(57)【要約】      （修正有）【課題】溶媒中に可溶で、容易に膜にキャストすることができ、良好な機械特性を示すこともできる液晶ポリエステル樹脂を提供する。【解決手段】１以上の芳香族ヒドロキシカルボン酸繰り返し単位、１以上のビフェニル繰り返し単位、及び１以上の芳香族ジカルボン酸繰り返し単位を含む、「低ナフテン酸」芳香族ポリエステル。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）約５モル％〜約５０モル％の、次の一般式Ｉ：
【化１】
2014070223.tif 000014
（式中、
Ｒ５及びＲ６は、独立して、ハロ、ハロアルキル、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、又はヘテロシクリルであり；
ｍ及びｎは、独立して０〜４であり；
Ｘ１及びＸ２は、独立して、Ｏ、Ｃ（Ｏ）、ＮＨ、Ｃ（Ｏ）ＨＮ、又はＮＨＣ（Ｏ）であり；
Ｚは、Ｏ又はＳＯ２である）
を有する芳香族ビフェニル繰り返し単位；
（ｉｉ）約１モル％〜約７０モル％の、次の一般式ＩＩ：
【化２】
2014070223.tif 000015
（式中、環Ａはアリールである）
を有する芳香族ヒドロキシカルボン酸繰り返し単位；及び
（ｉｉｉ）約５モル％〜約６０モル％の、次の一般式ＩＩＩ：
【化３】
2014070223.tif 000016
（式中、環Ｂはアリールである）
を有する芳香族ジカルボン酸繰り返し単位；
を含み；
芳香族ポリエステル中の、ナフテン系ヒドロキシカルボン酸及び／又はナフテン系ジカルボン酸から誘導される繰り返し単位の合計量は約６０モル％以下である、芳香族ポリエステル。
【請求項２】
芳香族ポリエステル中の、ナフテン系ヒドロキシカルボン酸及び／又はナフテン系ジカルボン酸から誘導される繰り返し単位の合計量が約３５モル％以下である、請求項１に記載の芳香族ポリエステル。
【請求項３】
式Ｉのｍ及びｎが０である、請求項１〜２のいずれかに記載の芳香族ポリエステル。
【請求項４】
Ｘ１、Ｘ２、又は両方がＯ又はＮＨである、請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリエステル。
【請求項５】
ＺがＳＯ２である、請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ポリエステル。
【請求項６】
ビフェニル繰り返し単位が、４−（４−ヒドロキシフェニル）スルホニルフェノール、４−（４−アミノフェニル）スルホニルフェノール、４−（４−アミノフェニル）スルホニルアニリン、又はこれらの組み合わせから誘導される、請求項５に記載の芳香族ポリエステル。
【請求項７】
ＺがＯである、請求項１〜６のいずれかに記載の芳香族ポリエステル。
【請求項８】
ビフェニル繰り返し単位が、４−（４−アミノフェノキシ）フェノール、４−（４−ヒドロキシフェノキシ）フェノール、４−（４−アミノフェノキシ）アニリン、４−（４−ホルミルフェノキシ）ベンズアルデヒド、４−（４−カルバモイルフェノキシ）ベンズアミド、又はこれらの組み合わせから誘導される、請求項７に記載の芳香族ポリエステル。
【請求項９】
環Ａ及び環Ｂが１，４−フェニレンである、請求項１〜８のいずれかに記載の芳香族ポリエステル。
【請求項１０】
芳香族ジカルボン酸繰り返し単位が、テレフタル酸、イソフタル酸、又はこれらの組み合わせから誘導され、及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸繰り返し単位が４−ヒドロキシ安息香酸から誘導される、請求項１〜９のいずれかに記載の芳香族ポリエステル。
【請求項１１】
ポリエステルが、芳香族ジオール、芳香族アミド、芳香族アミン、又はこれらの組み合わせから誘導される１以上の繰り返し単位を更に含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の芳香族ポリエステル。
【請求項１２】
ポリエステルが全芳香族である、請求項１〜１１のいずれかに記載の芳香族ポリエステル。
【請求項１３】
ポリエステルが約２５０℃〜約３８５℃の融点を有する、請求項１〜１２のいずれかに記載の芳香族ポリエステル。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の芳香族ポリエステルから形成される複数の微小粒子を含み、微小粒子は約０．１〜約２００μｍの平均寸法を有し、微小粒子の少なくとも約５０体積％は約０．１〜約２００μｍの範囲内の寸法を有する粉末。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の芳香族ポリエステルを含み、約６０重量％〜約９９重量％の量の１種類以上の溶媒、及び約１重量％〜約４０重量％の量のポリマー組成物を含む溶液。
【請求項１６】
溶液が、ブルックフィールド粘度計（スピンドル＃６３及び３ｒｐｍの速度）を用いて２２℃の温度において測定して約１，０００〜約１００，０００センチポイズの範囲内の溶液粘度を有する、請求項１５又は１６に記載の溶液。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれかに記載の芳香族ポリエステルを含む、約１ｍｍ以下の厚さを有する膜。
【請求項１８】
請求項１８に記載の膜に積層した基材を含む積層体。
【請求項１９】
基材が銅層のような導電層である、請求項１８に記載の積層体。
【請求項２０】
請求項１８に記載の積層体を含むフレキシブルプリント回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本出願は、米国仮出願６１／７０６，２６８（２０１２年９月２７日出願）；６１／７４０，０１６（２０１２年１２月２０日出願）；及び６１／７８６，８２６（２０１３年３月１５日出願）（それらの全部を参照として本明細書中に包含する）に対する優先権を主張する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]フレキシブルプリント回路基板は、高密度の小型電子部品においてますます使用されている。かかる回路基板は、通常は銅箔及び絶縁膜を含む「銅クラッド積層体」から製造される。しかしながら、積層体は、膜を形成するのに用いるポリマーの比較的劣った耐熱性のために、しばしば熱処理中に湾曲する。この点に関し、それらの比較的高度の耐熱性のために、液晶ポリエステルが絶縁膜を形成する際に用いるように提案されている。しかしながら、これらのタイプのポリマーをフレキシブルプリント回路基板中に成功裏に導入する際の問題の１つは、それらが殆どの溶媒中に可溶でなく、而して容易に膜にキャストすることができないこいとである。この問題を解決するために種々の試みがなされている。例えば、膜を製造するために提案されている１つの液晶ポリエステルは、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸（ＨＮＡ）、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）、及び４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから形成される。向上した溶解度を有すると述べられているが、このポリエステルは、十分な液晶性及び機械的強度を達成するためには非常に多量のナフテン酸モノマーが必要である。残念なことに、ナフテン酸モノマーの高いコストは、指摘されている問題に対する他の解決策の必要性をもたらす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
[0003]このように、低いナフテン酸含量を含むが、膜に容易に形成することができる程度まで十分な種々の溶媒中における溶解度をなお有することができるポリマーに対する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
[0004]本発明の一態様によれば、
[0005]（ｉ）約５モル％〜約５０モル％の、次の一般式Ｉ：
【０００５】
【化１】
2014070223.tif 000002
【０００６】
（式中、
Ｒ５及びＲ６は、独立して、ハロ、ハロアルキル、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、又はヘテロシクリルであり；
ｍ及びｎは、独立して０〜４であり；
Ｘ１及びＸ２は、独立して、Ｏ、Ｃ（Ｏ）、ＮＨ、Ｃ（Ｏ）ＨＮ、又はＮＨＣ（Ｏ）であり；
Ｚは、Ｏ又はＳＯ２である）
を有する芳香族ビフェニル繰り返し単位；
[0006]（ｉｉ）約１モル％〜約７０モル％の、次の一般式ＩＩ：
【０００７】
【化２】
2014070223.tif 000003
【０００８】
（式中、環Ａはアリールである）
を有する芳香族ヒドロキシカルボン酸繰り返し単位；及び
[0007]（ｉｉｉ）約５モル％〜約６０モル％の、次の一般式ＩＩＩ：
【０００９】
【化３】
2014070223.tif 000004
【００１０】
（式中、環Ｂはアリールである）
を有する芳香族ジカルボン酸繰り返し単位；
を含む芳香族ポリエステルが開示される。
【００１１】
[0008]芳香族ポリエステル中の、ナフテン系ヒドロキシカルボン酸及び／又はナフテン系ジカルボン酸から誘導される繰り返し単位の合計量は約６０モル％以下である。
【００１２】
[0009]本発明の他の特徴及び形態を、下記においてより詳細に示す。
【００１３】
[0010]当業者に対するそのベストモードを含む本発明の完全な実施可能な程度の開示を、添付の図面の参照を含む明細書の残りの部分においてより詳しく示す。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】[0011]図１は、１．６ｋｖの電圧及び１５０Ｘ、５００Ｘ、１，０００Ｘ、２，５００Ｘ、及び５，０００Ｘの倍率において測定した、実施例６において用いた銅片の平滑表面のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図２】[0012]図２は、１．６ｋｖの電圧及び１５０Ｘ、５００Ｘ、１，０００Ｘ、２，５００Ｘ、及び５，０００Ｘの倍率において測定した、実施例６において用いた銅片の粗い表面のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図３】[0013]図３は、１．６ｋｖの電圧及び１５０Ｘ、５００Ｘ、及び１，０００Ｘの倍率において測定した、実施例６のポリマー被覆表面の１つのＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図４】[0014]図４は、１．６ｋｖの電圧及び１５０Ｘ、５００Ｘ、１，０００Ｘ、及び２，５００Ｘの倍率において測定した、実施例６の他のポリマー被覆表面のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図５】[0015]図５は、実施例６の被覆に関する赤外スペクトルを示す。
【図６】[0016]図６は、１．６ｋｖの電圧及び１５０Ｘの倍率において測定した、実施例６の銅表面（より明るい）の１つの上の被覆（より暗い）の間の界面のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図７】[0017]図７は、１．６ｋｖの電圧及び５０Ｘ、１５０Ｘ、２５０Ｘ、及び５００Ｘの倍率において測定した、実施例６の他の銅表面（より明るい）の上の被覆（より暗い）の間の界面のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
[0018]本明細書において用いる用語は特定の態様のみを記載する目的のためであり、本発明の範囲を限定することは意図しないことを理解すべきである。
【００１６】
[0019]「アルキル」とは、１〜１０個の炭素原子、幾つかの態様においては１〜６個の炭素原子を有する一価の飽和脂肪族ヒドロカルビル基を指す。「Ｃｘ〜ｙアルキル」とは、ｘ〜ｙ個の炭素原子を有するアルキル基を指す。この用語は、例として、メチル（ＣＨ３）、エチル（ＣＨ３ＣＨ２）、ｎ−プロピル（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）、イソプロピル（（ＣＨ３）２ＣＨ）、ｎ−ブチル（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）、イソブチル（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）、ｓｅｃ−ブチル（（ＣＨ３）（ＣＨ３ＣＨ２）ＣＨ）、ｔ−ブチル（（ＣＨ３）３Ｃ）、ｎ−ペンチル（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）、及びネオペンチル（（ＣＨ３）３ＣＣＨ２）のような線状及び分岐のヒドロカルビル基を包含する。
【００１７】
[0020]「アルケニル」とは、２〜１０個の炭素原子、幾つかの態様においては２〜６個の炭素原子又は２〜４個の炭素原子を有し、少なくとも１つのビニル不飽和（＞Ｃ＝Ｃ＜）の部位を有する線状又は分岐のヒドロカルビル基を指す。例えば、（Ｃｘ〜Ｃｙ）アルケニルとは、ｘ〜ｙ個の炭素原子を有するアルケニル基を指し、例えば、エテニル、プロペニル、１，３−ブタジエニルなどを包含するように意図される。
【００１８】
[0021]「アルキニル」とは、少なくとも１つの三重結合を含む線状又は分岐の一価炭化水素基を指す。「アルキニル」という用語は、また、二重結合及び三重結合のような他のタイプの結合を有するヒドロカルビル基を包含することができる。
【００１９】
[0022]「アリール」とは、３〜１４個の炭素原子を有し、環ヘテロ原子を有さず、単一の環（例えばフェニル）又は複数の縮合（融合）環（例えばナフチル又はアントリル）を有する芳香族基を指す。環ヘテロ原子を有しない芳香環及び非芳香環を有する縮合、橋架、及びスピロ環系などの多環系に関しては、「アリール」という用語は、結合位置が芳香族炭化水素である場合に適用される（例えば、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２−イルは、その結合位置が芳香族フェニル環の２位であるので、アリール基である）。
【００２０】
[0023]「シクロアルキル」とは、３〜１４個の炭素原子を有し、環ヘテロ原子を有さず、単一の環、或いは縮合、橋架、及びスピロ環系などの多環を有する飽和又は部分飽和の環式基を指す。環ヘテロ原子を有しない芳香環及び非芳香環を有する多環系に関しては、「シクロアルキル」という用語は、結合位置が非芳香族炭素原子である場合に適用される（例えば、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−５−イル）。「シクロアルキル」という用語は、アダマンチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロオクチル、及びシクロヘキセニルのようなシクロアルケニル基を包含する。「シクロアルケニル」という用語は、時には少なくとも１つの＞Ｃ＝Ｃ＜環不飽和部位を有する部分飽和シクロアルキル環を指すように用いる。
【００２１】
[0024]「ハロ」又は「ハロゲン」とは、フルオロ、クロロ、ブロモ、及びヨードを指す。
【００２２】
[0025]「ハロアルキル」とは、１〜５個、又は幾つかの態様においては１〜３個のハロ基でアルキル基が置換されていることを指す。
【００２３】
[0026]「ヘテロアリール」とは、１〜１４個の炭素原子、並びに酸素、窒素、及びイオウから選択される１〜６個のヘテロ原子を有する芳香族基を指し、単環系（例えばイミダゾリル）、及び多環系（例えばベンズイミダゾル−２−イル）及びベンズイミダゾル−６−イル）を包含する。芳香環及び非芳香環を有する縮合、橋架、及びスピロ環系などの多環系に関しては、「ヘテロアリール」という用語は、少なくとも１つの環ヘテロ原子が存在し、結合位置が芳香環の原子である場合に適用される（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−６−イル及び５，６，７，８−テトラヒドロキノリン−３−イル）。幾つかの態様においては、ヘテロアリール基の１つ又は複数の窒素及び／又はイオウ環原子は、場合によっては酸化されて、Ｎオキシド（Ｎ→Ｏ）、スルフィニル、又はスルホニル基を与えている。ヘテロアリール基の例としては、ピリジル、フラニル、チエニル、チアゾリル、イソチアゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、イミダゾリニル、イソオキサゾリル、ピロリル、ピラゾリル、ピリダジニル、ピリミジニル、プリニル、フタラジル、ナフチルピリジル、ベンゾフラニル、テトラヒドロベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾトリアゾリル、インドリル、イソインドリル、インドリジニル、ジヒドロインドリル、インダゾリル、インドリニル、ベンゾオキサゾリル、キノリル、イソキノリル、キノリジル、キアナゾリル、キノキサリル、テトラヒドロキノリニル、イソキノリル、キナゾリノニル、ベンズイミダゾリル、ベンズイソオキサゾリル、ベンゾチエニル、ベンゾピリダジニル、プテリジニル、カルバゾリル、カルボリニル、フェナントリジニル、アクリジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、フェノキサジニル、フェノチアジニル、及びフタルイミジルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】
[0027]「複素環式」又は「複素環」又は「ヘテロシクロアルキル」又は「ヘテロシクリル」とは、１〜１４個の炭素原子、及び窒素、イオウ、又は酸素から選択される１〜６個のヘテロ原子を有する飽和又は部分飽和環式基を指し、単環系、並びに縮合、橋架、及びスピロ環系などの多環系を包含する。芳香環及び／又は非芳香環を有する多環系に関しては、「複素環式」、「複素環」、「ヘテロシクロアルキル」、又は「ヘテロシクリル」という用語は、少なくとも１つの環ヘテロ原子が存在し、結合位置が非芳香環の原子である場合に適用される（例えばデカヒドロキノリン−６−イル）。幾つかの態様においては、複素環式基の１つ又は複数の窒素及び／又はイオウ原子は、場合によっては酸化されて、Ｎオキシド、スルフィニル、スルホニル基を与えている。ヘテロシクリル基の例としては、アゼチジニル、テトラヒドロピラニル、ピペリジニル、Ｎ−メチルピペリジン−３−イル、ピペラジニル、Ｎ−メチルピロリジン−３−イル、３−ピロリジニル、２−ピロリドン−１−イル、モルホリニル、チオモルホリニル、イミダゾリジニル、及びピロリジニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
[0028]上述の定義は、非置換基、並びに当該技術において公知の１以上の他の官能基で置換されている基を包含することを理解すべきである。例えば、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、又はヘテロシクリル基は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アシル、アシルアミノ、アシルオキシ、アミノ、第４級アミノ、アミド、イミノ、アミジノ、アミノカルボニルアミノ、アミジノカルボニルアミノ、アミノチオカルボニル、アミノカルボニルアミノ、アミノチオカルボニルアミノ、アミノカルボニルオキシ、アミノスルホニル、アミノスルホニルオキシ、アミノスルホニルアミノ、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、アジド、カルボキシル、カルボキシルエステル、（カルボキシルエステル）アミノ、（カルボキシルエステル）オキシ、シアノ、シクロアルキル、シクロアルキルオキシ、シクロアルキルチオ、グアニジノ、ハロ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、ヒドロキシ、ヒドロキシアミノ、アルコキシアミノ、ヒドラジノ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、ヘテロアリールチオ、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルオキシ、ヘテロシクリルチオ、ニトロ、オキソ、オキシ、チオン、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスホンアミデート、ホスホロジアミデート、ホスホロアミデートモノエステル、環式ホスホルアミデート、環式ホスホロジアミデート、ホスホルアミデートジエステル、スルフェート、スルホネート、スルホニル、置換スルホニル、スルホニルオキシ、チオアシル、チオシアネート、チオール、アルキルチオ等、並びにかかる置換基の組み合わせから選択される、１〜８、幾つかの態様においては１〜５、幾つかの態様においては１〜３、及び幾つかの態様においては１〜２の置換基で置換されていてよい。本発明のポリマー中に含ませる場合には、かかる置換基は懸垂又はグラフト基であってよく、或いはそれ自体でポリマー骨格の一部を形成していてよい。例えば、下記の式Ｉにおいては、Ｒ１及び／又はＲ２は、スルホニル基（−ＳＯ２−）又はオキシ基（−Ｏ−）がポリマー骨格内に含まれており、アリール置換を有するフェニル基と結合している点で、スルホニル−又はオキシ−置換アリール基であってよい。
【００２６】
[0029]本議論は代表的な態様のみを記載するものであり、本発明のより広い形態を限定することは意図しないことは、当業者によって理解される。
【００２７】
[0030]一般的に言うと、本発明は、
[0031]（ｉ）約５モル％〜約５０モル％、幾つかの態様においては約１０モル％〜約４０モル％、幾つかの態様においては約１５モル％〜約３０モル％の量の、式Ｉ：
【００２８】
【化４】
2014070223.tif 000005
【００２９】
（式中、
Ｒ５及びＲ６は、独立して、ハロ、ハロアルキル、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、又はヘテロシクリルであり；
ｍ及びｎは、独立して０〜４、幾つかの態様においては０〜１、１つの特定の態様においては０であり；
Ｘ１及びＸ２は、独立して、Ｏ、Ｃ（Ｏ）、ＮＨ、Ｃ（Ｏ）ＨＮ、又はＮＨＣ（Ｏ）であり；
Ｚは、Ｏ又はＳＯ２である）
の芳香族ビフェニル繰り返し単位；
[0032]（ｉｉ）約１モル％〜約７０モル％、幾つかの態様においては約５モル％〜約６５モル％、幾つかの態様においては約１０モル％〜約５０モル％の量の、式ＩＩ：
【００３０】
【化５】
2014070223.tif 000006
【００３１】
（式中、環Ａはアリール（例えば、１，４−フェニレン又は１，３−フェニレン）である）
の芳香族ヒドロキシカルボン酸繰り返し単位；及び
[0033]（ｉｉｉ）約５モル％〜約６０モル％、幾つかの態様においては約１０モル％〜約５５モル％、幾つかの態様においては約１５モル％〜約５０モル％の量の、ＩＩＩ：
【００３２】
【化６】
2014070223.tif 000007
【００３３】
（式中、環Ｂはアリール（例えば、１，４−フェニレン又は１，３−フェニレン）である）
の芳香族ジカルボン酸繰り返し単位；
を含む芳香族ポリエステルに関する。
【００３４】
[0034]コポリマーは、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、ランダムコポリマー等のような当該技術において公知の任意の所望のコポリマー構造を有していてよい。
【００３５】
[0035]１つの特定の態様においては、式Ｉにおけるｍ及びｎは０であり、ビフェニル繰り返し単位は次の式（ＩＶ）：
【００３６】
【化７】
2014070223.tif 000008
【００３７】
（式中、Ｘ１及びＸ２は、独立して、Ｏ、Ｃ（Ｏ）、ＮＨ、Ｃ（Ｏ）ＨＮ、又はＮＨＣ（Ｏ）である）
を有する。例えば、Ｘ１及び／又はＸ２はＯ及び／又はＮＨであってよい。
【００３８】
[0036]上記の式Ｉ及び／又は式ＩＶで表される繰り返し単位は、例えばビフェニルアルコール（例えば、４−（４−ヒドロキシフェニル）スルホニルフェノール、４−（４−アミノフェニル）スルホニルフェノール、４−（４−アミノフェノキシ）フェノール、４−（４−ヒドロキシフェノキシ）フェノール等）；ビフェニルアミン（例えば、４−（４−アミノフェニル）スルホニルアニリン、４−（４−アミノフェノキシ）アニリン等）；ビフェニル酸（例えば、４−（４−カルボキシフェニル）スルホニル安息香酸、４−（４−ホルミルフェノキシ）ベンズアルデヒド等）；ビフェニルアミド（例えば、４−（４−カルバモイルフェニル）スルホニルベンズアミド、Ｎ−［４−（４−ホルムアミドフェニル）スルホニルフェニル］ホルムアミド、４−（４−カルバモイルフェノキシ）ベンズアミド等）；など、並びにこれらの組み合わせなどの種々の異なるビフェニル前駆体モノマーから誘導することができる。
【００３９】
[0037]式ＩＩの芳香族ヒドロキシカルボン酸繰り返し単位は、４−ヒドロキシ安息香酸；４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸；２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸；２−ヒドロキシ−５−ナフトエ酸；３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸；２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸；４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸；３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸；４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸等、並びにこれらのアルキル、アルコキシ、アリール、及びハロゲン置換物、並びにこれらの組み合わせのような芳香族ヒドロキシカルボン酸から誘導することができる。１つの特に好ましい芳香族ヒドロキシカルボン酸は、４−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）である。芳香族ジカルボン酸繰り返し単位は、同様に、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシフェニル）ブタン、ビス（４−カルボキシフェニル）エタン、ビス（３−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（３−カルボキシフェニル）エタン等、並びにこれらのアルキル、アルコキシ、アリール、及びハロゲン置換物、並びにこれらの組み合わせのような芳香族ジカルボン酸から誘導することができる。特に好適な芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸（ＴＡ）及びイソフタル酸（ＩＡ）を挙げることができる。
【００４０】
[0038]広範囲の芳香族エステル繰り返し単位を用いることができるが、ポリマーは、それでもなお、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸（ＮＤＡ）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（ＨＮＡ）、又はこれらの組み合わせのようなナフテン系ヒドロキシカルボン酸及びナフテン系ジカルボン酸から誘導される最小含量の繰り返し単位を含む限りで「低ナフテン酸」であってよい。即ち、ナフテン系ヒドロキシカルボン酸及び／又はジカルボン酸（例えば、ＮＤＡ、ＨＮＡ、又はＨＮＡとＮＤＡの組み合わせ）から誘導される繰り返し単位の合計量は、通常は、ポリマーの約６０モル％以下、幾つかの態様においては約５０モル％以下、幾つかの態様においては約３５モル％以下、幾つかの態様においては約３０モル％以下、幾つかの態様においては約２５モル％以下、幾つかの態様においては約２０モル％以下、幾つかの態様においては約１５モル％以下、幾つかの態様においては０モル％〜約１０モル％（例えば０モル％）である。高いレベルの通常のナフテン酸繰り返し単位が存在しないにもかかわらず、本発明者らは、ビフェニル繰り返し単位のタイプ及び相対濃度を選択的に制御することによって、幾つかの溶媒中に可溶であるだけでなく、良好な機械特性及び電気特性を示すこともできる「低ナフテン酸」ポリマーを得ることができることを見出した。理論によって限定されることは意図しないが、上述の特定のタイプのビフェニル繰り返し単位は、ポリマーの他の特性に大きな悪影響を与えることなく、ポリマー骨格の高結晶性及び直線性を十分に崩壊させることができると考えられる。而して、得られるポリマーの種々の溶媒中に溶解又は分散する能力を、性能を犠牲にすることなく向上させることができる。
【００４１】
[0039]勿論、ポリマー中において他の繰り返し単位を用いることもできる。例えば、幾つかの態様においては、ヒドロキノン、レゾルシノール、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（又は４，４’−ビフェノール）、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等、並びにこれらのアルキル、アルコキシ、アリール、及びハロゲン置換物、並びにこれらの組み合わせのような芳香族ジオールから誘導される繰り返し単位を用いることができる。特に好適な芳香族ジオールとしては、例えば、ヒドロキノン（ＨＱ）及び４，４’−ビフェノール（ＢＰ）を挙げることができる。用いる場合には、芳香族ジオール（例えばＨＱ及び／又はＢＰ）から誘導される繰り返し単位は、通常は、ポリマーの約１モル％〜約３０モル％、幾つかの態様においては約２モル％〜約２５モル％、幾つかの態様においては約５モル％〜約２０モル％を構成する。また、芳香族アミド（例えばアセトアミノフェン（ＡＰＡＰ））、及び／又は芳香族アミン（例えば、４−アミノフェノール（ＡＰ）、３−アミノフェノール、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン等）から誘導されるもののような繰り返し単位を用いることもできる。用いる場合には、芳香族アミド（例えばＡＰＡＰ）及び／又は芳香族アミン（例えばＡＰ）から誘導される繰り返し単位は、通常は、ポリマーの約０．１モル％〜約２０モル％、幾つかの態様においては約０．５モル％〜約１５モル％、幾つかの態様においては約１モル％〜約１０モル％を構成する。また、種々の他のモノマー繰り返し単位をポリマー中に含ませることができることも理解すべきである。例えば、幾つかの態様においては、ポリマーに、脂肪族又は脂環式ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸（例えばシクロヘキサンジカルボン酸）、ジオール、アミド、アミン等のような非芳香族モノマーから誘導される１以上の繰り返し単位を含ませることができる。勿論、他の態様においては、ポリマーは、非芳香族（例えば脂肪族又は脂環式）モノマーから誘導される繰り返し単位を有しないという点で「全芳香族」であってもよい。
【００４２】
[0040]例えば、１つの特定の態様においては、芳香族ポリエステルは、ビフェニルスルホニルアルコール及び／又はビフェニルスルホニルアミン（例えば、４−（４−ヒドロキシフェニル）スルホニルフェノール又は４−（４−アミノフェニル）スルホニルアニリン）、４−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）、並びにテレフタル酸（ＴＡ）及び／又はイソフタル酸（ＩＡ）、並びに種々の他の随意的な構成要素から誘導される繰り返し単位から形成することができる。スルホニル化合物から誘導される繰り返し単位は、約５モル％〜約５０モル％、幾つかの態様においては約１０モル％〜約４０モル％、幾つかの態様においては約１５モル％〜約３０モル％を構成してよい。４−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）から誘導される繰り返し単位は、ポリマーの約５モル％〜約７０モル％、幾つかの態様においては約１０モル％〜約６５モル％、幾つかの態様においては約１５モル％〜約５０モル％を構成してよい。同様に、テレフタル酸（ＴＡ）及び／又はイソフタル酸（ＩＡ）から誘導される繰り返し単位は、ポリマーの約５モル％〜約４０モル％、幾つかの態様においては約１０モル％〜約３５モル％、幾つかの態様においては１５モル％〜約３５モル％を構成してよい。他の可能な繰り返し単位としては、４，４’−ビフェノール（ＢＰ）、ヒドロキノン（ＨＱ）、及び／又はアセトアミノフェン（ＡＰＡＰ）から誘導されるものを挙げることができる。例えば、幾つかの態様においては、ＢＰ、ＨＱ、及び／又はＡＰＡＰから誘導される繰り返し単位は、それぞれ、用いる場合には約１モル％〜約３０モル％、幾つかの態様においては約２モル％〜約２５モル％、幾つかの態様においては約３モル％〜約２０モル％を構成してよい。所望の場合には、ポリマーに、ナフテン酸モノマー（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（ＨＮＡ）又は２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ））から誘導される比較的少量の繰り返し単位を、上述の範囲内で含ませることもできる。
【００４３】
[0041]必ずしも必須要件ではないが、得られる芳香族ポリエステルは、一般に、棒状の構造を有して、その溶融状態（例えばサーモトロピックネマチック状態）において結晶挙動を示すことができるという限りで「サーモトロピック液晶」ポリマーと分類される。ポリマーは、幾つかの状況下において、全結晶質、半結晶質、又はアモルファス状の構造を有することができる。例えば、溶媒中に溶解した場合には、ポリマーは、透明になり、特定可能な融点を有しないという点でアモルファス状の特性を示すことができる。更に、熱処理及び溶媒除去の後は、ポリマーは、分子が整列している高秩序結晶質構造を示すことができる。しかしながら、多くの従来の溶融処理した液晶ポリマーとは異なり、これらのポリマーは、それでもなお巨視的に等方性の機械特性を示すことができる。
【００４４】
[0042]ポリマーの特定の構成及び性質にかかわらず、芳香族ポリエステルは、まずエステル繰り返し単位（例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等）及び／又は他の繰り返し単位（例えば、芳香族ジオール、芳香族アミド、芳香族アミン等）を形成するために用いる１種類又は複数の芳香族モノマーを反応容器中に導入して重縮合反応を開始させることによって製造することができる。かかる反応において用いる特定の条件及び工程は周知であり、Calundannの米国特許４，１６１，４７０；Linstid, IIIらの米国特許５，６１６，６８０；Listid, IIIらの米国特許６，１１４，４９２；Shepherdらの米国特許６，５１４，６１１；WaggonerのＷＯ−２００４／０５８８５１においてより詳細に記載されている可能性がある。反応のために用いる容器は特に限定されないが、通常は高粘度流体の反応において通常的に用いられるものを用いることが望ましい。かかる反応容器の例としては、アンカータイプ、マルチステージタイプ、スパイラルリボンタイプ、スクリューシャフトタイプ等、或いはこれらの変形形状のような可変形状の撹拌ブレードを備えた撹拌器を有する撹拌タンクタイプの装置を挙げることができる。かかる反応容器の更なる例としては、混練器、ロールミル、バンバリーミキサー等のような樹脂混練において通常的に用いられる混合装置を挙げることができる。
【００４５】
[0043]所望の場合には、反応は、該技術において公知なように、モノマーをアセチル化することによって進行させることができる。これは、アセチル化剤（例えば無水酢酸）をモノマーに加えることによって行うことができる。アセチル化は、一般に約９０℃の温度において開始させる。アセチル化の初期段階中においては、還流を用いて、蒸気相の温度を酢酸副生成物及び無水物が留出し始める温度よりも低く維持することができる。アセチル化中の温度は、通常は、９０℃〜１５０℃、幾つかの態様においては約１１０℃〜約１５０℃の範囲である。還流を用いる場合には、蒸気相の温度は通常は酢酸の沸点よりも高いが、残留無水酢酸を保持するのに十分に低く維持する。例えば、無水酢酸は約１４０℃の温度で気化する。而して、反応器に約１１０℃〜約１３０℃の温度の蒸気相還流を与えることが特に望ましい。反応が実質的に完了することを確保するために、過剰量の無水酢酸を用いることができる。過剰の無水物の量は、還流の存在又は不存在などの用いる特定のアセチル化条件によって変化する。存在する反応物質のヒドロキシル基の全モル数を基準として約１〜約１０モル％過剰の無水酢酸を使用することはまれではない。
【００４６】
[0044]アセチル化は別々の反応容器内で行うことができ、或いは重合反応容器内においてin situで行うことができる。別々の反応容器を用いる場合には、１種類以上のモノマーをアセチル化反応器に導入し、次に重合反応器に移すことができる。同様に、１種類以上のモノマーを、予備アセチル化にかけることなく直接反応容器に導入することもできる。
【００４７】
[0045]また、ビフェニル前駆体モノマー（例えば、ビフェニルアルコール、酸、アミン、アミド等）を重合装置に加えることもできる。これは任意の時点で導入することができるが、通常は、溶融重合を開始する前に、通常はポリマーのための他の芳香族前駆体モノマーと同時にビフェニルモノマーを加えることが望ましい。反応混合物に加えるビフェニルモノマーの相対量は、上記に記載の溶解度と機械特性との間のバランスを達成することを助けるように選択することができる。例えば、殆どの態様においては、１種類又は複数のビフェニルモノマーは、反応混合物の約０．１重量％〜約３０重量％、幾つかの態様においては約０．５重量％〜約２５重量％、幾つかの態様においては約１重量％〜約２０重量％を構成する。
【００４８】
[0046]モノマー及び随意的なアセチル化剤に加えて、他の成分を反応混合物中に含ませて重合を促進させることを助けることができる。例えば、場合によっては、金属塩触媒（例えば、酢酸マグネシウム、酢酸スズ（Ｉ）、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等）、及び有機化合物触媒（例えばＮ−メチルイミダゾール）のような触媒を用いることができる。かかる触媒は、通常は繰り返し単位前駆体の全重量を基準として約５０〜約５００ｐｐｍの量で用いる。別の反応器を用いる場合には、通常は、触媒は重合反応器ではなくアセチル化反応器に加えることが望ましいが、これは決して必須要件ではない。
【００４９】
[0047]反応混合物は、一般に重合反応容器内で昇温温度に加熱して、反応物質の溶融重縮合を開始させる。重縮合は、例えば、約２１０℃〜約４００℃、幾つかの態様においては約２５０℃〜約３５０℃の温度範囲内で行うことができる。例えば、芳香族ポリエステルを形成するための１つの好適な技術は、前駆体モノマー及び無水酢酸を反応器中に充填し、混合物を約９０℃〜約１５０℃の温度に加熱してモノマーのヒドロキシル基をアセチル化し（例えばアセトキシを形成し）、次に温度を約２１０℃〜約４００℃の温度に上昇させて溶融重縮合を行うことを含む。最終重合温度に近付いたら、所望の分子量を容易に達成することができるように、反応の揮発性副生成物（例えば酢酸）を除去することもできる。反応混合物は、一般に、重合中は撹拌にかけて、良好な熱及び物質移動、及びそれによって良好な材料の均一性を確保する。撹拌機の回転速度は反応の進行中に変化させることができるが、通常は約１０〜約１００回転／分（ｒｐｍ）、幾つかの態様においては約２０〜約８０ｒｐｍの範囲である。溶融体における分子量を構築するために、重合反応は真空下で行うこともでき、それを加えることによって、重縮合の最終段階中に形成される揮発性物質の除去が促進される。真空は、約５〜約３０ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）、幾つかの態様においては約１０〜約２０ｐｓｉの範囲内のような吸引圧力を加えることによって生起させることができる。
【００５０】
[0048]溶融重合の後、溶融ポリマーを、通常は所望の構造のダイを取り付けた押出しオリフィスを通して反応器から排出し、冷却し、回収することができる。通常は、穿孔ダイを通して溶融体を排出してストランドを形成し、これを水浴内で巻き取って、ペレット化し、乾燥する。樹脂はまた、ストランド、粒状物、又は粉末の形態であってもよい。必須ではないが、その後に固相重合を行って分子量を更に増加させることができることも理解すべきである。溶融重合によって得られるポリマーに対して固相重合を行う場合には、通常は、溶融重合によって得られるポリマーを固化させ、次に粉砕して粉末状又はフレーク状のポリマーを形成し、次に不活性雰囲気（例えば窒素）下での２００℃〜３５０℃の温度範囲における熱処理のような固相重合法を実施する方法を選択することが望ましい。
【００５１】
[0049]用いる特定の方法に関係なく、得られる芳香族ポリエステルは比較的高い融点を有することができる。例えば、ポリマーの融点は、約２５０℃〜約３８５℃、幾つかの態様においては約２８０℃〜約３８０℃、幾つかの態様においては約２９０℃〜約３６０℃、幾つかの態様においては約３００℃〜約３５０℃であってよい。しかしながら、幾つかの場合においては、ポリマーは明確な融点を示さない可能性がある。ポリマーはまた、ＩＳＯ試験Ｎｏ．１１４４３（ＡＳＴＭ試験Ｎｏ．１２３８−７０と同等）にしたがって１０００秒−１の剪断速度及び融点よりも少なくとも２０℃高い温度（例えば３２０℃又は３５０℃）において測定して、約２０Ｐａ・秒以上、幾つかの態様においては約５０Ｐａ・秒以上、幾つかの態様においては約７５０〜約５００Ｐａ・秒のような比較的高い溶融粘度も有することができる。更に、ポリマーは、通常は、約２，０００ｇ／モル以上、幾つかの態様においては約４，０００ｇ／モル以上、幾つかの態様においては約５，０００〜約５０，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。勿論、本発明方法を用いて約２，０００ｇ／モル未満のようなより低い分子量を有するポリマーを形成することもできる。ポリマーの固有粘度（一般に分子量に比例する）も、比較的高くすることができる。例えば、固有粘度は、約１デシリットル／グラム（ｄＬ／ｇ）以上、幾つかの態様においては約２ｄＬ／ｇ以上、幾つかの態様においては約３〜約２０ｄＬ／ｇ、幾つかの態様においては約４〜約１５ｄＬ／ｇであってよい。固有粘度は、以下により詳細に記載するように、ＩＳＯ−１６２８−５にしたがって、ペンタフルオロフェノール及びヘキサフルオロイソプロパノールの５０／５０（ｖ／ｖ）混合物を用いて測定することができる。
【００５２】
[0050]ポリマー、及びポリマーを含む組成物はまた、良好な電気特性を示すこともできる。例えば、ポリマー及び／又はポリマー組成物は、種々の電子用途（例えばフレキシブルプリント回路基板）において熱放散材料として用いることを可能にする比較的低い誘電定数を有することができる。例えば、平均誘電定数は、スプリットポスト共振器法によって約１〜約１５ＧＨｚ（例えば１、２、又は１０ＧＨｚ）のような種々の周波数において測定して、約５．０以下、幾つかの態様においては約０．１〜約４．５、幾つかの態様においては約０．２〜約３．５であってよい。エネルギーの損失率の指標である放散係数も、スプリットポスト共振器法によって約１〜約１５ＧＨｚ（例えば、１、２、又は１０ＧＨｚ）のような種々の周波数において測定して、約０．００６０以下、幾つかの態様においては約０．００５０以下、幾つかの態様においては約０．００１０〜約０．００４０のような比較的低いものであってよい。
【００５３】
Ｂ．他の添加剤：
[0051]所望の場合には、ポリマー組成物は、芳香族ポリエステルと組み合わせて１種類以上の添加剤を用いることもできる。かかる添加剤の例としては、例えば、粘度調整剤、抗菌剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、界面活性剤、ワックス、流動促進剤、固体溶媒、無機及び有機充填剤、並びに特性及び加工性を向上させるために加える他の材料を挙げることができる。例えば、充填剤材料をポリマー組成物に含ませて強度を向上させることができる。充填剤組成物には、繊維状充填剤及び／又は無機充填剤のような充填剤材料、及び場合によっては当該技術において一般的に知られているような１種類以上の更なる添加剤を含ませることができる。例えば、無機充填剤をポリマー組成物中において用いて、所望の機械特性及び／又は外観を達成することを助けることができる。用いる場合には、無機充填剤は、通常は、ポリマー組成物の約５重量％〜約６０重量％、幾つかの態様においては約１０重量％〜約５５重量％、幾つかの態様においては約２０重量％〜約５０重量％を構成する。
【００５４】
[0052]粘土鉱物は本発明において用いるのに特に好適である可能性がある。かかる粘土鉱物の例としては、例えば、タルク（Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）、ハロイサイト（Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４）、カオリナイト（Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４）、イライト（（Ｋ，Ｈ３Ｏ）（Ａｌ，Ｍｇ，Ｆｅ）２（Ｓｉ，Ａｌ）４Ｏ１０［（ＯＨ）２，（Ｈ２Ｏ）］、モンモリロナイト（Ｎａ，Ｃａ）０．３３（Ａｌ，Ｍｇ）２Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ）、バーミキュライト（（ＭｇＦｅ，Ａｌ）３（Ａｌ，Ｓｉ）４Ｏ１０（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ）、パリゴルスカイト（（Ｍｇ，Ａｌ）２Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）・４（Ｈ２Ｏ））、パイロフィライト（Ａｌ２Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）等、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。粘度鉱物の代わりか又はこれに加えて、更に他の無機充填剤を用いることもできる。例えば、他の好適な充填剤としては、窒化ホウ素、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、マイカ、珪藻土、珪灰石、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、炭酸カルシウムなどを挙げることができる。例えば、マイカは特に好適である可能性がある。地質学的存在状態における相当な相違を有する幾つかの化学的に異なるマイカ種が存在するが、全て実質的に同じ結晶構造を有する。本明細書において用いる「マイカ」という用語は、モスコバイト（ＫＡｌ２（ＡｌＳｉ３）Ｏ１０（ＯＨ）２）、バイオタイト（Ｋ（Ｍｇ，Ｆｅ）３（ＡｌＳｉ３）Ｏ１０（ＯＨ）２）、フロゴパイト（ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３）Ｏ１０（ＯＨ）２）、レピドライト（Ｋ（Ｌｉ，Ａｌ）２〜３（ＡｌＳｉ３）Ｏ１０（ＯＨ）２）、グローコナイト（Ｋ，Ｎａ）（Ａｌ，Ｍｇ，Ｆｅ）２（Ｓｉ，Ａｌ）４Ｏ１０（ＯＨ）２）等、並びにこれらの組み合わせのような任意のこれらの種を総称的に包含すると意図される。また、幾つかの態様においては、ナノサイズの無機充填剤粒子（例えば、約１００ナノメートル以下の直径）を用いて、組成物の流動特性を向上させるのを助けることもできる。かかる粒子の例としては、例えば、ナノクレイ、ナノシリカ、ナノアルミナ等を挙げることができる。更に他の態様においては、無機中空球体（例えば、中空ガラス球体）を組成物中において用いて、幾つかの用途のために組成物の誘電定数を低下させるのを助けることができる。
【００５５】
[0053]また、繊維を充填剤材料として用いて、機械特性を更に向上させることもできる。かかる繊維は、一般にそれらの質量に対して高度の引張り強さを有する。例えば、繊維の極限引張強さ（ＡＳＴＭ−Ｄ２１０１にしたがって測定）は、通常は、約１，０００〜約１５，０００メガパスカル（ＭＰａ）、幾つかの態様においては約２，０００ＭＰａ〜約１０，０００ＭＰａ、幾つかの態様においては約３，０００ＭＰａ〜約６，０００ＭＰａである。絶縁特性を維持する（これは電子部品において用いるためにしばしば望ましい）のを助けるために、ガラス、セラミクス（例えば、アルミナ又はシリカ）、アラミド（例えば、E.I. DuPont de Nemours, Wilmington, Delawareによって販売されているKevlar）、ポリオレフィン、ポリエステル等、並びにこれらの混合物のような一般に絶縁性でもある材料から高強度繊維を形成することができる。Ｅ−ガラス、Ａ−ガラス、Ｃ−ガラス、Ｄ−ガラス、ＡＲ−ガラス、Ｒ−ガラス、Ｓ１−ガラス、Ｓ２−ガラス等、及びこれらの混合物のようなガラス繊維が特に好適である。用いる場合には、繊維状充填剤は、通常は、ポリマー組成物の約５重量％〜約６０重量％、幾つかの態様においては約１０重量％〜約５５重量％、幾つかの態様においては約２０重量％〜約５０重量％を構成する。
【００５６】
ＩＩ．溶液：
[0054]上記に示したように、芳香族ポリエステルは、一般に広範囲の溶媒中に可溶であり、而してこれを用いて溶液を形成することができる。好適な溶媒としては、例えば、非プロトン性溶媒、プロトン性溶媒、及びこれらの混合物を挙げることができる。非プロトン性溶媒の例としては、ハロゲン含有溶媒、例えば塩化メチレン、１−クロロブタン、クロロベンゼン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、及び１，１，２，２−テトラクロロエタン；エーテル溶媒、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、及び１，４−ジオキサン；ケトン溶媒、例えばアセトン及びシクロヘキサノン；エステル溶媒、例えば酢酸エチル；ラクトン溶媒、例えばブチロラクトン；カーボネート溶媒、例えばエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート；アミン溶媒、例えばトリエチルアミン及びピリジン；ニトリル溶媒、例えばアセトニトリル及びスクシノニトリル；アミド溶媒、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、及びＮ−メチルピロリドン；ニトロ含有溶媒、例えばニトロメタン及びニトロベンゼン；スルフィド溶媒、例えばジメチルスルホキシド及びスルホラン；などを挙げることができる。上記に列記した非プロトン性溶媒の中で、アミド溶媒（例えばＮ−メチルピロリドン）が特に好適である。同様に、好適なプロトン性溶媒としては、例えば、フェノール性ヒドロキシル基を有する溶媒、例えば少なくとも１つのハロゲン原子（例えばフッ素又は塩素）で置換されているフェノール系化合物を挙げることができる。かかる化合物の例としては、ペンタフルオロフェノール、テトラフルオロフェノール、ｏ−クロロフェノール、トリクロロベンゼン、及びｐ−クロロフェノールが挙げられる。また、種々の非プロトン性及び／又はプロトン性溶媒の混合物を用いることもできる。
【００５７】
[0055]選択された溶媒に関係なく、得られるポリマーは、通常は約６０重量％〜約９９重量％、幾つかの態様においては約７０重量％〜約９８重量％、幾つかの態様においては約７５重量％〜約９５重量％の量の溶媒を含む。同様に、本発明のポリマー組成物は、溶液の約１重量％〜約４０重量％、幾つかの態様においては約２重量％〜約３０重量％、幾つかの態様においては約５重量％〜約２５重量％を構成していてよい。更に、ポリマー組成物の「溶解度」は、約１％〜約５０％、幾つかの態様においては約２％〜約４０％、幾つかの態様においては約５％〜約３０％であってよい。下記においてより詳細に議論するように、所定のポリマー組成物に関する「溶解度」は、いかなる視認できる巨視的相分離をも起こすことなく溶媒に加えることができるポリマー組成物の最大重量を溶媒の重量で割り、次にこの値に１００をかけることによって算出される。得られる溶液は、通常は、ブルックフィールド粘度計（スピンドル＃６３、及び３ｒｐｍの速度）を用いて２２℃の温度において測定して、約１，０００〜約１００，０００センチポイズ、幾つかの態様においては約２，０００〜約５０，０００センチポイズ、幾つかの態様においては約５，０００〜約２０，０００センチポイズの範囲内の溶液粘度を有する。
【００５８】
[0056]ポリマー組成物の溶液中に分散する能力を増加させることを助けるために、本発明の幾つかの態様においては、種々の異なる粉末形成技術を用いて、これを粉末に形成することができる。かかる粉末形成技術の例としては、湿式法（例えば、溶媒蒸発、噴霧乾燥等）、乾式法（例えば、粉砕、造粒等）などを挙げることができる。例えば、１つの特定の態様においては、ジョー・クラッシャー、旋動粉砕機、コーンクラッシャー、ロールクラッシャー、衝撃粉砕機、ハンマークラッシャー、粉砕カッター、ロッドミル、ボールミル、振動ロッドミル、振動ボールミル、パンミル、ローラーミル、衝撃ミル、円盤ミル、撹拌粉砕ミル、流体エネルギーミル、ジェットミル等を用いてポリマー組成物を粉砕することができる。例えば、ジェットミルは、通常は、ポリマー組成物を気体流によって加速して衝突によって粉砕する剪断又は粉砕機を用いることを含む。二重対向流式（対向ジェット式）及び螺旋（パンケーキ）流体エネルギーミルのような任意のタイプのジェットミルのデザインを用いることができる。気体及び粒子の流れは、単純に螺旋状であってよく、或いはより複雑な流れのパターンであってよいが、実質的に、粒子を互いに対してか又は衝突面に対して衝突させる。幾つかの態様においては、システム内に低温環境を生成させるために極低温流体（例えば、ドライアイス、液体二酸化炭素、液体アルゴン、液体窒素等）の存在下でポリマー組成物を粉砕することが望ましい可能性がある。低温環境は、ポリマー組成物をそのガラス転移点より低い温度に冷却して、ジェットミルのような衝撃又は剪断を加えるミル内での粉砕を容易にする。
【００５９】
[0057]得られる粉末は、一般に、本発明のポリマー組成物から形成される微小粒子を含む。微小粒子の平均寸法は、一般に約０．１〜約２００μｍ、幾つかの態様においては約０．１〜約１００μｍ、幾つかの態様においては約０．１〜約４０μｍ、幾つかの態様においては約０．２〜約３０μｍ、幾つかの態様においては約０．５〜約２０μｍ、幾つかの態様においては約１〜約１５μｍである。本明細書において用いる微小粒子の平均寸法とは、その平均長さ、幅、及び／又は高さを指すことができ、光学顕微鏡によって、粒子の幾何学的中心を通過する２°の間隔において測定される直径の平均寸法として求めることができる。微小粒子はまた、比較的低い「アスペクト比」（平均長さ及び／又は幅を平均高さで割った値）を有していてもよい。例えば、微小粒子のアスペクト比は、約０．４〜約２．０、幾つかの態様においては約０．５〜約１．５、幾つかの態様においては約０．８〜約１．２（例えば約１）であってよい。例えば、一態様においては、微小粒子は概して球状である形状を有していてよい。しかしながら、実際の寸法及び形状に関係なく、微小粒子の寸法分布は一般に粉末全体にわたって一致していてよい。即ち、微小粒子の少なくとも約５０体積％、幾つかの態様においては微小粒子の少なくとも約７０体積％、幾つかの態様においては微小粒子の少なくとも約９０体積％（例えば１００体積％）は、約０．１〜約２００μｍ、幾つかの態様においては約０．２〜約１５０μｍ、幾つかの態様においては約０．５〜約１００μｍ、幾つかの態様においては約１〜約５０μｍの範囲内の平均寸法を有していてよい。
【００６０】
ＩＩＩ．用途：
[0058]形成されたら、得られる溶液は単独で用いることができ、或いは基材に施して積層体を形成することができる。一般に、溶液を基材に施すための任意の公知の技術を本発明において用いることができる。幾つかの好適な液体堆積技術としては、例えば、キャスティング、ローラーコーティング、浸漬コーティング、噴霧コーティング、スピナーコーティング、カーテンコーティング、スロットコーティング、スクリーン印刷、バーコーティング法等を挙げることができる。溶液を施す基材の材質及び寸法は、一般に、所期の用途によって変化させることができる。例えば、基材は、金属（例えば銅）、プラスチック、セラミック等から形成することができる。同様に、幾つかの態様においては、基材は、約５００μｍ以下、幾つかの態様においては約２００μｍ以下、幾つかの態様においては約１〜約１００μｍの厚さを有するように比較的薄いという点で箔状の構造を有していてよい。勿論、より大きい厚さを用いることもできる。
【００６１】
[0059]本発明の幾つかの態様においては、基材の上に溶液を膜の形態で堆積させることができる。膜の厚さは変化させることができるが、通常は約１ｍｍ以下、幾つかの態様においては約０．５〜約５００μｍ、幾つかの態様においては約１〜約１００μｍ、幾つかの態様においては約２〜約２０μｍである。１つの特定の態様においては、かかる膜は、溶液を基材上にキャストし、その後、１種類又は複数の溶媒を除去することによって得ることができる。所望の場合には、キャスティングの前に溶液を濾過して汚染物質を除去することができる。同様に、１種類又は複数の溶媒は、加熱、圧力減少、通気等などによる種々の異なる方法によって除去することができる。１つの特定の態様においては、１種類又は複数の溶媒を通気下で気化させる。気化は、１つ又は複数の工程で行うことができる。例えば、まず約５０℃〜約２００℃の温度において約１０分間〜約２時間の乾燥工程を用いることができ、その後、約２００℃〜約４５０℃の温度において約３０分間〜約６時間の熱処理工程を用いることができる。
【００６２】
[0060]膜が形成されたら、種々の異なる用途において用いるために、基材上に残留させるか又はそれから除去（例えば剥離除去）することができる。例えば、膜又は積層体は、クラッディング、半導体パッケージ及びマザーボード用の多層プリント配線板、フレキシブルプリント回路基板、テープ自動ボンディング、タグテープ、マイクロ波オーブン用の包装、電磁波用のシールド、プローブケーブル、通信装置回路等において用いることができる。１つの特定の態様においては、導電層及び本明細書に記載のようにして形成される絶縁膜を含むフレキシブルプリント回路基板において積層体を用いることができる。導電層は、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム等を含むもののような金属板又は箔（例えば銅箔）の形態であってよい。上記に記載したような技術（例えばキャスティング）を用いて膜を導電層に施すことができ、或いは、イオンビームスパッタリング、高周波スパッタリング、直流マグネトロンスパッタリング、グロー放電等のような技術を用いて導電層を膜に施すことができる。所望の場合には、導電層に面する側の上の膜を表面処理にかけて、膜と導電層との間の接着性が向上するようにすることができる。かかる表面処理の例としては、例えば、コロナ放電処理、ＵＶ照射処理、プラズマ処理等が挙げられる。本発明の１つの利益は、膜が導電層に対して優れた接着性を示すことができることである。例えば、膜は、ＡＳＴＭ−Ｄ３３５９−０９ｅ２（試験法Ｂ）にしたがって測定して、約３以上、幾つかの態様においては約４以上、幾つかの態様においては約４．５〜５の接着指数を示すことができる。その良好な接着特性のために、積層体は膜と導電層との間に更なる接着剤を有しないことができる。しかしながら、所望の場合には、エポキシ、フェノール、ポリエステル、ニトリル、アクリル、ポリイミド、ポリウレタン樹脂のような接着剤を用いることができる。
【００６３】
[0061]得られる積層体は、膜及び導電層のみを含む２層構造を有することができる。或いは、導電層が膜の両側に配置されている３層構造、膜及び導電層が交互に積層されている５層構造などのような多層積層体を形成することができる。層の数に関係なく、種々の通常の加工工程を用いて、十分な強度を有する積層体を与えることができる。例えば、当該技術において公知なように、積層体をプレス及び／又は熱処理にかけることができる。
【００６４】
[0062]種々の異なる技術を用いて、かかる積層構造体からプリント回路基板を形成することができる。例えば、一態様においては、まず感光性レジストを導電層の上に配置し、その後、エッチング工程を行って導電層の一部を除去する。次に、レジストを除去して、回路を形成する複数の導電路を残留させることができる。所望の場合には、回路の上にカバーフィルムを配置することができ、これも本発明のポリマー組成物から形成することができる。それをどのようにして形成するかに関係なく、得られるプリント回路基板は種々の異なる電子部品において用いることができる。一例として、フレキシブルプリント回路基板は、デスクトップコンピューター、携帯電話、ラップトップコンピューター、小型携帯コンピューター（例えば、超軽量コンピューター、ネットブックコンピューター、及びタブレットコンピューター）、腕時計デバイス、ペンダントデバイス、ヘッドホーン及びイヤホーンデバイス、無線通信機能を有するメディアプレイヤー、ハンドヘルドコンピューター（時には携帯情報端末とも呼ばれる）、リモートコントローラー、全地球測位システム（ＧＰＳ）デバイス、ハンドヘルドゲームデバイス等において用いることができる。勿論、ポリマー組成物はまた、上記に記載したような電子部品において、プリント回路基板以外のデバイスで用いることもできる。例えば、ポリマー組成物を用いて、高密度磁気テープ、電線被覆材料等を形成することができる。また、本発明のポリマー組成物を用いて、成形物品（例えば、容器、ビン、調理器具等）のような他のタイプの物品を形成することもできる。
【実施例】
【００６５】
[0063]本発明は、以下の実施例を参照してより良好に理解することができる。
【００６６】
試験法：
[0064]溶融粘度：溶融粘度（Ｐａ・秒）は、ＩＳＯ試験Ｎｏ．１１４４３にしたがって、３２０℃又は３５０℃及び４００秒−１又は１０００秒−１の剪断速度において、Dynisco 7001毛管レオメーターを用いて測定することができる。レオメーターオリフィス（ダイ）は、１ｍｍの直径、２０ｍｍの長さ、２０．１のＬ／Ｄ比、及び１８０°の入口角を有していた。バレルの直径は９．５５ｍｍ±０．００５ｍｍであり、ロッドの長さは２３３．４ｍｍであった。
【００６７】
[0065]固有粘度：固有粘度（ＩＶ）は、ＩＳＯ−１６２８−５にしたがって、ペンタフルオロフェノール及びヘキサフルオロイソプロパノールの５０／５０（ｖ／ｖ）混合物を用いて測定することができる。それぞれの試料は、約０．０２ｇを２２ｍＬのバイアル中に計量投入することによって２つ製造した。１０ｍＬのペンタフルオロフェノール（ＰＦＰ）をそれぞれのバイアル及び溶媒に加えた。バイアルを、８０℃に設定した加熱ブロック内に一晩配置した。翌日に、１０ｍＬのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）をそれぞれのバイアルに加えた。それぞれの試料の最終ポリマー濃度は約０．１％であった。試料を室温に冷却し、PolyVisc自動粘度計を用いて分析した。
【００６８】
[0066]溶解度：ポリマーの溶解度は、所定量のポリマー試料を、所定量の溶媒（例えばＮ−メチルピロリドン）を含む溶液に加え、得られる混合物を１５０℃〜１８０℃において３時間加熱することによって測定することができる。混合物は、室温において７日間静置した際に相分離を起こさないか又は２つの層へ分離しない透明で安定な分散液を形成する場合には可溶であるとみなす。混合物が可溶であることが判明した場合には、更なる量のポリマー試料を試験して、溶媒中に溶解することができるポリマーの最大量を求める。更に、混合物が不溶であることが判明した場合には、より少量のポリマー試料を試験する。所定のポリマーに関する「溶解度」は、相分離を起こさずに溶媒に加えることができるポリマーの最大重量を溶媒の重量で割り、次にこの値に１００をかけることによって算出される。
【００６９】
[0067]走査電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）：被覆表面を、ＳＥＭ顕微鏡（JSM 6360LV）によって１．６ｋｖの電圧において試験した。
【００７０】
[0068]フーリエ変換赤外顕微鏡検査（ＦＴ−ＩＲ）：被覆表面を、反射モードのＦＴ−ＩＲ顕微鏡（Bio-rad、UMA-500）（microATR、３０°Ｇｅ結晶、１００スキャン、及び４ｃｍ−１の解像度）によって分析した。
【００７１】
[0069]溶液粘度：溶液粘度は、ブルックフィールド粘度計（モデル：LVDV-II+Pro、スピンドル＃６３）を用いて２２℃において測定した。０．３〜１２ｒｐｍのスピンドル速度において、スプリングの最大能力に達するまで粘度測定値をとった。
【００７２】
[0070]接着指数：被覆の接着特性は、ＡＳＴＭ−Ｄ３３５９−０９ｅ２（試験法Ｂ）にしたがって試験した。接着指数は０〜５のスケールで測定し、０は最も高い度合いの接着性を示し、５は最も低い度合いの接着性を示す。即ち、試験中にテープを被覆から引き剥がした場合に、０の指数は被覆の６５％より多くが除去されたことを意味し、１の指数は３５〜６５％が除去されたことを意味し、２の指数は１５〜３５％が除去されたことを意味し、３の指数は５〜１５％が除去されたことを意味し、４の指数は５％未満が除去されたことを意味し、５の指数は０％が除去されたことを意味する。
【００７３】
実施例１：
[0071]２Ｌのフラスコに、ＨＢＡ（２４８．６ｇ）、ＨＮＡ（３３８．７ｇ）、ＴＡ（９９．７ｇ）、ＩＡ（９９．７ｇ）、４−アミノフェニルスルホン（２９８ｇ）、及び５１ｍｇの酢酸カリウムを充填した。フラスコには、Ｃ形状のスターラー、熱電対、ガス入口、及び蒸留ヘッドを装備した。フラスコを低窒素パージ下に配置し、無水酢酸（分析値９９．７％、６２８．５ｇ）を加えた。乳白色のスラリーを７５ｒｐｍで撹拌し、流動化砂浴を用いて１４０℃に９５分間かけて加熱した。この時間の後、混合物を３５０分間かけて徐々に一定速度で３２０℃に加熱した。反応系が１４０℃を超えると還流が見られ、酢酸副生成物を系から除去するにつれて塔頂温度は約１１５℃に上昇した。加熱中において、混合物は黄色で僅かにより粘稠になり、蒸気温度は徐々に９０℃に低下した。混合物が３２０℃に達したら、窒素流を停止した。フラスコを真空下で排気し、撹拌を３０ｒｐｍに遅くした。真空下での時間が進行するにつれて、混合物は粘稠になった。真空を解放し、反応器への熱流を停止することによって反応を停止し、この時点で所定のトルクの読みが観察された。フラスコを冷却し、得られたポリマーを固体の緻密な黄色の栓状物として回収した。機械的寸法減少によって分析試験のための試料を得た。３２０℃における試料の溶融粘度は、１０００秒−１の剪断速度に関して１０３Ｐａ・秒、４００秒−１の剪断速度に関して１３４．６であった。
【００７４】
実施例２：
[0072]２Ｌのフラスコに、ＨＢＡ（３１０．８ｇ）、ＨＮＡ（１４１．１ｇ）、ＩＡ（２４９．２ｇ）、ＨＱ（６６．１ｇ）、４−ヒドロキシフェニルスルホン（２２５．２ｇ）、及び６０ｍｇの酢酸カリウムを充填した。フラスコには、Ｃ形状のスターラー、熱電対、ガス入口、及び蒸留ヘッドを装備した。フラスコを低窒素パージ下に配置し、無水酢酸（分析値９９．７％、６２８ｇ）を加えた。乳白色のスラリーを７５ｒｐｍで撹拌し、流動化砂浴を用いて１４０℃に９５分間かけて加熱した。この時間の後、混合物を３５０分間かけて徐々に一定速度で３２０℃に加熱した。反応系が１４０℃を超えると還流が見られ、酢酸副生成物を系から除去するにつれて塔頂温度は約１１５℃に上昇した。加熱中において、混合物は黄色で僅かにより粘稠になり、蒸気温度は徐々に９０℃に低下した。混合物が３２０℃に達したら、窒素流を停止した。フラスコを２０ｐｓｉより低い圧力で排気し、撹拌を４５分間かけて３０ｒｐｍに遅くした。真空下での時間が進行するにつれて、混合物は粘稠になった。約７０分後、最終真空工程中に約３５インチ／オンスのトルク値が記録された。次に、真空を解放し、反応器への熱流を停止することによって反応を停止した。フラスコを冷却し、得られたポリマーを固体の緻密な黄褐色の栓状物として回収した。機械的寸法減少によって分析試験のための試料を得た。３７０℃における試料の溶融粘度は、１０００秒−１の剪断速度に関して７７Ｐａ・秒、４００秒−１の剪断速度に関して９４Ｐａ・秒であった。
【００７５】
実施例３：
[0073]２Ｌのフラスコに、ＨＢＡ（１７２．７ｇ）、ＨＮＡ（２３５．７ｇ）、ＩＡ（２０７．７ｇ）、ＡＰＡＰ（７５．６ｇ）、及び４−ヒドロキシフェニルスルホン（１８７．７ｇ）を充填した。フラスコには、Ｃ形状のスターラー、熱電対、ガス入口、及び蒸留ヘッドを装備した。フラスコを低窒素パージ下に配置し、無水酢酸（分析値９９．７％、６２８．５ｇ）を加えた。乳白色のスラリーを７５ｒｐｍで撹拌し、流動化砂浴を用いて１４０℃に９５分間かけて加熱した。この時間の後、混合物を次に３５０分間かけて徐々に一定速度で３２０℃に加熱した。反応系が１４０℃を超えると還流が見られ、酢酸副生成物を系から除去するにつれて塔頂温度は約１１５℃に上昇した。加熱中において、混合物は黄色で僅かにより粘稠になり、蒸気温度は徐々に９０℃に低下した。混合物が３２０℃に達したら、窒素流を停止した。フラスコを２０ｐｓｉより低い圧力で排気し、撹拌を４５分間かけて３０ｒｐｍに遅くした。真空下での時間が進行するにつれて、混合物は粘稠になった。約３０分後、最終真空工程中に約２５インチ／オンスのトルク値が記録された。次に、真空を解放し、反応器への熱流を停止することによって反応を停止した。フラスコを冷却し、得られたポリマーを固体の緻密な黄褐色の栓状物として回収した。機械的寸法減少によって分析試験のための試料を得た。３２０℃における試料の溶融粘度は、１０００秒−１の剪断速度に関して９９Ｐａ・秒、４００秒−１の剪断速度に関して１４５Ｐａ・秒であった。
【００７６】
実施例４：
[0074]２Ｌのフラスコに、ＨＢＡ（２４１．７ｇ）、ＩＡ（２７０ｇ）、ＨＱ（８９．５ｇ）、及び４−ヒドロキシフェニルスルホン（２０３．３ｇ）を充填した。フラスコには、Ｃ形状のスターラー、熱電対、ガス入口、及び蒸留ヘッドを装備した。フラスコを低窒素パージ下に配置し、無水酢酸（分析値９９．７％、５２４ｇ）を加えた。乳白色のスラリーを７５ｒｐｍで撹拌し、流動化砂浴を用いて１４０℃に９５分間かけて加熱した。この時間の後、混合物を次に２８０分間かけて徐々に一定速度で３４０℃に加熱した。反応系が１４０℃を超えると還流が見られ、酢酸副生成物を系から除去するにつれて塔頂温度は約１１５℃に上昇した。加熱中において、混合物は黄色で僅かにより粘稠になり、蒸気温度は徐々に９０℃に低下した。混合物が３４０℃に達したら、窒素流を停止した。フラスコを２０ｐｓｉより低い圧力で排気し、撹拌を４５分間かけて３０ｒｐｍに遅くした。真空下での時間が進行するにつれて、混合物は粘稠になった。約１５分後、最終真空工程中に約１インチ／オンスのトルク値が記録された。次に、真空を解放し、反応器への熱流を停止することによって反応を停止した。フラスコを冷却し、得られたポリマーを固体の緻密な黄褐色の栓状物として回収した。機械的寸法減少によって分析試験のための試料を得た。３５０℃における試料の溶融粘度は、１３７Ｐａ・秒（１０００秒−１の剪断速度）及び１５２Ｐａ・秒（４００秒−１の剪断速度）であった。
【００７７】
実施例５：
[0075]２Ｌのフラスコに、ＨＢＡ（２４１．７ｇ）、ＩＡ（２７０ｇ）、ＨＱ（１２３．９ｇ）、及び４−ヒドロキシフェニルスルホン（１２３．９ｇ）を充填した。フラスコには、Ｃ形状のスターラー、熱電対、ガス入口、及び蒸留ヘッドを装備した。フラスコを低窒素パージ下に配置し、無水酢酸（分析値９９．７％、５２４ｇ）を加えた。乳白色のスラリーを７５ｒｐｍで撹拌し、流動化砂浴を用いて１４０℃に９５分間かけて加熱した。この時間の後、混合物を次に２８０分間かけて徐々に一定速度で３４０℃に加熱した。反応系が１４０℃を超えると還流が見られ、酢酸副生成物を系から除去するにつれて塔頂温度は約１１５℃に上昇した。加熱中において、混合物は黄色で僅かにより粘稠になり、蒸気温度は徐々に９０℃に低下した。混合物が３４０℃に達したら、窒素流を停止した。フラスコを２０ｐｓｉより低い圧力で排気し、撹拌を４５分間かけて３０ｒｐｍに遅くした。真空下での時間が進行するにつれて、混合物は粘稠になった。約４０分後、最終真空工程中に約４０インチ／オンスのトルク値が記録された。次に、真空を解放し、反応器への熱流を停止することによって反応を停止した。フラスコを冷却し、得られたポリマーを固体の緻密な黄褐色の栓状物として回収した。機械的寸法減少によって分析試験のための試料を得た。３７０℃における試料の溶融粘度は、２６０Ｐａ・秒（１０００秒−１の剪断速度）及び３５３Ｐａ・秒（４００秒−１の剪断速度）であった。
【００７８】
実施例６：
[0076]銅片上に膜を形成する能力を実証した。より詳しくは、実施例１のポリマーを１０重量％の濃度でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に溶解した。電解液中での銅の堆積によって形成した一方の平滑な表面及び反対の粗い表面を有する銅片を与えた。平滑な銅表面の表面形態を図１に示し、一方、粗い銅表面を図２に示す。膜を形成するために、銅片を溶液中にゆっくりと浸漬し、次にゆっくりと引き上げた。次に、被覆された銅片を１５０℃の真空オーブン内に一晩配置して残留溶媒を除去した。被覆表面をＳＥＭ顕微鏡法によって検査し、その結果を図３〜４に示す。示されるように、被覆表面のそれぞれに関する表面形態は、銅片の未被覆表面よりもより平滑であるように見える。また、被覆表面を上記に記載のようにＦＴ−ＩＲ顕微鏡法によって分析し、その結果を図５に示す。この分析を用いると、有機溶媒は赤外スペクトル中に観察されず、被覆層は可溶性ポリマーであることが判明した。被覆と銅片との間の境界も、ＳＥＭ顕微鏡法を用いて観察した。結果を図６〜７に示す。示されるように、被覆表面と未被覆表面との間に明確な境界が存在する。被覆層はまた、平滑及び粗い銅表面に関してそれぞれ１５μｍ及び５μｍであると測定された。
【００７９】
実施例７：
[0077]銅片上に膜を形成する能力を実証した。より詳しくは、実施例１のポリマーを１０重量％の濃度でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に溶解した。溶液を銅シートに施し、一定の膜厚さを維持するようにバーフィルム塗布器（BYK、３ミル）を用いて展開した。得られたキャスト膜を室温において一晩乾燥し、次に２００℃の対流オーブン内に一晩配置した。得られた膜をその誘電定数に関して試験し、１ＭＨｚ〜１００ＭＨｚの周波数において２．５±０．５であることが判明した（ＡＳＴＭ−Ｄ１５０）。また、消散係数は０．０１未満であった。
【００８０】
実施例８：
[0078]４５ｇの無水ＮＭＰを、まず、電磁スターラーを有する油浴中の１００ｍＬのビーカー内において１８０℃に加熱した。漸増の幾つかの量の上記実施例１、３、及び５のポリマーを溶液に加えて、下記に示す濃度を達成した。溶液を撹拌し、その後、撹拌しないで室温において一晩平衡化させた。形成されたら、上記に記載の手順を用いて、粘度を２２℃において測定した。結果を下表に示す。
【００８１】
【表１】
2014070223.tif 000009
【００８２】
【表２】
2014070223.tif 000010
【００８３】
【表３】
2014070223.tif 000011
【００８４】
実施例９：
[0079]銅及びアルミニウム片上に膜を形成する能力を実証した。より詳しくは、実施例１、実施例３、及び実施例５のポリマーを下記に示す濃度でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に溶解した。溶液を銅又はアルミニウムシートに施し、一定の膜厚さを維持するようにバーフィルム塗布器を用いて展開した。得られたキャスト膜を室温において一晩乾燥し、次に２００℃の対流オーブン内に一晩配置した。上記に記載の試験法に示すように、積層体を接着指数に関して試験した。結果を下記に示す。
【００８５】
【表４】
2014070223.tif 000012
【００８６】
実施例１０：
[0080]実施例１、３、及び５のポリマーを、下記に示す濃度でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に溶解した。溶液を可溶性に関して視認観察した。巨視的相分離が観察された場合には、可溶性の決定に関して「なし」を記録した。結果を下記に示す。
【００８７】
【表５】
2014070223.tif 000013
【００８８】
[0081]本発明のこれら及び他の修正並びに変更は、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく当業者によって実施することができる。更に、種々の態様の複数の形態は完全か又は部分的のいずれでも置き換えることができることを理解すべきである。更に、当業者であれば、上記の記載はほんの一例であり、特許請求の範囲において更に記載されている発明を限定することは意図しないことを認識するであろう。
【図１】
2014070223.tif 000017
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【外国語明細書】
2014070223000001.pdf