(57)【要約】 【課題】  残光性に優れた高輝度な蓄光材の製造方法を提供する。【解決手段】Ｅｕ２＋を発光中心とするアルカリ土類ーアルミン酸塩蓄光型蛍光体の結晶母体構成として（ＳｒＸＣａ１−Ｘ）YＡｌ２ＯＺを選定すると共に、発光中心となる賦活剤としてＥｕ２Ｏ３でなくＥｕ２Ｏ３を事前還元したＥｕＯを選定し、蓄光機能を付与する賦活助剤としてＤｙ２Ｏ３を選定し、前記賦活剤であるＥｕＯと前記賦活助剤であるＤｙ２Ｏ３を一定比率で混合した後、焼結〜緻密化したＥｕＯ・Ｄｙ２Ｏ３混合材料を作製し、前記結晶母体を構成する材料に前記ＥｕＯ・Ｄｙ２Ｏ３混合材料を添加・混合した後、焼結を行う事で（ＳｒＸＣａ１−Ｘ）YＡｌ２ＯＺ：Ｅｕ、Ｄｙの構成の焼結体を作製する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｅｕ２＋を発光中心とするアルカリ土類ーアルミン酸塩蓄光型蛍光体の結晶母体構成として（ＳｒＸＣａ１−Ｘ）ＹＡｌ２ＯＺを選定すると共に、発光中心となる賦活剤としてＥｕ２Ｏ３でなくＥｕ２Ｏ３を事前還元したＥｕＯを選定し、蓄光機能を付与する賦活助剤としてＤｙ２Ｏ３を選定し、前記賦活剤であるＥｕＯと前記賦活助剤であるＤｙ２Ｏ３を一定比率で混合した後、焼結〜緻密化したＥｕＯ・Ｄｙ２Ｏ３混合材料を作製し、前記結晶母体を構成する材料に前記ＥｕＯ・Ｄｙ２Ｏ３混合材料を添加・混合した後、焼結を行う事で（ＳｒＸＣａ１−Ｘ）ＹＡｌ２ＯＺ：Ｅｕ、Ｄｙの構成の焼結体とする事を特徴とする蓄光材の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の蓄光材の製造方法において、前記結晶母体を構成する材料として（ＳｒＸＣａ１−Ｘ）ＹＡｌ２ＯＺの構成になるように事前焼結した材料を用い、前記焼結材料に前記ＥｕＯ・Ｄｙ２Ｏ３混合材料を添加・混合した後、非酸化雰囲気及び非還元雰囲気中で焼結を行う事で（ＳｒＸＣａ１−Ｘ）ＹＡｌ２ＯＺ：Ｅｕ、Ｄｙの構成の焼結体とする事を特徴とする蓄光材の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の蓄光材の製造方法において、前記（ＳｒＸＣａ１−Ｘ）ＹＡｌ２ＯＺ：Ｅｕ、Ｄｙの構成の焼結体を微粉砕後、成形及び焼結を行い、更にＨＩＰ処理を行う事で緻密化し透光性を持った成形体を作製する事を特徴とする蓄光材の製造方法。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の蓄光材の製造方法において、前記結晶母体を構成する材料に前記ＥｕＯ・Ｄｙ２Ｏ３混合材料を添加・混合した後、成形及び焼結を行い、更にＨＩＰ処理を行う事で緻密化し透光性を持った成形体を作製する事を特徴とする蓄光材の製造方法。
【請求項５】
請求項３及または請求項４に記載の蓄光材の製造方法において、前記成形体の密度を理論密度の９９．９％以上に緻密化すると共に蓄光製品の厚みを２ｍｍ以上にする事を特徴とする蓄光材の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の蓄光材の製造方法において、前記賦活助剤／賦活剤（Ｄｙ／Ｅｕ）の配合比率を１０〜４０にする事を特徴とする蓄光材の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の蓄光材の製造方法において、結晶母体構成として（ＳｒＸＣａ１−Ｘ）ＹＡｌ２ＯＺのＸの値を０．６５〜０．８５にし、且つＹの値を０．７５〜０．９５にする事を特徴とする蓄光材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、残光性に優れた高輝度な蓄光材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
長時間の残光性に優れた蓄光材として、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋（グリーン系）及びＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ２＋（ブルーグリーン系）が知られている。そして、これら蓄光材の製造方法としては特許文献１、２に開示されるものが知られている。
【０００３】
特許文献１には、ＭＡｌ２Ｏ４ で表わされる蓄光性蛍光体（Ｍは、カルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の金属元素からなる化合物）の製造方法として、炭酸ストロンチウムおよびアルミナに賦活剤としてユウロピウムを添加し、更にフラックスとして硼酸を添加し、電気炉を用いて焼成する方法が開示されている。この時、賦活剤としてＥｕＯでなくＥｕ２Ｏ３を使用し、窒素と水素との還元性雰囲気中で１３００℃１時間加熱することにより、蓄光体を製造する方法が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、化学式Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ２＋をもって表される物質にジスプロシウム（Ｄｙ）などの賦活助剤が化学的に結合してなる長残光性を有する蛍光体の製造方法として、ストロンチウム化合物とアルミニウム化合物からなる主原料に、フラックスとして、ホウ酸、ケイフッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、燐酸水素ナトリウムまたはケイフッ化亜鉛を添加し焼成する方法が開示されている。この時も賦活剤としてＥｕＯでなくＥｕ２Ｏ３を使用し、窒素と水素との還元性雰囲気中で１３００℃で３時間加熱することにより、蓄光体を製造する方法が記載されている。
【０００５】
また非特許文献1にも、賦活剤としてＥｕＯでなくＥｕ２Ｏ３を使用し、Ａｒと水素との還元性雰囲気中で１５００℃３時間加熱することにより、蓄光体を製造する方法が記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−０１１２５０号公報
【特許文献２】特開平９−２０８９４８号公報
【非特許文献１】「資源と素材」  １９９８年  Vol．114  社団法人  資源・素材学会
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
理想的な長残光性蛍光体（蓄光体）とは「時間当たりの発光輝度の減少率が小さく」且つ「初期の発光輝度が大きい」という２つの性能を同時に満足させる蛍光体である。この様な２つの性能を同時に満足させる事が出来ると、屋外使用で  太陽が沈んでから５〜６時間経過した後も１０００ｍｃｄ／ｍ２以上の残光輝度を持つ製品が可能となり  応用分野が大きく広がる事になるが、現実には前記２つの性能を同時に満足させる事が難しく、１０分も経過すると１０００ｍｃｄ／ｍ２以下の残光輝度になるため、用途としては地下鉄の非常用標識等に限定されている。
本発明は、２つの性能を同時に満足させる製造方法を提供するものである。以下に２つの性能を同時に満足させる事が出来ない、従来技術の四つの課題について述べる。
【０００８】
まず  結晶母体としてＳｒＡｌ２Ｏ４、賦活剤としてＥｕＯを、賦活助剤としてＤｙ２Ｏ３を例にとって蓄光〜発光のメカニズムを説明する。
蓄光のメカニズムは、図１で示す様にＳｒＡｌ２Ｏ４の結晶母体に固溶されたＥｕ２＋が光（紫外線）エネルギーを吸収し、４ｆ準位にある電子が５ｄ準位に励起され、励起により生じた正孔が、価電子帯を移動して賦活助剤として導入したＤｙ３＋に捕獲され蓄光される事になる。
【０００９】
発光のメカニズムは、図２で示す様にＤｙ３＋でトラップされた正孔が熱エネルギーにより解放され  価電子帯を移動し５ｄ準位に励起された電子と再結合し発光する事になる。但し正孔を捕獲していないＤｙ３＋トラップが多数存在すると、図３で示す様にＤｙ３＋から解放された正孔が再び別のＤｙ３＋に捕獲され発光しない事になる。
【００１０】
次に  理想的な長残光性蛍光体（蓄光体）の実現が難しい理由を説明する。
表１はＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｄｙの蓄光体に於いてＤｙ／Ｅｕの比率を１にした時の残光輝度の特性データである。表１から判る事は下記２点である。
【００１１】
【表１】
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【００１２】
・  １分〜６０分の期間では１時間当たりの発光輝度の減少率が５７３６÷２６５＝２１．６と非常に大きい。
・  更に４８０分〜５４０分の期間では１時間当たりの発光輝度の減少率が２５÷２２＝１．１と非常に小さい。
【００１３】
１分〜６０分の期間で１時間当たりの輝度の減少率が非常に大きい理由を以下に述べる。強い光（紫外線）エネルギーを照射させられた蓄光体の初期に於いては、Ｅｕ２＋の電子が４ｆ準位から５ｄの準位に励起され、励起により生じた正孔は価電子帯を移動してＤｙトラップに捕獲され、多くのＤｙトラップでは正孔が捕獲された状態となっている。この様な状態で熱エネルギーによりＤｙトラップから解放された正孔が  再びＤｙトラップに捕獲される確率は非常に小さく、５ｄの準位に励起された電子と再結合し発光する事になる。従って、１分〜６０分の期間に於いては、Ｄｙトラップに捕獲された正孔が効率よく電子と再結合するため、発光輝度も大きいが逆に１時間当たりの発光輝度の減少率も大きくなる事になる。
【００１４】
４８０分〜５４０分の期間で１時間当たりの輝度の減少率が小さい理由を以下に述べる。４８０分〜５４０分の期間に於いては、Ｄｙトラップに捕獲された正孔の数は非常に少ない状態となっている。この様な状態で熱エネルギーによりＤｙトラップから解放された正孔が再びＤｙトラップに捕獲される確率は非常に高くなり、５ｄの準位に励起された電子と再結合する確率は非常に小さくなる。従って、４８０分〜５４０分の期間に於いては、Ｄｙトラップに捕獲された正孔が電子と再結合する効率が低いため、発光輝度も小さいが逆に１時間当たりの発光輝度の減少率も小さくなる事になる。
上記の様なメカニズムで残光輝度特性が発揮されるため初期輝度を大きくする様に設計すると  時間当たりの輝度の減少率も大きくなり、逆に時間当たりの輝度の減少率を小さくする様に設計すると初期輝度も小さくなるため、理想的な長残光性蛍光体（蓄光体）の実現は難しい事になる。
【００１５】
時間当たりの発光輝度の減少率を小さくするには、賦活助剤／賦活剤の比率を  現状の１〜２から１０〜４０程度に大きくする事で可能になる。これは前記の説明で４８０分〜５４０分の期間と同じ状態を初期段階から作り出す事で熱エネルギーによりＤｙトラップから解放された正孔が  再びＤｙトラップに捕獲される確率を非常に高く出来、５ｄの準位に励起された電子と再結合する確率を非常に小さく出来る事による。
勿論、トラップ深さが深い賦活助剤を使用出来れば捕獲された正孔が熱エネルギーで解放される確率が小さくなり、結果的に時間当たりの輝度の減少率は小さくなる訳であるが、最適な賦活助剤としてＤｙ２Ｏ３やＮｄ２Ｏ３以上の材料が見つかっていないのが現状である。
賦活助剤（Ｄｙ２Ｏ３）の添加量を現状の０．５％程度にしたまま、賦活剤（ＥｕＯ）の添加量を現状の０．５モル％程度から０．０５モル％に低くすれば、結果的に賦活助剤／賦活剤の比率が１０と大きくなり、更に賦活剤（ＥｕＯ）の添加量を０．０１２５モル％に低くすれば、結果的に賦活助剤／賦活剤の比率が４０と大きくなる訳であるが、この場合は発光輝度が賦活剤の添加量の減少に比例して弱くなるのでＮＧとなる。
従って、賦活剤（ＥｕＯ）の添加量を大きく減少させないで賦活助剤／賦活剤の比率を１０〜４０程度に大きくするには、賦活助剤の添加量を現状の０．５モル％から５．０モル％以上に大量に添加すると同時に結晶母体内に固溶させる必要がある。
【００１６】
従来技術としてもっとも多く採用されている例として、結晶母体構成としてＳｒＡｌ２Ｏ４を選定し、蓄光機能を賦与する賦活助剤としてＤｙ２Ｏ３を選定した場合、結晶母体のＳｒの部分にＤｙが置換する事でＤｙ２Ｏ３が結晶母体に固溶される事になるが、固溶量は置換されるイオン半径の差が１０％以内であれば大きいが１５％以上ではきわめて微量となる。
Ｓｒのイオン半径は0.113ｎｍであるのに対しＤｙのイオン半径は0.0912ｎｍと小さく、その差は（0.113ｎｍ―0.0912ｎｍ）÷0.0912ｎｍ＝２３．９％と１５％以上のため、ＳｒＡｌ２Ｏ４の結晶内部に固溶出来るＤｙ２Ｏ３の量は０．５モル％程度の微量となる。
一般に、時間当たりの発光輝度の減少率は賦活助剤／賦活剤の比率を大きくすればする程小さくなるが、上記の様な結果より従来技術では賦活助剤／賦活剤の比率が１〜２程度と非常に小さいという一つ目の課題がある。 
【００１７】
上記課題を解決し、賦活助剤／賦活剤の比率を例えば２０に大きく出来たとしても、賦活助剤（Ｄｙ２Ｏ３）と賦活剤（ＥｕＯ）を別々に添加した場合、結晶母体のあらゆる部位に於ける賦活助剤（Ｄｙ２Ｏ３）と賦活剤（ＥｕＯ）の各々の濃度を一定に出来ないため、結晶母体の一つ一つの結晶の中の賦活助剤／賦活剤の比率バラツキをなくす事が難しいという二つ目の課題がある。即ち、賦活助剤／賦活剤の比率を例えば２０にした場合でも、非常に多くの結晶から成り立つ結晶母体の中には、賦活助剤／賦活剤の比率が１０以下の結晶が多数存在する事になり、結晶母体の全ての部位に於いて賦活助剤／賦活剤の比率を２０にする事が難しい。
【００１８】
更に  結晶母体の全ての部位に於いて賦活助剤／賦活剤の比率を２０に大きく出来たとしても、賦活助剤／賦活剤の比率を１にした場合に比べ初期輝度は１／２０程度に減少するという新たな不具合が発生する事になるため、如何に初期輝度を高めていくかが理想的な長残光性蛍光体（蓄光体）実現の鍵になる。
【００１９】
従来技術では、賦活剤としてＥｕＯでなくＥｕ２Ｏ３を使用し、Ｈ２ガス中やカーボン雰囲気中で結晶母体と一緒にＥｕ２Ｏ３をＥｕＯに還元している。この時、結晶母体の一部も還元され酸素欠陥（酸素空孔）を持つ結晶体になる。上記酸素欠陥部がＥｕ２＋を発光させるエネルギーである紫外線領域の光を吸収するため発光効率が悪くなると共に酸素欠陥部がＥｕ２＋で発光した可視光を吸収するため発光効率が悪くなり、初期の発光輝度が低くなるという三つ目の課題がある。
【００２０】
表２は結晶母体が還元された場合の結晶母体の吸収率で、波長３６０ｎｍの紫外線で２７．０％、波長５００ｎｍの可視光で９．３％と大きな値となっている。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
表３は結晶母体が還元されない場合の結晶母体の吸収率で、波長３６０ｎｍの紫外線で３．０％、波長５００ｎｍの可視光で３．４％と小さな値となっている。
【００２３】
【表３】
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【００２４】
尚、ＥｕＯを添加した状態で吸収率を測定すると、ＥｕＯの吸収の影響が出るため、上記の値はＥｕＯを添加しない結晶母体だけの構成材料を焼結した時の吸収率である。 
【００２５】
初期輝度を大きくする事に対しては、蓄光製品の厚みを厚くする事で解決出来そうであるが、従来技術で作製した蓄光材粉末を使用した場合には、紛体表面（界面）での光散乱が大きく透光性がないため、紫外線が充分に届く範囲が蓄光製品の表層部分のみになると同時にＥｕ２＋で発光した光を取り出せるのも蓄光製品の表層部分で発光した光のみになるため蓄光製品の厚みを厚くしても、初期の発光輝度が低いという不具合を解決出来ないという四つ目の課題がある。
勿論、結晶粒径を大きくする事で散乱を減らし発光輝度を多少改善出来るが  効果は僅かであるので、初期の発光輝度が低いという不具合が解決出来ない事に変わりが無い。    
【課題を解決するための手段】
【００２６】
上記一つ目の課題を解決するため、本発明に係る蓄光材の製造方法は、結晶母体構成として（ＳｒＸＣａ１−Ｘ）ＹＡｌ２ＯＺ  を選定し、蓄光機能を賦与する賦活助剤としてＤｙ２Ｏ３を選定すると共に、賦活助剤／賦活剤（Ｄｙ／Ｅｕ）の比率を１０〜４０と大きくする手段を採用した。この時Ｙ＝１の場合にはＺの値は４となるが、Ｙの値が１以外の場合には一般的には３+Ｙとなる。
Ｙ＝１として説明すると、結晶母体をＳｒＡｌ２Ｏ４から（ＳｒＸＣａ１−Ｘ）Ａｌ２Ｏ４に変更する事により、Ｓｒよりイオン半径の小さなＣａがＤｙ２Ｏ３の結晶母体への固溶化を促進する。即ち  Ｃａのイオン半径が０．１ｎｍに対しＤｙのイオン半径は０．０９１２ｎｍと近くその差は（0.1ｎｍ―0.0912ｎｍ）÷0.0912ｎｍ＝９．６％となり、両者のイオン半径の差は１０％以内となるため、賦活助剤であるＤｙ２Ｏ３をより多く結晶内部に固溶出来、上記問題点は解決出来る事になる。但しＣａ比率を０％から１００％に増やしていくと、発光の中心波長が５２０ｎｍから４４０ｎｍに移動するため、表４で示す様に標準比視感度が０．７１から０．０２３と小さくなり、人間が感じる光の強さ、即ち輝度が１／３０と弱くなり過ぎるという新たな不具合が発生する。
【００２７】
【表４】
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【００２８】
人間の目は５５５ｎｍの光を一番明るく感じ、標準比視感度とは波長５５５ｎｍの光に対して感じる明るさを１とした時の同じ強さの光の波長に対する視感度の比を表す。
上記不具合を解決するため、本発明技術では（ＳｒＸＣａ１−Ｘ）ＹＡｌ２ＯＺの
Ｘの値を０．６５〜０．８５にする手段を採用した。この事により、上記の不具
合は改善される。ちなみにＸの値を０．７５にすると発光波長の分布が少しブル
ー側にずれて行くが、波長全体の平均視感度が０．６２程度と問題ないレベルに
なると同時にβ―ＳｒＡｌ２Ｏ４型固溶体の単一結晶構造になるので最も好まし
い。ちなみにＸの値が０．２５〜０．７５未満の場合にはβ―ＳｒＡｌ２Ｏ４型固
溶体とＣａＡｌ２Ｏ４型固溶体が混在する結晶構造になり、結果的に光散乱が増加
するため  好ましくない。
同じく、Ｘの値が０．７５〜１．０未満の場合にはβ―ＳｒＡｌ２Ｏ４型固溶体と
α―ＳｒＡｌ２Ｏ４型が混在する結晶構造になり、結果的に光散乱が増加するため
好ましくない。  
更に、大量に添加したＤｙ２Ｏ３の結晶母体内部への固溶化を促進するため、本発
明技術では（ＳｒＸＣａ１−Ｘ）ＹＡｌ２ＯＺのＹの値を０．７５〜０．９５にする手
段を採用した。賦活助剤（Ｄｙ２Ｏ３）の添加量を５．０％モルに固定し、Ｙの値
を変化させた材料を作製し、作製した材料をＸ線回折した結果、Ｙの値を０．８
５前後にすると、Ｄｙ２Ｏ３の結晶母体内部への固溶化が最も良い結果になった。
この理由の詳細は不明であるが、結果的にＤｙを５．０モル％程度固溶出来、Ｄ
ｙ／Ｅｕの比率を１０以上にする事が可能となった。
【００２９】
二つ目の課題を解決するため、本発明に係る蓄光材の製造方法は、賦活剤であるＥｕＯと賦活助剤であるＤｙ２Ｏ３を一定比率で混合した後、焼結〜緻密化したＥｕＯ・Ｄｙ２Ｏ３混合材料を作製し、前記結晶母体を構成する材料に前記ＥｕＯ・Ｄｙ２Ｏ３混合材料を添加・混合した後、焼結を行う事で（ＳｒＸＣａ１−Ｘ）ＹＡｌ２ＯＺ：Ｅｕ、Ｄｙの構成の焼結体とする手段を採用した。
賦活剤（ＥｕＯ）と賦活助剤（Ｄｙ２Ｏ３）を別々に結晶母体に添加せず、事前に一定比率で混合した後、焼結〜緻密化したＥｕＯ・Ｄｙ２Ｏ３混合材料を添加すると、結晶母体内のあらゆる結晶部位に於ける賦活助剤/賦活剤の濃度を一定にする事は出来ないが、賦活助剤/賦活剤の比率を一定にする事は可能となる。
【００３０】
三つ目の課題を解決するため、本発明に係る蓄光材の製造方法は、Ｅｕ２Ｏ３をＣａやＡｌやカーボンで事前還元する手段を採用した。この事により、結晶母体をＨ２ガス中やカーボン雰囲気中で焼結する必要性がなくなり、三つ目の課題は解決出来る事になる。
但し  結晶母体の原材料であるＳｒＣＯ３やＣａＣＯ３やＡｌ２Ｏ３と一緒にＥｕＯを焼結すると、結晶母体の原材料であるＳｒＣＯ３やＣａＣＯ３から発生する大量のＣＯ２ガスにより  ＥｕＯが酸化されＥｕ２Ｏ３に戻るという新たな不具合が発生する。上記不具合があるため、従来技術では賦活剤としてＥｕＯでなくＥｕ２Ｏ３を使用し、Ｈ２ガス中やカーボン雰囲気中で結晶母体と一緒にＥｕ２Ｏ３をＥｕＯに還元している訳である。
上記不具合を解決するため、本発明に係る蓄光材の製造方法は、結晶母体を事前焼結した後で  ＥｕＯを添加し非酸化雰囲気及び非還元雰囲気中で焼結する手段を採用した。事前焼結すると、焼結の過程でＳｒＣＯ３やＣａＣＯ３からＣＯ２ガスが放出され（ＳｒＸＣａ１−Ｘ）ＹＡｌ２ＯＺの結晶構成の材料になるため、ＥｕＯが酸化されＥｕ２Ｏ３に戻るという不具合が抑えられる事になるが、まだ不十分である。
不十分な理由は、事前焼結した（ＳｒＸＣａ１−Ｘ）ＹＡｌ２ＯＺの結晶構成の材料も空気中に放置しておくと  空気中のＣＯ２ガスや水分を吸収するという性質を持っている事による。そのため真空容器に保管するなどの対策が必要になるが、空気中のＣＯ２ガスや水分を吸収する事を完璧に防止する事は不可能である。
上記不具合を防止するため、本発明に係る蓄光材の製造方法は、発光中心となる賦活剤としてＥｕ２Ｏ３でなくＥｕ２Ｏ３を事前還元したＥｕＯを選定し、蓄光機能を付与する賦活助剤としてＤｙ２Ｏ３を選定し、前記賦活剤であるＥｕＯと前記賦活助剤であるＤｙ２Ｏ３を一定比率で混合した後、焼結〜緻密化したＥｕＯ・Ｄｙ２Ｏ３混合材料を作製し、前記結晶母体を構成する材料に前記ＥｕＯ・Ｄｙ２Ｏ３混合材料を添加・混合した後、焼結を行う手段を採用した。
例えば、焼結〜緻密化したＥｕＯ・Ｄｙ２Ｏ３混合材料の密度を理論密度の９５％以上に緻密化出来れば、ＥｕＯ・Ｄｙ２Ｏ３混合材料の表面層に存在する多数の緻密化されたＤｙ２Ｏ３が結晶母体から発生したＣＯ２ガスや水分の内部侵入をブロックするため、ＥｕＯ・Ｄｙ２Ｏ３混合材料の内部に存在するＥｕＯの酸化は防止され、酸化されるＥｕＯの比率は１％〜５％程度と小さくなり、大きな問題は無くなる。
【００３１】
四つ目の課題を解決するため、本発明に係る蓄光材の製造方法は、成形後焼結し、更にＨＩＰ処理する事により焼結体内部の気孔を外部に追い出し、成形体の密度を理論密度の９９．９％以上にし、紫外線及び可視光の光透過性を高めると共に製品の厚みを２ｍｍ以上に厚くする手段を採用した。
この場合、（ＳｒＸＣａ１−Ｘ）ＹＡｌ２ＯＺ：Ｅｕ、Ｄｙの構成の焼結体を作製した後、焼結体を微粉砕し、更に成形及び焼結を行い、ＨＩＰ処理を行う方式でも良く、或いは結晶母体を構成する材料に前記ＥｕＯ・Ｄｙ２Ｏ３混合材料を添加・混合した後、成形及び焼結を行い、ＨＩＰ処理を行う方式でも良い。
【発明の効果】
【００３２】
本発明により、「時間当たりの発光輝度の減少率が小さく」且つ「初期の発光輝度が大きい」という長残光性蛍光体（蓄光体）に求められる理想的な性能を同時に満足させる蓄光製品が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】結晶母体としてＳｒＡｌ２Ｏ４、賦活剤としてＥｕＯを、賦活助剤としてＤｙ２Ｏ３を例にとった蓄光〜発光のメカニズム（１）
【図２】結晶母体としてＳｒＡｌ２Ｏ４、賦活剤としてＥｕＯを、賦活助剤としてＤｙ２Ｏ３を例にとった蓄光〜発光のメカニズム（２）
【図３】結晶母体としてＳｒＡｌ２Ｏ４、賦活剤としてＥｕＯを、賦活助剤としてＤｙ２Ｏ３を例にとった蓄光〜発光のメカニズム（３）
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下に本発明の好適な実施例を説明する。
まずＥｕ２Ｏ３をＥｕＯに事前還元するのに、結晶母体の構成元素の一つであるＣａを使用した実施例を示す。
Ｅｕ２Ｏ３を３．５２ｇｒ，Ｃａを０．７２ｇｒ秤量し、ボールミル等で混合した後、アルミナ坩堝内に充填し蓋をした後、非酸化雰囲気中で１０００℃×１２時間程度加熱する。この時の反応はＥｕ２Ｏ３＋１．８Ｃａ→２ＥｕＯ＋ＣａＯ＋０．８Ｃａとなり、Ｅｕ２Ｏ３はすべてＥｕＯに還元される事になる。還元した材料をＸ線回折した結果、Ｅｕ２Ｏ３はすべてＥｕＯになっていた。Ｃａの量を減らしていくと若干Ｅｕ２Ｏ３が還元されずに残っていたのでＣａの量は理論値より少し過剰に添加する方が良い。Ｃａの替わりにＡｌを使用しても、３Ｅｕ２Ｏ３＋４Ａｌ→６ＥｕＯ＋Ａｌ２Ｏ３＋２Ａｌとなり、理論的にはＥｕ２Ｏ３はすべてＥｕＯに還元される事になる。
【００３５】
次に、事前還元したＥｕＯとＤｙ２Ｏ３の混合材料の製造工程について説明する。事前還元したＥｕＯをボールミル等で微細化し、微細化したＥｕＯとＤｙ２Ｏ３を１：２０の比率で混合すると共に焼結を促進させるために焼結助剤（フラックス）としてＣａＦ２を適量（約３％程度）添加する。
同上の材料を加圧成形装置で直径６０ｍｍ×厚み１０ｍｍ程度の円盤状に成形する。その後ＣＩＰ処理装置で４００ＭＰａの圧力で加圧し、密度を理論密度の６５％程度に緻密化する。同上の成形品を真空雰囲気中で１５３０℃×３時間程度焼結すると密度が理論密度の９５％以上の緻密化されたＥｕＯ・Ｄｙ２Ｏ３の混合プレートが出来る。このＥｕＯ・Ｄｙ２Ｏ３の混合プレートを粉砕し１０μm〜２０μmの粉末に分級するとＥｕＯ・Ｄｙ２Ｏ３の混合粉末が完成する。
【００３６】
次に、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３を用い、（Ｓｒ0.75Ｃａ0.25）0.85Ａｌ２Ｏ3.８5の構成になる結晶母体の製造工程について説明する。まずＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３を目標の構成比率になるように秤量し、ボールミル等で混合した後、アルミナ坩堝に充填し、大気中で１４００℃×６時間焼結する事で（Ｓｒ0.75Ｃａ0.25）0.85Ａｌ２Ｏ3.８5の構成の焼結体を作製出来る。
この時の反応式は０．６３７５ＳｒＣＯ３＋０．２１２５ＣａＣＯ３＋Ａｌ２Ｏ３→（Ｓｒ0.75Ｃａ0.25）0.85Ａｌ２Ｏ3.８5＋０．８５ＣＯ２となり、焼結過程で大量のＣＯ２が発生する。
【００３７】
最後に、緻密化し透光性を持った成形体の製造工程について説明する。
まず（Ｓｒ0.75Ｃａ0.25）0.85Ａｌ２Ｏ3.８5の構成になる様に事前焼結した材料にＥｕＯ・Ｄｙ２Ｏ３混合粉末を添加し、ボールミル等で粉砕・混合した後、加圧成形装置で直径６０ｍｍ×厚み４ｍｍ程度の円盤状に成形する。その後ＣＩＰ処理装置で４００ＭＰａの圧力で加圧し、密度を理論密度の６５％程度に緻密化する。同上の成形品を真空雰囲気中でゆっくりした昇温条件下で１１００℃まで加熱し、事前焼結した（Ｓｒ0.75Ｃａ0.25）0.85Ａｌ２Ｏ3.８5が空気中から吸収したＣＯ２ガスや水分を穏かに除去する。この時、昇温条件を１０時間〜２０時間かけてゆっくり昇温しないと、成形品内部で発生したガスにより大きな脱気穴が発生し、この後の焼結工程での緻密化が進みにくいという問題が発生する。
更に、ＣＯ２ガスや水分を除去した後の成形品を真空雰囲気中で１５５０℃の加熱条件で焼結し、ＨＩＰ処理に必要な緻密性を持った焼結成形体を作製する。焼結シーケンスとしては１１００℃までは約６℃／分の昇温速度で加熱し、１１００℃で約１．５時間保持し、１１００℃〜１４００℃までは１０℃／分の昇温速度で加熱し、１４００℃〜１５５０℃までは０．６℃/分のゆっくりした昇温速度で加熱し、１５５０℃で約４時間保持する事により、成形品の密度が理論密度の９５％以上で且つ成形品の厚みが約３mm程度の焼結体が出来る。尚、上記製造工程で焼結を促進させるために焼結助剤（フラックス）を添加しても良い。焼結助剤としては、ＣａＦ２、ＭｇＦ２、ＡｌＦ３、ＬｉＦ、ＫＦ、ＳｒＦ等を使用すると良い。
最後に、前記焼結体をＨＩＰ処理装置で圧力４００ＭＰａ×１５００℃の条件でＨＩＰ処理する事により、成形品の密度が理論密度の９９．９％以上で且つ成形品の厚みが約３mm程度で且つ５２０ｎｍの可視光の透過率が６５％の長残光性蛍光体（蓄光体）が完成する。尚、この場合には焼結助剤としてＣａＦ２を用いた。この蓄光体に太陽光を照射したところ、５時間後の残光輝度が１０００ｍｃｄ／ｍ２以上の性能を発揮した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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