(57)【要約】【課題】黒鉛管に注入された液体の測定試料を測定前段階に乾燥を行う原子吸光光度計において、乾燥が適切に実行されたか否かの判断ができ、かつ、測定を何度も繰り返さずに、最低限の測定回数で目標とする測定感度、測定再現性を提供する。【解決手段】加熱部を通過した光の磁場に垂直な成分であるリファレンス光の吸光度を求め、当該リファレンス光の吸光度が、所定の値を超えた時間が所定の時間内であった場合に、試料の突沸があったと判定する。もしくは、前記加熱部を通過した光の磁場に平行な成分であるサンプル光の吸光度と、前記加熱部を通過した光の磁場に垂直な成分であるリファレンス光の吸光度と、を求め、前記サンプル光吸光度から前記リファレンス光吸光度を除いた補正吸光度が所定の値を超えた場合に、試料の突沸があったと判定する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光源と、試料の加熱部と、前記加熱部に磁場を発生させる磁場発生部と、前記試料の加熱部を通過するように前記光源からの光を通過させ、通過した光を分光する分光器と、前記分光器を通過した光を分離する分離部材と、前記分離した光を検出する検出器と、測定結果を表示する表示部と、を備える原子吸光光度計において、
前記加熱部を通過した光の磁場に垂直な成分であるリファレンス光の吸光度を求め、当該リファレンス光の吸光度が、所定の値を超えた時間が所定の時間内であった場合に、試料の突沸があったことを示す情報を使用者に伝えることを特徴とする原子吸光光度計。
【請求項２】
光源と、試料の加熱部と、前記加熱部に磁場を発生させる磁場発生部と、前記試料の加熱部を通過するように前記光源からの光を通過させ、通過した光を分光する分光器と、前記分光器を通過した光を分離する分離部材と、前記分離した光を検出する検出器と、測定結果を表示する表示部と、を備える原子吸光光度計において、
前記加熱部を通過した光の磁場に平行な成分であるサンプル光の吸光度と、前記加熱部を通過した光の磁場に垂直な成分であるリファレンス光の吸光度と、を求め、前記サンプル光吸光度から前記リファレンス光吸光度を除いた補正吸光度が所定の値を超えた場合に、試料の突沸があったことを示す情報を使用者に伝えることを特徴とする原子吸光光度計。
【請求項３】
光源と、試料の加熱部と、前記加熱部に磁場を発生させる磁場発生部と、前記試料の加熱部を通過するように前記光源からの光を通過させ、通過した光を分光する分光器と、前記分光器を通過した光を分離する分離部材と、前記分離した光を検出する検出器と、測定結果を表示する表示部と、を備える原子吸光光度計において、
前記加熱部を通過した光の磁場に平行な成分であるサンプル光の吸光度と、前記加熱部を通過した光の磁場に垂直な成分であるリファレンス光の吸光度と、を求め、前記加熱部を通過した光の磁場に垂直な成分であるリファレンス光の吸光度を求め、当該リファレンス光の吸光度が、所定の値を超えた時間が所定の時間内であり、前記サンプル光吸光度から前記リファレンス光吸光度を除いた補正吸光度が所定の値を超えた場合に、試料の突沸があったことを示す情報を使用者に伝えることを特徴とする原子吸光光度計。
【請求項４】
光源と、試料の加熱部と、前記加熱部に磁場を発生させる磁場発生部と、前記試料の加熱部を通過するように前記光源からの光を通過させ、通過した光を分光する分光器と、前記分光器を通過した光を分離する分離部材と、前記分離した光を検出する検出器と、測定結果を表示する表示部と、を備える原子吸光光度計の突沸判定方法であって、
前記加熱部を通過した光の磁場に垂直な成分であるリファレンス光の吸光度が、所定の値を超えた時間が所定の時間内であった場合に、試料の突沸があったと判定する原子吸光光度計の突沸判定方法。
【請求項５】
光源と、試料の加熱部と、前記加熱部に磁場を発生させる磁場発生部と、前記試料の加熱部を通過するように前記光源からの光を通過させ、通過した光を分光する分光器と、前記分光器を通過した光を分離する分離部材と、前記分離した光を検出する検出器と、測定結果を表示する表示部と、を備える原子吸光光度計の突沸判定方法であって、
前記加熱部を通過した光の磁場に平行な成分であるサンプル光の吸光度から記加熱部を通過した光の磁場に垂直な成分であるリファレンス光の吸光度を除いた補正吸光度が所定の値を超えた場合に、試料の突沸があったと判定する原子吸光光度計の突沸判定方法。
【請求項６】
光源と、試料の加熱部と、前記加熱部に磁場を発生させる磁場発生部と、前記試料の加熱部を通過するように前記光源からの光を通過させ、通過した光を分光する分光器と、前記分光器を通過した光を分離する分離部材と、前記分離した光を検出する検出器と、測定結果を表示する表示部と、を備える原子吸光光度計の突沸判定方法であって、
前記加熱部を通過した光の磁場に平行な成分であるサンプル光の吸光度から記加熱部を通過した光の磁場に垂直な成分であるリファレンス光の吸光度を除いた補正吸光度が所定の値を超え、さらに前記リファレンス光の吸光度が、所定の値を超えた時間が所定の時間内であった場合に、試料の突沸があったと判定する原子吸光光度計の突沸判定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子吸光分析法及び原子吸光光度計に関し、特に黒鉛管に注入された液体の測定試料を測定前段階において、乾燥段階では水分を蒸発させ、次に灰化段階では有機物等を燃焼させ灰化後、原子化段階で原子化させ、その原子蒸気を吸光分析することにより金属元素の分析を行う原子吸光分析法及び原子吸光光度計に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気加熱炉分析原子吸光光度計は、黒鉛管に液体の測定試料を数μＬ〜数十μＬ注入し、前記測定試料の水分を蒸発させる乾燥段階、有機物等を燃焼させ灰化する灰化段階を経て、最終的に測定試料が原子化する温度まで加熱し測定を行う。
【０００３】
乾燥段階の温度と昇温時間、灰化段階の温度と昇温時間、原子化段階の温度と継続時間は分析者が経験から試料注入量、試料成分、分析元素に応じて予め決定してから測定を行い、分析者が測定後に得られた測定データの感度および測定再現性を確認し、前記測定試料の乾燥段階での乾燥が適切に実行されたか否かの判断を行う。
【０００４】
例えば乾燥段階中に突沸が発生すると試料が飛散してしまい正確な測定ができなくなる。このような現象が発生する乾燥段階を分析者が不適切と判断して、乾燥温度と昇温時間の変更を行い、再度前記測定試料の測定を行う。以上、分析者は測定データから乾燥段階の適切さの判断を測定毎に繰り返し行い、目標とする測定感度、測定再現性を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−９４６０６号公報
【特許文献２】特開２００１−８３０８２号公報
【特許文献３】特開２００８−２９８６０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来技術のように、測定後に得られた測定データから乾燥段階での乾燥が適切に実行されたか否かの判断を必要とするのでは、経験者以外は精度の良い分析ができないのと、乾燥状態の良否の見極めができるまで分析を繰り返す時間が必要であった。
【０００７】
また、経験者以外は試料が突沸により飛散してしまったのか、それとも試料が単に泡立っただけなのかを見極めることも困難である。試料が泡立った場合でも、突沸による飛散が無ければ測定を続行して構わない。試料が例えばたんぱく質を含んだ牛乳の場合、黒鉛管に試料を１０μＬ注入して乾燥温度を５０℃から４０秒かけて１２０℃に昇温させていく方法では、泡立ちが発生してその後突沸が発生してしまう。泡立ちを抑制することは困難であるが、突沸が発生すると牛乳が黒鉛管内で飛び散るために測定の感度および再現性が低下する問題が有る。このため、分析者は突沸が発生した場合は前記４０秒の昇温時間を８０秒に変更して温度上昇を遅くすることにより突沸を抑える。このとき、試料に泡立ちが発生する場合があるが、泡立った場合でも、突沸による飛散が無ければ正しい測定結果が得られる。
【０００８】
しかし、泡立ちのみが発生した場合でも再現性が若干低下する傾向が有るため、得られたデータを確認して、泡立ちによる再現性低下なのか、突沸による再現性低下なのか難しい判断をする必要がある。経験が豊富な分析者は過去の測定感度情報等から泡立ちか突沸かの見極めを行う。このような見極めは、経験者以外が判断することは困難である。
【０００９】
以上のことにより、分析者の経験値のレベルによって測定精度の良し悪しが左右されたり、測定精度の良し悪し自体を判断することも難しかった。乾燥段階の乾燥が適切に実行されたか否かの判断を測定結果である測定感度または測定再現性を見て間接的な判断をしたり、１回の測定で２〜４分所要する測定を何度も繰り返して判断したりする必要が有ったが、これらを経験者以外が判断するのは難しい。
【００１０】
本発明の目的は、分析者の経験に頼ることなく乾燥段階の突沸の有無を見極めることが可能な原子吸光光度計を実現することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、光源と、試料の加熱部と、前記加熱部に磁場を発生させる磁場発生部と、前記試料の加熱部を通過するように前記光源からの光を通過させ、通過した光を分光する分光器と、前記分光器を通過した光を分離する分離部材と、前記分離した光を検出する検出器と、測定結果を表示する表示部と、を備える原子吸光光度計において、前記加熱部を通過した光の磁場に垂直な成分であるリファレンス光の吸光度を求め、当該リファレンス光の吸光度が、所定の値を超えた時間が所定の時間内であった場合に、試料の突沸があったと判定する。もしくは、前記加熱部を通過した光の磁場に平行な成分であるサンプル光の吸光度と、前記加熱部を通過した光の磁場に垂直な成分であるリファレンス光の吸光度と、を求め、前記サンプル光吸光度から前記リファレンス光吸光度を除いた補正吸光度が所定の値を超えた場合に、試料の突沸があったと判定する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、分析者の経験に頼ることなく、測定中に得られた吸光度変動から試料の乾燥段階の突沸の有無を見極めることが可能となるため、乾燥が適切に実行されたか否かの判断ができる。また、測定を何度も繰り返さずに、最低限の測定回数で目標とする測定感度、測定再現性を得る原子吸光光度計を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態による原子吸光光度計の概略構成図である。
【図２】本発明による乾燥段階中、レファレンス吸光度および補正吸光度の変動から試料の蒸発、泡立ち、突沸する状態を判定するフローチャートである。
【図３】乾燥段階の吸光度変化をリアルタイムで表示している表示部の一例である。
【図４】乾燥段階中に黒鉛管内部で試料が蒸発、泡立ち、突沸する様子の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明による分光光度計の一実施例について図１〜図４を参照しながら説明する。
【００１５】
図１は、本発明における第１の実施形態である原子吸光光度計の概略構成図である。図１において、測定光４は光源３から、黒鉛管２内に注入されている測定対象である試料１７に照射される。加熱制御部１４は操作部１２で予め入力・設定された加熱温度プログラムに従い電気加熱炉１の加熱制御を行い、黒鉛管２は電気加熱炉１により通電加熱され、試料１７が乾燥段階、灰化段階を経て原子化される。
【００１６】
試料１７を加熱する際、電気加熱炉１の直流磁気回路５により試料１７に磁場が加えられる。磁場に平行な偏光成分光は原子化された金属元素と、水蒸気、煙、突沸等のバックグラウンド１８とに吸収される。一方、磁場に垂直な偏光成分光の吸収には、は原子化された金属元素によるごく僅かな吸収と、水蒸気、煙、突沸等のバックグラウンド１８による吸収がある。このため、乾燥段階中の試料１７から発生する水蒸気、煙、突沸等のバックグラウンド１８の検出は、垂直偏光成分光（以降レファレンス光と呼ぶ）１６の吸収（以降レファレンス吸光度と呼ぶ）の変動を検出することで可能となる。
【００１７】
突沸の判断の第１の判定手法は以下のように行われる。突沸により試料１７が飛散した場合は、飛散した瞬間に飛散した試料１７により測定光４が遮られるためにレファレンス吸光度が急に立ち上り後、間もなく急に立ち下がる現象が発生する。この現象を検知するためにバックグラウンド１８の急激な変化の検出を開始してから検出終了までの経過時間を判定することで、黒鉛管２内部で発生する突沸を判定できる。
【００１８】
また、突沸の判断の第２の判定手法は以下のように行われる。まず原子化された金属の吸光度（補正吸光度と呼ぶ）を求めるためにバックグラウント１８を差し引くには、平行偏光成分光（以降サンプル光と呼ぶ）の吸光度（以降サンプル吸光度と呼ぶ）からレファレンス吸光度を減じればよい。突沸により試料１７が飛散した場合にはこの飛散した試料１７により測定光４が遮られ、かつ散乱するために、この補正が正確に得られず補正吸光度の値がふらつく。この補正吸光度のふらつき現象を検出して黒鉛管２内部で発生する突沸を判定できる。
【００１９】
試料１７を通過した測定光４は、分光器６に導かれる。そして、この分光器６では測定光４が分光され、測定対象となる特定の測定波長の光のみが分光器６から出射される。
【００２０】
出射された測定光１９は、偏光プリズム７により、磁場に平行な偏光成分のサンプル光１５と、垂直な偏光成分のリファレンス光１６とに、分離角度４゜で各々分離される。
【００２１】
互いに分離されたサンプル光１５は、検知器〔光電子増倍管（第１の検知器）〕８に導かれ、一方、レファレンス光１６は検知器〔光電子増倍管（第２の検知器）〕９に導かれる。
【００２２】
検知器８、検知器９では、光の強度を電気信号に変換してＡ／Ｄ変換器１０に出力し、Ａ／Ｄ変換器１０は電気信号をデジタル信号として中央処理装置１１に出力する。中央処理装置１１ではデジタル信号から吸光度を算出して記憶する記憶装置２０を有する。記憶された吸光度等は操作部１２に出力、また表示部１３に表示する。
【００２３】
中央処理装置１１は、連続的に前記吸光度を監視することにより、測定試料を原子化させて測定する前段階の乾燥段階加熱中において、サンプル吸光度値からレファレンス吸光度と呼ぶ）値を減じた補正吸光度を求める。
【００２４】
突沸の判断手法を、図３を用いて説明する。図３は測定試料の乾燥段階の吸光度変化をリアルタイムで表示している表示部１３の一例を示す。
【００２５】
突沸の判断の第１の判定手法として、レファレンス吸光度の立ち上がりを判断するため、あらかじめ設定した判定値（判定吸光度値Ｂ）を用い、レファレンス吸光度が判定吸光度値Ｂを超えた場合に立ち上がりがあったと判断する。また、レファレンス吸光度の立ち下がりも同様に、あらかじめ設定した判定値（判定吸光度値Ｃ）を用い、レファレンス吸光度が判定吸光度値Ｃを下回った場合に立ち下がりがあったと判断する。そして、あらかじめ設定した判定時間Ｄを用いて、レファレンス吸光度が判定吸光度値Ｂを超え、判定吸光度値Ｃを下回るまでの経過時間と判定時間Ｄを比較し、判定時間Ｄより短ければ突沸と判断する。
【００２６】
突沸の判断の第２の判定手法として、サンプル吸光度からリファレンス吸光度を除いた補正吸光度を求める。突沸があった場合には、補正吸光度はふらつくため、あらかじめ設定した判定値（判定吸光度値Ｅ）と補正吸光度との比較を行い、補正吸光度のゆらぎ部分の最大値が判定吸光度値Ｅを超えていたら突沸と判断する。
【００２７】
突沸の判断の第１の判定手法と、第２の判定手法は独立に用いることができるが、組み合わせるとより正確に突沸の有無を判断することができる。
【００２８】
従って、本発明においては、中央処理装置１１がバックグラウンド１８によるレフアレンス吸光度および補正吸光度を連続的に監視して、図２に示すような判定処理を行う。尚、図２に示す判定処理には複数の判定値が用いられるが、各判定値は装置固有に決められたものであり、予め設定しておくものである。表１に、判定値の初期設定値と判定設定範囲の一例を示す。表において、ａｂｓは吸光度（absorbance）である。図２に示される判定プログラムを記憶装置２０に記憶し、中央処理装置１１を実行する。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
以下、図２の本発明による原子吸光光度計による原子吸光分析法の一例、特に乾燥段階中の突沸の有無を判定するフローチャートの一例について説明する。
【００３１】
まず、分析者が予め分析条件の設定を行う。設定項目は、測定元素、測定波長であり、加熱温度プログラムにおいては、乾燥段階の開始温度、終了温度、昇温時間Ａ、灰化段階の開始温度、終了温度、昇温時間、原子化段階の温度、加熱時間等を設定する。また、突沸検出において装置固有に予め設定された、バックグラウンド（垂直偏光成分光吸光度）検出開始吸光度値Ｂ、バックグラウンド（垂直偏光成分光吸光度）検出終了吸光度値Ｃ、バックグラウンド（垂直偏光成分光吸光度）検出から検出終了までの経過時間判定時間Ｄ、補正吸光度（平行偏光成分光吸光度−垂直偏光成分光吸光度）検出判定吸光度値Ｅがある。この設定値は、試料によって異なり、過去の測定に基づき、確実に突沸が起こった条件を満たす極限値（上限値、下限値）に基づいて設定する。
【００３２】
次に、黒鉛管２に試料１７を注入して、加熱温度プログラムを開始する。加熱温度プログラムは、試料の水分を蒸発させる乾燥段階から始まる。
【００３３】
乾燥段階の加熱開始後、バックグラウンド検出開始の判定を行うために、レファレンス吸光度値を算出する。レファレンス吸光度値は、検知器９によって検出された現在の光の強度と加熱前の光の強度により算出した吸光度値である。そして、算出したレファレンス吸光度値を前記表１に示す「検出開始判定吸光度値Ｂ」と比較する。レファレンス吸光度値≦Ｂであれば、まだバックグラウンドの検出は行われていないと判断してタイムアウト判定処理に進み、乾燥段階の乾燥加熱累計時間を表１に示す「昇温時間Ａ」と比較する。累計昇温時間＜Ａであれば、加熱を継続し、１００ms待機後再度バックグラウンド検出開始の判定処理を行う。また、レファレンス吸光度値＞Ｂの場合は、１００ms待機し、次の補正吸光度検出の判定に進む。
【００３４】
補正吸光度値は、検知器８によって検出された現在の光の強度と加熱前の光の強度により算出したサンプル吸光度値から前述のレファレンス吸光度値を減じた値である。そして、算出した補正吸光度値を前記表１に示す「検出判定吸光度値Ｅ」と比較する。補正吸光度値≧Ｅであれば、図４（ｃ）に示す「突沸有り」と判定する。また、補正吸光度値＜Ｅの場合は、次のバックグラウンド検出終了の判定に進む。これは前述の突沸の判断の第２の判定手法に相当する。
【００３５】
バックグラウンド検出終了の判定においては、レファレンス吸光度値を「検出終了判定吸光度値Ｃ」と比較する。レファレンス吸光度値＞Ｃであれば、まだバックグラウンドが発生していると判断してタイムアウト判定処理に進み、乾燥段階の乾燥加熱累計時間を表１に示す「昇温時間Ａ」と比較する。累計昇温時間＜Ａであれば、加熱を継続し、１００ms待機後再度補正吸光度検出の判定処理を行う。また、レファレンス吸光度値≦Ｃの場合は、バックグラウンドの発生が収まったと判断し、次のバックグラウンド検出経過時間記録に進む。
【００３６】
バックグラウンド検出経過時間の判定においては、バックグラウンド検出開始から検出終了までの経過時間（レファレンス吸光度値が判定吸光度値Ｂを超えてから判定吸光度値Ｃを下回るまでの経過時間）を「経過判定時間Ｄ」と比較する。経過時間＜Ｄであれば、図４（ｃ）に示す「突沸有り」と判定する。また、経過時間≧Ｄの場合は、突沸ではなく、図４（ａ）に示す水蒸気、煙または図４（ｂ）に示す泡立ちと判断して、経過時間をリセットしてからタイムアウト判定処理に進み、乾燥段階の乾燥加熱累計時間を表１に示す「昇温時間Ａ」と比較する。累計昇温時間＜Ａであれば、加熱を継続し、１００ms待機後再度バックグラウンド検出開始の判定処理を行う。
【００３７】
なお、本実施例では、突沸の判断の第２の判定手法を最初に行い、そのあとに突沸の判断の第１の判定手法を用いている。これにより、より正確な突沸の判定ができるようになる。
【００３８】
上記、累計昇温時間≧Ａの場合は、乾燥段階を終了して灰化段階に進む。また、「突沸有り」と判定した場合は昇温時間Ａ経過後に乾燥段階を終了して灰化段階に進む。次に灰化段階終了後、原子化段階を実行して測定を行う。
【００３９】
測定終了後、「突沸有り」と判定した場合、測定値に突沸が有ったことを示すコード「Ｐ」を付加し、表示部１３に表示する。ユーザーが突沸があることを認識できれば、他の情報（音等）であってもかまわない。
【００４０】
尚、図３は、測定試料の乾燥段階の吸光度変化をリアルタイムで表示している表示部１３の一例であるが、バックグラウンド検出開始  吸光度値Ｂ、バックグラウンド検出終了  吸光度値Ｃ、バックグラウンド検出から検出終了までの経過時間Ｄ、補正吸光度検出判定  吸光度値Ｅについて、表１に示す初期設定値で検出する場合の補足説明を追記している。
【００４１】
以上のように、本発明の実施形態によれば、測定試料を原子化させて測定する前段階の加熱である乾燥段階のレファレンス吸光度および補正吸光度の変動を検出することにより、乾燥段階での黒鉛管内部で発生する［水蒸気・煙・泡立ち］と［突沸］との区別の判定が可能となる。
【００４２】
したがって、分析者の経験に頼ることなく、測定中に得られた吸光度変動から試料の乾燥段階の突沸の有無を見極めることが可能となるため、乾燥が適切に実行されたか否かの判断ができ、かつ、測定を何度も繰り返さずに、最低限の測定回数で目標とする測定感度、測定再現性を得る原子吸光光度計を実現することができる。
【符号の説明】
【００４３】
１  電気加熱炉
２  黒鉛管
３  光源
４、１９  測定光
５  直流磁気回路
６  分光器
７  偏光プリズム
８  平行偏光成分光側検知器（光電子増倍管）
９  垂直偏光成分光側検知器（光電子増倍管）
１０  Ａ／Ｄ変換器
１１  中央処理装置
１２  操作部
１３  表示部
１４  加熱制御部
１５  平行偏光成分光（サンプル光と呼ぶ）
１６  垂直偏光成分光（レファレンス光と呼ぶ）
１７  試料
１８  バックグラウンド（水蒸気、煙、泡立ち、突沸）
２０  記憶装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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