(57)【要約】【課題】  １，８−ナフタレンジウレア単位を含む高分子ゲルとその製造方法並びにフッ化物イオン捕集剤を提供する。【解決手段】  １，８−ナフタレンジウレア単位の両末端に重合性官能基を有するモノマーと親水性モノマーおよび架橋性モノマーを原料とするラジカル架橋共重合により１，８−ナフタレンジウレア単位を含む高分子ゲルを合成し、フッ化物イオンを特異的に認識し、吸着し、発光特性を示す捕集剤とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（１）
【化１】
2014047301.tif 000017
（式中のＡ、Ｂ、Ｃは、各々、重合により炭素鎖状に結合する分子単位を示し、Ａは、１，８−ナフタレンジウレア構造を有する分子単位を、Ｂは、架橋性分子単位を、Ｃは、親水性分子単位を示す。各分子単位の配列の順序は問わない。）
で表わされる繰り返し単位構造を有することを特徴とする高分子ゲル。
【請求項２】
分子単位Ａは、次式（２）
【化２】
2014047301.tif 000018
（式中のＲ１、Ｒ２は、各々、同一又は別異に水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ３は、水素原子、炭化水素基又はアルコキシ基を示し、Ｘ１、Ｘ２は、同一又は別異に酸素原子又はＮＨを示し、Ｙ１、Ｙ２は、同一又は別異にアルキレン又はオリゴオキシアルキレン基を示す。ｎは、１〜６の整数を示す。）
で表わされる１，８−ナフタレンジウレア構造を有していることを特徴とする請求項１に記載の高分子ゲル。
【請求項３】
分子単位Ｂは、次式（３）
【化３】
2014047301.tif 000019
（式中のＲ４は、水素原子又は炭化水素基を示し、Ｚ１、Ｚ２は、同一又は別異に酸素原子又はＮＨを示し、Ｙ３は、アルキレン又はオリゴオキシアルキレン基を示す）
で表わされる架橋性分子単位であることを特徴とする請求項１に記載の高分子ゲル。
【請求項４】
分子単位Ｃは、次式（４）
【化４】
2014047301.tif 000020
（式中のＲ５は、水素原子又は炭化水素基を示し、Ｑは親水性基を示す）
で表わされる親水性分子単位であることを特徴とする請求項１に記載の高分子ゲル。
【請求項５】
親水性基Ｑは、次式（５ａ）（５ｂ）
【化５】
2014047301.tif 000021
（式中のＷ１、Ｗ２は酸素原子又はＮＨを示し、Ｒ６はアルキレン又はオリゴオキシアルキレン基を示し、Ｒ７は炭化水素基を示す。） 
で表わされるいずれかのものであることを特徴とする請求項４に記載の高分子ゲル。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の高分子ゲルの製造方法であって、重合性炭素鎖とともに１，８−ナフタレンジウレア構造を有するモノマー、重合性炭素鎖を有する架橋性モノマー並びに重合性炭素鎖を有する親水性モノマーをラジカル架橋共重合させることを特徴とする高分子ゲルの製造方法。
【請求項７】
ラジカル開始剤の存在下、有機溶媒中でラジカル架橋共重合させることを特徴とする請求項６に記載の高分子ゲルの製造方法。
【請求項８】
請求項１から５のいずれか一項に記載の高分子ゲルを有効成分として含有することを特徴とするフッ化物イオン捕集剤。
【請求項９】
高分子ゲルが液中に分散されていることを特徴とする請求項８に記載のフッ化物イオン捕集剤。
【請求項１０】
フッ化物イオンを、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンよりも１０倍以上の選択性で捕集可能な請求項８又は９に記載のフッ化物イオン捕集剤。
【請求項１１】
フッ化物イオン捕集時のみ蛍光特性を示すことを特徴とする請求項８から１０のいずれか一項に記載のフッ化物イオン捕集剤。
【請求項１２】
請求項８から１１のいずれか一項に記載のフッ化物イオン捕集剤を用いてフッ化物イオンを捕集することを特徴とするフッ化物イオンの捕集方法。
【請求項１３】
次式（６）
【化６】
2014047301.tif 000022
（式中のＲ１、Ｒ２は、各々、同一又は別異に水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ３は、水素原子、炭化水素基又はアルコキシ基を示し、Ｘ１、Ｘ２は、同一又は別異に酸素原子又はＮＨを示し、Ｙ１、Ｙ２は、同一又は別異にアルキレン又はオリゴオキシアルキレン基を示す。ｎは、１〜６の整数を示す。）
で表わされることを特徴とする１，８−ナフタレンジウレア化合物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の１，８−ナフタレンジウレア化合物をフッ化物イオン検知成分としていることを特徴とする化学センサー。
【請求項１５】
請求項１４に記載の化学センサーをもってフッ化物イオンを検知することを特徴とするフッ化物イオンの検知方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，８−ナフタレンジウレア単位を含む高分子ゲルとその製造方法並びにフッ化物イオン捕集剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フッ素原子を含む材料は、その優れた性能により幅広い分野で利用されている。フッ素樹脂、フッ素コーティング、フッ素ゴムはフッ素系材料を代表する材料であり、フッ素原子を含むことにより従来の材料を凌駕する性能を有している。例えばＰ（登録商標）の融点はＰＥより８０℃も高く、耐熱性、耐薬品性、強誘電性はＰ（登録商標）のみが有する性質である。
【０００３】
また、フッ素樹脂はエンジニアリングプラスチックの中でも特に性能が高いため、スーパーエンジニアリングプラスチックに分類されている。優れた熱的性質、物理的性質、機械的性質、電気的性質がフッ素樹脂の特徴とされ、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）がよく知られている。ＰＴＦＥは耐薬品性、耐熱性、表面特性、電気絶縁性を有し、パイプや軸受け、フライパンや電子ジャーなどとして普及している。また、ＰＴＦＥの唯一の欠点である成形性はポリフッ化ビニリデンなどのホモポリマーの開発および、６−フッ化プロピレン（ＨＦＰ）との共重合体ＦＥＰなどコポリマーが開発されることにより解決されており、現在ではブレンドポリマー、ブロックコポリマー、ポリマーアロイの技術を駆使し、半導体や電気・電子部品関連などの分野で欠かせない材料になっている。
【０００４】
しかしながら、フッ素系材料については、その開発、製造には莫大な資金を必要としているのが現状である。その第一の理由として製造のために必要とされるフッ素源の価格が高いという問題点が挙げられる。例えばアルコールをフッ素化する際に用いられる（diethylamino)sulfur trifluoride（ＤＡＳＴ）は５ｇで１２０００円、通常のフッ素化剤でも５ｇで１００００円程度の価格である。これはフッ素の希少性と決して無関係ではない。このため、社会に浸透したフッ素系材料は代替の効かない材料であることから、早急な対応が求められている。
【０００５】
一方で、ガラス工場や医療現場の排水および温泉水には多量のフッ化物イオンが含まれ、その多くが河川に流されてきた。２００６年に改正された水質汚濁防止法により含フッ素溶液も有害物質とみなされ、フッ素８ｍｇ／Ｌ（海域排出の場合１５ｍｇ／Ｌ）と排水上限値が定められている。このような時代環境の変化に対し、企業ではカルシウムイオンを添加することで急場を凌いでいる。しかしながら、生成するフッ化カルシウムの溶解度積値から計算すると基準値を満たすことが難しくなっている。
【０００６】
いずれにしても現在では、有用な資源であるフッ化物イオンはごみ同然に扱われて再利用はなされていない。また、温泉水に関しては何の対策も取られていないのが現状である。価値ある資源の再資源化および河川に流れる有害物質の軽減のための解決策を早急に考えなければならない。
【０００７】
全般的には、近年の急速な化学の発展とともに、イオン捕集あるいはイオン認識を可能とする分子の合成が数多く報告されている。その研究の多くはクラウンエーテルに代表されるアルカリ金属イオン、放射性金属イオンなどカチオンの捕集目的である。
【０００８】
これに対し、アニオンの捕集に関する研究例としては、ＮＨ官能部を持つアザクラウンエーテルやポルフィリンなどが挙げられる。
【０００９】
これらの化合物に共通するのは、Ｎ−Ｈ水素がアニオンを捕集するのに適したδ＋性（酸性）を持っていることである。しかし、カチオンの捕集に関する研究例に比べ、アニオンの捕集に関する報告例は少ない。これはアニオンの有する特性が、ホスト分子の合成を難しくしているためである。その特性とはまず、他の化学種との静電気相互作用が弱い点にある。これは等電子のカチオンに比べイオン半径が大きく、半径に占める電荷がカチオンより小さいためである。また、同じ理由から、カチオンに比べて極性が高くなり、アニオンを認識するための拘束力のあるサイトの構築が困難であることも挙げられる。
【００１０】
このような全般状況からして、またハロゲン化物イオンのなかでも特異な性状を有していることからして、フッ化物イオンを捕集するための分子設計は容易ではなかった。実際にも、これまで研究例はほとんどない。これまで報告されてきたフッ化物イオンの捕集についての例はわずかである。
【００１１】
例えば一つの例はホウ素原子を基にしたフッ化物イオンの認識である。ホスホニオボリンが、水中のフッ化物イオンを効率的に認識できることが報告されている（非特許文献１）。
【００１２】
また、両端にベンゼン環を持つ低分子化合物の１，８−ナフタレンジウレアがアセトニトリル／ジメチルスルホキシド溶液中でフッ化物イオンを捕集し、特異な蛍光挙動を示すことが明らかにされている（非特許文献２）。この化合物においては、構造的に、四つのＮＨ水素に取り囲まれるようにしてフッ化物イオンが取り込まれていると考えられる。フッ化物イオンが取り込まれることでジウレア構造が平面に近い構造となり、π共役系の拡張が起きると考えられる。
【００１３】
また、この化合物では、同族元素でよりイオン半径の大きい塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンに対しては全くこのような蛍光特性を示さない。このことから、フッ化物イオンの選択的認識が達成されていると言える。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Chemistry Letters, 36, 976-977(2007).
【非特許文献２】Journal of American Chemical Society, 125, 12376-12377(2003).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、非特許文献１、２で報告されている有機分子は、フッ化物イオンをいずれも認識し、いずれもフッ化物イオンの視認が行える、すなわち、化学センサーとして利用できるという特長を持っているものの、フッ化物イオンの捕集用途には実際使用されていない。これらは低分子であることから、実用的な汚染水等からの捕集用途への展開は困難である。
【００１６】
本発明は、以上のような背景から、実用的に汚染水等からフッ化物イオンを捕集可能とする新しい技術的手段を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、発明者によって高分子ゲルに着目することから導かれている。すなわち、高分子ゲルとは高分子鎖が網目構造をとり、溶媒を吸収し一定限度の容積に膨潤するものとして存在し、溶解しない物質である。高分子ゲルは、身近に幅広く存在し、こんにゃくや豆腐、吸水性おむつ、さらには、砂漠の緑化における保水剤としても近年期待されている。また、イオン交換樹脂やＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）における担体としてもよく用いられている。そして、本発明者は、前記非特許文献２の分子設計を足がかりに、１，８−ナフタレンジウレア構造を高分子ゲルに組み込むことを検討した。有機溶媒中、さらには水中でフッ化物イオンの捕集剤としての利用展開が大いに期待できるからである。特に、従来の炭酸カルシウム沈降法により大部分のフッ化物イオンを沈殿により除いた後の、希薄溶液からのフッ化物イオンの捕集用途に十分利用できると考えられるためである。このことは同時に、フッ素源を含む廃液のフッ化物イオン濃度を水質汚濁防止法に抵触しない濃度まで下げることが期待できる。
【００１８】
本発明は、以上の検討の結果として発明されたものであって、従来の知見からは予想、予期できない顕著な特徴を有している。
【００１９】
すなわち、本発明は、１，８−ナフタレンジウレア構造を有する高分子ゲルと、その製造方法およびフッ化物イオン捕集剤を提供する。
【００２０】
まず、次式（１）
【００２１】
【化１】
2014047301.tif 000002
【００２２】
（式中のＡ、Ｂ、Ｃは、各々、重合により炭素鎖状に結合する分子単位を示し、Ａは、１，８−ナフタレンジウレア構造を有する分子単位を、Ｂは、架橋性分子単位を、Ｃは、親水性分子単位を示す。各分子単位の配列の順序は問わない。）
で表わされる繰り返し単位構造を有することを特徴とする高分子ゲルである。
【００２３】
分子単位Ａは、次式（２）
【００２４】
【化２】
2014047301.tif 000003
【００２５】
（式中のＲ１、Ｒ２は、各々、同一又は別異に水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ３は、水素原子、炭化水素基又はアルコキシ基を示し、Ｘ１、Ｘ２は、同一又は別異に酸素原子又はＮＨを示し、Ｙ１、Ｙ２は、同一又は別異にアルキレン又はオリゴオキシアルキレン基を示す。ｎは、１〜６の整数を示す。）
で表わされる１，８−ナフタレンジウレア構造を有していることが好ましい。
【００２６】
また、分子単位Ｂは、次式（３）
【００２７】
【化３】
2014047301.tif 000004
【００２８】
（式中のＲ４は、水素原子又は炭化水素基を示し、Ｚ１、Ｚ２は、同一又は別異に酸素原子又はＮＨを示し、Ｙ３は、アルキレン又はオリゴオキシアルキレン基を示す）
で表わされる架橋性分子単位であることが好ましい。
【００２９】
分子単位Ｃは、次式（４）
【００３０】
【化４】
2014047301.tif 000005
【００３１】
（式中のＲ５は、水素原子又は炭化水素基を示し、Ｑは親水性基を示す）
で表わされる親水性分子単位であることが好ましい。
【００３２】
ここで、親水性基Ｑは、次式（５ａ）（５ｂ）
【００３３】
【化５】
2014047301.tif 000006
【００３４】
（式中のＷ１、Ｗ２は酸素原子又はＮＨを示し、Ｒ６はアルキレン又はオリゴオキシアルキレン基を示し、Ｒ７は炭化水素基を示す。）
で表わされるいずれかのものであることが好ましく考慮される。
【００３５】
また、本発明は、上記高分子ゲルの製造方法であって、重合性炭素鎖とともに１，８−ナフタレンジウレア構造を有するモノマー、重合性炭素鎖を有する架橋性モノマー並びに重合性炭素鎖を有する親水性モノマーをラジカル架橋共重合させることを特徴とする高分子ゲルの製造方法を提供する。
【００３６】
この製造方法では、ラジカル開始剤の存在下、有機溶媒中でラジカル架橋共重合させることが好ましい。
【００３７】
そして本発明は、上記高分子ゲルを有効成分として含有することを特徴とするフッ化物イオン捕集剤を提供する。
【００３８】
この捕集剤では、高分子ゲルが液中に分散されていることや、フッ化物イオンを、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンよりも１０倍以上の選択性で捕集可能であること、さらには、フッ化物イオン捕集時のみ蛍光特性を示すことが好ましく考慮される。
【００３９】
本発明は、また、上記フッ化物イオン捕集剤を用いてフッ化物イオンを捕集することを特徴とするフッ化物イオンの捕集方法を提供する。
【００４０】
さらに本発明では、上記高分子ゲルの合成用のモノマー等として有用な、
次式（６）
【００４１】
【化６】
2014047301.tif 000007
【００４２】
（式中のＲ１、Ｒ２は、各々、同一又は別異に水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ３は、水素原子、炭化水素基又はアルコキシ基を示し、Ｘ１、Ｘ２は、同一又は別異に酸素原子又はＮＨを示し、Ｙ１、Ｙ２は、同一又は別異にアルキレン又はオリゴオキシアルキレン基を示す。ｎは、１〜６の整数を示す。）
で表わされることを特徴とする新規１，８−ナフタレンジウレア化合物をも提供する。
【００４３】
また、この化合物を用いたフッ化物イオン検知の化学センサーとフッ化物イオンの検知方法も提供する。
【発明の効果】
【００４４】
本発明によれば、フッ化物イオンの捕集能に優れた高分子ゲルが提供される。この高分子ゲルにおいては、例えば親水性分子ユニットを適度な割合で導入することによりその捕集能を制御、向上させることができる。これまで希薄溶液からの効率的なフッ化物イオン捕集剤の例は皆無であったが、本発明の高分子ゲル、そして既存のカルシウム沈殿法を併用することにより、効率的にフッ素源が回収できれば、回収したフッ素源の再利用によるフッ素系材料の製造コストの低減および、フッ素源による環境汚染の低減の両方を一挙に実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】１，８−ナフタレンジウレアモノマー化合物のアセトニトリル―ジメチルスルホキシド(DMSO)溶液中での(a)イオン添加なし、(b)フッ化物イオン添加、(c)塩化物イオン添加、(d)臭化物イオン添加時における各蛍光スペクトルを示した図で、(b)のみフッ化物イオンの配位により極大蛍光波長の長波長シフトが見られ、青色蛍光発光が起きていることが分かる。
【図２】本発明のモノマー混合比の異なる二種類の高分子ゲルのフッ化物錯形成前後での蛍光スペクトルを示した図で、フッ素源添加後の(b),(d)においていずれも極大蛍光波長の長波長シフトが見られ、青色蛍光発光が起きていることが分かる。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００４７】
本発明の高分子ゲルは、前記式（１）により一般的に示される構造を有している。１，８−ナフタレンジウレア構造を有する分子単位Ａ、架橋性分子単位Ｂ、そして親水性分子単位Ｃより構成されている。
【００４８】
そして、これらの分子単位（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）は、その配列の順序は問わずに、重合により炭素鎖状に結合している。このうち１，８−ナフタレンジウレア構造を有する分子単位（Ａ）においては、炭素鎖状に結合するいわゆる主鎖構造に対して、側鎖部分としてナフタレンジウレア単位を有していると言える。側鎖部分としてのナフタレンジウレア単位は、多様な分子構造であってよいことは言うまでもない。
架橋性分子単位（Ｂ）、そして視水性分子単位（Ｃ）についても、前記のとおり炭素鎖状に結合する主鎖構造を形成する限り多様であってよい。
従来、このような分子単位（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）が重合により炭素鎖状に結合した高分子ゲルは知られておらず、この高分子ゲルが優れたフッ化物イオン捕集能を有していることも知られていない。
【００４９】
前記分子単位Ａについては、前記式（２）で表わされるものが、架橋性分子単位Ｂについては前記式（３）で表わされるものが、親水性分子単位Ｃについては前記式（４）、さらには式（５ａ）（５ｂ）で表わされるものが好適なものとして例示される。
【００５０】
これらの式において、炭化水素基、アルコキシ基については、炭素数１〜１０のものが、またアルキレン、オリゴオキシアルキレン基については炭素数２〜３０程度のものが好ましく考慮される。なお、オリゴオキシアルキレン基とは、−（アルキレン鎖−Ｏ）−の単位が複数繰り返されたものを意味している。
【００５１】
一般的には、式（１）における分子単位Ａ、Ｂ、Ｃの繰り返し係数ａ、ｂ、ｃについては、各々、１〜１００の整数が目安であって、
ｂ／ａ＝5〜100
ｃ／ａ＝5〜50
の割合を考慮することができる。
【００５２】
そして、本発明の高分子ゲルは、分子単位Ａに対応する１，８−ナフタレンジウレア単位をコアとし、その両末端に重合性反応基を導入したモノマーと分子単位Ｂに対応する架橋性モノマー、そして分子単位Ｃに対応する親水性モノマーを混合し、例えばラジカル開始剤存在下、ラジカル架橋重合を行うことで製造することができる。特に、例えば１，８−ナフタレンジウレア単位をコアとして両末端にメタクリル酸エステル部位を導入したモノマーをエチレンジメタクリレート（ＥＤＭＡ）などの架橋剤、および親水性を有するヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）などの親水性モノマーを用いることで、フッ化物イオンの吸着能をより向上させることができる。構成成分を替えるとフッ化物イオンの吸着能を変化させることができる。これは、フッ化物イオン特有の高い水和性に基づくものであり、新規な捕集挙動と言える。
【００５３】
本発明において原料に用いられる１，８−ナフタレンジウレア単位をコアとしてその両末端に重合性反応基を導入したモノマーとしては、特に限定されないが、前記（６）で表わされるものを好ましく用いることができる。
【００５４】
特に、Ｒ１、Ｒ２は水素原子もしくは炭素数１〜１０の炭化水素基であることが好ましく、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子もしくは炭素数１〜１０の炭化水素基あるいは炭素数１〜１０のアルコキシ基であることが好ましく、Ｘ１、Ｘ２は酸素原子もしくはＮＨであり、Ｙ１、Ｙ２は炭素数２〜３０の２価の炭化水素基もしくはオリゴオキシエチレン基（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−を数個つなげたもの）であることが好ましい。
【００５５】
炭化水素基としては、メチル基、エチル基等の直鎖アルキル基、シクロヘキシル等の環状アルキル基等が挙げられる。
【００５６】
中でも、Ｒ１、Ｒ２はメチル基が原料であるメタクリル酸の供給の観点から最も好ましく、水素原子も同じく原料であるアクリル酸の供給の観点から好ましく用いることができる。
【００５７】
Ｘ１、Ｘ２は酸素原子であること、すなわち、メタクリル酸エステルもしくはアクリル酸エステルであることが好ましい。
【００５８】
Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ異なる２価の基であってよいが、同一であることが好ましい。重合性反応基と捕集部位である１，８−ナフタレンジウレア単位を繋ぐＹ１、Ｙ２は炭素数２〜３０の基であることが好ましいが、親水性高分子のポリエチレングリコールの部分構造であるオリゴ（オキシエチレン）基がより好ましい。
【００５９】
本発明において原料に用いられる１，８−ナフタレンジウレア単位をコアとしてその両末端に重合性反応基を導入したモノマーは、ナフタレン環の１，８−位にウレア構造をコアに含んでいる。この１，８−ナフタレンジウレア構造に含まれる四つのＮＨ基上の適度な酸性（δ＋性）を有する水素原子を頂点とする四角形の中心にフッ化物イオンを効率的に導入することができる。また、導入されることで分子構造が変化し、フッ化物イオンを含む１，８−ナフタレンジウレア単位がより平面的になり共役長が拡張されることから、その光学的性質が大きく変化し、吸収波長および蛍光波長の長波長シフトが見られる。そのため、フッ化物イオンの吸着の有無を目視および分光学的手法により確かめることができる。
【００６０】
フッ化物イオン以外の同族元素イオンである塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンでは吸着がほとんど起こらず、フッ化物イオンのみを選択的に捕集できる点が本発明の特徴である。これは、イオン吸着サイトがイオン半径の小さいフッ化物イオンのサイズとマッチしていること、および、フッ素原子の電気陰性度が大きいことによると考えられる。
【００６１】
親水性モノマーは、前記式（４）において式（５ａ）（５ｂ）に対応するモノマーが好ましいが、より具体的には、例えば次式（７）
【００６２】
【化７】
2014047301.tif 000008
で示されるいずれかのものを好ましく用いることができる。水和性を有するフッ化物イオンの吸着能を向上させるには、親水性モノマーを用いるが、これらに限定されることはない。
【００６３】
架橋性モノマーとしては、前記分子単位Ｂ、好ましくは前記式（３）に対応するものとして、次式（８）
【００６４】
【化８】
2014047301.tif 000009
【００６５】
のものを用いることができる。
【００６６】
なお、以上の式中の係数ｍ、ｐ、ｑ、ｓ、ｒは、それぞれ独立に２〜１００の整数を示す。
【００６７】
Ｒ４としては、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であることが好ましいが、このような炭化水素基としては飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基等が挙げられる。中でも、メチル基が原料であるメタクリル酸の供給の観点から最も好ましく、水素原子も同じく原料であるアクリル酸の供給の観点から好ましく用いることができる。
【００６８】
Ｚ１、Ｚ２は酸素原子であること、すなわち、メタクリル酸エステルもしくはアクリル酸エステルであることが好ましい。
【００６９】
Ｙ３は重合性反応基同士を繋ぐわけだが、特に限定されるものではないが、炭素数２のエチレン基が好ましく用いられる。
【００７０】
本発明においては、１，８−ナフタレンジウレア単位を有するモノマーと親水性モノマーおよび架橋性モノマーの仕込み比は、特に限定されないが、１：１〜２００：１〜２０の範囲であることが好ましい。
【００７１】
ラジカル開始剤は、汎用の試剤でよく、アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）等の過酸化物などが例として挙げられ、モノマー全量に対し０．１〜１０重量％用いられる。少なすぎても多く使いすぎても重合度が上がりにくい。
【００７２】
重合溶媒には、例えば、非プロトン性有機溶媒を用いることができる。重合時、１，８−ナフタレンジウレア単位を有するモノマーを完全に溶解させることが望ましいことから、溶解性に優れた有機溶媒が好ましく、中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）がより好ましい。また、単独ではなく２種以上を併用してもよい。なお、酸素が重合を阻害する場合があるので、使用前に窒素バブリング等の脱気操作を行うことが好ましい。
【００７３】
有機溶媒の配合量は、特に限定されないが、原料の１，８−ナフタレンジウレア単位を有するモノマー１質量部に対して１０〜１００質量部が好ましい。
【００７４】
高分子ゲルの製造では、原料の１，８−ナフタレンジウレア単位を有するモノマーと有機溶媒とを容器内に入れて加熱下溶解させた後、親水性モノマーと架橋性モノマーおよびラジカル開始剤をさらに加えて、窒素置換後、加熱下で攪拌しながら行うことができる。ゲル作製の好ましい反応温度は使用するモノマー、特に１，８−ナフタレンジウレア単位を有するモノマー類によっても変化するが、反応温度が低すぎると反応速度が低下するとともに、重合が停止する場合がある。一方、反応温度が高すぎると連鎖移動反応や有機溶媒の分解などの副反応により高分子ゲルに不純物が含まれる。一般に重合反応は５０〜１２０℃で行うことが好ましく、特に有機溶媒にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いる場合には９０℃以下で行うことが好ましい。反応時間は、特に限定されないが、例えば５分〜５時間である。目視により、容器内に不溶成分が生成したら反応を止めてもよい。
【００７５】
反応終了後、固形物を容器から取り出し、乳鉢で細かくすりつぶし、吸引ろ集を行い、クロロホルムおよび蒸留水で順次洗浄した後、乾燥させることにより目的とする高分子ゲルを得ることができる。
【００７６】
この高分子ゲルは、フッ化物イオンが微量（１０-2〜１０-5ｍｏｌ／Ｌ）含まれる有機溶媒中あるいは水中から効率よくフッ化物イオンを捕集することができる。フッ化物イオンが捕集されたことは蛍光特性として明示される。そしてフッ化物イオンの捕集性能は、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンの場合の少なくとも１０倍以上である。
【００７７】
このように、選択性が十分あり、また、視認可能であることからも他の例を見ない高分子ゲルである。従来フッ化物イオン回収に用いられてきた炭酸カルシウム沈殿法やヒドロキシアパタイト法を組み合わせて行うことにより、高濃度から低濃度まで幅広い濃度におけるフッ化物イオンの捕集が可能となる。高濃度溶液の場合は、まず炭酸カルシウムを添加し、フッ化カルシウム（蛍石）として沈殿分別した後、濃度の低下した溶液に、この高分子ゲルを加えることにより微量含まれるフッ化物イオンを効率的に捕集することができる。
【００７８】
捕集効率は、親水性モノマーの混合割合を大きくすることで向上する傾向がある。
【００７９】
また、本発明において使用する１，８−ナフタレンジウレア単位を有するモノマーは、前記式（６）のものとして、新規低分子化合物を用いた化学センサー、すなわちフッ化物イオン検出のための化学センサーとして有用である。
【実施例】
【００８０】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００８１】
以下の実施例において、１Ｈ−ＮＭＲ測定はＪＥＯＬ製ＪＮＭ−ＥＣＸ４００（４００ＭＨｚ）を用いた。内部標準としてＭｅ４Ｓｉ（δ＝０．００）を用いた。
【００８２】
13Ｃ−ＮＭＲ測定はＪＥＯＬ製ＪＮＭ−ＥＣＸ４００（１００ＭＨｚ）を用いた。内部標準としてＤＭＳＯ−ｄ６（δ＝３９．５）を用いた。
【００８３】
ＩＲ測定はＪＥＯＬ製ＦＴＩＲ−４１００を用いた。
【００８４】
ＵＶ−ｖｉｓ測定は水中で行い、二面透明セル（１０×１０ｍｍ）を使った。測定機器にはＪＡＳＣＯ製Ｖ−６３０分光光度計を用いた。蛍光測定にはアセトニトリル−ジメチルスルホキシド混合溶媒（体積比９：１）中、全面透明型透明セル（１０×１０ｍｍ）を使った。測定機器にはＪＡＳＣＯ製ＦＰ−６５００分光光度計を用いた。
＜実施例１＞
次式の反応式に従い、１，８−ジアミノナフタレンと２−イソシアナトエチルメタクリレートとの反応により１，８−ジアミノナフタレンジウレア単位を有するモノマーを得た。
【００８５】
【化９】
2014047301.tif 000010
【００８６】
すなわち、まず、３０ｍＬ二口フラスコに三方コック、セプタムを付け減圧乾燥を行った。１，８−ナフタレンジアミン（０．２３８ｇ，１．５ｍｍｏｌ）にＤＭＦ（５ｍＬ）を加え加熱し完全に溶解させた。次に、２−イソシアナトエチルメタクリレート（０．４２４ｍＬ，３ｍｍｏｌ）を氷冷下でゆっくり加えた。窒素風船を付け、窒素置換後、８０℃で５時間反応させた。反応終了後、反応溶液をエタノールの入ったビーカーに滴下した。固体を捕集し、エタノールで洗浄、真空乾燥を行うことにより、目的物を収率７８％（０．５４７ｇ）で得た。構造解析は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクトルにより行った。
【００８７】
その結果は表１に示す。
【００８８】
【表１】
2014047301.tif 000011
【００８９】
得られた１，８−ナフタレンジウレア化合物について、フッ化物イオンの配位性について検証するため、アセトニトリル−ＤＭＳＯ（ｖ／ｖ＝９／１）溶液にテトラブチルアンモニウムハライド（ＴＢＡＸ）のＴＨＦ溶液を加え、フッ化物イオン（Ｆ）、塩化物イオン（Ｃｌ）、臭化物イオン（Ｂｒ）の各々についての配位を確認した。
【００９０】
図１はその結果を示したものであり、ＴＢＡＦ、すなわち、フッ化物イオンを添加した場合のみ、励起光３１０ｎｍに対し、極大蛍光波長が長波長シフトし、青色蛍光発光することが確認された。選択的にＦ−と配位していることがわかる。
＜実施例２＞
次式に従い、１，８−ジアミノナフタレンと２−イソシアナトエトキシエチルメタクリレートとの反応により１，８−ジアミノナフタレンジウレア単位を有するモノマーを得た。
【００９１】
【化１０】
2014047301.tif 000012
【００９２】
すなわち、まず、３０ｍＬ二口フラスコに三方コック、セプタムを付け減圧乾燥を行った。１，８−ナフタレンジアミン（０．４７４ｇ，３ｍｍｏｌ）にＤＭＦ（１０ｍＬ）を加え完全に溶解させた。次に、２−イソシアナトエトキシエチルメタクリレート（１．１９４ｇ，６ｍｍｏｌ）を氷冷下でゆっくり加えた。窒素風船を付け、窒素置換後、８０℃で３０分反応させた。反応終了後、反応溶液をエタノールの入ったビーカーに滴下した。固体をろ集し、エタノールで洗浄、真空乾燥を行うことにより、目的物を収率９２％（１．５２９ｇ）で得た。構造解析は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクトルにより行った。
【００９３】
その結果を表２に示す。
【００９４】
【表２】
2014047301.tif 000013
【００９５】
＜実施例３＞
実施例１で合成した１，８−ジアミノナフタレンジウレア単位を有するモノマーと２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）および架橋剤であるエチレンジメタクリレート（ＥＤＭＡ）を原料に次式に従ってラジカル架橋重合を行うことで高分子ゲルの作製を行った。
【００９６】
【化１１】
2014047301.tif 000014
【００９７】
すなわち、まず、３０ｍＬ二口フラスコに還流管、三方コック、セプタムを付け減圧乾燥を行った。次にＤＭＦ（２ｍＬ）を加え、１５分間窒素バブリングを行った。実施例１で合成した１，８−ジアミノナフタレンジウレア単位を有するモノマー（９３．６ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）を加え、完全に溶解させた。次に、ＨＥＭＡ（０．０４８ｍＬ，０．４ｍｍｏｌ）、ＥＤＭＡ（０．８ｍｍｏｌもしくは１．２ｍｍｏｌ）、およびラジカル開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）をモノマー全量の１０ｗｔ％加えた。窒素風船を付け、窒素置換後、８０℃で３０分反応させた。反応終了後、得られた固体を乳鉢で粉砕し、吸引ろ集時にクロロホルムで洗浄することで、ＥＤＭＡが０．８ｍｍｏｌの場合のゲル（GelＡ）と、１．２ｍｍｏｌの場合のゲル（GelＢ）をそれぞれ定量的に得た。精製は、高分子ゲルを乳鉢で粉砕し、蒸留水で洗浄操作を行った。
【００９８】
得られたGelＡ、GelＢについて、実施例１の場合と同様にして、フッ化物の錯形成について評価した。図２はその結果を示したものである。励起光３１０ｎｍに対し、極大蛍光波長の長波長シフトによる青色蛍光発光が明瞭に確認された。これによりＦ−との錯形成が確認された。
＜実施例４＞
実施例２で合成したオキシエチレン鎖を多く含む１，８−ジアミノナフタレンジウレア単位を有するモノマーと２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）および架橋剤であるエチレンジメタクリレート（ＥＤＭＡ）を原料に次式に従ってラジカル架橋重合を行うことで高分子ゲルの作製を行った。
【００９９】
【化１２】
2014047301.tif 000015
【０１００】
すなわち、まず、３０ｍＬ二口フラスコに還流管、三方コック、セプタムを付け減圧乾燥を行った。次にＤＭＦ（２ｍＬ）を加え、１５分間窒素バブリングを行った。実施例２で合成した１，８−ジアミノナフタレンジウレア単位を有するモノマー（１１２ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）を加え加熱し、完全に溶解させた。次に、ＨＥＭＡ（０．１４５〜０．５８１ｍＬ，１．２〜４．８ｍｍｏｌ）、ＥＤＭＡ（０．２２５ｍＬ，１．２ｍｍｏｌ）、およびラジカル開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）をモノマー全量の１０ｗｔ％加えた。窒素風船を付け、窒素置換後、８０℃で３０分反応させた。反応終了後、得られた固体を乳鉢で粉砕し、吸引ろ集時にクロロホルムで洗浄することで、高分子ゲルをそれぞれ定量的に得た。精製は、高分子ゲルを乳鉢で粉砕し、蒸留水で洗浄操作を行った。
＜実施例５＞
高分子ゲルのアセトニトリル−ジメチルスルホキシド（ＭｅＣＮ−ＤＭＳＯ，ｖ／ｖ＝９／１）溶液中でのフッ化物イオン吸着実験を以下の通り実施した。
【０１０１】
まず、サンプル瓶に乳鉢を使って十分細かく粉砕した高分子ゲル４０ｍｇを加えた。次に、１００ｍＬのメスフラスコに１ｍｏｌ／Ｌのテトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）のＴＨＦ溶液を０．１６４ｍＬ加えた後、ＭｅＣＮ−ＤＭＳＯ混合溶液を加え、全量を１００ｍＬとした。この溶液から１０ｍＬを取り出し、先程の高分子ゲルの入ったサンプル瓶に加え３時間室温でかき混ぜフッ化物イオンを高分子ゲルに吸着させた。分散液から高分子ゲルをろ去した後のろ液から、エバポレーターおよび真空乾燥（２０ｍｍＨｇ）によりアセトニトリルのみを留去した。その後のジメチルスルホキシド溶液に蒸留水１００ｍＬを加えた。この溶液から１ｍＬシリンジで量り取り、空の１０ｍＬメスフラスコに加えた。このメスフラスコに５％アルフッソン水溶液１ｍＬ、アセトン４ｍＬおよび蒸留水を加え全量を１０ｍＬとし、３時間静置した。得られた溶液を石英セルに移した後、紫外可視吸収スペクトル測定を行い、６２０ｎｍにおける吸光度を測定し、別途作成したＴＢＡＦ溶液の濃度、すなわち、フッ化物イオンのモル濃度（ｘ）と吸光度（ｙ）の関係を表す検量線であるｙ＝１８６．５ｘ＋０．５１６６から、当該溶液に含まれるフッ化物イオン濃度を求めた。最終的に、吸着前のフッ化物イオン濃度との差および容量から、高分子ゲルにより吸着されたフッ化物イオンの物質量を見積もった。
【０１０２】
実施例２で合成したモノマーおよびＥＤＭＡの量は０．２ｍｍｏｌ，１．２ｍｍｏｌにそれぞれ固定し、ＨＥＭＡの量を１．２，２．４，３．６，４．８ｍｍｏｌとかえて作製した４種類の高分子ゲルを用いて上記操作を行った。測定結果を表３に示す。
【０１０３】
【表３】
2014047301.tif 000016
【０１０４】
フッ化物イオンの吸着量は、親水性コモノマーとして用いるＨＥＭＡの含量により異なり、ＨＥＭＡの割合を大きくすると、より増加することが分かる（Ｒｕｎ５＞４＞３＞２）。表３に示すように同重量の高分子ゲルに対してこのような傾向がみられる。同重量であるから、フッ化物イオン吸着部位はＲｕｎ５が最も割合が小さいにもかかわらず、吸着量は多くなっている。これはＨＥＭＡの導入割合が大きくなることにより、より親水的環境が高分子ゲル内に構築され、水との相互作用の極めて大きいフッ化物イオンがより吸着サイトに近づきやすくなっているためと考えられる。検討した中で最もフッ化物イオン吸着能の優れていたＲｕｎ５においては、１．８０×１０−3ｍｏｌ／Ｌの溶液から８．０６×１０−3ｍｏｌ／Ｌ相当のフッ化物イオンを吸着したことになり、原液に対して４５％吸着していることが分かる。
【図１】
2014047301.tif 000023
【図２】
2014047301.tif 000024
【手続補正書】
【提出日】平成24年9月10日(2012.9.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
フッ素原子を含む材料は、その優れた性能により幅広い分野で利用されている。フッ素樹脂、フッ素コーティング、フッ素ゴムはフッ素系材料を代表する材料であり、フッ素原子を含むことにより従来の材料を凌駕する性能を有している。例えばＰＶＤＦ（登録商標）の融点はＰＥより８０℃も高く、耐熱性、耐薬品性、強誘電性はＰＶＤＦ（登録商標）のみが有する性質である。