(57)【要約】【課題】不純物の生成を抑制し、遷移金属元素含有フッ素雲母の収率や純度を向上可能な製造方法を提供する。【解決手段】下記式（１）で表わされる組成を有する遷移金属元素含有フッ素雲母を、溶融法又は固相反応法により製造する方法であって、Ａｌ２Ｏ３以外の純度９９．６％以上の高純度原料を少なくとも１種を用いることを特徴とする、遷移金属元素含有フッ素雲母の製造方法。    式（１）  ＺＸ２−３Ｙ４Ｏ１０Ｆ２（式（１）中、ＺはＫ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種であり、ＸはＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎから選ばれる少なくとも１種であり、ＹはＳｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎから選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ及びＹの少なくとも一方が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含み、Ｚ、Ｘ及びＹは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）【選択図】図１
2014047126.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表わされる組成を有する遷移金属元素含有フッ素雲母を、溶融法又は固相反応法により製造する方法であって、
Ａｌ２Ｏ３以外の純度９９．６％以上の高純度原料を少なくとも１種を用いることを特徴とする、遷移金属元素含有フッ素雲母の製造方法。
式（１）
ＺＸ２−３Ｙ４Ｏ１０Ｆ２
（式（１）中、ＺはＫ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種であり、ＸはＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎから選ばれる少なくとも１種であり、ＹはＳｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎから選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ及びＹの少なくとも一方が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含み、Ｚ、Ｘ及びＹは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記高純度原料の純度が９９．９％以上である、請求項１に記載の遷移金属元素含有フッ素雲母の製造方法。
【請求項３】
前記高純度原料として、前記遷移金属元素を含有する原料を少なくとも１種用いる、請求項１又は２に記載の遷移金属元素含有フッ素雲母の製造方法。
【請求項４】
前記高純度原料として、前記遷移金属元素を含有する原料と、前記遷移金属元素以外の元素を含有する原料とを用いる、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の遷移金属元素含有フッ素雲母の製造方法。
【請求項５】
前記高純度原料として、少なくともＦｅを含有する原料を用いる、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の遷移金属元素含有フッ素雲母の製造方法。
【請求項６】
前記遷移金属元素含有フッ素雲母が、フッ素金雲母の同形置換体である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の遷移金属元素含有フッ素雲母の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属元素を含有するフッ素雲母を高純度で製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
雲母（マイカ）は、広範囲にわたる分野において、様々な用途に利用されている。雲母は、天然鉱物が利用される一方、合成も行われている。合成雲母は、合成反応系を制御することにより、目的とする雲母を、効率良く製造することが可能である。
天然雲母の結晶構造中の水酸基をフッ素イオンで同形置換したフッ素雲母が、工業的に合成されている。フッ素雲母の合成方法としては、例えば、溶融法や固相反応法が知られている。溶融法は、フッ素雲母の原料（例えば、酸化物、フッ化物等）をフッ素雲母の組成比相当量で混合し、加熱溶融した後、冷却し、結晶化する方法である。固相反応法は、フッ素雲母の原料（例えば、酸化物、フッ化物等）をフッ素雲母の組成比相当量で混合し、必要に応じて、成形した後、加熱し、固相反応を主体として反応させる方法である。
【０００３】
具体的なフッ素雲母の製造方法としては、特許文献１や特許文献２に記載された方法等がある。例えば、特許文献１には、溶融合成法による製造方法であって、目的とする雲母（層状ケイ酸塩粉体）の化学組成に応じて配合される原料を急速に融解させることを特徴とする方法が開示されている。また、特許文献２には、内熱式溶融法による合成雲母の製造方法において、電極材として金属電極を使用することを特徴とするものが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２５２６２０号公報
【特許文献２】特開平５−２７０８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
引用文献１には、特定の式Ｘ１／３〜１Ｙ２〜３Ｚ４Ｏ１０Ｆ２で表わされる層状ケイ酸塩の化学組成に応じて、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＦ２、ＫＦ等の原料を混合し、用いることができる旨が記載されている。また、上記Ｙの位置に置換可能な元素として、Ｆｅ３＋やＦｅ２＋等の遷移金属例示されている。
しかしながら、引用文献１に記載の方法では、Ｆｅ等の遷移金属を含む雲母化合物を合成する際に、フェライト系化合物等の不純物が生成するという問題がある。
【０００６】
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、不純物の生成を抑制し、遷移金属元素含有フッ素雲母の収率や純度を向上可能な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の遷移金属元素含有フッ素雲母の製造方法は、下記式（１）で表わされる組成を有する遷移金属元素含有フッ素雲母を、溶融法又は固相反応法により製造する方法であって、Ａｌ２Ｏ３以外の純度９９．６％以上の高純度原料を少なくとも１種を用いることを特徴とする。
式（１）
ＺＸ２−３Ｙ４Ｏ１０Ｆ２
（式（１）中、ＺはＫ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種であり、ＸはＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎから選ばれる少なくとも１種であり、ＹはＳｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎから選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ及びＹの少なくとも一方が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含み、Ｚ、Ｘ及びＹは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【０００８】
本発明によれば、フェライト系化合物等の遷移金属を含有する不純物の生成を抑制することが可能である。
【０００９】
前記高純度原料の純度は９９．９％以上であることが好ましい。より確実に不純物の生成を抑制することが可能なためである。
【００１０】
前記高純度原料として、例えば、前記遷移金属元素を含有する原料を少なくとも１種用いることができる。
また、前記高純度原料として、例えば、前記遷移金属元素を含有する原料と、前記遷移金属元素以外の元素を含有する原料とを用いることができる。
また、前記高純度原料として、例えば、少なくともＦｅを含有する原料を用いることができる。
【００１１】
本発明により合成できる前記遷移金属元素含有フッ素雲母としては、例えば、フッ素金雲母の同形置換体が挙げられる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、遷移金属元素含有フッ素雲母を溶融法又は固体反応法により合成する際に、不純物の生成を抑制することができる。従って、本発明によれば、遷移金属元素含有フッ素雲母の収率や純度を向上することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２】比較例１のＸＲＤパターンを示す図である。
【図３】実施例２のＸＲＤパターンを示す図である。
【図４】比較例２のＸＲＤパターンを示す図である。
【図５】実施例３のＸＲＤパターンを示す図である。
【図６】比較例３のＸＲＤパターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の遷移金属元素含有フッ素雲母の製造方法は、下記式（１）で表わされる組成を有する遷移金属元素含有フッ素雲母を、溶融法又は固相反応法により製造する方法であって、Ａｌ２Ｏ３以外の純度９９．６％以上の高純度原料を少なくとも１種を用いることを特徴とする。
【００１５】
式（１）
ＺＸ２−３Ｙ４Ｏ１０Ｆ２
（式（１）中、ＺはＫ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種であり、ＸはＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎから選ばれる少なくとも１種であり、ＹはＳｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎから選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ及びＹの少なくとも一方が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含み、Ｚ、Ｘ及びＹは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【００１６】
本発明者らは、Ｆｅ等の遷移金属元素を含むフッ素雲母を、溶融法や固相反応法により合成する際に、原料の純度が、不純物の生成や、さらには目的物である遷移金属元素含有フッ素雲母の生成に、大きく影響を及ぼすことを見出した。すなわち、同じ種類の原料を組み合わせて遷移金属元素含有フッ素雲母を合成する際、Ａｌ２Ｏ３以外の純度が９９．６％以上の原料を少なくとも１種用いる場合と、Ａｌ２Ｏ３以外の全原料の純度が９９．６％未満（以下、低純度原料混合物ということがある）の場合とで、生成物に以下のような違いが生じることを見出した。
まず、Ａｌ２Ｏ３以外の純度が９９．６％以上の原料を少なくとも１種用いることによって、低純度原料混合物を用いた場合と比較して、遷移金属を含有する不純物の量を低減することができる。また、遷移金属元素を含有する不純物以外の不純物についても、Ａｌ２Ｏ３以外に純度が９９．６％以上の原料を少なくとも１種用いた場合、低純度原料混合物を用いた場合よりもその量を低減することができる。
さらには、低純度原料混合物を用いた場合、生成物中に未反応のままの原料が残留する場合があるが、Ａｌ２Ｏ３以外に純度が９９．６％以上の原料を少なくとも１種用いることによって、未反応原料の量を低減又は未反応原料の残留を回避できる場合もある。
その上、Ａｌ２Ｏ３以外に純度が９９．６％以上の原料を少なくとも１種用いることで、低純度原料混合物では目的物である遷移金属元素含有フッ素雲母が生成しない場合であっても、遷移金属元素含有フッ素雲母を生成させる上に、不純物の生成も抑制することが可能である。特に、Ａｌ２Ｏ３以外に９９．５％という高純度の原料を用いたにもかかわらず、目的とする遷移金属元素含有フッ素雲母が生成しない場合に、該９９．５％の原料の代わりに純度９９．９％の原料を用いることによって、目的とする遷移金属元素含有フッ素雲母が生成すると共に不純物が少ないという予想外の結果が確認されている。
【００１７】
Ａｌ２Ｏ３以外の純度が９９．６％以上の原料を少なくとも１種用いることによって、上記のような効果が得られる理由は明らかではないが、次のように推測することができる。すなわち、Ａｌ２Ｏ３以外の原料として純度が９９．６％未満の原料のみを用いた場合、遷移金属元素含有フッ素雲母の結晶成長が抑制され、不純物の生成が進行するためと考えられる。言い換えれば、Ａｌ２Ｏ３以外の９９．６％以上の高純度の原料を用いることで、フッ素雲母の結晶成長が促進されると共に、不純物相の生成が抑制されるためと考えられる。
尚、本明細書において、「Ａｌ２Ｏ３以外の純度９９．６％以上の高純度原料を少なくとも１種を用いる」とは、Ａｌ２Ｏ３以外の原料の少なくとも１種として、純度が９９．６％以上の高純度原料を用いることを意味し、原料としてＡｌ２Ｏ３を用いない場合も含まれる。また、原料としてＡｌ２Ｏ３を用いる場合には、該Ａｌ２Ｏ３の純度は９９．６％以上であっても、９９．６％未満であってもよい。
【００１８】
以下、本発明の製造方法について、詳細に説明する。
本発明の方法により製造されるフッ素雲母は、上記式（１）で表わされる組成を有するものである。その構造は、Ｙ−Ｏ四面体（例えば、Ｓｉ−Ｏ四面体等）がＯ原子を共有して平面的に連結した層（四面体層）と、Ｘ−Ｏ八面体（例えば、Ｍｇ−Ｏ八面体等）がＯ原子を共有して平面的に連結した層（八面体層）とを有し、２つの四面体層の間に八面体層がはさまれた複合層が積層している。負の電荷を示す複合層の間には、正の電荷を有するＺの陽イオンが挟みこまれている。
【００１９】
式（１）において、Ｚは、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種であればよく、１種のみであっても、２種以上であってもよいが、典型的には１種である。Ｚとしては、例えば、Ｋが好ましい。
また、式（１）において、Ｘは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎから選ばれる少なくとも１種であればよく、１種のみであっても、２種以上であってもよい。Ｘとしては、例えば、Ｍｇ、Ｆｅ（Ｆｅ２＋、Ｆｅ２＋）、Ｌｉ（Ｌｉ＋）、及びＡｌ（Ａｌ＋）が好ましい。Ｙに入る３価の陽イオンと４価の陽イオンの比率が変わると、Ｘに入る陽イオンの価数も変動する。
【００２０】
また、式（１）において、Ｙは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎから選ばれる少なくとも１種であればよいが、典型的には、少なくともＳｉを含むことが好ましい。すなわち、Ｙは、Ｓｉのみからなるか、又は、Ｓｉと、Ａｌ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎから選ばれる少なくとも１種との組み合わせであることが好ましい。
Ｙとしては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ（Ｆｅ３＋）が好ましい。
【００２１】
本発明により製造されるフッ素雲母は、遷移金属元素を含有するものである。すなわち、式（１）において、Ｘ及びＹの少なくとも一方が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含めばよく、例えば、Ｘ及びＹのいずれか一方の一部が上記遷移金属元素であってもよいし、Ｘの一部及びＹの一部が上記遷移金属元素であってもよい。また、Ｘ及びＹのいずれか一方の全てが上記遷移金属元素であってもよいし、Ｘ及びＹの両方の全てが上記遷移金属元素であってもよい。
【００２２】
本発明により製造されるフッ素雲母の具体的なものとして、フッ素金雲母の同形置換体を挙げることができる。フッ素金雲母は、ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２で表わされる組成を有するものである。本発明において、フッ素金雲母の同形置換体とは、ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２のＭｇ、Ａｌ及びＳｉの少なくとも１つにおいて、その少なくとも一部が、上記遷移金属元素の少なくとも１種で置換されたものを意味する。尚、フッ素金雲母の同形置換体は、遷移金属元素を含めば、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉの少なくとも１つにおいて、その少なくとも一部が遷移金属元素以外の元素で置換されていてもよい。
【００２３】
本発明のフッ素雲母の製造方法は、溶融法又は固相反応法によるものである。溶融法は、まず、原料混合物を融点以上に加熱し、溶融させて反応させる方法であり、冷却（徐冷）することによって結晶化させる。固相反応は、原料混合物を溶融させずに、固相から直接結晶を成長させる方法である。溶融法及び固相反応法の具体的な条件、態様は、特に限定されず、一般的な方法に準じることができる。
上記原料混合物を構成する各原料は、従来公知の溶融法又は固相反応法に使用される原料を用いることができる。
【００２４】
例えば、Ｚ源となるＺ含有原料として、ＫＦ、Ｋ２ＳｉＦ６、ＮａＦ、Ｎａ２ＳｉＦ６、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＳｉＦ６等のフッ化物、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３等の炭酸塩等が挙げられる。また、Ｋ（Ｋ＋）、Ｎａ（Ｎａ＋）、及びＬｉ（Ｌｉ＋）の塩化物、硝酸塩、硫酸塩等もＺ含有原料として用いることができる。
また、Ｘ源となるＸ含有原料として、ＦｅＦ２、ＭｇＦ２、ＬｉＦ等のフッ化物、ＦｅＯ、ＭｇＯ等の酸化物、ＭｇＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３等の炭酸塩等が挙げられる。
また、Ｙ源となるＹ含有原料として、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物等が挙げられる。
尚、上記Ｚ含有原料、Ｘ含有原料、及びＹ含有原料の少なくとも一部として、フッ素化合物を用いることで、フッ素雲母を合成することができる。
【００２５】
本発明の遷移金属元素含有フッ素雲母の製造方法は、上記のような原料として、Ａｌ２Ｏ３以外に純度が９９．６％以上の高純度原料を少なくとも１種用いる点に大きな特徴を有している。高純度原料の純度は、９９．６％以上であればよいが、９９．９％以上であることが好ましい。
Ａｌ２Ｏ３以外の高純度原料は、１種のみでも２種以上であってもよく、また、Ｚ含有原料、Ｘ含有原料及びＹ含有原料のいずれを高純度原料としてもよいが、上記遷移金属元素源である遷移金属元素含有原料の少なくとも１つとして、高純度原料を用いることが好ましい。例えば、遷移金属元素含有原料のみを高純度原料としたり、遷移金属元素含有原料の少なくとも１つとして高純度原料を用いると共に遷移金属元素以外の元素源となる原料の少なくとも１つとして高純度原料を用いたりすることができる。中でも、原料の全てが９９．６％以上、特に９９．９％以上の純度を有することが好ましい。
具体的な高純度原料としては、例えば、Ｆｅ含有原料が挙げられる。純度が９９．６％以上のＦｅ含有原料を用いることによって、フェライト系化合物等の鉄含有不純物の生成を抑制したり、さらには、鉄を含有しない不純物の生成抑制やＦｅ含有フッ素雲母の生成促進等の効果が期待できる。
【００２６】
上記各原料は、合成する遷移金属元素含有フッ素雲母における組成比に相当する比率で、混合すればよい。原料混合物の調製方法は、特に限定されない。
原料混合物は、通常、一軸プレス、静水圧プレス等により、圧粉することで、成形体を作製した後、加熱して、反応させる。成形条件は、特に限定されない。
加熱温度は、採用する反応方法（溶融法か固相反応法）や、用いる原料、目的とする遷移金属元素含有フッ素雲母等に応じて適宜設定すればよい。
例えば、溶融法であれば、原料混合物を、全原料の融点以上であって、遷移金属元素含有フッ素雲母の融点以上に、加熱する。具体的な加熱温度は、例えば、１１００〜１４００℃程度でよい。加熱時間は、加熱温度にもよるが、例えば、１〜２４時間程度でよい。
また、固相反応法でれば、原料混合物を、全原料の融点未満であって、遷移金属元素含有フッ素雲母の融点未満に、加熱する。具体的な加熱温度は、例えば、７００〜１２５０℃程度でよい。加熱時間は、加熱温度にもよるが、例えば、１〜２４時間程度でよい。
尚、原料として、炭酸塩を用いる場合は、原料混合物を加熱する前に、予め９００℃程度で加熱して炭酸塩を分解することが好ましい。また、原料混合物を加熱する際、原料混合物を密封状態で加熱することが好ましい。さらに、原料混合物にＦｅ３＋を含む化合物を含む場合は、原料混合物の加熱雰囲気を酸素雰囲気にすることが好ましく、原料混合物にＦｅ２＋を含む化合物を含む場合には、原料混合物の加熱雰囲気を窒素雰囲気等の不活性雰囲気にすることが好ましい。
【００２７】
成形体の加熱後、得られた焼成物は、冷却した後、必要に応じて、粉砕、分級等を行うことができる。また、必要時応じて、洗浄等を行ってもよい。
【００２８】
本発明により製造される遷移金属元素含有フッ素雲母は、幅広い分野において、様々な用途に利用することが可能である。例えば、Ｆｅ含有フッ素雲母等は、リチウム電池等の負極活物質として使用することができる。遷移金属元素含有フッ素雲母を高純度、高収率で製造可能な本発明は、上記電池のコスト削減や電池特性向上に貢献することが期待できる。
【実施例】
【００２９】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３０】
［ＫＭｇ３（ＦｅＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２の合成］
（実施例１）
表１に示す純度のＳｉＯ２（和光純薬工業株式会社製、和光試薬）、Ｆｅ２Ｏ３（和光純薬工業株式会社製、和光試薬）、ＭｇＯ（和光純薬工業株式会社製、和光試薬）、ＭｇＦ２（和光純薬工業株式会社製、和光試薬）、及びＫＦ（和光純薬工業株式会社製、ＪＩＳ特級）の各粉末を、６：１：５：１：２のモル比で混合し、ペレット状に加圧成形（成形圧：１５０ＭＰａ）した。同様にして、複数の成形体を作製した。
次に、成形体を、それぞれ、１１５０℃、１１８０℃、１２００℃、１２２０℃、１２５０℃で１２時間、加熱した後、冷却した。
得られた焼成物を、それぞれ、ボールミルにより粉砕し、粉末を得た。
【００３１】
（比較例１）
表１に示す純度のＳｉＯ２（和光純薬工業株式会社製、ＪＩＳ特級）、Ｆｅ２Ｏ３（和光純薬工業株式会社製、和光試薬）、ＭｇＯ（和光純薬工業株式会社製、和光特級）、ＭｇＦ２（和光純薬工業株式会社製、和光特級）、及びＫＦ（和光純薬工業株式会社製、ＪＩＳ特級）の各粉末を、６：１：５：１：２のモル比で混合し、成形体を作製したこと、並びに、成形体を１１００℃、１１５０℃、１２００℃で加熱したこと、を除いては、実施例１と同様にした。
【００３２】
【表１】
2014047126.tif 000003
【００３３】
（ＸＲＤ回折分析）
実施例１及び比較例１において得られた、各温度で加熱焼成した粉末のＸ線回折分析を行った。ＸＲＤパターンを図１（実施例１）及び図２（比較例１）に示す。
図２より、比較例１では、いずれの加熱温度においても、フッ素金雲母（ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２）に特有の（００１）面に帰属するピーク（２θ＝９°付近）と（００３）面に帰属するピーク（２θ＝２７°付近）とが、それぞれ観察された。つまり、フッ素金雲母の四面体層のＡｌ３＋をＦｅ３＋に置換した、Ｆｅ３＋置換フッ素金雲母（ＫＭｇ３（ＦｅＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２）が生成したことが確認された。
しかしながら、加熱温度１１００℃では、回折ピーク幅が広いために、得られた雲母は結晶性が低いと考えられ、また、ハローパターンも観察されることから、非晶質相が生成していると推測される。一方、加熱温度１１５０℃及び１２００℃では、フッ素金雲母特有の上記ピークがシャープであるため、結晶性の高いＦｅ３＋置換フッ素金雲母が生成していることがわかるが、マグネシウムフェライト（ＭｇＦｅ２Ｏ４）やフッ化マグネシウムカリウム（ＫＭｇＦ３）等が比較的多量に共成していることが確認できる。ただし、１１５０℃と１２００℃とを比較すると、１２００℃で加熱した場合の方が、フッ素金雲母の回折ピークに対する副生成物（共成物）の回折ピークが小さいことから、副生成物が少ないといえる。また、１１５０℃では、原料であるＳｉＯ２の一部が未反応のまま残留した。
【００３４】
一方、図１に示すように、実施例１では、いずれの加熱温度においても、フッ素金雲母に特有の（００１）面に帰属するピークと（００３）面に帰属するピークとが、共にシャープであり、その上、マグネシウムフェライトやフッ化マグネシウムカリウム等の副生成物の回折ピークは少なく且つ小さくなった。しかも、未反応で残留したＳｉＯ２は確認されなかった。図１からわかるように、加熱温度が高いほど、副生成物の回折ピークはより少なく且つ小さくなる傾向が見られ、加熱温度が１２００℃以上では、Ｆｅ３＋置換フッ素金雲母の単一相に近くなった。尚、加熱温度が１２５０℃では、焼成物の形状がペレット型から変化していたことから、半溶融状態になったと考えられる。また、１２５０℃では、（００１）面や（００３）面等の底面に対して垂直方向の回折ピークが非常に強くなっていることから、雲母が底面に対して垂直方向に大きく成長していることが推測される。
【００３５】
実施例１と比較例１の結果から、Ａｌ２Ｏ３以外の９９．６％以上の高純度の原料を用いることが、遷移金属含有フッ素雲母の生成に非常に有効であり、不純物の少ない遷移金属含有フッ素雲母を、高収率で得られることがわかる。
【００３６】
［ＫＦｅ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２の合成］
（実施例２）
表２に示す純度のＳｉＯ２（和光純薬工業株式会社製、ＪＩＳ特級）、Ａｌ２Ｏ３（和光純薬工業株式会社製、和光特級）、ＦｅＯ（ＡＬＤＲＩＣＨ製）、ＦｅＦ２（和光純薬工業株式会社製、和光特級）、及びＫＦ（和光純薬工業株式会社製、ＪＩＳ特級）の各粉末を、６：１：５：１：２のモル比で混合し、ペレット状に加圧成形（成形圧：１５０ＭＰａ）した。同様にして、複数の成形体を作製した。
次に、成形体を、不活性雰囲気下（窒素雰囲気下）、７００℃、７６０℃、７８０℃、８００℃、８２０℃、８４０℃、９００℃で、１２時間分間、加熱した後、冷却した。
得られた焼成物を、それぞれ、ボールミルにより粉砕し、粉末を得た。
【００３７】
（比較例２）
表２に示す純度のＳｉＯ２（和光純薬工業株式会社製、ＪＩＳ特級）、Ａｌ２Ｏ３（和光純薬工業株式会社製、和光特級）、ＦｅＯ（和光純薬工業株式会社製、和光特級）、ＦｅＦ２（和光純薬工業株式会社製、和光特級）、及びＫＦ（和光純薬工業株式会社製、ＪＩＳ特級）の各粉末を、６：１：５：１：２のモル比で混合し、成形体を作製したこと、並びに、成形体を７００℃、９００℃、１０００℃で加熱したこと、を除いては、実施例２と同様にした。
【００３８】
【表２】
2014047126.tif 000004
【００３９】
（ＸＲＤ回折分析）
実施例２及び比較例２において得られた、各温度で加熱焼成した粉末のＸ線回折分析を行った。ＸＲＤパターンを図３（実施例２）及び図４（比較例２）に示す。
図４より、比較例２では、いずれの加熱温度においても、フッ素金雲母に特有の（００１）面に帰属するピークと（００３）面に帰属するピークとが確認できず、鉄スピネル（ＦｅＡｌ２Ｏ４）やフッ化鉄カリウム（ＫＦｅＦ３）等の共成が観察された。また、加熱温度が７００℃の場合、原料であるＳｉＯ２の一部が未反応のまま残留した。これらの結果から、比較例２では、Ｆｅ２＋置換フッ素金雲母（ＫＦｅ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２）がほとんど生成していないと考えられる。
【００４０】
一方、図３に示すように、実施例２では、いずれの加熱温度においても、フッ素金雲母に特有の（００１）面に帰属するピークと（００３）面に帰属するピークとが確認された。つまり、フッ素金雲母の八面体層のＭｇ２＋をＦｅ２＋に置換した、Ｆｅ２＋置換フッ素金雲母（ＫＦｅ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２）が生成したことが確認された。また、いずれの加熱温度においても、鉄スピネル（ＦｅＡｌ２Ｏ４）やフッ化鉄カリウム（ＫＦｅＦ３）等の副生成物の回折ピークは、比較例２と比較して、少なく且つ小さくなった。加熱温度が８００℃の場合に、副生成物の回折ピークが最も小さいことから、副生成物の生成量が最も少ないと考えられる。しかも、いずれの加熱温度においても、未反応で残留したＳｉＯ２は確認されなかった。
【００４１】
実施例２と比較例２の結果から、Ａｌ２Ｏ３以外に９９．６％以上の高純度の原料を用いることが、遷移金属元素含有フッ素雲母の生成に非常に有効であり、不純物の少ない遷移金属元素含有フッ素雲母を、高収率で得られることがわかる。また、９９．６％以上の高純度の鉄（Ｆｅ２＋）含有原料を用いることが、Ｆｅ２＋置換フッ素金雲母（ＫＦｅ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２）の生成に非常に有効であるといえる。
【００４２】
［ＫＦｅ３（ＦｅＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２の合成］
（実施例３）
表３に示す純度のＳｉＯ２（和光純薬工業株式会社製、ＪＩＳ特級）、Ｆｅ２Ｏ３（和光純薬工業株式会社製、和光特級）、ＦｅＯ（ＡＬＤＲＩＣＨ製）、ＦｅＦ２（ＡＬＤＲＩＣＨ製）、及びＫＦ（和光純薬工業株式会社製、ＪＩＳ特級）の各粉末を、６：１：５：１：２のモル比で混合し、加圧成形（成形圧：１５０ＭＰａ）した。同様にして、複数の成形体を作製した。
次に、成形体を、不活性雰囲気下（窒素雰囲気下）、８００℃、８３０℃、８５０℃、８７０℃、９００℃、９５０℃で、１２時間、加熱した後、冷却した。
得られた焼成物を、それぞれ、ボールミルにより粉砕し、粉末を得た。
【００４３】
（比較例３）
表３に示す純度のＳｉＯ２（和光純薬工業株式会社製、ＪＩＳ特級）、Ｆｅ２Ｏ３（和光純薬工業株式会社製、和光特級）、ＦｅＯ（関東化学株式会社製、和光特級）、ＦｅＦ２（ＡＬＤＲＩＣＨ製）、及びＫＦ（和光純薬工業株式会社製、ＪＩＳ特級）の各粉末を、６：１：５：１：２のモル比で混合し、成形体を作製したこと、並びに、成形体を６００℃、７００℃、８００℃、９００℃で加熱したこと、を除いては、実施例３と同様にした。
【００４４】
【表３】
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【００４５】
（ＸＲＤ回折分析）
実施例３及び比較例３において得られた、各温度で加熱焼成した粉末のＸ線回折分析を行った。ＸＲＤパターンを図５（実施例３）及び図６（比較例３）に示す。
図６より、比較例３では、いずれの加熱温度においても、フッ素金雲母に特有の（００１）面に帰属するピークと（００３）面に帰属するピークとが確認できず、鉄フェライト（ＦｅＦｅ２Ｏ４）やフッ化鉄カリウム（ＫＦｅＦ３）等の共成が観察された。また、加熱温度が６００℃及び７００℃の場合には、原料であるＳｉＯ２の一部が未反応のまま残留した。これらの結果から、比較例３では、Ｆｅ２＋・Ｆｅ３＋置換フッ素雲母（ＫＦｅ３（ＦｅＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２）がほとんど生成していないと考えられる。
【００４６】
一方、図５に示すように、実施例３では、いずれの加熱温度においても、フッ素金雲母に特有の（００１）面に帰属するピークと（００３）面に帰属するピークとが確認された。つまり、フッ素金雲母の八面体層のＭｇ２＋をＦｅ２＋に置換すると共に四面体層のＡｌ３＋をＦｅ３＋に置換した、Ｆｅ２＋・Ｆｅ３＋置換フッ素金雲母（ＫＦｅ３（ＦｅＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２）が生成したことが確認された。また、鉄フェライト（ＦｅＦｅ２Ｏ４）やフッ化鉄カリウム（ＫＦｅＦ３）等の副生成物の回折ピークは、比較例３と比較して、少なく且つ小さくなった。特に、加熱温度が８００℃〜８５０℃の場合に、副生成物の回折ピークが小さいことから、副生成物の生成量が少ないと考えられる。尚、加熱温度が９００℃及び９５０℃において、焼成物の形状がペレット型からドーム状に変化していたことから、原料の一部が溶融したと考えられる。これより、ＫＦｅ３（ＦｅＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２の合成においては、９００℃付近が固相反応法の限界温度と考えられる。
【００４７】
実施例３と比較例３の結果から、Ａｌ２Ｏ３以外の９９．６％以上の高純度の原料を用いることが、遷移金属元素含有フッ素雲母の生成に非常に有効であり、不純物の少ない遷移金属元素含有フッ素雲母を、高収率で得られることがわかる。また、９９．６％以上の高純度の鉄（Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋）含有原料を用いることが、Ｆｅ２＋・Ｆｅ３＋置換フッ素金雲母（ＫＦｅ３（ＦｅＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２）の生成に非常に有効であるといえる。
【００４８】
［陽イオンの挿入・脱離能の確認］
実施例１〜３及び比較例１〜３において、表４に示す温度で加熱して得られた焼成物について、初回Ｌｉイオン挿入容量及び脱離容量を以下のようにして測定した。結果を表４に示す。
＜初回Ｌｉイオン挿入容量及び脱離容量の測定方法＞
焼成物（活物質粉末）とカーボンブラックとポリイミド前駆体との比率（重量比）が、焼成物（活物質粉末）：カーボンブラック：ポリイミド前駆体＝８５：５：１０となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で混合したものを、厚さ１０μｍのＣｕ箔上に塗布した。これをプレスした後、不活性ガス下で、３５０℃で２時間熱処理し、ポリイミドを硬化させ、負極電極を作製した。
一方、対極としてＬｉ、電解液として１ＭのＬｉＰＦ６を含む混合溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３：７（体積比））を準備し、ポリエチレン製のセパレータを用いて、コインセルを作製した。  ２５℃、１／２０Ｃで、０．０１ＶまでＬｉを挿入し、その後、１．５ＶまでＬｉを脱離させて容量を測定した。
【００４９】
【表４】
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【００５０】
表４に示すように、実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、及び実施例３と比較例３を比較すると、実施例の焼成物は、いずれも、比較例よりも、優れたリチウムイオン挿入容量及び脱離容量を有していることがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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