(57)【要約】      （修正有）【課題】ガラス中のヒ素含有量を感度良く測定して、ガラス中のヒ素含有量が０．１質量ｐｐｍ以下となるように管理されたガラスの製造方法を提供する。【解決手段】特定の組成のガラスを製造する方法において、ヒ素含有量を下記（１）〜（４）のステップを含む工程で測定する：（１）ガラス試料と高沸点の酸と過マンガン酸カリウムとフッ化水素酸とを、高沸点の酸が残る程度に加熱して、二酸化マンガンを含む第１のガラス溶液を得るガラス溶解ステップ；（２）前記第１のガラス溶液に二酸化マンガンに対する還元剤を加え、溶液中の二酸化マンガンを溶解して、第２のガラス溶液を得る二酸化マンガン溶解ステップ；（３）前記第２のガラス溶液にヒ素（Ｖ）イオンをヒ素（III）イオンに還元する還元剤を加えて、測定用ガラス溶液を得る予備還元ステップ；（４）水素化物発生法を用いて前記測定用ガラス溶液のヒ素含有量を測定するヒ素量測定ステップ。【選択図】図１
2014034491.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス中のヒ素含有量を測定する測定工程を含み、ガラス中のヒ素含有量が質量割合で０．１ｐｐｍ以下に管理されたガラスを製造する方法であって、
前記測定工程が下記（１）〜（４）のステップを含み、
（１）前記ガラスをガラス試料として準備し、該ガラス試料と高沸点の酸と過マンガン酸カリウムとフッ化水素酸とを、前記高沸点の酸が残る程度に加熱してガラスを溶解することにより、二酸化マンガンを含む第１のガラス溶液を得るガラス溶解ステップ；
（２）前記第１のガラス溶液に二酸化マンガンに対する還元剤を加え、第１のガラス溶液中の二酸化マンガンを溶解して、第２のガラス溶液を得る二酸化マンガン溶解ステップ；
（３）前記第２のガラス溶液にヒ素（Ｖ）イオンをヒ素（III）イオンに還元する還元剤を加えて、測定用ガラス溶液を得る予備還元ステップ；
（４）水素化物発生法を用いて前記測定用ガラス溶液のヒ素含有量を測定するヒ素量測定ステップ；
かつ、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を５０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を０．１〜２４％、Ｂ２Ｏ３を０〜１２％、ＭｇＯを０〜８％、ＣａＯを０〜１４．５％、ＳｒＯを０〜２４％、ＢａＯを０〜１３．５％、Ｎａ２Ｏを０〜２０％、Ｋ２Ｏを０〜２０％、ＺｒＯ２を０〜５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを５〜２９．５％、および、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを０〜２０％、を含有するガラスの製造方法。
【請求項２】
前記ガラス溶解ステップにおいて、ガラス試料と高沸点の酸と過マンガン酸カリウムとフッ化水素酸とをフッ素樹脂容器又はセラミックス容器に添加して加熱する請求項１に記載のガラスの製造方法。
【請求項３】
前記（１）のガラス溶解ステップにおける高沸点の酸が、過塩素酸及び硫酸から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載のガラスの製造方法。
【請求項４】
前記（２）の二酸化マンガン溶解ステップにおける二酸化マンガンに対する還元剤が、過酸化水素、アスコルビン酸及び塩化ヒドロキシルアミンから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラスの製造方法。
【請求項５】
前記（３）の予備還元ステップにおけるヒ素（Ｖ）に対する還元剤が、ヨウ化カリウム及びヨウ化ナトリウムから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか一項に記載のガラスの製造方法。
【請求項６】
前記（４）のヒ素量測定ステップにおける水素化物発生法が、水素化物発生ＩＣＰ発光分光法、水素化物原子吸光法及び水素化物ＩＣＰ−ＭＳ法から選ばれるいずれかの方法である請求項１〜５のいずれかに記載のガラスの製造方法。
【請求項７】
前記ガラスが、下記酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を５０〜７３％、Ａｌ２Ｏ３を１０．５〜２４％、Ｂ２Ｏ３を０〜１２％、ＭｇＯを０〜８％、ＣａＯを０〜１４．５％、ＳｒＯを０〜２４％、ＢａＯを０〜１３．５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを８〜２９．５％、および、ＺｒＯ２を０〜５％、を含有する無アルカリガラスである請求項１〜６のいずれか一項に記載のガラスの製造方法。
【請求項８】
前記ガラスが、下記酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を５８〜６６％、Ａｌ２Ｏ３を１５〜２２％、Ｂ２Ｏ３を５〜１２％、ＭｇＯを０〜８％、ＣａＯを０〜９％、ＳｒＯを３〜１２．５％、ＢａＯを０〜２％、および、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを９〜１８％、を含有する無アルカリガラスである請求項１〜６のいずれか一項に記載のガラスの製造方法。
【請求項９】
前記ガラスが、下記酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を５０〜６１．５％、Ａｌ２Ｏ３を１０．５〜１８％、Ｂ２Ｏ３を７〜１０％、ＭｇＯを２〜５％、ＣａＯを０〜１４．５％、ＳｒＯを０〜２４％、ＢａＯを０〜１３．５％、および、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを１６〜２９．５％、を含有する無アルカリガラスである請求項１〜６のいずれか一項に記載のガラスの製造方法。
【請求項１０】
前記ガラスが、下記酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を５６〜７０％、Ａｌ２Ｏ３を１４．５〜２２．５％、Ｂ２Ｏ３を０〜３％、ＭｇＯを０〜６．５％、ＣａＯを０〜９％、ＳｒＯを０〜１５．５％、ＢａＯを０〜２．５％、および、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：１０〜２６％、を含有する無アルカリガラスである請求項１〜６のいずれか一項に記載のガラスの製造方法。
【請求項１１】
下記（１）〜（４）のステップを含むガラス中のヒ素含有量の測定方法。
（１）前記ガラスをガラス試料として準備し、該ガラス試料と高沸点の酸と過マンガン酸カリウムとフッ化水素酸とを、前記高沸点の酸が残る程度に加熱してガラスを溶解することにより、二酸化マンガンを含む第１のガラス溶液を得るガラス溶解ステップ；
（２）前記第１のガラス溶液に二酸化マンガンに対する還元剤を加え、第１のガラス溶液中の二酸化マンガンを溶解して、第２のガラス溶液を得る二酸化マンガン溶解ステップ；
（３）前記第２のガラス溶液にヒ素（Ｖ）イオンをヒ素（III）イオンに還元する還元剤を加えて、測定用ガラス溶液を得る予備還元ステップ；
（４）水素化物発生法を用いて前記測定用ガラス溶液のヒ素含有量を測定するヒ素量測定ステップ。
【請求項１２】
前記（１）のガラス溶解ステップにおいて、ガラス試料と高沸点の酸と過マンガン酸カリウムとフッ化水素酸とをフッ素樹脂容器又はセラミックス容器に添加して加熱する請求項１１に記載の測定方法。
【請求項１３】
前記（１）のガラス溶解ステップにおける高沸点の酸が、過塩素酸及び硫酸から選ばれる少なくとも１種である請求項１１又は１２に記載の測定方法。
【請求項１４】
前記（２）の二酸化マンガン溶解ステップにおける二酸化マンガンに対する還元剤が、過酸化水素、アスコルビン酸及び塩化ヒドロキシルアミンから選ばれる少なくとも１種である請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の測定方法。
【請求項１５】
前記（３）の予備還元ステップにおけるヒ素（Ｖ）に対する還元剤が、ヨウ化カリウム及びヨウ化ナトリウムから選ばれる１種である請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の測定方法。
【請求項１６】
前記（４）のヒ素量測定ステップにおける水素化物発生法が、水素化物発生ＩＣＰ発光分光法、水素化物原子吸光法及び水素化物ＩＣＰ−ＭＳ法から選ばれるいずれかの方法である請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒ素含有量が管理されたガラスの製造方法及びガラス中のヒ素含有量の測定方法に関する。より詳しくは、ガラス中の微量のヒ素含有量を感度良く測定する方法、及び、この方法を用いてガラス中のヒ素含有量が微量となるように管理されたガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス（ほうけい酸ガラス）中のヒ素含有量は、従来、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０５、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０１等で規定されている吸光光度法を用いて、又はＡＳＴＭ  Ｃ  １６９−９２で規定されている滴定法を用いて測定されている。ガラス中のヒ素含有量は、環境負荷を考慮すると、微量であることが好ましい。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】ＪＩＳ  Ｒ  ３１０５
【非特許文献２】ＪＩＳ  Ｒ  ３１０１
【非特許文献３】ＡＳＴＭ  Ｃ  １６９−９２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来の吸光光度法又は滴定法によるガラス中のヒ素含有量の測定は感度が悪いため、ヒ素含有量を正確に感度良く測定するには課題がある。本発明においてはガラス中のヒ素含有量を感度良く測定する方法、および、それによりガラス中のヒ素含有量を質量割合で０．１ｐｐｍ以下に管理しながらガラスを製造する方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ガラスに特定の処理を行い、かつ、水素化物発生法を用いることにより、ヒ素含有量を感度良く測定できることを見出した。またこの測定方法を用いることにより、ヒ素量を管理しながらガラスの製造ができることを見出した。すなわち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ガラス中のヒ素含有量を測定する測定工程を含み、ガラス中のヒ素含有量が質量割合で０．１ｐｐｍ以下に管理されたガラスを製造する方法であって、
前記測定工程が下記（１）〜（４）のステップを含み、
（１）前記ガラスをガラス試料として準備し、該ガラス試料と高沸点の酸と過マンガン酸カリウムとフッ化水素酸とを、前記高沸点の酸が残る程度に加熱してガラスを溶解することにより、二酸化マンガンを含む第１のガラス溶液を得るガラス溶解ステップ；
（２）前記第１のガラス溶液に二酸化マンガンに対する還元剤を加え、第１のガラス溶液中の二酸化マンガンを溶解して、第２のガラス溶液を得る二酸化マンガン溶解ステップ；
（３）前記第２のガラス溶液にヒ素（Ｖ）イオンをヒ素（III）イオンに還元する還元剤を加えて、測定用ガラス溶液を得る予備還元ステップ；
（４）水素化物発生法を用いて前記測定用ガラス溶液のヒ素含有量を測定するヒ素量測定ステップ；
かつ、前記ガラスが酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を５０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を０．１〜２４％、Ｂ２Ｏ３を０〜１２％、ＭｇＯを０〜８％、ＣａＯを０〜１４．５％、ＳｒＯを０〜２４％、ＢａＯを０〜１３．５％、Ｎａ２Ｏを０〜２０％、Ｋ２Ｏを０〜２０％、ＺｒＯ２を０〜５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを５〜２９．５％、および、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを０〜２０％、を含有するガラスの製造方法。
【０００６】
＜２＞下記（１）〜（４）のステップを含むガラス中のヒ素含有量の測定方法。
（１）前記ガラスをガラス試料として準備し、該ガラス試料と高沸点の酸と過マンガン酸カリウムとフッ化水素酸とを、前記高沸点の酸が残る程度に加熱してガラスを溶解することにより、二酸化マンガンを含む第１のガラス溶液を得るガラス溶解ステップ；
（２）前記第１のガラス溶液に二酸化マンガンに対する還元剤を加え、第１のガラス溶液中の二酸化マンガンを溶解して、第２のガラス溶液を得る二酸化マンガン溶解ステップ；
（３）前記第２のガラス溶液にヒ素（Ｖ）イオンをヒ素（III）イオンに還元する還元剤を加えて、測定用ガラス溶液を得る予備還元ステップ；
（４）水素化物発生法を用いて前記測定用ガラス溶液のヒ素含有量を測定するヒ素量測定ステップ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ガラス中のヒ素含有量を感度良く測定でき、それによりガラス中のヒ素含有量が微量となるように管理されたガラスの製造方法を提供できる。また、ガラス中のヒ素含有量を感度良く測定できる測定方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明における測定工程の典型的な態様を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜本発明のガラスの製造方法＞
本発明のガラスの製造方法は、特定の測定工程を有する製造方法である点が特徴である。
本発明における測定工程は下記（１）〜（４）のステップを含む。
（１）上記ガラスをガラス試料として準備し、該ガラス試料と高沸点の酸と過マンガン酸カリウムとフッ化水素酸とを、上記高沸点の酸が残る程度に加熱してガラスを溶解することにより、二酸化マンガンを含む第１のガラス溶液を得るガラス溶解ステップ；
（２）上記第１のガラス溶液に二酸化マンガンに対する還元剤を加え、第１のガラス溶液中の二酸化マンガンを溶解して、第２のガラス溶液を得る二酸化マンガン溶解ステップ；
（３）上記第２のガラス溶液にヒ素（Ｖ）イオンをヒ素（III）イオンに還元する還元剤を加えて、測定用ガラス溶液を得る予備還元ステップ；
（４）水素化物発生法を用いて上記測定用ガラス溶液のヒ素含有量を測定するヒ素量測定ステップ。
さらに、本発明により製造されるガラスは、酸化物基準の質量百分率表示でＳｉＯ２を５０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を０．１〜２４％、Ｂ２Ｏ３を０〜１２％、ＭｇＯを０〜８％、ＣａＯを０〜１４．５％、ＳｒＯを０〜２４％、ＢａＯを０〜１３．５％、Ｎａ２Ｏを０〜２０％、Ｋ２Ｏを０〜２０％、ＺｒＯ２を０〜５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを５〜２９．５％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを０〜２０％、を含有する。
【００１０】
本発明における測定工程の典型的なフローを、図１に示して説明する。図１は、本発明における測定工程の典型的な態様を示すフロー図であるが、本発明は図１に示す態様に限定されない。
図１における（１）のガラス溶解ステップでは、ガラス試料に、高沸点の酸として好適に用いられるＨＣｌＯ４と、過マンガン酸カリウムと（ＫＭｎＯ４）、フッ化水素酸（ＨＦ）とを添加し、混合し、加熱してガラスを溶解することが示される。該ステップでは、ＨＦ、H２ＳｉＦ６、およびＨＣｌＯ４が発生し、かつ、ガラス試料中にIII価のヒ素イオンが存在する場合には、該ヒ素イオンをＶ価に酸化して、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）とＶ価のヒ素イオンを含む第１のガラス溶液が生成する。
【００１１】
（２）の二酸化マンガン溶解ステップでは、第１のガラス溶液に二酸化マンガンに対する還元剤を加える。これにより第１のガラス溶液中の二酸化マンガンが溶解して、第２のガラス溶液を得る。
（３）の予備還元ステップでは、前記第２のガラス溶液にヒ素（Ｖ）イオンをヒ素（III）イオンに還元する還元剤を加えて、III価のヒ素イオンを含む測定用ガラス溶液を得る。
（４）のヒ素量測定ステップでは、（３）で得た前記測定用ガラス溶液のIII価のヒ素イオンの含有量を、水素化物発生法を用いて測定する。
【００１２】
本発明のガラスの製造方法は、上記（１）〜（４）のステップを含むヒ素含有量の測定工程を含み、該測定工程によって、特定のガラス中のヒ素含有量を質量割合で０．１ｐｐｍ以下に管理しながらガラスを製造できる。
【００１３】
本発明のガラスの製造方法は、上記ヒ素含有量の測定工程を必須とするが、該工程以外の工程は、特に限定されない。たとえば、ガラス試料を得る工程として、従来のガラスの製造方法と同様の工程である、溶解工程、清澄工程、成形工程等、の工程を含むことができる。溶解工程、清澄工程、成形工程等については、特に制限はない。
【００１４】
さらに、本発明のガラスの製造方法においては、ヒ素含有量の測定工程の後に、ガラス中のヒ素含有量が質量割合で０．１ｐｐｍを超えるものと、質量割合で０．１ｐｐｍ以下のガラスとを選別する選別工程を含むことが好ましい。該選別工程において、ヒ素含有量が質量割合で０．１ｐｐｍを超えるガラスを選別することにより、ヒ素含有量が質量割合で０．１ｐｐｍ以下に管理されたガラスを得ることができる。
また、該選別工程において、ヒ素含有量が質量割合で０．１ｐｐｍを超えたガラスは、ガラスの製造の溶解工程における原料の一部として、再利用（再溶解）してもよい。
【００１５】
（ヒ素含有量の測定工程）
（１）〜（４）のヒ素含有量の測定工程についてステップ毎に詳細に説明する。
【００１６】
（１）ガラス溶解ステップ
本発明におけるガラス溶解ステップでは、ガラスをガラス試料として準備し、該ガラス試料と高沸点の酸と過マンガン酸カリウムとフッ化水素酸とを、上記高沸点の酸が残る程度に加熱してガラスを溶解することにより、二酸化マンガンを含む第１のガラス溶液を得る。
ガラスの入手経路等は特に限定されない。たとえば、溶解工程、清澄工程、および成形工程等からなる一般のガラスの製造工程の途中工程のガラスであっても、該製造工程後のガラスであってもよい。さらにガラスは、他の製品に組み込まれた状態にあるガラスであっても、他の製品の製造工程の途中工程のガラスであってもよい。本発明のおいては、これらのガラスをガラス試料として準備する。なお、ガラスの組成については後述する。
【００１７】
（１）ガラス溶解ステップで用いるガラス試料は、粉末状であることが好ましく、特にガラスを粉砕して得られるガラス粉末であることが好ましい。さらに、ガラス試料は、成形工程を経て得られたガラス板を粉砕したものをガラス試料として用いるのが好ましい。
ガラスの粉砕においては、ガラスを溶解させやすくするために、粉砕後の粉末の大きさは、可能な限り均一とすることが好ましい。粉末の形状は特に限定されないが、細かいほど（１）ガラス溶解ステップにおいてガラスが溶解し易いことから、２５０μｍ以下のメッシュを通過する粒子を用いるのが好ましい。しかし、ガラスの組成によっては湿度や二酸化炭素と反応して質量変化を起こす場合があり、また細かいほど質量測定の誤差が生じやすくなるため、ガラス組成を考慮して粉末の大きさを適宜変更するのが好ましい。
また、粉砕したガラス試料は吸湿を防ぐため乾燥雰囲気下にあるデシケータ等で保存し、さらに、二酸化炭素の吸着が懸念される場合はデシケータ中を窒素雰囲気にすることが好ましい。
（１）ガラス溶解ステップにおいて、ガラスを粉砕する方法は特に制限はなく、乳鉢からの汚染、粉砕のしやすさを考慮し、メノウ製乳鉢を用いることが好ましい。ただし、メノウ製乳鉢は衝撃に弱くひびが入りやすいので、ガラス板を粗粉砕する際はアルミナ製乳鉢を用い、さらに微粉砕とする際にメノウ製乳鉢を用いることが好ましい。
【００１８】
（１）ガラス溶解ステップに用いるガラス試料の量に特に制限はなく、０．０５〜２ｇが好ましい。この範囲であれば、未融解残渣が発生せず、ガラス組成成分由来の塩が生成した場合でも溶解できる。また、（４）ヒ素量測定ステップにおける測定用ガラス溶液において、定量するのに十分なヒ素濃度を得ることができる。ガラス試料の量は、より好ましくは０．１〜１ｇであり、さらに好ましくは０．３〜０．５ｇである。
【００１９】
高沸点の酸は、フッ化水素酸又はフッ化水素酸と反応して揮発性の化合物を生成しうるＳｉ、Ｂ等を十分に揮発させるために用いる。また高沸点の酸は、揮発せずに残るガラス組成成分と可溶性の塩を生成させるためにも用いる。
【００２０】
高沸点の酸としては、大気圧で１５０℃以上の沸点を有する酸が好ましく、具体的には過塩素酸、硫酸等が特に好ましい。該酸は得られるガラスの組成により適宜変更され、目的とするガラスがＳｒＯ、ＢａＯ等を多く含有する場合には、過塩素酸を用いることが特に好ましい。
【００２１】
ＳｒＯ、ＢａＯ等を多く含有するとは、ガラスの組成、高沸点の酸の使用量によっても異なるが、ガラスの組成においてＳｒＯが１質量％（以下、単に「％」と記載する）以上及び／又はＢａＯが０．１％以上である場合をいう。ガラスがＳｒＯ及び／又はＢａＯを多く含有し、かつ高沸点の酸として硫酸を用いる場合は、これらと硫酸とが反応して硫酸塩が生成し、該硫酸塩が（１）ガラス溶解ステップにおいて難溶性となる傾向がある。そのため、過塩素酸を用いることが好ましい。
【００２２】
高沸点の酸の使用量は、ガラス試料１００質量部に対して、５００〜５０００質量部が好ましい。該使用量の範囲であると、フッ化水素酸、又は、フッ化水素酸と反応して揮発性の化合物を生成する元素（Ｓｉ、Ｂ等）を十分に揮発させることができ、高沸点の酸の揮散時間の観点からも好ましい。より好ましい酸の使用量はガラス試料１００質量部に対して、１０００〜３０００質量部であり、さらに好ましくは１０００〜２０００質量部である。
【００２３】
（１）ガラス溶解ステップに用いる過マンガン酸カリウムは、加熱時にヒ素を酸化させ、ヒ素の価数をＶ価にするために加える。ヒ素はIII価の場合、加熱中に揮散しやすいことからガラス中のヒ素含有量を正確に測定するためには、本発明においては（１）ガラス溶解ステップにおけるヒ素をＶ価のイオンとすることが重要である。
一般的には、ヒ素を酸化させる酸化剤としてＨＮＯ３が知られているが、本発明においては過マンガン酸カリウムを用いるため、（１）ガラス溶解ステップにおいてＨＮＯ３は用いなくともよい。過マンガン酸カリウムは硝酸に比して十分な酸化力を有するからである。
【００２４】
過マンガン酸カリウムの使用量は、ガラス試料１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましい。該使用量の範囲にすると、ガラス中の全ヒ素をＶ価とすることができ、また加熱時に発生する二酸化マンガンの量を抑えることができる。より好ましい使用量はガラス試料１００質量部に対して３〜２０質量部であり、さらに好ましくは５〜１０質量部である。
【００２５】
（１）ガラス溶解ステップに用いるフッ化水素酸は、ガラスの主構造であるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を切断しガラス試料を溶解するために用いる。
フッ化水素酸の使用量は、ガラス試料１００質量部に対して、５００〜５０００質量部が好ましい。該使用料の範囲は、未融解残渣の発生を抑えることできる。また、ガラス試料を溶解しやすくなるため、フッ化水素酸の揮散時間の観点から好ましい。より好ましい使用量はガラス試料１００質量部に対して、１０００〜３０００質量部であり、さらに好ましくは１０００〜２０００質量部である。
【００２６】
本発明の各ステップにおいて用いる容器や撹拌子等は、（１）〜（４）の各ステップにおいて、ヒ素含有量の測定に影響を与えない不活性な材質のものを用いる。たとえば、（１）ガラス溶解ステップにおいては、ガラス試料と、高沸点の酸と過マンガン酸とフッ化水素酸とを加熱するため、少なくとも高沸点の酸及びフッ化水素酸の酸性条件に耐え得る特性を有する容器を用いる必要がある。また、加熱は１５０〜３００℃で行うことが好ましいため、この温度に耐え得る耐熱性を有する容器が好ましい。容器は、好ましくは耐熱温度が２００℃以上、より好ましくは３００℃以上である材質からなる容器がよい。
【００２７】
特に（１）ガラス溶解ステップにおいては、酸性条件及び高温条件に耐久性を有する耐酸性と耐熱性を有する容器を用いることが好ましい。容器としては、フッ素樹脂容器、セラミックス容器等が好ましい例として挙げられる。フッ素樹脂容器としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）等からなる容器が好ましく、ＰＴＦＥからなる容器が特に好ましい。セラミックス容器としては、アルミナ、窒化アルミナ等からなる容器が好ましい。
【００２８】
（１）ガラス溶解ステップにおいて、ガラス試料、高沸点の酸、過マンガン酸カリウム及びフッ化水素酸を添加する順序としては、過マンガン酸カリウムをフッ化水素酸よりも前に添加するのが好ましい。また、全ての成分の全量を一度に添加して加熱してもよい。高沸点の酸及びフッ化水素酸については、分割して添加し、加熱することも可能である。高沸点の酸及びフッ化水素酸を分割して添加する場合、容器の壁面を洗うように加えると、壁面に付着したガラス試料を回収でき、ヒ素測定値の正確性が高まるため好ましい。
【００２９】
（１）ガラス溶解ステップにおける加熱時には、水を添加してもよい。水を添加することで、ガラス粉末を湿らせ、水中に分散させることができ、ガラス粉末が舞うことで試料が損失するのを防ぐことができる。また、フッ化水素酸を添加したときにガラス試料との急激な反応を抑えることが可能となる。水の量は、ガラス試料に対して１〜５倍質量程度が好ましい。
【００３０】
加熱は、上記高沸点の酸が残る程度迄行う。高沸点の酸が残る程度の加熱は、高沸点の酸の添加により白煙が発生して、該酸の量が添加量の１／２以下（体積基準）であり、かつ、高沸点の酸が乾固せずに残る程度以上の量となるように行うことが好ましい。
高沸点の酸の添加による白煙の発生は、フッ化水素酸が揮発した後に、高沸点の酸がミスト状に連続的に出る状態をもって確認でき、通常は白煙の発生は目視で確認できる。
加熱後の高沸点の酸の量は、一般的な方法で確認でき、例えば、使用する容器の体積を予め測定しておき、高沸点の酸の量が所望の体積となる基準を目視判断する方法が挙げられる。
加熱条件は、用いる成分、量等によって変動するが、具体的には、常圧下で、温度を１５０〜３００℃とするのが好ましく、時間は通常３０〜１２０分間程度が好ましい。試料の加熱は、砂浴上で行うのが好ましい。
【００３１】
本発明においては、（１）ガラス溶解ステップにおいて、高沸点の酸が残る程度に加熱することにより、（１）ガラス溶解ステップ終了後に、第１のガラス溶液をそのまま次の（２）二酸化マンガン溶解ステップに用いることができる。また、（１）ガラス溶解ステップでは、高沸点の酸が残る程度に加熱を行うため、乾固してヒ素が揮散することを防ぐことができる。
（１）ガラス溶解ステップにおいては、過マンガン酸カリウムから二酸化マンガンが生成し、二酸化マンガン、ガラス、および高沸点の酸を含む第１のガラス溶液が生成する。
こうして得られた第１のガラス溶液を（２）二酸化マンガン溶解ステップに処する。
【００３２】
第１のガラス溶液はそのまま（２）二酸化マンガン溶解ステップに用いてもよいが、加熱後の容器の壁面に付着した第１のガラス溶液を集める処理を行ってもよい。たとえば、第１のガラス溶液を冷却後、容器内の壁面を、フッ化水素酸、高沸点の酸等により洗浄し、洗浄後に酸が残る程度に加熱する、等の後処理を行うことも好ましい。この場合は、後処理後に得られた溶液を第１のガラス溶液とする。
【００３３】
（２）二酸化マンガン溶解ステップ
本発明における二酸化マンガン溶解ステップは、第１のガラス溶液に二酸化マンガンに対する還元剤を加え、第１のガラス溶液中の二酸化マンガンを溶解して、第２のガラス溶液を得る工程である。
第１のガラス溶液中には、二酸化マンガンの固体が存在しうる。この二酸化マンガンを溶解するために二酸化マンガンに対する還元剤を加える工程である。
【００３４】
（２）二酸化マンガン溶解ステップにおいては、二酸化マンガンに対する還元剤を加える前に塩酸を加えることが好ましい。二酸化マンガンに対する還元剤を加える前に塩酸を加えることで、高沸点の酸の塩が生成し、該塩が溶解した安定な溶液を形成させうる。塩酸の添加量は、溶液状態で０．０１〜６モル／リットル程度になる量が好ましい。
【００３５】
（２）二酸化マンガン溶解ステップで用いる二酸化マンガンに対する還元剤としては、二酸化マンガンに対して還元剤として作用するものであって、ガラス組成成分と反応して沈殿物を生成しないものから選択することが好ましい。例えば、過酸化水素、アスコルビン酸、塩化ヒドロキシルアミン等が挙げられる。特に、酸化還元反応後に水（Ｈ２Ｏ）のみを発生する還元剤である過酸化水素がより好ましい。
二酸化マンガンに対する還元剤の量は、二酸化マンガンを溶解できる量であれば特に限定されず、（１）ガラス溶解ステップで用いた過マンガン酸カリウム１００質量部に対して、下限は５質量部が好ましく、上限は１００質量部が好ましい。特に還元剤が過酸化水素である場合の下限は５質量部であり、上限は２０質量部が好ましい。
【００３６】
（２）二酸化マンガン溶解ステップの還元剤として過酸化水素を使用する場合の量は、二酸化マンガンに対して過剰量未満とすることが好ましい。過酸化水素は、（３）予備還元ステップにおけるヒ素（Ｖ）イオンをヒ素（III）イオンに還元する還元剤（以下、「予備還元剤」ともいう。）に対しては酸化剤として作用する。よって、過酸化水素を、過剰に添加した場合、予備還元剤の作用を阻害する可能性があるためである。（２）二酸化マンガン溶解ステップで過酸化水素を用いる場合の量は、（１）ガラス溶解ステップで用いた過マンガン酸カリウム１００質量部に対して、５〜１０質量部が好ましい。
【００３７】
（２）二酸化マンガン溶解ステップにおける二酸化マンガンの溶解は、次のように確認できる。すなわち、（１）ガラス溶解ステップにおいて、過マンガン酸カリウムのＭｎ(VII)は酸化剤として働き、Ｍｎ２＋が生成する。同時に一部褐色の二酸化マンガン（正確には水和物ＭｎＯｚ・ｎＨ２Ｏ）が生成し、二酸化マンガンは褐色の固体として沈降する。この二酸化マンガンの溶解は、第１のガラス溶液に二酸化マンガンに対する還元剤を加えると、溶液中の褐色の固体が消え、透明な溶液となることが目視で確認できる。本発明においては、該方法で確認を行うことより得られた、透明な溶液を第２のガラス溶液とするのが好ましい。
また、（２）二酸化マンガン溶解ステップで用いる還元剤が固体の場合は、還元剤をあらかじめ水溶液として加えることが、添加が簡易さ、および、上記塩酸溶液と混合し易さの点から好ましい。
【００３８】
（３）予備還元ステップ
（３）予備還元ステップは、上記第２のガラス溶液にヒ素（Ｖ）イオンをヒ素（III）イオンに還元する還元剤（以下、「予備還元剤」ともいう。）を加えて、測定用ガラス溶液を得るステップである。
【００３９】
（３）予備還元ステップは、次ステップの工程で感度良くヒ素含有量を測定する上で重要である。（４）ヒ素量測定ステップにおける水素化物発生法においては、ヒ素をＡｓＨ３として定量する。その理由は、ヒ素（Ｖ）イオンのＡｓＨ３発生効率はヒ素（III）イオンのＡｓＨ３発生効率に比べて悪く、ヒ素（Ｖ）イオンとヒ素（III）イオンとが混在した状態で水素化物発生法によってヒ素を還元する場合、ヒ素（Ｖ）イオンはヒ素（III）イオンに比べて５０〜８０％程度の反応率である。
よって、水素化物発生法を用いたヒ素量測定ステップにおいて、ヒ素（Ｖ）イオンをヒ素（III）イオンに還元する（３）予備還元ステップは必須の工程である。（３）予備還元ステップでは、（４）ヒ素量測定ステップで感度良くヒ素含有量を測定するために、測定用ガラス溶液中の全ヒ素イオンは、III価としておくことが好ましい。
【００４０】
（３）予備還元ステップにおける予備還元剤としては、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム等が好ましい。ヨウ化カリウムおよびヨウ化ナトリウムは、ヒ素（Ｖ）イオンに対して還元能があること、また水素化物発生の際、他元素（具体的には、原料中に不純物として含まれる可能性のあるＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅ等の遷移金属、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ等の貴金属）による干渉を抑制する効果がある。
【００４１】
ただし、（１）ガラス溶解ステップにおいて高沸点の酸として過塩素酸を用いた場合にヨウ化カリウムを用いると、（３）予備還元ステップにおいて溶解度の低い過塩素酸カリウムが生成し、後のステップがうまく実施できないことがある。
以上のことから、高沸点の酸として過塩素酸を用いる場合の予備還元剤は、ヨウ化ナトリウムが好ましい。
【００４２】
予備還元剤の量は、（１）ガラス溶解ステップで用いたガラス試料１００質量部に対して２０〜１０００質量部が好ましい。この範囲であれば、ヒ素の還元が十分に行われ、溶液中の塩濃度が高くなることもない利点がある。予備還元剤の量は、より好ましくは、ガラス試料１００質量部に対して１００〜１０００質量部、さらに好ましくは２００〜６００質量部である。
予備還元は進行に時間がかかる場合があるため、予備還元剤を加えたあと、１０分間以上、好ましくは２０分間以上、さらに好ましくは３０分間以上の時間をおく方がよい。予備還元剤を加えたあとは、加熱してもよい。加熱は水浴上で行うのが好ましく、温度は８０〜９０℃程度が特に好ましい。加熱時には、撹拌を行ってもよいが、行わなくてもよい。
【００４３】
（４）ヒ素量測定ステップ
（４）ヒ素量測定ステップでは、水素化物発生法を用いて上記測定用ガラス溶液のヒ素含有量を測定する。
水素化物発生法としては、水素化物ＩＣＰ発光分光法、水素化物原子吸光法及び水素化物ＩＣＰ−ＭＳ法から選ばれるいずれかの方法を採用することが好ましい。
【００４４】
水素化物発生法によるヒ素量測定においては、通常の水素化物発生法で測定を行う場合と同様の前処理を行う。該前処理としては、測定用ガラス溶液と酸（たとえばＨＣｌ）を混合する第１段階と、発生期水素により測定用ガラス試料中のヒ素（III）イオンを還元してＡｓＨ３を発生させて発生したＡｓＨ３を、ＩＣＰ発光分光法、原子吸光法、ＩＣＰ−ＭＳ法によりにより定量する第２段階により行われるのが好ましい。また第２段階における発生期水素の生成には、ＮａＢＨ４（水素化ホウ素ナトリウム）を用いることが好ましい。
ＮａＢＨ４（水素化ホウ素ナトリウム）とＨＣｌの使用量については、通常の水素化発生法と同様の量が採用できる。
【００４５】
ＡｓＨ３の測定の具体的な方法は、水素化物発生法を利用した測定用ガラス溶液のヒ素量の測定として知られる方法が採用できる。例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ００８３の排ガス中の金属分析方法、ＪＩＳ  Ｋ  ０１１６の発光分光分析通則、ＪＩＳ  Ｋ  ０２３２の原子吸光分析通則、ＪＩＳ  Ｋ  ０１３３の高周波プラズマ質量分析通則等に準処して行うことができる。また、本発明におけるヒ素量の測定結果の妥当性は、ヒ素量が既知の標準液を加えた場合の検証用ガラス試料の測定結果と比較することにより証明できる。
本発明によれば、ヒ素含有量の測定値の上限は特に限定されず、通常は数質量％であり、下限値は０．０５質量ｐｐｍである。
【００４６】
（ヒ素含有量の測定工程以外の工程）
ヒ素含有量の測定工程以外の工程について説明する。
本発明の製造方法において、ガラス中のヒ素含有量を質量割合で０．１ｐｐｍ以下にする方法としては、ヒ素を含有しない原料を用い、かつ、製造工程において、ヒ素が混入しないようにする方法が挙げられる。ヒ素が混入しないようにする方法としては、ヒ素を含有する成分を添加しない方法が挙げられる。
ガラスの原料は、不純物レベルのヒ素を含有することがある。そのため、事前にヒ素量を測定して、ヒ素含有量が低い、もしくは実質的に含まない原料を選択して用いることが望ましい。
例えば、ガラス母組成原料である珪砂やガラス清澄剤原料である酸化錫などにはヒ素が不純物として含まれていることがあるため、これら原料についての選択が好ましい。
本発明のガラスの製造方法は、従来のガラスの製造方法と同様に、溶解工程、清澄工程、成形工程等を含むことができ、これらの工程については特に制限はない。また、上記ヒ素含有量を測定したガラスは、つぎに所望の品質のものを選別されるのが好ましく、特にガラス中のヒ素含有量が質量割合で０．１ｐｐｍ以下のガラスを選別する選別工程を含むことが好ましい。
【００４７】
具体的には、本発明のガラスの製造方法は、従来のガラスの製造方法と同様に、所定のガラス組成となるように原料を調製し、溶解工程、清澄工程および成形工程を実施する。
ガラス板の成形方法としてフロート法およびフュージョン法（ダウンロード法）が好ましい。特に、ガラス板の大型化に伴い、大面積のガラス板を容易に、安定して成形できるフロート法を用いることが好ましい。
さらに、本発明においては、ヒ素含有量の測定工程を実施する。該測定工程は、ガラス製造工程の最終段階で行ってもよく、ガラス製造工程の途中段階の工程で行ってもよい。すなわち、ガラス試料は、溶解工程または清澄工程における溶融ガラスや、成形工程におけるガラス板または成形後のガラス板から採取したガラスを採用できる。上記測定試料を用いて本発明におけるヒ素含有量測定を行うことにより、ガラス中のヒ素含有量が質量割合で０．１ｐｐｍ以下であるガラスを製造できる。さらに、本発明においては、製造したガラスから０．１ｐｐｍ以下のガラスを選別する選別工程を行うことにより、安定した品質でガラスを製造できる。
【００４８】
（本発明におけるガラス）
本発明の製造方法で得られるガラスは、ヒ素含有量が質量割合で０．１ｐｐｍ以下であり、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ２を５０〜７５％、
Ａｌ２Ｏ３を０．１〜２４％、
Ｂ２Ｏ３を０〜１２％、
ＭｇＯを０〜８％、
ＣａＯを０〜１４．５％、
ＳｒＯを０〜２４％、
ＢａＯを０〜１３．５％、
Ｎａ２Ｏを０〜２０％、
Ｋ２Ｏを０〜２０％、
ＺｒＯ２を０〜５％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを５〜２９．５％、および
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを０〜２０％、を含有する組成であることを特徴とする。
【００４９】
本発明の製造方法で得られるガラスは、上記組成のガラスである。該ガラスの組成は、酸化物基準の含有量（単位は質量百分率）で表現できる。
【００５０】
ＳｉＯ２は、ガラスの骨格を形成する成分で、５０質量％（以下、単に「％」と記載する）未満ではガラスの耐熱性および化学的耐久性が低下し、平均熱膨張係数が増大するおそれがある。ＳｉＯ２の含有量は好ましくは５６％以上であり、より好ましくは５８％以上である。ＳｉＯ２が７５％超になると、ガラスの高温粘度が上昇し、溶解性が悪化する問題が生じるおそれがある。好ましくは７３％以下、さらには７０％以下、より好ましくは６６％以下、さらに好ましくは６１．５％以下である。
【００５１】
Ａｌ２Ｏ３は、ガラス転移点温度を上げ、耐候性（ソラリゼーション）、耐熱性および化学的耐久性を向上させる。Ａｌ２Ｏ３の含有量が０．１％未満では、ガラス転移点温度が低下するおそれがある。また平均熱膨張係数が増大するおそれがある。好ましくは１０％以上、より好ましくは１０．５％以上であり、さらに好ましくは１４％以上、特に好ましくは１５％以上である。Ａｌ２Ｏ３が２４％超になると、ガラスの高温粘度が上昇し、溶解性が悪くなるおそれがある。また、失透温度が上昇し、成形性が悪くなるおそれがある。好ましくは２２．５％以下、より好ましくは２２％以下、さらに好ましくは１８％以下である。
【００５２】
Ｂ２Ｏ３は、溶解性を向上させる等のために１２％まで含有してもよい。含有量が１２％を超えると、ガラス転移点温度が下がる、または平均熱膨張係数が小さくなる傾向があり、また失透温度が上昇して失透しやすくなり、ガラス板成形が難しくなる。好ましくは含有量が１０％以下である。歪点を上げるためにはより好ましくは３％以下、特に好ましくは２％以下である。
Ｂ２Ｏ３の含有量は、溶解性向上の点から５％以上が好ましく、７％以上であることがより好ましい。
【００５３】
ＭｇＯは、ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果がある。ガラスの高温粘度が上昇して、溶解性または化学耐久性の悪化や密度の増大を防ぐためには、ＭｇＯの含有量は２％以上であることが好ましい。ＭｇＯの含有量は、８％超では失透温度が上昇するおそれがあることから、好ましくは６．５％以下、より好ましくは５％以下である。
【００５４】
ＣａＯは、ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果がある。ＣａＯの含有量は、ガラスの平均熱膨張係数が増大するおそれがあるため、１４．５％以下が好ましく、９％以下が特に好ましい。
【００５５】
ＳｒＯは、ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させる効果がある。ＳｒＯの含有量は、３％以上が好ましいが、２４％超含有すると、ガラスの平均熱膨張係数が増大、密度が増大するおそれがある。ＳｒＯの含有量は、１５．５％以下が好ましく、１２．５％以下であることがより好ましい。
【００５６】
ＢａＯは、ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果がある。ＢａＯの含有量が１３．５％超であると、ガラスの平均熱膨張係数が増大し、また密度が増大するおそれがある。ＢａＯの含有量は２．５％以下であることが環境負荷の点から好ましく、２％以下がより好ましい。
【００５７】
Ｎａ２Ｏは、ガラス溶解温度での粘性を下げ、溶解しやすくする効果がある。Ｎａ２Ｏの含有量は、２０％以下である。Ｎａ２Ｏ含有量は２０％を超えると、平均熱膨張係数が大きくなり、ガラス転移点温度が低下する傾向がある。または化学的耐久性が劣化する傾向がある。
Ｎａ２Ｏは、本発明におけるガラスを太陽電池用ガラス基板、特にＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板に用いる場合は、含有することが好ましい。Ｎａ２ＯはＣＩＧＳの太陽電池の発電効率向上に寄与するための成分であり、特にＮａがガラス基板上に構成されたＣＩＧＳ層中に拡散することで、発電効率を高める効果がある。
【００５８】
Ｋ２Ｏは、ガラス溶解温度での粘性を下げ、溶解しやすくする効果がある。Ｋ２Ｏの含有量は２０％以下である。２０％超では、ガラス転移点温度が低下し、平均熱膨張係数が大きくなるおそれがある。または、密度が増大するおそれがある。
本発明におけるガラスを太陽電池用ガラス基板、特にＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板に用いる場合は、Ｋ２ＯはＮａ２Ｏと同様の効果を発揮する。ガラス中のＫ２Ｏの含有量が少ないと、ガラス基板上のＣＩＧＳ層へのＫ拡散が不十分となり、発電効率も不十分となるおそれがある。
【００５９】
Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合量はガラス転移点温度が下がりすぎるおそれがあるため、２０％以下が好ましい。
ＺｒＯ２は、ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があり、また耐熱性および化学的耐久性を向上させる成分である。ＺｒＯ２の含有量が、５％超であると、失透温度が上昇して失透しやすくなりガラス板成形が難しくなり、また、密度が増大するおそれがある。
【００６０】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯは、ガラスの耐候性を向上させるため、合量で５％以上とする。該合量は、８％以上、さらには９％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１６％以上がさらに好ましい。しかし、合量が２９．５％超になると、ガラスの５０〜３５０℃における平均熱膨張係数およびコンパクション（Ｃ）増大するおそれがあるため、２６％以下が好ましい。
【００６１】
本発明で得られるガラスとして具体的には、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ２を５０〜７３％、
Ａｌ２Ｏ３を１０．５〜２４％、
Ｂ２Ｏ３を０〜１２％、
ＭｇＯを０〜８％、
ＣａＯを０〜１４．５％、
ＳｒＯを０〜２４％、
ＢａＯを０〜１３．５％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを８〜２９．５％、および、
ＺｒＯ２を０〜５％、含有する組成である無アルカリガラスが好ましい。
【００６２】
さらに、歪点が高く、溶解性、耐酸性、耐バッファードフッ酸性、低膨張性を考慮する場合は、本発明で得られるガラスは、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ２を５８〜６６％、
Ａｌ２Ｏ３を１５〜２２％、
Ｂ２Ｏ３を５〜１２％、
ＭｇＯを０〜８％、
ＣａＯを０〜９％、
ＳｒＯを３〜１２．５％、
ＢａＯを０〜２％、および、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを９〜１８％、
含有する組成である無アルカリガラスが特に好ましい。
【００６３】
さらに、低膨張性の条件を緩和し、特に溶解性を考慮する場合は、本発明で得られるガラスは、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ２を５０〜６１．５％、
Ａｌ２Ｏ３を１０．５〜１８％、
Ｂ２Ｏ３を７〜１０％、
ＭｇＯを２〜５％、
ＣａＯを０〜１４．５％、
ＳｒＯを０〜２４％、
ＢａＯを０〜１３．５％、および、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを１６〜２９．５％、
を含有する組成である無アルカリガラスがとりわけ好ましい。
【００６４】
さらに、耐バッファードフッ酸性の条件を緩和し、特に高歪点を考慮する場合は、本発明で得られるガラスは、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ２を５６〜７０％、
Ａｌ２Ｏ３を１４．５〜２２．５％、
Ｂ２Ｏ３を０〜３％、
ＭｇＯを０〜６．５％、
ＣａＯを０〜９％、
ＳｒＯを０〜１５．５％、
ＢａＯを０〜２．５％、および、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：１０〜２６％、
を含有する組成である無アルカリガラスがさらに、好ましい。
所望の組成のガラスを得るためには適宜原料の成分量を調整すればよい。
【００６５】
本発明で得られるガラスには、上記以外の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、Ｌｉ２Ｏ；Ｆ、Ｃｌ等のハロゲン元素；Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の遷移金属；Ｃｅ、Ｌａ等の希土類元素；およびＩｎ、Ｓｎ等の金属元素等が挙げられる。
上記の他の成分のガラス中の含有量は、微量が好ましく、特には１質量％以下が好ましい。
本発明におけるヒ素含有量の測定方法は、特にガラス試料としてＳｉＯを主体とする特定の組成を有するガラス試料に適用することで試料を容易に溶解させさることができ、かつ、定量下限が低い水素化物発生法を組み合わせることで、正確なヒ素量の定量ができる。該方法は、汎用のガラスに適用できる、産業上有用な方法である。
【００６６】
＜本発明のヒ素含有量の測定方法＞
本発明のヒ素含有量の測定方法は、本発明のガラスの製造方法における上記ヒ素含有量の測定工程と同様の方法で行うことができる。
ガラス試料については、本発明のガラスの製造方法で得られる特定の組成を有するガラスであることが好ましい。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００６８】
＜実施例１＞
表１に示すガラス組成となるように原料を調整し、溶解工程、清澄工程および成形工程（フロート法）を実施して、ガラスＡを得た。ガラスＡの組成を蛍光Ｘ線法により測定した結果を表１に示す。表１の数値は、酸化物基準（単位：％）の質量百分率で表示した値である。
【００６９】
【表１】
2014034491.tif 000003
【００７０】
得られたガラス板Ａを、アルミナ乳鉢を用いて粗粉砕した後、メノウ乳鉢を用いて１００μｍ以下となるまで粉砕してガラス試料を得た。このガラス試料０．５ｇに、過マンガン酸カリウム０．００３ｇ、過塩素酸５ｍＬ（約８．４ｇ）、フッ化水素酸１０ｍＬ（約１１．５ｇ）をＰＴＦＥ製容器に添加し、２００℃に加熱すると白煙が発生するのが目視で確認できた。白煙を発生させたまま加熱を続けた。全液量が１／２以下になり、過塩素酸量が約２ｍＬになるまで加熱を続けた結果、ガラスが溶解して、二酸化マンガンを含む第１のガラス溶液を得た。
【００７１】
次いで第１のガラス溶液に塩酸（濃塩酸を同体積の純水で２倍に希釈したもの）１０ｍＬ（約１１ｇ）を加え塩酸溶液とした後に、過酸化水素水０．０１５ｇを加え、第２のガラス溶液を得た。
得られた第２のガラス溶液にヨウ化ナトリウム２ｇを加え、８０〜９０℃の水浴で加熱し３０分間静置し、測定用ガラス溶液を得た。
【００７２】
水素化物発生装置（エスアイアイナノテクノロジー（株）製の製品名ＨＴＧ−１２００）を用い、第１段階において測定用ガラス溶液と１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌを混合した。つぎに第２段階において水素化ホウ素ナトリウム１０ｇ／Ｌを混合して発生期水素を生成させ、ヒ素を還元してＡｓＨ３を発生させることで、ヒ素含有量をＩＣＰ発光分光装置（エスアイアイナノテクノロジー（株）製の製品名ＳＰＳ５５２０）を用いて測定した。その結果、ヒ素含有量は０．１μｇ／ｇ（ｗｔｐｐｍ）以下であった。
【００７３】
つぎに、上記ガラス試料１ｇに対してヒ素量が１μｇとなるようにヒ素の標準液を加えた検証用ガラス試料を作製し、同様にヒ素含有量値を定量した。（該定量値から前記ヒ素含有量値を除いた値）／（添加したヒ素量）＝添加回収率、を求めた結果、１０５％であった。この結果から、前記のヒ素含有量の値が妥当であることがわかった。
【００７４】
＜実施例２＞
表２に示すガラス組成となるように原料を調整し、溶解工程、清澄工程および成形工程を実施して、ガラスＢを得た。母組成について蛍光Ｘ線法により測定した。表２の数値は、酸化物基準の質量百分率（単位：％）で表示した値である。
【００７５】
【表２】
2014034491.tif 000004
【００７６】
実施例１と同様に、ガラス中のヒ素含有量を定量した結果、ヒ素含有量は０．３８ｗｔｐｐｍであった。実施例１と同様に検証用ガラス試料を作製し添加回収率を測定した結果、１０５％であった。この結果から、ヒ素含有量の値が妥当であることがわかった。
【００７７】
＜比較例１＞
ガラス溶解ステップにおいて、過塩素酸を用いないで加熱したこと以外は実施例２と同様にしてガラス中のヒ素含有量を測定した。その結果、ガラス溶解ステップで難溶性の塩が生成したため測定不可であった。
【００７８】
＜比較例２＞
ガラス溶解ステップにおいて、過マンガン酸カリウムを用いないで加熱すること以外は実施例２と同様にしてガラス中のヒ素含有量を測定した。その結果、ヒ素含有量は０．２６ｗｔｐｐｍであった。実施例１と同様に検証用ガラス試料を作製し添加回収率を調べたところ６５％であったことから、ヒ素含有量の値は妥当でないことがわかった。原因は、ガラス溶解時にヒ素（III）が揮散したためと考えられる。
【００７９】
＜比較例３＞
ガラス溶解ステップにおいて、フッ化水素酸を用いないで加熱した以外は実施例２と同様にしてガラス中のヒ素含有量を測定しようとしたが、ガラス試料が溶解しなかったため分析ができなかった。
【００８０】
＜参考例＞
ガラス溶解ステップにおいて、ＰＴＦＥ製容器の代わりにＰｔ製容器を用いて加熱した以外は実施例２と同様にしてガラス中のヒ素含有量を測定した。その結果、ヒ素含有量は０．１ｗｔｐｐｍ以下であった。実施例１と同様に検証用ガラス試料を作製し添加回収率を測定した結果、０％であった。その原因は、測定用ガラス溶液にＰｔが微量に溶解し、水素化物発生段階において水素化物発生を干渉したと考えられる。
【００８１】
＜比較例４＞
ガラス溶解ステップにおいて、高沸点の酸としての過塩素酸がなくなるまで加熱した以外は実施例２と同様にしてガラス中のヒ素含有量を測定した。その結果、ヒ素含有量は０．２５ｗｔｐｐｍであった。実施例１と同様に検証用ガラス試料を作製し添加回収率を測定した結果、６０％であり、ヒ素含有量が妥当でないことがわかった。原因は、ガラス試料の一部が乾固し、ヒ素が揮散したと思われる。
【００８２】
＜比較例５＞
二酸化マンガン溶解ステップを行わずに、第１のガラス溶液を予備還元ステップに用いた以外は実施例２と同様にしてガラス中のヒ素含有量を測定した。その結果、ヒ素含有量は０．３ｗｔｐｐｍであり、実施例２とは異なる値になった。ヒ素の一部が二酸化マンガンに取り込まれたためと、考えられる。
【００８３】
＜比較例６＞
予備還元ステップを行わずに第２のガラス溶液をそのまま水素化物発生法を用いてヒ素含有量を測定した以外は実施例２と同様にしてガラス中のヒ素含有量を測定した。その結果、ヒ素含有量は０．１２ｗｔｐｐｍであった。さらに、添加回収率は３０％であった。原因は、Ｖ価のヒ素イオンは水素化物を形成しにくいため、ヒ素含有量測定の感度が低下したと考えられる。
【００８４】
＜比較例７＞
ヒ素量測定ステップにおいて、水素化物発生法でなくＪＩＳ  Ｒ  ３１０１に準じた吸光光度法を用いて測定用ガラス溶液のヒ素含有量を測定した以外は実施例２と同様にしてガラス中のヒ素含有量を測定した。その結果、感度が悪いため測定できなかった。
【００８５】
上記結果から、本発明のガラスの製造方法におけるヒ素含有量を側定する測定工程およびガラス中のヒ素含有量の測定方法は、ガラス試料において、特定の測定工程を採用した結果、感度良くヒ素含有量を測定できることがわかる。また、本発明における測定工程を経てガラスを製造することにより、ヒ素量が特定の範囲にある、有用な組成のガラスを製造できる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明によれば、ガラス中のヒ素含有量を感度良く測定できる。またこの測定方法によりガラス中のヒ素含有量が微量となるように管理されたガラスの製造方法が提供できる。
【図１】
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