(57)【要約】【課題】取り扱いを容易にして使用後のめっき液中に含まれる不純物等を除去することができ、効率的にめっき液を再生することができるめっき液のリサイクル方法および装置を提供する。【解決手段】使用後めっき液中に含まれる有機物を活性炭により除去する活性炭処理工程と、使用後めっき液の遊離酸濃度を低減する酸濃度調整工程と、活性炭処理工程及び酸濃度調整工程を経た処理後めっき液中のめっき液成分を分析する分析工程と、その分析工程による分析値に基づき所定の分析値に達した処理後めっき液にめっき液成分を添加することによりめっき液を再生する成分調整工程とを備え、酸濃度調整工程は、使用後めっき液を陰イオン交換樹脂に通液する、又は陰イオン交換膜を用いた拡散透析法により、陰イオン交換膜を挟んだ溶液の濃度差を利用して使用後めっき液中の酸濃度を低減するイオン交換工程により構成される。【選択図】      図１
2014034691.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解めっき処理に伴いめっき液中の遊離酸濃度が所定値まで達した使用後めっき液を再生するめっき液のリサイクル方法であって、前記使用後めっき液中に含まれる有機物を活性炭により除去する活性炭処理工程と、前記使用後めっき液の遊離酸濃度を低減する酸濃度調整工程と、前記活性炭処理工程及び前記酸濃度調整工程を経た処理後めっき液中のめっき液成分を分析する分析工程と、該分析工程による分析値に基づき所定の分析値に達した前記処理後めっき液にめっき液成分を添加することによりめっき液を再生する成分調整工程とを備え、前記酸濃度調整工程は、前記使用後めっき液を陰イオン交換樹脂に通液する、又は陰イオン交換膜を用いた拡散透析法により、該陰イオン交換膜を挟んだ溶液の濃度差を利用して前記使用後めっき液中の酸濃度を低減するイオン交換工程により構成されることを特徴とするめっき液のリサイクル方法。
【請求項２】
前記活性炭処理工程は、前記イオン交換工程の前に行うことを特徴とする請求項１記載のめっき液のリサイクル方法。
【請求項３】
電解めっき処理に伴いめっき液中の遊離酸濃度が所定値まで達した使用後めっき液を再生するめっき液のリサイクル装置であって、前記使用後めっき液中に含まれる有機物を活性炭により除去する活性炭処理手段と、前記使用後めっき液の遊離酸濃度を低減する酸濃度調整手段と、前記活性炭処理手段及び前記酸濃度調整手段を経た処理後めっき液中のめっき液成分を分析する分析手段と、該分析手段による分析値に基づき所定の分析値に達した前記処理後めっき液にめっき液成分を添加することによりめっき液を再生する成分調整手段とを備え、前記酸濃度調整手段は、前記使用後めっき液を陰イオン交換樹脂に通液する、又は陰イオン交換膜を用いた拡散透析法により、該陰イオン交換膜を挟んだ溶液の濃度差を利用して前記使用後めっき液中の酸濃度を低減するイオン交換手段により構成されることを特徴とするめっき液のリサイクル装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、めっき処理に使用しためっき液をリサイクルすることができるめっき液のリサイクル方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解めっきに用いられるめっき液は、めっき処理により所定の電解量に到達するまで使用され、その使用後のめっき液は、廃液として処理される。この廃液の処理コストは高いうえに、大量の廃液を処理することにより環境への負荷が大きくなる。また、めっき装置にとっても、液交換によるコストが大きかった。
【０００３】
また、特許文献１又は特許文献２に開示されるように、めっきにより消費した金属成分を補充するシステムとともに、被めっき体（めっき素材）に付着してめっき槽外に持ち出されためっき液を回収して再利用する機能を備えためっき装置も考えられており、従来から、めっき液のリサイクルが検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１３１７６７号公報
【特許文献２】特開平１１−１００６９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
使用後のめっき液は、電解によるめっき処理を経て、有機不純物の混入（レジストの溶解等）及び遊離酸濃度が高くなっている。その点、特許文献１又は特許文献２においても、洗浄槽を設けることで、めっき液中に含まれる有機不純物等を除去することが行われている。しかし、電解によるめっき処理により遊離酸濃度が高くなっていることから、そのままの状態では再利用することができない。したがって、大量の溶液で希釈するなどして液中の遊離酸濃度を低下させた後に、めっき液中から消費された金属成分や添加物等のめっき液成分の添加を行う必要があり、液処理量が膨大となることから、取扱性が悪いものとなっていた。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、取り扱いを容易にして使用後のめっき液中に含まれる不純物等を除去することができ、効率的にめっき液を再生することができるめっき液のリサイクル方法および装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、電解めっき処理に伴いめっき液中の遊離酸濃度が所定値まで達した使用後めっき液を再生するめっき液のリサイクル方法であって、前記使用後めっき液中に含まれる有機物を活性炭により除去する活性炭処理工程と、前記使用後めっき液の遊離酸濃度を低減する酸濃度調整工程と、前記活性炭処理工程及び前記酸濃度調整工程を経た処理後めっき液中のめっき液成分を分析する分析工程と、該分析工程による分析値に基づき所定の分析値に達した前記処理後めっき液にめっき液成分を添加することによりめっき液を再生する成分調整工程とを備え、前記酸濃度調整工程は、前記使用後めっき液を陰イオン交換樹脂に通液する、又は陰イオン交換膜を用いた拡散透析法により、該陰イオン交換膜を挟んだ溶液の濃度差を利用して前記使用後めっき液中の酸濃度を低減するイオン交換工程により構成されることを特徴とする。
【０００８】
活性炭を使用する活性炭処理工程により、使用後めっき液中の有機物を除去することで、めっき液中に含まれる不純物を一掃することができる。また、陰イオン交換樹脂を用いた、又は陰イオン交換膜を用いたイオン交換工程により、使用後めっき液を溶液により希釈することなく遊離酸濃度を低減することができる。このようにして処理された処理後めっき液中のめっき液成分を分析し、所定の分析値に達した処理後めっき液に不足するめっき液成分を添加してめっき液を再生することとしたので、小規模な設備で容易に取り扱うことができる。
【０００９】
本発明のめっき液のリサイクル方法において、前記活性炭処理工程は、前記イオン交換工程の前に行うとよい。
イオン交換工程を活性炭処理工程よりも先に行うと、めっき液中の一部の有機物成分のみがイオン交換樹脂等の表面に吸着し、めっき液の安定性が損なわれて液の濁り等を生じるおそれがある。したがって、活性炭処理工程により、不純物を除去した後にイオン交換工程を行うことが好ましい。
【００１０】
本発明は、電解めっき処理に伴いめっき液中の遊離酸濃度が所定値まで達した使用後めっき液を再生するめっき液のリサイクル装置であって、前記使用後めっき液中に含まれる有機物を活性炭により除去する活性炭処理手段と、前記使用後めっき液の遊離酸濃度を低減する酸濃度調整手段と、前記活性炭処理手段及び前記酸濃度調整手段を経た処理後めっき液中のめっき液成分を分析する分析手段と、該分析手段による分析値に基づき所定の分析値に達した前記処理後めっき液にめっき液成分を添加することによりめっき液を再生する成分調整手段とを備え、前記酸濃度調整手段は、前記使用後めっき液を陰イオン交換樹脂に通液する、又は陰イオン交換膜を用いた拡散透析法により、該陰イオン交換膜を挟んだ溶液の濃度差を利用して前記使用後めっき液中の酸濃度を低減するイオン交換手段により構成されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、使用後めっき液の遊離酸濃度を溶液により希釈することなく低減することで、めっき液の取り扱いを容易にして、効率的にめっき液を再生することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態のめっき液のリサイクル装置を備えためっき装置を示す全体構成図である。
【図２】拡散透析法によるイオン交換手段を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に係るめっき液のリサイクル方法およびリサイクル装置の実施形態を、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の一実施形態のめっき液のリサイクル装置を備えためっき装置の全体構成図を示している。
めっき装置１００は、被めっき物に電解めっきによるめっき処理を施すめっき槽１と、めっき処理に使用された使用後めっき液を再生するリサイクル装置３とを備える。
めっき槽１内にはめっき液が供給され、被めっき物に電解めっきによるめっき処理が施される。また、めっき槽１には、めっき槽１内のめっき液成分を分析する分析手段２が設けられている。
【００１４】
リサイクル装置３は、使用後めっき液を貯留する回収槽６と、使用後めっき液中に含まれる有機物を活性炭により除去する活性炭処理手段４と、使用後めっき液の遊離酸濃度を低減する酸濃度調整手段５と、活性炭処理手段４及び酸濃度調整手段５を経た処理後めっき液中のめっき液成分を分析する分析手段７と、その分析手段７による分析値に基づき所定の分析値に達した処理後めっき液にめっき液成分を添加することによりめっき液を再生する成分調整手段８とを備える。
【００１５】
活性炭処理手段４は、活性炭を充填したカラムにより構成され、めっき液と活性炭とを接触させることにより、めっき液中の有機物成分を吸着除去するものである。有機物成分を吸着する活性炭としては、木炭を原料とするものが好ましく、例えば味の素社製のＢＡ‐５０を用いることができる。
酸濃度調整手段５は、陰イオン交換樹脂を充填したカラムにより構成されるイオン交換手段５Ａであり、このカラム内の陰イオン交換樹脂に、使用後めっき液を通液することにより、使用後めっき液中の遊離酸濃度を低減することができる。陰イオン交換樹脂としては、例えばピュロライト社製のＡ８６０ＯＨを用いることができる。
分析手段７は、後述するように、処理後めっき液中に含まれるめっき液成分（Ｓｎ、Ａｇ、遊離酸、有機不純物等）の濃度を測定するものである。また、成分調整手段８は、分析手段７による分析値に基づき処理後めっき液にめっき液成分を供給して成分調整するものである。
なお、図１に示す符号１２，１３は、めっき槽１と回収槽６との間に配置される配管内の流れを開閉するバルブである。
【００１６】
次に、このように構成されるリサイクル装置３を用いて、めっき液を再生する方法について説明する。
Ｓｎ−Ａｇ合金のめっき液としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸といったアルキルスルホン酸等の酸と、めっき金属イオン（Ｓｎ２＋，Ａｇ＋）の他、酸化防止剤や界面活性剤等の添加物、錯化剤等が配合される。そして、被めっき物に電解めっきを施すことにより、めっき槽１内のめっき液中のＳｎイオン及びＡｇイオンがＳｎ−Ａｇ合金として被めっき物の表面に析出され、めっき液中のＳｎイオン及びＡｇイオンの濃度は下降し、遊離酸濃度が上昇する。電解が進み、遊離酸濃度が所定値以上に上昇すると、めっき膜の品質を損なうので、例えば遊離酸濃度が３００ｇ／Ｌにまで達したら、めっき処理を終了する。
【００１７】
使用後めっき液は、電解やレジストの溶解等によるコンタミ等の有機不純物が含まれる可能性があり、また、遊離酸濃度が高濃度になっていることから、使用前のめっき液（新液）と比較してめっき性（めっき品質）が低下する。
そこで、上述したように、電解めっき処理に伴い、めっき槽１内のめっき液中の遊離酸濃度が所定値まで達したところで、めっき処理を終了し、その使用後めっき液をリサイクル装置３に移動して再生処理を施す。
【００１８】
使用後めっき液は、リサイクル装置３の回収槽６に導入される。そして、回収槽６に導入された使用後めっき液は、まず活性炭処理手段４で活性炭に接触させられ、不純物を含む有機物が除去される（活性炭処理工程）。有機物が除去されためっき液は、イオン交換手段５Ａで酸濃度が低減された後（イオン交換工程）に回収槽６に戻される。回収槽６では分析手段７によるめっき液成分の分析が行われ（分析工程）、その分析値に基づいて所定の分析値に達するまで、めっき液は活性炭処理手段４、イオン交換手段５Ａ、回収槽６との間で循環させられ、めっき液中の不純物が一掃されるとともに、遊離酸濃度が低減される。そして、所定の分析値に達した処理後めっき液は、成分調整手段８によって金属成分や添加物等のめっき液成分と混合されて成分調整された後（成分調整工程）、めっき槽１で再びめっき処理に使用される。
【００１９】
なお、図１では図示を省略しているが、回収槽６には、めっき処理後の被めっき物をめっき槽１から取り出し、その被めっき物を洗浄した際に排出される廃液も導入される構成とされており、廃液は、回収槽６で使用後めっき液と混合され、リサイクルされる構成となっている。
【００２０】
なお、本発明のめっき液のリサイクル装置は、酸濃度調整手段５として、図２に示すように、陰イオン交換膜を用いた拡散透析法によるイオン交換手段５Ｂを用いる構成とすることができる。
このイオン交換手段５Ｂは、陰イオン交換膜５０を挟んだ溶液の濃度差を利用して使用後めっき液中の酸濃度を低減するものであり、図２に示すように、透析槽５１の中間位置に垂直に陰イオン交換膜５０が設けられていることにより、透析槽５１内が区画されており、この陰イオン交換膜５０を挟んで区画された左側室５２及び右側室５３の室内で使用後めっき液と水とをそれぞれ通液する構成とされる。図２では、左側室５２に使用後めっき液が通液され、右側室５３に水が通液されるようになっている。また、水よりも酸濃度の高い使用後めっき液においては、その使用後めっき液中の遊離酸は、陰イオン交換膜５０を通じて隣の右側室５３に移動する。したがって、使用後めっき液中の遊離酸濃度を低減させることができる。なお、陰イオン交換膜５０としては、例えば、旭硝子社製のセレミオンを使用することができる。
【００２１】
このように、活性炭を使用する活性炭処理工程により、使用後めっき液中の有機物を除去することで、めっき液中に含まれる不純物を一掃することができる。また、陰イオン交換樹脂を用いた、又は陰イオン交換膜５０を用いたイオン交換工程により、使用後めっき液を溶液により希釈することなく遊離酸濃度を低減することができる。このようにして処理された処理後めっき液中のめっき液成分を分析し、所定の分析値に達した処理後めっき液に不足するめっき液成分を添加してめっき液を再生することとしたので、小規模な設備で容易に取り扱うことができる。
【００２２】
ところで、上記実施形態では、活性炭処理手段４の後に、酸濃度調整手段５（イオン交換手段５Ａ，５Ｂ）を配置する構成としたが、活性炭処理手段４の前に酸濃度調整手段５を設ける構成としてもよい。
イオン交換工程を活性炭処理工程よりも先に行うと、めっき液中の一部の有機物成分のみがイオン交換樹脂等の表面に吸着し、めっき液の安定性が損なわれて液の濁り等を生じるおそれがある。したがって、活性炭処理工程により、不純物を除去した後にイオン交換工程を行うことが好ましい。
【実施例】
【００２３】
めっき処理に使用した使用後めっき液を用いて、本発明の効果を検証した。
検証は、各工程において、めっき液を１Ｌずつ容器に取り出し、そのめっき液成分を確認することにより行った。
【００２４】
表１の「新液」は、めっき処理前のめっき液の組成を示している。なお、錯化剤には三菱マテリアル製のＴＳ‐ＳＬＧ、添加剤には三菱マテリアル製のＴＳ‐２０２ＡＤを用いた。めっき処理としては、レジストによりパターニングされたＳｉウェハに、めっき槽の浴温は２５℃に設定し、１２Ａ／ｄｍ２の電流密度（ＡＳＤ）で、電解量として約１００ＡＨ／Ｌのめっきを施した。
また、「活性炭処理工程」は、容器に取り出した１Ｌの使用後めっき液内に、１００ｇの活性炭を投入し、２時間攪拌した後、ろ過することにより行った。「イオン交換工程」は、活性炭処理工程を行った後のめっき液を、２００ｇのイオン交換樹脂を充填したカラムに通過させることにより処理した。
そして、各工程後にめっき液中の各成分の濃度分析を次の通り実施した。Ｓｎ２＋については、塩酸及び酒石酸を加えてＳｎの加水分解を防止した後、炭酸水素ナトリウムの添加による炭酸ガス発生雰囲気中で、デンプン溶液を指示薬として速やかにヨウ素標準溶液で滴定する方法を用いた。Ａｇ＋については、ＩＣＰを用いて波長３２８．０６８ｎｍで吸光度を測定し、検量線によりＡｇの定量を行った。遊離酸濃度は１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液による中和滴定法で測定した。錯化剤及び添加剤に関しては、ＨＰＬＣ法を用いて特定のピークを測定することで定量を行った。また、有機不純物については、ＨＰＬＣ法において新液と異なるピークの有無によって不純物の有無を判断した。
また、「成分調整工程」は、イオン交換工程後のめっき液に、不足分の金属要素液及び錯化剤、添加剤を添加し、新液と同じ液成分となるように調整して行った。表１に結果を示す。
【００２５】
【表１】
2014034691.tif 000003
【００２６】
表１に示されるように、めっき処理に伴いめっき液中のＳｎ成分濃度（Ｓｎ２＋）が減少するとともに遊離酸濃度が増加した使用後めっき液に、活性炭処理工程を施すことにより、使用後めっき液中から錯化剤及び添加剤とともに、有機物成分である不純物（有機不純物）が除去される。また、活性炭処理工程後のめっき液に、イオン交換工程を施すことにより、遊離酸濃度を低減できる。そして、活性炭処理工程及びイオン交換工程後の処理後めっき液に、不足分の金属要素液及び錯化剤、添加剤を添加して成分調整することにより、使用後めっき液を新液の状態に再生でき、本発明のリサイクル方法によりめっき液を再生できることが確認できた。再生しためっき液を用いてめっき処理を行ったところ、新液と同じめっき性を確保することができた。
【００２７】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、前述したＳｎ−Ａｇ系合金のめっき液以外の純Ｓｎめっき液やＳｎ−Ｃｕ系合金のめっき液にも本発明を適用することができる。
【符号の説明】
【００２８】
１  めっき槽
２  分析手段
３  リサイクル装置
４  活性炭処理手段
５  酸濃度調整手段
５Ａ，５Ｂ  イオン交換手段
６  回収槽
７  分析手段
８  成分調整手段
５０  陰イオン交換膜
５１  透析槽
５２  左側室
５３  右側室
１００  めっき装置
【図１】
2014034691.tif 000004
【図２】
2014034691.tif 000005