(57)【要約】【課題】生産速度の上昇に起因する、膜厚の減少によるガスバリア性能の劣化をより小さくしつつ、ガスバリア性能の向上を図り得るようにしたガスバリアフィルムを提供することにある。【解決手段】プラスチックフィルム１０を、蒸着材料を加熱して蒸着粒子を発生させ、高密度プラズマでイオンプレーティングした雰囲気に通過させて５から３０ｎｍの膜厚を有し、水蒸気透過率の最大値と最小値との差が１ｇ/ｍ２・ｄａｙ以下のガスバリア層１１を形成するように構成したものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材を、蒸着材料を加熱して蒸着粒子を発生させ、高密度プラズマでイオンプレーティングした雰囲気に通過させて５から３０ｎｍの膜厚を有し、水蒸気透過率の最大値と最小値との差が１ｇ/ｍ２・ｄａｙ以下のガスバリア層を形成したことを特徴とするガスバリア性フィルム。
【請求項２】
前記蒸着粒子を発生する手段は、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱法または高周波誘導加熱法のいずれか１つであることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
前記高密度プラズマを生成する手段は、ＩＣＰプラズマ、ヘリコン波プラズマ、マイクロ波プラズマ、ホロカソード放電のいずれか１つであることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
前記ガスバリア層は、酸化珪素膜、窒化珪素膜、酸窒化珪素膜、酸化アルミニウム膜、
窒化アルミニウム膜、酸窒化アルミニウム膜、酸化マグネシウム膜の少なくとも１つでなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医療医薬品およびインクジェットタンク部材の外装材、樹脂等の輸出用包材、太陽電池バックシートといった産業資材向け外装材や、食品の包装材に用いられるガスバリアフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
医療医薬品やインクジェットタンク部材の外装材や、樹脂等の輸出用包材には、それぞれ、高温多湿化における加速試験や、高温化での溶剤蒸散防止、船便による輸送（特に赤道直下）において安定して優れた高い酸素バリア性、水蒸気バリア性を発揮する包装体が求められている。
【０００３】
太陽電池保護シートは、太陽電池モジュールの起電部分であるパターニングされたシリコン薄膜の湿度による劣化を防止するために、太陽電池の裏側に配置されており、酸素や水蒸気といったガスを遮断し、同時に屋外などの過酷な状況下で使用されてもガスバリア性能が劣化しない耐久性能が求められる。
【０００４】
ハードディスクや半導体モジュール、食品や医薬品類の包装に用いられる包装材料においても、内容物を保護することが必要である。特に、食品包装においては蛋白質や油脂などの酸化や変質を抑制し、味や鮮度を保持することが必要である。また無菌状態での取り扱いが必要とされる医薬品類においては有効成分の変質を抑制し、効能を維持することが求められる。これらの内容物の品質を保護するために、酸素や水蒸気、その他内容物を変質させる気体を遮断するガスバリア性を備える包装体が求められている。
【０００５】
プラスチックフィルムからなる包装体としては、従来、高分子の中では比較的ガスバリア性能に優れるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの樹脂フィルムや或いはこれらの樹脂をラミネートまたはコーティングしたプラスチックフィルムなどが好んで用いられてきた。
【０００６】
しかしながら、これらのフィルムでは、温度依存性が高く、高温または高湿度下においてガスバリア性能に劣化が見られ、また、食品包装用途においてはボイル処理や高温高圧力条件下でのレトルト処理を行うとガスバリア性能が著しく劣化するおそれを有する。また、ＰＶＤＣ系の高分子樹脂組成物を用いたガスバリア性積層体は、湿度依存性は低いものの温度依存性がある上に、高いガスバリア性能（例えば、１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下）を得ることができないという問題を有する。
【０００７】
また、ＰＶＤＣやＰＡＮなどは廃棄・焼却の際に有害物質が発生する危険性が高いため、高防湿性を有し、かつ高度のガスバリア性能が要求される包装体については、アルミニウムなどの金属箔などにてガスバリア性能を担保することが可能である。
【０００８】
しかしながら、金属箔では、不透明であるため、包装材料を透過して内容物を識別することが難しく、金属探知機による内容物検査や、電子レンジでの加熱処理が出来ないという問題を有する。
【０００９】
これらの問題を解決するべく、プラスチックフィルム上に、酸化珪素、酸化アルミニウム等からなる金属酸化膜を形成したガスバリア性フィルムが、一般的に数多く、実用化されている。
【００１０】
このような金属酸化膜を形成する方法は、ドライコーティング法、中でも真空蒸着法を用いることで、生産性に優れた膜形成が可能となる。真空蒸着法以外のドライコーティング方式としては、スパッタリング法や化学気相蒸着法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）が挙げられるが、スパッタリング法では、ガスバリア性能には優れるものの、生産速度が大幅に遅くなるという不都合を有する。化学気相蒸着法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）の場合においても、ガスバリア層形成として選択した場合、真空蒸着法と比較して生産速度が遅くなってしまうというデメリットが生じる。
【００１１】
しかしながら、更なる生産性の向上やコストダウンを目標に、金属酸化膜の生産速度を早くした場合、生産速度の上昇に起因する、膜厚の減少により、従来得られていたガスバリア性能が大幅に劣化してしまうおそれがあり、更なる生産性の向上やコストダウンを達成するには、鋭意工夫が求められている。
【００１２】
膜厚の減少に伴う、ガスバリア性能の低下を防ぐ方法の１つとしては、より緻密な膜を形成する方法が挙げられ、その１つとして、圧力勾配型のプラズマガンを材料蒸発方法として用いた蒸着法が提案されている（例えば特許文献１）。この手法は、プラズマガンより発せられるプラズマを、磁場を用いて収束するなどして、材料へ誘導し、材料を加熱し、蒸発させるとともに、蒸発中の原子、分子がプラズマガンより発せられるプラズマを通過することにより、活性化し、蒸発時より高い運動エネルギーを持って基材に入射することにより、通常の蒸着法より緻密な膜を得ることが可能である。
【００１３】
ところが、特許文献１に提案される手法では、材料の蒸発とプラズマによる活性化が同時に行えることで、煩雑さは少なく、装置コスト的に有利である反面、材料の蒸発速度とプラズマ密度とが一義的に決定してしまうため、生産性の向上を図ることは困難であるという問題を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００５−３４８３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、生産性とガスバリア性との両立を実現し得、且つ、生産速度の上昇に起因する、膜厚の減少によるガスバリア性能の劣化の防止を図ると共に、ガスバリア性能の向上を図り得るようにしたガスバリアフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
請求項１に係る発明は、基材を、蒸着材料を加熱して蒸着粒子を発生させ、高密度プラズマでイオンプレーティングした雰囲気に通過させて５から３０ｎｍの膜厚を有し、水蒸気透過率の最大値と最小値との差が１ｇ/ｍ２・ｄａｙ以下のガスバリア層を形成したガスバリア性フィルムを特徴とする。
【００１７】
請求項２に係る発明は、請求項１に記載のガスバリア性フィルムにおいて、前記蒸着粒子を発生する手段を、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱法または高周波誘導加熱法のいずれか１つで実行したことを特徴とする。
【００１８】
請求項３に係る発明は、請求項１又は２に記載のガスバリア性フィルムにおいて、前記高密度プラズマを生成する手段を、ＩＣＰプラズマ、ヘリコン波プラズマ、マイクロ波プラズマ、ホロカソード放電のいずれか１つで実行したことを特徴とする。
【００１９】
請求項４に係る発明は、請求項１乃至３のいずれかに記載のガスバリア性フィルムにおいて、前記ガスバリア層を、酸化珪素膜、窒化珪素膜、酸窒化珪素膜、酸化アルミニウム膜、窒化アルミニウム膜、酸窒化アルミニウム膜、酸化マグネシウム膜の少なくとも１つで形成したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、生産速度の上昇に起因する、膜厚の減少によるガスバリア性能の劣化をより小さくしつつ、ガスバリア性能に優れたガスバリアフィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施の形態に係るガスバリア性プラスチックフィルムの構成を説明するために示した断面図である。
【図２】図１の製造に供する製造装置を説明するために示した構成図である。
【図３】図１による実施例１〜３と比較例１とのガスバリア性を比較して示した特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態に係るガスバリア性プラスチックフィルムについて、図面を参照して詳細に説明する。
【００２３】
図１は、本発明の一実施の形態に係るガスバリア性プラスチックフィルムの要部を示すもので、基材を構成するプラスチックフィルム１０上には、ガスバリア層１１が成膜される。
【００２４】
なお、フィルム構成としては、上記に制限されるものではなく、例えばガスバリア性能や密着性の向上を目的に、樹脂材料をベースにしたアンカーコート層の挿入や、プラズマを用いた表面処理を行うようにしてもよい。
【００２５】
プラスチックフィルム１０は、特に制限を受けるものではなく公知のものを使用することが出来る。例えば、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系（ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリアミド系（ナイロン―６、ナイロン―６６等）、ポリスチレン、エチレンビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネイト、ポリエーテルスルホン、アクリル、セルロース系（トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース等）などが挙げられるが特に限定されない。外観の観点や、中身が確認できると言った利点から、透明フィルムを用いることが好ましい。また、厚さに関しても特に制限を受けるものではなく、ガスバリアフィルムを形成する場合の加工性を考慮すると、実用的には６〜１００μｍの範囲が好ましい。
【００２６】
ガスバリア層１１としては、酸化珪素膜、窒化珪素膜、酸窒化珪素膜、酸化アルミニウム膜、窒化アルミニウム膜、酸窒化アルミニウム膜、酸化マグネシウム膜が挙げられる。これらを蒸着する際に用いる蒸着材料としては、特に限定されるものではなく公知のものを使用することができる。例えば酸化珪素膜の場合、シリコン（Ｓｉ）、一酸化珪素（ＳｉＯ）や二酸化珪素（ＳｉＯ２ ）、またはこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。また、上記の材料の蒸着時に、酸素などの反応性ガスを併用することにより、酸化珪素膜を得てもよい。
【００２７】
ガスバリア層１１の組成としては、特に制限されるものではないが、例えばＳｉＯＸで記される酸化珪素膜の場合、ガスバリア層１１の組成を１．５≦ｘ≦２．２とすることで、透明性とガスバリア性を両立した、ガスバリア層１１を形成することができる。透明性とガスバリア性との両立を考慮すると、より好ましくは、１．６≦ｘ＜１．９とすることである。ｘの値を制御する方法としては、成膜中に、例えば酸素のような酸化剤となるようなガスを導入する、または、使用する蒸着材料におけるｘの値を変化させる方法がある。酸化ガスを多く導入する、もしくは使用する蒸着材料におけるｘの値を大きくすることで、ガスバリア層１１におけるｘの値が大きくなっていく。ガスバリア層１１の組成がｘ＜１．５の場合、ガスバリア層３の黄色味が強くなり、膜厚によっては透明性を確保できず、外観を損ねてしまう可能性がある。また、ガスバリア層１１の組成が、２．２＜ｘの場合、透明性は確保できるが、ガスバリア性能が発揮されない可能性がある。
【００２８】
ガスバリア層１１の膜厚は、生産性とガスバリア性を考慮すると、５から３０ｎｍが好ましい。５ｎｍ以下の場合、安定したガスバリア性能を得ることが困難であり、また３０ｎｍ以上の場合、生産速度が遅くなり、コストが高くなってしまう恐れがある。
【００２９】
また、ガスバリア層１１を成膜する際、従来の真空蒸着による成膜方式では、膜厚の急変等が生じ、狙いの膜厚よりも、膜厚が薄くなってしまった場合、ガスバリア性能が劣化し、結果生産性の低下を招いてしまうことがあった。この対策としては、膜質を向上させ、膜厚変動に対するガスバリア性能の変動を小さく抑える手法が挙げられ、中でもプラズマを用いた手法が考えられる。高い成膜速度により成膜する場合は、蒸着粒子の数が非常に多いため、高いプラズマ密度を発現できる方式で無い場合、蒸着粒子に比してプラズマ化している粒子数が少なく、膜質を向上させる変化を発現させることが困難である。このため、高いプラズマ密度を発現させる手段として、ＩＣＰプラズマ法、ヘリコン波プラズマ法、マイクロ波プラズマ法、ホロカソード放電法の何れかを用いることが最適である。
【００３０】
さらに、ガスバリア層１１の上に、保護層等を設けても問題ない。保護層としては、金属アルコキシドを用いる塗布膜を設けることが望ましい。具体的には一般式Ｒ１（Ｍ−ＯＲ２）（ただしＲ１、Ｒ２は炭素数１〜８の有機基、Ｍは金属原子）で表されるものであり、金属原子としてはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等を挙げることができる。また、その上にナイロンフィルムやポリプロピレンフィルム等をラミネートしても問題ない。
【００３１】
金属ＭがＳｉであるＲ１（Ｓｉ−ＯＲ２）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。
【００３２】
金属ＭがＺｒであるＲ１（Ｚｒ−ＯＲ２）としては、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等を挙げることができる。
【００３３】
金属ＭがＴｉであるＲ１（Ｔｉ−ＯＲ２）としては、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、テトラブトキシチタニウム等を挙げることができる。
【００３４】
金属ＭがＡｌであるＲ１（Ａｌ−ＯＲ２）としては、テトラメトキシアルミニウム、テトラエトキシアルミニウム、テトライソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシアルミニウム等を挙げることができる。
【００３５】
上記金属アルコキシドは、１種類のみ用いても２種以上混合して用いても差し支えない。また、アクリル酸やポリビニルアルコール、ウレタン化合物、ポリエステル化合物を混合してもよいが、膨潤性の材料を混合することが望ましい。
【００３６】
ラミネーションを行なう場合、接着剤としてウレタン系の接着剤を用いることが好ましく、またラミネートする方法として、ドライラミネーション法、ノンソルベントラミネーション法、押出しラミネーション法、ニーラムラミネーション法などによりラミネーションすることが好ましい。
【００３７】
ここで、プラスチックフィルム１０上にガスバリア層１１を積層形成する方法としては、例えば図２に示す真空チャンバー２０を備えた製造装置が用いられて製造される。
【００３８】
即ち、プラスチックフィルム１０を真空チャンバー２０内の巻き出しローラ２２に巻装し、その先端部を複数の案内ローラ２１、成膜ロール２３を経由させて巻取りローラ２４に巻取り可能に巻装させ、巻き出しローラ２２から巻取りローラ２４に搬送させる。
【００３９】
このうち成膜ロール２３は、その一部が成膜室２０１内に回転可能に露出されて配置される。この成膜室２０１には、蒸着材料２５１が収容される坩堝２５が配置され、この坩堝２５に対応して蒸着手段を構成する直進電子ビーム銃２６、反応性ガスを導入する手段を構成する反応性ガス導入パイプ２７が配置される。
【００４０】
上記構成において、巻き出しローラ２２に巻装されたプラスチックフィルム１０は、案内ローラ２１、成膜ロール２３を経由して巻取りローラ２４に順に巻き取られる。
【００４１】
同時に、成膜室内の坩堝２４に収容した蒸着材料２５１が直進電子ビーム銃２６からの電子ビームにより加熱されて蒸気となり蒸着粒子２８として、成膜ロールを通過するプラスチックフィルム１０上に蒸着される。この際、成膜室２０１内には、蒸着粒子２８を反応性ガス導入パイプ２７から導入される反応性ガスの作用によりイオンプレーティングする高密度プラズマ２９の雰囲気が発生され、この雰囲気中においてプラスチックフィルム１０上に蒸着される。
【００４２】
坩堝２５の蒸着材料２５１を過熱する手段として、直進電子ビーム銃２７を設置した電子ビーム蒸着法を用いて構成した場合について説明したが、蒸着手段としては、蒸着材料２５１を詰めてある坩堝２５に対し、抵抗加熱法または高周波誘導加熱法などを用いて加熱し、材料を蒸発させてもよい。そして、電子ビーム蒸着法は、これに限ることなく、偏向電子ビーム銃であってもよいが、高い成膜速度を発現させるためには大電力の投入が可能なピアース式平面陰極形電子銃などが挙げられるが、これに限られるものではない。また、抵抗加熱法としては、蒸着材料２５１を詰めた坩堝２５を直接抵抗加熱する方式であってもよいし、抵抗加熱部に金属のワイヤーをフィードするタイプの抵抗加熱方式であっても問題ない。いずれの方式も高い成膜速度を発現できる装置の構成になっていることが必要である。
【００４３】
なお、製造装置構成としては、図２に示す構成に限るものではなく、必要に応じて、プラズマ処理装置を設置しても問題はない。ローラの配置、反応ガスの導入方法等に関しても、特に制限されるものではない。
【００４４】
このように、ガスバリア性フィルムは、ガスバリア層１１が蒸着法と高密度プラズマを発生させる手段とを併用してプラスチックフィルム１０上に積層されることにより、該ガスバリア層１１の膜厚を変化させても、水蒸気透過率の変化が非常に小さいという特徴を有する。具体的には、ガスバリア層１１の膜厚を５から３０ｎｍまで変化させた場合、各膜厚における水蒸気透過率の最大値と最小値との差は、１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下に抑えることができる。このような膜質を有するガスバリア層１１を備えるガスバリア性プラスチックフィルムは、生産速度の上昇に起因する、膜厚の減少によるガスバリア性能の劣化をより小さくしつつ、ガスバリア性能の向上を図ることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の実施の形態に係るガスバリア性フィルムとして高密度プラズマを併用した実施例１〜３を作製すると共に、高密度プラズマを併用しない比較例１を作製して比較検討する。
【００４６】
〈実施例１〉
実施例１として、図２の製造装置を用いて、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製Ｐ６０）の片面にＳｉＯｘからなるガスバリア層を形成した。その際、ガスバリア層の膜厚を変化させるために、成膜速度を変化させた。この膜形成時、１００Ａに電流制御されたホロカソード放電による高密度プラズマを併用した。
【００４７】
〈実施例２〉
実施例２として、図２の製造装置を用いて、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製Ｐ６０）の片面にＳｉＯｘからなるガスバリア層を形成した。その際、ガスバリア層の膜厚を変化させるために、成膜速度を変化させた。この膜形成時、１０ｋＷのＩＣＰ放電による高密度プラズマを併用した。
【００４８】
〈実施例３〉
実施例３として、図２の製造装置を用いて、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製Ｐ６０）の片面にＳｉＯｘからなるガスバリア層を形成した。その際、ガスバリア層の膜厚を変化させるために、成膜速度を変化させた。この膜形成時、６ｋＷのマイクロ波放電による高密度プラズマを併用した。
【００４９】
〈比較例１〉
比較例１として、図２の製造装置を用いて、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製Ｐ６０）の片面にＳｉＯｘからなるガスバリア層を形成した。その際、ガスバリア層の膜厚を変化させるために、成膜速度を変化させた。この膜形成時、高密度プラズマを併用しなかった。
【００５０】
〈評価１〉
上記実施例１〜３、比較例１の水蒸気透過率を水蒸気透過度測定装置（モダンコントロール社製  ＭＯＣＯＮ  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ  ３／２１）を用い、４０℃９０％ＲＨ雰囲気にて測定した。
【００５１】
〈評価２〉
上記実施例１〜３、比較例１の膜厚を、波長分散小型蛍光Ｘ線分析装置 （Ｒｉｇａｋｕ社製  Ｓｕｐｅｒｍｉｎｉ）を用いて測定した。
【００５２】
この測定結果を整理すると、実施例１〜３、比較例１における水蒸気透過率と膜厚との関係が、図３に示すようになり、実施例１〜３における膜厚に対するガスバリア性が比較例１に比して良好であることが確認された。
【００５３】
なお、本発明は、上記実施の形態に限ることなく、その他、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々の変形を実施し得ることが可能である。さらに、上記実施形態には、種々の段階の発明が含まれており、開示される複数の構成要件における適宜な組合せにより種々の発明が抽出され得る。
【００５４】
例えば実施形態に示される全構成要件から幾つかの構成要件が削除されても、発明が解決しようとする課題の欄で述べた課題が解決でき、発明の効果で述べられている効果が得られる場合には、この構成要件が削除された構成が発明として抽出され得る。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明によれば、医療医薬品およびインクジェットタンク部材の外装材、樹脂等の輸出用包装材、太陽電池バックシートといった産業資材向け外装材や、食品の包装材として好適するガスバリアフィルムを提供することができる。
【符号の説明】
【００５６】
１０…プラスチックフィルム
１１…ガスバリア層
２０…真空チャンバー
２０１…成膜室
２１…案内ローラ
２２…巻き出しローラ
２３…成膜ロール
２４…巻取りローラ
２５…坩堝
２５１…蒸着材料
２６…直進電子ビーム銃
２７…反応性ガス導入パイプ
２８…蒸着粒子
２９…高密度プラズマ
【図１】
2014065198.tif 000003
【図２】
2014065198.tif 000004
【図３】
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