(57)【要約】      （修正有）【課題】各種の紙に適用した場合にも、サイズ性能を向上することができる製紙用表面サイズ剤を提供する。【解決手段】親水性不飽和単量体類と疎水性不飽和単量体類からなる共重合体（Ａ）と酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアニオン性ポリウレタン（Ｂ）を含むことを特徴とする製紙用表面サイズ剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性不飽和単量体と疎水性不飽和単量体からなる共重合体（Ａ）と酸価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのアニオン性ポリウレタン（Ｂ）を含むことを特徴とする製紙用表面サイズ剤。
【請求項２】
前記疎水性不飽和単量体がスチレン類、炭素数６〜２２の直鎖または分岐のα−オレフィン、（メタ）アクリル酸エステルである請求項１記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項３】
前記親水性不飽和単量体が（メタ）アクリル酸、マレイン酸およびマレイン酸半エステルである請求項１〜２記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項４】
前記共重合体（Ａ）の酸価が５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜３記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項５】
前記アニオン性ポリウレタン（Ｂ）がアクリルエステル変性ポリウレタンである請求項１〜４記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項６】
前記共重合体（Ａ）とアニオン性ポリウレタン（Ｂ）の使用割合（重量比率）が、９５：５〜３０：７０である請求項１〜５記載の製紙用表面サイズ剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製紙用表面サイズ剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
製紙用表面サイズ剤は、紙のインキの滲みをコントロールしたり、印刷適性を付与する目的で、抄紙後に得られたパルプシート表面に塗工される薬品である。
製紙用表面サイズ剤としては、従来よりスチレン−マレイン酸共重合体塩水溶液（例えば、特許文献１）、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体塩水溶液（例えば、特許文献２）、αオレフィン−マレイン酸塩水溶液（例えば、特許文献３）等が広く使用されている。また、上記共重合体塩水溶液の製紙用表面サイズ剤の他に、主成分としてポリウレタンを用いた製紙用表面サイズ剤も知られているが（例えば、特許文献４）、一般的に、サイズ効果が低く、前記のものに代替し得る性能のものは得られていない。
【０００３】
近年、抄紙マシンの高速化に伴い、ゲートロールコーターやロッドメタリングサイズプレスなどの転写型塗工方式を採用した塗工機の高速化が進展している。従前の塗工方式で紙に塗工した場合には高いサイズ効果を示した製紙用表面サイズ剤が、これらの高速塗工機を用いて塗工された場合に十分なサイズ効果を示さないことが多く認められるようになった。
また、近年需要が高まっているＤＩＰ（脱インクパルプ）が使用される場合には紙質が劣るため、前記サイズ効果の不足がより顕著なってきており、転写型塗工方式などによる高速塗工に適したものやＤＩＰに対して高いサイズ効果に適し高いサイズ効果が得られる表面サイズ剤が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開Ｈ０８−０９５２８２
【特許文献２】特開Ｈ０８−０８５７０５
【特許文献３】特開Ｈ０３−０１４６９８
【特許文献４】特開Ｓ６３−１３７９１８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来の塗工方式に加え、ゲートロールコーターやロッドメタリングサイズプレスなどの転写型塗工方式で高速塗工される場合において優れたサイズ効果を有する製紙用表面サイズ剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本出願人は前記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、構成成分として親水性不飽和単量体と疎水性不飽和単量体からなる共重合体（Ａ）と特定酸価のポリウレタンを併用することで、前記の課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、構成成分として親水性不飽和単量体と疎水性不飽和単量体を含む共重合体（Ａ）と酸価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのアニオン性ポリウレタン（Ｂ）を含むことを特徴とする製紙用表面サイズ剤に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製紙用表面サイズ剤は、ゲートロールやロッドメタリングサイズプレス等のような転写型塗工方式おいて、各種サイズ効果（特にステキヒトサイズ度、ペン書き適性、インクジェット適性）に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
親水性不飽和単量体類と疎水性不飽和単量体類からなる共重合体（Ａ）（以下、共重合体（Ａ）という）と酸価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのアニオン性ポリウレタン（Ｂ）（以下、ポリウレタン（Ｂ）という）を含むことを特徴とする製紙用表面サイズ剤。
【００１０】
共重合体（Ａ）を構成する親水性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸およびこれらの無水物、ジカルボン酸と各１価アルコールとを反応させて得られる半エステルおよびこれらの中和塩、ビニルスルホン酸などが挙げられる。これらの１種を単独で、または２種以上を組合せ用いることができる。これら親水性不飽和単量体の中でも重合性に優れ、サイズ効果も良好なものが得やすいことから、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸半エステルおよびこれらの中和塩が好ましい。
【００１１】
なお、前記中和塩の形成に用いる中和剤としては、アルカリ金属類〔水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等〕、アンモニア類〔アンモニア、炭酸アンモニウム等〕、炭素数１〜１２程度の脂肪族アミン類〔モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノブチルアミン等〕、脂環族アミン類〔シクロヘキシルアミン等〕、芳香族アミン類〔アニリン等〕などが挙げられ、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
共重合体（Ａ）を構成する疎水性不飽和単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン類、炭素数６〜２２の直鎖または分岐のα−オレフィン、アルキル基の炭素数が１〜１８の直鎖または分岐の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、エステル置換基が２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基などのヒドロキシアルキル基、ベンジル基、アリル基などの各種官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、炭素数１〜２２のアルキルビニルエーテル類などが挙げられる。この中でも、前記親水性不飽和単量体との重合性の観点よりスチレン類およびアルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類が好ましい。
【００１３】
親水性不飽和単量体と疎水性不飽和単量体との使用割合は、共重合体（Ａ）の分散性安定性とサイズ効果のバランスから親水性不飽和単量体：疎水性不飽和単量体を重量比で、親水性不飽和単量体：疎水性不飽和単量体＝５０：５０〜１：９９、好ましくは、４０：６０〜１０：９０である。前記範囲より、親水性不飽和単量体の比率が高くなると、サイズ効果が低く、親水性不飽和単量体の比率が低くなると、水に溶解しない。
【００１４】
共重合体（Ａ）は、必要により、前記親水性不飽和単量体および疎水性不飽和単量体以外の単量体（以下、その他の単量体という）を使用してもよい。
【００１５】
さらに、共重合体（Ａ）は、必要により、連鎖移動剤および架橋剤を使用することもできる。
【００１６】
連鎖移動剤としては、公知のものを特に制限なく使用することができる。好ましくは、例えば、エタンチオール、プロパンチオールなどの非重合型チオール類およびこれらの中和塩、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、ジメチルジチオカルバミン酸などのチオール酸類またはこれらの中和塩、イソプロパノールなどの第２級アルコール類、次亜リン酸ナトリウム塩などの次亜リン酸塩類、ならびに下記一般式（１）の化合物などが挙げられる。これらのなかでも、水溶性（２５℃における水への溶解度が０．１ｇ／１００ｇ以上）を示す下記一般式（１）の化合物が好ましい。
【００１７】
【化１】
2014070313.tif 000002
（式中、Ｒは水素またはメチル基を、ｎは１〜４の整数を、Ｚは水素又はアルカリ金属原子を示す。）一般式（１）の化合物の具体例としては、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸アンモニウム塩が挙げられる。連鎖移動剤の使用量としては、共重合体（Ａ）に使用する単量体の総量を１００重量部とした場合において、通常０．０１〜５重量部程度である。
【００１８】
架橋性モノマーとしては、分子内に複数のラジカル重合性官能基を有し、共重合体に分岐構造を導入できるものであれば、特に制限なく公知のものを使用できる。分子内に複数のラジカル重合性官能基を有するものとしては、２〜４官能性の架橋性モノマーが挙げられる。具体的には、２官能性の架橋性モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、等のジ（メタ）アクリレート類、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミドなどビス（メタ）アクリルアミド類、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル等のジビニルエステル類、ジアリルジメチルアンモニウム、ジアリルフタレート、ジアリルクロレンデート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００１９】
３官能性のモノマーとしては、１，３，５トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド等が挙げられる。
【００２０】
４官能性モノマーとしては、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−１，４ジアミノブタン、テトラアリルアミン塩、テトラアリルオキシエタン等があげられる。
【００２１】
これら架橋性モノマーの使用量としては、架橋性モノマーの使用量としては、共重合体（Ａ）に使用する単量体の総量を１００重量部とした場合において、通常０．００１〜３重量部程度である。
【００２２】
本発明の共重合体（Ａ）の製造方法は、公知の乳化重合法や溶液重合、懸濁重合法により行えばよい。例えば、乳化重合法を採用する場合には、適当な加熱装置と攪拌機を備えた反応容器に、前記疎水性不飽和単量体、親水性不飽和単量体、連鎖移動剤、水、界面活性剤および重合開始剤を加え、攪拌下、所定の温度まで加温して反応させればよい。反応系内における親水性不飽和単量体、疎水性不飽和単量体および必要に応じて用いる架橋剤、連鎖移動剤の合計濃度は、通常１０〜３５重量％程度とし、温度４０〜１００℃程度、好ましくは５０〜９０℃で、１〜１０時間程度反応させればよい。
【００２３】
また、溶液重合法、もしくは懸濁重合法を採用する場合には、適当な加熱装置と攪拌機を備えた反応容器に、前記疎水性不飽和単量体、親水性不飽和単量体および必要に応じて用いるその他の単量体を所定量加え、ついで当該容器に有機溶剤もしくは水を加えこれらのモノマー成分を溶解または懸濁させる。反応系内における親水性不飽和単量体、疎水性不飽和単量体および必要に応じて用いる架橋剤、連鎖移動剤の合計濃度は、通常２０〜６０重量％程度とする。さらに、公知の重合開始剤を添加して混合し、窒素気流中で反応系内を、８０〜１３０℃程度に昇温し、還流下で４時間程度重合反応を行ったのちに中和し、有機溶剤を留去することにより製造することができる。
【００２４】
溶液重合に使用する有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコールなどのアルコール類等を使用することができる。重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２，４−メチルバレロニトリルなどのアゾ化合物、また過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイドなどの有機過酸化物などが挙げられる。重合開始剤の使用量としては、重合速度や、得られる共重合体の分子量などを考慮して適宜決定すればよいが、通常は、共重合体を構成する各単量体全量に対して、０．１〜３重量％程度が好適である。
【００２５】
本発明で使用する共重合体（Ａ）は酸価が５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。共重合体（Ａ）の酸価を５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより共重合体（Ａ）を均一な分散体として取得しやすくなり、酸価を４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより十分なサイズ効果を得ることができる。
【００２６】
本発明で使用するポリウレタン（Ｂ）は有機ポリイソシアネート化合物（ａ）、高分子ポリオール（ｂ）、および、必要に応じて、分子内に少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個の活性水素基を有する化合物（ｃ）を反応させて得られる。また、必要に応じ特に制限なくこれら(ａ)〜（ｃ）と反応する化合物を使用してもよい。
【００２７】
ポリウレタン（Ｂ）を構成する有機ポリイソシアネート化合物（ａ）としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、有機ジイソシアネート化合物として、例えば、芳香族系有機ジイソシアネート化合物〔１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等〕；脂肪族系有機ジイソシアネート化合物〔ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等〕；脂環族系有機ジイソシアネート化合物〔シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ダイマージイソシアネート等〕等を例示できる。また、有機トリイソシアネート化合物として、例えば、トリフェニルメタントリイソシアネートやポリメチレンポリフェニルイソシアネート等を例示できる。なお、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
高分子ポリオール（ｂ）としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えばポリエステルポリオール〔低分子ジオールまたはグリコール（エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等）と各種二塩基酸（アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等、ダイマー酸、あるいはこれらの無水物等）の脱水縮合物や、環状エステル化合物を開環重合して得られる高分子化合物〕；ポリエーテルポリオール〔酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体もしくは共重合体等〕；アルキルグリシジルエーテル〔ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等〕；ビスフェノールＡに酸化エチレンもしくは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール；モノカルボン酸グリシジルエステル〔バーサティック酸グリシジルエステル等〕；ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエングリコール等を例示できる。なお、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
前記化合物（ｃ）としては、少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個の活性水素含有基を有する化合物であれば、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。当該親水性官能基としては、カルボキシル基またはその中和塩、スルホン酸基またはその中和塩、リン酸基またはその中和塩、３級アンモニウム基、および４級アンモニウム基等を例示できる。また、当該活性水素含有基としては、例えば水酸基（−ＯＨ）やアミノ基（−ＮＨ、−ＮＨ２）等を例示できる。
【００３０】
前記中和塩は、各種公知の塩基性化合物を用いて形成することができる。具体的には、例えば、アルカリ金属水酸化物〔水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等〕；３級アミン〔トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン等〕；アルカノールアミン〔トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−アルキルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルモノエタノールアミン、Ｎ−アルキルジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルモノイソプロパノールアミン等〕；アンモニア等を例示できる。なお、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
カルボキシル基またはその中和塩を有する化合物（ｃ）としては、例えば２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシ安息香酸、ラノリン脂肪酸、酒石酸、グルコン酸、糖酸、粘液酸、４，４−ビス（ヒドロキシフェニル）酪酸、４，４−ビス（ヒドロキシフェニル）吉草酸、グルクロン酸や、これらの中和塩を例示できる。これらの中でも特に、イソシアネート基との反応性が優れることや、入手が容易であることから、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸中和塩、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールブタン酸中和塩からなる群より選ばれる少なくとも一つであるのが好ましい。なお、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
スルホン酸基またはその中和塩を有する化合物（ｃ）としては、例えばスルホン酸基含有ポリカルボン酸〔５−ナトリウムスルホイソフタル酸、スルホイソフタル酸、ナトリウムスルホコハク酸等〕、その中和塩またはそのアルキレンオキサイド付加物；スルホン酸基含有ジオール〔ビス（ヒドロキシメチル）スルホン酸やビス（２−ヒドロキシエトキシメチル）スルホン酸等〕やその中和塩等を例示できる。なお、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
リン酸基またはその中和塩を有する化合物（ｃ）としては、例えば、リン酸基含有ポリカルボン酸〔メチル−２，３−ジカルボキシプロピルリン酸等〕、その中和塩またはそのアルキレンオキサイド付加物；リン酸基含有ジオール〔ビス（ヒドロキシメチル）リン酸、ビス（２−ヒドロキシエトキシメチル）リン酸等〕やその中和塩等を例示できる。なお、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
３級または４級アンモニウム基を有する化合物（ｃ）としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基を含有するジオール；当該ジオールを公知の４級化剤〔ハロゲン化アルキル（例えば、塩化メチル）、ハロゲン化ベンジル（例えば塩化ベンジル）、エピハロヒドリン（例えばエピクロロヒドリン）、ジアルキル硫酸（例えば硫酸ジメチル）等〕で４級化してなるジオール等を例示できる。なお、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
本発明に用いるポリウレタン（Ｂ）は、さらに重合成分として一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数１〜１８の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（ｄ１）（以下、（ｄ１）成分という）を反応させてアクリルエステル変性ポリウレタンとしてもよい。かかるポリウレタン変性物は、安定した水分散液として得ることができる。
【００３６】
当該（ｄ１）成分の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸イソミリスチルおよび（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
なお、変性に用いる重合成分として（ｄ）成分以外のラジカル重合性単量体（以下、その他の成分という）を併用することができる。その他の成分としては、具体的には、例えば、脂環式（メタ）アクリレート類〔（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等〕、芳香族基含有（メタ）アクリレート類〔（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸２−フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレン、α−メチルスチレン等〕、ハロゲン元素含有（メタ）アクリレート類〔（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル等〕などが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。その他の成分の使用量は、変性に用いる全重合成分の５０モル％未満である。
【００３８】
本発明のポリウレタン（Ｂ）の製造方法は、公知の方法により行えばよい。例えば、前記有機ポリイソシアネート化合物（ａ）と高分子ポリオール（ｂ）と化合物（ｃ）成分とを反応させてプレポリマー組成物（Ｂ’）とし、次いで該プレポリマー組成物（Ｂ’）と化合物（ｄ）とを反応させればよい。
なお、いずれの製造法においても、プレポリマー（Ｂ’）を製造する際の反応温度は、通常５０〜１５０℃程度である。また、プレポリマー（Ｂ’）と化合物（ｄ）を反応させる際の温度は、通常室温〜９０℃程度である。
【００３９】
本発明に用いるポリウレタン（Ｂ）の酸価は通常１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリウレタン（Ｂ）の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを下回る場合はポリウレタンが均一な分散体として取得することができない。またポリウレタン（Ｂ）の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、耐水性が劣り、加水分解を生じやすく、安定してサイズ効果を発現させることができない。
【００４０】
本発明の製紙用表面サイズ剤の成分である前記共重合体（Ａ）およびポリウレタン（Ｂ）の各成分の使用量は、共重合体（Ａ）：ポリウレタン（Ｂ）＝９５：５〜３０：７０重量％、より好ましくは、９０：１０〜８０：２０である。共重合体（Ａ）とアニオン性ポリウレタン（Ｂ）の使用量をかかる範囲内とすることによって、疎水性と造膜性をバランスよく両立させ、安定したサイズ効果を有するものを得やすくなるためである。
【００４１】
本発明の製紙用表面サイズ剤は、前記共重合体（Ａ）とポリウレタン（Ｂ）を特定の割合で混合し、そのまま表面サイズ剤として、直接原紙表面に塗工して使用することもできるが、製紙用表面サイズ剤に各種添加剤、例えば、主として紙力増強剤として使用されるカルボキシメチルセルロース等のセルロース類、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子や、防滑剤、防腐剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、消泡剤（シリコン系消泡剤等）、増粘剤、充填剤、酸化防止剤、耐水化剤、造膜助剤、顔料、染料等を添加し、水に溶解、希釈させて塗工液を調製し、これを原紙表面に塗工して使用することもできる。塗工液中における表面サイズ剤の使用量は、不揮発分濃度で、通常０．０１〜２重量％程度である。
【００４２】
塗工手段は特に限定されず、公知の方法を使用してもよい。例えば、２ロールサイズプレス法、ロッドメタリングサイズプレス法、ゲートロールコーター法、バーコーター法、カレンダー法、スプレー法等の各種手段が挙げられる。これらの中でも、本発明の製紙用表面サイズ剤は、ゲートロールコーターやロッドメタリングサイズプレスなど高速塗工が可能な転写型塗工方式に適する。なお、塗布量（不揮発分換算）は通常、０．００１〜２ｇ／ｍ２、好ましくは０．０１〜０．５ｇ／ｍ２である。
【００４３】
原紙は特に限定されず、例えば、木材セルロース繊維を原料とする未塗工の紙を用いることができる。また、原紙の原料たる抄紙用パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプや、ＧＰ、ＴＭＰ等の機械パルプ、その他古紙パルプ等が挙げられる。これらの中でも、本発明の製紙用表面サイズ剤は、紙質が劣り、従来サイズ効果が発現しにくいとされるＤＩＰ（脱インクパルプ）に適するものである。
【００４４】
得られた紙は、記録用紙〔フォーム用紙、ＰＰＣ用紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙等〕、コート紙〔アート紙、キャストコート紙、上質コート紙等〕、包装用紙〔クラフト紙、純白ロール紙等〕、洋紙〔ノート用紙、書籍用紙、印刷用紙、新聞用紙等〕、板紙〔マニラボール、白ボール、チップボール、ライナー等〕などの用途に供される。
【合成例】
【００４５】
以下、参考例および比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお各例中、部および％は特記しない限りすべて重量基準である。
【００４６】
共重合体（Ａ）の合成例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えたフラスコにイソプロピルアルコール８５部、イオン交換水  ４３部、スチレン  １２５．９部（全モノマー成分中７０％）、８０％アクリル酸 ６７．５部（全モノマー成分中３０％）の混合液を窒素気流下に攪拌しながら、７０℃まで昇温し、t-ブチルパーオキシ-２エチルヘキサノエート（商品名「パーブチルＯ」日本油脂株式会社製）を７．３部仕込んだ。更に８０〜９０℃まで昇温させ、４時間保温し、共重合体を得、ついで、イオン交換水２００部、ハイドロキノンを０．０４５部および４８％水酸化カリウム水溶液  ５１．０部（共重合体中のアニオン性基に対して５０モル％相当）仕込み中和し、イソプロピルアルコールを留去する。その後、２５％アンモニア水を２９．７（共重合体中のアニオン性基に対して５０モル％相当）添加し共重合体を溶解し共重合体（Ａ−１）を得た。結果を表１に示す。
【００４７】
共重合体（Ａ）の合成例２
合成例１において、単量体の種類、親水性不飽和単量体の部数を表１に示すように変えた他は、合成例１と同様にして共重合体Ａを得た。
【００４８】
共重合体（Ａ）の合成例３
撹拌機、冷却管、２つの滴下ロート、窒素導入管および温度計を備えた反応容器に、ジイソブチレン（２，４，４−トリメチル−１−ペンテン；純度７６％）７０．３部（全モノマー成分中５３．４％）、無水マレイン酸４６．６部（全モノマー成分中４６．６％）、トルエン１８０部の混合液を窒素気流下に攪拌しながら、７０℃まで昇温し、t-ブチルパーオキシ-２エチルヘキサノエート（商品名「パーブチルＯ」日本油脂株式会社製）を７．３部仕込んだ。更に８０〜９０℃まで昇温させ、４時間保温し、共重合体を得、ついで、イオン交換水２００部、ハイドロキノンを０．０４５部および４８％水酸化カリウム水溶液３５．０部（共重合体中のアニオン性基に対して１００モル％相当）仕込み中和し、トルエンを留去し、共重合体（Ａ−３）を得た。結果を表１に示す。
【００４９】
共重合体（Ａ）の合成例４
撹拌機、冷却管、２つの滴下ロート、窒素導入管および温度計を備えた反応容器に、アニオン性界面活性剤（商品名：「ハイテノールＬＡ１０」、第一工業製薬（株）製）１部、軟水３７０部、スチレン４５部、２エチルヘキシルアクリレート４５部、アクリル酸１０部を窒素雰囲気下で加熱攪拌し、７５℃まで上昇させた。次いで、過硫酸アンモニウム２．３部を仕込み、２時間保温して、乳化重合を完結させ共重合体（Ａ−４）を得た。結果を表１に示す。
【００５０】
共重合体（Ａ）の合成例５
合成例４において、単量体の部数を表１に示すように変えた他は、合成例４と同様にして共重合体（Ａ−５）を得た。
【００５１】
共重合体（Ａ）の比較合成例１
合成例４において、単量体の部数を表１に示すように変えた他は、合成例４と同様にして共重合体（Ａ−６）を得た。
【００５２】
【表１】
2014070313.tif 000003
表１中、各記号は以下の通りである。
Ｓｔ：スチレン
ＡＡ：アクリル酸
無水Ｍａｎ：無水マレイン酸
ＤＩＢ：ジイソブチレン（２，４，４−トリメチル−１−ペンテン；純度７６％）
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
【００５３】
アニオン性ポリウレタンの合成例１
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、（製品名「ＰＴＭＧ２０００」；ポリテトラメチレンエーテルグリコール）を４９６重量部、ジメチロールブタン酸３４重量部、イソホロンジイソシアネート１５９重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１５重量部を仕込み、８０℃で４時間ウレタン化反応を行った。次いで、メタクリル酸ステアリル２９６重量部を添加混合してプレポリマー組成物を得た。次いで、撹拌状態にある鎖伸長剤水溶液（イソプロピルアルコール１７０重量部、イソホロンジアミン３２重量部、２８％アンモニア水１４部、水２２５７重量部）へ徐々に滴下して、反応系全体を混合した。その後、反応系を６０℃で２時間撹拌保持して、鎖伸長反応を完了させた。次いで、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６．１重量部を添加し、反応系を７０℃で３時間撹拌保持して重合反応を行なった。こうしてアニオン性ポリウレタン（Ｂ−１）を得た。結果を表２に示す。
【００５４】
アニオン性ウレタンの合成例２
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、（製品名「ＰＴＭＧ２０００」；ポリテトラメチレンエーテルグリコール）を４０４重量部、ジメチロールブタン酸６７重量部、イソホロンジイソシアネート２１８重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１５重量部を仕込み、８０℃で４時間ウレタン化反応を行った。次いで、メタクリル酸ステアリル２９６重量部を添加混合してプレポリマー組成物を得た。次いで、撹拌状態にある鎖伸長剤水溶液（イソプロピルアルコール１７１重量部、イソホロンジアミン４６重量部、２８％アンモニア水２７部、水２２７７重量部）へ徐々に滴下して、反応系全体を混合した。その後、反応系を６０℃で２時間撹拌保持して、鎖伸長反応を完了させた。次いで、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６．１重量部を添加し、反応系を７０℃で３時間撹拌保持して重合反応を行なった。こうしてアニオン性ポリウレタン（Ｂ−２）を得た。結果を表２に示す。
【００５５】
アニオン性ウレタンの合成例３
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、（製品名「ＰＴＭＧ２０００」；ポリテトラメチレンエーテルグリコール）を５２３重量部、ジメチロールブタン酸２４重量部、イソホロンジイソシアネート１４２重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１５重量部を仕込み、８０℃で４時間ウレタン化反応を行った。次いで、メタクリル酸ステアリル２９６重量部を添加混合してプレポリマー組成物を得た。次いで、撹拌状態にある鎖伸長剤水溶液（イソプロピルアルコール１６９重量部、イソホロンジアミン２７重量部、２８％アンモニア水１０部、水２２５２重量部）へ徐々に滴下して、反応系全体を混合した。その後、反応系を６０℃で２時間撹拌保持して、鎖伸長反応を完了させた。次いで、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６．１重量部を添加し、反応系を７０℃で３時間撹拌保持して重合反応を行なった。こうしてアニオン性ポリウレタン（Ｂ−３）を得た。結果を表２に示す。
【００５６】
アニオン性ウレタンの合成例４
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、（製品名「ＰＴＭＧ２０００」；ポリテトラメチレンエーテルグリコール）を７０２重量部、ジメチロールブタン酸４９重量部、イソホロンジイソシアネート２２８重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２１重量部を仕込み、８０℃で４時間ウレタン化反応を行った。次いで、撹拌状態にある鎖伸長剤水溶液（イソプロピルアルコール１７３重量部、イソホロンジアミン４５重量部、２８％アンモニア水２１部、水２２９８重量部）へ徐々に滴下して、反応系全体を混合した。その後、反応系を６０℃で２時間撹拌保持して、鎖伸長反応を完了させた。次いで、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６．１重量部を添加し、反応系を７０℃で３時間撹拌保持して重合反応を行なった。こうしてアニオン性ポリウレタン（Ｂ−４）を得た。結果を表２に示す。
【００５７】
アニオン性ウレタンの合成例５
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、（製品名「ＰＴＭＧ２０００」；ポリテトラメチレンエーテルグリコール）を３４７重量部、ジメチロールブタン酸８７重量部、イソホロンジイソシアネート２５５重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１５重量部を仕込み、８０℃で４時間ウレタン化反応を行った。次いで、メタクリル酸ステアリル２９６重量部を添加混合してプレポリマー組成物を得た。次いで、当該組成物１０００部を、撹拌状態にある鎖伸長剤水溶液（イソプロピルアルコール１７２重量部、イソホロンジアミン５６重量部、２８％アンモニア水３６部、水２２８８重量部）へ徐々に滴下して、反応系全体を混合した。その後、反応系を６０℃で２時間撹拌保持して、鎖伸長反応を完了させた。次いで、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６．１重量部を添加し、反応系を７０℃で３時間撹拌保持して重合反応を行なった。こうしてアニオン性ポリウレタン（Ｂ−５）を得た。結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
2014070313.tif 000004
表２中、各記号は以下の通りである。
ポリオール：製品名「ＰＴＭＧ２０００（三菱化学社製）」；ポリテトラメチレンエーテルグリコール
ＤＭＢＡ：ジメチロールブタン酸
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＳＭＡ：メタクリル酸ステアリル
ＩＰＤ：イソホロンジアミン
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
【実施例】
【００５９】
実施例１
共重合体（Ａ）の合成例１で得られた共重合体（Ａ−１）９５部とアニオン性ポリウレタンの合成例１で得られたアニオン性ポリウレタン（Ｂ−１）５部を混合し、製紙用表面サイズ剤を製造した。結果を表３に示す。
【００６０】
実施例２〜４
共重合体（Ａ−１）と混合させるアニオン性ポリウレタンの種類を表３に示すように変えた他は、実施例１と同様にして、製紙用表面サイズ剤を製造した。結果を表３に示す。
実施例５〜８
共重合体（Ａ−１）とアニオン性ポリウレタンの混合比率を表３に示すように変えた他は、実施例１と同様にして、製紙用表面サイズ剤を製造した。結果を表３に示す。
実施例９〜１２
共重合体（Ａ）の種類とアニオン性ポリウレタン（Ｂ−１）の混合比率を表３に示すように変えた他は、実施例１と同様にして、製紙用表面サイズ剤を製造した。結果を表３に示す。
【００６１】
比較例１
実施例１と同様にして共重合体（Ａ−１）を得た。その後、アニオン性ポリウレタンとは混合せずに、共重合体（Ａ−１）のみを製紙用表面サイズ剤とした。結果を表３に示す。
【００６２】
比較例２
アニオン性ポリウレタン（Ｂ−１）のみを製紙用表面サイズ剤とした。結果を表３に示す。
【００６３】
比較例３
共重合体（Ａ−１）と混合させるアニオン性ポリウレタンの種類を表３に示すように変えた他は、実施例１と同様にして、製紙用表面サイズ剤を製造した。結果を表３に示す。
【００６４】
比較例４
共重合体（Ａ−１）と混合させるアニオン性ポリウレタンの種類を表３に示すように変えた他は、実施例１と同様にして、製紙用表面サイズ剤を製造した。結果を表３に示す。
【００６５】
＜塗工液の調製＞
実施例１〜１２および比較例１〜４の各表面サイズ剤のそれぞれに、１８％で糊化を行った酸化澱粉（商品名「王子エースＡ」：王子コンスターチ（株）製）、および水を混合し、該酸化澱粉の不揮発分濃度が１０％、実施例および比較例の表面サイズ剤の不揮発分濃度が約１．７％の塗工液を調製した。得られた各塗工液を、以下の方法により、サイズ効果について評価試験を行った。その結果を表３に示す。
【００６６】
＜サイズ効果＞
ゲートロール塗工機（ＳＭＴ（株）製）を用いて、各塗工液を、それぞれ中性紙（坪量６２ｇ／ｍ２、ステキヒトサイズ度１０秒）に塗工した。次いで、各途工紙を回転式ドライヤーにて乾燥（１０５℃、１分間）させ、試験用紙を得た。得られた試験紙のステキヒトサイズ度を以下の方法により測定し、サイズ効果を評価した。
【００６７】
＜ステキヒトサイズ度の測定＞
前記方法で得られた各試験用紙を用い、ＪＩＳ  Ｐ  ８１２２に準拠した方法に基づき測定した。数値が大きいほどサイズ効果に優れることを意味する。結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
2014070313.tif 000005
表３中、各記号は以下の通りである。
Ｓｔ：スチレン
ＡＡ：アクリル酸
無水Ｍａｎ：無水マレイン酸
ＤＩＢ：ジイソブチレン（２，４，４−トリメチル−１−ペンテン；純度７６％）
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート