(57)【要約】      （修正有）【課題】輝度、クリア感に優れるポリアミド樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）１〜１０質量部、蒸着金属粉顔料（Ｃ）１〜５質量部を含むポリアミド樹脂組成物。ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するモノマー成分に対し膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）を分散し、重合を行い樹脂組成物を得た後、前記樹脂組成物と蒸着金属粉顔料（Ｃ）を溶融混合することを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。このようなポリアミド樹脂組成物を成形して得られる成形体は、特に金属光沢、意匠性を高めることができるため、自動車部品、電気部品として好適に用いることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）１〜１０質量部、蒸着金属粉顔料（Ｃ）０．５〜５質量部を含むポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）がフッ素雲母、モンモリロナイト、ヘクトライトから選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
蒸着金属粉顔料（Ｃ）が蒸着金属膜を粉砕して得られたものであることを特徴とする請求項１または２記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
蒸着金属粉顔料（Ｃ）が鱗片状であり、その平均粒子径が１〜６０μｍ、厚みが１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
蒸着金属粉顔料（Ｃ）の嵩比重が０．２０ｇ／ｃｍ3以下であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するモノマー成分に対し膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）を分散し、重合を行い樹脂組成物を得た後、前記樹脂組成物と蒸着金属粉顔料（Ｃ）を溶融混合することを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５いずれか記載のポリアミド樹脂を成形してなる成形体。
【請求項８】
自動車部品または電気部品であることを特徴とする請求項７記載の成形体。
【請求項９】
ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するモノマー成分に対し膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）を分散し、重合を行い得られた樹脂組成物を溶融することなく、蒸着金属粉顔料（Ｃ）と混合した後、成形機に供給して成形を行うことを特徴とする請求項７または８記載の成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、輝度、クリア感に優れたポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のエンジンカバーや家電製品などの内外装カバーは、ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂にて形成されることが一般的である。このような樹脂成形品の外観には、鋼やアルミニウム合金のようなメタリックな色調が要求される場合がある。特に近年では、樹脂成形品の美観に対する要求が高まり、単にメタリックな色調を有するだけでなく、光沢感を有したうえで高輝感を抑えたメタリックな色調が要求されている。また、メタリックな色調も、銀灰色からやや白みがかった灰白色のものまで様々な種類の色調が要求されている。このような要求を満たすために、従来より、樹脂成形品の表面にアルミニウムなどの金属粉を含有する塗料を塗装する方法いわゆるメタリック塗装が行なわれていた。しかし、このメタリック塗装では、有機溶剤を使用するために、作業環境面で問題がある。また、生産性に劣りコストが高くなる。
上記の問題点を解消する方法として、ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂に、アルミニウムなどの金属粉や、マイカ、ワラストナイト、ガラスなどの表面に金属を被覆した光沢性粒子を充填した樹脂組成物が提案されている。
例えば、特許文献１には、層状珪酸塩が分子レベルで均一に分散されたポリアミド樹脂に対し、メタリック色を発現する粒子を配合したポリアミド樹脂組成物が開示されている。
特許文献２には、ポリアミド樹脂、金属フレークを含有するポリアミド樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第９９／１３００６号パンフレット
【０００４】
【特許文献２】特表２００１−５０９５２４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１、２いずれのポリアミド樹脂組成物であっても輝度とクリア感のバランスが不十分である、という問題があった。
また、ポリアミド樹脂に金属フレーク等を分散する場合、一旦ポリエチレン等に金属フレークを高濃度に練り込んだ、いわゆるマスターバッチとして混合するか、金属フレークと各種オイルからなるペーストを混合するかに方法が限られており、ポリアミド樹脂以外の有機成分が混入することで、樹脂組成物としてのクリア感が低下したり、色調に斑が生じることがあった。
本発明は、輝度、クリア感に優れるポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、このような課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は下記の通りである。
【０００７】
（１）ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）１〜１０質量部、蒸着金属粉顔料（Ｃ）０．５〜５質量部を含むポリアミド樹脂組成物。
（２）膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）がフッ素雲母、モンモリロナイト、ヘクトライトから選ばれるいずれかであることを特徴とする（１）のポリアミド樹脂組成物。
（３）蒸着金属粉顔料（Ｃ）が蒸着金属膜を粉砕して得られたものであることを特徴とする（１）または（２）のポリアミド樹脂組成物。
（４）蒸着金属粉顔料（Ｃ）が鱗片状であり、その平均粒径が１〜６０μｍ、厚みが１〜１０μｍであることを特徴とする（１）〜（３）のポリアミド樹脂組成物。
（５）蒸着金属粉顔料（Ｃ）の嵩比重が０．２０ｇ／ｃｍ3以下であることを特徴とする（１）〜（４）のポリアミド樹脂組成物。
（６）ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するモノマー成分に対し膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）を分散し、重合を行い樹脂組成物を得た後、前記樹脂組成物と蒸着金属粉顔料（Ｃ）を溶融混合することを特徴とする（１）〜（４）のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
（７）（１）〜（５）のポリアミド樹脂を成形してなる成形体。
（８）自動車部品または電気部品であることを特徴とする（７）の成形体。
（９）ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するモノマー成分に対し膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）を分散し、重合を行い得られた樹脂組成物を溶融することなく、蒸着金属粉顔料（Ｃ）と混合した後、成形機に供給して成形を行うことを特徴とする（７）または（８）の成形体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、輝度、クリア感に優れるポリアミド樹脂組成物を提供することができる。このようなポリアミド樹脂組成物を成形して得られる成形体は、特に金属光沢、意匠性を高めることができるため、自動車部品、電気部品として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、特に制限はなく、各種脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドを用いることができる。
【００１０】
脂肪族ポリアミドとしては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリウンデカミド（ナイロン１１）、ポリカプロアミド／ポリウンデカミドコポリマー（ナイロン６／１１）、ポリドデカミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリドデカミドコポリマー（ナイロン６／１２）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）およびこれらの混合物ないし共重合体等が挙げられる。
【００１１】
半芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリアミドとしては、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＤＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、およびこれらの混合物や共重合体等が挙げられる。
【００１２】
上記各種脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドはそれぞれ単独で用いてもよいが、混合して用いてもよい。混合をする場合は、例えば、ナイロン６を構成するモノマー成分（ε−カプロラクタム）に対し、後述する膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）を分散させ重合体を得た後、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）を含有しないナイロン１０Ｔを混合して用いることができる。
【００１３】
ポリアミド樹脂の分子量の指標である相対粘度は、特に制限されるものではないが、９６質量％濃硫酸を溶媒とし、温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌの条件で測定した相対粘度が１．５〜３．５であることが好ましく、より好ましくは１．７〜３．２であり、さらに好ましくは１．９〜３．０である。相対粘度が１．５未満であると、得られるポリアミド樹脂組成物の強度が低下する場合がある。一方、相対粘度が、３．５を超えると、流動性が劣り、混練が困難となったり、成形性が低下するため、輝度、クリア感が劣ったりすることがある。
【００１４】
本発明で用いる膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）は、天然に産出するものでも人工的に合成あるいは変成されたものでもよく、例えばスメクタイト族（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、ソーコナイト等）、バーミキュライト族（バーミキュライト等）、雲母族（フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、レピドライト等）、脆雲母族（マーガライト、クリントナイト、アナンダイト等）、緑泥石族（ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモナイト、ニマイト等）が挙げられるが、本発明においてはＮａ型あるいはＬｉ型膨潤性フッ素雲母やモンモリロナイトが特に好適に用いられる。
【００１５】
本発明において好適に用いられる膨潤性フッ素雲母は一般的に次式で示される構造式を有するものである。
【００１６】
Ｍa（ＭｇXＬｉb）Ｓｉ4ＯYＦZ
（式中で、Ｍはイオン交換性のカチオンを表し、具体的にはナトリウムやリチウムが挙げられる。また、ａ、ｂ、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ係数を表し、０≦ａ≦０．５、０≦£ｂ≦£０．５、２．５≦Ｘ≦３、１０≦Ｙ≦１１、１．０≦Ｚ≦２．０、である）
このような膨潤性フッ素雲母の製造法としては、例えば、酸化珪素、酸化マグネシウムおよび各種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉中で１４００〜１５００℃の温度範囲で完全に溶融し、その冷却過程で反応容器内に膨潤性フッ素雲母の結晶成長させる溶融法が挙げられる。
【００１７】
一方、タルク〔Ｍｇ3Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2〕を出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインターカレーションして膨潤性を付与し、膨潤性フッ素雲母を得る方法もある（特開平２-１４９４１５号公報）。この方法では、所定の配合比で混合したタルクと珪フッ化アルカリを、磁性ルツボ内で７００〜１２００℃の温度下に短時間加熱処理することによって、膨潤性フッ素雲母を得ることができる。
【００１８】
この際、タルクと混合する珪フッ化アルカリの量は、混合物全体の１０〜３５質量％の範囲とすることが好ましい。この範囲を外れる場合には膨潤性フッ素雲母の生成収率が低下する傾向にある。
【００１９】
本発明に用いるモンモリロナイトは次式で表されるもので、天然に産出するものを水ひ処理等を用いて精製することにより得ることができる。
【００２０】
ＭaＳｉ（Ａｌ2−ａＭｇ）Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ2０
（式中で、Ｍはナトリウム等のカチオンを表し、０．２５≦ａ≦０．６である。また層間のイオン交換性カチオンと結合している水分子の数はカチオン種や湿度等の条件によって様々に変わりうるので、式中ではｎＨ2Ｏで表した）
またモンモリロナイトにはマグネシアンモンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、鉄マグネシアンモンモリロナイト等の同型イオン置換体の存在が知られており、これらを用いてもよい。
【００２１】
膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）の配合量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１〜１０質量部であり、２〜９質量部であることが好ましく、３〜８質量部であることがより好ましい。１質量部未満では、機械的強度が損なわれたり、クリア感の向上効果が不足する。１０質量部を超えると平滑性、色調の斑を有したり、クリア感が低下する。
【００２２】
本発明で用いる蒸着金属粉顔料（Ｃ）は、アルミニウム、クロム、亜鉛、金、銀、プラチナ、ニッケルよりなる一群の金属の何れか若しくは複数、若しくはこれらの一群の金属を用いた合金、若しくはこれらの一群の金属又はその合金の酸化物からなる金属からなる蒸着金属粉顔料である。中でも、ポリアミド樹脂組成物の輝度向上の効果が優れる点で、アルミニウムを用いたものが好ましい。蒸着金属粉顔料（Ｃ）は、保護層を有するものであってもよい。このような蒸着金属粉顔料（Ｃ）を用いることによって、ポリアミド樹脂（Ａ）に対する蒸着金属粉顔料（Ｃ）の配合が少ない場合であっても、必要な金属光沢を付与することが可能であるため特に好ましい。
【００２３】
本発明の蒸着金属粉顔料（Ｃ）は、その形状は特に限定はされないが、平面状または鱗片状であることが好ましい。従来の金属粉顔料は、通常、略粒形状であり、これを平面状に並べた状態で側面から観察するとその表面はランダムな凹凸状となってしまう。つまり表面がランダムな凹凸である以上、そこに光線が入射しても乱反射してしまい、結局所望の金属光沢を得ることが困難である。
【００２４】
本発明の蒸着金属粉顔料（Ｃ）として、鱗片状の金属粉顔料を用いた場合は、これを平面状に並べた状態で側面から観察すると得られる成形体表面は従来の略粒形状微粉の場合に比べより平面的な状態となっている。つまり表面が比較的滑らかであるので、ここに光線が入射すると入射光はほぼ同一方向に反射する状態となり、得られる成形体表面における金属光沢を良好なものとすることができる。前記蒸着金属粉顔料（Ｃ）中、基材の上にアルミ蒸着を施した後、基材とともに粉砕して得る方法で製造された蒸着金属粉顔料（Ｃ）は、特に平面性が高く、本発明において好適に用いることができる。
【００２５】
蒸着金属粉顔料（Ｃ）の嵩比重は、０．２５ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、０．２０ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましく、０，１５ｇ／ｃｍ3以下であることがさらに好ましい。嵩比重が０．２５ｇ／ｃｍ3を超えると、樹脂組成物との混合時に偏析、凝集等の懸念が少なくなるため、分散性が向上し、効率よく輝度を高めることが可能となる。嵩比重は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６５に準拠して測定することができる。
【００２６】
蒸着金属粉顔料（Ｃ）の平均粒子径は、１〜６０μｍであることが好ましく、２〜５０μｍであることがより好ましく、３〜４０μｍであることがさらに好ましく、４〜３０μｍであることが特に好ましい。平均粒子径が１μｍ未満は、蒸着金属粉顔料自体を得ることが難しく、また、そのような蒸着金属粉顔料を得たとしても、輝度向上の効果が低下する。平均粒子径が６０μｍを超えると、ポリアミド樹脂組成物を得る際のハンドリングが難しくなり、原料である蒸着金属粉顔料が有する平均粒子径を維持しながら溶融混合をすることが困難となる。また、溶融混合ができたとしても、得られるポリアミド樹脂組成物の輝度は高まるが、意匠性に劣る傾向が高まる。蒸着金属粉顔料（Ｃ）の平均粒子径は、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置、例えば、マイクロトラック２（日機装社製）により測定が可能である。
【００２７】
蒸着金属粉顔料（Ｃ）の平均厚みは１〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましく、１〜３μｍであることがさらに好ましい。平均厚みが１μｍ未満であると、剛性に劣り溶融混合した際に、形状を保つことが難しくなる。したがって、ポリアミド樹脂組成物において、十分な光沢度を得ることが難しくなる。平均厚みが１０μｍを超えると蒸着金属粉顔料（Ｃ）の分散性に劣り、蒸着金属粉顔料（Ｃ）が重なった場合に得られる成形体の表面平滑性が低下し、結果的に光沢度が劣ったものとなる。なお、前記蒸着金属粉顔料（Ｃ）中、基材の上にアルミ蒸着を施した後、基材とともに粉砕して得る方法で製造された蒸着金属粉顔料（Ｃ）の平均厚みとは、基材厚みと蒸着厚みを足した合計の厚みを指すものとする。蒸着金属粉顔料（Ｃ）の平均厚みは、電子顕微鏡による蒸着金属粉顔料５０個測定の単純平均により算出することができる。
【００２８】
蒸着金属粉顔料（Ｃ）のアスペクト比は、２〜６０であることが好ましく、２〜５０であることがより好ましく、２〜３０であることがさらに好ましい。アスペクト比が２未満であると、もはや粒状金属粉顔料との区別ができず、得られる成形体表面の輝度は劣ったものとなる。アスペクト比が６０を超えるものは工業的に得ることは難しく、また得られたとしても分散安定性が劣り、得られる成形体の表面平滑性が損なわれたものとなる。
蒸着金属粉顔料（Ｃ）のアスペクト比は、前記平均粒径の値を前記平均厚み値で除することにより求めることができる。
【００２９】
蒸着金属粉顔料（Ｃ）の配合量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．５〜５質量部である。配合量が０．５質量部未満では、優れた輝度を得ることはできず、５質量部を超えると、配合量に応じたクリア感が発現しない。
【００３０】
本願において、特定量の膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）と、特定量の蒸着金属粉顔料（Ｃ）を併用して用いることは重要である。得られる成形体として輝度を向上させるためには、蒸着金属粉顔料（Ｃ）を用いることは必須の要件であるが、蒸着金属粉顔料（Ｃ）に対し、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）を併用することは、蒸着金属粉顔料（Ｃ）の分散性を向上させる効果が高まる。蒸着金属粉顔料（Ｃ）は、鱗片状の金属粉顔料であるため、輝度に優れる反面、従来の粒状金属粉顔料に比べ分散性に劣る傾向があった。膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）と蒸着金属粉顔料（Ｃ）を併用することで、分散性を損ねず得られる成形体の輝度を向上することが可能となる。さらには、理由はよく分からないが、成形体表面の輝度の向上とともに、クリア感が増す傾向がある。得られる成形体表面において分散した蒸着金属粉顔料（Ｃ）の隙間に、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）が入り込んだり、成形体表面の蒸着金属粉顔料（Ｃ）よりも深い位置に分散する膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）が光の反射を増強するため、あるいは、成形体表面の光の反射率を高めているためと推察される。
【００３１】
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法を説明する。本発明において、ポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するモノマー成分に対し膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）を分散して得られる樹脂組成物を得た後、蒸着金属粉顔料（Ｃ）を溶融混合する方法を好ましく挙げることができる。ポリアミド樹脂（Ａ）に対し、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）、蒸着金属粉顔料（Ｃ）を一括または２回に分けて別々に溶融混練することも可能であるが、本発明のポリアミド樹脂組成物より得られる成形体が有する輝度を一層高めるためには、前記、ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するモノマー成分に対し膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）を分散して得られる樹脂組成物を得た後、蒸着金属粉顔料（Ｃ）を溶融混合する方法が最も好ましい。なお、蒸着金属粉顔料（Ｃ）の溶融混合を行う場合、公知の溶融混練押出機を用いることができるが、蒸着金属粉顔料（Ｃ）の混練による破砕あるいは折損を極力抑制するためには、押出機のスクリューは二軸のものよりも単軸のものを用いることが好ましい。蒸着金属粉顔料（Ｃ）の供給方法としては、前記樹脂組成物と蒸着金属粉顔料（Ｃ）を混合した後、主ホッパーより一括投入することもできるが、破砕あるいは折損を極力抑制するため押出機途中よりサイドフィーダーにて供給することもできる。なお、供給の際に、より押出機下流にて供給することが好ましい。前記樹脂組成物と蒸着金属粉顔料（Ｃ）の混合は、必ずしも十分に溶融混練されていなくても、例えば、その後の射出成形加工において、作業に支障がでない範囲で混合できていればよい。必要に応じて、溶融混練を行うことなく、前記樹脂組成物と蒸着金属粉顔料（Ｃ）をドライブレンドした後、直接射出成形機に供給し、射出成形を行うこともできる。用いる蒸着金属粉顔料（Ｃ）の嵩比重が０．２５ｇ／ｃｍ3以下である場合、蒸着金属粉顔料が舞い散る等混合時の作業性が低下することがあるが、そのような場合は流動パラフィン等、適当な展着剤用い、ある程度の蒸着金属粉顔料を樹脂組成物へ展着した後、射出成形を行うことで作業性を向上することが可能である。蒸着金属粉顔料（Ｃ）は外部応力に対し脆いものであり、溶融混練時のスクリュー剪断応力を極力与えない状態であることが、得られるポリアミド樹脂組成物の輝度を向上させる上で重要である。
【００３２】
膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）をポリアミド６樹脂中に分子レベルで分散させる方法は特に限定されないが、あらかじめ膨潤させ層間を拡げた膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）をポリアミドモノマーと混合し重合する方法、または、あらかじめ層間処理剤で処理された膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）を溶融混練によって配合する方法から選ばれるが、その他、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）をポリアミド樹脂に均一に分散できる配合方法であれば、上記以外の方法を選ぶこともできる。
【００３３】
あらかじめ膨潤させ層間を拡げた膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）をポリアミドモノマーと混合し重合する方法としては、適宜選択した膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）の存在下、所定量のモノマーをオートクレーブに仕込んだ後、水等の開始剤を用い、温度２４０〜３００℃、圧力０．２〜３ＭＰａ、１〜１５時間の範囲内で溶融重縮合法によればよい。ナイロン６を樹脂マトリックスとする場合には、温度２５０〜２８０℃、圧力０．５〜２ＭＰａ、３〜５時間の範囲で重合することが好ましい。
【００３４】
また、重合後のポリアミド樹脂に残留しているポリアミドのモノマーを除去するために、該ポリアミド樹脂のペレットに対して熱水による精練を行うことが好ましい。この場合、好ましくは９０〜１００℃の熱水中で８時間以上の処理を行えばよい。
【００３５】
あらかじめ層間処理剤で処理された膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）を溶融混練によって配合する方法としては、単軸混練機を用い、ポリアミド樹脂の融点以上に加温して、ポリアミド樹脂と膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）を溶融混練することで得られる。その際、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）は、混練時の分散を良くするために、四級アンモニウム塩等の層間処理剤で層間処理されていることが好ましく、ポリアミド樹脂との密着を阻害しないものであれば、適宜用いることができる。
【００３６】
蒸着金属粉顔料（Ｃ）を前記「膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）を分散したポリアミド樹脂」に対し、溶融混練する方法としては、二軸混練機を用い、ポリアミド樹脂の融点以上に加温して、ポリアミド樹脂と蒸着金属粉顔料（Ｃ）を溶融混練する方法を挙げることができる。
【００３７】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤等を添加することができる。熱安定剤や酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物などが例示される。なお、本発明の樹脂組成物にこれらを混合する方法は特に限定されない。また特に難燃性を補助するために、縮合リン酸エステル、ポリリン酸、窒素化合物系難燃剤などを添加してもよい。
【００３８】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、およびシート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の成形方法により、各種成形体とすることができる。中でも、射出成形法を用いることが好ましく、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等も採用できる。本発明のポリアミド樹脂組成物に適した射出成形条件の一例を挙げれば、シリンダ温度を樹脂組成物の融点または流動開始温度以上、好ましくは１９０〜２７０℃とし、また、金型温度は樹脂組成物の（融点−２０℃）以下とするのが適当である。成形温度が低すぎると成形品にショートが発生するなど成形性が不安定になったり、得られる成形体表面の光沢度が失われることがある。逆に、成形温度が高すぎるとポリアミド樹脂組成物が分解し、得られる成形体の強度が低下したり、光沢度を低下させる要因となる場合がある。
【００３９】
本発明のポリアミド樹脂組成物より得られる成形体は、特に射出成形法により得られた成形体の輝度、クリア感を高めることができる。クリア感は、板状成形体表面に樹脂層が十分に形成されているか、平面性と表面平滑性が十分であるかの指標である。樹脂層の形成が不十分であると平面平滑性が劣り、表面荒れやざらつき感を伴うことになる。クリア感があると、表面に透明な層を有するかのように奥行きを持って光沢面が見える。この状態は、例えばガラス板裏面にメッキ層が形成された鏡において、ガラス越しにメッキ層へ像が写し出される状態と似ている。
本発明において、得られる成形体の輝度、クリア感が十分であることで、蒸着金属粉顔料（Ｃ）による金属光沢を高めることができ、しかも光沢度に深みを有するため、意匠性を高めることができる。また、射出成形時の各種条件をバランス良く整えることで、さらに、輝度、クリア感の向上が可能である。その際、樹脂温度、射出速度、射出圧、金型温度を適宜設定することで輝度、クリア感の調製が可能である。なお、樹脂温度、射出速度、射出圧は、溶融したポリアミド樹脂組成物の金型内での流動性、さらには、ポリアミド樹脂組成物中での膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）、蒸着金属粉顔料（Ｃ）の分散性に影響を与えるため、慎重に条件を設定する必要がある。条件の１例として、射出速度を高速とした場合には、蒸着金属粉顔料の配向が乱れてしまい、輝度が低下する傾向があるため、射出速度は低速から中速とした方がよい。
【００４０】
本発明のポリアミド樹脂組成物を用いた成形体の具体例としては、パソコン周辺の各種部品および筐体、携帯電話部品および筐体、その他ＯＡ機器部品等の電化製品用樹脂部品、バンパー、インストルメントパネル、コンソールボックス、ガーニッシュ、ドアトリム、天井、フロア、エンジン周りのパネル等の自動車用樹脂部品等が挙げられる。また、フィルム、シート、中空成形品などとすることもできる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４２】
１．評価方法
得られた樹脂組成物を用い、射出成形機（東芝機械社製ＥＣ−１００II型）を用い、樹
脂温度２６０℃、金型温度１００ ℃、射出速度１００ｍｍ／ｓ、射出圧力１００ＭＰａ、保圧３０ＭＰａ、冷却時間１０秒にて射出成形を行い、縦９０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ２ｍｍの板状成形体を得た。
得られた板状成形体にて、下記評価を行った。
【００４３】
（１）平滑性
板状成形体の平滑性につき、目視で判断した。
○：金型転写が十分なされており、平滑である。
×：成形体表面に含有する顔料の浮き、またはヒケが見られる。
【００４４】
（２）色調の斑
板状成形体を肉眼観察し、含有する顔料の分散状態を評価した。
○：均一に分散している。
△：やや分散に斑があり、濃淡を感じる。
×：濃淡があるばかりか、局所的に顔料の凝集がある。
【００４５】
（３）表面光沢度
ＪＩＳ Ｚ  ８７４１に基づき、光沢度計（日本電色社製 グロスメーターＶＧ７０００型）を用い、板状成形体の表面光沢度の測定を行った。光沢度は、実用的には、９０ ％以上であることが好ましい。
【００４６】
（４）輝度
照度１０００Ｌｘである蛍光灯下で板状成形体の法線とのなす角度４５°の方向から観察し、肉眼にて輝度を官能評価した。評価結果は３または４であることが好ましい。
５：ギラギラ感を有するが、過剰である。
４：ギラギラ感を有するが、やや過剰。
３：適度なギラギラ感を有する。
２：金属特有の輝きが不足する。
１：金属特有の輝きを有さない。
【００４７】
（５）クリア感
照度１０００Ｌｘである蛍光灯下で様々な角度から板状成形体を観察し、肉眼にてクリア感を官能評価した。
○：板状成形体表面に蛍光灯を写すと、蛍光灯の形がそのまま見える。
△：板状成形体表面に蛍光灯を写すと、蛍光灯の形は見えるが、蛍光灯のラインがぼ    やけて見える。
×：板状成形体表面に蛍光灯を写しても、蛍光灯の形を認識できない。
【００４８】
（６）総合判断（意匠性）
上記評価より総合的に判断をした。◎または○であることが好ましい。
◎：輝度、クリア感が十分で、金属光沢、意匠性が十分である。
○：実用的には十分であるが、輝度、クリア感が不足する。
△：輝度、クリア感が十分でない。
×：平面性、平滑性に問題がある。
【００４９】
２．原料
（１）ポリアミド樹脂
・（ａ−１）：ポリアミド６（ユニチカ社製 Ａ１０３０ＢＲＴ）
・（ａ−２）：ポリアミド６６（ユニチカ社製Ｅ２０００）
・（ａ−３）：ポリアミド１０Ｔ（ ユニチカ社製ＸｅｃｏＴ）
【００５０】
（２）膨潤性層状珪酸塩
・（ｂ−１）：フッ素雲母（コープケミカル社製ＭＥ−１００）
・（ｂ−２）：ヘクトライト（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ社製ＢｅｎｔｏｎｅＨＣ）
・（ｂ−３）：有機処理フッ素雲母（コープケミカル社製ＭＥＥ；ＭＥ−１００を４級アンモニウム塩で処理）
【００５１】
（３）メタリック顔料
・（ｃ−１）：蒸着アルミ粉顔料（尾池工業社製エルジーｎｅｏ Ｓｉｌｖｅｒ ＃３２５）平均粒子径３５μｍ、厚み２〜３μｍ、嵩比重０，１５ｇ／ｃｍ3
・（ｃ−２）：蒸着アルミ粉顔料（尾池工業社製エルジーｎｅｏ Ｓｉｌｖｅｒ ＃５００）平均粒子径１５μｍ、厚み２〜３μｍ、嵩比重０，１５ｇ／ｃｍ3
・（ｃ−３）：蒸着アルミ粉顔料（尾池工業社製エルジーｎｅｏ Ｓｉｌｖｅｒ ＃１００）平均粒子径１１５μｍ、厚み２〜３μｍ、嵩比重０，１５ｇ／ｃｍ3
・（ｃ−４）：酸化鉄系顔料（チタン工業社製ＡＭ−２００）平均粒子径１３μｍ、平均厚み０．３μｍ、嵩比重０，３５ｇ／ｃｍ3、酸化アルミと酸化鉄の混合物。
・（ｃ−５）：アルミ粉末マスターバッチ（東洋アルミニウム社製ＮＭＥ  Ｕ２０ＴＺ）ポリエチレンに対しアルミ粉末を７０質量％練り込んだもの。含有するアルミ粉末；平均粒子径２０μｍ
・（ｃ−６）：アルミニウム顔料ペースト（東洋アルミニウム社製アルペーストＳＣＲ−５０７０）、平均粒子径１２μｍ、厚さ０．５７μｍ、アスペクト比２１、固形分７５％
・（ｃ−７）：パール顔料（メルクジャパン社製イリオジン＃１００）平均粒子径２０μｍのマイカ表面にチタンを０．３μｍコーティングしたもの。
【００５２】
製造例１
ε−カプロラクタム１００質量部に対して、亜リン酸０．４質量部、膨潤性層状珪酸塩（ｂ−１）５質量部、水５質量部を配合して、８０℃で１時間攪拌した後、２６０℃、０．７ＭＰａ下で１時間攪拌し、次いで２６０℃、常圧で１時間攪拌し、重合を行ない、フッ素雲母を５．２ 質量％含有するポリアミド樹脂（Ｐ−１）を得た。その結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2014065792.tif 000002
【００５４】
製造例２
ε−カプロラクタム１００質量部に対して、亜リン酸０．４質量部、膨潤性層状珪酸塩（ｂ−２）５質量部、水５質量部を配合して、８０℃で１時間攪拌した後、２６０℃、０．７ＭＰａ下で１時間攪拌し、次いで２６０℃、常圧で１時間攪拌し、重合を行ない、ヘクトライトを４．７ 質量％含有するポリアミド樹脂（Ｐ−２）を得た。その結果を表１に示す。
【００５５】
製造例３
ポリアミド樹脂（ａ−１）１００質量部、有機処理された膨潤性層状珪酸塩（ｂ−３）５質量部を一括混合し、二軸押出機を用いて溶融混練してポリアミド樹脂（Ｐ−３）を得た。溶融混練は、樹脂温度２６０℃、スクリュー回転２００ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／ｈにて行った。その結果を表１に示す。
【００５６】
製造例４
ポリアミド樹脂（ａ−２）１００質量部、有機処理された膨潤性層状珪酸塩（ｂ−３）５質量部を一括混合し、二軸押出機を用いて溶融混練してポリアミド樹脂（Ｐ−４）を得た。溶融混練は、樹脂温度２８０℃、スクリュー回転２００ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／ｈにて行った。その結果を表１に示す。
【００５７】
製造例５
ポリアミド樹脂（ａ−３）１００質量部、有機処理された膨潤性層状珪酸塩（ｂ−３）５質量部を一括混合し、二軸押出機を用いて溶融混練してポリアミド樹脂（Ｐ−５）を得た。溶融混練は、樹脂温度３３５ ℃、スクリュー回転２００ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／ｈにて行った。その結果を表１に示す。
【００５８】
製造例６
ε−カプロラクタム１００質量部に対して、亜リン酸０．４質量部、膨潤性層状珪酸塩（ｂ−１）１質量部、水５質量部を配合して、８０℃で１時間攪拌した後、２６０℃、０．７ＭＰａ下で１時間攪拌し、次いで２６０℃、常圧で１時間攪拌し、重合を行ない、フッ素雲母を１．１質量％含有するポリアミド樹脂（Ｐ−６）を得た。その結果を表１に示す。
【００５９】
製造例７
ε−カプロラクタム１００質量部に対して、亜リン酸０．４質量部、膨潤性層状珪酸塩（ｂ−１）８質量部、水５質量部を配合して、８０℃で１時間攪拌した後、２６０℃、０．７ＭＰａ下で１時間攪拌し、次いで２６０℃、常圧で１時間攪拌し、重合を行ない、フッ素雲母を８．１質量％含有するポリアミド樹脂（Ｐ−７）を得た。その結果を表１に示す。
【００６０】
製造例８
ε−カプロラクタム１００質量部に対して、亜リン酸０．４質量部、膨潤性層状珪酸塩（ｂ−１）１１質量部、水５質量部を配合して、８０℃で１時間攪拌した後、２６０℃、０．７ＭＰａ下で１時間攪拌し、次いで２６０℃、常圧で１時間攪拌し、重合を行ない、フッ素雲母を１０．８質量％含有するポリアミド樹脂（Ｐ−８）を得た。その結果を表１に示す。
【００６１】
製造例９
ε−カプロラクタム１００質量部に対して、亜リン酸０．４質量部、膨潤性層状珪酸塩（ｂ−１）０．５質量部、水５質量部を配合して、８０℃で１時間攪拌した後、２６０℃、０．７ＭＰａ下で１時間攪拌し、次いで２６０℃、常圧で１時間攪拌し、重合を行ない、フッ素雲母を０．５質量％含有するポリアミド樹脂（Ｐ−９）を得た。その結果を表１に示す。
【００６２】
実施例１
製造例１で得られた膨潤性層状珪酸塩塩含有ポリアミド樹脂（Ｐ−１）１０５．５質量部、および蒸着金属粉顔料（ｃ−１）１質量部を一括混合し、単軸押出機の主ホッパーより投入し溶融混練を行い、ダイスよりストランド状に押出しした後、冷却、ペレタイズし、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。溶融混練は、樹脂温度２６０℃、スクリュー回転２００ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／ｈにて行った。得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、射出成形を行い、得られた板状成形体を用いて各種評価を行った。その結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
2014065792.tif 000003
【００６４】
実施例２〜６、９〜１２
表２に記載の配合に従う以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得て
各種評価を行った。その結果を表２に示す。
【００６５】
実施例７
製造例４で得られた膨潤性層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂（Ｐ−４）１０４．７質量部、および蒸着金属粉顔料（ｃ−１）１質量部を一括混合し、単軸押出機の主ホッパーより投入し溶融混練を行い、ダイスよりストランド状に押出しした後、冷却、ペレタイズし、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。溶融混練は、樹脂温度２８０℃、スクリュー回転２００ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／ｈにて行った。得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、射出成形を行い、得られた板状成形体を用いて各種評価を行った。その結果を表２に示す。
【００６６】
実施例８
製造例５で得られた膨潤性層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂（Ｐ−５）１０４．７質量部、および蒸着金属粉顔料（ｃ−１）１質量部を一括混合し、単軸押出機の主ホッパーより投入し溶融混練を行い、ダイスよりストランド状に押出しした後、冷却、ペレタイズし、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。溶融混練は、樹脂温度３３５℃、スクリュー回転２００ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／ｈにて行った。得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、射出成形を行い、得られた板状成形体を用いて各種評価を行った。その結果を表２に示す。
【００６７】
実施例１３
単軸押出機に代えて二軸押出機を用いる以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得て各種評価を行った。その結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
2014065792.tif 000004
【００６９】
実施例１４
製造例１で得られた膨潤性層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂（Ｐ−１）のペレット１０５．５質量部、および蒸着金属粉顔料（ｃ−１）１質量部を溶融混練を行うことなく、十分に一括混合した後、直接射出成形機に投入し、射出成形を行い、得られた板状成形体を用いて各種評価を行った。その結果を表３に示す。
【００７０】
比較例１、２、５〜８
表３に記載の配合に従う以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得て
各種評価を行った。その結果を表３に示す。
【００７１】
比較例３
膨潤性層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂（Ｐ−９）を用い、表３記載の配合従う以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得て各種評価を行った。その結果を表３に示す。
【００７２】
比較例４
膨潤性層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂（Ｐ−８）を用い、表３記載の配合従う以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得て各種評価を行った。その結果を表３に示す。
【００７３】
実施例１〜１５は、本願所定の配合に従ったため、評価結果は、輝度高く、ムラがなく、クリア感があって深みがあり、十分なメタリック調を有していた。
下記実施例については、特に次のような傾向を有していた。実施例９は膨潤性層状珪酸塩の配合が所定範囲であったが、下限値近傍であったためクリア感がやや低下した。実施例１２は平均粒子径の比較的大きな蒸着金属粉顔料を用いたため、金属光沢特有のギラギラ感は増したが、色調斑、クリア感がやや低下した。実施例１４は二軸押出機を用いて混練を行ったため、輝度が低下する傾向が見られた。実施例１５は蒸着金属粉顔料の混練を行うことなしに成形を行ったため、表面光沢度、輝度が向上する傾向であった。
【００７４】
比較例１は、蒸着金属粉顔料の配合が上限値を超えたため、色調に斑があり、クリア感がなかった。
【００７５】
比較例２は、蒸着金属粉顔料の配合が下限値未満であったため、輝度、クリア感が不十分だった。
【００７６】
比較例３は、膨潤性層状珪酸塩の配合が下限値未満であったため、蒸着金属粉顔料の配合との相乗効果であるクリア感の向上性が不十分だった。
【００７７】
比較例４は、膨潤性層状珪酸塩の配合が上限値を超えたため、膨潤性層状珪酸塩の凝集物が存在し、平面性、平滑性が悪く、また、輝度、クリア感がなかった。
【００７８】
比較例５は、蒸着金属粉顔料ではないメタリック顔料を用いたため、クリア感が不十分であった。
【００７９】
比較例６は、蒸着金属粉顔料ではないメタリック顔料を用いたため、クリア感が不十分であった。また、用いるメタリック顔料に起因するポリエチレンの混入があったため色調の斑があった。
【００８０】
比較例７は、蒸着金属粉顔料ではないメタリック顔料を用いたため、クリア感が不十分であった。また、用いるメタリック顔料に起因するオイルの混入があったため色調の斑があった。
【００８１】
比較例８は、蒸着金属粉顔料ではないメタリック顔料を用いたため、輝度が不足した。また、色調の斑も生じた。