(57)【要約】      （修正有）【課題】スペース幅の狭い微細パターン（例えば、数十ｎｍオーダー）の形成において露光ラチチュード（ＥＬ）及びパターン形状に優れ、特に、アルカリ現像においては形成が困難な微細な孤立スペースパターンを高解像力で形成することができる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び電子デバイスを提供する。【解決手段】下記一般式（Ｘ）で表される化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。2014199358.tif 000137上記一般式中、Ｐは下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される基よりなる群から選択される少なくとも１種の基を表す。Ｐが複数存在するとき、複数のＰは同一であっても異なっていてもよい。2014199358.tif 000138【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｘ）で表される化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2014199358.tif 000135
上記一般式中、
Ａｒは、（ｍ＋１）価の芳香族基を表し、前記Ａｒは、上記一般式（Ｘ）中のスルホン酸アニオン及びｍ個の（Ｐ−Ｌ）基以外の置換基を更に有していてもよい。
Ａ＋は有機カチオンを表す。
ｍは、１以上の整数を表す。
Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。Ｌが複数存在するとき、複数のＬは同一であっても異なっていてもよい。
Ｐは下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される基よりなる群から選択される少なくとも１種の基を表す。Ｐが複数存在するとき、複数のＰは同一であっても異なっていてもよい。
【化２】
2014199358.tif 000136
上記一般式（Ｉ）中、
Ｒ１１は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ１２は水素原子、エーテル結合又はカルボニル基を含んでいてもよいアルキル基若しくはシクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。
Ｒ１３はエーテル結合を含んでいてもよいアルキル基若しくはシクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。
Ｒ１１及びＲ１２は互いに結合して環を形成していても良い。
Ｒ１２及びＲ１３は互いに結合して環を形成していても良い。
＊は結合手を表す。
上記一般式（ＩＩ）中、
Ｒ２１及びＲ２２は、各々独立に、アルキル基又はアラルキル基を表す。
Ｒ２３及びＲ２４は、各々独立に、アルキル基又はアラルキル基を表す。
Ｒ２５は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ２３〜Ｒ２５のうちの少なくとも２つが互いに結合して環を形成しても良い。
＊は結合手を表す。
上記一般式（ＩＩＩ）中、
Ｌ２は３価の連結基を表す。
Ｒ３１及びＲ３４は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ３２及びＲ３５は、各々独立に、水素原子、エーテル結合又はカルボニル基を含んでいてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。
Ｒ３３及びＲ３６は、各々独立に、エーテル結合を含んでいてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。
Ｒ３１及びＲ３２は互いに結合して環を形成していても良い。
Ｒ３４及びＲ３５は互いに結合して環を形成していても良い。
Ｒ３２及びＲ３３は互いに結合して環を形成していても良い。
Ｒ３５及びＲ３６は互いに結合して環を形成していても良い。
＊は結合手を表す。
上記一般式（ＩＶ）中、
Ｌ３は３価の連結基を表す。
Ｒ４１及びＲ４２は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ４１及びＲ４２は互いに結合して環を形成していても良い。
＊は結合手を表す。
【請求項２】
前記一般式（Ｘ）におけるＰが前記一般式（Ｉ）で表される基であるとき、Ｌが単結合又は−Ｌ４−ＣＯＯ−である（Ｌ４は単結合又は２価の連結基を表す。）、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（Ｘ）におけるＰが前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される基であり、前記一般式（Ｉ）のとき、Ｌが−Ｌ４−ＣＯＯ−である（Ｌ４は単結合又は２価の連結基を表す。）、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（Ｘ）におけるＰが前記一般式（Ｉ）で表される基であり、Ｌが−Ｌ４−ＣＯＯ−である（Ｌ４は単結合又は２価の連結基を表す。）、請求項３に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
前記一般式（Ｘ）におけるＰが前記一般式（ＩＩ）で表される基であり、Ｌが２価の連結基である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される基よりなる群から選択される少なくとも１種の基を有する繰り返し単位を含有する樹脂を更に含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
酸の作用により分解してカルボキシル基を発生し得る前記一般式（Ｉ）で表される基を有する繰り返し単位又は前記一般式（ＩＩ）で表される基を有する繰り返し単位を含有する樹脂を更に含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
極紫外線又は電子線により露光される請求項１〜７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト膜。
【請求項１０】
請求項９に記載のレジスト膜を露光する工程、及び前記露光した膜を現像する工程を有するパターン形成方法。
【請求項１１】
前記露光が、極紫外線又は電子線により行われる請求項１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記現像が、有機溶剤を含む現像液を用いて行われる請求項１０又は１１に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の半導体デバイスの製造方法により製造された半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び電子デバイスに関する。より詳細には、本発明は、超ＬＳＩ及び高容量マイクロチップの製造プロセス、ナノインプリント用モールド作成プロセス並びに高密度情報記録媒体の製造プロセス等に適用可能な超マイクロリソグラフィプロセス、並びにその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、又はＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
このようなリソグラフィー技術の開発において、例えば、フォトレジスト組成物に用いられる光酸発生剤についても種々の提案がなされている（例えば、特許文献１、２参照）。
例えば、特許文献１には、ベンゼンスルホン酸系の光酸発生剤が記載されている。特許文献２には、酸によって切断される結合を有するフッ化アルキルスルホン酸系の光酸発生剤が記載されている。特に電子線リソグラフィーは、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は重要な課題であるが、電子線用ポジ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下が起こりやすいという問題が生じる。
このように、高感度と、高解像力、更には、良好なパターン形状はトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが重要である。
【０００４】
また、Ｘ線やＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいても同様に高感度、高解像力、良好なパターン形状を同時に満足させることが重要な課題となっている。
【０００５】
しかしながら、ポジ型の画像形成方法では、孤立のラインやドットパターンは良好に形成できるが、孤立のスペースや微細なホールパターンを形成した場合には、パターンの形状が劣化しやすい。
【０００６】
また近年では、有機溶剤を含んだ現像液（有機系現像液）を用いたパターン形成方法も開発されつつある。この方法によると、高精度な微細パターンを安定的に形成することが可能になるとされている。例えば、特許文献３には、ブリッジ前寸法の解像力等の観点から酸の作用により分解する基を有する光酸発生剤が記載されている。
しかしながら、有機溶剤を含んだ現像液を用いた、スペース幅の狭い微細パターン形成における露光ラチチュード（ＥＬ）、パターン形状、孤立スペースパターン形成の解像力について更なる性能改良が求められているのが実状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−９７２５４号公報
【特許文献２】特開２００７−１９９６９２号公報
【特許文献３】特開２０１２−２７４３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、スペース幅の狭い微細パターン（例えば、数十ｎｍオーダー）の形成において露光ラチチュード（ＥＬ）及びパターン形状に優れ、特に、アルカリ現像においては形成が困難な微細な孤立スペースパターンを高解像力で形成することができる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び電子デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は以下の通りである。
〔１〕
下記一般式（Ｘ）で表される化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１０】
【化１】
2014199358.tif 000002
【００１１】
上記一般式中、
Ａｒは、（ｍ＋１）価の芳香族基を表し、前記Ａｒは、上記一般式（Ｘ）中のスルホン酸アニオン（ＳＯ３−）及びｍ個の（Ｐ−Ｌ）基以外の置換基を更に有していてもよい。
Ａ＋は有機カチオンを表す。
ｍは、１以上の整数を表す。
Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。Ｌが複数存在するとき、複数のＬは同一であっても異なっていてもよい。
Ｐは下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される基よりなる群から選択される少なくとも１種の基を表す。Ｐが複数存在するとき、複数のＰは同一であっても異なっていてもよい。
【００１２】
【化２】
2014199358.tif 000003
【００１３】
上記一般式（Ｉ）中、
Ｒ１１は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ１２は水素原子、エーテル結合又はカルボニル基を含んでいてもよいアルキル基若しくはシクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。
Ｒ１３はエーテル結合を含んでいてもよいアルキル基若しくはシクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。
Ｒ１１及びＲ１２は互いに結合して環を形成していても良い。
Ｒ１２及びＲ１３は互いに結合して環を形成していても良い。
＊は結合手を表す。
上記一般式（ＩＩ）中、
Ｒ２１及びＲ２２は、各々独立に、アルキル基又はアラルキル基を表す。
Ｒ２３及びＲ２４は、各々独立に、アルキル基又はアラルキル基を表す。
Ｒ２５は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ２３〜Ｒ２５のうちの少なくとも２つが互いに結合して環を形成しても良い。
＊は結合手を表す。
上記一般式（ＩＩＩ）中、
Ｌ２は３価の連結基を表す。
Ｒ３１及びＲ３４は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ３２及びＲ３５は、各々独立に、水素原子、エーテル結合又はカルボニル基を含んでいてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。
Ｒ３３及びＲ３６は、各々独立に、エーテル結合を含んでいてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。
Ｒ３１及びＲ３２は互いに結合して環を形成していても良い。
Ｒ３４及びＲ３５は互いに結合して環を形成していても良い。
Ｒ３２及びＲ３３は互いに結合して環を形成していても良い。
Ｒ３５及びＲ３６は互いに結合して環を形成していても良い。
＊は結合手を表す。
上記一般式（ＩＶ）中、
Ｌ３は３価の連結基を表す。
Ｒ４１及びＲ４２は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ４１及びＲ４２は互いに結合して環を形成していても良い。
＊は結合手を表す。
〔２〕
前記一般式（Ｘ）におけるＰが前記一般式（Ｉ）で表される基であるとき、Ｌが単結合又は−Ｌ４−ＣＯＯ−である（Ｌ４は単結合又は２価の連結基を表す。）、〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔３〕
前記一般式（Ｘ）におけるＰが前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される基であり、前記一般式（Ｉ）のとき、Ｌが−Ｌ４−ＣＯＯ−である（Ｌ４は単結合又は２価の連結基を表す。）、〔１〕又は〔２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔４〕
前記一般式（Ｘ）におけるＰが前記一般式（Ｉ）で表される基であり、Ｌが−Ｌ４−ＣＯＯ−である（Ｌ４は単結合又は２価の連結基を表す。）、〔３〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔５〕
前記一般式（Ｘ）におけるＰが前記一般式（ＩＩ）で表される基であり、Ｌが２価の連結基である、〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔６〕
前記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される基よりなる群から選択される少なくとも１種の基を有する繰り返し単位を含有する樹脂を更に含有する、〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔７〕
酸の作用により分解してカルボキシル基を発生し得る前記一般式（Ｉ）で表される基を有する繰り返し単位又は前記一般式（ＩＩ）で表される基を有する繰り返し単位を含有する樹脂を更に含有する、〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔８〕
極紫外線又は電子線により露光される〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔９〕
〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト膜。
〔１０〕
〔９〕に記載のレジスト膜を露光する工程、及び前記露光した膜を現像する工程を有するパターン形成方法。
〔１１〕
前記露光が、極紫外線又は電子線により行われる〔１０〕に記載のパターン形成方法。
〔１２〕
前記現像が、有機溶剤を含む現像液を用いて行われる〔１０〕又は〔１１〕に記載のパターン形成方法。
〔１３〕
〔１０〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
〔１４〕
〔１３〕に記載の半導体デバイスの製造方法により製造された半導体デバイス。
【００１４】
本発明は、更に、下記構成であることが好ましい。
〔１５〕
前記一般式（Ｘ）で表される化合物。
〔１６〕
前記Ａｒが上記一般式（Ｘ）中のスルホン酸アニオン（ＳＯ３−）及びｍ個の（Ｐ−Ｌ）基以外に有する置換基がフッ素原子である、上記〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１７〕
有機カチオンＡ＋がスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである、上記〔１〕〜〔８〕及び〔１６〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１８〕
上記一般式（ＩＩ）におけるＲ２１及びＲ２２が互いに結合して環を形成することがなく、Ｒ２３〜Ｒ２５と結合して環を形成することがない、上記〔１〕〜〔８〕、〔１６〕及び〔１７〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１９〕
更に、塩基性化合物を含有する、上記〔１〕〜〔８〕及び〔１６〕〜〔１８〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔２０〕
更に、界面活性剤を含有する、上記〔１〕〜〔８〕及び〔１６〕〜〔１９〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、スペース幅の狭い微細パターン（例えば、数十ｎｍオーダー）の形成においてＥＬ及びパターン形状に優れ、特に、アルカリ現像においては形成が困難な微細な孤立スペースパターンを高解像力で形成することができる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び電子デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記において、置換又は無置換を明示していない表記は、置換基を有していないものと置換基を有しているものとの双方が含まれることとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有していないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有しているアルキル基（置換アルキル基）をも包含することとする。
本明細書における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外（ＥＵＶ）線、Ｘ線又は電子線（ＥＢ）を意味している。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味している。
【００１７】
また、本発明における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線及びＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００１８】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、下記一般式（Ｘ）で表される化合物を含有する。
【００１９】
【化３】
2014199358.tif 000004
【００２０】
上記一般式中、
Ａｒは、（ｍ＋１）価の芳香族基を表し、前記Ａｒは、上記一般式（Ｘ）中のスルホン酸アニオン（ＳＯ３−）及びｍ個の（Ｐ−Ｌ）基以外の置換基を更に有していてもよい。
Ａ＋は有機カチオンを表す。
ｍは、１以上の整数を表す。
Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。Ｌが複数存在するとき、複数のＬは同一であっても異なっていてもよい。
Ｐは下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される基よりなる群から選択される少なくとも１種の基を表す。Ｐが複数存在するとき、複数のＰは同一であっても異なっていてもよい。
【００２１】
【化４】
2014199358.tif 000005
【００２２】
上記一般式（Ｉ）中、
Ｒ１１は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ１２は水素原子、エーテル結合又はカルボニル基を含んでいてもよいアルキル基若しくはシクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。
Ｒ１３はエーテル結合を含んでいてもよいアルキル基若しくはシクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。
Ｒ１１及びＲ１２は互いに結合して環を形成していても良い。
Ｒ１２及びＲ１３は互いに結合して環を形成していても良い。
＊は結合手を表す。
上記一般式（ＩＩ）中、
Ｒ２１及びＲ２２は、各々独立に、アルキル基又はアラルキル基を表す。
Ｒ２３及びＲ２４は、各々独立に、アルキル基又はアラルキル基を表す。
Ｒ２５は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ２３〜Ｒ２５のうちの少なくとも２つが互いに結合して環を形成しても良い。
＊は結合手を表す。
上記一般式（ＩＩＩ）中、
Ｌ２は３価の連結基を表す。
Ｒ３１及びＲ３４は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ３２及びＲ３５は、各々独立に、水素原子、エーテル結合又はカルボニル基を含んでいてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。
Ｒ３３及びＲ３６は、各々独立に、エーテル結合を含んでいてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。
Ｒ３１及びＲ３２は互いに結合して環を形成していても良い。
Ｒ３４及びＲ３５は互いに結合して環を形成していても良い。
Ｒ３２及びＲ３３は互いに結合して環を形成していても良い。
Ｒ３５及びＲ３６は互いに結合して環を形成していても良い。
＊は結合手を表す。
上記一般式（ＩＶ）中、
Ｌ３は３価の連結基を表す。
Ｒ４１及びＲ４２は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ４１及びＲ４２は互いに結合して環を形成していても良い。
＊は結合手を表す。
【００２３】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、スペース幅の狭い微細パターン（例えば、数十ｎｍオーダー）の形成においてＥＬ及びパターン形状に優れ、特に、アルカリ現像においては形成が困難なパターン（例えば、孤立スペースパターンなど）を高解像力で形成することができる。その理由は定かではないが、以下のように推定される。
【００２４】
前記一般式（Ｘ）における前記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される基はいずれも、活性化エネルギー（Ｅａ）が小さく、酸の作用による分解反応の反応性が高い。これによりレジスト膜における露光部と非露光部と間で前記一般式（Ｘ）における上記分解反応の進行度合いのディスクリミネーション（コントラスト）が明確になるものと考えられる。
特に、微細なパターン形成においては光酸発生剤のレジスト膜中の含有割合が比較的多量で要求され得る。このような場合、前記一般式（Ｘ）における上記分解反応の進行度合いのコントラストはレジスト膜の現像液に対する溶解ディスクリミネーション（以下、溶解コントラストともいう）に影響し得る。
以上のように、前記一般式（Ｘ）で表される化合物を使用することで、それを含有するレジスト膜の現像液に対する溶解ディスクリミネーションが向上し、ＥＬ、パターン形状が向上し、特に、アルカリ現像においては形成が困難なパターン（例えば、孤立スペースパターンなど）を高解像力で形成することができるものと推定される。
また、前記一般式（Ｘ）で表される化合物が、（ｍ＋１）価の芳香族基Ａｒを有することにより、特許文献２に記載のフッ化アルキルスルホン酸のような超強酸を用いた場合と比べて、未露光部の酸をクエンチする効果が適切に働き、パターン形状を向上させるものと推定される。
【００２５】
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ネガ型の現像（露光部がパターンとして残り、未露光部が除去される現像）に用いてもよく、ポジ型の現像（露光部が除去され、未露光部がパターンとして残る現像）に用いてもよい。即ち、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、有機溶剤を含む現像液を用いた現像に用いられる有機溶剤現像用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であってもよく、アルカリ現像液を用いた現像に用いられるアルカリ現像用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であってもよい。ここで、有機溶剤現像用とは、少なくとも、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味し、アルカリ現像用とは、少なくとも、アルカリ現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味する。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的にはレジスト組成物であり、ネガ型のレジスト組成物（即ち、有機溶剤現像用のレジスト組成物）であることが、特に高い効果を得ることができることから好ましい。また本発明に係る組成物は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が露光され得る好ましい活性光線又は放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線、Ｘ線及び極紫外線（ＥＵＶ光）が挙げられる。電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により露光されることが好ましく、特に微細なパターンを形成する観点からＥＵＶ光又は電子線により露光されることがより好ましい。
【００２６】
［１］前記一般式（Ｘ）で表される化合物
以下、前記一般式（Ｘ）で表される化合物について説明する。
（ｍ＋１）価の芳香族基Ａｒとしては、上記一般式（Ｘ）中のスルホン酸アニオン（ＳＯ３−）及びｍ個の（Ｐ−Ｌ）基以外の置換基を有していても良く、炭素数３〜３５の芳香族基であることが好ましく、炭素数６〜３５の芳香族基であることがより好ましい。ｍが１である場合における２価の芳香族基は、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、２価のジフェニル基、２価のジフェニルエーテル基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香族基が好ましい例として挙げられ、フェニレン基、ナフチレン基であることが好ましい。
【００２７】
ｍが２以上の整数である場合における（ｍ＋１）価の芳香族基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｍ−１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
（ｍ＋１）価の芳香族基は、上記一般式（Ｘ）中のスルホン酸アニオン（ＳＯ３−）及びｍ個の（Ｐ−Ｌ）基以外の置換基を有していても良く、前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）を有する基、ハロゲン原子（フッ素原子等）、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、発生酸の酸強度を向上させる観点から、フッ素原子を有する基（例えば、フッ素原子を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等）又はフッ素原子であることが好ましい。
また、後述するように、発生酸の拡散性を制御させパターンの形状、解像力及びＥＬを向上させる観点からは、前記置換基は嵩高い置換基であることが好ましく、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であることがより好ましい。
ｍは、１以上の整数を表し、１〜６の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
【００２８】
Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。Ｌが複数存在するとき、複数のＬは同一であっても異なっていてもよい。
Ｌについての２価の連結基としては、炭素数３０以下の２価の連結基であることが好ましく、アルキレン基（直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、炭素数１〜１０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基であることがより好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基など）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基など）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、スルホキシド結合、スルホン結合、スルホン酸エステル結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる２価の連結基等が挙げられる。
Ｌとしては、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基（好ましくは、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基）、アリーレン基（好ましくは、フェニレン基）、エーテル結合、エステル結合、又はこれらの２種以上を組み合わせてなる２価の連結基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基、シクロヘキシレン基又はフェニレン基の少なくとも１つと、エーテル結合又はエステル結合の少なくとも１つとを組み合わせてなる２価の連結基であることがより好ましい。
Ｌについてのアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基は置換基を有していてもよく、前記置換基の具体例及び好ましい例としては、（ｍ＋１）価の芳香族基Ａｒが有し得る置換基について前述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。
また、（ｍ＋１）価の芳香族基Ａｒ、Ｌについてのアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基は発生酸の拡散性を制御させパターンの形状、解像力及びＥＬを向上させる観点から、嵩高い（例えば、炭素数３〜１５）、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を置換基として有することが好ましい。上記観点から、上記置換基としてアルキル基は、炭素数３〜１５の第２級ないしは第３級炭素原子を有する分岐状アルキル基であることがより好ましく、炭素数３〜１０の第２級ないしは第３級炭素原子を有する分岐状アルキル基であることが更に好ましい。
【００２９】
上記一般式（Ｘ）におけるＰは前記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される基よりなる群から選択される少なくとも１種の基を表す。ただし、溶解コントラストを向上させ、パターンの形状、解像力及びＥＬを向上させる観点から、前記一般式（Ｘ）におけるＰが前記一般式（Ｉ）で表される基であるとき、Ｌは単結合又は−Ｌ４−ＣＯＯ−であることが好ましい。ここで、Ｌ４は単結合又は２価の連結基を表し、２価の連結基であることが好ましい。Ｌ４についての２価の連結基の具体例としては、Ｌについての２価の連結基と同様のものが挙げられる。
同様に、溶解コントラストを向上させ、パターンの形状、解像力及びＥＬを向上させる観点から、Ｐが前記一般式（ＩＩ）で表される基であるとき、隣接するＬは２価の連結基であることが好ましい。
Ｐについての前記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される基よりなる群の中でも、有機系現像液に対しては化合物の溶解抑止性が高く、アルカリ現像液に対しては化合物の溶解促進性が高いカルボン酸基を発生する観点から、Ｌが−Ｌ４−ＣＯＯ−である場合の前記一般式（Ｉ）で表される基又は前記一般式（ＩＩ）で表される基であることが好ましい。
特に反応性が高く、上述の有機系現像液に対する溶解抑止性が高く、アルカリ現像液に対する溶解促進性が高いカルボン酸基を発生する観点から、Ｌが−Ｌ４−ＣＯＯ−である場合の前記一般式（Ｉ−１）で表される基であることが特に好ましい。
【００３０】
上記一般式（Ｉ）で表される基について説明する。
上記一般式（Ｉ）におけるＲ１１についてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基等が挙げられる。
Ｒ１１は水素原子であることが好ましい。
Ｒ１２は水素原子、エーテル結合（−Ｏ−）又はカルボニル基（−ＣＯ−）を含んでいてもよいアルキル基若しくはシクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。
Ｒ１２としてのアルキル基は、エーテル結合又はカルボニル基を含んでいてもよく、直鎖状であっても分岐であってもよく、置換基を有していてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を挙げることができる。
Ｒ１２としてのシクロアルキル基は、エーテル結合又はカルボニル基を含んでいてもよく、置換基を有していてもよく、炭素数３〜１５個のシクロアルキル基であることが好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
Ｒ１２としてのアリール基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であることが好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
Ｒ１２としてのアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
Ｒ１２としては、水素原子もしくは炭素数１〜１５のアルキル基であることが好ましく、水素原子もしくは炭素数１〜１１のアルキル基であることがより好ましく、いずれも性能は良いが、熱安定性に鑑みると、水素原子もしくは第３級炭素原子を有する分岐状アルキル基が好ましい。
【００３１】
Ｒ１３はエーテル結合を含んでいてもよいアルキル基若しくはシクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。
Ｒ１３としてのアルキル基はエーテル結合を含んでいてもよく、直鎖状であっても分岐であってもよく、置換基を有していてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１５のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ１３としてのシクロアルキル基はエーテル結合を含んでいてもよく、炭素数３〜１５個のシクロアルキル基であることが好ましい。
Ｒ１３としてのアリール基及びアラルキル基としては、Ｒ１２のアリール基、アラルキル基として前述したアリール基及びアラルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１１及びＲ１２が互いに結合して形成し得る環としては、エーテル結合又はカルボニル基を含んでいてもよく、置換基を有していてもよく、５又は６員環であることが好ましい。
Ｒ１２及びＲ１３が互いに結合して形成し得る環としては、エーテル結合又はカルボニル基を含んでいてもよく、置換基を有していてもよく、５又は６員環であることが好ましい。
上述した各基、環が有し得る置換基の具体例及び好ましい例としては、（ｍ＋１）価の芳香族基Ａｒが有し得る置換基について前述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。
特に、Ｒ１３についてのエーテル結合を含んでいてもよいアルキル基若しくはシクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基は、置換基としてフッ素原子を有していることが好ましい。
【００３２】
上記一般式（Ｉ）で表される基の具体例を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
【化５】
2014199358.tif 000006
【００３４】
上記一般式（ＩＩ）で表される基について説明する。
Ｒ２１及びＲ２２は酸分解反応の反応性低下を防ぐ観点から、互いに結合して、もしくはＲ２３〜Ｒ２５と結合して環を形成することがないことが好ましい。
上記Ｒ２１〜Ｒ２５としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜１５のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基などが挙げられる。
Ｒ２１及びＲ２２としてのアルキル基としては炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることが更に好ましく、エチル基であることが特に好ましい。
Ｒ２１〜Ｒ２４としてのアラルキル基としては、Ｒ１２のアラルキル基として前述したアラルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ２３〜Ｒ２５が環を形成しない場合、Ｒ２５としては水素原子もしくはメチル基であることが好ましい。
Ｒ２３〜Ｒ２５のうちの少なくとも２つが、互いに結合して形成する環は、置換基を有していてもよく、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等を挙げることができる。なお、シクロアルキル構造中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
上述した各基、環が有し得る置換基の具体例及び好ましい例としては、（ｍ＋１）価の芳香族基Ａｒが有し得る置換基について前述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。
上記一般式（ＩＩ）で表される基の具体例を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
【化６】
2014199358.tif 000007
【００３６】
【化７】
2014199358.tif 000008
【００３７】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される基について説明する。
Ｒ３１及びＲ３４は、各々独立に、上記一般式（Ｉ）におけるＲ１１と同義であり、具体例、好ましい例も同様である。
Ｒ３２及びＲ３５は、各々独立に、上記一般式（Ｉ）におけるＲ１２と同義であり、具体例、好ましい例も同様である。
Ｒ３３及びＲ３６は、各々独立に、上記一般式（Ｉ）におけるＲ１３と同義であり、具体例、好ましい例も同様である。
Ｒ３１及びＲ３２が互いに結合して形成し得る環の具体例、好ましい例としては、上記一般式（Ｉ）におけるＲ１１及びＲ１２が互いに結合して形成し得る環の具体例、好ましい例と同様のものが挙げられる。
Ｒ３４及びＲ３５が互いに結合して形成し得る環の具体例、好ましい例としては、上記一般式（Ｉ）におけるＲ１１及びＲ１２が互いに結合して形成し得る環の具体例、好ましい例と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２及びＲ３３が互いに結合して形成し得る環の具体例、好ましい例としては、上記一般式（Ｉ）におけるＲ１２及びＲ１３が互いに結合して形成し得る環の具体例、好ましい例と同様のものが挙げられる。
Ｒ３５及びＲ３６が互いに結合して形成し得る環の具体例、好ましい例としては、上記一般式（Ｉ）におけるＲ１２及びＲ１３が互いに結合して形成し得る環の具体例、好ましい例と同様のものが挙げられる。
３価の連結基Ｌ２としては、置換基を有していてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はそれらを組み合わせてなる構造から任意の２個の水素原子を除したものが挙げられる。
上記アルキル基としては、炭素数１〜１５のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数３〜１０のアルキル基であることが更に好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を挙げることができる。
上記シクロアルキル基としては、炭素数３〜１５個のシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数３〜１０個のシクロアルキル基であることがより好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
上記アリール基としては、炭素数６〜１５個のアリール基であることが好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
３価の連結基Ｌ２としては、アルキル基、シクロアルキル基、又はそれらを組み合わせてなる構造から任意の２個の水素原子を除したものであることが好ましい。
上述した各基、環が有し得る置換基の具体例及び好ましい例としては、（ｍ＋１）価の芳香族基Ａｒが有し得る置換基について前述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。
３価の連結基Ｌ２の具体例を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
【化８】
2014199358.tif 000009
【００３９】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される基の具体例を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
【化９】
2014199358.tif 000010
【００４１】
上記一般式（ＩＶ）で表される基について説明する。
Ｒ４１及びＲ４２についてのアルキル基としては、直鎖状であっても分岐であってもよく、置換基を有していてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を挙げることができる。
Ｒ４１及びＲ４２についてのシクロアルキル基としては、エーテル結合又はカルボニル基を含んでいてもよく、置換基を有していてもよく、炭素数３〜１５個のシクロアルキル基であることが好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
Ｒ４１及びＲ４２が互いに結合して形成し得る環としては、エーテル結合又はカルボニル基を含んでいてもよく、置換基を有していてもよく、５又は６員環であることが好ましい。
３価の連結基Ｌ３は上記一般式（ＩＩＩ）におけるＬ２と同義であり、具体例、好ましい例についてもＬ２と同様である。
上述した各基、環が有し得る置換基の具体例及び好ましい例としては、（ｍ＋１）価の芳香族基Ａｒが有し得る置換基について前述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。
３価の連結基Ｌ３の特に好ましい例の具体例を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。＊は結合手を表す。
【００４２】
【化１０】
2014199358.tif 000011
【００４３】
上記一般式（ＩＶ）で表される基の具体例を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
【化１１】
2014199358.tif 000012
【００４５】
以下、一般式（Ｘ）で表される化合物のスルホン酸アニオン（ＳＯ３−）を有するアニオン部分構造の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
【化１２】
2014199358.tif 000013
【００４７】
【化１３】
2014199358.tif 000014
【００４８】
上記一般式（Ｘ）における有機カチオンＡ＋について説明する。
上記一般式（Ｘ）において、有機カチオンＡ＋は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンであることが好ましい。  
本発明の一態様において、Ａ＋は、下記一般式（ＺＡ−１）又は（ＺＡ−２）により表される構造が好ましい。
【００４９】
【化１４】
2014199358.tif 000015
【００５０】
一般式（ＺＡ−１）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
【００５１】
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造（縮合環を含む）を形成してもよく、環内に式中の硫黄原子以外に更に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
【００５２】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基としては、例えば、一般式（ＺＡ−１）により表される基の好ましい基として以下に説明する（ＺＡ−１−１）、（ＺＡ−１−２）、（ＺＡ−１−３）により表される基における対応する基を挙げることができる。特に好ましくは、（ＺＡ−１−１）、（ＺＡ−１−３）により表される基における対応する基である。
【００５３】
まず、（ＺＡ−１−１）基について説明する。
【００５４】
（ＺＡ−１−１）基は、上記一般式（ＺＡ−１）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウムをカチオンとする基である。
【００５５】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基又は１価の脂肪族炭化水素環基でもよい。
【００５６】
例えば、トリアリールスルホニウム、ジアリールアルキルスルホニウム、アリールジアルキルスルホニウム、ジアリールシクロアルキルスルホニウム、アリールジシクロアルキルスルホニウムに相当する基を挙げることができる。
【００５７】
アリールスルホニウムにおけるアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等の構造が挙げられる。
【００５８】
アリールスルホニウムが２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５９】
アリールスルホニウムが必要に応じて有しているアルキル基又は１価の脂肪族炭化水素環基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５の１価の脂肪族炭化水素環基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。１価の脂肪族炭化水素環基は、シクロアルキル基であることが好ましい。
【００６０】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、１価の脂肪族炭化水素環基（例えば炭素数３〜１５であり、好ましくは炭素数３〜１５のシクロアルキル基）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２の１価の脂肪族炭化水素環基（好ましくは炭素数３〜１２のシクロアルキル基）、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ２０１〜Ｒ２０３のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００６１】
（ＺＡ−１−１）により表されるより好ましい基としては、トリアリールスルホニウム、下記一般式（ＺＡ−１−１Ａ）、（ＺＡ−１−１Ｂ）により表される構造が挙げられる。
【００６２】
【化１５】
2014199358.tif 000016
【００６３】
一般式（ＺＡ−１−１Ａ）中、
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａは、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａのうち少なくとも１つはアルコール性水酸基を含む置換基であることが好ましい。  
Ｚａは、単結合又は２価の連結基である。  
本発明におけるアルコール性水酸基とは、鎖状又は環状アルキル基の炭素原子に結合した水酸基を表す。
【００６４】
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａがアルコール性水酸基を含む置換基である場合、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａは、−Ｗ−Ｙにより表される。ただし、Ｙは、水酸基で置換された鎖状又は環状アルキル基であり、Ｗは、単結合又は２価の連結基である。
【００６５】
Ｙの鎖状又は環状アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができ、好ましくはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基であり、更に好ましくはエチル基、プロピル基、イソプロピル基である。Ｙは、特に好ましくは−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ構造を含有する。
【００６６】
Ｗとして好ましくは単結合、もしくは、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基であり、更に好ましくは単結合、もしくは、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基である。
【００６７】
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａがアルコール性水酸基を含む置換基である場合、含まれる炭素数は好ましくは２〜１０個であり、更に好ましくは２〜６個であり、特に好ましくは２〜４個である。  
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａとしてのアルコール性水酸基を含む置換基は、アルコール性水酸基を２つ以上有してもよい。Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａとしてのアルコール性水酸基を含む置換基の有するアルコール性水酸基の数としては１個から６個であり、好ましくは１個から３個であり、更に好ましくは１個である。
【００６８】
一般式（ＺＡ−１−１Ａ）により表されるカチオンに含まれるアルコール性水酸基の数は、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａすべてあわせて好ましくは１個から１０個であり、より好ましくは１個から６個であり、更に好ましくは１個から３個である。
【００６９】
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａがアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａは、好ましくは水素原子又はハロゲン原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基（好ましくはシクロアルキル基）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基、ウレイド基である。
【００７０】
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａがアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａは、更に好ましくは水素原子又はハロゲン原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基（好ましくはシクロアルキル基）、シアノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
【００７１】
更に、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａがアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａは、特に好ましくは水素原子又はアルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基（好ましくはシクロアルキル基）、ハロゲン原子、アルコキシ基である。
【００７２】
また、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａのうちの隣接する２つが、共同して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、更に組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）を形成することもできる。
【００７３】
一般式（ＺＡ−１−１Ａ）中、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａのうち少なくとも１つはアルコール性水酸基を含み、好ましくは、Ｒ９ａ〜Ｒ１３ａのうち少なくとも１つがアルコール性水酸基を含む。
【００７４】
Ｚａは、単結合又は２価の連結基を表し、２価の連結基としては例えば、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、ジスルフィド基、アシル基、アルキルスルホニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基等であり、これらの基は置換基を有してもよい。これらの置換基としては上のＲ１ａ〜Ｒ１３ａに示した置換基と同様である。Ｚａとして好ましくは単結合、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基など電子求引性を持たない置換基であり、更に好ましくは単結合、エーテル基、チオエーテル基であり、特に好ましくは単結合である。
【００７５】
次に、一般式（ＺＡ−１−１Ｂ）について説明する。
一般式（ＺＡ−１−１Ｂ）において、Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基（好ましくはシクロアルキル基）、又はアリール基を表す。２個のＲ１５は互いに結合して環を形成してもよい。  
Ｘ２は−ＣＲ２１＝ＣＲ２２−、−ＮＲ２３−、−Ｓ−、−Ｏ−のいずれかを示す。ここで、Ｒ２１及びＲ２２は各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基（好ましくはシクロアルキル基）、又はアリール基を示す。Ｒ２３は、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基（好ましくはシクロアルキル基）、アリール基又はアシル基を示す。  
Ｒは、複数ある場合は各々独立に、置換基を表す。Ｒの置換基としては、例えば、一般式（ＺＡ−１−１Ｂ）の好ましい態様として以下に説明する一般式（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【００７６】
ｎは０〜３の整数を示す。  
ｎ１は０〜１１の整数を示す。
【００７７】
Ｒ１５、Ｒ２１〜Ｒ２３におけるアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
【００７８】
なお、置換基を有するアルキル基として、特に直鎖又は分岐アルキル基に１価の脂肪族炭化水素環基（好ましくはシクロアルキル基）が置換した基（例えば、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、カンファー残基など）を挙げることができる。
【００７９】
Ｒ１５、Ｒ２１〜Ｒ２３における１価の脂肪族炭化水素環基は、置換基を有していてもよく、好ましくはシクロアルキル基であり、より好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子を有していてもよい。
【００８０】
Ｒ１５、Ｒ２１〜Ｒ２３におけるアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基である。
【００８１】
Ｒ２３におけるアシル基中のアルキル基としては、上記したアルキル基における具体例及び好ましい範囲と同様である。
【００８２】
これらの各基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、１価の脂肪族炭化水素環基（好ましくは炭素数３〜１０であり、より好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１４）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜１４）、などが挙げられる。アリール基、１価の脂肪族炭化水素環基などにおける環状構造、及びアミノアシル基については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を有していてもよい。
【００８３】
２個のＲ１５が互いに結合して形成してもよい環としては、式（ＺＡ−１−１Ｂ）に示された−Ｓ＋と共に形成する環構造であり、硫黄原子を１個含む５員環、又はそれを含む縮環が好ましい。縮環の場合、硫黄原子を１個と炭素原子を１８個以下含むものが好ましく、より好ましくは下記一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３）により表される環構造である。  
式中、＊は結合手を表す。Ｒは任意の置換基を表し、例えばＲ１５、Ｒ２１〜Ｒ２３における各基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。ｎは０〜４の整数を表す。ｎ２は０〜３の整数を示す。
【００８４】
【化１６】
2014199358.tif 000017
【００８５】
一般式（ＺＡ−１−１Ｂ）により表されるカチオンのうち、好ましいカチオン構造としては以下のカチオン構造（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−３）が挙げられる。
【００８６】
カチオン構造（ＺＩ−１）とは、以下の一般式（ＺＩ−１）により表される構造である。
【００８７】
【化１７】
2014199358.tif 000018
【００８８】
一般式（ＺＩ−１）中、
Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又は単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。
【００８９】
Ｒ１４は複数存在する場合は各々独立して、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、水酸基、又は単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。  
Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、又はアリール基を表す。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。  
ｌは０〜２の整数を表す。  
ｒは０〜８の整数を表す。
【００９０】
一般式（ＺＩ−１）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等がより好ましい。
【００９１】
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５の１価の脂肪族炭化水素環基としては、単環でも多環でもよく、炭素数３〜１２のものが好ましく、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクタジエニル、ビシクロヘプチル（ノルボルニル）、アダマンチル等があげられ、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルがより好ましい。１価の脂肪族炭化水素環基は、シクロアルキル基であることが好ましい。
【００９２】
Ｒ１５のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００９３】
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシ基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。これらのアルコキシ基のうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
【００９４】
Ｒ１３のアルコキシカルボニル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数２〜１１のものが好ましく、例えばＲ１３、Ｒ１４及びＲ１５におけるアルキル基がカルボニル基に置換したものが挙げられ、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等がより好ましい。
【００９５】
Ｒ１３及びＲ１４の単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基としては、例えば、単環もしくは多環のシクロアルキルオキシ基、及び、単環もしくは多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基が挙げられる。これら基は、置換基を更に有していてもよい。
【００９６】
Ｒ１３及びＲ１４の単環若しくは多環のシクロアルキルオキシ基としては、総炭素数が７以上であることが好ましく、総炭素数が７以上１５以下であることがより好ましく、また、単環のシクロアルキル骨格を有することが好ましい。総炭素数７以上の単環のシクロアルキルオキシ基とは、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロドデカニルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基に、任意にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉｓｏ−アミル基等のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシルオキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する単環のシクロアルキルオキシ基であって、該シクロアルキル基上の任意の置換基と合わせた総炭素数が７以上のものを表す。
【００９７】
また、総炭素数が７以上の多環のシクロアルキルオキシ基としては、ノルボルニルオキシ基、トリシクロデカニルオキシ基、テトラシクロデカニルオキシ基、アダマンチルオキシ基等が挙げられる。
【００９８】
Ｒ１３及びＲ１４の単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基としては、総炭素数が７以上であることが好ましく、総炭素数が７以上１５以下であることがより好ましく、また、単環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基であることが好ましい。総炭素数７以上の、単環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基とは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、イソプロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｉｓｏ−アミルオキシ等のアルコキシ基に上述の置換基を有していてもよい単環シクロアルキル基が置換したものであり、置換基も含めた総炭素数が７以上のものを表す。たとえば、シクロヘキシルメトキシ基、シクロペンチルエトキシ基、シクロヘキシルエトキシ基等が挙げられ、シクロヘキシルメトキシ基が好ましい。
【００９９】
また、総炭素数が７以上の多環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基としては、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基、トリシクロデカニルメトキシ基、トリシクロデカニルエトキシ基、テトラシクロデカニルメトキシ基、テトラシクロデカニルエトキシ基、アダマンチルメトキシ基、アダマンチルエトキシ基等が挙げられ、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基等が好ましい。
【０１００】
Ｒ１４のアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基としては、直鎖状、分岐状、環状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、例えばＲ１３、Ｒ１４及びＲ１５におけるアルキル基がスルホニル基に置換したものが挙げられ、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基のうちメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等がより好ましい。  
ｌとしては、０又は１が好ましく、１がより好ましい。  
ｒとしては、０〜２が好ましい。
【０１０１】
前記Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５の各基は、更に置換基を有していてもよく、有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉｓｏ−アミル基等のアルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基（単環でも多環でもよく、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数５〜８のもの）、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシルオキシ基、カルボキシ基等の置換基を挙げることができる。
【０１０２】
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基等を挙げることができる。
【０１０３】
前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
【０１０４】
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０１０５】
前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０１０６】
２個のＲ１５が互いに結合して形成してもよい環構造としては、２個のＲ１５が結合して形成される２価の基が、一般式（ＺＩ−１）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）が挙げられ、該環はアリール基又は脂肪族炭化水素環基（好ましくはシクロアルキル基）と縮環していてもよい。この２価の基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０１０７】
一般式（ＺＩ−１）におけるＲ１５としては、メチル基、エチル基、ナフチル基、２個のＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する場合の２価の基等が好ましい。
【０１０８】
Ｒ１３のアルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基、Ｒ１４のアルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基は、上記のように置換されていてもよく、置換基としては、水酸基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）が好ましい。  
以下に、一般式（ＺＩ−１）により表されるカチオン構造の好ましい具体例を示す。
【０１０９】
【化１８】
2014199358.tif 000019
【０１１０】
カチオン構造（ＺＩ−２）とは、以下の一般式（ＺＩ−２）により表される構造である。
【０１１１】
【化１９】
2014199358.tif 000020
【０１１２】
一般式（ＺＩ−２）中、
ＸＩ−２は、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲａ１−基を表し、Ｒａ１は、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基又はアシル基を表す。
【０１１３】
Ｒａ２及びＲａ３は、各々独立に、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アルケニル基又はアリール基を表す。Ｒａ２及びＲａ３は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１１４】
Ｒａ４は、複数個ある場合には各々独立に、１価の基を表す。
ｍは、０〜３の整数を表す。
【０１１５】
Ｒａ１〜Ｒａ３のアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
【０１１６】
Ｒａ１〜Ｒａ３の１価の脂肪族炭化水素環基は、炭素数３〜２０の１価の脂肪族炭化水素環基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピナニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。１価の脂肪族炭化水素環基は、シクロアルキル基であることが好ましい。
【０１１７】
Ｒａ１〜Ｒａ３のアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１１８】
Ｒａ１のアシル基は、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
【０１１９】
Ｒａ２及びＲａ３のアルケニル基としては、炭素数２〜１５のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
【０１２０】
Ｒａ２及びＲａ３が互いに結合して形成してもよい環構造としては、一般式（ＺＩ−２）中の硫黄原子と共に５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（例えばテトラヒドロチオフェン環）を形成する基が好ましく、酸素原子を含んでいてもよく、具体的には一般式（ＺＩ−１）中のＲ１５同士が連結して形成しても良い環と同様のものが挙げられる。
【０１２１】
Ｒａ４の１価の基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、１価の脂肪族炭化水素環基（好ましくは炭素数３〜２０であり、より好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１０）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０）、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基等を挙げることができる。  
Ｒａ１としてはアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましい。
【０１２２】
Ｒａ２、Ｒａ３は互いに連結して５〜６員環を構成していることがより好ましい。  
Ｒａ１〜Ｒａ４における各基は更に置換基を有していてもよく、有していても良い更なる置換基としては、一般式（ＺＩ−１）におけるＲ１３〜Ｒ１５の各基が有していても良い更なる置換基と同様のものが挙げられる。  
以下に、カチオン構造（ＺＩ−２）の好ましい具体例を示す。
【０１２３】
【化２０】
2014199358.tif 000021
【０１２４】
カチオン構造（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）により表される構造である。
【０１２５】
【化２１】
2014199358.tif 000022
【０１２６】
一般式（ＺＩ−３）中、Ｒ４１〜Ｒ４３はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基又はヒドロキシアルキル基である。
Ｒ４１〜Ｒ４３としてのアルキル基、アルコキシ基は、式（ＺＩ−１）中、Ｒ１３〜Ｒ１５と同様のものが挙げられる。  
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基の一又は複数の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。  
ｎ１は０〜３の整数であり、好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。  
ｎ２は０〜３の整数であり、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。  
ｎ３は０〜２の整数であり、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。  
Ｒ４１〜Ｒ４３における各基は更に置換基を有していてもよく、有していても良い更なる置換基としては、一般式（ＺＩ−１）におけるＲ１３〜Ｒ１５の各基が有していても良い更なる置換基と同様のものが挙げられる。  
以下に、カチオン構造（ＺＩ−３）の好ましい具体例を示す。
【０１２７】
【化２２】
2014199358.tif 000023
【０１２８】
一般式（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−３）により表されるカチオン構造のうち、好ましい構造は（ＺＩ−１）及び（ＺＩ−２）であり、更に好ましくは（ＺＩ−１）が挙げられる。
【０１２９】
次に、（ＺＡ−１−２）について説明する。
（ＺＡ−１−２）は、一般式（ＺＡ−１）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す基である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０１３０】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【０１３１】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソ脂肪族炭化水素環基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソ脂肪族炭化水素環基である。
【０１３２】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及び脂肪族炭化水素環基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素環基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。脂肪族炭化水素環基として、より好ましくは、２−オキソ脂肪族炭化水素環基を挙げることができる。脂肪族炭化水素環基は、シクロアルキル基であることが好ましい。
【０１３３】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１３４】
２−オキソ脂肪族炭化水素環基は、好ましくは、上記の脂肪族炭化水素環基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。２−オキソ脂肪族炭化水素環基は、２−オキソシクロアルキル基であることが好ましい。
【０１３５】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。  
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１３６】
次に、（ＺＡ−１−３）について説明する。  
（ＺＡ−１−３）とは、以下の一般式により表される基であり、フェナシルスルフォニウムカチオン構造を有する基である。
【０１３７】
【化２３】
2014199358.tif 000024
【０１３８】
一般式（ＺＡ−１−３）に於いて、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アルコキシ基、フェニルチオ基、又はハロゲン原子を表す。  
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基又は１価の脂肪族炭化水素環基を表す。
【０１３９】
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリル基又はビニル基を表す。
【０１４０】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０１４１】
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
【０１４２】
また、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしての１価の脂肪族炭化水素環基としては、単環型又は多環型のいずれであってもよく、例えば炭素数３〜８個の１価の脂肪族炭化水素環基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。１価の脂肪族炭化水素環基は、シクロアルキル基であることが好ましい。
【０１４３】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０１４４】
好ましくは、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基又は直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１４５】
Ｒｘ及びＲｙとしてのアルキル基及び１価の脂肪族炭化水素環基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃにおけると同様のアルキル基及び１価の脂肪族炭化水素環基を挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソ脂肪族炭化水素環基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【０１４６】
２−オキソアルキル基及び２−オキソ脂肪族炭化水素環基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基及び脂肪族炭化水素環基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１４７】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃにおけると同様のアルコキシ基を挙げることができる。
【０１４８】
Ｒｘ及びＲｙは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又は１価の脂肪族炭化水素環基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又は１価の脂肪族炭化水素環基である。
【０１４９】
また、Ｒｘ及びＲｙが互いに結合して形成してもよい環構造としては、２価のＲｘ及びＲｙ（例えば、メチレン基、エチレンキ基、プロピレン基等）が一般式（ＺＡ−１−３）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）が挙げられる。
【０１５０】
次に、一般式（ＺＡ−２）について説明する。  
一般式（ＺＡ−２）において、Ｒ２０４及びＲ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又は１価の脂肪族炭化水素環基を表す。
【０１５１】
Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。
【０１５２】
Ｒ２０４及びＲ２０５におけるアルキル基及び１価の脂肪族炭化水素環基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の１価の脂肪族炭化水素環基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。１価の脂肪族炭化水素環基は、シクロアルキル基であることが好ましい。
【０１５３】
Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、１価の脂肪族炭化水素環基（例えば炭素数３〜１５であり、好ましくは炭素数３〜１５のシクロアルキル基）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
有機カチオンＡ＋は後述する樹脂（Ｐ）中に存在するカチオンであってもよい。
より具体的には、一般式（Ｘ）で表される化合物が、活性光線又は放射線の照射により分解する有機カチオンＡ＋を側鎖に（主鎖から単結合又は連結基を介して）有する樹脂であってもよい。一般式（Ｘ）で表される化合物が、有機カチオンＡ＋を有する樹脂のとき、該樹脂が有しうる繰り返し単位は、樹脂（Ｐ）が有しうる繰り返し単位と同様の繰り返し単位が挙げられ、該樹脂の平均重量分子量、分散度の好ましい範囲に関しても樹脂（Ｐ）の平均重量分子量、分散度の好ましい範囲と同様である。
この場合、一般式（Ｘ）で表される化合物が、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に有機カチオンＡ＋を発生させる構造部位を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
このような繰り返し単位の後述の樹脂（Ｐ）中の含有量としては、樹脂（Ｐ）の全繰り返し単位に対して、１〜４０モル％の範囲が好ましい。
【０１５４】
有機カチオンＡ＋の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５５】
【化２４】
2014199358.tif 000025
【０１５６】
【化２５】
2014199358.tif 000026
【０１５７】
【化２６】
2014199358.tif 000027
【０１５８】
【化２７】
2014199358.tif 000028
【０１５９】
【化２８】
2014199358.tif 000029
【０１６０】
【化２９】
2014199358.tif 000030
【０１６１】
本発明における前記一般式（Ｘ）で表される化合物は、上述したスルホン酸アニオン（ＳＯ３−）を有するアニオン部分と、上述した有機カチオンＡ＋とを組合わせて形成することができる。
本発明における前記一般式（Ｘ）で表される化合物の具体例ｃ−１〜ｃ−１３４を下記表に上述したスルホン酸アニオン（ＳＯ３−）を有するアニオン部分Ｚ−１〜Ｚ−４２と、上述した有機カチオンＡ−１〜Ａ−８１との組み合わせとして例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６２】
【表１】
2014199358.tif 000031
【０１６３】
前記一般式（Ｘ）で表される化合物は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
また、前記一般式（Ｘ）で表される化合物の含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜５０質量％であり、より好ましくは０．５〜４５質量％であり、更に好ましくは１〜４０質量％である。
また、一般式（Ｘ）で表される化合物が、活性光線又は放射線の照射により分解する有機カチオンＡ＋を側鎖に（主鎖から単結合又は連結基を介して）有する樹脂のとき、側鎖の有機カチオンＡ＋部分と、下記式で表されるアニオン部分との合計が、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜５０質量％であり、より好ましくは０．５〜４５質量％であり、更に好ましくは１〜４０質量％である。
【０１６４】
【化３０】
2014199358.tif 000032
【０１６５】
［２］（Ｂ’）併用酸発生剤
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、化合物（Ｂ）の以外に、更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ’）（以下、「併用酸発生剤（Ｂ’）」ともいう）を含有してもよい。
以下に、化合物（Ｂ）以外の併用酸発生剤（Ｂ’）について説明する。
併用酸発生剤（Ｂ’）としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１６６】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
併用酸発生剤の内で好ましい化合物として、公知のものであれば特に限定されないが、好ましくは下記一般式（ＺＩ’）、（ＺＩＩ’）又は（ＺＩＩＩ’）で表される化合物を挙げることができる。
【０１６７】
【化３１】
2014199358.tif 000033
【０１６８】
上記一般式（ＺＩ’）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。  
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。  
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３により表される有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ’−１）における対応する基を挙げることができる。
【０１６９】
なお、一般式（ＺＩ’）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ’）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ’）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも一つと、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
Ｚ−は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
Ｚ−としては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げられる。
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基が挙げられる。
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０１７０】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおける２つのアルキル基が互いに連結してアルキレン基（好ましくは炭素数２〜４）を成し、イミド基及び２つのスルホニル基とともに環を形成していてもよい。
これらのアルキル基及びビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおける２つのアルキル基が互いに連結して成すアルキレン基が有し得る置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されているアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されているアルキル基が好ましい。
【０１７１】
その他のＺ−としては、例えば、弗素化燐（例えば、ＰＦ６−）、弗素化硼素（例えば、ＢＦ４−）、弗素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６−）等を挙げることができる。
Ｚ−としては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換されている脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換されている芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されているビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されているトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン（更に好ましくは炭素数４〜８）、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。  
酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが−１以下であることが、感度向上のために好ましい。
更に好ましい（ＺＩ’）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ’−１）を挙げることができる。
化合物（ＺＩ’−１）は、上記一般式（ＺＩ’）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよいが、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基であることが好ましい。
【０１７２】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができ、トリアリールスルホニウム化合物であることが好ましい。
【０１７３】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、ベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１７４】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１７５】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ２０１〜Ｒ２０３のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１７６】
次に一般式（ＺＩＩ’）、（ＺＩＩＩ’）について説明する。  
一般式（ＺＩＩ’）、（ＺＩＩＩ’）中、
Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ’−１）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ’−１）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ’）に於けるＺ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。  
本発明における酸発生剤と併用し得る酸発生剤（Ｂ’）として、更に、下記一般式（ＺＩＶ’）、（ＺＶ’）、（ＺＶＩ’）で表される化合物も挙げられる。
【０１７７】
【化３２】
2014199358.tif 000034
【０１７８】
一般式（ＺＩＶ’）〜（ＺＶＩ’）中、
Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、アリール基を表す。  
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。  
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。  
Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアリール基の具体例としては、上記一般式（ＺＩ’−１）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式（ＺＩ’−１）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ａのアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など）を、Ａのアルケニレン基としては、炭素数２〜１２のアルケニレン基（例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）を、Ａのアリーレン基としては、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）を、それぞれ挙げることができる。
本発明の酸発生剤と併用し得る併用酸発生剤（Ｂ’）の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
【０１７９】
【化３３】
2014199358.tif 000035
【０１８０】
【化３４】
2014199358.tif 000036
【０１８１】
【化３５】
2014199358.tif 000037
【０１８２】
併用酸発生剤（Ｂ’）は、公知の方法で合成することができ、例えば、特開２００７−１６１７０７号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
併用酸発生剤（Ｂ’）は、１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、併用酸発生剤（Ｂ’）を含有しても、含有しなくてもよいが、含有する場合、併用酸発生剤（Ｂ’）の組成物中の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは１〜６質量％である。
【０１８３】
［３］樹脂（Ｐ）
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は樹脂（Ｐ）を含有することが好ましい。樹脂（Ｐ）は、酸の作用により現像液に対する溶解度が変化する樹脂であることが好ましい。
樹脂（Ｐ）は、有機溶剤を含む現像液を用いたネガ型の現像を行う場合には、酸の作用により極性が増大して、有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂であり、また、樹脂（Ｐ）は、アルカリ現像液を用いたポジ型の現像を行う場合には、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂でもある。なお、極性基としてのカルボキシル基は、アルカリ現像液を用いたポジ型の現像を行う場合には、アルカリ可溶性基として機能する。
樹脂（Ｐ）は、酸分解性繰り返し単位（以下、単に繰り返し単位（ａ）ともいう）を有していることがより好ましい。酸分解性繰り返し単位とは、例えば、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解して極性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する繰り返し単位である。
極性基の定義は後述する極性基を有する繰り返し単位の項で説明する定義と同義であるが、酸分解性基が分解して生じる極性基の例としては、アルコール性水酸基、アミノ基、酸性基などが挙げられる。
【０１８４】
酸分解性基が分解して生じる極性基は、酸性基であることが好ましい。
酸性基としては、有機溶剤を含む現像液中で不溶化する基であれば特に限定されないが、好ましくは、フェノール性ヒドロキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基、フッ素化アルコール基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基であり、より好ましくは、カルボン酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、フェノール性ヒドロキシル基、スルホン酸基等の酸性基（従来レジストの現像液として用いられている、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）が挙げられる。
【０１８５】
酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
【０１８６】
樹脂（Ｐ）が有し得る酸分解性基としては、本発明の効果をより確実に達成し得る観点から、上述した一般式（Ｘ）で表される化合物が有する上記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される基よりなる群から選択される少なくとも１種の基であることが好ましく、下記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）及び上記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される基よりなる群から選択される少なくとも１種の基であることがより好ましい。
【０１８７】
【化３６】
2014199358.tif 000038
【０１８８】
上記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、上記一般式（Ｉ）におけるＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３と同義であり、具体例、好ましい例も同様である。
Ｒ１１及びＲ１２は互いに結合して環を形成していても良い。
Ｒ１２及びＲ１３は互いに結合して環を形成していても良い。
Ａｒ’は２価の芳香族基を表す。
＊は結合手を表す。
２価の芳香族基Ａｒ’の具体例、好ましい例としては、上記一般式（Ｘ）で表される化合物におけるＡｒの２価の芳香族基について前述した具体例、好ましい例と同様のものが挙げられる。
２価の芳香族基Ａｒ’は、更に置換基を有していても良い。
２価の芳香族基Ａｒ’が有し得る置換基としては、上記一般式（Ｘ）で表される化合物における（ｍ＋１）価の芳香族基Ａｒが有し得る置換基について前述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。
【０１８９】
また、樹脂（Ｐ）は、繰り返し単位（ａ）として、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
【０１９０】
【化３７】
2014199358.tif 000039
【０１９１】
一般式（ＶＩ）中、
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ６は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
Ｙ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【０１９２】
一般式（ＶＩ）について更に詳細に説明する。
一般式（ＶＩ）におけるＲ６１〜Ｒ６３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ６１〜Ｒ６３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
シクロアルキル基としては、単環型でも多環型でもよく、好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
【０１９３】
Ｒ６２がアルキレン基を表す場合、アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
Ｘ６により表わされる−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子、アルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、Ｒ６１〜Ｒ６３のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｘ６としては、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合、−ＣＯＯ−がより好ましい。
Ｌ６におけるアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。Ｒ６２とＬ６とが結合して形成する環は、５又は６員環であることが特に好ましい。
Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していても良く、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
【０１９４】
ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ−１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していても良い。
【０１９５】
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
ｎは１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
ｎ個のＹ２は、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、ｎ個中の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
酸の作用により脱離する基Ｙ２としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−ＣＨ（Ｒ３６）（Ａｒ）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。
【０１９６】
Ａｒは、１価の芳香環基を表す。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１９７】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２及びＡｒの１価の芳香環基は、炭素数６〜１０の１価の芳香環基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
【０１９８】
Ｒ３６とＲ３７とが、互いに結合して形成する環は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等を挙げることができる。なお、シクロアルキル構造中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、及びＡｒとしての上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、上記一般式（Ｘ）で表される化合物における（ｍ＋１）価の芳香族基Ａｒが有し得る置換基について前述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。
【０１９９】
以下に繰り返し単位（ａ）の好ましい具体例として、上記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。  
【０２００】
【化３８】
2014199358.tif 000040
【０２０１】
【化３９】
2014199358.tif 000041
【０２０２】
以下に繰り返し単位（ａ）の好ましい具体例として、一般式（Ｉ−２）で表される酸分解性基を有する繰り返し単位又は一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。  
【０２０３】
【化４０】
2014199358.tif 000042
【０２０４】
【化４１】
2014199358.tif 000043
【０２０５】
【化４２】
2014199358.tif 000044
【０２０６】
【化４３】
2014199358.tif 000045
【０２０７】
【化４４】
2014199358.tif 000046
【０２０８】
【化４５】
2014199358.tif 000047
【０２０９】
樹脂（Ｐ）は、上記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される基よりなる群から選択される少なくとも１種の基を有することが好ましく、上記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される基よりなる群から選択される少なくとも１種の基を有する繰り返し単位を含有することがより好ましく、上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される基よりなる群から選択される少なくとも１種の基を有する繰り返し単位を含有することが更に好ましく、酸の作用により分解してカルボキシル基を発生し得る上記一般式（Ｉ）で表される基を有する繰り返し単位又は前記一般式（ＩＩ）で表される基を有する繰り返し単位を含有することが特に好ましい。
繰り返し単位（ａ）としては、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
【０２１０】
【化４６】
2014199358.tif 000048
【０２１１】
一般式（Ｖ）中、
Ｒ５１、Ｒ５２、及びＲ５３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ５２はＬ５と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ５２はアルキレン基を表す。
Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ５２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
Ｒ５４はアルキル基を表し、Ｒ５５及びＲ５６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、又はアラルキル基を表す。Ｒ５５及びＲ５６は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ５５とＲ５６とが同時に水素原子であることはない。
【０２１２】
一般式（Ｖ）について、更に詳細に説明する。
一般式（Ｖ）におけるＲ５１〜Ｒ５３のアルキル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子としては、一般式（ＶＩ）におけるＲ６１〜Ｒ６３のアルキル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子と、それぞれ、同義であり、具体例、好ましい例についても、それぞれ同様である。
【０２１３】
上記各基における好ましい置換基としては、上記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基について前述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。
【０２１４】
またＲ５２がアルキレン基でありＬ５と環を形成する場合、アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が挙げられる。Ｒ５２とＬ５とが結合して形成する環は、５又は６員環であることが特に好ましい。
【０２１５】
式（Ｖ）におけるＲ５１及びＲ５３としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）が特に好ましい。Ｒ５２としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルキレン基（Ｌ５と環を形成）がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）、メチレン基（Ｌ５と環を形成）、エチレン基（Ｌ５と環を形成）が特に好ましい。
【０２１６】
Ｌ５で表される２価の連結基としては、アルキレン基、２価の芳香環基、−ＣＯＯ−Ｌ１−、−Ｏ−Ｌ１−、これらの２つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。ここで、Ｌ１はアルキレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、アルキレン基と２価の芳香環基を組み合わせた基を表す。
Ｌ５は、単結合、−ＣＯＯ−Ｌ１−で表される基又は２価の芳香環基が好ましい。Ｌ１は炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、メチレン、プロピレン基がより好ましい。２価の芳香環基としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基、１，４−ナフチレン基が好ましく、１，４−フェニレン基がより好ましい。
Ｌ５がＲ５２と結合して環を形成する場合における、Ｌ５で表される３価の連結基としては、Ｌ５で表される２価の連結基の上記した具体例から１個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
Ｒ５４〜Ｒ５６のアルキル基としては炭素数１〜２０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが特に好ましい。
Ｒ５５及びＲ５６で表されるシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等の多環性のものであってもよい。
【０２１７】
また、Ｒ５５及びＲ５６が互いに結合して形成される環としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等の多環性のものであってもよい。Ｒ５５及びＲ５６が互いに結合して環を形成する場合、Ｒ５４は炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
Ｒ５５及びＲ５６で表される１価の芳香環基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、単環でも多環でもよく、置換基を有しても良い。例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−メチルフェニル基、４―メトキシフェニル基等が挙げられる。
Ｒ５５及びＲ５６のどちらか一方が水素原子の場合、他方は１価の芳香環基であることが好ましい。
Ｒ５５及びＲ５６で表されるアラルキル基としては、単環でも多環でもよく、置換基を有しても良い。好ましくは炭素数７〜２１であり、ベンジル基、１−ナフチルメチル基等が挙げられる。
【０２１８】
一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの合成方法としては、一般的な重合性基含有エステルの合成法を適用することが可能であり、特に限定されることはない。
以下に、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位（ａ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
具体例中、Ｒｘ、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂは、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は、炭素数７〜１９のアラルキル基を表す。Ｚは、置換基を表す。ｐは０又は正の整数を表し、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。Ｚが複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｚとしては、酸分解前後での有機溶剤を含有する現像液に対する溶解コントラストを増大させる観点から、水素原子及び炭素原子のみからなる基が好適に挙げられ、例えば、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基であることが好ましい。
【０２１９】
【化４７】
2014199358.tif 000049
【０２２０】
【化４８】
2014199358.tif 000050
【０２２１】
【化４９】
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【０２２２】
【化５０】
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【０２２３】
【化５１】
2014199358.tif 000053
【０２２４】
【化５２】
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【０２２５】
【化５３】
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【０２２６】
また、樹脂（Ｐ）は、繰り返し単位（ａ）として、下記一般式（ＢＺ）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
【０２２７】
【化５４】
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【０２２８】
一般式（ＢＺ）中、ＡＲは、アリール基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡＲとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
【０２２９】
ＡＲのアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、又は、フルオレン基等の炭素数６〜２０のものが好ましい。
ＡＲがナフチル基、アントリル基又はフルオレン基である場合、Ｒｎが結合している炭素原子とＡＲとの結合位置には、特に制限はない。例えば、ＡＲがナフチル基である場合、この炭素原子は、ナフチル基のα位に結合していてもよく、β位に結合していてもよい。或いは、ＡＲがアントリル基である場合、この炭素原子は、アントリル基の１位に結合していてもよく、２位に結合していてもよく、９位に結合していてもよい。
ＡＲとしてのアリール基は、それぞれ、１以上の置換基を有していてもよい。このような置換基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等の炭素数が１〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、これらアルキル基部分を含んだアルコキシ基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基、これらシクロアルキル基部分を含んだシクロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、及びピロリドン残基等のヘテロ環残基が挙げられる。この置換基としては、炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、これらアルキル基部分を含んだアルコキシ基が好ましく、パラメチル基又はパラメトキシ基がより好ましい。
【０２３０】
ＡＲとしてのアリール基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基のうちの少なくとも２つが互いに結合して環を形成しても良い。環は、５〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。また、この環は、環員に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。
更に、この環は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、Ｒｎが有していてもよい更なる置換基について後述するものと同様のものが挙げられる。
また、一般式（ＢＺ）により表される繰り返し単位（ａ）は、ラフネス性能の観点から、２個以上の芳香環を含有ことが好ましい。この繰り返し単位が有する芳香環の個数は、通常、５個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましい。
また、一般式（ＢＺ）により表される繰り返し単位（ａ）において、ラフネス性能の観点から、ＡＲは２個以上の芳香環を含有することがより好ましく、ＡＲがナフチル基又はビフェニル基であることが更に好ましい。ＡＲが有する芳香環の個数は、通常、５個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましい。
【０２３１】
Ｒｎは、上述したように、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒｎのアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよい。このアルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等の炭素数が１〜２０のものが挙げられる。Ｒｎのアルキル基は、炭素数１〜５のものが好ましく、炭素数１〜３のものがより好ましい。
Ｒｎのシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数が３〜１５のものが挙げられる。
Ｒｎのアリール基としては、例えば、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基及びアントリル基等の炭素数が６〜１４のものが好ましい。
【０２３２】
Ｒｎとしてのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の各々は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、及びピロリドン残基等のヘテロ環残基が挙げられる。中でも、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基及びスルホニルアミノ基が特に好ましい。
Ｒ１は、上述したように、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
Ｒ１のアルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、先にＲｎについて説明したのと同様のものが挙げられる。これらアルキル基及びシクロアルキル基の各々は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、先にＲｎについて説明したのと同様のものが挙げられる。
【０２３３】
Ｒ１が置換基を有するアルキル基又はシクロアルキル基である場合、特に好ましいＲ１としては、例えば、トリフルオロメチル基、アルキルオキシカルボニルメチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、ヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基が挙げられる。
Ｒ１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。中でも、フッ素原子が特に好ましい。
Ｒ１のアルキルオキシカルボニル基に含まれるアルキル基部分としては、例えば、先にＲ１のアルキル基として挙げた構成を採用することができる。
ＲｎとＡＲとが互いに結合して非芳香族環を形成することが好ましく、これにより、特に、ラフネス性能をより向上させることができる。
【０２３４】
ＲｎとＡＲとは互いに結合して形成しても良い非芳香族環としては、５〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
非芳香族環は、脂肪族環であっても、環員として酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。
非芳香族環は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、Ｒｎが有していてもよい更なる置換基について先に説明したのと同様のものが挙げられる。
【０２３５】
以下に、一般式（ＢＺ）により表される繰り返し単位（ａ）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０２３６】
【化５５】
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【０２３７】
【化５６】
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【０２３８】
【化５７】
2014199358.tif 000059
【０２３９】
【化５８】
2014199358.tif 000060
【０２４０】
【化５９】
2014199358.tif 000061
【０２４１】
【化６０】
2014199358.tif 000062
【０２４２】
【化６１】
2014199358.tif 000063
【０２４３】
【化６２】
2014199358.tif 000064
【０２４４】
【化６３】
2014199358.tif 000065
【０２４５】
また、上記で例示された繰り返し単位とは異なる酸分解性基を有する繰り返し単位の態様として、酸の作用により分解し、アルコール性水酸基を生じる繰り返し単位の態様であってもよい。この場合、下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１０）のいずれかにより表されることが好ましい。この繰り返し単位は、下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）のいずれかにより表されることがより好ましく、下記一般式（Ｉ−１）により表されることが更に好ましい。
【０２４６】
【化６４】
2014199358.tif 000066
【０２４７】
式中、
Ｒａは、各々独立に、水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２により表される基を表す。ここで、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
Ｒ１は、（ｎ＋１）価の有機基を表す。
Ｒ２は、ｍ≧２の場合は各々独立に、単結合又は（ｎ＋１）価の有機基を表す。
ＯＰは、各々独立に、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる前記基を表す。ｎ≧２及び／又はｍ≧２の場合、２以上のＯＰが互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｗは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｎ及びｍは、１以上の整数を表す。なお、一般式（Ｉ−２）、（Ｉ−３）又は（Ｉ−８）においてＲ２が単結合を表す場合、ｎは１である。
ｌは、０以上の整数を表す。
Ｌ１は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ａｒ−、−ＳＯ３−又は−ＳＯ２ＮＨ−により表される連結基を表す。ここで、Ａｒは、２価の芳香環基を表す。
Ｒは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ０は、水素原子又は有機基を表す。
Ｌ３は、（ｍ＋２）価の連結基を表す。
ＲＬは、ｍ≧２の場合は各々独立に、（ｎ＋１）価の連結基を表す。
ＲＳは、ｐ≧２の場合は各々独立に、置換基を表す。ｐ≧２の場合、複数のＲＳは、互いに結合して環を形成していてもよい。
ｐは、０〜３の整数を表す。
【０２４８】
Ｒａは、水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２により表される基を表す。Ｒａは、水素原子又は炭素数が１〜１０のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
Ｗは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｗは、メチレン基又は酸素原子であることが好ましい。
Ｒ１は、（ｎ＋１）価の有機基を表す。Ｒ１は、好ましくは、非芳香族性の炭化水素基である。この場合、Ｒ１は、鎖状炭化水素基であってもよく、脂環状炭化水素基であってもよい。Ｒ１は、より好ましくは、脂環状炭化水素基である。
Ｒ２は、単結合又は（ｎ＋１）価の有機基を表す。Ｒ２は、好ましくは、単結合又は非芳香族性の炭化水素基である。この場合、Ｒ２は、鎖状炭化水素基であってもよく、脂環状炭化水素基であってもよい。
Ｒ１及び／又はＲ２が鎖状炭化水素基である場合、この鎖状炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。また、この鎖状炭化水素基の炭素数は、１〜８であることが好ましい。例えば、Ｒ１及び／又はＲ２がアルキレン基である場合、Ｒ１及び／又はＲ２は、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基又はｓｅｃ−ブチレン基であることが好ましい。
Ｒ１及び／又はＲ２が脂環状炭化水素基である場合、この脂環状炭化水素基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。この脂環状炭化水素基は、例えば、モノシクロ、ビシクロ、トリシクロ又はテトラシクロ構造を備えている。この脂環状炭化水素基の炭素数は、通常は５以上であり、６〜３０であることが好ましく、７〜２５であることがより好ましい。
【０２４９】
この脂環状炭化水素基としては、例えば、以下に列挙する部分構造を備えたものが挙げられる。これら部分構造の各々は、置換基を有していてもよい。また、これら部分構造の各々において、メチレン基（−ＣＨ２−）は、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、カルボニル基〔−Ｃ（＝Ｏ）−〕、スルホニル基〔−Ｓ（＝Ｏ）２−〕、スルフィニル基〔−Ｓ（＝Ｏ）−〕、又はイミノ基〔−Ｎ（Ｒ）−〕（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）によって置換されていてもよい。
【０２５０】
【化６５】
2014199358.tif 000067
【０２５１】
例えば、Ｒ１及び／又はＲ２がシクロアルキレン基である場合、Ｒ１及び／又はＲ２は、アダマンチレン基、ノルアダマンチレン基、デカヒドロナフチレン基、トリシクロデカニレン基、テトラシクロドデカニレン基、ノルボルニレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロデカニレン基、又はシクロドデカニレン基であることが好ましく、アダマンチレン基、ノルボルニレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、テトラシクロドデカニレン基又はトリシクロデカニレン基であることがより好ましい。
Ｒ１及び／又はＲ２の非芳香族性の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、カルボキシ基、及び炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、及びアルコキシ基が挙げられる。
Ｌ１は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ａｒ−、−ＳＯ３−又は−ＳＯ２ＮＨ−により表される連結基を表す。ここで、Ａｒは、２価の芳香環基を表す。
Ｌ１は、好ましくは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−Ａｒ−により表される連結基であり、より好ましくは−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−により表される連結基である。
Ｒは、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜３である。Ｒは、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
【０２５２】
Ｒ０は、水素原子又は有機基を表す。有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキニル基、及びアルケニル基が挙げられる。Ｒ０は、好ましくは、水素原子又はアルキル基であり、より好ましくは、水素原子又はメチル基である。
Ｌ３は、（ｍ＋２）価の連結基を表す。即ち、Ｌ３は、３価以上の連結基を表す。このような連結基としては、例えば、後掲の具体例における対応した基が挙げられる。
ＲＬは、（ｎ＋１）価の連結基を表す。即ち、ＲＬは、２価以上の連結基を表す。このような連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基及び後掲の具体例における対応した基が挙げられる。ＲＬは、互いに結合して又は下記ＲＳと結合して、環構造を形成していてもよい。
ＲＳは、置換基を表す。この置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、及びハロゲン原子が挙げられる。
ｎは、１以上の整数である。ｎは、１〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。また、ｎを２以上とすると、有機溶剤を含んだ現像液に対する溶解コントラストを更に向上させることが可能となる。従って、こうすると、限界解像力及びラフネス特性を更に向上させることができる。
ｍは、１以上の整数である。ｍは、１〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。
ｌは、０以上の整数である。ｌは、０又は１であることが好ましい。
ｐは、０〜３の整数である。
以下に、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を備えた繰り返し単位の具体例を示す。なお、具体例中、Ｒａ及びＯＰは、一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）における各々と同義である。また、複数のＯＰが互いに結合して環を形成している場合、対応する環構造は、便宜上「Ｏ−Ｐ−Ｏ」と表記している。
【０２５３】
【化６６】
2014199358.tif 000068
【０２５４】
酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基は、下記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）のいずれかにより表されることが好ましい。
【０２５５】
【化６７】
2014199358.tif 000069
【０２５６】
式中、
Ｒｘ３は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒｘ３は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒｘ４は、各々独立に、１価の有機基を表す。Ｒｘ４は、互いに結合して、環を形成していてもよい。Ｒｘ３とＲｘ４とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒｘ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。少なくとも２つのＲｘ５は、互いに結合して、環を形成していてもよい。但し、３つの前記Ｒｘ５のうち１つ又は２つが水素原子である場合は、残りの前記Ｒｘ５のうち少なくとも１つは、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。
酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基は、下記一般式（ＩＩ−５）〜（ＩＩ−９）のいずれかつにより表されることも好ましい。
【０２５７】
【化６８】
2014199358.tif 000070
【０２５８】
式中、
Ｒｘ４は、一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）におけるものと同義である。
Ｒｘ６は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒｘ６は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基は、一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）のいずれかにより表されることがより好ましく、一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−３）により表されることが更に好ましく、一般式（ＩＩ−１）により表されることが特に好ましい。
【０２５９】
Ｒｘ３は、上述した通り、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒｘ３は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
Ｒｘ３のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。Ｒｘ３のアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。Ｒｘ３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、及びｎ−ブチル基が挙げられる。
Ｒｘ３のシクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。Ｒｘ３のシクロアルキル基の炭素数は、３〜１０であることが好ましい。Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、及びアダマンチル基が挙げられる。
【０２６０】
また、一般式（ＩＩ−１）において、Ｒｘ３の少なくとも一方は、１価の有機基であることが好ましい。このような構成を採用すると、特に高い感度を達成することができる。
Ｒｘ４は、１価の有機基を表す。Ｒｘ４は、アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。これらアルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
Ｒｘ４のアルキル基は、置換基を有していないか、又は、１つ以上のアリール基及び／又は１つ以上のシリル基を置換基として有していることが好ましい。無置換アルキル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましい。１つ以上のアリール基により置換されたアルキル基におけるアルキル基部分の炭素数は、１〜２５であることが好ましい。１つ以上のシリル基により置換されたアルキル基におけるアルキル基部分の炭素数は、１〜３０であることが好ましい。また、Ｒｘ４のシクロアルキル基が置換基を有していない場合、その炭素数は、３〜２０であることが好ましい。
Ｒｘ５は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。但し、３つのＲｘ５のうち１つ又は２つが水素原子である場合は、残りのＲｘ５のうち少なくとも１つは、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ｒｘ５は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基を有していなくてもよい。アルキル基が置換基を有していない場合、その炭素数は、１〜６であることが好ましく、１〜３であることが好ましい。
Ｒｘ６は、上述した通り、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒｘ６は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、水素原子又は置換基を有していないアルキル基であることが更に好ましい。Ｒｘ６は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜１０でありかつ置換基を有していないアルキル基であることが更に好ましい。
なお、Ｒｘ４、Ｒｘ５及びＲｘ６のアルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、先にＲｘ３について説明したのと同様のものが挙げられる。
以下に、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基の具体例を示す。
【０２６１】
【化６９】
2014199358.tif 000071
【０２６２】
【化７０】
2014199358.tif 000072
【０２６３】
【化７１】
2014199358.tif 000073
【０２６４】
以下に酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を備えた繰り返し単位の具体例を示す。下記具体例中、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。
【０２６５】
【化７２】
2014199358.tif 000074
【０２６６】
上記酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種類であってもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２６７】
樹脂（Ｐ）における酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（複数種類含有する場合はその合計）は、前記樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して５モル％以上９０モル％以下であることが好ましく、５モル％以上８０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以上７５モル％以下であることが更に好ましい。
【０２６８】
樹脂（Ｐ）は、特に、電子線又は極紫外線露光によりパターンを形成する場合には、フェノール性水酸基を有する非酸分解の繰り返し単位（ｂ）を有することが好ましい。この場合の繰り返し単位（ｂ）としては、下記一般式（Ｉ）で表される構造がより好ましい。
【０２６９】
【化７３】
2014199358.tif 000075
【０２７０】
式中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ４は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【０２７１】
式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、及びこれらの基が有し得る置換基の具体例としては、上記一般式（Ｖ）におけるＲ５１、Ｒ５２、及びＲ５３により表される各基について説明した具体例と同様である。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
【０２７２】
ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ−１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していても良い。
【０２７３】
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、一般式（Ｖ）におけるＲ５１〜Ｒ５３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
Ｘ４により表わされる−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子、アルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、Ｒ６１〜Ｒ６３のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｘ４としては、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合、−ＣＯＯ−がより好ましい。
【０２７４】
Ｌ４におけるアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
Ａｒ４としては、置換基を有していても良い炭素数６〜１８の芳香環基がより好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、ビフェニレン環基が特に好ましい。
繰り返し単位（ｂ）は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ４は、ベンゼン環基であることが好ましい。
【０２７５】
以下に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（ｂ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、ａは１又は２の整数を表す。
【０２７６】
【化７４】
2014199358.tif 000076
【０２７７】
【化７５】
2014199358.tif 000077
【０２７８】
樹脂（Ｐ）は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を２種類以上含んでいてもよい。
樹脂（Ｐ）におけるフェノール性水酸基を有する非酸分解の繰り返し単位（ｂ）の含有量は、樹脂（Ｐ）の全繰り返し単位に対して、５〜９０モル％の範囲が好ましく、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、１０〜７０モル％の範囲が特に好ましい。
【０２７９】
樹脂（Ｐ）は、その他の繰り返し単位として、下記のような繰り返し単位を更に有することも好ましい。
（極性基を有する繰り返し単位）
樹脂（Ｐ）は、前述したフェノール性水酸基を有する非酸分解の繰り返し単位（ｂ）とは異なる、極性基を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。
極性基を有する繰り返し単位を含むことにより、例えば、樹脂を含んだ組成物の感度を向上させることができる。極性基を有する繰り返し単位は、非酸分解性の繰り返し単位であること（すなわち、酸分解性基を有さないこと）が好ましい。
極性基を有する繰り返し単位が含み得る「極性基」としては、例えば、以下の（１）〜（４）が挙げられる。なお、以下において、「電気陰性度」とは、Ｐａｕｌｉｎｇによる値を意味している。
【０２８０】
（１）酸素原子と、酸素原子との電気陰性度の差が１．１以上である原子とが、単結合により結合した構造を含む官能基
このような極性基としては、例えば、ヒドロキシ基などのＯ−Ｈにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
（２）窒素原子と、窒素原子との電気陰性度の差が０．６以上である原子とが、単結合により結合した構造を含む官能基
このような極性基としては、例えば、アミノ基などのＮ−Ｈにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
（３）電気陰性度が０．５以上異なる２つの原子が二重結合又は三重結合により結合した構造を含む官能基
このような極性基としては、例えば、Ｃ≡Ｎ、Ｃ＝Ｏ、Ｎ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ又はＣ＝Ｎにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
（４）イオン性部位を有する官能基
このような極性基としては、例えば、Ｎ＋又はＳ＋により表される部位を有する基が挙げられる。
以下に、「極性基」が含み得る部分構造の具体例を挙げる。
【０２８１】
【化７６】
2014199358.tif 000078
【０２８２】
極性基を有する繰り返し単位が含み得る「極性基」は、例えば、（Ｉ）ヒドロキシ基、（ＩＩ）シアノ基、（ＩＩＩ）ラクトン基、（ＩＶ）カルボン酸基又はスルホン酸基、（Ｖ）アミド基、スルホンアミド基又はこれらの誘導体に対応した基、（ＶＩ）アンモニウム基又はスルホニウム基、及び、これらの２以上を組み合わせてなる基からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【０２８３】
この極性基は、ヒドロキシル基、シアノ基、ラクトン基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミド基、スルホンアミド基、アンモニウム基、スルホニウム基及びこれらの２つ以上を組み合わせてなる基より選択されることが好ましく、アルコール性ヒドロキシ基、シアノ基、ラクトン基、又は、シアノラクトン構造を含んだ基であることが特に好ましい。
樹脂にアルコール性ヒドロキシ基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、樹脂を含んだ組成物の露光ラチチュード（ＥＬ）を更に向上させることができる。
樹脂にシアノ基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、樹脂を含んだ組成物の感度を更に向上させることができる。
樹脂にラクトン基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、有機溶剤を含んだ現像液に対する溶解コントラストを更に向上させることができる。また、こうすると、樹脂を含んだ組成物のドライエッチング耐性、塗布性、及び基板との密着性を更に向上させることも可能となる。
樹脂にシアノ基を有するラクトン構造を含んだ基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、有機溶剤を含んだ現像液に対する溶解コントラストを更に向上させることができる。また、こうすると、樹脂を含んだ組成物の感度、ドライエッチング耐性、塗布性、及び基板との密着性を更に向上させることも可能となる。加えて、こうすると、シアノ基及びラクトン基のそれぞれに起因した機能を単一の繰り返し単位に担わせることが可能となり、樹脂の設計の自由度を更に増大させることも可能となる。
【０２８４】
極性基を有する繰り返し単位が有する極性基がアルコール性ヒドロキシ基である場合、下記一般式（Ｉ−１Ｈ）〜（Ｉ−１０Ｈ）からなる群より選択される少なくとも１つにより表されることが好ましい。特には、下記一般式（Ｉ−１Ｈ）〜（Ｉ−３Ｈ）からなる群より選択される少なくとも１つにより表されることがより好ましく、下記一般式（Ｉ−１Ｈ）により表されることが更に好ましい。
【０２８５】
【化７７】
2014199358.tif 000079
【０２８６】
式中、Ｒａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｗ、ｎ、ｍ、ｌ、Ｌ１、Ｒ、Ｒ０、Ｌ３、ＲＬ、ＲＳ及びｐは、一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１０）における各々と同義である。
酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を備えた繰り返し単位と、上記一般式（Ｉ−１Ｈ）〜（Ｉ−１０Ｈ）からなる群より選択される少なくとも１つにより表される繰り返し単位とを併用すると、例えば、アルコール性ヒドロキシ基による酸拡散の抑制と、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基による感度の増大とにより、他の性能を劣化させることなしに、露光ラチチュード（ＥＬ）を改良することが可能となる。
アルコール性ヒドロキシ基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対し、１〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜４０ｍｏｌ％である。
以下に、一般式（Ｉ−１Ｈ）〜（Ｉ−１０Ｈ）の何れかにより表される繰り返し単位の具体例を示す。なお、具体例中、Ｒａは、一般式（Ｉ−１Ｈ）〜（Ｉ−１０Ｈ）におけるものと同義である。
【０２８７】
【化７８】
2014199358.tif 000080
【０２８８】
極性基を有する繰り返し単位が有する極性基がアルコール性ヒドロキシ基又はシアノ基である場合、好ましい繰り返し単位の一つの態様として、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが挙げられる。このとき、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）で表される部分構造が好ましい。これにより基板密着性、及び現像液親和性が向上する。
【０２８９】
【化７９】
2014199358.tif 000081
【０２９０】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子又は水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の少なくとも１つは、水酸基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
【０２９１】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｃ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０２９２】
【化８０】
2014199358.tif 000082
【０２９３】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｃ）に於いて、
Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
【０２９４】
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃと同義である。
【０２９５】
樹脂（Ｐ）は水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含有していても含有していなくてもよいが、含有する場合、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対し、１〜６０モル％が好ましく、より好ましくは３〜５０モル％、更に好ましくは５〜４０モル％である。
【０２９６】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２９７】
【化８１】
2014199358.tif 000083
【０２９８】
極性基を有する繰り返し単位は、極性基としてラクトン構造を有する繰り返し単位であってもよい。
ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【０２９９】
【化８２】
2014199358.tif 000084
【０３００】
一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ０として、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０３０１】
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキル構造を有する２価の連結基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。Ａｂは、好ましくは、単結合、−Ａｂ１−ＣＯ２−で表される２価の連結基である。
Ａｂ１は、直鎖又は分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｖは、ラクトン構造を有する基を表す。
【０３０２】
ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−８）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）である。
【０３０３】
【化８３】
2014199358.tif 000085
【０３０４】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７の１価のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【０３０５】
ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
【０３０６】
樹脂（Ｐ）はラクトン構造を有する繰り返し単位を含有しても含有しなくてもよいが、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂（Ｐ）中の前記繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、１〜７０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは３〜６５モル％の範囲であり、更に好ましくは５〜６０モル％の範囲である。
以下に、樹脂（Ｐ）中のラクトン構造を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、Ｒｘは、Ｈ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，又はＣＦ３を表す。
【０３０７】
【化８４】
2014199358.tif 000086
【０３０８】
【化８５】
2014199358.tif 000087
【０３０９】
また、極性基を有する繰り返し単位が有しうる極性基が酸性基であることも特に好ましい態様の一つである。好ましい酸性基としてはフェノール性ヒドロキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基、フッ素化アルコール基（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基が挙げられる。なかでも繰り返し単位（ｂ）はカルボキシル基を有する繰り返し単位であることがより好ましい。酸性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。酸性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接酸性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖に酸性基が結合している繰り返し単位、更には酸性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入のいずれも好ましい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【０３１０】
極性基を有する繰り返し単位が有しうる酸性基は、芳香環を含んでいてもいなくてもよいが、芳香環を有する場合はフェノール性水酸基以外の酸性基から選ばれることが好ましい。極性基を有する繰り返し単位が酸性基を有する場合、酸性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対し、３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。樹脂（Ｐ）が酸性基を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂（Ｐ）における酸性基を有する繰り返し単位の含有量は、通常、１モル％以上である。
酸性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、ＲｘはＨ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ又はＣＦ３を表す。
【０３１１】
【化８６】
2014199358.tif 000088
【０３１２】
樹脂（Ｐ）は、下記一般式（４）により表される繰り返し単位を更に含んでも良い。
【０３１３】
【化８７】
2014199358.tif 000089
【０３１４】
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ４１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ４２は、２価の連結基を表す。Ｓは、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
【０３１５】
以下に、一般式（４）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【０３１６】
【化８８】
2014199358.tif 000090
【０３１７】
【化８９】
2014199358.tif 000091
【０３１８】
【化９０】
2014199358.tif 000092
【０３１９】
【化９１】
2014199358.tif 000093
【０３２０】
【化９２】
2014199358.tif 000094
【０３２１】
【化９３】
2014199358.tif 000095
【０３２２】
【化９４】
2014199358.tif 000096
【０３２３】
【化９５】
2014199358.tif 000097
【０３２４】
【化９６】
2014199358.tif 000098
【０３２５】
【化９７】
2014199358.tif 000099
【０３２６】
【化９８】
2014199358.tif 000100
【０３２７】
樹脂（Ｐ）における一般式（４）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｐ）の全繰り返し単位に対して、１〜４０モル％の範囲が好ましく、２〜３０モル％の範囲がより好ましく、５〜２５モル％の範囲が特に好ましい。
【０３２８】
（複数の芳香環を有する繰り返し単位）
樹脂（Ｐ）は下記一般式（ｃ１）で表される複数の芳香環を有する繰り返し単位を有していても良い。
【０３２９】
【化９９】
2014199358.tif 000101
【０３３０】
一般式（ｃ１）中、
Ｒ３は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表し；
Ｙは、単結合又は２価の連結基を表し；
Ｚは、単結合又は２価の連結基を表し；
Ａｒは、芳香環基を表し；
ｐは１以上の整数を表す。
Ｒ３としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、ｉ−ブチル基が挙げられ、更に置換基を有していても良く、好ましい置換基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基等があげられ、中でも置換基を有するアルキル基としては、ＣＦ３基、アルキルオキシカルボニルメチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基等が好ましい。
【０３３１】
Ｒ３としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
Ｙは、単結合又は２価の連結基を表し、２価の連結基としては、例えば、エーテル基（酸素原子）、チオエーテル基（硫黄原子）、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルフィド基、スルホン基、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＯＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＯＣＦ２−、−ＳＳ−、−ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＯＣＨ２−、−ＣＯＣＦ２ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＳＯ２Ｏ−、アミノ基（窒素原子）、アシル基、アルキルスルホニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基、若しくはこれらの組み合わせからなる基があげられる。Ｙは、炭素数１５以下が好ましく、炭素数１０以下がより好ましい。
【０３３２】
Ｙは、好ましくは単結合、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＳ−基、−ＣＯＮＨ−基、より好ましくは−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮＨ−基であり、特に好ましくは−ＣＯＯ−基である。
Ｚは、単結合又は２価の連結基を表し、２価の連結基としては、例えば、エーテル基（酸素原子）、チオエーテル基（硫黄原子）、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルフィド基、スルホン基、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、アミノ基（窒素原子）、アシル基、アルキルスルホニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基、若しくはこれらの組み合わせからなる基があげられる。
Ｚは、好ましくは単結合、エーテル基、カルボニル基、−ＣＯＯ−であり、更に好ましくは単結合、エーテル基であり、特に好ましくは単結合である。
【０３３３】
Ａｒは、芳香環基を表し、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、キノリニル基、フラニル基、チオフェニル基、フルオレニル−９−オン−イル基、アントラキノニル基、フェナントラキノニル基、ピロール基等が挙げられ、フェニル基であることが好ましい。これらの芳香環基は更に置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、フェニル基等のアリール基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、ヘテロ環残基などが挙げられ、これらの中でも、フェニル基が、アウトバンド光に起因した露光ラチチュードやパターン形状の悪化を抑制する観点から好ましい。
ｐは、１以上の整数であり、１〜３の整数であることが好ましい。
【０３３４】
複数の芳香環を有する繰り返し単位として更に好ましいのは以下の式（ｃ２）で表される繰り返し単位である。
【０３３５】
【化１００】
2014199358.tif 000102
【０３３６】
一般式（ｃ２）中、Ｒ３は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ３としてのアルキル基として好ましいものは、一般式（ｃ１）と同様である。
【０３３７】
ここで、極紫外線（ＥＵＶ光）露光に関しては、波長１００〜４００ｎｍの紫外線領域に発生する漏れ光（アウトオブバンド光）が表面ラフネスを悪化させ、結果、パターン間におけるブリッジや、パターンの断線によって、解像性及びＬＷＲ性能が低下する傾向となる。
しかしながら、複数の芳香環を有する繰り返し単位における芳香環は、上記アウトオブバンド光を吸収可能な内部フィルターとして機能する。よって、高解像及び低ＬＷＲの観点から、樹脂（Ｐ）は、複数の芳香環を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
ここで、複数の芳香環を有する繰り返し単位は、高解像性を得る観点から、フェノール性水酸基（芳香環上に直接結合した水酸基）を有さないことが好ましい。
【０３３８】
複数の芳香環を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０３３９】
【化１０１】
2014199358.tif 000103
【０３４０】
【化１０２】
2014199358.tif 000104
【０３４１】
【化１０３】
2014199358.tif 000105
【０３４２】
樹脂（Ｐ）は、複数の芳香環を有する繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、複数の芳香環を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｐ）全繰り返し単位に対して、１〜３０モル％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜２０モル％の範囲であり、更に好ましくは１〜１５モル％の範囲である。樹脂（Ｐ）に含まれる複数の芳香環を有する繰り返し単位は２種類以上を組み合わせて含んでもよい。
【０３４３】
本発明における樹脂（Ｐ）は、前記繰り返し単位以外の繰り返し単位を適宜有していてもよい。そのような繰り返し単位の一例として、更に極性基（例えば、前記酸基、水酸基、シアノ基）を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。これにより、有機溶剤を含む現像液を用いた現像の際に樹脂の溶解性を適切に調整することができる。このような繰り返し単位としては、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０３４４】
【化１０４】
2014199358.tif 000106
【０３４５】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ５は少なくとも１つの環状構造を有し、極性基を有さない炭化水素基を表す。
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０３４６】
Ｒ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３〜１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３〜１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３〜７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【０３４７】
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
【０３４８】
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【０３４９】
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基を挙げることができる。
【０３５０】
上記水素原子の置換基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【０３５１】
樹脂（Ｐ）は、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、この繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対し、１〜２０モル％が好ましく、より好ましくは５〜１５モル％である。
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【０３５２】
【化１０５】
2014199358.tif 000107
【０３５３】
また、樹脂（Ｐ）は、Ｔｇの向上やドライエッジング耐性の向上、先述のアウトオブバンド光の内部フィルター等の効果を鑑み、下記のモノマー成分を含んでも良い。
【０３５４】
【化１０６】
2014199358.tif 000108
【０３５５】
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ｐ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、レジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０３５６】
本発明の樹脂（Ｐ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。
樹脂（Ｐ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
例えば、一般的合成方法としては、不飽和モノマー及び重合開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤に不飽和モノマーと重合開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
【０３５７】
重合に使用される溶媒としては、例えば、後述の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤等を挙げることができ、より好ましくは本発明の組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。必要に応じて連鎖移動剤（例えば、アルキルメルカプタンなど）の存在下で重合を行ってもよい。
【０３５８】
反応の濃度は５〜７０質量％であり、好ましくは１０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは４０〜１００℃である。  
反応時間は、通常１〜４８時間であり、好ましくは１〜２４時間、更に好ましくは１〜１２時間である。
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。例えば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０３５９】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）又は水を含む溶媒が好ましい。
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、更に好ましくは３００〜１０００質量部である。
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０３６０】
なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。
【０３６１】
本発明に係わる樹脂（Ｐ）の分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量が１０００〜１０００００の範囲であることが好ましく、１５００〜６００００の範囲であることがより好ましく、２０００〜３００００の範囲であることが特に好ましい。重量平均分子量を１０００〜１０００００の範囲とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（キャリア：ＴＨＦあるいはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
【０３６２】
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．００〜５．００、より好ましくは１．０３〜３．５０であり、更に好ましくは、１．０５〜２．５０である。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０３６３】
本発明の樹脂（Ｐ）は、１種類単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂（Ｐ）の含有率は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準にして、２０〜９９質量％が好ましく、３０〜８９質量％がより好ましく、４０〜７９質量％が特に好ましい。
【０３６４】
［４］酸の作用により分解して酸を発生する化合物
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に、酸の作用により分解して酸を発生する化合物を１種又は２種以上含んでいてもよい。上記酸の作用により分解して酸を発生する化合物が発生する酸は、スルホン酸、メチド酸又はイミド酸であることが好ましい。
【０３６５】
以下に本発明に用いることができる酸の作用により分解して酸を発生する化合物の例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０３６６】
【化１０７】
2014199358.tif 000109
【０３６７】
前記酸の作用により分解して酸を発生する化合物は、１種単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
なお、酸の作用により分解して酸を発生する化合物の含有量は、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．１〜４０質量％であることが好ましく、０．５〜３０質量％であることがより好ましく、１．０〜２０質量％であることが更に好ましい。
［５］レジスト溶剤（塗布溶媒）
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）など）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；１−メトキシ−２−プロパノール）など）、乳酸アルキルエステル（乳酸エチル、乳酸メチルなど）、環状ラクトン（γ−ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、鎖状又は環状のケトン（２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、カルボン酸アルキル（酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい）、アルコキシ酢酸アルキル（エトキシプロピオン酸エチル）などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２４４］以降に記載されている溶剤などが挙げられる。
【０３６８】
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート及びアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
【０３６９】
これら溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。
水酸基を有する溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、水酸基を有しない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。
［６］塩基性化合物
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性組成物は、塩基性化合物を更に含んでいてもよい。塩基性化合物は、好ましくは、フェノールと比較して塩基性がより強い化合物である。また、この塩基性化合物は、有機塩基性化合物であることが好ましく、含窒素塩基性化合物であることが更に好ましい。
【０３７０】
使用可能な含窒素塩基性化合物は特に限定されないが、例えば、以下の（１）〜（７）に分類される化合物を用いることができる。
【０３７１】
（１）一般式（ＢＳ−１）により表される化合物
【０３７２】
【化１０８】
2014199358.tif 000110
【０３７３】
一般式（ＢＳ−１）中、
Ｒは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。但し、３つのＲのうち少なくとも１つは有機基である。この有機基は、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０３７４】
Ｒとしてのアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常１〜２０であり、好ましくは１〜１２である。
Ｒとしてのシクロアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常３〜２０であり、好ましくは５〜１５である。
【０３７５】
Ｒとしてのアリール基の炭素数は、特に限定されないが、通常６〜２０であり、好ましくは６〜１０である。具体的には、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
Ｒとしてのアラルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常７〜２０であり、好ましくは７〜１１である。具体的には、ベンジル基等が挙げられる。
【０３７６】
Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基及びアルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０３７７】
なお、一般式（ＢＳ−１）により表される化合物では、Ｒのうち少なくとも２つが有機基であることが好ましい。
【０３７８】
一般式（ＢＳ−１）により表される化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、及び２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリンが挙げられる。
【０３７９】
また、一般式（ＢＳ−１）により表される好ましい塩基性化合物として、少なくとも１つのＲがヒドロキシ基で置換されたアルキル基であるものが挙げられる。具体的には、例えば、トリエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンが挙げられる。
【０３８０】
なお、Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に酸素原子を有していてもよい。即ち、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。具体的には、例えば、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン、及び、ＵＳ６０４０１１２号明細書のカラム３の６０行目以降に例示されている化合物が挙げられる。
【０３８１】
一般式（ＢＳ−１）で表される塩基性化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０３８２】
【化１０９】
2014199358.tif 000111
【０３８３】
【化１１０】
2014199358.tif 000112
【０３８４】
（２）含窒素複素環構造を有する化合物
この含窒素複素環は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよい。更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、例えば、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物〔Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン及びビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど〕、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、並びにアンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン及びヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
【０３８５】
また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には、例えば、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン及び１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンが挙げられる。
【０３８６】
（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物が含んでいるアルキル基のＮ原子と反対側の末端にフェノキシ基を備えた化合物である。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基及びアリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
【０３８７】
この化合物は、より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有している。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン鎖の中でも−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が特に好ましい。
【０３８８】
具体例としては、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミン、及び、ＵＳ２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）が挙げられる。
【０３８９】
フェノキシ基を有するアミン化合物は、例えば、フェノキシ基を有する１級又は２級アミンとハロアルキルエーテルとを加熱して反応させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びテトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル及びクロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得られる。また、フェノキシ基を有するアミン化合物は、１級又は２級アミンと、末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルとを加熱して反応させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びテトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル及びクロロホルム等の有機溶剤で抽出することによって得ることもできる。
【０３９０】
（４）アンモニウム塩
塩基性化合物として、アンモニウム塩も適宜用いることができる。アンモニウム塩のアニオンとしては、例えば、ハライド、スルホネート、ボレート及びフォスフェートが挙げられる。これらのうち、ハライド及びスルホネートが特に好ましい。
【０３９１】
ハライドとしては、クロライド、ブロマイド及びアイオダイドが特に好ましい。  
スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、例えば、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート及びアリールスルホネートが挙げられる。
【０３９２】
アルキルスルホネートに含まれるアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アルコキシ基、アシル基及びアリール基が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的には、メタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート及びノナフルオロブタンスルホネートが挙げられる。
【０３９３】
アリールスルホネートに含まれるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。これらアリール基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基及び炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。他の置換基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基及びアシロキシ基が挙げられる。
【０３９４】
このアンモニウム塩は、ヒドロキシド又はカルボキシレートであってもよい。この場合、このアンモニウム塩は、炭素数１〜８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドであることが特に好ましい。
【０３９５】
好ましい塩基性化合物としては、例えば、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン及びアミノアルキルモルフォリンが挙げられる。これらは、置換基を更に有していてもよい。
【０３９６】
好ましい置換基としては、例えば、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基及びシアノ基が挙げられる。
【０３９７】
特に好ましい塩基性化合物としては、例えば、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン及びＮ−（２−アミノエチル）モルフォリンが挙げられる。
【０３９８】
（５）プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ）
本発明に係る組成物は、塩基性化合物として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ）を更に含んでいてもよい。
プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ）、及びその使用量等としては、特開２０１２−３２７６２号公報段落０３７９〜０４２５（対応する米国特許出願公開第２０１２／０００３５９０号明細書の[０３８６]〜［０４３５］）の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０３９９】
（６）グアニジン化合物
本発明の組成物は、グアニジン化合物を更に含有していてもよい。  
グアニジン化合物としては、特開２０１２−３２７６２号公報段落０３７４〜０３７８（対応する米国特許出願公開第２０１２／０００３５９０号明細書の[０３８２]〜［０３８５］）の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０４００】
（７）  窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物
本発明の組成物は、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（以下において、「低分子化合物（Ｄ）」又は「化合物（Ｄ）」ともいう）を含有することができる。低分子化合物（Ｄ）は、酸の作用により脱離する基が脱離した後は、塩基性を有することが好ましい。
【０４０１】
酸の作用により脱離する基としては特に限定されないが、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
【０４０２】
酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（Ｄ）の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が特に好ましい。
【０４０３】
化合物（Ｄ）としては、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体が好ましい。
【０４０４】
化合物（Ｄ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有しても良い。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ−１）で表すことができる。
【０４０５】
【化１１１】
2014199358.tif 000113
【０４０６】
一般式（ｄ−１）において、
Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルコキシアルキル基を表す。Ｒ’は相互に結合して環を形成していても良い。
【０４０７】
Ｒ’として好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。より好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基である。
このような基の具体的な構造を以下に示す。
【０４０８】
【化１１２】
2014199358.tif 000114
【０４０９】
化合物（Ｄ）は、塩基性化合物と一般式（ｄ−１）で表される構造を任意に組み合わせることで構成することも出来る。
【０４１０】
化合物（Ｄ）は、下記一般式（Ａ）で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
【０４１１】
なお、化合物（Ｄ）は、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物であるかぎり、前記の塩基性化合物に相当するものであってもよい。
【０４１２】
【化１１３】
2014199358.tif 000115
【０４１３】
一般式（Ａ）において、Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、ｎ＝２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に結合して、２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数２０以下）若しくはその誘導体を形成していてもよい。
【０４１４】
Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基を示す。但し、−Ｃ（Ｒｂ）（Ｒｂ）（Ｒｂ）において、１つ以上のＲｂが水素原子のとき、残りのＲｂの少なくとも１つはシクロプロピル基、１−アルコキシアルキル基又はアリール基である。
【０４１５】
少なくとも２つのＲｂが結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
【０４１６】
ｎは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎ＋ｍ＝３である。
【０４１７】
一般式（Ａ）において、Ｒａ及びＲｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
【０４１８】
前記Ｒａ及び／又はＲｂのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい）としては、特開２０１２−２７４３６号公報段落０３９９に記載の各基等が挙げられる。
【０４１９】
また、前記Ｒａが相互に結合して、形成する２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数１〜２０）若しくはその誘導体としては、特開２０１２−２７４３６号公報段落０４００に記載の各基若しくはその誘導体等が挙げられる。
【０４２０】
本発明における特に好ましい化合物（Ｄ）を具体的に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０４２１】
【化１１４】
2014199358.tif 000116
【０４２２】
【化１１５】
2014199358.tif 000117
【０４２３】
【化１１６】
2014199358.tif 000118
【０４２４】
一般式（Ａ）で表される化合物は、特開２００７−２９８５６９号公報、特開２００９−１９９０２１号公報などに基づき合成することができる。
本発明において、低分子化合物（Ｄ）は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。
【０４２５】
本発明の組成物は、低分子化合物（Ｄ）を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、化合物（Ｄ）の含有量は、上述した塩基性化合物と合わせた組成物の全固形分を基準として、通常、０．００１〜２０質量％、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０４２６】
また、本発明の組成物が酸発生剤を含有する場合、酸発生剤と化合物（Ｄ）の組成物中の使用割合は、酸発生剤／［化合物（Ｄ）＋下記塩基性化合物］（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／［化合物（Ｄ）＋上記塩基性化合物］（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０４２７】
その他、本発明に係る組成物に使用可能なものとして、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、及び特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物等が挙げられる。
【０４２８】
塩基性化合物として、感光性の塩基性化合物を用いてもよい。感光性の塩基性化合物としては、例えば、特表２００３−５２４７９９号公報、及び、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ＆Ｔｅｃｈ．Ｖｏｌ．８，Ｐ．５４３−５５３（１９９５）等に記載の化合物を用いることができる。
【０４２９】
塩基性化合物の分子量は、通常は１００〜１５００であり、好ましくは１５０〜１３００であり、より好ましくは２００〜１０００である。
【０４３０】
これらの塩基性化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０４３１】
本発明に係る組成物が塩基性化合物を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．０１〜８．０質量％であることが好ましく、０．１〜５．０質量％であることがより好ましく、０．２〜４．０質量％であることが特に好ましい。
【０４３２】
塩基性化合物の光酸発生剤に対するモル比は、好ましくは０．０１〜１０とし、より好ましくは０．０５〜５とし、更に好ましくは０．１〜３とする。このモル比を過度に大きくすると、感度及び／又は解像度が低下する場合がある。このモル比を過度に小さくすると、露光と加熱（ポストベーク）との間において、パターンの細りを生ずる可能性がある。より好ましくは０．０５〜５、更に好ましくは０．１〜３である。なお、上記モル比における光酸発生剤とは、上記樹脂の繰り返し単位（Ｂ）と上記樹脂が更に含んでいてもよい光酸発生剤との合計の量を基準とするものである。
【０４３３】
［７］疎水性樹脂（ＨＲ）
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記樹脂（Ｐ）とは別に疎水性樹脂（ＨＲ）を有していてもよい。
上記疎水性樹脂（ＨＲ）は、膜表面に偏在するために、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、又は炭素数５以上の炭化水素基を含有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。以下に疎水性樹脂（ＨＲ）の具体例を示す。
【０４３４】
【化１１７】
2014199358.tif 000119
【０４３５】
【化１１８】
2014199358.tif 000120
【０４３６】
なお、疎水性樹脂としてはこの他にも特開２０１１−２４８０１９号公報、特開２０１０−１７５８５９号公報、特開２０１２−０３２５４４号公報に記載のものも好ましく用いることができる。
疎水性樹脂（ＨＲ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００、更により好ましくは２，０００〜２０，０００である。
また、疎水性樹脂（ＨＲ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂（ＨＲ）の組成物中の含有量は、組成物中の全固形分に対し、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１５質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が更に好ましい。
また、感度、解像力、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲である。
【０４３７】
［８］界面活性剤
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性組成物は、界面活性剤を更に含んでいてもよい。この界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が特に好ましい。
【０４３８】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６及びメガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６及びＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム（株）製のフロラードＦＣ４３０、並びに、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１が挙げられる。
【０４３９】
フッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。この界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類及びポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。
【０４４０】
その他、公知の界面活性剤を適宜使用することができる。使用可能な界面活性剤としては、例えば、米国特許２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
【０４４１】
界面活性剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明に係る組成物が界面活性剤を更に含んでいる場合、その使用量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．０００１〜２質量％とし、より好ましくは０．００１〜１質量％とする。
一方、界面活性剤の添加量を、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物全量（溶剤を除く）に対して、１０ｐｐｍ以下とすることで、疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることが出来る。
【０４４２】
［９］その他の添加剤
本発明の組成物は、上記に説明した成分以外にも、カルボン酸、カルボン酸オニウム塩、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ，  ２７２４，３５５  （１９９６）等に記載の分子量３０００以下の溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、酸化防止剤などを適宜含有することができる。
特にカルボン酸は、性能向上のために好適に用いられる。カルボン酸としては、安息香酸、ナフトエ酸などの、芳香族カルボン酸が好ましい。
カルボン酸の含有量は、組成物の全固形分濃度中、０．０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量％、更に好ましくは０．０１〜３質量％である。
【０４４３】
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、解像力向上の観点から、膜厚１０〜２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚２０〜２００ｎｍで使用されることが好ましく、更に好ましくは３０〜１００ｎｍで使用されることが好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分濃度は、通常１．０〜１０質量％であり、好ましくは、２．０〜５．７質量％、更に好ましくは２．０〜５．３質量％である。固形分濃度を前記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインウィズスラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を１０質量％以下、好ましくは５．７質量％以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
固形分濃度とは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
【０４４４】
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２−６２６６７号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。
【０４４５】
［１０］  パターン形成方法
本発明は、上記した本発明の組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜（以下、レジスト膜ともいう）に関する。
また、本発明のパターン形成方法は、
（ア）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により膜（レジスト膜）を形成する工程、
（イ）該膜を露光する工程、及び
（ウ）現像液を用いて現像する工程、
を少なくとも有する。
上記工程（ウ）における現像液は、有機溶剤を含む現像液であっても良く、アルカリ現像液であっても良いが、本発明の効果がより顕著に奏されることから有機溶剤を含む現像液であることが好ましい。
具体的には、本発明のパターン形成方法は、
（ア）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により膜（レジスト膜）を形成する工程、
（イ）該膜を露光する工程、及び
（ウ’）該露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程
を少なくとも有することが好ましい。
また上記工程（イ）における露光が、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、（イ）露光工程の後に、（エ）加熱工程を有することが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、上記工程（ウ）における現像液が、有機溶剤を含む現像液である場合には、（オ）アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に有していてもよく、一方、上記工程（ウ）における現像液が、アルカリ現像液である場合には、（オ）有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程を更に有していてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（イ）露光工程を、複数回有することができる。
本発明のパターン形成方法は、（オ）加熱工程を、複数回有することができる。
【０４４６】
レジスト膜は、上記した本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成されるものであり、より具体的には、基板上に形成されることが好ましい。本発明のパターン形成方法に於いて、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物による膜を基板上に形成する工程、膜を露光する工程、及び現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
【０４４７】
この組成物は、例えば、精密集積回路素子やインプリント用モールドなどの製造等に使用される基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆、窒化シリコン及びクロム蒸着された石英基板など）上に、スピナー及びコーター等を用いて塗布される。その後、これを乾燥させて、感活性光線性又は感放射線性の膜を形成することができる。
【０４４８】
レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０４４９】
製膜後、露光工程の前に、前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
加熱温度はＰＢ、ＰＥＢ共に７０〜１２０℃で行うことが好ましく、８０〜１１０℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
またリンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。
【０４５０】
活性光線又は放射線としては、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、及び電子線が挙げられる。これら活性光線又は放射線としては、例えば２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の波長を有したものがより好ましい。このような活性光線又は放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、及び電子線が挙げられる。好ましい活性光線又は放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ光が挙げられる。電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光であることがより好ましく、電子線又はＥＵＶ光であることが更に好ましい。
【０４５１】
また、本発明の露光を行う工程においては特開２０１２−２７４３６号公報段落０４２１〜０４２５に記載の液浸露光方法を適用することができる。
【０４５２】
液浸液として用いる水の電気抵抗は、１８．３ＭΩｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ２Ｏ）を用いてもよい。
【０４５３】
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
【０４５４】
本発明の組成物を用いて形成した膜と液浸液との間には、膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適性、放射線、特に１９３ｎｍの波長を有した放射線に対する透明性、及び液浸液難溶性が挙げられる。トップコートは、レジストと混合せず、更にレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートは、１９３ｎｍにおける透明性という観点からは、芳香族を含有しないポリマーが好ましい。
具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、及びフッ素含有ポリマーなどが挙げられる。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズが汚染されるため、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
【０４５５】
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程が膜の現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性であることが好ましいが、膜との非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がないか又は小さいことが好ましい。この場合、解像力を向上させることが可能となる。露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）の場合には、液浸液として水を用いることが好ましいため、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、水の屈折率（１．４４）に近いことが好ましい。また、透明性及び屈折率の観点から、トップコートは薄膜であることが好ましい。
【０４５６】
トップコートは、膜と混合せず、更に液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、本発明の組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。更に、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
【０４５７】
本発明において膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、特開２０１２−２７４３６号公報段落０４２６に記載の基板を用いることができる。
【０４５８】
本発明のパターン形成方法が、アルカリ現像液を用いて現像する工程を有する場合、アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％の水溶液が望ましい。
【０４５９】
アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【０４６０】
本発明のパターン形成方法が、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程を有する場合、該工程における当該現像液（以下、有機系現像液とも言う）としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。
但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
【０４６１】
有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０４６２】
有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
また、有機系現像液は、必要に応じて塩基性化合物を適当量含有していてもよい。塩基性化合物の例としては、［６］塩基性化合物の項で前述したものを挙げることができる。
【０４６３】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
【０４６４】
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
【０４６５】
また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【０４６６】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含んでいてもよいが、スループット（生産性）、リンス液使用量等の観点から、リンス液を用いて洗浄する工程を含まないことが好ましい。
【０４６７】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。前記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノールなどを用いることができる。
【０４６８】
前記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
【０４６９】
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
【０４７０】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【０４７１】
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０４７２】
リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜９５℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
本発明のパターン形成方法においては、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）と、アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）を組み合わせても使用してもよい。これにより、より微細なパターンを形成することができる。
本発明において、有機溶剤現像工程によって露光強度の弱い部分が除去されるが、更にアルカリ現像工程を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる（特開２００８−２９２９７５号公報  ［００７７］と同様のメカニズム）。
本発明のパターン形成方法においては、アルカリ現像工程及び有機溶剤現像工程の順序は特に限定されないが、アルカリ現像を、有機溶剤現像工程の前に行うことがより好ましい。
【０４７３】
なお、本発明に係る組成物を用いてインプリント用モールドを作製してもよく、その詳細については、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報、及び「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」を参照されたい。
【０４７４】
また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
【実施例】
【０４７５】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０４７６】
＜合成例１：化合物ｃ−１の合成＞
下記合成スキームに従って行った。
【０４７７】
【化１１９】
2014199358.tif 000121
【０４７８】
化合物（ｃ−１−１）９７ｇ、炭酸カリウム１００ｇ、アセトン５００ｍＬを攪拌したところに、化合物（ｃ−１−２）１５０ｇを２５℃にて１時間かけて滴下した。塩化アンモニウム水溶液２５０ｍＬを加えた後、アセトンをエバポレーターで留去し、得られた水相を酢酸エチル３００ｍＬで３回抽出した。得られた有機相をあわせて水２５０ｍＬで２回洗浄し、得られた有機相をエバポレーターで溶媒留去したところ、化合物（ｃ−１−３）１５７ｇ（収率８６％）が得られた。
【０４７９】
化合物（ｃ−１−４）１５７ｇにテトラブチルアンモニウムブロミド２９ｇ、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５００ｍＬ、ジクロロエタン５００ｍＬを加え０℃に冷却した。そこへ化合物（ｃ−１−３）１５７ｇを酢酸エチル１５０ｇで希釈したものを１時間かけて滴下した。水相を除去し、更に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍＬで３回洗浄し、有機相の溶媒を留去した。留去した残留物へヨウ化ナトリウム７０ｇとアセトニトリル５００ｍＬを加え、攪拌した後、ろ過し、アセトニトリル３００ｍＬでかけ洗いを行ったところ、化合物（ｃ−１−５）が２２７ｇ（収率８６％  白色固体）得られた。
【０４８０】
化合物（ｃ−１−５）２２７ｇ、トリフェニルスルホニウムブロミド  １６０ｇ、メタノール５００ｍＬを加え攪拌した。メタノールをエバポレーターで留去したのち、水２５０ｍＬを加え、クロロホルム２５０ｍＬで４回抽出し、えられた有機相をエバポレーターで溶媒留去したところ、化合物（ｃ−１）が２９３ｇ（収率９５％  白色固体）得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）：（ｐｐｍ）＝７．８１−７．７０（ｍ，１５Ｈ），６．８８（ｓ，２Ｈ），４．６２（ｓ，２Ｈ），３．１０（ｍ，２Ｈ），２．３１（ｈｅｐ，１Ｈ），２．９２−１．７２（ｍ，４Ｈ），１．２８（ｄ，１２Ｈ），０．９１−０．７９（ｍ，１２Ｈ）
＜化合物ｃ−２〜ｃ−１３７の合成＞
合成例１と同様の方法で化合物ｃ−２〜ｃ−１３７のうち、以降の実施例で使用する下記化合物を合成した。以下に実施例で使用する化合物を示す。ただし、ｃ−１３２については後記する。
【０４８１】
【化１２０】
2014199358.tif 000122
【０４８２】
【化１２１】
2014199358.tif 000123
【０４８３】
＜合成例２：樹脂Ｐ−２の合成＞
窒素気流下、シクロヘキサノン２３ｇを３つ口フラスコに入れ（溶剤１）、これを８５℃に加熱した。Ｍ−Ｉ−１  ４０質量％シクロヘキサノン溶液  ６．５ｇ、Ｍ−ＩＩ−１  １０．８ｇをシクロヘキサノン６０ｇに溶解した。更に開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業製）０．65ｇを溶解させた溶液を、（溶剤１）に対して４時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８５℃で２時間反応させた。反応液を放冷後、ヘキサン１２００ｍＬに滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂Ｐ−２が５．１ｇ得られた。
【０４８４】
【化１２２】
2014199358.tif 000124
【０４８５】
得られた樹脂Ｐ−２につき、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、樹脂Ｐ−２の組成比（モル比）を算出した。また、ＧＰＣ（溶媒：Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ））測定により、樹脂Ｐ−２の重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、数平均分子量（Ｍｎ：ポリスチレン換算）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ、以下「ＰＤＩ」ともいう）を算出した。これらの結果を、以下の化学式中に示す。
【０４８６】
＜樹脂（Ｐ−１）、（Ｐ−３）〜（Ｐ−１１）及び化合物ｃ−１３２の合成＞
使用する重合性化合物（モノマー）を適宜変更した以外は、合成例２と同様の方法で樹脂（Ｐ−１）、（Ｐ−３）〜（Ｐ−１１）及び化合物ｃ−１３２を合成した。
【０４８７】
以下、樹脂（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１）及び化合物ｃ−１３２のポリマー構造、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）（ＰＤＩ）を示す。また、下記ポリマー構造の各繰り返し単位の組成比をモル比で示した。
【０４８８】
【化１２３】
2014199358.tif 000125
【０４８９】
〔光酸発生剤〕
光酸発生剤としては、本発明の化合物として前掲の化合物（ｃ−１）、（ｃ−７）〜（ｃ−１２）、（ｃ−６２）、（ｃ−８２）、（ｃ−８５）、（ｃ−９２）、（ｃ−９３）、（ｃ−９６）、（ｃ−１０３）、（ｃ−１０４）、（ｃ−１１５）、（ｃ−１２５）〜（ｃ−１２８）、（ｃ−１３５）を使用するか（ただし、（ｃ−１３２）については上記の通りである。）、下記式により表される化合物ＰＡＧ−１、２を用いるか、又は比較例用として下記式により表される化合物ｒ−１〜ｒ−３を用いた。
【０４９０】
【化１２４】
2014199358.tif 000126
【０４９１】
【化１２５】
2014199358.tif 000127
【０４９２】
〔塩基性化合物〕
塩基性化合物としては、下記化合物（Ｎ−１）〜（Ｎ−１０）の何れかを用いた。
【０４９３】
【化１２６】
2014199358.tif 000128
【０４９４】
なお、上記化合物（Ｎ−７）は、上述した化合物（ＰＡ）に該当するものであり、特開２００６−３３００９８号公報の［０３５４］の記載に基づいて合成した。
【０４９５】
〔界面活性剤及び溶剤〕
界面活性剤としては、下記Ｗ−１〜Ｗ−３を用いた。
Ｗ−１：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素及びシリコン系）
Ｗ−２：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）
Ｗ−３：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製；フッ素系）
【０４９６】
溶剤としては、下記Ｓ１〜Ｓ４を適宜混合して用いた。
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；ｂ．ｐ．＝１４６℃）
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；ｂ．ｐ．＝１２０℃）
Ｓ３：乳酸メチル（ｂ．ｐ．＝１４５℃）
Ｓ４：シクロヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１５７℃）
＜現像液＞
現像液としては、以下のものを用いた。
ＳＧ−１：２−ノナノン
ＳＧ−２：メチルアミルケトン
ＳＧ−３：酢酸ブチル
【０４９７】
＜リンス液＞
リンス液として、以下のものを用いた。
ＳＲ−１：４−メチル−２−ペンタノール
ＳＲ−２：１−ヘキサノール
ＳＲ−３：メチルイソブチルカルビノール
【０４９８】
〔実施例１−１〜１−２１、比較例１−１〜１−３（極紫外線（ＥＵＶ）露光）〕
（１）感活性光線性又は感放射性樹脂組成物の塗液調製及び塗設
下表に示した組成を有する固形分濃度１．５質量％の塗液組成物を０．０５μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、感活性光線性又は感放射性樹脂組成物（レジスト組成物）溶液を得た。
この感活性光線性又は感放射性樹脂組成物溶液を、予めヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した６インチＳｉウェハ上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１００℃、６０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を得た。
【０４９９】
（２）ＥＵＶ露光及び現像
上記（１）で得られたレジスト膜の塗布されたウェハを、ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製  Ｍｉｃｒｏ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を使用して、パターン露光を行った。照射後、ホットプレート上で、１１０℃で６０秒間加熱した後、下表に記載の有機系現像液をパドルして３０秒間現像し、下表に記載のリンス液を用いてリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させた後、９０℃で６０秒間ベークを行なうことにより、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンのレジストパターンを得た。
【０５００】
（３）レジストパターンの評価
走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９３８０ＩＩ）を用いて、得られたレジストパターンを下記の方法で、孤立スペース解像力、露光ラチチュード（ＥＬ）、パターン形状について評価した。結果を下表に示す。
【０５０１】
（３−１）孤立スペース解像力（ＥＵＶ）
線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを解像する時の照射エネルギーを感度（Ｅｏｐ）とした。
上記の感度を示す照射量における孤立パターン（ライン：スペース＝５：１）の限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小のスペース幅）を求めた。そして、この値を「孤立スペース解像力（ｎｍ）」とした。
【０５０２】
（３−２）ＥＬ評価（ＥＵＶ露光）
線幅５０ｎｍのラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）を再現する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にパターンサイズが５０ｎｍ±２０％を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュードが良好である。
【０５０３】
（３−３）パターン形状評価（ＥＵＶ露光）
線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ４８００）を使用して観察し、レジストパターン最下部の長さＬ１と最上部の長さＬ２の比（Ｌ２／Ｌ１）で表した。Ｌ２／Ｌ１が１に近いほど良好な形状であるといえる。
【０５０４】
【表２】
2014199358.tif 000129
【０５０５】
上記表に示した結果から明らかなように、光酸発生剤が一般式（Ｘ）で表される化合物ではない比較例１−１〜１−３はパターン形成のＥＬも小さく、形成されるパターンの形状も劣ることが分かる。また、孤立スペースは解像しなかったことが分かる。
一方、一般式（Ｘ）で表される化合物を使用した実施例１−１〜１−２１はいずれもＥＬが大きく、パターンの形状も矩形ないしは矩形に近いことが分かり、孤立スペースにおける解像力も優れていることが分かる。
【０５０６】
〔実施例２−１〜２−１９、比較例２−１〜２−３（電子線（ＥＢ）露光）〕
（１）感活性光線性又は感放射性樹脂組成物の塗液調製及び塗設
下表に示した組成を有する固形分濃度２．５質量％の塗液組成物を０．１μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、感活性光線性又は感放射性樹脂組成物（レジスト組成物）溶液を得た。
この感活性光線性又は感放射性樹脂組成物溶液を、予めヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した６インチＳｉウェハ上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１００℃、６０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を得た。
【０５０７】
（２）ＥＢ露光及び現像
上記（１）で得られたレジスト膜が塗布されたウェハを、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。この際、１：１のラインアンドスペースが形成されるように描画を行った。電子線描画後、ホットプレート上で、１１０℃で６０秒間加熱した後、下表に記載の有機系現像液をパドルして３０秒間現像し、下表に記載のリンス液を用いてリンスをした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させた後、９０℃で６０秒間加熱を行うことにより、線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンのレジストパターンを得た。
【０５０８】
（３）レジストパターンの評価
走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、得られたレジストパターンを下記の方法で、孤立スペース解像力、露光ラチチュード（ＥＬ）、パターン形状について評価した。結果を下表に示す。
【０５０９】
（３−１）孤立スペース解像力（ＥＢ）
線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを解像する時の照射エネルギーを感度（Ｅｏｐ）とした。
上記の感度を示す照射量における孤立パターン（ライン：スペース＝１００：１）の限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小のスペース幅）を求めた。そして、この値を「孤立スペース解像力（ｎｍ）」とした。
【０５１０】
（３−２）ＥＬ評価（ＥＢ露光）
線幅１００ｎｍのラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）を再現する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にパターンサイズが１００ｎｍ±２０％を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュードが良好である。
【０５１１】
（３−３）パターン形状評価（ＥＢ露光）
線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ４８００）を使用して観察し、レジストパターン最下部の長さＬ１と最上部の長さＬ２の比（Ｌ２／Ｌ１）で表した。Ｌ２／Ｌ１が１に近いほど良好な形状であるといえる。
【０５１２】
【表３】
2014199358.tif 000130
【０５１３】
上記表に示した結果から明らかなように、光酸発生剤が一般式（Ｘ）で表される化合物ではない比較例２−１はパターン形成のＥＬも小さく、形成されるパターンの形状も劣り、また、孤立スペースは解像するものの解像力に劣ることが分かる。光酸発生剤が一般式（Ｘ）で表される化合物ではない比較例２−２、２−３はパターン形成のＥＬも小さく、形成されるパターンの形状も劣ることが分かる。また、孤立スペースには解像しなかったことが分かる。
一方、一般式（Ｘ）で表される化合物を使用した実施例２−１〜２−１９はいずれもＥＬが大きく、パターンの形状も矩形ないしは矩形に近いことが分かり、孤立スペースにおける解像力も優れていることが分かる。
【０５１４】
〔実施例３−１〜３−５、比較例３−１（ＡｒＦ露光）〕
（１）感活性光線性又は感放射性樹脂組成物の塗液調製
下表に示した組成を有する固形分濃度３．８質量％の塗液組成物を０．０３μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、感活性光線性又は感放射性樹脂組成物（レジスト組成物）溶液を調製した。
【０５１５】
（２）露光条件：ＡｒＦ液浸露光
１２インチのシリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚７５ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製した感活性光線性又は感放射性樹脂組成物を塗布し、１３０℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。これにＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９８１、インナーシグマ０．８９５、ＸＹ偏向）を用い、マスクを通して露光した。液浸液としては超純水を用いた。その後１００℃で、６０秒間加熱した後、下記表に記載の有機溶剤系現像液で３０秒間現像し、１０００ｒｐｍの回転数でウェハを回転させながら、下記表に記載のリンス液で３０秒間リンスした後、スピン乾燥して、線幅８０ｎｍの１：１のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０５１６】
（３）レジストパターンの評価
走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９３８０ＩＩ）を用いて、得られたレジストパターンを下記の方法で、孤立スペース解像力、ＥＬ、パターン形状について評価した。結果を下表に示す。
【０５１７】
（３−１）孤立スペース解像力（ＡｒＦ）
線幅８０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを解像する時の照射エネルギーを感度（Ｅｏｐ）とした。
上記の感度を示す照射量における孤立パターン（ライン：スペース＝１０：１）の限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小のスペース幅）を求めた。そして、この値を「孤立スペース解像力（ｎｍ）」とした。
【０５１８】
（３−２）ＥＬ評価（ＡｒＦ露光）
線幅８０ｎｍのラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）を再現する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にパターンサイズが８０ｎｍ±２０％を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュードが良好である。
【０５１９】
（３−３）パターン形状評価（ＡｒＦ露光）
線幅８０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ４８００）を使用して観察し、レジストパターン最下部の長さＬ１と最上部の長さＬ２の比（Ｌ２／Ｌ１）で表した。Ｌ２／Ｌ１が１に近いほど良好な形状であるといえる。
【０５２０】
【表４】
2014199358.tif 000131
【０５２１】
上記表に示した結果から明らかなように、光酸発生剤が一般式（Ｘ）で表される化合物ではない比較例３−１はパターン形成のＥＬも小さく、形成されるパターンの形状も劣ることが分かる。また、孤立スペースは解像しなかったことが分かる。
一方、一般式（Ｘ）で表される化合物を使用した実施例３−１〜３−５はいずれもＥＬが大きく、パターンの形状も矩形ないしは矩形に近いことが分かり、孤立スペースにおける解像力も優れていることが分かる。
【０５２２】
〔実施例４−１〜４−１８、比較例４−１〜４−３（ＥＵＶ（極紫外線）露光）〕
（１）感活性光線性又は感放射性樹脂組成物の塗液調製及び塗設
下記表に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度４質量％の溶液を調製し、これを０．１０μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過して感活性光線性又は感放射性樹脂組成物（レジスト組成物）を調製した。感活性光線性又は感放射性樹脂組成物を下記の方法で評価し、結果を下記表に示した。
下表における各成分について、複数使用した場合の比は質量比である。
【０５２３】
（２）ＥＵＶ露光及び現像
調製した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚１００ｎｍの感活性光線性又は感放射線性膜（レジスト膜）を形成させた。このレジスト膜の塗布されたウェハをＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製  Ｍｉｃｒｏ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を使用して、パターン露光を行った。露光後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０５２４】
（３）レジストパターンの評価
走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、得られたレジストパターンを下記の方法で、孤立スペース解像力、ＥＬ、パターン形状について評価した。結果を下表に示す。
【０５２５】
（３−１）孤立スペース解像力（ＥＵＶ）
線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを解像する時の照射エネルギーを感度（Ｅｏｐ）とした。
上記の感度を示す照射量における孤立パターン（ライン：スペース＝５：１）の限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小のスペース幅）を求めた。そして、この値を「孤立スペース解像力（ｎｍ）」とした。
【０５２６】
（３−２）ＥＬ評価（ＥＵＶ露光）
線幅５０ｎｍのラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）を再現する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にパターンサイズが５０ｎｍ±２０％を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュードが良好である。
【０５２７】
（３−３）パターン形状評価（ＥＵＶ露光）
線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ４８００）を使用して観察し、レジストパターン最下部の長さＬ１と最上部の長さＬ２の比（Ｌ２／Ｌ１）で表した。Ｌ２／Ｌ１が１に近いほど良好な形状であるといえる。
【０５２８】
【表５】
2014199358.tif 000132
【０５２９】
上記表に示した結果から明らかなように、光酸発生剤が一般式（Ｘ）で表される化合物ではない比較例４−１はパターン形成のＥＬも小さく、形成されるパターンの形状も劣り、また、孤立スペースは解像するものの解像力に劣ることが分かる。光酸発生剤が一般式（Ｘ）で表される化合物ではない比較例４−２、４−３はパターン形成のＥＬも小さく、形成されるパターンの形状も劣ることが分かる。また、孤立スペースには解像しなかったことが分かる。
一方、一般式（Ｘ）で表される化合物を使用した実施例４−１〜４−１８はいずれもＥＬが大きく、パターンの形状も矩形ないしは矩形に近いことが分かり、孤立スペースにおける解像力も優れていることが分かる。
【０５３０】
〔実施例５−１〜５−９、比較例５−１〜５−３（電子線（ＥＢ）露光）〕
（１）感活性光線性又は感放射性樹脂組成物の塗液調製及び塗設
下記表に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度４質量％の溶液を調製し、これを０．１０μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過して感活性光線性又は感放射性樹脂組成物（レジスト組成物）を調製した。感活性光線性又は感放射性樹脂組成物を下記の方法で評価し、結果を下記表に示した。
下表における各成分について、複数使用した場合の比は質量比である。
【０５３１】
（２）ＥＢ露光及び現像
調製した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚１００ｎｍの感活性光線性又は感放射線性膜（レジスト膜）を形成させた。この感活性光線性又は感放射線性膜を、電子線照射装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０５３２】
（３）レジストパターンの評価
走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、得られたレジストパターンを下記の方法で、孤立スペース解像力、ＥＬ、パターン形状について評価した。結果を下表に示す。
【０５３３】
（３−１）孤立スペース解像力（ＥＢ）
線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを解像する時の照射エネルギーを感度（Ｅｏｐ）とした。
上記の感度を示す照射量における孤立パターン（ライン：スペース＝１００：１）の限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小のスペース幅）を求めた。そして、この値を「孤立スペース解像力（ｎｍ）」とした。
【０５３４】
（３−２）ＥＬ評価（ＥＢ露光）
線幅１００ｎｍのラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）を再現する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にパターンサイズが１００ｎｍ±２０％を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュードが良好である。
【０５３５】
（３−３）パターン形状評価（ＥＢ露光）
線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ４８００）を使用して観察し、レジストパターン最下部の長さＬ１と最上部の長さＬ２の比（Ｌ２／Ｌ１）で表した。Ｌ２／Ｌ１が１に近いほど良好な形状であるといえる。
【０５３６】
【表６】
2014199358.tif 000133
【０５３７】
上記表に示した結果から明らかなように、光酸発生剤が一般式（Ｘ）で表される化合物ではない比較例５−１はパターン形成のＥＬも小さく、形成されるパターンの形状も劣り、また、孤立スペースは解像するものの解像力に劣ることが分かる。光酸発生剤が一般式（Ｘ）で表される化合物ではない比較例５−２、５−３はパターン形成のＥＬも小さく、形成されるパターンの形状も劣ることが分かる。また、孤立スペースには解像しなかったことが分かる。
一方、一般式（Ｘ）で表される化合物を使用した実施例５−１〜５−９はいずれもＥＬが大きく、パターンの形状も矩形ないしは矩形に近いことが分かり、孤立スペースにおける解像力も優れていることが分かる。
【０５３８】
〔実施例６−１〜６−５、比較例６−１（ＡｒＦ露光）〕
（１）感活性光線性又は感放射性樹脂組成物の塗液調製
下表に示した組成を有する固形分濃度３．８質量％の塗液組成物を０．０３μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、感活性光線性又は感放射性樹脂組成物（レジスト組成物）溶液を調製した。
【０５３９】
（２）露光条件：ＡｒＦ液浸露光
１２インチのシリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚７５ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製した感活性光線性又は感放射性樹脂組成物を塗布し、１３０℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。これにＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９８１、インナーシグマ０．８９５、ＸＹ偏向）を用い、マスクを通して露光した。液浸液としては超純水を用いた。その後１００℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０５４０】
（３）レジストパターンの評価
走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、得られたレジストパターンを下記の方法で、孤立スペース解像力、ＥＬ、パターン形状について評価した。結果を下表に示す。
【０５４１】
（３−１）孤立スペース解像力（ＡｒＦ）
線幅８０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを解像する時の照射エネルギーを感度（Ｅｏｐ）とした。
上記の感度を示す照射量における孤立パターン（ライン：スペース＝１０：１）の限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小のスペース幅）を求めた。そして、この値を「孤立スペース解像力（ｎｍ）」とした。
【０５４２】
（３−２）ＥＬ評価（ＡｒＦ露光）
線幅８０ｎｍのラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）を再現する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にパターンサイズが８０ｎｍ±２０％を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュードが良好である。
【０５４３】
（３−３）パターン形状評価（ＡｒＦ露光）
線幅８０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ４８００）を使用して観察し、レジストパターン最下部の長さＬ１と最上部の長さＬ２の比（Ｌ２／Ｌ１）で表した。Ｌ２／Ｌ１が１に近いほど良好な形状であるといえる。
【０５４４】
【表７】
2014199358.tif 000134
【０５４５】
上記表に示した結果から明らかなように、光酸発生剤が一般式（Ｘ）で表される化合物ではない比較例６−１はパターン形成のＥＬも小さく、形成されるパターンの形状も劣ることが分かる。また、孤立スペースは解像しなかったことが分かる。
一方、一般式（Ｘ）で表される化合物を使用した実施例６−１〜６−５はいずれもＥＬが大きく、パターンの形状も矩形ないしは矩形に近いことが分かり、孤立スペースにおける解像力も優れていることが分かる。