(57)【要約】【課題】静電容量の高い電気二重層キャパシタを製造し得る活性炭を提供すること。【解決手段】以下の第１工程〜第４工程を含むことを特徴とする活性炭の製造方法：  芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含み、且つスルホ基を有する親水性ブロック（Ｓ）、および不飽和炭化水素化合物に由来する構造単位を含み、且つ非晶性である疎水性ブロック（Ｔ）を有するブロック共重合体（Ｚ）と、フェノール類と、ホルムアルデヒドと、溶媒とを混合して、混合物を得る第１工程；  得られた混合物から溶媒を除去して、固形物を得る第２工程；  得られた固形物を加熱して、多孔質炭素を得る第３工程；および  得られた多孔質炭素を賦活して、活性炭を得る第４工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の第１工程〜第４工程を含むことを特徴とする活性炭の製造方法：
芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含み、且つスルホ基を有する親水性ブロック（Ｓ）、および不飽和炭化水素化合物に由来する構造単位を含み、且つ非晶性である疎水性ブロック（Ｔ）を有するブロック共重合体（Ｚ）と、
フェノール類と、
ホルムアルデヒドと、
溶媒と
を混合して、混合物を得る第１工程；
得られた混合物から溶媒を除去して、固形物を得る第２工程；
得られた固形物を加熱して、多孔質炭素を得る第３工程；および
得られた多孔質炭素を賦活して、活性炭を得る第４工程。
【請求項２】
第３工程において、得られた固形物を３００〜１２００℃の温度で加熱する請求項１に記載の活性炭の製造方法。
【請求項３】
第４工程が、以下の第４−１工程〜第４−３工程を含む請求項１または２に記載の活性炭の製造方法：
得られた多孔質炭素と、
アルカリ金属水酸化物と、
溶媒と
を混合して、分散液を得る第４−１工程；
得られた分散液から溶媒を除去して、固形物を得る第４−２工程；および
得られた固形物を４００〜９００℃の温度で加熱して、活性炭を得る第４−３工程。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法によって得られた活性炭。
【請求項５】
比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上であり、全細孔容積が０．３ｃｍ３／ｇ以上である請求項４に記載の活性炭。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は活性炭の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは蓄電効率の高さから、各種電源に用いられている。電気二重層キャパシタの性能は静電容量によって決定される。この静電容量は、例えば、電気二重層キャパシタの電極材料に用いる活性炭の比表面積を増大させることなどによって、高めることができる。
【０００３】
比表面積の大きい多孔質炭素の製造方法として、例えば、（１）鋳型（例えば、細孔を規則的に形成したメソポーラスシリカまたはゼオライト）に有機物を注入し、（２）該有機物を加熱により炭化し、次いで（３）鋳型を除去することを含む製造方法が知られている（非特許文献１、特許文献１）。これら多孔質炭素を賦活することで比表面積の大きい活性炭の製造が期待できる。しかし、この方法は、細孔を規則的に形成したメソポーラスシリカまたはゼオライトが必要であり、このようなメソポーラスシリカおよびゼオライトの製造には手間がかかる。また、鋳型の除去に、フッ化水素酸または強アルカリ水溶液などを用いる必要があり、その廃液処理も問題となる。
【０００４】
一方で、界面活性剤を水中に分散して形成したミセルを鋳型として用いて、ポリマーとミセルの複合体を形成し、次いで該複合体を加熱して炭化することによって、多孔質炭素を製造する方法が知られている（非特許文献２）。この方法では、鋳型としてメソポーラスシリカおよびゼオライトを使用しないので、メソポーラスシリカ等の製造、鋳型除去のためのフッ化水素酸等の使用、およびその後の排液処理という問題を有さない。また、この方法で得られた多孔質炭素を賦活することによって得られた活性炭を電気二重層キャパシタの電極材料として用いると、静電容量が向上することが知られている（非特許文献３）。しかしながら、電気二重層キャパシタの分野では、静電容量をさらに高めることが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２０６１１２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ジャーナル  オブ  フィジカル  ケミストリー  Ｂ（J. Phys. Chem. B），７７４３頁（１９９９年）
【非特許文献２】ケミカル  コミュニケーションズ（Chem. Comm.），２１２５頁（２００５年）
【非特許文献３】カーボン（Carbon），１９８５頁（２０１０年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、静電容量の高い電気二重層キャパシタを製造し得る活性炭を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、特定のブロック共重合体、フェノール類、ホルムアルデヒドおよび溶媒を混合して得られる混合物から多孔質炭素を製造し、該多孔質炭素を賦活することによって製造した活性炭から、静電容量の高い電気二重層キャパシタが得られることを見出した。この知見に基づく本発明は以下の通りである
【０００９】
［１］  以下の第１工程〜第４工程を含むことを特徴とする活性炭の製造方法：
芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含み、且つスルホ基を有する親水性ブロック（Ｓ）、および不飽和炭化水素化合物に由来する構造単位を含み、且つ非晶性である疎水性ブロック（Ｔ）を有するブロック共重合体（Ｚ）と、
フェノール類と、
ホルムアルデヒドと、
溶媒と
を混合して、混合物を得る第１工程；
得られた混合物から溶媒を除去して、固形物を得る第２工程；
得られた固形物を加熱して、多孔質炭素を得る第３工程；および
得られた多孔質炭素を賦活して、活性炭を得る第４工程。
［２］  第３工程において、得られた固形物を３００〜１２００℃の温度で加熱する前記［１］に記載の活性炭の製造方法。
［３］  第４工程が、以下の第４−１工程〜第４−３工程を含む前記［１］または［２］に記載の活性炭の製造方法：
得られた多孔質炭素と、
アルカリ金属水酸化物と、
溶媒と
を混合して、分散液を得る第４−１工程；
得られた分散液から溶媒を除去して、固形物を得る第４−２工程；および
得られた固形物を４００〜９００℃の温度で加熱して、活性炭を得る第４−３工程。
［４］  前記［１］〜［３］のいずれか一つに記載の製造方法によって得られた活性炭。
［５］  比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上であり、全細孔容積が０．３ｃｍ３／ｇ以上である前記［４］に記載の活性炭。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、電気二重層キャパシタの電極材料として用いた場合に、静電容量が高められる活性炭を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例２、３および５で得られた多孔質炭素の走査型電子顕微鏡写真である。図中、Ａが実施例２の多孔質炭素の表面を示し、Ｂが実施例３の多孔質炭素の表面を示し、Ｃが実施例５の多孔質炭素の表面を示し、Ｄが実施例５の多孔質炭素の断面を示す。
【図２】実施例２、３および５で得られた多孔質炭素の透過型電子顕微鏡写真である。図中、Ａが実施例２の多孔質炭素を示し、Ｂが実施例３の多孔質炭素を示し、Ｃが実施例５の多孔質炭素を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の製造方法は、上述の第１工程〜第４工程を含む。以下、各工程を順に説明する。
【００１３】
［第１工程］
第１工程では、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含み、且つスルホ基を有する親水性ブロック（Ｓ）、および不飽和炭化水素化合物に由来する構造単位を含み、且つ非晶性である疎水性ブロック（Ｔ）を有するブロック共重合体（Ｚ）と、
フェノール類と、
ホルムアルデヒドと、
溶媒と
を混合して、混合物を得る。以下では、まずブロック共重合体（Ｚ）について説明する。
【００１４】
＜ブロック共重合体（Ｚ）＞
ブロック共重合体（Ｚ）は、以下で説明する親水性ブロック（Ｓ）と疎水性ブロック（Ｔ）とを、それぞれ１個以上有する。ブロック共重合体（Ｚ）が複数の親水性ブロック（Ｓ）を有する場合、それらの構造（構造単位の種類、重合度、スルホ基の種類や導入割合等）は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。また、ブロック共重合体（Ｚ）が複数の疎水性ブロック（Ｔ）を有する場合、それらの構造（構造単位の種類、重合度等）は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００１５】
ブロック共重合体（Ｚ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ブロック共重合体（Ｚ）としては、例えば、Ｓ−Ｔ型ジブロック共重合体、Ｓ−Ｔ−Ｓ型トリブロック共重合体、Ｔ−Ｓ−Ｔ型トリブロック共重合体、Ｓ−Ｔ−Ｓ型トリブロック共重合体、およびこれらの混合物（例えば、Ｔ−Ｓ−Ｔ型トリブロック共重合体とＳ−Ｔ型ジブロック共重合体との混合物）などが挙げられる（前記ＳおよびＴはそれぞれ、親水性ブロック（Ｓ）および疎水性ブロック（Ｔ）を表す）。
【００１６】
親水性ブロック（Ｓ）の合計量：疎水性ブロック（Ｔ）の合計量の重量比は、１０：９０〜５０：５０であることが好ましく、細孔径のバラつきが小さい多孔質炭素を再現よく得る観点から２０：８０〜４０：６０であることがより好ましい。
【００１７】
後述する第３工程において細孔径のバラつきが小さい多孔質炭素を再現性よく得るためには、ブロック共重合体（Ｚ）のイオン交換容量が重要である。本発明においてブロック共重合体（Ｚ）のイオン交換容量とは、ブロック共重合体（Ｚ）の単位質量あたりのイオン交換基の当量を意味する。ブロック共重合体（Ｚ）がイオン交換基としてスルホ基のみを有する場合、イオン交換容量は、ブロック共重合体（Ｚ）の単位質量あたりのスルホ基の当量を意味する。ブロック共重合体（Ｚ）のイオン交換容量が小さくなりすぎると、各ブロックの親水性／疎水性の差が不明瞭になり、その結果、多孔質炭素の比表面積が低下する。従って、このイオン交換容量は、０．１０ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましく、０．３０ｍｅｑ／ｇ以上であることがより好ましく、０．７５ｍｅｑ／ｇ以上であることが特に好ましい。逆に、このイオン交換容量が大きくなりすぎると、ブロック共重合体（Ｚ）の親水性／疎水性のバランスが崩れ、その結果、再現性よく多孔質炭素が得られなくなる場合がある。従って、このイオン交換容量は、５．００ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、２．５ｍｅｑ／ｇ以下であることがより好ましく、１．１ｍｅｑ／ｇ以下であることがさらに好ましい。イオン交換容量は、中和滴定を用いて算出することができる。例えば、ブロック共重合体（Ｚ）に飽和塩化ナトリウム水溶液を添加し、生成した塩酸を水酸化ナトリウムによって中和滴定することで、イオン交換容量を算出することができる。
【００１８】
ブロック共重合体（Ｚ）は、例えば、スルホ基を有さないこと以外はブロック共重合体と同じであるブロック共重合体（Ｚ０）［即ち、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含むブロック（Ｓ０）、および不飽和炭化水素化合物に由来する構造単位を含み、且つ非晶性である疎水性ブロック（Ｔ）を有するブロック共重合体（Ｚ０）］を、スルホン化することによって製造することができる。このスルホン化によって、ブロック（Ｓ０）中の芳香環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環）にスルホ基が導入される。
【００１９】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（標準ポリスチレン換算）により測定されるブロック共重合体（Ｚ０）の数平均分子量は、５，０００〜２００，０００が好ましく、３０，０００〜１５０，０００がより好ましく、５０，０００〜１００，０００がさらに好ましい。ブロック共重合体（Ｚ０）の数平均分子量が小さすぎても大きすぎても、得られる多孔質炭素の細孔の均質性が低下する傾向となる。
【００２０】
芳香族ビニル化合物は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、ビニルビフェニル、ビニルターフェニル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、４−フェノキシスチレン等が挙げられる。
【００２１】
芳香族ビニル化合物として、置換されたビニル基を有する芳香族ビニル化合物を使用してもよい。ビニル基の置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基（例えば、クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロエチル基）、アリール基（例えば、フェニル基）を挙げることができる。置換されたビニル基を有する芳香族ビニル化合物としては、例えば、α−メチルスチレン、α−メチル−４−メチルスチレン、α−メチル−４−エチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン等が挙げられる。
【００２２】
芳香族ビニル化合物は、スルホン化を阻害する置換基（例えば、炭素数３以上のアルキル基）を芳香環上に有さないことが望ましい。
【００２３】
芳香族ビニル化合物としては、
スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、ビニルビフェニル、ビニルターフェニル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、４−フェノキシスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−４−メチルスチレン、α−メチル−４−エチルスチレンおよび１，１−ジフェニルエチレンが好ましく；
スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、ビニルビフェニルおよびα−メチルスチレンがより好ましく；
スルホン化の観点から、スチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、ビニルビフェニルおよびα−メチルスチレンがさらに好ましい。
【００２４】
ブロック（Ｓ０）および親水性ブロック（Ｓ）は、本発明の効果を損なわない範囲内で、芳香族ビニル化合物以外の１種以上の単量体に由来する構造単位を含んでいてもよい。芳香族ビニル化合物以外の単量体としては、例えば、炭素数４〜８の共役ジエン（例えば、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエン等）、炭素数２〜８のアルケン（例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン等）、（メタ）アクリル酸エステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等）、ビニルエーテル（例えば、メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等）等が挙げられる。芳香族ビニル化合物以外の単量体に由来する構造単位の量は、ブロック（Ｓ０）または親水性ブロック（Ｓ）中、１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましい。
【００２５】
ブロック（Ｓ０）および親水性ブロック（Ｓ）が、２種以上の構造単位を含む場合、即ち、２種以上の単量体（例えば、２種以上の芳香族ビニル化合物の組合せ、または芳香族ビニル化合物以外の単量体および芳香族ビニル化合物の組合せ）を用いて共重合する場合、共重合形態はランダムであることが望ましい。
【００２６】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（標準ポリスチレン換算）により測定される一つのブロック（Ｓ０）の数平均分子量は、１，０００〜５０，０００の範囲が好ましく、３，０００〜４０，０００の範囲がより好ましく、５，０００〜２５，０００の範囲がさらに好ましい。上記数平均分子量が、１，０００未満であるか、または５０，０００を超えると、得られる多孔質炭素の細孔の均質性が低下し、それによって多孔質炭素の賦活効率の低下を招く場合がある。その結果、得られる活性炭を電気二重層キャパシタ電極として使用した場合に、充分な静電容量が得られないことがある。
【００２７】
疎水性ブロック（Ｔ）は、不飽和炭化水素化合物に由来する構造単位を含み、且つ非晶性である。ここで、ブロック共重合体（Ｚ０）または（Ｚ）中の疎水性ブロック（Ｔ）が非晶性であることは、ブロック共重合体（Ｚ０）または（Ｚ）の動的粘弾性を測定して、結晶性オレフィン重合体に由来する貯蔵弾性率の変化がないことによって確認できる。
【００２８】
不飽和炭化水素化合物は１種のみを使用してもよく、２種以上併用してもよい。不飽和炭化水素化合物は、重合性の炭素−炭素二重結合を有する限り、特に限定されないが、鎖式不飽和炭化水素化合物が好ましい。鎖式不飽和炭化水素化合物としては、例えば、炭素数２〜８のオレフィン（エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン等）、炭素数４〜８の共役ジエン化合物（１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエン等）等が挙げられる。不飽和炭化水素化合物として共役ジエン化合物を重合する場合、重合（結合）の様式は、１，２−結合であっても１，４−結合であっても、これらが混ざっていてもよい。
【００２９】
不飽和炭化水素化合物としては、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエンおよび１，３−ヘプタジエンが好ましく；
１，３−ブタジエン、イソブテン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエンおよび１，３−ヘプタジエンがより好ましく；
１，３−ブタジエン、イソブテン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよび２−エチル−１，３−ブタジエンがさらに好ましい。
【００３０】
疎水性ブロック（Ｔ）は、本発明の効果を損なわない範囲内で、不飽和炭化水素化合物以外の単量体に由来する構造単位を含んでいてもよい。不飽和炭化水素化合物以外の単量体としては、例えば、スチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物、塩化ビニル等のハロゲン含有ビニル化合物、ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等）、ビニルエーテル（メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等）等が挙げられる。不飽和炭化水素化合物以外の単量体に由来する構造単位の量は、疎水性ブロック（Ｔ）中、５重量％以下であることが好ましい。
【００３１】
疎水性ブロック（Ｔ）が、２種以上の構造単位を含む場合、即ち、２種以上の単量体（例えば、２種以上の不飽和炭化水素化合物の組合せ、または不飽和炭化水素化合物以外の単量体および不飽和炭化水素化合物の組合せ）を用いて共重合する場合、共重合形態はランダムであることが望ましい。
【００３２】
一つの疎水性ブロック（Ｔ）の数平均分子量は、小さすぎても大きすぎても、得られる多孔質炭素の細孔の均質性を低下させる傾向となる。このためゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（標準ポリスチレン換算）により測定される一つの疎水性ブロック（Ｔ）の数平均分子量は、３，０００〜１５０，０００の範囲が好ましく、２０，０００〜１００，０００の範囲がより好ましく、３０，０００〜７５，０００の範囲がさらに好ましい。
【００３３】
スルホン化に用いるブロック共重合体（Ｚ０）は、その構造単位の種類、分子量等に応じて、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、配位重合法等によって適宜製造することができる。工業的な容易さから、ラジカル重合法、アニオン重合法あるいはカチオン重合法が好ましく、分子量、分子量分布等の観点から、リビングラジカル重合法、リビングアニオン重合法、およびリビングカチオン重合法がより好ましい。
【００３４】
ブロック共重合体（Ｚ０）の製造方法の具体例として、ブロック（Ｓ０）がスチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物から形成され、疎水性ブロック（Ｔ）が共役ジエンまたはイソブテンから形成されてなるブロック共重合体（Ｚ０）の製造方法を説明する。この場合、工業的容易さ、分子量、分子量分布、ブロック（Ｓ０）と疎水性ブロック（Ｔ）との結合の容易さ等から、前記ブロック共重合体（Ｚ０）は、リビングアニオン重合法またはリビングカチオン重合法で製造することが好ましい。
【００３５】
前記ブロック共重合体（Ｚ０）をリビングアニオン重合によって製造するには、
（１）シクロヘキサン等の非極性溶媒中でアニオン重合開始剤の存在下、２０〜１００℃の温度条件下で、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、芳香族ビニル化合物を逐次重合させて、Ｓ０−Ｔ−Ｓ０型トリブロック共重合体（Ｚ０）を得る方法（前記Ｓ０およびＴはそれぞれ、ブロック（Ｓ０）および疎水性ブロック（Ｔ）を表す。以下同じ。）；
（２）シクロヘキサン等の非極性溶媒中でアニオン重合開始剤の存在下、２０〜１００℃の温度条件下で芳香族ビニル化合物、共役ジエンを逐次重合させた後、安息香酸フェニル等のカップリング剤を添加して、Ｓ０−Ｔ−Ｓ０型トリブロック共重合体（Ｚ０）を得る方法；
（３）シクロヘキサン等の非極性溶媒中で、アニオン重合開始剤として有機リチウム化合物および重合末端アニオンの活性化剤である極性化合物（例えば、ＴＨＦ、アミン等）の存在下、−３０℃〜３０℃の温度にて、芳香族ビニル化合物を重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジエンを重合させた後、安息香酸フェニル等のカップリング剤を添加して、Ｓ０−Ｔ−Ｓ０型ブロック共重合体（Ｚ０）を得る方法；
（４）シクロヘキサン等の非極性溶媒中でアニオン重合開始剤の存在下、２０〜１００℃の温度条件下で、ｔ−ブチルスチレン、スチレン、共役ジエンを所望の順番で各１回以上逐次添加し、３種類以上のブロックからなるブロック共重合体（Ｚ０）を得る方法；
等が採用される。
【００３６】
前記ブロック共重合体（Ｚ０）をリビングカチオン重合によって製造するには、
（５）ハロゲン化炭化水素および炭化水素の混合溶媒中、−７８℃で、２官能性ハロゲン化開始剤を用いて、ルイス酸存在下、イソブテンをカチオン重合させた後、スチレン等の芳香族ビニル化合物を重合させて、Ｓ０−Ｔ−Ｓ０型トリブロック共重合体（Ｚ０）を得る方法（例えば、Macromol. Chem., Macromol. Symp. 32, 119 (1990). に記載の方法）
等が採用される。
【００３７】
不飽和炭化水素化合物が炭素−炭素二重結合を複数有する場合、通常、重合後に、疎水性ブロック（Ｔ）中には炭素−炭素二重結合が残存する。この場合、残存する炭素−炭素二重結合の一部または全部を、公知の水素添加反応によって飽和結合に変換してもよい。炭素−炭素二重結合の水素添加率は、一般に用いられている方法、例えば、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって算出することができる。炭素−炭素二重結合の水素添加率は、５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましい。
【００３８】
上述のようにして製造したブロック共重合体（Ｚ０）をスルホン化することによって、ブロック共重合体（Ｚ）を製造することができる。このスルホン化は、公知の方法で行うことができる。スルホン化の方法としては、例えば、ブロック共重合体（Ｚ０）の溶液や懸濁液に後述するスルホン化剤を添加する方法や、ブロック共重合体（Ｚ０）にガス状のスルホン化剤を直接添加する方法が挙げられる。
【００３９】
スルホン化剤としては、硫酸；硫酸と脂肪族酸無水物との混合物；クロロスルホン酸；クロロスルホン酸と塩化トリメチルシリルとの混合物；三酸化硫黄；三酸化硫黄とトリエチルホスフェートとの混合物；２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸などの芳香族有機スルホン酸；等が例示される。
【００４０】
スルホン化に用いる溶媒としては、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；ヘキサン等の直鎖脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素；およびこれらの混合溶媒が例示できる。
【００４１】
＜フェノール類およびホルムアルデヒド＞
本発明においてフェノール類とは、フェノールまたはベンゼン環の水素原子が置換基で置換されたフェノール（以下「置換フェノール」と称する。）を意味する。置換フェノールの置換基としては、例えば、水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が挙げられ、その置換基の数は、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２である。フェノール類は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。フェノール類としては、フェノール、ジヒドロキシベンゼン（即ち、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン）等が挙げられ、このうち、１，３−ジヒドロキシベンゼン（即ち、レゾルシノール）が好ましい。
【００４２】
ホルムアルデヒドは、溶液として混合してもよく、パラホルムアルデヒドなどの重合体の形態で混合してもよい。ホルムアルデヒド溶液の溶媒としては、水、極性有機溶媒、および水と極性有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール等のアルコール；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン；等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ホルムアルデヒドは、ホルムアルデヒド溶液として混合することが好ましく、ホルムアルデヒド水溶液として混合することがより好ましい。ホルムアルデヒド水溶液を使用する場合、その濃度は、好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは３７〜５０重量％である。
【００４３】
第１工程で用いるフェノール類：ホルムアルデヒドのモル比は、１：０．１〜１：１０の範囲が好ましく、１：０．５〜１：５の範囲がより好ましい。また、ホルムアルデヒドの使用量は、ブロック共重合体（Ｚ）１００重量部に対して、１０〜５００重量部の範囲が好ましく、３０〜２５０の範囲がより好ましい。
【００４４】
＜溶媒＞
第１工程で用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール等のアルコール；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン；等の極性有機溶媒が好ましい。これらの極性有機溶媒は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ブロック共重合体（Ｚ）の溶解性を向上させる目的で、前記の極性有機溶媒とトルエンなどの非極性有機溶媒とを混合して用いてもよい。また、前記の極性有機溶媒と水とを混合してもよい。
【００４５】
ブロック共重合体（Ｚ）の溶解性の高さなどの観点から、第１工程で用いる溶媒としては、
ＴＨＦ；ＴＨＦとエタノールとの混合溶媒；ＴＨＦとｎ−プロパノールとの混合溶媒；ＴＨＦと水との混合溶媒；シクロヘキサノン；シクロヘキサノンとエタノールとの混合溶媒；トルエンと２−プロパノールとの混合溶媒；トルエンと２−メチル−１−プロパノールとの混合溶媒；が好ましく、
ＴＨＦ；ＴＨＦとエタノールとの混合溶媒；ＴＨＦとｎ−プロパノールとの混合溶媒；；シクロヘキサノン；シクロヘキサノンとエタノールとの混合溶媒；トルエンと２−プロパノールとの混合溶媒；トルエンと２−メチル−１−プロパノールとの混合溶媒；がより好ましく、
ＴＨＦ；ＴＨＦとエタノールとの混合溶媒；ＴＨＦとｎ−プロパノールとの混合溶媒；がさらに好ましい。
【００４６】
第１工程で調製する混合物の固形分は、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜２５重量％である。固形分が０．５重量％よりも低いと、生産性が悪くなる傾向があり、逆に固形分が３０重量％よりも高いと、得られる混合物の粘度が上昇して、取り扱いが困難になる場合がある。混合物の粘度は、好ましくは２０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下である。混合物の粘度が２０Ｐａ・ｓを超えると、その取り扱いが困難になる傾向がある。
【００４７】
第１工程において、ブロック共重合体（Ｚ）と、フェノール類と、ホルムアルデヒドと、溶媒とを混合する際の温度は、０〜８０℃の範囲が好ましく、５〜５０℃の範囲がより好ましく、１０〜３０℃の範囲がさらに好ましい。また、得られる多孔質炭素の細孔の均質性を高める観点から、混合時間は１〜７２時間の範囲とすることが好ましく、１０〜３０時間の範囲とすることがより好ましい。
【００４８】
＜好ましい組合せ＞
ブロック共重合体とフェノール類とホルムアルデヒドと溶媒との好ましい組合せは、以下の通りである：
（ｉ）ブロック共重合体（Ｚ）
スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、ビニルビフェニル、ビニルターフェニル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、４−フェノキシスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−４−メチルスチレン、α−メチル−４−エチルスチレンおよび１，１−ジフェニルエチレンからなる群から選ばれる芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含み、且つスルホ基を有する親水性ブロック（Ｓ）、並びに
エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエンおよび１，３−ヘプタジエンからなる群から選ばれる不飽和炭化水素化合物に由来する構造単位とを含み、且つ非晶性である疎水性ブロック（Ｔ）
を有するブロック共重合体（Ｚ）。
（ｉｉ）フェノール類
フェノールおよびジヒドロキシベンゼンからなる群から選ばれるフェノール類。
（ｉｉｉ）ホルムアルデヒド
ホルムアルデヒド溶液。
（ｉｖ）溶媒
ＴＨＦ；ＴＨＦとエタノールとの混合溶媒；ＴＨＦとｎ−プロパノールとの混合溶媒；；ＴＨＦと水との混合溶媒；シクロヘキサノン；シクロヘキサノンとエタノールとの混合溶媒；トルエンと２−プロパノールとの混合溶媒；またはトルエンと２−メチル−１−プロパノールとの混合溶媒。
【００４９】
ブロック共重合体とフェノール類とホルムアルデヒドと溶媒とのより好ましい組合せは、以下の通りである：
（ｉ）ブロック共重合体（Ｚ）
スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、ビニルビフェニルおよびα−メチルスチレンからなる群から選ばれる芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含み、且つスルホ基を有する親水性ブロック（Ｓ）、並びに
１，３−ブタジエン、イソブテン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエンおよび１，３−ヘプタジエンからなる群から選ばれる不飽和炭化水素化合物に由来する構造単位とを含み、且つ非晶性である疎水性ブロック（Ｔ）を有するブロック共重合体（Ｚ）。
（ｉｉ）フェノール類
フェノールおよびレゾルシノールからなる群から選ばれるフェノール類。
（ｉｉｉ）ホルムアルデヒド
ホルムアルデヒド水溶液。
（ｉｖ）溶媒
ＴＨＦ；ＴＨＦとエタノールとの混合溶媒；ＴＨＦとｎ−プロパノールとの混合溶媒；；シクロヘキサノン；シクロヘキサノンとエタノールとの混合溶媒；トルエンと２−プロパノールとの混合溶媒；またはトルエンと２−メチル−１−プロパノールとの混合溶媒。
【００５０】
ブロック共重合体とフェノール類とホルムアルデヒドと溶媒とのさらに好ましい組合せは、以下の通りである：
（ｉ）ブロック共重合体（Ｚ）
スチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、ビニルビフェニルおよびα−メチルスチレンからなる群から選ばれる芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含み、且つスルホ基を有する親水性ブロック（Ｓ）、並びに
１，３−ブタジエン、イソブテン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよび２−エチル−１，３−ブタジエンからなる群から選ばれる不飽和炭化水素化合物に由来する構造単位とを含み、且つ非晶性である疎水性ブロック（Ｔ）を有するブロック共重合体（Ｚ）。
（ｉｉ）フェノール類
レゾルシノール。
（ｉｉｉ）ホルムアルデヒド
ホルマリン水溶液（即ち、濃度が３７重量％以上であるホルムアルデヒド水溶液）。
（ｉｖ）溶媒
ＴＨＦ；ＴＨＦとエタノールとの混合溶媒；またはＴＨＦとｎ−プロパノールとの混合溶媒。
【００５１】
［第２工程］
第２工程では、得られた混合物から溶媒を除去して、固形物を得る。溶媒除去の方法としては、公知の方法、例えば、（１）室温での自然乾燥、（２）加熱、（３）減圧、または（４）加熱および減圧の組合せが挙げられる。混合物はガラス、シリコンウエハ等の基板上に塗工後に、前記の手法を用いて溶媒を除去してもよい。基板への塗工手法としては、公知の方法、例えば、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティングが用いられる。溶媒除去のために加熱する場合、その温度は、好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃である。溶媒除去のために減圧する場合、その圧力は、好ましくは０．０１〜１００Ｔｏｒｒ、より好ましくは０．１〜１０Ｔｏｒｒである。第２工程に要する時間は、好ましくは１〜１００時間、より好ましくは１０〜５０時間である。溶媒除去は、大気雰囲気下で混合物を加熱することによって行うことが好ましい。固形物を１００℃に保持した際、重量減少率が１分間あたり０．１％以下になるまで、溶媒を除去することが好ましい。
【００５２】
加熱によって混合物の溶媒を除去する場合、第２工程および第３工程の加熱を続けて行ってもよい。即ち、加熱によって混合物の溶媒を除去した後も、そのまま加熱を続けて（場合によりさらに昇温して）、多孔質炭素を形成してもよい。
【００５３】
［第３工程］
第３工程では、得られた固形物を加熱して、多孔質炭素を得る。得られる多孔質炭素は、好ましくは、細孔径が１０〜５０ｎｍである多数の細孔を規則的に有する。
【００５４】
第３工程の加熱は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。加熱温度は、好ましくは３００〜１２００℃、より好ましくは４００〜１０００℃である。加熱時間は、好ましくは３０分〜１２時間である。
【００５５】
［第４工程］
第４工程では、得られた多孔質炭素を賦活して、活性炭を得る。多孔質炭素の賦活のために、公知の方法（薬品賦活、ガス賦活）を使用することができる。薬品賦活は、一般に、薬品（塩化亜鉛、リン酸、アルカリ金属水酸化物等）を浸透させた多孔質炭素を加熱することによって行われる。ガス賦活は、一般に、高温（例えば、７００〜１０００℃）で、多孔質炭素をガス（水蒸気、二酸化炭素、空気、燃焼ガス等）と接触させることによって行われる。
【００５６】
賦活の方法としては、薬品賦活が好ましく、アルカリ金属水酸化物を用いる薬品賦活がより好ましい。好ましい態様の第４工程は、以下の第４−１工程〜第４−３工程を含む：
得られた多孔質炭素と、
アルカリ金属水酸化物と、
溶媒と
を混合して、分散液を得る第４−１工程；
得られた分散液から溶媒を除去して、固形物を得る第４−２工程；および
得られた固形物を４００〜９００℃の温度で加熱して、活性炭を得る第４−３工程。
【００５７】
アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムなどが挙げられる。アルカリ金属水酸化物は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。大きな静電容量を達成し得る活性炭を製造するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、またはこれらの混合物が好ましく、水酸化カリウムがより好ましい。
【００５８】
第４−１工程で使用するアルカリ金属水酸化物の量が少なすぎると、得られる活性炭の性質にばらつきが生じることがある。逆にこの量が多すぎると、経済的でないだけではなく、得られた活性炭を電気二重層キャパシタの電極材料として用いた場合に、静電容量が低下する場合がある。従って、アルカリ金属水酸化物の使用量は、多孔質炭素１重量部に対して、１重量部以上が好ましく、１．５〜１０重量部がより好ましく、２〜６重量部がさらに好ましい。
【００５９】
第４−１工程で使用する溶媒（分散溶媒）としては、水が好ましい。例えば、多孔質炭素をアルカリ金属水酸化物水溶液に添加し、混合することによって、多孔質炭素とアルカリ金属水酸化物と水との混合を行ってもよい。混合温度は、好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１００℃であり、混合時間は、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは２〜１０時間である。
【００６０】
第４−２工程では、得られた分散液から溶媒を除去して、固形物を得る。溶媒除去の方法としては、公知の方法、例えば、（１）加熱、（２）減圧、または（３）これらの組合せが挙げられる。溶媒除去のために加熱する場合、その温度は、好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃である。溶媒除去のために減圧する場合、その圧力は、好ましくは０．０１〜１００Ｔｏｒｒ、より好ましくは０．１〜１０Ｔｏｒｒである。第４−２工程に要する時間は、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは１０〜３５時間である。溶媒除去は、大気雰囲気下で分散液を加熱することによって行うことが好ましい。
【００６１】
加熱によって分散液の溶媒を除去する場合、第４−２工程および第４−３工程の加熱を続けて行ってもよい。即ち、加熱によって分散液の溶媒を除去した後も、そのまま加熱を続けて昇温して、活性炭を形成してもよい。
【００６２】
第４−３工程では、得られた固形物を４００〜９００℃（好ましくは５００〜８５０℃）の温度（以下「賦活温度」と称する）で加熱して、活性炭を得る。賦活温度が９００℃を超えると、得られる活性炭を電気二重層キャパシタの電極として用いた場合に、静電容量が小さくなる傾向がある。また、賦活温度が４００℃未満であると、得られる活性炭の電気抵抗が高くなることがある。
【００６３】
第４−３工程では、得られた固形物を昇温して、賦活温度に到達した後、速やかに冷却してもよいが、一定時間、該賦活温度で固形物を加熱保持することが好ましい。そこで、保持時間は、０．３〜５時間の範囲が好ましく、０．５〜３時間の範囲がより好ましい。保持時間が０．３時間未満であると、得られる活性炭の比表面積が小さくなり、一方、保持時間が５時間を超えると、得られる活性炭でグラファイト構造が発達し、これを電気二重層キャパシタの電極材料として用いた場合、静電容量が低下する傾向がある。
【００６４】
第４−３工程における昇温、加熱保持およびその後の冷却は、多孔質炭素の燃焼を抑制するために、例えば、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。賦活のための加熱は、固形物を定置化した固定床または回転、攪拌などの移動を伴う移動床のいずれで行ってもよく、さらにバッチ式または連続式のいずれで行ってもよい。
【００６５】
以上のようにして得られた活性炭から、その中に含まれるアルカリ金属水酸化物を除去することが好ましい。アルカリ金属水酸化物の除去は、一般に、活性炭を酸性水溶液および／または水で洗浄することによって行われる。洗浄に要する時間は、通常３０分〜６時間である。
【００６６】
［活性炭］
本発明は、上記製造方法によって得られた活性炭も提供する。電気二重層キャパシタ電極の静電容量を増大させる観点から、本発明の活性炭の比表面積は、１０００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。同様の観点から、本発明の活性炭の全細孔容積は、０．３ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましく、０．５ｃｍ３／ｇ以上であることがより好ましい。
【００６７】
多孔質炭素および活性炭の比表面積は、窒素ＢＥＴ吸着法（島津評論  第４８巻、第１号、第３５〜４４頁、１９９１年参照）により測定することができる。また、多孔質炭素および活性炭の細孔容積（マイクロ孔容積、メソ孔容積、マクロ孔容積および全細孔容積）は窒素吸着等温線の吸着曲線からＢＪＨ法により測定することができる。具体的には、後述する実施例に記載するようにして比表面積および細孔容積を測定することができる。
【００６８】
本発明の活性炭の効果（静電容量の向上）は、例えば、Ａｇ／Ａｇ＋を参照電極とし、活性炭を用いた電極を作用極とし、Ｐｔを対極とした三極式のセルを構築し、その静電容量を測定することによって確認することができる。具体的には、後述する実施例に記載するように静電容量を測定して、本発明の活性炭の効果を確認することができる。
【００６９】
本発明の活性炭は、電気二重層キャパシタの電極材料として好適である。本発明の活性炭は、その他の炭素材料（例えば、公知のカーボンブラック、活性炭）と混合して使用してもよい。
【００７０】
電極の製造方法は、特に限定されず、従来知られている製造方法を使用することができる。電極の製造方法としては、例えば、以下のようなものが挙げられる：
（１）予め活性炭の分散液を作製し、この分散液に活物質、結着剤、各種添加剤を加え更に分散させ、集電体に塗布した後、乾燥する方法、
（２）活性炭、活物質、結着剤、各種添加剤を同時に溶媒に分散させ、集電体に塗布した後、乾燥する方法、
（３）活性炭、活物質、結着剤、各種添加剤を乾式混合機により混合し、得られた混合物を加圧（例えば、圧縮成形）により集電体に結着させる方法。
【００７１】
分散溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などを使用できる。分散は、公知の分散機または混合機を使用して行えばよい。分散機または混合機としては、例えば、ボールミル、サンドミル、三本ロール、高速ディスパーザーなどの塗料作製時に使用される分散機や、ヘンシェルミキサー、遊星ボールミルなどの乾式混合機等が挙げられる。
【００７２】
典型的な電極の製造方法では、例えば、本発明の活性炭に、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の結着剤（バインダ）を添加した後、シート状または板状に加圧ロール成形することによって、電極を製造することができる。この時、導電材料として黒鉛粉、アセチレンブラック等を添加してもよい。このようにして製造した電極を、所望の大きさ、形状に切断しセパレータを両極の間に介在させ、容器に挿入した後、電解液を注入し、封口板、ガスケットを用いて封口を閉めることによって、単極セルを形成することができる。セパレータとしては、様々なものを使用できるが、例えば、ポリエチレン製セパレータ、ナイロン不織布製セパレータ、ポリプロピレン製不織布セパレータなどを好適に使用できる。
【実施例】
【００７３】
以下に、本発明について更に詳細に説明する。なお、本発明はここに説明する実施例に限定されるものではない。
【００７４】
１．測定方法
（１）数平均分子量の測定
以下の測定機および条件によって、ブロック共重合体（Ｚ０）の数平均分子量を測定した。
ＧＰＣシステム：東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ
ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  Ｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  ＭＰ−Ｍ
ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ３０００Ｈ
ＲＩ検出器：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラムオーブン温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
標準サンプル：標準ポリスチレンの較正曲線を用いて、換算した。
【００７５】
（２）水素添加率およびスルホン化率の測定
以下の測定機および条件によって、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、ブロック共重合体（Ｚ０）の水素添加率およびブロック共重合体（Ｚ）のスルホン化率を算出した。
ＮＭＲシステム：日本電子製ＪＮＭ−ＥＣＸ４００
溶媒：重水素化クロロホルム
基準ピーク：テトラメチルシラン
【００７６】
（３）疎水性ブロック（Ｔ）の非晶性評価
ブロック共重合体（Ｚ）の２０重量％トルエン／イソプロピルアルコール（重量比５／５）溶液を調製し、離型処理済ＰＥＴフィルム（三菱樹脂（株）製「ＭＲＶ」）上に約３５０μｍの厚さでコートし、熱風乾燥機にて、１００℃で４分間乾燥後、２５℃で離型処理済ＰＥＴフィルムから剥離させて、厚さ３０μｍの膜を得た。得られた膜を、広域動的粘弾性測定装置（レオロジ社製「ＤＶＥ−Ｖ４ＦＴレオスペクトラー」）を使用して、引張りモード（周波数：１１Ｈｚ）で、速度３℃／分で−８０℃から２５０℃まで昇温して、貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ’’）および損失正接（ｔａｎδ）を測定した。結晶性オレフィン重合体に由来する８０〜１００℃における貯蔵弾性率の変化の有無から、疎水性ブロック（Ｔ）の非晶性を評価した。この結果、下記実施例および比較例で得られたすべてのブロック共重合体（Ｚ）では、前記貯蔵弾性率の変化がなく、それらの疎水性ブロック（Ｔ）は非晶性であった。
【００７７】
（４）比表面積および細孔容積の測定
日本ベル社製の自動比表面積／細孔分布測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ」を使用し、液体窒素を用いて多点法でＢＥＴ比表面積を測定し、パラメータＣが正になる範囲で、多孔質炭素または活性炭の比表面積を算出した。また、多孔質炭素または活性炭のマイクロ孔容積（Ｖｍｉｃｒｏ）、メソ孔容積（Ｖｍｅｓｏ）、マクロ孔容積（Ｖｍａｃｒｏ）、および全細孔容積（Ｖｔｏｔａｌ）は、窒素吸着等温線の吸着曲線からＢＪＨ法を用いて算出した。比表面積および細孔容積の測定のための前処理を、１００℃で２４時間行った。なお、マイクロ孔とは幅が２ｎｍ以下である孔をいい、メソ孔とは幅が２ｎｍ超５０ｎｍ以下である孔をいい、マクロ孔とは幅が５０ｎｍ超である孔をいう。
【００７８】
（５）静電容量の測定
下記実施例および比較例の活性炭、カーボンブラック（東海カーボン社製）、ＰＴＦＥ粉末（Dupont―Mitsui Fluorochemicals 社製）を重量比８：１：１で混合し、加圧成形したものを白金メッシュに挟み、作用極とした。１Ｍの硫酸を電解液とし、Ａｇ／Ａｇ＋を参照電極とし、Ｐｔを対極とした三極式のセルを用いて、定電流法にて充放電試験を実施して、電流密度１００ｍＡ／ｇおよび４００ｍＡ／ｇのそれぞれの静電容量を測定した。
【００７９】
２．ブロック共重合体（Ｚ０）およびブロック共重合体（Ｚ）の合成
合成例１：ブロック共重合体（Ｚ０）の合成
撹拌装置付き耐圧容器を充分に窒素置換した後、充分に脱水したα−メチルスチレン１７２ｇ、シクロヘキサン２５８．１ｇ、ｎ−ヘキサン２８．８ｇおよびテトラヒドロフラン５．９ｇを投入した。続いて、重合溶液にｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍのシクロヘキサン溶液）１７．５ｍＬを添加し、−１０℃で５時間重合した。５時間重合後のポリ（α−メチルスチレン）の数平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、ポリスチレン換算で６，４００であった。次いで、重合溶液に１，３−ブタジエン２７ｇを添加し、−１０℃で３０分間撹拌した後、シクロヘキサン１，７０３ｇを加えた。得られたポリブタジエンブロックの数平均分子量は３６４０であった。次に、重合溶液に１，３−ブタジエン３０３ｇを加え、６０℃まで昇温して、２時間重合した。さらに、耐圧容器中の重合溶液に、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン（０．３Ｍのトルエン溶液）２７．０ｍＬを加え、６０℃で１時間撹拌してカップリング反応を行い、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）型トリブロック共重合体（以下「ｍＳＢｍＳ」と略記する）を合成した。得られたｍＳＢｍＳの数平均分子量は７４０００であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，２−結合量は４３．９％、α−メチルスチレン単位の含有量は２８重量％であった。また１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定による組成分析により、ポリブタジエンブロック中にα−メチルスチレンが実質的に含まれていないことを確認した。
【００８０】
充分に窒素置換した耐圧容器に、得られたｍＳＢｍＳのシクロヘキサン溶液を仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、ポリ（α−メチルスチレン）−水添ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）型トリブロック共重合体（以下、ブロック共重合体（Ｚ０−１）と称する）を得た。得られたブロック共重合体（Ｚ０−１）の水素添加率を１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、９９．６％であった。
【００８１】
合成例２：ブロック共重合体（Ｚ）の合成
合成例１で得られたブロック共重合体（Ｚ０−１）１００ｇを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、次いで窒素置換した後、塩化メチレン１０００ｍＬを加え、３５℃にて２時間攪拌して溶解させて、ブロック共重合体（Ｚ０−１）の塩化メチレン溶液を調製した。これとは別に、塩化メチレン４１．８ｍＬ中、０℃にて無水酢酸２１．０ｍＬと硫酸９．３４ｍＬとを反応させてスルホン化剤を得た。前記ブロック共重合体（Ｚ０−１）の塩化メチレン溶液に、前記スルホン化剤を２０分かけて徐々に滴下した。滴下後の反応溶液を３５℃にて０．５時間攪拌して、スルホン化を行った。スルホン化後、攪拌しながら２Ｌの蒸留水に反応溶液を注ぎ、共重合体を析出させた。析出した共重合体を９０℃の蒸留水で３０分間洗浄し、次いでろ過した。この洗浄およびろ過の操作を、洗浄水のｐＨ変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ取した共重合体を真空乾燥して、スルホン化共重合体（以下、ブロック共重合体（Ｚ−１）と称する）を得た。得られたブロック共重合体（Ｚ−１）のスルホン化率は２７ｍｏｌ％、イオン交換容量は０．８ｍｅｑ／ｇであった。
【００８２】
合成例３：ブロック共重合体（Ｚ）の合成
スルホン化の反応温度を２５℃に、反応時間を７時間に変更した以外は、合成例２と同様にして、ブロック共重合体（Ｚ０−１）のスルホン化を行った。得られたスルホン化共重合体（以下、ブロック共重合体（Ｚ−２）と称する）のスルホン化率は５０ｍｏｌ％、イオン交換容量は１．０６ｍｅｑ／ｇであった。
【００８３】
３．活性炭の製造および評価
実施例１
まず、以下のようにして多孔質炭素を製造した。詳しくは、磁気撹拌子を入れたテフロン（登録商標）製の容量３０ｍＬの広口瓶に、ＴＨＦ９．０ｍＬを添加し、２０℃にてマグネチックスターラーで該ＴＨＦを撹拌しながら、レゾルシノール０．６６ｇ（和光純薬工業社製）、合成例２で得られたブロック共重合体（Ｚ−１）０．２ｇを順に添加し、溶解させた。撹拌を続けながら、この溶液に３７重量％のホルマリン水溶液０．６３ｇ（和光純薬工業社製）を添加して、広口瓶に蓋をしたのち、２０℃でさらに２４時間攪拌することで、析出した固体を含む液からなる混合物を得た（第１工程）。得られた混合物を室温で１２時間静置する自然乾燥によって、大部分の溶媒を除去した後、さらに９０℃で３６時間加熱することによって溶媒を除去して、固形物を得た（第２工程）。次いで得られた固形物を、窒素雰囲気下、速度１．４℃／分で５００℃まで昇温し、５００℃で３時間加熱して、粉末状の多孔質炭素（Ｑ−１）０．３７ｇを得た（第３工程）。多孔質炭素（Ｑ−１）の比表面積は２９５ｍ２／ｇ、Ｖｍｉｃｒｏは０．０６ｃｍ３／ｇ、Ｖｍｅｓｏは０．１７ｃｍ３／ｇ、Ｖｍａｃｒｏは０．０２ｃｍ３／ｇ、Ｖｔｏｔａｌは０．２５ｃｍ３／ｇであった。走査型電子顕微鏡による多孔質炭素（Ｑ−１）の観察から、２０ｎｍ程度の均一な細孔が確認された。
【００８４】
次いで、多孔質炭素（Ｑ−１）の薬品賦活を実施した。詳しくは、磁気撹拌子を入れたテフロン（登録商標）製の容量５０ｍＬの広口瓶に、得られた多孔質炭素（Ｑ−１）０．３ｇと１Ｍの水酸化カリウム水溶液２８ｇを添加し、蓋をして、マグネチックスターラーを用いて９０℃で６時間撹拌した（第４−１工程）。次いで、蓋を開けて９０℃で２４時間加熱することによって溶媒を除去して、固形物２．４ｇを得た（第４−２工程）。得られた固形物を、窒素雰囲気下、速度１２．８℃／分で５００℃まで昇温し、５００℃で１時間加熱後、速度１２．８℃／分で室温まで降温することで活性炭を得た（第４−３工程）。得られた活性炭を、ろ液のｐＨが７になるまで水で洗浄した後、９０℃で乾燥した。
【００８５】
実施例２
ブロック共重合体（Ｚ−１）０．２ｇに代えて、ブロック共重合体（Ｚ−２）０．２ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、粉末状の多孔質炭素（Ｑ−２）０．３６ｇを得た。得られた多孔質炭素（Ｑ−２）の比表面積は３７３ｍ２／ｇ、Ｖｍｉｃｒｏは０．０７ｃｍ３／ｇ、Ｖｍｅｓｏは０．２４ｃｍ３／ｇ、Ｖｍａｃｒｏは０．０４ｃｍ３／ｇ、Ｖｔｏｔａｌは０．３５ｃｍ３／ｇであった。走査型電子顕微鏡および透過型電子顕微鏡による多孔質炭素（Ｑ−２）の観察から、２０ｎｍ程度の均一な細孔が確認された(図１、図２)。
【００８６】
次いで、多孔質炭素（Ｑ−１）０．３ｇに代えて、多孔質炭素（Ｑ−２）０．３ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、薬品賦活並びに得られた活性炭の水洗浄および乾燥を行った。
【００８７】
実施例３
第３工程において、８００℃まで昇温し、８００℃で３時間加熱した以外は、実施例１と同様にして、粉末状の多孔質炭素（Ｑ−３）を得た。得られた多孔質炭素（Ｑ−３）の比表面積は５６７ｍ２／ｇ、Ｖｍｉｃｒｏは０．０６ｃｍ３／ｇ、Ｖｍｅｓｏは０．２３ｃｍ３／ｇ、Ｖｍａｃｒｏは０．０２ｃｍ３／ｇ、Ｖｔｏｔａｌは０．３１ｃｍ３／ｇであった。走査型電子顕微鏡および透過型電子顕微鏡による多孔質炭素（Ｑ−３）の観察から、２０ｎｍ程度の均一な細孔が確認された(図１、図２)。
【００８８】
次いで、多孔質炭素（Ｑ−１）０．３ｇに代えて、多孔質炭素（Ｑ−３）０．３ｇを用いた点、および第４−３工程において、８００℃まで昇温し、８００℃で１時間加熱した以外は、実施例１と同様にして、薬品賦活並びに得られた活性炭の水洗浄および乾燥を行った。
【００８９】
実施例４
ブロック共重合体（Ｚ−１）０．２ｇに代えて、ブロック共重合体（Ｚ−２）０．２ｇを用いた点、および第３工程において、８００℃まで昇温し、８００℃で３時間加熱した以外は、実施例１と同様にして、粉末状の多孔質炭素（Ｑ−４）を得た。得られた多孔質炭素（Ｑ−４）の比表面積は２６１ｍ２／ｇ、Ｖｍｉｃｒｏは０．０４ｃｍ３／ｇ、Ｖｍｅｓｏは０．１１ｃｍ３／ｇ、Ｖｍａｃｒｏは０．０２ｃｍ３／ｇ、Ｖｔｏｔａｌは０．１７ｃｍ３／ｇであった。走査型電子顕微鏡による多孔質炭素（Ｑ−４）の観察から、２０ｎｍ程度の均一な細孔が確認された。
【００９０】
次いで、多孔質炭素（Ｑ−１）０．３ｇに代えて、多孔質炭素（Ｑ−４）０．３ｇを用いた点、および第４−３工程において、８００℃まで昇温し、８００℃で１時間加熱した以外は、実施例１と同様にして、薬品賦活並びに得られた活性炭の水洗浄および乾燥を行った。
【００９１】
実施例５
磁気撹拌子を入れたテフロン（登録商標）製の容量３０ｍＬの広口瓶に、ＴＨＦ４．５ｍＬを添加し、２０℃にてマグネチックスターラーでＴＨＦを撹拌しながら、レゾルシノール０．６６ｇ（和光純薬工業社製）、合成例２で得られたブロック共重合体（Ｚ−１）０．５４ｇを順に添加し、溶解させた。撹拌を続けながら、この溶液に３７重量％のホルマリン水溶液０．６２ｇ（和光純薬工業社製）を添加して、広口瓶に蓋をしたのち、３０℃で４時間攪拌することで、均一な液状の混合物を得た（第１工程）。スピンコーター（アクテス社製「ＡＳＣ−４０００Ｗ」）を、回転数１０００ｒｐｍおよび回転時間６０秒の条件で用いて、得られた混合物をシリコン基板上に塗布し、９０℃で１時間加熱することによって溶媒を除去して、薄膜（即ち、固形物）を得た（第２工程）。次いで固形物を、窒素雰囲気下、速度１．４℃／分で５００℃まで昇温し、５００℃で３時間加熱して、薄膜状の多孔質炭素（Ｑ−５）を得た（第３工程）。走査型電子顕微鏡および透過型電子顕微鏡による多孔質炭素（Ｑ−５）の観察から、２０ｎｍ程度の均一な細孔が確認された（図１、図２）。
【００９２】
次いで、多孔質炭素（Ｑ−１）０．３ｇに代えて、薄膜状の多孔質炭素（Ｑ−５）０．３ｇを用いた点、および第４−３工程において、８００℃まで昇温し、８００℃で１時間加熱した以外は、実施例１と同様にして、薬品賦活並びに得られた活性炭の水洗浄および乾燥を行った。
【００９３】
比較例１
磁気撹拌子を入れたテフロン（登録商標）製の容量３０ｍＬの広口瓶に、非イオン性ブロック共重合体７．０ｇ（ＢＡＳＦ社製「Ｆ１２７」、数平均分子量１２６００）およびエタノール４０ｇを添加し、マグネチックスターラーで撹拌することで溶液を調製した。撹拌を続けながら、この溶液にレゾルシノール６．６ｇ（和光純薬工業社製）を添加し、２０℃で３０分間撹拌したのち、３７重量％のホルマリン水溶液６．０ｇ（和光純薬工業社製）を添加し、さらに２０℃で３０分間撹拌した。撹拌を続けながら、次いで、５Ｍの塩酸０．５５ｇを添加し、さらに７２時間撹拌することで、析出した固体を含む液からなる混合物を得た（第１工程）。得られた混合物を室温で１２時間静置する自然乾燥によって大部分の溶媒を除去した後、さらに９０℃で３６時間加熱することによって溶媒を除去して、固形物を得た（第２工程）。次いで固形物を、窒素雰囲気下、速度１．４℃／分で８００℃まで昇温し、８００℃で３時間加熱して、粉末状の多孔質炭素（Ｑ−６）０．４６ｇを得た（第３工程）。多孔質炭素（Ｑ−６）の比表面積は６９４ｍ２／ｇ、Ｖｍｉｃｒｏは０．１６ｃｍ３／ｇ、Ｖｍｅｓｏは０．４８ｃｍ３／ｇ、Ｖｍａｃｒｏは０．０２ｃｍ３／ｇ、Ｖｔｏｔａｌは０．６６ｃｍ３／ｇであった。走査型電子顕微鏡による多孔質炭素（Ｑ−６）の観察から、６ｎｍ程度の均一な細孔が確認された。
【００９４】
次いで、多孔質炭素（Ｑ−１）０．３ｇに代えて、多孔質炭素（Ｑ−６）０．３ｇを用いた点、および第４−３工程において、８００℃まで昇温し、８００℃で１時間加熱した以外は、実施例１と同様にして、薬品賦活並びに得られた活性炭の水洗浄および乾燥を行った。
【００９５】
比較例２
市販の活性炭（Ｎｏｒｉｔ社製「ＳＸ−ＩＩ」、比表面積１０４７ｍ２／ｇ、Ｖｍｉｃｒｏは０．４３ｃｍ３／ｇ、Ｖｍｅｓｏは０．２４ｃｍ３／ｇ、Ｖｍａｃｒｏは０．３４ｃｍ３／ｇ、Ｖｔｏｔａｌは１．０１ｃｍ３／ｇ）の比表面積をさらに高めるため、多孔質炭素（Ｑ−１）０．３ｇに代えて、上記活性炭０．３ｇを用いた点、および第４−３工程において、８００℃まで昇温し、８００℃で１時間加熱した以外は、実施例１と同様にして、薬品賦活並びに賦活した活性炭の水洗浄および乾燥を行った。
【００９６】
上述の方法によって測定した活性炭の比表面積、細孔容積および静電容量のデータを表１に示す。また、使用した共重合体および第４−３工程での賦活条件も表１に記載する。
【００９７】
【表１】
2014034475.tif 000002
【００９８】
表１に示す結果から、実施例１〜５の活性炭を用いて得られる電気二重層キャパシタは、比較例１および２の活性炭を用いて得られる電気二重層キャパシタよりも、高い静電容量を有することが分かる。
【図１】
2014034475.tif 000003
【図２】
2014034475.tif 000004