(57)【要約】【課題】保存安定性や吐出安定性に優れる上、ポリ塩化ビニルシート等の表面に、十分な濃度を有する良好な蛍光色を印刷できる非水性インクジェットインクを提供する。【解決手段】着色剤としての蛍光染料、バインダ樹脂としてのポリ塩化ビニル系樹脂、少なくともポリアルキレングリコールアルキルエーテル類を総量の７０質量％以上の割合で含む有機溶媒、および前記有機溶媒に可溶で、かつ前記蛍光染料が前記媒体の表面から内部に移行するのを抑制する機能を有する第２の樹脂を配合する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表層がポリ塩化ビニル系樹脂からなる媒体の表面に印刷するための非水性インクジェットインクであって、着色剤としての蛍光染料、バインダ樹脂としてのポリ塩化ビニル系樹脂、少なくともポリアルキレングリコールアルキルエーテル類を総量の７０質量％以上の割合で含む有機溶媒、および前記有機溶媒に可溶で、かつ前記蛍光染料が前記媒体の表面から内部に移行するのを抑制する機能を有する第２の樹脂を含むことを特徴とする非水性インクジェットインク。
【請求項２】
前記第２の樹脂と蛍光染料とを含む蛍光顔料を出発原料として用い、前記蛍光顔料を前記有機溶媒に溶解させる工程を経て製造される請求項１に記載の非水性インクジェットインク。
【請求項３】
前記有機溶媒は、前記ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類のうち、アルキル基の炭素数がいずれも２〜４である、ジアルキルグリコールモノアルキルエーテル、ジアルキルグリコールジアルキルエーテル、およびテトラアルキルグリコールジアルキルエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１または２に記載の非水性インクジェットインク。
【請求項４】
前記有機溶媒は、前記ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類のうち、
(a)  塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体〔数平均分子量Ｍｎ＝２２，０００、酢酸ビニル含量１４質量％〕０．２ｇを、２０ｍｌの有機溶媒に加えて２５℃で１時間かく拌することで、全量を溶解させることができる溶解性、および
(b)  日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ６７４２：２００４に規定された、外径の基準寸法が３２．０ｍｍ、内径の呼び径が２５ｍｍの水道用硬質塩化ビニル管（ＶＰ）を、有機溶媒に浸漬させて、６０℃で３日間静置した際に、内径の変化率が１％以上となるように膨潤させることができる膨潤性、
のうち、(a)の溶解性および(b)の膨潤性の両方を有する少なくとも１種の第１の有機溶媒、(a)の溶解性は有しないが(b)の膨潤性は有する少なくとも１種の第２の有機溶媒、および(a)の溶解性および(b)の膨潤性の両方を有しない少なくとも１種の第３の有機溶媒の３種である請求項１ないし３に記載の非水性インクジェットインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばポリ塩化ビニルシート等の、少なくとも表層がポリ塩化ビニル系樹脂からなる媒体の表面に画像や文字等を印刷するのに適した非水性インクジェットインクに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、インクジェットインクを、インクジェットプリンタのノズルを通して微小な液滴として吐出させて画像や文字を印刷するインクジェット印刷は、主に紙等の吸水性の表面への印刷に好適に利用されてきた。また前記表面への印刷に適したインクジェットインクとしては、水に水溶性染料等の着色剤を加えた水性のインクジェットインクが広く一般的に用いられてきた。
【０００３】
しかし近年、特に業務用用途の様々な分野において、様々な表面への印刷にインクジェット印刷が利用されるようになってきている。そして前記様々な表面に、それに見合う良好な耐水性、耐光性、耐摩擦性等を有する上、画質の良好な画像や文字を印刷するために、従来の水性のインクジェットインクに代えて、溶媒として実質的に水を含まず有機溶媒のみを用いた非水性インクジェットインク、およびそれを用いるインクジェットプリンタが実用化され、普及しつつある。
【０００４】
例えば屋外の広告等の媒体として多用されている、ターポリンなどのポリ塩化ビニルシート等の表面に画像や文字を印刷するために、前記非水性インクジェットインクを用いた大型のインクジェットプリンタが開発され、実用化されている。
前記大型のインクジェットプリンタ用の非水性インクジェットインクとしては、耐光性に優れた顔料等の着色剤と、前記着色剤を前記ポリ塩化ビニルシート等の表面に良好に定着させるためのバインダ樹脂と、前記バインダ樹脂を良好に溶解ないしは分散するとともに、前記着色剤を良好に分散しうる有機溶媒とを含むものが主に用いられる。
【０００５】
またバインダ樹脂としては、ポリ塩化ビニルシート等の表面に対する定着性に優れた各種の樹脂が用いられ、中でも最も定着性のよいポリ塩化ビニル系樹脂が好適に使用される。また前記ポリ塩化ビニル系樹脂としては、特に塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体が好適に用いられる。
塩化ビニルに酢酸ビニルを共重合させると、有機溶媒による溶解性を向上させたり、ポリ塩化ビニルシート等の表面に印刷される画像や文字の可撓性を高めて印刷の耐擦過性を向上したりできるためである。
【０００６】
また有機溶媒として、従来は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素複素環化合物や、あるいはラクトン等の含酸素複素環化合物などの、いわゆる非プロトン性極性有機溶媒に、それよりも沸点の高いアルキレングリコール誘導体等を併用して、非水性インクジェットインクの表面張力や粘度等を調整するのが一般的であった。
しかし前記従来の有機溶媒の組み合わせでは、非水性インクジェットインクの保存安定性が低く、バインダ樹脂や着色剤が凝集したり沈降したりしやすいという問題があった。
【０００７】
そこで特許文献１において、非水性インクジェットインクの保存安定性を高めるとともに、印刷の定着性を高め、前記バインダ樹脂や着色剤をポリ塩化ビニルシート等の表面に強固に固着させて、前記表面に、耐水性、耐光性、耐摩擦性等に優れた画質の良好な文字や画像を印刷するために、下記２種以上のポリアルキレングリコールアルキルエーテル類を併用することが提案されている。
【０００８】
すなわちポリアルキレングリコールアルキルエーテル類を、下記(a)の溶解性、および(b)の膨潤性の有無に基づいて、
第１の有機溶媒：(a)の溶解性および(b)の膨潤性の両方を有する、
第２の有機溶媒：(a)の溶解性は有しないが(b)の膨潤性は有する、
第３の有機溶媒：(a)の溶解性も(b)の膨潤性も有しない、
の３種に分類し、このうち第１および第２の２種の有機溶媒を併用するか、または第１ないし第３の３種の有機溶媒を併用して前記の効果を得ることが提案されている。
(a)  塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体〔数平均分子量Ｍｎ＝２２，０００、酢酸ビニル含量１４質量％〕０．２ｇを、２０ｍｌの有機溶媒に加えて２５℃で１時間かく拌することで、全量を溶解させることができる溶解性。
【０００９】
なお溶解性試験の詳細な手順は下記のとおり。
評価する有機溶媒２０ｍｌをビーカーに入れ、表面がテフロン（登録商標）でコートされたかく拌子を投入し、２５±１℃に設定した恒温槽中で静置して液温を安定させる。
次いでマグネチックスターラを動作させ、かく拌子を回転させて、回転速度５００ｒｐｍ以上、１，０００ｒｐｍ以下の条件でかく拌する。
【００１０】
かく拌を続けながら、粉末状の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体０．２ｇを加えて１時間、さらにかく拌を続けた後、溶液を目視にて観察する。
そして、先に説明したように溶液が透明になったものを溶解性あり、溶液が濁っていたり固形物が沈殿したりしたものを溶解性なしとして評価する。
(b)  日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ６７４２：２００４に規定された、外径の基準寸法が３２．０ｍｍ、内径の呼び径が２５ｍｍの水道用硬質塩化ビニル管（ＶＰ）を、有機溶媒に浸漬させて、６０℃で３日間静置した際に、内径の変化率が１％以上となるように膨潤させることができる膨潤性。
【００１１】
なお膨潤性試験の詳細な手順は下記のとおり。
評価する有機溶媒３００ｍｌをビーカー中に入れ、６０±１℃に設定した恒温槽中で静置して液温を安定させる。
次いで前記液中に、あらかじめ長さ８０ｍｍに切断すると共に内径を実測した水道用硬質塩化ビニル管（ＶＰ）を浸漬して３日間静置した後、液中から引き上げて直ちに内径を実測する。
【００１２】
そして、浸漬前後の内径の変化率が１％以上のものを膨潤性あり、１％未満のものを膨潤性なしとして評価する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００９−７４０３４号公報
【特許文献２】特開平１１−４３６３７号公報
【特許文献３】特開２００３−２６９６４号公報
【特許文献４】特開２００４−１８９９００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
前記非水性インクジェットインクを用いて、例えば蛍光マーカのような蛍光色の印刷をすることは、未だ実用化されていない。
蛍光色の印刷をするための、蛍光色の着色剤としては、例えば無機または有機の蛍光顔料や蛍光染料等が挙げられる。
しかし、このうち無機の蛍光顔料は粒径が１０〜１００μｍ程度と大きいため、インクジェットプリンタのノズルから吐出させることができず、非水性インクジェットインクの着色剤として使用することはできない。
【００１５】
一方、有機の蛍光顔料は、例えば樹脂の微細な粒子を蛍光染料で染色するか、または前記蛍光染料のコアを樹脂のシェルで被覆する等して構成され、例えば特許文献２〜４に記載のように、水性のインクジェットインク用の着色剤としては好適に使用できる。
ところが前記有機の蛍光顔料を、前記有機溶媒を含む非水性のインクジェットインクに配合すると、前記蛍光顔料を構成する樹脂の一部が溶解または膨潤して、蛍光顔料が、非水性インクジェットインク中で凝集し易くなる。そのため非水性インクジェットインクの保存安定性が低下したり、インクジェットプリンタのノズルから安定して吐出できなくなったりするという問題がある。
【００１６】
蛍光染料は分子レベルで非水性インクジェットインク中に相溶するため、前記保存安定性や吐出安定性等の問題は生じないものの、ポリ塩化ビニルシート等の表面に印刷をすると、その多くの部分が前記表面に留まらず、有機溶媒の浸透とともにポリ塩化ビニルシート等の内部に移行（マイグレート）してしまうため、前記表面に、十分な濃度を有する良好な蛍光色の印刷をすることができないという問題がある。
【００１７】
本発明の目的は、保存安定性や吐出安定性に優れる上、ポリ塩化ビニルシート等の表面に、十分な濃度を有する良好な蛍光色を印刷できる非水性インクジェットインクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、前記ポリ塩化ビニルシート等の、少なくとも表層がポリ塩化ビニル系樹脂からなる媒体の表面に印刷するための非水性インクジェットインクであって、着色剤としての蛍光染料、バインダ樹脂としてのポリ塩化ビニル系樹脂、少なくともポリアルキレングリコールアルキルエーテル類を総量の７０質量％以上の割合で含む有機溶媒、および前記有機溶媒に可溶で、かつ前記蛍光染料が前記ポリ塩化ビニルシート等の表面から内部に移行するのを抑制する機能を有する第２の樹脂を含むことを特徴とするものである。
【００１９】
本発明によれば、着色剤として蛍光染料を用いるとともに、有機溶媒として、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類を前記の割合で含むものを用いているため、例えば有機の蛍光顔料を使用する場合や、あるいは含窒素複素環化合物等の従来の有機溶媒を使用する場合に比べて、非水性インクジェットインクの保存安定性や吐出安定性等を向上することができる。
【００２０】
また、前記蛍光染料とともに配合した第２の樹脂の機能により、前記蛍光染料が、前記ポリ塩化ビニルシート等の表面から、有機溶媒の浸透とともに内部に移行するのを抑制することもできる。
そのため前記有機溶媒が、従来の含窒素複素環化合物等に比べてポリ塩化ビニルシート等に対する浸透性が低く、蛍光染料を伴ってポリ塩化ビニルシート等の内部に浸透しにくいことと相まって、前記ポリ塩化ビニルシート等の表面に、十分な濃度を有する良好な蛍光色の印刷をすることが可能となる。
【００２１】
なお前記第２の樹脂の機能は、例えばポリ塩化ビニルシート等との、蛍光染料に対する親和性、相溶性の差異等に基づいて発現させることができる。
例えば第２の樹脂として、ポリ塩化ビニルシート等の少なくとも表層を構成するポリ塩化ビニル系樹脂よりも蛍光染料に対する親和性、相溶性に優れた樹脂を用いる。そうすると前記第２の樹脂は、有機溶媒の浸透に伴って内部に浸透せずに、ポリ塩化ビニルシート等の表面に残留するため、蛍光染料は、ポリ塩化ビニルシート等の内部に浸透するものよりも、前記第２の樹脂とともに、前記ポリ塩化ビニルシート等の表面に残留するものの方が多くなり、結果としてポリ塩化ビニルシート等の表面に、十分な濃度を有する良好な蛍光色の印刷をすることができる。
【００２２】
前記蛍光染料と第２の樹脂とは別個に配合してもよいが、前記第２の樹脂と蛍光染料とを含む蛍光顔料を出発原料として用い、前記蛍光顔料を前記有機溶媒に溶解させることで非水性インクジェットインク中に配合すると、前記ポリ塩化ビニルシート等の表面に、より一層高い濃度を有する良好な蛍光色の印刷をすることができる。
これは、前記蛍光顔料を構成する第２の樹脂として、一般的に、蛍光染料に対する親和性、相溶性に特に優れたものが用いられていること、および配合前に蛍光染料によって染色されていた第２の樹脂の方が、蛍光顔料と第２の樹脂とを別個に配合する場合より蛍光染料と再相溶しやすいことから、前述した、蛍光染料がポリ塩化ビニルシート等の内部に移行するのを抑制する機能に優れているためである。
【００２３】
また、前記蛍光顔料を出発原料として用いる場合には、蛍光顔料と第２の樹脂とを別個に配合する場合より原料数、および配合のための工程数等を減らして、非水性インクジェットインクの生産性を向上できるという製造上の利点もある。
有機溶媒は、前記ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類のうち、アルキル基の炭素数がいずれも２〜４である、ジアルキルグリコールモノアルキルエーテル、ジアルキルグリコールジアルキルエーテル、およびテトラアルキルグリコールジアルキルエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１種であるのが好ましい。
【００２４】
これらの有機溶媒は、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類の中でもポリ塩化ビニルシート等に対する浸透性が低いため、蛍光染料を伴ってポリ塩化ビニルシート等の内部に浸透することが殆どない。したがってポリ塩化ビニルシート等の表面に、より一層高い濃度を有する良好な蛍光色の印刷をすることができる。
前記有機溶媒は、前記ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類のうち、先に説明した(a)の溶解性および(b)の膨潤性の両方を有する少なくとも１種の第１の有機溶媒、(a)の溶解性は有しないが(b)の膨潤性は有する少なくとも１種の第２の有機溶媒、および(a)の溶解性および(b)の膨潤性の両方を有しない少なくとも１種の第３の有機溶媒の３種であるのが好ましい。
【００２５】
かかる３種の併用系において、前記第１の有機溶媒は、含窒素複素環化合物等の非プロトン性極性有機溶媒ほどではないもののポリ塩化ビニルシート等、およびバインダ樹脂としてのポリ塩化ビニル系樹脂に対する溶解性を有しているのに対し、第３の有機溶媒は、前記ポリ塩化ビニルシート等、およびポリ塩化ビニル系樹脂に対する溶解性を有していない。また第２の有機溶媒も含めて、前記３種の有機溶媒は非常に相溶性に優れている。
【００２６】
そのため前記３種の有機溶媒を併用すると、第１の有機溶媒が、蛍光染料を伴ってポリ塩化ビニルシート等の内部に移行しようとするのを第３の有機溶媒が抑制して、前記ポリ塩化ビニルシート等の表面に留まらせる働きをする。
また第３の有機溶媒は、分子中に含まれる水酸基の作用によってポリ塩化ビニルシート等の表面に対する表面張力が高いため、前記表面に到達した非水性インクジェットインクの液滴の、当該表面に対する接触角を大きくする働きをする。そのため、前記表面でのインクの面方向への広がりを抑制することもできる。
【００２７】
また第２の有機溶媒は、前記第１及び第３の有機溶媒との相溶性に優れるとともに、ポリ塩化ビニルシート等、およびバインダ樹脂としてのポリ塩化ビニル系樹脂に対する良好な潤性を有する。そのため前記第２の有機溶媒は、前記バインダ樹脂としてのポリ塩化ビニル系樹脂の、第１の有機溶媒による溶解性、並びに非水性インクジェットインクの安定性向上に寄与するとともに、前記非水性インクジェットインクの、ポリ塩化ビニルシート等の表面に対する定着性向上にも寄与する。
【００２８】
したがって前記３種の有機溶媒を併用することにより、ポリ塩化ビニルシート等の表面に、より一層高い濃度を有する良好な蛍光色の印刷をすることができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、保存安定性や吐出安定性に優れる上、ポリ塩化ビニルシート等の表面に、十分な濃度を有する良好な蛍光色を印刷できる非水性インクジェットインクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の非水性インクジェットインクは、ポリ塩化ビニルシート等の表面に印刷するためのものであって、着色剤としての蛍光染料、バインダ樹脂としてのポリ塩化ビニル系樹脂、少なくともポリアルキレングリコールアルキルエーテル類を総量の７０質量％以上の割合で含む有機溶媒、および前記有機溶媒に可溶で、かつ前記蛍光染料が前記媒体の表面から内部に移行するのを抑制する機能を有する第２の樹脂を含むことを特徴としている。
【００３１】
〈蛍光染料〉
蛍光染料としては、前記有機溶媒に可溶である種々の蛍光染料がいずれも使用可能である。かかる蛍光染料としては、下記の各種染料の１種または２種以上が挙げられる。
（油溶性染料）
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー４４、８２、１１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４３、４４、４５、４９、６０、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン７
（分散染料）
Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー８２、８３、１２１、１２４、Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１１、Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド５８、６０、Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー７
（塩基性染料）
ローダミンＢ、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１：１、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー４０、４４、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット７、１１、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー４５
（蛍光増白剤、Ｆｌｕｏｒ  Ｂｒｉｇｈｔ  Ａｇｅｎｔ）
Ｃ．Ｉ．ＦＢＡ１８４
（その他の蛍光染料）
サリチル酸、フルオレセイン、エオシン、チオフラビン、ヘリオドンレッド
〈第２の樹脂〉
第２の樹脂としては、前記蛍光染料が前記媒体の表面から内部に移行するのを抑制する機能を有する種々の樹脂が、いずれも使用可能である。
【００３２】
特にポリ塩化ビニルシート等の少なくとも表層を構成するポリ塩化ビニル系樹脂よりも蛍光染料に対する親和性、相溶性に優れた樹脂が、第２の樹脂として好ましい。
かかる第２の樹脂は、有機溶媒の浸透に伴って内部に浸透せずに、ポリ塩化ビニルシート等の表面に残留するため、蛍光染料は、ポリ塩化ビニルシート等の内部に浸透するものよりも、前記第２の樹脂とともに、前記ポリ塩化ビニルシート等の表面に残留するものの方が多くなり、結果としてポリ塩化ビニルシート等の表面に、十分な濃度を有する良好な蛍光色の印刷をすることができる。
【００３３】
前記第２の樹脂としては、例えばベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂等のベンゾグアナミン系樹脂；メラミン−ホルムアミド−スルホンアミド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド−スルホンアミド樹脂、メラミン−トルエンスルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂、アリルスルホアミド−メラミン−ホルムアルデヒド樹脂等のメラミン系樹脂；ユリア−ホルムアルデヒド樹脂等のユリア系樹脂；スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸の共重合体等のアクリル系樹脂；スチレン−ジビニルベンゼン共重合物のソディウムスルホン化物等のスチレン系樹脂；ポリアミド系樹脂；アミノ樹脂；ホルムアルデヒド−ｐ−トルエンスルホンアミド樹脂等の１種または２種以上が挙げられる。前記樹脂の中から、使用する蛍光染料に対する親和性、相溶性が、前記のようにポリ塩化ビニルシート等の少なくとも表層を構成するポリ塩化ビニル系樹脂よりも優れたものを選択して使用すればよい。
【００３４】
〈蛍光顔料〉
前記蛍光染料と第２の樹脂とは別個に配合してもよいが、例えば樹脂の微細な粒子を蛍光染料で染色するか、または前記蛍光染料のコアを樹脂のシェルで被覆する等して構成された有機の蛍光顔料を、前記蛍光染料と第２の樹脂の出発原料として用い、当該蛍光顔料を有機溶媒に溶解して使用するのが好ましい。
【００３５】
かかる蛍光顔料としては、例えば
日本蛍光化学(株)製の、ＮＫＰ−４０００、ＮＫＰ−８３００、ＮＫＰ−９２００、ＮＫＰ−９５００Ｃ、ＮＫＰ−９６００、ＮＫＶ−Ｓ、ＮＫＷ−２０００、ＮＫＷ−２１００、ＮＫＷ−３０００、ＮＫＷ−３６００、ＭＰＩ−５００Ｃ、ＮＫＳ−１０００の各シリーズの各色の蛍光顔料、
シンロイヒ(株)製のＦＺ−２０００、ＦＺ−２８００、ＦＺ−３０４０、ＦＺ−５０００、ＦＺ−６０００、ＦＡ−４０、ＦＡ−２００、ＦＸ−３００、ＦＡ−０００、ＳＸ−１０００、ＳＦ−５０００、ＳＸ−１０００、ＳＥＬ−１００、ＦＭ−１０、ＦＭ−１００、ＦＮＰの各シリーズの各色の蛍光顔料、
デイグロ（ＤａｙＧｌｏ）社製のＴ、ＴＭ、ＧＴ、Ｚ、ＺＱ、ＬＦＹ、ＧＰＬ、ＡＧＬ、ＡＧＲ、Ｐｈａｎｔｏｍの各シリーズの各色の蛍光顔料、
(株)日本触媒製のエポカラーＦＰシリーズの各色の蛍光顔料、
御国色素(株)製のビクトリアカラーＧシリーズの各色の蛍光顔料、
東ソー(株)製のコスモカラーＳ−１０００Ｆシリーズの各色の蛍光顔料、および
スターリングカラー社製の各色の蛍光顔料、
の１種または２種以上が挙げられる。
【００３６】
前記蛍光顔料は、非水性インクジェットインクの色目に応じて１種または２種以上を、任意の割合で配合することができる。
顔料の配合割合は、非水性インクジェットインクの総量の０．１質量％以上、特に０．４質量％以上であるのが好ましく、１０質量％以下、特に８質量％以下であるのが好ましい。
【００３７】
また、蛍光染料と第２の樹脂とを別個に配合する場合は、両者の合計の配合割合が前記範囲内となるようにすればよい。
〈ポリ塩化ビニル系樹脂〉
バインダ樹脂としては、前記のようにポリ塩化ビニルシート等の表面に対する定着性に優れたポリ塩化ビニル系樹脂が使用される。また前記ポリ塩化ビニル系樹脂としては、特に塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体が好適に用いられる。
【００３８】
塩化ビニルに酢酸ビニルを共重合させると、有機溶媒による溶解性を向上させたり、ポリ塩化ビニルシート等の表面に印刷される画像や文字の可撓性を高めて印刷の耐擦過性を向上したりできるためである。
前記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、数平均分子量Ｍｎが１５，０００以上、中でも２０，０００以上、特に２２，０００以上であるのが好ましく、３５，０００以下、中でも３０，０００以下、特に２７，０００以下であるのが好ましい。
【００３９】
数平均分子量Ｍｎが前記範囲未満では、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の、ポリ塩化ビニルシート等の表面に対する定着性が低下して印刷の耐擦過性が低下するおそれがあり、前記範囲を超える場合には、非水性インクジェットインクの粘度が高くなりすぎて、インクジェットヘッドのノズルから液滴として良好に吐出できないおそれがある。
また、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニル含量は１０質量％以上、中でも１２質量％以上であるのが好ましく、１８質量％以下、中でも１６質量％以下であるのが好ましく、特に１４質量％前後であるのが好ましい。
【００４０】
酢酸ビニル含量が前記範囲未満では、前記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の、特に第１の有機溶媒に対する溶解性が低下して非水性インクジェットインク中に析出しやすくなるため、前記非水性インクジェットインクの保存安定性が低下するおそれがあり、前記範囲を超える場合には、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の、ポリ塩化ビニルシート等の表面に対する定着性が低下して印刷の耐擦過性が低下するおそれがある。
【００４１】
好適な塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体としては、例えば米国ダウ・ケミカル社製のＶＹＨＨ〔数平均分子量Ｍｎ＝２７，０００、酢酸ビニル含量１４質量％〕、ＶＹＨＤ〔数平均分子量Ｍｎ＝２２，０００、酢酸ビニル含量１４質量％〕等が挙げられる。
また塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体としては、前記通常のものに代えて、懸濁重合法や乳化重合法によって合成された塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を使用することもできる。これらの重合法によって合成される塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、従来の、溶液重合法によって合成されるもののように多量の有機溶媒を使用しないため、かかる有機溶媒を大気中に揮散させずに排気処理、廃液処理等によって回収する設備等を必要としない等の利点を有している。
【００４２】
前記懸濁重合法によって合成される塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、数平均分子量Ｍｎが５，０００以上、特に１０，０００以上であるのが好ましく、１００，０００以下、特に３０，０００以下であるのが好ましい。
数平均分子量Ｍｎが前記範囲未満では、ポリ塩化ビニルシート等に対する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の定着性が低下して、前記ポリ塩化ビニルシート等の表面に、耐水性、耐光性、耐摩擦性等に優れた画質の良好な画像や文字を印刷する効果が十分に得られないおそれがある。
【００４３】
また前記範囲を超える場合には、非水性インクジェットインクの粘度が高くなりすぎて、インクジェットプリンタのヘッドのノズルから液滴として良好に吐出できないおそれがある。
また懸濁重合法によって合成される塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含量は１質量％以上、中でも１０質量％以上、特に１３質量％以上であるのが好ましく、３６質量％以下、中でも２２質量％以下、特に１５質量％以下であるのが好ましい。
【００４４】
酢酸ビニル含量が前記範囲未満では、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の溶解性が低下して、前記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体が非水性インクジェットインク中に析出しやすくなり、当該非水性インクジェットインクの保存安定性が低下するおそれがある。
また前記範囲を超える場合には、ポリ塩化ビニルシート等に対する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の定着性が低下して、前記ポリ塩化ビニルシート等の表面に、耐水性、耐光性、耐摩擦性等に優れた画質の良好な画像や文字を印刷する効果が十分に得られないおそれがある。
【００４５】
前記懸濁重合法によって合成される塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体としては、例えば日信化学工業(株)製のＳＯＬＢＩＮ（ソルバイン、登録商標）シリーズの塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体のうち品番ＣＬ（数平均分子量Ｍｎ：２５，０００、酢酸ビニル含量：１４質量％、ガラス転移温度Ｔｇ：７０℃）、ＣＮＬ（数平均分子量Ｍｎ：１２，０００、酢酸ビニル含量：１０質量％、ガラス転移温度Ｔｇ：７６℃）、Ｃ５Ｒ（数平均分子量Ｍｎ：２７，０００、酢酸ビニル含量：２１質量％、ガラス転移温度Ｔｇ：６８℃）、ＡＬ（数平均分子量Ｍｎ：２２，０００、酢酸ビニル含量：２質量％、ガラス転移温度Ｔｇ：７６℃）、ＴＡ５Ｒ（数平均分子量Ｍｎ：２８，０００、酢酸ビニル含量：１質量％、ガラス転移温度Ｔｇ：７８℃）、ＴＡＯ（数平均分子量Ｍｎ：１５，０００、酢酸ビニル含量：２質量％、ガラス転移温度Ｔｇ：７７℃）、ＴＡ３（数平均分子量Ｍｎ：２４，０００、酢酸ビニル含量：４質量％、ガラス転移温度Ｔｇ：６５℃）等の１種または２種以上が挙げられる。
【００４６】
また乳化重合法によって合成される塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、重量平均分子量Ｍｗが５，０００以上、中でも３０，０００以上、特に４５，０００以上であるのが好ましく、１００，０００以下、中でも６０，０００以下、特に５５，０００以下であるのが好ましい。
重量平均分子量Ｍｗが前記範囲未満では、ポリ塩化ビニルシート等に対する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の定着性が低下して、前記ポリ塩化ビニルシート等の表面に、耐水性、耐光性、耐摩擦性等に優れた画質の良好な画像や文字を印刷する効果が十分に得られないおそれがある。
【００４７】
また前記範囲を超える場合には非水性インクジェットインクの粘度が高くなりすぎて、インクジェットプリンタのヘッドのノズルから液滴として良好に吐出できないおそれがある。
また乳化重合法によって合成される塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含量は１質量％以上、中でも１０質量％以上、特に１４質量％以上であるのが好ましく、３６質量％以下、中でも２０質量％以下、特に１６質量％以下であるのが好ましい。
【００４８】
酢酸ビニル含量が前記範囲未満では、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の溶解性が低下して、前記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体が非水性インクジェットインク中に析出しやすくなり、当該非水性インクジェットインクの保存安定性が低下するおそれがある。
また前記範囲を超える場合には、ポリ塩化ビニルシート等に対する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の定着性が低下して、前記ポリ塩化ビニルシート等の表面に、耐水性、耐光性、耐摩擦性等に優れた画質の良好な画像や文字を印刷する効果が十分に得られないおそれがある。
【００４９】
前記乳化重合法によって合成される塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体としては、例えばワッカーケミー社製のＶＩＮＮＯＬ（ビンノール、登録商標）シリーズの塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体のうち品番Ｅ１５／４５（重量平均分子量Ｍｗ：４５，０００〜５５，０００、酢酸ビニル含量：１５．０±１．０質量％、ガラス転移温度Ｔｇ：７５℃）、Ｈ１４／３６（重量平均分子量Ｍｗ：３０，０００〜４０，０００、酢酸ビニル含量：１４．４±１．０質量％、ガラス転移温度Ｔｇ：６９℃）、Ｈ１５／４２（重量平均分子量Ｍｗ：３５，０００〜５０，０００、酢酸ビニル含量：１４．０±１．０質量％、ガラス転移温度Ｔｇ：７０℃）、Ｈ４０／４３（重量平均分子量Ｍｗ：４０，０００〜５０，０００、酢酸ビニル含量：３４．３±１．０質量％、ガラス転移温度Ｔｇ：５８℃）、Ｅ１５／４５Ｍ（重量平均分子量Ｍｗ：５０，０００〜６０，０００、酢酸ビニル含量：１５．０±１．０質量％、ガラス転移温度Ｔｇ：７６℃）等の１種または２種以上が挙げられる。
【００５０】
前記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の配合割合は、非水性インクジェットインクの総量の１質量％以上、特に３質量％以上であるのが好ましく、１０質量％以下、特に７質量％以下であるのが好ましい。
配合割合が前記範囲未満では、バインダ樹脂を配合することによる定着性が不足して、ポリ塩化ビニルシート等の表面に、耐水性、耐光性、耐摩擦性等に優れた画質の良好な画像や文字を印刷する効果が十分に得られないおそれがある。
【００５１】
また前記範囲を超える場合には非水性インクジェットインクの粘度が高くなりすぎて、インクジェットプリンタのヘッドのノズルから液滴として良好に吐出できないおそれがある。
〈有機溶媒〉
有機溶媒は、少なくともポリアルキレングリコールアルキルエーテル類を含んでいるとともに、その配合割合は、有機溶媒の総量の７０質量％以上である必要がある。
【００５２】
ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類の配合割合が前記範囲未満では、非水性インクジェットインクの保存安定性が低く、バインダ樹脂や着色剤が凝集したり沈降したりしやすいという問題がある。
これに対し、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類を前記の割合で配合した有機溶媒を選択的に用いることにより、先に説明した従来の混合溶媒を用いる場合に比べて、非水性インクジェットインクの保存安定性を向上することができる。
【００５３】
ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類の配合割合の上限は１００％である。すなわち有機溶媒としては、前記ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類のみを単独で用いてもよい。また前記配合割合の範囲内で、前記ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類と、他の有機溶媒とを併用しても良い。併用する場合の、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類の配合割合の上限は９０質量％である。この範囲より他の有機溶媒の配合割合が少ない場合には、併用の効果が十分に得られないおそれがある。
【００５４】
前記のうち前者の、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類のみを単独で用いる場合には、印刷の貼りつきを防止する効果や、印刷の定着性を高めて、ポリ塩化ビニルシート等の表面に、耐水性、耐光性、耐摩擦性等に優れた画質の良好な画像や文字を印刷する効果を実用的なレベルに維持しながら、特に非水性インクジェットインクの保存安定性を向上することができる。
【００５５】
また後者の併用の場合に、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類と併用することができる他の有機溶媒としては、前述した従来の非プロトン性極性有機溶媒等も挙げられるが、非水性インクジェットインクの保存安定性等を実用的なレベルに維持することを考慮すると、前記従来の非プロトン性極性有機溶媒を除く、他の有機溶媒を併用するのが好ましい。
【００５６】
前記他の有機溶媒としては、特に式(1)：
【００５７】
【化１】
2014047227.tif 000002
【００５８】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は同一または異なるアルキル基を示す。〕
で表されるアミド系溶媒が好ましい。
前記式(1)で表されるアミド系溶媒は、ポリ塩化ビニルシート等に対する浸透乾燥性に優れるとともに、速やかに揮発して印刷を実質的に乾燥させる揮発乾燥性にも優れている。
【００５９】
そのため、特に垂れ幕、横断幕等の、長尺のポリ塩化ビニルシート等の表面に連続して印刷をしたのち、前記ポリ塩化ビニルシート等をロール状に巻き取ったり、あるいは印刷面が互いに接するように、いわゆるつづら折り状に重ねたりした際に、蛍光染料が、接触する相手側の表面に移行したりするのを抑制して、印刷の濃度が低下したり、他の印刷面からの蛍光染料の移行によって印刷が乱れたり、裏移りしたりするのを確実に防止できるという利点がある。
【００６０】
（ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類）
前記ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類は、先に説明したように第１ないし第３の３種に分類することができ、このうち第１および第２の２種の有機溶媒を併用するか、または第１ないし第３の３種の有機溶媒を併用するのが好ましい。
前記のうち第１の有機溶媒としては、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル等の１種または２種以上が挙げられる。
【００６１】
また第２の有機溶媒としては、例えばジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、およびプロピレングリコールジメチルエーテル等の１種または２種以上が挙げられる。
さらに第３の有機溶媒としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、イソプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、およびトリプロピレングリコールジメチルエーテル等の１種または２種以上が挙げられる。
【００６２】
前記第１〜第３の有機溶媒としては、特にアルキル基の炭素数がいずれも２〜４である、ジアルキルグリコールモノアルキルエーテル、ジアルキルグリコールジアルキルエーテル、およびテトラアルキルグリコールジアルキルエーテルに属するものが好適に使用される。
かかる有機溶媒は、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類の中でもポリ塩化ビニルシート等に対する浸透性が低いため、蛍光染料を伴ってポリ塩化ビニルシート等の内部に浸透することが殆どない。したがってポリ塩化ビニルシート等の表面に、より一層高い濃度を有する良好な蛍光色の印刷をすることができる。
【００６３】
前記条件を満たす、好適な第１の有機溶媒としては、例えばジエチレングリコールエチルメチルエーテルが挙げられる。
また第２の有機溶媒としては、例えばジエチレングリコールジエチルエーテル、および／またはテトラエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。
さらに第３の有機溶媒としては、例えばジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、およびジプロピレングリコールジメチルエーテルのうちの１種または２種以上が好ましい。
【００６４】
前記第１および第２の２種の有機溶媒の併用系において、第１の有機溶媒の配合割合は、前記併用系の総量の５質量％以上、特に８質量％以上であるのが好ましく、５０質量％以下、特に４０質量％以下であるのが好ましい。
特に前記第１ないし第３の３種の有機溶媒を併用するのが好ましい。
かかる３種の併用系において、前記第１の有機溶媒は、含窒素複素環化合物等の非プロトン性極性有機溶媒ほどではないもののポリ塩化ビニルシート等、およびバインダ樹脂としてのポリ塩化ビニル系樹脂に対する溶解性を有しているのに対し、第３の有機溶媒は、前記ポリ塩化ビニルシート等、およびポリ塩化ビニル系樹脂に対する溶解性を有していない。また第２の有機溶媒も含めて、前記３種の有機溶媒は非常に相溶性に優れている。
【００６５】
そのため前記３種の有機溶媒を併用すると、第１の有機溶媒が、蛍光染料を伴ってポリ塩化ビニルシート等の内部に移行しようとするのを第３の有機溶媒が抑制して、前記ポリ塩化ビニルシート等の表面に留まらせる働きをする。
また第３の有機溶媒は、分子中に含まれる水酸基の作用によってポリ塩化ビニルシート等の表面に対する表面張力が高いため、前記表面に到達した非水性インクジェットインクの液滴の、当該表面に対する接触角を大きくする働きをする。そのため、前記表面でのインクの面方向への広がりを抑制することもできる。
【００６６】
また第２の有機溶媒は、前記第１及び第３の有機溶媒との相溶性に優れるとともに、ポリ塩化ビニルシート等、およびバインダ樹脂としてのポリ塩化ビニル系樹脂に対する良好な潤性を有する。そのため前記第２の有機溶媒は、前記バインダ樹脂としてのポリ塩化ビニル系樹脂の、第１の有機溶媒による溶解性、並びに非水性インクジェットインクの安定性向上に寄与するとともに、前記非水性インクジェットインクの、ポリ塩化ビニルシート等の表面に対する定着性向上にも寄与する。
【００６７】
したがって前記３種の有機溶媒を併用することにより、ポリ塩化ビニルシート等の表面に、より一層高い濃度を有する良好な蛍光色の印刷をすることができる。
前記３種の併用系において、第３の有機溶媒の配合割合は、前記併用系の総量の１質量％以上、特に２質量％以上であるのが好ましく、７質量％以下、特に５質量％以下であるのが好ましい。
【００６８】
前記範囲より配合割合が少ない場合には、前記の効果が十分に得られず、ポリ塩化ビニルシート等の表面に、高い濃度を有する良好な蛍光色の印刷をすることができないおそれがある。
一方、前記範囲より配合割合が多い場合には、ポリ塩化ビニルシート等の表面に対する非水性インクジェットインクの定着性が低下したり、バインダ樹脂であるポリ塩化ビニル系樹脂の溶解性不足に起因してインクの安定性が低下したりするおそれがある。
【００６９】
また第１の有機溶媒の配合割合は、前記併用系の総量の１０質量％以上、中でも１５質量％以上、特に２０質量％以上であるのが好ましく、３５質量％以下、中でも３０質量％以下、特に２７質量％以下であるのが好ましい。
前記範囲より配合割合が少ない場合には、ポリ塩化ビニルシート等の表面に対する非水性インクジェットインクの定着性が低下したり、バインダ樹脂であるポリ塩化ビニル系樹脂の溶解性不足に起因してインクの安定性が低下したりするおそれがある。
【００７０】
一方、前記範囲より配合割合が多い場合には、前記の効果が十分に得られず、ポリ塩化ビニルシート等の表面に、高い濃度を有する良好な蛍光色の印刷をすることができないおそれがある。
第２の有機溶媒の配合割合は、前記第１および第３の有機溶媒の配合割合の残量である。すなわち第２の有機溶媒を加えて３種の有機溶媒の総量が１００質量％となるように配合割合を設定すればよい。
【００７１】
（式(1)のアミド系溶媒）
前記式(1)で表されるアミド系溶媒において、式中のＲ１〜Ｒ３に相当するアルキル基としては、それぞれ個別に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の、炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。
【００７２】
中でも、Ｒ１〜Ｒ３の炭素数の合計が３〜６の範囲内であるのが好ましく、特に式(1)中のＲ１、Ｒ２がともにメチル基で、かつＲ３が炭素数１〜４のアルキル基である組み合わせが好ましい。
前記アミド系溶媒(1)の具体的化合物としては、例えば式(2)：
【００７３】
【化２】
2014047227.tif 000003
【００７４】
で表されるアミド系溶媒〔分子量：１３１．２、沸点：２１６℃〕、および式(3)：
【００７５】
【化３】
2014047227.tif 000004
【００７６】
で表されるアミド系溶媒〔分子量：１７３．３、沸点：２５２℃〕からなる群より選ばれた少なくとも１種が挙げられ、特に式(2)で表されるアミド系溶媒が好ましい。
前記式(1)のアミド系溶媒は、先の(a)の溶解性、および(b)の膨潤性で分類すると、第１の有機溶媒に相当する。そのため、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類と、式(1)のアミド系溶媒とを併用する場合は、前記ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類のうち第１の有機溶媒の少なくとも一部を、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類の配合割合が前記７０質量％以上となる範囲内で、式(1)のアミド系溶媒で置換するのが好ましい。
【００７７】
ただし第２または第３の有機溶媒の少なくとも一部を、式(1)のアミド系溶媒で置換してもよいし、第１ないし第３の３種の有機溶媒の少なくとも２種の一部ずつを、式(1)のアミド系溶媒で置換してもよい。
〈その他〉
非水性インクジェットインクには、前記各成分に加えてさらに、ポリ塩化ビニル系樹脂の脱塩酸反応によって生じる塩素を捕捉するためのエポキシ化物や、あるいは高分子分散剤、界面活性剤、可塑剤、帯電防止剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、ラジカル重合禁止剤、ｐＨ調整剤、金属配位化合物、紫外線吸収剤、光安定化剤、防かび剤、殺生剤等の種々の添加剤を、必要に応じて任意の割合で配合してもよい。
【００７８】
〈非水性インクジェットインクの製造〉
蛍光染料と第２の樹脂の複合体である蛍光顔料を出発原料として使用する場合は、先に説明したように前記蛍光顔料を、非水性インクジェットインクを構成する有機溶媒に溶解する工程を経て、非水性インクジェットインクを製造するのが好ましい。
より具体的には、前記蛍光顔料を、前記有機顔料の一部に溶解して溶液を調製し、かかる溶液をその他の成分と配合して非水性インクジェットインクを製造するのがよい。その他の手順は、従来同様である。
【００７９】
例えば、有機溶媒として前記第１〜第３の有機溶媒を使用する場合には、まずバインダ樹脂としてのポリ塩化ビニル系樹脂を、第２の有機溶媒と第３の有機溶媒の混合溶媒に加えて膨潤させ、さらに第１の有機溶媒を加えて溶解させたのち、先の溶液を加えることで非水性インクジェットインクが製造される。
前記各成分を含む本発明の非水性インクジェットインクは、例えばサーマル方式〔サーマルジェット（登録商標）方式、バブルジェット（登録商標）方式〕、ピエゾ方式等の、いわゆるオンデマンド型のインクジェットプリンタに使用できる他、インクを循環させながらインクの液滴を形成して印刷を行う、いわゆるコンティニュアス型のインクジェットプリンタにも使用可能である。
【実施例】
【００８０】
以下の実施例、比較例の非水性インクジェットインクの調製、測定、および試験を、特記した以外は温度２５±１℃、相対湿度５５±１％の環境下で実施した。
〈実施例１〉
着色剤としては、第２の樹脂としてのスチレン−ジビニルベンゼン共重合物のソディウムスルホン化物の粒子を、蛍光染料としてのＣ．Ｉ．ディスパーズイエロー８２で染色してなる蛍光顔料〔シンロイヒ(株)製のＦＮＰ−３５、レモンイエロー〕を用いた。
【００８１】
前記蛍光顔料を１５質量％の濃度で、第２の有機溶媒としてのジエチレングリコールジエチルエーテル（２ＥＧ−２Ｅ）に加え、４０℃で２時間かく拌して前記蛍光顔料を溶解させて、前記蛍光染料と第２の樹脂とを含む溶液（蛍光顔料の濃度１５質量％）を調製した。
第２の有機溶媒としてのジエチレングリコールジエチルエーテル（２ＥＧ−２Ｅ）３３質量部、およびテトラエチレングリコールジメチルエーテル（４ＥＧ−２Ｍ）１０質量部と、第３の有機溶媒としてのジエチレングリコールモノエチルエーテル（２ＥＧ−１Ｅ）３質量部との混合溶媒に、バインダ樹脂としての塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体〔前出の、米国ダウ・ケミカル社製のＶＹＨＨ、数平均分子量Ｍｎ＝２７，０００、酢酸ビニル含量１４質量％〕４質量部を加え、かく拌して前記バインダ樹脂を膨潤させた。
【００８２】
次いでかく拌を続けながら、第１の有機溶媒としてのジエチレングリコールエチルメチルエーテル（２ＥＧ−ＥＭ）２０質量部を加えて前記バインダ樹脂を溶解させて、当該バインダ樹脂の溶液を調製した。
前記バインダ樹脂の溶液７０質量部をかく拌下、先の蛍光染料と第２の樹脂の溶液３０質量部を加えたのち、均一相を形成するようにさらにかく拌して非水性インクジェットインクを製造した。
【００８３】
各成分の配合割合は下記のとおりであった。またポリアルキレングリコールアルキルエーテル類の配合割合は、有機溶媒の総量の１００質量％であった。
【００８４】
【表１】
2014047227.tif 000005
【００８５】
〈実施例２〉
蛍光顔料に代えて、第２の樹脂としてのスチレン−ジビニルベンゼン共重合物のソディウムスルホン化物１質量部と、蛍光染料としてのＣ．Ｉ．ディスパーズイエロー８２  ３．５質量部とを別個に配合したこと以外は実施例１と同様にして非水性インクジェットインクを製造した。
【００８６】
ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類の配合割合は、有機溶媒の総量の１００質量％であった。
〈実施例３〉
第１の有機溶媒としてのジエチレングリコールエチルメチルエーテル（２ＥＧ−ＥＭ）に代えて、前記式(2)で表されるアミド系溶媒〔出光興産(株)製のエクアミド（登録商標）Ｍ１００、分子量：１３１．２、沸点：２１６℃〕を同量配合したこと以外は実施例１と同様にして非水性インクジェットインクを製造した。
【００８７】
ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類の配合割合は、有機溶媒の総量の８０．３質量％であった。
〈実施例４〉
第３の有機溶媒としてのジエチレングリコールモノエチルエーテル（２ＥＧ−１Ｅ）を配合せず、第２の有機溶媒としてのジエチレングリコールジエチルエーテル（２ＥＧ−２Ｅ）の配合量を６１．５質量部としたこと以外は実施例１と同様にして非水性インクジェットインクを製造した。
【００８８】
ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類の配合割合は、有機溶媒の総量の１００質量％であった。
〈比較例１〉
蛍光顔料に代えて、蛍光染料としてのＣ．Ｉ．ディスパーズイエロー８２  ３．５質量部を配合したこと以外は実施例１と同様にして非水性インクジェットインクを製造した。
【００８９】
ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類の配合割合は、有機溶媒の総量の１００質量％であった。
〈比較例２〉
蛍光顔料とジエチレングリコールジエチルエーテル（２ＥＧ−２Ｅ）とを、蛍光顔料が溶解しないようにチラーで冷却しながら混合して、前記蛍光顔料が溶解せずに分散した分散液を調製し、前記分散液を、バインダ樹脂の溶液に配合したこと以外は実施例１と同様にして非水性インクジェットインクを製造した。
【００９０】
ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類の配合割合は、有機溶媒の総量の１００質量％であった。
〈比較例３〉
アミド系溶剤の量を３２質量部、ジエチレングリコールジエチルエーテル（２ＥＧ−２Ｅ）の量を合計で４４．５質量部としたこと以外は実施例１と同様にして非水性インクジェットインクを製造した。
【００９１】
ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類の配合割合は、有機溶媒の総量の６５質量％であった。
〈蛍光濃度評価〉
前記各実施例、比較例の非水性インクジェットインクを、ポリ塩化ビニル製ターポリンの表面に、ワイヤーバー（ドクター０．１、直径０．１ｍｍのワイヤーを金属の棒に巻きつけたもの）を用いて塗布し、乾燥させたのち、日本電色工業(株)製のハンディ型分光色差計ＮＦ−９９９を用いて、分光反射率と波長４５０ｎｍでのＯＤ値とを測定した。そして下記の基準で蛍光濃度を評価した。
【００９２】
×：波長５００〜５５０ｎｍの間に分光反射率の極大値がないか、または波長４５０ｎｍでのＯＤ値が０．９未満であった。蛍光濃度不良。
△：波長５００〜５５０ｎｍの間に分光反射率の極大値があり、なおかつ波長４５０ｎｍでのＯＤ値が０．９以上、１．１未満であった。蛍光濃度通常レベル。
○：波長５００〜５５０ｎｍの間に分光反射率の極大値があり、なおかつ波長４５０ｎｍでのＯＤ値が１．１以上、１．３未満であった。蛍光濃度良好。
【００９３】
○○：波長５００〜５５０ｎｍの間に分光反射率の極大値があり、なおかつ波長４５０ｎｍでのＯＤ値が１．３以上、１．５未満であった。蛍光濃度さらに良好。
◎：波長５００〜５５０ｎｍの間に分光反射率の極大値があり、なおかつ波長４５０ｎｍでのＯＤ値が１．５以上であった。蛍光濃度極めて良好。
〈吐出安定性試験〉
ピエゾ方式のインクジェットプリンタを用いて、前記各実施例、比較例の非水性インクジェットインクにより、ポリ塩化ビニル製ターポリンの表面に、幅１ポイントの罫線を印刷し、その状態を観察して、下記の基準で、インクジェットプリンタのノズルからの吐出の安定性を評価した。
【００９４】
○：罫線にかすれは見られなかった。吐出安定性良好。
×：印刷の全般にわたって罫線にかすれが見られた。吐出安定性不良。
以上の結果を表２、表３に示す。
【００９５】
【表２】
2014047227.tif 000006
【００９６】
【表３】
2014047227.tif 000007
【００９７】
表３の比較例１の結果より、着色剤として蛍光染料のみを配合した場合には、インクジェットプリンタのノズルからの吐出安定性は良好であるものの、前記蛍光染料の大部分が、ポリ塩化ビニル製ターポリンの表面から内部に移行してしまい、印刷の蛍光濃度が不十分になることが判った。
また比較例２の結果より、着色剤として蛍光染料と第２の樹脂とを含む蛍光顔料を使用して、それを有機溶媒に溶解させずに分散させた場合には、分散させた蛍光顔料が凝集して、吐出安定性が低下することが判った。また保存安定性が低下することも予想された。
【００９８】
さらに比較例３の結果より、有機溶媒として、ポリアルキレングコールアルキルエーテル類の配合割合が７０質量％未満であるものを使用するとともに、着色剤として蛍光顔料を使用して、それを前記有機溶媒に完全に溶解させた場合には、吐出安定性は改善されるものの、前記蛍光顔料起源の第２の樹脂を含んでいるにも拘らず、蛍光染料の大部分が、ポリ塩化ビニル製ターポリンの表面から内部に移行してしまい、印刷の蛍光濃度が不十分になることが判った。
【００９９】
これに対し表２の実施例１〜４の結果より、有機溶媒として、ポリアルキレングコールアルキルエーテル類の配合割合が７０質量％以上であるものを使用するとともに、着色剤として蛍光顔料を使用してそれを有機溶媒に完全に溶解させるか、または蛍光染料と第２の樹脂とを併用した場合には、吐出安定性を改善しながら、蛍光染料の移行を抑制して、その大部分をポリ塩化ビニル製ターポリンの表面に残留させることができ、印刷の蛍光濃度を向上できることが判った。
【０１００】
また実施例１〜４の結果より、前記印刷の蛍光濃度をより一層向上することを考慮すると、有機溶媒としては、ポリアルキレングコールアルキルエーテル類の配合割合が１００％であるものを用いるとともに、前記ポリアルキレングコールアルキルエーテル類として第１〜第３の３種の有機溶媒を併用するのが好ましいこと、着色剤として蛍光顔料を使用してそれを有機溶媒に完全に溶解させるのが好ましいことが判った。