(57)【要約】【課題】ヒドロシラン化合物とアルコールからアルコキシシラン化合物を製造する方法において、調整が容易で、且つ、繰り返ししよう可能な触媒を使用して、マイルドな反応条件でヒドロシラン化合物とアルコールからアルコキシシラン化合物を得ることができるアルコキシシラン化合物の製造方法を提供する。また、トリヒドロシラン化合物から選択的にジアルコキシシラン化合物を製造できる製造方法を提供する。【解決方法】本発明に係るアルコキシシラン化合物の製造方法は、ヒドロキシアパタイト表面にＡｕを固定化した表面金固定化ヒドロキシアパタイトの存在下、ヒドロシラン化合物とアルコールからアルコキシシラン化合物を得ることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシアパタイト又はナノ化されたヒドロキシアパタイト表面に０価のＡｕを固定した表面金固定化ヒドロキシアパタイト又は表面金固定化ナノアパタイトの存在下、ヒドロシラン化合物とアルコールからアルコキシシラン化合物を得るアルコキシシラン化合物の製造方法。
【請求項２】
ヒドロキシアパタイト又はナノ化されたヒドロキシアパタイト表面に０価のＡｕを固定した表面金固定化ヒドロキシアパタイト又は表面金固定化ナノアパタイト、およびアルゴン雰囲気下又は空気雰囲気下で、溶媒の存在の有無に関わらず、ヒドロシラン化合物とアルコールからアルコキシシラン化合物を得るアルコキシシラン化合物の製造方法。
【請求項３】
ヒドロキシアパタイト又はナノ化されたヒドロキシアパタイト表面に０価のＡｕを固定した表面金固定化ヒドロキシアパタイト又は表面金固定化ナノアパタイト、およびアルゴン雰囲気下又は空気雰囲気下で、溶媒の存在の有無に関わらず、トリヒドロシラン化合物とアルコールを１対２のモル比で反応させ、選択率１００％でジアルコキシシラン化合物を得る製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、表面にナノサイズの金を固定化したヒドロアパタイトを触媒として使用し、ヒドロシラン化合物とアルコールを反応させ対応するアルコキシシラン化合物を製造するアルコキシシラン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  アルコキシシラン化合物は生活家庭用品分野をはじめ、様々な分野において利用されている。そこで、新機能を有するアルコキシシラン化合物の合成が可能になれば、さらにその応用が拡大し、機能性物質の開発にも寄与し得る。【０００３】  アルコキシシラン化合物の生成反応については、非特許文献１に記載されているが、クロロシランとアルコールを原料として用いて合成されている。クロロシランは完全に水分を除去した状態で保管する必要があり、その取り扱いが非常に難しいという問題点がある。さらに、この反応においては副産物として塩化水素が生成されるため、その中和のために塩基性物質の添加が必要となり、その中和反応の結果、大量の塩が廃棄物として生成するという問題もある。また、反応系に酸性物質や塩基性物質が存在することとなり、生成したアルコキシシラン化合物のオリゴマー化等の副反応も起こりやすいという問題もある。また、非特許文献２に記載されているが、原料のクロロシランに変わるシラン化合物としてジシラザンを用いているが、反応後にアミン類が廃棄物として生成する。ジシラザン化合物の種類は限定されたものであり、基質適用性が狭いといった問題もある。そこで、これらに代わる原料として、ヒドロシランがあげられる。ヒドロシランを原料としてアルコキシシラン化合物を合成する際、副産物として生成する化合物としては、分子状水素であるため、クリーンな反応系として注目されている。【０００４】  非特許文献３〜１０には、アルコキシシラン化合物の生成についてヒドロシランを原料としてアルコールとの反応に関しては、均一系触媒（非特許文献３〜６）および不均一系触媒（非特許文献７〜１０）が紹介されているが、均一系触媒中には高活性を示す触媒もあるが、触媒として再使用するために、反応混合液から触媒を分離することが難しい。
不均一系触媒では、炭素にＰｄを担持させた触媒（非特許文献７）を用いた反応では、触媒の活性が低い。金板状に硫化物をつけてその上にトリアルキルホスフィンを反応させさらにその上にＲｈを担持させた触媒（非特許文献８）を用いた反応では、反応中に触媒中のＲｈが溶媒に溶け出す。酸化アルミニウムにＲｕを担持させた触媒（非特許文献９）を用いた反応では反応基質の適応性が低い。酸化アルミニウムにＡｕを担持させた触媒（非特許文献１０）を用いた反応においては、高い反応温度が必要であったり、触媒の再使用ができなかったり、反応基質の適応性が低い。【０００５】
【非特許文献１】Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍ．２００１，３，１４０
【非特許文献２】Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２００９，６９４，２５６２
【非特許文献３】Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００５，７，３００１
【非特許文献４】Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．２００９，３５１，１４０５
【非特許文献５】ＡＣＳ  Ｃａｔａｌ．２０１１，１，６９８
【非特許文献６】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．２０１１，５２，５９８０
【非特許文献７】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６７，１５，１５２２
【非特許文献８】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００８，４７，５６２７
【非特許文献９】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．２０１０，５１，４５７３
【非特許文献１０】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．２００８，４９，３２２１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】    本発明の目的としては、ヒドロシラン化合物とアルコールを反応させ対応するアルコキシシラン化合物を製造する方法において、選択性・反応性の優れている、および繰り返し使用ができる触媒を用いて、アルコキシシラン化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ヒドロキシアパタイト表面に、Ａｕのナノ粒子を固定化した表面金固定化ヒドロキシアパタイトを使用することで、ヒドロシラン化合物とアルコールを反応させ対応するアルコキシシラン化合物を製造することができることを見出し、本発明に至った。【０００８】  すなわち本発明は、ヒドロキシアパタイト表面に０価のＡｕを固定化した表面金固定化ヒドロキシアパタイトの存在下、ヒドロシラン化合物とアルコールを反応させ対応するアルコキシシラン化合物の製造方法を提供する。【０００９】  ヒドロシラン化合物としては、Ｓｉ−Ｈ結合を１個以上複数個含有しているヒドロシラン化合物であればよい。【００１０】  アルコールとしては、ＯＨ基を１個以上含有しているアルコール類であればよい。
【発明の効果】
【００１１】  本発明のアルコキシシラン化合物の製造方法によれば、容易に製造することができ、優れた選択性・反応性を有する表面金固定化ヒドロキシアパタイトを触媒として使用するため、非常に簡易かつマイルドな条件でヒドロシラン化合物とアルコールを反応させ対応するアルコキシシラン化合物を製造することができる。さらに、本発明における表面金固定化ヒドロキシアパタイトは、固体であることより、気体または液体の反応系においては分離操作が容易であり、したがって再使用可能であり、特に再生処理を必要とせずに、高い選択性・活性を保持したまま繰り返し使用できる。そのことより、アルコキシシラン化合物の製造におけるコストの削減が可能となり、有用なアルコキシシラン化合物を安価に提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】  ［ヒドロキシアパタイト・ナノヒドロキシアパタイト］
本発明におけるヒドロキシアパタイト（「ＨＡＰ」と称する場合がある）は、例えば、下記に示される化合物である。
Ｃａ１０−Ｘ（ＨＰＯ４）Ｘ（ＰＯ４）６−Ｘ（ＯＨ）２−Ｘ・ｎＨ２Ｏ
（式のＸは  ０≦Ｘ≦１を満たし、ｎは０〜２．５である）
ヒドロキシアパタイトはヒドロシランの吸着能が優れていると考えられるが、さらにその吸着能を上げるために、単位重量あたりの表面積を増加させたナノヒドロキシアパタイト（「ｎ−ＨＡＰ」  と称する場合がある）を使用するのが好ましい。【００１３】  本発明に使用できるヒドロキシアパタイトの例としてはリン酸三カルシウム（和光純薬工業株式会社製）が、挙げられる。【００１４】  本発明に使用できるナノヒドロキシアパタイトは、非特許文献１１に示された方法にて、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（「ＣＴＡＢ」と称する場合がある）をカチオン核としてＣａ塩およびリン酸水溶液の塩基性領域において撹拌し、ろ過・焼成することによりナノヒドロキシアパタイトを得た。【００１５】
【非特許文献１１】Ｍａｔｅｒ．Ｌｅｔｔ．２００６，６０，３２２７
【００１６】  ヒドロキシアパタイトまたはナノヒドロキシアパタイト表面に０価のＡｕを固定化する方法としては、例えばＡｕ塩水溶液とヒドロキシアパタイトまたはナノヒドロキシアパタイトとを混合し、撹拌することによりヒドロキシアパタイトまたはナノヒドロキシアパタイト表面に金化合物を吸着させ、その後還元・焼成することにより、それぞれ表面金固定化ヒドロキシアパタイト（「Ａｕ／ＨＡＰ」と称する場合がある）または表面金固定化ナノヒドロキシアパタイト（「Ａｕ／ｎ−ＨＡＰ」と称する場合がある）が得られる。金化合物としては、塩化金等が挙げられる。ヒドロキシアパタイトまたはナノヒドロキシアパタイト表面に吸着させＡｕ原子は０．１重量％〜１０重量％である。好ましくは０．５重量％〜５重量％である。０．１重量％以下では触媒機能が低いし、１０重量％以上ではＡｕ粒子の径が大きくなり効率的でない。【００１７】［ヒドロシラン］
本発明に係るヒドロシラン化合物としては、Ｓｉ−Ｈ結合を１つ以上含まれる化合物であればよく、Ｓｉ原子を２つ含んだダイマーでも、Ｓｉ原子を数個含んだオリゴマーでもよい。ヒドロシラン化合物に含まれるＳｉ−Ｈ結合以外の有機基としては一般的に炭化水素基が代表として挙げられるが、本反応を阻害しないようなヒドロシラン化合物であればよい。【００１８】  炭化水素基としては脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜２０程度のアルキル基；ビニル、アリル基等の炭素数１〜２０程度のアルケニル基；エチニル、プロピニル基等の炭素数１〜２０程度のアルキニル基等が挙げられる。【００１９】  炭化水素基としては環状飽和炭化水素基としては、シクロプロピル、シクロブチル基等の炭素数３〜２０程度のシクロアルキル基；シクロペンテニル、シクロヘキセニル基等の炭素数３〜２０程度のシクロアルケニル基が挙げられる。芳香族炭化水素基としてはフェニル、ナフチル基等が挙げられる。【００２０】  脂肪族炭化水素基と環状飽和炭化水素基とが結合した炭化水素基には、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、シクロヘキシルジメチル等も含まれる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した炭化水素基には、メチルフェニル、ジメチルフェニル基等が挙げられる。【００２１】  前記炭化水素基は、本反応を阻害しない限りにおいて、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子、カルボキシル基、エステル基、ニトロ基、アミノ基、スルフォン基等を含んでいてもよい。【００２２】  本発明におけるヒドロシラン化合物としては、例えば、トリメチルシラン、ジメチルフェニルシラン、ジメチル−ｐ−クロロシラン、ジメチル−ｐ−メトキシシラン、メチルジフェニルシラン、トリ（ｎ−ブチル）シラン、トリ（イソプロピル）シラン、トリ（ｎ−ヘキサ）シラン、ジメチルオクタデカノイルシラン、ジメチル１−メトキシフェニルシラン、ジメチル１−トリフルオロフェニルシラン等の１つのＳｉ−Ｈ基を含むもの、ジメチルシラン、メチルフェニルシラン、ジフェニルシラン等の２つのＳｉ−Ｈ基を含むもの、メチルトリヒドロシラン、ｎ−ヘキシルトリヒドロシラン等の３つのＳｉ−Ｈ基を含むものが挙げられる。【００２３】［アルコール］
本発明に係るアルコールとしてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール等の１価アルコールが挙げられる。さらに、本反応を阻害しない限りにおいて、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子、カルボキシル基、エステル基、ニトロ基、アミノ基、スルフォン基等を含んでいてもよい。また、エチレングリコール、プロピレングリコール等の２価アルコールが挙げられる。同様に本反応を阻害しない限りにおいて、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子、カルボキシル基、エステル基、ニトロ基、アミノ基、スルフォン基等を含んでいてもよい。【００２４】  本発明に係る触媒中のＡｕの量は、反応させるヒドロシランの１モルに対して０．０００２モル％〜０．０５モル％が好ましい。【００２５】  本発明に係るアルコールの量は、反応させようとするヒドロシランに含まれているＳｉ−Ｈ基のモル数に対応するモル数が必要である。【００２６】  反応は、酸素雰囲気下又は空気雰囲気下で行ってもよく、場合によっては、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下等の不活性気体雰囲気下で行ってもよい。【００２７】  反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。溶媒としては反応を阻止しない限りにおいて特に限定されることはなく、通常公的に慣用の溶媒を選択して使用することができる。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶媒等が挙げられる。【００２８】  反応は常圧、又は加圧下において行うことができる。反応温度は、原料として使用するヒドロシラン化合物およびアルコールの種類や溶媒の種類に応じて選択することができ、特に制限はないが例えば、０℃〜２００℃、好ましくは室温〜１５０℃の範囲である。【００２９】  反応時間は、原料として使用するヒドロシラン化合物およびアルコールの種類や溶媒の種類、反応温度等に応じて選択することができ、特に制限はないが例えば１分〜１０時間、好ましくは１分〜５時間の範囲から選択できる。【００３０】  反応システムとしては回文式、半回文式、連続式等の慣用の方式で行うことができる。反応終了後、反応生成物および触媒等は、例えば、ろ過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィー等の分離手段やこれらを組み合わせた手法により分離精製できる。【００３１】  本発明における表面金固定化ヒドロキシアパタイトおよび表面金固定化ナノヒドロアパタイトは、０価のＡｕがヒドロキシアパタイト又はナノヒドロキシアパタイト表面に強固に固定化されているため、反応中に反応溶液に金が溶出することがないため、分離回収された触媒は、そのまま、又は必要に応じて有機溶媒等で洗浄後、繰り返し触媒として使用でき、繰り返し反応を行った場合においても、その触媒活性が低下することはなく、高い収率で対応するアルコキシシラン化合物を製造することができる。
【実施例】
【００３２】  以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。【００３３】［触媒製造例１；表面金固定化ヒドロキシアパタイト］
１００ｍＬのナスフラスコにＨＡｕＣｌ４０．１ミリモルを入れ、水５０ｍＬを加えて金水溶液を作製し、そこにヒドロキシアパタイト（リン酸三カルシウム、和光純薬工業株式会社製）１．０ｇを加え、２分間撹拌後、２５％アンモニア水溶液０．１ｍＬを加えて、空気雰囲気下、室温（２５℃）で１２時間撹拌した。撹拌後、脱イオン水で洗浄し、２４時間真空乾燥させてＡｕ（ＩＩＩ）／ヒドロキシアパタイトを得た。
１００ｍＬのナスフラスコにＫＢＨ４１ミリモルを入れ、水５０ｍＬを加えて溶解し、そこに得られたＡｕ（ＩＩＩ）／ヒドロキシアパタイト１．０ｇを加え、空気雰囲気下、室温（２５℃）で１時間撹拌した。撹拌後、吸引ろ過し、脱イオン水１Ｌで洗浄し、２４時間真空乾燥させてＡｕ（０）／ヒドロキシアパタイトを得た。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ），Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）測定により、表面金固定化ヒドロキシアパタイトにおけるヒドロキシアパタイトの大きさは２００〜３００ナノメータ、Ａｕ粒子の大きさは約３ナノメータであること、および含まれているＡｕは１．９重量％である。【００３４】［触媒製造例２；ナノヒドロキシアパタイト］
２００ｍＬのナスフラスコに８５％リン酸１．７３ｇを入れ、水５０ｍＬを加えて、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）４．３７ｇを加えて、水酸化ナトリウム溶液にてｐＨ１３とした。別のナスフラスコにて塩化カルシウム２．７８ｇを水３０ｍＬに溶かし塩化カルシウム溶液を作製し、前記のリン酸・ＣＴＡＢ溶液に室温（２５℃）で撹拌しながら３０分間にて滴下した。その溶液を、オートクレーブ中、温度を９０℃に保ちながら２０時間撹拌した。撹拌後、ろ過し、生成した固形物を脱イオン水５Ｌで洗浄し、２４時間１００℃で乾燥後、マッフル炉内で５５０℃、６時間焼成して２．０ｇのナノヒドロキシアパタイトを得た。【００３５】［触媒製造例３；表面金固定化ナノヒドロキシアパタイト］
１００ｍＬのナスフラスコにＨＡｕＣｌ４０．１ミリモルを入れ、水５０ｍＬを加えて金水溶液を作製し、そこに上記に示したナノヒドロキシアパタイト１．０ｇを加え、２分間撹拌後、２５％アンモニア水溶液０．１ｍＬを加えて、空気雰囲気下、室温（２５℃）で１２時間撹拌した。撹拌後、脱イオン水で洗浄し、２４時間真空乾燥させてＡｕ（ＩＩＩ）／ナノヒドロキシアパタイトを得た。
１００ｍＬのナスフラスコにＫＢＨ４１ミリモルを入れ、水５０ｍＬを加えて溶解し、そこに得られたＡｕ（ＩＩＩ）／ナノヒドロキシアパタイト１．０ｇを加え、空気雰囲気下、室温（２５℃）で１時間撹拌した。撹拌後、吸引ろ過し、脱イオン水１Ｌで洗浄し、２４時間真空乾燥し、さらに空気雰囲気下３００℃で３時間焼成して、Ａｕ（０）／ナノヒドロキシアパタイトを得た。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ），Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）測定により、表面金固定化ナノヒドロキシアパタイトにおけるナノヒドロキシアパタイトの大きさは５０〜１００ナノメータ、Ａｕ粒子の大きさは約３ナノメータであること、および含まれているＡｕは１．９重量％である。【００３６】［比較触媒製造例４；表面金固定化酸化チタン］
触媒製造例１と同様な方法を用いてＡｕ（０）／酸化チタン（「Ａｕ／ＴｉＯ２」と称する場合がある）を得た。【００３７】［比較触媒製造例５；表面金固定化酸化ケイ素］
触媒製造例１と同様な方法を用いてＡｕ（０）／酸化ケイ素（「Ａｕ／ＳｉＯ２」と称する場合がある）を得た。【００３８】［比較触媒製造例６；表面金固定化ハイドロタルサイド
触媒製造例１と同様な方法を用いてＡｕ（０）／ハイドロタルサイト（「Ａｕ／ＨＴ」と称する場合がある）を得た。
【実施例１】
【００３９】  触媒製造例１で得られたＡｕ（０）／ヒドロキシアパタイト０．０１ｇを４ｍＬのｎ−ヘキサン中に入れ、ジメチルフェニルシラン２ミリモルとｎ−ブチルアルコール３ミリモルを加えて、アルゴン雰囲気下、室温（２５℃）で２０分間撹拌した。収率５２％でｎ−ブトキシジメチルフェニルシランを得た。
【実施例２】
【００４０】  触媒製造例３で得られたＡｕ（０）／ナノヒドロキシアパタイト０．０１ｇを４ｍＬのｎ−ヘキサン中に入れ、ジメチルフェニルシラン２ミリモルとｎ−ブチルアルコール３ミリモルを加えて、アルゴン雰囲気下、室温（２５℃）で２０分間撹拌した。収率６４％でｎ−ブトキシジメチルフェニルシランを得た。
【実施例３】
【００４１】  触媒製造例３で得られたＡｕ（０）／ナノヒドロキシアパタイト０．０１ｇを４ｍＬのｎ−ヘキサン中に入れ、ジメチルフェニルシラン２ミリモルとｎ−ブチルアルコール３ミリモルを加えて、アルゴン雰囲気下、室温（２５℃）で６０分間撹拌した。収率９９％超でｎ−ブトキシジメチルフェニルシランを得た。
【実施例４】
【００４２】  実施例３で使用したＡｕ（０）／ナノヒドロキシアパタイト０．０１ｇを再使用した。同様に４ｍＬのｎ−ヘキサン中に入れ、ジメチルフェニルシラン２ミリモルとｎ−ブチルアルコール３ミリモルを加えて、アルゴン雰囲気下、室温（２５℃）で６０分間撹拌した。収率９９％超でｎ−ブトキシジメチルフェニルシランを得た。
【実施例５】
【００４３】  触媒製造例３で得られたＡｕ（０）／ナノヒドロキシアパタイト０．０１ｇを溶媒なしで、ジメチルフェニルシラン２ミリモルとｎ−ブチルアルコール３ミリモルに加えて、アルゴン雰囲気下、室温（２５℃）で２０分間撹拌した。収率９９％超でｎ−ブトキシジメチルフェニルシランを得た。
【実施例６】
【００４４】  触媒製造例３で得られたＡｕ（０）／ナノヒドロキシアパタイト０．０１ｇを溶媒なしで、ジメチルフェニルシラン２ミリモルとｎ−ブチルアルコール３ミリモルを加えて、空気雰囲気下、１００℃で４分間撹拌した。収率９９％超でｎ−ブトキシジメチルフェニルシランを得た。【００４５】（比較例１）
比較触媒製造例４で得られたＡｕ（０）／酸化チタン０．０１ｇを４ｍＬのｎ−ヘキサン中に入れ、ジメチルフェニルシラン２ミリモルとｎ−ブチルアルコール３ミリモルを加えて、アルゴン雰囲気下、室温（２５℃）で２０分間撹拌した。収率４４％でｎ−ブトキシジメチルフェニルシランを得た。【００４６】（比較例２）
比較触媒製造例５で得られたＡｕ（０）／酸化ケイ素０．０１ｇを４ｍＬのｎ−ヘキサン中に入れ、ジメチルフェニルシラン２ミリモルとｎ−ブチルアルコール３ミリモルを加えて、アルゴン雰囲気下、室温（２５℃）で２０分間撹拌した。収率２２％でｎ−ブトキシジメチル【００４７】（比較例３）
比較触媒製造例６で得られたＡｕ（０）／ヒドロタルサイト０．０１ｇを４ｍＬのｎ−ヘキサン中に入れ、ジメチルフェニルシラン２ミリモルとｎ−ブチルアルコール３ミリモルを加えて、アルゴン雰囲気下、室温（２５℃）で２０分間撹拌した。収率９％でｎ−ブトキシジメチルフェニルシランを得た。【００４８】（比較例４）
触媒製造例２で得られたナノヒドロアパタイト０．０１ｇを４ｍＬのｎ−ヘキサン中に入れ、ジメチルフェニルシラン２ミリモルとｎ−ブチルアルコール３ミリモルを加えて、アルゴン雰囲気下、室温（２５℃）で２０分間撹拌した。ｎ−ブトキシジメチルフェニルシランは得られなかった。【００４９】（実施例７〜２１）
原料となるヒドロシラン化合物、アルコールおよび反応温度を変えたこと以外は実施例３と同様にして実施例６〜２０を行った。結果を下記表１にまとめて示す。
【表１】
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【００５０】［トリヒドロシラン化合物との反応］
【実施例２２】  触媒製造例３で得られたＡｕ（０）／ナノヒドロキシアパタイト０．０１ｇをフェニルシラン１ミリモルとメチルアルコール３．６ミリモルに加えて、アルゴン雰囲気下、６０℃で１８０分間撹拌した。収率９９％超でトリメトキシフェニルシランを得た。
【実施例２３】
【００５１】  触媒製造例３で得られたＡｕ（０）／ナノヒドロキシアパタイト０．０１ｇを４ｍＬのｎ−ヘキサン中に入れ、フェニルシラン１ミリモルとエチルアルコール２ミリモルを加えて、アルゴン雰囲気下、室温（２５℃）で５分間撹拌した。収率９８％、選択率１００％でジエトキシフェニルシランを得た。
【実施例２４】
【００５２】  触媒製造例３で得られたＡｕ（０）／ナノヒドロキシアパタイト０．０３ｇを４ｍＬのｎ−ヘキサン中に入れ、ｎ−ヘキシルシラン１ミリモルとエチルアルコール２ミリモルを加えて、アルゴン雰囲気下、室温（２５℃）で６０分間撹拌した。収率９９％超、選択率１００％でジエトキシｎ−ヘキシルシランを得た。