(57)【要約】      （修正有）【課題】高いホウ素除去性および高い透水性を両立する複合半透膜を提供する。【解決手段】基材と、前記基材上に形成される多孔性支持層と、前記多孔性支持層上に形成されて凸部Ｈ１〜Ｈ５と凹部Ｄ１〜Ｄ５が連続的に繰り返される、ひだ構造の分離機能層１とを備えた複合半透膜であって、電子顕微鏡を用いて膜面方向における長さが２．０μｍである任意の１０箇所の断面を観察したときに、各断面において、前記分離機能層の１０点平均面粗さの５分の１以上の高さＨ１〜Ｈ５を有する突起の平均高さが７０ｎｍ以上であり、前記断面における膜厚の標準偏差が２．０ｎｍ以下である。【選択図】図１
2014065003.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材上に形成される多孔性支持層と、
前記多孔性支持層上に形成されて凸部と凹部が連続的に繰り返される、ひだ構造の分離機能層とを備えた複合半透膜であって、
電子顕微鏡を用いて膜面方向における長さが２．０μｍである任意の１０箇所の断面を観察したときに、各断面において、前記分離機能層の１０点平均面粗さの５分の１以上の高さを有する凸部の平均高さが７０ｎｍ以上であり、前記断面における分離機能層の厚さの標準偏差が２．０ｎｍ以下であることを特徴とする複合半透膜。
【請求項２】
前記凸部の平均高さが９０ｎｍ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の複合半透膜。
【請求項３】
前記多孔性支持層が、基材側の第１層と第１層上に形成される第２層の多層構造を有することを特徴とする、請求項２に記載の複合半透膜。
【請求項４】
前記第１層と前記第２層との界面が連続構造であることを特徴とする、請求項３に記載の複合半透膜。
【請求項５】
前記多孔性支持層が、基材上に前記第１層を形成する高分子溶液Ａと前記第２層を形成する高分子溶液Ｂとが同時に塗布された後に、凝固浴に接触し相分離することで形成されることを特徴とする、請求項４に記載の複合半透膜。
【請求項６】
前記高分子溶液Ａと前記高分子溶液Ｂとが異なる組成であることを特徴とする、請求項５に記載の複合半透膜。
【請求項７】
高分子溶液Ａの固形分濃度ａ（重量％）と高分子溶液Ｂの固形分濃度ｂ（重量％）が、（ａ／ｂ）＜１．０の関係式を満たすことを特徴とする、請求項６に記載の複合半透膜。
【請求項８】
前記多孔性支持層がポリスルホンを含有し、
前記第１層におけるポリスルホンの含有率および前記第２層におけるポリスルホンの含有率が、いずれも５０重量％である、請求項３ないし７のいずれかに記載の複合半透膜。
【請求項９】
前記基材が、主成分としてポリエステルを含有する長繊維不織布であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の複合半透膜。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の複合半透膜を用い、操作圧力を４ＭＰａ以上として海水を処理することを特徴とする造水方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状混合物の選択的分離に有用な複合半透膜及びその膜を用いた造水方法に関する。本発明によって得られる複合半透膜は、海水の淡水化に好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
混合物の分離に関して、溶媒（例えば水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術には様々なものがあるが、近年、省エネルギーおよび省資源のためのプロセスとして膜分離法の利用が拡大している。膜分離法に使用される膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜などがあり、これらの膜は、例えば海水、かん水、有害物を含んだ水などから飲料水を得る場合や、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の回収などに用いられている。
【０００３】
現在市販されている逆浸透膜およびナノろ過膜の大部分は複合半透膜であり、支持膜上にゲル層とポリマーを架橋した活性層を有するものと、支持膜上でモノマーを重縮合した活性層を有するものとの２種類がある。なかでも、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によって得られる架橋ポリアミドからなる分離機能層を支持膜上に被覆して得られる複合半透膜は、透水性や溶質除去性の高い分離膜として広く用いられている。
【０００４】
ところで、ホウ素は、人体及び動植物に対して神経障害の発症や成長阻害を引き起こすなどの毒性を持つが、海水に多く含まれている。そのため、海水淡水化においてホウ素除去は重要である。そこで、複合半透膜のホウ素除去性能を向上させる手段が種々提案されてきている（特許文献１〜３）。特許文献１では、界面重合により製膜された複合半透膜を熱処理してホウ素除去性能を向上させる方法が開示されている。特許文献２では、界面重合により製膜された複合半透膜を臭素含有遊離塩素水溶液に接触させる方法が開示されている。特許文献３では、分離機能層の架橋ポリアミドを亜硝酸により化学的に処理することで、透水性能とホウ素除去率を両立させる方法が開示されている。しかしながら、これらの技術で得られるレベル以上のさらなる高ホウ素除去率と高透水性能が望まれている。
【０００５】
また、複合半透膜の性能に影響を及ぼす因子として、ポリアミド表面に形成されるひだ構造が挙げられる。膜性能とひだ構造の関係については、ひだを伸長することによって実質的な膜面積を大きくし、透水性を向上させられることが提案されている（特許文献４、５、６）。しかしながら、ホウ素除去性能については言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１９４９３号公報
【特許文献２】特開２００１−２５９３８８号公報
【特許文献３】特開２００７−９０１９２号公報
【特許文献４】特開平９−１９６３０号公報
【特許文献５】特開平９−８５０６８号公報
【特許文献６】特開２００１−１７９０６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、溶出物が少なく、高いホウ素除去性能と高い透水性能を両立することができる複合半透膜及びその膜を用いた造水方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の複合半透膜は、基材と、前記基材上に形成される多孔性支持層と、前記多孔性支持層上に形成されて凸部と凹部が連続的に繰り返される、ひだ構造の分離機能層とを備えた複合半透膜であって、電子顕微鏡を用いて膜面方向における長さが２．０μｍである任意の１０箇所の断面を観察したときに、各断面において、前記分離機能層の１０点平均面粗さの５分の１以上の高さを有する凸部の平均高さが７０ｎｍ以上であり、前記断面における分離機能層の厚さの標準偏差が２．０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によって、高いホウ素除去性能および透水性を両立する複合半透膜が実現され、省エネルギー化と透過水の高品質化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、分離機能層の凸部高さの測定方法を模式的に示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
１．複合半透膜
複合半透膜は、基材と、前記基材上に形成された多孔性支持層とを含む支持膜と、前記多孔性支持層上に形成されて凸部と凹部が連続的に繰り返される、ひだ構造の分離機能層とを備える。
【００１２】
（１−１）分離機能層
分離機能層は、複合半透膜において溶質の分離機能を担う層である。分離機能層の組成および厚さ等の構成は、複合半透膜の使用目的に合わせて設定される。
【００１３】
一般に、分離機能層上の凸部の高さ（つまりひだの高さ）を拡大すると、透水性は向上するもののホウ素の透過性も大きくなる。ひだを拡大することによって高い透水性とホウ素除去性能を両立することができると考えられるのは、あくまで、透水性が上がることによって、ホウ素の透過量に対して水透過量が相対的に増加した結果として、ホウ素の除去性能が高い状態に維持されるのであって、ホウ素の透過性を抑制しているわけではない。むしろ、過度に拡大した凸部の存在は、加圧時の変形、ひいては、膜構造破壊につながり、ホウ素の除去性能を低下させることになる。特に、高圧で運転される海水淡水化用の膜の場合は、この傾向が性能に現れやすい。
【００１４】
また、分離機能層の厚さが不均一となると、機能層が部分的に薄くなった場所からホウ素が透過するため、ホウ素除去性能が低下することになる。
【００１５】
そこで本発明者らは、表面の凸部の高さと分離機能層の厚さに着目し、鋭意検討を行った。その結果、凸部の高さと分離機能層の厚さを精密に制御することで、凸部の高さを拡大し、分離機能層の厚さを均一化することにより、高い透水性とホウ素除去性能を両立できることを見出した。
【００１６】
本発明における分離機能層の凸部とは、１０点平均面粗さの５分の１以上の高さの凸部のことを言う。１０点平均面粗さとは、次のような算出方法で得られる値である。まず電子顕微鏡により、膜面に垂直な方向の断面を下記の倍率で観察する。得られた断面画像には、分離機能層（図１に符号“１”で示す。）の表面が凸部と凹部が連続的に繰り返される、ひだ構造の曲線として表れる。この曲線について、ＩＳＯ４２８７：１９９７に基づき定義される粗さ曲線を求める。上記粗さ曲線の平均線の方向に２．０μｍの幅で断面画像を抜き取る（図１）。
なお、平均線とは、ＩＳＯ４２８７：１９９７に基づき定義される直線であり、測定長さにおいて、平均線と粗さ曲線とで囲まれる領域の面積の合計が平均線の上下で等しくなるように描かれる直線である。
抜き取った幅２．０μｍの画像において、上記平均線を基準線２として、分離機能層における凸部の高さと、凹部の深さをそれぞれ測定する。最も高い凸部から徐々に高さが低くなって５番目の高さまでの５つの凸部の高さＨ１〜Ｈ５の絶対値について平均値を算出し、最も深い凹部から徐々に深さが浅くなって５番目の深さまでの５つの凹部の深さＤ１〜Ｄ５の絶対値について平均値を算出して、さらに、得られた２つの平均値の絶対値の和を算出する。こうして得られた和が、１０点平均面粗さである。
【００１７】
分離機能層の厚さおよび凸部の高さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、ＴＥＭトモグラフィー、集束イオンビーム／走査型電子顕微鏡（ＦＩＢ／ＳＥＭ）等の観察手法を用いて分析できる。例えば、複合半透膜サンプルを、エポキシ樹脂で包埋後、四酸化オスミウムまたは四酸化ルテニウム、好ましくは四酸化オスミウムによる染色処理を行い、さらにガラスナイフまたはダイヤモンドナイフにより面出し加工および１００  ｎｍ以下の超薄切片作成を行い、５０〜２００  ｋＶの加速電圧で透過型電子顕微鏡を用いて観察する。透過型電子顕微鏡は、（日立、Ｈ７１００ＦＡ）電子顕微鏡などが使用できる。観察倍率は５，０００〜１００，０００倍が好ましく、分離機能層の厚さおよび凸部の高さを求めるには２０，０００〜１００，０００倍が好ましい。分離機能層の厚さおよび凸部の高さを求めるには得られた電子顕微鏡写真から観察倍率を考慮してスケールなどで直接測定することができる。
【００１８】
凸部の高さは、１０点平均面粗さの５分の１以上の高さを有する凸部について測定される値である。凸部の平均高さは次のようにして測定される。複合半透膜において、任意の１０箇所の断面を観察したときに、各断面において、上述の１０点平均面粗さの５分の１以上である凸部の高さを測定して、１個の凸部当たりの高さ平均を算出する。さらに、１０箇所の断面についての算出結果に基づいて、相加平均を算出することで、平均高さが得られる。ここで、各断面は、上記粗さ曲線の平均線の方向において、２．０μｍの幅を有する。
【００１９】
本発明における分離機能層の凸部の高さは、好ましくは７０  ｎｍ以上、より好ましくは９０  ｎｍ以上である。また、分離機能層の凸部の高さは、好ましくは１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは８００ｎｍ以下である。凸部の高さが７０  ｎｍ以上であることで、十分な透水性を備えた複合半透膜を容易に得ることができる。また、凸部の高さが１０００ｎｍ以下であることにより、複合半透膜を高圧で運転して使用する際にも凸部が潰れることなく、安定した膜性能を得ることができる。
【００２０】
分離機能層の厚さは、ひだ構造の外表面から内表面までの最短距離である。分離機能層の厚さの標準偏差は、少なくとも５０箇所の測定値より算出する。分離機能層の厚さの標準偏差は、２．０ｎｍ以下であることが好ましい。標準偏差がこの範囲内であれば、高いホウ素の除去性能を得ることができる。
【００２１】
分離機能層は、ポリアミドを主成分として含有してもよい。分離機能層を構成するポリアミドは、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合により形成することができる。ここで、多官能アミンまたは多官能酸ハロゲン化物の少なくとも一方が３官能以上の化合物を含んでいることが好ましい。
【００２２】
なお、本書において、「ＸがＹを主成分として含有する」とは、ＹがＸの６０重量％以上、８０重量％以上、又は９０重量％以上を占めることを意味し、Ｘが実質的にＹのみを含有する構成を含む。
【００２３】
分離機能層の厚さは、十分な分離性能および透過水量を得るために、通常０．０１〜１μｍの範囲内が好ましく、０．１〜０．５μｍの範囲内がより好ましい。
【００２４】
ここで、多官能アミンとは、一分子中に少なくとも２個の第一級アミノ基および／または第二級アミノ基を有し、そのアミノ基のうち少なくとも１つは第一級アミノ基であるアミンをいう。例えば、多官能アミンとして、２個のアミノ基がオルト位やメタ位、パラ位のいずれかの位置関係でベンゼン環に結合したフェニレンジアミン、キシリレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミンなどの芳香族多官能アミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの脂肪族アミン；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４−アミノピペリジン、４−アミノエチルピペラジンなどの脂環式多官能アミン等を挙げることができる。中でも、膜の選択分離性や透過性、耐熱性を考慮すると、多官能アミンは、一分子中に２〜４個の第一級アミノ基および／または第二級アミノ基を有する芳香族多官能アミンであることが好ましい。このような多官能芳香族アミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンが好適に用いられる。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさから、ｍ−フェニレンジアミン（以下、ｍ−ＰＤＡという）を用いることが好ましい。
【００２５】
これらの多官能アミンは、単独で用いても、２種以上を同時に用いてもよい。２種以上を同時に用いる場合、上記アミン同士を組み合わせてもよく、上記アミンと一分子中に少なくとも２個の第二級アミノ基を有するアミンを組み合わせてもよい。一分子中に少なくとも２個の第二級アミノ基を有するアミンとして、例えば、ピペラジン、１，３−ビスピペリジルプロパン等を挙げることができる。
【００２６】
多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に少なくとも２個のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物をいう。例えば、３官能酸ハロゲン化物としては、トリメシン酸クロリド、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸トリクロリド、１，２，４−シクロブタントリカルボン酸トリクロリドなどを挙げることができる。２官能酸ハロゲン化物としては、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸クロリドなどの芳香族２官能酸ハロゲン化物、アジポイルクロリド、セバコイルクロリドなどの脂肪族２官能酸ハロゲン化物、シクロペンタンジカルボン酸ジクロリド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド、テトラヒドロフランジカルボン酸ジクロリドなどの脂環式２官能酸ハロゲン化物を挙げることができる。多官能アミンとの反応性を考慮すると、多官能酸ハロゲン化物は多官能酸塩化物であることが好ましい。また、膜の選択分離性、耐熱性を考慮すると、多官能酸塩化物は一分子中に２〜４個の塩化カルボニル基を有する多官能芳香族酸塩化物であることがより好ましい。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさの観点から、トリメシン酸クロリドが好ましい。これらの多官能酸ハロゲン化物は、単独で用いても、２種以上を同時に用いてもよい。
【００２７】
（１−２）支持膜
支持膜は、基材と多孔性支持層とを備えるものであり、実質的にイオン等の分離性能を有さず、実質的に分離性能を有する分離機能層に強度を与えることができる。
支持膜の厚さは、複合半透膜の強度およびそれを膜エレメントにしたときの充填密度に影響を与える。十分な機械的強度および充填密度を得るためには、支持膜の厚さは、３０〜３００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは５０〜２５０μｍの範囲内である。
【００２８】
なお、本明細書において、特に付記しない限り、各層および膜の厚さとは、平均値を意味する。ここで平均値とは相加平均値を表す。すなわち、各層および膜の厚さは、断面観察で厚さ方向に直交する方向（膜の表面に沿った方向）に２０μｍ間隔で測定した２０点の厚さの平均値を算出することで求められる。
【００２９】
［多孔性支持層］
多孔性支持層は、下記素材を主成分として含有することが好ましい。多孔性支持層の素材としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース系ポリマー、ビニルポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンオキシドなどのホモポリマーあるいはコポリマーを単独であるいはブレンドして使用することができる。ここでセルロース系ポリマーとしては酢酸セルロース、硝酸セルロースなどが使用され；ビニルポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどが使用される。中でもポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホンなどのホモポリマーまたはコポリマーが好ましい。より好ましくは酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、またはポリフェニレンスルホンが挙げられる。これらの素材の中では化学的、機械的、熱的に安定性が高く、成型が容易であることからポリスルホンが特に好ましくに使用できる。
具体的には、多孔性支持層の素材として、次の化学式に示す繰り返し単位からなるポリスルホンは、孔径の制御が容易であり、寸法安定性が高いため好ましい。
【化１】
2014065003.tif 000003
【００３０】
ポリスルホンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でＮ−メチルピロリドンを溶媒に、ポリスチレンを標準物質として測定した場合の重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１００００〜２０００００、または１５０００〜１０００００の範囲内にあるものである。Ｍｗが１００００以上であることで、多孔質支持層として、好ましい機械的強度および耐熱性を得ることができる。また、Ｍｗが２０００００以下であることで、溶液の粘度が適切な範囲となり、良好な成形性を実現することができる。
多孔性支持層は、例えば、上記ポリスルホンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという）溶液を、基材上に一定の厚さに注型し、それを水中で湿式凝固させることによって、得られる。この方法によって、表面の大部分が直径数１〜３０ｎｍの微細な孔を有する多孔性支持層を得ることができる。
多孔性支持層がポリスルホンを含有する場合、第１層におけるポリスルホンの含有率および第２層におけるポリスルホンの含有率は、いずれも５０重量％以上であることが好ましい。また、多孔性支持層全体において、ポリスルホンの含有率が５０重量％以上であることが好ましい。
【００３１】
また、多孔性支持層の厚さは、１０〜２００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは２０〜１００μｍの範囲内である。基材の厚さは１０〜２５０μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは２０〜２００μｍの範囲内である。
【００３２】
多孔質支持層の表面（つまり分離機能層に対向する面）は粒状の構造を有するが、粒密度が高いほど、分離機能層における凸部の数密度が高くなり、分離機能層の表面積が拡大し、透水性の優れた構造となる。これは、以下の理由によると考えられる。
【００３３】
分離機能層の形成においては、支持膜に上記の多官能アミン水溶液が接触し、多官能アミン水溶液は重縮合時に多孔性支持層の内部から表面へと移送される。多孔性支持層の表面は重縮合の反応場として機能し、多孔性支持層内から反応場へと多官能アミン水溶液が供給されることで、分離機能層の凸部が成長する。反応場である多孔性支持層の表面における粒の数密度が大きいと、凸部の成長点が多くなり、結果として凸部の数密度は高くなる。一般的に、表面における粒の数密度が高い多孔性支持層は、緻密で空隙率が小さく、孔径が小さい。
【００３４】
その一方で、多孔性支持層の空隙率が高く、孔径が大きく、連続性が高いと、モノマーが反応場に対して均一かつ効率的に供給されるため、厚さが均一で、凸部の高さが大きい分離機能層が形成される。
【００３５】
このように、多孔性支持層からの多官能アミン水溶液の供給量と均一性によって厚さの均一性や凸部の高さが決定し、表面構造によって凸部の数密度が決定する。多孔性支持層において、凸部の数密度を高くすることにより分離機能層の表面積を拡大し、高い透水性を得るためには、多孔性支持層の分離機能層側の部分の粒の数密度が高くすることが好ましい。分離機能層の厚さを均一化するためには、連続性の高い孔を多く有する空隙率の高い構造が好ましい。
【００３６】
そのような構造の例として、多孔性支持層は、多官能アミン水溶液を効率的に移送する第１層と、第１層よりも分離機能層寄りに位置し、凸部の数密度を制御する第２層とを備えることが好ましい。特に、第１層は基材に接することが好ましく、第２層は分離機能層に接するように、多孔性支持層の最表層に位置することが好ましい。
【００３７】
第１層は、分離機能層の形成に必要な多官能アミン水溶液を重合場へ移送する役割を果たす。モノマーを効率的に移送するためには連続した細孔を有していることが好ましい。特に、その孔径は０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
【００３８】
第２層は、上述したように、重縮合の反応場となり、かつモノマーを保持および放出することで、形成する分離機能層へモノマーを供給する役割を果たすと共に、凸部成長の起点としての役割も果たす。
【００３９】
ここで、表面における粒の数密度が高い多孔質支持層は数密度の高い凸部を形成できるが、緻密であるため重縮合場へのモノマーの移送速度が小さく、形成される凸部が小さく不均一になるという不都合がある。このとき、連続した細孔を有する層である前記の第１層を基材側に、この緻密な層を第２層として第１層の上に薄く積層させ、多孔性支持層とすることにより、モノマーの移送速度を補うことができるので、均一な分離機能層を形成できる。このように、凸部の均一性および数密度を同時に制御するためには、多孔性支持層が、第１層とその上に形成された第２層とを備えることが好ましい。
【００４０】
さらに、多孔性支持層に含まれる層の界面は、連続構造であることが好ましい。連続構造とは、層間にスキン層を形成しない構造を指す。ここでいうスキン層とは、高い密度を有する部分を意味する。具体的には、スキン層の表面細孔は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内にある。層間にスキン層が形成された場合には、多孔性支持層中に高い抵抗が生じるため、透過流速は劇的に低下する。
【００４１】
［基材］
支持膜を構成する基材としては、例えば、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリオレフィン系重合体、あるいはこれらの混合物や共重合体等が挙げられるが、機械的強度、耐熱性、耐水性等により優れた支持膜を得られることから、ポリエステル系重合体であることが好ましい。
【００４２】
ポリエステル系重合体とは、酸成分とアルコール成分からなるポリエステルである。酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸およびフタル酸などの芳香族カルボン酸、アジピン酸やセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、およびシクロヘキサンカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸などを用いることができる。また、アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびポリエチレングリコールなどを用いることができる。
【００４３】
ポリエステル系重合体の例としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂およびポリブチレンサクシネート樹脂等が挙げられ、またこれらの樹脂の共重合体も挙げられる。
【００４４】
基材に用いられる布帛には、強度、流体透過性の点で繊維状基材を用いることが好ましい。基材としては、長繊維不織布及び短繊維不織布のいずれも好ましく用いることができる。特に、長繊維不織布は基材には高分子重合体の溶液を流延した際の浸透性に優れ、多孔性支持層が剥離すること、さらには基材の毛羽立ち等により膜が不均一化すること、及びピンホール等の欠点が生じることを抑制できる。基材は特に、熱可塑性連続フィラメントより構成される長繊維不織布からなることが好ましい。また、半透膜を連続製膜するときに、製膜方向に対し張力がかけられることからも、基材にはより寸法安定性に優れる長繊維不織布を用いることが好ましい。
【００４５】
長繊維不織布は、成形性、強度の点で、多孔性支持層とは反対側の表層における繊維が、多孔性支持層側の表層の繊維よりも縦配向であることが好ましい。そのような構造によれば、強度を保つことで膜破れ等を防ぐ高い効果が実現されるだけでなく、半透膜に凹凸を付与する際の、多孔性支持層と基材とを含む積層体としての成形性も向上し、半透膜表面の凹凸形状が安定するので好ましい。より具体的に、前記長繊維不織布の、多孔性支持層とは反対側の表層における繊維配向度は、０°〜２５°であることが好ましく、また、多孔性支持層側表層における繊維配向度との配向度差が１０°〜９０°であることが好ましい。
【００４６】
半透膜の製造工程や膜エレメントの製造工程においては加熱する工程が含まれるが、加熱により多孔性支持層または分離機能層が収縮する現象が起きる。特に連続製膜において張力が付与されていない幅方向において、収縮は顕著である。収縮することにより、寸法安定性等に問題が生じるため、基材としては熱寸法変化率が小さいものが望まれる。不織布において多孔性支持層とは反対側の表層における繊維配向度と多孔性支持層側表層における繊維配向度との差が１０°〜９０°であると、熱による幅方向の変化を抑制することもでき、好ましい。
【００４７】
ここで、繊維配向度とは、多孔性支持層を構成する不織布基材の繊維の向きを示す指標である。具体的には、繊維配向度とは、連続製膜を行う際の製膜方向、つまり不織布基材の長手方向と、不織布基材を構成する繊維との間の角度の平均値である。すなわち、繊維の長手方向が製膜方向と平行であれば、繊維配向度は０°である。また、繊維の長手方向が製膜方向に直角であれば、すなわち不織布基材の幅方向に平行であれば、その繊維の配向度は９０°である。よって、繊維配向度が０°に近いほど縦配向であり、９０°に近いほど横配向であることを示す。
【００４８】
繊維配向度は以下のように測定される。まず、不織布からランダムに小片サンプル１０個を採取する。次に、そのサンプルの表面を走査型電子顕微鏡で１００〜１０００倍で撮影する。撮影像の中で、各サンプルあたり１０本を選び、不織布の長手方向（縦方向、製膜方向）を０°としたときの角度を測定する。つまり１つの不織布あたり計１００本の繊維について、角度の測定が行われる。こうして測定された１００本の繊維についての角度から平均値を算出する。得られた平均値の小数点以下第一位を四捨五入して得られる値が、繊維配向度である。
【００４９】
（１−３）造水量およびホウ素除去率
複合半透膜は、ＮａＣｌ濃度３．５重量％、ホウ素濃度５  ｐｐｍ、２５℃、ｐＨ６．５の海水を、５．５ＭＰａの操作圧力で、２４時間透過させた後の造水量が、１．００ｍ３／ｍ２／日以上であり、かつホウ素除去率が８５％以上であることが好ましい。
【００５０】
２．複合半透膜の製造方法
次に、上記複合半透膜の製造方法について説明する。製造方法は、支持膜の形成工程および分離機能層の形成工程を含む。
【００５１】
（２−１）支持膜の形成工程
支持膜の形成工程は、基材に高分子溶液を塗布する工程、基材に高分子溶液を含浸させる工程、および前記溶液を含浸した前記基材を、高分子の良溶媒と比較して前記高分子の溶解度が小さい凝固浴に浸漬させて前記高分子を凝固させ、三次元網目構造を形成させる工程を含んでもよい。また、支持膜の形成工程は、多孔性支持層の成分である高分子を、その高分子の良溶媒に溶解して高分子溶液を調製する工程を、さらに含んでいてもよい。
【００５２】
高分子溶液の基材への含浸を制御することで、所定の構造をもつ支持膜を得ることができる。高分子溶液の基材への含浸を制御するためには、例えば、基材上に高分子溶液を塗布した後、非溶媒に浸漬させるまでの時間を制御する方法、或いは高分子溶液の温度または濃度を制御することにより粘度を調製する方法が挙げられ、これらの方法を組み合わせることも可能である。
【００５３】
基材上に高分子溶液を塗布した後、凝固浴に浸漬させるまでの時間は、通常０．１〜５秒間の範囲であることが好ましい。凝固浴に浸漬するまでの時間がこの範囲であれば、高分子を含む有機溶媒溶液が基材の繊維間にまで充分含浸したのち固化される。なお、凝固浴に浸漬するまでの時間の好ましい範囲は、用いる高分子溶液の粘度などによって適宜調製すればよい。
【００５４】
本発明者らによる鋭意検討の結果、高分子溶液におけるポリマー濃度（すなわち固形分濃度）が高いほど、表面における粒の数密度が大きい多孔性支持層が得られ、その結果、分離機能層の凸部の数密度も高くなることがわかった。圧力変動に耐えうるひだ構造を実現するために、多孔性支持層において、少なくとも分離機能層側の表層が、下記第２層を形成する固形分濃度を有する高分子溶液を用いて形成されることが好ましい。
【００５５】
上述したように、多孔性支持層が第１層および第２層を含む多層構造を備える場合、第１層を形成する高分子溶液Ａの組成と第２層を形成する高分子溶液Ｂの組成とは、互いに異なっていてもよい。「組成が異なる」とは、含有する高分子の種類およびその固形分濃度、添加物の種類およびその濃度、並びに溶媒の種類のうち、少なくとも１つの要素が異なることを意味する。
【００５６】
高分子溶液Ａの固形分濃度ａは、好ましくは１２重量％以上であり、より好ましくは１３重量％以上である。固形分濃度ａが１２重量％以上であることで、連通孔が比較的小さく形成されるので、所望の孔径が得られやすい。
【００５７】
また、固形分濃度ａは、好ましくは１８重量％以下であり、より好ましくは１５重量％以下である。固形分濃度ａが１８重量％以下であることで、高分子溶液の凝固前に相分離
が十分に進行するので、多孔性構造が得られやすい。
【００５８】
第２層を形成する高分子溶液Ｂの固形分濃度ｂは、好ましくは１４重量％以上であり、より好ましくは１５重量％以上である。高分子溶液Ｂの固形分濃度が１４重量％以上であることで、運転圧力が大きく変動した際にも、多孔質構造の変形が抑制される。第２層は分離機能層を直接支えるので、第２層の変形は分離機能層の破損の原因となりうる。
【００５９】
また、固形分濃度ｂは、好ましくは３５重量％以下であり、より好ましくは３０重量％以下である。高分子溶液Ｂの固形分濃度が３５重量％以下であることで、分離機能層形成時のモノマー供給速度が小さくなりすぎない程度に、多孔性支持層の表面細孔径が調整される。よって、分離機能層形成時に、適切な高さを持つ凸部が形成される。
【００６０】
固形分濃度ａと固形分濃度ｂとは、（ａ／ｂ）＜１．０の関係式を満たすことが好ましい。また、固形分濃度ａと固形分濃度ｂとが、上述のそれぞれの好ましい数値範囲を満たしつつ、かつ上記関係式を満たすことがより好ましい。
【００６１】
以上に述べた「固形分濃度」は、「高分子濃度」に置き換えることができる。また、多孔性支持層を形成する高分子化合物がポリスルホンである場合、以上に述べた「固形分濃度」は、「ポリスルホン濃度」に置き換えることができる。  高分子溶液塗布時の高分子溶液の温度は、例えばポリスルホンであれば、通常１０〜６０℃の範囲内が好ましい。この範囲内であれば、高分子溶液が析出することなく、高分子化合物を含む有機溶媒溶液が基材の繊維間にまで充分含浸したのち固化される。その結果、アンカー効果により多孔性支持層が基材に強固に接合し、本発明の支持膜を得ることができる。なお、高分子溶液の温度範囲は、用いる高分子溶液の粘度などによって適宜調製すればよい。
【００６２】
支持膜の形成においては、基材上に第１層を形成する高分子溶液Ａを塗布すると同時に第２層を形成する高分子溶液Ｂを塗布することが好ましい。高分子溶液Ａの塗布後に硬化時間を設けた場合には、高分子溶液Ａの相分離によって第１層の表面に密度の高いスキン層が形成され、透過流速を大幅に低下させる。そのため、高分子溶液Ａが相分離により密度の高いスキン層を形成しないように、高分子溶液Ａと高分子溶液Ｂとを同時に塗布することが好ましい。例えば、「同時に塗布される」とは、高分子溶液Ａが、基材に到達する前に、高分子溶液Ｂと接触している状態、つまり、高分子溶液Ａが基材に塗布されたときには、高分子溶液Ｂが高分子溶液Ａ上に塗布されている状態である。
【００６３】
基材上への高分子溶液の塗布は、種々のコーティング法によって実施できるが、正確な量のコーティング溶液を供給できるダイコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング等の前計量コーティング法が好ましく適用される。さらに、本発明の多層構造を有する多孔性支持層の形成においては、第１層を形成する高分子溶液と第２層を形成する高分子溶液を同時に塗布する二重スリットダイ法がさらに好ましく用いられる。
【００６４】
なお、高分子溶液Ａおよび高分子溶液Ｂが含有する高分子は、同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。適宜、製造する支持膜の強度特性、透過特性、表面特性などの諸特性を考慮して、より広い範囲で調製することができる。
【００６５】
なお、高分子溶液Ａおよび高分子溶液Ｂが含有する溶媒は、高分子の良溶媒であれば同一の溶媒でも、異なる溶媒でも良い。適宜、製造する支持膜の強度特性、高分子溶液の基材への含浸を勘案して、より広い範囲で調製することができる。
【００６６】
良溶媒とは、多孔性支持層を形成する高分子を溶解するものである。良溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）；テトラヒドロフラン；ジメチルスルホキシド；テトラメチル尿素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド；アセトン、メチルエチルケトン等の低級アルキルケトン；リン酸トリメチル、γ−ブチロラクトン等のエステルおよびラクトン；並びにこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００６７】
前記高分子の非溶媒としては、例えば水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、トリクロルエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族アルコール、またはこれらの混合溶媒などが挙げられる。
【００６８】
また、上記高分子溶液は、支持膜の孔径、空孔率、親水性、弾性率などを調節するための添加剤を含有してもよい。孔径および空孔率を調節するための添加剤としては、水；アルコール類；ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等の水溶性高分子またはその塩；塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸リチウム等の無機塩；ホルムアルデヒド、ホルムアミド等が例示されるが、これらに限定されるものではない。親水性や弾性率を調節するための添加剤としては、種々の界面活性剤が挙げられる。
【００６９】
凝固浴としては、通常水が使われるが、高分子を溶解しないものであればよい。また、凝固浴の温度は、−２０℃〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜３０℃である。温度が１００℃以下であることで、熱運動による凝固浴面の振動の大きさが抑えられ、膜表面を平滑に形成することができる。また、温度が−２０℃以上であることで、凝固速度を比較的大きく保つことができ、良好な製膜性が実現される。
【００７０】
次に、このような好ましい条件下で得られた支持膜を、膜中に残存する製膜溶媒を除去するために熱水洗浄する。このときの熱水の温度は５０〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは６０〜９５℃である。この範囲より高いと、支持膜の収縮度が大きくなり、透水性が低下する。逆に、低いと洗浄効果が小さい。
【００７１】
（２−２）分離機能層の形成
次に、複合半透膜を構成する分離機能層の形成工程の一例として、ポリアミドを主成分とする層（つまりポリアミド分離機能層）の形成を挙げて説明する。ポリアミド分離機能層の形成工程は、前述の多官能アミンを含有する水溶液と、多官能酸ハロゲン化物を含有する水と非混和性の有機溶媒溶液とを用い、支持膜の表面で界面重縮合を行うことにより、ポリアミド骨格を形成することを含む。
【００７２】
多官能アミン水溶液における多官能アミンの濃度は、０．１重量％以上２０重量％以下の範囲内であることが好ましく、０．５重量％以上１５重量％以下の範囲内であることがより好ましい。この範囲であると、十分な透水性と塩およびホウ素の除去性能を得ることができる。
【００７３】
多官能アミン水溶液は、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との反応を妨害しないものであれば、界面活性剤や有機溶媒、アルカリ性化合物、酸化防止剤などを含んでいてもよい。界面活性剤には、支持膜表面の濡れ性を向上させ、アミン水溶液と非極性溶媒との間の界面張力を減少させる効果がある。有機溶媒は、界面重縮合反応の触媒として働くことがあるので、有機溶媒の添加により界面重縮合反応を効率よく行える場合がある。
【００７４】
界面重縮合を支持膜上で行うために、まず、上述の多官能アミン水溶液を支持膜に接触させる。接触は、支持膜面上に均一にかつ連続的に行うことが好ましい。具体的には、多官能アミン水溶液を支持膜にコーティングする方法や支持膜を多官能アミン水溶液に浸漬する方法を挙げることができる。支持膜と多官能アミン水溶液との接触時間は、５秒以上１０分以下の範囲内であることが好ましく、１０秒以上３分以下の範囲内であるとさらに好ましい。
【００７５】
多官能アミン水溶液を支持膜に接触させた後は、膜上に液滴が残らないように十分に液切りする。液滴が残存していた部分は、複合半透膜形成後に欠点となることがあり、この欠点は複合半透膜の塩およびホウ素除去性能を低下させる。十分に液切りすることで、欠点の発生を抑制することができる。液切りの方法としては、例えば、特開平２−７８４２８号公報に記載されているように、多官能アミン水溶液接触後の支持膜を垂直方向に把持して過剰の水溶液を自然流下させる方法や、エアーノズルから窒素などの気流を吹き付け、強制的に液切りする方法などが挙げられる。また、液切り後、膜面を乾燥させて水溶液の水分を一部除去することもできる。
【００７６】
次いで、多官能アミン水溶液接触後の支持膜に、多官能酸ハロゲン化物を含む水と非混和性の有機溶媒溶液を接触させ、界面重縮合により架橋ポリアミド分離機能層を形成させる。
【００７７】
水と非混和性の有機溶媒溶液中の多官能酸ハロゲン化物濃度は、０．０１重量％以上１０重量％以下の範囲内であると好ましく、０．０２重量％以上２．０重量％以下の範囲内であるとさらに好ましい。多官能酸ハロゲン化物濃度が０．０１重量％以上であることで十分な反応速度が得られ、また、１０重量％以下であることで副反応の発生を抑制することができる。さらに、この有機溶媒溶液にＤＭＦのようなアシル化触媒を含有させると、界面重縮合が促進され、さらに好ましい。
【００７８】
水と非混和性の有機溶媒は、多官能酸ハロゲン化物を溶解し、支持膜を破壊しないものが望ましく、多官能アミン化合物および多官能酸ハロゲン化物に対して不活性であるものであればよい。好ましい例として、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの炭化水素化合物が挙げられる。
【００７９】
多官能酸ハロゲン化物を含む有機溶媒溶液を支持膜へ接触させる方法は、多官能アミン水溶液を支持膜へ被覆する方法と同様に行うことができる。
【００８０】
本発明の界面重縮合工程においては、支持膜上を架橋ポリアミド薄膜で十分に覆い、かつ、接触させた多官能酸ハロゲン化物を含む水と非混和性の有機溶媒溶液を支持膜上に残存させておくことが肝要である。このため、界面重縮合を実施する時間は、０．１秒以上３分以下が好ましく、０．１秒以上１分以下であるとより好ましい。界面重縮合を実施する時間が０．１秒以上３分以下であることで、支持膜上を架橋ポリアミド薄膜で十分に覆うことができ、かつ多官能酸ハロゲン化物を含む有機溶媒溶液を支持膜上に保持することができる。
【００８１】
界面重縮合によって支持膜上にポリアミド分離機能層を形成した後は、余剰の溶媒を液切りする。液切りの方法としては、例えば、膜を垂直方向に把持して過剰の有機溶媒を自然流下して除去する方法を用いることができる。この場合、垂直方向に把持する時間としては、１分以上５分以下であることが好ましく、１分以上３分以下であるとより好ましい。短すぎると分離機能層が完全に形成せず、長すぎると有機溶媒が過乾燥となってポリアミド分離機能層に欠損部が発生し、膜性能が低下する。
【００８２】
３．複合半透膜の利用
このようにして製造される複合半透膜は、プラスチックネットなどの原水流路材と、トリコットなどの透過水流路材と、必要に応じて耐圧性を高めるためのフィルムと共に、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りに巻回され、スパイラル型の複合半透膜エレメントを形成することができる。さらに、このエレメントは、直列または並列に接続されて圧力容器に収納されることで、複合半透膜モジュールを構成することもできる。
【００８３】
また、上記の複合半透膜や複合半透膜エレメント、複合半透膜モジュールは、それらに原水を供給するポンプや、その原水を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、原水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。
【００８４】
流体分離装置の操作圧力は高い方が塩除去性は向上するが、運転に必要なエネルギーも増加すること、また、複合半透膜の耐久性を考慮すると、複合半透膜に被処理水を透過する際の操作圧力は、１．０ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下が好ましい。なお、操作圧力とはいわゆる膜間圧力差（ｔｒａｎｓ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）である。供給水温度は、高くなると塩除去性が低下するが、低くなるにしたがい膜透過流束も減少するので、５℃以上、４５℃以下が好ましい。また、供給水ｐＨは、高くなると海水などの高塩濃度の供給水の場合、マグネシウムなどのスケールが発生する恐れがあり、また、高ｐＨ運転による膜の劣化が懸念されるため、中性領域での運転が好ましい。
【００８５】
複合半透膜によって処理される原水としては、海水、かん水、排水等の５００ｍｇ／リットル〜１００ｇ／リットルのＴＤＳ（Ｔｏｔａｌ  Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ  Ｓｏｌｉｄｓ：総溶解固形分）を含有する液状混合物が挙げられる。一般に、ＴＤＳは総溶解固形分量を指し、「質量÷体積」で表されるか、１リットルを１ｋｇと見なして「重量比」で表される。定義によれば、０．４５ミクロンのフィルターで濾過した溶液を３９．５〜４０．５℃の温度で蒸発させ残留物の重さから算出できるが、より簡便には実用塩分から換算する。
【実施例】
【００８６】
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において、様々な変形や修正が可能である。
【００８７】
＜複合半透膜の作成＞
以下の実施例および比較例では、ポリスルホンとしてソルベイアドバンストポリマーズ株式会社製ポリスルホンＵＤＥＬ  ｐ−３５００を用いた。
（実施例１）
ポリスルホン１３重量％のＤＭＦ溶液（高分子溶液Ａ）およびポリスルホン１６重量％のＤＭＦ溶液（高分子溶液Ｂ）を、各溶媒および溶質の混合物を攪拌しながら９０℃で２時間加熱保持することで調製した。
調製した高分子溶液はそれぞれ室温まで冷却し、別々の押出機に供給して高精度濾過した。その後、濾過した高分子溶液は二重スリットダイを介し、ポリエチレンテレフタレート繊維からなる長繊維不織布（糸径：１デシテックス、厚さ：約９０μｍ、通気度：１．３ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）上に高分子溶液Ａを１１０μｍの厚さで、高分子溶液Ｂを５０μｍの厚さで同時にキャストし、直ちに２５℃の純水中に浸漬して５分間洗浄することによって支持膜を得た。
【００８８】
得られた支持膜を、ｍ−ＰＤＡの４．０重量％水溶液中に２分間浸漬した後、膜面が鉛直になるようにゆっくりと引き上げた。エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド０．１２重量％を含む２５℃のｎ−デカン溶液を膜表面が完全に濡れるように塗布した。１分間静置した後、膜から余分な溶液を除去するために膜面を１分間鉛直に保持して液切りした。その後、４５℃の水で２分間洗浄することで、基材、多孔質支持層、およびポリアミド分離機能層を備える複合半透膜を得た。
【００８９】
（実施例２）
高分子溶液Ｂとしてポリスルホン２０重量％のＤＭＦ溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２における複合半透膜を得た。
【００９０】
（実施例３）
高分子溶液Ａとしてポリスルホン１５重量％のＤＭＦ溶液を、高分子溶液Ｂとしてポリスルホン２０重量％のＤＭＦ溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例３における複合半透膜を得た。
【００９１】
（実施例４）
溶媒としてＮＭＰを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例４における複合半透膜を得た。
【００９２】
（実施例５）
実施例１において、基材として糸径１デシテックス、厚さ約９０μｍ、通気度０．７ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃの短繊維不織布を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例５における複合半透膜を得た。
【００９３】
（比較例１）
ポリスルホン１３重量％のＤＭＦ溶液のみを、二重スリットダイではなく単スリットダイを用いて、１６０μｍの厚さで不織布上に塗布した以外は、実施例１と同様の手順によって支持膜を得た。得られた支持膜上に、実施例１と同様の手順によって分離機能層を形成し、比較例１における複合半透膜を得た。
【００９４】
（比較例２）
高分子溶液としてポリスルホン１６重量％のＤＭＦ溶液を用いた以外は、比較例１と同様にして、比較例２における複合半透膜を得た。
【００９５】
（比較例３）
高分子溶液としてポリスルホン１３重量％のＮＭＰ溶液を用いた以外は、比較例１と同様にして、比較例３における複合半透膜を得た。
【００９６】
（比較例４）
高分子溶液Ａとしてポリスルホン１６重量％のＤＭＦ溶液を用い、高分子溶液Ｂとしてポリスルホン１３重量％のＤＭＦ溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例４における複合半透膜を得た。
【００９７】
（比較例５）
高分子溶液Ａとしてポリスルホン２０重量％のＤＭＦ溶液を用い、高分子溶液Ｂとしてポリスルホン１３重量％のＤＭＦ溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例５における複合半透膜を得た。
【００９８】
（比較例６）
ポリスルホン１３重量％のＤＭＦ溶液を１１０μｍの厚さで不織布上に塗布し、以降は比較例１と同様の手順によって単層の多孔性支持層を備える支持膜を得た。こうして得られた多孔性支持層上に、ポリスルホン１６重量％のＤＭＦ溶液を５０μｍの厚さで塗布し、再び比較例１と同様の手順を経て２層の多孔性支持層を形成した。つまり、多孔性支持層に含まれる第１層および第２層が、同時にではなく、順次塗布および凝固された。
こうして得られた２層の多孔性支持層を備える支持膜上に、実施例１と同様の手順によって分離機能層を形成し、比較例６における複合半透膜を得た。
【００９９】
＜凸部の数密度、凸部の平均高さおよび分離機能層の厚さの標準偏差の測定＞
複合半透膜サンプルをエポキシ樹脂で包埋し、断面観察を容易にするため四酸化オスミウムで染色して、これをウルトラミクロトームで切断し超薄切片を１０個作成した。得られた超薄切片について、透過型電子顕微鏡を用いて断面写真を撮影した。観察時の加速電圧は１００ｋＶであり、観察倍率は２０，０００倍であった。得られた断面写真について、支持膜の膜面方向の幅２．０μｍの距離における凸部の数をスケールを用いて測定し、上述したように１０点平均面粗さを算出した。この１０点平均面粗さに基づいて、１０点平均面粗さの５分の１以上の高さを有する部分を凸部として、その数を数え、分離機能層の凸部の平均数密度を求めた。また、断面写真中の全ての凸部の高さをスケールで測定し、凸部の平均高さを求めると共に、分離機能層における厚さの標準偏差を計算した。
【０１００】
＜ホウ素除去率＞
ＮａＣｌの濃度が３．５重量％、ホウ素の濃度が５  ｐｐｍ、温度が２５℃、ｐＨが６．５の海水を、５．５ＭＰａの操作圧力で複合半透膜に供給することで、２４時間に渡って水処理操作を行った後に、５．５ＭＰａの操作圧力で得られた透過水を用いて、ホウ素除去率の測定を行った。
すなわち、供給水と透過水中のホウ素濃度をＩＣＰ発光分析装置（日立製作所製  Ｐ−４０１０）で分析し、次の式から求めた。
ホウ素除去率（％）＝１００×｛１−（透過水中のホウ素濃度／供給水中のホウ素濃度）｝
【０１０１】
＜膜透過流束＞
２４時間の上記ろ過処理により得られた透過水量を、膜面１平方メートルあたり、１日あたりの透水量（立方メートル）でもって膜透過流束（ｍ３／ｍ２／日）として表した。
以上の結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
2014065003.tif 000004
【０１０３】
表１に示すように、本発明の実施例１〜５によれば、高いホウ素除去性能と透水性を両立した複合半透膜が得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の複合半透膜は、特に、海水の脱塩に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１０５】
１  分離機能層
２  基準線
Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３、Ｈ４、Ｈ５  分離機能層のひだ構造における凸部の高さ
Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５  分離機能層のひだ構造における凹部の深さ
【図１】
2014065003.tif 000005