(57)【要約】【課題】特定の付加位置に有機基を有し、汎用有機溶媒に可溶であるフラーレン誘導体、有機基の付加位置を制御でき、かつ付加位置異性体を含まない単一のフラーレン誘導体を簡便に得ることができるフラーレン誘導体の製造方法、前記フラーレン誘導体の製造に用いられるフラーレン誘導体製造用臭素化フラーレン、前記フラーレン誘導体を利用した電子受容体、ｎ型半導体材料、及び有機薄膜太陽電池の提供。【解決手段】臭素化フラーレンと、メタノール及びエタノールのいずれかとを、銀塩及び有機溶媒の存在下で反応させ、下記一般式（Ｉ）で表されるフラーレン誘導体を製造するフラーレン誘導体の製造方法である。  Ｃ６０（ＯＲ）８  ・・・一般式（Ｉ）  ただし、前記一般式（Ｉ）において、Ｒは、メチル基及びエチル基のいずれかを表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
臭素化フラーレンと、メタノール及びエタノールのいずれかとを、銀塩及び有機溶媒の存在下で反応させ、下記一般式（Ｉ）で表されるフラーレン誘導体を製造することを特徴とするフラーレン誘導体の製造方法。
Ｃ６０（ＯＲ）８  ・・・一般式（Ｉ）
ただし、前記一般式（Ｉ）において、Ｒは、メチル基及びエチル基のいずれかを表す。
【請求項２】
臭素化フラーレンが、Ｃ６０Ｂｒ８で表される臭素化フラーレンである請求項１に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【請求項３】
臭素化フラーレンが、下記構造式（ＩＩＩ）で表される臭素化フラーレンである請求項２に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【化１】
2014047204.tif 000017
【請求項４】
銀塩が、ヘキサフルオロアンチモン酸銀及び炭酸銀の少なくともいずれかである請求項１から３のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【請求項５】
有機溶媒が、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、及びテトラクロロエタンの少なくともいずれかである請求項１から４のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【請求項６】
下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするフラーレン誘導体。
Ｃ６０（ＯＲ）８  ・・・一般式（Ｉ）
ただし、前記一般式（Ｉ）において、Ｒは、メチル基及びエチル基のいずれかを表す。
【請求項７】
一般式（Ｉ）が、下記構造式（Ｉ）及び下記構造式（ＩＩ）のいずれかである請求項６に記載のフラーレン誘導体。
【化２】
2014047204.tif 000018
【化３】
2014047204.tif 000019
【請求項８】
下記一般式（Ｉ）で表されるフラーレン誘導体の製造に用いられ、Ｃ６０Ｂｒ８で表されることを特徴とするフラーレン誘導体製造用臭素化フラーレン。
Ｃ６０（ＯＲ）８  ・・・一般式（Ｉ）
ただし、前記一般式（Ｉ）において、Ｒは、メチル基及びエチル基のいずれかを表す。
【請求項９】
請求項６から７のいずれかに記載のフラーレン誘導体からなることを特徴とする電子受容体。
【請求項１０】
請求項６から７のいずれかに記載のフラーレン誘導体からなることを特徴とするｎ型半導体材料。
【請求項１１】
請求項１０に記載のｎ型半導体材料を含む光電変換層を有することを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラーレン誘導体製造用臭素化フラーレン、新規フラーレン誘導体及びその製造方法、該フラーレン誘導体を利用した電子受容体、ｎ型半導体材料、及び薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラーレンとしては、サッカーボール型のＣ６０のほか、ラグビーボール型のＣ７０や、炭素原子数の更に多い様々な高次フラーレンが知られている。
【０００３】
フラーレンＣ６０は、１２個の５員環と２０個の６員環とで形成されているが、１２個の５員環は互いに隣りあわせにはならない構造となっている（孤立５員環則）。フラーレンＣ６０は、全てｓｐ２混成炭素により構成されているが、６員環と６員環の結合部分（６，６−ｊｕｎｃｔｉｏｎ）との結合長は、約１．３８Å、６員環と５員環の結合部分（６，５−ｊｕｎｃｔｉｏｎ）との結合長は、約１．４５Åとなっており、６，６−ｊｕｎｃｔｉｏｎの方が、結合長が短い（図１４参照）。そのことから、６，６−ｊｕｎｃｔｉｏｎの方が６，５−ｊｕｎｃｔｉｏｎよりもｓｐ２性（二重結合性）が大きい。６，５−ｊｕｎｃｔｉｏｎに二重結合があると、その二重結合がフラーレンのπ共役系から切り離され、局在化し、フラーレンの共鳴安定化エネルギーを低下させるため、フラーレンを化学修飾する際の反応性及びフラーレン誘導体の熱力学的安定性に大きな影響を及ぼすと考えられている。
【０００４】
フラーレンは、その特異的な構造から生化学分野、材料科学分野、医学分野、生物学分野などへの応用が期待され注目を集めたが、クロロホルムやヘキサン等の汎用有機溶媒や水に難溶であることにより、その応用が妨げられてきた。
【０００５】
そこで、フラーレンを化学修飾したフラーレン誘導体の研究が盛んに行われてきた。これまでに、フラーレン誘導体の中には、汎用の有機溶媒や水へ高い溶解度を示すものなどが報告されている。このようなフラーレン誘導体は、［６，６］−ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ（ＰＣＢＭ）のような有機薄膜太陽電池におけるｎ型半導体（非特許文献１参照）、抗ＨＩＶ薬、抗インフルエンザ薬、遺伝子デリバリーシステムなどへの応用が期待されている。
【０００６】
また、多付加体のフラーレン誘導体は、有機基の導入によりフラーレンのπ共役系が縮小され、分子内に新たなπ共役系が発生することにより、本来フラーレンが持ち得ない様々な光学的特性及び電気化学的特性が発現することも報告されている（例えば、非特許文献２、３など参照）。
【０００７】
しかしながら、分子内に多数の有機基を有する多付加体のフラーレン誘導体の合成は、フラーレン本来の性質に加え、前記有機基由来の性質も強く発現するため、有機基の付加位置の異なる付加位置異性体が多数生成してしまい、有機基の付加位置が異なる混合物しか得られなかったり、有機基の付加位置が制御できなかったりするなどの問題がある。したがって、有機基の付加位置を制御し、付加位置異性体を含まない単一のフラーレン誘導体を合成することは、非常に困難であった。
【０００８】
このような多付加体のフラーレン誘導体の中で、フッ素化フラーレン（非特許文献４参照）、塩素化フラーレン（非特許文献５及び６参照）、臭素化フラーレン（非特許文献７参照）等のハロフラーレンは、付加位置異性体を含まない単一のフラーレン誘導体として得られ、かつ比較的高い収率で得られることが報告されている。また、前記ハロフラーレンは、ハロゲン原子同士の重なり相互作用により炭素−ハロゲン結合が比較的弱い結合であるため、該ハロフラーレンを前駆体として求核剤によりハロゲン部分を置換反応することにより、更なるフラーレン誘導体を合成できることが知られている。前記ハロフラーレンを前駆体として合成したフラーレン誘導体は、該ハロフラーレンの付加形態を保持するため、有機基の付加位置を制御し得る。
【０００９】
前記ハロフラーレンの中で、前記塩素化フラーレンについては、Ｃ６０Ｃｌ６を前駆体として合成した、Ｃ６０（ＣＨ３）６、Ｃ６０（ＣＨ３）５Ｃｌ（非特許文献８参照）、Ｃ６０（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）６、Ｃ６０（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）５Ｃｌ（非特許文献９参照）、Ｃ６０Ａｒ５Ｃｌ（非特許文献１０参照）、Ｃ６０（ＣＮ）５Ｃｌ（非特許文献１１参照）などが知られている。また、アルコキシフラーレンであるＣ６０（ＯＣＨ３）５Ｃｌ、Ｃ６０（ＯＣＨ２ＣＨ３）５Ｃｌ、１，４−（ＣＨ３Ｏ）２Ｃ６０、１，４−（ｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３Ｏ）２Ｃ６０（非特許文献１２参照）なども、付加位置異性体を含まない単一のフラーレン誘導体として得られることが報告されている。
しかしながら、これらのフラーレン誘導体の合成には、長時間の反応を必要とすることや、立体的及び電子的な問題から、反応性の低い中心の塩素が置換反応を受けないため、全てのハロゲンを置換することができないという問題がある（図１５参照）。
【００１０】
一方、前記フッ素化フラーレンや前記臭素化フラーレンの置換反応については殆ど報告がなく、該臭素化フラーレンの置換反応によるフラーレン誘導体としては、Ｃ６０Ｂｒ２４から誘導されたＣ６０Ｆ２４しか報告されていない。
【００１１】
前記フッ素化フラーレンや前記臭素化フラーレンを前駆体としたフラーレン誘導体に関する報告が少ない理由としては、以下のような理由が挙げられる。
即ち、前記フッ素化フラーレンは、フラーレンを溶解する有機溶媒の中に、該フラーレンのフッ素化に用いるフッ素化剤に対して安定なものがないため、固体のフラーレンとフッ素化剤とを高温下で反応させなければならず、容易にフッ素化フラーレンを得ることができないこと、炭素−フッ素結合が炭素−塩素結合に比べて強いためにフッ素の置換反応が完全に進行せず、一部のフッ素のみしか置換反応を受けないこと、などの問題がある。
また、前記臭素化フラーレンは、有機溶媒への溶解性が極めて低いため、置換反応の前駆体として不向きであること、塩素化フラーレンと比べ安定性が低いこと、などの問題がある。
【００１２】
したがって、特定の付加位置に有機基を有し、汎用有機溶媒に可溶であるフラーレン誘導体、有機基の付加位置を制御でき、かつ付加位置異性体を含まない単一のフラーレン誘導体を簡便に得ることができるフラーレン誘導体の製造方法、前記フラーレン誘導体の製造に用いられるフラーレン誘導体製造用臭素化フラーレン、前記フラーレン誘導体を利用した電子受容体、ｎ型半導体材料、及び有機薄膜太陽電池の提供が強く求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｘｉａｏ，Ｚ．；Ｍａｔｓｕｏ，Ｙ．；Ｓｏｇａ，Ｉ．；Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｅ．，  Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，  ２０１２，  ２４，  ２５７２−２５８２．
【非特許文献２】Ｍａｔｓｕｏ，Ｙ．，  Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，  ２００８，  ８１，  ３２０−３３０．
【非特許文献３】Ｔｒｏｓｈｉｎ，Ｐ．Ａ．；Ｋｈａｋｉｎａ，Ｅ．Ａ．；Ｚｈｉｌｅｎｋｏｖ，Ａ．Ｖ．；Ｐｅｒｅｇｕｄｏｖ，Ａ．Ｓ．；Ｔｒｏｓｈｉｎａ，Ｏ．Ａ．；Ｋｏｚｌｏｖｓｋｉｉ，Ｖ．Ｉ．；Ｐｏｌｙａｋｏｖａ，Ｎ．Ｖ．；Ｌｙｕｂｏｖｓｋａｙａ，  Ｒ．Ｎ．Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，  ２０１０，  １０３７−１０４５．
【非特許文献４】Ｔａｙｌｏｒ，Ｒ．，  Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，  ２００１，  ７，  ４０７４−４０８３．
【非特許文献５】Ｂｉｒｋｅｔｔ，Ｐ．Ｒ．；Ａｖｅｎｔ，Ａ．Ｇ．；Ｄａｒｗｉｓｈ，Ａ．；Ｋｒｏｔｏ，Ｈ．Ｗ．；Ｔａｙｌｏｒ，Ｒ．；Ｗａｌｔｏｎ，Ｄ．Ｒ．Ｍ．Ｊ．，  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，  １９９３，  １５，  １２３０−１２３２．
【非特許文献６】Ｋｕｖｙｃｈｋｏ，Ｉ．Ｖ．；Ｓｔｒｅｌｅｔｓｋｉｉ，Ａ．Ｖ．；Ｐｏｐｏｖ，Ａ．Ａ．；Ｋｏｔｓｉｒｉｓ，Ｓ．Ｇ．；Ｄｒｅｗｅｌｌｏ，Ｔ．；Ｓｔｒａｕｓｓ，Ｓ．Ｈ．；Ｂｏｌｔａｌｉｎａ，Ｏ．Ｖ．，  Ｃｈｅｍ．−Ｅｕｒ．Ｊ．，  ２００５，１１，  ５４２６−５４３６．
【非特許文献７】Ｂｉｒｋｅｔｔ，Ｐ．Ｒ．；Ｈｉｔｃｈｃｏｃｋ，Ｐ．Ｂ．；Ｋｒｏｔｏ，Ｈ．Ｗ．；Ｔａｙｌｏｒ，Ｒ．；Ｗａｌｔｏｎ，Ｄ．Ｒ．Ｍ．，  Ｎａｔｕｒｅ，  １９９２，  ３５７，  ４７９−４８１．
【非特許文献８】Ａｌ−Ｍａｔａｒ，Ｈ．；Ａｂｄｕｌ−Ｓａｄａ，Ａ．Ｋ．；Ａｖｅｎｔ，Ａ．Ｇ．；Ｆｏｗｌｅｒ，Ｐ．Ｗ．；Ｈｉｔｃｈｃｏｃｋ，Ｐ．Ｂ．；Ｒｏｇｅｒｓ，Ｋ．Ｍ．；Ｔａｙｌｏｒ，Ｒ．，  Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＰｅｒｋｉｎＴｒａｎｓ．２，  ２００２，  ２，  ５３−５８．
【非特許文献９】Ａｂｄｕｌ−Ｓａｄａ，Ａ．Ｋ．；Ａｖｅｎｔ，Ａ．Ｇ．；Ｂｉｒｋｅｔｔ，Ｐ．Ｒ．；Ｋｒｏｔｏ，Ｈ．Ｗ．；Ｔａｙｌｏｒ，Ｒ．；Ｗａｌｔｏｎ，Ｄ．Ｒ．Ｍ．，  Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＰｅｒｋｉｎＴｒａｎｓ．１，  １９９８，  ３，  ３９３−３９５．
【非特許文献１０】Ｂｉｒｋｅｔｔ，Ｐ．Ｂ．；Ａｖｅｎｔ，Ａ．Ｇ．；Ｄａｒｗｉｓｈ，Ａ．Ｄ．；Ｈａｈｎ，Ｉ．；Ｋｒｏｔｏ，Ｈ．Ｗ．；Ｌａｎｇｌｅｙ，Ｇ．Ｊ．；Ｏ’Ｌｏｕｇｈｌｉｎ，Ｊ．；Ｔａｙｌｏｒ，Ｒ．；Ｗａｌｔｏｎ，Ｄ．Ｒ．Ｍ．，  Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．２，  １９９７，  ２，  １１２１−１１２５．
【非特許文献１１】Ｔｒｏｓｈｉｎ，Ｐ．Ａ．；Ｋｈａｋｉｎａ，Ｅ．Ａ．；Ｐｅｒｅｇｕｄｏｖ，Ａ．Ｓ．；Ｋｏｎａｒｅｖ，Ｄ．Ｖ．；Ｓｏｕｌｉｍｅｎｋｏｖ，Ｉ．Ｖ．；Ｐｅｒｅｇｕｄｏｖａ，Ｓ．Ｍ．；Ｌｙｕｂｏｖｓｋａｙａ，Ｒ．Ｎ．，  Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，  ２０１０，  ３２６５−３２６８．
【非特許文献１２】Ａｖｅｎｔ，Ａ．Ｇ．；Ｂｉｒｋｅｔｔ，Ｐ．Ｒ．；Ｄａｒｗｉｓｈ，Ａ．Ｄ．；Ｈｏｕｌｔｏｎ，Ｓ．；Ｔａｙｌｏｒ，Ｒ．；Ｔｈｏｍｓｏｎ，Ｋ．Ｓ．Ｔ．；Ｗｅｉ，Ｘ．−Ｗ．，  Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．２，  ２００１，５，  ７８２−７８６．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、特定の付加位置に有機基を有し、汎用有機溶媒に可溶であるフラーレン誘導体、有機基の付加位置を制御でき、かつ付加位置異性体を含まない単一のフラーレン誘導体を簡便に得ることができるフラーレン誘導体の製造方法、前記フラーレン誘導体の製造に用いられるフラーレン誘導体製造用臭素化フラーレン、前記フラーレン誘導体を利用した電子受容体、ｎ型半導体材料、及び有機薄膜太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、以下のような知見を得た。即ち、臭素化フラーレンは、有機溶媒への溶解性が極めて低いものの、反応系内の有機溶媒に溶解した一部の臭素化フラーレンが、メタノール及びエタノールのいずれかと反応することで臭素の置換反応が進行し、該置換反応が進むことにより、前記有機溶媒に溶け残った臭素化フラーレンが順次溶解していくことにより、多量の有機溶媒を用いることなく、前記臭素化フラーレンにおける臭素を完全にメトキシ基及びエトキシ基のいずれかに置換でき、特定の位置にメトキシ基及びエトキシ基のいずれかを付加した、付加位置異性体を含まない単一のフラーレン誘導体を簡便に得ることができることを知見し、本発明の完成に至った。
【００１６】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段は、以下のとおりである。
即ち、本発明のフラーレン誘導体の製造方法は、臭素化フラーレンと、メタノール及びエタノールのいずれかとを、銀塩及び有機溶媒の存在下で反応させ、下記一般式（Ｉ）で表されるフラーレン誘導体を製造するフラーレン誘導体の製造方法である。
Ｃ６０（ＯＲ）８  ・・・一般式（Ｉ）
ただし、前記一般式（Ｉ）において、Ｒは、メチル基及びエチル基のいずれかを表す。
【００１７】
本発明のフラーレン誘導体は、下記一般式（Ｉ）で表されるフラーレン誘導体である。
Ｃ６０（ＯＲ）８  ・・・一般式（Ｉ）
ただし、前記一般式（Ｉ）において、Ｒは、メチル基及びエチル基のいずれかを表す。
【００１８】
本発明のフラーレン誘導体製造用臭素化フラーレンは、下記一般式（Ｉ）で表されるフラーレン誘導体の製造に用いられ、Ｃ６０Ｂｒ８で表されるフラーレン誘導体製造用臭素化フラーレンである。
Ｃ６０（ＯＲ）８  ・・・一般式（Ｉ）
ただし、前記一般式（Ｉ）において、Ｒは、メチル基及びエチル基のいずれかを表す。
【００１９】
本発明の電子受容体は、本発明の前記フラーレン誘導体からなる電子受容体である。
【００２０】
本発明のｎ型半導体材料は、本発明の前記フラーレン誘導体からなるｎ型半導体材料である。
【００２１】
本発明の有機薄膜太陽電池は、本発明の前記ｎ型半導体材料を含む光電変換層を有する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、特定の付加位置に有機基を有し、汎用有機溶媒に可溶であるフラーレン誘導体、有機基の付加位置を制御でき、かつ付加位置異性体を含まない単一のフラーレン誘導体を簡便に得ることができるフラーレン誘導体の製造方法、前記フラーレン誘導体の製造に用いられるフラーレン誘導体製造用臭素化フラーレン、前記フラーレン誘導体を利用した電子受容体、ｎ型半導体材料、及び有機薄膜太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本発明のフラーレン誘導体の前駆体であるＣ６０Ｂｒ８・２Ｂｒ２（合成例１）を赤外分光法（ＩＲ）で測定したスペクトルを示す図である。
【図２】図２は、本発明のフラーレン誘導体の一例であるＣ６０（ＯＣＨ３）８（合成例２）をプロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）で測定したスペクトルを示す図である。
【図３】図３は、本発明のフラーレン誘導体の一例であるＣ６０（ＯＣＨ３）８（合成例３）をプロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）で測定したスペクトルを示す図である。
【図４Ａ】図４Ａは、本発明のフラーレン誘導体の一例であるＣ６０（ＯＣＨ３）８（合成例３）をカーボン核磁気共鳴分光法（１３Ｃ−ＮＭＲ）で測定したスペクトルを示す図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、図４Ａの拡大図である。
【図４Ｃ】図４Ｃは、図４Ａの拡大図である。
【図５Ａ】図５Ａは、本発明のフラーレン誘導体の一例であるＣ６０（ＯＣＨ３）８（合成例３）のシュレーゲルダイアグラムを示す図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、本発明のフラーレン誘導体の一例であるＣ６０（ＯＣＨ３）８（合成例３）のシュレーゲルダイアグラムを示す図である。
【図６】図６は、本発明のフラーレン誘導体の一例であるＣ６０（ＯＣＨ３）８（合成例３）を赤外分光法（ＩＲ）で測定したスペクトルを示す図である。
【図７Ａ】図７Ａは、本発明のフラーレン誘導体の一例であるＣ６０（ＯＣＨ３）８（合成例３）の単結晶Ｘ線構造解析した分子パッキング図である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、本発明のフラーレン誘導体の一例であるＣ６０（ＯＣＨ３）８（合成例３）の単結晶Ｘ線構造解析した三次元的な分子構造図である。
【図７Ｃ】図７Ｃは、本発明のフラーレン誘導体の一例であるＣ６０（ＯＣＨ３）８（合成例３）の単結晶Ｘ線構造解析より求められた、メトキシ基が１，４−付加した六員環が舟形構造であることを示す図である。
【図７Ｄ】図７Ｄは、本発明のフラーレン誘導体の一例であるＣ６０（ＯＣＨ３）８（合成例３）の単結晶Ｘ線構造解析より求められた結合距離の結果を示す図である。
【図８】図８は、本発明のフラーレン誘導体の一例であるＣ６０（ＯＣＨ３）８（合成例３）を可視・紫外分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ）で測定したスペクトルを示す図である。
【図９Ａ】図９Ａは、発明のフラーレン誘導体の一例であるＣ６０（ＯＣＨ２ＣＨ３）８（合成例４）をプロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）で測定したスペクトルを示す図である。
【図９Ｂ】図９Ｂは、図９Ａの拡大図である。
【図９Ｃ】図９Ｃは、図９Ａの拡大図である。
【図１０Ａ】図１０Ａは、本発明のフラーレン誘導体の一例であるＣ６０（ＯＣＨ２ＣＨ３）８（合成例４）をカーボン核磁気共鳴分光法（１３Ｃ−ＮＭＲ）で測定したスペクトルを示す図である。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、図１０Ａの拡大図である。
【図１０Ｃ】図１０Ｃは、図１０Ａの拡大図である。
【図１１】図１１は、本発明のフラーレン誘導体の一例であるＣ６０（ＯＣＨ２ＣＨ３）８（合成例４）を赤外分光法（ＩＲ）で測定したスペクトルを示す図である。
【図１２】図１２は、本発明のフラーレン誘導体の一例であるＣ６０（ＯＣＨ２ＣＨ３）８（合成例４）を可視・紫外分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ）で測定したスペクトルを示す図である。
【図１３】図１３は、本発明の有機薄膜太陽電池の層構成の一例を示す断面図である。
【図１４】図１４は、フラーレンＣ６０の６，６−ｊｕｎｃｔｉｏｎ及び６，５−ｊｕｎｃｔｉｏｎを示す図である。
【図１５】図１５は、従来のフラーレン誘導体を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
（フラーレン誘導体、電子受容体、ｎ型半導体材料）
本発明のフラーレン誘導体は、下記一般式（Ｉ）で表されるフラーレン誘導体である。また、本発明の電子受容体は、本発明の前記フラーレン誘導体からなる。また、本発明のｎ型半導体材料は、本発明の前記フラーレン誘導体からなる。
Ｃ６０（ＯＲ）８  ・・・一般式（Ｉ）
ただし、前記一般式（Ｉ）において、Ｒは、メチル基及びエチル基のいずれかを表す。
以下、本発明の前記フラーレン誘導体の説明と併せて、本発明の前記電子受容体及び本発明の前記ｎ型半導体材料についても説明する。
【００２５】
前記一般式（Ｉ）で表されるフラーレン誘導体は、該一般式（Ｉ）で表されるフラーレン誘導体のフラーレン骨格内に金属を内包していてもよい。
また、前記一般式（Ｉ）で表されるフラーレン誘導体におけるフラーレン骨格の炭素数は、Ｃ７０以上の高次フラーレンであってもよい。
また、前記一般式（Ｉ）で表されるフラーレン誘導体におけるＲは、プロピル基であってもよい。
【００２６】
前記金属を内包するフラーレン誘導体の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、構造が完全に解明されたＬｉ＠Ｃ６０（ＯＲ）８の他、Ｌａ＠Ｃ６０（ＯＲ）８、Ｓｃ＠Ｃ６０（ＯＲ）８、Ｃｅ＠Ｃ６０（ＯＲ）８、Ｔｉ＠Ｃ６０（ＯＲ）８、Ｙ＠Ｃ６０（ＯＲ）８、Ｐｒ＠Ｃ６０（ＯＲ）８、Ｅｕ＠Ｃ６０（ＯＲ）８、Ｄｙ＠Ｃ６０（ＯＲ）８、Ｔｂ＠Ｃ６０（ＯＲ）８、Ｕ＠Ｃ６０（ＯＲ）８、Ｔｈ＠Ｃ６０（ＯＲ）８、Ｇｄ＠Ｃ６０（ＯＲ）８、これらの金属を内包するフラーレン誘導体において、フラーレン骨格の炭素数が７０以上のものなどが挙げられる（以上の一般式において、Ｒは、一般式（Ｉ）と同じ意味を表す）。
【００２７】
本発明のフラーレン誘導体は、前記一般式（Ｉ）で表されるフラーレン誘導体の中でも、下記構造式（Ｉ）及び下記構造式（ＩＩ）のいずれかで表されるフラーレン誘導体であることが好ましい。
下記構造式（Ｉ）及び下記構造式（ＩＩ）のいずれかで表されるフラーレン誘導体は、下記に示す物理化学的性質及び構造上の特徴によって、既知の化合物と明確に区別される新規物質である。
【化１】
2014047204.tif 000002
【化２】
2014047204.tif 000003
【００２８】
＜構造式（Ｉ）で表されるフラーレン誘導体の物理化学的性質＞
前記構造式（Ｉ）で表されるフラーレン誘導体の物理化学的性質としては、次のとおりである。
（１）  外観は、赤褐色の固体である。
（２）  分子式は、Ｃ６０（ＯＣＨ３）８で表される。
（３）  プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）により、４００ＭＨｚにおいて重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）中で２５℃にて測定したプロトン核磁気共鳴スペクトルは、図２に示すとおりである。
また、プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）により、４００ＭＨｚにおいて重ジクロロメタン（ＣＤ２Ｃｌ２）中で２５℃にて測定したプロトン核磁気共鳴スペクトルは、図３に示すとおりである。
（４）  カーボン核磁気共鳴分光法（１３Ｃ−ＮＭＲ）により、１００ＭＨｚにおいて重ジクロロメタン（ＣＤ２Ｃｌ２）中で２５℃にて測定した炭素１３核磁気共鳴スペクトルは、図４Ａ〜図４Ｃに示すとおりである。
（５）赤外分光法（ＩＲ）により、ＫＢｒ法にて測定したスペクトルは、図６に示すとおりである。
（６）１８０Ｋにて単結晶Ｘ線構造解析した結果は、図７Ａ〜図７Ｄに示すとおりである。
（７）可視・紫外分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ）により、濃度０．０１０ｍｍｏｌ／Ｌのジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）溶液にて測定したスペクトルは、図８に示すとおりである。
【００２９】
＜構造式（ＩＩ）で表されるフラーレン誘導体の物理化学的性質＞
前記構造式（ＩＩ）で表されるフラーレン誘導体の物理化学的性質としては、次のとおりである。
（１）  外観は、赤褐色の固体である。
（２）  分子式は、Ｃ６０（ＯＣＨ２ＣＨ３）８で表される。
（３）  プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）により、４００ＭＨｚにおいて重ジクロロメタン（ＣＤ２Ｃｌ２）中で２５℃にて測定したプロトン核磁気共鳴スペクトルは、図９Ａ〜図９Ｃに示すとおりである。
（４）  カーボン核磁気共鳴分光法（１３Ｃ−ＮＭＲ）により、１００ＭＨｚにおいて重ジクロロメタン（ＣＤ２Ｃｌ２）中で２５℃にて測定した炭素１３核磁気共鳴スペクトルは、図１０Ａ〜図１０Ｃに示すとおりである。
（５）赤外分光法（ＩＲ）により、ＫＢｒ法にて測定したスペクトルは、図１１に示すとおりである。
（６）可視・紫外分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ）により、濃度０．０１０ｍｍｏｌ／Ｌのジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）溶液にて測定したスペクトルは、図１２に示すとおりである。
【００３０】
前記フラーレン誘導体が、前記一般式（Ｉ）で表される構造を有すること、又は前記一般式（Ｉ）で表されるフラーレン誘導体のフラーレン骨格内に金属を内包していることは、適宜選択した各種の分析方法により確認することができ、例えば、前記プロトン核磁気共鳴分光法、前記カーボン核磁気共鳴分光法、前記赤外分光法、前記単結晶Ｘ線構造解析、前記可視・紫外分光法、質量分析法等の分析を行うことにより確認することができる。
【００３１】
前記一般式（Ｉ）で表されるフラーレン誘導体の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、後述する本発明のフラーレン誘導体の製造方法が好適に挙げられる。
【００３２】
＜用途＞
前記フラーレン誘導体は、電子受容性が高いため、電子受容体として利用できる。また、光デバイス、電子デバイス等の有機半導体材料に好適に利用できる。具体的には、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の電界効果型コンデンサ、ｎ型半導体材料、有機薄膜太陽電池等の光電変換素子、光センサー、ＥＬ素子などに利用できる。また、遺伝子デリバリーシステム、各種医薬品などにも好適に利用できる。
アルコキシフラーレン誘導体は、従来から有機薄膜太陽電池に好適であることが知られていることから（例えば、Ｘｉａｏ，Ｚ．；Ｍａｔｓｕｏ，Ｙ．；Ｓｏｇａ，Ｉ．；Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｅ．，  Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，  ２０１２，  ２４，  ２５７２−２５８２．参照）、本発明のフラーレン誘導体は、特に有機薄膜太陽電池に好適に利用できる。
【００３３】
（フラーレン誘導体の製造方法）
本発明のフラーレン誘導体の製造方法は、臭素化フラーレンと、メタノール及びエタノールのいずれかとを、銀塩及び有機溶媒の存在下で反応させる工程（以下、「反応工程」と称することがある）を少なくとも含み、必要に応じて、更にその他の工程を含む。
【００３４】
＜反応工程＞
前記反応工程は、臭素化フラーレンと、メタノール及びエタノールのいずれかとを、銀塩及び有機溶媒の存在下で反応させる工程である。
【００３５】
前記反応工程では、メタノール及びエタノールのいずれかが求核剤として作用し、前記臭素化フラーレンにおける臭素が、メトキシ基及びエトキシ基のいずれかへ置換される。
前記臭素化フラーレンは、有機溶媒への溶解性が極めて低いため、これまで、臭素化フラーレンと求核剤との反応性は、明らかになっていなかった。したがって、前記フラーレン誘導体の製造方法により、臭素化フラーレンを前駆体とし、臭素を置換反応により有機基に置換して、短時間かつ効率的にフラーレン誘導体を製造できることは、本発明者らによる新たな知見である。
【００３６】
前記臭素化フラーレンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃ６０Ｂｒ６、Ｃ６０Ｂｒ８、Ｃ６０Ｂｒ２４、Ｃ７０Ｂｒ１０（Ｓｅｒｇｅｙ  Ｉ．Ｔｒｏｙａｎｏｖ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，  ２００３，  １１５，  ２４９７−２５００参照）などが挙げられる。また、前記臭素化フラーレンは、フラーレン骨格内に金属を内包していてもよい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよいが、有機基の付加位置が単一のフラーレン誘導体を得る観点で、１種のみを使用することが好ましい。また、フラーレン骨格における臭素の付加位置が単一であり、付加位置異性体を含まない臭素化フラーレンを用いることが好ましい。
これらの中でも、前記臭素化フラーレンは、Ｃ６０Ｂｒ８で表される臭素化フラーレンであることが好ましく、下記構造式（ＩＩＩ）で表される臭素化フラーレンであることがより好ましい。
【化３】
2014047204.tif 000004
【００３７】
前記臭素化フラーレンは、短時間かつ高収率で、臭素の付加位置が単一の物質として容易に得る合成法が確立されている（Ｂｉｒｋｅｔｔ，Ｐ．Ｒ．；Ｈｉｔｃｈｃｏｃｋ，Ｐ．Ｂ．；Ｋｒｏｔｏ，Ｈ．Ｗ．；Ｔａｙｌｏｒ，Ｒ．；Ｗａｌｔｏｎ，Ｄ．Ｒ．Ｍ．，  Ｎａｔｕｒｅ，  １９９２，  ３５７，  ４７９−４８１．参照）点で、前記フラーレン誘導体の前駆体として非常に有用である。また、前記臭素化フラーレンは、炭素−臭素結合が弱い結合からなることから、短時間かつ完全に臭素を置換することができ、選択的な付加位置に有機基を有するフラーレン誘導体を製造できる点でも有利である。
【００３８】
前記臭素化フラーレンは、市販品を用いてもよく、公知の合成方法により化学合成したものを用いてもよい。
【００３９】
前記臭素化フラーレンの添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４０】
前記メタノール及びエタノールのいずれかの添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記臭素化フラーレンの添加量に対して、８モル当量〜２００モル当量が好ましく、５０モル当量〜１００モル当量がより好ましい。前記メタノール及びエタノールのいずれかの添加量が、８モル当量未満であると、置換反応が完全に進行しないことがある。
【００４１】
前記銀塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘキサフルオロアンチモン酸銀、炭酸銀、ヘキサフルオロリン酸銀、テトラフルオロホウ酸銀、過塩素酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、酸化銀、ｐ-トルエンスルホン酸銀などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ヘキサフルオロアンチモン酸銀、炭酸銀などが、溶解性や反応性の点で好ましい。
【００４２】
前記銀塩の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記臭素化フラーレンの添加量に対して、８モル当量〜５０モル当量が好ましく、２０モル当量〜２５モル当量がより好ましい。前記銀塩の添加量が、８モル当量未満であると、置換反応が完全に進行しないことがある。
【００４３】
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロエタン、ベンゼン、トルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロエタンなどが好ましく、クロロベンゼン、クロロホルムなどがより好ましく、クロロホルムが、前記フラーレン誘導体の収率が向上する点で特に好ましい。
【００４４】
前記反応の際の反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０℃以上が好ましく、４５℃〜６０℃がより好ましい。前記反応温度が、２０℃未満であると、反応効率が悪く、収率が低下することなどがある。一方、前記反応温度が前記より好ましい範囲内であると、短時間かつ高収率で前記フラーレン誘導体を製造できる点で有利である。
【００４５】
前記反応の際の反応時間としては、特に制限はなく、前記反応温度や、出発物質の添加量などに応じて適宜選択することができる。例えば、前記反応温度が、２０℃以上４５℃未満である場合は、１時間〜３時間が好ましく、２時間〜２．５時間がより好ましい。また、前記反応温度が、４５℃〜６０℃である場合は、１５分間〜２５分間が好ましく、２０分間がより好ましい。前記反応時間が短すぎると、十分に反応が進まず、フラーレン誘導体の収率が悪くなることがあり、前記反応時間が長すぎると、非効率である。
【００４６】
前記反応工程では、前記銀塩を使用するため、暗室で行われることが好ましい。また、前記反応工程は、適宜攪拌されて行われることが好ましい。
【００４７】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、洗浄工程、精製工程などが挙げられる。
【００４８】
＜＜洗浄工程＞＞
前記洗浄工程は、前記反応工程で得られたフラーレン誘導体を含む反応液から、不純物質や、前記有機溶媒を洗浄する工程である。
前記洗浄の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、分液ロートを用いる方法、エバポレーターで脱溶媒する方法、再沈殿する方法、これらを適宜組み合わせた方法などが挙げられる。
【００４９】
洗浄に使用する溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液、水、飽和Ｎａ2ＣＯ3水溶液、ＮａＣｌ水溶液などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
＜＜精製工程＞＞
前記精製工程は、前記反応工程で得られたフラーレン誘導体を精製する工程である。
前記フラーレン誘導体を精製する方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いる方法、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いる方法、これらを適宜組み合わせた方法などが挙げられる。
【００５１】
以上の方法により、下記一般式（Ｉ）で表されるフラーレン誘導体を製造することができる。前記フラーレン誘導体の好ましい態様である、前記構造式（Ｉ）及び前記構造式（ＩＩ）のいずれかで表されるフラーレン誘導体の物理化学的性質としては、前述のとおりである。
Ｃ６０（ＯＲ）８  ・・・一般式（Ｉ）
ただし、前記一般式（Ｉ）において、Ｒは、メチル基及びエチル基のいずれかを表す。
【００５２】
以下に、前記フラーレン誘導体の製造方法のスキームの一例を示す。
【化４】
2014047204.tif 000005
【００５３】
＜用途＞
前記フラーレン誘導体の製造方法は、前記一般式（Ｉ）で表されるフラーレン誘導体の製造方法として利用し得るだけでなく、Ｃ７０以上の高次フラーレン等、炭素数が異なるフラーレンの特定の付加位置に有機基を付加したフラーレン誘導体の製造方法、前記一般式（Ｉ）で表されるフラーレン誘導体のＲがプロピル基等の炭素数が異なるようなアルコキシ基（ＯＲ）を付加したフラーレン誘導体の製造方法、前記一般式（Ｉ）で表されるフラーレン誘導体におけるアルコキシ基を更に修飾してその他の有機基としたような、その他の多付加体フラーレン誘導体の製造方法としても好適に利用できる。
【００５４】
（フラーレン誘導体製造用臭素化フラーレン）
本発明のフラーレン誘導体製造用臭素化フラーレンは、下記一般式（Ｉ）で表されるフラーレン誘導体の製造に用いられ、Ｃ６０Ｂｒ８で表されるフラーレン誘導体製造用臭素化フラーレンである。
Ｃ６０（ＯＲ）８  ・・・一般式（Ｉ）
ただし、前記一般式（Ｉ）において、Ｒは、メチル基及びエチル基のいずれかを表す。
【００５５】
これらの中でも、前記フラーレン誘導体製造用臭素化フラーレンは、フラーレン骨格における臭素の付加位置が単一であり、付加位置異性体を含まない臭素化フラーレンであることが好ましく、前記構造式（ＩＩＩ）で表される臭素化フラーレンであることが特に好ましい。
前記フラーレン誘導体製造用臭素化フラーレンが、付加位置異性体を含まないことにより、選択的な付加位置に有機基を有するフラーレン誘導体を製造できる点で有利である。
【００５６】
＜用途＞
前記フラーレン誘導体製造用臭素化フラーレンは、前記一般式（Ｉ）で表されるフラーレン誘導体の製造方法として利用し得るだけでなく、前記一般式（Ｉ）で表されるフラーレン誘導体のＲがプロピル基等の炭素数が異なるようなアルコキシ基（ＯＲ）を付加したフラーレン誘導体の製造における前駆体や、前記一般式（Ｉ）で表されるフラーレン誘導体におけるアルコキシ基を更に修飾してその他の有機基としたような、その他の多付加体フラーレン誘導体の製造における前駆体としても好適に利用できる。
【００５７】
（有機薄膜太陽電池）
本発明の有機薄膜太陽電池は、少なくとも本発明の前記ｎ型半導体材料を含む光電変換層を有し、更に基板と、第１電極と、第２電極とを有することが好ましく、必要に応じて、更にその他の部材を有する。
【００５８】
以下に、図面を参照して、本発明の有機薄膜太陽電池について詳細に説明する。図１３は、本発明の有機薄膜太陽電池の層構成の一例を示す断面図である。図１３の有機薄膜太陽電池は、基板１０１上に第１電極１０２、ｐ型層１０３とｎ型層１０４とが積層された光電変換層１００、第２電極１０５を積層した層構成である。
【００５９】
＜＜基板＞＞
前記基板１０１としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス基板、石英基板、プラスチック基板などが挙げられる。
【００６０】
基板１０１の膜作製面側は、凹凸構造が設けられていてもよい。光散乱による光閉じ込め効果で、光吸収効率がアップする。
【００６１】
前記プラスチック基板の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリカーボネートなどが挙げられる。
【００６２】
前記基板の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０μｍ〜１０ｍｍが好ましい。
【００６３】
＜＜第１電極＞＞
前記第１電極１０２としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、モリブデン（Ｍｏ）等の金属材料からなる電極などが挙げられる。オーミックコンタクトになるよう光電変換層１００の材料によって最適な材料を選択する必要がある。また、基板１０１との密着性がよいことが好ましい。
【００６４】
前記第１電極１０２の成膜方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法などが挙げられる。
【００６５】
前記第１電極１０２の厚みとしても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、抵抗率が十分低く、密着性が高い条件であることが好ましく、２００ｎｍ以上がより好ましい。
【００６６】
＜＜光電変換層＞＞
前記光電変換層は、少なくとも前記ｎ型半導体材料を含む。前記光電変換層は、前記ｎ型半導体材料を含むｎ型層１０４とｐ型層１０３との積層構造を有することが好ましい。
【００６７】
−ｎ型層−
前記ｎ型層１０４の材料としては、前記ｎ型半導体材料を含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記ｎ型半導体材料以外に、例えば、シリコン、リン、ヒ素などを含んでいてもよい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
前記ｎ型層における前記ｎ型半導体材料の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。また、前記ｎ型層は、前記ｎ型半導体材料のみからなるものであってもよい。
【００６９】
前記ｎ型層１０４の成膜方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、キャスト法、ディッピング法、インクジェット法、スクリーン印刷法などが挙げられる。
【００７０】
前記ｎ型層１０４の成膜の際は、前記ｎ型半導体材料を含む前記ｎ型層の材料を有機溶媒に溶解することが好ましい。前記有機溶媒としては、前記ｎ型層の材料を溶解し得る限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロエタン、ベンゼン、トルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
前記ｎ型層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１００ｎｍ〜１μｍがより好ましい。前記ｎ型層の厚みが、２μｍを超えると、生産性が悪くなり、コスト高になることがある。
前記ｎ型層の厚みは、例えば、光学的手法（エリプソメトリー、光の干渉を利用した分光膜厚計等）、機械的手法（例えば、触診計、ＡＦＭ等）などを用いることにより測定することができる。
【００７２】
−ｐ型層−
前記ｐ型層１０３の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルコパライト化合物であるＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＧａＩｎＳｅ２等のセレン化合物材料；硫化物材料；ＡｇＩｎＴｅ２、ＡｇＧａＴｅ２、ＣｄＴｅ等のテルル化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
前記ｐ型層１０３の成膜方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、キャスト法、ディッピング法、インクジェット法、スクリーン印刷法などが挙げられる。また、真空蒸着法、スパッタリング法なども用いることができる。なお、セレン化法、硫化法等のセレン又は硫黄雰囲気中での熱処理を行っても構わない。
【００７４】
前記ｐ型層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１００ｎｍ〜１μｍがより好ましい。前記ｐ型層の厚みが、２μｍを超えると、生産性が悪くなり、コスト高になることがある。
前記ｐ型層の厚みは、例えば、光学的手法（エリプソメトリー、光の干渉を利用した分光膜厚計等）、機械的手法（例えば、触診計、ＡＦＭ等）などを用いることにより測定することができる。
【００７５】
＜＜第２電極＞＞
太陽光入射側に位置する第２電極１０５としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）にアルミニウム（Ａｌ）を添加したＺｎＯ：Ａｌ等の透明導電膜が好ましい。
【００７６】
前記第２電極１０５の成膜方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法などが挙げられる。
【００７７】
前記第２電極１０５の厚みとしても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。
【００７８】
＜＜その他の部材＞＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガスバリア層、保護層、バッファ層などが挙げられる。
前記ガスバリア層の材料としては、例えば、窒化珪素、酸化珪素等の無機物などが挙げられる。
【実施例】
【００７９】
以下に本発明の実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００８０】
（合成例１）
＜Ｃ６０Ｂｒ８・２Ｂｒ２の合成＞
下記スキームに基づき、Ｃ６０Ｂｒ８・２Ｂｒ２を合成した。具体的には、フラーレンＣ６０［化合物１］１５０ｍｇ（０．２０８ｍｍｏｌ）（ＡＴＲ  Ｌｔｄ．製）を臭素１０ｍｌ（０．１９ｍｏｌ）（和光純薬工業株式会社製）へ加え、２５℃で２０分間静置して反応させた。反応生成物を吸引ろ過によって回収し、マゼンダ色の固体を得た。これを真空乾燥することにより、目的物の微結晶中に臭素が２分子取り込まれたＣ６０Ｂｒ８・２Ｂｒ２［化合物２］を得た。収量は、２５０ｍｇ（０．１４９ｍｍｏｌ）であり、収率は、７１．６モル％であった。
【化５】
2014047204.tif 000006
【００８１】
得られたＣ６０Ｂｒ８・２Ｂｒ２［化合物２］について、赤外分光法（ＩＲ）により、ＫＢｒ法にて測定したスペクトルを図１に示す。
図１より、生成物のＩＲスペクトルは、既に報告されているＣ６０Ｂｒ８・２Ｂｒ２のＩＲスペクトルと一致したため、生成物は、Ｃ６０Ｂｒ８・２Ｂｒ２であると同定した。
【００８２】
（合成例２）
＜Ｃ６０（ＯＣＨ３）８の合成＞
下記スキームに基づき、Ｃ６０（ＯＣＨ３）８を合成した。具体的には、合成例１で得られたＣ６０Ｂｒ８・２Ｂｒ２［化合物２］３０．５ｍｇ（０．０１８２ｍｍｏｌ）及びメタノール（和光純薬工業株式会社製）０．５ｍｌを、クロロベンゼン（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製）５０ｍｌに加え、撹拌した。ここにヘキサフルオロアンチモン酸銀（和光純薬工業株式会社製）３００ｍｇ（０．８７３ｍｍｏｌ）を加えて、２５℃で２時間撹拌して反応させた。このとき、銀塩の感光を避けるために、反応は暗室内で行った。得られた溶液を吸引ろ過し、該溶液を、分液ロートを用い、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液（和光純薬工業株式会社製）５０ｍｌで３回、次いで水５０ｍｌで１回洗浄し、有機層をエバポレーターで脱溶媒した。反応生成物を、展開溶媒としてクロロホルム（和光純薬工業株式会社製）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィー（富士シリシア化学株式会社製）により精製し、目的物であるＣ６０（ＯＣＨ３）８［化合物３］を赤褐色の固体として得た。収量は、２．６ｍｇ（０．００２６ｍｍｏｌ）であり、収率は、１４モル％であった。
【化６】
2014047204.tif 000007
【００８３】
得られたＣ６０（ＯＣＨ３）８［化合物３］について、プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）により、４００ＭＨｚにおいて重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）中で２５℃にて測定したプロトン核磁気共鳴スペクトルを図２に示す。
図２より、４ｐｐｍ付近にプロトン比１：１の吸収が観測された。これは、Ｃ６０（ＯＣＨ３）８のＣ２Ｖ対称性から予想されるスペクトルと一致したことから、生成物はＣ６０（ＯＣＨ３）８であると同定した。
【００８４】
（合成例３）
＜Ｃ６０（ＯＣＨ３）８の合成＞
合成例２とは異なる方法で、Ｃ６０（ＯＣＨ３）８を合成した。具体的には、合成例１で得られたＣ６０Ｂｒ８・２Ｂｒ２［化合物２］２３３ｍｇ（０．１３９ｍｍｏｌ）及びメタノール（和光純薬工業株式会社製）０．５ｍｌを、クロロホルム（和光純薬工業株式会社製）４０ｍｌに加え、撹拌した。ここに炭酸銀（和光純薬工業株式会社製）６００ｍｇ（２．７８ｍｍｏｌ）及びヘキサフルオロアンチモン酸銀（和光純薬工業株式会社製）３００ｍｇ（０．８７３ｍｍｏｌ）を加えて、５０℃で２０分間撹拌して反応させた。このとき、銀塩の感光を避けるために、反応は暗室内で行った。得られた溶液をそのまま、展開溶媒としてジクロロメタン（和光純薬工業株式会社製）を用いたショートシリカゲルカラムクロマトグラフィー（富士シリシア化学株式会社製）にかけ、前記溶液内の銀塩を除き、得られた溶液をロータリーエバポレーターによって脱溶媒した。反応生成物を、クロロホルム（和光純薬工業株式会社製）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィー（富士シリシア化学株式会社製）により精製し、目的物であるＣ６０（ＯＣＨ３）８［化合物３］を赤褐色の固体として得た。収量は、３１．１ｍｇ（０．０３２１ｍｍｏｌ）であり、収率は、２３．７モル％であった。
【００８５】
得られたＣ６０（ＯＣＨ３）８［化合物３］を、プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）で測定したスペクトルを図３に、カーボン核磁気共鳴分光法（１３Ｃ−ＮＭＲ）で測定したスペクトルを図４Ａ〜図４Ｃに、シュレーゲルダイアグラムを図５Ａ及び図５Ｂに、赤外分光法（ＩＲ）で測定したスペクトルを図６に、単結晶Ｘ線構造解析の結果を図７Ａ〜図７Ｄに、及び表１に、可視・紫外分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ）で測定したスペクトルを図８及び表２に、それぞれ示す。
【００８６】
なお、前記Ｃ６０（ＯＣＨ３）８［化合物３］の各分析は、以下の条件で行った。
前記プロトン核磁気共鳴スペクトルは、プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）により、４００ＭＨｚにおいて重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）（図２）又は重ジクロロメタン（ＣＤ２Ｃｌ２）中（図３）で２５℃にて測定した。
前記炭素１３核磁気共鳴スペクトルは、カーボン核磁気共鳴分光法（１３Ｃ−ＮＭＲ）により、１００ＭＨｚにおいて重ジクロロメタン（ＣＤ２Ｃｌ２）中で２５℃にて測定した。
前記赤外分光法（ＩＲ）によるスペクトルは、ＫＢｒ法にて測定した。
前記単結晶Ｘ線構造解析は、１８０Ｋにて解析した。
可視・紫外分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ）によるスペクトルは、濃度０．０１０ｍｍｏｌ／Ｌのジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）溶液にて測定した。
【００８７】
【表１】
2014047204.tif 000008
【００８８】
【表２】
2014047204.tif 000009
【００８９】
図３では、４ｐｐｍ付近にプロトン比１：１の吸収が観測された。更に図４Ａでは、合計で１９本の吸収が観測された。これらの解析は、図５Ａ及び図５Ｂに示す三次元の多面体を二次元で表記する手法であるシュレーゲルダイアグラムを用いて行った。
図５Ａは、Ｃ６０（ＯＣＨ３）８をシュレーゲルダイアグラムで表したものである。Ｃ６０（ＯＣＨ３）８は、分子内に二つの緑色の点線で示した対称面を持つ。このことから、破線で区切られた４つの部分は、お互いに等価となる。そのため、ＮＭＲで観測されるのは図５Ｂに示した部分だけとなる。
図５Ｂにおいて、記号三角（▲）で示す炭素は、対称面上にあり、その強度は、２Ｃ（ｓｐ２）で低磁場側に４本の吸収を与える。また、記号丸（●）で示す炭素は、強度が４Ｃ（ｓｐ２）で低磁場側に１１本の吸収を与える。このことから、低磁場側には、フラーレン骨格のｓｐ２炭素由来の１５本の吸収が観測されることが予想される。図４Ｂでは、この予想通りに１５本の吸収が観測されている。
また、記号四角（■）で示す炭素は、メトキシ基が付加した炭素であり、強度は４Ｃ（ｓｐ３）で高磁場側に２本の吸収を与え、更に付加したメトキシ基の炭素は、強度４Ｃ（ｓｐ３）で高磁場側に２本観測される。このことから、高磁場側には４本の吸収が観測されることが予想される。図４Ｃでは、この予想通りに４本の吸収が観測されている。この４本の吸収のうち、８０ｐｐｍ付近の２本の吸収は、メトキシ基が付加したフラーレンのｓｐ３炭素由来の吸収で、残りの５５ｐｐｍ付近の２本の吸収はメトキシ基のメチル基由来の吸収であると考えられる。
更に、分子内のプロトンは、メトキシ基のメチルプロトン以外に存在しないため、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、図５Ａにおいて記号丸（●）で示す部分にあるメトキシ基のメチルプロトンが強度１２Ｈでシングレットの吸収が２本観測されることが予想される。図３では、この予想通りにシングレットが２本観測されている。
【００９０】
図６より、１，０８０ｃｍ−１付近に複数のＣ−Ｏ伸縮振動による吸収、２，９３０ｃｍ−１付近にＣ−Ｈ伸縮振動による吸収、１，６３７ｃｍ−１にフラーレン骨格のＣ＝Ｃ伸縮振動による吸収が観測された。また、Ｃ６０（ＯＣＨ３）８の前駆体として用いたＣ６０Ｂｒ８の８３０ｃｍ−１付近に観測された複数のＣ−Ｂｒ伸縮振動による吸収が消失したことが確認された。このことから、Ｃ６０Ｂｒ８の置換反応が完全に進行したことが確認された。
【００９１】
図７Ａ及び図７Ｂより、Ｃ６０（ＯＣＨ３）８は、確かにＣ６０Ｂｒ８と同様の付加形態を有することが明らかになった。また、図７Ｃより、メトキシ基が１，４−付加した六員環は舟形構造となることもわかった。
また、図７Ｄより、フラーレンとメトキシ基のＣ−ＯＣＨ３結合距離は、１．４３０Å（０．１４３０ｎｍ）であり、メトキシ基のＯ−ＣＨ３結合距離は、１．４２４Å（０．１４２４ｎｍ）であり、一般的なＣ−Ｏ結合と差異は見られなかった。
【００９２】
Ｃ６０（ＯＣＨ３）８の６，６−ｊｕｎｃｔｉｏｎのＣ＝Ｃ結合距離は、１．３９５Å（０．１３９５ｎｍ）であり、６，５−ｊｕｎｃｔｉｏｎのＣ−Ｃ結合距離は、１．４４３Å（０．１４４３ｎｍ）であった。これは、フラーレンの６，６−ｊｕｎｃｔｉｏｎのＣ＝Ｃ結合距離１．３８Å（０．１３８ｎｍ）及び６，５−ｊｕｎｃｔｉｏｎのＣ−Ｃ結合距離１．４５Å（０．１４５ｎｍ）とほぼ一致した。
【００９３】
また、フラーレンは、６，６−ｊｕｎｃｔｉｏｎは、二重結合性が強く、６，５−ｊｕｎｃｔｉｏｎは、単結合性が強いことが知られているが、フラーレンに有機基が付加するときに１，４−付加をすると、６，５−ｊｕｎｃｔｉｏｎに二重結合が生じる。Ｃ６０（ＯＣＨ３）８は、４つの六員環に８つのメトキシ基がそれぞれ２つずつ１，４−付加しているため、合計４つの二重結合が６，５−ｊｕｎｃｔｉｏｎに存在しており、そのＣ＝Ｃ結合距離は、１．３４２Å（０．１３４２ｎｍ）であるということがわかった。有機基が付加することにより、フラーレンのｓｐ２炭素がｓｐ３炭素になり、それにより生じる６，６−ｊｕｎｃｔｉｏｎのＣ（ｓｐ２）−Ｃ（ｓｐ３）結合距離は、１．５１０Å（０．１５１０ｎｍ）であり、６，５−ｊｕｎｃｔｉｏｎのＣ（ｓｐ２）−Ｃ（ｓｐ３）結合距離は、１．５３２Å（０．１５３２ｎｍ）であった。
【００９４】
更に、Ｃ６０（ＯＣＨ３）８の中心に存在する６，６−ｊｕｎｃｔｉｏｎのＣ＝Ｃ結合距離は、他の６，６−ｊｕｎｃｔｉｏｎのＣ＝Ｃ結合距離（１．３９５Å）よりも短い１．３４４Å（０．１３４４ｎｍ）であるということがわかった。これは、この６，６−ｊｕｎｃｔｉｏｎの周囲の炭素にメトキシ基が付加し、歪んだｓｐ２炭素がｓｐ３炭素となることで、この６，６−ｊｕｎｃｔｉｏｎの歪みも解消され、より平面的になることで６，６−ｊｕｎｃｔｉｏｎのＣ＝Ｃ結合のｓｐ２性が増し、結合距離が短くなったと考えられる。
【００９５】
図８及び表２より、Ｃ６０（ＯＣＨ３）８の紫外・可視吸収スペクトルは、２３９．５ｎｍに強い吸収を持ち、３７１．０ｎｍ及び４０８．５ｎｍに弱い吸収、３００ｎｍ付近に肩を持つ特徴的なピークとなることがわかった。なお、フラーレンの紫外・可視吸収スペクトルは、フラーレン骨格の吸収が強く観測されるため、分子内の有機基が強い吸収を持たない限り、有機基にはほとんど依存しないことが知られている。
【００９６】
以上より、合成例３で得られた生成物は、Ｃ６０（ＯＣＨ３）８であると同定した。
【００９７】
合成例２では、Ｃ６０Ｂｒ８・２Ｂｒ２を３０ｍｇ用いたが、合成例３では、Ｃ６０Ｂｒ８・２Ｂｒ２を２３３ｍｇ用いた。このとき、Ｃ６０Ｂｒ８・２Ｂｒ２の有機溶媒への溶解性が極めて低いため、Ｃ６０Ｂｒ８・２Ｂｒ２の溶け残りが多量に存在した。しかし、反応の過程でＣ６０Ｂｒ８が消費されることにより、順次、溶け残っていたＣ６０Ｂｒ８・２Ｂｒ２が溶解した。そのため、銀塩の溶解に十分な量の有機溶媒を用いれば、それ以上の多量の有機溶媒を用いて溶解させなくても効率よくＣ６０（ＯＣＨ３）８を合成することができ、合成例３では、合成例２と比較して、Ｃ６０（ＯＣＨ３）８の収率が向上した。
【００９８】
（合成例４）
＜Ｃ６０（ＯＣＨ２ＣＨ３）８の合成＞
下記スキームに基づき、Ｃ６０（ＯＣＨ２ＣＨ３）８を合成した。具体的には、合成例１で得られたＣ６０Ｂｒ８・２Ｂｒ２［化合物２］２４４ｍｇ（０．１４６ｍｍｏｌ）及びエタノール（日本アルコール販売株式会社製）０．５ｍｌを、クロロホルム（和光純薬工業株式会社製）４０ｍｌに加え、撹拌した。ここに炭酸銀（和光純薬工業株式会社製）６００ｍｇ（２．７８ｍｍｏｌ）及びヘキサフルオロアンチモン酸銀（和光純薬工業株式会社製）３００ｍｇ（０．８７３ｍｍｏｌ）を加えて、５０℃で２０分間撹拌した。このとき、銀塩の感光を避けるために、反応は暗室内で行った。得られた溶液をそのまま、展開溶媒としてジクロロメタン（和光純薬工業株式会社製）を用いたショートシリカゲルカラムクロマトグラフィー（富士シリシア化学株式会社製）にかけ、前記溶液内の銀塩を除き、得られた溶液をロータリーエバポレーターによって脱溶媒した。反応生成物を、クロロホルム（和光純薬工業株式会社製）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィー（富士シリシア化学株式会社製）により精製し、目的物であるＣ６０（ＯＣＨ２ＣＨ３）８［化合物４］を赤褐色の固体として得た。収量は、２４．３ｍｇ（０．０２２５ｍｍｏｌ）であり、収率は、１５．４モル％であった。
【化７】
2014047204.tif 000010
【００９９】
得られたＣ６０（ＯＣＨ２ＣＨ３）８［化合物４］を、プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）で測定したスペクトルを図９Ａ〜図９Ｃに、カーボン核磁気共鳴分光法（１３Ｃ−ＮＭＲ）で測定したスペクトルを図１０Ａ〜１０Ｃに、赤外分光法（ＩＲ）で測定したスペクトルを図１１に、可視・紫外分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ）で測定したスペクトルを図１２及び表３に、それぞれ示す。
【０１００】
なお、前記Ｃ６０（ＯＣＨ２ＣＨ３）８［化合物４］の各分析は、以下の条件で行った。
前記プロトン核磁気共鳴スペクトルは、プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）により、４００ＭＨｚにおいて重ジクロロメタン（ＣＤ２Ｃｌ２）中で２５℃にて測定した。
前記炭素１３核磁気共鳴スペクトルは、カーボン核磁気共鳴分光法（１３Ｃ−ＮＭＲ）により、１００ＭＨｚにおいて重ジクロロメタン（ＣＤ２Ｃｌ２）中で２５℃にて測定した。
前記赤外分光法（ＩＲ）によるスペクトルは、ＫＢｒ法にて測定した。
可視・紫外分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ）によるスペクトルは、濃度０．０１０ｍｍｏｌ／Ｌのジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）溶液にて測定した。
【０１０１】
【表３】
2014047204.tif 000011
【０１０２】
図９Ｂでは、３．７ｐｐｍ付近、３．８ｐｐｍ付近、及び４．１ｐｐｍ付近にプロトン比４：４：８のマルチプレットの吸収が観測された。これは、エトキシ基のメチレンプロトンに由来する吸収であると考えられる。
また、１．２ｐｐｍ及び１．４ｐｐｍ付近に、それぞれプロトン比１２：１２のトリプレットの吸収が２本観測された。これは、エトキシ基のメチルプロトン由来の吸収であると考えられ、Ｃ６０（ＯＣＨ２ＣＨ３）８の有する対称性から予想される吸収と一致した。
【０１０３】
図１０Ｂより、Ｃ６０（ＯＣＨ３）８と同様に生成物でも低磁場側にフラーレンのｓｐ２炭素による１５本の吸収が観測された。また、図１０Ｃより、８０ｐｐｍ付近にエトキシ基が付加したフラーレンのｓｐ３炭素由来の２本の吸収、６４ｐｐｍ付近にエトキシ基のメチレン基の２本の吸収、及び１６ｐｐｍ付近にエトキシ基のメチル基の２本の吸収が観測された。これは、生成物がＣ６０（ＯＣＨ３）８と同様の付加形態を有するということを強く示唆している。
【０１０４】
図１１より、１，０８０ｃｍ−１付近に複数のＣ−Ｏ伸縮振動による吸収、２，９２５ｃｍ−１付近にＣ−Ｈ伸縮振動による吸収、及び１，６３８ｃｍ−１にフラーレン骨格のＣ＝Ｃ伸縮振動による吸収が観測され、また、Ｃ６０（ＯＣＨ２ＣＨ３）８の前駆体に用いたＣ６０Ｂｒ８の８３０ｃｍ−１付近に観測された複数のＣ−Ｂｒ伸縮振動による吸収が消失したことが確認された。Ｃ−Ｏ伸縮振動の与え方など、多くの吸収がＣ６０（ＯＣＨ３）８と類似していた。
【０１０５】
図１２及び表３より、Ｃ６０（ＯＣＨ２ＣＨ３）８の紫外・可視吸収スペクトルは、Ｃ６０（ＯＣＨ３）８と同様に２３９．５ｎｍに強い吸収を持ち、３００ｎｍ付近に肩を持つ特徴的なピークとなることがわかった。わずかに３６８．５ｎｍと４０６．０ｎｍの弱い吸収はずれているものの、Ｃ６０（ＯＣＨ３）８の紫外・可視吸収スペクトルと非常に類似したスペクトルを与えた。
【０１０６】
以上より、合成例４で得られた生成物は、Ｃ６０（ＯＣＨ３）８と同様の付加形態を有するＣ６０（ＯＣＨ２ＣＨ３）８であると同定した。
【０１０７】
本発明の態様としては、例えば、以下のものなどが挙げられる。
＜１＞  臭素化フラーレンと、メタノール及びエタノールのいずれかとを、銀塩及び有機溶媒の存在下で反応させ、下記一般式（Ｉ）で表されるフラーレン誘導体を製造することを特徴とするフラーレン誘導体の製造方法である。
Ｃ６０（ＯＲ）８  ・・・一般式（Ｉ）
ただし、前記一般式（Ｉ）において、Ｒは、メチル基及びエチル基のいずれかを表す。
＜２＞  臭素化フラーレンが、Ｃ６０Ｂｒ８で表される臭素化フラーレンである前記＜１＞に記載のフラーレン誘導体の製造方法である。
＜３＞  臭素化フラーレンが、下記構造式（ＩＩＩ）で表される臭素化フラーレンである前記＜２＞に記載のフラーレン誘導体の製造方法である。
【化８】
2014047204.tif 000012
＜４＞  一般式（Ｉ）が、下記構造式（Ｉ）及び下記構造式（ＩＩ）のいずれかである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のフラーレン誘導体である。
【化９】
2014047204.tif 000013
【化１０】
2014047204.tif 000014
＜５＞  銀塩が、ヘキサフルオロアンチモン酸銀及び炭酸銀の少なくともいずれかである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法である。
＜６＞  有機溶媒が、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、及びテトラクロロエタンの少なくともいずれかである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法である。
＜７＞  下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするフラーレン誘導体である。
Ｃ６０（ＯＲ）８  ・・・一般式（Ｉ）
ただし、前記一般式（Ｉ）において、Ｒは、メチル基及びエチル基のいずれかを表す。
＜８＞  一般式（Ｉ）が、下記構造式（Ｉ）及び下記構造式（ＩＩ）のいずれかである前記＜７＞に記載のフラーレン誘導体である。
【化１１】
2014047204.tif 000015
【化１２】
2014047204.tif 000016
＜９＞  下記一般式（Ｉ）で表されるフラーレン誘導体の製造に用いられ、Ｃ６０Ｂｒ８で表されることを特徴とするフラーレン誘導体製造用臭素化フラーレンである。
Ｃ６０（ＯＲ）８  ・・・一般式（Ｉ）
ただし、前記一般式（Ｉ）において、Ｒは、メチル基及びエチル基のいずれかを表す。
＜１０＞  前記＜７＞から＜８＞のいずれかに記載のフラーレン誘導体からなることを特徴とする電子受容体である。
＜１１＞  前記＜７＞から＜８＞のいずれかに記載のフラーレン誘導体からなることを特徴とするｎ型半導体材料である。
＜１２＞  前記＜１１＞に記載のｎ型半導体材料を含む光電変換層を有することを特徴とする有機薄膜太陽電池である。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明のフラーレン誘導体は、電子受容性が高いため、電子受容体として利用できる。また、光デバイス、電子デバイス等の有機半導体材料（有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の電界効果型コンデンサ、ｎ型半導体材料、有機薄膜太陽電池等の光電変換素子、光センサー、ＥＬ素子等）などに好適に利用できる。
また、本発明のフラーレン誘導体の製造方法は、有機基の付加位置を制御でき、かつ付加位置異性体を含まない単一のフラーレン誘導体を簡便に得ることができるため、多付加体フラーレン誘導体の合成法として好適に利用できる。
【図１】
2014047204.tif 000020
【図２】
2014047204.tif 000021
【図３】
2014047204.tif 000022
【図４Ａ】
2014047204.tif 000023
【図４Ｂ】
2014047204.tif 000024
【図４Ｃ】
2014047204.tif 000025
【図５Ａ】
2014047204.tif 000026
【図５Ｂ】
2014047204.tif 000027
【図６】
2014047204.tif 000028
【図７Ａ】
2014047204.tif 000029
【図７Ｂ】
2014047204.tif 000030
【図７Ｃ】
2014047204.tif 000031
【図７Ｄ】
2014047204.tif 000032
【図８】
2014047204.tif 000033
【図９Ａ】
2014047204.tif 000034
【図９Ｂ】
2014047204.tif 000035
【図９Ｃ】
2014047204.tif 000036
【図１０Ａ】
2014047204.tif 000037
【図１０Ｂ】
2014047204.tif 000038
【図１０Ｃ】
2014047204.tif 000039
【図１１】
2014047204.tif 000040
【図１２】
2014047204.tif 000041
【図１３】
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【図１４】
2014047204.tif 000043
【図１５】
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