(57)【要約】      （修正有）【課題】医農薬の合成中間体として有用なジフルオロメチル基導入反応を提供する。【解決手段】カルボニル化合物またはマロノニトリル誘導体を、塩基存在下、フェニル（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）ブロモジフルオロメチルチオフェニウムテトラフルオロボラート、又はフェニル（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）ブロモジフルオロメチルチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナートを反応させ式2014065678.tif 000014で表されるジフルオロメチル基含有化合物を得る。式中Ｒ１は水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０の直鎖、分岐若しくは環式のアルキル基等を示し、Ｒ２は水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ３は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基等を示し、Ａは酸素原子又はマロノニトリル基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が全て水素原子であることはない。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2014065678.tif 000011
［式中Ｒ１は水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０の直鎖、分岐若しくは環式のアルキル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉｓｏ−プロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基又はアリルオキシカルボニル基を示し、Ｒ２は水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ３は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基又は一般式（２）
【化２】
2014065678.tif 000012
（式中、Ｒ４、Ｒ５は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基を示し、Ｒ６は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、水酸基、アミノ基又はチオール基を示し、Ｒ４とＲ５は縮環して芳香環を形成しても良く、又Ｒ５とＲ６も縮環して芳香環を形成しても良い）
を示し、式中、Ｒ２とＲ６は縮環して４〜８員環の環構造を形成しても良く、Ａは酸素原子又はマロノニトリル基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が全て水素原子であることはない］
で表されるカルボニル化合物またはマロノニトリル誘導体を、塩基存在下、フェニル（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）ブロモジフルオロメチルチオフェニウム  テトラフルオロボラート、又はフェニル（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）ブロモジフルオロメチルチオフェニウム  トリフルオロメタンスルホナートを反応させることを特徴とする一般式（３）
【化３】
2014065678.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＡは前記に同じ）
で表されるジフルオロメチル基含有化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親電子的ジフルオロメチル化剤を用いたジフルオロメチル基含有化合物の製造方法に関する。ジフルオロメチル基含有化合物は医・農薬の製造中間体として有用な化合物である。
【背景技術】
【０００２】
従来より、親電子的ジフルオロメチル化剤を用いたジフルオロメチル基の導入方法は、例えば、フェニル（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）ジフルオロメチルチオフェニウム  テトラフルオロボラートを用いる方法（非特許文献１）、フェニル（クロロジフルオロメチル）スルホンを用いる方法（非特許文献２）、１−フェニルスルホニルジフルオロメチル−３，３−ジメチル−１，２−ベンゾヨードキソールを用いる方法（非特許文献３）、［（オキシド）フェニル（ジフルオロメチル）−λ４-スルファニリデン］−ｐ−トルエンスルホニルアンモニウム  テトラフルオロボラートを用いる方法（非特許文献４）、［（オキシド）フェニル（ジフルオロメチル）−λ４-スルファニリデン］ジメチルアンモニウム  テトラフルオロボラートを用いる方法（非特許文献５）等が知られている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】G. K. S. Parakash, et. al., Org. Lett., 2007, 9, 1863-1866。
【非特許文献２】J. Zheng、 et. al., Chem. Commun, 2007, 5149-5151。
【非特許文献３】W. Zhang, et. al., Tetrahedron Lett., 2008, 49, 5006-5008。
【非特許文献４】W. Zhang, et. al., Org. Lett., 2009, 11, 2109-2112。
【非特許文献５】G. K. S. Parakash, et. al., J. Fluorine Chem., 2011, 132, 792-798。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の非特許文献１〜５に記載の方法は、炭素原子以外の、酸素原子、リン原子、窒素原子及びイオウ原子上にジフルオロメチル基を導入する方法であって、本発明の炭素原子上にジフルオロメチル基を導入する方法は知られていない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、炭素原子上に親電子的にジフルオロメチル基を導入する方法について、鋭意検討した結果、フェニル（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）ブロモジフルオロメチルチオフェニウムのテトラフルオロボラート塩又はトリフルオロメタンスルホナート塩を用い、塩基存在下、反応させることにより炭素原子上に親電子的にジフルオロメチル基を導入可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、一般式（１）
【０００７】
【化１】
2014065678.tif 000002
【０００８】
［式中Ｒ１は水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０の直鎖、分岐若しくは環式のアルキル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉｓｏ−プロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基又はアリルオキシカルボニル基を示し、Ｒ２は水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ３は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基又は一般式（２）
【０００９】
【化２】
2014065678.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ４、Ｒ５は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基を示し、Ｒ６は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、水酸基、アミノ基、チオール基を示し、Ｒ４とＲ５は縮環して芳香環を形成しても良く、又Ｒ５とＲ６も縮環して芳香環を形成しても良い）
を示し、式中、Ｒ２とＲ６は縮環して４〜８員環の環構造を形成しても良く、Ａは酸素原子又はマロノニトリル基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が全て水素原子であることはない］
で表されるカルボニル化合物またはマロノニトリル誘導体を、塩基存在下、フェニル（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）ブロモジフルオロメチルチオフェニウム  テトラフルオロボラート、又はフェニル（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）ブロモジフルオロメチルチオフェニウム  トリフルオロメタンスルホナートを反応させることを特徴とする一般式（３）
【００１１】
【化３】
2014065678.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＡは前記に同じ）
で表されるジフルオロメチル基含有化合物の製造方法
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、炭素原子上に、ジフルオロメチル基の導入が可能となり、医農薬の合成中間体として有用な、様々なジフルオロメチル基含有化合物の製造が可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の一般式（１）で表されるカルボニル化合物としては、具体的に例えば、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、２−ノナノン、２−デカノン、２−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ペンタノン、３−ヘキサノン、３−ヘプタノン、３−ヘキサノン、３−ヘプタノン、３−オクタノン、３−ノナノン、３−デカノン、３−ウンデカノン、３−ドデカノン、３−トリデカノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、アセトフェノン、１−フェニルプロパン−１−オン、メチル  ３−オキソブチラート、エチル  ３−オキソブチラート、  ｉｓｏ−プロピル  ３−オキソブチラート、ｔｅｒｔ−ブチル  ３−オキソブチラート、アリル  ３−オキソブチラート、メチル  １−オキソ−２−インダンカルボキシラート、エチル  １−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−プロピル  １−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−プロピル  １−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−ブチル  １−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−ブチル  １−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｔｅｒｔ−ブチル  １−オキソ−２−インダンカルボキシラート、アリル  １−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ベンジル  １−オキソ−２−インダンカルボキシラート、メチル  ４−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、エチル  ４−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−プロピル  ４−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−プロピル  ４−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−ブチル  ４−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−ブチル  ４−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｔｅｒｔ−ブチル  ４−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、アリル  ４−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ベンジル  ４−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、メチル  ５−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、エチル  ５−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−プロピル  ５−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−プロピル  ５−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−ブチル  ５−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−ブチル  ５−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｔｅｒｔ−ブチル  ５−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、アリル  ５−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ベンジル  ５−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、メチル  ６−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、エチル  ６−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−プロピル  ６−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−プロピル  ６−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−ブチル  ６−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−ブチル  ６−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｔｅｒｔ−ブチル  ６���メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、アリル  ６−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ベンジル  ６−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、メチル  ７−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、エチル  ７−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−プロピル  ７−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−プロピル  ７−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−ブチル  ７−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−ブチル  ７−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｔｅｒｔ−ブチル  ７−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、アリル  ７−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ベンジル  ７−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、メチル  ４−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、エチル  ４−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−プロピル  ４−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−プロピル  ４−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−ブチル  ４−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−ブチル  ４−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｔｅｒｔ−ブチル  ４−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、アリル  ４−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ベンジル  ４−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、メチル  ５−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、エチル  ５−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−プロピル  ５−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−プロピル  ５−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−ブチル  ５−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−ブチル  ５−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｔｅｒｔ−ブチル  ５−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、アリル  ５−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ベンジル  ５−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、メチル  ６−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、エチル  ６−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−プロピル  ６−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−プロピル  ６−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−ブチル  ６−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−ブチル  ６−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｔｅｒｔ−ブチル  ６−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、アリル  ６−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ベンジル  ６−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、メチル  ７−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、エチル  ７−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−��ロピル  ７−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−プロピル  ７−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−ブチル  ７−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−ブチル  ７−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｔｅｒｔ−ブチル  ７−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、アリル  ７−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ベンジル  ７−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、メチル  ４，５−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、エチル  ４，５−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−プロピル  ４，５−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−プロピル  ４，５−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−ブチル  ４，５−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−ブチル  ４，５−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｔｅｒｔ−ブチル  ４，５−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、アリル  ４，５−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ベンジル  ４，５−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、メチル  ５，６−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、エチル  ５，６−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−プロピル  ５，６−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−プロピル  ５，６−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−ブチル  ５，６−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−ブチル  ５，６−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｔｅｒｔ−ブチル  ５，６−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、アリル  ５，６−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ベンジル  ５，６−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、メチル  ６，７−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、エチル  ６，７−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−プロピル  ６，７−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−プロピル  ６，７−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−ブチル  ６，７−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−ブチル  ６，７−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｔｅｒｔ−ブチル  ６，７−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、アリル  ６，７−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ベンジル  ６，７−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、メチル  ４，６−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、エチル  ４，６−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−プロピル  ４，６−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−プロピル  ４，６−ジメトキシ−１−オキ���−２−インダンカルボキシラート、ｎ−ブチル  ４，６−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−ブチル  ４，６−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｔｅｒｔ−ブチル  ４，６−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、アリル  ４，６−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ベンジル  ４，６−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、メチル  ５，７−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、エチル  ５，７−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−プロピル  ５，７−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−プロピル  ５，７−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−ブチル  ５，７−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−ブチル  ５，７−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｔｅｒｔ−ブチル  ５，７−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、アリル  ５，７−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ベンジル  ５，７−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、メチル  ４−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、エチル  ４−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−プロピル  ４−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−プロピル  ４−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−ブチル  ４−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−ブチル  ４−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｔｅｒｔ−ブチル  ４−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、アリル  ４−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ベンジル  ４−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、メチル  ５−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、エチル  ５−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−プロピル  ５−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−プロピル  ５−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−ブ
チル  ５−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−ブチル  ５−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｔｅｒｔ−ブチル  ５−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、アリル  ５−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ベンジル  ５−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、メチル  ６−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、エチル  ６−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−プロピル  ６−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−プロピル  ６−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−ブチル  ６−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−ブチル  ６−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｔｅｒｔ−ブチル  ６−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、アリル  ６−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ベンジル  ６−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、メチル  ７−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、エチル  ７−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−プロピル  ７−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−プロピル  ７−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−ブチル  ７−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−ブチル  ７−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｔｅｒｔ−ブチル  ７−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、アリル  ７−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ベンジル  ７−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、メチル  ４−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、エチル  ４−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−プロピル  ４−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−プロピル  ４−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−ブチル  ４−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−ブチル  ４−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｔｅｒｔ−ブチル  ４−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、アリル  ４−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ベンジル  ４−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、メチル  ５−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、エチル  ５−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−プロピル  ５−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−プロピル  ５−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−ブチル  ５−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−ブチル  ５−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｔｅｒｔ−ブチル  ５−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、アリル  ５−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ベンジル  ５−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキ��ラート、メチル  ６−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、エチル  ６−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−プロピル  ６−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−プロピル  ６−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−ブチル  ６−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−ブチル  ６−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｔｅｒｔ−ブチル  ６−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、アリル  ６−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ベンジル  ６−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、メチル  ７−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、エチル  ７−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−プロピル  ７−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−プロピル  ７−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−ブチル  ７−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−ブチル  ７−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｔｅｒｔ−ブチル  ７−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、アリル  ７−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ベンジル  ７−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、メチル  ４−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、エチル  ４−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−プロピル  ４−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−プロピル  ４−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−ブチル  ４−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−ブチル  ４−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｔｅｒｔ−ブチル  ４−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、アリル  ４−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ベンジル  ４−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、メチル  ５−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、エチル  ５−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−プロピル  ５−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−プロピル  ５−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−ブチル  ５−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−ブチル  ５−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｔｅｒｔ−ブチル  ５−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、アリル  ５−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ベンジル  ５−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、メチル  ６−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、エチル  ６−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−プロピル  ６−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−プロピル  ６−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−ブチル  ６−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−ブチル  ６−ブロモ��１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｔｅｒｔ−ブチル  ６−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、アリル  ６−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ベンジル  ６−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、メチル  ７−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、エチル  ７−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−プロピル  ７−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−プロピル  ７−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−ブチル  ７−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−ブチル  ７−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｔｅｒｔ−ブチル  ７−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、アリル  ７−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ベンジル  ７−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート等が挙げられる。
【００１６】
本発明の一般式（１）で表されるマロノニトリル誘導体としては、具体的に例えば、１−ジシアノメチリデン−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、１−ジシアノメチリデン−２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、１−ジシアノメチリデン−３−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、１−ジシアノメチリデン−４−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、１−ジシアノメチリデン−５−メトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、１−ジシアノメチリデン−６−メトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、１−ジシアノメチリデン−７−メトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、１−ジシアノメチリデン−８−メトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、１−ジシアノメチリデン−５，６−ジメトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、１−ジシアノメチリデン−６，７−ジメトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、１−ジシアノメチリデン−７，８−ジメトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、１−ジシアノメチリデン−５，７−ジメトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、１−ジシアノメチリデン−６，８−ジメトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、４−ジシアノメチリデンクロマン、４−ジシアノメチリデンチオクロマン、５−ジシアノメチリデン−６，７，８，９−テトラヒドロ−５Ｈ−ベンゾシクロヘプテン、ジシアノメチリデンシクロヘキサン、１−ジシアノメチリデン−１−フェニルブタン、１−ジシアノメチリデン−３−メチル−１−フェニルブタン、１−ジシアノメチリデン−２−フェニルプロパン、１−ジシアノメチリデン−１−（４−メトキシフェニル）プロパン、１−ジシアノメチリデン−１−（４−ブロモフェニル）プロパン、１−ジシアノメチリデン−１−（６−メトキシ−２−ナフチル）プロパン、１−ジシアノメチリデン−１−（４−メトキシフェニル）エタン、１−ジシアノメチリデン−１−（４−ブロモフェニル）エタン、１−ジシアノメチリデン−１−（６−メトキシ−２−ナフチル）エタン等が挙げられる。
【００１７】
本発明の一般式（３）で表されるジフルオロメチル基含有化合物としては、具体的には例えば、４，４−ジフルオロ−２−ブタノン、３−ジフルオロメチル−２−ペンタノン、３−ジフルロメチル−２−ヘキサノン、３−ジフルオロメチル−２−ヘプタノン、３−ジフルオロメチル−２−オクタノン、３−ジフルオロメチル−２−ノナノン、３−ジフルオロメチル−２−デカノン、３−ジフルオロメチル−２−ウンデカノン、３−ジフルオロメチル−２−ドデカノン、２−ジフルオロメチル−３−ペンタノン、４−ジフルオロメチル−３−ヘキサノン、４−ジフルオロメチル−３−ヘプタノン、４−ジフルオロメチル−３−ヘキサノン、４−ジフルオロメチル−３−ヘプタノン、４−ジフルオロメチル−３−オクタノン、４−ジフルオロメチル−３−ノナノン、４−ジフルオロメチル−３−デカノン、４−ジフルオロメチル−３−ウンデカノン、４−ジフルオロメチル−３−ドデカノン、４−ジフルオロメチル−３−トリデカノン、１，１−ジフルオロ−４，４−ジメチル−２−ペンタノン、γ，γ−ジフルオロプロピオフェノン、２−ジフルオロメチル−１−フェニルプロパン−１−オン、メチル  ２−ジフルオロメチル−３−オキソブチラート、エチル  ２−ジフルオロメチル−３−オキソブチラート、ｉｓｏ−プロピル  ２−ジフルオロメチル−３−オキソブチラート、ｔｅｒｔ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−３−オキソブチラート、アリル  ２−ジフルオロメチル−３−オキソブチラート、メチル  ２−ジフルオロメチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、エチル  ２−ジフルオロメチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−プロピル  ２−ジフルオロメチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−プロピル  ２−ジフルオロメチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｔｅｒｔ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、アリル  ２−ジフルオロメチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ベンジル  ２−ジフルオロメチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、メチル  ２−ジフルオロメチル−４−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、エチル  ２−ジフルオロメチル−４−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−プロピル  ２−ジフルオロメチル−４−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−プロピル  ２−ジフルオロメチル−４−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−４−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−４−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｔｅｒｔ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−４−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、アリル  ２−ジフルオロメチル−４−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ベンジル  ２−ジフルオロメチル−４−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、���チル  ２−ジフルオロメチル−５−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、エチル  ２−ジフルオロメチル−５−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−プロピル  ２−ジフルオロメチル−５−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−プロピル  ２−ジフルオロメチル−５−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−５−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−５−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｔｅｒｔ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−５−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、アリル  ２−ジフルオロメチル−５−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ベンジル  ２−ジフルオロメチル−５−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、メチル  ２−ジフルオロメチル−６−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、エチル  ２−ジフルオロメチル−６−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−プロピル  ２−ジフルオロメチル−６−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−プロピル  ２−ジフルオロメチル−６−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−６−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−６−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｔｅｒｔ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−６−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、アリル  ２−ジフルオロメチル−６−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ベンジル  ２−ジフルオロメチル−６−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、メチル  ２−ジフルオロメチル−７−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、エチル  ２−ジフルオロメチル−７−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−プロピル  ２−ジフルオロメチル−７−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−プロピル  ２−ジフルオロメチル−７−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−７−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−７−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｔｅｒｔ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−７−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、アリル  ２−ジフルオロメチル−７−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ベンジル  ２−ジフルオロメチル−７−メチル−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、メチル  ２−ジフルオロメチル−４−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、エチル  ２−ジフルオロメチル−４−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−プロピル  ２−ジフルオロメチル−４−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−プロピル  ２−ジフルオロメチル−４−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ��ブチル  ２−ジフルオロメチル−４−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−４−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｔｅｒｔ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−４−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、アリル  ２−ジフルオロメチル−４−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ベンジル  ２−ジフルオロメチル−４−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、メチル  ２−ジフルオロメチル−５−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、エチル  ２−ジフルオロメチル−５−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−プロピル  ２−ジフルオロメチル−５−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−プロピル  ２−ジフルオロメチル−５−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−５−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−５−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｔｅｒｔ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−５−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、アリル  ２−ジフルオロメチル−５−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ベンジル  ２−ジフルオロメチル−５−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、メチル  ２−ジフルオロメチル−６−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、エチル  ２−ジフルオロメチル−６−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−プロピル  ２−ジフルオロメチル−６−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−プロピル  ２−ジフルオロメチル−６−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−６−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−６−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｔｅｒｔ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−６−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、アリル  ２−ジフルオロメチル−６−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ベンジル  ２−ジフルオロメチル−６−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、メチル  ２−ジフルオロメチル−７−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、エチル  ２−ジフルオロメチル−７−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−プロピル  ２−ジフルオロメチル−７−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−プロピル  ２−ジフルオロメチル−７−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−７−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−７−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｔｅｒｔ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−７−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、アリル  ２−ジフルオロメチル−７−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ベンジル  ２−ジフルオロメチル−７−メトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、メチル  ２−ジフルオロメチル−４，５−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、エチル  ２−ジフルオロメチル−４，５−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−プロピル  ２−ジフルオロメチル−４，５−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−プロピル  ２−ジフルオロメチル−４，５−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−４，５−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−４，５−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｔｅｒｔ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−４，５−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、アリル  ２−ジフルオロメチル−４，５−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ベンジル  ２−ジフルオロメチル−４，５−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、メチル  ２−ジフルオロメチル−５，６−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、エチル  ２−ジフルオロメチル−５，６−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−プロピル  ２−ジフルオロメチル−５，６−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−プロピル  ２−ジフルオロメチル−５，６−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−５，６−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−５，６−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｔｅｒｔ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−５，６−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、アリル  ２−ジフルオロメチル−５，６−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ベンジル  ２−ジフルオロメチル−５，６−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、メチル  ２−ジフルオロメチル−６，７−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、エチル  ２−ジフルオロ
メチル−６，７−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−プロピル  ２−ジフルオロメチル−６，７−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−プロピル  ２−ジフルオロメチル−６，７−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−６，７−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−６，７−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｔｅｒｔ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−６，７−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、アリル  ２−ジフルオロメチル−６，７−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ベンジル  ２−ジフルオロメチル−６，７−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、メチル  ２−ジフルオロメチル−４，６−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、エチル  ２−ジフルオロメチル−４，６−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−プロピル  ２−ジフルオロメチル−４，６−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−プロピル  ２−ジフルオロメチル−４，６−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−４，６−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−４，６−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｔｅｒｔ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−４，６−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、アリル  ２−ジフルオロメチル−４，６−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ベンジル  ２−ジフルオロメチル−４，６−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、メチル  ２−ジフルオロメチル−５，７−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、エチル  ２−ジフルオロメチル−５，７−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−プロピル  ２−ジフルオロメチル−５，７−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−プロピル  ２−ジフルオロメチル−５，７−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−５，７−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−５，７−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｔｅｒｔ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−５，７−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、アリル  ２−ジフルオロメチル−５，７−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ベンジル  ２−ジフルオロメチル−５，７−ジメトキシ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、メチル  ２−ジフルオロメチル−４−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、エチル  ２−ジフルオロメチル−４−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−プロピル  ２−ジフルオロメチル−４−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラ���ト、ｉｓｏ−プロピル  ２−ジフルオロメチル−４−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−４−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−４−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｔｅｒｔ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−４−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、アリル  ２−ジフルオロメチル−４−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ベンジル  ２−ジフルオロメチル−４−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、メチル  ２−ジフルオロメチル−５−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、エチル  ２−ジフルオロメチル−５−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−プロピル  ２−ジフルオロメチル−５−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−プロピル  ２−ジフルオロメチル−５−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−５−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−５−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｔｅｒｔ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−５−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、アリル  ２−ジフルオロメチル−５−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ベンジル  ２−ジフルオロメチル−５−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、メチル  ２−ジフルオロメチル−６−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、エチル  ２−ジフルオロメチル−６−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−プロピル  ２−ジフルオロメチル−６−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−プロピル  ２−ジフルオロメチル−６−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−６−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−６−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｔｅｒｔ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−６−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、アリル  ２−ジフルオロメチル−６−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ベンジル  ２−ジフルオロメチル−６−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、メチル  ２−ジフルオロメチル−７−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、エチル  ２−ジフルオロメチル−７−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−プロピル  ２−ジフルオロメチル−７−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−プロピル  ２−ジフルオロメチル−７−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−７−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−７−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｔｅｒｔ−ブチル  ２−��フルオロメチル−７−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、アリル  ２−ジフルオロメチル−７−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ベンジル  ２−ジフルオロメチル−７−フルオロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、メチル  ２−ジフルオロメチル−４−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、エチル  ２−ジフルオロメチル−４−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−プロピル  ２−ジフルオロメチル−４−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−プロピル  ２−ジフルオロメチル−４−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−４−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−４−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｔｅｒｔ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−４−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、アリル  ２−ジフルオロメチル−４−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ベンジル  ２−ジフルオロメチル−４−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、メチル  ２−ジフルオロメチル−５−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、エチル  ２−ジフルオロメチル−５−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−プロピル  ２−ジフルオロメチル−５−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−プロピル  ２−ジフルオロメチル−５−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−５−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−５−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｔｅｒｔ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−５−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、アリル  ２−ジフルオロメチル−５−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ベンジル  ２−ジフルオロメチル−５−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、メチル  ２−ジフルオロメチル−６−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、エチル  ２−ジフルオロメチル−６−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−プロピル  ２−ジフルオロメチル−６−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−プロピル  ２−ジフルオロメチル−６−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−６−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−６−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｔｅｒｔ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−６−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、アリル  ２−ジフルオロメチル−６−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ベンジル  ２−ジフルオロメチル−６−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、メチル  ２−ジフルオロメチル−７−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、エチル  ２−ジフルオロメチル−７−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−プロピル  ２−ジフルオロメチル−７−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−プロピル  ２−ジフルオロメチル−７−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−７−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−７−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｔｅｒｔ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−７−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、アリル  ２−ジフルオロメチル−７−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ベンジル  ２−ジフルオロメチル−７−クロロ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、メチル  ２−ジフルオロメチル−４−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、エチル  ２−ジフルオロメチル−４−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−プロピル  ２−ジフルオロメチル−４−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−プロピル  ２−ジフルオロメチル−４−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−４−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−４−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｔｅｒｔ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−４−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、アリル  ２−ジフルオロメチル−４−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ベンジル  ２−ジフルオロメチル−４−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、メチル  ２−ジフルオロメチル−５−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、エチル  ２−ジフルオロメチル−５−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−プロピル  ２−ジフルオロメチル−５−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−プロピル  ２−ジフルオロメチル−５−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−５−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−５−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカ
ルボキシラート、ｔｅｒｔ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−５−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、アリル  ２−ジフルオロメチル−５−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ベンジル  ２−ジフルオロメチル−５−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、メチル  ２−ジフルオロメチル−６−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、エチル  ２−ジフルオロメチル−６−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−プロピル  ２−ジフルオロメチル−６−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−プロピル  ２−ジフルオロメチル−６−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−６−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−６−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｔｅｒｔ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−６−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、アリル  ２−ジフルオロメチル−６−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ベンジル  ２−ジフルオロメチル−６−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、メチル  ２−ジフルオロメチル−７−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、エチル  ２−ジフルオロメチル−７−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−プロピル  ２−ジフルオロメチル−７−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−プロピル  ２−ジフルオロメチル−７−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｎ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−７−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｉｓｏ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−７−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ｔｅｒｔ−ブチル  ２−ジフルオロメチル−７−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、アリル  ２−ジフルオロメチル−７−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート、ベンジル  ２−ジフルオロメチル−７−ブロモ−１−オキソ−２−インダンカルボキシラート等が挙げられる。
【００１８】
本発明の一般式（３）で表されるジフルオロメチル基含有化合物の内、マロノニトリル誘導体としては、１−ジシアノメチリデン−２−ジフルオロメチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、１−ジシアノメチリデン−２−ジフルオロメチル−２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、１−ジシアノメチリデン−２−ジフルオロメチル−３−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、１−ジシアノメチリデン−２−ジフルオロメチル−４−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、１−ジシアノメチリデン−２−ジフルオロメチル−５−メトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、１−ジシアノメチリデン−２−ジフルオロメチル−６−メトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、１−ジシアノメチリデン−２−ジフルオロメチル−７−メトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、１−ジシアノメチリデン−２−ジフルオロメチル−８−メトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、１−ジシアノメチリデン−２−ジフルオロメチル−５，６−ジメトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、１−ジシアノメチリデン−２−ジフルオロメチル−６，７−ジメトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、１−ジシアノメチリデン−２−ジフルオロメチル−７，８−ジメトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、１−ジシアノメチリデン−２−ジフルオロメチル−５，７−ジメトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、１−ジシアノメチリデン−２−ジフルオロメチル−６，８−ジメトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、４−ジシアノメチリデン−２−ジフルオロメチルクロマン、４−ジシアノメチリデン−２−ジフルオロメチルチオクロマン、５−ジシアノメチリデン−２−ジフルオロメチル−６，７，８，９−テトラヒドロ−５Ｈ−ベンゾシクロヘプテン、ジシアノメチリデン−２−ジフルオロメチルシクロヘキサン、１−ジシアノメチリデン−２−ジフルオロメチル−１−フェニルブタン、１−ジシアノメチリデン−２−ジフルオロメチル−３−メチル−１−フェニルブタン、１−ジシアノメチリデン−２−ジフルオロメチル−２−フェニルプロパン、１−ジシアノメチリデン−２−ジフルオロメチル−１−（４−メトキシフェニル）プロパン、１−ジシアノメチリデン−２−ジフルオロメチル−１−（４−ブロモフェニル）プロパン、１−ジシアノメチリデン−２−ジフルオロメチル−１−（６−メトキシ−２−ナフチル）プロパン、１−ジシアノメチリデン−２−ジフルオロメチル−１−（４−メトキシフェニル）エタン、１−ジシアノメチリデン−２−ジフルオロメチル−１−（４−ブロモフェニル）エタン、１−ジシアノメチリデン−２−ジフルオロメチル−１−（６−メトキシ−２−ナフチル）エタン等が挙げられる。
【００１９】
本発明の製造方法としては、一般式（１）で表されるケトン類又はマロノニトリル誘導体と、フェニル（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）ブロモジフルオロメチルチオフェニウム  テトラフルオロボラート、又はフェニル（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）ブロモジフルオロメチルチオフェニウム  トリフルオロメタンスルホナートを塩基存在下、反応させる。
【００２０】
本発明の製造において適用可能な塩基としては、特に規定は無いが、具体的には例えば、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン（以下ＤＭＡＰと略す）、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（以下ＴＭＧと略す）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（以下ＤＢＵと略す）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（以下ＴＢＤと略す）、２，８，９−トリイソプロピル−２，５，８，９−テトラアザ−１−フォスファビシクロ［３．３．３］ウンデセン（以下Ｖｅｒｋａｄｅ  Ｓｕｐｅｒｂａｓｅ（ｉＰｒ）と略す）、１，１，３，３−テトラメチルブチルイミノ−トリス（ジメチルアミノ）フォスフォラン（以下Ｐ１-Ｏｃｔと略す）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−トリス（ジメチルアミノ）フォスフォラン（以下Ｐ１-ｔＢｕと略す）、２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルペルヒドロ−１，３，２−ジアザホスホリン（以下ＢＥＭＰと略す）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−トリス（ピロリジノ）フォスフォラン（以下ＢＴＰＰと略す）、Ｎ'''−［Ｎ−エチル−Ｐ，Ｐ−ビス（ジメチルアミノ）フォスフィニミル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ヘキサメチルフォスフォリミジクトリアミド（以下Ｐ２−Ｅｔと略す）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス(ジメチルアミノ)−２，２−ビス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]−２λ５，４λ５−カテナジ（以下Ｐ４-ｔＢｕと略す）等の有機塩基、ｎ−ブチルリチウム、リチウム  ヘキサメチルジシラジド、炭酸カリウム、カリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド、炭酸セシウム等の無機塩基が挙げられ、反応に具する一般式（１）で表されるケトン類又はマロノニトリル誘導体に対して、１．０〜３．０モル量使用する。
【００２１】
本発明の製造において、使用するフェニル（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）ブロモジフルオロメチルチオフェニウム  テトラフルオロボラート、又はフェニル（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）ブロモジフルオロメチルチオフェニウム  トリフルオロメタンスルホナートの使用量としては、一般式（１）で表されるケトン類又はマロノニトリル誘導体に対して、０．４〜１．２モル量使用する。
【００２２】
本発明の製造に適用可能な溶剤としては、反応に不活性なものであれは特に規定はないが、具体的には例えば、ベンゼン、トルエン、キレレン、エチルベンゼン、ベンゾトリフルオリド等の芳香族炭化水素系溶剤、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル  ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤等が挙げられ、反応に具する一般式（１）で表されるケトン類又はマロノニトリル誘導体に対して、５〜２０ｍｌ／ｍｍｏｌ使用する。
【００２３】
本発明の反応温度及び時間としては、使用する基質、塩基及び溶剤の種類により異なるが、通常、−８０〜０℃の温度範囲で、０．５〜６時間である。
【００２４】
本発明の製造の後処理としては、一般的な衆知の方法で実施可能で、例えば、飽和の塩化アンモニム水溶液で中和の後、抽出、乾燥、濃縮しても良いし、また、直接反応液を濃縮して粗製物を得ても良い。得られた粗製物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等により容易に精製可能で、高純度のジフルオロメチル基含有化合物を得る。
【実施例】
【００２５】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２６】
なお、本発明で使用する有機塩基について、構造を下記に例示した。
【００２７】
【化４】
2014065678.tif 000005
【００２８】
実施例１  １−ジシアノメチリデン−２−ジフルオロメチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンの調製
【００２９】
【化５】
2014065678.tif 000006
【００３０】
アルゴンガス気流下、−２０℃に冷却した１−ジシアノメチリデン−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（３８．８ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（２ｍｌ）溶液に、Ｐ１-ｔＢｕ（４６．９ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）を加え、２０分攪拌した後に、−７５℃以下に冷却した。次いでこれに、フェニル（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）ブロモジフルオロメチルチオフェニウム  テトラフルオロボラート（４５．９ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を添加した後、−４２℃で１時間反応を行った。
反応終了後、室温に戻し、減圧下溶剤を留去し得られた残渣を１９Ｆ−ＮＭＲにより定量したところ、目的物の１−ジシアノメチリデン−２−ジフルオロメチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（１６．４ｍｇ、０．０６７ｍｍｏｌ）を得た（収率６７％）。なお、副生物として１−ジシアノメチリデン−２−（ブロモジフルオロメチル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（３．２ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）が生成していた。
【００３１】
実施例２  １−ジシアノメチリデン−２−ジフルオロメチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンの調製
実施例１のフェニル（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）ブロモジフルオロメチルチオフェニウム  テトラフルオロボラート（４５．９ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）に替えてフェニル（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）ブロモジフルオロメチルチオフェニウム  トリフルオロメタンスルホナート（５２．１ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用いた以外、実施例１と同じ方法で反応を行った結果、目的物の１−ジシアノメチリデン−２−ジフルオロメチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（１８．８ｍｇ、０．０７７ｍｍｏｌ）を得た（収率７７％）。なお、副生物として１−ジシアノメチリデン−２−（ブロモジフルオロメチル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（２．９ｍｇ、０．００９ｍｍｏｌ）が生成していた。
【００３２】
実施例３  １−ジシアノメチリデン−２−ジフルオロメチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンの調製
アルゴンガス気流下、−２０℃に冷却した１−ジシアノメチリデン−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（３８．８ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２ｍｌ）溶液に、Ｐ１-ｔＢｕ（４６．９ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）を加え、２０分攪拌した後に、−７５℃以下に冷却した。次いでこれに、フェニル（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）ブロモジフルオロメチルチオフェニウム  トリフルオロメタンスルホナート（５２．１ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を添加した後、−７５℃で１時間反応を行った。
反応終了後、室温に戻し、減圧下溶剤を留去し得られた残渣を１９Ｆ−ＮＭＲにより定量したところ、目的物の１−ジシアノメチリデン−２−ジフルオロメチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（１９．８ｍｇ、０．０８１ｍｍｏｌ）を得た（収率８１％）。なお、副生物の１−ジシアノメチリデン−２−（ブロモジフルオロメチル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンの生成は認められなかった。
【００３３】
実施例４  １−ジシアノメチリデン−２−ジフルオロメチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンの調製
実施例３のＰ１-ｔＢｕ（４６．９ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）をＰ１-ｔＢｕ（２８．１ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）に替えた以外、実施例３と同じ方法で反応を行った結果、目的物の１−ジシアノメチリデン−２−ジフルオロメチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（１６．１ｍｇ、０．０６６ｍｍｏｌ）を得た（収率６６％）。なお、副生物の１−ジシアノメチリデン−２−（ブロモジフルオロメチル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンの生成は認められなかった。
【００３４】
実施例５〜２１  各種ジフルオロメチル基含有化合物の調製
アルゴンガス気流下、−２０℃に冷却した表１中に示した基質（０．２ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２ｍｌ）溶液に、Ｐ１-ｔＢｕ（４６．９ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）を加え、２０分攪拌した後に、−７５℃以下に冷却した。次いでこれに、フェニル（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）ブロモジフルオロメチルチオフェニウム  トリフルオロメタンスルホナート（５２．１ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を添加した後、−７５℃で１時間反応を行った。
【００３５】
反応終了後、室温に戻し、減圧下溶剤を留去し得られた残渣を１９Ｆ−ＮＭＲにより定量した収率を測定、さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し単離した収率を表１中に示した。
【００３６】
【表１−１】
2014065678.tif 000007
【００３７】
【表１−２】
2014065678.tif 000008
【００３８】
実施例２２  メチル  １−オキソ−２−ジフルオロメチル−２−インダンカルボキシラートの調製
アルゴンガス気流下、−７５℃に冷却したメチル  １−オキソ−２−インダンカルボキシラート（３８．０ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２ｍｌ）溶液に、Ｐ１−ｔＢｕ（１５．２ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を添加し、同温度で３０分攪拌した。次いでこれに、フェニル（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）ブロモジフルオロメチルチオフェニウム  テトラフルオロボラート（４５．９ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を添加した後、同温度で１時間反応を行った。
反応終了後、濃縮し残渣を得、１９Ｆ−ＮＭＲによる収率は副生物のメチル  １−ジフルオロメトキシインデン−２−カルボキシラートを含め５１％で、目的物と副生物の比は６５／３５であった。
【００３９】
実施例２３  メチル  １−オキソ−２−ジフルオロメチル−２−インダンカルボキシラートの調製
実施例２２のＰ１−ｔＢｕ（１５．２ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）に替えて、Ｐ２-Ｅｔ（３３．９ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を用いた以外、実施例２２と同じ反応操作を行い、粗製物を得た。得られた粗製物の１９Ｆ−ＮＭＲによる収率は副生物のメチル  １−ジフルオロメトキシインデン−２−カルボキシラートを含め４７％で、目的物と副生物の比は７２／２８であった。
【００４０】
実施例２４  メチル  １−オキソ−２−ジフルオロメチル−２−インダンカルボキシラートの調製
実施例２２のＰ１−ｔＢｕ（１５．２ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）に替えて、ＤＢＵ（１５．２ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を用いた以外、実施例２２と同じ反応操作を行い、粗製物を得た。得られた粗製物の１９Ｆ−ＮＭＲによる収率は副生物のメチル  １−ジフルオロメトキシインデン−２−カルボキシラートを含め７０％で、目的物と副生物の比は６９／３１であった。
【００４１】
実施例２５  メチル  １−オキソ−２−ジフルオロメチル−２−インダンカルボキシラートの調製
アルゴンガス気流下、−７５℃に冷却したメチル  １−オキソ−２−インダンカルボキシラート（４１．８ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２ｍｌ）溶液に、ＤＢＵ（１９．８ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）を添加し、同温度で３０分攪拌した。次いでこれに、フェニル（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）ブロモジフルオロメチルチオフェニウム  テトラフルオロボラート（４５．９ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を添加した後、同温度で１時間反応を行った。
反応終了後、濃縮し残渣を得、１９Ｆ−ＮＭＲによる収率は副生物のメチル  １−ジフルオロメトキシインデン−２−カルボキシラートを含め８１％で、目的物と副生物の比は６５／３５であった。
【００４２】
実施例２６  メチル  １−オキソ−２−ジフルオロメチル−２−インダンカルボキシラートの調製
実施例２５のフェニル（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）ブロモジフルオロメチルチオフェニウム  テトラフルオロボラート（４５．９ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）に替えて、フェニル（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）ブロモジフルオロメチルチオフェニウム  トリフルオロメタンスルホナート（５２．１ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用いた以外実施例２５と同じ操作を行い、粗製物を得た。得られた粗製物の１９Ｆ−ＮＭＲによる収率は副生物のメチル  １−ジフルオロメトキシインデン−２−カルボキシラートを含め８５％で、目的物と副生物の比は８０／２０であった。また他の不純物として、メチル  １−オキソ−２−ブロモ−２−インダンカルボキシラート（２２．１ｍｇ、０．０８２ｍｍｏｌ）が生成していた（収率８２％）。
【００４３】
実施例２７〜３９  各種基質のジフルオロメチル化反応
各種基質を用い、表２中に示した条件下反応を行った。結果を表１中に示した。
【００４４】
【化６】
2014065678.tif 000009
【００４５】
【表２】
2014065678.tif 000010
【００４６】
実施例４０  ベンジル  １−フルオロ−２−オキソシクロペンタン−１−カルボキシラートの調製
アルゴンガス気流下、−７５℃に冷却したベンジル  ２−オキソシクロペンタン−１−カルボキシラート（４８．０ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２ｍｌ）溶液に、ＤＢＵ（１９．８ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）を添加し、同温度で３０分攪拌した。次いでこれに、フェニル（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）ブロモジフルオロメチルチオフェニウム  トリフルオロメタンスルホナート（５２．１ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を添加した後、同温度で１時間反応を行った。
反応終了後、濃縮し残渣を得、１９Ｆ−ＮＭＲによる収率は副生物のベンジル  ２−ジフルオロメトキシ−１−シクロペンテン−１−カルボキシラートを含め６３％で、目的物と副生物の比は７９／２１であった。またシリカゲルカラムクロマトグラフィーでの精製後のその収率は４７％であった。一方、その他の副生物のベンジル  １−ブロモ−２−オキソシクロペンタン−１−カルボキシラートは生成が認められるものの、高純度品を単離することができなかった。
【００４７】
実施例４１  エチル  ２−フルオロ−２−メチル−３−オキソ−３−フェニルプロピオナートの調製
アルゴンガス気流下、−７５℃に冷却したエチル  ２−メチル−３−オキソ−３−フェニルプロピオナート（４５．４ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２ｍｌ）溶液に、Ｐ１-ｔＢｕ（３０．５ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）を添加し、同温度で３０分攪拌した。次いでこれに、フェニル（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）ブロモジフルオロメチルチオフェニウム  トリフルオロメタンスルホナート（５２．１ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を添加した後、同温度で１時間反応を行った。
反応終了後、濃縮し残渣を得、１９Ｆ−ＮＭＲによる収率は副生物のベンジル  ２−ジフルオロメトキシ−１−シクロペンテン−１−カルボキシラートを含め５６％で、目的物と副生物の比は７４／２６であった。シリカゲルカラムクロマトグラフィーでの精製では、各成分を高純度品として単離することはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のジフルオロメチル化反応は、炭素原子上にジフルオロメチル基が導入可能で、ジフルオロメチル基を含有する各種医農薬の合成中間体の製造に用いられる。