(57)【要約】【課題】  重合トナーの製造方法で生産される所定粒径外の重合トナーを分解する重合トナーの分解方法、及び重合トナーの分解方法により得られる分解物を再利用する重合トナーの製造方法を提供する。【解決手段】  単量体を重合することで製造された重合トナーの分解方法であって、前記重合トナーと重量平均分子量１０００以上５０００以下の重合体とを混合して混合物を得る混合工程と、前記混合物を２００℃以上２５０℃以下で加熱して前記混合物を分解する加熱工程とを有する重合トナーの分解方法及び重合トナーの分解方法により得られる分解物を再利用する重合トナーの製造方法。【選択図】  図１
2014002201.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単量体を重合することで製造された重合トナーの分解方法であって、前記重合トナーと重量平均分子量１０００以上５０００以下の重合体とを混合して混合物を得る混合工程と、前記混合物を２００℃以上２５０℃以下で加熱して前記混合物を分解する加熱工程とを有することを特徴とする重合トナーの分解方法。
【請求項２】
前記混合物に含有される前記重合体の含有量は、前記重合トナーに対して０．１重量％以上４０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の重合トナーの分解方法。
【請求項３】
前記混合工程において、さらに金属酸化物を混合することを特徴とする請求項１または２に記載の重合トナーの分解方法。
【請求項４】
前記金属酸化物は、酸化鉄、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化セリウム、酸化クロム、チタン酸ストロンチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の重合トナーの分解方法。
【請求項５】
前記混合工程において、さらに重合開始剤を混合することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の重合トナーの分解方法。
【請求項６】
前記重合開始剤はラジカル開始剤であることを特徴とする請求項５に記載の重合トナーの分解方法。
【請求項７】
前記ラジカル開始剤は、アゾ化合物または過酸化物であることを特徴とする請求項６に記載の重合トナーの分解方法。
【請求項８】
前記重合体の単量体はスチレン誘導体であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の重合トナーの分解方法。
【請求項９】
前記重合体は、ポリスチレンであることを特徴する請求項８に記載の重合トナーの分解方法。
【請求項１０】
前記加熱工程における雰囲気の酸素濃度が２０％以上１００％以下であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の重合トナーの分解方法。
【請求項１１】
前記重合トナーは、単量体を重合することで製造された所定粒径範囲内外の重合トナーを分級する分級工程によって分級された所定粒径外の重合トナーであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の重合トナーの分解方法。
【請求項１２】
少なくとも単量体と添加剤とを溶解して単量体組成物を得る溶解工程と、前記単量体組成物を造粒して粒子を得る造粒工程と、前記造粒した粒子を重合して所定粒径範囲内外の重合トナーを得る重合工程と、所定粒径範囲内外の重合トナーを分級する分級工程とを有する重合トナーの製造方法であって、前記分級工程により分級された所定粒径外の重合トナーを請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の重合トナーの分解方法により分解して分解物を得る分解工程と、前記分解工程により得られる分解物を前記溶解工程、造粒工程および重合工程のいずれかにおいて用いる再利用工程を有することを特徴とする重合トナーの製造方法。
【請求項１３】
前記分解工程により得られる分解物を、前記溶解工程に用いることを特徴とする請求項１２に記載の重合トナーの製造方法。
【請求項１４】
前記分解工程により得られる分解物を、前記溶解工程の単量体組成物の少なくとも一部に用いることを特徴とする請求項１３に記載の重合トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合トナーの分解方法および前記重合トナーの分解方法により得られる分解物を再利用する重合トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法とは、特許文献１に記載されているように、多数の方法が知られている様に、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段で感光体上に電気的潜像を形成し、該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の記録材にトナー画像を転写した後、加熱・圧力或は溶剤蒸気等により定着して複写物を得る方法である。トナーを用いて現像する方法或はトナー画像を定着する方法としては、従来各種の方法が提案され、それぞれの画像形成プロセスに適した方法が採用されている。
【０００３】
また近年のトナーを製造する方法としては、粉砕法と重合法が知られている。
【０００４】
このうちの一つの粉砕法は熱可塑性樹脂中に染料及び顔料等の着色剤及び荷電制御剤のような添加剤を溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置及び分級装置により粉砕及び分級を行って所望の粒径を有するトナーを製造する方法である。
【０００５】
この粉砕トナーの分級工程では、所定内の粒径のトナー以外に微粉及び粗粉が発生する。そのため近年はその再利用方法について種々の工夫がなされている。例えば粗粉については、製造工程上で再び粉砕されて微粉化してゆくが、発生したトナー微粉については、特許文献２等に記載されているように、環境面及び生産コスト面等により従来原料混合工程へ所定量リサイクルして再利用されていた。
【０００６】
しかしながら、この方法では、トナー微粉が混練機で再度溶融混練される際にトナー微粉中の樹脂の分子切断が再度発生し、樹脂成分の分子量低下によってトナーの紙への定着時にホットオフセット等の定着性能の悪化が起こる。更には機械的強度の低下によるトナーの耐久性能の劣化等が起こり好ましくなかった。これらを改良するために混練工程へ投入する前に微粉を処理する等、トナー成分の再使用に関しては特許文献３等で種々の工夫が提案されている。混練工程へ微粉を投入して再利用することは、経済性及び生産性の良いトナーの製造方法の観点から公知技術として広く実施されている。
【０００７】
一方、重合法は、少なくとも重合性単量体を含有する単量体組成物を懸濁重合し、同時にトナー粒子を得るトナー（以後、重合トナー）の製造方法として、特許文献４等で提案されている。この方法においては、まず重合性単量体及び着色剤、更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、その他添加剤を均一に溶解又は分散させ単量体組成物とする。その後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相（例えば水相）中に適当な撹拌機を用いて分散し同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものであり、上記粉砕法トナーで説明した項目の制約がなく、種々の利点があるため、最近特に注目されてきた。
【０００８】
即ち、重合トナーでは、離型剤の含有量や分散性に関して、トナー粒子内に離型剤成分を内包化できるため、その含有量を粉砕法トナーに比較して増加でき、分散性をも同時に満足させることができる。又、着色剤の分散性も重合性単量体中に他の添加剤と共に均一に溶解或は分散できるため、特に問題になることもない。更には、分散・造粒条件によって所望の粒径及び粒径分布コントロールが可能なため、小粒径トナー化に対応できる利点を有する。
【０００９】
しかしながら、この重合トナーは、以下に述べるような解決すべき問題点も有している。
【００１０】
即ち、重合トナーにおいては重合反応条件及びトナーの処方によって反応中で粒子凝集が発生し、反応槽壁面や撹拌翼等に重合粒子凝集体が付着する。又、分散・造粒工程によってシャープな粒度分布幅を持たせ、且つ、種々の技術によって粒子凝集をできるだけ抑えた製造条件の下でも、これら粗粒子の混入を完全に除外することは簡単ではない。
【００１１】
一方で、シャープな粒度分布幅を持たせるために使用される水相中の分散剤の濃度及び添加条件によっては、水相で重合が併発し、粒径が０．１から１μｍの粒子、或はそれ以下の大きさの超微粒子が生成する。これら超微粒子中では、着色剤等の添加剤分散は不均一であり、この存在はトナーの画像特性上（ベタ濃度、濃度均一性、カブリ等）に問題を発生させる。更に、この超微粒子がトナー表面に付着したトナーでは、トナーの流動性、荷電制御性等が変化するため、同様にトナーの画像特性上に問題を発生させる。
【００１２】
更には、電子写真の高画質化の流れに伴い、重合トナーに求められる粒度分布も一層のシャープ化が求められているが、現在の技術では、造粒条件の最適化を行っても、分級工程において、４μｍ以下の微粒子や１０μｍ以上の粗粒子の割合を減少させる必要が生じる場合がある。
【００１３】
又、別の観点からは、重合トナーにおいては、所定の粒度分布、粒度分布幅の範囲外のトナー粒子が何らかの形で生成した場合には、一般的には、離型性成分、低エネルギー定着成分等の内包化による少なくも２層以上のコア−シェル構造として粒子設計している関係上、粉砕法トナーのように単純に再利用できない。このことはトナーの歩留り上解決すべき重要検討項目となる。この点に関しては、特許文献５に、所定粒径外のトナー粒子を単量体中に溶解し、再利用することが提案されている。しかし該提案では、重合性単量体に所定外トナー中の可溶成分のみを使用し不溶成分は使用できないため、リサイクル率が１００％ではなく、更なるリサイクル率の向上が求められていた。
【００１４】
これら問題を改善するため、例えばせん断力を利用した混錬方法を用いて、重合トナーの製造過程で発生した所定外粒径トナーのリサイクル率を向上させた例として、特許文献６から８等が開示されている。
【００１５】
上記の特許文献６から８は、所定粒径外のトナーにせん断力を加えるなど物理的な手法で分解し再利用する方法であるが、所定外粒子に含まれる、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒に対して不溶性樹脂成分を減少させてあるが、樹脂の十分な低分子量化がなされていない。本来、重合トナーは単量体を重合し製造するため、十分に低分子量化されていない所定粒径外のトナーを再利用した場合には、シャープな粒径のトナー製造が難しいため、さらなる改善が求められている。
【００１６】
また別の観点として環境に目をむけると、近年は環境問題への意識の高まりとともに、資源の有効利用技術の開発が大きな課題となっている。例えば従来は，廃プラスチックなどの樹脂の処理方法として、未利用のままで埋立処分や単純な焼却処分が主に行われていたが，最近は，燃焼熱をエネルギーとして回収するサーマルリサイクル、材料として繰り返し加工・製品化して再利用するマテリアルリサイクル、熱分解や化学反応により化学原料として再利用するケミカルリサイクルが盛んに検討されている。この中で特にケミカルリサイクルは高分子樹脂を低分子量化し出発原料に分解する手法として注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第２，２９７，６９１号  明細書
【特許文献２】特許第２６５９８７３号  明細書
【特許文献３】特許第３４５６０２５号  明細書
【特許文献４】特公昭３６−１０２３１号  明細書
【特許文献５】特許第３７９９１２７号  明細書
【特許文献６】特許第４０７８２１３号  明細書
【特許文献７】特許第４０７８２４４号  明細書
【特許文献８】特許第４２５０５０２号  明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、上記した課題を解決することを目的とする。即ち、本発明は重合トナーの製造方法で生産される所定粒径外の重合トナーを分解する重合トナーの分解方法を提供するものである。また、本発明は、重合トナーの分解方法により得られる分解物を再利用する重合トナーの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記の課題を解決する重合トナーの分解方法は、単量体を重合することで製造された重合トナーの分解方法であって、前記重合トナーと重量平均分子量１０００以上５０００以下の重合体とを混合して混合物を得る混合工程と、前記混合物を２００℃以上２５０℃以下で加熱して前記混合物を分解する加熱工程とを有することを特徴とする。
【００２０】
上記の課題を解決する重合トナーの製造方法は、少なくとも単量体と添加剤とを溶解して単量体組成物を得る溶解工程と、前記単量体組成物を造粒して粒子を得る造粒工程と、前記造粒した粒子を重合して所定粒径範囲内外の重合トナーを得る重合工程と、所定粒径範囲内外の重合トナーを分級する分級工程とを有する重合トナーの製造方法であって、前記分級工程により分級された所定粒径外の重合トナーを請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の重合トナーの分解方法により分解して分解物を得る分解工程と、前記分解工程により得られる分解物を前記溶解工程、造粒工程および重合工程のいずれかにおいて用いる再利用工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、重合トナーの製造方法で生産される所定粒径外の重合トナーを分解する重合トナーの分解方法を提供することができる。また、本発明によれば、重合トナーの分解方法により得られる分解物を再利用する重合トナーの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の重合トナーの製造方法の一実施態様を示す工程図である。
【図２】所定粒径外のトナーのＧＰＣ測定による分子量分布の一例を示す図である。
【図３】実施例１で得られた分解物のＧＰＣ測定による分子量分布を示す図である。
【図４】実施例２で得られた分解物のＧＰＣ測定による分子量分布を示す図である。
【図５】実施例３で得られた分解物のＧＰＣ測定による分子量分布を示す図である。
【図６】実施例４で得られた分解物のＧＰＣ測定による分子量分布を示す図である。
【図７】実施例５で得られた分解物のＧＰＣ測定による分子量分布を示す図である。
【図８】実施例６で得られた分解物のＧＰＣ測定による分子量分布を示す図である。
【図９】比較例１で得られた分解物のＧＰＣ測定による分子量分布を示す図である。
【図１０】比較例２で得られた分解物のＧＰＣ測定による分子量分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２４】
本発明に係る重合トナーの分解方法は、単量体を重合することで製造された重合トナーの分解方法であって、前記重合トナーと重量平均分子量１０００以上５０００以下の重合体とを混合して混合物を得る混合工程と、前記混合物を２００℃以上２５０℃以下で加熱して前記混合物を分解する加熱工程とを有することを特徴とする。
【００２５】
本発明に係る重合トナーの製造方法は、少なくとも単量体と添加剤とを溶解して単量体組成物を得る溶解工程と、前記単量体組成物を造粒して粒子を得る造粒工程と、前記造粒した粒子を重合して所定粒径範囲内外の重合トナーを得る重合工程と、所定粒径範囲内外の重合トナーを分級する分級工程とを有する重合トナーの製造方法であって、前記分級工程により分級された所定粒径外の重合トナーを請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の重合トナーの分解方法により分解して分解物を得る分解工程と、前記分解工程により得られる分解物を前記溶解工程、造粒工程および重合工程のいずれかにおいて用いる再利用工程を有することを特徴とする。
【００２６】
前記分解工程により得られる分解物は、前記溶解工程に用いることが好ましい。前記分解工程により得られる分解物は、前記溶解工程の単量体組成物の少なくとも一部に用いることが好ましい。
【００２７】
本発明は、重合トナーの製造過程で生成する所定粒径外の粒径の重合トナーを分解した分解物を得ることができる。重合トナーの分解方法により得られる分解物を重合トナー用中間体として再利用することができる。さらに該重合トナー用中間体を重合性単量体中に投入するというプロセスを通して所定外の粒径の重合トナーの再利用が可能となり、エコロジーや経済性に貢献することができる。
【００２８】
重合トナーは、重合トナー粒子内に離型剤成分を内包化したコア／シェル構造をしているため、粉砕トナーのように所定外の粒径のトナーを単純に再利用できない。しかし、本発明者らは、鋭意検討の結果、所定粒径外の重合トナーの再利用が以下に説明するプロセスで可能なことを見出された。
【００２９】
図１は、本発明の重合トナーの製造方法の一実施態様を示す工程図である。図１において、本発明の重合トナーの製造方法は、重合トナー粒子製造の主プロセスと、再利用プロセスからなる。なお、図１は、本発明を懸濁重合法に適用した重合トナー粒子の製造方法を示すものであるが、これに限定するものではない。以下、図１を用いて本発明の重合トナーの製造方法の一例を説明する。
【００３０】
本発明の重合トナー粒子の製造方法における主プロセスは、（１）重合性単量体中に着色剤を分散させて着色剤含有重合性単量体を得る分散工程、（２）得られた着色剤含有重合性単量体に添加剤を混合および溶解し、着色剤含有重合性単量体組成物を得る溶解工程、（３）得られた着色剤含有重合性単量体組成物を水系分散媒に分散して所望の重合トナー粒子の粒径に応じた大きさの粒子に造粒する造粒工程、（４）造粒された着色剤含有重合性単量体組成物を重合して重合粒子を得る重合工程、（５）上記水系分散媒から重合粒子を分離する固液分離工程、（６）分離された重合粒子を乾燥させる乾燥工程、（７）及び乾燥された重合粒子から所定外の粒径の粒子を除去して重合トナー粒子を得る分級工程を有する。
【００３１】
また、再利用プロセスでは、重合トナーの分解方法が行われ、上記主プロセスの分級工程で除去された所定粒径外の重合トナーを分解して、主プロセスで重合トナー粒子を製造する際に、溶解工程において着色剤含有重合性単量体組成物中に混合及び溶解する工程を有する。
【００３２】
本発明における所定粒径外の重合トナーとは、図１の分級工程より分離除去された、所望の重合トナー粒子の粒径範囲以外の粒径を有する、粗粒子、微粒子及び超微粒子又はこれらの混合物が挙げられる。なお、所定粒径外のトナーの粒径はおおよそ０．０１μｍから数十μｍである。本発明者らは、スチレン単量体等の有機溶剤への不溶成分を減少させるため、このような所定粒径外の重合トナーに含まれる結着樹脂を加熱処理により低分子量化し、それを主プロセスの溶解工程に投入し、リサイクル率の高い再利用方法を見出したものである。
【００３３】
加熱処理による結着樹脂の低分子量化の効果については、重合トナーに含まれる結着樹脂の分子量分布をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定により算出して評価した。
【００３４】
以下具体的にＧＰＣ測定方法について説明する。
【００３５】
まず重合トナー、所定粒径外の重合トナーあるいは所定粒径外の重合トナー調整粉末３０ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３ｍｌに溶解した溶液をポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルターでろ過してサンプル溶液を調整した。測定装置としては例えばウォーターズ社製１５０Ｃを用いて測定する。このときサンプル溶液の注入量は２５μｌとする。カラムは例えば昭和電工製ＫＦ−８０７を２つ連結し標準ポリスチレン樹脂の検量線を用いて分子量分布を測定し得ることとした。
【００３６】
ＧＰＣ測定条件の詳細について以下に示す。
装置：ウォーターズ社製ＧＰＣ−１５０Ｃ
カラム：ＫＦ−８０７を２つ連結
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：１．０ｍｌ／ｍｌ
サンプル注入量：２５μｌ
【００３７】
また試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関連から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｒｕｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点の標準ポリスチレン試料を用いるのが適量である。検量器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００３８】
上記のように検討に使用した所定粒径外の重合トナーの分子量についてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。その結果、図２で示すような分布が得られた。樹脂の物性を表す指標として各平均分子量を計算したところ、各分子量の数を平均して求める数平均分子量（Ｍｎ）が２１５６２、数だけでなくその重量を加味して求める重量平均分子量（Ｍｗ）が５９５０１、分子量分布のピークの頂点の位置から求められるピークトップ分子量（Ｍｐ）が３２２９７、であることがわかった。また、図２で示すような分子量分布を示す所定粒径外の重合トナーを以後「所定粒径外の重合トナー（ａ）」と記す。
【００３９】
鋭意検討の結果、所定粒径外の重合トナーに含まれる結着樹脂を加熱処理により低分子量化する際、より顕著に低分子量化させるためには重合平均分子量１０００から５０００を、所定粒径外の重合トナーに対して０．１から４０重量％、好ましくは１から４０重量％を添加することが有効である。
【００４０】
また加熱処理温度は２００から２５０℃と比較的高温で行うことで、結着樹脂をその単量体へと解重合することなく容易にランダムに分解させ低分子量化することができることを見出した。加熱処理温度が２５０℃以上の高温の場合は結着樹脂をその単量体へとより解重合し易くなり好ましくない。
【００４１】
その理由は定かではないが、重量平均分子量が１０００未満あるいは加熱処理温度が２５０℃を超えると、添加した重合体の粘度が低いため、所定外粒径の重合トナー粒子と相分離しやすく、局部的に解重合が起こり易くなり好ましくない。また重量平均分子量が５０００を超えるあるいは加熱処理温度が２００℃未満だと、添加した重合体の粘度が低くなりにくく、所定外粒径の重合トナー粒子への拡散が充分に行われず、分解効率が低下し易くなり好ましくない。
【００４２】
また、酸素存在下の雰囲気では結着樹脂に対してランダム熱分解の活性化エネルギーが低下して、低温処理が容易となり好ましい。前記加熱工程における雰囲気の酸素濃度が２０％以上１００％以下であることが好ましい。酸素の量は、多い方が、処理時間が短縮され早まり好ましいが、多すぎると構成成分の酸化も容易になるため副生成物が生じやすくなり、注意が必要である。このため、酸素量としては大気中と同程度の酸素濃度２１％程度が好ましいといえる。
【００４３】
本発明に用いられる重合平均分子量１０００から５０００の重合体の例としては例えば以下のような単一重合体、共重合体、重縮合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
該単一重合体の例としては例えば、ポリスチレン、ポリ−クロロスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ−β−メチルスチレン、ポリ−ｏ−メチルスチレン、ポリ−ｍ−メチルスチレン、ポリ−ｐ−メチルスチレン、ポリ−２，４−ジメチルスチレン、ポリ−ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ポリ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ポリ−ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ポリ−ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ポリ−ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ポリ−ｐ−ｎ−デシルスチレン、ポリ−ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ポリ−ｐ−メトキシスチレン、ポリ−ｐ−フェニルスチレンなどのポリスチレン誘導体類；ポリ−メチルアクリレート、ポリ−エチルアクリレート、ポリ−ｎ−プロピルアクリレート、ポリ−ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリ−ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ポリ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ポリ−ｎ−アミルアクリレート、ポリ−ｎ−ヘキシルアクリレート、ポリ−２−エチルヘキシルアクリレート、ポリ−ｎ−ヘキシルアクリレート、ポリ−ｎ−ノニルアクリレート、ポリ−シクロヘキシルアクリレート、ポリ−ベンジルアクリレート、ポリ−ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ポリ−ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ポリ−ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、ポリ−２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートなどのポリアクリレート誘導体類；ポリ−メチルメタクリレート、ポリ−エチルメタクリレート、ポリ−ｎ−プロピルメタクリレート、ポリ−ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート、ポリ−ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ポリ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ポリ−ｎ−アミルメタクリレート、ポリ−ｎ−ヘキシルメタクリレート、ポリ−２−エチルヘキシルメタクリレート、ポリ−ｎ−オクチルメタクリレート、ポリ−ｎ−ノニルメタクリレート、ポリ−ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ポリ−ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートなどのポリメタクリレート誘導体類、等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４５】
該共重合体の例としては例えば、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、アクリル酸メチル−メタクリル酸メチル共重合体、スチレンアクリル酸エチル共重合体、等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４６】
上記単一重合体、共重合体以外の樹脂の例としては例えば、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４７】
本発明に用いるのに特に好ましい樹脂としては、比較的低温度で分解が容易で且つ例示の樹脂の中では分解速度も比較的速いポリスチレン、ポリスチレン誘導体類あるいは、スチレン−アクリル酸エステル共重合体等を挙げることができる。また上記樹脂は単独に使用するに限らず、２種以上併用することもできる。前記重合体は、単量体にスチレンを有することが好ましい。
【００４８】
本発明の重合平均分子量１０００から５０００の重合体のうち、重合平均分子量１５００から３０００の重合体が、中間体の分子量分布がシャープになりやすくより好ましい。
【００４９】
本発明において、金属酸化物を併用することは、その表面活性の効果でより低分子化が容易になり一層好ましい。
【００５０】
金属酸化物としては、酸化鉄、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化セリウム、酸化クロム、チタン酸ストロンチウム、酸化クロムからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。前記混合物に含有される金属酸化物の含有量は、重合トナーに対して１重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。
【００５１】
また、本発明において、重合開始剤を併用することは、その水素引き抜きの効果で、低温でより低分子化が容易になり好ましい。重合開始剤はラジカル開始剤であることが好ましい。前記ラジカル開始剤は、アゾ化合物または過酸化物であることが好ましい。前記混合物に含有される重合開始剤の含有量は、重合トナーに対して１重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。
【００５２】
ラジカル開始剤としては例えば以下のもの等があげられるが、これらに限定されるものではない。具体的には、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチルなどのアゾ化合物や以下のような過酸化物等が挙げられる。
【００５３】
過酸化物としては例えば以下のもの等があげられるが、これらに限定されるものではない。具体的には、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセテート、α，α‘−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオキシエステル；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタンなどのパーオキシケタール；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；その他としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カルシウム等が挙げられる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明の実施例を説明するが、これに本発明を何ら限定するものではない。尚、以下の配合における部数は全て質量部である。
【００５５】
＜再利用プロセス＞
下記方法で本発明の重合トナー用中間体を製造した。
【００５６】
（実施例１）
下記混合物を窒素雰囲気下、セパラブルフラスコ中で２３０℃にて４時間撹拌し、分解して分解物を得た。分解物により重合トナー用中間体を調整した。
・所定粒径外のシアン重合トナー  １００質量部
（ＧＰＣ測定における数平均分子量（Ｍｎ）＝２２０００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６００００、ピークトップ分子量（Ｍｐ）＝３２０００である。）
・ポリスチレン樹脂  １０質量部
（ＧＰＣ測定における数平均分子量（Ｍｎ）＝８５０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２４００、ピークトップ分子量（Ｍｐ）＝１３００）
反応終了後、得られた分解物のＧＰＣ測定を行った。その結果、図３で示すような分布が得られた。また得られた分解物は数平均分子量（Ｍｎ）＝７０００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３５０００、ピークトップ分子量（Ｍｐ）＝３００００と確認できた。なお、得られた分解物を以後「重合トナー用中間体（ｃ）」と記す。
【００５７】
（実施例２）
下記混合物を窒素雰囲気下、セパラブルフラスコ中で２００℃にて４時間撹拌し、分解して分解物を得た。分解物により重合トナー用中間体を調整した。
・所定粒径外のシアン重合トナー  １００質量部
（ＧＰＣ測定における数平均分子量（Ｍｎ）＝２２０００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６００００、ピークトップ分子量（Ｍｐ）＝３２０００）
・ポリスチレン樹脂  １０質量部
（ＧＰＣ測定における数平均分子量（Ｍｎ）＝８５０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２４００、ピークトップ分子量（Ｍｐ）＝１３００）
・Ａｌ２Ｏ３  １０質量部
反応終了後、得られた分解物のＧＰＣ測定を行った。その結果、図４で示すような分布が得られた。また得られた分解物は数平均分子量（Ｍｎ）＝７０００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３５０００、ピークトップ分子量（Ｍｐ）＝２９０００と確認できた。
【００５８】
（実施例３）
下記混合物を窒素雰囲気下、セパラブルフラスコ中で２００℃にて１．５時間撹拌し、分解して分解物を得た。分解物により重合トナー用中間体を調整した。
・所定粒径外のシアン重合トナー  １００質量部
（ＧＰＣ測定における数平均分子量（Ｍｎ）＝２２０００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６００００、ピークトップ分子量（Ｍｐ）＝３２０００）
・ポリスチレン樹脂  １０質量部
（ＧＰＣ測定における数平均分子量（Ｍｎ）＝８５０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２４００、ピークトップ分子量（Ｍｐ）＝１３００）
・２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）  ５質量部
反応終了後、得られた分解物のＧＰＣ測定を行った。その結果、図５で示すような分布が得られた。また得られた分解物は数平均分子量（Ｍｎ）＝６６００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２９０００、ピークトップ分子量（Ｍｐ）＝２７０００と確認できた。
【００５９】
（実施例４）
下記混合物を窒素雰囲気下、セパラブルフラスコ中で２００℃にて１時間撹拌し、分解して分解物を得た。分解物により重合トナー用中間体を調整した。
・所定粒径外のシアン重合トナー  １００質量部
（ＧＰＣ測定における数平均分子量（Ｍｎ）＝２２０００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６００００、ピークトップ分子量（Ｍｐ）＝３２０００）
・ポリスチレン樹脂  １０質量部
（ＧＰＣ測定における数平均分子量（Ｍｎ）＝８５０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２４００、ピークトップ分子量（Ｍｐ）＝１３００）
・ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド  １０質量部
反応終了後、得られた分解物のＧＰＣ測定を行った。その結果、図６で示すような分布が得られた。また得られた分解物は数平均分子量（Ｍｎ）＝６３００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２１０００、ピークトップ分子量（Ｍｐ）＝２２０００と確認できた。
【００６０】
（実施例５）
下記混合物を窒素雰囲気下、セパラブルフラスコ中で２３０℃にて１時間撹拌し、分解して分解物を得た。分解物により重合トナー用中間体を調整した。
・所定粒径外のシアン重合トナー  １００質量部
（ＧＰＣ測定における数平均分子量（Ｍｎ）＝２２０００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６００００、ピークトップ分子量（Ｍｐ）＝３２０００）
・ポリスチレン樹脂  １０質量部
（ＧＰＣ測定における数平均分子量（Ｍｎ）＝８５０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２４００、ピークトップ分子量（Ｍｐ）＝１３００）
・ジーｔ−ブチルパーオキサイド  １０質量部
反応終了後、得られた分解物のＧＰＣ測定を行った。その結果、図７で示すような分布が得られた。また得られた分解物は数平均分子量（Ｍｎ）＝６７００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２６０００、ピークトップ分子量（Ｍｐ）＝２５０００と確認できた。
【００６１】
（実施例６）
下記混合物を大気中、セパラブルフラスコ中で２００℃にて４時間撹拌し、分解して分解物を得た。分解物により重合トナー用中間体を調整した。
・所定粒径外のシアン重合トナー  １００質量部
（ＧＰＣ測定における数平均分子量（Ｍｎ）＝２２０００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６００００、ピークトップ分子量（Ｍｐ）＝３２０００）
・ポリスチレン樹脂  １０質量部
（ＧＰＣ測定における数平均分子量（Ｍｎ）＝８５０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２４００、ピークトップ分子量（Ｍｐ）＝１３００）
反応終了後、得られた分解物のＧＰＣ測定を行った。その結果、図８で示すような分布が得られた。また得られた分解物は数平均分子量（Ｍｎ）＝６３００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２４０００、ピークトップ分子量（Ｍｐ）＝２４０００と確認できた。
【００６２】
（比較例１）
下記混合物を窒素雰囲気下、セパラブルフラスコ中で２６０℃にて４時間撹拌し、分解して分解物を得た。分解物により重合トナー用中間体を調整した。
・所定粒径外のシアン重合トナー  １００質量部
（ＧＰＣ測定における数平均分子量（Ｍｎ）＝２２０００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６００００、ピークトップ分子量（Ｍｐ）＝３２０００）
・ポリスチレン樹脂  １０質量部
（ＧＰＣ測定における数平均分子量（Ｍｎ）＝３２０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９００、ピークトップ分子量（Ｍｐ）＝４９０）
反応終了後、得られた分解物のＧＰＣ測定を行った。その結果、図９で示すような分布が得られた。また得られた分解物は数平均分子量（Ｍｎ）＝９０００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４３０００、ピークトップ分子量（Ｍｐ）＝３３０００と確認できた。
【００６３】
（比較例２）
下記混合物を窒素雰囲気下、セパラブルフラスコ中で１８０℃にて４時間撹拌し、分解して分解物を得た。分解物により重合トナー用中間体を調整した。
・所定粒径外のシアン重合トナー  １００質量部
（ＧＰＣ測定における数平均分子量（Ｍｎ）＝２２０００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６００００、ピークトップ分子量（Ｍｐ）＝３２０００）
・ポリスチレン樹脂  １０質量部
（ＧＰＣ測定における数平均分子量（Ｍｎ）＝２０００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５５００、ピークトップ分子量（Ｍｐ）＝３０００）
反応終了後、得られた分解物のＧＰＣ測定を行った。その結果、図１０で示すような分布が得られた。また得られた分解物は数平均分子量（Ｍｎ）＝９０００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４５０００、ピークトップ分子量（Ｍｐ）＝３３０００と確認できた。
【００６４】
表１に、実施例１から６、比較例１から２の結果をまとめて示す。
【００６５】
【表１】
2014002201.tif 000003
【００６６】
（注１）得られた分解物のピークトップ分子量（Ｍｐ）の表１の値は、ＧＰＣ測定で得られた測定値の百の位を四捨五入した値を表す。
【００６７】
（実施例８）
＜主プロセス＞
下記の方法で本発明の重合トナーを製造した。
【００６８】
下記混合物をアトライター（三井鉱山社製）により、３時間分散させて顔料分散体（ｂ）を調整した。
・スチレン単量体  １２０質量部
・Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３  １２質量部
一方、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサー（特殊機化工業製）を備えた２Ｌ用四つ口フラスコ中に、イオン交換水７１０質量部と、０．１ｍｏｌ／ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を添加し、回転数を１２０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６８質量部を除々に添加し、微小な軟水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調整した。
・顔料分散体（ｂ）  １３２質量部
・スチレン単量体  ４６質量部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体  ３４質量部
・２−エチルヘキシルアクリレート  ３５質量部
・サリチル酸アルミニウム化合物  ２質量部
（オリエント化学工業社製  ボントロンＥ−８８）
・エステルワックス  ２５質量部
（ＤＳＣ測定における最大吸熱ピークのピーク温度＝７０℃、Ｍｎ＝７０４）
・シビニルベンゼン  ０．１質量部
・重合トナー用中間体（ｃ）  ２７．４質量部
【００６９】
上記、処方を６０℃に加温し、ＴＫ−ホモミキサーを用いて５０００ｒｐｍにて均一に溶解・分散した。これに重合開始剤である２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調整した。
【００７０】
前記水系分散媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、回転数１２０００ｒｐｍを維持しつつ１５分間造粒した。その後高速撹拌器からプロペラ撹拌羽根に撹拌器を変え、内温を６０℃で重合を５時間継続させた後、内温を８０℃に昇温させ８時間重合を継続させた。重合反応終了後、８０℃で、減圧化で残存単量体を留去した後、３０℃まで冷却し、重合体微粒子分散体を得た。
【００７１】
次に、重合体微粒子分散体を洗浄容器に移し、撹拌しながら、希塩酸を添加し、ｐＨ１．５で２時間撹拌し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含むリン酸とカルシウムの化合物を溶解させた後に、ろ過機で固液分離し、重合体微粒子を得た。これを水中に投入して撹拌し、再び、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含むリン酸とカルシウムの化合物が十分に除去されるまで繰り返し行った。その後に、最終的に固液分離した重合体微粒子を、乾燥器で十分に乾燥してシアントナーを得た。得られた再生品シアントナーのＧＰＣ測定を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝１９０００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５７０００、ピークトップ分子量（Ｍｐ）＝３００００であった。
【００７２】
（比較例３）
実施例８の「重合トナー用中間体（ｃ）  ２７．４質量部」を、「実施例１記載の重合トナー（ａ）  ２７．４質量部」に変更すること以外は、実施例８と同様の方法でシアントナーを得た。得られた再生品シアントナーのＧＰＣ測定を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝２７０００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７００００、ピークトップ分子量（Ｍｐ）＝４２０００であった。
【００７３】
実施例８と比較例３の結果から、本発明の方法による分解を行うことで、トナーの分子量の上昇が抑えられる傾向であることが認められる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明は、重合トナーの分解方法により得られる分解物を再利用する重合トナーの製造方法に利用することができる。
【図１】
2014002201.tif 000004
【図２】
2014002201.tif 000005
【図３】
2014002201.tif 000006
【図４】
2014002201.tif 000007
【図５】
2014002201.tif 000008
【図６】
2014002201.tif 000009
【図７】
2014002201.tif 000010
【図８】
2014002201.tif 000011
【図９】
2014002201.tif 000012
【図１０】
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