(57)【要約】【課題】長期間保存した際に生じる反射率の変化が改善された銀メッキ塗装体を提供する。【解決手段】基材上に、アンダーコート層、銀薄膜層、およびトップコート層を少なくともこの順に有する銀メッキ塗装体において、該アンダーコート層およびトップコート層から選ばれる少なくとも一層が、チオール基及び疎水性基を有しオクタノール−水分配係数（ＬｏｇＰ）が３．５以上の複素環化合物を含有することを特徴とする銀メッキ塗装体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、アンダーコート層、銀薄膜層、およびトップコート層を少なくともこの順に有する銀メッキ塗装体において、該アンダーコート層およびトップコート層から選ばれる少なくとも一層が、チオール基及び疎水性基を有しオクタノール−水分配係数（ＬｏｇＰ）が３．５以上の複素環化合物を含有することを特徴とする銀メッキ塗装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は銀メッキ塗装体に関し、詳しくは長期間保存した際に生じる反射率の変化が改善された銀メッキ塗装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材上に銀薄膜層を有する銀メッキ塗装体は、金属の中でも最も高い反射光沢を有するため、金属、あるいはプラスチック表面に加工され、意匠性材料や反射材料等として利用されている。また銀薄膜層が有する高い導電性を利用して、例えば電磁波シールド材としても有効に利用できる素材である。
【０００３】
このような銀メッキ塗装体においては、銀薄膜層と基材の密着性を高めるため、あるいは銀薄膜層の形成領域の基材表面を平滑にするために、基材上にアンダーコート層を設けることが知られている。例えば、特開平１０−３０９７７４号公報には、アルコキシチタニウムエステル並びにエポキシ基を有するシランカップリング剤及びエポキシ樹脂のうちの少なくとも一方を含有する塗料からなるアンダーコート剤が記載され、特開２００２−２５６４５５号公報には、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、２液硬化型ポリウレタン樹脂等からなるアンダーコート層が記載されている。また銀薄膜層と基材の密着性をより強固なものにするため、例えば特開２００９−２４９６７１号公報（特許文献１）には、窒素含有化合物を含有する溶液を用いた銀鏡反応により銀薄膜層を形成することが記載されている。
【０００４】
また銀は非常に柔らかいためその表面が傷つきやすいことから、銀薄膜層の表面に様々なハードコート材を利用してトップコート層を設けることが知られており、例えば特開２０００−１２９４４８号公報には、液状エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂及びシリコン樹脂等をトップコート層に使用できることが記載され、特開２００３−１５５５８０号公報、特開２００４−２０３０１４号公報等には、特定のガラス転移温度を有するシリコンアクリル系塗料を使用することが記載されている。また特開２００８−１１０１０１号公報、特開２００８−１７６０５０号公報等には、紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂を用いても良い旨記載されている。
【０００５】
しかしながら銀メッキ塗装体を長期間保存した場合、銀薄膜層の変色等により反射率が変化するという問題があり改善が求められていた。
【０００６】
一方、特開２００４−１６９１５７号公報（特許文献２）には、銀薄膜層を、銀と反応するもしくは銀と親和性のある有機化合物で処理することで、銀薄膜層の耐腐食性と被膜強度を高める技術が開示されている。また特開２００３−２３８９０１号公報（特許文献３）にはアンダーコート層とトップコート層の少なくとも一層に、ベンゾチアゾール系金属不活性化剤を用いることが記載され、特開２００７−１６９６８５号公報（特許文献４）にはアンダーコート層とトップコート層の少なくとも一層に、ベンゾトリアゾール化合物を用いることが記載され、特開２０１１−１２８５０１号公報（特許文献５）にはチオエーテル系、チオール系、Ｎｉ系有機化合物系、ベンゾトリアゾール系、イミダゾール系、オキサゾール系、テトラザインデン系、ピリミジン系、チアジアゾール系の化合物を含有する変色防止剤層を設けることが記載されている。
【０００７】
しかしながら、これらの提案では十分満足することは出来ず、更なる改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−２４９６７１号公報
【特許文献２】特開２００４−１６９１５７号公報
【特許文献３】特開２００３−２３８９０１号公報
【特許文献４】特開２００７−１６９６８５号公報
【特許文献５】特開２０１１−１２８５０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、長期間保存した際に生じる反射率の変化が改善された銀メッキ塗装体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、下記記載の発明により達成される。
１．基材上に、アンダーコート層、銀薄膜層、およびトップコート層を少なくともこの順に有する銀メッキ塗装体において、該アンダーコート層およびトップコート層から選ばれる少なくとも一層が、チオール基及び疎水性基を有しオクタノール−水分配係数（ＬｏｇＰ）が３．５以上の複素環化合物を含有することを特徴とする銀メッキ塗装体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、長期間保存した際に生じる反射率の変化が改善された銀メッキ塗装体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の銀メッキ塗装体は、基材上に、アンダーコート層、銀薄膜層、およびトップコート層を少なくともこの順に有する銀メッキ塗装体であり、該アンダーコート層およびトップコート層から選ばれる少なくとも一層が、チオール基及び疎水性基を有しオクタノール−水分配係数（ＬｏｇＰ）が３．５以上の複素環化合物（以下、本発明の化合物と記載）を含有する。
【００１３】
本発明において疎水性基とはアルキル基、アルキレン基やアリール基が挙げられ、これらは置換基を有していても良いし、アルキル基やアルキレン基は分岐していても良い。アルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基等が挙げられ、アルキレン基としてはこれらの２価の基が挙げられる。好ましいアルキル基やアルキレン基は炭素数が４以上のものである。アリール基の具体例としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これら疎水性基は複素環と結合していることが好ましく、また硫黄、窒素、酸素原子等を介して複素環と結合していることが好ましい。また、アリール基は母核となる複素環と縮合していても良い。また、これらアルキル基、アルキレン基、およびアリール基は硫黄、窒素、酸素原子等を介して、更に上述したアルキル基やアリール基を置換基として有していても良い。
【００１４】
本発明に用いられる複素環化合物はこれらの疎水性基を有する事により化合物としてのオクタノール−水分配係数（ＬｏｇＰ）が３．５以上である必要があり、４．０以上であることがより好ましい。
【００１５】
複素環の具体例としてはイミダゾール、イミダゾリジン、イミダゾリン、オキサジアゾール、オキサジン、チアジアゾール、チアゾール、チアゾリジン、テトラゾール、トリアジン、トリアゾール、ピペラジン、ピペリジン、ピラジン、ピラゾール、ピラゾリジン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピロール、ピロリジンが挙げられる。特に好ましい複素環はオキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾールである。本発明の化合物は１つの分子内にこれら複素環を複数有していても良く、その場合、アルキレン基が複数の複素環を連結していても良いし、またアルキレン基が硫黄、窒素、酸素原子等を介して複数の複素環を連結していても良い。
【００１６】
下記に本発明の化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。図中に示したＬｏｇＰの値はＣｒｉｐｐｅｎの方法によって算出した。
【００１７】
【化１】
2014065268.tif 000002
【００１８】
【化２】
2014065268.tif 000003
【００１９】
本発明の化合物は、トップコート層およびアンダーコート層に１種または２種以上組み合わせて含有させるが、その量はトップコート層あるいはアンダーコート層が含有する樹脂固形分に対し、それぞれ０．０１〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％の範囲である。多すぎると銀の変色により反射率が低下する場合がある。
【００２０】
アンダーコート層は、基材との密着性が良く、且つアンダーコート層上に設ける銀薄膜層との密着性に優れることが要求される。また平滑な表面を形成することも要求される。アンダーコート層としては、例えば前述した特開平１０−３０９７７４号公報、および特開２００２−２５６４５５号公報に記載されるアンダーコート層の他、アルキッドポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール等、末端水酸基を持つポリマーまたはオリゴマーと硬化剤としてイソシアナート化合物を混合したポリオール系塗料組成物や、エポキシ樹脂に硬化剤としてアミン化合物を混合したエポキシ系塗料組成物等を塗布して得られたアンダーコート層が例示される。これらは基材、また塗装体として要求される特性に基づき適宜選択して利用することができる。アンダーコート層の膜厚は５〜３０μｍが好ましいが特に限定されるものではない。
【００２１】
アンダーコート層を設けるための方法としては、上記した塗料組成物を有機溶媒に溶解あるいは希釈して塗設する事が一般的である。かかる有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、ソルベッソ１００（商品名、エクソン化学社製）等の炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、ジエチルカルビトール等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等のエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類が挙げられるが、本発明は限定されるものではない。
【００２２】
これらの有機溶剤はアンダーコート層を塗設するために用いられる塗料組成物、あるいは後述するトップコート層を塗設するために用いられる塗料組成物の溶解性によって、また塗布面の面質改善等の観点から適宜選択され、単独でも用いられるが、２種以上混合して使用されることが多い。またアンダーコート層およびトップコート層を塗設するために用いられる塗料組成物の塗布方法としては従来公知の塗布方法によればよく、例えばグラビヤロール方式、リバースロール方式、ディップロール方式、バーコーター方式、ナイフコーター方式、エアースプレー方式、エアレススプレー方式、ディップ方式等いずれの手法も使用できる。
【００２３】
本発明の銀メッキ塗装体が有するトップコート層を塗設するために用いられる塗料組成物としては、熱硬化型樹脂を含有する塗料組成物が一般的であるが、紫外線硬化樹脂を含有する塗料組成物を用いることもできる。紫外線硬化樹脂を用いた場合は製造工程時間が短いため特に好適である。紫外線硬化型樹脂には、光重合開始剤が必要に応じて使用される。これらトップコート層には、必要に応じて色材や添加剤を併用しても良い。
【００２４】
熱硬化型樹脂としては、例えば特開２０００−１２９４４８号公報に記載される液状エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂及びシリコン樹脂、特開２００３−１５５５８０号公報に記載されるシリコンアクリル系樹脂、特開２００２−２５６４４５号公報に記載される２液硬化型ポリウレタン樹脂またはアクリル変性シリコン樹脂等が挙げられる。また一般に市販されている熱硬化型樹脂として、例えば藤倉化成株式会社製の「ＰＴＣ−０２ＵＨ（１０Ｂ）」（シリコンアクリル系塗料）またはオリジン電気株式会社製の「オリジツーク＃１００」（アクリルシリコン系塗料）、大橋化学工業株式会社製の「ハイポリナールＮｏ．８００Ｓ」（アクリル系塗料）等が好適に使用される。
【００２５】
紫外線硬化型樹脂としては、電子硬化型樹脂を含み、紫外線で硬化する樹脂で、主としてエチレン性不飽和基を有するモノマー及びオリゴマー化合物が好ましく用いられる。具体的には、アミド系モノマー、（メタ）アクリレートモノマー、ウレタンアクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートおよびエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。アミド系モノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン等のアミド化合物がある。（メタ）アクリレートモノマーとしては、；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフェノールのアルキレンオキシド付加物のアクリレート類及びそのハロゲン核置換体；エチレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート等の、グリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールおよびそのアルキレンオキサイドの（メタ）アクリル酸エステル化物、イソシアヌール酸ＥＯ変成ジまたはトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリオールと有機ポリイソシアネート反応物に対して、さらにヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させた反応物等が挙げられる。ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエチレングリコール及びポリエステルポリオール等があり、低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等が挙げられ、ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール又は／及びポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール及びトリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキシド付加物等のポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分とからの反応物等が挙げられる。エポキシアクリレートは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸を付加反応させたもので、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレート、フェノールあるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテルのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加反応体等が挙げられる。
【００２８】
光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のモノアシルホスフィンオキシドあるいはビスアシルホスフィンオキシド；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；並びにキサントン類等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で使用することも、安息香酸系、アミン系等の光重合開始促進剤と組み合わせて使用することもできる。
【００２９】
上記光重合開始剤の含有量は紫外線硬化型樹脂に対して０．０１〜２０質量％が好ましく、０．５〜７質量％が特に好ましい。
【００３０】
上記トップコート層を塗設するために用いる塗料組成物を硬化させるためには、加熱あるいは電子線、紫外線等を照射すれば良く、電子線、紫外線を照射する手段としては、例えばキセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。
【００３１】
熱硬化型樹脂トップコート層の厚さは１０μｍ〜２５μｍの範囲が好ましく、紫外線硬化型樹脂トップコートは３μｍ〜１０μｍの範囲が好ましい。該層が薄すぎると銀薄膜層を保護する役割としての機能が得られず、均一の塗装膜が形成されない。逆に厚すぎると、周辺部分が局所的に更に厚塗りとなる。更に光の透過距離が長くなり光のロスが増加するため銀鏡めっき層の反射率を低下させ好ましくない。
【００３２】
トップコート層に添加する色材としては、顔料、染料等の着色剤をさらに含むことにより、調色可能である。色材の吸収波長が光開始剤の吸収波長を含まない事が光開始剤の活性を妨げない事からより好ましい。顔料としては、例えばカーボンブラック、キナクリドン、ナフトールレッド、シアニンブルー、シアニングリーン、ハンザイエロー等の有機顔料；酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、弁柄、複合金属酸化物等の無機顔料が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの顔料から選ばれる１種あるいは２種以上を組み合わせて使用する事ができる。顔料の分散は、特に限定はされず、通常の方法、例えば、ダイノーミール、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、ニーダー、ロール、ディゾルバー、ホモジナイザー、超音波振動、攪拌子等により顔料粉を直接分散させる方法等が用いられる。その際、分散剤、分散助剤、増粘剤、カップリング剤等の使用が可能である。顔料の添加量は、顔料の種類により隠蔽性が異なるので特に限定はされないが、例えば、各組成物全量中での硬化樹脂成分の固形分に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。顔料の添加量が０．０１質量％未満の場合は着色性が悪くなる傾向があり、１０質量％を超えると銀薄膜層の反射率を低下させ銀メッキの価値を損なう場合がある。
【００３３】
染料としては、例えばアゾ系、アントラキノン系、インジコイド系、硫化物系、トリフェニルメタン系、キサンテン系、アリザリン系、アクリジン系、キノンイミン系、チアゾール系、メチン系、ニトロ系、ニトロソ系等の染料が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの染料から選ばれる１種あるいは２種以上を組み合わせて使用する事ができる。染料の添加量は、染料の種類により隠蔽性が異なるので特に限定はされないが、例えば、各組成物全量中での硬化樹脂成分の固形分に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。染料の添加量が０．０１質量％未満の場合は着色性が悪くなる傾向があり、１０質量％を超えると銀薄膜層の反射率を低下させ銀メッキ塗層体の価値を損なう場合がある。
【００３４】
トップコート層には、更に添加剤としてレベリング剤、金属粉、ガラス粉、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が含まれていてもよい。
【００３５】
更に前述したアンダーコート層およびトップコート層にシランカップリング剤を用いる事により銀薄膜層の接着性を一段と向上させる事も出来る。
【００３６】
本発明に用いられるシランカップリング剤としては、通常使用されているシランカップリング剤であればよく、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００３７】
シランカップリング剤の使用量は、トップコート層及びアンダーコート層を塗設するために用いる塗料組成物が含有する樹脂固形分に対し、１〜３０質量％であることが好ましい。多すぎるとアンダーコート樹脂やトップコート樹脂の結合強度を低下させる原因となる場合がある。
【００３８】
本発明の銀メッキ塗装体が有する基材としては、各種のプラスチック類、金属類、ガラス類、ゴム類等が用いられる。プラスチック類としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂等のポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、及びこれらを複合化した樹脂、またナイロン繊維、パルプ繊維等の有機繊維で強化した繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等が挙げられるが特に限定されるものではない。金属としては、鉄、アルミ、ステンレススチール、銅、真鍮等が挙げられるが特に限定されるものではない。ガラスも無機ガラスまたはプラスチックガラス等、特に限定されるものではない。
【００３９】
上記した基材には、前述したアンダーコート層との密着性向上を目的に前処理を施してもよい。前処理法としては、洗剤、溶剤洗浄や超音波洗浄での洗浄処理等の湿式法、コロナ処理、紫外線照射、電子線照射処理等の乾式処理が挙げられる。
【００４０】
また基材の種類により、例えばポリプロピレン、鉄、アルミには防錆や接着性改善のためにプライマー層を基材とアンダーコート層の間に設けることもできる。またアンダーコート層には基材の変形および収縮により１００℃以上の高温乾燥できない場合は硬化促進剤を添加したり、表面の面質を改善するためにレベリング剤を使用してもよい。硬化促進剤としては株式会社ナガシマのウレタン硬化促進剤、三精塗料工業株式会社の乾燥促進剤Ａ、日東物産株式会社、サンアプロ株式会社、日本化学産業株式会社、三菱化学株式会社などよりウレタンの硬化促進剤として１．８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７や１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノネン−５のフェノール塩、オレイン酸塩、オクチル酸塩、エポキシ樹脂の硬化促進剤として各種アミン類を入手できる。レベリング剤としては東振化学株式会社、ＤＩＣ株式会社、ＢＹＫ株式会社よりシリコン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤が入手できるが必要以上のレベリング剤を使用するとアンダーコート層と銀薄膜層との接着が低下する原因となるので注意が必要である。硬化促進剤の使用量はアンダーコート塗料全体の０．１〜２質量％、好ましくは０．３〜１質量％であり、レベリング剤の使用量はアンダーコート塗料全体の０．００１〜１質量％で好ましくは０．００５〜０．０５質量％である。
【００４１】
本発明の銀メッキ塗装体は、前述したアンダーコート層上に銀薄膜層を有する。アンダーコート層上に銀薄膜層を形成させるために、好ましくは基材の表面に設けられたアンダーコート層を、塩化第一スズを含有する銀鏡用活性処理液で処理して第一スズイオンをアンダーコート層の表面に担持させ、この活性化処理したアンダーコート層上に銀鏡反応により銀薄膜層を形成する。
【００４２】
アンダーコート層を、塩化第一スズを含有する銀鏡用活性処理液で処理する処理方法としては、アンダーコート層を設けた基材を銀鏡用活性処理液中に浸漬する方法、アンダーコート層表面に塩化第一スズ等を含む銀鏡用活性処理液を塗布する方法等がある。基材の形状等によって任意に選択することができるが、塗布方法としては、特に基材の形状を選ばないスプレー塗布が好適である。更にアンダーコート層表面に余分に付着した活性化処理液を脱イオン水または精製蒸留水で洗浄してもよい。
【００４３】
塩化第一スズを含有する銀鏡用活性処理液としては、例えば特開２００７−１９７７４３号公報、特開２００６−２７４４００号公報等に記載の活性化処理液等が挙げられる。
【００４４】
銀鏡用活性処理液で処理する工程の後には、銀イオンによる活性化処理を行う工程を設けても良い。銀イオンによる活性化処理は例えば硝酸銀を含有する処理液での処理が簡便で好ましい。この工程で用いる硝酸銀水溶液の硝酸銀濃度としては０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下の、より希薄な溶液としたうえで、塩化第一スズで処理されたアンダーコート層に接触させることが好ましい。この銀イオン処理を行う場合、銀イオン処理後に脱イオン水で洗浄しておく事が好ましい。これら活性化処理には常に新液が供給されるスプレー塗布が好適である。
【００４５】
銀鏡反応による銀薄膜層の形成は、硝酸銀及びアンモニアを含むアンモニア性硝酸銀溶液と、還元剤及び強アルカリ成分を含む還元剤溶液の２液を、上記活性化処理を施したアンダーコート層表面上で混合されるように塗布する。これにより酸化還元反応が生じることで金属銀が析出し、銀被膜が形成され銀薄膜層となる。
【００４６】
前記還元剤溶液としては、グルコース、グリオキサール等のアルデヒド化合物、硫酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジンまたはヒドラジン水和物等のヒドラジン化合物等の有機化合物、亜硫酸ナトリウムまたはチオ硫酸ナトリウム等の水溶液が好適に使用される。
【００４７】
アンモニア性硝酸銀水溶液には、良好な銀を生成させるためにいくつかの添加剤を加えることもできる。例えば、モノエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアミノアルコール化合物、グリシン、アラニン、グリシンナトリウム等のアミノ酸またはその塩等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００４８】
前記アンモニア性硝酸銀溶液と還元剤溶液の２液をアンダーコート層表面上で混合されるように塗布する方法としては、２種の水溶液を予め混合し、この混合液をスプレーガン等を用いてアンダーコート層表面に吹き付ける方法、スプレーガンのヘッド内で２種の水溶液を混合して直ちに吐出する構造を有する同芯スプレーガンを用いて吹き付ける方法、２種の水溶液を２つのスプレーノズルを持つ双頭スプレーガンから各々吐出させ吹き付ける方法、２種の水溶液を２つの別々のスプレーガンを用いて、同時に吹き付ける方法等がある。これらは状況に応じて任意に選ぶことができる。
【００４９】
続いて、脱イオン水または精製蒸留水を用いて銀薄膜層の表面を水洗し、その表面上に残留する銀鏡反応後の溶液等を取り除くことが好ましい。また銀薄膜層上に前述したトップコート層を設ける前に、析出した金属銀を安定化させる目的で、銀と反応もしくは親和性を有する有機化合物を含む溶液に浸漬または該溶液を塗布する等の表面処理を行うことができる。
【００５０】
該有機化合物としてはチオール基もしくはチオン基を有する含窒素複素環化合物が有効に用いられ、また前述した本発明の化合物も有効に用いることができる。該含窒素複素環化合物の複素環といえば、イミダゾール、イミダゾリン、チアゾール、チアゾリン、オキサゾール、オキサゾリン、ピラゾリン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン等があり、中でもイミダゾール、トリアゾール、テトラゾールが好ましい。具体例としては２−メルカプト−４−フェニルイミダゾール、２−メルカプト−１−ベンジルイミダゾール、２−メルカプト−ベンズイミダゾール、１−エチル−２−メルカプト−ベンズイミダゾール、２−メルカプト−１−ブチル−ベンズイミダゾール、１，３−ジエチル−ベンゾイミダゾリン−２−チオン、１，３−ジベンジル−イミダゾリジン−２−チオン、２，２′−ジメルカプト−１，１′−デカメチレン−ジイミダゾリン、２−メルカプト−４−フェニルチアゾール、２−メルカプト−ベンゾチアゾール、２−メルカプトナフトチアゾール、３−エチル−ベンゾチアゾリン−２−チオン、３−ドデシル−ベンゾチアゾリン−２−チオン、２−メルカプト−４，５−ジフェニルオキサゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−ペンチル−ベンゾオキサゾリン−２−チオン、１−フェニル−３−メチルピラゾリン−５−チオン、３−メルカプト−４−アリル−５−ペンタデシル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−５−ノニル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−４−アセタミド−５−ヘプチル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−４−アミノ−５−ヘプタデシル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−ｎ−ヘプチル−オキサチアゾール、２−メルカプト−５−ｎ−ヘプチル−オキサジアゾール、２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−ヘプタデシル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、５−メルカプト−１−フェニル−テトラゾール、２−メルカプト−５−ニトロピリジン、１−メチル−キノリン−２（１Ｈ）−チオン、３−メルカプト−４−メチル−６−フェニル−ピリダジン、２−メルカプト−５，６−ジフェニル−ピラジン、２−メルカプト−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−メルカプト−６−ベンジル−１，３，５−トリアジン、１，５−ジメルカプト−３，７−ジフェニル−ｓ−トリアゾリノ［１，２−ａ］−ｓ−トリアゾリン等が挙げられる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。尚、％は質量基準である。
【００５２】
(比較例１)
アルミ板の表面を脱脂、水洗、乾燥した。ポリオール系アンダーコート樹脂（大橋化学工業製のガンメッキ用ラスタークリヤーＭＳ）にイソシアネート系硬化剤（大橋化学工業製のガンメッキ用ラスターアンダー硬化剤Ｎ）とシンナー（メチルエチルケトンとブチルセルソルブを１：１の割合で混合）をそれぞれ質量比１０：２：１０の割合で混合してアンダーコート層用の塗料組成物を得た。この塗料組成物をスプレーガンを用いてスプレー塗布した後、８０℃で１時間加熱乾燥して厚さ２０μｍのアンダーコート層を形成した。
【００５３】
０．１５モルの塩酸および０．０６モルの塩化第一スズを含む銀鏡用活性化処理液を水で１０００ｇとし、上記アンダーコート層にスプレーガンで吹き付けて活性化処理を行い、その後、脱イオン水にて洗浄した。
【００５４】
銀鏡めっき液は、次のようにして調製した。脱イオン水１０００ｇに硝酸銀２０ｇを溶解した硝酸銀溶液と、別に、脱イオン水１０００ｇに２８％アンモニア水溶液１００ｇ、モノエタノールアミン５ｇを溶解してアンモニア溶液を調液した。使用前に、これらの硝酸銀溶液とアンモニア溶液を１対１で混合してアンモニア性硝酸銀溶液とした。次に、脱イオン水１０００ｇに硫酸ヒドラジン１０ｇ、モノエタノールアミン５ｇ及び水酸化ナトリウム１０ｇを溶解して還元剤溶液を調液した。
【００５５】
このようにして得られたアンモニア性硝酸銀溶液と還元剤溶液を双頭スプレーガンを使用して同時に吹き付けて銀薄膜層を形成させ、脱イオン水にて洗浄した後、７０℃３０分間乾燥機中で乾燥させた。
【００５６】
次に、上記銀薄膜層の上にトップコート層を設けた。アクリル系トップコート塗料（大橋化学工業製ハイポリナールＮｏ．８００Ｓ）、シリコン系硬化剤（大橋化学工業製  硬化剤Ｂ）、シンナー（メチルエチルケトンとブチルセルソルブを１：１の割合で混合）を質量比６：１：６の割合で混合してトップコート層用の塗料組成物とし、上記銀薄膜層上にスプレーガンでスプレー塗布した。７０℃３０分加熱乾燥して１５μｍのトップコート層を形成させた。このようにしてアルミ板に銀鏡メッキを施した銀メッキ塗装体を得た。
【００５７】
（実施例１〜８）
比較例１のトップコート層用の塗料組成物に、本発明の化合物として、Ｍ４、Ｍ６、Ｍ７、Ｍ９、Ｍ１４、Ｍ１７、Ｍ２２、Ｍ２４をトップコート層用の塗料組成物が含有する樹脂固形分に対し０．５％になるように、それぞれ含有させた以外は比較例１と同様にして、銀メッキ塗装体を得た。
【００５８】
（実施例９）
比較例１のトップコート層用の塗料組成物に、本発明の化合物として、Ｍ４をトップコート層用の塗料組成物が含有する樹脂固形分に対し１％になるように含有させた以外は比較例１と同様にして、銀メッキ塗装体を得た。
【００５９】
（実施例１０）
比較例１のアンダーコート層用の塗料組成物に、本発明の化合物としてＭ１４を、アンダーコート層用の塗料組成物が含有する樹脂固形分に対し０．５％になるように含有させた以外は比較例１と同様にして、銀メッキ塗装体を得た。
【００６０】
（実施例１１）
比較例１において、銀薄膜層に対してＭ１４の１０％溶液（溶媒はメチルイソブチルケトン）に２０秒間浸漬して銀薄膜層を表面処理した後、水洗、乾燥した。その後、比較例１のトップコート層用の塗料組成物に、本発明の化合物として、Ｍ１４をトップコート層用の塗料組成物が含有する樹脂固形分に対し０．５％になるように含有させてトップコート層を形成させて、銀メッキ塗装体を得た。
【００６１】
（比較例２〜３）
比較例１のトップコート層用の塗料組成物に、比較化合物としてＲ１、Ｒ２をトップコート樹脂固形分に対して０．５％になるように含有させる以外は比較例１と同様にして銀メッキ塗装体を得た。
【００６２】
【化３】
2014065268.tif 000004
【００６３】
（比較例４）
比較例１において、銀薄膜層に対してＭ１４の１０％溶液（溶媒はメチルイソブチルケトン）に２０秒間浸漬して銀薄膜層を表面処理した後に水洗、乾燥し、その後、表面処理した銀薄膜層上に比較例１と同様にしてトップコート層を設け、銀メッキ塗装体を得た。
【００６４】
＜評価試験方法＞
実施例１〜１１及び比較例１〜４で得られた銀メッキ塗装体を、１２０℃で４か月保存し、色調の変化をコニカミノルタオプティクス（株）製分光測色計ＣＭ−２５００ｄを用いて４００ｎｍでの反射率（ＳＣＩ測定値）の変化（銀メッキ塗装体作製直後と４か月経時後の差）を調べた。この結果を表１に示す。
◎；８％未満。
○；８％以上１０％未満。
○△；１０％以上１５％未満。
△；１５％以上４０％未満。
×；４０％以上。
【００６５】
【表１】
2014065268.tif 000005
【００６６】
以上の結果から明らかなように、本発明により長期間保存した際に生じる反射率の変化が改善された銀メッキ塗装体が得られることが判る。