(57)【要約】【課題】実装時の反りが低減された金属張積層板を提供する。【解決手段】  樹脂組成物からなる樹脂層と、繊維基材からなる基材層とを有するプリプレグであって、前記樹脂組成物が、（Ａ）熱硬化性樹脂と（Ｂ）ケイ素含有重合物とを含有し、前記ケイ素含有重合物が所定の構造式で示される結合を有する分鎖状ポリシロキサンであるプリプレグ。前記（Ａ）熱硬化性樹脂が少なくともシアネート樹脂またはエポキシ樹脂のいずれかを含むものである請求項１記載のプリプレグ。【選択図】図１
2014047348.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂組成物からなる樹脂層と、繊維基材からなる基材層とを有するプリプレグであって、
前記樹脂組成物が、（Ａ）熱硬化性樹脂と（Ｂ）ケイ素含有重合物とを含有し、
前記ケイ素含有重合物が下記の結合（１）および結合（２）を有する分岐状ポリシロキサンであるプリプレグ。
【化１】
2014047348.tif 000021
（ここでＲは炭素数１〜１２の置換または非置換の１の炭化水素基から選ばれ、すべてが同一でも異なっていてもよい。Ｘはエポキシ基を含む１の有機基を示す。）
【請求項２】
前記（Ａ）熱硬化性樹脂が少なくともシアネート樹脂またはエポキシ樹脂のいずれかを含むものである請求項１記載のプリプレグ。
【請求項３】
前記樹脂組成物がさらに（Ｃ）充填材を含むものである請求項１または２記載のプリプレグ。
【請求項４】
少なくとも請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグからなる絶縁層と、金属箔層とを有する金属張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリプレグおよび金属張積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の高機能化および軽薄短小化の要求にともなって、電子部品の高密度集積化、さらには高密度実装化が進んできており、これらの電子機器に使用される半導体装置の小型化が急速に進行している。そのため、半導体素子を含めた電子部品を実装する回路基板も薄型化される傾向にあり、回路基板の内層コア基板（以下、単に積層板ともいう）は、厚みが約０．８ｍｍのものが主流となっている。さらに最近では、０．４ｍｍ以下のコア基板を用いた半導体パッケージ同士を積層するパッケージ・オン・パッケージ（以下、ＰＯＰという。）がモバイル機器（例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレット型ＰＣなど）に搭載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２０３１４２号公報
【特許文献２】特開２００２−２８５０１５号公報
【特許文献３】特開２０１１−１０５８９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このように半導体装置の小型化が進むと、従来では半導体装置の剛性の大部分を担っていた半導体素子、封止材の厚みが極めて薄くなり、半導体装置の反りが発生しやすくなる。また、構成部材として回路基板の占める割合が大きくなるため、回路基板の物性・挙動が半導体装置の反りに大きな影響を及ぼすようになってきている。
【０００５】
一方、地球環境保護の観点から半田の鉛フリー化が進むにつれて、回路基板への半田ボール搭載時やマザーボードへの実装時に受けるリフロー工程での最高温度が非常に高くなってきている。一般的に良く使われている鉛フリー半田の融点が約２１０度であることからリフロー工程中での最高温度は２６０度を超えるレベルとなっている。
そのため、加熱時にＰＯＰの上下の半導体パッケージは、半導体素子と半導体素子が搭載される回路基板との熱膨張の差が非常に大きいため、大きく反ってしまう場合があった。
【０００６】
このような問題を解決する手段として、例えば、以下の文献に記載の手段がある。特許文献１（特開２００６−２０３１４２号公報）では、プリプレグの基材として、熱膨張率が負の値を有する有機繊維からなる織布を用いることで、半導体パッケージ用多層プリント配線板の熱膨張率をシリコンチップの熱膨張率に近づけることができ、シリコンチップを実装した場合の接続信頼性を向上できるとされている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１のように、プリプレグに使用する繊維基材として負の熱膨張を示す有機繊維基材を使用すると、得られる積層板のガラス転移温度が、使用した材料から予想される値よりも低くなり、その結果、積層板の弾性率が低下してしまう場合があった。そのため、得られる積層板は剛性が不十分となり、リフローなどの加熱後の反りの抑制効果は十分に満足いくものではなかった。
【０００８】
特許文献２（特開２００２−２８５０１５号公報）では、シアネートと無機充填材からなる織布を用いることで、積層板の厚み方向の熱膨張率を低減できるとされている。
しかしながら、特許文献２は、積層板の面方向の熱膨張を十分低くすることができないため、得られる積層板の反りの抑制効果は十分満足いくものではなかった。
【０００９】
特許文献３（特開２０１１−１０５８９８号公報）では、シリコーン粒子とシリカナノ粒子からなる織布を用いることで、積層板の熱膨張率を低減できるとされている。
しかしながら、特許文献３は、密着性の劣るシリコーン粒子を用いるため、導体回路との密着性やプリプレグ同士の密着性に劣る場合あり、十分満足いくものではなかった。また、弾性率が大きく低下するため、積層板の弾性率の低下により、得られる積層板は剛性が不十分となり、反り抑制効果は十分満足のいくものではなかった。
【００１０】
本発明は上記のような課題に鑑みてなされたものであり、実装時の金属張積層板の反りを低減することができるプリプレグを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
このような目的は、下記[１]〜[４]に記載の本発明により達成される。
【００１２】
[１] 樹脂組成物からなる樹脂層と、繊維基材からなる基材層とを有するプリプレグであって、前記樹脂組成物が、（Ａ）熱硬化性樹脂と（Ｂ）ケイ素含有重合物とを含有し、前記ケイ素含有重合物が下記の結合（１）および結合（２）を有する分岐状ポリシロキサンものであるプリプレグ。
【化１】
2014047348.tif 000003
（ ここでＲは炭素数１〜１２の置換または非置換の１の炭化水素基から選ばれ、すべてが同一でも異なっていてもよい。Ｘはエポキシ基を含む１の有機基を示す。）
【００１３】
[２]前記（Ａ）熱硬化性樹脂が少なくともシアネート樹脂またはエポキシ樹脂のいずれかを含むものである[１]記載のプリプレグ。
【００１４】
[３]前記樹脂組成物がさらに充填材を含むものである[１]または[２]記載のプリプレグ。
【００１５】
[４]少なくとも[１]〜[３]のいずれかに記載のプリプレグからなる絶縁層と、金属箔層とを有する金属張積層板。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、実装時の金属張積層板の反りを低減することができるプリプレグを提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のプリプレグの一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の金属張積層板の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明の実施形態について説明する。
【００１９】
（樹脂組成物）
図１に示す本発明のプリプレグの樹脂層１１を構成する樹脂組成物は、少なくとも（Ａ）熱硬化性樹脂と（Ｂ）ケイ素含有重合物とを含むものである。以下樹脂組成物の構成について詳細に説明する。
【００２０】
（（Ａ）熱硬化性樹脂）
本発明に用いられる（Ａ）熱硬化性樹脂としては、とくに限定されないが、低線膨張率および高弾性率を有し、熱衝撃性の信頼性に優れたものであることが好ましい。また、熱硬化性樹脂のガラス転移温度は、好ましくは１６０℃以上３５０℃以下であり、さらに好ましくは１８０℃以上３００℃以下である。このようなガラス転移温度を有する熱硬化性樹脂を用いることにより、鉛フリー半田リフロー耐熱性がさらに向上するという効果が得られる。
【００２１】
具体的な熱硬化性樹脂として、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂、未変性のレゾールフェノール樹脂、桐油、アマニ油、クルミ油などで変性した油変性レゾールフェノール樹脂などのレゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂などのトリアジン環を有する樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、シアネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂などが挙げられる。  これらの中の１種類を単独で用いてもよいし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用してもよく、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーを併用してもよい。
【００２２】
これらの中でも、シアネート樹脂（シアネート樹脂のプレポリマーを含む）、エポキシ樹脂を用いることが好ましく、またこれらの樹脂を併用することも可能である。これら樹脂を用いることにより、プリプレグ硬化後の熱膨張係数を小さくすることができる。特にシアネート樹脂は、電気特性（低誘電率、低誘電正接）、機械強度などにも優れる。
【００２３】
（シアネート樹脂）
シアネート樹脂は、例えば、ハロゲン化シアン化合物とフェノール類とを反応させたものや、必要に応じて加熱などの方法でプレポリマー化したものなどを用いることができる。具体的には、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂などのビスフェノール型シアネート樹脂、ナフトールアラルキル型の多価ナフトール類と、ハロゲン化シアンとの反応で得られるシアネート樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂、ビフェニルアルキル型シアネート樹脂などを挙げることができる。これらの中でもノボラック型シアネート樹脂が好ましい。ノボラック型シアネート樹脂を用いることにより、架橋密度が増加し、耐熱性が向上することにより優れた難燃性付与することができる。
【００２４】
この理由としては、ノボラック型シアネート樹脂は、硬化反応後にトリアジン環を形成することが挙げられる。さらに、ノボラック型シアネート樹脂は、その構造上ベンゼン環の割合が高く、炭化しやすいためと考えられる。さらに、プリプレグ全体の厚さを薄くした場合であっても、ノボラック型シアネート樹脂を含むプリプレグを用いた金属張積層板は優れた剛性を有する。とくに、このような金属張積層板は加熱時における剛性に優れるので、半導体素子実装時の信頼性にも優れる。ノボラック型シアネート樹脂としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で示されるものを使用することができる。
【００２５】
【化２】
2014047348.tif 000004
【００２６】
一般式（Ｉ）で示されるノボラック型シアネート樹脂の平均繰り返し単位ｎは任意の整数である。ｎの下限は、とくに限定されないが、１以上が好ましく、とくに２以上が好ましい。ｎが小さすぎると、ノボラック型シアネート樹脂は耐熱性が低下し、加熱時に低量体が脱離、揮発する場合がある。また、ｎの上限は、とくに限定されないが、１０以下が好ましく、とくに７以下が好ましい。ｎが大きすぎると溶融粘度が高くなりすぎ、プリプレグの加工性が低下する場合がある。
【００２７】
また、シアネート樹脂としては、下記一般式（II）で表わされるナフトール型シアネート樹脂も好適に用いられる。下記一般式（II）で表わされるナフトール型シアネート樹脂は、α−ナフトールあるいはβ−ナフトールなどのナフトール類とｐ−キシリレングリコール、α，α'−ジメトキシ−ｐ−キシレン、１，４−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンなどとの反応により得られるナフトールアラルキル樹脂とシアン酸とを縮合させて得られるものである。一般式（II）のｎは１０以下であることがさらに好ましい。ｎが１０以下の場合、樹脂粘度が高くならず、繊維基材への含浸性が良好であり、プリプレグの生産性を高めることができ、金属張積層版の性能低下を防ぐことができる。また合成時に分子内重合が起こりにくく、水洗時の分液性が向上し、収量の低下を防止できる傾向がある。
【００２８】
【化３】
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（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
【００２９】
また、シアネート樹脂としては、下記一般式（III）で表わされるジシクロペンタジエン型シアネート樹脂も好適に用いられる。下記一般式（III）で表わされジシクロペンタジエン型シアネート樹脂は、下記一般式（III）のｎが０以上８以下であることがさらに好ましい。ｎが８以下の場合、樹脂粘度が高くならず、繊維基材への含浸性が良好で、プリプレグの生産性を高めることができ、金属張積層版の性能低下を防ぐことができる。また、ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂を用いることで、低吸湿性、および耐薬品に優れたものとなる。
【００３０】
【化４】
2014047348.tif 000006
（ｎは０以上８以下の整数を示す。）
【００３１】
シアネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、とくに限定されないが、Ｍｗ５００以上が好ましく、とくにＭｗ６００以上が好ましい。Ｍｗが小さすぎると金属張積層板の絶縁樹脂層を作製した場合にタック性が生じ、絶縁樹脂層同士が接触したとき互いに付着したり、樹脂の転写が生じたりする場合がある。また、Ｍｗの上限は、とくに限定されないが、Ｍｗ４，５００以下が好ましく、とくにＭｗ３，０００以下が好ましい。また、Ｍｗが大きすぎると反応が速くなりすぎ、回路基板とした場合に、成形不良が生じたり、層間ピール強度が低下したりする場合がある。
【００３２】
シアネート樹脂などのＭｗは、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、標準物質：ポリスチレン換算）で測定することができる。
【００３３】
また、とくに限定されないが、シアネート樹脂は１種類を単独で用いてもよいし、異なるＭｗを有する２種類以上を併用してもよく、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーとを併用してもよい。
【００３４】
樹脂組成物中に含まれる熱硬化性樹脂の含有量は、その目的に応じて適宜調整されれば良くとくに限定されないが、樹脂組成物全体に基づいて５質量％以上９０質量％以下が好ましく、さらに１０質量％以上８０質量％以下が好ましく、とくに２０質量％以上５０質量％以下が好ましい。熱硬化性樹脂の含有量が小さすぎるとプリプレグのハンドリング性が低下したり、絶縁樹脂層を形成するのが困難となる場合があり、含有量が大きすぎると絶縁樹脂層の強度や難燃性が低下したり、絶縁樹脂層の線膨張係数が増加し図２に示す金属張積層板２を作製した際の反りの低減効果が低下する場合がある。
【００３５】
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂などのアリールアルキレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、２官能ないし４官能エポキシ型ナフタレン樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂などのナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００３６】
エポキシ樹脂として、これらの中の１種類を単独で用いてもよいし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用してもよく、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーとを併用してもよい。
【００３７】
これらエポキシ樹脂の中でもとくにアリールアルキレン型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、吸湿半田耐熱性および難燃性をさらに向上させることができる。
【００３８】
アリールアルキレン型エポキシ樹脂とは、繰り返し単位中に一つ以上のアリールアルキレン基を有するエポキシ樹脂をいう。例えばキシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でもビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂が好ましい。ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂は、例えば下記一般式（ＩＶ）で示すことができる。
【００３９】
【化５】
2014047348.tif 000007
【００４０】
上記一般式（ＩＶ）で示されるビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂の平均繰り返し単位ｎは任意の整数である。ｎの下限は、とくに限定されないが、１以上が好ましく、とくに２以上が好ましい。ｎが小さすぎると、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂が結晶化しやすくなり、汎用溶媒に対する溶解性が比較的低下するため、取り扱いが困難となる場合がある。ｎの上限は、とくに限定されないが、１０以下が好ましく、とくに５以下が好ましい。ｎが大きすぎると樹脂の流動性が低下し、成形不良などの原因となる場合がある。
【００４１】
上記以外のエポキシ樹脂としては縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、耐熱性、低熱膨張性をさらに向上させることができる。
【００４２】
縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、ピレン、トリフェニレン、およびテトラフェン、その他の縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂である。縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、複数の芳香環が規則的に配列することができるため低熱膨張性に優れる。また、ガラス転移温度も高いため耐熱性に優れる。さらに、繰返し構造の分子量が大きいため従来のノボラック型エポキシに比べ難燃性に優れ、シアネート樹脂と組合せることでシアネート樹脂の弱点の脆弱性を改善することができる。したがって、シアネート樹脂と併用して用いることで、さらにガラス転移温度が高くなるため鉛フリー対応の実装信頼性に優れる。
【００４３】
縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、フェノール類化合物とホルムアルデヒド類化合物、および縮合環芳香族炭化水素化合物から合成された、ノボラック型フェノール樹脂をエポキシ化したものである。
【００４４】
フェノール類化合物は、とくに限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールなどのキシレノール類、２，３，５トリメチルフェノールなどのトリメチルフェノール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノールなどのエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノールなどのアルキルフェノール類、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、カテコール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンなどのナフタレンジオール類、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フルオログルシンなどの多価フェノール類、アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、アルキルハイドロキノンなどのアルキル多価フェノール類が挙げられる。これらのうち、コスト面および分解反応に与える効果から、フェノールが好ましい。
【００４５】
アルデヒド類化合物は、とくに限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ-ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ-トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、トリヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メトキシアルデヒドパラホルムアルデヒドなどが挙げられる。
【００４６】
縮合環芳香族炭化水素化合物は、とくに限定されないが、例えば、メトキシナフタレン、ブトキシナフタレンなどのナフタレン誘導体、メトキシアントラセンなどのアントラセン誘導体、メトキシフェナントレンなどのフェナントレン誘導体、その他テトラセン誘導体、クリセン誘導体、ピレン誘導体、誘導体トリフェニレン、およびテトラフェン誘導体などが挙げられる。
【００４７】
縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、とくに限定されないが、例えば、メトキシナフタレン変性オルトクレゾールノボラックエポキシ、ブトキシナフタレン変性メタ（パラ）クレゾールノボラックエポキシ、およびメトキシナフタレン変性ノボラックエポキシなどが挙げられる。これらの中でも、下記式（Ｖ）で表される縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００４８】
【化６】
2014047348.tif 000008
（式中、Ａｒは縮合環芳香族炭化水素基であり、Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１以上１０以下の炭化水素基またはハロゲン元素、フェニル基、ベンジル基などのアリール基、およびグリシジルエーテルを含む有機基から選ばれる基で、ｎ、ｐ、およびｑは１以上の整数であり、またｐ、ｑの値は、繰り返し単位毎に同一でも、異なっていてもよい。）
【００４９】
【化７】
2014047348.tif 000009
【００５０】
（式（Ｖ）中のＡｒは、式（ＶＩ）中の（Ａｒ１）〜（Ａｒ４）で表される構造であり、式（ＶＩ）中のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１以上１０以下の炭化水素基またはハロゲン元素、フェニル基、ベンジル基などのアリール基、およびグリシジルエーテルを含む有機基から選ばれる基である。）
【００５１】
さらに上記以外のエポキシ樹脂としてはナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、２官能ないし４官能エポキシ型ナフタレン樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂などのナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、耐熱性、低熱膨張性をさらに向上させることができる。また、ベンゼン環に比べナフタレン環のπ−πスタッキン効果が高いため、特に、低熱膨張性、低熱収縮性に優れる。更に、多環構造のため剛直効果が高く、ガラス転移温度が特に高いため、リフロー前後の熱収縮変化が小さい。ナフトール型エポキシ樹脂としては、例えば下記一般式（ＶＩＩ−１）、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂としては下記式（ＶＩＩ−２）、２官能ないし４官能エポキシ型ナフタレン樹脂としては下記式（ＶＩＩ−３）（ＶＩＩ−４）（ＶＩＩ−５）、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（ＶＩＩ−６）で示すことができる。
【００５２】
【化８】
2014047348.tif 000010
（ｎは平均１以上６以下の数を示し、Ｒはグリシジル基または炭素数１以上１０以下の炭化水素基を示す。）
【００５３】
【化９】
2014047348.tif 000011
【００５４】
【化１０】
2014047348.tif 000012
【００５５】
【化１１】
2014047348.tif 000013
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立的に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又はアラルキル基、又は、ナフタレン基、又はグリシジルエーテル基含有ナフタレン基を表し、ｏ及びｍはそれぞれ０〜２の整数であって、かつｏ又はｍの何れか一方は１以上である。）
【００５６】
エポキシ樹脂の含有量の下限は、とくに限定されないが、樹脂組成物全体において１質量％以上が好ましく、とくに２質量％以上が好ましい。含有量が小さすぎるとシアネート樹脂の反応性が低下したり、得られる製品の耐湿性が低下したりする場合がある。エポキシ樹脂の含有量の上限は、とくに限定されないが、５５質量％以下が好ましく、とくに４０質量％以下が好ましい。含有量が大きすぎると耐熱性が低下する場合がある。
【００５７】
エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、とくに限定されないが、Ｍｗ５００以上が好ましく、とくにＭｗ８００以上が好ましい。Ｍｗが小さすぎると樹脂層にタック性が生じる場合がある。Ｍｗの上限は、とくに限定されないが、Ｍｗ２０，０００以下が好ましく、とくにＭｗ１５，０００以下が好ましい。Ｍｗが大きすぎると絶縁樹脂層作製時、繊維基材への含浸性が低下し、均一な製品が得られない場合がある。エポキシ樹脂のＭｗは、例えばＧＰＣで測定することができる。
【００５８】
さらに、シアネート樹脂（とくにノボラック型シアネート樹脂、ナフトール型シアネート樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂）とフェノール樹脂（アリールアルキレン型フェノール樹脂、とくにビフェニルジメチレン型フェノール樹脂）とエポキシ樹脂（アリールアルキレン型エポキシ樹脂、とくにビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂）との組合せを用いた
場合、寸法安定性の優れたプリプレグおよび金属張積層板を得ることができる。
【００５９】
（フェノール樹脂）
熱硬化性樹脂としてシアネート樹脂（とくにノボラック型シアネート樹脂、ナフトール型シアネート樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂）やエポキシ樹脂（アリールアルキレン型エポキシ樹脂、とくにビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂）を用いる場合、さらにフェノール樹脂を用いることが好ましい。フェノール樹脂としては、例えばノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、アリールアルキレン型フェノール樹脂などが挙げられる。フェノール樹脂として、これらの中の１種類を単独で用いてよいし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用してもよく、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーとを併用してもよい。これらの中でも、とくにアリールアルキレン型フェノール樹脂が好ましい。これにより、さらに吸湿半田耐熱性を向上させることができる。
【００６０】
アリールアルキレン型フェノール樹脂としては、例えばキシリレン型フェノール樹脂、ビフェニルジメチレン型フェノール樹脂などが挙げられる。ビフェニルジメチレン型フェノール樹脂は、例えば、下記一般式（ＶＩＩＩ）で示すことができる。
【００６１】
【化１２】
2014047348.tif 000014
【００６２】
上記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるビフェニルジメチレン型フェノール樹脂の繰り返し単位ｎは任意の整数である。ｎの下限は、とくに限定されないが、１以上が好ましく、とくに２以上が好ましい。ｎが小さすぎると耐熱性が低下する場合がある。また、繰り返し単位ｎの上限は、とくに限定されないが、１２以下が好ましく、とくに８以下が好ましい。また、ｎが大きすぎると他の樹脂との相溶性が低下し、作業性が低下する場合がある。
【００６３】
前記シアネート樹脂（とくにノボラック型シアネート樹脂、ナフトール型シアネート樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂）やエポキシ樹脂（アリールアルキレン型エポキシ樹脂、とくにビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂）とアリールアルキレン型フェノール樹脂との組合せにより、架橋密度をコントロールし、反応性を容易に制御できる。
【００６４】
フェノール樹脂の含有量の下限は、とくに限定されないが、樹脂組成物全体において１質量％以上が好ましく、とくに５質量％以上が好ましい。フェノール樹脂の含有量が小さすぎると耐熱性が低下する場合がある。また、フェノール樹脂の含有量の上限は、とくに限定されないが、樹脂組成物全体において５５質量％以下が好ましく、とくに４０質量％以下が好ましい。フェノール樹脂の含有量が大きすぎると低熱膨張の特性が損なわれる場合がある。
【００６５】
フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、とくに限定されないが、Ｍｗ４００以上が好ましく、とくにＭｗ５００以上が好ましい。Ｍｗが小さすぎると樹脂層にタック性が生じる場合が有る。また、フェノール樹脂のＭｗの上限は、とくに限定されないが、Ｍｗ１８，０００以下が好ましく、とくにＭｗ１５，０００以下が好ましい。Ｍｗが大きすぎると樹脂層の作製時、繊維基材への含浸性が低下し、均一な製品が得られない場合がある。フェノール樹脂のＭｗは、例えばＧＰＣで測定することができる。
【００６６】
（（Ｂ）ケイ素含有重合物）
本発明に用いられる（Ｂ）ケイ素含有重合物は、下記の結合（ａ） 及び
（ ｂ ） を有するものであり、他の樹脂との相溶性の観点から末端が炭素数１〜１２の置換または非置換の炭化水素基、水酸基及びアルコキシ基から選ばれた官能基であることが好ましい。また耐熱性、および架橋密度の観点からエポキシ当量が５００〜４０００であることがこのましい。このような重合物の例としては分岐状ポリシロキサンなどが挙げられる。
【化１３】
2014047348.tif 000015
（ ここで、Ｒは炭素数１〜１２の置換または非置換の１の炭化水素基から選ばれ、ケイ素含有重合物中の全Ｒはすべてが同一でも異なっていてもよい。Ｘ はエポキシ基を含む１の有機基を示す。）
【００６７】
上記一般式（ａ）及び（ｂ）中のＲとしてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられ、なかでもメチル基又はフェニル基が好ましい。
【００６８】
また、上記一般式（ｂ）中のＸとしては２，３−エポキシプロピル基、３ ， ４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等が挙げられ、中でも３−グリシドキシプロピル基が好ましい。
【００６９】
また、（Ｂ）ケイ素含有重合物の末端は重合物の保存安定性の点から炭素数１〜１２の置換または非置換の炭化水素基、水酸基及びアルコキシ基のいずれかである必要がある。この場合のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロプキシ基、ブトキシ基が挙げられる。さらに、（Ｂ）ケイ素含有重合物のエポキシ当量は、５０ ０〜４０００の範囲であることが必要であり、好ましくは１０００〜２５００である。５００より小さいと樹脂組成物の流動性が低下する傾向にあり、４０００より大きいと硬化物表面に染み出しやすく、外観不良、加工不良を起こし易い傾向にある。
【００７０】
（Ｂ）ケイ素含有重合物はさらに下記の結合（ｃ）を有することが得られる樹脂組成物の流動性と低反り性の両立の観点から好ましい。
【化１４】
2014047348.tif 000016
（ここで、Ｒはケイ素含有重合物中の全Ｒに対して炭素数１〜１２の置換又は非置換の１の炭化水素基から選ばれ、ケイ素含有重合物中の全Ｒはすべてが同一でも異なっていてもよい。）
【００７１】
上記一般式（ｃ）中のＲとしてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられ、なかでもメチル基またはフェニル基が好ましい。
【００７２】
このような（Ｂ）ケイ素含有重合物の軟化点は４０℃〜１２０℃ に設定されることが好ましく、５０℃ 〜１００℃ に設定されることがより好ましい。４ ０ ℃ より低いと得られるプリプレグの硬化物の機械強度が低下する傾向にあり、１２０℃ より高いと封止用エポキシ樹脂成形材料中への（Ｂ）ケイ素含有重合物の分散性が低下する傾向にある。（Ｂ）ケイ素含有重合物の軟化点を調整する方法としては、（Ｂ）ケイ素含有重合物の分子量、構成結合単位（ 例えば（ａ）〜（ｃ）含有比率等）、ケイ素原子に結合する有機基の種類を設定することで可能であるが、特に封止用エポキシ樹脂成形材料への（Ｂ）ケイ素含有重合物の分散性及び得られる封止用エポキシ樹脂成形材料の流動性の観点から（Ｂ）ケイ素含有重合物中のアリール基の含有量を設定して軟化点を調整することが好ましい。この場合のアリール基とは、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられ、フェニル基がより好ましい。（Ｂ）ケイ素含有重合物中のケイ素原子に結合した一価の有機基中のフェニル基の含有量を６０モル％ 〜９９モル％ 、好ましくは７０モル％〜８５モル％に設定することで所望の軟化点を有する（Ｂ）ケイ素含有重合物を得ることができる。
【００７３】
（Ｂ）ケイ素含有重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値で、１０００〜３００００、好ましくは２０００〜２００ ００さらに好ましくは３０００〜１００００である。また（Ｂ）ケイ素含有重合物は、ランダム共重合体であることが好ましい。
【００７４】
このような（Ｂ）ケイ素含有重合物は以下に示す製造方法により得ることができるが、市販品としては東レ・ダウコーニング株式会社製商品名ＡＹ４２−１１９として入手可能である。
【００７５】
（Ｂ）ケイ素含有重合物の製造方法は、特に制限なく公知の方法で製造することができる。例えば、加水分解縮合反応により上記（ａ）〜（ｃ）単位を形成し得るオルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、シロキサン、あるいはそれらの部分加水分解縮合物を原料及び反応生成物を溶解可能な有機溶剤と原料のすべての加水分解性基を加水分解能な量の水との混合溶液中に混合し、加水分解縮合反応させて得ることができる。この際、封止用エポキシ樹脂成形材料中に不純物として含有される塩素量を低減させるためにオルガノアルコキシシラン及び／ またはシロキサンを原料とすることが好ましい。この場合、反応を促進する触媒として、酸、塩基、有機金属化合物を添加することが好ましい。
【００７６】
（Ｂ）ケイ素含有重合物の原料となるオルガノアルコキシシラン及び／またはシロキサンとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、フェニルビニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、フェニルビニルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキ
シシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル） ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（フェニル）ジメトキシシラン、３ − グリシドキシプロピル（フェニル）ジエトキシシラン、２ −（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３ ，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（フェニル）ジメトキシシラン、２−（３ ，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（フェニル）ジエトキシシラン、およびこれらの加水分解縮合物等が挙げられる。
【００７７】
（Ｂ）ケイ素含有重合物の含有量は封止用エポキシ樹脂成形材料全体の０ ． ２ 重量％〜１．５重量％ が好ましく、０．３重量％〜１．３重量％ がさらに好ましい。０．２重量％より少ないと（Ａ）ケイ素含有重合物の添加効果が見られず、１．５重量％より多いとプリプレグの熱時硬度が低下する傾向にある。
【００７８】
（充填材）
また、樹脂組成物は無機または有機の充填材をさらに含むものであってもよく、特に無機充填材を含むものであることが好ましい。これにより金属張積層板１００を薄型化しても、より一層優れた機械的強度を付与することができる。さらに、金属張積層板１００の低熱膨張化をより一層向上させることができる。
【００７９】
充填材としては、例えばタルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラスなどのケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、シリカ、溶融シリカなどの酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウムなどの硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウムなどのホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素などの窒化物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムなどのチタン酸塩などを挙げることができる。
【００８０】
充填材として、これらの中の１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、とくにシリカが好ましく、溶融シリカ（とくに球状溶融シリカ）が低熱膨張性に優れる点で好ましい。溶融シリカの形状には破砕状および球状がある。繊維基材への含浸性を確保するためには、樹脂組成物の溶融粘度を下げるため球状シリカを使うなど、その目的にあわせた使用方法を採用することができる。
【００８１】
充填材の平均粒子径の下限は、とくに限定されないが、０．０１μｍ以上が好ましく、とくに０．１μｍ以上が好ましい。充填材の粒径が小さすぎるとワニスの粘度が高くなるため、プリプレグ作製時の作業性に影響を与える場合がある。また、平均粒子径の上限は、とくに限定されないが、５．０μｍ以下が好ましく、とくに２．０μｍ以下が好ましい。充填材の粒径が大きすぎると、ワニス中で充填剤の沈降などの現象が起こり、均一な樹脂層を得ることが困難になる場合がある。また、内層基板の導体回路がＬ／Ｓが２０／２０μｍを下回る際には、配線間の絶縁性に影響する場合がある。
【００８２】
充填材の平均粒子径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＡ−５００）により、粒子の粒度分布を体積基準で測定し、そのメディアン径（Ｄ５０）を平均粒子径とする。
【００８３】
また充填材はとくに限定されないが、平均粒子径が単分散の充填材を用いてもよいし、平均粒子径が多分散の充填材を用いてもよい。さらに平均粒子径が単分散および／または多分散の充填材を１種類または２種類以上で併用してもよい。
【００８４】
さらに充填材は、平均粒子径５．０μｍ以下の球状シリカ（とくに球状溶融シリカ）が好ましく、とくに平均粒子径０．０１μｍ以上２．０μｍ以下の球状溶融シリカが好ましい。これにより、充填材の充填性をさらに向上させることができる。
【００８５】
充填材の含有量は、とくに限定されないが、樹脂組成物全体において２０質量％以上８０質量％以下が好ましく、とくに３０質量％以上７５質量％以下が好ましい。含有量が上記範囲内であると、とくに低熱膨張、低吸水とすることができる。
【００８６】
また、樹脂組成物には充填材としてゴム成分も配合することができ、例えば、ゴム粒子を用いることができる。ゴム粒子の好ましい例としては、コアシェル型ゴム粒子、架橋アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子、シリコーン粒子などが挙げられる。
【００８７】
コアシェル型ゴム粒子は、コア層とシェル層とを有するゴム粒子であり、例えば、外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、内層のコア層がゴム状ポリマーで構成される２層構造、または外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、中間層がゴム状ポリマーで構成され、コア層がガラス状ポリマーで構成される３層構造のものなどが挙げられる。ガラス状ポリマー層は、例えば、メタクリル酸メチルの重合物などで構成され、ゴム状ポリマー層は、例えば、ブチルアクリレート重合物（ブチルゴム）などで構成される。コアシェル型ゴム粒子の具体例としては、スタフィロイドＡＣ３８３２、ＡＣ３８１６Ｎ（商品名、ガンツ化成社製）、メタブレンＫＷ−４４２６（商品名、三菱レイヨン社製）が挙げられる。架橋アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＥＲ−９１（平均粒子径０．５μｍ、ＪＳＲ社製）などが挙げられる。
【００８８】
架橋スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＳＫ−５００（平均粒子径０．５μｍ、ＪＳＲ社製）などが挙げられる。アクリルゴム粒子の具体例としては、メタブレンＷ３００Ａ（平均粒子径０．１μｍ）、Ｗ４５０Ａ（平均粒子径０．２μｍ）（三菱レイヨン社製）などが挙げられる。
【００８９】
シリコーン粒子は、オルガノポリシロキサンで形成されたゴム弾性微粒子であればとくに限定されず、例えば、シリコーンゴム（オルガノポリシロキサン架橋エラストマー）そのものからなる微粒子、および二次元架橋主体のシリコーンからなるコア部を三次元架橋型主体のシリコーンで被覆したコアシェル構造粒子などが挙げられる。シリコーンゴム微粒子としては、ＫＭＰ−６０５、ＫＭＰ−６００、ＫＭＰ−５９７、ＫＭＰ−５９４（信越化学社製）、トレフィルＥ−５００、トレフィルＥ−６００（東レ・ダウコーニング社製）などの市販品を用いることができる。
【００９０】
ゴム粒子の含有量は、とくに限定されないが、上記の無機充填材を合わせて、樹脂組成物全体に基づいて２０質量％以上８０質量％以下が好ましく、とくに３０質量％以上７５質量％以下が好ましい。含有量が範囲内であると、とくに低吸水とすることができる。
【００９１】
（その他の添加剤）
このほか、必要に応じて、樹脂組成物にはカップリング剤、硬化促進剤、硬化剤、熱可塑性樹脂、有機充填材などの添加剤を適宜配合することができる。本発明で用いられる樹脂組成物は、上記成分を有機溶剤などにより溶解および／または分散させた液状形態で好適に用いることができる。
【００９２】
カップリング剤の使用により、熱硬化性樹脂と充填材との界面の濡れ性が向上し、繊維基材に対して樹脂組成物を均一に定着させることができる。したがって、カップリング剤を使用することは好ましく、耐熱性、とくに吸湿後の半田耐熱性を改良することができる。
【００９３】
カップリング剤としては、カップリング剤として通常用いられるものであれば使用できるが、具体的にはエポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびシリコーンオイル型カップリング剤の中から選ばれる１種以上のカップリング剤を使用することが好ましい。これにより、充填材の界面との濡れ性を高くすることができ、それによって耐熱性をより向上させることができる。
【００９４】
カップリング剤の添加量の下限は、充填材の比表面積に依存するのでとくに限定されないが、充填材１００質量部に対して０．０５質量部以上、とくに０．１質量部以上が好ましい。カップリング剤の含有量が少なすぎると充填材を十分に被覆できないため耐熱性を向上する効果が低下する場合がある。また、添加量の上限は、とくに限定されないが、３質量部以下が好ましく、とくに２質量部以下が好ましい。含有量が多すぎると反応に影響を与え、曲げ強度などが低下する場合がある。
【００９５】
硬化促進剤としては公知のものを用いることができる。例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）などの有機金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンなどの３級アミン類、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−エチルイミダゾール、２−フェニル−４−エチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシイミダゾールなどのイミダゾール類、フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノールなどのフェノール化合物、酢酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸など、オニウム塩化合物など、またはこの混合物が挙げられる。硬化促進剤として、これらの中の誘導体も含めて１種類を単独で用いてもよいし、これらの誘導体も含めて２種類以上を併用してもよい。
オニウム塩化合物は、とくに限定されないが、例えば、下記一般式（ＩＸ）で表されるオニウム塩化合物を用いることができる。
【００９６】
【化１５】
2014047348.tif 000017
【００９７】
（式中、Ｐはリン原子、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する有機基、あるいは置換もしくは無置換の脂肪族基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａ-は分子外に放出しうるプロトンを少なくとも１個以上分子内に有するｎ（ｎ≧１）価のプロトン供与体のアニオン、またはその錯アニオンを示す。）
【００９８】
硬化促進剤の含有量の下限は、とくに限定されないが、樹脂組成物全体の０．００５質量％以上が好ましく、とくに０．０１質量％以上が好ましい。含有量が少なすぎると硬化を促進する効果が現れない場合がある。含有量上限は、とくに限定されないが、樹脂組成物全体の５質量％以下が好ましく、とくに２質量％以下が好ましい。含有量が多すぎるとプリプレグの保存性が低下する場合がある。
【００９９】
樹脂組成物では、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂などの熱可塑性樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体などのポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマーなどの熱可塑性エラストマ−、ポリブタジエン、エポキシ変性ポリブタジエン、アクリル変性ポリブタジエン、メタクリル変性ポリブタジエンなどのジエン系エラストマーを併用してもよい。
【０１００】
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するフェノキシ樹脂、アントラセン骨格を有するフェノキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂などが挙げられる。また、これらの骨格を複数種有した構造のフェノキシ樹脂を用いることもできる。
【０１０１】
これらの中でも、フェノキシ樹脂には、ビフェニル骨格およびビスフェノールＳ骨格を有するフェノキシ樹脂を用いるのが好ましい。これにより、ビフェニル骨格が有する剛直性により、フェノキシ樹脂のガラス転移温度を高くすることができるとともに、ビスフェノールＳ骨格の存在により、フェノキシ樹脂と金属との密着性を向上させることができる。その結果、積層板の耐熱性の向上を図ることができるとともに、回路基板を製造する際に、積層板に対する配線層の密着性を向上させることができる。また、フェノキシ樹脂には、ビスフェノールＡ骨格およびビスフェノールＦ骨格を有するフェノキシ樹脂を用いるのも好ましい。これにより、回路基板の製造時に、配線層の積層板への密着性をさらに向上させることができる。
また、下記一般式（Ｘ）で表されるビスフェノールアセトフェノン構造を有するフェノキシ樹脂を用いるのも好ましい。
【０１０２】
【化１６】
2014047348.tif 000018
【０１０３】
（式中、Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１以上１０以下の炭化水素基またはハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ２は、水素原子、炭素数１以上１０以下の炭化水素基またはハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ３ は、水素原子または炭素数１以上１０以下の炭化水素基であり、ｍは０以上５以下の整数である。）
【０１０４】
ビスフェノールアセトフェノン構造を含むフェノキシ樹脂は、嵩高い構造を持っているため、溶剤溶解性や、配合する熱硬化性樹脂成分との相溶性に優れる。また、低粗度で均一な粗面を形成することができるため微細配線形成性に優れる。
【０１０５】
ビスフェノールアセトフェノン構造を有するフェノキシ樹脂は、エポキシ樹脂とフェノール樹脂を触媒で高分子量化させる方法などの公知の方法で合成することができる。
【０１０６】
ビスフェノールアセトフェノン構造を有するフェノキシ樹脂は、一般式（Ｘ）のビスフェノールアセトフェノン構造以外の構造が含まれていても良く、その構造は特に限定されないが、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビフェニル型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型の構造などが挙げられる。中でも、ビフェニル型の構造を含むものが、ガラス転移温度が高く好ましい。
【０１０７】
ビスフェノールアセトフェノン構造を含むフェノキシ樹脂中の一般式（Ｘ）のビスフェノールアセトフェノン構造の含有量はとくに限定されないが、５モル％以上９５モル％以下が好ましく、より好ましくは１０モル％以上８５モル％以下であり、さらに好ましくは１５モル％以上７５モル％以下である。含有量が下限値に満たないと、耐熱性、耐湿信頼性を向上させる効果が得られない可能性がある。また、含有量が上限値を超えると、溶剤溶解性が悪くなるため、好ましくない。
【０１０８】
フェノキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、とくに限定されないが、Ｍｗ５，０００以上１００，０００以下が好ましく、１０，０００以上７０，０００以下がさらに好ましく２０，０００以上５０，０００以下が最も好ましい。Ｍｗが上限値を超えると、他の樹脂との相溶性や溶剤への溶解性が極めて悪くなるため好ましくなく、下限値未満であると、製膜性が悪くなり、回路基板の製造に用いる場合に、不具合を生じるため好ましくない。
【０１０９】
フェノキシ樹脂の含有量は、とくに限定されないが、充填材を除く樹脂組成物の５質量％以上４０質量％以下が好ましく、とくに１０質量％以上２０質量％以下が好ましい。含有量が上記下限値未満であると絶縁樹脂層の機械強度が低下したり、導体回路とのメッキ密着性が低下したりする場合があり、上記上限値を超えると絶縁層の熱膨張率が高くなり、耐熱性が低下したりする場合がある。
【０１１０】
さらに、樹脂組成物には、必要に応じて、顔料、染料、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、発泡剤、酸化防止剤、難燃剤、イオン捕捉剤などの上記成分以外の添加物を添加してもよい。
【０１１１】
顔料としては、カオリン、合成酸化鉄赤、カドミウム黄、ニッケルチタン黄、ストロンチウム黄、含水酸化クロム、酸化クロム、アルミ酸コバルト、合成ウルトラマリン青などの無機顔料、フタロシアニンなどの多環顔料、アゾ顔料などが挙げられる。
【０１１２】
染料としては、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、キサンテン 、ジケトピロロピロール、ペリレン、ペリノン 、アントラキノン、インジゴイド 、オキサジン、キナクリドン、ベンツイミダゾロン、ビオランスロン 、フタロシアニン、アゾメチンなどが挙げられる。
【０１１３】
（繊維基材）
繊維基材としては、とくに限定されないが、ガラスクロスなどのガラス繊維基材、ポリベンゾオキサゾール樹脂繊維、ポリアミド樹脂繊維、芳香族ポリアミド樹脂繊維、全芳香族ポリアミド樹脂繊維などのポリアミド系樹脂繊維、ポリエステル樹脂繊維、芳香族ポリエステル樹脂繊維、全芳香族ポリエステル樹脂繊維などのポリエステル系樹脂繊維、ポリイミド樹脂繊維、フッ素樹脂繊維などを主成分として構成される合成繊維基材、クラフト紙、コットンリンター紙、リンターとクラフトパルプの混抄紙などを主成分とする紙基材などの有機繊維基材などが挙げられる。これらの中でも、強度、吸水率の点からガラス繊維基材がとくに好ましい。また、ガラス繊維基材を用いることにより、絶縁層２２の熱膨張係数をさらに小さくすることができる。
【０１１４】
本実施形態で用いるガラス繊維基材としては、坪量（１ｍ2あたりの繊維基材の重量）が４ｇ／ｍ2以上１５０ｇ／ｍ2以下のものであることが好ましく、より好ましくは８ｇ／ｍ2以上１１０ｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは１２ｇ／ｍ2以上６０ｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは１２ｇ／ｍ2以上３０ｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは１２ｇ／ｍ2以上２４ｇ／ｍ2以下である。
【０１１５】
坪量が上記上限値を超える場合は、繊維基材中の樹脂組成物の含浸性が低下し、ストランドボイドや絶縁信頼性の低下の恐れが生じ、また炭酸ガス、ＵＶ、エキシマなどのレーザーによるスルーホールの形成が困難になる恐れがある。また、坪量が上記下限値を下回る場合は、ガラス繊維基材やプリプレグの強度が下がり、ハンドリングの低下や、プリプレグの作製が困難となる恐れや、基板の反りの効果が低下する恐れがある。
【０１１６】
上記ガラス繊維基材の中でも、とくに、線膨張係数が６ｐｐｍ以下のガラス繊維基材であることが好ましく、３．５ｐｐｍ以下のガラス繊維基材であることがより好ましい。このような線膨張係数を有するガラス繊維基材を用いることにより、本発明のプリプレグを用いた金属張積層板の反りをさらに抑制することができる。
【０１１７】
さらに、本実施形態で用いるガラス繊維基材を構成する材料の引張弾性率が６０ＧＰａ以上１００ＧＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは６５ＧＰａ以上９２ＧＰａ以下、さらに好ましくは８６ＧＰａ以上９２ＧＰａ以下である。このような引張弾性率を有する繊維基材を用いることにより、例えば半導体実装時のリフロー熱による変形を効果的に抑制することができるので、電子部品の接続信頼性がさらに向上する。
【０１１８】
また、本実施形態で用いる繊維基材は、１ＭＨｚでの誘電率が３．８以上７．０以下であることが好ましく、より好ましくは３．８以上６．８以下、さらに好ましくは３．８以上５．５以下である。このような誘電率を有する繊維基材を用いることにより、発明のプリプレグを用いた金属張積層板の誘電率をさらに低減でき、高速信号を用いた半導体パッケージに好適である。
【０１１９】
上記のような線膨張係数、引張弾性率および誘電率を有するガラス繊維基材として、例えば、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｔガラス、ＮＥガラス、石英ガラス、ＵＮガラスなどからなるガラス繊維基材が好適に用いられる。
【０１２０】
繊維基材の厚みは、とくに限定されないが、５μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下、さらに好ましくは１２μｍ以上６０μｍ以下である。このような厚みを有する繊維基材を用いることにより、プリプレグ製造時のハンドリング性がさらに向上し、とくに反り低減効果が顕著である。
【０１２１】
繊維基材の厚みが上記上限値を超える場合は、繊維基材中の樹脂組成物の含浸性が低下し、ストランドボイドや絶縁信頼性の低下の恐れが生じ、また炭酸ガス、ＵＶ、エキシマなどのレーザーによるスルーホールの形成が困難になる恐れがある。また、繊維基材の厚みが上記下限値を下回る場合は、繊維基材やプリプレグの強度が下がり、ハンドリングの低下や、プリプレグの作製が困難となる恐れや、基板の反りの効果が低下する恐れがある。
【０１２２】
また、繊維基材の使用枚数は、一枚に限らず、薄い繊維基材を複数枚重ねて使用することも可能である。なお、繊維基材を複数枚重ねて使用する場合は、その合計の厚みが上記の範囲を満たせばよい。
【０１２３】
また、本実施形態におけるに含まれる繊維基材と充填材との合計が、５５質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上８５質量％以下であることがより好ましい。繊維基材と充填材との合計が上記範囲を満たすと、繊維基材への樹脂の含浸性、成形性のバランスをとりながら、金属張積層板の剛性が高まり、実装時の金属張積層板の反りをより一層低減できる。
【０１２４】
（プリプレグの製造方法）
本発明のプリプレグの製造方法としては、張力を低圧に調節した繊維基材に樹脂組成物を含浸させ、その後、半硬化させる方法が挙げられる。樹脂組成物を繊維基材に含浸させる方法としては、繊維基材にかかる張力を低圧に調節できればとくに限定されないが、例えば、（１）支持基材付き絶縁樹脂層を繊維基材にラミネートする方法、（２）樹脂組成物を溶剤に溶かして樹脂ワニスを調製し、樹脂ワニスを繊維基材に塗布する方法、などが挙げられる。これらの中でも、（１）支持基材付き絶縁樹脂層を繊維基材にラミネートする方法がとくに好ましい。支持基材付き樹脂層を繊維基材にラミネートする方法は、繊維基材にかかる張力を低圧に調節することが容易であるため、プリプレグ内に蓄積される応力をより一層低減させることができる。そのため、金属張積層板製造時の反りをより一層低減できる。
【０１２５】
（金属張積層板）
次に本発明のプリプレグを用いて作製される金属張積層板の構成について説明する。図２は、本発明のプリプレグを用いて作製される金属張積層板一例の構成を示す断面図である。金属張積層板２００は、プリプレグを硬化して得られる絶縁層２１０を有し、絶縁層２１０の両面に金属箔層２２０を備えている。
【０１２６】
金属張積層板の絶縁層２１０（金属張積層板２００から金属箔層２２０を除いた部分）の厚さは、好ましくは、０．０２５ｍｍ以上０．６ｍｍ以下である。さらに好ましくは０．０４ｍｍ以上０．４ｍｍ以下、さらに好ましくは０．０４ｍｍ以上０．３ｍｍ以下、さらに好ましくは０．０５ｍｍ以上０．２ｍｍ以下である。絶縁層１０１の厚さが上記範囲内であると、機械的強度および生産性のバランスがとくに優れ、薄型回路基板に適した金属張積層板２００を得ることができる。
【０１２７】
（金属張積層板２００の製造方法）
上記で得られたプリプレグを用いた金属張積層板２００の製造方法について説明する。プリプレグを用いた金属張積層板２００の製造方法は、とくに限定されないが、例えば以下の通りである。
【０１２８】
プリプレグの外側の上下両面または片面に金属箔を重ね、ラミネーター装置やベクレル装置を用いて高真空条件下でこれらを接合する、あるいはそのままプリプレグの外側の上下両面または片面に金属箔を重ねる。つぎに、プリプレグに金属箔を重ねたものを真空プレス機で加熱、加圧するかあるいは乾燥機で加熱し、金属張積層板２００を得ることができる。
【０１２９】
金属箔層２２０の厚みは、例えば１μｍ以上３５μｍ以下である。この金属箔層２２０の厚みが小さすぎると、加工時の機械的強度が充分でないことがある。また、厚みが大きすぎると、微細な回路を加工形成し難くなることがある。なお、支持基材として金属箔を使用した場合は、支持基材を剥離せずにそのまま金属張積層板２００として使用できる。
【０１３０】
金属箔層２２０を構成する金属としては、例えば銅および銅系合金、アルミおよびアルミ系合金、銀および銀系合金、金および金系合金、亜鉛および亜鉛系合金、ニッケルおよびニッケル系合金、錫および錫系合金、鉄および鉄系合金、コバール（商標名）、４２アロイ、インバーまたはスーパーインバーなどのＦｅ−Ｎｉ系の合金、ＷまたはＭｏなどが挙げられる。また、キャリア付電解銅箔なども使用することができる。
【実施例】
【０１３１】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例では、部はとくに特定しない限り質量部を表す。また、それぞれの厚みは平均膜厚で表わされている。
【０１３２】
実施例および比較例では、以下の原料を用いた。
エポキシ樹脂Ａ：ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、エピクロンＨＰ−６０００）
エポキシ樹脂Ｂ：ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、エピクロンＨＰ−４７００）
エポキシ樹脂Ｃ：ナフタレンジオール型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＮＣ−７０００Ｌ）
【０１３３】
シアネート樹脂Ａ：ノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製、プリマセットＰＴ−３０）
シアネート樹脂Ｂ：一般式（ＩＩ）で表わされるｐ−キシレン変性ナフトールアラルキル型シアネート樹脂（ナフトールアラルキル型フェノール樹脂（東都化成株式会社製、「ＳＮ−４８５誘導体」）と塩化シアンの反応物）
【０１３４】
フェノール樹脂Ａ：ビフェニルジメチレン型フェノール樹脂（日本化薬株式会社製、ＧＰＨ−６５）
アミン化合物Ａ：４，４'−ジアミノジフェニルメタン
ビスマレイミド化合物Ａ（ケイ・アイ化成株式会社製、ＢＭＩ−７０）
【０１３５】
フェノキシ樹脂Ａ：ビスフェノールアセトフェノン構造を含むフェノキシ樹脂（三菱化学株式会社製、ＹＸ−６９５４ＢＨ３０）
【０１３６】
ケイ素含有重合物Ａ：エポキシ当量１６６０、分岐状ポリシロキサン（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＡＹ４２−１１９）
ケイ素含有重合物Ｂ：エポキシ当量１０００、分岐状ポリシロキサン（信越化学工業株式会社製、ＥＳ−１００２Ｔ）
ケイ素含有重合物Ｃ：エポキシ当量３２００の直鎖状ポリシロキサン（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＦ８４１１）
ケイ素含有重合物Ｄ：エポキシ当量１１０００の直鎖状ポリシロキサン（東レ・ダウコーニング株式会社製  商品名ＳＦ８４２１）
ケイ素含有重合物Ｅ：シリコーン粒子（信越化学工業株式会社製、ＫＭＰ−６００、平均粒径５μｍ）
【０１３７】
充填材Ａ：球状シリカ（株式会社アドマテックス製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）
充填材Ｂ：球状シリカ（株式会社アドマテックス製、ＳＯ−３１Ｒ、平均粒径１．０μｍ）
充填材Ｃ：球状シリカ（株式会社アドマテックス製、アドマナノ、平均粒径６５ｎｍ）
充填材Ｄ：ベーマイト（ナバルテック社製、ＡＯＨ−３０）
【０１３８】
カップリング剤Ａ：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−４０３Ｅ）
カップリング剤Ｂ：Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−５７３）
硬化促進剤Ａ：上記一般式（ＩＸ）に該当するオニウム塩化合物のリン系触媒（住友ベークライト株式会社製、Ｃ０５−ＭＢ）
硬化促進剤Ｂ：オクチル酸亜鉛
【０１３９】
（実施例）
以下の手順を用いて、本実施形態における金属張積層板を作製した。
まず、プリプレグの製造について説明する。使用した樹脂ワニスの組成を表１に示す。
【０１４０】
（実施例１）
（プリプレグ１）
１．樹脂組成物のワニス１の調製
エポキシ樹脂Ｃ８．０質量部、アミン化合物Ａ２．５質量部、ビスマレイミド化合物Ａ１２．５質量部、ケイ素含有重合物Ａ４．０質量部、とをメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、充填材Ａ２０．０質量部、充填材Ｄ４５．０質量部とカップリング剤Ａ０．５質量部を添加して、高速撹拌装置を用いて３０分間撹拌して、不揮発分６５質量％となるように調整し、樹脂組成物のワニス１（樹脂ワニス１）を調製した。
同様に表１記載の組成により樹脂ワニス２〜１２を調整した。
【０１４１】
２．プリプレグの製造
樹脂ワニス１に、ガラス繊維基材（厚さ９４μｍ、日東紡社製Ｔガラス織布、ＷＴＸ−２１１７Ａ、ＩＰＣ規格２１１８、線膨張係数：２．８ｐｐｍ／℃）を塗布装置で含浸させ、１８０℃の加熱炉で２分間乾燥して、１００μｍのプリプレグ１を製造した。
【０１４２】
３．金属張積層板の製造
得られたプリプレグの両面に極薄銅箔（日本電解社製、ＹＳＮＡＰ−２Ｂ、２μｍ）を重ね合わせ、２２０℃、３．０ＭＰａで２時間加熱加圧成形することにより、金属張積層板１を得た。得られた金属箔付き積層板のコア層（プリプレグからなる絶縁層部分）の厚みは、０．１０ｍｍであった。
【０１４３】
４．回路基板の製造
上記で得られた金属張積層板からキャリア箔を剥離後、炭酸レーザーによりスルーホール（貫通孔）を形成した。つぎにビア内を、６０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、スウェリングディップ  セキュリガント  Ｐ）に５分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン社製、コンセントレート  コンパクト  ＣＰ）に１０分浸漬後、中和して粗化処理を行った。その両面にセミアディティブ法で微細回路パターン形成（残銅率７０％、Ｌ／Ｓ＝２５／２５μｍ）した回路基板を作製した。
【０１４４】
つぎに、ソルダーレジスト層を積層し、次いで半導体素子搭載パッドなどが露出するように露光、次いで現像して開口した。
【０１４５】
最後に、ソルダーレジスト層から露出した回路層上へ、無電解ニッケルめっき層３μｍと、さらにその上へ、無電解金めっき層０．１μｍ、次いで半田めっき層５μｍとからなるめっき層を形成し、得られた基板を１４ｍｍ×１４ｍｍサイズに切断し、半導体パッケージ用の回路基板１を得た。
【０１４６】
５．半導体パッケージの製造
半導体パッケージ用の回路基板上に、半田バンプを有する半導体素子（ＴＥＧチップ、サイズ８ｍｍ×８ｍｍ、厚み１００μｍ）を、フリップチップボンダー装置により、加熱圧着により搭載した。つぎに、ＩＲリフロー炉で半田バンプを溶融接合した後、液状封止樹脂（住友ベークライト社製、ＣＲＰ−Ｘ４８００Ｂ）を充填し、当該液状封止樹脂を硬化させることで半導体パッケージ１を得た。なお、液状封止樹脂は、温度１５０℃、１２０分の条件で硬化させた。また、半導体素子の半田バンプは、Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ組成の鉛フリー半田で形成されたものを用いた。
【０１４７】
（実施例２〜８、比較例１〜４）
同様に樹脂ワニス２〜１２を用いてプリプレグ２〜１２、金属張積層板２〜１２、回路基板２〜１２および半導体パッケージ２〜１２を製造した。
実施例および比較例の番号と、樹脂ワニスの組成、金属積層板、回路基板および半導体パッケージとの対応は表２に示すとおりである。
【０１４８】
各実施例および比較例により得られた金属張積層板および半導体パッケージについて、つぎの各評価を行った。各評価を、評価方法と共に以下に示す。得られた結果を表２に示す。
【０１４９】
（１）ガラス転移温度
ガラス転移温度の測定は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）でおこなった。
得られた積層板から８ｍｍ×４０ｍｍのテストピースを切り出し、ＴＡインスツルメント製ＤＭＡ２９８０を用いて昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚで測定をおこなった。なお、ガラス転移温度は、周波数１Ｈｚにおいてtａｎδが最大値を示す温度とした。尚、サンプルは、各実施例および比較例で得られた金属張積層板の銅箔を除去したものを用いた。
【０１５０】
（２）線膨張係数
線膨張係数は、ＴＭＡ（熱機械的分析）装置（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ４００）を用いて、４ｍｍ×２０ｍｍの試験片を作製し、温度範囲３０〜３００℃、１０℃／分、荷重１０ｇの条件で２サイクル目の５０〜１００℃における線膨張係数（ＣＴＥ）を測定した。尚、サンプルは、各実施例および比較例で得られた金属張積層板の銅箔を除去したものを用いた。
【０１５１】
（３）吸湿半田耐熱
５０ｍｍ×５０ｍｍ角のサンプルの片面の半分以外の全銅箔をエッチング除去し、プレシッヤークッカー試験機(エスペック社製)で１２１℃、２気圧で２時間処理後、２８８℃の半田槽に３０秒間浸漬させて、外観変化の異常の有無を目視にて観察した。
各符号は、以下の通りである。
○：異常なし
×：膨れ、樹脂剥がれが発生
【０１５２】
（４）積層板の反り
実施例および比較例で作製した金属張積層板の中心付近を２７０ｍｍ×３５０ｍｍサイズで切断し、エッチング液で金属箔を剥離後、３０ｍｍ間隔で５０ｍｍ×５０ｍｍサイズに切断し、合計１２ピースの基板反り用サンプルを得た。得られたサンプルの基板反りは、温度可変レーザー三次元測定機（ＬＳ２００−ＭＴ１００ＭＴ５０：ティーテック社製）を用いて、常温（２５℃）における基板の反りの測定をおこなった。
測定範囲は、４８ｍｍ×４８ｍｍの範囲で、基板の一方の面にレーザーを当てて測定を行い、レーザーヘッドからの距離が、最遠点と最近点の差を各ピースの反り量とし、各ピースの反り量の平均を基板反り量とした。
各符号は、以下の通りである。
◎：反り量が８５μｍ未満であった（良好）。
○：反り量が８５μｍ以上１２５μｍ未満であった（実質上問題なし）。
×：反り量が、１２５μｍ以上であった。（実用上問題あり）
【０１５３】
（５）回路基板の反り
測定は、温度可変レーザー三次元測定機（ＬＳ２００−ＭＴ１００ＭＴ５０：ティーテック社製）を用いて、チップ面搭載面をチャンバー上に置いて、常温（２５℃）におけるＢＧＡ面から基板（サイズ：１４ｍｍ×１４ｍｍ）上の１３ｍｍ×１３ｍｍ部分基板の反りの測定をおこなった。
測定範囲は、１３ｍｍ×１３ｍｍの範囲で、基板の一方の面にレーザーを当てて測定を行い、レーザーヘッドからの距離が、最遠点と最近点の差を各ピースの反り量とし、各ピースの反り量の平均を基板反り量とした。尚、サンプルは、実施例および比較例で作製した回路基板を用いた。
各符号は、以下の通りである。
◎：反り量が、２００μｍ未満であった（良好）。
○：反り量が、２００μｍ以上２５０μｍ未満であった（実質上問題なし）。
×：反り量が、２５０μｍ以上であった。（実用上問題あり）
【０１５４】
（６）半導体パッケージの反り
半導体パッケージの反り量は、温度可変レーザー三次元測定機（ＬＳ２００−ＭＴ１００ＭＴ５０：ティーテック社製）を用いて測定をおこなった。チップ面を加熱冷却可能なチャンバー上に置いて、２５℃と２６０℃の雰囲気下で、ＢＧＡ面から基板（サイズ：１４ｍｍ×１４ｍｍ）上の１３ｍｍ×１３ｍｍ部分での反り量の変化を測定した。なお、サンプルは上記実施例、および比較例で作製した半導体パッケージを用いた。
各符号は、以下の通りである。
◎：反り量の変化が、１００μｍ未満であった（良好）。
○：反り量の変化が、１００μｍ以上２００μｍ未満であった（実質上問題なし）。
×：反り量が、２００μｍ以上であった。（実用上問題あり）
【０１５５】
（７）導通試験
実施例および比較例で作製した半導体パッケージ３個をフライングチェッカー（１１１６Ｘ−ＹＣ ハイテスタ：日置電機社製）を用い、半田バンプを介して半導体素子と回路基板間を通る回路端子の導通の測定をおこない、初期値とした。つぎに、６０℃、６０％の吸湿条件下で４０時間処理後、ＩＲリフロー炉（ピーク温度：２６０℃）で３回処理し、同様に導通を測定して初期値より抵抗値が５％以上上昇したものを実装時の断線と判定した。ここで、初期値で断線が生じていた場合は、回路作製上の不具合と判断しカウントしていない。なお、半導体パッケージ１個につき測定箇所は６１箇所、計１８３箇所を測定した。
各符号は、以下の通りである。
◎：断線箇所が無かった。
○：断線箇所が１％以上１１％未満であった。
△：断線箇所が１１％以上５１％未満であった。
×：断線箇所が５１％以上であった。
【０１５６】
（８）温度サイクル（ＴＣ）試験
実施例および比較例で作製した半導体パッケージ４個を６０℃、６０％の条件下で４０時間処理後、ＩＲリフロー炉（ピーク温度：２６０℃）で３回処理し、大気中で、−５５℃（１５分）、１５０℃（１５分）で５００サイクル処理した。つぎに、超音波映像装置（日立建機ファインテック社製、ＦＳ３００）を用いて、半導体素子、半田バンプに異常がないか観察した。
各符号は、以下の通りである。
◎：半導体素子、半田バンプともに異常なし。
○：半導体素子および／または半田バンプの一部にクラックが見られるが実用上問題なし。
△：半導体素子および／または半田バンプの一部にクラックが見られ実用上問題あり。
×：半導体素子、半田バンプともにクラックが見られ使用できない。
【０１５７】
表２からわかるように、実施例１〜８は、比較例１〜４よりも線膨張率が小さく、および回路基板の反りが減少していた。
これにより、実施例１〜８の積層板は、比較例１〜４の積層板に比べて、半導体パッケージの反り量が軽減されることが明らかとなった。
【０１５８】
また、比較例１〜４で得られた半導体パッケージは、導通試験での断線箇所が多くなり、また、温度サイクル試験での半導体素子や半田バンプにクラックの発生が増加し、接続信頼性に劣っていた。一方、実施例１〜８で得られた半導体パッケージは、導通試験での断線箇所がないまたは少なく、さらに、温度サイクル試験での半導体素子や半田バンプにクラックの発生がないまたは少なく、接続信頼性に優れていた。
【０１５９】
【表１】
2014047348.tif 000019
【０１６０】
【表２】
2014047348.tif 000020
【符号の説明】
【０１６１】
１００          プリプレグ
１１０          樹脂層
１２０          基材層
２００          金属張積層板
２１０          絶縁層
２２０          金属箔
【図１】
2014047348.tif 000022
【図２】
2014047348.tif 000023