(57)【要約】【課題】本発明は、画像の白抜け・白スジが抑制され、優れた画像形成性を有するとともに、非常に優れた色濃度と優れた耐水性を有するインクジェット印刷方法及びその印刷物を提供することを課題とする。【解決手段】インキ受容層を有する記録媒体上に、水性インキをインクジェット印刷方式にて記録してなるインクジェット印刷物において、前記インキ受容層がビニル系エマルジョンを含むコート剤を塗布して設けられることと、前記水性インキが水溶性樹脂を有することを特徴とする、インクジェット印刷物によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インキ受容層を有する記録媒体上に、水性インキをインクジェット印刷方式にて記録してなるインクジェット印刷物において、前記インキ受容層がビニル系エマルジョンを含むコート剤を塗布して設けられることと、前記水性インキが水溶性樹脂を有することを特徴とする、インクジェット印刷物。
【請求項２】
ビニル系エマルジョンを構成する樹脂の酸価が１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする、請求項１記載のインクジェット印刷物。
【請求項３】
水性インキ全量を１００重量部として、水性インキが水溶性樹脂を２〜３０重量部含んでなることを特徴とする、請求項１又は２記載のインクジェット印刷物。
【請求項４】
水溶性樹脂の重量平均分子量が２５００〜５００００であることを特徴とする、請求項１〜３いずれか記載のインクジェット印刷物。
【請求項５】
水溶性樹脂の酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする、請求項１〜４いずれか記載のインクジェット印刷物。
【請求項６】
ビニル系エマルジョンが、２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（Ａ）、カルボキシル基と１つのエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｂ）および炭素数１〜１２の疎水基と１つのエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｃ）を含む単量体混合物を乳化重合してなることを特徴とする、請求項１〜５いずれか記載のインクジェット印刷物。
【請求項７】
乳化重合に供する単量体の合計１００重量％中、単量体（Ａ）の割合が０．１〜５重  量％である、請求項６記載のインクジェット印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成性、印字濃度及び印刷物の耐水性に優れた、インクジェット印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷は騒音の発生が少なく、高速印字、多色印刷が可能であり、近年、急速に普及している。インクジェットインキを受容する記録媒体としては、従来、紙やプラスチックフィルムなどの基材表面にインキ受容層を設けたもの等が使用されている。
【０００３】
インキ受容層には、インキの吸収性が速やかであるだけでなく、インキの定着性、鮮明性、画像階調性が優れていることが要求される。更に、記録媒体にインクジェット印刷を行った印刷物に対しては、印字濃度や発色性などの色域や、画像の耐久性、特に耐水性に優れることが要求されるようになってきている。
【０００４】
インクジェット印刷方式は、非常に微細なノズルからインキ液滴を吐出し、記録媒体上にインキのドットを付着させて文字や画像を得る記録方式であるが、インキ液滴の不吐出、インキドットの位置及び体積のずれ等により、記録媒体上にドット抜け（インキのドットが存在すべき箇所に、インキのドットが存在しない状態）が発生する場合がある。
ドット抜けは、印刷領域をドットで埋め尽くすベタ印刷において特に問題となり、印刷画像に白抜け・白スジを生じさせ、高精細な画像を得ることができない。
【０００５】
上記白抜け・白スジの防止手段としては、単位面積当たりのドット数を増加させる方法がある。しかし、この方法は、記録媒体に過剰な量のインキを付与することになるため、インキの乾燥性や画質の悪化を招くおそれがあり、又、ランニングコストの点でも好ましくない。
【０００６】
できるだけ少ないインキ量で、白抜け・白スジが少ない印刷画像を提供するには、基材表面に、インキドットが拡がるようなインキ受容層を形成しなければならない。
【０００７】
水溶性樹脂や親水性の高い樹脂で受像層を形成し、インキの濡れ拡がり性を向上させ、白抜け・白スジを低減する方法があるが、この方法では、受容層が水に溶解する、もしくは水との親和性が高くなりすぎ、印刷物の耐水性が著しく低下してしまう。
【０００８】
また、インキの濡れ拡がり性を向上させ、白抜け・白スジを低減したとしても、顔料が基材表面にとどまらず基材中に浸透したり、インキ面が割れるなどして、十分な印字濃度が得られない場合がある。
【０００９】
さらに、インクジェットインキは、印刷物としての耐久性が要求される場合は、着色剤として顔料を配合したものが使用される。顔料インキは、顔料が溶媒に不溶であるため、インキ中での顔料分散を保つために顔料分散樹脂を用いて溶媒中での分散安定化を図っている。
【００１０】
顔料分散樹脂は、一般に、アニオン性のものが多く使用されているが、例えば、このようなアニオン性の顔料分散樹脂を含むインクジェットインキを使用して、カチオン性の化合物からなるインキ受容層に画像を形成した場合、インキ受容層表面で顔料が凝集し、インキのドットが十分に拡がらず、白抜け・白スジが少ない印刷画像を提供することが困難である。
【００１１】
一方、特許文献１〜３では、製紙の工程の中で、紙の表面サイジングを行う場合があり、この表面サイジング剤として、スチレン―マレイン酸共重合物、カルボキシル基含有アクリル樹脂等のアニオン性化合物が提案されている。これらはインキの濡れ拡がり性に優位に働く親水性成分であるカルボキシル基を有しているため、インキのドットを拡げる効果がある。しかし、これらは耐水性に劣るという欠点があった。
【００１２】
これらのことから、従来の技術では、相反する特性であるインキの濡れ拡がり性と印刷物の耐水性を両立することは難しい。
【００１３】
以上のことから、画像の白抜け・白スジが抑制された画像形成性、優れた印字濃度および印刷物の耐水性を全て満たすインクジェット印刷物は未だ提供されていない。
【００１４】
画像の耐水性に優れ、かつ、できるだけ少ないインキ量で、白抜け・白スジが少ない印刷画像を提供するには、基材表面に、インキドットが、他色のインキドットと接して滲まない程度に適度に拡がり、定着したインキドットが、水によって剥がれることがないようなインキ受容層を形成しなければならない。
【００１５】
即ち、インキの濡れが良く、適度に拡がる親水部と、過度にインキが拡がらず乾燥後に耐水性を発現する疎水部とが、バランス良く均一に配置されたインキ受容層を、基材表面に形成することが必要である。親水性成分と疎水性成分とを単に混合するだけでは、多色のインキドットにより形成される高精彩な画像が得られるインキ受容層を提供することはできない。
【００１６】
また、優れた印字濃度を得るためには、顔料が基材表面にとどまり、割れることなくインキ面を形成する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２００３−２２７０９３号公報
【特許文献２】特開２００３−２２７０９８号公報
【特許文献３】特開２００１−２３２９３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、画像の白抜け・白スジが抑制され、優れた画像形成性を有するとともに、非常に優れた印字濃度及び耐水性を有するインクジェット印刷物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下に示すインクジェット印刷物により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、第１の発明は、インキ受容層を有する記録媒体上に、水性インキをインクジェット印刷方式にて記録してなるインクジェット印刷物において、前記インキ受容層がビニル系エマルジョンを含むコート剤を塗布して設けられることと、前記水性インキが水溶性樹脂を有することを特徴とする、インクジェット印刷物に関する。
【００２０】
又、第２の発明は、ビニル系エマルジョンを構成する樹脂の酸価が１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである、上記発明のインクジェット印刷物に関する。
又、第３の発明は、水性インキ全量を１００部として、水性インキが水溶性樹脂を２〜３０部含んでなることを特徴とする、上記いずれかの発明のインクジェット印刷物に関する。
【００２１】
又、第４の発明は、水溶性樹脂の重量平均分子量が２５００〜５００００であることを特徴とする、上記いずれかの発明のインクジェット印刷物に関する。
又、第５の発明は、水溶性樹脂の酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする、上記いずれかの発明のインクジェット印刷物に関する。
又、第６の発明は、ビニル系エマルジョンが、２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（Ａ）、カルボキシル基と１つのエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｂ）および炭素数１〜１２の疎水基と１つのエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｃ）を含む単量体混合物を乳化重合してなることを特徴とする、上記いずれかの発明のインクジェット印刷物に関する。
【００２２】
又、第７の発明は、乳化重合に供する単量体の合計１００重量％中、単量体（Ａ）の割合が０．１〜５重量％である、上記いずれかの発明のインクジェット印刷物に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、インキ受容層を有する記録媒体上に、水性インキをインクジェット印刷方式にて記録してなるインクジェット印刷物において、前記インキ受容層がビニル系エマルジョンを含むコート剤を塗布して設けられることと、前記水性インキが水溶性樹脂を有することにより、画像の白抜け・白スジが抑制され、優れた画像形成性を有するとともに、非常に優れた印字濃度及び耐水性を有するインクジェット印刷物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を更に詳しく説明する。しかし、本発明は本発明の技術的思想を逸脱しない限り、以下の説明あるいは実施の形態に限定されるものではない。
【００２５】
まず、本発明のインキ受容層を有する記録媒体について詳細に説明する。
【００２６】
≪記録媒体≫
本発明の記録媒体は、基材の少なくとも一方の面に、ビニル系エマルジョンを主成分とするインキ受容層形成用コート剤を塗布して設けられるインキ受容層を有する。
【００２７】
基材としては、上質紙、中質紙、コート紙、アート紙、光沢紙、新聞用紙、各種情報用紙、各種特殊紙、若しくは板紙等の紙、又は、ポリエチレンテレフタレート、ジアセテート、トリアセテート、ポリアセテート、アセチルセルロース、セロハン、セルロイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリアクリレート、ポリエチレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ナイロン、若しくはポリプロピレン等の通常使用されるプラスチックからなるフィルム等を使用することができる。
【００２８】
前記基材は、表面が滑らかな表面であっても、凹凸のついたものであっても良いし、透明、半透明、不透明のいずれであっても良い。
さらに、これらの基材とインキ受容層との密着強度を向上させるため、基材の表面にコロナ放電処理や各種アンダーコート処理を施すことも可能である。
又、上記基材の２種以上を互いに張り合わせたものでも良い。更に印字面の反対側に剥離粘着層等を設けても良く、又印字後、印字面に粘着層等を設けても良い。
【００２９】
＜ビニル系エマルジョン＞
ビニル系エマルジョンは、ビニル基を有する化合物の単独重合体または共重合体からなる樹脂微粒子が、水系媒体中にエマルジョン状態で分散されているものである。
樹脂成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸系樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等があげられる。
中でも、スチレン−（メタ）アクリル酸系樹脂エマルジョン、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂エマルジョンが、画像形成性の点から好ましい。
なお、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を示すものとする。
【００３０】
本発明において、ビニル系エマルジョンの樹脂粒子の酸価は、重合に供するエチレン性不飽和単量体の組成により調節することができるが、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫОＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましい。１００ｍｇＫОＨ／ｇ以上だと、インキの濡れ性と、インキの吸収・乾燥性が優れ、インキのドットがインキ受容層上で十分に広がり、白抜け・白スジが発生しにくい。また、多色印刷の場合には、異なる色のインキ液滴同士が接触して、色間滲みが発生することがない。また、５００ｍｇＫОＨ／ｇ以下だと、耐水性が優れる。
【００３１】
なお、ここでいう酸価は、下記の操作で測定される値である。
＜酸価の測定方法＞
共栓三角フラスコ中に試料、約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容積比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解する。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持した後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。
乾燥状態の樹脂の値として、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を次式により求める。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（５.６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ｝／（不揮発分濃度／１００）
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
【００３２】
さらに、ビニル系エマルジョンが、２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（Ａ）、カルボキシル基と１つのエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｂ）および炭素数１〜１２の疎水基と１つのエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｃ）を含む単量体混合物を乳化重合してなることが、画像形成性および耐水性の観点から好ましい。
【００３３】
以下、エチレン性不飽和基を有する単量体について説明する。
なお、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アリル」、及び「（メタ）アクリロイルオキシ」と表記した場合には、それぞれ、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」、「アリル及び／又はメタリル」、及び「アクリロイルオキシ及び／又はメタアクリロイルオキシ」を示すものとする。
【００３４】
本発明で使用される、２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（Ａ）は、乳化重合法により得られる、ビニル系エマルジョン粒子内部に架橋構造を導入するものであり、例えば、
エチレンオキサイド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、若しくはエチレンオキサイド変性リン酸トリ(メタ)アクリレートなどのエチレンオキサイド変性リン酸ポリメタアクリレート類；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート，ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、若しくは２−エチル，２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート等などの（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；
トリメチロールプロパン（トリ）(メタ)アクリレート、若しくはグリセロール（トリ）（メタ）アクリレートなどのトリオールのポリアクリレート類；
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリオールポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリオールポリ（メタ）アクリレート、若しくはポリカーボネートポリオールポリ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート類；
ジ（メタ）アクリル酸亜鉛などのポリ（メタ）アクリル酸金属塩類；
ブタジエン、イソプレン、若しくはクロロプレンなどのジエン類；
ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；
ジアリルフタレートなどのジアリル化合物、または、
アリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニルなどの二つの異なる種類のエチレン性不飽和基を有する単量体などが挙げられ、耐水性とエマルジョンの安定性の観点から、ジビニルベンゼン、またはジアリルフタレートが好ましい。これらの単量体は１種または２種以上を併用して使用することができる。
【００３５】
本発明において、単量体（Ａ）の含有量は、耐水性およびエマルジョンの安定性の観点から、乳化重合に供する単量体の合計１００重量％中、０．１〜５重量％が好ましく、０．１〜４重量％がより好ましい。
【００３６】
本発明で使用される、カルボキシル基と１つのエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｂ）は、インキ受容層とインキとの濡れ性を増大させる目的で共重合される。
単量体（Ｂ）の具体例としては、例えば、
アクリル酸、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタレート、エチレンオキサイド変性コハク酸(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、若しくはω−カルボキシポリカプロラクトン（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸類、及びその無水物類や塩類が挙げられ、共重合性の観点からアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、若しくはマレイン酸が好ましい。これらの単量体は１種又は２種以上を併用して使用することができる。
【００３７】
本発明において、単量体（Ｂ）の含有量は、インキ受容層上のインキドットの拡がりおよび耐水性の観点から、乳化重合に供する単量体の合計１００重量％中、２０〜８０重量％が好ましく、２５〜８０重量％がより好ましい。２０重量％より少ないと、インキの濡れ性が不足し、インキドットがインキ受容層上で十分に拡がらず、白ぬけ、白スジが発生して問題となる場合がある。また、８０重量％を超えると、耐水性が不足して問題となる場合がある。
【００３８】
本発明で使用される、炭素数１〜１２の疎水基と１つのエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｃ）は、インキ受容層の耐水性、及びインキの滲み防止性を向上する目的で共重合される。
ここに、本発明においては、１つのエチレン性不飽和基とカルボキシル基と炭素数１〜１２の疎水基とを有する単量体は、単量体（Ｂ）として取扱うものとする。
なお、ここでいう疎水基とは、極性が低く、水となじみにくい炭素数１〜１２の炭化水素基を指す。
【００３９】
単量体（Ｃ）の具体例としては、例えば、
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、若しくはラウリル（メタ）アクリレート等の鎖状アルキル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、若しくはジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、等の環状アルキル(メタ)アクリル単量体、
ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族基を有する（メタ）アクリレート、
又は、
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）スチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、１−ブチルスチレン、１−クロロ−４−イソプロペニルベンゼン等の芳香族ビニル系単量体類が挙げられる。
中でも、耐水性の観点から、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、スチレン、α―メチルスチレンが好ましい。
これらの単量体は１種又は２種以上を併用して使用することができる。
【００４０】
炭素数が１３以上の疎水性基を有するエチレン性不飽和単量体を使用すると、疎水性が高すぎて、インキ受容層上におけるインキの濡れ性が悪くなる。
【００４１】
本発明においては、共重合性、他の成分との相溶性、造膜性、塗膜物性を調節するために、単量体（Ａ）〜（Ｃ）以外に、公知の単量体を共重合することができる。
例えば、
トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等の炭素数１３以上のアルキル（メタ）アクリレート
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル（メタ）フタレート、
ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、又はグリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート類、
(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアミド、若しくはＮ−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル（メタ）アクリレート、若しくはポリエチレングリコールモノステアリルエーテル（メタ）アクリレート等のエーテル構造を有する（メタ）アクリレート類、
グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，２−グリシドキシエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４-エポキシブチル（メタ）アクリレート、若しくは４，５−エポキシペンチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート類、
ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、若しくはビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、
γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、若しくはγ−（メタ）アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン等の（メタ）アクリロキシシラン類、
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート、若しくはテトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類、
（メタ）アクリロキシ変性ポリジメチルシロキサン（シリコーンマクロマー）類、又は、アクリロニトリル等が挙げられるが、
これらの単量体に限定されず、又、これらの単量体は１種又は２種以上を併用して使用することができる。
【００４２】
本発明のビニル系エマルジョンは、従来既知の乳化重合法により合成される。乳化重合法では、ポリマーの重合反応が水中、又は親水性の有機溶剤を含む水中で進行するため、疎水性と親水性のモノマーを共重合する場合には、エマルジョン粒子の中心部は疎水性が高く、粒子の表面部は親水性が高い構造になる。
即ち、エマルジョン粒子の中心部は耐水性が高く、さらに、単量体（Ａ）を共重合することにより架橋構造が導入され、より耐水性を高めることができる。
【００４３】
本発明のビニル系エマルジョンは、エマルジョン粒子内部に架橋構造が導入された疎水部を有し、エマルジョン粒子表面部に親水基であるカルボキシル基を有していることから、塗膜になった時に、均一且つバランス良く、インキの濡れ性に優位に働くアニオン性の親水部と、過度にインキが拡がらず、乾燥後に耐水性に優位に働く疎水部とを配置することができる。これにより、インキのドットを適度に拡げ、高精彩な画像を提供できる。
又、土台となるエマルジョン粒子内部の耐水性が優れていることから、親水基を有していても、画像の耐水性を損なうことがない。
【００４４】
ビニル系エマルジョンの乳化重合は、例えば、水などの分散媒に、単量体混合物、界面活性剤、水溶性保護コロイド、重合開始剤、還元剤、緩衝剤、および連鎖移動剤などを加えて行うことができる。
【００４５】
本発明においては、ビニル系エマルジョン中の酸性官能基の全部又は一部を、重合前や重合後に塩基性化合物で中和することができる。
塩基性化合物としては、例えば、アンモニア；トリメチルアミン、トリエチルアミン、若しくはブチルアミン等のアルキルアミン類；２−ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、若しくはアミノメチルプロパノール等のアルコールアミン類；又は、モルホリン等の塩基を挙げることができる。
【００４６】
ビニル系エマルジョンの樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、重合に供するエチレン性不飽和単量体の組成により調節することができるが、０〜１００℃であることが好ましい。０℃以上だと、印刷物の積層時にブロッキング（印刷面と基材裏面とが融着して容易に剥がれない状態をいう）が生じない。１００℃以下だと、印刷物の質感が優れる。
【００４７】
ここでいうガラス転移温度は、Ｆｏｘ法により計算することができる値である。Ｆｏｘ法（Ｔ．  Ｇ．  Ｆｏｘ，  Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．，  ８６，  ６５２（１９５２））とは、下記式で示される個々の単独重合体のＴｇから共重合体のＴｇを推算する方法である。
１／Ｔｇ＝Ｗ1／Ｔｇ1＋Ｗ2／Ｔｇ2＋・・・＋Ｗn／Ｔｇn
［式中、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度（絶対温度表示）、Ｔｇ1、Ｔｇ2・・・Ｔｇnは各単量体成分の単独重合体のガラス転移温度（絶対温度表示）、Ｗ1、Ｗ2・・・Ｗnは各単量体成分の重量分率を示す。］
【００４８】
本発明のビニル系エマルジョンの平均粒子径は、粒子の安定性の点から、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、３０〜２５０ｎｍであることがより好ましい。又、１μｍを超えるような粗大粒子が多く含有されるようになると粒子の安定性が損なわれるので、１μｍを超える粗大粒子は多くとも５重量％以下であることが好ましい。なお、本発明における平均粒子径とは、体積平均粒子径のことを表し、動的光散乱法により測定できる。
【００４９】
動的光散乱法による平均粒子径の測定は、以下のようにして行うことができる。ビニル系エマルジョンは固形分に応じて２００〜１０００倍に水希釈しておく。該希釈液約５ｍｌを測定装置［（株）日機装製  マイクロトラック］のセルに注入し、サンプルに応じた溶剤（本発明では水）及び樹脂の屈折率条件を入力後、測定を行う。この時得られた体積粒子径分布データ（ヒストグラム）のピークを本発明の平均粒子径とする。
【００５０】
≪インキ受容層形成用コート剤≫
本発明におけるインキ受容層形成用コート剤は、前述のビニル系エマルジョンの１種から構成されても良いが、２種以上を併用して使用することが好ましい。例えば、芳香族系の単量体（Ｃ）を共重合したものと、芳香族以外の単量体（Ｃ）を共重合したものとを、併用して使用することが好ましい。
【００５１】
インキ受容層形成用コート剤は、必要に応じて、成膜助剤、粘性調整剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、又は他の化合物等を必要に応じて配合してもよい。これらの添加剤については従来公知の化合物から目的に応じて任意に選択することができる。
【００５２】
成膜助剤は、塗膜の形成を助け、塗膜が形成された後においては比較的速やかに蒸発して塗膜の強度を向上させる一時的な可塑化機能を担うものであり、沸点が１１０〜２００℃の有機溶剤が好適に用いられる。
具体的には、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、カルビトール、ブチルカルビトール、ジブチルカルビトール、又は、ベンジルアルコール等が挙げられる。
中でも、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、及びプロピレングリコールモノブチルエーテルは少量で高い成膜助剤効果を有するため特に好ましい。これら成膜助剤は、インキ受容層形成用コート剤中に０．５〜１５重量部含まれることが好ましい。
【００５３】
前記粘性調整剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース等の多糖類、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（及びその塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、又はカゼイン等が挙げられる。粘性調整剤は、ビニル系エマルジョン１００重量部に対して１〜１００重量部用いてもよい。
【００５４】
インキ受容層形成用コート剤は、ビニル系エマルジョン単独で構成されてもよく、あるいは、他の成分と併用してもよい。
例えば、ポリビニルアルコール、カゼイン、酸化澱粉、カルボキシメチルセルロース、若しくはアクリルアミド系ポリマー等の樹脂、又は、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の無機微粒子の分散体、又は、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、ケイ酸カルシウム、タルク、カオリン、焼成カオリン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、セッコウ、ケイソウ土、ゼオライト、ベントナイトクレイ等の無機フィラーと併用してもよい。
【００５５】
前記無機微粒子の分散体は、本発明のビニル系エマルジョンに後から配合してもよく、ビニル系エマルジョンの合成時に、水性媒体中に無機微粒子の水分散体を配合しておいてもよい。
【００５６】
インキ受容層形成用コート剤は、更に、架橋剤を含んでいてもよく、例えば、メチロール化メラミン、メチロール化尿素、メチロール化ヒドロキシプロピレン尿素、多官能イソシアネート化合物、又は、多官能エポキシ化合物等が挙げられる。
【００５７】
インキ受容層形成用コート剤は、前記基材に公知の方法で塗布することによりインキ受容層を形成することができる。例えば、ロールコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、ゲートロールコーター法、バーコーター法、サイズプレス法、スプレーコート法、又はグラビアコーター法、カーテンコーター法、フレキソ印刷、スクリーン印刷、ディスペンサー印刷、インクジェット印刷等が挙げられる。
【００５８】
本発明のインキ受容層の塗布量としては限定されないが、乾燥重量として０．２〜５０ｇ／ｍ2 、より好ましくは１０．５〜３０ｇ／ｍ2の範囲である。塗布量が０.２ｇ／ｍ2に満たない場合には、インキ受容層を設けなかった場合に比べてインキの発色性の点で効果が十分ではなく、一方、５０ｇ／ｍ2を越えて設けた場合には、記録媒体のカールの発生が著しくなる。
【００５９】
インキ受容層形成用コート剤の乾燥方法には特に制限はなく、熱風乾燥、赤外線や減圧法を利用したものが挙げられる。乾燥条件としてはインキ受容層形成用コート剤の成膜性、塗布量、あるいは選択した添加剤にもよるが、通常６０〜１８０℃程度の熱風加熱でよいし、２０〜６０℃程度の赤外線加熱でもよい。さらに、熱風乾燥と赤外線乾燥を併用してもよい。
【００６０】
また、本発明のインキ受容層は、平滑化、光沢向上、および耐水性向上を目的として、公知の方法で光沢処理を行うことができる。
【００６１】
光沢処理としては、例えば、スーパーカレンダー、グロスカレンダーなどのカレンダー装置を用い、圧力や温度をかけたロール間を通過させて塗膜表面を平滑化する、一般的なカレンダー処理；直接法、凝固法、リウェット法（再湿潤法）などといった、湿潤状態の塗膜を加熱した鏡面ロールに圧接して、塗膜が乾燥する間にロールの鏡面を塗膜表面に転写する、一般的なキャスト処理；等が上げられる。
【００６２】
上記方法により、基材上にインキ受容層が形成され、記録媒体を得ることができる。当該記録媒体上に、インクジェットインキによる印刷を施すことにより、画像が形成された印刷物を好ましく得ることができる。
【００６３】
≪水性インキ≫
以上説明した本発明の記録媒体にインクジェット記録を行う場合、水性インキが水溶性樹脂を有することにより、非常に優れた印字濃度を得ることができる。
【００６４】
水性インキに使用される水溶性樹脂としては、例えば、アクリル系、スチレン−アクリル系、スチレン−マレイン酸系、アクリロニトリル−アクリル系、ビニルナフタレン−アクリル系、酢酸ビニル−アクリル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、
ポレチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアクリルアミド、ポリアリルアミン、
ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール系、水溶性セルロース、ゼラチン、ガゼイン等のたんぱく質、でんぷん等の各樹脂を挙げることができる。
また、その他の水溶性樹脂としてはリン酸基、スルホン酸基を有する単量体を共重合したり、分子内にポリエチレンオキサイド基を含有する単量体の共重合により水溶化することも可能である。
水溶性の樹脂であれば特に限定されるものではなく、市販の樹脂も好適に使用することができる。
【００６５】
上記の中でも、インキの保存安定性の点から、特に、カルボキシル基を有する水溶性樹脂が好ましい。
例えば、アクリル系、スチレン−アクリル系、スチレン−マレイン酸系、ビニルナフタレン−アクリル系、酢酸ビニル−アクリル系樹脂を挙げることが出来る。
更に好ましくは、アクリル系、スチレン−アクリル系樹脂を挙げることができる。
【００６６】
水溶性樹脂は、前述のビニル系エマルジョンで例示した単量体を用いて溶液重合により合成することが出来る。
好ましく用いられる単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６７】
水溶性樹脂の水性インキ中の含有量は、インキ全量に対して２〜３０重量％が好ましく、３〜１０重量％がより好ましい。
水溶性樹脂の含有量が少なすぎる場合には、インキ面に割れが生じ、十分な色濃度を得ることができない。一方、水溶性樹脂の含有量が多すぎる場合には、インキの濡れ拡がり性または安定性が得られなくなる。
【００６８】
水溶性樹脂の重量平均分子量としては、重量平均分子量で２５００〜５００００のものが好ましく、５０００〜２５０００のものがより好ましい。
水溶性樹脂の重量平均分子量が小さすぎる場合には、十分なインキ面の耐性を得ることができない。一方、水溶性樹脂の重量平均分子量が大きすぎる場合には、インキの濡れ拡がり性または安定性が得られなくなる。
【００６９】
水溶性樹脂の酸価としては、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましく、３５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのものがより好ましい。
水溶性樹脂の酸価が小さすぎる場合は、インキ中の水溶性樹脂の溶解性を得ることができない。一方、酸価が大きすぎる場合には、十分なインキ面の耐性が得られなくなる。
なお、ここでいう重量平均分子量や酸価は、定法によって測定される値であり、ビニル系エマルジョンで述べた測定方法で得られる値である。
【００７０】
水性インキに使用される色材としては、染料及び顔料のいずれも使用する事ができ、単独で使用しても両者を併用してもよい。印刷物の耐久性の点から、色材として顔料を使用することが好ましい。
【００７１】
水性インキは、顔料、顔料分散樹脂、水、水溶性有機溶剤を含み、必要に応じて、水分散性樹脂粒子等のバインダー樹脂、水分散性ワックス等の滑剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤、防黴剤、消泡剤、キレート剤、浸透剤、尿素、ジメチル尿素等の従来既知の添加剤を含んでもよい。
【００７２】
水性インキに含まれる顔料としては、従来既知のものが使用できる。水性インキに含まれる黒色の顔料としては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックが挙げられる。例えば、これらのカーボンブラックであって、一次粒子径が１１〜４０ｎｍＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇ、揮発分が０．５〜１０重量％、ｐＨ値が２〜１０等の特性を有するものが好適である。このような特性を有する市販品としては下記のものが挙げられる。例えば、
Ｎｏ．３３、４０、４５、５２、９００、２２００Ｂ、２３００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＣＦ８８（以上、三菱化学製）、ＲＡＶＥＮ１２５５（コロンビア製）、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、４００Ｒ、６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬ Ｌ（以上、キャボット製）、Ｎｉｐｅｘ １６０ＩＱ、Ｎｉｐｅｘ １７０ＩＱ、Ｎｉｐｅｘ ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ（以上、デグサ製）等があり、何れも好ましく使用することができる。
【００７３】
水性インキに含まれるイエローの顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。
【００７４】
水性インキに含まれるマゼンタの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ５、７、９、１２、３１、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１１２、１２２、１４７、１４９、１５０、１６８、１７７、１７８、１７９、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２４２、２５４、２５５、２６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、２３、２９、３０、３７、４０、５０等が挙げられる。
【００７５】
水性インキに含まれるシアンの顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、２、３、１５：３、１５：４、１６、２２、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ４、６等が挙げられる。
【００７６】
水性インキに含まれる顔料としては、上記以外の色の顔料、及び自己分散型顔料、新たに製造された顔料等も使用することができる。これらの顔料は、各色インキにおいて、１種または２種以上を併用して使用することができる。
水性インキに含まれる顔料の含有量としては、インキ全重量中に、重量比で、１〜２０重量％、より好ましくは２〜１２重量％の範囲である。
【００７７】
水性インキに含まれる顔料分散樹脂としては、従来既知のものが使用できるが、一般に、（メタ）アクリル酸共重合物が使用される。これは、顔料表面に吸着した（メタ）アクリル酸共重合物がイオン化した際の電荷反発により、水性溶媒中で、顔料同士の電荷反発が起こり、安定した顔料分散状態を保つことができるためと考えられる。
【００７８】
水性インキに含まれる水溶性有機溶剤としては、従来既知のものが使用できるが、前記インキ受容層コート剤において例示されたものも使用することができる。
例えば、グリセリン、グリコールエーテル類、ジオール類が好ましく使用される。
前記グリコールエーテル類として、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられ、
ジオール類としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール等が挙げられる。
中でも、インキ受容層への濡れ性、浸透性、インキの保湿性の観点から、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオールを使用することが好ましい。
【００７９】
水性インキに含まれる水溶性有機溶剤の含有量は、一般的には、インキの全重量の３〜６０重量％の範囲であり、より好ましくは３〜５０重量％の範囲である。
又、水の含有量としては、インキの全重量の１０〜９０重量％、更に好ましくは、３０〜８０重量％の範囲である。
【００８０】
水性インキは水分散性の樹脂粒子を含有することもできる。
水分散性の樹脂粒子を含有することで、インキ粘度をあまり上昇させずに、印字した塗膜の耐性を向上させることができる。これにより、耐水性、耐溶剤性、耐擦過性などが向上する。
水分散性の樹脂粒子のインキ中における含有量は、固形分で、インキ全重量の２〜３０重量％の範囲が好ましく、３〜２０重量％の範囲がより好ましい。
【００８１】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例中、「部」は、「重量部」を、「％」は、「重量％」を、それぞれ表す。
【００８２】
≪記録媒体の作製≫
＜ビニル系エマルジョンの合成＞
（合成例１）
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水１３６．２部、界面活性剤としてＲＡ−９６０７（日本乳化剤（株）製）の２４％水溶液１．６部、及び緩衝剤として重曹０．１３部を仕込み、別途、ジアリルフタレート０．５部、メタクリル酸３５部、アクリル酸５部、エチルアクリレート３４．５部、ブチルアクリレート１５部、スチレン１０部、イオン交換水８０部、及び界面活性剤として前述のＲＡ−９６０７の２４％水溶液６．４部をあらかじめ混合しておいたプレエマルジョンのうちの５％を更に加えた。内温を７５℃に昇温し十分に窒素置換した後、過硫酸カリウムの５％水溶液６部の１０％を添加し重合を開始した。
反応系内を７５℃で５分間保持した後、内温を７５〜８０℃に保ちながらプレエマルジョンの残りと過硫酸カリウムの５％水溶液の残りを２時間かけて滴下し、更に２時間攪拌を継続した。固形分測定にて転化率が９８％を超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却した。イオン交換水で固形分を３０％に調整してビニル系エマルジョン液を得た。なお、固形分は、１５０℃２０分焼き付け残分により求めた。
【００８３】
（合成例２〜６）
表１に示す単量体組成で、合成例１と同様の方法で合成し、合成例２〜６のビニル系エマルジョンを得た。
【００８４】
＜インキ受容層形成用コート剤の調整および記録媒体の作製例＞
合成例１で得られたビニル系エマルジョン液１００部に、精製水１８５部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１５部を配合し、固形分１０％のビニル系エマルジョン液を調製し、インキ受容層形成用コート剤とした。
該コート剤を、コート紙［王子製紙（株）製、ＯＫトップコートプラス］に、ワイヤーバーＮｏ．２によって塗工し、６０℃の熱風オーブンで２分間乾燥して、インキ受容層を形成し、記録媒体を作製した。
【００８５】
≪水性インキの作製≫
＜水溶性樹脂の合成＞
（合成例７）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ブタノール９３．４部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱して、メチルメタクリレート７０．０部、ラウリルメタクリレート１０．０部、ステアリルメタクリレート１０．０部、メタクリル酸１０．０部、およびＶ−６０１（和光純薬製）６．０部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．６部を添加し、さらに１１０℃で１時間反応を続けて、水溶性樹脂溶液を得た。水溶性樹脂の重量平均分子量は約１５０００であった。
さらに、室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノール１０．４部添加し中和した。これは、メタクリル酸を１００％中和する量である。さらに、水を２００部添加し、水性化した。これを１ｇサンプリングして、１８０℃２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に水性化した樹脂溶液の不揮発分が２５％になるように水を加えた。これより、水溶性樹脂の固形分２５％の溶液を得た。
【００８６】
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ測定で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量であり、ＧＰＣ測定条件は以下のとおりである。
装置：ＨＬＣ−８０２０〔東ソー（株）製〕
カラム：ＴｓＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎを２本、Ｔｓｋｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌを１本〔東ソー（株）製〕の合計３本を連結して使用。
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
【００８７】
（合成例８〜１３）
合成例１と同様の方法で合成し、表２に示すような物性をもった合成例８〜１３の水溶性樹脂を得た。
【００８８】
＜顔料分散体、及び水性インキの作製例＞
シアン顔料（トーヨーカラー社製「リオノールブルー７３５１」）１５部、顔料分散樹脂（ジョンソンポリマー社製「ＰＤＸ−６１０１」）１．５部、グリセリン５．０部、精製水７８．５部をサンドミルにて２時間分散し、顔料の水性分散体を得た。
得られた顔料分散体を含む下記の成分をディスパーで撹拌、混合した後、孔径０．４５μｍのニトロセルロース製メンブランフィルターで濾過し、水性インキを得た。
顔料分散体  ２０部
グリセリン  １０部
１，３−プロパンジオール  ５部
合成例７の水溶性樹脂溶液  ２０部  （樹脂固形分  ５部）
水          残部
【００８９】
（実施例１）
＜印刷物の作製例＞
得られた水性インキをインクジェットプリンター（エプソン社製「ＰＭ−７５０Ｃ」）のカートリッジに充填して、合成例１のビニル系エマルジョンを含むインキ受容層形成コート剤を塗布した記録媒体上にパターン印字を行い、印刷物を得た。
【００９０】
（実施例２〜１５）
表３に示す構成に従って、記録媒体を作製し、印刷物を得た。
【００９１】
（比較例１）
実施例１の、インキ成分から水溶性樹脂５部の代わりに水を５部を用いた他は同様にして、水性インキを作製し、印刷物を得た。
（比較例２）
実施例１の、記録媒体上にインキ受容層を形成しない他は同様にして、水性インキを作製し、印刷物を得た。
【００９２】
（比較例３）
ポリアクリル酸ナトリウム（日本触媒社製「アクアリックＹＳ１００」、重量平均分子量５０００、中和前理論酸価７７９、固形分４５％）１００部に、精製水３２７．５部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル２２．５部を配合し、固形分１０％のインキ受容層形成用コート剤を調製とした。その他は実施例１と同様にして、印刷物を得た。
なお、上記「アクアリックＹＳ１００」は、アニオン性水溶性樹脂である。
【００９３】
（比較例４）
ジアリルジメチルアンモニウムクロリド重合体（日東紡社製「ＰＡＳ−Ｈ−１Ｌ」、重量平均分子量８５００、固形分２８％）１００部に、精製水１６６部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１４部を配合し、固形分１０％のインキ受容層形成用コート剤を調製とした。その他は実施例１と同様にして、印刷物を得た。
なお、上記「ＰＡＳ−Ｈ−１Ｌ」は、カチオン性水溶性樹脂である。
【００９４】
表３に、白抜け・白スジ、色濃度および耐水性の評価結果を示す。以下に具体的な評価方法を説明する。
【００９５】
＜白抜け・白スジ＞
印字率１００％のベタ印刷部において、目視で、明らかに白抜け・白スジが発生しているものを×、白抜け・白スジがわずかに発生しているが使用可のものを○、白抜け・白スジがないものを◎とした。
＜色濃度＞
印字率１００％のベタ印刷部において、目視で、明らかに顔料の基材浸透およびインキ面の割れなどが生じて色濃度が不足しているものを×、顔料の基材浸透およびインキ面の割れなどが少なく色濃度に優れるものを○とした。特に、色濃度が優れる上に、濃度ムラがなく均一なベタ印刷部が得られているものを◎とした。
【００９６】
＜耐水性＞
記録した記録物を乾燥後、６時間水に浸漬した時のインクのにじみ、流れだしの有無を水中にて指の腹で擦るいわゆるラビングテストを行い目視にて評価した。インキがとれてなくなっているものを×、インキがわずかにとれているが使用可のものを△、変化がないものを○とした。特に、目視での変化がなかったものの中で、さらに、水で濡らした綿棒で５回こすっても、目視での変化がないものを◎とした。
【００９７】
【表１】
2014151625.tif 000002
【００９８】
【表２】
2014151625.tif 000003
【００９９】
【表３】
2014151625.tif 000004
【０１００】
表３の結果より、比較例１では、水性インキ中に水溶性樹脂を有さないため、インキ面の割れが生じ、色濃度が不足していることが分かった。比較例２では、インキ受容層を有さないため、白抜け・白スジが発生し、色濃度も低いことが分かる。比較例３では、インキ受容層形成用コート剤が水溶性樹脂であり、耐水性が得られないことが分かる。さらに、比較例４は、インキ受容層形成用コート剤がカチオン性樹脂であるため、インキの十分な濡れ性を得ることができず、白抜け・白スジが多く発生してしまうことが分かった。
これらに対して、本発明の印刷物は、白スジ・白抜け、色濃度および耐水性が実用可能領域であり、中でも実施例２、５、１０、１５は各性能において、優れていることが分かった。