(57)【要約】【課題】被処理水中の有機物をより効率的に分解できる水処理方法を提供する。【解決手段】過酸化水素とバナジウムとの存在下で、有機物を含有する被処理水に、オゾンを接触させる水処理方法であって、前記過酸化水素／前記バナジウムで表されるモル比は、５０００以下であることよりなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化水素とバナジウムとの存在下で、有機物を含有する被処理水に、オゾンを接触させる水処理方法であって、
前記過酸化水素／前記バナジウムで表されるモル比は、５０００以下であることを特徴とする水処理方法。
【請求項２】
前記被処理水に過酸化水素とバナジウムとを加え、次いでオゾンを含有するガスで前記被処理水を曝気することを特徴とする請求項１に記載の水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微生物によって分解されにくい有機物（難分解性有機物）として、ジオキサンやダイオキシン等が知られている。
例えば、ジオキサンは、溶媒として幅広い分野で用いられている。また、ジオキサンは、ポリオキシアルキレン脂肪酸メチルエステルやアルコールアルコキシレート等の界面活性剤の製造過程において、副生物として生成する。
ジオキサンは、排水基準の対象となっているため、排水中のジオキサンを取り除く必要がある。しかし、ジオキサンは、微生物によって分解されにくく、かつ濾過処理等の物理的処理によっても除去されにくい。
【０００３】
従来、こうした問題に対し、オゾンを用いた水処理方法が提案されている。
例えば、難分解性有機物を含む被処理水をオゾン、紫外線及び過酸化水素のうちの少なくとも２つを用いて促進酸化処理する水処理方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
また、例えば、オゾン含有ガスを用いた汚染した水を浄化する触媒オゾン化方法において、少なくともコバルト原子からなる触媒を用いてオゾンを活性化する発明が提案されている（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−０１１４８５号公報
【特許文献２】特表２００２−５１８１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、難分解性有機物等の有機物を含む排水等には、有機物をより効率的に分解できる水処理方法が求められている。
そこで、本発明は、有機物をより効率的に分解できる水処理方法を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の水処理方法は、過酸化水素とバナジウムとの存在下で、有機物を含有する被処理水に、オゾンを接触させる水処理方法であって、前記過酸化水素／前記バナジウムで表されるモル比は、５０００以下であることを特徴とする。
前記被処理水に過酸化水素とバナジウムとを加え、次いでオゾンを含有するガスで前記被処理水を曝気してもよい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の水処理方法によれば、有機物をより効率的に分解できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の水処理方法に用いられる水処理装置の一例を示す模式図である。
【図２】分解率とＨ２Ｏ２／Ｏ３比との関係を示すグラフである。
【図３】活性比率とＨ２Ｏ２／Ｖ比との関係を示すグラフである。
【図４】分解率とＨ２Ｏ２とＯ３とＶとの合計量の関係を示すグラフである。
【図５】分解率と被処理水のｐＨとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の水処理方法は、過酸化水素とバナジウムとの存在下で、被処理水にオゾンを接触させる（オゾン接触工程）ものである。
【００１０】
オゾン接触工程としては、例えば、被処理水に過酸化水素とバナジウムとを加え、これをオゾン含有ガスで曝気する方法（オゾン曝気法）、過酸化水素とバナジウムとを加えた水にオゾンを溶解して洗浄水とし、この洗浄水を被処理水に混合する方法（オゾン水混合法）、被処理水にオゾンを溶解し、これに過酸化水素とバナジウムとを加える方法（オゾン溶解法）等が挙げられ、中でも、比較的簡便な設備で、より効率的に有機物を分解できる点からオゾン曝気法が好ましい。
【００１１】
以下、オゾン曝気法について、図面を参照して説明する。
図１の水処理装置１は、オゾン含有ガス供給手段１０とオゾンモニタ２０と流量調節機３０と水槽４０とを備える。オゾン含有ガス供給手段１０は、配管１２によってオゾンモニタ２０と接続され、オゾンモニタ２０は、配管２２によって流量調節機３０と接続されている。流量調節機３０には、配管３２が接続され、配管３２は、水槽４０内に設けられた散気部４２と接続されている。
【００１２】
オゾン含有ガス供給手段１０としては、オゾンを含有するオゾン含有ガスを供給できるものであればよく、例えば、オゾン発生器、オゾン含有ガスを充填したボンベ等が挙げられる。また、オゾン発生器でオゾンを発生し、発生したオゾンを、レギュレーターを介して送るものであってもよい。
オゾン発生器としては、例えば、低濃度オゾン発生器であるＹＧＲ−５０（商品名、株式会社イワキ製）、高濃度オゾン発生器であるＥＤ−ＯＧ−Ｒ４（商品名、エコデザイン株式会社製）等が挙げられる。
【００１３】
オゾンモニタ２０としては、オゾン含有ガス供給手段１０から供給されるオゾン含有ガス中のオゾン濃度を測定できるものであればよく、例えば、ＰＧ−６２０ＭＡ（商品名、荏原実業株式会社製）等が挙げられる。
【００１４】
流量調節機３０としては、オゾン含有ガスの流量を調節できるものであればよく、例えば、マスフローコントローラ等が挙げられる。
【００１５】
水槽４０としては、被処理水５０を貯留でき、貯留した被処理水５０にオゾン含有ガスを曝気できるものであれば特に限定されないが、過酸化水素やオゾンによって劣化しにくいものが好ましい。水槽４０の材質としては、例えば、ガラス、ポリテトラフルオロエチレン、チタン、オゾン処理（高濃度オゾンによる強固な酸化皮膜形成）が施されたアルミニウムやステンレス等が挙げられる。
【００１６】
散気部４２としては、オゾン含有ガスを微細な気泡とし被処理水５０に供給できれば特に限定されず、例えば、散気板、散気筒、ディフューザー、エゼクター等、公知の機器を用いることができる。このような機器を用い、できるだけ微細な気泡を発生することで、被処理水５０中の有機物の分解効率をさらに高められる。
【００１７】
配管１２の材質としては、オゾンにより劣化しにくいものが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、チタン、オゾン処理が施されたアルミニウムやステンレス等が挙げられる。
配管２２の材質は、配管１２と同様であり、配管３２の材質は、配管１２と同様である。
【００１８】
水処理装置１を用いたオゾン曝気法について、説明する。
まず、水槽４０に被処理水５０を入れる。
被処理水５０は、有機物を含有するものであればよい。本発明は、有機物の分解促進が図られているため、例えば、１，２−ジオキサンや１，４−ジオキサン等のジオキサン；ダイオキシン等の難分解性有機物を含有する被処理水５０に好適に適用できる。
【００１９】
被処理水５０中の有機物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．１〜１００００質量ｐｐｍが好ましく、１０〜１０００質量ｐｐｍがより好ましい。上記下限値未満では、オゾンや過酸化水素と有機物との接触効率が低下し、有機物の分解効率が低下するおそれがある。上記上限値超では、有機物が多くなりすぎて、分解効率が低下するおそれがある。
【００２０】
被処理水５０に過酸化水素とバナジウムとを加える（被処理水調製操作）。
過酸化水素は、水中でＯＨラジカルを生成し有機物を酸化分解する酸化剤として作用し、バナジウムと併用されることで、酸化力が顕著に高まって、被処理水５０中の有機物を効率的に分解できる。
過酸化水素は、市販の過酸化水素水でもよいし、過酸化水素製造装置から供給されるものでもよいし、水酸化ナトリウム水溶液を電解液として電解製造した過酸化水素水でもよい。
【００２１】
被処理水５０中の過酸化水素の含有量は、被処理水５０中の有機物の含有量や、被処理水５０中のオゾン濃度を勘案して決定され、例えば、０．１〜１００ｍＭ／Ｌが好ましく、１〜５０ｍＭ／Ｌがより好ましい。
被処理水５０中における過酸化水素／オゾンで表されるモル比（以下、Ｈ２Ｏ２／Ｏ３比ということがある）は、例えば、０．２〜１０が好ましく、２〜５がより好ましい。Ｈ２Ｏ２／Ｏ３比が上記下限値未満では、ＯＨラジカルの量が少なくなって、有機物の分解効率が低下するおそれがある。上記上限値超では、有機物の分解効率が低下するおそれがある。これは、生成したＯＨラジカルが、過酸化水素によって消費されてしまうためと推測される。なお、Ｈ２Ｏ２／Ｏ３比におけるオゾン量は、後述するオゾン供給量である。
被処理水５０中の過酸化水素は、有機物の酸化分解を進めると消費される。このため、オゾン接触工程においては、新たな過酸化水素を被処理水５０に適宜加えることが好ましい。
【００２２】
被処理水５０に加えられるバナジウムとしては、金属バナジウム；酸化バナジウム、フッ化バナジウム、塩化バナジウム、臭化バナジウム、ヨウ化バナジウム、硫化バナジウム、硫酸バナジウム、炭化バナジウム、窒化バナジウム、酢酸バナジウム、酸化硫酸バナジウム等のバナジウム化合物；等が挙げられる。中でも、被処理水５０に溶解しやすく、有機物の酸化分解をさらに促進できる点で、バナジウム化合物が好ましく、酸化バナジウム、酸化硫酸バナジウムがより好ましい。
【００２３】
被処理水５０中のバナジウムの含有量は、過酸化水素の含有量を勘案して決定される。被処理水５０中、過酸化水素／バナジウムで表されるモル比（Ｈ２Ｏ２／Ｖ比ということがある）は、５０００以下であり、１００〜５０００が好ましく、１００〜１０００がより好ましく、１００〜５００がさらに好ましい。Ｈ２Ｏ２／Ｖ比が上記上限値超では、バナジウムの量が少なすぎて、有機物の酸化分解を促進できない。Ｈ２Ｏ２／Ｖ比が上記下限値未満では、バナジウムの量が多くなりすぎて、被処理水５０中におけるバナジウムの分散状態が不均一になり、有機物の分解効率が低下するおそれがある。
【００２４】
被処理水５０のｐＨは、特に限定されないが、例えば、５〜９が好ましく、６〜８がより好ましく、６．５〜７．５がさらに好ましい。上記下限値未満では、オゾン及び過酸化水素の安定性が高まって、有機物の分解効率が低下するおそれがあり、上記上限値超では、過酸化水素の自己分解が促進され、有機物の分解効率が低下するおそれがある。
【００２５】
被処理水５０のｐＨは、例えば、リン酸、ホウ酸、塩酸、硫酸、硝酸及びこれらの塩、水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤を加えることで、適宜調節されるのが好ましい。なお、炭酸はＯＨラジカルをトラップしてしまうため、ｐＨ調整剤として炭酸塩を用いるのは好ましくない。
被処理水５０中のｐＨ調整剤の含有量は、オゾン接触工程の前後でｐＨが変わらない濃度であればよく、例えば、０．０５〜０．１Ｍ／Ｌが好ましい。
ｐＨは、２５℃において、水素電極等を用いて測定される値である。
【００２６】
次に、オゾン含有ガス供給手段１０からオゾン含有ガスを送り出す。送り出されたオゾン含有ガスは、オゾンモニタ２０と流量調節機３０とを経て、散気部４２から被処理水５０に供給される。散気部４２から供給されたオゾン含有ガスは、微細な気泡となって被処理水５０内に分散する。こうして、オゾン含有ガスで被処理水５０を曝気して、オゾンを被処理水５０に接触させる（オゾン曝気操作）。
なお、オゾン曝気操作においては、水槽４０内の被処理水５０を攪拌しつつ、オゾン含有ガスで曝気するのが好ましい。
【００２７】
被処理水５０に供給されるオゾン含有ガスは、オゾン濃度が１００体積％でもよく、希釈ガスで希釈されていてもよい。希釈ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、酸素、空気、窒素等が挙げられる。
オゾン含有ガス中のオゾン濃度は、０．０００５〜２体積％が好ましく、０．０５〜２体積％がより好ましい。オゾン濃度が上記下限値以上であれば、有機物の酸化分解をより良好に促進できる。オゾン濃度が上記上限値以下であれば、作業環境のオゾン濃度を低くできる。
【００２８】
被処理水５０へのオゾン含有ガスの供給量は、オゾン含有ガス中のオゾン濃度等を勘案して決定され、例えば、１Ｌの被処理水５０に対し、１〜３０ｍＭのオゾンが供給される量が好ましい。なお、オゾン供給量（１Ｌの被処理水に対するオゾン量）は、下記（１）式により求められる。
なお、下記（１）式中の「２１．４（ｍｇ／Ｌ・体積％）」は、オゾン濃度に基づいて、オゾン含有ガス中のオゾン質量を算出する係数である。
【００２９】
オゾン供給量（ｍＭ）＝［オゾン含有ガス中のオゾン濃度（体積％）］×［２１．４（ｍｇ／Ｌ・体積％）］×［オゾン含有ガスの流量（Ｌ／分）］×［供給時間（分）］÷［オゾンの分子量］・・・（１）
【００３０】
被処理水５０がジオキサンを含有する場合、オゾン曝気操作における被処理水５０の温度が高すぎると、ジオキサンが揮散しやすい。このため、オゾン曝気操作における被処理水５０の温度は、５０℃以下が好ましく、１０〜３０℃がより好ましい。
【００３１】
オゾン曝気操作の時間は、被処理水５０中の有機物が所望の濃度になるまでの時間とされ、被処理水５０中の有機物の種類や含有量、オゾン含有ガスの供給量等を勘案して適宜決定される。
【００３２】
本実施形態によれば、過酸化水素とバナジウムとが特定のモル比で存在する条件下で、有機物を含有する被処理水に、オゾンを接触させることで、被処理水中の有機物をより効率的に分解できる。
さらに、本実施形態によれば、バナジウムによって過酸化水素の酸化分解がより促進されるため、被処理水に接触させるオゾン含有ガスの量を少なくしたり、オゾン含有ガス中のオゾン濃度を低くしても、有機物を効率的に分解できる。
【００３３】
なお、本発明は上述の実施形態に限定されるものではない。
上述の実施形態では、オゾン接触工程をオゾン曝気法で行うものを例にして説明したが、本発明はこれに限定されず、オゾン接触工程をオゾン水混合法やオゾン溶解法で行ってもよい。
オゾン接触工程をオゾン水混合法で行う場合、洗浄水中のオゾン濃度は被処理水と洗浄水との混合比を勘案して適宜決定される。オゾン水混合法において、洗浄液と被処理水との混合水中のオゾン濃度は、オゾン曝気法における被処理水中のオゾン濃度と同様である。
オゾン水混合法において、前記混合水中の過酸化水素の含有量は、オゾン曝気法における被処理水中の過酸化水素の含有量と同様である。
オゾン水混合法において、前記混合水中のバナジウムの含有量は、オゾン曝気法における被処理水中のバナジウムの含有量と同様である。
オゾン水混合法において、前記混合水中のｐＨは、オゾン曝気法における被処理水のｐＨと同様である。
【００３４】
また、オゾン接触工程をオゾン溶解法で行う場合、被処理水中のオゾン濃度は、オゾン曝気法における被処理水中のオゾン濃度と同様である。
オゾン溶解法において、被処理水中の過酸化水素の含有量は、オゾン曝気法における被処理水中の過酸化水素の含有量と同様である。
オゾン溶解法において、被処理水中のバナジウムの含有量は、オゾン曝気法における被処理水中のバナジウムの含有量と同様である。
オゾン溶解法において、被処理水中のｐＨは、オゾン曝気法における被処理水のｐＨと同様である。
【００３５】
上述の実施形態では、水処理装置１がオゾンモニタ２０を備えているが、本発明はこれに限定されず、水処理装置１がオゾンモニタ２０を備えていなくてもよい。
上述の実施形態では、水処理装置１が流量調節機３０を備えているが、本発明はこれに限定されず、水処理装置１が流量調節機３０を備えていなくてもよい。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。
【００３７】
（使用原料）
ジオキサン：１，４−ジオキサン、試薬特級、純正化学株式会社製。
過酸化水素：試薬特級、関東化学株式会社製。
バナジウム化合物：酸化硫酸バナジウム、試薬特級、関東化学株式会社製。
鉄化合物：硫酸第一鉄、試薬特級、関東化学株式会社製。
コバルト化合物：硫酸コバルト７水和物、試薬特級、和光純薬工業株式会社製。
ｐＨ調整剤Ａ：リン酸水素二ナトリウム、試薬特級、和光純薬工業株式会社製。
ｐＨ調整剤Ｂ：リン酸二水素ナトリウム、試薬特級、和光純薬工業株式会社製。
【００３８】
（実施例１−１、比較例１−１〜１−５）
表１の被処理水の組成に従い、１，４−ジオキサンを蒸留水０．１Ｌに溶解して被処理水とし、過酸化水素と、酸化硫酸バナジウム、硫酸第一鉄又は硫酸コバルト７水和物とを被処理水に加えた。ｐＨ調製剤Ａ及び／又はｐＨ調整剤Ｂを被処理水に加え、表中のｐＨに調整した。ｐＨ調整剤ＡとｐＨ調整剤Ｂとの合計量は、１００ｍＭ／Ｌであった。また、表１中、配合量が記載されていない原料は、被処理水に添加されていない。
図１の水処理装置１と同様の水処理装置を用い、ｐＨ調整がなされた被処理水を水槽に入れ、この被処理水を攪拌しつつ、被処理水にオゾン含有ガスを接触させた（オゾン曝気操作）。
オゾン曝気操作においては、オゾン発生器ＥＤ−ＯＧ−Ｒ４（エコデザイン株式会社製）でオゾン含有ガスを発生させ、オゾン含有ガスのオゾン濃度をオゾンモニタ（ＥＧ−６００、荏原実業株式会社製）で測定し、レギュレーターを介して流量調節機（マスフローコントローラ）に送った。マスフローコントローラでオゾン含有ガスの流量を０．１Ｌ／分とし、散気部（木下式ガラスボールフィルター、５０１Ｇ−Ｎｏ．４、木下理化工業株式会社製）から、オゾン含有ガスで被処理水（２５℃）を３０分間曝気した（以上、オゾン接触工程）。表中のオゾン含有ガスの供給量は、被処理水１Ｌに対するオゾンとしての供給量である。
オゾン接触工程を終えた後、被処理水中の１，４−ジオキサンの含有量を測定し、下記（２）式により分解率を求めた。加えて、下記（３）式により活性化率を求めた。求められた活性化率が２０％以上のものを「◎」、活性化率が１０％以上２０％未満のものを「○」、活性化率が１０％未満のものを「×」と評価した。
【００３９】
１，４−ジオキサンの含有量は、ガスクロマトグラフィーを用い、下記条件で測定された値である。
＜ガスクロマトグラフィーの条件＞
装置：ＧＣ−２０１０（株式会社島津製作所製）。
カラム：ＩＮＮＯ−ＷＡＸ（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）。
カラム温度：４０℃（６ｍｉｎ）→昇温３０℃／ｍｉｎ→２００℃（１０ｍｉｎ）。
キャリアーガス：ヘリウム。
線速度：３０ｃｍ／ｓｅｃ（１．３ｍＬ／ｍｉｎ）。
注入口温度：２００℃。
サンプル注入量：１μＬ。
スプリット比：１／３０。
検出器：ＦＩＤ。
検出器温度：２００℃。
【００４０】
分解率（％）＝｛１−［オゾン接触工程後のジオキサン濃度］÷［オゾン接触工程前のジオキサン濃度］｝×１００  ・・・（２）
【００４１】
活性化率（％）＝｛［各例の分解率］÷［比較例１−１の分解率］−１｝×１００  ・・・（３）
【００４２】
【表１】
2014161749.tif 000002
【００４３】
表１に示す通り、本発明を適用した実施例１−１は、分解率が８２％、活性化率が２２％であった。
一方、バナジウムを含有しない比較例１−１、過酸化水素を含有しない比較例１−２、オゾン接触工程を設けていない比較例１−３、バナジウムに換えて他の金属を用いた比較例１−４〜１−５は、いずれも活性化率が０以下であった。
これらの結果から、本発明を適用することで、ジオキサンをより効率的に分解できることが判った。
【００４４】
（実施例２−１〜２−１２、比較例２−１）
被処理水中の過酸化水素の含有量を表２に示す量とした以外は、実施例１と同様にしてオゾン接触工程を行い、分解率を求めた。その結果を表２及び図２に示す。なお、実施例２−６は、実施例１−１と同じである。
【００４５】
【表２】
2014161749.tif 000003
【００４６】
表２、図２に示す通り、Ｈ２Ｏ２／Ｏ３比が０．５〜２０であれば、分解率のさらなる向上が認められた。
【００４７】
（実施例３−１〜３−１０、比較例３−１〜３−２）
被処理水中のバナジウムの含有量を表３に示す量とした以外は、実施例１と同様にしてオゾン接触工程を行い、分解率と活性化率とを求めた。その結果を表３及び図３に示す。なお、実施例３−５は実施例１−１と同じであり、比較例３−１は比較例１−１と同じである。
【００４８】
【表３】
2014161749.tif 000004
【００４９】
表３、図３に示すように、Ｈ２Ｏ２／Ｖ比が５０００以下であれば活性化率が高まっていた。
【００５０】
（実施例４−１〜４−３、比較例４−１）
被処理水中の過酸化水素とバナジウムとオゾンとの合計量を表４に示す量とし、Ｈ２Ｏ２／Ｖ比を３７５とし、Ｈ２Ｏ２／Ｏ３比を２．５とした以外は、実施例１と同様にしてオゾン接触工程を行い、分解率を求めた。その結果を表４及び図４に示す。なお、実施例４−２は、実施例１−１と同じである。
【００５１】
【表４】
2014161749.tif 000005
【００５２】
表４、図４に示すように、過酸化水素とバナジウムとオゾンとの合計量が多くなるにつれ、分解率が高まっていた。
【００５３】
（実施例５−１〜実施例５−７）
被処理水のｐＨを表５に示す値とした以外は、実施例１−１と同様にしてオゾン接触工程を行い、分解率を求めた。その結果を表５及び図５に示す。なお、実施例５−４は、実施例１−１と同じである。
【００５４】
【表５】
2014161749.tif 000006
【００５５】
表５、図５に示すように、ｐＨ５〜９、特にｐＨ６〜８において、分解率が高まっていた。
【符号の説明】
【００５６】
１    水処理装置
５０  被処理水
【図１】
2014161749.tif 000007
【図２】
2014161749.tif 000008
【図３】
2014161749.tif 000009
【図４】
2014161749.tif 000010
【図５】
2014161749.tif 000011