(57)【要約】【課題】セルロースを含有するバイオマス原料から得た可溶化液をさらに加水分解してグルコースを得る糖化工程において、グルコースの過分解が起こりにくく、歩留まりがよい糖化方法及びそれに用いる糖化反応装置を提供することを課題とする。【解決手段】本発明の糖化反応装置１０は、反応槽２０と、反応進行度測定部３０と、制御部４０とを備えている。槽上部２１と槽中部２２との間にはグルコースが通過可能な分子篩２４が挿入されており、槽中部２２と槽下部２３との間には有機酸が通過できる分子篩２５が挿入されている。槽上部２１には加圧ポンプ２６が設けられており、制御部４０は反応進行度測定部３０からのデータ信号に基づき加圧ポンプ２６を制御する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースを含有するバイオマス原料から得た水可溶性多糖類を含む可溶化液を加水分解してグルコースを得るための糖化反応装置であって、
前記可溶化液の糖化反応の進行度を測定するための反応進行度測定手段と、前記グルコースを分離するグルコース分離手段と、前記糖化反応の進行度に応じて前記グルコース分離手段を制御する制御手段と、を備えたことを特徴とする糖化反応装置。
【請求項２】
前記反応進行度測定手段は、糖化反応の進行度を濃度で検出して測定する装置である請求項１記載の糖化反応装置。
【請求項３】
前記反応進行度測定手段は、pH測定装置及び/又は旋光度測定装置である請求項２に記載の糖化反応装置。
【請求項４】
前記グルコース分離手段は、分子篩である請求項１から３のいずれかに記載の糖化反応装置。
【請求項５】
セルロースを含有するバイオマス原料から得た、水可溶性多糖類を含む可溶化液を加水分解してグルコースを得る糖化方法であって、
加水分解を行ないつつ、前記可溶化液の糖化反応の進行度をグルコースの濃度で判断してグルコースを分離することを特徴とする糖化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースを含有するバイオマス原料から得た可溶化液をさらに加水分解してグルコースを得る糖化方法、及びそのために用いられる糖化反応装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油代替燃料としてバイオ燃料が注目され、サトウキビやとうもろこしなどのバイオマスを原料としたバイオエタノールの生産が実用化されている。しかし、食料品をバイオエタノールの原料とした場合、食料品との競合によって価格が大きく変動するなどの問題が生ずる。このため、木材、草、稲わらなど非食料品であるセルロース系バイオマスを原料としたバイオ燃料の生産が望まれている。
【０００３】
ところが、セルロース系バイオマス中のセルロースはリグニンと強固に結合したリグノセルロースとして存在しており、セルロースをいきなりグルコースまで加水分解するのは容易ではない。このため、まず可溶化工程としてセルロース系バイオマスを加圧熱水処理によって水に可溶性の多糖類にまで加水分解させた可溶化液とし、さらにこの可溶化液を加水分解して単糖であるグルコースを含む溶液とする糖化工程を行うという２段階の処理が提案されている（特許文献１，２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１６６８３１号公報
【特許文献２】特開２０１０−２７９２５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記従来の２段階処理では、糖化工程において生成したグルコースがさらに反応して過分解が起こり、グルコースの歩留まりが悪くなるという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、グルコースの過分解が起こりにくく、歩留まりの良い可溶化液の糖化方法及びそれに用いる糖化反応装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の糖化反応装置における第１の局面は、セルロースを含有するバイオマス原料から得た水可溶性多糖類を含む可溶化液を加水分解してグルコースを得るための糖化反応装置であって、前記可溶化液の糖化反応の進行度を測定するための反応進行度測定手段と、前記グルコースを分離するグルコース分離手段と、前記糖化反応の進行度に応じて前記グルコース分離手段を制御する制御手段と、を備えたことを特徴とする。
また、本発明の糖化方法における第１の局面は、セルロースを含有するバイオマス原料から得た、水可溶性多糖類を含む可溶化液を加水分解してグルコースを得る糖化方法であって、加水分解を行ないつつ、前記可溶化液の糖化反応の進行度をグルコースの濃度で判断してグルコースを分離することを特徴とする。
【０００８】
本発明の第１の局面の糖化反応装置及び糖化方法では、可溶化液中の水可溶性多糖類が加水分解して生成したグルコースが、グルコース分離手段によって速やかに反応系から分離される。また、可溶化液の糖化反応進行度を測定するための反応進行度測定部の測定結果に基づいて、グルコースの過分解反応が顕著となる前にグルコース分離手段でグルコースを分離できる。このため、グルコースの生成速度を高い状態に保ちつつ、グルコースの過分解生成物を少なくすることができる。したがって、グルコースがさらに過分解反応を起こしてヒドロキシメチルフルフラールや酢酸や乳酸等の過分解物となるのを防止でき、グルコースの歩留まりもよくなる。
【０００９】
可溶化液の糖化反応進行度は、可溶化液の水素イオン濃度やグルコース濃度等で推定できる。このため、本発明の第２の局面は、反応進行度測定手段は、糖化反応の進行度を濃度で検出して測定する装置であるとした。
【００１０】
水素イオン濃度はｐＨ測定装置で測定でき、グルコース濃度は旋光度測定装置で測定できる。このため、第３の局面の糖化反応装置では、反応進行度測定部はｐＨ測定装置及び／又は旋光度測定装置を有するとした。なお、グルコース濃度を測定する装置として、旋光度測定装置の代わりにグルコースオキダーゼを用いたグルコース濃度測定用の酵素センサーを用いてもよい。
【００１１】
また、可溶化液からのグルコースの分離はゼオライト等の分子篩を用いて行うことができる。このため、第４の局面の糖化反応装置では、グルコースの分離は分子篩によって行うこととした。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態の糖化工程Ｓ５を含む、セルロース含有バイオマス原料から糖化液を製造するための工程図である。
【図２】実施形態の可溶化液の糖化反応装置の模式図である。
【図３】実施形態の可溶化液の糖化反応装置の反応進行度測定部３０部分の模式図である。
【図４】制御部４０で行う制御のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜可溶化液の調製＞
本発明の糖化方法において原料となる、セルロースを含有するバイオマス原料から得た水可溶性多糖類を含む可溶化液は、以下のようにして調製する（図１参照）。
（原  料）
セルロースを含有する原料となるのは、セルロースを含む植物系の原料であり、セルロースの他に、でん粉、ヘミセルロース、ペクチンなど、セルロース以外の多糖類を含むものであっても用いることができる。具体的には、稲わら、麦わら、バガス等の草類、竹、笹などの間伐材、おがくず、チップ、端材などの木材加工木屑、街路樹剪定材、木質建築廃材、樹皮、流木等の木質系バイオマス、古紙等のセルロース製品からのバイオマス等が挙げられる。また、セルロースを原料として使用可能な程度含むものであれば、汚泥、畜糞、農業廃棄物、都市ゴミ等も用いることができる。
【００１４】
・粗粉砕工程（Ｓ１）
これらの原料は、セルロースの可溶化を促進させるために、前処理として粗粉砕を行い、セルロースの結晶化度を下げておくことが好ましい。粉砕方法としては特に限定されず、原料の形態に応じて適当な方法を適宜選択すればよいが、まず数〜数十mm程度に粗粉砕してハンドリングし易い状態にしてから、さらに細かく粉砕すると、微粉砕を効率的に行なうことができる。粗粉砕にはハンマーミルやカッターミルなどの汎用粉砕機が使用できる。また、微粉砕には、振動ミル、ボールミル、ロッドミル、ローラーミル、コロイドミル、ディスクミル、ジェットミルなどの汎用粉砕機が使用でき、原料を数〜数十ミクロンに微細化するとともに、セルロース結晶性を低下させることができる。微粉砕処理は、乾式、湿式いずれの方式も適用できるが、セルロースの結晶性を低下させる面で、乾式粉砕が望ましい。原料の含水量が多い場合には、あらかじめ遠心脱水や熱風乾燥などで含水率を30％以下にしてから乾式粉砕を行うことで、セルロースの結晶性を効率的に低下させることができる。
【００１５】
・水分調整工程（Ｓ２）
粗粉砕の終わった原料に対して、その水分含有率を測定してから、水分割合の調整を行う。水分割合の多すぎる場合は乾燥させ、水分割合が少ない場合は水を添加する。適切な水分割合の計算方法については、次の可溶化工程において説明する。
【００１６】
・可溶化工程（Ｓ３）
そして、水分割合を調整した粗粉砕原料を温度と圧力を制御することによって、有機酸を含有する可溶化混合物とする。温度及び圧力の制御としては、１）水熱処理を行うための制御法や、２）低温低圧での制御法が挙げられる。
水熱処理とは飽和水蒸気圧以上に加圧された加圧熱水（液体状態で存在する高温高圧の水）によってセルロース含有バイオマス原料を水可溶性にする処理であり、亜臨界領域や超臨界領域で処理を行う。亜臨界領域では飽和水蒸気圧よりも全圧が高い領域であり、換言すれば水が水蒸気以外に液体の水として安定に共存する領域である。このため、亜臨界領域でのセルロースの加水分解反応は、イオン積が大きくなっている液体の水によって進行するものと推定される。また、超臨界領域でのセルロースの加水分解反応は、気−液の区別ができなくなった超臨界状態という特殊な状態の水による加水分解反応である。加圧熱水はイオン積が増加するため、セルロースの加水分解反応を促進すると考えられている。このため、水熱処理法は、特別な薬品を使うことなく、短時間でセルロース原料を可溶化することができるという長所を有しており、環境に対する負荷も小さいセルロース原料の可溶化法であるということができる。生成する有機酸の量は、温度や圧力や反応時間を制御することによってコントロールが可能である。
【００１７】
一方、低温低圧での制御法では、水熱処理とは全く異なった温度−圧力の領域を用いる。すなわち、１００℃以上３００℃未満であって、且つ、全圧が０．０５ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満という低温−低圧の領域で加水分解反応を行うことが特徴である。このような領域は、全圧が飽和水蒸気圧よりも小さい領域（すなわち、水が安定に存在せず、水蒸気のみが存在する領域）か、液体の水と水蒸気とが共存はするが全圧は１０ＭＰａ未満と小さい領域であり、亜臨界領域や超臨界領域とは全く異なる状況である。この方法においても、可溶化糖以外に乳酸や酢酸等の有機酸も生成し、後述する糖化工程（Ｓ５）においてこれらの有機酸を触媒として利用することができる。生成する有機酸の量は、添加する水の量、温度、圧力、反応時間等を制御することによってコントロールが可能である。この低温低圧での制御法は、加圧熱水を用いた方法よりもヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）等の過分解物の生成が少なく、最終的な糖化の収率を高くすることができる。
【００１８】
可溶化工程（Ｓ３）では、温度や圧力を制御するために反応容器は蓋付きの密閉容器を用いることができる。このような容器としては、耐食性金属からなるオートクレーブ装置や、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂からなる蓋付き容器を内側に収容する金属性耐圧容器といった、二重構造の容器を用いることもできる。
そして、これらの容器内に水分割合を調整した粗粉砕原料と水とを所定量投入し、蓋を閉めて温度を設定する。これにより原料にもともと含まれていた水分及び添加した水は、水蒸気となり体積を増す。このとき、最終的に到達する圧力は、実ガスに対する補正がなされた状態方程式に、温度、水の量及び容器体積を代入することにより、容易に求めることができる。このため、可溶化工程に先立って行われる、粉砕されたセルロース原料の水分調整は、計算で求められた量となるように行う。加熱方法は特に制限されず、電気ヒータ、高周波、マイクロ波、スチーム等を用いることができる。
【００１９】
・抽出工程（Ｓ４）
こうして得られた可溶化混合物に対して0.1〜500倍量となるように水を加えて溶解し、固液分離を行うことにより可溶化液を得る。
【００２０】
＜可溶化液の糖化＞
以上のようにして得られた可溶化液を用いて、以下に説明する実施形態の糖化工程Ｓ５を行い、可溶化液をさらに加水分解してグルコースを含有する糖化液を得る。
（糖化工程Ｓ５）
糖化工程Ｓ５では図２に示す糖化反応装置１０を用いることができる。この糖化反応装置１０は、反応槽２０と、反応進行度測定部３０と、制御部４０とを備えている。
【００２１】
反応槽２０は槽上部２１、槽中部２２及び槽下部２３に分かれており、槽上部２１と槽中部２２との間にはグルコース分子は通過可能であるがオリゴ糖等の水可溶性の多糖類は通過できないゼオライトからなる分子篩２４が挿入されている。また、槽中部２２と槽下部２３との間には酢酸や乳酸などの低分子の有機酸は通過できるが、グルコース分子は通過できないゼオライトからなる分子篩２５が挿入されている。また、槽上部２１の上端には槽上部２１内を加圧するための加圧ポンプ２６が設けられている。さらに、槽上部２１の側壁上端には可溶化液を投入するための投入口２７が取り付けられている。また、槽上部２１の下端には電磁バルブＶ１が取り付けられており、槽中部２２の下端には電磁バルブＶ２が取り付けられており、槽下部２３の下端には電磁バルブＶ３が取り付けられている。
【００２２】
反応進行度測定部３０は、図３に示すように、反応槽２０の側面に内部と連通して取り付けられたＵ字形の流路３１を有しており、流路３１の途中にはｐＨセンサー３２が挿入されている。また、流路３１の途中には、径方向に互いに対面して石英ガラス窓３５ａ、３５ｂが取り付けられており、石英ガラス窓３５ａ、３５ｂの外側には光源３４、偏光板３３ａ、３３ｂ、検光子３６からなる旋光度計３７が取り付けられている。さらに流路３１の出入り口には固体酸触媒が流路３１に侵入するのを防ぐためのストレーナ３８ａ、３８ｂが取り付けられている。
【００２３】
制御部４０はｐＨセンサー３２及び旋光度計３７からの出力に応じて、加圧ポンプ２６（図２参照）の制御を可能としている。
【００２４】
以上のように構成された図２に示す糖化反応装置１０では、抽出工程Ｓ４によって得られた可溶化液及び固体酸触媒が投入口２７から投入される。そして、図示しない撹拌装置によって可溶化液を撹拌しながら図示しない加熱ヒータによって槽上部２１内部を加温する。このとき、槽上部２１に連通する流路３１内のｐＨセンサー３２によってｐＨが測定されると同時に、旋光度計３７によって旋光度が測定される。これらの測定結果のデータ信号が制御部４０に伝達される。
【００２５】
制御部４０は、これらのデータ信号に基づき、図４に示すフローチャートにしたがって加圧ポンプ２６、電磁バルブＶ１及び加熱ヒータを制御する。
すなわち、まずステップＳ１０１において、制御部４０は旋光度計３７からのデータ信号に基づき糖化できる水可溶性多糖類がある一定以上存在するか否かを判断する。このために、あらかじめ糖化工程Ｓ５における旋光度と糖化できる水可溶性多糖類の量との関係を示す検量線を作成しておき、旋光度の閾値を設定しておく。
【００２６】
そして、旋光度が閾値を超えていない場合（すなわち糖化できる水可溶性多糖類が所定濃度以上の場合）には加熱ヒータのＯＮ状態を継続し、ステップＳ１０２に進む。ステップＳ１０２ではｐＨセンサー３２からの測定データに基づき制御部４０がｐＨが閾値以下（すなわち、グルコースが過分解を起こす状態に到達している）か否かについて判断する。このために、あらかじめ糖化工程Ｓ５における可溶化液のｐＨと過分解物の生成量との関係を示す検量線を作成しておき、ｐＨの閾値を設定しておく。そして、ｐＨ値がこの閾値を超えている場合には加熱ヒータのＯＮ状態を継続し、糖化工程Ｓ５を継続する。また、ｐＨが閾値以下になっている場合（すなわち、グルコースが過分解を起こす状態に到達している場合）には制御部４０が加圧ポンプ２６を駆動させ、槽上部２１内の可溶化液中に含まれる水可溶性多糖類、グルコース及び有機酸のうち、グルコース及び有機酸を分子篩２４で分離する。こうしてグルコース及び有機酸は槽中部２２に入り、さらには分子篩２５によって有機酸が分離されて槽下部２３に移行する。これにより槽中部２２にはグルコースが貯留され、槽下部２３には有機酸が貯留される。
【００２７】
一方、ステップＳ１０１において旋光度が閾値を超えている場合（すなわち水可溶性多糖類が所定濃度以下の場合）には加熱ヒータをＯＦＦ状態にし、電磁バルブＶ１を開状態にして糖化液を固体酸触媒とともに取り出して糖化工程Ｓ５を終了する。
【００２８】
以上のように、実施形態の糖化反応装置では、槽上部２１内の可溶化液の旋光度を旋光度計３７によってモニタリングし、水可溶性多糖類の濃度を考慮しながら糖化工程Ｓ５の終点を見極めて反応を行うため、糖化工程Ｓ５を無駄に長く行うことが防止される。また、槽上部２１内の可溶化液のｐＨをｐＨセンサー３２によってモニタリングし、可溶化液のｐＨを考慮しながら、絶えずグルコースが過分解を起こし難い状態となるように、グルコースを分子篩２４によって分離する。このため、グルコースの過分解が起こり難くなり、グルコースの歩留まりが向上する。また、グルコースの分離と可溶化液の糖化反応とを同時に並行して行うことができるため、糖化工程を効率的に短時間で行うことができる。
【００２９】
この発明は、上記発明の実施形態の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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