(57)【要約】【課題】高温高湿環境下での保存後にバックライトを点灯したときのパネル四隅の輝度ムラを抑制できる液晶表示装置の提供。【解決手段】ガラス基板２枚の間に液晶層を設けた液晶セルと、液晶セルのフロント側に設けたフロント側偏光板と、液晶セルのリア側に設けたリア側偏光板と、リア側偏光板のリア側に設けたバックライトとを含み； フロント側偏光板は、液晶セルとは反対側の表面側から第一の保護フィルムと、偏光子と、第二の保護フィルムとをこの順に有し、第一の保護フィルムがポリエステル樹脂またはポリカーボネート樹脂を主成分として含むフィルムであり、第一の保護フィルムのＲｅが３０００ｎｍ以上であり、第二の保護フィルムの２５℃、相対湿度６０％での平衡含水率が１〜３％であり、第二の保護フィルムは、偏光子の吸収軸に直交する方向の収縮力が、偏光子の吸収軸と平行方向の収縮力の１．３倍以上である液晶表示装置。【選択図】図１
2014219438.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板２枚の間に液晶層を設けた液晶セルと、
該液晶セルのフロント側に設けたフロント側偏光板と、
該液晶セルのリア側に設けたリア側偏光板と、
該リア側偏光板のリア側に設けたバックライトとを含み；
前記フロント側偏光板は、前記液晶セルとは反対側の表面側から第一の保護フィルムと、偏光子と、第二の保護フィルムとをこの順に有し、
前記フロント側偏光板の前記第一の保護フィルムがポリエステル樹脂またはポリカーボネート樹脂を主成分として含むフィルムであり、
前記フロント側偏光板の前記第一の保護フィルムの面内方向のレターデーションＲｅが３０００ｎｍ以上であり、
前記フロント側偏光板の前記第二の保護フィルムの２５℃、相対湿度６０％での平衡含水率が１〜３％であり、
前記フロント側偏光板の前記第二の保護フィルムは、前記偏光子の吸収軸に直交する方向の収縮力が前記偏光子の吸収軸と平行方向の収縮力の１．３倍以上である
液晶表示装置。
【請求項２】
前記フロント側偏光板の前記第一の保護フィルムは、前記偏光子の吸収軸に直交する方向の弾性率が前記偏光子の吸収軸と平行方向の弾性率の１．５倍以上４倍以下である請求項１に記載の液晶表示装置。
【請求項３】
前記フロント側偏光板の前記第二の保護フィルムが（メタ）アクリル系樹脂またはセルロースアシレート樹脂を含むフィルムである請求項１または２に記載の液晶表示装置。
【請求項４】
前記フロント側偏光板の前記第二の保護フィルムは、前記偏光子の吸収軸に直交する方向の収縮力が前記偏光子の吸収軸と平行方向の収縮力の１．４倍以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶表示装置。
【請求項５】
前記リア側偏光板は、前記液晶セル側の保護フィルムの光弾性係数が１１×１０-12／Ｐａ以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶表示装置。
【請求項６】
前記リア側偏光板は、前記液晶セルとは反対側の表面側から第一の保護フィルムと、偏光子と、第二の保護フィルムとをこの順に有し；
前記リア側偏光板の前記第一の保護フィルムがポリエステル樹脂またはポリカーボネート樹脂を主成分として含むフィルムであり、
前記リア側偏光板の前記第一の保護フィルムの面内方向のレターデーションＲｅが３０００ｎｍ以上であり、
前記リア側偏光板の前記第二の保護フィルムが（メタ）アクリル系樹脂またはセルロースアシレート樹脂を含むフィルムであり、
前記リア側偏光板の前記第二の保護フィルムは、前記偏光子の吸収軸に直交する方向の収縮力が前記偏光子の吸収軸方向と平行方向の収縮力の１．３倍以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶表示装置。
【請求項７】
前記液晶表示装置は、液晶セルを形成する２枚のガラス基板の厚みがそれぞれ０．５ｍｍ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置の基本的な構成は液晶セルの両側に偏光板を設けたものである。
液晶表示装置の偏光板は、一般にヨウ素や染料を吸着配向させたポリビニルアルコールフィルム等からなる偏光子と、その偏光子の表裏両側に透明な保護フィルムを貼り合わせた構成となっている。偏光板保護フィルムとしては、セルロースアセテートに代表されるセルロースアシレート系の偏光板保護フィルムが、透明性が高く、偏光子に使用されるポリビニルアルコールとの密着性を容易に確保できることから広く使用されてきた。
一方で、近年、偏光板保護フィルムとしてＰＥＴなどのポリエステル樹脂や（メタ）アクリル系樹脂の使用が増加しつつある。接着技術が向上し、ポリビニルアルコールとの密着性を確保出来るようになってきたことがその背景にある。
【０００３】
近年、液晶表示装置の用途拡大につれ、液晶表示装置に対して大サイズかつ高品位な質感が求められてきている。大型化した液晶表示装置の重量を軽くするため、各種の部材の厚みが薄くなり、中でも、ガラス基板の厚みは従来の０．７ｍｍから０．５ｍｍ以下へと薄くなってきた。更に最近では厚み０．３ｍｍのものなども検討されている。
【０００４】
特許文献１において高温環境下に偏光板を置いたときの色むらや色抜けについて検討されており、液晶セルの視認側に位置する前面側偏光板とその反対側に位置する背面側偏光板について、それぞれ加湿処理したときの水分吸収量を調整することにより、湿熱環境下に置かれた後、バックライトを点灯したときに液晶パネルの反りを制御でき、表示ムラの改善に有効であることを見出している。また、液晶セルの視認側に位置する前面側偏光板とその反対側に位置する背面側偏光板について、それぞれの水分蒸発速度を調整することにより、湿熱環境下に置かれた後、バックライトを点灯したときに液晶パネルの反りを制御でき、表示ムラの改善に有効であることも、併せて見出している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１３７７２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら特許文献１においては、高温環境下に置かれたパネルの反りやムラについての改善提案がなされている一方で、ガラス厚みが薄い、例えば０．５ｍｍ以下の液晶セルを用いた液晶表示装置のパネル（液晶セルの両側に偏光板を設けた形態）の反りや反りに伴う表示ムラ（輝度分布ムラ、輝度ムラ）の発生の問題については着目されていなかった。
本発明が解決しようとする課題は、液晶セルを構成するガラス基板の厚みが薄い（例えばガラス基板の厚みが薄い、例えば０．５ｍｍ以下の大型（例えば、３２インチ以上））の液晶表示装置で顕在化している、高温高湿環境下での保存後にバックライトを点灯したときのパネル四隅の輝度ムラを抑制できる液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
液晶表示装置のパネルは液晶セルとその両面に設けた２枚の偏光板を有する。液晶表示装置を高湿環境下（例えば、５０℃相対湿度８０％で１０日間）に置くとフロント側及びリア側のいずれの偏光板も含水し膨潤する。その後、液晶表示装置を放置し乾燥させると、前記含水し膨潤した偏光板が乾燥し収縮する。ここで、リア側の偏光板は、フロント側の偏光板よりも気密性が高い環境に置かれている等の理由から、フロント側の偏光板がより早く乾燥するため、より大きな収縮力が発生するのに対し、リア側の偏光板は乾燥が遅く、収縮力の発生が小さい。そのフロント側の偏光板の収縮力と、リア側の偏光板の収縮力との差により、前記パネルの反りが発生し、その結果、パネルの四隅がベゼルに接触するなどしてパネル四隅の輝度ムラ（パネル四隅の光漏れ）が発生することを本発明者らは見出した。
そこで、本発明者らは、フロント側の偏光板の収縮力と、リア側の偏光板の収縮力との差を小さくし、パネル四隅の輝度ムラの発生を抑制することについて鋭意検討した結果、液晶セル側の偏光板保護フィルムの収縮力比を所定の値とすることで、フロント側の偏光板の収縮力を打ち消す方向に小さくし、フロント側の偏光板の収縮力とリア側の偏光板の収縮力との差を小さくでき、パネルの反りを抑制して、湿熱環境下に置かれた後、バックライトを点灯したときのパネル四隅の輝度ムラの発生を抑制し得ることを見出した。
本発明は上記知見に基づきなされるに至ったものである。
【０００８】
すなわち、上記課題は、以下の構成の本発明によって解決される。
［１］  ガラス基板２枚の間に液晶層を設けた液晶セルと、
液晶セルのフロント側に設けたフロント側偏光板と、
液晶セルのリア側に設けたリア側偏光板と、
リア側偏光板のリア側に設けたバックライトとを含み；
フロント側偏光板は、前記液晶セルとは反対側の表面側から第一の保護フィルムと、偏光子と、第二の保護フィルムとをこの順に有し、
フロント側偏光板の第一の保護フィルムがポリエステル樹脂またはポリカーボネート樹脂を主成分として含むフィルムであり、
フロント側偏光板の第一の保護フィルムの面内方向のレターデーションＲｅが３０００ｎｍ以上であり、
フロント側偏光板の第二の保護フィルムの２５℃、相対湿度６０％での平衡含水率が１〜３％であり、
フロント側偏光板の第二の保護フィルムは、偏光子の吸収軸に直交する方向の収縮力が偏光子の吸収軸と平行方向の収縮力の１．３倍以上である液晶表示装置。
［２］  ［１］に記載の液晶表示装置は、偏光子の吸収軸に直交する方向の弾性率が偏光子の吸収軸と平行方向の弾性率の１．５倍以上４倍以下であることが好ましい。
［３］  ［１］または［２］に記載の液晶表示装置は、フロント側偏光板の第二の保護フィルムが（メタ）アクリル系樹脂またはセルロースアシレート樹脂を含むフィルムであることが好ましい。
［４］  ［１］〜［３］のいずれかに記載の液晶表示装置は、偏光子の吸収軸に直交する方向の収縮力が偏光子の吸収軸と平行方向の収縮力の１．４倍以上であることが好ましい。
［５］  ［１］〜［４］のいずれかに記載の液晶表示装置は、リア側偏光板は、液晶セル側の保護フィルムの光弾性係数が１１×１０-12／Ｐａ以下であることが好ましい。
［６］  ［１］〜［５］のいずれかに記載の液晶表示装置は、リア側偏光板は、前記液晶セルとは反対側の表面側から第一の保護フィルムと、偏光子と、第二の保護フィルムとをこの順に有し；
リア側偏光板の第一の保護フィルムがポリエステル樹脂またはポリカーボネート樹脂を主成分として含むフィルムであり、
リア側偏光板の第一の保護フィルムの面内方向のレターデーションＲｅが３０００ｎｍ以上であり、
リア側偏光板の第二の保護フィルムが（メタ）アクリル系樹脂またはセルロースアシレート樹脂を含むフィルムであり、
リア側偏光板の第二の保護フィルムは、偏光子の吸収軸に直交する方向の収縮力が偏光子の吸収軸方向と平行方向の収縮力の１．３倍以上であることが好ましい。
［７］  ［１］〜［６］のいずれかに記載の液晶表示装置は、液晶セルを形成する２枚のガラス基板の厚みがそれぞれ０．５ｍｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の液晶表示装置は、高温高湿環境下での保存後にバックライトを点灯したときのパネル四隅の輝度ムラを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の液晶表示装置の一例の断面を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の液晶表示装置について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示装置は、ガラス基板２枚の間に液晶層を設けた液晶セルと、液晶セルのフロント側に設けたフロント側偏光板と、液晶セルのリア側に設けたリア側偏光板と、リア側偏光板のリア側に設けたバックライトとを含み； フロント側偏光板は、液晶セルとは反対側の表面側から第一の保護フィルムと、偏光子と、第二の保護フィルムとをこの順に有し、第一の保護フィルムがポリエステル樹脂またはポリカーボネート樹脂を主成分として含むフィルムであり、第一の保護フィルムのＲｅが３０００ｎｍ以上であり、第二の保護フィルムの２５℃、相対湿度６０％での平衡含水率が１〜３％であり、第二の保護フィルムは、偏光子の吸収軸に直交する方向の収縮力が偏光子の吸収軸と平行方向の収縮力に対する収縮力の１．３倍以上であることを特徴とする。
このような構成により、本発明の液晶表示装置は、高温高湿環境下での保存後にバックライトを点灯したときのパネル四隅の輝度ムラを抑制できる。
通常、高湿環境下で水分を含んだ偏光板が乾燥していく過程で収縮する力により、パネルの反りが発生し、輝度ムラを発生させる。液晶表示装置の構成では、バックライト側の密閉度が高いため、視認側のフロント偏光板の方が、バックライト側のリア偏光板より強く収縮する。偏光板の収縮力は、第一の保護フィルムと偏光子と第二の保護フィルムの収縮力の積算により決まっている。また、パネルの長手方向の方が短手方向より大きく力を受ける。その結果、パネルは、パネルの長手方向に凹状に湾曲するように反る。
この凹状の湾曲を低減する為には、フロント偏光板のパネル長手方向（通常、保護フィルムＭＤ方向、ＰＶＡ吸収軸方向にあたる）の収縮力を抑えるか、リア偏光板のパネル長手方向（通常、保護フィルムＴＤ方向、ＰＶＡ透過軸方向にあたる）の収縮力を強める必要がある。よって、保護フィルムとしては、ＭＤ方向の収縮力を弱め、ＴＤ方向の収縮力を強めることで、パネル反りを低減できる。
本発明では、第二の保護フィルムのＭＤ方向の収縮力を弱めることで、本発明の効果が得られる。
ここで、フロント側偏光板中、液晶セル側に配置された第二の保護フィルムとして、偏光子の吸収軸に直交する方向の収縮力が偏光子の吸収軸と平行方向の収縮力に対する収縮力の１．３倍以上であるフィルムを用いることで、高温高湿環境下での保存後にバックライトを点灯したときのパネル四隅の輝度ムラを抑制できる。本発明では、平衡含水率が特定の範囲である親水性のフィルムを用いたときに、ある方向（例えば偏光子の吸収軸方向、すなわちＭＤ方向）に延伸されると、延伸方向（ＭＤ方向）に延伸しない場合よりも、高湿環境下に置かれたときの延伸方向（ＭＤ方向）への収縮力が小さくなり、液晶パネルを延伸方向（ＭＤ方向）にベンディングさせる力が小さくなることを利用している。収縮力は、保護フィルムの膜厚×弾性率×寸法変化に比例すると考えている。フィルムをある方向（ＭＤ方向）に延伸すると、延伸方向（ＭＤ方向）の弾性率が大きくなってパネル反りを大きくする方向に影響されるが、それ以上に延伸方向（ＭＤ方向）の湿度寸法変化は小さくなってパネル反りを小さくなる方向に影響する。含水率が高い親水性フィルムの場合は収縮力全体への寄与は延伸方向（ＭＤ方向）の弾性率が大きくなる効果より湿度寸法変化は小さくなる効果の方が大きいため、フロント側偏光板の第一の保護フィルム方向に向かう、延伸方向（ＭＤ方向）の反りを打ち消すことができる。
【００１３】
一方、フロント側偏光板中、液晶セル側とは反対側の表面側に配置された第一の保護フィルムとして用いられるポリエステル樹脂を含むフィルムなどの疎水性フィルムは、面内方向のレターデーションＲｅが高い、異方性を有するフィルムである。フロント側偏光板の第一の保護フィルムは、一軸延伸されることで、容易にこのような面内方向のレターデーションＲｅが高い、異方性を有するフィルムとすることができる。フロント側偏光板の第一の保護フィルムが一軸延伸される方向としては特に制限はないが、偏光子の吸収軸に直交する方向（ＴＤ方向）に延伸されると、ＴＤ方向に延伸しない場合よりも、高湿環境下に置かれたときのＴＤ方向の収縮力が大きくなり、液晶パネルをＴＤ方向にベンディングさせる力が大きくなり、好ましい。すなわち、フロント側偏光板の第一の保護フィルムは、偏光子の吸収軸に直交する方向（ＴＤ方向）に延伸されてなることが、ＭＤ方向にベンディングさせる力が小さくでき、ＭＤ方向へのパネル反りをより抑制して高温高湿環境下での保存後にバックライトを点灯したときのパネル四隅の輝度ムラを抑制できる観点から、好ましい。
【００１４】
＜構成＞
本発明の液晶表示装置の好ましい一例の模式図を図１に示す。
図１に示した液晶表示装置５０は、ガラス基板の厚みが薄い、例えば０．５ｍｍ以下の厚みのガラス基板（不図示）２枚の間に液晶層を設けた液晶セル２２と、
液晶セル２２のフロント側に設けたフロント側偏光板２１と、
液晶セル２２のリア側に設けたリア側偏光板４１と、
リア側偏光板４１のリア側に設けたバックライト２６とを含み；
フロント側偏光板２１は、前記液晶セル２２とは反対側の表面側から第一の保護フィルム１と、偏光子３と、第二の保護フィルム２とをこの順に有する。
【００１５】
フロント側（視認側）偏光板２１は、偏光性能を有する偏光子（図中の符号３）と、前記偏光子の一方の面に接着層１（図中の符号１１）を介して貼合された第一の保護フィルム（図中の符号１）と、前記偏光子の他方の面に接着層２（図中の符号１２）を介して貼合された第二の保護フィルム（図中の符号２）とを含むことが好ましい。
フロント側偏光板は、偏光子の吸収軸方向に直交する方向に対して、第一の保護フィルムの弾性率の高い方向、好ましくはＴＤ方向が一致するように配置されることが好ましい。また、フロント側偏光板は、偏光子の吸収軸方向に対して、第二の保護フィルムの弾性率の高い方向、好ましくはＭＤ方向が一致するように配置されることが好ましい。
【００１６】
リア側偏光板４１としては、特に限定されず、フロント側偏光板２１と同じ偏光板でもよいし、公知の偏光板でもよい。
本発明の偏光板をフロント側偏光板とリア側偏光板の両方に用いる場合、前記の理由により、フロント側偏光板は吸収軸方向（ＭＤ方向）の収縮力は減少しており、クロスニコル配置されているリア側偏光板の透過軸方向（ＴＤ方向）の収縮力は減少しないかまたは増加するので、フロント側偏光板とリア側偏光板の収縮力の差分が小さくなり、すなわち液晶セルに対して反対方向に生じる反りを打ち消しあうことができるため好ましい。
公知の偏光板を用いる場合にも、フロント側偏光板とリア側偏光板の収縮力の差分が小さくするもの、すなわち液晶セルに対して反対方向の反りを打ち消しあうことができるものを選択することが好ましい。
【００１７】
液晶セル２２の前記ガラス基板（不図示）の厚さは０．５ｍｍ以下であることが好ましく、０．４ｍｍ以下がより好ましく、０．３ｍｍ以下が特に好ましい。
【００１８】
液晶表示装置の形成は、従来に準じて行いうる。すなわち液晶表示装置は一般に、液晶セルと偏光板または前記保護フィルム、及び必要に応じての照明システム等の構成部品を適宜に組立てて駆動回路を組込むことなどにより形成されるが、本発明においては前記偏光板または前記保護フィルムを用いる点を除いて特に限定はなく、従来に準じうる。液晶セルについても、例えばＴＮ型やＳＴＮ型、π型、ＶＡ型、ＩＰＳ型、などの任意なタイプのものを用いうる。
【００１９】
液晶セルの片側又は両側に偏光板または前記保護フィルムを配置した液晶表示装置や、照明システムにバックライトを用いたものなどの適宜な液晶表示装置を形成することができる。その場合、前記または前記保護フィルムは液晶セルの片側又は両側に設置することができる。両側に偏光板または前記保護フィルムを設ける場合、それらは同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。
さらに、液晶表示装置の形成に際しては、例えば拡散板、アンチグレア層、反射防止膜、保護板、プリズムアレイ、レンズアレイシート、光拡散板、バックライトなどの適宜な部品を適宜な位置に１層又は２層以上配置することができる。
【００２０】
液晶表示装置は、後述の偏光板と、液晶表示素子とを備えるものであることが好ましい。ここで、液晶表示素子は、上下基板間に液晶が封入された液晶セルを備え、電圧印加により液晶の配向状態を変化させて画像の表示を行う液晶パネルが代表的であるが、その他、プラズマディスプレイパネル、ＣＲＴディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等、公知の各種ディスプレイに対しても、本発明の偏光板を適用することができる。このように、レターデーションが高い第一の保護フィルムを有する偏光板を液晶表示素子に適用した場合には、液晶表示素子の反りを防止することができる。
【００２１】
ここで、虹状の色斑は、レターデーションが高い第一の保護フィルムのレターデーションとバックライト光源の発光スペクトルに起因する。従来、液晶表示装置のバックライト光源としては、冷陰極管や熱陰極管などの蛍光管を用いられる。冷陰極管や熱陰極管などの蛍光灯の分光分布は複数のピークを有する発光スペクトルを示し、これら不連続な発光スペクトルが合わさって白色の光源が得られている。レターデーションが高いフィルムを光が透過する場合、波長によって異なる透過光強度を示す。このため、バックライト光源が不連続な発光スペクトルであると、特定の波長のみ強く透過されることになり虹状の色斑が発生する。
【００２２】
本発明の液晶表示装置は、バックライト光源と、２つの偏光板の間に配された液晶セルとを構成部材として含む。また、これら以外の他の構成、例えばカラーフィルター、レンズフィルム、拡散シート、反射防止フィルムなどを適宜有しても構わない。
【００２３】
バックライトの構成としては、導光板や反射板などを構成部材とするエッジライト方式であっても、直下型方式であっても構わないが、本発明では、液晶表示装置のバックライト光源として白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ）を用いることが虹ムラを改善する観点から好ましい。本発明において、白色ＬＥＤとは、蛍光体方式、すなわち化合物半導体を使用した青色光、もしくは紫外光を発する発光ダイオードと蛍光体を組み合わせることにより白色を発する素子のことである。蛍光体としては、イットリウム・アルミニウム・ガーネット系の黄色蛍光体やテルビウム・アルミニウム・ガーネット系の黄色蛍光体等がある。なかでも、化合物半導体を使用した青色発光ダイオードとイットリウム・アルミニウム・ガーネット系黄色蛍光体とを組み合わせた発光素子からなる白色発光ダイオードは、連続的で幅広い発光スペクトルを有しているとともに発光効率にも優れるため、本発明の液晶表示装置のバックライト光源として好適である。なお、ここで発光スペクトルが連続的であるとは、少なくとも可視光の領域において光の強度がゼロとなる波長が存在しないことをいう。また、本発明により消費電力の小さい白色ＬＥＤを広汎に利用可能になるので、省エネルギー化の効果も奏することが可能となる。
上記態様により虹状の色斑の発生が抑制される機構としては国際公開ＷＯ２０１１／１６２１９８号に記載があり、この公報の内容は本発明に組み込まれる。
【００２４】
入射光側（光源側）に配される偏光板と、液晶セルと、出射光側（視認側）に配される偏光板とを配された液晶表示装置は、出射光側に配される偏光板の射出光側の偏光子保護フィルムが面内方向のレターデーションが高い第一の保護フィルムであり、さらに入射光側に配される偏光板の入射光側の偏光子保護フィルムも面内方向のレターデーションが高い第一の保護フィルムであることが好ましい。上記以外の位置に面内方向のレターデーションが高い第一の保護フィルムを配する場合は、液晶セルの偏光特性を変化させてしまう場合がある。偏光特性が必要とされない場所に、面内方向のレターデーションが高い第一の保護フィルムは用いられることが好ましいため、このような特定の位置の偏光板の保護フィルムとして使用されることが好ましい。
【００２５】
＜偏光板の液晶表示装置への貼合方法＞
後述の偏光板を液晶表示装置へと貼合する方法としては、公知の方法を使用することができる。ロールｔｏパネル製法を用いることもでき、生産性、歩留まりを向上する上で好ましい。ロールｔｏパネル製法は特開２０１１−４８３８１号公報、特開２００９−１７５６５３号公報、特許４６２８４８８号公報、特許４７２９６４７号公報、ＷＯ２０１２／０１４６０２号、ＷＯ２０１２／０１４５７１号等に記載されているが、これらに限定されない。
【００２６】
｛フロント側偏光板｝
本発明の液晶表示装置に用いられる前記フロント側偏光板は、前記液晶セルとは反対側の表面側から第一の保護フィルムと、偏光子と、第二の保護フィルムとをこの順に有し、フロント側偏光板の第一の保護フィルムがポリエステル樹脂またはポリカーボネー樹脂を主成分として含むフィルムであり、フロント側偏光板の第一の保護フィルムの面内方向のレターデーションＲｅが３０００ｎｍ以上であり、フロント側偏光板の第二の保護フィルムの２５℃、相対湿度６０％での平衡含水率が１〜３％であり、フロント側偏光板の第二の保護フィルムは、偏光子の吸収軸に直交する方向の収縮力が偏光子の吸収軸に平行方向の収縮力に対する収縮力の１．３倍以上である。
【００２７】
＜構成＞
フロント側偏光板は、第１の保護フィルムと、偏光子と、第２の保護フィルムとをこの順に有する。
偏光板の形状は、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様の偏光板のみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様（例えば、ロール長２５００ｍ以上や３９００ｍ以上の態様）の偏光板も含まれる。大画面液晶表示装置用とするためには、偏光板の幅は１４７０ｍｍ以上とすることが好ましい。
【００２８】
（その他の層）
フロント側偏光板は、第一の保護フィルム、偏光子、第二の保護フィルム以外のその他の層を有していてもよい。前記その他の層としては、易接着層、ハードコート層や、その他の公知の機能層を挙げることができる。偏光板は、写り込み防止やギラツキ抑制、キズ抑制などを目的として、第一の保護フィルム上に易接着層とハードコート層が配置されたことが、好ましい。
図１に、フロント側偏光板（図中の符号２１）として用いた、本発明の液晶表示装置（図中の符号５０）の一例を示した。図１に示すフロント側偏光板２１は、第一の保護フィルム（図中の符号１）上に易接着層（図中の符号１４）とハードコート層（図中の符号１５）が配置された態様である。
【００２９】
その他の公知の機能層としては、反射防止層、輝度向上層や、前方散乱層、アンチグレア（防眩）層などがあげられる。反射防止層、輝度向上層、前方散乱層、アンチグレア層、他の機能層については、特開２００７−８６７４８号公報の〔０２５７〕〜〔０２７６〕に記載され、これらの記載を基に機能化した偏光板を作製することができる。また、その他の機能層として光学異方性層を形成してもよい。
【００３０】
以下、本発明の液晶表示装置に用いられる前記偏光板を構成する偏光子、及び保護フィルムやそれらの製造方法について、好ましい態様を説明する。
【００３１】
前記偏光子としては、従来公知の方法で製造したものを用いることができ、ポリビニルアルコール系偏光子が好ましい。例えば、ポリビニルアルコールあるいはエチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、けん化度９９．０〜９９．９９モル％であるエチレン変性ポリビニルアルコールの如き親水性ポリマーからなるフィルムを、ヨウ素の如き二色性染料で処理して延伸したものや、塩化ビニルの如きプラスチックフィルムを処理して配向させたものを用いる。
【００３２】
また、基材上にポリビニルアルコール層を形成した積層フィルムの状態で延伸および染色を施すことにより１０μｍ以下の偏光子フィルムを得る方法として、特許第５０４８１２０号公報、特許第５１４３９１８号公報、特許第５０４８１２０号公報、特許第４６９１２０５号公報、特許第４７５１４８１号公報、特許第４７５１４８６号公報を挙げることができ、これらの偏光子に関する公知の技術も本発明の偏光板に好ましく利用することができる。
【００３３】
（偏光子の膜厚）
偏光子の膜厚は、特に限定されないが、偏光度と反りの観点から５μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。偏光子の膜厚が３０μｍ以下であれば偏光子の収縮力が増加せず、これを貼合した液晶パネルの反りが大きくならないため好ましい。一方、偏光子の膜厚が５μｍ以上であれば、偏光子を透過する一方の偏光の光を十分に吸収することができ、偏光度が低下しないため好ましい。
【００３４】
＜第１の保護フィルム＞
フロント側偏光板の第一の保護フィルムは、ポリエステル樹脂またはポリカーボネート樹脂を主成分として含むフィルムであり、面内方向のレターデーションＲｅが３０００ｎｍ以上である。
【００３５】
（樹脂）
前記第一の保護フィルムを構成する材料としては、例えば透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れるポリエステル樹脂またはポリカーボネート樹脂が主成分として用いられる。
第一の保護フィルムには、前記材料の他に、任意の適切な添加剤が１種類以上含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、粒子、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃性改良剤、潤滑剤、染料、顔料等が挙げられる。
前記第一の保護フィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは５０〜９９質量％、さらに好ましくは６０〜９８質量％、特に好ましくは７０〜９７質量％である。前記第一の保護フィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量が５０質量％以下の場合、熱可塑性樹脂が本来有する高透明性等が十分に発現できないおそれがある。
前記第一の保護フィルムは、単層フィルムであってもよいし、多層フィルムであってもよい。また、これら単層フィルム又は多層フィルムの両面又は片面に表面処理が施されたものであってもよく、この表面処理は、コロナ処理、ケン化処理、熱処理、紫外線照射、電子線照射等による表面改質であってもよいし、高分子や金属等の塗布や蒸着等による薄膜形成であってもよい。
また、親水性高分子層との密着性を向上するため、プライマリ層（下塗り層）等の薄層を形成してもよい。
【００３６】
−ポリエステルフィルム−
前記第一の保護フィルムは、ポリエステル樹脂を主成分として含むことが好ましい。
ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートが挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。中でも、ポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。
【００３７】
ポリエチレンテレフタレートは、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する構成単位と、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する構成単位とを有するポリエステルであり、全繰り返し単位の８０モル％以上がエチレンテレフタレートであるのがよく、他の共重合成分に由来する構成単位を含んでいてもよい。他の共重合成分としては、イソフタル酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、４，４’−ジカルボキシジフェニール、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシフェニル）エタン、アジピン酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、１，４−ジカルボキシシクロヘキサン等のジカルボン酸成分や、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール成分が挙げられる。これらのジカルボン酸成分やジオール成分は、必要により２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、上記カルボン酸成分やジオール成分と共に、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸を併用することも可能である。他の共重合成分として、少量のアミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、カーボネート結合等を含有するジカルボン酸成分及び／又はジオール成分が用いられていてもよい。ポリエチレンテレフタレートの製造法としては、テレフタル酸とエチレングリコール、並びに必要に応じて他のジカルボン酸及び／又は他のジオールを直接反応させるいわゆる直接重合法や、テレフタル酸のジメチルエステルとエチレングリコール、並びに必要に応じて他のジカルボン酸のジメチルエステル及び／又は他のジオールをエステル交換反応させる、いわゆるエステル交換反応法等の任意の製造法を適用することができる。
【００３８】
−ポリカーボネート樹脂−
前記第一の保護フィルムは、ポリカーボネート樹脂を主成分として含むことも好ましい。
【００３９】
公知の樹脂を使用することができる。例えばビスフェノールＡ骨格を有するポリカーボネート樹脂が挙げられ、ジヒドロキシ成分とカーボネート前駆体とを界面重合法または溶融重合法で反応させて得られるものであり、例えば、特開２００６−２７７９１４号公報、特開２００６−１０６３８６号公報、特開２００６−２８４７０３号公報記載のものが好ましく用いることができる。市販品としては、「タフロンＭＤ１５００」（出光興産社製）等を用いることができる。
必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。
【００４０】
−紫外線吸収剤−
第一の保護フィルム中には液晶ディスプレイの液晶等が紫外線により劣化することを防止するために、紫外線吸収剤を含有させることも可能である。紫外線吸収剤は、紫外線吸収能を有する化合物で、第一の保護フィルムの製造工程で付加される熱に耐えうるものであれば特に限定されない。
【００４１】
紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤と無機系紫外線吸収剤があるが、透明性の観点からは有機系紫外線吸収剤が好ましい。有機系紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾトリアゾール系、環状イミノエステル系、ベンゾフェノン系などが挙げられる。耐久性の観点からはベンゾトリアゾール系、環状イミノエステル系がより好ましい。また、紫外線吸収剤を２種類以上併用して用いることも可能である。
【００４２】
ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤としては、下記に限定されるものではないが、例えば、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００４３】
また市販品として、例えば、前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができ、必要に応じて乳化剤を用いて、またはそのまま水に分散させて用いることができる。その他、水系のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としてニューコートＵＶＡ−２０４Ｗ（商品名、新中村化学工業製）、ＳＥ−２５３８Ｅ（商品名、大成ファインケミカル製）等を挙げることができる。
【００４４】
環状イミノエステル系の紫外線吸収剤としては、下記に限定されるものではないが、例えば、２−メチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ブチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−フェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（１−または２−ナフチル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（４−ビフェニル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−ニトロフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｍ−ニトロフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−ベンゾイルフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−メトキシフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｏ−メトキシフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−シクロヘキシル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−（またはｍ−）フタルイミドフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、Ｎ−フェニル−４−（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）フタルイミド、Ｎ−ベンゾイル−４−（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）アニリン、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−メチル−４−（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）アニリン、２−（ｐ−（Ｎ−メチルカルボニル）フェニル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２，２’−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−エチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−テトラメチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−デカメチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２、２’−（１，４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン］〔なお、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）とも言う〕、２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２，６−または１，５−ナフチレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−メチル−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−ニトロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−クロロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（１，４−シクロヘキシレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、１，３，５−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ベンゼン、１，３，５−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ナフタレン、２，４，６−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ナフタレン、２，８−ジメチル−４Ｈ，６Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ’）ビス（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、２，７−ジメチル−４Ｈ，９Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；４，５−ｄ’）ビス（１，３）−オキサジン−４，９−ジオン、２，８−ジフェニル−４Ｈ，８Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ’）ビス（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、２，７−ジフェニル−４Ｈ，９Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；４，５−ｄ’）ビス（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、６，６’−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−ビス（２−エチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−ビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−エチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−エチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−ブチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−ブチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−オキシビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−オキシビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−スルホニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−スルホニルビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−カルボニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−カルボニルビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−エチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−オキシビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−スルホニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−カルボニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７’−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７’−ビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、６，７’−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７’−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などが挙げられる。
【００４５】
上記化合物のうち、色調を考慮した場合、黄色味が付きにくいベンゾオキサジノン系の化合物が好適に用いられ、その例としては、下記の一般式（１）で表されるものがより好適に用いられる。
【００４６】
【化１】
2014219438.tif 000003
【００４７】
上記一般式（１）中、Ｒは２価の芳香族炭化水素基を表しＸ1およびＸ2はそれぞれ独立して水素または以下の官能基群から選ばれるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００４８】
官能基群：アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、アルコキシル基、アリールオキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、ニトロ基。
【００４９】
上記一般式（１）で表される化合物の中でも、本発明においては、２、２’−（１，４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン］が特に好ましい。
【００５０】
第一の保護フィルム中に含有させる紫外線吸収剤の量は、通常１０．０質量％以下、好ましくは０．３〜３．０質量％の範囲で含有するものである。１０．０質量％を超える量の紫外線吸収剤を含有させた場合は、表面に紫外線吸収剤がブリードアウトし、接着性低下等、表面機能性の悪化を招くおそれがある。
【００５１】
また、多層構造の第一の保護フィルムの場合、少なくとも３層構造のものが好ましく、紫外線吸収剤は、その中間層に配合することが好ましい。中間層に紫外線吸収剤を配合することにより、当該化合物がフィルム表面へブリードアウトしてくるのを防ぐことができ、その結果、フィルムの接着性等の特性を維持することができる。
【００５２】
（第一の保護フィルムの特性）
−位相差−
第一の保護フィルムは、面内方向のレターデーションＲｅ（位相差値）は、３０００ｎｍ以上であることが好ましく、３０００〜３００００ｎｍ以上がより好ましく、特に好ましくは４０００〜２００００ｎｍであり、さらに好ましくは６０００ｎｍ以上１５０００ｎｍ以下である。面内位相差値を３０００ｎｍ以上とすることにより、本発明の偏光板を液晶表示装置に組み込んだときに虹状のムラが視認されにくくなる傾向にある。面内位相差値を３００００ｎｍ以下とすることにより、薄膜化が可能であり、脆性およびハンドリング性に優れたフィルムとすることができる。
虹状ムラは、大きな複屈折、具体的にはＲｅが５００ｎｍ以上３０００ｎｍ未満のポリマーフィルムを保護フィルムとして有する偏光板にバックライト光源から斜め方向に入射した光を視認側から観察した際に現われ、特に輝線スペクトルを含む、例えば冷陰極管のような光源をバックライトとする液晶表示装置において顕著である。
ここで、連続的な発光スペクトルを有する白色光源をバックライト光源として使用する場合、第一の保護フィルムのＲｅは上記範囲であることが、虹状ムラが視認されにくくなるため好ましい。
虹状ムラは、Ｒｅ、Ｒｔｈの関係を表すＮｚ値を適切な値とすることでも低減することができ、虹状ムラの低減効果および製造適性より、Ｎｚ値は絶対値が２．０以下であることが好ましく、０．５〜２．０であることがより好ましく、０．５〜１．５であることがさらに好ましい。
虹状ムラは入射光により発生する為、通常は白表示時で観察される。
なお、第一の保護フィルムの面内位相差値Ｒｅは、下記式（４）で表される。
【００５３】
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｙ1・・・（４）
ここで、ｎｘは第一の保護フィルムの面内遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙは第一の保護フィルムの面内進相軸方向（面内遅相軸方向と直交する方向）の屈折率であり、ｙ1は第一の保護フィルムの厚みである。
【００５４】
前記第一の保護フィルムの厚み方向のレターデーションＲｔｈは下記式（５）で表される。
【００５５】
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｙ1・・・（５）
ここでｎｚは第一の保護フィルムの厚み方向の屈折率である。
【００５６】
また、第一の保護フィルムのＮｚ値が２．０以下であることが好ましい。なお、第一の保護フィルムのＮｚ値は、下記式（６）で表される。
【００５７】
Ｎｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）/（ｎｘ−ｎｙ）・・・（６）
【００５８】
本明細書中において、波長λｎｍでのＲｅ、Ｒｔｈ及びＮｚは次のようにして測定できる。
二枚の偏光板を用いて、第一の保護フィルムの配向軸方向を求め、配向軸方向が直交するように４ｃｍ×２ｃｍの長方形を切り出し、測定用サンプルとした。このサンプルについて、直交する二軸の屈折率（Ｎｘ，Ｎｙ）、及び厚さ方向の屈折率（Ｎｚ）をアッベ屈折率計（アタゴ社製、ＮＡＲ−４Ｔ、測定波長５８９ｎｍ）によって求め、前記二軸の屈折率差の絶対値（｜Ｎｘ−Ｎｙ｜）を屈折率の異方性（△Ｎｘｙ）とした。第一の保護フィルムの厚みｙ1（ｎｍ）は電気マイクロメータ（ファインリューフ社製、ミリトロン１２４５Ｄ）を用いて測定し、単位をｎｍに換算した。測定したＮｘ、Ｎｙ、Ｎｚ、ｙ1の値からＲｅ、Ｒｔｈ、Ｎｚをそれぞれ算出した。
【００５９】
上記のＲｅ、Ｒｔｈは、フィルムに用いられる前記熱可塑性樹脂の種類、前記熱可塑性樹脂と添加剤の量、レターデーション発現剤の添加、フィルムの膜厚、フィルムの延伸方向と延伸率等により調整することができる。
【００６０】
−透湿度−
フィルムの透湿度は、ＪＩＳＺ−０２０８をもとに、４０℃、相対湿度９０％の条件において測定される。
透湿度は、フィルムの膜厚が厚ければ小さくなり、膜厚が薄ければ大きくなる。そこで膜厚の異なるサンプルでは、基準を４０μｍに設けて換算する必要がある。膜厚の換算は、下記数式に従って行うことができる。
数式：４０μｍ換算の透湿度＝実測の透湿度×実測の膜厚（μｍ）／４０（μｍ）。
透湿度の測定法は、「高分子の物性ＩＩ」（高分子実験講座４共立出版）の２８５頁〜２９４頁「蒸気透過量の測定（質量法、温度計法、蒸気圧法、吸着量法）」に記載の方法を適用することができる。
第一の保護フィルムの透湿度は、０〜１００ｇ／ｍ2／ｄａｙであることがフィルムを疎水化する観点から好ましく、０〜５０ｇ／ｍ2／ｄａｙであることがより好ましく、１０〜３０ｇ／ｍ2／ｄａｙであることが更に好ましい。
【００６１】
−平衡含水率−
第一の保護フィルムの含水率（平衡含水率）は、膜厚のいかんに関わらず、２５℃、相対湿度６０％における含水率が、１質量％未満であることがより好ましく、０．５質量％未満であることが更に好ましい。平衡含水率が１質量％以上である高含水率の樹脂であれば、ＭＤ延伸時に偏光子の吸収軸方向（ＭＤ方向）の収縮力を低減することができ、好ましい。
含水率の測定法は、フィルム試料７ｍｍ×３５ｍｍを水分測定器、試料乾燥装置“ＣＡ−０３”及び“ＶＡ−０５”｛共に三菱化学（株）製｝にてカールフィッシャー法で測定した。水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出できる。
【００６２】
−弾性率−
第一の保護フィルムは、偏光子の吸収軸方向（好ましくは、第一の保護フィルムの搬送方向、すなわちＭＤ弾性率方向）における２５℃、相対湿度６０％での弾性率は、特に限定されないが、１．０ＧＰａ以上４．０ＧＰａ未満であることが好ましく、１．１ＧＰａ〜３．５ＧＰａがより好ましく、１．２ＧＰａ〜３．０ＧＰａがさらに好ましい。
ここで、フィルムの搬送方向（ＭＤ方向、長手方向）とは、フィルム作製時の搬送方向（ＭＤ方向）であり、幅方向とはフィルム作製時の搬送方向に対して直交する方向（垂直な方向、ＴＤ方向）である。第一の保護フィルムの搬送方向（ＭＤ方向、長手方向）は、本発明の偏光板では前記偏光子の吸収軸と平行であることが好ましい。なお、本明細書中における平行には、完全な平行の態様のみならず、完全な平行の態様から光学的に許容できる程度の角度のずれがある態様も含まれる。
第一の保護フィルムの搬送方向に対して垂直な方向（ＴＤ方向）は、第一の保護フィルムの面内の弾性率の最大方向であることが好ましい。保護フィルムの面内の弾性率の最大方向は、音速測定装置“ＳＳＴ−２５０１，野村商事（株）”を用い、２５℃、相対湿度６０％の雰囲気中で２時間以上調湿したフィルムについて、２５℃、相対湿度６０％の雰囲気にて、３６０度方向を３２分割して音速を測定し、最大速度方向を面内の弾性率の最大方向と決定できる。
【００６３】
フィルムの弾性率は、前記第一の保護フィルム材料の熱可塑性樹脂の種類や添加量、添加剤の選択（特に、マット剤粒子の粒径、屈折率、添加量）や、更にはフィルム製造条件（延伸倍率など）により調整することができる。
弾性率は、測定方向の長さが２００ｍｍ、幅が１０ｍｍの試料を用意し、２５℃相対湿度６０％の環境に４８時間放置した直後、東洋精機製のストログラフＶ１０−Ｃを用い、サンプル形状を幅１０ｍｍ、チャック間長さ１００ｍｍとして測定した。
なお、偏光子と、第一の保護フィルムと第二の保護フィルムのどちらか一方または両方が貼着された場合であっても、フィルム単体を取り出して測定をすることができる。フィルム単体の取り出し方としては、例えばお湯などに浸漬して偏光子であるポリビニルアルコールを軟化させて除去するか、メカニカルにはがすなどしてフィルム単体での弾性率測定が可能となる。
【００６４】
フロント側偏光板の第一の保護フィルムは、偏光子の吸収軸に直交する方向の弾性率の、偏光子の吸収軸方向の弾性率に対する弾性率比が０．１倍以上４倍以下であることが好ましく、１〜４倍であることがより好ましく、２〜３倍であることが特に好ましい。
【００６５】
−湿度寸度変化率比−
第一の保護フィルムは、２５℃、相対湿度８０％の条件下に２４時間静置した後に２５℃、相対湿度１０％の条件下に２４時間静置した際の湿度寸法変化が、偏光子の吸収軸に直交する方向の湿度寸法変化の、偏光子の吸収軸方向の湿度寸法変化に対する湿度寸法変化率比が、２．５倍以下であることが好ましく、２倍以下であることがより好ましく、１倍以下であることが特に好ましい。
【００６６】
−膜厚−
第一の保護フィルムの厚みは、１０〜２００μｍとすることが好ましく、１５〜１００μｍとすることがより好ましく、２０〜８０μｍであることが特に好ましい。第一の保護フィルムの厚みが２０μｍ以上であると、ハンドリングしやすい傾向にあり、厚みが１００μｍ以下であると、薄肉化による製造コスト低減のメリットが得られる傾向にある。
【００６７】
（第一の保護フィルムの製造方法）
前記第一の保護フィルムは幅方向に延伸されてなることが、弾性率を上述の範囲に制御する観点から好ましい。第一の保護フィルムの製造方法としては特に制限はない。前記第一の保護フィルムに上記特性を付与するためには、以下の方法で製造することが好ましい。
まず、第一の保護フィルムに用いられる樹脂（例えばポリエステル樹脂）をフィルム状に溶融押出し、キャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムとした後に、必要であれば、易接着層を形成するための塗液を塗布し、この未延伸フィルムを、ポリエステルフィルムのＴｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃の温度で、幅方向に３〜１０倍、好ましくは３倍〜７倍になるよう延伸することが好ましい。前記第一の保護フィルムは幅方向に一軸延伸されてなることが、面内方向のレターデーションＲｅを大きく発現させる観点から好ましい。
【００６８】
次に、１４０℃以上２２０℃以下で、１〜６０秒間熱処理（ここでは熱固定という。）を行うことが好ましい。前記熱固定の温度は１５０℃以上２２０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以上２２０℃未満であることが特に好ましい。
【００６９】
さらに、熱固定温度より１０〜２０℃低い温度で長手方向または／および幅方向に０〜２０％収縮させながら再熱処理（弛緩処理という。）を行うことが好ましい。この方法では、フィルムがロールに接触することが少なくなるため、フィルム表面に微小な傷等が前述の方法よりもできにくく、光学用途への適用に有利である。なお、フィルムのガラス転移温度をＴｇと表記する。熱固定温度が１５０℃以上２２０℃未満では、ポリエステルの配向方向のずれが小さくなり、熱寸法変化も小さくなるので、ハードコート層の剥がれや割れなどが発生しにくくなる。
【００７０】
＜第二の保護フィルム＞
フロント側偏光板の第二の保護フィルムは、２５℃、相対湿度６０％での平衡含水率が１〜３％であり、偏光子の吸収軸に直交する方向の収縮力が偏光子の吸収軸に平行方向の収縮力に対する収縮力の１．３倍以上である。
【００７１】
前記第二の保護フィルムを構成する材料としては、例えば透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性、延伸性などに優れる熱可塑性樹脂が用いられることが好ましい。このような熱可塑性樹脂の具体例としては、後述のトリアセチルセルロース等のセルロースアシレート樹脂、（メタ）アクリル系樹脂がある。また、親水性高分子層との密着性を向上するため、プライマリ層（下塗り層）等の薄層を形成してもよい。
【００７２】
（樹脂）
前記第二の保護フィルムを構成する材料は特に限定されない。
前記第二の保護フィルムは、樹脂を含んでなることが好ましく、前記樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はないが、セルロースアシレート樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂を挙げることができ、（メタ）アクリル系樹脂またはセルロースアシレート樹脂が好ましく、セルロースアシレート樹脂がより好ましい。
【００７３】
（１）セルロースアシレート樹脂
以下、第二の保護フィルムに用いることができるセルロースアシレート樹脂について、詳しく説明する。
セルロースアシレートの置換度は、セルロースの構成単位（（β）１，４−グリコシド結合しているグルコース）に存在している、３つの水酸基がアシル化されている割合を意味する。置換度（アシル化度）は、セルロースの構成単位質量当りの結合脂肪酸量を測定して算出することができる。本発明において、セルロース体の置換度はセルロース体を重水素置換されたジメチルスルフォキシド等の溶剤に溶解して１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、アシル基中のカルボニル炭素のピーク強度比から求めることにより算出することができる。セルロースアシレートの残存水酸基をセルロースアシレート自身が有するアシル基とは異なる他のアシル基に置換したのち、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により求めることができる。測定方法の詳細については、手塚他（Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ．Ｒｅｓ．，２７３（１９９５）８３−９１）に記載がある。
【００７４】
セルロースアシレートの全アシル置換度は２．０〜２．９７であることが好ましく、２．２〜２．９５であることがより好ましく、２．３〜２．９５であることが特に好ましい。
セルロースアシレートのアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基が特に好ましく、アセチル基がより特に好ましい。
【００７５】
２種類以上のアシル基からなる混合脂肪酸エステルも本発明においてセルロースアシレートとして好ましく用いることができる。この場合も、アシル基としてはアセチル基と炭素数が３〜４のアシル基が好ましい。また、混合脂肪酸エステルを用いる場合、アセチル基の置換度は２．５未満が好ましく、１．９未満がさらに好ましい。一方、炭素数が３〜４のアシル基の置換度は０．１〜１．５であることが好ましく、０．２〜１．２であることがより好ましく、０．５〜１．１であることが特に好ましい。
本発明においては、置換基および/または置換度の異なる２種のセルロースアシレート
を併用、混合して用いてもよいし、後述の共流延法などにより、異なるセルロースアシレートからなる複数層からなるフィルムを形成してもよい。
【００７６】
さらに特開２００８−２０８９６号公報の〔００２３〕〜〔００３８〕に記載の脂肪酸アシル基と置換もしくは無置換の芳香族アシル基とを有する混合酸エステルも本発明に好まく用いることができる。
【００７７】
セルロースアシレートは、２５０〜８００の質量平均重合度を有することが好ましく、３００〜６００の質量平均重合度を有することがさらに好ましい。
またセルロースアシレートは、７００００〜２３００００の数平均分子量を有することが好ましく、７５０００〜２３００００の数平均分子量を有することがさらに好ましく、７８０００〜１２００００の数平均分子量を有することが最も好ましい。
【００７８】
セルロースアシレートは、アシル化剤として酸無水物や酸塩化物を用いて合成できる。前記アシル化剤が酸無水物である場合は、反応溶媒として有機酸（例えば、酢酸）や塩化メチレンが使用される。また、触媒として、硫酸のようなプロトン性触媒を用いることができる。アシル化剤が酸塩化物である場合は、触媒として塩基性化合物を用いることができる。工業的に最も一般的な合成方法では、セルロースをアセチル基および他のアシル基に対応する有機酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸）またはそれらの酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）を含む混合有機酸成分でエステル化してセルロースエステルを合成する。
【００７９】
前記方法においては、綿花リンターや木材パルプのようなセルロースは、酢酸のような有機酸で活性化処理した後、硫酸触媒の存在下で、上記のような有機酸成分の混合液を用いてエステル化する場合が多い。有機酸無水物成分は、一般にセルロース中に存在する水酸基の量に対して過剰量で使用する。このエステル化処理では、エステル化反応に加えてセルロース主鎖（β）１，４−グリコシド結合）の加水分解反応（解重合反応）が進行する。主鎖の加水分解反応が進むとセルロースエステルの重合度が低下し、製造するセルロースエステルフィルムの物性が低下する。そのため、反応温度のような反応条件は、得られるセルロースエステルの重合度や分子量を考慮して決定することが好ましい。
【００８０】
（２）（メタ）アクリル系樹脂
（メタ）アクリル系樹脂は、メタクリル系樹脂とアクリル系樹脂の両方を含む概念であり、アクリレート／メタクリレートの誘導体、特にアクリレートエステル／メタクリレートエステルの（共）重合体も含まれる。
さらに、前記（メタ）アクリル系樹脂は、メタクリル系樹脂、アクリル系樹脂の他に、主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系重合体も含み、ラクトン環を有する重合体、無水コハク酸環を有する無水マレイン酸系重合体、無水グルタル酸環を有する重合体、グルタルイミド環含有重合体を含む。
【００８１】
−（メタ）アクリル系重合体）−
前記（メタ）アクリル系重合体の繰り返し構造単位は、特に限定されない。前記（メタ）アクリル系重合体は、繰り返し構造単位として（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の繰り返し構造単位を有することが好ましい。
【００８２】
前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル；などが挙げられ、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも特に、耐熱性、透明性が優れる点から、メタクリル酸メチルが好ましい。
前記（メタ）アクリル酸エステルを主成分として用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、更に好ましくは８０〜１００質量％、特に好ましくは９０〜１００質量％である。
前記（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする樹脂のガラス転移温度Ｔｇが、８０〜１２０℃の範囲内にあることが好ましい。
また、前記（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５０，０００〜５００，０００の範囲である。
【００８３】
柔軟性を向上させてハンドリング性を高めるため、（メタ）アクリル系樹脂には、ゴム弾性体粒子を配合することが好ましい。ゴム弾性体粒子は、ゴム弾性体を含有する粒子であり、ゴム弾性体のみからなる粒子であってもよいし、ゴム弾性体の層を有する多層構造の粒子であってもよく、フィルムの表面硬度や耐光性、透明性の点から、アクリル系弾性重合体が好ましく用いられる。
【００８４】
アクリル系弾性重合体を含有するゴム弾性体粒子は、特開２０１２−１８０４２２号公報、特開２０１２−０３２７７３号公報、特開２０１２−１８０４２３号公報を参考に得ることができる。
【００８５】
前記ゴム弾性体粒子の数平均粒径は１０〜３００ｎｍの範囲が好ましく、５０〜２５０ｎｍの範囲がより好ましい。
【００８６】
（メタ）アクリル系樹脂フィルムを形成する（メタ）アクリル系樹脂組成物は、透明なアクリル系樹脂に、数平均粒子径が１０〜３００ｎｍのゴム弾性体粒子を２５〜４５質量％配合することが好ましい。
【００８７】
−主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系重合体−
（メタ）アクリル系重合体の中でも主鎖に環構造を有するものが好ましい。主鎖に環構造を導入することで、主鎖の剛直性を高め、耐熱性を向上することができる。
本発明では主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系重合体の中でも主鎖にラクトン環構造を含有する重合体、主鎖に無水コハク酸環を有する無水マレイン酸系重合体、主鎖に無水グルタル酸環構造を有する重合体、主鎖にグルタルイミド環構造を有する重合体のいずれかであることが好ましい。中でも主鎖にラクトン環構造を含有する重合体、及び主鎖にグルタルイミド環構造を有する重合体であることがより好ましい。
以下のこれらの主鎖に環構造を有する重合体について順に説明する。
【００８８】
（２−１）主鎖にラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系重合体
主鎖にラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系重合体（以降ラクトン環含有重合体とも称す）は、主鎖にラクトン環を有する（メタ）アクリル系重合体であれば特に限定されないが、好ましくは下記一般式（１００）で示されるラクトン環構造を有する。
一般式（１００）：
【００８９】
【化２】
2014219438.tif 000004
【００９０】
一般式（１００）中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０の有機残基を表し、有機残基は酸素原子を含有していてもよい。
ここで、炭素原子数１〜２０の有機残基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが好ましい。
【００９１】
ラクトン環含有重合体の構造中における上記一般式（１００）で示されるラクトン環構造の含有割合は、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％である。ラクトン環構造の含有割合を５質量％以上とすることにより、得られた重合体の耐熱性、及び表面硬度が向上する傾向にあり、ラクトン環構造の含有割合を９０質量％以下とすることにより、得られた重合体の成形加工性が向上する傾向にある。
【００９２】
なお、ラクトン環構造の含有割合は下記式より算出することができる。
ラクトン環の含有割合（質量％）＝Ｂ×Ａ×ＭR／Ｍm
（式中、Ｂは、ラクトン環化に関与する構造（水酸基）を有する原料単量体の当該共重合に用いられた単量体組成における質量含有割合であり、ＭRは生成するラクトン環構造単位の式量であり、Ｍmはラクトン環化に関与する構造（水酸基）を有する原料単量体の分子量であり、Ａはラクトン環化率である）
また、ラクトン環化率は、例えば環化反応が脱アルコール反応を伴う場合、理論重量減少量と重量減少が始まる前の１５０℃から、重合体の分解が始まる前の３００℃までの間の脱アルコール反応による重量減加熱重量減少率から算出することができる。
【００９３】
ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂の製造方法については、特に限定はされない。好ましくは、ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂は、下記の所定の単量体を、重合することによって分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体（ｐ）を得た後に、得られた重合体（ｐ）を７５℃〜１２０℃の温度範囲で加熱処理することによりラクトン環構造を重合体に導入するラクトン環化縮合を行うことによって得られる。
重合工程においては、下記一般式（１０１）で表される単量体を含む単量体成分の重合反応を行うことにより、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得る。
一般式（１０１）：
【００９４】
【化３】
2014219438.tif 000005
【００９５】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す。）
【００９６】
一般式（１０１）で表される単量体としては、例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ノルマルブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔ−ブチルなどが挙げられる。これらの中でも、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが好ましく、耐熱性向上効果が高い点で、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルが特に好ましい。一般式（１０１）で表される単量体は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００９７】
重合工程において供する単量体成分中の一般式（１０１）で表される単量体の含有割合は、耐熱性、耐溶剤性、表面硬度の観点で好ましい範囲の下限値があり、得られた重合体の成形加工性の観点で好ましい範囲の上限値があり、それら観点を踏まえ、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％である。
【００９８】
重合工程において供する単量体成分中には、一般式（１０１）で表される単量体以外の単量体を含んでいても良い。このような単量体としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有単量体、不飽和カルボン酸、下記一般式（１０２）で表される単量体が好ましく挙げられる。一般式（１０１）で表される単量体以外の単量体は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００９９】
ラクトン環含有重合体の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００〜２，０００，０００、より好ましくは２０，０００〜１，０００，０００、特に好ましくは５０，０００〜５００，０００である。
【０１００】
ラクトン環含有重合体は、ダイナミックＴＧ測定における１５０〜３００℃の範囲内での質量減少率が、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．３％以下であるのがよい。ダイナミックＴＧの測定方法については、特開２００２−１３８１０６号公報に記載の方法を用いることができる。
【０１０１】
ラクトン環含有重合体は、環化縮合反応率が高いので、成型品の製造過程で脱アルコール反応が少なく、該アルコールを原因とした成形後の成形品中に泡や銀条（シルバーストリーク）が入るという欠点が回避できる。さらに、高い環化縮合反応率によって、ラクトン環構造が重合体に充分に導入されるので、得られたラクトン環含有重合体は高い耐熱性有する。
【０１０２】
ラクトン環含有重合体は、濃度１５質量％のクロロホルム溶液にした場合、その着色度（ＹＩ）が、好ましくは６以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、特に好ましくは１以下である。着色度（ＹＩ）が６以下であれば、着色により透明性が損なわれるなどの不具合が生じにくいので、本発明において好ましく使用することができる。
【０１０３】
ラクトン環含有重合体は、熱質量分析（ＴＧ）における５％質量減少温度が、好ましくは３３０℃以上、より好ましくは３５０℃以上、さらに好ましくは３６０℃以上である。熱質量分析（ＴＧ）における５％質量減少温度は、熱安定性の指標であり、これを３３０℃以上とすることにより、充分な熱安定性が発揮されやすい傾向にある。熱質量分析は、上記ダイナミックＴＧの測定の装置を使用することができる。
【０１０４】
ラクトン環含有重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは１１５℃〜１８０℃、より好ましくは１２０℃〜１７０℃、さらに好ましくは１２５℃〜１６０℃である。
【０１０５】
（２−２）主鎖に無水コハク酸環を有する無水マレイン酸系重合体
主鎖に無水コハク酸構造が重合体の分子鎖中（重合体の主骨格中）に形成されることにより、共重合体である（メタ）アクリル系樹脂に高い耐熱性が付与され、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）も高くなるため好ましい。
主鎖に無水コハク酸環を有する無水マレイン酸系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは１１０℃〜１６０℃、より好ましくは１１５℃〜１６０℃、さらに好ましくは１２０℃〜１６０℃である。
また、主鎖に無水コハク酸環を有する無水マレイン酸系重合体の重量平均分子量は、好ましくは５０，０００〜５００，０００の範囲である。
【０１０６】
前記（メタ）アクリル系樹脂との共重合に用いられる前記無水マレイン酸単位としては、特に制限はないが、特開２００８−２１６５８６号、特開２００９−０５２０２１号、特開２００９−１９６１５１号、特表２０１２−５０４７８３号の各公報に記載のマレイン酸変性樹脂を挙げることができる。
なお、これらは本発明を限定するものではない。
マレイン酸変性樹脂の市販品としては、マレイン酸変性ＭＡＳ樹脂（メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−スチレン共重合体）である旭化成ケミカルズ（株）製デルペット９８０Ｎを好ましく使用することができる。
また、無水マレイン酸単位を含む（メタ）アクリル系樹脂を製造する方法は特に制限がなく公知の方法を用いることができる。
【０１０７】
（２−３）主鎖に無水グルタル酸環構造を有する重合体
主鎖に無水グルタル酸環構造を有する重合体とは、グルタル酸無水物単位を有する重合体である。
【０１０８】
グルタル酸無水物単位を有する重合体は、下記一般式（３００）で表されるグルタル酸無水物単位（以下、グルタル酸無水物単位と呼ぶ）を有することが好ましい。
一般式（３００）：
【０１０９】
【化４】
2014219438.tif 000006
【０１１０】
一般式（３００）中、Ｒ31、Ｒ32は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の有機残基を表す。なお、有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。Ｒ31、Ｒ32は、特に好ましくは、同一又は相異なる、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
【０１１１】
グルタル酸無水物単位を有する重合体は、グルタル酸無水物単位を含有する（メタ）アクリル系重合体であることが好ましい。（メタ）アクリル系重合体としては、耐熱性の点から１２０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましい。
主鎖に無水グルタル酸環構造を有する重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは１１０℃〜１６０℃、より好ましくは１１５℃〜１６０℃、さらに好ましくは１２０℃〜１６０℃である。
また、主鎖に無水グルタル酸環構造を有する重合体の重量平均分子量は、好ましくは５０，０００〜５００，０００の範囲である。
【０１１２】
（メタ）アクリル系重合体に対するグルタル酸無水物単位の含有量としては、５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜４５質量％である。５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上とすることにより、耐熱性向上の効果を得ることができ、さらには耐候性向上の効果を得ることもできる。
【０１１３】
（２−４）主鎖にグルタルイミド環構造を有する（メタ）アクリル系重合体
主鎖にグルタルイミド環構造を有する（メタ）アクリル系重合体（以降グルタルイミド系樹脂とも称す）は、主鎖にグルタルイミド環構造を有することによって光学特性や耐熱性などの点で好ましい特性バランスを発現できる。前記主鎖にグルタルイミド環構造を有する（メタ）アクリル系重合体は、少なくとも下記一般式（４００）：
【０１１４】
一般式（４００）：
【０１１５】
【化５】
2014219438.tif 000007
【０１１６】
で表されるグルタルイミド単位（但し、式中、Ｒ301、Ｒ302、Ｒ303は独立に水素または炭素数１〜１２個の非置換のまたは置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。）を２０質量％以上有するグルタルイミド樹脂を含有することが好ましい。
【０１１７】
本発明に用いられるグルタルイミド系樹脂を構成する好ましいグルタルイミド単位としては、Ｒ301、Ｒ302が水素またはメチル基であり、Ｒ303がメチル基またはシクロヘキシル基である。該グルタルイミド単位は、単一の種類でもよく、Ｒ301、Ｒ302、Ｒ303が異なる複数の種類を含んでいてもよい。
【０１１８】
−（メタ）アクリル系重合体を主成分とする偏光板保護フィルムの製造方法−
以下、（メタ）アクリル系重合体を主成分とする熱可塑性樹脂を製膜する製造方法について詳しく説明する。
（メタ）アクリル系重合体を主成分として用いて偏光板保護フィルムを製膜するには、例えば、オムニミキサーなど、従来公知の混合機でフィルム原料をプレブレンドした後、得られた混合物を押出混練する。この場合、押出混練に用いる混合機は、特に限定されるものではなく、例えば、単軸押出機、二軸押出機などの押出機や加圧ニーダーなど、従来公知の混合機を用いることができる。
【０１１９】
フィルム成形の方法としては、例えば、溶液キャスト法（溶液流延法）、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法など、従来公知のフィルム成形法が挙げられる。これらのフィルム成形法のうち、溶融押出法が特に好適である。
【０１２０】
溶融押出法としては、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法などが挙げられ、その際の成形温度は、フィルム原料のガラス転移温度に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、好ましくは１５０℃〜３５０℃、より好ましくは２００℃〜３００℃である。
【０１２１】
Ｔダイ法でフィルム成形する場合は、公知の単軸押出機や二軸押出機の先端部にＴダイを取り付け、フィルム状に押出されたフィルムを巻き取って、ロール状のフィルムを得ることができる。この際、巻き取りロールの温度を適宜調整して、押出方向に延伸を加えることで、１軸延伸することも可能である。また、押出方向と垂直な方向にフィルムを延伸することにより、同時２軸延伸、逐次２軸延伸などを行うこともできる。
【０１２２】
（メタ）アクリル系重合体を主成分とする偏光板保護フィルムは、TD/MD収縮力比の観点から延伸フィルムのほうが望ましい。延伸フィルムである場合は、１軸延伸フィルムまたは２軸延伸フィルムのいずれでもよい。２軸延伸フィルムである場合は、同時２軸延伸フィルムまたは逐次２軸延伸フィルムのいずれでもよい。２軸延伸した場合は、機械的強度が向上し、フィルム性能が向上する。（メタ）アクリル系重合体が、前記の主鎖に環状構造を有する（メタ）アクリル系重合体である場合は、その他の熱可塑性樹脂を混合することにより、延伸しても位相差の増大を抑制することができ、光学的等方性を保持したフィルムを得ることができる。
（メタ）アクリル系重合体を主成分として得られる偏光板保護フィルムは、その厚さが好ましくは５μｍ〜８０μｍ、より好ましくは１０μｍ〜４０μｍである。厚さが５μｍ未満であると、フィルムの強度が低下するだけでなく、他の部品に貼着して耐久性試験を行うと捲縮が大きくなることがある。逆に、厚さが８０μｍを超えると、フィルムの透明性が低下するだけでなく、透湿性が小さくなり、他の部品に貼着する際に水系接着剤を使用した場合、その溶剤である水の乾燥速度が遅くなることがある。
【０１２３】
セルロースアシレート系樹脂と前記（メタ）アクリル系樹脂の混合樹脂も好ましい。セルロールアシレート系樹脂と（メタ）アクリル系樹脂との質量比は、好ましくは７０：３０〜１５：８５であり、より好ましくは７０：３０〜３０：７０であり、更に好ましくは４９：５１〜３０：７０である。
セルロース系樹脂と併用して用いる（メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸の誘導体１種の単重合体であっても、（メタ）アクリル酸の誘導体２種以上の共重合体であっても、これらと共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。
（メタ）アクリル酸の誘導体と共重合可能な共重合成分としては、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和酸類及びマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸類等の不飽和酸類、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル類、ラクトン環単位、グルタル酸無水物単位、グルタルイミド単位、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物類、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド等のマレイミド類が挙げられる。
セルロース系樹脂と併用して用いる（メタ）アクリル系樹脂及び（メタ）アクリル酸の誘導体、他の共重合可能な単量体としては特開２００９−１２２６６４号、特開２００９−１３９６６１号、特開２００９−１３９７５４号、特開２００９−２９４２６２号、国際公開２００９／０５４３７６号等の各公報に記載のものも使用することができる。なお、これらは本発明を限定するものではなく、これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用できる。
【０１２４】
セルロース系樹脂と併用して用いる（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量Ｍｗは８００００以上であることが好ましい。（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量Ｍｗが８００００以上であれば、機械的強度が高く、フィルム製造時のハンドリング適性に優れる。この観点から、アクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは１０００００以上であること好ましい。また、セルロースエステルとの相溶性向上の観点からは、（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量Ｍｗは３００００００以下であることが好ましく、２００００００以下であることがより好ましい。
【０１２５】
セルロース系樹脂と併用して用いる（メタ）アクリル系樹脂としては、市販のものも使用することができる。例えば、デルペット６０Ｎ、８０Ｎ（旭化成ケミカルズ（株）製）、ダイヤナールＢＲ８０、ＢＲ８５、ＢＲ８８、ＢＲ１０２（三菱レイヨン（株）製）、ＫＴ７５（電気化学工業（株）製）等が挙げられ、２種以上を併用することもできる。
【０１２６】
（添加剤）
第二の保護フィルムは、有機酸やその他の偏光板保護フィルムに用いられる公知の添加剤を、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、含んでいてもよい。これによって湿度寸法変化率の制御の一助とすることができる。添加剤の分子量は特に制限されないが、後述の添加剤を好ましく用いることができる。
添加剤を加えることによって、湿度寸法変化率の制御に加えて、フィルムの熱的性質、光学的性質、機械的性質の改善、柔軟性付与、耐吸水性付与、水分透過率低減等のフィルム改質の観点で、有用な効果を示す。
【０１２７】
例えば機械的な性質の制御としては、フィルムへの可塑剤添加が挙げられ、参考となる可塑剤の事例としては、リン酸エステル、クエン酸エステル、トリメリット酸エステル、糖エステルなどの既知の各種エステル系可塑剤や国際公開第２０１１／１０２４９２パンフレットの段落番号００４２から００６８のポリエステル系ポリマーの記載を参考にすることができる。
【０１２８】
また、光学的な性質の制御として、紫外線や赤外線の吸収能の付与には、国際公開第２０１１／１０２４９２号の段落番号００６９から００７２の記載を参考にすることができ、フィルムの位相差の調整や発現性制御のためには既知のレターデーション調整剤を用いることができる。これによって湿度寸法変化率の制御の一助とすることができる。添加剤の分子量は特に制限されないが、後述の添加剤を好ましく用いることができる。
【０１２９】
第二の保護フィルムには、前記材料の他に、任意の適切な添加剤が１種類以上含まれていてもよい。他の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、離型剤、着色防止剤、難燃剤、核剤、帯電防止剤、顔料、着色剤などがあげられる。前記第二の保護フィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは５０〜９９質量％、さらに好ましくは６０〜９８質量％、特に好ましくは７０〜９７質量％である。前記第二の保護フィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量が５０質量％以下の場合、熱可塑性樹脂が本来有する高透明性等が十分に発現できないおそれがある。
【０１３０】
（第二の保護フィルムの特性）
−平衡含水率−
第二の保護フィルムの含水率（平衡含水率）は、膜厚のいかんに関わらず、２５℃、相対湿度６０％における含水率が、１〜３質量％である。１〜２．５質量％であることがフィルムを親水化する観点からより好ましく、１．１〜２．１質量％であることが更に好ましい。平衡含水率が１質量％以上である高含水率の樹脂であれば、ＭＤ延伸時に偏光子の吸収軸方向（ＭＤ方向）の収縮力を低減することができ、好ましい。
【０１３１】
−弾性率−
第二の保護フィルムは、偏光子の吸収軸方向（ＭＤ方向）における２５℃、相対湿度６０％での弾性率が２．０ＧＰａ以上８．０ＧＰａ未満であることが好ましく、２．２ＧＰａ〜６．０ＧＰａであることがより好ましく、２．５ＧＰａ〜５．０ＧＰａであることがさらに好ましい。
【０１３２】
−湿度寸度変化率比−
第一の保護フィルムは、２５℃、相対湿度８０％の条件下に２４時間静置した後に２５℃、相対湿度１０％の条件下に２４時間静置した際の湿度寸法変化が、偏光子の吸収軸に直交する方向の湿度寸法変化の、偏光子の吸収軸と平行方向の湿度寸法変化に対する湿度寸法変化率比が、３倍以下であることが好ましく、１〜３倍であることがより好ましく、１．１〜２．７倍であることが特に好ましい。
【０１３３】
−収縮力比−
前記フロント側偏光板の第二の保護フィルムにおいて、前記偏光子の吸収軸に直交する方向の収縮力が、前記偏光子の吸収軸と平行方向の収縮力（ＴＤ／ＭＤの収縮力比）の１．３倍以上であり、更には１．４倍以上であることが好ましく、特に１．６倍以上であることが好ましい。前記フロント側偏光板の第二の保護フィルムの前記偏光子の吸収軸に直交する方向の収縮力が、前記偏光子の吸収軸と平行方向の収縮力の１．３倍未満になると、パネル反りが発生し、高温高湿環境下での保存後にバックライトを点灯したときのパネル四隅の輝度ムラが悪化し、表示性能が著しく劣る場合がある。
フィルムの収縮力は、湿熱処理後の弾性率×膜厚×湿熱処理後の湿度寸法変化率に比例し、後述の実施例中に記載の方法で測定することができる。
【０１３４】
−膜厚−
第二の保護フィルムの厚みは１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０〜８０μｍであり、さらに好ましくは１０〜６０μｍであり、特に好ましくは１０〜４０μｍである。
【０１３５】
＜易接着層＞
本発明の偏光板は、他部材と接着するための易接着層として粘着剤層を有することが好ましい。例えば、偏光子と第一の保護フィルムの接着性を改良するために第一の保護フィルムの偏光子が設けられた面に接着層１の下地として偏光子側易接着層を用いることもできる。
【０１３６】
（偏光子側易接着層）
本発明における偏光子側易接着層は、各種の機能層との接着性を向上させるための層であり、例えば、偏光子とポリエステルフィルムを貼り合わせるために使用する各種の接着剤との接着性を向上させるために使用することができる。
【０１３７】
ポリエステルフィルムと接着剤層との接着性を向上させるために、ウレタン樹脂やポリビニルアルコール等の化合物を検討した。さらに検討を続けた結果、ウレタン樹脂とポリビニルアルコールの組み合わせによる易接着層において、比較的接着性が向上することが判明した。また、他方、架橋剤の検討も各種行った結果、オキサゾリン化合物とポリビニルアルコール、あるいはオキサゾリン化合物とウレタン樹脂を組み合わせるとともに、その組成比率を工夫することによって、比較的接着性が向上することも判明した。これらの結果を総合して、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、オキサゾリン化合物を併用したところ、意外なことに接着性が大幅に改善され、偏光子保護用として使用可能な易接着層を形成することに成功した。
【０１３８】
本発明における偏光子側易接着層に含有する、ウレタン樹脂とは、ウレタン樹脂を分子内に有する高分子化合物のことである。通常ウレタン樹脂はポリオールとイソシアネートの反応により作成される。ポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、アクリルポリオール類が挙げられ、これらの化合物は単独で用いても、複数種用いてもよい。
【０１３９】
ポリカーボネートポリオール類は、多価アルコール類とカーボネート化合物とから、脱アルコール反応によって得られる。多価アルコール類としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン等が挙げられる。カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられ、これらの反応から得られるポリカーボネート系ポリオール類としては、例えば、ポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。
【０１４０】
ポリエステルポリオール類としては、多価カルボン酸（マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）またはそれらの酸無水物と多価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジメタノールベンゼン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、アルキルジアルカノールアミン、ラクトンジオール等）の反応から得られるものが挙げられる。
【０１４１】
ポリエーテルポリオール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【０１４２】
各種の接着剤層との接着性を向上させるために、上記ポリオール類の中でもポリカーボネートポリオール類がより好適に用いられる。
【０１４３】
ウレタン樹脂を得るために使用されるポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が例示される。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。
【０１４４】
ウレタン樹脂を合成する際に鎖延長剤を使用しても良く、鎖延長剤としては、イソシアネート基と反応する活性基を２個以上有するものであれば特に制限はなく、一般的には、水酸基またはアミノ基を２個有する鎖延長剤を主に用いることができる。
【０１４５】
水酸基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート等のエステルグリコールといったグリコール類を挙げることができる。また、アミノ基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソプロビリチンシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。
【０１４６】
本発明におけるウレタン樹脂は、溶剤を媒体とするものであってもよいが、好ましくは水を媒体とするものである。ウレタン樹脂を水に分散または溶解させるには、乳化剤を用いる強制乳化型、ウレタン樹脂中に親水性基を導入する自己乳化型あるいは水溶型等がある。特に、ウレタン樹脂の骨格中にイオン基を導入しアイオノマー化した自己乳化タイプが、液の貯蔵安定性や得られる易接着層の耐水性、透明性、密着性に優れており好ましい。また、導入するイオン基としては、カルボキシル基、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、第４級アンモニウム塩等、種々のものが挙げられるが、カルボキシル基が好ましい。ウレタン樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、重合反応の各段階の中で種々の方法が取り得る。例えば、プレポリマー合成時に、カルボキシル基を持つ樹脂を共重合成分として用いる方法や、ポリオールやポリイソシアネート、鎖延長剤などの一成分としてカルボキシル基を持つ成分を用いる方法がある。特に、カルボキシル基含有ジオールを用いて、この成分の仕込み量によって所望の量のカルボキシル基を導入する方法が好ましい。例えば、ウレタン樹脂の重合に用いるジオールに対して、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ビス−（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、ビス−（２−ヒドロキシエチル）ブタン酸等を共重合させることができる。またこのカルボキシル基はアンモニア、アミン、アルカリ金属類、無機アルカリ類等で中和した塩の形にするのが好ましい。特に好ましいものは、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンである。かかるポリウレタン樹脂は、塗布後の乾燥工程において中和剤が外れたカルボキシル基を、他の架橋剤による架橋反応点として用いることが出来る。これにより、塗布前の液の状態での安定性に優れる上、得られる易接着層の耐久性、耐溶剤性、耐水性、耐ブロッキング性等をさらに改善することが可能となる。
【０１４７】
本発明における偏光子側易接着層に含有する、ポリビニルアルコールとは、ポリビニルアルコール部位を有するものであり、例えば、ポリビニルアルコールに対し、部分的にアセタール化やブチラール化等された変性化合物も含め、従来公知のポリビニルアルコールを使用することができる。ポリビニルアルコールの重合度は特に限定されるものではないが、通常１００以上、好ましくは３００〜４００００の範囲のものが用いられる。重合度が１００未満の場合、易接着層の耐水性が低下する場合がある。また、ポリビニルアルコールのケン化度は特に限定されるものではないが、７０モル％以上、好ましくは７０〜９９．９モル％の範囲であるポリ酢酸ビニルケン化物が実用上用いられる。
【０１４８】
本発明における偏光子側易接着層に含有する、オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物である。特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β−不飽和モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン、等のα，β−不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。
【０１４９】
また、ポリアルキレングリコール成分等の親水性基が少なく、オキサゾリン基量が多い方が塗膜強度の向上、耐湿熱性の向上が期待できる。
【０１５０】
偏光子側易接着層に占めるウレタン樹脂由来の化合物の含有量は、通常１０〜８０質量％、好ましくは１５〜７５質量％、より好ましくは２０〜５０質量％である。ウレタン樹脂の量が上記範囲を外れる場合、ポリエステルフィルムと接着剤層の接着力が十分に得られない場合がある。
【０１５１】
偏光子側易接着層に占めるポリビニルアルコール由来の化合物の含有量は、通常１０〜８０質量％、好ましくは１５〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％である。１０質量％未満の場合は、ポリビニルアルコール成分が少ないことにより、接着剤層との接着性が十分でない場合があり、８０質量％を超える場合は、他成分が少ないことにより、ポリエステルフィルムとの密着性が十分でない場合がある。
【０１５２】
偏光子側易接着層に占めるオキサゾリン化合物由来の化合物の含有量は、通常１０〜８０質量％、好ましくは１５〜６０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％である。１０質量％未満の場合は、架橋成分が少ないことにより、易接着層がもろくなり、耐湿熱性が低下する場合があり、８０質量％を超える場合は、他成分が少ないことにより、ポリエステルフィルムとの密着性や、接着剤層との接着性が十分でない場合がある。
【０１５３】
偏光子側易接着層には、塗布面状や透明性を向上させるために、ポリエステル樹脂やポリビニルアルコール以外のバインダーポリマーを併用することも可能である。
【０１５４】
本発明において「バインダーポリマー」とは高分子化合物安全性評価フロースキーム（昭和６０年１１月  化学物質審議会主催）に準じて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上の高分子化合物で、かつ造膜性を有するものと定義する。
【０１５５】
バインダーポリマーの具体例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニル（ポリ塩化ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体等）、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。
【０１５６】
さらに偏光子側易接着層中には本発明の主旨を損なわない範囲において、オキサゾリン化合物以外の架橋剤を併用することも可能である。架橋剤としては、種々公知の樹脂が使用できるが、例えば、メラミン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物等が挙げられる。
【０１５７】
メラミン化合物とは、化合物中にメラミン骨格を有する化合物のことである。例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等が好適に用いられる。また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは２量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。
【０１５８】
エポキシ化合物としては、例えば、分子内にエポキシ基を含む化合物、そのプレポリマーおよび硬化物が挙げられる。例えば、エピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールＡ等の水酸基やアミノ基との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトール、ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン等が挙げられる。
【０１５９】
イソシアネート化合物としては、分子内にイソシアネート基を持つ化合物を指し、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、これらのブロック体や誘導体等が挙げられる。
【０１６０】
これらの架橋剤の中でも、特にエポキシ化合物を併用することにより、易接着層が強固になり、接着性や耐湿熱性の向上が期待できる。また、これら架橋剤は、インラインコーティングへの適用等を配慮した場合、水溶性または水分散性を有することが好ましい。
【０１６１】
また、偏光子側易接着層中には、易接着層のブロッキング性、滑り性改良を目的として粒子を含有してもよく、シリカ、アルミナ、酸化金属等の無機粒子、あるいは架橋高分子粒子等の有機粒子等が挙げられる。
【０１６２】
《易接着層に用いられる他の添加剤》
さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、偏光子側易接着層およびハードコート層側易接着層には必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等が含有されてもよい。
【０１６３】
また、本発明で用いられる易接着層用塗布組成物には、必要に応じて界面活性剤、架橋剤、分散剤、増粘剤、成膜助剤、アンチブロッキング剤などを含んでもよい。
【０１６４】
易接着層中の各種成分の分析は、例えば、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ等の表面分析によって行うことができる。
【０１６５】
《易接着層の製造方法》
インラインコーティングによって易接着層を設ける場合は、上述の一連の化合物を水溶液または水分散体として、固形分濃度が０．１〜５０質量％程度を目安に調整した塗布液をポリエステルフィルム上に塗布する要領にて、ポリエステルフィルムを製造するのが好ましい。また、本発明の主旨を損なわない範囲において、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は１種類のみでもよく、適宜、２種類以上を使用してもよい。
【０１６６】
本発明におけるポリエステルフィルムの偏光子側易接着層の膜厚は、通常０．００２〜１．０μｍ、より好ましくは０．０３〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０４〜０．２μｍの範囲である。膜厚が０．００２μｍ未満の場合は十分な接着性が得られない可能性があり、１．０μｍを超える場合は、外観や透明性、フィルムのブロッキング性が悪化する可能性がある。
【０１６７】
本発明において、易接着層を設ける方法はリバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。塗工方式に関しては「コーティング方式」槇書店  原崎勇次著１９７９年発行に記載例がある。
【０１６８】
本発明において、ポリエステルフィルム上に易接着層を形成する際の乾燥および硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、例えば、オフラインコーティングにより易接着層を設ける場合、通常、８０〜２００℃で３〜４０秒間、好ましくは１００〜１８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
【０１６９】
一方、インラインコーティングにより易接着層を設ける場合、通常、７０〜２８０℃で３〜２００秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
【０１７０】
また、オフラインコーティングあるいはインラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【０１７１】
ポリエステルフィルムを偏光板における偏光子の保護フィルムとして使用する場合、一般的には、偏光子側易接着層側に偏光子を接着させるための接着剤を介して偏光子を張り合わせる。
接着剤としては、従来公知のものを使用することができ、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリブチルアクリレート等のアクリル系化合物、グリシジル基やエポキシシクロヘキサンに例示される脂環式エポキシ基を有するエポキシ系化合物等が挙げられる。
【０１７２】
作成した接着剤層の上に、例えば一軸延伸され、ヨウ素等で染色されたポリビニルアルコールを偏光子として張り合わせることが好ましい。偏光子の反対側にも保護フィルムや位相差フィルム等を張り合わせて偏光板とすることができる。
以下、本発明の偏光板の製造方法について、説明する。
【０１７３】
＜鹸化処理＞
前記偏光板保護フィルム（第一の保護フィルム、及び第二の保護フィルム）はアルカリ鹸化処理することによりポリビニルアルコールのような偏光子の材料との密着性を付与し、偏光板保護フィルムとして用いることができる。
鹸化の方法については、特開２００７−８６７４８号公報の〔０２１１〕と〔０２１２〕に記載される方法を用いることができる。
【０１７４】
例えば前記偏光板保護フィルムに対するアルカリ鹸化処理は、フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。前記アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオンの濃度は０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることが好ましく、０．５〜４．０ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温〜９０℃の範囲にあることが好ましく、４０〜７０℃の範囲にあることがさらに好ましい。
【０１７５】
アルカリ鹸化処理の代わりに、特開平６−９４９１５号公報、特開平６−１１８２３２号公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。
【０１７６】
＜偏光子と保護フィルムの貼合工程＞
本発明の偏光板の製造方法は、偏光性能を有する偏光子の一方の面に接着層１を介して第一の保護フィルムを貼合する工程と、偏光子の他方の面に接着層２を介して第二の保護フィルムを貼合する工程を含む。
【０１７７】
偏光子の一方の面に接着層１を介して第一の保護フィルムを貼合する工程と、偏光子の他方の面に接着層２を介して第二の保護フィルムを貼合する工程は、同時に貼合を行っても、逐次で貼合を行ってもよい。その中でも、偏光子の一方の面に接着層１を介して第一の保護フィルムを貼合する工程と、偏光子の他方の面に接着層２を介して第二の保護フィルムを貼合する工程を同時に行うことが好ましく、ロールツーロール方式を用いて両方の貼合する工程を同時に行うことがより好ましい。
ロールツーロール方式を用いて両方の貼合する工程を同時に行う方法としては、例えば特開２０１２−２０３１０８号公報に記載の装置および方法を用いることができ、特開２０１２−２０３１０８号公報に記載の内容は本発明に組み込まれる。
特開２０１２−２０３１０８号公報に記載の製造装置は、偏光子を連続的に搬送しながら、その一方の面に第一の保護フィルムを貼合し、もう一方の面には第二の保護フィルムを貼合して、偏光板を製造し、巻取りロールに巻き取るように構成されている。典型的には偏光子の両面にそれぞれ保護フィルムが貼合される。
【０１７８】
偏光板の製造方法では、偏光板保護フィルムをアルカリ処理し、偏光子の両面に、接着剤を用いて貼り合わせる方法により作製することが好ましい。
【０１７９】
本発明の偏光板は、前記偏光子と第一の保護フィルムが接着層１を介して貼合され、前記偏光子と第二の保護フィルムが接着層２を介して貼合される。接着層１および接着層２は、硬化性の接着剤を含むことが好ましい。
第一の保護フィルムの偏光子側に偏光子側易接着層側を設け、その上に偏光子を接着させるための接着剤を介して偏光子を張り合わせることもできる。
前記偏光板保護フィルムの処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、前記接着層１および接着層２の主成分として挙げてものを用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。
【０１８０】
接着剤としては、従来公知のものを使用することができ、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリブチルアクリレート等のアクリル系化合物、グリシジル基やエポキシシクロヘキサンに例示される脂環式エポキシ基を有するエポキシ系化合物等が挙げられる。
【０１８１】
（水系接着剤）
本発明の偏光板は、接着層１と接着層２の主成分が水系接着剤であってもよく、（接着層１と接着層２が水系接着剤を硬化させてなる層であること）、水系接着剤はポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールであることがより好ましく、ポリビニルアルコールであることが特に好ましい。
【０１８２】
（活性エネルギー線硬化型接着剤）
接着剤は、硬化性である限りにおいて、従来から偏光板の製造に使用されている各種のものであることができるが、耐候性や重合性などの観点から、接着層１および接着層２が活性エネルギー線により硬化する接着剤を含むことが好ましい。なお、接着剤が硬化反応によって、構造が異なる接着剤の硬化物に変化した態様も、接着層１および接着層２が接着剤を含む態様に含まれる。例えば、接着層１および接着層２中において、活性エネルギー線により硬化する接着剤が完全に硬化し、構造が異なる接着剤の硬化物に変化した場合も本発明に含まれる。
活性エネルギー線により硬化する接着剤の中でも、カチオン重合性の化合物、たとえばエポキシ化合物、より具体的には、特開２００４−２４５９２５号公報に記載されるような、分子内に芳香環を有しないエポキシ化合物を、活性エネルギー線硬化性成分の一つとして含有する活性エネルギー線硬化型接着剤が好ましい。このようなエポキシ化合物は、たとえば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを代表例とする芳香族エポキシ化合物の原料である芳香族ポリヒドロキシ化合物を核水添し、それをグリシジルエーテル化して得られる水素化エポキシ化合物、脂環式環に結合するエポキシ基を分子内に少なくとも１個有する脂環式エポキシ化合物、脂肪族ポリヒドロキシ化合物のグリシジルエーテルを代表例とする脂肪族エポキシ化合物などであることができる。また、活性エネルギー線硬化型接着剤には、エポキシ化合物を代表例とするカチオン重合性化合物のほか、通常は重合開始剤、特に活性エネルギー線の照射によりカチオン種またはルイス酸を発生し、カチオン重合性化合物の重合を開始させるための光カチオン重合開始剤が配合される。さらに、加熱によって重合を開始させる熱カチオン重合開始剤、その他、光増感剤などの各種添加剤が配合されていてもよい。
【０１８３】
偏光子の両面に保護フィルムを貼合する場合、それぞれの保護フィルムに適用される接着剤の組成は、同じであっても異なっていてもよいが、生産性の観点からは、適度の接着力が得られるという前提で、両面とも同じ組成の接着剤とするほうが好ましい。すなわち、本発明の偏光板は、接着層１と接着層２の組成が同じであることが好ましい。
【０１８４】
本発明の偏光板は、ロール・ツー・ロールでの製造適性の観点から、偏光子の吸収軸と、偏光板保護フィルム（第一の保護フィルム、及び第二の保護フィルム）の製造時のフィルム搬送方向に直交する方向（ＴＤ方向）とが、実質的に直交するように積層されることが好ましい。ここで、実質的に直交するとは、偏光子の吸収軸と偏光板保護フィルムのＴＤ方向の成す角が８５°〜９５°であり、８９°〜９１°であることが好ましい。直交からのずれが５°以内（好ましくは１°以内）であれば、偏光板クロスニコル下での偏光度性能が低下しにくく、光抜けが生じにくく好ましい。
【０１８５】
本発明において、接着層１と接着層２を設ける方法はリバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。塗工方式に関しては「コーティング方式」槇書店  原崎勇次著１９７９年発行に記載例がある。
第一の保護フィルムおよび第二の保護フィルムにはあらかじめ、けん化処理、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【０１８６】
｛リア側偏光板｝
リア側偏光板としては特に制限はない。
前記リア側偏光板における液晶セル側の保護フィルムは、偏光子の収縮による応力などにより複屈折（Ｒｅ、Ｒｔｈ）が変化する場合がある。このような応力に伴う複屈折の変化は光弾性係数として測定できるが、本発明の液晶表示装置は、リア側偏光板は、液晶セル側の保護フィルムの光弾性係数が１１×１０-12／Ｐａ以下であることが好ましい。光弾性係数の絶対値の範囲は、１１×１０-12／Ｐａ以下であることが好ましく、８×１０-12／Ｐａ以下であることがより好ましく、２×１０-12／Ｐａ以下であることが更に好ましい。
【０１８７】
本発明の液晶表示装置は、リア側偏光板は、前記液晶セルとは反対側の表面側から第一の保護フィルムと、偏光子と、第二の保護フィルムとをこの順に有すことが好ましい。
【０１８８】
リア側偏光板の第一の保護フィルムを構成する材料としては特に制限は無く、公知の材料を用いることができる。例えば、フロント側偏光板の第一の保護フィルムに用いられるポリエステル樹脂や、フロント側偏光板の第二の保護フィルムに用いられる樹脂を挙げることができる。
リア側偏光板の第一の保護フィルムがポリエステル樹脂またはポリカーボネート樹脂を主成分として含むフィルムであることが好ましく、より好ましい態様はフロント側偏光板の第一の保護フィルムと同様である。
リア側偏光板の第一の保護フィルムの面内方向のレターデーションＲｅが３０００ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましい態様はフロント側偏光板の第一の保護フィルムと同様である。
【０１８９】
リア側偏光板の第二の保護フィルムが（メタ）アクリル系樹脂またはセルロースアシレート樹脂を含むフィルムであることが好ましく、より好ましい態様はフロント側偏光板の第二の保護フィルムと同様である。
リア側偏光板の第二の保護フィルムは、偏光子の吸収軸に直交する方向の収縮力が偏光子の吸収軸に平行方向の収縮力に対する収縮力の１．３倍以上であることが好ましく、より好ましい態様はフロント側偏光板の第二の保護フィルムと同様である。
【０１９０】
リア側偏光板のその他の構成や、その他の層や、その他の特性や、製造方法の好ましい範囲は、フロント側偏光板のその他の構成や、その他の層や、その他の特性や、製造方法の好ましい範囲と同様である。
【実施例】
【０１９１】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１９２】
［製造例１］
フィルム１として、８０μｍのＴＤ延伸ＰＥＴ（単層紫外線吸収剤入り）を以下の方法で製造した。
【０１９３】
＜原料ポリエステルの合成＞
（原料ポリエステル１）
以下に示すように、テレフタル酸及びエチレングリコールを直接反応させて水を留去し、エステル化した後、減圧下で重縮合を行なう直接エステル化法を用いて、連続重合装置により原料ポリエステル１（Ｓｂ触媒系ＰＥＴ）を得た。
【０１９４】
（１）エステル化反応
第一エステル化反応槽に、高純度テレフタル酸４．７トンとエチレングリコール１．８トンを９０分かけて混合してスラリー形成させ、３８００ｋｇ／ｈの流量で連続的に第一エステル化反応槽に供給した。更に三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液を連続的に供給し、反応槽内温度２５０℃、攪拌下、平均滞留時間約４．３時間で反応を行なった。このとき、三酸化アンチモンはＳｂ添加量が元素換算値で１５０ｐｐｍとなるように連続的に添加した。
【０１９５】
この反応物を第二エステル化反応槽に移送し、攪拌下、反応槽内温度２５０℃で、平均滞留時間で１．２時間反応させた。第二エステル化反応槽には、酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液と、リン酸トリメチルのエチレングリコール溶液を、Ｍｇ添加量およびＰ添加量が元素換算値でそれぞれ６５ｐｐｍ、３５ｐｐｍになるように連続的に供給した。
【０１９６】
（２）重縮合反応
上記で得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給し、攪拌下、反応温度２７０℃、反応槽内圧力２０ｔｏｒｒ（２．６７×１０-3ＭＰａ）で、平均滞留時間約１．８時間で重縮合させた。
【０１９７】
更に、第二重縮合反応槽に移送し、この反応槽において攪拌下、反応槽内温度２７６℃、反応槽内圧力５ｔｏｒｒ（６．６７×１０-4ＭＰａ）で滞留時間約１．２時間の条件で反応（重縮合）させた。
【０１９８】
次いで、更に第三重縮合反応槽に移送し、この反応槽では、反応槽内温度２７８℃、反応槽内圧力１．５ｔｏｒｒ（２．０×１０-4ＭＰａ）で、滞留時間１．５時間の条件で反応（重縮合）させ、反応物（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））を得た。
【０１９９】
次に、得られた反応物を、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてポリエステルのペレット＜断面：長径約４ｍｍ、短径約２ｍｍ、長さ：約３ｍｍ＞を作製した。
【０２００】
得られたポリマーは、固有粘度ＩＶ＝０．６３であった。このポリマーを原料ポリエステル１とした。
【０２０１】
ＩＶは、原料ポリエステルフィルム１を、１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（＝２／３[質量比]）混合溶媒に溶解し、該混合溶媒中の２５℃での溶液粘度から求めた。
【０２０２】
（原料ポリエステル２）
乾燥させた紫外線吸収剤（２，２’−（１，４−フェニレン）ビス（４Ｈ−３，１−ベンズオキサジノン−４−オン）１０質量部、原料ポリエステル１（ＩＶ＝０．６３）９０質量部を混合し、混練押出機を用い、紫外線吸収剤を含有する原料ポリエステル２を得た。
【０２０３】
−フィルム成形工程−
原料ポリエステル１（９０質量部）と、紫外線吸収剤を含有した原料ポリエステル２（１０質量部）を、含水率２０ｐｐｍ以下に乾燥させた後、直径５０ｍｍの１軸混練押出機１のホッパー１に投入し、押出機１で３００℃に溶融した。下記押出条件により、ギアポンプ、濾過器（孔径２０μｍ）を介し、ダイから押出した。
溶融樹脂の押出条件は、圧力変動を１％、溶融樹脂の温度分布を２％として、溶融樹脂をダイから押出した。具体的には、背圧を、押出機のバレル内平均圧力に対して１％加圧し、押出機の配管温度を、押出機のバレル内平均温度に対して２％高い温度で加熱した。
ダイから押出した溶融樹脂は、温度２５℃に設定された冷却キャストドラム上に押出し、静電印加法を用い冷却キャストドラムに密着させた。冷却キャストドラムに対向配置された剥ぎ取りロールを用いて剥離し、未延伸ポリエステルフィルム１を得た。
【０２０４】
（偏光子密着性改良用のＰＥＴ用易接着層の作製）
下記化合物を下記の比率で混合し、偏光子側易接着用の塗布液Ｐ１を作製した。
（１）共重合ポリエステル樹脂（Ａ−１）の合成
ジメチルテレフタレート                              １９４．２質量部
ジメチルイソフタレート                              １８４．５質量部
ジメチル−５−ナトリウムスルホイソフタレート          １４．８質量部
ジエチレングリコール                                ２３３．５質量部
エチレングリコール                                  １３６．６質量部
テトラ−ｎ−ブチルチタネート                            ０．２質量部
上記化合物を仕込み、１６０℃から２２０℃の温度で４時間かけてエステル交換反応を行なった。次いで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、３０Ｐａの減圧下で１時間３０分反応させ、共重合ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。
【０２０５】
（２）ポリエステル水分散体（Ａｗ−１）の作製
共重合ポリエステル樹脂（Ａ−１）                        ３０質量部
エチレングリコールｎ−ブチルエーテル                      １５質量部
上記化合物を入れ、１１０℃で加熱、攪拌し樹脂を溶解した。樹脂が完全に溶解した後、水５５質量部をポリエステル溶液に攪拌しつつ徐々に添加した。添加後、液を攪拌しつつ室温まで冷却して、固形分３０質量％の乳白色のポリエステル水分散体（Ａｗ−１）を作製した。
【０２０６】
（３）ポリビニルアルコール水溶液（Ｂｗ−１）の作製
水９０質量部を入れ、攪拌しながらケン化度が８８％で重合度５００のポリビニルアルコール樹脂（クラレ製）（Ｂ−１）１０質量部を徐々に添加した。添加後、液を攪拌しながら、９５℃まで加熱し、樹脂を溶解させた。溶解後、攪拌しながら室温まで冷却して、固形分１０質量％のポリビニルアルコール水溶液（Ｂｗ−１）を作製した。
【０２０７】
ヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ製、デュラネートＴＰＡ）
１００質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート              ５５質量部
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量７５０）  ３０質量部
上記化合物を仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で４時間保持した。その後、反応液温度を５０℃に下げ、メチルエチルケトオキシム４７質量部を滴下した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認し、固形分７５質量％のブロックポリイソシアネート水分散液（Ｃ−１）を得た。
【０２０８】
下記の塗剤を混合し、ポリエステル系樹脂（Ａ）／ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の質量比が７０／３０になる偏光子側易接着用の塗布液Ｐ１を作製した。
水                                                    ４０．６１質量％
イソプロパノール                                      ３０．００質量％
ポリエステル水分散体（Ａｗ−１）                      １１．６７質量％
ポリビニルアルコール水溶液（Ｂｗ−１）                １５．００質量％
ブロックイソシアネート系架橋剤（Ｃ−１）                ０．６７質量％
粒子（平均粒径１００ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
１．２５質量％
触媒（有機スズ系化合物  固形分濃度１４質量％）            ０．３質量％
界面活性剤（シリコン系、固形分濃度１０質量％）            ０．５質量％
【０２０９】
（ポリエステルフィルムの片面への易接着層の塗布）
リバースロール法にて、未延伸ポリエステルフィルム１の片側に偏光子側易接着用の塗布液Ｐ１を乾燥後の塗布量が０．１２ｇ／ｍ2になるように調整しながら、塗布した。
【０２１０】
−横延伸工程−
（予熱部）
予熱温度を９０℃とし、延伸可能な温度まで加熱した。
【０２１１】
（延伸部）
易接着層の塗布および予熱された未延伸ポリエステルフィルム１を、テンター（横延伸機）に導き、フィルムの端部をクリップで把持しながら、下記の方法、条件にてＴＤ方向（フィルム幅方向、横方向）に下記の条件にて横延伸し、フィルムを得た。
《条件》
・横延伸温度：９０℃
・横延伸倍率：４．３倍
【０２１２】
（熱固定部）
次いで、ポリエステルフィルムの膜面温度を下記範囲に制御しながら、熱固定処理を行った。
<条件>
・熱固定温度：１８０℃
・熱固定時間：１５秒
【０２１３】
（熱緩和部）
熱固定後のポリエステルフィルムを下記の温度に加熱し、フィルムを緩和した。
・熱緩和温度：１７０℃
・熱緩和率：ＴＤ方向（フィルム幅方向、横方向）２％
【０２１４】
（冷却部）
次に、熱緩和後のポリエステルフィルムを５０℃の冷却温度にて冷却した。
【０２１５】
このようにして得られた、偏光子側にＰＥＴ用易接着層が付いた横延伸ポリエステルフィルムを、フィルム１とした。
【０２１６】
［製造例２］
フィルム２として、８０μｍのＴＤ延伸ＰＥＴ（３層共押し出し紫外線吸収剤入り）を以下の方法で製造した。
【０２１７】
＜フィルム２の製造＞
−フィルム成形工程−
原料ポリエステル１（９０質量部）と、紫外線吸収剤を含有した原料ポリエステル２（１０質量部）を、含水率２０ｐｐｍ以下に乾燥させた後、直径５０ｍｍの１軸混練押出機１のホッパー１に投入し、押出機１で３００℃に溶融した（中間層ＩＩ層）。
またＰＥＴ１を、含水率２０ｐｐｍ以下に乾燥させた後、直径３０ｍｍの１軸混練押出機２のホッパー２に投入し、押出機２で３００℃に溶融した（外層Ｉ層、外層ＩＩＩ層）。
これらの２種のポリマー溶融物をそれぞれギアポンプ、濾過器（孔径２０μｍ）に介した後、２種３層合流ブロックにて、押出機１から押出されたポリマーが中間層（ＩＩ層）に、押出機２から押出されたポリマーが外層（Ｉ層及びＩＩＩ層）になるように積層し、ダイよりシート状に押し出した。
溶融樹脂の押出条件は、圧力変動を１％、溶融樹脂の温度分布を２％として、溶融樹脂をダイから押出した。具体的には、背圧を、押出機のバレル内平均圧力に対して１％加圧し、押出機の配管温度を、押出機のバレル内平均温度に対して２％高い温度で加熱した。
ダイから押出した溶融樹脂は、温度２５℃に設定された冷却キャストドラム上に押出し、静電印加法を用い冷却キャストドラムに密着させた。冷却キャストドラムに対向配置された剥ぎ取りロールを用いて剥離し、未延伸ポリエステルフィルム２を得た。このとき、Ｉ層、ＩＩ層、ＩＩＩ層の厚さの比は１０：８０：１０となるように各押出機の吐出量を調整した。
【０２１８】
得られた未延伸ポリエステルフィルム２に対して、製造例１と同様の方法で偏光子側にＰＥＴ用易接着層の付与および横延伸を行い、厚さ８０μｍのフィルム２を製造した。
【０２１９】
［製造例３］
フィルム３を以下の方法で製造した。
【０２２０】
（ポリマー溶液の調製）
１〕セルロースアシレート
置換度が２．８６のセルロースアセテートの粉体を使用した。セルロースアシレートは１２０℃に加熱して乾燥し、含水率を０．５質量％以下とした後、２０質量部を使用した。
【０２２１】
２〕溶媒
下記の溶媒Ａを使用した。各溶媒の含水率は０．２質量％以下であった。
・溶媒Ａ  ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／水＝８１．０／１７．５／１．０／０．５（質量比）
【０２２２】
３〕添加剤
下記の添加剤Ａ−１を選択し、加えて下記の添加剤Ｍを使用した。添加剤Ａ−１は、セルロースアシレートを１００質量％としたときに１５質量％を使用した。
（繰り返し単位を有する化合物）
・Ａ−１：  エタンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物、数平均分子量１０００、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ
【０２２３】
（その他の添加剤）
・Ｍ：二酸化ケイ素微粒子（粒子サイズ１６ｎｍ）（０．０２質量部）
【０２２４】
４〕溶解
下記の溶解工程Ａを使用して膨潤、溶解を行った。
・溶解工程Ａ
攪拌羽根を有し外周を冷却水が循環する４００リットルのステンレス製溶解タンクに、前記溶媒及び添加剤を投入して撹拌、分散させながら、前記セルロースアシレートを徐々に添加した。投入完了後、室温にて２時間撹拌し、３時間膨潤させた後に再度撹拌を実施し、セルロースアシレート溶液を得た。
膨潤した溶液をタンクから、ジャケット付配管で５０℃まで加熱し、更に２ＭＰａの加圧化で９０℃まで加熱し、完全溶解した。加熱時間は１５分であった。この際、高温にさらされるフィルター、ハウジング、及び配管はハステロイ合金製で耐食性の優れたものを利用し保温加熱用の熱媒を流通させるジャケットを有する物を使用した。
次に３６℃まで温度を下げ、セルロースアシレート溶液を得た。
【０２２５】
５〕ろ過
得られたセルロースアシレート溶液を、絶対濾過精度１０μｍの濾紙（＃６３、東洋濾紙（株）製）で濾過し、更に絶対濾過精度２．５μｍの金属焼結フィルター（ＦＨ０２５、ポール社製）にて濾過してポリマー溶液を得た。
【０２２６】
（フィルムの作製）
下記の製膜工程Ａ−１を使用した。この製膜工程により製造されたセルロースアシレートフィルムの残留溶媒量は、全て０．３質量％以下であった。
【０２２７】
・製膜工程Ａ−１
前記ポリマー溶液を３０℃に加温し、流延ギーサーを通してドラムである鏡面ステンレス支持体上に流延した。支持体の温度は−７℃に設定し、流延スピードは５０ｍ／分とした。流延部全体の空間温度は、１０℃に設定した。そして、流延部の終点部から５０ｃｍ手前で、流延して回転してきたセルロースアシレートフィルムをドラムから剥ぎ取り、両端をピンテンターでクリップした。なお、下記式に基づいて算出した、剥ぎ取った直後のウェブの残留溶媒量は３００質量％であった。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
［式中、Ｍは、延伸ゾーンに挿入される直前のセルロースアシレートフィルムの質量、Ｎは、延伸ゾーンに挿入される直前のセルロースアシレートフィルムを１１０℃で３時間乾燥させたときの質量を表す］
続けて、ピンテンターで保持されたセルロースアシレートフィルムは、１００℃で５分間乾燥した後、ピンテンターから外して両耳を切り落とし、更に１２０℃で１５分ロール搬送しながら乾燥して、厚み４０μｍのフィルム３を作製した。
【０２２８】
［製造例４］
フィルム４を以下の方法で製造した。
【０２２９】
（セルロースアシレート溶液の調製）
１〕セルロースアシレート
前記セルロースアシレートＡを使用した。セルロースアシレートＡは１２０℃に加熱して乾燥し、含水率を０．５質量％以下とした後、２０質量部を使用した。
２〕溶媒
前記溶媒Ａ  ８０質量部を使用した。
【０２３０】
３〕添加剤
下記の添加剤Ａ−１を選択した。但し、下記Ａ−１の「添加量」は、セルロースアシレートを１００質量％としたときの質量％を表す。２５質量％となるようにセルロースアシレート溶液への添加剤の添加量を調整した。
（繰り返し単位を有する化合物）
・Ａ−１：  エタンジオール／アジピン酸（１／１モル比）の縮合物、数平均分子量１０００、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ
【０２３１】
（その他添加剤）
・Ｍ１：二酸化ケイ素微粒子（粒子サイズ１６ｎｍ）（０．０５質量部）
【０２３２】
４〕溶解
攪拌羽根を有する４０００リットルのステンレス製溶解タンクに、前記溶媒及び添加剤を投入して撹拌、分散させながら、前記セルロースアシレートを徐々に添加した。投入完了後、室温にて２時間撹拌し、３時間膨潤させた後に再度撹拌を実施し、セルロースアシレート溶液を得た。
なお、攪拌には、５ｍ／ｓｅｃ（剪断応力５×１０4ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2〔４．９×１０5Ｎ／ｍ／ｓｅｃ2〕）の周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌軸及び中心軸にアンカー翼を有して周速１ｍ／ｓｅｃ（剪断応力１×１０4ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2〔９．８×１０4Ｎ／ｍ／ｓｅｃ2〕）で攪拌する攪拌軸を用いた。膨潤は、高速攪拌軸を停止し、アンカー翼を有する攪拌軸の周速を０．５ｍ／ｓｅｃとして実施した。
膨潤した溶液をタンクから、ジャケット付配管で５０℃まで加熱し、更に１．２ＭＰａの加圧化で９０℃まで加熱し、完全溶解した。加熱時間は１５分であった。この際、高温にさらされるフィルター、ハウジング、及び配管はハステロイ合金（登録商標）製で耐食性の優れたものを利用し保温加熱用の熱媒を流通させるジャケットを有する物を使用した。
次に３６℃まで温度を下げ、セルロースアシレート溶液を得た。
【０２３３】
このようにして得られた濃縮前ドープを８０℃で常圧のタンク内でフラッシュさせて、蒸発した溶剤を凝縮器で回収分離した。フラッシュ後のドープの固形分濃度は、２４．８質量％となった。なお、凝縮された溶剤は調製工程の溶剤として再利用すべく回収工程に回された（回収は蒸留工程と脱水工程などにより実施されるものである）。フラッシュタンクでは、中心軸にアンカー翼を有する軸を周速０．５ｍ／ｓｅｃで回転させることにより攪拌して脱泡を行った。タンク内のドープの温度は２５℃であり、タンク内の平均滞留時間は５０分であった。
【０２３４】
５〕ろ過
次に、最初公称孔径１０μｍの焼結繊維金属フィルターを通過させ、ついで同じく１０μｍの焼結繊維フィルターを通過させた。ろ過後のドープ温度は、３６℃に調整して２０００Ｌのステンレス製のストックタンク内に貯蔵した。
【０２３５】
（フィルムの作製）
１〕流延工程
続いてストックタンク内のドープを送液した。ドープの温度を３６℃に調整するため、流延ダイにジャケットを設けてジャケット内に供給する伝熱媒体の入口温度を３６℃とした。
ダイ、フィードブロック、配管はすべて作業工程中で３６℃に保温した。
【０２３６】
２）流延ダイ
ダイの材質は、オーステナイト相とフェライト相との混合組成を持つ２相系ステンレス鋼であり、熱膨張率が２×１０-6（℃-1）以下の素材であり、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６と略同等の耐腐食性を有する素材を使用した。
また、流延ダイのリップ先端には、溶射法によりＷＣコーティングを形成したものを用いた。また、ドープを可溶化する溶剤である混合溶媒（ジクロロメタン／メタノール／ブタノール（８３／１５／２質量部））をビード端部とスリットの気液界面に片側で０．５ｍｌ／分で供給した。
【０２３７】
３）金属支持体
ダイから押出されたドープは、支持体としてドラムである鏡面ステンレス支持体を利用した。表面はニッケル鋳金及びハードクロムメッキを行った。ドラムの表面粗さは０．０１μｍ以下に研磨し、５０μｍ以上のピンホールは皆無であり、１０μｍ〜５０μｍのピンホールは１個／ｍ2以下、１０μｍ以下のピンホールは２個／ｍ2以下である支持体を使用した。このとき、ドラムの温度は−５℃に設定し、ドラムの周速度が５０ｍ／分となるようにドラムの回転数を設定した。なお、流延に伴ってドラム表面が汚れた場合には、適宜、清掃を実施した。
【０２３８】
４）流延乾燥
続いて、１５℃に設定された空間に配置されているドラム上に流延され、冷却されてゲル化したドープは、ドラム上で３２０°回転した時点でゲル化フィルム（ウェブ）として剥ぎ取られた。このとき、支持体速度に対して剥ぎ取り速度を調整して、延伸倍率を２５％に設定した。延伸開始時の残留溶媒量は２００質量％であった。
ここで、残留溶媒量は、下記式に基づいて算出した。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
［式中、Ｍは、ウェブ（フィルム）の質量を表し、Ｎは、ウェブ（フィルム）を１１０℃で３時間乾燥させたときの質量を表す。］
５）テンター搬送・乾燥工程条件
剥ぎ取られたウェブは、ピンクリップを有したテンターで両端を固定されながら乾燥ゾーン内を搬送され、乾燥風により乾燥した。
【０２３９】
６）後乾燥工程条件
前述した方法で得られた耳切り後の光学フィルムを、ローラー搬送ゾーンで更に乾燥した。該ローラーの材質はアルミ製若しくは炭素鋼製であり、表面にはハードクロム鍍金を施した。ローラーの表面形状はフラットなものとブラストによりマット化加工したものとを用いた。作製した光学フィルムをテンション１９０Ｎで搬送しながら１３０℃、１０分間後熱処理を行った。
【０２４０】
７）後処理、巻取り条件
乾燥後の光学フィルムは、３０℃以下に冷却して両端耳切りを行った。耳切りはフィルム端部をスリットする装置をフィルムの左右両端部に、２基ずつ設置して（片側当たりスリット装置数は２基）、フィルム端部をスリットした。更に光学フィルムの両端にナーリングを行った。ナーリングは片側からエンボス加工を行うことで付与した。こうして、光学フィルムを得て、巻取り機により巻き取り、フィルム４を作製した。フィルム４の膜厚は４０μｍであった。
【０２４１】
［製造例５］
フィルム５を以下の方法で製造した。
下記一般式（１）で表されるラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂｛共重合モノマー質量比＝メタクリル酸メチル／２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル＝８／２、ラクトン環化率約１００％、ラクトン環構造の含有割合１９．４％、重量平均分子量１３３０００、メルトフローレート６．５ｇ／１０分（２４０℃、１０ｋｇｆ）、Ｔｇ１３１℃｝９０質量部と、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂｛トーヨーＡＳ  ＡＳ２０、東洋スチレン社製｝１０質量部との混合物；Ｔｇ１２７℃のペレットを二軸押し出し機に供給し、約２８０℃でシート状に溶融押し出しして、厚さ１６０μｍのラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂シートを得た。この未延伸シートを、１６０℃の温度条件下、縦方向（搬送方向）２．０倍、横方向（搬送方向と垂直方向）２．０倍に延伸してフィルム５（厚さ：４０μｍ）を得た。
【０２４２】
【化６】
2014219438.tif 000008
【０２４３】
上記（１）中、Ｒ1は水素原子であり、Ｒ2及びＲ3はメチル基である。
【０２４４】
［製造例６］
フィルム６を以下の方法で製造した。
前記フィルム５の作製において、延伸倍率を縦方向（搬送方向）２．８倍、横方向（搬送方向と垂直方向）２．０倍とした以外は同様にしてフィルム６（厚さ：３１μｍ）を得た。
【０２４５】
［製造例７］
フィルム７を以下の方法で製造した。
【０２４６】
（セルロースアシレート溶液Ａ−１の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液Ａ−１を調製した。
【０２４７】
｛セルロースアシレート溶液Ａ−１組成｝
セルロースアシレート（アセチル置換度２．８６、平均重合度３１０）  １００質量部
トリフェニルフォスフェート                                        ５．０質量部
ビフェニルジフェニルフォスフェート                                ３．０質量部
エチルフタリルエチルグリコレート                                  ４．０質量部
メチレンクロライド                                                ３８４質量部
メタノール                                                          ６９質量部
ブタノール                                                            ９質量部
【０２４８】
（マット剤分散液Ｂ−１の調製］
下記の組成物を分散機に投入し、攪拌して各成分を溶解し、マット剤溶液（Ｂ−１）を調製した。
【０２４９】
｛マット剤分散液Ｂ−１組成｝
シリカ粒子分散液（平均粒径１６ｎｍ）                            １０．０質量部
“ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２”、日本アエロジル（株）製
メチレンクロライド                                              ７２．８質量部
メタノール                                                        ３．９質量部
ブタノール                                                        ０．５質量部
セルロースアシレート溶液Ａ−１                                  １０．３質量部
【０２５０】
（紫外線吸収剤溶液Ｃ−１の調製］
下記の組成物を別のミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、紫外線吸収剤溶液Ｃ−１を調製した。
【０２５１】
｛紫外線吸収剤溶液Ｃ−１組成｝
紫外線吸収剤（チヌビン３２６  チバ・ジャパン製）                  ４．０質量部
紫外線吸収剤（チヌビン３２８  チバ・ジャパン製）                １６．０質量部
メチレンクロライド                                              ５５．７質量部
メタノール                                                          １０質量部
ブタノール                                                        １．３質量部
セルロースアシレート溶液Ａ−１                                  １２．９質量部
【０２５２】
セルロースアシレート溶液Ａ−１を９４．６質量部、マット剤分散液Ｂ−１を１．３質量部、セルロースアシレート１００質量部当たり、チヌビン３２８が０．８質量部、チヌビン３２６が０．２質量部、トリフェニルフォスフェート５．０質量部、ビフェニルジフェニルフォスフェート３．０質量部、エチルフタリルエチルグリコレート４．０質量部となるように、加熱しながら充分に攪拌して各成分を溶解し、ドープを調製した。
得られたドープを３０℃に加温し、流延ギーサーを通してドラムである鏡面ステンレス支持体上に流延した。
支持体の表面温度は−５℃に設定した。
流延部全体の空間温度は、１５℃に設定した。
そして、流延部の終点部から５０ｃｍ手前で、流延して回転してきたセルロースアシレートフィルムをドラムから剥ぎ取った後、両端をピンテンターでクリップした。
剥ぎ取り直後のセルロースアシレートウェブの残留溶媒量は２７０％、およびセルロースアシレートウェブの膜面温度は５℃であった。
【０２５３】
ピンテンターで保持されたセルロースアシレートウェブは、乾燥ゾーンに搬送した。
初めの乾燥では４５℃の乾燥風を送風した。
次に１１０℃で５分、さらに１４０℃で１０分乾燥し、巻き取り直前に両端（全幅の各５％）を耳切りした後、両端に幅１０ｍｍ、高さ５０μｍの厚みだし加工（ナーリング）をつけた後、３０００ｍのロール状に巻き取った。
このようにして厚み８０μｍのフィルム７を作製した。
【０２５４】
［製造例８］
フィルム８を以下の方法で製造した。
【０２５５】
（ＨＣ層密着性改良用のＰＥＴ用易接着層の作製）
下記化合物を下記の比率で混合し、ハードコート層側易接着層用の塗布液Ｈ１を作製した。
【０２５６】
・ハードコート層側易接着層用の塗布液Ｈ１
ポリエステル樹脂：（ＩＣ）                              ６０質量部
アクリル樹脂：（ＩＩ）                                  ２５質量部
メラミン化合物：（ＶＩＢ）                              １０質量部
粒子：（ＶＩＩ）                                          ５質量部
以下に使用化合物の詳細を示す。
・ポリエステル樹脂：（ＩＣ）
下記組成のモノマーで共重合したポリエステル樹脂のスルホン酸系水分散体
モノマー組成：（酸成分）テレフタル酸／イソフタル酸／５−ソジウムスルホイソフタ
ル酸／／（ジオール成分）エチレングリコール／１，４−ブタンジオール／ジエチレングリコール＝５６／４０／４／／７０／２０／１０（ｍｏｌ％）
【０２５７】
・アクリル樹脂：（ＩＩ）
下記組成のモノマーで重合したアクリル樹脂の水分散体
エチルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／Ｎ−メチロールアクリルアミド／アクリル酸＝６５／２１／１０／２／２（質量％）の乳化重合体（乳化剤：アニオン系界面活性剤）
・ウレタン樹脂：（ＩＩＩＢ）
１，６−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートからなる数平均分子量が２０００のポリカーボネートポリオールを４００質量部、ネオペンチルグリコールを１０．４質量部、イソホロンジイソシアネート５８．４質量部、ジメチロールブタン酸が７４．３質量部からなるプレポリマーをトリエチルアミンで中和し、イソホロンジアミンで鎖延長して得られるウレタン樹脂の水分散体。
・メラミン化合物：（ＶＩＢ）ヘキサメトキシメチルメラミン
・粒子：（ＶＩＩ）平均粒径６５ｎｍのシリカゾル
【０２５８】
（ポリエステルフィルムの両面への易接着層の塗布）
リバースロール法にて、製造例１で製造した未延伸ポリエステルフィルム１の片側に下記ハードコート層側易接着層用の塗布液Ｈ１を、もう一方の面に製造例１で製造した偏光子側易接着用の塗布液Ｐ１を乾燥後の塗布量がどちらの面も０．１２ｇ／ｍ2になるように調整しながら、塗布した。
【０２５９】
（ＰＥＴ上にＨＣ層作製）
その後、両面に易接着層を塗布したフィルムのハードコート層側易接着層用の塗布液Ｈ１を塗布した面に、下記組成の混合塗液（アクリル−１）を乾燥膜厚が５μｍになるように塗布・乾燥し、紫外線を照射して硬化させハードコート層を形成した。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                      ８５質量部
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート            １５質量部
光重合開始剤（商品名：イルガキュア１８４、チバスペシャルティケミカル製）
５質量部
メチルエチルケトン                                          ２００質量部
【０２６０】
このようにして得られた、未延伸ポリエステルフィルム１の偏光子側にＰＥＴ用易接着層を有し、その反対側の面にハードコート層易接着層を介してハードコート層を積層したフィルムを、フィルム８とした。
【０２６１】
［製造例１０１］
（偏光板１の作製）
第二の偏光板保護フィルムとして製造例３で製造したセルロースアセテートフィルムであるフィルム３を用意し、１．５規定の水酸化ナトリウム水溶液に連続的に通し、５５℃で２分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．１規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。このようにして、セルロースアセテートフィルムであるフィルム３の表面をケン化した。
続いて、特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、搬送方向に延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて膜厚２４μｍの偏光子を作製した。この偏光子の吸収軸は、搬送方向と平行な方向である。
ポリビニルアルコール（クラレ製偏光子−１１７Ｈ）３％水溶液を水系接着剤として、前記のケン化したセルロースアセテートフィルムであるフィルム３および第一の保護フィルムとして用いる帯状（長尺状）のフィルム１の偏光子側易接着層用の塗布液Ｐ１が塗布された面を偏光子側とし、偏光子を間にしてＰＥＴ用易接着層付フィルム１／ＰＶＡ偏光子／フィルム３の順でロールｔｏロールにて貼合せ、偏光子の両面がフィルムによって保護された偏光板１を得た。
【０２６２】
［製造例１０２、１０４、１０５、１１２および１１３］
製造例１０１において、下記表１に記載のように第一の保護フィルム、第二の保護フィルムの種類を変更した以外は製造例１０１と同様にして、ロールｔｏロールで、水系接着剤にて貼合せ、偏光板２、４、５、１２および１３の作製をした。
なお、下記表１中、「ＴＤ６０」は、市販のセルロースエステルフィルム「ＴＤ６０」（商品名、富士フイルム（株）製）を表す。また、各セルロースアシレートフィルムは、製造例１０１と同様の方法でけん化処理を行ってから、偏光子との貼合を行った。
【０２６３】
［製造例１０３］
製造例１０２において、下記のようにＰＥＴ用易接着層付フィルム１のＭＤ方向とＴＤ方向を入れ替えて（遅相軸が偏光子吸収軸と平行に）から、ハンドメイドでのバッチ貼りを行う貼合態様とした以外は製造例１０１と同様にして、水系接着剤にて貼合し、ＰＥＴ用易接着層付フィルム１／ＰＶＡ／フィルム４の構成の偏光板３を製造した。
【０２６４】
＜ハンドメイドでのバッチ貼り偏光板加工＞
偏光板保護フィルムとして１ｍ×１ｍのフィルム３を準備し、１．５規定の水酸化ナトリウム水溶液に連続的に通し、５５℃で２分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．１規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。このようにして、フィルム３の表面をケン化した。
続いて、特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて膜厚２４μｍの偏光子を作製した。
得られた偏光子を１ｍ×１ｍに裁断した。
ポリビニルアルコール（クラレ製偏光子−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、前記のケン化したフィルム３および１ｍ×１ｍに裁断したＰＥＴ用易接着層付フィルム１の偏光子側易接着層用の塗布液が塗布された面を偏光子側とし、偏光子を間にして貼り合わせた。このとき、フィルム３はフィルム３の搬送方向と偏光子の搬送方向と揃えて貼り合せ、フィルム１は延伸方向（フィルム１製造時に搬送方向と直交する方向だった方向）と偏光子の延伸方向を揃えて貼り合せた。偏光子の両面がフィルムによって保護された偏光板３を得た。
【０２６５】
［製造例１０６］
（偏光子の作製）
特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、搬送方向に延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて膜厚２４μｍの偏光子を作製した。この偏光子の吸収軸は、搬送方向と平行な方向である。
【０２６６】
（ＵＶ接着剤の調製１）
２−ヒドロキシエチルアクリレート１００質量部、トリレンジイソシアネート１０質量部および光重合開始剤（イルガキュア９０７、ＢＡＳＦ製）３質量部、を配合して偏光板用接着剤を調製した。これを接着剤１とした。
【０２６７】
（偏光板の作製）
製造例６で得られたフィルム６の表面を製造例１０１と同様にしてけん化した。
次いで、マイクログラビアコーター（グラビアロール：＃３００，回転速度１４０％／ライン速）を用いて、第一の保護フィルムとして用いる製造例１で得られたフィルム１の易接着層と偏光子との間の接着層１の膜厚を３．０μｍとし、第二の保護フィルムとして用いるフィルム６のけん化処理面と偏光子との間の接着層２の膜厚を３．０μｍとなるように接着剤１を各フィルム上に塗工し、接着剤付き保護フィルムとした。次いで、上記偏光子の両面に前記接着剤付き保護フィルムをロール機でロールツーロールで貼り合わせた。貼り合わせたフィルム６側から、紫外線を照射して接着剤を硬化させ、各層を貼り合わせた。ライン速度は２０ｍ／ｍｉｎ、紫外線の積算光量３００ｍＪ／ｃｍ2とした。このようにしてフィルム長さ５００ｍの両面が第一および第二の保護フィルムによって保護された偏光板を得た。この偏光板を偏光板６とした。
【０２６８】
［製造例１０７、１１０および１１１］
製造例１０６において、下記表１に記載のように第一の保護フィルム、第二の保護フィルムの種類を変更した以外は製造例１０６と同様にして、ロールｔｏロールで、ＵＶ接着剤にて貼合せ、偏光板７、１０および１１の作製をした。
なお、下記表１中、ＴＤ６０は、市販のセルロースエステルフィルムＴＤ６０（富士フイルム（株）製）を表す。また、各セルロースアシレートフィルムは、製造例１０１と同様の方法でけん化処理を行ってから、偏光子との貼合を行った。
【０２６９】
製造例１０１〜１１３で得られた偏光板１〜１３の構成を下記表１に示す。
【０２７０】
【表１】
2014219438.tif 000009
【０２７１】
［実施例１〜３、１１〜１４、２１、３１、比較例１、１１および３１］
〔液晶表示装置の作製〕
市販のＩＰＳ型液晶テレビ（ＬＧ電子製４２ＬＳ５６００、液晶セルのガラス基板の厚みが上下ともに０．５ｍｍ）の視認側の偏光板をはがし、偏光板１〜１３を下記表２〜５に記載の通りに、粘着剤層が液晶セル側になるように貼り付けた。フロント側（視認側）の偏光板の透過軸が上下方向に、そして、リア側（バックライト側）の偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。液晶セルに使用されているガラスの厚さは０．５ｍｍであった。得られた液晶表示装置を、それぞれ実施例１〜３、１１〜１４、２１、３１、比較例１、１１および３１の液晶表示装置とした。
【０２７２】
［評価］
＜第一の保護フィルム（アウターフィルム）の透湿度＞
各第一の保護フィルムの透湿度はＪＩＳ０２０８の手法で、４０℃、相対湿度９０％で２４時間経過後の値をもとめた。
得られた各第一の保護フィルムの透湿度を下記表２〜５に記載した。
【０２７３】
＜第一の保護フィルム（アウターフィルム）の平衡含水率＞
各第一の保護フィルムの２５℃、相対湿度６０％での平衡含水率は、フィルム試料７ｍｍ×３５ｍｍを水分測定器、試料乾燥装置“ＣＡ−０３”及び“ＶＡ−０５”｛共に三菱化学（株）製｝にてカールフィッシャー法で測定した。水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出した。
得られた各第一の保護フィルムの平衡含水率を下記表２〜５に記載した。
【０２７４】
＜第一の保護フィルム（アウターフィルム）のＲｅ＞
（ポリエステル系フィルム）
本明細書中で用いるポリエステル系フィルムのＲｅは以下の方法で測定した。
二枚の偏光板を用いて、保護フィルムとして用いるフィルムの配向軸方向を求め、配向軸方向が直交するように４ｃｍ×２ｃｍの長方形を切り出し、測定用サンプルとした。このサンプルについて、直交する二軸の屈折率（Ｎｘ，Ｎｙ）、及び厚さ方向の屈折率（Ｎｚ）をアッベ屈折率計（アタゴ社製、ＮＡＲ−４Ｔ、測定波長５８９ｎｍ）によって求めた。さらに第一の保護フィルムの厚みｄ1（ｎｍ）は電気マイクロメータ（ファインリューフ社製、ミリトロン１２４５Ｄ）を用いて測定し、単位をｎｍに換算した。測定したＮｘ、Ｎｙ、Ｎｚ、ｄ1の値からＲｅを算出した。
【０２７５】
（セルロース系樹脂フィルム、アクリル系フィルムのＲｅ）
本明細書中で保護フィルムとして用いるセルロース系樹脂フィルム、アクリル系フィルムのＲｅは以下の方法で測定した。
サンプルフィルムを２５℃、相対湿度６０％にて２４時間調湿後、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ：王子計測機器（株）製）を用いて、２５℃、相対湿度６０％において、フィルム表面に対し垂直方向及び遅相軸を回転軸としてフィルム面法線から＋５０°から−５０°まで１０°刻みで傾斜させた方向から波長５９０ｎｍにおける位相差を測定して、面内レターデーション値（Ｒｅ）を算出した。
【０２７６】
得られた第一の保護フィルム（インナーフィルム）のＲｅを下記表２〜５に記載した。
【０２７７】
＜フィルムの弾性率比＞
各フィルムの弾性率（ＧＰａ）は、測定方向の長さが２００ｍｍ、幅が１０ｍｍの試料を用意し、試料を２５℃相対湿度６０％の環境に２４時間放置した直後、東洋精機製のストログラフＶ１０−Ｃを用い、サンプル形状を幅１０ｍｍ、チャック間長さ１００ｍｍとして測定する。
弾性率比は下記式により算出する。
弾性率比＝フィルムの偏光子の透過軸方向の弾性率／フィルムの偏光子の吸収軸方向の弾性率
なお、各実施例および比較例において、偏光子の吸収軸方向は偏光板作製時の偏光子のＭＤ方向であり、偏光子の透過軸方向は偏光板作製時の偏光子のＴＤ方向であった。
得られた各フィルムの弾性率比を下記表２〜５に記載した。
【０２７８】
＜フィルムの湿度寸法変化率＞
各フィルムの湿度寸法変化率［％］は、以下のようにして測定することができる。
フィルムについて長さ１２ｃｍ（測定方向）、幅３ｃｍの試料を用意し、該試料に２５℃相対湿度６０％の環境にて１０ｃｍの間隔でピン孔を空け、試料を２５℃相対湿度８０％の環境に２４時間放置した後、ピン孔の間隔をピンゲージで測長する（測定値をＬＡ１とする）。
次に、２５℃相対湿度１０％の環境に２４時間放置した直後、ピン孔の間隔をピンゲージで測長する（測定値をＬＣ０とする）。これらの測定値を用いて下記式により湿度寸法変化率を算出する。
湿度寸法変化率［％］＝｛（ＬＡ１［ｃｍ］−ＬＣ０［ｃｍ］）／１０［ｃｍ］｝×１００
湿度寸法変化率比は下記式により算出する。
湿度寸法変化率比＝フィルムの偏光子の透過軸方向の湿度寸法変化率／フィルムの偏光子の吸収軸方向の湿度寸法変化率
なお、各実施例および比較例において、偏光子の吸収軸方向は偏光板作製時の偏光子のＭＤ方向であり、偏光子の透過軸方向は偏光板作製時の偏光子のＴＤ方向であった。
得られた各フィルムの湿度寸法変化率比を下記表２〜５に記載した。
【０２７９】
＜第二の保護フィルム（インナーフィルム）の収縮力比の算出方法＞
上記式から算出したフィルム湿度寸法変化率（％）とフィルム弾性率（ＧＰａ）とから下記式に従いフィルム収縮力（Ｎ／ｍ）を算出する。
フィルムの偏光子の吸収軸方向の収縮力（Ｎ／ｍ）＝フィルムの偏光子の吸収軸方向の弾性率（ＧＰａ）×｜フィルムの偏光子の吸収軸方向の湿度寸法変化率（％）｜×フィルム厚み（μｍ）×１０
フィルムの偏光子の透過軸方向の収縮力（Ｎ／ｍ）＝フィルムの偏光子の透過軸方向の弾性率（ＧＰａ）×｜フィルムの偏光子の透過軸方向の湿度寸法変化率（％）｜×フィルム厚み（μｍ）×１０
収縮力比は上述の値を用い下記式により算出する。
収縮力比＝フィルムの偏光子の透過軸方向の収縮力／フィルムの偏光子の吸収軸方向の収縮力
得られた第二の保護フィルム（インナーフィルム）の収縮力比を下記表２〜５に記載した。
【０２８０】
＜保護フィルムの膜厚＞
製造した偏光板の断面をＳＥＭ（走査型顕微鏡）により観察し、第一、第二の保護フィルムの膜厚を測定した。
得られた保護フィルムの膜厚を下記表２〜５に記載した。
【０２８１】
＜リア側偏光板に用いられる第二の保護フィルムの光弾性係数＞
作製したリア側偏光板に用いられる第二の保護フィルムから１ｃｍ×５ｃｍのサンプルを切り出し、分光エリプソメーター（Ｍ−２２０、日本分光株式会社製）を用いて、サンプルに２５℃で応力をかけながら、フィルム面内のレターデーション値を測定し、レターデーション値と応力の関数の傾きから算出した。
得られたリア側偏光板に用いられる第二の保護フィルムの光弾性係数を下記表２〜５に記載した。
【０２８２】
［評価］
＜液晶パネルの湿熱経時後の四隅の光漏れ（四隅の輝度ムラ）の評価＞
作製した実施例及び比較例の液晶表示装置について、５０℃、相対湿度６０％で７２時間サーモ後、液晶表示装置のバックライトを点灯したまま２５℃、相対湿度６０％で放置し、５時間後のタイミングで、パネルの四隅（４角）の光漏れを評価し、四隅の輝度ムラの評価とした。
四隅の輝度ムラ（光漏れ）評価は、輝度計測用カメラ「ＰｒｏＭｅｔｒｉｃ」（Ｒａｄｉａｎｔ  Ｉｍａｇｉｎｇ社製）で画面正面から黒表示画面を撮影し、全画面の平均輝度と、４角の光漏れが大きい箇所の輝度差をもとにして、評価した。得られた結果を下記表２〜５に記載した。実用上、Ａ、ＢまたはＣ評価であることが必要であり、ＡまたはＢ評価であることが好ましく、Ａ評価であることがより好ましい。
【０２８３】
（評価基準）
Ａ：パネル４角の輝度ムラ（光漏れ）が視認されない（パネルの輝度ムラ（光漏れ）が初期状態と同程度）。
Ｂ：パネル４角のうち、１〜２角でわずかな輝度ムラ（光漏れ）が視認されるが許容できる。
Ｃ：パネル４角のうち、３〜４角でわずかな輝度ムラ（光漏れ）が視認されるが許容できる。
Ｄ：パネル４角の輝度ムラ（光漏れ）が強く、許容できない。
【０２８４】
＜液晶パネルの湿熱経時後の円形または楕円形の光漏れ（輝度ムラ）の評価＞
作製した実施例及び比較例の液晶表示装置について、５０℃、相対湿度６０％で７２時間サーモ後、液晶表示装置のバックライトを点灯したまま２５℃、相対湿度６０％で放置し、４８時間後のタイミングでパネルに現れる楕円状の光漏れを評価し、湿熱経時後の円形または楕円形の輝度ムラ評価とした。
輝度ムラ評価は、輝度計測用カメラ「ＰｒｏＭｅｔｒｉｃ」（Ｒａｄｉａｎｔ  Ｉｍａｇｉｎｇ社製）で画面斜めから黒表示画面を撮影し、全画面の平均輝度と、楕円形状の内外の輝度差をもとにして、評価した。得られた結果を下記表２〜５に記載した。Ａ、ＢまたはＣ評価であることが好ましく、ＡまたはＢ評価であることがより好ましく、Ａ評価であることが特に好ましい。
【０２８５】
（評価基準）
Ａ：円形または楕円形状の輝度ムラが視認されない（パネルの光漏れが初期状態と同程度）。
Ｂ：円形または楕円形状の輝度ムラのうち、１〜２角でわずかな光漏れが視認されるが許容できる。
Ｃ：円形または楕円形状の輝度ムラのうち、３〜４角でわずかな光漏れが視認されるが許容できる。
Ｄ：円形または楕円形状の輝度ムラが強い。
【０２８６】
【表２】
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【０２８７】
【表３】
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【０２８８】
【表４】
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【０２８９】
【表５】
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【０２９０】
上記表２〜表５より、本発明の液晶表示装置は、高温高湿境下での保存後にバックライトを点灯したときのパネル四隅の輝度ムラが抑制されており、液晶表示装置のパネル反りが抑制できていたことがわかった。
一方、比較例１、２１および３１より、フロント側偏光板の第二の保護フィルムにおいて、前記偏光子の吸収軸に直交する方向の収縮力の、前記偏光子の吸収軸方向の収縮力に対する収縮力比が、本発明で規定する上限値を下回る場合は、湿熱経時後の四隅の輝度ムラが抑制できず、液晶表示装置のパネル反りが生じることがわかった。
なお、上記表２〜表５中、第二の保護フィルムの延伸倍率は、偏光子の吸収軸方向（ＭＤ方向）の延伸倍率を表す。
【符号の説明】
【０２９１】
１      フロント側偏光板の第一の保護フィルム
２      フロント側偏光板の第二の保護フィルム
３      フロント側偏光板の偏光子
１１    接着層１
１２    接着層２
１４    易接着層
１５    ハードコート層
２１    フロント側偏光板
２２    液晶セル
２６    バックライト
４１    リア側偏光板
３１    リア側偏光板の第一の保護フィルム
３２    リア側偏光板の第二の保護フィルム
３３    リア側偏光板の偏光子
５０    液晶表示装置
【図１】
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