(57)【要約】【課題】油性潤滑剤を用いた湿式潤滑において、優れた摺動特性を有する摺動部材及びそれに用いる樹脂組成物を得る。【解決手段】油性潤滑剤を用いた湿式潤滑用摺動部材であって、熱可塑性樹脂に、非繊維状のチタン酸金属化合物粒子を含有させた樹脂組成物から形成されていることを特徴としている。【選択図】図１
2014047321.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
油性潤滑剤を用いた湿式潤滑用摺動部材であって、  
熱可塑性樹脂に、非繊維状のチタン酸金属化合物粒子を含有させた樹脂組成物から形成されていることを特徴とする湿式潤滑用摺動部材。
【請求項２】
前記チタン酸金属化合物粒子が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び土類金属から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含むチタン酸金属化合物であることを特徴とする請求項１に記載の湿式潤滑用摺動部材。
【請求項３】
前記チタン酸金属化合物粒子の平均粒子径が、５μｍより大きいことを特徴とする請求項１または２に記載の湿式潤滑用摺動部材。
【請求項４】
前記チタン酸金属化合物粒子が、多孔質であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の湿式潤滑用摺動部材。
【請求項５】
前記チタン酸金属化合物粒子の樹脂組成物中の含有量が、１〜４５質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の湿式潤滑用摺動部材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の摺動部材に用いられることを特徴とする摺動部材用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油性潤滑剤を用いた湿式潤滑用摺動部材及び該摺動部材を形成するための樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エンジニアリングプラスチックは、目的の形状に容易に成形できること、高温下での長期使用に耐えることができる優れた耐熱性、強度、剛性、耐薬品性を有することから、自動車部品、電気電子部品などの摺動部材として広く利用されている。近年、これらの用途における技術進歩とともに、湿式潤滑下での高速摺動特性が求められている。
【０００３】
一般に、摺動特性を付与する技術として、エンジニアリングプラスチックに、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、黒鉛、二硫化モリブデンなどの固体潤滑剤を配合したり、ガラス繊維や炭素繊維などの補強材を配合したりする手法が用いられている。しかし、湿式潤滑下での高速摺動特性は十分ではなかった。
【０００４】
そこで、エンジニアリングプラスチックに潤滑油などの油性潤滑剤を配合する手法が試みられている。例えば、特許文献１では表面組成がリン酸カルシウムより構成され、多孔質構造を有する粒子と、油性潤滑剤とを配合した摺動材組成物を提案している。特許文献２では、多孔質シリカと潤滑剤を配合した摺動材組成物を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−８３６４０号公報
【特許文献２】特開２００８−１７４５９３号公報
【特許文献３】特開２００８−３０３１２１号公報
【特許文献４】特開２００９−２６３１８２号公報
【特許文献５】特開２０１２−１２２６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１や特許文献２に開示された方法では、油性潤滑剤を用いた湿式潤滑において、十分な摺動特性は得られない。
【０００７】
本発明の目的は、油性潤滑剤を用いた湿式潤滑において、優れた摺動特性を有する摺動部材及びそれに用いる樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、熱可塑性樹脂にチタン酸金属化合物粒子を含有させた樹脂組成物から摺動部材を形成することにより、優れた摺動特性を有する摺動部材が得られることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の湿式潤滑用摺動部材及び摺動部材用樹脂組成物を提供する。
【００１０】
項１
油性潤滑剤を用いた湿式潤滑用摺動部材であって、熱可塑性樹脂に、非繊維状のチタン酸金属化合物粒子を含有させた樹脂組成物から形成されていることを特徴とする湿式潤滑用摺動部材。
【００１１】
項２
前記チタン酸金属化合物粒子が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び土類金属から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含むチタン酸金属化合物であることを特徴とする項１に記載の湿式潤滑用摺動部材。
【００１２】
項３
前記チタン酸金属化合物粒子の平均粒子径が、５μｍより大きいことを特徴とする項１または２に記載の湿式潤滑用摺動部材。
【００１３】
項４
前記チタン酸金属化合物粒子が、多孔質であることを特徴とする項１〜３のいずれか一項に記載の湿式潤滑用摺動部材。
【００１４】
項５
前記チタン酸金属化合物粒子の樹脂組成物中の含有量が、１〜４５質量％の範囲内であることを特徴とする項１〜４のいずれか一項に記載の湿式潤滑用摺動部材。
【００１５】
項６
項１〜５のいずれか一項に記載の摺動部材に用いられることを特徴とする摺動部材用樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、油性潤滑剤を用いた湿式潤滑において、高速摺動条件においても摩耗量の少ない、優れた摺動特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】合成例１により得られた多孔質チタン酸ナトリウム粒子を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図２】合成例２により得られた多孔質チタン酸リチウム粒子を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図３】合成例３により得られた多孔質チタン酸アルミニウム粒子を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図４】合成例４により得られたチタン酸アルミニウム粒子を示す走査型電子顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は単なる例示である。本発明は以下の実施の形態に何ら限定されるものではない。
【００１９】
本発明の湿式潤滑用摺動部材は、油性潤滑剤を用いた湿式潤滑用摺動部材であって、熱可塑性樹脂に、非繊維状のチタン酸金属化合物粒子を含有させた樹脂組成物から形成されていることを特徴としている。
【００２０】
以下、本発明の構成についてさらに詳細に説明する。
【００２１】
本発明で使用する熱可塑性樹脂は、摺動部材として使用できる形状を形成でき、十分な耐熱性、耐油性、機械強度などを有していれば特に制限されない。例えば、熱可塑性の汎用プラスチック、汎用エンジニアリングプラスチック及びスーパーエンジニアリングプラスチックなどが挙げられる。
【００２２】
ここで、汎用エンジニアリングプラスチックとは、４９ＭＰａ以上の引張り強さ、２ＧＰａ以上の曲げ弾性率、１００℃以上の耐熱性を有する樹脂であり、スーパーエンジニアリングプラスチックとは、耐熱性がさらに高く、１５０℃以上の高温でも長期間使用できる樹脂である。
【００２３】
汎用プラスチックとしては、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ＡＢＳ樹脂などを例示できる。
【００２４】
汎用エンジニアリングプラスチックとしては、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）樹脂、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）樹脂などを例示できる。
【００２５】
スーパーエンジニアリングプラスチックとしては、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂、熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）樹脂、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）樹脂などを例示できる。
【００２６】
また、上記樹脂から選ばれる２種以上の樹脂同士の混合物、すなわちポリマーアロイなども使用できる。
【００２７】
本発明に使用する熱可塑性樹脂としては、上記樹脂の中でも、機械的強度、耐油性、耐熱性に優れるスーパーエンジニアリングプラスチックを少なくとも含む樹脂が好ましい。
【００２８】
本発明で使用するチタン酸金属化合物粒子は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、土類金属から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含むチタン酸金属化合物であり、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられ、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムである。アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムが挙げられ、好ましくはマグネシウム、カルシウムである。土類金属としては、アルミニウムが挙げられる。
【００２９】
具体的には、一般式Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３で表わすことができるチタン酸ナトリウム；一般式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表わすことができるチタン酸リチウム；一般式Ａｌ２ＴｉＯ５で表わすことができるチタン酸アルミニウム；一般式Ｋ１．８８〜２．１３Ｔｉ８Ｏ１６．９４〜１７．０７で表わすことができるチタン酸カリウム；一般式Ｋ０．８Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ４で表わすことができるチタン酸リチウムカリウム、Ｋ０．８Ｍｇ０．４Ｔｉ１．６Ｏ４で表わすことができるチタン酸マグネシウムカリウム；などを挙げることができる。これらの中でもチタン酸アルミニウムが好ましい。
【００３０】
本発明で使用するチタン酸金属化合物粒子の比表面積は、好ましくは６ｍ２／ｇ未満であることがよく、より好ましくは０．１ｍ２／ｇより大きく６ｍ２／ｇ未満であることがよく、さらに好ましくは０．５ｍ２／ｇより大きく５ｍ２／ｇ未満であることがよい。比表面積はＪＩＳ  Ｚ８８３０：２００１に準じて測定することができる。
【００３１】
本発明で使用するチタン酸金属化合物粒子の吸油量は、好ましくは１０ｍｌ／１００ｇより大きいことがよく、より好ましくは１０ｍｌ／１００ｇより大きく１００ｍｌ／１００ｇ未満であることがよい。吸油量はＪＩＳ  Ｋ５１０１−１３−１に準じて測定することができる。
【００３２】
粒子形状には一般的に繊維状や、球、板、柱状、ブロックなどの非繊維状のものがあるが、摺動界面で、いかなる摺動方向に対しても効率よくチタン酸金属化合物粒子を配置するためには、本発明で使用するチタン酸金属化合物粒子の粒子形状は非繊維状であることが好ましい。本発明において、柱状と繊維状の区別は、アスペクト比（長径／短径）が５以下のものを柱状とし、これより大きいものを繊維状としている。平均粒子径は、５μｍより大きい粒子が好ましく、より好ましくは、５μｍより大きく１００μｍ未満であることがよく、さらに好ましくは５μｍより大きく７０μｍ未満であることがよい。本発明において平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒度としている。
【００３３】
本発明で使用するチタン酸金属化合物粒子は、多孔質体であることがさらに好ましい。多孔質体とすることで、その内部に潤滑油を保持し、また摺動界面のせん断力で破壊することでせん断応力を緩和することが期待できる。本発明でいう多孔質体は、例えば特許文献３（多孔質チタン酸ナトリウム）、特許文献４（多孔質チタン酸アルミニウム）、特許文献５（多孔質チタン酸リチウム）などの方法により得ることができる。
【００３４】
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂に、チタン酸金属化合物粒子、更に必要に応じて、その他の添加剤を配合することで本発明の樹脂組成物とされ、従来からよく知られた溶融混合により製造することができる。溶融混合には、二軸スクリュー押出機等の公知の溶融混合装置を用いることができる。
【００３５】
樹脂組成物に配合されるチタン酸金属化合物粒子の配合量は、樹脂組成物の合計量１００質量％中に１〜４５質量％の割合とするのがよい。チタン酸金属化合物粒子の上限値は４５質量％が好ましく、４０質量％がさらには好ましい。チタン酸金属化合物粒子の下限値は１質量％が好ましく、５質量％がさらには好ましい。チタン酸金属化合物粒子が１〜４５質量％であると、成形性や外観が良好で、満足できる摺動特性を有する製品を得ることができる。
【００３６】
本発明の樹脂組成物には、その好ましい物性を損なわない範囲で、補強材、固体潤滑剤、離型剤、難燃材、顔料、染料、紫外線吸収剤、熱安定剤などの公知の添加剤の１種又は２種以上配合することができる。
【００３７】
補強材としては、例えば、ガラス繊維、ガラスミルド繊維、酸化亜鉛繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ホウ酸マグネシウム繊維、酸化マグネシウム繊維、珪酸アルミニウム繊維、窒化珪素繊維、ワラストナイト繊維、アラミド繊維、タルク、マイカなどが挙げられる。
【００３８】
その他添加剤の配合量は、本発明の樹脂組成物の好ましい物性を損なわない範囲であれば特に制限はない。通常は、樹脂組成物の合計量１００重量％中に、３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。
【００３９】
本発明の樹脂組成物は、目的とする成形品の種類、用途、形状などに応じて、射出成形、インサート成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形、インフレーション成形等の公知の樹脂成形方法より、各種成形品とすることできる。また上記の成形方法を組み合わせた成形方法を採用することもできる。
【００４０】
本発明の摺動部材は、上記本発明の樹脂組成物を所定の形状及び寸法の摺動部材に成形することにより得ることができる。
【００４１】
摺動部材としては、ベアリング、スリーブ、シールリング、各種ギアなどの摺動部材が挙げられる。
【００４２】
油性潤滑剤としては、エンジン油、スピンドル油、タービン油、マシン油、シリンダー油、ギヤー油などの鉱油；ひまし油などの植物油；鯨油などの動物油；シリコーンなどの合成油；などの潤滑油が挙げられ、これらは単独または必要に応じて２種以上組み合わせて使用される。
【００４３】
本発明の摺動部材は、油性潤滑剤を用いた湿式潤滑において、優れた摺動（摩擦・摩耗）特性を得ることができる。その理由については定かでないが、樹脂組成物中に含まれるチタン酸金属化合物粒子が、摺動界面で油性潤滑剤を速やかに吸着・保持することで、油性潤滑剤が摺動界面から排出されるのを防ぐものと推測される。また、このようにして形成される油性潤滑剤の膜により、高速摺動に耐えうることができるものと思われる。
【００４４】
本発明の摺動部材においては、樹脂組成物中にあらかじめ油性潤滑剤を保持しておく必要はないが、摺動部材の使用環境が、油性潤滑剤の少ない環境である場合には、予めチタン酸金属化合物粒子に油性潤滑剤を含浸する等の方法で、樹脂組成物中に予め潤滑剤を保持させておいてもよい。
【００４５】
本発明の摺動部材は、湿式潤滑において、相手材と組み合わせ、相手材に対して摺動するように用いられてもよい。このような相手材としては、十分な耐熱性、耐油性、機械強度などを有していれば特に制限されない。例えば、硬質金属（Ｓ４５Ｃ、Ｓ５５Ｃなどの鋼、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０４などのステンレス鋼など）、軟質金属（Ａｌ５０５６などのアルミニウム合金、真鍮など）などが挙げられる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明について、具体的な実施例および比較例に基づいて、さらに詳細を説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００４７】
＜チタン酸金属化合物粒子の合成＞
本発明に従うチタン酸金属化合物粒子として、添加材１〜４を、以下のようにして合成した。
【００４８】
（合成例１）添加材１の合成  
酸化チタン及び炭酸ナトリウムを、Ｔｉ：Ｎａ（モル比）が３：１になるように所定量をヘンシェルミキサーで混合し、得られた混合物を振動ミルで粉砕しながら０．５時間混合した。得られた粉砕混合物を９００℃で４時間焼成した。得られた生成物を用いて、１０重量％スラリーを調製し、３時間撹拌し、このスラリーを炉別、乾燥し、電気炉にて５５０℃で１時間焼成した。得られた焼成物をハンマーミルにて多孔質構造を壊さない程度に粉砕し、目開き０．５ｍｍの篩にて処理を行うことで添加材１を得た。
【００４９】
得られた添加材１を、Ｘ線回折により結晶相がＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３であることを確認し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察で多孔質体の粒子であることを確認した。ＳＥＭ写真を図１に示す。
【００５０】
（合成例２）添加材２の合成  
酸化チタン及び炭酸リチウムを、Ｔｉ：Ｌｉ（モル比）が５：４になるように所定量をヘンシェルミキサーで混合し、得られた混合物を振動ミルで粉砕しながら１０分間混合した。得られた粉砕混合物を８００℃で４間焼成した。得られた生成物をハンマーミルにて粉砕処理を行い、目開き０．４５ｍｍの篩にて処理を行うことで添加材２を得た。得られた添加材２を、Ｘ線回折により結晶相がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で、スピネル型であることを確認し、ＳＥＭによる観察で多孔質体の粒子であることを確認した。ＳＥＭ写真を図２に示す。
【００５１】
（合成例３）添加材３の合成  
酸化チタン３０２．２６ｇ、酸化アルミニウム４２３．４２ｇ、酸化ケイ素２９．５９ｇ、及び酸化亜鉛６．６３ｇをヘンシェルミキサーで混合し、得られた混合物を振動ミルで粉砕しながら０．５時間混合した。得られた粉砕混合物を１４５０℃で４時間焼成した。得られた生成物をハンマーミルにて粉砕処理を行い、目開き０．１ｍｍの篩にて処理を行うことで添加材３を得た。得られた添加材３を、Ｘ線回折により結晶相がＡｌ２ＴｉＯ５であることが確認し、ＳＥＭによる観察で多孔質体の粒子であることを確認した。ＳＥＭ写真を図３に示す。
【００５２】
（合成例４）添加材４の合成  
酸化チタン３６０．０ｇ、酸化アルミニウム４１１．１ｇ、酸化ケイ素１９．２ｇ、及び水酸化マグネシウム９．７ｇをヘンシェルミキサーで混合し、得られた混合物を振動ミルで粉砕しながら２時間混合した。得られた粉砕混合物を１５００℃で４時間焼成した。得られた生成物をハンマーミルにて粉砕処理を行い、目開き０．１ｍｍの篩にて処理を行うことで添加材４を得た。得られた添加材４を、Ｘ線回折により結晶相がＡｌ２ＴｉＯ５であることを確認した。ＳＥＭ写真を図４に示す。
【００５３】
＜摺動部材の作製＞
（実施例１〜１１及び比較例１〜１１）
実施例及び比較例には以下の樹脂を用いた。
【００５４】
ＰＥＥＫ樹脂：ＶＩＣＴＲＥＸ社製、ＰＥＥＫ４５０Ｇ
ＰＰＳ樹脂：ポリプラスチックス社製、フォートロンＷ２１４
ＰＡ樹脂（ＰＡ６Ｔ）：デュポン社製、ザイテルＨＴＮ５０１
ＰＥＩ樹脂：ＳＡＢＩＣ社製、ＵＬＴＥＭ１０００−１０００  
【００５５】
実施例及び比較例には以下の添加材を用いた。添加材の平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置（島津社製、ＳＡＬＤ−２１００）により測定し、比表面積を比表面積測定装置（島津社製、ＧＥＭＩＮＩ２３６０）によりＢＥＴ法で測定し、吸油量をＪＩＳＫ  ５１０１−１３−１に準拠して測定した。
【００５６】
添加材１：合成例１により得られた多孔質チタン酸ナトリウム粒子
添加材２：合成例２により得られた多孔質チタン酸リチウム粒子
添加材３：合成例３により得られた多孔質チタン酸アルミニウム粒子
添加材４：合成例４により得られたチタン酸アルミニウム粒子
添加材５：チタン酸カリウム繊維（大塚化学社製、ＴＩＳＭＯ  Ｄ１０２、平均繊維長１５μｍ、平均繊維径０．６μｍ）
添加材６：多孔質シリカ粒子（ＡＧＣエスアイテック社製、サンスフェアＨ５２）
添加材７：多孔質リン酸カルシウム粒子（丸尾カルシウム社製、ポロネックス）
添加材８：炭素繊維（東邦テナックス社製、ベスファイトＨＴ  Ｃ６０５、平均繊維長６ｍｍ）
添加材９：ガラス繊維（日本電気硝子社製、Ｅファイバー、平均繊維長３ｍｍ、平均繊維径１１μｍ）
【００５７】
添加材１〜４及び６〜７の平均粒子径、比表面積及び吸油量、並びに添加材５及び添加材８〜９の繊維長及び繊維径を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2014047321.tif 000003
【００５９】
熱可塑性樹脂と添加材とを、表３〜表６に示す配合割合でタンブラーミキサーを用いて乾式混合し、ラボプラストミル（東洋精機社製）で溶融混合した。なお、ラボプラストミルのシリンダー温度は２９０℃〜４００℃であった。
【００６０】
得られた生成物を粉砕し、射出成形機にて外径φ５０ｍｍ、厚み３ｍｍの円板を成形して、評価材とした。なお、射出成形機のシリンダー温度２９０〜４００℃、金型温度は１３０〜１６０℃であった。
【００６１】
作製した評価材について、油性潤滑剤中でディスクオンリング摺動試験を行い、評価材の摩耗量深さを測定した。試験条件を表２に示す。相手材は外形φ５０ｍｍ、内径φ４２ｍｍのリング試験片（材質：Ｓ４５Ｃ）を用いた。油性潤滑剤としてはＣＶＴオイル（ＮＳ−２、日産社製）を用い、２００ｃｃ／ｍｉｎで、中心から供給し、周囲から排出させて循環させた。
【００６２】
各実施例及び各比較例の配合割合及び摺動試験結果を表３〜表６に示す。
【００６３】
【表２】
2014047321.tif 000004
【００６４】
【表３】
2014047321.tif 000005
【００６５】
【表４】
2014047321.tif 000006
【００６６】
【表５】
2014047321.tif 000007
【００６７】
【表６】
2014047321.tif 000008
【００６８】
表３〜表６に示すように、本発明に従い、非繊維状のチタン酸金属化合物粒子を熱可塑性樹脂に含有させた樹脂組成物から形成した摺動部材は、高速摺動の条件下での摩耗量が小さく、優れた摺動特性を示すことがわかる。
【図１】
2014047321.tif 000009
【図２】
2014047321.tif 000010
【図３】
2014047321.tif 000011
【図４】
2014047321.tif 000012