(57)【要約】【課題】トナーの低温定着性及び耐熱保存安定性を向上させることができるトナーバインダーを提供する。【解決手段】結晶性樹脂（Ａ）を含有してなるトナーバインダーであって、（Ａ）の融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）が４０〜１００℃、（Ａ）の軟化点とＴａの比（軟化点／Ｔａ）が０．８〜１．５５、（Ａ）の溶融開始温度（Ｘ）が（Ｔａ±３０）℃の温度範囲内であり、かつ（Ａ）が以下の条件１、２を満たし、（Ａ）の分子鎖末端に酸性基を有する結晶性樹脂であるトナーバインダー。  〔条件１〕５０≦Ｇ’（Ｔａ＋２０）≦１×１０６［Ｐａ］  〔条件２〕２．０＜｜ｌｏｇＧ”（Ｘ＋２０）−ｌｏｇＧ”（Ｘ）｜  ｛Ｇ’（Ｔａ＋２０）：（Ｔａ＋２０）℃における（Ａ）の貯蔵弾性率［Ｐａ］、Ｇ”   （Ｘ）：（Ｘ）℃における（Ａ）の損失弾性率［Ｐａ］、Ｇ”（Ｘ＋２０）：（Ｘ＋２０）℃における（Ａ）の損失弾性率［Ｐａ］｝【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性樹脂（Ａ）を含有してなるトナーバインダーであって、（Ａ）の融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）が４０〜１００℃、（Ａ）の軟化点とＴａの比（軟化点／Ｔａ）が０．８〜１．５５、（Ａ）の溶融開始温度（Ｘ）が（Ｔａ±３０）℃の温度範囲内であり、かつ（Ａ）が以下の条件１、２を満たし、（Ａ）の分子鎖末端に酸性基を有する結晶性樹脂であるトナーバインダー。
〔条件１〕５０≦Ｇ’（Ｔａ＋２０）≦１×１０６［Ｐａ］
〔条件２〕２．０＜｜ｌｏｇＧ”（Ｘ＋２０）−ｌｏｇＧ”（Ｘ）｜
｛Ｇ’（Ｔａ＋２０）：（Ｔａ＋２０）℃における（Ａ）の貯蔵弾性率［Ｐａ］、Ｇ”  （Ｘ）：（Ｘ）℃における（Ａ）の損失弾性率［Ｐａ］、Ｇ”（Ｘ＋２０）：（Ｘ＋２０）℃における（Ａ）の損失弾性率［Ｐａ］｝
【請求項２】
結晶性樹脂（Ａ）の酸性基の酸解離定数が２．９０〜８．００である請求項１に記載のトナーバインダー。
【請求項３】
結晶性樹脂（Ａ）の（Ｔａ＋３０）℃における損失弾性率Ｇ”（Ｔａ＋３０）と（Ｔａ＋７０）℃における損失弾性率Ｇ”（Ｔａ＋７０）の比〔Ｇ”（Ｔａ＋３０）／Ｇ”（Ｔａ＋７０）〕が０．０５〜５０である請求項１又は２に記載のトナーバインダー。
【請求項４】
結晶性樹脂（Ａ）の含有率が、トナーバインダーの重量に基づき８０重量％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項５】
（Ａ）が、ポリエステル樹脂及び／又はポリウレタン樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項６】
結晶性樹脂（Ａ）が有する酸性基が、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基及びホスフィン酸基からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜５のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項７】
結晶性樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５，０００〜１００，０００である請求項１〜６のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項８】
結晶性樹脂（Ａ）を、５０℃、相対湿度６０％で７日間保管した後の結晶性樹脂（Ａ）の数平均分子量が、以下の関係式を満たす請求項１〜７のいずれかに記載のトナーバインダー。
０．８≦Ｍｎａ／Ｍｎｂ≦１
［Ｍｎａ：５０℃、相対湿度６０％で７日間保管した後の（Ａ）の数平均分子量、Ｍｎｂ：５０℃、相対湿度６０％で７日間保管する前の（Ａ）の数平均分子量］
【請求項９】
塗料、電子写真用現像剤、静電記録用現像剤、インクジェットプリンタ用油性インク又は電子ペーパー用インクに使用される請求項１〜８のいずれかに記載のトナーバインダー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーバインダーに関する。
【０００２】
従来、低エネルギーでトナーを定着する技術が望まれている。そのため、より低温で定着し得る低温定着性に優れた静電荷現像用トナーの開発が望まれている。
トナーの低温定着性を向上させる手段として、トナーバインダーのガラス転移点を低くすることが一般的に使用されている。しかしながら、トナーバインダーのガラス転移点を低くし過ぎると、トナーの凝集（ブロッキング）が起り易くなり、トナーの耐熱保存安定性が悪くなるため、トナーバインダーのガラス転移点は、実用上５０℃が下限である。従って、トナーバインダーのガラス転移点の調整だけでは、低温定着性に優れたトナーを得ることはできなかった。
【０００３】
トナーの低温定着性と耐熱保存安定性を両立させる手段として、結晶性樹脂をトナーバインダーとして用いる方法が古くから知られている。しかしながら、溶融時の弾性不足により、ホットオフセットが起こる問題があった。
トナーの低温定着性と耐熱保存安定性を両立させる別の手段として、溶融懸濁法や乳化凝集法を用い、コア−シェル構造をもつトナーが提案されている（特許文献１、２）。
また、トナーバインダーに高弾性ブロックを導入することで、上記課題を解決する方法が提案されている（特許文献３）。
しかしながら、特許文献１〜３に記載の方法では、トナーの耐熱保存安定性と低温定着性を両立させることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−７０６２１号公報
【特許文献２】特開２００４−１９１９２７号公報
【特許文献３】国際公開第２００９／１２２６８７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、トナーの低温定着性及び耐熱保存安定性を向上させることができるトナーバインダーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、結晶性樹脂（Ａ）を含有してなるトナーバインダーであって、（Ａ）の融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）が４０〜１００℃、（Ａ）の軟化点とＴａの比（軟化点／Ｔａ）が０．８〜１．５５、（Ａ）の溶融開始温度（Ｘ）が（Ｔａ±３０）℃の温度範囲内であり、かつ（Ａ）が以下の条件１、２を満たし、（Ａ）の分子鎖末端に酸性基を有する結晶性樹脂であるトナーバインダー。
〔条件１〕５０≦Ｇ’（Ｔａ＋２０）≦１×１０６［Ｐａ］
〔条件２〕２．０＜｜ｌｏｇＧ”（Ｘ＋２０）−ｌｏｇＧ”（Ｘ）｜
｛Ｇ’（Ｔａ＋２０）：（Ｔａ＋２０）℃における（Ａ）の貯蔵弾性率［Ｐａ］、Ｇ”  （Ｘ）：（Ｘ）℃における（Ａ）の損失弾性率［Ｐａ］、Ｇ”（Ｘ＋２０）：（Ｘ＋２０）℃における（Ａ）の損失弾性率［Ｐａ］｝
【発明の効果】
【０００７】
本発明のトナーバインダーを使用したトナーは、低温定着性及び耐熱保存安定性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明のトナーバインダーを詳細に説明する。
本発明のトナーバインダーは結晶性樹脂（Ａ）を含有する。
本発明における「結晶性」とは、樹脂の軟化点（以下Ｔｍと略記する）と融解熱の最大ピーク温度（以下Ｔａと略記する）との比（Ｔｍ／Ｔａ）が０．８〜１．５５であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを意味する。また、「非結晶性」とは、樹脂の（Ｔｍ／Ｔａ）が１．５５より大きいものを意味する。
なお、樹脂が結晶性樹脂と非結晶性樹脂のブロック体であっても、ＤＳＣにおいて、明確な吸熱ピークを有し、（Ｔｍ／Ｔａ）が０．８〜１．５５である場合は、これも結晶性樹脂とする。
【０００９】
Ｔｍ、Ｔａは、以下の方法で測定することができる。
＜Ｔｍの測定方法＞
高化式フローテスター｛例えば「ＣＦＴ−５００Ｄ」［（株）島津製作所製］｝を用いて、１ｇの樹脂を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）をＴｍとする。
＜Ｔａの測定方法＞
示差走査熱量計｛例えば「ＤＳＣ２１０」［セイコーインスツル（株）製］｝を用いて
測定する。
Ｔａの測定に供する樹脂は、前処理として、１３０℃で溶融した後、１３０℃から７０℃まで１．０℃／分の速度で降温し、次に７０℃から１０℃まで０．５℃／分の速度で降温する。ここで、一度ＤＳＣにより、昇温速度２０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、このとき観測される２０〜１００℃にある吸熱ピーク温度をＴａ’とする。複数ある場合は最も吸熱量が大きいピークの温度をＴａ’とする。最後に試料を（Ｔａ’−１０）℃で６時間保管した後、（Ｔａ’−１５）℃で６時間保管する。
次いで、前記樹脂を、ＤＳＣにより降温速度１０℃／分で（Ｔａ’−１５）℃から０℃まで冷却した後、昇温速度２０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して同様のグラフを描き、吸熱量の最大ピークに対応する温度を、融解熱の吸熱ピーク温度（Ｔａ）とする。
【００１０】
本発明における結晶性樹脂（Ａ）としては、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）、結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２）、結晶性ポリウレア樹脂（Ａ３）、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ４）、結晶性ポリエーテル樹脂（Ａ５）及び結晶性ビニル樹脂（Ａ６）等が挙げられる。
【００１１】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）としては、アルコール（ジオール）成分と酸（ジカルボン酸）成分とから合成される重縮合ポリエステル樹脂であることが、結晶性の観点から好ましい。ただし、必要に応じて３官能以上のアルコール成分や酸成分を用いてもよい。
なお、（Ａ１）としては、上記の重縮合ポリエステル樹脂以外に、ラクトン開環重合物及びポリヒドロキシカルボン酸も同様に好ましい。
【００１２】
結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２）としては、アルコール（ジオール）成分とイソシアネート（ジイソシアネート）成分とから合成されるポリウレタン樹脂等が挙げられる。ただし、必要に応じて３官能以上のアルコール成分やイソシアネート成分を用いてもよい。
【００１３】
結晶性ポリアミド樹脂（Ａ３）としては、アミン（ジアミン）成分と酸（ジカルボン酸）成分とから合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。ただし、必要に応じて３官能以上のアミン成分や酸成分を用いてもよい。
【００１４】
結晶性ポリウレア樹脂（Ａ４）としては、アミン（ジアミン）成分とイソシアネート（ジイソシアネート）成分とから合成されるポリウレア樹脂等が挙げられる。ただし、必要に応じて３官能以上のアミン成分やイソシアネート成分を用いてもよい。
【００１５】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）、結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２）、結晶性ポリウレア樹脂（Ａ３）、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ４）を構成するジオール、ジカルボン酸、ジイソシアネート、及びジアミンについて以下に説明する。
【００１６】
［ジオール］
ジオールとしては、脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２〜３６の範囲であることが好ましい。また直鎖型脂肪族ジオールが更に好ましい。
分岐型脂肪族ジオールは、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が低下するため、耐熱保存安定性、画像保存性及び低温定着性が低下してしまう場合がある。また、炭素数が３６を超えると、実用上の材料の入手が困難な場合がある。
【００１７】
ジオールは、直鎖型脂肪族ジオールの含有率が使用するジオール成分の８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９０モル％以上である。８０モル％以上では、ポリエステル樹脂の結晶性が向上し、Ｔａが上昇するため、耐熱保存安定性及び低温定着性がより良好となる。
【００１８】
直鎖型脂肪族ジオールとしては、具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール及び１，１０−デカンジオールである。
【００１９】
その他必要に応じて使用されるジオールとしては、炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数４〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）［エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）及びブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）等］付加物（付加モル数１〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯ等）付加物（付加モル数２〜３０）；ポリラクトンジオール(ポリε−カプロラクトンジオール等)；及びポリブタジエンジオール等が挙げられる。
【００２０】
更に必要に応じて使用されるその他のジオールとしては、水酸基以外の官能基を有するジオールが挙げられ、具体的には、カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基又はスルファミン酸基を有するジオール、及びこれらの塩等が挙げられる。
カルボキシル基を有するジオールとしては、ジアルキロールアルカン酸［炭素数６〜２４のもの、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸及び２，２−ジメチロールオクタン酸等］が挙げられる。
スルホン酸基又はスルファミン酸基を有するジオールとしては、スルファミン酸ジオール［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基の炭素数１〜６）又はそのＡＯ付加物（ＡＯとしてはＥＯ又はＰＯ等、ＡＯの付加モル数１〜６）：例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸ＰＯ２モル付加物等］；ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェート等が挙げられる。
これらの中和塩基を構成する塩としては、例えば前記炭素数３〜３０の３級アミン（トリエチルアミン等塩及び／又はアルカリ金属（ナトリウム及びカリウム等）塩等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノール類のＡＯ付加物、及びこれらの併用である。
【００２１】
必要により用いられる３〜８価又はそれ以上のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、及びポリグリセリン；糖類及びその誘導体、例えばショ糖及びメチルグルコシド）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合物等］；等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物であり、更に好ましいのはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。
【００２２】
［ジカルボン酸］
ジカルボン酸としては、種々のジカルボン酸が挙げられるが、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸が好ましく、脂肪族ジカルボン酸は直鎖型のカルボン酸が更に好ましい。
【００２３】
ジカルボン酸としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸及びデシルコハク酸等）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸［ダイマー酸（２量化リノール酸）等］、炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、マレイン酸、フマール酸及びシトラコン酸等）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸等）等が挙げられる。
なお、ジカルボン酸又は３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、上記のものの酸無水物又は炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
これらジカルボン酸の中では、脂肪族ジカルボン酸（特に直鎖型のカルボン酸）を単独で用いるのが好ましいが、脂肪族ジカルボン酸と共に芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸及びこれらの低級アルキルエステル類が好ましい。）を共重合したものも同様に好ましい。芳香族ジカルボン酸の比率は、２０モル％以下が好ましい。
ジカルボン酸のうち、結晶性の観点から好ましいのは、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸及びイソフタル酸である。
【００２４】
［ジイソシアネート］
ジイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート及びこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。また、必要により、３価以上のポリイソシアネートを併用してもよい。
【００２５】
上記芳香族ジイソシアネートの具体例（３価以上のポリイソシアネートを含む）としては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（例えば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
上記脂肪族ジイソシアネートの具体例（３価以上のポリイソシアネートを含む）としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
上記脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
上記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
また、上記ジイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等が挙げられる。
具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ等のジイソシアネートの変性物及びこれらの２種以上の混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
これらのうちで好ましいのは、６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ジイソシアネート及び炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネートであり、更に好ましいのは、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。
【００２６】
［ジアミン］
ジアミン（必要により用いられる３価以上のポリアミンを含む）の例として、脂肪族ジアミン類（炭素数２〜１８）としては、〔１〕脂肪族ジアミン｛アルキレン（炭素数２〜６）ジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）、ポリアルキレン（炭素数２〜６）ジアミン［ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等］｝；〔２〕これらのアルキル（炭素数１〜４）又はヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体［ジアルキル（炭素数１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン及びメチルイミノビスプロピルアミン等］；〔３〕脂環又は複素環含有脂肪族ジアミン｛脂環式ジアミン（炭素数４〜１５）［１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等］、複素環式ジアミン（炭素数４〜１５）｛ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝；〔４〕芳香環含有脂肪族アミン類（炭素数８〜１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等）、等が挙げられる。
【００２７】
芳香族ジアミン類（炭素数６〜２０）としては、〔１〕非置換芳香族ジアミン［１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリアミン、ナフチレンジアミン等］；〔２〕核置換アルキル基［メチル，エチル，ｎ−又はイソプロピル、ブチル等の炭素数１〜４アルキル基）を有する芳香族ジアミン、例えば２，４−又は２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、及び３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等］、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物；〔３〕核置換電子吸引基（フッ素、塩素、臭素及びヨウ素等のハロゲン；メトキシ基、エトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族ジアミン［メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等〕；〔４〕２級アミノ基を有する芳香族ジアミン［上記〔１〕〜〔３〕の芳香族ジアミンの−ＮＨ２の一部又は全部が−ＮＨ−Ｒ’（Ｒ’はアルキル基、例えばメチル基及びエチル基等の低級アルキル基）で置換したもの］［４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等］が挙げられる。
【００２８】
ジアミンとしては、これらの他、ポリアミドポリアミン［ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン及びポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン等］、ポリエーテルポリアミン［ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物等］等が挙げられる。
【００２９】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）のうち、ラクトン開環重合物としては、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の炭素数３〜１２のモノラクトン（環中のエステル基数１個）等のラクトン類を、金属酸化物及び有機金属化合物等の触媒を用いて、開環重合させて得られたものが挙げられる。
炭素数３〜１２のモノラクトンのうち、結晶性の観点から好ましいのは、ε−カプロラクトンである。
上記の炭素数３〜１２のモノラクトンの開環重合に、開始剤としてグリコールを使用すると、末端にヒドロキシル基を有するラクトン開環重合物が得られる。例えば、上記ラクトン類とエチレングリコール、ジエチレングリコール等の前記ジオール成分を触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。触媒としては、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化スズ化合物等が一般的であり、０．１〜５０００ｐｐｍ程度の割合で添加して、１００〜２３０℃で、好ましくは不活性雰囲気下に重合させることによって、ラクトン開環重合物を得ることができる。ラクトン開環重合物は、その末端を例えばカルボキシル基になるように変性したものであってもよい。ラクトン開環重合物は、市販品を用いてもよく、例えば、ダイセル（株）製のＰＬＡＣＣＥＬシリーズのＨ１Ｐ、Ｈ４、Ｈ５、Ｈ７等（いずれも、融点＝約６０℃、Ｔｇ＝約−６０℃の高結晶性ポリカプロラクトン）が挙げられる。
【００３０】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）のうち、ポリヒドロキシカルボン酸は、グリコール酸、乳酸（Ｌ体、Ｄ体及びラセミ体）等のヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合することで得られるが、グリコリド、ラクチド（Ｌ体、Ｄ体及びラセミ体）等のヒドロキシカルボン酸の２分子間又は３分子間脱水縮合物に相当する炭素数４〜１２の環状エステル（環中のエステル基数２〜３個）を金属酸化物、有機金属化合物等の触媒を用いて開環重合する方が、数平均分子量（以下Ｍｎと略記する）、重量平均分子量（以下Ｍｗと略記する）Ｍｗの調整が容易となり好ましい。これらの環状エステルのうち、結晶性の観点から好ましいのは、Ｌ−ラクチド及びＤ−ラクチドである。
上記のヒドロキシカルボン酸の開環重合に、開始剤としてグリコールを用いると、末端にヒドロキシル基を有するポリヒドロキシカルボン酸骨格が得られる。例えば、上記環状エステルとエチレングリコール、ジエチレングリコール等の前記ジオール成分を触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。触媒としては、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化スズ化合物等が一般的であり、０．１〜５，０００ｐｐｍ程度の割合で添加して、１００〜２３０℃で、好ましくは不活性雰囲気下に重合させることによって、ポリヒドロキシカルボン酸を得ることができる。ポリヒドロキシカルボン酸は、その末端を例えばカルボキシル基になるように変性したものであってもよい。
【００３１】
結晶性ポリエーテル樹脂（Ａ５）としては、結晶性ポリオキシアルキレンポリオール等が挙げられる。
結晶性ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法としては特に限定されず、公知の方法で製造することができる。
例えば、キラル体のアルキレンオキサイドを、通常のポリオキシアルキレンポリオールの重合で使用される触媒で開環重合させる方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９５６年、第７８巻、第１８号、ｐ．４７８７−４７９２ に記載）や、安価なラセミ体のアルキレンオキサイドを、立体的に嵩高い特殊な化学構造の錯体を触媒として用いて、開環重合させる方法が挙げられる。
特殊な錯体を用いる方法としては、ランタノイド錯体と有機アルミニウムを接触させた化合物を触媒として用いる方法（特開平１１−１２３５３号公報に記載）やバイメタル−μ−オキソアルコキサイドとヒドロキシル化合物をあらかじめ反応させる方法（特表２００１−５２１９５７号公報に記載）等が挙げられる。
また、非常にアイソタクティシティーの高いポリオキシアルキレンポリオールを得る方法として、サレン錯体を触媒として用いる方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００５年、第１２７巻、第３３号、ｐ．１１５６６−１１５６７ に記載）等が挙げられる。
【００３２】
例えば、キラル体のアルキレンオキサイドを用い、その開環重合時に、開始剤として、
グリコー又は水を用いると、末端にヒドロキシル基を有するアイソタクティシティが５０％以上であるポリオキシアルキレングリコールが得られる。アイソタクティシティが５０％以上であるポリオキシアルキレングリコールは、その末端を例えば、カルボキシル基になるように変性したものであってもよい。なお、アイソタクティシティが５０％以上であると、通常ポリオキシアルキレンポリオールは結晶性を有する。
上記グリコールとしては、前記のジオール等が挙げられ、カルボキシ変性するのに用いるカルボン酸としては、前記のジカルボン酸等が挙げられる
【００３３】
結晶性ポリオキシアルキレンポリオールの製造に用いる原料としては、ＰＯ、１−クロ
ロオキセタン、２−クロロオキセタン、１，２−ジクロロオキセタン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、ＢＯ、メチルグリシジルエーテル、１，２−ペンチレンオキサイド、２，３−ペンチレンオキサイド、３−メチル−１，２−ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、１，２−へキシレンオキサイド、３−メチル−１，２−ペンチレンオキサイド、２，３−ヘキシレンオキサイド、４−メチル−２，３−ペンチレンオキサイド、アリルグリシジルエーテル、１，２−へプチレンオキサイド、スチレンオキサイド及びフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。
これらの原料は、単独でも２種以上を併用してもよい。
これらのうち好ましいのは、ＰＯ、ＢＯ、スチレンオキサイド及びシクロへキセンオキ
サイドである。
【００３４】
結晶性ビニル樹脂（Ａ６）としては、重合性二重結合を有する単量体を単独重合又は共重合した重合体である。重合性二重結合を有する単量体としては、以下の(１)〜(９)が挙げられる。
【００３５】
（１）重合性二重結合を有する炭化水素：
（１−１）重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素：
（１−１−１）重合性二重結合を有する鎖状炭化水素：炭素数２〜３０のアルケン（例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等）；炭素数４〜３０のアルカジエン（例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン等）。
（１−１−２）重合性二重結合を有する環状炭化水素：炭素数６〜３０のモノ又はジシクロアルケン（例えばシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン等）及び炭素数５〜３０のモノ又はジシクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン等］等。
（１−２）重合性二重結合を有する芳香族炭化水素：スチレン；スチレンのハイドロカルビル（炭素数１〜３０のアルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体（例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン等）；及びビニルナフタレン等。
【００３６】
（２）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体及びそれらの塩：
炭素数３〜１５の不飽和モノカルボン酸｛例えば（メタ）アクリル酸［「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。］、クロトン酸、イソクロトン酸及び桂皮酸等｝；炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸（無水物）［例えば（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸及びメサコン酸等］；及び炭素数３〜１０の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜１０）エステル（例えばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル及びシトラコン酸モノデシルエステル等）等。
カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩を構成する塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩及びマグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。
アミン塩としては、アミン化合物であれば特に限定されないが、例えば１級アミン塩（エチルアミン塩、ブチルアミン塩及びオクチルアミン塩等）、２級アミン（ジエチルアミン塩及びジブチルアミン塩等）、３級アミン（トリエチルアミン塩及びトリブチルアミン塩等）が挙げられる。４級アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩及びトリブチルラウリルアンモニウム塩等が挙げられる。
カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩としては、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウム及びアクリル酸アルミニウム等が挙げられる。
【００３７】
（３）スルホ基と重合性二重結合を有する単量体及びそれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸（例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸及びメチルビニルスルホン酸等）；スチレンスルホン酸及びこのアルキル（炭素数２〜２４）誘導体（例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレート（例えばスルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸及び３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等）；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリルアミド［例えば２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等］；アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸（例えばプロピルアリルスルホコハク酸、ブチルアリルスルホコハク酸、２−エチルヘキシル−アリルスルホコハク酸等）；ポリ［ｎ（重合度。以下同様。）＝２〜３０］オキシアルキレン（オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン等。オキシアルキレンは単独又は併用でもよく、併用する場合、付加形式はランダム付加でもブロック付加でもよい。）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［例えばポリ（ｎ＝５〜１５）オキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステル及びポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］；下記一般式（１）〜（３）で表される化合物；及びこれらの塩等が挙げられる。
なお、塩としては、（２）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩を構成する塩として例示したものが挙げられる。
【００３８】
Ｏ−(Ｒ１Ｏ)ｍＳＯ3Ｈ
｜
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＣＨ2Ｏ−Ａｒ−Ｒ２     （１）
ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3
｜
Ｒ３−Ａｒ−Ｏ−(Ｒ１Ｏ)ｎＳＯ3Ｈ     （２）
ＣＨ2ＣＯＯＲ４
｜
ＨＯＳＯ2ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2     （３）
式中、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ１Ｏは単独でも２種以上を併用したものでもよく、２種以上を併用した場合は、結合形式はランダムでもブロックでもよい;Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基；ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜５０の数；Ａｒはベンゼン環；Ｒ４は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を表す。
【００３９】
（４）ホスホノ基と重合性二重結合を有する単量体及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート及びフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等）、（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等）。
なお、塩としては、（２）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体を構成する塩として例示したもの挙げられる。
【００４０】
（５）ヒドロキシル基と重合性二重結合を有する単量体：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び庶糖アリルエーテル等。
【００４１】
（６）重合性二重結合を有する含窒素単量体：
（６−１）アミノ基と重合性二重結合を有する単量体：
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール及びこれらの塩等。
（６−２）アミド基と重合性二重結合を有する単量体：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド及びＮ−ビニルピロリドン等。
（６−３）ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数３〜１０の単量体：
（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアクリレート等。
（６−４）ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数８〜１２の単量体：
ニトロスチレン等。
【００４２】
（７）エポキシ基と重合性二重結合を有する炭素数６〜１８の単量体：
グリシジル（メタ）アクリレート等。
【００４３】
（８）ハロゲン元素と重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の単量体：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロロスチレン、ブロムスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン及びクロロプレン等。
【００４４】
（９）重合性二重結合を有するエステル、重合性二重結合を有するエーテル、重合性二重結合を有するケトン及び重合性二重結合を有する含硫黄化合物：
（９−１）重合性二重結合を有する炭素数４〜１６のエステル：
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート及びエイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン及びテトラメタアリロキシエタン等）等、ポリアルキレングリコール鎖と重合性二重結合を有する単量体［ポリエチレングリコール［Ｍｎ＝３００］モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝５００）モノアクリレート、メチルアルコールＥＯ１０モル付加物（メタ）アクリレート及びラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
（９−２）重合性二重結合を有する炭素数３〜１６のエーテル：
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、アセトキシスチレン及びフェノキシスチレン等が挙げられる。
（９−３）重合性二重結合を有する炭素数４〜１２のケトン：
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルフェニルケトン等が挙げられる。
（９−４）重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の含硫黄化合物：
ジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホン及びジビニルスルホキサイド等が挙げられる。
【００４５】
結晶性樹脂（Ａ）のうち、トナーの接着強度の観点から好ましいのは、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）及び／又は結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２）である。
【００４６】
結晶性樹脂（Ａ）のＴａは４０〜１００℃であり、耐熱保存安定性の観点から、好ましくは４５〜８０℃、更に好ましくは５０〜７０℃である。
【００４７】
結晶性樹脂（Ａ）の溶融開始温度（Ｘ）は、（Ｔａ±３０）℃の温度範囲内であり、好ましくは（Ｔａ±２０）℃の温度範囲内、更に好ましくは（Ｔａ±１５）℃の温度範囲内である。
（Ｘ）は、具体的には３０〜１００℃が好ましく、更に好ましくは４０〜８０℃である。
（Ａ）の溶融開始温度（Ｘ）は、以下の方法で測定することができる。
＜溶融開始温度＞
高化式フローテスター｛例えば「ＣＦＴ−５００Ｄ」［（株）島津製作所製］｝を用いて、１ｇの（Ａ）を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、試料の熱膨張によるピストンのわずかな上昇が行われた後、再びピストンが明らかに下降し始める点の温度をグラフから読み取り、この値を（Ａ）の（Ｘ）とする。
【００４８】
結晶性樹脂（Ａ）の（Ｔｍ／Ｔａ）は０．８〜１．５５であり、この範囲外であると、画像劣化しやすくなる。（Ａ）の（Ｔｍ／Ｔａ）は、好ましくは０．８５〜１．２、更に好ましくは０．９〜１．１５である。
【００４９】
結晶性樹脂（Ａ）は、（Ａ）の粘弾性測定において下記の条件１を満たし、〔条件１−１〕を満たすことが好ましい。
〔条件１〕５０≦Ｇ’（Ｔａ＋２０）≦１×１０６［Ｐａ］
〔条件１−１〕１００≦Ｇ’（Ｔａ＋２０）≦５×１０５［Ｐａ］
｛Ｇ’（Ｔａ＋２０）：（Ｔａ＋２０）℃における（Ａ）の貯蔵弾性率［Ｐａ］｝
Ｇ’（Ｔａ＋２０）が５０Ｐａ未満であると、低温定着時でもホットオフセットが起き、定着温度領域が狭くなる。またＧ’（Ｔａ＋２０）が１×１０６［Ｐａ］を超えると低温側で定着可能な粘性になりにくく、低温での定着性が低下する。
〔条件１〕を満たす結晶性樹脂（Ａ）は、（Ａ）中の結晶性成分の比率を調整することや重量平均分子量を調整すること等により得ることができる。例えば、後述する結晶性部（ｂ）の比率や結晶性成分の比率を増加させると、Ｇ’（Ｔａ＋２０）の値は小さくなる。また、（Ａ）の重量平均分子量を低下させることでＧ’（Ｔａ＋２０）の値は小さくなる。
【００５０】
結晶性樹脂（Ａ）は、（Ａ）の粘弾性測定における損失弾性率Ｇ”と溶融開始温度（Ｘ）に関して、以下の〔条件２〕を満たし、〔条件２−１〕を満たすことが好ましく、〔条件２−２〕を満たすことが更に好ましい。
〔条件２〕２．０＜｜ｌｏｇＧ”（Ｘ＋２０）−ｌｏｇＧ”（Ｘ）｜
［Ｇ’：貯蔵弾性率［Ｐａ］、Ｇ”：損失弾性率［Ｐａ］］
〔条件２−１〕２．５＜｜ｌｏｇＧ”（Ｘ＋２０）−ｌｏｇＧ”（Ｘ）｜
〔条件２−２〕２．５＜｜ｌｏｇＧ”（Ｘ＋１５）−ｌｏｇＧ”（Ｘ）｜
｛Ｇ”（Ｘ）：（Ｘ）℃における（Ａ）の損失弾性率［Ｐａ］、Ｇ”（Ｘ＋１５）：（Ｘ＋１５）℃における（Ａ）の損失弾性率［Ｐａ］、Ｇ”（Ｘ＋２０）：（Ｘ＋２０）℃における（Ａ）の損失弾性率［Ｐａ］｝
結晶性樹脂（Ａ）の溶融開始温度（Ｘ）が上記範囲内であり、かつ〔条件２〕を満たすと、（Ａ）の低粘性化速度が速くなり、定着温度領域の低温側、高温側で同等の画質を得ることができる。また、溶融開始から定着可能粘性に至るまでが速くなり、優れた低温定着性を得るのに有利である。〔条件２〕は、どれだけ早く、少ない熱で定着できるかという、（Ａ）のシャープメルト性の指標であり、実験的に求めたものである。
溶融開始温度（Ｘ）の範囲、及び〔条件２〕を満たす結晶性樹脂（Ａ）は、（Ａ）の構成成分中の結晶性成分の比率を調整すること等により得ることができる。例えば、結晶性成分の比率を大きくすると、（Ｔａ）と（Ｘ）の温度差が小さくなる。  
【００５１】
従来のトナーバインダーに用いられる樹脂としては、非結晶性樹脂の場合は〔条件１〕を満たすが〔条件２〕を満たさなかった。また、結晶性樹脂の場合は〔条件２〕を満たすが〔条件１〕を満たさなかった。このため、〔条件１〕と〔条件２〕を共に満たす樹脂を含有するトナーバインダーは、存在しなかった。本発明は〔条件１〕を満たす結晶性樹脂（Ａ）をトナーバインダーとして用いることを特徴とする。
【００５２】
結晶性樹脂（Ａ）の粘弾性測定において、（Ｔａ＋３０）℃における損失弾性率Ｇ”と（Ｔａ＋７０）℃の損失弾性率Ｇ”の比〔Ｇ”（Ｔａ＋３０）／Ｇ”（Ｔａ＋７０）〕が０．０５〜５０であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１０である。
損失弾性率Ｇ”の比が上記の範囲で維持されることによって、定着温度領域でより安定した画質を得ることができる。
上記のＧ”の比の条件を満たす結晶性樹脂（Ａ）は、（Ａ）の構成成分中の結晶性成分の比率や後述する結晶性部（ｂ）の重量平均分子量を調整すること等により得ることができる。例えば、結晶性部（ｂ）の比率や結晶性成分の比率を増加させると、〔Ｇ”（Ｔａ＋３０）／Ｇ”（Ｔａ＋７０）〕の値は小さくなる。また結晶性部（ｂ）の重量平均分子量を増加させると〔Ｇ”（Ｔａ＋３０）／Ｇ”（Ｔａ＋７０）〕の値は小さくなる。
【００５３】
結晶性樹脂（Ａ）の貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”は、動的粘弾性測定装置「ＲＤＳ−２」［Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製］を用いて、周波数１Ｈｚ条件下で測定することができる。
（Ａ）の粘弾性測定は、（Ａ）を測定装置の冶具にセットした後、（Ａ）の（Ｔａ＋３０）℃まで昇温して冶具に密着させてから、（Ｔａ＋３０）℃から（Ｔａ−３０）℃まで０．５℃／分の速度で降温し、（Ｔａ−３０）℃で１時間静置し、次いで（Ｔａ−１０）℃まで０．５℃／分の速度で降温し、更に（Ｔａ−１０）℃で１時間静置し、十分に結晶化を進行させたのち、これを用いて測定を行う。測定温度範囲は３０℃〜２００℃で、この温度間のバインダー溶融粘弾性を測定することによって、温度−Ｇ’、温度−Ｇ”の曲線として得ることができる。
【００５４】
本発明における結晶性樹脂（Ａ）は、前記の（Ａ）として例示した、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）、結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２）、結晶性ポリウレア樹脂（Ａ３）、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ４）及び結晶性ポリエーテル樹脂（Ａ５）及びその複合樹脂から選ばれる結晶性部（ｘ）のみから構成される樹脂であってもよく、又は１個以上の結晶性部（ｘ）と非結晶性樹脂（Ｂ）からなる非結晶性部（ｙ）を１個以上有するブロック樹脂であってもよいが、定着性（特に耐ホットオフセット性）の観点から、（ｘ）と（ｙ）からなるブロック樹脂であることが好ましい。
また、（Ａ）が（ｘ）と（ｙ）からなるブロック樹脂であると、感光体へのフィルミングが起こりにくくなる。
【００５５】
本発明における非結晶性樹脂（Ｂ）としては、前記の結晶性樹脂（Ａ）として例示した結晶性樹脂、後述するエポキシ樹脂と同様の組成であって、（Ｔｍ／Ｔａ）が１．５５より大きい樹脂が挙げられる。
（Ａ）が結晶性部（ｘ）と非結晶性樹脂（Ｂ）からなる非結晶性部（ｙ）を１個以上有するブロック樹脂の場合、ブロック樹脂は、後述のように（Ａ）と（Ｂ）を相溶させて製造することから、（Ｂ）は（Ａ）と同じ組成であることが好ましい。つまり、（Ｂ）として好ましいのは、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ビニル樹脂及びそれらの複合樹脂であり、更に好ましいのは、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂である。
【００５６】
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシドの開環重合物、ポリエポキシドと活性水素含有化合物［水、前記ジオール、ジカルボン酸及びジアミン等］との重付加物等が挙げられる。
【００５７】
ポリエポキシドとしては、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば特に限定されない。ポリエポキシドのうち好ましいのは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキシドのエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、好ましくは６５〜１，０００であり、更に好ましくは９０〜５００である。エポキシ当量が１，０００以下であると、架橋構造が密になり硬化物の耐水性、耐薬品性及び機械的強度等の物性が向上し、一方、エポキシ当量が６５未満のものを合成するのは困難である。
【００５８】
ポリエポキシドとしては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環式ポリエポキシ化合物及び脂肪族系ポリエポキシ化合物等が挙げられる。
芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体及びグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン並びにアミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド又はホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、及びレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル及びテレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。更に、前記芳香族系として、Ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー及びビスフェノールＡのＡＯ付加物のジグリシジルエーテル体も含む。
複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。；脂環式ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン及びダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。脂環式としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む。脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体及びグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル及びポリグリセロールンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート及びジグリシジルピメレート等が挙げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。脂肪族系としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。
ポリエポキシドのうち好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物及び芳香族系ポリエポキシ化合物である。ポリエポキシドは、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
非結晶性樹脂（Ｂ）のガラス転移点（以下Ｔｇと略記する）は、耐熱保存安定性の観点から、好ましくは４０〜２５０℃であり、更に好ましくは５０〜２４０℃、特に好ましくは６０〜２３０℃、最も好ましくは６５〜１８０℃である。
（Ｂ）のＴｇは、以下の方法で測定することができる。
＜（Ｂ）のＴｇの測定方法＞
Ｔｇは、非結晶性樹脂に特有の物性であり、融解熱の最大ピーク温度とは区別される。前記の（Ａ）の融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）の測定と同様の方法において、「吸発
熱量」と「温度」とのグラフの最大ピーク温度以下でのベースラインの延長線と、最大ピークの立ち上がり部分から最大ピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点に対応する温度を（Ｂ）のＴｇとする。
【００６０】
非結晶性樹脂（Ｂ）のＴｍは、好ましくは１００〜３００℃であり、更に好ましくは１１０〜２９０℃、特に好ましくは１２０〜２８０℃である。
（Ｂ）のＴｍは、上記の（Ａ）のＴｍの測定と同様の方法で測定することができる。
【００６１】
結晶性樹脂（Ａ）が、結晶性部（ｘ）と、非結晶性部（ｙ）とで構成されるブロック樹脂の場合、（ｘ）、（ｙ）それぞれの末端官能基の反応性を考慮して、結合剤の使用、不使用を選択し、また結合剤を使用する際は、末端官能基にあった結合剤種を選択し、（ｘ）と（ｙ）を結合させ、ブロック樹脂とすることができる。
結合剤を使用しない場合、必要により加熱減圧しつつ、（ｘ）を形成する（ａ）の末端官能基と、（ｙ）を形成する（ｂ）の末端官能基の反応を進める。特に酸とアルコールとの反応や酸とアミンとの反応の場合、一方の樹脂の酸価（以下ＡＶと略記する）が高く、もう一方の樹脂の水酸基価やアミン価が高い場合、反応がスムーズに進行する。反応温度は１８０℃〜２３０℃で行うのが好ましい。
結合剤を使用する場合は、種々の結合剤が使用できる。結合剤としては、前記のジオール、ジカルボン酸、ジアミン、ジイソシアネート及びジエポキシ等が挙げられる。
【００６２】
（ｘ）と（ｙ）を結合させる方法としては、（ｘ）と（ｙ）の脱水反応及び付加反応等が挙げられる。
脱水反応としては、（ｘ）と（ｙ）が共に水酸基を有し、これらを結合剤［例えばジカルボン酸］で結合する反応が挙げられる。脱水反応は、無溶剤下、反応温度１８０〜２３０℃で行うことができる。
付加反応としては、（ｘ）と（ｙ）が共に水酸基を有し、これらを結合剤［例えばジイソシアネート］で結合する反応や、（ｘ）と（ｙ）の一方が水酸基を有する樹脂であり、もう一方がイソシアネート基を有する樹脂の場合、結合剤を用いずにこれらを結合する反応が挙げられる。付加反応は、（ｘ）と（ｙ）共に溶解可能な溶剤に溶解させ、必要により結合剤を投入し、反応温度８０℃〜１５０℃で行うことができる。
【００６３】
結晶性樹脂（Ａ）が、（ｘ）と（ｙ）とで構成されるブロック樹脂である場合、（Ａ）中の（ｘ）の含有率は、好ましくは５０〜９９重量％であり、更に好ましくは５５〜９８重量％、特に好ましくは６０〜９５重量％、最も好ましくは６２〜８０重量％である。    （ｘ）の含有率が上記の範囲であれば、（Ａ）の結晶性が損なわれず、トナーの低温定着性、保存安定性及び光沢性が良好となり好ましい。
【００６４】
結晶性樹脂（Ａ）のＭｗは、低温定着性の観点から好ましくは５，０００〜１００，０００であり、更に好ましくは６，０００〜８９，０００、特に好ましくは８，０００〜５０，０００である。
（Ａ）が、結晶性部（ｘ）と非結晶性部（ｙ）とで構成されるブロック樹脂である場合、（ｘ）のＭｗは、好ましくは２，０００〜８０，０００であり、更に好ましくは４，０００〜６０，０００、特に好ましくは７，０００〜３０，０００である。
（ｙ）のＭｗは、好ましくは５００〜５０，０００であり、更に好ましくは７５０〜２０，０００、特に好ましくは１，０００〜１０，０００である。
【００６５】
本発明における樹脂のＭｎ、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定することができる。
装置（一例）  ：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
カラム（一例）：「ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６」［東ソー（株）製］２本
測定温度      ：４０℃
試料溶液      ：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液（不溶解分をグラスフィルターでろ別したもの）
溶液注入量    ：１００μｌ
検出装置      ：屈折率検出器
基準物質      ：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、
１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、
１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
【００６６】
結晶性樹脂（Ａ）が結晶性部（ｘ）と非結晶性部（ｙ）とで構成されるブロック樹脂である場合、（ｘ）と（ｙ）とが下記の形式で線状に結合されたものであることが好ましい。
（ｘ）｛−（ｙ）−（ｘ）｝n
ｎは好ましくは０．９〜３．５であり、更に好ましくは０．９５〜２．０、特に好ましくは１．０〜１．５である。
上記式は、具体的には、結晶性部（ｘ）と非結晶性部（ｙ）とが、（ｘ）〔ｎ＝０〕、（ｘ）−（ｙ）−（ｘ）〔ｎ＝１〕、（ｘ）−（ｙ）−（ｘ）−（ｙ）−（ｘ）〔ｎ＝２〕、（ｘ）−（ｙ）−（ｘ）−（ｙ）−（ｘ）−（ｙ）−（ｘ）〔ｎ＝３〕等の形式で線状に結合された樹脂、及びこれらの混合物〔ｎ＝０のみからなるものを除く〕を意味する。
ｎが３．５以下であると、結晶性樹脂（Ａ）の結晶性が損なわれない。またｎが０．９以上であると（Ａ）の溶融後の弾性が良好であり、定着時にホットオフセットが発生しにくく定着温度領域がより広くなる。なお、ｎは原料の使用量〔（ｘ）と（ｙ）のモル比〕から求めた計算値である。また、結晶性樹脂（Ａ）の結晶化度の観点から、（Ａ）の両末端は結晶性部（ｘ）であることが好ましい。
なお、両末端が非結晶性部（ｙ）である場合は、（Ａ）の結晶化度が低下するため、結晶性樹脂（Ａ）に結晶性を持たせるために、（Ａ）中の結晶性部（ｂ）の比率を７５重量％以上にするのが好ましい。
【００６７】
本発明における結晶性樹脂（Ａ）は、５０℃、相対湿度６０％で７日間保管した後の結晶性樹脂（Ａ）のＭｎが、以下の関係式を満たすものであることが耐熱保存安定性の観点から好ましい。
０．８≦Ｍｎａ／Ｍｎｂ≦１
Ｍｎａ：５０℃、相対湿度６０％で７日間保管した後の（Ａ）のＭｎ
Ｍｎｂ：５０℃、相対湿度６０％で７日間保管する前の（Ａ）のＭｎ
【００６８】
本発明のトナーバインダーは、結晶性樹脂（Ａ）を単独で用いてもよいが、（Ａ）と共に前記の非結晶性樹脂（Ｂ）を併用してもよい。
トナーバインダー中の結晶性樹脂（Ａ）の含有率は、低温定着性及び画像安定性の観点から、トナーバインダーの重量に基づいて、好ましくは８０重量％であり、更に好ましくは８５重量％以上、特に好ましくは８８重量％以上である。
【００６９】
本発明における結晶性樹脂（Ａ）は、（Ａ）の分子鎖末端に酸性基を有する。ここで、（Ａ）の分子鎖末端とは、（Ａ）を構成する単量体の最も長い繰り返し構造（主鎖）が途切れる両方の終端部を意味する。
（Ａ）の酸性基は、（Ａ）の分子鎖末端の両方に存在していてもよく、いずれか一方の分子鎖末端に存在していてもよい。また、（Ａ）の酸性基は、（Ａ）の分子鎖末端にのみ存在し、分子鎖中には存在しない。
【００７０】
結晶性樹脂（Ａ）の分子鎖末端の酸性基の酸解離定数（ｐＫａ）は、好ましくは２．９０〜８．００であり、更に好ましくは２．９０〜６．００、特に好ましくは２．９２〜５．５０である。
ここで、（Ａ）の分子鎖末端の酸性基は、（Ａ）自身の加水分解等を促進させることがあるため、トナーの耐熱保存安定性の観点からは、ｐＫａが大きいもの、つまり酸性基の酸性度が低いものが好ましい。一方、本発明のトナーバインダーを電子写真用現像剤として使用した場合、（Ａ）の分子鎖末端の酸性基のｐＫａが小さいもの、つまり酸性基の酸性度が高いものの方が定着性が向上する。従って、トナーの耐熱保存安定性と定着性を両立するという観点から、（Ａ）の分子鎖末端の酸性基のｐＫａは、上記範囲が好ましい。
【００７１】
（Ａ）の分子鎖末端の酸性基のｐＫａは、以下の式から算出される。
ｐＫａ＝−ｌｏｇ｛［Ｈ３Ｏ＋］［（Ａ）−］／［（Ａ）］｝
式中、［Ｈ３Ｏ＋］は（Ｘ）の水分散液中の水素イオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）、［（Ａ）−］は（Ａ）の水分散液中の塩基濃度（ｍｏｌ／Ｌ）、［（Ａ）］は（Ａ）の水分散液中の（Ａ）の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を表す。なお、（Ａ）の酸性基から酸が多段階に解離する場合、ｐＫａは第一段目の酸解離定数を意味する。
ｐＫａは、ｐＨメーターを用いて、２５℃における（Ａ）の水分散液の水素イオン濃度を測定し、上記式から算出することができる。
【００７２】
（Ａ）の酸性基のｐＫａを２．９０〜８．００にするには、酸性基を適宜選択する必要がある。
（Ａ）の酸性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基及びホスフィン酸基等が挙げられ、これらのうち、酸無水物によって容易に酸性基を導入できることから、カルボキシル基が好ましい。
【００７３】
カルボキシル基を導入する酸無水物としては、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、ドデセニル無水コハク酸、クロセンド酸無水物等が挙げられる。これらのうち、酸性基導入の反応速度が速いことから、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましく、更に好ましくは、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸である。
【００７４】
本発明のトナーバインダーをトナーに使用した場合、トナーには、本発明のトナーバインダーの他に、着色剤、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等を含有させることができる。
【００７５】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ソルベントイエロー（２１、７７及び１１４等）、ピグメントイエロー（１２、１４、１７及び８３等）、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、ソルベントレッド（１７、４９、１２８、５、１３、２２及び４８・２等）、ディスパースレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ソルベントブルー（２５、９４、６０及び１５・３等）、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト及びニッケル等の強磁性金属の粉末、マグネタイト、ヘマタイト並びにフェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
【００７６】
離型剤としては、軟化点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス（例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス及びライスワックス等）、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール（例えばトリアコンタノール等）、炭素数３０〜５０の脂肪酸（例えばトリアコンタンカルボン酸等）及びこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、ポリメチレン（例えばサゾールワックス等のフィシャートロプシュワックス等）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸カルシウム等）及び脂肪酸エステル（ベヘニン酸ベヘニル等）等が挙げられる。
【００７７】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、セチルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
【００７８】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム及び炭酸バリウム等が挙げられる。
【００７９】
トナーを構成する各成分の含有率は、以下の通りである。
本発明のトナーバインダーの含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは３０〜９７重量％であり、更に好ましくは４０〜９５重量％、特に好ましくは４５〜９２重量％である。
着色剤の含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは０〜６０重量％であり、更に好ましくは０．１〜５５重量％、特に好ましくは０．５〜５０重量％である。
離型剤の含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは０〜３０重量％であり、更に好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。
荷電制御剤の含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは０〜２０重量％であり、更に好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜７．５重量％である。
流動化剤の含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは０〜１０重量％であり、更に好ましくは０〜５重量％、特に好ましくは０．１〜４重量％である。
【００８０】
トナーは、必要に応じて、キャリアー粒子［鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト及び樹脂（アクリル樹脂及びシリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等］と混合して、電気的潜像の現像剤として用いることができる。また、キャリアー粒子の替わりに、帯電ブレード等と摩擦させて、電気的潜像を形成させることもでき、電気的潜像は、公知の熱ロール定着方法等によって、支持体（紙及びポリエステルフィルム等）に定着される。
【００８１】
トナーの体積平均粒径は、好ましくは１〜１５μｍであり、更に好ましくは２〜１０μｍ、特に好ましくは３〜７μｍである。
なお、トナーの体積平均粒径は、コールターカウンター「マルチサイザーIII」（ベックマンコールター社製）を用いて測定することができる。
【００８２】
トナーの製造方法については特に制限はなく、公知の混練粉砕法、乳化転相法、重合法等により得られたものであってもよい。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、更に分級することにより、体積平均粒径が好ましくは１〜１５μｍの微粒子とした後、流動化剤を混合して製造することができる。乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散した後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。また、特開２００２−２８４８８１号公報に記載の有機微粒子を用いる方法により製造してもよい。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８４】
＜製造例１＞［結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１−１）の製造］
撹拌機、加熱冷却装置、温度計、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器に、セバシン酸１５９重量部、アジピン酸２８重量部、１，４−ブタンジオール１２４重量部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１重量部を投入し、窒素気流下に１８０℃に昇温し、同温度で生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に反応させ、樹脂のＭｗが１０，０００になった時点で取り出し、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１−１）を得た。（Ａ１−１）のＴａは５５℃、Ｍｗは１０，０００、水酸基価は３６であった。
【００８５】
＜製造例２＞［結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１−２）の製造］
撹拌機、加熱冷却装置、温度計、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器に、ドデカン二酸２８６重量部、１，６−ヘキサンジオール１５９重量部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１重量部を投入し、窒素気流下に１７０℃に昇温し、同温度で生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に反応させ、Ｍｗが１０，０００になった時点で取り出し、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１−２）を得た。（Ａ１−２）のＴａは６５℃、Ｍｗは１０，０００、水酸基価は３６であった。
【００８６】
＜製造例３＞［結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１−３）の製造］
撹拌機、加熱冷却装置、温度計、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器に、セバシン酸１５９重量部、アジピン酸２８重量部、１，４−ブタンジオール１２４重量部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１重量部を投入し、窒素気流下に１８０℃に昇温し、同温度で生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に反応させ、Ｍｗが２０，０００になった時点で取り出し、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１−３）を得た。（Ａ１−３）のＴａは５５℃、Ｍｗは２０，０００、水酸基価は１９であった。
【００８７】
＜製造例４＞［結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１−４）の製造］
撹拌機、加熱冷却装置、温度計、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器に、セバシン酸１５９重量部、アジピン酸２８重量部、１，４−ブタンジオール１２４重量部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１重量部を投入し、窒素気流下に１８０℃に昇温し、同温度で生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２１０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら２時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に反応させ、Ｍｗが５，０００になった時点で取り出し、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１−４）を得た。（Ａ１−４）のＴａは５５℃、Ｍｗは５，０００、水酸基価は８３であった。
【００８８】
＜製造例５＞［結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１−５）の製造］
撹拌機、加熱冷却装置、温度計、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器に、１，４−ブタンジオール２重量部、ε−カプロラクトン６５０重量部、ジブチルチンオキサイド２重量部を投入し、常圧、窒素雰囲気下、１５０℃で１０時間反応を行った。更に得られた樹脂を室温まで冷却し、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１−５）を得た。（Ａ１−５）のＴａは６０℃、Ｍｗは９，８００、水酸基価は１４であった。
【００８９】
＜製造例６＞［結晶性ポリエステル樹脂部（Ａ１−６）の製造］
撹拌機、加熱冷却装置、温度計、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器に、エチレングリコール２重量部、Ｌ−ラクチド４００重量部、グリコリド１５０重量部、ジブチルチンオキサイド２重量部を投入し、常圧、窒素雰囲気下、１５０℃で１０時間反応を行った。更に得られた樹脂を室温まで冷却し、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１−６）を得た。（Ａ１−６）のＴａは６０℃、Ｍｗは１１，２００、水酸基価は１４であった。
【００９０】
＜製造例７＞［結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１−７）の製造］
撹拌機、加熱冷却装置、温度計、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器に、セバシン酸１２１重量部、ジメチルテレフタル酸１１８重量部と１，６−ヘキサンジオール１２４重量部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１重量部を投入し、窒素気流下に１８０℃に昇温し、同温度で生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に反応させ、Ｍｗが８，０００になった時点で取り出し、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１−７）を得た。（Ａ１−７）のＴａは５３℃、Ｍｗは８，０００、水酸基価は４６であった。
【００９１】
＜製造例８＞［結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２−１）の製造］
撹拌機、加熱冷却装置、温度計、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器に、１，４−ブタンジオール６６重量部、１，６−ヘキサンジオール８６重量部、及びメチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略記する）４０重量部を投入し、撹拌して均一な溶液を得た。次いでこの溶液にヘキサメチレンジイソシアネート２４８重量部を投入し、８０℃で５時間反応させ、結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２−１）のＭＥＫ溶液を得た。（Ａ２−１）のＴａは５７℃、Ｍｗは９，７００、水酸基価は３６であった。
【００９２】
＜製造例９＞［結晶性ポリエーテル樹脂（Ａ５−１）の製造］
撹拌機、加熱冷却装置、温度計及び減圧装置を備えた耐圧反応容器に、ＰＯを１８０重量部と水酸化カリウム３０重量部を投入し、室温で４８時間撹拌して重合させた。得られた重合物を７０℃に昇温して溶融し、トルエン１００重量部を加えた。次いで水１００重量部加えてトルエン層を洗浄した後分液により水を除去する工程を３回繰り返した。得られたトルエン層を、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液で中和し、水１００重量部を加えてトルエン層を洗浄した後分液により水を除去する工程を３回繰り返した。次いでそのトルエン層からトルエンを留去し、得られた樹脂を室温まで冷却し、結晶性ポリエーテル樹脂（Ａ５−１）を得た。（Ａ５−１）のＴａは５５℃、Ｍｗは９，０００、水酸基価は２０、アイソタクティシティは９９％であった。
【００９３】
＜実施例１＞［トナーバインダー（Ｔ−１）の製造］
撹拌機、加熱冷却装置、温度計及び減圧装置を備えた反応容器に、トリレンジイソシアネート４４重量部及びＭＥＫ１００重量部を投入し、撹拌して均一な溶液を得た。この溶液にシクロヘキサンジメタノール３２重量部を投入し、８０℃で２時間反応させ、末端にイソシアネート基を有する非結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ−１）のＭＥＫ溶液１７６重量部を得た。
撹拌機、加熱冷却装置、温度計及び減圧装置を備えた別の反応容器に、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１−１）１４０重量部及びＭＥＫ１４０重量部を投入し、撹拌して均一な溶液を得た。そこに、（Ｂ−１）のＭＥＫ溶液１７６重量部を投入し、８０℃で４時間反応させた。次いで１８０℃に昇温し、同温度で無水フタル酸２８重量部を投入し、同温度で１時間反応させた後ＭＥＫを留去して、結晶性樹脂（Ａ−１）からなるトナーバインダー（Ｔ−１）を得た。（Ａ−１）は、（Ａ１−１）からなる結晶性部（ｘ−１）と（Ｂ−１）からなる非結晶性部（ｙ−１）で構成されている。
【００９４】
＜実施例２＞［トナーバインダー（Ｔ−２）の製造］
撹拌機、加熱冷却装置、温度計及び減圧装置を備えた反応容器に、トリレンジイソシアネート３８重量部及びＭＥＫ１００重量部を投入し、撹拌して均一な溶液を得た。この溶液にプロピレングリコール１４重量部を投入し、８０℃で２時間反応させ、末端にイソシアネート基を有する非結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ−２）のＭＥＫ溶液１５２重量部を得た。
撹拌機、加熱冷却装置、温度計及び減圧装置を備えた別の反応容器に、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１−２）１３０重量部及びＭＥＫ１３０重量部を投入し、撹拌して均一な溶液を得た。そこに、（Ｂ−２）のＭＥＫ溶液１５２重量部を投入し、８０℃で４時間反応させた。次いで１８０℃に昇温し、同温度でメチルヘキサヒドロ無水フタル酸６０重量部を投入し、同温度で１時間反応させた後ＭＥＫを留去して、結晶性樹脂（Ａ−２）からなるトナーバインダー（Ｔ−２）を得た。（Ａ−２）は、（Ａ１−２）からなる結晶性部（ｘ−２）と（Ｂ−２）からなる非結晶性部（ｙ−２）で構成されている。
【００９５】
＜実施例３＞［トナーバインダー（Ｔ−３）の製造〕
撹拌機、加熱冷却装置、温度計及び減圧装置を備えた反応容器に、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１−３）１３０重量部及びＭＥＫ１３０重量部を投入し、撹拌して均一な溶液を得た。そこに、実施例２で得られた非結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ−２）のＭＥＫ溶液１５２重量部を投入し、８０℃で４時間反応させた。次いで１８０℃に昇温し、同温度でメチルヘキサヒドロ無水フタル酸６０重量部を投入し、同温度で１時間反応させた後ＭＥＫを留去して、結晶性樹脂（Ａ−３）からなるトナーバインダー（Ｔ−３）を得た。（Ａ−３）は、（Ａ１−３）からなる結晶性部（ｘ−３）と（Ｂ−２）からなる非結晶性部（ｙ−２）で構成されている。
【００９６】
＜実施例４＞［トナーバインダー（Ｔ−４）の製造］
撹拌機、加熱冷却装置、温度計及び減圧装置を備えた反応容器に、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１−４）２５０重量部及びＭＥＫ２５０重量部を投入し、撹拌して均一な溶液を得た。そこに、実施例１で得られた非結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ−１）のＭＥＫ溶液１７６重量部を投入し、８０℃で４時間反応させた。次いで１８０℃に昇温し、同温度で無水フタル酸１４重量部を投入し、同温度で１時間反応させた後ＭＥＫを留去して、結晶性樹脂（Ａ−４）からなるトナーバインダー（Ｔ−４）を得た。（Ａ−４）は、（Ａ１−４）からなる結晶性部（ｘ−４）と（Ｂ−１）からなる非結晶性部（ｙ−１）で構成されている。
【００９７】
＜実施例５＞［トナーバインダー（Ｔ−５）の製造］
撹拌機、加熱冷却装置、温度計及び減圧装置を備えた反応容器に、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１−１）１９０重量部及びＭＥＫ１９０重量部を投入し、撹拌して均一な溶液を得た。次いでトリレンジイソシアネート９重量部を投入し、８０℃で４時間反応させた。次いで１８０℃に昇温し、同温度で無水フタル酸５６重量部を投入し、同温度で１時間反応させた後ＭＥＫを留去して、結晶性樹脂（Ａ−５）からなるトナーバインダー（Ｔ−５）を得た。（Ａ−５）は、結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２−２）からなる結晶性部（ｘ−５）のみで構成されている。
【００９８】
＜実施例６＞［トナーバインダー（Ｔ−６）の製造］
撹拌機、加熱冷却装置、温度計及び減圧装置を備えた反応容器に、結晶性ポリエーテル樹脂（Ａ５−１）２５０重量部及びＭＥＫ２５０重量部を投入し、撹拌して均一な溶液を得た。そこに、実施例１で得られた非結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ−１）のＭＥＫ溶液１７６重量部を投入し、８０℃で４時間反応させた。次いで１８０℃に昇温し、同温度でメチルヘキサヒドロ無水フタル酸３０重量部を投入し、同温度で１時間反応させた後ＭＥＫを留去して、結晶性樹脂（Ａ−６）からなるトナーバインダー（Ｔ−６）を得た。（Ａ−６）は、（Ａ５−１）からなる結晶性部（ｘ−６）と（Ｂ−１）からなる非結晶性部（ｙ−１）で構成されている。
【００９９】
＜実施例７＞［トナーバインダー（Ｔ−７）の製造］
撹拌機、加熱冷却装置、温度計及び減圧装置を備えた反応容器に、トリレンジイソシアネート３８重量部及びＭＥＫ１００重量部を投入し、撹拌して均一な溶液を得た。この溶液にシクロヘキサンジメタノール２８重量部を投入し、８０℃で２時間反応させ、末端にイソシアネート基を有する非結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ−３）のＭＥＫ溶液１６６重量部を得た。
撹拌機、加熱冷却装置、温度計及び減圧装置を備えた別の反応容器に、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１−５）２５０重量部及びＭＥＫ２５０重量部を投入し、撹拌して均一な溶液を得た。そこに、（Ｂ−３）のＭＥＫ溶液１６６重量部を投入し、８０℃で４時間反応させた。次いで１８０℃に昇温し、同温度で無水フタル酸２８重量部を投入し、同温度で１時間反応させた後ＭＥＫを留去して、結晶性樹脂（Ａ−７）からなるトナーバインダー（Ｔ−７）を得た。（Ａ−７）は、（Ａ１−５）からなる結晶性部（ｘ−７）と（Ｂ−３）からなる非結晶性部（ｙ−３）で構成されている。
【０１００】
＜実施例８＞［トナーバインダー（Ｔ−８）の製造］
撹拌機、加熱冷却装置、温度計及び減圧装置を備えた反応容器に、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１−６）２５０重量部及びＭＥＫ２５０重量部を投入し、撹拌して均一な溶液を得た。そこに、実施例７で得られた非結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ−３）のＭＥＫ溶液１６６重量部を投入し、８０℃で４時間反応させた。次いで１８０℃に昇温し、同温度で無水フタル酸２８重量部を投入し、同温度で１時間反応させた後ＭＥＫを留去して、結晶性樹脂（Ａ−８）からなるトナーバインダー（Ｔ−８）を得た。（Ａ−８）は、（Ａ１−６）からなる結晶性部（ｘ−８）と（Ｂ−３）からなる非結晶性部（ｙ−３）で構成されている。
【０１０１】
＜実施例９＞［トナーバインダー（Ｔ−９）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、トルエン５００重量部を投入した。
別のビーカーに、トルエン３５０重量部、ベヘニルアクリレート「ブレンマーＶＡ」［日油（株）製］１２０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート２０重量部、メタクリル酸１０重量部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）７．５重量部を投入し、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに投入した。反応容器の気相部の窒素置換を行った後、密閉下８０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、８５℃に昇温後同温度で２時間熟成した。次いで８５℃で無水フタル酸２８重量部を投入し、同温度で１時間反応させた後、トルエンを１３０℃で３時間減圧（０．００７〜０．０２６ＭＰａ）除去して、結晶性樹脂（Ａ−９）からなるトナーバインダー（Ｔ−９）を得た。（Ａ−９）は、結晶性ビニル樹脂（Ａ６−１）からなる結晶性部（ｘ−９）のみで構成されている。
【０１０２】
＜比較例１＞［比較のトナーバインダー（Ｔ’−１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物４５６重量部、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物３２１重量部、テレフタル酸２４７重量部及びテトラブトキシチタネート３重量部を投入し、窒素気流下に２３０℃に昇温し、同温度で生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで２３０℃、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に反応させ、ＡＶが２になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸２８重量部を加え、常圧密閉下２時間反応させ、非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−４）からなるトナーバインダー（Ｔ’−１）を得た。
【０１０３】
＜比較例２＞［比較のトナーバインダー（Ｔ’−２）の製造］
撹拌機、加熱冷却装置、温度計及び減圧装置を備えた反応容器に、トリレンジイソシアネート５０重量部及びＭＥＫ１００重量部を投入し、撹拌して均一な溶液を得た。この溶液にシクロヘキサンジメタノール３８重量部を投入し、８０℃で２時間反応させ、末端にイソシアネート基を有する非結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ−５）のＭＥＫ溶液１８８重量部を得た。
撹拌機、加熱冷却装置、温度計及び減圧装置を備えた別の反応容器に、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１−４）１１０重量部及びＭＥＫ１１３重量部を投入し、撹拌して均一な溶液を得た。そこに、（Ｂ−５）のＭＥＫ溶液１８８重量部を投入し、８０℃で４時間反応させた。次いで１８０℃に昇温し、同温度でメチルヘキサヒドロ無水フタル酸６０重量部を投入し、同温度で１時間反応させた後ＭＥＫを留去して、結晶性樹脂（Ａ’−１）からなるトナーバインダー（Ｔ’−２）を得た。（Ａ’−１）は、（Ａ１−４）からなる結晶性部（ｘ−４）と（Ｂ−５）からなる非結晶性部（ｙ−４）で構成されている。
【０１０４】
＜比較例３＞［比較のトナーバインダー（Ｔ’−３）の製造］
撹拌機、加熱冷却装置、温度計及び減圧装置を備えた反応容器に、トリレンジイソシアネート５９重量部及びＭＥＫ８０重量部を投入し、撹拌して均一な溶液を得た。この溶液にシクロヘキサンジメタノール４６重量部を投入し、８０℃で２時間反応させ、末端にイソシアネート基を有する非結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ−６）のＭＥＫ溶液１８５重量部を得た。
撹拌機、加熱冷却装置、温度計及び減圧装置を備えた別の反応容器に、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１−１）１７重量部及びＭＥＫ１７重量部を投入し、撹拌して均一な溶液を得た。そこに、（Ｂ−６）のＭＥＫ溶液１８５重量部を投入し、８０℃で４時間反応させた。次いで１８０℃に昇温し、同温度で無水フタル酸２８重量部を投入し、同温度で１時間反応させた後ＭＥＫを留去して、結晶性樹脂（Ａ’−２）からなるトナーバインダー（Ｔ’−３）を得た。（Ａ’−２）は、（Ａ１−１）からなる結晶性部（ｘ−１）と（Ｂ−６）からなる非結晶性部（ｙ−５）で構成されている。
【０１０５】
＜比較例４＞［比較のトナーバインダー（Ｔ’−４）の製造］
撹拌機、加熱冷却装置、温度計及び減圧装置を備えた反応容器に、トリレンジイソシアネート９重量部及びＭＥＫ８０重量部を投入し、撹拌して均一な溶液を得た。この溶液にビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物とイソフタル酸とで構成されるＭｗ２，０００のポリエステル樹脂４８重量部を投入し、８０℃で２時間反応させ、末端にイソシアネート基を有する非結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ−７）のＭＥＫ溶液１３７重量部を得た。
撹拌機、加熱冷却装置、温度計及び減圧装置を備えた別の反応容器に、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１−１）９５重量部及びＭＥＫ９５重量部を投入し、撹拌して均一な溶液を得た。そこに、（Ｂ−７）のＭＥＫ溶液１３７重量部を投入し、８０℃で４時間反応させた。次いで１８０℃に昇温し、同温度で無水フタル酸１４重量部を投入し、同温度で１時間反応させた後ＭＥＫを留去して、結晶性樹脂（Ａ’−３）からなるトナーバインダー（Ｔ’−４）を得た。（Ａ’−３）は、（Ａ１−１）からなる結晶性部（ｘ−１）と（Ｂ−７）からなる非結晶性部（ｙ−６）で構成されている。
【０１０６】
＜比較例５＞［比較のトナーバインダー（Ｔ’−５）の製造］
撹拌機、加熱冷却装置、温度計及び減圧装置を備えた反応容器に、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１−１）１４０重量部及びＭＥＫ１４０重量部を投入し、撹拌して均一な溶液を得た。そこに、実施例１で得られた（Ｂ−１）のＭＥＫ溶液１７６重量部を投入し、８０℃で４時間反応させた。次いで１８０℃に昇温し、同温度で無水トリメリット酸２８重量部を投入し、同温度で１時間反応させた後ＭＥＫを留去して、結晶性樹脂（Ａ’−５）からなるトナーバインダー（Ｔ’−５）を得た。（Ａ’−５）は、（Ａ１−１）からなる結晶性部（ｘ−１）と（Ｂ−１）からなる非結晶性部（ｙ−１）で構成されている。
【０１０７】
＜比較例６＞［比較のトナーバインダー（Ｔ’−６）の製造］
撹拌機、加熱冷却装置、温度計及び減圧装置を備えた反応容器に、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１−１）１４０重量部及びＭＥＫ１４０重量部を投入し、撹拌して均一な溶液を得た。そこに、実施例１で得られた（Ｂ−１）のＭＥＫ溶液１７６重量部を投入し、８０℃で４時間反応させた。次いで１８０℃に昇温し、同温度でカテコール２８重量部を投入し、同温度で１時間反応させた後ＭＥＫを留去して、結晶性樹脂（Ａ’−６）からなるトナーバインダー（Ｔ’−６）を得た。（Ａ’−６）は、（Ａ１−１）からなる結晶性部（ｘ−１）と（Ｂ−１）からなる非結晶性部（ｙ−１）で構成されている。
【０１０８】
実施例１〜９、比較例１〜６で作製したトナーバインダー（Ｔ−１）〜（Ｔ−９）、（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−６）を構成する樹脂の物性値を表１、２に示す。
【０１０９】
【表１】
2014115559.tif 000002
【０１１０】
【表２】
2014115559.tif 000003
【０１１１】
＜製造例１１＞(着色剤分散液の製造)
ビーカーに、銅フタロシアニン２０重量部と着色剤分散剤「ソルスパーズ２８０００」［アビシア（株）製］４重量部及び酢酸エチル７６重量部を入れ、撹拌して均一に分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して、［着色剤分散液］を得た。  ［着色剤分散液］の粒子径測定装置「ＬＡ−９２０」［（株）堀場製作所製］で測定した体積平均粒径は０．３μmであった。
【０１１２】
＜製造例１２＞（変性ワックスの製造）
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、キシレン４５４重量部、低分子量ポリエチレン「サンワックス ＬＥＬ−４００」［軟化点：１２８℃、三洋化成工業（株）製］１５０重量部を投入し、窒素置換後撹拌下１７０℃に昇温し、同温度でスチレン５９５重量部、メタクリル酸メチル２５５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４重量部及びキシレン１１９重量部の混合溶液を３時間かけて滴下し、更に同温度で３０分間保持した。次いで０．０３９ＭＰａの減圧下でキシレンを留去し、変性ワックスを得た。変性ワックスのＭｎは１，９００、Ｍｗは５，２００、Ｔｇは５６．９℃であった。
【０１１３】
＜製造例１３＞［離型剤分散液の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」［融解熱最大ピーク温度：７３℃、日本精鑞（株）製］１０重量部、製造例１２で得られた変性ワックス１重量部及び酢酸エチル３３重量部を投入し、撹拌下７８℃に昇温し、同温度で３０分間撹拌後、１時間かけて３０℃まで冷却してパラフィンワックスを微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、離型剤分散液を得た。体積平均粒径は０．２５μｍであった。
【０１１４】
＜製造例１４＞［微粒子分散液の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、イソプロパノール１３０重量部を投入し、撹拌下、アクリル酸ブチル１０重量部、酢酸ビニル６７重量部、無水マレイン酸１５重量部、メタクリロイロキシポリオキシアルキレン硫酸エステルナトリウム塩「エレミノールＲＳ−３０」［三洋化成工業（株）製］６重量部、過酸化ベンゾイル（２５重量％含水品）２重量部の混合溶液を、１２０分間かけて滴下し重合させた。この重合溶液５０重量部を更に撹拌下のイオン交換水６０重量部に滴下して、重合体の微粒子（Ｗ）を含有する水性分散液である微粒子分散液を得た。微粒子分散液中の（Ｗ）の体積平均粒径を「ＬＡ−９２０」及び電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」［大塚電子（株）製］で測定したところ、いずれも０．１０μｍであった。微粒子分散液の一部を乾燥して樹脂分を単離し、ＤＳＣ測定によりＴｇを測定したところ、７１℃であった。
なお、微粒子（Ｗ）は、後述する粒子状トナーの体積平均粒径を均一にするために用いる。
【０１１５】
＜製造例１５＞［トナーバインダー溶液（Ｕ−１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び冷却管を備えた反応容器に、トナーバインダー（Ｔ−１）１０重量部、ＭＥＫ５重量部及び酢酸エチル５重量部を投入し、７０℃まで加温し撹拌して均一に溶解させ更に室温まで冷却して、トナーバンダー溶液（Ｕ−１）を得た。
【０１１６】
＜製造例１６〜２９＞［トナーバインダー溶液（Ｕ−２）〜（Ｕ−９）、（Ｕ’−１）〜（Ｕ’−６）の製造］
製造例１５において、トナーバインダー（Ｔ−１）１０重量部を、それぞれトナーバインダー（Ｔ−２）〜（Ｔ−９）、（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−６）１０重量部に変更する以外は製造例１５と同様にして、それぞれトナーバインダー溶液（Ｕ−２）〜（Ｕ−９）、（Ｕ’−１）〜（Ｕ’−６）を得た。
【０１１７】
＜実施例１０＞［粒子状トナー（Ｖ−１）の製造］
ビーカーに、トナーバインダー溶液（Ｕ−１）６０重量部、離型剤分散液２７重量部及び着色剤分散液１０重量部を投入し、５０℃にてＴＫオートホモミキサーで８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて樹脂溶液（１）を得た。
別のビーカーに、イオン交換水９７重量部、微粒子分散液１０．５重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１重量部及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液「エレミノールＭＯＮ−７」［三洋化成工業（株）製］１０重量部を投入し、均一に溶解、分散させた。次いで２５℃で、ＴＫオートホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、樹脂溶液（１）７５重量部を投入し、２分間撹拌した。次いでこの混合液を、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び冷却管を備えた反応容器に移し、３５℃に昇温して酢酸エチルの濃度が０．５重量％以下となるまで酢酸エチルを留去し、トナーバインダー（Ｔ−１）を含有する樹脂粒子の表面に、微粒子（Ｗ）由来の被膜が形成された樹脂粒子の水性樹脂分散体を得た。次いで、得られた水性樹脂分散体に水酸化ナトリウム水溶液を加えＰＨ＝９．０にした後５０℃に昇温し、同温度で１時間撹拌して、樹脂粒子から（Ｗ）由来の被膜を除去した。次いで室温まで冷却した後樹脂粒子をろ別し、４０℃×１８時間乾燥を行い、トナーバインダー（Ｔ−１）を含有する粒子状トナー（Ｖ−１）を得た。
【０１１８】
＜実施例１１〜１８、比較例７〜１２＞［粒子状トナー（Ｖ−２）〜（Ｖ−９）、（Ｖ’−１）〜（Ｖ’−６）の製造］
実施例１０において、トナーバインダー溶液（Ｕ−１）６０重量部を、それぞれトナーバインダー溶液（Ｕ−２）〜（Ｕ−９）、（Ｕ’−１）〜（Ｕ’−６）６０重量部に変更する以外は実施例１０と同様にして、それぞれ粒子状トナー（Ｖ−２）〜（Ｖ−９）、（Ｖ’−１）〜（Ｖ’−６）を得た。
【０１１９】
実施例１０〜１８、比較例７〜１２で得られた粒子状トナー（Ｖ−１）〜（Ｖ−９）、（Ｖ’−１）〜（Ｖ’−６）について、低温定着性及び耐熱保存安定性を下記の方法で評価した。結果を表３に示す。
【０１２０】
＜低温定着性＞
粒子状トナーに「アエロジルＲ９７２」［日本アエロジル（株）製］を１．０重量％添加し、よく混ぜて均一にした後、得られた粉体を紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せる。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる（上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい）。この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）５ｋｇ／ｃｍ２の条件で通した時の最低定着温度（ＭＦＴ）を測定した。ＭＦＴが低いほど、低温定着性に優れることを意味する。また、低温定着性が×のものは、定着領域がないため、低温定着性が著しく低いことを意味する。
【０１２１】
＜耐熱保存安定性＞
５０℃に温調された乾燥機に粒子状トナーを１５時間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記の基準で耐熱保存安定性を評価した。
［評価基準］
○：ブロッキングが発生しない。
△：ブロッキングが発生するが、力を加えると容易に分散する。
×：ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。
【０１２２】
【表３】
2014115559.tif 000004
【０１２３】
表３に示したように、本発明のトナーバインダー（実施例１〜９）を使用したトナー（実施例１０〜１８）は、比較例のトナーバインダー（比較例１〜６）を使用したトナー（比較例７〜１２）に比べて、低温定着性と耐熱保存安定性に優れ、特に低温定着性が著しく良好である。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明のトナーバインダーを用いたトナーは、低温定着性及び耐熱保存安定性に優れることから、本発明のトナーバインダーは、塗料、電子写真用現像剤、静電記録用現像剤、インクジェットプリンタ用油性インク又は電子ペーパー用インク等に使用することも可能である。