(57)【要約】      （修正有）【課題】より高効率な二酸化炭素還元が可能な二酸化炭素還元用光化学電極、二酸化炭素還元装置、及び二酸化炭素還元方法の提供。【解決手段】二酸化炭素還元用光化学電極は、光照射面側からＡｌｘＧａ１−ｘＮ層（０＜ｘ≦０．２５）１０１、ＧａＮ層１０２、酸化ガリウム層１０３、電極層１０４が積層された領域を表面に有し、又は、光照射面側からＡｌｘＧａ１−ｘＮ層（０＜ｘ≦０．２５）、ＧａＮ層、酸化ガリウム層、ｐｎ接合半導体層、電極層が積層された領域を表面に有する。これにより、高効率な二酸化炭素還元を行う。ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１０１で吸収された光により、電子と正孔からなるキャリアを生じ、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１０１がアノード電極として機能し、表面へ正孔は移動し、水を酸化して、酸素を生じさせ、電子はＧａＮ層１０２、酸化ガリウム層１０３を経て、電極層１０４を介してカソード電極へと供給される。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光エネルギーによって二酸化炭素を還元処理するために用いられる二酸化炭素還元用光化学電極であって、
光照射面側からＡｌｘＧａ１−ｘＮ層（０＜ｘ≦０．２５）、ＧａＮ層、酸化ガリウム層、電極層が積層された領域を表面に有する、二酸化炭素還元用光化学電極。
【請求項２】
光エネルギーによって二酸化炭素を還元処理するために用いられる二酸化炭素還元用光化学電極であって、
光照射面側からＡｌｘＧａ１−ｘＮ層（０＜ｘ≦０．２５）、ＧａＮ層、酸化ガリウム層、ｐｎ接合半導体層、電極層が積層された領域を表面に有する、二酸化炭素還元用光化学電極。
【請求項３】
前記酸化ガリウム層が、単結晶β型酸化ガリウム基材である、請求項１又は請求項２に記載の二酸化炭素還元用光化学電極。
【請求項４】
前記ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層のｘ値が、０．１０以上０．１５以下である、請求項１又は請求項２に記載の二酸化炭素還元用光化学電極。
【請求項５】
前記ＧａＮ層が、ｎ形またはｎ＋形である、請求項１又は請求項２に記載の二酸化炭素還元用光化学電極。
【請求項６】
前記ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層の少なくとも一部の表面が、ニッケルを含有する金属酸化物によって被膜されている、請求項１又は請求項２に記載の二酸化炭素還元用光化学電極。
【請求項７】
前記ニッケルを含有する金属酸化物が、微粒子形状である、請求項６に記載の二酸化炭素還元用光化学電極。
【請求項８】
前記ｐｎ接合半導体層が、シリコンである、請求項２に記載の二酸化炭素還元用光化学電極。
【請求項９】
前記ｐｎ接合半導体層が、ガリウムヒ素である、請求項２に記載の二酸化炭素還元用光化学電極。
【請求項１０】
前記ｐｎ接合半導体層が、異なる材料からなるｐｎ接合半導体層を複数個積層した構造である、請求項２に記載の二酸化炭素還元用光化学電極。
【請求項１１】
光エネルギーによって二酸化炭素を還元処理する二酸化炭素還元装置であって、
二酸化炭素を含有する第１電解液を収容するためのカソード槽と、
第２電解液を収容するためのアノード槽と、
前記カソード槽と前記アノード槽との間に挟まれるプロトン透過膜と、
前記第１電解液に接するよう前記カソード槽の内部に設置され、金属または金属化合物を表面に有するカソード電極と、
前記第２電解液に接するよう前記アノード槽の内部に設置され、光照射面側からＡｌｘＧａ１−ｘＮ層（０＜ｘ≦０．２５）、ＧａＮ層、酸化ガリウム層、電極層が積層された領域を表面に有するアノード電極と、を備え、
前記カソード電極と前記アノード電極とが、外部電源を介することなく電気的に接続されている、二酸化炭素還元装置。
【請求項１２】
光エネルギーによって二酸化炭素を還元処理する二酸化炭素還元装置であって、
二酸化炭素を含有する第１電解液を収容するためのカソード槽と、
第２電解液を収容するためのアノード槽と、
前記カソード槽と前記アノード槽との間に挟まれるプロトン透過膜と、
前記第１電解液に接するよう前記カソード槽の内部に設置され、金属または金属化合物を表面に有するカソード電極と、
前記第２電解液に接するよう前記アノード槽の内部に設置され、光照射面側からＡｌｘＧａ１−ｘＮ層（０＜ｘ≦０．２５）、ＧａＮ層、酸化ガリウム層、ｐｎ接合半導体層、電極層が積層された領域を表面に有するアノード電極と、を備え、
前記カソード電極と前記アノード電極とが、外部電源を介することなく電気的に接続されている、二酸化炭素還元装置。
【請求項１３】
前記カソード電極の表面に有する金属が、銅、金、銀、インジウム、又はこれらの合金である、請求項１１又は請求項１２に記載の二酸化炭素還元装置。
【請求項１４】
前記第１電解液が、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、又は塩化ナトリウム水溶液である、請求項１１又は請求項１２に記載の二酸化炭素還元装置。
【請求項１５】
前記第２電解液が、水酸化ナトリウム水溶液である、請求項１１又は請求項１２に記載の二酸化炭素還元装置。
【請求項１６】
二酸化炭素還元装置を用いた二酸化炭素の還元方法であって、以下の工程を具備する：
以下を具備する二酸化炭素還元装置を用意する工程（ａ）、
カソード槽、
アノード槽、
プロトン透過膜、
カソード電極、および、
アノード電極、ここで、
前記カソード電極は、金属または金属化合物を表面に具備し、
前記アノード電極は、光照射面側からＡｌｘＧａ１−ｘＮ層（０＜ｘ≦０．２５）、ＧａＮ層、酸化ガリウム層、電極層が積層された領域を表面に具備し、
前記カソード槽の内部には、第１電解液が保持され、
前記アノード槽の内部には、第２電解液が保持され、
前記カソード電極は前記第１電解液に接しており、
前記アノード電極は前記第２電解液に接しており、
前記プロトン透過膜は前記カソード槽及び前記アノード槽の間に挟まれ、
前記第１電解液は前記二酸化炭素を含有しており、および、
前記カソード電極は前記アノード電極に電気的に接続されており、
前記アノード電極に前記ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層で吸収可能な波長を有する光を照射して、前記第１電解液に含有されている二酸化炭素を前記カソード電極で還元する工程（ｂ）。
【請求項１７】
二酸化炭素還元装置を用いた二酸化炭素の還元方法であって、以下の工程を具備する：
以下を具備する二酸化炭素還元装置を用意する工程（ａ）、
カソード槽、
アノード槽、
プロトン透過膜、
カソード電極、および、
アノード電極、ここで、
前記カソード電極は、金属または金属化合物を表面に具備し、
前記アノード電極は、光照射面側からＡｌｘＧａ１−ｘＮ層（０＜ｘ≦０．２５）、ＧａＮ層、酸化ガリウム層、ｐｎ接合半導体層、電極層が積層された領域を表面に具備し、
前記カソード槽の内部には、第１電解液が保持され、
前記アノード槽の内部には、第２電解液が保持され、
前記カソード電極は前記第１電解液に接しており、
前記アノード電極は前記第２電解液に接しており、
前記プロトン透過膜は前記カソード槽及び前記アノード槽の間に挟まれ、
前記第１電解液は前記二酸化炭素を含有しており、および、
前記カソード電極は前記アノード電極に電気的に接続されており、
前記アノード電極に前記ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層で吸収可能な波長を有する光と、前記ｐｎ接合半導体層で吸収可能な波長を有する光を同時に照射して、前記第１電解液に含有されている二酸化炭素を前記カソード電極で還元する工程（ｂ）。
【請求項１８】
前記工程（ｂ）において、前記二酸化炭素還元装置が、室温かつ大気圧下におかれる、請求項１６又は請求項１７に記載の二酸化炭素を還元する方法。
【請求項１９】
前記アノード電極に光を照射する前記工程（ｂ）により、二酸化炭素からメタン、エチレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アリルアルコール、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ギ酸、及び一酸化炭素の少なくとも１種を得る、請求項１６または請求項１７に記載の二酸化炭素の還元方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、二酸化炭素を還元処理するための光化学電極、二酸化炭素還元装置、及びその方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１〜９は、光エネルギーを利用して二酸化炭素を還元処理する方法を開示している。
【０００３】
特許文献１及び特許文献２は、酸化チタンなどの酸化物半導体を光触媒材料に用いて、二酸化炭素を還元する方法を開示している。
【０００４】
特許文献３及び特許文献４は、所定の金属及び半導体からなる光触媒材料を利用して、二酸化炭素を還元する技術を開示している。
【０００５】
特許文献５及び特許文献６は、半導体及び金属錯体を含有する光触媒体からなるカソード電極に光を照射して、二酸化炭素を還元する方法を開示している。
【０００６】
特許文献７及び特許文献８は、酸化チタン等の半導体からなるアノード電極に光を照射して、二酸化炭素をカソード電極で還元する方法を開示している。なお、特許文献７及び特許文献８に開示された方法は、カソード電極及びアノード電極以外に、太陽電池又はポテンショスタット等の外部電源を別途必要とする。
【０００７】
特許文献９は、窒化ガリウムから形成されたアノード電極に光を照射して、二酸化炭素をカソード電極で還元する方法を開示している。なお、特許文献９に開示された方法は、太陽電池又はポテンショスタット等の外部電源を必要とせず、光照射のみで二酸化炭素の還元を行っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５５−１０５６２５号公報
【特許文献２】特許第２５２６３９６号公報
【特許文献３】特許第３８７６３０５号公報
【特許文献４】特許第４１５８８５０号公報
【特許文献５】特開２０１０−０６４０６６号公報
【特許文献６】特開２０１１−０９４１９４号公報
【特許文献７】特開平０５−３１１４７６号公報
【特許文献８】特開平０７−１８８９６１号公報
【特許文献９】国際公開第２０１２／０４６３７４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来の方法では、二酸化炭素を還元処理するための光化学電極として効率が不充分であり、二酸化炭素から得られる還元生成物量が少なかった。
【００１０】
本開示の目的は、二酸化炭素還元に用いる新規な二酸化炭素還元用光化学電極、二酸化炭素還元装置、及び二酸化炭素の還元方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本開示に係る二酸化炭素還元用光化学電極は、光エネルギーによって二酸化炭素を還元処理するために用いられる二酸化炭素還元用光化学電極であって、光照射面側からＡｌｘＧａ１−ｘＮ層（０＜ｘ≦０．２５）、ＧａＮ層、酸化ガリウム層、電極層が積層された領域を表面に有する、二酸化炭素還元用光化学電極。
【発明の効果】
【００１２】
本開示に係る二酸化炭素還元用光化学電極は、二酸化炭素の還元効率を向上し、二酸化炭素から得られる還元生成物量を増加させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１Ａ】本開示に係る二酸化炭素還元用光化学電極の基本構造を示す断面図である。
【図１Ｂ】二酸化炭素還元用光化学電極の従来構造を示す断面図である。
【図２Ａ】本開示に係る二酸化炭素還元用光化学電極の一例を示す断面図である。
【図２Ｂ】本開示に係る二酸化炭素還元用光化学電極の一例を示す断面図である。
【図２Ｃ】本開示に係る二酸化炭素還元用光化学電極の一例を示す断面図である。
【図２Ｄ】本開示に係る二酸化炭素還元用光化学電極の一例を示す断面図である。
【図３Ａ】本開示に係る二酸化炭素還元用光化学電極の他の一例を示す断面図である。
【図３Ｂ】本開示に係る二酸化炭素還元用光化学電極の他の一例を示す断面図である。
【図３Ｃ】本開示に係る二酸化炭素還元用光化学電極の他の一例を示す断面図である。
【図３Ｄ】本開示に係る二酸化炭素還元用光化学電極の他の一例を示す断面図である。
【図４】本開示に係る二酸化炭素還元装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜本開示の基礎となった知見＞
特許文献１〜９には、光触媒材料や光化学電極への光照射により、二酸化炭素を還元処理できることが報告されている。すなわち、特許文献１〜９には、光照射によって生成されたキャリア（電子及び正孔）を利用することで、二酸化炭素を還元処理し、二酸化炭素を有機物に変換できることを開示している。
【００１５】
このような光エネルギーを用いた二酸化炭素の還元反応において、二酸化炭素から得られる反応生成物量は、光励起によって得られるキャリアの生成量、及び光化学電極に生じる光起電力値に依存する。そのため、二酸化炭素の還元反応効率を高めるためには、励起キャリアの再結合を抑制すると共に、光化学電極などに含まれる直列抵抗成分による損失を低減し、光化学電極に印加される光起電力値を大きくすることが必要であった。
【００１６】
しかしながら、これまでの報告では、光化学電極において励起されたキャリアの損失を低減する、あるいは光起電力値を向上させるための構造が組み込まれていないため、反応電流量が律速するといった課題があった。
【００１７】
それに対し、本発明者らは、二酸化炭素還元用光化学電極（アノード電極）を窒化アルミニウムガリウム（ＡｌｘＧａ１−ｘＮ）及び窒化ガリウム（ＧａＮ）からなる窒化物半導体層と酸化ガリウム層で構成することにより、光化学電極に生じる光起電力値が向上し、光エネルギーを用いた二酸化炭素の還元反応効率が高まることを見出した。本開示に係る二酸化炭素還元用光化学電極は、かかる知見に基づいてなされたものである。
【００１８】
本開示の第１態様に係る二酸化炭素還元用光化学電極は、光エネルギーによって二酸化炭素を還元処理するために用いられる二酸化炭素還元用光化学電極であって、光照射面側からＡｌｘＧａ１−ｘＮ層（０＜ｘ≦０．２５）、ＧａＮ層、酸化ガリウム層、電極層が積層された領域を表面に有する。
【００１９】
上記第１態様によれば、光化学電極表面（アノード電極表面）に光照射した際、光照射によって生じる光起電力値が向上し、その結果、カソード電極での二酸化炭素の還元反応効率を高めることができる。すなわち、二酸化炭素から得られる還元生成物量を増加させることができる。
【００２０】
本開示の第２態様に係る二酸化炭素還元用光化学電極は、光エネルギーによって二酸化炭素を還元処理するために用いられる二酸化炭素還元用光化学電極であって、光照射面側からＡｌｘＧａ１−ｘＮ層（０＜ｘ≦０．２５）、ＧａＮ層、酸化ガリウム層、ｐｎ接合半導体層、電極層が積層された領域を表面に有する。
【００２１】
上記第２態様によれば、光化学電極表面（アノード電極表面）に光照射した際、光照射によって生じる光起電力値がさらに向上し、その結果、カソード電極での二酸化炭素の還元反応効率を高めることができる。すなわち、二酸化炭素から得られる還元生成物量を増加させることができる。
【００２２】
本開示の第３態様に係る二酸化炭素還元用光化学電極は、上記第１態様又は第２態様において、前記酸化ガリウム層が、単結晶β型酸化ガリウム基材としてもよい。
【００２３】
上記第３態様によれば、高品質でかつ良導電性の酸化ガリウム基材上に窒化物半導体層を形成することが可能になるため、光化学電極としての効率を高めることができる。
【００２４】
本開示の第４態様に係る二酸化炭素還元用光化学電極は、上記第１態様又は第２態様において、前記ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層のｘ値が、０．１０以上０．１５以下としてもよい。
【００２５】
上記第４態様によれば、一般的な光源に対して、前記ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層で吸収可能な光の波長域が広がるため、照射光を有効に利用することができる。
【００２６】
本開示の第５態様に係る二酸化炭素還元用光化学電極は、上記第１態様又は第２態様において、前記ＧａＮ層が、ｎ形又はｎ＋形としてもよい。
【００２７】
上記第５態様によれば、光励起によって生成した電子が移動するＧａＮ層の電気抵抗値が小さくなり、二酸化炭素還元用光化学電極としての性能を高めることができる。
【００２８】
本開示の第６態様に係る二酸化炭素還元用光化学電極は、上記第１態様又は第２態様において、前記ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層の少なくとも一部の表面が、ニッケルを含有する金属酸化物によって被膜されていてもよい。
【００２９】
上記第６態様によれば、ニッケルを含有する金属酸化物が有する、いわゆる助触媒的な作用により、光化学電極における酸素生成効率を高めることができる。
【００３０】
本開示の第７態様に係る二酸化炭素還元用光化学電極は、上記第１態様又は第２態様において、前記ニッケルを含有する金属酸化物が、微粒子形状であってもよい。
【００３１】
上記第７態様によれば、容易に、かつ制御性良く、前記光化学電極を構成するＡｌｘＧａ１−ｘＮ層の表面あるいは表面の一部に金属酸化物を配置することができる。
【００３２】
本開示の第８態様に係る二酸化炭素還元用光化学電極は、上記第２態様において、前記ｐｎ接合半導体層が、シリコンであってもよい。
【００３３】
上記第８態様によれば、窒化物半導体層及び酸化ガリウム層を透過して、前記ｐｎ接合半導体層に到達した光を有効に利用することができる。
【００３４】
本開示の第９態様に係る二酸化炭素還元用光化学電極は、上記第２態様において、前記ｐｎ接合半導体層が、ガリウムヒ素であってもよい。
【００３５】
上記第９態様によれば、窒化物半導体層及び酸化ガリウム層を透過して、前記ｐｎ接合半導体層に到達した光を有効に利用することができる。
【００３６】
本開示の第１０態様に係る二酸化炭素還元用光化学電極は、上記第２態様において、前記ｐｎ接合半導体層が、異なる材料からなるｐｎ接合半導体層を複数個積層した構造であってもよい。
【００３７】
上記第１０態様によれば、好適な材料の組み合わせによって、前記窒化物半導体層及び酸化ガリウム層を透過して、前記ｐｎ接合半導体層に到達した光を、さらに有効利用できると共に、単独のｐｎ接合構造の場合と比較して、光化学電極に生じる光起電力値を高めることができる。
【００３８】
本開示の第１１態様に係る二酸化炭素還元装置は、光エネルギーによって二酸化炭素を還元処理する二酸化炭素還元装置であって、二酸化炭素を含有する第１電解液を収容するためのカソード槽と、第２電解液を収容するためのアノード槽と、前記カソード槽と前記アノード槽との間に挟まれるプロトン透過膜と、前記第１電解液に接するよう前記カソード槽の内部に設置され、金属または金属化合物を表面に有するカソード電極と、前記第２電解液に接するよう前記アノード槽の内部に設置され、光照射面側からＡｌｘＧａ１−ｘＮ層（０＜ｘ≦０．２５）、ＧａＮ層、酸化ガリウム層、電極層が積層された領域を表面に有するアノード電極と、を備え、前記カソード電極と前記アノード電極とが、外部電源を介することなく電気的に接続されている。
【００３９】
上記第１１態様によれば、アノード電極表面に光照射することにより、カソード電極において二酸化炭素の還元反応が起こると共に、光照射によって生じる光起電力値が向上するため、効率的に二酸化炭素を還元することができる。
【００４０】
本開示の第１２態様に係る二酸化炭素還元装置は、光エネルギーによって二酸化炭素を還元処理する二酸化炭素還元装置であって、二酸化炭素を含有する第１電解液を収容するためのカソード槽と、第２電解液を収容するためのアノード槽と、前記カソード槽と前記アノード槽との間に挟まれるプロトン透過膜と、前記第１電解液に接するよう前記カソード槽の内部に設置され、金属又は金属化合物を表面に有するカソード電極と、前記第２電解液に接するよう前記アノード槽の内部に設置され、光照射面側からＡｌｘＧａ１−ｘＮ層（０＜ｘ≦０．２５）、ＧａＮ層、酸化ガリウム層、ｐｎ接合半導体層、電極層の順に積層されたアノード電極と、を備え、前記カソード電極と前記アノード電極とは、外部電源を介することなく電気的に接続されている。
【００４１】
上記第１２態様によれば、アノード電極表面に光照射することにより、カソード電極において二酸化炭素の還元反応が起こると共に、光照射によって生じる光起電力値がさらに向上するため、より効率的に二酸化炭素を還元することができる。
【００４２】
本開示の第１３態様に係る二酸化炭素還元装置は、上記第１１態様又は第１２態様において、前記カソード電極の表面に有する金属が、銅、金、銀、インジウム、又はこれらの合金であってもよい。
【００４３】
上記第１３態様によれば、二酸化炭素の還元生成物として、メタンやエチレン等の炭化水素類、エタノール等のアルコール類、ギ酸などを効率的に生成することができる。
【００４４】
本開示の第１４態様に係る二酸化炭素還元装置は、上記第１１態様又は第１２態様において、前記第１電解液が、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、又は塩化ナトリウム水溶液であってもよい。
【００４５】
上記第１４態様によれば、カソード槽に収容される電解液として、簡便かつ光エネルギーによる二酸化炭素還元用電解液として好適である。
【００４６】
本開示の第１５態様に係る二酸化炭素還元装置は、上記第１１態様又は第１２態様において、前記第２電解液が、水酸化ナトリウム水溶液であってもよい。
【００４７】
上記第１５態様によれば、アノード槽に収容される電解液として、簡便かつ光エネルギーによる二酸化炭素還元用電解液として好適である。
【００４８】
本開示の第１６態様に係る二酸化炭素の還元方法は、二酸化炭素還元装置を用いた二酸化炭素の還元方法であって、以下の工程を具備する：以下を具備する二酸化炭素還元装置を用意する工程（ａ）、カソード槽、アノード槽、プロトン透過膜、カソード電極、および、アノード電極、ここで、前記カソード電極は、金属又は金属化合物を表面に具備し、前記アノード電極は、光照射面側からＡｌｘＧａ１−ｘＮ層（０＜ｘ≦０．２５）、ＧａＮ層、酸化ガリウム層、電極層の順に積層された領域を表面に具備し、前記カソード槽の内部には、第１電解液が保持され、前記アノード槽の内部には、第２電解液が保持され、前記カソード電極は前記第１電解液に接しており、前記アノード電極は前記第２電解液に接しており、前記プロトン透過膜は前記カソード槽及び前記アノード槽の間に挟まれ、前記第１電解液は前記二酸化炭素を含有しており、および、前記カソード電極は前記アノード電極に電気的に接続されており、前記アノード電極に前記ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層で吸収可能な波長を有する光を照射して、前記第１電解液に含有されている二酸化炭素を前記カソード電極で還元する工程（ｂ）。
【００４９】
前記第１６態様によれば、アノード電極へ光照射することにより、効率的に二酸化炭素を還元する新規な方法を提供する。
【００５０】
本開示の第１７態様に係る二酸化炭素の還元方法は、二酸化炭素還元装置を用いた二酸化炭素の還元方法であって、以下の工程を具備する：以下を具備する二酸化炭素還元装置を用意する工程（ａ）、カソード槽、アノード槽、プロトン透過膜、カソード電極、および、アノード電極、ここで、前記カソード電極は、金属又は金属化合物を表面に具備し、前記アノード電極は、光照射面側からＡｌｘＧａ１−ｘＮ層（０＜ｘ≦０．２５）、ＧａＮ層、酸化ガリウム層、ｐｎ接合半導体層、電極層の順に積層された領域を表面に具備し、前記カソード槽の内部には、第１電解液が保持され、前記アノード槽の内部には、第２電解液が保持され、前記カソード電極は前記第１電解液に接しており、前記アノード電極は前記第２電解液に接しており、前記プロトン透過膜は前記カソード槽及び前記アノード槽の間に挟まれ、前記第１電解液は前記二酸化炭素を含有しており、および、前記カソード電極は前記アノード電極に電気的に接続されており、前記アノード電極に前記ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層で吸収可能な波長を有する光と、前記ｐｎ接合半導体層で吸収可能な波長を有する光を同時に照射して、前記第１電解液に含有されている二酸化炭素を前記カソード電極で還元する工程（ｂ）。
【００５１】
前記第１７態様によれば、アノード電極へ光照射することにより、より効率的に二酸化炭素を還元する新規な方法を提供する。
【００５２】
本開示の第１８態様に係る二酸化炭素の還元方法は、上記第１６態様又は第１７態様において、前記工程（ｂ）において、前記二酸化炭素還元装置が、室温かつ大気圧下におかれてもよい。
【００５３】
前記第１６態様によれば、特殊な環境に設置することなく、光エネルギーによる二酸化炭素還元がなされる。
【００５４】
本開示の第１９態様に係る二酸化炭素の還元方法は、上記第１６態様又は第１７態様において、前記アノード電極に光を照射する前記工程（ｂ）により、二酸化炭素からメタン、エチレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アリルアルコール、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ギ酸、及び一酸化炭素の少なくとも１種が得られてもよい。
【００５５】
上記第１９態様によれば、光エネルギーによる二酸化炭素の還元反応により、二酸化炭素の固定化がなされると共に、様々な有用物質を得ることができる。
【００５６】
以下、本開示の実施の形態に係る二酸化炭素還元用光化学電極、二酸化炭素還元装置、及び二酸化炭素の還元方法について、図面を参照しながら説明する。
【００５７】
（実施の形態）
（二酸化炭素還元用光化学電極（アノード電極））
図１Ａは、二酸化炭素還元用光化学電極（以下、「アノード電極」とも記す）の基本構造を示す断面図である。アノード電極１００ａは、光照射面側からＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１０１（０＜ｘ≦０．２５）、ＧａＮ層１０２、酸化ガリウム層１０３、および電極層１０４を有する。
【００５８】
アノード電極１００ａは、一般的に酸化ガリウム層１０３上に窒化物半導体層を薄膜として形成することにより作製される。ここで窒化物半導体層は、ＧａＮ層１０２及びＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１０１を積層することにより構成される。
【００５９】
なお、アノード電極１００ａの作製方法は、酸化ガリウム層１０３上へ窒化物半導体薄膜を形成することが可能な方法であれば、特に限定されない。例えば、有機金属気相エピタキシー法などが挙げられる。また、電極層１０４は金属薄膜であり、通常の金属薄膜形成法として利用されている抵抗加熱蒸着や電子ビーム蒸着などによって、形成される。
【００６０】
アノード電極１００ａの基本的機能について説明する。アノード電極表面に光を照射すると、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１０１で光が吸収され、光励起が生じる。光励起によって生成した電子及び正孔からなるキャリアは、それぞれ還元反応及び酸化反応に寄与する。具体的には、光励起によってＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１０１内で生成した正孔は、アノード電極１００ａの表面に移動し、アノード電極１００ａと接している水を酸化して酸素を生成する。すなわち、アノード電極１００ａは酸素生成電極として機能する。
【００６１】
ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１０１のバンドギャップ値（禁制体幅）は、３．４ｅＶ以上であるため、光を利用した光化学電極としてＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１０１を用いるためには、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１０１で吸収可能な波長を有する光、具体的には、３６０ｎｍ以下の波長を有する光をＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１０１に照射することが必要である。そのため、光の有効利用の観点から、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１０１に含有されるＡｌの組成比を表すｘ値は、０＜ｘ≦０．２５の範囲にあることが好ましい。より好ましくは、０．１０≦ｘ≦０．１５の範囲にあることである。
【００６２】
また、上記の波長範囲を有する光がＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１０１中で吸収される領域の厚さ（ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１０１表面からの距離）は、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ表面から概ね１００ｎｍである。この吸収領域厚さは、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１０１のバンドギャップ値にも依存し得る。そのため、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１０１は７０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の厚みを有することが好ましい。より好ましくは、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の厚みを有する。
【００６３】
光照射によって生成した電子を効率的に電極層１０４に収集するため、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１０１はＧａＮ層１０２上に積層される。ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１０１をＧａＮ層１０２上に形成することで、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１０１に内部電界が誘起され、励起された電子の再結合を抑制することができる。また、ＧａＮ層１０２はｎ形又はｎ＋形であることが好ましい。ＧａＮ層１０２をｎ形化させるためには、シリコンなどの不純物を適量添加することによって実現される。ＧａＮ層１０２がｎ形又はｎ＋形である場合、ＧａＮ層１０２の電気抵抗値が小さくなるため、キャリア輸送に伴う損失を低減できる。
【００６４】
以上のように、光励起により窒化物半導体層で生成した電子は、アノード電極１００ａ内で消費されず、酸化ガリウム層１０３及び電極層１０４を介して、カソード電極側に供給される。つまり、アノード電極１００ａからのキャリア供給能力が向上すれば、二酸化炭素の還元効率を高めることができる。その具体的な方法として、アノード電極に含まれる内部抵抗成分をさらに低減し、抵抗損をなくすことで、カソード電極に印加される光起電力値を向上することができる。
【００６５】
図１Ｂは、従来のアノード電極の基本構造を示す断面図（比較例）である。従来構造のアノード電極１００ｂも、本開示のアノード電極１００ａと同様に、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１０１（０＜ｘ≦０．２５）、ＧａＮ層１０２、及び電極層１０４を有する。また各層の機能もアノード電極１００ａと同様である。しかしながら、従来構造のアノード電極１００ｂに用いられる基材１０５は、サファイア基材など絶縁性のものが一般的であり、その結果、電極層１０４の配置位置は、図１Ｂに示すように、ＧａＮ層１０２上の一部の領域に限定されていた。故に、従来構造ではＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１０１内で生成した電子をカソード電極に供給するための経路の内部抵抗が高く、損失が大きかった。
【００６６】
一方、本開示のアノード電極１００ａに用いる酸化ガリウム層は、窒化物半導体形成が可能な上に良好な導電性を示すため、図１Ａに示すように、基材裏面全面に電極層１０４が形成でき、その結果、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１０１で生成した電子の移動が容易になるため、抵抗損が低減できる。すなわち、光照射によって得られる光起電力値を向上させることができ、カソード電極へのキャリア供給能力が向上するため、反応電流量、つまり、二酸化炭素の還元量を増加させることができる。
【００６７】
図２Ａ〜Ｄは本開示による二酸化炭素還元用光化学電極の構成例を示した図である。図２Ａのアノード電極２００ａは、上記の基本構造であるが、アノード電極表面で生じる酸素生成の効率を高めるために、図２Ｂに示すように、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層２０１の表面に表面被覆層２０６が配置され得る。表面被覆層は透光性を有した層である。表面被覆層２０６は金属酸化物を含有する層であり、表面被覆層に含有される主な金属種は、ニッケルである。前記表面被覆層２０６は、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層２０１に向けて照射される光を遮蔽しないよう、１０ｎｍ以下の厚みであることが好ましい。また、図２Ｃに示すように、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層２０１の表面の一部が露出するよう、島状に表面被覆層２０６を配置することも好ましい。この場合、個々の表面被覆層の形状は、均一である必要はない。様々な形状及びサイズを有する複数の表面被覆層の領域が、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層２０１表面にランダムに分散され得る。さらに、図１Ｄに示すように、微粒子形状の金属酸化物２０７を多数、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層２０１の表面に分散配置することも好ましい。本発明者らによって出願された米国特許出願１３／４５３６６９の明細書は、本明細書に引用される。
【００６８】
図３は、本発明に係る二酸化炭素還元用光化学電極（アノード電極）の他の構造例を示す概略図である。図３Ａに示したアノード電極３００ａは、光照射面側からＡｌｘＧａ１−ｘＮ層３０１、ＧａＮ層３０２、酸化ガリウム層３０３、ｐｎ接合半導体層３０９、電極層３０４が積層された構造からなる。このアノード電極３０３ａを構成する窒化物半導体層３０８、及び酸化ガリウム層３０３に機能については前記と同様である。前記アノード電極３００ａにおいても、酸素生成効率を高めるために、微粒子形状の金属酸化物３０７などをＡｌｘＧａ１−ｘＮ層３０１の表面に分散配置しても良い。また、酸化ガリウム層３０３とｐｎ接合半導体層３０９を電気的に接続するため、必要に応じ、金属薄膜からなる接続層３１０を挿入しても良い。
【００６９】
前記ｐｎ接合半導体層３０９は、シリコンやガリウムヒ素などで形成されたｐｎ接合構造を有するものであり、前記酸化ガリウム層３０３側とｐ形層を介して電気的に接続される。このようなアノード電極３００ａの作製方法としては、酸化ガリウム基材に窒化物半導体層３０８を前記と同様の方法で作製したものと、別途作製したｐｎ接合半導体層を準備し、それぞれを接合する方法が簡便である。
【００７０】
図３Ａに示したアノード電極３０３ａの構成は、酸化ガリウム層３０３の裏面側にｐｎ接合半導体層３０９が接合されている。故に、光励起によってＡｌｘＧａ１−ｘＮ層３０１内に生成した電子は、ＧａＮ層３０２、酸化ガリウム層３０３を介して、ｐｎ接合半導体層３０９のｐ形層側に供給される。なお、前記ｐｎ接合半導体層３０９は、ｐ形特性を示す材料とｎ形特性を示す材料の接合構造で構成されるが、ｐ形層とｎ形層の間にｉ形特性を示す材料を含んでいても良い。すなわち、ｐｎ接合構造には、ｐｉｎ接合構造も含まれる。また一般的には、ｐ形特性を示す材料とｎ形特性を示す材料は同一材料で構成されるが、異種材料でｐｎ接合構造を形成しても良い。
【００７１】
このｐｎ接合半導体層３０９には、窒化物半導体層３０８及び酸化ガリウム層３０３の透過光が照射される。故に、ｐｎ接合半導体層では、透過光の波長成分に含まれる吸収可能な光成分を吸収し、励起キャリアを生成する。結果として、光照射によってｐｎ接合半導体層３０９内で励起された正孔は、酸化ガリウム層３０３層側から供給されるキャリアと再結合すると共に、励起電子はアノード電極３００ａに配された電極層３０４に集められ、電気的に接続された導線を通じて、二酸化炭素を還元するカソード電極側に供給される。また、カソード電極に印加される電位は、窒化物半導体層３０８に生じた光起電力とｐｎ接合半導体層３０９に生じた光起電力の和となる。すなわち、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層、ＧａＮ層、酸化ガリウム層、ｐｎ接合半導体層、電極層を積層したアノード電極３００ａを用いることで、光照射によって生じる光起電力値を向上させることが可能になり、カソード電極における二酸化炭素の還元処理量を増加させることが可能になる。
【００７２】
また、図３Ｂは、前記酸化ガリウム層３０３とｐｎ接合半導体層３０９を透明導電層３１１を介して接合した構成例である。このように、窒化物半導体層が形成された酸化ガリウム層とｐｎ接合半導体層が電気的に接続され、かつｐｎ接合半導体層に窒化物半導体層からの透過光が照射される構成であれば、接続層の構成は特に限定されない。
【００７３】
また、図３Ｃおよび図３Ｄは、本発明に係る二酸化炭素還元用光化学電極の他の構造例において、複数のｐｎ接合層半導体層からなる構成の概略図である。ｐｎ接合半導体層３０９を構成する具体的なｐｎ接合構造の組み合わせとしては、ガリウムヒ素とシリコンや、アモルファスシリコンと結晶シリコンなど、窒化物半導体層の透過光を有効に吸収可能なバンドギャップを有する材料の組み合わせであれば、特に限定はされない。
【００７４】
（二酸化炭素還元装置）
図４は、二酸化炭素還元装置４００を示す概略図である。二酸化炭素還元装置４００はカソード槽４０２、アノード槽４０５、およびプロトン透過膜４０６を具備する。
【００７５】
カソード槽４０２の内部には、第１電解液４０７が保持されていると共に、カソード槽４０２には、カソード電極４０１を具備している。カソード電極４０１は第１電解液４０７に接している。具体的には、カソード電極４０１は第１電解液４０７に浸漬されている。
【００７６】
第１電解液４０７は、例えば、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、又は塩化ナトリウム水溶液である。第１電解液の濃度は、いずれの水溶液の場合も、１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度が好ましい。より好ましくは、３ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度である。
【００７７】
第１電解液４０７は二酸化炭素を含有する。二酸化炭素の濃度は限定されない。第１電解液４０７は二酸化炭素が第１電解液４０７に溶解した状態において、酸性であることが好ましい。
【００７８】
二酸化炭素が還元されるカソード電極４０１を構成する材料は、金属又は金属化合物である。カソード電極４０１を構成する材料である金属は、例えば、銅、金、銀、インジウム、又はこれらの合金である。また、前記金属材料の表面に該金属材料の酸化物や塩化物などの金属化合物を含んでいても良い。さらに、二酸化炭素還元に適した金属化合物として、例えば、炭化タンタルや窒化タンタルなども適用可能である。
【００７９】
カソード電極４０１を構成する材料である金属は、特に銅又はインジウムのいずれかを含有するものが好ましい。銅を採用することにより、二酸化炭素の還元生成物として、炭化水素類やアルコール類を得ることができる。また、インジウムを採用することにより、二酸化炭素の還元生成物として、ギ酸を選択的に生成することができる。
【００８０】
カソード電極４０１は、金属又は金属化合物のみで構成され得るが、金属又は金属化合物を保持する基材より構成されてもよい。例えば、カソード電極４０１は、ガラス又はグラッシーカーボン（登録商標）等の基材上に所定の金属又は金属化合物を薄膜状に形成されてもよい。また、カソード電極４０１は、導電性基板上に金属又は金属化合物からなる複数の微粒子を分散させることにより形成されてもよい。図４に示すように、カソード電極４０１の少なくとも一部が第１電解液４０７に浸漬され得る。
【００８１】
アノード槽４０５の内部には、第２電解液４０８が保持されていると共に、アノード槽４０５はアノード電極４０４を具備している。本願においては、アノード電極４０４に光を照射するので、アノード電極４０４は光化学電極である。アノード電極４０４は、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層、ＧａＮ層、酸化ガリウム層、電極層などが積層された領域を具備する。アノード電極構成の一例としては、例えば、アノード電極２００ｄである。アノード電極４０４は、第２電解液４０８に接している。具体的には、アノード電極４０４は第２電解液４０８に浸漬されている。
【００８２】
第２電解液４０８は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液である。第２電解液の濃度は、いずれの水溶液の場合も、１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度が好ましい。より好ましくは、５ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度である。第２電解液４０８は塩基性であることが好ましい。
【００８３】
後記されるように、第２電解液４０８に浸漬されているアノード電極４０４には、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層で吸収可能な波長を有する光が光源４０３より照射される。また、図３に示したような、ｐｎ接合半導体層を有する構造では、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層で吸収可能な波長を有する光と、ｐｎ接合半導体層で吸収可能な波長を有する光が光源４０３より照射される。光源４０３の具体例としては、キセノンランプや水銀ランプ、ハロゲンランプなどを単独、あるいは組み合わせて使用したり、疑似太陽光源や太陽光も利用可能である。
【００８４】
第１電解液４０７を第２電解液４０８から分離するために、プロトン透過膜４０６がカソード槽４０２及びアノード槽４０５との間に挟まれている。換言すれば、本開示の実施の形態に係る二酸化炭素還元装置においては、第１電解液４０７及び第２電解液４０８は互いに混合されない。
【００８５】
プロトン透過膜４０６は実質的にプロトンのみを通過し、かつ他の物質がプロトン透過膜４０６を通過できない限り、特に限定されない。プロトン透過膜４０６は、例えば、ナフィオン（登録商標）である。
【００８６】
カソード電極４０１及びアノード電極４０４は、それぞれ、電極端子３１０及び電極端子３１１を具備する。これらの電極端子３１０、３１１は、導線３１２により電気的にかつ直接的に互いに接続されている。これらの電極端子３１０、３１１の間には、電池又はポテンショスタットのような外部電源は電気的に挟まれていない。
【００８７】
（二酸化炭素を還元する方法）
次に、二酸化炭素還元装置を用いて、二酸化炭素を還元する方法を説明する。
【００８８】
二酸化炭素還元装置４００は室温かつ大気圧下に置かれ得る。
【００８９】
図４に示すように、光源４０３からアノード電極４０４に光が照射される。光源４０３は、例えば、キセノンランプである。光源４０３から放射された光は、３６０ｎｍ以下の波長を有している。この光は２５０ｎｍ以上、３２５ｎｍ以下の波長を有することが好ましい。また、光源４０３から放射された光には、可視光成分の波長を有した光を含ませることも可能である。
【００９０】
図４に示すように、二酸化炭素還元装置には、ガス導入管４０９を具備することが好ましい。ガス導入管４０９を通じて第１電解液４０７に二酸化炭素が供給されながら、第１電解液４０７に含有される二酸化炭素が還元されることが好ましい。ガス導入管４０９の一端は、第１電解液４０７に浸漬されている。二酸化炭素の還元を開始する前に、ガス導入管４０９を通じて二酸化炭素が第１電解液４０７に供給され、充分な量の二酸化炭素が第１電解液４０７に溶解させておくことも好ましい。
【００９１】
第１電解液４０７に含有される二酸化炭素は、カソード電極４０１上で還元され、ギ酸、一酸化炭素、メタンやエチレンなどの炭化水素類、エタノールなどのアルコール類、及びアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の少なくとも１種を生成する。
【００９２】
（実施例）
以下の実施例を参照して、本開示の実施の形態に係る二酸化炭素還元用光化学電極、二酸化炭素還元装置、及び二酸化炭素の還元方法をより詳細に説明する。
【００９３】
（実施例１）
二酸化炭素還元用光化学電極を構成する酸化ガリウム層には、低抵抗な単結晶β型酸化ガリウム基材（厚み：約０．６８ｍｍ）を用いた。ＧａＮ層には、シリコンをドープしたｎ＋形低抵抗ＧａＮ層（厚み：３．０μｍ、シリコンドープ量：４．０×１０１８個／ｃｍ３）を用いた。ＧａＮ層は、酸化ガリウム基材上に有機金属気相エピタキシー法により成長した。そして、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層には、厚み：１００ｎｍ、ｘ＝０．１０の膜を用いた。ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層も同様に、有機金属気相エピタキシー法を用いて、ＧａＮ層上に成長した。また、より酸素生成効率を高めるために、酸化ニッケル微粒子（微粒子サイズ：数１０ｎｍ〜数μｍ）をＡｌｘＧａ１−ｘＮ層上に分散配置した。さらに、酸化ガリウム基材の裏面側（窒化物半導体層を形成していない側の面）に、チタン／金からなる電極層（厚み：約５００ｎｍ）を形成した。このようにして、図２Ｄに示したような、アノード電極２００ｄが得られた。
【００９４】
カソード電極には、銅板（厚み：０．５ｍｍ）を用いた。第１電解液に浸漬されている銅板の面積は約４ｃｍ２であった。
【００９５】
以上のような光化学電極（アノード電極）及びカソード電極を用いて、図４に示した二酸化炭素還元装置が作製された。アノード電極及びカソード電極間の距離は約８ｃｍであった。その他の二酸化炭素還元装置の構成は、以下の通りである。
【００９６】
第１電解液：３．０ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する塩化カリウム水溶液
第２電解液：５．０ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液
プロトン透過膜：ナフィオン膜（デュポン社製、ナフィオン１１７）
光源：キセノンランプ（出力：３００Ｗ、光照射面積：約４ｃｍ２）
第１電解液には、ガス導入管４０９を通じて、二酸化炭素ガスが３０分間供給された。アノード槽は光照射窓（図示せず）を具備していた。光照射窓を介して、光源４０３から放射された光が、アノード電極表面に一定時間照射された。この光は、３６０ｎｍ以下の波長を有し、かつブロードなスペクトルを有していた。
【００９７】
（比較例１）
絶縁性であるサファイア基材上に同じ成長条件でＡｌｘＧａ１−ｘＮ層及びＧａＮ層を堆積し、ｎ＋形ＧａＮ層上の一部の領域に電極層を形成したアノード電極以外は、実施例１と同様の実験が行なわれた。
【００９８】
光をアノード電極表面に照射すると、実施例１及び比較例１いずれの場合も、導線に反応電流が流れることが観測された。その際、実施例１で得られる反応電流量は、比較例１の約１．５倍であった。一方、光照射を中断すると、導線に反応電流が流れないことが観測された。これは、何らかの反応が、光照射によりアノード電極及びカソード電極において生じていることを意味する。
【００９９】
本発明者らは、二酸化炭素還元の様子を以下のように詳細に調査した。具体的には、カソード槽が密閉された状態、すなわち二酸化炭素が封入された状態において、それぞれのアノード電極に光を照射した。この光照射により、カソード槽において二酸化炭素が還元されるが、二酸化炭素還元により生成された反応生成物の種類及び量をガスクロマトグラフィ、及び液体クロマトグラフィにより、それぞれ測定した。
【０１００】
以上の結果、実施例１及び比較例１いずれも場合も、カソード槽にて、一酸化炭素及びギ酸等が生成されたことが見出された。また、各反応生成物量は、光の照射時間に比例して増加していた。以上より、アノード電極への光の照射により、カソード電極で二酸化炭素が還元される触媒反応が生じていることが見出された。
【０１０１】
さらに、実施例１及び比較例１の反応生成物量について比較した結果、実施例１は比較例１の約１．５倍であった。すなわち、酸化ガリウム基材を用いて作製したアノード電極を用いることにより、サファイア基材を用いて作製したアノード電極の結果と比較して、反応電流量が約１．５倍になると共に、反応生成物量も約１．５倍になり、効率的に二酸化炭素が還元されていることが見出された。
【０１０２】
（実施例２）
ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層の表面に微粒子形状の酸化ニッケルを配置しなかったこと以外は、実施例１と同様の実験を行った。
【０１０３】
その結果、アノード電極に光を照射することにより、導線に反応電流が流れることが観測された。また、観測された電流量は、実施例１とほぼ同等の電流量が観測された。また、二酸化炭素の還元生成物は、実施例１と同様の反応生成物が得られることが確認された。
【０１０４】
（実施例３）
カソード電極としてグラッシーカーボン（登録商標）基材上に銅微粒子を分散配置させた電極を用いた以外は、実施例１と同様の実験を行った。
【０１０５】
その結果、アノード電極に光を照射することにより、導線に反応電流が流れることが観測された。また、観測された電流量は、実施例１とほぼ同等の電流量が観測された。また、二酸化炭素の還元生成物は、実施例１と同様の反応生成物が得られることが確認された。
【０１０６】
また、銅微粒子の代わりに、微量のニッケル成分を含んだ銅ニッケル合金微粒子で電極を作製した用いた場合も、反応電流量及び二酸化炭素の還元生成物は、銅微粒子のみの場合とほぼ同様の結果が得られた。
【０１０７】
（実施例４）
カソード電極としてインジウム板を用いた以外は、実施例１と同様の実験を行った。
【０１０８】
その結果、アノード電極に光を照射することにより、導線に反応電流が流れることが観測された。また、観測された反応電流量は、実施例１とほぼ同等の電流量が観測された。一方、二酸化炭素還元によって得られる反応生成物の大部分がギ酸であったことが確認された。つまり、カソード電極としてインジウムを用いることにより、ギ酸が選択的に生成されることが確認された。
【０１０９】
（実施例５）
第１電解液として炭酸水素カリウム水溶液及び塩化ナトリウム水溶液に変えた以外は、実施例１と同様の実験を行った。
【０１１０】
その結果、アノード電極に光を照射することにより、導線に反応電流が流れることが観測された。また、観測された反応電流量は、実施例１とほぼ同等同様の電流量が観測された。
【０１１１】
（実施例６）
ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層のｘ値をｘ＝０．１０からｘ＝０．０５、０．１５、０．２０に代えた以外は、実施例１と同様の実験を行った。
【０１１２】
その結果、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層に含まれるＡｌの量が変化した場合においても、二酸化炭素の還元生成物は、実施例１と同様の反応生成物が得られることが確認された。
【０１１３】
（実施例７）
実施例１に記載した光化学電極と、単結晶ｎ形シリコン基板の表面にｐ形伝導を示す不純物を導入することにより作製されたｐｎ接合半導体層を金属薄膜からなる接続層を介して接合することにより、図３Ａに示したアノード電極３００ａを作製した。
【０１１４】
このアノード電極に対し、光源４０３から３６０ｎｍ以下の波長を有する紫外線と、可視光からなるブロードなスペクトルを有してする光を照射した。
【０１１５】
その結果、実施例１での主な反応生成物は、ギ酸や一酸化炭素であったが、実施例７の構成では、メタン及びエチレンなどの炭化水素類、エタノールなどのアルコール類、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類も得られていた。
【０１１６】
すなわち、酸化ガリウム基材上に形成した窒化物半導体層とｐｎ接合半導体層とを積層したアノード電極を用いることで、光照射のみでギ酸や一酸化炭素以外にも、より構造が複雑な有機物成分が二酸化炭素から得られることが見出された。
【０１１７】
以上のように、二酸化炭素還元用光化学電極（アノード電極）の構成として、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層、ＧａＮ層、酸化ガリウム層、電極層を積層した領域を具備することにより、アノード電極への光照射による反応電流量が増加することが見出された。また、カソード電極では効率的に二酸化炭素が光エネルギーで還元されることが確認された。さらに、ｐｎ接合半導体層を組み合わせることで、様々な種類の有機物が二酸化炭素から生成可能であることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本開示は、光エネルギーによって二酸化炭素を還元処理するために用いる二酸化炭素還元用光化学電極、二酸化炭素還元装置、及び二酸化炭素の還元方法を提供する。
【符号の説明】
【０１１９】
４００    二酸化炭素還元装置
４０１    カソード電極
【図１Ａ】
2014227563.tif 000003
【図１Ｂ】
2014227563.tif 000004
【図２Ａ】
2014227563.tif 000005
【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図４】
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