(57)【要約】【課題】ブロック共重合体で構成される樹脂組成物を効率よく製造することが可能な樹脂組成物の製造方法および種々の優れた特性を備える樹脂組成物を提供すること。【解決手段】本発明の樹脂組成物の製造方法は、マイクロリアクターシステムを用いる方法であって、ノルボルネン骨格を有するモノマーＡを含む第１の液体と、重合開始剤を含む第２の液体とを混合し、モノマーＡが重合した重合体Ａを含む第３の液体を得る第１の工程と、ノルボルネン骨格を有するモノマーＢを含む第４の液体と第３の液体とを混合し、重合体Ａの成長末端にモノマーＢを重合させ、ブロック共重合体を得る第２の工程と、を有し、第２の工程での反応条件における、モノマーＡの重合速度をＸＡ、モノマーＢの重合速度をＸＢとしたとき、ＸＢ≧１０ＸＡの関係を満足することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の液体を混合することが可能な流路を有するマイクロリアクターシステムを用いて樹脂組成物を製造する製造方法であって、
ノルボルネン骨格を有するモノマーＡを含む第１の液体と、重合開始剤を含む第２の液体とを前記マイクロリアクターシステムに導入して混合し、前記モノマーＡが重合した重合体Ａを含む第３の液体を得る第１の工程と、
ノルボルネン骨格を有するモノマーＢを含む第４の液体を、前記マイクロリアクターシステムに導入して、前記第３の液体と前記第４の液体とを混合し、前記重合体Ａの成長末端に前記モノマーＢを重合させ、前記重合体Ａで構成されたブロックＡと、前記モノマーＢが重合した重合体Ｂで構成されたブロックＢとを備えるブロック共重合体を得る第２の工程と、を有し、
前記第２の工程での反応条件における、前記モノマーＡの下記式（Ｉ）で表される重合速度をＸＡ、前記モノマーＢの下記式（Ｉ）で表される重合速度をＸＢとしたとき、ＸＢ≧１０ＸＡの関係を満足することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
重合速度＝ｋｐ×Ｃ＊×ＣＭ      ……  （Ｉ）
（ｋｐは成長反応速度定数、Ｃ＊は活性種濃度、ＣＭはモノマー濃度を示す。）
【請求項２】
前記第４の液体中における前記モノマーＢの濃度は、前記第１の液体中における前記モノマーＡの濃度よりも濃い請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記第１の工程における反応温度は、前記第２の工程における反応温度よりも高い請求項１または２に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記第１の工程における反応温度は、３０〜７５℃である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記第１の液体中における前記モノマーＡの濃度は、０．０２０〜０．０７５ｍｏｌ／Ｌである請求項１ないし４のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記第２の工程における反応温度は、０〜３０℃である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記第４の液体中における前記モノマーＢの濃度は、０．０７５〜１．２５０ｍｏｌ／Ｌである請求項１ないし６のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記第２の液体中における前記重合開始剤の濃度は、０．０００５〜０．００７０ｍｏｌ／Ｌである請求項１ないし７のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
前記モノマーＢの開始反応速度定数と転移反応速度定数の積が、前記モノマーＡの開始反応速度定数と転移反応速度定数の積よりも小さい請求項１ないし８のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記モノマーＢの開始反応速度定数は、前記モノマーＡの開始反応速度定数よりも小さい請求項１ないし９のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記モノマーＢの転移反応速度定数は、前記モノマーＡの転移反応速度定数よりも小さい請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記モノマーＡは、フェニル基を有している請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記モノマーＢは、炭素数が４以上のアルキル基を有している請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物の製造方法および樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体基板等の製造において、レジストや仮接着剤等として、ノルボルネン系樹脂組成物が用いられている。
【０００３】
ノルボルネン系樹脂組成物は、従来から、ノルボルネン骨格を有するモノマーと重合開始剤とを混合することにより製造されてきた（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
近年、半導体基板等の高機能化にともない、ノルボルネン系樹脂組成物としても、例えば、高い剛性、低誘電性や良好な接着性等の高い機能を複数持つものが求められてきている。特に、このような複数の機能を有するノルボルネン系樹脂組成物として、異なる官能基を備えたモノマーがそれぞれ重合したブロック構造を有するブロック共重合体で構成されたものが求められている。
【０００５】
しかしながら、従来のノルボルネン系樹脂組成物の製造方法では、効率良くブロック共重合体を生成することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１９５９５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ブロック共重合体で構成されるノルボルネン系の樹脂組成物を効率よく製造することが可能な樹脂組成物の製造方法および当該製造方法により製造され、種々の優れた特性を備える樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記（１）〜（１４）の本発明により達成される。
（１）  複数の液体を混合することが可能な流路を有するマイクロリアクターシステムを用いて樹脂組成物を製造する製造方法であって、
ノルボルネン骨格を有するモノマーＡを含む第１の液体と、重合開始剤を含む第２の液体とを前記マイクロリアクターシステムに導入して混合し、前記モノマーＡが重合した重合体Ａを含む第３の液体を得る第１の工程と、
ノルボルネン骨格を有するモノマーＢを含む第４の液体を、前記マイクロリアクターシステムに導入して、前記第３の液体と前記第４の液体とを混合し、前記重合体Ａの成長末端に前記モノマーＢを重合させ、前記重合体Ａで構成されたブロックＡと、前記モノマーＢが重合した重合体Ｂで構成されたブロックＢとを備えるブロック共重合体を得る第２の工程と、を有し、
前記第２の工程での反応条件における、前記モノマーＡの下記式（Ｉ）で表される重合速度をＸＡ、前記モノマーＢの下記式（Ｉ）で表される重合速度をＸＢとしたとき、ＸＢ≧１０ＸＡの関係を満足することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
重合速度＝ｋｐ×Ｃ＊×ＣＭ      ……  （Ｉ）
（ｋｐは成長反応速度定数、Ｃ＊は活性種濃度、ＣＭはモノマー濃度を示す。）
【０００９】
（２）  前記第４の液体中における前記モノマーＢの濃度は、前記第１の液体中における前記モノマーＡの濃度よりも濃い上記（１）に記載の樹脂組成物の製造方法。
【００１０】
（３）  前記第１の工程における反応温度は、前記第２の工程における反応温度よりも高い上記（１）または（２）に記載の樹脂組成物の製造方法。
【００１１】
（４）  前記第１の工程における反応温度は、３０〜７５℃である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【００１２】
（５）  前記第１の液体中における前記モノマーＡの濃度は、０．０２０〜０．０７５ｍｏｌ／Ｌである上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【００１３】
（６）  前記第２の工程における反応温度は、０〜３０℃である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【００１４】
（７）  前記第４の液体中における前記モノマーＢの濃度は、０．０７５〜１．２５０ｍｏｌ／Ｌである上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【００１５】
（８）  前記第２の液体中における前記重合開始剤の濃度は、０．０００５〜０．００７０ｍｏｌ／Ｌである上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【００１６】
（９）  前記モノマーＢの開始反応速度定数と転移反応速度定数の積が、前記モノマーＡの開始反応速度定数と転移反応速度定数の積よりも小さい上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【００１７】
（１０）  前記モノマーＢの開始反応速度定数は、前記モノマーＡの開始反応速度定数よりも小さい上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【００１８】
（１１）  前記モノマーＢの転移反応速度定数は、前記モノマーＡの転移反応速度定数よりも小さい上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【００１９】
（１２）  前記モノマーＡは、フェニル基を有している上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【００２０】
（１３）  前記モノマーＢは、炭素数が４以上のアルキル基を有している上記（１）ないし（１２）のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【００２１】
（１４）  上記（１）ないし（１３）のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする樹脂組成物。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ブロック共重合体で構成されるノルボルネン系の樹脂組成物を効率よく製造することが可能な樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
【００２３】
また、本発明によれば、種々の優れた特性を備える樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の樹脂組成物の製造方法に適用される製造装置（マイクロリアクターシステム）を示す模式図である。
【図２】実施例１および比較例で合成した樹脂組成物、およびモノマーＡのホモポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定（ＧＰＣ測定）を実施した結果を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の樹脂組成物の製造方法および樹脂組成物について、添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００２６】
《樹脂組成物の製造方法》
まず、本発明の樹脂組成物の製造方法について説明する。
【００２７】
図１は、本発明の樹脂組成物の製造方法に適用される製造装置（マイクロリアクター）を示す模式図である。
【００２８】
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、図１に示すようなマイクロリアクターシステム１００を用いて樹脂組成物を製造する製造方法であって、ノルボルネン骨格を有するモノマーＡを含む第１の液体と、重合開始剤を含む第２の液体とをマイクロリアクターシステム１００に導入して混合し、モノマーＡが重合した重合体Ａを含む第３の液体を得る第１の工程を有している。また、本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、ノルボルネン骨格を有するモノマーＢを含む第４の液体を、マイクロリアクターシステム１００に導入して、第３の液体と第４の液体とを混合し、重合体Ａの成長末端にモノマーＢを重合させ、重合体Ａで構成されたブロックＡと、モノマーＢが重合した重合体Ｂで構成されたブロックＢとを備えるブロック共重合体を得る第２の工程と、反応停止剤を含む液体を添加し、モノマーＢの重合反応を停止させる第３の工程と、を有している。
【００２９】
本発明は、上述したような工程を有する樹脂組成物の製造方法において、上記第２の工程での反応条件における、モノマーＡの下記式（Ｉ）で表される重合速度をＸＡ、モノマーＢの下記式（Ｉ）で表される重合速度をＸＢとしたとき、ＸＢ≧１０ＸＡの関係を満足する点に特徴を有している。
【００３０】
重合速度＝ｋｐ×Ｃ＊×ＣＭ      ……  （Ｉ）
（ｋｐは成長反応速度定数、Ｃ＊は活性種濃度、ＣＭはモノマー濃度を示す。）
【００３１】
このような特徴を有することにより、第１の工程において形成された重合体Ａの成長末端に、モノマーＡを成長させず、確実にモノマーＢを成長させることができ、重合体Ａで構成されたブロックＡと、重合体Ｂで構成されたブロックＢとを有するブロック共重合体を効率よく合成することができる。すなわち、ブロック共重合体で構成されるノルボルネン系の樹脂組成物を効率よく製造することが可能となる。
【００３２】
なお、上記式（Ｉ）中のＣＭ（モノマー濃度）は、第２の工程の反応系中におけるモノマー濃度を示す。
【００３３】
以下、各工程について詳細に説明するが、各工程の説明に先だって、図１に示すマイクロリアクターシステム１００について説明する。
【００３４】
図１に示すように、マイクロリアクターシステム１００は、液体を貯留し、貯留した液体を反応経路内に供給する、供給部１、供給部２、供給部３、および、供給部４を有している。
【００３５】
また、マイクロリアクターシステム１００は、供給部１から供給される液体の流路５と、供給部２から供給される液体の流路６と、流路５と流路６とが合流するマイクロリアクター７と、供給部１から供給される液体と供給部２から供給される液体とを混合・反応させる反応路８と、を有している。
【００３６】
また、マイクロリアクターシステム１００は、供給部３から供給される液体の流路９と、反応路８と流路９とが合流するマイクロリアクター１０と、反応路８で合成された合成物を含む液体と供給部３から供給される液体とが反応する反応路１１と、供給部４から供給される液体の流路１２と、反応路１１と流路１２とが合流するマイクロリアクター１３と、マイクロリアクター１３を経由した液体を回収する回収部１４と、を有している。
【００３７】
以下、上述したマイクロリアクターシステム１００を用いた樹脂組成物の製造方法の各工程について説明する。
【００３８】
＜第１の工程＞
本実施形態において、供給部１は、モノマーＡを含む第１の液体を貯留し、流路５に第１の液体を供給する。
【００３９】
また、供給部２は、重合開始剤を含む第２の液体を貯留し、流路６に第２の液体を供給する。
【００４０】
流路５を流れる第１の液体と、流路６を流れる第２の液体とは、マイクロリアクター７で混合され、反応路８において、モノマーＡの重合反応が進行し、重合体Ａを含む第３の液体が得られる。
【００４１】
反応路８（第１の工程）における反応温度は、モノマーＡや重合開始剤等の種類や濃度等によって適宜設定されるが、３０〜７５℃程度であるのが好ましく、３５〜６５℃程度であるのがより好ましい。第１の工程における反応温度が上記範囲であると、モノマーＡの重合反応をより効率よく進行させることができる。
【００４２】
［第１の液体］
第１の液体は、少なくともモノマーＡを含んでいる。
【００４３】
モノマーＡは、上述したようにノルボルネン骨格を有するものである。
ノルボルネン骨格を有するモノマーＡとは、下記構造式Ａで示されるノルボルネン骨格を少なくとも１つ含むモノマーをいう。
【００４４】
【化１】
2014034661.tif 000002
［式中、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、または−Ｏ−を表す。］
【００４５】
このようなモノマーＡは、重合速度が本発明の関係を満たすものであれば、いかなる置換基を有していてもよい。
【００４６】
置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられ、これらのうち、１種以上を有していてもよい。
【００４７】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
【００４８】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル（ａｎｔｈｒａｃｅｎｙｌ）基等が挙げられる。
【００４９】
アラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル（フェネチル：ｐｈｅｎｅｔｈｙｌ）基が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００５０】
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００５１】
アルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基等が挙げられる。
【００５２】
上述した中でも、モノマーＡとしては、後述するモノマーＢとの関係で適宜選択することができるが、特に、フェニル基を有しているものであるのが好ましい。これにより、第１の工程においては重合体Ａをより効率よく形成することができるとともに、後述する第２の工程において、モノマーＡの重合速度を小さいものとすることができ、モノマーＢの重合反応をより確実に進行させることができる。また、フェニル基を有することにより、最終的に得られる樹脂組成物の剛性や膜強度等の特性を向上させることができる。
【００５３】
第１の液体中におけるモノマーＡの濃度は、０．０２０〜０．０７５ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、０．０２５〜０．０７０ｍｏｌ／Ｌであるのがより好ましい。このように比較的低濃度とすることで、第１の工程においてモノマーＡの重合反応をより適度に進行させつつ、後述する第２の工程において、モノマーＡによってモノマーＢの重合反応が阻害されるのをより効果的に防止することができ、モノマーＢの重合反応をより確実に進行させることができる。これに対して、第１の液体中におけるモノマーＡの濃度が前記下限値未満であると、第１の工程における反応温度等の条件によっては、重合体Ａを効率よく合成するのが困難となる場合がある。一方、第１の液体中におけるモノマーＡの濃度が前記上限値を超えると、第２の工程における反応温度等の条件によっては、モノマーＢの重合反応を効率よく進行させるのが困難となる場合がある。
【００５４】
また、モノマーＡの開始反応速度定数は、３．０×１０−４〜５．０×１０−２であるのが好ましく、５．０×１０−４〜３．０×１０−２であるのがより好ましい。これにより、第１の工程においてモノマーＡの重合反応をより適度に進行させつつ、後述する第２の工程において、モノマーＡによってモノマーＢの重合反応が阻害されるのをより効果的に防止することができる。
【００５５】
また、モノマーＡの転移反応速度定数は、５．０×１０−２〜５．０×１０−１であるのが好ましく、７．５×１０−２〜４．０×１０−１であるのがより好ましい。これにより、第１の工程においてモノマーＡの重合反応をより適度に進行させつつ、後述する第２の工程において、モノマーＡによってモノマーＢの重合反応が阻害されるのをより効果的に防止することができる。
第１の液体は、上記モノマーＡの他、溶剤を含んでいてもよい。
【００５６】
溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族溶媒、脂環式環状エーテル、環状エーテル、アセテート、エステル、ラクトン、ケトン、アミド、脂肪族モノ−および脂肪族マルチビニルエーテル、脂環式モノ−およびマルチビニルエーテル、芳香族モノ−およびマルチビニルエーテル、環状カーボネート、これらを含む混合液等が挙げられる。
【００５７】
また、第１の液体は、上記モノマーＡの他、連鎖移動剤等の添加剤を含んでもよい。連鎖移動剤としては、例えば、１−ヘキセン、スチレンが挙げられる。連鎖移動剤を含むことで、より効率よくモノマーＡの重合を進行させることができる。
【００５８】
流路５における第１の液体の流速は、０．３０〜１．２５ｍＬ／分であるのが好ましく、０．５０〜１．００ｍＬ／分であるのがより好ましい。また、線速度で示す場合、１．５９×１０−３〜１．０６×１０１ｍ／ｓであるのが好ましく、２．６５×１０−３〜８．４９ｍ／ｓであるのがより好ましい。これにより、より効率よくモノマーＡの重合を進行させることができる。
【００５９】
［第２の液体］
第２の液体は、モノマーＡの重合を開始するための重合開始剤が含まれている。
【００６０】
重合開始剤としては、例えば、カチオン性パラジウム重合開始剤、（トルエン）ビス（ペルフルオロフェニル）ニッケル等のニッケルや他の遷移金属の重合開始剤等が挙げられる。
【００６１】
例えば、ニッケル重合開始剤を用いた場合、ノルボルネン系モノマー（モノマーＡ）は、下記反応式（２）のようにして、重合が進行する。
【００６２】
【化２】
2014034661.tif 000003
【００６３】
第２の液体は、上記重合開始剤の他、溶剤を含んでいてもよい。
溶剤としては、例えば、上述した第１の液体の欄で記述した溶剤を挙げることができる。
【００６４】
第２の液体は、上記重合開始剤の他、連鎖移動剤等の添加剤を含んでもよい。
連鎖移動剤としては、例えば、上述した第１の液体の欄で記述した連鎖移動剤を挙げることができる。
【００６５】
第２の液体中における重合開始剤の濃度は、重合開始剤の種類等によっても異なるが、０．０００５〜０．００７０ｍｏｌ／Ｌ程度であるのが好ましく、０．００１０〜０．００６０ｍｏｌ／Ｌ程度であるのがより好ましい。これにより、第１の工程において重合体Ａをより効率よく形成することができる。
【００６６】
流路６における第２の液体の流速は、０．３０〜１．２５ｍＬ／分であるのが好ましく、０．５０〜１．００ｍＬ／分であるのがより好ましい。また、線速度で示す場合、１．５９×１０−３〜１．０６×１０１ｍ／ｓであるのが好ましく、２．６５×１０−３〜８．４９ｍ／ｓであるのがより好ましい。これにより、より効率よくモノマーＡの重合を進行させることができる。
【００６７】
また、反応路８における液体（第１の液体、第２の液体、第３の液体）の流速は、０．６０〜２．５０ｍＬ／分であるのが好ましく、１．００〜２．００ｍＬ／分であるのがより好ましい。また、線速度で示す場合、３．１８×１０−３〜２．１２×１０１ｍ／ｓであるのが好ましく、５．３１×１０−３〜１．７０×１０１ｍ／ｓであるのがより好ましい。これにより、モノマーＡの重合をより適度に進行させることができる。
【００６８】
また、反応路８の液体の通過時間は、１０〜６００秒であるのが好ましく、３０〜３００秒であるのがより好ましい。これにより、モノマーＡの重合をより適度に進行させることができる。
【００６９】
＜第２の工程＞
供給部３は、モノマーＢを含む第４の液体を貯留し、流路９に第４の液体を供給する。
【００７０】
流路９を流れる第４の液体は、マイクロリアクター１０において、反応路８で合成された重合体Ａを含む第３の液体と合流・混合される。
【００７１】
本発明では、第２の工程での反応条件における、モノマーＡの上記式（Ｉ）で表される重合速度をＸＡ、モノマーＢの上記式（Ｉ）で表される重合速度をＸＢとしたとき、ＸＢ≧１０ＸＡの関係を満足するため、第３の液体と第４の液体とが混合されると、重合体Ａの成長末端にモノマーＢが優先的に重合することとなる。上記関係を満足するため、第２の工程では、モノマーＢの成長反応が支配的なものとなり、モノマーＡの成長反応は抑制される。
【００７２】
その結果、重合体Ａで構成されたブロックＡと、モノマーＢが重合した重合体Ｂで構成されたブロックＢとを備えたブロック共重合体が効率よく合成される。
【００７３】
反応路１１（第２の工程）における反応温度は、モノマーＡ、モノマーＢや重合開始剤等の種類や濃度等によって適宜設定されるが、０〜３０℃程度であるのが好ましく、５〜２５℃程度であるのがより好ましい。第２の工程における反応温度が上記範囲であると、モノマーＡの重合反応を抑制しつつ、モノマーＢの重合反応をより効果的に進行させることができる。
【００７４】
第１の工程における反応温度は、第２の工程における反応温度よりも高いのが好ましい。これにより、第１の工程において、モノマーＡの重合反応をより確実に進行させることができる。さらに、第２の工程において、モノマーＡの重合反応を抑制しつつ、モノマーＢの重合反応を優先的にかつより効率よく進行させることができる。
【００７５】
［第４の液体］
第４の液体は、少なくともモノマーＢを含んでいる。
モノマーＢは、上述したようにノルボルネン骨格を有するものである。
【００７６】
ノルボルネン骨格を有するモノマーＢとは、モノマーＡと同様に、上記構造式Ａで示されるノルボルネン骨格を少なくとも１つ含むモノマーを言い、モノマーＡの化学構造とは異なる部位を有するモノマーである。すなわち、例えば、モノマーＢは、モノマーＡとは異なる置換基を有している。
【００７７】
このようなモノマーＢは、重合速度が本発明の関係を満たすものであれば、いかなる置換基を有していてもよい。
【００７８】
置換基としては、例えば、上記第１の液体の欄で記述した、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられ、これらのうち、１種以上を有していてもよい。
【００７９】
上述した置換基の中でも、モノマーＢは、炭素数が４以上のアルキル基を有しているのが好ましい。これにより、第２の工程において、モノマーＢの重合速度を大きなものとすることができ、モノマーＢの重合反応をより確実に優先的に進行させることができる。
【００８０】
第４の液体中におけるモノマーＢの濃度は、第１の液体中におけるモノマーＡの濃度よりも濃いのが好ましい。これにより、第２の工程において、モノマーＡの重合反応よりも、モノマーＢの重合反応をより優先的に進行させることができる。
【００８１】
第４の液体中におけるモノマーＢの濃度は、０．０７５〜１．２５０ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、０．０８０〜１．２００ｍｏｌ／Ｌであるのがより好ましい。このように比較的高い濃度とすることで、第２の工程において、モノマーＡの重合反応よりも、モノマーＢの重合反応をより優先的に進行させることができる。
【００８２】
また、モノマーＢの開始反応速度定数と転移反応速度定数の積が、モノマーＡの開始反応速度定数と転移反応速度定数の積よりも小さいのが好ましい。これにより、第２の工程において、モノマーＡの重合反応よりも、モノマーＢの重合反応をより優先的に進行させることができる。
【００８３】
また、モノマーＢの開始反応速度定数は、モノマーＡの開始反応速度定数よりも小さいのが好ましい。これにより、第２の工程において、モノマーＡの重合反応よりも、モノマーＢの重合反応をより優先的に進行させることができる。
【００８４】
具体的には、モノマーＢの開始反応速度定数は、１．０×１０−６〜１．０×１０−１であるのが好ましく、１．０×１０−５〜５．０×１０−２であるのがより好ましい。これにより、第２の工程において、モノマーＡの重合反応よりも、優先的にかつより確実に、モノマーＢの重合反応を進行させることができる。
【００８５】
また、モノマーＢの転移反応速度定数は、モノマーＡの転移反応速度定数よりも小さいのが好ましい。これにより、第２の工程において、モノマーＡの重合反応よりも、モノマーＢの重合反応をより優先的に進行させることができる。
【００８６】
具体的には、モノマーＢの転移反応速度定数は、１．０×１０−５〜１．０×１０２であるのが好ましく、１．０×１０−４〜５．０×１０１であるのがより好ましい。これにより、第２の工程において、モノマーＡの重合反応よりも、優先的にかつより確実に、モノマーＢの重合反応を進行させることができる。
【００８７】
第４の液体は、上記モノマーＢの他、溶剤を含んでいてもよい。
溶剤としては、上記第１の工程の欄で記載したものを挙げることができる。
【００８８】
また、第４の液体は、上記重合開始剤の他、連鎖移動剤等の添加剤を含んでもよい。
連鎖移動剤としては、例えば、上述した第１の工程の欄で記述した連鎖移動剤を挙げることができる。
【００８９】
流路９における第４の液体の流速は、０．６０〜２．５０ｍＬ／分であるのが好ましく、１．００〜２．００ｍＬ／分であるのがより好ましい。また、線速度で示す場合、３．１８×１０−３〜２．１２×１０１ｍ／ｓであるのが好ましく、５．３１×１０−３〜１．７０×１０１ｍ／ｓであるのがより好ましい。これにより、より効率よくモノマーＢの重合を進行させることができる。
【００９０】
また、反応路１１における液体の流速は、１．２０〜５．００ｍＬ／分であるのが好ましく、２．００〜４．００ｍＬ／分であるのがより好ましい。また、線速度で示す場合、２．８３×１０−３〜４．２４×１０１ｍ／ｓであるのが好ましく、４．７２×１０−３〜３．４０×１０１ｍ／ｓであるのがより好ましい。これにより、モノマーＡの重合を抑制しつつ、モノマーＢの重合をより適度に進行させることができる。
【００９１】
また、反応路１１の液体の通過時間は、１０〜６００秒であるのが好ましく、２０〜３００秒であるのがより好ましい。これにより、モノマーＡの重合を抑制しつつ、モノマーＢの重合をより適度に進行させることができる。
【００９２】
第２の工程では、例えば、重合開始剤としてニッケル重合開始剤を用いた場合、下記反応式（３）のようにして、重合が進行する。
【００９３】
【化３】
2014034661.tif 000004
【００９４】
＜第３の工程＞
供給部４は、反応停止剤を含む第５の液体を貯留し、流路１２に第５の液体を供給する。
【００９５】
第３の工程では、上述した第２の工程におけるモノマーＢの重合反応を停止させ、重合体Ａで構成されたブロックＡと、重合体Ｂで構成されたブロックＢとが有するブロック共重合体（樹脂組成物）を回収部１４で回収する。
【００９６】
反応停止剤としては、例えば、過酢酸、水、アルコール等を挙げることができる。
第５の液体中における反応停止剤の濃度は、反応停止剤の種類等によっても異なるが、０．５００〜３．０００ｍｏｌ／Ｌ程度であるのが好ましく、０．７５０〜２．５００ｍｏｌ／Ｌ程度であるのがより好ましい。これにより、より効率よくモノマーＢの重合反応を停止することができる。
【００９７】
流路１２における第５の液体の流速は、１．２０〜５．００ｍＬ／分であるのが好ましく、２．００〜４．００ｍＬ／分であるのがより好ましい。また、線速度で示す場合、２．８３×１０−３〜４．２４×１０１ｍ／ｓであるのが好ましく、４．７２×１０−３〜３．４０×１０１ｍ／ｓであるのがより好ましい。これにより、より効率よくモノマーＢの重合を停止させることができる。
【００９８】
《樹脂組成物》
本発明の樹脂組成物は、上述した本発明の樹脂組成物の製造方法により製造されたものであり、重合体Ａで構成されたブロックＡと、重合体Ｂで構成されたブロックＢとが結合した、ジブロックコポリマー（ブロック共重合体）で構成されている。
【００９９】
このような樹脂組成物は、特性の異なるブロックを複数有しているので、種々の優れた特性を有するものとなる。
【０１００】
ブロック共重合体の重量分子量は、特に限定されないが、３０，０００〜８００，０００であるのが好ましく、５０，０００〜５００，０００であるのがより好ましい。
【０１０１】
以上、本発明の樹脂組成物の製造方法および本発明の樹脂組成物について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
例えば、本発明の樹脂組成物の製造方法では、上述したような工程に加え、さらに他の工程を有するものであってもよい。
【０１０３】
例えば、本発明の樹脂組成物の製造方法は、モノマーＡが重合した重合体Ａを含む第３の液体を得る第１の工程と、重合体Ａで構成されたブロックＡと、モノマーＢが重合した重合体Ｂで構成されたブロックＢとを備えるブロック共重合体を得る第２の工程とを有するものとして説明したが、例えば、重合体Ｂの成長末端に、モノマーＡおよびモノマーＢとは異なるモノマーＣを重合させ、ブロックＡとブロックＢとモノマーＣが重合した重合体Ｃで構成されたブロックＣとを有するブロック共重合体を得る工程をさらに有していてもよい。
【０１０４】
この場合、モノマーＣは、ノルボルネン骨格を有していてもよいし、有していなくてもよいが、ノルボルネン骨格を有しているのが好ましい。これにより、種々の優れた特性を有するノルボルネン系樹脂組成物をさらに容易に製造することができる。
【０１０５】
また、この場合、上記モノマーＣを重合する工程での反応条件における、モノマーＢの上記式（Ｉ）で表される重合速度をＸＢ、モノマーＣの上記式（Ｉ）で表される重合速度をＸＣとしたとき、ＸＣ≧１０ＸＢの関係を満足するのが好ましい。これにより、ブロックＡとブロックＢとブロックＣとを有するブロック共重合体をより効率よく合成することができる。
【実施例】
【０１０６】
［１］樹脂組成物の製造
以下のようにして、樹脂組成物を製造した。
【０１０７】
（実施例１）
１．第１の液体の調製
モノマーＡとして、下記式（４）で表される化合物を用意した。
【０１０８】
これを、トルエンに溶解させて、モノマーＡの濃度が０．６１０ｍｏｌ／Ｌの第１の液体を得た。
【０１０９】
【化４】
2014034661.tif 000005
【０１１０】
２．第２の液体の調製
重合開始剤として、下記式（５）で表される化合物（（η６−Ｔｏｌｕｅｎｅ）Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）２）を用意した。
【０１１１】
これを、トルエンに溶解させて、重合開始剤の濃度が０．００４３ｍｏｌ／Ｌの第２の液体を得た。
【０１１２】
【化５】
2014034661.tif 000006
【０１１３】
３．第４の液体の調製
モノマーＢとして、下記式（６）で表される化合物（アルキル基の炭素数１０）を用意した。
【０１１４】
これを、トルエンに溶解させて、モノマーＢの濃度が０．９５１ｍｏｌ／Ｌの第４の液体を得た。
【０１１５】
【化６】
2014034661.tif 000007
【０１１６】
４．第５の液体の調製
反応停止剤として、過酢酸の水溶液（濃度１．９９０ｍｏｌ／Ｌ）を用意した。
【０１１７】
５．重合反応
図１に示すようなマイクロリアクターの、上記各液体を、各供給部に投入した。
【０１１８】
次に、反応路８の温度（第１の工程における反応温度）を４０℃、反応路１１の温度（第２の工程における反応温度）を２５℃に設定した。
【０１１９】
また、流路５における第１の液体の流速を０．８５ｍＬ／分、流路６における第２の液体の流速を０．７３ｍＬ／分、流路９における第４の液体の流速を１．５８ｍＬ／分、流路１２における第５の液体の流速を３．１６ｍＬ／分となるように設定した。
【０１２０】
また、反応路８における液体の滞留時間を６０秒、反応路１１における液体の滞留時間を３０秒となるように設定した。
【０１２１】
上記のような設定を行った後、マイクロリアクターを稼働させ、樹脂組成物の合成を行った。
【０１２２】
なお、反応路８における液体の流速は、１．５８ｍＬ／分、反応路１１における液体の流速は、３．１６ｍＬ／分であった。
【０１２３】
６．樹脂組成物の抽出
上記重合反応で得られた反応液を分液ロートに入れ、下相の水溶液を除去し、ポリマー（樹脂組成物）を含む上相（有機相）を取り出した。取り出した有機相を１０倍量のメタノール中に滴下し、再沈殿を行い、析出した沈殿を吸引濾過で回収した後、減圧乾燥器で乾燥し、樹脂組成物を得た。
【０１２４】
（実施例２、３）
反応条件等を表２のように変更した以外は、前記実施例１と同様にして樹脂組成物を合成した。
【０１２５】
（比較例）
モノマーＡとして、前記式（４）で表される化合物を４．００ｇ用意し、トルエン５３．６５ｇに溶解させた。これに、重合開始剤として、前記式（５）で表される化合物（（η６−Ｔｏｌｕｅｎｅ）Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）２）０．１２８６ｇを用意し、トルエン１．２８６ｇに溶解させた溶液を加え、撹拌を開始し、モノマーＡの重合反応を開始させた。重合開始剤を添加してから６０秒後、モノマーＢとして、前記式（６）で表される化合物６．００ｇを、トルエン５．００ｇに溶解させた溶液をモノマーＡと重合開始剤の混合溶液に添加し、５分間撹拌を加えた。
【０１２６】
上記の反応後、上記実施例と同様にして樹脂組成物の抽出の操作を行い、樹脂組成物を得た。
【０１２７】
表１に、各実施例のモノマーＡおよびモノマーＢの重合反応速度定数、開始反応速度定数、転移反応速度定数を示した。また、表２に、各実施例の反応条件等を示した。さらに、表３に、各実施例および比較例の収率、重量平均分子量、分子量分布を示した。
【０１２８】
【表１】
2014034661.tif 000008
【０１２９】
【表２】
2014034661.tif 000009
【０１３０】
【表３】
2014034661.tif 000010
【０１３１】
［２］評価
表３に示すように、本発明の製造方法では、比較例のものと比べて、収率に優れていた。
【０１３２】
また、実施例１と比較例で合成した樹脂組成物、およびモノマーＡのホモポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定（ＧＰＣ測定）を実施した結果を図２にまとめた。
【０１３３】
ここで、モノマーＡのホモポリマーは、前記式（４）で表される化合物を用いて、実施例１で用いた第１の液体（モノマーＡのトルエン溶液）、第２の液体（重合開始剤のトルエン溶液）、第５の液体（過酢酸の水溶液）を用いて、実施例と同様の条件で合成した。合成後、上記実施例と同様にして樹脂組成物の抽出の操作を行い、モノマーＡのホモポリマーの樹脂組成物を得た。ホモポリマーの樹脂組成物の収率、重量平均分子量、分子量分布を表３に合わせて示した。
【０１３４】
ＧＰＣ測定から実施例１とモノマーＡのホモポリマーの単位時間当たりの排出ポリマー数を算出すると、それぞれ５．１８×１０−６ｍｏｌ／分、４．９８×１０−６ｍｏｌ／分となり、またＧＰＣチャート（図２）から実施例１の樹脂組成物の分子量が増大していることから、ブロックポリマーが生成していることが確認された。
【０１３５】
また、実施例１と比較例の収率を比較すると、収率が向上しており、また、ＧＰＣチャートから、ピークがシャープになっていることが確認され、分子量の揃ったブロックポリマーが生成していることが確認された。このように、実施例では、流通系で樹脂組成物を生成させているため、比較例のバッチ反応系と比較して、安定した分子量を有するブロック共重合体で構成されるノルボルネン系の樹脂組成物を、効率よく連続的に生成できるという工業的に利点があることが確認された。
【符号の説明】
【０１３６】
１００                  マイクロリアクターシステム
１、２、３、４          供給部
５、６、９、１２        流路
７、１０、１３          マイクロリアクター
８、１１                反応路
１４                    回収部
【図１】
2014034661.tif 000011
【図２】
2014034661.tif 000012