(57)【要約】【課題】本発明の課題は、長期使用での電子写真感光体の耐摩耗性の向上、潤滑剤起因による画像ムラの改善及びクリーニング不良によるトナーすり抜けの抑制ができる電子写真画像形成方法及び電子写真画像形成装置を提供することである。【解決手段】本発明の電子写真画像形成方法は、当該電子写真画像形成方法に使用される電子写真感光体が、少なくとも有機感光層及び保護層をこの順に積層した構成であり、当該保護層が、架橋樹脂とスズ原子（Ｓｎ）を含有する粒子とを含有し、前記電子写真画像形成方法に使用されるトナーが、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母体粒子に外添剤を添加してなり、当該外添剤が、重量平均分子量が３００〜１５００の範囲内で、かつ、ヒドロキシ価が２０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である脂肪族アルコール化合物を含有することを特徴とする。【選択図】図１
2014235276.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯電工程と、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、クリーニング工程と、を含む電子写真画像形成方法であって、
前記電子写真画像形成方法に使用される電子写真感光体が、少なくとも有機感光層及び保護層をこの順に積層した構成であり、
当該保護層が、架橋樹脂とスズ原子（Ｓｎ）を含有する粒子とを含有し、
前記電子写真画像形成方法に使用されるトナーが、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母体粒子に外添剤を添加してなり、
当該外添剤が、重量平均分子量が３００〜１５００の範囲内で、かつ、ヒドロキシ価が２０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である脂肪族アルコール化合物を含有することを特徴とする電子写真画像形成方法。
【請求項２】
前記保護層の前記架橋樹脂が、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する重合性化合物を重合して得られる架橋樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真画像形成方法。
【請求項３】
前記スズ原子（Ｓｎ）を含有する粒子が、少なくともＳｎＯ２からなる粒子又は少なくともＳｎＯ２とＢａＳＯ４とからなる複合粒子であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電子写真画像形成方法。
【請求項４】
前記スズ原子（Ｓｎ）を含有する粒子が、重合性官能基を有する表面処理剤で処理された粒子であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。
【請求項５】
前記保護層が、メラミン樹脂粒子を含有していることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。
【請求項６】
前記外添剤が、脂肪酸金属塩を含有していることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法を用いた電子写真画像形成装置であって、
少なくとも、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有し、
前記電子写真画像形成装置に使用される電子写真感光体が、少なくとも有機感光層及び保護層をこの順に積層した構成であり、
当該保護層が、架橋樹脂とスズ原子（Ｓｎ）を含有する粒子とを含有し、
前記電子写真画像形成装置に使用されるトナーが、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母体粒子に外添剤を添加してなり、
当該外添剤が、重量平均分子量が３００〜１５００の範囲内で、かつ、ヒドロキシ価が２０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である脂肪族アルコール化合物を含有することを特徴とする電子写真画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真画像形成方法及び電子写真画像形成装置に関する。より詳しくは、長期使用での電子写真感光体の耐摩耗性、潤滑剤起因による画像ムラ及びクリーニング不良によるトナーすり抜けを改善した電子写真画像形成方法及び電子写真画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法は、電子写真感光体（静電潜像担持体）表面に形成された静電潜像を、着色剤を含むトナーで現像し、得られたトナー画像を被記録体表面へ転写し、これを熱ロール等で定着することにより画像が得られるものである。この電子写真法においては、前述の電子写真感光体（以下、「感光体」ともいう。）が再び静電潜像を形成できるように、転写後に感光体に付着しているトナー（転写残存トナー）が除去（クリーニング）される。
【０００３】
しかしながら、電子写真感光体は、クリーニングされるために、長期使用されると磨耗し劣化しやすい、という問題を有する。
そこで、感光体には、長期使用での劣化を抑制できるよう、耐磨耗性を高くすることが求められている。
【０００４】
特許文献１には、クリーニングによる感光体の摩耗を抑制するために、感光体に保護層を設け、その硬化性を高くすることで耐摩耗性を向上させる技術が開示されている。具体的には、最表面層にフッ素樹脂粒子とビフェニル構造を持つポリカーボネート樹脂とを含有する感光体及び特定のクリーニングブレードの構成により、寿命の長い電子写真画像形成装置を提供するものである。
【０００５】
一方で、トナーの除去されやすさ（クリーニング性）を向上させるために、脂肪酸金属塩などの潤滑性をもつ粒子を潤滑剤として、トナーに添加することが一般に行われている。例えば、特許文献２には、トナー母体粒子に脂肪酸金属塩を添加してクリーニング性を向上する技術が開示されている。
【０００６】
しかしながら、耐摩耗性を高めるために保護層の硬化性を高くした感光体は、脂肪酸金属塩との親和性が低くなる。このため、脂肪酸金属塩は感光体表面全体に行き渡らず、感光体の帯電性が不均一となり、ひいては、画像ムラが発生したり、クリーニング不良によるトナーすり抜けが原因となって画像筋が発生したりするという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−１９７１０７号公報
【特許文献２】特開２０００−８９５０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、長期使用での感光体の耐摩耗性の向上、潤滑剤起因による画像ムラの改善及びクリーニング不良によるトナーすり抜けの抑制ができる電子写真画像形成方法及び電子写真画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、感光体に保護層を設け、その保護層に架橋性樹脂とスズ原子（Ｓｎ）を含む粒子とを添加することにより、耐摩耗性が向上することを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１０】
１．帯電工程と、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、クリーニング工程と、を含む電子写真画像形成方法であって、
前記電子写真画像形成方法に使用される電子写真感光体が、少なくとも有機感光層及び保護層をこの順に積層した構成であり、
当該保護層が、架橋樹脂とスズ原子（Ｓｎ）を含有する粒子とを含有し、
前記電子写真画像形成方法に使用されるトナーが、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母体粒子に外添剤を添加してなり、当該外添剤が、重量平均分子量が３００〜１５００の範囲内で、かつ、ヒドロキシ価が２０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である脂肪族アルコール化合物を含有することを特徴とする電子写真画像形成方法。
【００１１】
２．前記保護層の前記架橋樹脂が、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する重合性化合物を重合して得られる架橋樹脂であることを特徴とする第１項に記載の電子写真画像形成方法。
【００１２】
３．前記スズ原子（Ｓｎ）を含有する粒子が、少なくともＳｎＯ２からなる粒子又は少なくともＳｎＯ２とＢａＳＯ４とからなる複合粒子であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の電子写真画像形成方法。
【００１３】
４．前記スズ原子（Ｓｎ）を含有する粒子が、重合性官能基を有する表面処理剤で処理された粒子であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。
【００１４】
５．前記保護層が、メラミン樹脂粒子を含有していることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。
【００１５】
６．前記外添剤が、脂肪酸金属塩を含有していることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。
【００１６】
７．第１項から第６項までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法を用いた電子写真画像形成装置であって、
少なくとも、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有し、
前記電子写真画像形成装置に使用される電子写真感光体が、少なくとも有機感光層及び保護層をこの順に積層した構成であり、
当該保護層が、架橋樹脂とスズ原子（Ｓｎ）を含有する粒子とを含有し、
前記電子写真画像形成装置に使用されるトナーが、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母体粒子に外添剤を添加してなり、
当該外添剤が、重量平均分子量が３００〜１５００の範囲内で、かつ、ヒドロキシ価が２０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である脂肪族アルコール化合物を含有することを特徴とする電子写真画像形成装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の上記手段により、長期使用での感光体の耐摩耗性の向上、潤滑剤起因による画像ムラの改善及びクリーニング不良によるトナーすり抜けの抑制ができる電子写真画像形成方法及び電子写真画像形成装置を提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００１８】
クリーニングによる感光体の摩耗を抑制するために、感光体に保護層を設け、その保護層に架橋性樹脂とスズ原子（Ｓｎ）を含む粒子とを添加することにより、耐摩耗性が向上することが判明した。さらに、スズ原子（Ｓｎ）を含む粒子が、重合性官能基を有する表面処理剤で処理されることで前記架橋性樹脂とスズ原子（Ｓｎ）を含む粒子との間に架橋構造を発現し保護層の強度が上がり、耐摩耗性が著しく向上する。また、メラミン樹脂粒子を含むことで、フィラー効果から耐摩耗性をより向上することができることが判明した。
【００１９】
一方で、トナーのクリーニング性を向上させるために、脂肪酸金属塩などの潤滑性をもつ粒子を潤滑剤としてトナーに添加することは一般に行われている。
しかしながら、脂肪酸金属塩は、保護層に架橋性樹脂とスズ原子（Ｓｎ）を含む粒子とを含有した感光体との親和性が低く、感光体表面全体に行き渡らない。このため、感光体の帯電性が不均一となり、画像ムラが発生したり、クリーニング不良によるトナーすり抜けが原因となって画像筋が発生したりするという問題があった。
【００２０】
本発明に係る脂肪族アルコール化合物は適度な硬度と極性を持つことにより、十分な潤滑性を示すとともに、前記の保護層に含まれるスズ原子（Ｓｎ）を含む粒子との親和性が高く延展しやすい。本発明に係るトナーは、前記脂肪族アルコール化合物が潤滑剤（外添剤）として添加されているため、感光体に均一に付着することができる。このため、本発明の電子写真画像形成方法は、画像ムラや画像筋の発生を防ぐことができる。また、脂肪酸金属塩を一定の割合で含むことで、潤滑性が相乗効果を示しクリーニング性をより向上することが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の画像形成方法に用いられる帯電ローラー方式の画像形成装置の構成の一例を示す説明用断面図
【図２】図１に示す画像形成装置における帯電ローラーの構成の一例を示す説明用断面図
【図３】本発明の感光体の製造方法に用いられる円形スライドホッパー塗布装置の構成の一例を示す説明用断面図
【図４】図３に示す円形スライドホッパー塗布装置の斜視断面図
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の電子写真画像形成方法は、帯電工程と、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、クリーニング工程と、を含む電子写真画像形成方法であって、前記電子写真画像形成方法に使用される電子写真感光体が、少なくとも有機感光層及び保護層をこの順に積層した構成であり、当該保護層が、架橋樹脂とスズ原子（Ｓｎ）を含有する粒子とを含有し、前記電子写真画像形成方法に使用されるトナーが、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母体粒子に外添剤を添加してなり、当該外添剤が、重量平均分子量が３００〜１５００の範囲内で、かつ、ヒドロキシ価（ヒドロキシル価ともいう。）が２０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である脂肪族アルコール化合物を含有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項７までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２３】
また、本発明はこのような特徴を有することにより、長期使用での感光体の耐摩耗性の向上、潤滑剤起因による画像ムラの改善及びクリーニング不良によるトナーすり抜けを抑制できるという効果を奏する。
【００２４】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記保護層の前記架橋樹脂が、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する重合性化合物を重合して得られる架橋樹脂であることが好ましい。これにより、基本的に高い層強度が得られるため、保護層の耐久性を向上させることができる。
【００２５】
さらに、本発明においては、前記スズ原子（Ｓｎ）を含有する粒子が、少なくともＳｎＯ２からなる粒子又は少なくともＳｎＯ２とＢａＳＯ４とからなる複合粒子であることが好ましい。これにより、本発明に係る感光体が高い電位特性を得られる。
【００２６】
さらに、本発明においては、前記スズ原子（Ｓｎ）を含有する粒子が、重合性官能基を有する表面処理剤で処理された粒子であることが好ましい。これにより、保護層の膜強度が十分に得られるとともに電位安定性が得られ、高い耐久性及び電位特性の両立を図ることができる。また、架橋樹脂中でのスズ原子（Ｓｎ）を含有する粒子に高い分散性が得られる。
【００２７】
さらに、本発明においては、前記保護層が、メラミン樹脂粒子を含有していることが好ましい。これにより、フィラー効果から感光体の耐摩耗性をより向上させることができる。
【００２８】
さらに、本発明においては、前記外添剤が、脂肪酸金属塩を含有していることが好ましい。これにより、トナーのクリーニング性がさらに向上する。
【００２９】
本発明の電子写真画像形成方法は、電子写真画像形成装置に好適に具備され得る。これにより、長期使用での感光体の耐摩耗性の向上、潤滑剤起因による画像ムラの改善及びクリーニング不良によるトナーすり抜けの抑制ができる電子写真画像形成装置を提供することができる。
【００３０】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３１】
（本発明の電子写真画像形成方法の概要）
本発明の電子写真画像形成方法は、帯電工程と、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、クリーニング工程と、を含む電子写真画像形成方法であって、
前記電子写真画像形成方法に使用される電子写真感光体が、少なくとも有機感光層及び保護層をこの順に積層した構成であり、
当該保護層が、架橋樹脂とスズ原子（Ｓｎ）を含有する粒子とを含有し、
前記電子写真画像形成方法に使用されるトナーが、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母体粒子に外添剤を添加してなり、
当該外添剤が、重量平均分子量が３００〜１５００の範囲内で、かつ、ヒドロキシ価が２０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である脂肪族アルコール化合物を含有することを特徴とする。
具体的には、感光体を帯電ローラーを用いて一様に帯電させる帯電工程と、一様に帯電された感光体を露光することによって静電潜像を形成させる露光工程と、この静電潜像を、下記に詳述する静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）によって現像する現像工程と、現像して得られたトナー像を紙などの転写材上に転写する転写工程と、トナー像を転写した後に感光体上をクリーニングブレードにてクリーニングするクリーニング工程とを有する。
【００３２】
＜帯電工程＞
本工程では、電子写真感光体を帯電させる。帯電させる方法は、特に限定されず、例えば、帯電ローラーによって電子写真感光体の帯電が行われる帯電ローラー方式など、公知の方法でよい。
【００３３】
＜静電潜像形成工程＞
本工程では、電子写真感光体（静電潜像担持体）上に静電潜像を形成する。
電子写真感光体としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリシラン又はフタロポリメチンなどの有機感光体よりなるドラム状のものが挙げられる。
静電潜像の形成は、例えば、電子写真感光体の表面を帯電手段により一様に帯電させ、露光手段により電子写真感光体の表面を像様に露光することにより行われる。
帯電手段及び露光手段としては、特に限定されず、電子写真方式において一般的に使用されているものを用いることができる。
【００３４】
＜現像工程＞
現像工程は、静電潜像を、結着樹脂を含有するトナーを含む乾式現像剤により現像してトナー像を形成する工程である。
トナー像の形成は、結着樹脂を含有するトナーを含む乾式現像剤を用いて、例えば、トナーを摩擦撹拌させて帯電させる撹拌器と、回転可能なマグネットローラーとからなる現像手段を用いて行われる。
具体的には、現像手段においては、例えば、トナーとキャリアとが混合撹拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラーの表面に保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラーは、電子写真感光体（静電潜像担持体）近傍に配置されているため、マグネットローラーの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって電子写真感光体の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて電子写真感光体の表面にトナー像が形成される。
【００３５】
（トナー）
本発明に係るトナーは、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母体粒子に外添剤を添加してなり、当該外添剤が、重量平均分子量が３００〜１５００の範囲内で、かつ、ヒドロキシ価が２０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である脂肪族アルコール化合物を含有することを特徴とする。これにより本発明は、長期使用での感光体の耐摩耗性の向上、潤滑剤起因による画像ムラの改善及びクリーニング不良によるトナーすり抜けを抑制できるという効果を奏する。
また、本発明においては、外添剤が、脂肪酸金属塩を含有していることが好ましい。これにより、トナーのクリーニング性がさらに向上する。
【００３６】
〔トナーの製造方法〕
本発明に係るトナーは、トナー粒子に少なくとも脂肪族アルコール化合物を含有する外添剤が添加されてなるものであるが、当該トナー粒子を製造する方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。
これらの中でも、高画質化、帯電の高安定化に有利となる粒径の均一性、形状の制御性、コア・シェル構造形成の容易性の観点から、乳化凝集法を採用することが好ましい。
乳化凝集法は、界面活性剤や分散安定剤によって分散された結着樹脂の微粒子（以下、「樹脂微粒子」ともいう。）の分散液を、必要に応じて着色剤の微粒子などのトナー粒子構成成分の分散液と混合し、凝集剤を添加することによって所望のトナーの粒径となるまで凝集させ、その後又は凝集と同時に、樹脂微粒子間の融着を行い、形状制御を行うことにより、トナー粒子を形成する方法である。
ここで、樹脂微粒子を、任意に離型剤、荷電制御剤などの内添剤を含有したものとしてもよく、組成の異なる樹脂によりなる２層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。
樹脂微粒子は、例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造、又はいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。樹脂微粒子に内添剤を含有させる場合には、中でもミニエマルション重合法を用いることが好ましい。
トナー粒子中に内添剤を含有させる場合は、樹脂微粒子が内添剤を含有したものとしてもよく、また、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、当該内添剤微粒子を樹脂微粒子を凝集させる際にともに凝集させてもよい。
また、トナー粒子をコア・シェル構造を有するものとして構成する場合は、凝集時に組成の異なる樹脂微粒子を時間差で添加して凝集させればよい。
【００３７】
得られた乾燥済みのトナー粒子に、脂肪族アルコール化合物を含有する外添剤を添加して混合する乾式法により、外添剤が添加され、これにより本発明の電子写真画像形成方法に用いるトナーが製造される。
外添剤の混合装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの公知の種々の混合装置を使用することができる。
【００３８】
（外添剤）
本発明の外添剤は、脂肪族アルコール化合物を含有する。
また、本発明の外添剤は、脂肪酸金属塩を含有していることが好ましい。
また、上記以外に、トナーとしての帯電性能や流動性を向上させるその他の外添剤が含有されていてもよい。具体的には、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子やこれらの複合酸化物微粒子、有機微粒子などを用いることもできる。
【００３９】
（脂肪族アルコール化合物）
本発明に係る脂肪族アルコール化合物は、重量平均分子量が３００〜１５００の範囲内であり、かつ、ヒドロキシ価が２０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。これにより、長期使用での感光体の耐摩耗性の向上、潤滑剤起因による画像ムラの改善及びクリーニング不良によるトナーすり抜けを抑制できるという効果を奏する。
【００４０】
（脂肪族アルコールの製造方法）
本発明に係る脂肪族アルコール化合物の製造方法は、特に限定されず公知のものを適用可能である。以下に、本発明に係る脂肪族アルコール化合物の製造方法について、工業的に適用可能な例を具体的に述べる。
【００４１】
工業的には、高級脂肪酸を原料に、リチウムアルミニウムヒドリド（ＬｉＡｌＨ４）を用いた化学的還元法や高級脂肪酸エステルの直接水素化といった方法で合成されている。
ここで用いられる油脂としては、ヤシ油、パーム油、パーム核油、大豆油、ナタネ油、牛脂、豚脂、及び魚油等の動植物油脂、並びにこれらの硬化油が挙げられる。
ここで用いられる脂肪酸エステルとしては、上記の油脂を公知の方法によりアルコールでエステル交換して得られるもの、又は上記の油脂から加水分解等の公知の方法により得られるカルボン酸を公知の方法によりアルコールでエステル化して得られるものが挙げられる。
【００４２】
このエステル交換やエステル化のために用いられるアルコールとしては、エステル化の速度、高級アルコールの生産効率の観点から、炭素数が１８以下のものが用いられる。即ち、炭素数が１〜１８の範囲内のものが好ましく、炭素数が１〜４の範囲内のものがさらに好ましく、炭素数１のものが特に好ましく用いられる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、オクタデカノール等が挙げられる。
【００４３】
上述の油脂又は脂肪酸エステルは、水素化触媒を用いて水素添加されることで対応する脂肪族アルコールに誘導される。ここで用いる水素化触媒としては特に限定されるものではなく、通常公知のものが用いられるが、好ましくは銅系の触媒、例えば銅、銅−クロマイト、銅−亜鉛、又は銅−鉄−アルミを主成分とする水素化触媒が挙げられる。また、その形態は特に限定されるものではなく、粉末状、タブレット状いずれのものであってもよい。
【００４４】
油脂又は脂肪酸エステルの水素添加は、水素化触媒の存在下、液相懸濁床又は固定床のいずれの反応方式によっても実施可能である。液相懸濁床反応の場合、反応温度は１３０〜３５０℃の範囲内、好ましくは１８０〜３００℃の範囲内、水素圧は９８０．７ｋＰａ〜３４．３ＭＰａ（１０〜３５０ｋｇ／ｃｍ２）の範囲内、好ましくは９．８〜２４．５ＭＰａ（１００〜２５０ｋｇ／ｃｍ２）の範囲内、反応時間は０．５〜５時間の範囲内で行われる。触媒の使用量は出発原料である油脂又は脂肪酸エステルに対し０．１〜６０質量％の範囲内、好ましくは０．５〜１０．０質量％の範囲内である。
【００４５】
また、固定床反応方式を採用する場合、成形された触媒が用いられる。反応温度は１３０〜３００℃の範囲内、好ましくは１６０〜２７０℃の範囲内、反応圧力は９．８ｋＰａ〜２９．４ＭＰａ（０．１〜３００ｋｇ／ｃｍ２）の範囲内、好ましくは２．０〜２４．５ＭＰａ（２０〜２５０ｋｇ／ｃｍ２）の範囲内である。ここで、反応条件に応じ液空間速度（ＬＨＳＶ）は任意に決定されるが、生産性あるいは反応性を考慮すると、ＬＨＳＶは０．５〜５（ｈ−１）の範囲内が好ましい。
【００４６】
ここで用いられる反応器としては特に限定されるものではなく、通常公知のものが用いられる。例えば、液相懸濁床反応方式の場合は気液固懸濁床等が挙げられ、固定床反応方式の場合はトリクル反応床（気液並流固定床）等が挙げられる。
上述のようにして得た反応生成物から対応する脂肪族アルコールを得るには、さらに触媒の濾過、蒸留等の精製を行えばよい。
【００４７】
なお、本発明に係る脂肪族アルコール化合物の重量平均分子量は３００〜１５００の範囲内であることが好ましい。この範囲であると硬さが好適で、感光体に被覆しやすく、クリーニング性が向上する。すなわち、分子量が１５００以下であると、脂肪族アルコール化合物が硬すぎて感光体に全く作用しない、というおそれを回避することができる。これにより、クリーニング性能が向上しない、というおそれを回避することができる。また、分子量が３００以上であると、脂肪族アルコール化合物の強度が不足して感光体上にフィルミングを起こすおそれを回避することができる。
【００４８】
また、本発明に係る脂肪族アルコール化合物は、炭素数が２０〜１００の範囲内であることが好ましい。この範囲であると硬さが好適で、感光体に被覆しやすく、クリーニング性が向上する。すなわち、炭素数が１００以下であると、脂肪族アルコール化合物が硬すぎて感光体に全く作用しない、というおそれを回避することができる。これにより、クリーニング性能が向上しない、というおそれを回避することができる。また、炭素数が２０以上であると、脂肪族アルコール化合物の強度が不足して感光体上にフィルミングを起こすおそれを回避することができる。
【００４９】
また、本発明に係る脂肪族アルコール化合物は、直鎖状であることが好ましい。分岐鎖、環状基を有すると、感光体上にフィルミングを起こしやすい。
本発明に係る脂肪族アルコール化合物は、ヒドロキシ価が２０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。これらの範囲であると十分な潤滑性を持ち、保護層との親和性が高く、長期に渡る耐摩耗性、良好な画像品質、均一なクリーニング性確保に優れる。すなわち、この範囲内であると、感光体との親和性が低下し付着が不均一となることを抑制でき、ひいては、感光体摩耗や画像ムラ、クリーニング性の低下を抑制することができる。
【００５０】
本発明に係る脂肪族アルコール化合物の数平均粒径は１〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは２〜１０μｍの範囲内である。この範囲であると、現像剤から感光体へ効率よく移行し、感光体の耐摩擦性を向上させることができる。脂肪族アルコール化合物の数平均粒径が１μｍ以上である場合は、トナー粒子への付着力が大きくなることを抑制できる。これにより、感光体上においても、脂肪族アルコール化合物がトナー粒子と一緒に挙動することを抑制でき、ひいては、クリーニング性向上効果を発揮することができないおそれを回避することができる。また、脂肪族アルコール化合物の数平均粒径が２０μｍ以下である場合は、感光体へ移行しないおそれを回避することができる。これにより、脂肪族アルコール化合物が潤滑剤として機能しないおそれを回避することができる。
【００５１】
本発明に係る脂肪族アルコール化合物の添加割合は、トナー母体粒子１００質量部に対して０．０１〜２．０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１．０質量部の範囲内である。
【００５２】
脂肪族アルコール化合物の添加割合が上記の範囲にあることにより、トナーに含有される脂肪族アルコール化合物が感光体上に安定的に供給されやすくなる。すなわち、脂肪族アルコール化合物の添加割合が０．０１質量部以上である場合は、十分なクリーニング性が得られないおそれを回避できる。また、脂肪族アルコール化合物の添加割合が２．０質量部以下である場合は、トナーに十分な流動性が得られないおそれを回避できる。
【００５３】
（脂肪族アルコール化合物のヒドロキシ価の測定）
脂肪族アルコール化合物のヒドロキシ価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定する。具体的には、下記のとおりである。
【００５４】
１．試薬の準備
アセチル化試薬（無水酢酸２５ｇを全量フラスコ１００ｍｌに取り、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振り混ぜる。）
フェノールフタレイン溶液
０．５ｋｍｏｌ／ｍ３水酸化カリウムエタノール溶液
【００５５】
２．測定法
（ａ）脂肪族アルコール化合物を０．５〜６．０ｇの範囲内、平底フラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを全量ピペットを用いて加える。
（ｂ）フラスコの口に小さなロートを置き、温度９５〜１００℃の範囲内のグリセリン浴中に底部約１ｃｍを浸して加熱する。フラスコの首がグリセリン浴の熱を受けて温度が上がるのを防ぐために、中に丸い穴をあけた厚紙の円板をフラスコの首の付け根にかぶせる。
（ｃ）１時間後にフラスコをグリセリン浴から取り出し、放冷後ロートから水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を分解する。
（ｄ）更に、分解を完全にするため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱し、放冷後エタノール（９５）５ｍｌでロート及びフラスコの壁を洗う。
（ｅ）フェノールフタレイン溶液数滴を指示薬として加え、０．５ｋｍｏｌ／ｍ３水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときを終点とする。
（ｆ）空試験は、脂肪族アルコール化合物（ａ）を入れないで（ａ）から（ｅ）を行う。
（ｇ）試料が溶解しにくい場合は、少量のピリジンを追加するか、キシレン又はトルエンを加えて溶解する。
【００５６】
計算式は下記のとおりである。
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
ただし、
Ａ：ヒドロキシ価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：空試験に用いた０．５ｋｍｏｌ／ｍ３水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）
Ｃ：滴定に用いた０．５ｋｍｏｌ／ｍ３水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）
ｆ：０．５ｋｍｏｌ／ｍ３水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｓ：脂肪族アルコール化合物の質量（ｇ）
Ｄ：酸価
２８．０５：水酸化カリウムの式量５６．１１×１／２
【００５７】
（脂肪族アルコール化合物の重量平均分子量の測定方法）
脂肪族アルコール化合物をｏ−ジクロロベンゼンに溶解し、０．１５ｇ／Ｌの溶液を作製する。作製した溶液をカラムＧＭＨ−ＭＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）を設置したＧＰＣ装置、ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）に０．４ｍｌ注入し、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、１３５℃の温度で測定する。測定されたポリスチレン換算分子量を、さらにＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式で、ポリエチレン換算することによって脂肪族アルコール化合物の重量平均分子量とする。
【００５８】
（脂肪酸金属塩）
本発明において、脂肪酸金属塩の添加割合は、トナー母体粒子１００質量部に対して０．００５〜０．５質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．２質量部の範囲内とされる。脂肪酸金属塩の添加割合が上記の範囲にあることにより、クリーニング性をより向上させることができる。すなわち、脂肪酸金属塩の添加割合が０．００５質量部以上である場合は、脂肪酸金属塩の量が少ないために効果が発現しない、というおそれを回避できるため、クリーニング性をより向上させることができる。また、脂肪酸金属塩の添加割合が０．５質量部以下である場合は、トナーの帯電性が低下するおそれを回避でき、ひいては、トナー飛散やカブリが発生しやすくなるおそれを回避できる。
【００５９】
脂肪族アルコール化合物の添加割合と脂肪酸金属塩の添加割合との比率は、脂肪族アルコール化合物及び脂肪酸金属塩の粒径によっても異なるが、質量比（脂肪族アルコール化合物の添加割合／脂肪酸金属塩の添加割合）の値が１〜１００の範囲内であることが好ましい。脂肪族アルコール化合物の添加割合と脂肪酸金属塩の添加割合との比率が上記の範囲にあることにより、脂肪族アルコール化合物を確実に感光体に付着させることができる。
【００６０】
脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛などが挙げられる。これらは１種単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
脂肪酸金属塩の数平均粒径は、０．５〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．８〜２μｍの範囲内である。脂肪酸金属塩の数平均粒径が上記の範囲であることによって、十分なクリーニング性を得ることができる。すなわち、脂肪酸金属塩の数平均粒径が０．５μｍ以上である場合は、トナー粒子への付着力が大きくなることを抑制できる。これにより、感光体上においてもトナー粒子と一緒に挙動してしまうことを抑制でき、ひいては、クリーニング性向上効果を発揮することができないおそれを回避できる。また、脂肪酸金属塩の数平均粒径が２０μｍ以下である場合は、画像欠陥が発生するおそれを回避できる。
【００６２】
（脂肪族アルコール化合物、脂肪族金属塩の数平均粒径の測定）
脂肪族アルコール化合物、脂肪族金属塩の数平均粒径は、画像解析法により測定されるものである。
具体的には、走査型電子顕微鏡を用いて倍率３万倍でトナーの写真を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（ニレコ製）」にて、写真画像上のトナー粒子表面に存在する外添剤について２値化処理し、粒子の任意の１００個についての水平方向フェレ径を算出し、その平均値を数平均粒径とする。
【００６３】
（結着樹脂）
トナー粒子を構成する結着樹脂としては、特に限定されず、公知の種々のものを用いることができ、例えば、スチレン樹脂やアクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン樹脂、アミド樹脂又はエポキシ樹脂などが挙げられる。
結着樹脂としては、トナー粒径及び形状制御性と帯電性との観点から、スチレン−アクリル系樹脂を含有していることが好ましい。
【００６４】
また、スチレン−アクリル系樹脂を得るための重合性単量体としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、などの（メタ）アクリレートエステル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸などのカルボン酸系単量体などを使用することができる。
これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、３０〜５０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３０〜４５℃の範囲内である。
結着樹脂のガラス転移点が上記範囲にあることにより、低温定着性及び耐熱保管性が両立して得られる。
【００６６】
結着樹脂のガラス転移点は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定されるものである。
測定手順としては、試料（結着樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃の範囲内、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行い、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点として示す。
【００６７】
（着色樹脂）
トナー粒子に着色剤が含有される場合において、着色剤としては、一般に知られている染料及び顔料を用いることができる。
黒色のトナーを得るための着色剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック、マグネタイト、フェライトなどの磁性体、染料、非磁性酸化鉄を含む無機顔料などの公知の種々のものを任意に使用することができる。
カラーのトナーを得るための着色剤としては、染料、有機顔料などの公知のものを任意に使用することができ、具体的には、有機顔料としては例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、同６０、同７６などを挙げることができ、染料としては例えばＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６８、同１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６９、同７０、同９３、同９５などを挙げることができる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量部である。
【００６８】
〔離型剤〕
トナー粒子に離型剤が含有される場合において、離型剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【００６９】
離型剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して通常１〜３０質量部の範囲内とされ、より好ましくは５〜２０質量部の範囲内とされる。離型剤の含有割合が上記範囲内であることにより、十分な定着分離性が得られる。
【００７０】
〔荷電制御剤〕
トナー粒子に荷電制御剤が含有される場合において、荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
荷電制御剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜５．０質量部の範囲内とされる。
【００７１】
（トナー粒子の平均粒径）
本発明に係るトナー粒子は、平均粒径が、例えば体積基準のメジアン径で３〜９μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは３〜８μｍの範囲内とされる。この粒径は、例えば後述する乳化凝集法を採用して製造する場合には、使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【００７２】
トナー粒子の体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。
具体的には、試料（トナー粒子）０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加してなじませた後、超音波分散を１分間行い、トナー粒子分散液を調製し、このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲内を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒径が体積基準のメジアン径とされる。
【００７３】
（トナー粒子の平均円形度）
本発明に係るトナー粒子は、転写効率の向上の観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．９５０〜０．９９５の範囲内である。
【００７４】
本発明において、トナー粒子の平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定されるものである。
具体的には、試料（トナー粒子）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）により、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（Ｔ）に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出される。
式（Ｔ）：円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【００７５】
（トナーの軟化点）
トナーの軟化点は、当該トナーに低温定着性を得る観点から、８０〜１２０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは９０〜１１０℃の範囲内である。
【００７６】
トナーの軟化点は、下記に示すフローテスターによって測定されるものである。
具体的には、まず、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、試料（トナー）１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所社製）によって３７４．６ＭＰａ（３８２０ｋｇ／ｃｍ２）の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作製し、次いで、この成型サンプルを、２４℃、５０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔｏｆｆｓｅｔが、軟化点とされる。
【００７７】
＜転写工程＞
本工程では、トナー像を画像支持体に転写する。
トナー像の画像支持体への転写は、トナー像を画像支持体に剥離帯電することにより行われる。
転写手段としては、例えば、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラーなどを用いることができる。
また、転写工程は、例えば、中間転写体を用い、中間転写体上にトナー像を一次転写した後、このトナー像を画像支持体上に二次転写する態様の他、電子写真感光体（静電潜像担持体）上に形成されたトナー像を直接画像支持体に転写する態様などによって行うこともできる。
画像支持体としては、特に限定されず、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙あるいはコート紙などの塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布などの各種を挙げることができる。
【００７８】
＜クリーニング工程＞
本工程では、現像ローラー、感光体、中間転写体などの現像剤担持体上には、画像形成に使用されなかった、あるいは転写されずに残った液体現像剤を現像剤担持体上から除去する。
クリーニングの方法は、特に限定されないが、先端が感光体に当接して設けられた、感光体表面を擦過するブレードが用いられる方法であることが好ましい。
【００７９】
〔電子写真画像形成装置〕
本発明の電子写真画像形成装置は、感光体と、感光体の表面を帯電させる帯電手段と、当該感光体の表面に静電潜像を形成する露光手段と、静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、トナー像を転写材に転写する転写手段と、転写材に転写されたトナー像を定着させる定着手段と、感光体上の残留トナーを除去するクリーニング手段とを備え、感光体として本発明の感光体が用いられてなるものである。そして、クリーニング手段として、その先端が感光体に当接して設けられた、感光体表面を擦過するブレードを用いる構成とすることが好ましい。
本発明の画像形成方法に用いられる電子写真画像形成装置（以下、「画像形成装置」ともいう。）としては、帯電方式が帯電ローラー方式であるものが用いられる。このような帯電ローラー方式の画像形成装置は、帯電ローラーが感光体に接触して設けられる構成であっても近接して設けられる構成であってもよい。
【００８０】
図１は、本発明の画像形成方法に用いられる帯電ローラー方式の画像形成装置の構成の一例を示す説明用断面図である。
図２は、図１に示す画像形成装置における帯電ローラーの構成の一例を示す説明用断面図である。
この画像形成装置は、電子写真感光体（静電潜像担持体）であるドラム状の感光体１０と、トナーと同極性のコロナ放電などによって当該感光体１０の表面に一様な電位を与える帯電ローラー１１よりなる帯電手段と、一様に帯電された感光体１０の表面上にポリゴンミラーなどによって画像データに基づいて像露光を行うことにより静電潜像を形成させる露光手段１２と、回転される現像スリーブ１３１を備え、これの上に保持されたトナーを感光体１０の表面に搬送して前記静電潜像を顕像化してトナー像を形成する現像手段１３と、当該トナー像を必要に応じて転写材Ｐに転写する転写手段１４と、感光体１０から転写材Ｐを分離する分離手段１６と、転写材Ｐ上のトナー像を定着させる定着手段１７と、感光体１０上の残留トナーを除去するクリーニングブレード１８を有するクリーニング手段とを有するものである。
【００８１】
〔電子写真感光体〕
本発明の電子写真画像形成方法に用いられる電子写真感光体は、少なくとも有機感光層及び保護層をこの順に積層した構成であり、当該保護層が、架橋樹脂とスズ原子（Ｓｎ）を含有する粒子とを含有していることを特徴とする。
また、本発明に係る架橋樹脂が、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する重合性化合物を重合して得られる架橋樹脂であることが好ましい。
また、保護層が、メラミン樹脂粒子を含有していることが好ましい。
【００８２】
感光体の層構成としては、導電性支持体上に、有機感光層及び保護層がこの順に積層されてなるものであれば特に限定されないが、具体的には下記（１）及び（２）の層構成を有するものが挙げられる。
【００８３】
（１）導電性支持体上に、中間層、有機感光層として電荷発生層及び電荷輸送層、並びに保護層がこの順に積層されてなる層構成。
（２）導電性支持体上に、中間層、有機感光層として電荷発生物質及び電荷輸送物質を含む層、並びに保護層がこの順に積層されてなる層構成。
【００８４】
本発明に係る電子写真感光体は、電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能が有機化合物により発揮されて構成されるものであり、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成される有機感光層を有する感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能とが高分子錯体により構成される有機感光層を有する感光体など公知の感光体全てを含む。
【００８５】
有機感光層は、従来公知の原材料を用いて従来公知の種々の製法により作製されたものとすることができる。
【００８６】
（保護層）
本発明に係る保護層は、少なくとも架橋樹脂（硬化樹脂）とスズ原子（Ｓｎ）を含有する粒子とを含有して構成される。本発明の感光体において、保護層の主成分が架橋樹脂であることにより、基本的に高い膜強度が得られ、したがって、高い耐久性が得られ、また、この架橋樹脂中に含有されるスズ原子（Ｓｎ）を含有する粒子により高い電位特性が得られる。
なお、保護層の層厚は、０．２〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５μｍの範囲内である。
【００８７】
（架橋樹脂）
保護層を構成する架橋樹脂は、重合性化合物を重合し、硬化することにより得られるものであり、具体的には、紫外線や電子線などの活性線の照射により、重合性化合物を重合し、硬化することにより得られるものである。
本発明においては、特に、前記架橋樹脂が、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する重合性化合物を重合して得られる架橋樹脂であることが好ましい。これにより、本発明に係る保護層が基本的に高い層強度が得られるため、耐久性を向上させることができる。
なお、架橋樹脂は、上記アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する重合性化合物を重合して得られる樹脂に限定されない。
【００８８】
例えば、架橋樹脂を合成するための重合性化合物としては、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタアクリル系モノマー、ビニルトルエン系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、及びＮ−ビニルピロリドン系モノマーなどが挙げられる。これらの重合性化合物は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。重合性化合物としては、少ない光量又は短い時間での硬化が可能であることから、重合性官能基としてアクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）又はメタクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ−）を有するものが好ましく用いられ、得られる架橋樹脂の架橋密度が高くなって耐摩耗特性を向上させることができる点から、特に、重合性官能基を２〜６基有する重合性化合物を用いることが好ましい。これら重合性化合物は、特開２０１１−１７５１４０号公報に記載されており、そのうち、代表的な化合物の一部を以下に例示する。
【００８９】
【化１】
2014235276.tif 000003
【００９０】
【化２】
2014235276.tif 000004
【００９１】
ここで、Ｒはアクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）、Ｒ′はメタクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ−）を表す。
【００９２】
（スズ原子（Ｓｎ）を含有する粒子）
本発明に係るスズ原子（Ｓｎ）を含む粒子としては、コアがＢａＳＯ４（硫酸バリウム）からなりシェルがＳｎＯ２（酸化スズ）からなるコア・シェル型複合粒子及びＳｎＯ２粒子などが挙げられる。ＢａＳＯ４とＳｎＯ２とからなる複合粒子は三井金属鉱業株式会社製の「パストラン−IV」が、ＳｎＯ２粒子はＣＩＫナノテック社製の「ＮａｎｏＴｅｋ」が、市販品として入手できる。
【００９３】
本発明に係るスズ原子（Ｓｎ）を含む粒子の数平均一次粒径は１〜３００ｎｍの範囲内、特には３〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。これにより、粒径が余りに小さいために、耐摩耗性改善性能が不足するというおそれを回避できる。また、反対に粒径が大きすぎることから生じる、画像書き込み時の光の散乱及び表面層形成時の光硬化反応の阻害を抑制することができ、ひいては、耐摩耗性に悪影響を与えるおそれを回避できる。
【００９４】
また、本発明に係るスズ原子（Ｓｎ）を含む粒子は、感光体の耐久性向上の観点から、重合性官能基を有する表面処理剤で処理された粒子であることが好ましい。重合性官能基とは、その代表例はラジカル重合性官能基である。したがって、表面処理剤としては、ラジカル重合性官能基を有する化合物であり、かつ粒子表面を覆うことができる化合物であればよい。特に好ましいラジカル重合性官能基は、反応性アクリロイル基又はメタクリロイル基であり、粒子表面を覆うためにスズ原子（Ｓｎ）を含む粒子の表面に結合する部分はシランカップリング剤としての構造を有する。本発明において好ましく用いることができる重合性官能基を有する表面処理剤は、反応性ビニル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するシランカップリング剤である。
【００９５】
以下、表面処理剤の具体例として、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する表面処理剤を示す。
【００９６】
Ｓ−１：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３
Ｓ−４：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−５：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−８：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−９：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１０：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−１２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１３：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１５：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１６：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１７：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−２０：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２１：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２５：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−２６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３０：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）
Ｓ−３２：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＯＣＨ３）２
Ｓ−３３：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＮＨＣＨ３）２
Ｓ−３４：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ５）２
Ｓ−３５：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｃ１０Ｈ２１）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−３６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
【００９７】
また、表面処理剤としては、上記例示化合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−３６）に示すもの以外でも、ラジカル重合可能な反応性有機基を有するシラン化合物を用いてもよい。
【００９８】
表面処理剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００９９】
表面処理剤の処理量は、スズ原子（Ｓｎ）を含む粒子１００質量部に対して０．１〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは７〜７０質量部である。
【０１００】
表面処理剤のスズ原子（Ｓｎ）を含む粒子に対する処理方法としては、例えば、スズ原子（Ｓｎ）を含む粒子と表面処理剤とを含むスラリー（固体粒子の懸濁液）を湿式解砕する方法が挙げられる。この方法により、スズ原子（Ｓｎ）を含む粒子の再凝集を防止すると同時にスズ原子（Ｓｎ）を含む粒子の表面処理が進行する。その後、溶媒を除去して粉体化する。
【０１０１】
表面処理装置としては、例えば湿式メディア分散型装置が挙げられる。この湿式メディア分散型装置は、容器内にメディアとしてビーズを充填し、さらに回転軸と垂直に取り付けられた撹拌ディスクを高速回転させることにより、スズ原子（Ｓｎ）を含む粒子の凝集粒子を砕いて粉砕・分散する工程を有する装置であり、その構成としては、スズ原子（Ｓｎ）を含む粒子に表面処理を行う際にスズ原子（Ｓｎ）を含む粒子を十分に分散させ、かつ表面処理できる形式であれば限定されず、例えば、縦型・横型、連続式・回分式など、種々の様式が採用できる。具体的には、サンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、ダイナミックミルなどが使用できる。これらの分散型装置は、ボール、ビーズなどの粉砕媒体（メディア）を使用して衝撃圧壊、摩擦、せん断、ズリ応力などにより微粉砕、分散が行われる。
【０１０２】
湿式メディア分散型装置で用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール、フリント石などを原材料としたボールが使用可能であるが、特にジルコニア製やジルコン製のものが好ましい。また、ビーズの大きさとしては、通常、直径１〜２ｍｍ程度のものを使用するが、本発明においては０．１〜１．０ｍｍ程度のものを用いることが好ましい。
【０１０３】
湿式メディア分散型装置に使用するディスクや容器内壁には、ステンレス製、ナイロン製、セラミック製など種々の素材のものが使用できるが、本発明では特にジルコニア又はシリコーンカーバイドといったセラミック製のディスクや容器内壁が好ましい。
【０１０４】
本発明に係る保護層には、架橋樹脂及びスズ原子（Ｓｎ）を含む粒子の他に他の成分が含有されていてもよく、例えば各種の酸化防止剤や、各種の滑剤粒子を加えることもできる。例えば、フッ素原子含有樹脂粒子を加えることができる。フッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂、及びこれらの共重合体の中から１種あるいは２種以上を適宜選択することが好ましいが、特に四フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂が好ましい。
【０１０５】
（保護層のスズ原子（Ｓｎ）含有量の測定）
保護層のスズ原子（Ｓｎ）含有量の測定は、蛍光Ｘ線分析装置「ＸＲＦ−１７００」（（株）島津製作所製）を用いて測定できる。具体的には、まず、スズ原子（Ｓｎ）の含有割合が既知の感光体を複数用意し、その保護層を削り取り、サンプル３ｇを加圧してペレット化し、スズ原子（Ｓｎ）の含有割合（質量ｐｐｍ）と、スズ原子（Ｓｎ）からの蛍光Ｘ線強度（ピーク強度）との関係（検量線）を測定する。次いで、スズ原子（Ｓｎ）の含有割合を測定すべき保護層を削り取り、同様にペレット化し、スズ原子（Ｓｎ）からの蛍光Ｘ線強度を測定し、含有割合すなわち「保護層のスズ原子（Ｓｎ）含有量」を求めることができる。
【０１０６】
（メラミン樹脂粒子）
本発明に係るメラミン樹脂粒子の数平均一次粒径は２０〜２０００ｎｍの範囲内、特には５０〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。この範囲内であると、径が余りに小さいために、耐摩耗性改善性能が不足するというおそれを回避できる。また、反対に粒径が大きすぎることから生じる、画像書き込み時の光の散乱及び表面層形成時の光硬化反応の阻害を抑制することができ、ひいては、耐摩耗性に悪影響を与えるおそれを回避できる。
【０１０７】
また、本発明に係るメラミン樹脂粒子は球状であることが好ましい。なお、メラミン樹脂粒子は、日本触媒（株）製のエポスターＳ、エポスターＳ６、エポスターＳ１２が市販品として入手できる。
【０１０８】
（スズ原子（Ｓｎ）を含む粒子、メラミン樹脂粒子の数平均一次粒径の測定方法）
スズ原子（Ｓｎ）を含む粒子、メラミン樹脂粒子の数平均一次粒径は、画像解析法により測定されるものである。
具体的には、走査型電子顕微鏡（日本電子製など）により１０万倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除いた）を自動画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ（登録商標）  ＡＰ」（（株）ニレコ製）ソフトウェアバージョン  Ｖｅｒ．１．３２を使用して数平均一次粒径を算出する。
【０１０９】
（感光体表面のユニバーサル硬さＨＵ）
感光体表面のユニバーサル硬さＨＵは、ＩＳＯ／ＦＤＩＳ１４５７７に準拠するフィッシャー・インストルメンツ社製のフィッシャースコープＨ１００Ｖ（商品名）を用いる表面被膜物性試験から得られる硬さ値である。測定には、対面角度が１３６°に規定されている四角錘のダイヤモンド製の圧子を使用する。そして、上記硬さ値は、この圧子に測定荷重Ｆ（単位：Ｎ）を段階的にかけて被測定試料に押し込んでいき、荷重をかけた状態での押し込み深さｈ（単位：ｍｍ）を電気的に検出し、下記式（ア）によって計算される値である。なお、下記式（ア）において、Ｋ＝１／２６．４３である。
式（ア）：ＨＵ＝Ｋ×Ｆ／ｈ２［Ｎ／ｍｍ２］
【０１１０】
以下、保護層以外の感光体の構成につき、上記（１）の層構成である場合について説明する。
【０１１１】
〔導電性支持体〕
本発明の感光体を構成する導電性支持体は、導電性を有するものであればよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレスなどの金属をドラム又はシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム、酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独又はバインダー樹脂とともに塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙などが挙げられる。
【０１１２】
〔中間層〕
本発明の感光体においては、導電性支持体と有機感光層（以下「感光層」ともいう。）の間にバリアー機能と接着機能を有する中間層を設けることもできる。種々の故障防止などを考慮すると、中間層を設けることが好ましい。
【０１１３】
このような中間層は、例えば、バインダー樹脂（以下、「中間層用バインダー樹脂」ともいう。）及び必要に応じて導電性粒子や金属酸化物粒子が含有されてなるものである。
【０１１４】
中間層用バインダー樹脂としては、例えば、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ゼラチンなどが挙げられる。これらの中でもアルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。
【０１１５】
中間層には、抵抗調整の目的で各種の導電性粒子や金属酸化物粒子を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマスなどの各種金属酸化物粒子を用いることができる。スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることができる。
このような金属酸化物粒子の数一次平均粒径は、０．３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下である。
【０１１６】
これら金属酸化物粒子は１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合した場合には、固溶体又は融着の形をとってもよい。
【０１１７】
導電性粒子又は金属酸化物粒子の含有割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して２０〜４００質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５０〜３５０質量部の範囲内である。
【０１１８】
中間層の層厚は、０．１〜１５μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍの範囲内である。
【０１１９】
〔電荷発生層〕
本発明の感光体を構成する感光層における電荷発生層は、電荷発生物質及びバインダー樹脂（以下、「電荷発生層用バインダー樹脂」ともいう。）が含有されてなるものである。
【０１２０】
電荷発生物質としては、例えば、スーダンレッド、ダイアンブルーなどのアゾ原料、ピレンキノン、アントアントロンなどのキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ及びチオインジゴなどのインジゴ顔料、ピランスロン、ジフタロイルピレンなどの多環キノン顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、多環キノン顔料、チタニルフタロシアニン顔料が好ましい。これらの電荷発生物質は１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２１】
電荷発生層用バインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の内二つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）、ポリ−ビニルカルバゾール樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。
【０１２２】
電荷発生層中の電荷発生物質の含有割合は、電荷発生層用バインダー樹脂１００質量部に対して１〜６００質量部の範囲内であることが好ましく、よりに好ましくは５０〜５００質量部の範囲内である。
【０１２３】
電荷発生層の層厚は、電荷発生物質の特性、電荷発生層用バインダー樹脂の特性、含有割合などにより異なるが、０．０１〜５μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜３μｍの範囲内である。
【０１２４】
〔電荷輸送層〕
本発明の感光体を構成する感光層における電荷輸送層は、電荷輸送物質及びバインダー樹脂（以下、「電荷輸送層用バインダー樹脂」ともいう。）が含有されてなるものである。
【０１２５】
電荷輸送層の電荷輸送物質としては、電荷（正孔）を輸送する物質として、例えば、トリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などが挙げられる。また、例えば、下記化合物Ａ又は化合物Ｂを電荷輸送物質としてもよい。
【０１２６】
【化３】
2014235276.tif 000005
【０１２７】
電荷輸送層用バインダー樹脂は、公知の樹脂を用いることができ、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂などが挙げられるが、ポリカーボネート樹脂が好ましい。さらにはＢＰＡ（ビスフェノールＡ）型、ＢＰＺ（ビスフェノールＺ）型、ジメチルＢＰＡ型、ＢＰＡ−ジメチルＢＰＡ共重合体型のポリカーボネート樹脂などが耐クラック、耐磨耗性、帯電特性の点で好ましい。
【０１２８】
電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有割合は、電荷輸送層用バインダー樹脂１００質量部に対して１０〜５００質量部の範囲内であることが好ましく、よりに好ましくは２０〜２５０質量部の範囲内である。
【０１２９】
電荷輸送層の層厚は、電荷輸送物質の特性、電荷輸送層用バインダー樹脂の特性及び含有割合などによって異なるが、５〜４０μｍの範囲内であることが好ましく、よりに好ましくは１０〜３０μｍの範囲内である。
【０１３０】
電荷輸送層中には、酸化防止剤、電子導電剤、安定剤、シリコーンオイルなどを添加してもよい。酸化防止剤については特開２０００−３０５２９１号公報、電子導電剤は特開昭５０−１３７５４３号公報、同５８−７６４８３号公報などに開示されているものが好ましい。
【０１３１】
以上のような感光体によれば、硬化樹脂中にスズ原子（Ｓｎ）を含有する粒子が含有されてなる保護層において、当該保護層の十点平均粗さＲｚＪＩＳが特定の範囲内であるとともに、式（ｎ×ｄ）の値が特定の範囲内、すなわちスズ原子（Ｓｎ）を含有する粒子が保護層に露出した個数及び大きさの程度が特定の範囲内であることにより、高い耐久性及び電位特性が得られ、また、ブレードなどのクリーニング手段によってクリーニングされる場合においても、感光体とブレードとの間の摩擦力又はトルクが低減されて、ブレードのビビリやメクレの発生、ブレードの摩耗を抑制することができる。
【０１３２】
〔感光体の製造方法〕
本発明の感光体の製造方法としては、例えば、下記工程を経ることにより製造することができる。工程（１）：導電性支持体の外周面に中間層形成用の塗布液を塗布し、乾燥することにより、中間層を形成する工程。工程（２）：導電性支持体上に形成された中間層の外周面に電荷発生層形成用の塗布液を塗布し、乾燥することにより電荷発生層を形成する工程。工程（３）：中間層上に形成された電荷発生層の外周面に電荷輸送層形成用の塗布液を塗布し、乾燥することにより電荷輸送層を形成する工程。工程（４）：電荷発生層上に形成された電荷輸送層の外周面に、保護層形成用の塗布液を塗布して塗膜を形成し、この塗膜を硬化処理することにより、保護層を形成する工程。
【０１３３】
〔工程（１）：中間層の形成〕
中間層は、溶媒中に中間層用バインダー樹脂を溶解させて塗布液（以下、「中間層塗布液」ともいう。）を調製し、必要に応じて導電性粒子や金属酸化物粒子を分散させた後、当該塗布液を導電性支持体上に一定の膜厚に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより形成することができる。
【０１３４】
中間層塗布液中に導電性粒子や金属酸化物粒子を分散する手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ホモミキサーなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
中間層塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬塗布法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法などの公知の方法が挙げられる。
塗膜の乾燥方法は、溶媒の種類、膜厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。
【０１３５】
中間層の形成工程において使用する溶媒としては、導電性粒子や金属酸化物粒子を良好に分散し、中間層用バインダー樹脂、特にポリアミド樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールなどの炭素数１〜４のアルコール類が、ポリアミド樹脂の溶解性と塗布性能に優れ好ましい。また、保存性、粒子の分散性を向上するために、前記溶媒と併用でき、好ましい効果を得られる助溶媒としては、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【０１３６】
中間層塗布液中の中間層用バインダー樹脂の濃度は、中間層の層厚や生産速度に合わせて適宜選択される。
【０１３７】
〔工程（２）：電荷発生層の形成〕
電荷発生層は、溶媒中に電荷発生層用バインダー樹脂を溶解させた溶液中に、電荷発生物質を分散して塗布液（以下、「電荷発生層塗布液」ともいう。）を調製し、当該塗布液を中間層上に一定の膜厚に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより形成することができる。
【０１３８】
電荷発生層塗布液中に電荷発生物質を分散する手段としては、例えば、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ホモミキサーなどが使用できるが、これらに限定されるものではない。
電荷発生層塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬塗布法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法などの公知の方法が挙げられる。
塗膜の乾燥方法は、溶媒の種類、膜厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。
【０１３９】
電荷発生層の形成に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４０】
〔工程（３）：電荷輸送層の形成〕
電荷輸送層は、溶媒中に電荷輸送層用バインダー樹脂及び電荷輸送物質を溶解させた塗布液（以下、「電荷輸送層塗布液」ともいう。）を調製し、当該塗布液を電荷発生層上に一定の膜厚に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより形成することができる。
【０１４１】
電荷輸送層塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬塗布法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法などの公知の方法が挙げられる。
塗膜の乾燥方法は、溶媒の種類、膜厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。
【０１４２】
電荷輸送層の形成に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４３】
〔工程（４）：保護層の形成〕
保護層は、硬化樹脂を形成すべき重合性化合物、重合開始剤、スズ原子（Ｓｎ）を含有する粒子及び必要に応じて他の成分を公知の溶媒に添加して塗布液（以下、「保護層形成用塗布液」ともいう。）を調製し、この保護層形成用塗布液を工程（３）により形成された電荷輸送層の外周面に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を乾燥し、紫外線や電子線などの活性線を照射することによって塗膜中の重合性化合物成分を重合反応させて硬化することにより保護層を形成することができる。
【０１４４】
保護層は、塗布、乾燥、硬化の過程で、重合性化合物間の反応や、スズ原子（Ｓｎ）を含有する粒子が重合性官能基を有する表面処理剤によって表面処理されてなるものである場合には、当該表面処理剤の重合性官能基と重合性化合物との反応などが進行することにより、架橋型硬化樹脂として形成される。
【０１４５】
保護層形成用塗布液中にスズ原子（Ｓｎ）を含有する粒子を分散する手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ホモミキサーなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
なお、保護層の十点平均粗さＲｚＪＩＳやピークカウントの数は、スズ原子（Ｓｎ）を含有する粒子の分散時間によって制御することもできる。
【０１４６】
保護層の形成に用いられる溶媒としては、重合性化合物及びスズ原子（Ｓｎ）を含有する粒子を溶解又は分散させることができればいずれのものも使用でき、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４７】
保護層形成用塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬塗布法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法などの公知の方法が挙げられる。
【０１４８】
保護層形成用塗布液は、円形スライドホッパー塗布装置を用いて塗布することが好ましい。
以下、円形スライドホッパー塗布装置を用いて保護層形成用塗布液を塗布する方法について具体的に説明する。
【０１４９】
図３は、本発明の感光体の製造方法に用いられる円形スライドホッパー塗布装置の構成の一例を示す説明用断面図である。図４は、図３に示す円形スライドホッパー塗布装置の斜視断面図である。
図３及び図４に示すように、円形スライドホッパー塗布装置は、円筒状の基材２５１と、その周囲を取り囲むように設けられた環状の塗布ヘッド２６０と、塗布液Ｌを貯留する貯留タンク２５４とから構成される。
【０１５０】
ここでいう基材２５１は、保護層形成用塗布液が塗布されるべき基材であり、例えば導電性支持体上に中間層及び感光層が形成された状態のもの（保護層が形成されていないもの）である。
【０１５１】
塗布ヘッド２６０には、基材２５１側に開口する塗布液流出口２６１を有する幅狭の塗布液分配スリット２６２が基材２５１の長手方向に垂直な方向に沿って環状の塗布ヘッド２６０の全周にわたって形成されている。この塗布液分配スリット２６２は、環状の塗布液分配室２６３に連通し、この塗布液分配室２６３は、貯留タンク２５４内の塗布液Ｌが圧送ポンプ２５５により供給管２６４を介して供給されるよう形成されている。
塗布液分配スリット２６２の塗布液流出口２６１の下側には、連続して下方に傾斜し基材２５１の外寸よりやや大なる寸法で終端をなすように形成されたスライド面２６５が形成されており、さらに、このスライド面２６５終端より下方に延びる唇状部（ビード；液溜まり部）２６６が形成されている。
【０１５２】
このような円形スライドホッパー塗布装置においては、基材２５１を矢印方向に移動させる過程で、塗布液Ｌを塗布液分配スリット２６２から押し出し、スライド面２６５に沿って流下させると、スライド面２６５終端に至った塗布液Ｌは、そのスライド面２６５終端と、基材２５１の外周面との間にビードを形成した後、基材２５１表面に塗布されて塗膜Ｆが形成され、過剰な塗布液Ｌは排出口２６７から排出される。
【０１５３】
このような円形スライドホッパー塗布装置を用いる塗布方法では、スライド面終端と基材は、ある間隙（約２μｍ〜２ｍｍの範囲内）を持って配置されているため基材を傷つけることなく、また性質の異なる層を多層形成させる場合においても、既に塗布された層を損傷することなく塗布できる。さらに性質が異なり同一溶媒に溶解する層を多層形成させる際にも、浸漬コーティング方法と比べて溶媒中に存在する時間がはるかに短いので、下層成分が上層側へほとんど溶出せず、塗布槽にも溶出することなく塗布できるので、例えばスズ原子（Ｓｎ）を含有する粒子の分散性を劣化させずに塗布することができる。
【０１５４】
塗膜は、乾燥しないで硬化処理を行ってもよいが、自然乾燥又は熱乾燥を行った後、硬化処理を行うことが好ましい。
【０１５５】
乾燥の条件は、溶媒の種類、膜厚などのよって適宜選択できる。乾燥温度は、好ましくは室温〜１８０℃の範囲内であり、特に好ましくは８０〜１４０℃の範囲内である。乾燥時間は、好ましくは１〜２００分間の範囲内であり、特に好ましくは５〜１００分間の範囲内である。
【０１５６】
重合性化合物を反応させる方法としては、電子線開裂で反応する方法、ラジカル重合開始剤を添加して、光、熱で反応する方法などが挙げられる。ラジカル重合開始剤は光重合開始剤、熱重合開始剤のいずれも使用することができる。また、光重合開始剤及び熱重合開始剤を併用することもできる。
【０１５７】
ラジカル重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましく、中でも、アルキルフェノン系化合物、又はホスフィンオキサイド系化合物が好ましい。特に、α−ヒドロキシアセトフェノン構造、又は、アシルホスフィンオキサイド構造を有する化合物が好ましい。
【０１５８】
以下、光重合開始剤としてアシルホスフィンオキサイド系化合物の具体例を示す。
【０１５９】
【化４】
2014235276.tif 000006
【０１６０】
重合開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【０１６１】
重合開始剤の添加割合は、重合性化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部の範囲内である。
【０１６２】
硬化処理として塗膜に活性線を照射し、ラジカルを発生させて重合し、かつ分子間及び分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化することにより、硬化樹脂が生成される。活性線としては紫外線や電子線がより好ましく、紫外線が使用しやすく特に好ましい。
【０１６３】
紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノンなどを用いることができる。
照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。
ランプの電力は、好ましくは０．１〜５ｋＷの範囲内であり、特に好ましくは、０．５〜３ｋＷの範囲内である。
【０１６４】
電子線源としては、電子線照射装置に格別の制限はなく、一般にはこのような電子線照射用の電子線加速機として、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は、１００〜３００ｋＶの範囲内であることが好ましい。吸収線量は、０．５〜１０Ｍｒａｄの範囲内であることが好ましい。
【０１６５】
必要な活性線の照射量を得るための照射時間としては、０．１秒間〜１０分間の範囲内が好ましく、作業効率の観点から０．１秒間〜５分間の範囲内がより好ましい。
【０１６６】
保護層の形成の工程においては、活性線を照射する前後、及び活性線を照射中に乾燥を行うことができ、乾燥を行うタイミングはこれらを組み合わせて適宜選択できる。
【０１６７】
〔帯電ローラー〕
帯電ローラー１１は、図２に示されるように、芯金１１ａの表面上に積層された、帯電音を低減させるとともに弾性を付与して感光体１０に対する均一な密着性を得るための弾性層１１ｂの表面上に、必要に応じて帯電ローラー１１が全体として高い均一性の電気抵抗を得るための抵抗制御層１１ｃが積層され、当該抵抗制御層１１ｃ上に表面層１１ｄが積層されたものが、押圧バネ１１ｅによって感光体１０の方向に付勢されて感光体１０の表面に対して所定の押圧力で圧接されて帯電ニップ部が形成された状態とされる構成とされており、感光体１０の回転に従動して回転される。
【０１６８】
芯金１１ａは、例えば、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム及びニッケルなどの金属、あるいはこれらの金属の表面に、防錆性や耐付傷性を得るために導電性を損なわない範囲においてメッキ処理したものからなり、その外径は例えば３〜２０ｍｍとされる。
【０１６９】
弾性層１１ｂは、例えば、ゴムなどの弾性材料中にカーボンブラック、カーボングラファイトなどよりなる導電性微粒子やアルカリ金属塩、アンモニウム塩などよりなる導電性塩微粒子などが添加されたものからなる。弾性材料の具体例としては、例えば、天然ゴム、エチレンプロピレンジエンメチレンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）及びクロロプレンゴム（ＣＲ）などの合成ゴムや、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂及びフッ素樹脂などの樹脂、あるいは発泡スポンジなどの発泡体などを挙げることができる。弾性の大きさは、プロセス油、可塑剤などを弾性材料中に添加することにより調整することができる。
【０１７０】
弾性層１１ｂは、その体積抵抗率が１×１０１〜１×１０１０Ω・ｃｍの範囲であることが好ましい。また、その層厚は５００〜５０００μｍであることが好ましく、より好ましくは５００〜３０００μｍである。
弾性層１１ｂの体積抵抗率は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠して測定された値である。
【０１７１】
抵抗制御層１１ｃは、帯電ローラー１１を全体として均一な電気抵抗を有する目的などにより設けられるものであるが、なくてもよい。この抵抗制御層１１ｃは、適度な導電性を有する材料を塗工すること、あるいは適度な導電性を有するチューブを被覆させることによって設けることができる。
【０１７２】
この抵抗制御層１１ｃを構成する具体的な材料としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などの樹脂；エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム及びアクリロニトリル系ゴムなどのゴム類などの基礎材料中に、カーボンブラック、カーボングラファイトなどよりなる導電性微粒子；導電性酸化チタン、導電性酸化亜鉛、導電性酸化スズなどよりなる導電性金属酸化物微粒子；アルカリ金属塩、アンモニウム塩などよりなる導電性塩微粒子などの導電剤が添加されたものが挙げられる。
【０１７３】
抵抗制御層１１ｃは、その体積抵抗率が１×１０−２〜１×１０１４Ω・ｃｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１×１０１〜１×１０１０Ω・ｃｍである。また、その層厚は０．５〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍである。
抵抗制御層１１ｃの体積抵抗率は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠して測定された値である。
【０１７４】
表面層１１ｄは、弾性層１１ｂ中の可塑剤などの得られる帯電ローラーの表面へのブリードアウトを防止する目的や帯電ローラーの表面の滑り性や平滑性を得る目的、あるいは感光体１０上にピンホールなどの欠陥があった場合にもリークの発生を防止する目的などにより設けられるものであって、適度な導電性を有する材料を塗工すること、あるいは適度な導電性を有するチューブを被覆させることによって設けられる。
【０１７５】
表面層１１ｄを材料の塗工により設ける場合は、具体的な材料としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂及びシリコーン樹脂などの樹脂、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム及びアクリロニトリル系ゴムなどの基礎材料中に、カーボンブラック、カーボングラファイトなどよりなる導電性微粒子；導電性酸化チタン、導電性酸化亜鉛、導電性酸化スズなどよりなる導電性金属酸化物微粒子などの導電剤が添加されたものが挙げられる。塗工方法としては、浸漬塗工法、ロール塗工法及びスプレー塗工法などが挙げられる。
【０１７６】
また、表面層１１ｄをチューブの被覆により設ける場合は、具体的なチューブとしては、ナイロン１２、４フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）；ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系及びポリアミド系などの熱可塑性エラストマーなどに上記の導電剤が添加されたものがチューブ状に成形されたものが挙げられる。このチューブは熱収縮性のものでもよく、非熱収縮性のものでもよい。
【０１７７】
表面層１１ｄは、その体積抵抗率が１×１０１〜１×１０８Ω・ｃｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１×１０１〜１×１０５Ω・ｃｍである。また、その層厚は０．５〜１００μｍであることが好ましく、より好ましく１〜５０μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍである。
表面層１１ｄの体積抵抗率は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠して測定された値である。
【０１７８】
また、表面層１１ｄは、その表面粗さＲｚが１〜３０μｍのものが好ましく、より好ましくは２〜２０μｍ、さらに好ましくは５〜１０μｍである。
【０１７９】
以上のような帯電ローラー１１においては、帯電ローラー１１の芯金１１ａに電源Ｓ１より帯電バイアス電圧が印加されることにより、感光体１０の表面が所定の極性の所定の電位に帯電される。ここに、帯電バイアス電圧は、例えば直流電圧（Ｖｄｃ）に交流電圧（Ｖａｃ）が重畳された振動電圧とすることができる。
【０１８０】
図２に示した帯電ローラーによる帯電条件の一例を示すと、帯電バイアス電圧を形成する直流電圧（Ｖｄｃ）が−５００Ｖ、交流電圧（Ｖａｃ）が周波数１０００Ｈｚ、ピーク間電圧１３００Ｖの正弦波であり、この帯電バイアス電圧が印加されることにより、感光体１０の表面が−５００Ｖに一様に帯電される。
【０１８１】
この帯電ローラー１１は、感光体１０の長手方向長さに基づいた長さとされ、長手方向の長さは例えば３２０ｍｍとすることができる。
【０１８２】
〔クリーニングブレード〕
本発明の画像形成方法において用いられるクリーニングブレード１８としては、弾性体であるゴム材料よりなるものが好ましく用いられる。ゴム材料としては、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、クロロピレンゴム、ブタジエンゴムなどが挙げられ、これらのうちでも、特に、ウレタンゴムは他のゴムに比して摩耗特性が優れている点から、ウレタンゴムを用いることが好ましい。
【０１８３】
クリーニングブレード１８の形状及び材質は、トナーの特性、感光体の特性、中間転写体、二次転写体、クリーニングブレード１８の当接角や当接圧などの種々の条件によって適宜に決定することができる。
【０１８４】
この画像形成装置においては、感光体１０上に形成されたトナー像が、タイミングを合わせて搬送される転写材Ｐ上に転写手段１４により転写され、分離手段１６によって感光体１０から分離されて定着手段１７において定着されることにより、可視画像が形成される。
【０１８５】
本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置は、上記のような構成のものに限定されず、複数の感光体に係る画像形成ユニットが中間転写体に沿って設けられた構成を有するカラー画像形成装置であってもよい。
【０１８６】
以上のような電子写真画像形成装置によれば、本発明の感光体が備えられていることにより、長期間にわたって高画質な画像を形成することができる。
【実施例】
【０１８７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１８８】
＜トナーの作製例１＞
（１）トナー母体粒子（着色粒子）の形成
（１−１）コア部用樹脂微粒子〔１〕の作製工程
下記に示す第１段重合、第２段重合及び第３段重合を経て多層構造を有するコア部用樹脂微粒子〔１〕を作製した。
【０１８９】
（ａ）第１段重合（樹脂微粒子〔Ａ１〕）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４質量部をイオン交換水３０４０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン５３２質量部、ｎ−ブチルアクリレート２００質量部、メタクリル酸６８質量部、ｎ−オクチルメルカプタン１６．４質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することによって重合（第１段重合）を行い、樹脂微粒子〔Ａ１〕を作製した。なお、第１段重合で作製した樹脂微粒子〔Ａ１〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６５００であった。
【０１９０】
重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）及びカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μｌを上記のキャリア溶媒とともに装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０６、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。
【０１９１】
（ｂ）第２段重合（樹脂微粒子〔Ａ２〕：中間層の形成）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０１．１質量部、ｎ−ブチルアクリレート６２．２質量部、メタクリル酸１２．３質量部、ｎ−オクチルメルカプタン１．７５質量部からなる単量体混合液に、離型剤として、パラフィンワックス「ＨＮＰ−５７」（日本精蝋社製）９３．８質量部を添加し、９０℃に加温して溶解させた。
【０１９２】
一方、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、前述の樹脂微粒子〔Ａ１〕３２．８質量部（固形分換算）添加し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記パラフィンワックスを含有する単量体溶液を８時間混合分散させ、分散粒子径３４０ｎｍを有する乳化粒子を含む分散液を調製した。次いで、この乳化粒子分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行い、樹脂微粒子〔Ａ２〕を作製した。この第２段重合で調製した樹脂微粒子〔Ａ２〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３０００であった。
【０１９３】
（ｃ）第３段重合（コア部用樹脂微粒子〔１〕：外層の形成）
上記樹脂微粒子〔Ａ２〕に、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、スチレン２９３．８質量部、ｎ−ブチルアクリレート１５４．１質量部、ｎ−オクチルメルカプタン７．０８質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却しコア部用樹脂微粒子〔１〕を得た。なお、コア部用樹脂微粒子〔１〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６８００であった。また、コア部用樹脂微粒子〔１〕の体積平均粒径は１２５ｎｍであった。さらに、このコア部用樹脂微粒子〔１〕のガラス転移点（Ｔｇ）は２８．１℃であった。
【０１９４】
（１−２）シェル層用樹脂微粒子〔１〕の作製工程
上記コア部用樹脂微粒子〔１〕の第１段重合において、スチレンを５４８質量部、２−エチヘキシルアクリレートを１５６質量部、メタクリル酸を９６質量部、ｎ−オクチルメルカプタンを１６．５質量部に変更した単量体混合液を用いた以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行い、シェル層用樹脂微粒子〔１〕を作製した。なお、シェル層用樹脂微粒子〔１〕のガラス転移点（Ｔｇ）は５３．０℃であった。
【０１９５】
（１−３）着色剤微粒子分散液の調製
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子が分散されてなる着色剤微粒子分散液〔１〕を調製した。
この着色剤微粒子分散液〔１〕における着色剤微粒子の粒子径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子杜製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。
【０１９６】
（１−４）トナー母体粒子〔１〕の作製
（ａ）コア部〔１〕の形成
コア部用樹脂微粒子〔１〕４２０質量部（固形分換算）と、イオン交換水９００質量部と、着色剤微粒子分散液〔１〕１００質量部とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れて撹拌した。反応容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１１の範囲内に調整した。
次いで、塩化マグネシウム・六水和物６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を８０分間かけて８０℃（コア部形成温度）まで昇温した。その状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター社製）にて粒子の粒径を測定し、粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が５．８μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加して粒径成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度８０℃（コア部熟成温度）にて１時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させ、コア部〔１〕を形成した。なお、コア部〔１〕の円形度を「ＦＰＩＡ２１００」（シスメックス社製）にて測定したところ０．９３０であった。また、電界放出形走査電子顕微鏡ＪＳＭ−７４０１Ｆ（日本電子社製）を用いて走査透過電子顕微鏡法にてコア部〔１〕を１００００倍にて観察し、着色剤が結着樹脂に溶解し、着色剤分散微粒子が残っていないことを確認した。
【０１９７】
（ｂ）シェル層の形成
次いで、６５℃においてシェル層用樹脂微粒子〔１〕４６．８質量部（固形分換算）を添加し、さらに塩化マグネシウム・六水和物２質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、１０分間かけて添加した後、８０℃（シェル化温度）まで昇温し、１時間にわたり撹拌を継続し、コア部〔１〕の表面に、シェル層用樹脂微粒子〔１〕の粒子を融着させた後、８０℃（シェル熟成温度）で所定の円形度まで熟成処理を行い、シェル層を形成させた。ここで、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を加え、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、生成した融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、コア部表面にシェル層を有する、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が５．９μｍ、ガラス転移点（Ｔｇ）が３１℃のトナー母体粒子〔１〕を得た。
【０１９８】
（２）外添剤の添加
乾燥されたトナー母体粒子〔１〕１００質量部に、脂肪族アルコール化合物（平均分子量１０００、ヒドロキシ価３３、粒径５μｍ）０．５質量部、並びに、負帯電性シリカ「ＲＸ−２００（日本アエロジル社製）」１質量部及び負帯電シリカ「ＮＸ９０（日本アエロジル社製）」１質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（日本コークス社製）を用いて回転翼周速を３５ｍ／ｓｅｃ、処理温度を３２℃として２０分間混合処理し、その後、目開き４５μｍのふるいを用いて粗大粒子を除去することにより、トナー〔１〕を作製した。
【０１９９】
＜感光体の作製例１＞
（導電性支持体の作製）
直径６０ｍｍの円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、表面を細かく粗面にした導電性支持体を作製した。
【０２００】
（中間層の形成）
下記組成の分散液を同じ混合溶媒にて二倍に希釈し、一夜静置後に日本ポール社製のリジメッシュ５μｍフィルターを用いて濾過することにより、中間層塗布液を調製した。
【０２０１】
ポリアミド樹脂  （ＣＭ８０００：東レ社製）                        １質量部
酸化チタン  （ＳＭＴ５００ＳＡＳ：テイカ社製）                    ３質量部
メタノール                                                      １０質量部
分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で１０時間の分散を行った。
【０２０２】
上記の中間層塗布液を、上記の導電性支持体上に、乾燥膜厚２μｍとなるよう浸漬塗布法で塗布し、乾燥することによって中間層を形成した。
【０２０３】
（電荷発生層の形成）
電荷発生物質：下記顔料〔ＣＧ−１〕：                            ２０質量部
ポリビニルブチラール樹脂（＃６０００−Ｃ：電気化学工業社製）    １０質量部
酢酸ｔ−ブチル                                                ７００質量部
４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン                      ３００質量部
を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この電荷発生層塗布液を上記の中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥することによって、乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０２０４】
〔顔料の合成（ＣＧ−１）〕
（１）無定形チタニルフタロシアニンの合成
１，３−ジイミノイソインドリン２９．２質量部をオルトジクロロベンゼン２００質量部に分散させ、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド２０．４質量部を加えて窒素雰囲気下に１５０〜１６０℃の範囲内で５時間加熱した。放冷後、析出した結晶を濾過し、クロロホルムによる洗浄、２％塩酸水溶液による洗浄、水洗、メタノールによる洗浄を行い、乾燥することにより、２６．２質量部（収率９１％）の粗チタニルフタロシアニンを得た。
次いで、この粗チタニルフタロシアニンを濃硫酸２５０質量部中に添加し、５℃以下で１時間撹拌して溶解させ、これを２０℃の水５０００質量部に注ぎ、析出した結晶を濾過し、充分に水洗することによりウェットペースト品２２５質量部を得、これを冷凍庫にて凍結させ、解凍した後、濾過、乾燥することにより、無定形チタニルフタロシアニン２４．８質量部（収率８６％）を得た。
【０２０５】
（２）（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン〔ＣＧ−１〕の合成
上記の無定形チタニルフタロシアニン１０．０質量部と、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール０．９４質量部（無定形チタニルフタロシアニンに対する当量比＝０．６）を、オルトジクロロベンゼン２００質量部中に混合し、６０〜７０℃の範囲内で６．０時間加熱撹拌した。一夜放置後、当該反応液にメタノールを加えて生じた結晶を濾過し、濾過後の結晶をメタノールにより洗浄することにより、顔料（（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料）〔ＣＧ−１〕１０．３ｇを得た。
この〔ＣＧ−１〕のＸ線回折スペクトルを測定したところ、８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークが見られた。また、マススペクトルを測定したところ、５７６及び６４８にピークが見られ、また、ＩＲスペクトルを測定したところ、９７０ｃｍ−１付近にＴｉ＝Ｏの吸収が現れるとともに６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れた。また、熱分析（ＴＧ）を行ったところ、３９０〜４１０℃の範囲内に約７％の質量減少があった。以上のことから、当該〔ＣＧ−１〕が、チタニルフタロシアニン及び（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体と、未付加（不可していない）のチタニルフタロシアニンの混晶と推定した。
この〔ＣＧ−１〕のＢＥＴ比表面積を測定したところ、３１．２ｍ２／ｇであった。
【０２０６】
Ｘ線回折スペクトルは、〔ＣＧ−１〕を透明ガラスプレート上に塗布し、乾燥させた試料を用いて測定した。また、ＢＥＴ比表面積は、流動式比表面積自動測定装置「マイクロメトリックス・フローソープ型」（島津製作所社製）を用いて測定した。
【０２０７】
（電荷輸送層の形成）
電荷輸送物質（上記化合物Ａ）                                  ２２５質量部
バインダー：ポリカーボネートＺ（Ｚ３００：三菱ガス化学社製）  ３００質量部
酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：ＢＡＳＦジャパン社製）        ６質量部
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）                                １６００質量部
トルエン                                                      ４００質量部
シリコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学社製）                      １質量部
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。
この塗布液を前記電荷発生層の上に円形スライドホッパー塗布機を用いて塗布し、乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２０８】
（保護層の形成）
まず、以下のとおりに、重合性官能基を有する表面処理剤によってスズ原子（Ｓｎ）を含む粒子の表面処理を行った。
スズ原子（Ｓｎ）を含む粒子：ＳｎＯ２（ＣＩＫナノテック社製、数平均一次粒子径２０ｎｍ、体積抵抗率：１．０５×１０５（Ω・ｃｍ））１００質量部、表面処理剤：上述の例示化合物（Ｓ−１５：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）３０質量部、溶媒：トルエン／イソプロピルアルコール＝１／１（質量比）の混合溶媒３００質量部の混合液を、ジルコニアビーズとともにサンドミルに入れ、約４０℃において回転速度１５００ｒｐｍで撹拌し、さらに、上記処理混合物を取り出し、ヘンシェルミキサーに投入して回転速度１５００ｒｐｍで１５分間撹拌した後、１２０℃で３時間乾燥することによって、ＳｎＯ２に対する重合性官能基を有する化合物による表面処理を行い、表面処理済みＳｎＯ２を得た。
この表面処理により、ＳｎＯ２の粒子表面は例示化合物（Ｓ−１５）により被覆されていた。
【０２０９】
表面処理済みＳｎＯ２                                            ８０質量部
重合性化合物（上記例示化合物Ｍ１）                            １００質量部
電荷輸送物質（上記化合物Ｂ）                                    ２０質量部
重合開始剤（イルガキュアー８１９：ＢＡＳＦジャパン社製）        １０質量部
２−ブタノール                                                ３２０質量部
テトラヒドロフラン                                              ８０質量部
からなる塗布液の組成物を混合撹拌して十分に溶解又は分散させ、保護層形成用塗布液を調製した。この保護層形成用塗布液を、電荷輸送層上に円形スライドホッパー塗布機を用いて塗布し、塗布後、メタルハライドランプを用いて紫外線を１分間照射することにより、乾燥膜厚３．０μｍの保護層を形成し、これにより感光体〔１〕を作製した。
得られた感光体〔１〕の表面のユニバーサル硬さＨＵを前述の方法により測定したところ、２４０Ｎ／ｍｍ２であった。
【０２１０】
＜感光体の作製例２＞
スズ原子（Ｓｎ）を含む粒子を下記に変更する以外は、感光体〔１〕と同様に作製した。
スズ原子（Ｓｎ）を含む粒子：コア−ＢａＳＯ４、シェル−ＳｎＯ２のコア・シェル粒子（三井金属鉱業株式会社製「パストラン」、数平均一次粒子径１００ｎｍ、体積抵抗率：３．３×１０５（Ω・ｃｍ））１００質量部
得られた感光体〔２〕の表面のユニバーサル硬さＨＵを前述の方法により測定したところ、２８０Ｎ／ｍｍ２であった。
【０２１１】
＜感光体の作製例３＞
下記のメラミン樹脂粒子を感光体〔２〕の保護層形成用塗布液に添加する以外は、感光体〔２〕と同様に作製した。
メラミン樹脂粒子（日本触媒株式会社製「エポスターＳ」、数平均一次粒子径２００ｎｍ、）：４０質量部
得られた感光体〔２〕の表面のユニバーサル硬さＨＵを前述の方法により測定したところ、３２０Ｎ／ｍｍ２であった。
【０２１２】
＜感光体の作製例４＞（比較例）
スズ原子（Ｓｎ）を含む粒子を保護層形成用塗布液に添加しないこと以外は、感光体〔１〕と同様に作製した。
得られた感光体〔４〕の表面のユニバーサル硬さＨＵを前述の方法により測定したところ、１５０Ｎ／ｍｍ２であった。
【０２１３】
＜トナーの作製例２〜１６＞
トナーの作製例１における（２）外添剤の添加工程において、下記表１の処方に従った外添剤を用いたことの他は同様にして、トナー〔２〕から〔１６〕までを作製した。
【０２１４】
〔現像剤の製造〕
トナー〔１〕から〔１６〕までの各々に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径３５μｍのフェライトキャリアをトナー濃度が７．５質量％となるよう混合することにより、現像剤〔１〕から〔１６〕までを調製した。
【０２１５】
＜実施例１〜１５、比較例１〜６＞
【表１】
2014235276.tif 000007
【０２１６】
＜評価方法＞
デジタルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  Ｃ３６０」（コニカミノルタ社製）の帯電手段を図１に示されるような帯電ローラー方式のものに改造し、感光体として上記の感光体〔１〕から〔４〕までを搭載した改造機（電子写真画像形成装置）を用意した。次に、表１に示す組み合わせで、感光体〔１〕から〔４〕までを搭載した改造機に現像剤〔１〕から〔１６〕までを装填した。現像剤を装填した電子写真画像形成装置により、画像形成を行い、感光体摩耗、画像ムラ及びクリーニング性について評価した。
なお、各改造機においては、帯電ローラーとして、ナイロン樹脂製の１．０ｃｍφであるものを用いた。
また、クリーニングブレードは、感光体とのなす角度が７．５°、当接圧力が２９．４〜６８．６ｋＰａ（３．０〜７．０ｇｆ／ｍｍ２）の範囲内に可変できるように設置した。
評価結果を下記表２に示す。
【０２１７】
【表２】
2014235276.tif 000008
【０２１８】
（感光体摩耗）
感光体摩耗の評価は、Ａ４上質紙（６４ｇ／ｍ２）を用いて、低温低湿（１０℃、１５ＲＨ％）下において、像密度５％にて５万枚の画像を形成させる前後で感光体の膜厚をレーザーマイクロスコープＶＫ９５００（倍率２０倍、観察視野５．２０ｍｍ×３．８０ｍｍ）を用いて観察して測定し、その平均値の差をΔ膜厚として評価した。結果を表２に示す。本発明においては、Δ膜厚が１０μｍ未満であれば（「◎」又は「○」であれば）実用上問題ないと判断される。
−評価基準−
◎：Δ膜厚＜１μｍ
○：１μｍ≦Δ膜厚＜３μｍ
△：３μｍ≦Δ膜厚＜５μｍ
×：５μｍ≦Δ膜厚
【０２１９】
（画像ムラ）
現像剤〔１〕から〔１６〕までを順次装填した上記の電子写真画像形成装置を用いて、高温高湿環境（温度３０℃、湿度８５％ＲＨ）において画素率が４０％の画像をＡ４版上質紙（６４ｇ／ｍ２）に１０００枚の連続してプリントし、各プリントにおける画像ムラの発生の有無を目視で確認し、画像ムラが生じたプリント数ｘの割合（ｘ／１０００）×１００を画像ムラ発生率とし、これによって画像ムラの発生についての評価を行った。結果を表２に示す。本発明においては、画像ムラが０．５％未満であれば（「◎」又は「○」であれば）実用上問題ないと判断される。
−評価基準−
◎：画像ムラ発生率＜０．２％
○：０．２％≦画像ムラ発生率＜０．５％
△：０．５％≦画像ムラ発生率＜１．０％
×：１．０％≦画像ムラ発生率
【０２２０】
（クリーニング性）
現像剤〔１〕から〔１６〕までを順次装填した上記の電子写真画像形成装置を用いて、低温低湿環境（温度１０℃、湿度１０％ＲＨ）において画素率が５％の画像をＡ４版上質紙（６４ｇ／ｍ２）に１０万枚プリントした後、ベタのテスト画像（グリット電圧４５０Ｖ、現像電位：３５０Ｖ）を出力し、このベタ画像及び感光体を目視で視認して評価した。クリーニングブレードは、感光体とのなす角度が７．５°、当接圧力が２９．４〜６８．６ｋＰａ（３．０〜７．０ｇｆ／ｍｍ２）の範囲内に可変できるように設置した。
結果を表２に示す。本発明においては、クリーニングブレードの当接圧力が４９．０ｋＰａ（５．０ｇｆ／ｍｍ２）以下でテスト画像上にトナーすり抜けがなければ（「◎」又は「○」であれば）実用上問題ないと判断される。
−評価基準−
◎：当接圧力が２９．４ｋＰａ（３．０ｇｆ／ｍｍ２）でテスト画像上にトナーのすり抜けが視認されない。
○：当接圧力が４９．０ｋＰａ（５．０ｇｆ／ｍｍ２）でテスト画像上にトナーのすり抜けが視認されない。
△：当接圧力が６８．６ｋＰａ（７．０ｇｆ／ｍｍ２）でテスト画像上にトナーのすり抜けが視認されない。
×：当接圧力が６８．６ｋＰａ（７．０ｇｆ／ｍｍ２）でテスト画像上にトナーのすり抜けが視認される。
【０２２１】
表２に示した結果より、実施例１〜１５は、比較例１〜６に比べて、耐摩耗性が向上し、画像ムラが改善し、かつ、トナーすり抜けが抑制されていることが認められた。
【符号の説明】
【０２２２】
１０    感光体
１１    帯電ローラー
１１ａ  芯金
１１ｂ  弾性層
１１ｃ  抵抗制御層
１１ｄ  表面層
１１ｅ  押圧バネ
１２    露光手段
１３    現像手段
１３１  現像スリーブ
１４    転写手段
１６    分離手段
１７    定着手段
１８    クリーニングブレード
２５１  基材
２５４  貯留タンク
２５５  圧送ポンプ
２６０  塗布ヘッド
２６１  塗布液流出口
２６２  塗布液分配スリット
２６３  塗布液分配室
２６４  供給管
２６５  スライド面
２６６  唇状部
２６７  排出口
Ｐ      転写材
【図１】
2014235276.tif 000009
【図２】
2014235276.tif 000010
【図３】
2014235276.tif 000011
【図４】
2014235276.tif 000012