(57)【要約】【課題】金属空気電池の放電過電圧を低下させることにより、放電電圧の向上を可能とする、空気極用炭素材料を提供する。【解決手段】酸素を活物質とする空気極と、負極と、前記空気極及び前記負極との間に介在する電解質層と、を有する金属空気電池の前記空気極を構成する炭素材料であって、表面の酸素含有量が７原子％以上であることを特徴とする空気極用炭素材料、該空気極用炭素材料を含む空気極、並びに、該空気極用炭素材料を含む空気極を備える金属空気電池。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を活物質とする空気極と、負極と、前記空気極及び前記負極との間に介在する電解質層と、を有する金属空気電池の前記空気極を構成する炭素材料であって、
表面の酸素含有量が７原子％以上であることを特徴とする空気極用炭素材料。
【請求項２】
細孔容積が１．５ｍｌ／ｇ以上である、請求項１に記載の空気極用炭素材料。
【請求項３】
前記酸素含有量が２０原子％以下である、請求項１又は２に記載の空気極用炭素材料。
【請求項４】
酸素を活物質とする空気極と、負極と、前記空気極及び前記負極との間に介在する電解質層と、を有する金属空気電池を構成する空気極であって、
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の空気極用炭素材料を含むことを特徴とする、金属空気電池用空気極。
【請求項５】
酸素を活物質とする空気極と、負極と、前記空気極及び前記負極との間に介在する電解質層と、を有する金属空気電池であって、
前記空気極が、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の空気極用炭素材料を含むことを特徴とする、金属空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属空気電池の空気極を構成する炭素材料、金属空気電池用空気極、及び金属空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極活物質として酸素を利用する空気電池は、エネルギー密度が高い、小型化及び軽量化が容易である等の利点を有する。そのため、現在、広く使用されているリチウム二次電池を超える高容量電池として注目を集めている。空気電池としては、例えば、リチウム空気電池、マグネシウム空気電池、亜鉛空気電池等の金属空気電池が知られている。
金属空気電池は、空気極において酸素の酸化還元反応が行われ、負極において金属の酸化還元反応が行われることで、充放電が可能である。例えば、伝導イオンが一価の金属イオンである金属空気電池（二次電池）では、以下のような充放電反応が進むと考えられる。尚、下記式においてＭは金属種を示す。
【０００３】
［放電時］
負極  ：  Ｍ  →  Ｍ＋  ＋  ｅ−
正極  ：  ２Ｍ＋  ＋  Ｏ２  ＋  ２ｅ−  →  Ｍ２Ｏ２
［充電時］
負極  ：  Ｍ＋  ＋  ｅ−  →  Ｍ
正極  ：  Ｍ２Ｏ２  →  ２Ｍ＋  ＋  Ｏ２  ＋  ２ｅ−
【０００４】
金属空気電池は、一般的に、炭素材料及び結着剤を含む空気極と、負極活物質（金属や合金等）を含む負極と、空気極及び負極の間に介在する電解質とを備える構造を有する。金属空気電池は、通常、さらに、空気極の集電を行う空気極集電体と、負極の集電を行う負極集電体とを有する。
【０００５】
空気極は、一般的に、炭素材料を主体として形成される。具体的には、特許文献１には、直径１ｎｍ以上の細孔の占める細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ以上の炭素質物を主体とする正極と、金属イオンを吸蔵・放出する負極活物質を具備する負極と、正極および負極に挟まれた非水電解質層とを具備することを特徴とする非水電解質電池が開示されている。
また、特許文献２には、正極と、負極と、非水電解質と、正極に酸素を供給するための空気孔を備えるケースとを具備した非水電解質空気電池が開示されており、正極を構成する炭素質物として、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等が用いられている。
また、特許文献３には、カーボンを主体とするガス拡散型酸素電極を正極として用い、負極として金属リチウム又はリチウム含有物質を使用し、正極と負極との間に非水電解質が配置される構造を有するリチウム空気電池が開示されている。特許文献３の実施例では、正極を構成するカーボンとして、ケッチェンブラックが用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１５７３７号公報
【特許文献２】特開２００６−２８６４１４号公報
【特許文献３】特開２０１１−１４４７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜３のように、従来のケッチェンブラック等の炭素材料を用いた金属空気電池では、充分な放電電圧が得られていないという問題がある。
【０００８】
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、放電過電圧を低下させることにより、金属空気電池の放電電圧の向上を可能とする、空気極用炭素材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の空気極用炭素材料は、酸素を活物質とする空気極と、負極と、前記空気極及び前記負極との間に介在する電解質層と、を有する金属空気電池の前記空気極を構成する炭素材料であって、
表面の酸素含有量が７原子％以上であることを特徴とする。
本発明の空気極用炭素材料によれば、金属空気電池の放電過電圧を低減させることが可能であり、金属空気電池の放電電圧の向上が達成できる。
【００１０】
本発明の空気極用炭素材料は、細孔容積が１．５ｍｌ／ｇ以上であるであることが好ましい。
本発明において、前記酸素含有量は２０原子％以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明の金属空気電池用空気極は、酸素を活物質とする空気極と、負極と、前記空気極及び前記負極との間に介在する電解質層と、を有する金属空気電池を構成する空気極であって、上記本発明の空気極用炭素材料を含むことを特徴とするものである。
また、本発明の金属空気電池は、酸素を活物質とする空気極と、負極と、前記空気極及び前記負極との間に介在する電解質層と、を有する金属空気電池であって、前記空気極が上記本発明の空気極用炭素材料を含むことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、金属空気電池の放電電圧特性を向上させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】金属空気電池の一形態例を示す断面模式図である。
【図２】実施例及び比較例における空気極の製造プロセスフローを示す図である。
【図３】実施例及び比較例の炭素材料の表面酸素含有量と放電電圧との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［空気極用炭素材料］
本発明の空気極用炭素材料は、酸素を活物質とする空気極と、負極と、前記空気極及び前記負極との間に介在する電解質層と、を有する金属空気電池の前記空気極を構成する炭素材料であって、
表面の酸素含有量が７原子％以上であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の炭素材料は、金属空気電池の空気極を構成するものである。以下、リチウム空気電池を例に、図１を用いて、本発明の炭素材料を含む空気極を備えた金属空気電池について説明する。
図１に示す金属空気電池９では、酸素を活物質とする空気極（正極）１、金属（例えば、Ｌｉ金属）からなる負極２、並びに、空気極１及び負極２の間で金属イオン（例えばＬｉイオン）の伝導を担う電解質層３が、空気極缶５及び負極缶６で構成される電池ケース内に収容されている。空気極缶５及び負極缶６は、ガスケット７により固定されており、電池ケース内が封止されている。
【００１６】
空気極１は、酸素の酸化還元反応場であり、空気極缶５に設けられた空気孔８から取り込まれた空気（酸素）が供給される。空気極１は、本発明の炭素材料及び結着剤（例えば、ポリテトラフルオロエチレン）を含んでいる。空気極１には、空気極１の集電を行う空気極集電体４が設けられている。空気極集電体４は、多孔質構造を有する導電性材料（例えば、金属メッシュ）から構成されており、空気孔８から取り込まれた空気（酸素）が、空気集電体４を経て空気極１に供給可能となっている。
【００１７】
負極２は、電極活物質である金属（例えば、Ｌｉ金属）からなる。すなわち、負極２は、伝導イオン種である金属イオン（Ｌｉイオン）を吸蔵・放出可能である。
【００１８】
電解質層３は、支持電解質塩（例えば、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２等のＬｉ塩）を非水溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド等）に溶解した電解液を含んでいる。空気極１と負極２との間には、絶縁性及び多孔質構造を有するセパレータが配置されており（図示せず）、該セパレータの多孔質内に電解液が含浸されている。
【００１９】
本発明において、金属空気電池とは、酸素を活物質とする空気極と、負極と、空気極及び負極との間に介在する電解質層とを有するものであり、空気極において酸素の酸化還元反応が行われ、負極において金属の酸化還元反応が行われることで、充放電が可能なものであれば特に限定されず、例えば、リチウム空気電池、ナトリウム空気電池、カリウム空気電池、マグネシウム空気電池、カルシウム空気電池、アルミニウム空気電池、亜鉛空気電池、鉄空気電池等が挙げられる。
【００２０】
従来、空気極を形成する炭素材料として、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の粉末状炭素材料が用いられてきた。空気極の形成材料として適した粉末状炭素材料の比表面積や細孔容積等の表面構造については検討されてきたものの、炭素材料の表面改質による空気極特性の向上については、従来、検討されていなかった。
【００２１】
本発明者らは、空気極を構成する炭素材料として従来使用されてきた粉末状炭素材料に対して表面改質処理を行い、その表面における酸素含有量と空気極特性との関係について、検討したところ、酸素含有量が７原子％以上である炭素材料を用いることで、放電過電圧を低減できることを見出した。
表面における酸素含有量が７原子%以上である炭素材料を用いて空気極を形成することによって、金属空気電池の放電過電圧を低減できる理由は、次のように推測される。
すなわち、炭素材料の表面における酸素原子の含有量は、炭素材料表面の性状（官能基）に由来するものと考えられる。炭素材料表面の酸素原子含有量が増加するにつれて、炭素材料の表面性状が変化し、電解液とのぬれ性改善や活性サイトの増加等により、放電過電圧が減少するものと推測される。
【００２２】
本発明の空気極用炭素材料（以下、単に「炭素材料」ということがある）の表面における酸素含有量（原子％）は、一般的に用いられるＣＨＮＯＳ（炭素、水素、窒素、酸素、硫黄）元素分析により測定することができる。
【００２３】
本発明の炭素材料の表面における酸素含有量（以下、表面酸素含有量ということがある）は、７原子％以上であれば特に限定されないが、２０原子％以下であることが好ましい。
【００２４】
表面酸素含有量が７原子％以上の炭素材料は、例えば、水蒸気賦活法により製造することができる。水蒸気賦活法による具体的な製造方法としては、以下のような方法が挙げられる。例えば、ローターリー式熱処理放置に投入した炭素材料を、アルゴン雰囲気下、８００℃まで加熱し、８００℃に到達したら、水蒸気を供給する方法が挙げられる。水蒸気の供給速度と供給時間を調整することにより、表面の酸素含有量を制御することができる。加熱時の昇温速度は特に限定されず、例えば、５℃／ｍｉｎとすることができる。また、水蒸気の供給は、例えば、炭素材料５０ｇに対して１０ｍｌ／ｍｉｎにて行うことができる。水蒸気賦活処理を行う炭素材料としては、従来、空気極を構成する導電性炭素材料として用いられているもの、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。
炭素材料の表面酸素含有量を制御する方法は、上記方法に限られず、例えば、原料となる炭素材料に対して酸処理を施す方法も挙げられる。
酸素含有量を制御した炭素材料は、粉砕処理を施すことが好ましい。炭素材料の凝集が抑制され、粒径分布の小さい炭素材料を得ることができるからである。粉砕処理としては、一般的な方法を採用することができる。
【００２５】
炭素材料は、細孔容積が１．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましい。炭素材料の細孔容積は、例えば、ＢＪＨ法等の既知のＮ２ガス吸着法等により測定することができる。
【００２６】
本発明の炭素材料の形状は特に限定されないが、空気極の作製過程において、スラリー化した際に、スラリー中に高分散できることから、粒子状であることが好ましい。
粒子状炭素材料のサイズは特に限定されないが、例えば、平均一次粒子径が、１００ｎｍ以下であることが好ましい。粒子状炭素材料の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡の観察像によって測定することができる。具体的には、観察像の一次粒子の直径を測定し、算出される平均値を平均一次粒子径とすることができる。透過型電子顕微鏡の倍率は、例えば、４００，０００倍以上であることが望ましい。
【００２７】
上記したように、本発明の炭素材料は、金属空気電池の空気極を構成する材料として用いることができる。以下、リチウム空気電池を例に、上記炭素材料を含む本発明の金属空気電池用空気極、及び、上記炭素材料を含む空気極を備えた本発明の金属空気電池について説明する。
［金属空気電池用空気極］
本発明の金属空気電池用空気極は、酸素を活物質とする空気極と、負極と、前記空気極及び前記負極との間に介在する電解質層と、を有する金属空気電池を構成する空気極であって、上記本発明の空気極用炭素材料を含むことを特徴とする。
空気極は、少なくとも本発明の炭素材料を含有し、さらに、結着剤等のその他の成分を必要に応じて含有していてもよい。また、空気極には、通常、空気極の集電を行う空気極集電体を設けることができる。
本発明の炭素材料については、上記［空気極用炭素材料］において説明したものと同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００２８】
空気極における本発明の炭素材料の含有量は、特に限定されないが、例えば、空気極全体の質量を１００ｗｔ％とした場合に、１０〜９９ｗｔ％であることが好ましく、特に、５０〜９５ｗｔ％であることが好ましい。炭素材料の含有割合が１０ｗｔ％未満であると、空気極における反応場が減少して、電池容量の低下を招くおそれがある。
【００２９】
空気極は、炭素材料を固定化する結着剤を含有することが好ましい。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）や、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲゴム）等のゴム系樹脂等を挙げることができる。空気極における結着剤の含有割合は、特に限定されるものではないが、空気極全体の質量を１００ｗｔ％とした場合に、４０ｗｔ％未満であることが好ましく、１〜２０ｗｔ％であることがより好ましい。
【００３０】
空気極は、必要に応じて、さらに、上記炭素材料以外の導電性材料や触媒等を含有していてもよい。導電性材料としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素質材料、ポリチアジル、ポリアセチレン等の導電性高分子等、上記炭素材料以外の導電性材料が挙げられる。また、触媒としては、例えば、ニッケル、パラジウム及び白金等の白金族；コバルト、マンガン又は鉄等の遷移金属を含むペロブスカイト型酸化物；ルテニウム、イリジウム又はパラジウム等の貴金属酸化物を含む無機化合物；ポルフィリン骨格又はフタロシアニン骨格を有する金属配位有機化合物；二酸化マンガン（ＭｎＯ２）及び酸化セリウム（ＣｅＯ２）等の無機セラミックス；これらの材料を混合した複合材料等が挙げられる。
【００３１】
空気極の厚さは、金属空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば２μｍ〜５００μｍ、特に５μｍ〜３００μｍであることが好ましい。
【００３２】
空気極集電体は、空気極の集電を行うものである。空気極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。空気極集電体の形状としては、例えば箔状、板状及び繊維状の他、不織布及びメッシュ（グリッド）等の多孔質状などを挙げることができる。中でも、酸素の供給性能が高く、且つ、集電効率に優れるという観点から、多孔質状の集電体が好ましい。
多孔質状の集電体を使用する場合、図１のように、空気極と集電体とを積層してもよいし、或いは、空気極の内部に集電体を配置してもよい。また、後述する電池ケースが空気極集電体の機能を兼ね備えていてもよい。
空気極集電体の厚さは、例えば１０μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも２０μｍ〜４００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３３】
空気極の製造方法は、特に限定されず、例えば、少なくとも本発明の炭素材料、及び必要に応じて結着剤を混合した空気極ペーストを、空気極集電体の表面に塗布、乾燥させることで、空気極集電体上に空気極を形成することができる。或いは、上記空気極ペーストを、空気極集電体上で圧延し、乾燥させることで、空気極集電体上に空気極を形成することもできる。また、上記空気極ペーストを、塗布又は圧延し、乾燥させて得られた空気極を、空気極集電体と重ね合わせ、適宜、加圧や加熱等を行うことで、空気極と空気極集電体とを積層させることもできる。
【００３４】
空気極ペーストの溶媒としては、揮発性を有していれば特に限定されず、適宜選択することができる。具体的には、エタノール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
空気極ペーストを塗布する方法は特に限定されず、ドクターブレード、スプレー法等の一般的な方法を用いることができる。
【００３５】
［金属空気電池］
本発明の金属空気電池は、酸素を活物質とする空気極と、負極と、前記空気極及び前記負極との間に介在する電解質層と、を有する金属空気電池であって、前記空気極が、上記本発明の空気極用炭素材料を含むことを特徴とする。
本発明の炭素材料及び該炭素材料を含む空気極については、上記［空気極用炭素材料］及び上記［金属空気電池用空気極］において説明したものと同様であるため、ここでの説明は省略する。
（負極）
負極は、金属イオン（例えば、Ｌｉイオン）を放出・取り込み可能な層であり、通常、金属イオン（例えばＬｉイオン）を放出・取り込み可能な負極活物質を含有する。負極は、必要に応じて、負極の集電を行う負極集電体を備えていてもよい。
負極活物質としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ等の金属、又は、これら金属の酸化物、硫化物、窒化物等の化合物、或いは、炭素材料などが挙げられる。
【００３６】
具体的には、リチウム空気電池の負極活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム元素を含有する合金材料、リチウム化合物（例えば、酸化物、硫化物、窒化物等）等、公知の負極活物質を用いることができる。
リチウム元素を含有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム化合物としては、例えばリチウムチタン酸化物等の酸化物、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等の窒化物等を挙げることができる。
【００３７】
負極は、負極活物質のみを含有するものであってもよく、負極活物質の他に導電性材料および結着剤の少なくとも一方を含有するものであってもよい。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質および結着剤を含有する負極とすることができる。なお、導電性材料および結着剤については、上述した「金属空気電池用空気極」の項に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００３８】
負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば銅、ステンレス、ニッケル、カーボン等を挙げることができ、中でもステンレス、ニッケルが好ましい。負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。また、後述する電池ケースが負極集電体の機能を兼ね備えていてもよい。
【００３９】
負極の製造方法は特に限定されない。例えば、箔状の負極活物質と負極集電体とを重ね合わせ、必要に応じて加圧する方法が挙げられる。また、別の方法として、負極活物質と結着剤とを含有する負極材混合物を調製し、該混合物を負極集電体上に塗布又は圧延し、乾燥する方法も挙げられる。
【００４０】
（電解質層）
電解質層は、空気極と負極との間に保持され、空気極及び負極との間で金属イオンを交換する働きを有する。電解質層は、金属イオン（典型的には負極活物質由来の金属イオン）を伝導可能であればよく、電解液、固体電解質、ゲル電解質等、特に限定されない。電解液、ゲル電解質、固体電解質を組み合わせてもよい。
電解液は、電解質塩を溶媒に溶解したものであり、非水系溶媒に電解質塩を溶解した非水系電解液及び水系溶媒に電解質塩を溶解した水系電解液のいずれを用いてもよい。副反応を抑制できることから、電解液の溶媒は酸素ラジカル耐性の高いものが好ましい。
以下、リチウムイオン伝導性を有する電解質を例に、電解質層について説明する。
【００４１】
非水系電解液は、リチウム塩及び非水溶媒を含有する。
リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２［略称  Ｌｉ−ＴＦＳＡ］、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。
非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン及びこれらの混合物等を挙げることができる。
また、イオン性液体を非水溶媒として用いることもできる。イオン性液体としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド［略称：ＴＭＰＡ−ＴＦＳＡ］、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド［略称：ＰＰ１３−ＴＦＳＡ］、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド［略称：Ｐ１３−ＴＦＳＡ］、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド［略称：Ｐ１４−ＴＦＳＡ］、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド［略称：ＤＥＭＥ−ＴＦＳＡ］等の脂肪族４級アンモニウム塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムフルオロハイドロジェネート（トリフルオロメタンスルホニル）アミド［略称：ｅｍｉｍ（ＨＦ）２，３Ｆ−ＴＦＳＡ］等が挙げられる。
非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内とすることができる。
【００４２】
非水電解液にポリマーを添加してゲル化することで、非水系ゲル電解質を得ることができる。非水電解液のゲル化に用いるポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等が挙げられる。
【００４３】
水系電解質としては、水にリチウム塩を含有させた水系電解液が挙げられる。リチウム塩としては、例えばＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ等を挙げることができる。
【００４４】
固体電解質としては、例えば、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系固体電解質等を用いることができる。
【００４５】
（セパレータ）
空気極と負極との間の絶縁性を確保するために、空気極と負極との間には、絶縁性多孔質体からなるセパレータを配置することができる。典型的には、絶縁性多孔質体からなるセパレータに電解質を含浸させることで、空気極と負極との間の絶縁性及び金属イオン伝導性を確保することができる。
また、空気極−電解質層−負極の順番で配置されている積層体を、繰り返し何層も重ねる構造を取る場合には、安全性の観点から、異なる積層体に属する空気極および負極の間に、セパレータを有することが好ましい。
セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
【００４６】
（電池ケース）
金属空気電池は、通常、空気極、負極、電解質層等を収納する電池ケースを有する。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。電池ケースは、空気極に酸素を供給可能であれば、外部からの酸素取り込みを可能とする孔（空気孔）を有する開放型であってもよく、或いは密閉型であってもよい。
開放型の電池ケースは、少なくとも空気極が十分に酸素含有気体と接触可能な構造を有する。また、空気孔には、酸素透過膜や撥水膜を設けてもよい。一方、密閉型の電池ケースには、酸素含有気体の導入管および排気管を設けることが好ましい。空気極に供給される酸素含有気体としては、例えば、純酸素や空気が挙げられ、酸素濃度が高いことが好ましことから、純酸素が好ましい。また、空気は低湿度の乾燥空気が好ましい。
【実施例】
【００４７】
[実施例１]
（空気極用炭素材料の作製）
ケッチェンブラック（ＥＣＰ６００ＪＤ）に対して、以下のようにして水蒸気賦活処理を施し、表面の酸素含有量を制御した。すなわち、まず、ローターリー式熱処理放置に投入した上記ケッチェンブラックを、アルゴン雰囲気下、昇温速度５℃／ｍｉｎで８００℃まで加熱した。８００℃に到達したら、上記ケッチェンブラック５０ｇに対して水蒸気を１０ｍｌ／ｍｉｎで１５分間供給した。
【００４８】
＜表面酸素含有量の測定＞
水蒸気賦活処理により得られた炭素材料の表面における酸素含有量を、ＣＨＮＯＳ元素分析法により測定した。結果を表１に示す。
＜細孔容積の測定＞
水蒸気賦活処理により得られた炭素材料の細孔容積を、細孔分布測定装置（Ｂｅｌｓｏｒｐ−ｍａｘ、日本ベル製）を用いて、Ｎ２ガス吸着法（ＢＪＨ法）により評価した。
結果を表１に示す。
【００４９】
（空気極の作製）
得られた炭素材料を用いて、図２に示すフローに従って空気極を作製した。すなわち、まず、炭素材料を、エタノール（溶媒）中、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、結着剤）と混合し、空気極スラリーを調製した。空気極スラリー中、炭素材料：ＰＴＦＥ＝９０ｗｔ％：１０ｗｔ％とした。
空気極スラリーを、基材上に塗布した後、ロールプレスで圧延した。次に、圧延体を、切断し、乾燥させた。得られた空気極を基材から剥離した。空気極には、ＳＵＳ３０４製メッシュを集電体として貼付した。
【００５０】
（空気極の評価）
上記にて作製した空気極を用いて、以下のようにしてリチウム空気電池試験用セルを作製した。
まず、負極として、金属リチウム（本城金属製、厚み２５０μｍ、φ２０ｍｍ）を準備した。負極には、ＳＵＳ３０４製板を集電体として貼付した。
また、セパレータとして多孔質ポリオレフィン製セパレータを準備した。
一方、Ｌｉ−ＴＦＳＡ（キシダ化学製）とＤＥＭＥ−ＴＦＳＡとを、ＬｉＴＦＳＡ濃度が０．３５ｍｏｌ／ｋｇとなるように混合し、アルゴン雰囲気下、一晩攪拌し、電解液を調製した。
次に、試験用セル（有限会社日本トムセル製）内に、集電体付き空気極、セパレータ、及び集電体付き負極を収容し、図１に示す構造のリチウム空気電池試験用セルを作製した。セパレータ及び空気極には、電解液を含浸させた。
【００５１】
得られたリチウム空気電池試験用セルを、ガス置換コック付きガラスデシケータ（５００ｍＬ）内に収容した。該ガラスデシケータ内は酸素が導入可能であり、試験用セルの空気孔を通して空気極へ酸素を供給することができる構造とした。
【００５２】
下記条件下、放電試験を行い、放電過電圧特性評価を行った。結果を図３に示す。
＜放電試験＞
・充放電試験装置：マルチチャンネルポテンショスタット／ガルバノスタット（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社製）
・放電電流密度：０．１ｍＡ／ｃｍ２
・雰囲気温度（ガラスデシケータ内温度）：６０℃（試験開始前に恒温槽にて３時間安置）
・セル内圧力：Ｏ２１気圧
・放電過電圧の読み取り点：２００ｍＡｈ／ｇ時の放電電圧値
【００５３】
［実施例２］
（空気極用炭素材料の作製）
水蒸気供給時間を３０分に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、水蒸気賦活処理を行い、炭素材料を準備した。
得られた炭素材料の表面における酸素含有量及び細孔容積を、実施例１と同様にして求めた。結果を表１に示す。
【００５４】
（空気極の作製と評価）
得られた炭素材料を用いて、実施例１と同様にして、空気極を作製し、空気極の評価を行った。結果を図３に示す。
【００５５】
［比較例１］
（空気極用炭素材料の作製）
実施例１で用いたケッチェンブラックを、水蒸気賦活処理をせずにそのまま炭素材料として準備した。
炭素材料の表面における酸素含有量及び細孔容積を、実施例１と同様にして求めた。結果を表１に示す。
【００５６】
（空気極の作製と評価）
得られた炭素材料を用いて、実施例１と同様にして、空気極を作製し、空気極の評価を行った。結果を図３に示す。
【００５７】
【表１】
2014002913.tif 000003
【００５８】
表１及び図３に示すように、表面酸素含有量が７原子％以上の炭素材料を含む、実施例１及び実施例２の空気極は、表面酸素含有量が７原子％未満の比較例１と比較して、２００ｍＡｈ／ｇにおける放電電圧が高かった。
また、表面酸素含有量が７原子％程度までの範囲では、表面酸素含有量を増加させると放電電圧が増加する傾向が見られ、表面酸素含有量が７原子％以上の範囲では、放電電圧の増加量が減少し、飽和する傾向が見られた。すなわち、炭素材料の表面酸素含有量が、７原子％程度までの範囲では、表面酸素含有量を増加させると放電過電圧が低減する変化がみられ、７原子％以上の範囲では放電過電圧の低減量は減少して飽和する傾向が確認された。
以上のような結果から、表面酸素含有量が７原子％以上の炭素材料を、金属空気電池の空気極を構成する材料として用いることによって、放電過電圧を低減することができ、ひいては金属空気電池の放電電圧特性を向上できることがわかる。
【符号の説明】
【００５９】
１…空気極
２…負極
３…電解質層
４…空気極集電体
５…空気極缶
６…負極缶
７…ガスケット
８…空気孔
９…空気金属電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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