(57)【要約】【課題】良好な絶縁性を有するとともに、はんだ耐熱時におけるクラックを抑制することができ、さらに、形成された回路の形状に良好に追従することが可能なカバーリング性を備えるソルダーレジスト組成物、および、それを用いたプリント配線板を提供する。【解決手段】硬化性樹脂と、数平均繊維径３ｎｍ〜１０００ｎｍのセルロースナノファイバーと、を含むソルダーレジスト組成物である。このソルダーレジスト組成物を用いて得られる硬化物を有するプリント配線板である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂と、数平均繊維径３ｎｍ〜１０００ｎｍのセルロースナノファイバーと、を含むことを特徴とするソルダーレジスト組成物。
【請求項２】
前記硬化性樹脂が、熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂のうちから選択される請求項１記載のソルダーレジスト組成物。
【請求項３】
前記硬化性樹脂がカルボキシル基含有樹脂を含む請求項２記載のソルダーレジスト組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のうちいずれか一項記載のソルダーレジスト組成物を、キャリアフィルム上に塗布、乾燥させて得られることを特徴とするドライフィルム。
【請求項５】
請求項１〜３のうちいずれか一項記載のソルダーレジスト組成物を、基材上に塗布、乾燥させて得られる乾燥塗膜、または、前記ソルダーレジスト組成物を、キャリアフィルム上に塗布、乾燥させて得られるドライフィルムが基材にラミネートされてなる塗膜を、硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
【請求項６】
請求項５記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はソルダーレジスト組成物およびそれを用いたプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は、基材上に導体回路パターンを形成したものであり、導体回路のランド部には電子部品がはんだ付けによって搭載され、ランド部以外の回路部分には、ソルダーレジスト膜が導体保護のために被覆されている。かかるソルダーレジスト膜は、プリント配線板に電子部品を搭載する際に、はんだが不必要な部分に付着するのを防止するとともに、回路の酸化や腐食を防止する機能を有している。
【０００３】
よって、ソルダーレジスト膜を形成する材料に対しては、絶縁性やはんだ耐熱性等の諸性能に優れることに加えて、形成された回路の形状に良好に追従することが可能であって、回路のカバーリング性に優れることが要求される。
【０００４】
ソルダーレジスト材料に係る従来技術としては、例えば、特許文献１に、（Ａ）カルボキシル基を有するポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）エポキシ樹脂内包マイクロカプセルと、を含有する感光性樹脂組成物が開示されているが、プリント配線板に対する要求性能の高まりに伴い、より優れたソルダーレジストの実現が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１２８３１７号公報（特許請求の範囲等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、良好な絶縁性を有するとともに、はんだ耐熱時におけるクラックを抑制することができ、さらに、形成された回路の形状に良好に追従することが可能な良好なカバーリング性を備えるソルダーレジスト組成物、および、それを用いたプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、所定の繊維径を有するセルロースナノファイバーを含有するソルダーレジスト組成物とすることで、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のソルダーレジスト組成物は、硬化性樹脂と、数平均繊維径３ｎｍ〜１０００ｎｍのセルロースナノファイバーと、を含むことを特徴とするものである。
【０００９】
本発明のソルダーレジスト組成物においては、前記硬化性樹脂として、熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂のうちから選択されるものを好適に用いることができる。また、本発明のソルダーレジスト組成物においては、前記硬化性樹脂として、カルボキシル基含有樹脂を含むものを用いることも好ましい。
【００１０】
また、本発明のドライフィルムは、上記本発明のソルダーレジスト組成物を、キャリアフィルム上に塗布、乾燥させて得られることを特徴とするものである。
【００１１】
さらに、本発明の硬化物は、上記本発明のソルダーレジスト組成物を、基材上に塗布、乾燥させて得られる乾燥塗膜、または、前記ソルダーレジスト組成物を、キャリアフィルム上に塗布、乾燥させて得られるドライフィルムが基材にラミネートされてなる塗膜を、硬化させて得られることを特徴とするものである。
【００１２】
さらにまた、本発明のプリント配線板は、上記本発明の硬化物を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、上記構成としたことにより、良好な絶縁性を有するとともに、はんだ耐熱時におけるクラックを抑制することができ、さらに、形成された回路の形状に良好に追従することが可能なカバーリング性を備えるソルダーレジスト組成物、および、それを用いたプリント配線板を実現することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ詳細に説明する。
本発明のソルダーレジスト組成物は、硬化性樹脂と、数平均繊維径３ｎｍ〜１０００ｎｍのセルロースナノファイバーと、を含む点に特徴を有するものである。かかるセルロースナノファイバーは、以下のようにして得ることができる。
【００１５】
セルロースナノファイバーの原材料としては、木材や麻、竹、綿、ジュート、ケナフ、ビート、農産物残廃物、布等の天然植物繊維原料から得られるパルプ、レーヨンやセロファン等の再生セルロース繊維等を用いることができ、中でも特に、パルプが好適である。パルプとしては、植物原料を化学的若しくは機械的に、または、両者を併用してパルプ化することにより得られるクラフトパルプや亜硫酸パルプ等のケミカルパルプ、セミケミカルパルプ、ケミグランドパルプ、ケミメカニカルパルプ、サーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプ、リファイナーメカニカルパルプ、砕木パルプおよびこれらの植物繊維を主成分とする脱墨古紙パルプ、雑誌古紙パルプ、段ボール古紙パルプなどを用いることができる。中でも、繊維の強度が強い針葉樹由来の各種クラフトパルプ、例えば、針葉樹未漂白クラフトパルプ、針葉樹酸素晒し未漂白クラフトパルプ、針葉樹漂白クラフトパルプが特に好適である。
【００１６】
上記原材料は主としてセルロース、ヘミセルロースおよびリグニンから構成され、このうちリグニンの含有量は通常０〜４０質量％程度、特には０〜１０質量％程度である。これらの原材料については、必要に応じ、リグニンの除去ないし漂白処理を行って、リグニン量の調整を行うことができる。なお、リグニン含有量の測定は、Ｋｌａｓｏｎ法により行うことができる。
【００１７】
植物の細胞壁の中では、セルロース分子が単分子ではなく規則的に凝集して数十本集まった結晶性を有するミクロフィブリル（セルロースナノファイバー）を形成しており、これが植物の基本骨格物質となっている。よって、上記原材料からセルロースナノファイバーを製造するためには、上記原材料に対し、叩解ないし粉砕処理、高温高圧水蒸気処理、リン酸塩等による処理等を施すことにより、その繊維をナノサイズまで解きほぐす方法を用いることができる。
【００１８】
上記のうち叩解ないし粉砕処理は、上記パルプ等の原材料に対し直接力を加えて、機械的に叩解ないし粉砕を行い、繊維を解きほぐすことで、セルロースナノファイバーを得る方法である。より具体的には、例えば、パルプ等を高圧ホモジナイザー等により機械的に処理して、繊維径０．１〜１０μｍ程度に解きほぐしたセルロース繊維を０．１〜３質量％程度の水懸濁液とし、さらに、これをグラインダー等で繰り返し磨砕ないし融砕処理することにより、繊維径１０〜１００ｎｍ程度のセルロースナノファイバーを得ることができる。
【００１９】
上記磨砕ないし融砕処理は、例えば、栗田機械製作所製グラインダー「ピュアファインミル」等を用いて行うことができる。このグラインダーは、上下２枚のグラインダーの間隙を原料が通過するときに発生する衝撃、遠心力および剪断力により、原料を超微粒子に粉砕する石臼式粉砕機であり、剪断、磨砕、微粒化、分散、乳化およびフィブリル化を同時に行うことができるものである。また、上記磨砕ないし融砕処理は、増幸産業（株）製超微粒磨砕機「スーパーマスコロイダー」を用いて行うこともできる。スーパーマスコロイダーは、単なる粉砕の域を超えた融けるように感じるほどの超微粒化を可能にした磨砕機である。スーパーマスコロイダーは、間隔を自由に調整できる上下２枚の無気孔砥石によって構成された石臼形式の超微粒磨砕機であり、上部砥石は固定であり、下部砥石が高速回転する。ホッパーに投入された原料は遠心力によって上下砥石の間隙に送り込まれ、そこで生じる強大な圧縮、剪断および転がり摩擦力などにより、原材料は次第にすり潰されて、超微粒化される。
【００２０】
また、上記高温高圧水蒸気処理は、上記パルプ等の原材料を高温高圧水蒸気に曝すことによって繊維を解きほぐすことで、セルロースナノファイバーを得る方法である。
【００２１】
さらに、上記リン酸塩等による処理は、上記パルプ等の原材料の表面をリン酸エステル化することにより、セルロース繊維間の結合力を弱め、次いで、リファイナー処理を行うことにより、繊維を解きほぐし、セルロースナノファイバーを得る処理法である。例えば、上記パルプ等の原材料を５０質量％の尿素および３２質量％のリン酸を含む溶液に浸漬して、６０℃で溶液をセルロース繊維間に十分に染み込ませた後、１８０℃で加熱してリン酸化を進め、これを水洗した後、３質量％の塩酸水溶液中、６０℃で２時間、加水分解処理をして、再度水洗を行い、さらにその後、３質量％の炭酸ナトリウム水溶液中において、室温で２０分間程処理することでリン酸化を完了させ、この処理物をリファイナーで解繊することにより、セルロースナノファイバーを得ることができる。
【００２２】
また、本発明において用いるセルロースナノファイバーは、化学修飾および／または物理修飾して、機能性を高めたものであってもよい。ここで、化学修飾としては、アセタール化、アセチル化、シアノエチル化、エーテル化、イソシアネート化等により官能基を付加させたり、シリケートやチタネート等の無機物を化学反応やゾルゲル法等によって複合化させたり、または被覆させるなどの方法で行うことができる。化学修飾の方法としては、例えば、シート状に成形したセルロースナノファイバーを無水酢酸中に浸漬して加熱する方法が挙げられる。また、物理修飾の方法としては、例えば、金属やセラミック原料を、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等の物理蒸着法（ＰＶＤ法）、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、無電解めっきや電解めっき等のめっき法等により、被覆させる方法が挙げられる。これらの修飾は、上記処理前であっても、処理後であってもよい。
【００２３】
本発明に用いられるセルロースナノファイバーの数平均繊維径は、３ｎｍ〜１０００ｎｍであることが必要であり、好適には３ｎｍ〜２００ｎｍ、より好適には３ｎｍ〜１００ｎｍである。セルロースナノファイバー単繊維の最小径が３ｎｍであるため、３ｎｍ未満は実質的に製造できず、また、１０００ｎｍを超えると、本発明の所期の効果を得るためには過剰に添加する必要があり、製膜性が悪化する。なお、セルロースナノファイバーの数平均繊維径は、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；走査型電子顕微鏡）やＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；透過型電子顕微鏡）等で観察して、写真の対角線に線を引き、その近傍にある繊維をランダムに１２点抽出して、最も太い繊維と最も細い繊維を除去した後、残る１０点を測定して、平均した値である。
【００２４】
本発明に用いられる上記セルロースナノファイバーの配合量は、溶剤を除く組成物の全体量に対し、好適には０．１〜８０質量％、より好適には０．２〜７０質量％である。セルロースナノファイバーの配合量が０．１質量％以上の場合、本発明の所期の効果を良好に得ることができる。一方、８０質量％以下の場合、製膜性が向上する。
【００２５】
また、本発明においては、上記セルロースナノファイバーをシート状に成形し、このシート状セルロースナノファイバーにバインダー成分を含浸、乾燥させてプリプレグを作製する方法も用いることができる。プリプレグ中のセルロースナノファイバーの含有量は、上記セルロースナノファイバーの配合量と同様である。
【００２６】
本発明に用いる硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂のうちから選択されるものが好適であり、これらの混合物であってもよい。
【００２７】
このうち熱硬化性樹脂としては、加熱により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であればよく、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、メラミン樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。特に、本発明においては、エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物が好ましく用いられる。
【００２８】
上記エポキシ化合物としては、１個以上のエポキシ基を有する公知慣用の化合物を使用することができ、中でも、２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなどのモノエポキシ化合物などのモノエポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、フェニル−１，３−ジグリシジルエーテル、ビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物などが挙げられる。これらの化合物は、要求特性に合わせて、単独で、または、２種以上を組み合わせて使用することができる。上記エポキシ化合物としては、（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカサイザーＯ−１３０Ｐ、Ｏ−１８０Ａ、Ｄ−３２、Ｄ−５５、三菱化学（株）製の６０４、８０７、８２８、８３４、１００１、１００４、ＹＬ９０３、１５２、１５４、１５７Ｓ、ＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１、（株）ダイセル製のセロキサイド２０２１、ＥＨＰＥ３１５０、ＰＢ−３６００、ＤＩＣ（株）製のエピクロン８３０、８４０、８５０、１０５０、２０５５、１５２、１６５、Ｎ−７３０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、ＥＸＡ−１５１４、ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００、ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ、新日鉄住金化学（株）製のエポトート  ＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、エポトート  ＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、エポトート  ＹＤＣ−１３１２、エポトート  ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ、エポトート  ＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、エポトート  ＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、エポトート  ＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０、エポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００、ＺＸ−１０６３、ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、ダウケミカル日本（株）製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、３３１、６６１、６６４、５４２、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、４３８、Ｔ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２、住友化学（株）製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、ＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、ＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、ＥＬＭ−１２０、旭化成イーマテリアルズ（株）製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、３３１、６６１、６６４、７１１、７１４、ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、ＮＣ−３０００、ＮＣ−３１００、日産化学工業（株）製のＴＥＰＩＣ、日油（株）製のブレ���マーＤＧＴ、ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
次に、オキセタン化合物について説明する。 下記一般式（Ｉ）、
2014219522.tif 000002
（式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す）により表されるオキセタン環を含有するオキセタン化合物の具体例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成（株）製、商品名ＯＸＴ−１０１）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（東亞合成（株）製、商品名ＯＸＴ−２１１）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（東亞合成（株）製、商品名ＯＸＴ−２１２）、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（東亞合成（株）製、商品名ＯＸＴ−１２１）、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（東亞合成（株）製、商品名ＯＸＴ−２２１）などが挙げられる。さらに、フェノールノボラックタイプのオキセタン化合物なども挙げられる。これらオキセタン化合物は、上記エポキシ化合物と併用してもよく、また、単独で使用してもよい。
【００３０】
次に、光硬化性樹脂としては、活性エネルギー線照射により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であればよく、特に、本発明においては、分子中に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく用いられる。
【００３１】
エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、公知慣用の光重合性オリゴマー、および光重合性ビニルモノマー等が用いられる。このうち光重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル系オリゴマー、（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
【００３２】
光重合性ビニルモノマーとしては、公知慣用のもの、例えば、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニルまたは安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルイソブチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−ｔ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルなどのアリル化合物；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート類、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレート、；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレートなどのポリ（メタ）アクリレート類；トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレートなどのイソシアヌルレート型ポリ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらは、要求特性に合わせて、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
また、本発明のソルダーレジスト組成物をアルカリ現像型の感光性樹脂組成物とする場合には、カルボキシル基含有樹脂を含有することが好ましい。カルボキシル基含有樹脂は、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有感光性樹脂であってもよい。
【００３４】
カルボキシル基含有樹脂としては、特には、以下に列挙する樹脂（オリゴマーまたはポリマーのいずれでもよい）を好適に使用することができる。
（１）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物との共重合によって得られるカルボキシル基含有樹脂、および、それを変性して分子量や酸価を調整したカルボキシル基含有樹脂。
（２）カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂に１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂。
（３）１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基および不飽和二重結合を有する化合物と不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に不飽和モノカルボン酸を反応させ、この反応により生成した第２級の水酸基に飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂。
（４）水酸基含有ポリマーに飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、この反応により生成したカルボン酸に１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基および不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる感光性の水酸基およびカルボキシル基含有樹脂。
（５）多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸とを反応させ、この反応により生成した第２級の水酸基の一部または全部に多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂。
（６）多官能エポキシ化合物と、１分子中に２個以上の水酸基およびエポキシ基と反応する水酸基以外の１個の反応基を有する化合物と、不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（７）フェノール性水酸基をもつ樹脂とアルキレンオキシドまたは環状カーボネートとの反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られた反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（８）多官能エポキシ化合物と、１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基および１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して多塩基酸無水物の無水物基を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３５】
これらの中でも、上記（２）の感光性のカルボキシル基含有樹脂である、（ａ）カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂と、（ｂ）１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物との反応により得られるカルボキシル基を有する共重合系樹脂が好ましい。
【００３６】
（ａ）カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルと、１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物とを共重合させて得られる。共重合樹脂（ａ）を構成する（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のグリコール変性（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
また、１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、不飽和基とカルボン酸の間が鎖延長された変性不飽和モノカルボン酸、例えばβ−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性等によりエステル結合を有する不飽和モノカルボン酸、エーテル結合を有する変性不飽和モノカルボン酸、さらにはマレイン酸等のカルボキシル基を分子中に２個以上含むものなどが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
（ｂ）１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアミノアクリレート等を挙げることができる。中でも、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましい。これら（ｂ）１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
カルボキシル基含有樹脂は、その酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、弱アルカリ水溶液でのソルダーレジスト組成物の塗膜の未露光部分の除去が困難となる。一方、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬化被膜の耐水性および電気特性が劣るなどの問題が生ずるおそれがある。また、カルボキシル基含有樹脂の質量平均分子量は、５，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましい。質量平均分子量が５，０００未満であると、ソルダーレジスト組成物の塗膜の指触乾燥性が劣る傾向がある。また、質量平均分子量が１００，０００を超えると、ソルダーレジスト組成物の現像性および貯蔵安定性が悪化する傾向となる。
【００４０】
本発明のソルダーレジスト組成物において、光硬化性樹脂ないしカルボキシル基含有感光性樹脂を用いる場合には、さらに、光重合開始剤を添加することが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、ベンゾインイソブチルエ−テル、ベンジルメチルケタ−ルなどのベンゾイン化合物とそのアルキルエ−テル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；チオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタ−ル、ベンジルジメチルケタ−ルなどのケタ−ル類；ベンゾフェノン、４，４−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類などが挙げられる。これらは単独または２種類以上を混合して使用することが可能であり、さらに、トリエタノ−ルアミン、メチルジエタノ−ルアミン等の第３級アミン；２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸誘導体などの光重合開始助剤等と組み合わせて使用することができる。
【００４１】
光重合開始剤の配合量は、通常用いられる割合で十分であり、例えば、光硬化性樹脂および／またはカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対し、好適には０．１〜２０質量部、より好適には１〜１０質量部である。
【００４２】
また、本発明のソルダーレジスト組成物において、熱硬化性樹脂を用いる場合は、さらに、硬化剤および／または硬化触媒を添加することができる。
【００４３】
硬化剤としては、多官能フェノール化合物、ポリカルボン酸およびその酸無水物、脂肪族または芳香族の一級または二級アミン、ポリアミド樹脂、ポリメルカプト化合物などが挙げられる。これらの中で、多官能フェノール化合物、並びに、ポリカルボン酸およびその酸無水物が、作業性および絶縁性の面から好ましく用いられる。
【００４４】
多官能フェノール化合物としては、一分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物であればよく、公知慣用のものが使用できる。具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのノボラック樹脂、ビニルフェノール共重合樹脂などを挙げることができ、反応性が高く耐熱性を上げる効果が高いことから、特にフェノールノボラック樹脂が好ましい。このような多官能フェノール化合物は、適切な硬化触媒の存在下、エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物とも付加反応する。
【００４５】
ポリカルボン酸およびその酸無水物は、一分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物およびその酸無水物であり、例えば、（メタ）アクリル酸の共重合物、無水マレイン酸の共重合物、二塩基酸の縮合物などが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製のジョンクリル（商品群名）、サートマー社製のＳＭＡレジン（商品群名）、新日本理化（株）製のポリアゼライン酸無水物などが挙げられる。
【００４６】
これら硬化剤の配合量は、通常用いられる割合で十分であり、熱硬化性樹脂１００質量部に対し、好適には１〜２００質量部、より好適には１０〜１００質量部である。
【００４７】
次に、硬化触媒は、エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物等と、上記硬化剤との反応において硬化触媒となり得る化合物、または、硬化剤を使用しない場合に重合触媒となる化合物である。硬化触媒としては、具体的には例えば、三級アミン、三級アミン塩、四級オニウム塩、三級ホスフィン、クラウンエーテル錯体およびホスホニウムイリドなどが挙げられ、これらの中から任意に、単独で、または、２種類以上を組み合わせて用いることができる。中でも特に、商品名２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ等のイミダゾール類や、商品名２ＭＺ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−Ａ等のイミダゾールのＡＺＩＮＥ化合物、商品名２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＺ−ＯＫ等のイミダゾールのイソシアヌル酸塩、商品名２ＰＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ等のイミダゾールヒドロキシメチル体（前記商品名はいずれも四国化成工業（株）製）、ジシアンジアミドおよびその誘導体、メラミンおよびその誘導体、ジアミノマレオニトリルおよびその誘導体、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエタノーアミン、ジアミノジフェニルメタン、有機酸ジヒドラジド等のアミン類、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（商品名ＤＢＵ、サンアプロ（株）製）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（商品名ＡＴＵ、味の素（株）製）、または、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物などが好適に挙げられる。
【００４８】
これら硬化触媒の配合量は、通常の割合で十分であり、熱硬化性樹脂１００質量部に対し、好適には０．０５〜１０質量部、より好適には０．１〜３質量部である。
【００４９】
慣用の他の配合成分として、例えば、熱硬化成分としては、エピスルフィド樹脂や、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、またはブロックイソシアネート化合物が挙げられる。
また、着色剤として、着色顔料や染料等としてカラーインデックスで表される公知慣用のものが使用可能である。例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４  １５：６、１６、６０、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３５、６３、６８、７０、８３、８７、９４、９７、１２２、１３６、６７、７０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、３６、３、５、２０、２８、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２４、１０８、１９３、１４７、１９９、２０２、１１０、１０９、１３９  １７９  １８５  ９３、９４、９５、１２８、１５５、１６６、１８０、１２０、１５１、１５４、１５６、１７５、１８１、１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、６１、６２、６２：１、６５、７３、７４、７５、９７、１００、１０４、１０５、１１１、１１６、１６７、１６８、１６９、１８２、１８３、１２、１３、１４、１６、１７、５５、６３、８１、８３、８７、１２６、１２７、１５２、１７０、１７２、１７４、１７６、１８８、１９８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、６１、６３、６４、７１、７３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １、２、３、４、５、６、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、１１２、１１４、１４６、１４７、１５１、１７０、１８４、１８７、１８８、１９３、２１０、２４５、２５３、２５８、２６６、２６７、２６８、２６９、３７、３８、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３：１、５３：２、５７：１、５８：４、６３：１、６３：２、６４：１、６８、１７１、１７５、１７６、１８５、２０８、１２３、１４９、１６６、１７８、１７９、１９０、１９４、２２４、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２、２２０、１４４、１６６、２１４、２２０、２２１、２４２、１６８、１７７、２１６、１２２、２０２、２０６、２０７、２０９、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １３５、１７９、１４９、１５０、５２、２０７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９、２３、２９、３２、３６、３８、４２、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １３、３６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２３、２５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １、７等が挙げられる。
【００５０】
有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロプレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよび上記グリコールエーテル類のエステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等を挙げることができる。
【００５１】
また、必要に応じて、消泡・レベリング剤、チクソトロピー付与剤・増粘剤、カップリング剤、分散剤、難燃剤等の添加剤を含有させることができる。
消泡剤・レベリング剤としては、シリコーン、変性シリコーン、鉱物油、植物油、脂肪族アルコール、脂肪酸、金属石鹸、脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等の化合物等が使用できる。
【００５２】
チクソトロピー付与剤・増粘剤としては、カオリナイト、スメクタイト、モンモリロナイト、ベントナイト、タルク、マイカ、ゼオライト等の粘土鉱物や微粒子シリカ、シリカゲル、不定形無機粒子、ポリアミド系添加剤、変性ウレア系添加剤、ワックス系添加剤などが使用できる。
【００５３】
カップリング剤としては、アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、アセチル等であり、反応性官能基としてビニル、メタクリル、アクリル、エポキシ、環状エポキシ、メルカプト、アミノ、ジアミノ、酸無水物、ウレイド、スルフィド、イソシアネート等である、例えば、ビニルエトキシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル・トリス（β―メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシラン等のビニル系シラン化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシラン、Ν―β―（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノ系シラン化合物、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β―（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ系シラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シラン化合物、Ν―フェニル―γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のフェニルアミノ系シラン化合物等のシランカップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイル化チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラ（１，１−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス−（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等のチタネート系カップリング剤、エチレン性不飽和ジルコネート含有化合物、ネオアルコキシジルコネート含有化合物、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデシル）ベンゼンスルホニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ジオクチル）ホスフェートジルコネート、ネオアルコキシトリス（ジオクチル）ピロホスフェートジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノ）エチルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ−アミノ）フェニルジルコネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ブチル，ジ（ジトリデシル）ホスフィトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリネオデカノイルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ドデシル）ベンゼン−スルホニルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ジオクチル）ホスファトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ジオクチル）ピロ−ホスファトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（Ｎ−エチレンジアミノ）エチルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ｍ−アミノ）フェニルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリメタクリルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリアクリルジルコネート、ジネオペンチル（ジアリル）オキシ，ジパラアミノベンゾイルジルコネート、ジネオペンチル（ジアリル）オキシ，ジ（３−メルカプト）プロピオニックジルコネート、ジルコニウム（ＩＶ）２，２−ビス（２−プロペノラトメチル）ブタノラト，シクロジ［２，２−（ビス２−プロペノラトメチル）ブタノラト］ピロホスファト−Ｏ，Ｏ等のジルコネート系カップリング剤、ジイソブチル（オレイル）アセトアセチルアルミネート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミネート系カップリング剤等が使用できる。
【００５４】
分散剤としては、ポリカルボン酸系、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合系、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸部分アルキルエステル系、ポリエーテル系、ポリアルキレンポリアミン系等の高分子型分散剤、アルキルスルホン酸系、四級アンモニウム系、高級アルコールアルキレンオキサイド系、多価アルコールエステル系、アルキルポリアミン系等の低分子型分散剤等が使用できる。
【００５５】
難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水和金属系、赤燐、燐酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、モリブデン化合物系、臭素化合物系、塩素化合物系、燐酸エステル、含燐ポリオール、含燐アミン、メラミンシアヌレート、メラミン化合物、トリアジン化合物、グアニジン化合物、シリコンポリマー等が使用できる。
【００５６】
その他配合成分としては、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等の光酸発生剤、カルバメート化合物、α−アミノケトン化合物、Ｏ−アシルオキシム化合物等の光塩基発生剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの重合禁止剤、硫酸バリウム、球状シリカ、ハイドロタルサイト等の無機フィラー、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等の有機フィラー、ラジカル捕捉剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、過酸化物分解剤、密着促進剤、防錆剤等が挙げられる。
【００５７】
本発明のソルダーレジスト組成物は、キャリアフィルム（支持体）上に塗布、乾燥させて得られるドライフィルムの形態とすることができる。ドライフィルム化に際しては、本発明のソルダーレジスト組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等でキャリアフィルム上に均一な厚さに塗布し、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥して、乾燥塗膜とすることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で１０〜１５０μｍ、好適には２０〜６０μｍの範囲で適宜選択される。
【００５８】
キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。
【００５９】
この場合、キャリアフィルム上に塗膜を成膜した後、塗膜の表面に塵が付着するのを防ぐなどの目的で、塗膜の表面にさらに、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、カバーフィルムを剥離する際に、塗膜とカバーフィルムとの接着力が、塗膜とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。
【００６０】
また、本発明のソルダーレジスト組成物を上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整した後、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布して、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの乾燥塗膜を形成することができる。また、上記ソルダーレジスト組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったドライフィルムの場合、これをラミネーター等によりソルダーレジスト組成物の塗膜が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、基材上に塗膜の層を形成することができる。
【００６１】
これらの塗膜を、例えば、活性エネルギー線照射により光硬化させるか、または、１４０℃〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、硬化物を得ることができる。
【００６２】
上記基材としては、あらかじめ回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層版等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層版、その他、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
【００６３】
本発明のソルダーレジスト組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど、蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法、および、ノズルより支持体に吹き付ける方法を用いて行うことができる。
【００６４】
活性エネルギー線照射に用いられる露光器としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のレーザー光源としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いているものであれば、ガスレーザーまたは固体レーザーどちらでもよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には２０〜８００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０〜６００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
【００６５】
また、現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
【００６６】
本発明のソルダーレジスト組成物は、良好な絶縁性を有するとともに、はんだ耐熱時における耐クラック性に優れ、形成された回路の形状に良好に追従することが可能な良好なカバーリング性を備えるものであるので、かかるソルダーレジスト組成物からなる硬化物を用いることで、優れた絶縁性および耐熱性を備えるプリント配線板とすることができる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
［合成例１］
（ワニス１）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた２リットルセパラブルフラスコに、溶媒としてのジエチレングリコールジメチルエーテル９００ｇ、および、重合開始剤としてのｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日油（株）製、商品名；パーブチルＯ）２１．４ｇを加えて、９０℃に加熱した。加熱後、ここに、メタクリル酸３０９．９ｇ、メタクリル酸メチル１１６．４ｇ、およびラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリレート（（株）ダイセル製、商品名；プラクセルＦＭ１）１０９．８ｇを、重合開始剤であるビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日油（株）製、商品名；パーロイルＴＣＰ）２１．４ｇとともに３時間かけて滴下して加えた。さらに、これを６時間熟成することにより、カルボキシル基含有共重合樹脂を得た。なお、これらの反応は、窒素雰囲気下で行った。
【００６８】
次に、得られたカルボキシル基含有共重合樹脂に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（（株）ダイセル製、商品名；サイクロマーＡ２００）３６３．９ｇ、開環触媒としてのジメチルベンジルアミン３．６ｇ、重合抑制剤としてのハイドロキノンモノメチルエーテル１．８０ｇを加え、１００℃に加熱し、これを攪拌することにより、エポキシの開環付加反応を行った。１６時間後、固形分の酸価が１０８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量が２５，０００のカルボキシル基含有樹脂を５３．８質量％（不揮発分）含む溶液を得た。
【００６９】
［合成例２］
（ワニス２）
温度計、攪拌機、滴下ロート、および還流冷却器を備えたフラスコに、溶媒としてのジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、および、触媒としてのアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下、これを８０℃に加熱し、メタアクリル酸とメチルメタアクリレートとを０．４０：０．６０のモル比で混合したモノマーを約２時間かけて滴下した。さらに、これを１時間攪拌した後、温度を１１５℃にまで上げ、失活させて樹脂溶液を得た。
【００７０】
この樹脂溶液を冷却後、これを触媒として臭化テトラブチルアンモニウムを用い、９５〜１０５℃で３０時間の条件で、ブチルグリシジルエーテルを０．４０のモル比で、得られた樹脂のカルボキシル基の等量と付加反応させ、冷却した。
【００７１】
さらに、上記で得られた樹脂のＯＨ基に対して、９５〜１０５℃で８時間の条件で、無水テトラヒドロフタル酸を０．２６のモル比で付加反応させた。これを、冷却後に取り出して、固形分の酸価が７８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量が３５，０００のカルボキシル基含有樹脂を５０質量％（不揮発分）含む溶液を得た。
【００７２】
［合成例３］
（ワニス３）
温度計、攪拌器、滴下ロートおよび還流冷却器を備えたフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、エピクロンＮ−６８０、エポキシ当量＝２１０）２１０ｇと、溶媒としてのカルビトールアセテート９６．４ｇとを加え、加熱溶解させた。続いて、これに、重合禁止剤としてのハイドロキノン０．１ｇ、および、反応触媒としてのトリフェニルホスフィン２．０ｇを加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２ｇを徐々に滴下し、酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで、約１６時間反応させた。この反応生成物を８０〜９０℃にまで冷却した後、テトラヒドロフタル酸無水物７６．１ｇを加え、赤外吸光分析により、酸無水物の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１）がなくなるまで、約６時間反応させた。この反応溶液に、出光興産（株）製の芳香族系溶剤イプゾール＃１５０を９６．４ｇ加え、希釈した後に取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有の感光性ポリマー溶液は、不揮発分が６５質量％、固形分の酸価が７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７３】
［セルロースナノファイバー分散液の作製］
セルロースナノファイバー（（株）スギノマシン製，ＢｉＮＦｉ−ｓ（ビンフィス） １０質量％セルロース、数平均繊維径８０ｎｍ）を脱水濾過し、濾物重量の１０倍量のカルビトールアセテートを加えて、３０分間攪拌した後に濾過した。この置換操作を３回繰返して、濾物重量の１０倍量のカルビトールアセテートを加え、１０質量％のセルロースナノファイバー分散液を作製した。
【００７４】
【表１】
2014219522.tif 000003
＊１）熱硬化性化合物１：エピコート８２８  三菱化学（株）製
＊２）熱硬化性化合物２：エピコート８０７  三菱化学（株）製
＊３）硬化触媒１：２ＭＺ−Ａ  四国化成工業（株）製
＊４）着色剤：フタロシアニンブルー  
＊５）有機溶剤：カルビトールアセテート
【００７５】
【表２】
2014219522.tif 000004
＊６）光硬化性化合物１：ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート  三菱化学（株）製
＊７）光硬化性化合物２：トリメチロールプロパントリアクリレート
＊８）光硬化性化合物３：カヤマーＰＭ２  日本化薬（株）製
＊９）光硬化性化合物４：ライトエステルＨＯ  共栄社化学（株）製
＊１０）光重合開始剤１：２−エチルアントラキノン
【００７６】
【表３】
2014219522.tif 000005
＊１１）硬化触媒２：微粉砕メラミン（日産化学（株）製）
＊１２）硬化触媒３：ジシアンジアミド
＊１３）光重合開始剤２：イルガキュア９０７  ＢＡＳＦ社製
＊１４）アクリレート：ジペンタエリスリトルテトラアクリレート
＊１５）エポキシ化合物：ＴＥＰＩＣ−Ｈ（日産化学（株）製）
【００７７】
【表４】
2014219522.tif 000006
【００７８】
【表５】
2014219522.tif 000007
【００７９】
下記において、試験基板としては以下のものを用いた。
（試験基板１）：１００ｍｍ×１５０ｍｍの大きさで１．６ｍｍの厚さのＦＲ−４銅張り積層板（銅厚７０μｍ）を用いて、エッチング工法により幅１ｍｍ、長さ１００ｍｍのライン、スペース５ｍｍのパターンを作製した。
（試験基板２）：１００ｍｍ×１５０ｍｍの大きさで１．６ｍｍの厚さのＦＲ−４銅張り積層板（銅厚１８μｍ）を用いて、エッチング工法により幅３００μｍ、長さ１００ｍｍのライン、スペース３ｍｍのパターンを作製した。
（試験基板３）：１００ｍｍ×１５０ｍｍの大きさで１．６ｍｍの厚さのＦＲ−４銅張り積層板（銅厚９μｍ）を用いて、エッチング工法によりＩＰＣ規格Ｂパターンのくし型電極のパターンを作製した。
【００８０】
上記表に従い、各成分を配合、攪拌して３本ロールにて分散させて、それぞれソルダーレジスト組成物を作製した。なお、上記表中の数字は、質量部を示す。
【００８１】
実施例１〜３および比較例１の組成物を、試験基板１にスクリーン印刷法にて１００メッシュポリエステルバイアス版を用いて、全てのラインがカバーできるパターンで印刷を行なった。次に、熱風循環式乾燥炉にて１４０℃３０分間加熱硬化させて試験片を作製した。また、試験基板２には３５０メッシュテトロンバイアス版を用いて、同様の方法で試験片を作製した。さらに、試験基板３には１００メッシュテトロンバイアス版を用いて、同様の方法でくし形電極がカバーされるように試験片を作製した。
【００８２】
実施例４〜６および比較例２の組成物を、試験基板１にスクリーン印刷法にて１００メッシュポリエステルバイアス版を用いて、全てのラインがカバーできるパターンで印刷を行なった。次に、メタルハライドランプにて３５０ｎｍの波長で２Ｊ／ｃｍ２の積算光量を照射し、硬化させて試験片を作製した。また、試験基板２には３５０メッシュテトロンバイアス版を用いて、同様の方法で試験片を作製した。さらに、試験基板３には１００メッシュテトロンバイアス版を用いて、同様の方法でくし形電極がカバーされるように試験片を作製した。
【００８３】
実施例７〜１５および比較例３〜５の組成物を、試験基板１にスクリーン印刷法にて１００メッシュポリエステルバイアス版を用いて、全面に印刷し、熱風循環式乾燥炉にて８０℃３０分間乾燥させた。次に、全てのラインがカバーできるネガパターンを用いて、プリント配線板用露光機ＨＭＷ−６８０ＧＷ（（株）オーク製作所製）で７００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で露光し、３０℃で１％の炭酸ナトリウム水溶液を現像液として、プリント配線板用現像機にて６０秒間現像し、続いて１５０℃で６０分間、熱風循環式乾燥炉で熱硬化を行なって、試験片を作製した。また、試験基板２には３５０メッシュテトロンバイアス版を用いて、同様の方法で試験片を作製した。さらに、試験基板３には１００メッシュテトロンバイアス版を用いて、同様の方法でくし形電極がカバーされるように試験片を作製した。
【００８４】
［目視評価］
各試験片について、ライン上の塗膜の状態を、２０倍のルーペを用いて目視にて評価した。塗膜は着色しているので、色の濃淡で厚みを判断した。評価基準は以下の通りである。評価結果を下記の表中に示す。
（評価）○：ライン上に充分な厚さの塗膜がある。
△：ライン上に充分な厚さの塗膜があるが、際部分が薄くなっている。
×：ライン上の塗膜が薄い。
【００８５】
【表６】
2014219522.tif 000008
【００８６】
【表７】
2014219522.tif 000009
【００８７】
［耐熱性］
各試験片について、ロジン系フラックスを塗布した各試験片を、あらかじめ２６０℃に設定したはんだ槽に６０秒間フローさせ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで洗浄し乾燥した後、セロハン粘着テープによるピールテストを行い、塗膜の剥がれの有無を確認した。評価基準は以下の通りである。評価結果を下記の表中に示す。
（評価）○：塗膜に剥がれが全くないもの。
×：塗膜に剥がれが生じているもの。  
【００８８】
【表８】
2014219522.tif 000010
【００８９】
【表９】
2014219522.tif 000011
【００９０】
［耐酸性］
各試験片を、１０容量％の硫酸水溶液に２５℃で６０分浸漬させて、水洗し、乾燥させた。その後、セロハン粘着テープによるピールテストを行い、塗膜の剥がれの有無を確認した。評価基準は上記と同様である。評価結果を下記の表中に示す。  
【００９１】
【表１０】
2014219522.tif 000012
【００９２】
【表１１】
2014219522.tif 000013
【００９３】
［電気絶縁性］
試験基板３の試験片について、くし形電極間にＤＣ５００Ｖのバイアスを印加し、絶縁抵抗値を測定した。値が１００ＧΩ以上であれば○、１００ＧΩ未満であれば×とした。結果を下記の表中に示す。
【００９４】
［鉛筆硬度］
試験基板３の試験片を用いて、芯の先が平らになるように研がれたＢから９Ｈの鉛筆を、約４５°の角度で押し付けて、塗膜の剥がれが生じない鉛筆の硬さを記録した。結果を下記の表中に示す。
【００９５】
【表１２】
2014219522.tif 000014
【００９６】
【表１３】
2014219522.tif 000015
【００９７】
以上詳述した通り、本発明のソルダーレジスト組成物によれば、回路厚が厚くなるなどの塗膜が薄くなるような状態でも、必要な厚さを確保でき、それに伴い、耐熱性や耐酸性などの特性低下を防ぐことができる。また、電気絶縁性や表面硬度も得られており、ソルダーレジストとして充分な特性を持っていることが確認された。