(57)【要約】【課題】  耐熱性、低透過性及び密着性に優れる含フッ素積層体を提供する。【解決手段】  含フッ素共重合体からなる層（Ａ）と前記層（Ａ）とは異なる層（Ｂ）とからなる含フッ素積層体であって、該含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位を有し、該含フッ素共重合体における含フッ素オレフィン単位の含有率が４０モル％以上であることを特徴とする含フッ素積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素共重合体からなる層（Ａ）と前記層（Ａ）とは異なる層（Ｂ）とからなる含フッ素積層体であって、
該含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位を有し、
該含フッ素共重合体における含フッ素オレフィン単位の含有率が４０モル％以上であることを特徴とする含フッ素積層体。
【請求項２】
前記含フッ素オレフィンは、テトラフルオロエチレンである請求項１記載の含フッ素積層体。
【請求項３】
前記含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位を有する請求項１又は２記載の含フッ素積層体。
【請求項４】
前記含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィン単位及びビニルエステルモノマー単位を有する共重合体を水酸基化して得られた共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素積層体。
【請求項５】
前記層（Ｂ）が、有機材料からなる請求項１〜４のいずれかに記載の含フッ素積層体。
【請求項６】
前記層（Ｂ）が、非フッ素ポリマーからなる請求項１〜５のいずれかに記載の含フッ素積層体。
【請求項７】
前記層（Ｂ）が、無機材料からなる請求項１〜４のいずれかに記載の含フッ素積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素重合体を含む層とその他の層とを積層させた含フッ素積層体は、フッ素原子に由来する耐熱性、耐薬品性等の性質から広く用いられ、含フッ素重合体の構造、基材となる他の層の種類等により様々な用途への展開が試みられている。
【０００３】
含フッ素積層体を製造するための、含フッ素重合体と他の材料とを接着させる方法として、１）基材の表面をサンドフラスター処理などで物理的に荒らして含フッ素重合体と接着させる方法、２）含フッ素重合体に対してナトリウム・エッチング、プラズマ処理、光化学的処理などの表面処理を施して他の材料と接着させる方法、３）接着剤を用いて接着させる方法などが主に検討されている。しかしながら、前記１）及び２）の方法については、処理工程が必要であり、また、工程が複雑で生産性が低い。また、基材の種類や形状が限定されてしまうものであった。そしてそもそも、接着力も不充分であり、得られた積層体の外観上の問題（着色や傷）の生じやすいものであった。
【０００４】
前記３）の方法に関しては、接着剤の検討が種々行われている。一般のハイドロカーボン系の接着剤は、接着性が不充分であるとともに、それ自体の耐熱性が不充分で、一般に高温での成形や加工を必要とする含フッ素重合体の接着加工条件では、耐えられず、分解による剥離や着色などを起こす。そしてそのような接着剤を用いた積層体も接着剤層の耐熱性、耐薬品性、耐水性が不充分であるために、温度変化や、環境変化により接着力が維持できなくなり、信頼性に欠けるものであった。
【０００５】
一方、官能基を有する含フッ素重合体を用いた接着剤、接着剤組成物による接着の検討が行われている。
【０００６】
たとえば含フッ素ポリマーに無水マレイン酸やビニルトリメトキシシランなどに代表されるカルボキシル基、カルボン酸無水物残基、エポキシ基、加水分解性シリル基を有するハイドロカーボン系単量体をグラフト重合した含フッ素ポリマーを接着剤に用いた報告（たとえば特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６）や、ヒドロキシルアルキルビニルエーテルのような官能基を含むハイドロカーボン系単量体をテトラフルオロエチレンやクロロトリフルオロエチレンと共重合した含フッ素共重合体と、イソシアナート系硬化剤との接着性組成物を硬化させ、ポリ塩化ビニルとコロナ放電処理されたＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体）との接着剤に用いた報告（たとえば特許文献７）がなされている。
【０００７】
また、スルホン酸やその誘導体、カルボン酸やその誘導体を含有するパーフルオロビニルエーテル化合物を含フッ素モノマーと共重合した官能基を有する含フッ素重合体を接着剤や接着剤組成物に用いたものが報告されている。特許文献８には、スルホン酸基、カルボン酸基、それらの誘導体を有するパーフルオロビニルエーテルをテトラフルオロエチレンなどと共重合して導入した官能基を有する含フッ素ポリマーを接着剤とした積層体が記載されている。これは、金属などの無機物と積層させる場合、エポキシ樹脂などで金属面を表面処理したものを用いた積層体である。
【０００８】
また、特許文献９には、スルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルとテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の３元共重合体と金属との接着が記載されている。
【０００９】
また、特許文献１０には新規のヒドロキシル基含有モノマーとテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の３元共重合体と金属との接着が記載されている。
【００１０】
また、フルオロモノマ、ビニルアセテート、ビニルトリメチルシリル、任意にビニルアルコールを有し、約３から２３重量％のフッ素を含む共重合体である結合剤、モノマ、および光開始剤を含み屈折率像の準備に適応される光重合性フィルム組成物、及び、ガラスからなる積層構造体が開示されている（たとえば特許文献１１参照。）。
【００１１】
その他、多孔質フッ素樹脂材料の細孔内に、含フッ素モノマーと親水基含有モノマーとのコポリマーを付着させた親水性多孔質フッ素樹脂材料（たとえば特許文献１２参照。）や、そのような親水性多孔質フッ素樹脂材料からなる電気化学反応装置用セパレータ（たとえば特許文献１３参照。）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平７−１８０３５号公報
【特許文献２】特開平７−２５９５２号公報
【特許文献３】特開平７−２５９５４号公報
【特許文献４】特開平７−１７３２３０号公報
【特許文献５】特開平７−１７３４４６号公報
【特許文献６】特開平７−１７３４４７号公報
【特許文献７】特開平７−２２８８４８号公報
【特許文献８】米国特許第４９１６０２０号明細書
【特許文献９】特開平７−１４５３６２号公報
【特許文献１０】特開２００５−１７００４９号公報
【特許文献１１】特開平７−２１００６５号公報
【特許文献１２】特開平４−１３９２３７号公報
【特許文献１３】特開平７−１９２７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献１〜６に開示の、ハイドロカーボン系の官能基モノマーをグラフト重合または共重合した含フッ素重合体を用いた接着剤または接着剤組成物は、耐熱性が不充分でフッ素樹脂との高温での加工時や、高温での使用時では分解・発泡などが起き接着強度を低下させたり、剥離したり、着色したりする。また特許文献７記載の接着性組成物では、フッ素樹脂はコロナ放電処理を必要とする。
【００１４】
特許文献９に開示の、スルホン酸基やカルボン酸基を導入した含フッ素ポリマーからなる接着剤は金属との接着性は不充分であり、また、官能基が強酸性であるがゆえ、接着面での金属を腐食させるという問題がある。また、特許文献９に開示されているような、パーフルオロビニルエーテル系の官能基含有モノマーは、ポリマーのガラス転移温度を低下させる性質があり、接着性を充分高めるほどにポリマーに導入すると、耐熱性が著しく低下する欠点があった。また、ガラス転移点の低下とともに、透過性が悪くなるといった欠点も有する。その結果、密着はしているが、水蒸気が透過して、積層した金属が腐食するという問題がある。
【００１５】
また、カルボン酸類は一般に高温では分解しやすく、高温での加工時や使用時に接着不良や、発泡、着色、剥離などを起こしやすい。
【００１６】
また、これら接着剤を用いた積層体を電気材料に用いた場合、これらの官能基がフッ素ポリマーに導入されているので、イオン性であるがゆえに電気絶縁性が大きく低下するといった問題点もある。
【００１７】
特許文献１０に開示の３元共重合体は、官能基の濃度が低く、密着性が不充分であった。
【００１８】
特許文献１１に開示のフッ素を含む共重合体は、フッ素含有量が少なく、耐熱性が不充分なものであった。
【００１９】
このように、含フッ素積層体は、検討されてきたが、耐熱性、接着性、低透過性を両立させた材料としては未だ充分なものはなかった。
【００２０】
なお、特許文献１２及び１３に開示の親水性多孔質フッ素樹脂材料は、含フッ素モノマーと親水基含有モノマーとのコポリマーが多孔質フッ素樹脂材料の細孔内に付着したものであって、含フッ素モノマーと親水基含有モノマーとのコポリマーの層と、多孔質フッ素樹脂材料の層との積層体とはいえず、実施例において開示されている付着方法では、ほとんど密着性を発現させることはできないものである。
【００２１】
本発明は、耐熱性、低透過性及び密着性に優れる含フッ素積層体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者等は、含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位を有する共重合体において、ビニルアルコール単位はハイドロカーボン系の官能基モノマー単位であるが、フッ素系の官能基モノマー単位と同等以上の耐熱性を有することを見出した。そして、含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位を有する共重合体における含フッ素オレフィン単位の含有率を４０モル％以上とすると、そのような共重合体からなる層と当該層とは異なる層とからなる含フッ素積層体の耐熱性、低透過性及び密着性が顕著に向上することを見出した。
【００２３】
すなわち、本発明は、含フッ素共重合体からなる層（Ａ）と前記層（Ａ）とは異なる層（Ｂ）とからなる含フッ素積層体であって、該含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位を有し、該含フッ素共重合体における含フッ素オレフィン単位の含有率が４０モル％以上であることを特徴とする含フッ素積層体である。
【００２４】
上記含フッ素オレフィンは、テトラフルオロエチレンであることが好ましい。
【００２５】
上記含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位を有することが好ましい。
【００２６】
上記含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィン単位及びビニルエステルモノマー単位を有する共重合体を水酸基化して得られた共重合体であることが好ましい。
【００２７】
上記層（Ｂ）が、有機材料からなることが好ましい。
【００２８】
上記層（Ｂ）が、非フッ素ポリマーからなることが好ましい。
【００２９】
上記層（Ｂ）が、無機材料からなることが好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の含フッ素積層体は、上述の構成であるため、耐熱性、低透過性及び密着性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下に本発明を詳述する。
本発明の含フッ素積層体は、含フッ素共重合体からなる層（Ａ）と前記層（Ａ）とは異なる層（Ｂ）とからなるものであるが、本発明の含フッ素積層体は、層（Ａ）及び層（Ｂ）を含む限り、その他の層を含んでいてもよい。また、層（Ａ）及び層（Ｂ）はそれぞれ、１層であってもよいし、同一又は異なる２層以上であってもよい。
更に、層（Ａ）は、本発明における含フッ素共重合体を含む限り、その他の成分を含んでいてもよい。
【００３２】
上記含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位（−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−）を有し、含フッ素共重合体における含フッ素オレフィン単位の含有率が４０モル％以上であるものである。本発明の含フッ素積層体は、このような特徴を有する含フッ素共重合体の層を含むため、耐熱性、低透過性及び密着性に優れる。
【００３３】
上記含フッ素オレフィン単位とは、含フッ素オレフィンに基づく重合単位を表している。該含フッ素オレフィンは、フッ素原子を有する単量体である。
【００３４】
上記含フッ素オレフィンとしては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、フッ化ビニリデン〔ＶｄＦ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、フッ化ビニル、へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、へキサフルオロイソブテン、ＣＨ２＝ＣＺ１（ＣＦ２）ｎ１Ｚ２（式中、Ｚ１はＨ、Ｆ又はＣｌ、Ｚ２はＨ、Ｆ又はＣｌ、ｎ１は１〜１０の整数である。）で示される単量体、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素オレフィンであることが好ましい。
【００３５】
上記ＣＨ２＝ＣＺ１（ＣＦ２）ｎ１Ｚ２で示される単量体としては、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＨＦ２、ＣＨ２＝ＣＣｌＣＦ３等が挙げられる。
【００３６】
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられ、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ又はＰＰＶＥがより好ましい。
【００３７】
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ２が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
【００３８】
上記含フッ素オレフィンとしては、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ及びＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＴＦＥが更に好ましい。
【００３９】
上記含フッ素共重合体は、ビニルアルコール単位を有するものであるが、ビニルアルコールは、ハイドロカーボン系の官能基モノマーであるが、水酸基含有ビニルエーテル単量体である、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルや、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルなどと比べて、顕著に耐熱性が高く、フッ素系の官能基モノマーと同等以上の耐熱性を有することを本発明者等は初めて見出した。
【００４０】
上記含フッ素共重合体は、含フッ素共重合体における含フッ素オレフィン単位の含有率が４０モル％以上であるが、含フッ素オレフィン単位が４０モル％以上８０モル％以下であり、ビニルアルコール単位が２０モル％以上６０モル％以下であることが好ましい。本発明における含フッ素共重合体の各モノマー単位の含有率がこのような範囲であることによって、得られる含フッ素積層体の耐熱性、低透過性及び密着性が優れたものとなる。各モノマー単位の含有率としては、含フッ素オレフィン単位が４５モル％以上７５モル％以下であり、ビニルアルコール単位が２５モル％以上５５モル％以下であることがより好ましく、含フッ素オレフィン単位が５０モル％以上７０モル％以下であり、ビニルアルコール単位が３０モル％以上５０モル％以下であることが更に好ましい。
【００４１】
上記含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位との交互率が３０％以上であることが好ましい。交互率がこのような範囲であると、含フッ素共重合体の耐熱性がより向上する。より好ましくは、３５％以上であり、更に好ましくは、４０％以上である。更により好ましくは、７０％以上であり、特に好ましくは、９０％以上である。交互率の上限は、１００％である。
【００４２】
含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位との交互率は、重アセトン等の含フッ素共重合体が溶解する溶媒を用いて、含フッ素共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、以下の式より３連鎖の交互率として算出できる。
交互率（％）＝Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×１００
Ａ：−Ｖ−Ｖ−Ｖ−のように２つのＶと結合したＶの個数
Ｂ：−Ｖ−Ｖ−Ｔ−のようにＶとＴとに結合したＶの個数
Ｃ：−Ｔ−Ｖ−Ｔ−のように２つのＴに結合したＶの個数
（Ｔ：含フッ素オレフィン単位、Ｖ：ビニルアルコール単位）
Ａ、Ｂ、ＣのＶ単位の数は、１Ｈ−ＮＭＲ測定のビニルアルコール単位（−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−）の３級炭素に結合する主鎖のＨの強度比より算出する。
【００４３】
上記含フッ素共重合体は、更に、−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ）−（式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１７の炭化水素基を表す。）で表されるビニルエステルモノマー単位を有するものであってもよい。このように、本発明における含フッ素共重合体が、含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位を有することもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。そして更には、実質的に含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位のみからなる含フッ素オレフィン／ビニルアルコール／ビニルエステルモノマー共重合体であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００４４】
上記ビニルエステルモノマー単位は、−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ）−（式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１７の炭化水素基を表す。）で表されるモノマー単位であるが、上記式中のＲとしては、炭素数１〜１１のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。特に好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基である。
【００４５】
上記ビニルエステルモノマー単位としては、中でも、以下のビニルエステルに由来するモノマー単位などが例示される。
ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、バレリン酸ビニル、イソバレリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、へプチル酸ビニル、カプリル酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ペラルゴン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、ペンタデシル酸ビニル、パルチミン酸ビニル、マルガリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、ベオバ−９（昭和シェル石油（株）製）、ベオバ−１０（昭和シェル石油（株）製）、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル。
これらの中でも、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニルに由来するモノマー単位が好ましい。より好ましくは、酢酸ビニルモノマー単位、プロピオン酸ビニルモノマー単位、ステアリン酸ビニルモノマー単位であり、更に好ましくは、酢酸ビニルモノマー単位である。
【００４６】
上記含フッ素共重合体が、含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位を有する場合の、各モノマー単位の含有率としては、含フッ素オレフィン単位が４０モル％以上８０モル％以下であり、ビニルアルコール単位が０モル％より多く６０モル％未満であり、ビニルエステルモノマー単位が０モル％より多く６０モル％未満であることが好ましい。各モノマー単位の含有率がこのような範囲であることによって、得られる含フッ素積層体の耐熱性、低透過性及び密着性が優れたものとなる。各モノマー単位の含有率としては、含フッ素オレフィン単位が４５モル％以上７５モル％以下であり、ビニルアルコール単位が５モル％以上５０モル％以下であり、ビニルエステルモノマー単位が５モル％以上５０モル％以下であることがより好ましく、含フッ素オレフィン単位が５０モル％以上７０モル％以下であり、ビニルアルコール単位が１０モル％以上４０モル％以下であり、ビニルエステルモノマー単位が１０モル％以上４０モル％以下であることが更に好ましい。
【００４７】
上記含フッ素共重合体が、含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位を有する場合、含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位との交互率は、３０％以上であることが好ましい。交互率がこのような範囲であると、含フッ素共重合体の耐熱性がより向上する。より好ましくは、３５％以上であり、更に好ましくは、４０％以上である。更により好ましくは、７０％以上であり、特に好ましくは、９０％以上である。交互率の上限は、１００％である。
【００４８】
含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位との交互率は、重アセトン等の含フッ素共重合体が溶解する溶媒を用いて、含フッ素共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、以下の式より３連鎖の交互率として算出できる。
交互率（％）＝Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×１００
Ａ：−Ｖ−Ｖ−Ｖ−のように２つのＶと結合したＶの個数
Ｂ：−Ｖ−Ｖ−Ｔ−のようにＶとＴとに結合したＶの個数
Ｃ：−Ｔ−Ｖ−Ｔ−のように２つのＴに結合したＶの個数
（Ｔ：含フッ素オレフィン単位、Ｖ：ビニルアルコール単位又はビニルエステルモノマー単位）
Ａ、Ｂ、ＣのＶ単位の数は、１Ｈ−ＮＭＲ測定のビニルアルコール単位（−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−）及びビニルエステルモノマー単位（−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ）−）の３級炭素に結合する主鎖のＨの強度比より算出する。
【００４９】
上記含フッ素共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位以外の他の単量体単位を有していてもよい。
【００５０】
上記他の単量体としては、フッ素原子を含まない単量体（但し、ビニルアルコール及びビニルエステル単量体を除く）として、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルエーテル単量体、及び、不飽和カルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素非含有エチレン性単量体が好ましい。
【００５１】
上記他の単量体単位の合計含有率は、含フッ素共重合体の全単量体単位の０〜５０モル％であることが好ましく、０〜４０モル％であることがより好ましく、０〜３０モル％であることが更に好ましい。
【００５２】
上記含フッ素共重合体の重量平均分子量は、特に制限されないが、９，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましい。更に好ましくは、３０，０００〜２，０００，０００であり、特に好ましくは、５０，０００〜１，０００，０００である。
上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
【００５３】
上記含フッ素共重合体は、後述するように、含フッ素オレフィン単位及びビニルエステルモノマー単位を有する共重合体を水酸基化（ケン化）することにより製造することができる。すなわち、本発明における含フッ素共重合体が、含フッ素オレフィン単位及びビニルエステルモノマー単位を有する共重合体を水酸基化して得られた共重合体であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００５４】
以下に、本発明における含フッ素共重合体の製造方法について説明する。
通常、本発明における含フッ素共重合体は、テトラフルオロエチレン等の含フッ素オレフィンと酢酸ビニル等のビニルエステルモノマーとを共重合して、その後、得られた共重合体を水酸基化することにより製造することができる。上記含フッ素共重合体の交互率を３０％以上とする場合には、含フッ素オレフィンとビニルエステルモノマーの組成比を、ほぼ一定に保つ条件下で重合を行うことが好ましい。すなわち、上記含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィンとビニルエステルモノマーの組成比を、ほぼ一定に保つ条件下で重合して、含フッ素オレフィン単位とビニルエステルモノマー単位とを有する共重合体を得る工程、及び、得られた共重合体を水酸基化して、含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位を有する共重合体を得る工程、からなる製造方法により得られたものであることが好ましい。
【００５５】
上記ビニルエステルモノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、バレリン酸ビニル、イソバレリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、へプチル酸ビニル、カプリル酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ペラルゴン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、ペンタデシル酸ビニル、パルチミン酸ビニル、マルガリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、ベオバ−９（昭和シェル石油（株）製）、ベオバ−１０（昭和シェル石油（株）製）、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、中でも入手が容易で安価である点から、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニルが好ましく用いられる。
上記ビニルエステルモノマーとしてはこれらの１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５６】
含フッ素オレフィンとビニルエステルモノマーとを共重合させる方法としては、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の重合方法を挙げることができ、工業的に実施が容易であることから乳化重合又は溶液重合により製造することが好ましいが、この限りではない。
【００５７】
乳化重合又は溶液重合においては、重合開始剤、溶媒、連鎖移動剤、界面活性剤等を使用することができ、それぞれ通常用いられるものを使用することができる。
【００５８】
溶液重合において使用する溶媒は、含フッ素オレフィンとビニルエステルモノマー、及び、合成される含フッ素共重合体を溶解することができるものが好ましく、例えば、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｔ−ブチル、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソプロパノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；ＨＣＦＣ−２２５等の含フッ素溶媒；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、又はこれらの混合物等が挙げられる。
乳化重合において使用する溶媒としては、例えば、水、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。
【００５９】
上記重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）等のパーオキシカーボネート類に代表される油溶性ラジカル重合開始剤や、例えば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等の水溶性ラジカル重合開始剤等を使用できる。特に乳化重合においては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが好ましい。
【００６０】
上記界面活性剤としては、通常用いられる界面活性剤が使用でき、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が使用できる。また、含フッ素系界面活性剤を用いてもよい。
【００６１】
上記連鎖移動剤としては、例えば、エタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族類；アセトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；メタノール、エタノール等のアルコール類；メチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
上記連鎖移動剤の添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常重合溶媒に対して０．００１〜１０質量％の範囲で使用される。
【００６２】
重合温度としては、含フッ素オレフィンとビニルエステルモノマーの反応中の組成比がほぼ一定になる範囲であればよく、０〜１００℃であってよい。
【００６３】
重合圧力としては、含フッ素オレフィンとビニルエステルモノマーの反応中の組成比がほぼ一定になる範囲であればよく、０〜１０ＭＰａＧであってよい。
【００６４】
酢酸ビニルに由来するアセテート基の水酸基化は従来よく知られており、アルコリシスや酸や塩基を用いた加水分解等の従来公知の方法によって行うことができる。この中で塩基を用いた加水分解を一般にケン化と呼ばれているが、この明細書においては、以降、ビニルエステルモノマーの水酸基化を方法によらず、ケン化と呼ぶ。このケン化によって、アセテート基（−ＯＣＯＣＨ３）は、水酸基（−ＯＨ）に変換される。他のビニルエステルモノマーにおいても同様に、従来公知の方法によってケン化され、水酸基を得ることができる。
【００６５】
含フッ素オレフィン単位とビニルエステルモノマー単位とを有する共重合体をケン化して本発明における含フッ素共重合体を得る場合のケン化度は、本発明における含フッ素共重合体の各モノマー単位の含有率が上述した範囲となるような範囲であればよく、具体的には５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上が更に好ましい。
【００６６】
上記ケン化度は、含フッ素共重合体のＩＲ測定又は１Ｈ−ＮＭＲ測定により、以下の式から算出される。
ケン化度（％）＝Ｄ／（Ｄ＋Ｅ）×１００
Ｄ：含フッ素共重合体中のビニルアルコール単位数
Ｅ：含フッ素共重合体中のビニルエステルモノマー単位数
【００６７】
本発明における含フッ素共重合体は、また、含フッ素オレフィンと脱保護反応によりビニルアルコールに変換されうる保護基（Ｒ）が結合したビニルエーテル単量体（ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＲ）（以下、単にビニルエーテル単量体と記述する）とを共重合させて含フッ素オレフィン／ビニルエーテル共重合体を得る工程、上記含フッ素オレフィン／ビニルエーテル共重合体を脱保護することにより含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体を得る工程により、含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位を有する共重合体を得ることができる。
【００６８】
上記含フッ素オレフィンとビニルエーテル単量体とを共重合させる方法、及び、上記含フッ素オレフィン／ビニルエーテル共重合体を脱保護する方法は、従来からよく知られており、従来公知の方法を本発明でも行うことができる。含フッ素オレフィン／ビニルエーテル共重合体を脱保護反応させることによって、保護基アルコキシ基が水酸基に変換され、含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体が得られる。
【００６９】
上記含フッ素オレフィンとビニルエーテル単量体とを共重合させて得られる含フッ素オレフィン／ビニルエーテル共重合体は、含フッ素オレフィンとビニルエーテル単量体とのモル比である（含フッ素オレフィン）／（ビニルエーテル単量体）が（４０〜６０）／（６０〜４０）であることが好ましく、（４５〜５５）／（５５〜４５）であることがより好ましい。モル比が上記範囲内にあって、かつ、脱保護が後述の範囲内にあることにより、各重合単位のモル比が上述した範囲にある含フッ素共重合体を製造することができる。
【００７０】
上記含フッ素オレフィン／ビニルエーテル共重合体の脱保護は、脱保護度が１〜１００％になるように行うことが好ましく、３０〜１００％になるように行うことがより好ましい。
【００７１】
上記脱保護度は、１Ｈ−ＮＭＲにより、脱保護前後での２．１ｐｐｍ付近のアセチル基（ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）由来のプロトンの積分値と、０．８〜１．８ｐｐｍの主鎖メチレン基（−ＣＨ２−ＣＨ−）由来のプロトンの積分値を定量することにより測定できる。
１Ｈ−ＮＭＲ：Ｖａｒｉａｎ社製のＧＥＭＩＮＩ−３００
【００７２】
上記ビニルエーテル単量体は、フッ素原子を含まないことが好ましい。当該ビニルエーテル単量体としては、脱保護されるものであれば特に制限はないが、入手の容易さから、ターシャルブチルビニルエーテルが好ましい。
【００７３】
上記含フッ素共重合体が、含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエーテル単位を有する場合、含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位及びビニルエーテル単位との交互率は、３０％以上であることが好ましい。交互率がこのような範囲であると、含フッ素共重合体の耐熱性がより向上する。より好ましくは、３５％以上であり、更に好ましくは、４０％以上である。更により好ましくは、７０％以上であり、特に好ましくは、９０％以上である。交互率の上限は、１００％である。
【００７４】
含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位及びビニルエーテル単位との交互率は、重アセトン等の含フッ素共重合体が溶解する溶媒を用いて、含フッ素共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、以下の式より３連鎖の交互率として算出できる。
交互率（％）＝Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×１００
Ａ：−Ｖ−Ｖ−Ｖ−のように２つのＶと結合したＶの個数
Ｂ：−Ｖ−Ｖ−Ｔ−のようにＶとＴとに結合したＶの個数
Ｃ：−Ｔ−Ｖ−Ｔ−のように２つのＴに結合したＶの個数
（Ｔ：含フッ素オレフィン単位、Ｖ：ビニルアルコール単位又はビニルエーテル単位）
Ａ、Ｂ、ＣのＶ単位の数は、１Ｈ−ＮＭＲ測定のビニルアルコール単位（−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−）及びビニルエーテル単位（−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ））の３級炭素に結合する主鎖のＨの強度比より算出する。
【００７５】
上記含フッ素オレフィンとビニルエーテル単量体とを共重合させる方法としては、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の重合方法を挙げることができ、工業的に実施が容易であることから乳化重合又は溶液重合により製造することが好ましいが、この限りではない。
【００７６】
上記乳化重合又は溶液重合においては、重合開始剤、溶媒、連鎖移動剤、界面活性剤等を使用することができ、それぞれ通常用いられるものを使用することができる。
【００７７】
上記溶液重合において使用する溶媒は、含フッ素オレフィンとビニルエーテル単量体、及び、合成される含フッ素共重合体を溶解することができるものが好ましく、例えば、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｔ−ブチル、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソプロパノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；ＨＣＦＣ−２２５等の含フッ素溶媒；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、又はこれらの混合物等が挙げられる。
乳化重合において使用する溶媒としては、例えば、水、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。
【００７８】
上記重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）等のパーオキシカーボネート類に代表される油溶性ラジカル重合開始剤や、例えば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等の水溶性ラジカル重合開始剤等を使用できる。特に乳化重合においては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが好ましい。
【００７９】
上記界面活性剤としては、通常用いられる界面活性剤が使用でき、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が使用できる。また、含フッ素系界面活性剤を用いてもよい。
【００８０】
上記連鎖移動剤としては、例えば、エタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族類；アセトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；メタノール、エタノール等のアルコール類；メチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
上記連鎖移動剤の添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常重合溶媒に対して０．００１〜１０質量％の範囲で使用される。
【００８１】
重合温度としては、含フッ素オレフィンとビニルエーテル単量体の反応中の組成比がほぼ一定になる範囲であればよく、０〜１００℃であってよい。
【００８２】
重合圧力としては、含フッ素オレフィンとビニルエーテル単量体の反応中の組成比がほぼ一定になる範囲であればよく、０〜１０ＭＰａＧであってよい。
【００８３】
上記ビニルエーテル単量体の脱保護は、酸、熱、光等の従来公知の方法によって行うことができる。この脱保護によって、脱離基（例えば、−Ｃ（ＣＨ３）３）は、水素に置換され、水酸基を得ることができる。
【００８４】
上記含フッ素オレフィン単位とビニルエーテル単量体単位とを有する共重合体を脱保護して本発明における含フッ素共重合体を得る場合の脱保護度は、本発明における含フッ素共重合体の各モノマー単位の含有率が上述した範囲となるような範囲であればよく、具体的には５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上が更に好ましい。
【００８５】
上記脱保護度は、含フッ素共重合体のＩＲ測定又は前述の１Ｈ−ＮＭＲ測定により、以下の式から算出される。
脱保護度（％）＝Ｄ／（Ｄ＋Ｅ）×１００
Ｄ：含フッ素共重合体中のビニルアルコール単位数
Ｅ：含フッ素共重合体中のビニルエーテル単量体単位数
【００８６】
本発明の含フッ素積層体は、含フッ素共重合体からなる層（Ａ）とは異なる層（Ｂ）を含むものである。当該層（Ｂ）の構成材料としては、本発明の含フッ素積層体の用途に応じて適宜選択することができるが、例えば、合成樹脂、合成ゴム、合成繊維、合成皮革等の合成高分子材料、天然ゴム、天然繊維、木材、紙類、皮革類等の天然の有機物、又は、それらの複合物などの有機材料や、金属系材料、非金属系無機材料などの無機材料が挙げられる。すなわち、本発明における層（Ｂ）が、有機材料からなることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。また、本発明における層（Ｂ）が、無機材料からなることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００８７】
上記有機材料としては非フッ素ポリマーが好ましい。すなわち、本発明における層（Ｂ）が、非フッ素ポリマーからなることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
上記非フッ素ポリマーとしては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、アクリル系、酢酸ビニル系、ポリオレフィン、塩化ビニル系、ポリカーボネート、スチレン系、ポリウレタン、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン、ポリエーテルフェニルオキサイド（ＰＰＯ）、ポリアラミド、ポリアセタール、ポリエーテルイミド、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル、セロハンなどが挙げられる。
【００８８】
上記金属系材料としては、例えば、アルミニウム、鉄、ニッケル、チタン、モリブデン、マグネシウム、マンガン、銅、銀、鉛、スズ、クロム、ベリリウム、タングステン、コバルト等の金属；炭素鋼、Ｎｉ鋼、Ｃｒ鋼、Ｎｉ−Ｃｒ鋼、Ｃｒ−Ｍｏ鋼、ステンレス鋼、ケイ素鋼、パーマロイ等の合金鋼；Ａｌ−Ｃｌ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｇ等のアルミニウム合金；黄銅、青銅（ブロンズ）、珪素青銅、珪素黄銅、洋白、ニッケル青銅等の銅合金；ニッケルマンガン（Ｄニッケル）、ニッケル−アルミニウム（Ｚニッケル）、ニッケル−珪素、モネルメタル、コンスタンタン、ニクロムインコネル、ハステロイ等のニッケル合金；金属酸化物；金属水酸化物；炭酸塩、硫酸塩等の金属塩類などが挙げられる。
【００８９】
上記非金属系無機材料としては、例えば、結晶化ガラス、発泡ガラス、熱線反射ガラス、熱線吸収ガラス、複層ガラス等のガラス系材料；タイル、大型陶板、セラミックパネル、レンガ等の窯業系基材；御影石、大理石等の天然石；高強度コンクリート、ガラス繊維強化コンクリート（ＧＲＣ）、炭素繊維強化コンクリート（ＣＦＲＣ）、軽量気泡発泡コンクリート（ＡＬＣ）、複合ＡＬＣ等のコンクリート系基材；押出成形セメント、複合成形セメント等のセメント系基材；その他石綿スレート、ホーロー鋼板、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、粘土類、ホウ素系、炭素系材料などが挙げられる。
【００９０】
本発明における含フッ素共重合体からなる層（Ａ）は、本発明における含フッ素共重合体を含む組成物を硬化させることで得られる。
【００９１】
上記組成物を硬化させる際には、当該組成物に架橋剤を含有させることで硬化することができる。
【００９２】
上記架橋剤としては含フッ素共重合体のビニルアルコールの水酸基と反応して架橋する化合物であり、たとえばイソシアネート類やアミノ樹脂類、酸無水物類、ポリエポキシ化合物、イソシアネート基含有シラン化合物などが通常用いられる。
【００９３】
上記イソシアネート類の具体例としては、たとえば２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート、これらの三量体、これらのアダクト体やビュウレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、さらにブロック化されたイソシアネート類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
上記アミノ樹脂類の具体例としては、たとえば尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂のほか、メラミンをメチロール化したメチロール化メラミン樹脂、メチロール化メラミンをメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類でエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００９５】
上記酸無水物類の具体例としては、たとえば無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
上記ポリエポキシ化合物やイソシアネート基含有シラン化合物としては、たとえば特開平２−２３２２５０号公報、特開平２−２３２２５１号公報などに記載されているものが使用できる。好適な例としては、たとえば
【００９７】
【化１】
2014168951.tif 000002
【００９８】
などがあげられる。
【００９９】
上記架橋剤の配合量は、前記含フッ素共重合体中の化学的硬化反応性基１当量に対して０．１〜５当量、好ましくは０．５〜１．５当量である。上記組成物は通常０〜２００℃で数分間ないし１０日間程度で硬化させることができる。
【０１００】
また、上記組成物はかかる硬化を促進させるものとして硬化促進剤を添加することができる。
【０１０１】
上記硬化促進剤としては、たとえば有機スズ化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、有機チタネート化合物、アミン系化合物、オクチル酸鉛などがあげられる。
【０１０２】
上記有機スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズフタレート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ジブチルスズメトキシドなどがあげられる。
【０１０３】
また上記酸性リン酸エステルとは、
【０１０４】
【化２】
2014168951.tif 000003
【０１０５】
部分を含むリン酸エステルのことであり、たとえば
【０１０６】
【化３】
2014168951.tif 000004
【０１０７】
（式中、ｂは１または２、Ｒ８は有機残基を示す）で示される有機酸性リン酸エステルなどがあげられる。具体的には
【０１０８】
【化４】
2014168951.tif 000005
【０１０９】
などがあげられる。
【０１１０】
上記有機チタネート化合物としては、たとえばテトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネートなどのチタン酸エステルがあげられる。
【０１１１】
さらに上記アミン系化合物の具体例としては、たとえばブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、さらにはそれらのカルボン酸などの塩、過剰のポリアミンと多塩基酸よりえられる低分子量ポリアミド樹脂、過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物などがあげられる。
【０１１２】
上記硬化促進剤は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。硬化促進剤の配合割合は共重合体１００重量部に対して１．０×１０−６〜１．０×１０−２重量部程度が好ましく、５．０×１０−５〜１．０×１０−３重量部程度がさらに好ましい。
【０１１３】
また、密着性を向上させる目的でシランカップリング剤等の密着向上用の添加剤を加えても良い。かかるシランカップリング剤とし、具体的には、テトラアルコキシシラン類（例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシランなど）、トリアルコキシシラン類（例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランなど）などが挙げられる。また、これらシランカップリング剤のうちの１種類を、もしくは２種類以上の混合物を縮合したものを用いることもできる。それらは、上記組成物の架橋剤として働き、硬化物の強度の向上や耐熱性の向上に寄与する。
なかでも好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランおよび、これらの縮合物が挙げられる。
【０１１４】
上記シランカップリング剤の、上記組成物中の配合量としては、本発明における含フッ素共重合体１００質量％に対して、０〜９９質量％の範囲で調整することができる。
【０１１５】
含フッ素共重合体の特性を損なわない範囲で適当な補強剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ゲル化防止剤、酸化防止剤、親水化剤などその他適宜添加剤を含有せしめることも可能である。かかる添加剤によって、熱安定性の改良、表面硬度の改良、耐摩耗性の改良、耐候性の改良、帯電性の改良、その他を向上せしめることも可能である。
【０１１６】
本発明の含フッ素積層体の厚みとしては、用途に応じて適宜設定することができるが、例えば、５〜１００００μｍであることが好ましく、より好ましくは、２５〜４０００μｍである。
【０１１７】
本発明の含フッ素積層体の製造方法としては、層（Ｂ）の構成材料の種類や形態、形状に応じて適宜選択することができるが、例えば、本発明における含フッ素共重合体を用いて含フッ素接着性フィルムを作製し、有機材料のフィルム又は無機材料からなる基板と重ね合わせ、加熱による熱活性化によって積層する方法や、有機材料のフィルム又は無機材料からなる基板の上に、本発明における含フッ素共重合体を水性又は有機溶剤分散体、有機溶剤可溶体、粉体などの塗料の形態とし、塗布し、加熱などにより熱活性化させる方法、インサート成形法などを採用することができる。また、本発明における含フッ素共重合体と溶融成形可能な熱可塑性ポリマーとを積層する場合には、共押出法などが採用できる。
ただし、本発明における含フッ素共重合体を含む溶液に層（Ｂ）の構成材料を浸漬して、含フッ素共重合体を含浸させる方法により本発明の含フッ素積層体を製造すると、層（Ａ）と層（Ｂ）との密着性が不充分なものとなることから、本発明の含フッ素積層体は、上記本発明における含フッ素共重合体を含む溶液に層（Ｂ）の構成材料を浸漬して、含フッ素共重合体を含浸させる方法により得られたものではない。
【０１１８】
また、本発明の含フッ素積層体の層間の密着性は、高い方が好ましい。密着性の指標の一つとして、ＪＩＳ  Ｋ５４００に記載されている碁盤目セロハンテープ剥離試験法で評価することが可能である。
ＪＩＳ記載の評価点で８点以上が好ましい。さらに好ましくは１０点である。
【０１１９】
本発明における含フッ素共重合体は、耐熱性、低透過性及び密着性に優れるものであるが、その他、透明性にも優れるものであるため、透明性を有し、アルミと良好な密着性を示し、水蒸気の透過を抑制することができる。これらの特性から、本発明の含フッ素積層体は、薬包、ブリスターパッケージとして好適に用いることができる。
また、本発明における含フッ素共重合体は、スピンコートすることが可能でもある。そのため、高い密着性及び水蒸気低透過性と併せて、スピンコートにより無機材料と積層して高密着性、水蒸気低透過性を実現することができる。これらの特性から、本発明の含フッ素積層体は、有機ＥＬ封止材として好適に用いることができる。
【０１２０】
本発明における含フッ素共重合体はまた、防曇効果、耐候性をも有していることから、本発明の含フッ素積層体は、農業用ビニールフィルムとしても好適に用いることができる。
更には、本発明における含フッ素共重合体は低誘電率でもあるため、銅やアルミに接着剤を使用することなく高い密着性で積層することが可能であり、低誘電率かつ高耐熱性である。これらの特性から、本発明の含フッ素積層体は、フレキシブルプリント基板として好適に用いることができる。
【０１２１】
また、本発明における含フッ素共重合体は、耐光性が高いことから、本発明の含フッ素積層体は、低水蒸気透過な点を生かした太陽電池用バックシートや、透明性や耐光性、低水蒸気透過を生かした太陽電池用フロントシートへ好適に用いることができる。
【０１２２】
また更に、本発明の含フッ素積層体は、屈折率が低いことを利用した反射防止等の光学積層体フィルムや、低透過性を生かしたガスバリヤ積層フィルムや機能性ガス分離積層フィルムへ好適に用いることができる。
【実施例】
【０１２３】
つぎに本発明を合成例及び実施例をあげて説明するが、本発明はかかる合成例及び実施例のみに限定されるものではない。
【０１２４】
本明細書で採用している測定法について、以下にまとめる。
【０１２５】
（１）フッ素含有量
酸素フラスコ燃焼法により試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法（フッ素イオンメーター、オリオン社製  ９０１型）で測定することにより求める（質量％）。
【０１２６】
（２）１９Ｆ−ＮＭＲ測定
ＮＭＲ測定装置：ＶＡＲＩＡＮ社製ＧＥＭＩＮＩ−３００
１９Ｆ−ＮＭＲ測定条件：３７６ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
【０１２７】
（３）１Ｈ−ＮＭＲ測定
ＮＭＲ測定装置：ＶＡＲＩＡＮ社製ＧＥＭＩＮＩ−３００
１Ｈ−ＮＭＲ測定条件：４００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
【０１２８】
（４）分子量及び分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、東ソー（株）製のＧＰＣ  ＨＬＣ−８０２０を用い、Ｓｈｏｄｅｘ社製のカラム（ＧＰＣ  ＫＦ−８０１を１本、ＧＰＣ  ＫＦ−８０２を１本、ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｍを２本直列に接続）を使用し、溶媒としてテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）を流速１ｍｌ／分で流して測定したデータより、平均分子量を算出する。
【０１２９】
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＳＣ（示差走査熱量計：ＳＥＩＫＯ社製、ＲＴＧ２２０）を用いて、−５０℃から２００℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温（ファーストラン）−降温−昇温（セカンドラン）させ、セカンドランにおける吸熱曲線の中間点をＴｇ（℃）とした。
【０１３０】
（６）融点（Ｔｍ）
ＤＳＣ（示差走査熱量計：ＳＥＩＫＯ社製、ＲＴＧ２２０）を用いて、１０℃／分の条件で昇温（セカンドラン）したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度をＴｍ（℃）とした。
【０１３１】
（７）ＩＲ分析
Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定する。
【０１３２】
（８）碁盤目セロハンテープ剥離試験
ＪＩＳ  Ｋ５６００の碁盤目セロハンテープ剥離試験により評価した。塗膜にカッターナイフで１ｍｍ間隔の碁盤目状の切込みを入れ、セロハンテープを貼り付けた後剥離し、剥離部分が無いものを１０点、０〜５％のものを８点、５〜１５％のものを６点、１５〜３５％のものを４点、３５〜６５％のものを２点、６５％以上のものを０点と評価した。
【０１３３】
（９）ヘイズ、全光線透過率の測定
ヘイズメーター（東洋精機社製  ヘイズガードＩＩ）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従い、ヘイズ値、および全光線透過率を測定した。
【０１３４】
合成例１
２．５Ｌステンレス製オートクレーブ中に溶媒として酢酸ブチル９８０ｇとビニルエステル単量体として酢酸ビニル１７ｇを仕込み、重合開始剤としてパーブチルＰＶ（製品名、日油株式会社製）６．２ｇを加え、フランジを締め、オートクレーブを真空置換して、槽温を６０℃まで昇温した。これに攪拌下、フッ素オレフィンガスとしてテトラフルオロエチレンを９３ｇ封入して反応を開始した。このとき槽内の圧力は０．７４ＭＰａとなり、攪拌速度は２００ｒｐｍであった。
反応開始時に酢酸ビニルの追加を開始し、４時間かけて９３ｇの酢酸ビニルを追加した。反応中は酢酸ビニル／テトラフルオロエチレンの比率が一定になるように、電磁弁を用いてテトラフルオロエチレンを連続供給した。撹拌速度は２００ｒｐｍであった。
【０１３５】
具体的には、テトラフルオロエチレンが消費されて槽内が０．７４０ＭＰａになると自動的に電磁弁を開いてテトラフルオロエチレンを供給し、０．７２０ＭＰａになると自動的に電磁弁を閉じてテトラフルオロエチレンの供給を停止するサイクルでテトラフルオロエチレンの供給と圧力を制御しながら、テトラフルオロエチレンの消費量に合わせて酢酸ビニルを追加した。
【０１３６】
反応開始から４時間後にテトラフルオロエチレンと酢酸ビニルの供給を停止した。その後槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、酢酸ビニル／テトラフルオロエチレン共重合体の酢酸ブチル溶液１１１０ｇ（固形分濃度２１．０質量％）を得た。
反応終了後、ポリマー溶液を大量のメタノール溶液に再沈させ、ポリマーの精製を行い、ポリマーＡ１を得た。
【０１３７】
ポリマーＡ１の組成をフッ素の元素分析から求め、フッ素オレフィンとビニルエステルとの交互率を１Ｈ−ＮＭＲから計算し、重量平均分子量および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣから求めた。またガラス転移温度をＤＳＣから測定した。結果を表２に示す。
【０１３８】
合成例２
３Ｌステンレス製オートクレーブに純水１０００ｇ、酢酸ビニル２３．２ｇ、ネオコールＰ（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの７６．４質量％イソプロピルアルコール溶液：第一工業製薬（株）製）を入れ、窒素置換し、テトラフルオロエチレン３７ｇを加え、槽内を８０℃まで昇温した。その後、テトラフルオロエチレンを３０ｇ加えた。このとき槽内の圧力は０．８０９ＭＰａとなった。これに撹拌下、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の１質量％水溶液２２ｇを加え、反応を開始した。反応開始時に酢酸ビニルの追加を開始し、６時間かけて２８３ｇの酢酸ビニルを追加した。反応中は酢酸ビニル／テトラフルオロエチレンの比率が一定になるように、電磁弁を用いてテトラフルオロエチレンを連続供給した。撹拌速度は５００ｒｐｍであった。
【０１３９】
具体的には、テトラフルオロエチレンが消費されて槽内が０．７７５ＭＰａになると自動的に電磁弁を開いてテトラフルオロエチレンを供給し、０．８００ＭＰａになると自動的に電磁弁を閉じてテトラフルオロエチレンの供給を停止するサイクルでテトラフルオロエチレンの供給と圧力を制御しながら、テトラフルオロエチレンの消費量に合わせて酢酸ビニルを追加した。
【０１４０】
反応開始から６時間後にテトラフルオロエチレンと酢酸ビニルの供給を停止した。その後１時間反応させた後に、槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、酢酸ビニル／テトラフルオロエチレン共重合体のエマルション１６６１ｇ（固形分濃度３８．５質量％）を得た。
【０１４１】
得られた酢酸ビニル／テトラフルオロエチレン共重合体（ポリマーＡ２）のガラス転移温度は４０℃であり、粒子径は１１６ｎｍであった。なお、粒子径は、レーザー光散乱粒径測定装置（大塚電子（株）製、商品名ＥＬＳ−３０００）を用いて測定した。
【０１４２】
合成例３
３Ｌステンレス製オートクレーブ中に溶媒として酢酸ブチル１２００ｇとビニルエステル単量体として酢酸ビニル１４０ｇを仕込み、重合開始剤としてパーブチルＰＶ（製品名、日油株式会社製）７．２ｇを加え、フランジを締め、オートクレーブを真空置換して、槽温を６０℃まで昇温した。これに攪拌下、フッ素オレフィンガスとしてテトラフルオロエチレンを封入して反応を開始した。このとき槽内の圧力は１．００ＭＰａとなり、攪拌速度は５００ｒｐｍであった。重合圧力が降下していることからガスモノマーの消費を確認し、６時間で槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、残ガスをブローして反応を終了した。
【０１４３】
反応終了後、ポリマー溶液を大量のメタノール溶液に再沈させ、ポリマーの精製を行い、ポリマーＡ３を得た。
【０１４４】
ポリマーＡ３の組成をフッ素の元素分析から求め、フッ素オレフィンとビニルエステルとの交互率を１Ｈ−ＮＭＲから計算し、重量平均分子量および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣから求めた。またガラス転移温度をＤＳＣから測定した。結果を表２に示す。
【０１４５】
合成例４
３００ｍＬステンレス製オートクレーブ中に酢酸ブチル溶媒５０ｇとステアリン酸ビニルモノマー１０ｇを仕込み、重合開始剤としてパーブチルＰＶ（製品名、日油株式会社製）を０．４ｇ加え、フランジを締め、オートクレーブを真空置換して、フッ素オレフィンガスとして、８．０ｇのテトラフルオロエチレンを封入し、引き続いて２．６ｇのヘキサフルオロプロピレンを封入し６０℃の振とう式恒温槽に入れて反応を開始した。重合圧力が降下していることからガスモノマーの消費を確認し、１５時間で振とうを止め、残ガスをブローして反応を終了した。
【０１４６】
反応終了後、ポリマー溶液を大量のメタノール溶液に再沈させ、ポリマーの精製を行い、ポリマーＢ１を得た。
【０１４７】
ガラス転移温度の代わりに融点を測定した以外は合成例１と同様の分析を行った。結果を表２に示す。
【０１４８】
合成例５
３００ｍＬステンレス製オートクレーブ中に溶媒として酢酸ブチル５０ｇとビニルエステル単量体として酢酸ビニル１０ｇを仕込み、重合開始剤としてパーブチルＰＶ（製品名、日油株式会社製）を０．４ｇ加え、フランジを締め、オートクレーブを真空置換して、フッ素オレフィンガスとして、１７ｇのクロロトリフルオロエチレンを封入し、６０℃の振とう式恒温槽に入れて反応を開始した。重合圧力が降下していることからガスモノマーの消費を確認し、４時間で振とうを止め、残ガスをブローして反応を終了し、ポリマーＢ２を得た。反応条件を表１に、得られたポリマーの物性を表２にまとめる。
【０１４９】
合成例６
（ｔ−ブチルビニルエーテル／テトラフルオロエチレン共重合体の合成）
３００ｍｌステンレス製オートクレーブ中にｔ−ブタノール１５０ｇとｔ−ブチルビニルエーテル２６．７ｇ、炭酸カリウム０．４８ｇを仕込み、触媒のパーブチルＰＶの７０％イソオクタン溶液０．４６ｇを加え、フランジを締め、オートクレーブを真空置換して、テトラフルオロエチレンを２６．７ｇ封入し、６０℃の振とう式恒温槽に入れて反応を開始した。重合圧力が降下していることからガスモノマーの消費を確認し、３時間で振とうを止め、残ガスをブローして反応を終了した。
反応終了後、ポリマー溶液を大量のメタノール溶液に再沈させ、ポリマーの精製を行い、ｔ−ブチルビニルエーテル／テトラフルオロエチレン共重合体（ポリマーＣ１）を得た。
フッ素の元素分析より求めた、ｔ−ブチルビニルエーテル／テトラフルオロエチレン共重合体の組成は、５２／４８（モル比）であった。反応条件を表１に、得られたポリマーの物性を表２にまとめる。
【０１５０】
【表１】
2014168951.tif 000006
【０１５１】
【表２】
2014168951.tif 000007
【０１５２】
合成例７（ケン化  均一系）  
合成例３で得られたＴＦＥ／酢酸ビニルポリマーＡ３を１０ｇＴＨＦ溶媒中に濃度が１０質量％になるように均一溶解させた。その後、０．６ＮのＮａＯＨ溶液をポリマー中の酢酸ビニル当量になるように添加し、３０分後にポリマーを大量の水中に再沈させた。１ＮのＨＣｌで洗浄後、イオン交換水でよく洗浄し、再沈したポリマーを吸引ろ過し、乾燥機で８０℃２時間乾燥させた。ＩＲにより、カルボニルピークの相対強度より、加水分解率を計算した結果、３４％である、ＴＦＥ／ビニルアルコール／酢酸ビニルポリマー  Ａ３−３４を得た。結果を表３にまとめる。
【０１５３】
合成例８〜１０（ケン化  均一系）  
合成例７のケン化時間を変えることにより、ＴＦＥ／ビニルアルコール／酢酸ビニルポリマーであるＡ３−４５、Ａ３−８６、Ａ３−９６を得た。表３にまとめる。
【０１５４】
合成例１１〜１３（ケン化  均一系）  
合成例７のケン化時間を１日とし、合成例１および合成例４〜５で得られたポリマーを用いる以外は合成例７と同様にして、ケン化ポリマー、Ａ１−９８、Ｂ１−９７およびＢ２−９６を得た。結果を表３にまとめる。
【０１５５】
合成例１４  
合成例２で得られた酢酸ビニル／テトラフルオロエチレン共重合体のエマルションを凍結凝析させ、純水で洗い流した後乾燥させたＴＦＥ／酢酸ビニルポリマー（ポリマーＡ２）を１０ｇＴＨＦ溶媒中に濃度が１０質量％になるように均一溶解させた。その後、０．６ＮのＮａＯＨ溶液をポリマー中の酢酸ビニル当量になるように添加し、２４時間攪拌後に１ＮのＨＣｌで中和後、大量の純水に再沈させ、イオン交換水でよく洗浄し、再沈したポリマーを吸引ろ過し、乾燥機で８０℃２時間乾燥させた。ＩＲにより、カルボニルピークの相対強度より、加水分解率を計算した結果、９６％である、ＴＦＥ／ビニルアルコール／酢酸ビニルポリマー（Ａ２−９６）を得た。結果を表３にまとめる。
【０１５６】
合成例１５（脱保護工程）：
（加水分解：ビニルアルコール／テトラフルオロエチレン共重合体の合成）
１００ｍｌナスフラスコに、合成例６で得たｔ−ブチルビニルエーテル／テトラフルオロエチレン共重合体（ｔ−ブチルビニルエーテル／テトラフルオロエチレン＝５２／４８（モル比））２．６３ｇ、１，４−ジオキサン１．２ｍｌ、４Ｎ  ＨＣｌ水溶液５０ｍｌを入れ、８０℃で加熱撹拌した。２時間後、加熱を止め放冷し、析出したポリマーを純水で３回洗浄した。ポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、エタノール／水（５０／５０体積％）の溶液に再沈殿し、真空乾燥することで精製したビニルアルコール／テトラフルオロエチレン共重合体を得た（Ｃ１−９５）。脱保護度は９５％であった。結果を表３にまとめる。
【０１５７】
【表３】
2014168951.tif 000008
【０１５８】
実施例１
合成例１４で得られたポリマーＡ２−９６を酢酸ブチル溶媒に４０質量％となるように溶解させた。その後、バーコート（＃１０）を用いてアルミ板上に塗布した。室温で３０分予備乾燥後、１２０℃で送風式乾燥機中で３０分乾燥させた。乾燥後の膜厚をマイクロメーターで測定した結果、２８μｍであった。
得られた塗膜について、下記の項目について評価した。評価結果を表４に示した。
【０１５９】
（碁盤目密着試験）
ＪＩＳ  Ｋ５６００の碁盤目セロハンテープ剥離試験により評価した。塗膜にカッターナイフで１ｍｍ間隔の碁盤目状の切込みを入れ、セロハンテープを貼り付けた後剥離し、剥離部分が無いものを１０点、０〜５％のものを８点、５〜１５％のものを６点、１５〜３５％のものを４点、３５〜６５％のものを２点、６５％以上のものを０点と評価した。
【０１６０】
【表４】
2014168951.tif 000009
【０１６１】
実施例２
実施例１で用いたポリマーＡ２−９６のかわりに合成例８で得られたポリマーＡ３−４５を用いる以外は実施例１と同様にしてアルミに対する密着性を評価した。結果を表５に示す。
【０１６２】
実施例３〜５
実施例２と同様にしてポリマーＢ１−９７、Ｂ２−９６、Ｃ１−９５に関してもアルミに対する密着性を評価した。結果を表５に示す。
【０１６３】
【表５】
2014168951.tif 000010
【０１６４】
実施例６
実施例１で作製したポリマーの酢酸ブチル溶液１００部に対して、フェニルトリエトキシシランを２部、溶解させた。その後、バーコート（＃１０）を用いてスライドガラス板上に塗布した。室温で３０分予備乾燥後、１２０℃で送風式乾燥機中で３０分乾燥させた。乾燥後の膜厚をマイクロメーターで測定した結果、３２μｍであった。
得られた塗膜について、実施例１と同様に碁盤目セロハンテープ剥離試験をおこなった。評価結果を表６に示した。
【０１６５】
比較例１
合成例２で得られたポリマーＡ２を酢酸ブチル溶媒に４０質量％となるよう溶解させた。その後、実施例２と同様に作製した溶液１００部に対してフェニルトリエトキシシランを２部、溶解させた。その後、バーコート（＃１０）を用いてスライドガラス板上に塗布した。室温で３０分予備乾燥後、１２０℃で送風式乾燥機中で３０分乾燥させた。乾燥後の膜厚をマイクロメーターで測定した結果、３８μｍであった。実施例１と同様に碁盤目セロハンテープ剥離試験をおこなった。評価結果を表６に示した。
【０１６６】
【表６】
2014168951.tif 000011
【０１６７】
実施例７
合成例１１で得られたポリマーＡ１−９８を酢酸ブチル溶媒に５５質量％となるよう溶解させた。その後、架橋剤としてイソシアネート系硬化剤であるスミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン株式会社製）を溶液１００部に対して１２部添加し、硬化性組成物とした。この組成物をバーコート（＃２４）を用いて各種基板上に塗布した。塗布後、室温で６０分予備乾燥後、金属、ガラス系基板は１２０℃で送風式乾燥機中で３０分硬化させた。他の基材は１００℃で送風式乾燥機中で６０分間硬化させた。それぞれのサンプルは５０℃の条件でさらに２日間エージングさせた。硬化後の膜厚をマイクロメーターで測定した。結果を表７に示す。また、実施例１と同様に碁盤目セロハンテープ剥離試験をおこなった。結果を表７に示す。
【０１６８】
実施例８
実施例７において、透明な基材に塗布した積層体のヘイズ値および全光線透過率を測定した。結果を表７にまとめる。
【０１６９】
実施例９
実施例７で作製した積層体の中で基材の耐熱性の高い金属、ガラス等に積層したものに関して１５０℃の送風式乾燥機にて９６時間保持後の外観を目視で評価した。結果を表７にまとめる。
○：変化無し    △：一部剥離    ×：大部分が剥離もしくは変色
【０１７０】
【表７】
2014168951.tif 000012
【０１７１】
実施例１０
イソシアネート系硬化剤としてコロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業株式会社製）を用いた以外は実施例７と同様にして硬化性組成物とした。この組成物をバーコート（＃２４）を用いてガラス基板上に塗布した。実施例１と同様に碁盤目セロハンテープ剥離試験をおこなった。結果を表８に示す。
【０１７２】
実施例１１
実施例７で作製した硬化性組成物１００部に対して、シランカップリング剤としてフェニルトリエトキシシランを３部添加した。この組成物をバーコート（＃２４）を用いてガラス基板上に塗布した。実施例１と同様に碁盤目セロハンテープ剥離試験をおこなった。結果を表８に示す。
【０１７３】
【表８】
2014168951.tif 000013
【０１７４】
実施例１２
合成例７、９、１０で得られた各ポリマー１ｇを酢酸ブチル溶媒に溶解させ、全体を５ｇとした。その後、０．４５μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過後、バーコート（＃２４）を用いて厚み１０４μｍのＰＥＴフィルム（東レ社製ルミラー）上に塗布した。室温で１時間予備乾燥後、６０℃の条件で送風式乾燥機中で１日間乾燥させ、積層フィルムを得た。
【０１７５】
硬化後の積層フィルム全体の膜厚をマイクロメーターで１０点測定し、その平均値をもとめ、基材のＰＥＴフィルムとの差から、積層したポリマーの厚みを求めた。結果を表９にまとめる。
【０１７６】
作製したそれぞれの積層フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズにカットして、ＪＩＳ  Ｋ７１２９（Ａ法）に基づく、Ｄｒ．Ｌｙｓｓｙ社製水蒸気透過度計Ｌ８０−５０００を用いて、積層フィルムの水蒸気透過度を測定した。なお、水蒸気が直接接する面側はＰＥＴで、乾燥空気側が本発明の膜である。
また、得られた水蒸気透過度の値を積層フィルムの全体の厚みで割った値を水蒸気透過係数とした。結果を表９にまとめる。
【０１７７】
比較例２
基板のＰＥＴフィルムのみの水蒸気透過度を測定した。結果を表９にまとめる。
あきらかに積層膜はＰＥＴ単独膜より、低い水蒸気透過係数を示した。
【０１７８】
【表９】
2014168951.tif 000014
【０１７９】
実施例１３
合成例１１で得られたポリマーを１質量％になるようにイソプロピルアルコールに溶解させた。ＡＢＳ製の樹脂基板（５０×５０×１ｍｍ）およびＰＳ製の樹脂基板（５０×５０×１ｍｍ）を上記の樹脂溶液にディップコートした。室温で１時間予備乾燥後、６０℃の条件で送風式乾燥機中で１日間乾燥させ、積層フィルムを得た。乾燥後の膜厚をマイクロメーターで測定した結果、いずれの膜厚も２００ｎｍであった。外観を目視で評価した。結果を表１０に示す。
○：均一にコーティングできている    △：一部剥離    ×：大部分が剥離
また、塗布面を爪で擦り、密着性を下記の評価基準で評価した。結果を表１０に示す。
○：爪で簡単にはがれない  △：爪で容易に剥離可能  ×：密着性が認められない
【０１８０】
【表１０】
2014168951.tif 000015
【産業上の利用可能性】
【０１８１】
本発明の含フッ素積層体は、種々の用途に使用することができ、特に、太陽電池用フロントシート、バックシートや、薬包、ブリスターパッケージ用途、有機ＥＬ封止材用途、農業用ビニールフィルム用途、フレキシブルプリント基板用途、光学積層体フィルム用途、ガスバリヤ及びガス分離積層フィルム用途に好適である。
【手続補正書】
【提出日】平成26年7月7日(2014.7.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素共重合体からなる層（Ａ）と前記層（Ａ）とは異なる層（Ｂ）とからなる含フッ素積層体であって、
前記含フッ素積層体は、含フッ素共重合体の塗料を層（Ｂ）に塗布する方法により製造されるものであり、
該含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位を有し、
該含フッ素オレフィンは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種であり、
該含フッ素共重合体における含フッ素オレフィン単位の含有率が４０モル％以上であることを特徴とする含フッ素積層体。
【請求項２】
前記含フッ素オレフィンは、テトラフルオロエチレンである請求項１記載の含フッ素積層体。
【請求項３】
前記含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位との交互率が３０％以上である請求項１又は２記載の含フッ素積層体。
【請求項４】
前記含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィン単位が４０モル％以上８０モル％以下であり、ビニルアルコール単位が２０モル％以上６０モル％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素積層体。
【請求項５】
前記含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位を有する請求項１又は２記載の含フッ素積層体。
【請求項６】
前記含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位との交互率が３０％以上である請求項５に記載の含フッ素積層体。
【請求項７】
前記含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィン単位が４０モル％以上８０モル％以下であり、ビニルアルコール単位が０モル％より多く６０モル％未満であり、ビニルエステルモノマー単位が０モル％より多く６０モル％未満である請求項５又は６記載の含フッ素積層体。
【請求項８】
前記含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィン単位及びビニルエステルモノマー単位を有する共重合体を水酸基化して得られた共重合体である請求項１〜７のいずれかに記載の含フッ素積層体。
【請求項９】
前記層（Ｂ）が、有機材料からなる請求項１〜８のいずれかに記載の含フッ素積層体。
【請求項１０】
前記層（Ｂ）が、非フッ素ポリマーからなる請求項１〜９のいずれかに記載の含フッ素積層体。
【請求項１１】
前記層（Ｂ）が、無機材料からなる請求項１〜８のいずれかに記載の含フッ素積層体。