(57)【要約】【課題】低粘度で印刷適性に優れ、より低温より短時間での硬化が可能な、高い導電性を有しかつ高精細のパターンを得ることができる導電性インキ組成物を提供する。【解決手段】導電性フィラー、熱硬化性樹脂組成物、有機溶剤を必須成分として含有する導電性インキ組成物において、更にリン酸基、リン酸塩基、リン酸エステル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を含有する有機化合物を含有することを特徴とする導電性インキ組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性フィラー、熱硬化性樹脂組成物、有機溶剤を必須成分として含有する導電性インキ組成物において、更にリン酸基、リン酸塩基、リン酸エステル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を含有する有機化合物を含有することを特徴とする導電性インキ組成物。
【請求項２】
該有機化合物が、リン酸基、リン酸塩基、リン酸エステル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を含有する、数平均分子量１，０００以上のポリマーである請求項１記載の導電性インキ組成物。
【請求項３】
該導電性フィラーが、平均粒子径０．１〜３μｍの球状銀粉である請求項１記載の導電性インキ組成物。
【請求項４】
該熱硬化性樹脂組成物が、水酸基を含有する皮膜形成性の熱可塑性樹脂とブロックポリイソシアネートとを含有する熱硬化性樹脂組成物である、請求項１記載の導電性インキ組成物。
【請求項５】
更にエポキシ化合物を併用する請求項４記載の導電性インキ組成物。
【請求項６】
２５℃でのせん断速度１０ｓ−１における粘度を１〜５０Ｐａ・ｓとした請求項１〜５のいずれか一項記載の導電性インキ組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項記載の導電性インキ組成物を、非耐熱性基材上に塗布し加熱する導電性パターンの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項記載の導電性インキ組成物を凹版に充填し、充填された該インキ組成物をブランケットロールへ転写した後、ブランケットロールから非導電性支持体へ該インキ組成物を転写塗布することにより、非耐熱性基材表面に所望のパターンを印刷し、次いで加熱する請求項７記載の導電性パターンの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか一項記載の導電性インキ組成物の硬化皮膜が非耐熱性基材上に形成された導電性パターンを含む導電性回路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性皮膜を形成するための導電性インキ組成物、導電性パターンの製造方法及び導電性回路に関する。
【背景技術】
【０００２】
タッチパネル、電子ペーパー、及び各種電子部品に用いられる導電回路、電極等の導電パターン形成方法としては、印刷法またはエッチング法が知られている。
【０００３】
エッチング法により導電パターンを形成する場合、各種金属膜を蒸着した基板上にフォトリソグラフィーによってパターン化されたレジスト膜を形成した後に、不要な蒸着金属膜を化学的あるいは電気化学的に溶解除去し、最後にレジスト膜を除去する必要がありその工程は非常に煩雑で量産性に乏しい。
【０００４】
一方で印刷法では所望のパターンを低コストで大量生産を行うことが可能であり、さらに印刷塗膜を乾燥又は硬化させることによって容易に導電性を付与できる。
【０００５】
これら印刷方式としては形成したいパターンの線幅、厚さ、生産速度に合わせてフレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、インクジェット等が提案されている。
【０００６】
印刷パターンとしては電子デバイスの小型化、意匠性向上等の観点から線幅５０μｍ以下の高精細な導電パターンの形成が求められている。
【０００７】
また電子デバイスの薄型化、軽量化、フレキシブル化への要求の高まりや、生産性の高いロール・ツー・ロール印刷に対応するために、プラスチックフィルム上に印刷して低温短時間の焼成で高い導電性、基材密着性、膜硬度などが得られる導電性インキが求められている。さらにプラスチックフィルムの中でも、安価で透明性の高いＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムや、ＰＥＴフィルムの上にＩＴＯ膜が形成された透明導電フィルムの様な非耐熱性基材上に印刷した際に、前記した物性が得られる導電性インキが求められている。
【０００８】
このような状況の中、銀粉末と、加熱硬化性（熱硬化性樹脂組成物）成分と、溶剤とを含有する加熱硬化型導電性ペースト組成物であって、前記加熱硬化性（熱硬化性樹脂組成物）成分が、ブロック化ポリイソシアネート化合物と熱可塑性樹脂とからなり、この熱可塑性樹脂が、エポキシ樹脂、リニアー状ポリエステル樹脂及び塩化ビニル酢酸ビニル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の熱可塑性樹脂である各種導電性インキ組成物が知られている（特許文献１〜６）。
しかしながら、これら導電性インキ組成物は、いずれも粘度が比較的高く、印刷適性に優れるものではなかった。また印刷適性だけを改良するために、導電性インキ組成物に界面活性剤等を添加することは可能ではあるが、印刷適性は改良できても逆に導電性が損なわれる場合が多い。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−１６１１２３
【特許文献２】特開２００６−３０２８２５
【特許文献３】特開２００９−２６５５８
【特許文献４】特開２００９−２４０６６
【特許文献５】特開２０１２−３８６１４
【特許文献６】特開２０１２−３８６１５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、低粘度で印刷適性に優れ、高い導電性を有するパターンを得ることができる導電性インキ組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決すべく、鋭意研究の結果、既存の導電性インキ組成物にリン酸基含有化合物を含有させることで、熱硬化後に得られる導電性パターンの高い導電性を損なうことなく、低粘度で印刷適性に優れた導電性パターンを形成できる導電性インキ組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち本発明は、導電性フィラー、熱硬化性樹脂組成物、有機溶剤を必須成分として含有する導電性インキ組成物において、更にリン酸基、リン酸塩基、リン酸エステル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を含有する有機化合物を含有することを特徴とする導電性インキ組成物を提供する。
【００１３】
また、本発明は、上記の導電性インキ組成物を、非耐熱性基材上に塗布し加熱する導電性パターンの製造方法を提供する。
【００１４】
更に、本発明は、上記の導電性インキ組成物の硬化皮膜が非耐熱性基材上に形成された導電性パターンを含む導電性回路を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の導電性インキ組成物は、リン酸基、リン酸塩基、リン酸エステル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を含有する有機化合物を含有することから、低粘度で印刷適性に優れるという格別顕著な効果を奏する。これによりＰＥＴフィルム等の非耐熱性基材を用いた場合であっても、高導電性の導電性パターンを製造することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（導電性フィラー）
本発明で使用する導電性フィラーとしては、公知の物が使用できる。例えば、ニッケル、銅、金、銀、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、スズ、鉛、クロム、プラチナ、パラジウム、タングステン、モリブデン等、およびこれら２種以上の合金、混合体、あるいはこれら金属の化合物で良好な導電性を有するもの等が挙げられる。特に、銀粉は、安定した導電性を実現し易く、また熱伝導特性も良好なため好ましい。
【００１７】
（銀粉）
本発明の導電性フィラーとして銀粉を用いる場合、平均粒子径としてメジアン粒径（Ｄ５０）が０．１〜１０μｍである球状銀粉を用いることが好ましく、０．１〜３μｍであることがより好ましい。この範囲は、リン酸基、リン酸塩基、リン酸エステル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を含有する有機化合物との併用において、導電性インキ組成物の流動性の改善効果がより大きく、流動性をより良好とすることができ、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、又はグラビアオフセット印刷といった特定印刷方法において、これら印刷機上での連続的に印刷した場合においても、トラブルが起こり難く安定的に良好な導電性パターンを得やすくなる。
【００１８】
このような銀粉としては、例えば、ＡＧ２−１Ｃ（ＤＯＷＡエレクトロニクス（株）製、平均粒径Ｄ５０：０．８μｍ）、ＳＰＱ０３Ｓ（三井金属鉱山（株）製、平均粒径Ｄ５０：０．５μｍ）、ＥＨＤ（三井金属鉱山（株）製、平均粒径Ｄ５０：０．５μｍ）、シルベストＣ−３４（（株）徳力化学研究所製、平均粒径Ｄ５０：０．３５μｍ）、ＡＧ２−１（ＤＯＷＡエレクトロニクス（株）製、平均粒径Ｄ５０：１．３μｍ）、シルベストＡｇＳ−０５０（（株）徳力化学研究所製、平均粒径Ｄ５０：１．４μｍ）などが挙げられる。
【００１９】
導電性フィラーは、予め、後記するリン酸基、リン酸塩基、リン酸エステル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を含有する有機化合物で表面被覆された導電性フィラーであっても良い。
【００２０】
本発明の導電性インキ組成物において、導電性フィラーと後記する熱硬化性樹脂組成物との割合は特に制限されるものではないが、質量換算で導電性フィラー１００部当たり熱硬化性樹脂組成物３〜１５部となる様に調製することが、得られる導電性パターンの導電性の観点から好ましい。
【００２１】
（熱硬化性樹脂組成物）
本発明では熱硬化性樹脂組成物を使用する。熱硬化性樹脂組成物とは、それだけでは硬化しない主剤と、硬化剤との組み合わせからなるものである。主剤と、硬化剤とは、両方が混合されていても、常温では反応せずに、加熱することで初めて硬化する様に、それぞれが選択される。主剤としては、それ自体が皮膜形成性を有する熱可塑性樹脂が、高精細の導電性パターンを得やすいので多用される。この様な熱硬化性樹脂組成物としては、例えば、主剤であるエポキシ化合物と、酸無水物、アミン、フェノール樹脂等のエポキシ樹脂硬化剤との組み合わせ、主剤である水酸基を含有する塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、水酸基を含有するポリエステル樹脂、水酸基を含有するアクリル樹脂等の水酸基を含有する皮膜形成性の熱可塑性樹脂と、ブロックポリイソシアネートの様なイソシアネート硬化剤との組み合わせを挙げることが出来る。熱硬化性樹脂組成物を調製するに当たって、上記にて例示した主剤や硬化剤は、単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００２２】
水酸基を含有する皮膜形成性の熱可塑性樹脂の市販品としては、例えば、水酸基を含有する塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂としては、日信化学工業製ソルバインシリーズ、水酸基を含有するポリエステル樹脂としては、東洋紡績製バイロンシリーズ等を挙げることが出来る。
【００２３】
特に、ブロックポリイソシアネートと、水酸基を含有する皮膜形成性の熱可塑性樹脂との組み合わせは、導電性フィラーの分散性に優れより多くのそれを組成物に含有させることが出来、その結果導電性をより高めることが可能であり、しかも硬化時における基材への密着性に優れるので好ましい。この密着性は、導電性パターンを形成する対象が、フレキシブルな非耐熱性基材である場合に、導電性回路が設けられた電気電子部品の屈曲性を高められる点、高集積化が可能な点で極めて有利である。
【００２４】
(ブロックポリイソシアネート)
【００２５】
本発明に用いる、ブロック剤が熱解離して遊離イソシアネート基を発生するブロックポリイソシアネートは、ポリイソシアネート化合物とブロック剤とから構成される。
【００２６】
ポリイソシアネート化合物の種類としては特に限定されないが、芳香族、脂肪族、脂環族ジイソシアネート、ジイソシアネートの変性による２または３量体、末端イソシアネート基含有化合物などである。単独で使用しても併用しても良い。芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネートなどが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＭＤＩ）、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられ、さらにこれらジイソシアネートの変性による２または３量体が挙げられる。変性の方法としてはビウレット化、イソシアヌレート化等が挙げられる。あるいは前述のジまたはポリイソシアネート化合物と例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、エタノールアミン、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアミド等の活性水素化合物を反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物などが挙げられる。
【００２７】
ブロック剤としては、例えば、フェノール、メチルエチルケトオキシム、重亜硫酸ソーダ等の公知慣用のブロック剤が挙げられる。本発明の導電性インキ組成物からの導電性パターンを、ガラス、金属、シリカ或いはセラミックス等の耐熱性基材上に設ける場合には、これらブロック剤としては如何なるものも使用することが出来るが、それをＰＥＴフィルム、ＰＰフィルム、透明ＩＴＯ電極フィルム等の非耐熱性基材上に設ける場合には、ブロック剤がより低温で解離してイソシアネート基が遊離するブロックポリイソシアネートを用いることが好ましい。特に、プラスチックフィルムとして、ＰＥＴフィルムを基材に用いる場合には、イソシアネート基が生成する際の温度が７０〜１２５℃となる様なブロック剤を用いたブロックポリイソシアネート化合物を導電性インキ組成物に含有させるようにすれば、ＰＥＴフィルムに反り等を発生させることなく、その上に導電性パターンを形成させることができる。
【００２８】
この様な、より低温で解離可能なブロック剤としては、活性メチレン化合物又はピラゾール化合物を挙げることが出来る。活性メチレン化合物としては、メルドラム酸、マロン酸ジアルキル、アセト酢酸アルキル、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセチルアセトン、シアノ酢酸エチル等が挙げられ、ピラゾール化合物としては、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−フェニルピラゾール等が挙げられる。中でもマロン酸ジエチル、３，５−ジメチルピラゾール等が好ましい。
【００２９】
このような、ブロック剤が熱解離して遊離イソシアネート基を発生するブロックポリイソシアネート化合物は、遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に対して、赤外線吸収スペクトルを監視しながら、イソシアナート基に基づく固有吸収スペクトルが消失するまで、ブロック剤を反応させていくことで、容易に得ることができる。
【００３０】
好適なブロックポリイソシアネートの市販品としては、ブロック剤が活性メチレン化合物のものではデュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｂ（旭化成ケミカルズ社製）、デスモジュールＢＬ−３４７５（住化バイエルウレタン社製）が、一方、ブロック剤がピラゾール化合物であるものではＴＲＩＸＥＮＥ  ＢＩ−７９８２（バクセンデン社製）、活性メチレンとピラゾール化合物の混合タイプではＴＲＩＸＥＮＥ  ＢＩ−７９９２（バクセンデン社製）が挙げられる。
【００３１】
熱硬化性樹脂組成物を構成する主剤と硬化剤とは、硬化後にそれらの各官能基が消費される様に、それぞれの使用量を選択すれば良いが、簡便には、例えば、不揮発分の質量換算で主剤１００部当たり、３０〜８００部とすることが出来る。
【００３２】
水酸基を含有する皮膜形成性の熱可塑性樹脂と、ブロックポリイソシアネートの様なイソシアネート硬化剤との組み合わせを必須成分とする熱硬化性樹脂組成物においては、質量換算で、イソシアネート硬化剤の不揮発分１００部当たり、水酸基を含有する皮膜形成性の熱可塑性樹脂の不揮発分が５〜５０部であることが、印刷適性に優れる点でより好ましい。
【００３３】
（エポキシ化合物）
本発明における熱硬化性樹脂組成物として、ブロックポリイソシアネートと、水酸基を含有する皮膜形成性の熱可塑性樹脂との組み合わせを採用する場合には、これにエポキシ化合物を併用することで、低粘度化出来ると共に、架橋密度を高め、硬化後の導電性パターンの基材に対する密着性や耐溶剤性をより高めることが出来る。使用するエポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが脂肪族のエポキシ化合物を使用することが好ましい。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等のグリシジルエーテル化物等のエポキシ化物や、脂環式エポキシ化合物を使用することが好ましい。中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン等のグリシジルエーテル化物がより好ましい。
【００３４】
脂肪族のエポキシ化合物は、室温で液状または半固形であるため、比較的高粘度または固形である、熱硬化性樹脂組成物を構成する主剤成分を、導電性を損なうことなく減量することが出来るため、導電性インキ組成物の流動性を良好とすることができ、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、又はグラビアオフセット印刷といった特定印刷方法において、これら印刷機上での連続的に印刷した場合においても、トラブルが起こり難く安定的に良好な導電性パターンを得やすくなる。芳香族のエポキシ化合物でも液状又は半固形のものは一部あるが、安全上の理由から使用は好ましくない。
【００３５】
本発明の導電性インキ組成物の調製に当たって、熱硬化性樹脂組成物の構成成分としてエポキシ化合物を併用する場合には、質量換算で、前記インキ組成物に含有させる全熱硬化性樹脂組成物の不揮発分１００部当たり５〜５０部を用いるようにすることが、最終的に得られる導電性、強靭性、耐溶剤性などの導電性パターンの性能を高められる点から好ましい。
【００３６】
（ブロックポリイソシアネートの反応触媒）
本発明で使用するブロックポリイソシアネートには、必要なら反応触媒を併用することが出来る。この反応触媒としては、特に限定されるものではないが、ブロックイソシアネートの反応触媒が、有機アンモニウム塩又は有機アミジン塩であることが好ましい。具体的には、有機アンモニウム塩ではテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、テトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラアルキルアンモニウム有機酸塩、等、有機アミジン塩では１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（以下ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（以下ＤＢＮ）のフェノール塩、オクチル酸塩、オレイン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩を使用することができる。中でも、ＤＢＵ−オクチル酸塩、ＤＢＮ−オクチル酸塩等を使用することが好ましい。市販品としては、有機アンモニウム塩ではＴＯＹＯＣＡＴ−ＴＲ２０（東ソー社製）、有機アミジン塩ではＵ−ＣＡＴ  ＳＡ１、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０６、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ５０６、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ６０３、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１１０２（サンアプロ社製）が挙げられる。
【００３７】
ブロックポリイソシアネートの反応触媒は、質量換算で、ブロックポリイソシアネート１００部当たり３〜３０部であることが、最終的に得られる導電性、耐溶剤性などの導電性パターンの性能を高められる点から好ましい。
【００３８】
（有機溶剤）
本発明で使用される各種原料は、そのほとんどが、それ自体２５℃において固体であるため、通常は、液媒体に溶解等した上で、基材上に導電性インキ組成物の細線パターンを塗布したり印刷したりすることが必要となる。そのため、熱硬化性樹脂組成物を構成する主剤及び硬化剤の選択に当たっては、液媒体への溶解性を考慮することが好ましい。
【００３９】
このような観点から、本発明の導電性インキ組成物では、熱硬化性樹脂組成物を溶解し、しかもそれとの反応性を有さない２５℃において液体の有機化合物を使用する。このような有機化合物はいわゆる有機溶剤であり、その種類に制限はなく、エステル系、ケトン系、塩素系、アルコール系、エーテル系、炭化水素系、エーテルエステル系などが挙げられる。具体的には、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、イソホロン、γ−ブチロラクトン、ＤＢＥ（インビスタジャパン製）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートなどを挙げることができる。これらは、一種を単独で用いても、二種以上を併用しても良い。中でも、後記する印刷方法の種類にかかわらず、導電性パターンを容易に得るためには、この有機溶剤としては、沸点１００〜２５０℃のものを用いることが、乾燥速度の点で好ましい。
【００４０】
後記するように、グラビア印刷法またはグラビアオフセット印刷法を採用する場合には、このような有機溶剤が、シリコーンブランケット膨潤率が５〜２０％であることが好ましく、特に好ましくは、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートやジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル系有機溶剤である。
【００４１】
有機溶媒の導電性インキ組成物中の含有率は、５〜３０質量％が好ましく、７〜１５質量％であればさらに好ましい。この範囲であると、ペースト粘度がより適正になり、特に、グラビア印刷又はグラビアオフセット印刷において、画線のコーナー部分やマトリックスの交差点にピンホール欠陥を起こすことなく、より高精細な導電性パターンを形成することができる。
【００４２】
本発明の導電性インキ組成物は、上記した様な公知慣用の原料成分の他に、更に、リン酸基、リン酸塩基、リン酸エステル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を含有する有機化合物を含有することを最大の特徴とする。リン酸基とは、−Ｈ２ＰＯ４で表される基（Ｐ原子は５価）であり、リン酸塩基とは、−Ｈ２ＰＯ４における水素原子の少なくとも一つがアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンで置換された塩の形となった基である。また、リン酸エステル基は、−Ｈ２ＰＯ４における水素原子の少なくとも一つがアルキル基やフェニル基で置換された基である。
以下、リン酸基を含有する有機化合物、リン酸塩基を含有する有機化合物、リン酸エステル基を含有する有機化合物は、まとめて、リン酸基含有有機化合物と略記する。
【００４３】
この様なリン酸基を含有する有機化合物としては、例えば、ポリアルキレングリコールモノリン酸エステル、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノリン酸エステル、パーフルオロアルキルポリオキシアルキレンリン酸エステル、パーフルオロアルキルスルホンアミドポリオキシアルキレンリン酸エステルの様な低分子化合物、ビニルホスホン酸、アシッドホスホシキエチルモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホシキプロピルモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートのホモポリマー又は前記モノマーとその他のコモノマーとのコポリマーの様なリン酸基含有ポリマーが高分子化合物として挙げられる。
【００４４】
尚、上記には、具体例として、リン酸基を含有する有機化合物のみを例示したが、リン酸塩基を含有する有機化合物は、リン酸基を含有する有機化合物に、アルカリ金属水酸化物やアルカリ土類金属水酸化物を反応させることにより、容易に得ることが出来るし、リン酸エステル基を含有する有機化合物は、リン酸基を含有する有機化合物とアルコールとの脱水縮合や、リン酸塩化物基を含有する有機化合物とアルコールとを塩基の作用により縮合することより、やはり容易に得られる。
【００４５】
リン酸基含有有機化合物としては、同量の不揮発分使用量における対比において、より低い粘度及びより低い体積抵抗率を兼備できる点で、リン酸エステル基を含有する有機化合物に比べれば、リン酸基を含有する有機化合物やリン酸塩基を含有する有機化合物の方が、好ましい。
【００４６】
上記した低分子化合物としては、例えばチバスペシャルティー社製ＥＦＫＡシリーズから、一方、高分子化合物としては、例えばビックケミー社製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫシリーズから、それぞれ選択して用いることが出来る。
【００４７】
上記高分子化合物としては、数平均分子量１，０００以上、中でも数平均分子量１，０００〜１０，０００のリン酸基含有ポリマーが、同一使用量においては、上記した低分子化合物に比べて、導電性を損なうことなく導電性インキ組成物の流動性の改良効果が高いので好ましい。
【００４８】
本発明で用いるリン酸基含有有機化合物の使用量は、導電性フィラー、熱硬化性樹脂組成物及び有機溶媒の質量換算合計１００部当たり、０．１〜３部とすることが好ましい。
【００４９】
本発明の導電性インキ組成物には、上述の成分以外にも、必要に応じて、分散剤、消泡剤、剥離剤、レベリング剤、可塑剤などの各種添加剤を適宜適量配合することができる。
【００５０】
本発明の導電性インキ組成物は、任意の方法で、例えば、プラスチックフィルム、セラミックフィルム、シリコンウエハ、ガラス又は金属プレートの何れかの基材上に、塗布または印刷することで導電性パターン相当を形成することができる。しかしながら、本発明の導電性インキ組成物の真価が如何なく発揮できるのは、導電性パターンを得る際に、高温に曝すことが出来ないＰＥＴフィルム、ＰＰフィルム或いはＩＴＯフィルムの様な透明導電性フィルムである。
【００５１】
本発明の導電性インキ組成物は、任意の基材に、例えば、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、又はグラビアオフセット印刷の印刷方法にて印刷し、印刷パターンを加熱により硬化し硬化皮膜とすることで、導電性パターンを形成することができる。
【００５２】
本発明の導電性インキ組成物からの導電性パターンの形成方法としては、本発明の導電性インキ組成物を、非耐熱性基材上に塗布し加熱する方法があげられる。本発明では導電性インキ組成物に、上記したリン酸基含有有機化合物を含有させることで、より容易に、２５℃でのせん断速度１０ｓ−１における粘度を１〜５０Ｐａ・ｓとすることが出来る。その結果、導電性インキ組成物を凹版に充填し、充填された該インキ組成物をブランケットロールへ転写した後、ブランケットロールから非耐熱性基材へ該インキ組成物を転写塗布することにより、非耐熱性基材の表面に所望のパターンを印刷する、所謂グラビアオフセット印刷を行い、次いで加熱することにより導電性パターンを形成することが出来る。
【００５３】
この際の凹版印刷版としては、通常のグラビア版、ガラス板上の感光性樹脂を露光、現像、洗浄により形成した凹版、ガラス板、金属板、金属ロールをケミカルエッチングおよびレーザーエッチングにより形成した凹版が使用できる。
【００５４】
また、シリコーンブランケットとしては、シリコーンゴム層、ＰＥＴ層、スポンジ層の様な層構造を有するシートである。通常、ブランケット胴と称される剛性のある円筒に巻きつけた状態で使用できる。
【００５５】
本発明の導電性インキ組成物からの導電性パターン形成方法において、上記グラビアオフセット印刷方法を採用した場合、シリコーンブランケットには、凹版からの転写性、及び、基材への転写性が求められる。基材への十分な転写性を得るためには、ブランケット表面で、導電性インキ組成物中の液体成分を一定割合で吸収することが必要である。吸収が不十分であると基材への転写時に導電性インキ組成物層が層間剥離を起こし易く、逆に、一定割合を超えて吸収するとブランケット表面で導電性インキ組成物が乾燥し、基材への転写不良を起こし易いという問題があった。
【００５６】
導電性インキ組成物の２５℃に於ける粘度を１〜５０Ｐａ・ｓとすることで、グラビアオフセット印刷法を採用して連続的に導電性パターンの印刷を行う場合においては、画線のコーナー部分やマトリックスの交差点にピンホール欠陥を起こし易く、良好な導電性細線パターンを形成することができ、かつ、凹版へのインキング性、凹版からブランケットへの転移性の問題も生じ難くなる。
【００５７】
本発明の導電性インキ組成物は、例えば、線幅１０〜１５０μｍの範囲となる様に、基材に塗布して印刷パターンとし、それを加熱硬化することで、導電性パターンとすることができる。
【００５８】
こうして基材上に設けられた印刷パターンは、例えば、１００〜１３０℃で２０〜５分加熱することで硬化皮膜となり、導電性パターンとなり導電性を発現する。
【００５９】
本発明の導電性インキ組成物から形成させる導電性パターンは、ベタのような太い線幅の画線であっても良いが、本発明の導電性インキ組成物を用いた場合の特徴は、上記した様な従来よりも細い線幅画線を基材上に設ける際に、特に顕著に発揮される。
【００６０】
上記した通り、本発明の導電性インキ組成物からの導電性パターンは、従来より低温かつ短時間で形成できることから、本発明の導電性インキ組成物の特徴は、セラミックフィルム、ガラス又は金属プレートの様な耐熱性の高い基材よりも、耐熱性がより低く熱変形しやすい、非耐熱性基材上に導電性パターンを形成する際に、特に顕著に発揮される。したがって、本発明の導電性インキ組成物の硬化皮膜が非耐熱性基材上に形成された導電性パターンは、非耐熱性基材上に形成された導電性回路として好適に用いることができる。
【００６１】
こうして本発明の導電性インキ組成物を用いて、各種基材上に各種印刷方法にて印刷し加熱することで導電性パターンが設けられた基材は、導電性回路として、必要に応じて配線等を行うことで、各種の電気部品、電子部品とすることができる。具体的に本発明の導電性インキ組成物は、透明ＩＴＯ電極の様な透明導電フィルムへの密着性にも優れている。
【００６２】
最終製品としては、例えばタッチパネルの取り出し電極やディスプレイの取り出し電極、電子ペーパー、太陽電池、その他の配線品等が挙げられる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。ここで「％」は、特に断らない限り「質量％」である。
【００６４】
各原料を表１に記載の質量部数となるように用いて、これら原料を充分に混合して、実施例である本発明の各導電性インキ組成物及び比較例である従来の各導電性インキ組成物を調製した。
【００６５】
これらの各導電性インキ組成物について、以下の測定項目にて、導電性インキ組成物自体の特性及びそれから得られる導電性パターンの特性を評価した。その評価結果も以下の表１、表２にまとめて示した。
【００６６】
（粘度）
回転式レオメータを用いて、２５℃での、せん断速度が１０ｓ−１での、本発明の導電性インキ組成物の粘度を測定した。
【００６７】
（印刷適性）
本発明の導電性インキ組成物を用いて、下記の方法によりグラビアオフセット印刷を行い、導電回路を作成した。
【００６８】
ガラス製の凹版に導電性インキ組成物をドクターブレードによりインキングした後に、ブランケットを巻きつけたシリンダーに押圧、接触させ、所望のパターンをブランケット上に転移させた。その後、該ブランケット上の塗膜を基材である透明導電フィルムに押圧、転写させて線幅３０μｍ〜１００μｍの導電回路を作成した。前記した導電回路のうち、線幅３０μｍラインを顕微観察し、細線再現性を以下の基準に従って評価をした。
【００６９】
◎：  線の直線性に特に優れ、断線箇所なし
○：  線の直線性に優れ、断線箇所なし
×：  線の直線性に劣り、断線箇所あり
【００７０】
（体積抵抗率）
アプリケーターを用いて透明導電フィルム上（ＩＴＯ膜面）に導電性インキ組成物を乾燥後の膜厚が４μｍになるように塗布し１２５℃で１０分乾燥させた。該インキ塗膜を用いて、ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０（三菱化学社製）で四端子法にて測定した。体積抵抗率は、導電性の高低の尺度である。
【００７１】
【表１】
2014034589.tif 000002
【００７２】
【表２】
2014034589.tif 000003
【００７３】
・銀粉：
ＡＧ−２−１Ｃ（ＤＯＷＡエレクトロニクス（株）製、平均粒径Ｄ５０：０．８μｍ）
・バイロン２００：  分子量１７，０００、水酸基価６、ガラス転移点温度（Ｔｇ）６７℃熱可塑性ポリエステル樹脂（東洋紡績社製）
・ソルバイン  ＡＬ：  数平均分子量２２，０００、ガラス転移点温度（Ｔｇ）７６℃で、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコールの共重合質量比が９３／２／５の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（日信化学工業社製）
・デナコ−ル  ＥＸ−３２１：  トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製）
・ＴＲＩＸＥＮＥ  ＢＩ  ７９８２：  ブロック剤が３，５−ジメチルピラゾールのブロックイソシアネート（バクセンデン社製）
・ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１１１：  数平均分子量１，０００〜１０，０００の範囲にああるリン酸基含有ポリマー（高分子化合物）（ビックケミー社製）
・ＥＦＫＡ−８５１２：ポリオキシアルキレン基を含有するリン酸エステル（低分子化合物）（チバスペシャルティ社製）
・Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２：  ＤＢＵ−オクチル酸塩（サンアプロ社製）
・Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  ６０３：  ＤＢＵ−ギ酸塩（サンアプロ社製）
・キュアゾール  ２Ｅ４ＭＺ：  ２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成社製）
・ＢＤＧＡｃ：  ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
【００７４】
表１の評価結果からわかる通り、リン酸エステル基を含有する有機化合物を含有する実施例４の導電性インキ組成物は、それを含有しない比較例１の導電性インキ組成物と比較して、粘度及び印刷適性のいずれにも優れていることがわかる。実施例３と４と対比から、リン酸基を含有する有機化合物として高分子化合物を用いた方が、リン酸エステル基を含有する低分子化合物を用いた場合に比べて、粘度及び導電性が、明白に優れていることがわかる。
【００７５】
実施例３〜４の導電性インキ組成物は、水酸基を含有する皮膜形成性の熱可塑性樹脂と、イソシアネート硬化剤との各不揮発分割合の関係が後者の硬化剤リッチであり、前者の熱可塑性樹脂リッチである実施例１〜２の導電性インキ組成物に比べて、印刷適性により優れていることは明白である。
【００７６】
尚、実施例の導電性インキ組成物は、いずれもブロックイソシアネートのブロック剤が低温解離性の活性メチレン化合物及び／又はピラゾール化合物であることから、透明導電フィルムやＰＥＴフィルムの様な非耐熱性基材上にでも、反り等なく低温短時間で硬化皮膜からなる導電性パターンを形成でき、得られた導電性パターンは、導電性、基材密着性でも充分に満足いくものであった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の導電性インキ組成物は、各種の電気部品・電子部品の導電性パターン形成用の導電性銀ペーストとして利用することができる。