(57)【要約】【課題】パーフルオロオクタン酸アンモニウムのような長鎖含フッ素界面活性剤を使用しなくとも、パーフルオロゴムの粒子を含む水性分散液を１段階の重合で製造することができる新規な製造方法を提供する。【解決手段】ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤及び重合開始剤の存在下、フルオロモノマーの重合を水性媒体中で行うことにより、パーフルオロゴムの粒子を含む水性分散液を製造することを特徴とするパーフルオロゴム水性分散液の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤及び重合開始剤の存在下、フルオロモノマーの重合を水性媒体中で行うことにより、パーフルオロゴムの粒子を含む水性分散液を製造することを特徴とするパーフルオロゴム水性分散液の製造方法。
【請求項２】
パーフルオロゴムは、ＴＦＥ／下記一般式（８）、（１０）又は（１１）で表されるフルオロモノマー共重合体及びＴＦＥ／下記一般式（８）、（１０）又は（１１）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載のパーフルオロゴム水性分散液の製造方法。
一般式（８）：ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ８１
（式中、Ｒｆ８１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）
一般式（１０）：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ１０１
（式中、Ｒｆ１０１は炭素数１〜６の直鎖又は分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数５〜６の環式パーフルオロアルキル基、１〜３個の酸素原子を含む炭素数２〜６の直鎖又は分岐状パーフルオロオキシアルキル基である）
一般式（１１）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（Ｙ）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎＦ
（式中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｍは１〜４の整数である。ｎは１〜４の整数である。）
【請求項３】
パーフルオロゴムは、１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）が１０以上である請求項１又は２記載のパーフルオロゴム水性分散液の製造方法。
【請求項４】
含フッ素界面活性剤は、下記一般式（３）
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＸ１      （３）
（式中、Ｘ１は水素原子、ＮＨ４又はアルカリ金属原子を表す。）で表される含フッ素化合物である請求項１、２又は３記載のパーフルオロゴム水性分散液の製造方法。
【請求項５】
含フッ素界面活性剤は、下記一般式（１）
Ｘ−（ＣＦ２）ｍ１−Ｙ    （１）
（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ１は３〜５の整数を表し、Ｙは−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ４Ｍ、−ＳＯ３Ｒ、−ＳＯ４Ｒ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＰＯ４Ｍ２（ＭはＨ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物である請求項１、２又は３記載のパーフルオロゴム水性分散液の製造方法。
【請求項６】
含フッ素界面活性剤を１種のみ用いる請求項１、２、３、４又は５記載のパーフルオロゴム水性分散液の製造方法。
【請求項７】
含フッ素界面活性剤は、水性媒体の２０００〜５０００００ｐｐｍに相当する量である請求項１、２、３、４、５又は６記載のパーフルオロゴム水性分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パーフルオロゴム水性分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、（ａ）水性媒体中でラジカル重合開始剤および乳化剤の存在下に含フッ素モノマーまたは含フッ素モノマーと非フッ素モノマーとのモノマー混合物を乳化重合する第一段重合工程、（ｂ）得られたポリマー粒子の水性乳濁液を水で希釈して乳濁液中の単位水性媒体量あたりの乳化したポリマー粒子数および乳化剤濃度を減少させる希釈工程、および（ｃ）得られた希釈乳濁液中で含フッ素モノマーおよび／または非フッ素モノマーを乳化重合する第二段重合工程からなる含フッ素ポリマーの製造法が記載されている。
【０００３】
特許文献１では、乳化剤としてパーフルオロオクタン酸アンモニウムを使用している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第００／０１７４１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、パーフルオロオクタン酸アンモニウムのような長鎖含フッ素界面活性剤を使用しなくとも、パーフルオロゴムの粒子を含む水性分散液を１段階の重合で製造することができる新規な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、従来用いられてきた長鎖含フッ素界面活性剤を使用しなくとも、パーフルオロゴム粒子を安定的に製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤及び重合開始剤の存在下、フルオロモノマーの重合を水性媒体中で行うことにより、パーフルオロゴムの粒子を含む水性分散液を製造することを特徴とするパーフルオロゴム水性分散液の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のパーフルオロゴム水性分散液の製造方法によれば、長鎖含フッ素界面活性剤を使用しなくとも、パーフルオロゴムの粒子を含む水性分散液を１段階の重合で製造することができるため、生産性に劣るパーフルオロゴムの粒子を含む水性分散液を高い生産性で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１０】
本発明のパーフルオロゴム水性分散液の製造方法では、ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤及び重合開始剤の存在下、フルオロモノマーの重合を水性媒体中で行うことにより、パーフルオロゴムの粒子を含む水性分散液を製造する。
【００１１】
上記製造方法で用いる含フッ素界面活性剤は、ＬｏｇＰＯＷが３．４以下である。上記ＬｏｇＰＯＷは、１−オクタノールと水との分配係数であり、ＬｏｇＰ［式中、Ｐは、含フッ素界面活性剤を含有するオクタノール／水（１：１）混合液が相分離した際のオクタノール中の含フッ素界面活性剤濃度／水中の含フッ素界面活性剤濃度比を表す］で表されるものである。上記ＬｏｇＰＯＷは、１．５以上であることが好ましく、パーフルオロゴムから除去しやすい点で、３．０以下であることが好ましく、２．８以下であることがより好ましい。
【００１２】
ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤としては、含フッ素アニオン性界面活性剤が好ましく、米国特許出願公開第２００７／００１５８６４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６５号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７６１０３号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１１７９１４号明細書、米国特許出願公開第２００７／１４２５４１号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３１９号明細書、米国特許第３２５０８０８号明細書、米国特許第３２７１３４１号明細書、特開２００３−１１９２０４号公報、国際公開第２００５／０４２５９３号パンフレット、国際公開第２００８／０６０４６１号パンフレット、国際公開第２００７／０４６３７７号パンフレット、国際公開第２００７／１１９５２６号パンフレット、国際公開第２００７／０４６４８２号パンフレット、国際公開第２００７／０４６３４５号パンフレットに記載されたもの等を使用できる。
【００１３】
ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤としては、アニオン界面活性剤であることが好ましい。
【００１４】
上記アニオン界面活性剤としては、例えば、カルボン酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤等が好ましく、これらの界面活性剤としては、下記一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロカルボン酸（Ｉ）、下記一般式（ＩＩ）で表されるω−Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、下記一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、下記一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、下記一般式（ＶＩ）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）、及び／又は、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩ）からなるものが挙げられる。
【００１５】
上記パーフルオロカルボン酸（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）
Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭ    （Ｉ）
（式中、ｎ１は、３〜６の整数であり、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属元素である。）で表されるものである。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）において、重合反応の安定性の点で、上記ｎ１の好ましい下限は４である。また、上記Ｍは、得られるパーフルオロゴム水性分散液の加工時に残存しにくいという点で、ＮＨ４であることが好ましい。
【００１７】
上記パーフルオロカルボン酸（Ｉ）としては、例えば、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＯＯＭ、Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＯＯＭ（各式中、Ｍは、上記定義したものである。）等が好ましい。
【００１８】
上記ω−Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）は、下記一般式（ＩＩ）
Ｈ（ＣＦ２）ｎ２ＣＯＯＭ    （ＩＩ）
（式中、ｎ２は、４〜８の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
【００１９】
上記一般式（ＩＩ）において、重合反応の安定性の点で、上記ｎ２の好ましい上限は６である。また、上記Ｍは、得られるパーフルオロゴム水性分散液からパーフルオロゴムを分離する際に、パーフルオロゴムに残存しにくいという点で、ＮＨ４であることが好ましい。
【００２０】
上記ω−Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）としては、例えば、Ｈ（ＣＦ２）８ＣＯＯＭ、Ｈ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯＭ、Ｈ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＯＯＭ（各式中、Ｍは、上記定義したものである。）等が好ましい。
【００２１】
上記パーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）は、下記一般式（ＩＩＩ）
Ｒｆ１−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ    （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であり、ｎ３は、０〜３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
【００２２】
上記一般式（ＩＩＩ）において、上記Ｒｆ１は、重合時の安定性の点で、炭素数４以下のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、ｎ３は、０又は１であることが好ましく、上記Ｍは、得られるパーフルオロゴム水性分散液からパーフルオロゴムを分離する際に、パーフルオロゴムに残存しにくいという点で、ＮＨ４であることが好ましい。
【００２３】
上記パーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）としては、例えば、
Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ
（各式中、Ｍは上記定義したものである）等が好ましく、重合時の安定性と除去効率とが共によい点で、
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ
（各式中、Ｍは上記定義したものである）等がより好ましい。
【００２４】
上記パーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）は、下記一般式（ＩＶ）
Ｒｆ２（ＣＨ２）ｎ４Ｒｆ３ＣＯＯＭ        （ＩＶ）
（式中、Ｒｆ２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ３は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基、ｎ４は、１〜３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
【００２５】
上記一般式（ＩＶ）において、上記Ｒｆ２は、炭素数２以上のパーフルオロアルキル基、又は、炭素数４以下のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。上記Ｒｆ３は、炭素数１又は２のパーフルオロアルキレン基であることが好ましく、−（ＣＦ２）−又は−ＣＦ（ＣＦ３）−であることがより好ましい。上記ｎ４は、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。上記Ｍは、得られるパーフルオロゴム水性分散液からパーフルオロゴムを分離する際に、パーフルオロゴムに残存しにくいという点で、ＮＨ４であることが好ましい。
【００２６】
上記パーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）としては、例えば、
Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＭ
（各式中、Ｍは上記定義したものである）等が好ましい。
【００２７】
上記パーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）は、下記一般式（Ｖ）
Ｒｆ４−Ｏ−ＣＹ１Ｙ２ＣＦ２−ＣＯＯＭ    （Ｖ）
（式中、Ｒｆ４は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であり、Ｙ１及びＹ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
【００２８】
上記一般式（Ｖ）において、上記Ｒｆ４は、重合安定性の点で、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数３のパーフルオロアルキル基がより好ましい。上記Ｍは、得られるパーフルオロゴム水性分散液からパーフルオロゴムを分離する際に、パーフルオロゴムに残存しにくいという点で、ＮＨ４であることが好ましい。
【００２９】
上記パーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）としては、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ
（各式中、Ｍは上記定義したものである）等が好ましい。
【００３０】
上記パーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）は、下記一般式（ＶＩ）
Ｆ（ＣＦ２）ｎ５ＳＯ３Ｍ        （ＶＩ）
（式中、ｎ５は、３〜６の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記一般式（ＶＩ）において、上記ｎ５は、重合安定性の点で、４又は５の整数であることが好ましく、上記Ｍは、得られるパーフルオロゴム水性分散液からパーフルオロゴムを分離する際に、パーフルオロゴムに残存しにくいという点で、ＮＨ４であることが好ましい。
上記パーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）としては、例えば、
Ｆ（ＣＦ２）５ＳＯ３Ｍ、Ｆ（ＣＦ２）５ＳＯ３Ｍ
（各式中、Ｍは上記定義したものである）等が好ましい。
【００３１】
上記パーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩ）
Ｒｆ５（ＣＨ２）ｎ６ＳＯ３Ｍ      （ＶＩＩ）
（式中、Ｒｆ５は、１〜５のパーフルオロアルキル基であり、ｎ６は、１〜３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
【００３２】
上記一般式（ＶＩＩ）において、Ｒｆ５は、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数３のパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。上記ｎ６は、１又は２であることが好ましく、１であることが好ましい。上記Ｍは、得られるパーフルオロゴム水性分散液からパーフルオロゴムを分離する際に、パーフルオロゴムに残存しにくい点で、ＮＨ４であることが好ましい。
【００３３】
上記パーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩ）としては、例えば、
Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＳＯ３Ｍ
（式中、Ｍは上記定義したものである）等が好ましい。
【００３４】
ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤としては、下記一般式（１）
Ｘ−（ＣＦ２）ｍ１−Ｙ    （１）
（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ１は３〜５の整数を表し、Ｙは−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ４Ｍ、−ＳＯ３Ｒ、−ＳＯ４Ｒ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＰＯ４Ｍ２（ＭはＨ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物、一般式（ＩＩ）で表されるω−Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、及び、一般式（ＶＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３５】
また、ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤としては、下記一般式（１）
Ｘ−（ＣＦ２）ｍ１−Ｙ    （１）
（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ１は３〜５の整数を表し、Ｙは−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ４Ｍ、−ＳＯ３Ｒ、−ＳＯ４Ｒ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＰＯ４Ｍ２（ＭはＨ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物、下記一般式（３）
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＸ１      （３）
（式中、Ｘ１は水素原子、ＮＨ４又はアルカリ金属原子を表す。）で表される含フッ素化合物、及び、下記一般式（４）
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＸ１      （４）
（式中、Ｘ１は水素原子、ＮＨ４又はアルカリ金属原子を表す。）で表される含フッ素化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００３６】
また、ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤としては、下記一般式（３）
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＸ１      （３）
（式中、Ｘ１は水素原子、ＮＨ４又はアルカリ金属原子を表す。）で表される含フッ素化合物が更に好ましい。
また、下記一般式（１）
Ｘ−（ＣＦ２）ｍ１−Ｙ    （１）
（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ１は３〜５の整数を表し、Ｙは−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ４Ｍ、−ＳＯ３Ｒ、−ＳＯ４Ｒ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＰＯ４Ｍ２（ＭはＨ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物も更に好ましい。
【００３７】
本発明の製造方法においては、上記含フッ素界面活性剤を、１種のみ用いることが好ましい。本発明の製造方法によれば、含フッ素界面活性剤を１種しか使用しなくても、パーフルオロゴムの粒子を含む水性分散液を製造することができる。
【００３８】
本発明の製造方法における含フッ素界面活性剤の使用量は、水性媒体の２０００〜５０００００ｐｐｍに相当する量であることが好ましい。含フッ素界面活性剤の使用量が少なすぎると、パーフルオロゴム粒子を含む分散安定性に優れた水性分散液を得ることができず、使用量が多すぎると、使用量に見合った効果が得られず経済的に不利である。含フッ素界面活性剤の使用量は、４６００ｐｐｍ以上であることがより好ましく、５０００ｐｐｍ以上であることが更に好ましく、１０，０００ｐｐｍ以上であることがより更に好ましく、２０，０００ｐｐｍ以上であることが特に好ましく、４０，０００ｐｐｍ以上であることが最も好ましく、４００，０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３００，０００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【００３９】
本発明の製造方法では、フルオロモノマーの重合を行うことにより、パーフルオロゴムの粒子を含む水性分散液を製造する。
【００４０】
パーフルオロゴムとは、全重合単位に対し、パーフルオロモノマーに基づく重合単位を９６〜１００モル％、架橋部位を与えるモノマーに基づく重合単位を０〜４モル％含有するフルオロポリマーをいう。
【００４１】
上記パーフルオロゴムは、非晶質であることが好ましい。「非晶質」とは、ＤＳＣ測定（昇温温度１０℃／分）において現われた融解ピーク（ΔＨ）の大きさが２．０Ｊ／ｇ以下であることをいう。
【００４２】
上記重合において使用するフルオロモノマーは、二重結合を少なくとも１つ有するものが好ましい。上記フルオロモノマーは、パーフルオロモノマーであることが好ましい。
【００４３】
パーフルオロモノマーとしては、
テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、
へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、
一般式（８）：ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ８１
（式中、Ｒｆ８１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１０）：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ１０１
（式中、Ｒｆ１０１は炭素数１〜６の直鎖又は分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数５〜６の環式パーフルオロアルキル基、１〜３個の酸素原子を含む炭素数２〜６の直鎖又は分岐状パーフルオロオキシアルキル基である）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（１１）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（Ｙ）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎＦ
（式中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｍは１〜４の整数である。ｎは１〜４の整数である。）で表されるフルオロモノマー
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００４４】
一般式（８）で表されるフルオロモノマーとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、及び、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）がより好ましい。
【００４５】
一般式（１０）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、及び、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００４６】
一般式（１１）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）３Ｆ、及び、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）２Ｆからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００４７】
上記パーフルオロゴムは、パーフルオロモノマーと架橋部位を与えるモノマーとを重合することによっても、製造することができる。
【００４８】
架橋部位を与えるモノマーとしては、
一般式（１２）：ＣＸ３２＝ＣＸ３−Ｒｆ１２１ＣＨＲ１２１Ｘ４
（式中、Ｘ３は、水素原子、フッ素原子又はＣＨ３、Ｒｆ１２１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロ（ポリ）オキシアルキレン基又はパーフルオロ（ポリ）オキシアルキレン基、Ｒ１２１は、水素原子又はＣＨ３、Ｘ４は、ヨウ素原子又は臭素原子である）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１３）：ＣＸ３２＝ＣＸ３−Ｒｆ１３１Ｘ４
（式中、Ｘ３は、水素原子、フッ素原子又はＣＨ３、Ｒｆ１３１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基又はパーフルオロポリオキシアルキレン基、Ｘ４は、ヨウ素原子又は臭素原子である）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１４）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ−Ｘ５
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数、Ｘ５は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は、−ＣＨ２Ｉである）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（１５）：ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ（ＣＦ３））ｎ−Ｘ６
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数、Ｘ６は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は−ＣＨ２ＯＨである）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（１６）：ＣＲ１６２Ｒ１６３＝ＣＲ１６４−Ｚ−ＣＲ１６５＝ＣＲ１６６Ｒ１６７
（式中、Ｒ１６２、Ｒ１６３、Ｒ１６４、Ｒ１６５、Ｒ１６６及びＲ１６７、は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｚは、直鎖又は分岐状で酸素原子を有していてもよい、炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数３〜１８のシクロアルキレン基、少なくとも部分的にフッ素化している炭素数１〜１０のアルキレン基若しくはオキシアルキレン基、又は、
−（Ｑ）ｐ−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２−（Ｑ）ｐ−
（式中、Ｑはアルキレン基またはオキシアルキレン基である。ｐは０または１である。ｍ／ｎが０．２〜５である。）で表され、分子量が５００〜１００００である（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である。）で表されるモノマー
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００４９】
Ｘ３は、フッ素原子であることが好ましい。Ｒｆ１２１及びＲｆ１３１は炭素数が１〜５のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｒ１２１は、水素原子であることが好ましい。
【００５０】
架橋部位を与えるモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、及び、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００５１】
本発明の製造方法においては、パーフルオロモノマーのみ、又は、パーフルオロモノマー及び架橋部位を与えるモノマーのみの重合を行うことが好ましい。パーフルオロモノマーのみ、又は、パーフルオロモノマー及び架橋部位を与えるモノマーのみの重合を行うことにより、パーフルオロゴムの粒子を製造することができる。
【００５２】
上記パーフルオロゴムとしては、ＴＦＥを含むパーフルオロゴム、例えばＴＦＥ／一般式（８）、（１０）又は（１１）で表されるフルオロモノマー共重合体及びＴＦＥ／一般式（８）、（１０）又は（１１）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
その組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体の場合、好ましくは、４５〜９０／１０〜５５（モル％）であり、より好ましくは、５５〜８０／２０〜４５であり、更に好ましくは、５５〜７０／３０〜４５である。
ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／架橋部位を与えるモノマー共重合体の場合、好ましくは、４５〜８９．９／１０〜５４．９／０．０１〜４（モル％）であり、より好ましくは、５５〜７９．９／２０〜４４．９／０．１〜３．５であり、更に好ましくは、５５〜６９．８／３０〜４４．８／０．２〜３である。
ＴＦＥ／炭素数が４〜１２の一般式（８）、（１０）又は（１１）で表されるフルオロモノマー共重合体の場合、好ましくは、５０〜９０／１０〜５０（モル％）であり、より好ましくは、６０〜８８／１２〜４０であり、更に好ましくは、６５〜８５／１５〜３５である。
ＴＦＥ／炭素数が４〜１２の一般式（８）、（１０）又は（１１）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体の場合、好ましくは、５０〜８９．９／１０〜４９．９／０．０１〜４（モル％）であり、より好ましくは、６０〜８７．９／１２〜３９．９／０．１〜３．５であり、更に好ましくは、６５〜８４．８／１５〜３４．８／０．２〜３である。
これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、樹脂に近い性質となる傾向がある。
【００５３】
上記架橋部位を与えるモノマーについては、上述したとおりである。
【００５４】
上記パーフルオロゴムとしては、ＴＦＥ／一般式（１１）で表されるフルオロモノマー共重合体、ＴＦＥ／一般式（１１）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体、ＴＦＥ／一般式（８）で表されるフルオロモノマー共重合体、及び、ＴＦＥ／一般式（８）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００５５】
上記パーフルオロゴムとしては、国際公開第９７／２４３８１号パンフレット、特公昭６１−５７３２４号公報、特公平４−８１６０８号公報、特公平５−１３９６１号公報等に記載されているパーフルオロゴムも挙げることができる。
【００５６】
パーフルオロゴムのモノマー単位組成は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類によって適宜組み合わせて測定することができる。
【００５７】
上記重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤、又は水溶性ラジカル開始剤を使用できる。
【００５８】
油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート等のジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、ジｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類等が、また、ジ（ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロバレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル−ω−ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル−パーオキサイド、ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル−ω−クロ−デカフルオロヘキサノイル−パーオキサイド、ω−ハイドロドデカフルオロヘプタノイル−パーフルオロブチリル−パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドのジ［パーフロロ（又はフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類等が代表的なものとして挙げられる。
【００５９】
水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、例えば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸等のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ｔ−ブチルパーマレエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。サルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤も併せて含んでもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１〜２０倍であってよい。
【００６０】
重合開始剤の添加量は、特に限定はないが、重合速度が著しく低下しない程度の量（例えば、数ｐｐｍ対水濃度）以上を重合の初期に一括して、又は逐次的に、又は連続して添加すればよい。上限は、装置面から重合反応熱を除熱できる範囲である。
【００６１】
上記水性媒体は、重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体を意味する。上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。
【００６２】
上記重合を連鎖移動剤の存在下に行ってもよい。上記連鎖移動剤としては、例えばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチル等のエステル類のほか、イソペンタン、メタン、エタン、プロパン、イソプロパノール、アセトン、各種メルカプタン、四塩化炭素、シクロヘキサン等が挙げられる。
【００６３】
連鎖移動剤として臭素化合物又はヨウ素化合物を使用してもよい。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用して行う重合方法としては、例えば、実質的に無酸素状態で、臭素化合物又はヨウ素化合物の存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーの重合を行う方法が挙げられる（ヨウ素移動重合法）。使用する臭素化合物又はヨウ素化合物の代表例としては、例えば、一般式：
Ｒ２ＩｘＢｒｙ
（式中、ｘ及びｙはそれぞれ０〜２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒ２は炭素数１〜１６の飽和若しくは不飽和のフルオロ炭化水素基又はクロロフルオロ炭化水素基、又は炭素数１〜３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で表される化合物が挙げられる。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用することによって、ヨウ素又は臭素が重合体に導入され、架橋点として機能する。
【００６４】
ヨウ素化合物としては、例えば１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、２−ヨードパーフルオロプロパン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロパーフルオロペンタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２−ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨード−ｎ−プロパン、ＣＦ２Ｂｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦＢｒＯＣＦ３、１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタン、１−ブロモ−３−ヨードパーフルオロプロパン、１−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブタン、２−ブロモ−３−ヨードパーフルオロブタン、３−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、２−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、並びに（２−ヨードエチル）及び（２−ブロモエチル）置換体等が挙げられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。
【００６５】
これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性等の点から、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、２−ヨードパーフルオロプロパンを用いるのが好ましい。
【００６６】
重合温度、重合圧力及び重合時間は、溶媒や重合開始剤の種類によって異なるが、−１５〜１５０℃、大気圧〜６．５ＭＰａ、１〜４８時間であってよい。フッ素原子を含有する油溶性ラジカル重合開始剤を使用する場合、重合温度が３０〜９５℃であることが好ましい。重合開始剤として水溶性ラジカル重合開始剤を使用する場合、重合温度が０〜１００℃であることが好ましく、１０〜９５℃であることがより好ましい。
【００６７】
本発明の製造方法における重合は、重合反応器に、フルオロモノマーを仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行う。あるいは、重合反応器に内容物を仕込み、攪拌し、所定の重合温度に保持した後、フルオロモノマーを仕込み、次に重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行なっても良い。重合反応開始前に、必要に応じて、水性媒体、添加剤等を反応器に仕込んでもよい。重合反応開始後に、目的に応じて、フルオロモノマー、重合開始剤、連鎖移動剤等を追加添加してもよい。
【００６８】
上記重合を行うことにより、パーフルオロゴムの粒子を含む水性分散液を製造することができる。得られる水性分散液の固形分濃度は、おおむね５〜４０質量％である。上記固形分濃度は、水性分散液１ｇを、送風乾燥機中で１５０℃、１２時間の条件で乾燥し、水性分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表したものである。
【００６９】
本発明の製造方法における重合は、下記一般式（２）
Ｘ−（ＣＦ２）ｍ２−Ｙ    （２）
（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ２は６以上の整数を表し、Ｙは−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ４Ｍ、−ＳＯ３Ｒ、−ＳＯ４Ｒ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＰＯ４Ｍ２（ＭはＨ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物の非存在下に行うことが好ましい。本発明の製造方法によれば、このような従来の長鎖含フッ素界面活性剤を使用しなくても、パーフルオロゴムの粒子を含む水性分散液を１段階の重合で製造することができる。
本発明における重合は、乳化重合であることが好ましい。本発明における重合は、ラジカル重合であることが好ましい。
【００７０】
本発明の製造方法によって得られるパーフルオロゴム水性分散液を、多段重合に供してもよい。すなわち、本発明の製造方法によって得られるパーフルオロゴムの粒子及び重合開始剤の存在下、更に、フルオロモノマーの重合を水性媒体中で行ってもよい。
【００７１】
本発明の製造方法によって得られるパーフルオロゴムの粒子は、体積平均粒子径が０．１〜７００ｎｍであることが好ましい。体積平均粒子径が上記範囲にあるパーフルオロゴムの粒子は、水性分散体中に安定して存在することができる。パーフルオロゴムの粒子の体積平均粒子径は、１ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることが更に好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００７２】
上記体積平均粒子径は、動的光散乱法により測定する。重合により得られた水性分散液を、純水で１０倍希釈し、粒子径測定用の水性分散液を作成し、ＥＬＳＺ−１０００Ｓ（大塚電子株式会社製）を使用して２５℃、積算７０回にて測定した。溶媒：水の屈折率１．３３２８、溶媒の粘度は０．８８７８とした。体積分布の平均値を体積平均粒子径とした。
【００７３】
上記パーフルオロゴムは、高温における圧縮永久歪みに優れる点から、ガラス転移温度が−７０℃以上であることが好ましく、−５０℃以上であることがより好ましく、−３０℃以上であることが更に好ましい。また、耐寒性が良好であるという点から、５℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−３℃以下であることが更に好ましい。
【００７４】
上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計（メトラー・トレド社製、ＤＳＣ８２２ｅ）を用い、試料１０ｍｇを１０℃／ｍｉｎで昇温することによりＤＳＣ曲線を得て、ＤＳＣ曲線の二次転移前後のベースラインの延長線と、ＤＳＣ曲線の変曲点における接線との２つの交点の中点を示す温度として求めることができる。
【００７５】
上記パーフルオロゴムは、耐熱性が良好な点で、１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）が１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、３０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１２０以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、８０以下であることが更に好ましい。
【００７６】
上記パーフルオロゴムは、耐熱性が良好な点で、１７０℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋２０）が３０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましく、５０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１５０以下であることが好ましく、１２０以下であることがより好ましく、１１０以下であることが更に好ましい。
【００７７】
上記ムーニー粘度は、ＡＬＰＨＡ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ製  ムーニー粘度計ＭＶ２０００Ｅ型を用いて、１００℃又は１７０℃において、ＪＩＳ  Ｋ６３００に従い測定することができる。
【００７８】
上記フルオロモノマーとしてヨウ素原子を有するフルオロモノマーを使用する場合、及び／又は、連鎖移動剤としてヨウ素化合物を使用する場合、パーフルオロゴムをパーオキサイド架橋させることができ、機械特性に優れたパーフルオロゴムの架橋された弾性体が得られる点で、得られるパーフルオロゴムにおけるヨウ素含量が０．０２〜５．０質量％であることが好ましい。ヨウ素含量は０．０５〜３．０質量％であることがより好ましく、０．１〜２．０質量％であることが更に好ましい。
【００７９】
本発明の製造方法により得られるパーフルオロゴム水性分散液に含まれるパーフルオロゴム粒子を凝析させて、含まれる水分を乾燥により取り除いて、パーフルオロゴムの粉末またはクラムを製造することができる。上記凝析は、硫酸アルミニウム等の無機塩又は無機酸を添加するか、機械的な剪断力を与えるか、分散液を凍結させることによって行うことができる。乾燥は、パーフルオロゴム自体を劣化させることなく水分を除去するために、通常５０℃〜１５０℃で５〜１００時間かけて行なわれる。真空下で行なうか、常圧下で熱風で行なうかも適宜選択される。
【００８０】
本発明の製造方法により得られるパーフルオロゴム水性分散液及び上記パーフルオロゴムの粉末またはクラムは、従来公知のパーフルオロゴムと比べても何ら劣ることのない優れた物性を有し、従来公知のパーフルオロゴムと同じ方法で使用でき、同じ用途に使用することができる。
【実施例】
【００８１】
次に本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００８２】
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
【００８３】
（パーフルオロゴムのモノマー単位組成）
１９Ｆ−ＮＭＲによって測定した。
【００８４】
（ヨウ素含量）
元素分析により測定した。
【００８５】
（ムーニー粘度）
ＡＬＰＨＡ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ製  ムーニー粘度計ＭＶ２０００Ｅ型を用いて、１００℃において、ＪＩＳ  Ｋ６３００に従い測定した。
【００８６】
（実施例１）
（パーフルオロゴムの重合工程）
着火源をもたない内容積０．５リットルのステンレススチール製オートクレーブ（アンカータイプの攪拌翼と邪魔板１枚が付属）に、純水２００ｇ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４２０．０ｇ、ＮａＣｌ  ０．６５３ｇ、Ｎａ２ＳＯ３  ０．３５２ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、オートクレーブ内を１５℃に温調し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）で、内圧が０．２ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。攪拌を回転数１０００ｒｐｍで行い、続いて、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）２ＯＣＦ＝ＣＦ２  ６０ｇを窒素で圧入した後、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１．５ｍｇを水２．０ｇに溶解し、窒素で圧入して反応を開始した。
重合の進行に伴い、槽内圧力が低下するので、圧力が０．１５２ＭＰａ・Ｇになれば、ＴＦＥ０．６ｇをオートクレーブに導入して昇圧し、続いて、Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｉ  ０．２５６ｇを水２ｇとともに窒素で圧入した。反応の進行にともない槽内圧力が低下するので、圧力が０．１５０ＭＰａ・Ｇになれば、ＴＦＥ２．０ｇをオートクレーブに導入し、昇圧した。この降圧、昇圧を繰り返し、重合終了までにＴＦＥを２１．５ｇ圧入した。重合中にＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ  ０．３７２ｇを２回、ＴＦＥの総仕込み量が７．０ｇおよび１４．３ｇを越えた時点で、それぞれ水２．０ｇとともに窒素で圧入した。重合開始後、２．９３ｈｒ．および３．６２ｈｒ．および８．８７ｈｒ．経過した時に、それぞれ、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１．５ｍｇを水２．０ｇに溶解した水溶液を窒素で圧入した。ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ  ０．００００４８３ｇを水２．０ｇに溶解した水溶液を重合開始後、２．８５ｈｒ．で窒素で圧入した。槽内圧力が０．１５０ＭＰａ・Ｇで、重合終了し、未反応モノマーを放出して、パーフルオロゴムの水性分散液３３３．７ｇを得た。重合時間は９．２７時間であった。
得られたパーフルオロゴムの水性分散液は２層分離しており、下層を分離して計量すると１２．１ｇであった。
【００８７】
（パーフルオロゴム水性分散液の後処理工程）
この水性分散液の上層のうち１００ｇとアセトン３．５７ｇを２５０ｍｌポリビンに入れ、混合した。このポリビンを−２０℃の冷凍庫に６０時間入れ、凍結させた。凍結した水性分散液を約４０℃の水に浸し、解凍した。パーフルオロゴムが凝析しているので、パーフルオロゴムと水溶液をろ別し、パーフルオロゴムは流水で洗浄後、ジューサーミキサーに、洗浄用の純水とパーフルオロゴムを入れて粉砕洗浄し、パーフルオロゴムをろ別する。洗浄水に泡立ちがなくなるまで、ジューサーミキサーによる粉砕洗浄を繰り返す。パーフルオロゴムを洗浄水からろ別し、１２５℃で１３時間真空乾燥させ、１６．８ｇのパーフルオロゴムを得た。上記の後処理を繰り返し、得られた水性分散液の上層からパーフルオロゴムを得た。
【００８８】
（パーフルオロゴムの分析）
得られたパーフルオロゴムを１９Ｆ−ＮＭＲ（２７０℃加熱溶融での分析）で分析を行った。１９Ｆ−ＮＭＲの分析では、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２（ＯＣ（ＣＦ３）ＣＦ２）２ＯＣＦ＝ＣＦ２モノマー単位と、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉモノマー単位は、区別できないので、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉは、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２（ＯＣ（ＣＦ３）ＣＦ２）２ＯＣＦ＝ＣＦ２として計算し、得られたパーフルオロゴムは、ＴＦＥ／ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２（ＯＣ（ＣＦ３）ＣＦ２）２ＯＣＦ＝ＣＦ２のモノマー単位組成として、計算を行なった。結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＴＦＥ／ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２（ＯＣ（ＣＦ３）ＣＦ２）２ＯＣＦ＝ＣＦ２が８２．９／１７．１モル％であった。元素分析によるヨウ素含量は、０．１７ｗｔ％であった。１００℃でのムーニー粘度ＭＬ１＋１０は、７８であった。