(57)【要約】      （修正有）【課題】ビニルエーテルを用いたカチオン重合性組成物において、硬化時の重合熱による着色が抑制され、硬化後の加熱や経時による着色が抑制されたカチオン重合性組成物を提供する。【解決手段】１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７などのシクロアミジンと、有機酸とで構成された有機酸塩類（Ａ）と、ビニルエーテル化合物（Ｂ）と、酸発生剤（Ｃ）とを含有することを特徴とするカチオン重合性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（１）で表されるシクロアミジンと有機酸とで構成された有機酸塩類（Ａ）、ビニルエーテル化合物（Ｂ）および酸発生剤（Ｃ）を含有することを特徴とするカチオン重合性組成物。
【化１】
2014065773.tif 000017
(式（１）中、ｋは２乃至６の整数を表す。また、メチレン基の水素原子は有機基で置換されていてもよい。)
【請求項２】
有機酸塩類（Ａ）を構成する構造式（１）で表されるシクロアミジンが、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７又は１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のカチオン重合性組成物。
【請求項３】
有機酸塩類（Ａ）を構成する有機酸が、モノカルボン酸、ジカルボン酸、スルホン酸からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１又は請求項２に記載のカチオン重合性組成物。
【請求項４】
前記モノカルボン酸、ジカルボン酸、スルホン酸が、オクチル酸、オレイン酸、p−トルエンスルホン酸からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項３に記載のカチオン重合性組成物。
【請求項５】
有機酸塩類（Ａ）がビニルエーテル化合物（Ｂ）に対して０．０１乃至５質量％含まれることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のカチオン重合性組成物。
【請求項６】
酸発生剤（Ｃ）が光酸発生剤であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のカチオン重合性組成物。
【請求項７】
酸発生剤（Ｃ）が熱酸発生剤であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のカチオン重合性組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のカチオン重合性組成物を硬化させて得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン重合性組成物およびその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光硬化性組成物は、光ラジカル硬化性組成物が良く知られている。しかしながら、光ラジカル硬化性組成物は、空気中で光硬化反応を行うと、酸素により停止反応いわゆる酸素阻害反応が起こるため、硬化不良を起こすという問題があった。これに対し光カチオン硬化性組成物は、酸素阻害反応の懸念が無いため、空気中で反応させることが可能である。なかでもカチオン重合性のビニルエーテルは、皮膚刺激性や毒性が低いため、盛んに検討が行われている。例えば、ビニルエーテルと光により酸を発生するいわゆる光酸発生剤とを組み合わせた、各種のインク組成物、コーティング組成物、接着剤用組成物、ナノインプリント用組成物および光造形材料用組成物等の光カチオン硬化性組成物が報告されている。
【０００３】
しかしながら、ビニルエーテルを用いたカチオン重合性組成物は、エポキシ、オキセタン等を用いた組成物と比較して硬化速度が速いものの、硬化時の重合熱による着色、硬化後の加熱や経時により着色が発生する。このことは、ビニルエーテルを用いたカチオン重合性組成物において、様々な用途で使用する際に重大な障害となる。
【０００４】
そこで、上記問題を改良するため、近年、塩基性を発現する窒素含有化合物を添加し、着色を抑制する方法が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−３２３５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これまでビニルエーテルを用いたカチオン重合性組成物において、硬化時の重合熱による着色および硬化後の加熱や経時による着色を抑制することは困難であった。
【０００７】
本発明は、上記に鑑みてなされたものである。本発明の課題は、ビニルエーテルを用いたカチオン重合性組成物において、硬化時の重合熱による着色が抑制され、硬化後の加熱や経時による着色が抑制されたカチオン重合性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の（１）乃至（８）に記載の事項をその特徴とする。
【０００９】
（１）下記構造式（１）で表されるシクロアミジンと有機酸とで構成された有機酸塩類（Ａ）、ビニルエーテル化合物（Ｂ）および酸発生剤（Ｃ）を含有することを特徴とするカチオン重合性組成物。
【００１０】
【化１】
2014065773.tif 000002
(式（１）中、ｋは２乃至６の整数を表し、メチレン基の水素原子は有機基で置換されていてもよい。)
【００１１】
（２）有機酸塩類（Ａ）を構成する構造式（１）で表されるシクロアミジンが、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７又は１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５の少なくともいずれか一つであることを特徴とする（１）に記載のカチオン重合性組成物。
【００１２】
（３）有機酸塩類（Ａ）を構成する有機酸が、モノカルボン酸、ジカルボン酸、スルホン酸からなる群から選ばれる少なくとも一つである（１）又は（２）のいずれかに記載のカチオン重合性組成物。
【００１３】
（４）前記モノカルボン酸、ジカルボン酸、スルホン酸が、オクチル酸、オレイン酸、p−トルエンスルホン酸からなる群から選ばれる少なくとも一つである（３）に記載のカチオン重合性組成物。
【００１４】
（５）有機酸塩類（Ａ）が、ビニルエーテル化合物（B）に対して０．０１乃至５質量％含まれることを特徴とする（１）乃至（４）のいずれか一つに記載のカチオン重合性組成物。
【００１５】
（６）酸発生剤（Ｃ）が光酸発生剤であることを特徴とする、（１）乃至（５）のいずれか一つに記載のカチオン重合性組成物。
【００１６】
（７）酸発生剤（Ｃ）が熱酸発生剤であることを特徴とする、（１）乃至（５）のいずれか一つに記載のカチオン重合性組成物。
【００１７】
（８）（１）乃至（７）のいずれか一つに記載のカチオン重合性組成物を硬化させて得られる硬化物。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ビニルエーテルを用いたカチオン重合性組成物において、硬化時の重合熱による着色が抑制され、硬化後の加熱や経時による着色が抑制されたカチオン重合性組成物およびその硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明のカチオン重合性組成物およびその硬化物について詳細に説明する。
【００２０】
本発明のカチオン重合性組成物は、下記構造式（１）で表されるシクロアミジンと有機酸とで構成された有機酸塩類（Ａ）、ビニルエーテル化合物（Ｂ）および酸発生剤（Ｃ）を含有することを特徴とする。
【００２１】
【化１】
2014065773.tif 000003
【００２２】
本発明のカチオン重合性組成物は、構造式（１）で表されるシクロアミジンと有機酸とで構成された有機酸塩類（Ａ）を含有する。構造式（１）で表されるシクロアミジンと後述する有機酸とで構成された有機酸塩類（Ａ）を添加することにより、本発明のカチオン重合性組成物は、硬化時の重合熱による着色が抑制され、硬化後の加熱や経時による着色が抑制することができる。
なお、構造式（１）中のｋは、２乃至６の整数を表し、好ましくは３乃至５の整数である（ｋ＝３のときはノネン骨格、ｋ＝４のときはデセン骨格、ｋ＝５のときはウンデセン骨格）。
構造式（１）中のメチレン基の水素原子は、有機基と置換してもよい。
構造式（１）中のメチレン基の水素原子と置換してもよい有機基としては、炭素数１乃至６のアルキル基（メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチルおよびｎ−ヘキシル等）、炭素数１乃至６のヒドロキシアルキル基（ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシイソプロピル、３−ヒドロキシ−ｔ−ブチルおよび６−ヒドロキシヘキシル等）および炭素数２乃至１２のジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ｔ−ブチルメチルアミノおよびジｎ−ヘキシルアミノ等）等が挙げられる。
【００２３】
前記構造式（１）で表されるシクロアミジンとしては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５、５−ヒドロキシプロピル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７および５−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７等が挙げられる。これらのうち、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７又は１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５が、製造の容易さと合成原料の入手コストの点から好ましい。
【００２４】
前記有機酸は、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸、３価以上のポリカルボン酸、１価フェノール、多価フェノール、モノおよびジアルキルリン酸エステル、スルホン酸等が挙げられる。これらのうち、モノカルボン酸、ジカルボン酸、スルホン酸が製造の容易さの点から好ましい。
【００２５】
前記モノカルボン酸、ジカルボン酸、スルホン酸は、例えば、Ｃ１乃至３０の脂肪族モノカルボン酸[飽和モノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、２−メチルプロピオン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、ドコサン酸など）、不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸など）]、芳香族モノカルボン酸（安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸など）、脂肪族ジカルボン酸[飽和ジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸など）、不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸など）]、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸など）、スルホン酸（ドデシルベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸など）等が挙げられる。これらのうち、オクチル酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、p−トルエンスルホン酸が製造の容易さと合成原料の入手コストの点から好ましい。
【００２６】
本発明で用いられる有機酸塩類（Ａ）は、ビニルエーテル化合物（Ｂ）に対して、０．０１乃至５質量部の範囲が好ましく、０．１乃至３質量部の範囲であればより好ましい。有機酸塩類（Ａ）の含有量が０．１質量部以上であれば、着色抑制の効果がより十分に得られ、また、５質量部以下であれば、より硬化性が維持される。
【００２７】
本発明のカチオン重合性組成物は、ビニルエーテル化合物（Ｂ）を含有する。本発明に用いるビニルエーテル化合物（Ｂ）としては、特に制約はないが、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−クロロビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、イソペンチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ヘプチルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ノニルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ヘキサンデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、エトキシメチルビニルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル、２−エトキシエチルビニルエーテル、２−ブトキシエチルビニルエーテル、アセトキシメチルビニルエーテル、２−アセトキシエチルビニルエーテル、３−アセトキシプロピルビニルエーテル、４−アセトキシブチルビニルエーテル、４−エトキシブチルビニルエーテル、２−（２−メトキシエトキシ）エチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルジメタノールモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールモノビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールモノビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロキシルメチルビニルエーテル、シクロヘキシルエチルビニルエーテル、メンチルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ノルボルネニルビニルエーテル、１−アダマンチルビニルエーテル、２−アダマンチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、１−ナフチルビニルエーテル、２−ナフチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、ジエチレングリコールエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパンジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ビス−（４−ビニルオキシブチル）イソフタレート、ビス−（４−ビニルオキシブチル）アジペート、トリス−（４−ビニルオキシブチル）トリメリテート等が挙げられる。
【００２８】
これらビニルエーテル化合物（Ｂ）は、一種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
また、本発明に用いるビニルエーテル化合物（Ｂ）は、ウレタン骨格を有するとともに末端にビニルエーテル基を有する化合物であれば、たとえばポリオレフィンに対する密着性が優れるため好ましい。このようなビニルエーテル化合物（Ｂ）は、例えば、ヒドロキシモノビニルエーテルとイソシアネート類との反応物、ヒドロキシモノビニルエーテル、ポリエステルジオールとイソシアネート類との反応物、ヒドロキシモノビニルエーテル、ポリアルキレンジオールとイソシアネート類との反応物等が挙げられる。また、ポリオール類のヒドロキシ末端をアセチレンによりビニルエーテルとした反応物を用いてもよい。
【００３０】
また、これらビニルエーテル化合物（Ｂ）は、上記反応物を一種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
本発明のカチオン重合性組成物は、酸発生剤（Ｃ）を含有する。本発明における酸発生剤（Ｃ）は、光酸発生剤、熱酸発生剤のいずれも用いることが可能である。
【００３２】
前記光酸発生剤の具体例は、アリールスルホニウム塩誘導体（ダウケミカル社製のサイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４；ＡＤＥＫＡ社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２；サンアプロ社製のＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１１０Ｐ，ＣＰＩ−１１０Ａ、ＣＰＩ−２１０Ｓ；三和ケミカル社製のＴＳ−９１、ＴＳ−０１；Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製のＥｓａｃｕｒｅ１１８７、Ｅｓａｃｕｒｅ１１８８等）、アリルヨードニウム塩誘導体（ローディア社製のＲＰ−２０７４、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア２５０等）、アレン−イオン錯体誘導体、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤およびその他のハロゲン化物等の酸発生剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
また、上記熱酸発生剤の具体例は、商品名サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００ＬおよびサンエイドＳＩ−１５０Ｌの下に入手可能な市販品（三新化学社製）、商品名アデカオプトンＣＰ−６６およびアデカオプトンＣＰ−７７の下に入手可能な市販品（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
また、酸発生剤（Ｃ）の含有量は、ビニルエーテル化合物（Ｂ）１００質量部に対して、０．１乃至１０質量部の範囲が好ましく、０．５乃至８質量部の範囲がより好ましい。酸発生剤（Ｃ）の含有量が０．１質量部以上であれば、ビニルエーテル化合物（Ｂ）が未反応のまま残存することによる硬化不良が発生する可能性が小さくなり、また、１０質量部以下であれば、酸発生剤（Ｃ）が経時により析出する可能性が小さくなり、カチオン重合性組成物の保存性が優れるため好ましい。
【００３５】
尚、本発明のカチオン重合性組成物は、発明の効果を阻害しない範囲で、各種樹脂、レベリング剤、消泡剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合禁止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、増感剤等を配合しても良い。
【００３６】
本発明のカチオン重合性組成物は、硬化時の重合熱による着色と硬化後の加熱や経時による着色とが抑制できるという優れた特徴を有する。本発明の発明者は、硬化膜中に存在する酸発生剤由来の酸が、重合熱や加熱時などの過剰の熱が生じた際に、硬化膜すなわちビニルエーテル重合体をポリエン構造に変性させ、そのポリエン構造が着色の原因になると推定した。そこで、硬化反応中は反応阻害することなく、過剰の熱が生じた時のみに、酸を捕捉する機構を考え、本発明に至った。酸を捕捉する物質として塩基類を加えることが考えられるが、塩基類を加えることにより硬化時に酸を捕捉してしまうことで硬化不良が発生する恐れがある。本発明に用いる有機酸塩類は、硬化時では酸を補足せず、過剰の熱が発生した時のみ有機酸塩類が解離してフリーな塩基が発生し酸を捕捉することにより、ポリエン構造への変性が抑制されると、本発明者は考えている。換言すると、本発明に用いる有機酸塩類を用いることで、本発明のカチオン重合性組成物は、硬化時には硬化が阻害されることなく、かつ硬化時の重合熱による着色と硬化後の加熱や経時による着色とが抑制される。
【００３７】
本発明のカチオン重合性組成物は、着色が抑制できるため、光透過性が要求される光学用途の接着剤用組成物やコーティング組成物、高い印刷画質が要求されるインク組成物に好適に用いることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明はこれら実施例によってなんら限定されるものではない。
【００３９】
本願において、「重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出するものである。ＧＰＣ分析システム装置は、ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ（東ソー社製）、カラムは、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ（東ソー社製）を直列に２本接続し、検出器には示差屈折率計（ＲＩ）（東ソー社製  ＨＬＣ−８２２０装置組込）、移動相にテトラヒドロフラン（流速０．３５ｍＬ／分）を用いて、カラム温度４０℃の条件にて測定を行った。
【００４０】
それぞれの実施例および比較例で使用した有機酸塩類（Ａ）、ビニルエーテル化合物（Ｂ）、酸発生剤（Ｃ）および比較化合物（Ｄ）のそれぞれの名称および構造を下に記す。
【００４１】
「有機酸塩類（Ａ）」
Ａ1：１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７と２−エチルヘキサンとの塩（下記構造式（２））［サンアプロ社製、製品名  Ｕ-ＣＡＴ  ＳＡ  １０２］
【００４２】
【化２】
2014065773.tif 000004
【００４３】
Ａ２：１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７とオレイン酸との塩（下記構造式（３））［サンアプロ社製、製品名  Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０６］
【００４４】
【化３】
2014065773.tif 000005
【００４５】
Ａ３：１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７とp−トルエンスルホン酸との塩（下記構造式（４））［サンアプロ社製、製品名  Ｕ-ＣＡＴ  ＳＡ  ５０６］
【００４６】
【化４】
2014065773.tif 000006
【００４７】
Ａ４：１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５とオクチル酸との塩（下記構造式（５））［サンアプロ社製、製品名  Ｕ−ＣＡＴ  １１０２］
【００４８】
【化５】
2014065773.tif 000007
【００４９】
「比較化合物（Ｄ）」
Ｄ１：１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン（下記構造式（６））
【００５０】
【化６】
2014065773.tif 000008
【００５１】
「ビニルエーテル化合物（Ｂ）」
Ｂ１：ジエチレングリコールジビニルエーテル［日本カーバイド工業社製］
Ｂ２：トリエチレングリコールジビニルエーテル［日本カーバイド工業社製］
Ｂ３：ジプロピレングリコールジビニルエーテル［日本カーバイド工業社製］
Ｂ４：トリプロピレングリコールジビニルエーテル［日本カーバイド工業社製］
Ｂ５：１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル［日本カーバイド工業社製］
Ｂ６：エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル（下記構造式（７））［日本カーバイド工業社製］
【００５２】
【化７】
2014065773.tif 000009
【００５３】
Ｂ7：下記構造式（８）で表されるウレタン骨格を有するとともに−Ｘ１−、−Ｘ２−がともに−Ｃ４Ｈ８−であるビニルエーテル化合物
【００５４】
【化８】
2014065773.tif 000010
ただし、式（８）−Ｚ−は、下記構造式（９）で表されるイソホロンジイソシアネートに由来する置換基を表す。また、式（８）中、ｐ、ｑは正の整数を表す。
【００５５】
【化９】
2014065773.tif 000011
【００５６】
（Ｂ７の合成例）
温度計、攪拌機および還流冷却管を備えた反応容器内に、ポリカプロラクトンジオール４７７質量部、イソホロンジイソシアネート４０３質量部およびジブチルスズジラウレート０．１２質量部を入れ、攪拌下で、前記反応容器の内容物温度を６０℃に昇温させ２時間反応させた。その後、ジブチルスズジラウレート０．７２質量部および４−ヒドロキシブチルビニルエーテル２２７質量部を投入し、さらに２時間反応させた。冷却後、化合物（Ｂ）である、透明液体９９７質量部（化合物Ｂ７）を得た。
尚、反応終了は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）でイソシアネート由来の２２５０ｃｍ−１のピークが消失したことにより確認した。化合物Ｂ７は、ＧＰＣを用いて分子量の測定を行ったところ、Ｍｗ＝２０５０であった。
【００５７】
Ｂ８：下記構造式（１０）で示されるウレタン骨格を有するとともに−Ｘ３−、−Ｘ４−がともに−Ｃ４Ｈ８−であるビニルエーテル化合物
【００５８】
【化１０】
2014065773.tif 000012
式（１０）−Ｚ−は、下記構造式（９）で表されるイソホロンジイソシアネートに由来する置換基を表す。また、式（１０）中、ｒは正の整数を表す。
【００５９】
【化９】
2014065773.tif 000013
【００６０】
（Ｂ８の合成例）
温度計、攪拌機および還流冷却管を備えた反応容器内に、ポリテトラメチレングリコール６７５質量部、イソホロンジイソシアネート３００質量部およびジブチルスズジラウレート０．１２質量部を入れ、攪拌下で、前記反応容器の内容物温度を６０℃に昇温させ２時間反応させた。その後、ジブチルスズジラウレート０．５４質量部および４−ヒドロキシブチルビニルエーテル１６２質量部を投入し、さらに２時間反応させた。冷却後、化合物（Ｂ）である、透明液体１０２４質量部（化合物Ｂ８）を得た。
尚、反応終了は赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）でイソシアネート由来の２２５０ｃｍ−１のピークが消失したことにより確認した。化合物Ｂ８は、ＧＰＣを用いて分子量の測定を行ったところ、Ｍｗ＝４０４０であった。
【００６１】
「酸発生剤（Ｃ）」
Ｃ１：ジフェニル[４−（フェニルチオ）フェニル]スルホニウムヘキサフルオロホスファート（５０wt％プロピレンカーボネート溶液品）（下記構造式（１１））［サンアプロ社製、製品名  ＣＰＩ−１００Ｐ］
【００６２】
【化１１】
2014065773.tif 000014
【００６３】
Ｃ２：（下記構造式（１２））［サンアプロ社製、製品名  ＣＰＩ−２１０Ｓ］
【００６４】
【化１２】
2014065773.tif 000015
【００６５】
（実施例１乃至１６および比較例１乃至６）
有機酸塩類（Ａ）と、ビニルエーテル化合物（Ｂ）と、各種の酸発生剤（Ｃ）と、比較化合物（Ｄ）とを、それぞれ組み合わせて混合し、カチオン重合性組成物のそれぞれの試験の評価を行った。評価は、硬化性試験と、着色試験とを行った。なお、各実施例１乃至１６および比較例１乃至６に用いた酸発生剤（Ｃ）は、Ｃ１、Ｃ２とも光酸発生剤である。
実施例および比較例の各処方と、硬化性試験および着色試験の各評価結果とを、表１にまとめた。
【００６６】
（硬化性試験）
塗布膜厚７μｍまたは３０μｍのアプリケーターを用いて、ＰＥＴフィルム上に、カチオン重合性組成物の塗膜を形成させた。その後、照射強度１６０Ｗの高圧水銀ランプを用いて、ランプ高さ２２ｃｍ、コンベア速度８ｍ／分の条件で１回照射を行った。その１回の照射量は１７０ｍＪ／ｃｍ２であった。評価基準は、照射量１７０ｍＪ／ｃｍ２で硬化したものを「○」と、硬化が不十分であったものを「×」として、それぞれの硬化性を評価した。
評価結果は、表１にまとめた。
【００６７】
（着色試験）
着色試験は、上記硬化性試験で得られた試験片を、硬化後および加熱後にそれぞれ目視で評価した。評価基準は、無着色のものを「○」、薄く着色したものを「△」、着色したものを「×」として、それぞれの着色を評価した。
尚、上記の硬化性試験で硬化が不十分なため「×」と評価したカチオン重合性組成物は、着色試験を実施せず、「−」とした。
評価結果は、表１にまとめた。
【００６８】
【表１】
2014065773.tif 000016
【００６９】
表１に記載した各評価結果によれば、有機酸塩類（Ａ）を含有している実施例１乃至１６のカチオン重合性組成物は、硬化後に着色が発生している比較例１、５と比べて、硬化時の重合熱による着色が抑制され、かつ、硬化後の加熱による着色が発生している比較例１乃至６と比べて、着色が抑制されていることが確認された。
【００７０】
また、実施例１２の処方にて、塗布膜厚を７μｍから３μｍへと厚くした実施例１５は、塗布膜厚が３０μｍで比較化合物（Ｄ）を使用した比較例６と比較して、硬化後の加熱による着色が抑制されていることが確認された。このことから、塗布膜厚が厚くしても、有機酸塩類（Ａ）を用いることにより、比較化合物（Ｄ）より優れた着色抑制効果を有することが確認された。
【００７１】
本発明のカチオン重合性組成物は、硬化時の重合熱による着色が抑制され、かつ硬化後の加熱による着色も抑えられているため、光透過性が要求される光学用途の接着剤用組成物やインク組成物に好適に用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のカチオン重合性組成物は、特にインク組成物、コーティング組成物、接着剤用組成物、ナノインプリント用組成物、光造形材料用組成物等に有用である。