(57)【要約】【課題】電極抵抗が小さく、通液型コンデンサ用の電極として好適に用いられる電極を提供する。【解決手段】集電体層上に、多孔質電極層とイオン交換層が形成されており、前記イオン交換層に含まれるイオン交換体（Ａ）が、ビニルアルコール系単量体（Ａ−１）及びイオン交換性単量体（Ａ−２）からなる共重合体を含むことを特徴とする。更に前記イオン交換層には、ノニオン系消泡剤（Ｃ）を含み、前記多孔質電極層が炭素材料を含有することを特徴とする電極によって解決できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体層上に、多孔質電極層とイオン交換層から形成されており、
前記イオン交換層には、イオン交換体（Ａ）が含有されており、前記イオン交換体（Ａ）はビニルアルコール系単量体（Ａ−１）及びイオン交換性単量体（Ａ−２）からなる共重合体を含み、更にイオン交換層には、ノニオン系消泡剤（Ｃ）を含み、前記多孔質電極層が炭素材料を含有することを特徴とする電極。
【請求項２】
前記イオン交換体（Ａ）において、前記ビニルアルコール系単量体（Ａ−１）と前記イオン交換性単量体（Ａ−２）のモル比が９９．５：０．５〜５０：５０の範囲であることを特徴とする請求項１記載の電極。
【請求項３】
前記イオン交換体（Ａ）がビニルアルコール系重合体（ａ−１）とイオン交換性基を有する重合体（ａ−２）から形成されるブロック共重合体であることを特徴とする請求項１または２記載の電極。
【請求項４】
前記イオン交換体（Ａ）がビニルアルコール系重合体（ａ−１）とイオン交換性基を有する重合体（ａ−２）から形成されるグラフト共重合体であることを特徴とする請求項１または２記載の電極。
【請求項５】
前記集電体層上に形成される、前記多孔質電極層と前記イオン交換層が、集電体層／多孔質電極層／イオン交換層の順に積層されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極。
【請求項６】
前記多孔質電極層上に形成される前記イオン交換層の厚みが０．０１〜７０μｍの範囲であり、前記多孔質電極層の厚みが１００〜１０００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の電極。
【請求項７】
前記イオン交換層が前記多孔質電極層に含浸されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に電極。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の電極からなる通液型コンデンサ用電極。
【請求項９】
前記集電体層の表面に、炭素材料を含有するスラリーとイオン交換体（Ａ）およびノニオン系消泡剤（Ｃ）を含有する溶液とを塗布した後、塗膜を乾燥させることにより、前記多孔質電極層と前記イオン交換層を形成することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の電極の製造方法。
【請求項１０】
前記集電体層の表面に、前記炭素材料を含有するスラリーと前記イオン交換体（Ａ）および前記ノニオン系消泡剤（Ｃ）を含有する溶液を同時に塗布する、請求項９記載の電極の製造方法。
【請求項１１】
前記集電体層の表面に、前記炭素材料を含有するスラリーを塗布した後に、該スラリーの表面に前記イオン交換体（Ａ）および前記ノニオン系消泡剤（Ｃ）を含有する溶液を塗布する請求項９記載の電極の製造方法。
【請求項１２】
塗膜を乾燥させた後に、更に熱処理及び／又は架橋する請求項９〜１１のいずれか一項に記載の電極の製造方法。
【請求項１３】
請求項８記載の電極を対向して配置して、前記電極間に流路部を形成し、一方の電極中の前記イオン交換体（Ａ）が、前記ビニルアルコール系単量体（Ａ−１）とカチオン交換性単量体（Ａ−２）とからなるアニオン性基を有するカチオン交換層であり、他方の電極中のイオン交換体（Ａ）が前記ビニルアルコール系単量体（Ａ−１）とアニオン交換性単量体（Ａ−２）とからなるカチオン性基を有するアニオン交換層であり、アニオン交換層とカチオン交換層とが流路部を介して対向するように配置されてなることを特徴とする通液型コンデンサ。
【請求項１４】
請求項１３に記載の通液型コンデンサ、それを収容する容器及び直流電源を有し、前記直流電源が、正極と負極を交換可能に各電極に接続され、前記容器が、通液型コンデンサによる脱塩に供されるイオン性物質を含有する液体の供給口と、脱塩された液体の排出口とを有することを特徴とする脱塩装置。
【請求項１５】
請求項１４に記載の脱塩装置を用いたイオン性物質を含有する液体の脱塩方法であって、アニオン交換層を有する電極を正極、カチオン交換層を有する電極を負極として、直流電源により各電極に電圧を印加し、電圧が印加された電極間の流路部にイオン性物質を含有する液体を供給して、該液体中のイオンを多孔質電極層に吸着させた後、該液体を排出して回収する第１工程と、流路部に液体を供給してアニオン交換層を有する電極を負極、カチオン交換層を有する電極を正極として、直流電源により各電極を印加することにより、第一工程で多孔質電極層に吸着されたイオンを脱着させ、脱着させたイオンを含む液体を排出する第２工程を有することを特徴とする脱塩方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集電体層、多孔質電極層及びイオン交換層を有する電極及びその製造方法に関する。また、そのような電極を有する通液型コンデンサに関する。更に、そのような通液型コンデンサを有する脱塩装置及びそれを用いた脱塩方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通液型コンデンサ（通液型電気二重層コンデンサ）は、ガス中、液（水溶液や非水溶液）中に含まれる物質の除去や、組成の変更に用いられる。通常、通液型コンデンサは、高表面積の電極層を有する電極と、該電極間に設置される流路とを有する。物質の除去や組成の変更には、当該電極を用いた、静電気的な吸着、電気化学的な反応、触媒的な分解などが利用される。
【０００３】
これまでに、電極によるイオンの静電気的な吸着を利用したイオン性物質を含む水の脱塩に用いられる通液型コンデンサはいくつか報告されている。
【０００４】
通常、通液型コンデンサによる脱塩は、通液型コンデンサの電極間に直流電圧を印加することにより、電極間に供給された水中のイオンを各電極間に吸着させた後、イオン性物質が除去された水を回収する脱塩工程（イオン吸着工程）と、直流電源を逆に接続するか、電極を短絡することにより各電極に吸着しているイオンを脱着させて電極を再生させる電極洗浄工程（イオン脱着工程）とを繰り返すことにより行われる。
【０００５】
特許文献１及び２には、液体の精製を目的とする定電荷クロマトグラフ用カラムに用いられる通液型コンデンサが記載されている。当該通液型コンデンサには、第１の導電性支持層、第１の高表面積導電性層、第１の非導電性多孔質のスペーサー層、第２の導電性支持層、第２の高表面積導電性層、第２の非導電性多孔質のスペーサー層を含む隣接層群が用いられている。そして、前記通液型コンデンサは、塩化ナトリウム等のイオン性物質を含む水の精製に使用することができると記載されている。特許文献２には、上述した捲回型の通液型コンデンサの他、導電性支持ワッシャ、高表面積導電性ワッシャ及び非導電性スペーサーワッシャを積層してなるワッシャ型の電極を積層した通液型コンデンサも記載されている。
【０００６】
これに対して、電極層の表面にイオン交換膜が設置された電極を使用した通液型コンデンサがいくつか報告されている。このような通液型コンデンサを用いて脱塩を行う場合は、脱塩工程では、イオン交換膜の固定電荷と同符号の荷電を電極に与え、電極洗浄工程では、イオン交換膜の固定電荷と反対符号の荷電を電極に与える。脱塩工程では、電極から脱着された副イオンの電極外への放出が前記イオン交換膜によって遮蔽されることにより電流効率が高まる。また、電極洗浄工程では、上述した、電極による脱着されたイオンの吸着が、前記イオン交換膜により防止される。
【０００７】
特許文献３には、多孔質電極にイオン交換膜が隣接している電極を用いた通液型コンデンサが報告されている。そして、前記イオン交換膜として用いられるイオン性基を有する重合体が多数例示されている。特許文献４には、多孔質材料を含み、電極の電荷とは反対符号の電荷を有するイオンを吸着するように構成された電極と、その電極と接触しているイオン交換材料を含む電極アセンブリが記載されている。特許文献４には、前記イオン交換材料として、イオン伝導性ポリマーが記載されている。
【０００８】
非特許文献１には、カーボン電極表面にカチオン交換樹脂が塗布されてなる電極を有する通液型コンデンサが記載されている。電極表面のカチオン交換樹脂には、ポリビニルアルコールを電極表面に塗布した後、該ポリビニルアルコールをスルホコハク酸で処理することにより、架橋とスルホン酸基導入を行うことができる。このとき、ポリビニルアルコールの分子間はエステル結合によって架橋されることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５１９２４３２号公報
【特許文献２】特開平５−２５８９９２号公報
【特許文献３】米国特許第６７０９５６０号公報
【特許文献４】特表２０１０−５１３０１８号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．３５５，ｐ．８５（２０１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１及び２に記載された通液型コンデンサには、脱塩工程において、電極に吸着されている副イオン（電極の電荷と同符号の電荷を有するイオン）が、本来吸着されるべき対イオン（電極の電荷と反対符号の電荷を有するイオン）の吸着を阻害するという問題や、副イオンが脱着されて電極外に放出され、脱塩されている水中に混入することによる電流効率が低下するという問題があった。また、電極洗浄工程において、直流電源の接続を反転させることによって電極から脱着されたイオンが、当該イオンの電極とは反対符号の電荷を有する電極に再吸着され、電極が汚染されてしまう問題もあった。
【００１２】
これに対して、電極層の表面にイオン交換膜が設置された電極を使用した通液型コンデンサがいくつか報告されている。このような通液型コンデンサを用いて脱塩を行う場合は、脱塩工程では、イオン交換膜の固定電荷と同符号の荷電を電極に与え、電極洗浄工程では、イオン交換膜の固定電荷と反対符号の荷電を電極に与える。脱塩工程では、電極から脱着された副イオンの電極外への放出が前記イオン交換膜によって遮蔽されることにより電流効率が高まる。また、電極洗浄工程では、上述した、電極による脱着されたイオンの吸着が、前記イオン交換膜により防止される。
【００１３】
しかしながら、特許文献３及び４に記載された通液型コンデンサは、電流効率がなお不十分であった。
【００１４】
非特許文献１に開示されている、電極表面のカチオン交換樹脂には、ポリビニルアルコールを電極表面に塗布した後、該ポリビニルアルコールをスルホコハク酸で処理することにより、架橋とスルホン酸基導入を行うことができる。このとき、ポリビニルアルコールの分子間はエステル結合によって架橋される。しかし、エステル結合はアルカリ性薬品に対する耐性が低いために、電極表面に汚れが付着した際、洗浄が困難である問題点があった。また、スルホン酸基の導入量が少ないという問題点もあり、該通液型コンデンサは電流効率が不十分であった。
【００１５】
本発明は、上記問題点(電流効率が低い)を解決するためになされたものであり、電極抵抗が小さく、通液型コンデンサ用の電極として好適に用いられる電極及びその製造法を提供することを目的とするものである。また、本発明は、イオン性物質の除去（脱塩）や、イオン性物質と非イオン性物質の分離等において、優れた電流効率を有する通液型コンデンサを提供することを目的とするものである。更に、本発明では、そのような通液型コンデンサを用いた脱塩装置及び当該脱塩装置を用いた脱塩方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、前記課題について種々検討した結果、イオン交換性重合体を含むイオン交換層の塗工時に気泡が膜内に混入する場合があり、この気泡の存在が電極抵抗を大きくし、通液型コンデンサに組み込んだ際に電流効率を低下させること、この気泡発生を抑制するために、ノニオン系消泡剤（消泡性を有するノニオン系界面活性剤をノニオン系消泡剤と称することがある）の添加が有効であることを見出し、本発明に到達した。
【００１７】
本発明第１の構成は、集電体層上に、多孔質電極層とイオン交換層から形成されており、前記イオン交換層には、イオン交換体（Ａ）が含有されており、前記イオン交換体（Ａ）はビニルアルコール系単量体（Ａ−１）及びイオン交換性単量体（Ａ−２）からなる共重合体を含み、更にイオン交換層には、ノニオン系消泡剤（Ｃ）を含み、前記多孔質電極層が炭素材料を含有することを特徴とする電極である。
【００１８】
前記イオン交換体（Ａ）において、ビニルアルコール系単量体（Ａ−１）とイオン交換性単量体（Ａ−２）のモル比が９９．５：０．５〜５０：５０の範囲であることが好ましい。
【００１９】
前記イオン交換体（Ａ）がビニルアルコール系重合体（ａ−１）とイオン交換性基を有する重合体（ａ−２）から形成されるブロック共重合体であることが好ましい。
【００２０】
前記イオン交換体（Ａ）がビニルアルコール系重合体（ａ−１）とイオン交換性基を有する重合体（ａ−２）から形成されるグラフト共重合体であることが好ましい。
【００２１】
集電体層上に形成される、多孔質電極層とイオン交換層が、集電体層／多孔質電極層／イオン交換層の順に積層されていることが好ましい。
【００２２】
多孔質電極層上に形成されるイオン交換層の厚みが０．０１〜７０μｍ（０．０１μｍ以上、７０μｍ以下）の範囲であり、多孔質電極層の厚みが１００〜１０００μｍの範囲であることが好ましい。
【００２３】
前記イオン交換層が前記多孔質電極層に含浸されていることが好ましい。ここで、「含浸されている」とは、実用的な透気性を有する一方で、前記多孔質電極層の上に確認できない場合の状態も意味している。
【００２４】
本発明第２の構成は、集電体層上に、多孔質電極層とイオン交換層から形成されており、前記イオン交換層には、イオン交換体（Ａ）が含有されており、前記イオン交換体（Ａ）はビニルアルコール系単量体（Ａ−１）及びイオン交換性単量体（Ａ−２）からなる共重合体を含み、更にイオン交換層には、ノニオン系消泡剤（Ｃ）を含み、前記多孔質電極層が炭素材料を含有することを特徴とする電極を組み込んだ、通液型コンデンサ用電極である。
【００２５】
本発明第３の構成は、集電体層の表面に、炭素材料を含有するスラリーとイオン交換体（Ａ）およびノニオン系消泡剤（Ｃ）を含有する溶液とを塗布した後、塗膜を乾燥させることにより、多孔質電極層とイオン交換層を形成することを特徴とする電極の製造方法である。
【００２６】
前記電極の製造方法において、集電体層の表面に、炭素材料を含有するスラリーとイオン交換体（Ａ）およびノニオン系消泡剤（Ｃ）を含有する溶液を同時に塗布することが好ましい。
【００２７】
前記電極の製造方法において、集電体層の表面に、炭素材料を含有するスラリーを塗布した後に、該スラリーの表面にイオン交換体（Ａ）およびノニオン系消泡剤（Ｃ）を含有する溶液を塗布することが好ましい。
【００２８】
前記電極の製造方法において、塗膜を乾燥させた後に、更に熱処理及び／又は架橋することが好ましい。
【００２９】
本発明第４の構成は、前記電極を対向して配置して、前記電極間に流路部を形成し、一方の電極中の前記イオン交換体（Ａ）が、前記ビニルアルコール系単量体（Ａ−１）とカチオン交換性単量体（Ａ−２）とからなるアニオン性基を有するカチオン交換層であり、他方の電極中のイオン交換体（Ａ）が前記ビニルアルコール系単量体（Ａ−１）とアニオン交換性単量体（Ａ−２）とからなるカチオン性基を有するアニオン交換層であり、アニオン交換層とカチオン交換層とが流路部を介して対向するように配置されてなることを特徴とする通液型コンデンサである。
【００３０】
本発明第５の構成は、前記通液型コンデンサ、それを収容する容器及び直流電源を有し、前記直流電源が、正極と負極を交換可能に各電極に接続され、前記容器が、通液型コンデンサによる脱塩に供されるイオン性物質を含有する液体の供給口と、脱塩された液体の排出口とを有することを特徴とする脱塩装置である。
【００３１】
本発明第６の構成は、脱塩装置を用いたイオン性物質を含有する液体の脱塩方法であって、アニオン交換層を有する電極を正極、カチオン交換層を有する電極を負極として、直流電源により各電極に電圧を印加し、電圧が印加された電極間の流路部にイオン性物質を含有する液体を供給して、該液体中のイオンを多孔質電極層に吸着させた後、該液体を排出して回収する第１工程と、流路部に液体を供給してアニオン交換層を有する電極を負極、カチオン交換層を有する電極を正極として、直流電源により各電極を印加することにより、第一工程で多孔質電極層に吸着されたイオンを脱着させ、脱着させたイオンを含む液体を排出する第２工程を有することを特徴とする脱塩方法である。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の電極は、電極表面に発生する気泡が顕著に抑制されて、界面接着性の優れた、電極抵抗が低く抑制できた電極である。したがって、前記電極を用いた通液型コンデンサは、長時間にわたり、効率よく安定的に脱塩やイオン性物質と非イオン性物質の分離を行うことができる。また、本発明による製造方法によれば、電極表面に発生する気泡をより抑制でき、また電極界面の親和性をあげた、より均質性の高い電極を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の電極を用いた通液型コンデンサがイオンを吸着する様子の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の電極を用いた通液型コンデンサがイオンを脱着する様子の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の通液型コンデンサを有する脱塩装置の一例を示す模式図である。
【図４】本発明の脱塩装置中の通液型コンデンサの分解斜視図である。
【図５】実施例における、電極抵抗の測定方法を示す模式図である。
【図６】実施例１における電極中の、多孔質電極層およびビニルアルコール系重合体層の断面の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明の電極は、集電体層上に、多孔質電極層とイオン交換層から形成されており、
前記イオン交換層には、イオン交換体（Ａ）が含有されており、前記イオン交換体（Ａ）はビニルアルコール系単量体（Ａ−１）及びイオン交換性単量体（Ａ−２）からなる共重合体を含み、更にイオン交換層には、ノニオン系消泡剤（Ｃ）を含み、前記多孔質電極層が炭素材料を含有することを特徴とする電極である。
【００３５】
本発明の電極は、イオンの吸着及び脱着を効率良く行うことができる。本発明の電極によるイオンの吸着及び脱着は、多孔質電極層において行われる。イオンの吸着及び脱着には、電極の電圧を印加して多孔質電極層に電荷を与えることにより生じる、当該多孔質電極層とイオンとの間の静電力が利用される。
【００３６】
前記多孔質層の一面は、集電体層と対向し、多孔質電極層と集電体層は電気的に接続される。前記電極と外部電源の接続は、通常、集電体層の一部と外部電源とを電気的に接続することにより行われる。このように前記電極を外部電源に接続することにより、多孔質電極層に電荷を与えることができる。
【００３７】
前記多孔質電極層の他面は、イオン交換層と対向する。本発明の電極を用いてイオンの吸着や脱着を行う場合、多孔質電極層と電極外部の間のイオンの移動が、概ね当該イオン交換層を介して行われる。当該イオン交換層はイオン交換性重合体に由来する固定電荷を有するために、当該イオン性基の電荷と反対符号の電荷を有するイオンを選択的に透過させる。このようなイオン選択性を有するイオン交換層を介してイオンの移動が行われることにより、イオンの吸着と脱着を繰り返し行った場合における、吸着及び脱着効率の低下が抑制できる。
【００３８】
本発明の電極は、多孔質電極層に対して配置されるイオン交換層として、イオン交換性重合体を含有するイオン交換層を用いる。当該イオン交換層は、膜抵抗が小さい上に、イオンが透過しやすく、イオン選択性に優れる。更に、当該イオン交換層は優れた強度と耐有機汚染性を有する。このようなイオン交換層を用いることにより、本発明の電極は、効率良く、かつ長期間にわたり安定的に、イオンの吸着及び脱着を行うことができる。
【００３９】
（アニオン交換基を有する重合体）
本発明で用いるアニオン交換基を有するイオン交換性重合体（カチオン性重合体と称することがある）（ビニルアルコール系単量体との共重合体およびブロック共重合体を構成するカチオン性重合体を含む）は、分子中にアニオン交換基（カチオン基と称することがある）を含有する単量体であれば、カチオン基が、主鎖、側鎖、末端のいずれに含有されていても構わない。カチオン基としては、アンモニウム基、イミニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基などが例示される。また、アミノ基やイミノ基のように、水中においてその一部が、アンモニウム基やイミニウム基に変換し得る官能基を含有する重合体も、本発明のカチオン基を持つ重合体に含まれる。この中で工業的に入手しやすい観点から、アンモニウム基が好ましい。アンモニウム基としては、１級アンモニウム基（アンモニウム塩）、２級アンモニウム基（アンモニウム塩）、３級アンモニウム基（塩）、４級アンモニウム基（トリアルキルアンモニウム基等）のいずれを用いることができるが、４級アンモニウム基（トリアルキルアンモニウム基）がより好ましい。カチオン性重合体は、１種類のみのカチオン基を含有しても良いし、複数種のカチオン基を含有しても良い。また、カチオン基の対アニオンは特に限定されず、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、リン酸イオン、カルボン酸イオンなどが例示される。この中で、入手の容易性の点から、ハロゲン化物イオンが好ましく、塩化物イオンがより好ましい。カチオン性重合体は、１種類のみの対アニオンを含有しても良いし、複数種の対アニオンを含有しても良い。
【００４０】
カチオン性重合体としては、以下の一般式（１）〜（８）の構造単位を有するものが例示される。
【００４１】
【化１】
2014168758.tif 000002
［式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を表わす。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、相互に連結して飽和若しくは不飽和環状構造を形成していてもよい。Ｚは−Ｏ−、−ＮＨ−、または−Ｎ（ＣＨ３）−を表し、Ｙは酸素、窒素、硫黄またはリン原子を含んでもよい総炭素数１〜８の二価の連結基を表す。Ｘ−はアニオンを表す。］
【００４２】
一般式（１）中の対アニオンＸ−としては、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、リン酸イオン、カルボン酸イオンなどが例示される。一般式（１）で表わされる構造単位を含有するカチオン性重合体しては、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−（メタ）アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなど３−（メタ）アクリルアミド−アルキルトリアルキルアンモニウム塩の単独重合体または共重合体などが例示される。
【００４３】
【化２】
2014168758.tif 000003
［式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表わす。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＸ−は一般式（１）と同義である。］
【００４４】
一般式（２）で表わされる構造単位を含有するカチオン性重合体としては、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどビニルベンジルトリアルキルアンモニウム塩の単独重合体または共重合体などが例示される。
【００４５】
【化３】
2014168758.tif 000004
［式中、Ｒ２、Ｒ３、およびＸ−は一般式（１）と同義である。］
【００４６】
【化４】
2014168758.tif 000005
［式中、Ｒ２、Ｒ３、およびＸ−は一般式（１）と同義である。］
【００４７】
一般式（３）および一般式（４）で表わされる構造単位を含有するカチオン性重合体としては、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどジアリルジアルキルアンモニウム塩が環化重合して得られる単独重合体または共重合体が例示される。
【００４８】
【化５】
2014168758.tif 000006
［式中、ｎは０または１を表わす。Ｒ２およびＲ３は一般式（１）と同義である。］
【００４９】
一般式（５）で表わされる構造単位を含有するカチオン性重合体としては、アリルアミンの単独重合体または共重合体が例示される。
【００５０】
【化６】
2014168758.tif 000007
［式中、ｎは０または１を表わす。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＸ−は一般式（１）と同義である。］
【００５１】
一般式（６）で表わされる構造単位を含有するカチオン性重合体としては、アリルアミン塩酸塩などアリルアンモニウム塩の単独重合体または共重合体が例示される。
【００５２】
【化７】
2014168758.tif 000008
［式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、Ａは−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＨ）ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＯＨ）−、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ)−を表す。Ｅは−Ｎ（Ｒ６）２または−Ｎ＋（Ｒ６）３・Ｘ−を表し、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表す。Ｘ−はアニオンを表す。）
【００５３】
一般式（７）で表わされる構造単位を含有するカチオン性重合体として、Ｎ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアミンまたはその４級アンモニウム塩の単独重合体または共重合体、Ｎ−（４−アリルオキシ−３−ヒドロキシブチル）ジエチルアミンまたはその４級アンモニウム塩の単独重合体または共重合体が例示される。
【００５４】
【化８】
2014168758.tif 000009
［式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ｒ７は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｉ−プロピル基、Ｒ８は水素原子、メチル基、またはエチル基をそれぞれ表わす。］
【００５５】
一般式（８）で表わされる構造単位を含有するカチオン性重合体として、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等が例示される。
【００５６】
(カチオン交換基を有する重合体)
本発明で用いられるカチオン交換基を有するイオン交換性重合体（アニオン性重合体と称することがある）は、分子中にカチオン交換基（アニオン基と称することがある）を含有する重合体である。当該アニオン基は、主鎖、側鎖、末端のいずれに含有されていても構わない。アニオン基としては、スルホネート基、カルボキシレート基、ホスホネート基などが例示される。また、スルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基のように、水中において少なくともその一部が、スルホネート基、カルボキシレート基、ホスホネート基に変換し得る官能基も、アニオン基に含まれる。この中で、イオン解離定数が大きい点から、スルホネート基が好ましい。アニオン性重合体は、１種類のみのアニオン基を含有していてもよいし、複数種のアニオン基を含有していてもよい。また、アニオン基の対カチオンは特に限定されず、水素イオン、アルカリ金属イオン、などが例示される。この中で、設備の腐蝕問題が少ない点から、アルカリ金属イオンが好ましい。アニオン性重合体は、１種類のみの対カチオンを含有していてもよいし、複数種の対カチオンを含有していてもよい。
【００５７】
本発明で用いられるアニオン性重合体は、上記アニオン基を含有する構造単位のみからなる重合体であってもよいし、上記アニオン基を含有しない構造単位をさらに含む重合体であってもよい。また、これらの重合体は架橋性を有するものであることが好ましい。アニオン性重合体は、１種類のみの重合体からなるものであってもよいし、複数種のアニオン性重合体を含むものであってもよい。また、これらアニオン性重合体と別の重合体との混合物であっても構わない。ここでアニオン性重合体以外の重合体はカチオン性重合体でないことが望ましい。
【００５８】
アニオン性重合体としては、以下の一般式（９）および（１０）の構造単位を有するものが例示される。
【００５９】
【化９】
2014168758.tif 000010
［式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表す。Ｇは−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＰＯ３Ｈ、−ＰＯ３−Ｍ＋、−ＣＯ２Ｈまたは−ＣＯ２−Ｍ＋を表す。Ｍ＋はアンモニウムイオンまたはアルカリ金属イオンを表す。］
【００６０】
一般式（９）で表わされる構造単位を含有するアニオン性重合体としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の単独重合体または共重合体などが例示される。
【００６１】
【化１０】
2014168758.tif 000011
［式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表わし、Ｔは水素原子がメチル基で置換されていてもよいフェニレン基またはナフチレン基を表わす。Ｇは一般式（９）と同義である。］
【００６２】
一般式（１０）で表わされる構造単位を含有するアニオン性重合体としては、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムなどｐ−スチレンスルホン酸塩の単独重合体または共重合体などが例示される。
【００６３】
また、アニオン性重合体としては、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸などのスルホン酸またはその塩の単独重合体または共重合体、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸、その誘導体またはその塩の単独重合体または共重合体なども例示される。
【００６４】
一般式（９）または（１０）において、Ｇは、より高い荷電密度を与えるスルホネート基、スルホン酸基、ホスホネート基、またはホスホン酸基であることが好ましい。また一般式（９）および一般式（１０）中、Ｍ＋で表わされるアルカリ金属イオンとしてはナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等が挙げられる。
【００６５】
（ビニルアルコール系単量体との共重合体）
本発明においては、上記のカチオン交換基またはアニオン交換基を有する重合体は、ビニルアルコール系単量体との共重合体構造を有する。ビニルアルコール系単量体との共重合構造を取ることが、イオン交換膜の強度、柔軟性、および、物理的または化学的架橋性の点から好ましい。
【００６６】
（カチオン基を有する単量体とビニルアルコール系単量体との共重合体）
カチオン基を有するビニルアルコール系共重合体としては、入手容易である点からメタクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウム塩とビニルアルコール成分との共重合体、ビニルベンジルトリアルキルアンモニウム塩とビニルアルコール成分との共重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩とビニルアルコール成分との共重合体が特に好ましい。カチオン基を含有するビニルアルコール系重合体、またはカチオン基を含有するビニルアルコール系重合体とカチオン基を含有しないビニルアルコール系重合体との混合物においては、カチオン性重合体中の単量体単位の総数に対するビニルアルコール単位の数の割合が、５０モル％以上であることが好ましく、５５モル％以上であることがより好ましい。ここでカチオン性重合体以外の重合体（カチオン基を含有しないビニルアルコール系重合体）はアニオン性重合体でないことが望ましい。
【００６７】
（アニオン基を有する単量体とビニルアルコール系単量体との共重合体）
アニオン基を有するビニルルコール系共重合体としては、入手容易である点から、アニオン基を有するビニルアルコール系共重合体としては、入手容易である点から、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩成分とビニルアルコール成分との共重合体、ｐ−スチレンスルホン酸塩成分とビニルアルコール成分との共重合体が特に好ましい。アニオン基を含有するビニルアルコール系重合体、またはアニオン基を含有するビニルアルコール系重合体とアニオン基を含有しないビニルアルコール系重合体との混合物においては、アニオン性重合体中の単量体単位の総数に対するビニルアルコール単位の数の割合が、５０モル％以上であることが好ましく、５５モル％以上であることがより好ましい。ここでアニオン性重合体以外の重合体（アニオン基を含有しないビニルアルコール系重合体）はカチオン性重合体でないことが望ましい。
【００６８】
（ブロック共重合体）
本発明において、イオン交換体（Ａ）は、カチオン基またはアニオン基を有する単量体単位とビニルアルコール系単量体単位とを含む共重合体から構成されている。中でも、ビニルアルコール系重合体（ａ―１）とカチオン基またはアニオン基を有する単量体単位を含む重合体（ａ−２）とを含有するブロック共重合体が好適に用いられる。こうすることにより、イオン性重合体がミクロ相分離して、膜の膨潤度の抑制、および形状保持についての機能を担うビニルアルコール重合体成分と、カチオンまたはアニオンを透過させる機能を担うイオン交換ユニットを重合してなる重合体成分とが役割分担でき、イオン交換膜の膨潤度と寸法安定性とを両立させることができる。カチオン基またはアニオン基を有する単量体単位としては、前記一般式（１）〜（１０）で表わされるものなどが例示される。この中で、入手容易である点から、カチオン性重合体としては、メタクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウム塩を重合してなる重合体成分とビニルアルコール系重合体成分とを含有するブロック共重合体、ビニルベンジルトリアルキルアンモニウム塩を重合してなる重合体成分とビニルアルコール系重合体成分とを含有するブロック共重合体、またはジアリルジアルキルアンモニウム塩を重合してなる重合体成分とビニルアルコール系重合体成分とを含有するブロック共重合体が好ましく用いられる。また、アニオン性重合体としては、ｐ−スチレンスルホン酸塩を重合してなる重合体成分とビニルアルコール系重合体成分とを含有するブロック共重合体、または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩を重合してなる重合体成分とビニルアルコール系重合体成分とを含有するブロック共重合体が好ましく用いられる。
【００６９】
（ビニルアルコール系重合体とイオン交換性重合体との比率）
本発明において、ビニルアルコール系単量体（Ａ−１）とイオン交換性単量体（Ａ−２）との比率は、ビニルアルコール系単量体（Ａ−１）が９９〜５０ｍｏｌ％，イオン交換性単量体（Ａ−２）が１〜５０ｍｏｌ％[単量体（Ａ−１）と単量体（Ａ−２）との合計量を１００ｍｏｌ％とする]の範囲内にあることが好ましい。より好ましくは、ビニルアルコール系単量体（Ａ−1）が９７〜６０ｍｏｌ％、イオン交換性単量体（Ａ−２）が３〜４０ｍｏｌ％の範囲内にあることが好ましい。
イオン交換性重合体の比率が１ｍｏｌ％未満では、イオン交換層の有効荷電密度が低下し、膜の対イオン選択性が低下するおそれがある。また、イオン交換性重合体の比率が５０ｍｏｌ％を超えると、イオン交換層の膨潤度が高くなり、機械的強度が低下するおそれがある。
【００７０】
（ランダム共重合体の製造）
本発明のイオン交換層に用いられる、カチオン交換基またはアニオン交換基を有する重合体を含むイオン交換体（Ａ）は、カチオン性単量体またはアニオン性単量体とビニルエステル系単量体を共重合し、これを常法によりけん化して得られる。ビニルエステル系単量体は、ラジカル重合可能なものであれば使用できる。例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびパーサティック酸ビニル等があげられる。この中でも酢酸ビニルが好ましい。
【００７１】
カチオン性単量体またはアニオン性単量体とビニルエステル系単量体とを共重合させる方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法があげられる。それらの方法の中でも、無溶媒で行う塊状重合法、またはアルコールなどの溶媒を用いて行う溶液重合が通常採用される。溶液重合を採用して共重合反応を行う際に、溶媒として使用されるアルコールには、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコールがあげられる。共重合反応に使用される開始剤としては、２，２’―アゾビス（２、４−ジメチル−バレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２、２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）などのアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどの過酸化物系開始剤などの公知の開始剤があげられる。共重合反応を行う際の重合温度については、特に制限はないが、５〜１８０℃の範囲が適当である。
【００７２】
カチオン性単量体またはアニオン性単量体とビニルエステル系単量体とを共重合させることによって得られたビニルエステル系重合体は、次いで、公知の方法にしたがって溶媒中でけん化することで、カチオン基またはアニオン基を含有するビニルアルコール系重合体を得ることができる。
【００７３】
ビニルエステル系重合体のけん化反応の触媒としては通常アルカリ性物質が用いられ、その例として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、およびナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドがあげられる。けん化触媒は、けん化反応の初期に一括して添加しても良いし、あるいはけん化反応の初期に一部を添加し、残りをけん化反応の途中で追加して添加しても良い。けん化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどがあげられる。この中でもメタノールが好ましい。けん化反応は、バッチ法および連続法のいずれの方式でも実施可能である。けん化反応の終了後に、必要に応じて、残存するけん化触媒を中和しても良く、使用可能な中和剤として、酢酸、乳酸などの有機酸、および酢酸メチルなどのエステル化合物などがあげられる。
【００７４】
イオン基を含有するビニルアルコール系重合体のけん化度は特に限定されないが、４０〜９９．９モル％であることが好ましい。けん化度が４０モル％未満では、結晶性が低下し、イオン交換体の耐久性が不足するおそれがある。けん化度が６０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることが更に好ましい。通常、けん化度は９９．９モル％以下である。このとき、前記ビニルアルコール系重合体が複数種のビニルアルコール系重合体の混合物である場合のけん化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定した値である。本発明で用いるイオン基を含有しないビニルアルコール系重合体のけん化度も、上記範囲であることが好ましい。
【００７５】
イオン基を含有するビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度（以下単に重合度と言うことがある）は特に限定されないが、５０〜１００００であることが好ましい。重合度が５０未満では、実用上でイオン交換体が充分な耐久性を保持できないおそれがある。重合度が１００以上であることがより好ましい。重合度が１００００を超えると、水溶液にした際に粘度が高すぎて取り扱いが不便であるおそれがある。重合度が８０００以下であることがより好ましい。このとき、前記ビニルアルコール系重合体が複数種のビニルアルコール系重合体の混合物である場合の重合度は、混合物全体としての平均の重合度をいう。なお、前記ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定した値である。本発明で用いられるイオン基を含有しないビニルアルコール系重合体の重合度も、上記範囲であることが好ましい。
【００７６】
（ブロック共重合体の製造）
本発明で用いられる、カチオン交換性単量体、またはアニオン交換性単量体を重合してなる重合体成分とビニルアルコール系重合体成分がブロック共重合を形成する重合体の製造方法は主に次の２つの方法に大別される。すなわち、（１）所望のブロック共重合体を製造した後、特定のブロックにカチオン基またはアニオン基を結合させる方法、および（２）少なくとも１種類のカチオン性単量体またはアニオン性単量体を重合させて所望のブロック共重合体を得る方法である。このうち、（１）については、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体の存在下、１種類または複数種の単量体をブロック共重合させ、次いでブロック共重合体中の１種類または複数種の重合体成分にカチオン基またはアニオン基を導入する方法、（２）については、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体の存在下、少なくとも１種類のカチオン性単量体またはアニオン性単量体をラジカル重合させることによりブロック共重合体を製造する方法が工業的な容易さから好ましい。特に、ブロック共重合体中の各成分の種類や量を容易に制御できることから、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体の存在下、少なくとも１種類以上のカチオン性単量体またはアニオン性単量体をラジカル重合させてブロック共重合体を製造する方法が好ましい。
【００７７】
これらのブロック共重合体の製造に用いられる、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体は、例えば、特開昭５９−１８７００３号などに記載されている方法により得ることができる。すなわち、チオール酸の存在下にビニルエステル系単量体、例えば酢酸ビニルをラジカル重合して得られるビニルエステル系重合体をけん化する方法があげられる。また、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体とイオン性単量体とを用いてブロック共重合体を得る方法としては、例えば、特開昭５９−１８９１１３号などに記載された方法が挙げられる。すなわち、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体の存在下にイオン性単量体をラジカル重合させることによりブロック共重合体を得ることができる。このラジカル重合は公知の方法、例えば塊状重合、溶液重合、パール重合、乳化重合などによって行うことができるが、末端にメルカプト基を含有するビニルアルコール系重合体を溶解し得る溶剤、例えば水やジメチルスルホキシドを主体とする媒体中で行うのが好ましい。また、重合プロセスとしては、回分法、半回分法、連続法のいずれをも採用することができる。
【００７８】
（グラフト共重合体の製造）
本発明のイオン交換層に用いられる、カチオン交換基またはアニオン交換基を有する重合体を含むイオン交換体（Ａ）は、例えば、側鎖にメルカプト基を含有する単量体とビニルエステル系単量体を共重合して、これを常法によりけん化して得られる。ビニルエステル系単量体は、ラジカル重合可能なものであれば使用できる。例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびパーサティック酸ビニル等があげられる。この中でも酢酸ビニルが好ましい。
【００７９】
次いで、得られた側鎖にメルカプト基を含有するビニルエステル系重合体を、前記のけん化方法で、側鎖にメルカプト基を含有するビニルアルコール系重合体を得て、次いで、前述のブロック共重合体の項目で述べたような方法で、カチオン交換基またはアニオン交換基を導入させて、最終的に側鎖にイオン交換基を導入したビニルアルコール系重合体を得ることができる。
【００８０】
（多孔質電極層）
多孔質電極層に含有される炭素材料としては、活性炭、カーボンブラックなどが用いられ、特に、活性炭が好んで用いられる。活性炭の形状は任意で選択でき、粉末状、粒子状、繊維状等があげられる。活性炭の中でもイオンの吸着量が多い点から、高比表面積活性炭が好んで用いられる。高比表面積活性炭のＢＥＴ比表面積は、７００ｍ２／ｇ以上が好ましく、１０００ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１５００ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。
【００８１】
多孔質電極層中の炭素材料の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。炭素材料の含有量が７０質量％未満の場合は、イオンの吸着量が不十分になるおそれがある。
【００８２】
本発明の効果を阻害しない範囲であれば、多孔質電極層は、各種添加剤を含有しても良い。添加剤としては、バインダー、導電剤、分散剤、増粘剤などがあげられる。多孔質電極層に含まれる前記添加剤の含有量は、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
【００８３】
多孔質電極層の電気伝導性は、電極の用途により、適宜調整すれば良く、前記炭素材料として、電気伝導性を有する炭素材料を用いることや、導電剤を含有させることにより調整できる。
【００８４】
(集電体層)
本発明の電極に用いられる集電体層は、電気伝導性及び耐腐食性が高いものであれば特に限定されず、黒鉛シートやチタン、金、白金またはこれらの複合材料等の金属箔等があげられる。なかでも、耐腐食性と導電性のバランスに優れる点から黒鉛シートが好ましい。集電体層の厚みは特に限定はされないが、５〜５０００μｍが好ましく、１０〜３０００μｍがより好ましい。
【００８５】
本発明の電極において、集電体層と多孔質電極層の間で電荷の授受が効率的に行われて、多孔質電極層と電極外部の間のイオンの移動が概ねイオン交換層を介して行われ、かつ多孔質電極層が所定量のイオンを吸着できる表面積を有していれば、各層の大きさは特に限定されず、電極の用途によって適宜調整して対応すれば良い。また、本発明の電極は、本発明の効果を阻害しない範囲で、集電体層、多孔質電極層およびイオン交換層以外の層を有していても構わない。
【００８６】
本発明の電極は、集電体層の表面に直接多孔質電極層が形成され、多孔質電極層の表面にイオン交換層が形成、もしくは多孔質電極層にイオン交換層が含浸されているものが好ましい。イオン交換層に含まれるビニルアルコール系重合体は、多孔質電極層に対して高い親和性を保有するため、両層間では高い密着性が発現する。従って、イオン交換層と多孔質電極層間の界面抵抗は下げられるうえに、両層間の剥離はおさえることができる。
【００８７】
耐有機汚染性に優れる観点から、本発明の電極においては、最表面にビニルアルコール系重合体を含有するイオン交換層が配置されていることが好ましい。
【００８８】
(ノニオン系消泡剤)
本発明者らは、イオン交換体を溶解した溶液から膜製造を行うにあたり、イオン交換体溶液中に混入した微細気泡の存在が、得られるイオン交換層の膜抵抗に悪影響を与え、最終的には得られる電極に悪影響を及ぼすことを見出したが、静置脱泡等により微細気泡を除去することは容易ではなく、ノニオン系消泡剤（Ｃ）の添加により気泡が混入することなく、膜抵抗にバラツキのないイオン交換体（Ａ）の膜形成を可能にすることができた。
イオン交換体（Ａ）に加えられるノニオン系消泡剤（Ｃ）は、ビニルアルコール系重合体を含む液の気泡を無くす効果があれば特に限定はされない。具体的には、シリコン系であればサンノプコ製のノプコ８０３４、８０３４−L、SN-DF-483、３０３４、３０３４−L、SN−DF−４８３、ポリエーテル系であればサンノプコ製のSN−DF−４７０、SN−DF−２６０、SNデフォーマー１７０、特殊ウレタン系であればダイヤファイン製のジョルシンーLBD、ジョルシンーLX、ジョルシンーPBがあげられる。本発明で用いられるノニオン系消泡剤（Ｃ）は、単独で使用しても良いし、２種以上を組み合わせても良い。
【００８９】
本発明のイオン交換層に用いられるノニオン系消泡剤（Ｃ）の添加量は、特に限定はされないが、前記イオン交換体（Ａ）に含まれる共重合体１００質量部に対して、０．００１〜１質量部の範囲であることが好ましい。消泡剤（Ｃ）の添加量が０．００１質量部より少ない場合は、消泡剤の効果が発現せず、作製したイオン交換層内に気泡が残存するおそれがある。該ノニオン系消泡剤（Ｃ）の添加量は０．００３質量部より多いことがより好ましい。一方、消泡剤の添加量が１質量部より多い場合は、作製したイオン交換層内に消泡剤が凝集物として存在し、イオン交換性能に悪影響を及ぼすおそれがある。該ノニオン系消泡剤の添加量は０．８質量部より少ないことがより好ましい。
【００９０】
(添加物)
本発明の逆電気透析発電で使用するイオン交換膜は、本発明の目的を損なわない範囲で、無機フィラーなど種々の添加剤を含んでいてもよい。
【００９１】
（電極の製造方法）
本発明の電極の製造方法は特に限定されないが、集電体層の表面に、炭素材料を含有したスラリーとイオン交換基を導入したビニルアルコール系重合体を含有した溶液を塗布した後、塗膜を乾燥させることにより、多孔質電極層とイオン交換層の層を形成する方法が好ましい。このような方法により、集電体層、多孔質電極層及びイオン交換層が一体化された電極を得ることができる。前記製造方法では、塗布された前記スラリーと前記溶液とを同時に乾燥させるため、形成されるイオン交換層の欠陥が少ないうえに、多孔質電極層とイオン交換層との接着性が更に向上する。
【００９２】
前記スラリーにおける分散媒は、炭素材料等の多孔質電極層の原料を分散させることができれば特に限定はなく、水、有機溶媒又はそれらの混合物などがあげられる。分散質の組成は、形成される多孔質電極層の組成に合わせて適宜調整すれば良い。前記スラリー中の分散質の含有量は特に限定されないが、通常１０〜６０質量％である。
【００９３】
前記、製造方法で用いられるイオン交換基を導入したビニルアルコール系重合体を含む溶液における溶媒は、該重合体が溶解できるものであれば特に限定されず、水、有機溶媒又はそれらの混合物などがあげられる。溶質の組成は、形成される多孔質電極層の組成に合わせて適宜調整すれば良い。前記溶液中の溶質の含有量は特に限定されないが、通常５〜３０質量％である。
【００９４】
(塗工)
前記スラリーと溶液を塗工する場合に用いられる塗布装置は特に限定はされず、公知の塗布装置を用いることができる。例えば、カーテン型塗布装置、エクストルージョン型塗布装置、スライド型塗布装置があげられる。例えば、カーテン型塗布装置、エクストルージョン型塗布装置、スライド型塗布装置があげられる。前記、スラリーと溶液を同時塗布する場合、一度の塗布操作によって前記スラリーと前記溶液が塗布されればよく、前記スラリーと前記溶液と予め混ざった後で、集電体層の表面に塗布されても良い。また、べつべつに前記スラリーと前記溶液を塗布させる場合は、同じ塗布方法で行ってもよいし、異なる塗布方法で塗布してもよい。塗布方法は具体的なものとして、ロールコーター、コンマコータ、キスコータ、グラビアコータ、スライドビードコータがあげられる。
【００９５】
通液型コンデンサ用の電極として用いた場合に必要なイオンの吸着量、塗膜郷土、その他の性能や、ハンドリング性等を確保する観点から、本発明の電極における、炭素材料を含有する多孔質電極層の厚みは５０〜１０００μｍであることが好ましい。多孔質電極層の厚みが５０μｍ未満である場合は、イオンの吸着容量が不十分でなるおそれがある。逆に多孔質電極層の厚みが１０００μｍを超える場合は、多孔質電極層が脆くなり、ひび割れ等の欠陥が発生しやすくなるおそれがある。多孔質電極層の厚みは、より好ましくは１００〜８００μｍであり、更に好ましくは１５０〜５００μｍである。なお、多孔質電極層の厚みは、乾燥した多孔質電極層の厚みのことを示す。
【００９６】
通液型コンデンサ用の電極として用いた場合に必要な、イオン透過性、その他の性能や表面被覆性等を確保する観点から、本発明の電極のイオン交換層の厚みは、７０μｍ以下であることが好ましい。厚みが７０μｍより超える場合は、イオン透過抵抗が大きくなるおそれがある。イオン交換層の厚みは、より好ましくは５０μｍ以下であり、更に好ましくは３０μｍである。なお、イオン交換層の厚みは、乾燥したイオン交換層の厚みである。
【００９７】
(熱処理)
前記製造方法において、塗膜を乾燥させた後で、更に熱処理することが好ましい。塗膜を熱処理することにより、イオン交換基を導入したビニルアルコール系重合体の物理架橋が促進され、イオン交換層の機械強度が更に増大する。熱処理の方法が特に限定されず、熱風乾燥機などが一般に用いられる。熱処理の温度は、特に限定されないが、１００〜２５０℃であることが好ましい。熱処理温度が１００℃未満の場合は、イオン交換基を導入したビニルアルコール系重合体の物理架橋は促進されず、機械強度を向上させる効果が得られないおそれがある。逆に２５０℃以上で処理した場合は、イオン交換基を導入したビニルアルコール系重合体が融解、分解するおそれがある。更に好ましくは、１２０℃以上２００℃以下で熱処理することが更に好ましい。
【００９８】
(架橋処理)
前記製造方法において、塗膜を乾燥させた後に、更に架橋処理を施すことが好ましい。架橋処理を施すことによって、得られるイオン交換体の機械的強度と耐久性が向上する。また、荷電密度が増加するため、イオン交換性能が向上する。架橋処理の方法は、重合体の分子鎖同士を化学結合によって結合できる方法であればよく、特に限定されない。通常、イオン交換体を、架橋処理剤を含む溶液に浸漬する方法などが用いられる。該架橋処理剤としては、グルタルアルデヒド、ホルムアルデヒド、グリオキザールなどが例示される。該架橋処理剤の濃度は、通常、溶液に対する架橋処理剤の体積濃度が０．００１〜１体積％である。
【００９９】
前記製造方法においては、熱処理と熱プレス処理と架橋処理のすべてを行ってもよいし、そのうちの２つを行ってもよいし、そのいずれかのみを行ってもよい。行う処理の順番は特に限定されない。複数の処理を同時に行ってもよい。熱処理または熱プレス処理を施した後に、架橋処理を施すことが好ましい。熱処理または熱プレス処理を施すことにより架橋されにくい部位が生じ、その後、架橋処理、特に化学架橋処理を行うことで、架橋された部位と架橋されない部位が混在することによって、膜強度が高くなるからである。熱プレス処理、熱処理、架橋処理の順番で行うことが、得られるイオン交換層の機械的強度の面から特に好ましい。また、イオン交換体が水溶性重合体である場合には、上記熱処理、熱プレス処理、架橋処理等を行うことにより、溶出するのを防止することもできる。
【０１００】
上述のように本発明の電極は、イオンの吸着と脱着とを長時間にわたり、効率よくかつ安定定期に行うことができる。従って、当該電極は通液型コンデンサ用の電極等として好適に使用できる。
【０１０１】
以下、本発明の電極の好適な実施態様である当該電極を用いた通液型コンデンサを例にとって、当該電極によるイオンの吸着及び脱着について説明する。図１は、本発明の電極２および電極３を用いた通液型コンデンサ１がイオンを吸着する様子の一例を示す模式図である。
【０１０２】
電極２は、イオン交換層として、カチオン交換基を導入したビニルアルコール系重合体を含有するアニオン交換層４を有し、集電体層６、多孔質電極層５及びアニオン交換層４がこの順に配置されてなる。電極３は、イオン交換層として、アニオン交換基を導入したビニルアルコール系重合体を含有するカチオン交換層７を有し、集電体層９、多孔質電極層８及びカチオン交換層７がこの順に配置されてなる。通液型コンデンサ１は、電極２及び電極３の間に流路部１０が配置され、アニオン交換層４とカチオン交換層７とが流路部１０を介して対向するように配置されてなる。
【０１０３】
通液型コンデンサ１において、流路部１０は、アニオン交換層４とカチオン交換層７の間にセパレータ層を配置する方法などにより形成できる。流路部１０の形成に用いられるセパレータ層の材料は、電気絶縁性であり、なおかつ液体の通過が容易であるものであれば特に限定されず、紙、織布、不織布などの繊維シート、樹脂発泡シート、樹脂ネットなどがあげられる。流路部１０の厚みによって設定される電極間距離は、通常５０〜１０００μｍである。
【０１０４】
通液型コンデンサ１において、アニオン交換層４とカチオン交換層７とが流路部１０を介して対向しているため、多孔質電極層５と流路部１０の間のアニオン１１の移動は、概ねアニオン交換層４を介して行われ、多孔質電極層８と流路部１０の間のカチオン１２の移動は概ねカチオン交換層７を介して行われる。
【０１０５】
流路部１０内に供給された液体中のイオンの吸着を行う場合には、各電極中のイオン交換層の固定電荷と多孔質電極層に与えられる電荷とが同符号となるように、電極２及び電極３の間に電圧を印加する。すなわち、多孔質電極層５には正電荷を、多孔質電極層８には負電荷をそれぞれ与える。流路部１０内のアニオン１１は、アニオン交換層４を透過して、電極２内に移動し、正電荷を有する多孔質電極層５に吸着される。一方、流路部１０内のカチオン１２は、カチオン交換層７を透過して、電極３内に移動して、負電荷を有する多孔質電極層８に吸着される。
【０１０６】
イオンの吸着を行う際に、電極２の多孔質電極層５内にカチオン１３が存在していたとしても、当該カチオン１３は、アニオン交換層４を透過することが困難であるために、流路部１０に漏れ出すことがほとんどない。また、電極３の多孔質電極層８内にアニオン１４が存在していたとしても、当該アニオン１４は、カチオン交換層７を透過することが困難であるため、流路部１０に漏れ出すことがほとんど無い。従って、電極２および電極３の内部のイオンが流路部１０内に漏れ出すことによる、流路部１０内の供給された液体を汚染することがほとんど無い。
【０１０７】
図２は、本発明の電極２および電極３を用いた通液型コンデンサ１がイオンを脱着する様子の一例を示す模式図である。多孔質電極層５および多孔質電極層８に吸着されたイオンの脱着は、吸着の場合とは反対符号の電荷を多孔質電極層５および多孔質電極層８に与えることにより行うことができる。このとき、多孔質電極層５が脱着したアニオン１１は、アニオン交換層４を透過して流路部１０に移動するが、カチオン交換層７が配置された電極３に移動して多孔質電極層８に再吸着されることはほとんどない。また、多孔質電極層８が脱着したカチオン１２は、カチオン交換層７を透過して流路部１０に移動するが、アニオン交換層４が配置された電極２内に移動して多孔質電極層５に再吸着されることはほとんどない。したかって、次回、イオンの吸着を行う際にも、再吸着されたイオンによる吸着効率の低下はほとんど無い。
【０１０８】
本発明の通液型コンデンサ１は、アニオン交換層４を有する電極２とカチオン交換層７を有する電極３の間に流路部１０が配置されてなるコンデンサユニットが積層されたものであってもよい。前記コンデンサユニットを積層させる場合、イオン交換層の固定電荷が同符号である電極の集電体層同士を対向させて積層することが好ましい。また、複数の前記コンデンサユニットが積層してなる通液型コンデンサは、上述した多孔質電極層とイオン交換層が集電体層の両側にそれぞれ配置されてなる電極を流路部を介して積層することによっても製造できる。
【０１０９】
上述のように、本発明の電極は、イオンの吸着と脱着とを長期間にわたって、効率よくかつ安定的に行うことができる。したがって、前記電極を用いた通液型コンデンサによれば、長期間にわたって効率よくかつ安定に、脱塩やイオン性物質と非イオン性物質の分離等を行うことができる。
【０１１０】
図３は、本発明の通液型コンデンサ１を有する脱塩装置１５の一例の模式図であり、図４は、脱塩装置１５中の通液型コンデンサ１の分解斜視図である。脱塩装置１５は、通液型コンデンサ１、それを収容する容器１６及び直流電源１７を有して、前記直流電源１７が、正極と負極を交換可能に、電極２と電極３にそれぞれ接続されて、前記容器１６が通液型コンデンサ１による脱塩に供されるイオン性物質を含有する液体の供給口１８と、脱塩された液体の排出口１９とを有するものである。
【０１１１】
脱塩装置１５中の通液型コンデンサ１は、アニオン交換層４を有する電極２とカチオン交換層７を有する電極３の間に流路部１０が配置されてなるコンデンサユニット２０が積層されてなる。このとき、電極２の集電体層５同士が対向して、電極３の集電体層８同士が対向するように積層することが好ましい。
【０１１２】
通液型コンデンサ１において、供給口１８側の末端の電極以外の電極及び流路部１０の中央付近には、貫通孔２１が形成され、最も排出口１９側の貫通孔２１が排出口１９に接続されている。供給口１８から容器１６内に供給された液体は、流路部１０の周縁から流路部１０内に導入されて、流路部１０内において脱塩された後、貫通孔２１を通過して、排出口１９から排出される。図３及び図４中の矢印は液体の流れを示す。図３に示す脱塩装置１５においては、供給された液体は流路部１０を一度通過した後に排出されるが、複数の流路部１０を通過した後に排出されるように、脱塩装置１５を形成することもできる。
【０１１３】
脱塩装置１５を用いた脱塩方法について説明する。脱塩装置１５を用いて脱塩を行う場合、アニオン交換層４を有する電極２を正極、カチオン交換層７を有する電極３を負極として、直流電源１７により各電極に電圧を印加して、電圧が印加された電極２及び電極３間の流路部１０にイオン性物質を含有する液体を供給して、該液体中のイオンを多孔質電極層５及び多孔質電極層８に吸着させた後、該液体を排出して回収する第１工程と、流路部１０に液体を供給し、アニオン交換層４を含有する電極２を負極、カチオン交換層７を含有する電極３を正極として、直流電源１７により電極２及び電極３に電圧を印加することにより、第１工程で多孔質電極層５及び多孔質電極層８に吸着されたイオンを脱着させ、脱着されたイオンを含む液体を排出する第２工程を有する方法により行うことが好ましい。
【０１１４】
第１工程においては、イオン性物質を含有する液体の脱塩と、脱塩された液体の回収を行う。電極２を直流電源１７の正極に接続し、電極３を直流電源１７の負極に接続する。脱塩に供されるイオン性物質を含有する液体は、供給口１８に供給する。供給した後、当該液体は流路部１０に導入され、電圧が印加された電極２および電極３中の多孔質電極層５および多孔質電極８に当該液体中のイオン性物質に由来するイオンが吸着される。このときの吸着時間は、目標とするイオン性物質の濃度などによって適宜調整する。電極２および電極３間に印加する電圧は、特に限定されないが、０．５〜３Ｖが好ましい。脱塩された液体は排出口１９から回収する。
【０１１５】
第２工程においては、第１工程において多孔質電極層５および多孔質電極層８に吸着されたイオンの脱着を行うことにより、電極２および電極３の洗浄を行う。流路部１０に洗浄液を供給し、直流電源１７の負極に電極２を接続し、正極に電極３を接続することにより、吸着されたイオンの脱着を行う。電極２および電極３間に印加する電圧および脱着時間は特に限定はされない。電極２および電極３間に印加する電圧は、通常０．５〜３Ｖである。脱着されたイオンは、流路部１０の液体中に移動する。脱着されたイオンを含む洗浄液は排出口１９から排出される。こうして電極２および電極３が洗浄された脱塩装置１５は、再び、脱塩（第１工程）に用いることができる。長期間にわたり脱塩を行うこと等により、電極が汚染された場合は、アルカリ性の洗浄液などを用いて電極の洗浄を行っても構わない。本発明の電極は、アルカリ耐性に優れるため、このような洗浄方法を行っても電極への悪影響がほとんど無い。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例中、特に断りのない限り「％」および「部」は質量基準である。実施例および比較例における分析および評価は、下記の方法にしたがって行った。
【０１１７】
１）イオン交換体（Ａ）に含まれるイオン交換ユニット割合の評価方法
重合して得られたイオン交換ユニットを含んだビニルアルコール系重合体を、重水素溶媒で溶解（濃度５ｗｔ％）させ、以下のＮＭＲ装置、条件で測定した。イオン交換基を持つユニットのピーク強度とビニルアルコール系重合体のピーク強度より、重合して得られたポリマー中に含まれるイオン交換ユニットの割合を算出した。以下の実施例で用いたイオン交換ユニットは、ベンゼン環を有するために、６．０〜８．０ｐｐｍに現れるベンゼン環のピークと、４．０ｐｐｍ付近に現れるビニルアルコール系重合体のメチンプロトンの比より、イオン交換ユニットの割合を算出した。
装置名          ：  日本電子製  超伝導核磁気共鳴装置Ｌａｍｂｄａ ５００
観測周波数      ：  ５００ＭＨｚ（１Ｈ）
溶媒            ：  重水
ポリマー濃度    ：  ５ｗｔ％（Ｈ−ＮＭＲ）
測定温度        ：  ８０℃（Ｈ−ＮＭＲ）
積算回数        ：  ２５６回（Ｈ−ＮＭＲ）
パルス繰り返し時間  ： ４秒（Ｈ−ＮＭＲ）
サンプル回転速度    ：  １０〜１２Ｈｚ
【０１１８】
作製した集電体と多孔質電極層とイオン交換層からなる電極の評価は、以下の方法により測定した。
【０１１９】
２）厚み測定（多孔質電極層とイオン交換層）
作製した一体型の電極を株式会社ミツトヨ製のデジマチックマイクロメーターで集電体層／多孔質電極層／イオン交換層を合わせた電極全体の厚みを測定した。電極表面に形成されたイオン交換層の厚みは、走査型電子顕微鏡「Ｓ−３０００」（日立製作所製）で観察して厚みを評価した。また、集電体は事前に厚みをデジマチックマイクロメーターで測定して、イオン交換層の厚みを差し引いて、残りの多孔質電極層の厚みを算出した。なお、ここで得られた厚みの値は、乾燥時における値である。
【０１２０】
３）電極抵抗の測定
図５は、実施例における、電極抵抗の測定方法を示す模式図である。図５に示すように、直径２０ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱状のチタン電極２２間に直径１２ｍｍの円形にカットした電極２３、直径１６ｍｍの円形にカットしたセパレータ２４（日本特殊織物株式会社製「ＬＳ６０」、厚み９０μｍ）、直径１２ｍｍの円形にカットした電極２３の順に配置した。このとき２枚の電極は何れも集電体層がチタン電極２２を１〜２ｋｇ／ｃｍ２の圧力にて押さえつけた状態でＢｉｏＬｏｇｉｃ社製ポテンシャルスタット／カルバノスタットＶＳＰを用いて周波数８ｍＨｚ〜１ＭＨｚの範囲で交流インピーダンスを測定し、周波数１Ｈｚにおける実部抵抗をインピーダンス抵抗として、当該インピーダンス抵抗を電極抵抗とした。
【０１２１】
４）電極表面の目視観察
得られた電極の表面を目視観察して、電極表面の欠陥について観察した。電極表面サイズ幅５ｃｍ×長さ１０ｃｍで評価したときに、最終的に電極表面の残っている気泡の数を数えて、以下のような判定で電極表面の観察を行った。
Ａ：電極表面は均質で気泡の無い良質であることを確認（気泡は５個以下）。
Ｂ：電極表面は部分的に気泡が存在、もしくは一部溶解が確認できる（５〜３０個以下）。
Ｃ：電極表面は全体的に気泡が存在、もしくは顕著な溶解が確認できる（３０個以上）。
【０１２２】
５）集電体層と（多孔質電極層＋イオン交換層）間の界面接着性試験
電極の表面に付着している水をろ紙でふきとった後、イオン交換層の表面に、ニチバン株式会社製セロハンテープ（Ｎｏ．４０５、２４ｍｍ幅）を貼り、指でイオン交換層とテープ間の空気を抜いた。次いで、前記セロテープの端部をつまみ、電極の表面に対して垂直方向に引き上げて剥離試験を実施した。以下の判定方法にて界面接着性の評価を行った。
Ａ：剥離は生じなかった。
Ｂ：セロテープ(登録商標)には、多孔質電極層もしくはイオン交換層の一部が付着して剥離した。
Ｃ：セロテープ(登録商標)には、多孔質電極層もしくはイオン交換層が付着して剥離した。
【０１２３】
６）電流効率の算出方法
以下の実施例２０に記載の脱塩装置に、本発明の電極を組み込み、水溶液の脱塩試験を実施した。回収した水溶液のイオン濃度を測定して電極に吸着したイオンの量を算出した。更に、以下の式により電流効率を算出した。
効率（％）＝吸着塩物質量（ｍｏｌ）×１００／（吸着工程の電流平均値（Ａ）×吸着時間（秒）／ファラデー定数（Ｃ／ｍｏｌ））
【０１２４】
（ＰＶＡ−１の合成）
特開昭和５９−１８７００３号公報に記載された方法（末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体およびその方法）によって、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体ＰＶＡ−１を合成した。得られたＰＶＡ−１の重合度は５００、けん化度は９９．５モル％であった。
【０１２５】
（カチオン性重合体Ｐ−１の合成）
特開昭５９−１８９１１３号公報に記載された方法によってカチオン性重合体Ｐ−１の合成を行った。還流冷却管、攪拌翼を備え付けた１Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、水６６９ｇ、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールとしてＰＶＡ−１を１１０ｇ仕込み、攪拌下９５℃まで加熱して該ビニルアルコール系重合体を溶解した後、室温まで冷却した。該水溶液に１／２規定の硫酸を添加してｐＨを３．０に調製した。別に、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）１６ｇを溶解し、これを先に調製した水溶液に攪拌下添加した後、該水溶液中に窒素をバブリングしつつ７０℃まで加温し、さらに７０℃で３０分間窒素のバブリングを続けることで、窒素置換した。窒素置換後、上記水溶液に過硫酸カリウム（ＫＰＳ）の２．５％水溶液８８．８ｍLを１．５時間かけて逐次的に添加してブロック共重合を開始させ、進行させた後、系内温度を７５℃に１時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、固形分濃度２０％のビニルアルコール系重合体−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）のブロック共重合体であるカチオン性重合体Ｐ−１の水溶液を得た。得られた水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、該ブロック共重合体中のカチオン性単量体含有量、すなわち、該重合体中の単量体単位の総数に対するメタクリルアミドプロピルメチルアンモニウムクロライドユニット単量体単位の数の割合は３モル％であった。
【０１２６】
（カチオン性重合体Ｐ−２の合成）
上記のＰ−１の重合条件を表１のように変えて、他はカチオン性重合体Ｐ−１と同様の方法でブロック共重合体であるカチオン性重合体Ｐ−２を合成した。得られたカチオン性重合体Ｐ−２のイオン交換ユニットの割合は４０モル％であった。
【０１２７】
（ＰＶＡ−２の合成）
特開昭５９−１８７００３号公報に記載された方法（末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体およびその方法）によって、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体ＰＶＡ−２を合成した。得られたＰＶＡ−２の重合度は１５００、けん化度は９９．５モル％であった。
【０１２８】
（カチオン性重合体Ｐ−３、Ｐ−４の合成）
上記のＰ−１の重合条件を表１のように変えて、他はカチオン性重合体Ｐ−１と同様の方法でブロック共重合体であるカチオン性重合体Ｐ−３、Ｐ−４を合成した。得られたカチオン性重合体Ｐ−３のイオン交換ユニットの割合は１０モル％、Ｐ−４のイオン交換ユニットの割合は０．５モル％であった。
【０１２９】
（カチオン性重合体Ｐ−５の合成）
攪拌機、温度センサー、滴下漏斗および還流冷却管を備え付けた６Ｌのセパラブルフラスコに、酢酸ビニル１１２０ｇ、メタノール１６８０ｇ、およびメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを２０質量％含有するメタノール溶液を３１．６ｇ仕込み、攪拌下に系内を窒素置換した後で、内温を６０℃まで上げた。この系に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．４ｇ含有するメタノール２０ｇを添加して、重合反応を開始した。重合開始時点よりメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを２０質量％含有するメタノール溶液２００ｇを系内に添加しながら、４時間反応を行い、重合反応を停止した。重合反応を停止した時点における系内の固形分濃度、すなわち、重合反応スラリー全体に対する固形分の含有率は２３．９質量％であった。ついで、系内にメタノール蒸気を導入することにより、未反応の酢酸ビニル単量体を追い出し、ビニルエステル共重合体を５５質量％含有するメタノール溶液を得た。
【０１３０】
このビニルエステル共重合体を５５質量％含有するメタノール溶液に、該共重合体中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０２５、ビニルエステル共重合体の固形分濃度が４５質量％となるように、メタノール、および水酸化ナトリウムを１０質量％含有するメタノール溶液を攪拌下に加えて、４０℃でけん化反応を開始した。
【０１３１】
けん化反応の進行に伴い、ゲル化物が生成した場合は反応系から取り出し粉砕し、ついで、ゲル化物が生成してから１時間が経過した時点で、この粉砕物に酢酸メチルを添加することにより中和を行い、膨潤状態のビニルアルコール系重合体であるカチオン性重合体Ｐ−５を得た。この膨潤したカチオン性重合体に対して質量基準で６倍量（浴比６倍）のメタノールを加え、還流下に１時間洗浄し、その後のろ過によって得られた固形物として、該カチオン性重合体として回収した。得られた重合体を乾燥した後、重水に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、該共重合体中のカチオン性単量体含有量、すなわち、該重合体中の単量体単位の総数に対するメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド単量体単位の数の割合は２モル％であった。また、重合度は５００、けん化度は９８．５モル％であった。
【０１３２】
（カチオン性重合体Ｐ−６の合成）
組成を表２のように変えて、他はカチオン性重合体Ｐ−５と同様の方法によって、ランダム共重合体であるカチオン性重合体Ｐ−６を合成した。得られたカチオン重合体Ｐ−６のイオン交換ユニットの割合は３モル％であった。また、重合度は５００、けん化度は９８．５モル％であった。
【０１３３】
（ＰＶＡ−３の作製）
攪拌機、還流冷却管、アルゴン導入管、開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル４５００質量部、下記式（１１）で示されるチオ酢酸Ｓ−７−オクテン−１−イルエステル９９質量部、及びメタノール１２１０質量部を仕込み、アルゴンバブリングをしながら３０分間系内をアルゴン置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．６質量部を添加し重合を開始した。６０℃で４時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止時の重合率は３８％であった。続いて、３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応のモノマーの除去を行い、チオエステル基を有するポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３５．６％）を得た。なお、（II−２）で示されるチオ酢酸Ｓ−７−オクテン−１−イルエステルは、米国特許３６３２８２６号明細書に記載の方法で合成した。
【０１３４】
【化１１】
2014168758.tif 000012
【０１３５】
上記で得られたチオエステル基を有するポリ酢酸ビニルのメタノール溶液２８０９質量部にメタノール３９７質量部を加え（溶液中のチオエステル基を有するポリ酢酸ビニルは１０００質量部）、さらに、水酸化ナトリウムメタノール溶液（濃度１２．８％）を添加して、４０℃でけん化を行った（けん化溶液のチオエステル基を有するポリ酢酸ビニル濃度３０％、チオエステル基を有するポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比０．０３５）。水酸化ナトリウムメタノール溶液を添加後約８分でゲル化物が生成したので、これを粉砕機にて粉砕し、さらに４０℃で５２分間放置してけん化を進行させた。これに酢酸メチルを加えて残存するアルカリを中和した後、メタノールでよく洗浄し、真空乾燥機中４０℃で１２時間乾燥することにより共重合体（ＰＶＡ−３）を得た。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られた化学シフト値を以下に示す。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた式で表される構成単位の含有量（変性量）は０．５モル％であり、ビニルアルコール単位の含有量（けん化度）は９８．４モル％であった。さらに、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は１６００であった。
【０１３６】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ（ＤＳＳ含有），６０℃）  δ（ｐｐｍ）：１．３−１．９（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−、および、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ）−）、２．０５−２．１５（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）−）、２．５１−２．６１（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ）−）、３．９−４．２（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−）
【０１３７】
（カチオン性重合体Ｐ−７の合成）
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた１Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、水５６３ｇ、側鎖メルカプト基含有ポリビニルアルコールとしてＰＶＡ−３を１１０ｇ仕込み、攪拌下９５℃まで加熱して該ポリビニルアルコールを溶解した後、室温まで冷却した。該水溶液に１／２規定の硫酸を添加してｐＨを３．０に調製した。別に、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（ＶＴＭＡＣ）５７．１ｇを溶解し、これを先に調製した水溶液に攪拌下添加した後、該水溶液中に窒素をバブリングしつつ７０℃まで加温し、さらに７０℃で３０分間窒素のバブリングを続けることで、窒素置換した。窒素置換後、上記水溶液に過硫酸カリウム（ＫＰＳ）の２．５％水溶液８８．８ｍLを１．５時間かけて逐次的に添加してグラフト共重合を開始させ、進行させた後、系内温度を７５℃に１時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、固形分濃度２０％のビニルアルコール系重合体−ＶＴＭＡＣ系重合体のグラフト型であるカチオン性重合体Ｐ−１の水溶液を得た。得られたカチオン重合体Ｐ−７のイオン交換ユニットの割合は１０モル％であった。
【０１３８】
（カチオン性重合体Ｐ−８の合成）
組成を表３のように変えて、他はカチオン性重合体Ｐ−７と同様の方法によって、グラフト共重合体であるカチオン性重合体Ｐ−８を合成した。得られたカチオン重合体Ｐ−８のイオン交換ユニットの割合は１０モル％であった。
【０１３９】
（カチオン性重合体Ｐ−９の合成）
カチオン性重合体Ｐ−１の合成方法において、系内からＰＶＡ−１を省き、水量を２５０ｇにして、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを５０ｇ添加して同条件で重合し、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド単独から成る重合体（Ｐ−ＭＡＰＴＡＣ）を得た。固形分濃度１６ｗｔ％の該重合体を含む水溶液５０ｇを、ＰＶＡ−１を８１ｇと、水を５０８ｇ加えて混合を実施した。結果、透明で均一な水溶液を得た。得られたカチオン重合体Ｐ−９のイオン交換ユニットの割合は２モル％であった。
【０１４０】
（カチオン性重合体Ｐ−１０の作製）
カチオン性重合体Ｐ−９の作製方法に対して、表４に示すようにメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド単独からなる重合体（Ｐ−ＭＡＰＴＡＣ）８ｇの代わりにビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド単独からなる重合体（Ｐ−ＶＴＭＡＣ）を４０ｇとＰＶＡ−１を１５ｇと、水を３００ｇ加えて混合を実施した。結果、透明で均一な水溶液を得た。得られたカチオン重合体Ｐ−１０のイオン交換ユニットの割合は４０モル％であった。
【０１４１】
（アニオン性重合体Ｐ−１１，１２，１３，１４の合成）
組成を表５のように変えて、他はカチオン性重合体Ｐ−１と同様の方法によって、ブロック共重合体であるアニオン性重合体Ｐ−１１，１２，１３，１４を合成した。得られたアニオン性重合体Ｐ−１１，１２，１３，１４のイオン交換ユニットの割合は３モル％，４０モル％、１０モル％、０．５モル％であった。
【０１４２】
（アニオン性重合体Ｐ−１５，１６の合成）
上記のカチオン性重合体Ｐ−５と同様の方法によって、表６のように組成を変更して、ランダム共重合体であるカチオン性重合体Ｐ−１５、１６を合成した。得られたカチオン重合体Ｐ−１３、１４のイオン交換ユニットの割合はそれぞれ３モル％、２モル％であった。また、重合度は５００、けん化度は９８．５モル％であった。
【０１４３】
（アニオン性重合体Ｐ−１７，１８の合成）
上記のカチオン性重合体Ｐ−７、Ｐ−８と同様の方法によって、表７のように組成を変更して、アニオン性重合体Ｐ−１７，１８を得た。得られたカチオン重合体Ｐ−１７、１８のイオン交換ユニットの割合はそれぞれ３モル％、５０モル％であった。
【０１４４】
（アニオン性重合体Ｐ−１９，２０の合成）
上記のカチオン性重合体Ｐ−９、Ｐ−１０と同様の方法によって、表８のように組成を変更して、アニオン性重合体Ｐ−１９，２０を得た。得られたカチオン重合体Ｐ−１９、２０のイオン交換ユニットの割合はそれぞれ３モル％、５０モル％であった。
【０１４５】
【表１】
2014168758.tif 000013
【０１４６】
【表２】
2014168758.tif 000014
【０１４７】
【表３】
2014168758.tif 000015
【０１４８】
【表４】
2014168758.tif 000016
【０１４９】
【表５】
2014168758.tif 000017
【０１５０】
【表６】
2014168758.tif 000018
【０１５１】
【表７】
2014168758.tif 000019
【０１５２】
【表８】
2014168758.tif 000020
【０１５３】
実施例１
アニオン交換電極−１の作製
（カチオン性重合体水溶液の調製）
２００ｍＬの三角フラスコに、９０ｍＬの脱イオン水を入れ、カチオン性重合体Ｐ−１を２２．５ｇ加えてから、９５℃のウォーターバスの中で加熱撹拌し、該重合体Ｐ−１を溶解させた。その後、ノニオン系消泡剤（Ｃ）としてサンノプコ製のSNデフォーマー１７０をカチオン性重合体Ｐ−１に対して、０．０３ｐｈｒ添加し、再度、均一に溶解させた。脱イオン水を加えて濃度１７％のカチオン性重合体水溶液を調製した。粘度は８．７万ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。
【０１５４】
（炭素材料を含有するスラリーの調製）
活性炭（ＢＥＴ吸着面積：１８００ｍ２／ｇ）、導電性カーボンブラック、カルボキシメチルセルロース、水を１００：５：１：１４０の重量比で混合した後で混練した。得られた塊状混練物１００質量部に対して２０重量部の水と１５質量部の水系ＳＢＲエマルジョンバインダー（固形分率４０質量％）を添加し、混練することで固形分率３６％の活性炭スラリーを得た。得られたスラリーの温度２５℃での粘度をＢ型粘度計（株式会社トキメック製）で測定したところ、３０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１５５】
（アニオン交換電極の作製）
上述した黒鉛シート（厚み：２５０μｍ）の上に、アプリケーターバー（塗布幅：１０ｃｍ）を用いて、炭素材料を含有するスラリーを塗布した。その後、熱風乾燥機「ＤＫＭ４００」（ＹＡＭＡＴＯ製）にて温度９０℃、１０分間乾燥した。次いで、乾燥工程を経た前記スラリー層の上に、上述で得られたカチオン性重合体Ｐ−１の水溶液（濃度１２ｗｔ％）を水溶液で１２０μｍの厚みで塗工した。その後、前述と同じ乾燥を行い、気泡の無い、良質な一体型電極を得た。得られたそれぞれの層の厚みは、アニオン交換の層は厚み１０μｍであり、多孔質電極層の厚みは２８０μｍであった。
【０１５６】
得られた一体型電極を、１６０℃で３０分間熱処理して、物理的な架橋を行った。ついで、積層体を２ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウムの水溶液に２４時間浸漬させた。該水溶液にそのｐＨが１になるように濃硫酸を加えた後、０．５体積％グルタルアルデヒド水溶液に前記のアニオン交換一体型電極を浸漬させ、５０℃で１時間スターラーで攪拌し、架橋処理を行った。ここで、グルタルアルデヒド水溶液としては、石津製薬株式会社製「グルタルアルデヒド」（２５体積％）を水で希釈したものを用いた。架橋処理の後、前記のアニオン交換一体型電極を脱イオン水に浸漬して、数回脱イオン水を交換しながら、電極―１を作製した。作製した電極―１の表面には気泡は無く良質な外観であった。
【０１５７】
（アニオン交換電極の評価）
このようにして作製したアニオン交換電極−１を所望の大きさに裁断し、測定試料を作製した。得られた測定試料を用い、上記方法にしたがって、電極の表面（外観）観察結果、電極抵抗の評価及び界面接着性試験を行った。得られた結果を表９に示す。また、得られた電極における多孔質電極層とカチオン性重合体層（アニオン交換基を有するビニルアルコール系重合体層）の断面の電子顕微鏡写真を図６に示した。
【０１５８】
実施例２
アニオン交換電極−２の作製
実施例１で使用した黒鉛シートを集電体層として使用して（厚み：２５０μｍ）、その上にコーティングテスター株式会社製二連式マイクロフィルムアプリケーター（塗布幅：９ｃｍ）を用いて、上述の炭素材料を含有するスラリーを下層側に、上述のＰ−２の水溶液（濃度１２ｗｔ％）を上層側にセットして、当該スラリーと当該水溶液を同時塗布した。その後、上述と同じ条件で乾燥してアニオン交換一体型電極を得た。得られたそれぞれの層の厚みは、アニオン交換の層は厚み８μｍであり、多孔質電極層の厚みは３５０μｍであった。
【０１５９】
得られたアニオン交換電極を、実施例１と同じ方法で熱処理、架橋処理、水洗を行い、電極表面に気泡の無い、良質なアニオン交換電極−２を得た。得られた結果を同じく表９に示す。
【０１６０】
実施例３〜９、比較例１、２
前述のアニオン交換電極−２と同じ作製方法で、表９に記載するように組成を変更して、アニオン交換電極−３〜アニオン交換電極−１１を作製、評価を行った。それぞれの電極の評価結果を表９に示す。
【０１６１】
比較例３
前述のアニオン交換電極−１と同じ作製方法で、表９に記載するように組成を変更して、アニオン交換電極−１２を作製、評価を行った。それぞれの電極の評価結果を表９に示す。
【０１６２】
比較例４
前述のアニオン交換電極−２と同じ作製方法で、表９に記載するように組成を変更して、アニオン交換電極−１３を作製、評価を行った。それぞれの電極の評価結果を表９に示す。
【０１６３】
実施例１０
前述のアニオン交換電極−１と同じ作製方法で、表１０に記載するように組成を変更して、カチオン交換電極−１４を作製、評価を行った。それぞれの電極の評価結果を表１０に示す。
【０１６４】
実施例１２〜１９、比較例５、６
前述のアニオン交換電極−２と同じ作製方法で、表１０に記載するように組成を変更して、カチオン交換電極−１５〜２４を作製、評価を行った。それぞれの電極の評価結果を表１０に示す。
【０１６５】
比較例７
前述のアニオン交換電極−１と同じ作製方法で、表１０のように組成を変更して、カチオン交換電極−２５を作製、評価を行った。それぞれの電極の評価結果を表１０に示す。
【０１６６】
【表９】
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【０１６７】
【表１０】
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【０１６８】
実施例２０
（通液型コンデンサを組み込んだ装置による脱塩）
アニオン交換層４を有する電極２として前述のアニオン交換電極−１を用いて、カチオン交換層７を有する電極３として前述のカチオン交換電極−１４を用いて、図１に示すコンデンサユニットを組んだ。ここで、アニオン交換電極−１とカチオン交換電極−１４の間にセパレータ（日本特殊織物株式会社製「ＬＳ６０」、厚み９０μｍ）を介装することで流路部１０を設置した。このコンデンサユニットを１０組重ね合わせて通液型コンデンサを作製した。ここで、イオン交換層の固定電荷が同符号である電極の集電体層同士が対向するようにコンデンサユニットを重ね合わせた。電極の有効寸法は６ｃｍ×６ｃｍである。得られた通液型コンデンサを用いたこと以外は、図３に示す脱塩装置１５と同様の構成である脱塩装置を作製した。定電圧（１．５Ｖ）ＤＣ電極の正極をアニオン交換電極−１に、負極をカチオン交換電極−１４に接続して電極間に電圧を印加した。脱イオン水にＮａＣｌを溶解させてイオン濃度が５００ｐｐｍである水溶液を脱塩装置に供給した。１８０秒間前述の水溶液でイオンの吸着を行った後、当該液体を回収した。
【０１６９】
（電流効率の評価）
回収した液体のイオン濃度を測定して電極に吸着したイオンの量を算出した。更に、前記した電流効率の算出式にもとづき、電流効率を算出した。ちなみにこのときの電流効率は９２％であった。
【０１７０】
（繰り返し特性の評価）
イオンの吸着に使用した電極の洗浄は以下のように実施した。脱塩装置にＮａＣｌ水溶液（５００ｐｐｍ）を供給した。定電圧（１．５Ｖ）ＤＣ電極の負極をアニオン交換電極−１に、正極をカチオン交換電極−１４に接続して電極間に電圧を印加した。６０秒間イオンの脱着を行った後、脱着されたイオン性物質を含有する水溶液を排出した。こうして電極を洗浄した後、脱塩装置を再度イオンの吸着に用いた。イオンの吸着と脱着とを１０サイクル繰り返しても電流効率に優意な変化はあらわれなかった。
【０１７１】
実施例２１〜２８、比較例８〜１１
アニオン交換層を有する電極とカチオン交換層を有する電極を表１１に示す組み合わせに変えた以外は、実施例２０と同様にして脱塩装置を作製し、その電流効率を測定した。得られた測定結果を表１１に示す。
【０１７２】
比較例１２
前述した黒鉛シートの上にアプリケーターバー（塗布幅：１０ｃｍ）を用いて、炭素材料を含有するスラリー（活性炭のＢＥＴ吸着面積：２２００ｇ／ｍ２、濃度：３８ｗｔ％、粘度：３０００ｍＰａ・ｓ）を塗布した。その後、前述と同じ条件で乾燥を行い、集電体層上に炭素材料を含有する多孔質電極層が形成されている電極を得た。株式会社ミツトヨ製のデジマチックマイクロメーターで厚みを算出すると、多孔質電極層の厚みは２８０μｍであった。次いで、市販の４級アンモニウム基を有する市販アニオン交換膜（株式会社アストム製）とスルホン酸基を有する市販カチオン交換膜ＣＭＸ（株式会社アストム製）を多孔質電極層の表面に圧着してイオン交換膜圧着型電極を作製した。本電極を実施例２０と同様に用いて、脱塩装置を作製し、その電流効率を評価した。このときの電流効率は８０％であった。
【０１７３】
【表１１】
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【０１７４】
表９と表１０の結果より、炭素材料を含有する多孔質電極層とアニオン交換の層もしくはカチオン交換の層を積層させた一体型電極は、電極表面の気泡も少なく、電極界面の剥離もなく、良質な電極であることがわかる。また、電極抵抗も低く、電極として優れた性能を発現することが分かる（実施例１〜９、実施例１０〜１９）。特に、イオン交換ユニットの割合が３モル％以上の場合（実施例１〜３、実施例５〜９、実施例１０〜１３、実施例１５〜１９））、もしくはイオン交換層の厚みが２μｍより薄い場合は電極抵抗が特に低いことが分かる（実施例９と実施例１９）。一方、イオン交換層に用いるビニルアルコール系重合体に、共重合タイプでなく、ブレンドタイプを用いると、イオン交換ユニットの割合が多い場合は膜が一部溶解してしまい、電極抵抗値がバラつき（比較例１と比較例５）、イオン交換ユニットの割合が少ない場合は、電極抵抗値が大きくなることが分かる（比較例２と比較例６）。更に、ノニオン系界面活性剤を使用しない系では、電極表面に気泡が残り、均質性の確保ができなくなり、電極抵抗もバラつくことが分かる（比較例３と比較例７）。また、イオン交換ユニットを全く導入していないビニルアルコール系重合体を使用すると、電極抵抗は非常に大きくなり、電極として優れていないことが分かる（比較例４）。
【０１７５】
表１１の結果より、イオン交換層にイオン交換ユニットを導入したビニルアルコール系重合体を使用した電極を通液型コンデンサに用いると、優れた電流効率を発現することが分かる（実施例２０〜実施例２８）。特に、イオン交換ユニットの割合が３モル％以上の場合（実施例２０〜２２、実施例２４と２５、実施例２６〜２８）、もしくはイオン交換層の厚みが２μｍより薄い電極を用いる場合（実施例２８）、電流効率が特に優れる結果であった。一方、イオン交換層にブレンドタイプを使用した電極を通液型コンデンサに用いると、イオン交換ユニットの割合が多い場合は電流効率のバラつき（比較例８）、イオン交換ユニットが少ない場合は電流効率が低下することが分かる（比較例９）。イオン交換層にノニオン系消泡剤（Ｃ）を使用しない電極を通液型コンデンサに使用すると、電極表面の均一性の欠如から、電流効率のバラつきが確認できる（比較例１０）。また、市販の炭化水素系膜を多孔質電極層に圧着した系では、電流効率が低下することを確認した（比較例１１）。イオン交換ユニットを導入していないビニルアルコール系重合体を使用した電極を通液型コンデンサに用いた場合は、電流効率は著しく劣っていた。
【符号の説明】
【０１７６】
１              通液型コンデンサ
２、３、２３    電極
４              アニオン交換層
５、８、２５    多孔質電極層
６、９          集電体層
７              カチオン交換層
１０            流路部
１１、１４      アニオン
１２、１３      カチオン
１５            脱塩装置
１６            容器
１７            直流電源
１８            供給口
１９            排出口
２０            コンデンサユニット
２１            貫通口
２２            チタン電極
２４            セパレータ
２６            カチオンユニットを導入したビニルアルコール系重合体層
【図１】
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【図２】
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【図３】
2014168758.tif 000026
【図４】
2014168758.tif 000027
【図５】
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【図６】
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