(57)【要約】【課題】  本発明は、物体表面に生じる曇りを、外部エネルギーや、水掛け、定期的なメンテナンスを必要とせずに防止する、耐傷性に優れた防曇性皮膜を得るための水性塗料を提供することである。【解決手段】  本発明は、ポリビニルアルコール（Ａ）とポリウレタン（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）とを含み、ポリウレタン（Ｂ）は、カルボン酸基又は水酸基の少なくとも一種の官能基を有し、硬化剤（Ｃ）は、ブロックイソシアネート基を一分子あたり少なくとも２個以上有する水溶性あるいは水分散性の化合物であり、ポリビニルアルコール（Ａ）と前記ポリウレタン（Ｂ）の重量比Ｂ／Ａが０．７５≦Ｂ／Ａ≦１．５であり、ポリビニルアルコール（Ａ）と前記硬化剤（Ｃ）の重量比Ｃ／Ａが０．５≦Ｃ／Ａ≦１であることを特徴とする、水性防曇塗料である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
物体の表面に防曇性皮膜を形成するための水性防曇塗料であり、
前記水性防曇塗料は、ポリビニルアルコール（Ａ）とポリウレタン（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）とを含み、
前記ポリウレタン（Ｂ）は、カルボン酸基又は水酸基の少なくとも一種の官能基を有し、
前記硬化剤（Ｃ）は、ブロックイソシアネート基を一分子あたり少なくとも２個以上有する水溶性あるいは水分散性の化合物であり、
前記ポリビニルアルコール（Ａ）と前記ポリウレタン（Ｂ）の重量比Ｂ／Ａが０．７５≦Ｂ／Ａ≦１．５であり、
前記ポリビニルアルコール（Ａ）と前記硬化剤（Ｃ）の重量比Ｃ／Ａが０．５≦Ｃ／Ａ≦１であることを特徴とする、
水性防曇塗料。
【請求項２】
前記ポリウレタン（Ｂ）が、ポリカーボネート部位を含むことを特徴とする、請求項１に記載の水性防曇塗料。
【請求項３】
前記ポリウレタン（Ｂ）が、カルボン酸基を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の水性防曇塗料。
【請求項４】
前記ブロックイソシアネート基がメチルエチルケトンオキシム化ブロックイソシアネートである、請求項１から３に記載の水性防曇塗料。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の水性防曇塗料を物体の表面に塗布し、加熱硬化させてなる防曇性皮膜。
【請求項６】
請求項５に記載の防曇性皮膜を物体の表面に形成させた部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物体の表面に生じる曇りを防ぐために用いる耐傷性に優れた防曇性皮膜を得るための水性防曇塗料に係わり、特に、車両や建築物に用いられる防曇窓又は防曇鏡や、レンズ、ディスプレー等の用途に好適な、耐傷性に優れた防曇性皮膜をえるための水性塗料に係わる。
【背景技術】
【０００２】
物体の表面が周辺大気の露点以下の状態にある場合、水蒸気が表面で水滴状に結露することで曇りが生じる。このような曇りは、物体の外観、美観を損ねるだけでなく、窓や鏡、レンズ、ディスプレー表面等を通した像の視認性を損ねてしまう。このような曇りを防止する手段として、防曇性の皮膜を物体表面に形成させることが行われる。
【０００３】
このような防曇性皮膜としては、基材表面に親水性付与を行い、曇りの原因となる水分を防曇性皮膜表面で平滑化するものや、吸湿性の付与を行い、曇りの原因となる水分を防曇皮膜中に取り込むものなどがある。
【０００４】
水分を防曇性皮膜表面で平滑化する具体的手段としては光触媒の塗布による超親水化（例えば特許文献１）、親水性樹脂の塗布（例えば特許文献２）、表面フラクタル構造の付与による親水化（例えば特許文献３）、及びこれらの組み合わせなどがある。また、水分を防曇皮膜中に取り込む具体的な手段としては、吸湿性の高分子化合物塗布（例えば特許文献４）がある。
【０００５】
水分を防曇性皮膜表で平滑化する場合、例えば光触媒の塗布による超親水化は、紫外線照射等、外部エネルギーが必要であり、特に暗所では機能発現しない。親水性樹脂の塗布では、事前の水掛けによる水膜形成がなければ、機能発現しない。親水性樹脂に界面活性剤を導入する場合があり、その場合は事前の水膜形成は不要となるが、界面活性剤のブリードアウトにより防曇機能が消失し、長期の使用には定期的なメンテナンスが必要である。表面フラクタル構造の付与による親水化もまた、事前の水掛けによる水膜形成がなければ、機能発現しない。さらに表面フラクタル構造は日常のお手入れや使用により、容易に構造の破壊、汚染物質の固着による構造変化が生じ、機能が十分に発現しなくなる問題がある。
【０００６】
また、水分を防曇皮膜中に取り込む場合、例えば吸湿性の高分子化合物塗布を行った表面は、吸湿時に膜が膨潤、軟化し、摺動などの負荷に弱い。その他に無機吸湿材料の塗布の例として、珪藻土の塗布などが存在するが、吸湿後の放湿量、速度や耐久性に問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−５７９１２号公報
【特許文献２】特開平１１−２２８８０８号公報
【特許文献３】特開２００５−３１４４９５号公報
【特許文献４】特許第４０１３２４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
防曇性皮膜は、結露した水に長期間晒され、更には日常的なお手入れにともなう摺動にさらされるために、耐傷性、耐水性に優れることが望ましい。しかしながら、耐傷性や耐水性が高い樹脂は有機溶媒に溶解させて使用するものがほとんどであり、環境負荷が低く安全性の高い水系での塗料が必要とされている。 
【０００９】
本発明は、上記問題を解決するためになされたもので、本発明の課題は、物体表面に生じる曇りを、外部エネルギーや、水掛け、定期的なメンテナンスを必要とせずに防止する、耐傷性に優れた防曇性皮膜を得るための水性塗料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明は、以下の手段を提供する。
【００１１】
本発明の水性防曇塗料は、物体の表面に防曇性皮膜を形成するための水性防曇塗料であり、水性防曇塗料は、ポリビニルアルコール（Ａ）とポリウレタン（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）とを含み、ポリウレタン（Ｂ）は、カルボン酸基又は水酸基の少なくとも一種の官能基を有し、硬化剤（Ｃ）は、ブロックイソシアネート基を一分子あたり少なくとも２個以上有する水溶性あるいは水分散性の化合物であり、ポリビニルアルコール（Ａ）とポリウレタン（Ｂ）の重量比Ｂ／Ａが０．７５≦Ｂ／Ａ≦１．５であり、ポリビニルアルコール（Ａ）と硬化剤（Ｃ）の重量比Ｃ／Ａが０．５≦Ｃ／Ａ≦１であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、物体表面に生じる曇りを、外部エネルギーや、水掛け、定期的なメンテナンスを必要とせずに防止する、耐傷性に優れた防曇性皮膜、及びその形成方法並びに、防曇性皮膜を得るための水性塗料を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の防曇性皮膜形成に用いる水性防曇塗料は、ポリビニルアルコールとポリウレタンと硬化剤を含む水溶液である。
【００１４】
（ポリビニルアルコール（Ａ））
ポリビニルアルコールとして、各種の鹸化度を有するポリビニルアルコールを用いることが出来る。ポリウレタン、及び硬化剤と水溶液中での安定性を向上させる目的からは鹸化度が７５から９５ｍｏｌ％のポリビニルアルコールが好適に用いられる。
【００１５】
ポリビニルアルコールとして、各種の重合度を有するポリビニルアルコールを用いることが出来る。製膜後の膜強度を向上させるためには、重合度の高いポリビニルアルコールを用いることが望ましく、重合度２４００以上のポリビニルアルコールが好適に用いることが出来、より望ましくは重合度３０００以上のポリビニルアルコールを用いることが出来る。また、水溶液とする際の溶解が困難となることを避けるために、好ましくは重合度４５００以下のものが好適である。
【００１６】
（ポリウレタン（Ｂ））
本発明のポリウレタンは、カルボン酸基、水酸基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する。後述する硬化剤のブロックイソシアネート基が熱解離することで生成するイソシアネート基と反応し硬化するために、イソシアネート基と反応可能な官能基である水酸基、カルボン酸基を含む必要がある。またポリウレタンは、イソシアネート基との反応性が高いことが望ましいため、カルボン酸基を有することがより望ましい。
【００１７】
またポリウレタンは、変形回復性に優れることが望ましいために、ポリカーボーネート部位を有するポリウレタンであることが望ましい。
ポリウレタンの添加は、弾力性を膜に付与することにより、膜の耐傷性を向上させるが、一方で膜の単位体積あたりの吸湿容量を下げるため、防曇性を低下させる。十分な防曇性を発揮する範囲で、かつ十分な耐傷性を有するためには、本発明の防曇性皮膜形成に用いる水性防曇塗料は、ポリビニルアルコール（Ａ）とポリウレタン（Ｂ）の重量比Ｂ／Ａが０．７５以上１．５以下であることが好ましい。
【００１８】
（硬化剤（Ｃ））
本発明の硬化剤は、ブロックイソシアネート基を一分子あたり少なくとも２個以上有する水溶性あるいは水分散性の化合物である。硬化剤の添加は、膜の硬度を上昇させることによって耐傷性、耐水性、耐薬品性を向上させる。硬化剤の過剰な添加は、耐傷性、耐水性、耐薬品性を低下させる傾向にある。この理由は、過剰に添加された硬化剤が、膜内部で凝集し、膜中に機械的強度の低い部分を形成する、あるいは硬化剤の過剰添加にポリビニルアルコールの凝集が誘発され、未硬化で弱い部位が膜中に形成されることによると推測される。本発明では、硬化剤（Ｃ）とポリビニルアルコール（Ａ）の重量比Ｃ／Ａが０．５以上１以下の範囲で含まれることが好ましい。
【００１９】
硬化剤はポリビニルアルコール及びポリウレタンとの反応性が高いことが望ましい。そのため硬化剤のブロックイソシアネート基は解離温度が低いことが好ましい。特にメチルエチルケトンオキシムによってブロックされたイソシアネート基は、解離温度が低く、反応性が高いため好ましい。
【００２０】
本発明の水性防曇塗料は、吸湿性によって防曇性を発現する。そのため、その表面は親水性である必要が無い。そのため撥水性を誘発するような潤滑成分を添加し、表面の摩擦を減ずることも好適に行われる。潤滑成分としては、フルオロアルキル部位と、水酸基を有する界面活性剤や、ジメチルシリコーン部位と、水酸基を有する界面活性剤が好適に用いることが可能である。
【００２１】
本発明の水性防曇塗料は物体表面、特に車両や建築物に用いられる防曇窓又は防曇鏡や、レンズ、ディスプレー等に塗布し、加熱することで乾燥、及び硬化し、防曇性皮膜を得ることが出来る。水性防曇塗料の塗布は、ワイヤーバー、アプリケーター、フローコーター、スリットダイコーター等、一般的な塗布方法を用いることが出来る。加熱による乾燥は、塗料中の水が蒸発可能な温度以上かつ、突沸による膜外観の異常を防ぐために８０℃以下で、指触乾燥状態となるまでの時間行うことが好ましい。加熱による硬化は、硬化剤Ｃのブロックイソシアネート基が十分に解離し、硬化反応を生じる温度でかつ、有機物の分解が生じない温度領域で行われることが望ましい。一般的な生産においては１２０℃以上１８０℃以下で１０から１２０分間程度加熱することが好ましい。
【００２２】
本発明の水性防曇塗料を用い形成させた防曇性皮膜は、物体の表面が周辺大気の露点以下の状態にある場合に生じる、結露した水蒸気を吸収することで、曇りが生じることを防止できる。このような防曇性皮膜を付与すると、曇りによる物体の外観、美観低下を防止できると共に、窓や鏡、レンズ、ディスプレー表面等を通した像の視認性低下を抑止できる。
【実施例】
【００２３】
以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２４】
（サンプル作製）
ポリビニルアルコールとして重合度３３００、鹸化度８８ｍｏｌ％のポリビニルアルコール２０ｇをイオン交換水４００ｇに溶解させ、ポリビニルアルコール水溶液を作製した。
【００２５】
ポリウレタンとして、カルボン酸基変性ポリカーボネートウレタン樹脂３０ｗ％水溶液（大日精化工業製レザミンＤ−６０６５）を用いた。硬化剤Ｃとして、メチルエチルケトンオキシムブロック水性ポリイソシアネート（住友バイエルウレタン製バイヒジュールＢＬ２７８１ＸＰ）を用いた。これらを表１に示す所定の重量比で混合攪拌し、水性防曇塗料となした。
【００２６】
なお、表１において、略号は以下の意味を示す。
ＰＶＡ液：樹脂Ａ水溶液
Ｄ−６０６５：カルボン酸基変性ポリカーボネートウレタン樹脂３０ｗ％水溶液
ＶＰＬＳ：メチルエチルケトンオキシムブロック水性ポリイソシアネート
【００２７】
得られた水性防曇塗料を１００ｍｍ×１００ｍｍサイズのガラス鏡に、バーコーター＃６０を用いて塗布し、６０℃の熱風乾燥炉にて、２０分間加熱乾燥を行った。その後、１４０℃の熱風乾燥炉にて、６０分間加熱硬化を行い、防曇性皮膜サンプルを得た。
【００２８】
（防曇性皮膜の防曇性評価）
得られた防曇性皮膜サンプルを、超音波式加湿器の湯気に対し、下向きにあて、５秒間外観を観察し、鏡写像に目視にて曇りが生じるか否かを判定した。この結果を表１に示す。
【００２９】
(防曇性皮膜の耐傷性評価)
得られた防曇性皮膜を、２．５ｃｍ角に切り取り、１ｍｌのイオン交換水を含ませたメラミンスポンジ（激落ち君）を用い、成人男性の指先で１０往復摺動させた。摺動は電子天秤の秤量台の上で行い、垂直加重が１ｋｇ±１５０ｇとなるように行った。摺動後に、防曇性皮膜を水道水で洗浄し、エアブローで水分をはらった後に目視にて傷の有無を確認した。この結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
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