(57)【要約】【課題】高温高湿度下での物性、低そり性、寸法安定性、軽量性、リサイクル特性、成形性、内包繊維の保存性に優れる、地球環境配慮型の繊維複合材及び成形品を提供する。【解決手段】ジアミン構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位の５０モル％以上がセバシン酸に由来するポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、植物又は動物繊維（Ｂ）を２０〜８０質量部、表面処理剤（Ｃ）を０〜１０質量部含有することを特徴とする繊維複合材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミン構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位の５０モル％以上がセバシン酸に由来するポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、植物又は動物繊維（Ｂ）を２０〜８０質量部、表面処理剤（Ｃ）を０〜１０質量部含有することを特徴とする繊維複合材料。
【請求項２】
ジカルボン酸構成単位の０〜４０モル％がアジピン酸に由来する請求項１に記載の繊維複合材料。
【請求項３】
ポリアミド樹脂（Ａ）は、融点が１５０〜２２０℃の範囲にあり、成形温度が植物又は動物繊維（Ｂ）を熱劣化しない温度に選択可能である請求項１又は２に記載の繊維複合材料。
【請求項４】
キシリレンジアミンが、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン又はこれらの混合物である請求項１〜３のいずれかに記載の繊維複合材料。
【請求項５】
表面処理剤（Ｃ）が、酸変性ポリエチレン系接着剤、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、アルデヒド系化合物、不飽和脂肪酸系化合物及び飽和脂肪酸系化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の繊維複合材料。
【請求項６】
植物又は動物繊維（Ｂ）が、ケナフ、ヤシ殻、木粉、トウモロコシの茎又は芯、籾殻、イネ、ムギ、竹、オレンジ絞り滓、綿の茎、バナナの葉、バガス、トウゴマの茎、麻、葦、クラワ、羊毛、シルク、モヘヤ、カシミア、ラマ毛、アルパカ毛及び羽毛に由来する繊維から選ばれる請求項１〜５のいずれかに記載の繊維複合材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の繊維複合材料を成形してなる成形体。
【請求項８】
成形体が、フィルム、シート、糸、チューブ又は射出成形品である請求項７に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維複合材料に関し、詳しくは、低吸水性、耐加水分解性で、原料の天然物由来度が高く、生分解しないポリアミド樹脂／植物又は動物繊維複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、生分解性樹脂材料としてポリ乳酸が用いられている。しかし、ポリ乳酸は一般に固く、耐衝撃性と耐熱性に劣るためその用途が限られてしまう傾向にある。
【０００３】
一方、ポリアミド樹脂は、耐衝撃性、耐摩擦・磨耗性などの機械的強度に優れ、耐熱性、耐油性などにも優れたエンジニアリングプラスチックスとして、自動車部品、電気・電子機器部品、ＯＡ機器部品、機械部品、建材・住設関連部品などの分野で広く使用されており、近年さらにその使用分野が拡大している。しかし、ポリアミド樹脂の多くは石油由来の原料により製造されていること、また、吸水性があって吸水時に強度が低下することが問題視されている。
【０００４】
ポリ乳酸やポリアミド樹脂をマトリックス樹脂としてガラス繊維と複合化した繊維強化樹脂系複合材料は、軽量で剛性が高いことから、それを使用した成形品は、機械部品、電気・電子機器部品、車両用部品・部材等として使用されてきている。これらの複合材料はガラス繊維強化プラスチックとすることで機械物性が向上するが、一方で、廃棄上の問題や人体へのアレルギー問題などが問題視される場合がある。
そこで植物繊維で強化した天然繊維強化プラスチック（Ｎａｔｕｒａｌ  Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ，以下、「ＮＦＲＰ」ともいう。）が注目されている。ＮＦＲＰは焼却可能で、かつ植物由来原料分がカーボンニュートラルであり、また、農業の副産物として発生する絞り滓などの残渣、葉、茎、もみ、毛の再利用口としても大いに期待されている。
【０００５】
特許文献１では、ポリ乳酸をケナフ繊維で強化したケナフ繊維強化樹脂組成物が提案され、電気・電子機器製品の製造に必要とされる成形方法を好ましく適用でき、機械的強度、耐熱性を大幅に向上させ、生分解性熱可塑性樹脂の収縮率も低減できることが記載されている。しかしながら、ケナフ強化ポリ乳酸複合材料は、酸素透過により強度が低下しやすく、成形品の耐久性、外観の点で問題がある。
【０００６】
ＮＦＲＰに関する研究は、盛んに行われているが、高剛性、耐衝撃性、ガスバリア性、低吸水性などの性能を有する高機能ポリアミド樹脂との複合化は、高機能ポリアミド樹脂の融点が高く、成形時に植物又は動物繊維が劣化する問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−５３８２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記課題を解決し、低酸素透過性、低吸水性、耐加水分解性で、原料の天然物由来度が高く、生分解しないポリアミド／植物又は動物繊維複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ジアミン構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位の５０モル％以上がセバシン酸に由来するポリアミド樹脂（Ａ）に、植物又は動物繊維（Ｂ）と表面処理剤（Ｃ）を特定量含有する繊維複合材料が、上記問題が解決された優れた高機能ポリアミド樹脂系の繊維複合材料となることを見出し、本発明を完成するに到った。
本発明は、以下の繊維複合材料及びそれを用いた成形品を提供する。
【００１０】
［１］ジアミン構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位の５０モル％以上がセバシン酸に由来するポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、植物又は動物繊維（Ｂ）を２０〜８０質量部、表面処理剤（Ｃ）を０〜１０質量部含有することを特徴とする繊維複合材料。
［２］ジカルボン酸構成単位の０〜４０モル％がアジピン酸に由来する上記［１］に記載の繊維複合材料。
［３］ポリアミド樹脂（Ａ）は、融点が１５０〜２２０℃の範囲にあり、成形温度が植物又は動物繊維（Ｂ）を熱劣化しない温度に選択可能である上記［１］又は［２］に記載の繊維複合材料。
［４］キシリレンジアミンが、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン又はこれらの混合物である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の繊維複合材料。
［５］表面処理剤（Ｃ）が、酸変性ポリエチレン系接着剤、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、アルデヒド系化合物、不飽和脂肪酸系化合物及び飽和脂肪酸系化合物から選ばれる少なくとも１種である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の繊維複合材料。
［６］植物又は動物繊維（Ｂ）が、ケナフ、ヤシ殻、木粉、トウモロコシの茎又は芯、籾殻、イネ、ムギ、竹、オレンジ絞り滓、綿の茎、バナナの葉、バガス、トウゴマの茎、麻、葦、クラワ、羊毛、シルク、モヘヤ、カシミア、ラマ毛、アルパカ毛及び羽毛に由来する繊維から選ばれる上記［１］〜［５］のいずれかに記載の繊維複合材料。
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の繊維複合材料を成形してなる成形体。
［８］成形体が、フィルム、シート、糸、チューブ又は射出成形品である上記［７］に記載の成形体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリアミド樹脂系の繊維複合材料は、キシリレンジアミンとセバシン酸からなる構成単位を主成分とする高機能ポリアミド樹脂を、植物又は動物繊維で強化することにより、また好ましくは表面処理剤を用いることにより、ポリアミド樹脂の含浸性が優れ、低吸水性、耐加水分解性で、原料の天然物由来度が高く、生分解しない繊維複合材料となる。また、熱可塑性の材料であるので、これを用いて各種所望の成形品を容易に得ることが出来、成形性、賦形性、生産性に優れ、さらに、リサイクル性にも優れた複合材料である。また、高温高湿度下での物性、低そり性、寸法安定性、軽量性、内包繊維の保存性に優れる
そして、本発明の繊維複合材料を用いて成形した成形品は、各種機械的物性に優れるため、製品の軽量化が可能であり、電気・電子機器の部品又は筐体、あるいは自動車用各種部品・部材、各種構造用部材等に利用でき、石油原料依存度の低い、地球環境配慮型の樹脂材料として大いに期待される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［発明の概要］
本発明の繊維複合材料は、ジアミン構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位の５０モル％以上がセバシン酸に由来するポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、植物又は動物繊維（Ｂ）を２０〜８０質量部、表面処理剤（Ｃ）を０〜１０質量部含有することを特徴とする。
以下、本発明の内容について詳細に説明する。
【００１３】
［ポリアミド樹脂（Ａ）］
本発明において用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、ジアミン構成単位（ジアミンに由来する構成単位）の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位（ジカルボン酸に由来する構成単位）の５０モル％以上がセバシン酸に由来するポリアミド樹脂であり、好ましくは、ジアミン構成単位の８０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位の好ましくは７０モル％以上、特には８０モル％以上が、セバシン酸に由来するキシリレンセバカミド系ポリアミド樹脂である。
【００１４】
キシリレンジアミンとしては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンが好ましく、これらを単独又は混合して使用できる。混合して使用する場合、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンは、任意の割合に混合してよいが、耐熱性を重視する場合は、メタキシリレンジアミン０〜５０モル％及びパラキシリレンジアミン５０〜１００モル％が好ましく、得られる繊維複合材料の成形加工性を重視する場合は、メタキシリレンジアミン５０〜１００モル％及びパラキシリレンジアミン０〜５０モル％が好ましい。
【００１５】
ポリアミド樹脂（Ａ）の原料ジアミンとして用いることが出来るメタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環式ジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン等を例示することができ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
ジアミン成分として、キシリレンジアミン以外のジアミンを用いる場合は、ジアミン構成単位の３０モル％以下であり、２５モル％以下であることが好ましく、より好ましくは２０モル％以下の割合で用いる。
【００１６】
ポリアミド樹脂（Ａ）の原料ジカルボン酸は、セバシン酸を主成分するが、セバシン酸としては、天然物由来のものが好ましく、特にトウゴマから抽出されるセバシン酸が好ましい。このようなセバシン酸を用いることで、得られる繊維複合材料中の植物由来成分による割合、すなわち、植物度を高くすることができる。また、植物由来以外のセバシン酸を併用することも可能である。
【００１７】
ポリアミド樹脂（Ａ）のセバシン酸以外の原料に用いる好ましいジカルボン酸としては、炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸が好ましく、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示でき、１種又は２種以上を混合して使用できるが、これらの中でもポリアミド樹脂の融点が成形加工するのに適切な範囲となることから、アジピン酸が特に好ましい。
アジピン酸の量は、ジカルボン酸構成単位の０〜４０モル％であることが好ましい。
【００１８】
セバシン酸以外のジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸も使用することができ、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸といった異性体等のナフタレンジカルボン酸等を例示することができ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
このうち、成形加工性、バリア性の点から、イソフタル酸を用いることが好ましく、イソフタル酸の割合は、ジカルボン酸構成単位の５０モル％以下であり、より好ましくは３０モル％以下、特に好ましくは５〜２０モル％の範囲である。
【００１９】
さらに、上記ジアミン、ジカルボン酸以外にも、ポリアミド樹脂（Ａ）を構成する成分として、本発明の効果を損なわない範囲でε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類も共重合成分として使用できる。
【００２０】
ポリアミド樹脂（Ａ）として、最も好ましいものは、ポリメタキシリレンセバカミド樹脂、ポリパラキシリレンセバカミド樹脂、及び、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの混合キシリレンジアミンをセバシン酸と重縮合してなるポリメタキシリレン／パラキシリレン共重合セバカミド樹脂である。これらのポリアミド樹脂は成形加工性が特に良好となる傾向にある。
【００２１】
本発明において、ポリアミド樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、６，０００〜３０，０００であることが好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００〜３０，０００の範囲を外れると、ポリアミド樹脂（Ａ）の植物又は動物繊維（Ｂ）への含浸性が悪くなりやすく、得られる繊維複合材料あるいはその成形品の強度が悪くなりやすい。
より好ましい数平均分子量（Ｍｎ）は８，０００〜２８，０００であり、さらに好ましくは９，０００〜２６，０００であり、なかでも１０，０００〜２４，０００が好ましく、特に好ましくは１１，０００〜２２，０００であり、最も好ましくは１２，０００〜２０，０００である。このような範囲であると、耐熱性、弾性率、寸法安定性、成形加工性がより良好である。
なお、ここでいう数平均分子量（Ｍｎ）とは、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度［ＮＨ２］（μ当量／ｇ）と末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（μ当量／ｇ）から、次式で算出される。
数平均分子量（Ｍｎ）＝２，０００，０００／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ２］）
【００２２】
また、ポリアミド樹脂（Ａ）は、分子量が１，０００以下の成分の含有量が５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。このような低分子量成分をこのような範囲とすることにより、ポリアミド樹脂（Ａ）の繊維材料への含浸性が優れ、得られる複合材及びその成形品の強度や低そり性が良好となる。５質量％を超えると、この低分子量成分がブリードして強度が悪化し、表面外観が悪くなってしまう。
分子量が１，０００以下の成分のより好ましい含有量は、０．６〜４．５質量％であり、さらに好ましくは０．７〜４質量％であり、なかでも０．８〜３．５質量％であり、特に好ましくは０．９〜３質量％であり、最も好ましくは１〜２．５質量％である。
【００２３】
分子量が１，０００以下の低分子量成分の含有量の調整は、ポリアミド樹脂（Ａ）重合時の温度や圧力、ジアミンの滴下速度などの溶融重合条件を調節して行うことができる。特に溶融重合後期に反応装置内を減圧して低分子量成分を除去し、任意の割合に調節することができる。また、溶融重合により製造されたポリアミド樹脂を熱水抽出して低分子量成分を除去してもよいし、溶融重合後さらに減圧下で固相重合して低分子量成分を除去してもよい。固相重合に際しては、温度や減圧度を調節して、低分子量成分を任意の含有量に制御することができる。また、分子量が１，０００以下の低分子量成分を後からポリアミド樹脂に添加することでも調節可能である。
【００２４】
なお、分子量１，０００以下の成分量の測定は、東ソー社製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算値より求めることができる。なお、測定用カラムとしては「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ」を２本用い、溶媒にはトリフルオロ酢酸ナトリウム濃度１０ｍｍｏｌ／ｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用い、樹脂濃度０．０２質量％、カラム温度は４０℃、流速０．３ｍｌ／分、屈折率検出器（ＲＩ）にて測定することができる。また、検量線は６水準のＰＭＭＡをＨＦＩＰに溶解させて測定し作成する。
【００２５】
また、ポリアミド樹脂（Ａ）は、環状化合物を０．０１〜１質量％含有することが好ましい。本発明において環状化合物とは、ポリアミド樹脂（Ａ）の原料であるジアミンとジカルボン酸からなる塩が環を形成してなる化合物をいい、以下の方法により定量することができる。
ポリアミド樹脂（Ａ）のペレットを超遠心粉砕機にて粉砕し、φ０．２５ｍｍのふるいにかけ、φ０．２５ｍｍ以下の粉末試料１０ｇを円筒ろ紙に測りとる。その後メタノール１２０ｍｌにて９時間ソックスレー抽出を行い、得られた抽出液をエバポレータにて乾固しないように注意しながら１０ｍｌに濃縮する。なお、その際、オリゴマーが析出する場合は、適宜ＰＴＦＥフィルターに通液して取り除く。得られた抽出液をメタノールにて５０倍希釈した液を測定に供し、高速液体クロマトグラフ（例えば、日立ハイテクノロジー社製、ＨＰＬＣ）による定量分析を実施して環状化合物含有量を求める。
環状化合物をこのような範囲で含有することにより、ポリアミド樹脂（Ａ）の繊維材料への含浸性が優れ、得られる複合材及びその成形品の強度が良好となり、さらにそりが少なくなり、寸法安定性がより向上しやすい傾向にある。
環状化合物のより好ましい含有量は、０．０５〜０．８質量％、さらに好ましくは０．１〜０．５質量％である。
【００２６】
溶融重合により製造されたポリアミド樹脂（Ａ）中には、環状化合物が相当量含まれている場合が多く、通常、熱水抽出等を行ってこれらは除去されている。この熱水抽出の程度を調整することにより、環状化合物量を調整することができる。また、溶融重合時の圧力を調整することでも可能である。
【００２７】
本発明のポリアミド樹脂（Ａ）は、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１．８〜３．１である。分子量分布は、より好ましくは１．９〜３．０、さらに好ましくは２．０〜２．９である。分子量分布をこのような範囲とすることにより、ポリアミド樹脂（Ａ）の繊維材料への含浸性が優れ、機械特性に優れた複合材が得られやすい傾向にある。
ポリアミド樹脂（Ａ）の分子量分布は、例えば、重合時に使用する開始剤や触媒の種類、量及び反応温度、圧力、時間等の重合反応条件などを適宜選択することにより調整できる。また、異なる重合条件によって得られた平均分子量の異なる複数種のポリアミド樹脂を混合したり、重合後のポリアミド樹脂を分別沈殿させたりすることにより調整することもできる。
【００２８】
分子量分布は、ＧＰＣ測定により求めることができ、具体的には、装置として東ソー社製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」、カラムとして、東ソー社製「ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ」２本を使用し、溶離液トリフルオロ酢酸ナトリウム濃度１０ｍｍｏｌ／ｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）、樹脂濃度０．０２質量％、カラム温度４０℃、流速０．３ｍｌ／分、屈折率検出器（ＲＩ）の条件で測定し、標準ポリメチルメタクリレート換算の値として求めることができる。また、検量線は６水準のＰＭＭＡをＨＦＩＰに溶解させて測定し作成する。
【００２９】
また、ポリアミド樹脂（Ａ）は、溶融粘度が、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点＋３０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１、ポリアミド樹脂（Ａ）の水分率が０．０６質量％以下の条件で測定したときに、５０〜１２００Ｐａ・ｓであることが好ましい。溶融粘度を、このような範囲とすることにより、ポリアミド樹脂（Ａ）の繊維材料への含浸性が良くなる。なお、後述するような、ポリアミド樹脂（Ａ）がＤＳＣ法における昇温時の吸熱ピークを２つ以上有する場合は、高温側の吸熱ピークのピークトップの温度を融点とし、測定を行う。
溶融粘度のより好ましい範囲は、６０〜５００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは７０〜１００Ｐａ・ｓである。
ポリアミド樹脂の溶融粘度は、例えば、原料ジカルボン酸及びジアミンの仕込み比、重合触媒、分子量調節剤、重合温度、重合時間を適宜選択することにより調整できる。
【００３０】
また、ポリアミド樹脂（Ａ）は、吸水時の曲げ弾性率保持率が、８５％以上であることが好ましい。吸水時の曲げ弾性率保持率を、このような範囲とすることにより、得られる繊維複合材料及びその成形品の高温高湿度下での物性低下が少なく、そりなどの形状変化が少なくなる傾向にある。
ここで、吸水時の曲げ弾性率保持率とは、ポリアミド樹脂（Ａ）からなる曲げ試験片の０．１質量％の吸水時の曲げ弾性率に対する、０．５質量％の吸水時の曲げ弾性率の比率（％）として定義され、これが高いということは吸湿しても曲げ弾性率が低下しにくいことを意味する。
吸水時の曲げ弾性率保持率は、より好ましくは、９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。
ポリアミド樹脂（Ａ）の吸水時の曲げ弾性率保持率は、例えば、パラキシリレンジアミンとメタキシリレンジアミンの混合割合によりコントロールでき、パラキシリレンジアミンの割合が多いほど曲げ弾性率保持率を良好とすることができる。また、曲げ試験片の結晶化度をコントロールすることによっても調整できる。
【００３１】
ポリアミド樹脂（Ａ）の吸水率は、２３℃にて１週間、水に浸漬した後取り出し、水分をふき取ってすぐ測定した際の吸水率として１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．６質量％以下、さらに好ましくは０．４質量％以下である。この範囲であると、得られる繊維複合材料及びそれからなる成形品の吸水による変形を防止しやすく、また、加熱加圧時等の繊維複合材料を成形加工する際の発泡を抑制し、気泡の少ない成形品を得ることができる。
【００３２】
また、ポリアミド樹脂（Ａ）は、末端アミノ基濃度（［ＮＨ２］）が好ましくは１００μ当量／ｇ未満、より好ましくは５〜７５μ当量／ｇ、さらに好ましくは１０〜６０μ当量／ｇであり、末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］）は、好ましくは１５０μ当量／ｇ未満、より好ましくは１０〜１２０μ当量／ｇ、さらに好ましくは１０〜１００μ当量／ｇのものが好適に用いられる。このような末端基濃度のポリアミド樹脂を用いることにより、ポリアミド樹脂（Ａ）を加工する際に粘度が安定しやすくなる傾向にある。
【００３３】
また、末端カルボキシル基濃度に対する末端アミノ基濃度の比（［ＮＨ２］／［ＣＯＯＨ］）は、０．７以下であるものが好ましく、０．６以下であるものがより好ましく、特に好ましくは０．５以下である。この比が０．７よりも大きいものは、ポリアミド樹脂（Ａ）を重合する際に、分子量の制御が難しくなる場合がある。
【００３４】
末端アミノ基濃度は、ポリアミド樹脂０．５ｇを３０ｍｌのフェノール／メタノール（４：１）混合溶液に２０〜３０℃で攪拌溶解し、０．０１Ｎの塩酸で滴定して測定することができる。また、末端カルボキシル基濃度は、ポリアミド樹脂０．１ｇを３０ｍｌのベンジルアルコールに２００℃で溶解し、１６０℃〜１６５℃の範囲でフェノールレッド溶液を０．１ｍｌ加える。その溶液を０．１３２ｇのＫＯＨをベンジルアルコール２００ｍｌに溶解させた滴定液（ＫＯＨ濃度として０．０１ｍｏｌ／ｌ）で滴定を行い、色の変化が黄から赤となって色の変化がなくなった時点を終点とすることで算出することができる。
【００３５】
本発明のポリアミド樹脂（Ａ）は、反応したジカルボン酸単位に対する反応したジアミン単位のモル比（反応したジアミン単位のモル数／反応したジカルボン酸単位のモル数、以下「反応モル比」という場合がある。）が、０．９７〜１．０２であることが好ましい。このような範囲とすることにより、ポリアミド樹脂（Ａ）の分子量や分子量分布を、任意の範囲に制御しやすくなる。
反応モル比は、より好ましくは１．０未満、さらに好ましくは０．９９５未満、特には０．９９０未満であり、下限は、より好ましくは０．９７５以上、さらに好ましくは０．９８以上である。
【００３６】
ここで、反応モル比（ｒ）は次式で求められる。
ｒ＝（１−ｃＮ−ｂ（Ｃ−Ｎ））／（１−ｃＣ＋ａ（Ｃ−Ｎ））
式中、
ａ：Ｍ１／２
ｂ：Ｍ２／２
ｃ：１８．０１５  （水の分子量（ｇ／ｍｏｌ））
Ｍ１：ジアミンの分子量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｍ２：ジカルボン酸の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｎ：末端アミノ基濃度（当量／ｇ）
Ｃ：末端カルボキシル基濃度（当量／ｇ）
【００３７】
なお、ジアミン成分、ジカルボン酸成分として分子量の異なるモノマーからポリアミド樹脂を合成する際は、Ｍ１及びＭ２は原料として配合するモノマーの配合比（モル比）に応じて計算されることはいうまでもない。なお、合成釜内が完全な閉鎖系であれば、仕込んだモノマーのモル比と反応モル比とは一致するが、実際の合成装置は完全な閉鎖系とはなりえないことから、仕込みのモル比と反応モル比が一致するとは限らない。仕込んだモノマーが完全に反応するとも限らないことから、仕込みのモル比と反応モル比が一致するとは限らない。したがって、反応モル比とは出来上がったポリアミド樹脂の末端基濃度から求められる実際に反応したモノマーのモル比を意味する。
【００３８】
ポリアミド樹脂（Ａ）の反応モル比の調整は、原料ジカルボン酸及びジアミンの仕込みモル比、反応時間、反応温度、キシリレンジアミンの滴下速度、釜内の圧力、減圧開始タイミング等の反応条件を適当な値にすることにより、可能である。
ポリアミド樹脂の製造方法がいわゆる塩法である場合は、反応モル比を０．９７〜１．０２にするには、具体的には、例えば、原料ジアミン／原料ジカルボン酸の比をこの範囲に設定し、反応を十分進めればよい。また溶融ジカルボン酸に連続的にジアミンを滴下する方法の場合は、仕込み比をこの範囲とすることの他に、ジアミンを滴下する最中に還流させるジアミン量をコントロールし、滴下したジアミンを反応系外に除去することでも可能である。具体的には還流塔の温度を最適な範囲にコントロールすることや充填塔の充填物、所謂、ラシヒリングやレッシングリング、サドル等を適切な形状、充填量に制御することで、ジアミンを系外に除去すればよい。また、ジアミン滴下後の反応時間を短くすることでも未反応のジアミンを系外に除去することができる。さらにはジアミンの滴下速度を制御することによっても未反応のジアミンを必要に応じて反応系外に除去することができる。これらの方法により仕込み比が所望範囲から外れても反応モル比を所定の範囲にコントロールすることが可能である。
【００３９】
ポリアミド樹脂（Ａ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件により製造される。ポリアミド樹脂の重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。例えば、キシリレンジアミンを含むジアミン成分とアジピン酸、セバシン酸等のジカルボン酸からなる塩を水の存在下に、加圧状態で昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、キシリレンジアミンを溶融状態のジカルボン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造できる。この場合、反応系を均一な液状状態で保つために、ジアミンをジカルボン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
【００４０】
また、ポリアミド樹脂（Ａ）は、溶融重合法により製造された後に、固相重合を行っても良い。固相重合の方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件により製造される。
【００４１】
本発明においては、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点は、１５０〜２２０℃であることが好ましく、より好ましくは１６０〜２１０℃であり、さらに好ましくは１７０〜２００℃であり、特には１７０〜１９５℃であることが好ましい。このような範囲にあることで、植物繊維又は動物繊維（Ｂ）を熱劣化させない程度の成形温度を選択することが可能となる。
また、ポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移点は、５０〜１００℃が好ましく、５５〜１００℃がより好ましく、特に好ましくは６０〜１００℃である。この範囲であると、耐熱性が良好となる傾向にある。
【００４２】
なお、融点とは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）法により観測される昇温時の吸熱ピークのピークトップの温度である。また、ガラス転移点とは、試料を一度加熱溶融させ熱履歴による結晶性への影響をなくした後、再度昇温して測定されるガラス転移点をいう。測定には、例えば、島津製作所社製「ＤＳＣ−６０」を用い、試料量は約５ｍｇとし、雰囲気ガスとしては窒素を３０ｍｌ／分で流し、昇温速度は１０℃／分の条件で室温から予想される融点以上の温度まで加熱し溶融させた際に観測される吸熱ピークのピークトップの温度から融点を求めることができる。次いで、溶融したポリアミド樹脂を、ドライアイスで急冷し、１０℃／分の速度で融点以上の温度まで再度昇温し、ガラス転移点を求めることができる。
【００４３】
また、ポリアミド樹脂（Ａ）は、ＤＳＣ法における昇温時の吸熱ピークを少なくとも２つ有するポリアミド樹脂であることも好ましい。該吸熱ピークを少なくとも２つ有するポリアミド樹脂は、繊維複合材料を成形する際の成形加工性が良くなる傾向にあり好ましい。
【００４４】
吸熱ピークを少なくとも２つ有するポリアミド樹脂としては、ジアミン構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位の５０モル％以上がセバシン酸に由来するポリアミド樹脂であって、キシリレンジアミン単位は、パラキシリレンジアミン由来単位を５０〜１００モル％、メタキシリレンジアミン由来単位を０〜５０モル％含有し、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００〜３０，０００であるポリアミド樹脂を、好ましく挙げることができる。
この際、２つ以上の吸熱ピークは、通常１４０〜２３０℃の範囲にあって、好ましくは１５０〜２２０℃、より好ましくは１６０〜２１０℃、特に好ましくは１６０〜１９０℃にある。吸熱ピークを２つ以上、好ましくはこのような温度範囲に有することで、良好な耐熱性と繊維複合材料を成形する際の成形加工性を有するポリアミド樹脂となる。
【００４５】
このような吸熱ピークを少なくとも２つ有するポリアミド樹脂（Ａ）を得るには、溶融重合の際、好ましくは以下の（１）、（２）もしくは（３）の方法、又はこれら方法の複数を組み合わせて適用することにより得ることができる。
（１）ポリアミド樹脂を製造する際、重合反応容器からポリアミド樹脂を、ポリアミド樹脂の［融点］〜［融点＋２０℃］の温度範囲となるように、ストランド状に抜き出す工程、抜き出されたストランド状ポリアミド樹脂を、０〜６０℃の冷却水中で冷却する工程を含む方法。
（２）重合反応容器からポリアミド樹脂をストランド状に抜き出す工程の前工程として、ジカルボン酸を溶融する工程、溶融ジカルボン酸にジアミンを連続的に滴下する工程、ジアミン滴下終了後、［ポリアミド樹脂の融点］〜［融点＋３０℃］で０〜６０分間保持する工程、さらに、負圧下で重縮合反応を継続する工程を含む方法。
（３）重合反応容器からポリアミド樹脂をストランド状に抜き出す工程の前工程として、ジカルボン酸とジアミンからなる塩を加圧下に溶融保持する工程、減圧しつつ昇温する工程、［ポリアミド樹脂の融点］〜［融点＋３０℃］で０〜６０分間保持する工程を含む方法。
なお、上記（１）〜（３）における融点とは、ＤＳＣ測定を行った際に複数存在する吸熱ピークのうち、高温側のピークのピークトップの温度のことを意味する。
【００４６】
上記（１）の方法は、ポリアミド樹脂を特定の温度条件下でストランド状に抜き出しつつ特定の温度範囲で冷却するものであり、ストランド抜き出し時のポリアミド樹脂の温度は、好ましくは［融点］〜［融点＋１５℃］である。ストランドの冷却は０〜６０℃の冷却水中で、好ましくは、１０〜５０℃、より好ましくは２０〜４５℃である。
【００４７】
また、ストランドを冷却水と接触させる時間は、２〜６０秒程度が好ましく、５〜５０秒がより好ましい。冷却時間が２秒以下では冷却が不十分となり、好ましい結晶構造に固定化できないことがあり、また、ペレタイジング時にカッターにストランドが巻きつくなどの事象が起こり、生産性が悪いことがある。また、冷却時間が６０秒を超えると、得られるポリアミド樹脂の水分率が高くなりすぎるなどの問題を生じることがある。なお、上記冷却時間は、冷却水槽中でストランドが水に接触する距離や、冷却水槽の長さ、又は冷却水をストランドにスプレー、噴霧する時間などにより適宜調節できる。
【００４８】
また、ストランドの引き取りの速度は１００〜３００ｍ／分が好ましく、１２０〜２８０ｍ／分がより好ましく、１４０〜２６０ｍ／分がさらに好ましく、特に好ましくは１５０〜２５０ｍ／分である。このような範囲であると、得られるペレットの水分率が過剰になることが無く好ましい。さらにはペレタイジングが容易となり、生産性が向上することから好ましい。なお、ストランドの引き取り速度はペレタイザーの回転歯速度、抜き出し時における反応容器内の圧力により調整が可能である。
【００４９】
上記（２）の方法は、重合反応容器からポリアミド樹脂をストランド状に抜き出す工程の前工程として、ジカルボン酸を溶融する工程、溶融ジカルボン酸にジアミンを連続的に滴下する工程、ジアミン滴下終了後、ポリアミド樹脂の［融点］〜［融点＋３０℃］で０〜６０分間保持する工程、さらに、負圧下で重縮合反応を継続する工程を含む方法である。
ジカルボン酸を溶融する工程は、重縮合工程に先立ち固体状のジカルボン酸を反応器内に仕込み過熱して溶融しても良いし、あらかじめ溶融させたジカルボン酸を反応容器に仕込んでも良い。
溶融ジカルボン酸にジアミンを連続的に滴下する工程は、生成するポリアミドオリゴマーが固化しない温度以上〜固化しない温度＋３０℃の温度に、反応容器内をコントロールしながら、ジアミンの滴下量の増加にしたがって、反応容器内の温度を連続的に昇温させることが好ましい。全量のジアミンが滴下完了した時点で反応容器内の温度は、ポリアミド樹脂の［融点］〜［融点＋３０℃］となることが好ましい。この間、反応容器内は窒素で置換されていることが好ましい。またこの間、反応容器内は攪拌翼にて混合され、反応容器内は均一な流動状態となることが好ましい。
【００５０】
また、この間、反応容器内は加圧されていることが好ましい。好ましくは０．１〜１ＭＰａ、より好ましくは０．２〜０．６ＭＰａ、さらに好ましくは０．３〜０．５ＭＰａである。加圧は窒素で行ってもよく、水蒸気を利用しても良い。かかる工程を経ることで均一な性状のポリアミド樹脂を生産性良く生産することができる。
【００５１】
方法（２）では、ポリアミド樹脂の［融点］〜［融点＋３０℃］で０〜６０分間保持する工程、さらに、負圧下で重縮合反応を継続する工程を経ることで、これら工程を経て得られるポリアミド樹脂は、複数の吸熱ピークを持つポリアミド樹脂となりやすい傾向となる。
ポリアミド樹脂の［融点］〜［融点＋３０℃］で保持する工程が６０分より長いと、ポリアミド樹脂の吸熱ピークが一つとなることがあり好ましくない。［融点］〜［融点＋３０℃］に保持する工程は、１〜４０分がより好ましく、１〜３０分がさらに好ましく、特に好ましくは１〜２０分である。
【００５２】
負圧下で重縮合反応を継続する工程において、圧力は、０．０５ＭＰａ〜大気圧未満が好ましく、より好ましくは０．０６〜０．０９ＭＰａであり、さらに好ましくは０．０７〜０．０８５ＭＰａである。またその際の時間は１〜６０分が好ましい。１〜４０分がより好ましく、１〜３０分がさらに好ましく、特に好ましくは１〜２０分である。また、反応温度は、［融点］〜［融点＋３０℃］が好ましく、［融点］〜［融点＋２０℃］がより好ましい。上述の負圧条件下で重縮合反応を継続することにより、ポリアミド樹脂を所望の分子量に調整することができる。
【００５３】
前記（３）の方法は、ジカルボン酸とジアミンからなる塩を加圧下に溶融保持する工程、減圧しつつ昇温する工程、ポリアミド樹脂の［融点］〜［融点＋３０℃］で０〜６０分間保持する工程を含む。
ジカルボン酸とジアミンからなる塩を加圧下に溶融保持する工程、減圧しつつ昇温する工程は一般的な塩法による製法であるが、ジカルボン酸とジアミンからなる塩を加圧下に溶融保持する工程においては、温度は好ましくは、ポリアミドオリゴマーの［融点］〜［融点＋３０℃］、より好ましくはポリアミドオリゴマーの［融点］〜［融点＋２０℃］、圧力は好ましくは１〜２ＭＰａ、より好ましくは１．５〜１．９ＭＰａに反応容器内をコントロールしながら、好ましくは６０〜３００分、より好ましくは９０〜２４０分溶融保持する。
【００５４】
減圧しつつ昇温する工程においては、減圧速度を好ましくは１〜２ＭＰａ／時間、より好ましくは１．５〜１．８ＭＰａ／時間、昇温速度を好ましくは１０〜１００℃／時間、より好ましくは２０〜８０℃／時間の条件で、減圧・昇温する。減圧・昇温後の保持工程の圧力は０．０５ＭＰａ〜大気圧未満が好ましく、より好ましくは０．０６〜０．０９ＭＰａであり、さらに好ましくは０．０７〜０．０８５ＭＰａである。またその際の時間は１〜６０分が好ましい。１〜４０分がより好ましく、１〜３０分がさらに好ましく、特に好ましくは１〜２０分である。また、その際の温度は、［融点］〜［融点＋３０℃］が好ましく、［融点］〜［融点＋２０℃］がより好ましい。
そして、ポリアミド樹脂の［融点］〜［融点＋３０℃］で０〜６０分間保持する。かかる工程を経ることで、これら工程を経て得られるポリアミド樹脂は、複数の吸熱ピークを持つポリアミド樹脂とすることができる。ポリアミド樹脂の［融点］〜［融点＋３０℃］で保持する工程が６０分より長いと、ポリアミド樹脂の吸熱ピークが一つとなることがあり好ましくない。［融点］〜［融点＋３０℃］に保持する工程は１〜４０分がより好ましく、１〜３０分がさらに好ましく、特に好ましくは１〜２０分である。
【００５５】
本発明の繊維複合材料は、ポリアミド樹脂（Ａ）以外の他のポリアミド樹脂やエラストマー成分を含むこともできる。他のポリアミド樹脂としては、ポリアミド６６、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６／６６、ポリアミド１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸及びテレフタル酸からなるポリアミド６６／６Ｔ、ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸及びテレフタル酸からなるポリアミド６Ｉ／６Ｔなどが挙げられる。
【００５６】
エラストマー成分としては、例えば、ポリオレフィン系エラストマー、ジエン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、フッ素系エラストマー、シリコン系エラストマー等公知のエラストマーが使用でき、好ましくはポリオレフィン系エラストマー及びポリスチレン系エラストマーである。
これらのエラストマーとしては、ポリアミド樹脂（Ａ）に対する相溶性を付与するため、ラジカル開始剤の存在下又は非存在下で、α，β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物、アクリルアミド並びにそれらの誘導体等で変性した変性エラストマーも好ましい。
【００５７】
このような他のポリアミド樹脂やエラエストマー成分の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）に対し、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、特には１０質量％以下である。
【００５８】
さらに、本発明の目的・効果を損なわない範囲で、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレン樹脂等の樹脂を一種もしくは複数ブレンドすることもできる。
【００５９】
［植物又は動物繊維（Ｂ）］
本発明に用いる植物又は動物（Ｂ）は、植物繊維としては、ケナフ、ヤシ殻、木粉、トウモロコシの茎又は芯、籾殻、イネ、ムギ、竹、オレンジ絞り滓、綿の茎、バナナの葉、バガス、トウゴマの茎、麻、葦、クラワ等の植物由来の繊維が好ましく挙げられ、また動物繊維としては、羊毛、シルク、モヘヤ、カシミア、ラマ毛、アルパカ毛又は羽毛などの動物繊維由来のものが好ましく挙げられる。
なかでも、軽量でありながら、高強度、高弾性率であるという優れた特徴を有するため、籾殻、竹、ケナフ等が好ましく用いられる。
【００６０】
植物又は動物繊維（Ｂ）は、例えば単にモノフィラメントでもマルチフィラメントでもよく、またこれらを一方向又は交互の交差するように並べたもの、編織物等の布帛、不織布あるいはマット等の種々の形態であり得る。これらのうちモノフィラメント、布帛、不織布あるいはマットの形態が好ましい。さらに、これらを載置又は積層し、バインダー等を含浸したプリプレグも好ましく用いられる。
【００６１】
植物又は動物繊維（Ｂ）の平均繊維径は、１〜１００μｍであることが好ましく、３〜５０μｍがより好ましく、４〜２０μｍであることがさらに好ましく、５〜１０μｍが特に好ましい。平均繊維径がこの範囲であると、加工が容易であり、得られる成形品の弾性率・強度が優れたものとなる。なお、平均繊維径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などによる観察によって測定することが可能である。５０本以上の繊維を無作為に選んで長さを測定し、個数平均の平均繊維径を算出する。
【００６２】
また、植物又は動物繊維（Ｂ）の繊度は、２０〜３，０００ｔｅｘが好ましく、５０〜２，０００ｔｅｘがより好ましい。繊度がこの範囲であると、加工が容易であり、得られる成形品の弾性率・強度が優れたものとなる。なお、繊度は任意の長さの長繊維の重量を求めて、１，０００ｍ当りの重量に換算して求めることができる。フィラメント数は通常、５００〜３０，０００程度の炭素繊維を好ましく用いることができる。
【００６３】
本発明の繊維複合材料中に存在する植物又は動物繊維（Ｂ）の繊維長は、平均繊維長で、好ましくは０．０１ｍｍ以上であり、より好ましくは０．１ｍｍ以上であり、特に好ましくは１．０ｍｍ以上である。平均繊維長の上限としては、用途によって異なるが、好ましくは１００ｃｍ以下、より好ましくは５０ｃｍ以下、さらに好ましくは１０ｃｍ以下である。
なお、本発明の繊維複合材料中における平均繊維長の測定方法は、特に限定されるものではないが、たとえば繊維複合材料をヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解させポリアミド樹脂溶解させた後に残る繊維の長さを測れば良く、目視、場合によっては光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などによる観察によって測定することが可能である。１００本の繊維を無作為に選んで長さを測定し、個数平均の平均繊維長を算出する。
【００６４】
また、使用する植物又は動物繊維（Ｂ）の使用前の原料の平均繊維長に特に制限はないが、成形加工性を良好にする観点から、０．０１ｍｍ〜５ｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ〜３ｍ程度、さらに好ましくは０．１ｍ〜１ｍｍ程度である。
【００６５】
［表面処理剤（Ｃ）］
本発明においては、ポリアミド樹脂（Ａ）と植物又は動物繊維（Ｂ）との濡れ性、界面密着性を向上させるために、表面処理剤（Ｃ）を含有することが好ましい。表面処理剤（Ｃ）は、植物又は動物繊維（Ｂ）表面にポリアミド樹脂（Ａ）と反応性を有する官能基を有するものが好ましい。
ポリアミド樹脂と反応性を有する官能基を有する表面処理剤の例として、酸変性ポリエチレン系接着剤、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、アルデヒド系化合物、不飽和脂肪酸系化合物、飽和脂肪酸系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物、アクリル系化合物等の表面処理剤が挙げられ、酸変性ポリエチレン系接着剤あるいはエポキシ系化合物が好ましい。
【００６６】
酸変性ポリエチレン系接着剤は、ポリエチレン系（共）重合体を不飽和カルボン酸又はその無水物でグラフト変性したものである。不飽和カルボン酸又はその無水物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、クロロマレイン酸、ブテニルコハク酸、及びこれらの酸無水物が挙げられる。中でも、マレイン酸及び無水マレイン酸が好ましく用いられる。上記不飽和カルボン酸又はその無水物をポリエチレン系（共）重合体にグラフト共重合して酸変性ポリエチレン系接着剤を得る方法としては、従来公知の種々の方法を用いることができる。例えば、ポリエチレン系（共）重合体を押出機等で溶融させ、グラフトモノマーを添加して共重合させる方法、あるいはポリエチレン系（共）重合体を溶媒に溶解させてグラフトモノマーを添加して共重合させる方法、ポリエチレン系（共）重合体を水懸濁液とした後グラフトモノマーを添加して共重合させる方法等を挙げることができる
【００６７】
エポキシ系化合物としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００６８】
イソシアネート系化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が好ましく挙げられる。
【００６９】
アルデヒド系化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、メタクロレイン、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、桂皮アルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、グルタルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド等が好ましく挙げられる。
【００７０】
不飽和脂肪酸系化合物としては、例えば、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、エイコサトリエン酸等が好ましく挙げられる。
【００７１】
飽和脂肪酸系化合物としては、例えば、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸等が好ましく挙げられる。
【００７２】
また、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂、１分子中にアクリル基又はメタクリル基を有するエポキシアクリレート樹脂であって、ビスフェノールＡ型のビニルエステル樹脂、ノボラック型のビニルエステル樹脂、臭素化ビニルエステル樹脂等のビニルエステル系樹脂も好ましく挙げられる。また、エポキシ系樹脂やビニルエステル系樹脂のウレタン変性樹脂であってもよい。
【００７３】
［ポリアミド樹脂（Ａ）へのその他成分］
さらに、ポリアミド樹脂（Ａ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤等の安定剤、耐加水分解性改良剤、耐候安定剤、艶消剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、分散剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、着色剤、離型剤等の添加剤等を加えることができる。
【００７４】
［安定剤］
本発明のポリアミド樹脂（Ａ）には、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤）を配合することが好ましい。安定剤としては、例えば、リン系、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、シュウ酸アニリド系、有機硫黄系、芳香族第２級アミン系などの有機系安定剤、アミン系酸化防止剤、銅化合物やハロゲン化物などの無機系安定剤が好ましい。リン系安定剤としては、ホスファイト化合物及びホスホナイト化合物が好ましい。
【００７５】
ホスファイト化合物としては、例えば、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジノニルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−イソプロピルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｔ−オクチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられ、特に、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。
【００７６】
ホスホナイト化合物としては、例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３，４−トリメチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３−ジメチル−５−エチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−５−エチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３，４−トリブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられ、特に、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトが好ましい。
【００７７】
ヒンダードフェノール系安定剤としては、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）等が挙げられる。これらの中では、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）が好ましい。
【００７８】
ヒンダードアミン系安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨格を有する周知のヒンダ−ドアミン化合物が挙げられる。ヒンダードアミン系化合物の具体例としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェニルアセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−エチルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェニルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネイト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン）−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’，−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジンの重縮合物、１，３−ベンゼンジカルボキサミド−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）等が挙げられる。
【００７９】
アミン系酸化防止剤とは、上記のヒンダードアミン系安定剤以外のアミン系化合物をいい、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物、オクチル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリンなどが利用できる。
【００８０】
シュウ酸アニリド系安定剤としては、好ましくは、４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’−ジエトキシオキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−第三ブトキサニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−第三ブトキサニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサニリド、２−エトキシ−５−第三ブチル−２’−エトキサニリド及びその２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−第三ブトキサニリドとの混合物、ｏ−及びｐ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物、ｏ−及びｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物などが挙げられる。
【００８１】
有機硫黄系安定剤としては、例えば、ジドデシルチオジプロピオネート、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、チオビス（Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン）等の有機チオ酸系化合物、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール及び２−メルカプトベンゾイミダゾールの金属塩等のメルカプトベンゾイミダゾール系化合物、ジエチルジチオカルバミン酸の金属塩、及びジブチルジチオカルバミン酸の金属塩等のジチオカルバミン酸系化合物、並びに１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チオ尿素、及びトリブチルチオ尿素等のチオウレア系化合物、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルイソプロピルキサンテート、トリラウリルトリチオホスファイト等が挙げられる。
【００８２】
これらの中でも、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、チオウレア系化合物、及び有機チオ酸系化合物が好ましく、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物、及び有機チオ酸系化合物がさらに好ましい。特に、チオエーテル構造を有するチオエーテル系化合物は、酸化された物質から酸素を受け取って還元するため、好適に使用することができる。具体的には、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）がより好ましく、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールがさらに好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）が特に好ましい。
有機硫黄系化合物の分子量は、通常２００以上、好ましくは５００以上であり、その上限は通常３，０００である。
【００８３】
芳香族第２級アミン系安定剤としては、ジフェニルアミン骨格を有する化合物、フェニルナフチルアミン骨格を有する化合物及びジナフチルアミン骨格を有する化合物が好ましく、ジフェニルアミン骨格を有する化合物、及びフェニルナフチルアミン骨格を有する化合物がさらに好ましい。具体的には、ｐ，ｐ’−ジアルキルジフェニルアミン（アルキル基の炭素数は８〜１４）、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン及びＮ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン等のジフェニルアミン骨格を有する化合物、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン及びＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のフェニルナフチルアミン骨格を有する化合物、及び２，２’−ジナフチルアミン、１，２’−ジナフチルアミン、及び１，１’−ジナフチルアミン等のジナフチルアミン骨格を有する化合物が挙げられる。これらの中でも４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン及びＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンがより好ましく、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン及び４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンが特に好ましい。
【００８４】
上記の有機硫黄系安定剤又は芳香族第２級アミン系安定剤を配合する場合は、これらを併用することが好ましい。これらを併用することによって、それぞれ単独で使用した場合よりも、ポリアミド樹脂組成物の耐熱老化性が良好となる傾向にある。
【００８５】
より具体的な有機硫黄系安定剤及び芳香族第２級アミン系安定剤の好適な組み合わせとしては、有機硫黄系安定剤として、ジテトラデシルチオジプロピオネート、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール及びペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）から選ばれる少なくとも１種と、芳香族第２級アミン系安定剤が、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン及びＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンから選ばれる少なくとも１種との組み合わせが挙げられる。さらに、有機硫黄系安定剤が、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、芳香族第２級アミン系安定剤が、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンの組み合わせがより好ましい。
【００８６】
また、上記有機硫黄系安定剤と芳香族第２級アミン系安定剤とを併用する場合は、ポリアミド樹脂組成物中の含有量比（質量比）で、芳香族第２級アミン系安定剤／有機硫黄系安定剤＝０．０５〜１５であることが好ましく、０．１〜５であることがより好ましく、０．２〜２がさらに好ましい。このような含有量比とすることにより、バリア性を維持しつつ、耐熱老化性を効率的に向上させることができる。
【００８７】
無機系安定剤としては、銅化合物及びハロゲン化物が好ましい。
銅化合物は、種々の無機酸又は有機酸の銅塩であって、後述のハロゲン化物を除くものである。銅としては、第１銅、第２銅の何れでもよく、銅塩の具体例としては、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、リン酸銅、ステアリン酸銅の他、ハイドロタルサイト、スチヒタイト、パイロライト等の天然鉱物が挙げられる。
【００８８】
また、無機系安定剤として使用されるハロゲン化物としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物；ハロゲン化アンモニウム及び有機化合物の第４級アンモニウムのハロゲン化物；ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリル等の有機ハロゲン化物が挙げられ、その具体例としては、ヨウ化アンモニウム、ステアリルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムアイオダイド等が挙げられる。これらの中では、塩化カリウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム等のハロゲン化アルカリ金属塩が好適である。
【００８９】
銅化合物とハロゲン化物との併用、特に、銅化合物とハロゲン化アルカリ金属塩との併用は、耐熱変色性、耐候性（耐光性）の面で優れた効果を発揮するので好ましい。例えば、銅化合物を単独で使用する場合は、成形品が銅により赤褐色に着色することがあり、この着色は用途によっては好ましくない。この場合、銅化合物とハロゲン化物と併用することにより赤褐色への変色を防止することが出来る。
【００９０】
本発明においては、上記の安定剤のうち、加熱加圧時の加工安定性、耐熱老化性、外観、着色防止の点から、特には、アミン系酸化防止剤、無機系、有機硫黄系、芳香族第２級アミン系の安定剤が特に好ましい。
【００９１】
前記の安定剤の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、通常０．０１〜１質量部、好ましくは０．０１〜０．８質量部である。含有量を０．０１質量部以上とすることにより、熱変色改善、耐候性／耐光性改善効果を十分に発揮することが出来、配合量を１質量部以下とすることにより、機械的物性低下を抑制することが出来る。
【００９２】
［耐加水分解性改良剤−カルボジイミド化合物］
ポリアミド樹脂（Ａ）には、耐加水分解性改良剤としてのカルボジイミド化合物を配合することが好ましい。カルボジイミド化合物としては、種々の方法で製造した芳香族、脂肪族又は脂環式のポリカルボジイミド化合物が好ましく挙げられる。これらの中で、押出し時等における溶融混練性の面から、脂肪族又は脂環式ポリカルボジイミド化合物が好ましく、脂環式ポリカルボジイミド化合物がより好ましく用いられる。
【００９３】
これらのカルボジイミド化合物は、有機ポリイソシアネートを脱炭酸縮合反応することで製造することができる。例えば、カルボジイミド化触媒の存在下、各種有機ポリイソシアネートを約７０℃以上の温度で不活性溶媒中、もしくは溶媒を使用することなく、脱炭酸縮合反応させることによって合成する方法等を挙げることができる。イソシアネート基含有率は好ましくは０．１〜５％、より好ましくは１〜３％である。上記のような範囲とすることにより、ポリアミド樹脂（Ａ）との反応が容易となり、耐加水分解性が良好となる傾向にある。
【００９４】
カルボジイミド化合物の合成原料である有機ポリイソシアネートとしては、例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート等の各種有機ジイソシアネートやこれらの混合物を使用することができる。
有機ジイソシアネートとしては、具体的には、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、メチレンビス（４，１−シクロへキシレン）＝ジイソシアネート等を例示することができ、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチレンビス（４，１−シクロへキシレン）＝ジイソシアネートが好ましい。
【００９５】
カルボジイミド化合物の末端を封止してその重合度を制御するためにモノイソシアネート等の末端封止剤を使用することも好ましい。モノイソシアネートとしては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
なお、末端封止剤としては、上記のモノイソシアネートに限定されることはなく、イソシアネートと反応し得る活性水素化合物であればよい。このような活性水素化合物としては、脂肪族、芳香族、脂環式の化合物の中で、メタノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等の−ＯＨ基を持つ化合物、ジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の２級アミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の１級アミン、コハク酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸等のカルボン酸、エチルメルカプタン、アリルメルカプタン、チオフェノール等のチオール類やエポキシ基を有する化合物等を例示することができ、２種以上を併用してもよい。
【００９７】
カルボジイミド化触媒としては、例えば、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド及びこれらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシド等、チタン酸テトラブチル等の金属触媒等を使用することができ、これらのなかでは、反応性の面から３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが好適である。カルボジイミド化触媒は、２種以上併用してもよい。
【００９８】
カルボジイミド化合物の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．１〜２質量部であり、より好ましくは、０．２〜１．５質量部、さらに好ましくは、０．３〜１．５質量部である。０．１質量部未満では耐加水分解性改良効果が十分ではなく、押出等の溶融混練時の吐出ムラが発生しやすく、溶融混練が不十分となりやすい。一方、２質量部を超えると、溶融混練時の粘度が著しく増加し、溶融混練性、成形加工性が悪くなりやすい。
【００９９】
［繊維複合材料の製造］
本発明の繊維複合材料を製造する方法は特に限定されるものではなく、各成分を通常の加熱溶融後、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ブラベンダー等を用いる混練法によって混練するとよい。また、スタティックミキサーやダイナミックミキサーを併用することも効果的である。混練状態をよくする意味で特に二軸の押出機を使用することが好ましい。
混練温度は、シリンダーの入口温度（Ｔｉｎ）と出口温度（Ｔｏｕｔ）で、
式：  Ｔｏｕｔ≧Ｔｉｎ＋２０℃  を満足することが好ましい。
また、シリンダーの入口温度（Ｔｉｎ）、出口温度（Ｔｏｕｔ）及びポリアミド樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）が、以下の式（１）及び（２）を満たすことが好ましい。
Ｔｍ＋６０℃≧Ｔｏｕｔ≧Ｔｍ＋１０℃    ・・・・（１）
Ｔｍ＋４０℃≧Ｔｉｎ≧Ｔｍ−５０℃    ・・・・・（２）
このようにシリンダーの入口温度（Ｔｉｎ）と出口温度（Ｔｏｕｔ）を設定することで、過度に溶融させることなく、結晶化の起点となる結晶核を溶融樹脂中に適度に存在させることができると考えられ、結晶化を促進し、成形体の結晶性を調整しやすくなる。
【０１００】
各成分の供給方法は、ポリアミド樹脂（Ａ）、植物又は動物繊維（Ｂ）、必要により表面処理剤（Ｃ）をすべて一括でドライブレンドしてもよいし、又はそれぞれを個別のフィーダーを用いて溶融混練してもよい。
また、植物又は動物繊維（Ｂ）の供給方法は、押出機の途中からサイドフィードすることが好ましい。
【０１０１】
混練後は、ストランドとして押し出し、水冷等にて冷却後ペレット化することが好ましい。またペレットを経由せずに、押出機で溶融混練された樹脂を直接、シートやフィルム、異型押出成形品、ブロー成形品あるいは射出成形品等にすることもできる。
【０１０２】
得られた繊維複合材料は、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、及び、シート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の成形方法により、各種の成形体とすることができる。なかでも、射出成形法を採ることが好ましく、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等も採用できる。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
各測定・評価は以下の通りに行った。
【０１０４】
［ポリアミド樹脂の融点］
なお、実施例及び比較例に使用したポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）は以下のようにして測定した。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、島津製作所社製ＤＳＣ−６０を用い、３０℃から予想される融点以上の温度まで１０℃／分の速度で昇温し、ポリアミド樹脂を溶融させた。この時の吸熱ピークのピークトップの温度から融点を求めた。
【０１０５】
［外観］
実施例及び比較例で得られた繊維複合材料を、ファナック社製射出成形機１００Ｔにて、シリンダー温度１８０〜２００℃、金型温度１２０℃の条件で、ＩＳＯ試験片を作製した。
それぞれの試験片を色差計（日本電色工業（株）製、Σ８０型）で明度指数（Ｌ＊）を測定した。原料のケナフ繊維のＬ＊からの減少率（％、暗色化）を求め、以下の基準で成形後の外観を評価した。
○：０〜２５％
△：２５〜７５％
×：７５〜１００％
【０１０６】
［温水処理後の強度］
実施例及び比較例で得られた繊維複合材料を、ファナック社製射出成形機１００Ｔにて、シリンダー温度１８０〜２００℃、金型温度１２０℃の条件で、ＩＳＯ試験片を作製し、ＩＳＯ１７９に準拠して評価を実施した。
それぞれの試験片を６０℃の温水に２週間浸漬し、浸漬後の強度保持率（％）を引張試験の降伏点応力から求め、以下の基準に従って、評価した。
×：０〜２５％
△：２５〜７５％
○：７５〜１００％
【０１０７】
［保存性］
実施例及び比較例で得られた繊維複合材料を、ファナック社製射出成形機１００Ｔにて、シリンダー温度１８０〜２００℃、金型温度１２０℃の条件で、ＩＳＯ試験片を作製し、ＩＳＯ１７９に準拠して評価を実施した。
それぞれの試験片を空気雰囲気下２３℃で１年間保存し、その強度保持率（％）を引張試験の降伏点応力から求め、以下の基準に従って、評価した。
×：０〜２５％
△：２５〜７５％
○：７５〜１００％
【０１０８】
［植物度］
得られた繊維複合材料において、植物由来原料が占める割合を百分率（質量％）で示した。
【０１０９】
（実施例１）
ポリアミド樹脂（Ａ）として、以下の製造例１で得られたポリアミド樹脂（Ａ−１）を使用した。
＜製造例１＞
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、精秤したトウゴマ由来のセバシン酸１２，１３５ｇ（６０ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム一水和物（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ）３．１０５ｇ（ポリアミド樹脂中のリン原子濃度として５０ｐｐｍ）、酢酸ナトリウム１．６１ｇを入れ、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら１７０℃まで加熱した。次亜リン酸ナトリウム一水和物／酢酸ナトリウムのモル比は０．６７とした。
これにメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）８，１７２ｇ（６０ｍｏｌ）を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を２６０℃として４０分間溶融重合反応を継続した。
その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出して、これをペレット化し、約２４ｋｇのポリアミド樹脂（Ａ−１）のペレットを得た。得られたペレットを８０℃の除湿エアー（露点−４０℃）で１時間乾燥した。
ポリアミド樹脂（Ａ−１）の融点（Ｔｍ）は１９０℃であった。
【０１１０】
ケナフ繊維として、１ｍｍ程度にチョップし、１００℃で８時間乾燥させたものを準備した。
上記製造例１で得られたポリアミド樹脂（Ａ−１）１００質量部のペレットを二軸押出機（東芝機械社製「ＴＥＭ２６ＳＳ」）の基部から投入して溶融した後、５０質量部のケナフ繊維をサイドフィードした。押出機の設定温度は、サイドフィード部まで２２０℃、サイドフィード部からは１９０℃とし、押出して、ペレット化して、ポリアミド樹脂／ケナフ繊維複合材料のペレットを作製した。得られた繊維複合材料のペレットを８０℃の除湿エアー（露点−４０℃）で８時間乾燥した。
評価結果を表１に示す。
【０１１１】
（実施例２）
ポリアミド樹脂（Ａ）として、以下の製造例２で得られたポリアミド樹脂（Ａ−２）を使用した。
＜製造例２＞
原料ジカルボン酸を、セバシン酸（トウゴマ由来）９，７０８ｇ（４８ｍｏｌ）とアジピン酸１，７５４（１２ｍｏｌ）の混合物にした以外は製造例１と同様に行って、ポリアミド樹脂（Ａ−２）を製造した。ポリアミド樹脂（Ａ−２）の融点（Ｔｍ）は１５９℃であった。
【０１１２】
得られたポリアミド樹脂（Ａ−２）のペレットを用い、押出機の設定温度をサイドフィード部まで２００℃、サイドフィード部から１７０℃とした以外は実施例１と同様にして、繊維複合材料のペレットを作製した。
評価結果を表１に示す。
【０１１３】
（実施例３）
ポリアミド樹脂（Ａ）として、以下の製造例３で得られたポリアミド樹脂（Ａ−３）を使用した。
＜製造例３＞
原料のジカルボン酸を、セバシン酸（トウゴマ由来）７，２８１ｇ（３６ｍｏｌ）とアジピン酸３，５０７ｇ（２４ｍｏｌ）の混合物にした以外は製造例１と同様に行って、ポリアミド樹脂（Ａ−３）を製造した。ポリアミド樹脂（Ａ−３）の融点（Ｔｍ）は１５７℃であった。
【０１１４】
ポリアミド樹脂（Ａ−３）のぺレットを用いた以外は、実施例２と同様にして、繊維複合材料のペレットを作製した。
評価結果を表１に示す。
【０１１５】
（比較例１）
ポリアミド樹脂（Ａ）の代わりにポリ乳酸樹脂（ユニチカ社製商品名「ＴＰ−４０００」、融点１７０℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして、繊維複合材料のペレットを作製した。
評価結果を表１に示す。
【０１１６】
（比較例２）
ポリアミド樹脂（Ａ）の代わりにナイロン６（宇部興産社製商品名「ＵＢＥナイロン１０２２Ｂ」、融点２２５℃）を用い、押出機の設定温度をサイドフィード部まで２５０℃、サイドフィード部からは２３０℃とした以外は実施例１と同様にして、繊維複合材料のペレットを作製した。
評価結果を表１に示す。
【０１１７】
（比較例３）
ポリアミド樹脂（Ａ）の代わりにナイロン１１（アルケマ社製、Ｒｉｌｓａｎ  ＢＥＳＮ、融点１８８℃）を用い、押出機の設定温度をサイドフィード部まで２２０℃、サイドフィード部からは２００℃とした以外は実施例１と同様にして、繊維複合材料のペレットを作製した。
評価結果を表１に示す。
【０１１８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の繊維複合材料は、高温高湿度下での物性、低そり性、寸法安定性、軽量性、リサイクル特性、成形性、内包繊維の保存性に優れるので、これを用いた成形品は各種部品等に利用でき、地球環境配慮型の樹脂材料として大いに期待される。特に、電気・電子機器の部品又は筐体、、自動車用内装部品、あるいは家具等の日用品等に広く使用することができ、産業上の利用性は非常に高い。