(57)【要約】【課題】厚さ４０μｍ以下、空隙率１〜６５％の多孔質チタン薄膜を安価に製造する方法を提供するものである。【解決手段】本発明の多孔質チタン薄膜の製造方法は、以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の工程を含むプロセスにより、厚さ４０μｍ以下、空隙率１〜６５％の多孔質チタン薄膜を製造する。（ａ）基材上に、水素化チタン粉末または脱水素チタン粉末を含むチタン原料、バインダー成分、溶剤成分を含むペースト状組成物を塗工・成膜後、溶剤成分を揮発させる乾燥させ乾燥成形体を得る成形体製造工程（ｂ）乾燥成形体を基材から剥離する剥離工程（ｃ）剥離した乾燥成形体を加熱し、バインダー成分を除去する脱バインダー工程（ｄ）脱バインダー後の乾燥成形体を７００℃〜１１００℃にて焼結し、多孔質チタン薄膜を得る焼結工程  また、本発明の多孔質チタン薄膜は、上記の多孔質チタン薄膜の製造方法により製造される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の工程を含むプロセスにより、厚さ４０μｍ以下、空隙率１〜６５％の多孔質チタン薄膜を製造することを特徴とする多孔質チタン薄膜の製造方法。
（ａ）基材上に、水素化チタン粉末または脱水素チタン粉末を含むチタン原料、バインダー成分、溶剤成分を含むペースト状組成物を塗工・成膜後、溶剤成分を揮発させる乾燥させ乾燥成形体を得る成形体製造工程
（ｂ）乾燥成形体を基材から剥離する剥離工程
（ｃ）剥離した乾燥成形体を加熱し、バインダー成分を除去する脱バインダー工程
（ｄ）脱バインダー後の乾燥成形体を７００℃〜１１００℃にて焼結し、多孔質チタン薄膜を得る焼結工程
【請求項２】
前記脱バインダー工程の加熱温度が、１５０℃以上４５０℃未満であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質チタン薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記脱バインダー工程の加熱雰囲気が、酸化性雰囲気とすることを特徴とする請求項１に記載の多孔質チタン薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記チタン原料が金属チタン粉末及び水素化チタン粉末の混合物であり、水素化チタン粉末の割合が金属チタン粉末及び水素化チタン粉末の混合物に対し質量比で０．１〜１００％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質チタン薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記金属チタン粉末が、鉄、酸素、等の不可避的に含有される元素を日本工業規格１種、２種、３種、４種の範囲で含有している工業用純チタン粉末であることを特徴とする請求項４に記載の多孔質チタン薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記基材が、ＰＥＴであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質チタン薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記焼結工程において、真空中で水素化チタンから水素が乖離する温度に加熱し、水素化チタンに含まれる水素を分離する工程を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の多孔質チタン薄膜の製造方法。
【請求項８】
水素化チタンに含まれる水素を分離する工程の加熱温度が４００〜６００℃であることを特徴とする請求項７に記載の多孔質チタン薄膜の製造方法。
【請求項９】
焼結工程において、乾燥成形体をチタンと反応しない材質のセッターの上に載置することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の多孔質チタン薄膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の多孔質チタン薄膜の製造方法により製造されることを特徴とする多孔質チタン薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、厚さ４０μｍ以下、空隙率１〜６５％の多孔質チタン薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタンペーストを成膜して、その後バインダー除去処理、焼結処理をして多孔質チタン薄膜を製造するプロセスは、以下のように多くの報告がなされている。
【０００３】
特許文献１には、ペースト法による燃料電池用耐泡圧層の製造法が開示されている。これは、基板の上にペースト成膜、乾燥して膜を基板からはがし、加熱焼成し、多孔体シートとした後、空隙率の調整のために冷間圧延をし、コロイド液を含浸させる方法である。
【０００４】
特許文献２には、チタンペーストを用いて、成形、乾燥、脱脂・焼結、圧密化処理、再焼結の工程でチタン薄板を製造する方法が開示されている。成形、乾燥、脱脂・焼結までの工程でできた多孔体の空隙率調整のために、圧密化処理をして再焼結するのが特徴である。焼結温度（Ｔ１）、再焼結温度（Ｔ２）は、Ｔ１＋５０℃＜Ｔ２、９００℃＜Ｔ１≦１３００℃、１０００℃＜Ｔ２≦１４００℃としている。
【０００５】
特許文献３には、発泡剤を含有する発泡性スラリーをキャリアシート上に塗布し、薄膜板状に成形する成形工程、発泡工程、乾燥工程、焼結工程、圧密化工程で、金属多孔質体を製造する方法が開示されている。
【０００６】
特許文献４には、炭素０．１〜０．６％、酸素０．６％以下、気孔率５０〜９８％の圧縮強度に優れたチタンまたはチタン合金スポンジ状焼結体が開示されている。本焼結体は、金属粉末スラリーをドクターブレード法によりシート状に成形し、得られたシート状成形体を発泡させてスポンジ状成形体を作製し、脱脂、真空中での焼結により製造するとしている。
【０００７】
特許文献５には、スラリー工程、成形体加工工程、乾燥工程、加熱工程、焼結工程をへてチタン多孔体を製造する方法が開示されている。気孔率が大きくかつ大面積の多孔質焼結板を生産性よく製造するために、１次粒子が凝集した２次粒子を用いてスラリー化するとしている。
【０００８】
特許文献６には、発泡スラリーを原料として用い、空隙率５０〜９８％の多孔体焼結体を製造できることが開示されている。
【０００９】
特許文献７には、チタンペーストを用いて、成形、乾燥、脱脂・焼結、圧密化処理、再焼結の工程でチタン薄板を製造する方法が開示されている。１回焼結した多孔体をさらにもう一度焼結することが特徴である。
【００１０】
しかしながら、これまでに報告のあるチタンペーストを成膜して多孔質チタン膜を製造する技術は、工程が複雑であり製造のためのサイクルタイムが長く、また製造コストも高い技術が多い。また、上記技術は、１００μｍ前後の膜厚のシート製造に適する技術である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭６３−１８４２６５号公報
【特許文献２】特開２０１０−２６１０９３号公報
【特許文献３】特開２０１０−９５７３８号公報
【特許文献４】特開２００６−１３８００５号公報
【特許文献５】ＷＯ２００７／１３８８０６号公報
【特許文献６】特開２００４−４３９７６号公報
【特許文献７】特開２００９−１０２７０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
また、本発明者の知る限りでは、これまで１０〜４０μｍといった多孔質チタン薄膜を安価に製造する技術は報告されていない。本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、４０μｍ以下、空隙率１〜６５％の多孔質チタン薄膜を安価に製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の多孔質チタン薄膜の製造方法は、以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の工程を含むプロセスにより、厚さ４０μｍ以下、空隙率１〜６５％の多孔質チタン薄膜を製造することを特徴とする。
（ａ）基材上に、水素化チタン粉末または脱水素チタン粉末を含むチタン原料、バインダー成分、溶剤成分を含むペースト状組成物を塗工・成膜後、溶剤成分を揮発させる乾燥させ乾燥成形体を得る成形体製造工程
（ｂ）乾燥成形体を基材から剥離する剥離工程
（ｃ）剥離した乾燥成形体を加熱し、バインダー成分を除去する脱バインダー工程
（ｄ）脱バインダー後の乾燥成形体を７００℃〜１１００℃にて焼結し、多孔質チタン薄膜を得る焼結工程
【００１４】
また、本発明の多孔質チタン薄膜の製造方法は、好ましくは、前記脱バインダー工程の加熱温度が、１５０℃以上４５０℃未満であることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の多孔質チタン薄膜の製造方法は、好ましくは、脱バインダー工程の加熱雰囲気が、酸化性雰囲気とすることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の多孔質チタン薄膜の製造方法は、好ましくは、チタン原料が金属チタン粉末及び水素化チタン粉末の混合物であり、水素化チタン粉の割合が金属チタン粉末及び水素化チタン粉末の混合物に対し質量比で０．１〜１００％であることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の多孔質チタン薄膜の製造方法は、好ましくは、金属チタン粉末が、鉄、酸素、等の不可避的に含有される元素を日本工業規格１種、２種、３種、４種の範囲で含有している工業用純チタン粉末であることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の多孔質チタン薄膜の製造方法は、好ましくは、基材が、ＰＥＴであることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の多孔質チタン薄膜の製造方法は、好ましくは、前記焼結工程において、真空中で水素化チタンから水素が乖離する温度に加熱し、水素化チタンに含まれる水素を分離する工程を含むことを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の多孔質チタン薄膜の製造方法は、好ましくは、水素化チタンに含まれる水素を分離する工程の加熱温度が４００〜６００℃であることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明の多孔質チタン薄膜の製造方法は、好ましくは、前記焼結工程において、乾燥成形体をチタンと反応しない材質のセッターの上に載置することを特徴とする。
【００２２】
また、本発明の多孔質チタン薄膜は、上記の多孔質チタン薄膜の製造方法により製造されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、焼結、圧密化処理、再焼結の工程後の圧密化工程を経ることなく、１回の焼結工程にて、厚さ４０μｍ以下、空隙率１〜６５％の多孔質チタン薄膜を得ることができる。また、脱バインダー処理時の酸化汚染、バインダーの有機物成分からの炭素汚染が生じない多孔質チタン薄膜を得ることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
まず、本発明の多孔質チタン薄膜の製造方法について、以下に説明する。
本発明の製造方法のペースト状組成物は、水素化チタン粉末（ＴｉＨ２粉末）または脱水素チタン粉末を含むチタン原料、バインダー成分と溶剤成分を含む。
【００２５】
水素化チタン粉末（ＴｉＨ２粉末）は、チタンを水素化処理して脆弱なチタン水素化物とし、これを機械的に粉砕することにより作製されたものである。水素化チタン粉末は、金属チタン粉末と比較して微細粉を得やすいため、薄いチタン多孔体薄膜の製造に適している。また、水素化チタン粉末を用いることで、靱性が高く、可撓性の高い（多孔質チタン薄膜を３６０°に折り曲げても折れずに割れない）チタン多孔体薄膜を得ることができる。更に、水素化チタン粉末は、金属チタン粉末より焼結性が高く、金属チタン粉末よりも焼結温度を低くすることができるので、焼結工程の負荷を低く抑えることが可能となる。本発明に使用される水素化チタン粉末は、最大粒径が１０μｍ以下、平均粒径は４〜７μｍの微細粉が好ましい。
【００２６】
また、チタン原料として、多孔質チタン薄膜の空隙率、膜厚を調整するために、金属チタン粉末と水素化チタン粉末の混合粉末を用いることができる。金属チタン粉末の粒径は、最大粒径が２０μｍ以下、平均粒径が１０〜１５μｍの微細粉が好ましい。金属チタン粉末と水素化チタン粉末の混合比率は、任意に設定することが可能であるが、金属チタン粉末及び水素化チタン粉末の混合物中の水素化チタン粉の割合が質量比で０．１〜１００％であることが好ましい。さらに好ましくは、後述する脱水素工程における脱水素のしやすさの点から、０．１〜３０％であり、さらに好ましくは、０．１〜１０％である。
【００２７】
水素化チタン粉末は、金属チタン粉末よりも焼結性が高く、その混合比率によって、得られる多孔質チタン薄膜の空隙率が異なってくる。得たい空隙率によって、最適な混合比率が選ばれる。さらに、この範囲とすることで、靭性の高いチタン多孔体薄膜を得ることができる。
【００２８】
また、チタン原料として使用する金属チタン粉末は、脱水素チタン粉末であることが好ましい。脱水素チタン粉末とは、水素化チタン粉末を脱水素処理した金属チタン粉末のことである。
【００２９】
その他、チタンの他に、アルミニウム、バナジウム、ニオブ、ジルコニウム、タンタル、モリブデン、鉄等の金属元素を含む合金粉末も用いることができる。具体的には、Ｔｉ−６質量％Ａｌ−４質量％Ｖ粉末、Ｔｉ−６質量％Ａｌ−７質量％Ｎｂ粉末、Ｔｉ−６質量％Ａｌ−２質量％Ｎｂ−１質量％Ｔａ粉末、Ｔｉ−１５質量％Ｚｒ−４質量％Ｎｂ−４質量％Ｔａ粉末、Ｔｉ−３質量％Ａｌ−２．５質量％Ｖ粉末、Ｔｉ−１３質量％Ｎｂ―１３質量％Ｚｒ粉末、Ｔｉ−１５質量％Ｍｏ−５質量％Ｚｒ−３質量％Ａｌ粉末、Ｔｉ−１２質量％Ｍｏ−６質量％Ｚｒ−２質量％Ｆｅ粉末、Ｔｉ−１５質量％Ｍｏ粉末等が挙げられる。
【００３０】
なお、上記の最大粒径、平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製ＬＡ−３００）によって求めたものである。
【００３１】
バインダー成分は、メチルセルロース系、ポリビニルアルコール系、エチルセルロース系、アクリル系、ポリビニルブチラール系など、溶剤成分は、水、エタノール、トルエン、イソプロパノール、ターピネオール、ブチルカルビトール、シクロヘキサン、メチルエチルケトンなどを用いることができる。また、必要に応じて、可塑材（グリセリン、エチレングリコール）や界面活性材（アルキルベンゼンスルホン酸塩）、発泡剤（炭酸水素アンモニウム）をペースト状組成物へ添加しても良い。
【００３２】
前記チタン原料、前記バインダー成分と前記溶剤成分を混合し、ペースト状組成物を得る。チタン原料、バインダー成分、溶剤成分の混合には、公知の方法を用いることができ、例えば、攪拌機付混合機、回転混合機、三本ロールミルなどが適宜使用できる。なお、混合は、粉砕を同時に行なっても良く、振動ミル、ボールミルなどの粉砕混合機等も使用できる。
【００３３】
多孔質チタン薄膜の空隙率は、上記のチタン原料の粒径、チタン原料の種類、バインダーや発泡剤等の成分と添加量、後述する焼結温度により調整することができる。
【００３４】
次いで、ペースト状組成物を、基材上に塗工、成膜し、溶剤を蒸発させて、膜状の乾燥成形体を作製する。ペースト状組成物は、例えば、２０〜８０μｍの厚みで塗工、成膜する。
【００３５】
基材は、剥離工程において乾燥成形体と剥離可能な材料であれば制限は無い。例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール等のポリビニル類、金属箔、セラミック板等が挙げられるが、安価であるＰＥＴが好ましい。
【００３６】
塗工・成膜方法としては、ドクターブレード法などの粘性組成物を基材上に直接塗工し成膜する方法、リップコーティング法などの粘性組成物を基材上に押出しながら塗工し成膜する方法、オフセット印刷、グラビア印刷などの粘性組成物を転写塗工し成膜する方法のいずれの方法を利用してもよい。例えば、リエアドクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースロールコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、スロットダイコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カーテンコーター、カレンダコーター、押出コーター、バーコーター等を用いることができる。中でも、連続的に成膜と乾燥を実施することができるドクターブレード法が好ましい。
【００３７】
成膜後の薄膜の厚さは、ペースト中に含まれる固体成分の粒径によって調整できる。本発明のように、最大粒径１０μｍの水素化チタン粉末、または最大粒径２０μｍの金属チタン粉末をペースト原料として使用することによって、２０μｍといった薄い膜も製造可能となる。勿論、微細なチタン原料を含むペーストを用いても、ドクターブレードのクリアランスを調整することにより、厚さ５０μｍ、６０μｍといったやや厚い膜を製造することも可能である。
【００３８】
次いで、成膜後の成形体から溶剤成分を揮発させ（乾燥工程）、成形体を得る。乾燥工程は、常圧下、減圧下のいずれの条件でも可能であるが、溶剤の蒸発が速すぎると乾燥成形体にクラックが入るため、クラックの入らないように温度、圧力及び風量を選び行なう。通常、温度は８０〜１６０℃、圧力は大気圧が望ましい。弱い風量を与えることも乾燥効率を高めるために効果的である。
【００３９】
また、本願発明においては、脱バインダー工程の雰囲気は、酸化性雰囲気で行なうことが好ましい。前記したような酸化性雰囲気で行なうことにより、焼結体中に残留するバインダー等の有機成分を効果的に揮発除去することができる、という効果を奏するものである。ここで、酸化性雰囲気とは、酸素原子を含む気体雰囲気であり、酸素ガス、空気、酸素ガスと不活性ガスの混合ガス等、酸素原子を１％以上含む気体が好ましい。
【００４０】
次に、本発明の剥離工程について、以下に説明する。
得られた乾燥成形体から基材を剥離するには、乾燥成形体が破損または変形しない範囲で適宜の方法を採用できるが、例えば、基材と乾燥成形体の間に、圧縮空気を吹き付けるまたは鋭利なナイフ状の材料を差し込むことで、乾燥成形体から基材を一部剥離し、剥離した部分を機械的につまんで基材全体を引き離す方法が挙げられる。
【００４１】
一方、基材を剥離しないで脱バインダー等の加熱を行った場合、基材と乾燥成形体の融着、基材の熱変形または基材−乾燥成形体間の熱膨張差による乾燥成形体の変形または破損等が起こるため好ましくない。
【００４２】
剥離した乾燥成形体は、次の脱バインダー工程及び焼結工程にてＴｉと反応しない材質からなるセッター上に載置する。ここでいう「セッター」とは、乾燥成形体を熱処理するための基板である。
【００４３】
セッターは、例えば、ＢＮ、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３が挙げられる。また、モリブデン、ステンレス等のセッターと乾燥成形体の間にこれらの粉末を敷いてもよい。粉末を敷くことによって、焼結時の乾燥成形体の収縮に伴う材料移動が容易になり、焼結時の乾燥成形体のクラック防止に有効である。
【００４４】
次に、本発明の脱バインダー工程について、以下に説明する。
セッター上に載置した乾燥成形体は、焼結する前に、焼結温度より低温で加熱することで、乾燥成形体中のバインダー成分を分解、蒸発または燃焼によって除去する（脱バインダー工程）。上記加熱は、真空下、減圧下、不活性ガス雰囲気または酸化性雰囲気での加熱を行なうことにより、工程で酸化されることなく、靭性の高いチタン多孔体薄膜を得ることができる。不活性ガス雰囲気としては、アルゴン、ヘリウム等が挙げられ、酸化性雰囲気としては、大気、酸素、酸素富化大気等が挙げられる。特に、酸化性雰囲気での加熱の場合は、炭素含有量の低いチタン多孔体薄膜を得ることができるので好ましく、大気雰囲気での処理は、経費が安いとの理由で、特に好ましい。不活性ガス雰囲気及び酸化性雰囲気の場合、加圧下、減圧下、ガス流速のある状態のいずれであっても良い。
【００４５】
脱バインダー時の加熱条件は、使用するバインダー成分によって異なるが、その成分に応じて、１５０℃以上４５０℃未満で１〜２時間保持することが好ましい。
【００４６】
真空下での脱バインダーでは、脱バインダー時の圧力は、高真空であるほど、有機物成分の分解・蒸発が促進され好ましく、１０−２ｍｂａｒ以下の真空が特に好ましい。一方、真空下の加熱で有機物が分解・蒸発すると、真空炉の内部が蒸発した有機物で汚染される。これを防ぐためには、減圧下で脱バインダーを行う。この場合、減圧下でアルゴン等の不活性ガスを少量炉内に導入しながら加熱処理することが好ましい。
【００４７】
このような用途のために、例えば、脱ワックス機能を有する真空焼結炉（例えば、島津メクテム株式会社の横型真空焼結炉  ＶＨＳＧ３０／３０／６０）が市販されており、それらの設備を用いた処理が好ましい。脱ワックス機能を有する真空焼結炉では、炉内を１〜１０−１ｍｂａｒの減圧下で、Ａｒガスを炉内に導入することで、蒸発した有機物成分をＡｒガスの流れに沿ってコンデンサーに導くことが可能になる。脱ワックス機能を有する真空焼結炉の使用は、チタン乾燥成形体を酸化させることなく、かつ、炉内の汚染なしに脱バインダー処理を行えるだけでなく、脱バインダーとその後の焼結処理を同一炉で行えるという利点がある。
【００４８】
次に、焼結工程について説明する。
焼結工程は、本焼成工程からなり、好ましくは本焼成工程の前に水素化チタンから脱水素反応により水素ガスを除去する脱水素工程を含むものである。脱水素工程は、金属チタン粉末及び水素化チタン粉末の混合物中の水素化チタン粉末の割合が、質量比で１０％以下のときは省略してもよい。
【００４９】
脱水素工程では、バインダー除去工程後の乾燥成形体が真空中（真空度：１０−３ｍｂａｒ以下）に載置された状態から、完全に水素発生がなくなるまで、４００〜６００℃で処理を行う。
【００５０】
本焼成工程では、その焼結温度、昇温速度により、多孔質チタン薄膜の空隙率、厚さによって適宜調整する。焼結温度は、通常、７００〜１１００℃の範囲で選択する。また、昇温速度は、材料の収縮が昇温に追いつかずに、部分的な不均一収縮が発生し、材料のクラックにつながらないように設定する。例えば、昇温速度は５℃／ｍｉｎ以下が好ましい。なお、２℃／ｍｉｎ以下では昇温に時間がかかりすぎ経済的ではない。
【００５１】
これらの一連の工程は、同一の設備で一つのプロセスとして連続して行ってもよい。
本発明の製造方法により、靱性が高く、可撓性の高い多孔質チタン薄膜を得ることができる。これは、焼結性の高い水素化チタン粉の微細粉を原料として用いていること、脱水素工程と本焼成工程を一連の工程で行なうため、脱水素工程で水素化チタン粉から活性の高い表面を有する純チタンができ、これが大気に曝されることなく（表面が酸化されることなく）、そのまま本焼成工程により焼結するためと考えられる。
【００５２】
すなわち、チタン原料の種類と本焼成工程の焼結温度を選ぶことによって、望む空隙率の多孔質チタン薄膜を１回の焼結で得ることが出来る。なお、多孔質チタン薄膜の空隙率は、バインダー成分の量を増加させることや発泡剤を添加することで増加させることができ、空隙率の調整は可能である。
【００５３】
本発明の多孔質チタン薄膜の製造方法により、空隙率１〜６５％、厚さ４０μｍ以下の靱性及び可撓性が高い高強度な多孔質チタン薄膜を得ることができる。
【００５４】
なお、多孔質チタン薄膜の空隙率は、多孔質チタン薄膜の厚さと面積から計算した多孔質チタン薄膜の体積（Ａ）と、多孔質チタン薄膜の質量（Ｗ）と真密度（ρ）より下式により算出した。また、多孔質チタン薄膜の厚さは、マイクロメータを用い測定した。
空隙率（％）＝（１−Ｗ／Ａρ）×１００＝（Ａ−Ｗ／ρ）／Ａ×１００
【実施例】
【００５５】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の例により何ら制限されるものではない。
（最大粒径、平均粒径の測定方法）
最大粒径、平均粒径（体積積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径）は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製ＬＡ−３００）を用い、フローセルに測定試料を投入して測定した。
【００５６】
（厚さの測定方法）
マイクロメータで、得られた多孔質チタン薄膜（長方形）を３方向に等間隔で３箇所、合計９箇所の厚さを測定し、その平均値を求めた。３方向とは、多孔質チタン薄膜の中央部、上辺部、下辺部である。
【００５７】
（空隙率の測定方法）
空隙率は、前記厚さと多孔質チタン薄膜（長方形）の大きさから計算した体積（Ａ）と、測定試料の質量（Ｗ）と、チタンの真密度（４．５０６ｇ／ｃｍ３）から下式により算出した。
空隙率（％）＝（Ａ−Ｗ／４．５０６）／Ａ×１００
測定試料の大きさは、ノギスで測定し求めた。
【００５８】
（多孔質チタン薄膜の評価）
（焼結後のクラック）
得られた多孔質チタン薄膜のクラック等の発生の有無について、目視により確認した。
【００５９】
（可撓性の評価）
得られた多孔質チタン薄膜を３６０°に折り返した際のクラックの発生を目視により確認し、可撓性の評価を行なった。クラックが発生しなかったものを「良好」、クラックが発生したものを「不良」とした。
【００６０】
（酸素含有量、炭素含有量の分析）
水素化チタン粉末、チタン粉末、チタン多孔体の酸素含有量、炭素含有量は、それぞれ不活性ガス溶融―赤外線吸収法、燃焼―赤外線吸収法で測定した。
【００６１】
［実施例１］
最大粒径が８μｍ、平均粒径が５μｍ、酸素含有量０．２２％、炭素含有量０．００４％のＴｉＨ２粉に、ポリビニルブチラール、イソプロピルアルコールを混合し、粘度が１２００ｍＰａ・Ｓになるよう調整し、ペースト状組成物を作製した。このペースト状組成物を、スロットダイヘッド式コーティングマシーンでＰＥＴシートにコーティングし、成形体を作製した。このとき、ペーストの吐出量とＰＥＴの走行速度を調整して、成形体厚みが３０μｍになるように調整した。また、成形体は１５０℃で乾燥処理を行い、成形体に含まれるイソプロピルアルコールは完全に除去し、乾燥成形体を得た。
【００６２】
乾燥成形体を、３００ｍｍ×３００ｍｍに切断し、乾燥成形体をＰＥＴシートから剥離した。乾燥成形体の一端をつまみ、乾燥成形体と基材のすき間にナイフを差し込むことで、乾燥成形体をＰＥＴから剥離させた。ＰＥＴシートから剥した乾燥成形体を、ＢＮ板の上にセットし、大気炉にセットした。３℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温し、３００℃で２時間保持した（脱バインダー工程）。この後、チタン成形体を大気炉から取り出し、真空焼結炉にセットした。炉内を真空排気し、１×１０−４ｍｂａｒ以下の高真空で４００℃まで昇温した。更に、真空排気システムを油拡散ポンプシステムに切換えて１×１０−４ｍｂａｒの真空度を維持しながら３℃／ｍｉｎの昇温速度で焼成温度８００℃まで加熱し、１時間保持した。８００℃での保持終了後、炉を冷却し、十分冷却してから、材料を取り出した（本焼成工程）。
【００６３】
冷却後取出した多孔質チタン薄膜の空隙率、厚さを測定した。クラック発生はなく、可撓性も良好であった。酸素含有量は粉末より０．０２％増加していたが、炭素含有量は粉末と変わりなかった。空隙率、厚さ、クラック発生有無、可撓性評価結果、酸素含有量、炭素含有量を表１に示す。
【００６４】
［実施例２］
最大粒径が８μｍ、平均粒径が５μｍ、酸素含有量０．２２％、炭素含有量０．００４％のＴｉＨ２粉末と、最大粒径１８μｍ、平均粒径１２μｍ、酸素含有量０．２８％、炭素含有量０．００４％のＴｉ粉末を、質量比で５０％／５０％の割合で混合し、実施例１と同じ手順で、ペースト状組成物を作製した。このペースト状組成物を用いて、実施例１と同じ設備でＰＥＴシートにコーティングし、乾燥成形体を作製した。このとき、ペーストの吐出量とＰＥＴの走行速度を調整して、乾燥成形体厚みが３５μｍになるように調整した。
【００６５】
実施例１と同じ手順で、剥離、大気炉での脱バインダー工程、真空焼結炉での本焼成工程を行った。
【００６６】
冷却後取出した多孔質チタン薄膜の空隙率、厚さ、クラック発生有無、可撓性評価結果、酸素含有量、炭素含有量を表１に示す。
【００６７】
［実施例３］
最大粒径が８μｍ、平均粒径が５μｍ、酸素含有量０．２２％、炭素含有量０．００４％のＴｉＨ２粉末と、最大粒径１８μｍ、平均粒径１２μｍ、酸素含有量０．２８％、炭素含有量０．００４％のＴｉ粉末を、質量比で１０％／９０％の割合で混合し、実施例１と同じ手順でペースト状組成物を作製した。このスラリー状組成物を用いて、実施例１と同じ設備でＰＥＴシートにコーティングし、乾燥成形体を作製した。このとき、ペーストの吐出量とＰＥＴの走行速度を調整して、乾燥成形体厚みが４０μｍになるように調整した。
【００６８】
実施例１と同じ手順で、剥離、大気炉での脱バインダー工程、真空焼結炉での本焼成工程を行った。
【００６９】
冷却後取出した多孔質チタン薄膜の空隙率、厚さ、クラック発生有無、可撓性評価結果、酸素含有量、炭素含有量を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2014065968.tif 000002
【００７１】
［実施例４］
実施例１のＰＥＴシートから剥した乾燥成形体の本焼成工程の焼成温度を、７００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃の各温度とした以外は、実施例１と全く同じ手順で多孔質チタン薄膜を製造した。
【００７２】
冷却後取出した多孔質チタン薄膜の空隙率、厚さ、クラック発生有無、可撓性評価結果、酸素含有量、炭素含有量を表２に示す。
【００７３】
【表２】
2014065968.tif 000003
【００７４】
［実施例５］
実施例２のＰＥＴシートから剥した乾燥成形体の本焼成工程の焼成温度を、７００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃の各温度とした以外は、実施例２と全く同じ手順で多孔質チタン薄膜を製造した。
【００７５】
冷却後取出した多孔質チタン薄膜の空隙率、厚さ、クラック発生有無、可撓性評価結果、酸素含有量、炭素含有量を表３に示す。
【００７６】
【表３】
2014065968.tif 000004
【００７７】
［実施例６］
実施例３のＰＥＴシートから剥した乾燥成形体の本焼成工程の焼成温度を、７００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃の各温度とした以外は、実施例３と全く同じ手順で多孔質チタン薄膜を製造した。
【００７８】
冷却後取出した多孔質チタン薄膜の空隙率、厚さ、クラック発生有無、可撓性評価結果、酸素含有量、炭素含有量を表４に示す。
【００７９】
【表４】
2014065968.tif 000005
【００８０】
［実施例７］
実施例１のＢＮ板に変え、アルミナ板とした以外は、実施例１と全く同じ条件で、多孔質チタン薄膜を製造した。
【００８１】
冷却後取出した多孔質チタン薄膜の空隙率、厚さ、クラック発生有無、可撓性評価結果、酸素含有量、炭素含有量を表１に示す。
【００８２】
［実施例８］
実施例１のＰＥＴシートから剥した乾燥成形体の脱バインダー工程の昇温速度、保持温度、保持時間を５℃／ｍｉｎ、２５０℃、４時間とした以外は、実施例１と同様に多孔質チタン薄膜を得た。
【００８３】
冷却後取出した多孔質チタン薄膜の空隙率、厚さ、得られた多孔質チタン薄膜のクラック発生有無、可撓性評価結果、酸素含有量、炭素含有量を表５に示す。
【００８４】
［実施例９］
実施例１のＰＥＴシートから剥した乾燥成形体の脱バインダー工程の昇温速度、保持温度、保持時間を５℃／ｍｉｎ、３４５℃、１．５時間とした以外は、実施例１と同様に多孔質チタン薄膜を得た。
【００８５】
冷却後取出した多孔質チタン薄膜の空隙率、厚さ、クラック発生有無、可撓性評価結果、酸素含有量、炭素含有量を表５に示す。
【００８６】
［実施例１０］
実施例２のＰＥＴシートから剥した乾燥成形体の脱バインダー工程の昇温速度、保持温度、保持時間を５℃／ｍｉｎ、２５０℃、４時間とした以外は、実施例２と同様に多孔質チタン薄膜を得た。
【００８７】
冷却後取出した多孔質チタン薄膜の空隙率、厚さ、クラック発生有無、可撓性評価結果、酸素含有量、炭素含有量を表５に示す。
【００８８】
［実施例１１］
実施例２のＰＥＴシートから剥した乾燥成形体の脱バインダー工程の昇温速度、保持温度、保持時間を５℃／ｍｉｎ、３４５℃、１．５時間とした以外は、実施例２と同様に多孔質チタン薄膜を得た。
【００８９】
冷却後取出した多孔質チタン薄膜の空隙率、厚さ、クラック発生有無、可撓性評価結果、酸素含有量、炭素含有量を表５に示す。
【００９０】
［実施例１２］
実施例３のＰＥＴシートから剥した乾燥成形体の脱バインダー工程の昇温速度、保持温度、保持時間を５℃／ｍｉｎ、２５０℃、４時間とした以外は、実施例３と同様に多孔質チタン薄膜を得た。
【００９１】
冷却後取出した多孔質チタン薄膜の空隙率、厚さ、クラック発生有無、可撓性評価結果、酸素含有量、炭素含有量を表５に示す。
【００９２】
［実施例１３］
実施例３のＰＥＴシートから剥した乾燥成形体の脱バインダー工程の昇温速度、保持温度、保持時間を５℃／ｍｉｎ、３４５℃、１．５時間とした以外は、実施例３と同様に多孔質チタン薄膜を得た。
【００９３】
冷却後取出した多孔質チタン薄膜の空隙率、厚さ、クラック発生有無、可撓性評価結果、酸素含有量、炭素含有量を表５に示す。
【００９４】
【表５】
2014065968.tif 000006
【００９５】
［実施例１４］
最大粒径が８μｍ、平均粒径が５μｍ、酸素含有量０．２２％、炭素含有量０．００４％のＴｉＨ２粉に、ポリビニルブチラール、イソプロピルアルコールを混合し、粘度が１２００ｍＰａ・Ｓになるよう調整し、ペースト状組成物を作製した。このペースト状組成物を、スロットダイヘッド式コーティングマシーンでＰＥＴシートにコーティングし、成形体を作製した。このとき、ペーストの吐出量とＰＥＴの走行速度を調整して、成形体厚みが３０μｍになるように調整した。また、成形体は１５０℃で乾燥処理を行い、成形体に含まれるイソプロピルアルコールは完全に除去し、乾燥成形体を得た。
【００９６】
乾燥成形体を、３００ｍｍ×３００ｍｍに切断し、乾燥成形体をＰＥＴシートから剥離した。乾燥成形体の一端をつまみ、乾燥成形体と基材のすき間にナイフを差し込むことで、乾燥成形体をＰＥＴから剥離させた。ＰＥＴシートから剥した乾燥成形体を、ＢＮ板の上にセットし脱ワックス機能を有する真空焼結炉（島津メクテム株式会社製の真空焼結炉  ＶＨＳＧ３０／３０／３０）にセットした。１０−１ｍｂａｒの減圧下で、Ａｒガスを導入しながら３℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温し、３００℃で２時間保持した（脱バインダー工程）。この後、Ａｒガス導入を停止し、チタン成形体を炉から取出すことなくそのまま真空排気し、１×１０−４ｍｂａｒ以下の高真空で４００℃まで昇温した。更に、真空排気システムを油拡散ポンプシステムに切換えて１×１０−４ｍｂａｒの真空度を維持しながら３℃／ｍｉｎの昇温速度で焼成温度８００℃まで加熱し、１時間保持した。８００℃での保持終了後、炉を冷却し、十分冷却してから、材料をとりだした（本焼成工程）。冷却後取出した多孔質チタン薄膜の空隙率、厚さ、酸素含有量、炭素含有量を測定した。酸素含有量は粉末と比べて増減なかった。炭素含有量は粉末と比べて０．００１％増加していたが、曲げ特性に悪影響が出ることは無かった。空隙率、厚さ、クラック発生有無、可撓性評価結果、酸素含有量、炭素含有量を表６に示す。
【００９７】
［実施例１５］
最大粒径が８μｍ、平均粒径が５μｍ、酸素含有量０．２２％、炭素含有量０．００４％のＴｉＨ２粉末と、最大粒径１８μｍ、平均粒径１２μｍ、酸素含有量０．２８％、炭素含有量０．００４％のＴｉ粉末を、質量比で５０％／５０％の割合で混合し、実施例１４と同じ手順で、ペースト状組成物を作製した。このペースト状組成物を用いて、実施例１４と同じ設備でＰＥＴシートにコーティングし、乾燥成形体を作製した。このとき、ペーストの吐出量とＰＥＴの走行速度を調整して、乾燥成形体厚みが３５μｍになるように調整した。
【００９８】
実施例１４と同じ手順で、剥離し、脱ワックス機能を有する真空焼結炉にセットし、脱バインダー処理を行った後、同一の炉で本焼成工程を行った。
【００９９】
冷却後取出した多孔質チタン薄膜の空隙率、厚さ、クラック発生有無、可撓性評価、酸素含有量、炭素含有量の測定を実施した。それらの結果を表６に示す。
【０１００】
［実施例１６］
最大粒径が８μｍ、平均粒径が５μｍ、酸素含有量０．２２％、炭素含有量０．００４％のＴｉＨ２粉末と、最大粒径１８μｍ、平均粒径１２μｍ、酸素含有量０．２８％、炭素含有量０．００４％のＴｉ粉末を、質量比で１０％／９０％の割合で混合し、実施例１４と同じ手順でペースト状組成物を作製した。このスラリー状組成物を用いて、実施例１４と同じ設備でＰＥＴシートにコーティングし、乾燥成形体を作製した。このとき、ペーストの吐出量とＰＥＴの走行速度を調整して、乾燥成形体厚みが４０μｍになるように調整した。
【０１０１】
実施例１４と同じ手順で、剥離し、脱ワックス機能を有する真空焼結炉にセットし、脱バインダー処理を行った後、同一の炉で本焼成工程を行った。
【０１０２】
冷却後取出した多孔質チタン薄膜の空隙率、厚さ、クラック発生有無、可撓性評価、酸素含有量、炭素含有量の測定を実施した。それらの結果を表６に示す。
【０１０３】
【表６】
2014065968.tif 000007
【０１０４】
［実施例１７］
実施例１４のＰＥＴシートから剥した乾燥成形体の本焼成工程の焼成温度を、７００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃の各温度とした以外は、実施例１４と全く同じ手順で多孔質チタン薄膜を製造した。
【０１０５】
冷却後取出した多孔質チタン薄膜の空隙率、厚さ、クラック発生有無、可撓性評価、酸素含有量、炭素含有量の測定を実施した。それらの結果を表７に示す。
【０１０６】
【表７】
2014065968.tif 000008
【０１０７】
［実施例１８］
実施例１５のＰＥＴシートから剥した乾燥成形体の本焼成工程の焼成温度を、７００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃の各温度とした以外は、実施例１５と全く同じ手順で多孔質チタン薄膜を製造した。
【０１０８】
冷却後取出した多孔質チタン薄膜の空隙率、厚さ、クラック発生有無、可撓性評価、酸素含有量、炭素含有量の測定を実施した。それらの結果を表８に示す。
【０１０９】
【表８】
2014065968.tif 000009
【０１１０】
［実施例１９］
実施例１６のＰＥＴシートから剥した乾燥成形体の本焼成工程の焼成温度を、７００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃の各温度とした以外は、実施例１６と全く同じ手順で多孔質チタン薄膜を製造した。
【０１１１】
冷却後取出した多孔質チタン薄膜の空隙率、厚さ、クラック発生有無、可撓性評価、酸素含有量、炭素含有量の測定を実施した。それらの結果を表９に示す。
【０１１２】
【表９】
2014065968.tif 000010
【０１１３】
［実施例２０］
実施例１４のＢＮ板に変え、アルミナ板とした以外は、実施例１４と全く同じ条件で、多孔質チタン薄膜を製造した。
【０１１４】
冷却後取出した多孔質チタン薄膜の空隙率、厚さ、クラック発生有無、可撓性評価、酸素含有量、炭素含有量の測定を実施した。それらの結果を表６に示す。
【０１１５】
［実施例２１］
実施例１４のＰＥＴシートから剥した乾燥成形体の脱バインダー工程の昇温速度、保持温度、保持時間を５℃／ｍｉｎ、２５０℃、４時間とした以外は、実施例１４と同様に多孔質チタン薄膜を得た。
【０１１６】
冷却後取出した多孔質チタン薄膜の空隙率、厚さ、クラック発生有無、可撓性評価、酸素含有量、炭素含有量の測定を実施した。それらの結果を表１０に示す。
【０１１７】
［実施例２２］
実施例１４のＰＥＴシートから剥した乾燥成形体の脱バインダー工程の昇温速度、保持温度、保持時間を５℃／ｍｉｎ、３４５℃、１．５時間とした以外は、実施例１４と同様に多孔質チタン薄膜を得た。
【０１１８】
冷却後取出した多孔質チタン薄膜の空隙率、厚さ、クラック発生有無、可撓性評価、酸素含有量、炭素含有量の測定を実施した。それらの結果を表１０に示す。
【０１１９】
［実施例２３］
実施例１５のＰＥＴシートから剥した乾燥成形体の脱バインダー工程の昇温速度、保持温度、保持時間を５℃／ｍｉｎ、２５０℃、４時間とした以外は、実施例１５と同様に多孔質チタン薄膜を得た。
【０１２０】
冷却後取出した多孔質チタン薄膜の空隙率、厚さ、クラック発生有無、可撓性評価、酸素含有量、炭素含有量の測定を実施した。それらの結果を表１０に示す。
【０１２１】
［実施例２４］
実施例１５のＰＥＴシートから剥した乾燥成形体の脱バインダー工程の昇温速度、保持温度、保持時間を５℃／ｍｉｎ、３４５℃、１．５時間とした以外は、実施例１５と同様に多孔質チタン薄膜を得た。
【０１２２】
冷却後取出した多孔質チタン薄膜の空隙率、厚さ、クラック発生有無、可撓性評価、酸素含有量、炭素含有量の測定を実施した。それらの結果を表１０に示す。
【０１２３】
［実施例２５］
実施例１６のＰＥＴシートから剥した乾燥成形体の脱バインダー工程の昇温速度、保持温度、保持時間を５℃／ｍｉｎ、２５０℃、４時間とした以外は、実施例１６と同様に多孔質チタン薄膜を得た。
【０１２４】
冷却後取出した多孔質チタン薄膜の空隙率、厚さ、クラック発生有無、可撓性評価、酸素含有量、炭素含有量の測定を実施した。それらの結果を表１０に示す。
【０１２５】
［実施例２６］
実施例１６のＰＥＴシートから剥した乾燥成形体の脱バインダー工程の昇温速度、保持温度、保持時間を５℃／ｍｉｎ、３４５℃、１．５時間とした以外は、実施例１６と同様に多孔質チタン薄膜を得た。
【０１２６】
冷却後取出した多孔質チタン薄膜の空隙率、厚さ、クラック発生有無、可撓性評価、酸素含有量、炭素含有量の測定を実施した。それらの結果を表１０に示す。
【０１２７】
【表１０】
2014065968.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の製造方法は、原料として水素化チタン粉末または脱水素チタン粉末を用いること、ペースト状組成物を塗工、成形する基材として安価なＰＥＴを用いることなどの特徴を有するため、安価に製造することができる。また、膜厚４０μｍ以下、空隙率１〜６５％の靱性が高く、可撓性の高い多孔質チタン薄膜を製造することが可能となる。