至放出可能な負極活物質を含む負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液と、前記正極と前記負極との間にセパレータとを有する非水電解液蓄電素子であって、
前記正極、前記負極、及び前記セパレータの少なくともいずれかが、固体状のリチウム塩を含有し、
前記非水溶媒に対するリチウム塩の溶解度が飽和溶解度以下であることを特徴とする非水電解液蓄電素子である。
＜２＞  ２５℃、放電電圧４．０Ｖにおいて固体状のリチウム塩を含まない前記＜１＞に記載の非水電解液蓄電素子である。
＜３＞  正極活物質が、炭素質材料である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜４＞  負極活物質が、炭素質材料である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜５＞  リチウム塩が、ＬｉＰＦ６である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜６＞  アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、金属リチウム及びリチウムイオンの少なくともいずれかを吸蔵乃至放出可能な負極活物質を含む負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液と、前記正極と前記負極との間にセパレータを有する非水電解液蓄電素子の製造方法であって、
前記正極、前記負極、及び前記セパレータの少なくともいずれかに固体状のリチウム塩を含有させた後に前記非水電解液を添加して、前記非水溶媒に対する前記リチウム塩の溶解度を飽和溶解度以下とすることを特徴とする非水電解液蓄電素子の製造方法である。
＜７＞  ２５℃、放電電圧４．０Ｖにおいて固体状のリチウム塩を含まない前記＜６＞に記載の非水電解液蓄電素子の製造方法である。
【符号の説明】
【００６６】
１      正極
２      負極
３      セパレータ
４      外装缶
５      負極引き出し線
６      正極引き出し線
【先行技術文献】
【特許文献】
【００６７】
【特許文献１】特開２００５−２５１４７２号公報
【非特許文献】
【００６８】
【非特許文献１】Journal  of  The  Electrochemical  Society,147(3)899-901(2000)
【図１】
2014235884.tif 000005
【図２】
2014235884.tif 000006