(57)【要約】【課題】所望の加飾や視認性を確保できることに加え、加硫ゴム部材との密着性に優れた被膜を備えるゴム積層体及び該ゴム積層体を用いたタイヤを提供する。【解決手段】主鎖に不飽和炭素結合を有するゴム成分（Ａ）を含んだ加硫ゴム部材１１と、該加硫ゴム部材に接して設けられ、主鎖に不飽和炭素結合を有する液状のゴム成分（Ｂ）を含む被膜１２と、を備えることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖に不飽和炭素結合を有するゴム成分（Ａ）を含んだ加硫ゴム部材と、
該加硫ゴム部材に接して設けられ、主鎖に不飽和炭素結合を有する液状のゴム成分（Ｂ）を含む被膜と、を備えることを特徴とするゴム積層体。
【請求項２】
前記液状のゴム成分（Ｂ）のガラス転移点が、20℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のゴム積層体。
【請求項３】
前記被膜は、エネルギー硬化型であることを特徴とする請求項１に記載のゴム積層体。
【請求項４】
前記液状のゴム成分（Ｂ）は、分子量が1000〜60000の液状ゴムであることを特徴とする請求項１に記載のゴム積層体。
【請求項５】
前記液状のゴム成分（Ｂ）は、（メタ）アクリロイル変性されていることを特徴とする請求項４に記載のゴム積層体。
【請求項６】
前記加硫ゴム部材の老化防止剤の含有量が、ゴム成分100質量部に対して0〜1.5質量部であることを特徴とする請求項１に記載のゴム積層体。
【請求項７】
前記ゴム部材は、前記ゴム成分の15質量％以上が非ジエン系ゴムであることを特徴とする請求項６に記載のゴム積層体。
【請求項８】
前記被膜上に、保護層をさらに備え、
該保護層が、水系ウレタン樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載のゴム積層体。
【請求項９】
前記保護層の厚さが、5〜40μmであることを特徴とする請求項８に記載のゴム積層体。
【請求項１０】
前記保護層が、紫外線吸収剤をさらに含むことを特徴とする請求項８に記載のゴム積層体。
【請求項１１】
請求項１〜１０に記載のゴム積層体用いてなることを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加硫ゴム部材と該加硫ゴム部材に接して設けられた被膜とを備え、加硫ゴム部材と被膜との密着性に優れたゴム積層体、及び、該ゴム積層体を用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤ等のゴム製品においても、他の成型品と同様、加飾や視認性の向上等を目的として、表面への塗装及び印刷といった着色加工が広く行われている。ここで、着色に用いられる塗料としては、熱硬化型の塗料や溶剤揮発型の塗料が一般的であるが、紫外線硬化型塗料は、それらと比較して塗膜の硬化時間を大幅に短縮することが可能であり、また、有機溶剤の使用量が少なくて済む点や、塗膜の硬化時に熱が掛からないため基材の変質が起こり難い点等の利点があることから、近年広く使用されている。
【０００３】
タイヤにおいても、同様に各種塗料を用いた着色、その他加工が可能であり、例えば、特許文献１には、タイヤに紫外線硬化型インクにて加飾する方法が開示されている。この技術を用いれば、濃淡がハッキリしたカスレのない鮮明な高印字品質の印刷を迅速且つ正確に（高歩留りで）行うことができる。
【０００４】
また、特許文献２及び特許文献３には、ポリウレタン層からなる着色層をサイドウォールに設けたタイヤが開示されている。これらの技術を用いれば、着色層の劣化を抑制しつつ、所望の加飾や視認性を確保できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１２５４４０号公報
【特許文献２】特表２００４−５２６８１４号公報
【特許文献３】特表２００９−５２０６１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜３の着色層を、タイヤのゴム部材上に適用した場合、いずれもゴムとの密着性が低いため、形成した着色層に剥離やひび割れが発生するという問題があった。この問題は、特に過酷な条件下で顕著となる。
【０００７】
本発明は、加硫ゴム部材と接して設けられた被膜の構成成分の適正化を図ることで、ゴム部材との密着性に優れたゴム積層体、及び、該ゴム積層体を用いたタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討をした結果、主鎖に不飽和炭素結合を有するゴム成分を含んだ加硫ゴム部材に接して設けられた被膜について、主鎖に不飽和炭素結合を有する液状のゴム成分を含むことによって、前記加硫ゴム部材への濡れ性の向上及び硬化後の強伸度物性の向上が可能となるため、従来品に比べて、過酷な条件下でも被膜に剥離やひび割れが発生しない（被膜のゴムとの密着性を大きく向上できる）ことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、所望の加飾や視認性を確保できることに加え、加硫ゴム部材との密着性に優れた被膜を備えるゴム積層体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のゴム積層体の一実施形態を、模式的に示した断面図である。
【図２】本発明のタイヤの一実施形態について、その一部を模式的に示した幅方向断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の構成と限定理由を、図面を用いて説明する。
図１は、本発明のゴム積層体の一実施形態の断面を、模式的に示した図である。
【００１２】
本発明によるゴム積層体は、図１に示すように、加硫ゴム部材１１と、該加硫ゴム部材１１に接して設けられた被膜１２と、を備える。
以下に、各部材の説明を行う。
【００１３】
（加硫ゴム部材）
本発明のゴム積層体は、図１に示すように、加硫ゴム部材１１を備える。該ゴム部材１１は、後述する被膜１２との密着性を確保するべく、主鎖に不飽和炭素結合を有するゴム成分（Ａ）を含むことを特徴とする。
ここで、「主鎖に不飽和炭素結合を有する」とは、その名の通り、ポリマーの主鎖に不飽和炭素結合（ジエン成分）を有し、本発明ではジエン成分が2mol％以上である場合をいう。
【００１４】
また、前記ゴム部材の老化防止剤の含有量は、ゴム成分（Ａ）100質量部に対して0〜1.5質量部であることが好ましく、1.0質量部未満であることがより好ましい。該ゴム部材に適用するゴム組成物において、老化防止剤の含有量がゴム成分（Ａ）100質量部に対して1.5質量部を超えると、老化防止剤の表面側への移行（ブルーム）が多くなり、前記被膜の形成に好適に用いられる紫外線硬化型塗料の紫外線による硬化が阻害され、また、被膜とそのタイヤ内面側に位置するゴム部材との密着性が低下するおそれがある。一方、該ゴム部材に適用するゴム組成物において、老化防止剤の含有量がゴム成分（Ａ）100質量部に対して1.0質量部未満であれば、紫外線硬化型塗料の紫外線による硬化が特に良好となり、被膜とゴム部材との密着性を更に向上できる。
【００１５】
前記老化防止剤としては、例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体（ＴＭＤＱ）、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＡＷ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００１６】
また、前記ゴム部材に含まれるゴム成分（Ａ）としては、主鎖に不飽和炭素結合を有するゴム成分を含むものであれば特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）や合成ゴムを使用することができる。ここで、合成ゴムとしては、合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）等のジエン系ゴム、その他にはブチルゴム（ＩＩＲ）等が挙げられる。これらゴム成分（Ａ）は１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１７】
前記ゴム部材においては、前記ゴム成分（Ａ）の15質量％以上が上記非ジエン系ゴムであることが好ましい。ゴム部材に適用するゴム組成物のゴム成分（Ａ）の15質量％以上が非ジエン系ゴムであると、ゴム部材の耐候性が大幅に向上するためである。
【００１８】
前記ゴム部材に適用するゴム組成物には、上述のゴム成分（Ａ）、老化防止剤の他、さらにに、カーボンブラック等の充填剤、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤、プロセスオイル、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等のゴム工業で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。上記ゴム部材に適用するゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００１９】
（被膜）
本発明のゴム積層体１０を構成する被膜１２は、図１に示すように、前記ゴム部材１１に接して設けられ、主鎖に不飽和炭素結合を有する液状のゴム成分（Ｂ）を含むことを特徴とする。
前記主鎖に不飽和炭素結合を有する液状のゴム成分（Ｂ）を含むことにより、前記ゴム部材への濡れ性の向上及び硬化後の強伸度物性の向上が可能となる結果、所望の加飾や視認性を確保しつつ、被膜と前記加硫ゴム部材との密着性を向上できる。
【００２０】
前記被膜に含まれる液状ゴム成分（Ｂ）は、不飽和炭素結合を有する液状のゴム成分のことである。
ここで、「主鎖に不飽和炭素結合を有する」とは、その名の通り、ポリマーの主鎖に不飽和炭素結合（ジエン成分）を有し、本発明ではジエン成分が2mol％以上である場合をいう。
例えば、前記ポリマーの主鎖に不飽和炭素結合を有するゴム成分は、例えば、天然ゴムや、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム等の液状ゴムが挙げられ、２種以上を混合してもよい。
その中でも、前記ゴム成分（Ｂ）は、分子量が1000〜60000の液状ゴムであることが好ましい。ゴムとの優れた密着性を得ることができるためである。
【００２１】
具体的な商品としては、例えば、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００〜１０，０００程度のスチレン−ブタジエン共重合体等を好適に使用し得る。具体的な商品としては、例えば、分子末端に水酸基を有するポリブタジエンである、Ｒ−１５ＨＴ（登録商標）、Ｒ−４５ＨＴ（出光石油化学（株）製）、分子末端に水酸基を有するポリブタジエンである、Ｇ−１０００（登録商標），Ｇ−２０００（登録商標），Ｇ−３０００（登録商標）、分子末端にカルボキシル基を有するポリブタジエンである、Ｃ−１０００（登録商標）、単純ポリブタジエンである、Ｂ−１０００（登録商標），Ｂ−２０００（登録商標），Ｂ−３０００（登録商標）、水素添加型で末端に水酸基を有するポリブタジエンである、ＧＩ−１０００（登録商標），ＧＩ−２０００（登録商標），ＧＩ−３０００（登録商標）、水素添加型で末端にカルボキシル基を有する、ＣＩ−１０００（登録商標）、水素添加型ポリブタジエンである、ＢＩ−１０００（登録商標），ＢＩ−２０００（登録商標），ＢＩ−３０００（登録商標）、（日本曹達（株）製）や、ポリイソプレンである、ＬＩＲ−３０（登録商標），ＬＩＲ−５０（登録商標）、ポリブタジエンである、ＬＩＲ−３００（登録商標）、スチレン−イソプレン共重合体である、ＬＩＲ−３１０（登録商標）、ブタジエン−イソプレン共重合体である、ＬＩＲ−３９０（登録商標）、水素添加イソプレンである、ＬＩＲ−２００（登録商標），ＬＩＲ−２９０（登録商標）、無水マレイン酸変性ポリブタジエンである、ＬＩＲ−４０３（登録商標）、マレイン酸変性ポリブタジエンである、ＬＩＲ−４１０（登録商標）、（（株）クラレ製）、マレイン酸変性ブタジエンであるＲＩＣＯＮ１３０ＭＡ８，１３０ＭＡ１３，１３０ＭＡ２０，１３１ＭＡ５，１３１ＭＡ１０，１３１ＭＡ１７，１３１ＭＡ２０，１５６ＭＡ１７，１８４ＭＡ６（登録商標）、ポリブタジエンである商ＲＩＣＯＮ１３０，１３１，１３４，１４２，１５０，１５２，１５３，１５４，１５６，１５７（登録商標）、スチレン−ブタジエン共重合体であるＲＩＣＯＮ１００，１８１，１８４（登録商標）（サートマー社製）等が挙げられる。
【００２２】
また、前記被膜中の液状ゴム成分（Ｂ）の含有量は、5〜80質量％であることが好ましい。前記含有量が5質量％未満の場合、ジエン成分が少なすぎるため、十分なゴム部分との密着性を得ることができず、一方、前記含有量が80質量％を超えると、ジエン成分が多くなりすぎるため、耐候性が低下するおそれがある。
【００２３】
また、液状ジエンゴムのガラス転移点（Tg）は、20℃以下であることが好ましく、0℃以下であることがより好ましく、さらには−10℃以下であることさらに好ましい。液状ジエンゴムのガラス転移点（Tg）が20℃を超えると、寒冷地での使用に際し、ゴムの伸びに着色層の伸びが追従できず、剥離やひび割れを発生し易くなるからである。
さらに、前記被膜のガラス転移点（Tg）も、前記液状ジエンゴムを配合することにより、20℃以下とすることが好ましく、0℃以下とすることがより好ましい。前記被膜のTgが20℃を超えると、上述したように、寒冷地での使用に際し、ゴムの伸びに着色層の伸びが追従できず、剥離やひび割れを発生し易くなるからである。
【００２４】
また、前記被膜は、所望の加飾や視認性を実現するため、前記主鎖に不飽和炭素結合を有する液状のゴム成分（Ｂ）の他、着色剤を含むこともできる。前記着色剤は、色層を下層ゴムと異なる色にするために配合され、例えば、下層ゴムが黒色である場合は、黒色以外の着色剤が使用される。
ここで、該着色剤としては、有機又は無機の顔料又は染料が使用できる。例えば、無機顔料としては、酸化チタン等が挙げられる。例えば、白色着色剤としては、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が挙げられ、赤色着色剤としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２等が挙げられ、青色着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等が挙げられ、黄色着色剤としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファーストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２等が挙げられる。なお、着色剤の使用量は、オリゴマーとモノマーの総量の1〜50質量％の範囲が好ましい。
【００２５】
また、前記被膜は、エネルギー硬化型であることが好ましく、紫外線硬化型塗料であることがより好ましい。ここで、エネルギー硬化型とは、前記被膜塗料を塗布した後、紫外線等のエネルギー線を照射することにより硬化する被膜であり、前記液状ゴム成分（Ｂ）の他、光重合開始剤、オリゴマー、モノマー、前記着色剤を主要成分とし、更に、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、接着促進剤、レオロジー調整剤、分散剤等の配合剤が配合される。また、本発明のゴム積層体の原料として使用する被膜塗料は、粘度調整のため、溶剤で希釈されていてもよい。
【００２６】
前記光重合開始剤として、一般には、ラジカル光重合開始剤が使用される。ここで、光重合開始剤として、より具体的には、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、４−（ジエチルアミノ）安息香酸メチル等の水素引き抜き型開始剤；ベンゾインエーテル、ベンゾイルプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等の分子内開裂型開始剤；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アルキルフェニルグリオキシレート、ジエトキシアセトフェノン等のα−ヒドロキシアルキルフェノン型開始剤；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１等のα−アミノアルキルフェノン型開始剤；アシルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。これら光重合開始剤は、一種単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。なお、光重合開始剤の使用量は、後述するオリゴマーとモノマーの総量の0.1〜10.0質量％の範囲が好ましい。
【００２７】
前記オリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、アクリル樹脂の（メタ）アクリレート等の反応性オリゴマーの他、反応性官能基を持たない化合物も適宜使用することができる。ここで、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの両方を包含する。なお、被膜塗料中のオリゴマーの含有量は、20〜80質量％の範囲が好ましい。
【００２８】
前記モノマーとしては、アクリレートモノマー及びメタクリレートモノマーが好ましい。ここで、アクリレートモノマー及びメタクリレートモノマーは、ゴムとの密着性の向上、弾性率制御の役割を担っており、被膜塗料の塗布液の粘度調整にも必要である。その配合量は、使用するオリゴマーによって適宜調整して決定される。上記モノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリエトキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルホリンアクリレート（アクリロイルモルホリン）、Ｎ−ビニルカプロラクタム、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の１官能性モノマー；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジプロポキシジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等の２官能性モノマー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス〔（メタ）アクリロキシエチル〕イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の多官能性モノマーを挙げることができる。なお、被膜塗料中のモノマーの含有量は、10〜80質量％の範囲が好ましい。
【００２９】
さらに、前記被膜塗料に配合されるその他の配合剤は、耐候性、耐熱性等の向上、粘度調整等のため適宜配合される。
【００３０】
なお、前記被膜塗料を用いて、前記被膜を形成する方法については特に限定されない。
例えば、前記紫外線硬化型塗料を、加硫済みのタイヤのゴム表面上に、スクリーン印刷、インクジェット印刷、凸版印刷、タンポ印刷等の方法で塗布した後に、塗布層に紫外線を照射して硬化させて、タイヤの外表面に被膜を形成することができる。また、予め紫外線硬化型塗料を、剥離フィルム等の上に塗布し、紫外線を照射して硬化させて得たフィルムをタイヤの加硫時に挿入するインモールド成型により、前記被膜をタイヤの外表面に設けてもよい。
【００３１】
また、前記被膜の厚さについては、特に限定はされないが、例えば、ゴム積層体がタイヤの部材として用いられる場合には、5〜100μmの範囲であることが好ましい。5μm未満の場合、意匠性を十分に確保できないおそれがあり、一方、100μmを超えると製造コストが大きくなるためである。
タイヤを形成する場合には、タイヤサイドの黒色を隠ぺいするために白色層を先に形成し、その上にカラー層を１〜３色形成する。白色層は、配合する白色顔料の量にもよるが10〜40μm程度、カラー層は、5〜30μm程度が良い。
【００３２】
（保護層）
本発明のゴム積層体は、図１に示すように、前記被膜１２上に、保護層１３をさらに備えることが好ましい。該保護層１３は、その弾力性や、耐衝撃性、耐磨耗性等を有し、前記被膜１２を保護するための層である。
【００３３】
また、前記保護層は、一般に、変形しない物に対しては、無機の硬質の材料からなる種々の保護層が知られている。例えば、本発明のゴム積層体を空気入りタイヤのサイドウォール部に用いて、外部からの摩擦や衝撃に対して保護することを考えると、前記保護層としては、このような摩擦や衝撃で傷が生じないような硬質の材料からなることが好ましく、水系ウレタン樹脂よりなる保護層が特に好適である。このような水系ウレタン樹脂を、前記保護層として用いることで、弾力性があってタイヤ変形に伴う繰り返し歪に耐え、耐衝撃性、耐摩耗性、耐汚染性、耐水性に優れる保護層が得られる。したがって、悪路走行時や洗車時にも、保護層１３より内側のゴム又はペイント層の傷や剥離を防止することができ、よってタイヤのサイドウォール部のゴム又はそのゴム表面上に形成された塗料よりなる装飾の美観を維持することができる。
【００３４】
前記水系ウレタン樹脂の一例としては、ポリオール成分及び多塩基成分を反応させて得られる水酸基含有ポリエステルと、ポリイソシアネートとを含有し、当該ポリオール成分及び多塩基成分のうちの少なくともポリオール成分は、その成分の分子内に脂環構造を有するものである水系ウレタン樹脂（ウレタン樹脂例１）があり、例えば、特開平１０−２３４８８４号公報や特開２００１−２７１０２７号公報に記載の水系ウレタン樹脂を適用することができる。
【００３５】
また、前記保護層の膜厚としては、5〜40μmの範囲とすることが好ましい。この範囲に満たないと、保護層としてのタイヤ保護の効果が十分でなく、この範囲を超えるとタイヤ変形に伴う繰り返し歪に耐えられず、保護層として割れるという点で不利である。より好ましい範囲は、10〜30μｍの範囲である。
【００３６】
なお、前記保護層は、液状ゴム成分（Ｂ）を配合することもできる。
また、前記また、保護層が紫外線吸収剤を含むことが、本発明のゴム積層体をタイヤ部材として用いた場合に、ゴムや着色被膜の変色や老化を抑制し、耐候性を高めることができるので好ましい。その結果、老化防止剤の含有量を低減できるという効果もある。
紫外線吸収剤は、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤又はシアノアクリレート系紫外線吸収剤等、市販の紫外線吸収剤を用いることができる。
【００３７】
また、紫外線吸収剤の配合量としては、硬化型ウレタン被膜100質量部に対して0.5〜4.0質量部の範囲とするのが好ましい。また、硬化型ウレタン被膜には、先にも述べたように紫外線吸収剤以外にも顔料、蛍光増白剤、硬化触媒、レベリング剤等を含有させることができる。
【００３８】
（タイヤ）
本発明によるタイヤは、上述したゴム積層体を用いてなることを特徴とする。具体的には、図２に示すように、一対のビード部１と、一対のサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるトレッド部３と、該ビード部１に各々埋設されたビードコア４間にトロイド状に延在させたカーカス５と、該カーカス５のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配置したベルト６とを具える。また、図１に示すタイヤは、サイドウォール部２のタイヤ外表面の一部に被膜７を具え、該被膜７のタイヤ内面側（図示例では、タイヤ幅方向内側）に隣接して加硫ゴム部材８、タイヤ外面側に硬化型ウレタン被膜９を具える。
【００３９】
図示例のカーカス５は、一枚のカーカスプライから構成され、また、一対のビードコア４間にトロイド状に延在する本体部と、各ビードコア４の周りで、タイヤ幅方向の内側から外側に向けて半径方向外方に巻上げた折り返し部とからなるが、本発明のタイヤにおいて、カーカス５のプライ数及び構造は、これに限られるものではない。また、図示例のタイヤにおいては、カーカス５のクラウン部のタイヤ半径方向外側には二枚のベルト層からなるベルト６が配置されており、該ベルト層は、通常、タイヤ赤道面に対して傾斜して延びるスチールコードのゴム引き層からなり、２枚のベルト層は、該ベルト層を構成するスチールコードが互いにタイヤ赤道面を挟んで交差するように積層されてベルト６を構成する。なお、図中のベルト６は、二枚のベルト層からなるが、本発明のタイヤにおいては、ベルト６を構成するベルト層の枚数は、３枚以上であってもよい。また、図１に示すタイヤは、乗用車用タイヤであるが、本発明のタイヤはこれに限定されない。
【００４０】
また、図１に示すタイヤは、タイヤの最大幅部において、サイドウォール部２のタイヤ外表面に被膜７を具え、その下（タイヤ内面側）に加硫ゴム部材８を具えるが、本発明のタイヤは、これに限定されるものではなく、例えば、タイヤ側部２のカーカス５のタイヤ幅方向外側に配置するゴムの全体が加硫ゴム部材８であり、その上に被膜７が配置されているタイヤ等も本発明の好適態様の一つである。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１〜１５及び比較例１〜７）
（１）紫外線硬化型塗料の調製
表１に示す配合処方によって、各配合成分を混合して、紫外線硬化型塗料を調製した。
【００４３】
（２）ゴム積層体の作製
表２に示す原材料を、バンバリーミキサーにより混合して、ゴム組成物を調製し、得られたゴム組成物をゴム積層体のゴム部材に適用して、図１に示す構造を有するゴム積層体を作製した。
次に、得られたゴム積層体の表面上に、上記（１）で調製した紫外線硬化型塗料を、膜厚が25μｍになるようにインクジェット法で塗布した。そして、ＳＵＢＺＥＲＯ ０８５（ＵＶランプシステム，インテグレーション社製，出力１００Ｗ／ｃｍ）を用いて、積算光量が200ｍＪ／ｃｍ2、ピーク照度が1200mW／cm2の条件でインク組成物（紫外線硬化型塗料）を硬化し、被膜を形成した。積算光量及びピーク照度の測定は、紫外線光量計Ｐｏｗｅｒ Ｐａｃｋ（ＥＩＴ社製）を用いて行った。その後、表１に示す配合の２液硬化型塗料を塗布し、乾燥させることで保護層を形成した。それによって、実施例及び比較例の各サンプルのゴム積層体を作製した。
【００４４】
（評価）
（１）被膜の硬化性
各サンプルのゴム積層体について、紫外線硬化型塗料を塗布し、紫外線を照射した後に、被膜の硬化が完了しているか否かで、塗膜の硬化性を評価した。表１中、
○は塗膜の硬化が完了していることを、
△は塗膜の硬化に若干ムラが有ることを、
×は塗膜が硬化しないことを示す。
【００４５】
（２）被膜の密着性
各サンプルのゴム積層体を60℃の恒温槽中に48時間放置した後、被膜に対して、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準拠して碁盤目密着試験を行い、被膜の密着性を評価した。実施例１０の被膜の剥がれた碁盤目の数の逆数を100として、指数表示した。指数値が高い程、被膜の密着性が高いことを示し、90以上で合格とする。
【００４６】
【表１】
2014034270.tif 000003
【００４７】
※１  （株）クラレ製LIR-30、数平均分子量：28000、Tg：−63℃
※２  （株）クラレ製LBR-305、数平均分子量：26000、Tg：−63℃
※３  （株）クラレ製L-SBR-820、数平均分子量：8500、Tg：−14℃
※４  （株）クラレ製UC-203、数平均分子量：36000、Tg：−60℃
※５  （株）クラレ製UC-102、数平均分子量：19000、Tg：−60℃
※６  日本曹達（株）製 EMA-3000、数平均分子量：3100、Tg：−25℃
※９  日本合成化学工業（株）製UV-3000B
※１０  共栄社化学（株）製 ライトアクリレートHOP-A
※１１  共栄社化学（株）製 ライトアクリレートL-A
※１２  共栄社化学（株）製 ライトアクリレートPO-A
※１３  BASF（株）製  Irgacure 184
※１４  BASF（株）製  Irgacure 819
※１５  日油株式会社  パーヘキサＭＣ
※１６  石原産業（株）製  CR-90
※１７  日新レジン株式会社  2液ウレタンゴム  ADAPTシリーズ
※１８  日新レジン株式会社  2液ウレタンゴム  ADAPTシリーズ
※１９  アルプス化学産業株式会社  2液ウレタン接着剤  アルボン
※２０  アルプス化学産業株式会社  2液ウレタン接着剤  アルボン
※２１  帝国インキ製造株式会社製  溶剤乾燥型スクリーンインキ
※２２  表２中のゴム配合Ａ〜Ｃのうちのいずれかを示す。
※  なお、上記の数平均分子量（Ｍn）については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、各重合体のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍn）を算出した。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
表１の結果から、本発明の実施例については、いずれも被膜の硬化性及び密着性の全てにバランスよく優れることがわかった。一方、比較例については、実施例に比べるといずれかの性能に劣ることがわかった。
【００５０】
上記の構成のうち実施例１１記載のゴム積層体について、タイヤのサイドウォール部となるようなタイヤを作成した所、密着性良く実施例１１記載の被膜を有するタイヤを確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明によれば、所望の加飾や視認性を確保できることに加え、加硫ゴム部材との密着性に優れた被膜を備えるゴム積層体を提供できる。このゴム積層体をタイヤに適用した場合、より長期間において使用することが可能となり、産業上有用な効果を奏する。
【符号の説明】
【００５２】
１  ビード部
２  タイヤ側部
３  トレッド部
４  ビードコア
５  カーカス
６  ベルト
７  被膜
８  下層ゴム
９  保護層
１０  積層体
１１  加硫ゴム部材
１２  被膜
１３  保護層
【図１】
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【図２】
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