(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合、４．５Ｖ以上の高電位使用において初期および充放電を繰り返した後の充放電特性を向上することが可能な、γ型の二酸化マンガンの結晶構造内にリチウムが導入された結晶相を含むリチウムマンガン含有酸化物を提供する。【解決手段】平均組成式が下記一般式（Ｉ）で表され、γ型の二酸化マンガンの結晶構造内にリチウムが導入された結晶相を含み、Ｘ線回折パターンにおいて、４１．６２＜２θ＜４２．６６の範囲内にピークトップを有するリチウムマンガン含有酸化物。ＬｉｘＭｎ１−ｘＯ２（ただし、０＜ｘ／（１−ｘ）＜１．３）・・・（Ｉ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均組成式が下記一般式（Ｉ）で表され、
γ型の二酸化マンガンの結晶構造内にリチウムが導入された結晶相を含み、
Ｘ線回折パターンにおいて、４１．６２＜２θ＜４２．６６の範囲内にピークトップを有するリチウムマンガン含有酸化物。
ＬｉｘＭｎ１−ｘＯ２（ただし、０＜ｘ／（１−ｘ）＜１．３）・・・（Ｉ）
【請求項２】
下記一般式（Ｉａ）で表される請求項１に記載のリチウムマンガン含有酸化物。
ＬｉｘＭｎ１−ｘＯ２（ただし、０．１≦ｘ／（１−ｘ）≦１．０）・・・（Ｉａ）
【請求項３】
下記一般式（Ｉｂ）で表される請求項２に記載のリチウムマンガン含有酸化物。
ＬｉｘＭｎ１−ｘＯ２（ただし、０．１≦ｘ／（１−ｘ）≦０．５）・・・（Ｉｂ）
【請求項４】
Ｘ線回折パターンにおいて、４１．７≦２θ≦４２．６の範囲内にピークトップを有する請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムマンガン含有酸化物。
【請求項５】
Ｘ線回折パターンにおいて、４１．７５≦２θ≦４２．５５の範囲内にピークトップを有する請求項４に記載のリチウムマンガン含有酸化物。
【請求項６】
平均組成式が下記一般式（Ｉ）で表され、
γ型の二酸化マンガンの結晶構造内にリチウムが導入された結晶相を含み、
Ｌｉ２ＭｎＯ３の含有量が１０質量％以下であるリチウムマンガン含有酸化物。
ＬｉｘＭｎ１−ｘＯ２（ただし、０＜ｘ／（１−ｘ）＜１．３）・・・（Ｉ）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムマンガン含有酸化物の製造方法であって、
リチウム含有材料とγ型の結晶構造を有する二酸化マンガンとを、加圧下、３００℃未満の反応温度で水熱合成反応させるリチウムマンガン含有酸化物の製造方法。
【請求項８】
前記リチウム含有材料として、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、および硫酸リチウムからなる群より選ばれた少なくとも１種を用いる請求項７に記載のリチウムマンガン含有酸化物の製造方法。
【請求項９】
反応温度を１００℃以上とする請求項７または８に記載のリチウムマンガン含有酸化物の製造方法。
【請求項１０】
反応温度を１４０〜２２０℃とする請求項９に記載のリチウムマンガン含有酸化物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムマンガン含有酸化物を含むリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムマンガン含有酸化物を正極活物質とし、リチウム含有材料を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
４．５Ｖ以上の充電条件で使用されるものである請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムマンガン含有酸化物とその製造方法、リチウムイオン二次電池の正極活物質、およびリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な正極及び負極と、液状、ゲル状もしくは固体状の電解質とから概略構成され、高出力及び高エネルギー密度などの利点を有している。
【０００３】
従来、リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、あるいはこれらの置換系など、式ＬｉＭＯ２（式中、Ｍは平均価数が４＋である少なくとも１種の遷移金属）で表される層状岩塩型構造のリチウム複合酸化物が広く用いられている。
【０００４】
一方、リチウムイオン一次電池の正極活物質としては、二酸化マンガンが広く用いられている。二酸化マンガンは、資源的に豊富で安価であり、化学的に安定である。そこで、二酸化マンガンをリチウムイオン二次電池の正極活物質に適用することが検討されている。
【０００５】
特許文献１の段落０００６〜０００７には、従来技術として、Ｌｉ２ＭｎＯ３とγ型結晶構造中にリチウムが導入された二酸化マンガンとの混合物が記載されている。これらはいずれも、γ型の結晶構造を有する二酸化マンガンとリチウム含有材料との混合物を３００℃以上の高温で焼成して製造されたものである。
特許文献１には、原料の二酸化マンガンとして、ＢＥＴ比表面積が１５０〜５００ｍ２／ｇのγ型二酸化マンガンを酸処理したものを用いることが提案されている（請求項１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平06-029019号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
プラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）あるいは電気自動車（ＥＶ）等に搭載されるリチウムイオン二次電池では、４．５Ｖ以上の高電位使用において、初期および充放電を繰り返した後の充放電特性が良好であることが求められる。
【０００８】
正極活物質がＬｉ２ＭｎＯ３を含む場合、４．５Ｖ以上での高電位使用において、Ｌｉ２ＭｎＯ３からの酸素ガスの放出が起こり、初期放電容量および容量維持率等の充放電特性が低下する恐れがある。３００℃以上で高温焼成する従来の製造方法では、高温下で安定なＬｉ２ＭｎＯ３が生成されやすい。
また、３００℃以上で高温焼成する従来の製造方法では、高温下で安定なスピネル型の結晶相が生成される恐れもある。スピネル型の結晶相が生成されると、４．５Ｖ以上での高電位使用において、電池容量が低下する傾向がある。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合、４．５Ｖ以上の高電位使用において初期および充放電を繰り返した後の充放電特性を向上することが可能な、γ型の二酸化マンガンの結晶構造内にリチウムが導入された結晶相を含むリチウムマンガン含有酸化物とその製造方法を提供することを目的とするものである。
なお、本発明のリチウムマンガン含有酸化物は、４．５Ｖ以上の高電位使用に好適なものであるが、任意の充放電条件で使用可能である。
【００１０】
本明細書において、特に明記しない限り、高電位は「４．５Ｖ以上」と定義する。また、特に明記しない限り、「初期特性」は初期の充放電特性、「サイクル特性」は充放電を繰り返した後の充放電特性を意味するものとする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第1のリチウムマンガン含有酸化物は、
平均組成式が下記一般式（Ｉ）で表され、
γ型の二酸化マンガンの結晶構造内にリチウムが導入された結晶相を含み、
Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて、４１．６２＜２θ＜４２．６６の範囲内にピークトップを有するリチウムマンガン含有酸化物である。
ＬｉｘＭｎ１−ｘＯ２（ただし、０＜ｘ／（１−ｘ）＜１．３）・・・（Ｉ）
【００１２】
本発明の第２のリチウムマンガン含有酸化物は、
平均組成式が下記一般式（Ｉ）で表され、
γ型の二酸化マンガンの結晶構造内にリチウムが導入された結晶相を含み、
Ｌｉ２ＭｎＯ３の含有量が１０質量％以下であるリチウムマンガン含有酸化物である。
ＬｉｘＭｎ１−ｘＯ２（ただし、０＜ｘ／（１−ｘ）＜１．３）・・・（Ｉ）
【００１３】
本発明において、Ｌｉ／Ｍｎモル比であるｘ／（１−ｘ）は、ＩＣＰ発光分光分析により求めるものとする。
本発明において、Ｌｉ２ＭｎＯ３の含有量は、ＸＲＤパターンから求めるものとする。具体的には、ＸＲＤパターンにおいて、２θ＝４４．７°付近にＬｉ２ＭｎＯ３に由来するピークがある場合、その積分強度からＬｉ２ＭｎＯ３含有量（質量％）を求める。
Ｌｉ／Ｍｎモル比、ＸＲＤパターン、およびＬｉ２ＭｎＯ３含有量の具体的な測定方法については、［実施例］の項を参照されたい。
【００１４】
本発明のリチウムマンガン含有酸化物の製造方法は、
上記の本発明の第１または第２のリチウムマンガン含有酸化物の製造方法であって、
リチウム含有材料とγ型の結晶構造を有する二酸化マンガンとを、加圧下、３００℃未満の反応温度で水熱合成反応させるものである。
【００１５】
本発明のリチウムイオン二次電池用の正極活物質は、
上記の本発明の第１または第２のリチウムマンガン含有酸化物を含むものである。
【００１６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、
上記の本発明の第１または第２のリチウムマンガン含有酸化物を正極活物質とし、リチウム含有材料を負極活物質として用いたものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合、４．５Ｖ以上の高電位使用において初期および充放電を繰り返した後の充放電特性を向上することが可能な、γ型の二酸化マンガンの結晶構造内にリチウムが導入された結晶相を含むリチウムマンガン含有酸化物とその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１で得られた正極活物質のＸＲＤパターンである。
【図２】実施例２で得られた正極活物質のＸＲＤパターンである。
【図３】実施例３で得られた正極活物質のＸＲＤパターンである。
【図４】比較例１で得られた正極活物質のＸＲＤパターンである。
【図５】比較例２で得られた正極活物質のＸＲＤパターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について詳述する。
【００２０】
［リチウムマンガン含有酸化物とその製造方法］
本発明のリチウムマンガン含有酸化物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質用として好適なものである。
【００２１】
「背景技術」の項に挙げた特許文献１の正極活物質は、γ型の結晶構造を有する二酸化マンガンとリチウム含有材料との混合物を３００℃以上の高温で焼成して製造されたものである。３００℃以上で高温焼成する従来の製造方法では、高温下で安定なＬｉ２ＭｎＯ３が生成されやすく、高温下で安定なスピネル型の結晶相が生成される恐れもある。
【００２２】
本発明者は、Ｌｉ／Ｍｎモル比を好適化し、かつ、リチウム含有材料とγ型の結晶構造を有する二酸化マンガンとを、加圧下で水熱合成反応させることにより、３００℃未満の反応温度でγ型の二酸化マンガンの結晶構造内にリチウムが導入された結晶相を含むリチウムマンガン含有酸化物を合成することに成功した。
【００２３】
上記方法によれば、従来よりも低温での合成が可能であるため、Ｌｉ２ＭｎＯ３およびスピネル型の結晶相の生成を抑制することができる。
上記方法によって製造されるリチウムマンガン含有酸化物をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合、４．５Ｖ以上の高電位使用において初期および充放電を繰り返した後の充放電特性を向上することができる。
【００２４】
本発明のリチウムマンガン含有酸化物は、
平均組成式が下記一般式（Ｉ）で表され、
γ型の二酸化マンガンの結晶構造内にリチウムが導入された結晶相を含み、
Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて、４１．６２＜２θ＜４２．６６の範囲内にピークトップを有するリチウムマンガン含有酸化物である。
ＬｉｘＭｎ１−ｘＯ２（ただし、０＜ｘ／（１−ｘ）＜１．３）・・・（Ｉ）
【００２５】
ＸＲＤパターンにおける２θ＝４２．０付近のピークは、γ型結晶構造（本発明では、γ型の二酸化マンガンの結晶構造内にリチウムが導入された結晶相）に由来するピークである。
【００２６】
本発明のリチウムマンガン含有酸化物によれば、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合、４．５Ｖ以上の高電位使用において、初期放電容量等の初期特性および容量維持率等のサイクル特性を向上することができる。
【００２７】
上記したように、水熱合成法を採用することによって、３００℃未満の比較的低温での合成が可能となるため、Ｌｉ２ＭｎＯ３およびスピネル型の結晶相の生成を抑制することができる。ただし、Ｍｎ量に対してＬｉ量が過大では、過剰なＬｉがγ型結晶構造に入りきらずに、Ｌｉ２ＭｎＯ３が生成されやすくなる。したがって、本発明では、Ｌｉ／Ｍｎモル比に関して、０＜ｘ／（１−ｘ）＜１．３と規定してある。
【００２８】
高電位使用における初期特性およびサイクル特性の向上効果がより効果的に得られることから、本発明のリチウムマンガン含有酸化物は、下記一般式（Ｉａ）で表されるものが好ましく、下記一般式（Ｉｂ）で表されるものが特に好ましい（後記実施例１〜３を参照）。
ＬｉｘＭｎ１−ｘＯ２（ただし、０．１≦ｘ／（１−ｘ）≦１．０）・・・（Ｉａ）、
ＬｉｘＭｎ１−ｘＯ２（ただし、０．１≦ｘ／（１−ｘ）≦０．５）・・・（Ｉｂ）
【００２９】
高電位使用における初期特性およびサイクル特性の向上効果がより効果的に得られることから、本発明のリチウムマンガン含有酸化物は、ＸＲＤパターンにおいて、４１．７≦２θ≦４２．６の範囲内にピークトップを有することが好ましく、４１．７５≦２θ≦４２．５５の範囲内にピークトップを有することが特に好ましい（後記実施例１〜３を参照）。
【００３０】
本発明によれば、
平均組成式が下記一般式（Ｉ）で表され、
γ型の二酸化マンガンの結晶構造内にリチウムが導入された結晶相を含み、
Ｌｉ２ＭｎＯ３の含有量が１０質量％以下であるリチウムマンガン含有酸化物を提供することが可能である（後記実施例１〜３を参照）。
ＬｉｘＭｎ１−ｘＯ２（ただし、０＜ｘ／（１−ｘ）＜１．３）・・・（Ｉ）
【００３１】
本発明によれば、
平均組成式が下記一般式（Ｉ）で表され、
γ型の二酸化マンガンの結晶構造内にリチウムが導入された結晶相を含み、
Ｌｉ２ＭｎＯ３を含まないリチウムマンガン含有酸化物を提供することも可能である（後記実施例１を参照）。
ＬｉｘＭｎ１−ｘＯ２（ただし、０＜ｘ／（１−ｘ）＜１．３）・・・（Ｉ）
【００３２】
本発明のリチウムマンガン含有酸化物の製造方法は、
上記の本発明のリチウムマンガン含有酸化物の製造方法であって、
リチウム含有材料とγ型の結晶構造を有する二酸化マンガンとを、加圧下、３００℃未満の反応温度で水熱合成反応させるものである。
【００３３】
水熱合成反応に用いるリチウム含有材料としては特に制限されず、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、および硫酸リチウム等が挙げられる。これらは１種または２種以上用いることができる。
【００３４】
水熱合成を行うためには、原料として、リチウム含有材料とγ型の結晶構造を有する二酸化マンガンの他に、水を用いる必要がある。
【００３５】
水熱合成において、反応温度が低すぎると反応が進みにくく、高すぎるとＬｉ２ＭｎＯ３等の所望しない成分が生成されやすくなる。
反応温度は１００℃以上が好ましい。
反応温度は１４０〜２２０℃が好ましく、１６０〜２００℃が特に好ましい。
反応圧力は特に制限されず、例えば０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．１５〜２ＭＰａがより好ましい。
【００３６】
水熱合成の反応終了後、得られた反応生成物は、公知方法により洗浄および乾燥する。
例えば、得られた反応生成物を吸引ろ過および純水洗浄した後、加熱乾燥および真空乾燥することが好ましい。
加熱乾燥の温度は特に制限されない。加熱乾燥の温度が低すぎると充分に水分を除くことが難しく、高すぎると結晶粒の成長が起こり、粒子の比表面積が低下する恐れがある。
加熱乾燥の温度は例えば８０〜６００℃が好ましく、１２０〜４００℃がより好ましい。
加熱乾燥後にさらに真空乾燥を実施することで、加熱乾燥だけでは除去しきれなかった水分を取り除くことができ、好ましい。
真空乾燥時に加熱を行ってもよい。真空乾燥時の加熱温度は例えば、８０〜１２０℃が好ましい。
【００３７】
本発明のリチウムマンガン含有酸化物は、４．５Ｖ以上の高電位使用のリチウムイオン二次電池の正極活物質用として特に好適である。
【００３８】
以上説明したように、本発明によれば、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合、４．５Ｖ以上の高電位使用において初期および充放電を繰り返した後の充放電特性を向上することが可能な、γ型の二酸化マンガンの結晶構造内にリチウムが導入された結晶相を含むリチウムマンガン含有酸化物とその製造方法を提供することができる。
【００３９】
［リチウムイオン二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記の本発明のリチウムマンガン含有酸化物を正極活物質として用いたものである。
正極と負極とセパレータと非水電解質と電池容器を用い、公知方法により、リチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００４０】
＜正極＞
正極は、公知の方法により、アルミニウム箔などの正極集電体に正極活物質を塗布して、製造することができる。
本発明では、上記の本発明のリチウムマンガン含有酸化物を正極活物質として用いる。
正極活物質として、上記の本発明のリチウムマンガン含有酸化物以外の公知の正極活物質を併用しても構わない。ただし、本発明のリチウムマンガン含有酸化物の使用量が多い程、より高い効果が得られる。
【００４１】
例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の分散剤を用い、正極活物質と、炭素粉末等の導電剤と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤とを混合して、スラリーを得、このスラリーをアルミニウム箔等の集電体上に塗布し、乾燥し、プレス加工して、正極を得ることができる。
【００４２】
＜負極＞
負極活物質としては特に制限なく、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で２．０Ｖ以下にリチウム吸蔵能力を持つものが好ましく用いられる。
負極活物質としては、金属リチウムおよび／またはリチウム合金等のリチウム含有材料が好ましい。かかる負極活物質を用いることで、充放電に関与するリチウムイオンを負極から供給することができ、正極側からのリチウムイオン放出を負極側から補うことができる。その結果、初期充放電効率等の初期特性、および容量維持率等のサイクル特性を向上することができる。
負極活物質として金属リチウムおよび／またはリチウム合金を用いる場合、集電体を用いずに、負極活物質をそのまま負極として用いることができる。
【００４３】
＜非水電解質＞
非水電解質としては公知のものが使用でき、液状、ゲル状もしくは固体状の非水電解質が使用できる。
例えば、プロピレンカーボネ−トあるいはエチレンカーボネ−ト等の高誘電率カーボネート溶媒と、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の低粘度カーボネート溶媒との混合溶媒に、リチウム含有電解質を溶解した非水電界液が好ましく用いられる。
混合溶媒としては例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒が好ましく用いられる。
リチウム含有電解質としては例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ｛ＣｋＦ（２ｋ＋１）｝（６−ｎ）（ｎ＝１〜５の整数、ｋ＝１〜８の整数）等のリチウム塩、及びこれらの組合わせが挙げられる。
【００４４】
＜セパレータ＞
セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜であればよく、多孔質高分子フィルムが好ましく使用される。
セパレータとしては例えば、ＰＰ（ポリプロピレン）製多孔質フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）製多孔質フィルム、あるいは、ＰＰ（ポリプロピレン）−ＰＥ（ポリエチレン）の積層型多孔質フィルム等のポリオレフィン製多孔質フィルムが好ましく用いられる。
【００４５】
＜電池容器＞
電池容器としては公知のものが使用できる。
二次電池の型としては、円筒型、コイン型、角型、あるいはフィルム型等があり、所望の型に合わせて電池容器を選定することができる。
【００４６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質として上記の本発明のリチウムマンガン含有酸化物を用いたものである。
本発明によれば、４．５Ｖ以上の高電位使用において初期および充放電を繰り返した後の充放電特性を向上することが可能なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【実施例】
【００４７】
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
【００４８】
（実施例１）
＜正極活物質の合成＞
Ｌｉ/Ｍｎ仕込みモル比が０．２になるように、０．２８９ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを純水５０ｍｌに溶解した水酸化リチウム水溶液に、３ｇの電解二酸化マンガン(東ソー社製ＦＭＨ、γ型)を添加し、混合した。得られた混合物に対して、オートクレーブにて約１ＭＰａ１８０℃で２４時間熱処理した。得られた反応生成物を吸引ろ過および純水洗浄した後、８０℃で加熱乾燥し、さらに１２０℃で真空乾燥して、粒子状のリチウムマンガン含有酸化物からなる正極活物質を得た。
正極活物質の主な合成条件を表１に示す。
【００４９】
＜正極の製造＞
分散剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（（株）和光純薬工業社製）を用い、上記のリチウムマンガン含有酸化物からなる正極活物質と、導電剤であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）社製ＨＳ−１００）と、結着剤であるＰＶＤＦ（（株）クレハ社製ＫＦポリマー♯１１２０）とを、８５／１０／５（質量比）で混合して、スラリーを得た。
上記スラリーを集電体であるアルミニウム箔上にドクターブレード法で塗布し、８０℃で３０分間乾燥し、プレス機械を用いて圧延して、正極を得た。正極活物質層は、目付３．２ｍｇ／ｃｍ２、厚み１６μｍとした。
【００５０】
＜負極＞
負極活物質として、金属リチウムを用いた。これをそのまま負極として用いた。
【００５１】
＜セパレータ＞
ＰＰ（ポリプロピレン）製多孔質フィルムからなる市販のセパレータを用意した。
【００５２】
＜非水電解質＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／３／４（体積比）の混合溶液を溶媒とし、電解質としてリチウム塩であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して、非水電界液を調製した。
【００５３】
＜電池容器＞
電池容器として、ＳＵＳ製ＣＲ２０３２型コインセルを用意した。
【００５４】
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
上記の正極と負極とセパレータと非水電解液と電池容器を用い、公知方法により、リチウムイオン二次電池を製造した。
【００５５】
（実施例２、３）
正極活物質の合成条件を表１に示す条件とした以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造した。
【００５６】
（比較例１）
正極活物質として、電解二酸化マンガン(東ソー社製ＦＭＨ)をそのまま用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造した。
【００５７】
（比較例２）
正極活物質の合成条件を表１に示す条件とした以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造した。
【００５８】
（正極活物質の評価）
各例において得られた正極活物質について、以下の評価を実施した。
【００５９】
＜ＢＥＴ比表面積＞
各例において得られた正極活物質について、測定装置として島津製作所製トライスター３０００を用い、Ｎ２吸着法を用いたＢＥＴ７点法により、ＢＥＴ比表面積を測定した。
評価結果を表２に示す。
【００６０】
＜ＸＲＤ分析＞
各例において得られた正極活物質について、粉末ＸＲＤ分析を実施して、結晶相の同定を行った。また、得られたＸＲＤパターンにおいて、２θ＝４２°付近のピークトップ位置を読み取った。
測定装置としてリガク社製ＵｌｔｉｍａＩＶを用いた。Ｘ線源としてＣｕ管球を用い、検出器として一次元半導体検出器（Ｄ／ｔｅＸ)を用いた。測定条件は、２θ＝１０〜８０°、スキャンスピード１０°／ｍｉｎとした。
【００６１】
各例で得られた正極活物質のＸＲＤパターンを図１〜図５に示す。
実施例１で得られた正極活物質は、γ型の二酸化マンガンの結晶構造内にリチウムが導入された結晶構造のみを有するものであった。
実施例２、３で得られた正極活物質は、γ型の二酸化マンガンの結晶構造内にリチウムが導入された結晶構造を主とし、Ｌｉ２ＭｎＯ３結晶構造を含むものであった。
比較例１の正極活物質は、γ型の二酸化マンガンであった。
比較例２で得られた正極活物質は、Ｌｉ２ＭｎＯ３結晶構造を主とし、γ型の二酸化マンガンの結晶構造内にリチウムが導入された結晶構造を含むものであった。
各例のＸＲＤパターンにおいて、２θ＝４４．７°付近にＬｉ２ＭｎＯ３に由来するピークがある場合、その積分強度からＬｉ２ＭｎＯ３含有量（質量％）を求めた。
結晶構造およびＬｉ２ＭｎＯ３含有量の評価結果を表２に示す。
【００６２】
＜ＩＣＰ発光分光分析＞
各例において得られた正極活物質について、ＩＣＰ発光分光分析により、Ｌｉ／Ｍｎモル比を測定した。
島津製作所社製ＩＣＰＳ−８１００を用い、各元素量を検量線法にて定量し、Ｌｉ／Ｍｎモル比を求めた。
評価結果を表２に示す。
なお、仕込み組成とＩＣＰ発光分光分析による実際の組成とにずれがあるのは、リチウム含有材料の一部が未反応のまま合成反応が終了した、あるいは合成反応終了後のろ過あるいは水洗時にリチウムの一部が反応生成物より脱離したことなどの理由によると思われる。
【００６３】
（リチウムイオン二次電池の評価）
各例において得られたリチウムイオン二次電池について、以下の評価を実施した。
【００６４】
＜充放電試験＞
〔初期特性の評価〕
各例において得られたリチウムイオン二次電池について、２５℃の恒温槽内で、電流密度７．５ｍＡ／ｇの定電流条件で、充電電圧を４．８Ｖ（リチウム金属基準）とし、放電電圧を２．０Ｖ（リチウム金属基準）として、３サイクルの充放電を行った。
初期放電容量として１サイクル目の放電容量を測定した。
評価結果を表３に示す。
【００６５】
〔サイクル特性の評価〕
上記３サイクルの充放電試験後、さらに、以下の２０サイクルの充放電試験を実施した。
２５℃の恒温槽内で、電流密度５０ｍＡ／ｇの定電流条件で４．６Ｖ（リチウム金属基準）に充電した後、電流密度が７．５ｍＡ／ｇになるまで、４．６Ｖの電圧を保持した。その後、電流密度５０ｍＡ／ｇの定電流条件で２．０Ｖ（リチウム金属基準）まで放電した。これら充放電を２０サイクル実施した。
上記の２０サイクル試験において、１サイクル目と２０サイクル目の放電容量を測定し、下記式に基づいて容量維持率を求めた。結果を表３に示す。
容量維持率（％）＝（２０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００
【００６６】
（結果）
表１〜表３に示すように、平均組成式が上記式（Ｉ）で表され、γ型の二酸化マンガンの結晶構造内にリチウムが導入された結晶相を含み、ＸＲＤパターンにおいて、４１．６２＜２θ＜４２．６６の範囲内にピークトップを有するリチウムマンガン含有酸化物を用いた実施例１〜３では、本発明で規定する範囲外のリチウムマンガン含有酸化物を用いた比較例１、２よりも、初期放電容量と容量維持率がいずれも高いリチウムイオン二次電池が得られた。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
【表２】
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【００６９】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のリチウムマンガン含有酸化物とその製造方法は、プラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）あるいは電気自動車（ＥＶ）等に搭載されるリチウムイオン二次電池の正極活物質に好ましく適用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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