(57)【要約】【課題】イオン液体のリサイクル効率に優れた、高い強力及び切断伸度を有する精製多糖類繊維の製造方法、該製造方法を用いて製造された精製多糖類繊維、及びそれを用いたタイヤを提供する。【解決手段】本発明の精製多糖類繊維の製造方法は、イオン液体を含む液体に多糖類原料を溶解してなる多糖類溶解液を、イオン液体を含む固形化液体に接触させて、多糖類を乾湿式紡糸する精製多糖類繊維の製造方法であって、前記固形化液体におけるイオン液体の濃度が０．４重量％〜７０重量％であり、前記多糖類溶解液が繊維状に押し出されてから前記固形化液体に接触するまでの距離Ｄが５０ｍｍ〜１２０ｍｍであることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン液体を含む液体に多糖類原料を溶解してなる多糖類溶解液を、イオン液体を含む固形化液体に接触させて、多糖類を乾湿式紡糸する精製多糖類繊維の製造方法であって、
前記固形化液体におけるイオン液体の濃度が０．４重量％〜７０重量％であり、
前記多糖類溶解液が繊維状に押し出されてから前記固形化液体に接触するまでの距離Ｄが５０ｍｍ〜１２０ｍｍであることを特徴とする精製多糖類繊維の製造方法。
【請求項２】
前記固形化液体におけるイオン液体の濃度が２０重量％〜４０重量％である請求項１に記載の精製多糖類繊維の製造方法。
【請求項３】
前記多糖類溶解液におけるイオン液体及び前記固形化液体中におけるイオン液体は、それぞれ、カチオン部とアニオン部から成り、
前記アニオン部が、下記一般式（Ｃ２）で表されるホスフィネートイオン、ホスフェートイオン、及びホスホネイトイオンからなる群から選ばれる一種以上を有する請求項１又は２に記載の精製多糖類繊維の製造方法。
【化１】
2014227619.tif 000020
［式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数が１〜４のアルコキシ基を示す。］
【請求項４】
前記カチオン部が下記一般式（Ｃ１）で表されるイミダゾリウムイオンである請求項３に記載の精製多糖類繊維の製造方法。
【化２】
2014227619.tif 000021
［式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数２〜４のアルケニル基を示し、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数２〜８のアルケニル基を示す。］
【請求項５】
前記多糖類溶解液におけるイオン液体及び／又は前記固形化液体中におけるイオン液体が、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルホスフェートである請求項１〜４のいずれか一項に記載の精製多糖類繊維の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の精製多糖類繊維の製造方法を用いて製造したことを特徴とする精製多糖類繊維。
【請求項７】
請求項６に記載の精製多糖類繊維と、ゴム材料とを複合化してなる繊維−ゴム複合体を用いたことを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、精製多糖類繊維の製造方法、精製多糖類繊維、及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
精製セルロース繊維は、寸法安定性が良く、接着性が高く、弾性率の温度依存性（温度変化に対する、弾性率変化）が低い等の利点がある。前記精製セルロース繊維の製造は、溶解されたセルロース原料を水、アルコール、又は水とイオン液体の水溶液中を通すことで容易に達成される。このようなイオン液体を用いたセルロースの紡糸は、特許文献１〜２に報告されている。イオン液体を用いて得られる精製セルロース繊維の製造方法は、環境負荷の少ない方法であるといえる。
【０００３】
タイヤにおいて、精製セルロース繊維は、一般的に該精製セルロース繊維を撚り、コードにし、接着処理後にゴム被覆し、繊維−ゴム複合体として用いられる。タイヤに用いられる繊維は、ゴムの補強を主目的とするため、その強力は高いことが好ましい。繊維の強力が高いほど、タイヤに用いる繊維量を低減することができ、結果としてタイヤ重量及び転がり抵抗を低減することができる。
更に、繊維の使用量を低減できることにより、タイヤ製造に必要な物質及びエネルギーを低減することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】中国特許第１０１３２８６２６号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１１／０４８６０８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
多糖類を湿式紡糸又は乾湿式紡糸する際、多糖類は、繊維（フィラメント）の外側から固形化していくため、繊維を断面方向から見た場合、繊維の内外で構造に差異ができやすい（いわゆるスキン−コア構造ができやすい）傾向にある。スキン−コア構造を有する繊維は、強力が低く、それを用いたタイヤはタイヤ特性に劣るものとなる。
【０００６】
また、多糖類溶解液を、イオン液体を含む固形化液体に接触させて、多糖類を湿式紡糸又は乾湿式紡糸する精製多糖類繊維の製造方法においては、固形化槽に保持される固形化液体から、イオン液体を回収し、再度紡糸に用いることにより、該イオン液体はリサイクされる。リサイクル効率は、繊維の生産性に大きく影響を与えるため、可能な限り高い方が好ましく、本発明者は、固形化液体中のイオン液体の濃度がリサイクル効率と密接に関係していることを見出した。特許文献１に記載の発明は、イオン液体の濃度を調整することで優れた繊維物性（高強力・高伸び率）を達成することが可能であるが、上述した高価なイオン液体のリサイクル効率を考慮していないため、繊維物性及び製造コストの両立に難がある。
【０００７】
また、特許文献２に記載の発明は、イオン液体の濃度を規定し、さらに多糖類溶解液が繊維状に押し出されてから固形化液体に接触するまでの距離（Ａｉｒ−ｇａｐ距離）を０〜５０ｍｍにすることによって優れた繊維物性を達成しているが、リサイクル効率と繊維物性の両方を考慮していないため、繊維物性及び製造コストの両立に難がある。
【０００８】
更に、本発明者は、固形化液体中のイオン液体の濃度が繊維の成形性と密接に関係していることも見出した。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、イオン液体のリサイクル効率に優れた、高い強力及び切断伸度を有する精製多糖類繊維の製造方法、該製造方法を用いて製造された精製多糖類繊維、及びそれを用いたタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記の特徴を有する精製多糖類繊維の製造方法、精製多糖類繊維、及びタイヤを提供するものである。
（１）イオン液体を含む液体に多糖類原料を溶解してなる多糖類溶解液を、イオン液体を含む固形化液体に接触させて、多糖類を乾湿式紡糸する精製多糖類繊維の製造方法であって、
前記固形化液体におけるイオン液体の濃度が０．４重量％〜７０重量％であり、
前記多糖類溶解液が繊維状に押し出されてから前記固形化液体に接触するまでの距離Ｄが５０ｍｍ〜１２０ｍｍであることを特徴とする精製多糖類繊維の製造方法。
（２）前記固形化液体におけるイオン液体の濃度が２０重量％〜４０重量％である（１）の精製多糖類繊維の製造方法。
（３）前記多糖類溶解液におけるイオン液体及び前記固形化液体中におけるイオン液体は、それぞれ、カチオン部とアニオン部から成り、
前記アニオン部が、下記一般式（Ｃ２）で表されるホスフィネートイオン、ホスホネイトイオン、及びホスフェートイオンからなる群から選ばれる一種以上を有する（１）又は（２）の精製多糖類繊維の製造方法
【００１１】
【化１】
2014227619.tif 000003
【００１２】
［式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数が１〜４のアルコキシ基を示す。］
【００１３】
（４）前記カチオン部が下記一般式（Ｃ１）で表されるイミダゾリウムイオンである（１３）の精製多糖類繊維の製造方法。
【００１４】
【化２】
2014227619.tif 000004
【００１５】
［式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数２〜４のアルケニル基を示し、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数２〜８のアルケニル基を示す。］
【００１６】
（５）前記多糖類溶解液におけるイオン液体及び／又は前記固形化液体中におけるイオン液体が、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルホスフェートである（１）〜（４）のいずれか一つの精製多糖類繊維の製造方法。
（６）（１）〜（５）のいずれか一つの精製多糖類繊維の製造方法を用いて製造したことを特徴とする多糖類繊維。
（７）（６）の精製多糖類繊維と、ゴム材料とを複合化してなる繊維−ゴム複合体を用いたことを特徴とするタイヤ。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の精製多糖類繊維の製造方法によれば、イオン液体のリサイクル効率に優れ、高い強力及び切断伸度を有する精製多糖類繊維を製造することができるため、環境負荷を低減することができる。
また、本発明のタイヤは、本発明の精製多糖類繊維を用いたものであるため良好なタイヤ性能を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】多糖類を乾湿式紡糸する方法を例示する概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［精製多糖類繊維］
まず、本発明の精製多糖類繊維の製造方法について説明する。
【００２０】
本発明の精製多糖類繊維の製造方法は、イオン液体を含む液体に多糖類原料を溶解してなる多糖類溶解液を、イオン液体を含む固形化液体に接触させて、多糖類を乾湿式紡糸する精製多糖類繊維の製造方法であって、前記固形化液体におけるイオン液体の濃度が０．４重量％〜７０重量％であり、
前記多糖類溶解液が繊維状に押し出されてから前記固形化液体に接触するまでの距離Ｄが５０ｍｍ〜１２０ｍｍである。
【００２１】
本発明に用いられる多糖類原料（多糖類を含む原料）における多糖類としては、セルロース；エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、カチオン化セルロースなどのセルロース誘導体；アラビアガム；κ−カラギーナン、ι−カラギーナン、λ−カラギーナンなどのカラギーナン；グアガム；ローカストビーンガム；ペクチン；トラガント；トウモロコシデンプン；リン酸化デンプン；キサンタンガム、デキストリン等の微生物系多糖類が挙げられ、セルロースが好ましく用いられる。
【００２２】
また、多糖類原料における多糖類としてとしてキチンも挙げられる。キチンは、天然キチンでも再生キチンでもよく、天然キチンとしては、昆虫やエビ、カニなど甲殻類の外殻やキノコなどの植物に含まれるものが挙げられる。
【００２３】
本発明において、セルロース原料は、セルロースを含むものであれば特に限定されず、植物由来のセルロース原料であってもよく、動物由来のセルロース原料であってもよく、微生物由来のセルロース原料であってもよく、再生セルロース原料であってもよい。
植物由来のセルロース原料としては、木材、綿、麻、その他の草本類等の未加工の天然植物由来のセルロース原料や、稲わら、バガス、パルプ、木材粉、木材チップ、紙製品等の予め加工処理を施された植物由来の加工セルロース原料が挙げられる。
天然植物としては、針葉樹、広葉樹、単子葉植物、双子葉植物、竹等が挙げられる。
動物由来のセルロース原料としては、ホヤ由来のセルロース原料が挙げられる。
微生物由来のセルロース原料としては、Ａｅｒｏｂａｃｔｅｒ属、Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ属、Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ属、Ａｇｒｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ属、Ａｌａｃａｌｉｇｅｎｅｓ属、Ａｚｏｔｏｂａｃｔｅｒ属、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ属、Ｒｈｉｚｏｂｉｕｍ属、Ｓａｒｃｉｎａ属等に属する微生物の産生するセルロース原料が挙げられる。
再生セルロース原料としては、上記のような植物、動物、又は微生物由来のセルロース原料を、ビスコース法等の公知の方法により再生したセルロース原料が挙げられる。
なかでも、本発明におけるセルロース原料としては、イオン液体に良好に溶解するパルプが好ましい。
【００２４】
本発明において、セルロース等を含む多糖類原料を、イオン液体を含む液体に溶解する前に、イオン液体への溶解性を向上させる目的で多糖類原料に前処理を施すことができる。前処理として具体的には、乾燥処理や、粉砕、摩砕等の物理的粉砕処理や、酸又はアルカリを用いた化学的変性処理等を行うことができる。これらはいずれも常法により行うことができる。
【００２５】
本発明において、イオン液体とは、常温付近で液体であり、且つ、イオンのみからなり、カチオン部またはアニオン部、或いはその両方が有機イオンから構成される溶媒をいう。本発明においては、多糖類溶解性、及び多糖類溶解時の該多糖類の分子量低下性、並びに、イオン液体の濃度、融点、熱安定性、及び安全性の観点から好ましいイオン液体が選択される。
【００２６】
前記イオン液体は、カチオン部とアニオン部から成り、イオン液体のカチオン部としては、特に限定されるものではなく、一般的にイオン液体のカチオン部に用いられるものを使用することができる。
なかでも、本発明のイオン液体のカチオン部の好ましいものとしては、含窒素芳香族イオン、アンモニウムイオン、フォスフォニウムイオン等が挙げられる。
【００２７】
含窒素芳香族カチオンとして、具体的には、例えばピリジニウムイオン、ピリダジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、ピラジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピラゾニウムイオン、オキサゾリウムイオン、１，２，３−トリアゾリウムイオン、１，２，４−トリアゾリウムイオン、チアゾリウムイオン、ピペリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン等が挙げられる。
なかでも、含窒素芳香族カチオンとしては、イミダゾリウムイオン、ピリミジニウムイオンが好ましく、イミダゾリウムイオンがより好ましく、下記一般式（Ｃ３）で表されるイミダゾリウムイオンが特に好ましい。
【００２８】
【化３】
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【００２９】
［式中、Ｒ４〜Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。］
【００３０】
式（Ｃ３）中、Ｒ４〜Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基である。
炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。
直鎖状のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、具体的には、１−メチルエチル基、１，１−ジメチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
環状のアルキル基としては、単環式基であっても、多環式基であってもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環式基；ノルボルニル基、アダマンチル基、イソボルニル基等の多環式基が挙げられる。
Ｒ４〜Ｒ５におけるアルキル基の炭素数は、１〜８であることが好ましい。
炭素数２〜１０のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルキル基において、炭素−炭素間の一つの単結合を二重結合に置換したものが例示でき、好ましい例としては、ビニル基、アリル基等が挙げられる。尚、二重結合の位置は特に限定されない。
Ｒ４〜Ｒ５におけるアルケニル基の炭素数は、２〜８であることが好ましい。
また、Ｒ４〜Ｒ５は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
【００３１】
式（Ｃ３）中、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。ここで、直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル基としては、上記Ｒ４〜Ｒ５のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ６〜Ｒ８におけるアルキル基の炭素数は、１〜６であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、更にＲ６〜Ｒ８は水素原子であることが最も好ましい。
また、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
【００３２】
式（Ｃ３）で表されるイミダゾリウムイオンの好ましい具体例を、下記式（Ｃ１）として示す。
【００３３】
【化４】
2014227619.tif 000006
【００３４】
［式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数２〜４のアルケニル基を示し、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数２〜８のアルケニル基を示す。］
【００３５】
また、式（Ｃ１）で表されるイミダゾリウムイオンの好ましい具体例を、下記式（Ｃ１−１）〜（Ｃ１−３）として示す。
【００３６】
【化５】
2014227619.tif 000007
【００３７】
Ｒ１及びＲ３は、親水性が増すことにより体内に取り込まれ難くなり、安全性が増すという観点から、短鎖であることが好ましい。但し、Ｒ１及びＲ３がメチル基である場合には、分子の規則性が増すことにより、融点が高くなり、それに伴い粘度も高くなる傾向がある。多糖類の溶解においては、繊維内にイオン液体を浸透させる必要があることから、用いるイオン液体の融点及び粘度は低いことが好ましい。
従って、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ３がエチル基であることが特に好ましい。
また、Ｒ２は多糖類の溶解性に影響することから、水素原子であることが好ましい。
従って、上記式（Ｃ１−１）〜（Ｃ１−３）の中でも、式（Ｃ１−１）で表される１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオンが好ましい。
【００３８】
フォスフォニウムイオンとしては、「Ｐ＋」を有するものであれば特に限定されるものではなく、好ましいものとして具体的には、一般式「Ｒ４Ｐ＋（複数のＲは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜３０の炭化水素基である。）」で表されるものが挙げられる。
炭素数１〜３０の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
脂肪族炭化水素基は、飽和炭化水素基（アルキル基）であることが好ましく、該アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、炭素数が１〜１６であることがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が３〜３０であり、炭素数が３〜２０であることが好ましく、炭素数が３〜１６であることがより好ましい。具体的には、１−メチルエチル基、１，１−ジメチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
環状のアルキル基としては、炭素数が３〜３０であり、炭素数が３〜２０であることが好ましく、炭素数が３〜１６であることがより好ましく、単環式基であっても、多環式基であってもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環式基、ノルボルニル基、アダマンチル基、イソボルニル基等の多環式基が挙げられる。
芳香族炭化水素基は、炭素数が６〜３０であることが好ましく、具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ビフェニル基、トリル基等のアリール基や、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアリールアルキル基が挙げられる。
ここで、一般式「Ｒ４Ｐ＋」中の複数のＲは、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
【００３９】
なかでも、フォスフォニウムイオンとしては、下記式（Ｃ４）で表されるカチオン部が好ましい。
【００４０】
【化６】
2014227619.tif 000008
【００４１】
［式中、Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１６のアルキル基である。］
【００４２】
式（Ｃ４）中、Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１６のアルキル基である。  炭素数１〜１６のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。ここで、直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル基としては、上記同様のものが挙げられる。
また、Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよいが、入手の容易さから、Ｒ９〜Ｒ１２の３つ以上が同じであることが好ましい。
【００４３】
なかでも、本発明において、Ｒ９〜Ｒ１２のアルキル基としては、炭素数１〜１４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が特に好ましい。
式（Ｃ４）で表されるカチオン部の好ましい具体例を、下記式（Ｃ５）として示す。
【００４４】
【化７】
2014227619.tif 000009
【００４５】
本発明において、前記カチオン部は、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン、及びフォスフォニウムイオンからなる群から選ばれる一種以上であることがより好ましく、イミダゾリウムイオンがより好ましい。
【００４６】
本発明において、アニオン部としてハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、ホスフィネートイオン、ホスホネイトイオン、ホスフェートイオンが挙げられる。
ハロゲンイオンとしては、クロライドイオン、ブロマイドイオン、ヨウダイドイオンが挙げられ、クロライドイオンが好ましい。
カルボキシレートイオンとしては、ホルメートイオン、アセテートイオン、プロピオネートイオン、ブチレートイオン、ヘキサノエートイオン、マレエートイオン、フマレートイオン、オキサレートイオン、レクテートイオン、ピルベートイオン等が挙げられ、ホルメートイオン、アセテートイオン、プロピオネートイオンが好ましい。
中でも、アニオン部がリン原子を含む化合物を有することが好ましく、下記一般式（Ｃ２）で表されるホスフィネートイオン、ホスホネイトイオン、ホスフェートイオンのいずれかであることがより好ましい。
【００４７】
【化８】
2014227619.tif 000010
【００４８】
［式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数が１〜４のアルコキシ基を示す。］
ホスフェートイオンとしては、下記一般式（Ａ１）で表されるものが挙げられる。
【００４９】
【化９】
2014227619.tif 000011
【００５０】
［式中、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に水素原子、又はアルキル基である。］
【００５１】
式（Ａ１）中、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に水素原子、又はアルキル基であり、アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよいが、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。Ｒ１３及びＲ１４のアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、１〜４であることがさらに好ましく、工業上の理由から炭素数１又は２のアルキル基であることが特に好ましい。
Ｒ１３と、Ｒ１４とは、同じであっても異なっていてもよい。
【００５２】
これらのホスフェートイオンの中で、ジメチルホスフェートイオン、ジエチルホスフェートイオンが好ましく、ジエチルホスフェートイオンがより好ましい。
【００５３】
ホスホネイトイオンとしては、下記一般式（Ａ２）で表されるものが挙げられる。
【００５４】
【化１０】
2014227619.tif 000012
【００５５】
［式中、Ｒ１３は上記と同様である。］
【００５６】
式（Ａ２）中、Ｒ１３は、式（Ａ１）中のＲ１３と同様である。
【００５７】
これらのホスホネイトイオンの中で、メチルホスホネイトイオンが好ましい。
【００５８】
ホスフィネートイオンは、下記式（Ａ３）で表される。
【００５９】
【化１１】
2014227619.tif 000013
【００６０】
アニオン部がリン原子を含む化合物を有するイオン液体は、アニオン部をハロゲンイオンとした場合と比較して、その粘度及び融点が低い。このため、上記イオン液体を用いてセルロースを紡糸しやすいという点で優れている。
【００６１】
繊維の強力は、繊維構造だけではなく、多糖類の分子量によっても左右される。そのため、イオン液体で多糖類を溶解する際に、多糖類の分子量低下の少ないイオン液体を選ぶことによる繊維物性は更に改良される。
アニオン部がリン原子を含む化合物を有するイオン液体は、アニオン部をカルボキシレートイオンとした場合と比較して、多糖類の分子量が低下しにくく、耐熱性が高い（すなわち、高温下において熱分解しにくい）。このため、上記イオン液体を用いて多糖類を紡糸する際に、紡糸温度を高くすることができる。その結果、より高い紡糸温度における精製多糖類繊維の生産性を確保することができる。例えば、アニオン部をカルボキシレートイオンとした場合、紡糸温度が１３０℃以上という条件下において、多糖類を紡糸する生産性が低下してしまう。しかしながら、アニオン部がリン原子を含む化合物である場合、紡糸温度が１５０℃という高熱条件下であっても、多糖類紡糸の生産性を維持することができる。
【００６２】
さらに、上記アニオン部がリン原子を含む化合物を有するイオン液体を再利用した場合、再利用の収率が高い。一般的に、工業的に精製多糖類繊維を製造する場合、溶解液を固形化液体中に通して繊維化する際に流出するイオン液体はリサイクルされる。イオン液体のリサイクルは蒸留等で、イオン液体以外の液体成分を揮発させて行う。その際に、イオン液体に熱をかけるので、イオン液体が熱安定性を備えることは重要となり、イオン液体の熱安定性はリサイクルの収率に影響を与える。
したがって、アニオン部としてリン原子を含む化合物を用いることにより、精製多糖類繊維を連続的に生産するために必要なイオン液体量、イオン液体の生産に必要な物質及びエネルギーの増加を防ぐことができる。
【００６３】
また、その他のアニオン部として擬ハロゲンイオンも挙げられる。擬ハロゲンイオンは、ハロゲンイオンの特性に類似した特性を有する。擬ハロゲンイオンとしては、シアネートイオン、オキソシアネートイオン、チオシアネートイオン、セレノシアネートイオン等が挙げられる。
【００６４】
本発明におけるイオン液体は、上述したようなカチオン部とアニオン部とから構成される。カチオン部とアニオン部との組合せは、特に限定されるものではなく、セルロース原料を好適に溶解しうるものを適宜選択することができる。
好ましいイオン液体としては、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＡｍｉｍＣｌ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート（Ｃ２ｍｉｍＡｃ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルホスフェート（Ｃ２ｍｉｍＤＥＰ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメチルホスホネイト（Ｃ２ｍｉｍＭＥＰ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート（Ｃ４ｍｉｍＡｃ）、又は１−エチル−３−メチルイミダゾリウムホスフィネート（Ｃ２ｍｉｍ ＨＰＯ）等が挙げられる。
繊維中の多糖類の分子量低下を抑制する観点から、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート（Ｃ２ｍｉｍＡｃ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルホスフェート（Ｃ２ｍｉｍＤＥＰ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメチルホスホネイト（Ｃ２ｍｉｍＭＥＰ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムホスフィネート（Ｃ２ｍｉｍ ＨＰＯ）がより好ましく、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルホスフェート（Ｃ２ｍｉｍＤＥＰ）が特に好ましい。
【００６５】
上記したイオン液体の粘度は、低いほうが好ましい。具体的には、８０℃における該イオン液体の粘度は、０．５〜１２００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、０．７〜８００ ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１．０〜５００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。
粘度が高いイオン液体を用いた場合、多糖類原料をイオン液体に溶解することが困難となる。多糖類原料の溶解が困難な場合、溶け残った多糖類原料が大量に生じるため、紡糸時にフィルターの目詰まりが生じる。その結果、生産性が低下する。また、上記した溶け残った多糖類原料は、繊維中に混入すると繊維の破壊核となる。その結果、繊維の品質が低下する。一方、粘度が低いイオン液体を用いた場合、多糖類原料をイオン液体に溶解する際、多糖類原料がイオン液体へよく浸透する。このため、イオン液体に多糖類を容易に溶解することができる。
【００６６】
本発明において、イオン液体の使用量は特に限定されるものではないが、多糖類溶解液における多糖類原料の濃度としては、８〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましい。多糖類濃度が低すぎる場合、固形化過程で抜けるイオン液体が多く、空洞の多い繊維となり、強力を出し難い。一方、多糖類濃度が高すぎる場合、多糖類を完全に溶解することができない。
【００６７】
本発明において、多糖類原料を溶解する液体は、上記イオン液体を含むものである。  上記液体は、イオン液体以外の液体成分を含有していてもよいし、含有していなくてもよい。イオン液体以外の液体成分として具体的には、有機溶媒が挙げられる。
【００６８】
有機溶媒としては、イオン液体以外のものであれば特に限定されるものではなく、イオン液体との相溶性や、粘性等を考慮して適宜選択することができる。
なかでも、有機溶媒としては、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、ニトリル系溶媒、環状エーテル系溶媒、及び芳香族アミン系溶媒からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００６９】
アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。
スルホキシド系溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンスルホキシド等が挙げられる。
ニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。
環状エーテル系溶媒としては、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン等が挙げられる。
芳香族アミン系溶媒としては、ピリジン等が挙げられる。
【００７０】
これらの有機溶媒を用いる場合、イオン液体と有機溶媒との配合質量比は、６：１〜０．１：１であることが好ましく、５：１〜０．２：１であることがより好ましく、４：１〜０．５：１であることがさらに好ましい。上記範囲とすることにより、多糖類原料を膨潤しやすい溶媒とすることができる。
また、有機溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、多糖類原料１質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２５質量部であることが好ましく、３〜２０質量部であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、適度な粘度の多糖類溶解液とすることができる。
上記のような有機溶媒を、イオン液体と併せて用いることにより、多糖類原料の溶解性がより向上するため好ましい。
【００７１】
本発明において、多糖類原料を、イオン液体を含む液体に溶解する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、イオン液体を含む液体と、多糖類原料とを接触させ、必要に応じて加熱や攪拌を行うことにより、多糖類溶解液を得ることができる。
イオン液体を含む液体と、多糖類原料とを接触させる方法は、特に限定されるものではなく、例えば、イオン液体を含む液体に多糖類原料を添加してもよいし、セルロース原料にイオン液体を含む液体を添加してもよい。
溶解の際に加熱を行う場合、加熱温度は、３０〜２００℃であることが好ましく、７０〜１８０℃であることがより好ましい。加熱を行うことにより、多糖類原料の溶解性がさらに向上するため好ましい。
攪拌の方法は、特に限定されるものではなく、攪拌子、攪拌羽根、攪拌棒等を用いてイオン液体を含む液体と多糖類原料とを機械的に攪拌してもよく、イオン液体を含む液体と多糖類原料とを密閉容器に封入し、容器を振とうすることにより攪拌してもよい。また、イオン液体を含む液体と多糖類原料とを一軸又は複数軸を有する押出機や混練機などによって溶解させてもよい。攪拌の時間は、特に限定されるものではなく、多糖類原料が好適に溶解されるまで行うことが好ましい。
【００７２】
また、イオン液体を含む液体が、イオン液体に加えて有機溶媒を含む場合、有機溶媒とイオン液体とは、予め混合しておいてもよく、イオン液体と多糖類原料とを混合した後に、有機溶媒を添加して溶解してもよく、有機溶媒とセルロース原料とを混合した後に、イオン液体を添加して溶解してもよい。
なかでも、有機溶媒とイオン液体とを予め混合して混合液を製造しておくことが好ましい。この際、有機溶媒とイオン液体とが均一に混合されるよう、７０〜１８０℃において５〜３０分程度加熱しながら攪拌し、イオン液体を含む液体が均一になるまで混合しておくことが好ましい。
【００７３】
上記のようにして得られた多糖類溶解液を、前記多糖類溶解液以外の液体である固形化液体に接触させて、多糖類を固形化して、乾湿式紡糸により多糖類を紡糸することができる。
本発明において、固形化とは、多糖類溶解液から繊維を形成する（凝固させる）ことを意味し、凝固とは、イオン液体によって溶解された多糖類溶解液を押出機の口金（ノズル）を通して繊維状に押出されたものが、水、有機溶媒、イオン液体等からなる液が保持された浴槽を通過させることによって、多糖類に溶媒和しているイオン液体を取り除き、再び多糖類に戻して繊維状に固めることを意味する。
前記乾湿式紡糸の紡糸法は、特に限定されず、公知の紡糸法により多糖類を紡糸することができる。
乾湿式紡糸とは、一般的に紡糸口金から一旦気体中に吐出された多糖類溶解液を、固形化液体を保持する固形化槽中に導入して、多糖類を紡糸する方法である。
固形化槽とは、多糖類を固形化するための前記固形化液体が保持された浴槽を意味する。
【００７４】
多糖類を乾湿式紡糸する際、多糖類は、繊維の外側から固形化していくため、繊維を断面方向から見た場合、繊維の内外で構造に差異ができやすい（いわゆるスキン−コア構造ができやすい）傾向にある。この内外の差異が少ないほど、繊維の構造は、均一に近いものとなるため、繊維内における応力に集中が起きにくく、高い強力を得ることができる。
この内外の構造の差を少なくするためには、多糖類の固形化速度をコントロールする必要がある。固形化速度が速すぎる場合には、繊維の構造は、スキン−コア構造となり、固形化速度が遅すぎる場合には、多糖類の固形化が不完全なものとなる。
【００７５】
多糖類の固形化は、多糖類が、その溶解液中の良溶媒であるイオン液体に代わり、貧溶媒である固形化液体中に接触することで生じる。この貧溶媒の固定化能力の程度により、固形化速度がコントロールされる。
本発明においては、固形化液体が上述したイオン液体を含むことにより、多糖類の固形化速度をコントロールすることができる。多糖類溶解液におけるイオン液体と、前記固形化液体中におけるイオン液体は同一化合物であることが好ましい。
【００７６】
１槽目の固形化槽におけるイオン液体の濃度の上限値及び下限値としては、以下の値が挙げられる。尚、「１槽目の固形化槽」とは、最初の浴槽を示す。一般に洗浄の為、１槽目以後、複数の浴を通過する場合が多い。これらの浴は洗浄を行うと共に凝固を更に進める目的がある。例えば２浴目を第２固形化槽と呼ぶか、第１洗浄槽と呼ぶかは微妙なため、ここでは１槽目を固形化槽、２槽目を第２固形化槽と便宜上定義し、３槽目以降も同様とする。
本発明において、固形化液濃度とは、固形化槽中の溶媒（水及びイオン液体）におけるイオン液体の割合を意味する。
固形化液体におけるイオン液体の濃度の下限値は、０．４重量％である。本発明において、固形化液体におけるイオン液体の濃度が０．４重量％未満の場合には、別途、精製多糖類繊維を製造したときに用いられた固形化液体からのイオン液体の回収の際に、リサイクル効率が非常に低下することを明らかにした。
固形化液体におけるイオン液体の濃度の上限値は、７０重量％であり、２０重量％〜４０重量％が好ましい。
固形化槽中の固形化液体におけるイオン液体の濃度を調整することにより、多糖類溶解液から繊維を形成する（固形化させる）までの時間（固形化速度）を調整できる。
固形化液体中におけるイオン液体の濃度が高すぎると十分固化する前に糸がローラー等に接触して糸切れの原因となったり、繊維の断面形状が真円からずれていき、繊維の真円性が劣るものとなる。これは、繊維の製造工程で、繊維が十分に固形化される前に、繊維がローラー等に触れ、つぶれた形状になるためである。断面形状が真円から外れると、繊維内で応力集中が生じるため、繊維の強力は低下する。
このように、本発明者は、固形化槽におけるイオン液体の濃度が、繊維物性（強力及び切断伸度）及びイオン液体の再利用率（リサイクル効率）に影響することを明らかにした。
【００７７】
本発明において、多糖類溶解液が繊維状に押し出されてから固形化液体に接触するまでの距離Ｄ（Ａｉｒ−ｇａｐ距離）が５０ｍｍ〜１２０ｍｍであり、５０ｍｍ〜８０ｍｍであることが好ましい。
本発明において、Ａｉｒ−ｇａｐとは、繊維を外気にさらすことで張力をかけて延伸する工程をいう。
【００７８】
本発明において、固形化液体を保持した固形化槽を複数用い、多糖類を紡糸する工程の上流から下流に向けて、保持した前記固形化液体中のイオン液体の濃度が順次低くなるように、前記複数の固形化槽を配置し、最上流の前記固形化槽の手前で、前記多糖類溶解液中の多糖類を紡糸して、その後、固形化槽を通過させる事で精製多糖類繊維の半固形化物を得て、これを下流に向けて順次、残りの前記固形化槽を用いて固形化して、精製多糖類繊維を得ることが好ましい。
以下、図１を参照しながら本発明の精製多糖類繊維の製造方法の一実施形態を説明する。
【００７９】
図１は多糖類を乾湿式紡糸する方法を例示する概略断面図である。
先ず、上述したイオン液体に溶解してなる多糖類溶解液が、押出機１に配した紡糸口金２から吐出される。押出機１は、１軸押出機又は２軸押出機のどちらでもよい。紡糸口金２から吐出された多糖類溶解液が、最上流の固形化槽である第１の固形化槽５中の第１の固形化液体６と接触することにより、多糖類は紡糸され、多糖類繊維の中間体７となる。中間体７は、該中間体７の走行方向を変えるために配されたローラー３と接触した後に、引き取りローラー４と接触し、下流の固形化槽である第２の固形化槽１５に送られる。
図１に示すように、多糖類溶解液が繊維状に押し出されてから、第１の固形化槽５中の第１の固形化液体６に接触するまでの距離Ｄは５０ｍｍ〜１２０ｍｍである。
【００８０】
第２の固形化槽１５が保持する第２の固形化液体１６中のイオン液体の濃度は、第１の固形化槽５が保持する第１の固形化液体６中のイオン液体の濃度より低くなるように設定されている。引き取りローラー４を介して、第１の固形化槽５から送られてきた中間体７は、第２の固形化槽１５中の第２の固形化液体１６と接触することにより、さらに紡糸（固定化）され、中間体７aとなる。中間体７aは、ローラー３と接触した後に、引き取りローラー４と接触し、更に下流の固形化槽である第３の固形化槽２５に送られる。
第３の固形化槽２５が保持する第３の固形化液体２６中のイオン液体の濃度は、第２の固形化槽１５が保持する第２の固形化液体１６中のイオン液体の濃度より低くなるように設定されており、中間体７aは、第３の固形化槽２５中の第３の固形化液体２６と接触することにより、さらに紡糸（固定化）され、中間体７ｂとなる。中間体が複数の固形化槽中の固形化液体と接触し、徐々に紡糸（固定化）されることにより、最終的に繊維の内外で構造に差異の少ない精製多糖類繊維が製造される。
【００８１】
このように多段階の槽からなる固形化槽を用いることにより、多糖類の固形化速度を適切にコントロールし、繊維の物性が良いものとなる。固形化槽の段数としては、製造設備上、５段以下が好ましく、３段以下がより好ましい。
【００８２】
固形化液体におけるイオン液体の好ましい濃度は、上述した通りである。
固形化液体におけるイオン液体の濃度が、７０重量％より大きい場合、固形化槽における多糖類又は中間体の滞留時間を大幅に長くしないと繊維を成形することができない。
本実施形態においては、繊維の強力を維持する観点から、すべての固形化槽における多糖類又は中間体の滞留時間が３００秒以下であることが好ましい。
【００８３】
多段階の槽からなる固形化槽を用いる場合、ｎ槽目の固形化槽におけるイオン液体の濃度Ｘｎと、ｎ＋１槽目における濃度Ｘｎ＋１との関係は、Ｘｎ＋１≦０．８Ｘｎを満たすことが好ましく、Ｘｎ＋１≦０．６Ｘｎを満たすことがより好ましく、Ｘｎ＋１≦０．４Ｘｎを満たすことが特に好ましい（ただし、Ｘｎは２０重量％以上である）。
【００８４】
固形化液体は、イオン液体と、水及び／又は有機溶媒と、からなることが好ましい。該有機溶媒は極性溶媒であることが好ましく、極性溶媒としては、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、ギ酸等が挙げられる。固形化速度は、アルコールとケトンの炭素数が同じ場合、水＞アルコール＞ケトンの順であり、炭素数が小さいものの方が、固形化速度は速い。これらを適宜組み合わせることで固形化速度のコントロールが可能である。固形化速度が遅くなりすぎないという観点から、炭素数が５以下のアルコールやケトンが好ましい。
【００８５】
また、多糖類の固形化速度は、固形化槽の温度によってもコントロールすることができる。固形化槽を複数用いる場合には、すべての固形化槽の温度をコントロールすることが好ましい。すべての固形化槽中の固形化液体の温度としては、５〜６０℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましく、２０〜４０℃が特に好ましい。固形化液体の温度が５℃以上の場合、水を用いた固形化液体が部分的に凍結するおそれがない。６０℃以下の場合、固形化液体の蒸発量が大きくなりすぎず、徒に固形化液体に水や有機溶媒を供給する必要が無く、生産性が低下しすぎることがない。
【００８６】
本発明において、資源の有効活用の観点から、別途、精製多糖類繊維を製造したときに用いられた固形化液体からのイオン液体を再利用（リサイクル）することが好ましい。そのため、固形化液体中のイオン液体は、多糖類溶解液中のイオン液体と同様に熱安定性にすぐれたものであることが好ましく、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルホスフェート（Ｃ２ｍｉｍＤＥＰ）が特に好ましい。固形化液体中のイオン液体の熱安定性が高い程、イオン液体の熱分解が抑えられるため、繊維を生産するために必要なイオン液体の量を低減でき、生産性を向上させることができる。
【００８７】
リサイクルの方式としては、特に限定されず、イオン交換樹脂、イオン交換膜、スプレードライ等挙げられ、スプレードライが好ましい。該スプレードライは、回収されたイオン液体が受ける熱量が少なく、耐熱性が低く、熱分解しやすいイオン液体に対しても好適に用いられる。
【００８８】
このようにして得られた精製多糖類繊維は繊維物性（強力及び切断伸度）に優れている。本発明において、多糖類溶解液が繊維状に押し出されてから固形化液体に接触するまでの距離Ｄが５０ｍｍ〜１２０ｍｍであり、かつ、固形化液体におけるイオン液体の濃度が０．４重量％〜７０重量％であることにより、繊維径及び凝固速度のバランスが良好となり、繊維断面方向の均一性が向上する。従って、本発明によれば、リサイクル効率、繊維物性、及び歩留まりの両立が可能となる。
【００８９】
このような強力に優れた精製多糖類繊維を用いたゴム−繊維複合体をカーカスプライ、ベルトプライ、又はベルト保護層に使用することで、高性能のタイヤを得ることができる。なかでも、本発明のゴム−繊維複合体をカーカスプライに使用することが好ましく、耐圧性や耐サイドカット性に優れたタイヤを得ることができる。
また、カーカスプライ、ベルトプライ及びベルト保護層の少なくとも一方にゴム−繊維複合体を使用してもよいが、カーカスプライやベルトプライ又はベルト保護層の両方に使用することもできる。
【００９０】
前記多糖類繊維から作製されるコードとしては、撚りを加えた１本のフィラメント束からなる片撚り構造、下撚りした２本のフィラメント束を上撚りにて合わせた双撚り構造が採用される。コード１本当たりの繊度としては、１４００〜６０００ｄｔｅｘが好ましく、１４００〜４０００ｄｔｅｘがより好ましい。１４００ｄｔｅｘ未満のコードを用いると、タイヤ強度を保つためにカーカスの枚数を増やす必要があり、タイヤ製造のコストアップにつながる。６０００ｄｔｅｘを超えるコードを用いるとカーカス層の厚さが必要以上に増加してしまい、タイヤ重量の増加を招く。
【００９１】
コードの撚り係数は、０．３０〜０．８０が好ましく、０．５０〜０．７０がより好ましい。
撚り係数ｔａｎθは、以下の式で求まる。
【００９２】
【数１】
2014227619.tif 000014
【００９３】
Ｄ：総デシテック数
Ｐ：コード比重
Ｔ：撚り数（回／ｃｍ）
【００９４】
［繊維−ゴム複合体］
前記精製多糖類繊維をＲＦＬ（ｒｅｓｏｌｃｉｎ−ｆｏｒｍａｌｉｎ−ｌａｔｅｘ）等の一般的な接着剤に浸漬して、ディップ処理し、乾燥工程及びベーキング工程からなる熱処理を行う。このようにして作製したディップコードをコーテイングゴム等のゴム材料と複合化し、繊維−ゴム複合体を作製する。
【００９５】
前記ゴム−繊維複合体に用いられるゴムは、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、炭素−炭素二重結合を有する合成ゴム、又はこれらの２種以上をブレンドしたゴム組成物から得られる。
前記合成ゴムとしては、例えば、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン等の共役ジエン化合物の単独重合体であるポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリクロロプレンゴム等；前記共役ジエン化合物とスチレン、アクリロニトリル、ビニルピリジン、アクリル酸、メタクリル酸、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類等のビニル化合物との共重合体であるスチレンブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ビニルピリジンブタジエンスチレン共重合ゴム、アクリロニトリルブタジエン共重合ゴム、アクリル酸ブタジエン共重合ゴム、メタアクリル酸ブタジエン共重合ゴム、メチルアクリレートブタジエン共重合ゴム、メチルメタアクリレートブタジエン共重合ゴム等；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類とジエン化合物との共重合体〔例えばイソブチレンイソプレン共重合ゴム（ＩＩＲ）〕；オレフィン類と非共役ジエンとの共重合体（ＥＰＤＭ）〔例えばエチレン−プロピレン−シクロペンタジエン三元共重合体、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体、エチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエン三元共重合体〕；さらに、これら各種ゴムのハロゲン化物、例えば塩素化イソブチレンイソプレン共重合ゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、臭素化イソブチレンイソプレン共重合ゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）等、ノルボルネンの開環重合体が挙げられる。
上記の合成ゴムにシクロオレフィンを開環重合させて得られるポリアルケナマー〔例えばポリペンテナマー〕、オキシラン環の開環重合によって得られるゴム〔例えば硫黄加硫が可能なポリエピクロロヒドリンゴム］、ポリプロピレンオキシドゴム等の飽和弾性体をブレンドすることができる。
【００９６】
本発明で使用するゴム組成物には、硫黄、有機硫黄化合物、その他の架橋剤を、上記ゴム成分１００質量部に、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部配合されてもよく、また加硫促進剤がゴム成分１００質量部に、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５部配合してもよい。この場合、加硫促進剤の種類は限定されないが、ジベンゾチアジルサルファイド（ＤＭ）、ジフェニルグアニジン（Ｄ）などを用いることで加硫時間を短くすることができる。
また、本発明で使用するゴム組成物には、例えばパラフィン系、ナフテン系、芳香族系プロセスオイル、エチレン−α−オレフィンのコオリゴマー、パラフィンワックス、流動パラフィン等の鉱物油；ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油等の植物油などのオイルを配合してもよい。
さらに、本発明で使用するゴム組成物には、常法に従い、目的、用途などに応じてカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、クレイ、マイカ等の充填剤；亜鉛華、ステアリン酸等の加硫促進助剤；老化防止剤等の、通常ゴム業界で使用される配合剤を添加してもよい。
【００９７】
本発明のタイヤは、前記ゴム−繊維複合体を用い、通常の成型、加硫工程を経ることで、作製できる。
【実施例】
【００９８】
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９９】
［マルチフィラメントの作製］
セルロースを、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート（Ｃ２ＡｍｉｍＡｃ）、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＡｍｉｍＣｌ）、又は１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルホスフェート（Ｃ２ｍｉｍＤＥＰ）に溶解した多糖類溶解液を紡糸温度に加熱後、押出機にて、紡糸溶液中のイオン液体と同一種類のイオン液体を所定の濃度で含む固形化槽中に、所定のＡｉｒ−ｇａｐ距離で押し出し、所定時間滞留させ、洗浄、乾燥の工程を経て、表１〜４に示す実施例１〜１０、比較例１〜１２のマルチフィラメント（繊維）を得た。
尚、マルチフィラメント（繊維）の製造条件の詳細については、表１〜４に示す。
【０１００】
各実施例及び比較例におけるマルチフィラメント（繊維）の性状を、以下の試験方法で測定し、結果を表１〜４に示した。
【０１０１】
（１） 強力及び切断伸度
１０ｃｍあたり、４回の仮撚りをした繊維について、引張試験機を用いて、２５℃、５５％ＲＨ条件で引張試験を行った。強力は、破断強力を繊度で除したものであり、切断伸度は、破断時の伸度である。
【０１０２】
（２）リサイクル効率
実施例１〜１０、比較例１〜１２のマルチフィラメント（繊維）において、作製に用いたイオン液体の全重量における、別途、精製多糖類繊維を製造したときに用いられたイオン液体のリサイクル品の重量比の割合をリサイクル効率（％）とした。
リサイクルは水を蒸発させて行う為、必要な熱量は単純に水分濃度（１００重量％−イオン液体の重量％濃度）にほぼ比例する。従って同一量のイオン液体を得るには水分濃度が低い方が少ない熱量で済む。
表１〜４中、リサイクル効率が０．４％未満を×、０．４％以上２０％未満を△、２０％以上を○と評価した。
【０１０３】
（３）歩留まり
実施例１〜１０、比較例１〜１２のマルチフィラメント（繊維）の生産工程において、繊維を作製できなかった場合を×、繊維を作製できたが、繊維物性において、２５℃における強力ＴＢ（ｃＮ／ｄｔｅｘ）と切断伸度ＥＢ（％）の関係が下記式（１）を満たさない場合又は紡糸時の糸切れ頻度が多いものを△、満たす場合を○と評価した。結果を表１〜４に示す。
【０１０４】
【数２】
2014227619.tif 000015
【０１０５】
【表１】
2014227619.tif 000016
【０１０６】
【表２】
2014227619.tif 000017
【０１０７】
【表３】
2014227619.tif 000018
【０１０８】
【表４】
2014227619.tif 000019
【０１０９】
表１〜２に示されるように、第１固形化槽中の固形化液体（第１固形化液）におけるイオン液体の濃度が０．４重量％未満の比較例１においては、リサイク効率が低く、得られた精製多糖類繊維の強力は低いものであった。
また、固形化槽中の固形化液体におけるイオン液体の濃度が０．４重量％未満の比較例３においては、リサイク効率が低く、得られた精製多糖類繊維の切断伸度は低いものであった。
また、固形化槽中の固形化液体におけるイオン液体の濃度が７０重量％を超える比較例１１，１２においては、得られた精製多糖類繊維の強力は低いものであった。
また、Ａｉｒ−ｇａｐ（多糖類溶解液が繊維状に押し出されてから固形化液体に接触するまでの距離Ｄ）が５０ｍｍ未満の比較例２，６，８，９においては、得られた精製多糖類繊維の強力は低いものであった。
また、Ａｉｒ−ｇａｐが１２０ｍｍを超える比較例４，５，７，１０においては、多糖類溶解液を紡糸することができないため、精製多糖類繊維を得られず、歩留まりが悪かった。
一方、表３〜４に示されるように、実施例１〜１０においては、リサイク効率が高く、強力及び切断伸度の高い精製多糖類繊維が歩留まりよく得られた。
【符号の説明】
【０１１０】
１…押出機、２…紡糸口金、３…ローラー、４…引き取りローラー、５…第１の固形化槽、６…第１の固形化液体、７，７ａ，７ｂ…中間体、１５…第２の固形化槽、１６…第２の固形化液体、２５…第３の固形化槽、２６…第３の固形化液体
【図１】
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