(57)【要約】【課題】大型化しても電池反応を均一に行って大きな出力特性を得ることができる電池を提供すること。【解決手段】集電体をそれぞれ有する正極セルおよび負極セルと、前記正極セルと前記負極セルとの間に設けられたセパレータとを備え、前記正極セルと前記負極セルのうち少なくとも一方の集電体がセル内に回転可能に設けられていることを特徴とする電池。【選択図】図１
2014002941.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体をそれぞれ有する正極セルおよび負極セルと、前記正極セルと前記負極セルとの間に設けられたセパレータとを備え、前記正極セルと前記負極セルのうち少なくとも一方の集電体がセル内に回転可能に設けられていることを特徴とする電池。
【請求項２】
前記セパレータが、イオン伝導性固体電解質膜であり、
前記回転可能な集電体を収納するセルが、電解液中に電極活物質を分散させてなるスラリーを前記集電体と接触可能に収容している請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記正極セルと前記負極セルの両方が前記スラリーを収容し、かつ前記正極セルと前記負極セルの両方の集電体が回転可能である請求項２に記載の電池。
【請求項４】
前記負極セルが前記スラリーを収容し、かつ前記負極セルの集電体が回転可能であり、
前記正極セルは前記セパレータと接触する空気極と、該空気極と接触する正極集電体とを有し、前記正極集電体の形状は板形であり、前記板形の正極集電体と前記空気極との間に空気流路が設けられている請求項２に記載の電池。
【請求項５】
前記回転可能な集電体の形状がインペラ形である請求項１〜４のいずれか１つに記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池に関し、さらに詳しくは、大型化に好適な電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高い電池電圧が得られる上に、電池反応のムラが生じ難く電極の構造劣化も招きにくい二次電池として、スラリー利用型二次電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
このスラリー利用型二次電池は、ケースの内部を正極室と負極室とに分離するセパレータと、正極室に配置された正極集電板と、負極室に配置された負極集電板とを備えている。また、正極室と正極スラリーを貯蔵する正極スラリータンクとの間にはポンプが組み込まれた正極側循環経路が設けられると共に、負極室と負極スラリーを貯蔵する負極スラリータンクとの間にはポンプが組み込まれた負極側循環経路が設けられており、電池の活物質を含む正極および負極スラリーを循環させて充放電を行うように構成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２２４１４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記スラリー利用型二次電池を大型化した場合、正極室および負極室内における各極のスラリーは固液の分離を生じ易くなり、スラリー濃度の不均一により電池反応が不均一となる。また、正極および負極集電体による集電が難しくなる。これらの結果、大きな出力特性が得られ難くなる。
【０００６】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、大型化しても電池反応を均一に行って大きな出力特性を得ることができる電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かくして、本発明によれば、集電体をそれぞれ有する正極セルおよび負極セルと、前記正極セルと前記負極セルとの間に設けられたセパレータとを備え、前記正極セルと前記負極セルのうち少なくとも一方の集電体がセル内に回転可能に設けられている電池が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電池は、前記正極セルと前記負極セルのうち少なくとも一方の集電体がセル内に回転可能に設けられている。したがって、可動な集電体を有するセル内に電解液中にイオンを吸蔵・放出可能な電極活物質を分散させてなるスラリーが収容されている電池の場合、回転する集電体によってセル内のスラリーが掻き混ぜられるため、スラリー濃度が均一となる。この結果、電池を大型化しても、電池反応が均一となり、大きな出力特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の電池の実施形態１における充電状態を示す構成図である。
【図２】図１の電池の放電状態を示す構成図である。
【図３】本発明の電池の実施形態２の放電状態を示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の電池は、集電体をそれぞれ有する正極セルおよび負極セルと、前記正極セルと前記負極セルとの間に設けられたセパレータとを備え、前記正極セルと前記負極セルのうち少なくとも一方の集電体がセル内に回転可能に設けられている。
【００１１】
本発明の電池は、前記構成を備えた一次電池および二次電池を含む各種電池に適用することができる。
本発明の電池は、具体的には次のように構成されてもよい。
【００１２】
前記セパレータが、イオン伝導性固体電解質膜であり、
前記回転可能な集電体を有するセルが、電解液中に電極活物質を分散させてなるスラリーを前記集電体と接触可能に収容していてもよい。具体的には、次の（１）および（２）の電池構成が挙げられる。
【００１３】
（１）前記正極セルと前記負極セルの両方が前記スラリーを収容し、かつ前記正極セルと前記負極セルの両方の集電体が回転可能であってもよい。
この場合、正極セルは、電解液中に正極活物質（電極活物質）を分散させてなる正極スラリーと、回転可能な正極集電体とを有してなり、一方、負極セルは、電解液中に負極活物質（電極活物質）を分散させてなる負極スラリーと、回転可能な負極集電体とを有してなる。この電池構成の代表的な例としては、正負両極に電極活物質含有スラリーを有するリチウムイオン二次電池が挙げられる。
【００１４】
（２）前記負極セルが前記スラリーを収容し、かつ前記負極セルの集電体が回転可能であり、
前記正極セルは前記セパレータと接触する空気極と、該空気極と接触する正極集電体とを有し、前記正極集電体の形状は板形であり、前記板形の正極集電体と前記空気極との間に空気流路が設けられていてもよい。
この場合、空気極を有する正極セルと、電解液中に負極活物質を分散させてなる負極スラリーおよび回転可能な負極集電体を有してなる負極セルと、正極および負極セル間に設けられたイオン伝導性固体電解質膜とを備えた金属空気電池（一次電池）が構成され、負極活物質として、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＣｒが挙げられる。
【００１５】
前記（１）および（２）の場合、集電体の形状はスラリー中の活物質の濃度が均一になるよう効率よく掻き混ぜることができる形状が好ましく、その代表的な形状としてはインペラ形が挙げられる。なお、集電体の数は特に限定されず、１つでも複数でもよい。
【００１６】
以下、図面を参照しながら本発明の電池の実施形態を詳説する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
（実施形態１）
図１は本発明の電池の実施形態１における充電状態を示す構成図である。この実施形態１では、本発明の電池を、電極スラリーを用いたリチウムイオン二次電池に適用した場合を説明する。
実施形態１の電池は、正極セル１０および負極セル２０と、正極および負極セル１０、２０間に設けられたセパレータ３０とを備え、これらは１つの絶縁性ケーシング４０内に収められている。図１では、ケーシング４０の内部空間をセパレータ３０にて右左に二分し、右側に正極セル１０を配置し、左側に負極セル２０を配置した場合を例示している。
【００１８】
正極セル１０は、電解液中に正極活物質が分散してなる正極スラリー１１と、複数の正極集電体１２と、複数の正極集電体１２を回転可能に支持する支持部５０とを有し、支持部５０にて支持された複数の正極集電体１２は回転駆動部６０によって回転する。なお、正極スラリー１１に正極用導電材が含まれていてもよい。
【００１９】
負極セル２０も、正極セル１０と同様に、電解液中に負極活物質が分散してなる負極スラリー２１と、複数の負極集電体２２と、複数の負極集電体２２を回転可能に支持する支持部７０とを有し、支持部７０にて支持された複数の負極集電体２２は前記回転駆動部６０によって回転する。なお、負極スラリー２１に負極用導電材が含まれていてもよい。
【００２０】
＜正極セル＞
正極スラリー１１に含まれる正極活物質としては、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを吸蔵する材料を用いることができ、具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）等の層状構造のリチウム複合酸化物、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）といったスピネル構造のリチウム複合酸化物、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）といったオリビン構造のリチウム複合酸化物を用いることができる。これらの正極活物質は、電解液中に均一に分散されるよう、粒子状のものが好適である。
【００２１】
正極スラリー１１に含まれる電解液としては、イオン伝導性を有する非水電解液を用いることができ、具体的には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ等のリチウム塩を溶解した有機溶媒を用いることができる。この場合、有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等が挙げられ、これらを単独または２種以上混合して用いることができる。
【００２２】
正極スラリー１１に含まれる正極用導電材としては、正極活物質との電子の授受が可能な材料であればよく、具体的には、ケチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等のグラファイト、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維、銅粉、銀粉、ニッケル粉、アルミニウム粉等の金属粉末、ポリフェニレン誘導体といった有機導電性材料等が挙げられ、これらを単独または２種以上混合して用いることができる。
【００２３】
正極集電体１２は、導電性材料からなるインペラであり、実施形態１では正極セル１０内に５枚のインペラが設けられた場合を例示している。なお、図１〜図３において、インペラは簡略化されて図示されており、実際のインペラ形正極集電体１２は、例えば、プロペラ型、高吐出プロペラ型、パドル型、フラットパドル型、ディスク付きタービン型等のインペラ形状を有している。正極スラリー１１の粘度は、電解液単独の粘度に比べて高いため、高粘度の正極スラリー１１を均一かつ効率よく撹拌できるパドル型またはディスク付きタービン型のインペラ形正極集電体１２を用いることが好ましい。また、このように複数枚の正極集電体１２を組み合わせて使用してもよいが、上下方向に延びた１組の特殊パドルまたはリボン・スクリュー型のインペラ形正極集電体１２を用いてもよい。
【００２４】
このように、正極集電体１２をインペラ形に形成する目的は、正極セル１０内の高粘度の正極スラリー１１を均一かつ効率よく撹拌して濃度を均一に維持することにあるが、正極集電体１２と正極スラリー１１中の正極活物質との接触面積が増加して集電効率が向上するというメリットも得られる。この点については、負極集電体２２も同様である。
正極集電体１２を構成する導電性材料としては、特に限定されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、銅等の金属が挙げられる。
【００２５】
支持部５０は、ケーシング４０の底壁を貫通して正極セル１０内に設けられた軸部５１と、ケーシング４０の外部における軸部５１の下端を回転可能に支持するスラスト軸受５２と、軸部５１とケーシング４０の底壁との間に液密に設けられた船尾管軸受５３とを備え、正極セル１０内の軸部５１に複数の正極集電体１２が固定されている。軸部５２は、正極集電体１２と同じ導電性材料にて形成することができる。
【００２６】
回転駆動部６０は、外部電源からの電力にて駆動するモータと、モータの回転力を支持部５０の軸部５１に伝達する回転力伝達機構とを備える。回転力伝達機構としては、モータのシャフトと軸部５１とに固定されたプーリーまたはスプロケットと、プーリー間またはスプロケット間に張架されたタイミングベルトまたはチェーンを採用することができる。この回転力伝達機構は、軸部５１とモータとの間を電気的に絶縁するよう一部または全部が絶縁性材料にて構成される。
なお、回転駆動部６０は、負極セル２０の支持部７０の後述する軸部７１にも別の回転動力伝達機構を介して同期的に回転力を付与する。
【００２７】
＜負極セル＞
負極スラリー２１に含まれる負極活物質としては、充電時にリチウムイオンを吸蔵し、放電時にリチウムイオンを放出する材料を用いることができ、具体的には、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素質物質等を用いることができる。リチウム合金としては、アルミニウム、スズ、マグネシウム、インジウムまたはカルシウムとリチウムとの合金が挙げられる。また、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素質物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素等が挙げられる。これらの負極活物質も、電解液中に均一に分散されるよう、粒子状のものが好適である。
負極セル２０において、その他の構成は、正極セル１０と同様であるため、説明を省略する。
【００２８】
＜セパレータ＞
セパレータ３０としては、イオンを含む電解液は透過させるが、活物質は透過させない固体電解質膜を用いることができる。本実施形態の場合、リチウムイオン伝導性の固体電解質膜を用いることができ、具体的には、酸化物系または硫化物系のリチウムイオン伝導性ガラスを用いることができる。
【００２９】
＜充電について＞
この電極スラリーを用いたリチウムイオン二次電池は、図１に示す充電時において、正極セル１０の外部に突出した軸部５１と、負極セル２０の外部に突出した軸部７１とに、リード線を介して外部電源Ｅが電気的に接続される。そして、回転駆動部６０のモータが駆動して正極および負極セル１０、２０の軸部５１、７２と共に正極および負極集電体１２、２２が回転することにより、正極セル１０内で正極スラリー１１が撹拌され、負極セル２１内で負極スラリー２１が撹拌される。
【００３０】
正極集電体１２によって正極スラリー１１を撹拌することにより、正極セル１０内において正極スラリー１１の濃度が均一に維持されると共に、正極スラリー１１の正極活物質と正極集電体１２との接触率がより一層増加する。負極セル２０側においても同様である。このとき、正極スラリー１１中の正極活物質（リチウム複合酸化物）の電子が正極集電体１２、軸部５１、外部電源Ｅおよび軸部７１を介して負極集電体２２へ移動する。一方、電子を放出した正極活物質はリチウムイオンを正極スラリー１１中に放出し、そのリチウムイオンがセパレータ３０を通って負極セル２０内へ移動し、負極集電体２２と接触して電子を受け取った負極活物質にリチウムイオンが吸着する。このとき、充電に使用する外部電源Ｅの電力の一部を、正極および負極集電体１２、２２を回転させるモータに供給してもよい。
【００３１】
＜放電について＞
図２は図１の電池の放電状態を示す構成図である。この電極スラリーを用いたリチウムイオン二次電池の放電時は、正極セル１０の外部に突出した軸部５１と、負極セル２０の外部に突出した軸部７１とに、リード線を介して外部回路が電気的に接続される。そして、回転駆動部６０のモータが駆動して正極および負極セル１０、２０の軸部５１、７２と共に正極および負極集電体１２、２２が回転することにより、正極セル１０内で正極スラリー１１が撹拌され、負極セル２１内で負極スラリー２１が撹拌される。
【００３２】
負極集電体２２によって負極スラリー２１を撹拌することにより、負極セル２０内において負極スラリー２１の濃度が均一に維持されると共に、負極スラリー２１の負極活物質と負極集電体２２との接触率がより一層増加する。正極セル１０側においても同様である。このとき、リチウムイオンが吸着した負極活物質が負極集電体２２と接触することにより、負極活物質から電子が負極集電体２２、軸部７１、外部回路および軸部５１を介して正極集電体１２へ移動する。一方、電子を放出した負極活物質からリチウムイオンが負極スラリー２１中に離脱し、そのリチウムイオンがセパレータ３０を通って正極スラリー１１中へ移動し、正極集電体１２と接触して電子を受け取った正極活物質にリチウムイオンが吸着する。なお、この放電時の電力の一部を、正極および負極集電体１２、２２を回転させるモータに供給してもよい。
【００３３】
（実施形態２）
図３は本発明の電池の実施形態２の放電状態を示す構成図である。この実施形態２では、本発明の電池を、電極スラリーを用いた金属空気電池（一次電池）に適用した場合を説明する。なお、図３において、図１および２中の要素と同様の要素には同一の符号を付し、その説明を省略する。
実施形態２の電池は、正極セル１１０および負極セル１２０と、正極および負極セル１０、１２０間に設けられたセパレータ１３０とを備えた金属空気電池Ｂ２であり、正極セル１１０、負極セル１２０およびセパレータ１３０は１つの絶縁性ケーシング１４０内に収められている。
【００３４】
＜正極セル＞
正極セル１１０は、セパレータ３０と接触する空気極１１１と、空気極１１１と接触する正極集電体１１２とを有する。
空気極１１１は、大気中の酸素ガスと水と電子から水酸化物イオン（OH-）を生成する電極である。空気極１１１は、例えば、導電性の多孔性担体と多孔性担体に担持された空気極触媒からなる。このことにより、空気極触媒上において、酸素ガスと水と電子を共存させることが可能になり、電極反応を進行させることが可能になる。電極反応に使われる水は、大気中から供給されてもよく、電解液から供給されてもよい。
【００３５】
多孔性担体には、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、活性炭等の導電性カーボン粒子が挙げられる。また、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー等の炭素繊維を用いることもできる。
空気極触媒には、たとえば、白金、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、銀、ルテニウム、イリジウム、モリブデン、マンガン、これらの金属化合物、およびこれらの金属の２種以上を含む合金からなる微粒子が挙げられる。この合金は、白金、鉄、コバルト、ニッケルのうち少なくとも２種以上を含有する合金が好ましく、たとえば、白金−鉄合金、白金−コバルト合金、鉄−コバルト合金、コバルト−ニッケル合金、鉄−ニッケル合金等、鉄−コバルト−ニッケル合金が挙げられる。
【００３６】
また、空気極１１１に含まれる多孔性担体は、その表面に陽イオン基が固定イオンとして存在するように表面処理がなされていてもよい。このことにより、多孔性担体の表面を水酸化物イオンが伝導できるため、空気極触媒上で生成した水酸化物イオンが移動しやすくなる。
また、空気極６は、多孔性担体に担持されたアニオン交換樹脂を有してもよい。このことにより、アニオン交換樹脂を水酸化物イオンが伝導できるため、空気極触媒上で生成した水酸化物イオンが移動しやすくなる。
【００３７】
空気極１１１と正極集電体１１２との間には、正極集電体１１２における空気極１１１との接触面に複数の溝を形成することにより、空気流路１１３が設けられている。これにより、空気極１１１に酸素ガスを供給することができる。また、空気流路１１３に加湿された空気を流すことにより、空気極１１１に酸素ガスと共に水も供給できる。
正極集電体１１２は、空気極１１１と接触することにより、空気極１１１と外部回路と電気的に接続することができる。正極集電体１１２は、実施形態１における正極集電体１２と同じ導電性材料にて構成することができる。
【００３８】
＜セパレータ＞
セパレータ１３０としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系、パーフルオロカルボン酸系、スチレンビニルベンゼン系、第４級アンモニウム系の固体高分子電解質膜（アニオン交換膜）を用いることができる。このセパレータ１３０により、空気極６で発生した水酸化物イオンがアニオン交換膜を伝導し、後述する負極スラリー１２１中へ移動することができる。
詳しく説明すると、アニオン交換膜は、固定イオンである陽イオン基を有するため、負極スラリー１２１中の陽イオンは空気極１１１に伝導することはできない。これに対し、空気極１１１で生成した水酸化物イオンは陰イオンであるため、電解液へと伝導することができる。このことにより、金属空気電池Ｂ２の電池反応を進行させることができ、かつ、負極スラリー１２１中の陽イオンが空気極１１１に移動するのを防止することができる。このことにより、空気極１１１における金属や炭酸化合物の析出を抑制することができる。また、アニオン交換膜を設けることにより、電解液に含まれる水が空気極１１１に過剰に供給されることを抑制することができる。
【００３９】
＜負極セル＞
実施形態２における負極セル１２０は、負極スラリー１２１が異なる以外は、実施形態１における負極セル２０と同じ構成を備える。
負極スラリー１２１は、電解液中に負極活物質を分散させてなる。
負極スラリー１２１中の電解液は、溶媒に電解質が溶解しイオン導電性を有する液体である。電解液の種類は、後述する負極活物質（金属）の種類によって異なるが、水溶媒を用いた電解液（電解質水溶液）であってもよく、有機溶媒を用いた電解液（有機電解液）であってもよい。
例えば、亜鉛空気電池、アルミニウム空気電池、鉄空気電池の場合、電解液には、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ性水溶液を用いることができ、マグネシウム空気電池の場合、電解液には塩化ナトリウム水溶液を用いることができる。また、リチウム金属電池、ナトリウム空気電池、カルシウム空気電池の場合、有機電解液を用いることができる。
【００４０】
負極スラリー１２１中の負極活物質は、電池の放電反応により電子を放出し金属化合物の析出物（微粒子、針状の粒子、板状の粒子など）に化学変化する金属からなる。例えば、亜鉛空気電池の場合、負極活物質は金属亜鉛からなり、金属化合物は酸化亜鉛または水酸化亜鉛となる。アルミニウム空気電池の場合、負極活物質は金属アルミニウムからなり、金属化合物は水酸化アルミニウムとなる。鉄空気電池の場合、負極活物質は金属鉄からなり、金属化合物は酸化水酸化鉄または酸化鉄となる。マグネシウム空気電池の場合、負極活物質は金属マグネシウムからなり、金属化合物は水酸化マグネシウムとなる。また、リチウム金属電池、ナトリウム空気電池、カルシウム空気電池の場合、負極活物質はそれぞれ、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カルシウムからなり、金属化合物はこれらの金属の酸化物、水酸化物などとなる。これらの負極活物質は、電解液中に均一に分散されるよう、粒子状のものが好適である。
【００４１】
なお、負極活物質はおよび金属化合物は、これらの例には限定されず、金属空気電池となるものであればよい。また、負極活物質は、上記の例では一種の金属元素からなる金属を挙げたが、負極活物質は合金からなってもよい。また、負極スラリー１２１中には、実施形態１における負極スラリー２１中に含まれている負極用導電材と同じ導電材が含まれていてもよい。
【００４２】
電池の放電反応の進行による負極活物質を構成する金属から金属化合物の析出物への化学変化は、負極集電体２２上で生じてもよく、負極集電体２２上および電解液中の両方で生じてもよい。例えば、負極活物質が電解液に含まれるイオンと反応し、前記金属を含むイオンが電解液中に生成し、この金属を含むイオンが分解することにより、金属化合物の析出物が生成されてもよい。また、負極活物質が電解液に含まれるイオンと反応し、金属化合物の析出物が生成してもよい。また、負極活物質が金属イオンとして電解液中に溶解し、この金属イオンが電解液中で反応して金属化合物の析出物が生成してもよい。
【００４３】
＜放電について＞
この電極スラリーを用いた金属空気電池の放電時は、正極セル１０の正極集電体１１２と、負極セル２０の外部に突出した軸部７１とに、リード線を介して外部回路が電気的に接続される。そして、回転駆動部６０のモータが駆動して負極セル１２０の軸部７２と共に負極集電体２２が回転することにより、負極セル１２０内で負極スラリー１２１が撹拌される。
【００４４】
負極集電体２２によって負極スラリー１２１を撹拌することにより、負極セル１２０内において負極スラリー１２１中の負極活物質が均一に分散され続けると共に、負極活物質と負極集電体２２との接触率がより一層増加する。このとき、負極活物質が負極集電体２２と接触することにより、負極活物質から電子が負極集電体２２、軸部７１および外部回路を介して正極集電体１１２へ移動する。例えば、負極活物質が金属亜鉛である場合、電子を放出した亜鉛は水酸化亜鉛となり、水酸化亜鉛は分解して酸化亜鉛となって負極スラリー２１中に析出する。また、空気極１１１において、電子と水と酸素が反応することにより水酸化物イオンが生成され、この水酸化物イオンは、セパレータ１３０（アニオン交換膜）を導電し、負極スラリー１２１中に移動する。このような放電反応が進行すると、負極活物質である金属亜鉛が消費され、負極スラリー１２１中に酸化亜鉛が溜まっていくこととなる。従って、金属空気電池による電力の出力を維持するためには、負極スラリー１２１中に負極活物質を供給し、負極活物質１２１中に析出した金属酸化物を除去することが望ましい。
【実施例】
【００４５】
（実施例１）
図１および２に示す電極スラリーを用いたリチウムイオン二次電池の充放電試験を次の条件で行った。
【００４６】
＜正極スラリー＞
正極活物質として市販のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）を用意し、正極用導電材としてアセチレンブラックを用意した。また、正極用電解液として、ＥＣ３０％とＤＥＣ７０％とを混合した有機溶媒を用いて１ＭＬｉＰＦ6溶液を調製した。そして、Ａｒガスグローブボックス内で、正極活物質と正極用導電材と正極用電解液とを２５重量％：５重量％：７０重量％の割合で混合して、正極スラリーを得た。
【００４７】
＜負極スラリー＞
負極活物質として市販の人造黒鉛を用意し、負極用導電材としてアセチレンブラックを用意した。また、負極用電解液として、ＥＣ３０％とＤＥＣ７０％とを混合した有機溶媒を用いて１ＭＬｉＰＦ6溶液を調製した。そして、Ａｒガスグローブボックス内で、負極活物質と負極用導電材と負極用電解液とを２５重量％：５重量％：７０重量％の割合で混合して、負極スラリーを得た。
【００４８】
＜充放電試験＞
正極および負極スラリーを、温度２５℃で、正極および負極集電体を回転数６０ｒｐｍで回転させて撹拌しながら、充放電を行った。このとき、充電は、電流２０ｍＡおよび電圧３．６Ｖで、２ｍＡになるまでＣＣＣＶ充電を行った。また、放電は、電流２０ｍＡで２Ｖになるまで行った。そして、充放電試験の結果から、正極活物質の単位重量当たりの放電容量を求め、それを表１に示した。
【００４９】
（比較例１）
正極および負極集電体を回転させなかったこと以外は、実施例１と同様にして充放電試験を行い、正極活物質の単位重量当たりの放電容量を求め、それを表１に示した。
【００５０】
【表１】
2014002941.tif 000003
【００５１】
表１の結果から、正極および負極集電体を回転させることで、放電容量が増大することがわかった。これは、集電体を回転させることで、スラリー内の活物質と集電体との接触率が増加すること、また、スラリー内のＬｉイオンの拡散が促進されることにより、活物質と電子、Ｌｉイオンの授受がスムーズに行われた結果と考えられる。
【００５２】
（実施例２）
図３に示す電極スラリーを用いた金属空気電池の放電試験を次の条件で行った。
＜負極スラリー＞
負極活物質としての金属亜鉛を水酸化カリウム水溶液中に３０重量％：７０重量％の割合で混合して負極スラリーを得た。
＜放電試験＞
負極スラリーを、温度２５℃で、負極集電体を回転数６０ｒｐｍで回転させて撹拌しながら、放電を行った。一定負荷に対して１時間放電を行った後、放電開始電圧と放電から１時間後の電圧を比較し、その結果を表２に示した。
【００５３】
（比較例２）
負極集電体を回転させなかったこと以外は、実施例２と同様にして放電試験を行い、その結果を表２に示した。
【００５４】
【表２】
2014002941.tif 000004
【００５５】
表２の結果から、負極集電体を回転させると、放電電圧が１ｈ経過してもほとんど減少しないことがわかった。これは、集電体を回転させることで、スラリー内の活物質と集電体との接触率が増加すること、また、スラリー内の水酸化物イオンの拡散が促進されることにより、活物質と電子、水酸化物イオンの授受がスムーズに行われた結果と考えられる。
【符号の説明】
【００５６】
１０、１１０  正極セル
１１  正極スラリー
１２、１１２  正極集電体
２０、１２０  負極セル
２１、１２１  負極スラリー
２２  負極集電体
３０、１３０  セパレータ
１１１  空気極
１１３  空気流路
Ｂ１  電極スラリーを用いたリチウムイオン二次電池
Ｂ２  電極スラリーを用いた金属空気電池
【図１】
2014002941.tif 000005
【図２】
2014002941.tif 000006
【図３】
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