(57)【要約】【課題】セメントやゴムなどの水硬性成形物の補強材等として適した、繊維強度を維持しつつ耐湿熱性および製造方法の簡便さを向上させたポリビニルアルコール（以下PVAと略記）系繊維の提供。【解決手段】上記課題は、重合度1800以下のPVAから成り、繊維強度が10cN/dtex以上、かつ130℃×10時間湿熱処理後の強度保持率が80%以上である、高強度かつ耐湿熱性に優れた繊維により解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合度1800以下のポリビニルアルコール（以下PVAと略記）系ポリマーから成り、繊維強度が10cN/dtex以上、かつ130℃×10時間湿熱処理後の強度保持率が80%以上であるPVA系繊維。
【請求項２】
重合度1800以下のPVA系ポリマーから成り、繊維強度が10cN/dtex以上、かつ130℃×10時間湿熱処理後の強度保持率が80%以上であるPVA系繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメントやゴムなどの水硬性成型物の補強材等として好適な、繊維強度を維持しつつ耐湿熱性および製造方法の簡便さを向上させたポリビニルアルコール（以下PVAと略記）系繊維、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、強度等を改善するために石綿を配合した水硬性成型物（セメント等）が知られている。石綿は、高強度で耐湿熱性にも優れているため、水硬性成型物の補強材として好適であった。特に120〜200℃の高温で加熱を行うオートクレーブ養生に供することが可能であり、10〜20時間程度の短時間で養生を行うことが可能であった。
【０００３】
しかし、近年、石綿による健康障害が明らかにされたため、石綿の代替素材が強く求められている。たとえば、高強力、高弾性でかつセメントとの接着性及び耐アルカリ性が良好であるため、PVA系繊維が石綿代替補強材として使用されている。
【０００４】
水硬性成型物が本来の性能を発揮するためには養生が必要となるが、PVA系繊維は元来耐湿熱性が低いため、1ヶ月以上の養生が必要な室温養生、蒸気養生等の方法を採用する必要があり、硬化を湿熱条件で行うオートクレーブ養生を採用することは極めて困難であった。
【０００５】
たとえば、特許文献1（特開昭63-120107号公報）等に記載の強度18g/d以上の高強度PVA繊維を配合して水硬性成型物を得たとしても、オートクレーブ養生を行うことにより繊維の強度が著しく低下し、補強材の効果が実質的に損なわれることとなる。
【０００６】
また、特許文献2（特開平4-104925号公報）には、強度が10g/d以上で耐熱水温度が140℃以上のPVA系合成繊維を補強材として0.2−10重量%含有するオートクレーブ養生した繊維強化水硬性成型物が開示されているが、本特許の強度と耐熱水温度のPVA繊維を得るには、高重合度のPVAを用いる必要があり、工業的には更なる検討の余地があった。
【０００７】
また、特許文献3（特開平5-78906号公報）には、セメントやゴムの補強材などに有用な耐熱水性と強度の両性能ともに優れたPVA繊維を得るための方法が開示されている。しかし、上記方法は工程が複雑な上、高重合度のPVAを用いる必要があった。また耐熱水性は優れているが、実際のオートクレーブ養生では水硬性組成物に十分な強度を付与できない場合のあることがわかった。
【０００８】
また、特許文献4（特開平5-262545号公報）には、強度11g/d以上、ゲル弾性率6×10-3g/cm3以上のPVA繊維を水硬性成型材料に配合することが提案されている。上記公報に記載されたPVA系繊維は耐熱性に優れており、140℃以上のオートクレーブ養生に供することが可能であるものの、製造工程が複雑であり、目的とする繊維を効率的に得ることが難しいという課題があった。
【０００９】
また、特許文献5（特開平8-239252号公報）には、強度6g/d以上、水中収縮温度117℃以上、アセタール化度20%以上であるPVA系合成繊維を0.3〜10重量%含有するオートクレーブ養生した繊維強化水硬性成型物を開示されている。しかしながら、我々の検討によると、該発明によって得られる繊維強化水硬性成型物の曲げ強度には改善の余地があることが分かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭63-120107号公報
【特許文献２】特開平4-104925号公報
【特許文献３】特開平4-78906号公報
【特許文献４】特開平5-262545号公報
【特許文献５】特開平8-239252号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このように、水硬性成型物の補強材用途としてのPVA系繊維についてはこれまで、オートクレーブ養生に耐えられるよう耐湿熱性を高める検討が主に行われてきた。しかし、養生温度170〜180℃の一般的なオートクレーブ養生に耐えられる程優れた耐湿熱性を有するPVA系繊維を得ることは、性能面で十分達成できているとは必ずしも言えず、また工業的な面からも更なる検討の余地があった。一方これまでの検討の中で、PVA系繊維を用いた場合、より低い温度でのオートクレーブ養生でも水硬性成型物に十分性能を発現させうることが明らかにされてきた。
【００１２】
従って本発明は、補強材として用いた場合に、より低い温度のオートクレーブ養生でも十分な性能を水硬性成型物に与えうる、繊維強度と耐湿熱性を兼ね備えたPVA系繊維を簡便な方法で提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち本発明は、重合度1800以下のPVA系ポリマーから成り、繊維強度が10cN/dtex以上、かつ130℃×10時間湿熱処理後の強度保持率が80%以上であるPVA系繊維を提供する。
【００１４】
また本発明は、重合度1800以下のPVA系ポリマーから成り、繊維強度が10cN/dtex以上、かつ130℃×10時間湿熱処理後の強度保持率が80%以上であるPVA系繊維の製造方法を提供する。
【００１５】
以下本発明を具体的に説明する。本発明に用いられるPVAの重合度は1800以下であることが必要である。重合度が1800を超える場合、紡糸時の原液の粘度が高くなるため、原液濃度を下げる必要があり、そのため、生産速度が低下する。更には、PVAの重合度1800を超えるPVA系繊維を製造する場合、製造コストが高くなる問題がある。重合度は1750以下であることがより望ましく、1700以下であることが更に望ましい。一方で、重合度が1200未満になると求められる繊維強度が得られないため、重合度は1200以上が好ましい。好ましくは、1250以上、更に好ましくは1300以上が好ましい。
【００１６】
PVA系繊維の繊維強度は10cN/dtex以上であることが必要である。10cN/dtex未満である場合には、繊維補強効果が十分に得られず、例えば、該繊維を補強繊維として添加した水硬性成型物とした場合、曲げ強度が低いものとなる可能性がある。繊維強度は12cN/dtex以上であることがより望ましく、13cN/dtex以上であることが更に望ましい。一方で、繊維強度が15cN/dtexを超える繊維を製造する場合、繊維の生産性が著しく低下するため15cN/dtex以下が好ましい。
【００１７】
PVA系繊維の130℃、10時間湿熱処理後の強度保持率は80%以上であることが必要である。強度保持率は耐湿熱性を示す。80%未満の場合には、該繊維を補強繊維として添加した水硬性成型物において、結果的にオートクレーブ養生後のセメントの強度とPVA系繊維の強度の乖離が大きくなり、得られた水硬性成型物の性能が十分でない場合がある。上記強度保持率は85%以上であることがより望ましく、90%以上であることが更に望ましい。
【００１８】
本発明においては、PVA系繊維の耐湿熱性向上のため、酸によりPVAを架橋、不溶化するが、耐湿熱性のみではなく高い繊維強度を同時に得ることが重要なポイントである。
PVA系繊維を製造する際に酸処理を単独、もしくは熱処理と組み合わせて行うことによって耐湿熱性が向上する。しかし、架橋を十分進めると耐湿熱性は向上するが、繊維強度は低減する。一方、架橋が不十分であれば高い繊維強度が確保できても耐湿熱性が不十分な場合がある。
【００１９】
本発明でいう酸とは、適宜熱処理を加えることによりPVAの耐湿熱性が向上するものなら特に限定はない。PVA同士の架橋反応の触媒となりえるものや、PVAと反応して架橋化させるものなどがあり、例えば硫酸、塩酸、リン酸、ポリリン酸などの無機酸、酢酸、イタコン酸、アルキルスルホン酸、アルキルリン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などの有機酸、リン酸アンモン、リン酸第1ナトリウム、硫安などの酸性物質、アルキルリン酸エステルのアミン中和物など熱分解により酸性物質に変化する物質、などが挙げられる。PVAに対する熱分解反応と架橋反応のバランス及び不揮発性の点で、リン酸が特に好ましい。
【００２０】
以下に、本発明におけるPVA系繊維の製造方法を具体的に説明する。
10cN/dtex以上の強度を有するPVA系繊維の製造方法については、特に限定するものではない。例えば、(1)PVA水溶液に、硼酸やその塩を加えたものを紡糸原液とし、アルカリ性凝固浴へ紡糸する方法や、(2)PVAジメチルスルホキシドや、グリセリンなどの有機溶剤に溶解したものを紡糸原液とし、メタノール凝固浴へ紡糸する方法など公知のものを採用し得る。また、(3)紡糸原液に一種または二種以上の界面活性剤をPVAに対して１〜２０％添加することは、延伸性、強度が高まり、かつ、アルデヒドの浸透が促進されるので好ましい。酸の付与方法としては、酸を原液に添加する方法、固化浴及び抽出浴に酸を添加し、固化あるいは抽出時に付与する方法、油剤浴に添加する方法、さらに一旦乾燥後酸を繊維表面に付与する方法などがある。繊維内部まで均一に付与したい場合は、原液あるいは固化浴、抽出浴に添加することが好ましい。繊維表面に優先的に付与したい場合は紡糸油剤浴かあるいは更に好ましくは一旦乾燥後酸を繊維表面に付与することでも達成される。
【００２１】
酸の含有量は、酸度や熱処理条件（温度、滞留時間）によって大きく変更する必要がある。例えば強酸の塩酸では１〜50ppm、燐酸では3000〜10000ppm、長鎖のアルキルリン酸では、0.1〜5%の範囲が好ましい。また、高温及び或いは滞留時長く熱処理する場合は、酸含有量は少量であることが好ましい。
【００２２】
酸含有紡糸原糸を延伸熱処理することによりPVAを配向結晶化させると同時に、架橋させる。延伸は220℃〜250℃で、総延伸倍率が2〜25倍となるように延伸する。その後、延伸温度より０〜２０℃高温で総延伸倍率０．９５〜１．２０倍で熱処理することが好ましい。更に、その後で、同様の熱処理を繰り返してもよい。延伸温度が２２０℃未満では分子を配向結晶化が充分には起こらず、低強度低耐湿熱性のものしか得られない。２５０℃を超えるとPVAが分解したり、分子鎖がフローするので満足な性能が得られない。好適な延伸温度はPVAの重合度によって異なるが、例えば重合度１７００では２２０〜２４５℃である。
【００２３】
また以下に、本発明における水硬性成型物の製造方法を具体的に説明する。
成型物の製法は何等特別な方法をとる必要がなく、一般的な繊維補強コンクリート（以下FRCと略記）の製法でよく、例えば、薄板の場合はハチェック法等の湿式抄造法があり、また、モルタルやコンクリート等の場合は振動成型、遠心力成型、押出成型法等がある。本発明の水硬性物質としては、セメントが典型的なものであり、ポルトランドセメントやその他のセメントが用いられるが、セッコウ、セッコウスラグ、マグネシア等を用いる事ができ、これらを単独で、または混合して用いてもよい。また、オートクレーブ養生により寸法安定性の優れたトバモライト結晶をマトリックスとしてつくるために、セメント、消石灰、石灰灰等の石灰質原料に、硅砂、珪藻土等のシリカ質原料、シリカフューム等の非晶性シリカ質原料を混合して用いるのが好ましい。
また、これらの水硬性物質と砂や砂利を混合してモルタルやコンクリートとしてもちいることもできる。さらには、マイカ、セピオライト、アタパルジャイト、パーライト、ベントナイト等の助剤を用いることができる。成型物の軽量化のためにガラスビーズ、発泡スチロール粒、シラスバルーン、パーライト等を適宜混合してもよい。
【００２４】
本発明により得られるPVA系繊維は、成型物の製法や工法等に応じていかなる形態においても使用できる。例えば、ショートカットした短繊維やチョップドストランドでもよいし、フィラメントヤーン状または集束したフィラメントヤーンを長繊維状で使用したり、或いはファイバーロットとして使用できる。さらに、不織布、マット状物、メッシュ状物、二次元或いは三次元織物として用いることもできる。
【００２５】
また、PVA系繊維を短繊維として用いる場合、繊維が均一にマトリックス中に分散して分布することが補強効果を十分に発揮させるために必要であるが、そのためには短繊維のアスペクト比（短繊維の平均直径に対する繊維長さの比）を１５０〜１５００、好ましくは、３００〜８００とすることが望ましい。
【００２６】
本発明の水硬性成型物における該ＰＶＡ系繊維の添加率は０．３〜１０重量％、好ましくは、０．５〜５重量％、更に好ましくは１．０〜３重量％である。低添加領域では補強性に乏しく、高添加域では分散性が悪く、補強効果が得られにくい。成形助剤としてパルプを用いることもできる。その場合の配合量は、成形の容易さ及び成形物の不燃性保持のため、３重量％以下が好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によって、補強材として用いた場合に、より低い温度のオートクレーブ養生でも十分な性能を水硬性成型物に与えうる、繊維強度と耐湿熱性を兼ね備えたPVA系繊維を簡便な方法で提供することができる。
【実施例】
【００２８】
以下実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、本願でいう繊維強度、強度保持率、厚さ、嵩比重、曲げ強度、寸法変化率はそれぞれ以下の方法で測定するものとする。
【００２９】
繊維強度：JIS L-1015に準拠し、予め温度20℃、相対湿度65%の雰囲気下で5日間繊維を放置して調湿したのち、短繊維を試長60mmとし、引張速度60mm／分としてFAFEGRAPH M〔Textechno製〕にて繊維強力を測定し、該強力を繊度で除して強度をn＝10以上で測定し、平均値を求めた。
【００３０】
強度保持率：ＰＶＡ製造工程内で得られたＰＶＡ架橋処理後の繊維強度を１００％として、耐湿熱処理後の繊維強度を求めるため、耐圧製ステンレスポット中に、該架橋繊維をステンレス製枠に定張状態で巻き付けた後、セメント抽出液（ｐＨ：１２．８）中に浸漬して、１３０℃で１０ｈｒ湿熱加熱処理後の繊維強度の繊維強度を測定することにより強度保持率を求めた。
【００３１】
厚さ：１／１００スケールの精度を有するノギスにより、成型物の厚さを測定して求めた。
【００３２】
嵩比重：JIS A 5430に準拠し、試験片をかきまぜ機付空気乾燥器に入れ、105℃±5℃で24時間乾燥後の重量と体積から求めた。
【００３３】
曲げ強度：試験片は、オートクレーブ処理した標準成形体より、長さ10cm、幅2.5cmの短冊状にまげ試験片を切出した。試験片の測定時の含水率を一定に調整するため、切出した試験片を40℃に調整した乾燥機にて72時間乾燥処理した。曲げ強度の測定方法は、JIS A 1408に準じて測定した。曲げ強度の測定条件は、島津社製オートグラフAG5000-Bにて、試験速度（戴荷ヘッドスピード）20mm／分、中央戴荷方式で曲げスパン50mmで測定した。
【００３４】
寸法変化率：JIS A 5430に準じ、試験片を撹拌機付き乾燥機に入れ、その温度を60±3℃に保ち、24時間経過した後取り出して、シリカゲルで調湿したデシケータに入れ、室温（20±1.5℃）になるまで放置した。次に、試験体に入乳色ガラスを貼り標線間距離が約140mmになるように標線を刻み、1／500mmの精度をもつコンパレータで標線間の長さを測定して、それを基長とした。次に、試験体の長さ方向を水平にこば立てし、水面下約30mmとなるようにして、20℃±1.5℃の水中に浸漬した。24時間経過した後、水中から取り出して表面に付着した水を拭き取り、再び標線間の長さを測定した。吸水による長さ変化率は、吸水時の標線間の長さ−乾燥時の標線間の長さ／乾燥時の標線間の長さ×100にて求めた。
【００３５】
実施例1：
ＰＶＡ系繊維：重合度１７００の完全ケン化PVAを１６．５％の濃度で水に溶解し、PVAに対して、ホウ酸を１．６％添加して紡糸原液とした。該紡糸原液を水酸化ナトリウム１１ｇ/L、ボウ硝３５０ｇ/Lからなる７０℃の凝固浴中に湿式紡糸し、常法に従ってローラ延伸、中和、湿熱延伸、水洗後、繊維製造工程内の乾燥工程前に設けた浸漬浴に、燐酸を３０００ｐｐｍ添加して製造工程内でＰＶＡ系繊維に燐酸を含浸させた後、乾燥した。同じく繊維製造工程内の熱処理工程内で、２３５℃で３０秒の追加熱処理を実施し、総延伸倍率が１９倍となるように乾燥延伸して巻き取った。
成型体：ハチェック抄造法にて、パルプ（ＮＵＫＰ）3重量部、シリカフューム１０重量部、セメント８５重量部からなる成型物に、カットした該ＰＶＡ系繊維を２重量部添加し、積層抄造板を成型した。かかる成型体を２０ｋｇ／ｃｍ２でプレスを２分間行い、前養生として湿熱養生槽にて５０℃×１２ｈｒの前養生を実施した。その後、オートクレーブ養生として、容量５０Ｌのオートクレーブに入れ、３時間かけて１３０℃に昇温し、１０ｈｒ処理した後、３時間かけて降温してオートクレーブ処理した。この様にして得られた成型体品の性能を表1に示す。
【００３６】
得られたPVA系繊維は繊維強度12.5cN/dtex、130℃×10時間湿熱処理後の強度保持率は97%であった。またこのPVA系繊維を含むセメントは曲げ強度が28.0N/mm2、寸法変化率が0.096%と良好であった。
【００３７】
実施例2： 
PVA系繊維の製造方法において、燐酸の添加率を１００００ｐｐｍとし、追加熱処理を施さない以外は、実施例１と同様に行った。
【００３８】
得られたPVA系繊維は繊維強度13.1cN/dtex、130℃×10時間湿熱処理後の強度保持率は86%であった。またこのPVA系繊維を含むセメントは曲げ強度が28.6N/mm2、寸法変化率が0.095%と良好であった。
【００３９】
比較例1： 
ＰＶＡ系繊維の製造方法において、燐酸を添加せず、かつ、追加熱処理も施さない以外は、実施例１と同様に行った。
【００４０】
得られたPVA系繊維は繊維強度12.5cN/dtexであるものの、130℃×10時間湿熱処理後の繊維強度は測定不能（溶断）であった。またこのPVA系繊維を含むセメントは曲げ強度が18.3N/mm2、寸法変化率が0.119%と、同じセメント組成から成る実施例1、2に比べ劣っていた。
【００４１】
比較例2：
ＰＶＡ系繊維の製造方法において、燐酸を１００００ｐｐｍ添加し、かつ、追加熱処理を３０秒施す以外は、実施例１と同様に行った。
【００４２】
得られたPVA系繊維は繊維強度8.9cN/dtex、130℃×10時間湿熱処理後の強度保持率は96%であった。またこのPVA系繊維を含むセメントは曲げ強度が23.0N/mm2、寸法変化率が0.103%と、同じセメント組成から成る実施例1、2に比べ劣っていた。
【００４３】
比較例3：
ＰＶＡ系繊維の製造方法において、追加熱処理を施さない以外は、実施例１と同様に行った。
【００４４】
得られたPVA系繊維は繊維強度12.9cN/dtexであるものの、130℃×10時間湿熱処理後の繊維強度は測定不能（溶断）であった。またこのPVA系繊維を含むセメントは曲げ強度が20.9N/mm2、寸法変化率が0.108%と、同じセメント組成から成る実施例1、2に比べ劣っていた。
【００４５】
比較例4：
ＰＶＡ系繊維の製造方法において、追加熱処理を６０秒施す以外は、実施例１と同様に行った。
【００４６】
得られたPVA系繊維は繊維強度9.3cN/dtex、130℃×10時間湿熱処理後の強度保持率は95%であった。またこのPVA系繊維を含むセメントは曲げ強度が23.4N/mm2、寸法変化率が0.105%と、同じセメント組成から成る実施例1、2に比べ劣っていた。
【００４７】
【表１】
2014065998.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の水硬性成型物は、スレート板、パイプ類、ブロック、瓦、或いは、軽量ボード類として壁パネル、天井材、床パネル、屋根材、間仕切り壁などのセメント、コンクリート成型物や２次製品に用いることができる。