(57)【要約】【課題】氷上摩擦力を改善すると同時に、ウェット性能も向上するタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】例えば天然ゴムおよびポリブタジエンゴムからなり、かつ平均ガラス転移温度が−５５℃以下であるジエン系ゴム１００質量部に対して、ブロックドイソシアネート基を有する環状分子、該環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子および該直鎖状分子から前記環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両端に配置される封鎖基を有するポリロタキサン化合物１〜３０質量部、および、前記イソシアネート基と反応可能な両末端変性液状ポリブタジエン１〜２０質量部を配合したタイヤ用ゴム組成物と、該組成物をとくにキャップトレッドに使用した空気入りタイヤ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムおよびポリイソプレンゴムから選択された少なくとも１種と、ポリブタジエンゴムおよびスチレン−ブタジエン共重合体ゴムから選択された少なくとも１種とを含み、かつ平均ガラス転移温度が−５５℃以下であるジエン系ゴム１００質量部に対して、ブロックドイソシアネート基を有する環状分子、該環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子および該直鎖状分子から前記環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両端に配置される封鎖基を有するポリロタキサン化合物１〜３０質量部、および、前記イソシアネート基と反応可能な両末端変性液状ポリブタジエン１〜２０質量部を配合することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記両末端変性液状ポリブタジエンが、無水マレイン酸基または水酸基で両末端変性された液状ポリブタジエンであることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記環状分子がシクロデキストリンであることを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記直鎖状分子がポリエチレングリコールであることを特徴とする前記１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をキャップトレッドに使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、破断強度を高め、ウェット性能を著しく改善したタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、乗用車用スタッドレスタイヤにおいては、その氷上摩擦性能を高めることが課題となっている。そこで、ゴムに硬質異物、発泡剤、中空微粒子を配合し、表面にミクロな凹凸をつくることによって、氷の表面に発生する水膜を除去し、氷上摩擦力を向上させる手法が数多く検討されている（例えば特許文献１，２参照）。しかしながら、これらの方法では、混合後に添加剤の一部が微細化または破壊されて所望の氷上摩擦性能が得られない場合があり、また該効果が発揮されたとしても、雨天時等の湿潤路面での高い制駆動性（ウェット性能）が得られないという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３９０５０５８号公報
【特許文献２】特許第２８８４５２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、氷上摩擦力を改善すると同時に、ウェット性能も向上するタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するジエン系ゴムに、特定ポリロタキサン化合物の特定量および両末端変性液状ポリブタジエンの特定量を配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
【０００６】
１．天然ゴムおよびポリイソプレンゴムから選択された少なくとも１種と、ポリブタジエンゴムおよびスチレン−ブタジエン共重合体ゴムから選択された少なくとも１種とを含み、かつ平均ガラス転移温度が−５５℃以下であるジエン系ゴム１００質量部に対して、ブロックドイソシアネート基を有する環状分子、該環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子および該直鎖状分子から前記環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両端に配置される封鎖基を有するポリロタキサン化合物１〜３０質量部、および、前記イソシアネート基と反応可能な両末端変性液状ポリブタジエン１〜２０質量部を配合することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
２．前記両末端変性液状ポリブタジエンが、無水マレイン酸基または水酸基で両末端変性された液状ポリブタジエンであることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
３．前記環状分子がシクロデキストリンであることを特徴とする前記１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
４．前記１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をキャップトレッドに使用した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、特定の組成を有するジエン系ゴムに、特定ポリロタキサン化合物の特定量および両末端変性液状ポリブタジエンの特定量を配合したので、氷上摩擦力を改善すると同時に、ウェット性能も向上するタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）およびポリイソプレンゴム（ＩＲ）から選択された少なくとも１種と、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）およびスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）から選択された少なくとも１種とを含有してなる。これらゴム成分の配合割合は、本発明の効果向上の観点から、ジエン系ゴム全体を１００質量部としたときに、ＮＲおよび／またはＩＲが１０〜９５質量部、ＢＲおよび／またはＳＢＲが５〜９０質量部であるのが好ましい（ただし、ＮＲ，ＩＲ，ＢＲ，ＳＢＲの合計を１００質量部とする）。
また、本発明で使用されるジエン系ゴムは、下記で説明するポリロタキサン化合物と反応しないように、末端が未変性であるものが好ましい。
これらの中でも、本発明の効果の点からジエン系ゴムはＮＲ、ＢＲが好ましい。
また本発明で使用されるジエン系ゴムは、平均ガラス転移温度が−５５℃以下であることが望ましい。平均ガラス転移温度が−５５℃以下であることにより、氷上摩擦力がさらに向上する。なお、本発明でいう平均ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ゴムの種類をｎ、各ゴムのガラス転移温度Ｔｉ（℃）、各ゴムの配合量（全ゴムポリマー１００質量部に対する質量部）をＱｉとすると、下記式によって算出すればよい。
【０００９】
[数１]
2014034621.tif 000002
【００１０】
（ポリロタキサン化合物）
本発明で使用されるポリロタキサン化合物は、ブロックドイソシアネート基を有する環状分子、該環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子および該直鎖状分子から前記環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両端に配置される封鎖基を有する。このようなポリロタキサン化合物およびその製造方法は公知であり、例えば国際公開第ＷＯ２００９／０３１６８６号パンフレット、特開２０１１−２４１４０１号公報等に開示されている。
【００１１】
前記環状分子としては、その開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接される分子であり、活性基を有するのであれば、特に限定されない。
活性基として、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３ＨおよびＰＯ４Ｈからなる群から選ばれる基由来であるのがよい。
環状分子として、例えば、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリンおよびγ−シクロデキストリンからなる群から選択されるのがよい。α−シクロデキストリンなどの−ＯＨ基の一部を、他の基、例えば上述の基に置換してもよい。なお、環状分子は、上述の活性基以外の基を有してもよい。
【００１２】
活性基以外の基の例として、アセチル基、プロピオニル基、ヘキサノイル基、メチル基、エチル基、プロピル基、2-ヒドロキシプロピル基、1,2-ジヒドロキシプロピル基、シクロヘキシル基、ブチルカルバモイル基、ヘキシルカルバモイル基、フェニル基、ポリカプロラクトン基、アルコキシシラン基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはシンナモイル基、ポリマー鎖（ポリカプロラクトン基、ポリカーボネート基など）、もしくはこれらの誘導体が挙げられる。また、上記活性基が直接環状分子に結合されても、活性基以外の基を介して環状分子に結合されてもよい。
【００１３】
また、環状分子は、ブロックドイソシアネート基を有する。ブロックドイソシアネート基は、イソシアネート基が保護基によって保護されている形態を指し、保護基としてはε−カプロラクタム、１，２−ピラゾール、ブタノンオキシム、１，２，４−トリアゾール、ジイソプロピルアミン、３，５−ジメチルピラゾール、ジエチルマロネート、ジメチルマロネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルホルムアミジン等が挙げられる。好ましくはε−カプロラクタム、３，５−ジメチルピラゾールまたはブタノンオキシムであるのがよく、より好ましくはε−カプロラクタムまたは３，５−ジメチルピラゾールであるのがよい。
ブロックドイソシアネート基を有する環状分子は、例えば環状分子としてシクロデキストリン類を用いた場合、少なくとも一つのイソシアネート基を保護基により保護された多官能イソシアネート化合物をシクロデキストリン類のアルコール性水酸基と縮合ないしは置換等の反応により結合させて得ることができる。
【００１４】
前記直鎖状分子としては、環状分子の開口部に串刺し状に包接され得るものであれば、特に限定されない。
例えば、直鎖状分子として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等および／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；およびこれらの誘導体または変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよい。例えばポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコールおよびポリビニルメチルエーテルからなる群から選ばれるのがよい。特にポリエチレングリコールであるのがよい。
【００１５】
直鎖状分子は、その重量平均分子量が３，０００以上、好ましくは５，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜５０，０００であるのがよい。
【００１６】
環状分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際に環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、前記環状分子が０．００１〜０．６、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．４の量で直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
なお、環状分子の最大包接量は、直鎖状分子の長さと環状分子の厚さとにより、決定することができる。例えば、直鎖状分子がポリエチレングリコールであり、環状分子がα−シクロデキストリン分子の場合、最大包接量は、実験的に求められている（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９３， ２６， ５６９８-５７０３参照）。
【００１７】
封鎖基は、擬ポリロタキサンの両端に配置され、環状分子が脱離しないように作用する基であれば、特に限定されない。
例えば、封鎖基として、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つまたは複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つまたは複数存在してもよい。）、およびステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、およびピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類またはトリチル基類であるのがよい。
【００１８】
上記のようなポリロタキサン化合物は、市販されているものを利用することができ、例えばアドバンスト・ソフトマテリアルズ（株）製の商品名セルムエラストマーＳ１０００、セルムエラストマーＭ１０００等が挙げられる。
【００１９】
（両末端変性液状ポリブタジエン）
本発明で使用される両末端変性液状ポリブタジエンは、イソシアネート基と反応可能な基で両末端が変性されている液状ポリブタジエンである。変性基としては、イソシアネート基と反応可能な基であればとくに制限されないが、ウェット性能向上の観点から、無水マレイン酸基または水酸基であるのが好ましく、両末端変性液状ポリブタジエンの数平均分子量は、１５００〜１００００程度であるのが好ましい。このような両末端変性液状ポリブタジエンは公知であり、例えばクレイバレー社製商品名ＲＩＣＯＮ１３１ＭＡ（無水マレイン酸基で両末端を変性した液状ポリブタジエン）や、宇部興産（株）製商品名Ｐｏｌｙｂｄ（水酸基で両末端を変性した液状ポリブタジエン）等が挙げられる。
【００２０】
（充填剤）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、各種充填剤を配合することができる。充填剤としてはとくに制限されず、用途により適宜選択すればよいが、例えばカーボンブラック、シリカ、無機充填剤等が挙げられる。無機充填剤としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム等を挙げることができる。
【００２１】
（タイヤ用ゴム組成物の配合割合）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、ポリロタキサン化合物１〜３０質量部および両末端変性液状ポリブタジエン１〜２０質量部を配合してなることを特徴とする。
ポリロタキサン化合物が１質量部未満では、配合量が少な過ぎてポリロタキサン化合物の添加に基づく効果を発揮することができない。逆に３０質量部を超えると、破断物性の低下によりウェット性能が悪化する。
両末端変性液状ポリブタジエンが１質量部未満では、配合量が少な過ぎて両末端変性液状ポリブタジエンの添加に基づく効果を発揮することができない。逆に２０質量部を超えると、ウェット性能が悪化する。
【００２２】
ポリロタキサン化合物のさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１〜２０質量部である。
両末端変性液状ポリブタジエンのさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１〜１５質量部である。
【００２３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ポリロタキサン化合物におけるイソシアネート基と両末端変性液状ポリブタジエンとが反応しゲル化して島状となり、ジエン系ゴム成分が海状となって海島構造を形成する。島部分はポリロタキサン化合物に基づく柔軟性が付与され、氷上や路面の微細な凹凸を島部分が覆い、氷上摩擦力およびウェット性能を向上させ、硬い海部分が操縦安定性等の硬度に基づく効果を奏するものと考えられる。
【００２４】
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫または架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。また本発明のタイヤ用ゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、とくにトレッド（とくにキャップトレッド）に有用である。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００２６】
標準例、実施例１〜６および比較例１〜４
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物に加硫促進剤および硫黄を加えてオープンロールにて混練し、タイヤ用ゴム組成物を得た。次に得られたタイヤ用ゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。なお、ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度は−８４℃であった。
【００２７】
氷上摩擦力：上記加硫ゴム試験片を偏平円柱状の台ゴムにはりつけ、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて氷上摩擦係数を測定した。測定温度は−１．５℃、荷重５．５kg／cm3、ドラム回転速度は２５km／ｈである。結果は標準例の値を１００として指数表示し、この数字が大きいほどゴムと氷の摩擦力が良好であり、氷上摩擦力に優れることを示す。
ウェット性能：東洋精機製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、歪＝１０±０．５％、周波数＝２０Ｈｚ、雰囲気温度０℃の条件下でｔａｎδ（０℃）を測定し、この値をもってウェット性能を評価した。結果は、標準例を１００として指数で示した。指数が大きいほど、ウェット性能が良好であることを示す。
結果を表１に併せて示す。
【００２８】
【表１】
2014034621.tif 000003
【００２９】
＊１：ＮＲ（ＲＳＳ＃３）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０）
＊３：カーボンブラック（東海カーボン（株）製シースト６、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝１１９ｍ２／ｇ）
＊４：シリカ（東ソー・シリカ（株）製Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ）
＊５：シランカップリング剤（エボニックデグッサジャパン（株）製Ｓｉ６９）
＊６：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊７：ステアリン酸（日油(株)製ビーズステアリン酸）
＊８：老化防止剤（フレキシス社製６ＰＰＤ）
＊９：ワックス（大内新興化学工業（株）製パラフィンワックス）
＊１０：プロセスオイル（昭和シェル石油（株）製エクストラクト４号Ｓ）
＊１１：ポリロタキサン化合物−１（アドバンスト・ソフトマテリアルズ（株）製セルムエラストマーＳ１０００、環状分子としてブロックドイソシアネート基を有するシクロデキストリン、直鎖状分子としてポリエチレングリコール、封鎖基としてアダマンタン基を有する）
＊１２：ポリロタキサン化合物−２（アドバンスト・ソフトマテリアルズ（株）製セルムエラストマーＭ１０００、環状分子としてブロックドイソシアネート基を有するシクロデキストリン、直鎖状分子としてポリエチレングリコール、封鎖基としてアダマンタン基を有する）
＊１３：ポリエチレングリコール（ライオン（株）製ＰＥＧ＃６００）
＊１４：両末端変性液状ポリブタジエン−１（クレイバレー社製ＲＩＣＯＮ１３１ＭＡ（無水マレイン酸基で両末端を変性した液状ポリブタジエン））
＊１５：両末端変性液状ポリブタジエン−２（宇部興産（株）製商品名Ｐｏｌｙｂｄ（水酸基で両末端を変性した液状ポリブタジエン））
＊１６：末端未変性液状ポリブタジエン−３(日本曹達社製商品名NISSO-PB B-3000)
＊１７：硫黄（鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄）
＊１８：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ）
【００３０】
上記の表から明らかなように、実施例１〜６で調製されたタイヤ用ゴム組成物は、特定の組成を有するジエン系ゴムに、特定ポリロタキサン化合物の特定量および両末端変性液状ポリブタジエンの特定量を配合したので、従来の代表的な標準例１に比べて、氷上摩擦力が改善されると同時に、ウェット性能も向上することが分かった。
これに対し、比較例１は、ポリロタキサン化合物を配合せず、その替わりに直鎖状分子であるポリエチレングリコールを配合しただけであるので、氷上摩擦力およびウェット性能の向上が確認されなかった。
比較例２は、未変性液状ポリブタジエンを配合した例であるので、ウェット性能が悪化した。
比較例３は、ポリロタキサン化合物を配合していないので、ウェット性能が悪化した。
比較例４は、両末端変性液状ポリブタジエンを配合していないので、氷上摩擦力が低下した。