(57)【要約】【課題】原料ガスとして使用する高純度アンモニアガス中の輝度特性に大きく影響を与える不純物量について調査し、これを制御することによって、発光特性に優れたＧａＮ系化合物半導体を提供する。【解決手段】有機金属化学気相成長によるＧａＮ系化合物半導体の製造方法において、原料ガスとして使用するアンモニアガス中の、分子中に酸素原子を有する炭化水素系化合物の濃度を１．０体積ｐｐｍ以下とすることを特徴とするＧａＮ系化合物半導体の製造方法。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機金属化学気相成長によるＧａＮ系化合物半導体の製造方法において、原料ガスとして使用するアンモニアガス中に含まれる、分子中に酸素原子を有する炭化水素系化合物の濃度を１．０体積ｐｐｍ以下とすることを特徴とするＧａＮ系化合物半導体の製造方法。
【請求項２】
前記炭化水素系化合物が、アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、及びエーテルから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１に記載のＧａＮ系化合物半導体の製造方法。
【請求項３】
前記炭化水素系化合物がジメチルエーテルであることを特徴とする請求項２に記載のＧａＮ系化合物半導体の製造方法。
【請求項４】
前記アンモニアは、前記炭化水素系化合物を１．０体積ｐｐｍ超過して含む粗製アンモニアガスを蒸留によって得られたものであり、前記蒸留における前記粗製アンモニアの供給量（Ｆ）に対する還流量（Ｒ）の比（Ｒ／Ｆ）を設定することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＧａＮ系化合物半導体の製造方法。
【請求項５】
前記粗製アンモニアの供給量（Ｆ）に対する還流量（Ｒ）の比（Ｒ／Ｆ）を０．５以上８以下とすることを特徴とする請求項４に記載のＧａＮ系化合物半導体の製造方法。
【請求項６】
前記粗製アンモニアの供給量（Ｆ）に対する還流量（Ｒ）の比（Ｒ／Ｆ）を１以上５以下とすることを特徴とする請求項４に記載のＧａＮ系化合物半導体の製造方法。
【請求項７】
前記粗製アンモニア中の前記炭化水素系化合物の含有率に基づいて、前記粗製アンモニアの蒸留における前記粗製アンモニアの供給量（Ｆ）に対する還流量（Ｒ）の比（Ｒ／Ｆ）及び蒸留塔の塔高を設定することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＧａＮ系化合物半導体の製造方法。
【請求項８】
前記粗製アンモニアの供給量（Ｆ）に対する還流量（Ｒ）の比（Ｒ／Ｆ）を０．５以上８以下、前記蒸留塔の塔高を３ｍ以上５５ｍ以下とすることを特徴とする請求項７に記載のＧａＮ系化合物半導体の製造方法。
【請求項９】
前記粗製アンモニアの供給量（Ｆ）に対する還流量（Ｒ）の比（Ｒ／Ｆ）を１以上５以下、前記蒸留塔の塔高を６ｍ以上２５ｍ以下とすることを特徴とする請求項７に記載のＧａＮ系化合物半導体の製造方法。
【請求項１０】
原料ガスとして使用するアンモニアガス中に含まれる、分子中に酸素原子を有する炭化水素系化合物の濃度を１．０体積ｐｐｍ以下とする有機金属化学気相成長法により製造されたことを特徴とするＧａＮ系化合物半導体。
【請求項１１】
前記炭化水素系化合物が、アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、及びエーテルから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１０に記載のＧａＮ系化合物半導体。
【請求項１２】
前記炭化水素系化合物がジメチルエーテルであることを特徴とする請求項１１に記載のＧａＮ系化合物半導体。
【請求項１３】
前記アンモニアガスは、前記炭化水素系化合物を１．０ｐｐｍ超過して含む粗製アンモニアガスを蒸留によって得られたものであり、前記蒸留における前記粗製アンモニアの供給量（Ｆ）に対する還流量（Ｒ）の比（Ｒ／Ｆ）を設定することを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のＧａＮ系化合物半導体。
【請求項１４】
前記粗製アンモニアの供給量（Ｆ）に対する還流量（Ｒ）の比（Ｒ／Ｆ）を０．５以上８以下とすることを特徴とする請求項１３に記載のＧａＮ系化合物半導体。
【請求項１５】
前記粗製アンモニアの供給量（Ｆ）に対する還流量（Ｒ）の比（Ｒ／Ｆ）を１以上５以下とすることを特徴とする請求項１３に記載のＧａＮ系化合物半導体。
【請求項１６】
前記粗製アンモニア中の前記炭化水素系化合物の含有率に基づいて、前記粗製アンモニアの蒸留における前記粗製アンモニアの供給量（Ｆ）に対する還流量（Ｒ）の比（Ｒ／Ｆ）及び蒸留塔の塔高を設定することを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のＧａＮ系化合物半導体。
【請求項１７】
前記粗製アンモニアの供給量（Ｆ）に対する還流量（Ｒ）の比（Ｒ／Ｆ）を０．５以上８以下、前記蒸留塔の塔高を３ｍ以上５５ｍ以下とすることを特徴とする請求項１６に記載のＧａＮ系化合物半導体。
【請求項１８】
前記粗製アンモニアの供給量（Ｆ）に対する還流量（Ｒ）の比（Ｒ／Ｆ）を１以上５以下、前記蒸留塔の塔高を６ｍ以上２５ｍ以下とすることを特徴とする請求項１６に記載のＧａＮ系化合物半導体。
【請求項１９】
輝度２．５ｃｄ以上を有する発光素子として使用される請求項１０〜１８のいずれか１項に記載のＧａＮ系化合物半導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＧａＮ系化合物半導体の製造方法に関係し、特に、原料ガスとして高純度アンモニアガスを使用した有機金属化学気相成長によるＧａＮ系化合物半導体の製造方法及びこれにより製造されたＧａＮ系化合物半導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＧａＮ系化合物半導体素子としては、例えば図１に示すものが知られている。ここに示すＧａＮ系化合物半導体素子は、サファイア基板１上に、ＧａＮ系化合物であるＧａxＡｌ1−xＮ（ただし０≦ｘ≦１）からなるバッファ層２、Ｓｉがドープされたｎ型のクラッド層であるＳｉドープｎ型ＧａxＡｌ1−xＮ層（ｎ型クラッド層）３、Ｚｎがドープされた発光する活性層であるＺｎドープＧａxＡｌ1−xＮ層（活性層）４、Ｍｇがドープされたｐ型のクラッド層であるＭｇドープｐ型ＧａxＡｌ1−xＮ層（ｐ型クラッド層）５が順に積層され、ｎ型クラッド層３およびｐ型クラッド層５に電極６、７が設けられて構成されている。ここに示すＧａＮ系化合物半導体素子は、青色発光ダイオードとして用いることができる。
【０００３】
図２は、上記ＧａＮ系化合物半導体素子を製造するために用いられる製造装置の例を示すものである。ここに示す製造装置は、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）装置であり、サファイア基板を収容する反応室１１と、この反応室１１内のサファイア基板を支持する支持部１２と、支持部１２に支持されたサファイア基板を加熱するヒータ１３と、有機金属の供給源である有機金属用容器１４、１５と、これら容器１４、１５から供給された有機金属ガスを反応室１１内に導入する有機金属ガス導入管１６、１７と、アンモニアガスの供給源であるアンモニア充填容器１８と、この充填容器１８から供給されたアンモニアガスを反応室１１内に導入するアンモニアガス導入管１９と、反応室１１内のガスを室外に排出する排出管２０と、Ｓｉ化合物用容器２３と、Ｚｎ化合物用容器２４と、Ｍｇ化合物用容器２５と、これら容器２３、２４、２５から供給された化合物を反応室１１内に導入する導入管２６、２７、２８を備えている。
【０００４】
上記ＧａＮ系化合物半導体素子の製造に用いるエピタキシャルウェハは、上記製造装置を用いて、以下に示すようにＭＯＣＶＤ法により作製される。上記素子を製造するに際しては、まずサファイア基板１を反応室１１内に収容した後、容器１４内に収容した有機ガリウム、および容器１５内に収容した有機アルミニウムを、管２１、２２を用いてＨ２ガスでバブリングし、得られた有機ガリウムガス、有機アルミニウムガスを導入管１６、１７を通してＨ２ガスとともに反応室１１内に導入し、同時に、充填容器１８から供給されたアンモニアガスを導入管１９を通して反応室１１内に導入し、これら有機ガリウムガス、有機アルミニウムガス、アンモニアガスを原料として、ＧａxＡｌ1−xＮからなるバッファ層２をサファイア基板１の表面に形成する。
【０００５】
次いで、上記有機ガリウム、有機アルミニウム、アンモニアガスとともに、容器２３から供給されたＳｉ化合物を管２６を通して反応室１１内に供給し、バッファ層２上にｎ型クラッド層３を形成する。次いで、上記有機ガリウム、有機アルミニウム、アンモニアガスとともに、容器２４から供給されたＺｎ化合物を管２７を通して反応室１１内に供給し、ｎ型クラッド層３上に活性層４を形成する。次いで、上記有機ガリウム、有機アルミニウム、アンモニアガスとともに、容器２５から供給されたＭｇ化合物を管２８を通して反応室１１内に供給し、活性層４上にｐ型クラッド層５を形成する。その後、上記のようにして作製したエピタキシャルウェハを反応室１１から取り出し、ｎ型およびｐ型クラッド層３、５に電極６、７を設けて上記ＧａＮ系化合物半導体素子を得る。ＬＥＤ（発光ダイオード）素子・ＬＤ（レーザダイオード）素子・パワー半導体に利用される窒化物化合物半導体、Ｓｉ半導体、あるいは、液晶・有機ＥＬディスプレイ等のＴＦＴ（アモルファスＳｉ系薄膜トランジスタ）等の多くの電子デバイスを製造するプロセスにおいて、窒化物を形成する工程で高純度アンモニアが用いられている。
【０００６】
高純度アンモニア中に不純物が含有すると、電子デバイスの電気特性あるいは物理化学的特性に悪影響を及ぼすことが広く知られている。例えば、特許文献１には、原料として用いるアンモニア中に含有する水分の濃度がＧａＮ系化合物半導体素子の輝度等の発光特性に大きな影響を与えることが、特許文献２、３には、純度９９．９９９質量％以上の高純度アンモニアを製造するための精製方法がそれぞれ開示されている。
【０００７】
一方、各種工業用原料や燃料として使用されるメタノール（ＣＨ３ＯＨ）の製造においても、アンモニアの製造と同様に水素を主原料としており、水素（Ｈ２）と一酸化炭素（ＣＯ）からなる合成ガスを製造する技術が必要である。そのため、天然ガス等の改質ガスを共通に利用できることから、従来より、メタノールとアンモニアを併産する方法が種々提案されている。例えば、特許文献４には、メタノール製造プロセスより排出される水素ガスを多く含むガスを、アンモニア製造プロセスのアンモニア合成工程より前の工程に導きアンモニア合成の追加原料ガスとして利用する方法が開示されている。
【０００８】
メタノールとアンモニアを併産するプロセスでは、併産を行わずにメタノール及びアンモニアを個別に製造するプロセスに比べて、原料となる水素及び炭素の原単位を大幅に向上させると共に、熱エネルギー及び電気エネルギーを省力化した高効率なプロセスを構築できることから、メタノール及びアンモニアを併産するプロセスは広く一般的に採用されるようになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−９１２３５号公報
【特許文献２】特開２００３−１８３０２１号公報
【特許文献３】特開２００６−２０６４１０号公報
【特許文献４】特開２０１０−１３８０５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述のように、従来から、原料の高純度アンモニア中に含まれる各種不純物によるＧａＮ系化合物半導体の電気特性への悪影響が知られている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、発光特性に優れたＧａＮ系化合物半導体を生産するための製造方法を提供することを目的とする。特に、原料ガスとして使用する高純度アンモニアガス中の輝度特性に大きく影響を与える不純物量について調査し、これを制御することによって、発光特性に優れたＧａＮ系化合物半導体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、ＧａＮ系化合物半導体を製造する際の原料ガスとして使用する高純度アンモニア中には、分子中に酸素原子を有する炭化水素系化合物が混入することがあること、また、高純度アンモニア中に混入した、分子中に酸素原子を有する炭化水素系化合物の内、特に、エーテル系化合物を含む高純度アンモニアを原料として利用して製造したＧａＮ系化合物半導体素子の発光特性に深刻な影響を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
メタノールとアンモニアを併産するプロセスでは、メタノール合成系において触媒の活性の変化、あるいは、運転条件の変化によって、分子中に酸素原子を有する炭化水素系化合物が副生することがあり、その炭化水素系化合物の生成量を予測することは難しいことがわかった。そのため、アンモニア合成系に供給される水素ガス中には、分子中に酸素原子を有する炭化水素系化合物が含有する場合があること、さらに、合成されたアンモニア中に、分子中に酸素原子を有する炭化水素系化合物が含有する場合があることがわかった。
本発明者らは、高純度アンモニアガス中に不純物として微量に含まれる、分子中に酸素原子を有する炭化水素系化合物、特に、ジメチルエーテルがＧａＮ系化合物半導体を発光素子として使用した際の輝度特性に大きく影響を及ぼすことを見出したものである。
【００１３】
すなわち本発明は、以下の通りに要約される。
（１）有機金属化学気相成長によるＧａＮ系化合物半導体の製造方法において、原料ガスとして使用するアンモニアガス中に含まれる、分子中に酸素原子を有する炭化水素系化合物の濃度を１．０体積ｐｐｍ以下とすることを特徴とするＧａＮ系化合物半導体の製造方法。
【００１４】
（２）前記炭化水素系化合物が、アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、及びエーテルから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする上記（１）に記載のＧａＮ系化合物半導体の製造方法。
（３）前記炭化水素系化合物がジメチルエーテルであることを特徴とする上記（２）に記載のＧａＮ系化合物半導体の製造方法。
【００１５】
（４）前記アンモニアは、前記炭化水素系化合物を１．０体積ｐｐｍ超過して含む粗製アンモニアガスを蒸留によって得られたものであり、前記蒸留における前記粗製アンモニアの供給量（Ｆ）に対する還流量（Ｒ）の比（Ｒ／Ｆ）を設定することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のＧａＮ系化合物半導体の製造方法。
（５）前記粗製アンモニアの供給量（Ｆ）に対する還流量（Ｒ）の比（Ｒ／Ｆ）を０．５以上８以下とすることを特徴とする上記（４）に記載のＧａＮ系化合物半導体の製造方法。
【００１６】
（６）前記粗製アンモニアの供給量（Ｆ）に対する還流量（Ｒ）の比（Ｒ／Ｆ）を１以上５以下とすることを特徴とする上記（４）に記載のＧａＮ系化合物半導体の製造方法。
（７）前記粗製アンモニア中の前記炭化水素系化合物の含有率に基づいて、前記粗製アンモニアの蒸留における前記粗製アンモニアの供給量（Ｆ）に対する還流量（Ｒ）の比（Ｒ／Ｆ）及び蒸留塔の塔高を設定することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のＧａＮ系化合物半導体の製造方法。
【００１７】
（８）前記粗製アンモニアの供給量（Ｆ）に対する還流量（Ｒ）の比（Ｒ／Ｆ）を０．５以上８以下、前記蒸留塔の塔高を３ｍ以上５５ｍ以下とすることを特徴とする上記（７）に記載のＧａＮ系化合物半導体の製造方法。
（９）前記粗製アンモニアの供給量（Ｆ）に対する還流量（Ｒ）の比（Ｒ／Ｆ）を１以上５以下、前記蒸留塔の塔高を６ｍ以上２５ｍ以下とすることを特徴とする上記（７）に記載のＧａＮ系化合物半導体の製造方法。
【００１８】
（１０）原料ガスとして使用するアンモニアガス中に含まれる、分子中に酸素原子を有する炭化水素系化合物の濃度を１．０体積ｐｐｍ以下とする有機金属化学気相成長法により製造されたことを特徴とするＧａＮ系化合物半導体。
（１１）前記炭化水素系化合物が、アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、及びエーテルから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする上記（１０）に記載のＧａＮ系化合物半導体。
（１２）前記炭化水素系化合物がジメチルエーテルであることを特徴とする上記（１１）に記載のＧａＮ系化合物半導体。
【００１９】
（１３）前記アンモニアガスは、前記炭化水素系化合物を１．０ｐｐｍ超過して含む粗製アンモニアガスを蒸留によって得られたものであり、前記蒸留における前記粗製アンモニアの供給量（Ｆ）に対する還流量（Ｒ）の比（Ｒ／Ｆ）を設定することを特徴とする上記（１０）〜（１２）のいずれかに記載のＧａＮ系化合物半導体。
（１４）前記粗製アンモニアの供給量（Ｆ）に対する還流量（Ｒ）の比（Ｒ／Ｆ）を０．５以上８以下とすることを特徴とする上記（１３）に記載のＧａＮ系化合物半導体。
（１５）前記粗製アンモニアの供給量（Ｆ）に対する還流量（Ｒ）の比（Ｒ／Ｆ）を１以上５以下とすることを特徴とする上記（１３）に記載のＧａＮ系化合物半導体。
【００２０】
（１６）前記粗製アンモニア中の前記炭化水素系化合物の含有率に基づいて、前記粗製アンモニアの蒸留における前記粗製アンモニアの供給量（Ｆ）に対する還流量（Ｒ）の比（Ｒ／Ｆ）及び蒸留塔の塔高を設定することを特徴とする上記（１０）〜（１２）のいずれかに記載のＧａＮ系化合物半導体。
（１７）前記粗製アンモニアの供給量（Ｆ）に対する還流量（Ｒ）の比（Ｒ／Ｆ）を０．５以上８以下、前記蒸留塔の塔高を３ｍ以上５５ｍ以下とすることを特徴とする上記
（１６）に記載のＧａＮ系化合物半導体。
【００２１】
（１８）前記粗製アンモニアの供給量（Ｆ）に対する還流量（Ｒ）の比（Ｒ／Ｆ）を１以上５以下、前記蒸留塔の塔高を６ｍ以上２５ｍ以下とすることを特徴とする上記（１６）に記載のＧａＮ系化合物半導体。
（１９）輝度２．５ｃｄ以上を有する発光素子として使用される上記（１０）〜（１８）のいずれかに記載のＧａＮ系化合物半導体。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、輝度等の発光特性に優れたＧａＮ系化合物半導体を効率良く生産することができ、製品歩留まりを向上することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】従来のＧａＮ系化合物半導体素子の例を示す一部断面図である。
【図２】ＧａＮ系化合物半導体の製造に用いられる製造装置を示す概略構成図である。
【図３】本発明の高純度アンモニア製造方法の一例を示す製造フロー概略図である。
【図４】本発明の実施例のＧａＮ系化合物半導体素子を示す一部断面図である。
【図５】高純度アンモニアガス製造装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図２に示す製造装置を利用し、図１に示すＧａＮ系化合物半導体素子を製造する場合を例として、本発明のＧａＮ系化合物半導体の製造方法の一実施形態を説明する。本実施形態の製造方法で用いられる製造装置において、充填容器１８内のアンモニアは、アンモニアガス中の、分子中に酸素原子を有する炭化水素系化合物の濃度が、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）で測定して１．０体積ｐｐｍ以下となるようにされている。上記アンモニア中のジメチルエーテル濃度は、０．８体積ｐｐｍ以下とするのが好ましく、０．５体積ｐｐｍ以下とするのがさらに望ましい。上記ジメチルエーテル濃度が１．０体積ｐｐｍを越える場合には、上記アンモニアを用いて製造されるＧａＮ系化合物半導体の輝度等の発光特性が低下しやすくなる。また、上記アンモニアは、ジメチルエーテル以外の残留不純物濃度を１．０体積ｐｐｍ以下とするのが好ましい。 
【００２５】
上記ＧａＮ系化合物半導体製造用アンモニアは、例えば、分子中に酸素原子を有する炭化水素系化合物を１．０体積ｐｐｍ超過して含む粗製アンモニアを精密蒸留ないし吸着することにより、アンモニア中のジメチルエーテル濃度を１．０体積ｐｐｍ以下とし、吸着ないし蒸留処理後のアンモニアを充填容器１８に充填する方法により、製造することができる。その際、上記吸着ないし蒸留処理後のアンモニアを充填容器１８に充填するまでの各工程において、極力水分が混入しないようにし、かつ予め充填容器を精製されたアンモニアで洗浄したり、真空引きを行うなどの方策をとることが望ましい。 
【００２６】
本実施形態の製造方法では、上記のＧａＮ系化合物半導体製造用アンモニアを用いて、以下に示すようにＧａＮ系化合物半導体を製造する。まず、サファイア基板１を反応室１１内に収容し支持部１２に支持させ、反応室１１を真空排気した後、ヒータ１３を用いてサファイア基板１を好ましくはおよそ４００℃に加熱する。次いで、容器１４内に収容したトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）等の有機ガリウム、および容器１５内に収容したトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）等の有機アルミニウムを、管２１、２２を用いてＨ２ガスでバブリングし、得られた有機ガリウムガス、有機アルミニウムガスを導入管１６、１７を通してＨ２ガスとともに反応室１１内に導入する。同時に、充填容器１８から供給されたアンモニアガスを、導入管１９を通して反応室１１内に導入し、これら有機ガリウムガス、有機アルミニウムガス、アンモニアガスを原料としてＧａxＡｌ1−xＮからなるバッファ層２をサファイア基板１の表面に形成する。
【００２７】
次いで、基板１の温度をおよそ１１５０℃に昇温し、上記有機ガリウム、有機アルミニウム、アンモニアガスとともに、容器２３から供給されたシラン等のＳｉ化合物を管２６を通して反応室１１内に供給し、バッファ層２上にｎ型クラッド層３を形成する。次いで、上記有機ガリウム、有機アルミニウム、アンモニアガスとともに、容器２４から供給されたジメチル亜鉛等のＺｎ化合物を管２７を通して反応室１１内に供給し、ｎ型クラッド層３上に活性層４を形成する。次いで、上記有機ガリウム、有機アルミニウム、アンモニアガスとともに、容器２５から供給されたビスシクロペンタジエニルマグネシウム等のＭｇ化合物を管２８を通して反応室１１内に供給し、活性層４上にｐ型クラッド層５を形成する。その後、上記のようにして作製したエピタキシャルウェハを反応室１１から取り出し、上記ｎ型およびｐ型クラッド層３、５上に電極６、７を設けて上記ＧａＮ系化合物半導体素子を得る。 
【００２８】
上記実施形態の製造方法によれば、得られたＧａＮ系化合物半導体素子が、輝度等の発光特性に優れたものとなる。このため、製造歩留まりの向上を図ることが可能となる。 
上記製造方法によって作製されたＧａＮ系化合物半導体素子が発光特性に優れたものとなるのは、上記アンモニアに含まれる、分子中に酸素原子を有する炭化水素系化合物の濃度を上記範囲とすることにより、このアンモニアを原料として形成されるｎ型およびｐ型クラッド層３、５、活性層４内に混入する酸素量を低く抑えることができ、これらＧａＮ系化合物半導体からなる層の結晶性が劣化するのを防ぐことができるためであると考えられる。 
【００２９】
なお、上記実施形態では、上記アンモニアを原料としてＧａxＡｌ1−xＮを主成分とするｎ型およびｐ型クラッド層３、５、活性層４を形成する方法を例示したが、本発明はこれに限らず、上記アンモニアを、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＡｌＧａＮ等のＧａＮ系化合物からなる層を基板上に形成するＧａＮ系化合物半導体の製造に用いることができる。
【００３０】
次に、粗製アンモニアガスの製造方法について説明する。図４は、高純度アンモニア製造方法の一例を示す製造フロー概略図である。粗製アンモニアは、これに限定されないがメタノールとアンモニアを併産するプロセスにより得ることが行われている。メタノールとアンモニアを併産するプロセスでは、一般的にナフサ、天然ガス等のメタンを含む炭化水素原料ガスを脱硫触媒が充填された脱硫プロセスにより脱硫処理させた後、改質炉において水蒸気改質（ＣＸＨＹ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋Ｈ２）され、その改質ガス（合成ガス）は分配されて、一部はメタノール合成プロセスに、一部はアンモニア合成プロセスに送られる。
【００３１】
メタノール合成プロセスにおいては、メタノール合成用触媒が充填された合成塔に合成ガスが導入され、メタノール合成反応（ＣＯ＋２Ｈ２→ＣＨ３ＯＨ、ＣＯ２＋３Ｈ２→ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ）が進行する。合成塔からの生成ガスは冷却器により冷却されて、凝縮器でメタノールを分離回収し、未反応ガスは合成塔に再循環される。しかし、合成ガスは通常、メタノール合成反応に必要な化学組成に対して水素を過剰に含むため、合成塔の循環系内には水素が蓄積してくることから、循環ガスの一部をパージして合成循環系内の水素が過剰に蓄積するのを防いでいる。このパージガスは、アンモニア合成用の原料ガスの一部としてアンモニア合成プロセスに供給される。これは、脱硫済みの合成ガスを有効活用することにより原料原単位を向上させ、加えて、プロセス全体のエネルギーコストを圧縮することを目的としている。
【００３２】
一方、アンモニア合成プロセスにおいては、合成ガスは一酸化炭素（ＣＯ）のシフト（転化）反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）後に、二酸化炭素（ＣＯ２）が分離、除去される。二酸化炭素は、液化炭酸ガスやドライアイスとして固定化されたり、あるいは、尿素合成プロセス等の別のプロセスにおける原料として利用される。二酸化炭素を除去した後、残留する一酸化炭素と二酸化炭素（ＣＯ及びＣＯ２）はメタノール合成触媒を通じてメタノール（ＣＨ３ＯＨ）に変換され、ここで得られたメタノールはメタノール合成プロセス側に送られ、メタノール取得量の向上が図られる。メタノールを分離、除去した後、微量に残留する一酸化炭素と二酸化炭素（ＣＯ及びＣＯ２）は、メタネーション（メタン化）反応（ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ、ＣＯ２＋４Ｈ２→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ）を行ってアンモニア合成ガスとなり、アンモニア合成用触媒が充填されたアンモニア合成炉においてアンモニア（ＮＨ３）が合成される。
合成された粗製アンモニアは、蒸留や吸着等の精製技術を利用して高純度化される。高純度アンモニアは、シリンダーに液化充填された状態で流通され、各種の電子デバイス製造用に使用される。
【００３３】
しかしながら、以上のようなメタノールとアンモニアを併産するプロセスにおいて、メタンを含む原料ガスを、水蒸気改質工程、ＣＯ転化工程及びメタノール合成工程からなる一連の工程を通過させた際、アンモニア合成系に供給される水素を多く含むガス中には、組成分析を行った結果、１０〜１０００体積ｐｐｍの、分子中に酸素原子を含有する炭化水素系化合物を含有している場合があることがわかった。また、前記炭化水素系化合物の濃度は、メタノール合成工程における温度、圧力等の運転条件の変動に伴って変動していることがわかった。更に、メタノール合成触媒の経時的な劣化に起因するメタノール収率の低下に伴って、前記炭化水素系化合物の濃度は１０体積ｐｐｍ程度から１０００体積ｐｐｍ程度の範囲で大きく変動していること、また、その濃度変化は、一定ではなく予測することは困難であることがわかった。更に、前記炭化水素系化合物を含む原料ガスを使用してアンモニアを合成した場合、合成された粗製アンモニア中には、数体積ｐｐｍから数１００体積ｐｐｍの前記炭化水素系化合物が含有していることがわかった。
【００３４】
前記炭化水素系化合物は、アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エーテル等の混合物であるが、その中で特に、ジメチルエーテルが問題となることがわかった。アンモニアの沸点が−３３℃であるのに対し、ジメチルエーテルの沸点は−２４℃であるため両者成分の沸点差は小さく、そのために、蒸留プロセスによりアンモニア中に含有するジメチルエーテルを完全に除去することは困難である。ジメチルエーテルを含むアンモニアを精製して目標とする純度（９９．９９９体積％以上、あるいは、９９．９９９９体積％以上）を達成するためには精密な蒸留を行うことが好ましい。
【００３５】
粗製アンモニア中の前記炭化水素系化合物の濃度、特にジメチルエーテルの濃度によって、蒸留プロセスの運転条件の内、特に粗製アンモニアの供給量（Ｆ）に対する還流量（Ｒ）の比（Ｒ／Ｆ）を変化させることが有効である。特に、ジメチルエーテルが高濃度（例えば、数１００体積ｐｐｍ）の場合には、蒸留プロセスにおける粗製アンモニアの供給量（Ｆ）に対する還流量（Ｒ）の比（Ｒ／Ｆ）を大きく設定して分離性能を向上することが、高純度アンモニア中のジメチルエーテル濃度を１体積ｐｐｍ以下の低濃度まで低下させるのに有効であることがわかった。しかしながら、本発明のＧａＮ系化合物半導体の製造方法においては、原料として使用するアンモニアガス中の前記炭化水素系化合物の濃度を１体積ｐｐｍ以下に出きれば、いかなる方法を用いてもよい。
【００３６】
精密蒸留工程で用いる高純度アンモニア製造装置としては、例えば、図５に示すものがあげられる。図５に示す高純度アンモニア製造装置は、蒸留塔４１を備えており、蒸留塔４１の塔頂部には、低沸点成分排出管４５及びコンデンサ４３が備えられており、また、蒸留塔４１の塔底部には、高純度アンモニア抜出管４６及びリボイラ４２が備えられている。
【００３７】
粗製アンモニアが、粗製アンモニア導入管４４を介して蒸留塔４１の中間部に連続的に供給される。蒸留塔４１の塔頂部から出たアンモニアはコンデンサ４３によって冷却されて液化し、その一部が低沸点成分排出管４５を介して排出され、残部は蒸留塔４１に戻され、還流される。
低沸点成分排出管４５を介してアンモニアの一部が排出されることにより、低沸点成分であるジメチルエーテル等の前記炭化水素化合物が除去されるので、粗製アンモニアが精製されて高純度アンモニアとなる。高純度アンモニアは、塔底部から高純度アンモニア抜出管４６を介して抜き出される。
【００３８】
蒸留塔４１の塔高は、粗製アンモニア中の前記炭化水素系化合物の濃度に基づいて設定することが好ましく、３ｍ以上５５ｍ以下とすることが好ましく、６ｍ以上２５ｍ以下とすることがより好ましい。塔高を大きく設計するほど成分分離性能が向上するが、一方で、塔高を大きく設定し過ぎると設備コストが大幅に増加する。粗製アンモニア中の前記炭化水素系化合物の濃度を測定し、例えばジメチルエーテルの濃度が数百体積ｐｐｍ以上と高濃度である場合には、塔高を６ｍ以上に設計することが好ましい。
【００３９】
また、高純度アンモニアを得るためには、粗製アンモニア中の前記炭化水素系化合物の濃度に基づいて、精密蒸留の運転条件を設定することが好ましいが、特に粗製アンモニアの供給量（Ｆ）に対する還流量（Ｒ）の比（Ｒ／Ｆ）を好適値に設定することが好ましい。よって、粗製アンモニア中の前記炭化水素系化合物の濃度、特にジメチルエーテルの濃度を測定し、その数値によって粗製アンモニアの供給量（Ｆ）に対する還流量（Ｒ）の比（Ｒ／Ｆ）を変化させることが有効である。
【００４０】
ジメチルエーテルが高濃度（例えば数百体積ｐｐｍ）である場合には、精密蒸留工程における粗製アンモニアの供給量（Ｆ）に対する還流量（Ｒ）の比（Ｒ／Ｆ）を大きく設定して分離性能を向上しなければ、ジメチルエーテルの含有率を１体積ｐｐｍ以下の低濃度まで低下させて、アンモニアの純度を９９．９９９９体積％以上まで向上させることができない。
【００４１】
よって、粗製アンモニアの供給量（Ｆ）に対する還流量（Ｒ）の比（Ｒ／Ｆ）を０．５以上８以下とすることが好ましく、１以上５以下とすることがより好ましい。粗製アンモニアの供給量（Ｆ）に対する還流量（Ｒ）の比（Ｒ／Ｆ）を大きく設定するほど成分分離性能が向上するが、粗製アンモニアの供給量（Ｆ）に対する還流量（Ｒ）の比（Ｒ／Ｆ）を大きく設定し過ぎると熱効率が低下して生産性が大幅に低下する。粗製アンモニア中のジメチルエーテルの濃度が数百体積ｐｐｍ以上と高濃度の場合には、粗製アンモニアの供給量（Ｆ）に対する還流量（Ｒ）の比（Ｒ／Ｆ）を１以上に設定することが好ましい。発明者らは、図５に示すような蒸留工程により粗製アンモニアを炭化水素系化合物の濃度を１体積ｐｐｍ以下に効率良く精製できることを見出した。
【実施例】
【００４２】
（実施例１）
図４に示す製造フローにしたがって、高純度アンモニアを製造した。すなわち、アンモニア合成プロセスで得られた粗製アンモニアを精密蒸留して、高純度アンモニアを得た。精密蒸留には、市販の充填材であるステンレス製ラッシヒリングを約１．２Ｌ充填した内径１６ｍｍ、高さ６ｍの蒸留塔を用いた。粗製アンモニア中のジメチルエーテルの濃度は１００体積ｐｐｍであった。
【００４３】
このような蒸留塔を備える蒸留装置に、１００ｇ／ｈの流量で粗製アンモニアを供給し、圧力を約０．８ＭＰａ、湯浴温度を約３０℃、還流量を１００ｇ／ｈとして、粗製アンモニアの供給量（Ｆ）に対する還流量（Ｒ）の比（Ｒ／Ｆ）を１に設定して精密蒸留を行った。精密蒸留により得られた高純度アンモニア中のジメチルエーテルの濃度は、０．８体積ｐｐｍであった。なお、アンモニア中のジメチルエーテルの含有率は、ガスクロマトグラフィーにより測定した。
【００４４】
次に、この高純度アンモニアをＧａＮ系化合物の窒素源とし、図２に示すＧａＮ系化合物半導体の製造装置を使用して、図３に示すＧａＮ系化合物半導体素子を製造した。以下に製造方法を詳細に説明する。
図２に示す製造装置は、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）装置であり、サファイア基板１を収容する反応室１１と、この反応室１１内のサファイア基板１を支持する支持部１２と、支持部１２に支持されたサファイア基板１を加熱するヒータ１３と、有機金属の供給源である有機金属用容器１４、１５と、有機金属用容器１４、１５に水素ガスを導入する水素ガス導入管２１、２２と、これら有機金属用容器１４、１５から供給された有機金属ガスを反応室１１内に導入する有機金属ガス導入管１６、１７と、アンモニアガスの供給源であるアンモニア用容器１８と、アンモニア用容器１８から供給されたアンモニアガスを反応室１１内に導入するアンモニアガス導入管１９と、反応室１１内のガスを室外に排出する排出管２０と、Ｓｉ化合物用容器２３と、Ｚｎ化合物用容器２４と、Ｍｇ化合物用容器２５と、これら容器２３、２４、２５から供給された化合物を反応室１１内に導入するＳｉ化合物導入管２６、Ｚｎ化合物導入管２７、Ｍｇ化合物導入管２８と、を備えている。
【００４５】
サファイア基板１としては、直径が５０ｍｍ、厚さが０．３ｍｍであり、表面を鏡面研磨した円板状のものを用いた。まず、有機洗浄したｃ面を主面とする単結晶の上記サファイア基板１を、反応室１１内の支持部１２に支持させた。次に、反応室１１の圧力を０．１３３Ｐａ（１×１０-3ｔｏｒｒ）以下に減圧した後、Ｈ2を反応室１１内に導入して反応室１１内の圧力を大気圧（７６０ｔｏｒｒ）に戻し、流速５ｓｌｍ（standard l/min. ）でＨ2を反応室１１内に導入しつつサファイア基板１の温度を１１５０℃とし、サファイア基板１をサーマルクリーニングした。
【００４６】
次に、サファイア基板１の温度を４５０℃まで低下させて、Ｈ2及びＮ2からなるキャリアガスを流速６ｓｌｍで、アンモニアガスを流速１ｓｌｍで、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）蒸気を含むＨ2を流速２０ｓｃｃｍ（standard cc/min.）で、それぞれ１．５分間反応室１１内に供給した。このとき、ＴＭＡｌのモル供給量は、３．８×１０-５ｍｏｌ／ｍｉｎであった。この過程で、サファイア基板１上にＡｌＮからなる厚さ約２０ｎｍのバッファ層３１が形成された。
【００４７】
次いで、ＴＭＡｌの供給を停止して、サファイア基板１の温度を１１００℃まで昇温してこの温度に保ち、上記キャリアガスを流速６ｓｌｍで、アンモニアガスを流速２．５ｓｌｍで、濃度が１体積ｐｐｍとなるようにＨ2で希釈したジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）を流速５ｓｃｃｍで、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）蒸気を含むＨ2を流速１５ｓｃｃｍで、それぞれ９０分間反応室１１内に供給した。このとき、ＴＭＧａのモル供給量は、５．８×１０-5ｍｏｌ／ｍｉｎであった。この過程で、厚さが約１．５μｍ、キャリア濃度がおよそ３×１０17／ｃｍ3 のｎ型ＧａＮ層３２が形成された。
【００４８】
続いて、ＴＭＧａの供給を停止してから、サファイア基板１の温度を８５０℃に降温してこの温度に保ち、キャリアガスを流速６ｓｌｍで、アンモニアガスを流速２．５ｓｌｍで、濃度が１００体積ｐｐｍとなるようにＨ2で希釈したジエチル亜鉛（ＤＥＺｎ）を流速１０ｓｃｃｍで、濃度が１体積ｐｐｍとなるようにＨ2で希釈したＳｉ2Ｈ6を流速１０ｓｃｃｍで、ＴＭＧａ蒸気を含むＨ2を流速５ｓｃｃｍで、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）蒸気を含むＨ2を流速１３ｓｃｃｍで、それぞれ１５分間反応室１１内に供給した。このとき、ＴＭＧａ及びＴＭＩｎのモル供給量は、それぞれ１．９×１０-５ｍｏｌ／ｍｉｎ及び７．６×１０-６ｍｏｌ／ｍｉｎであった。この過程で、厚さが約１００ｎｍのＳｉ及びＺｎ不純物を含むＩｎＧａＮ活性層３３が形成された。
【００４９】
続いて、サファイア基板１の温度を上記ＩｎＧａＮ活性層３３の形成時と同じ温度に保ったまま、ＴＭＩｎの供給を停止して、キャリアガスを流速６ｓｌｍで、アンモニアガスを流速４．５ｓｌｍで、ＴＭＧａ蒸気を含むＨ2を流速１ｓｃｃｍで、それぞれ２分間反応室１１内に供給した。このとき、ＴＭＧａのモル供給量は、３．８×１０-6ｍｏｌ／ｍｉｎであった。この過程で、厚さが約３ｎｍのＧａＮ層３４が形成された。
【００５０】
次いで、ＴＭＧａの供給を停止して、サファイア基板１の温度を１１５０℃まで昇温してこの温度に保ち、キャリアガスを流速６ｓｌｍで、アンモニアガスを流速３ｓｌｍで、ＴＭＡｌ蒸気を含むＨ2を流速４．３ｓｃｃｍで、ＴＭＧａ蒸気を含むＨ2を流速５ｓｃｃｍで、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ2 Ｍｇ）蒸気を含むＨ2を流速１３５ｓｃｃｍで、それぞれ１０分間反応室１１内に供給した。このとき、ＴＭＡｌ、ＴＭＧａ、及びＣｐ2Ｍｇのモル供給量は、それぞれ２．３×１０-6ｍｏｌ／ｍｉｎ、１．５×１０-5ｍｏｌ／ｍｉｎ、及び１．１×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎであった。この過程で、厚さが約７０ｎｍ、キャリア濃度がおよそ１×１０17／ｃｍ3のｐ型ＡｌＧａＮ層３５が形成された。
【００５１】
次いで、ＴＭＡｌ、ＴＭＧａ、及びＣｐ2Ｍｇの供給を停止して、サファイア基板１の温度を１１００℃まで降温してこの温度に保ち、キャリアガスを流速６ｓｌｍで、アンモニアガスを流速２．５ｓｌｍで、ＴＭＧａ蒸気を含むＨ2を流速１５ｓｃｃｍで、Ｃｐ2Ｍｇ蒸気を含むＨ2を流速１３５ｓｃｃｍで、それぞれ１０分間反応室１１内に供給した。このとき、ＴＭＧａ及びＣｐ2Ｍｇのモル供給量は、５．７×１０-5ｍｏｌ／ｍｉｎ及び１．１×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎであった。この過程で、厚さが約３００ｎｍ、キャリア濃度がおよそ３×１０17／ｃｍ3のｐ型ＧａＮ層３６が形成された。
【００５２】
上記のようにして得られたエピタキシャルウェハを反応室１１から取り出し、公知の素子化技術を用いてｎ型ＧａＮ層３２及びｐ型ＧａＮ層３６にそれぞれｎ電極３７及びｐ電極３８を設けて、図３に示す半導体素子を得た。得られた半導体素子のｎ電極３７とｐ電極３８の間に、順方向の電流２０ｍＡを通し、この素子を発光させたときの輝度を測定した。結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例２）
精密蒸留における還流量を３００ｇ／ｈとして、粗製アンモニアの供給量（Ｆ）に対する還流量（Ｒ）の比（Ｒ／Ｆ）を３に設定した点と、得られた高純度アンモニア中のジメチルエーテルの濃度が０．１体積ｐｐｍであった点以外は、実施例１と同様にしてＧａＮ系化合物半導体素子を製造し、実施例１と同様に素子性能の評価を行った。結果を表１にまとめて示す。
【００５４】
（実施例３）
精密蒸留における還流量を５００ｇ／ｈとして、粗製アンモニアの供給量（Ｆ）に対する還流量（Ｒ）の比（Ｒ／Ｆ）を５に設定した点と、得られた高純度アンモニア中のジメチルエーテルの濃度が０．０１体積ｐｐｍであった点以外は、実施例１と同様にしてＧａＮ系化合物半導体素子を製造し、実施例１と同様に素子性能の評価を行った。結果を表１にまとめて示す。
【００５５】
（実施例４）
アンモニア合成プロセスで得られた粗製アンモニア中のジメチルエーテルの濃度が１０００体積ｐｐｍであった点と、精密蒸留における還流量を８００ｇ／ｈとして、粗製アンモニアの供給量（Ｆ）に対する還流量（Ｒ）の比（Ｒ／Ｆ）を８に設定した点と、得られた高純度アンモニア中のジメチルエーテルの濃度が０．０１体積ｐｐｍであった点以外は、実施例１と同様にしてＧａＮ系化合物半導体素子を製造し、実施例１と同様に素子性能の評価を行った。結果を表１にまとめて示す。
【００５６】
（実施例５）
アンモニア合成プロセスで得られた粗製アンモニア中のジメチルエーテルの濃度が１０体積ｐｐｍであった点と、蒸留塔の塔高を３ｍとして充填材の量を約０．６Ｌとした点と、精密蒸留における還流量を５０ｇ／ｈとして、粗製アンモニアの供給量（Ｆ）に対する還流量（Ｒ）の比（Ｒ／Ｆ）を０．５に設定した点と、得られた高純度アンモニア中のジメチルエーテルの濃度が０．８体積ｐｐｍであった点以外は、実施例１と同様にしてＧａＮ系化合物半導体素子を製造し、実施例１と同様に素子性能の評価を行った。結果を表１にまとめて示す。
【００５７】
（実施例６）
アンモニア合成プロセスで得られた粗製アンモニア中のジメチルエーテルの含有率が５体積ｐｐｍであった点と、蒸留塔の塔高を２．４ｍとして充填材の量を約０．４８Ｌとした点と、精密蒸留における還流量を５０ｇ／ｈとして粗製アンモニアの供給量（Ｆ）に対する還流量（Ｒ）の比（Ｒ／Ｆ）を０．５に設定した点と、得られた高純度アンモニア中のジメチルエーテルの含有率が０．８体積ｐｐｍであった点以外は、実施例１と同様にしてＧａＮ系化合物半導体素子を製造し、実施例１と同様に素子性能の評価を行った。結果を表１にまとめて示す。
【００５８】
（比較例１）
蒸留塔の塔高を３ｍとして充填材の量を約０．６Ｌとした点と、精密蒸留における還流量を３０ｇ／ｈとして粗製アンモニアの供給量（Ｆ）に対する還流量（Ｒ）の比（Ｒ／Ｆ）を０．３に設定した点と、得られた高純度アンモニア中のジメチルエーテルの濃度が１０体積ｐｐｍであった点以外は、実施例１と同様にしてＧａＮ系化合物半導体素子を製造し、実施例１と同様に素子性能の評価を行った。結果を表１にまとめて示す。
【００５９】
（比較例２）
蒸留塔の塔高を２．４ｍとして充填材の量を約０．４８Ｌとした点と、精密蒸留における還流量を５０ｇ／ｈとして粗製アンモニアの供給量（Ｆ）に対する還流量（Ｒ）の比（Ｒ／Ｆ）を０．５に設定した点と、得られた高純度アンモニア中のジメチルエーテルの濃度が１０体積ｐｐｍであった点以外は、実施例１と同様にしてＧａＮ系化合物半導体素子を製造し、実施例１と同様に素子性能の評価を行った。結果を表１にまとめて示す。
【００６０】
【表１】
2014168015.tif 000003
【００６１】
上記の結果より、本発明の方法を用いれば、窒素源の原料ガスとして使用するアンモニアガス中に含まれる、分子中に酸素原子を有する炭化水素系化合物の濃度を１．０体積ｐｐｍ以下とすることにより、輝度が２．８ｃｄを超えるような発光特性に優れたＧａＮ系化合物半導体を製造可能であることがわかった。
【符号の説明】
【００６２】
１…サファイア基板
２…バッファ層
３…ｎ型クラッド層
４…活性層
５…ｐ型クラッド層
６、７…電極
１１…反応室
１２…支持部
１３…ヒータ
１４、１５…有機金属用容器
１６、１７…有機金属ガス導入管
１８…ＮＨ３充填容器
１９…導入管
２０…排出管
２１…Ｈ２ガス導入管
２２…Ｈ２ガス導入管
２３…Ｓｉ化合物用容器
２４…Ｚｎ化合物用容器
２５…Ｍｇ化合物用容器
２６…Ｓｉ化合物導入管
２７…Ｚｎ化合物導入管
２８…Ｍｇ化合物導入管
３１…バッファ層
３２…ｎ型ＧａＮ層
３３…活性層
３４…ＧａＮ層
３５…ｐ型ＡｌＧａＮ層
３６…ｐ型ＧａＮ層
３７…ｎ電極
３８…ｐ電極
【図１】
2014168015.tif 000004
【図２】
2014168015.tif 000005
【図３】
2014168015.tif 000006
【図４】
2014168015.tif 000007
【図５】
2014168015.tif 000008