(57)【要約】【課題】表面層の膜表面の状態が良好で層内部まで十分に硬化し、耐摩耗性、耐傷性が高く、電気的特性が良好で長期高画質化が可能な電子写真感光体の製造方法と、これにより製造された電子写真感光体および、この電子写真感光体を備えた画像形成装置を提供する。【解決手段】導電性支持体上に、少なくとも感光層と表面層とを有する構成とし、該感光層上にラジカル重合性化合物を含有する表面層用塗布液を用いて塗膜を形成後、導電性支持体（感光体ドラム１）を例えば、石英ガラスでできた筒状の容器２の中に浸漬して塗膜の外面を水３に接触させて覆い酸素を含む外気から遮蔽した後、前記水相を介して塗膜に光（例えば、ＵＶ光４）を照射し硬化させて表面層を形成して電子写真感光体を製造する。これにより製造された電子写真感光体を配備して画像形成装置を構成する。【選択図】図２
2014013292.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも感光層と光照射により硬化させてなる表面層とを有する電子写真感光体の製造方法であって、
前記感光層上にラジカル重合性化合物を含有する表面層用塗布液を用いて塗膜を形成後、該塗膜の外面を水相に接触させて覆い酸素を含む外気から遮蔽し、前記水相を介して塗膜に光を照射し硬化させることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項２】
前記塗膜の外面を水に接触させて覆い酸素を含む外気から遮蔽する手段が、該塗膜を形成した導電性支持体を水を収容した容器内に浸漬して行うものであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項３】
前記塗膜の外面に接触させた水相を流動させて温度制御することを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項４】
前記水相を介して塗膜に光を照射するための光源が、発光ダイオードであることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れかに記載の電子写真感光体の製造方法により作製されたことを特徴とする電子写真感光体。
【請求項６】
請求項５に記載の電子写真感光体を少なくとも備えたことを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体の製造方法に関し、詳しくは、塗布液により形成された塗膜を光エネルギーの照射により硬化した表面層を有する電子写真感光体の製造方法とそれにより得られた電子写真感光体および電子写真感光体を備えた画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機感光体（ＯＰＣ：Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）は、その良好な性能および様々な利点から、無機感光体に代わって複写機、ファクシミリ、レーザープリンタおよびこれらの複合機に多く用いられている。この理由としては、例えば、（１）光吸収波長域の広さおよび吸収量の大きさ等の光学特性、（２）高感度、安定な帯電特性等の電気的特性、（３）材料の選択範囲の広さ、（４）製造の容易さ、（５）低コスト、（６）無毒性、等が挙げられる。
【０００３】
一方最近、画像形成装置の小型化に伴って感光体の小径化が進み、さらに機械の高速化やメンテナンスフリーの動きも加わって感光体の高耐久化が切望されるようになってきた。
このような観点からみると、有機感光体は、表面層が低分子電荷輸送物質と不活性高分子物質とを主成分としているために一般に柔らかく、電子写真プロセスにおいて繰り返し使用された場合、現像システムやクリーニングシステムによる機械的な負荷により、摩耗が発生しやすいという欠点を有している。加えて、高画質化の要求によるトナー粒子の小粒径化に伴い、クリーニング性を向上させる目的からクリーニングブレードのゴム硬度の増大（上昇）と当接圧力の増加（上昇）が余儀なくされ、このことも感光体の摩耗量を増加させる要因となっている。この様な感光体の摩耗は、電気的特性を劣化させ（感度の劣化、帯電性の低下など）、画像濃度低下、地肌汚れ等の異常画像の原因となる。また、摩耗が局所的に発生した傷は、クリーニング不良によるスジ状汚れ画像をもたらす。現状では感光体の寿命はこの摩耗や傷が律速となり、交換に至っている。したがって、有機感光体の高耐久化においては前述の摩耗量を低減することが不可欠であり、これが当分野で最も解決が迫られている課題である。
【０００４】
感光体の耐摩耗性を改良する技術としては、（１）表面層に硬化性バインダーを用いたもの（例えば、特許文献１参照。）、（２）高分子型電荷輸送物質を用いたもの（例えば、特許文献２参照。）、（３）表面層に無機フィラーを分散させたもの（例えば、特許文献３参照。）等が挙げられる。これらの技術の内、（１）の硬化性バインダーを用いたものは、電荷輸送物質との相溶性が悪いためや、重合開始剤、未反応残基などの不純物により残留電位が上昇して画像濃度低下が発生し易い傾向がある。また、（２）の高分子型電荷輸送物質を用いたもの、および（３）の無機フィラーを分散させたものは、ある程度の耐摩耗性向上が可能であるものの、有機感光体に求められている耐久性を十二分に満足させるまでには至っていない。さらに（３）の無機フィラーを分散させたものは、無機フィラー表面に存在するトラップによって残留電位が上昇し、画像濃度低下が発生し易い傾向にある。これら（１）、（２）、（３）の技術では、有機感光体に求められる電気的な耐久性、機械的な耐久性をも含めた総合的な耐久性を十二分に満足するには至っていない。
【０００５】
さらに、（１）の耐摩耗性と耐傷性を改良するために多官能のアクリレートモノマー硬化物を含有させた感光体も知られている（例えば、特許文献４参照。）。しかし、この感光体においては、感光層上に設けた表面層にこの多官能のアクリレートモノマー硬化物を含有させる旨の記載があるものの、この表面層においては電荷輸送物質を含有せしめてもよいことが記載されているのみで具体的な記載はなく、しかも、単に表面層に低分子の電荷輸送物質を含有させた場合には、上記硬化物との相溶性の問題があり、これにより、低分子電荷輸送物質の析出、白濁現象が起こり、機械強度も低下してしまうことがあった。さらに、この感光体は、具体的には高分子バインダーを含有した状態でモノマーを反応させるため、硬化が充分に進行しないことや、硬化物とバインダー樹脂との相溶性の問題があり、硬化時に相分離による表面凹凸が生じてクリーニング不良を引き起こす傾向が見られた。
【０００６】
これらに代わる感光層の耐摩耗技術として、炭素−炭素二重結合を有するモノマーと、炭素−炭素二重結合を有する電荷輸送物質およびバインダー樹脂からなる塗工液を用いて形成した電荷輸送層を設けることが知られており（例えば、特許文献５参照。）、このバインダー樹脂には、炭素−炭素二重結合を有し、上記電荷輸送物質に対して反応性を有するものと、上記二重結合を有せず反応性を有しないものが含まれる。この感光体は、耐摩耗性と良好な電気的特性を両立しており注目されるが、バインダー樹脂として反応性を有しないものを使用した場合においては、バインダー樹脂と、上記モノマーと電荷輸送物質との反応により生成した硬化物との相溶性が悪く、層分離から架橋時に表面凹凸が生じ、クリーニング不良を引き起こす傾向が見られた。
また、上記のように、この場合、バインダー樹脂がモノマーの硬化を妨げるほか、この感光体において使用される上記モノマーとして具体的に記載されているものは２官能性のものであり、この２官能性モノマーでは官能基数が少なく充分な架橋密度が得られず、これらの点で耐摩耗性の点では未だ満足するには至らなかった。また、反応性を有するバインダーを使用した場合においても、上記モノマーおよび上記バインダー樹脂に含有される官能基数の低さから、上記電荷輸送物質の結合量と架橋密度との両立は難しく、電気特性および耐摩耗性も十分とは言えないものであった。
【０００７】
また、同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する電荷輸送物質を硬化した化合物を含有する感光層も知られている（例えば、特許文献６参照。）。
しかし、この感光層は嵩高い電荷輸送物質が二つ以上の連鎖重合性官能基を有するため硬化物中に歪みが発生し内部応力が高くなり、表面層の荒れや経時におけるクラックが発生しやすい場合があり、十分な耐久性を有していない。
【０００８】
上記課題に対して、表面層を少なくとも電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を光エネルギーの照射により硬化した架橋樹脂層とすることにより、電気特性および耐摩耗性を向上することが提案されている（例えば、特許文献７、特許文献８、特許文献９参照。）。
【０００９】
しかし、上記光エネルギーの照射によるラジカル重合法の不具合点として、酸素阻害による硬化阻害がある。これを抑制する方法として不活性ガス雰囲気下で硬化させる方法（例えば、特許文献１０参照。）が提案されている。しかしながら、不活性ガスに置換させる方法では十分に酸素を取り除くことが困難であり、また、多量の窒素を必要とするために、窒素生成時のＣＯ２排出が大きくなり環境負荷を増大させることから、さらなる改善が求められている。
【００１０】
一方、光エネルギー照射装置については、近年、従来の有電極もしくは無電極の紫外線ランプ（ＵＶランプ）を光源とする紫外光（ＵＶ光）に替わって、必要とする波長のみの光エネルギーを発光させることが可能な発光ダイオード（ＬＥＤ）光により、感光体の表面層（表面層：架橋樹脂層）を光硬化する方法が提案されている（例えば、特許文献１１参照。）。ＬＥＤは従来のＵＶランプに比べて発光波長領域が非常に狭く、必要な波長光だけを得ることが可能であり、さらに赤外領域に光を有さないため熱の発生が非常に少なく、被照射体である基体の温度変化が非常に小さい。さらにＬＥＤ照射装置そのものは発熱が少ないため、冷却機構が非常に簡単することができる。従って、従来のＵＶランプによる装置と比較してコンパクトであり、設置場所を選ばない利点がある。しかしながらこれまでのＵＶランプと同様、酸素阻害による硬化阻害が起こるため、さらなる改善が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、導電性支持体上に少なくとも感光層と表面層とを有する電子写真感光体における該表面層の膜表面の状態が良好で、且つ表面層内部にわたって十分に硬化し、硬化状態が均一であり、耐摩耗性および耐傷性が高く、安定であると共に電気的特性が良好であり、長期間にわたり高画質化を実現可能とする電子写真感光体の製造方法と、これにより製造された電子写真感光体および、この電子写真感光体を備えた画像形成装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意検討した結果、導電性支持体上に感光層と表面層とを有する電子写真感光体の製造において、表面層の形成時に、表面層用塗布液を用いて形成した塗膜面を遮蔽物（水相）により酸素を含む外部雰囲気から遮蔽し、遮蔽物である水相（水）を通して塗膜面に光を照射し硬化させることにより上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。
すなわち、上記課題は、導電性支持体上に少なくとも感光層と光照射により硬化させてなる表面層とを有する電子写真感光体の製造方法であって、前記感光層上にラジカル重合性化合物を含有する表面層用塗布液を用いて塗膜を形成後、該塗膜の外面を水相に接触させて覆い酸素を含む外気から遮蔽し、前記水相を介して塗膜に光を照射し硬化させることを特徴とする電子写真感光体の製造方法により解決される。
また、上記課題は、請求項１乃至４の何れかに記載の電子写真感光体の方法により作製されたことを特徴とする電子写真感光体により解決される。
また、上記課題は、請求項５に記載の電子写真感光体を少なくとも備えたことを特徴とする画像形成装置により解決される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の電子写真感光体（導電性支持体上に、少なくとも感光層と表面層とを有する）の製造方法は、感光層上にラジカル重合性化合物を含有する表面層用塗布液を用いて表面層としての塗膜を形成後に、該塗膜の外面を水相に接触させて覆い酸素を含む外気から遮蔽し、前記水相を介して塗膜に光を照射するものであり、これによって酸素阻害による硬化不良が格段に改善されるため、耐摩耗性が向上する。また、本発明の製造方法により、過酸化物ラジカルが活性ラジカルと結合し表面層に固定されることによって発生する異常画像、特に電子写真感光体表面に滑剤を塗布する画像形成装置において顕著に見られる画像ボケが改善されると共に、膜表面の状態が良好で、且つ表面層内部にわたって十分に硬化し、硬化状態が均一であり、耐摩耗性および耐傷性が優れ、信頼性の高い安定した表面層が形成される。
さらに、光照射の手段を発光ダイオード（ＬＥＤ）とすることで光照射に伴う放熱量が格段に減少する。その結果、塗膜に接触させた水相（水）の温度が上昇せず、塗膜面に接触する水の対流等が抑制されて塗膜の乱れが少なくなり、膜表面の状態が良好な表面層が形成される。したがって、電子写真感光体は、耐摩耗性および耐傷性が高く、異常画像の発生が抑制されて安定であると共に電気的特性が良好であり、高耐久、高性能、加えて人体・環境への負荷が少なく、長期間にわたり高画質化を実現可能とすることができる。
本発明の電子写真感光体を備えた画像形成装置とすれば、耐摩耗性、耐傷性、電気的特性が良好で高耐久、高性能の電子写真感光体を用いるため、繰り返し使用（例えば、プロセス線速が高速）しても異常画像の発生がなく安定した高品質画像を継続的に出力することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る塗膜外面を水に接触させて外気から遮蔽する手段と水を介して塗膜に光を照射する手段を備えた製造装置の構成例を示す模式図である。
【図２】本発明に係る塗膜外面を水に接触させて外気から遮蔽する手段と水を介して塗膜に光を照射する手段を備えた製造装置の別の構成例を示す模式図である。
【図３】本発明に係る塗膜外面を水に接触させて外気から遮蔽する手段と水を介して塗膜に光を照射する手段を備えた製造装置の他の構成例を示す模式図である。
【図４】本発明に係る電子写真感光体の層構成の一例を示す概略断面図である。
【図５】本発明に係る電子写真感光体の層構成の別例を示す概略断面図である。
【図６】比較例における塗膜外面を水に接触させず外気に曝した状態とする手段と水と外気を介して塗膜に光を照射する手段を備えた製造装置の構成例を示す模式図である。
【図７】本発明の画像形成装置に係る画像形成プロセスの概略について説明する図である。
【図８】本発明の画像形成装置に係るタンデム方式のフルカラー電子写真装置の概略例について説明する図である。
【図９】本発明の画像形成装置に係るプロセスカートリッジの一例について説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
前述のように、本発明における電子写真感光体の製造方法は、導電性支持体上に少なくとも感光層と光照射により硬化させてなる表面層とを有する電子写真感光体の製造方法であって、前記感光層上にラジカル重合性化合物を含有する表面層用塗布液を用いて塗膜を形成後、該塗膜の外面を水相に接触させて覆い酸素を含む外気から遮蔽し、前記水相を介して塗膜に光を照射し硬化させることを特徴とするものである。
なお、前記「水相」とは、水そのものであり、塗膜面に接して存在し、有限の容積を有する容器に収容された状態の水液である。以降、「水相」を「水」と呼称することがある。
また、「水相を介して塗膜に光照射し硬化させる」とは、塗膜の外面（感光層に接面する側とは反対側の塗膜面）に接して存在する水（外気の遮蔽物）を通して光を照射し、硬化させることを意味する。
【００１６】
前記表面層用塗布液には、ラジカル重合性化合物を含有する。すなわち、前記表面層を形成する際、ラジカル重合性化合物を含有する表面層としての塗膜を塗布形成し、塗膜形成後の導電性支持体（感光体ドラム）を、後述のように例えば、水を満たした容器内に浸漬させ、塗布された塗膜の外面に水を接触させ、この塗膜の外面に接触させた水を通して光照射する。すなわち、光が当たる塗膜の外面に水が接触し、水が塗膜に接した空気と置き換わり、塗膜の外面が酸素を含む外気から遮蔽されることで酸素による重合阻害が抑制される。
これにより、ラジカル重合性化合物の架橋反応が促進され、且つ、塗膜（表面層）の内部まで均一な速度で反応が進み、さらに過酸化ラジカルの表面層への固定が著しく低減する。その結果、良好な膜表面性が得られると共に、表面層内部にわたり硬化が十分に行き渡り、高い耐摩耗性と耐傷性が得られ、優れたクリーニング特性、および長期間にわたる高画質化を実現する電子写真感光体の製造方法が達成される。
【００１７】
上記本発明により、良好な膜表面性、表面層内部にわたる均一で高い耐摩耗性と耐傷性が得られる理由としては、以下に示すような従来の紫外線照射により表面層（架橋表面層）を形成する場合の問題点が回避されることが要因として挙げられる。
すなわち従来、表面層（架橋表面層）は、少なくともラジカル重合性化合物を含有する表面層用塗布液（「塗工液」と呼称することがある。）を感光層上に塗工後、塗膜に光エネルギー、主として紫外線を照射することで形成するが、紫外線を光源とする光エネルギーの照射時に空気中の酸素が存在することで酸素阻害によって架橋反応速度が低下するという問題点がある。酸素阻害による硬化不良については窒素パージを行うことで改善されるが、わずかに残った酸素が表面層に固定されることで、異常画像の原因となる。さらに窒素パージに必要な窒素の生成には多くのエネルギーを必要とし、環境に大きな負荷を与える。
【００１８】
一方、本発明において表面層用塗布液の塗布面である塗膜の外面に水を接触させ、塗膜面に接して存在する水を通して光エネルギーを照射させることで、塗膜の受光面に接触した空気中の酸素を遮蔽（遮断）することが可能となり、酸素阻害が抑制される。また、酸素を含む外気と塗布面との間に介在させる遮蔽物、所謂、塗膜の外面との接触物として水を用いることで安全性や環境面で窒素パージより有利である。また、水の中を通過する光は、波長が３００ｎｍから５００ｎｍの範囲でほとんど吸収されず、５００ｎｍを越える波長光になるに従って吸収が大きくなる。従って、水を塗布面に接触させることで塗布面と酸素の接触を防ぐと同時にラジカル重合に必要な３００ｎｍから５００ｎｍの光を透過させることが可能となる。さらに光照射による感光体ドラムへの熱の伝達を低減し、感光体ドラムの急激な温度上昇を抑制することが可能となる。しかしながら、水の紫外領域における光の吸収が少ないとはいえ、水中における光の通過距離が長くなると、徐々に光の吸収量が多くなってラジカル重合反応（架橋反応も含む）が遅くなるため、塗膜に接触させた水相（水）の厚みはできるだけ小さい方が良く、５ｍｍ以下が好ましい。用いられる水は塗布面に不純物が付着することを防ぐためにイオン交換膜等により不純物を取り除いた水を用いることが好ましい。
【００１９】
前記塗膜の外面を水に接触させて覆い酸素を含む外気から遮蔽する手段として、該塗膜を形成した導電性支持体を、後述の図１乃至図３に示すように、水を収容した容器内に浸漬して行うことができる。この場合、水相（水）を介して塗膜に光を照射させるとなると、水を収容する容器の外から光を照射する必要があり、必然的に容器中を光が通過することになる。つまり、水を収容する容器として紫外領域の光を吸収する材質を使用した容器の場合、塗膜に到達する光エネルギーが小さくなり、十分な硬化物が得られない。従って、容器に使用する材料としては、例えば、石英ガラスのように紫外領域の光の吸収量が少ない材料を用いることが好ましい。
【００２０】
光照射装置については、従来から用いられているＵＶランプに代えて発光ダイオード（ＬＥＤ）光源を用いることで、ラジカル重合に不必要な波長光を取り除き、ラジカル重合化合物の分解劣化を抑制する。また、赤外領域の光を含まないため光照射時の熱による感光体ドラムの急激な温度上昇を抑制することが可能となり、接触させた水の温度上昇に伴う対流で生じる塗膜の乱れを抑制することが可能となる。つまり、ＬＥＤ光の波長は、水への吸収がもっとも小さくなる３５０ｎｍから５５０ｎｍが好ましい。
【００２１】
また、光エネルギー照射により、塗膜が形成された導電性支持体（感光体ドラム）の表面温度が上昇するため、感光体ドラム上の塗膜外面に接触させる水の温度は１０〜３０℃とするのが好ましい。さらに効率的に熱エネルギーを取り除くために、感光体ドラム上の塗膜の外面に接触させた水を流動させて温度制御（コントロール）することが望ましい。特に、塗膜の外面に接触させた水を循環させて、恒温槽等によって一定の温度にコントロールすることが好ましい。
【００２２】
次に、本発明の光エネルギーの照射に用いられる光照射装置について説明する。一般に、光エネルギーを照射してラジカル重合性化合物にラジカルを発生させる光源としては、高圧水銀ランプやメタルハライドランプ等に代表される有電極ランプやマイクロ波エネルギーによって発光物質を励起させて発光させる無電極ランプがある。これらＵＶランプの発光波長は４００ｎｍ以下が主であるが、４００ｎｍ以上の波長光も多く含まれており、また４００ｎｍ以下の波長光であっても開始剤がラジカルを発生する波長領域外の光も含まれる。すなわち、これら不必要な波長領域の光の吸収により、被照射体である基体の温度上昇を招き、硬化時に表面凹凸が生じたり、急激な架橋反応によって表面層の内部応力が大きくなることで表面層の膜剥がれを生じる原因となる。
【００２３】
上記、ＵＶランプの不必要な波長光をカットする赤外線カットフィルターや紫外線カットフィルターなどが存在するが、必要とする波長光のみを単一のフィルターで効率的に透過させることは非常に困難である。また、波長が４００ｎｍを超える光のカットは赤外線カットフィルターなど長波長光を吸収するフィルターを用いるが、その場合、熱によりフィルターが高温になり、フィルターに割れが生じて実用に耐えるものではない。
【００２４】
また一般的に、ＵＶランプを発光させるためには膨大な電気エネルギーが必要であり、さらにＵＶランプ等の冷却のため、ブロアー等の冷却装置が必要であることから、電気エネルギーの莫大な消費とともに装置の大型化によって設置場所が限定される欠点がある。
それに対して、本発明で好ましく使用することができるＬＥＤ光源は、ラジカル重合性化合物の重合反応を促進する開始剤がラジカルを発生するのに必要な波長領域の光のみを発光させることが可能であることから、熱的な影響を及ぼす赤外線やラジカル重合性化合物を分解する波長光を含まない光源から選択することができる。さらに、ＬＥＤ光源は非常に小さく、設置場所に制約されることがない。また、一般のＵＶランプが交流電源で駆動し、周期的に発光するのに対して、ＬＥＤ光源は直流電源で駆動して連続で発光するため、表面層用塗布液を用いて形成した塗膜に光を照射して硬化させた表面層における膜の表面および内部の硬化状態が均一となり、いわゆる架橋均一性が向上するメリットがある。
【００２５】
本発明で特に好ましく使用することができるＬＥＤ光源としては、半値幅が２０ｎｍから３０ｎｍの単一波長光を発するＬＥＤ素子であり、ピーク波長は３００ｎｍから４５０ｎｍの範囲内にあるものである。発光素子に用いられる材料としては、インジウム窒化ガリウム、窒化ガリウム、アルミニウム窒化ガリウムなどがある。ＬＥＤ素子の形状としてはランプ状になったものの他に、基体内にチップとして埋め込まれたもの、さらに各素子から出た光を、レンズ等を用い集光させて照度をアップさせたものもある。
【００２６】
前記のように、本発明では塗膜の外面を酸素を含む外気から遮蔽する手段として、導電性支持体（感光体ドラム）を、水を収容した容器（例えば、水を満たした容器）内に浸漬させて行うことができる。このように酸素を含む外気から遮蔽し塗膜の外面に接して存在する水相（水）を通して光照射し硬化させる。
浸漬装置としては、例えば、下記〔１〕乃至〔３〕に示す形態のものが例示されるが、これに限定されるものではない。
図１は、浸漬法により本発明に係る塗膜外面を水に接触させて外気から遮蔽する手段と水を介して塗膜に光を照射する手段を備えた製造装置の構成例を模式的に示す。
図２は、浸漬法により本発明に係る塗膜外面を水に接触させて外気から遮蔽する手段と水を介して塗膜に光を照射する手段を備えた製造装置の別の構成例を模式的に示す。
図３は、浸漬法により本発明に係る塗膜外面を水に接触させて外気から遮蔽する手段と水を介して塗膜に光を照射する手段を備えた製造装置の他の構成例を模式的に示す。
〔１〕：図１に示すように、水３で満たした容器２内に導電性支持体（感光体ドラム１）を浸漬させ、酸素を含む外気から塗布面（塗膜の外面）を遮蔽する。外気から遮蔽された塗膜に対して、容器２下部から水３を通して光エネルギー（ＵＶ光４）を照射して硬化させる。この場合、容器２の材質としては紫外領域の光の吸収が少ない石英ガラスなどが用いられる。
〔２〕：図２に示すように、石英ガラスでできた筒状の容器２の中に水３を満たし、その中に導電性支持体（感光体ドラム１）を浸漬して、酸素を含む外気から塗布面（塗膜の外面）を遮蔽する。外気から遮蔽された塗膜に対して、容器２の外部側面から水３を通して光エネルギー（ＵＶ光４）を照射し硬化させる。
〔３〕：図３に示すように、石英ガラスでできた筒状の容器２の中に水３を満たし、その中に導電性支持体（感光体ドラム１）を浸漬して、酸素を含む外気から塗布面（塗膜の外面）を遮蔽する。この容器２中の水３は図示しない温調水循環システムにより循環しながら温度が制御されるようになっている。外気から遮蔽された塗膜に対して、水３を流動（循環）させて温度を制御しつつ容器２の外部側面から水３を通して光エネルギー（ＵＶ光４）を照射し硬化させる。
図１、図２、図３において、符号５はＵＶ照射装置（光源としてＵＶランプを備える）を示す。
【００２７】
次に、本発明において表面層を形成するために用いるラジカル重合性化合物を含有する表面層用塗布液の構成材料について説明する。
本発明における前記ラジカル重合性化合物として、電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーおよび電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を用いる。
以下、電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーと、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物について詳述する。
【００２８】
［電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマー］
本発明に用いられる電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーとしては、例えば、トリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造や、例えば、縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有さないモノマーを指す。
上記ラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素２重結合を有し、ラジカル重合可能な基であれば何れでもよい。これらラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す１−置換エチレン官能基、１，１−置換エチレン官能基等が挙げられる。
【００２９】
（１）１−置換エチレン官能基としては、例えば、下記一般式（１）で表される官能基が挙げられる。
【００３０】
【化１】
2014013292.tif 000003
【００３１】
［ただし、一般式（１）中、Ｘ2は、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮＲ36−基〔Ｒ36は、水素、アルキル基、アラルキル基、アリール基を表す。〕、または−Ｓ−基を表す。］
上記置換基を有していてもよいアリーレン基の具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、また、Ｒ36におけるアルキル基としてはメチル基、エチル基等が、アラルキル基としてはベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等が、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３２】
これらの置換基の具体例を示すと、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基等が挙げられる。
【００３３】
（２）１，１−置換エチレン官能基としては、例えば、下記一般式（２）で表される官能基が挙げられる。
【００３４】
【化２】
2014013292.tif 000004
【００３５】
［ただし、一般式（２）中、Ｙ4は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基または、−ＣＯＯＲ37基〔Ｒ37は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または−ＣＯＮＲ38Ｒ39（Ｒ38およびＲ39は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を表し、互いに同一または異なっていてもよい。）を表す。〕を表し、また、Ｘ3は上記一般式（１）のＸ2と同一の基および単結合、アルキレン基を表す。ただし、Ｙ4、Ｘ3の少なくとも何れか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、および芳香族環よりなる群から選ばれた基である。］
上記Ｙ4における置換基を有していてもよいアルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基等が、置換基を有していてもよいアラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が、置換基を有していてもよいアリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が、置換基を有していてもよいアルコキシ基としてはメトキシ基あるいはエトキシ基等が挙げられる。また、Ｒ37における置換基を有していてもよいアルキル基としてはメチル基、エチル基等が、置換基を有していてもよいアラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が、置換基を有していてもよいアリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。さらにＲ38およびＲ39における置換基を有していてもよいアルキル基としてはメチル基、エチル基等が、置換基を有していてもよいアラルキル基としてはベンジル基、ナフチルメチル基、あるいはフェネチル基等が、置換基を有していてもよいアリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３６】
これらの置換基の具体例を示すと、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基等が挙げられる。
【００３７】
なお、前記Ｘ2、Ｘ3、Ｙ4の基にさらに置換する置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
これらのラジカル重合性官能基の中では、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用である。
【００３８】
電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーの官能基数は特に制限ないが、１官能および２官能のラジカル重合性モノマーやラジカル重合性オリゴマーを多量に含有させると表面層の３次元架橋結合密度が実質的に低下し、耐摩耗性の低下を招くため、これらのモノマーやオリゴマーの含有量は、３官能以上のラジカル重合性モノマー１００重量部に対し５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下に制限される。
電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーの具体例としては、以下のものが例示されるが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００３９】
すなわち、本発明において使用する上記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−フェノキシアクリレート、トリデシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、ＥＯ変性ノニルフェニルアクリレート、イソボニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、イソボニルメタクリレート、ＰＯ変性アリルメタクリレート、ＥＯ変性ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，４ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、２，２，５，５−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられ、これらは、単独または２種類以上を併用しても差し支えない。
【００４０】
また、本発明に用いられる電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーの成分割合は、硬化させた表面層全量に対し２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。モノマー成分が２０重量％未満では表面層の３次元架橋結合密度が少なく、従来の熱可塑性バインダー樹脂を用いた場合に比べ飛躍的な耐摩耗性向上が達成されない。また、８０重量％を超えると電荷輸送性化合物の含有量が低下し、電気的特性の劣化が生じる。使用されるプロセスによって要求される耐摩耗性や電気特性が異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。
【００４１】
［電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物］
本発明に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物としては、例えば、トリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造や、例えば、縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しており、且つラジカル重合性官能基を有する化合物を指す。このラジカル重合性官能基としては、先のラジカル重合性モノマーについて説明した基が挙げられ、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用である。
【００４２】
また、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物［略、「電荷輸送性化合物」］としては、官能基が２官能以上である多官能のものも使用することができるが、膜質および静電特性的に、１官能であるものが好ましい。１官能が好ましい理由は、２官能以上の電荷輸送性化合物を用いた場合には、電荷輸送性化合物が複数の結合で架橋構造中に固定され、その際に電荷輸送性構造が非常に嵩高いため、硬化樹脂中に歪みが発生して表面層の内部応力が高くなり、キャリア付着等によりクラックや傷の発生を引き起こしやすくなるためである。表面層が５μｍ以下の膜厚の場合、特に問題とはならないが、５μｍを越える膜を形成した場合、前記表面層の内部応力が非常に高くなり、架橋直後にクラックが発生しやすくなる。
【００４３】
また、静電的特性においても、２官能以上の電荷輸送性化合物を用いた場合には、複数の結合で架橋構造中に固定されるため、電荷輸送時の中間体構造（カチオンラジカル）が安定して保てず、電荷のトラップによる感度の低下、残留電位の上昇が起きやすくなる。これらの電気的特性の劣化は、画像濃度低下、文字の細り等の画像として現れる。このようなことから、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物としては、１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を用い、架橋結合間にペンダント状に固定化することにより、クラックや傷の発生防止、および静電的特性の安定化を図ることができる。
【００４４】
電荷輸送性構造としては、トリアリールアミン構造のものを用いたときの効果が高い。また、官能基数が１つであるものが好ましく、さらには下記一般式（３）または下記一般式（４）の構造で示される化合物を用いた場合、感度、残留電位等の電気的特性が良好に持続される。
【００４５】
【化３】
2014013292.tif 000005
【００４６】
【化４】
2014013292.tif 000006
【００４７】
［式（３）、（４）中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、置換記を有していてもよいアルキル基、置換記を有していてもよいアラルキル基、置換記を有していてもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ7〔Ｒ7は水素原子、置換記を有していてもよいアルキル基、置換記を有していてもよいアラルキル基または置換記を有していてもよいアリール基よりなる群から選ばれた基を表す。〕、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ8Ｒ9〔Ｒ8およびＲ9は水素原子、ハロゲン原子、置換記を有していてもよいアルキル基、置換記を有していてもよいアラルキル基または置換記を有していてもよいアリール基よりなる群から選ばれた基を表し、両者は互いに同一であっても異なっていてもよい。〕よりなる群から選ばれた基を表し、Ａｒ1、Ａｒ2は置換記を有していてもよいアリーレン基を表し、同一であっても異なっていてもよい。Ａｒ3、Ａｒ4は置換記を有していてもよいアリール基を表し、両者は同一であっても異なっていてもよい。Ｘは単結合、置換記を有していてもよいアルキレン基、置換記を有していてもよいシクロアルキレン基、置換記を有していてもよいアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基よりなる群から選ばれた基であり、Ｚは置換記を有していてもよいアルキレン基、置換記を有していてもよいアルキレンエーテル基、アルキレンオキシカルボニル基よりなる群から選ばれた基であり、ｍ、ｎは０〜３の整数を表す。］
【００４８】
以下に、一般式（３）、および一般式（４）の構造で示される化合物の具体例を示す。
前記一般式（３）、（４）において、Ｒ1の置換基中、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等がそれぞれ挙げられ、これらは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基（メチル基、エチル基等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等）等により置換されていてもよい。Ｒ1の置換基のうち、特に好ましいものは水素原子またはメチル基である。
【００４９】
Ａｒ3、Ａｒ4は置換記を有していてもよいアリール基を表す。本発明においては該アリール基として、縮合多環式炭化水素基、非縮合環式炭化水素基および複素環基が挙げられる。
前記縮合多環式炭化水素基としては、好ましくは環を形成する炭素数が１８個以下のもの、例えば、ペンタニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレル基、ピレニル基、クリセニル基、およびナフタセニル基等が挙げられる。
前記非縮合環式炭化水素基としては、ベンゼン、ジフェニルエーテル、ポリエチレンジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテルおよびジフェニルスルホン等の単環式炭化水素化合物の１価基、あるいはビフェニル、ポリフェニル、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ジフェニルアルキン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン、１，１−ジフェニルシクロアルカン、ポリフェニルアルカン、およびポリフェニルアルケン等の非縮合多環式炭化水素化合物の１価基、あるいは９，９−ジフェニルフルオレン等の環集合炭化水素化合物の１価基が挙げられる。
前記複素環基としては、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、およびチアジアゾール等の１価基が挙げられる。
【００５０】
また、前記Ａｒ3、Ａｒ4で表されるアリール基は、例えば、以下に示すような置換記を有してもよい。
〔１〕ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等。
〔２〕アルキル基。好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２とりわけＣ１〜Ｃ８、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基またはハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体例を示すとメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−プロピル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
〔３〕アルコキシ基（−ＯＲ2）［Ｒ2は前記〔２〕で定義したアルキル基を表す］。
その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
〔４〕アリールオキシ基。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基等が挙げられる。
〔５〕アルキルメルカプト基またはアリールメルカプト基。具体例としてはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
〔６〕下記一般式（ａ）で表される基が挙げられる。
【００５１】
【化５】
2014013292.tif 000007
【００５２】
［式（ａ）中、Ｒ3およびＲ4は各々独立に水素原子、前記〔２〕で定義したアルキル基、またはアリール基を表す。アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基またはナフチル基が挙げられ、これらはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。Ｒ3およびＲ4は共同で環を形成してもよい。］
【００５３】
具体例としては、アミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（トリール）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基等が挙げられる。
【００５４】
〔７〕メチレンジオキシ基、またはメチレンジチオ基等のアルキレンジオキシ基またはアルキレンジチオ基等。
〔８〕置換記を有していてもよいスチリル基、置換記を有していてもよいβ−フェニルスチリル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジトリルアミノフェニル基等。
【００５５】
前記Ａｒ1、Ａｒ2で表わされるアリーレン基としては、前記Ａｒ3、Ａｒ4で表されるアリール基から誘導される２価基が挙げられる。
前記Ｘは単結合、置換記を有していてもよいアルキレン基、置換記を有していてもよいシクロアルキレン基、置換記を有していてもよいアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表す。
【００５６】
置換記を有していてもよいアルキレン基としては、Ｃ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ１〜Ｃ８、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、これらのアルキレン基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基またはハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−プロピレン基、ｔ−ブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｎ−プロピレン基、トリフルオロメチレン基、２−ヒドロキシエチレン基、２−エトキシエチレン基、２−シアノエチレン基、２−メトキシエチレン基、ベンジリデン基、フェニルエチレン基、４−クロロフェニルエチレン基、４−メチルフェニルエチレン基、４−ビフェニルエチレン基等が挙げられる。
【００５７】
置換もしくは無置換のシクロアルキレン基としては、Ｃ５〜Ｃ７の環状アルキレン基であり、これらの環状アルキレン基にはフッ素原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基を有していてもよい。具体的にはシクロヘキシリデン基、シクロへキシレン基、３，３−ジメチルシクロヘキシリデン基等が挙げられる。
前記置換記を有していてもよいアルキレンエーテル基としては、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールを表し、アルキレンエーテル基、アルキレン基はヒドロキシル基、メチル基、エチル基等の置換記を有していてもよい。
前記ビニレン基は、下記一般式（ｂ）、（ｃ）で示される基等が挙げられる。
【００５８】
【化６】
2014013292.tif 000008
【００５９】
［式（ｂ）、（ｃ）中、Ｒ5は水素、アルキル基（前記〔２〕で定義されるアルキル基と同じ〕、アリール基（前記Ａｒ3、Ａｒ4で表わされるアリール基と同じ）、ａは１または２、ｂは１〜３の整数を表す。］
【００６０】
前記一般式（３）、（４）において、Ｚは置換記を有していてもよいアルキレン基、置換記を有していてもよいアルキレンエーテル基、アルキレンオキシカルボニル基を表すものであるが、ここにおける置換記を有していてもよいアルキレン基としては、前記Ｘのアルキレン基と同様なものが挙げられ、置換記を有していてもよいアルキレンエーテル基としては、前記Ｘのアルキレンエーテル基が挙げられ、またアルキレンオキシカルボニル基としては、カプロラクトン変性基が挙げられる。
【００６１】
また、本発明の１官能の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物として更に好ましい化合物としては、下記一般式（５）で示される構造の化合物が挙げられる。
【００６２】
【化７】
2014013292.tif 000009
【００６３】
［式（５）中、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ０または１の整数、Ｒaは水素原子、メチル基を表し、Ｒb、Ｒcは水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表し、ＲbとＲcは同一であっても異なっていてもよく、ｓ、ｔは０〜３の整数を表し、Ｚaは単結合、メチレン基、エチレン基、あるいは下記式（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）で表される二価基よりなる群から選ばれた基を表す。］
【００６４】
【化８】
2014013292.tif 000010
【００６５】
上記一般式で表される化合物としては、Ｒb、Ｒcの置換基として、特にメチル基、エチル基である化合物が好ましい。
【００６６】
本発明で用いる上記一般式（３）および（４）特に（５）記載の１官能性の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物は、炭素−炭素間の二重結合が両側に開放されて重合するため、末端構造とはならず、連鎖重合体中に組み込まれ、ラジカル重合性モノマーとの重合で架橋形成された重合体中では、高分子の主鎖中に存在し、かつ主鎖−主鎖間の架橋鎖中に存在（この架橋鎖には１つの高分子と他の高分子間の分子間架橋鎖と、１つの高分子内で折り畳まれた状態の主鎖のある部位と主鎖中でこれから離れた位置に重合したモノマー由来の他の部位とが架橋される分子内架橋鎖とがある）するが、主鎖中に存在する場合であっても、また架橋鎖中に存在する場合であっても、鎖部分から懸下するトリアリールアミン構造は、窒素原子から放射状方向に配置する少なくとも３つのアリール基を有し、バルキーであるが、鎖部分に直接結合しておらず鎖部分からカルボニル基等を介して懸下しているため立体的位置取りに融通性ある状態で固定されている。これにより、これらトリアリールアミン構造は、重合体中で相互に程よく隣接する空間配置が可能であるため、分子内の構造的歪みが少なく、また、電子写真感光体の表面層とされた場合に、電荷輸送経路の断絶を比較的免れた分子内構造を採りうるものと推測される。
【００６７】
本発明に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば、特許第４１４５８２０号公報に記載の電荷輸送性構造を有する化合物が挙げられる。
また、本発明に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物は、表面層の電荷輸送性能を付与するために重要で、この成分は硬化された表面層全量に対し２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。この成分が２０重量％未満では表面層の電荷輸送性能が充分に保てず、繰り返しの使用で感度低下、残留電位上昇などの電気特性の劣化が現れる。また、８０重量％を超えると電荷輸送構造を有しないラジカル重合性モノマーの含有量が低下し、架橋結合密度の低下を招き高い耐摩耗性が発揮されない。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。
【００６８】
また、本発明の表面層は少なくともラジカル重合性化合物を含有し、必要に応じてこの架橋反応を効率よく進行させるために、重合開始剤を使用してもよい。すなわち、表面層用塗布液中に重合開始剤を含有させて塗膜を形成した後に、光エネルギーを照射して硬化させてもよい。
【００６９】
重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、などのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン、などのベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、などのチオキサントン系光重合開始剤が挙げられる。また、その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物、が挙げられる。
【００７０】
また、光重合促進効果を有するものを単独または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、などが挙げられる。
これら重合開始剤は、ＬＥＤ光源の波長光でラジカルを発生するものを使用することが重要である。
これら重合開始剤の添加量は、ラジカル重合性化合物１００重量部に対し、０．５〜４０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
【００７１】
さらに、本発明において用いる表面層用塗布液（略、「塗工液」）は、必要に応じて各種可塑剤（応力緩和や接着性向上の目的）、レベリング剤、ラジカル反応性を有しない低分子電荷輸送物質などの添加剤を含有することができる。これらの添加剤は公知のものが使用可能である。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂に使用されているものが利用可能で、その使用量は塗工液の総固形分に対して２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下に抑えられる。また、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマー、あるいはオリゴマーが利用でき、その使用量は塗工液の総固形分に対し３重量％以下が適当である。
【００７２】
本発明の電子写真感光体における表面層は、少なくともラジカル重合性化合物を含有する塗工液を塗布し、形成された塗膜を硬化することにより形成される。かかる塗工液はラジカル重合性化合物が液体である場合、これに他の成分を溶解して塗布することも可能であるが、必要に応じて溶媒により希釈して塗布される。
【００７３】
このとき用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテルなどのエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセロソルブ系などが挙げられる。これらの溶媒は単独または２種以上を混合して用いてもよい。溶媒による希釈率は組成物の溶解性、塗工法、目的とする膜厚により変わり、任意である。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
【００７４】
本発明の表面層を形成する表面層用塗布液（塗工液）に用いられる材料例を挙げて、塗工方法について例示する。例えば、塗工液として、３個のアクリロイルオキシ基を有するアクリレートモノマーと、１個のアクリロイルオキシ基を有するトリアリールアミン化合物を使用する場合、これらの使用割合は７：３〜３：７であり、また、重合開始剤をこれらアクリレート化合物全量に対し３〜２０重量％添加し、さらに溶媒を加えて塗工液を調製する。例えば、表面層の下層となる電荷輸送層において、電荷輸送物質としてトリアリールアミン系ドナー、およびバインダー樹脂として、ポリカーボネートを使用し、表面層をスプレー塗工により形成する場合、上記塗工液の溶媒としては、テトラヒドロフラン、２−ブタノン、酢酸エチル等が好ましく、その使用割合は、アクリレート化合物全量に対し３倍量〜１０倍量である。
【００７５】
次いで、例えば、アルミシリンダー等の支持体上に、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を順次積層した電子写真感光体上に、上記調製した塗工液をスプレー等により塗布する。その後、比較的低温で短時間乾燥し（２０〜８０℃、１〜１０分間）、その後、感光体ドラムを、水を満たした容器内に浸漬させ、塗膜の外面（（感光層に接面する側と反対側の面）に接して存在する水を通して容器の外側から光エネルギーを塗膜に照射し硬化させる。硬化終了後は、残留溶媒、残留開始剤の除去、および表面層の安定化のため、１００〜１５０℃で１０分〜３０分加熱して、電子写真感光体を得る。
【００７６】
ＵＶランプを用いる場合、照射光量は３００ｍＷ／ｃｍ2以上、１０００ｍＷ／ｃｍ2以下が好ましい。照射光量が３００ｍＷ／ｃｍ2未満では硬化反応に時間を要するし、１０００ｍＷ／ｃｍ2より強いと反応の進行が不均一となり、表面層の荒れが激しくなる。また、照射時間は、例えば、６００ｍＷ／ｃｍ2のＵＶ光を照射する場合、硬化に際して、例えばドラムを回転して全ての面を均一に３０〜３６０秒程度照射すればよい。一方、ＬＥＤの場合、単一波長光のため、ＵＶランプと同等の照射光量では総エネルギーがＵＶランプより小さくなるため、１０００ｍＷ／ｃｍ2以上、５０００ｍＷ／ｃｍ2以下が好ましい。
【００７７】
以下、本発明における電子写真感光体について、その層構造に従い説明する。
［電子写真感光体の層構造］
本発明の電子写真感光体を図面に基づいて説明する。
図４は、本発明における電子写真感光体の層構成の一例を示す概略断面図である。図４の電子写真感光体では、導電性支持体（３１）上に、電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する単層構造の感光層（３３）が設けられ、さらに感光層（３３）上に架橋表面層（表面層）（３９）が形成された構成からなる。
図５は、本発明における電子写真感光体の層構成の別例を示す概略断面図である。図５の電子写真感光体では、導電性支持体（３１）上に、電荷発生機能を有する電荷発生層（３５）と、電荷輸送物機能を有する電荷輸送層（３７）とが積層された積層構造の感光層上に架橋表面層（表面層）（３９）が形成された構成からなる。
【００７８】
［導電性支持体］
導電性支持体（３１）としては、体積抵抗１０10Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
【００７９】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体として用いることができる。
この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００８０】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体として良好に用いることができる。
【００８１】
［感光層］
次に、感光層について説明する。感光層は積層構造でも単層構造でもよい。
積層構造の場合には、感光層は電荷発生機能を有する電荷発生層と電荷輸送機能を有する電荷輸送層とから構成される。また、単層構造の場合には、感光層は電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層である。
【００８２】
以下、積層構造の感光層、および単層構造の感光層のそれぞれについて述べる。
［感光層が積層構成のもの］
（電荷発生層）
電荷発生層［例えば、図５に示す電荷発生層（３５）］は、電荷発生機能を有する電荷発生化合物を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を併用することもできる。電荷発生化合物としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
【００８３】
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタンおよびトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノンおよびナフトキノン系顔料、シアニンおよびアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。そのなかで特にフタロシアニン類が有用に用いられ、中でもチタニルフタロシアニン、その中でも、少なくともＣｕ−Ｋα線に対するＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角２θの主要ピークが、少なくとも９．６°±０．２°、２４．０°±０．２°および２７．２°±０．２°にある結晶型を有するＹ型チタニルフタロシアニンは高感度材料として特に有効である。これらの電荷発生化合物は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００８４】
電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。また、電荷発生層のバインダー樹脂として上述のバインダー樹脂の他に、電荷輸送機能を有する高分子電荷輸送物質、例えば、アリールアミン骨格やベンジジン骨格やヒドラゾン骨格やカルバゾール骨格やスチルベン骨格やピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料やポリシラン骨格を有する高分子材料等を用いることができる。
【００８５】
また、電荷発生層には低分子電荷輸送物質を含有させることができる。電荷発生層に併用できる低分子電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電子輸送物質としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
正孔輸送物質としては、以下の電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。
正孔輸送物質としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００８６】
電荷発生層を形成する方法としては、真空薄膜作製法と、溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。
前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が用いられ、電荷発生層を良好に形成できる。
また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生化合物を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、電荷発生層を形成することができる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【００８７】
［電荷輸送層］
電荷輸送層［例えば、図４に示す電荷輸送層（３７）］は電荷輸送機能を有する層で、本発明では電荷輸送層の上に表面層［例えば、図４に示す架橋表面層（３９）］が形成される。
電荷輸送層は、少なくとも電荷輸送機能を有する電荷輸送物質およびバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成し、この上に前記本発明のラジカル重合性組成物と、必要に応じてフィラーを含有する塗工液を塗布し、形成された塗膜を水に接触させて、塗布面の反対側から光エネルギーを照射することにより架橋、硬化させる。電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍ程度が適当であり、好ましくは１０〜３０μｍ程度が適当である。
【００８８】
電荷輸送物質としては、前記電荷発生層で記載した電子輸送物質、正孔輸送物質および高分子電荷輸送物質を用いることができる。
バインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００８９】
電荷輸送層の塗工に用いられる溶媒としては前記電荷発生層と同様なものが使用できるが、電荷輸送物質およびバインダー樹脂を良好に溶解するものが適している。これらの溶剤は単独で使用しても２種以上混合して使用してもよい。また、電荷輸送層の形成には電荷発生層と同様な塗工法が可能である。また、必要により可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。
【００９０】
電荷輸送層に併用できる可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等、一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、バインダー樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。
電荷輸送層に併用できるレベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、バインダー樹脂１００重量部に対して０〜１重量部程度が適当である。
【００９１】
前述の表面層作製方法に記載したように、かかる電荷輸送層上に本発明のラジカル重合性組成物を含有する塗工液を塗布し、形成された塗膜を必要に応じて乾燥後、形成された塗膜を水に接触させて、塗布面の反対側から光エネルギーを照射して硬化反応を開始させ、表面層が形成される。このとき、表面層の膜厚は、１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍである。１μｍより薄いと膜厚ムラによって耐久性がバラツキ、２０μｍより厚いと電荷輸送層全体の膜厚が厚くなり電荷の拡散から画像の再現性が低下する。
【００９２】
［感光層が単層のもの］
単層構造の感光層は電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層で、本発明では感光層の上に表面層が形成される。
感光層［例えば、図５に示す感光層（３３）］は電荷発生機能を有する電荷発生化合物と電荷輸送機能を有する電荷輸送物質とバインダー樹脂を適当な溶媒に溶解ないし分散し、この溶液を塗布、乾燥することによって形成できる。また、必要により可塑剤やレベリング剤等を添加することもできる。電荷発生化合物の分散方法および電荷発生化合物、電荷輸送物質、可塑剤、レベリング剤のそれぞれの説明は前記電荷発生層、電荷輸送層において既に述べたことが、そのまま適用できる。バインダー樹脂としては、先に電荷輸送層の項で挙げたバインダー樹脂のほかに、電荷発生層で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。かかる感光層の膜厚は、５〜３０μｍ程度が適当であり、好ましくは１０〜２５μｍ程度が適当である。
【００９３】
前述のようにかかる感光層上に本発明のラジカル重合性化合物を含有する塗工液を塗布し、形成された塗膜を必要に応じて乾燥後、形成された塗膜を水に接触させて、塗膜の反対側から光エネルギーを照射して硬化反応を開始させ、表面層が形成される。このとき、表面層の膜厚は、１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍである。１μｍより薄いと膜厚ムラによって耐久性のバラツキが生じる。
単層構造の感光層中に含有される電荷発生化合物は感光層全量に対し１〜３０重量％が好ましく、感光層に含有されるバインダー樹脂は全量の２０〜８０重量％、電荷輸送物質は１０〜７０重量部が良好に用いられる。
【００９４】
［下引き層］
本発明の電子写真感光体においては、導電性支持体と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【００９５】
これらの下引き層は、前述の感光層の如く適当な溶媒および塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ2Ｏ3を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＩＴＯ、ＣｅＯ2等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【００９６】
［各層への酸化防止剤の添加について］
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、表面層、電荷発生層、電荷輸送層、下引き層等の各層に酸化防止剤を添加することができる。
【００９７】
本発明に用いることができる酸化防止剤として、下記のものが挙げられる。
（フェノール系化合物）
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３′−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］グリコ−ルエステル、トコフェロール類など。
（パラフェニレンジアミン類）
Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
（ハイドロキノン類）
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
（有機燐化合物類）
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。
本発明における酸化防止剤の添加量は、添加する層の総重量に対して０．０１〜１０重量％である。
【００９８】
次に画像形成プロセスの概略について説明する。
＜画像形成装置＞
図７は、本発明の画像形成装置に係る電子写真プロセスを説明するための概略図であり、下記のような例も本発明の範疇に属するものである。
電子写真感光体（１０）は図７中の矢印の方向に回転し、感光体（１０）の周りには、帯電部材（１１）、画像露光部材（１２）、現像部材（１３）、転写部材（１６）、クリーニング部材（１７）、除電部材（１８）等が配置される。クリーニング部材（１７）や除電部材（１８）が省略されることもある。
【００９９】
画像形成装置の動作は基本的に以下のようになる。帯電部材（１１）により、感光体（１０）表面に対してほぼ均一に帯電が施される。続いて、画像露光部材（１２）により、入力信号に対応した画像光書き込みが行われ、静電潜像が形成される。次に、現像部材（１３）により、この静電潜像に現像が行われ、感光体表面にトナー像が形成される。形成されたトナー像は、搬送ローラ（１４）により転写部位に送られた転写紙（１５）に、転写部材により、トナー像が転写される。このトナー像は、図示しない定着装置により転写紙上に定着される。転写紙に転写されなかった一部のトナーは、クリーニング部材（１７）によりクリーニングされる。ついで、感光体上に残存する電荷は、除電部材（１８）により除電が行われ、次のサイクルに移行する。
【０１００】
図７に示すように、感光体（１０）はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであってもよい。帯電部材（１１）、転写部材（１６）には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャ）のほか、ローラ状の帯電部材あるいはブラシ状の帯電部材等が用いられ、公知の手段がすべて使用可能である。
【０１０１】
一方、画像露光部材（１２）、除電部材（１８）等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。これらの中でも半導体レーザー（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）が主に用いられる。所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【０１０２】
光源等は、光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体（１０）に光が照射される。但し、除電工程における感光体（１０）への露光は、感光体（１０）に与える疲労の影響が大きく、特に帯電低下や残留電位の上昇を引き起こす場合がある。したがって、露光による除電ではなく、帯電工程やクリーニング工程において逆バイアスを印加することによっても除電することが可能な場合もあり、感光体の高耐久化の面から有効な場合がある。
【０１０３】
電子写真感光体（１０）に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【０１０４】
感光体表面に付着する汚染物質の中でも帯電によって生成する放電物質やトナー中に含まれる外添剤等は、湿度の影響を拾いやすく異常画像の原因となっているが、このような異常画像の原因物質には、紙粉もその一つであり、それらが感光体に付着することによって、異常画像が発生しやすくなるだけでなく、耐摩耗性を低下させたり、偏摩耗を引き起こしたりする傾向が見られる。したがって、上記の理由により感光体と紙とが直接接触しない構成であることが高画質化の点からより好ましい。
【０１０５】
現像部材（１３）により、感光体（１０）上に現像されたトナーは、転写紙（１５）に転写されるが、すべてが転写されるわけではなく、感光体（１０）上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、クリーニング部材（１７）により、感光体（１０）から除去される。このクリーニング部材は、クリーニングブレードあるいはクリーニングブラシ等公知のものが用いられる。また、両者が併用されることもある。
【０１０６】
本発明による感光体は、高耐摩耗性、高耐傷性、優れた電気的特性、高画質化、並びに高光感度、高安定化を実現したことから小径感光体に適用できる。したがって、上記の感光体がより有効に用いられる画像形成装置あるいはその方式としては、複数色のトナーに対応した各々の現像部に対して、対応した複数の感光体を具備し、それによって並列処理を行なう、いわゆるタンデム方式の画像形成装置に極めて有効に使用される。上記タンデム方式の画像形成装置は、フルカラー印刷に必要とされるイエロー（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の少なくとも４色のトナー及びそれらを保持する現像部を配置し、更にそれらに対応した少なくとも４本の感光体を具備することによって、従来のフルカラー印刷が可能な画像形成装置に比べ極めて高速なフルカラー印刷を可能としている。
【０１０７】
図８は、本発明の画像形成装置に係るタンデム方式のフルカラー電子写真装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図８において、感光体（１０Ｃ（シアン）），（１０Ｍ（マゼンタ）），（１０Ｙ（イエロー）），（１０Ｋ（ブラック））は、ドラム状の感光体であり、これらの感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）は、図中の矢印方向に回転し、その周りに少なくとも回転順に帯電部材（１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋ）、現像部材（１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ）、クリーニング部材（１７Ｃ，１７Ｍ，１７Ｙ，１７Ｋ）が配置されている。
この帯電部材（１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋ）と、現像部材（１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ）との間の感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）の表面に、図示しない露光部材からのレーザー光（１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｙ，１２Ｋ）が照射され、感光体に静電潜像が形成されるようになっている。
【０１０８】
そして、このような感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）を中心とした４つの画像形成ユニット（２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ、２０Ｋ）が、中間転写ベルト（１９）に沿って並置されている。中間転写ベルト（１９）は、各画像形成ユニット（２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ、２０Ｋ）の現像部材（１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ）と、クリーニング部材（１７Ｃ，１７Ｍ，１７Ｙ，１７Ｋ）との間で感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）に当接しており、中間転写ベルト（１９）の感光体側の裏側に当たる面（裏面）には転写バイアスを印加するための転写部材（１６Ｃ，１６Ｍ，１６Ｙ，１６Ｋ）が配置されている。各画像形成ユニット（２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ、２０Ｋ）は現像装置内部のトナーの色が異なることであり、その他は全て同様の構成となっている。
【０１０９】
図８に示す構成のフルカラー電子写真装置において、画像形成動作は次のようにして行なわれる。まず、各画像形成ユニット（２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ、２０Ｋ）において、感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）が、感光体と連れ周り方向に回転する帯電部材（１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋ）により帯電され、次に、露光部（図示せず）でレーザー光（１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｙ，１２Ｋ）により、作成する各色の画像に対応した静電潜像が形成される。次に現像部材（１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ）により潜像を現像してトナー像が形成される。現像部材（１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ）は、それぞれＣ（シアン），Ｍ（マゼンタ），Ｙ（イエロー），Ｋ（ブラック）のトナーで現像を行なう現像部材で、４つの感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）上で作られた各色のトナー像は中間転写ベルト（１９）上で重ねられる。
【０１１０】
転写紙（１５）は給紙コロ（２１）によりトレイから送り出され、一対のレジストローラ（２２）で一旦停止し、上記感光体上への画像形成とタイミングを合わせて転写部材（２３）に送られる。中間転写ベルト（１９）上に保持されたトナー像は転写部材（２３）に印加された転写バイアスと転写ベルト（１９）との電位差から形成される電界により、転写紙（１５）上に転写される。転写紙上に転写されたトナー像は、搬送されて、定着ユニット（２４）により転写紙上にトナーが定着されて、図示しない排紙部に排紙される。また、転写部で転写されずに各感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）上に残った残留トナーは、それぞれのユニットに設けられたクリーニング部材（１７Ｃ，１７Ｍ，１７Ｙ，１７Ｋ）で回収される。
【０１１１】
図８に示したような、中間転写方式は、フルカラー印刷が可能な画像形成装置に特に有効であり、複数のトナー像を一度中間転写体上に形成した後に紙に一度に転写することによって、色ズレの防止の制御もしやすく高画質化に対しても有効である。中間転写方式で用いる中間転写体には、ドラム状やベルト状など種々の材質あるいは形状のものがあるが、本発明においては従来公知である中間転写体のいずれも使用することが可能であり、感光体の高耐久化あるいは高画質化に対し有効かつ有用である。
【０１１２】
なお、図８の例では画像形成要素は中間転写ベルトの走行方向上流側から下流側に向けて、Ｃ（シアン），Ｍ（マゼンタ），Ｙ（イエロー），Ｋ（ブラック）の色の順で並んでいるが、この順番に限るものでは無く、色順は任意に設定されるものである。また、黒色のみの原稿を作成する際には、黒色以外の画像形成ユニット（２０Ｃ，２０Ｍ，２０Ｙ）が停止するような機構を設けることは本発明に特に有効に利用できる。本発明は、耐摩耗性に優れ、かつ、異常画像の原因となる感光体のキズ発生を抑制することができる特徴を有する本発明に係る電子写真感光体を用いることで、信頼性の高い画像形成方法及び画像形成装置を実現できる。
【０１１３】
この画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形態でそれら装置内に組み込まれ、着脱自在としたものであってもよい。プロセスカートリッジの一例を図９に示す。  画像形成装置用プロセスカートリッジとは、感光体（１０）を内蔵し、他に、帯電手段（１１）、現像手段（１３）、転写手段（１６）、クリーニング手段（１７）、除電手段（図示せず）の少なくとも一つを一体に具備し、画像形成装置本体に着脱可能とした装置（部品）である。
【０１１４】
図９に例示される装置（プロセスカートリッジ）による画像形成プロセスについて示すと、感光体（１０）は、回転しながら、帯電手段（１１）による帯電、露光手段（図示せず）露光（１２）により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成され、この静電潜像は、現像手段（１３）で現像されてトナー像となり、該トナー像は転写手段（１６）により、転写紙（１５）に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段（１７）によりクリーニングされ、再び以上の操作を繰り返すものである。本発明に係る電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段のうち少なくとも一つとを一体に具備し、画像形成装置に対して脱着可能な画像形成装置用プロセスカートリッジとして、好ましく用いることができるものである。
【実施例】
【０１１５】
以下に実施例、比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
＜電荷輸送性構造を有する化合物の合成＞
本発明における電荷輸送性構造を有する化合物は、例えば、特許第３１６４４２６号公報記載の方法にて合成される。
【０１１６】
［実施例１］
Ａｌ製支持体（外径１００ｍｍφ）に、乾燥後の膜厚が２．５μｍになるように浸漬法で塗工し、下引き層を形成した。
＜下引き層用塗工液＞
アルキッド樹脂：                                              ６．５部
（ベッコゾール  １３０７−６０−ＥＬ、大日本インキ化学工業製）
メラミン樹脂：                                                ３．５部
（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製）
酸化チタン：                                                    ６０部
（ＣＲ−ＥＬ：石原産業）
メチルエチルケトン：                                            ９０部
【０１１７】
この下引き層上にチタニルフタロシアニン顔料を含む電荷発生層塗工液を、浸漬塗工し、加熱乾燥させ、膜厚０．５μｍの電荷発生層を形成した。
＜電荷発生層用塗工液＞
Ｙ型チタニルフタロシアニン顔料：                              ２．５部
ポリビニルブチラール（ＢＸ−１、積水化学社製）：              ０．５部
メチルエチルケトン：                                          １００部
【０１１８】
この電荷発生層上に下記構造の電荷輸送層用塗工液を用いて浸積塗工し、加熱乾燥させ、膜厚２０μｍの電荷輸送層とした。
＜電荷輸送層用塗工液＞
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート：                              ９部
下記構造式（Ａ）で示される電荷輸送化合物：                        ９部
【０１１９】
【化９】
2014013292.tif 000011
【０１２０】
電荷輸送層上に下記構成の表面層形成用塗工液を用いて、スプレー塗工した。図２に示すような装置に感光体ドラムを取り付け、ＵＶランプ（ＵＳＨＩＯ社製）により光照射を行った。容器の材質は石英ガラスを用いた。ＵＶランプにはメタルハライドランプを使用した。感光体ドラム面における光照度は３００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間を５分の条件で感光体ドラムを５０ｒｐｍで回転させながら光照射を行い、更に１３０℃で３０分乾燥を加え５μｍの表面層を設けて本発明の電子写真感光体を作製した。
【０１２１】
＜表面層形成用塗工液＞
トリメチロールプロパントリアクリレート〔３官能アクリルモノマー；
商品名：ＳＲ３５１Ｓ、サートマー（株）社製〕：                          ５部
下記構造式（Ｂ）で示される電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物：  ５部
光重合開始剤：                                                      ０．２部
〔１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン；
（イルガキュア１８４）チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製〕
テトラヒドロフラン：                                                  ６０部
【０１２２】
【化１０】
2014013292.tif 000012
【０１２３】
［実施例２］
実施例１において、表面層形成用塗工液に用いたトリメチロールプロパントリアクリレートをジトリメチロールプロパンテトラアクリレート〔商品名：ＳＲ３５５、サートマー(株)社製ノ４官能アクリルモノマー〕に代えた以外は実施例１と同様に感光体ドラムを作製した。
【０１２４】
［実施例３］
実施例１において、電荷輸送層用塗工液に用いた構造式（Ａ）で示される電荷輸送化合物を下記構造式（Ｃ）で示される電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物に代えた以外は実施例１と同様に感光体ドラムを作製した。
【０１２５】
【化１１】
2014013292.tif 000013
【０１２６】
［実施例４］
実施例１において用いた装置（図２）に代えて、図３に示すような装置に感光体ドラムを取り付け、２０℃に保つように恒温槽にて温度コントロールした水を循環させた以外は実施例１と同様に感光体ドラムを作製した。
【０１２７】
［実施例５］
実施例１において用いたＵＳＨＩＯ社製ＵＶランプをアイグラフィックス社製ＵＶ−ＬＥＤ（発光波長３９５ｎｍ）に代え、感光体ドラム面における光照度を２０００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間を４分とした以外は実施例１と同様に感光体ドラムを作製した。
【０１２８】
［実施例６］
実施例１において用いたＵＳＨＩＯ社製ＵＶランプをパナソニック社製ＵＶ−ＬＥＤ（発光波長３８５ｎｍ）に代え、感光体ドラム面における光照度を４０００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間を２分とした以外は実施例１と同様に感光体ドラムを作製した。
【０１２９】
［実施例７］
実施例１において用いたＵＳＨＩＯ社製ＵＶランプをアイグラフィックス社製ＵＶ−ＬＥＤ（発光波長３９５ｎｍ）に代え、感光体ドラム面における光照度を２０００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間を４分とした以外は実施例４と同様に感光体ドラムを作製した。
【０１３０】
［実施例８］
実施例１において用いたＵＳＨＩＯ社製ＵＶランプをパナソニック社製ＵＶ−ＬＥＤ（発光波長３８５ｎｍ）感光体ドラム面における光照度は４０００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間を２分に代えた以外は実施例４と同様に感光体ドラムを作製した。
【０１３１】
［比較例１］
図６に示す２重容器に塗膜に水が接触しない状態で感光体ドラムを取り付けた以外は実施例１と同様に感光体ドラムを作製した。容器の材質は石英ガラスを用いた。
なお、図６は、塗膜外面を水に接触させず外気に曝した状態とする手段と水と外気を介して塗膜に光を照射する手段を備えた製造装置の構成を模式的に示す図である。図６において、符号１は感光体ドラム、符号２は容器、符号３は水、符号４はＵＶ光、符号５はＵＶ照射装置を示す。
【０１３２】
［比較例２］
ＵＳＨＩＯ社製ＵＶランプをアイグラフィックス社製ＵＶ−ＬＥＤ（発光波長３９５ｎｍ）に代え、感光体ドラム面における光照度を２０００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間を４分とした以外は比較例１と同様に感光体ドラムを作製した。
【０１３３】
上記実施例１〜８および比較例１、２で作製した電子写真感光体を用いて、感光体の表面状態の評価、画像評価、耐傷性評価および耐久性試験（明部電位測定、摩耗量）の各評価を実施した。測定結果を下記表１に示す。なお、実施例および比較例における表面層形成時の光源（発光方式）を下記表１に併せて示す。
以下に本発明で行った試験方法について示す。
＜感光体の表面状態の評価＞
感光体の表面を光学顕微鏡で観察した。
＜画像評価＞
感光体をＲＩＣＯＨ Ｐｒｏ ９００に搭載し、３０℃９０％環境下にてハーフトーン画像を１０００枚通紙し、さらに２４時間放置後にハーフトーン画像を１枚出力して、白抜けの発生状態を評価した。
＜耐久性試験＞
感光体をＲＩＣＯＨ Ｐｒｏ ９００に搭載にて暗部電位を−９００Ｖに設定し、明部電位測定を行った。その後Ａ４サイズ５万枚通紙、さらに５万枚の通紙を行い、各通紙後に明部電位測定を行った。
評価基準として、１０万枚通紙後の明部電位が２３０（−Ｖ）以下であれば良好であり、実用に供し得るレベルである。また２００（−Ｖ）以下であればさらに良好である。
また、初期、５万枚及び１０万枚通紙後に膜厚測定を行い、通紙による摩耗量を測定した。なお感光体の膜厚は渦電流式膜厚測定装置（フィッシャーインスツルメント製）を用いて測定した。
評価基準として、１０万枚通紙後の摩耗量が１．００（μｍ）以下であれば良好であり、実用に供し得るレベルである。
＜耐傷性評価＞
上記耐久性試験における５万枚通紙後、及び１０万枚通紙後に白ベタ画像を出力し、黒スジの発生状況を確認した。
【０１３４】
【表１】
2014013292.tif 000014
【０１３５】
上記評価の結果、感光層上にラジカル重合性化合物を含有する表面層用塗布液を用いて塗膜を形成後、石英ガラス製の容器（図２の装置）に浸漬し、塗膜の外面を、所謂、水相に接触させて覆い酸素を含む外気から遮蔽した状態で、前記水相（水）を介して塗膜に光（ＵＶランプ又はＬＥＤ）を照射し硬化させてなる本発明の製造方法により得られた電子写真感光体（実施例１〜実施例８）はいずれも、画像評価において白抜けなし、耐傷性評価で黒スジなしであり、耐久性評価（明部電位、摩耗量）においても通紙１０万枚後で実用レベルを維持しており良好な結果が得られた。なお、本発明の製造方法により得られた電子写真感光体のうち、ＵＶランプを光源に用いて光照射を行った感光体の表面に微細な気泡がふくまれるもの（実施例１、２、４）、あるいは微細なクラックが含まれるもの（実施例３）があった。ＬＥＤを光源に用いて光照射を行った実施例５〜８の場合には感光体の表面はいずれも平滑であった。
一方、図６の装置により、塗膜外面を水相（水）に接触させず外気に曝した状態で、水と外気を介して塗膜に光を照射し硬化させてなる比較例１および実施例２の製造方法により得られた電子写真感光体はいずれも、画像評価において白抜けあり、耐傷性評価で黒スジありであり、耐久性評価（明部電位、摩耗量）においても通紙１０万枚後で実用レベルに供し得ないレベルであり悪い結果が得られた。
【０１３６】
すなわち、本発明の製造方法により得られる電子写真感光体は、表面層の膜表面の状態が良好で、表面層内部にわたって十分に硬化し、耐摩耗性および耐傷性が高く、電気的特性が良好であることから、帯電プロセスや転写プロセス等における電気的ハザード（静電ハザード）やクリーニングプロセス等における機械的ハザードに対する耐久性を両立することができ、長寿命であるため長期の繰り返し使用でも露光部電位の上昇や帯電不良が少なく、画像濃度ムラや地汚れ等の異常画像の発生が抑制され、安定して高品質の画像形成が可能である。
このような電子写真感光体を用いれば、複写機、レーザープリンターあるいは普通ファクシミリ等の画像形成装置を提供することができ、高速化、小型化、カラー化、高画質化等に対応することができる。
【符号の説明】
【０１３７】
（図１、図２、図３、図６）
１  感光体ドラム
２  容器
３  水
４  ＵＶ光
５  ＵＶ照射装置
（図４、図５）
３１  導電性支持体
３３  感光層
３５  電荷発生層
３７  電荷輸送層
３９  架橋表面層（表面層）
（図７）
１０  電子写真感光体
１１  帯電部材
１２  画像露光部材
１３  現像部材
１４  搬送ローラ
１５  転写紙
１６  転写部材
１７  クリーニング部材
１８  除電部材
（図８）
１０Ｃ、１０Ｍ、１０Ｙ、１０Ｋ  感光体
１１Ｃ、１１Ｍ、１１Ｙ、１１Ｋ  帯電部材
１２Ｃ、１２Ｍ、１２Ｙ、１２Ｋ  レーザー光
１３Ｃ、１３Ｍ、１３Ｙ、１３Ｋ  現像部材
１５  転写紙
１６Ｃ、１６Ｍ、１６Ｙ、１６Ｋ  転写部材
１７Ｃ、１７Ｍ、１７Ｙ、１７Ｋ  クリーニング部材
１９  中間転写ベルト
２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ、２０Ｋ  画像形成ユニット
２１  給紙コロ
２２  レジストローラ
２３  転写部材
２４  定着ユニット
（図９）
１０  感光体
１１  帯電手段
１２  露光
１３  現像手段
１５  転写紙
１６  転写手段
１７  クリーニング手段
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３８】
【特許文献１】特開昭５６−４８６３７号公報
【特許文献２】特開昭６４−１７２８号公報
【特許文献３】特開平４−２８１４６１号公報
【特許文献４】特開平８−２６２７７９号公報（特許第３２６２４８８号公報）
【特許文献５】特開平５−２１６２４９号公報（特許第３１９４３９２号公報）
【特許文献６】特開２０００−６６４２５号公報（特許第４０１１７９１号公報）
【特許文献７】特開２００４−３０２４５０号公報（特許第４１４５８２０号公報）
【特許文献８】特開２００４−３０２４５１号公報（特許第４２６６８５９号公報）
【特許文献９】特開２００４−３０２４５２号公報
【特許文献１０】特開２００６−０１０７５７号公報
【特許文献１１】特開２００８−１３４５０５号公報
【図７】
2014013292.tif 000015
【図８】
2014013292.tif 000016
【図９】
2014013292.tif 000017
【図１】
2014013292.tif 000018
【図２】
2014013292.tif 000019
【図３】
2014013292.tif 000020
【図４】
2014013292.tif 000021
【図５】
2014013292.tif 000022
【図６】
2014013292.tif 000023