(57)【要約】【課題】安定品質で供給可能であり、電池性能を損なうことなく導電助剤の分散性が良好な電極用スラリー組成物が得られる非水電解質二次電池電極用バインダ樹脂、非水電解質二次電池電極用スラリー組成物、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池の提供。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池電極用バインダ樹脂は、バインダ樹脂、活物質、導電助剤および溶媒を含有する非水電解質二次電池電極用スラリー組成物に、前記バインダ樹脂として用いられ、低分子化合物を原料として化学的に合成されたものであり、かつ、前記溶媒に溶解して濃度を３質量％としたバインダ樹脂溶液１０ｇと、前記導電助剤０．５ｇとを混合した評価用スラリー組成物が、式（ａ）：５０ｍｓｅｃ≦Ｔ２−ｍｉｄ≦２５０ｍｓｅｃ、および式（ｂ）：１０％≦Ｆ−ｍｉｄ≦３０％を満足する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダ樹脂、活物質、導電助剤および溶媒を含有する非水電解質二次電池電極用スラリー組成物に、前記バインダ樹脂として用いられる非水電解質二次電池電極用バインダ樹脂であって、
下記条件（ｉ）、（ii）を満たす、非水電解質二次電池電極用バインダ樹脂。
条件（ｉ）：当該非水電解質二次電池電極用バインダ樹脂を前記溶媒に溶解して、濃度を３質量％としたバインダ樹脂溶液１０ｇと、前記導電助剤０．５ｇとを混合した評価用スラリー組成物が、下記式（ａ）、（ｂ）を満足する。
５０ｍｓｅｃ≦Ｔ２−ｍｉｄ≦２５０ｍｓｅｃ  ・・・（ａ）
１０％≦Ｆ−ｍｉｄ≦３０％  ・・・（ｂ）
（式中、「Ｔ２−ｍｉｄ」は３０℃におけるパルスＮＭＲ（２５ＭＨｚ）で、ＣＰＭＧ（Ｃａｒｒ−Ｐｕｒｃｅｌｌ  Ｍｅｉｂｏｏｍ−Ｇｉｌｌ）法により得られる自由誘導減衰曲線を３つの緩和曲線の和で近似したときの緩和が２番目に速い緩和曲線由来のスピン−スピン緩和時間であり、「Ｆ−ｍｉｄ」は前記Ｔ２−ｍｉｄである水素原子の割合である。）
条件（ii）：当該非水電解質二次電池電極用バインダ樹脂が、低分子化合物を原料として化学的に合成されたものである。
【請求項２】
ハロゲン元素を含まない、請求項１に記載の非水電解質二次電池電極用バインダ樹脂。
【請求項３】
請求項１または２に記載の非水電解質二次電池電極用バインダ樹脂、活物質、導電助剤および溶媒を含有する、非水電解質二次電池電極用スラリー組成物。
【請求項４】
集電体と、該集電体上に設けられた合剤層とを備え、
前記合剤層が、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池電極用バインダ樹脂、活物質および導電助剤を含有する、非水電解質二次電池用電極。
【請求項５】
集電体と、該集電体上に設けられた合剤層とを備え、
前記合剤層が、請求項３に記載の非水電解質二次電池電極用スラリー組成物を集電体に塗工し、乾燥させて得られるものである、非水電解質二次電池用電極。
【請求項６】
請求項４または５に記載の非水電解質二次電池用電極を備える、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池電極用バインダ樹脂、非水電解質二次電池電極用スラリー組成物、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、ノート型パソコンや携帯電話等、弱電の民生機器用途、ハイブリッド車や電気自動車等の蓄電池として用いられている。これらの用途において、二次電池としては、高いエネルギー密度を有することから、非水電解質二次電池（以下、「非水二次電池」ともいう。）の一種であるリチウムイオン二次電池が多用されている。
一般に、非水二次電池の電極としては、金属箔等の集電体と、該集電体上に設けられた合剤層とを備えるものが用いられており、合剤層には活物質等がバインダ樹脂によって保持されている。かかる電極は、通常、以下のようにして製造される。すなわち、バインダ樹脂、活物質、液体媒体（溶媒）および必要に応じて導電助剤等を混練して、非水電解質二次電池電極用スラリー組成物（以下、単に「電極用スラリー組成物」ともいう。）を調製する。この電極用スラリー組成物を転写ロール等で集電体の片面又は両面に塗工し、液体媒体を乾燥除去して合剤層を形成し、その後、必要に応じてロールプレス機等で圧縮成形して電極を得る。液体媒体としては、活物質や導電助剤等を分散し、バインダ樹脂を溶解するものが用いられる。
【０００３】
従来、非水二次電池電極用のバインダ樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂が用いられている。ＰＶＤＦは、電極用スラリー組成物としたときにレオロジー特性（チキソ性）が良い、正負極において電気化学的に安定である等の長所を有していることから汎用されている。
しかし、電極を製造するに際しては、ＰＶＤＦ等のバインダ樹脂をＮ―メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒に溶解して用いるため、乾燥時の溶媒回収コスト、環境に対して負荷が高いなどの問題が顕在化している。
【０００４】
そのため最近では、有機溶媒を水へ置き換える試みがなされており、負極においてはＰＶＤＦを水に分散させてラテックス状態として用いることが多い。また、負極用のバインダ樹脂として、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス等の水分散系バインダ樹脂や、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が用いられることもある。
【０００５】
しかし、ＰＶＤＦやＳＢＲは、結着力が低い問題がある。そのためＰＶＤＦやＳＢＲをバインダ樹脂として用いた場合、非水二次電池の容量、レート特性、サイクル特性等の電池性能の向上が困難であった。
電子の移動の容易さに影響されるレート特性の向上には、例えば、導電助剤の増量が効果的であることが知られている。
また、これまで負極には活物質として黒鉛材料が用いられていたが、近年の非水二次電池の高容量化を背景に、シリコンやスズなどの酸化物や合金などの微粒子を黒鉛材料と混合して用いたり、前記微粒子を単独で使用したりする試みがなされている。ところが、これらの方法では電極内の導電パスが減少しやすかった。そこで、電極内での電子伝導性を確保するために、電極用スラリー組成物に導電助剤を添加することが必要となっている。
【０００６】
しかし、電極用スラリー組成物中の導電助剤の分散性が劣ると、電子の移動が妨げられ、結果としてレート特性などの電池性能が低下することが懸念される。
このような問題に対し、改質された導電助剤を使用する方法や、分散性を改良する添加剤や樹脂を使用する方法が提案されている。例えば、特許文献１には、水系電極ペースト中の導電助剤の分散性を改良するために、親水化された導電助剤を使用する方法が開示されている。特許文献２には、塩基性官能基を有する有機色素などの特定構造の誘導体と、塩基性官能基を有する樹脂とを併用する方法が開示されている。
【０００７】
一方、ＣＭＣは天然物由来なため、供給ロット毎の品質が安定しにくく、その結果、得られる電極の品質も安定しにくい等の問題がある。
そのため、安定品質で供給可能な非天然物で水溶性のバインダ樹脂が望まれる。
加えて、バインダ樹脂には、高い電池性能も併せ持つことも要求される。
【０００８】
このような問題に対し、バインダ樹脂としてＮ−ビニルアセトアミド単位を有する重合体が報告されている。
例えば、特許文献３には、バインダ樹脂として、ポリＮ−ビニルアセトアミドと、エチレンオキサイド（ＥＯ）およびプロピレンオキサイド(ＰＯ)の共重合体とを含む樹脂成分が開示されている。このバインダ樹脂によれば、結着性、低温から室温環境下での電池性能、リチウムイオンの伝導性に優れるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−８６３７８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２９５２８号公報
【特許文献３】特開２００２−１１７８６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、導電助剤が本来有する疎水性表面によるパーコレーション構造が損なわれ、結果として電池性能に悪影響を及ぼす恐れがあった。
特許文献２に記載の方法では、電極合剤の結着性や合剤層の集電体への密着性を保持するためには別途バインダ樹脂が必要であり、結果として電池の質量エネルギー密度が低下し、電池性能が低下する可能性があった。
特許文献３に記載の樹脂成分の場合、ＥＯ鎖あるいはＰＯ鎖が電解液組成に類似した分子構造のため、ＥＯおよびＰＯの共重合体が電解液へ溶出する場合があり、電池性能へ悪影響を及ぼすことが懸念される。
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、安定品質で供給可能であり、電池性能を損なうことなく導電助剤の分散性が良好な電極用スラリー組成物が得られる非水電解質二次電池電極用バインダ樹脂、非水電解質二次電池電極用スラリー組成物、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、種々検討の結果、以下の知見を得た。
電極用スラリー組成物中のバインダ樹脂および導電助剤の濃度と同程度に調製した、バインダ樹脂、導電助剤および溶媒を混合した評価用スラリー組成物について、水素核のパルスＮＭＲを測定すると、時間に対して磁化が減衰する緩和曲線（自由誘導減衰（ＦＩＤ）曲線）が得られる。このＦＩＤ曲線から得られる緩和時間はスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）である。ＦＩＤ曲線は、評価用スラリー組成物中の水素原子の運動性が比較的高い成分、運動性が比較的低い成分、運動性が中間の成分の３成分に由来する緩和曲線が重なったものであり、ＦＩＤ曲線を非線形最小二乗法で解析することで、上記３成分に由来する３つの緩和曲線に分離することができる。すなわち、ＦＩＤ曲線は３つの緩和曲線の和で近似することができる。この３つの緩和曲線からそれぞれ得られるＴ２のうち、２番目に速いＴ２（Ｔ２−ｍｉｄ）、およびＴ２−ｍｉｄである水素原子の割合（Ｆ−ｍｉｄ）が適正な範囲にあるとき、前記評価用スラリー組成物における導電助剤の分散性が良好となることを見出した。そこで、Ｔ２−ｍｉｄおよびＦ−ｍｉｄを規定することで、電極用スラリー組成物中の導電助剤の分散性が良好となり、その結果、導電助剤の偏在が少なく均一性に優れた合剤層を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は以下の態様を有する。
＜１＞  バインダ樹脂、活物質、導電助剤および溶媒を含有する非水電解質二次電池電極用スラリー組成物に、前記バインダ樹脂として用いられる非水電解質二次電池電極用バインダ樹脂であって、下記条件（ｉ）、（ii）を満たす、非水電解質二次電池電極用バインダ樹脂。
条件（ｉ）：当該非水電解質二次電池電極用バインダ樹脂を前記溶媒に溶解して、濃度を３質量％としたバインダ樹脂溶液１０ｇと、前記導電助剤０．５ｇとを混合した評価用スラリー組成物が、下記式（ａ）、（ｂ）を満足する。
５０ｍｓｅｃ≦Ｔ２−ｍｉｄ≦２５０ｍｓｅｃ  ・・・（ａ）
１０％≦Ｆ−ｍｉｄ≦３０％  ・・・（ｂ）
（式中、「Ｔ２−ｍｉｄ」は３０℃におけるパルスＮＭＲ（２５ＭＨｚ）で、ＣＰＭＧ（Ｃａｒｒ−Ｐｕｒｃｅｌｌ  Ｍｅｉｂｏｏｍ−Ｇｉｌｌ）法により得られる自由誘導減衰曲線を３つの緩和曲線の和で近似したときの緩和が２番目に速い緩和曲線由来のスピン−スピン緩和時間であり、「Ｆ−ｍｉｄ」は前記Ｔ２−ｍｉｄである水素原子の割合である。）
条件（ii）：当該非水電解質二次電池電極用バインダ樹脂が、低分子化合物を原料として化学的に合成されたものである。
【００１４】
＜２＞  ハロゲン元素を含まない、＜１＞に記載の非水電解質二次電池電極用バインダ樹脂。
＜３＞  ＜１＞または＜２＞に記載の非水電解質二次電池電極用バインダ樹脂、活物質、導電助剤および溶媒を含有する、非水電解質二次電池電極用スラリー組成物。
＜４＞  集電体と、該集電体上に設けられた合剤層とを備え、前記合剤層が、＜１＞または＜２＞に記載の非水電解質二次電池電極用バインダ樹脂、活物質および導電助剤を含有する、非水電解質二次電池用電極。
＜５＞  集電体と、該集電体上に設けられた合剤層とを備え、前記合剤層が、＜３＞に記載の非水電解質二次電池電極用スラリー組成物を集電体に塗工し、乾燥させて得られるものである、非水電解質二次電池用電極。
＜６＞  ＜４＞または＜５＞に記載の非水電解質二次電池用電極を備える、非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、安定品質で供給可能であり、電池性能を損なうことなく導電助剤の分散性が良好な電極用スラリー組成物が得られる非水電解質二次電池電極用バインダ樹脂、非水電解質二次電池電極用スラリー組成物、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】パルスＮＭＲにより測定される評価用スラリー組成物のＣＰＭＧ法で得られた自由誘導減衰曲線と、該自由誘導減衰曲線より分離される３つの緩和曲線の一例を示すスペクトルである。
【図２】Ｔ２−ｌｏｎｇ、Ｔ２−ｍｉｄ、Ｔ２−ｓｈｏｒｔに相当する部分を模式的に示す模式図である。
【図３】Ｎ−ビニルピロリドン単位の分子模型を示す斜視図である。
【図４】アクリル酸ナトリウム単位の分子模型を示す斜視図である。
【図５】Ｎ−ビニルホルムアミド単位の分子模型を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において「水溶性」とは、バインダ樹脂が水に溶解することを意味し、具体的には２５℃の水１００ｇに対する溶解度（すなわち、２５℃において水１００ｇに対して溶解する限度）が０．１ｇ以上のことをいう。
また、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリルとメタクリルの総称であり、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称であり、「（メタ）アリル」は、アリルとメタリルの総称である。
【００１８】
≪非水電解質二次電池電極用バインダ樹脂≫
本発明の非水電解質二次電池電極用バインダ樹脂（以下、単に「バインダ樹脂」ともいう。）は、バインダ樹脂、活物質、導電助剤および溶媒を含有する非水電解質二次電池電極用スラリー組成物（以下、単に「電極用スラリー組成物」ともいう。）に、前記バインダ樹脂として用いられるものである。
本発明のバインダ樹脂は、下記条件（ｉ）、（ii）を満たすものである。以下、順に説明する。
【００１９】
条件（ｉ）：
当該非水電解質二次電池電極用バインダ樹脂を前記溶媒（すなわち、電極用スラリー組成物に用いる溶媒）に溶解して、濃度を３質量％としたバインダ樹脂溶液１０ｇと、前記導電助剤（すなわち、電極用スラリー組成物に用いる導電助剤）０．５ｇとを混合した評価用スラリー組成物が、下記式（ａ）、（ｂ）を満足する。
５０ｍｓｅｃ≦Ｔ２−ｍｉｄ≦２５０ｍｓｅｃ  ・・・（ａ）
１０％≦Ｆ−ｍｉｄ≦３０％  ・・・（ｂ）
（式中、「Ｔ２−ｍｉｄ」は３０℃におけるパルスＮＭＲ（２５ＭＨｚ）で、ＣＰＭＧ（Ｃａｒｒ−Ｐｕｒｃｅｌｌ  Ｍｅｉｂｏｏｍ−Ｇｉｌｌ）法により得られる自由誘導減衰曲線を３つの緩和曲線の和で近似したときの緩和が２番目に速い緩和曲線由来のスピン−スピン緩和時間であり、「Ｆ−ｍｉｄ」は前記Ｔ２−ｍｉｄである水素原子の割合である。）
【００２０】
バインダ樹脂溶液の濃度が３質量％であれば、非水電解質二次電池用電極（以下、単に「電極」ともいう。）の製造に用いられる電極用スラリー組成物中のバインダ樹脂溶液における３０℃でのゼロずり粘度が、概ね１００ｍＰａ・ｓｅｃ以上となる。この場合、電極用スラリー組成物を集電体上に容易に塗工することが可能であり、集電体に塗工された電極用スラリー組成物が液ダレするなどの問題が生じにくい。３０℃でのゼロずり粘度が１００ｍＰａ・ｓｅｃを下回る場合は、集電体に塗工された電極用スラリー組成物が液ダレするなどの問題が発生する。
３０℃でのゼロずり粘度は１００００ｍＰａ・ｓｅｃ以下であることが好ましい。３０℃でのゼロずり粘度が１００００ｍＰａ・ｓｅｃを上回る場合は、電極用スラリー組成物の流動性が低下するため、集電体への塗工性が劣ったり、得られた合剤層にかすれが生じたりするなどの問題が懸念される。
【００２１】
３０℃でのゼロずり粘度を１００〜１００００ｍＰａ・ｓｅｃとするためには、バインダ樹脂に含まれる重合体（以下、「重合体（Ａ）」という。）の平均分子量や前記溶媒に対する溶解度、バインダ樹脂溶液の濃度を調節すればよい。
例えば、ある重合体（Ａ−α）を用いた場合に、３０℃でのゼロずり粘度が１００ｍＰａ・ｓｅｃを下回ったときは、以下の方法（１）〜（４）の少なくとも１つを採用すれば３０℃でのゼロずり粘度が高くなる傾向にあるが、これらの方法に限定されない。
方法（１）：その重合体（Ａ−α）よりも前記溶媒に対する溶解度が高い重合体をバインダ樹脂溶液に配合する。
方法（２）：その重合体（Ａ−α）を、該重合体（Ａ−α）よりも前記溶媒に対する溶解度が高い重合体に置き換える。
方法（３）：その重合体（Ａ−α）よりも平均分子量が高い重合体をバインダ樹脂溶液に配合する。
方法（４）：その重合体（Ａ−α）を、該重合体（Ａ−α）よりも平均分子量が高い重合体に置き換える。
【００２２】
一方、３０℃でのゼロずり粘度が１００００ｍＰａ・ｓｅｃを上回ったときは、以下の方法（５）〜（８）の少なくとも１つを採用すれば３０℃でのゼロずり粘度が低くなる傾向にあるが、これらの方法に限定されない。
方法（５）：その重合体（Ａ−α）よりも前記溶媒に対する溶解度が低い重合体をバインダ樹脂溶液に配合する。
方法（６）：その重合体（Ａ−α）を、該重合体（Ａ−α）よりも前記溶媒に対する溶解度が低い重合体に置き換える。
方法（７）：その重合体（Ａ−α）よりも平均分子量が低い重合体をバインダ樹脂溶液に配合する。
方法（８）：その重合体（Ａ−α）を、該重合体（Ａ−α）よりも平均分子量が低い重合体に置き換える。
【００２３】
ゼロずり粘度は、ずり速度がゼロ、つまり静止状態での粘度を表し、バインダ樹脂溶液の粘性を表す重要な物性量の１つである。ゼロずり粘度は、温度と分子量に依存することが知られている。
ゼロずり粘度の測定は、直径６０ｍｍ、コーン角２°のスチール製コーンプレートを装備したレオメーターを用いて行う。測定条件は、温度３０℃、ずり速度を０．０３ｓｅｃ−１から１０００ｓｅｃ−１へ変化させて、ずり速度の対数として等間隔に４５点以上の粘度を測定する。
ゼロずり粘度は、種々のずり速度において測定された粘度を、下記式（ｃ）で表されるＣｒｏｓｓの式により最小二乗法でのカーブフィッティング解析を行うことで求められる。
η＝η∞＋（η０−η∞）／（１＋ｋ×Ｄｎ）  ・・・（ｃ）
（式中、「Ｄ」はずり速度（単位：ｓｅｃ−１）であり、「η０」はゼロずり粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）であり、「η」はずり速度Ｄにおける粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）であり、「η∞」はずり速度が無限大のときの粘度であり、ｋとｎは定数を表す。）
【００２４】
前記バインダ樹脂溶液１０ｇに対して、前記導電助剤が０．５ｇという添加量は、電極用スラリー組成物中の導電助剤の含有濃度として平均的な値である。つまり上記のパルスＮＭＲ測定で測定される値は、電極用スラリー組成物中での導電助剤の分散状態を反映したものといえる。
【００２５】
バインダ樹脂を前記溶媒に溶解して、濃度を３質量％としたバインダ樹脂溶液１０ｇと、前記導電助剤０．５ｇとを混合した評価用スラリー組成物の調製は、例えば以下の操作で行う。
まず、所定の大きさの容器に導電助剤を０．５ｇ加えた後、バインダ樹脂溶液１０ｇを加える。そして、前記容器に所定の大きさの撹拌子を入れ、室温（２５℃）にて撹拌し、評価用スラリー組成物を得る。
【００２６】
評価用スラリー組成物をパルスＮＭＲで測定して得られるスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）は、評価用スラリー組成物に含まれる水素原子の分子運動性を反映しており、前記導電助剤の分散性の程度を表す指標となる。
【００２７】
Ｔ２の測定には、パルス核磁気共鳴装置を用いる。例えば１０ｍｍφのＮＭＲサンプル管の管底から約４ｃｍに達するまで評価用スラリー組成物を入れ、３０℃に加温した試料セルにセットする。測定条件は、測定核を水素核とし、測定周波数２５ＭＨｚ、パルス幅を２．５μｓｅｃ、パルス間隔を２．０ｍｓｅｃ、積算回数６４回、パルスシーケンスをＣＰＭＧ（Ｃａｒｒ−Ｐｕｒｃｅｌｌ  Ｍｅｉｂｏｏｍ−Ｇｉｌｌ）法とし、自由誘導減衰（ＦＩＤ）曲線を得る。
【００２８】
評価用スラリー組成物をパルスＮＭＲによる測定対象とし、ＣＰＭＧ法で得られたＦＩＤ曲線の一例を図１に示す。
図１に示すように、評価用スラリー組成物をパルスＮＭＲで測定すると、時間に対して磁化が減衰する緩和曲線（ＦＩＤ曲線）が得られる。このＦＩＤ曲線から得られる緩和時間はスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）である。ＦＩＤ曲線は、評価用スラリー中の水素原子の運動性が比較的高い成分、運動性が比較的低い成分、運動性が中間の成分に由来する緩和曲線が重なったものである。ＦＩＤ曲線を非線形最小二乗法で解析することで、具体的には下記式（ｄ）で表される多成分カーブフィッティングにより解析することで、上記３成分に由来する３つの緩和曲線に分離することができる。すなわち、ＦＩＤ曲線は３つの緩和曲線の和で近似することができる。
Ｍ（ｔ）＝Ｆ−ｌｏｎｇ×ｅｘｐ（−１／２×（ｔ／Ｔ２−ｌｏｎｇ）２）＋Ｆ−ｍｉｄ×ｅｘｐ（−１／２×（ｔ／Ｔ２−ｍｉｄ）２）＋Ｆ−ｓｈｏｒｔ×ｅｘｐ（−１／２×（ｔ／Ｔ２−ｓｈｏｒｔ）２）  ・・・（ｄ）
【００２９】
式中、「Ｔ２−ｌｏｎｇ」はＦＩＤ曲線を３つの緩和曲線の和で近似したときの緩和が１番目に速い緩和曲線由来のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）である。すなわち、「Ｔ２−ｌｏｎｇ」は３つの緩和曲線からそれぞれ得られるＴ２のうち、１番目に速いＴ２のことである。
「Ｔ２−ｍｉｄ」は前記緩和が２番目に速い緩和曲線由来のスピン−スピン緩和時間である。すなわち、「Ｔ２−ｍｉｄ」は３つの緩和曲線からそれぞれ得られるＴ２のうち、２番目に速いＴ２のことである。
「Ｔ２−ｓｈｏｒｔ」は前記緩和が３番目に速い（１番遅い）緩和曲線由来のスピン−スピン緩和時間である。すなわち、「Ｔ２−ｓｈｏｒｔ」は３つの緩和曲線からそれぞれ得られるＴ２のうち、１番遅いＴ２のことである。
「Ｆ−ｌｏｎｇ」はＴ２−ｌｏｎｇである水素原子の割合（Ｔ２−ｌｏｎｇ存在比）を表す。
「Ｆ−ｍｉｄ」はＴ２−ｍｉｄである水素原子の割合（Ｔ２−ｍｉｄの存在比）を表す。
「Ｆ−ｓｈｏｒｔ」はＴ２−ｓｈｏｒｔである水素原子の割合（Ｔ２−ｓｈｏｒｔの存在比）を表す。
「Ｍ」は信号（磁化）である。
「ｔ」は測定時間である。
【００３０】
緩和曲線の求め方を以下に示す。
まず、待ち時間５００ｍｓｅｃ〜１０００ｍｓｅｃの間を選択し、非線形最小二乗法によりカーブフィッティングを行う。
次に、待ち時間１００ｍｓｅｃ〜５００ｍｓｅｃの間を選択し、非線形最小二乗法によりカーブフィッティングを行う。
最後に、待ち時間０ｍｓｅｃ〜１００ｍｓｅｃの間を選択し、非線形最小二乗法によりカーブフィッティングを行う。
上記条件で、3つの緩和曲線を求める。
【００３１】
評価用スラリー組成物に含まれる水素原子には、前記バインダ樹脂に由来する水素原子と、前記溶媒に由来する水素原子の２種類が存在するが、一般的にバインダ樹脂に由来する水素原子のＴ２の値は、１ｍｓｅｃより短いことが知られている。一方、評価用スラリー組成物のパルスＮＭＲ測定から求められる３種類のＴ２は、いずれも１ｍｓｅｃ以上であるため、Ｔ２−ｌｏｎｇ、Ｔ２−ｍｉｄ、Ｔ２−ｓｈｏｒｔは、すべて前記溶媒の水素原子に由来する運動性を観測していると考えられる。
しかし、前記溶媒は前記バインダ樹脂を溶解しているため、前記溶媒の運動性は、相互作用した前記バインダ樹脂の運動性の影響を含んでいると考えられる。
【００３２】
ここで、図２に、評価用スラリー組成物におけるＴ２−ｌｏｎｇ、Ｔ２−ｍｉｄ、Ｔ２−ｓｈｏｒｔに相当する部分を模式的に示す。なお、図２において、符号Ｌは導電助剤と相互作用していないバインダ樹脂溶液であり、符号Ｍは導電助剤の表面に吸着したバインダ樹脂溶液であり、符号Ｓは導電助剤の凝集体（粗大粒子）の隙間に入り込んだバインダ樹脂溶液であり、符号Ｄは導電助剤である。
Ｔ２−ｌｏｎｇは、導電助剤Ｄに吸着しておらず（相互作用しておらず）、導電助剤Ｄの影響を大きく受けていないバインダ樹脂溶液Ｌの溶媒の運動性を表している。
Ｔ２−ｍｉｄは、導電助剤Ｄの表面に吸着したバインダ樹脂溶液Ｍの溶媒の運動性を表している。
Ｔ２−ｓｈｏｒｔは、導電助剤Ｄの凝集体の隙間に入り込んだバインダ樹脂溶液Ｓの溶媒の運動性を表している。
【００３３】
そのため、導電助剤の分散性に大きく関係しているのは、中間の運動性を持つ成分のＴ２−ｍｉｄとＦ−ｍｉｄであると考えられる。よって、本発明においては、評価用スラリー組成物が下記式（ａ）、（ｂ）を満足することを特徴とする。
５０ｍｓｅｃ≦Ｔ２−ｍｉｄ≦２５０ｍｓｅｃ  ・・・（ａ）
１０％≦Ｆ−ｍｉｄ≦３０％  ・・・（ｂ）
【００３４】
Ｔ２−ｍｉｄが５０ｍｓｅｃを下回ると、導電助剤と、導電助剤に吸着しているバインダ樹脂溶液との相互作用が強くなる。その結果、電極用スラリー組成物を塗工する際のせん断に対して充分な粒子構造の変形がなされず、塗工ムラや数ｍｍの大きさの空隙の形成を引き起こす。一方、Ｔ２−ｍｉｄが２５０ｍｓｅｃを上回ると、導電助剤と、導電助剤に吸着しているバインダ樹脂溶液との相互作用が弱くなる。その結果、導電助剤の経時的な沈降が発生し、電極用スラリー組成物が不均質な状態となる。Ｔ２−ｍｉｄが上記式（ａ）の範囲内であれば、上述した問題が発生しにくくなるが、電極用スラリー組成物の均質性（すなわち、導電助剤の分散性）が向上する点で、Ｔ２−ｍｉｄは２００ｍｓｅｃ以下であることが好ましい。
【００３５】
Ｆ−ｍｉｄが１０％を下回ると、導電助剤に吸着しているバインダ樹脂溶液の量が少ないために、導電助剤の粗大粒子が生じやすくなる。その結果、導電助剤の分散性が低下し、電極用スラリー組成物が不均質となる。一方、Ｆ−ｍｉｄが３０％を上回ると、導電助剤に吸着しているバインダ樹脂溶液の量が多くなり、電極用スラリー組成物を塗工する際のせん断に対して、バインダ樹脂溶液だけが変形し、導電助剤の粒子構造は変形しにくい。その結果、塗工ムラや数ｍｍの大きさの空隙が形成しやすくなる。
【００３６】
Ｔ２−ｍｉｄおよびＦ−ｍｉｄの値は、バインダ樹脂に含まれる重合体（Ａ）の構成単位の双極子モーメントの方向とその大きさ、構成単位の組成、平均分子量、構成単位がイオン性の場合はイオン性％などにより調節できる。
例えば、ある重合体（Ａ−β１）を用いた場合に、Ｔ２−ｍｉｄが５０ｍｓｅｃを下回ったときは、導電助剤と、導電助剤に吸着しているバインダ樹脂溶液との相互作用を弱めれば、Ｔ２−ｍｉｄを大きくすることができる。具体的には、以下の方法（９）〜（１５）の少なくとも１つを採用すればＴ２−ｍｉｄが大きくなる傾向にあるが、これらの方法に限定されない。
方法（９）：その重合体（Ａ−β１）に含まれる各構成単位が持つ双極子モーメントの方向よりも、重合体の主鎖に垂直で、かつ重合体の主鎖へ向かう方向の双極子モーメントを持つ構成単位（以下、構成単位（Ｘ）という。）からなる重合体をバインダ樹脂溶液に配合するか、重合体（Ａ−β１）を該重合体に置き換える。
方法（１０）：その重合体（Ａ−β１）に含まれる各構成単位の由来となる単量体と、構成単位（Ｘ）の由来となる単量体とを共重合した重合体をバインダ樹脂溶液に配合するか、重合体（Ａ−β１）を該重合体に置き換える。
方法（１１）：その重合体（Ａ−β１）に含まれる各構成単位が持つ双極子モーメントよりも、小さな双極子モーメントを持つ構成単位からなる重合体をバインダ樹脂溶液に配合するか、重合体（Ａ−β１）を該重合体に置き換える。
方法（１２）：その重合体（Ａ−β１）に含まれる各構成単位の由来となる単量体と、それらの構成単位が持つ双極子モーメントより小さな双極子モーメントを持つ構成単位の由来となる単量体とを共重合した重合体をバインダ樹脂溶液に配合するか、重合体（Ａ−β１）を該重合体に置き換える。
方法（１３）：その重合体（Ａ−β１）よりも平均分子量が低い重合体をバインダ樹脂溶液に配合するか、重合体（Ａ−β１）を該重合体に置き換える。
方法（１４）：その重合体（Ａ−β１）にイオン性を有する構成単位が含まれている場合、その構成単位よりもイオン性％の値が小さい構成単位からなる重合体をバインダ樹脂溶液に配合するか、重合体（Ａ−β１）を該重合体に置き換える。
方法（１５）：その重合体（Ａ−β１）にイオン性を有する構成単位が含まれている場合、その重合体（Ａ−β１）に含まれる各構成単位の由来となる単量体と、その構成単位よりもイオン性％の値が小さい構成単位の由来となる単量体とを共重合した重合体をバインダ樹脂溶液に配合するか、重合体（Ａ−β１）を該重合体に置き換える。
【００３７】
なお、「イオン性％」とは、電子の電荷を１００％とした場合の構成単位のイオン性の指標であり、構成単位の双極子モーメントμ（単位：デバイ）と、イオン結合を構成する原子間距離ｒ（単位：Å）から、下記式（ｅ）より算出できる。
イオン性％＝（μ×３．３４×１０−３０／ｒ×１０−１０）×１００／１．６×１０−１９  ・・・（ｅ）
例えば、アクリル酸リチウム、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウムを単量体とする構成単位のイオン性％は、それぞれ８６％、４７％、６３％である。
【００３８】
以下に、分子軌道法、分子力学法、密度汎関数法などの計算化学を用いて構成単位の双極子モーメントμの大きさと方向を求める方法の一例を示す。なお、以下の例では、富士通株式会社製の「ＳＣＩＧＲＥＳＳ」を用いて双極子モーメントμの大きさと方向を求めているが、上述した計算方法を実行できるソフトウェアを用いて、下記と同じ内容の計算を行い、双極子モーメントμの大きさと方向を求めてもよい。
【００３９】
まず初めに、構成単位の安定構造（ローカルミニマム構造）を決定する。Ｗｏｒｋｓｐａｃｅに、単量体構造を作図した後、重合反応性のビニル基の炭素−炭素二重結合を単結合に変更し、それぞれの炭素に水素原子を結合させて飽和構造とし、構成単位とする。この構成単位を選択し、ＭＭ２法による分子構造の最適化計算で、比較的エネルギー安定な構造とする。さらに、ＰＭ３法による分子構造の最適化計算で、ローカルミニマム構造を決定する。
次に、構成単位の最安定構造（グローバルミニマム構造）を決定する。構成単位の分子構造に存在する単結合やイオン結合からなる二面体角を、「二面体角探索ラベルの自動作成」機能を用いて、−１２０°〜１２０°の範囲で、ステップ数２に設定し、ＭＭ２法でのＣＯＮＦＬＥＸにより立体配座を変化させて、最安定構造に近い立体配座を持つ分子構造を計算する。そして、この立体配座を基にして、ｓｅｍｉｅｍｐｉｒｉｃａｌ  ＰＭ３法により立体配座の最適化を行い、構成単位のグローバルミニマム構造を決定する。
最後に、最安定構造の双極子モーメントμを表示させ、双極子モーメントμの大きさと方向を求める。
【００４０】
一方、ある重合体（Ａ−β２）を用いた場合に、Ｔ２−ｍｉｄが２５０ｍｓｅｃを上回ったときは、導電助剤と、導電助剤に吸着しているバインダ樹脂溶液との相互作用を強めれば、Ｔ２−ｍｉｄを小さくすることができる。具体的には、以下の方法（１６）〜（２２）の少なくとも１つを採用すればＴ２−ｍｉｄが小さくなる傾向にあるが、これらの方法に限定されない。
方法（１６）：その重合体（Ａ−β２）に含まれる各構成単位が持つ双極子モーメントの方向よりも、重合体の主鎖に垂直で、かつ重合体の主鎖とは反対へ向かう方向の双極子モーメントを持つ構成単位（以下、構成単位（Ｙ）という。）からなる重合体をバインダ樹脂溶液に配合するか、重合体（Ａ−β２）を該重合体に置き換える。
方法（１７）：その重合体（Ａ−β２）に含まれる各構成単位の由来となる単量体と、構成単位（Ｙ）の由来となる単量体とを共重合した重合体をバインダ樹脂溶液に配合するか、重合体（Ａ−β２）を該重合体に置き換える。
方法（１８）：その重合体（Ａ−β２）に含まれる各構成単位が持つ双極子モーメントよりも、大きな双極子モーメントを持つ構成単位からなる重合体をバインダ樹脂溶液に配合するか、重合体（Ａ−β２）を該重合体に置き換える。
方法（１９）：その重合体（Ａ−β２）に含まれる各構成単位の由来となる単量体と、それらの構成単位が持つ双極子モーメントより大きな双極子モーメントを持つ構成単位の由来となる単量体とを共重合した重合体をバインダ樹脂溶液に配合するか、重合体（Ａ−β２）を該重合体に置き換える。
方法（２０）：その重合体（Ａ−β２）よりも平均分子量が高い重合体をバインダ樹脂溶液に配合するか、重合体（Ａ−β２）を該重合体に置き換える。
方法（２１）：その重合体（Ａ−β２）にイオン性を有する構成単位が含まれている場合、その構成単位よりもイオン性％の値が大きい構成単位からなる重合体をバインダ樹脂溶液に配合するか、重合体（Ａ−β２）を該重合体に置き換える。
方法（２２）：その重合体（Ａ−β２）にイオン性を有する構成単位が含まれている場合、その重合体（Ａ−β２）に含まれる各構成単位の由来となる単量体と、その構成単位よりもイオン性％の値が大きい構成単位の由来となる単量体とを共重合した重合体をバインダ樹脂溶液に配合するか、重合体（Ａ−β２）を該重合体に置き換える。
【００４１】
また、例えば、ある重合体（Ａ−γ１）を用いた場合に、Ｆ−ｍｉｄが１０％を下回ったときは、導電助剤に吸着しているバインダ樹脂溶液の量を増やせば、Ｆ−ｍｉｄを大きくすることができる。具体的には、その重合体（Ａ−γ１）よりも平均分子量が低い重合体をバインダ樹脂溶液に配合するか、重合体（Ａ−γ１）を該重合体に置き換える、などの方法を採用すればよいが、この方法に限定されない。
一方、ある重合体（Ａ−γ２）を用いた場合に、Ｆ−ｍｉｄが３０％を上回ったときは、導電助剤に吸着しているバインダ樹脂溶液の量を減らせば、Ｆ−ｍｉｄを小さくすることができる。具体的には、その重合体（Ａ−γ２）よりも平均分子量が高い重合体をバインダ樹脂溶液に配合するか、重合体（Ａ−γ２）を該重合体に置き換える、などの方法を採用すればよいが、この方法に限定されない。
【００４２】
条件（ii）：
当該非水電解質二次電池電極用バインダ樹脂が、低分子化合物を原料として化学的に合成されたものである。
本発明のバインダ樹脂が条件（ii）を満たせば、安定品質で供給可能となる。
ここで、本発明における「低分子化合物」とは、化学的な合成反応によって樹脂の構成単位となる化合物のことである。例えば、化学的な合成反応が重合反応の場合、「低分子化合物」とは、単量体のことである。このような「低分子化合物」の分子量は、通常、１０００以下である。
以下、本発明のバインダ樹脂を構成する重合体の一例について、具体的に説明する。
【００４３】
（重合体（Ａ））
重合体（Ａ）は、本発明のバインダ樹脂に含まれる重合体であり、電解用スラリー組成物に適度な粘度を付与し、電解用スラリー組成物の安定性や電池性能を付与する。
上述したように、本発明では、バインダ樹脂を溶媒に溶解させて、濃度が３質量％となるバインダ樹脂溶液とし、導電助剤と混合した評価用スラリー組成物のＴ２緩和測定を行う。よって、バインダ樹脂には、電極用スラリー組成物の調製に用いられる溶媒に溶解したときに、少なくとも濃度が３質量％となる溶解性を有する必要がある。従って、バインダ樹脂を構成する重合体（Ａ）自体も、電極用スラリー組成物の調製に用いられる溶媒に溶解したときに、少なくとも濃度が３質量％の溶液となる溶解性を有するものである。
【００４４】
重合体（Ａ）は、キサンタンガム、マンナン等とそれらの塩である天然高分子化合物や、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等とそれらの塩である半合成高分子を除き、低分子化合物を原料として化学的に合成された高分子（以下、合成高分子という。）であればよく、特に限定されない。合成高分子は、天然物を原料とせず、供給ロット毎の品質が比較的安定するため好ましい。
【００４５】
重合体（Ａ）は、酸性基および酸性基の塩の少なくとも一方を含む単量体（以下、単量体（ａ１）という。）に由来する構成単位を有していてもよい。酸性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられる。酸性基の塩としては、酸性基のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩などが挙げられる。
アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。
アルカリ土類金属としては、例えばマグネシウム、カルシウムなどが挙げられる。
置換アンモニウムとしては、例えば脂式アンモニウム類、環式飽和アンモニウム類、環式不飽和アンモニウム類などが挙げられる。
【００４６】
単量体（ａ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（無水）イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸等のカルボキシ基含有モノビニル単量体およびその塩；（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含モノビニル単量体およびその塩；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミン、ジフェニル（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、３−クロロ−２−アシッド・ホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のリン酸基含有モノビニル単量体およびその塩などが挙げられる。
【００４７】
重合体（Ａ）は、上記単量体（ａ１）を除く、ヒドロキシ基、エーテル結合、またはアミノ基を含む単量体（以下、単量体（ａ２）という。）に由来する構成単位を有していてもよい。
単量体（ａ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル等のヒドロキシ基含有モノビニル単量体；（メタ）アクリル酸−２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸−１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等のエーテル結合含有モノビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール等のアミノ基含有モノビニル単量体などが挙げられる。
【００４８】
なお、前記「ビニル単量体」は、ビニル基、またはビニル基のα位の炭素原子に結合した水素原子がメチル基で置換されたα−メチルビニル基を少なくとも１つ有する化合物である。
これら単量体（ａ１）、単量体（ａ２）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
重合体（Ａ）中の単量体（ａ１）単位と単量体（ａ２）単位の合計含有率は、重合体（Ａ）が水に溶解すれば特に限定されないが、重合体（Ａ）を構成する全ての構成単位の合計（１００モル％）中、２０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、４０モル％以上が特に好ましい。重合体（Ａ）が、単量体（ａ１）単位と単量体（ａ２）単位を合計４０モル％以上の含有率で含有するもの（単独重合体または共重合体）であれば、水への溶解性が特に向上し、集電体に対する密着性（結着性）等に優れた合剤層を形成できる。
単量体（ａ１）単位と単量体（ａ２）単位の合計含有率の上限は特に限定されず、１００モル％であってもよい。
単量体（ａ１）単位と単量体（ａ２）単位のそれぞれの含有率は特に限定されず、０〜１００モル％の範囲で適宜設定できる。また、単量体（ａ１）単位および単量体（ａ２）単位以外の単位（任意単位）を重合体（Ａ）に含有させる場合は、任意単位とのバランスを考慮して適宜設定できる。
【００５０】
前記の任意単位としては、任意単量体として単量体（ａ１）および単量体（ａ２）以外の重合性の官能基（例えば、ビニル基、α−メチルビニル基、アリル基等）を１つ有する単官能の単量体（以下、単量体（ａ３）という。）や、２つ以上有する多官能の単量体（以下、単量体（ａ４）という。）に由来する単位が挙げられる。特に、単量体（ａ４）を用いると、重合体（Ａ）が架橋構造を有するものとなり、機械的特性等が向上する。
【００５１】
単量体（ａ３）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；メチルビニルケトン、イソプロピルメチルケトン等のビニルケトン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−シアノアクリレート、ジシアノビニリデン、フマロニトリル等のシアン化ビニル単量体；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；マレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド類；酢酸ビニルなどが挙げられる。
これら単量体（ａ３）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
重合体（Ａ）中の単量体（ａ３）単位の含有率は、重合体（Ａ）を構成する全ての構成単位の合計（１００モル％）中、０〜１０モル％が好ましく、０．０１〜５モル％がより好ましい。
【００５２】
単量体（ａ４）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これら単量体（ａ４）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
重合体（Ａ）中の単量体（ａ４）単位の含有率は、重合体（Ａ）を構成する全ての構成単位の合計（１００モル％）中、０〜１０モル％が好ましく、０．０１〜５モル％がより好ましい。
【００５３】
重合体（Ａ）は、公知の重合方法により、単量体（ａ１）または単量体（ａ２）を単独で重合したり、単量体（ａ１）および／または単量体（ａ２）と任意単量体（単量体（ａ３）や単量体（ａ４）など）とを重合したりすることで製造できる。これらの重合方法としては特に限定されず、単量体の種類及び生成する重合体の溶解性等に応じて、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等から選択される。
例えば、各単量体が水に可溶であり、かつ生成する重合体の水への親和性が高い場合には、水溶液重合を選択できる。水溶液重合は、単量体及び水溶性重合開始剤を水に溶解し、外部からの加熱や重合熱により重合体を得るものである。
また、各単量体の水への溶解度が小さい場合は、懸濁重合、乳化重合等を選択できる。乳化重合は、水中に単量体、乳化剤、水溶性の重合開始剤等を加え、撹拌下で加熱して重合体を得るものである。
【００５４】
また、重合に用いられる開始剤としては特に限定されないが、重合法に応じて、熱重合開始剤、光重合開始剤などから任意の開始剤を用いることができる。具体的にはアゾ化合物、過酸化物などが挙げられる。
また、重合系内には連鎖移動剤が存在していてもよい。
重合温度および時間は特に限定されないが、重合反応の進行、化合物の安定性、操作性の観点から、０〜２００℃、０．１〜１００時間が好ましい。
さらに、ろ過、遠心分離、加熱乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥及びこれらを組み合わせて水を除去することで、粉末状の重合体（Ａ）が得られる。
【００５５】
重合体（Ａ）の分子量は特に限定されないが、重合体（Ａ）が水溶性の場合は、粘度平均分子量（Ｍｖ）として、１万〜２０００万が好ましく、１０万〜１５００万がより好ましく、５０万〜１０００万が特に好ましい。粘度平均分子量（Ｍｖ）が上記下限値以上であると結着性がより高まり、上記上限値以下であると水溶性が高まり、併せて導電助剤の分散性がより良好となる。
粘度平均分子量（Ｍｖ）は、重合体（Ａ）の水溶液の粘度から、ポリＮ−ビニルホルムアミド（以下、ＰＮＶＦという。）を標準物質とした粘度換算分子量として算出される。粘度平均分子量の算出方法の例を以下に示す。
【００５６】
粘度平均分子量の算出方法：
重合体（Ａ）の水溶液の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）と、Ｈｕｇｇｉｎｓの式（ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ’［η］２Ｃ）とから、固有粘度［η］を算出する。なお、上記式中の「Ｃ」は、重合体（Ａ）の水溶液における重合体（Ａ）の濃度（ｇ／ｄＬ）である。重合体（Ａ）の水溶液の還元粘度の測定方法は、後述のものである。
得られた固有粘度［η］、およびＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋの式（［η］＝ＫＭａ）から、粘度平均分子量（式中の「Ｍ」）を算出する。
なお、１Ｎ食塩水において、ＰＮＶＦのパラメータは、Ｋ＝８．３１×１０−５、ａ＝０．７６、Ｋ’＝０．３１である。
【００５７】
還元粘度の測定方法：
まず、重合体（Ａ）の濃度が０．１質量％となるように、１Ｎ食塩水に重合体（Ａ）を溶解して、重合体（Ａ）の水溶液を得る。得られた重合体（Ａ）の水溶液について、オスワルド粘度計を用いて、２５℃での流下時間（ｔ１）を測定する。
別途、ブランクとして、１Ｎ食塩水について、オスワルド粘度計を用いて、２５℃での流下時間（ｔ０）を測定する。
得られた流下時間から、下記式（ｆ）により還元粘度を算出する。
ηｓｐ／Ｃ＝｛（ｔ１／ｔ０）−１｝／Ｃ  ・・・（ｆ）
（式中、Ｃは、重合体（Ａ）の水溶液における重合体（Ａ）の濃度（ｇ／ｄＬ）である。）
【００５８】
一方、重合体（Ａ）が非水溶性の場合は、ポリスチレンを標準物質とした、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）などで測定される質量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜１０００万であることが好ましく、２万〜５００万がより好ましく、２万〜２００万が特に好ましい。質量平均分子量（Ｍｗ）が上記下限値以上であると結着性がより高まり、上記上限値以下であると有機溶媒への溶解性が高まり、併せて電極用スラリー組成物の分散性がより良好となる。
【００５９】
バインダ樹脂に含まれる重合体（Ａ）は、１種でも２種以上でもよい。
また、本発明のバインダ樹脂は、ハロゲン元素を含まないことが好ましい。
ここで、「ハロゲン元素を含まない」とは、ハロゲン元素を含む重合体（例えば、ＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリペンタフルオロプロピレン等の含フッ素重合体など）が、バインダ樹脂１００質量％中、５０質量ｐｐｍ未満であることを意味する。
【００６０】
バインダ樹脂がハロゲン元素を含む場合、このバインダ樹脂を用いて製造した電極を備えた非水電解質二次電池（以下、「非水二次電池」ともいう。）は、充放電時の電解質とバインダ樹脂との間の電気化学反応によりフッ素化水素などのハロゲン化水素が発生し、活物質などの腐食が懸念される。
バインダ樹脂がハロゲン元素を含まなければ、充放電時のハロゲン化水素の発生を抑制されるので、活物質の腐食がしにくい。
【００６１】
バインダ樹脂の形態としては、粉末状、水等の溶媒に溶解または分散したドープ状などが挙げられる。保管や流通時の安定性、経済性、取り扱い性の容易さの観点から、保管や流通時は粉末状が好ましい。
【００６２】
本発明のバインダ樹脂は、そのまま電極用スラリー組成物に用いてもよいし、非水電解質二次電池電極用バインダ樹脂組成物として用いてもよい。以下、非水電解質二次電池電極用バインダ樹脂組成物の一例について説明する。
【００６３】
非水電解質二次電池電極用バインダ樹脂組成物（以下、単に「バインダ樹脂組成物」ともいう。）は、上述した本発明のバインダ樹脂を含有する。
バインダ樹脂組成物の形態としては、粉末状、水等の溶媒に溶解または分散したドープ状などが挙げられる。保管や流通時の安定性、経済性、取り扱い性の容易さの観点から、保管や流通時は粉末状が好ましい。
【００６４】
粉末状のバインダ樹脂組成物中の本発明のバインダ樹脂の含有量は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。バインダ樹脂の含有量が上記下限値以上であれば、本発明の効果が顕著に発揮される。
【００６５】
バインダ樹脂組成物は、電池性能に影響が出ない量であれば、必要に応じて本発明のバインダ樹脂以外のバインダ樹脂（他のバインダ樹脂）や、粘度調整剤、結着性向上剤、分散剤等の添加剤を含有してもよい。
【００６６】
他のバインダ樹脂としては、例えば酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アクリルゴム系ラテックスが挙げられる。
また、他のバインダ樹脂は、ハロゲン元素を含まないことが好ましい。
【００６７】
粘度調整剤は、バインダ樹脂の塗工性を向上させるものである。粘度調整剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系重合体およびこれらのアンモニウム塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム等のポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸またはアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸、マレイン酸又はフマル酸とビニルアルコールの共重合体、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸が挙げられる。
【００６８】
粘度調整剤等の添加剤は、最終的には電極に残留するので、なるべく加えないことが望ましいが、加える場合には電気化学的安定性を有する添加剤を用いることが好ましい。
バインダ樹脂組成物が粘度調整剤等の添加剤を含有する場合、その含有量は、バインダ樹脂組成物を１００質量％としたときに、５０質量％以下が好ましい。ただし、電池性能をより高める観点から、添加剤の含有量は少ないほど好ましい。
【００６９】
バインダ樹脂組成物は、公知の方法により製造することができる。例えば、粉末状の本発明のバインダ樹脂と、必要に応じて粉末状の添加剤とを粉体混合したり、粉末状の本発明のバインダ樹脂と、必要に応じて粉末状の添加剤とを溶媒に分散したりすることで得られる。
【００７０】
以上説明した本発明のバインダ樹脂、および本発明のバインダ樹脂を含有するバインダ樹脂組成物は、上記条件（ｉ）、（ii）を満たすので、安定品質で供給可能であり、電池性能を損なうことなく導電助剤の分散性が良好な電極用スラリー組成物が得られる。該電極用スラリー組成物は導電パスが良好であり、電池性能に優れ、かつ導電助剤の偏在が少なく均一性に優れた合剤層を備えた電極が得られる。
特に、バインダ樹脂がハロゲン原子を含まなければ、充放電時のハロゲン化水素の発生を抑制されるので、活物質の腐食がしにくい。
【００７１】
≪非水電解質二次電池電極用スラリー組成物≫
本発明の非水電解質二次電池電極用スラリー組成物（以下、単に「電極用スラリー組成物」ともいう。）は、上述した本発明のバインダ樹脂または本発明のバインダ樹脂を含有するバインダ樹脂組成物と、活物質と、導電助剤と、溶媒とを含有するものである。
すなわち、本発明の電極用スラリー組成物は、バインダ樹脂、活物質、導電助剤および溶媒を含有する非水電解質二次電池電極用スラリー組成物であって、下記条件（iii）、（iv）を満たす、非水電解質二次電池電極用スラリー組成物である。
【００７２】
条件（iii）：前記バインダ樹脂を前記溶媒に溶解して、濃度を３質量％としたバインダ樹脂溶液１０ｇと、前記導電助剤０．５ｇとを混合した評価用スラリー組成物が、下記式（ａ）、（ｂ）を満足する。
５０ｍｓｅｃ≦Ｔ２−ｍｉｄ≦２５０ｍｓｅｃ  ・・・（ａ）
１０％≦Ｆ−ｍｉｄ≦３０％  ・・・（ｂ）
（式中、「Ｔ２−ｍｉｄ」は３０℃におけるパルスＮＭＲ（２５ＭＨｚ）で、ＣＰＭＧ（Ｃａｒｒ−Ｐｕｒｃｅｌｌ  Ｍｅｉｂｏｏｍ−Ｇｉｌｌ）法により得られる自由誘導減衰曲線を３つの緩和曲線の和で近似したときの緩和が２番目に速い緩和曲線由来のスピン−スピン緩和時間であり、「Ｆ−ｍｉｄ」は前記Ｔ２−ｍｉｄである水素原子の割合である。）
条件（iv）：前記バインダ樹脂が、低分子化合物を原料として化学的に合成されたものである。
【００７３】
本発明の電極用スラリー組成物に用いるバインダ樹脂は、上述した本発明のバインダ樹脂であり、ここでの詳細な説明は省略する。また、本発明の電極用スラリー組成物に用いるバインダ樹脂組成物は、上述した本発明のバインダ樹脂を含有するバインダ樹脂組成物であり、ここでの詳細な説明は省略する。
本発明の電極用スラリー組成物中のバインダ樹脂の含有量は、特に限定されないが、電極用スラリー組成物の総固形分（溶媒を除く全成分）中、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜７質量％がより好ましい。０．０１質量％以上であれば、当該電極用スラリー組成物を用いて形成される合剤層と集電体との密着性（結着性）がより高まる。１０質量％以下であれば、活物質や導電助剤等を充分に含有できるため、電池性能が向上する。
【００７４】
本発明の電極用スラリー組成物に用いる活物質は、特に限定されず、当該電極用スラリー組成物を用いて製造する電極がどのような非水二次電池用であるかに応じて公知のものが使用できる。
例えばリチウムイオン二次電池の場合、正極の活物質（正極活物質）としては、負極の活物質（負極活物質）より高電位（金属リチウムに対し）であり、充放電時にリチウムイオンを吸脱できる物質が用いられる。
正極活物質の具体例としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン及びバナジウムから選ばれる少なくとも１種類以上の金属と、リチウムとを含有するリチウム含有金属複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリパラフェニレン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリチエニレン及びその誘導体、ポリピリジンジイル及びその誘導体、ポリイソチアナフテニレン及びその誘導体等のポリアリーレンビニレン及びそれらの誘導体等の導電性高分子が挙げられる。導電性高分子としては、有機溶媒に可溶なアニリン誘導体の重合体が好ましい。これら正極活物質は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
負極活物質としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、コークス、活性炭等の炭素材料；前記炭素材料とシリコン、錫、銀等の金属又はこれらの酸化物との複合物等が挙げられる。これら負極活物質は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
リチウムイオン二次電池においては、正極活物質としてリチウム含有金属複合酸化物を用い、負極活物質として黒鉛を用いることが好ましい。このような組み合わせとすることで、リチウムイオン二次電池の電圧を例えば４Ｖ以上に高められる。
【００７５】
本発明の電極用スラリー組成物中の活物質の含有量は、特に限定されないが、電極用スラリー組成物の総固形分（溶媒を除く全成分）中、８０〜９９．９質量％が好ましく、８５〜９９質量％がより好ましい。８０質量％以上であれば、合剤層としての機能が充分に発揮される。９９．９質量％以下であれば、合剤層と集電体との密着性が良好である。
【００７６】
本発明の電極用スラリー組成物は、導電助剤を含有する。導電助剤を含有することで、活物質同士や活物質と金属微粒子との電気的接触を向上させることができ、非水二次電池の放電レート特性等の電池性能をより高めることができる。
導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、チャンネルブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン等が挙げられる。特にアセチレンブラックが好ましい。これらの導電助剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
本発明の電極用スラリー組成物中の導電助剤の含有量は、特に限定されないが、電極用スラリー組成物の総固形分（溶媒を除く全成分）中、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜７質量％がより好ましい。０．０１質量％以上であれば、電池性能がより高められる。１０質量％以下であれば、合剤層と集電体との密着性が良好である。
【００７８】
本発明の電極用スラリー組成物に含まれる溶媒としては、少なくとも水を用いることが好ましいが、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。
有機溶媒としては、バインダ樹脂を均一に溶解又は分散しやすいものが選択され、例えば、ＮＭＰ、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等）、グライム系溶媒（ジグライム、トリグライム、テトラグライム等）、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
混合溶媒の例としては、水とアルコール系溶媒との混合溶媒、水とＮＭＰとエステル系溶媒との混合溶媒、水とＮＭＰとグライム系溶媒との混合溶媒等が挙げられる。
ただし、有機溶媒は環境への負荷が高いことから、溶媒としては水を単独で用いることが好ましい。
【００８０】
本発明の電極用スラリー組成物１００質量％中の溶媒の含有量は、常温でバインダ樹脂が溶解した状態を保てる必要最低限の量であればよいが、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。電極用スラリー組成物中の溶媒の含有量は、該電極用スラリー組成物を用いて合剤層を形成する際に、集電体に塗工しやすい粘度を勘案して決定される。
【００８１】
本発明の電極用スラリー組成物は、必要に応じて、バインダ樹脂、活物質、導電助剤および溶媒以外の成分（任意成分）を含有してもよい。
任意成分としては、例えば酸化防止剤、増粘剤等が挙げられる。
【００８２】
本発明の電極用スラリー組成物は、バインダ樹脂と、活物質と、導電助剤と、溶媒と、必要に応じて任意成分とを混練することにより製造できる。混練は公知の方法により実施できる。
スラリー調製時、本発明のバインダ樹脂は、粉末状のものをそのまま使用してもよく、活物質や導電助剤等と混合する前に予め、溶媒に溶解して樹脂溶液として用いてもよいであってもよい。
【００８３】
以上説明した本発明の電極用スラリー組成物は、本発明のバインダ樹脂または本発明のバインダ樹脂を含有するバインダ樹脂組成物を含むので、安定品質で供給可能であり、電池性能を損なうことなく導電助剤の分散性が良好である。よって、本発明の電極用スラリー組成物は導電パスが良好であり、電池性能に優れ、かつ導電助剤の偏在が少なく均一性に優れた合剤層を備えた電極が得られる。
特に、バインダ樹脂がハロゲン原子を含まなければ、充放電時のハロゲン化水素の発生を抑制されるので、活物質の腐食がしにくい。
【００８４】
≪非水電解質二次電池用電極≫
本発明の非水電解質二次電池用電極（以下、単に「電極」ともいう。）は、集電体と、該集電体上に設けられた合剤層とを備え、前記合剤層が、上述した本発明のバインダ樹脂または本発明のバインダ樹脂組成物と、活物質と、導電助剤とを含有するものである。
【００８５】
集電体は、導電性を有する物質であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル等の金属が挙げられる。
集電体の形状は、目的とする電池の形態に応じて決定でき、例えば、薄膜状、網状、繊維状が挙げられ、中でも、薄膜状が好ましい。
集電体の厚みは、特に限定されないが、５〜３０μｍが好ましく、８〜２５μｍがより好ましい。
【００８６】
合剤層に用いるバインダ樹脂は、上述した本発明のバインダ樹脂であり、ここでの詳細な説明は省略する。また、合剤層に用いるバインダ樹脂組成物は、上述した本発明のバインダ樹脂を含有するバインダ樹脂組成物であり、ここでの詳細な説明は省略する。
合剤層中のバインダ樹脂の含有量は、特に限定されないが、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜７質量％がより好ましい。０．０１質量％以上であれば、上述した本発明の電極用スラリー組成物を用いて形成される合剤層と集電体との密着性（結着性）がより高まる。１０質量％以下であれば、活物質や導電助剤等を充分に含有できるため、電池性能が向上する。
【００８７】
合剤層に用いる活物質としては、上述した本発明の電極用スラリー組成物の説明において、先に例示した活物質と同様のものが挙げられる。
合剤層中の活物質の含有量は、特に限定されないが、８０〜９９．９質量％が好ましく、８５〜９９質量％がより好ましい。８０質量％以上であれば、合剤層としての機能が充分に発揮される。９９．９質量％以下であれば、合剤層と集電体との密着性（結着性）が良好である。
【００８８】
合剤層に用いる導電助剤としては、上述した本発明の電極用スラリー組成物の説明において、先に例示した導電助剤と同様のものが挙げられる。これら導電助剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
合剤層中の導電助剤の含有量は、特に限定されないが、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜７質量％がより好ましい。０．０１質量％以上であれば、電池性能がより高められる。１０質量％以下であれば、合剤層と集電体との密着性（結着性）が良好である。
【００８９】
合剤層は、上述した本発明の電極用スラリー組成物を集電体に塗工し、乾燥させることにより形成できる。
集電体が薄膜状または網状である場合、合剤層は、集電体の片面に設けられても両面に設けられてもよい。
電極用スラリー組成物の塗工方法は、集電体に電極用スラリー組成物を任意の厚みで塗布できるものであればよく、特に限定されないが、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、刷毛塗り法等の方法が挙げられる。
塗工量は、形成しようとする合剤層の厚みに応じて適宜設定できる。
【００９０】
塗工した電極用スラリー組成物を乾燥して溶媒を除去することにより合剤層が形成される。
乾燥方法は、溶媒を除去できればよく、特に制限されない。例えば、電極用スラリー組成物が溶媒として水を含む場合は水の沸点以上に加熱する方法；電極用スラリー組成物が溶媒として水と有機溶媒の混合溶媒を含む場合は水および有機溶媒の沸点以上に加熱する方法；温風、熱風、または低湿風を吹き付ける方法；減圧条件下で溶媒を蒸発させる方法；（遠）赤外線や電子線等を照射する方法などが挙げられる。
【００９１】
乾燥後、必要に応じて、形成された合剤層を圧延してもよい。圧延を行うことで、合剤層の面積を広げ、かつ任意の厚みに調節できる。
圧延方法としては、例えば金型プレスやロールプレス等の方法が挙げられる。
なお、得られた電極を任意の寸法に切断してもよい。
【００９２】
合剤層の厚みは、活物質の種類に応じて適宜決定できるが、例えば２０〜２００μｍが好ましく、３０〜１２０μｍがより好ましい。
【００９３】
本発明の電極は、非水二次電池の正極、負極のいずれにも使用できる。特に、リチウムイオン二次電池用の電極として好適である。
【００９４】
以上説明した本発明の電極は、本発明のバインダ樹脂または本発明のバインダ樹脂を含有するバインダ樹脂組成物を含む合剤層が集電体上に形成されているので、電池性能に優れる。また、該合剤層は、導電助剤の偏在が少なく均一性に優れる。
特に、バインダ樹脂がハロゲン原子を含まなければ、充放電時のハロゲン化水素の発生を抑制されるので、活物質の腐食がしにくい。
【００９５】
≪非水電解質二次電池≫
本発明の非水電解質二次電池（以下、「非水二次電池」ともいう。）は、上述した本発明の電極を備えるものである。
「非水二次電池」は、電解質として水を含まない非水電解質を用いたものであり、例えばリチウムイオン二次電池等が挙げられる。非水二次電池は、通常、電極（正極および負極）と、非水電解質と、セパレータとを備える。例えば、正極と負極とを透過性のセパレータ（例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレン製の多孔性フィルム）を間に介して配置し、これに非水電解質を含浸させた非水二次電池；集電体の両面に合剤層が形成された負極／セパレータ／集電体の両面に合剤層が形成された正極／セパレータからなる積層体をロール状（渦巻状）に捲回した捲回体が、非水電解質と共に電池缶（有底の金属ケーシング）に収容された筒状の非水二次電池などが挙げられる。
【００９６】
非水電解質としては、有機溶媒に固体の電解質を溶解した電解液が挙げられる。
電解液の有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ＮＭＰ等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；スルホラン等のスルホン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９７】
固体の電解質は、非水二次電池や活物質の種類に応じて公知のものが利用できる。例えばリチウムイオン二次電池の場合、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ［（ＣＯ２）２］２Ｂ等が挙げられる。
リチウムイオン二次電池の電解液としては、カーボネート類にＬｉＰＦ６を溶解したものが好ましい。
【００９８】
本発明の非水二次電池は、正極および負極のいずれか一方または両方に、本発明の電極が用いられている。
正極および負極のいずれか一方が本発明の非水二次電極である場合、他方の電極としては、公知のものが利用できる。
【００９９】
セパレータとしては、公知のものを使用することができる。例えば多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して使用することができる。この他、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用できるが、これらに限定されることはない。
【０１００】
本発明の非水二次電池の製造方法については特に制約はなく、公知の方法を採用できる。以下にリチウムイオン二次電池の製造方法の一例を説明する。
まず、正極と負極とをセパレータを介して対向させ、電池形状に応じて、渦巻き状に捲回する、または折るなどして電池容器に挿入し、予め負極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池容器の底部に溶接する。
次いで、電池容器に非水電解質を注入し、さらに予め正極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池の蓋に溶接し、蓋を絶縁性のガスケットを介して電池容器の上部に配置し、蓋と電池缶とが接した部分をかしめて密閉して、リチウムイオン二次電池とする。
電池の形状は、コイン型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
【０１０１】
以上説明した本発明の非水二次電池は、本発明の電極を備えているので、電池性能に優れる。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
【０１０３】
「バインダ樹脂の製造」
＜製造例１：重合体（Ａ−１）の製造＞
脱イオン水７０質量部に対し、Ｎ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）２２．５質量部、ｐＨ＝９となるまで水酸化ナトリウム水溶液を加えたアクリル酸（アクリル酸ナトリウム（ＡＡＮａ））７．５質量部、酢酸ナトリウム０．８質量部を混合した単量体水溶液を、リン酸によりｐＨ＝６．３となるよう調節し、単量体調節液を得た。
この単量体調節液を５℃まで冷却した後、温度計を取り付けた断熱反応容器に入れ、１５分間窒素曝気を行った。その後、２，２’−アゾビス[Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン]（和光純薬工業株式会社製、「ＶＡ−０５７」）１５００ｐｐｍ（対単量体）を１０質量％水溶液として添加し、さらに、分子量調整剤として、次亜リン酸ナトリウム２００ｐｐｍ（対単量体）を１０質量％水溶液として添加した。次いで、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド２００ｐｐｍ（対単量体）を１０質量％水溶液として添加し、更に、亜硫酸水素ナトリウム２００ｐｐｍ（対単量体）を１０質量％水溶液として添加することにより重合を行った。
内温がピークを超えた後さらに１時間熟成し、ゲルを取り出しミートチョッパーで粉砕した後、６０℃で１０時間乾燥し、得られた固体を粉砕して、粉末状の重合体を得た。これを重合体（Ａ−１）とする。
得られた重合体（Ａ−１）は、ＮＶＦ単位７５質量％と、ＡＡＮａ単位２５質量％とからなる共重合体である。
なお、以下の方法により算出した重合体（Ａ−１）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ＰＮＶＦ換算で１７５万であった。
【０１０４】
粘度平均分子量の算出方法：
重合体（Ａ−１）の水溶液の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）と、Ｈｕｇｇｉｎｓの式（ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ’［η］２Ｃ）とから、固有粘度［η］を算出した。なお、上記式中の「Ｃ」は、重合体（Ａ−１）の水溶液における重合体の濃度（ｇ／ｄＬ）である。重合体（Ａ−１）の水溶液の還元粘度の測定方法は、後述のものである。
得られた固有粘度［η］、およびＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋの式（［η］＝ＫＭａ）から、粘度平均分子量（式中の「Ｍ」）を算出した。
なお、１Ｎ食塩水において、ＰＮＶＦのパラメータは、Ｋ＝８．３１×１０−５、ａ＝０．７６、Ｋ’＝０．３１である。
【０１０５】
還元粘度の測定方法：
まず、重合体（Ａ−１）の濃度が０．１質量％となるように、１Ｎ食塩水に重合体を溶解して、重合体（Ａ−１）の水溶液を得た。得られた重合体（Ａ−１）の水溶液について、オスワルド粘度計を用いて、２５℃での流下時間（ｔ１）を測定した。
別途、ブランクとして、１Ｎ食塩水について、オスワルド粘度計を用いて、２５℃での流下時間（ｔ０）を測定した。
得られた流下時間から、下記式（ｆ）により還元粘度を算出した。
ηｓｐ／Ｃ＝｛（ｔ１／ｔ０）−１｝／Ｃ  ・・・（ｆ）
（式中、Ｃは、重合体（Ａ−１）の水溶液における重合体（Ａ−１）の濃度（ｇ／ｄＬ）である。）
【０１０６】
＜製造例２：重合体（Ａ−２）の製造＞
脱イオン水７０質量部に対し、ＮＶＦを２１質量部、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）９質量部、酢酸ナトリウム０．８質量部を混合した単量体水溶液を、リン酸によりｐＨ＝６．３となるよう調節し、単量体調節液を得た。
以降は、分子量調整剤である次亜リン酸ナトリウムを無添加とした以外は、製造例１と同様の操作を行い、粉末状の重合体を得た。これを重合体（Ａ−２）とする。
得られた重合体（Ａ−２）は、ＮＶＦ単位７０質量％と、ＮＶＰ単位３０質量％とからなる共重合体である。
なお、重合体（Ａ−１）と同様の方法により算出した、重合体（Ａ−２）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ＰＮＶＦ換算で１５０万であった。
【０１０７】
＜製造例３：重合体（Ａ−３）の製造＞
分子量調整剤である次亜リン酸ナトリウムを無添加に変更した以外は、製造例１と同様の操作を行い、粉末状の重合体を得た。これを重合体（Ａ−３）とする。
得られた重合体（Ａ−３）は、ＮＶＦ単位７５質量％と、ＡＡＮａ単位２５質量％とからなる共重合体である。
なお、重合体（Ａ−１）と同様の方法により算出した、重合体（Ａ−３）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ＰＮＶＦ換算で３１１万であった。
【０１０８】
＜製造例４：重合体（Ａ−４）の製造＞
脱イオン水７０質量部に対し、ＮＶＦを３０質量部混合した単量体水溶液を、リン酸によりｐＨ＝６．３となるよう調節し、単量体調節液を得た。
この単量体調節液を５℃まで冷却した後、温度計を取り付けた断熱反応容器に入れ、１５分間窒素曝気を行った。その後、２，２’−アゾビス[Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン]（和光純薬工業株式会社製、「ＶＡ−０５７」）１０質量％水溶液を０．４質量部添加し、次いで、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１０質量％水溶液および亜硫酸水素ナトリウム１０質量％水溶液をそれぞれ０．１質量部添加して重合を行った。
内温がピークを超えた後さらに１時間熟成し、ゲルを取り出しミートチョッパーで粉砕した後、６０℃で１０時間乾燥し、得られた固体を粉砕して、粉末状のＮ−ビニルホルムアミド重合体を得た。これを重合体（Ａ−４）とする。
得られた重合体（Ａ−４）は、ＮＶＦ単位１００質量％からなる単独重合体である。
なお、重合体（Ａ−１）と同様の方法により算出した、重合体（Ａ−４）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ＰＮＶＦ換算で２６３万であった。
【０１０９】
「実施例１〜３、比較例１〜３」
製造例１〜４で得た重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）を、それぞれバインダ樹脂として用いた。表１に、各例のバインダ樹脂１００質量％中の、重合体の含有量（質量％）を示す。
各バインダ樹脂のＴ２−ｍｉｄおよびＦ−ｍｉｄと、導電助剤の分散性を下記の手順で測定した。これらの結果を表１に示す。
また、各バインダ樹脂を用いて負極用スラリー組成物を調製し、該負極用スラリー組成物を用いて製造した電極（負極）、および該電極（負極）を用いて製造した非水二次電池の各種特性を下記の手順で評価した。これらの結果を表１に示す。
【０１１０】
（１）バインダ樹脂溶液の調製とゼロずり粘度の測定
各例のバインダ樹脂と溶媒である蒸留水とをガラス瓶に入れ、撹拌子で２４時間撹拌して、濃度が３質量％となるバインダ樹脂溶液を調製した。
また、このバインダ樹脂溶液のゼロずり粘度は、以下の測定装置を用い、以下の測定条件で測定した。
測定装置として、直径６０ｍｍ、コーン角２°のスチール製コーンプレートを装備したレオメーター（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、「ＡＲ５５０型レオメーター」）を用いた。
測定条件として、温度３０℃、ずり速度を０．０３ｓｅｃ−１から１０００ｓｅｃ−１へ変化させて、ずり速度の対数として等間隔に４６点の粘度を測定した。
種々のずり速度において測定した粘度を、下記式（ｃ）で表されるＣｒｏｓｓの式により最小二乗法でのカーブフィッティング解析を行い、ゼロずり粘度を求めた。
η＝η∞＋（η０−η∞）／（１＋ｋ×Ｄｎ）  ・・・（ｃ）
（式中、「Ｄ」はずり速度（単位：ｓｅｃ−１）であり、「η０」はゼロずり粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）であり、「η」はずり速度Ｄにおける粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）であり、「η∞」はずり速度が無限大のときの粘度であり、ｋとｎは定数を表す。）
【０１１１】
（２）バインダ樹脂のＴ２−ｍｉｄおよびＦ−ｍｉｄの測定
直径５０ｍｍ、高さ２８ｍｍの軟膏容器（馬野化学容器株式会社製、「ＵＧ軟膏壷Ｎｏ３−５４」）に、導電助剤であるアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、「デンカブラック」）０．５ｇを計量した後、（１）で調製したバインダ樹脂溶液１０ｇを加え、さらにポリプロピレンで被覆された直径４ｃｍの撹拌子を入れた。この混合物を、室温（２５℃）にて、撹拌子の回転数１００ｒｐｍで１５分間撹拌して、評価用スラリー組成物を調製した。
【０１１２】
直径１０ｍｍφのＮＭＲサンプル管に、評価用スラリー組成物を液高４ｃｍまで入れ、バインダ樹脂のＴ２−ｍｉｄおよびＦ−ｍｉｄを、パルス核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製、「２５ＭＨｚパルスＮＭＲ  Ｍｕ−２５」）を用いて、下記の測定条件で測定した。
測定条件：ＣＰＭＧ（Ｃａｒｒ−Ｐｕｒｃｅｌｌ  Ｍｅｉｂｏｏｍ−Ｇｉｌｌ）法にて、温度を３０℃、積算回数を６４回、サンプリング点数を１０００点、パルス幅を２．５μｓｅｃ、パルス間隔を２．０ｍｓｅｃ、パルス繰り返し時間１０ｓｅｃで測定して自由誘導減衰（ＦＩＤ）曲線を得た。このＦＩＤ曲線をベースライン補正した後、ワイブル関数を１として、非線形最小二乗法により３成分の緩和曲線に分解し、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を求めた。そのうち２番目に速い緩和曲線に由来するＴ２−ｍｉｄと、このＴ２−ｍｉｄを持つ水素原子の割合であるＦ−ｍｉｄを求めた。
【０１１３】
（３）導電助剤の分散性の評価
導電助剤であるアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、「デンカブラック」）０．５ｇに、（１）で調製したバインダ樹脂溶液を５ｇ加え、自公転式攪拌機（Ｔｈｉｎｋｙ製、「泡とり練太郎」）を用い、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件にて３分間混練した。このスラリー組成物に、さらに前記バインダ樹脂溶液を５ｇ加え、自公転式攪拌機を用いて前記同様の条件で１分間混練して、分散性評価用のスラリー組成物を得た。
得られた分散性評価用のスラリー組成物を、銅箔（１９ｃｍ×２５ｃｍ、厚み２０μｍ）上にドクターブレードを用いて塗工し、室温（２５℃）にて１時間乾燥した。さらに真空乾燥機にて０．６ｋＰａ、６０℃で１２時間減圧乾燥し、膜厚が８０μｍの合剤層が集電体（銅箔）上に形成された分散性評価用の電極を得た。
得られた分散性評価用の電極の表面を目視にて確認し、以下の評価基準にて導電助剤の分散性を評価した。
◎：分散性評価用の電極の表面上に凝集物が全く認められない。
○：分散性評価用の電極の表面上に凝集物が１〜３個認められる。
△：分散性評価用の電極の表面上に凝集物が４〜６個認められる。
×：分散性評価用の電極の表面上に凝集物が７個以上認められる。
「◎」または「○」であることは、スラリー組成物中の導電助剤の分散性が良好であることを示す。
【０１１４】
（４）負極用スラリー組成物の調製
導電助剤であるアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、「デンカブラック」）０．２ｇに、（１）で調製したバインダ樹脂溶液を２ｇ加え、自公転式攪拌機（Ｔｈｉｎｋｙ製、「泡とり練太郎」）を用い、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件にて３分間混練した。このスラリー組成物に、天然黒鉛系負極活物質（三菱化学株式会社製、「ＭＰＧＣ１６」）１０ｇと、（１）で調製したバインダ樹脂溶液２ｇとを加え、自公転式攪拌機を用いて前記同様の条件で３分間混練した。
次に、このスラリー組成物に、（１）で調製したバインダ樹脂溶液をさらに２．６７ｇ加え、自公転式攪拌機を用いて前記同様の条件で３０秒間混練した。さらに、溶媒である蒸留水の添加と自公転式攪拌機による３０秒間の混練（条件は、前記同様）を繰り返し、塗工可能な粘度に調整し、負極用スラリー組成物を得た。
【０１１５】
（５）電極（負極）の製造
（４）で調製した負極用スラリー組成物を、銅箔（１９ｃｍ×２５ｃｍ、厚み２０μｍ）上にドクターブレードを用いて塗工し、室温（２５℃）にて１時間乾燥した。さらに真空乾燥機にて０．６ｋＰａ、６０℃で１２時間減圧乾燥し、膜厚が５０μｍの合剤層が集電体（銅箔）上に形成された電極（負極）を得た。さらにニップロールプレス（線圧：約１５０ｋｇＦ／ｃｍ）にて１００℃でプレスすることにより、電極密度が１．５ｇ／ｃｍ３の電極（負極）を得た。
【０１１６】
（６）合剤層の均一性の評価
断面試料作成装置（日本電子株式会社製、「ＳＭ−０９０１０」）を用いて、前記（５）で製造した電極（負極）の垂直断面を切り出した後、その断面を、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、「ＳＵ１５１０」）を用いて、合剤層の表面と、銅箔および合剤層の密着界面とが同時に観察できるような部分を、１０００倍の視野で３箇所観察した。得られた画像のうち、合剤層表面から合剤層中央部へ向かって１０μｍ×幅５０μｍの画像における導電助剤（アセチレンブラック）部分が占める面積の割合（ＳＵ）と、銅箔および合剤層の密着界面から合剤層中央部へ向かって１０μｍ×幅５０μｍの画像における、導電助剤（アセチレンブラック）部分が占める面積の割合（ＳＢ）とを、画像解析ソフト（Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製、「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ  ｖｅｒ４．５．０」）により求め、以下のように評価した。
○：（ＳＵ／ＳＢ）−１の絶対値が０．２以下である。
×：（ＳＵ／ＳＢ）−１の絶対値が０．２より大きい。
「○」であることは、合剤層全体に均質に導電助剤が存在していることになり、塗料特性が良好であることを示す。
【０１１７】
（７）非水二次電池（２０１６型コイン電池）の製造
市販の金属リチウム電極（正極）と、（５）で製造した電極（負極）とを、セパレータ（商品名：セルガード♯２４００）を介して対向させた。非水電解質として、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（体積比）の混合物を溶媒とした１Ｍの六フッ化リン酸リチウム溶液を用いて、２０１６型コイン電池を製造した。
【０１１８】
（８）非水二次電池の初期電池容量の測定
（７）で製造した２０１６型コイン電池の製造直後に、６０℃で充放電レートを０．５Ｃとし、定電流法（電流密度：０．６ｍＡ／ｇ−活物質）で３．０Ｖに充電したときの電池容量を測定し、その測定値を初期電池容量とした。
【０１１９】
【表１】
2014235798.tif 000002
【０１２０】
表１の結果に示すとおり、各実施例、比較例で調製したバインダ樹脂溶液の３０℃におけるゼロずり粘度は、いずれも１００〜１００００ｍＰａ・ｓｅｃであった。
重合体（Ａ−１）または重合体（Ａ−２）をバインダ樹脂とした場合（実施例１、２）と、重合体（Ａ−１）と重合体（Ａ−４）との混合物をバインダ樹脂とした場合（実施例３）は、Ｔ２−ｍｉｄの値が５０〜２５０ｍｓｅｃの範囲内であり、かつ、Ｆ−ｍｉｄの値が１０〜３０％の範囲内であり、導電助剤の分散性が良好であった。導電助剤の分散性が良好であるほど、電極用スラリー組成物の導電パスが発達し、電池性能が向上する。また、各実施例で得られた電極（負極）の合剤層の均一性も良好であり、該電極（負極）を用いた非水二次電池の初期電池容量も良好であった。
【０１２１】
なお、実施例２においてバインダ樹脂として用いた重合体（Ａ−２）の構成単位であるＮＶＰ単位の分子模型を図３に示し、実施例１においてバインダ樹脂として用いた重合体（Ａ−１）の構成単位であるＡＡＮａ単位の分子模型を図４に示す。
図３、４において、符号１１は炭素原子であり、符号１２は酸素原子であり、符号１３は窒素原子であり、符号１４はナトリウム原子であり、符号１５は水素原子である。また、矢印Ｘは双極子モーメントの方向を示し、一点鎖線Ｙは重合体の主鎖を示す。
【０１２２】
図３、４から明らかなように、ＮＶＰ単位は、ＡＡＮａ単位と比較して、双極子モーメントの方向が重合体の主鎖に垂直で、かつ重合体の主鎖へ向かっていることから、実施例２のバインダ樹脂は実施例１のバインダ樹脂に比べて、Ｔ２−ｍｉｄの値が大きくなったと考えられる。
【０１２３】
実施例３においてバインダ樹脂として用いた重合体（Ａ−１）と重合体（Ａ−４）の混合物のうち、重合体（Ａ−４）は、実施例１においてバインダ樹脂として用いた重合体（Ａ−１）よりも分子量が大きいことから、Ｔ２−ｍｉｄの値が小さくなると考えられる。その一方で、実施例３のバインダ樹脂は実施例１のバインダ樹脂に比べて、重合体（Ａ−１）の構成単位であり、その構成単位が持つ双極子モーメントの方向が重合体の主鎖に垂直で、かつ重合体の主鎖と反対方向へ向かっているＡＡＮａ単位の割合が少ない。よって、Ｔ２−ｍｉｄの値が大きくなると考えられる。結果として、これらの効果が相殺されて、実施例３のバインダ樹脂は実施例１のバインダ樹脂と比べて、Ｔ２−ｍｉｄの値に大きな変化がなかったと考えられる。
【０１２４】
一方、重合体（Ａ−３）または重合体（Ａ−４）をバインダ樹脂とした場合（比較例１、２）、Ｆ−ｍｉｄの値が１０％未満であり、導電助剤の分散性が不良であった。そのため、比較例１および２で得られた電極（負極）の合剤層は均一性に劣っていた。
【０１２５】
比較例１においてバインダ樹脂として用いた重合体（Ａ−３）は、実施例１においてバインダ樹脂として用いた重合体（Ａ−１）と同じ共重合組成であるが、重合体（Ａ−３）の分子量は重合体（Ａ−１）よりも大きいため、Ｆ−ｍｉｄの値が１０％を下回ったと考えられる。
比較例２においてバインダ樹脂として用いた重合体（Ａ−４）の構成単位であるＮＶＦ単位の分子模型を図５に示す。
図５において、符号１１は炭素原子であり、符号１２は酸素原子であり、符号１３は窒素原子であり、符号１５は水素原子である。また、矢印Ｘは双極子モーメントの方向を示し、一点鎖線Ｙは重合体の主鎖を示す。
【０１２６】
図５から明らかなように、ＮＶＦ単位は、実施例１においてバインダ樹脂として用いた重合体（Ａ−１）、および実施例２においてバインダ樹脂として用いた重合体（Ａ−２）の構成単位でもある。しかし、重合体（Ａ−４）は、重合体（Ａ−１）に含まれるＡＡＮａ単位や、重合体（Ａ−２）に含まれるＮＶＰ単位を含まないので、比較例２のバインダ樹脂は実施例１、２のバインダ樹脂に比べて、Ｔ２−ｍｉｄの値が大きくなったと考えられる。
【０１２７】
重合体（Ａ−１）と重合体（Ａ−３）の混合物をバインダ樹脂とした場合（比較例３）、Ｔ２−ｍｉｄの値が２５０ｍｓｅｃを上回り、さらにＦ−ｍｉｄの値も１０％未満であり、導電助剤の分散性が不良であった。そのため、比較例３で得られた電極（負極）の合剤層は均一性に劣っていた。
比較例３においてバインダ樹脂として用いた重合体（Ａ−１）と重合体（Ａ−３）の混合物のうち、重合体（Ａ−３）は、実施例１においてバインダ樹脂として用いた重合体（Ａ−１）と同じ共重合組成である。重合体（Ａ−３）の分子量は重合体（Ａ−１）よりも大きいため、重合体（Ａ−１）を併用しない場合（例えば比較例１）は、導電助剤と相互作用の強い重合体（Ａ−３）が選択的に導電助剤と吸着し、Ｔ２−ｍｉｄおよびＦ−ｍｉｄの値が小さくなったと考えられる。しかし、比較例３のように重合体（Ａ−１）を併用すると、分子量の小さい重合体（Ａ−１）の存在により、導電助剤と吸着している重合体（Ａ−３）の運動性が相乗的に高まったため、結果として、Ｔ２−ｍｉｄの値が大きくなったと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の非水電解質二次電池電極用バインダ樹脂によれば、導電助剤等と溶媒とを混合したときに、導電助剤の分散性が良好な電極用スラリー組成物が得られる。
本発明の非水電解質二次電池電極用スラリー組成物は、本発明の非水電解質二次電池電極用バインダ樹脂を用いて得られるものであり、良好な導電助剤の分散性を有する。そのため本発明の非水電解質二次電池電極用スラリー組成物は導電パスが発達している。また本発明の非水電解質二次電池電極用スラリー組成物を用いることで、集電体上に、均一性等が良好な合剤層が形成された非水電解質二次電池用電極が得られる。
本発明の非水電解質二次電池用電極は、合剤層の均一性等が良好である。そのため該電極を備えた非水電解質二次電池によれば、良好な電池性能が得られる。
【符号の説明】
【０１２９】
１１  炭素原子
１２  酸素原子
１３  窒素原子
１４  ナトリウム原子
１５  水素原子
Ｘ    双極子モーメントの方向
Ｙ    重合体の主鎖
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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