(57)【要約】【課題】リチウム電池やリチウムイオン電池の製造工程のトラブルで発生する廃電解液や使用済み電池から回収された廃電解液から、有機溶媒に不溶性のリチウム塩の生成を抑制しながら、前記リチウム電池やリチウムイオン電池用として好適に再利用できる電解質用リチウム塩と有機溶媒とを同時に回収する方法及びこの方法を実施することができる装置を提供すること。【解決手段】有機溶媒とリチウム電池及び／又はリチウムイオン電池の電解質であるリチウム塩とを含む廃電解液を蒸発器にて加熱濃縮してリチウム塩を晶析させると同時に、凝縮器にて前記蒸発器で蒸発させた有機溶媒を凝縮して回収するに際し、前記蒸発器と前記凝縮器とを連通させて密閉可能な１つの系とし、前記凝縮器内の不凝縮ガスの系外への排出量を制御しつつ、蒸発器において廃電解液を加熱して有機溶媒を蒸発させ、かつ、凝縮器において蒸発器にて蒸発させた有機溶媒を凝縮させることを特徴とする廃電解液から電解質用リチウム塩と有機溶媒を同時に回収する方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒とリチウム電池及び／又はリチウムイオン電池の電解質であるリチウム塩とを含む廃電解液を蒸発器にて加熱濃縮してリチウム塩を晶析させると同時に、凝縮器にて前記蒸発器で蒸発させた有機溶媒を凝縮して回収するに際し、
前記蒸発器と前記凝縮器とを連通させて密閉可能な１つの系とし、
前記凝縮器内の不凝縮ガスの系外への排出量を制御しつつ、蒸発器において廃電解液を加熱して有機溶媒を蒸発させ、かつ、凝縮器において蒸発器にて蒸発させた有機溶媒を凝縮させることを特徴とする廃電解液から電解質用リチウム塩と有機溶媒を同時に回収する方法。
【請求項２】
前記凝縮器内の不凝縮ガスの系外への排出量を、廃電解液中の電解質の当初量の１０質量％以下に制御する請求項１に記載の廃電解液から電解質用リチウム塩と有機溶媒を同時に回収する方法。
【請求項３】
前記凝縮器に不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを系外へ排出可能な排気手段が設けられた請求項１または２に記載の廃電解液から電解質用リチウム塩と有機溶媒を同時に回収する方法。
【請求項４】
前記排気手段に未凝縮ガスを捕捉して不凝縮ガスを抽出する手段がさらに設けられた請求項３に記載の廃電解液から電解質用リチウム塩と有機溶媒を同時に回収する方法。
【請求項５】
前記凝縮器内の不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを蒸発器内に還流させる請求項１〜４いずれかに記載の廃電解液から電解質用リチウム塩と有機溶媒を同時に回収する方法。
【請求項６】
前記リチウム塩がＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4であり、前記系の系外からＰＦ5又はＢＦ3をそれぞれ前記系内に添加する請求項１〜５いずれかに記載の廃電解液から電解質用リチウム塩と有機溶媒を同時に回収する方法。
【請求項７】
前記廃電解液が少なくとも有機溶媒と電解質用リチウム塩とを含む電解液を含有及び／又は付着した電池部材で構成される使用済みリチウム電池及び／又はリチウムイオン電池を放電させた後解体し、前記電池部材に前記電解質用リチウム塩を含まない有機溶媒を加え、該有機溶媒中に前記電解液を抽出させて得られる液である請求項１〜６いずれかに記載の廃電解液から電解質用リチウム塩と有機溶媒を同時に回収する方法。
【請求項８】
前記蒸発器へ低沸点の有機溶媒及び／又は廃電解液中の高沸点溶媒成分と最低沸点共沸混合物を形成することができる有機溶媒を添加する請求項１〜７いずれかに記載の廃電解液から電解質用リチウム塩と有機溶媒を同時に回収する方法。
【請求項９】
有機溶媒とリチウム電池及び／又はリチウムイオン電池の電解質であるリチウム塩とを含む廃電解液を加熱して有機溶媒を蒸発させリチウム塩を晶析させる蒸発器と、
前記蒸発器にて蒸発した有機溶媒を凝縮させて回収する凝縮器と、
前記蒸発器と前記凝縮器とを連通させて密閉可能な一つの系を形成する連結管とを備え、
前記凝縮器が該凝縮器内にある不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを系外へ排出可能な排気手段を有し、
前記蒸発器において蒸発させた有機溶媒を前記凝縮器にて凝縮させつつ、前記排気手段による系内の不凝縮ガスの系外への排出量を制御する制御手段を有することを特徴とする廃電解液から電解質用リチウム塩と有機溶媒を同時に回収する装置。
【請求項１０】
前記排気手段に未凝縮ガスを捕捉して不凝縮ガスを抽出する手段がさらに設けられた請求項９に記載の廃電解液から電解質用リチウム塩と有機溶媒を同時に回収する装置。
【請求項１１】
前記凝縮器内の不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを前記蒸発器内に還流させるための還流手段、
前記系の系外からＰＦ5又はＢＦ3を前記系内に添加する添加手段、
蒸発器へ低沸点の有機溶媒及び／又は廃電解液中の高沸点溶媒成分と最低沸点共沸混合物を形成することができる有機溶媒を供給する溶媒供給手段
のいずれか１つ以上を更に備える請求項１０に記載の廃電解液から電解質用リチウム塩と有機溶媒を同時に回収する装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池やリチウムイオン電池の廃電解液から電解質用リチウム塩と有機溶媒を同時に回収する方法及びその回収に適した装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン電池市場が携帯電話、パソコン等の電子機器から車にまで急速に拡大するに伴い、使用済みのリチウム電池やリチウムイオン電池あるいはリチウム電池やリチウムイオン電池の製造工程でのトラブルで発生する不良電池が今後急激に増加してくることが予想されている。そこで資源の有効利用の観点から、これら不良電池及び／又は使用済み電池から有価物を回収し、リサイクルする方法が種々提案されているが、電池製造工程のトラブルで発生する廃電解液及び／又は使用済み電池から回収された廃電解液から電解質用リチウム塩と有機溶媒を同時に回収する方法についての有効な提案は現在まで見当たらない。
【０００３】
一方、リチウムイオン電池製造工程のトラブルで発生する不良電池及び／又は使用済みリチウムイオン電池から有価物を回収リサイクルする方法として、例えば、使用済みの廃棄リチウムイオン電池を高温オーブンで焼き付け及び篩い分けによって金属及び金属酸化物を含む炭灰を生成させて金属を回収する方法がある（特許文献１）。しかし、この方法ではリチウムは炭酸塩として回収されるため電解質そのものを回収すること及び有機溶媒を回収することはできず、しかも電解質用リチウム塩としては主にリチウムのフッ素化合物が使用されているため高温オーブンで焼き付ける際に電解質の分解生成物としてフッ化水素等の有害なガスを発生させる問題が考えられる。
【０００４】
また、特許文献２には、リチウム電池やリチウムイオン二次電池で使用される電解質を構成するリチウム塩であるＬｉＰＦ6と、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネートとからなる飽和溶液を蒸発、濃縮、晶析させ、濾別した結晶を６０〜９０℃の温度で減圧脱気してＬｉＰＦ6を精製する手法が記載されている。ここでは、ＬｉＰＦ6は下記式（１）の反応式に従い解離する性質があり、６０〜７０℃の温度範囲で２Ｔｏｒｒ（約０．２６ｋＰａ）以上の蒸気圧を持つため減圧乾燥は５０〜７０℃の範囲で３〜１０ｔｏｒｒ（約０．４〜１．３ｋＰａ）の圧力を保持しながら行うこと、さらに９０℃以上では蒸気圧は６Ｔｏｒｒ（約０．８ｋＰａ）以上になると記載されている。
【０００５】
【化１】
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【０００６】
特許文献３にはＬｉＰＦ6とジメチルカーボネートからなる溶液より溶媒を−２０℃〜１５０℃の範囲で蒸発、濃縮しＬｉＰＦ6を晶析させるＬｉＰＦ6の製造方法が記載されている。ところがこの製造方法を前記廃電解液から電解質用リチウム塩と有機溶媒を同時に回収する手段として適用しても、前記特許文献２に記載があるようにＬｉＰＦ6を含んだ有機溶媒を加熱すると少なからずＬｉＰＦ6の解離が起こり６０℃以上になると分解が顕著になる。このため晶析したＬｉＰＦ6中に不純物である有機溶媒に対し不溶性のＬｉＦが残存しＬｉＰＦ6の純度を低下させるという問題がある。
【０００７】
また、ＬｉＦに限らず電池用有機溶媒に不溶性のリチウム塩は、リチウム電池及び／又はリチウムイオン電池用電解液の濾過工程で濾材の目詰まりを促進し電解液の製造工程に重篤な悪影響を与える。このため、これらの不純物は電解質の製造工程で厳しく管理されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１５７９１３号公報
【特許文献２】特開平１１−１４７７０５号公報
【特許文献３】特開平１０−３１６４１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、リチウム電池及び／又はリチウムイオン電池の製造工程でのトラブルで発生する廃電解液及び／又は使用済み電池から回収された廃電解液から有機溶媒に不溶性のリチウム塩の生成を抑制しながら、前記リチウム電池及び／又はリチウムイオン電池用として好適に再利用できる電解質用リチウム塩と有機溶媒とを同時に分離して回収する方法及びこの方法を実施することができる装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の要旨は、
［１］有機溶媒とリチウム電池及び／又はリチウムイオン電池の電解質であるリチウム塩とを含む廃電解液を蒸発器にて加熱濃縮してリチウム塩を晶析させると同時に、凝縮器にて前記蒸発器で蒸発させた有機溶媒を凝縮して回収するに際し、
前記蒸発器と前記凝縮器とを連通させて密閉可能な１つの系とし、
前記凝縮器内の不凝縮ガスの系外への排出量を制御しつつ、蒸発器において廃電解液を加熱して有機溶媒を蒸発させ、かつ、凝縮器において蒸発器にて蒸発させた有機溶媒を凝縮させることを特徴とする廃電解液から電解質用リチウム塩と有機溶媒を同時に回収する方法、
［２］前記凝縮器内の不凝縮ガスの系外への排出量を、廃電解液中の電解質の当初量の１０質量％以下に制御する前記［１］に記載の廃電解液から電解質用リチウム塩と有機溶媒を同時に回収する方法、
［３］前記凝縮器に、不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを系外へ排出可能な排気手段が設けられた前記［１］または［２］に記載の廃電解液から電解質用リチウム塩と有機溶媒を同時に回収する方法、
［４］前記排気手段に、未凝縮ガスを捕捉して不凝縮ガスを抽出する手段がさらに設けられた前記［３］に記載の廃電解液から電解質用リチウム塩と有機溶媒を同時に回収する方法、
［５］前記凝縮器内の不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを蒸発器内に還流させる前記［１］〜［４］ずれかに記載の廃電解液から電解質用リチウム塩と有機溶媒を同時に回収する方法、
［６］前記リチウム塩がＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4であり、前記系の系外からＰＦ5又はＢＦ3をそれぞれ前記系内に添加する前記［１］〜［５］いずれかに記載の廃電解液から電解質用リチウム塩と有機溶媒を同時に回収する方法、
［７］前記廃電解液が、少なくとも有機溶媒と電解質用リチウム塩とを含む電解液を含有及び／又は付着した電池部材で構成される使用済みリチウム電池及び／又はリチウムイオン電池を放電させた後解体し、前記電池部材に前記電解質用リチウム塩を含まない有機溶媒を加え、該有機溶媒中に前記電解液を抽出させて得られる液である前記［１］〜［６］いずれかに記載の廃電解液から電解質用リチウム塩と有機溶媒を同時に回収する方法、
［８］前記蒸発器へ低沸点の有機溶媒及び／又は廃電解液中の高沸点溶媒成分と最低沸点共沸混合物を形成することができる有機溶媒を添加する前記［１］〜［７］いずれかに記載の廃電解液から電解質用リチウム塩と有機溶媒を同時に回収する方法、
［９］有機溶媒とリチウム電池及び／又はリチウムイオン電池の電解質であるリチウム塩とを含む廃電解液を加熱して有機溶媒を蒸発させリチウム塩を晶析させる蒸発器と、
前記蒸発器にて蒸発した有機溶媒を凝縮させて回収する凝縮器と、
前記蒸発器と前記凝縮器とを連通させて密閉可能な一つの系を形成する連結管とを備え、
前記凝縮器が該凝縮器内にある不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを系外へ排出可能な排気手段を有し、
前記蒸発器において蒸発させた有機溶媒を前記凝縮器にて凝縮させつつ、前記排気手段による系内の不凝縮ガスの系外への排出量を制御する制御手段を有することを特徴とする廃電解液から電解質用リチウム塩と有機溶媒を同時に回収する装置、
［１０］前記排気手段に未凝縮ガスを捕捉して不凝縮ガスを抽出する手段がさらに設けられた前記［９］に記載の廃電解液から電解質用リチウム塩と有機溶媒を同時に回収する装置、
［１１］前記凝縮器内の不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを前記蒸発器内に還流させるための還流手段、
前記系の系外からＰＦ5又はＢＦ3を前記系内に添加する添加手段、
蒸発器へ低沸点の有機溶媒及び／又は廃電解液中の高沸点溶媒成分と最低沸点共沸混合物を形成することができる有機溶媒を供給する溶媒供給手段
のいずれか１つ以上を更に備える前記［１０］に記載の廃電解液から電解質用リチウム塩と有機溶媒を同時に回収する装置
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法によれば、前記不溶性リチウム塩の生成を抑制することで、特段の高度で複雑な精製を行わずとも、低コストで前記廃電解液から前記電池用として好適に再利用できる電解質用リチウム塩と有機溶媒とを同時に分離して回収できる。
中でも、本発明の方法において、前記凝縮器内の不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを前記蒸発器内に還流させたり、前記系の系外からＰＦ5又はＢＦ3を前記系内に添加したり、蒸発器へ低沸点の有機溶媒及び／又は廃電解液中の高沸点溶媒成分と最低沸点共沸混合物を形成することができる有機溶媒を供給することで、不溶性リチウム塩の生成を顕著に抑制することができ、高品質のリチウム塩を効率よく回収することができる。
【００１２】
また、本発明の装置を用いることで、前記廃電解液からの電解質用リチウム塩と有機溶媒との回収を効率よく行うことができる。
中でも、本発明の装置が、前記凝縮器内の不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを前記蒸発器内に還流させるための還流手段、前記系の系外からＰＦ5又はＢＦ3を前記系内に添加する添加手段、蒸発器へ低沸点の有機溶媒及び／又は廃電解液中の高沸点溶媒成分と最低沸点共沸混合物を形成することができる有機溶媒を供給する溶媒供給手段のいずれか１つ以上を更に備えることで、不溶性リチウム塩の生成を顕著に抑制することができ、高品質のリチウム塩を効率よく回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の装置の実施形態の一例を示す概略説明図である。
【図２】図２は、本発明の装置の別の実施形態の一例を示す概略説明図である。
【図３】図３は、本発明の装置の別の実施形態の一例を示す概略説明図である。
【図４】図４は、本発明の装置の別の実施形態の一例を示す概略説明図である。
【図５】図５は、本発明の装置の別の実施形態の一例を示す概略説明図である。
【図６】図６は、本発明の装置の別の実施形態の一例を示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明の実施形態について詳細に説明するが、当該説明は本発明の実施態様の一例であり本発明はこれらに制限されず任意に改変して実施することができる。
【００１５】
１．回収方法
本発明の方法は廃電解液から電解質用リチウム塩と有機溶媒を同時に回収する方法であり、有機溶媒とリチウム電池及び／又はリチウムイオン電池の電解質であるリチウム塩とを含む廃電解液を蒸発器にて加熱濃縮してリチウム塩を晶析させると同時に凝縮器にて前記蒸発器で蒸発させた有機溶媒を凝縮して回収するに際し、
前記蒸発器と前記凝縮器とを連通させて密閉可能な１つの系とし、
凝縮器内の不凝縮ガスの系外への排出量を制御しつつ蒸発器において廃電解液を加熱して有機溶媒を蒸発させ、かつ、凝縮器において蒸発器にて蒸発させた有機溶媒を凝縮させることを特徴とする。
【００１６】
本発明でいう廃電解液とは、リチウム電池及び／又はリチウムイオン電池の製造工程のトラブルで発生する廃電解液及び／又は使用済みのこれらの電池から回収された廃電解液であって、電解質用リチウム塩及び有機溶媒を含有しているものをいう。これらの廃電解液中のリチウム塩や有機溶媒の含有量については特に制限はない。
【００１７】
前記使用済みの電池から廃電解液を回収する方法については、少なくとも有機溶媒と電解質用リチウム塩を含む電解液を含有及び／又は付着した電池部材で構成される使用済みリチウム電池及び／又はリチウムイオン電池を放電させた後解体し、前記電池部材に前記電解質用リチウム塩を含まない抽出用の有機溶媒を加え、該有機溶媒中に前記電解液を抽出させて回収する。
【００１８】
前記電池の解体については、少なくとも有機溶媒と電解質用リチウム塩を含む電解液を含有及び又は付着した電池部材が有機溶媒と接触できる程度に解体されていればよい。前記電池部材としては、例えば、正極、負極、セパレータ、正極缶あるいは負極缶などが挙げられる。
【００１９】
前記抽出にあたっては、解体された電池部材を抽出用の有機溶媒中に浸漬すればよい。また、必要に応じて前記有機溶媒を流動させてもよい。流動の方法としては、前記有機溶媒を加熱し還流させる方法、ポンプあるいは撹拌羽根等の流体機器を使用して有機溶媒を強制的に流動させる方法、振動素子を使用して有機溶媒を振動させる方法、廃電解液を含んだ部材に遠心力を与える方法等が挙げられる。これらの流動方法は、個別に、または複数の方法を組み合わせてもよいが、振動を与える方法または遠心力を与える方法は部材に含浸された電解液を抽出する方法として有効である。
【００２０】
抽出用の有機溶媒としては、前記廃電解液を溶解することができる溶媒であれば特段の制限はないが、リチウム電池及び／又はリチウムイオン電池に使用される有機溶媒を使用すると、回収した電解質及び溶媒に抽出用の有機溶媒が残留しても前記電池に悪影響を与えないため好ましく、その中でもジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートまたはジメチルカーボネートは沸点が比較的低く、抽出用の溶媒として抽出した溶液から簡易に蒸留回収し再利用できるためさらに好ましく、これらの中で最も沸点の低いジメチルカーボネートが特に好ましい。
【００２１】
前記廃電解液中に含まれる電解質用のリチウム塩としては、有機溶媒に溶解して導電性を示すリチウム塩であれば特段の制限はなく、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4が挙げられるが、当該リチウム塩自体及び／又は当該リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液を加熱すると分解し、有機溶媒の蒸気中に分解により生じたガスを生成するとともに前記不溶性リチウム塩を生成する性質を持つリチウム塩が好ましい。特にＬｉＰＦ6あるいはＬｉＢＦ4は加熱すると少なからず解離し６０℃以上になると数ｋＰａの蒸気圧を持ち顕著に当該塩の分解が起こるためより好ましく適用できる。
【００２２】
前記廃電解液中に含まれる有機溶媒としては、電池の使用環境あるいは使用目的等に応じて、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、酢酸メチル等の鎖状エステル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等の鎖状エーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホランのような含硫黄化合物類、含フッ素カーボネート類、含フッ素エーテル類、含フッ素ラクトン類、含フッ素エステル類、含フッ素含塩素エーテル類のような含フッ素化合物よりなる群から選ばれる少なくとも２種類以上を混合した有機溶媒が用いられているが、本発明はこれらの有機溶媒に対し制限なく適用できる。
【００２３】
前記廃電解液に含まれる水分は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１ｐｐｍ以下がもっとも好ましい。水分が存在すると後述の蒸発器で加熱濃縮中に電解質のリチウム塩が水分と反応し有機溶媒に目的物であるＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4などとは異なる不溶性のリチウム塩、さらにフッ酸、リン酸、あるいはその他の酸を生成して回収した電解質用リチウム塩の純度を低下させるため好ましくない。なお、不溶性のリチウム塩としては、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ等のオキシフルオロリン酸リチウム、ヒドロキシフルオロホウ酸リチウム、ホウ酸リチウムなどが挙げられる。
【００２４】
このため前記廃電解液中に１００ｐｐｍ以上の水分を含む場合は、水分含量を低減するための精製を行った後、加熱濃縮することが好ましい。前記精製の方法としては抽出、吸着、脱水蒸留等の通常の脱水手段を単独で又は組み合わせて行うことができる。特に吸着により精製する場合はモレキュラーシーブあるいは活性炭等の吸着材が好ましく使用できる。
【００２５】
本発明の方法においては、廃電解液を蒸発器と凝縮器とを連通させた密閉可能な１つの系で処理する。
ここで、「密閉可能な１つの系」とは、蒸発器で生じた有機溶媒の気体が凝縮器中に供給できるように蒸発器と凝縮器とが連通された１つの系となっており、必要に応じて有機溶媒の気体、蒸発器で晶析させたリチウム塩、凝縮器で凝縮させた有機溶媒ならびに不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを蒸発器及び凝縮器の外部へ排出できるように密閉可能な状態であることをいう。例えば、図１に示すように、蒸発器と凝縮器とが連通管で接続されている態様が挙げられる。また、この系には、系外からリチウム塩を溶解した有機溶媒の溶液、ＰＦ5またはＢＦ3の供給ができるように構成されている。
【００２６】
本発明においては加熱濃縮の前に系内に予め不活性ガスを供給して空気などを排除し、次いで不活性ガスを減圧等で系外に排除することで電解質用のリチウム塩や有機溶媒を効率よく回収することができる。なお、不活性ガスが系内に残留すると加熱濃縮工程での蒸発温度の上昇あるいは凝縮工程での凝縮温度の低下を招き、より高温の加熱媒体あるいはより低温の冷却媒体が必要となるため好ましくない。
【００２７】
また、系内の水分は完全に排除してから廃電解液を蒸発器へ供給することが好ましい。系内に水分が存在すると電解質の分解を誘発する場合があり好ましくない。そのため系内のパージあるいは析出した結晶の取り出しや濾過の工程で雰囲気ガスとして使用されるＮ2等の不活性ガスに含まれる水分は１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１ｐｐｍ以下が特に好ましい。
【００２８】
また、廃電解液はあらかじめ濾過して固体不純物を除いてから蒸発器に供給することが好ましい。濾過により固体不純物が精製され回収した電解質用リチウム塩の純度が向上する。濾過手段としては廃電解液中の固体不純物を濾別できるものであればよく、材質、篩のサイズ、濾過装置の大きさなどについては特に限定はない。
【００２９】
本発明では前記系において蒸発器に廃電解液を供給し、加熱濃縮する。廃電解液を加熱濃縮することで有機溶媒が気化してリチウム塩濃度が上昇して廃電解液中に晶析する。
ただし、廃電解液の温度が上昇しすぎるとリチウム塩は分解しやすくなる。例えば、ＬｉＰＦ6は前記式（１）に示すようにＬｉＦとＰＦ5に分解し、生成したＰＦ5が有機溶媒の分解を引き起こす可能性がある。
したがって、本発明において蒸発器での加熱濃縮は、前記のようなリチウム塩の分解を抑えながら晶析させる観点から、加熱濃縮温度を−２０℃〜１５０℃の範囲に設定することが好ましく、０℃〜１２０℃がさらに好ましく、２０℃〜１００℃が特に好ましい。
【００３０】
本発明に使用する蒸発器は、回分式、半回分式、連続式のいずれかの操作方式が適用できるものであればよい。回分式もしくは半回分式で行う場合には廃電解液が完全に蒸発乾固するまで濃縮を行ってもよいが、伝熱面積の縮小による加熱効率の低下や伝熱面へのリチウム塩の析出結晶の固着を来すため溶媒が残存した状態で濃縮を停止することが好ましい。
【００３１】
前記蒸発器は廃電解液を加熱して有機溶媒を蒸発させる機能を持つものであれば特に制限はなく、ジャケット式熱交換器を搭載した槽型蒸発器、熱交換器を槽内部に搭載した槽型蒸発器、又は熱交換器へ廃電解液を給液して加熱濃縮を行う蒸発器等が好適に用いられる。また、当然ながら蒸発器内の廃電解液を攪拌機、気体によるバブリングあるいは送液手段を使用する等して撹拌することは蒸発器の伝熱性能を向上させたり、伝熱面へのリチウム塩の結晶の付着を軽減するうえで効果的である
【００３２】
蒸発器には廃電解液の蒸発濃縮により析出した結晶又は結晶を含んだ溶液を系外に取り出すための取り出し口を設けることが好ましい。当該取り出し口はバルブを介して溶液から結晶を分離するための濾過装置へ供給するシステムと連結されるとさらに好ましい。
なお、蒸発器の具体的な構成については後述する。
【００３３】
高沸点及び／又は高融点の有機溶媒を含む廃電解液に対しては本発明を通常の手段で適用しても蒸発温度が高くなるため、低温の凝縮温度下、高真空で加熱濃縮などの操作を行う必要が生じる場合がある。さらに濃縮終了後、常温では前記高融点有機溶媒が凝固しリチウム塩の結晶の濾過が困難になる場合がある。あるいは高温で凝固を阻止して濾過する等しても高沸点有機溶媒がリチウム塩の結晶に付着して残留するため、高沸点有機溶媒を除去するために後処理として乾燥をしても高い温度が必要になり、しかもこの乾燥中に前記リチウム塩の結晶の分解が起こる等の問題が発生する場合がある。
【００３４】
前記問題の回避のために前記高沸点及び／又は高融点の有機溶媒を含んだ廃電解液を加熱濃縮するに際しては回分的又は連続的にあるいはその双方を組み合わせて、系外から低沸点の溶媒を蒸発器へ供給して蒸発器内の溶媒組成を漸次、当初の組成以上に低沸点成分に富むように加熱濃縮を行うことが好ましい。なお、低沸点の有機溶媒の供給量は蒸発した溶媒量以下でかつ蒸発した有機溶媒中の低沸点溶媒成分から高沸点溶媒成分の質量を差し引いた質量以上であることが好ましい。
【００３５】
前記系外から供給する低沸点の有機溶媒としてはリチウム電池及び／又はリチウムイオン電池に使用される有機溶媒であることが好ましく、ジエチルカーボネートあるいはエチルメチルカーボネートがさらに好ましく、ジメチルカーボネートが特に好ましい。なお当然ではあるが系外から供給する低沸点の溶媒は前記操作で凝縮器に回収された有機溶媒を蒸留、抽出、吸着等あるいはこれらの操作を組み合わせて精製を行い使用してもよい。
【００３６】
また前記高沸点及び／又は高融点の有機溶媒を含んだ廃電解液に対し、少なくともその高沸点溶媒成分と最低沸点共沸混合物を形成することができる成分を添加して濃縮を行ってもよい。添加する成分はリチウム電池及び／又はリチウムイオン電池の電解液に使用される有機溶媒であること、もしくは前記電池の特性に影響を与えない化合物であることが好ましい。具体的には、高
沸点溶媒成分がエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの場合、最低沸点共沸混合物を形成することができる成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。
なお、最低沸点共沸混合物とは、高沸点溶媒成分と、最低沸点共沸混合物を形成することができる成分との混合物であり、混合された溶媒よりも沸点が低い混合物をいう。
本発明では、蒸発器に高沸点溶媒成分と、最低沸点共沸混合物を形成することができる成分とを供給して、最低沸点共沸混合物として高沸点溶媒成分を留去した後、さらに該蒸発器に残留する前記供給した成分と最低沸点共沸混合物を形成することができる別の有機溶媒をさらに添加混合することで蒸発器内のリチウム塩を含む内容物を乾固しやすくしてもよい。
【００３７】
また前記廃電解液の電解質用リチウム塩がＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4である場合、系外からＰＦ5又はＢＦ3をそれぞれ添加すればＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4の分解がさらに抑えられて、前記不溶性リチウム塩の生成が低減され好ましい。
【００３８】
前記系外からのＰＦ5又はＢＦ3の添加の時期は加熱濃縮の前や途中で行うことが好ましく、蒸発器を加熱する前に行うとさらに好ましい。添加する場所は蒸発器内又は凝縮器内でもよいし、蒸発器と凝縮器を連結した連結管へＰＦ5又はＢＦ3の添加手段を接続して添加してもよい。添加手段としては、気体流量計等の計測機器とバルブ等の流量調節機器又は必要なら圧縮機、ブロアー等の気体流動装置を適宜組み合わせた添加装置が使用できる。
【００３９】
前記系外からのＰＦ5又はＢＦ3の添加量は廃電解液に含まれる電解質の当初量の１０質量％以下が好ましい。電解質の当初量の１０質量％を超えると高価なＰＦ5又はＢＦ3の使用量が増えコストが高くなるとともに、ＰＦ5又はＢＦ3と有機溶媒との反応が促進され有機溶媒が劣化変質するため好ましくない。
【００４０】
さらには前記電解質用リチウム塩がＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4である場合、前記蒸発器から取り出した析出結晶の濾過と、濾過後の乾燥とをそれぞれＰＦ5又はＢＦ3を含むガス雰囲気中で行うと前記不溶性リチウム塩の生成がいっそう低減されてより好ましい。
【００４１】
中でも、前記濾過と濾過後の乾燥とはそれぞれＰＦ5又はＢＦ3を０．１モル〜５モル％含むガス雰囲気で行うことが好ましい。ＰＦ5又はＢＦ3が０．１モル％未満であると効果が小さく、５モル％を超えて行うと高価なＰＦ5あるいはＢＦ3の消費量が増えて好ましくない。
【００４２】
次いで、前記蒸発器で発生した有機溶媒の気体を蒸発器と連通された凝縮器に供する。
【００４３】
前記蒸発器と凝縮器との連通状態は、例えば、蒸発器にある気化した有機溶媒用の排出口と、凝縮器にある気化した有機溶媒用の供給口とを連結させればよい。また、この連結に用いる連結管としては有機溶媒に侵食されない材質であればよく、連結管のサイズ、形状等については特に限定はない。
【００４４】
前記凝縮器は有機溶媒の気体を沸点以下に冷却して液体状にするために使用される。
前記凝縮器は加熱蒸発した溶媒蒸気を冷却して有機溶媒を凝縮させる機能を持つものであれば特に制限はなく、ジャケット式熱交換器を搭載した槽型凝縮器や溶媒蒸気を導入凝縮させる熱交換器と凝縮した有機溶媒を貯留する貯留槽を連結した凝縮器等が好適に用いられる。
なお、凝縮器の具体的な構成については後述する。
【００４５】
前記のように凝縮器では、蒸発器で蒸発させた有機溶媒を凝縮させて回収しているが、凝縮器で凝縮されないガスとして、不凝縮ガスおよび未凝縮ガスも確認している。
本発明で、「不凝縮ガス」とは電解質の分解により生成した、−８０℃において１３ｋＰａ以上の蒸気圧を示すガスと定義し、後述の未凝縮ガスを捕捉して不凝縮ガスを抽出するような特段の分離操作を行わない限り未凝縮ガスと混合した状態で存在している。また、「未凝縮ガス」とは、凝縮器において凝縮されてはいないが、より低温の凝縮環境により凝縮されるガスと定義し、その殆どは蒸発した有機溶媒の凝縮温度における蒸気圧相当を占めるガスである。
なお、不凝縮ガスおよび未凝縮ガスの種類については、電池の種類などにより一概に限定できないが、例えば、前記不凝縮ガスの例としては、ＰＦ5、ＢＦ3など、また、未凝縮ガスの例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の溶媒ガスなどが挙げられる。
【００４６】
本発明では、系内の操作圧力及び／又は蒸発温度を所望の値に保つよう凝縮温度を制御することにより、不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの系外への排出及び／又は凝縮器から蒸発器への還流を行わずとも実施できるが、何らかの理由により所望の値に制御できない場合は前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの系外への排出及び／又は蒸発器への還流を行うことが好ましい。凝縮器内の前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの蒸発器への還流量又は前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの系外への排出量は系内の操作圧力及び／又は蒸発温度を所望の値に保つよう凝縮温度と連動させながら定常的又は変動的に決定できる。
【００４７】
本発明の方法では、前記凝縮器内の不凝縮ガスの系外への排出量を制御する点に一つの特徴がある。このように不凝縮ガスの系外への排出量を調整することで前記不溶性リチウム塩の生成を抑制するという利点がある。この不凝縮ガスの排出量の調整は、前記凝縮器に設けた前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを前記系外へ排出可能な排気手段により行う。排気手段としては、後述する。
【００４８】
不凝縮ガスの系外への排出量としては、前記廃電解液中の電解質の当初量の１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、０質量％が最も好ましい。前記排出量が前記電解質の当初量の１０質量％を超えると、晶析した電解質用リチウム塩の収量が低下するとともに当該電解質中に不溶性リチウム塩が多く混入するようになり、電解質として使用するに当たっては高度の精製操作が必要になり好ましくなく、蒸発器に残留する有機溶媒も顕著に変質し、着色あるいは粘度の上昇を来し、晶析した結晶が着色する、あるいは濾過が困難になるなどの問題も誘発する。
【００４９】
なお、前記電解質の当初量とは、蒸発器に供給される廃電解液中の電解質の量をいう。この前記電解質の当初量は廃電解液中の濃度を重量法や、リチウム塩の含有量を質量分析や発光分析等の手法で測定して決定できる。不凝縮ガスの系外への排出量は気体の状態で測定されるが、質量流量計を使用すると直接的に排出量を質量で計測できるので好ましい。体積流量計を使用する場合は密度と体積流量から排出量を質量に換算することができる。また、各配管をフレキシブル継手を使用して連結し、秤を使って直接的に蒸発器、凝縮器及び未凝縮ガスを捕捉して不凝縮ガスを抽出する装置の重量を量ることなどで溶媒の蒸発量と不凝縮ガスの系外への排出量を測定することもできる。
【００５０】
不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの系外への排出量又は還流量は、質量流量計、熱式流量計、差圧式流量計等一般的に使用される流量計を介して流量を計測しながら手動又は自動で回分的又は連続的に所望の量に制御することができる。
【００５１】
凝縮器が備える前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを系外へ排出する排気手段としては、凝縮器に接続されたバルブ及び／又は系外への排気管に接続された送気手段等が好適に使用できる。バルブは前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを系外へ排出できる機能を有すれば特段の制限はなく、気体用流量計と組み合わせて常用のグローブバルブ等が好適に用いられるが、特に精密に排出を制御する必要がある場合はニードルバルブ等の流量調整機能の優れたバルブの使用が好ましい。送気手段は前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを系外へ排出できる機能を有すれば特段の制限はなく、真空ポンプ、ブロワー、圧縮機等の気体流動装置が運転圧力あるいは排気量等、使用環境に応じて適宜使用できる。
【００５２】
送気手段を用いた前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの還流量あるいは系外への排出量の制御方法の１例として、蒸発量と蒸発温度を所望の値になるよう蒸発器へ供給する加熱媒体の温度と供給量を制御し同時に凝縮器へ供給する冷却媒体の温度と供給量を制御し、かつ還流管及び／又は排気管に設置された流量計で流量を計測しながら送気手段の吐出側に設置した流量調整用バルブで行う方法、又は送気手段の吐出側と吸入側を連結したバイパス管に設置された流量調整バルブで行う方法あるいはその双方を組み合わせて行う方法等がある。
【００５３】
また、前記凝縮器内において、不凝縮ガスは未凝縮ガスとの混合ガスの状態で存在しているが、未凝縮ガスの量の割合の方が多い場合、未凝縮ガスを分離せずに混合ガスを排出すると未凝縮ガスのロスが多くなる分だけ、回収効率が低いといえる。そこで、よりロスの少ない不凝縮ガスの排気手段として、未凝縮ガスを捕捉して不凝縮ガスを抽出する手段を用いて前記混合ガスを処理し、混合ガスから未凝縮ガスを回収することにより、残った不凝縮ガスだけを系外に排出することが挙げられる。
前記未凝縮ガスを捕捉して不凝縮ガスを抽出する手段としては、例えば、不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの排出口側に設けた未凝縮ガストラップで不凝縮ガスを分離抽出して不凝縮ガスだけを下流側に配置した流量計へ導入し不凝縮ガスの流量を計測しながら、前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの排出口に設けたバルブを開閉することで調整することが挙げられる。未凝縮ガストラップの一例として−８０℃以下の冷却器を設けてもよいし、−８０℃以下と、−８０℃以上の運転温度で運転する少なくとも２系列の凝縮器を直列に接続して、後段の−８０℃以下の凝縮器に前記排気手段を設けてもよい。また、未凝縮ガスと混合している不凝縮ガスの量をガスクロマトグラフあるいはフーリエ変換型赤外分光計（ＦＴ−ＩＲ）などのガス分析装置でモニターしながら、不凝縮ガスの排出量を所望の量になるように未凝縮ガスの系外への排出量をバルブ等の流量調節装置で調整して行うこともできる。
【００５４】
前記のように凝縮器で凝縮された有機溶媒、さらには未凝縮ガスを捕捉する手段により捕捉された未凝縮ガス由来の有機溶媒は、そのまま有機合成の溶媒又は原料として使用してもよいしボイラー燃料として使用してもよいが精製して再度リチウムイオン電池用溶媒として使用することが好ましい。
【００５５】
回収した有機溶媒の精製法としては、それぞれの有機溶媒に適合した精製方法、例えば、吸着、ろ過、抽出、晶析、蒸留等の一般的な精製方法が単独でもしくは複数組み合わせて適用できる。
【００５６】
また、本発明の方法では前記のように不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを系外へ排出するのとは別に、前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを蒸発器内に還流させてもよい。このような還流手段としては、前記未凝縮ガスを捕捉して不凝縮ガスを抽出する手段を用いて、凝縮器内の不凝縮ガスを未凝縮ガスから分離して還流させてもよいが、分離せずに不凝縮ガスと未凝縮ガスとを含む混合ガスをそのまま還流させてもよい。このように凝縮器で凝縮されない不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを蒸発器へ還流させることで、系の圧力と蒸発温度の上昇及び凝縮温度の低下を抑制するという利点がある。具体的な還流手段としては、前記凝縮器に設けた前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの排出口と前記蒸発器に廃電解液を供給するための管状物とを還流管を介して連結させて、蒸発器内に前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを供給できるようにすればよい。また、蒸発器が大型であれば前記還流管を蒸発器に設けた前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガス用の供給口に接続してもよい。
【００５７】
前記還流手段では、送気手段を用いてもよい。送気手段としては、特段の制限はないが、凝縮器から前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを蒸発器へ還流させる還流管へ真空ポンプ、ブロワー、圧縮機等の気体流動装置を運転圧力あるいは還流量等、使用環境に応じて適宜選択して設置するとよい。なお当然のことながら前記還流用の気体流動装置の吐出側にベントバルブを設置し還流用送気手段と排気手段とを兼用してもよい。
【００５８】
なお、前記還流管は蒸発器内に連通されていればよい。また還流効果を高める観点から蒸発器内の廃電解液中へ還流管の端部を挿入してバブリングしながら加熱濃縮を行ってもよいが、還流管の閉塞又は管内への濃縮液の逆流に注意する必要がある。また、前記還流管にはＰＦ5又はＢＦ3の添加手段を接続してもよい。
【００５９】
また、本発明の方法における、蒸発器内及び凝縮器内の運転時の圧力は大気圧未満、大気圧以上のいずれでも可能であるが、０．１〜５００ｋＰａの範囲に調整することが好ましく、１〜１００ｋＰａの範囲がさらに好ましい。０．１ｋＰａ未満に調整すると減圧度が大きいため高価な減圧対応の設備が必要になり設備コストの増大を招くおそれがあり、さらに、蒸発した有機溶媒の凝縮温度が低くなり凝縮器へ供給する冷媒媒体の温度を、冷凍機等を用いて下げないと凝縮が効率よく起こらなくなる等の問題が発生し好ましくない。
【００６０】
また、前記圧力を５００ｋＰａを超えて調整すると加圧度が高いため高価な高圧対応の設備が必要になり設備コストの増大を招来したり、さらに有機溶媒の蒸発温度が上昇して加熱源として高温の加熱媒体が必要になる等の問題が発生し好ましくない。
【００６１】
また、廃電解液の加熱濃縮は当該廃電解液に含まれる電解質の熱による分解生成物の分圧が０．０００１ｋＰａ〜２７ｋＰａの圧力を示す温度範囲で行うことが好ましい。０．０００１ｋＰａ未満で加熱濃縮を行うと溶媒の蒸気圧も小さくなり操作圧力が前記適正操作圧力の０．１ｋＰａを下回る場合があり好ましくない。２７ｋＰａを超えて加熱濃縮を行うと有機溶媒の蒸気圧も大きくなり操作圧力が前記適正操作圧力範囲の５００ｋＰａを上回る場合があり好ましくない。前記の圧力は凝縮器に設ける圧力計で測定することができる。
【００６２】
２．装置
次に、本発明の装置の実施形態を添付図面に基づき詳細に説明する。図１は本発明の装置１の全体構成の概略を示す図である。
【００６３】
前記装置１は本発明の方法を効率よく実施することで廃電解液から電解質用リチウム塩と有機溶媒を同時に回収することができる装置の一例である。
【００６４】
前記装置１は、蒸発器２、凝縮器３、蒸発器２と凝縮器３とを連通させる連結管４とを備える。前記蒸発器２は、この蒸発器２で生じた有機溶媒の気体が連結管４を通じて凝縮器３に供給されるように凝縮器３に連通されており、密閉可能な一つの系を形成している。
【００６５】
前記蒸発器２では、リチウム電池及び／又はリチウムイオン電池の廃電解液を加熱濃縮することで有機溶媒を蒸発させて、電解質であるリチウム塩を晶析させる。
【００６６】
前記蒸発器２としては、廃電解液を収容できる容積と気化した有機溶媒の加圧もしくは減圧に耐えられる強度を有し、廃電解液を供給するための供給口５、蒸発器内部の廃電解液を所定の温度に加熱する加熱手段６、晶析させたリチウム塩を取り出す取り出し口７及び気化した有機溶媒を排出する排出口８を備えている。これらの各部の位置、サイズ、形状等については、特に限定はなくそれぞれの目的に応じた常識的な位置、サイズ、形状等であればよい。
なお、蒸発器２に設けた供給口５、取り出し口７にはそれぞれバルブ９ａ、９ｂを設けることで前記系を密閉状態とすることができる。気化した有機溶媒を排出する排出口８は前記連結管４と接続されている。
【００６７】
前記加熱手段６は加熱媒体によって蒸発器２を加熱することができる手段であればよい。また、加熱媒体の種類については蒸発器２に供給された廃電解液を所望の温度に加熱できればよく、特に限定はない。また、図１に示すように加熱媒体の供給量を調整するバルブ９ｄを設けることで加熱温度を調整してもよい。
【００６８】
前記蒸発器２に供給された廃電解液の温度は、温度計１０で測定することができる。温度計１０は廃電解液の温度を効率よく測定できるように設置されていればよく、例えば、廃電解液に接触できる位置に配置すればよい。
【００６９】
また、前記蒸発器２にはＮ2等の不活性ガスを供給するための供給口２４を設けていてもよい。この場合、不活性ガスを効率よく蒸発器２から排出するために排出口１１を設け、ここから外部に排出してもよい。
なお、前記加熱濃縮時の有機溶媒の漏出を防ぐために排出口１１に接続した管にはバルブ９ｆを設ける必要がある。
【００７０】
前記蒸発器２で加熱濃縮することで晶析させたリチウム塩は蒸発器２の廃電解液中に沈殿しているため、蒸発器２の下部に設置されている取り出し口７からバルブ９ｂを開けることで取り出すことができる。取り出したリチウム塩については濾過を行うことで廃電解液と分離することができる。
【００７１】
前記蒸発器２で気化した有機溶媒は排出口８から連結管４を通って凝縮器３に供給される。
【００７２】
前記凝縮器３では、前記蒸発器２にて蒸発した有機溶媒を凝縮させて回収する。
【００７３】
前記凝縮器３としては、前記気化した有機溶媒を収容できる容積を有しかつ気化した有機溶媒を供給する供給口１２、凝縮器３内部の気化した有機溶媒を液化する冷却手段１３、液化した有機溶媒を排出する排出口１４、不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを排出する排出口１５及び前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを系外へ排出可能な排気手段１６を備えている。各部の位置、サイズ、形状等については特に限定はなくそれぞれの目的に応じた常識的な位置、サイズ、形状等であればよい。なお、凝縮器３に設けた排出口１４、１５にはそれぞれ接続した管にバルブ９ｇ、９ｈを設けることで前記系を密閉状態とすることができる。なお、前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを排出する排出口１５は前記排気手段１６に接続されている。
【００７４】
前記冷却手段１３は、冷却媒体によって凝縮器３内の気化した有機溶媒を冷却することができるものであればよい。また、冷却媒体の種類については凝縮器３に供給された気化した有機溶媒を所望の温度に冷却できればよく特に限定はない。また、図１に示すように冷却媒体の供給量を調整するためのバルブ９ｉを設けることで冷却温度を調整してもよい。
【００７５】
前記凝縮器３内の圧力は圧力計１７で測定することができる。圧力計１７はバルブ９ｊを開けることで凝縮器３内に連通して圧力測定ができる。
【００７６】
また、前記凝縮器３には前記蒸発器２から供給された不活性ガスを効率よく排出するために排出口１８を設け、ここから不活性ガスを外部に排出してもよい。なお、凝縮時の有機溶媒や不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの漏出を防ぐために排出口１８に接続した管にはバルブ９ｋを設ける必要がある。
【００７７】
前記凝縮器３で凝縮することで液化した有機溶媒は凝縮器３の底部に集まるため、凝縮器３の下部に設置されている排出口１４からバルブ９ｇを開けることで取り出すことができる。
【００７８】
前記凝縮器３で凝縮されない前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスは、排出口１５から管を通って前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを系外へ排出可能な排気手段１６に供される。この場合、管に設けたバルブ９ｈとその他関連するバルブにより前記系を密閉可能にすることができる。
【００７９】
前記排気手段１６としては送気手段が好適に使用できる。前記送気手段は、前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを系外へ排出できる機能を有すれば特段の制限はなく、例えば、真空ポンプ、ブロワー、圧縮機等の気体流動装置が運転圧力又は排気量等、使用環境に応じて適宜使用できる。
【００８０】
また、前記排気手段１６では排気管２０からバルブ９ｌを用いて系外への不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの排気量を調整する。この排気量はバルブ９ｌの下流に設けた未凝縮ガストラップ２５の下流側に配置した流量計１９ａにより正確に測定することができる。あるいは、未凝縮ガストラップを使用せず未凝縮ガスとともに不凝縮ガスを系外へ排出する場合には、排出口１５に接続された管にバルブ９ｕを介して設けられたガス分析装置２７で未凝縮ガスと不凝縮ガスとを含む混合ガスをサンプリングし未凝縮ガスと混合される不凝縮ガスの濃度を計測、モニターしつつ未凝縮ガストラップ２５の入口と出口に設けたバルブ９ｔと９ｒを閉止し、未凝縮ガストラップ２５をバイパスするバイパス管２６に設けたバルブ９ｓを開けると上述のごとくバルブ９ｌを用いて系外への不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの排気量を調整することもできる。バルブ９ｌはグローブバルブ等が好適に用いられるが、特に精密に排出を制御する必要がある場合はニードルバルブ等の流量調整機能の優れたバルブの使用が好ましい。
【００８１】
本発明においては、前記蒸発器２において蒸発させた有機溶媒を前記凝縮器３にて凝縮させつつ、前記排気手段１６により系内の不凝縮ガスの系外への排出量を前記廃電解液中の電解質の当初量の１０質量％以下に制御することが好ましい。
前記電解質の当初量は前記蒸発器２にバルブ９ａを介して供給された廃電解液中の電解質の含有量をいい、前記凝縮器３内の不凝縮ガスの系外への排出量は排気手段１６に接続された流量計１９ａで測定する量が相当する。
なお、既述のごとく前記電解質の当初量は廃電解液中の濃度を重量法や、リチウム含有量を質量分析や発光分析等の手法で測定するなどして決定できる。不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの系外への排出量は流量計１９ａにおいて気体の状態で測定されるが、質量流量計を使用すると直接的に排出量を質量で計測できるので好ましい。体積流量計を使用する場合は密度と体積流量から排出量を質量に換算することができる。また、図示しないがフレキシブル継手を使用して各配管を連結し、秤を使って直接的に蒸発器２、凝縮器３及び前記未凝縮ガストラップ２５の重量を量ることで蒸発量と不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの系外への排出量を測定することもできる。
【００８２】
図１に示す装置において、不凝縮ガスの系外への排出量を制御する制御手段は、排気手段１６、前記排気手段１６の下流にある排出管２０に設けたバルブ９ｌ、未凝縮ガストラップ２５及び流量計１９ａで構成され、前記流量計１９ａで前記不凝縮ガスの流量を確認しながらバルブ９ｌを開閉することで調整すればよい。
言うまでもないが、未凝縮ガストラップ２５を介して不凝縮ガスを系外へ排出する場合は直接的に不凝縮ガスの系外への排出量を制御することが可能である。
【００８３】
また、別の制御手段として、前記排気手段１６から前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを前記蒸発器２に還流させる還流手段が挙げられる。具体的には、図１に示すように、排気手段１６と蒸留器２とを連結する還流管２１ａを設ければよい。前記還流管２１ａにはバルブ９ｍを設けることで流量を調整することができる。この流量はバルブ９ｍの下流に設けた流量計１９ｂにより正確に測定することができる。さらに前記還流管２１ａや接続する蒸発器２の入口部付近にバルブ９ｑを設けることで前記系を密閉状態にできる。また還流管２１ａの端部を、不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの供給口２８として蒸発器２に設ければよい。
【００８４】
また、別の制御手段として、前記未凝縮ガストラップ２５の下流側に別の還流管２１ｂの一方端を接続し、他方端を前記流量計１９ｂに接続することで、不凝縮ガスのみを還流させる構成としてもよい。この場合、前記流量計１９ｂで不凝縮ガスの流量を確認しながら還流管２１ｂに設置したバルブ９ｖを開閉することで調整すればよい。
【００８５】
前記の前記装置１において排気手段１６を用いた前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの前記還流量及び／又は系外への排出量の制御方法としては、蒸発量と蒸発温度を所望の値になるよう蒸発器２へ供給する加熱媒体の温度と供給量を制御し、同時に凝縮器３へ供給する冷却媒体の温度と供給量を制御し、かつ還流管２１ａに設置された流量計１９ｂ及び／又は排気管２０に設置された流量計１９ａでそれぞれの流量を計測しながら排気手段１６の吐出側に設置した流量調整用のバルブ９ｍと９ｌで行う方法、あるいは排気手段１６の吐出側と吸入側を連結したバイパス管２２に設置された流量調整用のバルブ９ｎで行う方法、あるいはその双方を組み合わせて行う方法等が挙げられる。
【００８６】
また、凝縮器３の排出口１５に接続された管にバルブ９ｕを介して設けられたガス分析装置２７をさらに設けることで、不凝縮ガスの排出量をより正確に調整することができる。
具体的には、不凝縮ガスのみを系外へ排出する場合、前記ガス分析装置２７で未凝縮ガスと混合している不凝縮ガスの濃度を測定しつつ、前記流量計１９ａで不凝縮ガスの流量を確認しながらバルブ９ｌを開閉することでより正確に不凝縮ガスの系外への排出量を制御することができる。
また、図１に示すようにバルブ９ｔ、９ｒを閉じて未凝縮ガストラップ２５を通さずに、バイパス管２６を用いて混合ガスを直接系外に排出する場合でも、前記ガス分析装置２７で未凝縮ガスと混合している不凝縮ガスの濃度を測定しつつ、前記流量計１９ａで混合ガスの流量を確認しながらバルブ９ｌを開閉することで混合ガス中に含まれる不凝縮ガスの系外への排出量を制御することができる。
【００８７】
さらに、凝縮器３内の不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを蒸発器２内へ還流させる場合については、不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの排出口１５から管を介して吸い込み側が排気手段１６に接続される一方、吐出側は還流管２１ａに接続された系を使用して前記還流管２１ａに配置された流量計１９ｂで前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの流量を計測しつつ流量調整用のバルブ９ｍを開閉するか、排気手段１６の吐出側と吸入側を連結したバイパス管２２に設置された流量調整用のバルブ９ｎを開閉して排気手段１６の吐出ガスを再度吸い込み側にバイパスさせる、あるいはその双方を行うことで還流量を制御できる。
【００８８】
また、前記還流管２１ａには系外からＰＦ5又はＢＦ3を前記系内に添加する添加手段２３を接続してもよい。
この添加手段２３は供給側から順にＰＦ5又はＢＦ3の流量を調節するバルブ９ｏ、流量計１９ｃ及びＰＦ5又はＢＦ3の供給用のバルブ９ｐとなるように構成される。
なお、この添加手段２３の別の態様としては、前記蒸発器２、凝縮器３、連結管４のいずれかに接続してもよい。
【００８９】
また、前記蒸発器２へ廃電解液とは別に低沸点の有機溶媒及び／又は廃電解液中の高沸点溶媒成分と最低沸点共沸混合物を形成することができる有機溶媒を供給する溶媒供給手段を備えていてもよい。この溶媒供給手段としては、廃電解液とは別に低沸点の有機溶媒及び／又は廃電解液中の高沸点溶媒成分と最低沸点共沸混合物を形成することができる有機溶媒を貯留した容器（図示せず）と前記蒸発器２の供給口５とを接続すればよいし、別の態様としては、これらの溶媒用の新たな供給口を前記蒸発器２に設けてもよい。
【００９０】
以上のような装置１を構成する各部の材料としては特段の制限はなく、鉄鋼、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ハステロイ等の高合金鋼、あるいはこれらにフッ素樹脂等のライニングを施した複合材料等が適宜、環境に応じて使用できる。
【００９１】
また、前記装置１の各部を操作する条件としては本発明の方法に準じて調整すればよい。
【００９２】
また、図１に示す装置１であれば、本発明の方法をすべて実施することが可能であるが、凝縮器３内の不凝縮ガスの系外への排出量の制御方法に応じて、装置の構成を適宜選択してもよい。
【００９３】
例えば、前記凝縮器内の不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを装置の外へ排出する場合であれば、図２に示す装置１ａ、図３に示す装置１ｂでもよい。図１に示す装置１との構成を比較すると、装置１ａは還流手段および系外からＰＦ5又はＢＦ3を前記系内に添加する添加手段がない装置、装置１ｂは還流手段がない装置である。また、不凝縮ガスと未凝縮ガスとを含む混合ガスを排出するのであれば、図４に示す構成の装置１ｃのように図２に示す装置１ａからさらに未凝縮ガストラップ２５を取り外してもよい。
【００９４】
また、不凝縮ガス及び未凝縮ガスを還流させる場合には、図５に示す装置１ｄでもよい。図１に示す装置１の構成と比較すると、装置１ｄはバイパス管２２、不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを装置の外へ排出する手段である未凝縮ガストラップ２５、流量計１９ａなどがない装置である。
また、不凝縮ガスのみを還流させる場合には、図６に示す装置１ｅでもよい。図１に示す装置１の構成と比較すると、装置１ｅは流量計１９ａ、バイパス管２２、２６がない装置である。
【００９５】
前記装置１ａ〜１ｅ以外にも必要な処理に応じて、適宜構成を組み合わせることができる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、この実施例に記載されている装置、材料あるいは温度などは説明例であり適宜変更することができる。
【００９７】
実施例１〜４
本発明の有効性を検証するために模擬廃電解液ＡとしてＤＭＣ（ジメチルカーボネート）２６．８ｋｇ（２５リットル）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）２４．４ｋｇ（２５リットル）からなる混合溶媒にＬｉＰＦ6を８．２ｋｇ溶解した溶液（１３．８％）を調製した。当該模擬廃電解液Ａの含有水分濃度並びに不溶性リチウム塩の濃度は１０ｐｐｍ以下であった。
【００９８】
図１に示す装置１内をＮ2でパージした後、真空ポンプで系内を０．１３ｋＰａの真空度になるまで排気し、模擬廃電解液Ａから１０ｋｇずつを分取しそれぞれ実施例１〜４に供するため０．５μｍの目開きのフィルターを介し蒸発器２にそれぞれ仕込んだ。
なお、蒸発器２はフレキシブル継手により配管と接続し該蒸発器２の重量を秤により計量できる仕組みとした。
【００９９】
次に凝縮器３へ１０℃の冷却媒体を供給し、同時に蒸発器２へ１２０℃の加熱媒体を供給し蒸発器２の温度が３０℃〜１００℃になるように冷却媒体と加熱媒体の流量を調節しながら加熱濃縮を行う一方、留出してきた溶媒蒸気を凝縮器３で凝縮させた。合わせて排気手段１６の排気装置を起動し排出量調節バルブ９ｌを開けて未凝縮ガストラップ２５（−８０℃の冷却媒体を供給した熱交換器）を介して質量流量計１９ａで質量を計測しながら不凝縮ガスの系外への排出を行った。
【０１００】
蒸発器２での模擬廃電解液Ａの蒸発量が７．５ｋｇに到達した時点で加熱媒体の供給を停止し系を室温まで冷却した後、冷却媒体の供給を停止した。この間の不凝縮ガスの系外への排出量は実施例１においては８５ｇ、実施例２においては６０ｇであった。また、実施例３として、上記の操作に加えてＰＦ5添加手段２３を介して蒸発器２へ連続的にＰＦ5を添加しながら加熱濃縮を行った。ＰＦ5の添加量は５０ｇであり、不凝縮ガスの系外への排出量は実施例２と同様６０ｇ、模擬廃電解液の蒸発量は７．５ｋｇである。
【０１０１】
さらに実施例１、実施例２及び実施例３の操作に替えて、実施例４においては排気手段１６の排気装置を起動し、バルブ９ｍを開けて質量流量計１９ｂで不凝縮ガスと未凝縮ガスとを含む混合ガスの流量を計測しながら蒸発器２へ混合ガスを１００ｇ／時の速度で還流させ、系外への不凝縮ガスの排出並びに、系外から蒸発器２へのＰＦ5の添加は行わなかった。
【０１０２】
続いて、Ｎ2でシールしながら系内を大気圧にした後、濾過板の上方に雰囲気ガスの入口を、下方に出口を備えた濾過器を取り出し口７に接続し雰囲気ガスとしてＮ2を５リットル／分の速度で流しながら析出したＬｉＰＦ6を含んだスラリーを３０分間室温で濾過した。次に、Ｎ2雰囲気下で濾別したＬｉＰＦ6を容器に移し替え、容器内にＮ2を１リットル／分の速度で流通させながら、１００℃で５時間乾燥したところＬｉＰＦ6の結晶が得られた。なお、前記の一連の操作では水分含有量が１０ｐｐｍ以下のＮ2を使用した。これらの結果を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
2014235945.tif 000004
【０１０４】
表１に示す結果より、実施例１〜４のいずれにおいても不凝縮ガスの系外への排出量を調整することで、不溶性のリチウム塩の発生を抑えながら、ＬｉＰＦ6を効率よく回収することができることがわかる。
【０１０５】
続いて実施例１〜４にて得られたＬｉＰＦ6の結晶３００ｇを採取しそれぞれ９００ｇの無水ＨＦに溶解し当該溶液を−２０℃まで冷却し、再結晶により精製を行った。再結晶にて析出した結晶を含んだスラリーを濾過板の上方に雰囲気ガスの入口を、下方に出口を備えた濾過器に移し雰囲気ガスとしてＮ2を５００ミリリットル／分の速度で流しながら析出したＬｉＰＦ6を含んだスラリーを１０分間室温で濾過した。次に、Ｎ2雰囲気下で、濾別したＬｉＰＦ6を容器に移し替え、容器内にＮ2を５００ミリリットル／分の速度で流通させながら、６０℃で５時間乾燥した。その結果を表２に示す。
【０１０６】
【表２】
2014235945.tif 000005
【０１０７】
表２に示す結果より、実施例１〜４では、再結晶という簡便な方法を用いて、不溶性のリチウム塩の含有量が顕著に低減されたＬｉＰＦ6を得ることできることがわかる。
【０１０８】
なお、実施例１〜４は図１に示す装置１を用いて処理を行ったが、他の構成の装置でも可能である。例えば、実施例１、２は図２に示す装置１ａを用いてもよいし、実施例３は図３に示す装置１ｂを用いてもよいし、実施例４は図５に示す装置１ｄを用いてもよい。
【０１０９】
実施例５、比較例１
図１に示す装置内をＮ2でパージした後、真空ポンプで系内を０．１３ｋＰａの真空度になるまで排気し、前記実施例１〜４において調製した模擬廃電解液Ａから５ｋｇずつを分取しそれぞれ実施例５、比較例１に供するため０．５μｍの目開きのフィルターを介し蒸発器２に仕込んだ。
なお、蒸発器２はフレキシブル継手により配管と接続し該蒸発器２の重量を秤により計量できる仕組みとした。
【０１１０】
次に凝縮器３へ１０℃の冷却媒体を供給し、同時に蒸発器２へ１２０℃の加熱媒体を供給し蒸発器２の温度が３０℃〜１００℃になるように冷却媒体と加熱媒体の流量を調節しながら加熱濃縮を行う一方、留出してきた溶媒蒸気を凝縮器３で凝縮させた。合わせて排気手段１６の排気装置を起動しガス分析装置２７と質量流量計１９ａを使用して未凝縮ガスと混合している不凝縮ガスの濃度と排気される混合ガスの質量を計測しつつ排出量調節バルブ９ｌを開閉してバイパス管２６を介して不凝縮ガスを含む混合ガスの系外への排出を行った。
【０１１１】
模擬廃電解液Ａの蒸発量が３．７５ｋｇに到達した時点で加熱媒体の供給を停止し系を室温まで冷却した後、冷却媒体の供給を停止した。この間の不凝縮ガスの系外への排出量は実施例５においては５５ｇ、比較例１においては１０５ｇであった。
【０１１２】
続いて、Ｎ2でシールしながら系内を大気圧にした後、濾過板の上方に雰囲気ガスの入口を、下方に出口を備えた濾過器を取り出し口７に接続し雰囲気ガスとしてＮ2を２．５リットル／分の速度で流しながら析出したＬｉＰＦ6を含んだスラリーを３０分間室温で濾過した。次に、Ｎ2雰囲気下で濾別したＬｉＰＦ6を容器に移し替え、容器内にＮ2を０．５リットル／分の速度で流通させながら１００℃で５時間乾燥したところＬｉＰＦ6の結晶が得られた。なお、これら一連の操作では水分含有量が１０ｐｐｍ以下のＮ2を使用した。これらの結果を表３に示す。
【０１１３】
【表３】
2014235945.tif 000006
【０１１４】
表３の結果より、不凝縮ガスの系外への排出量を１０％未満に抑えた実施例５においては、前記排出量を１０％を超えるように調整した比較例１と比べると、得られるＬｉＰＦ6の量が約１．５倍多く回収できており、しかもＬｉＰＦ6に含まれる不溶性のリチウム塩の濃度が約３分の１に抑えられていることから、高品質のＬｉＰＦ6がより多く回収されているといえる。
また、比較例１では、前記のように晶析した電解質用リチウム塩の収量が低下するとともに当該電解質中に不溶性リチウム塩が多く混入するようになり、しかも、蒸発器に残留する有機溶媒も顕著に変質し、晶析した結晶が着色していた。
【０１１５】
なお、実施例５は図１に示す装置１を用いて処理を行ったが、例えば、図４に示す装置１ｃを用いても実施可能である。
【０１１６】
実施例６
実施例１において凝縮器３に回収された有機溶媒と、未凝縮ガストラップ２５に回収された有機溶媒を合わせた７．５ｋｇを蒸留したところ、９９．９％以上の純度のＤＭＣが４．０ｋｇ同じく９９．９％以上のＤＥＣが２．５ｋｇ得られた。
したがって、回収された有機溶媒は、高品質のものであり、そのまま電池作製の原料として使用できることがわかる。
【０１１７】
実施例７
模擬廃電解液ＢとしてＤＭＣ１０．７ｋｇ、ＤＥＣ９．８ｋｇ、ＥＣ（エチレンカーボネート）１３．２ｋｇからなる混合溶媒にＬｉＰＦ6を４．９ｋｇ溶解した溶液（１２．７％）を調製した。当該模擬廃電解液Ｂの含有水分濃度並びに不溶性リチウム塩の濃度は１０ｐｐｍ以下であった。
【０１１８】
図１に示す装置１内をＮ2でパージした後、真空ポンプで系内を０．１３ｋＰａの真空度になるまで排気し模擬廃電解液Ｂから１０ｋｇを分取し０．５μｍの目開きのフィルターを介し蒸発器２に仕込んだ。
なお、蒸発器２はフレキシブル継手により配管と接続し該蒸発器２の重量を秤により計量できる仕組みとした。
【０１１９】
次に凝縮器３へ２０℃の冷却媒体を供給し、同時に蒸発器２へ１４０℃の加熱媒体を供給し蒸発器２の温度が６０℃〜１２０℃になるように冷却媒体と加熱媒体の流量を調節しながら加熱濃縮を行う一方、留出してきた溶媒蒸気を凝縮器３で凝縮させた。合わせて排気手段１６の排気装置を起動し排出量調節バルブ９ｌを開けて未凝縮ガストラップ２５を介して質量流量計１９ａで質量を計測しながら不凝縮ガスの系外への排出を行った。
【０１２０】
さらに、模擬廃電解液Ｂの蒸発量が５ｋｇに到達する時点から蒸発器２の温度を１２０℃に調節しても蒸発が認められなくなったため、一旦、蒸発濃縮を停止し、凝縮器３内に回収された有機溶媒を系外へ排出した後、廃電解液の供給口５からバルブ９ａを介してＥＣと低沸点共沸混合物を形成することができるエチレングリコール７０ｋｇを連続的に蒸発器２へ供給しながら８０℃〜１２０℃の蒸発温度で再度蒸発濃縮を開始した。
【０１２１】
蒸発量の総計が７７．５ｋｇに到達した時点でエチレングリコールの供給を停止し、引き続いて廃電解液の供給口５からバルブ９ａを介してトルエン６０ｋｇを連続的に蒸発器２へ供給し６０℃〜１００℃の蒸発温度で蒸発濃縮を継続した。トルエンの供給停止後、蒸発器２の内容物を乾固するため重量の減少が認められなくなるまでさらに加熱を行った後、加熱媒体の供給を停止し、系を室温まで冷却した後、冷却媒体の供給を停止した。この間の不凝縮ガスの系外への排出量の合計は６０ｇであった。
【０１２２】
蒸発器２内の乾固した結晶１．２ｋｇを取り出し分析したところ、若干褐色に着色していたがＬｉＰＦ6と同定され有機溶媒に不溶性のリチウム塩の濃度は１．２重量％であった。続いて回収したＬｉＰＦ6結晶から３００ｇを分取し９００ｇの無水ＨＦに溶解し再結晶を行った。析出した結晶を濾過してＮ2雰囲気下、６０℃で乾燥して１３５ｇの結晶を得た。得られたＬｉＰＦ6結晶中の電解質用有機溶媒に不溶性のリチウム塩の濃度は６００ｐｐｍであり、結晶の着色は認められなかった。したがって、得られたＬｉＰＦ6は、不溶性のリチウム塩の濃度が低く抑えられた高品質のものであるといえる。なお、上記精製操作は前記実施例１〜４と同様に行った。
また、実施例７は図１に示す装置１を用いて処理を行ったが、例えば、図２に示す装置１ａを用いても実施可能である。
【０１２３】
参考例
縦６０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ２０μｍのアルミニウム集電体の表裏にコバルト酸リチウムをポリフッ化ビニリデンをバインダーとして片面８０μｍずつ塗工した正極と縦６０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ１５μｍの銅集電体の表裏にポリフッ化ビニリデンをバインダーとして片面９２．５μｍずつ塗工した負極をそれぞれ乾燥した後にＥＣ３０容量％、ＤＭＣ１０容量％、ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）４０容量％、ＤＥＣ２０容量％、からなる混合溶媒１リットルにＬｉＰＦ6を１モル溶解した電解液を正極と負極合わせて１．３３ｇ含浸した。前記電解液を含浸した正極と負極を容器に移し新たに２０ｇのＤＭＣを加え容器に３７ｋＨｚの超音波を１０分間印加した。印加後、正極と負極を取り出し容器に残った溶液を分析した。その分析結果と含浸量に対して溶液中に抽出された各成分の回収率を表４に示す。
【０１２４】
【表４】
2014235945.tif 000007
【０１２５】
表４の結果より、解体した電池部材を適当な有機溶媒に浸漬させることで、前記電池部材に含浸された有機溶媒およびリチウム塩を効率よく抽出することができることがわかる。
【符号の説明】
【０１２６】
１  １ａ  １ｂ  １ｃ  １ｄ  １ｅ  回収装置
２  蒸発器
３  凝縮器
４  連結管
５  廃電解液の供給口
６  廃電解液の加熱手段
７  晶析させたリチウム塩の取り出し口
８  気化した有機溶媒の排出口
９  バルブ
１０  温度計
１１  排出口
１２  気化した有機溶媒の供給口
１３  気化した有機溶媒の冷却手段
１４  液化した有機溶媒の排出口
１５  不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの排出口
１６  不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの排気手段
１７  圧力計
１８  排出口
１９  流量計
２０  排気管
２１ａ  還流管
２１ｂ  還流管
２２  バイパス管
２３  ＰＦ5又はＢＦ3の添加手段
２４  不活性ガスの供給口
２５  未凝縮ガストラップ
２６  バイパス管
２７  ガス分析装置
２８  不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの供給口
【図１】
2014235945.tif 000008
【図２】
2014235945.tif 000009
【図３】
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【図４】
2014235945.tif 000011
【図５】
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【図６】
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