(57)【要約】【課題】ガラス密着強度に優れる太陽電池モジュール用の封止材シートの製造方法を提供する。【解決手段】密度０．９００ｇ／ｃｍ３以下の低密度ポリエチレンと、組成物中に０．０２質量％以上０．５質量％未満含有する架橋剤と、シランカップリング剤と、を含有する封止材組成物を溶融成形した後に、電離放射線を照射して架橋処理する太陽電池モジュール用の封止材シートの製造方法であって、架橋剤の１時間半減期温度が、前記溶融成形時の成膜温度＋２０℃を超える温度である封止材シートの製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度０．９００ｇ／ｃｍ３以下の低密度ポリエチレンと、組成物中に０．０２質量％以上０．５質量％未満含有する架橋剤と、シランカップリング剤と、を含有する封止材組成物を溶融成形した後に、電離放射線を照射して架橋処理する太陽電池モジュール用の封止材シートの製造方法であって、
前記架橋剤の１時間半減期温度が、前記溶融成形時の成膜温度＋２０℃を超える温度である封止材シートの製造方法。
【請求項２】
前記成膜温度が１３０℃以下である請求項１に記載の封止材シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエチレン系の太陽電池モジュール用の封止材シートの製造方法に関し、更に詳しくは、電子線等の電離放射線によって架橋処理された封止材シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池モジュール用の封止材としては、従来から、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）と、有機過酸化物に代表される架橋剤と、の組み合わせが多く使用されてきた。また、近年、水蒸気遮断性に優れる利点を生かしてＥＶＡに代わりポリエチレン系樹脂も検討されている。
【０００３】
これに関して、下記の特許文献１には、所定の密度以下の線状低密度ポリエチレンに電離放射線を照射して架橋させ、有機過酸化物を用いないで長時間の熱キュア工程を省き、耐熱性を付与する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−７７３５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電離放射線の照射による架橋処理は、耐熱性の向上に有効であるが、架橋処理によってガラスなどとの密着強度が低下するという問題がある。このため、組成物中にシランカップリング剤を添加して、電離放射線の照射によってシランカップリング剤を樹脂にグラフトすることで、密着強度の改善を図る試みも行なわれている。
【０００６】
しかしながら、ポリエチレン系樹脂への電離放射線の照射による上記グラフト効果は不十分なものであり、更なる密着強度の改善が求められていた。
【０００７】
本発明は以上の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、電離放射線を照射して耐熱性を向上させるとともに、同時に密着性にも優れるポリエチレン系の封止材シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、電離放射線を照射する場合には不要と考えられていた有機過酸化物である架橋剤をあえて少量含有させ、この架橋剤を成膜時には反応させずに、電離放射線の照射時に反応させることで、シランカップリング剤のポリエチレン系樹脂へのグラフト効果を高め、この結果、密着強度の改善が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【０００９】
（１）  密度０．９００ｇ／ｃｍ３以下の低密度ポリエチレンと、組成物中に０．０２質量％以上０．５質量％未満含有する架橋剤と、シランカップリング剤と、を含有する封止材組成物を溶融成形した後に、電離放射線を照射して架橋処理する太陽電池モジュール用の封止材シートの製造方法であって、
前記架橋剤の１時間半減期温度が、前記溶融成形時の成膜温度＋２０℃を超える温度である封止材シートの製造方法。
【００１０】
（２）  前記成膜温度が１３０℃以下である（１）記載の封止材シートの製造方法。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の封止材シートを用いた太陽電池モジュールの層構成の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に係る封止材組成物（以下、単に封止材組成物ともいう）、本発明の太陽電池モジュール用の封止材シート（以下、単に封止材シートともいう）、及び該封止材シートを用いた太陽電池モジュールについて説明する。
【００１３】
＜封止材組成物＞
本発明に用いられる封止材組成物は、密度が０．９００以下の低密度ポリエチレンと、架橋剤と、シランカップリング剤と、を必須成分として含有する。以下、上記必須成分について説明した後、その他の樹脂、その他の成分について説明する。
【００１４】
［低密度ポリエチレン］
本発明においては密度が０．９００以下の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、好ましくは直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を用いる。直鎖低密度ポリエチレンはエチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、本発明においては、その密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以下の範囲内、好ましくは０．８９０ｇ／ｃｍ３以下の範囲内、より好ましくは０．８７０〜０．８８５ｇ／ｃｍ３の範囲である。この範囲であれば、シート加工性を維持しつつ良好な柔軟性と透明性を付与することができる。
【００１５】
本発明においてはメタロセン系直鎖低密度ポリエチレンを用いることが好ましい。メタロセン系直鎖低密度ポリエチレンは、シングルサイト触媒であるメタロセン触媒を用いて合成されるものである。このようなポリエチレンは、側鎖の分岐が少なく、コモノマーの分布が均一である。このため、分子量分布が狭く、上記のような超低密度にすることが可能であり封止材に対して柔軟性を付与できる。柔軟性が付与される結果、封止材と透明前面基板との密着性、封止材と裏面保護シートとの密着性等の封止材と基材との密着性が高まる。
【００１６】
また、結晶性分布が狭く、結晶サイズが揃っているので、結晶サイズの大きいものが存在しないばかりでなく、低密度であるために結晶性自体が低い。このため、シート状に加工した際の透明性に優れる。したがって、本発明の封止材組成物からなる封止材が透明前面基板と太陽電池素子との間に配置されても発電効率はほとんど低下しない。
【００１７】
直鎖低密度ポリエチレンのα−オレフィンとしては、好ましくは分枝を有しないα−オレフィンが好ましく使用され、これらの中でも、炭素数が６〜８のα−オレフィンである１−ヘキセン、１−ヘプテン又は１−オクテンが特に好ましく使用される。α−オレフィンの炭素数が６以上８以下であることにより、封止材に良好な柔軟性を付与することができるとともに良好な強度を付与することができる。その結果、封止材と基材との密着性が更に高まる。
【００１８】
低密度ポリエチレンのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２により測定した１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲ（本明細書においては、以下、この測定条件による測定値をＭＦＲという。）が０．５ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下であることが好ましく、２ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下であることがより好ましい。
【００１９】
本発明の封止材は後に電離放射線で架橋される。このため、ベースとなる低密度ポリエチレンのＭＦＲが高くても、後の架橋工程で流動性を抑制できる。このため、上記範囲のような高いＭＦＲであっても好適に使用することができる。
【００２０】
本発明の封止材組成物には、更に、シラン変性ポリエチレン系樹脂を含有させてもよい。シラン変性ポリエチレン系樹脂は、主鎖となる直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等に、エチレン性不飽和シラン化合物を側鎖としてグラフト重合してなるものである。このようなグラフト共重合体は、接着力に寄与するシラノール基の自由度が高くなるため、太陽電池モジュールにおける他の部材への封止材の接着性を向上することができる。
【００２１】
シラン変性ポリエチレン系樹脂は、例えば、特開２００３−４６１０５号公報に記載されている方法で製造でき、当該樹脂を太陽電池モジュールの封止材組成物の成分として使用することにより、強度、耐久性等に優れ、かつ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性、耐風圧性、耐降雹性、その他の諸特性に優れ、更に、太陽電池モジュールを製造する加熱圧着等の製造条件に影響を受けることなく極めて優れた熱融着性を有し、安定的に、低コストで、種々の用途に適する太陽電池モジュールを製造し得る。
【００２２】
直鎖低密度ポリエチレンとグラフト重合させるエチレン性不飽和シラン化合物として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペンチロキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリカルボキシシランより選択される１種以上を使用することができる。
【００２３】
エチレン性不飽和シラン化合物の含量であるグラフト量は、後述するその他のポリエチレン系樹脂を含む封止材組成物中の全樹脂成分の合計１００質量部に対して、例えば、０．００１〜１５質量％位、好ましくは、０．０１〜５質量％位、特に好ましくは、０．０５〜２質量％位となるように適宜調整すればよい。本発明において、エチレン性不飽和シラン化合物の含量が多い場合には、機械的強度及び耐熱性等に優れるが、含量が過度になると、引っ張り伸び及び熱融着性等に劣る傾向にある。
【００２４】
本発明の封止材組成物には、更に、無水マレイン酸変性に代表されるような酸変性ポリエチレン系樹脂を含有させてもよい。酸変性ポリエチレン系樹脂は、例えば、主鎖となる直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等に、無水マレイン酸等を側鎖としてグラフト重合してなるものである。このようなグラフト重合体は、接着力に寄与する酸の部分の極性が高く、太陽電池モジュールにおける金属部材への封止材シートの接着性を向上することができる。
【００２５】
酸変性ポリエチレン系樹脂の密度は好ましくは密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは密度が０．８９０ｇ／ｃｍ３以下であり、特に好ましくは、密度が０．８７０ｇ／ｃｍ３以上である。これにより、ブロッキングを抑えつつ、耐熱性及び金属への接着性を良好とすることができる。
【００２６】
酸変性ポリエチレン系樹脂の含有量は、全樹脂成分中の１５質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。かかる範囲とすることにより、ブロッキングや酸性ガスの発生が抑えられ、耐熱性及び金属への接着性を良好とすることができる。
【００２７】
上記の酸変性ポリエチレン系樹脂の具体例としては、例えば、無水マレイン酸変性樹脂等を挙げることができる。具体的には、アドマーＳＦ７３１（三井化学（株）製，密度０．８８０ｇ／ｃｍ３）、アドマーＳＦ７３０（三井化学（株）製，密度０．８８０ｇ／ｃｍ３）等を挙げることができる。
【００２８】
封止材組成物に含まれる上記の密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレン系樹脂の含有量は、組成物中で好ましくは１０質量％以上９９質量％以下、より好ましくは５０質量％以上９９％質量以下であり、更に好ましくは９０質量％以上９９％質量以下である。即ち、本発明の効果を損なわない範囲内であれば他の樹脂を含んでいてもよい。これらは、例えば添加用樹脂として用いてもよく、後述のその他の成分をマスターバッチ化するために使用してもよい。
【００２９】
［架橋剤］
【００３０】
本発明に用いる架橋剤は、後述するように、その熱分解温度が成膜温度＋２０℃以上であればよく、例えば公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキサン等のヒドロパーオキサイド類；ジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイド、ｔ‐ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐パーオキシ）ヘキシン‐３等のジアルキルパーオキサイド類；ビス‐３，５，５‐トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ‐メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４‐ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ‐ブチルパーオキシアセテート、ｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート、ｔ‐ブチルパーオキシピバレート、ｔ‐ブチルパーオキシオクトエート、ｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキシフタレート、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン‐３、ｔ‐ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート等のパーオキシエステル類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類等の有機過酸化物、又は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジクミルパーオキサイド、といったシラノール縮合触媒等を挙げることができる。
【００３１】
架橋剤の熱分解温度として、本発明においては１時間半減期温度を用いる。そして、この１時間半減期温度が成膜温度以上の架橋剤を用いることで、この架橋剤を成膜時には反応消費させずに、電離放射線の照射時に反応させることができる。その結果、架橋剤の効果でシランカップリング剤のポリエチレン系樹脂へのグラフト効果を高め、この結果、密着強度の改善が可能となることを見出したものである。１時間半減期温度が成膜温度未満であると、成膜時に架橋剤が消費されてグラフトに寄与できずに密着強度が改善されない。また、押し出し時の負荷が高くなり、成形中にゲルが発生する等して製膜性が低下し、透明性も低下する。
【００３２】
このような架橋剤の一例として、たとえば成膜温度が１２０℃の場合、１時間半減期温度が１４０℃超、好ましくは１５０℃以上の架橋剤が用いられ、このような架橋剤としては、上記のうち２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン−３が例示できる。
【００３３】
架橋剤の含有量としては、封止材組成物中に０．０２質量％以上０．５質量％未満であり、上限は好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。この範囲未満であると電子線の架橋では熱量が足りず結晶を溶解するに至らずヘーズが下がりにくい。また、この範囲を超えると、押し出し時の負荷が高くなり、成形中にゲルが発生する等して製膜性が低下し、透明性も低下する。
【００３４】
［シランカップリング剤］
封止材組成物に添加する密着性向上剤としてのシランカップリング剤としては、メタクリロキシ系シランカップリング剤、アクリロキシ系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤又はメルカプト系シランカップリング剤を好ましく用いることができる。なかでもアクリロキシ系又はメタクリロキシ系シランカップリング剤が好ましく、具体的には、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等があげられる。なお、メタクリロキシ系、アクリロキシ系のシランカップリング剤は特に限定されず、公知のシランカップリング剤を好適に用いることができる。例えば、「ＫＢＭ５０３」、「ＫＢＭ−５１０３」（いずれも「信越シリコーン株式会社」製）があり、市場から容易に入手できる。
【００３５】
これらのシランカップリング剤の含有量は、封止材組成物中に０．１質量％以上１０．０質量％以下であり、上限は好ましくは５．０質量％以下、以下である。この範囲未満であると太陽電池モジュールを構成する部材への密着性が好ましい範囲にまで向上しない。また、この範囲を超えると、製膜性が低下したり、また、シランカップリング剤が経時により凝集固化し封止材表面で粉化する、いわゆるブリードアウトが発生する場合があり好ましくない。
【００３６】
［架橋助剤］
本発明においては炭素−炭素二重結合及び／又はエポキシ基を有する多官能モノマーを架橋助剤として用いてもよい。より好ましくは、多官能モノマーの官能基がアリル基、（メタ）アクリレート基、ビニル基であるものが用いられる。これによって適度な架橋反応を促進させるとともに、本発明においてはこの架橋助剤が低密度ポリエチレンの結晶性を低下させ透明性を維持する。
【００３７】
具体的には、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート等のポリアリル化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート等のポリ（メタ）アクリロキシ化合物、二重結合とエポキシ基を含むグリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル及びエポキシ基を２つ以上含有する１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物を挙げることができる。これらは単独でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３８】
上記のなかでも、低密度ポリエチレンに対する相溶性が良好で、架橋によって結晶性を低下させ透明性を維持し、低温での柔軟性を付与する観点からＴＡＩＣが好ましく使用できる。また、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートも好ましく使用することができる。
【００３９】
架橋助剤の含有量としては、組成物中に０．０１質量％〜３質量％含まれることが好ましく、より好ましくは０．０１質量部〜０．１質量部の範囲である。この範囲内であれば適度な架橋反応を電離放射線の照射前にあらかじめ促進させることができる。
【００４０】
［ラジカル吸収剤］
本発明においては、ラジカル重合開始剤となる上記の架橋助剤と、それをクエンチするラジカル吸収剤とを併用することにより、架橋の程度を調整してゲル分率を更に細かく調整することができる。このようなラジカル吸収剤としては、ヒンダードフェノール系等の酸化防止剤や、ヒンダードアミン系の耐候安定化等が例示できる。架橋温度付近でのラジカル吸収能力が高い、ヒンダードフェノール系のラジカル吸収剤が好ましい。ラジカル吸収剤の使用量は、組成物中に０．０１質量％〜３質量％含まれることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部〜２．０質量部の範囲である。この範囲内であれば適度に架橋反応を抑制してゲル分率を調整できる。
【００４１】
［その他の成分］
封止材組成物には、更にその他の成分を含有させることができる。例えば、本発明の封止材組成物から作製された封止材に耐候性を付与するための耐候性マスターバッチ、各種フィラー、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の成分が例示される。これらの含有量は、その粒子形状、密度等により異なるものではあるが、それぞれ封止材組成物中に０．００１〜５質量％の範囲内であることが好ましい。これらの添加剤を含むことにより、封止材組成物に対して、長期に亘って安定した機械強度や、黄変やひび割れ等の防止効果等を付与することができる。
【００４２】
耐候性マスターバッチとは、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤及び上記の酸化防止剤等をポリエチレン等の樹脂に分散させたものであり、これを封止材組成物に添加することにより、封止材に良好な耐候性を付与することができる。耐候性マスターバッチは、適宜作製して使用してもよいし、市販品を使用してもよい。耐候性マスターバッチに使用される樹脂としては、本発明に用いる低密度ポリエチレンでもよく、上記のその他の樹脂であってもよい。
【００４３】
なお、これらの光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤及び酸化防止剤は、それぞれ１種単独でも２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４４】
更に、本発明の封止材組成物に用いられる他の成分としては上記以外に、接着性向上剤、核剤、分散剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤、難燃剤等を挙げることができる。
【００４５】
＜封止材シート＞
本発明の封止材シートは、上記の封止材組成物を、その融点を超える温度、好ましくは１３０℃以下で溶融成形するシート化工程によって予備封止材シートを得て、その後、電離放射線による架橋処理工程を経て、シート状又はフィルム状の本発明の太陽電池モジュール用の封止材シートとなる。なお、本発明におけるシート状とはフィルム状も含む意味であり両者に差はない。
【００４６】
［シート化工程］
上記封止材組成物の溶融成形は、通常の熱可塑性樹脂において通常用いられる成形法、即ち、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、回転成形等の各種成形法により行われる。本発明においては、架橋剤の半減期温度が成膜温度以下であるために、この段階においては大半の架橋剤は反応せずにシート中に残っている。なお、尚、この予備封止材シートにおけるゲル分率は０％であることが好ましい。分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量で１２万以上３０万以下である。
【００４７】
［架橋処理工程］
上記のシート化工程後の予備封止材シートに対して、電離放射線による架橋処理を施す架橋処理工程を、シート化工程の終了後、かつ、封止材シートを他の部材と一体化する太陽電池モジュール一体化工程の開始前に行う。この架橋工程によってゲル分率が２％以上８０％以下となる封止材とする。架橋処理はシート化工程に続いて連続的にインラインで行われてもよく、オフラインで行われてもよい。なお、本発明においてはこのときに架橋剤が反応してポリエチレン系樹脂へのシランカップリング剤のグラフトを補助し、密着強度の向上を図るとこができ、この点に本発明の新規な点がある。
【００４８】
架橋工程は、電子線（ＥＢ）、α線、β線、γ線、中性子線等の電離放射線によって行うがなかでも電子線を用いることが好ましい。電子線照射における加速電圧は、被照射体であるシート厚みによって決まり、厚いシートほど大きな加速電圧を必要とする。例えば、０．５ｍｍ厚みのシートでは１００ｋＶ以上、好ましくは２００ｋＶ以上で照射する。加速電圧がこれより低いと架橋が充分に行われない。照射線量は１〜１００Ｍｒａｄ、好ましくは１〜３０Ｍｒａｄの範囲である。照射線量が１Ｍｒａｄより小さいと充分な架橋が行われず、また５０Ｍｒａｄを超えると発生する熱によるシートの変形や着色等が懸念されるようになる。なお、両面側から照射してもよい。また、照射は大気雰囲気下でもよく窒素雰囲気下であってもよい。
【００４９】
上記の架橋工程を経ることによって、封止材のゲル分率が２％以上８０％以下となり、架橋済封止材となる。ゲル分率は２％以上８０％以下であることが好ましく、３０％以上８０％以下であることが更に好ましい。ゲル分率が２％未満ではモジュール化工程前の架橋工程による流動抑制の効果が発現せず、真空加熱ラミネートにおいて封止材組成物が流動してしまい膜厚を一定に保つのが困難になる。ゲル分率が８０％を超えると封止材組成物の流動性が低くなりすぎてモジュールの凹凸にうまく埋まらず封止材としての使用が困難になる。即ち、ゲル分率が上記範囲であれば、過度の流動を抑制しつつ、凹凸への封止性を良好に維持できる。尚、ゲル分率を３０％以上とすることで、成形時の寸法安定性を極めて高いものとすることができる。なお、ゲル分率（％）とは、後述する実施例の方法で得られた値である。熱収縮率は４５％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以下が最も好ましい。
【００５０】
又、本発明の封止材シートのヘーズ値は、厚さ４００μｍにおけるヘーズ値が４％以下、好ましくは３％以下である。上記のように、本発明においては、組成物として架橋剤を含有しており、この状態で電離放射線による架橋処理を行うことで、ポリエチレン系樹脂において耐熱性と透明性を両立させた点に本発明の優れた点がある。
【００５１】
なお、このようにして得られた本発明の封止材シートは架橋処理が施されているために、再度のアニール処理等は不要であり、このままモジュール化工程で使用できる。
【００５２】
＜封止材シート及びそれを用いた太陽電池モジュール＞
次に、本発明の製法により得られる封止材シート及びそれを用いた太陽電池モジュールの一例について、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の太陽電池モジュールについて、その層構成の一例を示す断面図である。本発明の太陽電池モジュール１は、入射光の受光面側から、透明前面基板２、前面封止材シート層３、太陽電池素子４、背面封止材シート層５、及び裏面保護シート６が順に積層されている。本発明の太陽電池モジュール１は、前面封止材シート層３及び背面封止材シート層５の少なくとも一方に上記の封止材シートを使用している。
【００５３】
本発明の封止材シートは、例えば、上記の封止材シート組成物を、従来公知の方法で成型加工して得られるものであり、シート状又はフィルム状としたものである。なお、本発明におけるシート状とはフィルム状も含む意味であり両者に差はない。
【００５４】
上記封止材シートのシート化は、通常の熱可塑性樹脂において通常用いられる成形法、すなわち、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、回転成形等の各種成形法により行われる。こうして、上記太陽電池モジュール用封止材シート組成物をシート化することにより、本発明の封止材シートシートが得られる。
【００５５】
シート化された封止材シートは単層でなくてもよい。封止材シートと、透明前面基板２や太陽電池素子４や裏面保護シート６などの被充填部材との密着性を向上させるためには、その界面に本発明の太陽電池モジュール用封止材シート組成物が配置されていればよい。本発明の封止材シート組成物を上記界面付近に偏って存在させることにより、より低コストで本発明の封止材シートを製造することができる。
【００５６】
本発明の封止材シート組成物を上記界面付近に偏って存在させるための方法としては、例えば、封止材シートの構造を３層以上の構造、すなわち２枚の最外層と、この最外層に挟まれたコア層とを少なくとも有する多層フィルムからなる構造とする方法が挙げられる。上記のような、多層フィルムからなる填材シートを作製するには、例えば、従来公知のＴダイ多層共押出し法を用いることができる。
【００５７】
太陽電池モジュール１は、例えば、上記の透明前面基板２、前面封止材シート層３、太陽電池素子４、背面封止材シート層５、及び裏面保護シート６からなる部材を順次積層してから真空吸引等により一体化し、その後、ラミネーション法等の成形法により、上記の部材を一体成形体として加熱圧着成形して製造することができる。
【００５８】
また、太陽電池モジュール１は、通常の熱可塑性樹脂において通常用いられる成形法、例えば、Ｔダイ押出成形等により、太陽電池素子４の表面側及び裏面側のそれぞれに、前面封止材シート層３及び背面封止材シート層５を溶融積層して、太陽電池素子４を前面封止材シート層３及び背面封止材シート層５でサンドし、次いで、透明前面基板２及び背面保護シート６を順次積層し、次いで、これらを真空吸引等により一体化して加熱圧着する方法で製造してもよい。
【００５９】
なお、本発明の太陽電池モジュール１において、前面封止材シート層３及び背面封止材シート層５以外の部材である透明前面基板２、太陽電池素子４及び背面保護シート６は、従来公知の材料を特に制限なく使用することができる。また、本発明の太陽電池モジュール１は、上記部材以外の部材を含んでもよい。なお、本発明の封止材シートは単結晶型に限らず、薄膜型その他のすべての太陽電池モジュールに適用できる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６１】
［試験例１］
本発明の封止材シートの、ガラス密着強度、ヘーズ値（ＪＩＳ  Ｋ７１３６）、１５０℃垂直ズリ試験、熱収縮率、全光線透過率、ＹＩ（黄色度）、ゲル分率、について測定するために、以下の通り、実施例、比較例の封止材シートを製造して各封止材シートの物性を測定した。
【００６２】
［実施例１］
まず、下記のマスターバッチ及びコンパウンドペレットを作成した。
シランカップリング剤マスターバッチ：密度０．８８１ｇ／ｃｍ３であり、１９０℃でのＭＦＲが３０ｇ／１０分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン（Ｍ−ＬＬＤＰＥ）９８質量部に対して、３−メタクロキシトリプロピルメトキシシラン２質量部を混合し、２００℃で溶融、混練し、ペレット化したマスターバッチを得た。
耐候性マスターバッチ：密度０．８８１ｇ／ｃｍ３であり、１９０℃でのＭＦＲが３０ｇ／１０分であるＭ−ＬＬＤＰＥ１００質量部に対して、ベンゾフェノール系紫外線吸収剤３．８質量部とヒンダードアミン系光安定化剤５質量部と、リン系熱安定化剤０．５質量部とを混合して溶融、加工し、ペレット化したマスターバッチを得た。
架橋剤コンパウンド樹脂：密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲが３０ｇ／１０分のＭ−ＬＬＤＰＥペレット１００質量部に対して、架橋剤として２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン−３（１時間半減期温度１５２℃）を０．０５質量部を含浸させコンパウンドペレットを得た。
【００６３】
次に、上記のシランカップリング剤マスターバッチ２０質量部、耐候性マスターバッチ５質量部、架橋剤コンパウンド樹脂の８０質量部を混合、溶融して封止材組成物とし、φ３０ｍｍ押出し機、２００ｍｍ幅のＴダイスを有するフィルム成形機を用いて、押出し温度１２０℃、引き取り速度１．１ｍ／ｍｉｎで厚さ４００μｍの予備封止材シートを作製した。
【００６４】
次に、上記予備封止材シートに対して電子線照射装置（岩崎電気株式会社製、製品名ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ）を用い、加速電圧２００ｋＶ、照射強度７５ｋＧｙ（７．５Ｍｒａｄ）で照射した（実施例１）。
【００６５】
［比較例１］
実施例１の架橋剤コンパウンド樹脂を、架橋剤を含有させずに１９０℃でのＭＦＲが３０ｇ／１０分のＭ−ＬＬＤＰＥのみとした以外は、実施例１と同様にして比較例１の封止材シートを得た。
【００６６】
［比較例２］
架橋剤コンパウンド樹脂中の架橋剤として５ジメチル２，５ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン（１時間半減期温度１４０℃）を０．０５質量部含浸させコンパウンドペレットを得た以外は、実施例１と同様にして比較例２の封止材シートを得た。
【００６７】
＜評価例１＞
実施例及び比較例について、ガラス密着強度（初期及びダンプヒート試験１０００時間後）、耐熱クリープ、について測定した。その結果を表１に示す。なお、それぞれの試験条件は以下の通りである。
【００６８】
ガラス密着強度：１５ｍｍ幅にカットした実施例及び比較例の封止材シートを、それぞれガラス基板（白板フロート半強化ガラス  ＪＰＴ３．２  ７５ｍｍ×５０ｍｍ×３．２ｍｍ）上に密着させて１５０℃、１８分で、真空加熱ラミネータで処理を行い、それぞれの実施例及び比較例について太陽電池モジュール評価用サンプルを得て、ガラス基板上に密着している封止材シートを、剥離試験機（テンシロン万能試験機  ＲＴＦ−１１５０−Ｈ）にて垂直剥離（５０ｍｍ／ｍｉｎ）試験を行いガラス密着強度を測定した。
【００６９】
耐熱クリープ： ２５０ｍｍ角の半強化ガラス上に上記実施例１及び参考例１の太陽電池モジュール用封止材を７５ｍｍ×５０ｍｍの大きさにカットしたものを２枚、７５ｍｍ×５０ｍｍの半強化ガラス１枚を順に積層した上で、太陽電池モジュールの製造用の真空ラミネータにて１５０℃で１５分間圧着し、上記ラミネートサンプルを垂直に立てた状態で１４０℃のオーブン中で１２時間静置し、半強化ガラスのずれた距離（ｍｍ）を測定した。その結果を表２に示す。
【００７０】
【表１】
2014070149.tif 000003
【００７１】
表１より、１時間半減期温度が成膜温度＋２０℃を超える実施例においては、架橋剤なしに比べてガラス密着強度が向上していることが理解できる。
【符号の説明】
【００７２】
１  太陽電池モジュール
２  透明前面基板
３  前面封止材シート層
４  太陽電池素子
５  背面封止材シート層
６  裏面保護シート
【図１】
2014070149.tif 000004