(57)【要約】【課題】シュウ酸を用いて末端カルボキシル基量を低減しながらも、気泡の発生をも抑制したポリエステル組成物およびその製造方法の提供。【解決手段】酸成分の１０〜７０ｍｏｌ％がシュウ酸成分で、９０〜３０ｍｏｌ％が芳香族ジカルボン酸成分であり、グリコール成分の８０ｍｏｌ％以上が炭素数２〜４のアルキレングリコール成分であり、含有するＳｂ量が５０ｐｐｍ以下でかつ固有粘度が０．２５〜０．７５ｄｌ／ｇで、融点が１８０〜２５０℃である加水分解抑制ポリエステル、並びに該加水分解抑制ポリエステルと、シュウ酸の添加量が０ｍｏｌ％以上０．２ｍｏｌ％未満でかつ含有すＳｂ量が５０ｐｐｍ以下のポリエステルとを、添加されたシュウ酸成分量が、全酸成分のモル数を基準として、０．２〜５．０ｍｏｌ％となるように溶融混練するポリエステル組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸成分の１０〜７０ｍｏｌ％がシュウ酸成分で、９０〜３０ｍｏｌ％が芳香族ジカルボン酸成分であり、グリコール成分の８０ｍｏｌ％以上が炭素数２〜４のアルキレングリコール成分である共重合ポリエステルからなり、
含有するアンチモン元素量が、ポリエステルの質量に対して、５０ｐｐｍ以下でかつ固有粘度が０．２５〜０．７５ｄｌ／ｇで、融点が１８０〜２５０℃であることを特徴とする加水分解抑制ポリエステル。
【請求項２】
重合触媒がチタン化合物である請求項１記載の加水分解抑制ポリエステル。
【請求項３】
請求項１または２のいずれかに記載の加水分解抑制ポリエステルと、シュウ酸の含有量が、全酸成分のモル数を基準として０ｍｏｌ％以上０．２ｍｏｌ％未満でかつ含有するアンチモン元素量が、ポリエステルの質量に対して、５０ｐｐｍ以下のポリエステルとを溶融混練するポリエステル組成物の製造方法であって、添加されたシュウ酸成分量が、ポリエステル組成物を構成するポリエステルの全酸成分のモル数を基準として、０．２〜５．０ｍｏｌ％となるように溶融混練することを特徴とするポリエステル組成物の製造方法。
【請求項４】
シュウ酸の含有量が、全酸成分のモル数を基準として０．２〜５．０ｍｏｌ％のポリエステルもさらに溶融混練する請求項３記載のポリエステル組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐加水分解性を向上させるためにシュウ酸を共重合したポリエステルおよびそれを用いたポリエステル組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは優れた生産性、機械的性質、熱的性質、電気的性質、化学特性および寸法安定性を有するため広く使用されてきた。しかし、大部分のポリエステルは、高温・多湿の環境で使用すると、加水分解して物理的性能が低下しやすく、使用期間や使用条件が制限される問題があった。
近年、過酷な自然環境下で使用される太陽電池用途において、その長期信頼性を向上することが要望されており、太陽電池保護膜としてポリエステルフィルムを用いる場合には、優れた耐加水分解性を付与することが必要である。
【０００３】
ポリエステルの耐加水分解性の向上には、従来から種々の提案がなされている。そのような中で、特許文献１〜３では、シュウ酸を共重合することで、耐加水分解性に大きく影響するポリエステルの末端カルボキシル基量を低減できることが提案されている。具体的には、特許文献１ではシュウ酸のグリコールエステル及び／又は重合度４以下のシュウ酸系ポリエステルを添加する方法が記載されている。また特許文献２ではポリブチレンナフタレートに、シュウ酸のグリコールエステル及び／又はシュウ酸を酸成分とする低重合度オリゴマーを添加する方法が記載されている。さらにまた、特許文献３では、シュウ酸のグリコールエステル合成工程を省く目的で、シュウ酸をそのまま添加することが提案されている。
【０００４】
しかしながら、これら特許文献１−３にて開示されるように、シュウ酸のグリコールエステルまたはその低重合体をポリエステルの反応系に添加する方法では、末端カルボキシル基量を低減することができるものの、得られるポリエステル中に大量の気泡が発生し、品質を損なうことが分かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭４８−３５９５３号公報
【特許文献２】特開平６−２６３８５０号公報
【特許文献３】特開平８−２０８８１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する問題、すなわちシュウ酸を用いて末端カルボキシル基量を低減しながらも、気泡の発生をも抑制したポリエステル組成物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研究した結果、酸成分の１０〜７０ｍｏｌ％がシュウ酸成分となるようにアンチモン化合物がほとんど存在しない状態で共重合した固有粘度が０．２５〜０．７５ｄｌ／ｇで、融点が１８０〜２５０℃であるポリエステル（以下、加水分解抑制ポリエステルと称す。）を予め製造し、これを後にシュウ酸を共重合していないもしくは微量に共重合された、アンチモン化合物をほとんど含有しないポリエステル（以下、希釈ポリマーと略す）と混ぜることで気泡を抑制しつつ、末端カルボキシル基量を低減できることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
かくして本発明によれば、以下の１）〜２）の加水分解抑制ポリエステル、以下の３）〜４）のポリエステル組成物の製造方法が提供される。
１）酸成分の１０〜７０ｍｏｌ％がシュウ酸成分で、９０〜３０ｍｏｌ％が芳香族ジカルボン酸成分であり、グリコール成分の８０ｍｏｌ％以上が炭素数２〜４のアルキレングリコール成分である共重合ポリエステルからなり、含有するアンチモン元素量が、ポリエステルの質量に対して、５０ｐｐｍ以下でかつ固有粘度が０．２５〜０．７５ｄｌ／ｇで、融点が１８０〜２５０℃である加水分解抑制ポリエステル。
２）重合触媒がチタン化合物である上記１）記載の加水分解抑制ポリエステル。
３）上記１〜２のいずれかに記載の加水分解抑制ポリエステルと、シュウ酸の含有量が、全酸成分のモル数を基準として０ｍｏｌ％以上０．２ｍｏｌ％未満でかつ含有するアンチモン元素量が、ポリエステルの質量に対して、５０ｐｐｍ以下のポリエステルとを溶融混練するポリエステル組成物の製造方法であって、含有するシュウ酸成分量が、ポリエステル組成物を構成するポリエステルの全酸成分のモル数を基準として、０．２〜５．０ｍｏｌ％となるように溶融混練するポリエステル組成物の製造方法。
４）シュウ酸の含有量が、全酸成分のモル数を基準として０．２〜５．０ｍｏｌ％のポリエステルもさらに溶融混練する上記３）記載のポリエステル組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、極めて耐加水分解性のよいポリエステル組成物を気泡の少ない状態で製造することができる。また、本発明のポリエステル組成物の製造方法を用いれば、加水分解抑制ポリエステルの配合量を調整するだけで、末端カルボキシル基量を任意に調整することもできる。また、本発明の製造方法で得られたポリエステル組成物を用いれば、耐加水分解性に優れながらも気泡が少ないことから、極めて品位の高い成形品、例えばフィルムに製膜することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の加水分解抑制ポリエステル、ポリエステル組成物およびその製造方法について、説明する。
【００１１】
＜加水分解抑制ポリエステル＞
本発明の加水分解抑制ポリエステルは、酸成分の１０〜７０ｍｏｌ％がシュウ酸成分で、９０〜３０ｍｏｌ％が芳香族ジカルボン酸成分であり、グリコール成分の８０ｍｏｌ％以上が炭素数２〜４のアルキレングリコール成分である共重合ポリエステルからなり、固有粘度が０．２５〜０．７５ｄｌ／ｇで、融点が１８０〜２５０℃である。
【００１２】
シュウ酸成分が下限より少ないと、後述する希釈ポリマーと混ぜた際、カルボキシル基量の低減効果が小さく、他方上限を超えると、加水分解抑制ポリエステルを製造する際の発泡が著しく、生産性が損なわれる。好ましいシュウ酸成分の共重合量の下限は２０ｍｏｌ％以上で、上限は５０ｍｏｌ％以下であり、好ましい芳香族ジカルボン酸成分の共重合量の上限は８０ｍｏｌ％以下で、下限は５０ｍｏｌ％以上である。
【００１３】
また、本発明の加水分解抑制ポリエステルの固有粘度が上記範囲にあることで、後述する希釈ポリマーと混ぜ合せる際に効率的に末端カルボキシル基量を低減しつつ、気泡の発生も抑制できる。固有粘度の好ましい下限は０．４５ｄｌ／ｇ、好ましい上限は０．７０ｄｌ／ｇである。
【００１４】
また、本発明の加水分解抑制ポリエステルの融点が上記範囲にあることで、後述する希釈ポリマーと混ぜ合せる際に効率的に末端カルボキシル基量を低減しつつ、気泡の発生も抑制できる。融点の好ましい下限は１９０℃、好ましい上限は２４０℃である。
【００１５】
ところで、本発明におけるシュウ酸成分は、シュウ酸の状態で用いてもよいが、シュウ酸エステルの形で用いるのが好ましい。シュウ酸エステルとしては、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−プロピル、シュウ酸ジイソプロピル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル、シュウ酸ジヘキシル、シュウ酸ジヘプチル、シュウ酸ジオクチル、シュウ酸ジノニル、シュウ酸ジデシル、シュウ酸ジウンデシル、シュウ酸ジドデシル、シュウ酸ジフェニル、シュウ酸ジナフチルなどが挙げられ、なかでもシュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチルが好ましい。
【００１６】
また、本発明における芳香族ジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸成分，ナフタレンジカルボン酸成分，イソフタル酸成分，ジフェニルケトンジカルボン酸成分，アントラセンジカルボン酸成分等を挙げることができる。これらの芳香族ジカルボン酸成分は、酸のまま用いてもよいし、炭素数１〜３の低級アルキルエステルといった誘導体の形で用いてもよい。これらの中でも、本発明の効果の点からは、テレフタル酸成分および２，６−ナフタレンジカルボン酸成分が好ましく、特にテレフタル酸成分が好ましい。
【００１７】
また、本発明におけるグルコール成分としては、直鎖状、分枝状、環状の脂肪族ジオールを挙げることができ、具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−テトラメチレングリコール、１，３−テトラメチレングリコール、１，４−テトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３−メチルペンタンジオール、ネオペンチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール等を挙げることができる。これらの中でも、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、テトラエチレングリコールを挙げることができ、特に本発明の効果の点からは、エチレングリコールが好ましい。
【００１８】
つぎに、本発明の加水分解抑制ポリエステルを製造する方法について、エステル交換反応を経由して重縮合反応させる方法を例にとって説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
【００１９】
まず、本発明の加水分解抑制ポリエステルを製造する時のシュウ酸成分の添加時期は、芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分が実質的にエステル化反応もしくはエステル交換反応を終了した後、添加することが好ましい。例えばシュウ酸成分と芳香族ジカルボン酸成分を同時に仕込み、グリコール成分の存在下、エステル交換反応を進めると反応不良を発生させやすい。その後、重縮合反応を行うが、そのときの反応温度は用いるグリコール成分の沸点よりも１５℃以上高い温度から２６０℃の範囲が好ましい。この温度がグリコール成分の沸点＋１５℃よりも低いと、用いたグリコール成分が加水分解抑制ポリエステルに残留しやすく、反応が進まなかったり、融点が低下もしくは融点そのものがでない非晶性となってしまう。一方、重縮合反応温度が２６０℃を超えると、得られる加水分解抑制ポリエステルの劣化が大きく、固有粘度が上がらなかったり、気泡が著しく発生したりする。
【００２０】
以下、さらに詳述する。
上記反応に用いるエステル交換反応触媒としては、それ自体公知のものが挙げられ、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、チタン化合物などが好適に挙げられる。また、エステル交換反応開始前から反応初期の間に、得られるポリエステルのカルボン酸末端基数をさらに低減するために、微量の水酸化カリウムなどのアルカリ金属化合物を添加しても良い。また、静電印加特性の向上を図るために、エステル交換反応終了から重縮合反応初期までの間に、微量の酢酸マグネシウムなどのマグネシウム化合物を添加しても良い。
【００２１】
このようにしてエステル交換反応を経由して得られた前駆体を、溶融状態で重縮合反応させる。この際、重縮合反応の初期段階までに、好ましくはエステル交換反応終了後にリン化合物を添加するのが好ましい。リン化合物としては特に限定はされないが、正リン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましく、これらの中でもフェニルホスホン酸が特に好ましい。
重縮合反応触媒としては、それ自体公知のものを用いることができ、例えばチタン、ゲルマニウム、亜鉛、鉄、スズ、マンガン、コバルト、リチウム、カルシウム、アンチモンなどの化合物があげられる。
【００２２】
ところで、本発明の効果の点から、アンチモン化合物については、その含有量が、アンチモン元素量でポリエステルの質量に対して５０ｐｐｍ以下であり、好ましいのはアンチモン化合物を添加していないことである。アンチモン元素量が上限を超えると、シュウ酸成分の分解反応が進行しやすく、得られる加水分解抑制ポリエステル中に気泡が発生しやすくなる。そのような観点から、重縮合反応触媒としては、エステル交換反応触媒としても用いることができ、アンチモン化合物に比べて、シュウ酸の分解も進行しにくいチタン化合物が好ましい。
【００２３】
＜希釈ポリマー＞
本発明における希釈ポリマーはポリエステルであり、シュウ酸の含有量が、全酸成分のモル数を基準として、０ｍｏｌ％以上０．２ｍｏｌ％未満の範囲である。シュウ酸の含有量が上限を超えると、希釈ポリマー自体が気泡を大量に含有したり、溶融混練できる加水分解抑制ポリエステルの割合が減少し、溶融混練した際にカルボキシル基量を低減する効果が乏しくなる。
【００２４】
かかる希釈ポリマーを構成するポリエステルとしては、実質的に線状であり、そしてフィルム形成性、特に溶融成形によるフィルム形成性を有するものであれば特に制限されず、中でも、アルキレンテレフタレートやアルキレンナフタレートを主たる構成成分とするものが好ましく、特にポリエチレンテレフタレート，ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートをはじめとして、例えば全ジカルボン酸成分の８０モル％以上がテレフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸であるホモポリマーや共重合体が好ましい。特に好ましいのは、繰り返し単位の８５モル％以上がエチレンテレフタレートであるポリエステルである。
【００２５】
希釈ポリマーを構成するポリエステルの固有粘度は、０．６０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、他方上限は０．８５ｄｌ／ｇ以下が好ましい。このような範囲にあることで、カルボキシル基量の低減効果を十分に発現させつつ、前述の加水分解抑制ポリエステルとの混練を気泡の発生を抑制しつつ均一に行いやすい。好ましい固有粘度の下限は０．６２ｄｌｇで、他方上限は０．７５ｄｌ／ｇである。
【００２６】
本発明における希釈ポリマーは、グリコール成分としてエチレングリコールを選択した場合、副生物として含有されるジエチレングリコールの含有量が、１．３重量％以下、さらに１．２重量％以下、特に１．０重量％以下であることが好ましい。ジエチレングリコール量が上限を超えると理由は定かではないがフィルム化後の耐久性が劣る場合がある。
【００２７】
本発明における希釈ポリマーのカルボキシル基量は、ポリエステルの質量１０６ｇ当たりの量で、耐加水分解性の点から、１５ｅｑ／ｔ以下であることが好ましく、さらに１３ｅｑ／ｔ以下であることが好ましい。下限は特に制限されないが、生産性などの点から５ｅｑ／ｔ以上である。
【００２８】
本発明における希釈ポリマーについて、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと称することがある。）を例にとって、以下、説明する。まず、テレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールとをエステル化反応もしくはエステル交換反応させて前駆体を製造し、得られた前駆体を触媒の存在下で重縮合反応させればよい。すなわち、テレフタル酸のエステル形成性誘導体を原料とするエステル交換反応と、テレフタル酸を原料とするエステル化反応のどちらの反応を経由してもよい。その際、本発明の好ましい態様として、さらに固相重合を行ってもよい。なお、テレフタル酸のエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステルなどの低級アルキルエステルが挙げられる。
【００２９】
エステル交換反応およびエステル化反応は、その条件や触媒などは特に制限されず、それ自体公知の方法を好適に採用できる。具体的なエステル交換反応触媒としては、カルシウム、マグネシウム、マンガン、チタン化合物などが好適に挙げられる。他方、エステル化反応を経由する場合、エステル化反応の条件や触媒などは特に制限されず、それ自体公知の方法を好適に採用できる。エステル化反応触媒については、使用してもしなくても良いが、使用する場合は前述のエステル交換反応触媒で例示したものが好ましく挙げられる。
【００３０】
また、エステル化反応初期から中期の間もしくはエステル交換反応開始前から反応初期の間に、得られるＰＥＴのカルボン酸末端基数をさらに低減するために、微量の水酸化カリウムなどのアルカリ金属化合物を添加しても良い。また、静電印加特性の向上を図るために、エステル化反応終了から重縮合反応初期までの間、あるいはエステル交換反応開始前に、微量の酢酸マグネシウムなどのマグネシウム化合物を添加しても良い。
【００３１】
このようにしてエステル化反応もしくはエステル交換反応を経由して得られた前駆体を、溶融状態で重縮合反応させる。この際、重縮合反応の初期段階までに、好ましくはエステル化反応もしくはエステル交換反応終了後にリン化合物を添加する。リン化合物としては特に限定はされないが、正リン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。なかでも低温でも重合活性を失活させない点からフェニルホスホン酸が好ましい。
【００３２】
次いで、前記エステル交換反応またはエステル化反応を経由して得られた前駆体を、溶融状態で重縮合反応させる。この際、重縮合反応の初期段階までに、好ましくはエステル交換反応もしくはエステル化反応終了後から固有粘度０．３ｄｌ／ｇになるまでの重縮合反応中に、フェニルホスホン酸と、重縮合反応触媒としてのアンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物などの触媒をそれぞれ添加することが好ましい。その添加順序としては、フェニルホスホン酸、重縮合反応触媒の順で添加間隔を５分以上あけることが重縮合反応性、耐加水分解性の点から好ましい。この中でアンチモン化合物については含有量が、アンチモン元素量で、ポリエステルの質量に対して５０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは実質的に無添加が好ましい。この値が上限を超えると、前述の加水分解抑制ポリエステルと溶融混練した際に、気泡が発生しやすくなる。
【００３３】
本発明を更に効果的なものとするため、希釈ポリマーの重縮合反応の温度は得られるポリエステルの融点以上〜融点＋２０℃の範囲、さらには融点以上〜融点＋１０℃の範囲で行うことが好ましい。例えばポリエチレンテレフタレートでは通常２８０〜３００℃で重縮合反応が行われるが、フェニルホスホン酸を用いれば低温でも重合活性を失活させない特徴を有することから、低い温度でも重縮合反応速度を維持しつつ、希釈ポリマーのカルボン酸末端基数を低減させることができる。ポリエチレンテレフタレートの場合の好ましい重縮合反応温度は、２６８〜２７５℃、更に２６９〜２７２℃である。
【００３４】
さらに、本発明では固相重合を行い、オリゴマー量が少ないポリエステルとすることも好ましい。固相重合はそれ自体公知の方法を好適に使用でき、特に限定されるものではない。例えば、真空下あるいは窒素気流下、１５０〜２５０℃の温度下で、所望の固有粘度になるまで、固体状態のポリエステルを滞留させて重合反応させればよい。ポリエステルのチップを前記の条件下で滞留させる方法については、例えば、回転する密閉反応容器内で滞留させる方法、一定の容積をもつ反応槽内で連続的にチップを移動させながら任意の時間滞留させる方法などがあげられる。
【００３５】
＜ポリエステル組成物＞
本発明のポリエステル組成物は、前述の本発明の加水分解抑制ポリエステルと、前述の希釈ポリマーとを溶融混練したものである。そして、本発明の特徴は、重合段階で添加せずに、このような加水分解抑制ポリエステルを溶融混練する方法であっても、カルボキシル基量を低減することができ、しかも驚くべきことに気泡の発生を抑制できることを見出したことにある。
【００３６】
本発明のポリエステル組成物は、添加されたシュウ酸成分量が、ポリエステル組成物を構成するポリエステルの全酸成分のモル数を基準として、０．２〜５．０ｍｏｌ％の範囲であることが必要である。添加されたシュウ酸成分量が上限を超えると気泡の発生が多くなり、他方下限未満だと、カルボキシル基の低減効果が乏しくなる。そのような観点から、好ましいシュウ酸成分量の下限は０．３５ｍｏｌ％、他方上限は２．５ｍｏｌ％である。
【００３７】
本発明のポリエステル組成物は、ポリエステルの質量１０６ｇ当たりの量で、耐加水分解性の点から、末端カルボキシル基量が３５当量／１０６ｇ以下であり、３０ｅｑ／１０６ｇ以下であることが好ましく、さらに２５ｅｑ／１０６ｇ以下であることが好ましい。下限は特に制限されないが、生産性などの点から１０ｅｑ／１０６ｇである。なお、ｅｑ／１０６ｇを、以下では単に「ｅｑ／ｔ」と称することがある。
【００３８】
前述の本発明の加水分解抑制ポリエステルと、前述の希釈ポリマーとを溶融混練する際の比率は、ポリエステル組成物中のシュウ酸成分量が上記範囲となるように調整すればよく、特に制限はされない。ただ、溶融混練した際に、加水分解抑制ポリエステルを均一に分散させやすいことから、希釈ポリマーと加水分解抑制ポリエステルとの重量比（希釈ポリマー：加水分解抑制ポリエステル）は、２：１〜１００：１の範囲であり、さらに５：１〜２０：１の範囲であることが好ましい。
【００３９】
ところで、本発明のポリエステル組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらにシュウ酸の添加量が、全酸成分のモル数を基準として０．２〜５．０ｍｏｌ％のポリエステルを溶融混練することも好ましい。このようなポリエステルとしては、本発明のポリエステル組成物をフィルムに製膜する際に生じるエッジなどの製品とならなかった部分を回収した回収ポリエステルが挙げられる。この回収ポリエステルも併用して溶融混練する場合の割合は特に制限されないが、本発明の効果の点から、得られる本発明のポリエステル組成物の重量を基準として、７０重量％以下、さらに５０重量％以下が好ましい。他方、下限は特に制限されないが、回収ポリマーの使用割合を高める点から１０重量％以上、さらに２０重量％以上が好ましい。回収ポリエステルの末端カルボキシル基量に制限はないが６０ｅｑ／ｔ以下、更に好ましくは５０ｅｑ／ｔ以下が好ましく、固有粘度は０．４０ｄｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．４５ｄｌ／ｇ以上である。
【００４０】
もちろん、本発明の加水分解抑制ポリエステルおよびポリエステル組成物、ならび本発明における希釈ポリマーや回収ポリマーには、本発明の効果を損なわない範囲であれば、例えば滑剤，顔料，染料，酸化防止剤，光安定剤，遮光剤（例えばカーボンブラック，酸化チタン等）の如き添加剤を必要に応じて含有させることもできる。
【００４１】
＜ポリエステル組成物の製造方法＞
本発明のポリエステル組成物の製造方法は、上記加水分解抑制ポリエステルと希釈ポリマーと、必要に応じて回収ポリマーなどを用いるほかは、それ自体公知の方法を採用できる。具体的には、上記加水分解抑制ポリエステルと希釈ポリマーとを溶融混練する際の押出機としては、一軸押出機でも二軸押出機でもよく、溶融混練を速やかに行う点から二軸押出機が好ましく、熱による劣化を抑える観点からは一軸押出機が好ましい。さらに第１段目混練機と第２段目混練機を直列に連結した構造を持つタンデム型であってもよい。また、熱劣化を抑制するために、ベント付の押出機を用いることも好ましい。
【００４２】
ところで、溶融混練する際の温度は、得られるポリエステル組成物中の末端カルボキシル基量を加水分解抑制ポリエステルによって低減しつつ、溶融混練中に熱分解によって生じる末端カルボキシル基の増加を抑える観点から、得られるポリエステル組成物の融点（Ｔｍ：℃）に対し、Ｔｍ＋１０℃からＴｍ＋６０℃の範囲である。また、溶融混練の滞留時間は３０〜６００秒の時間で行うことが好ましい。好ましい溶融混練の温度はＴｍ＋２０℃からＴｍ＋４５℃の範囲で、溶融混練の滞留時間は６０〜３００秒である。
【実施例】
【００４３】
（１）固有粘度
重量比が６：４のフェノール：トリクロロエタン混合溶媒に、３５℃の雰囲気下でポリエステルを溶解して、オストワルド粘度計を用いて測定した。単位は［ｄｌ／ｇ］で示す。
【００４４】
（２）カルボン酸末端基数
得られたポリエステルチップを、窒素雰囲気下、２００℃でベンジルアルコールに溶解させた後、滴定法により、ポリエステルの質量１０６ｇ当りの当量数として、カルボン酸末端基数（ｅｑ／ｔ）を測定した。
【００４５】
（３）融点（Ｔｍ：℃）
得られたポリエステルチップをＤｕ  Ｐｏｎｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ９１０  ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める方法による。なおサンプル量は２０ｍｇとする。
【００４６】
（４）ポリマー中のアンチモン含有量
得られたポリエステルおよびポリエステル組成物を蒸留アセトンで２回以上洗浄乾燥の後、０．２００ｇ採取する。次に試薬特級の硫酸、硝酸等で湿式分解し、イオン交換蒸留水を２０ｍｌ加え試料液とする。この試料液を高周波プラズマ発光分光分析装置（ジャーレルアッシュ製、装置名：Ａｔｏｍｕ  Ｃｏｍｐ  Ｓｉｒｉｅｓ  ８００  ）を使用して、アンチモンの金属定量分析を行った。
【００４７】
（５）耐加水分解性
得られたポリエステル組成物を電気乾燥機内で１６０℃、６Ｈｒ乾燥処理後、日立製作所製押出し機（Ｐ４０−２２ＡＢ型）にて２９８℃にて溶融押出し、日本製鋼所製２形フィルム製造装置（横形移動式）で厚さ５００μｍのポリエステルシートを作製した。次のこれをロング延伸機で延伸を行い厚み４５μｍのフィルムを得た。このフィルムを平山製作所（株）製、ＰＣ−３０１１型プレッシャークッカーを用い温度１１０℃、湿度１００％ＲＨの条件下で７２時間処理した後、このサンプルにつきカルボン酸末端基数を測定し、プレッシャークッカー処理前後の末端にあるカルボキシル基数の増加値で評価した。末端にあるカルボキシル基数の増加が低いほど耐加水分解性は良好である。
【００４８】
（６）ポリマー中の気泡評価
得られたポリエステルチップを電気乾燥機内で１６０℃、６Ｈｒ乾燥処理後、日立製作所製押出し機（Ｐ４０−２２ＡＢ型）にて２９８℃にて溶融押出し、日本製鋼所製２形フィルム製造装置（横形移動式）で厚さ５００μｍのポリエステルシートを作製した。次のこれをロング延伸機で延伸を行い厚み４５μｍのフィルムを得た。このフィルムを顕微鏡にて偏光下で観察し、気泡起因による表面突起数を下記の基準で評価した。
なお、表面突起数は長径３０μｍ以上の突起をピックアップし、フィルム面積２５ｃｍ２でカウント（測定回数、ｎ＝５で実施）した。
０個≦表面突起数＜  ５個      極めて良好（◎）
５個≦表面突起数＜１０個      良好（○）
１０個＜表面突起数＜１５個      やや不良（×）
１５個≦表面突起数              不良（××）
【００４９】
［実施例１］加水分解抑制ポリエステル１
エステル交換反応容器にテレフタル酸ジメチルを１２８４０部、エチレングリコールを８１４０重量部、酢酸マンガン四水塩１３．５部を仕込み、１５０℃に加熱して溶融し撹拌した。反応容器内温度をゆっくりと２４０℃まで昇温しながら反応を進め、生成するメタノールを反応容器外へ留出させた。メタノールの留出が終了したら、その後、シュウ酸ジメチル５２００部（酸成分対比、４０ｍｏｌ％相当）を加え、エステル交換反応を継続させ、メタノールが１１１００部留出した時点で反応終了とした。次に亜燐酸８．２０部（エチレングリコール溶液＝５５％にて）を加え、その５分後、トリメリット酸チタン８９部（エチレングリコール溶液中のＴｉ濃度０．５９質量％にて）を加えた後、２４０℃まで加熱して一部のエチレングリコールを留出させた後、反応物を内部に撹拌翼を有する重縮合装置に移行した。反応物を重縮合反応のため、徐々に真空ポンプで真空度を高めながら３０分間を要して、反応温度を２２０℃に到達せしめた。この温度を保持して真空度を３５Ｐａ以下に保ち重縮合反応を２２０分間行った。次にポリマー吐出作業を行うため攪拌翼を停止させた後、ＰＮ反応釜系内を窒素ガスで０．１７ＭＰａに加圧し、ダイホールよりポリエステルをストランド状に押出した。その後、冷却バスでポリエステルを冷却した後、ペレターザーでカッテングを行い、長径約４ｍｍ、短径約２ｍｍ、長さ約４ｍｍの加水分解抑制ポリエステルのチップを得た。得られた加水分解抑制ポリエステルの固有粘度は０．５９ｄｌ／ｇ、融点は２０７℃であった。
【００５０】
［実施例２］加水分解抑制ポリエステル２
トリメリット酸チタン８９部（エチレングリコール溶液＝０．５９％にて）の添加を、トリメリット酸チタン６９部（エチレングリコール溶液＝Ｔｉ濃度０．５９％にて）と三酸化アンチモン１．３部の添加に変更する以外は実施例１と同様にして反応を行った。得られた加水分解抑制ポリエステルの特性を表１に示す。尚、ポリマー中のアンチモン含有量は２９ｐｐｍであった。
【００５１】
［実施例３］加水分解抑制ポリエステル３
ジメチレンテレフタレートを１９２６０部、シュウ酸メチルを１３００部（酸成分対比、１０ｍｏｌ％相当）に変更する以外は実施例１と同様にして加水分解抑制ポリエステルを得た。得られた加水分解抑制ポリエステルの特性を表１に示す。
【００５２】
［実施例４］加水分解抑制ポリエステル４
ジメチレンテレフタレートを６４２０部、シュウ酸メチルを９１００部（酸成分対比、７０ｍｏｌ％相当）に変更する以外は実施例１と同様にして加水分解抑制ポリエステルを得た。得られた得られた加水分解抑制ポリエステルの特性を表１に示す。
【００５３】
［比較例１］加水分解抑制ポリエステル５
ジメチレンテレフタレートを２０３３０部、シュウ酸メチルを６５０部（酸成分対比、５ｍｏｌ％相当）に変更する以外は実施例１と同様にして加水分解抑制ポリエステルを得た。得られた加水分解抑制ポリエステルの特性を表１に示す。
【００５４】
［比較例２］加水分解抑制ポリエステル６
ジメチレンテレフタレートを４２８０部、シュウ酸メチルを１０４００部（酸成分対比、８０ｍｏｌ％相当）に変更する以外は実施例１と同様にしてポリマーを得た。得られたポリエステルの特性を表１に示す。ポリエステルには著しく気泡が多くストランド切れのためチップの形状へのペレット化が出来なかった。
【００５５】
［比較例３］加水分解抑制ポリエステル７
ジメチレンテレフタレートを６４２０部、シュウ酸メチルを９１００部（酸成分対比、７０ｍｏｌ％相当）に変更し、重縮合反応温度を２０４℃で行う以外は実施例１と同様にしてポリマーを得た。得られた加水分解抑制ポリエステルの特性を表１に示す。反応温度が低いためか融点が低く、かつ、非晶気味のポリマーとなりペレット化が困難であった。
【００５６】
［比較例４］加水分解抑制ポリエステル８
トリメリット酸チタン８９部（エチレングリコール溶液＝０．５９％にて）の添加を、三酸化アンチモン１３．０部の添加に変更する以外は実施例１と同様にして反応を行った。得られたポリマーの物性を表−１に示す。尚、ポリマー中のアンチモン含有量は３００ｐｐｍであった。ポリマーは著しく気泡が多くペレット化が困難であった。
【００５７】
【表１】
2014227479.tif 000002
【００５８】
表１中のＮＤは検出されなかったことを意味する。
【００５９】
［参考例１］希釈ポリマー１
エステル交換反応容器にテレフタル酸ジメチルを１００重量部、エチレングリコールを６０重量部、酢酸マンガン四水塩０．０１９部を仕込み、１５０℃に加熱して溶融し撹拌した。反応容器内温度をゆっくりと２３５℃まで昇温しながら反応を進め、生成するメタノールを反応容器外へ留出させた。メタノールの留出が終了したらリン化合物としてフェニルホスホン酸０．０１４部を添加し、エステル交換反応を終了させた。続いて５分後に重縮合触媒として、三酸化アンチモン０．０１８部およびテトラブトキシチタネート０．００５部を添加し、２４０℃まで加熱して一部のエチレングリコールを留出させた後、反応物を内部に撹拌翼を有する重縮合装置に移行した。次に徐々に真空ポンプで真空度を高めながら９５分間を要して、反応温度を２７３℃に到達せしめた。この温度を保持して真空度を３５Ｐａ以下に保ち重縮合反応を１９０分間行った。次にポリマー吐出作業を行うため攪拌翼を停止させた後、ＰＮ反応釜系内を窒素ガスで０．２４ＭＰａに加圧し、ダイホールよりポリエステルをストランド状に押出した。その後、冷却バスでポリエステルを冷却した後、ペレターザーでカッテングを行い、長径約４ｍｍ、短径約２ｍｍ、長さ約４ｍｍのポリエステルチップを得た。得られたポリマーの固有粘度は０．５２ｄｌ／ｇ、カルボン酸末端基数が１４．０ｅｑ／ｔであった。次に得られたポリマーを１６０℃で４時間予備乾燥した後、回転式タンブラー型固相重合反応装置に仕込み、２２５℃、６７Ｐａ以下の真空度で１７時間固相重合を実施して、固有粘度０．７５ｄｌ／ｇ、カルボン酸末端基数８．３ｅｑ／ｔ、アンチモン元素含有量４７ｐｐｍである希釈ポリマー１を得た。得られた希釈ポリマー１の特性を表２に示す。
【００６０】
［参考例２］希釈ポリマー２
予め２２５  部のオリゴマーが滞留する反応器内に、撹拌下、窒素雰囲気で２５５℃、常圧下に維持された条件下に、１７９部の高純度テレフタル酸と９５部のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを一定速度供給し、反応で発生する水とエチレングリコールを系外に留去ながら、エステル化反応を４時間し反応を完結させた。このエステル化反応で得られたオリゴマー２２５部を重縮合反応槽に移し、重縮合触媒として、テトラブトキシチタネート０．０１８部を投入した。引き続き系内の反応温度を２５５℃から２８０℃  、また、反応圧力を常圧から６０Ｐａ  にそれぞれ段階的に上昇及び減圧し、反応で発生する水、エチレングリコールを系外に除去しながら重縮合反応を行った。重縮合反応の進行度合いを、系内の撹拌翼への負荷をモニターしなから確認し、所望の重合度に達した時点で反応を終了した。その後、系内の反応物を吐出部からストランド状に連続的に押し出し、冷却、カッティングして、約３ｍｍ程度の粒状ペレットを得た。この時の重縮合反応時間は１１０  分間であり、得られたポリエチレンテレフタレートペレットの固有粘度は０．５２ｄｌ／ｇであった。次いで、得られたポリエチレンテレフタレートのペレットを２２０℃  、１５時間真空下で固相重合して固有粘度が０．７４ｄｌ／ｇ、カルボン酸末端基数が９．０ｅｑ／ｔである希釈ポリマー２を得た。得られた希釈ポリマー２の特性を表２に示す。
【００６１】
［参考例３］希釈ポリマー３
希釈用ポリマーの実施例１にて添加する三酸化アンチモン量を０．０３８部へ変更する以外は実施例１と同様にして反応を行った。得られた希釈ポリマー３の物性を表２に示す。尚、ポリマー中のアンチモン含有量は１０５ｐｐｍであった。
【００６２】
［参考例４］回収ポリマー１
後述するフィルム化の実施例５で作成した厚さ５００μｍのポリエステルシートを細断した後、未乾燥のまま一軸押出機に投入して再溶融（樹脂温度２９８℃）後、ストランド状に連続的に押し出し、冷却、カッティングして、約３ｍｍ程度の回収粒状ペレットを得た。この回収ペレットの固有粘度は０．５１ｄｌ／ｇ、ＣＯＯＨ末端は３６．０ｅｑ／ｔであった。得られた回収ポリマー１の特性を表２に示す。
【００６３】
【表２】
2014227479.tif 000003
【００６４】
表２中のＮＤは検出されなかったことを意味する。
【００６５】
［実施例５〜１１、比較例５〜１０］
加水分解抑制ポリエステル１〜８と希釈ポリマー１〜３と回収ポリマー１とを表３に示す割合で、一軸型押し出し機に供給し、表３に示す条件で溶融混練したのち、ペレット化した。得られたポリエステル組成物の特性およびフィルム化したときの特性を表３に示す。
【００６６】
【表３】
2014227479.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のポリエステル及びポリエステル組成物の製造方法は、耐加水分解性が求められるフィルムに好適に用いることができ、特に太陽電池バックシート用フィルムに極めて好適に使用できる。