(57)【要約】      （修正有）【課題】マットテキスチャー構造太陽電池において、Ｓｉ基板表面の汚染金属除去と欠陥準位の消滅とを同時達成する製造法を提供する。【解決手段】太陽電池用のＳｉ基板表面を、水酸化カリウム（ＫＯＨ）とシアン化物とイソプロパノール（ＩＰＡ）とを含む薬液で処理する。【選択図】図１
2014013887.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体が、水酸基を含む第１の溶液とシアノ基を含む第２の溶液とからなる溶液で処理されて、欠陥準位のない表面領域を備えた半導体装置。
【請求項２】
半導体を、水酸基を含む第１の溶液とシアノ基を含む第２の溶液とからなる溶液で処理する工程を備えた半導体装置の製造方法。
【請求項３】
半導体を、水酸基を含む第１の溶液とシアノ基を含む第２の溶液とからなる溶液で処理する処理槽を有する半導体装置の製造装置。
【請求項４】
半導体が、ダメージ層除去及び／又は表面に凹凸構造を形成する際に、水酸基を含む第１の溶液とシアノ基を含む第２の溶液とからなる溶液で処理された表面を含む半導体装置。
【請求項５】
半導体に対して、ダメージ層除去及び／又は表面に凹凸構造を形成する際に、水酸基を含む第１の溶液とシアノ基を含む第２の溶液とからなる溶液で処理する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項６】
半導体を、ダメージ層除去及び／又は表面に凹凸構造を形成する際に、水酸基を含む第１の溶液とシアノ基を含む第２の溶液とからなる溶液で処理された表面を含む太陽電池。
【請求項７】
半導体に対して、ダメージ層除去及び／又は表面に凹凸構造を形成する際に、水酸基を含む第１の溶液とシアノ基を含む第２の溶液とからなる溶液で処理する工程を含む太陽電池の製造方法。
【請求項８】
半導体に対して、ダメージ層除去及び／又は表面に凹凸構造を形成する際に、水酸基を含む第１の溶液で処理し、さらに、シアノ基を含む第２の溶液で処理する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項９】
水酸基を含む第１の溶液が、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、アンモニア、コリンおよびＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）から選ばれる少なくとも1つの水酸化物を有し、かつシアノ基を含む第２の溶液が、シアン化水素（ＨＣＮ）、ジシアン（（ＣＮ）２）、シアン化カリウム（ＫＣＮ）、シアン化ナトリウム（ＮａＣＮ）、シアン化ルビジウム（ＲｂＣＮ）、シアン化セシウム（ＣｓＣＮ）、及びシアン化アンモニウム（ＮＨ４ＣＮ）の群から選ばれる少なくとも1つのシアン化合物を有する請求項２、３、５および８のうちのいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法、又は半導体装置の製造装置。
【請求項１０】
半導体に対して、水酸基を含む第１の溶液で処理した後に、濃度６０％以上の硝酸の溶液又は蒸気を作用させる過程を備えた半導体装置の製造方法、又は半導体装置の製造装置。
【請求項１１】
シアノ基を有する溶液にイソプロパノールを添加した薬液により半導体表面を処理して、上記半導体表面の少数キャリアのライフタイムを向上させる工程をそなえた請求項２、請求項５および請求項８の１つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
シアノ基を有する溶液にイソプロパノールを添加した薬液により半導体表面を処理して、上記半導体表面の少数キャリアのライフタイムを向上させる工程をそなえた請求項７に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１３】
イソプロパノールの濃度が０．５〜４Ｍ（Ｍ＝ｍｏｌ／リットル）の範囲であることを特徴とする請求項２、請求項５および請求項８の１つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
シアン化水素（ＨＣＮ）とイソプロパノールとを含む薬液（ＨＣＮ＋ＩＰＡ混合溶液）による処理工程で、処理時間を約３０秒〜１２０秒の間に完了することを特徴とする請求項２、請求項５および請求項８の１つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
シアン化水素（ＨＣＮ）とイソプロパノールとを含む薬液（ＨＣＮ＋ＩＰＡ混合溶液）による処理工程で、処理時間を約３０秒〜１２０秒の間に完了することを特徴とする請求項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１６】
シアン化水素とイソプロパノールを含む薬液による半導体の処理工程において、イソプロパノールの濃度が０．５〜４Ｍ（Ｍ＝ｍｏｌ／リットル）の範囲であることを特徴とする処理薬液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置、半導体装置の製造方法および製造装置並びに太陽電池および太陽電池の製造方法に関し、詳しくは、半導体表面に凹凸構造、例えばマットテキスチャー構造と呼ばれる凹凸を形成し、かつ、同表面からの不純物除去およびシリコン表面でのＳｉの未結合手の終端等を通じて半導体装置の性能向上に寄与する表面清浄化技術に係る。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置、特にシリコン太陽電池では、シリコン基板の製造過程において生じる表面の金属汚染等が十分に除去されずに表面欠陥を形成していること、あるいは同表面の界面に見られる未結合手（ダングリングボンド）の存在が、性能向上を阻害する課題の一つである。すなわち、金属原子は半導体のバンドギャップ内にエネルギー準位を形成して、これを介して光入射により生成した電子とホールとが再結合する、あるいは電荷のトラップとして作用する、いわゆる欠陥準位の形成など、太陽電池の特性が上がらない原因となる。
【０００３】
半導体表面の洗浄の主要な目的は、表面領域での汚染金属原子の除去や欠陥準位の消滅などの表面清浄化であり、従来からシリコン表面の洗浄処理方法としてはＲＣＡ法として知られる洗浄技術が広く用いられてきた（非特許文献１）。この洗浄技術では、ＡＰＭ（ＮＨ４ＯＨ-Ｈ２Ｏ２-Ｈ２Ｏ混合液）洗浄、ＨＰＭ（ＨＣｌ-Ｈ２Ｏ２-Ｈ２Ｏ混合液）洗浄、ＤＨＦ（希釈フッ化水素水、ＨＦ-Ｈ２Ｏ）処理の組み合わせを基本として、これによりシリコン基板の表面部をエッチングして、シリコン表面から汚染金属等を除去する洗浄効果を得ている。
【０００４】
一方、本発明者らは、シリコン表面のエッチングの無い洗浄プロセスとして、シアノ基（ＣＮ−）の金属錯化作用を利用した半導体基板の洗浄方法を提案している(例えば、特許文献1)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2005-039198号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ダブリュ.カーン(W．Kern)，ディ.エー.プーティネン(D．A．Puotinen)著：アール シー エー  レビュー（RCA. Review），31 pp.187〜205(1970)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、例えば固定砥粒切断法を用いて作製されたシリコン基板（ウェーハ）の表面において、例えばマットテキスチャー構造形成とシアノ基（ＣＮ−）による金属錯化作用による汚染源金属の除去及びＳｉ未結合手（ダングリングボンド）のシアノ基（ＣＮ−）での終端による欠陥準位の消滅等の表面清浄化を同時に達成の，半導体装置、半導体装置の製造方法及び製造装置、さらにはその処理で実現した太陽電池、並びに太陽電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、第1に、半導体を、水酸基を含む第１溶液とシアノ基を含む第２の溶液との溶液で処理して、金属汚染等の不純物を除去して欠陥準位のない表面を有する半導体装置、同半導体装置の製造方法及びその製造装置であり、これにより、シリコン基板に欠陥準位のない表面領域と同シリコン基板表面の清浄化とを同時に達成することおよびそのための簡素化された低コストの製造装置を実現することができる。
【０００９】
本発明は、第２に、半導体を、水酸基を含む第１の溶液とシアノ基を含む第２の溶液との溶液で反応処理する工程を備えた半導体装置の製造方法および半導体装置の製造装置であり、これにより、シリコン基板表面に欠陥準位のない表面領域の形成、および同シリコン基板表面の清浄化を実現して、製造装置としても簡素化され、低コストで高性能の半導体装置、とりわけ高性能の太陽電池を創製することである。
【００１０】
本発明は、第３に、半導体を、水酸基を含む第１の溶液とシアノ基を含む第２の溶液との溶液で処理する処理槽を有する半導体装置の製造装置の提供であり、第１の溶液と第２の溶液とからなる溶液中で同時に処理することにより、シリコン表面に欠陥準位のない表面領域の形成、および同シリコン基板表面の清浄化を実現して、簡素化、かつ低コスト化した半導体装置の製造方法及びその製造装置で高性能の半導体装置、とりわけ太陽電池を創製することである。
【００１１】
本発明は、第４に、半導体を、水酸基を含む第１の溶液で処理し、さらに、シアノ基を含む第２の溶液で処理する工程を備えた半導体装置の製造方法の提供であり、例えば、半導体を、水酸基を含む表面反応性の第１の溶液中で処理して、第１の溶液による，少なくともエッチング作用でダメージ層除去された表面もしくは表面にマットテキスチャー構造の凹凸を形成し、さらに、シアノ基を含む第２の溶液中で処理することで、半導体に対して、シアン化合物からのシアノ基（ＣＮ−）による金属錯化作用により、汚染金属の除去及び欠陥準位の消滅等の表面清浄化をともに実現できることである。
【００１２】
本発明では、また、シリコン基板に対して、エッチングの可能な水酸基を含む第１の溶液で処理してマットテキスチャー構造面を形成した後に、そのシリコン基板を濃度６０％以上の硝酸溶液に，室温以上で浸漬してシリコン基板の表面に酸化膜を形成したところ、マットテキスチャー面の形成後の汚染金属の除去が一層向上することが分かった。なお、上記硝酸は、室温以上の蒸気によっても可能であり、また、その酸化膜はフッ化水素酸で除去する処理を行ってもよい。
【００１３】
本発明では、水酸基を含む第１の溶液が、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、アンモニア、コリンおよびＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）から選ばれ、かつシアノ基を含む第２の溶液が、シアン化水素（ＨＣＮ）、ジシアン（（ＣＮ）２）、シアン化カリウム（ＫＣＮ）、シアン化ナトリウム（ＮａＣＮ）、シアン化ルビジウム（ＲｂＣＮ）、シアン化セシウム（ＣｓＣＮ）、及びシアン化アンモニウム（ＮＨ４ＣＮ）の群から選ばれること、並びに各溶液の濃度は適宜選択できるものである。
【００１４】
太陽電池用シリコン基板は、シリコンインゴットをダイヤモンドソーで切断することによって薄板（ウェーハ）に製造される。その薄板製造時にダイヤモンドソーからの金属汚染、また、その切断時に生じる表面のダメージ層除去のための全面エッチング処理に濃度の高い水酸化カリウム（ＫＯＨ）が用いられ、さらには、マットテキスチャー構造面の形成時に比較的低濃度の上記水酸化カリウム（ＫＯＨ）等を含む溶液による処理が行われるが、その際にも、同溶液からの残存金属原子による汚染の可能性がある。
【００１５】
そこで、マットテキスチャー構造面の形成時の溶液中にＨＣＮ等のシアン化合物を添加すると、シアノ基（ＣＮ−）が残存金属元素と反応して、非常に安定な金属−シアノ錯体を形成することによって、シリコン基板の表面から金属元素が除去される。金属−シアノ錯体はその溶液中で非常に安定であり、再付着が起こらない。このため、溶液は洗浄液として反復利用できる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の半導体装置の製造方法及びその製造装置によると、半導体基板表面を、単一容器内で、エッチング用の溶液、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）及びシアン化合物と必要に応じ添加のイソプロパノール（ＩＰＡ）とを含む溶液で処理することにより、半導体基板の表面の領域がエッチングされてダメージ層が除去されると同時に、残存の金属原子が溶液中のシアノ基（ＣＮ−）による錯化作用で結合して除去され、併せて、シアン化合物中のでシリコン基板表面の未結合手がＣＮ基で終端され、欠陥準位の消滅が簡素化かつ低コストで達成できる。なお、この段階で、金属−シアノ錯体は溶液中で非常に安定であり、溶液中で残存の金属原子が単独に存在することのない環境設定により、シリコン基板表面への再付着が起こることもない。
【００１７】
また、本発明の太陽電池によると、シリコン基板表面を、エッチング用の溶液、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）とシアン化合物及び必要に応じ添加のイソプロパノール（ＩＰＡ）とを含む溶液で処理することにより、シリコン基板の表面の領域がエッチングされてマットテキスチャー構造面に形成されると同時に、残存の金属原子が溶出除去され、併せて、シアン化合物中のシアノ基（ＣＮ−）による錯化作用でシリコン基板表面の未結合手がＣＮ基で終端されることで、欠陥準位の消滅された安定な半導体装置としての太陽電池が達成できる。
【００１８】
さらに、本発明の太陽電池の製造方法によると、単一容器内で、シリコン基板表面を、表面のエッチング可能な溶液およびシアン化物を含む溶液で処理することの一工程により、シリコン基板の表面領域の一部においてマットテキスチャー構造面の形成と同時に、溶液内のシアン基の作用で、溶出された金属原子や残存の金属原子を錯化・除去することと併せてシリコン基板表面の未結合手をシアン化物中のシアノ基（ＣＮ−）により終端させて、表面欠陥準位の消滅による安定な半導体装置としての太陽電池の実現に寄与することができる。
【００１９】
本発明によると、単一容器内で、シリコン基板表面に対して、水酸基を含む第１の溶液およびシアン化合物を含む第２の溶液からなる溶液で処理して、シリコン基板の表面領域にマットテキスチャー構造面の形成と同時に、残存の金属原子の溶出除去と併せてシアン化物中のシアノ基（ＣＮ−）によりシリコン基板表面の未結合手を終端させて、安定かつ高性能の太陽電池を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明実施例のシリコン基板表面（マットテキスチャー構造）ＳＥＭ観察図である。
【図２】本発明の実施例による金属除去特性図である。
【図３】従来例による金属除去特性図である。
【図４】シアン洗浄効果を表わす特性例図である。
【図５】本発明実施例による各プロセス後のシリコン基板表面のＣｕおよびＦｅの各表面濃度特性図である。
【図６】本発明実施例による少数キャリアライフタイム（μｓ）の変化特性図である。
【図７】本発明実施例によるシリコン基板表面での少数キャリアライフタイムのＩＰＡ濃度依存特性図である。
【図８】本発明実施例によるシリコン基板表面での少数キャリアライフタイムのＩＰＡ濃度依存特性図である。
【図９】本発明実施例によるシリコン基板表面での少数キャリアライフタイムのｐＨ依存特性図である。
【図１０】本発明実施例によるシリコン基板表面での少数キャリアライフタイムの洗浄処理時間依存特性図である。
【図１１】本発明実施例によるシリコン基板表面での残留金属含有量特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明を、実施の形態実施例により、詳細に述べる。但し、実用化される半導体装置あるいは太陽電池の具体的構造は、設計事項として、省略する。
【実施例１】
【００２２】
半導体基板には、固定砥粒法で切断された，１５６ｍｍ（１辺）正方形の太陽電池用P型単結晶シリコンウエーハを対角線沿いにカットして得た１／４片の直角三角形を１試料片として用いた。その後、この単結晶シリコンウエーハに、まず、ダメージ層除去のための全面エッチング処理を、８０℃加熱の石英容器内温浴を用いて、ポリプロピレン容器中、４モラー（Ｍ）のＫＯＨと５０ミリモラー（ｍＭ）のＫＣＮ及び必要に応じ添加のイソプロパノール（ＩＰＡ）とを含む溶液５００ｃｃ内で、２０分間行った。さらに、室温の超純水５００ｃｃ内で５分間洗浄後、その試料を取出して、窒素ブロー乾燥処理を行った。
【００２３】
次に、シリコン基板表面の少数キャリアのライフタイムを株式会社コベルコ科研製LTA-1510EPのライフタイム測定装置を使用して測定した。そのライフタイム測定結果では、１／ｅ２ライフタイム測定値は約2.2〜3.8μｓであり、これは、ＫＣＮを含まないＫＯＨでのエッチング処理の場合の1.0〜1.7μｓ（１／ｅ２ライフタイム測定値）より約２倍以上の少数キャリアのライフタイム特性向上であった。このことからも、所定のＫＣＮ溶液での処理は、シリコン表面の，いわゆる極低欠陥準位の表面領域形成に有益であることが明らかである。
【実施例２】
【００２４】
半導体基板には、実施例１と同様、固定砥粒法で切断された，１５６ｍｍ（１辺）正方形の太陽電池用P型単結晶シリコンウエーハを対角線沿いにカットして得た１／４片の直角三角形を１試料片として用いた。その後、この単結晶シリコンウエーハに、まず、ダメージ層除去のための全面エッチング処理を、８０℃加熱の石英容器内温浴を用いて、ポリプロピレン容器中、４モラー（Ｍ）のＫＯＨを含む溶液５００ｃｃ内で、２０分間行った。
【００２５】
次に、マットテキスチャー構造面の形成プロセスとして、この単結晶シリコン片を、石英容器内温浴で８０〜８５℃に加熱しながらポリプロピレン容器中で、０．２５Ｍ（質量濃度比：１．４％）のＫＯＨ＋０．６Ｍ（質量濃度比：３．６％）のＩＰＡ＋５０ミリモラー（ｍＭ）（質量濃度比：０．１４％）のＨＣＮを含む水溶液（薬液）５００ｃｃの単一容器内で、３０分間浸漬する処理を行った。
【００２６】
図１は、本実施例により形成されたマットテキスチャー構造面のＳＥＭ観察図である。
【００２７】
図２は、本実施例のＨＣＮを添加してマットテキスチャー構造面を形成した場合の単結晶シリコン片（試料）の表面の金属濃度（原子／ｃｍ２）を全反射Ｘ線分析装置（テクノス社製ＴＲＥＸ６１０）により測定した特性図であり、本実施例の０．２５Ｍ（質量濃度比：１．４％）のＫＯＨ＋０．６Ｍ（質量濃度比：３．６％）のＩＰＡ＋５０ｍＭ（質量濃度比：０．１４％）のＨＣＮを含む水溶液（薬液）によるマットテキスチャー面形成処理の場合は、ＣｕやＴｉに加えＦｅの表面金属濃度が概ね検出限界（３×１０９原子／ｃｍ２以下）迄洗浄できることがわかった。
【００２８】
なお、比較例としては、ＨＣＮを付加しない，０．２５Ｍ（質量濃度比：１．４％）のＫＯＨ＋０．６Ｍ（質量濃度比：３．６％）のＩＰＡを含む溶液（薬液）による同様の処理を行って対比した。
【００２９】
図３は、ＨＣＮを付加しないで，上記比較例によるマットテキスチャー構造面を形成した場合の対比特性図であり、この場合は鉄元素（Ｆｅ）について洗浄の効果が得られていない。
【００３０】
図４は、本実施例によりマットテキスチャー構造面を形成した後に、純水でのリンス５分の後、質量濃度比：０．５％濃度のフッ化水素酸（ＨＦ水溶液）で２分処理、および引続いて１５Ｍ（質量濃度比：６８％濃度）のＨＮＯ３を含む室温の硝酸（水溶液）５００ｃｃ中で２分間の硝酸酸化処理を行い、さらに質量濃度比：０．５％ＨＦ水溶液５００ｃｃの溶液中で２分間の酸化膜除去処理した後に、質量濃度比：０．１４％ＨＣＮ（５０ｍＭ）の水溶液で１０分間のシアン洗浄を行うことで、シアン洗浄による銅元素（Ｃｕ）等の重金属汚染の除去と合わせて、硝酸酸化処理で生成の酸化膜と一緒に鉄（Ｆｅ）やニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）を除くことにもなり、硝酸酸化処理を行わない場合に比べて、多くの汚染金属を除去、あるいは減少できることを表している。これは、金属汚染が表面近傍にあり、硝酸酸化処理で生成の酸化膜と一緒にＦｅやＮｉ、Ｔｉ等の金属を除くことにも有効に機能していると見られ、硝酸酸化処理で生成の酸化膜内に金属が取り込まれているとも見られる。したがって、硝酸酸化処理のみでもシリコン表面の汚染金属は除去され、欠陥準位は減少でき、いわゆる極低欠陥準位の表面領域を実現できるものと想定される。
【００３１】
なお、図２〜４の各図では、横軸に処理の条件を各点に取り、縦軸に表面金属濃度（単位: ３×１０９原子／ｃｍ２）を示し、各プロット間の各線は同一金属の測定値を直線で結ぶ関係線である。そして、図中の下位には検出限界（３×１０９原子／ｃｍ２）以下を網掛け表示しているが、これは測定装置自体の表示数値に信頼性の置けない下限範囲を検出限界として指定表示したものである。また、測定値が検出限界にある場合には、各プロット間の各線は検出限界で消えているが、各線の延長位置にその測定値があることを示している。
【００３２】
さらに、マットテキスチャー構造面の形成後のシリコン基板表面の少数キャリアのライフタイムを株式会社コベルコ科研製LTA-1510EPのライフタイム測定装置を使用して測定したところ、本実施例の０．２５Ｍ（質量濃度比：１．４％）のＫＯＨ＋０．６Ｍ（質量濃度比：３．６％）のＩＰＡ＋５０ｍＭ（質量濃度比：０．１４％）のＨＣＮを含む溶液（薬液）を用いた場合には、約1.0μｓ（１／ｅ２ライフタイム測定値）であり、この場合も、ＨＣＮ溶液処理を行わなかった従来例の場合の0.75μｓ（１／ｅ２ライフタイム測定値）より約３０％以上の少数キャリアのライフタイム特性向上であった。
【００３３】
これは、図４に示す結果からも分かるように、０．２９Ｍ（質量濃度比：０．５％）のＨＦ水溶液で自然酸化膜を除去後、シアン溶液（ＨＣＮ：５０ｍＭ、ｐＨ１２）により、室温で１０分間洗浄を行うことで、Ｃｕが検出限界（凡そ３×１０９原子／ｃｍ２）以下まで低減除去された結果であり、また、少数キャリアのライフタイム低下等のデバイス特性を大きく劣化させるＣｕの洗浄除去による顕著な効果が本実施例に及んでいることを示すものである。
【００３４】
さらに、本実施例のＨＣＮを含む溶液（薬液）を用いる洗浄法によると、シリコン基板表面の汚染金属が薬液中のシアノ基と安定なシアノ錯体を形成して薬液中に溶出することで、シリコン基板表面の汚染金属除去が効果的に行える。また、金属シアノ錯体は強固、安定であることから、本実施例のＨＣＮを含む溶液内にあっても、その汚染金属の再付着は全く生じないことも確認された。このため、薬液は洗浄液として反復利用できる。
【００３５】
以上の本実施例により、マットテキスチャー構造面の形成に際して、シリコン基板表面を、水酸基を含む第１の溶液とシアン化合物を含む第２の溶液中で処理すること、加えて、マットテキスチャー構造面の形成後に、好ましくは６０%以上の高濃度のＨＮＯ３を含む硝酸水溶液で数分間程度の短時間、室温で硝酸酸化処理を行って酸化膜を形成した後、質量濃度比：０．５％程度の薄いＨＦ水溶液でその酸化膜を除去することで、シリコン基板の表面から汚染金属原子の除去の一層向上及びマットテキスチャー構造シリコン基板の表面での少数キャリアのライフタイム特性の向上が認められた。
【００３６】
本実施例では、シリコン基板の表面にマットテキスチャー構造を形成する際に、反応性溶液とＨＣＮ等のシアン化合物とを合わせて含む溶液を用いたが、シリコン基板の表面に、先に例えば異方性エッチング可能な溶液によりマットテキスチャー構造を形成し、さらに、ＨＣＮ等のシアン化合物を含む溶液により処理するという過程を行うことも、マットテキスチャー構造の形成過程として同等に考慮される。以下、その実施例を述べる。用いた試料ウェーハは、実施例２と同条件の太陽電池用単結晶ｐ型Ｓｉ（１００）のアズスライスウェーハを、室温で純水のみによるポリプロピレン容器内で１０分間の流水による洗浄をして用いた。まず、この試料ウェーハに対して、スライス時に導入されたダメージ層除去のため、１６ｗｔ％ＫＯＨ水溶液中，８０〜８５℃，５分間の処理（プロセス１と称する）を行い、次に、光反射防止効果を持つマットテキスチャー構造形成のため、１．７ｗｔ％ＫＯＨ＋２．８ｗｔ％２−プロパノール（イソプロパノール＝ＩＰＡと同義語）水溶液中，８０〜８２℃，２０分間の処理（プロセス２と称する）を行った。上記プロセス１及びプロセス２では、薬液中に０．４％のシアン化カリウム（ＫＣＮ）を添加したものと同シアン化カリウム（ＫＣＮ）を添加しないものを用いて行い、さらに、室温で、５０ｍＭのＨＣＮを含む，ｐＨ１１の水溶液に０．４７Ｍ（２．８ｗｔ％) の２−プロパノール（IPA）を添加した欠陥消滅型処理液で、２分間の処理（ＤＰＥＬ洗浄と称する）を行った。上記プロセス１及びプロセス２の各処理では、それぞれの処理液５００ｃｃをフッ素樹脂容器で用い、ＤＰＥＬ洗浄ではその処理液５００ｃｃをポリプロピレン容器で用いて行った。図５には、各処理後の試料ウェーハ表面のＣｕおよびＦｅの各表面濃度を、また、図６には、ヨウ素パッシベーションを施してライフタイム測定したときの少数キャリアライフタイム（単位：μｓ）の変化を、それぞれ示した。なお、図５及び図６における，プロセス１及びプロセス２の▽表示並びに二重▽表示の各プロットの特性は、薬液中に０．４％のシアン化カリウム（ＫＣＮ）を添加したもの（二重▽表示のプロット）と同シアン化カリウム（ＫＣＮ）を添加しないもの（▽表示のプロット）との場合である。図５の通り、プロセス２ではＣｕが、シアン化カリウム（ＫＣＮ）を添加したもの及び同シアン化カリウム（ＫＣＮ）を添加しないもの共に、検出限界以下に低減されているが、表面汚染金属のＦｅはいずれも減少が見られない。ところが、シアン無添加のもの（▽表示のプロット）では、その後、上述のＤＰＥＬ洗浄処理を室温で２分間行うことにより、表面汚染金属のＦｅがほぼ測定器検出限界の３×１０９原子／ｃｍ２レベルにまで大幅に減少できた。また、図６の通り、少数キャリアライフタイムは、シアン無添加のもの（▽表示のプロット）で、上述のＤＰＥＬ洗浄処理後には，図６中の●表示のように，約１５０μｓへと大きく増加した効果を得た。一方、上述のＤＰＥＬ洗浄処理後、すなわち、２．８ｗｔ％の２−プロパノール（IPA）を添加したｐＨ１１のＨＣＮ水溶液での処理後にも、ウェーハ表面の反射率は変化しなかった。また、図６中の▼表示は、１．７ｗｔ％ＫＯＨ＋２．８ｗｔ％２−���ロパノール水溶液中に０．４％のシアン化カリウム（ＫＣＮ）を添加した薬液を用いて、上述のプロセス２の処理後に再度処理したものである。この場合には、少数キャリアライフタイムは約８０μｓに増加したが、ウェーハ表面の反射率の増加もあった。
【００３７】
本実施例で、マットテキスチャー構造形成に、０．２５ＭのＫＯＨ＋０．６Ｍのイソプロパノール（ＩＰＡ）＋０．０５ＭのＨＣＮを含む溶液を用いているが、ＫＯＨの濃度、ならびＨＣＮの濃度及び表面反応助長に必要に応じ添加のイソプロパノール（ＩＰＡ）の濃度の選定は、それぞれ、上述の各値に固定されることなく、適宜選択的に最適条件を設定することが当然である。特に、ＫＯＨのような金属元素を含む溶液の場合には、同溶液中での金属のシアノ錯体を安定に維持するシアン化合物の濃度設定が当然に必要である。
【００３８】
また、本実施例では、水酸基を含む溶液として水酸化カリウム（ＫＯＨ）を用いた例を示したが、ＫＯＨに替えて、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、アンモニアやコリンおよびＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）から適宜選択することも可能である。
【００３９】
さらに、本実施例では、シアン化物にＨＣＮ（シアン化水素）を用いた例を示したが、これに替えて、ジシアン（（ＣＮ）２）、ＫＣＮ（シアン化カリウム）、ＮａＣＮ（シアン化ナトリウム）、シアン化ルビジウム（ＲｂＣＮ）、シアン化セシウム（ＣｓＣＮ）、及びシアン化アンモニウム（ＮＨ４ＣＮ）から選択することも可能である。
【実施例３】
【００４０】
ｐ型Ｓｉ単結晶で（１００）面の比抵抗値１−２０Ωcmの半導体基板は、固定砥粒法で切断された，１５６ｍｍ（１辺）正方形の太陽電池用ｐ型単結晶シリコンウエーハを対角線沿いにカットして得た１／４片の直角部から切り出した１辺５０ｍｍ角を１試料片として用いて、マットテキスチャー構造面の形成プロセスとして、この半導体基板（単結晶シリコン片）を、石英容器内温浴で８０〜８５℃に加熱して、０．２５Ｍ（質量濃度比：１．４％）のＫＯＨ＋０．６Ｍ（質量濃度比：３．６％）のイソプロパノール（ＩＰＡ）を含む水溶液（薬液）５００ｍlを用いた容器内で、３０分間浸漬する処理を行った。
【００４１】
以上のテキスチャーケイケイ成過程後、純水で５分間流水洗浄した。次いで、ｐＨおよそ１１．３に維持した０．０５ＭのＫＣＮ溶液にＩＰＡ濃度０〜３．０ｍｏｌ／リットルの各量に設定してそれぞれ加えた各処理液を、ポリプロピレン容器内５００ｍｌ用意して、その処理液中で、室温、２分間の処理実験を行った。さらに、１０分間の純水による洗浄、窒素ブローの後、ヨウ素（Ｉ２）によるパッシベーション処理後のライフタイム（μｓ）測定を行った。
【００４２】
図７は、上記実施により得られた，それぞれのライフタイム（μｓ）測定値である。これによると、ＩＰＡ濃度に依存性があるとともに、ＩＰＡ濃度１．５〜２ｍｏｌ／リットル近傍での実施にピークをもって、ライフタイムが増大しており、ＩＰＡ濃度は、１．０〜３．０ｍｏｌ／リットルの濃度領域でライフタイムが１５０（μｓ）以上の高い値を示した。
【００４３】
一方、同様のｐ型Ｓｉ単結晶で（１００）面の比抵抗値１−２０Ωcmの半導体基板を用いて、同半導体基板の表面にマットテキスチャー形成を行った後、ＫＣＮに代えて、０．０５Ｍ（ｍｏｌ／リットル）のＨＣＮ溶液を、ｐＨおよそ１１．３に維持して、ＩＰＡ濃度が０〜４ｍｏｌ／リットルの各量になるように設定して各々加えて調製して，ポリプロピレン容器内５００ｍｌの処理液中で、室温、２分間の処理実験を行った。さらに、１０分間の純水による洗浄、窒素ブローの後、ヨウ素（Ｉ２）によるパッシベーション処理でのライフタイム（μｓ）測定を行った。
【００４４】
図８は、上記実施により得られたライフタイム（μｓ）測定値を示す。この結果は、ＩＰＡ濃度に依存性があるとともに、ＩＰＡ濃度が２．０ｍｏｌ／リットル近傍に最大のライフタイム２１０μs値を示し、ＩＰＡ濃度１．２〜３．５ｍｏｌ／リットルの濃度領域ではライフタイムが１５０（μｓ）以上の高い値となっており、明らかにライフタイムが増大していることが分かった。
【００４５】
さらに、同様のｐ型Ｓｉ単結晶で（１００）面の比抵抗値１−２０Ωcmの半導体基板を用いて、同半導体基板の表面にマットテキスチャー形成を行った後、純水による5分間の洗浄の後、ポリプロピレン容器内の（ＨＣＮ０．０５Ｍ  ＋ＩＰＡ１．５Ｍ）の薬液５００ｍｌ中で、室温、処理時間を２分間の一定条件で、ｐＨ値を１１．０〜１１．７の範囲で変えてそれぞれ処理実験を行った。（ＨＣＮ＋ＩＰＡ）薬液による処理後は、ポリプロピレン容器内で１０分間の純水によるリンス(流水洗浄)を行い、窒素ブロー後、それぞれ、ヨウ素（Ｉ２）によるパッシベーション処理によるライフタイム（μｓ）測定を行った。
【００４６】
図９は、上記実験により得られたライフタイム（μｓ）測定値を示す。これによると、（ＨＣＮ０．０５Ｍ  ＋ＩＰＡ１．５Ｍ）の薬液によるｐＨ値依存性は、ｐＨ値１１．５のときライフタイムが最大値の２００（μｓ）以上になっており、ｐＨ値１１．２〜１１．６において、実用的にもライフタイム増大に顕著な効果のあることが分かった。
【００４７】
ｐ型Ｓｉ単結晶で（１００）面の比抵抗値１−２０Ωcm、１辺５０ｍｍ角の試料片を用いて、その半導体基板表面に、予め、テキスチャー形成後、０．０５ＭのＨＣＮと１．５ＭのＩＰＡとの薬液で、室温、洗浄処理時間を変えて処理実験して，各々、ヨウ素（Ｉ２）によるパッシベーション処理によるライフタイム（μｓ）測定を行った場合では、各ライフタイム測定値が図１０の特性図の様であった。この（ＨＣＮ＋ＩＰＡ）薬液による処理では、処理時間が約６０秒の間に、ライフタイム値は約２００（μｓ）まで急激に増大し、それ以降は緩やかに低減する傾向になっている。これを見ても、０．０５ＭのＨＣＮ＋ＩＰＡ濃度１．０〜３．０Ｍの薬液による処理実験で、ライフタイム値が約２００（μｓ）最大値に達する処理時間は約６０秒〜１２０秒の短時間であった。この結果から、工業的に十分利用可能な処理時間に短縮し、経済効果を高めることが見込まれる。
【００４８】
図１１には、ｐ型Ｓｉ単結晶で（１００）面の比抵抗値１−２０Ωcmのウェーハに対して、予め、表面にテキスチャー形成後、０．０５ＭのＨＣＮと１．５Ｍ（ｍｏｌ／リットル）のＩＰＡとの混合薬液中で、室温、１分間の処理を行い、その後、ポリプロピレンビーカー内で１０分間の超純水によるリンス(流水洗浄)を行って、ウェーハ表面における個別の表面金属含有量を測定した結果について、上記薬液による処理をしない場合と比較して示す。なお、個別の表面金属含有量の測定値は、全反射蛍光Ｘ線分析装置による，３試料から各５測定点での平均値で表示したものであり、０．０５ＭのＨＣＮ＋１．５Ｍ（ｍｏｌ／リットル）のＩＰＡの混合薬液による汚染金属の除去にも効果のあることが認められる。
【００４９】
上記図７及び図８の特性図に見られる各実施例において、処理溶液（薬液）中におけるシアノ基は０．０５Ｍで、イソプロパノールの濃度が０．５〜４．０Ｍ（Ｍ＝ｍｏｌ／リットル）の範囲で実施し、特に顕著な効果が見られたのはイソプロパノールの濃度が１．０〜３．０Ｍの範囲であった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明によると、半導体基板表面に、例えばマットテキスチャー構造のような凹凸を形成する際に、ＫＯＨ等の反応性溶液およびシアン化物を含む溶液で処理することにより、半導体基板の表面からの汚染金属原子の除去を確実に行い、それに伴い、シリコン基板の表面での少数キャリアのライフタイム特性の向上の効果や汚染金属除去が達成できるので、本発明技術は、マットテキスチャー構造のような凹凸を有する半導体装置、とりわけ、単結晶シリコンｐｎ接合型太陽電池、ヘテロ接合型太陽電池、裏面電極型太陽電池などの太陽電池で、変換効率の性能向上に有効利用できる。
【図１１】
2014013887.tif 000003
【図１】
2014013887.tif 000004
【図２】
2014013887.tif 000005
【図３】
2014013887.tif 000006
【図４】
2014013887.tif 000007
【図５】
2014013887.tif 000008
【図６】
2014013887.tif 000009
【図７】
2014013887.tif 000010
【図８】
2014013887.tif 000011
【図９】
2014013887.tif 000012
【図１０】
2014013887.tif 000013