(57)【要約】【課題】高いガス分離性能を維持しつつ、一方で製造・使用適性を有し、低コストで製造可能なガス分離複合膜、これを用いた分離膜モジュールおよびガス分離システムを提供する。【解決手段】支持体上にガス分離層を有するガス分離複合膜であって、前記ガス分離層が、吸水性化合物、アルカリ金属化合物及び塩基プレカーサーを含むガス分離複合膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にガス分離層を有するガス分離複合膜であって、前記ガス分離層が、吸水性化合物、アルカリ金属化合物及び塩基プレカーサーを含むガス分離複合膜。
【請求項２】
前記アルカリ金属化合物が炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウム、炭酸ルビジウム、炭酸水素ルビジウム、および水酸化ルビジウムから選択される請求項１に記載のガス分離複合膜。
【請求項３】
前記塩基プレカーサーが、１３０℃以下で塩基を発生する請求項１または２に記載のガス分離複合膜。
【請求項４】
前記プレカーサーが、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，３−ジエチルグアニル）エチレンジアミンの４−（フェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，３−ジイソプロピルグアニル）エチレンジアミンの４−（フェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ビス（イミダゾリン−２−イル）エチレンジアミンの４−（フェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢酸塩、１，４−ビス（１，３−ジイソプロピルグアニル）ピペラジンの４−（フェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢酸塩、１，４−ビス（１，３−ジエチルグアニル）ピペラジンの４−（フェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，３−ジエチルグアニル）エチレンジアミンの４−（４−メチルフェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢酸塩、および１，４−ビス（１，３−ジエチルグアニル）ピペラジンの４−（４−エチルフェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢酸塩からなる群から選ばれるビスグアニジン塩である請求項１〜３のいずれかに記載のガス分離複合膜。
【請求項５】
前記吸水性化合物、アルカリ金属化合物及び塩基プレカーサーの合計質量に対する、アルカリ金属化合物及び塩基プレカーサーの合計質量比率が２５質量％以上９５質量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載のガス分離複合膜。
【請求項６】
前記吸水性化合物がポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体である請求項１〜５のいずれかに記載のガス分離複合膜。
【請求項７】
前記アルカリ金属化合物１００質量部に対して、塩基プレカーサーを２００質量部以上１０００００質量部以下で含有させる請求項１〜６のいずれかに記載のガス分離複合膜。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のガス分離複合膜を有する分離膜モジュール。
【請求項９】
請求項８に記載の分離膜モジュールを具備するガス分離システム。
【請求項１０】
ガス分離層を支持体上に有するガス分離複合膜の製造方法であって、吸水性化合物、アルカリ金属化合物及び塩基プレカーサーとを含む塗布液を支持体上に塗付して前記ガス分離層とするガス分離複合膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素等の分離に用いられるガス分離複合膜、これを用いた分離膜モジュールおよびガス分離システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素等のガス分離膜は大別すると、促進輸送膜と溶解拡散膜に区分される。溶解拡散膜では、膜に対する分離ガスと分離対象物質の溶解性、および膜中の拡散性の差を利用して分離を行う。そこでは、膜への分離対象物質の溶解度と拡散速度に基づいて分離を行うため、膜の材質および物性が決まればその分離度合いは一義的に決定される。そして、膜厚が薄いほど透過速度が大きくなるため、一般的に相分離法、界面重合法などを用いて薄膜として製造される。
これに対して、促進輸送膜においては、膜中にキャリアを含有し、このキャリアによって分離ガスを膜の反対側に輸送する。これによれば、キャリアを膜中に添加することで二酸化炭素等の溶解度を飛躍的に増大させ、高濃度環境で輸送を行うことができる。そのため、一般的に溶解拡散膜に比べ分離対象物質との分離度が高く、その透過速度が速いという特徴を有する。このように、膜中の分離ガス濃度が高濃度であることから、膜中の分離ガスの拡散が律速になることはまれである。むしろ、分離対象物質との分離度合いを上げる意味からは厚膜とする方が好ましい。かかる促進輸送膜に関する発明を開示した例として下記特許文献１、２が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−０８２８５０号公報
【特許文献２】特許第４，６２１，２９５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、促進輸送膜は、通常、膜中に存在する炭酸セシウム等のアルカリ金属からなるキャリアが水と反応してＯＨ−を放出し、そのＯＨ−がＣＯ２と反応することで膜中に選択的にＣＯ２を取り込む。よって発生するＯＨ−の量が多ければ多いほどガス分離性能はよいものとなる。しかし、特許文献２に記載のような高性能とされるセシウム塩やルビジウム塩を膜中に大量に存在させようとすると、膜がもろくなり、膜ワレの問題がおこる。それゆえ、製造適性にかけ、かつ、高コストとなってしまう。
上記促進輸送膜に特有の課題に鑑み、本発明は、その高いガス分離性能を維持しつつ、一方で製造・使用適性を有し、低コストで製造可能なガス分離複合膜、これを用いた分離膜モジュールおよびガス分離システムの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的を達成するため、以下の発明が提供される。
〔１〕支持体上にガス分離層を有するガス分離複合膜であって、ガス分離層が、吸水性化合物、アルカリ金属化合物及び塩基プレカーサーを含むガス分離複合膜。
〔２〕アルカリ金属化合物が炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウム、炭酸ルビジウム、炭酸水素ルビジウム、および水酸化ルビジウムから選択される〔１〕に記載のガス分離複合膜。
〔３〕塩基プレカーサーが、１３０℃以下で塩基を発生する〔１〕または〔２〕に記載のガス分離複合膜。
〔４〕プレカーサーが、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，３−ジエチルグアニル）エチレンジアミンの４−（フェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，３−ジイソプロピルグアニル）エチレンジアミンの４−（フェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ビス（イミダゾリン−２−イル）エチレンジアミンの４−（フェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢酸塩、１，４−ビス（１，３−ジイソプロピルグアニル）ピペラジンの４−（フェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢酸塩、１，４−ビス（１，３−ジエチルグアニル）ピペラジンの４−（フェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，３−ジエチルグアニル）エチレンジアミンの４−（４−メチルフェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢酸塩、および１，４−ビス（１，３−ジエチルグアニル）ピペラジンの４−（４−エチルフェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢酸塩からなる群から選ばれるビスグアニジン塩である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のガス分離複合膜。
〔５〕吸水性化合物、アルカリ金属化合物及び塩基プレカーサーの合計質量に対する、アルカリ金属化合物及び塩基プレカーサーの合計質量比率が２５質量％以上９５質量％以下である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のガス分離複合膜。
〔６〕吸水性化合物がポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のガス分離複合膜。
〔７〕アルカリ金属化合物１００質量部に対して、塩基プレカーサーを２００質量部以上１０００００質量部以下で含有させる〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のガス分離複合膜。
〔８〕〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のガス分離複合膜を有する分離膜モジュール。
〔９〕〔８〕に記載の分離膜モジュールを具備するガス分離システム。
〔１０〕ガス分離層を支持体上に有するガス分離複合膜の製造方法であって、吸水性化合物、アルカリ金属化合物及び塩基プレカーサーとを含む塗布液を支持体上に塗付してガス分離層とするガス分離複合膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のガス分離複合膜、これを用いた分離膜モジュールおよびガス分離システムは、促進輸送膜の持つ高いガス分離性能を維持して、一方でその膜ワレの問題を克服して優れた製造・使用適性を発揮する。また、本発明の製造方法によれば、上記の優れた性能を発揮するガス分離複合膜を好適に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
［複合膜の構成］
本発明の好ましい実施形態であるガス分離複合膜は、ガス分離層及び多孔質層からなる支持層を有する。さらに、支持層として不織布層が追加されてもよい。このような形態の複合膜は、多孔質性の支持層の少なくとも表面に、上記のガス分離層をなす塗布液（ドープ）を塗布し（本明細書において塗布とは浸漬により表面に付着される態様を含む意味である。）、任意の方法で硬化させることが好ましい。なお、支持層上側とは、支持層とガス分離層との間に他の層が介在してもよい意味である。なお、上下の表現については、特に断らない限り、分離対象となるガスが供給される方向を「上」とし、分離されたガスが出される方向を「下」とする。
【０００８】
本実施形態においては、吸水性化合物と相溶性の高い塩基プレカーサーを用いることで、膜中に多く存在させることが可能となり、それゆえ、アルカリ金属化合物を大量に膜内に含有させることなく、高いガス分離性能を発揮することが可能となる。なお、本明細書において、アルカリ金属化合物とは、アルカリ金属そのもののほか、その塩およびそのイオンを含む意味で用いる。
【０００９】
本発明のガス分離複合膜において、ガス分離層の厚さは特に限定されないが、０．１〜２００μｍであることが好ましく、０．２〜１７５μｍであることがより好ましい。このような範囲の厚さにすることにより、十分なガス透過性と分離選択性とを実現することができ好ましい。
【００１０】
（吸水性化合物）
本発明に用いられる吸水性化合物としては、吸水性ポリマーが挙げられる。吸水性ポリマーはバインダーとして機能するものであり、ガス分離複合膜として使用するときに水分を保持してキャリアによる二酸化炭素等のガスの分離機能を発揮させる。吸水性ポリマーは、水に溶けて塗布液を形成することができるとともに、ガス分離層が高い吸水性（保湿性）を有する観点から、吸水性が高いものが好ましく、生理食塩液の吸水量が０．５ｇ／g以上の吸水性を有することが好ましい。さらには１ｇ／ｇ以上の吸水性を有することがより好ましく、さらには５ｇ／ｇ以上の吸水性を有することが好ましく、さらには１０ｇ／ｇ以上の吸水性を有することが特に好ましく、さらには２０ｇ／ｇ以上の吸水性を有することが最も好ましい。上限は特にないが、２０００ｇ／ｇ以下であることが実際的である。
【００１１】
吸水性ポリマーとしては、従来公知の親水性高分子を用いることができるが、吸水性、製膜性、強度などの観点から、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリアクリル酸類、ポリエチレンオキサイド類、水溶性セルロース類、デンプン類、アルギン酸類、キチン類、ポリスルホン酸類、ポリヒドロキシメタクリレート類、ポリビニルピロリドン類、ポリＮビニルアセトアミド類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレンイミン類、ポリアリルアミン類、ポリビニルアミン類などが好ましく、またこれらの共重合体も好ましく用いることができる。
【００１２】
特にポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体が好ましい。ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体は、吸水能が高い上に、高吸水時においてもハイドロゲルの強度が大きい。ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体におけるポリアクリル酸塩の含有率は、例えば１〜９５モル％、好ましくは２〜７０モル％、より好ましくは３〜６０モル％、特に好ましくは５〜５０モル％である。また、ポリアクリル酸は、塩を形成していてもよく、ポリアクリル酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩の他、アンモニウム塩や有機アンモニウム塩等が挙げられる。
【００１３】
市販されているポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体（ナトリウム塩）として、例えば、ＳＳゲル（商品名、住友精化社製社製、仮称）、スミカゲルＬ−５Ｈ（商品名、住友化学工業社製）が挙げられる。ポリビニルアルコールとしては、ＰＶＡ１１７（商品名、クラレ社製）が挙げられる。
また吸水性ポリマーは２種以上を混合して使用してもかまわない。
【００１４】
組成物（塗布液）中の吸水性ポリマーの含有量としては、その種類にもよるが、バインダーとして膜を形成し、ガス分離層が水分を十分保持できるようにする観点から、０．５〜５０質量％であることが好ましく、さらには０．７５〜３０質量％であることがより好ましく、さらには１〜１５質量％であることが特に好ましい。
【００１５】
（アルカリ金属化合物）
本発明においては、アルカリ金属化合物を用いる。これらは、二酸化炭素等の分離ガスの分離においては、膜中で分離ガスのキャリアとして機能する。以下、分離ガスのキャリアとしてのアルカリ金属化合物の実施形態を中心に説明する。
本実施形態においてキャリアとなるアルカリ金属化合物は、分離ガスと親和性を有し、かつ水溶性を示すものであればよく、公知のものを用いることができる。アルカリ金属化合物は、分離ガスと親和性を有する物質であり、塩基性を示す各種の水溶性の無機及び有機物質が用いられる。例えば、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属重炭酸塩又はアルカリ金属水酸化物を含む水溶液にアルカリ金属イオンと錯体を形成する多座配位子を添加した水溶液等が挙げられる。
【００１６】
アルカリ金属炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムを挙げられる。アルカリ金属重炭酸塩としては、例えば、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウムを挙げられる。アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウムなどが挙げられる。これらの中でもアルカリ金属炭酸塩が好ましく、水に対する溶解度の高いセシウム、ルビジウム、カリウムを含む化合物が好ましい。
【００１７】
組成物（塗布液）中のアルカリ金属化合物の含有量としては、その種類にもよるが、塗布前の塩析を防ぐとともに、分離ガスの分離機能を確実に発揮させるため、０．１〜１０質量％であることが好ましく、さらに０．２〜９質量％であることがより好ましく、さらに０．３〜８質量％であることが特に好ましい。
【００１８】
（塩基プレカーサー）
本発明においては、キャリアとしてアルカリ金属化合物以外に塩基プレカーサーを用いる。ここでいう塩基プレカーサーとは、加熱等の刺激により、塩基を発生する化合物を言う。以下、分離ガスのキャリアとしての塩基プレカーサーの実施形態を中心に説明する。
本実施形態においてキャリアとなる塩基プレカーサーは、分離ガスと親和性を有していればよく、例えば、特開平８−１６９８７０や特開平１１−２３１４５７に記載のものを用いることができる。塩基プレカーサーとしては、６０℃以上（好ましくは６０〜１６０℃）で塩基を系内に発生させる物質であることが好ましい。化合物の種類は特に限定されないが、有機アミン塩であることが好ましく、有機アミンの有機酸（好ましくはカルボン酸）塩であることがより好ましく、中でもビスグアニジン塩（好ましくはビスグアニジンのカルボン酸塩）を用いることが好ましい。
【００１９】
ビスグアニジン塩としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，３−ジエチルグアニル）エチレンジアミンの４−（フェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢酸塩（以降、ＢＧ１と呼ぶ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，３−ジイソプロピルグアニル）エチレンジアミンの４−（フェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢酸塩（以降、ＢＧ２と呼ぶ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（イミダゾリン−２−イル）エチレンジアミンの４−（フェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢酸塩（以降、ＢＧ３と呼ぶ）、１，４−ビス（１，３−ジイソプロピルグアニル）ピペラジンの４−（フェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢酸塩（以降、ＢＧ４と呼ぶ）、１，４−ビス（１，３−ジエチルグアニル）ピペラジンの４−（フェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢酸塩（以降、ＢＧ５と呼ぶ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，３−ジエチルグアニル）エチレンジアミンの４−（４−メチルフェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢酸塩（以降、ＢＧ６と呼ぶ）、および１，４−ビス（１，３−ジエチルグアニル）ピペラジンの４−（４−エチルフェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢酸塩（以降、ＢＧ７と呼ぶ）を用いることが可能である。
ここで、脱炭酸性カルボン酸と有機塩基の塩が塩基プレカーサーとしての性能を発揮する最小の単位は塩そのものであって、塩の構成成分であるカルボン酸や有機塩基ではないものとする。特に、塩基プレカーサーとして重要な性質である分解点は個々の塩に特有の値であり、限定されない。ただし、典型的なプレカーサーの利用形態を考慮すると前記分解点（塩基の放出温度）は、６０〜１６０℃であることが好ましく、８０〜１４０℃であることがより好ましい。
【００２０】
組成物（塗布液）中の塩基プレカーサーの含有量としては、その種類にもよるが、分離ガスの分離機能を確実に発揮させるため、１〜７０質量％であることが好ましく、さらに２〜６０質量％であることがより好ましく、さらに３〜５０質量％であることが特に好ましい。
【００２１】
前記アルカリ金属化合物及び塩基プレカーサーの合計含有量を、膜の主成分である吸水性化合物及びアルカリ金属化合物及び塩基プレカーサー等の固形分の合計質量との関係で示すと、アルカリ金属化合物及び塩基プレカーサーの質量比率が２５質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。この量を上記の範囲とすることで、ガス分離機能を十分に発揮させることができる。
【００２２】
本発明においては、キャリアとして、アルカリ金属化合物と塩基プレカーサーを用いるが、その組合せとしては、下記のものが好ましい。なお、下表では、アルカリ金属の名称でアルカリ金属化合物を表示しているが、その塩やイオンであってもよい意味である。
【００２３】
＜表Ａ＞
――――――――――――――――――――――――
セット  アルカリ金属化合物      塩基プレカーサー
――――――――――――――――――――――――
＃１    セシウム                 ＢＧ１
＃２    セシウム                 ＢＧ２
＃３    セシウム                 ＢＧ３
＃４    セシウム                 ＢＧ１/ＢＧ７
＃５    ルビジウム               ＢＧ４
＃６    ルビジウム               ＢＧ５/６
――――――――――――――――――――――――
【００２４】
アルカリ金属化合物と塩基プレカーサーとの比率は特に限定されないが、アルカリ金属化合物１００質量部に対して、塩基プレカーサーが２００質量部以上が好ましく、３００質量部以上がより好ましい。上限値としては、１０００００質量部以下が好ましく、９００００質量部以下がより好ましい。当該両者の比率をこの範囲で調整することにより、分離性能と製造適性とを高いレベルで両立することができる。
【００２５】
（架橋剤）
吸水性ポリマーの架橋は熱架橋、紫外線架橋、電子線架橋、放射線架橋など従来公知の手法が実施することができる。前記分離層の原料組成物は、架橋剤を含むことが好ましい。特に、多価アルデヒド、多価グリシジルエーテル、多価アルコール、多価イソシアネート、多価アジリジン、ハロエポキシ化合物、多価アミン等が挙げられる。
【００２６】
（その他の成分）
分離層の原料組成物（ガス分離層形成用組成物）は、製膜性（塗布性）やガス分離特性に悪影響しない範囲で、吸水性ポリマー、アルカリ金属化合物、塩基プレカーサー等、及び他の成分（添加剤）を含むことができる。他の成分の例としては、前記架橋剤のほか、例えば、界面活性剤、触媒、保湿（吸水）剤、補助溶剤、膜強度調整剤、欠陥検出剤が挙げられる。
【００２７】
組成物の調製は、前記した吸水性ポリマー、アルカリ金属化合物、塩基プレカーサー等を、それぞれ適量で溶媒（常温水又は加温水等）に添加して十分攪拌して行い、必要に応じて攪拌しながら加熱することで溶解を促進させる。なお、吸水性ポリマーを溶媒に加えて溶解させた後、アルカリ金属化合物、塩基プレカーサーを徐々に加えて攪拌することで吸水性ポリマーの析出（塩析）を効果的に防ぐことができる。
【００２８】
（溶媒）
ガス分離層形成用組成物の溶媒は特に限定されないが、水性媒体（水もしくは水に可溶な成分を溶解した水溶液）が挙げられ、なかでも水が好ましい。ただし、水には不可避的に溶解する成分等が含まれていてもよい。前記水に可溶な成分としては、アルコールなどが挙げられる。
【００２９】
（支持体）
支持体の材料は特に限定されないが、ガス分離層を好適に支持するものであり、分離ガスの良好な透過性を有し、ガス分離層形成用組成物（塗布液）を塗布してガス分離層を所望の形態で形成することができものが好ましい。
支持体の材質としては、紙、上質紙、コート紙、キャストコート紙、合成紙、さらに、セルロース、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルフォンアラミド、ポリカーボネート、金属、ガラス、セラミックスなどが好適に使用できる。より具体的にはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリフェニルサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどの樹脂材料が好適に使用できる。これら中でもポリオレフィンおよびそのフッ化物が、経時安定性の観点から特に好ましく使用できる。
【００３０】
支持体の形態としては織布、不織布、多孔質膜等を採用することができる。一般的には自己支持性が高く、空隙率が高い支持体が好適に使用できる。ポリスルフォン、セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンの相分離膜、ポリテトラフルオロエチレン、高分子量ポリプロピレン、高分子量ポリエチレンの延伸多孔膜などが空隙率が高く、二酸化炭素等の分離ガスの拡散阻害が小さく、強度、製造適性などの観点から好ましい。この中でも特にポリフッ化ビニリデンの相分離膜、ポリテトラフルオロエチレン、高分子量ポリプロピレンの延伸膜が好ましい。
これらの支持体を単独に用いることもできるが、補強用の支持体と一体化した複合膜も好適に使用できる。
【００３１】
支持体としては、上述した有機系の材料以外にも、無機系の材料あるいは有機−無機ハイブリッド材料を用いてもよい。無機系の支持体としては、セラミックスを主成分とする多孔質基体が挙げられる。セラミックスを主成分とすることにより、耐熱性、耐食性等に優れ、機械的強度を高めることができる。セラミックスの種類としては特に限定されるものではなく、一般的に使用されるセラミックスのいずれでも採用することができる。例えば、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニア等を挙げることができる。また、２種類以上のセラミックス、又はセラミックスと金属とを複合化する、あるいはセラミックスと有機化合物とを複合化することによって調整してもよい。
【００３２】
支持体は厚すぎるとガス透過性が低下し、薄すぎると強度に難がある。そこで支持体の厚さは３０〜５００μｍが好ましく、さらには５０〜４５０μｍがより好ましく、さらには５０〜４００μｍが特に好ましい。また、後述するシート反を利用した連続工程を採用する場合には、Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ製造において支持体の歪みや断裂が発生することのないよう、例えば支持体の強度は、１０Ｎ/１０ｍｍ以上（引張速度１０ｍｍ/ｍｉｎ）であることが好ましい。
【００３３】
［製膜方法］
（塗布工程）
本発明のガス分離複合膜の好ましい製造方法においては、ガス分離層形成用組成物を準備した後、送り出しロールから帯状の支持体反を送り出して、塗布部（コーター）に搬送し、上記組成物（塗布液）を支持体上に塗布して塗布膜を設ける。
【００３４】
塗布工程における塗布液の温度が低下しすぎると、粘度が上昇したり、吸水性ポリマーが析出（塩析）して支持体への塗布が困難となったり、膜厚のバラツキが大きくなるおそれがある。そのため、ガス分離層形成用組成物を調製した後、塗布するまでの間は、上記問題を防ぐため、保温することが好ましい。塗布工程における組成物の温度は、組成や濃度に応じてゲル化や塩析が生じないように決めればよいが、温度が高すぎると組成物から水が多量に蒸発して組成濃度が変化したり、局所的にゲル化が進行する恐れがあるので、１５〜９５℃程度が好ましく、さらには１７．５〜９０℃がより好ましく、さらには２０〜８５℃が最も好ましい。
【００３５】
支持体反の材料は前記支持体の項で述べたものと同義であるが、無機材料を採用する場合には、例示した連続工程ではなく、個別搬送により塗布液の付与およびその乾燥を行ってもよい。このような個別搬送により加工は定法によればよく、塗布、乾燥、加熱等は、本実施形態で説明したものと同様にして行うことができる。
【００３６】
支持体反の搬送速度は、その種類や組成物（塗布液）の粘度などにもよるが、支持体反の搬送速度が高すぎると塗布工程における塗布膜の膜厚均一性が低下するおそれがあり、遅過ぎると生産性が低下する。支持体反の搬送速度は、上記の点も考慮して支持体の種類や組成物の粘度などに応じて決めればよいが、０．１ｍ／分以上が好ましく、さらには０．３〜２００ｍ／分がより好ましく、さらには０．５〜２００ｍ／分が特に好ましい。
【００３７】
組成物の塗布方法としては、従来公知の方法を採用することができる。例えば、カーテンフローコーター、コンマコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等が挙げられる。
【００３８】
塗布量は、組成物の組成および濃度などにもよるが、単位面積あたりの塗布量が少な過ぎると乾燥工程で膜に孔が形成されたり、ガス分離層としての強度が不十分となるおそれがある。一方、上記塗布量が多過ぎると、膜厚のバラツキが大きくなったり、得られるガス分離層の膜厚が大きくなり過ぎて分離ガスの透過性が低下するおそれがある。これらの観点から、ガス分離層の厚さが１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、特に好ましくは３μｍ以上である。なお、分離ガスの透過性が低下することを避ける観点から、ガス分離層の膜厚は１０００μｍ以下とすることが好ましい。
【００３９】
このように、ガス分離層形成用組成物を支持体反に塗布して塗布膜を設けた後、ガス分離複合膜反とすることができるため、膜厚を精度良く制御することができる。従って、膜厚が大きく、厚さが均一なガス分離複合膜反を形成することができる。これを所定の長さに裁断し、必要により成形することで、高いガス分離特性を有するガス分離複合膜を高い生産性で製造することができる。
【００４０】
（乾燥工程）
塗布膜を乾燥させて乾燥膜（ガス分離複合膜反）とする。加熱部に搬送された塗布膜反に温風を当てて乾燥させる。風速は、塗布膜を迅速に乾燥させることができるともに塗布膜が崩れない速度、例えば１〜８０ｍ／分が好ましく、さらには２〜７０ｍ／分がより好ましく、さらには３〜４０ｍ／分が特に好ましい。風の温度は、支持体の変形などが生じず、かつ、塗布膜を迅速に乾燥させることができるように膜面温度１〜８０℃が好ましく、さらには２〜７０℃がより好ましく、さらには３〜６０℃が特に好ましい。
【００４１】
上記工程を経て、必要により所望の寸法および形状に成形して、本発明に係る好ましい実施形態のガス分離複合膜が得られる。得られたガス分離複合膜は、吸水性ポリマーと、アルカリ金属化合物と、塩基プレカーサーとを含む。ガス分離層での各成分の組成比は、塗布液の配合比が反映される。
なお、ガス分離複合膜を形成した後、必要に応じて、アルカリ金属化合物や塩基プレカーサー（キャリア）の溶出を防ぐためにガス分離複合膜上にキャリア溶出防止層を設けてもよい。キャリア溶出防止層は二酸化炭素、水蒸気などの気体は透過するが水などは透過しない性質を持つことが好ましく、疎水性の多孔質膜であることが好ましい。この様な性質の膜を膜面上に塗布してもよいし、別に作成した膜をラミネートしてもよい。
【００４２】
（ガス分離装置）
ガス分離装置は、上記ガス分離複合膜を平膜として設置してもよいし、逆浸透膜モジュールとして知られるスパイラル型やプリーツ型などに加工して利用することもできる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明について実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定して解釈されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
＜分離膜の作製＞
ＳＳゲル（ＰＶＡ／ＰＡＡ共重合体、住友精化社製、仮称）、及び炭酸セシウム（Ｗａｋｏ社製）、塩基プレカーサー（特開平８−１６９８７０を参考に合成）分散物を含む水溶液を表１の組成で調製した。この組成物を、疎水性ＰＴＦＥ多孔質膜（フロロポアＦＰ０１０、住友電工社製）を支持体として、塗布・乾燥させることで、各分離膜試料を作製した。
【００４５】
［ＢＧ１］
Ｎ，Ｎ’−ビス（１，３−ジエチルグアニル）エチレンジアミンの４−（フェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢酸塩
［ＢＧ２］
Ｎ，Ｎ’−ビス（１，３−ジイソプロピルグアニル）エチレンジアミンの４−（フェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢酸塩
［ＢＧ３］
Ｎ，Ｎ’−ビス（イミダゾリン−２−イル）エチレンジアミンの４−（フェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢酸塩
［ＢＧ４］
１，４−ビス（１，３−ジイソプロピルグアニル）ピペラジンの４−（フェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢酸塩
［ＢＧ５］
１，４−ビス（１，３−ジエチルグアニル）ピペラジンの４−（フェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢酸塩
［ＢＧ６］
Ｎ，Ｎ’−ビス（１，３−ジエチルグアニル）エチレンジアミンの４−（４−メチルフェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢酸塩
［ＢＧ７］
１，４−ビス（１，３−ジエチルグアニル）ピペラジンの４−（４−エチルフェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢酸塩
【００４６】
【表１】
2014079712.tif 000002
表中の比率は組成物中の含有率（質量基準）を意味する
【００４７】
−ガス分離評価−
前記各分離膜試料を用いて二酸化炭素ガスの分離性能について、以下のように評価した。
支持体ごと直径４７ｍｍに切り取り、ＰＴＦＥメンブレンフィルターで挟んで透過試験サンプルを作製した。テストガスとしてＨ２：ＣＯ２＝９：１の混合ガス（流量５００ｍＬ／ｍｉｎ）を相対湿度７０％、温度１３０℃、全圧３０１．３ｋＰａで、前記の各サンプル（有効面積２．４ｃｍ２）に供給し、透過側にＡｒガス（流量９０ｍＬ／ｍｉｎ）をフローさせた。透過してきたガスをガスクロマトグラフで分析し、ＣＯ２透過速度（Ｐ（ＣＯ２））とＣＯ２／Ｈ２分離係数（α）を算出した値を表２に示す。
【００４８】
−膜ワレ評価−
塗布膜を紙管に５周するように巻いたのち、２５℃５０％条件下で１日置いた。１日後に、塗布膜を紙管から剥がし、同様にガス分離評価を行った結果を表２に記載した。
【００４９】
【表２】
2014079712.tif 000003
【００５０】
実施例（試料１０１〜１０８）に関しては、Ｐ（ＣＯ２）が１００ＧＰＵ以上で、かつ、αが２００以上であることがわかる。また、膜ワレ評価においても、良好な結果が得られ、ワレのない良好な複合膜が形成された。一方、比較例Ｃ１１では、アルカリ金属化合物（炭酸セシウム）の添加量が多すぎるため、膜がもろくなりワレてしまうことにより、膜ワレ評価での分離係数が極端に低い。