(57)【要約】【課題】電池性能の経時劣化が小さいリチウム二次電池を提供する。【解決手段】負極活物質と、負極活物質に固定化された被覆剤と、を有するリチウムイオン二次電池用負極材であって、被覆剤に、ホウ素およびアルカリ金属元素が含まれ、被覆剤と前記負極活物質の表面官能基とを反応させることで被覆剤は負極活物質に固定化され、被覆剤としてホウ酸トリメチルなどが挙げられるリチウムイオン二次電池用負極材またはリチウムイオン二次電池用負極材を用いたリチウムイオン二次電池。【選択図】  図１
2014002834.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質と、
前記負極活物質に固定化された被覆剤と、を有するリチウムイオン二次電池用負極材であって、
前記被覆剤にホウ素およびアルカリ金属元素が含まれるリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項２】
請求項１において、
前記負極活物質に−ＯＨまたは−ＣＯＯＨが含まれるリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項３】
請求項１乃至２のいずれかにおいて、
前記被覆剤にＭＢ(Ｏ−Ｒ)4（Ｍは１価あるいは２価のアルカリ金属元素、Ｒは有機基）が含まれるリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかにおいて、
前記負極活物質は天然黒鉛質であるリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかにおいて、
前記被覆剤の原材料にＢ−(ＯＲ)3（Ｒは有機基）が含まれるリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかのリチウムイオン二次電池用負極材を用いたリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項７】
請求項６のリチウムイオン二次電池用負極と、
リチウムイオン二次電池用正極と、
電解液と、を含むリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
請求項７において、
前記リチウムイオン二次電池用正極および前記電解液にはホウ素が検出されないリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
負極活物質と、
前記負極活物質に固定化された被覆剤と、を有するリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法であって、
前記被覆剤にホウ素およびアルカリ金属元素が含まれ、
前記被覆剤と前記負極活物質の表面官能基とを反応させることで前記被覆剤は前記負極活物質に固定化されるリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【請求項１０】
負極活物質と、
前記負極活物質に固定化された被覆剤と、を有するリチウムイオン二次電池用負極材を用いたリチウムイオン二次電池用負極の製造方法であって、
前記被覆剤が固定化された前記負極活物質をバインダと混合してスラリーを作製する工程と、
前記スラリーを負極集電体に塗布する工程と、
前記負極集電体に塗布された前記スラリーをプレスする工程と、を含むイオン二次電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、およびそれらの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電話や携帯用パソコンなどの移動体通信用電源はますます小型化、高エネルギー密度化が要望されるとともに、深夜電力の貯蔵のみならず、太陽電池や風力発電と組み合わせた電力貯蔵用電源の開発も進んでいる。また、カルフォルニア州規制に代表されるように環境問題から電気自動車や電力を動力の一部に利用したハイブリッド車、ハイブリッド電車の実用化が進んでいる。しかしながら、非水電解液二次電池は、充放電を繰り返すことで、充放電効率の低下を示すため、電池性能の経時劣化が小さいリチウム二次電池が求められている。
【０００３】
特許文献１には、負極活物質をホウ酸処理することにより、ホウ素由来の被膜を形成させ、電池の高温保存特性を向上させることが記載されている。また、特許文献２には、電解液にホウ素を含有する添加剤を添加し、電池のサイクル特性を向上させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１５１５３９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１９２４３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の負極にＢ−Ｏ結合を有する被膜とリチウムを含む被膜を形成することでも電池の高温保存特性を向上することは可能である。しかしながら、特許文献１の方法では、電極をホウ酸溶液で処理することで、Ｂ−Ｏ結合を有する化合物を含有する被膜を形成させることが記載されている。この方法では、負極表面にＢ−Ｏ結合を有する化合物が残存しており、電解液に溶解することが推定され、正極および電解液自体の物性低下による電池特性の低下が考えられる。また、特許文献１に記載の方法では、電解液にホウ素含有添加剤を用いると、添加剤の分解により電荷が消費されるので、電池の初期容量低下を招くことが考えられる。
【０００６】
特許文献２の技術では、近年の電池の高容量で経時劣化を抑制することは十分ではない。
【０００７】
本発明は、保存試験後の電池容量の低下を抑制し、電池の寿命特性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明の特徴は、例えば以下の通りである。
【０００９】
負極活物質と、負極活物質に固定化された被覆剤と、を有するリチウムイオン二次電池用負極材であって、被覆剤にホウ素およびアルカリ金属元素が含まれるリチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、およびそれらの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、保存試験後の電池容量の低下を抑制し、電池の寿命特性を向上できる。上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る電池の内部構造を模式的に表す図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
【００１３】
図１は、本発明の一実施形態に係る電池の内部構造を模式的に表す図である。図１に示す本発明の一実施形態に係る電池１は、正極１０、セパレータ１１、負極１２、電池缶１３、正極集電タブ１４、負極集電タブ１５、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、正温度係数（Positive temperature coefficient；ＰＴＣ）抵抗素子１９、及び電池蓋２０、軸芯２１から構成される。電池蓋２０は、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、及び抵抗素子１９からなる一体化部品である。また、軸芯２１には、正極１０、セパレータ１１及び負極１２が捲回されている。
【００１４】
セパレータ１１を正極１０及び負極１２の間に挿入し、軸芯２１に捲回した電極群を作製する。軸芯２１は、正極１０、セパレータ１１及び負極１２を担持できるものであれば、公知の任意のものを用いることができる。電極群は、図１に示した円筒形状の他に、短冊状電極を積層したもの、又は正極１０と負極１２を扁平状等の任意の形状に捲回したもの、セパレータ１１に袋状のものを用いてこの中に正極１０と負極１２を収納しこれらを順次重ねて多層構造としたもの等、種々の形状にすることができる。電池缶１３の形状は、電極群の形状に合わせ、円筒形、偏平長円形状、扁平楕円形状、角形等の形状を選択してもよい。
【００１５】
電池缶１３の材質は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製等、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択される。また、電池缶１３を正極１０又は負極１２に電気的に接続する場合は、非水電解質と接触している部分において、電池缶１３の腐食やリチウムイオンとの合金化による材料の変質が起こらないように、電池缶１３の材料の選定を行う。ステンレス鋼は、表面に不働態皮膜が形成されるので腐食しにくくまた鋼であるので強度が高く電池缶１３内の電解液等が気化したガスの内圧上昇に耐えられる。アルミニウムは、軽量なので重量当りのエネルギー密度が高いという特徴を有する。
【００１６】
電池缶１３に電極群を収納し、電池缶１３の内壁に負極集電タブ１５を接続し、電池蓋２０の底面に正極集電タブ１４を接続する。電解液は、電池の密閉の前に電池缶１３の内部に注入する。電解液の注入方法は、電池蓋２０を解放した状態にて電極群に直接添加する方法、又は電池蓋２０に設置した注入口から添加する方法がある。正極１０および負極１２のそれぞれに電流引き出し用の正極集電タブ１４、負極集電タブ１５をスポット溶接または超音波溶接により形成する。正極集電タブ１４、負極集電タブ１５は、長方形の形状をした正極集電体、負極集電板とそれぞれ同じ材質の金属箔からできており、正極１０および負極１２から電流を取り出すために設置する部材である。本発明は自動車などの移動体用リチウム二次電池に適用することができ、これらは、大電流を流すことが要求されるため、自動車などの移動体用リチウム二次電池に適用する場合複数のタブを設ける必要がある。
【００１７】
その後、電池蓋２０を電池缶１３に密着させ、電池全体を密閉する。電解液の注入口がある場合は、それも密封する。電池を密閉する方法には、溶接、かしめ等公知の技術がある。なお、電池蓋２０には電池内の圧力が上昇すると開裂して電池内部の圧力を逃がす逃し弁が設けられている。
【００１８】
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、例えば、下記のような負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、電解質を注入することによって製造することができる。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池の構造は特に限定されないが、通常、正極及び負極とそれらを隔てるセパレータとを捲回して捲回式電極群にするか、又は正極、負極及びセパレータを積層させて積層型の電極群とすることができる。
【００１９】
＜負極＞
本発明の一実施形態に係る負極材は、負極活物質である炭素のエッジ部分の存在するＣ＝Ｏ、Ｃ−ＯＨ、−ＣＯＯＨ結合等の表面官能基とホウ素を含有する化合物が反応することで、負極活物質表面に固定化、つまり負極活物質とホウ素を含有する化合物が共有結合化することが可能になる。この負極活物質の表面に存在する表面官能基は電池反応で電解液と不可逆に反応することで、ＳＥＩ被膜という表面被膜を形成する。この表面被膜の生成のためには、電荷が消費され、電池の容量低下の一因になる。さらには、電池の経時劣化を抑制するためには、電解液との経時的な反応を抑制するような被膜を形成することで長寿命化が可能になると考えられる。
【００２０】
本発明の一実施形態における負極材にリチウム二次電池を作製すると、Ｂ−Ｏ結合をもつホウ素化合物を負極活物質表面の一部または全部に固定化することで、電池の経時劣化を抑制し、寿命向上することを見出した。負極活物質表面の一部または全部に化合物を固定化することで、電解液への溶出の懸念が低下するとともに、正極の特性低下も抑制することが可能になり、電池特性向上に寄与したものと考えられる。
【００２１】
本発明の一実施形態における負極活物質の原料は、表面官能基を有する物質であれば用いることができる。つまり、Ｘ線光電子分光法等で、材料を分析すると、Ｏ原子由来のピークを検出できる材料であれば用いることができる。具体的には、天然黒鉛、石油コークスや石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で処理したもの、メソフェーズカーボンあるいは、非晶質炭素、黒鉛の表面に非晶質炭素を被覆したもの、天然あるいは人造黒鉛表面を機械的処理により表面の結晶性を低下させた炭素材、高分子など有機物を炭素表面に被覆・吸着した材料、炭素繊維、リチウム金属、リチウムと合金化する金属、シリコンあるいは炭素粒子表面に金属を担持した材料が用いられる。金属を担持した炭素材として、例えば、リチウム、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウムより選ばれた金属あるいは合金が挙げられる。また上記金属または金属の酸化物を負極活物質として利用できる。これら負極活物質の候補の内、一種単独または二種以上混合させても用いることができる。
【００２２】
１価あるいは２価のアルカリ金属（Ｍ）とアルコール（Ｒ−ＯＨ）との反応により生成するＲ−ＯＭとホウ酸アルキル（Ｂ−(ＯＲ)3）とを反応させ、ＭＢ(Ｏ−Ｒ)4を含む化合物が得られる。Ｍが１価のアルカリ金属の場合、化学反応式の中間体として単離できる。Ｍが２価のアルカリ金属、例えば、Ｃａイオンの場合、電荷バランスの整合をとるため会合対が生成するものと考えられるが、溶液中では溶媒和する。
【００２３】
Ｒは有機基である。Ｒが直鎖の場合、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基などの一般式ＣnＨm（ただし、ｍ＝２ｎ＋１、ｎは１以上の整数）などが挙げられる。Ｒの水素について、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン元素で置換してもよい。また、イソプロピル基等の分岐型のアルキル基等を用いても良い。Ｒが環状の場合、フェノール基などの一般式ＣnＨm（ただし、ｍ＝ｎ−１、ｎは４以上の整数）などが挙げられる。ｎ＝３以下の環状化合物は非常に不安定なので、ｎは４以上の整数であることが望ましい。
【００２４】
この得られたＭＢ(Ｏ−Ｒ)4と負極活物質の表面官能基とをアルコール中あるいはアセトニトリル、ジメチルスルホキシド等のより極性の高い溶媒中で撹拌し反応させることで、ホウ素およびアルカリ金属を含有した被膜剤が負極活物質の表面に形成された負極材を得ることができる。反応後の溶媒除去を容易にするという観点から、より低沸点の溶媒を用いることが望ましい。負極活物質表面での生成メカニズムおよび反応生成物については、詳細は不明であるが、炭素系の負極活物質を用いると、負極活物質の表面には、被膜剤としてＬｉ−Ｂ(−ＯＣＨ3)2−Ｃ2（活物質表面に存在する官能基由来）の形で生成するものと考えられる。表面官能基としては、−ＯＨや−ＣＯＯＨを有する材料が好適であると考えられる。化合物としてＭＢ(Ｏ−Ｒ)4のみでも良いが、ＭＢ(Ｏ−Ｒ)4以外のものが含まれていても良い。
【００２５】
また、反応条件として、Ｒ−ＯＭとＢ−(ＯＲ)3、ＭＢ(Ｏ−Ｒ)4は水分と反応しやすい物質であるので、ＡｒあるいはＮ2等の不活性雰囲気化で反応させることが望ましいが、大気中であっても、反応収率が幾分低下するのみで、その後の負極活物質との撹拌時間、加熱等の工程条件を選定することでも収率を維持することが可能である。
【００２６】
ホウ素化合物として具体的には、ホウ酸トリメチル（Ｂ(ＯＣＨ3)3）、ホウ酸トリエチル（Ｂ(ＯＣＨ2ＣＨ3)3）、ホウ酸トリプロピル（Ｂ(ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)3）などのホウ酸アルキルなどが挙げられる。沸点が低く、除去しやすいという観点で、アルキル基の短いホウ酸トリメチルを用いることが望ましい。
【００２７】
負極１２は、例えば上記の負極材を用い、カルボキシメチルセルロースおよびスチレンブタジエン共重合体等のバインダと混合して塗布プレスし、電極を作製する。負極合剤層の厚さは５０〜２００μｍとするのが望ましい。負極１２の場合は、負極集電体として厚さ７〜２０μｍの銅箔を用いることが望ましい。このように、負極１２を作成する前に負極活物質に被膜剤を事前に固定しておくことで電池の高容量化を達成できる。
【００２８】
カルボキシメチルセルロースやスチレンブタジエン共重合体等の分散材・バインダは、合計で３wt％程度とすることが望ましい。バインダ成分が多くなると内部抵抗値の増加や電池容量の低下につながる。また、バインダ成分が少なすぎると、電極剥離の作製が困難になったり、電池の保存、サイクル寿命の低下を招いたりする可能性がある。また、有機系バインダを用いる場合も３−６wt％程度にすることが望ましいが、電池の保存、サイクル寿命の試験結果を基に、配合比を決定することがより望ましい。
【００２９】
＜正極＞
正極１０は、正極活物質、導電剤、バインダ、及び正極集電体から構成される。本発明の一実施形態における負極活物質をリチウムイオン二次電池に用いる場合は、リチウムを可逆的に吸蔵放出する正極活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）などの層状化合物、またはこれらの一種以上を遷移金属で置換したもの、あるいはマンガン酸リチウムＬｉ1+xＭｎ2-xＯ4（ただしｘ＝０〜０.３３）、Ｌｉ1+xＭｎ2-x-yＭyＯ4（ただし、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇより選ばれた少なくとも一種の金属を含み、ｘ＝０〜０.３３、ｙ＝０〜１.０、２−ｘ−ｙ＞０）、ＬｉＭｎＯ4、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4（ただし、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇより選ばれた少なくとも一種の金属を含み、ｘ＝０.０１〜０.１）、Ｌｉ2Ｍｎ3ＭＯ8（ただし、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇより選ばれた少なくとも一種の金属を含む）、銅−Ｌｉ酸化物（ＬｉＣｕＯ2）、ジスルフィド化合物、Ｆｅ2(ＭｏＯ4)3などを含む混合物、あるいはポロアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの一種または二種以上の混合物を用いることができる。
【００３０】
上記の正極活物質を炭素材料粉末の導電剤、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のバインダとともに混合しスラリーを作製する。上記正極活物質に対する上記導電剤の混合比は、５〜２０wt％が好ましい。このとき、上記の正極活物質の粉末粒子がスラリー中で均一に分散するように、回転翼のような撹拌手段を備えた混合機を用いて十分に混錬する。
【００３１】
十分に混合したスラリーは、例えばロール転写式の塗布機などによって厚さ１５〜２５μｍのアルミ箔からなる正極集電体上に両面塗布する。両面塗布した後、プレス乾燥することよって正極１０とした。正極集電体上に塗布された正極合剤層の厚さは５０〜２５０μｍとするのが望ましい。
【００３２】
＜電解質＞
非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが挙げられる。また、これら溶媒については、フッ素置換体などのハロゲン化物や硫黄元素で置換したものを用いてもよい。これら溶媒は、単独で用いても二種以上混合して用いてもよい。なお、二種類以上の溶媒を用いる場合は、環状カーボネートや環状ラクトンのような粘度の大きい溶媒と、鎖状カーボネートや鎖状エステルのような粘度の小さい溶媒との混合溶媒系を用いるのが好ましい。
【００３３】
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ2、Ｌｉ(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ、Ｌｉ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)Ｎ、等のリチウム塩を用いることができる。これらリチウム塩は、単独で用いても、二種以上混合して用いてもよい。電解液としては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート等の溶媒に電解質としてＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4を溶解させたものを用いることが望ましい。電解質濃度としては、０.６〜１.５mol／Ｌの間とするのが望ましい。
【００３４】
ビニレンカーボネートやカルボン酸無水基を有する化合物、プロパンサルトン等硫黄元素を有する化合物やホウ素を有する化合物を溶媒、溶質以外の第３成分として電解液に混合させることも可能である。混合する場合も溶媒、溶質以外に二種以上の化合物を混合させることも可能である。これら、化合物の添加目的は、負極活物質表面での還元分解の抑制以外にも、正極活物質からのＭｎ溶出抑制や、電解液のイオン導電性を向上、電解液の不燃、難燃化等目的に応じ選択する。さらに、電池の諸特性向上のため、例えば、ビニレンカーボネート・プロパンサルトン等の負極活物質の表面に被膜を形成する被膜剤、シクロヘキシルベンゼン等の過充電防止添加剤、リン酸系やハロゲン置換により難燃性を付与させる添加剤、自己消化性添加剤、電極・セパレータ濡れ性改善添加剤等を、それぞれの目的に応じて添加してもよい。
【００３５】
＜セパレータ＞
正極１０および負極１２の直接接触による短絡防止を目的にセパレータ１１を用いるが、このセパレータ１１には、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂等の微多孔質の高分子フィルムやこの高分子フィルムにアルミナ粒子等の耐熱性物質を表面に被覆した膜等も使用することができる。
【００３６】
以下、本発明の実施例、および比較例によって本発明をさらに具体例を挙げ説明する。
【実施例１】
【００３７】
正極活物質には、平均粒径１０μｍ、比表面積１.５ｍ2／ｇのＬｉ1.02Ｍｎ1.98Ａｌ0.02Ｏ4を用いた。正極活物質８５重量％に、塊状黒鉛とアセチレンブラックを９：２に混合したものを導電剤とし、結着剤として予め５重量％ＰＶＤＦに調整されたＮＭＰ溶液に導電剤を分散させてスラリーにした。正極活物質、導電剤、ＰＶＤＦの混合比は、重量比で８５：１０：５にした。
【００３８】
このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）にできるだけ均一かつ均等に塗布した。塗布後、８０℃の温度で乾燥し、同じ手順でアルミニウム箔の両面に塗布乾燥を行った。その後ロールプレス機により圧縮成形し、塗布幅５.４cm、塗布長さ５０cmとなるよう切断し、電流を取り出すためのアルミニウム箔製のリード片を溶接し正極１０を作製した。
【００３９】
負極活物質にはＸ線回折測定で得られた面間隔が０.３６８nm、平均粒径が２０μｍ、比表面積が５ｍ2／ｇの天然黒鉛を用いた。先ず、リチウム金属とメタノールとの反応により生成するメタノールアルコキサイドを得、次いでホウ酸トリメチルと反応させ、ＬｉＢ(Ｏ−ＣＨ3)4を合成した。この得られたＬｉＢ(Ｏ−ＣＨ3)4と負極活物質の表面官能基とを反応させることで、ホウ素およびアルカリ金属を含有した負極材が得られた。得られた負極材をＸ線光電子分光分析で測定すると、ホウ素に基づく１９２−１９３eVにホウ素原子を確認できた。また、Ｌｉ由来のピークを５５−５６eVに確認することができた。このホウ素由来のピークとリチウム由来のピークのピーク強度比から求められる元素比率は１：１であった。
【００４０】
負極材とカルボキシメチルセルロースの水分散液と充分に混合し、スチレンブタジエン共重合体の水分散液を分散させて負極スラリーとした。負極材、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンの混合比は、重量比で９８：１：１にした。このスラリーを厚さ１０μｍの圧延銅箔（負極集電体）に実質的に均一塗布した。
【００４１】
正極１０と同様の手順で圧延銅箔の両面に塗付乾燥を行った。その後ロールプレス機により圧縮成形し、塗布幅５.６cm、塗布長さ５４cmとなるよう切断し、銅箔製のリード片を溶接し負極１２を作製した。
【００４２】
作製した正極１０と負極１２を用いて図１に示す円筒型の電池１を作製した。図１に示す正極１と負極２とし、それぞれ電流引き出し用のタブ部の正極リード７、負極リード５を超音波溶接により形成する。タブ部の正極リード７、負極リード５は、長方形の形状をした集電体とそれぞれ同じ材質の金属箔からできており、電極から電流を取り出すために設置する部材である。タブ付けされた正極１及び負極２の間にポリエチレンの単層膜であるセパレータ１１を挟んで重ね、これを、図１に示すように、円筒状（螺旋状）に捲いて電極群とし、円筒状容器の電池缶１３に収納した。電極群を電池缶１３に収納した後、電池缶１３内に電解液を注入し、ガスケットで密封させた。  
電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を重量比でＥＣ：ＥＭＣ＝１：２の割合で混合した混合溶液に電解質としてＬｉＰＦ6を濃度が１.０mol／Ｌになるように溶解させた。さらに、ビニレンカーボネートをこの混合溶液の重量に対して１wt％になるように混合させた。このように作製した電解液を正極端子が取り付けられた密閉用の電池蓋２０をガスケット１８を介して電池缶１３に注液し、かしめにより密閉して、径１８mm、長さ６５０mmの円筒型の電池１とした。
【００４３】
このように作製した円筒型の電池１について、２５℃の恒温槽内で、充電電流１５０mA、電圧４.２Ｖ、５時間の定電流定電圧充電をし、放電は放電電流１５００mAで電池電圧３.０Ｖまで定電流放電した。この充電、放電プロセスを１サイクルとし、合計３サイクルした。３サイクル目の放電容量を１００％として、６０日保存試験後の１５００mA放電容量との比を算出した。この比を放電容量維持率とする。保存試験の条件は、４.２Ｖの電圧で、５０℃の恒温槽内に放置した。６０日後の電池容量の測定は、２５℃の恒温槽内に１０時間以上放置し、除熱してから試験開始した。
【実施例２】
【００４４】
負極活物質の反応物質にホウ酸トリメチルの代わりにホウ酸トリエチルを用いた以外は、実施例１と同様にして円筒型電池を作製して試験した。
【００４５】
〔比較例１〕
ホウ素処理をしていない無垢な天然黒鉛を用いた以外は、実施例１と同様にして円筒型電池を作製して電池試験した。
【００４６】
〔比較例２〕
電解液にＬｉＢ(Ｏ−ＣＨ3)4を１wt％の濃度で溶解させた以外は、比較例１と同様に円筒型電池を作製して電池試験した。
【００４７】
〔比較例３〕
電解液にＬｉＢ(Ｏ−ＣＨ3)4を２wt％の濃度で溶解させた以外は、比較例１と同様に円筒型電池を作製して電池試験した。
【００４８】
表１には、上述の各電池試験の結果として、６０日後の高温保存特性を示す。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
＜考察＞
先ず、ホウ素処理をしていない無垢な天然黒鉛を用いた場合（比較例１）を基準にして、実施例１のホウ酸トリメチルを出発原料の一つにした負極活物質を用いて、電池試験をしたところ、６０日後の放電容量は５.２％向上していた。負極活物質表面にホウ素・リチウムを含有する被膜を形成したため、負極活物質界面での電解液の分解による性能低下を抑制することで、電池経時劣化を抑制したものと考えられる。
【００５１】
実施例２に記載のように、ホウ酸トリエチルを出発原料にした場合は、６０日後保存後の容量は、比較例１と比較して４.３％向上していた。ホウ酸基に結合するアルキルが変化しても、容量向上することが判った。
【００５２】
また、実施例１と実施例２に記載の６０日後保存試験後の電池を解体し、正極・電解液を分析したところ、ホウ素元素を検出できなかったことからもホウ素含有物質を負極活物質に固定化することで、電池寿命向上に寄与できたものと考えられる。
【００５３】
比較例２に記載の電解液にホウ素・リチウムを含有した物質を溶解させる方法では、比較例１と比較して、６０日後の放電容量は６.２％低下していた。本現象については、詳細なメカニズムは不明であるが、ホウ素・リチウムを含有した物質の電解液への溶解性が低く電解液粘度上昇による特性低下あるいは電解液に添加した場合は、電解液の接触する正極への悪影響も懸念されるので、それら要因が重なりあった結果であると考えられる。本現象は、比較例２の実験結果からも支持できる結果である。
【００５４】
以上の実施例および比較例によれば、ホウ素・リチウム・炭素・酸素を含有する化合物を負極活物質表面に固定化することによって、電池の保存特性を大幅に改善できることが判った。一方で、電解液に同様の化合物を溶解した場合、添加する化合物により、電解液の粘度上昇による、電池性能低下あるいは高濃度溶解が困難な場合があり、何れの場合も電池特性は低下することが判った。したがって、本発明によれば、従来の負極活物質を用いたリチウムイオン電池よりも経時劣化を抑制し、電池の寿命特性を顕著に向上させることができる。
【符号の説明】
【００５５】
１０  正極
１１  セパレータ
１２  負極
１３  電池缶
１４  正極集電タブ
１５  負極集電タブ
１６  内蓋
１７  内圧開放弁
１８  ガスケット
１９  抵抗素子
２０  電池蓋
２１  軸芯
【図１】
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