(57)【要約】【課題】膜面に偏肉及びスジができにくい中空糸膜の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の中空糸膜の製造方法は、凝固液を吐出する内管及び樹脂溶液を吐出する外管を有する二重構造の金型を用いたものであって、凝固槽中の非溶媒に、前記二重構造の金型を浸漬させる工程と、前記外管から準備溶液を吐出する工程と、前記準備溶液の吐出から前記樹脂溶液の吐出に切り替える工程と、前記外管から樹脂溶液を吐出する工程と、を含み、前記準備溶液は、前記樹脂溶液よりも、前記凝固液に対して相分離しにくい溶液であることを特徴とする。【選択図】図１
2014151273.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
凝固液を吐出する内管及び樹脂溶液を吐出する外管を有する二重構造の金型を用いた中空糸膜の製造方法であって、
凝固槽中の非溶媒に、前記二重構造の金型を浸漬させる工程と、
前記外管から準備溶液を吐出する工程と、
前記準備溶液の吐出から前記樹脂溶液の吐出に切り替える工程と、
前記外管から前記樹脂溶液を吐出する工程と、を含み、
前記準備溶液は、前記樹脂溶液よりも、前記凝固液に対して相分離しにくい溶液であることを特徴とする中空糸膜の製造方法。
【請求項２】
前記準備溶液は、前記樹脂溶液の樹脂濃度の半分以下の樹脂濃度である請求項１に記載の中空糸膜の製造方法。
【請求項３】
前記準備溶液のＳＰ値をＳＰpreとし、前記凝固液のＳＰ値をＳＰsolとすると、ＳＰpreとＳＰsolとの差が１２以上である請求項１又は２に記載の中空糸膜の製造方法。
【請求項４】
前記準備溶液のＳＰ値をＳＰpreとし、前記樹脂溶液のＳＰ値をＳＰregとすると、ＳＰpreとＳＰresとの差が３以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の中空糸膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空糸膜の製造方法に関し、より詳細には、二重構造の金型から樹脂溶液を吐出する中空糸膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、河川水及び地下水の除濁、工業用水の清澄、排水及び汚水処理、海水淡水化の前処理等の水の精製において、高分子水処理膜を備えた水処理装置を用いている。この水処理装置に用いる高分子水処理膜は、高分子材料によって形成された中空糸状の多孔質膜（以下「中空糸膜」とも記す）を用いることが多い。なぜなら、中空糸膜は、被処理水に含有される種々の成分を分離する性能が高いからである。
【０００３】
この中空糸膜は、ストロー状の形態をしており、通常、二重金型を用いて作製する。二重金型とは、文字通り、内部が空洞の円筒形の金型を二重に設けたもので、その断面が二重丸の形状である。以下では二重金型の内側の管のことを「内管」といい、当該内管から一定の間隔をおいて外側を取り囲む管を「外管」という。二重金型を用いた中空糸膜の作製は、特許文献１（特開平４−３４３７０７号公報）に示されるように、凝固液を溜めた水槽中で、凝固液の水面に対して垂直方向に樹脂溶液及び凝固液を吐出するように二重金型を配置した上で、外管に樹脂溶液を流し、内管に凝固液を流して、外管から吐出した樹脂溶液を凝固させることにより行う。この中空糸膜を凝固槽中のガイドロールで方向を変えて流しながら中空糸膜を巻き取る（例えば特許文献１の図１参照）。
【０００４】
ところで、近年、より効率的かつより経済的に安全な水を供給することが求められている。このニーズに応えるべく、従来よりも口径の大きな中空糸膜が開発されつつある。大口径の中空糸膜は、被処理水に含有される種々の成分を分離する性能が高く、また被処理水の処理速度も速いという利点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−３４３７０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載される製造方法では、口径が小さな中空糸膜を作製することはできるが、近年要求される大口径の中空糸膜を作製しようとすると、中空糸膜の膜面に偏肉が生じたり、膜面にスジができたりすることが多く、中空糸膜を安定して作製することができなかった。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、その目的は、膜面に偏肉及びスジができにくい中空糸膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、中空糸膜の膜面に偏肉やスジができる原因を追究したところ、中空糸膜を大口径化したが故に、樹脂溶液と非溶媒（凝固液）との接触面積が増え、中空糸膜の成膜開始初期に、樹脂溶液と非溶媒とが接触して樹脂塊が形成されやすくなり、しかも、その樹脂塊が二重金型の外管の吐出口近傍に付着し、膜面に形成される偏肉やスジの原因となっていることを見出した。かかる課題は、口径が比較的小さな中空糸膜の作製においては問題にならず、大口径の中空糸膜を作製するときのみに生じる特有の課題である。
【０００９】
本発明者らは、当該課題を解決するために、樹脂溶液と非溶媒（凝固液）との接触を滑らかにし、樹脂溶液の吐出口近傍に樹脂塊が形成されにくい中空糸膜の製造方法について鋭意検討することにより、以下に示す本発明を完成した。
【００１０】
［１］本発明の中空糸膜の製造方法は、凝固液を吐出する内管及び樹脂溶液を吐出する外管を有する二重構造の金型を用いたものであって、
凝固槽中の非溶媒に、前記二重構造の金型を浸漬させる工程と、
前記外管から準備溶液を吐出する工程と、
前記準備溶液の吐出から前記樹脂溶液の吐出に切り替える工程と、
前記外管から樹脂溶液を吐出する工程と、を含み、
前記準備溶液は、前記樹脂溶液よりも、前記凝固液に対して相分離しにくい溶液であることを特徴とする。
［２］前記準備溶液は、前記樹脂溶液の樹脂濃度の半分以下の樹脂濃度であることが好ましい。
［３］前記準備溶液のＳＰ値をＳＰpreとし、前記凝固液のＳＰ値をＳＰsolとすると、ＳＰpreとＳＰsolとの差が１２以上であることが好ましい。
［４］前記準備溶液のＳＰ値をＳＰpreとし、前記樹脂溶液のＳＰ値をＳＰregとすると、ＳＰpreとＳＰresとの差が１以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の中空糸膜の製造方法は、中空糸膜の膜面に偏肉及びスジができにくいという優れた効果を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の中空糸膜の製造方法の一例を示す模式的な断面図である。
【図２】従来の中空糸膜の製造方法の一例を示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図２は、従来の中空糸膜の製造方法を示す模式的な断面図である。従来は、図２に示すように、凝固槽２０中で二重構造の金型２７を用いて、樹脂溶液２５と凝固液２４とを直接接触させて中空糸膜を作製していたが、大口径の中空糸膜を製造する場合、製造開始時及び初期の段階で、樹脂溶液２５と凝固液２４とが接触して樹脂塊が形成され、その樹脂塊が外管２１に付着しやすかった。外管２１に樹脂塊が付着したまま中空糸膜を成膜すると、中空糸膜の膜面に偏肉及びスジができるため、製造設備を一旦停止して、樹脂塊を取り除く必要があり、製造上の不都合が極めて大きかった。
【００１４】
本発明の中空糸膜の製造方法は、上記の従来の課題を解決するものであり、図１に示すように、凝固液１４を吐出する内管１２及び樹脂溶液１５を吐出する外管１１を有する二重構造の金型１７を用いる。そして、凝固槽１０中の非溶媒１６に、金型１７を浸漬させる工程と、外管１１から準備溶液１３を吐出する工程と、準備溶液１３の吐出から樹脂溶液１５の吐出に切り替える工程と、外管１１から樹脂溶液１５を吐出する工程と、を含み、準備溶液１３は、樹脂溶液１５よりも、凝固液１４に対して相分離しにくい溶液であることを特徴とする。このように樹脂溶液１５を吐出する前に、樹脂溶液１５よりも凝固液１４に対して相分離しにくい準備溶液１３を外管１１から吐出することにより、成膜開始時及び初期の溶液の吐出が不安定なときに、樹脂溶液１５と凝固液１４とが直接接触しなくなるため、偏肉及びスジの原因である樹脂塊が形成されにくくなり、以って膜面が滑らかな中空糸膜を形成することができる。
【００１５】
なお、図１においては、凝固液１４を保持するタンクと、樹脂溶液１５を保持するタンクと、準備溶液１３を保持するタンクとを並べて配置する形態を示しているが、準備溶液１３の吐出から樹脂溶液１５の吐出に円滑に切り替え得る形態であれば、図１に示す形態のみに限定されない。以下に、本発明を構成する各工程を説明する。
【００１６】
＜金型を浸漬させる工程＞
まず、凝固槽１０中の非溶媒１６に、金型１７を浸漬させる。浸漬方法は特に限定されない。図１では、金型１７の外管１１及び内管１２の吐出口が、非溶媒１６の液面に平行になるように、金型１７を非溶媒１６に浸漬させているが、吐出口の向きは、特に限定されず、鉛直下向き（つまり、重力方向と同方向）であってもよいし、それ以外の方向であってもよい。
【００１７】
（金型）
金型１７は、凝固液１４を吐出する内管１２と、樹脂溶液１５を吐出する外管１１とを有する二重構造である。外管１１は、準備溶液１３の吐出と樹脂溶液１５の吐出とを円滑に切り替えることができることが好ましい。
【００１８】
（凝固槽）
凝固槽１０は、非溶媒１６を保持し得るものであれば、その材質は限定されることなく、いかなるものを用いることができる。凝固槽１０の形状は、特に限定されず、円柱形状、楕円形状、四角柱形状、錐台形状等であってもよい。凝固槽の長さは、製造設備の都合を考慮すると、過剰に長くしないことが好ましく、１０ｃｍ以上２０ｍ以下であることが好ましい。このような範囲であれば、樹脂溶液を凝固させて中空糸膜が形成されるまでの時間を確保しやすい。
【００１９】
（非溶媒）
凝固槽１０内の非溶媒１６は、樹脂溶液１５に直接接触するものであることから、樹脂溶液１５に相溶しにくい溶媒であることが好ましく、より好ましくは、水又は水を主体とする溶媒である。非溶媒の温度は一定に保つことが好ましい。これにより樹脂溶液１５の相分離挙動を安定に維持することができ、透水性能、強度などの性能を安定させやすい。
【００２０】
（凝固液）
内管１２から吐出される凝固液１４は、樹脂溶液１５に含まれる樹脂の組成によって好適な材料が異なるが、水又は水を主体とした溶媒であることが好ましい。また、凝固液１４は、凝固槽１０内に充填される非溶媒１６と同様のものを用いてもよい。
【００２１】
＜準備溶液を吐出する工程＞
上記工程で、金型を非溶媒中に浸漬させた後に、金型の外管から準備溶液１３を吐出する。準備溶液１３の吐出は、樹脂溶液の吐出開始時及び初期の不安定な液供給状態を回避するものであるため、準備溶液１３の吐出が一旦安定しさえすれば、その後は樹脂溶液に切り替えて、樹脂溶液を吐出してもよい。
【００２２】
準備溶液を吐出する時間は、吐出の安定性を確保し得る程度であればよく、例えば１秒以上であることが好ましく、より好ましくは１０秒以上である。なお、準備溶液の吐出が長いほど、吐出が安定しやすくなって好ましいため、上限は特に限定されない。
【００２３】
また、準備溶液を吐出すると同時に、金型の内管から凝固液を吐出することが好ましい。これにより凝固液を早期に安定して吐出させることができる。なお、準備溶液と凝固液のいずれか一方を先に吐出させてから、もう一方を吐出させてもよい。準備溶液の吐出速度は、特に限定されないが、吐出を早期に安定させるという観点から、２０ｇ／ｍｉｎ以上３００ｇ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。
【００２４】
（準備溶液）
準備溶液は、樹脂溶液よりも非溶媒（凝固液）に対して相分離しにくいものを用いるため、吐出開始時及び初期の不安定な液供給状態で、準備溶液と非溶媒とが接触しても樹脂塊が形成されにくい。
【００２５】
準備溶液は、単一成分の溶媒であってもよいし、複数成分が混合した溶液であってもよいが、樹脂溶液に含まれる樹脂を含むことが好ましい。樹脂溶液に含まれる樹脂を含む場合、準備溶液は、樹脂溶液の樹脂濃度の半分以下の樹脂濃度であることが好ましい。このような樹脂濃度の準備溶液を用いることにより、非溶媒と準備溶液とが接触しても樹脂塊が形成されにくく、準備溶液の吐出を安定化させやすい。準備溶液に占める樹脂成分の濃度は、０％以上３０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以上２０％以下である。なお、ここでの百分率は重量％を意味する。
【００２６】
準備溶液に含まれる樹脂としては、例えば、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、セルロースアセテート（ＣＡ）樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）樹脂等を用いることができる。また、これらの樹脂を溶解させる溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等を適宜選択して用いることができる。
【００２７】
ここで、準備溶液と非溶媒との相分離のしにくさの指標となるパラメータ（ＳＰ値）を用いて、準備溶液の好ましい様態を規定する。ＳＰ値は、溶解性パラメータ（Solubility Parameter）の略で、２つの溶液のＳＰ値の差が溶解性の尺度となる。ＳＰ値は数値が大きいほど極性が高く、逆に数値が小さいほど極性が低いことを示す。そして、２つの溶液のＳＰ値の差が小さいほど混ざりやすく、２つの物質のＳＰ値の差が大きいと混ざりにくい。
【００２８】
準備溶液のＳＰ値をＳＰpreとし、凝固液のＳＰ値をＳＰsolとすると、ＳＰpreとＳＰsolとの差が１２以上であることが好ましく、より好ましくは１２．３以上であり、さらに好ましくは１２．５以上である。また、樹脂溶液と準備溶液との接触で樹脂塊が形成させないようにするという観点から、樹脂溶液のＳＰ値をＳＰresとすると、ＳＰpreとＳＰresとの差は３以下であることが好ましく、より好ましくは２以下であり、さらに好ましくは１以下である。このようなＳＰ値の差の準備溶液、凝固液、及び樹脂溶液を選択することにより、準備溶液と凝固液とが接触しても樹脂塊が形成されにくく、準備溶液の吐出の所期の目的を達成し得る。なお、ＳＰ値は、例えば以下の方法で実測した値を採用するものとする［参考文献：ＳＵＨ、ＣＬＡＲＫＥ、Ｊ．Ｐ．Ｓ．Ａ−１、５、１６７１〜１６８１（１９６７）］。
【００２９】
測定温度：２０℃
サンプル：樹脂０．５ｇを１００ｍｌビーカーに秤量し、ホールピペットを用いて良溶媒１０ｍｌを加え、マグネティックスターラーにより溶解する。
溶媒：
良溶媒…ジオキサン、アセトンなど
貧溶媒…ｎ−ヘキサン、イオン交換水など
濁点測定：５０ｍｌビュレットを用いて貧溶媒を滴下し、濁りが生じた点を滴下量とする。
【００３０】
各成分のＳＰ値δは、次式によって与えられる。
2014151273.tif 000003
2014151273.tif 000004
2014151273.tif 000005
【００３１】
なお、上記式中、
Ｖi：溶媒の分子容（ｍｌ／ｍｏｌ）
φi：濁点における各溶媒の体積分率
δi：溶媒のＳＰ値
ｍｌ：低ＳＰ貧溶媒混合系
ｍｈ：高ＳＰ貧溶媒混合系
をそれぞれ表す。
【００３２】
準備溶液のＳＰ値（ＳＰpre）は、準備溶液に含まれる各成分のＳＰ値を上記方法で個別に求め、それらを重量平均することによって算出する。例えば、５０重量％の樹脂（ＳＰ値１０）と５０重量％の溶媒（ＳＰ値１５）とを混合した準備溶液のＳＰ値（ＳＰpre）は、１２．５である。なお、樹脂溶液のＳＰ値（ＳＰres）も同様にして算出する。
【００３３】
＜準備溶液の吐出から樹脂溶液の吐出に切り替える工程＞
準備溶液１３の吐出が安定した後に、準備溶液１３の吐出から樹脂溶液１５の吐出に切り替える。ここでの切り替えは、準備溶液１３の吐出終了と同時に樹脂溶液１５の吐出に切り替えてもよいし、準備溶液１３の吐出量を段階的に減らしながら、樹脂溶液１５の吐出量を段階的に増やし、最終的に樹脂溶液の吐出のみにすることによって切り替えてもよい。つまり、準備溶液１３の吐出から樹脂溶液１５の吐出へは、一瞬で切り替えてもよいし、時間をかけて徐々に切り替えてもよい。
【００３４】
＜樹脂溶液を吐出する工程＞
上記で樹脂溶液の吐出に切り替えた後は、外管から樹脂溶液を吐出する。このように準備溶液の吐出が安定した後に、樹脂溶液を吐出することにより、樹脂溶液の吐出開始初期から安定して中空糸膜を作製することができる。以下に樹脂溶液を説明する。
【００３５】
（樹脂溶液）
中空糸膜を構成する樹脂溶液は、略単一素材の樹脂を含むものであればどのような材料を用いてもよい。「略単一」とは、実質的に単一、つまり、主要構成素材が１種であることを意味し、具体的には１種の樹脂が５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上を占めることを意味する。なお、単一の素材及び単一の主要構成素材には、樹脂の製造の際又は中空糸膜の製造の際に通常用いられる添加剤は含まないことを意図している。
【００３６】
略単一素材としては、当該分野において一般的に使用される材料を用いることができ、例えば、ポリスルホン（ＰＳ）系、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）系、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）系、ポリエチレン（ＰＥ）系、酢酸セルロース（ＣＡ)系、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系、ポリイミド（ＰＩ）系、ポリ塩化ビニル系、セルロース系（セルロースアセテート）、セルロースアセテートプチレート等）等の種々の高分子材料が挙げられる。なかでも、塩化ビニル系樹脂であることが好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル単独重合体（塩化ビニルホモポリマー）、共重合可能な不飽和結合を有するモノマーと塩化ビニルモノマーとの共重合体、重合体に塩化ビニルモノマーをグラフト共重合したグラフト共重合体、これらの塩化ビニルモノマー単位が塩素化されたものからなる（共）重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、耐汚染性を向上するために、親水性モノマーが共重合されていることが好ましい。
【００３８】
樹脂溶液は、成形性、熱安定性等を向上させるために、滑剤、熱安定剤、成膜助剤等を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。滑剤としては、ステアリン酸、パラフィンワックス等が挙げられる。熱安定剤としては、一般に塩化ビニル系樹脂の成形に用いられる錫系、鉛系、Ｃａ／Ｚｎ系の各安定剤が挙げられる。製膜助剤としては、各種重合度のポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等の親水性高分子が挙げられる。
【００３９】
樹脂溶液に用いる溶媒は、樹脂に対して溶解性を示すものであれば特に限定されず、通常、樹脂を合成する際に利用した溶媒を利用することができる。樹脂として塩化ビニル系樹脂を用いる場合には、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられ、これらを単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４０】
樹脂溶液は、樹脂溶液の全重量に対する樹脂成分の割合が１５重量％以上であることが好ましく、２０〜４０重量％がより好ましく、さらに好ましくは２０〜３０重量％である。この範囲とすることにより、相分離を適度に早めるとともに、中空糸膜の強度を十分に確保し得るし、大口径の中空糸膜を成膜する場合に、短期強度及び疲労強度を著しく向上させることができる。
【００４１】
樹脂溶液の粘度は、例えば、５００〜４０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、そり好ましくは、１０００〜３０００ｍＰａ・ｓである。このような粘度であることにより、中空糸膜の外形の真円度を確保し、以って均一な太さ・膜厚の膜を製造しやすくなる。粘度は、樹脂溶液をサンプル管に直接導入し、振動式粘度計（セコニック（株）製、ＶＭ-１００Ａ-Ｍ）を用いて測定した値を採用するものとする。
【００４２】
（中空糸膜）
本発明により作製される中空糸膜は、従来の中空糸膜とは異なり、大口径の中空糸膜である。中空糸膜の内径は、３．２ｍｍ以上であることが好ましい。ここで、大口径とは、例えば、その外径が３．６ｍｍ以上１０ｍｍ以下のものが挙げられる。また、中空糸膜の肉厚は０．１５〜２．４ｍｍとすることができる。中空糸膜の外径及び肉厚は、電子顕微鏡写真を用いた実測値を採用するものとする。
【００４３】
中空糸膜の強度は、通常、材料、内径、肉厚、真円度、内部構造等の種々の要因によって決定されるが、なかでも、ＳＤＲ値（外径／肉厚の比）を用いることが好ましく、中空糸膜のＳＤＲ値が３．６〜３４が好ましい。ＳＤＲ値が３４以下であることにより、中空糸膜の耐圧性が０．３ＭＰａ以上となり、ＳＤＲ値が３．６以上であることにより、水処理モジュールにおける膜ろ過面積を確保しやすくなる。ＳＤＲ値は、４．０以上２０以下であることがより好ましく、さらに好ましくは５．０以上１６以下である。特に、外径が５〜７ｍｍ程度の場合には、ＳＤＲ値は４〜１６とすることが好ましく、より好ましくは６．５〜１１である。
【００４４】
本発明により作製される中空糸膜は、通常、その表面に多数の微細孔を有する多孔質膜とすることができる。その微細孔の平均孔径は、例えば、０．００１〜１０μｍ程度、好ましくは０．０１〜１μｍ程度が挙げられる。膜表面の細孔の大きさ及び密度は、上述した内径、肉厚、得ようとする特性等によって適宜調整することができるが、後述する透過水量を実現し得る程度が好適である。
【００４５】
中空糸膜の空孔率は、例えば、１０〜９０％程度、好ましくは２０〜８０％程度が挙げられる。ここでの空孔率は、任意の横断面（中空糸膜の径方向の断面、以下同じ）における中空糸膜の全面積に対する空孔の全面積の割合を意味し、膜横断面の顕微鏡写真による各面積の値から算出することができる。
【００４６】
中空糸膜の径方向の断面において、中空糸膜の断面積に対する空孔率が３０〜８５％程度であることが好ましく、５０〜８５％、４０〜７５％又は５０〜７５％であることがより好ましい。また、中心から半径方向にわたって、最内層、内層、外層及び最外層を構成する空孔が層状に分布しているものが好ましい。これにより、透水性能を保ちながら中空糸膜に内圧・外圧を印加した場合の応力集中を分散して膜全体の強度を保つことが可能となる。
【００４７】
本発明の製造方法で得られた中空糸膜は、膜間差圧１００ｋＰａにおける純水の透過水量が１００Ｌ／（ｍ2・ｈ）程度以上、２００Ｌ／（ｍ2・ｈ）程度以上であることが適しており、６００Ｌ／（ｍ2・ｈ）程度以上を実現することができる。また、膜の耐内圧強度が０．３ＭＰａ程度以上、０．５ＭＰａ程度以上、さらに１．０ＭＰａ程度以上を実現することができる。
【００４８】
さらに、膜の耐外圧強度が０．１ＭＰａ程度以上、０．３ＭＰａ程度以上、さらに、０．７ＭＰａ程度以上を実現することができる。特に、膜間差圧１００ｋＰａにおける純水の透過水量が１００Ｌ／（ｍ2・ｈ）程度以上、膜の耐内圧強度が０．３ＭＰａ程度以上かつ耐外圧強度が０．１ＭＰａ程度以上を実現することができる。
【００４９】
（中空糸膜の用途）
本発明で作製された中空糸膜は、肉厚が均一に安定しているため、透過水量と物理的強度とのバランスに優れる。このため、既存の水処理装置の分離膜、限外濾過（ＵＦ）膜及び精密濾過（ＭＦ）膜に好適であり、水の精製を目的とする水処理、特に、高濃度排水の水処理が可能となる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明の中空糸膜の製造方法を、実施例に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、これら実施例のみに限定されるものではない。また、実施例における配合量は、特に断りのない限り重量基準で示す。
【００５１】
（実施例１）
以下の配合量で各成分を配合することにより準備溶液及び樹脂溶液を準備した。
＜準備溶液＞
塩素化塩化ビニル樹脂（製品名：HA58K（積水化学工業株式会社製）、ＳＰ値９．１)  １０％
Ｎ’Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＳＰ値１１．１）        ９０％
【００５２】
＜樹脂溶液＞
塩素化塩化ビニル樹脂（製品名：HA05K/HA58K（積水化学工業株式会社製）、ＳＰ値９．２)  ２５％
ポリエチレングリコール４０００（ＳＰ値９．４）      １１％
ポリエチレングリコール２００（ＳＰ値９．４）          ９％
Ｎ’Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＳＰ値１１．１）        ５５％
【００５３】
準備溶液及び樹脂溶液に含まれる各成分のＳＰ値を、上述の方法に基づいて求め、これらの各ＳＰ値の重量平均を算出することにより、準備溶液のＳＰ値及び樹脂溶液のＳＰ値をそれぞれ算出した。
準備溶液のＳＰ値（ＳＰpre）は、１０．９２であった。
樹脂溶液のＳＰ値（ＳＰres）は、１０．３１であった。
【００５４】
＜金型を浸漬させる工程＞
次に、凝固槽１０に非溶媒１６として純水を供給した。この非溶媒１６に二重構造の金型を浸漬させた。なお、純水のＳＰ値（ＳＰsol）は、２３．４であった。
【００５５】
＜準備溶液を吐出する工程＞
６０℃に調整した準備溶液を二重構造の外管に２００ｇ／ｍｉｎで供給し、同時に二重構造の内管に凝固液として１０％の純水と９０％のＮ’Ｎ−ジメチルアセトアミドの混合溶液を２００ｇ／ｍｉｎで供給した。そして、外管の吐出口から準備溶液を、内管の吐出口から凝固液を吐出した。
【００５６】
＜準備溶液の吐出から樹脂溶液の吐出に切り替える工程＞
６０℃に調整した樹脂溶液を二重構造の外管に２００ｇ／ｍｉｎで供給し、上記準備溶液の吐出開始から１分経過後に、準備溶液の吐出を止め、それと同時に樹脂溶液の吐出を開始した。
＜樹脂溶液を吐出する工程＞
外管から樹脂溶液と吐出することにより、樹脂溶液を凝固液及び非溶媒に接触させて、凝固槽内で中空糸膜を作製した。
【００５７】
得られた中空糸膜の外径は５．８ｍｍであり、肉厚は０．７２ｍｍであった。ＳＲＤは８．０で、中空糸膜の膜面にスジや偏肉は見られなかった。
【００５８】
（比較例１）
実施例１に対し、準備溶液を用いずに、樹脂溶液を吐出したことが異なる他は、実施例１と同様の方法によって比較例１の中空糸膜を作製した。このようにして作製した中空糸膜は、外径、肉厚、及びＳＲＤは、実施例１と同一の値であったが、中空糸膜の膜面にスジ及び偏肉が見られた。
【００５９】
（考察）
実施例１で作製した中空糸膜は、スジ及び偏肉が膜面に形成されなかったのに対し、比較例１のそれは、膜面に部分的にスジや偏肉ができていた。この結果から、樹脂溶液を吐出する前に、準備溶液を吐出することにより、中空糸膜の膜面にスジ及び偏肉ができにくくなることが明らかとなり、本発明の効果が示された。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、水処理装置の態様等にかかわらず、河川水及び地下水の除濁、工業用水の清澄、排水及び汚水処理、海水淡水化の前処理等の水の精製等のために使用される水処理膜、精密濾過膜等のように広範に利用することができ、特に、ＭＢＲに有利に使用することができる。
【符号の説明】
【００６１】
１０  凝固槽
１１  外管
１２  内管
１３  準備溶液
１４  凝固液
１５  樹脂溶液
１６  非溶媒
１７  金型
【図１】
2014151273.tif 000006
【図２】
2014151273.tif 000007