(57)【要約】【課題】本発明の課題は、耐久性が高く、高速機に使用してもトナー飛散によるかぶりの発生がない高画質の画像を得ることができる電子写真感光体、当該電子写真感光体を使用した電子写真画像形成方法及び電子写真画像形成装置を提供することである。【解決手段】本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に、少なくとも感光層と表面保護層とを順次積層した電子写真感光体であって、当該表面保護層が、金属酸化物粒子とバインダー樹脂と有機粒子とを含有し、当該バインダー樹脂が、架橋性の重合性化合物を重合して得られた樹脂を含有し、当該有機粒子が、スチレン−アクリル樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子又はシリコーン樹脂粒子のいずれかであることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に、少なくとも感光層と表面保護層とを順次積層した電子写真感光体であって、当該表面保護層が、金属酸化物粒子とバインダー樹脂と有機粒子とを含有し、
当該バインダー樹脂が、架橋性の重合性化合物を重合して得られた樹脂を含有し、
当該有機粒子が、スチレン−アクリル樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子又はシリコーン樹脂粒子のいずれかであることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記有機粒子の個数平均一次粒径が、０．０１〜５．００μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記有機粒子を磁性粉分散型キャリアと混合し、ブローオフ法で測定したとき、当該有機粒子の帯電量が、−４００〜−２０μＣ／ｇの範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記有機粒子が、架橋された樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記架橋性の重合性化合物が、重合性官能基を２個以上有し、当該重合性官能基がアクリロイル基及びメタクリロイル基から選択される少なくともいずれかを有する重合性化合物であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記金属酸化物粒子が、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子又は酸化亜鉛粒子のいずれかであることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記金属酸化物粒子が、反応性有機基を有する表面処理剤で表面処理されたものであることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記表面保護層が、前記架橋性の重合性化合物１００質量部に対して、前記有機粒子を５〜１００質量部の範囲内で含有することを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項９】
請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の電子写真感光体を用いた電子写真画像形成方法であって、少なくとも、帯電工程、露光工程、現像工程及び転写工程を有し、当該現像工程で用いられる静電潜像現像用トナーが、スチレン−アクリル樹脂を含有することを特徴とする電子写真画像形成方法。
【請求項１０】
請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の電子写真感光体を用いた電子写真画像形成装置であって、少なくとも、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有し、当該現像手段で用いられる静電潜像現像用トナーが、スチレン−アクリル樹脂を含有することを特徴とする電子写真画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、電子写真画像形成方法及び電子写真画像形成装置に関し、更に詳しくは、耐久性が高く高速機に使用してもトナー飛散によるかぶりの発生がない高画質の画像を得ることができる電子写真感光体、当該電子写真感光体を用いた電子写真画像形成方法及び電子写真画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタル方式の電子写真画像形成装置は、オフィス用途だけでなくプリント・オン・デマンド方式（ＰＯＤ方式）の軽印刷分野への利用が急拡大しており、高精細、高画質の画像への要求が高まっている。高精細、高画質の画像を得るために、トナーは小粒径化する傾向にある。
【０００３】
しかし、これらの小粒径のトナーは電子写真感光体（以下、単に「感光体」ともいう。）表面への付着力が大きく、転写工程後、感光体表面に付着した残留トナーの除去が不十分となりやすい。ゴムブレードを用いたクリーニング方式では、トナーがブレードを通過する「トナーすり抜け」やブレードが反転する「ブレード捲れ」、あるいは感光体とブレードの擦過音の発生、いわゆる「ブレード鳴き」といった現象が発生しやすい。
【０００４】
上記の「トナーすり抜け」を解決するためにはブレードの感光体への当接圧力を高くする必要があるが、繰り返し使用することにより、感光体の表面が摩耗し耐久性が不足するという問題が発生する。また帯電時に発生するオゾンや窒素酸化物による劣化に対しても十分な耐久性を有することが求められている。
【０００５】
このような経緯から感光体表面に表面保護層（以下、単に「保護層」ともいう。）を設けて耐摩耗性を向上させる技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
一方、高精細、高画質の画像を維持しながら、プリント速度（時間当たりのプリント枚数）の高速化への対応が求められている。
【０００７】
プリント速度を高速化するためには、画像形成装置のラインスピードを速くする必要があり、そのため感光体の回転数を高くし、同時に現像器の現像スリーブの回転数を上げて現像性を確保する必要が生じる。しかし、感光体の回転数や現像スリーブの回転数を上げると、小粒径トナーを用いた場合には、必然的にトナー飛散が発生しやすい状態となるので、飛散したトナーの一部が感光体の表面に付着し、その結果、画像にかぶり（地肌かぶり）を生じてしまう。そのため、高速化と高画質化とを両立させることは極めて困難であった。この現象は、トナーにスチレン−アクリル樹脂を用い、感光体の表面保護層にアクリル樹脂を含有する場合に顕著な現象であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−２４７４７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、耐久性が高く、高速機に使用してもトナー飛散によるかぶりの発生がない高画質の画像を得ることができる電子写真感光体、当該電子写真感光体を用いた電子写真画像形成方法及び電子写真画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、感光体の表面保護層に有機粒子を含有させることによって、上記課題が解決できることを見出し本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１２】
１．導電性支持体上に、少なくとも感光層と表面保護層とを順次積層した電子写真感光体であって、当該表面保護層が、金属酸化物粒子とバインダー樹脂と有機粒子とを含有し、
当該バインダー樹脂が、架橋性の重合性化合物を重合して得られた樹脂を含有し、
当該有機粒子が、スチレン−アクリル樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子又はシリコーン樹脂粒子のいずれかであることを特徴とする電子写真感光体。
【００１３】
２．前記有機粒子の個数平均一次粒径が、０．０１〜５．００μｍの範囲内であることを特徴とする第１項に記載の電子写真感光体。
【００１４】
３．前記有機粒子を磁性粉分散型キャリアと混合し、ブローオフ法で測定したとき、当該有機粒子の帯電量が、−４００〜−２０μＣ／ｇの範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の電子写真感光体。
【００１５】
４．前記有機粒子が、架橋された樹脂を含有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【００１６】
５．前記架橋性の重合性化合物が、重合性官能基を２個以上有し、当該重合性官能基がアクリロイル基及びメタクリロイル基から選択される少なくともいずれかを有する重合性化合物であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【００１７】
６．前記金属酸化物粒子が、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子又は酸化亜鉛粒子のいずれかであることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【００１８】
７．前記金属酸化物粒子が、反応性有機基を有する表面処理剤で表面処理されたものであることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【００１９】
８．前記表面保護層が、前記架橋性の重合性化合物１００質量部に対して、前記有機粒子を５〜１００質量部の範囲内で含有することを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【００２０】
９．第１項から第８項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体を用いた電子写真画像形成方法であって、少なくとも、帯電工程、露光工程、現像工程及び転写工程を有し、当該現像工程で用いられる静電潜像現像用トナーが、スチレン−アクリル樹脂を含有することを特徴とする電子写真画像形成方法。
【００２１】
１０．第１項から第８項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体を用いた電子写真画像形成装置であって、少なくとも、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有し、当該現像手段で用いられる静電潜像現像用トナーが、スチレン−アクリル樹脂を含有することを特徴とする電子写真画像形成装置。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の上記手段により、耐久性が高く、高速機に使用してもトナー飛散によるかぶりの発生がない高画質の画像を得ることができる電子写真感光体、当該電子写真感光体を使用した電子写真画像形成方法及び電子写真画像形成装置を提供することができる。
【００２３】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００２４】
マイナス帯電の有機感光体を用いたデジタル方式の電子写真画像形成装置においては、トナーはマイナス帯電性のものが用いられ、像露光により、表面電位（Ｖ０）が低下（絶対値として低下）した部分にマイナス帯電したトナーが付着し可視化（現像）される。
【００２５】
高速の電子写真画像形成装置においては、感光体と現像スリーブの回転数が高くなるため、感光体の表面とトナーとの擦過力が大きくなり、トナーと感光体とが摩擦帯電する。このとき、感光体表面がプラス側に帯電、すなわち、感光体の表面電位（Ｖ０）が、僅かに低下（絶対値として低下）する。この表面電位の低下により、マイナス帯電したトナーが感光体表面に付着しかぶりとなるものと推定される。
【００２６】
すなわち、マイナス帯電性トナーの結着樹脂にスチレン−アクリル樹脂を用い、感光体の表面保護層のバインダー樹脂としてアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する架橋性の重合性化合物を重合して得られた樹脂を用いた場合に、トナー結着樹脂に対して感光体の表面保護層のバインダー樹脂がプラス帯電性になる。したがって、感光体とトナーが摩擦帯電したときに、感光体の表面がプラス方向に帯電するため、感光体の表面電位が、帯電工程で帯電したときの表面電位より、暗所においても（像露光のない状態でも）低下してしまう。感光体の表面電位が、所定の表面電位より低下したことにより、マイナス帯電したトナーが感光体表面に付着しやすくなってしまう。特に高速機においては、感光体表面とトナーとの擦過力が大きくなるので、擦過による摩擦帯電の効果が大きくなり、かぶりが増大するものと考えられる。
【００２７】
しかし、感光体の表面保護層に上述の有機粒子を添加すると表面保護層の表面に有機粒子が露出し、この有機粒子とトナーとが擦過することにより、感光体表面電位（Ｖ０）の低下を抑制することができるため、かぶりの発生を抑制することができるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の電子写真感光体の層構成を説明する図
【図２】本発明の電子写真画像形成装置の構成の一例を説明する概略図
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層と表面保護層とを順次積層した電子写真感光体であって、当該表面保護層が、金属酸化物粒子とバインダー樹脂と有機粒子とを含有し、当該バインダー樹脂が、架橋性の重合性化合物を重合して得られた樹脂を含有し、当該有機粒子が、スチレン−アクリル樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子又はシリコーン樹脂粒子のいずれかであることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項１０までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００３０】
本発明の実施態様として、前記有機粒子の個数平均一次粒径が０．０１〜５．００μｍの範囲内であると、感光体表面の凹凸形状付与によるクリーニング性効果が得られるので好ましい。
【００３１】
また、前記有機粒子を磁性粉分散型キャリアとブローオフ法で測定したときの帯電量が、−４００〜−２０μＣ／ｇの範囲内であるとトナー飛散抑制の効果が得られかぶりが減少するので好ましい。
【００３２】
また、前記有機粒子が架橋された樹脂を含有すると表面保護層の硬度が損なわれないので好ましい。
【００３３】
さらに、前記架橋性の重合性化合物が、重合性官能基を２個以上有し、当該重合性官能基がアクリロイル基又はメタクリロイル基から選択される少なくともいずれかを有する重合性化合物であると反応性が高く、硬度の高い表面保護層とすることができるので好ましい。
【００３４】
また、前記金属酸化物粒子が、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ（酸化アルミニウム）粒子又は酸化亜鉛粒子のいずれかであると耐摩耗性が向上するので好ましい。
【００３５】
さらに、前記金属酸化物粒子が、反応性有機基を有する表面処理剤で表面処理されたものであると架橋性の重合性化合物と架橋構造を形成するので、更に強固な表面保護層とすることができるので好ましい。
【００３６】
また、前記表面保護層が、前記架橋性の重合性化合物１００質量部に対して、前記有機粒子を５〜１００質量部の範囲内で含有するとトナー飛散抑制の効果が得られ、かぶりが減少する効果が得られるので好ましい。
【００３７】
また、本発明の電子写真感光体は、スチレン−アクリル樹脂を含有する静電潜像現像用トナーを用いた電子写真画像形成方法、及び電子写真画像形成装置に好適に用いられ得る。これにより、高速機においてもトナー飛散によるかぶりの発生がない高画質の画像を得ることができる。
【００３８】
以下本発明の構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で用いる。
【００３９】
≪電子写真感光体≫
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層と表面保護層とを順次積層した電子写真感光体であって、当該表面保護層が、金属酸化物粒子とバインダー樹脂と有機粒子とを含有し、当該バインダー樹脂が、架橋性の重合性化合物を重合して得られた樹脂を含有し、当該有機粒子が、スチレン−アクリル樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子又はシリコーン樹脂粒子のいずれかであることを特徴とする。
【００４０】
感光層は、光を吸収して電荷を発生する機能と電荷を輸送する機能の両方を有し、感光層の層構成としては、電荷発生物質と電荷輸送物質を含有する単層構成であってもよく、また電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層の積層構成であってもよい。また、必要に応じて導電性支持体と感光層の間に中間層を設けてもよい。感光層は、その層構成を特に制限するものではなく、表面保護層を含めた具体的な層構成として、例えば以下に示すものがある。
（１）導電性支持体上に、電荷発生層と電荷輸送層、及び表面保護層を順次積層した層構成
（２）導電性支持体上に、電荷輸送物質と電荷発生物質とを含有する単層の感光層、及び表面保護層を順次積層した層構成
（３）導電性支持体上に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層、及び表面保護層を順次積層した層構成
（４）導電性支持体上に、中間層、電荷輸送物質と電荷発生物質とを含有する単層の感光層、及び表面保護層を順次積層した層構成
本発明の感光体は、上記（１）〜（４）のいずれの層構成のものでもよく、これらの中でも、導電性支持体上に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層、表面保護層を順次設けて作製された層構成のものが特に好ましい。
【００４１】
図１は、本発明の感光体の層構成の一例を示す模式図である。図１において、１は導電性支持体、２は感光層、３は中間層、４は電荷発生層、５は電荷輸送層、６は表面保護層、７ａは有機粒子、７ｂは金属酸化物粒子を示す。
【００４２】
次に、本発明の感光体を構成する表面保護層、導電性支持体、中間層、感光層（電荷発生層及び電荷輸送層）の構成について順を追って説明する。
【００４３】
《表面保護層》
本発明の感光体は、導電性支持体上に少なくとも感光層と表面保護層を順次積層した構成のものである。この表面保護層には、金属酸化物粒子とバインダー樹脂と有機粒子とを含有し、当該バインダー樹脂が、架橋性の重合性化合物を重合して得られた樹脂を含有し、当該有機粒子が、スチレン−アクリル樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子又はシリコーン樹脂粒子のいずれかを含有する。
【００４４】
＜有機粒子＞
本発明に係る表面保護層に使用可能な有機粒子は、スチレン−アクリル樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子又はシリコーン樹脂微粒子のいずれかである。
【００４５】
これらの有機粒子の個数平均一次粒径は、０．０１〜５．００μｍの範囲内であることが好ましく、更に好ましくは、０．１０〜３．５０μｍの範囲内である。この範囲内であると、表面保護層を形成したときに表面保護層の表面に粒子が露出し、現像時にトナーとの擦過力が大きくなり、感光体の表面電位の低下を抑制することができる。
【００４６】
これらの有機粒子は、一般にマイナス帯電トナーの結着樹脂に用いられるスチレン−アクリル樹脂と同極性の帯電性を有し、感光体の保護層に含有させることによって、マイナス帯電した感光体の表面電位を低下（プラス側へ帯電）させることがないので、トナー飛散によるかぶりの発生を抑制することができる。
【００４７】
また、これらの有機粒子は、磁性粉分散型キャリアと以下の条件で、ブローオフ法で測定したときの帯電量が、−４００〜−２０μＣ／ｇの範囲内であることが好ましく、更に好ましくは、−３５０〜−１００μＣ／ｇの範囲内である。この範囲内であると、感光体の表面をプラス側に帯電するのを効果的に抑制することができるのでトナーとの擦過によるかぶり発生を抑制することができる。
【００４８】
（磁性粉分散型キャリア）
本発明に係る磁性粉分散型キャリア（バインダー型キャリアともいう。）とは、ポリエステル樹脂にフェライト粒子が分散された体積平均粒径が６０μｍのキャリアであって、以下のようにして作製することができる。
【００４９】
（磁性粉分散型キャリアの作製法）
花王（株）製のポリエステル樹脂（ガラス転移点（Ｔｇ）が６７℃、軟化点（Ｔｍ）が１２３℃）１００質量部とフェライト粒子「ＭＦＰ−２」（ＴＤＫ（株）製）５００質量部とカーブンブラック「ケッチェンブラックＥＣ」（ライオン（株）製）２質量部及びシリカ「アエロジル＃２００」（日本アエロジル（株）製）１．５質量部とをヘンシェルミキサーで十分混合し、二軸押出混練機にて溶融混練し、この混合物を冷却し、粗粉砕した後、粉砕・分級して、磁性粒子を得る。この磁性粒子を３００℃で１分間加熱処理を行い、体積平均粒径６０μｍのキャリア粒子を得る。
【００５０】
（帯電量の測定法）
有機粒子の帯電量の測定は、ブローオフ帯電量測定装置「ＴＢ−２００」（東芝ケミカル社製）を用いて測定することができる。
【００５１】
具体的には、
（１）室温・５０％ＲＨの環境下で、試料１０ｇ（磁性粉分散型キャリアキャリア９８質量部と有機粒子２質量部とを混合したものを２０ｃｍ３のガラス瓶に入れ、ガラス瓶をタップデンサー「タッピングデンサーＫＹＴ−２０００」（セイシン企業社製）に入れ、ガラス瓶を１００００回振とうする。
（２）上記ガラス瓶より、試料１．０ｇを測定セルに入れ、セルを電子天秤に載せ、０点に合わせる。
（３）セルをブローオフ帯電量測定装置「ＴＢ−２００」にセットし、測定ボタンを押し、ブロー圧力９．８×１０４Ｐａ(１ｋｇｆ／ｃｍ２)で窒素ガスを６０秒間ブローし、表示される電荷量Ｑ（μＣ）を記録する。
（４）セルを装置から外し、前述の電子天秤にセルを載せ、セルの質量を測定し、飛翔した有機粒子分の質量ｍ（ｇ）を記録する。
（５）上記のようにして得られた電荷量Ｑ（μＣ）とブローオフした有機粒子の質量ｍ（ｇ）から、帯電量Ｑ／ｍ（μＣ／ｇ）を計算により求める。
【００５２】
また、本発明に係る有機粒子は、架橋された樹脂を含有することが好ましい。架橋された樹脂を含有することにより、表面保護層の硬度を損なうことがなく、耐摩耗性向上の効果が得られる。
【００５３】
本発明に係る有機粒子としては、スチレン−アクリル樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子又はシリコーン樹脂粒子のいずれかであって、これらの中でも、耐溶媒性の観点からシリコーン粒子とスチレン−アクリル樹脂粒子が好ましい。
【００５４】
これらの有機粒子の含有量は、架橋性の重合性化合物１００質量部に対して、５〜１００質量部の範囲内であることが、トナー飛散抑制の効果が得られ、かぶりが減少する効果が得られるので好ましい。また、表面保護層の耐摩耗性向上の観点から好ましい。
【００５５】
（個数平均一次粒径の測定法）
有機粒子の個数平均一次粒径の測定は、以下のようにして求めることができる。
【００５６】
上記有機粒子を、透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０００ＦＸ」（日本電子（株）製）により、加速電圧８０ｋＶにて１００００倍で撮影し、写真画像をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ（登録商標）ＡＰ」（（株）ニレコ製）を用いて、写真画像の有機粒子について２値化処理し、有機粒子１００個についての水平方向フェレ径を算出、その平均値を個数平均一次粒子径とする。ここで水平方向フェレ径とは、外添剤の画像を２値化処理したときの外接長方形の、ｘ軸に平行な辺の長さをいう。
【００５７】
＜バインダー樹脂＞
本発明に係る表面保護層に含有されるバインダー樹脂は、架橋性の重合性化合物を重合して得られた樹脂を含有する。架橋性の重合性化合物としては、ラジカル重合性反応基を二つ以上有するラジカル重合性の化合物が好ましく、ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合性反応基として、アクリロイル基又はメタクリロイル基の少なくともいずれかを有するラジカル重合性単量体が好ましい。
【００５８】
これらのラジカル重合性単量体としては、例えば以下の化合物を例示することができるが、本発明に使用可能なラジカル重合性単量体はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
【化１】
2014219460.tif 000002
【００６０】
【化２】
2014219460.tif 000003
【００６１】
上記のラジカル重合性単量体は公知であり、また市販品として入手できる。
【００６２】
ここで、Ｒは下記アクリロイル基、Ｒ′は下記メタクリロイル基を表す。
【００６３】
【化３】
2014219460.tif 000004
【００６４】
本発明に係る表面保護層に含有されるバインダー樹脂は、上記架橋性の重合性化合物を重合して得られた樹脂の他に、表面保護層の硬度を損なわない範囲でポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂又はシリコーン樹脂等の公知の樹脂を併用することができる。
【００６５】
＜金属酸化物粒子＞
本発明に係る表面保護層は金属酸化物粒子を含有すると耐摩耗性が向上するので好ましい。金属酸化物粒子としては、例えば、シリカ粒子、酸化マグネシウム粒子、酸化亜鉛粒子、アルミナ（酸化アルミニウム）粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、酸化ニオブ粒子、酸化モリブデン粒子及び酸化バナジウム粒子等が例示されるが、中でも、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ（酸化アルミニウム）粒子及び酸化亜鉛粒子が好ましい。また、金属酸化物粒子の個数平均一次粒径は１〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。特に好ましくは３〜１００ｎｍの範囲内である。金属酸化物粒子の個数平均一次粒径が、上記範囲内であると表面保護層の透過性が得られるので好ましい。
【００６６】
（表面処理金属酸化物粒子）
本発明に係る表面保護層に含有される金属酸化物粒子は、表面処理剤で処理されたものであることが好ましく、更に反応性有機基を有する表面処理剤で表面処理されたものがより好ましい。
【００６７】
（表面処理剤）
本発明に係る表面処理剤としては、金属酸化物粒子の表面に存在するヒドロキシ基等と反応する表面処理剤が好ましく、これらの表面処理剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。また、本発明においては、表面保護層の硬度を更に高くする目的で、反応性有機基を有する表面処理剤が好ましく、反応性有機基を有する表面処理剤としては、ラジカル重合性反応基を有する表面処理剤が好ましい。これらのラジカル重合性反応基は、本発明に係る架橋性の重合性化合物とも反応して強固な保護膜を形成することができる。ラジカル重合性反応基を有する表面処理剤としては、ビニル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基などのラジカル重合性反応基を有するシランカップリング剤が好ましく、このようなラジカル重合性反応基を有する表面処理剤の例としては、下記のような公知の化合物を挙げることができる。
【００６８】
Ｓ−１：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３
Ｓ−４：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−５：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−８：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−９：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１０：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−１２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１３：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１５：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１６：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１７：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−２０：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２１：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２５：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−２６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３０：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）
Ｓ−３２：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＯＣＨ３）２
Ｓ−３３：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＮＨＣＨ３）２
Ｓ−３４：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ５）２
Ｓ−３５：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｃ１０Ｈ２１）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−３６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
【００６９】
また、表面処理剤としては、前記Ｓ−１からＳ−３６以外の、ラジカル重合可能な反応性有機基を有するシラン化合物を用いてもよい。これらの表面処理剤は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７０】
（表面処理金属酸化物粒子の作製方法）
表面処理するに際して、金属酸化物粒子１００質量部に対し、表面処理剤０．１〜１００質量部、溶媒５０〜５０００質量部を用いて湿式メディア分散型装置を使用して処理することが好ましい。また、乾式でも処理することができる。
【００７１】
以下に、均一に表面処理剤で表面処理された金属酸化物粒子を製造する表面処理方法について説明する。
【００７２】
すなわち、金属酸化物粒子と表面処理剤とを含むスラリー（固体粒子の懸濁液）を湿式粉砕することにより、金属酸化物粒子を微細化すると同時に粒子の表面処理が進行する。その後、溶媒を除去して粉体化することで均一に表面処理剤により表面処理された金属酸化物粒子を得ることができる。
【００７３】
本発明において用いられる表面処理装置である湿式メディア分散型装置とは、容器内にメディアとしてビーズを充填し、更に回転軸と垂直に取り付けられた撹拌ディスクを高速回転させることにより、金属酸化物粒子の凝集粒子を砕いて粉砕・分散する工程を有する装置である。その構成としては、金属酸化物粒子に表面処理を行う際に金属酸化物粒子を十分に分散させ、かつ表面処理できる形式であれば問題なく、例えば、縦型・横型、連続式・回分式など、種々の様式が採用できる。具体的にはサンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル及びダイナミックミル等が使用できる。これらの分散型装置は、ボール又はビーズ等の粉砕媒体（メディア）を使用して衝撃圧壊、摩擦、剪断、ズリ応力等により微粉砕、分散が行われる。
【００７４】
上記湿式メディア分散型装置で用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール又はフリント石などを原材料としたボールが使用可能であるが、特にジルコニア製やジルコン製のものが好ましい。また、ビーズの大きさとしては、通常、直径１〜２ｍｍ程度のものを使用するが、本発明においては０．１〜１．０ｍｍ程度のものを用いるのが好ましい。
【００７５】
湿式メディア分散型装置に使用するディスクや容器内壁には、ステンレス製、ナイロン製及びセラミック製など種々の素材のものが使用できるが、本発明では特にジルコニア又はシリコンカーバイドといったセラミック製のディスクや容器内壁が好ましい。
【００７６】
以上のような湿式処理により、表面処理剤によって表面処理された金属酸化物粒子を得ることができる。上述した表面処理金属酸化物粒子は、架橋性の重合性化合物１００質量部に対して、３０〜２５０質量部の範囲内で含有されることが、表面保護層の耐摩耗性向上の観点から好ましい。
【００７７】
本発明に係る表面保護層には、これらの他に必要に応じて、滑剤粒子等を含有させてもよい。
【００７８】
＜滑剤粒子＞
本発明に係る表面保護層に含有される滑剤粒子としては、例えば、フッ素原子含有樹脂粒子を加えることができる。フッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂及びこれらの共重合体が挙げられ、これらの中から１種あるいは２種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に四フッ化エチレン樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。
【００７９】
＜表面保護層の形成＞
表面保護層は、有機粒子、架橋性の重合性化合物、金属酸化物粒子、必要に応じて、その他のバインダー樹脂、重合開始剤、滑剤粒子等を添加して調製した塗布液を、公知の方法により感光層表面に塗布し、自然乾燥又は熱乾燥を行い、硬化処理して作製することができる。表面保護層の膜厚は、０．２〜１０μｍの範囲が好ましく、０．５〜６μｍの範囲がより好ましい。
【００８０】
（溶媒）
表面保護層の形成に使用される溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、ベンジルアルコール、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
（重合開始剤）
本発明に係る表面保護層に使用可能な架橋性の重合性化合物を重合反応させる方法としては、電子線開裂反応を利用する方法やラジカル重合開始剤の存在下で光や熱を利用する方法等により重合反応を行うことができる。ラジカル重合開始剤を用いて重合反応を行う場合、重合開始剤として光重合開始剤、熱重合開始剤のいずれも使用することができる。また、光、熱の両方の開始剤を併用することもできる。
【００８２】
本発明に係る表面保護層に使用できる重合開始剤としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルアゾビスバレロニリル）、及び２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル及び過酸化ラウロイルなどの過酸化物等の熱重合開始剤が挙げられる。
【００８３】
また、光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１（イルガキュアー３６９：ＢＡＳＦジャパン社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン及び１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアセトフェノン系又はケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノン及び１，４−ベンゾイルベンゼン等のベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン及び２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤が挙げられる。
【００８４】
その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（イルガキュアー８１９：ＢＡＳＦジャパン社製）、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物及びイミダゾール系化合物が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独又は上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル及び４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【００８５】
本発明に係る表面保護層に用いられる重合開始剤としては光重合開始剤が好ましく、アルキルフェノン系化合物、及びホスフィンオキサイド系化合物が好ましく、更に好ましくは、α−ヒドロキシアセトフェノン構造、あるいはアシルホスフィンオキサイド構造を有する開始剤が好ましい。
【００８６】
これらの重合開始剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、架橋性の重合性化合物１００質量部に対し０．１〜４０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部の範囲である。
【００８７】
（表面保護層の硬化方法）
本発明では、表面保護層の重合反応は、塗布膜に活性線を照射してラジカルを発生して重合し、かつ分子間及び分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化し、硬化樹脂を生成することが好ましい。活性線としては、紫外線、可視光などの光や電子線が好ましく、使いやすさ等の見地から紫外線が特に好ましい。
【００８８】
紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノン及び紫外線ＬＥＤ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常１〜２０ｍＪ／ｃｍ２の範囲、好ましくは５〜１５ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。光源の出力電圧は、好ましくは、０．１〜５ｋＷの範囲であり、更に好ましくは、０．５〜３ｋＷの範囲である。
【００８９】
電子線源としては、電子線照射装置に格別の制限はなく、一般にはこのような電子線照射用の電子線加速機として、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は、１００〜３００ｋＶの範囲であることが好ましい。吸収線量としては０．００５Ｇｙ〜１００ｋＧｙの範囲（０．５ｒａｄ〜１０Ｍｒａｄ）であることが好ましい。
【００９０】
活性線の照射時間は、活性線の必要照射量が得られる時間であり、具体的には０．１秒〜１０分の範囲が好ましく、重合効率又は作業効率の観点から１秒〜５分の範囲がより好ましいとされる。
【００９１】
本発明では、活性線の照射前後、及び活性線を照射中に表面保護層を乾燥処理することができ、乾燥を行うタイミングは活性線の照射条件と組み合わせて適宜選択することができる。表面保護層の乾燥条件は、塗布液に使用する溶媒の種類や表面保護層の膜厚などにより適宜選択することが可能である。また、乾燥温度は、室温〜１８０℃の範囲が好ましく、８０〜１４０℃の範囲が特に好ましい。また、乾燥時間は、１〜２００分の範囲が好ましく、５〜１００分の範囲が特に好ましい。本発明においては、上記乾燥条件で表面保護層を乾燥することにより、表面保護層に含有される溶媒量を２０ｐｐｍから７５ｐｐｍの範囲に制御することができる。
【００９２】
以上のようにして感光層上に表面保護層を設けることにより、感光体表面の硬度を上げ、耐摩耗性を向上させ耐久性を向上させることができる。
【００９３】
《導電性支持体》
本発明の感光体に用いられる支持体は、導電性を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレスなどの金属をドラム又はシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独又はバインダー樹脂とともに塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙などが挙げられる。
【００９４】
《中間層》
本発明の感光体は、導電性支持体と感光層の中間にバリアー機能と接着機能を有する中間層を設けることができる。中間層は、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリウレタン及びゼラチン等のバインダー樹脂を公知の溶媒に溶解させて浸漬塗布等により形成させることができる。前記バインダー樹脂の中でもアルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。
【００９５】
また、中間層には抵抗調整の目的で各種導電性微粒子や金属酸化物粒子を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス等の各種金属酸化物粒子。スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることができる。これら金属酸化物粒子を１種類若しくは２種類以上混合して用いることができる。２種類以上混合して用いる場合には、固溶体又は融着の形態をとってもよい。このような金属酸化物粒子は、個数平均一次粒径が０．３μｍ以下のものが好ましく、０．１μｍ以下のものがより好ましい。
【００９６】
中間層の形成に使用可能な溶媒としては、前述した金属酸化物粒子等の無機微粒子を良好に分散させ、ポリアミド樹脂をはじめとするバインダー樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール及びｓｅｃ−ブタノール等の炭素数２〜４のアルコール類が、バインダー樹脂として好ましいとされるポリアミド樹脂に対して良好な溶解性と塗布性能を発現させることから好ましい。また、保存性や無機微粒子の分散性を向上させるために、前記溶媒に対して以下のような助溶剤を併用することができる。好ましい効果が得られる助溶媒としては、例えば、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、シクロヘキサノン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００９７】
塗布液形成時のバインダー樹脂濃度は、中間層の膜厚や塗布方式に合わせて適宜選択することができる。また、無機微粒子等を分散させたとき、バインダー樹脂に対する無機微粒子の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して無機微粒子を２０〜４００質量部とすることが好ましく、５０〜２００質量部とすることがより好ましい。
【００９８】
無機微粒子の分散手段は、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー及びホモミキサー等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００９９】
また、中間層の乾燥方法は、溶媒の種類や形成する膜厚に応じて公知の乾燥方法を適宜選択することができ、特に熱乾燥が好ましい。
【０１００】
中間層の膜厚は、０．１〜１５μｍの範囲内が好ましく、０．３〜１０μｍの範囲内がより好ましい。
【０１０１】
《感光層》
前述したように、本発明の感光体を構成する感光層は、電荷発生機能と電荷輸送機能を一つの層に付与した単層構成の他に、電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に感光層の機能を分離させた層構成のものがより好ましい。このように、機能分離型の層構成とすることにより、繰り返し使用に伴う残留電位の上昇を小さく制御できる他、各種の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすいメリットがある。負帯電性感光体は中間層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）を設ける構成をとり、正帯電性感光体は中間層の上に電荷輸送層（ＣＴＬ）、その上に電荷発生層（ＣＧＬ）を設ける構成をとる。好ましい感光層の層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体である。
【０１０２】
以下に、感光層の具体例として機能分離型の負帯電感光体の感光層の各層について説明する。
【０１０３】
＜電荷発生層＞
電荷発生層は、電荷発生物質（ＣＧＭ）とバインダー樹脂を含有するもので、電荷発生物質をバインダー樹脂溶液中に分散させてなる塗布液を塗布して形成されたものが好ましい。
【０１０４】
電荷発生物質は、スーダンレッドやダイアンブルー等のアゾ原料、ピレンキノンやアントアントロン等のキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ及びチオインジゴ等のインジゴ顔料及びフタロシアニン顔料等が挙げられる。これらの中でも７００ｎｍ以上に感度を有するフタロシアニン系顔料が好ましく、中でもチタニルフタロシアニン系顔料が好ましいが、本発明の感光体に使用できる電荷発生物質は、これらに限定されるものではない。
【０１０５】
これらの電荷発生物質は単独、又は公知のバインダー樹脂中に分散させる形態で使用することができる。
【０１０６】
電荷発生層に含有されるバインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂のうち二つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）及びポリ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０７】
電荷発生層の形成は、バインダー樹脂を溶媒で溶解した溶液中に分散機を用いて電荷発生物質を分散して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の膜厚に塗布し、塗布膜を乾燥して作製することが好ましい。
【０１０８】
電荷発生層に使用するバインダー樹脂を溶解し塗布するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０９】
電荷発生物質の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー及びホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【０１１０】
バインダー樹脂に対する電荷発生物質の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質１〜６００質量部が好ましく、５０〜５００質量部がより好ましい。電荷発生層の膜厚は、電荷発生物質の特性、バインダー樹脂の特性及び混合割合等により異なるが０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜３μｍがより好ましい。なお、電荷発生層用の塗布液は塗布前に異物や凝集物を濾過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。前記顔料を真空蒸着することによって形成することもできる。
【０１１１】
＜電荷輸送層＞
電荷輸送層は、少なくとも層内に電荷輸送物質（ＣＴＭ）とバインダー樹脂を含有するものであり、電荷輸送物質をバインダー樹脂溶液中に溶解、塗布して形成される。
【０１１２】
電荷輸送物質は、公知の化合物を用いることが可能で、例えば、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン及びポリ−９−ビニルアントラセン等が挙げられる。これらの化合物を単独あるいは２種類以上混合して使用することができる。
【０１１３】
また、電荷輸送層に含有されるバインダー樹脂は公知の樹脂を用いることが可能で、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂等が挙げられる。これらの中でもポリカーボネート樹脂が好ましく、更に、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、ビスフェノールＺ（ＢＰＺ）、ジメチルＢＰＡタイプのポリカーボネート樹脂及びＢＰＡ−ジメチルＢＰＡ共重合体等のタイプのポリカーボネート樹脂が耐クラック性、耐摩耗性、帯電特性の観点から好ましいものである。
【０１１４】
電荷輸送層は塗布法に代表される公知の方法で形成することが可能であり、例えば、塗布法では、バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解して塗布液を調製し、塗布液を一定の膜厚で塗布後、乾燥処理することにより所望の電荷輸送層を形成することができる。
【０１１５】
上記バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解する溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン及び１，３−ジオキソラン等が挙げられる。なお、電荷輸送層形成用の塗布液を作製する際に使用する溶媒は上記のものに限定されるものではない。
【０１１６】
バインダー樹脂と電荷輸送物質の混合比率は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷輸送物質を１０〜５００質量部とすることが好ましく、２０〜１００質量部とすることがより好ましい。
【０１１７】
電荷輸送層の厚さは、電荷輸送物質やバインダー樹脂の特性、及びこれらの混合比等により異なるが、５〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
【０１１８】
電荷輸送層中には、公知の酸化防止剤を添加することが可能で、例えば特開２０００−３０５２９１号公報記載の酸化防止剤が使用できる。
【０１１９】
《感光体の塗布方法》
本発明の感光体を構成する中間層、電荷発生層、電荷輸送層、表面保護層等の各層は公知の塗布方法により形成することができる。具体的には、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法及び円形量規制型塗布法（円形スライドホッパー塗布方法）等が挙げられる。なお、円形量規制型塗布方法については、例えば、特開昭５８−１８９０６１号公報及び特開２００５−２７５３７３号公報に記載されている。
【０１２０】
≪電子写真画像形成方法≫
本発明の感光体は、電子写真方式の公知の種々の画像形成方法において用いることができる。例えば、モノクロの画像形成方法やフルカラーの画像形成方法に用いることができる。フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各々に係る４種類のカラー現像装置と、一つの感光体とにより構成される４サイクル方式の画像形成方法や、各色に係るカラー現像装置及び感光体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成方法など、いずれの画像形成方法も用いることができる。
【０１２１】
本発明の電子写真画像形成方法は、本発明の感光体を使用した画像形成方法であって、少なくとも、帯電工程、露光工程、現像工程及び転写工程を有する。さらに転写ベルト等に転写されたトナー画像は、コピー用紙上に転写され、コピー用紙上に転写されたトナー画像を接触加熱方式等の定着工程においてコピー用紙に定着させることにより、可視画像を得ることができる。
【０１２２】
本発明においては、現像工程において用いられるトナーは、スチレン−アクリル樹脂を含有するトナーであり、トナーがスチレン−アクリル樹脂を含有すると表面保護層中に含有される有機粒子との擦過により、感光体表面の表面電位の低下を抑制できる。
【０１２３】
≪電子写真画像形成装置≫
本発明の電子写真画像形成装置について説明する。
【０１２４】
本発明の電子写真画像形成装置は、本発明の感光体を使用した画像形成方法であって、少なくとも、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有する。さらに転写ベルト等に転写されたトナー画像は、コピー用紙上に転写され、コピー用紙上に転写されたトナー画像を接触加熱方式等の定着手段によって用紙に定着させることにより、可視画像を得ることができる。
【０１２５】
本発明においては、現像手段で用いられるトナーは、スチレン−アクリル樹脂を含有するトナーであり、トナーがスチレン−アクリル樹脂を含有すると表面保護層中に含有される有機粒子との擦過により、感光体表面の表面電位の低下を抑制できる。
【０１２６】
なお、電子写真感光体を帯電させる帯電手段では非接触帯電装置を用いることが好ましい。非接触帯電装置としては、コロナ帯電装置、コロトロン帯電装置及びスコロトロン帯電装置を挙げることができる。
【０１２７】
図２は、本発明の実施形態の一つを示すカラー画像形成装置の一例を説明する断面の概略図である。
【０１２８】
このカラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙搬送手段２１及び定着手段２４とから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１２９】
イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段（帯電工程）２Ｙ、露光手段（露光工程）３Ｙ、現像手段（現像工程）４Ｙ、一次転写手段（一次転写工程）としての一次転写ローラー５Ｙ及びクリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｍ及びクリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｃ、及びクリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｂｋ及びクリーニング手段６Ｂｋを有する。
【０１３０】
前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋは、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ又は１Ｂｋを中心に、帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ又は２Ｂｋと、露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ又は３Ｂｋと、現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ又は４Ｂｋ、及び感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ又は１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ又は６Ｂｋより構成されている。
【０１３１】
前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ又は１Ｂｋに、それぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
【０１３２】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体ドラム１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ（以下、単に帯電手段２Ｙ、あるいは、帯電器２Ｙという）、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ及びクリーニング手段６Ｙ（以下、単にクリーニング手段６Ｙ、あるいは、クリーニングブレード６Ｙという）を配置し、感光体ドラム１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体ドラム１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ及びクリーニング手段６Ｙを一体化するように設けている。
【０１３３】
帯電手段２Ｙは、感光体ドラム１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体ドラム１Ｙにコロナ放電型の帯電器２Ｙが用いられている。
【０１３４】
露光手段３Ｙは、帯電器２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体ドラム１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体ドラム１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子（商品名；セルフォック（登録商標）レンズ）とから構成されるもの、あるいは、レーザー光学系などが用いられる。
【０１３５】
現像手段４Ｙは、例えばマグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ及び有機感光体とこの現像スリーブとの間に直流及び／又は交流バイアス電圧を印加する電圧印加装置よりなるものである。
【０１３６】
クリーニング手段６Ｙは、クリーニングブレードと、このクリーニングブレードより上流側に設けられたブラシローラーとにより構成される。
【０１３７】
本発明の画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として一体に結合して構成し、この画像形成ユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。また、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも一つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【０１３８】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラーにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０１３９】
定着手段２４は、例えば、内部に加熱源を備えた加熱ローラーと、この加熱ローラーに定着ニップ部が形成されるよう圧接された状態で設けられた加圧ローラーとにより構成されてなる熱ローラー定着方式のものが挙げられる。
【０１４０】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ及び５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する支持体：例えば普通紙、透明シート等）としての転写材Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラー２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ及びレジストローラー２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラー５ｂに搬送され、転写材Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラー２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や転写材等の感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体という。
【０１４１】
一方、二次転写手段としての二次転写ローラー５ｂにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。
【０１４２】
画像形成処理中、一次転写ローラー５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ及び５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ又は１Ｃに当接する。
【０１４３】
二次転写ローラー５ｂは、ここを転写材Ｐが通過して二次転写が行われるときにのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。
【０１４４】
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ及び８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【０１４５】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とから成る。
【０１４６】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラー７１、７２、７３及び７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ及びクリーニング手段６ｂとから成る。
【実施例】
【０１４７】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４８】
≪表面処理金属酸化物粒子の作製≫
（表面処理金属酸化物粒子１の作製）
金属酸化物粒子として個数平均一次粒径２０ｎｍの「酸化スズ」１００質量部、重合性表面処理剤として「例示化合物Ｓ−１３」３０質量部、メチルエチルケトン１０００質量部を湿式サンドミル（径０．５ｍｍのアルミナビーズ）に入れ、３０℃にて６時間混合、その後、メチルエチルケトンとアルミナビーズを濾別し、６０℃にて乾燥し「表面処理金属酸化物粒子１」を作製した。
【０１４９】
（表面処理金属酸化物粒子２〜６の作製）
表面処理金属酸化物粒子１の作製において、金属酸化物粒子と表面処理剤を表１のように変更した他は同様にして、表面処理金属酸化物粒子２〜６を作製した。
【０１５０】
【表１】
2014219460.tif 000005
【０１５１】
≪感光体の作製≫
＜感光体１の作製＞
下記のようにして感光体１を作製した。
【０１５２】
直径１００ｍｍの円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し導電性支持体を用意した。
【０１５３】
〈中間層〉
下記組成の分散液を同じ溶媒にて二倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製リジメッシュ５μｍフィルター使用）し、中間層塗布液を調製した。
【０１５４】
ポリアミド樹脂：「ＣＭ８０００」（東レ社製）                      １質量部
酸化チタン：「ＳＭＴ５００ＳＡＳ」（テイカ社製）                  ３質量部
メタノール                                                      １０質量部
分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で１０時間の分散を行った。
【０１５５】
上記塗布液を用いて前記支持体上に、乾燥膜厚２μｍとなるようにして浸漬塗布法で塗布した。
【０１５６】
〈電荷発生層〉
電荷発生物質：Ｙ−ＴｉＰｈ（チタニルフタロシアニン顔料（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で、少なくとも２７．３°の位置に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料））                                                ２０質量部
ポリビニルブチラール樹脂：「＃６０００−Ｃ」（電気化学工業社製）１０質量部
酢酸ｔ−ブチル                                                ７００質量部
４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン                      ３００質量部
を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０１５７】
【化４】
2014219460.tif 000006
【０１５８】
〈電荷輸送層〉
電荷輸送物質：４，４′−ジメチル−４″−（β−フェニルスチリル）トリフェニルアミン                                                            ２２５質量部
バインダー：ポリカーボネートＺ「Ｚ３００」（三菱ガス化学社製）３００質量部
酸化防止剤：「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（ＢＡＳＦジャパン社製）    ６質量部
テトラヒドロフラン                                          １６００質量部
トルエン                                                      ４００質量部
シリコーンオイル：「ＫＦ−５４」（信越化学社製）                  １質量部
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１５９】
〈表面保護層〉
有機粒子：シリコーン樹脂粒子（個数平均一次粒径０．８μｍ）「Ｘ−５２−８５４」（信越化学（株）製）                                              ３０質量部
表面処理金属酸化物粒子１                                      １５０質量部
重合性化合物（例示化合物Ｍ１）                                １００質量部
重合開始剤：「イルガキュアー８１９」（ＢＡＳＦジャパン社製）１２．５質量部
２−ブタノール                                                ５１０質量部
上記成分を混合撹拌し、十分に溶解・分散し、表面保護層塗布液を調製した。この塗布液を先に電荷輸送層まで作製した感光体上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、表面保護層を塗布した。塗布後、キセノンランプを用いて紫外線を１分間照射して、乾燥膜厚２．０μｍの表面保護層を得た。このようにして「感光体１」を作製した。
【０１６０】
＜感光体２〜１８の作製＞
表面保護層の構成を表２のようにした他は感光体１と同様にして感光体２〜１８を作製した。
【０１６１】
【表２】
2014219460.tif 000007
【０１６２】
≪現像剤の作製≫
評価に用いた現像剤は、以下のようにして作製した。
【０１６３】
＜トナー１の作製＞
（１）コア部用樹脂微粒子〔１〕の作製
下記に示す第１段重合、第２段重合及び第３段重合を経て多層構造を有するコア部用樹脂微粒子〔１〕を作製した。
【０１６４】
（ａ）第１段重合（樹脂微粒子〔Ａ１〕分散液の調製）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４質量部をイオン交換水３０４０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン５３２質量部、ｎ−ブチルアクリレート２００質量部、メタクリル酸６８質量部、ｎ−オクチルメルカプタン１６．４質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この反応系を７５℃にて２時間加熱、撹拌することによって重合（第１段重合）を行い、樹脂微粒子〔Ａ１〕の分散液を調製した。なお、第１段重合で作製した樹脂微粒子〔Ａ１〕の質量平均分子量（Ｍｗ）は１６５００であった。
【０１６５】
質量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）及びカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μｌを上記のキャリア溶媒とともに装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０６、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。
【０１６６】
（ｂ）第２段重合（樹脂微粒子〔Ａ２〕分散液の調製：中間層の形成）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０１．１質量部、ｎ−ブチルアクリレート６２．２質量部、メタクリル酸１２．３質量部、ｎ−オクチルメルカプタン１．７５質量部からなる単量体混合液に、離型剤として、パラフィンワックス「ＨＮＰ−５７」（日本精蝋社製）９３．８質量部を添加し、９０℃に加温して溶解させた。
【０１６７】
一方、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、前述の樹脂微粒子〔Ａ１〕の分散液３２．８質量部（固形分換算）添加し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記パラフィンワックスを含有する単量体溶液を８時間混合分散させ、分散粒子径３４０ｎｍを有する乳化粒子を含む分散液を調製した。次いで、この乳化粒子分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、この反応系を９８℃にて１２時間加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行い、樹脂微粒子〔Ａ２〕の分散液を調製した。なお、第２段重合で調製した樹脂微粒子〔Ａ２〕のＭｗは２３０００であった。
【０１６８】
（ｃ）第３段重合（コア部用樹脂微粒子〔１〕分散液の調製：外層の形成）
上記樹脂微粒子〔Ａ２〕の分散液に、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、スチレン２９３．８質量部、ｎ−ブチルアクリレート１５４．１質量部、ｎ−オクチルメルカプタン７．０８質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却しコア部用樹脂微粒子〔１〕の分散液を調製した。なお、コア部用樹脂微粒子〔１〕のＭｗは２６８００であった。また、コア部用樹脂微粒子〔１〕の体積平均粒径は１２５ｎｍであった。さらに、このコア部用樹脂微粒子〔１〕のガラス転移点（Ｔｇ）は２８．１℃であった。
【０１６９】
（２）シェル層用樹脂微粒子〔１〕の分散液の調製
上記コア部用樹脂微粒子〔１〕の第１段重合において、スチレンを５４８質量部、２−エチヘキシルアクリレートを１５６質量部、メタクリル酸を９６質量部、ｎ−オクチルメルカプタンを１６．５質量部に変更した単量体混合液を用いた以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行い、シェル層用樹脂微粒子〔１〕の分散液を調製した。なお、シェル層用樹脂微粒子〔１〕のＴｇは５３．０℃であった。
【０１７０】
（３）着色剤微粒子分散液〔１〕の調製
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子が分散されてなる着色剤微粒子分散液〔１〕を調製した。
【０１７１】
この着色剤微粒子分散液〔１〕における着色剤微粒子の粒子径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子杜製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。
【０１７２】
（４）トナー１の作製
（ａ）コア部〔１〕の形成
コア部用樹脂微粒子〔１〕の分散液４２０質量部（固形分換算）と、イオン交換水９００質量部と、着色剤微粒子分散液〔１〕１００質量部とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れて撹拌した。反応容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１１に調整した。
【０１７３】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この反応系を８０分間かけて８０℃（コア部形成温度）まで昇温した。その状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター社製）にて粒子の粒径を測定し、粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が５．８μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加して粒径成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度８０℃（コア部熟成温度）にて１時間加熱撹拌することにより融着を継続させ、コア部〔１〕を形成した。なお、コア部〔１〕の円形度をフロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ２１００」（シスメックス社製）にて測定したところ０．９３０であった。
【０１７４】
（ｂ）シェル層の形成（トナー母体粒子〔１〕の作製）
次いで、６５℃においてシェル層用樹脂微粒子〔１〕の分散液４６．８質量部（固形分換算）を添加し、さらに塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、１０分間かけて添加した後、８０℃（シェル化温度）まで昇温し、１時間撹拌を継続し、コア部〔１〕の表面に、シェル層用樹脂微粒子〔１〕の微粒子を融着させた後、８０℃（シェル熟成温度）で所定の円形度まで熟成処理を行い、シェル層を形成させた。ここで、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を加え、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、生成した融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、コア部表面にシェル層を有する、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が５．９μｍ、Ｔｇが３１℃のトナー母体粒子〔１〕を得た。
【０１７５】
（ｃ）外添剤の添加（トナー１の作製）
乾燥されたトナー母体粒子〔１〕１００質量部に、シリカ「ＲＸ−２００」（ＨＭＤＳ処理、数平均一次粒径１２ｎｍ；日本アエロジル社製）を０．７５質量部、疎水性二酸化チタン（個数平均一次粒径２０ｎｍ）を０．５質量部添加し、ヘンシェルミキサー「ＦＭ１０Ｂ」（三井三池化工機社製）を用いて撹拌羽根周速を４０ｍ／秒、処理温度３０℃で１５分間混合し、その後、目開き９０μｍの篩を用いて粗大粒子を除去することにより、トナー１を作製した。
【０１７６】
＜キャリアの作製＞
フェライトコア１００質量部とシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体樹脂粒子５質量部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコアの表面に樹脂コート層を形成させることにより、体積基準のメディアン径が５０μｍであるキャリアを得た。
【０１７７】
キャリアの体積基準のメディアン径は、湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ  ＆  ＲＯＤＯＳ」（シンパティック社製）により測定した。
【０１７８】
＜現像剤の作製＞
トナー１に対して、上記のキャリアをトナー濃度が６％となるように添加し、ミクロ型Ｖ型混合機（筒井理化学器械（株）製）によって回転速度４５ｒｐｍで３０分間混合することにより、現像剤１を製造した。
【０１７９】
≪評価≫
前述のようにして作製した感光体１〜１８について、以下のようにして評価を行った。
【０１８０】
＜評価方法＞
得られた感光体をコニカミノルタ社製デジタル印刷システム「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ１２５０」に搭載し評価を行った。評価は、印字面積率５％のＡ４原稿を用いて、装置のラインスピードを６００ｍｍ／ｓｅｃにして、３０万コピー実写することにより行った。なお、環境は室温・５０％ＲＨ環境下で行った。
【０１８１】
（かぶりの評価）
かぶりの評価について、室温・５０％ＲＨで、初期及び上記の耐久試験後、白ベタ画像を２０枚プリントし、２０枚目の画像をスキャナーでスキャンした。このスキャン画像を画像編集ソフト「フォトショップＣＳ６」（アドビシステムズ（株）製）で取り込み、モノクロ画像に変換した。その後、同ソフトにてスキャン画像の黒率を算出した。この黒率を黒化率として評価した。１０点平均した値を採用した。ここでは、白地部にトナーがかぶった部分が黒として、認識される。黒化率とは、画像の黒点部分の面積率を表し、ベタ黒画像は黒化率１００％、白紙は０％となる。
【０１８２】
（かぶりの判定基準）
◎：０．０５％未満
○：０．０５％以上０．１５％未満
△：０．１５％以上０．３％未満
×：０．３％以上
＜結果＞
以上のようにして評価した結果を表３に示した。
【０１８３】
【表３】
2014219460.tif 000008
【０１８４】
表３の結果から明らかなように本発明の感光体１〜１５は、３０万コピー実写後においてもトナー飛散によるかぶりの発生がなく高画質の画像を得ることができた。それに対して比較用の感光体１６〜１８は、３０万コピー後のかぶりの発生が著しく実用に耐えないものであった。
【符号の説明】
【０１８５】
１  導電性支持体
２  感光層
３  中間層
４  電荷発生層
５  電荷輸送層
６  表面保護層
７ａ  有機粒子
７ｂ  金属酸化物粒子
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ  感光体ドラム
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ  帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ  露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ  現像手段
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋ  クリーニング手段
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ  画像形成ユニット
【図１】
2014219460.tif 000009
【図２】
2014219460.tif 000010