(57)【要約】【課題】トナーコア粒子の表面に樹脂微粒子を凝集させてシェル層を形成する際に、樹脂微粒子同士の凝集を抑制できる、静電潜像現像用トナーの製造方法を提供すること。【解決手段】負帯電性のトナーコア粒子を含む水性媒体分散液（Ｘ）と、正帯電性の樹脂微粒子を含む水性媒体分散液（Ｙ）とを混合した後、混合液を撹拌して、トナーコア粒子の表面に樹脂微粒子からなるシェル層を形成させて静電潜像現像用トナーを製造する。シェル層の形成を、アニオン系界面活性剤とともに撹拌処理された樹脂微粒を用いて行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負帯電性のトナーコア粒子を含む水性媒体分散液（Ｘ）と、正帯電性の樹脂微粒子を含む水性媒体分散液（Ｙ）とを混合した後、混合液を撹拌して、前記トナーコア粒子の表面に樹脂微粒子からなるシェル層を形成させる工程を含み、アニオン系界面活性剤とともに撹拌処理された前記樹脂微粒子で前記トナーコア粒子を被覆することで前記シェル層を形成する、静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
前記水性媒体分散液（Ｙ）が、アニオン系界面活性剤とともに撹拌処理された樹脂微粒子を含む、請求項１に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記水性媒体分散液（Ｙ）中の、前記アニオン系界面活性剤の量が２質量％以上である、請求項２に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記水性媒体分散液（Ｙ）を、前記アニオン系界面活性剤の存在下で、ホモディスパー、ホモミクサー、フィルミックス、クレアミックス、クレアミックスＷモーション、ゴーリンホモジナイザー、ＮＡＮＯ３０００、ナノマイザー、及びマイクロフルダイザーからなる群より選択される混合装置を用いて混合処理をする、請求項１〜３の何れか１項に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記混合処理後の水性媒体分散液（Ｙ）のゼータ電位が−６０ｍＶ以下である、請求項４に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーに関して、近年、形成画像の高画質化の要求から、トナーの粒子径を小さくして解像度を向上させることが検討されている。高画質な画像を出力するためには、トナーの平均粒子径を小さくし、且つ、トナーの粒度分布をシャープにすることが有効である。
【０００３】
粒子径が小さく、粒度分布がシャープであるトナーを得る方法として、結着樹脂と着色剤とを含有する粒状の混合物に水性媒体中で機械的剪断力を与えて、微粒子を含む分散液を調製する工程と、分散液のｐＨを調整することで分散液中の微粒子を凝集させて凝集粒子を形成させる工程と、を含むトナーの製造方法であって、分散液のｐＨが７のときの分散液中の微粒子の体積平均粒子径が２μｍ以下であり、微粒子のゼータ電位が−３０ｍＶのときの、分散液のｐＨが３．０以上６．９以下である方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
特許文献１には、上記の凝集粒子を形成する工程で、さらに樹脂を含有する追加の微粒子を含む分散液を添加する方法も開示されている。このような方法を用いると、凝集粒子の表面に、追加された樹脂を含有する微粒子からなるシェル層を形成することができ、コア−シェル構造のトナーを得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１２８５７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の方法を用いてコア−シェル構造のトナーを製造する場合、トナーコア粒子に含まれる樹脂の種類と追加される微粒子に含まれる樹脂の種類の組合せ次第で、追加される樹脂を含有する微粒子は、凝集粒子（トナーコア粒子）の表面のみならず、水性媒体中でも微粒子同士で凝集してしまうことがある。このような場合、凝集粒子（トナーコア粒子）がシェル層で完全に被覆されなかったり、トナー粒子とは別に、樹脂を含有する微粒子の凝集体が多数生成したりする不具合が生じやすい。このような不具合が生じると、シェル層による被覆が不完全なトナー粒子や、樹脂を含有する微粒子の凝集体がトナーに多量に含まれることに起因する画像欠陥が、形成した画像に生じることがある。
【０００７】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、トナーコア粒子の表面に樹脂微粒子を凝集させてシェル層を形成する際に、樹脂微粒子同士の凝集を抑制できる、静電潜像現像用トナーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、負帯電性のトナーコア粒子を含む水性媒体分散液（Ｘ）と、正帯電性の樹脂微粒子を含む水性媒体分散液（Ｙ）とを混合した後、混合液を撹拌して、前記トナーコア粒子の表面に樹脂微粒子からなるシェル層を形成させる工程を含み、アニオン系界面活性剤とともに撹拌処理された前記樹脂微粒子で前記トナーコア粒子を被覆することで前記シェル層を形成する、静電潜像現像用トナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、トナーコア粒子の表面に樹脂微粒子からなるシェル層を形成する際に、樹脂微粒子同士の凝集を抑制できる、静電潜像現像用トナーの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】高化式フローテスターを用いた軟化点の測定方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内で、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。
【００１２】
本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法では、負帯電性のトナーコア粒子を含む水性媒体分散液（Ｘ）と、正帯電性の樹脂微粒子を含む水性媒体分散液（Ｙ）とを混合した後、混合液を撹拌して、トナーコア粒子の表面に樹脂微粒子からなるシェル層を形成させる。シェル層は、アニオン系径面活性剤とともに撹拌処理された樹脂微粒子でトナーコア粒子を被覆することで形成される。以下、静電潜像現像用トナーの製造に使用されるトナー材料、及び静電潜像現像用トナーの製造方法について順に説明する。
【００１３】
≪トナー材料≫
本発明の静電潜像現像用トナー（以下トナーともいう）の製造方法では、結着樹脂と、必要に応じて着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉のような任意成分とを含む負帯電性のトナーコア粒子の表面を、正帯電性の樹脂微粒子からなるシェル層で被覆する。本発明の製造方法を用いて得られるトナーは、その表面に、さらに外添剤を付着させることもできる。本発明の製造方法を用いて得られるトナーは、必要に応じて、キャリアと混合して２成分現像剤として使用することもできる。以下、トナーコア粒子、シェル層、及び外添剤と、本発明の製造方法を用いて得られるトナーを２成分現像剤として使用する場合に用いるキャリアと、について順に説明する。
【００１４】
［トナーコア粒子］
本発明のトナーの製造方法では、負帯電性のトナーコア粒子と、正帯電性の樹脂微粒子とを用いる。負帯電性のトナーコア粒子を水中に分散させると、トナーコア粒子のゼータ電位の極性は負極性となる。正帯電性の樹脂微粒子を水中に分散させると、樹脂微粒子のゼータ電位の極性は正極性となる。
【００１５】
トナーコア粒子のゼータ電位の極性は、トナーコア粒子を構成する材料で定まる。トナーコア粒子の水中でのゼータ電位の極性を負極性とするためには、トナーコア粒子にカルボキシル基又はスルホン酸基のような負帯電性の官能基を有する材料を配合すればよい。負帯電性の官能基を有する材料としては、通常、後述する結着樹脂が用いられる。分散液のゼータ電位は、超音波方式粒度分布・ゼータ電位測定装置（ＤＴ−１２００（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製））のような測定装置を用いて測定することができる。
【００１６】
トナーコア粒子は、結着樹脂中に、必要に応じて、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉のような任意成分を含んでいてもよい。以下、トナーコア粒子に含まれる成分に関して、結着樹脂、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉について順に説明する。
【００１７】
〔結着樹脂〕
結着樹脂の種類は、負帯電性のトナーコア粒子を調製できれば特に限定されない。結着樹脂の具体例としては、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂のような熱可塑性樹脂が挙げられる。結着樹脂としては、負帯電性のトナーコア粒子の調製が容易であることから、分子鎖の一部（末端、側鎖）に、カルボキシル基、又はスルホン酸基のような酸性基を有する樹脂が好ましい。このような酸性基を有する樹脂としては、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂、及びポリエステル樹脂が挙げられる。これらの中では、低温で良好に定着でき、発色性に優れるトナーを調製しやすいことから、ポリエステル樹脂がより好ましい。
【００１８】
結着樹脂が酸性基を有する樹脂である場合、結着樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。酸価が低すぎると、トナーコア粒子を含む水性媒体分散液を後述する凝集法を用いて調製する場合、凝集の際の処方次第では、微粒子の凝集が良好に進行しにくいことがある。一方、酸価が高すぎると、高湿条件下で、湿度の影響で、このような樹脂を用いて製造したトナーの種々の性能が損なわれる可能性がある。
【００１９】
以下、好ましい結着樹脂である、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂、及びポリエステル樹脂について順に説明する。
【００２０】
＜（メタ）アクリル系樹脂＞
（メタ）アクリル系樹脂は、少なくとも（メタ）アクリル系モノマーを含むモノマーを共重合して得られる樹脂である。（メタ）アクリル系樹脂に含まれる、（メタ）アクリル系モノマーに由来する単位の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００質量％であるのが最も好ましい。
【００２１】
（メタ）アクリル系樹脂の調製に使用される（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、及びプロピル（メタ）アクリレートのようなアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジアリール（メタ）アクリルアミドのような（メタ）アクリルアミド化合物が挙げられる。（メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸に由来する単位に含まれるカルボキシル基を酸性基として含むのが好ましい。この場合、（メタ）アクリル系樹脂を調製する際に（メタ）アクリル酸の使用量を増減させることで、（メタ）アクリル系樹脂の酸価を調整できる。
【００２２】
（メタ）アクリル系樹脂が、（メタ）アクリル系モノマーと（メタ）アクリル系モノマー以外の他のモノマーを共重合した樹脂である場合、他のモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、及びオクテン−１のようなオレフィン類；酢酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、及び乳酸アリルのようなアリルエステル類；ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、及びビニルナフチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルジエチルアセテート、ビニルクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、及びナフトエ酸ビニルのようなビニルエステルが挙げられる。
【００２３】
＜スチレン−（メタ）アクリル系樹脂＞
スチレン−（メタ）アクリル系樹脂は、少なくともスチレン系モノマーと、（メタ）アクリル系モノマーとを含むモノマーを共重合して得られる樹脂である。スチレン−（メタ）アクリル系樹脂に含まれる、スチレン系モノマーに由来する単位と（メタ）アクリル系モノマーとに由来する単位の含有量の合計は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００質量％であるのが最も好ましい。
【００２４】
スチレン−（メタ）アクリル系樹脂の調製に使用される、スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、及びｐ−クロロスチレンが挙げられる。
【００２５】
スチレン−（メタ）アクリル系樹脂の調製に使用される（メタ）アクリル系モノマーは、（メタ）アクリル系樹脂の調製に使用される（メタ）アクリル系モノマーと同様である。
【００２６】
また、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸に由来する単位に含まれるカルボキシル基を酸性基として含むのが好ましい。この場合、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂を調製する際に（メタ）アクリル酸の使用量を増減させることで、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂の酸価を調整できる。
【００２７】
スチレン−（メタ）アクリル系樹脂が、スチレン系モノマーと、（メタ）アクリル系モノマーと、スチレン系モノマー、及び（メタ）アクリル系モノマー以外の他のモノマーを共重合した樹脂である場合、他のモノマーの例は、（メタ）アクリル系樹脂での、（メタ）アクリル系モノマー以外の他のモノマーと同様である。
【００２８】
＜ポリエステル樹脂＞
ポリエステル樹脂は、２価又は３価以上のアルコール成分と２価又は３価以上のカルボン酸成分とを縮重合や共縮重合することで得られるものを使用できる。ポリエステル樹脂を合成する際に用いられる成分としては、以下の２価又は３価以上のアルコール成分や２価又は３価以上のカルボン酸成分が挙げられる。
【００２９】
２価又は３価以上のアルコール成分の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのようなジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡのようなビスフェノール類；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンのような３価以上のアルコール類が挙げられる。
【００３０】
２価又は３価以上のカルボン酸成分の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、マロン酸、或いはｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸のようなアルキル又はアルケニルコハク酸のような２価カルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸のような３価以上のカルボン酸が挙げられる。これらの２価又は３価以上のカルボン酸成分は、酸ハライド、酸無水物、低級アルキルエステルのようなエステル形成性の誘導体として用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１から６のアルキル基を意味する。
【００３１】
ポリエステル樹脂の酸価は、ポリエステル樹脂の合成に使用されるアルコール成分が有する水酸基と、カルボン酸成分が有するカルボキシル基との、官能基のバランスを調整することで調整できる。
【００３２】
結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、３０℃以上６０℃以下が好ましい。結着樹脂のＴｇが低すぎる場合、トナーを洗浄、乾燥する際に、トナー粒子同士の融着が起こりやすくなる。結着樹脂のＴｇが高すぎる場合、結着樹脂を含む微粒子を凝集させる際の温度を高める必要があり、凝集に必要なエネルギーが大きくなる。
【００３３】
（ガラス転移点（Ｔｇ）測定方法）
結着樹脂のガラス転移点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠した測定方法を用いて求めることができる。より具体的には、測定装置としてセイコーインスツルメンツ株式会社製示差走査熱量計ＤＳＣ−６２００を用い、結着樹脂の吸熱曲線を測定することで求めることができる。測定試料１０ｍｇをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用し、測定温度範囲２５℃以上２００℃以下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、測定周囲環境が常温常湿下で測定して得られた結着樹脂の吸熱曲線より結着樹脂のガラス転移点を求めることができる。
【００３４】
結着樹脂の軟化点は、８０℃以上１５０℃以下が好ましく、９０℃以上１４０℃以下がより好ましい。結着樹脂の軟化点が高すぎると、トナーが低温で良好に記録媒体に定着しにくい場合がある。結着樹脂の軟化点が低すぎると、後述するトナーの製造方法の（ＩＩ）シェル層形成工程で、トナーコア粒子に樹脂微粒子が埋没しやすくなる。樹脂微粒子がトナーコア粒子に埋没しやすいと、高温での保存時にトナーが凝集してしまう場合が有り、トナーの耐熱保存性が損なわれる場合がある。結着樹脂の軟化点は、以下の方法に従って測定することができる。
【００３５】
（軟化点測定方法）
高化式フローテスター（例えば、ＣＦＴ−５００Ｄ（株式会社島津製作所製））を用いて樹脂（トナー）の軟化点の測定を行う。トナー１．５ｇを試料として用い、高さが１．０ｍｍで直径１．０ｍｍのダイを使用し、昇温速度４℃／ｍｉｎ、予熱時間３００秒、荷重５ｋｇ、測定温度範囲６０℃以上２００℃以下の条件で測定を行う。フローテスターの測定で得られた、温度（℃）とストローク（ｍｍ）とに関するＳ字カーブより、軟化点を読み取る。
【００３６】
軟化点の読み取り方を、図１を用いて説明する。ストロークの最大値をＳ１とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ２とする。Ｓ字カーブ上で、ストロークの値が（Ｓ１＋Ｓ２）／２となる温度を、測定試料の軟化点とする。
【００３７】
結着樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００以上２０，０００以下が好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）と質量平均分子量（Ｍｗ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以上６０以下が好ましく、２以上１０以下がより好ましい。樹脂の分子量分布をこのような範囲とすることで、凝集粒子の粒度分布がよりシャープになりやすい。樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）と質量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定することができる。
【００３８】
〔着色剤〕
着色剤は、公知ものを用いることができる。好適な着色剤の具体例としては以下の着色剤が挙げられる。
【００３９】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリルアミド化合物のような着色剤が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、１９４；ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、及びＣ．Ｉ．バットイエローのような着色剤が挙げられる。
【００４０】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物のような着色剤が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、及び２５４のような着色剤が挙げられる。
【００４１】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン誘導体、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物のような着色剤が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６；フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、及びＣ．Ｉ．アシッドブルーのような着色剤が挙げられる。
【００４２】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下が好ましい。
【００４３】
〔離型剤〕
離型剤は、トナーの用紙への定着性や耐オフセット性を向上させる目的で使用される。離型剤の種類は、従来からトナー用の離型剤として使用されているものであれば特に限定されない。
【００４４】
好適な離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、及びフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス、及び酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、及びライスワックスのような植物系ワックス；みつろう、ラノリン、及び鯨ろうのような動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、及びペトロラクタムのような鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、及びカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルを一部、又は全部を脱酸化したワックスが挙げられる。
【００４５】
離型剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、５質量部以上２０質量部以下がより好ましい。
【００４６】
〔電荷制御剤〕
トナーコア粒子は、必要に応じ、電荷制御剤を含んでいてもよい。電荷制御剤は、トナーコア粒子を水中に分散させた際に、トナーコア粒子のゼータ電位の極性が負極性となる範囲で使用される。電荷制御剤は、トナーの帯電レベルの安定性や、所定の帯電レベルに短時間でトナーを帯電可能か否かの指標となる帯電立ち上がり特性を向上させ、耐久性や安定性に優れたトナーを得る目的で使用される。トナーを正帯電させて現像を行う場合、正帯電性の電荷制御剤が使用され、トナーを負帯電させて現像を行う場合、負帯電性の電荷制御剤が使用される。
【００４７】
正帯電性の電荷制御剤の具体例としては、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアジン、１，３，４−オキサジアジン、１，２，６−オキサジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，３，５−チアジアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリンのようなアジン化合物；アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリ−ンＢＨ／Ｃ、アジンディ−プブラックＥＷ、及びアジンディープブラック３ＲＬのようなアジン化合物からなる直接染料；ニグロシン、ニグロシン塩、ニグロシン誘導体のようなニグロシン化合物；ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺのようなニグロシン化合物からなる酸性染料；ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩類；アルコキシル化アミン；アルキルアミド；ベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライドのような４級アンモニウム塩が挙げられる。これらの正帯電性の電荷制御剤の中では、より迅速な帯電の立ち上がり性が得られる点で、ニグロシン化合物が特に好ましい。これらの正帯電性の電荷制御剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４８】
官能基として、４級アンモニウム塩、カルボン酸塩、又はカルボキシル基を有する樹脂も正帯電性の電荷制御剤として使用できる。より具体的には、４級アンモニウム塩を有するスチレン系樹脂、４級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するポリエステル樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン系樹脂、カルボン酸塩を有するアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリエステル樹脂、カルボキシル基を有するスチレン系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂が挙げられる。これらの樹脂の分子量は、オリゴマーであってもポリマーであってもよい。
【００４９】
負帯電性の電荷制御剤の具体例としては、有機金属錯体、及びキレート化合物が挙げられる。有機金属錯体、及びキレート化合物としては、アルミニウムアセチルアセトナートや鉄（ＩＩ）アセチルアセトナートのようなアセチルアセトン金属錯体、及び、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロムのようなサリチル酸系金属錯体又はサリチル酸系金属塩が好ましく、サリチル酸系金属錯体又はサリチル酸系金属塩がより好ましい。これらの負帯電性の電荷制御剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５０】
正帯電性又は負帯電性の電荷制御剤の使用量は、トナー全量を１００質量部とした場合に、１．５質量部以上１５質量部以下が好ましく、２．０質量部以上８．０質量部以下がより好ましく、３．０質量部以上７．０質量部以下が特に好ましい。
【００５１】
〔磁性粉〕
好適な磁性粉の種類としては、フェライト、マグネタイトのような鉄；コバルト、ニッケルのような強磁性金属；鉄、及び／又は強磁性金属を含む合金；鉄、及び／又は強磁性金属を含む化合物；熱処理のような強磁性化処理を施された強磁性合金；二酸化クロムが挙げられる。
【００５２】
磁性粉の粒子径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましい。このような範囲の粒子径の磁性粉を用いる場合、樹脂中に磁性粉を均一に分散させやすい。
【００５３】
磁性粉の使用量は、トナーを１成分現像剤として使用する場合、トナー全量を１００質量部とした場合に、３５質量部以上６０質量部以下が好ましく、４０質量部以上６０質量部以下がより好ましい。また、トナーを２成分現像剤として使用する場合、磁性粉の使用量は、トナー全量を１００質量部とした場合に、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。
【００５４】
［シェル層］
本発明の製造方法を用いて得られるトナーは、トナーコア粒子の表面に、正帯電性の樹脂微粒子からなるシェル層が形成されている。前述の通り、正帯電性の樹脂微粒子を水中に分散させると、樹脂微粒子のゼータ電位の極性は正極性となる。樹脂微粒子のゼータ電位の極性は、樹脂微粒子を構成する材料で定まる。樹脂微粒子の水中でのゼータ電位の極性を正極性とするためには、樹脂微粒子に４級アンモニウム塩官能基のような正帯電性の官能基を有する材料を含有させればよい。正帯電性の樹脂微粒子は、正帯電性の官能基を有する樹脂や、正帯電性の電荷制御剤を含む樹脂組成物を微粒子化して調製することができる。樹脂微粒子を構成する樹脂としては、粒子径の整った微粒子を調製しやすいことや、強度に優れるシェル層を形成しやすいことから、不飽和結合を有するモノマーの重合体が好ましい。
【００５５】
樹脂微粒子を構成する材料としては、正帯電性の官能基を有する樹脂が好ましく、正帯電性の官能基を有し、不飽和結合を有するモノマーの重合体である樹脂がより好ましい。正帯電性の官能基を有し、不飽和結合を有するモノマーの重合体である樹脂の好適な例としては、正帯電性の電荷制御剤として使用可能な樹脂として上述した、４級アンモニウム塩を有するスチレン系樹脂、４級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するポリエステル樹脂が挙げられる。これらの樹脂の中では、シェル層の強度の観点から、４級アンモニウム塩を有するスチレン系樹脂、４級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するスチレン−アクリル系樹脂が好ましい。
【００５６】
樹脂微粒子を構成する樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、４５℃以上７５℃以下が好ましく、５０℃以上７０℃以下がより好ましく、５５℃以上６５℃以下が特に好ましい。樹脂微粒子を構成する樹脂のＴｇが低すぎると、高温多湿環境下でトナー粒子の凝集が生じる場合がある。樹脂微粒子を構成する樹脂のＴｇが高すぎると、トナーを低温で良好に定着させにくくなる場合がある。樹脂微粒子を構成する樹脂のガラス転移点は、上記の結着樹脂のガラス転移点の測定方法と同様の方法で測定することができる。
【００５７】
樹脂微粒子を構成する樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００以上１００，０００以下が好ましく、１０，０００以上４０，０００以下がより好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）と質量平均分子量（Ｍｗ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１以上５以下が好ましく、１以上３以下がより好ましい。樹脂微粒子を構成する樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）と質量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定することができる。
【００５８】
シェル層の質量は、トナーコア粒子１００質量部に対して、５質量部以上２５質量部以下が好ましい。
【００５９】
［外添剤］
本発明の製造方法を用いて得られるトナーは、必要に応じてその表面に外添剤を付着させてもよい。なお、本出願の明細書、及び特許請求の範囲では、外添剤を用いて処理される前の粒子を、トナー母粒子と記載する場合がある。
【００６０】
好適な外添剤の具体例としては、シリカや、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムのような金属酸化物が挙げられる。これらの外添剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６１】
外添剤の粒子径は、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましい。また、外添剤の使用量は、トナー母粒子１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下が好ましく、２質量部以上５質量部以下がより好ましい。
【００６２】
［キャリア］
本発明の製造方法を用いて得られるトナーは、所望のキャリアと混合して２成分現像剤として使用することもできる。２成分現像剤を調製する場合、磁性キャリアを用いるのが好ましい。
【００６３】
好適なキャリアとしては、キャリア芯材が樹脂で被覆されたものが挙げられる。キャリア芯材としては、具体的に、鉄、酸化処理鉄、還元鉄、マグネタイト、銅、ケイ素鋼、フェライト、ニッケル、コバルトの粒子や、これらの材料とマンガン、亜鉛、アルミニウムのような金属との合金の粒子、鉄−ニッケル合金、鉄−コバルト合金の粒子、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸リチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、ニオブ酸リチウムのようなセラミックスの粒子、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、ロッシェル塩のような高誘電率物質の粒子、樹脂中に上記磁性粒子を分散させた樹脂キャリアが挙げられる。
【００６４】
キャリア芯材を被覆する樹脂としては、具体的に、（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体、オレフィン系重合体（ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン）、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、アミノ樹脂が挙げられる。これらの樹脂は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６５】
キャリアの粒子径は、電子顕微鏡を用いて測定される粒子径で、２０μｍ以上１２０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以上８０μｍ以下がより好ましい。
【００６６】
本発明の製造方法を用いて得られるトナーを２成分現像剤として用いる場合、トナーの含有量は、２成分現像剤の質量に対して、３質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下が好ましい。
【００６７】
≪静電潜像現像用トナーの製造方法≫
本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法では、
負帯電性のトナーコア粒子を含む水性媒体分散液（Ｘ）と、正帯電性の樹脂微粒子を含む水性媒体分散液（Ｙ）とを混合した後、混合液を撹拌して、トナーコア粒子の表面に樹脂微粒子からなるシェル層を形成させる。
【００６８】
より具体的には、本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法は、以下の工程（Ｉ）及び（ＩＩ）：
（Ｉ）負帯電性のトナーコア粒子を含む水性媒体分散液（Ｘ）と、正帯電性の樹脂微粒子を含む水性媒体分散液（Ｙ）とを混合して、トナーコア粒子及び樹脂微粒子を含む混合液を得る、混合工程、及び、
（ＩＩ）トナーコア粒子及び樹脂微粒子を含む混合液を撹拌して、トナーコア粒子の表面に樹脂微粒子からなるシェル層を形成させる、シェル層形成工程、
を含む。
【００６９】
本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法は、上記の工程（Ｉ）及び（ＩＩ）に加え、下記の工程（ＩＩＩ）〜（Ｖ）を含んでいてもよい。
（ＩＩＩ）トナー粒子又はトナー母粒子を洗浄する、洗浄工程。
（ＩＶ）洗浄されたトナー粒子又はトナー母粒子を乾燥する、乾燥工程。
（Ｖ）トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる、外添工程。
以下、工程（Ｉ）〜（Ｖ）について説明する。
【００７０】
［（Ｉ）混合工程］
工程（Ｉ）では、負帯電性のトナーコア粒子を含む水性媒体分散液（Ｘ）と、正帯電性の樹脂微粒子を含む水性媒体分散液（Ｙ）とを混合して、トナーコア粒子及び樹脂微粒子を含む混合液を得る。以下、トナーコア粒子を含む水性媒体分散液（Ｘ）の調製方法と、樹脂微粒子を含む水性媒体分散液（Ｙ）の調製方法とについて説明する。
【００７１】
〔水性媒体分散液（Ｘ）の調製〕
トナーコア粒子を含む水性媒体分散液（Ｘ）の調製方法は従来からコア−シェル構造のトナーを製造する際に採用されている方法から適宜選択できる。水性媒体分散液（Ｘ）を調製する際には、水性媒体分散液（Ｘ）にアニオン系界面活性剤を加えるのが好ましい。そうすることで、トナーコア粒子を、水性媒体分散液（Ｘ）中に安定して分散させることができる。
【００７２】
アニオン系界面活性剤の例としては、硫酸エステル塩型界面活性剤、スルホン酸塩型界面活性剤、リン酸エステル塩型界面活性剤、及び石鹸が挙げられる。また、アニオン系界面活性剤としては、アルキルエーテル硫酸塩、及び、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩のような界面活性剤がより好ましい。ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の中では、下記式（１）で表わされるものが特に好ましい。
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−ＳＯ３Ｍ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１はアルキル基であり、Ｍは１価のカチオンであり、ｐは１以上５０以下の整数である。）
【００７３】
Ｒ１は、直鎖アルキル基でもよく、分岐鎖アルキル基でもよく、直鎖アルキル基が好ましい。また、Ｒ１は、不飽和結合を有していてもよい。Ｒ１の炭素原子数は、１０以上２０以下が好ましく、１２以上１８以下がより好ましい。ｐは１以上５０以下の整数である。微粒子の粒子径を好適な範囲に制御しやすいことから、ｐは１以上３０以下の整数が好ましく、２以上２０以下の整数がより好ましい。Ｍは１価のカチオンである。微粒子の粒子径を好適な範囲に制御しやすいことから、Ｍはナトリウムイオン、カリウムイオン、又はアンモニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、又はアンモニウムイオンがより好ましく、ナトリウムイオンが特に好ましい。
【００７４】
水性媒体分散液（Ｘ）中のアニオン系界面活性剤の濃度は、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【００７５】
トナーコア粒子は負帯電性であるため、水性媒体分散液（Ｘ）中でのトナーコア粒子のゼータ電位は、通常、負極性である。水性媒体分散液（Ｘ）中のトナーコア粒子のゼータ電位は、−１０ｍＶ以下−５０ｍＶ以上が好ましく、−２０ｍＶ以下−４０ｍＶ以上がより好ましい。トナーコア粒子のゼータ電位がこのような範囲である水性媒体分散液（Ｘ）を用いることで、トナーコア粒子の表面に樹脂微粒子からなるシェル層を形成させる際に、樹脂微粒子同士の凝集を抑制しやすい。水性媒体分散液（Ｘ）中のトナーコア粒子のゼータ電位が低すぎる場合、トナーコア粒子同士が分散液中で凝集しやすい。水性媒体分散液（Ｘ）中のトナーコア粒子のゼータ電位が高すぎる場合、後述する（ＩＩ）シェル層形成工程で、トナーコア粒子に対して樹脂微粒子が付着しにくい。
【００７６】
水性媒体分散液（Ｘ）中のトナーコア粒子のゼータ電位は、トナーコア粒子を構成する材料に含まれる負帯電性の官能基の量を調整したり、水性媒体分散液（Ｘ）中のアニオン系界面活性剤の含有量を調整したりすることで調整できる。
【００７７】
トナーコア粒子を含む水性媒体分散液（Ｘ）の好適な製造方法としては、凝集法を用いてトナーコア粒子を含む水性媒体分散液を製造する方法と、溶融混錬法を用いて得られるトナーコア粒子を水性媒体に分散させる方法とが挙げられる。以下、水性媒体分散液（Ｘ）の調製方法について、凝集法を用いて得られるトナーコア粒子を用いる場合と、溶融混錬法を用いて得られるトナーコア粒子を用いる場合とについて説明する。
【００７８】
＜凝集法＞
水性媒体分散液（Ｘ）に含まれるトナーコア粒子の調製方法としては、形状が均一であり、粒子径の揃ったトナーコア粒子を得やすい点で、凝集法が好ましい。凝集法を用いるトナーコア粒子を含む水性媒体分散液（Ｘ）の製造方法は、下記工程（ｉ）及び（ｉｉ）：
（ｉ）トナーコア粒子を構成する成分を含む微粒子を、水性媒体中で凝集させて微粒子凝集体を形成させる、凝集工程、及び
（ｉｉ）前記微粒子凝集体に含まれる成分を、水性媒体中で合一化させてトナーコア粒子を形成させる合一化工程、
を含むのが好ましい。
以下、（ｉ）凝集工程、及び（ｉｉ）合一化工程について説明する。
【００７９】
（（ｉ）凝集工程）
凝集工程では、トナーコア粒子を構成する成分を含む微粒子を用いる。トナーコア粒子を構成する成分を含む微粒子は、前述する結着樹脂とともに、着色剤、離型剤、及び電荷制御剤のような成分を含む樹脂組成物の微粒子であってもよい。
【００８０】
通常、トナーコア粒子を構成する成分を含む微粒子は、水性媒体中で、結着樹脂又は結着樹脂を含む組成物を所望のサイズに微粒子化することで、微粒子を含む水性媒体分散液として調製される。また、微粒子を含む水性媒体分散液は、結着樹脂を含む微粒子以外の他の微粒子を含んでいてもよい。結着樹脂を含む微粒子以外の他の微粒子としては、着色剤の微粒子、離型剤の微粒子、着色剤と離型剤とからなる微粒子が挙げられる。以下、結着樹脂を含む微粒子の調製方法、着色剤の微粒子の調製方法、及び離型剤の微粒子の調製方法について順に説明する。ここで説明する微粒子とは異なる成分を含む微粒子については、これらの微粒子の製造方法を、適宜選択することで調製することができる。
【００８１】
・結着樹脂を含む微粒子の調製
結着樹脂、又は結着樹脂とトナーコア粒子が含んでいてもよい任意成分とを含む樹脂組成物を、ターボミルのような粉砕装置を用いて粗粉砕する。粗粉砕品を、イオン交換水のような水性媒体に分散させた状態で、フローテスターで測定される結着樹脂の軟化点より１０℃以上高い温度（最高でも２００℃程度までの温度）に加熱する。加熱された結着樹脂の分散液に、クレアミックス（エム・テクニック株式会社製）のような高速剪断乳化装置を用いて強い剪断力を与えることで、結着樹脂を含む微粒子を含む水性媒体分散液が得られる。
【００８２】
結着樹脂を含む微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は１μｍ以下が好ましく，０．０５μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましい。結着樹脂を含む微粒子の粒子径がこのような範囲であると、粒度分布がシャープであり、形状が均一なトナー−コア粒子を調製しやすい。結着樹脂を含む微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２２００（株式会社島津製作所社製））のような装置を用いて測定することができる。
【００８３】
結着樹脂を含む微粒子を含む水性媒体分散液には、界面活性剤を含有させるのが好ましい。結着樹脂を含む微粒子を含む水性媒体分散液に、界面活性剤を含有させる場合、結着樹脂を含む微粒子を、水性媒体中で、安定して分散させることができる。
【００８４】
結着樹脂を含む微粒子を含む水性媒体分散液に含有させることができる界面活性剤はアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤からなる群より適宜選択できる。アニオン系界面活性剤としては、上述のアニオン系界面活性剤と同様のものが挙げられる。カチオン系界面活性剤の例としては、アミン塩型界面活性剤、及び４級アンモニウム塩型界面活性剤が挙げられる。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリエチレングリコール型界面活性剤、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物型界面活性剤、及びグリセリン、ソルビトール、ソルビタンのような多価アルコールの誘導体である多価アルコール型界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤の中では、アニオン系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤は、１種を用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８５】
界面活性剤の使用量は、結着樹脂の質量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【００８６】
上述したようにトナーコア粒子の調製には、カルボキシル基のような酸性基を有する樹脂を用いるのが好ましい。結着樹脂として酸性基を有する樹脂を用いる場合、結着樹脂をそのまま水性媒体中で微粒子化させると、結着樹脂の比表面積が増大するため、結着樹脂を含む微粒子表面に露出した酸性基の影響で、水性媒体のｐＨが３〜４程度まで低下する場合がある。この場合、結着樹脂の加水分解が生じたり、得られる微粒子の粒子径を所望の粒子径まで微粒子化しにくかったりする場合がある。
【００８７】
このような問題を抑制するために、結着樹脂を含む微粒子を調製する際に、水性媒体中に塩基性物質を加えてもよい。塩基性物質は、上記問題を抑制できるものであればよく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムのようなアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、及び炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸水素塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソプロピルアミン、モノメタノールアミン、モルホリン、メトキシプロピルアミン、ピリジン、ビニルピリジンのような含窒素有機塩基が挙げられる。
【００８８】
・離型剤の微粒子の調製方法
以下、離型剤の微粒子を調製する方法の好適な例について説明する。
離型剤を予め１００μｍ以下程度に粉砕し、離型剤の粉体を得る。離型剤の微粒子の調製には、離型剤の粉体を、界面活性剤を含む水性媒体中に添加してスラリーを調製するのが好ましい。界面活性剤の使用量は、離型剤の質量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【００８９】
次いで、得られるスラリーを離型剤の融点以上の温度に加熱する。加熱されたスラリーに、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製））や圧力吐出型分散機を用いて強い剪断力を付与し、離型剤微粒子を含む水性分散液を調製する。分散液に強い剪断力を与える装置としては、ＮＡＮＯ３０００（株式会社美粒製）、ナノマイザー（吉田機械興業株式会社製）、マイクロフルダイザー（ＭＦＩ社製）、ゴーリンホモジナイザー（マントンゴーリン社製）、及びクレアミックスＷモーション（エム・テクニック株式会社製）のような装置が挙げられる。
【００９０】
離型剤の微粒子を含む水性媒体分散液に含まれる離型剤の微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は１μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上０．７μｍ以下がより好ましく、２８０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下が特に好ましい。このような範囲の粒子径の離型剤の微粒子を用いることで、結着樹脂中に離型剤が均一に分散したトナーを得やすい。離型剤の微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、結着樹脂を含む微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）と同様の方法で測定できる。
【００９１】
・着色剤の微粒子の調製方法
以下、着色剤の微粒子を調製する方法の好適な例について説明する。
界面活性剤を含む水性媒体中で、着色剤と、必要に応じて着色剤の分散剤のような成分とを、公知の分散機を用いて分散処理することで、着色剤を含む微粒子を調製するのが好ましい。界面活性剤の種類は上述の結着樹脂を含む微粒子の調製に用いた界面活性剤を用いることができる。界面活性剤の使用量は０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【００９２】
分散処理に使用する分散機としては、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー、及び高圧式ホモジナイザー（吉田機械興業株式会社製）のような加圧式分散機や、サンドグラインダー、横型及び縦型ビーズミル、ウルトラアペックスミル（寿工業株式会社製）、ダイノーミル（ＷＡＢ社製）、ＭＳＣミル（日本コークス工業株式会社製）のような媒体型分散機を使用できる。
【００９３】
着色剤の微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は０．０５μｍ以上０．２μｍ以下が好ましい。着色剤の微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、結着樹脂を含む微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）と同様の方法で測定できる。
【００９４】
上記方法を用いて調製された結着樹脂を含む微粒子を含む水性媒体分散液は、トナーコア粒子に所定の成分が含まれるように、必要に応じて、離型剤微粒子を含む水性媒体分散液、及び着色剤微粒子を含む水性媒体分散液と適宜組み合わせた後、微粒子を凝集させることで、結着樹脂を含む微粒子凝集体を含む水性媒体分散液を得ることができる。微粒子を凝集させる好適な方法としては、結着樹脂を含む微粒子を含む水性媒体分散液のｐＨを調整した後、水性媒体分散液に凝集剤を添加し、次いで、水性媒体分散液の温度を所定の温度に調整して微粒子を凝集させる方法が挙げられる。
【００９５】
好適な凝集剤としては、無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムのような金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウムのような無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウムが挙げられる。また、４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミンのような含窒素化合物も凝集剤として使用できる。
【００９６】
凝集剤としては、２価の金属の塩、及び１価の金属の塩が好ましく用いられる。凝集剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてよい。２種以上の凝集剤を組み合わせて用いる場合、２価の金属の塩と１価の金属の塩とを併用するのが好ましい。２価の金属の塩と１価の金属の塩とでは、微粒子の凝集速度が異なる。このため、これらを併用することで、得られる微粒子凝集体の粒子径の増大化を制御しつつ、微粒子凝集体の粒度分布をシャープなものとしやすい。
【００９７】
凝集剤の添加は、微粒子分散液のｐＨを調整した後で行うのが好ましい。凝集剤を添加する際の水性媒体分散液のｐＨは８以上が好ましい。凝集剤は一時に添加してもよく、逐次的に添加することもできる。
【００９８】
凝集剤の添加量は、水性媒体分散液の固形分１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下が好ましい。凝集剤の添加量は、微粒子分散液中に含まれるアニオン性又はノニオン性分散剤の種類、及び量に応じて、適宜調整するのが好ましい。
【００９９】
微粒子を凝集させる際の水性媒体分散液の温度としては、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上、結着樹脂のＴｇ＋１０℃未満の温度が好ましい。結着樹脂の微粒子を含む水性媒体分散液をこのような範囲の温度に加熱することで、水性媒体分散液に含まれる微粒子の凝集を良好に進行させることができる。
【０１００】
微粒子凝集体が所望の粒子径となるまで凝集が進行した後には、凝集停止剤を添加してもよい。凝集停止剤としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウムが挙げられる。このようにして微粒子凝集体を含む水性媒体分散液を得ることが出来る。
【０１０１】
（（ｉｉ）合一化工程）
（ｉｉ）合一化工程では、上記のようにして得られる微粒子凝集体を含む水性媒体分散液を加熱し、微粒子凝集体に含まれる成分を合一化して、所望の粒子径のトナーコア粒子を含む水性媒体分散液（Ｘ）を得る。微粒子凝集体を含む水性媒体分散液を加熱する際の温度としては、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）＋１０℃以上、結着樹脂の融点以下の温度であるのが好ましい。微粒子凝集体を含む水性媒体分散液をこのような範囲内の温度に加熱することで、微粒子凝集体に含まれる成分の合一化を良好に進行させることができる。
【０１０２】
＜溶融混錬法＞
溶融混練法は、結着樹脂と、着色剤、離型剤、電荷制御剤、磁性粉のような任意成分とを混合した後、混合物を溶融混練して得られる溶融混練物を、粉砕、分級して、所望の粒子径のトナーコア粒子を得る方法である。
【０１０３】
溶融混練法で得られるトナーコア粒子を、必要に応じて、上述の界面活性剤を用いて、水性媒体中に分散させることで水性媒体分散液（Ｘ）が調製される。
【０１０４】
〔水性媒体分散液（Ｙ）の調製〕
水性媒体分散液（Ｙ）の調製方法としては、樹脂微粒子の材料となる樹脂を、上述の結着樹脂を含む微粒子の製造方法と同様の方法を用いて、水性媒体中で微粒子化させる方法や、所定の組成のモノマーを、水性媒体中で公知の方法を用いて重合させ樹脂微粒子を形成する方法が挙げられる。
【０１０５】
また、水性媒体分散液（Ｙ）は、アニオン系界面活性剤とともに撹拌処理された樹脂微粒子を含むのが好ましい。この場合、トナーコア粒子の表面に樹脂微粒子からなるシェル層を形成させる際に、樹脂微粒子同士の凝集を特に抑制しやすい。
【０１０６】
水性媒体分散液（Ｙ）が、アニオン系界面活性剤を含む場合、水性媒体分散液（Ｙ）中のアニオン系界面活性剤の濃度は、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、２質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
【０１０７】
正帯電性の樹脂微粒子の水性媒体中でのゼータ電位の極性は、通常、正極性である。しかし、上記のように、水性媒体分散液（Ｙ）が、アニオン系界面活性剤とともに撹拌処理された樹脂微粒子を含む場合、アニオン系界面活性剤が樹脂微粒子に作用して、水性媒体分散液中（Ｙ）に含まれる樹脂微粒子のゼータ電位が負極性になる。このように、水性媒体分散液（Ｙ）が、アニオン系界面活性剤とともに撹拌処理された樹脂微粒子を含む場合、水性媒体分散液（Ｙ）中の樹脂微粒子のゼータ電位は、−２０ｍＶ以下−７０ｍＶ以上であるのが好ましく、−３０ｍＶ以下−６０ｍＶ以上であるのがより好ましい。水性媒体分散液（Ｙ）中の樹脂微粒子のゼータ電位が高すぎる場合、トナーコア粒子に対して樹脂微粒子が付着しにくい。
【０１０８】
水性媒体分散液（Ｙ）に含まれる樹脂微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、０．０３μｍ以上０．５０μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上０．３０μｍ以下がより好ましい。トナーコア粒子を被覆する樹脂微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）が、このような範囲である場合、トナーコア粒子を均一に被覆しやすい。トナーコア粒子を被覆する樹脂微粒子の体積平均粒子径は、電気泳動光散乱光度計（ＬＡ−９５０Ｖ２（株式会社堀場製作所製））のような装置を用いて、測定することができる。
【０１０９】
［（ＩＩ）シェル層形成工程］
工程（ＩＩ）では、上記のようにして、トナーコア粒子及び樹脂微粒子を含む混合液を調製した後、混合液を撹拌することで、トナーコア粒子の表面に樹脂微粒子からなるシェル層を形成して、トナー粒子（トナー母粒子）を得る。シェル層は、アニオン系界面活性剤とともに撹拌処理された樹脂微粒子を用いて形成される。樹脂微粒子がアニオン系界面活性剤とともに撹拌処理されると、アニオン系界面活性剤がシェル層の材料である正帯電性の樹脂微粒子の表面に作用し、樹脂微粒子の表面の正極性の電位が低下するか負極性に変わる。このため、アニオン系界面活性剤とともに撹拌処理された樹脂微粒子を用いてトナーコア粒子の表面にシェル層を形成することで、樹脂微粒子同士の凝集を抑制することができる。
【０１１０】
樹脂微粒子をアニオン系界面活性剤とともに撹拌処理する方法としては、
（Ａ）前述の水性媒体分散液（Ｙ）を調製する際に、樹脂微粒子をアニオン系界面活性剤とともに撹拌処理する方法；
（Ｂ）水性媒体分散液（Ｘ）と水性媒体分散液（Ｙ）とを混合する際に、水性媒体（Ｘ）及び水性媒体分散液（Ｙ）の少なくとも一方にアニオン系界面活性剤を添加する方法；及び、
（Ｃ）水性媒体分散液（Ｘ）と水性媒体分散液（Ｙ）とアニオン系界面活性剤とを混合して混合液を調製する方法、
が挙げられる。
【０１１１】
（Ｂ）法及び（Ｃ）法では、水性媒体分散液（Ｘ）と水性媒体分散液（Ｙ）とが混合された後に、シェル層を形成するために混合液が撹拌される。混合液が撹拌される際、シェル層が形成される前、又はシェル層の形成と同時に、混合液に含まれる樹脂微粒子がアニオン系界面活性とともに撹拌され、樹脂微粒子の表面にアニオン系界面活性剤が作用し、樹脂微粒子の表面の電位の極性が弱い正極性に変化するか正から負に逆転すると考えられる。
【０１１２】
これらの方法の中では（Ａ）法が好ましい。混合液を調製する前に、シェル層の材料である正帯電性の樹脂微粒子を含む水性媒体分散液（Ｙ）にアニオン系界面活性剤を添加して撹拌処理すると、アニオン系界面活性剤を樹脂微粒子表面に効果的に作用させることができるので、水性媒体分散液（Ｙ）中の樹脂微粒子のゼータ電位の極性を正極性から負極性に効果的に変化させることができる。
【０１１３】
正帯電性の樹脂微粒子を含む水性媒体分散液（Ｙ）にアニオン系界面活性剤を添加した後に、樹脂微粒子とアニオン系界面活性剤とを撹拌処理する際の撹拌方法の例としては、パドル翼、プロペラ翼、タービン翼のような撹拌翼を備える撹拌装置をモーターで回転させる撹拌装置を用いる方法や、水性媒体分散液（Ｙ）に超音波浴のような装置を用いて超音波を照射する方法が挙げられる。このような方法の中では、撹拌装置を用いて水性媒体分散液（Ｙ）を撹拌する方法が好ましい。撹拌装置の中では、水性媒体分散液（Ｙ）を強撹拌又は高圧乳化できる撹拌装置が好ましい。このような装置を用いて水性媒体分散液（Ｙ）中の樹脂微粒子とアニオン系界面活性剤とを撹拌処理することで、アニオン系界面活性剤を効果的に樹脂微粒子に作用させることができる。このため、このような装置を用いて処理された水性媒体分散液（Ｙ）を用いて混合液を調製すると、シェル層を形成する際の樹脂微粒子の凝集を特に抑制しやすい。
【０１１４】
水性媒体分散液（Ｙ）を強撹拌又は高圧乳化できる装置の具体例としては、ホモディスパー、ホモミクサー、フィルミックス（プライミックス社）、クレアミックス、クレアミックスＷモーション（エムテクニック社）、ゴーリンホモジナイザー（マントンゴーリン）、ＮＡＮＯ３０００（株式会社美粒製）、ナノマイザー（吉田機械興業株式会社製）、及びマイクロフルダイザー（ＭＦＩ社製）のような混合装置が挙げられる。
【０１１５】
水性媒体分散液（Ｙ）を強撹拌又は高圧乳化できる装置で処理した後の、水性媒体分散液（Ｙ）中の樹脂微粒子のゼータ電位は−６０ｍＶ以下であるのが好ましい。水性媒体分散液（Ｙ）中の樹脂微粒子のゼータ電位は−６０ｍＶ以下となるように、水性媒体分散液（Ｙ）を強撹拌又は高圧乳化することで、シェル層を形成する際の樹脂微粒子の凝集を特に抑制しやすい。
【０１１６】
混合液を調製した後は、混合液中のシェル層の材料である樹脂微粒子同士が凝集しやすい状態である。このため、混合液の調製後、直ちに混合液の撹拌を開始するのが好ましい。
【０１１７】
トナーコア粒子の表面に樹脂微粒子からなるシェル層が形成された後、水性媒体分散液を加熱してもよい。この際の加熱温度は、樹脂微粒子を構成する樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上９０℃以下が好ましい。水性媒体分散液をこのような範囲内の温度で加熱することで、トナーコア粒子を被覆する樹脂微粒子層の膜化を良好に進行させ、トナーコア粒子を膜化したシェル層で良好に被覆することができる。
【０１１８】
混合液を撹拌するために用いる撹拌装置としては、Ｔ．Ｋ．フィルミックス（プライミクス株式会社製）、ロボミックス（プライミクス株式会社）、及びキャビトロン（株式会社ユーロテック）のような撹拌装置が挙げられる。
【０１１９】
以上説明した、（Ｉ）混合工程及び（ＩＩ）シェル層形成工程を経て形成されたコア−シェル構造の粒子は、トナー粒子又はトナー母粒子として、混合液から回収される。
【０１２０】
［（ＩＩＩ）洗浄工程］
（ＩＩＩ）洗浄工程では、上記方法で形成されたトナー粒子又はトナー母粒子を、水を用いて洗浄する。洗浄方法としては、トナー粒子又はトナー母粒子を含む混合液から、固液分離を用いてトナー粒子又はトナー母粒子をウェットケーキとして回収し、得られたウェットケーキを、水を用いて洗浄する方法や、混合液中のトナー粒子又はトナー母粒子を沈降させ、上澄み液を水と置換し、置換後にトナー粒子又はトナー母粒子を水に再分散させる方法が挙げられる。
【０１２１】
［（ＩＶ）乾燥工程］
工程（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）を経てで得られるトナー粒子又はトナー母粒子は、（ＩＶ）乾燥工程で乾燥されるのが好ましい。好適な乾燥方法としては、スプレードライヤー、流動層乾燥機、真空凍結乾燥器、減圧乾燥機のような乾燥機を用いる方法が挙げられる。これらの方法の中では、乾燥中のトナー粒子又はトナー母粒子の凝集を抑制しやすいことからスプレードライヤーを用いる方法がより好ましい。
【０１２２】
［（Ｖ）外添工程］
静電潜像現像用トナーは、必要に応じてその表面に外添剤が付着したものであってもよい。工程（Ｉ）及び（ＩＩ）を経て形成されたコア−シェル構造の粒子をトナー母粒子として回収する場合、（Ｖ）外添工程で、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる好適な方法としては、ヘンシェルミキサーやナウターミキサーのような混合機を用いて、外添剤がトナー表面に埋没しないように条件を調整して、トナー母粒子と外添剤とを混合する方法が挙げられる。
【０１２３】
以上説明した、本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法によれば、トナーコア粒子の表面に樹脂微粒子を形成する際に、シェル層を構成する樹脂微粒子同士の凝集を抑制できる。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は実施例の範囲に何ら限定されるものではない。
【０１２５】
［調製例１］
（結着樹脂微粒子分散液の調製）
・結着樹脂微粒子分散液ａ
以下の方法に従って、結着樹脂微粒子分散液ａを調製した。
結着樹脂として以下のポリエステル樹脂を用いた。
単量体組成：ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン／ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン／フマル酸／トリメリット酸＝２５／２５／４６／４（モル比率）
数平均分子量（Ｍｎ）：２，５００
質量平均分子量（Ｍｗ）：６，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．６
軟化点（Ｔｍ）：９１℃
ガラス転移点（Ｔｇ）：５１℃
酸価：１５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
【０１２６】
ターボミルＴ２５０（ターボ工業株式会社製）を用いて粗粉砕された、平均粒子径約１０μｍのポリエステル樹脂の粗粉砕物１００ｇと、分散剤Ａ（アニオン系界面活性剤、エマールＥ−２７Ｃ（花王株式会社製）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）２ｇと、０．１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液（塩基性物質）５０ｇとを混合し、さらに水性媒体としてイオン交換水を加えて全量５００ｇのスラリーを調製した。
【０１２７】
得られたスラリーを、耐圧丸底ステンレス容器に投入した。次いで、高速剪断乳化装置クレアミックス（ＣＬＭ−２．２Ｓ（エム・テクニック社製））を用いて、スラリーを１４５℃、圧力０．５ＭＰａ（Ｇ）に加熱加圧した状態で、ローター回転数２０，０００ｒｐｍで３０分間剪断分散を行った。剪断分散の後、５℃／分の速度でスラリーを冷却しながら、ステンレス容器内温が５０℃になるまで、ローター回転数１５，０００ｒｐｍでスラリーを撹拌し続けた。その後、５℃／分の速度でスラリーを常温まで冷却した。常温に冷却されたスラリーに、分散液の質量に対する固形分の濃度が５質量％となるようにイオン交換水を加えて、平均粒子径が約１４０ｎｍのポリエステル樹脂の微粒子が分散する結着樹脂微粒子分散液ａを得た。分散液中の微粒子の平均粒子径は、粒度分布測定装置（マイクロトラック  ＵＰＡ１５０（日機装株式会社製））を用いて測定した。
【０１２８】
・結着樹脂微粒子分散液ｂ
以下の方法に従って、結着樹脂微粒子分散液ｂを調製した。
撹拌機、コンデンサー、温度計、及び窒素導入管を備えた１リットルの４つ口フラスコに、イオン交換水５５０ｍｌと、分散剤Ａ０．３５ｇとを仕込み、窒素気流下で撹拌しながら８０℃に昇温した後、重合開始剤として過硫酸カリウム水溶液（２．５質量％濃度）８１ｇを添加した。滴下ロートを用いて、スチレン８９ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル５８ｇ、及びメタクリル酸１４ｇと、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン３．３ｇと、を含むモノマー混合液を１．５時間かけて滴下した。滴下後、同温度にて反応液を２時間撹拌して重合反応を完結させた。重合反応終了後、内容物を室温まで冷却した後、固形分濃度が１０質量％となるように反応液にイオン交換水を加えて、以下の物性値を有する、平均粒子径が約９０ｎｍのアクリル系樹脂の微粒子が分散する結着樹脂微粒子分散液ｂを得た。アクリル系樹脂微粒子の平均粒子径は、ポリエステル樹脂微粒子の粒子径と同様の方法を用いて測定した。
数平均分子量（Ｍｎ）：５，４００
質量平均分子量（Ｍｗ）：１８，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：３．３
軟化点（Ｔｍ）：９１℃
ガラス転移点（Ｔｇ）：４６℃
【０１２９】
［調製例２］
（離型剤微粒子分散液の調製）
以下の方法に従って、離型剤微粒子の分散液を調製した。
離型剤（ＷＥＰ−５、ペンタエリスリトールベヘン酸エステルワックス、溶融温度８４℃、（日本油脂株式会社製））２００ｇ、分散剤Ａ２ｇ、及びイオン交換水８００ｇを混合した。混合液を１００℃に加熱し離型剤を融解させた後、ダブルモーション型クレアミックス（エム・テクニック社製、ラボ用）を用いて６０分間乳化処理を行った。このようにして、平均粒子径が２８０ｎｍ、融点が８３℃、固形分濃度が２０質量％の離型剤微粒子分散液を得た。
【０１３０】
［調製例３］
（着色剤微粒子分散液の調製）
以下の方法に従って、着色剤微粒子の分散液を調製した。
シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（銅フタロシアニン））９０ｇ、分散剤Ｂ（アニオン系界面活性剤、エマール０（花王株式会社製）、ラウリル硫酸ナトリウム）１０ｇ、及びイオン交換水４００ｇを混合した。混合液を、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（ＨＪＰ３０００６（株式会社スギノマシン製））を用いて、１時間乳化・分散させて、固形分濃度が１８質量％の着色剤微粒子分散液を得た。
【０１３１】
得られた着色剤分散液に含まれる着色剤微粒子の粒度分布を、粒度分布測定装置（マイクロトラック  ＵＰＡ１５０（日機装株式会社製））を用いて測定した。得られた着色剤分散液に含まれる着色剤微粒子の体積平均粒子径（ＭＶ）は１６０ｎｍであり、粒度分布のＣｖ値は２５％であった。また、着色剤微粒子のＴＥＭ画像より、円形度が０．８００であることを確認した。
【０１３２】
［調製例４］
（樹脂微粒子分散液の調製）
撹拌機、コンデンサー、温度計、及び窒素導入管を備えた容量２リットルの４つ口フラスコを反応容器として用いた。反応容器に、イソブタノール１８０ｇを加え、さらに、ジエチルアミノエチルメタクリレート１６ｇと、パラトルエンスルホン酸メチル１６ｇとを加えた。窒素雰囲気下、８０℃、撹拌速度２３０ｒｐｍの条件（重合反応終了まで）で、フラスコ内容物を１時間撹拌し、４級化反応を行った。次いで、窒素気流下で、スチレン２１４ｇと、ブチルアクリレート７２ｇと、過酸化物系開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（アルケマ吉富株式会社製）１２ｇとを反応容器に加えた。反応容器の内温を９５℃（重合温度）まで上げた後、反応容器の内容物を同温度で３時間撹拌した。次いで、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート６ｇをさらに反応容器内に加えた。その後、反応容器の内容物を９５℃で３時間撹拌して、重合反応を終えた。反応容器の内容物を、繰り返し濾過及び洗浄して、スチレン−アクリル系樹脂を得た。
【０１３３】
得られたスチレンアクリル系樹脂を、ターボミルＴ２５０（ターボ工業株式会社製）を用いて粗粉砕して、粒子径約３０μｍ以上５０μｍ以下の粗粉砕物を得た。得られたスチレンアクリル系樹脂の粗粉砕物２００ｇと、分散剤Ｂ（アニオン系界面活性剤、エマール０（花王株式会社製）、ラウリル硫酸ナトリウム）２０ｇと、イオン交換水７８０ｇとを混合し、加熱システムを備えた高圧ホモジナイザー（ＮＶ−２００（吉田機械興業株式会製））を用いて、１７０℃、吐出圧力１５０ＭＰａで、１回、乳化処理を行い、ｐＨが５．８、体積平均粒子径が２５０ｎｍ、固形分濃度が２０質量％の樹脂微粒子分散液を得た。得られた樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子のゼータ電位は、＋６０ｍＶであった。分散液のゼータ電位は、超音波方式粒度分布・ゼータ電位測定装置（ＤＴ−１２００（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製））を用いて測定した。
【０１３４】
［調製例５］
（トナーコア粒子分散液の調製）
・トナーコア粒子分散液Ａ
下記の微粒子分散液を用いて、トナーコア粒子の分散液を調製した。
結着樹脂微粒子分散液ａ（固形分濃度５質量％）：４２５ｇ
離型剤微粒子分散液（固形分濃度２０質量％）：１２．５ｇ
着色剤微粒子分散液（固形分濃度１８質量％）：７ｇ
１リットルの４つ口フラスコに、温度計、冷却管、撹拌装置をセットした。上記の３種の微粒子分散液と、分散剤Ｂ０．２ｇと、イオン交換水４３．５ｇとをフラスコ内に投入し、２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。さらに、フラスコ内にトリエタノールアミンを加えて、フラスコの内容物のｐＨを９に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物４．０ｇをイオン交換水４．０ｇに溶解させた水溶液をフラスコ内に添加した。フラスコ内の分散液を５分間静置した後に、フラスコの内容物を、５℃／分で５０℃まで昇温し、その後、０．５℃／分の速度で７３℃まで昇温した。分散液の温度を７３℃に保持し、分散液中の凝集粒子の体積平均粒径が６．５μｍになった時点で、分散液を撹拌速度３５０ｒｐｍで１０分間撹拌した。撹拌後、５℃／分の速度で分散液を室温まで冷却して、体積平均粒子径（ＭＶ）６．６μｍ、個数平均粒子径（ＭＮ）５．７μｍ、平均円形度０．９３のトナーコア粒子を含むトナーコア粒子分散液Ａを得た。得られたトナーコア粒子分散液ＡのｐＨは８．３、導電率は１８．９ｍＳ／ｃｍであり、分散液中のトナーコア粒子のゼータ電位は−４０ｍＶであった。分散液の導電率は、電気伝導率計（ＥＳ−５１（株式会社堀場製作所））を用いて測定した。
【０１３５】
・トナーコア粒子分散液Ｂ
下記の微粒子分散液を用いて、トナーコア粒子の分散液を調製した。
結着樹脂微粒子分散液ｂ（固形分濃度５質量％）：２１３ｇ
離型剤微粒子分散液（固形分濃度２０質量％）：１２．５ｇ
着色剤微粒子分散液（固形分濃度１８質量％）：７ｇ
１リットルの４つ口フラスコに、温度計、冷却管、撹拌装置をセットした。上記の３種の微粒子分散液と、分散剤Ｂ０．１５ｇと、イオン交換水２７０ｇとをフラスコ内に投入し、２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。さらに、フラスコ内にトリエタノールアミンを加えて、フラスコの内容物のｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物４．０ｇをイオン交換水４．０ｇに溶解させた水溶液をフラスコ内に添加した。フラスコ内の分散液を５分間静置した後に、フラスコの内容物を、５℃／分で５０℃まで昇温し、その後、０．５℃／分の速度で７３℃まで昇温した。分散液の温度を７３℃に保持し、分散液中の凝集粒子の体積平均粒径が６．５μｍになった時点で、分散液を撹拌速度３５０ｒｐｍで１０分間撹拌した。撹拌後、５℃／分の速度で分散液を室温まで冷却して、体積平均粒子径（ＭＶ）６．６μｍ、個数平均粒子径（ＭＮ）５．６μｍのトナーコア粒子を含むトナーコア粒子分散液を得た。得られたトナーコア粒子分散液のｐＨは７．２、導電率は１８．５ｍＳ／ｃｍであり、分散液中のトナーコア粒子のゼータ電位は−３０ｍＶであった。
【０１３６】
［実施例１〜４、６、７及び比較例２］
調製例４で得た樹脂微粒子分散液２０ｇと、表１〜３に記載の種類、及び量の分散剤と、表１〜３に記載の量のイオン交換水とからなる各材料を、表１〜３に記載の混合処理で１０分間処理した。
表１〜３に記載の分散剤Ｂ〜Ｄは以下の通りである。
分散剤Ｂ：アニオン系界面活性剤（エマール  ０（花王株式会社製）、ラウリル硫酸ナトリウム）
分散剤Ｃ：アニオン系界面活性剤（（ナカライテスク株式会社製）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）
分散剤Ｄ：ノニオン系界面活性剤（エマルゲン１２０（花王株式会社製）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル）
また、表１〜３に記載の混合処理Ａ〜Ｃは以下の通りである。
混合処理Ａ：卓上型超音波洗浄機（ＵＳ−１８ＫＳ（株式会社エスエヌディ製））、条件（超音波を５分間印加した）
混合処理Ｂ：ホモディスパー（ＲＯＢＯＭＩＸ（プライミックス社製））、条件（撹拌速度１００００ｒｐｍで３分間処理した）
混合処理Ｃ：ナノマイザー（Ｃ−ＥＳ（吉田機械工業株式会社製））、条件（圧力２０ＭＰａで処理を２回行った）
【０１３７】
調製例５で得られた表１〜３に記載の種類のトナーコア粒子分散液２００ｇを、温度センサー、冷却管、撹拌装置をセットした、調製例５で用いたフラスコとは別の４つ口フラスコに投入した。次いで、フラスコ内のトナーコア粒子分散液を、５０℃に保持し、撹拌速度３５０ｒｐｍで撹拌しながら、フラスコ内に混合処理後の樹脂微粒子分散液を投入した。その後、フラスコ内の内容物を、撹拌速度３５０ｒｐｍで撹拌しながら、１℃／分の速度で７５℃まで昇温した。その後、フラスコ内の内容物の温度を７５℃に保持し、撹拌速度３５０ｒｐｍで２時間撹拌を続けた後、５℃／分の速度で室温まで冷却して、トナー粒子の分散液を得た。
【０１３８】
得られた分散液中のトナー粒子の体積平均粒子径（ＭＶ）、及び個数平均粒子径（ＭＮ）を、コールターカウンターマルチサイザー３（ベックマンコールター社製）を用いて測定した。トナー粒子の、体積平均粒子径（ＭＶ）、及び個数平均粒子径（ＭＮ）を表１〜３に記す。
【０１３９】
［実施例５］
調製例５で得られたトナーコア粒子分散液２００ｇを、温度センサー、冷却管、撹拌装置をセットした、調製例５で用いたフラスコとは別の４つ口フラスコに投入した。次いで、フラスコ内のトナーコア粒子分散液を、５０℃に保持し、撹拌速度３５０ｒｐｍで撹拌しながら、フラスコ内にイオン交換水１８ｇに分散剤Ｂ２ｇを溶解させた分散剤水溶液を投入し１５分間、撹拌速度３５０ｒｐｍで撹拌した。その後、フラスコ内に、調製例４で調製した樹脂微粒子分散液２０ｇを投入した後、フラスコ内の内容物を、撹拌速度３５０ｒｐｍで撹拌しながら、１℃／分の速度で７５℃まで昇温した。その後、フラスコ内の内容物の温度を７５℃に保持し、撹拌速度３５０ｒｐｍで２時間撹拌を続けた後、５℃／分の速度で室温まで冷却して、トナー粒子の分散液を得た。得られた分散液中のトナー粒子の、体積平均粒子径（ＭＶ）、及び個数平均粒子径（ＭＮ）を表１に記す。
【０１４０】
［比較例１］
調製例５で得られたトナーコア粒子分散液２００ｇを、温度センサー、冷却管、撹拌装置をセットした、調製例５で用いたフラスコとは別の４つ口フラスコに投入した。次いで、フラスコ内のトナーコア粒子分散液を、５０℃に保持し、撹拌速度３５０ｒｐｍで撹拌しながら、フラスコ内に調製例４で調製した樹脂微粒子分散液２０ｇを投入した後、フラスコ内の内容物を、撹拌速度３５０ｒｐｍで撹拌しながら、１℃／分の速度で７５℃まで昇温した。その後、フラスコ内の内容物の温度を７５℃に保持し、撹拌速度３５０ｒｐｍで２時間撹拌を続けた後、５℃／分の速度で室温まで冷却して、トナー粒子の分散液を得た。得られた分散液中のトナー粒子の、体積平均粒子径（ＭＶ）、及び個数平均粒子径（ＭＮ）を表２に記す。
【０１４１】
＜トナー品質の評価＞
実施例１〜７、及び比較例１、２で得られたトナー粒子分散液について、トナー品質を評価した。具体的には、トナー粒子分散液について、ＦＰＩＡ−３０００（シスメック株式会社製）を用いて、トナー粒子分散液中に含まれる樹脂微粒子及び樹脂微粒子の凝集体の粒子数を測定した。トナー粒子分散液中に含まれる粒子径２．８７６μｍ以下の粒子を樹脂微粒子又は樹脂微粒子の凝集体として、樹脂微粒子及び樹脂微粒子の凝集体の粒子数を測定した。測定された、樹脂微粒子、及び樹脂微粒子の凝集体の粒子数と、測定対象とした分散液中の全粒子数とから、下記式を用いて、トナー粒子分散液に含まれる全粒子の数に対する、樹脂微粒子及び樹脂微粒子の凝集体の粒子数の割合（未シェル化樹脂微粒子割合）を算出した。
（未シェル化樹脂微粒子割合）（％）＝（樹脂微粒子及び樹脂微粒子の凝集体の粒子数）／（全粒子数）×１００
未シェル化樹脂微粒子割合の算出結果から、下記基準に基づきトナー品質を評価した。評価結果を表１〜３に記す。
◎：未シェル化樹脂微粒子割合が５％未満。
○：未シェル化樹脂微粒子割合が５％以上１０％未満。
×：未シェル化樹脂微粒子割合が１０％以上。
【０１４２】
【表１】
2014199341.tif 000002
【０１４３】
【表２】
2014199341.tif 000003
【０１４４】
【表３】
2014199341.tif 000004
【０１４５】
実施例１〜７によれば、負帯電性のトナーコア粒子を含む水性媒体分散液（Ｘ）と、正帯電性の樹脂微粒子を含む水性媒体分散液（Ｙ）とを混合した後、混合液を撹拌する工程を含み、アニオン系界面活性剤とともに撹拌処理された樹脂微粒子でトナーコア粒子を被覆することでシェル層を形成する方法を用いて静電潜像現像用トナーを得ることで、シェル層を形成する際の、樹脂微粒子同士の凝集を抑制し、高品質なトナーが得られることが分かる。
【０１４６】
実施例３、４によれば、樹脂微粒子の水性媒体分散液（Ｙ）を、アニオン系界面活性剤の存在下で、ホモディスパー、ホモミクサー、フィルミックス、クレアミックス、クレアミックスＷモーション、ゴーリンホモジナイザー、ＮＡＮＯ３０００、ナノマイザー、及びマイクロフルダイザーのような混合装置を用いて混合処理することで、シェル層を形成する際の樹脂微粒子の凝集をより抑制できることが分かる。
【０１４７】
実施例５によれば、アニオン系界面活性剤とともに撹拌処理された樹脂微粒子を含む水性媒体分散液（Ｙ）を用いなくとも、トナーコア粒子を含む水性媒体分散液（Ｘ）にアニオン系界面活性剤を添加した後に、水性媒体分散席（Ｘ）と水性媒体分散液（Ｙ）とを混合して得られる混合液を撹拌することで、シェル層を形成する際の樹脂微粒子同士の凝集を抑制できることが分かる。水性媒体分散席（Ｘ）と水性媒体分散液（Ｙ）とを混合して得られる混合液を撹拌する際に、樹脂微粒子がアニオン系界面活性剤ととともに撹拌されるため、所望する効果が得られると考えられる。
【０１４８】
比較例１、２によれば、トナーコア粒子分散液と、樹脂微粒子分散液とを混合した後の混合液を撹拌する際、分散剤を用いずに撹拌したり、分散剤としてアニオン系界面活性剤以外の分散剤の存在下で撹拌したりした場合、シェル材である樹脂微粒子の凝集粒子の生成を抑制しにくいことが分かる。
【図１】
2014199341.tif 000005