(57)【要約】【課題】二酸化炭素分離能に優れることは勿論のこと、加圧環境下で、水蒸気を含む高流量のガスから二酸化炭素を分離する過程で生成する上記水蒸気に由来する凝縮水によって、二酸化炭素分離能が低下してしまうことが抑制され、しかも多孔質保護層と供給ガス流路材による乱流効果により二酸化炭素分離能が向上した二酸化炭素分離用複合体を提供すること。【解決手段】ガス透過性支持体と、吸水性ポリマー及び二酸化炭素キャリアを含む二酸化炭素分離層と、平均厚さ１μｍ以上５００μｍ以下の水蒸気透過性の多孔質保護層と、供給ガス流路用部材と、をこの順で備える二酸化炭素分離用複合体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス透過性支持体と、吸水性ポリマー及び二酸化炭素キャリアを含む二酸化炭素分離層と、平均厚さ１μｍ以上５００μｍ以下の水蒸気透過性の多孔質保護層と、供給ガス流路用部材と、をこの順で備える二酸化炭素分離用複合体。
【請求項２】
前記多孔質保護層の平均孔径が、０．００５μｍ以上１０００μｍ以下である請求項１に記載の二酸化炭素分離用複合体。
【請求項３】
前記多孔質保護層の空孔率が、３％以上９０％以下である請求項１又は請求項２に記載の二酸化炭素分離用複合体。
【請求項４】
前記多孔質保護層が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、ポリサルフォン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、及びポリアミドから選ばれた少なくとも一つで構成されている請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の二酸化炭素分離用複合体。
【請求項５】
前記多孔質保護層と前記供給ガス流路用部材とが、互いに固着されている請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の二酸化炭素分離用複合体。
【請求項６】
前記供給ガス流路用部材が、１００μｍ以上１０００μｍ以下の平均厚さを有する請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の二酸化炭素分離用複合体。
【請求項７】
有孔の中空状中心管に、らせん状に巻回された請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の二酸化炭素分離複合体を含む二酸化炭素分離用モジュール。
【請求項８】
ガス透過性支持体上に、吸水性ポリマー及び二酸化炭素キャリアを含む水溶液を塗布し、乾燥して二酸化炭素分離層を形成する二酸化炭素分離層形成工程と、前記二酸化炭素分離層上に、平均厚さ１μｍ以上５００μｍ以下の水蒸気透過性の多孔質保護層をラミネートする多孔質保護層形成工程と、を含む二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
【請求項９】
ガス透過性支持体上に、吸水性ポリマー及び二酸化炭素キャリアを含む水溶液を塗布し、乾燥して、二酸化炭素分離層を形成する二酸化炭素分離層形成工程と、前記二酸化炭素分離層上に、平均厚さ１μｍ以上５００μｍ以下の水蒸気透過性の多孔質保護層をラミネートする多孔質保護層形成工程と、前記多孔質保護層上に、供給ガス流路用部材を接着させる供給ガス流路用部材形成工程と、を含む二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素分離用複合体、二酸化炭素分離用モジュール、及び二酸化炭素分離用複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、混合ガス中の二酸化炭素を選択的に分離する技術の開発が進んでいる。例えば、地球温暖化対策として排ガス中の二酸化炭素を回収して濃縮する技術や、水蒸気改質により炭化水素を水素と一酸化炭素（ＣＯ）に改質し、さらに一酸化炭素と水蒸気を反応させて二酸化炭素と水素を生成させ、二酸化炭素を選択的に透過する膜によって二酸化炭素を排除することで水素を主成分とする燃料電池用等のガスを得るために用いられる、二酸化炭素分離用複合体を形成する技術が開発されている。小さな体積でより多くのガスを処理するために二酸化炭素分離用複合体を密に充填した二酸化炭素分離用モジュールは、気体を透過させる流路材としての支持体と、二酸化炭素キャリアを含有する二酸化炭素分離膜と、気体透過性を有する多孔質膜とを備え、支持体の空隙を気体が通過する途上において二酸化炭素分離膜の機能により気体中の二酸化炭素が分離、除去される。
【０００３】
例えば、下記特許文献１には、二酸化炭素キャリアーを含む水溶液を架橋構造を有するビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体に吸収させて形成したハイドロゲル膜からなる、促進輸送膜としての二酸化炭素分離ゲル膜が記載されている。
更に、下記特許文献２には、疎水性多孔膜と親水性多孔膜とを重ね合わせた二層構成の多孔膜の親水性多孔膜上に、ビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体と炭酸セシウムのような二酸化炭素キャリアーを含む水溶液を塗布して、親水性多孔膜中にビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体と二酸化炭素キャリアーを含むハイドロゲル膜を形成し、その上に、疎水性多孔膜を重ねた構成よりなる二酸化炭素促進輸送膜積層体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平７−１０２３１０号公報
【特許文献２】ＷＯ２００９／０９３６６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１に記載されているハイドロゲル膜は、加圧下で多量の水蒸気を含んだ高流量のガスから二酸化炭素を分離する方法に用いられるため、水蒸気に由来する凝縮水により、ハイドロゲル膜が劣化し、二酸化炭素分離能が低下する。
特許文献２に記載されているような、ハイドロゲル膜が二つの多孔膜で狭持された二酸化炭素促進輸送膜積層体においては、疎水性多孔膜によって凝縮水がはじかれ、ハイドロゲル膜への凝縮水の浸入が防止されると記載されている。このようなハイドロゲル膜への凝縮水の浸入が防止されれば、ハイドロゲル膜の劣化が減少し、二酸化炭素分離能の低下が抑制される。
しかし、特許文献２に記載の二酸化炭素促進輸送膜積層体は、親水性多孔膜中にもハイドロゲル膜が形成されているために、その部分でのガス透過性が低下してしまい、二酸化炭素分離能が満足できるものではない。更に、供給ガス流路用部材を使用しないために、供給ガス流路用部材の使用に起因する問題点も存在しない。
【０００６】
本発明はこのような状況を考慮してなされたものであり、二酸化炭素分離能に優れることは勿論のこと、加圧（例えば、数百ｋＰａ以上、更には例えば、１ＭＰａ以上）された環境下で、水蒸気を含む高流量のガスから二酸化炭素を分離する過程で生成する上記水蒸気に由来する凝縮水によって、二酸化炭素分離能が低下してしまうことが抑制され、しかも多孔質保護層と供給ガス流路材による乱流効果により二酸化炭素分離能が向上した二酸化炭素分離用複合体を提供することを課題とする。更に、本発明は、前記二酸化炭素分離用複合体を用いた二酸化炭素分離用モジュール、及び二酸化炭素分離用複合体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明は、以下のとおりである。
＜１＞  ガス透過性支持体と、吸水性ポリマー及び二酸化炭素キャリアを含む二酸化炭素分離層と、平均厚さ１μｍ以上５００μｍ以下の水蒸気透過性の多孔質保護層と、供給ガス流路用部材と、をこの順で備える二酸化炭素分離用複合体。
＜２＞  前記多孔質保護層の平均孔径が、０．００５μｍ以上１０００μｍ以下である＜１＞に記載の二酸化炭素分離用複合体。
＜３＞  前記多孔質保護層の空孔率が、３％以上９０％以下である＜１＞又は＜２＞に記載の二酸化炭素分離用複合体。
【０００８】
＜４＞  前記多孔質保護層が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、ポリサルフォン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、及びポリアミドから選ばれた少なくとも一つで構成されている＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の二酸化炭素分離用複合体。
＜５＞  前記多孔質保護層と前記供給ガス流路用部材とが、互いに固着されている＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の二酸化炭素分離用複合体。
＜６＞  前記供給ガス流路用部材が、１００μｍ以上１０００μｍ以下の平均厚さを有する＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の二酸化炭素分離用複合体。
【０００９】
＜７＞  有孔の中空状中心管に、らせん状に巻回された＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載の二酸化炭素分離複合体を含む二酸化炭素分離用モジュール。
＜８＞  ガス透過性支持体上に、吸水性ポリマー及び二酸化炭素キャリアを含む水溶液を塗布し、乾燥して二酸化炭素分離層を形成する二酸化炭素分離層形成工程と、前記二酸化炭素分離層上に、平均厚さ１μｍ以上５００μｍ以下の水蒸気透過性の多孔質保護層をラミネートする多孔質保護層形成工程と、を含む二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
＜９＞  ガス透過性支持体上に、吸水性ポリマー及び二酸化炭素キャリアを含む水溶液を塗布し、乾燥して、二酸化炭素分離層を形成する二酸化炭素分離層形成工程と、前記二酸化炭素分離層上に、平均厚さ１μｍ以上５００μｍ以下の水蒸気透過性の多孔質保護層をラミネートする多孔質保護層形成工程と、前記多孔質保護層上に、供給ガス流路用部材を接着させる供給ガス流路用部材形成工程と、を含む二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、二酸化炭素分離能に優れることは勿論のこと、加圧環境下で、水蒸気を含む高流量のガスから二酸化炭素を分離する過程で生成する上記水蒸気に由来する凝縮水によって、二酸化炭素分離能が低下してしまうことが抑制され、しかも多孔質保護層と供給ガス流路材による乱流効果により二酸化炭素分離能が向上した二酸化炭素分離用複合体が提供される。
更に、本発明によれば、前記二酸化炭素分離用複合体を用いた二酸化炭素分離用モジュール、及び二酸化炭素分離用複合体の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る二酸化炭素分離用複合体の断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る二酸化炭素分離用複合体の製造方法を実施するための一実施形態に係る製造装置を示す構成図である。
【図３】本発明の別の一実施形態に係る二酸化炭素分離用複合体の製造方法を実施するための一実施形態に係る製造装置を示す構成図である。
【図４】本発明に係る二酸化炭素分離用複合体を組み込んだスパイラル型二酸化炭素分離用モジュールの一実施形態を示す、一部切り欠きを設けてなる概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に係る本発明に係る二酸化炭素分離用複合体及び二酸化炭素分離用複合体の製造方法について、図面を参照しながら説明する。
【００１３】
＜二酸化炭素分離用複合体＞
図１は、本発明の一実施形態に係る二酸化炭素分離用複合体の断面図である。
図１に示すように、本発明に係る二酸化炭素分離用複合体１０は、二酸化炭素分離層１４の一方の面がガス透過性支持体１２で保護され、かつ他方の面が平均厚さ１μｍ以上５００μｍ以下の水蒸気透過性の多孔質保護層１６で保護されていると共に、この多孔質保護層１６上に、供給ガス流路用部材１８が設けられた構成となっている。
【００１４】
更に、二酸化炭素分離層１４は、吸水性ポリマー及び二酸化炭素キャリアを含んで構成されている。この二酸化炭素分離用複合体１０を用いて、供給ガス中に含まれる二酸化炭素を分離する場合、供給ガス２０は、先ず、二酸化炭素分離用複合体１０の供給ガス流路用部材１８に供給される。このとき、供給ガス２０は、供給ガス流路用部材１８中を矢印２０Ａの方向に流れる過程で、矢印２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃで示されるように分流、拡散し、次いで、このように分流、拡散した供給ガスが、更に多孔質保護層１６によって矢印２０Ｄで示されるように分流、拡散した上で二酸化炭素分離層１６と接触する。供給ガス流路用部材１８及び多孔質保護層１６により分流、拡散した供給ガス２０は、二酸化炭素分離層１４と広い面積で接触することになり、供給ガス２０に含まれる二酸化炭素が二酸化炭素分離層１４に効率的に吸収、拡散する。そのため、供給ガス２０に含まれる二酸化炭素が効率よく分離される。
【００１５】
更に、供給ガス２０に含まれる水蒸気が本発明に係る二酸化炭素分離用複合体１０の供給ガス流路用部材１８中で結露して凝縮水となった場合においても、平均厚さ１μｍ以上５００μｍ以下の水蒸気透過性の多孔質保護層１６がバリアとなって二酸化炭素分離層１４への凝縮水の浸入が防止される。また、仮に、二酸化炭素分離層１４中で水蒸気が凝縮水となったとしても、前記のとおり、供給ガス２０が供給ガス流路用部材１８と多孔質保護層１６の二つの層によって、分流、拡散しているため、凝縮水の体積は微小であり、かつ凝縮水が局所的な場所に形成されることがないので、二酸化炭素分離層１４の劣化は極めて少ない。その結果として、長時間の使用によっても二酸化炭素分離能の低下が抑制された二酸化炭素分離用複合体１０が得られる。
【００１６】
本発明に係る二酸化炭素分離用複合体１０は、ガス透過性支持体１２と、吸水性ポリマー及び二酸化炭素キャリアを含む二酸化炭素分離層１４と、平均厚さ１μｍ以上５００μｍ以下の水蒸気透過性の多孔質保護層１６と、供給ガス流路用部材１８と、をこの順で含む。
【００１７】
〈〈二酸化炭素分離層〉〉
二酸化炭素分離層１４は、吸水性ポリマー及び二酸化炭素キャリアを含んで構成される層であり、好ましくは均質膜からなる。均質膜であることにより、高い二酸化炭素分離能を維持させることができるので好ましい。ここで、「均質膜」とは、二酸化炭素分離層１４を構成する成分が均一に混ざり合った状態にある膜を意味し、一見して均一とみなせるような略均一な状態の膜も含まれる。
１．吸水性ポリマー
吸水性ポリマーはバインダーとして機能するものであり、二酸化炭素分離層に使用するときに水を保持して二酸化炭素キャリアによる二酸化炭素の分離機能を発揮させる。吸水性ポリマーは、水に溶けて塗布液を形成することができるとともに、二酸化炭素分離層が高い吸水性（保湿性）を有する観点から、吸水性が高いものが好ましく、吸水性ポリマー自体の質量に対して、５倍以上１０００倍以下の質量の水を吸収するものであるものが好ましい。
【００１８】
吸水性ポリマーとしては、吸水性、製膜性、強度などの観点から、例えば、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩、及びポリビニルアルコール−ポリアクリル酸（ＰＶＡ−ＰＡＡ）共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルブチラール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ−Ｎ−ニルアセトアミド、ポリアクリルアミドが好適であり、特にＰＶＡ−ＰＡＡ共重合体が好ましい。ＰＶＡ−ＰＡＡ共重合体は、吸水能が高い上に、高吸水時においてもハイドロゲルの強度が大きい。ＰＶＡ−ＰＡＡ共重合体におけるポリアクリル酸塩の含有率は、例えば５モル％以上９５モル％以下が好ましく、好ましくは３０モル％以上７０モル％以下が更に好ましい。ポリアクリル酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩の他、アンモニウム塩や有機アンモニウム塩等が挙げられる。
市販されているＰＶＡ−ＰＡＡ共重合体として、例えば、クラストマー−ＡＰ２０（商品名：クラレ社製）が挙げられる。
【００１９】
２．二酸化炭素キャリア
二酸化炭素分離層１４に含まれ二酸化炭素キャリアは、二酸化炭素と親和性を有し、かつ水溶性を示すものであればよく、公知のものを用いることができる。この場合の二酸化炭素キャリアは、二酸化炭素と親和性を有する物質であり、塩基性を示す各種の水溶性の無機及び有機物質が用いられる。例えば、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属水酸化物が挙げられる。
【００２０】
アルカリ金属炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムを挙げられる。
アルカリ金属重炭酸塩としては、例えば、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウムを挙げられる。
アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化セシウム、水酸化ルビジウムなどが挙げられる。
これらの中でもアルカリ金属炭酸塩が好ましく、セシウム又はルビジウムを含む化合物が好ましい。
また、二酸化炭素キャリアは２種以上を混合して使用してもよい。例えば、炭酸セシウムと炭酸カリウムとの混合したものが挙げられる。
【００２１】
二酸化炭素分離層１４中の二酸化炭素キャリアの含有量としては、吸水性ポリマーの量との比率、二酸化炭素キャリアの種類にもよるが、二酸化炭素キャリアとしての機能が発揮され、かつ使用環境下における二酸化炭素分離膜としての安定性に優れるという点から０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、さらに０．２質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、さらに０．３質量％以上１５質量％以下であることが特に好ましい。
【００２２】
３．その他の成分
二酸化炭素分離層１４は、二酸化炭素分離膜としての分離特性に悪影響を及ぼさない範囲で、吸水性ポリマー、二酸化炭素キャリア及び水以外の、他の成分（添加剤）を含んでいてもよい。
任意に用いうる成分としては、例えば、吸水性ポリマー及び二酸化炭素キャリアを含む二酸化炭素分離層形成用水溶液（塗布液）をガス透過性支持体１２上に塗布し、乾燥して二酸化炭素分離層１４を形成する工程において、上記塗布液が塗布されて形成されたガス透過性支持体１２上の塗布液膜を冷却してゲル化させる、いわゆるセット性を制御するゲル化剤、又は、上記塗布液を塗布装置で塗布する際の塗布時の粘度を制御する粘度調整剤、二酸化炭素分離層の膜強度向上のための架橋剤、二酸化炭素吸収促進剤、その他、界面活性剤、触媒、補助溶剤、膜強度調整剤、更には、形成された二酸化炭素分離層の欠陥の有無の検査を容易とするための検出剤などが挙げられる。
【００２３】
３−１．ゲル化剤
上記ゲル化剤としては、吸水性ポリマーと、二酸化炭素キャリアと、ゲル化剤と、水とを含む塗布液組成物を５０℃以上で調製し、溶液膜厚１ｍｍ以下に塗布した塗布液膜を１２℃の温度条件下においてから１２０秒以内の経過時間でゲル化して、上記塗布液膜を水平以外の角度に置かれた場合においても、その膜厚が重力により１分間以内に変化しないような性質を有するゲル化剤が挙げられる。このようなゲル化剤の好ましい具体例として、寒天類が挙げられる。市販品として、伊那寒天ＵＰ−３７、ＵＭ−１１Ｓ、ＳＹ−８、ＺＹ−４、ＺＹ−６（以上、伊那寒天社製）、Ａｇａｒｏｓｅ  Ｈ、Ａｇａｒｏｓｅ  Ｓ（以上、ニッポンジーン社製）などが挙げられる。このようなゲル化剤を含有させることにより、ガス透過性支持体１２中へ吸水性ポリマー等の成分が浸入することによるガス透過性支持体１２のガス透過性の低下を抑えることができる。
【００２４】
３−２．粘度調整剤
前記粘度調整剤の好適な具体例としては、カルボキシメチルセルロースが挙げられる。二酸化炭素分離層形成用水溶液（塗布液）にカルボキシメチルセルロースを含有させることにより、例えば３本ロールコーターのようなロールコーターでの塗布を容易とすることができる。更に、ガス透過性支持体１２中へ吸水性ポリマー等の成分が浸入することによるガス透過性支持体１２のガス透過性の低下を抑えることができる。  
【００２５】
３−３．架橋剤
吸水性ポリマーに架橋構造を形成させて二酸化炭素分離層１４の強度を向上させてもよく、この場合の架橋は、熱架橋、紫外線架橋、電子線架橋、放射線架橋など従来公知の手法を実施すればよい。なかでも、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体などの吸水性ポリマーと反応して熱架橋し得る官能基（架橋性官能基ともいう）を２以上有する架橋剤を用いて架橋構造を形成することが膜強度向上の観点から好ましく、この目的で用いうる架橋性官能基を２以上有する架橋剤としては、多価グリシジルエーテル、多価アルコール、多価イソシアネート、多価アジリジン、ハロエポキシ化合物、多価アルデヒド、多価アミン等が挙げられる。
【００２６】
３−４．二酸化炭素吸収促進剤
二酸化炭素吸収促進剤は、二酸化炭素と二酸化炭素キャリアとの反応を促進する化合物であり、例えば窒素含有化合物及び硫黄酸化物が含まれる。
【００２７】
前記窒素含有化合物としては、例えば、グリシン、アラニン、セリン、プロリン、ヒスチジン、タウリン、ジアミノプロピオン酸などのアミノ酸類、ピリジン、ヒスチジン、ピペラジン、イミダゾール、トリアジンなどのヘテロ化合物類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミンなどのアルカノールアミン類や、クリプタンド〔２．１〕、クリプタンド〔２．２〕などの環状ポリエーテルアミン類、クリプタンド〔２．２．１〕、クリプタンド〔２．２．２〕などの双環式ポリエーテルアミン類やポルフィリン、フタロシアニン、エチレンジアミン四酢酸などを用いることができる。
前記硫黄化合物としては、例えば、シスチン、システインなどのアミノ酸類、ポリチオフェン、ドデシルチオールなどを用いることができる。
二酸化炭素促進剤を添加する場合、二酸化炭素分離層の総質量に対して、２０質量％以上２００質量％以下の範囲で含有させることが適当である。
【００２８】
二酸化炭素分離層１４の平均厚さは、二酸化炭素分離能に優れたものが得られるという点から、５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下がより好ましくは、１５μｍ以上３０μｍ以下が特に好ましい。
【００２９】
〈〈平均厚さ１μｍ以上５００μｍ以下の水蒸気透過性の多孔質保護層〉〉
本発明に係る二酸化炭素分離用複合体１０の前記多孔質保護層１６は、前記二酸化炭素分離層１４が圧力を受けて変形することを防止し、かつ二酸化炭素分離層１４と接触する供給ガス２０を分流、拡散させる機能を合わせ有するものである。
多孔質保護層１６は、平均厚さが１μｍ以上５００μｍ以下で、二酸化炭素透過性、水蒸気透過性、かつ、液体の水を透過しない多孔質のものである。多孔質保護層１６の平均厚さは、１μｍより薄くなると、二酸化炭素分離層１４が圧力を受けて変形することを防止する機能が不十分となり、５００μｍを超えると、供給ガス２０が多孔質保護層１６の厚み方向への通過が妨げられて、二酸化炭素分離能が劣るものとなってしまう上、例えばスパイラル型二酸化炭素分離用モジュールとした場合に、巻き径が大きくなり過ぎてしまい、欠陥が生じやすくなってしまう。これら両者のバランスから、多孔質保護層１６の平均厚さは、１μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。
【００３０】
上記多孔質保護層１６は、二酸化炭素透過性、及び水蒸気透過性であることが必要であり、かつ、水蒸気に由来する凝縮水は透過しない。そのため、多孔質保護層１６が有する孔は、０．００５μｍ以上１０００μｍ以下の平均孔径を有するものであることが好ましい。供給ガス２０が多孔質保護層１６の厚み方向に、より迅速に通過し、しかも二酸化炭素分離として優れた性能を保持するという利点が得られることから、０．００５μｍ以上５００μｍ以下が更に好ましく、０．０１μｍ以上１００μｍ以下がより更に好ましい。ここで、上記の平均孔径は、ＰＭＩ社製「パームポロメーター」により測定し、算出した値を意味する。
【００３１】
更に、上記多孔質保護層１６は、空孔率が３％以上９０％以下の範囲であることが好ましい。このような範囲の空孔率を有する多孔質保護層１６とすることにより、供給ガス２０が多孔質保護層１６の厚み方向により迅速に通過し、しかも二酸化炭素分離膜として優れた性能を保持させることができる。上記空孔率は、ガスの乱流効果の発現という利点が得られることから、５％以上７０％以下の範囲であることが更に好ましく、１０％以上７０％以下の範囲であることがより更に好ましい。
【００３２】
上記多孔質保護層１６を構成する素材は、平均厚さ１μｍ以上５００μｍ以下の多孔質層を形成し得るものであれば、特に制限なく使用することができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、ポリアミド等が挙げられる。中でも、疎水性のものが好ましく、水蒸気透過性かつ水蒸気に由来する凝縮水不透過性の性能に優れるＰＰ及びＰＴＦＥが好ましい。中でも、ＰＴＦＥは、種々の平均孔径を有する多孔質フイルムが市販されているので、入手が容易である。
また、供給ガス流路用部材１８がＰＰを素材とする場合には、多孔質保護層１６を構成する素材をＰＰとすることにより、これら両者を加熱融着により固着させることができるという利点が得られる点で好ましい。
【００３３】
〈〈供給ガス流路用部材〉〉
供給ガス流路用部材１８は、供給ガス２０が送り込まれる層であり、スペーサーとしての機能を有し、かつ、供給ガス２０が通過している間に、分流、拡散を生じさせる。本発明においては、このような供給ガス流路用部材１８を備えるため、二酸化炭素分離用モジュールとしての機能が十分に発揮される。
供給ガス流路用部材１８としては、目開き３０μｍ以上２０００μｍ以下のネット状の部材が好ましく用いられる。ネットの形状により供給ガス２０の流路が変わることから、ネットの単位格子の形状は、目的に応じて、例えば、菱形、平行四辺形などの形状から選択して用いられる。更に、充分な通気性と引っ張り応力に対する耐伸張性を有するものであれば、不織布、織布、編物なども使用することができる。
また、高温で水蒸気を含有する供給ガス２０を供給することを想定すると、供給ガス流路用部材１８は、耐湿熱性を有することが好ましい。
【００３４】
ここで、「耐熱湿性」のうちの「耐熱性」とは、８０℃以上の耐熱性を有していることを意味する。具体的に、８０℃以上の耐熱性とは、８０℃以上の温度条件下に２時間保存した後も保存前の形態が維持され、熱収縮或いは熱溶融による目視で確認しうるカールが生じないことを意味する。また、「耐熱湿性」のうちの「耐湿性」とは、４０℃８０％ＲＨの条件下に２時間保存した後も保存前の形態が維持され、熱収縮或いは熱溶融による目視で確認しうるカールが生じないことを意味する。
【００３５】
供給ガス流路用部材１８の材質としては、何ら限定されるものではないが、例えば、紙、上質紙、コート紙、キャストコート紙、合成紙、セルロース、合成樹脂、金属、ガラス、セラミックスなどの無機材料等が挙げられる。
上記合成樹脂としては、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が好適なものとして挙げられる。
また、既述の樹脂や無機材料からなる繊維、モノフィラメント、コードなどを用いてなる不織布、織布、編物なども好ましく使用される。
【００３６】
また、耐湿熱性の観点から好ましい材質としては、セラミック、ガラス、金属などの無機材料、１００℃以上の耐熱性を有した有機樹脂材料などが挙げられ、高分子量ポリエステル、ポリオレフィン、耐熱性ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、アラミド、ポリカーボネート、金属、ガラス、セラミックスなどが好適に使用できる。より具体的には、セラミックス、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリエーテルイミド、及び、ポリエーテルエーテルケトンからなる群より選ばれた少なくとも１種の材料を含んで構成されることが好ましい。
供給ガス流路用部材１８は、市販品としても入手可能である。
【００３７】
供給ガス流路用部材１８の平均厚さは、特に限定されないが、１００μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１５０μｍ以上９５０μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以上９００μｍ以下である。
【００３８】
供給ガス流路用部材１８は、多孔質保護層１６に固着されていることが好ましい。これにより、供給ガス流路用部材１８と、多孔質保護層１６とが相対的にずれることを防ぐことができる。供給ガス流路用部材１８と多孔質保護層１６とは、熱融着により固着されていることが好ましい。熱融着を容易とするため、供給ガス流路用部材１８と多孔質保護層１６とは、同じ素材が使用されていることが好ましい。例えば、両者とも素材としてポリプロピレンが使用されていることが好ましい。更に、熱融着される箇所は、全面ベタである必要はなく、供給ガス流路用部材１８と多孔質保護層１６とが、その面に平行な方向にずれることを防止することができれば、ランダムに、かつ、まばらであって良い。例えば、１個／ｃｍ２以上、１００００個／ｃｍ２以下の範囲が適当である。
【００３９】
〈〈ガス透過性支持体〉〉
ガス透過性支持体１２は、ガス透過性、なかでも二酸化炭素の透過性を有する限り特に限定されない。
ガス透過性支持体１２の材質としては、紙、上質紙、コート紙、キャストコート紙、合成紙、セルロース、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、アラミド、ポリカーボネート、金属、ガラス、セラミックスなどが好適に使用できる。より具体的には、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリプロピレン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン及びポリフッ化ビニリデン等の樹脂材料等が好適に挙げられる。
【００４０】
ガス透過性支持体１２は、二酸化炭素分離層１４で分離された二酸化炭素の通路となることから、二酸化炭素の透過性が良好であることが必要である。そのため、二酸化炭素分離層１４を構成する吸水性ポリマー等がガス透過性支持体１２中に浸入していないことが望ましい。
このような観点から、多孔質樹脂シートが最も好ましく、多孔質樹脂シートと不織布との複合支持体も好ましい態様である。多孔質樹脂シートと不織布との複合支持体の場合、二酸化炭素分離層１４は、多孔質樹脂シート側の表面に、吸水性ポリマー及び二酸化炭素キャリアを含む塗布液を塗布し、乾燥して形成するか、又は予め仮支持体上に、上記の塗布液を塗布し、乾燥して二酸化炭素分離層１４を形成しておき、この二酸化炭素分離層１４を前記複合支持体の多孔質樹脂シート側の表面に転写することにより形成される。
多孔質樹脂シートの孔径は小さいことが、吸水性ポリマー等の浸入を防ぐという観点から好ましい。具体的には最大孔径が０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であること好ましく、０．０５μｍ以上０．２μｍ以下であることがより好ましい。入手容易性の観点から、最も適当な範囲は０．０５μｍ以上０．２μｍ以下である。
【００４１】
ここで、上記「最大孔径」は、以下の方法により測定された値である。
（最大孔径及び最小孔径の測定方法）
最大孔径については、バブルポイント法により最大孔径（バブルポイント）を測定した。測定装置として、ＰＭＩ社製パームポロメーターを使用し（ＪＩＳ  Ｋ  ３８３２に準拠）、具体的には、３ｃｍ四方に切り出した多孔質樹脂シートを、界面活性剤液（ガルウィック液）に浸漬する。取り出して余分な界面活性剤液を軽くふき取ったのち、２枚の金属メッシュで挟み、装置の測定セルにセットする。測定液として、ガルウィック液を用い、室温（２５℃）にて徐々に空気で加圧し、バブルポイントを測定した。
【００４２】
ガス透過性支持体１２は、少なくとも二酸化炭素分離層１４と接する側の表面が疎水性表面であることが好ましい。二酸化炭素分離層１４と接する側の表面が疎水性表面であることにより、分離層１４がガス透過性支持体１２中へ浸透することを抑制でき、膜面を均一に形成できる。表面が親水性であると、吸水性ポリマー及び二酸化炭素キャリアを含む塗布液を塗布し、乾燥して形成する場合に、吸水性ポリマーがガス透過性支持体１２の孔中に浸入して、ガス透過性が低下してしまい、不均質な二酸化炭素分離層となってしまう。更に、使用環境下で水分を含有した二酸化炭素分離層１４が孔に浸み込み易くなり、二酸化炭素分離層１４の膜厚分布や経時での性能劣化を引き起こす懸念がある。
ここで、「疎水性」とは、室温（２５℃）における水の接触角が１００°以上であることを指す。
【００４３】
前記多孔質樹脂シートとしては、一般的には、自己支持性が高く、空隙率が高い膜体が好適に使用できる。なかでも、ポリプロピレン、フッ素含有樹脂からなる群より選択される樹脂を含んで形成される多孔質樹脂シートが好ましい。
より具体的には、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、高分子量ポリエチレンの延伸多孔質膜等は空隙率が高く、二酸化炭素の拡散阻害が小さく、強度や製造適性の観点から好ましい。
【００４４】
これらの中でも、耐熱性、耐久性の観点から、樹脂材料として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリプロピレン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の少なくとも１種が好ましく、ポリテトラフルオロエチレンが、経時安定性の観点から特に好ましく使用できる。
二酸化炭素分離用複合体１０は、適用用途に応じて使用温度が異なるものの、例えば、１３０℃程度の高温かつ水蒸気を含む高湿下で使用される場合が多い。そのため、ガス透過性支持体１２は、１３０℃においても孔構造の変化が少ない耐熱性を有し、また加水分解性の少ない素材からなることが好ましい。そのような観点からは、ポリプロピレンや、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素含有樹脂からなる群より選択される樹脂を含んで形成されるものが好ましく、最も好ましいものは、多孔質ＰＴＦＥシートである。
多孔質樹脂シートは、単独でガス透過性支持体１２として用いることもできるが、補強用のシートと一体化した複合支持体、例えば、補強用の通気性に優れた不織布を二酸化炭素分離層１４と接触しない側に積層し、一体化した複合支持体なども好適に使用できる。
【００４５】
ガス透過性支持体１２は、ガス透過性と強度を兼ね備える観点から、平均厚さが３０μｍ以上５００μｍ以下の範囲であることが好ましい。平均厚さが５００μｍ以下であるとガス透過性が良好であり、３０μｍ以上であると強度が良好である。さらには、５０μｍ以上３００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以上２００μｍ以下が更に好ましい。
【００４６】
＜二酸化炭素分離用複合体の製造方法＞
次に、本発明に係る二酸化炭素分離用複合体の製造方法について、説明する。
図２は、本発明の一実施形態に係る二酸化炭素分離用複合体の製造方法を実施するための一実施形態に係る製造装置を示す構成図である。
図３は、本発明の別の一実施形態に係る二酸化炭素分離用複合体の製造方法を実施するための一実施形態に係る製造装置を示す構成図であり、図２の製造装置における、供給ガス流路用部材１８を接着させる工程が省かれた製造装置である。
図２に示すように、原反ロール１２Ａから矢印の方向に送り出されたガス透過性支持体１２は、搬送ロール４６によって支持されながら搬送される。先ず、塗布装置５２において、貯留部１４Ａ中の二酸化炭素分離層形成用水溶液（塗布液）は、塗布ダイ５２Ａに送られ、塗布ダイ５２Ａから搬送ロール兼バックアップロール５２Ｂに懸架されたガス透過性支持体１２の表面に塗布される。次に、ガス透過性支持体１２上の塗布液膜は、乾燥装置５４において、乾燥される。乾燥装置５４においては、乾燥風が吹き付け、熱線の照射、これらの組み合わせ等によって、塗布液膜が乾燥されて、二酸化炭素分離層１４が形成される。次に、ロール１６Ａから送り出された多孔質保護層形成用フイルム１６Ｂが、一対のロール５６、５６によってラミネートされて、二酸化炭素分離層１４の表面に多孔質保護層１６が設けられる。
また、図３の製造装置に示されるように、多孔質保護層１６上に、更にロール１８Ａから送り出された供給ガス流路用部材１８Ｂが一対のロール５８、５８によって接着されて、供給ガス流路用部材１８が設けられてもよい。
【００４７】
本発明に係る二酸化炭素分離用複合体の製造方法によれば、ガス透過性支持体１２の原反ロール１２Ａから長尺状のガス透過性支持体１２を連続的に送り出して搬送し、その搬送の過程で、ガス透過性支持体１２の表面に、吸水性ポリマー及び二酸化炭素キャリアを含む水溶液を塗布し、乾燥して二酸化炭素分離層１４を形成し、この二酸化炭素分離層１４上に、平均厚さ０．１μｍ以上５００μｍ以下の水蒸気透過性の多孔質保護層１６をラミネートして形成した後、ロール状に巻き取るという、ロール・ツー・ロールの連続法により、高い生産性で二酸化炭素分離用複合体１０を製造することができる。
上記二酸化炭素分離層１４は物理的な圧力、擦りなどによって、変形や損傷を受け易いという本質的な特性を有している。本発明に係る二酸化炭素分離用複合体１０の製造方法によれば、ロール状に巻き取られる時点では、二酸化炭素分離層１４の一方の面がガス透過性支持体１２で保護され、かつ他方の面が平均厚さ０．１μｍ以上５００μｍ以下の水蒸気透過性の多孔質保護層１６で保護されているので、物理的な圧力、擦りなどを受けても、二酸化炭素分離層１４が損傷することはなく、取り扱いが容易である。
更に、図３の製造装置で製造する二酸化炭素分離用複合体１０の製造方法によれば、上記多孔質保護層１６上に、更に供給ガス流路用部材１８が設けられた構成となっているため、同様に、物理的な圧力、擦りなどを受けても、二酸化炭素分離層１４が損傷することはなく、取り扱いが容易である。
【００４８】
〈〈二酸化炭素分離層形成用水溶液（塗布液）の塗布工程〉〉
本工程は、塗布装置５２により、一定方向に搬送されるガス透過性支持体１２の表面に、二酸化炭素分離層形成用水溶液（塗布液）１４Ａを塗布する工程である。
塗布液１４Ａ中の吸水性ポリマーの含有量としては、その種類にもよるが、二酸化炭素分離層を形成し、その二酸化炭素分離層が水分を十分保持できるようにする観点から、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。
【００４９】
塗布装置５２は、調製された塗布液が貯留される貯留部１４Ａと、貯留部１４Ａに貯留された塗布液を搬送ロール兼バックアップロール５２Ｂに懸架されたガス透過性支持体１２の表面に塗布する塗布ダイ５２Ａを備えている。塗布ダイ５２Ａは、塗布液の流量と、ガス透過性支持体１２との隙間幅を自由に調節可能で、様々な厚みの支持体について様々な厚みで塗布可能である。貯留部１４Ａには、図示を省略するが、塗布液の温度を制御するヒータと、塗布液を攪拌する攪拌装置と、が設けられている。
【００５０】
塗布装置５２は、上記構成に限定されるものではなく、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等が適宜選択される。特に、膜厚均一性、塗布量などの観点から、エクストルージョンダイコーターが好ましい。
【００５１】
塗布量は、塗布液組成物の組成、濃度などにもよるが、単位面積あたりの塗布量が少な過ぎると乾燥工程で塗膜に孔が形成されたり、二酸化炭素分離層としての強度が不十分となったりするおそれがある。一方、上記塗布量が多過ぎると、膜厚のバラツキが大きくなったり、得られる二酸化炭素分離層の膜厚が大きくなり過ぎて二酸化炭素の透過性が低下したりするおそれがある。
これらの観点から、ガス透過性支持体１２の表面に塗布される塗布液膜の平均厚さは３０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、特に好ましくは１００μｍ以上である。
しい。
【００５２】
〈〈二酸化炭素分離層形成用水溶液（塗布液）の塗布液膜の乾燥工程〉〉
乾燥工程は、乾燥装置５４において、ガス透過性支持体１２上に形成された塗布液膜を乾燥させて二酸化炭素分離層１４を得る工程である。なお、このとき、所望により熱架橋を同時に行ってもよい。例えば、乾燥装置５４でガス透過性支持体１２上の塗布液膜に温風を当てて乾燥させるが、塗布液が架橋剤を含む場合には、この温風加熱により架橋反応が進行する。
温風を吹き付ける場合、その風速は、塗布液膜を迅速に乾燥させることができ、かつ、塗布液膜の膜形状が崩れない速度、例えば、１ｍ／分以上８０ｍ／分以下に設定することが好ましく、さらには６ｍ／分以上７０ｍ／分以下がより好ましく、さらには１０ｍ／分以上４０ｍ／分以下が特に好ましい。
温風の温度は、塗布液膜を迅速に乾燥させることができるように２０℃以上８０℃以下に設定することが好ましく、さらには３０℃以上７０℃以下がより好ましく、さらには４０℃以上６０℃以下が特に好ましい。
【００５３】
塗布液が架橋剤を含む場合、乾燥工程における乾燥と架橋は同時に行ってもよいし、別々に行ってもよい。例えば、塗膜に温風を当てて乾燥させた後、赤外線ヒータなどの加熱手段によって架橋させてもよいし、温風によって乾燥とともに架橋させてもよい。熱架橋は、例えば１００℃以上１５０℃以下程度に加熱することによって行うことができる。
【００５４】
〈〈多孔質保護層形成工程〉〉
前記塗布工程及び乾燥工程を経て形成されたガス透過性支持体１２上の二酸化炭素分離層１４上には、ロール１６Ａから送り出された多孔質保護層形成用フイルム１６Ｂが重ねられると共に、一対のロール５６、５６のニップ間を通すことにより加圧されてラミネートされ、多孔質保護層１６が形成される。
一対のロール５６、５６の少なくとも一方は、加熱ロールであることが生産性の観点から好ましい。加熱温度は、二酸化炭素分離層１４への影響やガス透過性支持体１２へ影響を与えないか、極力影響がないように設定することが望ましい。そのため、低温かつ低圧力でラミネートされることが好ましい。例えば、多孔質保護層形成用フイルム１６Ｂとして多孔質ＰＴＦＥを用いた場合には、ロール５６の表面温度が７０℃〜１２０℃の範囲内であることが好ましい。このような温度範囲とすることで、多孔質保護層１６の形状やガス透過性に大きな影響を与えることなく、二酸化炭素分離層１４に密着させられる。加熱する場合には、表面温度７０℃〜１２０℃の加熱ローラプレスが好ましく、密着が良好であり、かつ、支持体の形状変化が抑制されるという観点から８０℃〜１１０℃の範囲がより好ましい。加熱ローラの表面温度は、接触型又は非接触型の公知の温度計にて測定することができる。
使用する多孔質保護層形成用フイルム１６Ｂやガス透過性支持体１２の耐熱性及び厚みに応じて適宜ローラ表面温度を調整することは可能であり、一対の加熱ローラの双方にヒータを備えるものとして、双方の加熱ローラを同じ温度条件としてもよく、互いに異なる温度条件としてもよく、また、片側のローラのみにヒータを備え、他方を支持ローラとしてもよい。このとき、ヒータを有しない他方の支持ローラは、金属製のロールであってもよく、ゴムロールや表面に軟質樹脂層を有する弾性ロールであってもよい。
【００５５】
〈〈供給ガス流路用部材形成工程〉〉
前記塗布工程、乾燥工程、及び多孔質保護層形成工程を経て形成された多孔質保護層１６には、ロール１８Ａから送り出された供給ガス流路用部材形成用フイルム１８Ｂが重ねられると共に、一対のロール５８、５８のニップ間を通すことにより接着されて、供給ガス流路用部材１８が形成される。この供給ガス流路用部材形成工程は、前記多孔質保護層形成工程と同様な方法で行うことができる。
【００５６】
本発明に係る二酸化炭素分離用複合体１０を、好ましい実施態様である後述のスパイラル型二酸化炭素分離用モジュールに組み込んで使用する場合、供給ガス流路用部材１８を挟んで対称となるように、供給ガス流路用部材１８の両面に、多孔質保護層１６、二酸化炭素分離層１４及びガス透過性支持体１２を備える構成とされる。このような構成を有する二酸化炭素分離用複合体は、図１で示される二酸化炭素分離用複合体を、供給ガス流路用部材１８が内側にして二つ折りにすることにより得ることができるが、ガス透過性支持体１２上に、二酸化炭素分離層１４及び多孔質保護層１６を設けた中間体を製造し、この中間体を、供給ガス流路用部材１８を挟んで、多孔質保護層１６が内側となるように二つ折りにしたもの（以下、これを「二つ折り二酸化炭素分離用複合体」と呼ぶ。）を製造してもよい。
【００５７】
＜二酸化炭素分離用モジュール＞
本発明に係る二酸化炭素分離用複合体１０は、二酸化炭素分離用モジュールに組み込まれて使用される。組み込まれる二酸化炭素分離モジュールの種類には特に制限はなく、公知の装置に適宜使用される。以下に示す実施形態では、二酸化炭素分離用複合体１０が、有孔の中空状中心管に、らせん状巻かれて収納されたスパイラル型二酸化炭素分離用モジュールを例に挙げて説明するが、これに制限されるものではない。
図４は、本発明に係る二酸化炭素分離用複合体１０を組み込んだスパイラル型二酸化炭素分離用モジュールの一実施形態を示す、一部切り欠きを設けてなる概略構成図である。
スパイラル型二酸化炭素分離用モジュール９０は、その基本構造として、有孔の中空状管よりなる透過ガス集合管８２の回りに、二つ折り二酸化炭素分離用複合体１００と透過ガス流路用部材３０との重畳体９２を、前記二つ折り二酸化炭素分離用複合体１００の折り曲げ側端部を巻き付け開始側として、透過ガス集合管８２の周りに複数を巻き回して構成され、最外周が被覆層９４で覆われると共に、両端にそれぞれテレスコープ防止板８８Ａ、８８Ｂが取り付けられて構成される。
【００５８】
このような構成の二酸化炭素分離モジュール９０は、その一端部８０Ａ側から二酸化炭素分離用複合体１０の供給ガス流路用部材１８に二酸化炭素を含む混合ガス９０が供給されると、前述のとおり供給ガス流路用部材１８を通過している間に、二酸化炭素が除かれ、その残余のガス２２と除かれた二酸化炭素２４とに分離して他端部８０Ｂ側に別々に排出するものである。
【００５９】
透過ガス集合管８２は、その管壁に複数の貫通孔８２Ａが形成された円筒状の管である。透過ガス集合管８２の管一端部側（一端部８０Ａ側）は閉じられており、管他端部側（他端部８０Ｂ側）は開口し二酸化炭素分離用複合体１０を透過して貫通孔８２Ａから集合した二酸化炭素２４が排出される排出口９６となっている。
被覆層９４は、二酸化炭素分離用モジュール９０内を通過する供給ガス２０を遮断しうる遮断材料で形成されている。この遮断材料は耐熱湿性を有していることが好ましい。
テレスコープ防止板８８Ａ、８８Ｂは、それぞれ耐熱湿性の材料で形成されていることが好ましい。
【００６０】
透過ガス流路用部材３０は、二酸化炭素分離層１４中の二酸化キャリアーと反応し、ガス透過性支持体１２を通して排出されてくる二酸化炭素２４を透過ガス集合管８２の貫通孔８２Ａに向かって流すための部材である。透過ガス流路用部材３０は、スペーサーとしての機能を有し、供給ガス流路用部材１８と同様に、ネット状の部材が好ましい。透過ガス流路用部材３０の材質は、供給ガス流路用部材１８と同様のものを用いることができる。また、高温で水蒸気を含有する供給ガス２０を流すことから、透過ガス流路用部材３０は、耐湿熱性を有することが好ましい。
【００６１】
透過ガス流路用部材３０の具体的素材としては、エポキシ含浸ポリエステルなどポリエステル系、ポリプロピレンなどポリオレフィン系、ポリテトラフルオロエチレンなどフッ素系が好ましい。
【００６２】
透過ガス流路用部材３０の厚みは、特に限定されないが、１００μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１５０μｍ以上９５０μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以上９００μｍ以下である。
【実施例】
【００６３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例に示される材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
また、特に断らない限り、以下に記載される「％」、「部」は、それぞれ「質量％」、「質量部」を意味する。また、「膜厚」は「平均厚さ」を意味する。
【００６４】
〔実施例１〕
＜二酸化炭素分離層用塗布液の調製＞
ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体（クラストマーＡＰ−２２、クラレ社製）に水を攪拌しながら加えた。次に炭酸セシウム水溶液（固形分濃度：４０％）及び炭酸カリウム水溶液（固形分濃度：４０％）を加え、温度２５℃の条件下で、充分に攪拌を行い、水溶性ポリマーであるポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体の濃度が２．５％、グルタルアルデヒド（和光純薬）０．２５％、二酸化炭素キャリアである炭酸セシウムと炭酸カリウムの濃度が、それぞれ６．０％及び１．０％である水溶液を調製し、脱泡を行って二酸化炭素分離層用塗布液（１）を得た。
＜二酸化炭素分離用複合体の作製＞
平均厚さ３００μｍの疎水性微ガス透過性支持体（ＧＥエナジー社製）上に、上記二酸化炭素分離層用塗布液（１）を塗布し、乾燥して、二酸化炭素分離層を形成した。得られた二酸化炭素分離層の平均厚さは５０μｍであり、含水率は５５％であった。疎水性微ガス透過性支持体には、二酸化炭素分離層が浸入していないことが、断面ＳＥＭ像により確認された。
この二酸化炭素分離層上に、平均孔径０．０５μｍ、膜厚４０μｍ、空孔率７０％のＰＴＦＥ（ゴア社製）をラミネートして多孔質保護層を形成した。これを中間体１と呼ぶ。
中間体１を、多孔質保護層が内側になるように二つ折りした。その際に、供給ガス流路用部材としての厚み０．５ｍｍのポリプロピレン製ネットを挟み込み、多孔質保護層とポリプロピレン製ネットとをランダムな箇所で熱融して、二酸化炭素分離用複合体１を得た。このようにして得られた二酸化炭素分離用複合体１の二つ折り部材の折り曲げ部の一辺を除く、残りの三辺の外側（疎水性微ガス透過性支持体側）の両面の端部に、高粘度（約４０Ｐａ・ｓ）のエポキシ樹脂からなる接着剤（（ヘンケルジャパン社製）Ｅ１２０ＨＰ）を塗り、片側にトリコット編みのエポキシ含浸ポリエステル製の透過ガス流路部材を重ね、この透過ガス流路材が外側となるように、透過ガス集合管の周りに多重に巻き付けた。
これにより、二酸化炭素分離用モジュール１を作製した。このときのモジュールの二酸化炭素分離層の有効面積は、０．０２５ｍ２であった。
【００６５】
〔実施例２〕
実施例１において、多孔質保護層として、平均孔径１μｍ、膜厚４０μｍ、空孔率７０％からなるＰＴＦＥ（ゴア社製）を使用した以外は実施例１と同様にして、二酸化炭素分離用モジュール２を作製した。
【００６６】
〔実施例３〕
実施例１において、多孔質保護層として、平均孔径１０μｍ、膜厚４０μｍ、空孔率７０％からなるＰＴＦＥ（ゴア社製）を使用した以外は実施例１と同様にして、二酸化炭素分離用モジュール３を作製した。
【００６７】
〔実施例４〕
実施例１において、多孔質保護層として、平均孔径３００μｍ、膜厚４０μｍ、空孔率８０％からなるＰＰ微多孔質／ＰＰ不織布を使用した以外は実施例１と同様にして、二酸化炭素分離用モジュール４を作製した。
【００６８】
〔実施例５〕
実施例１において、多孔質保護層として、平均孔径０．０５μｍ、膜厚３μｍ、空孔率６０％からなるＰＴＦＥ（富士フイルム社製）を使用した以外は実施例１と同様にして、二酸化炭素分離用モジュール５を作製した。
【００６９】
〔実施例６〕
実施例１において、多孔質保護層として、平均孔径１.０μｍ、膜厚１０μｍ、空孔率７０％からなるＰＴＦＥ（富士フイルム社製）を使用した以外は実施例１と同様にして、二酸化炭素分離用モジュール６を作製した。
【００７０】
〔実施例７〕
実施例１において、多孔質保護層として、平均孔径０．５μｍ、膜厚２０μｍ、空孔率７７％からなるＰＴＦＥ（富士フイルム社製）を使用した以外は実施例１と同様にして、二酸化炭素分離用モジュール７を作製した。
【００７１】
〔実施例８〕
実施例１において、多孔質保護層として、平均孔径１．０μｍ、膜厚５００μｍ、空孔率６８％からなるポリプロピレン不織布（トクヤマ社製）を使用した以外は実施例１と同様にして、二酸化炭素分離用モジュール８を作製した。
【００７２】
〔実施例９〕
実施例１において、多孔質保護層として、平均孔径２．０μｍ、膜厚８００μｍ、空孔率６０％からなるポリプロピレン不織布（トクヤマ社製）を使用した以外は実施例１と同様にして、二酸化炭素分離用モジュール９を作製した。
【００７３】
〔実施例１０〕
実施例１において、多孔質保護層として、平均孔径０．００５μｍ、膜厚２０μｍ、空孔率６７％からなるＰＴＦＥ（富士フイルム社製）を使用した以外は実施例１と同様にして、二酸化炭素分離用モジュール１０を作製した。
【００７４】
〔実施例１１〕
実施例１において、多孔質保護層として、平均孔径６００μｍ、膜厚４００μｍ、空孔率８０％からなるポリプロピレン不織布（トクヤマ社製）を使用した以外は実施例１と同様にして、二酸化炭素分離用モジュール１１を作製した。
【００７５】
〔実施例１２〕
実施例１において、多孔質保護層として、平均孔径６００μｍ、膜厚８００μｍ、空孔率８０％からなるポリプロピレンネットを使用した以外は実施例１と同様にして、二酸化炭素分離用モジュール１２を作製した。
【００７６】
〔比較例１〕
実施例１において、二酸化炭素分離層上に多孔質保護層を設けなかった以外は実施例１と同様にして二酸化炭素分離用モジュールＣ１を作製した。
【００７７】
〔比較例２〕
疎水性微ガス透過性支持体（ＧＥエナジー社）上に、実施例１と同様にして二酸化炭素分離層を形成した。更に、二酸化炭素分離層上に、４８０μｍ厚のフィードスペーサーを設置して、その上に、２５μｍのポリメチルペンテンフイルムを載せた。次にトリコット編みのエポキシ含有ポリエステル製透過ガス流路材上に接着剤で支持体毎固定化させて、自動巻き取り機で０．１ｍ／ｍｉｎのスピードで巻くことにより二酸化炭素分離用モジュールＣ２を作製した。
【００７８】
〔比較例３〕
親水性ＰＴＦＥ多孔膜（住友電工製、ＷＰＷ−０２０−８０、膜厚８０μｍ、細孔径０．２μｍ、空隙率約７５％）と疎水性ＰＴＦＥ多孔膜（住友電工製、フロロポアＦＰ０１０、膜厚６０μｍ、細孔径０．１μｍ、空隙率５５％）を２枚同じ幅で重ね合わせた複合支持体の親水性ＰＴＦＥ多孔膜側の面上に、実施例１で使用した二酸化炭素分離層用塗布液（１）と同じものを、ロールトゥーロールで塗布・乾燥して、二酸化炭素分離層用複合体を形成した。
上記の方法で作成した二酸化炭素分離用複合体を、二酸化炭素分離層が内側になるように二つ折りにし、二つ折り部材の折り曲げ部の辺を除く三辺の両外側（複合支持体の疎水性ＰＴＦＥ多孔膜側）の端部に、高粘度（約４０Ｐａ・ｓ）のエポキシ樹脂からなる接着剤（（ヘンケルジャパン社製）Ｅ１２０ＨＰ）を塗り、片側にトリコット編みのエポキシ含浸ポリエステル製の透過ガス流路部材を重ね、この透過ガス流路材が外側となるように、透過ガス集合管の周りに多重に巻き付けた。
これにより、二酸化炭素分離用モジュールＣ３を作製した。このときのモジュールの二酸化炭素分離層の有効面積は、０．０２５ｍ２であった。
【００７９】
＜二酸化炭素分離用複合体の評価＞
作製された各二酸化炭素分離用モジュールを用いて、下記の三種の評価方法におけるＣＯ２透過速度（Ｐ（ＣＯ２））とＣＯ２／Ｈ２分離係数（α）を測定し、算出した。結果を表１に示す。
−評価方法１−
テストガスとしてＨ２：ＣＯ２：Ｈ２Ｏ＝４５：５：５０の原料ガス（流量２．２Ｌ／ｍｉｎ）を温度１３０℃、全圧３０１．３ｋＰａで、各酸性ガスを分離モジュールに供給し、透過側にＡｒガス（流量０．６Ｌ／ｍｉｎ）をフローさせた。透過してきたガスをガスクロマトグラフで分析し、ＣＯ２透過速度（Ｐ（ＣＯ２））とＣＯ２／Ｈ２分離係数（α）を算出した。尚、Ｐ（ＣＯ２）は単位系としてＧＰＵを用いた。
−評価方法２−
テストガスとしてＨ２：ＣＯ２：Ｈ２Ｏ＝４５：５：５０の原料ガス（流量２．２Ｌ／ｍｉｎ）を温度１３０℃、全圧１０１．３ｋＰａの結露が起きてしまう条件で、各酸性ガスを分離モジュールに供給し、透過側にＡｒガス（流量０．６Ｌ／ｍｉｎ）をフローさせた。透過してきたガスをガスクロマトグラフで分析し、ＣＯ２透過速度（Ｐ（ＣＯ２））とＣＯ２／Ｈ２分離係数（α）を算出した。尚、Ｐ（ＣＯ２）は単位系としてＧＰＵを用いた。
−評価方法３−
テストガスとしてＨ２：ＣＯ２：Ｈ２Ｏ＝７２：８：２０の原料ガス（流量１０Ｌ／ｍｉｎ）を温度１３０℃、全圧１６０１．３ｋＰａで、各酸性ガスを分離モジュールに供給し、透過側にＡｒガス（流量０．６Ｌ／ｍｉｎ）をフローさせた。透過してきたガスをガスクロマトグラフで分析し、ＣＯ２透過速度（Ｐ（ＣＯ２））とＣＯ２／Ｈ２分離係数（α）を算出した。尚、Ｐ（ＣＯ２）は単位系としてＧＰＵを用いた。
【００８０】
【表１】
2014079751.tif 000003
【００８１】
表１に示すように、本発明に係る二酸化炭素分離用複合体を用いた二酸化炭素分離用モジュール１〜１２は、いずれの評価方法においても高いＣＯ２透過速度とＣＯ２／Ｈ２分離係数を示すことが分かる。即ち、供給ガス中に含まれる二酸化炭素の濃度、及び水蒸気濃度が変動しても、安定した二酸化炭素の分離が達成されることが分かる。
これに対して、多孔質保護層を有しない二酸化炭素分離用複合体を用いた二酸化炭素分離用モジュールＣ１及びＣ２は、マイルドな条件では一定の二酸化炭素の分離が達成されているが、より過酷な条件下では、二酸化炭素分離能が劣る結果となることが分かる。更に、二酸化炭素分離層が不均質膜からなり、供給ガス流路用部材を有しない二酸化炭素分離用複合体を用いた二酸化炭素分離用モジュールＣ３は、複合支持体の親水性ＰＴＦＥ多孔膜中にまで二酸化炭素分離層が浸入した不均質膜からなる二酸化炭素分離層であることと相俟って、二酸化炭素分離能が、マイルドな条件及びより過酷な条件の何れの使用条件下においても劣っていることが分かる。
【符号の説明】
【００８２】
１０  二酸化炭素分離用複合体
１２  ガス透過性支持体
１４  二酸化炭素分離層
１６  多孔質保護層
１８  供給ガス流路用部材
４６  搬送ロール
５２  塗布部
５４  乾燥部
５６、５８  ラミネーター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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