(57)【要約】【課題】簡便な工程で製造でき、混合ガス中の水蒸気を高選択的に透過させることができ、水蒸気の透過処理能力が高い水蒸気透過構造体及びその製造方法の提供。【解決手段】親水性材料１２又はその前駆体を含有する原料液８０に、超音波発生手段８１により超音波を加えて、霧状とした親水性材料１２又はその前駆体を、キャリアガス供給手段８４から供給されたキャリアガスで多孔質基材１１へ向けて運搬し、親水性材料１２の前駆体を用いた場合には、多孔質基材１１への到達前又は到達後に、前記前駆体から親水性材料１２を生成させて、親水性材料１２を多孔質基材１１中の空隙部１４に導入することにより、多孔質基材１１のガスの導入面から放出面へかけて空隙部１４に親水性材料１２が保持された水蒸気透過構造体とする。【選択図】図２
2014151244.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
混合ガス中の水蒸気を透過させる水蒸気透過構造体であって、
多孔質基材のガスの導入面から放出面へかけて、その空隙部に親水性材料が保持されたことを特徴とする水蒸気透過構造体。
【請求項２】
前記親水性材料がチタニア、シリカ、アルミナ又はゼオライトであることを特徴とする請求項１に記載の水蒸気透過構造体。
【請求項３】
前記多孔質基材が金属からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の水蒸気透過構造体。
【請求項４】
多孔質基材のガスの導入面から放出面へかけて、その空隙部に親水性材料が保持された水蒸気透過構造体の製造方法において、
親水性材料又はその前駆体を含有する液体に超音波を加えて、霧状とした前記親水性材料又はその前駆体をキャリアガスで前記多孔質基材へ向けて運搬し、前記親水性材料の前駆体を用いた場合には、前記多孔質基材への到達前又は到達後に、前記前駆体から前記親水性材料を生成させて、前記親水性材料を前記多孔質基材中の空隙部に導入することを特徴とする水蒸気透過構造体の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の製造方法で得られたことを特徴とする水蒸気透過構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混合ガス中の水蒸気を高選択的に透過させる水蒸気透過構造体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
混合ガス中の特定のガスを高選択的に透過させることでこのガスを取り出すガス透過構造体のうち、ガスの透過に関わる両面、すなわち混合ガスが接触する面と、目的のガスが透過してくる面との間のガスの圧力差が、ガス透過の駆動エネルギーとなるものは、省エネルギーであるという利点を有し、膜状のもの（ガス透過膜）が広く利用されている。また、このようなガス透過構造体は、大幅な小型化が可能であるという利点も有しており、石油精製、石油化学、化学薬品、精密機器、食品、環境保全等の広範な分野で利用され、益々重要になっている。
【０００３】
なかでも、水蒸気を高選択的に透過させるものとしては、多孔質基材の表面を必要に応じて改質し、チタンテトライソプロポキシドを含む溶液により、この表面をディッピング等でコートし、焼結により前記溶液からチタニアの多孔質膜を形成した水蒸気透過膜が開示されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００７−５０３９９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載の水蒸気透過膜では、チタニアの多孔質膜において、混合ガス中の水蒸気の透過選択性を低下させるピンホール等の欠陥が発生するのを抑制するために、前記溶液のディッピングをはじめとするチタニアの形成操作を繰り返し行う必要があり、製造工程が煩雑であるという問題点があった。また、チタニアの形成操作の繰り返しにより、チタニアの多孔質膜は緻密かつ厚いものとなるため、透過させる水蒸気の量が制限され、水蒸気の透過処理能力に限界があるという問題点があった。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、簡便な工程で製造でき、混合ガス中の水蒸気を高選択的に透過させることができ、水蒸気の透過処理能力が高い水蒸気透過構造体及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、
本発明は、混合ガス中の水蒸気を透過させる水蒸気透過構造体であって、多孔質基材のガスの導入面から放出面へかけて、その空隙部に親水性材料が保持されたことを特徴とする水蒸気透過構造体を提供する。
本発明の水蒸気透過構造体は、前記親水性材料がチタニア、シリカ、アルミナ又はゼオライトであることが好ましい。
本発明の水蒸気透過構造体は、前記多孔質基材が金属からなることが好ましい。
【０００８】
また、本発明は、多孔質基材のガスの導入面から放出面へかけて、その空隙部に親水性材料が保持された水蒸気透過構造体の製造方法において、親水性材料又はその前駆体を含有する液体に超音波を加えて、霧状とした前記親水性材料又はその前駆体をキャリアガスで前記多孔質基材へ向けて運搬し、前記親水性材料の前駆体を用いた場合には、前記多孔質基材への到達前又は到達後に、前記前駆体から前記親水性材料を生成させて、前記親水性材料を前記多孔質基材中の空隙部に導入することを特徴とする水蒸気透過構造体の製造方法を提供する。
また、本発明は、上記本発明の製造方法で得られたことを特徴とする水蒸気透過構造体を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、簡便な工程で製造でき、混合ガス中の水蒸気を高選択的に透過させることができ、水蒸気の透過処理能力が高い水蒸気透過構造体及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】水蒸気透過構造体を模式的に例示する概略断面図である。
【図２】本発明に係る水蒸気透過構造体の製造装置を例示する模式図である。
【図３】水蒸気透過構造体のガス透過性能の評価装置を例示する模式図である。
【図４】試験例１での評価結果を示すグラフである。
【図５】試験例２での評価結果を示すグラフである。
【図６】試験例３での評価結果を示すグラフである。
【図７】試験例４での評価結果を示すグラフである。
【図８】試験例５での評価結果を示すグラフである。
【図９】試験例６での評価結果を示すグラフである。
【図１０】実施例１０の水蒸気透過膜のチタニアに関するＸＲＤ法での分析結果を示すスペクトルデータである。
【図１１】試験例７での評価結果を示すグラフである。
【図１２】試験例８での評価結果を示すグラフである。
【図１３】試験例９での評価結果を示すグラフである。
【図１４】試験例１０での評価結果を示すグラフである。
【図１５】試験例１１での評価結果を示すグラフである。
【図１６】試験例１２での評価結果を示すグラフである。
【図１７】実施例１２及び１３の水蒸気透過膜の分離係数αをプロットしたグラフである。
【図１８】試験例１３での評価結果を示すグラフである。
【図１９】実施例１４の水蒸気透過膜のＳＥＭによる断面の撮像データである。
【図２０】実施例１４で用いたステンレスフィルターのＳＥＭによる断面の撮像データである。
【図２１】実施例１５の水蒸気透過膜のＳＥＭによる断面の撮像データである。
【図２２】実施例１６の水蒸気透過膜のＳＥＭによる断面の撮像データである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係る水蒸気透過構造体は、混合ガス中の水蒸気を透過させるものであって、多孔質基材のガスの導入面から放出面へかけて、その空隙部に親水性材料が保持されたことを特徴とする。
かかる水蒸気透過構造体は、水蒸気を含む混合ガスのうち、水蒸気を高選択的に透過させるものであり、多孔質基材の表面上にチタニア等の多孔質膜を形成した従来の水蒸気透過構造体よりも、水蒸気の透過処理能力が高く、しかも、短時間で簡便な工程により製造可能である。
【００１２】
前記ガスの導入面とは、多孔質基材のうち、水蒸気や水蒸気を含む混合ガスを導入する表面のことであり、前記ガスの放出面とは、多孔質基材のうち、透過した水蒸気を放出する面のことであり、例えば、水蒸気透過構造体が膜状である場合には、ガスが透過する２つの主面を指す。そして、本発明に係る水蒸気透過構造体は、前記導入面から前記放出面へかけて、すなわち水蒸気の透過経路において、空隙部に親水性材料が保持されている。本発明に係る水蒸気透過構造体は、例えば、ディッピング等の従来法では導入できない、表面（前記導入面や放出面等）から遠い距離にある深部の空隙部にも親水性材料が保持されたものであり、その具体例としては、水蒸気の透過経路のすべての空隙部に親水性材料が保持されているものが挙げられるが、親水性材料は必ずしも、透過経路のすべての空隙部に保持されていなくてもよい。
【００１３】
前記多孔質基材の材質は、水蒸気を透過可能な空隙部（細孔）を多数有するものであれば特に限定されず、ガス分離膜の分野で通常使用されているものが例示でき、より具体的には、金属（単体金属、合金）、セラミックスが例示でき、なかでも強度等の点から金属であることがより好ましく、ステンレス鋼（以下、「ステンレス」と略記する）であることが特に好ましい。
【００１４】
前記多孔質基材の形状は、目的に応じて適宜調節すればよく、特に限定されないが、シート状（膜状）又は棒状であることが好ましい。
前記多孔質基材において、ガスの導入面と放出面との間の距離は、０．２〜４ｍｍであることが好ましく、０．４〜２ｍｍであることがより好ましい。ここで、「ガスの導入面と放出面との間の距離」とは、例えば、多孔質基材がシート状である場合には、多孔質基材の厚さを意味し、多孔質基材における２つの主面（ガスの導入面と放出面）間の距離で最大のものを意味する。
【００１５】
前記多孔質基材の細孔径は、２〜１０００ｎｍであることが好ましく、１０〜７００ｎｍであることがより好ましい。ここで「細孔径」とは、個々の細孔の最大径を意味する。
そして、前記多孔質基材の平均細孔径は、１００〜８００ｎｍであることが好ましく、２００〜６００ｎｍであることがより好ましい。
前記多孔質基材で好ましいものとしては、メソポーラス材料又はマクロポーラス材料として使用されるものが例示できる。
【００１６】
前記親水性材料は、後述する超音波霧化が可能であれば特に限定されず、好ましいものとしてはチタニア（酸化チタン、ＴｉＯ２）、シリカ（二酸化ケイ素、ＳｉＯ２）及びアルミナ（酸化アルミニウム、Ａｌ２Ｏ３）等の金属酸化物、並びにゼオライトが例示できる。
多孔質基材中の親水性材料は、一種のみでもよいし、二種以上でもよく、二種以上である場合、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜調節すればよい。
【００１７】
前記親水性材料としては、市販品を用いてもよいし、公知の方法に従って製造したものを用いてもよい。
例えば、チタニアは、チタンテトライソプロポキシド等のチタンアルコキシドを５５０〜６５０℃℃で加熱処理することにより容易に製造できる。
【００１８】
前記水蒸気透過構造体において、前記親水性材料は、前記多孔質基材中の空隙部（細孔）に保持されているが、親水性材料同士、又は親水性材料と多孔質基材との間にも、多数の空隙部を有するものが好ましく、多数の親水性材料が集合した状態であることが好ましい。なお、本明細書においては、特に断りの無い限り「空隙部」とは、多孔質基材自体が形成しているもの（前記細孔）を意味するものとする。
【００１９】
また、前記水蒸気透過構造体において、前記親水性材料は、必ずしも前記多孔質基材中の空隙部のすべての領域において保持されている必要性はないが、空隙部において親水性材料が保持されている領域の比率が高いほど好ましい。
【００２０】
前記親水性材料の形状は、例えば、粒子状、板状及び繊維状のいずれでもよいが、粒子状又は板状であることが好ましく、粒子状であることがより好ましい。
親水性材料が粒子状又は板状である場合、その平均粒子径は１〜１０００ｎｍであることが好ましく、２〜５００ｎｍであることがより好ましい。なお、ここで「平均粒子径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で取得した親水性材料の撮像データにおいて、無作為に選択された２５０個の親水性材料の粒子径を測定し、その値から求めた平均値を意味する。そして、「粒子径」とは、前記撮像データにおいて観測された個々の親水性材料の最大径を意味する。
【００２１】
前記水蒸気透過構造体は、前記多孔質基材の形状を反映して、例えば、シート状（膜状）、棒状等の形状とすることができる。また、水蒸気透過構造体１個あたりの多孔質基材の数は１のみでもよいし、２以上でもよく、２以上である場合、多孔質基材の組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に調節できる。例えば、多孔質基材が棒状である場合には、複数本の多孔質基材を束ねて用いることが好ましい。
【００２２】
図１は、水蒸気透過構造体を模式的に例示する概略断面図であり、（ａ）は本発明に係る水蒸気透過構造体を拡大して例示する概略断面図であり、（ｂ）は従来の水蒸気透過構造体を例示する概略断面図である。
ここに示すように、従来の水蒸気透過構造体９は、多孔質基材１１の表面上にチタニア層等の親水性材料層１３が積層して形成されたものである。多孔質基材１１は、必要に応じて、親水性材料層１３との接触面が改質されていることもある。親水性材料層１３は、通常、これを形成するための原料溶液を、ディッピング等で多孔質基材１１上に塗布し、乾燥処理や必要に応じて成分を変質させるための加熱処理等を行うことで形成される。親水性材料層１３は、蒸着によっても形成されるが、その場合、特殊な装置が必要となり、水蒸気透過構造体９を安価に製造できない。一方、前記原料溶液を用いる場合、混合ガス中の水蒸気の透過選択性を低下させるピンホール等の欠陥の発生を親水性材料層１３において抑制するために、上記の親水性材料層１３を形成するための操作（ディッピング、乾燥処理等）を繰り返し行う必要があり、製造工程が煩雑になる。また、上記操作の繰り返しにより、親水性材料層１３は緻密かつ厚いものとなるため、透過可能な水蒸気の量が制限され、水蒸気の透過処理能力に限界がある。さらに、水蒸気透過構造体９は、このような構造であることにより、例えば、加熱及び冷却処理を行った場合、多孔質基材１１が親水性材料層１３よりも熱膨張係数が大きければ、多孔質基材１１の膨張及び収縮により、親水性材料層１３に亀裂等の構造破壊を生じることがある。したがって、従来の水蒸気透過構造体９において、多孔質基材１１と親水性材料層１３は、互いに熱膨張係数が同じであるか又は近い値である、すなわち、同じ又は類似の材質のものを用いる必要があり、材質上の制約を受ける。
【００２３】
これに対して、本発明に係る水蒸気透過構造体１は、多孔質基材１１中の空隙部１４に親水性材料１２が保持されたものである。そして、親水性材料１２の空隙部１４への導入には、後述するように、従来の水蒸気透過構造体９における親水性材料層１３の形成時のような煩雑な操作が不要であり、水蒸気透過構造体１は、短時間で簡便な工程により製造可能である。また、水蒸気透過構造体１は、水蒸気透過構造体９における親水性材料層１３のような緻密かつ厚い層を有しないため、水蒸気の透過処理能力が高い。さらに、水蒸気透過構造体１は、例えば、加熱及び冷却処理を行った場合、多孔質基材１１の膨張及び収縮に伴い、親水性材料１２は空隙部１４中での保持位置が変わる等の作用により、多孔質基材１１の膨張及び収縮の影響をほとんど受けないため、多孔質基材１１と親水性材料１２との間で熱膨張係数が大きく異なっても、構造破壊の発生が抑制される。したがって、水蒸気透過構造体１において、多孔質基材１１と親水性材料１２は、互いに全く異なる材質としても問題がなく、材質上の制約を受けない。例えば、多孔質基材１１としては、従来の水蒸気透過構造体９では使用することが困難であった金属からなるものもの何ら問題なく使用できる。
なお、図１（ａ）は、本発明の一実施形態を例示するものであり、本発明に係る水蒸気透過構造体は、ここに例示するものに限定されるものではない。
【００２４】
本発明に係る水蒸気透過構造体は、多孔質基材中での親水性材料の保持形態を調節することにより、実施例にて後述するように、クヌーセン拡散流れに従ってガスを透過させ、水蒸気をより高選択的に透過させることが可能である。クヌーセン拡散流れを発現させるためには、前記多孔質基材として細孔径が、２〜１０００ｎｍであるものを用いることが好ましい。
また、本発明に係る水蒸気透過構造体は、実施例にて後述するように、水蒸気の毛管凝縮の関与により、水蒸気をより高選択的に透過させることが可能であると考えられる。水蒸気の毛管凝縮を発現させるためには、前記多孔質基材として細孔径が、０．５〜１０ｎｍであるものを用いることが好ましい。
ただし、本発明に係る水蒸気透過構造体において、クヌーセン拡散流れや水蒸気の毛管凝縮の発現は必須ではなく、水蒸気の透過における好ましい形態である。
【００２５】
本発明に係る水蒸気透過構造体は、ガスの導入面と放出面との間のガスの圧力差が、ガス透過の駆動エネルギーとなるものであり、小型化に適している。そして、混合ガス中の水蒸気を高選択的に透過させることができるので、混合ガスからの水蒸気の分離に好適である。
【００２６】
本発明に係る水蒸気透過構造体は、例えば、親水性材料又はその前駆体を含有する液体（以下、「原料液」と略記することがある）に超音波を加えて、霧状とした前記親水性材料又はその前駆体をキャリアガスで前記多孔質基材へ向けて運搬し、前記親水性材料の前駆体を用いた場合には、前記多孔質基材への到達前又は到達後に、前記前駆体から前記親水性材料を生成させて、前記親水性材料を前記多孔質基材中の空隙部に導入することにより製造できる。以下、本明細書においては、親水性材料又はその前駆体を含有する液体に超音波を加えて、前記親水性材料又はその前駆体を霧状とすることを、「超音波霧化」と略記することがある。また、超音波霧化で得られた、親水性材料又はその前駆体を含む霧状のものを「原料ミスト」と略記することがある。
【００２７】
前記親水性材料の前駆体とは、加熱等の何らかの処理を行うことにより、成分を変化させて所望の親水性材料とすることが可能なものである。前記前駆体としては、加熱処理によってチタニアを生成するチタニアの前駆体である、チタンテトライソプロポキシド等のチタンアルコキシドが例示できる。
【００２８】
前記原料液は、親水性材料又はその前駆体及び溶媒を含有するものであり、必要に応じて、これら以外の成分を含有していてもよい。
【００２９】
前記原料液における溶媒は、親水性材料又はその前駆体の種類に応じて適宜選択すればよいが、好ましいものとしては、エタノール、イソプロパノール等のアルコールが例示できる。
前記原料液における溶媒は、一種のみでもよいし、二種以上でもよく、二種以上である場合、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜調節すればよい。
【００３０】
前記原料液における親水性材料又はその前駆体は、一種のみでもよいし、二種以上でもよく、二種以上である場合、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜調節すればよい。例えば、前記原料液は、親水性材料及び親水性材料の前駆体を共に含有していてもよい。
【００３１】
前記原料液は、親水性材料及びその前駆体の合計濃度が０．０１〜１０モル／Ｌであることが好ましく、０．０２〜７モル／Ｌであることがより好ましい。前記濃度が前記下限値以上であることで、より効率よく水蒸気透過構造体を製造できる。また、前記濃度が前記上限値以下であることで、水蒸気透過構造体はより高選択的に水蒸気を透過させることが可能となる。
【００３２】
超音波霧化時には、前記原料液に水等の流体を介して超音波を加えることが好ましい。
超音波霧化時の前記原料液の温度は、１０〜６０℃であることが好ましい。
超音波霧化時の超音波の周波数は、１〜１０ＭＨｚであることが好ましい。
超音波霧化を行う時間は、２０分間〜８０時間であることが好ましく、２０分間〜７０時間であることがより好ましい。
【００３３】
前記キャリアガスは、前記原料ミスト、すなわち霧状の前記親水性材料又はその前駆体を多孔質基材へ向けて運搬し、最終的に多孔質基材中の空隙部に親水性材料を導入するものである。親水性材料の前駆体を用いる場合、前記前駆体は、多孔質基材中の空隙部への導入前に親水性材料としてもよいし、多孔質基材中の空隙部への導入後に親水性材料としてもよい。どの段階で前記前駆体を親水性材料とするかは、これに必要な処理（例えば、加熱処理）をおこなうタイミングと処理条件を適宜調節することで、調節できる。
【００３４】
前記キャリアガスは、親水性材料又はその前駆体を短時間で変質させないものであればよく、好ましいものとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、空気等が例示できる。
キャリアガスは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよく、二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜調節すればよい。
【００３５】
前記親水性材料又はその前駆体の運搬時における前記キャリアガスの流量は、１０〜２００ｍＬ／分であることが好ましく、２０〜１５０ｍＬ／分であることがより好ましい。
【００３６】
前記親水性材料又はその前駆体の運搬時における前記多孔質基材の温度は、前記親水性材料の種類に応じて適宜調節すればよい。例えば、チタンテトライソプロポキシド等の加熱処理により親水性材料となる前記前駆体を用いる場合には、前記多孔質基材の温度（加熱処理の温度）は、３００〜８００℃であることが好ましく、３５０〜７５０℃であることがより好ましい。
【００３７】
また、例えば、チタンテトライソプロポキシド等の加熱処理により親水性材料となる前記前駆体を用いる場合には、超音波霧化を行いながら多孔質基材を加熱処理して、多孔質基材中に親水性材料を導入した後、超音波霧化の停止により親水性材料の導入を停止させた後、キャリアガスに代えて酸素含有ガスを多孔質基材に導入（運搬）しながら多孔質基材の加熱処理を継続することにより、炭素含有成分等を減少させることによって、多孔質基材中の親水性材料以外の成分の含有量を低減することが可能である。前記酸素含有ガスは酸素ガスのみでもよいし、酸素ガス以外のガスを含有していてもよく、酸素ガス以外のガスを含有しているものとしては、空気が好ましい。前記酸素含有ガスを導入しているときの多孔質基材の加熱温度は、前記親水性材料を導入しているとき（超音波霧化時）の加熱温度と同様とすることができる。
【００３８】
さらに、チタンテトライソプロポキシド等の加熱処理により親水性材料となる前記前駆体を用いる場合には、多孔質基材の加熱処理を、上記のように超音波霧化を行いながら、次いで酸素含有ガスを導入しながら順次行うサイクルを、繰り返すことが好ましい。このようにすることで、多孔質基材中の親水性材料の純度がさらに向上し、水蒸気透過構造体は、水蒸気をさらに高選択的に透過させることが可能となる。前記サイクルの繰り返し数は、２以上であればよいが、２〜１０回であることが好ましい。
【００３９】
本発明においては、前記多孔質基材として、前記親水性材料又はその前駆体を含有する液体に予め浸漬したものを用いることにより、超音波霧化の時間を短縮して、水蒸気透過構造体をより短時間で製造することが可能である。
【００４０】
前記液体は、前記親水性材料又はその前駆体以外の成分を含有していてもよいし、前記前駆体を用いる場合に、これが液状である場合には、前記前駆体自体であってもよい。前記親水性材料又はその前駆体以外の成分は、これら親水性材料又はその前駆体の種類に応じて適宜選択すればよい。例えば、前記前駆体を用いる場合であれば、前記前駆体以外の成分として、水等の、親水性材料の生成を促進する成分が例示できる。
【００４１】
図２は、本発明に係る水蒸気透過構造体の製造装置を例示する模式図である。
ここに示す製造装置８は、原料液８０に加える超音波を発生させるための超音波発生手段８１と、原料液８０を保持する原料液用容器８２と、容器８２を浸漬する流体８３と、キャリアガスを供給するキャリアガス供給手段８４と、多孔質基材１１を内部に固定し、多孔質基材１１に親水性材料を導入する場となる多孔質基材用容器８５と、多孔質基材用容器８５を収容する加熱室８６と、多孔質基材用容器８５（多孔質基材１１）を加熱するための加熱手段８７と、配管８８と、を備えて構成される。
【００４２】
原料液用容器８２は、超音波発生手段８１の内部に接触して配置された流体８３中に浸漬されており、原料液用容器８２中の原料液８０は、超音波発生手段８１から流体８３を介して超音波を加えられるようになっている。
キャリアガス供給手段８４は、配管８８により原料液用容器８２の内部に接続され、原料液用容器８２の内部は、配管８８により多孔質基材用容器８５の内部と接続されており、キャリアガス供給手段８４から供給されたキャリアガスは、矢印で示すように配管８８を介して原料液用容器８２の内部から多孔質基材用容器８５の内部へ流通可能となっている。なお、多孔質基材用容器８５の内部において、多孔質基材１１を透過したガスと、多孔質基材１１を透過しなかった余分のガスは、いずれも矢印で示すように、多孔質基材用容器８５の外部へ流出するようになっている。
多孔質基材用容器８５を収容した加熱室８６の近傍には、加熱手段８７が配置されており、多孔質基材用容器８５の内部にある多孔質基材１１の温度が調節可能となっている。
【００４３】
製造装置８を用いることにより、超音波発生手段８１作動時に超音波霧化で得られた、原料液用容器８２の内部の原料ミストは、キャリアガス供給手段８４からのキャリアガスによって多孔質基材用容器８５の内部に運搬され、加熱手段８７によって加熱されながら多孔質基材１１に向かう。このとき、原料液８０として、親水性材料を含有する液体を用いた場合には、原料液８０（原料ミスト）の含有成分であった溶媒がガス化すると共に、この親水性材料がそのまま加熱されながら多孔質基材１１中の空隙部に導入される。一方、原料液８０として、親水性材料の前駆体を含有するものを用いた場合には、原料液８０（原料ミスト）の含有成分であった溶媒がガス化すると共に、多孔質基材１１に向かうキャリアガス中で前記前駆体が加熱され、多孔質基材１１に到達する前に前記前駆体から親水性材料が生成した場合には、この親水性材料が多孔質基材１１中の空隙部に導入され、多孔質基材１１に到達する前に親水性材料を生成しなかった前記前駆体は、多孔質基材１１中の空隙部に導入された後に、前記空隙部中で親水性材料を生成する。
以上により、親水性材料が多孔質基材１１中の空隙部に導入され、本発明に係る水蒸気透過構造体が得られる。このように、本発明に係る水蒸気透過構造体は、従来のものとは異なり、煩雑な操作が不要で、短時間で簡便な工程により製造できる。
なお、図２に示す製造装置は、水蒸気透過構造体の製造に好適な一実施形態を例示したに過ぎず、製造装置はこれに限定されるものではない。
【００４４】
本発明に係る水蒸気透過構造体のガス透過性能は、例えば、図３に示す評価装置を用いて評価できる。図３は、水蒸気透過構造体のガス透過性能の評価装置を例示する模式図である。
ここに示す評価装置７は、水蒸気以外の目的とするガスを供給するガス供給手段７１と、水蒸気源となる水を供給するための水供給手段７２と、供給された水を蒸発（気化）させるための気化手段７３と、水蒸気透過構造体１を内部に固定し、水蒸気透過構造体１に各種ガスを供給する場となる水蒸気透過構造体用容器７４と、配管７５と、水蒸気透過構造体１を透過したガスを水蒸気透過構造体用容器７４の外部へ排出する透過ガス用配管７６と、水蒸気透過構造体１を透過しなかったガス（未透過ガス）を水蒸気透過構造体用容器７４の外部へ排出する未透過ガス用配管７７と、を備えて構成される。
【００４５】
水供給手段７２及び気化手段７３は配管７５により互いに接続され、気化手段７３は、水供給手段７２側とは反対側においてガス供給手段７１と配管７５により接続されている。そして、気化手段７３及びガス供給手段７１を接続している配管７５の途中から、別途配管７５が分岐され、その他端は水蒸気透過構造体用容器７４の内部と接続されている。透過ガス用配管７６は、水蒸気透過構造体用容器７４の水蒸気透過構造体１よりも下流側に接続され、未透過ガス用配管７７は、水蒸気透過構造体用容器７４の水蒸気透過構造体１よりも上流側に接続されている。なお、ここでは図示を省略しているが、評価装置７は、水蒸気透過構造体用容器７４（水蒸気透過構造体１）の温度を調節するための温調手段が、水蒸気透過構造体用容器７４の近傍に設けられていてもよい。また、上記の分岐された配管７５の途中には、ガスの圧力を検知する圧力計が設けられていてもよい。
【００４６】
評価装置７を用いることにより、気化手段７３によって発生した水蒸気は、水蒸気透過構造体用容器７４の内部に到達し、水蒸気透過構造体１に導入される。また、水蒸気以外のガスは、ガス供給手段７１から水蒸気透過構造体用容器７４の内部に供給され、水蒸気透過構造体１に供給される。水蒸気を含む混合ガスを水蒸気透過構造体１に供給する場合には、気化手段７３及びガス供給手段７１を共に作動させればよい。水蒸気透過構造体１を透過したガスと、透過しなかったガスは、いずれも矢印で示すように、水蒸気透過構造体用容器７４の外部へ流出するようになっており、透過ガス用配管７６及び未透過ガス用配管７７にガスの流量や圧力を測定する手段を適宜接続しておくことで、これらガスについての情報を取得できる。
【実施例】
【００４７】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
【００４８】
＜水蒸気透過膜の製造＞
［実施例１］
図２に示す製造装置を用いて、水蒸気透過膜を製造した。具体的には、以下のとおりである。
濃度が０．１５モル／Ｌとなるようにチタンテトライソプロポキシドをエタノールに溶解させたエタノール溶液を調製した。
次いで、前記エタノール溶液に、３０℃、２．４ＭＨｚ、１５Ｗの条件で超音波を加えて（超音波霧化を行い）、原料ミストを発生させ、これを流量が２５ｍＬ／分の窒素ガス（キャリアガス）により、６００℃に加熱されたステンレスフィルターに運搬し、ステンレスフィルターの空隙部にチタニアを導入した。ステンレスフィルターとしては、直径０．９５ｃｍ、厚さ１ｍｍ、平均細孔径０．５μｍのものを用いた。そして、超音波霧化終了後直ちに、チタニアを導入したステンレスフィルターに空気を導入しながら６００℃で２．５時間加熱した。
ステンレスフィルターについて、上記の超音波霧化条件下及び空気導入下での加熱を合計で７回繰り返して行うことにより、水蒸気透過膜を得た。この間、超音波霧化は１回につき１〜１．５時間行った。
【００４９】
［実施例２］
上記の超音波霧化条件下及び空気導入下での加熱を合計で７回繰り返して行うのに代えて、超音波霧化条件下での加熱のみを１時間で１回行ったこと以外は、実施例１と同じ方法で、水蒸気透過膜を得た。
得られた水蒸気透過膜は、実施例１の水蒸気透過膜よりも、チタニア及びカーボンの総量に占めるチタニアの比率が小さかった。
【００５０】
＜水蒸気透過膜のガス透過性能の評価（単一ガス）＞
［試験例１］
図３に示す評価装置を用いて、実施例１及び２の水蒸気透過膜について、水蒸気及び窒素ガスの透過性能をそれぞれ単独で評価した。具体的には、以下のとおりである。
１５０℃に温度調節した水蒸気透過構造体用容器中に水蒸気透過膜を固定（ガス透過温度を１５０℃に設定）し、水蒸気透過膜よりも上流側（未透過側）のガスの圧力（未透過圧）と、水蒸気透過膜よりも下流側（透過側）のガスの圧力（透過圧）とを適宜調節して、水蒸気透過膜よりも上流側及び下流側のガスの流量を測定し、その測定値からガスの透過流束（ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ））を算出して、上記のガスの圧力差（［未透過圧］−［透過圧］）との関係を、ガスが水蒸気の場合と窒素ガスの場合とで、それぞれ調べた。結果を図４に示す。なお、以降の実施例、比較例及び試験例においては、特に断りの無い限り「圧力差」とは、ここに記載したことを意味する。
【００５１】
図４に示すように、窒素（Ｎ２）ガスの場合、実施例１及び２の水蒸気透過膜は、いずれも圧力差に比例して窒素ガスの透過流束が増加した。ただし、その値は小さかった。
一方、水蒸気（Ｈ２Ｏ）の場合、実施例１及び２の水蒸気透過膜は、いずれも圧力差の増加に従って水蒸気の透過流束が増加したが、０．２ＭＰａ程度を境にして、透過流束が急激に増加した。そして、圧力差が０．２ＭＰａよりも大きい領域では、窒素ガスよりも透過流束が顕著に大きく、実施例１の水蒸気透過膜の方が実施例２の水蒸気透過膜よりも水蒸気の透過流束が大きかった。すなわち、実施例１及び２の水蒸気透過膜は、上記のチタニアの比率によらず、水蒸気の透過流束が顕著に大きく、上記のチタニアの比率が大きい方が、さらに水蒸気の透過流束が大きかった。このように、実施例１及び２の水蒸気透過膜は、いずれも混合ガス中の水蒸気を高選択的に透過させることが可能なものであった。
【００５２】
＜水蒸気透過膜のガス透過性能の評価（混合ガス）＞
［試験例２］
水蒸気又は窒素ガスを単独で用いるのに代えて、水蒸気及び窒素ガスの混合ガスを用いたこと以外は、試験例１と同じ方法で、窒素ガスの透過抑制性能を評価した（混合ガスのうち、窒素ガスについてのみ、透過性能を評価した）。より具体的には、以下のとおりである。
試験例２−１：水蒸気（Ｈ２Ｏ）分圧が０．１ＭＰａとなるように、水蒸気及び窒素ガスの混合ガスを実施例１の水蒸気透過膜に供給した。
試験例２−２：水蒸気分圧が０．２ＭＰａとなるように、水蒸気及び窒素ガスの混合ガスを実施例１の水蒸気透過膜に供給した。
試験例２−３：水蒸気分圧が０．３ＭＰａとなるように、水蒸気及び窒素ガスの混合ガスを実施例１の水蒸気透過膜に供給した。
試験例２−４：水蒸気分圧が０．１ＭＰａとなるように、水蒸気及び窒素ガスの混合ガスを実施例２の水蒸気透過膜に供給した。
試験例２−５：水蒸気分圧が０．２ＭＰａとなるように、水蒸気及び窒素ガスの混合ガスを実施例２の水蒸気透過膜に供給した。
試験例２−６：水蒸気分圧が０．３ＭＰａとなるように、水蒸気及び窒素ガスの混合ガスを実施例２の水蒸気透過膜に供給した。
結果を図５に示す。なお、図５には、図４で示した窒素ガス単独での結果もあわせて示す。
【００５３】
［試験例３］
水蒸気又は窒素ガスを単独で用いるのに代えて、水蒸気及び窒素ガスの混合ガスを用いたこと以外は、試験例１と同じ方法で、水蒸気の透過性能を評価した（混合ガスのうち、水蒸気についてのみ、透過性能を評価した）。より具体的には、以下のとおりである。
試験例３−１：窒素（Ｎ２）分圧が０．１ＭＰａとなるように、水蒸気及び窒素ガスの混合ガスを実施例１の水蒸気透過膜に供給した。
試験例３−２：窒素分圧が０．１５ＭＰａとなるように、水蒸気及び窒素ガスの混合ガスを実施例１の水蒸気透過膜に供給した。
試験例３−３：窒素分圧が０．３ＭＰａとなるように、水蒸気及び窒素ガスの混合ガスを実施例１の水蒸気透過膜に供給した。
試験例３−４：窒素分圧が０．４ＭＰａとなるように、水蒸気及び窒素ガスの混合ガスを実施例１の水蒸気透過膜に供給した。
試験例３−５：窒素分圧が０．５ＭＰａとなるように、水蒸気及び窒素ガスの混合ガスを実施例１の水蒸気透過膜に供給した。
試験例３−６：窒素分圧が０．１ＭＰａとなるように、水蒸気及び窒素ガスの混合ガスを実施例２の水蒸気透過膜に供給した。
試験例３−７：窒素分圧が０．１５ＭＰａとなるように、水蒸気及び窒素ガスの混合ガスを実施例２の水蒸気透過膜に供給した。
試験例３−８：窒素分圧が０．２ＭＰａとなるように、水蒸気及び窒素ガスの混合ガスを実施例２の水蒸気透過膜に供給した。
試験例３−９：窒素分圧が０．３ＭＰａとなるように、水蒸気及び窒素ガスの混合ガスを実施例２の水蒸気透過膜に供給した。
結果を図６に示す。なお、図６には、図４で示した水蒸気単独での結果もあわせて示す。
【００５４】
図５に示すように、実施例２の水蒸気透過膜は、混合ガスの場合でも、窒素ガス単独の場合と同様の窒素ガスの透過流束となった。一方、実施例１の水蒸気透過膜は、水蒸気分圧が０．１及び０．２ＭＰａであれば（試験例２−１及び２−２）、混合ガスの場合でも、窒素ガス単独の場合と同様の窒素ガスの透過流束となったが、水蒸気分圧が０．３ＭＰａの場合（試験例２−３）、窒素ガスの透過流束はほぼゼロとなり、窒素ガスはほとんど透過しなかった。これは、混合ガス中の水蒸気をチタニアが吸収し、このとき、細孔（毛管）内にある蒸気は細孔（毛管）内にない蒸気よりも液化して凝縮し易いという所謂毛管凝縮により、チタニアの近傍で水蒸気が凝縮してその水が水蒸気透過膜中の細孔を塞ぎ、細孔（毛管）の推進力によって透過流束が増加する、毛管凝縮流れによって水は細孔を透過する一方、窒素ガスの透過が阻害されたためであると推測される。
【００５５】
一方、図６に示すように、実施例１及び２の水蒸気透過膜はいずれも、混合ガスの場合、水蒸気単独の場合よりも水蒸気の透過流束が小さくなったが、依然、その値は大きかった。さらに、水蒸気の圧力差（分圧差）０．２ＭＰａ程度を境にして、水蒸気単独の場合と同様に、透過流束が急激に増加した。そして、圧力差（分圧差）が０．２ＭＰａよりも大きい領域では、水蒸気の透過流束は、図５に示す混合ガス中の窒素ガスの透過流束よりも顕著に大きく、実施例１の水蒸気透過膜の方が実施例２の水蒸気透過膜よりも水蒸気の透過流束が大きかった。すなわち、水蒸気単独の場合と同様に、実施例１及び２の水蒸気透過膜は、上記のチタニアの比率によらず、水蒸気の透過流束が顕著に大きいが、上記のチタニアの比率が大きい方が、さらに水蒸気の透過流束が大きかった。このように、実施例１及び２の水蒸気透過膜は、いずれも混合ガス中の水蒸気を高選択的に透過させた。
【００５６】
なお、下記式（１）で算出される分離係数αは、実施例１の水蒸気透過膜では１．４×１０２であり、実施例２の水蒸気透過膜では１．３×１００であって、特に実施例１の水蒸気透過膜は、水蒸気をより高選択的に透過させることを示した。
［分離係数α］＝{［水蒸気の透過流束］／［窒素ガスの透過流束］}／{［水蒸気の未透過流束］／［窒素ガスの未透過流束］}  ・・・・（１）
【００５７】
＜水蒸気透過膜の製造＞
［実施例３］
図２に示す製造装置を用いて、水蒸気透過膜を製造した。具体的には、以下のとおりである。
濃度が０．１５モル／Ｌとなるようにチタンテトライソプロポキシドをエタノールに溶解させたエタノール溶液を調製した。
次いで、前記エタノール溶液に、３０℃、２．４ＭＨｚ、１５Ｗの条件で超音波を加えて（超音波霧化を行い）、原料ミストを発生させ、これを流量が１００ｍＬ／分の窒素ガス（キャリアガス）により、６００℃に加熱されたステンレスフィルターに運搬し、ステンレスフィルター中にチタニアを導入した。ステンレスフィルターとしては、直径０．９５ｃｍ、厚さ１ｍｍ、平均細孔径０．５μｍのものを用いた。この間、超音波霧化（チタニア導入）を４時間行った。以上により、水蒸気透過膜を得た。
【００５８】
［実施例４］
超音波霧化（チタニアの導入）の時間を４時間に代えて３時間としたこと以外は、実施例３と同じ方法で水蒸気透過膜を得た。
【００５９】
［実施例５］
超音波霧化（チタニア導入）の時間を４時間に代えて１．５時間としたこと以外は、実施例３と同じ方法で水蒸気透過膜を得た。
【００６０】
［実施例６］
ステンレスフィルターの加熱温度を６００℃に代えて５００としたこと以外は、実施例３と同じ方法で水蒸気透過膜を得た。
【００６１】
［実施例７］
ステンレスフィルターの加熱温度を６００℃に代えて４００としたこと以外は、実施例３と同じ方法で水蒸気透過膜を得た。
【００６２】
＜水蒸気透過膜のガス透過性能の評価（単一ガス）＞
［試験例４］
図３に示す評価装置を用いて、実施例３〜７の水蒸気透過膜について、窒素ガスの透過性能を単独で評価した。具体的には、透過側のガスの圧力（透過圧）を０．１ＭＰａとし、透過流束（ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ））に代えて透過度（単位圧力差あたりの透過流束、ｍｏｌ／（ｍ２・Ｐａ・ｓ））を採用したこと以外は、試験例１と同じ方法で評価した。結果を図７に示す。なお、図７には、チタニアの導入を行わなかった場合のステンレスフィルターについての評価結果もあわせて示す。
【００６３】
図７に示すように、実施例３の水蒸気透過膜は、透過度が目標値（３×１０−７ｍｏｌ／（ｍ２・Ｐａ・ｓ））よりも小さく、実施例４の水蒸気透過膜は、透過度が目標値と同程度であった。ここで「目標値」とは、従来法によって、チタンテトライソプロポキシドを含む溶液を用いて、ディッピング等のチタニア多孔質膜を形成する操作を１８回繰り返して、チタニア多孔質膜を１８日間かけて作製した水蒸気透過膜において、上記と同様の方法で窒素ガスの透過度を測定したときに、常温でクヌーセン拡散流れを示したときの常温における透過度であり、水蒸気の透過が極めて高選択的であることを示す指標となるものである。このように、実施例３及び４の水蒸気透過膜は、ステンレスフィルターの加熱温度（チタニアの導入温度）を６００℃とすることで、チタニアの導入時間が４時間又は３時間という、従来法よりも極めて短い時間でも、極めて優れた、窒素ガス透過抑制性能（水蒸気透過性能）を有していた。一方、実施例５の水蒸気透過膜では、チタニアの導入時間が短くなった分、実施例３及び４よりも窒素ガス透過抑制性能が低くなった。また、実施例６及び７の水蒸気透過膜は、ステンレスフィルターの加熱温度（チタニアの導入温度）が低かった分、実施例３及び４よりも窒素ガス透過抑制性能が低くなった。
【００６４】
＜水蒸気透過膜の製造＞
［実施例８］
濃度が０．１５モル／Ｌである前記エタノール溶液に代えて、濃度が０．５モル／Ｌである前記エタノール溶液を用い、超音波霧化（チタニア導入）の時間を４時間に代えて３時間としたこと以外は、実施例３と同じ方法で水蒸気透過膜を得た。
【００６５】
［実施例９］
濃度が０．１５モル／Ｌである前記エタノール溶液に代えて、濃度が０．５モル／Ｌである前記エタノール溶液を用い、超音波霧化（チタニア導入）の時間を４時間に代えて１．５時間としたこと以外は、実施例３と同じ方法で水蒸気透過膜を得た。
【００６６】
＜水蒸気透過膜のガス透過性能の評価（単一ガス）＞
［試験例５］
実施例８及び９の水蒸気透過膜について、試験例４と同じ方法で、窒素ガスの透過性能を単独で評価した。結果を図８に示す。なお、図８には、実施例３〜５の結果もあわせて示し、さらに、図７と同様に、チタニアの導入を行わなかった場合のステンレスフィルターについての評価結果と目標値もあわせて示す。
【００６７】
図８に示すように、前記エタノール溶液の濃度が低い方が、水蒸気透過膜の窒素ガスの透過抑制性能が高い（水蒸気をより高選択的に透過させる）傾向が見られた。
【００６８】
＜水蒸気透過膜のガス透過性能の評価（単一ガス）＞
［試験例６］
実施例３の水蒸気透過膜について、窒素ガスに代えて、二酸化炭素（ＣＯ２）ガス又はヘリウム（Ｈｅ）ガスを用いたこと以外は、試験例４と同じ方法で、これらガスの透過性能をそれぞれ単独で評価した。そして、得られた透過度の値を用いて、下記式（２）で表されるクヌーセン拡散流れの理論式との関連を調べた。具体的には、下記式（２）中の符号で規定される「Ｆｌｕｘ／ΔＰ（透過度）」を縦軸とし、「１／（Ｍ・Ｔ）１／２」を横軸としたグラフに、測定値をプロットした。結果を図９に示す。なお、図９には、窒素（Ｎ２）ガスの結果もあわせて示した。
Ｆｌｕｘ＝{Ａ／（Ｍ・Ｔ）１／２}・ΔＰ  ・・・・（２）
［式中、Ｆｌｕｘは透過流束（ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ））であり；Ａはクヌーセン拡散の係数（（ｇ・ｍｏｌ・Ｋ）１／２／（ｍ２・ｓ・Ｐａ））であり；Ｍは分子量（ｇ／ｍｏｌ）であり；Ｔは温度（Ｋ）であり；ΔＰは圧力差である。］
【００６９】
図９示すように、３つの測定値は、原点を通る右上がりの直線上にほぼ載り、比例関係にあることから、実施例３の水蒸気透過膜における窒素ガス、二酸化炭素ガス及びヘリウムガスの透過は、クヌーセン拡散流れに従うことが確認された。
【００７０】
＜水蒸気透過膜の製造＞
［実施例１０］
図２に示す製造装置を用いて、水蒸気透過膜を製造した。具体的には、以下のとおりである。
濃度が０．１５モル／Ｌとなるようにチタンテトライソプロポキシドをエタノールに溶解させたエタノール溶液を調製した。
次いで、前記エタノール溶液に、３０℃、２．４ＭＨｚ、１５Ｗの条件で超音波を加えて（超音波霧化を行い）、原料ミストを発生させ、これを流量が１００ｍＬ／分の窒素ガス（キャリアガス）により、６００℃に加熱されたステンレスフィルターに運搬し、ステンレスフィルター中にチタニアを導入した。ステンレスフィルターとしては、直径０．９５ｃｍ、厚さ１ｍｍ、平均細孔径０．５μｍのものを用いた。この間、超音波霧化（チタニア導入）を０．５時間行った。次いで、チタニアを導入したステンレスフィルターをさらに６００℃で６時間加熱し、水蒸気透過膜を得た。
【００７１】
得られた水蒸気透過膜のチタニアについて、その結晶構造をＸ線回折法（ＸＲＤ法）により、下記条件で分析した。結果を図１０に示す。図１０のうち（ａ）はチタニア（ＴｉＯ２）についての分析結果であり、（ｂ）はステンレスフィルターについての分析結果である。
（Ｘ線回折法分析条件）
対陰極Ｃｕ、５０ｋＶ、３００ｍＡ
【００７２】
図１０から明らかなように、チタニアでのピークからステンレスフィルターでのピークを除くと、チタニアのピークとしては、ルチル（Ｒｕｔｉｌｅ）型及びブルッカイト（Ｂｒｏｏｋｉｔｅ）型のものが僅かに見られるが、アナターゼ（Ａｎａｔａｓｅ）型のピークがほとんどであることから、水蒸気透過膜のチタニアはアナターゼ型が主成分であることが確認された。アナターゼ型のチタニアは、水との親和性が高いことから、本発明に係る水蒸気透過膜が高選択的に水を透過させることと整合していた。
【００７３】
＜水蒸気透過膜のガス透過性能の評価（単一ガス）＞
［試験例７］
実施例１０の水蒸気透過膜について、試験例１と同じ方法で、水蒸気、窒素ガス、二酸化炭素ガス及びヘリウムガスの透過性能を単独で評価した。結果を図１１に示す。
図１１に示すように、本試験例では、試験例１と同様の結果が得られた。すなわち、窒素ガス、二酸化炭素ガス及びヘリウムガスの場合、実施例１０の水蒸気透過膜は、圧力差に比例してこれらガスの透過流束が増加した。ただし、その値は小さかった。
一方、水蒸気の場合、実施例１０の水蒸気透過膜は、圧力差の増加に従って水蒸気の透過流束が増加したが、０．２３ＭＰａを境にして、透過流束が急激に増加した。そして、圧力差が０．２３ＭＰａよりも大きい領域では、窒素ガス、二酸化炭素ガス及びヘリウムガスよりも透過流束が顕著に大きく、実施例１０の水蒸気透過膜は、混合ガス中の水蒸気を高選択的に透過させることが可能なものであった。
【００７４】
＜水蒸気透過膜の製造＞
［比較例１］
濃度が１．０モル／Ｌとなるようにチタンテトライソプロポキシドをエタノールに溶解させたエタノール溶液を調製した。
次いで、前記エタノール溶液をアルミナフィルターの表面に、ディッピングにより塗布し、１５０℃で１時間乾燥させ、さらに５２０℃で１時間焼成することで、アルミナフィルターの表面にチタニア多孔質膜（薄膜）を形成した。このディッピング、乾燥及び焼成によるチタニア多孔質膜の形成操作を合計で１８回繰り返すことにより、１８日間かけて、アルミナフィルターの表面にチタニア多孔質膜が形成された比較用の水蒸気透過膜を得た。
【００７５】
＜水蒸気透過膜のガス透過性能の評価（単一ガス）＞
［試験例８］
比較例１の水蒸気透過膜について、試験例７と同じ方法で、水蒸気の透過性能を単独で評価した。結果を図１２に示す。なお、図１２には、試験例７における実施例１０の水蒸気透過膜についての結果もあわせて示す。
【００７６】
図１２に示すように、比較例１の水蒸気透過膜は、０．２３ＭＰａを境にして水蒸気の透過流束が急激に増加するという、実施例１０の水蒸気透過膜と同様の結果を示した。ただし、圧力差が０．２３ＭＰａよりも大きい領域では、実施例１０の水蒸気透過膜の方が、透過流束が大きく、水蒸気の透過処理能力が高いことを確認できた。
【００７７】
＜水蒸気透過膜の製造＞
［実施例１１］
図２に示す製造装置を用いて、水蒸気透過膜を製造した。具体的には、以下のとおりである。
濃度が０．１５モル／Ｌとなるようにチタンテトライソプロポキシドをエタノールに溶解させたエタノール溶液を調製した。
次いで、前記エタノール溶液に、３０℃、２．４ＭＨｚ、１５Ｗの条件で超音波を加えて（超音波霧化を行い）、原料ミストを発生させ、これを流量が２５ｍＬ／分の窒素ガス（キャリアガス）により、７００℃に加熱されたステンレスフィルターに運搬し、ステンレスフィルター中にチタニアを導入した。ステンレスフィルターとしては、直径０．９５ｃｍ、厚さ１ｍｍ、平均細孔径０．５μｍのものを用いた。この間、超音波霧化は５３時間行った。以上により、水蒸気透過膜を得た。
【００７８】
＜水蒸気透過膜のガス透過性能の評価（混合ガス）＞
［試験例９］
実施例１１の水蒸気透過膜について、試験例２及び３と同じ方法で、水蒸気及び窒素ガスの透過性能を評価した。より具体的には、以下のとおりである。
試験例９−１：水蒸気分圧が０．１〜０．３３ＭＰａとなるように、水蒸気及び窒素ガスの混合ガスを実施例１１の水蒸気透過膜に供給し、窒素ガスの透過性能を評価した。
試験例９−２：水蒸気分圧が０．３５ＭＰａとなるように、水蒸気及び窒素ガスの混合ガスを実施例１１の水蒸気透過膜に供給し、窒素ガスの透過性能を評価した。
試験例９−３：窒素分圧が０．１ＭＰａとなるように、水蒸気及び窒素ガスの混合ガスを実施例１１の水蒸気透過膜に供給し、水蒸気の透過性能を評価した。
試験例９−４：窒素分圧が０．２５ＭＰａとなるように、水蒸気及び窒素ガスの混合ガスを実施例１１の水蒸気透過膜に供給し、水蒸気の透過性能を評価した。
試験例９−５：窒素分圧が０．４ＭＰａとなるように、水蒸気及び窒素ガスの混合ガスを実施例１１の水蒸気透過膜に供給し、水蒸気の透過性能を評価した。
試験例９−６：窒素分圧が０．５ＭＰａとなるように、水蒸気及び窒素ガスの混合ガスを実施例１１の水蒸気透過膜に供給し、水蒸気の透過性能を評価した。
試験例９−７：窒素分圧が０．６ＭＰａとなるように、水蒸気及び窒素ガスの混合ガスを実施例１１の水蒸気透過膜に供給し、水蒸気の透過性能を評価した。
結果を図１３に示す。なお、図１３には、窒素ガス単独（Ｎ２）での結果もあわせて示す。
【００７９】
図１３に示すように、実施例１１の水蒸気透過膜は、水蒸気分圧が０．１〜０．３３ＭＰａの場合（試験例９−１）、窒素ガス単独の場合と同様の窒素ガスの透過流束となったが、水蒸気分圧が０．３５ＭＰａの場合（試験例９−２）、窒素ガスの透過流束はほぼゼロとなり、窒素ガスはほとんど透過しなかった。これは、試験例２の場合と同様であり、毛管凝縮流れによる効果と推測される。
一方、実施例１１の水蒸気透過膜は、窒素ガスの分圧によらず、水蒸気の圧力差（分圧差）０．２ＭＰａ程度を境にして、水蒸気の透過流束が急激に増加した。そして、圧力差（分圧差）が０．２ＭＰａよりも大きい領域では、水蒸気の透過流束は、窒素ガスの透過流束よりも顕著に大きく、実施例１１の水蒸気透過膜は、水蒸気を高選択的に透過させた。これは、試験例３の場合と同様であった。
【００８０】
［試験例１０］
実施例１１の水蒸気透過膜について、水蒸気透過構造体用容器の調節温度を１２５℃、１５０℃又は１６０℃として、試験例３と同じ方法で、水蒸気の透過性能を評価した。より具体的には、以下のとおりである。
試験例１０−１：水蒸気透過構造体用容器の調節温度を１２５℃とし、窒素分圧が０．０９〜０．１８ＭＰａとなるように、水蒸気及び窒素ガスの混合ガスを実施例１１の水蒸気透過膜に供給し、水蒸気の透過性能を評価した。
試験例１０−２：水蒸気透過構造体用容器の調節温度を１５０℃とし、窒素分圧が０．１〜０．６ＭＰａとなるように、水蒸気及び窒素ガスの混合ガスを実施例１１の水蒸気透過膜に供給し、水蒸気の透過性能を評価した。
試験例１０−３：水蒸気透過構造体用容器の調節温度を１６０℃とし、窒素分圧が０．１〜０．６ＭＰａとなるように、水蒸気及び窒素ガスの混合ガスを実施例１１の水蒸気透過膜に供給し、水蒸気の透過性能を評価した。
【００８１】
また、実施例１１の水蒸気透過膜について、水蒸気透過構造体用容器の調節温度を１２５℃、１５０℃又は１６０℃として、試験例１と同じ方法で、水蒸気の透過性能を単独で評価した。より具体的には、以下のとおりである。
試験例１０−４：水蒸気透過構造体用容器の調節温度を１２５℃とし、水蒸気を単独で実施例１１の水蒸気透過膜に供給し、水蒸気の透過性能を評価した。
試験例１０−５：水蒸気透過構造体用容器の調節温度を１５０℃とし、水蒸気を単独で実施例１１の水蒸気透過膜に供給し、水蒸気の透過性能を評価した。
試験例１０−６：水蒸気透過構造体用容器の調節温度を１６０℃とし、水蒸気を単独で実施例１１の水蒸気透過膜に供給し、水蒸気の透過性能を評価した。
【００８２】
結果を図１４に示す。なお、図１４の横軸は、水蒸気透過膜よりも上流側（未透過側）のガスの圧力（未透過圧）とした。
【００８３】
図１４に示すように、実施例１１の水蒸気透過膜は、水蒸気透過構造体用容器の調節温度がいずれであっても、ある未透過圧を境にして水蒸気の透過流束が急激に増加し、水蒸気を高選択的に透過させた。透過流束が急激に増加するときの未透過圧は、前記各調節温度での飽和蒸気圧（１２５℃での飽和蒸気圧０．２３ＭＰａ、１５０℃での飽和蒸気圧０．４７ＭＰａ、１６０℃での飽和蒸気圧０．６２ＭＰａ）に近い値であった。水蒸気を高選択的に透過させる（窒素ガスの透過を抑制する）ときの前記分離係数αは、２．０×１０２程度であった。
【００８４】
［試験例１１］
実施例１１の水蒸気透過膜について、水蒸気と併用するガスを窒素ガス、ヘリウムガス又はアルゴン（Ａｒ）ガスとして、試験例２と同じ方法で、これら併用ガスの透過性能（透過抑制性能）を評価した。より具体的には、以下のとおりである。
試験例１１−１：水蒸気分圧が０．３５ＭＰａとなるように、水蒸気及び窒素ガスの混合ガスを実施例１１の水蒸気透過膜に供給し、窒素ガスの透過性能を評価した。
試験例１１−２：水蒸気分圧が０．３５ＭＰａとなるように、水蒸気及びヘリウムガスの混合ガスを実施例１１の水蒸気透過膜に供給し、ヘリウムガスの透過性能を評価した。
試験例１１−３：水蒸気分圧が０．３５ＭＰａとなるように、水蒸気及びアルゴンガスの混合ガスを実施例１１の水蒸気透過膜に供給し、アルゴンの透過性能を評価した。
結果を図１５に示す。なお、図１５には、窒素（Ｎ２）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス又はアルゴン（Ａｒ）ガス単独での結果もあわせて示す。
【００８５】
図１５に示すように、実施例１１の水蒸気透過膜は、水蒸気との混合ガスの場合、窒素ガス及びアルゴンガスの透過を高度に抑制し、これらのガスよりも程度は小さいが、ヘリウムガスの透過も抑制した。ヘリウムガスの透過抑制性能が限られているのは、ヘリウムの分子サイズが小さいためであり、本発明に係る水蒸気透過膜に特有の現象ではないと考えられる。
【００８６】
＜水蒸気透過膜の製造＞
［実施例１２］
図２に示す製造装置を用いて、水蒸気透過膜を製造した。具体的には、以下のとおりである。
濃度が０．１５モル／Ｌとなるようにチタンテトライソプロポキシドをエタノールに溶解させたエタノール溶液を調製した。
次いで、前記エタノール溶液に、３０℃、２．４ＭＨｚ、１５Ｗの条件で超音波を加えて（超音波霧化を行い）、原料ミストを発生させ、これを流量が１００ｍＬ／分の窒素ガスにより、７００℃に加熱されたステンレスフィルターに運搬し、ステンレスフィルター中にチタニアを導入した。そして、超音波霧化終了後直ちに、チタニアを導入したステンレスフィルターに空気を導入して不純物を焼成した。ステンレスフィルターとしては、直径０．９５ｃｍ、厚さ１ｍｍ、平均細孔径０．５μｍのものを用いた。この間、超音波霧化は、後述する図１６に示す３とおりの時間に設定し、３種の水蒸気透過膜を得た。
【００８７】
［実施例１３］
超音波霧化によってチタニアを導入するステンレスフィルターとして、予め２０℃でチタンテトライソプロポキシド５ｍｌに浸漬し、ここへ水１ｇを添加して、チタニアの生成を促進する条件とした後、引き上げるという前処理を行ったものを用い、キャリアガスとして空気を用い、ステンレスフィルターの加熱温度を６００℃とし、超音波霧化を後述する図１６に示す２とおりの時間に設定したこと以外は、実施例１２と同じ方法で、２種の水蒸気透過膜を得た。
【００８８】
＜水蒸気透過膜のガス透過性能の評価（単一ガス）＞
［試験例１２］
実施例１２及び１３の水蒸気透過膜について、試験例１と同じ方法（水蒸気透過構造体用容器の調節温度：１５０℃）で、ガスの圧力差が０．１ＭＰａのときの窒素ガスの透過性能を単独で評価した。結果を図１６に示す。
【００８９】
図１６に示すように、実施例１３の水蒸気透過膜（図中の「膜（Ａ２）」）は、窒素ガスの透過流束が同程度の実施例１２の水蒸気透過膜（図中の「膜（Ａ１）」）に対して、製造時のチタニアの導入時間が１／３であった。このように、前記前処理を行ったステンレスフィルターを用いることで、水蒸気透過膜の製造時間を大幅に短縮できた。
【００９０】
また、このときの各透過条件での水蒸気透過膜の前記分離係数αを求めた。結果を図１７に示す。
前記分離係数αは、膜（Ａ１）が２８であったのに対し、膜（Ａ２）は７５であった。
【００９１】
＜水蒸気透過膜のガス透過性能の評価（混合ガス）＞
［試験例１３］
実施例１２の膜（Ａ１）及び実施例１３の膜（Ａ２）について、試験例２と同じ方法（水蒸気透過構造体用容器の調節温度：１５０℃）で、窒素ガスの透過抑制性能を評価した。より具体的には、水蒸気の圧力差（分圧差）が０．３ＭＰａ以上となるように、水蒸気及び窒素ガスの混合ガスを実施例１２及び１３の水蒸気透過膜に供給した。結果を図１８に示す。なお、図１８には、窒素ガス単独での結果もあわせて示す。
【００９２】
図１８に示すように、実施例１２及び１３の水蒸気透過膜はいずれも、混合ガスの場合、窒素ガス単独の場合よりも窒素ガスの透過流束が大幅に小さく、いずれも窒素ガスの透過を高度に抑制し、水蒸気を高選択的に透過させることが可能なものであった。
【００９３】
＜水蒸気透過膜の製造＞
［実施例１４］
図２に示す製造装置を用いて、水蒸気透過膜を製造した。具体的には、以下のとおりである。
濃度が０．１５モル／Ｌとなるようにチタンテトライソプロポキシドをエタノールに溶解させたエタノール溶液を調製した。
次いで、前記エタノール溶液に、３０℃、２．４ＭＨｚ、１５Ｗの条件で超音波を加えて（超音波霧化を行い）、原料ミストを発生させ、これを流量が１００ｍＬ／分の窒素ガス（キャリアガス）により、６００℃に加熱されたステンレスフィルターに運搬し、ステンレスフィルター中にチタニアを導入した。ステンレスフィルターとしては、直径０．９５ｃｍ、厚さ１ｍｍ、平均細孔径０．５μｍのものを用いた。この間、超音波霧化は７５分  間行った。以上により、水蒸気透過膜を得た。
【００９４】
得られた水蒸気透過膜について、下記条件で取得した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面の撮像データを図１９に示す。図２０には、比較のために同じ条件で取得したステンレスフィルターの断面の撮像データを示す。
図１９及び２０から明らかなように、水蒸気透過膜のステンレスフィルターの細孔（空隙部）には、微粒子状（球状）のチタニアが多数保持されていた。そして、水蒸気透過膜においては、一方の主面から他方の主面へかけて、細孔（空隙部）に上記の微粒子状（球状）の親水性材料が保持されており、ディッピング等の従来法では導入できない、主面から遠い距離にある深部の空隙部にも、親水性材料が保持されていた。
（ＳＥＭによる撮像条件）
走査顕微鏡（３Ｄリアルサーフェスビュー顕微鏡「ＶＥ−８８００」）を用いて、加速電圧２０ｋＶとして、１０００倍の倍率で像を観察し、撮像データを取得した。
【００９５】
［実施例１５］
前記エタノール溶液のチタンテトライソプロポキシドの濃度を、０．１５モル／Ｌに代えて１．５モル／Ｌとしたこと以外は、実施例１４と同じ方法で水蒸気透過膜を得た。
得られた水蒸気透過膜について、実施例１４の場合と同様に取得した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面の撮像データを図２１に示す。図２１のうち、（ａ）が倍率１０００倍の撮像データであり、（ｂ）が倍率３０００倍の撮像データである。
図２１から明らかなように、水蒸気透過膜のステンレスフィルターの細孔（空隙部）には、実施例１４の場合と同様に、深部も含めて微粒子状（球状）のチタニアが多数保持されていた。
【００９６】
［実施例１６］
前記エタノール溶液のチタンテトライソプロポキシドの濃度を、０．１５モル／Ｌに代えて０．０３モル／Ｌとしたこと以外は、実施例１４と同じ方法で水蒸気透過膜を得た。
得られた水蒸気透過膜について、実施例１４の場合と同様に取得した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面の撮像データを図２２に示す。図２２のうち、（ａ）が倍率１０００倍の撮像データであり、（ｂ）が倍率１００００倍の撮像データである。
図２２から明らかなように、水蒸気透過膜のステンレスフィルターの細孔（空隙部）には、実施例１４の場合と同様に、深部も含めて微粒子状（球状）のチタニアが多数保持されていた。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明は、石油精製、石油化学、化学薬品、精密機器、食品、環境保全等の、混合ガスからの水蒸気の取り出しを必要とする分野全般で利用可能である。
【符号の説明】
【００９８】
１・・・水蒸気透過構造体、１１・・・多孔質基材、１２・・・親水性材料、１４・・・空隙部、８・・・製造装置、８０・・・原料液、８１・・・超音波発生手段、８４・・・キャリアガス供給手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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