(57)【要約】【課題】耐熱性、耐ＵＶ性及び低ガス透過性に優れた硬化物を与える光半導体素子封止用樹脂組成物及び該光半導体素子封止用樹脂組成物の硬化物によって封止された光半導体装置を提供する。【解決手段】（Ａ）脂環式エポキシ基および芳香族炭化水素基を含有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）エポキシ基との反応性官能基を有する硬化剤、（Ｃ）硬化触媒、（Ｄ）酸化防止剤を含有する光半導体素子封止用樹脂組成物及び該光半導体素子封止用樹脂組成物の硬化物によって封止された光半導体装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光半導体素子封止用樹脂組成物であって、
（Ａ）下記一般式（１）
【化１】
2014227544.tif 000027
〔式中、Ｒ１は炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１２の一価脂肪族炭化水素基から選ばれる基であり、Ｒ３は炭素数１〜１２の一価脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基であり、
Ｒ４は下記式（２）：
【化２】
2014227544.tif 000028
（式中、Ｒ５は炭素数２〜２０の２価炭化水素基である）
で示される一価の基であり、
Ｒ６はＲ１から選ばれる基または下記式（３）：
【化３】
2014227544.tif 000029
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は上記と同じであり、ｐは０〜１０の整数である。）
で示される基であり、ｌ、ｍは独立して０〜１００の整数であり、ｎは１〜１００の整数である。
ただし、式中で少なくとも１つはＲ１を有する。〕
で表される脂環式エポキシ基および芳香族炭化水素基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）エポキシ基との反応性官能基を有する硬化剤：（Ａ）成分中のエポキシ基の合計１モルに対して、エポキシ基と反応性を有する官能基が０．３〜１．０モルとなる量、
（Ｃ）硬化触媒：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜３質量部、
（Ｄ）酸化防止剤：（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜０．５質量部、
を含有するものであることを特徴とする光半導体素子封止用樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが有する、芳香族炭化水素基が、フェニル基であることを特徴とする請求項１に記載の光半導体素子封止用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の光半導体素子封止用樹脂組成物の硬化物によって封止されたものであることを特徴とする光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体素子封止用樹脂組成物及びそれを用いた光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
光半導体素子封止用樹脂組成物としては、接着性や機械的強度に優れるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、ＵＶ吸収の無いエポキシ樹脂、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂或いは脂環式エポキシ樹脂と、硬化剤および硬化触媒を含む組成物が多用されている。しかし、ＬＥＤ素子の輝度及び出力が高くなるのに伴い、ＬＥＤ素子からの光、熱等によって、変色及びクラックの問題が起きている。
【０００３】
これらの問題を解決するものとして、ＵＶ吸収が無く且つ可撓性のある硬化物を与えるシリコーン樹脂にエポキシ基を導入した樹脂が知られており、例えば、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基等の環状エーテル含有基を１個以上有するシリコーン樹脂（特許文献１）やエポキシアルコキシシランとシラノールとの反応生成物（特許文献２）、及び、脂環式エポキシ変性シリコーン樹脂と脂環式エポキシ樹脂を併用したもの（特許文献３）などが知られている。しかし、シリコーン樹脂はエポキシ樹脂に比べてガス透過性が非常に高いため、シリコーン含有量が増えるにつれて、低ガス透過性が必要な用途に用いることが困難になる。そこで、低ガス透過性を有する樹脂組成物として付加反応型フェニル系シリコーン樹脂組成物が開示されている(特許文献４)が、低ガス透過性、接着性と言う面ではまだ満足の行くものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−４５０８８号公報
【特許文献２】特開平７−９７４３３号公報
【特許文献３】特開２００６−２８２９８８号公報
【特許文献４】特開２００２−２６５７８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、耐熱性、耐ＵＶ性及び低ガス透過性に優れた硬化物を与える光半導体素子封止用樹脂組成物及び該光半導体素子封止用樹脂組成物の硬化物によって封止された光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
光半導体素子封止用樹脂組成物であって、
（Ａ）下記一般式（１）
【化１】
2014227544.tif 000002
〔式中、Ｒ１は炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１２の一価脂肪族炭化水素基から選ばれる基であり、Ｒ３は炭素数１〜１２の一価脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基であり、
Ｒ４は下記式（２）：
【化２】
2014227544.tif 000003
（式中、Ｒ５は炭素数２〜２０の２価炭化水素基である）
で示される一価の基であり、
Ｒ６はＲ１から選ばれる基または下記式（３）：
【化３】
2014227544.tif 000004
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は上記と同じであり、ｐは０〜１０の整数である。）
で示される基であり、ｌ、ｍは０〜１００の整数であり、ｎは１〜１００の整数である。
ただし、式中で少なくとも１つはＲ１を有する。〕
で表される脂環式エポキシ基および芳香族炭化水素基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）エポキシ基との反応性官能基を有する硬化剤：（Ａ）成分中のエポキシ基の合計１モルに対して、エポキシ基と反応性を有する官能基が０．３〜１．０モルとなる量、
（Ｃ）硬化触媒：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜３質量部、
（Ｄ）酸化防止剤：（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜０．５質量部、
を含有するものであることを特徴とする光半導体素子封止用樹脂組成物を提供する。
【０００７】
このような、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を全て含有する光半導体素子封止用樹脂組成物を採用することによって、耐熱性、耐ＵＶ性及び低ガス透過性に優れた硬化物を提供することができる。
【０００８】
また前記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが有する、芳香族炭化水素基が、フェニル基であることが好ましい。
【０００９】
このように、芳香族炭化水素基が、フェニル基であれば、耐熱性、耐ＵＶ性及び低ガス透過性をより向上することができる。
【００１０】
また、本発明では、本発明の光半導体素子封止用樹脂組成物の硬化物によって封止された光半導体装置を提供する。
【００１１】
本発明の光半導体素子封止用樹脂組成物は耐熱性、耐ＵＶ性及び低ガス透過性に優れた硬化物を提供することができることから、この硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置は、良好な耐熱性、耐ＵＶ性及び低ガス透過性を有するものとなる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の光半導体素子封止用樹脂組成物は、耐熱性、耐ＵＶ性及び低ガス透過性に優れるため、様々な用途の光半導体の封止に利用可能である。即ち、本発明の光半導体素子封止用樹脂組成物は光半導体素子封止材として好適に利用することができ、耐熱性、耐ＵＶ性及び低ガス透過性に優れた光半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明をより詳細に説明する。
上記のように、耐熱性、耐ＵＶ性及び低ガス透過性に優れた硬化物を与える光半導体素子封止用樹脂組成物及び該光半導体素子封止用樹脂組成物の硬化物によって封止された光半導体装置が求められている。
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、脂環式エポキシ基及び芳香族炭化水素基を含有するオルガノポリシロキサンを用いることにより、上記課題を達成できることを見出した。
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜（Ａ）オルガノポリシロキサン＞
本発明の（Ａ）のオルガノポリシロキサンは一般式（１）：
【化４】
2014227544.tif 000005
〔式中、Ｒ１は炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１２の一価脂肪族炭化水素基から選ばれる基であり、Ｒ３は炭素数１〜１２の一価脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基であり、
Ｒ４は下記式（２）：
【化５】
2014227544.tif 000006
（式中、Ｒ５は炭素数２〜２０の２価炭化水素基である）
で示される一価の基であり、
Ｒ６はＲ１から選ばれる基または下記式（３）：
【化６】
2014227544.tif 000007
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は上記と同じであり、ｐは０〜１０の整数である。）
で示される基であり、ｌ、ｍは０〜１００の整数であり、ｎは１〜１００の整数である。
ただし、式中で少なくとも１つはＲ１を有する。〕
で表される脂環式エポキシ基および芳香族炭化水素基を含有するオルガノポリシロキサンである。
【００１６】
また前記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが有する、芳香族炭化水素基が、フェニル基であることが好ましい。
【００１７】
ここで、Ｒ１は炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基である。具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基や、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基であり、好ましくはフェニル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基であり、更に好ましくはフェニル基である。
【００１８】
Ｒ２は炭素数１〜１２の一価脂肪族炭化水素基から選ばれる基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基などの飽和一価脂肪族炭化水素基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基などの不飽和一価脂肪族炭化水素基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基であり、更に好ましくはメチル基である。
【００１９】
Ｒ３は炭素数１〜１２の一価脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基であり、炭素数１〜１２の一価脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基などの飽和一価脂肪族炭化水素基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基などの不飽和一価脂肪族炭化水素基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基であり、更に好ましくはメチル基である。また、炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基や、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基であり、好ましくはフェニル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基であり、更に好ましくはフェニル基である。
【００２０】
Ｒ４は下記式（２）
【化７】
2014227544.tif 000008
で示されるエポキシシクロヘキシル基を含む１価の基であり、Ｒ５は炭素数２〜２０の２価の炭化水素基である。具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基等のオキシアルキレン基（即ち−ＯＲ−、ここでＲはアルキレン基で式（２）においてシクロヘキサン環に結合する）、カルボニル基、及びオキシカルボニル基（即ち−ＯＣ（＝Ｏ）−、式（２）においてカルボニル基側がシクロヘキサン環に結合する）が包含される。Ｒ５として好ましいのはアルキレン基であり、より好ましくはエチレン基である。斯かるエチレン基を有する基として、β−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチル基が挙げられる。
【００２１】
Ｒ６はＲ１から選ばれる基または下記式（３）
【化８】
2014227544.tif 000009
で示される基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ上記と同様の基を挙げることができる。
【００２２】
ｌ、ｍは独立して０〜１００の整数であり、好ましくは１〜５０の整数である。ｎは１〜１００の整数、好ましくは１〜５０の整数である。式（３）中のｐは、０〜１０の整数であり、好ましくは０〜５の整数である。
【００２３】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの具体的な例としては、下記式（４）〜（６）で示されるポリシロキサンが挙げられる。（下記式において、Ｍｅはメチル基を示す。）
【化９】
2014227544.tif 000010
（式中、ｎ’は１〜１０である。）
【化１０】
2014227544.tif 000011
（式中、ｎ’’は１〜２０、ｌ’は０〜４０である。）
【化１１】
2014227544.tif 000012
（式中、ｎ’’’は１〜１０である。）
【００２４】
また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、例えば、下記一般式（７）
【化１２】
2014227544.tif 000013
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｌ、ｎは上記と同じであり、Ｒ６は下記式（８）
【化１３】
2014227544.tif 000014
〔式中、Ｒ２、Ｒ３、ｐは上記と同じである。〕
で示される基である。〕
示される分子中の全ての末端にＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物の１種以上と、
下記式（９）
【化１４】
2014227544.tif 000015
（式中、Ｒ７は炭素数１〜１８の末端アルケニル基を有するアルキレン基である。）
で示される末端アルケニル基を有する化合物とを、白金触媒存在下、ヒドロシリル化反応によって製造することができる。
【００２５】
ここで、Ｒ７は炭素数２〜１８の末端アルケニル基を有するアルキレン基であり、具体的には、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、４−ペンチル基などであり、好ましくはビニル基、アリル基であり、更に好ましくはビニル基である。
【００２６】
この場合、末端にＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物と末端アルケニル基を有する化合物との反応割合としては、末端アルケニル基を有する化合物のアルケニル基１個に対して末端にＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物中のＳｉＨ基が０．２５〜１．０個、特に０．５〜０．８個となる割合で反応させることが好ましい。なお、ヒドロシリル化反応は、従来公知の方法に従えばよい。
【００２７】
＜（Ｂ）硬化剤＞
硬化剤としては、エポキシ基と反応性の官能基を有する硬化剤が使用される。例えば、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤が挙げられ、そのうち酸無水物系硬化剤が好ましい。酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸と４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、２，４−ジエチルグルタル酸無水物などを挙げることができ、これらのうち、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びその誘導体が好ましい。
【００２８】
（Ｂ）成分の硬化剤の配合量は、（Ａ）成分中のエポキシ基の合計１モルに対して、エポキシ基と反応性を有する官能基（酸無水物系硬化剤の場合には−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−で表される酸無水物基）が０．３〜１．０モルとなる量、好ましくは０．４〜０．８モルとなる量である。エポキシ基と反応性を有する官能基が０．３モル以上であれば、硬化物の耐熱性、透明性が向上するため、望ましく、１．０モル以下であれば硬化物の機械特性が向上するため、好ましい。ここで、「エポキシ基と反応性を有する官能基」とは、アミン系硬化剤が有するアミノ基、フェノール系硬化剤が有するフェノール性水酸基、酸無水物系硬化剤が有する酸無水物基である。
【００２９】
＜（Ｃ）硬化触媒＞
硬化触媒としては、テトラブチルホスホニウム・Ｏ，Ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどの第四級ホスホニウム塩、トリフェニルフォスフィン、ジフェニルフォスフィン等の有機フォスフィン系硬化触媒、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン系硬化触媒、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７  フェノール塩、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７  オクチル酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７  ｐ−トルエンスルホン酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７  ギ酸塩等の第四級アンモニウム塩、オクチル酸亜鉛、ナフチル酸亜鉛等の有機カルボン酸塩、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート等のアルミキレート化合物、２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などを挙げられ、望ましくは第四級ホスホニウム塩、第四級アンモニウム塩である。
【００３０】
（Ｃ）硬化触媒の配合量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜３質量部、好ましくは０．０５〜１．５質量部である。硬化触媒の配合量が前記下限値より少ないと、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進させる効果が十分ではないおそれがある。逆に、硬化触媒の配合量が前記上限値より多いと、硬化時やリフロー試験時の変色の原因となるおそれがある。
【００３１】
＜（Ｄ）酸化防止剤＞
酸化防止剤としては、亜リン酸化合物、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等があり、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。また、紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤が好ましい。（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜０．５質量部、好ましくは０．１〜０．３質量部である。酸化防止剤の配合量が前期上限値を超えると、残存した酸化防止剤が硬化後の樹脂の表面に析出するため好ましくなく、前期下限値未満では耐熱性、透明性が低下する。
【００３２】
＜その他の成分＞
上記各成分に加えて、慣用の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、劣化防止剤、蛍光体、熱可塑剤、希釈剤などを必要に応じて併用しても差し支えない。
【００３３】
本発明の光半導体素子封止用樹脂組成物は、上記各成分および必要により各種の添加剤を配合して、溶解または溶融混合することで製造することができる。溶融混合は、公知の方法でよく、例えば、上記の成分をリアクターに仕込み、バッチ式にて溶融混合してもよく、また上記の各成分をニーダーや熱三本ロールなどの混練機に投入して、連続的にて溶融混合することができる。（Ｃ）硬化触媒は、（Ｂ）硬化剤に予め加熱溶解混合し、混合の最終段階で（Ａ）成分、（Ｄ）成分等と分散混合することが好ましい。
【００３４】
また、本発明では、光半導体素子封止用樹脂組成物の硬化物によって封止された光半導体装置を提供する。
【００３５】
本発明の光半導体素子封止用樹脂組成物の硬化物による光半導体装置の製造方法は、光半導体素子の種類に応じた公知の方法を採用することができる。本発明の光半導体素子封止用樹脂組成物の硬化条件は装置に応じて適宜設定することが好ましいが、通常、１００℃で１〜２時間程度加熱し、さらに１５０〜２００℃で０．１〜２時間加熱する。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例および比較例を示して本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。下記中の「部」は質量部を意味し、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００３７】
−（Ａ）成分の合成−
以下の合成例において、生成物を示す平均組成式におけるｎの平均値は、ＧＰＣ測定による分子量分布のチャートにおいて、各ｎと各ｎにおけるピーク面積との積の総和を、全ピーク面積の総和で除して求めた値である。例えば、ある生成物のｎが２〜２０の整数の場合、［２×（ｎ＝２のピーク面積）＋３×（ｎ＝３のピーク面積）＋  …  ＋２０×（ｎ＝２０のピーク面積）］／［（ｎ＝２のピーク面積）＋（ｎ＝３のピーク面積）＋  …  ＋（ｎ＝２０のピーク面積）］の計算から求めた値である。
【００３８】
［合成例１］
［ＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサン１の合成］
ジフェニルジメトキシシラン（１．０ｍоｌ、２４４．３６ｇ）、アセトニトリル７ｇを混合し、内温を１０℃以下に冷却した。そして硫酸１４ｇを３０分かけて滴下し、その後、水４３ｇを１時間かけて滴下した。次に１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサン（０．７５ｍоｌ、１００．７３ｇ）を３０分かけて滴下し、終夜攪拌した。廃酸分離した後、トルエン５００ｇを添加し、熱水で３回、熱純水で２回洗浄した。得られたトルエン溶液を減圧蒸留することにより、下記式（１０）で示される化合物を主成分とするオルガノポリシロキサン１を得た。
【化１５】
2014227544.tif 000016
【００３９】
［合成例２］
［ＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサン２の合成］
ジフェニルジメトキシシラン（１．０ｍоｌ、２４４．３６ｇ）、ジメチルジメトキシシラン（２．２ｍоｌ、２６８．７７ｇ）を混合し、内温を１０℃以下に冷却した。そして硫酸２１ｇを３０分かけて滴下し、その後、水１１５ｇを１時間かけて滴下した。次に１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサン（０．１ｍоｌ、１３．４ｇ）を３０分かけて滴下し、終夜攪拌した。廃酸分離した後、トルエン８００ｇを添加し、熱水で３回、熱純水で２回洗浄した。得られたトルエン溶液を減圧蒸留することにより、下記式で示される化合物（１１）を主成分とするオルガノポリシロキサン２を得た。
【化１６】
2014227544.tif 000017
【００４０】
［合成例３］
［ＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサン３の合成］
フェニルトリメトキシシラン（１．０ｍоｌ、１９８．４４ｇ）、アセトニトリル３０ｇを混合し、内温を１０℃以下に冷却した。そして硫酸１６ｇを３０分かけて滴下し、その後、水８１ｇを１時間かけて滴下した。次に１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサン（１．５ｍоｌ、２０１．４８ｇ）を３０分かけて滴下し、終夜攪拌した。廃酸分離した後、トルエン５００ｇを添加し、熱水で３回、熱純水で２回洗浄した。得られたトルエン溶液を減圧蒸留することにより、下記式（１２）で示される化合物を主成分とするオルガノポリシロキサン３を得た。
【化１７】
2014227544.tif 000018
【００４１】
［合成例４］
［ＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサン４の合成］
フェニルトリメトキシシラン（１．０ｍоｌ、１９８．４４ｇ）、アセトニトリル３０ｇを混合し、内温を１０℃以下に冷却した。そして硫酸１９ｇを３０分かけて滴下し、その後、水８１ｇを１時間かけて滴下した。次に１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサン（２．０ｍоｌ、２６８．６４ｇ）を３０分かけて滴下し、終夜攪拌した。廃酸分離した後、トルエン７００ｇを添加し、熱水で３回、熱純水で２回洗浄した。得られたトルエン溶液を減圧蒸留することにより、下記式（１３）で示される化合物を主成分とするオルガノポリシロキサン４を得た。
【化１８】
2014227544.tif 000019
【００４２】
［合成例５］
１Ｌのセパラブルフラスコに０．５質量％塩化白金酸トルエン溶液０．３０ｇ、トルエン２００ｇ、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（２．４ｍоｌ、２９８ｇ）を入れ、攪拌した後、内温を８０℃まで上昇させた。その後、上記で得られたオルガノポリシロキサン１（１ｍоｌ、５３０．７６ｇ）を１時間かけて滴下し、１００℃で２時間反応させた。得られたトルエン溶液を減圧蒸留することで下記化合物（１４）を主成分とするポリオルガノシロキサン５を得た。ポリオルガノシロキサン５のエポキシ当量は３９９ｇ／ｅｑであった。
【化１９】
2014227544.tif 000020
【００４３】
［合成例６］
１Ｌのセパラブルフラスコに０．５質量％塩化白金酸トルエン溶液０．３５ｇ、トルエン２００ｇ、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（０．２５ｍоｌ、３１ｇ）を入れ、攪拌した後、内温を８０℃まで上昇させた。その後、上記で得られたオルガノポリシロキサン２（０．１ｍоｌ、６３２ｇ）を１時間かけて滴下し、１００℃で２時間反応させた。得られたトルエン溶液を減圧蒸留することで下記化合物（１５）を主成分とするポリオルガノシロキサン６を得た。ポリオルガノシロキサン６のエポキシ当量は３１００ｇ／ｅｑであった。
【化２０】
2014227544.tif 000021
【００４４】
［合成例７］
１Ｌのセパラブルフラスコに０．５質量％塩化白金酸トルエン溶液０．３８ｇ、トルエン２００ｇ、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（３．６ｍоｌ、４４７ｇ、）を入れ、攪拌した後、内温を８０℃まで上昇させた。その後、上記で得られたオルガノポリシロキサン３（１ｍоｌ、３３０．７６ｇ）を１時間かけて滴下し、１００℃で２時間反応させた。得られたトルエン溶液を減圧蒸留することで下記化合物（１６）を主成分とするポリオルガノシロキサン７を得た。ポリオルガノシロキサン７のエポキシ当量は３００ｇ／ｅｑであった。
【化２１】
2014227544.tif 000022
【００４５】
［合成例８］
１Ｌのセパラブルフラスコに０．５質量％塩化白金酸トルエン溶液０．４５ｇ、トルエン２００ｇ、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（２．４ｍоｌ、２９８ｇ、）を入れ、攪拌した後、内温を８０℃まで上昇させた。その後、上記で得られたオルガノポリシロキサン４（０．５ｍоｌ、２６４ｇ）を１時間かけて滴下し、１００℃で２時間反応させた。得られたトルエン溶液を減圧蒸留することで下記化合物（１７）を主成分とするポリオルガノシロキサン８を得た。ポリオルガノシロキサン８のエポキシ当量は４００ｇ／ｅｑであった。
【化２２】
2014227544.tif 000023
【００４６】
−比較例で使用のシリコーン樹脂の合成−
［合成例９］
ジメチルジメトキシシラン（２ｍоｌ、２４０．４８ｇ）、アセトニトリル１５ｇを混合し、内温を１０℃以下に冷却した。そして硫酸２１ｇを３０分かけて滴下し、その後、水１３０ｇを１時間かけて滴下した。次に１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサン（０．２５ｍоｌ、３２ｇ）を３０分かけて滴下し、終夜攪拌した。廃酸分離した後、トルエン８００ｇを添加し、熱水で３回、熱純水で２回洗浄した。得られたトルエン溶液を減圧蒸留することにより、下記式（１８）で示される化合物を主成分とするオルガノポリシロキサン９を得た。
【化２３】
2014227544.tif 000024
【００４７】
［合成例１０］
１Ｌのセパラブルフラスコに０．５質量％塩化白金酸トルエン溶液０．３４ｇ、トルエン２００ｇ、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（１．２ｍоｌ、１６０ｇ、）を入れ、攪拌した後、内温を８０℃まで上昇させた。その後、上記で得られたオルガノポリシロキサン９（０．５ｍоｌ、３６４ｇ）を１時間かけて滴下し、１００℃で２時間反応させた。得られたトルエン溶液を減圧蒸留することで下記化合物（１９）を主成分とするポリオルガノシロキサン１０を得た。ポリオルガノシロキサン１０のエポキシ当量は５００ｇ／ｅｑであった。
【化２４】
2014227544.tif 000025
【００４８】
−組成物の調製−
下記表１に示す配合（質量部）で樹脂組成物を調製した。その結果、実施例１〜４、比較例１〜３の光半導体素子封止用樹脂組成物を得た。これらの表中の各成分は以下のとおりである。また、表中、空欄は「０」を意味する。
（Ｂ）硬化剤：４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製、リカシッドＭＨ）
（Ｃ）硬化触媒：第四級ホスホニウム塩（サンアプロ（株）製、Ｕ−ＣＡＴ５００３）
（Ｄ）酸化防止剤：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、アデカスタブＡＯ−６０）
【００４９】
比較例で使用のエポキシ樹脂は以下のとおりである。
・水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）社製、ＹＸ８０００）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）社製、ｊＥＲ８２８）
【００５０】
−組成物及び硬化物の特性評価−
得られた組成物及び硬化物の特性評価を以下の方法で行なった。硬化は、組成物を１００℃で１時間、次いで１５０℃で２時間加熱して行なった。結果を表１に示す。
（１）粘度
東機産業製Ｅ型回転粘度計にて、２３℃で測定した。
（２）硬度
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して棒状硬化物について測定した（タイプＤ）。
（３）耐ＵＶ性
１ｍｍ厚のシート状硬化物の、波長４５０ｎｍにおける光透過率（Ｔ０）を分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテック社製）にて測定した。該硬化物を、３６５ｎｍバンドパスフィルターを装備したＵＶ照射装置（照度１００ｍＷ／ｃｍ２）で、２４時間照射後の光透過率（Ｔ１）を同様にして測定し、Ｔ１／Ｔ０（％）を求めた。
（４）耐熱性
１ｍｍ厚のシート状硬化物の、波長４５０ｎｍにおける光透過率（Ｔ０）を分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテック社製）にて測定した。該硬化物を、１５０℃×４００時間加熱した後の光透過率（Ｔ１）を同様にして測定し、Ｔ１／Ｔ０（％）を求めた。
（５）水蒸気透過率
厚さ１ｍｍを有する各硬化物の水蒸気透過率をＪＩＳ  Ｋ  ７１２９に準拠して測定した。
【００５１】
【表１】
2014227544.tif 000026
【００５２】
表１の結果から明らかなように実施例１〜４の組成物は耐熱性、耐ＵＶ性および低ガス透過性に優れる。一方、比較例１の組成物は耐熱性、耐ＵＶ性に優れているものの、低ガス透過性では劣る。また、比較例２、３ではエポキシ樹脂であるため、低ガス透過性に優れているものの、耐ＵＶ性、耐熱性が劣る。
【００５３】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。