(57)【要約】【課題】酸化グラフェンを用いてグラフェン薄膜を製造する方法であって、グラフェン本来の高い移動度や高い電気伝導度などの優れた電気的特性を低下させることなくキャリア移動度が高いグラフェン薄膜を製造することが可能な製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係るグラフェン薄膜の製造方法は、複数の酸化グラフェンフレーク同士が一部重なり合っている酸化グラフェン薄膜を準備する工程と、酸化グラフェン薄膜に炭素含有ガスを接触させて酸化グラフェン薄膜を還元する工程と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の酸化グラフェンフレーク同士が一部重なり合っている酸化グラフェン薄膜を準備する工程と、
前記酸化グラフェン薄膜に炭素含有ガスを接触させて前記酸化グラフェン薄膜を還元する工程と、
を含むことを特徴とするグラフェン薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記炭素含有ガスが、アルコールおよび／または炭化水素を含む請求項１に記載のグラフェン薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記炭素含有ガスが、更に水蒸気を含む請求項２に記載のグラフェン薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記アルコールがエタノールであり、前記炭化水素がアセチレンである請求項２または３に記載のグラフェン薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記酸化グラフェン薄膜を準備する工程に用いられる酸化グラフェン薄膜は、基板上に酸化グラフェンフレークの分散液をスピンコート法によって塗布して得られるものである請求項１〜４のいずれかに記載のグラフェン薄膜の製造方法。
【請求項６】
酸化グラフェン薄膜を準備する工程と、
前記酸化グラフェン薄膜に、炭素含有ガスとして、炭化水素、炭化水素と水との混合物、アルコールと水との混合物、または炭化水素とアルコールと水との混合物を接触させて前記酸化グラフェン薄膜を還元する工程と、
を含むことを特徴とするグラフェン薄膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法によって得られたグラフェン薄膜をチャネル層に有する電子素子。
【請求項８】
電界効果トランジスタである請求項７に記載の電子素子。
【請求項９】
キャリア移動度が５ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上である請求項７または８に記載の電子素子。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれかに記載の電子素子を備えたセンサー。
【請求項１１】
同一基板上に、
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法によって得られた少なくとも第１領域と第２領域とを有するグラフェン薄膜と；
前記第１領域のグラフェン薄膜を有する第１のチャネル層と、前記第１のチャネル層の両側に設置された第１のソース電極および第１のドレイン電極と、第１のゲート電極と、を有する第１の電界効果トランジスタと；
前記第２領域のグラフェン薄膜を有する第２のチャネル層と、前記第２のチャネル層の両側に設置された第２のソース電極および第２のドレイン電極と、第２のゲート電極と、を有する第２の電界効果トランジスタと；
を有するアレイ素子であって、
前記第１領域のグラフェン薄膜の表面に、第１の被験物質と結合する第１の官能基を有し、
前記第２領域のグラフェン薄膜の表面に、第２の被験物質と結合する第２の官能基を有し、
前記第１の被験物質と前記第２の被験物質、および前記第１の官能基と前記第２の官能基は、それぞれ、同一または異なるものであることを特徴とするアレイ素子。
【請求項１２】
請求項１１に記載のアレイ素子を用いて検出溶液中の被験物質を検知するセンシング方法であって、
前記第１の被験物質を含む第１の検出溶液、および前記第２の被験物質を含む第２の検出溶液をそれぞれ、前記第１のチャネル層、および前記第２のチャネル層に接触させるステップと、
前記第１の被験物質および前記第２の被験物質がそれぞれ、前記第１の官能基および前記第２の官能基に結合することによって生じる前記第１のチャネル層および前記第２のチャネル層の電位変化を検出して前記第１の被験物質および前記第２の被験物質を検知するステップと、
を含むことを特徴とするセンシング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェン薄膜の製造方法、並びにグラフェン薄膜を備えた電子素子、センサー、アレイ素子およびセンシング方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは、グラファイトの層を形成するシート状物質であり、シート全体にπ電子が広がる構造を有する。上記構造のため、グラフェンは電気伝導特性や移動度などの電気的特性に優れており、バイオサンサーなどに応用されている。
【０００３】
グラフェンは、例えばグラファイト結晶から機械的に剥離して抽出される。ところが、このようにして得られるグラフェンの小片、すなわちグラフェンフレークのサイズは非常に小さい。そのため、グラフェン薄膜の大面積化は困難であり、バイオセンサーなどへの実用化に向けて大きな課題となっている。
【０００４】
一方、グラフェン薄膜の製造に、同じグラフェン材料である酸化グラフェン（ＧＯ：Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ）を用いる方法が活発に行なわれている。酸化グラフェンは比較的安価に大量合成が可能であり、薄膜化することで容易にグラフェンの大面積形成が可能となるため、電子デバイス材料などへの応用が世界的に検討されている。
【０００５】
例えば非特許文献１には、酸化グラフェン（ＧＯ）薄膜に対し、ヒドラジンによる還元処理を行なってグラフェンを製造する方法が開示されている。しかしながら、上記還元処理によって得られるｒＧＯ（ｒｅｄｕｃｅｄ  ＧＯ）薄膜は、フレーク間のキャリア散乱や化学剥離過程で生成されたグラフェンフレーク内の欠陥構造などにより、移動度や電気伝導度などの電気的特性が低下することが指摘されている。
【０００６】
一方、非特許文献２には、単一の酸化グラフェン（ＧＯ）フレークに対し、アルコール気相中における熱処理（熱ＣＶＤ法）による還元を行なって、グラフェンフレークを製造する方法が開示されている。この方法によれば、酸化グラフェンフレークの還元だけでなく、グラフェンを構成する六員環（π電子）の構造修復が効果的に進行して酸化グラフェンフレーク内の欠陥が低減するため、これをＦＥＴのチャネル材料として用いればトランジスタ特性が飛躍的に向上すると報告されている。しかしながら、上記非特許文献２は、単一の酸化グラフェン（ＧＯ）フレークを還元した酸化グラフェン（ｒＧＯ）の製造方法が開示されているに過ぎない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｔｏｓｈｉｙｕｋｉ  Ｋｏｂａｙａｓｈｉら、「Ｃｈａｎｎｅｌ−Ｌｅｎｇｔｈ−Ｄｅｐｅｄｎｄｅｎｔ−Ｆｉｅｌｄ−Ｅｆｆｅｃｔ  Ｍｏｂｉｌｉｔｙ  ａｎｄ  Ｃａｒｉｉｅｒ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｒｅｄｕｃｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ  Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ」，Ｓｍａｌｌ  Ｖｏｌ．６，ｐｐ．１２１０−１２１５，Ｍａｙ  ２０１０
【非特許文献２】Ｃｈｉｎｇ−Ｙｕａｎ  Ｓｕら、「Ｈｉｇｈｌｙ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｒｅｓｔｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｇｒａｐｈｉｔｉｃ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｉｎ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ  Ｕｓｉｎｇ  Ａｌｃｏｈｏｌ  Ｖａｐｏｒｓ」，ＡＣＳ  ＮＡＮＯ，Ｖｏｌ．４，ｐｐ．５２８５−５２９２，Ａｕｇｕｓｔ  ２０１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、抗原、抗体、ＤＮＡなどの生命現象に深く関わる複数種のタンパク質を、単一の基板上で、高い感度で、簡便且つ安価に検出可能なバイオセンサー用アレイ素子の提供が求められている。現在、実用化されている表面プラズモン（ＳＰＲ）バイオセンサーによれば、金属表面に固定化されたホスト分子とゲスト分子の吸着を優れた感度で検出できるが、共鳴を発生させるための光源、プリズム、角度検出器などのシステムの繁雑さ、高コストなどの問題を抱えている。また、ＳＰＲバイオセンサーでは、複数種のタンパク質を同時に、感度良く検出することは困難である。
【０００９】
一方、前述した非特許文献１および２のように、安価で大面積の形成が可能な酸化グラフェンを還元してグラフェンを製造する方法も提案されている。しかし、非特許文献１には、ヒドラジンによる還元を行なうと、サイズが数μｍ程度のグラフェン薄膜にしたときの電気的特性が低下することが報告されている。また、非特許文献２では、単一の酸化グラフェンフレークを用いて還元する方法が開示されているに過ぎず、大面積応用に向けたグラフェン薄膜のための設計指針は提供されていない。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、酸化グラフェンを還元してグラフェン薄膜を製造する方法であって、グラフェン本来の優れた電気的特性を低下させることなく、キャリア移動度が高いグラフェン薄膜を製造することが可能な製造方法を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の他の目的は、ターゲットとなるタンパク質などの物質を高い感度で、簡便且つ安価に検出することが可能な電界効果トランジスタなどの電子素子；当該素子を備えたｐＨセンサーやバイオサンサーなどのセンサー；当該素子を同一基板上に複数有するアレイ素子；および当該アレイ素子を用いて同種または異種の、複数の被験物質を同時に検出することが可能なセンシング方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決し得た本発明に係るグラフェン薄膜の製造方法（第１の製造方法）は、複数の酸化グラフェンフレーク同士が一部重なり合っている酸化グラフェン薄膜を準備する工程と、前記酸化グラフェン薄膜に炭素含有ガスを接触させて前記酸化グラフェン薄膜を還元する工程と、を含むところに要旨を有するものである。
【００１３】
本発明の好ましい実施形態において、上記炭素含有ガスは、アルコールおよび／または炭化水素を含む。
【００１４】
本発明の好ましい実施形態において、上記炭素含有ガスは、更に水蒸気を含む。
【００１５】
本発明の好ましい実施形態において、上記アルコールはエタノールであり、上記炭化水素はアセチレンである。
【００１６】
本発明の好ましい実施形態において、上記酸化グラフェン薄膜を準備する工程に用いられる酸化グラフェン薄膜は、基板上に酸化グラフェンフレークの分散液をスピンコート法によって塗布して得られるものである。
【００１７】
上記課題を解決し得た本発明に係るグラフェン薄膜の他の製造方法（第２の製造方法）は、酸化グラフェン薄膜を準備する工程と、前記酸化グラフェン薄膜に、炭素含有ガスとして、炭化水素、炭化水素と水との混合物、アルコールと水との混合物、または炭化水素とアルコールと水との混合物を接触させて前記酸化グラフェン薄膜を還元する工程と、を含むところに要旨を有するものである。
【００１８】
本発明には、上記のいずれかに記載の製造方法によって得られたグラフェン薄膜をチャネル層に有する電子素子も含まれる。
【００１９】
本発明の好ましい実施形態において、上記電子素子は電界効果トランジスタである。
【００２０】
本発明の好ましい実施形態において、上記電子素子のキャリア移動度は５ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上である。
【００２１】
本発明には、上記のいずれかに記載の電子素子を備えたセンサーも含まれる。
【００２２】
本発明には、同一基板上に、上記のいずれかに記載の製造方法によって得られた少なくとも第１領域と第２領域とを有するグラフェン薄膜と；前記第１領域のグラフェン薄膜を有する第１のチャネル層と、前記第１のチャネル層の両側に設置された第１のソース電極および第１のドレイン電極と、第１のゲート電極と、を有する第１の電界効果トランジスタと；前記第２領域のグラフェン薄膜を有する第２のチャネル層と、前記第２のチャネル層の両側に設置された第２のソース電極および第２のドレイン電極と、第２のゲート電極と、を有する第２の電界効果トランジスタと；を有するアレイ素子であって、前記第１領域のグラフェン薄膜の表面に、第１の被験物質と結合する第１の官能基を有し、前記第２領域のグラフェン薄膜の表面に、第２の被験物質と結合する第２の官能基を有し、前記第１の被験物質と前記第２の被験物質、および前記第１の官能基と前記第２の官能基は、それぞれ、同一または異なるものであるアレイ素子も含まれる。
【００２３】
本発明には、上記のアレイ素子を用いて検出溶液中の被験物質を検知するセンシング方法であって、前記第１の被験物質を含む第１の検出溶液、および前記第２の被験物質を含む第２の検出溶液をそれぞれ、前記第１のチャネル層、および前記第２のチャネル層に接触させるステップと、前記第１の被験物質および前記第２の被験物質がそれぞれ、前記第１の官能基および前記第２の官能基に結合することによって生じる前記第１のチャネル層および前記第２のチャネル層の電位変化を検出して前記第１の被験物質および前記第２の被験物質を検知するステップと、を含むセンシング方法も含まれる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係るグラフェン薄膜の製造方法は上記のように構成されているため、高移動度や高電気伝導度といったグラフェン本来が有する優れた電気的特性を備えたグラフェン薄膜を、簡便且つ安価に製造することができる。
【００２５】
上記製造方法によって得られるグラフェン薄膜を備えたＦＥＴのキャリア移動度は、例えば５ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上と非常に高く、単一基板上に均一な大面積薄膜を得ることができる。そのため、上記グラフェン薄膜は、ＦＥＴなどの電子素子、バイオセンサーなどに代表されるセンサー、ＦＥＴなどの電子素子を複数有するアレイ素子、当該アレイ素子を用いたセンシング方法などに適用可能である。これにより、同種または異種の、複数の被験物質を同時に、感度良く検出することができる。例えば、本発明の製造方法によって得られるグラフェン薄膜の表面に、ターゲットとなる被験物質と選択的に結合する官能基（例えば、核酸アプタマー、ペプチドアプタマーなどのアプタマー分子など）を配置させることにより、所望とする被験物質を選択的に検出することができる。よって、本発明の技術を用いれば、腫瘍マーカーや免疫反応検査などのように、製薬分野、診断医療分野といった広範囲の分野への応用、展開が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、実験例１において、各還元処理を行なったときの、ｒＧＯ−ＦＥＴのチャネル長さ（Ｌｃ；μｍ）と移動度（ｃｍ2／Ｖ・ｓ）との関係を示す図である。
【図２】図２は、実験例２において、酸化グラフェン同士が一部重なり合ったものに各還元処理を行なったときの結果を示す図である。
【図３】図３は、実験例２において、酸化グラフェン同士が一部重なり合ったものに各還元処理を行なったときの接合状態およびπ電子系の挙動を模試的に示す図である。
【図４】図４は、エタノールを炭素源としたＣＶＤ処理後の酸化グラフェン薄膜からのラマンスペクトルと処理温度の関係、及びエタノールと通常のＡｒ／Ｈ2還元処理後の酸化グラフェン薄膜からのラマンスペクトルの比較を示す図である。
【図５】図５は、本発明の製造方法によって得られたグラフェン薄膜をチャネル層に有するＦＥＴによるセンシング原理を説明するための図である。
【図６】図６は、本発明の製造方法によって得られたグラフェン薄膜をチャネル層に有するアレイ素子の一実施形態を示す図である。
【図７】図７は、ワンチップ上にＦＥＴを複数、並列に配置したアレイ素子を用いたときのｐＨセンシングの結果を示す図である。
【図８】図８は、ワンチップ上に上記ＦＥＴを複数、並列に配置したアレイ素子を用いたときの、被験溶液中のタンパク質検出実験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねてきた。その結果、酸化グラフェンを還元してグラフェン薄膜を製造するにあたり、出発材料として複数の酸化グラフェンフレーク同士が一部重なり合っている酸化グラフェン薄膜を用い、これに炭素含有ガスを接触させて酸化グラフェンを還元すれば上記課題を解決できることを見出した。
【００２８】
従来、複数の酸化グラフェンフレーク同士が一部重なり合っている酸化グラフェン薄膜をヒドラジンにより還元すると、フレーク間で起こるキャリア散乱により移動度などのデバイス特性が、単一フレークの場合よりも大幅に低下することが前述した非特許文献１に報告されている。そのため、これまでは、出発材料として、このような酸化グラフェン薄膜を用いることは全く考えられていなかった。しかしながら、本発明者らの実験結果によれば、複数の酸化グラフェンフレーク同士が一部重なり合っている酸化グラフェン薄膜に炭素含有ガスを接触させて還元すると、予想に反し、高移動度や高電気伝導度といったグラフェン本来が有する優れた電気的特性を有効に発揮し得るグラフェン薄膜が得られることが分かった（後記する実験例１および２を参照）。
【００２９】
更に本発明者らの実験結果によれば、酸化グラフェンを還元してグラフェン薄膜を製造するにあたり、炭素含有ガスとしてエタノールなどのアルコールのみならず、炭化水素、炭化水素と水との混合物、アルコールと水との混合物、または炭化水素とアルコールと水との混合物を用いても上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００３０】
本明細書において「酸化グラフェン薄膜を還元する」とは、酸化グラフェン薄膜からの酸素の脱離に加えて、酸化グラフェンのπ電子系の回復が促進され、グラフェンの構造が形成されることを意味する。
【００３１】
以下の記載では、酸化グラフェンをＧＯと略記する。また、酸化グラフェンを還元して得られる酸化グラフェンを、特にｒＧＯと略記する場合がある。
【００３２】
はじめに、以下の実験例１および実験例２を用いて、複数のＧＯフレーク同士が一部重なり合っているＧＯ薄膜に炭素含有ガスを接触させて得られるｒＧＯ薄膜は、高い移動度と低い電気抵抗を有しており、電気的特性に優れることを説明する。
【００３３】
（実験例１）
まず、表面にＳｉＯ2膜（膜厚２８０ｎｍ）が形成されたＳｉ基板（膜厚３８０μｍ）を準備した。次に、ＧＯ（Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．より入手）を水に希釈して１００〜５００ｍｇ／ＬのＧＯ水溶液を調製した。このようにして得られたＧＯ水溶液を上記のＳｉ基板上に、スピンコート法により塗布し、１〜２層のＧＯ同士が一部重なり合っているＧＯ薄膜を作製した。スピンコート法の塗布条件は以下のとおりである。
１０００ｒｐｍにて６０秒保持→１０秒間かけて、１０００ｒｐｍから３０００ｒｐｍへ回転数を上げる→３０００ｒｐｍにて６０秒保持
【００３４】
次に、下記（Ｉ）または（ＩＩ）の処理により上記ＧＯ薄膜を還元した。
（Ｉ）炭素源としてエタノールを用いたＣＶＤ処理（本発明例）
エタノールの流量：０．５ｓｃｃｍ
キャリアガス（希釈ガス）：Ａｒガス中にＨ2を３％の割合で混合
キャリアガスの流量：１００ｓｃｃｍ
処理温度：９００℃
処理時間：６０分
処理圧力：２００Ｐａ
（ＩＩ）Ａｒ／Ｈ2雰囲気よる還元処理（従来例）
Ａｒガス中にＨ2を３％の割合で混合
加熱温度：９００℃
【００３５】
次に、このようにして還元されたｒＧＯ薄膜をチャネル層として、上記チャネル層に接続されるソース電極およびドレイン電極を、スパッタリング法により、それぞれ形成し、電界効果トランジスタ（ｒＧＯ−ＦＥＴ）を作製した。なお、ソース電極およびドレイン電極の各材料には、Ａｕ（４０ｎｍ）とＮｉ（５ｎｍ）の積層材料を用いた。
【００３６】
次いで、上記ｒＧＯ−ＦＥＴの移動度を下式に基づいて算出した。
【００３７】
【数１】
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式中、Ｃｇはゲート容量、Ｌｃはチャネル長、Ｗｃｈはチャネル幅、Ｖｓｄはソース・ドレイン電圧、Ｖｇはゲート電圧、Ｉｓｄはソース・ドレイン電流をそれぞれ意味する。
【００３８】
図１に、それぞれの還元処理を行なったときの、ｒＧＯ−ＦＥＴのチャネル長さ（Ｌｃ；μｍ）と移動度（ｃｍ2／Ｖ・ｓ）との関係を示す。
【００３９】
ここで、平均的なＧＯフレークのサイズは１μｍ以下である。よって、図１において、チャネル長が１μｍ以下の区間はｒＧＯフレークをチャネル層として有するＦＥＴの移動度を反映し、一方、チャネル長が１μｍ以上の区間は複数のＧＯフレークからなるｒＧＯ薄膜をチャネル層として有するＦＥＴの移動度を反映している。
【００４０】
まず、図１において単一フレーク領域に着目すると、本発明のようにアルコールＣＶＤ処理により還元したときのＦＥＴの移動度は約６．５ｃｍ2／Ｖ・ｓであり、従来のＡｒ／Ｈ2処理を行なったときのＦＥＴの移動度（約０．４ｃｍ2／Ｖ・ｓ）に比べて、一桁以上の著しい向上が認められた。これは、炭素源として用いたアルコール内の炭素がＧＯの構造修復を促進し、π電子系の回復が起ることで移動度が向上したためと推察される。
【００４１】
図１において、特に注目すべき点は薄膜領域の結果である。以下に詳述するように、本発明例による還元処理を行なえば、単一フレーク領域での高い移動度が、薄膜領域にかけても維持され、殆ど変化しなかった。
【００４２】
まず、炭素源を含まず従来の還元処理（Ａｒ／Ｈ2）で還元したときのチャネル層であるｒＧＯの移動度は、単一フレークの場合に比べ、移動度が著しく低下した。この実験結果は、前述した非特許文献１の結果とも合致しており、フレーク間の散乱の影響によりグラフェン薄膜の移動度が低下したと考えられる。
【００４３】
これに対し、本発明例のようにアルコールＣＶＤ処理による還元を行なった場合、チャネル層であるｒＧＯの移動度は、単一フレーク領域から薄膜領域にかけて、殆ど変化しなかった。この結果は、アルコール内の炭素源によりπ電子系の回復・形成が促進される結果、ＧＯフレーク間のキャリア散乱が抑制されたためと推察される。すなわち、それぞれのＧＯフレークのπ電子系が回復することによりフレーク間におけるπ−πスタックの相互作用が強められる；或いはフレークエッジのダングリングボンドがもう一方のダングリングボンドと結合することで、フレーク間のバリアが低下し、単一フレーク領域と同程度の移動度が観察されたものと考えられる。
【００４４】
（実験例２）
ここでは、２つのＧＯフレークＡおよびＢ同士が一部重なり合った試料を用いて以下の実験を行なった。
【００４５】
まず、上記試料に対し、前述した実験例１に記載の（Ｉ）または（ＩＩ）の還元処理を行なった。但し、上記(Ｉ)のアルコール気相処理による処理温度は８５０℃とし、上記（ＩＩ）のＡｒ／Ｈ2による処理温度は１０００℃とした。図２（ａ）に、還元処理後のｒＧＯフレークの状態を示す。
【００４６】
次に、上記の各還元処理によって得られたｒＧＯフレークにおいて、図２（ａ）に示す１と２の間、３と４の間（以上、単層領域）、および１と４の間、２と３の間、２と４の間、１と３の間（以上、フレーク同士が重なり合った領域）のシート抵抗を、以下のようにして算出した。まず、ｒＧＯフレークＡの単層領域におけるシート抵抗ρA（単層）は、抵抗Ｒ（単層）（例えば電極１と２の間）を測定し、ρ12（単層）＝Ｒ12（単層）／（ＬA／ＷA）に基づいて算出した。ここでＷAおよびＬAは、ｒＧＯフレークＡの幅および長さの平均である。また、各フレークＡおよびＢが重なり合っている重複領域のシート抵抗ρA（重複）は、個々のρ（単層）および抵抗Ｒ（重複）（例えば電極１と４の間）を測定し、Ｒ（重複）＝（ＷA／ＬA）ρA（単層）＋（ＷB／ＬB）ρB（単層）＋（Ｗ重複／Ｌ重複）ρ（重複）に基づいて算出した。ここでＷ重複およびＬ重複は、ｒＧＯフレークＡおよびＢが重なり合っている重複領域の幅および長さの平均である。
【００４７】
このようにして得られた結果を図２に示す。図２（ｂ）は、アルコール気相処理（本発明例）を行なったときの結果であり、図２（ｃ）は、Ａｒ／Ｈ2による処理（従来例）を行なったときの結果である。
【００４８】
図２（ｃ）に示すように、従来のＡｒ／Ｈ2による還元処理では、単層領域のシート抵抗は８０〜１２８ＭΩと非常に高く、フレーク同士が重なり合った重複領域のシート抵抗は、同等か、若しくは更に１５０ＭΩ程度まで増加した。この実験結果は、前述した非特許文献１の報告とも合致するものである。
【００４９】
これに対し、本発明のようにアルコール気相処理による還元を行なえば、シート抵抗はＫΩレベルまで格段に低下した（図２（ｂ）を参照）。更に驚くべきことに、単層領域のシート抵抗（約１００〜２５０ＫΩ）に比べ、フレーク同士が重なり合った重複領域のシート抵抗の方が低減する傾向が見られ、最低で８０ＫΩまで低下した（２と３の間）。上記の実験結果は、ＧＯフレークとＧＯフレークの間ではキャリア散乱が避けられず、移動度が大幅に低下してしまうというこれまでの認識を大きく覆すものであった。
【００５０】
このように本発明の製造方法を用いれば、ＧＯフレーク同士が一部重なり合ったＧＯ薄膜を還元しても電気的特性に優れたグラフェン薄膜が得られる理由としては、アルコール内の炭素源種がＧＯフレークの構造修復を促進し、π電子系の回復が起きることで、フレーク同士が重なり合った領域の接合が非常に強くなったためと推察される。
【００５１】
図３は、上記現象を説明するための模式図である。図３（ｂ）に示すように従来のＡｒ／Ｈ2による還元処理を行なうと、フレーク同士が重なり合った領域の接合は非常に弱く、π電子系が局在化して全体に広がらない。そのため、シート抵抗が増加すると考えられる。これに対し、本発明のようにアルコール気相処理による還元を行なえば、図３（ａ）に示すように、π電子系が全体に広がるため、フレーク同士が重なり合った領域の接合は非常に強くなる。その結果、フレーク同士を一部重ねた場合でも、あたかも単一シートのような低いシート抵抗しか示さないと考えられる。
【００５２】
上記実験例１および実験例２の結果より、アルコール気相処理による還元を行なえば、ＧＯフレーク同士が一部重なり合っている酸化グラフェン薄膜を用いて、電気的特性に優れたグラフェン薄膜を製造できることが確認された。
【００５３】
次に、本発明に係るグラフェン薄膜の製造方法について説明する。本発明の製造方法は、下記第１および第２の製造方法からなる。
（１）第１の製造方法
複数のＧＯフレーク同士が一部重なり合っているＧＯ薄膜を準備して、これに炭素含有ガスを接触させてＧＯ薄膜を還元する方法；好ましくは、上記炭素含有ガスが、アルコールおよび／または炭化水素、或いは、アルコールおよび／または炭化水素に水蒸気を更に含むものであり；より好ましくは、上記アルコールがエタノールであり、上記炭化水素がアセチレンである方法。
（２）第２の製造方法
ＧＯ薄膜に、炭素含有ガスとして、炭化水素、炭化水素と水との混合物、アルコールと水との混合物、または炭化水素とアルコールと水との混合物を用いる方法。
【００５４】
まず、第１の製造方法について説明する。
【００５５】
（１）第１の製造方法
本発明に係るグラフェン薄膜の製造方法のうち第１の製造方法は、複数のＧＯフレーク同士が一部重なり合っている酸化グラフェン薄膜を準備する工程と、前記ＧＯ薄膜に炭素含有ガスを接触させて前記ＧＯ薄膜を還元する工程と、を含むところに特徴がある。ここで、ＧＯ薄膜に炭素含有ガスを接触させてＧＯ薄膜を還元する方法としては、代表的には気相化学成長法（ＣＶＤ法）が挙げられる。
【００５６】
上記第１の発明と前述した非特許文献２に記載の方法を対比すると、両者は、炭素含有ガス（炭素源）としてエタノールを用いてＣＶＤ法による還元を行なう点で共通しているが、非特許文献２では、本発明のように出発材料として複数のＧＯフレーク同士が一部重なり合っているＧＯ薄膜を用いず、単一（単層）のＧＯフレークを使用している点で相違する。詳細には、両者におけるＣＶＤ法による還元条件も相違する（詳細は後述する）。また、非特許文献２では、グラフェン薄膜を製造することは意図しておらず、単一（単層）のＧＯフレークが還元されたグラフェンフレークを製造する技術が開示されているに過ぎない。
【００５７】
まず、ＧＯフレークを準備する。ここで、本発明に用いられるＧＯフレークは、サイズ（最大幅；最大長さ）の平均がいずれも、５００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下（好ましくは１μｍ以上であり、大きければ大きいほどよい）を有する単一（単層）の小片である。上記ＧＯフレークは、例えば、既知のバルクグラファイトの化学剥離により製造することができる。或いは、上記ＧＯフレークとして市販品を用いることもできる。
【００５８】
次に、上記のＧＯフレークを用いて、ＧＯフレーク同士が一部重なり合っているＧＯ薄膜を作製する。上記ＧＯ薄膜は、例えば基板上にＧＯフレークの分散液を公知の方法によって塗布することにより得ることができる。その際、ＧＯフレークの分散液の濃度や、スピンコートの塗布条件などを制御することによって、ＧＯ薄膜の層数や濃度を適切に調整することができる。
【００５９】
上記方法に用いられる基板は本発明の技術分野において通常用いられるものであれば特に限定されず、例えば、Ｓｉ基板などが挙げられる。上記基板として、ＳｉＯ2などが表面に形成されたものを用いても良い。
【００６０】
上記基板は、公知の表面改質処理によって基板表面を疎水性から親水性に改質することが好ましく、これにより、均一な大面積化グラフェン薄膜が得られる。上記表面改質処理は特に限定されず、例えば、ＵＶオゾンを用いた洗浄法が挙げられ、ＵＶオゾンクリーニング法が好ましい。本発明に用いられる好ましいＵＶオゾンクリーニング法の条件としては、例えば、以下のとおりである。
３Ｌ／ｍｉｎで酸素ガスを５分間流入→酸素ガスの流入停止後、６０分間ＵＶ照射
【００６１】
上記方法に用いられる分散液としては、ＧＯフレークを分散し得るものであれば特に限定されないが、例えば、水、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトニトリル、ジメチルエーテル、トルエン；またはこれらを少なくとも二種以上含む混合物が挙げられる。ＧＯフレーク分散液の好ましい濃度は、例えば、１００〜５００ｍｇ／Ｌの範囲である。
【００６２】
また、上記ＧＯフレークの分散液を基板上に塗布する方法は特に限定されず、例えば、スピンコート法、キャスト法、転写法、各種の印刷方法などが挙げられる。これらのうち、スピンコート法は、均一性の高い薄膜を簡便に生成でき、膜厚の制御が可能なため、好ましく用いられる。例えば、濃度が１００〜５００ｍｇ／ＬのＧＯ分散液を調製する場合の、スピンコートの好ましい塗布条件は、以下のとおりである。また、滴下回数を変えることによってＧＯ薄膜の膜厚を制御することができる。
５００〜２０００ｒｐｍにて３０〜１８０秒保持→１〜１０秒間かけて、目的の回転数に上げる→３０００〜６０００ｒｐｍにて３０〜１８０秒保持
【００６３】
次に、上記のようにして得られたＧＯ薄膜に炭素含有ガスを接触させる。
【００６４】
本発明に用いられる炭素含有ガスは、炭素を有していれば良く、その種類は特に限定されないが、アルコール若しくは炭化水素、または、アルコールと炭化水素の混合物が挙げられる。上記アルコールとして、例えば、炭素数が１〜２のアルコールが挙げられる。好ましくはエタノールである。また、上記炭化水素としては、例えば炭素数が１〜２の炭化水素が挙げられる。好ましくはアセチレンである。
【００６５】
上記炭素含有ガスは、更に水蒸気を含んでいてもよく、これにより、エッチングによるアモルファスカーボン構造の除去によるグラフェンの高品質効果が一層促進される。水蒸気の好ましい分圧は、例えば、０．０１〜１Ｐａの範囲である。
【００６６】
上記ＧＯ薄膜に炭素含有ガスを接触させてＧＯ薄膜を還元する方法としては、代表的には、気相化学成長法（ＣＶＤ法）が挙げられる。ＣＶＤ法の種類は特に限定されず、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法を用いることができる。
【００６７】
炭素含有ガスを用いてＣＶＤ法による還元を行なうにあたっては、以下のように制御することが好ましい。
【００６８】
まず、処理温度（還元温度）は高い程良く、これにより、グラフェンの結晶性向上を示すラマンスペクトルの比［２ＤバンドとＧバンドとの強度比＝Ｉ（２Ｄ）／Ｉ（Ｇ）］が増加する。図４に、エタノールを炭素源としたＣＶＤ処理後のＧＯ薄膜からのラマンスペクトル、及び通常のＡｒ／Ｈ2還元処理の比較を示す。図４に示すように、エタノールＣＶＤ処理は、通常のＡｒ／Ｈ2処理と比較して、明らかにグラフェン薄膜の結晶性が向上している。さらに、１１００℃の処理温度にてグラフェン薄膜を作製すると、ラマンスペクトルの上記比は０．７以上に高められる。ラマンスペクトルの上記比は、ＧＯの還元や構造修復の進行とも密接に関連するため、処理温度を高くすることにより、これらの進行が一層促進される。但し、処理温度が高すぎると、ＣＶＤ処理中において気相中で自発的熱分解反応により生成した炭素系分子同士の会合反応により炭素源ガスからアモルファスカーボンが生成され、これらがＧＯ薄膜に堆積し、結晶性や電子特性の著しい劣化を引き起こしてしまう。好ましい処理温度は、例えば６００〜２０００℃の範囲である。ただし、気相条件の最適化により、例えば３０００℃での処理も可能である。
【００６９】
上記と同様の理由により、処理時間（還元時間）も長い程良い。好ましい処理時間は、例えば６０〜３００分の範囲である。
【００７０】
更に、上記炭素含有ガスの流量や処理圧力を適切に制御することが好ましい。これにより、ＣＶＤ処理後のグラフェン薄膜の品質が高められる。具体的には、炭素含有ガスの好ましい流量は、０．１〜２．０ｓｃｃｍである。炭素含有ガスの流量が多すぎると供給過剰になってアモルファスカーボンが生成され、電気的特性が低下する。一方、炭素含有ガスの流量が少なすぎると、当該ガス添加による効果が有効に発揮されず、グラフェン薄膜の構造修復効果が不十分である。同様の理由により、好ましい処理圧力は、１００〜２００Ｐａである。
【００７１】
（第２の製造方法）
本発明に係るグラフェン薄膜の製造方法のうち第２の製造方法は、ＧＯ薄膜を準備する工程と、ＧＯ薄膜に、炭素含有ガスとして、アルコールと水との混合物、または炭化水素とアルコールと水との混合物を接触させてＧＯ薄膜を還元する工程と、を含むところに特徴がある。
【００７２】
上記第２の製造方法は、下記の点でのみ前述した第１の製造方法と相違し、それ以外は第１の製造方法と同じであるため、重複部分の説明は省略し、相違点のみ説明する。
【００７３】
両者を対比すると、上記第２の製造方法では、出発物質としてＧＯ薄膜を用いれば良く、上記第１の製造方法のようにＧＯフレーク同士が一部重なり合っているＧＯ薄膜の使用に限定されない点で、第１の製造方法と相違する。よって、上記第２の製造方法では、単一のＧＯ薄膜も用いることができる。上記単一のＧＯ薄膜は、例えば、化学的剥離法によって作製することができる。
【００７４】
更に上記第２の製造方法では、炭素含有ガスとして、アルコール単独ガスを使用しない点で前述した第１の製造方法と相違する。第２の製造方法で用いられる炭素含有ガスは、前述した非特許文献２などに開示されておらず、新規である。上記炭素含有ガスの種類やＣＶＤ法などの上限は前述した第１の製造方法を参照すれば良い。
【００７５】
以上、本発明に係るＧＯ薄膜の製造方法について説明した。
【００７６】
次に、本発明の電子素子、センサー、アレイ素子、および当該アレイ素子を用いたセンシング方法について説明する。
【００７７】
本発明の電子素子は、上記製造方法によって得られたグラフェン薄膜をチャネル層に有する。上記電子素子としては、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、ダイオード、太陽電池などが挙げられる。本発明によれば、グラフェン薄膜を大面積で形成しても、単一フレークと同様に高い移動度を有し、キャリア密度が５ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上と非常に高い電子素子が得られる。そのため、本発明の電子素子は、例えばｐＨセンサー、バイオサンサーなどのサンサーとして好適に用いられる。
【００７８】
以下、図５を参照しながら、本発明の製造方法によって得られたグラフェン薄膜をチャネル層に有するＦＥＴによるセンシング原理を説明する。
【００７９】
図５（ａ）は、上記グラフェン薄膜をチャネル層に有するＦＥＴを備えたポテンショスタットを構成する図である。上記ＦＥＴは、絶縁基板（例えば、ＳｉＯ2が形成されたＳｉ基板）と、チャネル層としてグラフェン薄膜と、上記グラフェン薄膜の両側に形成されたソース電極およびドレイン電極と、から構成される。ポテンショスタットには、参照電極ＲＥ（トップゲート電極）、カウンター電極ＣＥ、ワーキング電極ＷＥが配置され、ＦＥＴの電流および電圧が測定される。検出したい物質（イオンや電荷を有するタンパク質など）を含む電解液と接触するようにトップゲート電極が形成され、ゲート電圧が上記電解液を介して、センシング部位となるグラフェン薄膜チャネルに印加される。
【００８０】
図５（ｂ）に示すように、ＦＥＴは、グラフェン薄膜（チャネル）と、検出したい物質を含む電解液との界面で形成される電気二重層に起因するチャネルの電位変化を利用して検出物質を検知するセンサーとして作用する。例えば電解液中にイオンや電荷を有するタンパク質が含まれている場合、当該タンパク質がグラフェン薄膜の表面に近づくことで、イオンやタンパク質がキャパシタとして作用してグラフェン薄膜の表面に吸着し、グラフェン薄膜のポテンシャルが変調する。これにより、図５（ｃ）に示すようにゲート電圧の基準電位が変化（右にシフト）し、ＦＥＴのソース・ドレイン電流が変化する。これは、実効的にグラフェン薄膜にゲート電圧が印加されたことに等しい。よって、上記ソース・ドレイン電流の変化を測定することにより、イオンやタンパク質の吸着を検出することができる。
【００８１】
本発明の電子素子は、例えばｐＨセンサーとして有用であり、高い感度でｐＨの変化を検出することができる。例えば、緩衝溶液中のｐＨを段階的に変化させた場合、本発明の製造方法によって得られたグラフェン薄膜をチャネル層に有するＦＥＴを用いてＦＥＴのソース・ドレイン電流の変化を測定すると、上記ソース・ドレイン電流は、ｐＨの変化に対応して明瞭に段階的な変化を示すようになる。
【００８２】
本発明によれば、電子素子の集積化が可能なため、電界効果トランジスタなどの電子素子を複数有するアレイ素子などに適用可能である。上記アレイ素子を用いたセンシング方法により、ｐＨの段階的な変化を明瞭に検出することができる。或いは、複数の被験物質から特定の被験物質を選択的に、感度良く検出することができる。
【００８３】
以下、図６のアレイ素子を用いて本発明のセンシング方法を説明する。ただし、図６は、本発明に係るアレイ素子の一実施形態を示す図であって、本発明のアレイ素子はこれに限定する趣旨ではない。
【００８４】
図６に示すように、アレイ素子１０は、基板１の上に、上記製造方法によって得られたグラフェン薄膜２と、少なくとも第１の電界効果トランジスタ７ａと第２の電界効果トランジスタ７ｂを有する。グラフェン薄膜２は、少なくとも第１領域のグラフェン薄膜２ａと第２領域のグラフェン薄膜２ｂとを有している。第１の電界効果トランジスタ７ａは、第１領域のグラフェン薄膜２ａを有する第１のチャネル層と、第１のチャネル層の両側に設置された第１のソース電極３ａおよび第１のドレイン電極４ａと、第１のゲート電極５ａと、を有する。同様に第２の電界効果トランジスタ７ｂは、第２領域のグラフェン薄膜２ｂを有する第２のチャネル層と、第２のチャネル層の両側に設置された第２のソース電極３ｂおよび第２のドレイン電極４ｂと、第２のゲート電極５ｂと、を有する。
【００８５】
第１領域のグラフェン薄膜２ａおよび第２領域のグラフェン薄膜２ｂの表面には、それぞれ、第１の被験物質および第２の被験物質と選択的に結合する第１の官能基および第２の官能基が結合されている。
【００８６】
ターゲットとなる第１の被験物質および第２の被験物質は同一であっても良いし、異なっていても良い。上記被験物質の種類は特に限定されず、例えば、ＤＮＡ、抗体、タンパク質などが挙げられる。
【００８７】
第１および第２の官能基の種類は、被験物質の種類に応じて適宜選択され得る。例えば特定の抗体と選択的に結合する抗原、特定のＤＮＡやペプチドと選択的に結合するＤＮＡアプタマーやペプチドアプタマーなどのアプタマー分子などが挙げられる。
【００８８】
上記のアレイ素子を用いて検出溶液中の被験物質を検知するセンシング方法は、第１の被験物質を含む第１の検出溶液６ａ、および第２の被験物質を含む第２の検出溶液６ｂをそれぞれ、第１のチャネル層、および第２のチャネル層に接触させるステップと、第１の被験物質および第２の被験物質がそれぞれ、第１の官能基および第２の官能基に結合することによって生じる第１のチャネル層および第２のチャネル層の電位変化を検出して第１の被験物質および第２の被験物質を検知するステップと、を含む。
【００８９】
上記センシング方法によれば、前述した図５に示すセンシング原理により、同種または複数種の被験物質を同時に感度良く検出することができる。例えば、上記センシング方法において第１の被験物質と第２の被験物質が同じ場合、被験物質間のバラツキなどを検知することが可能である。また、上記センシング方法において第１の被験物質と第２の被験物質が異なる場合、種類の異なる被験物質を同時に感度良く検知することが可能である。
【００９０】
以下、図７および図８を参照しながら、本発明に係るアレイ素子およびセンシング方法の有用性について、更に詳しく説明する。
【００９１】
図７は、ワンチップ上に電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を複数、並列に配置したアレイ素子を用いたときのｐＨセンシングの結果を示す図である。いずれのＦＥＴにおいても、各ｐＨ値（ｐＨ＝４．０、５．１、８．２）に対して明瞭なソース・ドレイン電流の変化が得られ、各素子の感度にバラツキは殆ど見られなかった。詳細には図中、ΔＩSDは、それぞれのＦＥＴについて、ｐＨの変化（ｐＨ４．０からｐＨ８．２）に対するソース・ドレイン電流ＩSDの変化を示しているが、いずれのＦＥＴにおいても、ΔＩSDは略同程度（約０．１４μＡ±１０％）であった。この結果は、均一な大面積グラフェン薄膜を、高感度で得られることを意味している。
【００９２】
図８は、ワンチップ上に上記ＦＥＴを複数、並列に配置したアレイ素子を用いたときの、被験溶液中のタンパク質検出実験の結果を示す図である。被験溶液中には、ターゲットタンパク質のヒト免疫グロブリンＥ（ＩｇＥ：５０ｎＭ）と、非ターゲットタンパク質のウシ血清アルブミン（ＢＳＡ：５０ｎＭ）の両方が含まれている。また、本発明の製造方法によって得られたグラフェン薄膜の表面には、予めターゲットタンパク質のＩｇＥとのみ選択的に結合するアプタマー分子としてＩｇＥアプタマーが配置されている。
【００９３】
図８に示すように、非ターゲットタンパク質（ＢＳＡ）を注入してもＦＥＴのソース・ドレイン電流の変化は認められなかったが、ターゲットタンパク質（ＩｇＥ）を注入すると、ＦＥＴのソース・ドレイン電流の変化が明瞭に観察された。すなわち、本発明のアレイ素子を用いれば、既存の表面プラズモン（ＳＰＲ）と同程度の高い感度（ｎＭレベル）で特定のタンパク質を選択的に検出できることが分かった。
【００９４】
上記では、一種類のターゲットタンパク質と選択的に結合するアダプター分子を用いて当該タンパク質を選択的に検出したが、本発明はこれに限定されない。多数のターゲットタンパク質を同時に検出したい場合は、前述した図６に示すように、第１領域のグラフェン薄膜および第２領域のグラフェン薄膜のそれぞれの表面に、各ターゲットタンパク質と特異的に結合する、異なる官能基を配置させれば良い。また、ターゲットとなる物質は、タンパク質に限定されない。
【００９５】
このように本発明の技術を用いれば、特定のタンパク質を選択的に高感度で検出できるため、例えば、簡便な腫瘍マーカーや免疫反応検査などのように製薬分野、診断医療分野といった広範囲の分野への応用、展開が期待できる。
【符号の説明】
【００９６】
１  基板
２  グラフェン薄膜
２ａ  第１領域のグラフェン薄膜
２ｂ  第２領域のグラフェン薄膜
３ａ  第１のソース電極
３ｂ  第２のソース電極
４ａ  第１のドレイン電極
４ｂ  第２のドレイン電極
５ａ  第１のゲート電極
５ｂ  第２のゲート電極
６ａ  第１の被験物質を含む第１の検出溶液
６ｂ  第２の被験物質を含む第２の検出溶液
７ａ  第１の電界効果トランジスタ
７ｂ  第２の電界効果トランジスタ
１０  アレイ素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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