(57)【要約】【課題】機械的物性に優れた複合材料を提供する。【解決手段】本発明の複合材料は、微細セルロース繊維と、プラスチック及びゴムの少なくとも一方を含むマトリクス材料とを含有し、前記微細セルロース繊維は、エンドグルカナーゼ活性とセロビオヒドロラーゼ活性との比率が０．０６以上のセルロース分解酵素によってセルロース原料が酵素処理され、解繊処理されて得た、重合度が１００〜５００の繊維である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細セルロース繊維と、プラスチック及びゴムの少なくとも一方を含むマトリクス材料とを含有し、
前記微細セルロース繊維は、エンドグルカナーゼ活性とセロビオヒドロラーゼ活性との比率が０．０６以上のセルロース分解酵素によってセルロース原料が酵素処理され、解繊処理されて得た、重合度が１００〜５００の繊維である、複合材料。
【請求項２】
セルロース原料を、エンドグルカナーゼ活性とセロビオヒドロラーゼ活性との比率が０．０６以上のセルロース分解酵素によって酵素処理して酵素処理セルロースを得る酵素処理工程、
前記酵素処理セルロースを、重合度が１００〜５００になるように解繊して微細セルロース繊維を得る解繊処理工程、
前記微細セルロース繊維と、プラスチック及びゴムの少なくとも一方を含むマトリクス材料とを混合する混合工程、
を有する複合材料の製造方法。
【請求項３】
前記混合工程では、スラリー状の微細セルロース繊維と、エマルション状のマトリクス材料とを混合して混合液を調製し、
混合工程の後に、前記混合液を脱液して複合材料を得る脱液工程を有する、請求項２に記載の複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細セルロース繊維とマトリクス材料とを含む複合材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
車両、航空機、家電製品、電子機器、事務機器等を構成する材料として、プラスチックやゴム等のマトリクス材料に繊維を配合した複合材料を用いることがある。複合材料に使用される繊維として、繊維径がナノメートルオーダーの微細セルロース繊維を用いることが知られている。
微細セルロース繊維としては、リグノセルロースを、ニトロキシラジカル誘導体、臭化アルカリ及び酸化剤を含む分散媒中で処理して得た繊維が知られている（特許文献１）。また、微細セルロース繊維として、木粉を解繊処理して得た繊維も知られている（特許文献２）。
微細セルロース繊維をマトリクス材料に配合して複合材料を製造する方法としては、微細セルロース繊維を含む分散液をエマルション状マトリクス材料に混合した後、濾過等により脱液する方法が知られている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−３０８８０２号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／０８１８８１号
【特許文献３】特開２０１１−１４９１２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１，２に記載の微細セルロース繊維を用い、特許文献３に記載の複合材料の製造方法を適用した場合、微細セルロース繊維による補強効果が不充分で、複合材料の機械的物性が充分に高くならないことがあった。
本発明は、機械的物性に優れた複合材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の複合材料は、微細セルロース繊維と、プラスチック及びゴムの少なくとも一方を含むマトリクス材料とを含有し、前記微細セルロース繊維は、エンドグルカナーゼ活性とセロビオヒドロラーゼ活性との比率が０．０６以上のセルロース分解酵素によってセルロース原料が酵素処理され、解繊処理されて得た、重合度が１００〜５００の繊維である。
本発明の複合材料の製造方法は、セルロース原料を、エンドグルカナーゼ活性とセロビオヒドロラーゼ活性との比率が０．０６以上のセルロース分解酵素によって酵素処理して酵素処理セルロースを得る酵素処理工程、前記酵素処理セルロースを、重合度が１００〜５００になるように解繊して微細セルロース繊維を得る解繊処理工程、前記微細セルロース繊維と、プラスチック及びゴムの少なくとも一方を含むマトリクス材料とを混合する混合工程、を有する。
本発明の複合材料の製造方法においては、前記混合工程では、スラリー状の微細セルロース繊維と、エマルション状のマトリクス材料とを混合して混合液を調製し、混合工程の後に、前記混合液を脱液して複合材料を得る脱液工程を有することが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の複合材料は、強度や剛性等の機械的物性に優れる。
本発明の複合材料の製造方法によれば、強度や剛性等の機械的物性に優れた複合材料を容易に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
「複合材料」
本発明の複合材料は、微細セルロース繊維とマトリクス材料とを含有する。
複合材料における微細セルロース繊維の含有量は、微細セルロース繊維とマトリクス材料の固形分の合計を１００質量部とした際の、０.５〜５０質量部であることが好ましく、１〜４０質量部であることがより好ましく、２〜３０質量部であることがさらに好ましい。微細セルロース繊維の含有量が前記下限値以上であれば、微細セルロース繊維が充分に含まれるため、複合材料の機械的物性をより向上させることができる。しかし、微細セルロース繊維の含有量が前記上限値を超えると、複合材料中に微細セルロース繊維の凝集物を形成して、かえって複合材料の機械的物性を低下させることがある。
【０００８】
＜微細セルロース繊維＞
本発明で使用される微細セルロース繊維は、通常製紙用途で用いるパルプ繊維よりもはるかに細く且つ短いＩ型結晶構造のセルロース繊維あるいは棒状粒子である。
微細セルロース繊維がＩ型結晶構造を有していることは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて、２θ＝１４〜１７°付近と２θ＝２２〜２３°付近の２箇所の位置に典型的なピークを有することで同定することができる。
微細セルロース繊維の、Ｘ線回折法によって求められる結晶化度は、好ましくは６５％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは７５％以上、最も好ましくは８０％超である。結晶化度が前記下限値以上であれば、弾性率、耐熱性、低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求めることができる（Ｓｅｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。
【０００９】
（繊維幅）
本発明で使用される微細セルロース繊維は、電子顕微鏡で観察して求めた平均繊維幅が２〜１０００ｎｍのセルロースである。微細セルロース繊維の平均繊維幅は２〜１００ｎｍが好ましく、２〜５０ｎｍがより好ましく、２〜３０ｎｍがさらに好ましく、２〜１５ｎｍが特に好ましい。微細セルロース繊維の平均繊維幅が前記上限値を超えると、微細セルロース繊維としての特性（高強度や高剛性、高寸法安定性、マトリクス材料と複合化した際の高分散性、透明性）を得ることが困難になる。微細セルロース繊維の平均繊維幅が前記下限値未満であると、セルロース分子として分散媒に溶解してしまうため、微細セルロース繊維としての特性（高強度や高剛性、高寸法安定性）を得ることが困難になる。
【００１０】
微細セルロース繊維の電子顕微鏡観察による平均繊維幅の測定は以下のようにして行う。微細セルロース繊維含有スラリーを調製し、該スラリーを親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストして透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察用試料とする。幅広の繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面の操作型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察してもよい。構成する繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍、２００００倍、５００００倍あるいは１０００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線Ｘと垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
上記のような電子顕微鏡観察画像に対して、直線Ｘに交錯する繊維、直線Ｙに交錯する繊維の各々について少なくとも２０本（すなわち、合計が少なくとも４０本）の幅（繊維の短径）を読み取る。こうして上記のような電子顕微鏡画像を少なくとも３組以上観察し、少なくとも４０本×３組（すなわち、少なくとも１２０本）の繊維幅を読み取る。このように読み取った繊維幅を平均して平均繊維幅を求める。この平均繊維幅は数平均繊維径と等しい。
【００１１】
（重合度）
微細セルロース繊維の重合度は１００〜５００であり、２００〜４７０であることが好ましく、２５０〜４４０であることがより好ましい。微細セルロース繊維の重合度が前記下限値未満であると、「繊維状」とはいえず、マトリクス材料の補強剤として使用することが困難になる。一方、微細セルロース繊維の重合度が前記上限値を超えると、微細セルロース繊維をスラリー化したときの流動性が低下し、スラリー粘度が高くなりすぎて分散安定性が低くなる。また、マトリクス材料と混合した際に凝集物を形成することもある。
微細セルロース繊維の重合度は、以下の方法により測定する。
微細セルロース繊維（遠心分離後の上澄み液、濃度約０．１質量％）をポリ四フッ化エチレン製シャーレ上に展開し、６０℃にて乾燥して、ドライシートを得る。得られたドライシートを分散媒に分散させて、Ｔａｐｐｉ  Ｔ２３０に従い、パルプ粘度を測定する。また、前記分散媒のみで粘度を測定してブランクテストを行い、ブランク粘度を測定する。パルプ粘度をブランク粘度で割った数値から１を引いて比粘度（ηsp）とし、下記式を用いて、固有粘度（[η]）を算出する。
［η］＝ηsp／（ｃ（１＋０．２８×ηsp））
式中のｃは、粘度測定時のセルロース濃度を示す。
そして、下記式から本発明における重合度（ＤＰ）を算出する。
ＤＰ＝１．７５×[η]
この重合度は、粘度法によって測定された平均重合度であることから、「粘度平均重合度」と称されることもある。
【００１２】
（平均繊維長）
微細セルロース繊維の平均繊維長は、０．０３〜５μｍが好ましく、０．１〜２μｍがさらに好ましい。平均繊維長が前記下限値以上であれば、微細セルロース繊維をマトリクス材料に配合した際の機械的物性をより向上させることができる。平均繊維長が前記上限値以下であれば、微細セルロース繊維をマトリクス材料に配合した際の分散性が良好となる。
平均繊維長は、前記平均繊維幅を測定する際に使用した電子顕微鏡観察画像を解析することにより求めることができる。すなわち、上記のような電子顕微鏡観察画像に対して、直線Ｘに交錯する繊維、直線Ｙに交錯する繊維の各々について少なくとも２０本（すなわち、合計が少なくとも４０本）の繊維長を読み取る。こうして上記のような電子顕微鏡画像を少なくとも３組以上観察し、少なくとも４０本×３組（すなわち、少なくとも１２０本）の繊維長を読み取る。このように読み取った繊維長を平均して平均繊維長を求める。
【００１３】
（アスペクト比）
微細セルロースのアスペクト比は１０〜３００の範囲内であることが好ましく、２５〜２５０の範囲内であることがより好ましく、５０〜２００の範囲がさらに好ましい。アスペクト比が前記下限値以上であれば、マトリクス材料の補強剤として、より好適になる。アスペクト比が前記上限値以下であれば、スラリー化したときの粘度がより低くなる。
平均アスペクト比は、以下の方法により求める。
すなわち、前記電子顕微鏡画像から観察された各々の繊維についてランダムに４０本を選んで、各々のアスペクト比、つまり（繊維長）／（繊維幅）を求める。このアスペクト比は、前記４０本のアスペクト比の平均値である。
【００１４】
（酸基含有量）
微細セルロース繊維における酸基の含有量は０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．０６ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。酸基の含有量が前記上限値を超えると、水を保持しやすくなり、濾水性が不充分になり、微細セルロース繊維をシート化する場合には生産性が低くなり、シート化が困難になる。また、酸基の含有量が前記上限値を超えると、黄変が生じやすくなる。
【００１５】
前記酸基とは、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基など、酸性を示す官能基のことである。セルロースは、カルボキシ基を導入する処理を施さなくても、少量（具体的には０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下）のカルボキシ基を有している。したがって、微細セルロース繊維における酸基の含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下とは、セルロースに実質的に新たに酸基が導入されていないことを意味する。なお、リン酸基は、セルロースに、少なくとも（ＨＰＯ４）２−を有するリンオキソ酸またはその塩を作用させることにより導入される。スルホン酸基は、セルロースに、少なくとも（ＨＳＯ３）−を有する硫黄オキソ酸またはその塩を作用させることにより導入される。
【００１６】
酸基の含有量は、米国ＴＡＰＰＩの「Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｔ２３７  ｃｍ−０８（２００８）：Ｃａｒｂｏｘｙｌ  Ｃｏｎｔｅｎｔ  ｏｆ  ｐｕｌｐ」の方法を用いて求める。酸基の含有量をより広範囲まで測定可能にするために、前記試験方法に用いる試験液のうち、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）／塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）＝０．８４ｇ／５．８５ｇを蒸留水で１０００ｍｌに溶解希釈した試験液について、前記試験液の濃度が実質的に４倍となるように、水酸化ナトリウム１．６０ｇに変更した以外は、ＴＡＰＰＩ  Ｔ２３７  ｃｍ−０８（２００８）に準じる。また、酸基を導入した場合には、酸基導入前後のセルロース繊維における測定値の差を実質的な酸基含有量とする。なお、測定試料とする絶乾セルロース繊維は、加熱乾燥の際の加熱によって起こる可能性があるセルロースの変質を避けるため、凍結乾燥により得たものを使用する。
当該酸基含有量測定方法は、１価の酸性基（カルボキシ基）についての測定方法であることから、定量対象の酸基が多価の場合には、前記１価の酸基含有量として得られた値を、酸価数で除した数値を酸基含有量とする。
【００１７】
（微細セルロース繊維の製造方法）
上記微細セルロース繊維は、セルロース原料を酵素処理し、解繊処理して得たものである。
【００１８】
［セルロース原料］
セルロース原料としては、製紙用パルプ、コットンリンターやコットンリントなどの綿系パルプ、麻、麦わら、バガスなどの非木材系パルプ、ホヤや海草などから単離されるセルロースなどが挙げられる。これらの中でも、入手のしやすさという点で、製紙用パルプが好ましい。製紙用パルプとしては、広葉樹クラフトパルプ（晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＬＯＫＰ）など）、針葉樹クラフトパルプ（晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＮＯＫＰ）など）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ、楮、三椏、麻、ケナフ等を原料とする非木材パルプ、古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。これらの中でも、より入手しやすいことから、クラフトパルプ、脱墨パルプ、サルファイトパルプが好ましい。
セルロース原料は１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００１９】
酵素反応効率を向上させるために、酵素処理の前に、セルロース原料に機械的破砕処理を施すことが好ましい。粉砕方法は乾式、湿式のいずれでもよい。
粉砕処理に用いる粉砕機としては、グラインダー、圧力ホモジナイザー、シュレッダー、カッターミルなどのせん断式粉砕機、ジョークラッシャーやコーンクラッシャーなどの圧縮式粉砕機、インパクトクラッシャーなどの衝撃式粉砕機、あるいはロールミル、スタンプミル、エッジランナーミル、ロッドミルなどの中砕機等が挙げられる。これらの中から、最終の用途やコストの点から適宜選択することができる。
また、粉砕機として、パルプを離解する離解機あるいは、パルプを叩解するリファイナーを使用することもできる。
【００２０】
また、酵素処理の前には、セルロース原料を分散媒で希釈して、セルロース濃度が０．２〜２０質量％の分散液にすることが好ましい。分散媒としては水、有機溶剤のいずれも使用できるが、水が好ましい。
有機溶剤としては、アルコール系溶剤（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル系溶剤（ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、アセテート系溶剤（酢酸エチル等）等の極性溶剤が好ましい。
【００２１】
［酵素処理］
酵素処理では、セルロース原料を、セルロース分解酵素によって酵素処理して酵素処理セルロースを得る。
酵素処理で使用するセルロース分解酵素は、非晶部に対する分解活性であるエンドグルカナーゼ活性（以下、「ＥＧ活性」という。）と、結晶部に対する分解活性であるセロビオヒドロラーゼ活性（以下、「ＣＢＨＩ活性」という。）を有する酵素である。
該セルロース分解酵素は、ＥＧ活性とＣＢＨＩ活性の比（ＥＧ活性／ＣＢＨＩ活性）が０．０６以上であり、０．１以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましい。ＥＧ活性とＣＢＨＩ活性の比が前記下限値未満であると、酵素処理後のセルロース繊維のアスペクト比が小さくなり、得られる微細セルロース繊維が補強材として適さないものになる。
ＥＧ活性とＣＢＨＩ活性の比は２０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、６以下がさらに好ましい。
【００２２】
上記ＥＧ活性は下記のように測定され、定義される。
濃度１％（Ｗ／Ｖ）のカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣＮａ  High viscosity; Cat No  150561, MP Biomedicals, Inc.）の基質溶液（濃度１００ｍＭ、ｐＨ５．０の酢酸−酢酸ナトリウム緩衝液含有）を調製する。測定用酵素を予め緩衝液（前記同様）で希釈する。希釈倍率は下記酵素溶液の吸光度が下記グルコース標準液から得られた検量線に入ればよい。９０μｌの前記基質溶液に前記希釈して得られた酵素溶液１０μｌを添加し、３７℃、３０分間反応させる。
検量線を作成するために、イオン交換水（ブランク）、グルコース標準液（濃度０．５〜５．６ｍＭから少なくとも濃度が異なる標準液４点）を選択し、それぞれ１００μｌを用意し、３７℃、３０分間保温する。
前記反応後の酵素含有溶液、検量線用ブランクおよびグルコース標準液に、それぞれ３００μｌのＤＮＳ発色液（１．６質量％のＮａＯＨ、１質量％の３，５−ジニトロサリチル酸、３０質量％の酒石酸カリウムナトリウム）を加えて、５分間煮沸し発色させる。発色後直ちに氷冷し、２ｍｌのイオン交換水を加えてよく混合する。３０分間静置した後、１時間以内に吸光度を測定する。
吸光度の測定は９６穴マイクロウェルプレート（２６９６２０、ＮＵＮＣ社製）に２００μｌを分注し、マイクロプレートリーダー（ｉｎｆｉｎｉｔｅＭ２００、ＴＥＣＡＮ社製）を用い、５４０ｎｍの吸光度を測定する。
ブランクの吸光度を差し引いた各グルコース標準液の吸光度とグルコース濃度を用い検量線を作成する。酵素溶液中のグルコース相当生成量は酵素溶液の吸光度からブランクの吸光度を引いてから検量線を用いて算出する。酵素溶液の吸光度が検量線に入らない場合は前記緩衝液で酵素を希釈する際の希釈倍率を変えて再測定を行う。１分間に１μｍｏｌｅのグルコース等量の還元糖を生成する酵素量を１単位と定義し、下記式からＥＧ活性を求める。
ＥＧ活性＝緩衝液で希釈して得られた酵素溶液１ｍｌのグルコース相当生成量（μｍｏｌｅ）／３０分×希釈倍率  
［福井作蔵,“生物化学実験法（還元糖の定量法）第二版”,学会出版センター、ｐ２３〜２４（１９９０年）参照]
【００２３】
上記ＣＢＨＩ活性は下記のように測定され、定義される。
９６穴マイクロウェルプレート（２６９６２０、ＮＵＮＣ社製）に１．２５ｍＭの４−メチル−ウンベリフェリル−セルロビオサイド（濃度１２５ｍＭ、ｐＨ５．０の酢酸−酢酸ナトリウム緩衝液に溶解した）３２μｌを分注し、１００ｍＭのグルコノ−１，５−ラクトン４μｌを添加する。さらに、前記同様の緩衝液で希釈（希釈倍率は下記酵素溶液の蛍光発光度が下記標準液から得られた検量線に入ればよい）した測定用酵素液４μｌを加え、３７℃、３０分間反応させた後、５００ｍＭのグリシン−ＮａＯＨ緩衝液（ｐＨ１０．５）２００μｌを添加し、反応を停止させる。
前記同様の９６穴マイクロウェルプレートに検量線の標準液として４−メチル−ウンベリフェロン標準溶液４０μｌ（濃度０〜５０μＭの少なくとも濃度が異なる標準液４点）を分注し、３７℃、３０分間加温した後、５００ｍＭのグリシン−ＮａＯＨ緩衝液（ｐＨ１０．５）２００μｌを添加する。
マイクロプレートリーダー（ＦｌｕｏｒｏｓｋａｎＡｓｃｅｎｔＦＬ、Ｔｈｅｒｍｏ−Ｌａｂｓｙｓｔｅｍｓ社製）を用い、３５０ｎｍ（励起光４６０ｎｍ）における蛍光発光度を測定する。標準液のデータから作成した検量線を用い、酵素溶液中の４−メチル−ウンベリフェロン生成量を算出する（酵素溶液の蛍光発光度が検量線に入らない場合は希釈率を変えて再測定を行う）。１分間に１μｍｏｌの４−メチル−ウンベリフェロンを生成する酵素の量を１単位とし、下記式からＣＢＨＩ活性を求める。
ＣＢＨＩ活性＝希釈後酵素溶液１ｍｌの４−メチル−ウンベリフェロン生成量（μｍｏｌｅ）／３０分×希釈倍率  
【００２４】
酵素処理で使用するセルロース分解酵素は、各種セルロース分解酵素を、夫々の活性を有する酵素を適宜の量で混合して調製してもよいが、市販のセルラーゼ製剤を用いてもよい。
市販のセルラーゼ製剤としては、トリコデルマ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ）属、アクレモニウム属（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、ファネロケエテ（Ｐｈａｎｅｒｏｃｈａｅｔｅ）属、トラメテス属（Ｔｒａｍｅｔｅｓ）、フーミコラ（Ｈｕｍｉｃｏｌａ）属、バチルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）属などに由来するセルラーゼ製剤が挙げられる。このようなセルラーゼ製剤の市販品としては、全て商品名で、例えば、セルロイシンＴ２（エイチピィアイ社製）、メイセラーゼ（明治製菓社製）、ノボザイム１８８（ノボザイム社製）、マルティフェクトＣＸ１０Ｌ（ジェネンコア社製）が挙げられる
また、酵素処理では、酵素として、ヘミセルラーゼ系酵素を単独でまたはセルラーゼ系酵素と組み合わせて使用してもよい、ヘミセルラーゼ系酵素の中でも、キシランを分解する酵素であるキシラナーゼ（ｘｙｌａｎａｓｅ）、マンナンを分解する酵素であるマンナーゼ（ｍａｎｎａｓｅ）、アラバンを分解する酵素であるアラバナーゼ（ａｒａｂａｎａｓｅ）を使用することが好ましい。また、ペクチンを分解する酵素であるペクチナーゼもヘミセルラーゼ系酵素として使用することができる。
【００２５】
また、該酵素処理で使用するセルロース分解酵素は、二糖を切断するベータグルコシダーゼ活性（以下、「ＢＧＬ活性」という。）をほとんど有さない。
具体的に、該酵素処理で使用するセルロース分解酵素は、ＢＧＬ活性とＣＢＨＩ活性との比率（ＢＧＬ活性／ＣＢＨＩ活性）が０．１以下であることが好ましく、０であることが最も好ましい。ＢＧＬ活性とＣＢＨ活性との比率が前記上限値以下であると、高アスペクト比で補強材として適した微細セルロース繊維が得られやすくなる。
【００２６】
上記ＢＧＬ活性は下記のように測定され、定義される。
９６穴マイクロウェルプレート（２６９６２０、ＮＵＮＣ社製）に１．２５ｍＭの４−メチル−ウンベリフェリル−グルコサイド（濃度１００ｍＭ、ｐＨ５．０の酢酸−酢酸ナトリウム緩衝液に溶解した）１６μｌを分注する。これに前期同様の緩衝液で希釈（希釈倍率は下記酵素溶液の蛍光発光度が下記標準液から得られた検量線に入ればよい）した測定用酵素液４μｌを加え、３７℃で３０分間反応させた後、５００ｍＭのグリシン−ＮａＯＨ緩衝液（ｐＨ１０．５）１００μｌを反応液に添加し、反応を停止させる。
前期同様の９６穴マイクロウェルプレートに検量線の標準液として４−メチル−ウンベリフェロン標準溶液４０μｌ（濃度０〜５０μＭの少なくとも濃度が異なる標準液４点）を分注し、３７℃、３０分間加温した後、５００ｍＭのグリシン−ＮａＯＨ緩衝液（ｐＨ１０．５）２００μｌを添加する。
マイクロプレートリーダー（ＦｌｕｏｒｏｓｋａｎＡｓｃｅｎｔＦＬ、Ｔｈｅｒｍｏ−Ｌａｂｓｙｓｔｅｍｓ社製）を用い、３５０ｎｍ（励起光４６０ｎｍ）における蛍光発光度を測定する。標準液のデータから作成した検量線を用い、酵素溶液中の４−メチル−ウンベリフェロン生成量を算出する（酵素溶液の蛍光発光度が検量線に入らない場合は希釈率を変えて再測定を行う）。１分間に１μｍｏｌの４−メチル−ウンベリフェロンを生成する酵素の量を１単位とし、下記式からＢＧＬ活性を求める。
ＢＧＬ活性＝希釈後酵素溶液１ｍｌの４−メチル−ウンベリフェロン生成量（μｍｏｌｅ）／３０分×希釈倍率  
【００２７】
酵素処理の際の分散液のｐＨは、使用する酵素の活性が高くなる範囲に保つことが好ましい。例えば、トリコデルマ起源の市販の酵素の場合、ｐＨは４〜８の間が好ましい。
また、酵素処理の際の分散液の温度は、使用する酵素の活性が高くなる範囲に保つことが好ましい。例えば、トリコデルマ起源の市販の酵素の場合、温度は４０〜６０℃が好ましい。温度が前記下限値未満では酵素活性が低下して処理時間が長くなり、前記上限値を超えると酵素が失活するおそれがある。
酵素処理の処理時間は１０分〜２４時間の範囲が好ましい。１０分未満では酵素処理の効果が発現しにくい。２４時間を超えると酵素によりセルロース繊維の分解が進みすぎて、得られる微細セルロース繊維の平均繊維長が短くなりすぎるおそれがある。
【００２８】
なお、所定時間以上に酵素が活性なままで残留していると前記のようにセルロースの分解が進み過ぎるため、所定の酵素処理が終了した際には、酵素反応の停止処理を施すことが好ましい。酵素反応の停止処理としては、酵素処理を施した分散液を水洗し、酵素を除去する方法、酵素処理を施した分散液に水酸化ナトリウムをｐＨが１２程度になるように添加して酵素を失活させる方法、酵素処理を施した分散液の温度を温度９０℃まで上昇させて酵素を失活させる方法が挙げられる。
【００２９】
［解繊処理］
解繊処理では、前記上記酵素処理で得た酵素処理セルロースを、重合度が１００〜５００になるように解繊して微細セルロース繊維を得る。
微細化する前のセルロースは、水で希釈されて、セルロース濃度が０．１〜１０質量％の分散液にされることが好ましい。微細化前の分散液のセルロース濃度は、０．２〜５質量％であることがより好ましく、０．３〜３質量％であることがさらに好ましい。微細化前の分散液のセルロース濃度が前記下限値以上であれば、解繊効率が高くなり、前記上限値以下であれば、解繊処理中の粘度の上昇を防ぐことができる。
微細セルロース繊維の重合度は、解繊条件によって調整することができる。例えば、解繊時のせん断力を強くする程、解繊時間を長くする程、重合度は小さくなる。
【００３０】
微細化方法としては、各種粉砕装置を用いる方法が挙げられる。粉砕装置としては、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、ビーターなど、湿式粉砕する装置等を適宜使用することができる。これらのなかでも、特に、高圧ホモジナイザー、高速回転型解繊機あるいは両者併用が好ましい。
【００３１】
高圧ホモジナイザーは、酵素処理した分散液を加圧し、その加圧した分散液を急激に減圧することにより微細化する装置である。高圧ホモジナイザー処理は１回でもよいが、複数回繰り返すことにより、微細化度をさらに上げて所望の繊維幅の微細セルロース繊維を容易に得ることができる。繰り返し数が多い程、微細化の程度を上げることができるが、繰り返し数が多すぎると、コスト高となる。
高圧ホモジナイザーの具体例としては、スギノマシン社製の「スターバースト」、イズミフードマシナリ社製の「高圧ホモゲナイザー」、Ｒａｎｎｉｅ社製の「ミニラボ８．３Ｈ型」に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製の「マイクロフルイダイザー」、吉田機械興業社製の「ナノマイザー」、スギノマシン社製の「アルティマイザー」、白水化学社製の「ジーナスＰＹ」、日本ビーイーイー社製の「ＤｅＢＥＥ２０００」、ＮｉｒｏＳｏａｖｉ社の「Ａｒｉｅｔｅシリーズ」等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。
【００３２】
高速回転型解繊機は、酵素処理した分散液を高速回転させながら狭い空隙を通すことにより高いせん断速度を発生させる装置である。高速回転型解繊機としては、回転体と固定部の間の空隙に処理対象となる分散液を通過させるタイプのものが挙げられる。また、高速回転型解繊機としては、一定方向に回転する内側回転体と、内側回転体の外側を内側回転体とは逆に回転する外側回転体とを有し、内側回転体と外側回転体の間の空隙に処理対象となるパルプ繊維を通過させて分散させるタイプのものが挙げられる。
高速回転型解繊機としては、例えば、エム・テクニック社製の「クレアミックス」、プライミクス社製の「ＴＫロボミクス」、「フィルミックス」、大平洋機工社製の「マイルダー」、「キャビトロン」、「シャープフローミル」等が挙げられる。
【００３３】
解繊処理の後には、平均繊維径および最大繊維径が小さい微細セルロース繊維が容易に得られることから、解繊処理した分散液を遠心分離することが好ましい。
【００３４】
＜マトリクス材料＞
マトリクス材料は、プラスチック及びゴムの少なくとも一方を含む。
ゴムとしては、天然ゴム、ブタジエン重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体等が挙げられる。
プラスチックとしては、熱可塑性プラスチック、熱硬化性プラスチックのいずれであってもよい。
熱可塑性プラスチックとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド等が挙げられる。
熱硬化性プラスチックとしては、ポリウレタン、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、珪素樹脂、ジアリルフタレート樹脂等が挙げられる。
複合材料に含有させるマトリクス材料は、１種であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００３５】
マトリクス材料には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、充填剤、顔料、染料等の添加剤が含まれてもよい。
【００３６】
「複合材料の製造方法」
複合材料は、微細セルロース繊維とマトリクス材料とを混合することにより製造することができる。
好ましい複合材料の製造方法としては、微細セルロース繊維を含むスラリー状の微細セルロース繊維分散液とエマルション状マトリクス材料とを混合して混合液を得る混合工程と、前記混合液を脱液して、固形分である複合材料を得る脱液工程とを有する方法が挙げられる。この製造方法によれば、マトリクス材料中での微細セルロース繊維の分散性をより向上させることができ、複合材料の機械的物性をより向上させることができる。
【００３７】
エマルション状マトリクス材料とは、分散媒中で乳化した、体積平均粒子径が０．００１〜１０μｍのマトリクス材料の粒子である。エマルション状マトリクス材料の製造方法としては、例えば、マトリクス材料を乳化重合する方法、マトリクス材料を後乳化法によってエマルション化する方法が挙げられる。
微細セルロース繊維分散液に含まれる分散媒としては、取り扱い性やコストの点から、水が好ましいが、有機溶剤を水と併用しても構わないし、有機溶剤を単独で使用しても構わない。有機溶剤としては、アルコール系溶剤（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル系溶剤（ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、アセテート系溶剤（酢酸エチル等）等の極性溶剤が好ましい。
微細セルロース繊維分散液における微細セルロース繊維の含有量は、分散安定性の点から、６質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。微細セルロース繊維分散液の微細セルロース繊維含有量は、複合材料の生産性の点から、０．２質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。
微細セルロース繊維分散液には、必要に応じて、防腐剤、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤などが含まれてもよい。
【００３８】
微細セルロース繊維分散液とエマルション状マトリクス材料との混合方法としては、容器に微細セルロース繊維分散液およびエマルション状マトリクス材料を入れホモミキサー等の攪拌機を用いて攪拌する方法、微細セルロース繊維分散液およびエマルション状マトリクス材料をラインミキサーに通す方法が挙げられる。
脱液方法としては、濾紙、濾布、樹脂製フィルタ等の濾材を用いて濾過する方法、加熱により分散媒を蒸発させる方法が挙げられる。
【００３９】
複合材料は、上記製造方法以外の方法でも製造することができる。例えば、微細セルロース繊維分散液と固形状のマトリクス材料とを混合し、攪拌した後、脱液する方法、分散液化されていない微細セルロース繊維と固形状のマトリクス材料とを混合し、攪拌する方法等によって複合材料を得てもよい。
【００４０】
＜作用効果＞
ＥＧ活性／ＣＢＨＩ活性が上記特定範囲にあるセルロース分解酵素を用いて酵素処理した得た微細セルロース繊維は重合度が容易に低くなる。そのため、マトリクス材料中での分散性を向上させることができる。
また、ＥＧ活性／ＣＢＨＩ活性が上記特定範囲にあるセルロース分解酵素を用いて酵素処理した得た微細セルロース繊維は繊維幅が容易に小さくなり、アスペクト比が高くなる。アスペクト比が高い微細セルロース繊維同士は、マトリクス材料中にて、少ない繊維量で交わりやすくなる。そのため、マトリクス材料中で微細セルロース繊維のネットワークが効率的に形成されやすくなり、補強効果に優れる。
したがって、上記酵素処理して得た微細セルロース繊維とマトリクス材料とを含有する複合材料は、機械的物性に優れる。
【実施例】
【００４１】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明は実施例に限定されるものではない。また、以下の例において、「％」は「質量％」のことである。
【００４２】
（製造例１）
化学パルプとしてＮＢＫＰ（王子ホールディングス社製、ベイマツ品）を用い、ナイアガラビーター（容量２３リットル、東西精器社製）で２００分間叩解し、パルプ分散液（Ａ）（パルプ濃度２％、叩解後の加重平均繊維長：１．６１ｍｍ）を得た。
パルプ分散液（Ａ）を脱水して濃度３％にし、０．１％硫酸でｐＨ６までに調整し、５０℃になるまで水浴で温めた後、酵素ОｐｔｉｍａｓｅＣＸ７Ｌ（ＥＧ活性／ＣＢＨＩ活性＝３、Ｇｅｎｅｎｃｏｒ社製)をパルプ（固形分換算）に対して３％添加し、５０℃、１時間撹拌しながら反応させて、パルプ分散液（Ｂ）を得た。
次いで、パルプ分散液（Ｂ）を９５℃以上、２０分間加熱し、酵素を失活させて、パルプ分散液（Ｃ）を得た。
次いで、パルプ分散液（Ｃ）を１％パルプ液の電導度を所定値以下（１０μＳ/ｃｍ）になるまで、前記パルプ分散液（Ｃ）をイオン交換水で洗浄しながら減圧濾過を行った（Ｎｏ．２濾紙使用、アドバンテック社）。この濾過により得られたシートをイオン交換水に入れて攪拌し、０．５％の分散液を調製した。その分散液を、高速回転型解繊機（エムテクニック社製「クレアミックス」）を用いて、２１，５００回転、３０分間微細化処理（解繊）して、微細繊維含有分散液（Ｄ）を得た。次いで、該微細繊維含有分散液（Ｄ）を０．２％に薄め、１２，０００Ｇ×１０分間遠心分離（コクサン社製「Ｈ−２００ＮＲ」）して、上澄み液（Ｅ−１）を得た。
【００４３】
（製造例２）
製造例１において、高速回転型解繊機による微細化処理の代わりに、高圧ホモジナイザー（ＮｉｒｏＳｏａｖｉ社「Ｐａｎｄａ  Ｐｌｕｓ  ２０００」）を用い、操作圧力１２０ＭＰａの条件で、２回微細化処理した以外は全て製造例１と同様にして、上澄み液（Ｅ−２）を得た。
【００４４】
（製造例３）
製造例２において、高圧ホモジナイザーによる微細化処理回数を４回にした以外は全て製造例１と同様にして、上澄み液（Ｅ−３）を得た。
【００４５】
（製造例４）
製造例２において、高圧ホモジナイザーによる微細化処理の操作圧力を７０ＭＰａで２回にした以外は全て製造例１と同様にして、上澄み液（Ｅ−４）を得た。
【００４６】
（製造例５）
製造例１において、酵素としてＥｃｏｐｕｌｐＲ（ＥＧ活性／ＣＢＨＩ活性＝１．２、ＡＢｅｎｚｙｍｅ社製）を使用した以外は全て製造例１と同様にして、上澄み液（Ｅ−５）を得た。
【００４７】
（製造例６）
製造例１において、酵素としてエンチロン（ＥＧ活性／ＣＢＨＩ活性＝０．１２、洛東化成社製）を使用した以外は全て製造例１と同様にして、上澄み液（Ｅ−６）を得た。
【００４８】
（製造例７）
製造例１において、酵素としてＧＣ２２０（ＥＧ活性／ＣＢＨＩ活性＝０．０５、Ｇｅｎｅｎｃｏｒｅ社製）を使用した以外は全て製造例１と同様にして、上澄み液（Ｅ−７）を得た。
【００４９】
（製造例８）
製造例１において、酵素としてアクセレラーゼＤｕｅｔ（ＥＧ活性／ＣＢＨＩ活性＝０．０３、Ｇｅｎｅｎｃｏｒｅ社製）を使用した以外は全て製造例１と同様にして、上澄み液（Ｅ−８）を得た。
【００５０】
（製造例９）
ＮＢＫＰパルプ（王子ホールディングス社製  水分５０％  フリーネス（ＣＳＦ）６００ｍＬ）１００部に水１１５０部を加えた後、ディスインテグレーターで解繊し、次いで、パルプ濃度を２〜３％に調整し、リファイナーで処理した。リファイナーで処理したパルプのフリーネス（ＣＳＦ）は３００ｍＬであった。リファイナーで処理したパルプに、パルプ濃度が０．５〜０．７％の間になるように水を加え、石臼型分散機（増幸産業社製「スーパーマスコロイダー」、石臼タイプＧ）を用いて、７回分散処理を行って微細繊維含有分散液を得た。得られた微細繊維含有分散液を製造例１と同様に遠心分離して、上澄み液（Ｅ−９）を得た。
【００５１】
（製造例１０）
リン酸二水素ナトリウム二水和物１０．１４ｇ、リン酸水素二ナトリウム１．７９ｇを１９．２７ｇの水に溶解させ、リン酸系化合物の水溶液（以下、「リン酸化試薬」という。）を得た。このリン酸化試薬のｐＨは２５℃で４．７３であった。
針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ、王子製紙社製、水分５０％、ＪＩＳ  Ｐ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）５５０ｍｌ）に、濃度４％になるように水を加えた後、ダブルディスクリファイナーによって変則ＣＳＦ（平織り８０メッシュ、パルプ採取量を０．３ｇとした以外はＪＩＳ  Ｐ８１２１に準ずる）が２５０ｍｌ、長さ平均繊維長が０．６８ｍｍになるまで叩解した。
得られたパルプ分散液を０．３％に希釈し、そのパルプ分散液を抄紙することによって、含水率９０％、絶乾質量３ｇのパルプシート（厚み２００μｍ）を得た。このパルプシートを前記リン酸化試薬４３．３ｇ（乾燥パルプ１００部に対してリン元素量として１１１．３部）に浸漬させ、１７０℃の送風乾燥機（ヤマト科学株式会社 ＤＫＭ４００）を用いて２時間半加熱処理して、セルロースにリン酸基を導入した。
次いで、リン酸基を導入したシートに５００ｍｌのイオン交換水を加え、攪拌洗浄した後、脱水した。脱水後のシートを３００ｍｌのイオン交換水で希釈し、攪拌しながら、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを少しずつ添加し、ｐＨが１２〜１３のパルプスラリーを得た。その後、このパルプスラリーを脱水し、５００ｍｌのイオン交換水を加えて洗浄を行った。この脱水と洗浄をさらに２回繰り返した。
洗浄脱水後に得られたシートにイオン交換水を添加した後、攪拌して、０．５％のリン酸基導入パルプ分散液（パルプ濃度０．５％）を得た。
そのリン酸基導入パルプ分散液を、高速回転型解繊機（エム・テクニック社製「クレアミックス」）を用いて、２１，５００回転、６０分間微細化処理（解繊処理）を施して、微細繊維含有分散液を得た。得られた微細繊維含有分散液を製造例１と同様に遠心分離して、上澄み液（Ｅ−１０）を得た。
【００５２】
＜微細セルロース繊維の重合度及び平均繊維幅＞
各製造例にて得た上澄み液に含まれる微細セルロース繊維の重合度を上記段落００１１に記載の方法で測定した。また、微細セルロース繊維の平均繊維幅を上記段落００１０に記載の方法で測定した。また、微細セルロース繊維の平均繊維長を上記段落００１２に記載の方法で測定した。また、微細セルロース繊維のアスペクト比を上記段落００１３に記載の方法で測定した。それらの測定結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2014227535.tif 000002
【００５４】
（実施例１）
製造例１で得た上澄み液（Ｅ−１）を濃度０．１％に調整し、これと２５％に濃度を調整した、酸変性スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）共重合体ラテックス（商品名：「ピラテックス Ｊ９０４９」、日本エイアンドエル社製、固形分４９％、Ｔｇ：−４０℃、粒子径２２０ｎｍ）とを表２に示した配合割合で混合して、混合液３００ｇを得た。その混合液を、テフロン（登録商標）トレー上にキャストした後、室温にて一週間乾燥して複合材料の試験シートを得た。
【００５５】
（実施例２）
実施例１において、上澄み液（Ｅ−１）の代わりに、製造例２で得た上澄み液（Ｅ−２）を使用した以外は実施例１と同様にして複合材料の試験シートを得た。
【００５６】
（実施例３）
実施例１において、上澄み液（Ｅ−１）の代わりに、製造例３で得た上澄み液（Ｅ−３）を使用した以外は実施例１と同様にして複合材料の試験シートを得た。
【００５７】
（実施例４）
実施例１において、上澄み液（Ｅ−１）の代わりに、製造例４で得た上澄み液（Ｅ−４）を使用した以外は実施例１と同様にして複合材料の試験シートを得た。
【００５８】
（実施例５）
実施例１において、上澄み液（Ｅ−１）の代わりに、製造例５で得た上澄み液（Ｅ−５）を使用した以外は実施例１と同様にして複合材料の試験シートを得た。
【００５９】
（実施例６）
実施例１において、上澄み液（Ｅ−１）の代わりに、製造例６で得た上澄み液（Ｅ−６）を使用した以外は実施例１と同様にして複合材料の試験シートを得た。
【００６０】
（比較例１）
実施例１において、上澄み液（Ｅ−１）を混合せず、酸変性スチレン−ブタジエンのみで実施例１と同様にして試験シートを得た。
【００６１】
（比較例２）
実施例１において、上澄み液（Ｅ−１）の代わりに、製造例７で得た上澄み液（Ｅ−７）を使用した以外は実施例１と同様にして複合材料の試験シートを得た。
【００６２】
（比較例３）
実施例１において、上澄み液（Ｅ−１）の代わりに、製造例８で得た上澄み液（Ｅ−８）を使用した以外は実施例１と同様にして複合材料の試験シートを得た。
【００６３】
（比較例４）
実施例１において、上澄み液（Ｅ−１）の代わりに、製造例９で得た上澄み液（Ｅ−９）を使用した以外は実施例１と同様にして複合材料の試験シートを得た。
【００６４】
（比較例５）
実施例１において、上澄み液（Ｅ−１）の代わりに、製造例１０で得た上澄み液（Ｅ−１０）を使用した以外は実施例１と同様にして複合材料の試験シートを得た。
【００６５】
＜評価＞
各実施例及び各比較例の複合材料の試験シートについて、引張弾性率及び引張破断強度を以下の方法により測定した。測定結果を表２，３に示す。
試験シートを調湿後（２３℃、湿度５０％、４時間）、厚みを測定し、次いで、定速伸張形引張試験機を用いて、ＪＩＳ  Ｐ８１１３に基づき引張弾性率及び引張破断強度を測定した。その際、引張速度５ｍｍ／分、荷重２５０Ｎ、シート試験片幅５．０±０．１ｍｍ、スパン長３０±０．１ｍｍとした。
各実施例及び各比較例の複合材料の試験シートについて、分散性を以下の方法により評価した。評価結果を表２、３に示す。
試験シートからカッターを用いて試料を切り出し、イオンコーターを用いて銀を蒸着し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）用試料とした。ＳＥＭ観察を倍率１０００〜１００００倍で行い、幅１μｍ以上のセルロース繊維の凝集物が観察されなかったものを○、幅１μｍから１０μｍの凝集物が観察されたものを△、幅１０μｍ以上の凝集物が観察されたものを×とした。
【００６６】
【表２】
2014227535.tif 000003
【００６７】
【表３】
2014227535.tif 000004
【００６８】
ＥＧ活性とＣＢＨＩ活性との比率が０．０６以上のセルロース分解酵素を用いて酵素処理して得た微細セルロース繊維を含む実施例１〜４の複合材料では、マトリクス材料中の微細セルロース繊維の分散性に優れ、引張弾性率及び引張破断強度に優れていた。
実施例５，６の複合材料も、マトリクス材料中の微細セルロース繊維の分散性に優れ、引張弾性率及び引張破断強度に優れていた。
微細セルロース繊維を含まない比較例１では、引張破断強度が低かった。
ＥＧ活性とＣＢＨＩ活性との比率が０．０６未満のセルロース分解酵素を用いて酵素処理して得た微細セルロース繊維を含む比較例２，３の複合材料は、微細セルロース繊維の重合度が大きく、マトリクス材料中での分散性が低かった。そのため、引張破断強度が低かった。
機械解繊によって得た微細セルロース繊維を含む比較例４の複合材料、リン酸処理・解繊処理によって得た微細セルロース繊維を含む比較例５の複合材料は、微細セルロース繊維の重合度が大きく、マトリクス材料中での分散性が低かった。そのため、引張破断強度が低かった。