(57)【要約】【課題】  白金ナノ粒子は触媒効果が大きいが、材料が高価であるため、白金の量を減じるめ、白金以外の微粒子の表面に白金を十分に担持させたものを安価に提供することが強く望まれていた。しかし、白金やパラジウム以外の微粒子の表面に白金を被覆状に担持させることは困難であった。【解決手段】 白金前駆体の還元を、異なる還元剤を用いて、少なくとも第１の還元工程と第二の還元工程を含んだ工程で行うことによって課題を解決した。【選択図】図１５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金及び／又はパラジウム以外の微粒子を中心にして、その周囲に白金ナノ粒子を担持させて作製した白金ナノ粒子被覆微粒子において、前記白金ナノ粒子被覆微粒子を構成する白金ナノ粒子が、第１の白金前駆体を第１の還元剤によって還元して前記白金及び／又はパラジウム以外の微粒子の表面に形成した第１の白金ナノ粒子層と、前記第１の白金ナノ粒子層を形成した後、第２の白金前駆体を第１の還元剤とは還元作用の異なる第２の還元剤によって還元して前記白金及び／又はパラジウム以外の微粒子の表面に形成した第２の白金ナノ粒子層を少なくとも有することを特徴とする白金ナノ粒子被覆微粒子。
【請求項２】
白金及び／又はパラジウム以外の微粒子を中心にして、その周囲に白金ナノ粒子を担持させて作製した白金ナノ粒子被覆微粒子において、前記白金ナノ粒子被覆微粒子を構成する白金ナノ粒子が、第１の白金前駆体を第１の還元剤によって還元して前記白金及び／又はパラジウム以外の微粒子の表面に核を形成した第１の白金ナノ粒子層と、前記第１の白金ナノ粒子層を形成した後、第２の白金前駆体を第１の還元剤とは還元作用の異なる第２の還元剤によって還元して前記白金及び／又はパラジウム以外の微粒子の表面に被覆状態にした第２の白金ナノ粒子層を少なくとも有することを特徴とする白金ナノ粒子被覆微粒子。
【請求項３】
請求項１または２に記載の白金ナノ粒子被覆微粒子において、前記第１の白金前駆体と第２の白金前駆体が同一種類の前駆体であることを特徴とする白金ナノ粒子被覆微粒子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の白金ナノ粒子被覆微粒子において、前記白金及び／又はパラジウム以外の微粒子の表面が分散剤によって覆われており、その表面に白金ナノ粒子で被覆されていることを特徴とする白金ナノ粒子被覆微粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の白金ナノ粒子被覆微粒子において、前記白金及び／又はパラジウム以外の微粒子が酸化ケイ素であることを特徴とする白金ナノ粒子被覆微粒子。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の白金ナノ粒子被覆微粒子において、前記白金及び／又はパラジウム以外の微粒子が酸化チタンであることを特徴とする白金ナノ粒子被覆微粒子。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の白金ナノ粒子被覆微粒子において、前記白金及び／又はパラジウム以外の微粒子が酸化スズであることを特徴とする白金ナノ粒子被覆微粒子。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の白金ナノ粒子被覆微粒子において、前記白金及び／又はパラジウム以外の微粒子が導電性微粒子であることを特徴とする白金ナノ粒子被覆微粒子。
【請求項９】
請求項８に記載の白金ナノ粒子被覆微粒子において、前記白金及び／又はパラジウム以外の微粒子が炭素であることを特徴とする白金ナノ粒子被覆微粒子。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の白金ナノ粒子被覆微粒子において、前記第２の還元剤の標準電極電位より前記第１の還元剤の標準電極電位がその絶対値において大きい値を示すことを特徴とする白金ナノ粒子被覆微粒子。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の白金ナノ粒子被覆微粒子において、前記第１の還元剤が水素化ホウ素ナトリウムであり前記第２の還元剤がヒドラジンであることを特徴とする白金ナノ粒子被覆微粒子。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の白金ナノ粒子被覆微粒子において、前記白金及び／又はパラジウム以外の微粒子の最大寸法の平均値が１０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする白金ナノ粒子被覆微粒子。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の白金ナノ粒子被覆微粒子において、前記白金ナノ粒子被覆微粒子が電池用触媒としての効果を有することを特徴とする白金ナノ粒子被覆微粒子。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の白金ナノ粒子被覆微粒子において、前記白金ナノ粒子被覆微粒子が自動車の排ガス用触媒としての効果を有することを特徴とする白金ナノ粒子被覆微粒子。
【請求項１５】
白金及び／又はパラジウム以外の微粒子を中心にして、その周囲に白金ナノ粒子を担持させて作製する白金ナノ粒子被覆微粒子の製造方法において、前記白金ナノ粒子被覆微粒子を構成する白金ナノ粒子の還元に、第１の白金前駆体を第１の還元剤によって還元して前記白金及び／又はパラジウム以外の微粒子の表面に形成した第１の白金ナノ粒子層を形成する工程と、前記第１の白金ナノ粒子層を形成した後、第２の白金前駆体を第１の還元剤とは還元作用の異なる第２の還元剤によって還元して前記白金及び／又はパラジウム以外の微粒子の表面に形成した第２の白金ナノ粒子層を形成する工程とを少なくとも有することを特徴とする白金ナノ粒子被覆微粒子の製造方法。
【請求項１６】
白金及び／又はパラジウム以外の微粒子を中心にして、その周囲に白金ナノ粒子を担持させて作製した白金ナノ粒子被覆微粒子の製造方法において、前記白金ナノ粒子被覆微粒子を構成する白金ナノ粒子が、第１の白金前駆体を第１の還元剤によって還元して前記白金及び／又はパラジウム以外の微粒子の表面に核を形成した第１の白金ナノ粒子層を形成する工程と、前記第１の白金ナノ粒子層を形成した後、第２の白金前駆体を第１の還元剤とは還元作用の異なる第２の還元剤によって還元して前記白金及び／又はパラジウム以外の微粒子の表面に白金を被覆状態にそる工程をを少なくとも有することを特徴とする白金ナノ粒子被覆微粒子。
【請求項１７】
請求項１５または１６に記載の白金ナノ粒子被覆微粒子の製造方法において、前記第１の白金前駆体と第２の白金前駆体に同一種類の前駆体を用いることを特徴とする白金ナノ粒子被覆微粒子の製造方法。
【請求項１８】
請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の白金ナノ粒子被覆微粒子の製造方法において、前記白金及び／又はパラジウム以外の微粒子の表面が分散剤によって覆われており、その表面に白金ナノ粒子が被覆されていることを特徴とする白金ナノ粒子被覆微粒子の製造方法。
【請求項１９】
請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の白金ナノ粒子被覆微粒子の製造方法において、前記第１と第２の還元剤に、前記第２の還元剤の標準電極電位より前記第１の還元剤の標準電極電位がその絶対値において大きい値を示す還元剤を用いることを特徴とする白金ナノ粒子被覆微粒子の製造方法。
【請求項２０】
請求項１５〜１９のいずれか１項に記載の白金ナノ粒子被覆微粒子の製造方法において、前記第１の還元剤に水素化ホウ素ナトリウムを用い、前記第２の還元剤にヒドラジンを用いることを特徴とする白金ナノ粒子被覆微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は白金ナノ粒子被覆微粒子とその製造方法に関し、さらに具体的には、白金前駆体を複数段階で異種の還元剤を用いて還元した白金ナノ粒子被覆微粒子とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年粒子サイズが１００ｎｍ以下の金属ナノ粒子が、同種のバルク金属が有する物性とは異なる物性を有したり、体積に比してきわめて大きな表面積を有していたりするなど、その有するナノ粒子特有の特徴の活用に大きな期待が集まり、触媒を始め、工業分野における利用可能性が期待され、多くの改善が提案されている。白金などの貴金属を利用する活用分野では体積に対する表面積の大きさに注目され、触媒への利用が進められている。
【０００３】
貴金属のナノ粒子を工業利用する場合、その性能の高さに期待が集まると同時に、コストが高いことが問題になる。例えば白金を使用していた触媒のための物質として白金を代替する物質の発明を試みたり、白金の使用量を減らすなど、コスト低減が期待されている。
【０００４】
特許文献１には、自動車の排ガス浄化用触媒に用いられるシリカ（酸化ケイ素）（ＳｉＯ2）粉末、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）等に担持させた白金が記載されている。白金を浸漬で担持させている。
【０００５】
特許文献２には、色素増感太陽電池等の光電変換素子の正極材料用に、酸化チタンナノチューブや酸化チタン微粒子に担持させた白金ナノ粒子が記載されている。白金ナノ粒子は白金微粒子前駆体を特に制限されない還元剤を用いて還元したものを用いている。白金を一種類の還元剤を用いて担持させている。
【０００６】
白金微粒子触媒の性能改善がとりわけ期待されているのが固体高分子燃料電池の正極である。正極では酸素分子が還元されて水に変化する反応が起こるが、既存の白金触媒では活性が低いことが課題となっている。電池に必要な酸素還元速度を達成するためには多量の白金触媒の担持を必要とし、白金使用量の低減とコストダウンを妨げる最も大きな原因となっている。
【０００７】
白金を用いた正極触媒の改善や白金を用いない正極触媒材料の探索が精力的に行われているが、現在のところ劇的なブレイクスルーは達成されていない。触媒活性の向上のための工夫のひとつとして白金触媒が担持されている担体を検討することが考えられる。貴金属微粒子を用いる有機合成反応および環境浄化触媒においては、目的とする反応に最適な担体を選択することにより著しい活性向上が期待できる場合もある。その一方で燃料電池触媒においては白金微粒子が担持される担体はカーボン系のものが主流であり、酸化物担体をはじめとするセラミックス系の物質はあまり検討されてこなかった。その理由は、カーボン系の担体は酸に耐性を有し、安価で導電性をもつのに対し、酸化物担体は酸に弱いものや絶縁体のものもあるからである。
【０００８】
しかし、酸化物担体は酸塩基反応や酸化還元反応において重要な酸点と塩基点を独特な幾何学的配置でもつのが特徴的であり、適切な金属微粒子との組み合わせにより優れた触媒活性を示すことがある。また、導電性の問題については酸化物担体の一部または全ての表面を導通を保ちながら覆うことで解決できる。白金の使用量を抑え、高い活性を保ちつつ電気的な接続を有する複合微粒子を合成することが酸化物担体を利用する際の重要なポイントである。
【０００９】
工業的レベルで金属酸化物微粒子の表面に白金ナノ粒子を担持させることは実際には簡単ではなく、多くの試みが行われており、未だ解決されていないのが実情である。その結果、今もって多くの特許が提案され続けている。本発明者らも、後述するように、ＳｉＯ2やＴｉＯ2などの金属酸化物微粒子の表面に白金ナノ粒子を担持させるべく、金属酸化物の微粒子を含む溶液に、分散剤たとえばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を混ぜ、ＰＶＰで表面処理したＳｉＯ2コロイド液を作製し、遠心分離処理で取り出した粒子にイオン交換水を混ぜたものに白金前駆体としての塩化白金酸を加え、還元力が強い水素化ホウ素ナトリウムを用いて還元操作を行って、白金で被覆した金属酸化物微粒子を作製しようと試みた。また、還元剤を他の還元剤、例えばヒドラジンに変えて、ＳｉＯ2やＴｉＯ2等の金属酸化物微粒子表面をＰＶＰで表面処理したコロイド液を作製し、遠心分離処理で取り出した粒子にイオン交換水を混ぜたものに白金前駆体としての塩化白金酸を加えた液にこの還元剤を入れて還元操作を行ってみた。
【００１０】
しかし、金属酸化物微粒子の表面に白金ナノ粒子がある程度担持されるとそれ以上の担持が行われなくなるという現象がみられた。そして、反応が止まったこの液に対して遠心処理を行い、取り出した粒子に再びイオン交換水を加えて同様の還元を試みても、金属酸化物微粒子の表面に白金が追加して担持されず、金属酸化物微粒子の表面に白金で良好に被覆された白金被覆金属酸化物を得ることはできないという壁に突き当たった。
【００１１】
このように、白金ナノ粒子を金属酸化物微粒子の表面に触媒作用等白金ナノ粒子に近い効果を発揮できるように担持させることはきわめて難しいことである。触媒などに使用されている白金ナノ粒子は、触媒などの効果は著しいが、高価であるという経済的な欠点が大きな問題になっており、白金の使用量を減らすか白金以外の触媒等の効果の大きな材料の発見が解決すべき重要な課題となって久しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００９−１１２９６１号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１４３７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記の事情に鑑み、本発明の解決すべき課題は、自動車の排ガス浄化用触媒や電池用触媒などに用いる白金とは異なる素材の微粒子を下地として、下地の周囲に白金ナノ粒子で被覆し、白金ナノ粒子に近い効果を発揮できる、白金ナノ粒子被覆微粒子を安価に提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
課題を解決するため、本発明者らは後記のような種々の検討を行い、下地となる白金及び／又はパラジウム以外の微粒子に白金を従来では期待のできないほどに被覆状態で担持させることに成功した。
【００１５】
課題を解決するためになされた本発明の第１の実施の形態例及び発明（以下、発明１という）は、白金及び／又はパラジウム以外の微粒子を中心にして、その周囲に白金ナノ粒子を担持させて作製した白金ナノ粒子被覆微粒子において、前記白金ナノ粒子被覆微粒子を構成する白金ナノ粒子が、第１の白金前駆体を第１の還元剤によって還元して前記白金及び／又はパラジウム以外の微粒子の表面に形成した第１の白金ナノ粒子層と、前記第１の白金ナノ粒子層を形成した後、第２の白金前駆体を第１の還元剤とは還元作用の異なる第２の還元剤によって還元して前記白金及び／又はパラジウム以外の微粒子の表面に形成した第２の白金ナノ粒子層を少なくとも有することを特徴とする白金ナノ粒子被覆微粒子である。
【００１６】
課題を解決するためになされた本発明の第２の実施の形態例及び発明（以下、発明２という）は、白金及び／又はパラジウム以外の微粒子を中心にして、その周囲に白金ナノ粒子を担持させて作製した白金ナノ粒子被覆微粒子において、前記白金ナノ粒子被覆微粒子を構成する白金ナノ粒子が、第１の白金前駆体を第１の還元剤によって還元して前記白金及び／又はパラジウム以外の微粒子の表面に核を形成した第１の白金ナノ粒子層と、前記第１の白金ナノ粒子層を形成した後、第２の白金前駆体を第１の還元剤とは還元作用の異なる第２の還元剤によって還元して前記白金及び／又はパラジウム以外の微粒子の表面に被覆状態にした第２の白金ナノ粒子層を少なくとも有することを特徴とする白金ナノ粒子被覆微粒子である。
【００１７】
発明１又は２を展開してなされた本発明の第３の実施の形態例及び発明（以下、発明３という）は、発明１または２に記載の白金ナノ粒子被覆微粒子において、前記第１の白金前駆体と第２の白金前駆体が同一種類の前駆体であることを特徴とする白金ナノ粒子被覆微粒子である。
【００１８】
発明１〜３を展開してなされた本発明の第４の実施の形態例及び発明（以下、発明４という）は、発明１〜３のいずれか１項に記載の白金ナノ粒子被覆微粒子において、前記白金及び／又はパラジウム以外の微粒子の表面が分散剤によって覆われており、その表面に白金ナノ粒子で被覆されていることを特徴とする白金ナノ粒子被覆微粒子である。
【００１９】
発明１〜４を展開してなされた本発明の第５の実施の形態例及び発明（以下、発明５という）は、発明１〜４のいずれか１項に記載の白金ナノ粒子被覆微粒子において、前記白金及び／又はパラジウム以外の微粒子が酸化ケイ素であることを特徴とする白金ナノ粒子被覆微粒子である。
【００２０】
発明１〜４を展開してなされた本発明の第６の実施の形態例及び発明（以下、発明６という）は、発明１〜４のいずれか１項に記載の白金ナノ粒子被覆微粒子において、前記白金及び／又はパラジウム以外の微粒子が酸化チタンであることを特徴とする白金ナノ粒子被覆微粒子である。
【００２１】
発明１〜４を展開してなされた本発明の第７の実施の形態例及び発明（以下、発明７という）は、発明１〜４のいずれか１項に記載の白金ナノ粒子被覆微粒子において、前記白金及び／又はパラジウム以外の微粒子が酸化スズであることを特徴とする白金ナノ粒子被覆微粒子である。
【００２２】
発明１〜４を展開してなされた本発明の第８の実施の形態例及び発明（以下、発明８という）は、発明１〜４のいずれか１項に記載の白金ナノ粒子被覆微粒子において、前記白金及び／又はパラジウム以外の微粒子が導電性微粒子であることを特徴とする白金ナノ粒子被覆微粒子である。
【００２３】
発明８を展開してなされた本発明の第９の実施の形態例及び発明（以下、発明９という）は、発明８に記載の白金ナノ粒子被覆微粒子において、前記白金及び／又はパラジウム以外の微粒子が炭素であることを特徴とする白金ナノ粒子被覆微粒子である。
【００２４】
発明１〜９を展開してなされた本発明の第１０の実施の形態例及び発明（以下、発明１０という）は、発明１〜９のいずれか１項に記載の白金ナノ粒子被覆微粒子において、前記第２の還元剤の標準電極電位より前記第１の還元剤の標準電極電位がその絶対値において大きい値を示すことを特徴とする白金ナノ粒子被覆微粒子である。
【００２５】
発明１〜１０を展開してなされた本発明の第１１の実施の形態例及び発明（以下、発明１１という）は、発明１〜１０のいずれか１項に記載の白金ナノ粒子被覆微粒子において、前記第１の還元剤が水素化ホウ素ナトリウムであり前記第２の還元剤がヒドラジンであることを特徴とする白金ナノ粒子被覆微粒子である。
【００２６】
発明１〜１１を展開してなされた本発明の第１２の実施の形態例及び発明（以下、発明１２という）は、発明１〜１１のいずれか１項に記載の白金ナノ粒子被覆微粒子において、前記白金及び／又はパラジウム以外の微粒子の最大寸法の平均値が１０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする白金ナノ粒子被覆微粒子である。
【００２７】
発明１〜１２を展開してなされた本発明の第１３の実施の形態例及び発明（以下、発明１３という）は、発明１〜１２のいずれか１項に記載の白金ナノ粒子被覆微粒子において、前記白金ナノ粒子被覆微粒子が電池用触媒としての効果を有することを特徴とする白金ナノ粒子被覆微粒子である。
【００２８】
発明１〜１２を展開してなされた本発明の第１４の実施の形態例及び発明（以下、発明１４という）は、発明１〜１２のいずれか１項に記載の白金ナノ粒子被覆微粒子において、前記白金ナノ粒子被覆微粒子が自動車の排ガス用触媒としての効果を有することを特徴とする白金ナノ粒子被覆微粒子である。
【００２９】
課題を解決するためになされた本発明の第１５の実施の形態例及び発明（以下、発明１５という）は、白金及び／又はパラジウム以外の微粒子を中心にして、その周囲に白金ナノ粒子を担持させて作製する白金ナノ粒子被覆微粒子の製造方法において、前記白金ナノ粒子被覆微粒子を構成する白金ナノ粒子の還元に、第１の白金前駆体を第１の還元剤によって還元して前記白金及び／又はパラジウム以外の微粒子の表面に形成した第１の白金ナノ粒子層を形成する工程と、前記第１の白金ナノ粒子層を形成した後、第２の白金前駆体を第１の還元剤とは還元作用の異なる第２の還元剤によって還元して前記白金及び／又はパラジウム以外の微粒子の表面に形成した第２の白金ナノ粒子層を形成する工程とを少なくとも有することを特徴とする白金ナノ粒子被覆微粒子の製造方法である。
【００３０】
課題を解決するためになされた本発明の第１６の実施の形態例及び発明（以下、発明１６という）は、白金及び／又はパラジウム以外の微粒子を中心にして、その周囲に白金ナノ粒子を担持させて作製した白金ナノ粒子被覆微粒子の製造方法において、前記白金ナノ粒子被覆微粒子を構成する白金ナノ粒子が、第１の白金前駆体を第１の還元剤によって還元して前記白金及び／又はパラジウム以外の微粒子の表面に核を形成した第１の白金ナノ粒子層を形成する工程と、前記第１の白金ナノ粒子層を形成した後、第２の白金前駆体を第１の還元剤とは還元作用の異なる第２の還元剤によって還元して前記白金及び／又はパラジウム以外の微粒子の表面に白金を被覆状態にする工程とを少なくとも有することを特徴とする白金ナノ粒子被覆微粒子である。
【００３１】
発明１５または１６を展開してなされた本発明の第１７の実施の形態例及び発明（以下、発明１７という）は、発明１５または１６に記載の白金ナノ粒子被覆微粒子の製造方法において、前記第１の白金前駆体と第２の白金前駆体に同一種類の前駆体を用いることを特徴とする白金ナノ粒子被覆微粒子の製造方法である。
【００３２】
発明１５〜１７を展開してなされた本発明の第１８の実施の形態例及び発明（以下、発明１４という）は、発明１５〜１７のいずれか１項に記載の白金ナノ粒子被覆微粒子の製造方法において、前記白金及び／又はパラジウム以外の微粒子の表面が分散剤によって覆われており、その表面に白金ナノ粒子が被覆されていることを特徴とする白金ナノ粒子被覆微粒子の製造方法である。
【００３３】
発明１５〜１８を展開してなされた本発明の第１９の実施の形態例及び発明（以下、発明１９という）は、発明１５〜１８のいずれか１項に記載の白金ナノ粒子被覆微粒子の製造方法において、前記第１と第２の還元剤に、前記第２の還元剤の標準電極電位より前記第１の還元剤の標準電極電位がその絶対値において大きい値を示す還元剤を用いることを特徴とする白金ナノ粒子被覆微粒子の製造方法である。
【００３４】
発明１５〜１９を展開してなされた本発明の第２０の実施の形態例及び発明（以下、発明２０という）は、発明１５〜１９のいずれか１項に記載の白金ナノ粒子被覆微粒子の製造方法において、前記第１の還元剤に水素化ホウ素ナトリウムを用い、前記第２の還元剤にヒドラジンを用いることを特徴とする白金ナノ粒子被覆微粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の白金被覆微粒子を自動車の排ガス浄化用触媒や電池用触媒などに用いることにより、白金の量を減じない場合の触媒効果と遜色のない効果を発揮することができ、自動車や電池などの価格を大幅に低減することができるという産業上多大な効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】下地としてのＳｉＯ2微粒子のＴＥＭ写真である。
【図２】図１の粒子を動的散乱により測定した粒度分布のグラフである。
【図３】第１段目の還元処理で白金ナノ粒子を担持したＳｉＯ2微粒子のＴＥＭ写真である。
【図４】図３の微粒子を拡大して撮影したＴＥＭ写真である。
【図５】図３の微粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図６】図３の微粒子に第１，２段目の還元処理を行った本発明の微粒子のＴＥＭ写真である。
【図７】図６の微粒子を拡大して撮影したＴＥＭ写真である。
【図８】図６の微粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図９】下地としてのＴｉＯ2微粒子のＴＥＭ像である。
【図１０】ＴｉＯ2微粒子のＵＶ−ＶＩＳデータである。
【図１１】第１段目の還元処理で白金ナノ粒子を担持したＴｉＯ2微粒子のＴＥＭ写真である。
【図１２】図１１の微粒子を拡大して撮影したＴＥＭ写真である。
【図１３】図１１の微粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図１４】図１１の微粒子に第１，２段目の還元処理を行った本発明の微粒子のＴＥＭ写真である。
【図１５】図１４の微粒子を拡大して撮影したＴＥＭ写真である。
【図１６】図１４の微粒子のＵＶ−ＶＩＳデータである。
【図１７】図１４の微粒子のＰｔ−ｃｏａｔｅｄ  ａ−ＴｉＯ2微粒子のＸＲＤ測定データである。
【符号の説明】
【００３７】
１，６：微粒子
１ａ，６ａ：白金を担持した微粒子
２：微粒子が重なって撮影された微粒子
３，７：第１段目の還元処理で微粒子に担持された白金ナノ粒子
４ａ，６ｂ：本発明の白金ナノ粒子で被覆された微粒子
５，８：第１，２段目の還元処理を通して微粒子に担持された白金ナノ粒子層
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明の実施の形態例について説明する。なお、説明の重複を避けるため、白金被覆微粒子の製造方法としての説明で白金被覆微粒子の説明を兼ねることもあり、その逆の場合もある。以下に、本発明の実施の形態例について説明する。
【００３９】
本発明者らは白金の使用量を減らす試みとして、白金ナノ粒子を白金よりも十分にコストの安い微粒子に被覆して、白金ナノ粒子の表面が大きいことによる性質を維持させたうえで、その触媒作用を発揮させようと試み、種々の実験を行った。
【００４０】
しかし、前記のように、白金前駆体を単一の還元剤で還元処理をすることでは、金属酸化物微粒子の表面にまばらにきり白金ナノ粒子を担持させることができず、被覆レベルまで担持させることは困難であるとの結論に達した。
【００４１】
ここで、単一の還元剤とは、前記白金前駆体の１回の還元処理に用いる還元剤全体のことを示し、Ａ、Ｂを還元剤名とすると、その還元処理に、還元剤Ａだけを用いる場合と、還元剤Ｂだけを用いる場合と、還元剤Ａと還元剤Ｂを適切に混合して用いる場合のいずれの場合も、前記１回の還元処理に同時に用いる限りその還元剤を単一の還元剤ということにする。
【００４２】
還元剤としては、ＮａＢＨ4（水素化ホウ素ナトリウム）、ＮＨ2ＮＨ2・Ｈ2Ｏ（ヒドラジン１水和物）、次亜リン酸塩（ＮａＨ2ＰＯ2）、ジメチルアミンボラン（（ＣＨ3）２ＮＨＢＨ3）、ホルムアルデヒド、アルコールなど、多くの還元剤を用いることができる。
【００４３】
溶液中における微粒子の金属被覆において重要なのは還元速度の制御であり、還元速度によって平滑な、または意図的に凹凸のある金属表面を形成させることができる。還元速度に大きな影響を与える因子として、還元剤、温度、ｐＨで定まる熱力学的因子と、撹拌速度や金属−還元剤−被被覆表面との相性が影響する速度論的因子がある。たとえば、本特許の実施例１，２で還元剤として使用している水素化ホウ素ナトリウムとヒドラジンの標準電極電位は、水素化ホウ素ナトリウムのＢ（ＯＨ）3＋７Ｈ+（＋８ｅ）と（ＢＨ4）＋３Ｈ2Ｏの間の反応における−０．４８１ボルトであり、ヒドラジンの標準電極電位は−０．２３ボルトである。この場合、ヒドラジンよりも水素化ホウ素ナトリウムの方が還元力が強い還元剤であるということができる。
【００４４】
本発明者らは、還元剤の種類をはじめとする還元速度に影響を与える因子を検討し、担体微粒子の表面に白金、パラジウムをはじめとする貴金属微粒子で被覆できないか調べた。
【００４５】
そこで、本発明者らは、白金前駆体の還元を、従来行われていなかった還元作用の異なる還元剤を用いて、複数段階で行うことの検討を行い実施した結果、良好な状態に白金で被覆した白金ナノ粒子被覆金属酸化物微粒子を得ることができることを見いだした。以下、その実施の形態例を具体的に説明する。
【００４６】
本発明者らは、その一例として、還元力の強いことで知られている水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）水溶液を還元剤に用いて、ＳｉＯ2微粒子、ａ−ＴｉＯ2（アモルファス状の二酸化チタン）、結晶性の二酸化チタン、二酸化スズなどの微粒子の周囲に白金ナノ粒子を膜状に付けて担持させ、触媒作用等を発揮させようと試みる実験を行った。
【００４７】
実施例１として、ＳｉＯ2微粒子を作製し、その表面に分散剤を吸着させ、その上に白金を被覆する試みを行った。
【００４８】
１００ｍｌの三角フラスコに、テトラエトキシシランＴＥＯＳ（関東化学株式会社製、特級試薬  純度、９５．０％）を２．３５８ｍｌ（ミリリットル）、エタノール（関東化学株式会社製、特級試薬、９９．５％）を２５．１４２ｍｌ添加した。
【００４９】
そこへ、室温（２５°Ｃ）で、攪拌しながらイオン交換水２２ｍｌを加え、続けて１Ｍ（１ｍｏｌ／Ｌ）水酸化ナトリウム（関東化学株式会社製，特級試薬）水溶液０．５ｍｌを添加した。それを、３５°Ｃに加温し、２４時間攪拌を続けた。ＴＥＯＳの最終濃度は０．２Ｍになった。
【００５０】
得られたＳｉＯ2コロイド液から遠心操作により下地としてのＳｉＯ２粒子を取り出した（１５０００ｒｐｍ×３０ｍｉｎ×２回）（トミー精工株式会社製、高速冷却遠心機Ｓｕｐｒｅｍａ２５、ローター番号ＮＡ−７）。沈降しているＳｉＯ2粒子に、イオン交換水５０ｍｌを加え、再分散させ、ＳｉＯ2水分散コロイド液５０ｍｌを得た。その透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭという）写真を図１に，動的散乱によって測定した粒度分布を図２に示す。符号１はＳｉＯ2微粒子、２は前記微粒子が重なって撮影された微粒子を示す。粒子径分布のピーク値は９１．２８ｎｍで、大半は、５０ｎｍ〜１５０ｎｍに分布している。
【００５１】
このＳｉＯ2水分散コロイド液５０ｍｌを２００ｍｌ三角フラスコに移し、攪拌下、２ｇ／ＬのＰＶＰ（関東化学株式会社製、分子量３６００００）水溶液を５０ｍｌ添加し、３５°Ｃで２４時間攪拌した（攪拌速度５００ｒｐｍ）。この液を遠心操作（１５０００×３０ｍｉｎ×２回）して粒子を取り出し、イオン交換水１００ｍｌを加えることにより、ＰＶＰで表面処理したＳｉＯ2コロイド液（ＰＶＰ／ＳｉＯ2コロイド液）１００ｍｌを得た。
【００５２】
このＰＶＰ／ＳｉＯ2コロイド液２５ｍｌを、１００ｍｌ三角フラスコに取り分け、そこへイオン交換水１４．２９５ｍｌを添加して希釈した。次に、攪拌下、０．１Ｍのクエン酸水溶液４．１４５ｍｌ、１９．３ｍＭの塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）（関東化学株式会社製、純度 ９８．５％）水溶液４．１４５ｍｌを添加した。更に、０．１ＭのＮａＯＨ水溶液を、液のｐＨが６．８になるまで添加した（０．１ＭのＮａＯＨ水溶液の添加量は約４．６ｍｌ）。
【００５３】
この液の温度を３５°Ｃに調整し、０．１ＭのＮａＢＨ4水溶液を０．９６０ｍｌを添加し、１５分間攪拌しながら塩化白金酸の第１段目の還元を行った。
【００５４】
この液を遠心操作（１５０００ｒｐｍ×３０ｍｉｎ×２回）し、粒子を取り出し、イオン交換水５０ｍｌを加えることにより、白金ナノ粒子を担持したＳｉＯ2コロイド液（Ｐｔ／ＳｉＯ2コロイド液）５０ｍｌを得た。
【００５５】
図３に第１段目の還元で白金ナノ粒子を担持したＰｔ／ＳｉＯ2微粒子のＴＥＭ写真を、図４にその拡大して撮影したＴＥＭ写真を、図５にその粒度分布を示す。符号１ａは白金を担持した微粒子、３は前記微粒子に担持された白金ナノ粒子を示す。粒子径のピークは１０５．７ｎｍであった。図４から明らかなように、図４の微粒子は下地を白金で被覆した状態というにはほど遠い状態といえ、白金ナノ粒子は、ＳｉＯ2微粒子の表面の２０〜３０％覆っているかどうかというところである。
【００５６】
本発明者の観察結果の確認のため、前記で得られたＰｔ／ＳｉＯ2コロイド液０．５ｍｌを１０ｍｌの試験管に取り分け、イオン交換水を２．０ｍｌ添加して希釈した。その溶液を３５°Ｃに調整し、攪拌下、１．６ｍＭの塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）水溶液を２．４９５ｍｌ加え、１時間攪拌した。その溶液を、前記と同様にして、ＮａＢＨ4による還元を続けた。
【００５７】
この液を遠心操作（１５０００ｒｐｍ×３０ｍｉｎ×２回）し、粒子を取り出したがＳｉＯ2微粒子表面への白金担持状態は、後記のような白金により被覆されたというにはほど遠い状態であった。
【００５８】
そこで本発明者は還元の条件を種々検討した結果、還元剤を変えて還元することによりＰｔ−ｃｏａｔｅｄ状態のＳｉＯ2コロイド液の作製が可能であることを見出した。その実施の形態例を以下に説明する。
【００５９】
図３と図４を用いて説明した前記Ｐｔ／ＳｉＯ2コロイド液から０．５ｍｌを１０ｍｌの試験管に取り出し、イオン交換水を２．０ｍｌ添加して希釈した。その溶液を５°Ｃに冷却し、攪拌下、１．６ｍＭの塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）水溶液を２．４９５ｍｌ加え、１時間攪拌した。そこへ、ＮＨ2ＮＨ2・Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製、鹿特級試薬、９８．０％）を０．００５ｍｌ添加し、５°Ｃで２４時間攪拌し、本発明の第２段目の還元を行った。
【００６０】
この液を遠心操作（１５０００ｒｐｍ×３０ｍｉｎ×２回）し、粒子を取り出し、イオン交換水５ｍｌを加えることにより、Ｐｔで被覆されたＳｉＯ2コロイド液（白金被覆ＳｉＯ2コロイド液）を得ることができた。
【００６１】
図６にそのＴＥＭ写真を、図７にその拡大して撮影したＴＥＭ写真を、図８にその粒度分布を示す。符号４ａは本発明の白金ナノ粒子で被覆されたＳｉＯ2微粒子、５は第１，２段目の還元処理を通して前記ＳｉＯ2微粒子に被覆した白金ナノ粒子層を示す。図からも確認できるように、直径がおおむね１００ｎｍのＳｉＯ2微粒子の表面の少なくとも５０％以上を白金ナノ粒子で覆われたＳｉＯ2微粒子が大半を占めているのがみられる。多くのＳｉＯ2微粒子は、その微粒子表面の７０％以上が白金ナノ粒子に覆われているのが分かる。
【００６２】
次に、実施例２について説明する。本発明者らは、下地となる金属酸化物微粒子を種々変えて白金ナノ粒子で被覆する実験を行い、上記と同様にして白金被覆微粒子の作製ができることを確かめた。
【００６３】
実施例２としての下地としてのＴｉＯ2微粒子を作製し、その表面に分散剤をつけ、その上に白金で被覆することを説明する。
【００６４】
１００ｍｌの三角フラスコに、チタニウム  テトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）（関東化学株式会社製、Ｏｒｇａｎｉｃｓ純度９７．０％）を０．４５８ｍｌ、２−プロパノール（関東化学株式会社製、特級薬品、９９．７％）を７．８８ｍｌ添加した。
【００６５】
そこへ、別の１００ｍｌ三角フラスコに調製した、メチルアミン（ＣＨ3ＮＨ2）（関東化学株式会社製、３８．０−４２．０％）０．０２２ｍｌ、イオン交換水０．２５７ｍｌ、アセトニトリル（ＣＨ3ＣＮ）（関東化学株式会社製、特級薬品、９９．５％）２０．６９ｍｌ、２−プロパノール２０．６９ｍｌの溶液を、室温（２５°Ｃ）で、攪拌しながら加えた。液を３０°Ｃに加温し、２時間攪拌を続けた。ＴＴＩＰの最終濃度は０．０３Ｍになる。
【００６６】
得られたアモルファス状ＴｉＯ2（ａ−ＴｉＯ2）コロイド液５０ｍｌから、遠心操作により粒子を取り出した（１５０００ｒｐｍ×３０ｍｉｎ×２回）。沈降しているａ−ＴｉＯ2粒子に、イオン交換水５０ｍｌを加え、再分散し、ａ−ＴｉＯ2水分散コロイド液を得た。
【００６７】
図９にそのＴＥＭ写真を、図１０にそのＵＶ−ＶＩＳデータを示す。符号６はＴｉＯ2微粒子である。粒子径はおよそ２００ｎｍである。図１０の紫外線部分にＴｉＯ2の吸光特性が見られる。
【００６８】
このａ−ＴｉＯ2水分散コロイド液５０ｍｌを２００ｍｌ三角フラスコに移し、そこへ０．３ｇ／ＬのＰＤＡＭＡＣ（ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度２０ｗｔ％、平均分子量１００，０００−２００，０００）水溶液５０ｍｌを添加し、３５°Ｃで２４時間攪拌した（攪拌速度５００ｒｐｍ）。
【００６９】
この液を遠心操作（１５０００ｒｐｍ×３０ｍｉｎ×２回）し、粒子を取り出し、イオン交換水１００ｍｌを加えることにより、ＰＤＡＭＡＣで修飾されたａ−ＴｉＯ2コロイド液（ＰＤＡＭＡＣ／ａ−ＴｉＯ2コロイド液）１００ｍｌを得た。
【００７０】
上記ＰＤＡＭＡＣ／ａ−ＴｉＯ2コロイド液２５ｍｌを、１００ｍｌ三角フラスコに取り分け、そこへイオン交換水１４．２９５ｍｌを添加した。次に、攪拌下、０．１Ｍのクエン酸水溶液１．０ｍｌ、１９．３ｍＭの塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）（関東化学株式会社製，純度９８．５％）水溶液４．１４５ｍｌを順次添加した。そこへ、０．１ＭのＮａＯＨ水溶液を、液のｐＨが６．８になるまで添加した（０．１ＭのＮａＯＨ水溶液添加量  約４．６ｍｌ）。さらに、 液の温度を３５°Ｃに調整し、０．１ＭのＮａＢＨ4（関東化学株式会社製、９２．０％）水溶液を０．９６０ｍｌ添加し、１５分間攪拌し、塩化白金酸の第１段目の還元を行った。
【００７１】
この液を遠心操作（１５０００ｒｐｍ×３０ｍｉｎ×２回）することにより粒子を取り出し、イオン交換水５０ｍｌを加え、Ｐｔナノ粒子が担持されたａ−ＴｉＯ2コロイド液（Ｐｔ／ａ−ＴｉＯ2コロイド液）５０ｍｌを得た。
【００７２】
図１１にそのＴＥＭ写真を、図１２にその拡大して撮影したＴＥＭ写真を、図１３に動的散乱による粒子径分布図を示す。符号６ａは白金を担持したＴｉＯ2微粒子、７は微粒子６ａに担持された白金ナノ粒子を示す。図１３から、白金を担持したａ−ＴｉＯ2の微粒子の粒子径は、２９５．３ｎｍを中心に分布している。図１２から、ａ−ＴｉＯ2微粒子の表面に白金がまばらに担持されているが、ａ−ＴｉＯ2微粒子表面を十分に覆ってはいない。白金ナノ粒子の粒子径は、ＸＲＤ測定の結果１０．６ｎｍであった。
【００７３】
本発明者の観察結果の確認のため、、上記で得られたＰｔ／ａ−ＴｉＯ2コロイド液０．２５ｍｌを１０ｍｌの試験管に取り分け、イオン交換水を添加して希釈した。次に、攪拌下、０．１Ｍのクエン酸水溶液、１９．３ｍＭの塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）（関東化学株式会社製，純度９８．５％）水溶液を順次添加した。そこへ、０．１ＭのＮａＯＨ水溶液を、液のｐＨが６．８になるまで添加した。さらに、 液の温度を３５°Ｃに調整し、０．１ＭのＮａＢＨ4（関東化学株式会社製、９２．０％）水溶液を添加し、１５分間攪拌した。
【００７４】
この液を遠心操作（１５０００ｒｐｍ×３０ｍｉｎ×２回）し、粒子を取り出したがＴｉＯ2微粒子表面へのＰｔ担持状態は、後記のような白金により被覆されたＴｉＯ2微粒子というにはほど遠い状態であった。白金はＮａＢＨ4により還元されても多くはＴｉＯ2微粒子に担持されず、白金単独で凝集した状態になってしまうという結果になることがわかった。塩化白金酸の量を１０分の１に減らしたところ、やはり白金の担持量は塩化白金酸の量を１０分の１に減少させる前と同じであった。
【００７５】
そこで本発明者らは還元の条件を種々検討した結果に基づき、還元剤を変えて還元することにより白金被覆状態のＴｉＯ2コロイド液の作製を試みた。
【００７６】
すなわち、最初に得られたＰｔ／ａ−ＴｉＯ2コロイド液０．２５ｍｌを１０ｍｌの試験官に取り出し、イオン交換水を２．２５ｍｌを添加して希釈した。その溶液を５°Ｃに冷却し、攪拌下、１．６ｍＭ塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）水溶液を２．４９５ｍｌを加え、１時間攪拌した。そこへ、ヒドラジン１水和物（ＮＨ2ＮＨ2・Ｈ2Ｏ）（関東化学株式会社製，鹿特級試薬，９８．０％）を０．００５ｍｌ添加し、５°Ｃで２４時間攪拌し、本発明の第２段目の還元を行った。
【００７７】
この液を遠心操作（１５０００ｒｐｍ×３０ｍｉｎ×２回）し、粒子を取り出し、イオン交換水５ｍｌを加えることにより、白金ナノ粒子で被覆されたａ−ＴｉＯ2コロイド液（Ｐｔ−ｃｏａｔｅｄ  ＴｉＯ2コロイド液）５ｍｌを得た。
【００７８】
図１４にそのＴＥＭ写真を、図１５にその拡大して撮影したＴＥＭ写真を示す。符号６ｂは本発明の白金ナノ粒子被覆ａ−ＴｉＯ2微粒子、８は本発明の第１，２段目の還元処理によってａ−ＴｉＯ2微粒子を被覆している白金ナノ粒子層である。図１５から直径がおおむね１００ｎｍのＴｉＯ2微粒子の表面の少なくとも５０％以上を白金ナノ粒子で覆われたＴｉＯ2微粒子が大半を占めているのがみられる。多くのＴｉＯ2微粒子は、その微粒子表面の７０％以上が白金ナノ粒子に覆われているのが分かる。図１６にＵＶ−ＶＩＳ測定データを示す。図１６の紫外線部分に図１０で現れたＴｉＯ2の吸光特性が見られないことから、ＴｉＯ2表面は表面に吸着された物質で覆われているということができる。
【００７９】
図１７はＰｔ−ｃｏａｔｅｄ  ａ−ＴｉＯ2微粒子のＸＲＤ測定データで、結晶子サイズは１１．６ｎｍであった。
【００８０】
このほかに、貴金属による被覆としてパラジウムでパラジウムや白金以外の微粒子の表面を被覆することも有効と期待されている。本発明者らは、前期実施例とは別に、パラジウムをパラジウムや白金以外の微粒子としてＳｉＯ2，ＴｉＯ2，炭素等を用い、前期白金ナノ粒子被覆の場合と同様に、複数の異なる還元剤を用いて、複数回すなわち複数段階の還元処理を重ねて行い、パラジウムを前期パラジウムや白金以外の微粒子の表面に膜状に担持させ、１種類の還元剤を用いて行った還元処理あるいは同じ還元処理の繰り返しを行って得られるパラジウムナノ粒子層ではとうてい得られない厚い膜状のパラジウムナノ粒子層を得ることができた。
【００８１】
さらに、本発明者らは、パラジウムや白金以外の微粒子の表面にパラジウムナノ粒子をつけ、その上に白金ナノ粒子を載せることができた。
【００８２】
前期パラジウムや白金以外の微粒子の表面にパラジウムナノ粒子及び／又は白金ナノ粒子での被覆処理の過程に、置換めっきで少量のパラジウムナノ粒子及び／又は白金ナノ粒子を乗せることも有効であることが分かった。
【００８３】
前記白金以外の微粒子としては、金属酸化物の微粒子、炭素微粒子等があげられ、微粒子のサイズは１０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍで、１０ｎｍ〜２００ｎｍがさらに好ましい。また、前記微粒子にはナノチューブも含まれる。
【００８４】
作製した白金ナノ粒子被覆微粒子を自動車の排ガス浄化用触媒や電池用触媒などに用いたところ、白金の量を減じた悪影響はみられなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の白金ナノ粒子被覆微粒子は、自動車の排ガス浄化用触媒や電池用触媒など各種の触媒に用いることができ、広い技術分野において使用して大きな効果を発揮するものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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