(57)【要約】      （修正有）【課題】鉛とカリウムを使用しない、圧電定数が大きく、絶縁性が良好な圧電材料およびそれを用いた圧電素子を提供する。【解決手段】一般式（１）：（ＮａｘＢａ１−ｙ）（ＮｂｙＴｉ１−ｙ）Ｏ３（式中、ｘは０．８０≦ｘ≦０．９５、ｙは０．８５≦ｙ≦０．９５を示す。）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物と、ＳｉおよびＢから選ばれる少なくとも１種からなる副成分とを含有する圧電材料２であって、副成分の含有量が前記ペロブスカイト型金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．００１重量部以上４．０００重量部以下である圧電材料およびそれを用いた圧電素子。【選択図】図１
2014168056.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
（ＮａｘＢａ１−ｙ）（ＮｂｙＴｉ１−ｙ）Ｏ３      （１）
（式中、ｘは０．８０≦ｘ≦０．９５、ｙは０．８５≦ｙ≦０．９５を示す。）
で表わされるペロブスカイト型金属酸化物と、ＳｉおよびＢから選ばれる少なくとも１種からなる副成分とを含有する圧電材料であって、前記副成分の含有量が前記ペロブスカイト型金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．００１重量部以上４．０００重量部以下であることを特徴とする圧電材料。
【請求項２】
前記圧電材料は、前記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物と、前記副成分と、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種からなる第２副成分とを含有し、第２副成分の含有量が前記ペロブスカイト型金属酸化物１モルに対して０．０５モル以下であることを特徴とする請求項１に記載の圧電材料。
【請求項３】
前記一般式（１）において、ｘ＜ｙであることを特徴とする請求項１または２に記載の圧電材料。
【請求項４】
第一の電極、圧電材料および第二の電極を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電材料が請求項１乃至３のいずれか一項に記載の圧電材料であることを特徴とする圧電素子。
【請求項５】
複数の圧電材料層と、内部電極を含む複数の電極層とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料が請求項１乃至３のいずれか一項に記載の圧電材料よりなることを特徴とする積層圧電素子。
【請求項６】
前記内部電極がＡｇとＰｄを含み、前記Ａｇの含有重量Ｍ１と前記Ｐｄの含有重量Ｍ２との重量比Ｍ１／Ｍ２が１．５≦Ｍ１／Ｍ２≦９．０であることを特徴とする請求項５に記載の積層圧電素子。
【請求項７】
前記内部電極がＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を含むことを特徴とする請求項５に記載の積層圧電素子。
【請求項８】
請求項４に記載の圧電素子または請求項５乃至７のいずれか一項に記載の積層圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口を少なくとも有することを特徴とする液体吐出ヘッド。
【請求項９】
記録媒体の搬送部と請求項８に記載の液体吐出ヘッドを備えたことを特徴とする液体吐出装置。
【請求項１０】
請求項４に記載の圧電素子または請求項５乃至７のいずれか一項に記載の積層圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを少なくとも有することを特徴とする超音波モータ。
【請求項１１】
駆動部に請求項１０に記載の超音波モータを備えたことを特徴とする光学機器。
【請求項１２】
請請求項４に記載の圧電素子または請求項５乃至７のいずれか一項に記載の積層圧電素子を振動板に配した振動体を有することを特徴とする振動装置。
【請求項１３】
請求項１２に記載の振動装置を振動部に備えたことを特徴とする塵埃除去装置。
【請求項１４】
請求項１３に記載の塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置の振動板を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けたことを特徴とする撮像装置。
【請求項１５】
請求項４に記載の圧電素子または請求項５乃至７のいずれか一項に記載の積層圧電素子を備えた圧電音響部品を配したことを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は圧電材料に関し、特に鉛を含有しない圧電材料に関する。また、本発明は前記圧電材料を用いた圧電素子、積層圧電素子、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置、および電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛を含有するチタン酸ジルコン酸鉛は代表的な圧電材料であり、アクチュエータ、発振子、センサやフィルターなど多様な圧電デバイスで使用されている。しかし、鉛含有圧電デバイスが一旦廃棄され酸性雨を浴びると、圧電材料中の鉛成分が土壌に溶け出し、生態系に害を及ぼす可能性がある。よって、圧電デバイスの非鉛化のために、非鉛圧電材料の研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
現在、広く研究されている代表的な非鉛圧電材料は、ニオブ酸カリウムを含む圧電材料である。ところが、カリウムを含む圧電材料を合成する際、原料（例えば炭酸カリウム）粉末の吸湿性が高く、目的のモル比で正確に原料粉末を秤量することが困難であった。また、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）含有の圧電材料には潮解性があり、ニオブ酸カリウム含有の圧電セラミックスの圧電性が経時的に劣化することがあった。
【０００４】
非特許文献１では、鉛もカリウムも含まない圧電材料として反強誘電体であるニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）とチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）の固溶体（以後ＮＮ−ＢＴ）を報告している。ニオブ酸ナトリウムとチタン酸バリウムを９：１の割合で含む圧電セラミックスの圧電定数ｄ３３が１４７ｐＣ／Ｎであったことを開示している。
【０００５】
特許文献１は、高いキュリー温度Ｔｃ及び良好な圧電特性を有するニオブ酸系圧電磁器を製造する方法を提供している。ＮＮ−ＢＴとチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）の固溶体であるニオブ酸系圧電磁器について、圧電定数ｄ３３が１４から１２６ｐｍ／Ｖであったことを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１５６１７２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．Ｔ．Ｚｅｎｇら、“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ”２００６年、８９巻、２８２８ページから２８３２ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来の技術では、ＮＮ−ＢＴの圧電性能が不十分であるという課題があった。
【０００９】
本発明は、この様な課題を解決するためになされたものであり、鉛とカリウムを使用しない、圧電定数が大きく、絶縁性が良好な圧電材料を提供するものである。また、本発明は前記圧電材料を用いた圧電素子、積層圧電素子、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置、および電子機器を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る圧電材料は、下記一般式（１）
（ＮａｘＢａ１−ｙ）（ＮｂｙＴｉ１−ｙ）Ｏ３      （１）
（式中、ｘは０．８０≦ｘ≦０．９５、ｙは０．８５≦ｙ≦０．９５を示す。）
で表わされるペロブスカイト型金属酸化物と、ＳｉおよびＢから選ばれる少なくとも１種からなる副成分とを含有する圧電材料であって、前記副成分の含有量が前記ペロブスカイト型金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．００１重量部以上４．０００重量部以下であることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る圧電素子は、第一の電極、圧電材料部及び第二の電極を有する圧電素子であって、前記圧電材料部を構成する圧電材料が上記の圧電材料であることを特徴とする。
本発明に係る積層圧電素子は、複数の圧電材料層と、内部電極を含む複数の電極層とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料が上記の圧電材料であることを特徴とする。
【００１２】
本発明に係る液体吐出ヘッドは、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口を少なくとも有する液体吐出ヘッドである。
【００１３】
本発明に係る液体吐出装置は、被転写体の載置部と前記液体吐出ヘッドを備えた液体吐出装置である。
【００１４】
本発明に係る超音波モータは、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを少なくとも有する超音波モータである。
【００１５】
本発明に係る光学機器は、駆動部に前記超音波モータを備えた光学機器である。
【００１６】
本発明に係る振動装置は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動体を有する振動装置である。
【００１７】
本発明に係る塵埃除去装置は、前記振動装置を振動部に備えた塵埃除去装置である。
【００１８】
本発明に係る撮像装置は、前記の塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置の振動部材を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けたことを特徴とする撮像装置である。
【００１９】
本発明に係る圧電音響部品を配した電子機器は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を備えた圧電音響部品を配した電子機器である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、鉛とカリウムを使用しない、圧電定数が大きく、絶縁性が良好な圧電材料を提供することができる。また、本発明によれば、前記圧電材料を用いた圧電素子、積層圧電素子、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置、および電子機器を提供することができる。
【００２１】
本発明の圧電材料は、鉛を使用していないために環境に対する負荷が小さい。また、カリウムを使用していないために、焼結性や耐湿性の面でも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の圧電素子の構成の一実施形態を示す概略図である。
【図２】本発明の積層圧電素子の構成の一実施形態を示す断面概略図である。
【図３】本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施形態を示す概略図である。
【図４】本発明の液体吐出装置の一実施形態を示す概略図である。
【図５】本発明の液体吐出装置の一実施形態を示す概略図である。
【図６】本発明の超音波モータの構成の一実施形態を示す概略図である。
【図７】本発明の光学機器の一実施形態を示す概略図である。
【図８】本発明の光学機器の一実施形態を示す概略図である。
【図９】本発明の振動装置を塵埃除去装置とした場合の一実施形態を示す概略図である。
【図１０】本発明の塵埃除去装置における圧電素子の構成を示す概略図である。
【図１１】本発明の塵埃除去装置の振動原理を示す模式図である。
【図１２】本発明の撮像装置の一実施形態を示す概略図である。
【図１３】本発明の撮像装置の一実施形態を示す概略図である。
【図１４】本発明の電子機器の一実施形態を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００２４】
本発明は、ＮＮ−ＢＴをベースとし、鉛とカリウムを使用しない、圧電性と絶縁性の良好な圧電材料を提供するものである。なお、本発明の圧電材料は、誘電体としての特性を利用してコンデンサ、メモリ、およびセンサ等のさまざまな用途に利用することができる。
【００２５】
本発明の圧電材料は、下記一般式（１）
（ＮａｘＢａ１−ｙ）（ＮｂｙＴｉ１−ｙ）Ｏ３      （１）
（式中、ｘは０．８０≦ｘ≦０．９５、ｙは０．８５≦ｙ≦０．９５を示す。）
で表わされるペロブスカイト型金属酸化物と、ＳｉおよびＢから選ばれる少なくとも１種からなる副成分とを含有する圧電材料であって、前記副成分の含有量が前記ペロブスカイト型金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．００１重量部以上４．０００重量部以下であることを特徴とする。
【００２６】
本発明において、ペロブスカイト型金属酸化物とは、岩波理化学辞典  第５版（岩波書店  １９９８年２月２０日発行）に記載されているような、理想的には立方晶構造であるペロブスカイト型構造（ペロフスカイト構造とも言う）を持つ金属酸化物を指す。ペロブスカイト型構造を持つ金属酸化物は一般にＡＢＯ３の化学式で表現される。ペロブスカイト型金属酸化物において、元素Ａ、Ｂは各々イオンの形でＡサイト、Ｂサイトと呼ばれる単位格子の特定の位置を占める。例えば、立方晶系の単位格子であれば、Ａ元素は立方体の頂点、Ｂ元素は体心に位置する。Ｏ元素は酸素の陰イオンとして立方体の面心位置を占める。
【００２７】
前記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物（以降、金属酸化物とも略記する。）は、Ａサイトに位置する金属元素がＮａとＢａ、Ｂサイトに位置する金属元素がＮｂとＴｉであることを意味する。ただし、一部のＮａとＢａがＢサイトに位置してもよい。同様に、一部のＴｉとＮｂがＡサイトに位置してもよい。
【００２８】
前記一般式（１）における、Ｂサイトの元素とＯ元素のモル比は１対３であるが、元素量の比が若干ずれた場合（例えば、１．００対２．９４から１．００対３．０６）でも、前記金属酸化物がペロブスカイト型構造を主相としていれば、本発明の範囲に含まれる。前記金属酸化物がペロブスカイト型構造であることは、例えば、Ｘ線回折や電子線回折による構造解析から判断することができる。
【００２９】
本発明に係る圧電材料の形態は限定されず、セラミックス、粉末、単結晶、膜、スラリーなどのいずれの形態でも構わないが、セラミックスであることが好ましい。本明細書中において「セラミックス」とは、基本成分が金属酸化物であり、熱処理によって焼き固められた結晶粒子の凝集体（バルク体とも言う）、いわゆる多結晶を表す。焼結後に加工されたものも含まれる。
【００３０】
一般式（１）において、ＡサイトにおけるＮａの存在量を示すｘは０．８０≦ｘ≦０．９５が好ましい。ｘが０．８０よりも少ないと、Ｎｂに対してＮａが欠損するので、不純物相（Ｂａ４Ｎｂ２Ｏ９、Ｂａ６Ｔｉ７Ｎｂ９Ｏ４２、Ｂａ３Ｎｂ４Ｔｉ４Ｏ２１、Ｂａ３Ｎｂ３．２Ｔｉ５Ｏ２１などと類似のエックス線回折パターンを持つ相）が発生する。不純物相を多く含む金属酸化物試料の抵抗率は１０７から１０８Ωｃｍと低く、分極処理が困難である。
【００３１】
また、ｘが０．９５を超えると圧電性が低下する。ｘが０．８０≦ｘ≦０．９５の範囲にあるとき、不純物相の発生を抑制できて、良好な圧電性が得られる。更に好ましいｘの範囲は０．８０≦ｘ≦０．９３である。
【００３２】
一般式（１）において、ＢサイトにおけるＮｂの存在量を示すｙは０．８５≦ｙ≦０．９５が好ましい。ｙが０．８５よりも小さくなるとキュリー温度Ｔｃが１４０℃よりも低くなる。一方で、ｙが０．９５を超えると圧電性が低下する。よって、ｙが０．８５≦ｙ≦０．９５の範囲にあるとき、１４０℃以上のキュリー温度Ｔｃと良好な圧電性が得られる。
【００３３】
ｙが０．８５≦ｙ≦０．９０の範囲にあるとき、キュリー温度Ｔｃが概ね９０℃から２３０℃の範囲にあり、分極処理が容易であるのでより好ましい。さらにｙが０．８８≦ｙ≦０．９０の範囲にある時、キュリー温度Ｔｃは概ね１４０℃から２１０℃の範囲にあり、分極処理が容易である上に、デバイス作製工程での熱によって圧電性能が低下する可能性が低く、より好ましい。
【００３４】
本発明に係る圧電材料の組成を測定する手段は特に限定されない。手段としては、Ｘ線蛍光分析、ＩＣＰ発光分光分析、原子吸光分析などが挙げられる。いずれの手段においても、前記圧電材料に含まれる各元素の重量比および組成比を算出できる。
【００３５】
本発明に係る圧電材料は、前記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物と、ＳｉおよびＢから選ばれる少なくとも１種からなる副成分とを含有し、前記副成分の含有量が前記ペロブスカイト型金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．００１重量部以上４．０００重量部以下、より好ましくは０．００３重量部以上３．０００重量部以下であることを特徴とする。
【００３６】
「金属換算」について説明する。前記副成分の含有量は、圧電材料に含まれるＢａ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｎｂといった各金属の含有量を蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）、ＩＣＰ発光分光分析、原子吸光分析などにより測定し、測定結果を酸化物換算して前記一般式（１）で表わされる金属酸化物の総重量を求め、その総重量を１００としたときに対する金属としての副成分との比によって求められた値を表す。
【００３７】
ＢおよびＳｉは、前記圧電材料の結晶粒同士の界面に偏析する。そのため、結晶粒同士の界面に流れる漏れ電流が低減するので、絶縁抵抗が増加する。圧電材料が前記副成分を０．００１重量部以上含有すると絶縁抵抗が高くなるので望ましい。一方で、含有量が０．００１重量部未満であると絶縁抵抗が低いので望ましくない。圧電材料が前記副成分を４．０００重量部よりも多く含有すると圧電特性が低下するので望ましくない。前記Ｓｉの含有重量Ｇ１と前記Ｂの含有重量Ｇ２との重量比Ｇ１／Ｇ２が２．０≦Ｇ１／Ｇ２≦３．８であることが好ましい。この範囲であると特に好適な絶縁抵抗を有する。好ましいＳｉの含有量は０．００３重量部以上１．０００重量部以下である。好ましいＢの含有量は０．００１重量部以上１．０００重量部以下である。
【００３８】
本発明に係る圧電材料は、前記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物と、前記副成分と、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種からなる第２副成分とを含有していてもよい。第２副成分の含有量は、前記ペロブスカイト型金属酸化物１モルに対して０．０５０モル以下、好ましくは０．０２０モル以下であるのが望ましい。Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉの含有量のモルとは、金属換算の量比を表す。
【００３９】
前記第２副成分として、Ｍｎの前記ペロブスカイト型金属酸化物１モルに対する含有量は、０．００２モル以上０．０４０モル以下の範囲とすると、圧電定数を損なわずに機械的品質係数が向上する。ここで、機械的品質係数とは圧電セラミックスを振動子として評価した際に振動による弾性損失を表す係数であり、機械的品質係数の大きさはインピーダンス測定における共振曲線の鋭さとして観察される。つまり振動子の共振の鋭さを表す定数である。絶縁性や機械的品質係数の向上は、Ｔｉと価数が異なるＭｎによって欠陥双極子が導入されて内部電界が発生することに由来すると考えられる。内部電界が存在すると、前記圧電セラミックスを圧電素子として電圧を印加し駆動させた際に、圧電素子の長期信頼性が確保できる。
【００４０】
Ｍｎは金属Ｍｎに限らず、Ｍｎ成分として圧電セラミックスに含まれていれば良く、その含有の形態は問わない。例えば、Ｂサイトに固溶していても良いし、粒界に含まれていてもかまわない。または、金属、イオン、酸化物、金属塩、錯体などの形態でＭｎ成分が圧電セラミックスに含まれていても良い。より好ましい含有の形態は、絶縁性や焼結容易性という観点からＢサイトに固溶することである。
【００４１】
前記第２副成分として、Ｃｕは前記ペロブスカイト型金属酸化物１モルに対して０．０２モル以下含むことが好ましい。本発明の圧電材料にＣｕが０．０２モル以下含まれていると、抵抗率、電気機械結合係数、機械的品質係数、ヤング率、密度を増加させることができる。また、焼結温度を低下させることができる。焼結温度とは、相対密度９５％以上の焼結体を得るために必要な最低の焼成温度である。さらに、本発明の圧電材料の自発分極がピニングされている場合、Ｃｕは自発分極のピニングを低減することができる。ピニングが低減されると、分極−電界のヒステリシス曲線において、残留分極値が増加したり、抗電界が低下したりする。さらに、分極処理によって自発分極の方位を揃えることが容易になる。その結果、共振時と非共振時でのインピーダンスの位相差がより大きくなったり、電気機械結合係数が増加したりする。
【００４２】
また、ＣｕはＡ、Ｂサイトのどちらかにある必要はなく、粒界に存在してもかまわない。Ｃｕは融点が低いため、液相焼結を促進させる。その結果、Ｃｕが粒界に偏析することがある。液相焼結が促進されると、焼結体中のポアが減少し、焼結体の密度が高くなる。また、ポアが抑制された結果、機械的品質係数が増加したり、ヤング率が増加したりする。試料内でのＣｕの分布や、結晶中の占有サイトは、電子顕微鏡、エネルギー分散型エックス線分光、エックス線回折、ラマン散乱、透過型電子顕微鏡でも評価することができる。
【００４３】
Ｃｕがペロブスカイト型金属酸化物１モルに対して、０．０２モルよりも多く含まれると、不純物相が発生して圧電性が低下する恐れがある。
【００４４】
前記第２副成分として、Ｚｎを前記ペロブスカイト型金属酸化物１モルに対して０．０５モル以下含むことが好ましい。本発明の圧電材料にＺｎが０．０５モル以下含まれていると、圧電定数、電気機械結合係数、ヤング率、密度を増加させることができる。また、焼結温度を低下させることができる。焼結温度とは、相対密度９５％以上の焼結体を得るために必要な最低の焼成温度である。さらに、本発明の圧電材料の自発分極がピニングされている場合、Ｚｎは自発分極のピニングを低減することができる。ピニングが低減されると、分極−電界のヒステリシス曲線において、残留分極値が増加したり、抗電界が低下したりする。さらに、分極処理によって自発分極の方位を揃えることが容易になり、共振時のインピーダンスの位相がより大きく変化したり、電気機械結合係数が増加したりする。
【００４５】
Ｚｎはペロブスカイト構造のＡサイト（１２配位）、Ｂサイト（６配位）もしくはその両方に存在してもかまないし、セラミックスの粒界に存在してもかまわない。
【００４６】
更に、前記第２副成分として、前記ペロブスカイト型金属酸化物１モルに対して、Ｚｎを０．０１モル以下、Ｃｕを０．０１モル以下を同時に含むこと（それぞれ０モルをのぞく）が好ましい。本発明の圧電材料にＺｎが０．０１モル以下、Ｃｕが０．０１モル以下を同時に含まれていると、抵抗率、電気機械結合係数、機械的品質係数、圧電定数、ヤング率を増加させることができる。
【００４７】
前記第２副成分として、Ｎｉを前記ペロブスカイト型金属酸化物１モルに対して０．０５モル以下含むことが好ましい。本発明の圧電材料にＮｉが０．０５モル以下含まれていると、抵抗率、電気機械結合係数、機械的品質係数、ヤング率、密度を増加させることができる。また、焼結温度を低下させることができる。
【００４８】
さらに、本発明の圧電材料の自発分極がピニングされている場合、Ｎｉは自発分極のピニングを低減することができる。ピニングが低減されると、分極−電界のヒステリシス曲線において、残留分極値が増加したり、抗電界が低下したりする。さらに、分極処理によって自発分極の方位を揃えることが容易になり、共振時のインピーダンスの位相がより大きく変化したり、電気機械結合係数が増加したりする。
【００４９】
Ｎｉはペロブスカイト構造のＡサイト（１２配位）、Ｂサイト（６配位）もしくはその両方に存在してもかまないし、セラミックスの粒界に存在してもかまわない。
【００５０】
積層圧電素子は電極間の圧電材料層が薄いため、高い電界に対する耐久性が求められる。よって、本発明に係る圧電材料は特に絶縁抵抗に優れるために、積層圧電素子に好適に用いることができる。
【００５１】
本発明に係る圧電材料は、前記一般式（１）で表される金属酸化物、前記副成分と、前記第２副成分と、さらに前記Ｂａ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ以外の金属元素からなる第３副成分を特性が変動しない範囲で含んでいてもよい。第３副成分としては、例えばＧｅ、Ｓｂ等が挙げられる。前記第３副成分は、前記一般式（１）で表される金属酸化物１００重量部に対してその合計が１．２重量部以下であることが好ましい。前記第３副成分が１．２重量部を超えると、前記圧電セラミックスの圧電特性や絶縁特性が低下する恐れがある。また、前記第３副成分のうち前記Ｂａ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ以外の金属元素の含有量は、前記圧電材料に対して酸化物換算で１．０重量部以下、または金属換算で０．９重量部以下であることが好ましい。本明細書中において「金属元素」とはＧｅ、Ｓｂのような半金属元素も含む。前記第３副成分のうち前記Ｂａ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ以外の金属元素の含有量が、前記圧電材料に対して酸化物換算で１．０重量部、または金属換算で０．９重量部を超えると、前記圧電材料の圧電特性や絶縁特性が著しく低下する恐れがある。前記第３副成分のうち、Ａｌ、Ｓｒ元素の合計は、前記圧電材料に対して金属換算で０．５重量部以下であることが好ましい。前記第３副成分のうち、Ａｌ、Ｓｒ元素の合計が、前記圧電材料に対して金属換算で０．５重量部を超えると、焼結が不十分となる恐れがある。前記第３副成分のうち、Ｙ元素は、前記圧電材料に対して金属換算で０．２重量部以下であることが好ましい。前記第３副成分のうち、Ｙ元素が前記圧電材料に対して金属換算で０．２重量部を超えると、分極処理が困難になる恐れがある。
【００５２】
本発明に係る圧電材料は、前記一般式（１）で表わされる金属酸化物と前記副成分および前記第２副成分を総和で９８．５モル％以上含むことが好ましい。また、前記圧電材料は、前記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物を主成分として９０モル％以上含むことが好ましい。より望ましくは９５モル％以上である。
【００５３】
前記副成分、前記第２副成分、前記第３副成分の重量部を測定する手段は特に限定されない。手段としては、Ｘ線蛍光分析、ＩＣＰ発光分光分析、原子吸光分析などが挙げられる。
【００５４】
キュリー温度Ｔｃとは、その温度以上で圧電材料の圧電性が消失する温度である。本明細書においては、強誘電相と常誘電相の相転移温度近傍で誘電率が極大となる温度をキュリー温度Ｔｃとする。また、本発明のペロブスカイト型金属酸化物は、キュリー温度Ｔｃよりも低い温度領域に、正方晶強誘電相から斜方晶強誘電相への逐次相転移が発生する逐次相転移温度を有する。逐次相転移温度では、比誘電率が極大もしくは変極点を示すため、キュリー温度Ｔｃと同様に、逐次相転移温度も比誘電率の温度依存性を評価することで決定できる。例えば、０．９ＮａＮｂＯ３−０．１ＢａＴｉＯ３で表わされる固溶体は、温度が上昇するにつれて、斜方晶から正方晶、そして立方晶への相転移を起こす。
【００５５】
逐次相転移温度付近では圧電性能が極大となる。そのため、デバイスの駆動温度範囲（例えば−３０℃から６０℃）で、温度に依存しない一定の圧電性能が必要である場合は、逐次相転移は駆動温度範囲にないことが望ましい。一方で、デバイス駆動温度範囲内で圧電性能が温度に依存しないことよりも、ある特定の温度で圧電性能が高くなることを重視する場合は、デバイスの駆動温度範囲内に逐次相転移を設定することができる。逐次相転移温度をデバイスの仕様に合わせて調整できる材料は汎用性が高く優れている。
【００５６】
本発明の圧電材料は、前記圧電材料の相対密度が９０％以上１００％以下であることが好ましい。相対密度とは、前記圧電材料の格子定数と前記圧電材料の構成元素の原子量から算出した理論密度に対しての実測した密度の割合である。格子定数は、例えば、Ｘ線回折分析により測定することができる。密度は、例えば、アルキメデス法で測定することができる。
【００５７】
相対密度が９０％より小さくなると、圧電特性や機械的品質係数が充分でなかったり、機械的強度が低下したりする恐れがある。より好ましい相対密度の下限は９３％以上である。
【００５８】
本発明の圧電材料は、ＮＮ−ＢＴのＴｉ、ＮｂからなるサイトＢサイトの０．０３モル以下をＺｒで置換してもよい。ＢサイトのＺｒ置換によって、室温での誘電率が増加して圧電性能が向上する。ＢサイトのＺｒの存在量が０．０３モルを越えると抵抗率が低下し、さらに相対密度９５％以上の試料を得るために必要な焼成温度が５０℃以上上昇する。また、Ｂサイトの０．０３モル以下をＺｒで置換によって、圧電材料の絶縁抵抗も向上する。ＢサイトのＺｒの存在量が０．０３よりも大きくなると、反対に材料の抵抗率が低下する。
【００５９】
本発明の圧電材料は、ＮＮ−ＢＴのＴｉサイトの０．２０モル未満をＳｎで置換していてもよい。Ｔｉサイトに対するＳｎの置換量を０．２０モル未満で変化させることで、本発明の圧電材料のキュリー温度Ｔｃ及び逐次相転移温度を実用に応じて調整できる。例えば、キュリー温度Ｔｃを調整することで、分極処理のための温度を低減できる。また、逐次相転移の温度を調整することで、特定の温度で圧電性を極大としたり、反対に温度に対する圧電性変化を小さくしたりすることができる。しかし、ＳｎによるＴｉ置換量が０．２０モル以上になると、Ｓｎを含まない時と比較してキュリー温度Ｔｃが６０℃以上低下して、デバイス作製工程で与えられる熱によって圧電性能が低下する可能性が高くなる。また、Ｓｎが含まれていないとき、本発明の圧電材料が正方晶である温度範囲が広くなる。よって、分極処理が容易にできて、逐次相転移温度をＳｎ量で操作する必要がない限りは、Ｓｎを含有しないことが好ましい。
【００６０】
本発明の圧電材料は、ＮＮ−ＢＴのＮｂサイトの０．２０モル未満をＴａで置換していてもよい。Ｎｂサイトに対するＴａの置換量を０．２０モル未満の範囲で変化させることで、本発明の圧電材料のキュリー温度Ｔｃ及び逐次相転移温度を実用に応じて調整できる。キュリー温度Ｔｃを調整することで、分極処理のための温度を低減できる。逐次相転移の温度を調整することで、特定の温度で圧電性を極大としたり、反対に温度に対する圧電性変化を小さくしたりすることができる。しかし、ＴａによるＮｂ置換量が０．２０モル以上になると、キュリー温度Ｔｃが室温まで低下する。その結果、デバイス作製工程で与えられる熱による圧電性能低下の可能性が著しく高くなる。さらに１２００℃以下の温度で焼成した場合、ＮＮ−ＢＴ相とＮａＴａＯ３相の固溶が困難であり、ＮａＮｂＯ３相が第二相として発生する。一方、Ｔａが含まれていないとき、本発明の圧電材料の焼成温度を最も低下させることができる。よって、分極処理が容易にできて、逐次相転移温度をＴａ量で操作する必要がない限りは、Ｔａを含有しないことが好ましい。
【００６１】
本発明の圧電材料に含まれるＮｂの０．２０モル以下をＶで置換してもかまわない。Ｎｂの一部をＶで置換すると、圧電材料の焼成温度を低下させることができる。
【００６２】
本発明の圧電材料に含まれるＮａの０．１５モル以下をＬｉで置換してもかまわない。Ｎａの一部をＬｉで置換すると、圧電材料のキュリー温度Ｔｃを向上することができる。
【００６３】
本発明の圧電材料は前記一般式（１）において、ｘ＜ｙであることが好ましい。また、ｘがｙ未満となるように出発原料の組成を調整することが好ましい。ｘがｙ以上であると、試料の絶縁性が著しく低下する。
【００６４】
本発明に係る圧電材料の製造方法は特に限定されないが、少なくともＢａ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｎｂと、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＢおよびＳｉから選ばれる少なくとも１つの金属元素を含有する成形体を焼結する工程を有し、前記焼結の温度が１２００℃以下であることが好ましい。
【００６５】
圧電セラミックスを製造する場合は、構成元素を含んだ酸化物、炭酸塩、硝酸塩、蓚酸塩などの固体粉末を常圧下で焼結する一般的な手法を採用することができる。原料としては、Ｂａ化合物、Ｎａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｎｂ化合物、Ｂ化合物とＳｉ化合物といった金属化合物から構成される。
【００６６】
使用可能なＢａ化合物としては、酸化バリウム、炭酸バリウム、蓚酸バリウム、酢酸バリウム、硝酸バリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウムなどが挙げられる。使用可能なＮａ化合物としては炭酸ナトリウムが挙げられる。使用可能なＴｉ化合物としては、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸カルシウムなどが挙げられる。使用可能なＮｂ化合物としては、酸化ニオブ、ニオブ酸ナトリウムなどが挙げられる。使用可能なＢ化合物としては、酸化ホウ素などが挙げられる。使用可能なＳｉ化合物としては、酸化ケイ素などが挙げられる。使用可能なＭｎ化合物としては、炭酸マンガン、酸化マンガン、二酸化マンガン、酢酸マンガン、四酸化三マンガンなどが挙げられる。使用可能なＣｕ化合物としては、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、炭酸銅、酢酸銅（ＩＩ）、蓚酸銅などが挙げられる。使用可能なＺｎ化合物としては、酸化亜鉛などが挙げられる。使用可能なＮｉ化合物としては、酸化ニッケルなどが挙げられる。
【００６７】
また、本発明に係る前記圧電セラミックスのＡサイトにおけるＢａとＮａの存在量とＢサイトにおけるＴｉとＮｂのモル量の比を示すａを調整するための原料は特に限定されない。Ｂａ化合物、Ｎａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｎｂ化合物のいずれでも効果は同じである。
【００６８】
本発明の圧電材料を焼結体形状とする場合、焼成前の成形体を作成する必要がある。前記成形体とは原料粉末を成形した固形物である。原料粉末は純度の高いものの方が好ましい。成形方法としては、一軸加圧加工、冷間静水圧加工、温間静水圧加工、鋳込成形と押し出し成形を挙げることができる。成形体を作製する際には、造粒粉を用いることが好ましい。造粒粉を用いた成形体を焼結すると、焼結体の結晶粒の大きさの分布が均一になり易いという利点がある。
【００６９】
圧電材料の原料粉を造粒する方法は特に限定されないが、造粒粉の粒径をより均一にできるという観点において、最も好ましい造粒方法はスプレードライ法である。
【００７０】
造粒する際に使用可能なバインダーの例としては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、アクリル系樹脂が挙げられる。添加するバインダーの量は、前記圧電材料の原料粉に対して１重量部から１０重量部が好ましく、成形体の密度が上がるという観点において２重量部から５重量部がより好ましい。
【００７１】
前記成形体の焼結方法は特に限定されない。
【００７２】
焼結方法の例としては、電気炉による焼結、ガス炉による焼結、通電加熱法、マイクロ波焼結法、ミリ波焼結法、ＨＩＰ（熱間等方圧プレス）などが挙げられる。電気炉およびガスによる焼結は、連続炉であってもバッチ炉であっても構わない。
【００７３】
前記焼結方法における焼結温度は特に限定されないが、各化合物が反応し、充分に結晶成長する温度であることが好ましい。好ましい焼結温度としては、粒径を１μｍから１０μｍの範囲にするという観点で、１０００℃以上１２００℃以下であり、より好ましくは１０５０℃以上１１６０℃以下である。上記温度範囲において焼結した圧電材料は良好な圧電性能を示す。焼結処理により得られる圧電材料の特性を再現よく安定させるためには、焼結温度を上記範囲内で一定にして２時間以上４８時間以下の焼結処理を行うとよい。また、二段階焼結法などの焼結方法を用いてもよい。
【００７４】
焼結処理により得られた圧電材料を研磨加工した後に、キュリー温度Ｔｃ以上の温度で熱処理することが好ましい。機械的に研磨加工されると、圧電材料の内部には残留応力が発生するが、キュリー温度Ｔｃ以上で熱処理することにより、残留応力が緩和し、圧電材料の圧電特性がさらに良好になる。熱処理の時間は特に限定されないが、１時間以上が好ましい。
【００７５】
本発明の圧電材料の結晶粒径が平均粒径１００μｍを越える場合、切断加工及び研磨加工時に強度に劣る恐れがある。また粒径が平均粒径０．３μｍ未満であると圧電性が低下する。よって、好ましい粒径範囲は、平均粒径が０．３μｍ以上１００μｍ以下である。
【００７６】
本発明における「粒径」とは、顕微鏡観察法において一般に言われる「投影面積円相当径」を表し、結晶粒の投影面積と同面積を有する真円の直径を表す。本発明において、この粒径の測定方法は特に制限されない。例えば圧電材料の表面を偏光顕微鏡や走査型電子顕微鏡で撮影して得られる写真画像を画像処理して求めることができる。対象となる粒子径により最適倍率が異なるため、光学顕微鏡と電子顕微鏡を使い分けても構わない。材料の表面ではなく研磨面や断面の画像から円相当径を求めても良い。
【００７７】
本発明の圧電材料を基板上に作成された膜として利用する際、前記圧電材料の厚みは２００ｎｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以上３μｍ以下であることが望ましい。圧電材料の膜厚を２００ｎｍ以上１０μｍ以下とすることで圧電素子として十分な電気機械変換機能が得られるからである。
【００７８】
前記膜の積層方法は特に制限されない。例えば、化学溶液堆積法（ＣＳＤ法）、ゾルゲル法、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、スパッタリング法、パルスレーザデポジション法（ＰＬＤ法）、水熱合成法、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）などが挙げられる。このうち、もっとも好ましい積層方法は化学溶液堆積法またはスパッタリング法である。化学溶液堆積法またはスパッタリング法は、容易に成膜面積を大面積化できる。
【００７９】
本発明の圧電材料に用いる基板は（００１）面または（１１０）面で切断および研磨された単結晶基板であることが好ましい。特定の結晶面で切断・研磨された単結晶基板を用いることで、その基板表面に設けられた圧電材料膜も同一方位に強く配向させることができる。
【００８０】
（圧電素子）
以下に本発明の圧電材料を用いた圧電素子について説明する。
【００８１】
図１は本発明の圧電素子の構成の一実施形態を示す概略図である。本発明に係る圧電素子は、第一の電極１、圧電材料部２および第二の電極３を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電材料部２を構成する圧電材料が本発明の圧電材料であることを特徴とする。
【００８２】
本発明に係る圧電材料は、少なくとも第一の電極と第二の電極を有する圧電素子にすることにより、その圧電特性を評価できる。前記第一の電極および第二の電極は、厚み５ｎｍから１０μ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。
【００８３】
前記第一の電極および第二の電極は、これらの材料の１種からなるものであっても、あるいはこれらの材料の２種以上を積層してなるものであってもよい。また、第一の電極と第二の電極が、それぞれ異なる材料であってもよい。
【００８４】
前記第一の電極と第二の電極の製造方法は限定されず、金属ペーストの焼き付けにより形成しても良いし、スパッタ、蒸着法などにより形成してもよい。また第一の電極と第二の電極とも所望の形状にパターニングして用いてもよい。
【００８５】
前記圧電素子は一定方向に分極軸が揃っているものであると、より好ましい。分極軸が一定方向に揃っていることで前記圧電素子の圧電定数は大きくなる。
【００８６】
前記圧電素子の分極方法は特に限定されない。分極処理は大気中で行ってもよいし、オイル中で行ってもよい。分極をする際の温度は６０℃から１６０℃の温度が好ましいが、素子を構成する圧電材料の組成によって最適な条件は多少異なる。分極処理をするために印加する電界は、その材料の抗電界以上であることが好ましく、具体的には１から５ｋＶ／ｍｍである。
【００８７】
前記圧電素子の圧電定数および機械的品質係数は、市販のインピーダンスアナライザを用いて得られる共振周波数及び反共振周波数の測定結果から、電子情報技術産業協会規格（ＪＥＩＴＡ  ＥＭ−４５０１）に基づいて、計算により求めることができる。以下、この方法を共振−反共振法と呼ぶ。
【００８８】
（積層圧電素子）
次に、本発明の圧電材料を用いた積層圧電素子について説明する。
【００８９】
本発明に係る積層圧電素子は、圧電材料層と、内部電極を含む電極層とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料層が本発明の圧電材料よりなることを特徴とする。
【００９０】
図２は本発明の積層圧電素子の構成の一実施形態を示す断面概略図である。本発明に係る積層圧電素子は、圧電材料層５４と、内部電極５５を含む電極層とで構成されており、圧電材料層と層状の電極とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料層５４が上記の圧電材料よりなることを特徴とする。電極は、内部電極５５以外に第一の電極５１や第二の電極５３といった外部電極を含んでいてもよい。
【００９１】
図２（ａ）は２層の圧電材料層５４と１層の内部電極５５が交互に積層された積層体５６を第一の電極５１と第二の電極５３で狭持した本発明の積層圧電素子の構成を示しているが、図２（ｂ）のように圧電材料層と内部電極の数を増やしてもよく、その層数に限定はない。図２（ｂ）の積層圧電素子は９層の圧電材料層５０４と８層の内部電極５０５（５０５ａもしくは５０５ｂ）が交互に積層された積層体を第一の電極５０１と第二の電極５０３で狭持した構成であり、交互に形成された内部電極を短絡するための外部電極５０６ａおよび外部電極５０６ｂを有する。
【００９２】
内部電極５５、５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂの大きさや形状は必ずしも圧電材料層５４、５０４と同一である必要はなく、また複数に分割されていてもよい。
【００９３】
内部電極５５、５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂ、第一の電極５１、５０１および第二の電極５３、５０３は、厚み５ｎｍから２０００ｎｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。内部電極５５、５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂは、これらのうちの１種からなるものであっても２種以上の混合物あるいは合金であってもよく、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。また複数の電極が、それぞれ異なる材料であってもよい。電極材料が安価という観点において、内部電極５５、５０５はＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。内部電極５５、５０５にＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を用いる場合、本発明の積層圧電素子は還元雰囲気で焼成することが好ましい。
【００９４】
本発明の積層圧電素子は、内部電極がＡｇとＰｄを含み、前記Ａｇの含有重量Ｍ１と前記Ｐｄの含有重量Ｍ２との重量比Ｍ１／Ｍ２が１．５≦Ｍ１／Ｍ２≦９．０であることが好ましい。より好ましくは２．３≦Ｍ１／Ｍ２≦４．０である。前記重量比Ｍ１／Ｍ２が１．５未満であると内部電極の焼結温度が高くなるので望ましくない。一方で、前記重量比Ｍ１／Ｍ２が９．０よりも大きくなると、内部電極が島状になるために面内で不均一になるので望ましくない。
【００９５】
図２（ｂ）に示すように、内部電極５０５を含む複数の電極は、駆動電圧の位相をそろえる目的で互いに短絡させても良い。例えば内部電極５０５ａと第一の電極５０１を外部電極５０６ａで短絡させても良い。また電極どうしの短絡の形態は限定されない。積層圧電素子の側面に短絡のための電極や配線を設けてもよいし、圧電材料層５０４を貫通するスルーホールを設け、その内側に導電材料を設けて電極どうしを短絡させてもよい。
【００９６】
（液体吐出ヘッド）
本発明に係る液体吐出ヘッドは、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口を少なくとも有することを特徴とする。本発明の液体吐出ヘッドによって吐出する液体は流動体であれば特に限定されず、水、インク、燃料などの水系液体や非水系液体を吐出することができる。
【００９７】
図３は、本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施形態を示す概略図である。図３（ａ）（ｂ）に示すように、本発明の液体吐出ヘッドは、本発明の圧電素子１０１を有する液体吐出ヘッドである。圧電素子１０１は、第一の電極１０１１、圧電材料１０１２、第二の電極１０１３を少なくとも有する圧電素子である。圧電材料１０１２は、図３（ｂ）の如く、必要に応じてパターニングされている。図３（ｂ）は液体吐出ヘッドの模式図である。液体吐出ヘッドは、吐出口１０５、個別液室１０２、個別液室１０２と吐出口１０５をつなぐ連通孔１０６、液室隔壁１０４、共通液室１０７、振動板１０３、圧電素子１０１を有する。図において圧電素子１０１は矩形状だが、その形状は、楕円形、円形、平行四辺形等の矩形以外でも良い。一般に、圧電材料１０１２は個別液室１０２の形状に沿った形状となる。
【００９８】
本発明の液体吐出ヘッドに含まれる圧電素子１０１の近傍を図３（ａ）で詳細に説明する。図３（ａ）は、図３（ｂ）に示された圧電素子の幅方向での断面図である。圧電素子１０１の断面形状は矩形で表示されているが、台形や逆台形でもよい。図中では、第一の電極１０１１が下部電極、第二の電極１０１３が上部電極として使用されている。しかし、第一の電極１０１１と、第二の電極１０１３の配置はこの限りではない。例えば、第一の電極１０１１を下部電極として使用してもよいし、上部電極として使用してもよい。同じく、第二の電極１０１３を上部電極として使用しても良いし、下部電極として使用しても良い。また、振動板１０３と下部電極の間にバッファ層１０８が存在しても良い。なお、これらの名称の違いはデバイスの製造方法によるものであり、いずれの場合でも本発明の効果は得られる。
【００９９】
前記液体吐出ヘッドにおいては、振動板１０３が圧電材料１０１２の伸縮によって上下に変動し、個別液室１０２の液体に圧力を加える。その結果、吐出口１０５より液体が吐出される。本発明の液体吐出ヘッドは、プリンタ用途や電子デバイスの製造に用いることができる。振動板１０３の厚みは、１．０μｍ以上１５μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍ以上８μｍ以下である。振動板の材料は限定されないが、好ましくはＳｉである。振動板のＳｉにホウ素やリンがドープされていてもよい。また、振動板上のバッファ層、電極が振動板の一部となってもよい。バッファ層１０８の厚みは、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。吐出口１０５の大きさは、円相当径で５μｍ以上４０μｍ以下である。吐出口１０５の形状は、円形であってもよいし、星型や角型状、三角形状でもよい。
【０１００】
（液体吐出装置）
次に、本発明の液体吐出装置について説明する。本発明の液体吐出装置は、被転写体の載置部と前記液体吐出ヘッドを備えたものである。
【０１０１】
本発明の液体吐出装置の一例として、図４および図５に示すインクジェット記録装置を挙げることができる。図４に示す液体吐出装置（インクジェット記録装置）８８１の外装８８２から８８５及び８８７を外した状態を図５に示す。インクジェット記録装置８８１は、被転写体としての記録紙を装置本体８９６内へ自動給送する自動給送部８９７を有する。更に、自動給送部８９７から送られる記録紙を所定の記録位置へ導き、記録位置から排出口８９８へ導く、被転写体の載置部である搬送部８９９と、記録位置に搬送された記録紙に記録を行う記録部８９１と、記録部８９１に対する回復処理を行う回復部８９０とを有する。記録部８９１には、本発明の液体吐出ヘッドを収納し、レール上を往復移送されるキャリッジ８９２が備えられる。
【０１０２】
このようなインクジェット記録装置において、コンピューターから送出される電気信号によりキャリッジ８９２がレール上を移送され、圧電材料を挟持する電極に駆動電圧が印加されると圧電材料が変位する。この圧電材料の変位により、図３（ｂ）に示す振動板１０３を介して個別液室１０２を加圧し、インクを吐出口１０５から吐出させて、印字を行う。本発明の液体吐出装置においては、均一に高速度で液体を吐出させることができ、装置の小型化を図ることができる。
【０１０３】
上記例は、プリンタとして例示したが、本発明の液体吐出装置は、ファクシミリや複合機、複写機などのインクジェット記録装置等のプリンティング装置の他、産業用液体吐出装置、対象物に対する描画装置として使用することができる。加えてユーザーは用途に応じて所望の被転写体を選択することができる。なお載置部としてのステージに載置された被転写体に対して液体吐出ヘッドが相対的に移動する構成をとっても良い。
【０１０４】
（超音波モータ）
本発明に係る超音波モータは、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを少なくとも有することを特徴とする。
【０１０５】
図６は、本発明の超音波モータの構成の一実施形態を示す概略図である。本発明の圧電素子が単板からなる超音波モータを、図６（ａ）に示す。超音波モータは、振動子２０１、振動子２０１の摺動面に不図示の加圧バネによる加圧力で接触しているロータ２０２、ロータ２０２と一体的に設けられた出力軸２０３を有する。前記振動子２０１は、金属の弾性体リング２０１１、本発明の圧電素子２０１２、圧電素子２０１２を弾性体リング２０１１に接着する有機系接着剤２０１３（エポキシ系、シアノアクリレート系など）で構成される。
【０１０６】
本発明の圧電素子２０１２は、不図示の第一の電極と第二の電極によって挟まれた圧電材料で構成される。本発明の圧電素子に位相がπ／２の奇数倍異なる二相の交番電圧を印加すると、振動子２０１に屈曲進行波が発生し、振動子２０１の摺動面上の各点は楕円運動をする。この振動子２０１の摺動面にロータ２０２が圧接されていると、ロータ２０２は振動子２０１から摩擦力を受け、屈曲進行波とは逆の方向へ回転する。不図示の被駆動体は、出力軸２０３と接合されており、ロータ２０２の回転力で駆動される。圧電材料に電圧を印加すると、圧電横効果によって圧電材料は伸縮する。金属などの弾性体が圧電素子に接合している場合、弾性体は圧電材料の伸縮によって曲げられる。ここで説明された種類の超音波モータは、この原理を利用したものである。
【０１０７】
次に、積層構造を有した圧電素子を含む超音波モータを図６（ｂ）に例示する。振動子２０４は、筒状の金属弾性体２０４１に挟まれた積層圧電素子２０４２よりなる。積層圧電素子２０４２は、不図示の複数の積層された圧電材料により構成される素子であり、積層外面に第一の電極と第二の電極、積層内面に内部電極を有する。金属弾性体２０４１はボルトによって締結され、圧電素子２０４２を挟持固定し、振動子２０４となる。圧電素子２０４２に位相の異なる交番電圧を印加することにより、振動子２０４は互いに直交する２つの振動を励起する。この二つの振動は合成され、振動子２０４の先端部を駆動するための円振動を形成する。なお、振動子２０４の上部にはくびれた周溝が形成され、駆動のための振動の変位を大きくしている。ロータ２０５は、加圧用のバネ２０６により振動子２０４と加圧接触し、駆動のための摩擦力を得る。ロータ２０５はベアリングによって回転可能に支持されている。
【０１０８】
（光学機器）
次に、本発明の光学機器について説明する。本発明の光学機器は、駆動部に前記超音波モータを備えたことを特徴とする。
【０１０９】
図７は、本発明の光学機器の好適な実施形態の一例である一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒の主要断面図である。また、図８は本発明の光学機器の好適な実施形態の一例である一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒の分解斜視図である。カメラとの着脱マウント７１１には、固定筒７１２と、直進案内筒７１３、前群鏡筒７１４が固定されている。これらは交換レンズ鏡筒の固定部材である。
【０１１０】
直進案内筒７１３には、フォーカスレンズ７０２用の光軸方向の直進案内溝７１３ａが形成されている。フォーカスレンズ７０２を保持した後群鏡筒７１６には、径方向外方に突出するカムローラ７１７ａ、７１７ｂが軸ビス７１８により固定されており、このカムローラ７１７ａがこの直進案内溝７１３ａに嵌まっている。
【０１１１】
直進案内筒７１３の内周には、カム環７１５が回動自在に嵌まっている。直進案内筒７１３とカム環７１５とは、カム環７１５に固定されたローラ７１９が、直進案内筒７１３の周溝７１３ｂに嵌まることで、光軸方向への相対移動が規制されている。このカム環７１５には、フォーカスレンズ７０２用のカム溝７１５ａが形成されていて、カム溝７１５ａには、前述のカムローラ７１７ｂが同時に嵌まっている。
【０１１２】
固定筒７１２の外周側にはボールレース７２７により固定筒７１２に対して定位置回転可能に保持された回転伝達環７２０が配置されている。回転伝達環７２０には、回転伝達環７２０から放射状に延びた軸７２０ｆにコロ７２２が回転自由に保持されており、このコロ７２２の径大部７２２ａがマニュアルフォーカス環７２４のマウント側端面７２４ｂと接触している。またコロ７２２の径小部７２２ｂは接合部材７２９と接触している。コロ７２２は回転伝達環７２０の外周に等間隔に６つ配置されており、それぞれのコロが上記の関係で構成されている。
【０１１３】
マニュアルフォーカス環７２４の内径部には低摩擦シート（ワッシャ部材）７３３が配置され、この低摩擦シートが固定筒７１２のマウント側端面７１２ａとマニュアルフォーカス環７２４の前側端面７２４ａとの間に挟持されている。また、低摩擦シート７３３の外径面はリング状とされマニュアルフォーカス環７２４の内径７２４ｃと径嵌合しており、更にマニュアルフォーカス環７２４の内径７２４ｃは固定筒７１２の外径部７１２ｂと径嵌合している。低摩擦シート７３３は、マニュアルフォーカス環７２４が固定筒７１２に対して光軸周りに相対回転する構成の回転環機構における摩擦を軽減する役割を果たす。
【０１１４】
なお、コロ７２２の径大部７２２ａとマニュアルフォーカス環のマウント側端面７２４ｂとは、波ワッシャ７２６が超音波モータ７２５をレンズ前方に押圧する力により、加圧力が付与された状態で接触している。また同じく、波ワッシャ７２６が超音波モータ７２５をレンズ前方に押圧する力により、コロ７２２の径小部７２２ｂと接合部材７２９の間も適度な加圧力が付与された状態で接触している。波ワッシャ７２６は、固定筒７１２に対してバヨネット結合したワッシャ７３２によりマウント方向への移動を規制されており、波ワッシャ７２６が発生するバネ力（付勢力）は、超音波モータ７２５、更にはコロ７２２に伝わり、マニュアルフォーカス環７２４が固定筒７１２のマウント側端面７１２ａを押し付け力ともなる。つまり、マニュアルフォーカス環７２４は、低摩擦シート７３３を介して固定筒７１２のマウント側端面７１２ａに押し付けられた状態で組み込まれている。
【０１１５】
従って、不図示の制御部により超音波モータ７２５が固定筒７１２に対して回転駆動されると、接合部材７２９がコロ７２２の径小部７２２ｂと摩擦接触しているため、コロ７２２が軸７２０ｆ中心周りに回転する。コロ７２２が軸７２０ｆ回りに回転すると、結果として回転伝達環７２０が光軸周りに回転する（オートフォーカス動作）。
【０１１６】
また、不図示のマニュアル操作入力部からマニュアルフォーカス環７２４に光軸周りの回転力が与えられると、マニュアルフォーカス環７２４のマウント側端面７２４ｂがコロ７２２の径大部７２２ａと加圧接触しているため、摩擦力によりコロ７２２が軸７２０ｆ周りに回転する。コロ７２２の径大部７２２ａが軸７２０ｆ周りに回転すると、回転伝達環７２０が光軸周りに回転する。このとき超音波モータ７２５は、ロータ７２５ｃとステータ７２５ｂの摩擦保持力により回転しないようになっている（マニュアルフォーカス動作）。
【０１１７】
回転伝達環７２０には、フォーカスキー７２８が２つ互いに対向する位置に取り付けられており、フォーカスキー７２８がカム環７１５の先端に設けられた切り欠き部７１５ｂと嵌合している。従って、オートフォーカス動作或いはマニュアルフォーカス動作が行われて、回転伝達環７２０が光軸周りに回転させられると、その回転力がフォーカスキー７２８を介してカム環７１５に伝達される。カム環が光軸周りに回転させられると、カムローラ７１７ａと直進案内溝７１３ａにより回転規制された後群鏡筒７１６が、カムローラ７１７ｂによってカム環７１５のカム溝７１５ａに沿って進退する。これにより、フォーカスレンズ７０２が駆動され、フォーカス動作が行われる。
【０１１８】
ここで本発明の光学機器として、一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒について説明したが、コンパクトカメラ、電子スチルカメラ、カメラ付き携帯情報端末等、カメラの種類を問わず、駆動部に超音波モータを有する光学機器に適用することができる。
【０１１９】
（振動装置および塵埃除去装置）
粒子、粉体、液滴の搬送、除去等で利用される振動装置は、電子機器等で広く使用されている。
【０１２０】
以下、本発明の振動装置の一つの例として、本発明の圧電素子を用いた塵埃除去装置について説明する。
【０１２１】
本発明に係る振動装置は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を振動板に配した振動体を有することを特徴とする。本発明に係る塵埃除去装置は、前記振動装置を振動部に備えたことを特徴とする。
【０１２２】
図９（ａ）および図９（ｂ）は本発明の塵埃除去装置の一実施形態を示す概略図である。塵埃除去装置３１０は板状の圧電素子３３０と振動板３２０より構成される。圧電素子３３０は、本発明の積層圧電素子であってもよい。振動板３２０の材質は限定されないが、塵埃除去装置３１０を光学デバイスに用いる場合には透光性材料や光反射性材料を振動板３２０として用いることができる。
【０１２３】
図１０は図９における圧電素子３３０の構成を示す概略図である。図１０（ａ）と（ｃ）は圧電素子３３０の表裏面の構成、図１０（ｂ）は側面の構成を示している。圧電素子３３０は図９に示すように圧電材料３３１と第１の電極３３２と第２の電極３３３より構成され、第１の電極３３２と第２の電極３３３は圧電材料３３１の板面に対向して配置されている。図９と同様に圧電素子３３０は、本発明の積層圧電素子であっても良い。その場合、圧電材料３３１は圧電材料層と内部電極の交互構造をとり、内部電極を交互に第一の電極３３２または第二の電極３３３と短絡させることにより、圧電材料の層ごとに位相の異なる駆動波形を与えることができる。図１０（ｃ）において圧電素子３３０の手前に出ている第１の電極３３２が設置された面を第１の電極面３３６、図１０（ａ）において圧電素子３３０の手前に出ている第２の電極３３３が設置された面を第２の電極面３３７とする。
【０１２４】
ここで、本発明における電極面とは電極が設置されている圧電素子の面を指しており、例えば図１０に示すように第１の電極３３２が第２の電極面３３７に回りこんでいても良い。
【０１２５】
圧電素子３３０と振動板３２０は、図９（ａ）（ｂ）に示すように圧電素子３３０の第１の電極面３３６で振動板３２０の板面に固着される。そして圧電素子３３０の駆動により圧電素子３３０と振動板３２０との間に応力が発生し、振動板に面外振動を発生させる。本発明の塵埃除去装置３１０は、この振動板３２０の面外振動により振動板３２０の表面に付着した塵埃等の異物を除去する装置である。面外振動とは、振動板を光軸方向つまり振動板の厚さ方向に変位させる弾性振動を意味する。
【０１２６】
図１１は本発明の塵埃除去装置３１０の振動原理を示す模式図である。上図は左右一対の圧電素子３３０に同位相の交番電圧を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態を表している。左右一対の圧電素子３３０を構成する圧電材料の分極方向は圧電素子３３０の厚さ方向と同一であり、塵埃除去装置３１０は７次の振動モードで駆動している。
【０１２７】
下図は左右一対の圧電素子３３０に位相が１８０°反対である逆位相の交番電圧を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態を表している。塵埃除去装置３１０は６次の振動モードで駆動している。本発明の塵埃除去装置３１０は少なくとも２つの振動モードを使い分けることで振動板の表面に付着した塵埃を効果的に除去できる装置である。
【０１２８】
（撮像装置）
次に、本発明の撮像装置について説明する。本発明の撮像装置は、前記塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置の振動板を前記撮像ユニットの受光面側に設け、かつ前記塵埃除去装置を前記撮像素子ユニットの受講面側に設けたことを特徴とする。図１２および図１３は本発明の撮像装置の好適な実施形態の一例であるデジタル一眼レフカメラを示す図である。
【０１２９】
図１２は、カメラ本体６０１を被写体側より見た正面側斜視図であって、撮影レンズユニットを外した状態を示す。図１３は、本発明の塵埃除去装置と撮像ユニット４００の周辺構造について説明するためのカメラ内部の概略構成を示す分解斜視図である。
【０１３０】
カメラ本体６０１内には、撮影レンズを通過した撮影光束が導かれるミラーボックス６０５が設けられており、ミラーボックス６０５内にメインミラー（クイックリターンミラー）６０６が配設されている。メインミラー６０６は、撮影光束をペンタダハミラー（不図示）の方向へ導くために撮影光軸に対して４５°の角度に保持される状態と、撮像素子（不図示）の方向へ導くために撮影光束から退避した位置に保持される状態とを取り得る。
【０１３１】
カメラ本体の骨格となる本体シャーシ３００の被写体側には、被写体側から順にミラーボックス６０５、シャッタユニット２００が配設される。また、本体シャーシ３００の撮影者側には、撮像ユニット４００が配設される。撮像ユニット４００は、撮影レンズユニットが取り付けられる基準となるマウント部６０２の取り付け面に撮像素子の撮像面が所定の距離を空けて、且つ平行になるように調整されて設置される。
【０１３２】
前記撮像ユニット４００は、塵埃除去装置の振動部材と撮像素子ユニットで構成される。また、塵埃除去装置の振動部材は、撮像素子ユニットの受光面と同一軸上に順に設けてある。
【０１３３】
ここで、本発明の撮像装置として、デジタル一眼レフカメラについて説明したが、例えばミラーボックス６０５を備えていないミラーレス型のデジタル一眼カメラのような撮影レンズユニット交換式カメラであってもよい。また、撮影レンズユニット交換式のビデオカメラや、複写機、ファクシミリ、スキャナ等の各種の撮像装置もしくは撮像装置を備える電子電気機器のうち、特に光学部品の表面に付着する塵埃の除去が必要な機器にも適用することができる。
【０１３４】
（電子機器）
次に、本発明の電子機器について説明する。本発明の電子機器は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を備えた圧電音響部品を配したことを特徴とする。圧電音響部品にはスピーカ、ブザー、マイク、表面弾性波（ＳＡＷ）素子が含まれる。
【０１３５】
図１４は本発明の電子機器の好適な実施形態の一例であるデジタルカメラの本体９３１の前方から見た全体斜視図である。本体９３１の前面には光学装置９０１、マイク９１４、ストロボ発光部９０９、補助光部９１６が配置されている。マイク９１４は本体内部に組み込まれているため、破線で示している。マイク９１４の前方には外部からの音を拾うための穴形状が設けられている。
【０１３６】
本体９３１上面には電源ボタン９３３、スピーカ９１２、ズームレバー９３２、合焦動作を実行するためのレリーズボタン９０８が配置される。スピーカ９１２は本体９３１内部に組み込まれており、破線で示してある。スピーカ９１２の前方には音声を外部へ伝えるための穴形状が設けられている。
【０１３７】
本発明の圧電音響部品は、マイク９１４、スピーカ９１２、また表面弾性波素子、の少なくとも一つに用いられる。
【０１３８】
ここで、本発明の電子機器としてデジタルカメラについて説明したが、本発明の電子機器は、音声再生機器、音声録音機器、携帯電話、情報端末等各種の圧電音響部品を有する電子機器にも適用することができる。
【０１３９】
前述したように本発明の圧電素子および積層圧電素子は、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置および電子機器に好適に用いられる。
【０１４０】
本発明の圧電素子および積層圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上のノズル密度、および吐出速度を有する液体吐出ヘッドを提供できる。
【０１４１】
本発明の液体吐出ヘッドを用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の吐出速度および吐出精度を有する液体吐出装置を提供できる。本発明の圧電素子および積層圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の駆動力、および耐久性を有する超音波モータを提供できる。
【０１４２】
本発明の超音波モータを用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の耐久性および動作精度を有する光学機器を提供できる。
【０１４３】
本発明の圧電素子および積層圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の振動能力、および耐久性を有する振動装置を提供できる。
【０１４４】
本発明の振動装置を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の塵埃除去効率、および耐久性を有する塵埃除去装置を提供できる。
【０１４５】
本発明の塵埃除去装置を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の塵埃除去機能を有する撮像装置を提供できる。
【０１４６】
本発明の圧電素子または積層圧電素子を備えた圧電音響部品を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の発音性を有する電子機器を提供できる。
【０１４７】
本発明の圧電材料は、液体吐出ヘッド、モータなどに加え、超音波振動子、圧電アクチュエータ、圧電センサ、強誘電メモリ等のデバイスに用いることができる。
【実施例】
【０１４８】
以下に実施例を挙げて本発明の圧電材料をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１４９】
（実施例１から２４、比較例１から１０）
表１には、本発明の実施例１から２４の圧電材料と比較例１から１０の焼結体の組成を示す。
【０１５０】
【表１】
2014168056.tif 000003
【０１５１】
一般式（１）の（ＮａｘＢａ１−ｙ）（ＮｂｙＴｉ１−ｙ）Ｏ３において、表１のｘ’、ｙになるよう原料を秤量し、第２副成分を前記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物１モルに対するモル量として、原料を秤量した。表１において、Ｎａ量に関するｘ‘は仕込み時の組成比、ｘは焼成後の組成比を表している。原料粉末はボールミルを１２時間行って混合した。
【０１５２】
比較例１から８、実施例１から１９の原料には、純度９９％以上のニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）、純度９９．９５％の炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、純度９９％以上のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）の粉末を用いた。
【０１５３】
実施例２０、２１の原料には、純度９９％以上のニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）、純度９９．９５％の炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、純度９９％以上のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、純度９９．９％の酸化銅（ＣｕＯ（ＩＩ））の粉末を用いた。なお、実施例２０のＣｕ含有量の０．００２モルは、一般式（１）のぺロブスカイト型金属酸化物１モル（１７２．２ｇ）に対してＣｕＯを０．１５９ｇ（Ｃｕとして０．１２７ｇ）含むことを表す。
【０１５４】
実施例２２の原料には、純度９９％以上のニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）、純度９９．９５％の炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、純度９９％以上のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、純度９９．９％以上の酸化ニッケル（ＮｉＯ（ＩＩ））の粉末を用いた。
実施例２３の原料には、純度９９％以上のニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）、純度９９．９５％の炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、純度９９％以上のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、純度９９．９９％以上の酸化亜鉛（ＺｎＯ（ＩＩ））の粉末を用いた。
実施例２４の原料には、実施例２３に用いた原料に加えて、純度９９．９％以上の四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）の粉末を用いた。
【０１５５】
混合した粉末を大気中９００から１１００℃で空気中、２から５時間かけて仮焼した。実施例１から２４、比較例１から１０では、仮焼粉を粉砕し、仮焼粉の重量に対して、副成分のＳｉ、Ｂを表１に示した重量部に従って添加し、更に３重量％のＰＶＢバインダーを加えて造粒した。比較例１では、仮焼粉を粉砕した後、Ｓｉ、Ｂは加えず、仮焼粉の重量に対して３重量％のＰＶＢバインダーを加えて造粒した。造粒粉を金型内に充填し、２００ＭＰａの圧力で圧縮することで直径１７ｍｍ、厚みが約１ｍｍの成形体を作製した。得られた成形体を１０００から１２００℃で空気中、２から６時間焼成することにより焼結体を得た。
【０１５６】
アルキメデス法により焼結体の密度を測定し、相対密度を算出したところ、いずれの実施例の焼結体も相対密度は９５％以上であった。実施例１から１９と比較例１とを比較すると、Ｓｉ、Ｂを添加した試料は、添加していない試料と比較して、仮焼と本焼成の温度を５０℃から１００℃低減したにもかかわらず、試料の密度は同等以上だった。
【０１５７】
焼結体を厚みが約０．５ｍｍになるように研磨した。研磨した焼結体、もしくは研磨した焼結体を粉砕した粉末を用いてエックス線回折を行い、構成相と格子定数を評価した。エックス線回折により、試料はほぼペロブスカイト構造単相であることが確認できた。
【０１５８】
焼結体の組成をＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光分析法）で評価した。表１のｘはＮａ元素のモル比を示す。Ｎａ以外の元素は狙いの組成通りであったが、全てのサンプルにおいてＮａは狙い値より欠損していた。比較例２、３を除く全ての試料において、Ｎｂのモル数に対するＮａのモル数（ｘ／ｙ）はいずれも９３から９９％の範囲であった。焼結体内の粒径は、光学顕微鏡もしくは電子顕微鏡で観察して評価した。
【０１５９】
焼結体の粒径を電子顕微鏡で観察したところ２から５０μｍの範囲であった。
【０１６０】
焼結体内でのＳｉおよびＢの分布をエネルギー分散型Ｘ線分光法で調査したところ、添加したＳｉおよびＢのほとんどは粒子と粒子の間の粒界に存在していた。
【０１６１】
圧電特性や絶縁抵抗などの電気特性の評価のために、実施例１から２４、比較例１から１０の圧電素子を作成した。まず研磨した焼結体内の応力と表面の有機物成分を除去するために、４００から５００℃で空気中３０分間熱処理した。前記円盤状のセラミックスの表裏両面にＤＣスパッタリング法により厚さ４００ｎｍの金電極を形成した。なお、電極とセラミックスの間には、密着層として３０ｎｍの厚さにチタンを成膜した。この電極付きのセラミックスを切断加工し、１０ｍｍ（長さ）×２．５ｍｍ（幅）×０．５ｍｍ（厚さ）の短冊状圧電素子を作製した。
【０１６２】
抵抗率の評価には半導体パラメータアナライザを用いた。試料に数１０ボルトから１００ボルトの直流電圧を印加し、電圧印加開始から３０秒後の抵抗を測定した。抵抗率は、測定された抵抗と試料寸法から算出した。抵抗率は、測定された抵抗と試料寸法から算出した。この抵抗率が３０ＧΩ・ｃｍ以上、より好ましくは１００ＧΩ・ｃｍ以上であれば、圧電材料及び圧電素子の実用において十分な絶縁性を有していると言える。
【０１６３】
圧電特性の評価に先だって分極処理を行った。具体的には、１５０℃に保持されたオイルバス中で、試料に１．５から５ｋＶ／ｍｍの電圧を３０分間印加し、電圧を印加したまま室温まで冷却した。比較例９、１０は絶縁抵抗が低いために、高電圧下での分極処理ができず、圧電定数も低かった。
【０１６４】
短冊状圧電素子の圧電定数（ｄ３１）、機械的品質係数（Ｑｍ）を共振−反共振法で測定した。キュリー温度の測定にはインピーダンスアナライザを用いた。インピーダンスアナライザを用いて、比誘電率を測定周波数１ｋＨｚ、印加交番電圧５００ｍＶの条件で測定した。測定は分極処理後に行った。比誘電率の温度依存性を評価する際、室温から比誘電率の測定を開始した。試料を室温から一旦−１００℃まで冷却し、その後３５０℃まで昇温させた時の比誘電率の変化を記録した。比誘電率の極大部からキュリー温度Ｔｃを算出した。
【０１６５】
表２、表３に各試料の特性を示す。
【０１６６】
【表２】
2014168056.tif 000004
【０１６７】
【表３】
2014168056.tif 000005
【０１６８】
（実施例１から１９の圧電材料および圧電素子の評価）
実施例１から１９は、ＮＮ−ＢＴを基本組成として、ＳｉおよびＢを添加した組成の試料である。表２に示す様に、ＳｉおよびＢが添加していない比較例１と比較すると、圧電定数ｄ３１、機械的品質係数Ｑｍが増加した。一方、キュリー温度Ｔｃはほとんど変化が無かった。
【０１６９】
また、表３に示す様に、ＳｉとＢの和で４重量部までは試料の抵抗率は高い抵抗率を維持するが、比較例９，１０に示すように５重量部を超えると抵抗率は減少し始めた。
【０１７０】
（実施例２０から２４の評価）
ＮＮ−ＢＴを基本組成として、副成分としてＳｉおよびＢを合計で０．０２重量部含み、第２副成分としてＣｕを０．００２もしくは０．００５モル含まれている場合（実施例２０、２１）、第２副成分が無いものに比較して、圧電定数ｄ３１で１０％程高く、機械的品質係数Ｑｍは１００から２００程大きくなった。また、キュリー温度Ｔｃは数℃減少であった。
【０１７１】
ＮＮ−ＢＴを基本組成として、副成分としてＳｉおよびＢが合計で０．０２重量部含み、第２副成分としてＮｉが０．００５モル含まれている場合（実施例２２）、第２副成分が無いものに比較して、圧電定数ｄ３１は１０％程高くなったものの、機械的品質係数Ｑｍおよびキュリー温度Ｔｃは第２副成分添加無しのものと比較して同程度であった。
【０１７２】
ＮＮ−ＢＴを基本組成として、副成分としてＳｉおよびＢが合計で０．０２重量部含み、Ｚｎが０．０１モル第２副成分として含まれている場合（実施例２３）、第２副成分が無いものに比較して、圧電定数ｄ３１は１５％程高くなった。機械的品質係数Ｑｍおよびキュリー温度Ｔｃは第２副成分添加無しのものと比較して同程度であった。
【０１７３】
ＮＮ−ＢＴを基本組成として、副成分としてＳｉおよびＢが合計で０．０２重量部含み、Ｚｎが０．０１モル、Ｍｎが０．００２モル第２副成分として含まれている場合（実施例２４）、第２副成分が無いものに比較して、圧電定数ｄ３１は２０％程高くなった。機械的品質係数Ｑｍおよびキュリー温度Ｔｃは第２副成分の添加が無しのものと比較して同程度であった。
【０１７４】
（実施例２５）
実施例２に相当する原料を以下に述べる要領で秤量した。
【０１７５】
炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末を、Ｎａ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｔｉが表１の実施例２記載の組成になるよう秤量した。秤量した原料粉末を混合し、ボールミルで一晩混合した。混合粉を９５０℃で仮焼し、粉砕した。
【０１７６】
この粉砕した粉１００重量部にＳｉを０．０１４重量部、Ｂを０．０６６重量部を秤量し、添加して、更にボールミルで一晩混合して混合粉を得た。前記混合粉に、溶媒、バインダー（ＰＶＢ）、可塑剤（ジブチルフタレート）を加えてスラリーを作成し、ドクターブレード法によりシート形成して厚み５０μｍのグリーンシートを得た。
【０１７７】
上記グリーンシートに内部電極用の導電ペーストを印刷した。導電ペーストには、Ａｇ７０％−Ｐｄ３０％合金（Ａｇ／Ｐｄ＝２．３３）ペーストを用いた。導電ペーストを塗布したグリーンシートを９枚積層して、その積層体を１０５０℃の条件で５時間焼成して焼結体を得た。前記焼結体を１０ｍｍ×２．５ｍｍの大きさに切断した後にその側面を研磨し、内部電極を交互に短絡させる一対の外部電極（第一の電極と第二の電極）をＡｕスパッタにより形成し、図２（ｂ）に示すような積層圧電素子を作製した。
【０１７８】
得られた積層圧電素子の内部電極を観察したところ、電極材であるＡｇ−Ｐｄが圧電材料と交互に形成されていた。
【０１７９】
圧電性の評価に先立って試料に分極処理を施した。具体的には、試料をオイルバス中で１５０℃に加熱し、第一の電極と第二の電極間に２ｋＶ／ｍｍの電圧を３０分間印加し、電圧を印加したままで室温まで冷却した。
【０１８０】
得られた積層圧電素子の圧電性を評価したところ、十分な絶縁性を有し、実施例２の圧電材料と同等の良好な圧電特性を得ることができた。
【０１８１】
（実施例２６）
実施例２に相当する原料を以下に述べる要領で秤量した。
【０１８２】
炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末を、Ｎａ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｔｉが表１の実施例２記載の組成になるよう秤量した。秤量した原料粉末を混合し、ボールミルで１２時間混合した。混合粉を９５０℃で仮焼し、粉砕した。
【０１８３】
この粉砕した粉１００重量部にＳｉを０．０１４重量部、Ｂを０．０６６重量部を秤量し、添加して、更にボールミルで一晩混合して混合粉を得た。前記混合粉に、溶媒、バインダー（ＰＶＢ）、可塑剤（ジブチルフタレート）を加えてスラリーを作成し、ドクターブレード法によりシート形成して厚み５０μｍのグリーンシートを得た。
【０１８４】
上記グリーンシートに内部電極用の導電ペーストを印刷した。導電ペーストには、Ｎｉペーストを用いた。導電ペーストを塗布したグリーンシートを９枚積層して、その積層体を熱圧着した。
【０１８５】
熱圧着した積層体を管状炉中で焼成した。焼成は３００℃まで大気中で行い、脱バインダーを行った後、雰囲気を還元性雰囲気（Ｈ２：Ｎ２＝２：９８、酸素濃度２×１０−６Ｐａ）に切り替え、１１００℃で５時間保持した。降温過程においては、１０００℃以下から酸素濃度を３０Ｐａに切り替えて室温まで冷却した。
【０１８６】
このようにして得られた焼結体を１０ｍｍ×２．５ｍｍの大きさに切断した後、その側面を研磨し、内部電極を交互に短絡させる一対の外部電極（第一の電極と第二の電極）をＡｕスパッタにより形成し、図２（ｂ）のような積層圧電素子を作製した。
【０１８７】
得られた積層圧電素子の内部電極を観察したところ、電極材（電極層）であるＮｉが圧電材料層と交互に形成されていた。得られた積層圧電素子に、１５０℃に保持したオイルバス中で２ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加し、分極処理した。
【０１８８】
得られた積層圧電素子の圧電特性を評価したところ、十分な絶縁性を有し、実施例２の圧電素子と同等の良好な圧電特性を得ることができた。
【０１８９】
（実施例２７）
実施例２の圧電素子を用いて、図３に示される液体吐出ヘッドを作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。
【０１９０】
（実施例２８）
実施例２７の液体吐出ヘッドを用いて、図４に示される液体吐出装置を作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出、付着が記録媒体上に確認された。
【０１９１】
（実施例２９）
実施例２の圧電素子を用いて、図６（ａ）に示される超音波モータを作製した。交番電圧の印加に応じたモータの回転が確認された。
【０１９２】
（実施例３０）
実施例２９の超音波モータを用いて、図７に示される光学機器を作製した。交番電圧の印加に応じたオートフォーカス動作が確認された。
【０１９３】
（実施例３１）
実施例１２の圧電素子を用いて、図９に示される塵埃除去装置を作製した。プラスチック製ビーズを散布し、交番電圧を印加したところ、良好な塵埃除去率を示すことが確認された。
【０１９４】
（実施例３２）
実施例３１の塵埃除去装置を用いて、図１２に示される撮像装置を作製した。動作させたところ、撮像ユニットの表面の塵を良好に除去し、塵欠陥の無い画像が得られた。
【０１９５】
（実施例３３）
実施例２５から２６の積層圧電素子を用いて、図３に示される液体吐出ヘッドを作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。
【０１９６】
（実施例３４）
実施例３３の液体吐出ヘッドを用いて、図４に示される液体吐出装置を作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出、付着が記録媒体上に確認された。
【０１９７】
（実施例３５）
実施例２５から２６の積層圧電素子を用いて、図６（ｂ）に示される超音波モータを作製した。交番電圧の印加に応じたモータの回転が確認された。
【０１９８】
（実施例３６）
実施例３５の超音波モータを用いて、図７に示される光学機器を作製した。交番電圧の印加に応じたオートフォーカス動作が確認された。
【０１９９】
（実施例３７）
実施例２５から２６の積層圧電素子を用いて、図９に示される塵埃除去装置を作製した。プラスチック製ビーズを散布し、交番電圧を印加したところ、良好な塵埃除去率を示すことが確認された。
【０２００】
（実施例３８）
実施例３７の塵埃除去装置を用いて、図１２に示される撮像装置を作製した。動作させたところ、撮像ユニットの表面の塵を良好に除去し、塵欠陥の無い画像が得られた。
【０２０１】
（実施例３９）
実施例２５から２６の積層圧電素子を用いて、図１４に示される電子機器を作製した。交番電圧の印加に応じたスピーカ動作が確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２０２】
本発明の圧電材料は、鉛を含まないために、環境に対する負荷が少ない。よって、本発明の圧電材料は、液体吐出ヘッド、超音波モータ、塵埃除去装置などの圧電材料を多く用いる機器にも効率良く利用することができる。
【符号の説明】
【０２０３】
１  第一の電極
２  圧電材料部
３  第二の電極
１０１  圧電素子
１０２  個別液室
１０３  振動板
１０４  液室隔壁
１０５  吐出口
１０６  連通孔
１０７  共通液室
１０８  バッファ層
１０１１  第一の電極
１０１２  圧電材料
１０１３  第二の電極
２０１  振動子
２０２  ロータ
２０３  出力軸
２０４  振動子
２０５  ロータ
２０６  バネ
２０１１  弾性体リング
２０１２  圧電素子
２０１３  有機系接着剤
２０４１  金属弾性体
２０４２  積層圧電素子
３１０  塵埃除去装置
３３０  圧電素子
３２０  振動板
３３０  圧電素子
３３１  圧電材料
３３２  第１の電極
３３３  第２の電極
３３６  第１の電極面
３３７  第２の電極面
３１０  塵埃除去装置
３２０  振動板
３３０  圧電素子
５１  第一の電極
５３  第二の電極
５４  圧電材料層
５５  内部電極
５６  積層体
５０１  第一の電極
５０３  第二の電極
５０４  圧電材料層
５０５ａ  内部電極
５０５ｂ  内部電極
５０６ａ  外部電極
５０６ｂ  外部電極
６０１  カメラ本体
６０２  マウント部
６０５  ミラーボックス
６０６  メインミラー
２００  シャッタユニット
３００  本体シャーシ
４００  撮像ユニット
７０２  後群レンズ（フォーカスレンズ）
７１１  着脱マウント
７１２  固定筒
７１３  直進案内筒
７１４  前群鏡筒
７１５  カム環
７１６  後群鏡筒
７１７  カムローラ
７１８  軸ビス
７１９  ローラ
７２０  回転伝達環
７２２  コロ
７２４  マニュアルフォーカス環
７２５  超音波モータ
７２６  波ワッシャ
７２７  ボールレース
７２８  フォーカスキー
７２９  接合部材
７３２  ワッシャ
７３３  低摩擦シート
８８１  液体吐出装置
８８２  外装
８８３  外装
８８４  外装
８８５  外装
８８７  外装
８９０  回復部
８９１  記録部
８９２  キャリッジ
８９６  装置本体
８９７  自動給送部
８９８  排出口
８９９  搬送部
９０１  光学装置
９０８  レリーズボタン
９０９  ストロボ発光部
９１２  スピーカ
９１４  マイク
９１６  補助光部
９３１  本体
９３２  ズームレバー
９３３  電源ボタン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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