(57)【要約】【課題】本発明は、従来よりも基板の加工精度を向上させることができる高分子薄膜を提供する。【解決手段】本発明は、少なくとも第１セグメント及び第２セグメントを有する高分子ブロック共重合体を含む高分子層を基板上に配置する第１工程と、前記高分子層をミクロ相分離させて、前記第１セグメントを成分とする連続相中で前記第２セグメントを成分とする複数のミクロドメインを前記基板上に規則的に配列させる第２工程と、を有する高分子薄膜の製造方法において、前記高分子ブロック共重合体は、前記第１セグメントにシルセスキオキサン骨格を有し、前記高分子層で前記高分子ブロック共重合体の占める体積のうち、前記第１セグメントの体積百分率が５３％〜６３％であり、前記ミクロドメインが前記基板に沿って延在するように並列するシリンダ形状であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも第１セグメント及び第２セグメントを有する高分子ブロック共重合体を含む高分子層を基板上に配置する第１工程と、
前記高分子層をミクロ相分離させて、前記第１セグメントを成分とする連続相中で前記第２セグメントを成分とする複数のミクロドメインを前記基板上に規則的に配列させる第２工程と、
を有する高分子薄膜の製造方法において、
前記高分子ブロック共重合体は、前記第１セグメントにシルセスキオキサン骨格を有し、
前記高分子層で前記高分子ブロック共重合体の占める体積のうち、前記第１セグメントの体積百分率が５３％〜６３％であり、前記ミクロドメインが前記基板に沿って延在するように並列するシリンダ形状であることを特徴とする高分子薄膜の製造方法。
【請求項２】
少なくとも第１セグメント及び第２セグメントを有する高分子ブロック共重合体を含む高分子層を基板上に配置する第１工程と、
前記高分子層をミクロ相分離させて、前記第１セグメントを成分とする連続相中で前記第２セグメントを成分とする複数のミクロドメインを前記基板上に規則的に配列させる第２工程と、
を有する高分子薄膜の製造方法において、
前記高分子ブロック共重合体は、前記第１セグメントにシルセスキオキサン骨格を有し、
前記高分子層で前記高分子ブロック共重合体の占める体積のうち、前記第１セグメントの体積百分率が７０％〜７５％であり、前記ミクロドメインが球形状であることを特徴とする高分子薄膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の高分子薄膜の製造方法において、
シリンダ形状の前記ミクロドメインは、前記基板の法線方向から見た平面視で並列した複数の条形状を呈し、前記条形状の幅は前記条形状同士の間隔の４７％以上であることを特徴とする高分子薄膜の製造方法。
【請求項４】
請求項２に記載の高分子薄膜の製造方法において、
球形状の前記ミクロドメインは、前記基板の法線方向から見た平面視で微小円形状を呈し、前記微小円形状の直径は、前記微小円形状同士の間隔の５３％以上であることを特徴とする高分子薄膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の高分子薄膜の製造方法において、
シリンダ形状の前記ミクロドメイン同士の間隔が、５〜２５ｎｍであることを特徴とする高分子薄膜の製造方法。
【請求項６】
請求項２に記載の高分子薄膜の製造方法において、
球形状の前記ミクロドメイン同士の間隔が、５〜２５ｎｍであることを特徴とする高分子薄膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１又は請求項２に記載の高分子薄膜の製造方法において、
前記第１工程において、前記連続相に対応するように前記基板に化学的修飾層を形成すると共に、前記ミクロドメインの配列に対応するように前記化学的修飾層とは化学的性質の相違するパターン部を有する工程を有することを特徴とする高分子薄膜の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の高分子薄膜の製造方法において、
前記パターン部の配列周期は、前記ミクロドメインの固有周期の自然数倍となっていることを特徴とする高分子薄膜の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の高分子薄膜の製造方法において、
前記化学的修飾層に対する前記パターン部の化学的性質の相違は、前記パターン部の前記第２セグメントの成分に対する濡れ性が前記化学的修飾層よりも良好であることを特徴とする高分子薄膜の製造方法。
【請求項１０】
少なくとも第１セグメント及び第２セグメントを有する高分子ブロック共重合体を含む高分子層を基板上に配置する第１工程と、
前記高分子層をミクロ相分離させて、前記第１セグメントを成分とする連続相中で前記第２セグメントを成分とする複数のミクロドメインを前記基板上に規則的に配列させる第２工程と、
前記高分子層の前記連続相及び前記ミクロドメインのうちの一方を除去する第３工程と、
を有する微細構造体の製造方法において、
前記高分子ブロック共重合体は、前記第１セグメントにシルセスキオキサン骨格を有し、
前記高分子層で前記高分子ブロック共重合体の占める体積のうち、前記第１セグメントの体積百分率が５３％〜６３％であり、前記ミクロドメインが前記基板に沿って延在するように並列するシリンダ形状であることを特徴とする微細構造体の製造方法。
【請求項１１】
少なくとも第１セグメント及び第２セグメントを有する高分子ブロック共重合体を含む高分子層を基板上に配置する第１工程と、
前記高分子層をミクロ相分離させて、前記第１セグメントを成分とする連続相中で前記第２セグメントを成分とする複数のミクロドメインを前記基板上に規則的に配列させる第２工程と、
前記高分子層の前記連続相及び前記ミクロドメインのうちの一方を除去する第３工程と、
を有する微細構造体の製造方法において、
前記高分子ブロック共重合体は、前記第１セグメントにシルセスキオキサン骨格を有し、
前記高分子層で前記高分子ブロック共重合体の占める体積のうち、前記第１セグメントの体積百分率が７０％〜７５％であり、前記ミクロドメインが球形状であることを特徴とする微細構造体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０又は請求項１１に記載の微細構造体の製造方法において、
前記高分子層の前記連続相及び前記ミクロドメインのうちの一方を除去する前記第３工程の後に、残存した前記連続相及び前記ミクロドメインのうちの他方をマスクとして前記基板をエッチングする工程を更に有することを特徴とする微細構造体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１又は請求項２に記載の高分子薄膜の製造方法によって得られることを特徴とする高分子薄膜。
【請求項１４】
請求項１０又は請求項１１に記載の微細構造体の製造方法によって得られることを特徴とする微細構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子ブロック共重合体が基板上でミクロ相分離して形成される微細構造を有する高分子薄膜、この高分子薄膜を使用して得られる微細構造体、及びこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子デバイス、エネルギー貯蔵デバイス、センサ等の小型化・高性能化に伴い、数ナノメートルから数百ナノメートルのサイズの微細な規則配列パターンを基板上に形成する必要性が高まっている。このため微細な規則配列パターン（以下、単に「微細構造」という）を高精度で、かつ低コストに製造できるプロセスの確立が求められている。
このような微細構造の加工方法としては、リソグラフィーに代表されるトップダウン的手法、つまりバルク材料を微細に刻む方法が一般に用いられている。例えば、ＬＳＩの製造等の半導体微細加工に用いられる光リソグラフィーはこの代表例である。
【０００３】
しかしながら、このようなトップダウン的手法は、微細構造の微細度が高まるにしたがって、装置の大型化やプロセスの複雑化等をもたらして製造コストが増大する。特に、微細構造の加工寸法が数十ナノメートルまで微細になると、パターニングに電子線や深紫外線を用いる必要があり、装置に莫大な投資が必要となる。また、マスクを適用した微細構造の形成が困難になると、直接描画法を適用せざるを得ないので、加工スループットが著しく低下する問題がある。
【０００４】
このような状況のもと、物質が自然に構造を形成する現象、いわゆる自己組織化現象を応用したプロセスが注目を集めている（例えば、特許文献１及び２参照）。特に、高分子ブロック共重合体のミクロ相分離を利用したプロセスは、簡便な塗布プロセスで数十ナノメートルから数百ナノメートルの種々の形状を有する微細構造を形成できる点で優れたプロセスである。例えば、高分子ブロック共重合体における異種の高分子セグメント同士が互いに混じり合わない（非相溶な）場合に、これらの高分子セグメント同士は互いにミクロ相分離することによって、球形状、シリンダ形状等のミクロドメインを連続相中に規則的に配列させるミクロ相分離構造を形成する。
【０００５】
このミクロ相分離構造を利用した微細構造の形成方法（微細構造体の製造方法）は以下の通りである。この形成方法では、例えば、ポリスチレンとポリブタジエン、ポリスチレンとポリイソプレン、ポリスチレンとポリメチルメタクリレート等の組み合わせからなる高分子ブロック共重合体の塗膜（以下、高分子層と称することがある）を基板上に形成してミクロ相分離させる。そして、得られたこの高分子薄膜中のミクロ相分離構造の一方のミクロドメインをエッチング等で除去する。
【０００６】
そして、ミクロドメインを除去した残りの高分子薄膜をマスク（レジスト）として基板にエッチングを施すことによって、除去したミクロドメインの平面形状に対応した形状の、孔やラインアンドスペースを基板上に形成することができる。基板上に孔やラインアンドスペースを形成するミクロドメインの形状としては、球形状、基板に直立配向したシリンダ形状、基板に平行配向したシリンダ形状等が挙げられる。但し、基板に直立配向したミクロドメイン（例えば、シリンダ形状のもの）を形成させる場合には、基板界面・空気界面側の界面のエネルギー制御が必須となり、特に強偏析な高分子ブロック共重合体を用いると直立配向化が困難となる。そのため、孔には球形状のミクロドメインを有するミクロ相分離構造（高分子薄膜）を用い、ラインアンドスペースには基板に平行配向したシリンダ形状のミクロドメインを有するミクロ相分離構造（高分子薄膜）を用いる方が簡便である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６７４６８２５号明細書
【特許文献２】米国特許第６９２６９５３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
昨今においては、電子デバイス等の更なる小型化・高性能化の要請から、そのサイズが更に微細化したミクロ相分離構造を有する高分子薄膜が望まれている。
一方、従来のミクロ相分離構造を有する高分子薄膜（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）は、マスクを作製する過程で除去したミクロドメインのサイズがこのミクロドメインの間隔と比較して小さい。そのために、従来の高分子薄膜では、１０数ナノメートル以下のサイズの加工を精度よく行うことができない問題がある。そして、従来の高分子薄膜は、ミクロドメインの間隔に対するミクロドメインのサイズアップを図ろうとすると、ミクロドメインが球状のものはシリンダ状に、またシリンダ状のものはラメラ状にミクロ相分離構造が変化してしまう新たな問題を生じることとなる。つまり、従来の高分子薄膜では、自ずと規定されてしまうミクロドメインの直径上限により前記の要請に副うように基板の加工精度を十分に向上させることができない問題がある。
【０００９】
そこで、本発明の課題は、従来よりも基板の加工精度を向上させることができる高分子薄膜、この高分子薄膜を使用して得られる微細構造体、及びこれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決する本発明の高分子薄膜の製造方法は、少なくとも第１セグメント及び第２セグメントを有する高分子ブロック共重合体を含む高分子層を基板上に配置する第１工程と、前記高分子層をミクロ相分離させて、前記第１セグメントを成分とする連続相中で前記第２セグメントを成分とする複数のミクロドメインを前記基板上に規則的に配列させる第２工程と、を有する高分子薄膜の製造方法において、前記高分子ブロック共重合体は、前記第１セグメントにシルセスキオキサン骨格を有し、前記高分子層で前記高分子ブロック共重合体の占める体積のうち、前記第１セグメントの体積百分率が５３％〜６３％であり、前記ミクロドメインが前記基板に沿って延在するように並列するシリンダ形状であることを特徴とする。
【００１１】
また、前記課題を解決する本発明の高分子薄膜の製造方法は、少なくとも第１セグメント及び第２セグメントを有する高分子ブロック共重合体を含む高分子層を基板上に配置する第１工程と、前記高分子層をミクロ相分離させて、前記第１セグメントを成分とする連続相中で前記第２セグメントを成分とする複数のミクロドメインを前記基板上に規則的に配列させる第２工程と、を有する高分子薄膜の製造方法において、前記高分子ブロック共重合体は、前記第１セグメントにシルセスキオキサン骨格を有し、前記高分子層で前記高分子ブロック共重合体の占める体積のうち、前記第１セグメントの体積百分率が７０％〜７５％であり、前記ミクロドメインが球形状であることを特徴とする。
【００１２】
また、前記課題を解決する本発明の微細構造体の製造方法は、少なくとも第１セグメント及び第２セグメントを有する高分子ブロック共重合体を含む高分子層を基板上に配置する第１工程と、前記高分子層をミクロ相分離させて、前記第１セグメントを成分とする連続相中で前記第２セグメントを成分とする複数のミクロドメインを前記基板上に規則的に配列させる第２工程と、前記高分子層の前記連続相及び前記ミクロドメインのうちの一方を除去する第３工程と、を有する微細構造体の製造方法において、前記高分子ブロック共重合体は、前記第１セグメントにシルセスキオキサン骨格を有し、前記高分子層で前記高分子ブロック共重合体の占める体積のうち、前記第１セグメントの体積百分率が５３％〜６３％であり、前記ミクロドメインが前記基板に沿って延在するように並列するシリンダ形状であることを特徴とする。
【００１３】
また、前記課題を解決する本発明の微細構造体の製造方法は、少なくとも第１セグメント及び第２セグメントを有する高分子ブロック共重合体を含む高分子層を基板上に配置する第１工程と、前記高分子層をミクロ相分離させて、前記第１セグメントを成分とする連続相中で前記第２セグメントを成分とする複数のミクロドメインを前記基板上に規則的に配列させる第２工程と、前記高分子層の前記連続相及び前記ミクロドメインのうちの一方を除去する第３工程と、を有する微細構造体の製造方法において、前記高分子ブロック共重合体は、前記第１セグメントにシルセスキオキサン骨格を有し、前記高分子層で前記高分子ブロック共重合体の占める体積のうち、前記第１セグメントの体積百分率が７０％〜７５％であり、前記ミクロドメインが球形状であることを特徴とする。
【００１４】
また、前記課題を解決する本発明の高分子薄膜は、前記の高分子薄膜の製造方法によって得られることを特徴とする。
【００１５】
また、前記課題を解決する本発明の微細構造体は、前記の微細構造体の製造方法によって得られることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、従来よりも基板の加工精度を向上させることができる高分子薄膜、この高分子薄膜を使用して得られる微細構造体、及びこれらの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】（ａ）は、本発明の実施形態に係る高分子薄膜の構成を説明するための、一部に破断面を有する部分拡大斜視図、（ｂ）は、（ａ）の高分子薄膜のミクロ相分離構造を高分子薄膜の表面側から見た様子を部分的に示した部分拡大平面図である。
【図２】（ａ）は、本発明の実施形態に係る高分子薄膜の他の構成を説明するための、一部に破断面を有する部分拡大斜視図、（ｂ）は、（ａ）の高分子薄膜のミクロ相分離構造を高分子薄膜の表面側から見た様子を部分的に示した部分拡大平面図である。
【図３】（ａ）は、本発明における高分子薄膜を作製する上で、基板にブロック共重合体を塗布した状態の断面模式図、（ｂ）は、（ａ）のブロック共重合体の塗膜（高分子層）をミクロ相分離させ、規則構造を形成させた状態を示す断面模式図である。
【図４】本発明の高分子薄膜の形成に使用する高分子ブロック共重合体における第１セグメント及び第２セグメントの様子を、第２セグメントが球形状のミクロドメインを形成した場合を例にして示す概念図である。
【図５】（ａ）から（ｆ）は、本発明の高分子薄膜の形成に使用する基板の表面に、パターン化された化学的修飾層を形成する工程の説明図である。
【図６】（ａ）から（ｃ）は、基板上に配置される、パターン化された化学的修飾層の態様を示す断面模式図である。
【図７】（ａ）から（ｄ）は、本発明の高分子薄膜を利用して得られる微細構造体の製造方法を説明するための工程図である。
【図８】（ａ）は、本発明の実施例１で作製した高分子薄膜のＳＥＭ像、（ｂ）は、（ａ）の高分子薄膜を利用して得た微細構造体のＳＥＭ像である。（ｃ）は、本発明の比較例１で作製した高分子薄膜のＳＥＭ像、（ｄ）は、（ｃ）の高分子薄膜を利用して得た微細構造体のＳＥＭ像である。
【図９】（ａ）は、本発明の実施例４で作製した高分子薄膜のＳＥＭ像、（ｂ）は、（ａ）の高分子薄膜を利用して得た微細構造体のＳＥＭ像である。（ｃ）は、本発明の比較例４で作製した高分子薄膜のＳＥＭ像、（ｄ）は、（ｃ）の高分子薄膜を利用して得た微細構造体のＳＥＭ像である。
【図１０】本発明の実施例７で作製した磁気記録媒体（微細構造体）の表面の構成を模式的に示す模式平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に、本発明の高分子薄膜及びこれを使用して得られる微細構造体の実施形態について適宜図面を参照しながら詳細に説明する。
従来のミクロ相分離構造を有する高分子薄膜、例えばポリスチレンとポリブタジエン、ポリスチレンとポリイソプレン、ポリスチレンとポリメチルメタクリレート等の組み合わせからなる高分子ブロック共重合体の高分子薄膜は、前記のとおり、１０数ナノメートル以下のサイズの加工を精度よく行うことができない問題があった。つまり、形成しようとする高分子薄膜においてミクロドメイン間隔に対するミクロドメインのサイズアップを図ろうとすると、高分子ブロック共重合体の塗膜（高分子層）をミクロ相分離させる際に、ミクロ相分離構造が所期の球形状からシリンダ形状（又は初期のシリンダ形状からラメラ形状）へと変化してしまい、実質的にミクロドメイン間隔に対するミクロドメインサイズを大きくできないことがその一つの要因となっている。
これに対して、本発明者らは、後記する所定の高分子ブロック共重合体からなる高分子薄膜においては、ミクロ相分離構造の後記する変化点（変化領域）が従来の高分子薄膜と比較してシフトしていることを新たに見出して本発明に到達したものである。
【００１９】
本発明の高分子薄膜は、後記する所定の高分子ブロック共重合体がミクロ相分離することによって形成される連続相と、この連続相中に規則的に配列するミクロドメインとを有している。そして、この高分子薄膜を得るための高分子ブロック共重合体の塗膜（高分子層）中で高分子ブロック共重合体の占める体積のうち、高分子ブロック共重合体の第２セグメントが形成するミクロドメインの形状（例えば、球形状、シリンダ形状等）に応じて、連続相を形成する高分子ブロック共重合体の第１セグメントの体積百分率が、後記する所定の範囲となるように制御されていることを主な特徴とする。
以下では、高分子薄膜及びこの高分子薄膜の製造方法、並びにこの高分子薄膜を使用して得られる微細構造体及びこの微細構造体の製造方法の順番で説明する。
【００２０】
（高分子薄膜）
図１（ａ）は、本発明の実施形態に係る高分子薄膜の構成を説明するための、一部に破断面を有する部分拡大斜視図、図１（ｂ）は、図１（ａ）の高分子薄膜のミクロ相分離構造を高分子薄膜の表面側から見た様子を部分的に示した部分拡大平面図である。
図１（ａ）に示すように、本実施形態に係る微細構造を有する高分子薄膜Ｍは、連続相１０２と、ミクロドメイン１０１とからなるミクロ相分離構造を有する。この高分子薄膜Ｍは、後記するように、基板１０４上に高分子ブロック共重合体を塗布して形成される高分子層の、当該高分子ブロック共重合体をミクロ相分離させて形成したものである。
なお、図１（ａ）に示す基板１０４は、図示しないが、その表面に、後に詳しく説明する、パターン化された化学的修飾層を有している。
【００２１】
ミクロドメイン１０１は、連続相１０２中で基板１０４の表面の面方向に沿って規則的に並ぶように配置されている。更に具体的には、高分子薄膜Ｍ中に形成される球形状のミクロドメイン１０１は、図１（ｂ）に示すように、基板１０４の表面の面方向に沿って六方最密構造となるように配置されている。なお、図１においてはミクロドメインの構造として球形状のものを例としているが、後述するようにミクロドメインの構造はシリンダ形状であってもよい。
【００２２】
図１（ｂ）中、符号ｄ０は、ミクロドメイン１０１の固有周期であり、高分子薄膜Ｍを形成するための後記する高分子ブロック共重合体の種類、組成及び分子量等に応じて決まる固有値である。このミクロドメイン１０１の配列間隔は、固有周期ｄ０で決定される。また、符号Ｄ０は、球形状のミクロドメイン１０１の直径である。符号Ｌ０は、ミクロドメイン１０１同士の間隔である。球形状のミクロドメインが六方格子状に配列している場合、符号Ｌ０と符号ｄ０はＬ０＝２/√３×ｄ０の関係となる。
ちなみに、球形状のミクロドメイン１０１同士の間隔Ｌ０は、５〜２５ｎｍが望ましい。
【００２３】
そして、図１（ａ）及び（ｂ）に示す球形状のミクロドメイン１０１を有する高分子薄膜Ｍは、後に詳しく説明するように、球形状のミクロドメイン１０１の平面視での直径Ｄ０、言い換えれば、基板１０４の法線方向から見たミクロドメイン１０１の平面形状（微小円形状）の直径Ｄ０が、当該微小円形状同士の間隔Ｌ０の５３％以上となるように、望ましくは５５％以上となるように制御されている。
つまり、球形状のミクロドメイン１０１を有する高分子薄膜Ｍは、１００・Ｄ０／Ｌ０≧５３、望ましくは１００・Ｄ０／Ｌ０≧５５の関係式を満たすように構成されている。
【００２４】
次に参照する図２（ａ）は、本発明の実施形態に係る高分子薄膜の他の構成を説明するための、一部に破断面を有する部分拡大斜視図、図２（ｂ）は、図２（ａ）の高分子薄膜のミクロ相分離構造を高分子薄膜の表面側から見た様子を部分的に示した部分拡大平面図である。
前記のミクロドメイン１０１（図１（ａ）参照）は、球形状を呈しているが、本発明におけるミクロドメイン１０１は、図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、シリンダ形状とすることもできる。更に具体的に説明すると、このミクロドメイン１０１は、連続相１０２中で基板１０４の表面の面方向に沿って延在するように形成されている。そして、ミクロドメイン１０１同士は、基板１０４の表面の面方向に沿って等間隔に並列している。
ちなみに、連続相１０２の形状は、前記の球形状のミクロドメイン１０１（図１（ａ）参照）、シリンダ形状のミクロドメイン１０１（図２（ａ）参照）等に対応して様々な形状をとり得ることは言うまでもない。
【００２５】
図２（ｂ）中、符号Ｄ０は、シリンダ形状のミクロドメイン１０１の直径である。このシリンダ形状のミクロドメイン１０１の直径Ｄ０は、基板１０４の法線方向から見たミクロドメイン１０１の平面形状（条形状）の幅Ｗ０に対応する。符号Ｌ０は、ミクロドメイン１０１同士の間隔である。シリンダ形状のミクロドメインが平面状に平行に配列している場合、符号Ｌ０と符号ｄ０はＬ０＝ｄ０の関係となる。
ちなみに、シリンダ形状のミクロドメイン１０１同士の間隔Ｌ０は、５〜２５ｎｍが望ましい。
【００２６】
そして、図２（ａ）及び（ｂ）に示すシリンダ形状のミクロドメイン１０１を有する高分子薄膜Ｍは、後に詳しく説明するように、基板１０４の法線方向から見たミクロドメイン１０１の平面形状（条形状）の幅Ｗ０（直径Ｄ０）が、当該条形状同士の間隔Ｌ０の４７％以上となるように、望ましくは５０％以上となるように制御されている。
つまり、球形状のミクロドメイン１０１を有する高分子薄膜Ｍは、１００・Ｗ０／Ｌ０≧４７、望ましくは１００・Ｗ０／Ｌ０≧５０の関係式を満たすように構成されている。
【００２７】
また、本発明の実施形態に係る高分子薄膜Ｍは、基板１０４上の高分子ブロック共重合体からなる高分子層において、連続相１０２を形成する高分子ブロック共重合体の後記する第１セグメントＡ１（図４参照）の体積百分率（％）が、後記する第２セグメントＡ２（図４参照）が形成するミクロドメイン１０１の形状（例えば、図１（ａ）に示す球形状か、又は図２（ａ）に示すシリンダ形状か）に応じて、後記する所定の範囲となるように制御されている。
【００２８】
（高分子薄膜の製造方法）
次に、高分子薄膜Ｍの製造方法について説明する。
図３（ａ）は、本発明における高分子薄膜を作製する上で、基板にブロック共重合体を塗布した状態の断面模式図、図３（ｂ）は、図３（ａ）のブロック共重合体の塗膜（高分子層）をミクロ相分離させ、規則構造を形成させた状態を示す断面模式図である。
【００２９】
図３（ａ）に示すように、本実施形態に係る高分子薄膜Ｍの製造方法では、まず、基板１０４上に、後記する高分子ブロック共重合体の塗膜２０２が形成される。この塗膜２０２は、特許請求の範囲にいう「高分子層」に相当し、この塗膜２０２を形成する工程は、特許請求の範囲にいう「第１工程」に相当する。
なお、本実施形態に係る高分子薄膜Ｍの製造方法においては、後に詳しく説明する、パターン化された化学的修飾層４０１（図５（ｆ）参照）を有する基板１０４が使用されることが望ましい。
【００３０】
塗膜２０２の形成は、後記する高分子ブロック共重合体を溶媒に溶解して希薄な高分子ブロック共重合体溶液を調製し、この溶液をスピンコート法やディップコート法等の方法によって基板１０４の表面に塗布すればよい。スピンコート法を用いる場合を例示すれば、例えば溶液の濃度を数質量％程度とし、回転速度を毎分１０００〜５０００回転とすることによって、乾燥膜厚で数１０ｎｍ程度の塗膜２０２を安定的に得ることができる。
【００３１】
なお、高分子ブロック共重合体からなる塗膜２０２は、成膜時の溶媒の急激な気化に伴い、高分子ブロック共重合体のミクロ相分離は十分に進行せず、その構造が非平衡な状態、又は全くのディスオーダー状態となっている場合が多い。その構造は、その成膜方法にもよるが、通常、平衡構造となっていない。
【００３２】
そこで、高分子ブロック共重合体のミクロ相分離過程を十分に進行させ、平衡構造を得るために、塗膜２０２のアニーリングが実施される。アニーリングとしては、例えば、高分子ブロック共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に塗膜２０２を加熱する熱アニール法が適用される。後記する高分子ブロック共重合体を使用する本実施形態においては、真空雰囲気下で、温度１７０〜２３０℃にて数時間から数日間加熱する熱アニール法を採用することができる。あるいは溶媒を可塑剤として用いる溶媒アニール法を適用しても良い。
【００３３】
そして、この製造方法では、図３（ｂ）に示すように、基板１０４上で塗膜２０２（高分子層）をミクロ相分離させることによって、連続相１０２とミクロドメイン１０１とが形成される。つまり、後記する高分子ブロック共重合体の第１セグメントＡ１（図４参照）を成分とする連続相１０２に、第２セグメントＡ２（図４参照）を成分とする複数の球形状のミクロドメイン１０１が形成される。そして、ミクロドメイン１０１が連続相１０２内で、基板１０４の面方向に沿って規則的に並ぶように配列することで高分子薄膜Ｍが得られる。この工程は、特許請求の範囲にいう「第２工程」に相当する。ちなみに、図３（ａ）及び（ｂ）、並びに図４は、球形状のミクロドメイン１０１を有する高分子薄膜Ｍ（図１（ａ）参照）の製造方法を想定して記載しているが、後記するように、選択する高分子ブロック共重合体の違いによって、シリンダ形状のミクロドメイン１０１を有する高分子薄膜Ｍ（図２（ａ）参照）を製造することもできる。
【００３４】
なお、図１、図２及び図３では、連続相１０２、すなわち高分子ブロック共重合体の第１セグメントが高分子薄膜Ｍの最表面を構成し、かつ、基板１０４と接しているよう図示した。しかしながら、第１セグメントＡ１と第２セグメントＡ２の表面張力や基板との濡れ性の大小関係によっては、高分子薄膜Ｍの表面及び基板１０４と接している界面のいずれか一方、又は両方に第２セグメントＡ２からなるウエット相が形成する場合もある。高分子薄膜Ｍがこのような構成を有する場合も本発明の範囲に含まれる。
【００３５】
（高分子ブロック共重合体）
次に参照する図４は、本発明の高分子薄膜の形成に使用する高分子ブロック共重合体における第１セグメント及び第２セグメントの様子を、第２セグメントが球形状のミクロドメインを形成した場合を例にして示す概念図である。
図４に示すように、本実施形態での高分子ブロック共重合体は、連続相１０２を形成する成分となる第１セグメントＡ１と、ミクロドメイン１０１を形成する成分となる第２セグメントＡ２とを有している。
【００３６】
このような球形状のミクロドメインを形成する場合においては、基板１０４（図１（ａ）参照）上の前記の高分子層中で占める高分子ブロック共重合体のうち、連続相１０２を形成する第１セグメントＡ１の体積百分率が７０％〜７５％となっている。
このように体積比を制御された高分子ブロック共重合体については、後に詳しく説明する。ちなみに、第１セグメントＡ１と第２セグメントＡ２との結合部近傍で連続相１０２とミクロドメイン１０１との境界が決定される。したがって、高分子ブロック共重合体は、分子量分布の狭いものがより望ましく、特にリビングアニオン重合法で合成された高分子ブロック共重合体は更に望ましい。
【００３７】
連続相１０２中に球形状のミクロドメイン１０１を形成させる高分子ブロック共重合体は、その第２セグメントＡ２の体積が、その第１セグメントＡ１の体積よりも小さくなるように設定されたものが望ましい。
連続相１０２を形成する第１セグメントＡ１の前記の体積百分率（７０％〜７５％）は、第１セグメントＡ１及び第２セグメントＡ２の重合度が調整されることで当該範囲内に設定することができる。そして、高分子ブロック共重合体は、第１セグメントＡ１と第２セグメントＡ２との結合部分の境界が球形状をとり易くなる。これにより、第１セグメントＡ１からなる連続相１０２の領域と、第２セグメントＡ２からなる球形状のミクロドメイン１０１の領域とが形成されるミクロ相分離が行われることとなる。
ちなみに、ミクロドメイン１０１のサイズ（例えば、球形状の直径）は、高分子ブロック共重合体の分子量に応じて決定されることとなる。
【００３８】
以上のような本実施形態で使用される高分子ブロック共重合体としては、第１セグメントＡ１に、かご型のシルセスキオキサン（ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン、以下これを「ＰＯＳＳ」と略記することがある）を有するものが挙げられる。その具体例としては、次式（１）で示される単位を含むものが挙げられる。
【００３９】
【化１】
2014047217.tif 000002
【００４０】
（但し、前記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、Ｌは、ＰＯＳＳのリンカーであり、２価のアルキル基、２価のアリール基、２価のエステル基、又は２価のアミド基である）
【００４１】
このような本実施形態で使用される高分子ブロック共重合体は、式（１）で示される単位を繰り返し単位として含み、後記するように繰り返し方向に（主鎖中に）二価の炭化水素基、例えば二価のアルキル基等を更に含むものとすることができる。また、後記するように、ＰＯＳＳ含有の官能基を側鎖に有する高分子鎖としてのポリメタクリレート（以下、単に「ＰＯＳＳ含有ＰＭＡ」は特に望ましい。
【００４２】
前記のＰＯＳＳは、かご型の１価の基であり、例えば、次式（ａ）から（ｅ）で示されるものが挙げられる。
【００４３】
【化２】
2014047217.tif 000003
【００４４】
【化３】
2014047217.tif 000004
【００４５】
（但し、前記各式中、Ｒは、メチル基、エチル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、又はイソオクチル基であり、前記各式中の各Ｒは、同一でも異なっていてもよい）
【００４６】
中でも、ＰＯＳＳを有する高分子ブロック共重合体として望ましいものは、ポリメチルメタクリレート−ブロック−ポリ3−(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタイソブチル−ペンタシクロ[9.5.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン−1−イル)プロピルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＭＡＰＯＳＳと略記することがある）、ポリスチレン−ブロック−ポリ3−(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタイソブチル−ペンタシクロ[9.5.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン−1−イル)プロピルメタクリレート（以下、ＰＳ−ｂ−ＰＭＡＰＯＳＳと略記することがある）、及びポリエチレン−ブロック−ポリ3−(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタイソブチル−ペンタシクロ[9.5.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン−1−イル)プロピルメタクリレート（以下、ＰＥＯ−ｂ−ＰＭＡＰＯＳＳと略記することがある）である。しかしながら、本発明に使用可能な高分子ブロック共重合体は、これに限定されるものではなく、前記のとおり、第１セグメントＡ１、及び第２セグメントＡ２のうちのいずれか一方に、ＰＯＳＳを含むと共に、前記のミクロ相分離構造を形成できるものであればよい。
中でも、次式（２）で示されるＰＭＭＡ−ブロック−ＰＭＡＰＯＳＳは、望ましい高分子ブロック共重合体の一つである。
【００４７】
【化４】
2014047217.tif 000005
【００４８】
（但し、前記式（２）中、Ｒは、メチル基、エチル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、又はイソオクチル基であり、式中の各Ｒは、同一でも異なっていてもよく、ｎは１〜２００の整数であり、ｍは１〜５０の整数である）
【００４９】
なお、高分子ブロック共重合体は適切な方法で合成すれば良いが、ミクロ相分離の規則性を向上するためには、可能な限り分子量分布が狭い合成手法が好ましい。適用可能な合成手法としては、前記したように、リビングアニオン重合法が挙げられる。また、高分子ブロック共重合体に、高分子ブロック共重合体を構成する各セグメントと同じ組成を有する高分子鎖のみからなるホモポリマをブレンドすることにより、体積百分率を所望の値に調整することもできる。その場合においても、ブレンドに用いるホモポリマの分子量分布が狭いものを用いるのが望ましい。
【００５０】
このような高分子ブロック共重合体としては、第１セグメントＡ１と第２セグメントＡ２との末端同士が結合しているＡＢ型の高分子ジブロック共重合体を想定している。また、ＡＢ型の高分子ジブロック共重合体の両末端は、例えば、水素原子、低級アルキル基（例えば、メチル基）で封止することができる。
【００５１】
以上のような球形状のミクロドメイン１０１を形成するようにミクロ相分離する高分子ブロック共重合体は、前記したように、連続相１０２を形成する第１セグメントＡ１（ＰＯＳＳ含有セグメント）の体積百分率が７０％〜７５％となっている。
これに対して、シリンダ形状のミクロドメイン１０１を形成するようにミクロ相分離する高分子ブロック共重合体は、連続相１０２を形成する第１セグメントＡ１（ＰＯＳＳ含有セグメント）の体積百分率が５３％〜６３％となっている。
そして、このシリンダ形状のミクロドメイン１０１のサイズ（例えば、図２（ｂ）に示す条形状の幅Ｗ０（シリンダ形状の直径Ｄ０））は、高分子ブロック共重合体の分子量に応じて決定される。
【００５２】
（化学的修飾基板）
次に、高分子ブロック共重合体をミクロ相分離させる際に使用する基板１０４について説明する。図５（ａ）から（ｆ）は、本発明の高分子薄膜の形成に使用する基板の表面に、パターン化された化学的修飾層を形成する工程の説明図である。
【００５３】
本実施形態での基板１０４（図１（ａ）参照）は、前記したように、パターン化された化学的修飾層４０１（図５（ｆ）参照）を有している。
本実施形態での基板１０４は、シリコン（Ｓｉ）製のものを想定しているが、この基板１０４の材料としては、後記する微細構造体６０，６０ａ（図７（ｂ）及び（ｄ）参照）の用途に応じて、例えば、ガラス、チタニア等の無機物、ＧａＡｓのような半導体、銅、タンタル、チタンのような金属、エポキシ樹脂、ポリイミド等の有機物（合成樹脂）からなるものが挙げられる。
なお、基板１０４は、その表面にハードマスク層を有するものであってもよい。このハードマスク層としては、例えば、カーボン、窒化カーボン、シリコン、酸化シリコン等からなるもの、又はこれらの層が積層されたものが挙げられる。
【００５４】
化学的修飾層４０１の形成方法としては、例えば、基板１０４の表面に高分子ブロック共重合体の重合開始の基点となる官能基をカップリング法等によりまず導入し、その重合開始点から高分子を重合する方法、或いは基板１０４の表面と化学的にカップリングする官能基を末端、又は主鎖中に有する高分子を合成し、その後に基板１０４の表面にカップリング化する方法等が挙げられる。特に、後者の方法は簡便であり推奨される。
【００５５】
ここでは、ポリスチレンを基板１０４の表面にカップリング化してポリスチレングラフト膜からなる化学的修飾層４０１を形成する方法について説明する。
まず、図示は省略するが、末端に水酸基を有するポリスチレンを既定のリビング重合により合成する。次に、基板１０４を酸素プラズマに暴露し、又はピラニア溶液に浸漬することによって、基板１０４の表面に形成された自然酸化膜が有する水酸基の密度を高める。そして、末端に水酸基を有するポリスチレンのトルエン等の有機溶剤溶液を、基板１０４上に付与して成膜する。その後、この基板１０４を、真空オーブン等を用いて、真空雰囲気下で７２時間程度、１４０℃程度の温度で加熱する。この処理により、基板１０４の表面の水酸基と、ポリスチレン末端の水酸基とが脱水縮合することによって、基板１０４の表面近傍のポリスチレンが基板１０４と結合する。
【００５６】
これにより、図５（ａ）に示すように、基板１０４上にポリスチレングラフト膜からなる化学的修飾層４０１が形成される。
なお、ポリスチレンを基板１０４の表面にグラフト化する場合、グラフト化するポリスチレンの分子量については特に制限はないが、数平均分子量で１，０００程度から１０，０００程度とするのが望ましい。このような範囲内の数平均分子量を有するポリスチレンは、ポリスチレングラフト膜の厚さを、好適な数ｎｍ程度に制御することができる。
【００５７】
次に、基板１０４の表面に設けた化学的修飾層４０１（ポリスチレングラフト膜）をパターン化する。パターン化とは、後に詳しく説明するように、高分子薄膜Ｍの連続相１０２中で分布するミクロドメイン１０１（図１（ａ）及び図２（ａ）参照）の配列に対応するように、化学的修飾層４０１（ポリスチレングラフト膜）とは化学的性質の相違するパターン部を形成することを意味する。
パターン化（パターニング）の方法は、所望のパターンサイズに応じてフォトリソグラフィーや電子線（ＥＢ）描画法等の公知のパターン化技術を適用すればよい。
【００５８】
ここではフォトリソグラフィーを使用してパターン化する方法を例示すると、図５（ｂ）に示すように、化学的修飾層４０１（ポリスチレングラフト膜）の表面には、レジスト膜４０２が形成される。
【００５９】
次いで、図５（ｃ）に示すように、そのレジスト膜４０２が露光によってパターン化され、更に現像処理が施されることによって、図５（ｄ）に示すように、レジスト膜４０２がパターンマスク化される。
【００６０】
そして、図５（ｅ）に示すように、パターンマスク化されたレジスト膜４０２を介して酸素プラズマ処理等の手法で化学的修飾層４０１をエッチングする。最後に、残留している化学的修飾層４０１の上にあるレジスト膜４０２を取り除けば、図５（ｆ）に示すように、パターン化されたポリスチレングラフト膜からなる化学的修飾層４０１が得られる。
【００６１】
つまり、図５（ｆ）に示すように、基板１０４上は、化学的修飾層４０１（ポリスチレングラフト膜）からなる第１領域１０６と、基板１０４の露出面１０４ａからなる第２領域１０７とに分けられる。言い換えれば、第１領域１０６と第２領域１０７とは、化学的性質の相違するように形成される。
【００６２】
本実施形態では、高分子薄膜Ｍ（図１（ａ）参照）の形成材料である、高分子ブロック共重合体の第２セグメントＡ２（図４参照）の成分の第２領域１０７に対する濡れ性が、第１領域１０６よりも良好となるように形成される。
その結果、第２セグメントＡ２（図４参照）で形成されるミクロドメイン１０１が第２領域１０７に配置され、それ以外の第１領域１０６には、第１セグメントＡ１（図４参照）で形成される連続相１０２が配置されることとなる。
つまり、目的とする（予め設定した）図１（ｂ）に示すミクロドメイン１０１同士の間隔Ｌ０、並びに高分子ブロック共重合体の第１セグメントＡ１及び第２セグメントＡ２の重合度に応じて、第２領域１０７を六方最密構造となるように配置する。そして、前記した関係式  １００・Ｄ０／Ｌ０≧５３を満たす、直径Ｄ０の球形状のミクロドメイン１０１を形成する前記高分子ブロック共重合体を、当該基板１０４上でミクロ相分離させることによって、本実施形態に係る高分子薄膜Ｍを製造することができる。
【００６３】
また、シリンダ形状のミクロドメイン１０１を有する高分子薄膜Ｍ（図１（ａ）参照）を製造する場合には、目的とする（予め設定した）図２（ｂ）に示すミクロドメイン１０１同士の間隔Ｌ０（条形状の幅Ｗ０）並びに高分子ブロック共重合体の第１セグメントＡ１及び第２セグメントＡ２の重合度に応じて、第２領域１０７を、第１領域１０６を挟んで縞状となるように配置する。そして、前記した関係式  １００・Ｗ０／Ｌ０≧４７  を満たす、幅Ｗ０（直径Ｄ０）のシリンダ形状のミクロドメイン１０１を形成する前記高分子ブロック共重合体を、当該基板１０４上でミクロ相分離させることによって、本実施形態に係る高分子薄膜Ｍを製造することができる。
【００６４】
ちなみに、第２セグメントＡ２（図４参照）の成分の濡れ性が良好な第２領域１０７の配列周期（間隔）は、ミクロドメイン１０１同士の間隔Ｌ０の自然数倍になるように設定される。
【００６５】
なお、本発明の高分子薄膜Ｍの製造方法で使用される、パターン化された化学的修飾層４０１は、これに限定されるものではない。
図６（ａ）から（ｃ）は、基板上に配置される、パターン化された化学的修飾層の態様を示す断面模式図である。
【００６６】
図６（ｂ）に示すように、化学的修飾層４０１は、基板１０４の表面で露出するように複数埋め込まれることでパターン化されている。つまり、基板１０４の露出面に対して化学的性質が異なる領域を形成するように、化学的修飾層４０１が離散的に配置されることで特許請求の範囲にいう「パターン部」が形成されている。ちなみに、化学的修飾層４０１の形成方法としては、例えば、基板１０４にリソグラフィー法等を適用して所定のパターンの凹部を形成しておき、この凹部内に化学的修飾層４０１を充填配置する方法を採用することができる。
【００６７】
図６（ｃ）に示すように、基板１０４の表面には、相互に化学的性質の異なる２種類の化学的修飾層４０１，４０３がパターン化されて配置されている。
ちなみに、化学的修飾層４０１，４０３の形成方法としては、例えば、図５（ａ）から（ｆ）に示す化学的修飾層４０１の形成方法と同様にして、基板１０４の表面に化学的修飾層４０１を形成しておき、その後、基板１０４の露出面を埋めるように化学的修飾層４０１同士の間に化学的修飾層４０３を配置する方法を採用することができる。
【００６８】
本発明においては、以上のような化学的修飾層４０１，４０３による化学的制御法に限定されるものではなく、例えば、立体的制御法（グラフォエピタキシー）を用いることもできる。ちなみに、この立体的制御法（グラフォエピタキシー）は、図示しないが、基板１０２の表面に凹部（例えば、溝、穴等）を形成すると共に、この凹部に本実施形態に係る高分子ブロック共重合体を充填してミクロ相分離を発現させるものである。これにより、発現したミクロドメインは、凹部の壁面に沿って配列し、ミクロドメインの規則構造の方向性が制御されて欠陥の発生が抑制されることとなる。
【００６９】
（微細構造体及びその製造方法）
次に、前記した高分子薄膜Ｍを利用して得られる微細構造体について説明する。ここで参照する図７（ａ）から（ｄ）は、本実施形態での高分子薄膜を利用して得られる微細構造体の製造方法を説明するための工程図である。なお、図７（ａ）から（ｄ）では、パターン化した基板１０４の表面についてはその記載を省略している。以下の説明において、微細構造体とは、その表面にミクロ相分離構造の規則的な配列のパターンに対応する凹凸面が形成されているものを指す。
【００７０】
この製造方法では、図７（ａ）に示すように、連続相１０２と、球形状のミクロドメイン１０１とからなるミクロ相分離構造を有する高分子薄膜Ｍが準備される。符号１０４は基板である。
【００７１】
次に、この製造方法では、図７（ｂ）に示すように、ミクロドメイン１０１（図７（ａ）参照）が除去されることで、基板１０４と、複数の微細孔Ｈが規則的に配列した多孔質薄膜３１とを備える微細構造体６０が得られる。
なお、ここでは連続相１０２及びミクロドメイン１０１（図７（ａ）参照）のいずれかが除去されればよく、図示しないが、微細構造体６０は、ミクロ相分離構造のうち連続相１０２が除去されることで、複数のシリンダ形状が規則的に配列したものであってもよい。
【００７２】
高分子薄膜Ｍの連続相１０２又はシリンダ形状のミクロドメイン１０１（図２（ａ）参照）のいずれか一方を除去する方法としては、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）、その他のエッチング法により連続相１０２とミクロドメイン１０１とのエッチングレートの差を利用する方法が挙げられる。
【００７３】
また、連続相１０２及びミクロドメイン１０１のいずれか一方に金属原子等をドープすることによりエッチングの選択性を向上させることも可能である。
【００７４】
また、微細構造体６０は、連続相１０２及びミクロドメイン１０１のうちのいずれか一方を除去した後に、残存した連続相１０２及びミクロドメイン１０１のうちのいずれか一方をマスクとして基板１０４をエッチングして得られるものであってもよい。
つまり、図７（ｂ）に示す連続相１０２のように、残存した他方の高分子層（多孔質薄膜３１）をマスクとして基板１０４をＲＩＥやプラズマエッチング法でエッチング加工する。その結果、図７（ｃ）に示すように、微細孔Ｈを介して除去された高分子層（多孔質薄膜３１）の部位に対応する基板１０４の表面部位が加工され、ミクロ分離構造のパターンが基板１０４の表面に転写されることになる。
【００７５】
そして、この微細構造体６０の表面に残存した多孔質薄膜３１をＲＩＥ又は溶媒で除去すると、図７（ｄ）に示すように、球形状のミクロドメイン１０１（図７（ａ）参照）に対応したパターンを有する微細孔Ｈが表面に形成された基板１０４として、微細構造体６０ａが得られることになる。
つまり、本発明は、基板１０４と多孔質薄膜３１とからなる微細構造体６０であってもよいし、微細孔Ｈが形成された基板１０４自体からなる微細構造体６０ａであってもよい。
なお、図７（ａ）から（ｄ）に示す微細構造体の製造方法においては、基板１０４の表面に直に高分子薄膜Ｍを形成する構成について説明したが、本発明は基板１０４の表面に前記したハードマスク層（図示省略）を形成した後、このハードマスク層を介して高分子薄膜Ｍを形成する微細構造体の製造方法とすることもできる。
【００７６】
前記した製造方法により得られた微細構造体６０，６０ａは、その表面に形成されるパターンの凹凸面が微細で、かつアスペクト比が大きいことから、種々の用途に適用される。
例えば、製造された微細構造体６０，６０ａの表面を、ナノインプリント法等により被転写体に繰り返し密着させることにより、同じ規則的な配列のパターンを表面に有する微細構造体６０，６０ａのレプリカを大量に製造するような用途に供することができる。
【００７７】
次に、ナノインプリント法により微細構造体６０，６０ａ（以下、符号を省略して単に「微細構造体」と称する）の凹凸面の微細なパターンを所定の被転写体に転写する方法について示す。
第１の方法は、作製した微細構造体を被転写体に直接インプリントして規則的な配列のパターンを転写する方法である（本方法を、熱インプリント法という）。この方法は、被転写体が直接インプリントすることが可能な材質である場合に適する。例えばポリスチレンに代表される熱可塑性樹脂を被転写体とする場合に、熱可塑性樹脂をガラス転移温度以上に加熱した後に、微細構造体をこの被転写体に押し当てて密着させ、ガラス転移温度以下まで冷却した後に微細構造体を被転写体の表面から離型するとレプリカを得ることができる。
【００７８】
また、第２の方法として、微細構造体がガラス等の光透過性の材質である場合は、光硬化性樹脂を被転写体（図示せず）として適用する（本方法を、光インプリント法という）。この光硬化性樹脂を微細構造体に密着させた後に光を照射すると、この光硬化性樹脂は硬化するので、微細構造体を離型して、硬化後の光硬化性樹脂（被転写体）をレプリカとして用いることができる。
【００７９】
また、このような光インプリント法において、例えば、ガラス基板を被転写体（図示せず）とする場合に、微細構造体と、ガラス基板とを重ねた隙間に光硬化性樹脂を介在させて密着し、これに光を照射する。そして、この光硬化性樹脂を硬化させた後に微細構造体を離型して、表面に凹凸を有する硬化後の光硬化性樹脂をマスクとし、プラズマやイオンビーム等でガラス基板上に規則配列パターンをエッチング加工する転写方法もある。
【００８０】
以上のような本発明の実施形態によれば、高分子ブロック共重合体の占める体積のうち、第２セグメントＡ２が形成するミクロドメイン１０１の形状（例えば、球形状、シリンダ形状等）に応じて、連続相１０２を形成する高分子ブロック共重合体の第１セグメントＡ１の体積百分率が、所定の範囲となるように制御されている。つまり、球形状のミクロドメイン１０１を有する高分子薄膜Ｍは、第１セグメントＡ１の体積百分率が７０％〜７５％であり、シリンダ形状のミクロドメイン１０１を有する高分子薄膜Ｍは、第１セグメントＡ１の体積百分率が５３％〜６３％である。
そして、本発明は、このような構成をとることによって、ミクロドメイン１０１のサイズを増大させている。
【００８１】
一方、従来のミクロ相分離する高分子薄膜では、ミクロドメイン間隔Ｌ０に対するミクロドメインの直径Ｄ０が小さ過ぎて、高精度に基板をエッチング加工することが困難となっていたところ、これに対して、本発明では、前記の構成により、ミクロドメイン１０１のサイズを増大させることができるので、高精度に基板１０４をエッチング加工することができる。
【００８２】
ちなみに、従来の高分子薄膜、例えばポリスチレン−ブロック−ポリメチルメタクリレート共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）の薄膜では、ポリスチレンからなる高分子ブロック鎖（連続相を形成する第１セグメントに対応）の体積百分率が８７％程度以下となると、ミクロドメインが球形状を維持できなくなって、球形状からシリンダ形状にそのミクロ相分離構造を変化させるところ、本実施形態によれば、第１セグメントＡ１の体積百分率が７０％程度となってもミクロドメイン１０１が球形状を十分に維持することができる。
【００８３】
また、従来の高分子薄膜では、ポリスチレンからなる高分子ブロック鎖（連続相を形成する第１セグメントに対応）の体積百分率が６７％程度以下となると、ミクロドメインがシリンダ形状を維持できなくなって、シリンダ形状からラメラ形状にそのミクロ相分離構造を変化させるところ、本実施形態によれば、第１セグメントＡ１の体積百分率が
５３％程度となってもミクロドメイン１０１がシリンダ形状を十分に維持することができる。
つまり、本実施形態によれば、ミクロ相分離構造の変化点（変化領域）が従来の高分子薄膜と比較してシフトしていることにより、ミクロドメイン１０１同士の間隔Ｌ０に対するミクロドメイン１０１の直径Ｄ０を従来よりも増大させることができるともいえる。
【００８４】
また、本発明の実施形態によれば、ミクロドメイン１０１の直径Ｄ０が、ミクロドメイン１０１同士の間隔Ｌ０の前記の所定の比以上となっているので、より確実に高精度に基板１０４をエッチング加工することができる。
【００８５】
そして、高分子薄膜Ｍ、微細構造体及びこれらのレプリカ等で例示される本発明の微細構造体は、広範囲に亘って規則性に優れ、欠陥の少ない構造を有するので、磁気記録媒体や光記録媒体等の情報記録媒体に適用可能である。また、このような本発明の微細構造体は、大規模集積回路部品や、レンズ、偏光板、波長フィルタ、発光素子、光集積回路等の光学部品、免疫分析、ＤＮＡ分離、細胞培養等のバイオデバイスへの適用が可能である。
【実施例】
【００８６】
次に、本発明の実施例を示しながら本発明の奏する作用効果を更に具体的に説明する。
（実施例１）
実施例１では、まず高分子薄膜を形成するための高分子ブロック共重合体を用意した。具体的には、下記構造式（２）で示される高分子ブロック共重合体である。
【００８７】
【化５】
2014047217.tif 000006
【００８８】
（但し、前記式（２）中、Ｒはエチル基であり、ｍは４２であり、ｎは１６である）
【００８９】
この高分子ブロック共重合体は、シルセスキオキサン骨格からなる側鎖を有するポリメタクリレート（ＰＭＡＰＯＳＳ：第１セグメントＡ１（図４参照））と、一般的な炭化水素系ポリマーとして知られるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ：第２セグメントＡ２（図４参照））を組み合わせたジブロック共重合体である。この高分子ブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎは、１６，２００であり、高分子ブロック共重合体の占める体積に対するＰＭＡＰＯＳＳの体積比は７４％である。
また、この高分子ブロック共重合体は、全体としての分子量分布の多分散指数Ｍｗ／Ｍｎが１．０４であった。
以下、この実施例１における高分子ブロック共重合体は、「第１の高分子ブロック共重合体」と称することがある。
【００９０】
＜高分子薄膜の作製＞
シリコン製の基板上に、高分子ブロック共重合体の塗膜を形成した。そして、高分子ブロック共重合体の塗膜をミクロ相分離させることによって、本発明の高分子薄膜を得た。なお、このミクロ相分離工程は、１８０℃の熱アニールを２４時間行うことで実施した。
【００９１】
次に、高分子薄膜のミクロ相分離の構造を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製のＳＥＭ、型式Ｓ４８００）で観察した。ＳＥＭ観察は、加速電圧１．５ｋＶの条件で実施した。なお、微細構造を正確に測定するため、ＳＥＭ観察において通常帯電防止のために実施する試料表面へのＰｔ等の蒸着は行わず、加速電圧を調整することで必要なコントラストを得た。
【００９２】
本実施例での高分子薄膜は、ＰＭＭＡ（第２セグメントＡ２（図４参照））からなる球形状の（平面視で微小円形状の、又はドット形状の）ミクロドメインと、ＰＭＡＰＯＳＳ（第１セグメントＡ１（図４参照））からなる連続相とにミクロ相分離していた。
そして、ミクロドメイン同士の間隔Ｌ０に対するミクロドメインの直径Ｄ０の比（１００・Ｄ０／Ｌ０）は、５４％であった。
ＳＥＭ観察の結果、試料には、ミクロ相分離の構造に由来するナノスケールの微細穴（球形状のミクロドメインの分解除去部分）がヘキサゴナルに配列していることが確認された。この時のＳＥＭ観察結果を図８（ａ）に示す。
【００９３】
＜微細構造体の作製＞
作製した高分子薄膜（ミクロ相分離構造）をマスク（レジスト）として、基板にエッチング加工を施した。ここでは前記の図７（ａ）から（ｆ）で示した製造工程と同様にして微細構造体６０ａを作製した。
まず、図７（ａ）に示す高分子薄膜Ｍに反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を施すことで、球形状のミクロドメイン１０１の上半分が削り取られる程度に高分子薄膜Ｍの上層の一部を除去した。
【００９４】
これにより、連続相１０２に微小円形状のミクロドメイン１０１が、海島状に露出した高分子薄膜Ｍとなった。この反応性イオンエッチングには、ＣＦ４ガスが用いられたが、反応性イオンエッチングは、このＣＦ４ガスに限られずに、ＰＭＡＰＯＳＳ層（連続相１０２）を除去できれば他のＣＨＦ３ガス等を用いることもできる。
【００９５】
次に、連続相１０２に露出するＰＭＭＡ（第２セグメントＡ２（図４参照））からなるミクロドメイン１０１を、Ｏ２ガスの反応性イオンエッチングにより除去する。このとき、ＰＭＡＰＯＳＳ（第１セグメントＡ１（図４参照））からなるからなる連続相１０２は、ＰＭＭＡ（第２セグメントＡ２（図４参照））からなるミクロドメイン１０１よりも、Ｏ２ガスに対するエッチング耐性が高いために、図７（ｂ）に示すように、ミクロドメイン１０１が選択的に除去されて、基板１０４と、複数の微細孔Ｈが規則的に配列した多孔質薄膜３１とを備える微細構造体６０が得られた。
なお、このミクロドメイン１０１を選択的に除去する反応性イオンエッチングには、Ｏ２ガスを用いることが望ましいが、ＰＭＭＡ（ミクロドメイン１０１）を選択的に除去できれば他のガスを用いることもできる。
【００９６】
次に、図７（ｂ）に示す微細孔Ｈを有する多孔質薄膜３１に、ＣＦ４ガスを使用した反応性イオンエッチングを施して、微細孔Ｈに対応する位置で基板１０４を露出させた。これにより、ミクロ相分離構造をテンプレートとしたマスク（図示省略）を形成することができる。
【００９７】
そして、このパターニングされたマスクを有する基板１０４に対して、ＨＢｒガス、又はＣｌ２ガスを使用した反応性イオンエッチングを施して、図７（ｃ）に示すように、基板１０４に、深さ２０ｎｍの微細孔Ｈを形成した。
【００９８】
そして、図７（ｄ）に示すように、基板１０４上に残った高分子薄膜Ｍ（多孔質薄膜３１）の残渣をＯ２アッシングによって除去することで、基板１０４にミクロドメイン１０１（図７（ａ）参照）のパターンが転写された微細構造体６０ａを得た。
【００９９】
ちなみに、基板１０４に形成される微細孔Ｈ（図７（ｃ）参照）のアスペクト比を向上させる目的で、基板１０４と自己組織化膜（高分子薄膜Ｍ）との間にハードマスクを挿入することもできる。このようなハードマスクとしては、基板１０４とのエッチング選択比が高い材料で形成されているものが望ましく、例えば、ＳｉＮ、ＳｉＯ、Ｃ等からなるものが挙げられる。
【０１００】
そして、本実施例で製造した微細構造体６０ａの表面をＳＥＭで観察した結果、微細構造体６０ａは、ほぼ微細孔Ｈの連結や欠陥のない、微細孔Ｈが周期的に配列したものであることが確認できた。そのＳＥＭ像を図８（ｂ）に示す。
【０１０１】
なお、次の表１には、高分子ブロック共重合体の種類、第１セグメントＡ１の体積百分率（表１中、「ＰＭＡＰＯＳＳの体積分率」と記す）、ミクロドメインの固有周期ｄ０（ｎｍ）、ミクロドメインの直径（表１中、「ドット直径」と記す）、及びパターン転写結果を記載した。
なお、表１の「パターン転写結果」については、得られた微細構造体６０ａの表面に、ほぼ微細孔Ｈの連結や欠陥がなく、その表面の微細孔Ｈが周期的に配列しているものを「○」と評価し、その表面に微細孔Ｈの連結や欠陥が認められるもの、又は微細孔Ｈが周期的に配列していないものを「×」と評価した。
【０１０２】
【表１】
2014047217.tif 000007
【０１０３】
（比較例１）
比較例１では、前記式（２）で示され、Ｒがエチル基、ｍが２２、ｎが１８、数平均分子量Ｍｎが１５，８００、ＰＭＡＰＯＳＳ（第１セグメントＡ１（図４参照））の体積比が８６％、多分散指数Ｍｗ／Ｍｎが１．０６である高分子ブロック共重合体（以下、これを「第４の高分子ブロック共重合体」と称することがある）を使用して、実施例１と同様に、高分子薄膜Ｍ、及び微細構造体６０ａを作製した。
そして、実施例１と同様に、高分子薄膜Ｍの表面、及び微細構造体６０ａの表面をＳＥＭにて観察した。
ＳＥＭ観察の結果、試料には、ミクロ相分離の構造に由来するナノスケールの微細穴（球形状のミクロドメインの分解除去部分）がヘキサゴナルに配列していることが確認された。
【０１０４】
ミクロドメイン同士の間隔Ｌ０に対するミクロドメインの直径Ｄ０の比（１００・Ｄ０／Ｌ０）は、４８％であった。
【０１０５】
この時のＳＥＭ観察結果を図８（ｃ）に示す。また、この比較例１で作製した微細構造体６０ａの表面をＳＥＭで観察した（図８（ｄ））。その結果、微細構造体６０ａには、微細孔Ｈの連結や欠陥が認められた。
表１に、高分子ブロック共重合体の種類、第１セグメントＡ１の体積百分率（表１中、「ＰＭＡＰＯＳＳの体積分率」と記す）、ミクロドメインの固有周期ｄ０（ｎｍ）、ミクロドメインの直径（表１中、「ドット直径」と記す）、及びパターン転写結果を記載した。
【０１０６】
（実施例２）
実施例２では、前記式（２）で示され、Ｒがエチル基、ｍが５１、ｎが１６、数平均分子量Ｍｎが１７，０００、ＰＭＡＰＯＳＳ（第１セグメントＡ１（図４参照））の体積比が７０％、多分散指数Ｍｗ／Ｍｎが１．０５である高分子ブロック共重合体（以下、これを「第２の高分子ブロック共重合体」と称することがある）を使用して、実施例１と同様に、高分子薄膜Ｍ、及び微細構造体６０ａを作製した。
【０１０７】
そして、実施例１と同様に、高分子薄膜Ｍの表面、及び微細構造体６０ａの表面をＳＥＭにて観察した。
ＳＥＭ観察の結果、試料には、ミクロ相分離の構造に由来するナノスケールの微細穴（球形状のミクロドメインの分解除去部分）がヘキサゴナルに配列していることが確認された。
【０１０８】
ミクロドメイン同士の間隔Ｌ０に対するミクロドメインの直径Ｄ０の比（１００・Ｄ０／Ｌ０）は、５５％であった。
また、この実施例２で作製した微細構造体６０ａの表面をＳＥＭで観察した。その結果、微細構造体６０ａは、ほぼ微細孔Ｈの連結や欠陥のない、微細孔Ｈが周期的に配列したものであることが確認できた。
【０１０９】
表１に、高分子ブロック共重合体の種類、第１セグメントＡ１の体積百分率（表１中、「ＰＭＡＰＯＳＳの体積分率」と記す）、ミクロドメインの固有周期ｄ０（ｎｍ）、ミクロドメインの直径（表１中、「ドット直径」と記す）、及びパターン転写結果を記載した。
【０１１０】
（実施例３）
実施例３では、前記式（２）で示され、Ｒがエチル基、ｍが４０、ｎが１６、数平均分子量Ｍｎが１５，９００、ＰＭＡＰＯＳＳ（第１セグメントＡ１（図４参照））の体積比が７５％、多分散指数Ｍｗ／Ｍｎが１．０４である高分子ブロック共重合体（以下、これを「第３の高分子ブロック共重合体」と称することがある）を使用して、実施例１と同様に、高分子薄膜Ｍ、及び微細構造体６０ａを作製した。
【０１１１】
そして、実施例１と同様に、高分子薄膜Ｍの表面、及び微細構造体６０ａの表面をＳＥＭにて観察した。
ＳＥＭ観察の結果、試料には、ミクロ相分離の構造に由来するナノスケールの微細穴（球形状のミクロドメインの分解除去部分）がヘキサゴナルに配列していることが確認された。
【０１１２】
ミクロドメイン同士の間隔Ｌ０に対するミクロドメインの直径Ｄ０の比（１００・Ｄ０／Ｌ０）は、５３％であった。
また、この実施例３で作製した微細構造体６０ａの表面をＳＥＭで観察した。その結果、微細構造体６０ａは、ほぼ微細孔Ｈの連結や欠陥のない、微細孔Ｈが周期的に配列したものであることが確認できた。
【０１１３】
表１に、検討に供した高分子ブロック共重合体の種類、第１セグメントＡ１の体積百分率（表１中、「ＰＭＡＰＯＳＳの体積分率」と記す）、固有周期ｄ０（ｎｍ）、得られた球形状ミクロドメインの間隔Ｌ０及び直径Ｄ０（表１中、「ＰＭＭＡドメインの間隔」及び「ＰＭＭＡドメインの直径」と記す）、並びにパターン転写結果を記載した。
【０１１４】
（比較例２）
比較例２では、前記式（２）で示され、Ｒがエチル基、ｍが３８、ｎが１６、数平均分子量Ｍｎが１５，７００、ＰＭＡＰＯＳＳ（第１セグメントＡ１（図４参照））の体積比が７６％、多分散指数Ｍｗ／Ｍｎが１．０４である高分子ブロック共重合体（以下、これを「第５の高分子ブロック共重合体」と称することがある）を使用して、実施例１と同様に、高分子薄膜Ｍ、及び微細構造体６０ａを作製した。
そして、実施例１と同様に、高分子薄膜Ｍの表面、及び微細構造体６０ａの表面をＳＥＭにて観察した。
ＳＥＭ観察の結果、試料には、ミクロ相分離の構造に由来するナノスケールの微細穴（球形状のミクロドメインの分解除去部分）がヘキサゴナルに配列していることが確認された。
【０１１５】
ミクロドメイン同士の間隔Ｌ０に対するミクロドメインの直径Ｄ０の比（１００・Ｄ０／Ｌ０）は、５２％であった。
【０１１６】
また、この比較例２で作製した微細構造体６０ａの表面をＳＥＭで観察した。その結果、微細構造体６０ａには、僅かながら微細孔Ｈの連結や欠陥が認められた。
表１に、高分子ブロック共重合体の種類、第１セグメントＡ１の体積百分率（表１中、「ＰＭＡＰＯＳＳの体積分率」と記す）、ミクロドメインの固有周期ｄ０（ｎｍ）、ミクロドメインの直径（表１中、「ドット直径」と記す）、及びパターン転写結果を記載した。
【０１１７】
（比較例３）
比較例３では、前記式（２）で示され、Ｒがエチル基、ｍが３０、ｎが１６、数平均分子量Ｍｎが１４，９００、ＰＭＡＰＯＳＳ（第１セグメントＡ１（図４参照））の体積比が８０％、多分散指数Ｍｗ／Ｍｎが１．０７である高分子ブロック共重合体（以下、これを「第６の高分子ブロック共重合体」と称することがある）を使用して、実施例１と同様に、高分子薄膜Ｍ、及び微細構造体６０ａを作製した。
そして、実施例１と同様に、高分子薄膜Ｍの表面、及び微細構造体６０ａの表面をＳＥＭにて観察した。
ＳＥＭ観察の結果、試料には、ミクロ相分離の構造に由来するナノスケールの微細穴（球形状のミクロドメインの分解除去部分）がヘキサゴナルに配列していることが確認された。
【０１１８】
ミクロドメイン同士の間隔Ｌ０に対するミクロドメインの直径Ｄ０の比（１００・Ｄ０／Ｌ０）は、５１％であった。
【０１１９】
また、この比較例２で作製した微細構造体６０ａの表面をＳＥＭで観察した。その結果、微細構造体６０ａには、微細孔Ｈの連結や欠陥が認められた。
表１に、高分子ブロック共重合体の種類、第１セグメントＡ１の体積百分率（表１中、「ＰＭＡＰＯＳＳの体積分率」と記す）、ミクロドメインの固有周期ｄ０（ｎｍ）、ミクロドメインの直径（表１中、「ドット直径」と記す）、及びパターン転写結果を記載した。
【０１２０】
（実施例４）
実施例４では、前記式（２）で示され、Ｒがエチル基、ｍが６２、ｎが１４、数平均分子量Ｍｎが１７，１００、ＰＭＡＰＯＳＳ（第１セグメントＡ１（図４参照））の体積比が６３％、多分散指数Ｍｗ／Ｍｎが１．０４である高分子ブロック共重合体（以下、これを「第７の高分子ブロック共重合体」と称することがある）を使用して、実施例１と同様に、高分子薄膜Ｍ、及び微細構造体６０ａを作製した。
【０１２１】
そして、実施例１と同様に、高分子薄膜Ｍの表面、及び微細構造体６０ａの表面をＳＥＭにて観察した。
ＳＥＭ観察の結果、試料には、ミクロ相分離の構造に由来するナノスケールの微細ライン構造（シリンダ形状のミクロドメインの分解除去部分）が等間隔に並列していることが確認された。この時のＳＥＭ観察結果を図９（ａ）に示す。
【０１２２】
ミクロドメイン同士の間隔Ｌ０に対するミクロドメイン（条形状）の幅Ｗ０の比（１００・Ｗ０／Ｌ０）は、４７％であった。
また、この実施例４で作製した微細構造体６０ａの表面をＳＥＭで観察した。その結果、微細構造体６０ａの表面には、ラインアンドスペース構造が形成され、スペースの連結や欠陥のない、ラインアンドスペースの繰り返しが周期的に配列したものであることが確認できた。
この時のＳＥＭ観察結果を図９（ｂ）に示す。
【０１２３】
なお、次の表２には、高分子ブロック共重合体の種類、第１セグメントＡ１の体積百分率（表２中、「ＰＭＡＰＯＳＳの体積分率」と記す）、ミクロドメインの固有周期ｄ０（ｎｍ）、シリンダ形状のミクロドメインの直径（表２中、「ＰＭＭＡドメインの直径」と記す）、及びパターン転写結果を記載した。
【０１２４】
表１の「パターン転写結果」については、得られた微細構造体６０ａの表面に、ラインアンドスペース構造が形成され、ラインの連結や欠陥のない、ラインアンドスペースの繰り返しが周期的に配列したものを「○」と評価し、その表面にラインの連結や欠陥が認められるもの、又はラインアンドスペースの繰り返しが周期的に配列していないものを「×」と評価した。
【０１２５】
【表２】
2014047217.tif 000008
【０１２６】
（比較例４）
比較例４では、前記式（２）で示され、Ｒがエチル基、ｍが５５、ｎが１４、数平均分子量Ｍｎが１６，１００、ＰＭＡＰＯＳＳ（第１セグメントＡ１（図４参照））の体積比が６６％、多分散指数Ｍｗ／Ｍｎが１．０６である高分子ブロック共重合体（以下、これを「第１０の高分子ブロック共重合体」と称することがある）を使用して、実施例１と同様に、高分子薄膜Ｍ、及び微細構造体６０ａを作製した。
そして、実施例１と同様に、高分子薄膜Ｍの表面、及び微細構造体６０ａの表面をＳＥＭにて観察した。ＳＥＭ観察の結果、試料には、ミクロ相分離の構造に由来するナノスケールの微細ライン構造（シリンダ形状のミクロドメインの分解除去部分）が等間隔に並列していることが確認された。この時のＳＥＭ観察結果を図９（ｃ）に示す。
【０１２７】
ミクロドメイン同士の間隔Ｌ０に対するミクロドメイン（条形状）の幅Ｗ０の比（１００・Ｗ０／Ｌ０）は、４５％であった。
また、この比較例４で作製した微細構造体６０ａの表面をＳＥＭで観察した。その結果、微細構造体６０ａの表面には、ラインの連結や欠陥が認められると共に、微細構造体６０ａは、ラインアンドスペースの繰り返しが周期的に配列していなかった。
この時のＳＥＭ観察結果を図９（ｄ）に示す。
【０１２８】
表２には、高分子ブロック共重合体の種類、第１セグメントＡ１の体積百分率（表２中、「ＰＭＡＰＯＳＳの体積分率」と記す）、ミクロドメインの固有周期ｄ０（ｎｍ）、シリンダ形状のミクロドメインの直径（表２中、「ＰＭＭＡドメインの直径」と記す）、及びパターン転写結果を記載した。
【０１２９】
（実施例５）
実施例５では、前記式（２）で示され、Ｒがエチル基、ｍが８２、ｎが１３、数平均分子量Ｍｎが１８，７００、ＰＭＡＰＯＳＳ（第１セグメントＡ１（図４参照））の体積比が５６％、多分散指数Ｍｗ／Ｍｎが１．０５である高分子ブロック共重合体（以下、これを「第８の高分子ブロック共重合体」と称することがある）を使用して、実施例１と同様に、高分子薄膜Ｍ、及び微細構造体６０ａを作製した。
【０１３０】
そして、実施例１と同様に、高分子薄膜Ｍの表面、及び微細構造体６０ａの表面をＳＥＭにて観察した。
ＳＥＭ観察の結果、試料には、ミクロ相分離の構造に由来するナノスケールの微細ライン構造（シリンダ形状のミクロドメインの分解除去部分）が等間隔に並列していることが確認された。
【０１３１】
ミクロドメイン同士の間隔Ｌ０に対するミクロドメイン（条形状）の幅Ｗ０の比（１００・Ｗ０／Ｌ０）は、４９％であった。
また、この実施例５で作製した微細構造体６０ａの表面をＳＥＭで観察した。その結果、微細構造体６０ａの表面には、ラインアンドスペース構造が形成され、スペースの連結や欠陥のない、ラインアンドスペースの繰り返しが周期的に配列したものであることが確認できた。
【０１３２】
表２には、高分子ブロック共重合体の種類、第１セグメントＡ１の体積百分率（表２中、「ＰＭＡＰＯＳＳの体積分率」と記す）、ミクロドメインの固有周期ｄ０（ｎｍ）、シリンダ形状のミクロドメインの直径（表２中、「ＰＭＭＡドメインの直径」と記す）、及びパターン転写結果を記載した。
【０１３３】
（実施例６）
実施例６では、前記式（２）で示され、Ｒがエチル基、ｍが９３、ｎが１４、数平均分子量Ｍｎが１９，７００、ＰＭＡＰＯＳＳ（第１セグメントＡ１（図４参照））の体積比が５３％、多分散指数Ｍｗ／Ｍｎが１．０４である高分子ブロック共重合体（以下、これを「第９の高分子ブロック共重合体」と称することがある）を使用して、実施例１と同様に、高分子薄膜Ｍ、及び微細構造体６０ａを作製した。
【０１３４】
そして、実施例１と同様に、高分子薄膜Ｍの表面、及び微細構造体６０ａの表面をＳＥＭにて観察した。
ＳＥＭ観察の結果、試料には、ミクロ相分離の構造に由来するナノスケールの微細ライン構造（シリンダ形状のミクロドメインの分解除去部分）が等間隔に並列していることが確認された。
【０１３５】
ミクロドメイン同士の間隔Ｌ０に対するミクロドメイン（条形状）の幅Ｗ０の比（１００・Ｗ０／Ｌ０）は、５０％であった。
また、この実施例６で作製した微細構造体６０ａの表面をＳＥＭで観察した。その結果、微細構造体６０ａの表面には、ラインアンドスペース構造が形成され、スペースの連結や欠陥のない、ラインアンドスペースの繰り返しが周期的に配列したものであることが確認できた。
【０１３６】
表２には、検討に供した高分子ブロック共重合体の種類、第１セグメントＡ１の体積百分率（表２中、「ＰＭＡＰＯＳＳの体積分率」と記す）、固有周期ｄ０（ｎｍ）、得られたシリンダ形状のミクロドメインの間隔Ｌ０及び直径Ｄ０（表２中、「ＰＭＭＡドメインの間隔」及び「ＰＭＭＡドメインの直径」と記す）、並びにパターン転写結果を記載した。
【０１３７】
（比較例５）
比較例５では、前記式（２）で示され、Ｒがエチル基、ｍが５９、ｎが１４、数平均分子量Ｍｎが１６，３００、ＰＭＡＰＯＳＳ（第１セグメントＡ１（図４参照））の体積比が６６％、多分散指数Ｍｗ／Ｍｎが１．０４である高分子ブロック共重合体（以下、これを「第１１の高分子ブロック共重合体」と称することがある）を使用して、実施例１と同様に、高分子薄膜Ｍ、及び微細構造体６０ａを作製した。
そして、実施例１と同様に、高分子薄膜Ｍの表面、及び微細構造体６０ａの表面をＳＥＭにて観察した。ＳＥＭ観察の結果、試料には、ミクロ相分離の構造に由来するナノスケールの微細ライン構造（シリンダ形状のミクロドメインの分解除去部分）が等間隔に並列していることが確認された。
【０１３８】
ミクロドメイン同士の間隔Ｌ０に対するミクロドメイン（条形状）の幅Ｗ０の比（１００・Ｗ０／Ｌ０）は、４６％であった。
また、この比較例５で作製した微細構造体６０ａの表面をＳＥＭで観察した。その結果、微細構造体６０ａの表面には、ラインの連結や欠陥が認められると共に、微細構造体６０ａは、ラインアンドスペースの繰り返しが周期的に配列していなかった。
【０１３９】
（比較例６）
比較例６では、高分子ブロック共重合体として第１セグメントＡ１がポリスチレン（ＰＳ）、第２セグメントＡ２がポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）であるＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを用いて高分子薄膜Ｍを形成した。ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡとしてはポリスチレンの体積分率が７４％であるＰＳ３４０−ｂ−ＰＭＭＡ１２２（Ｍｎが４７，７００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０４）及び５５％であるＰＳ２３２−ｂ−ＰＭＭＡ２００（Ｍｎが４４，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０７）を用いた。
シリコン製の基板上に、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの塗膜を形成した。そして、高分子ブロック共重合体の塗膜をミクロ相分離させることによって、高分子薄膜Ｍを得た。なお、このミクロ相分離工程は、２３０℃の熱アニールを２４時間行うことで実施した。
次に、高分子薄膜Ｍのミクロ相分離の構造をＳＥＭにより観察した。その結果、体積分立が７４％のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡではシリンダ状のミクロドメインが間隔Ｌ０＝２９ｎｍで配列した構造を、体積分率が５５％のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡではラメラ状ミクロドメインが間隔Ｌ０＝２５ｎｍで配列した構造が形成していることが判明した。
以上の結果から、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡではＰＳ相の体積分率が７４％において球形状の構造を得ることができないことが明らかとなった。また、ＰＳ相の体積分率が５５％においてシリンダ形状の構造を得ることができないことが明らかとなった。
【０１４０】
（実施例７）
実施例７では、本実施形態に係る微細構造体６０ａ（図７（ｄ）参照）を使用した磁気記録媒体（ビットパターン媒体）の製造方法について適宜図面を参照しながら説明する。
次に参照する図１０は、実施例７で作製した磁気記録媒体（微細構造体）の表面の構成を模式的に示す模式平面図である。なお、この磁気記録媒体３００は、各記録ビットが分離されている所謂ビットパターン媒体（ＢＰＭ）である。
【０１４１】
図１０に示すように、磁気記録媒体３００は、直径６５ｍｍ、厚さ０．６３１ｍｍの円盤状であり、基板３０１上に複数の磁性層及び他の層が堆積された構造となっている。基板３０１の中央部にはスピンドルに磁気記録媒体３００を固定するための直径２０ｍｍの穴３０２が設けられている。
【０１４２】
複数の記録トラック３０３は穴３０２を中心に、同心円状に形成されており、非磁性体により磁気的に隣接トラックと分離された構造となっている。
磁気記録媒体３００の最表面は、平坦化されており、記録トラック３０３と非磁性体領域の高さの差は５ｎｍ未満となっている。
【０１４３】
また、磁気記録媒体３００には、所望のトラック上の領域にアクセスし、記録再生動作を行うためのサーボパターン３０４も形成されている。
なお、図１０ではサーボパターン３０４は模式的に曲線で示されているが、このサーボパターン３０４には、微細パターンが組み込まれて形成されている。
また、図１０でのサーボパターン３０４は、作図の便宜上、１２本で構成されているが、実際には磁気記録媒体３００の１周を２００分割し、各エリアにサーボパターン３０４が入るように設けられている。勿論サーボパターン３０４の数は、２００個に限定されるものではなく記録再生特性から決定する必要がある。
また、磁気記録媒体３００には、記録トラック３０３、サーボパターン３０４が形成されていない内周部３０６と外周部３０５を設けることができる。
【０１４４】
次に、本発明の微細構造体の製造方法を利用した磁気記録媒体３００の製造方法について説明する。なお、以下の説明における符号は、図１０の磁気記録媒体３００に付した符号に一致させている。
この製造方法においては、まず基板３０１上に軟磁性裏打層（ＳＵＬ）を成長させた。
【０１４５】
基板３０１の材料としては、例えば、ガラス、アルミニウム等の金属、シリコン等の半導体、セラミックス、ポリカーボネイト等の絶縁性樹脂等が挙げられる。
軟磁性裏打層は、Ｆｅ−Ｔａ−Ｃ合金を採用し、真空チャンバー内でのスパッタ蒸着後、必要な熱処理を行った。軟磁性裏打層には媒体半径方向への磁気異方性をつけておくことが望ましい。
【０１４６】
また、Ｆｅ−Ｔａ−Ｃ合金に代えて他の軟磁性裏打層を用いても構わず、スパッタ蒸着以外の他の成長方法を採用しても構わない。必要に応じて基板３０１と軟磁性裏打層の間に、両者の密着性を高めるための密着層、軟磁性裏打層の結晶性を制御する中間層等を挿入することもできる。
【０１４７】
軟磁性裏打層の形成後に、記録層が真空中にてスパッタ蒸着により形成される。本実施例においては、記録層としてＣｏ−Ｃｒ−Ｐｔ膜が採用されている。この材料は、膜面方向に対して垂直方向に磁化容易軸を有する特徴を有している。従って本実施例においては、磁気異方性の軸が基板３０１面に対してほぼ垂直となるようにスパッタ蒸着の条件が設定された。記録層として用いる磁性材料は、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｐｔ合金に限らず、他の材料でも構わない。特にグラニュラ膜と呼ばれるＳｉを含有した記録層は、本発明と相性がよい。さらに、記録層上には、基板加工用に保護層が形成された。保護層の材料には、シリコンナイトライド（ＳｉＮ）膜が採用された。
【０１４８】
保護層としては、このＳｉＮに限らず、他の材料でも構わない。そして、基板３０１の保護層上に、実施例５と同様にして高分子薄膜Ｍが形成された。その後、前記の図７（ａ）から（ｄ）に示す工程を経ることによって、微細構造体６０ａが得られた。
【０１４９】
そして、必要に応じて微細構造体６０ａの凹部に非磁性体が埋め込まれる。この非磁性体しては、例えば、ＳｉＯ２が挙げられる。この非磁性体は、基板３０１の上部から成長させた後に、エッチバック又は化学機械研磨（ＣＭＰ）により平坦化されて形成される。そして、必要に応じて基板３０１上に保護膜や潤滑膜が形成されることによって、磁気記録媒体３００が完成する。
【０１５０】
本実施例では、記録層上に微細構造体６０ａを形成することにより、広範囲に亘って規則性に優れ、欠陥の少ない構造を有する磁気記録媒体３００（ビットパターン媒体）の製造が可能となる。
なお、本実施例においては微細構造体をマスクとして記録層を加工したが、実施例５で作製したＳｉ基板に転写された微細構造体を金型として、ナノインプリント工程で記録層を加工させることも可能である。また、基板３０１上に微細構造体６０ａを形成した後、その微細構造体６０ａの凹凸形状の上から各磁性膜を成長させることも可能である。
【符号の説明】
【０１５１】
６０    微細構造体
６０ａ  微細構造体
１０１  ミクロドメイン
１０２  連続相
１０４  基板
３００  磁気記録媒体
３０１  基板
４０１  化学的修飾層
４０２  レジスト膜
４０３  化学的修飾層
Ａ１    第１セグメント
Ａ２    第２セグメント
ｄ０    固有周期
Ｄ０    ミクロドメインの直径
Ｌ０    ミクロドメイン同士の間隔
Ｍ      高分子薄膜
Ｗ０    幅
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１０】
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【図４】
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【図８】
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【図９】
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