(57)【要約】【課題】金属スズのナノ粒子が本来有する優れた導電性を有したまま、これを炭素材料と複合化させてなる、従来の黒鉛やスズ合金系材料よりも高容量でサイクル特性に優れた、非水性リチウム二次電池用負極活物質と、これを用いてなる非水性リチウム二次電池用負極及びこの負極を有する非水性リチウム二次電池を提供する。【解決手段】炭素で構成されるシート状マトリックス（Ａ）中に粒径が０．２ｎｍ〜５ｎｍの範囲の金属スズナノ粒子（Ｂ）が内包され、且つ１μｍ以上の粗大な金属スズ粒子を含まない金属スズ−炭素複合体からなることを特徴とする非水性リチウム二次電池用負極活物質、これとバインダーとを含む非水性リチウム二次電池用負極、及び当該負極を有する非水性リチウム二次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素で構成されるシート状マトリックス（Ａ）中に粒径が０．２ｎｍ〜５ｎｍの範囲の金属スズナノ粒子（Ｂ）が内包され、且つ１μｍ以上の粗大な金属スズ粒子を含まない金属スズ−炭素複合体からなることを特徴とする非水系リチウム二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記金属スズ−炭素複合体が、更に、粒径が５ｎｍを超えて〜５００ｎｍの範囲にある金属スズナノ粒子（Ｂ）を同時に内包するものである請求項１記載の非水系リチウム二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記金属スズ―炭素複合体が、カチオンポリマー（Ｘ）とスズ化合物（Ｙ）と硫酸（Ｚ）とを含む前駆体を焼成することにより得られるものである請求項１又は２に記載の非水系リチウム二次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記金属スズ―炭素複合体が、カチオンポリマー（Ｘ）とスズ化合物（Ｙ）と硫酸（Ｚ）と水溶性ポリマー（U）とからなる前駆体を焼成することにより得られるものである請求項１又は２記載の非水系リチウム二次電池用負極活物質。
【請求項５】
前記金属スズ―炭素複合体が、前駆体を酸化性雰囲気中に低温焼成し、その後に非酸化性雰囲気中に高温焼成することにより得られる請求項３又は４記載の非水系リチウム二次電池用負極活物質。
【請求項６】
前記金属スズ―炭素複合体が、前駆体を酸化性雰囲気中に低温焼成して得た中間物にポリマー（V）を吸着させた後、非酸化性雰囲気中に高温焼成することにより得られるものである請求項３又は４に記載の非水系リチウム二次電池用負極活物質。
【請求項７】
カチオンポリマー（Ｘ）がポリエチレンイミンである請求項３〜６の何れか１項に記載の非水系リチウム二次電池用負極活物質。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載の非水系リチウム二次電池用負極活物質とバインダーとを含むことを特徴とする非水系リチウム二次電池用負極。
【請求項９】
請求項７記載の非水性リチウム二次電池用負極を有することを特徴とする非水系リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属スズナノ粒子を内包するシート状の金属スズ−炭素複合体からなる非水系リチウム二次電池用負極活物質、それを用いた非水系リチウム二次電池負極および非水系性リチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高容量・高エネルギー密度の優れた特徴を有するため、小型で携帯型の電気・電子機器の普及及び電気自動車開発の進展に伴い、市場での需要が拡大し、その関連技術の研究開発が活発に行われている。
【０００３】
現行のリチウムイオン二次電池の負極材料としては、主に黒鉛が使われている。しかし、黒鉛の理論容量値は、３７２ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛のみを用いた負極材料の更なる高容量化が困難であり、大きな課題となっている。
【０００４】
黒鉛に代わる材料として、金属リチウムを負極材として使用することが検討されている。金属リチウムを負極材とすることで、高い充放電容量を実現できるが、繰り返し充放電の際に負極材表面上に金属リチウムのデンドライト成長により電池が短絡してしまうため、電池の充放電サイクル特性が急激に劣化する問題が起きる。
【０００５】
この問題に対して検討されているさまざまな対策の中に、リチウム金属との合金化反応を利用する手段がある。例えば、ケイ素、スズ、アルミニウムなどの材料がリチウムと電気化学的に合金化することにより電池容量が飛躍的に向上されることが報告されている。
【０００６】
しかしながら、リチウム合金などを負極活物質として用いた非水電解質二次電池は、充放電を繰り返すと負極活物質の合金材料が微粉化し、負極活物質の特性が著しく低下する。そのため、大規模な実用化には、未だに至っていないのが現状である。
【０００７】
金属粒子の微小化、特にナノ化は充放電に伴う合金系活物質微粉化の抑制に非常に有効な手段であると言われている。従って、ナノメートルオーダーの金属粒子を担持した炭素複合材料が優れた特性を持つ次世代機能性材料として期待されるため、複合材料中へのナノ金属担持法に関する研究開発も注目を集めている。
【０００８】
金属相の微粒子と炭素相（ファイバー状、チューブ状、多孔質状など）を混合することで、複合材料を合成する方法が多く報告されている（例えば、特許文献１〜２、非特許文献１参照。）。前記特許文献１は、樹脂炭素材またはナノファイバー等からなる網状構造体を用いて、金属、半金属、合金などの微粒子を包囲する複合粒子の製造法である。前記特許文献２では、炭素材料と金属合金微粒子との物理的混合法が提供されている。また、非特許文献１では液相還元法によって炭素相への金属ナノ粒子析出法（メッキ法、無電解法）も挙げられている。これらの手法で得られた複合材料は、金属相と炭素相が単純に混在しているか、もしくは付着しているだけの状態であるため、金属粒子が炭素相から脱離しやすい欠点がある。
【０００９】
また、金属スズを効果的に炭素材料と複合化する方法として、例えば、レソルシノール−ベンゼン−１，３−ホルムアルデヒドとスズ金属有機化合物からなるゲルをアルゴン雰囲気中で焼成することで、スズ―炭素複合体を合成する方法が提案されている（例えば、非特許文献２参照）。この方法で得られる複合体中の金属スズは平均粒径が約３６ｎｍのナノ粒子であって、それらが全て炭素材料中に内包されているが、得られた炭素複合体の形態が完全に無規則であり、またスズ粒子の分布にも大きなバラツキが見られ、均質性に欠けるものである。
【００１０】
また、イオン交換樹脂に金属イオンを吸収させてから熱処理することで、スズ−炭素複合粒子を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。特許文献３では、金属イオンとイオン交換できる陽イオン交換樹脂が使われており、この中、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基などのイオン交換基が結合したものを用いることができると記述されている。この方法で金属化合物の微粒子を内包する炭素複合材料の作製は可能であるが、その製法で複合粒子の形態を制御すること、または金属化合物微粒子の粒径を数ナノレベルでコントロールすることが困難であり、当該文献３に示された写真を観測しても、粒径は５０ｎｍを超えるものが含まれ、またその分布が制御されたものではないことが明白である。
【００１１】
グラフェンシートの間に金属スズを融着させることによる炭素−スズ複合体の積層構築法も報道されたが（例えば、非特許文献３参照）、この構築法の具体操作が非常に複雑であり、作業効率が低いため工業上の大量生産に不向きである。
【００１２】
非特許文献４は、２０１１年に発表された「スズをベースにした負極材料」に関する解説書である。スズ−炭素複合材料構成法の現状を触れられ、それぞれの複合材料を用いた負極材料の充放電特性も詳細に纏められている。粒子上への炭素層塗布、炭素ファイバーあるいはナノチューブ中への金属担持などは、金属スズを安定させるための有効手法である数多くの研究例が記述されているが、金属スズ粒子を内包するシート状の金属スズ−炭素複合体の研究報告は記載されていない。
【００１３】
金属スズナノ粒子を完全に内包するシート状複合体の構成は、金属スズ相に対する炭素の保護作用がよく発揮できるし、また、シート状の形態が粉体の成膜性に有利であり、電子の遷移、導電性の向上にも繋がると考えられる。したがって、このような構造をもつ材料は新規機能材料として幅広い範囲の応用が期待される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｙｏｎｇｃａｉ  Ｑｉｕ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１０，４６，８３５９−８３６１
【非特許文献２】Ｊｕｓｅｆ  Ｈａｓｓｏｕｎ，  Ｇａｅｌｌｅ  Ｄｅｒｒｉｅｎ，  Ｓｔｅｆａｎｉａ  Ｐａｎｅｒｏ，ａｎd Ｂｒｕｎｏ  Ｓｃｒｏｓａｔｉ，Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００８，  ２０，  ３１６９−３１７５
【非特許文献３】Ｌｉｗｅｎ  Ｊｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．，２０１１，４，３６１１−３６１６
【非特許文献４】Ａ．Ｒ．Ｋａｍａｌｉ  ａｎｄ  Ｄ．Ｊ．Ｆｒａｙ，  Ｒｅｖ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．  ２７（２０１１）  １４−２４
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００４−１７８９２２号公報
【特許文献２】特開２０１１−０９６４９１号公報
【特許文献３】特開２０１２−１６９１７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上記の実情を鑑み、本発明が解決しようとする課題は、金属スズのナノ粒子が本来有する優れた導電性を有したまま、これを炭素材料と複合化させてなる、従来の黒鉛やスズ合金系材料よりも高容量でサイクル特性に優れた、非水系リチウム二次電池用負極活物質と、これを用いてなる非水系リチウム二次電池用負極及びこの負極を有する非水系リチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、５ｎｍ以下のきわめて小さい複数個の金属スズナノ粒子を炭素のシート状マトリックス中に内包する金属スズ−炭素複合体が、非水系リチウム二次電池用負極活物質としての機能を有し、それを用いた非水系リチウムイオン二次電池負極および非水系リチウム二次電池が高性能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
即ち、本発明は、炭素で構成されるシート状マトリックス（Ａ）中に粒径が０．２ｎｍ〜５ｎｍの範囲の金属スズナノ粒子（Ｂ）が内包され、且つ１μｍ以上の粗大な金属スズ粒子を含まない金属スズ−炭素複合体からなることを特徴とする非水系リチウム二次電池用負極活物質、これとバインダーとを含む非水系リチウム二次電池用負極、及び当該負極を有する非水系リチウム二次電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明で負極活物質として用いる、炭素で構成されるシート状マトリックス中に粒径が０．２ｎｍ〜５ｎｍの範囲にある複数個の金属スズナノ粒子を内包し、１μｍ以上の粗大金属スズ粒子が存在しない金属スズ−炭素複合体は、シート状炭素のマトリックスで金属スズナノ粒子を保持した構造を持つ新規の材料であり、工業的に安価で、入手しやすい金属スズ化合物を出発原料とした簡便なプロセスで得ることができる。この金属スズ−炭素複合体を負極活物質として用いることにより、高容量かつ優れたサイクル特性を示す非水系リチウム二次電池を構成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１〜３で得られた各試料のＸ線回折パターンである。
【図２】実施例１で得られた試料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。
【図３】実施例１で得られた試料中にスズナノ粒子の分布状態（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ分析結果）を示す図である。
【図４】実施例１１で得られた試料の透過型電子顕微鏡像（TEM）である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
［金属スズ−炭素複合体］
本発明で負極活物質として用いる金属スズ−炭素複合体は、粒径が０．２ｎｍ〜５ｎｍの範囲にある金属スズナノ粒子がシート状炭素マトリックスに内包され、１μｍ以上の金属スズ粗大粒子が存在しないことを特徴としている。また、当該金属スズ−炭素複合体には、粒径が５を超えて〜５００ｎｍの金属スズナノ粒子をシート状の炭素マトリックスに同時に内包するものであってもよい。
【００２２】
炭素で構成されるシート状マトリックス（Ａ）中に内包される金属スズ粒子とその状態（粒径、密度、含有量など）は、金属スズ−炭素複合体の性能を大きく左右する。金属スズ−炭素複合体を負極活物質として用いる際のサイクル特性の観点から、金属スズナノ粒子（Ｂ）の粒径としては０．２ｎｍ〜５ｎｍの範囲内にある金属スズナノ粒子だけを内包した構造が最も好ましいが、粒径が０．２ｎｍ〜５ｎｍの範囲にある金属スズナノ粒子と同時に粒径が５ｎｍを超えて〜５００ｎｍの範囲にある金属スズナノ粒子を内包していても良い。０．２ｎｍ〜５ｎｍの範囲にある金属スズナノ粒子と同時に内包される金属スズナノ粒子の粒径は５を超えて〜３０ｎｍの範囲にあるのがより好ましい。１μｍ以上の粗大な金属スズ粒子は、サイクル特性に対して、大きなマイナスを与える（繰り返し充放電作業を行う際の膨張／収縮に伴う粒子の崩壊等による）ため、存在させない様にする必要がある。また、１μｍ以下の金属スズ粒子であっても、粒子径が、５００ｎｍ以上である金属スズ粒子が少ない方が好ましい。
【００２３】
さらに、金属スズ−炭素複合体中の金属スズナノ粒子（Ｂ）の含有率は、質量比として５〜９０％の範囲であることが好ましく、炭素複合体中に内包される金属スズナノ粒子（Ｂ）同士が炭素で構成されるシート状マトリックス（Ａ）の炭素層で完全に隔離された保持状態であることが好ましい点、金属スズナノ粒子（Ｂ）としての導電性等の特性が効率的に発現される観点などから、金属スズナノ粒子（Ｂ）の含有率は１０〜６０質量％の範囲にあることがより好ましく、１０〜５０質量％の範囲にあることが最も好ましい。
【００２４】
更に、本発明で用いる金属スズ−炭素複合体は、内包される金属スズナノ粒子（Ｂ）が炭素で構成されるシート状マトリックス（Ａ）から脱落することを防ぐため、炭素連続相が一定以上の密度を持っている事が好ましく、金属スズ−炭素複合体の比表面積が１〜５００ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。また、金属スズナノ粒子（Ｂ）を内包するシート状マトリックス（Ａ）の平均厚さとしては、５ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内にあり、かつ、平均アスペスト比（平均粒子径／平均粒子厚さ）が５以上であることが、負極を調製する際の、バインダーとの均一混練性や、塗布性に優れる観点から好ましい。本発明で用いるシート状の金属スズ−炭素複合体の構造は高い安定性を持つため、機械的な粉砕を行っても、金属スズ−炭素複合体のシートのサイズは小さくなるが、シートの基本形態とシート状マトリックス（Ａ）中に複数個の金属スズナノ粒子（Ｂ）が内包される状態が維持され、負極を製造する際にも、ナノ粒子が脱落することはない。
【００２５】
［金属スズ−炭素複合体の製造方法］
本発明で負極活物質として用いることができる、炭素で構成されるシート状マトリックス中（Ａ）に金属スズナノ粒子（Ｂ）を内包する金属スズ−炭素複合体は、カチオンポリマー（Ｘ）と金属スズ化合物（Ｙ）と硫酸（Ｚ）を含む前駆体を、焼成することにより製造することができる。この焼成により、前駆体が炭化・還元され、金属スズ−炭素複合体となる。この際の焼成は、一定温度で行っても良いし、一定温度の下に焼成の後、更に温度を上げて、一定温度の下に焼成する様にしても良い。しかしながら、後者の様に多段階にて焼成を行う場合は、それらの最後の焼成が非酸化性雰囲気中で行われることで、当該金属スズ−炭素複合体を好適に製造することができる。
【００２６】
本発明の炭素で構成されるシート状マトリックス中（Ａ）に金属スズナノ粒子（Ｂ）を内包する金属スズ−炭素複合体は、好適には、カチオンポリマー（Ｘ）と金属スズ化合物（Ｙ）と硫酸（Ｚ）を含む前駆体、非酸化性雰囲気中で高温焼成することで製造することができるし、または前駆体を酸化性雰囲気中で低温焼成してから非酸化性雰囲気中で高温焼成することで製造することもできる。
【００２７】
勿論、前記前駆体の炭化・還元に当たって、金属スズ−炭素複合体に含有される炭素が不足しそうな場合には、炭素源の基礎となるカチオンポリマー（Ｘ）に加えて、必要に応じて、任意の段階において、それ以外の炭素源となるポリマーを併用しても良い。
【００２８】
本発明で負極活物質として用いる金属スズ−炭素複合体は、例えば、金属スズ−炭素複合体中に内包される金属スズナノ粒子（Ｂ）の粒子径と粒子径分布、金属スズナノ粒子（Ｂ）の含有率などを前駆体の合成条件及び焼成条件の調整で容易に制御することができる。
【００２９】
［カチオンポリマー（Ｘ）］
前記カチオンポリマー（Ｘ）としては、金属スズ化合物（Ｙ）と硫酸（Ｚ）との反応によりスズイオンを含有する前駆体の形成ができれば特に制限はない。この時、前駆体の合成は、水系、溶剤系のいずれの媒体中で行っても良いが、環境面やコスト面からは、水系で行う事が好ましく、従って、水性のカチオンポリマーであることが好ましく、水性ポリアミンの使用が最も好ましい。
【００３０】
前記カチオンポリマー（Ｘ）としては、アンモニアやアルキルアミン等のアミノ基（−ＮＨ２）を有する化合物及び窒素を更に多く有するアルギニンや、グアニジンあるいはビグアニド誘導体等のグアニジノ基やビグアニド基を持つ化合物や、側鎖あるいは主鎖にアミノ基あるいはイミノ基をもつ合成高分子及びポリアミノ酸（例えば、ポリオルニチン、ポリリジンなど）を用いることができる。前記カチオンポリマー（Ｘ）は、前記のように水性のカチオンポリマーの使用が好ましく、中でも、水性ポリアミンが好ましい。本発明でいうポリアミンとは、アミン官能基を有する水溶性ポリマーを指す。そのアミン官能基は、１級、２級、３級アミンのいずれでもよく、それら官能基の混合状態でも良い。
【００３１】
ポリアミンとしては、一般的に産業上広く利用されているポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリリジン、キトサン、ポリジアリルアミン、ポリ（Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート）、ポリ（Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ［４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン）］などを好適に用いることができる。
【００３２】
これらの中でも、ポリエチレンイミンは工業的に入手しやすく、化学的安定性も優れ、金属イオンとの配位性も強いので、特に好ましく用いることができる。ポリアミンの分子量には特に制限は無いが、通常、数平均分子量は通常１，０００〜１，０００，０００の範囲のものが使用され、好ましくは５，０００〜１００，０００の範囲のものが用いられる。また、これらのポリアミンは前記のように水溶性であること、すなわちポリアミンを水溶液として用いた場合、用いる濃度において均一の水溶液となるものであることが好ましく、特に室温（２０〜３０℃の範囲）で均一の水溶液となるものであることが最も好ましい。取り扱い上、容易である（粘度が過度の高くない等）等の観点から、濃度としては２〜２０質量％の範囲に調整することが好ましい。また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、水と混和する有機溶剤を併用してもよい。
【００３３】
［金属スズ化合物（Ｙ）］
前記金属スズ化合物（Ｙ）は、水溶性である事が好ましく、スズカチオンとアニオンとで構成された水溶性のものが特に好ましい。そのような金属スズ化合物として、硫酸スズ、硝酸スズ、塩化スズ、酢酸スズ等が挙げられるが、特に硫酸スズが好適である。水溶性でないスズ化合物は、例えばリン酸スズ、炭酸スズ、酸類あるいはアルカリ性溶液を加え、水に溶解する事で、本発明に適用できる。
【００３４】
前記金属スズ化合物（Ｙ）は、これを水性溶液として用いるものであるが、その際の濃度は特に制限はないが、５〜３０質量％の範囲に調整することが好ましい。
【００３５】
［硫酸（Ｚ）］
前記金属スズ化合物（Ｙ）は一般に水に溶解できるが、スズイオンは水和反応による水酸化スズになりやすいため、硫酸（Ｚ）を添加して、水溶液を安定化させることが必要である。この時、硫酸（Ｚ）は希硫酸として添加することが好ましい。混合後の溶液中における硫酸イオンの濃度は特に制限がないが、溶液の安定性の観点より、０．２〜５ｍｏｌ／ｌの範囲に調整することが好ましく、０．４〜２ｍｏｌ／ｌの範囲に調整することがより好ましい。
【００３６】
［カチオンポリマー（Ｘ）と金属スズ化合物（Ｙ）と硫酸（Ｚ）からなる前駆体を得る工程］
前述のカチオンポリマー（Ｘ）の水溶液と、硫酸（Ｚ）で安定化した金属スズ化合物（Ｙ）の水性溶液とを、室温（２０℃）〜８０℃の温度範囲内で、攪拌しながら混合することにより、溶液中からガム状の不溶性ゲルである前駆体を析出させることができる。前駆体を効率よく析出させるため、水性溶媒（例えば、エタノール、メタノールなど）を加えてもよい。この前駆体は水中で加熱しても溶解せず、その他の有機溶剤中でも溶解しない。
【００３７】
前記前駆体は、カチオンポリマー（Ｘ）、スズイオン、及び硫酸アニオンで構成され、その中、スズイオンと硫酸アニオンはカチオンポリマー（Ｘ）中のアミノ官能基等と相互作用し、架橋構造を形成し、不溶性のゲルになる。具体的に言えば、硫酸アニオンの場合、溶液中のｐＨ値の酸性サイドになることで、カチオンポリマー（Ｘ）中のアミノ基が水溶液中でプロトン化され、カチオンポリマー（Ｘ）がポリカチオンとして振る舞い、硫酸アニオンが当該ポリカチオンとの静電的相互作用により架橋構造を形成する。また、スズイオンはカチオンポリマー（Ｘ）中のアミノ官能基に配位されるが、その配位結合はカチオンポリマー（Ｘ）の分子間で起きる場合、ゲル構造を引き起こすこともできる。このような相互作用の結果、ゲル状の前駆体中には、混合の際に用いたスズイオンと硫酸アニオンとが均一に含まれることになる。
【００３８】
不溶性ゲル前駆体を得る工程において、カチオンポリマー（Ｘ）中のアミノ基とスズイオンとのモル比は１０：１〜１：１の範囲に設定することが好ましい。安定した不溶性ゲルである前駆体を収率よく得るためには、そのモル比を１：１〜５：１の範囲に設定することが更に好ましい。
【００３９】
上記ゲル前駆体を得る工程において、カチオンポリマー（Ｘ）分子とアニオンとの架橋反応が速いため、両反応物の混合方式、速度及び生成物の静置・熟成などが得られる前駆体構造の均一さに大きな影響を与える。
【００４０】
そのため、前駆体を合成する際、定量送液ポンプを用いて反応物を混合させることが好ましい。送液速度は、特に限定されないが、１００ｍｌ〜２０００ｍｌ／ｈの範囲に設定することが好ましい。以下合成例中の前駆体合成工程においては、特に断らない限り、反応物の混合が定量送液ポンプを用いた条件下で行うものである。
【００４１】
また、前駆体構造を均一かつ安定化させるため、カチオンポリマー（Ｘ）と金属スズ化合物（Ｙ）と硫酸（Ｚ）とから得られるゲル状の前駆体を室温下で１時間以上攪拌させた後、反応溶液中に５時間以上静置・熟成させることが好ましく、２４時間以上の熟成がもっと好ましい。
【００４２】
析出した前駆体は、水中では凝集状の塊になりやすく、上澄みをデカンテーション法で除去し、蒸留水またはエタノール、アセトンなどの溶剤を加えて洗浄することができる。洗浄後の不溶性ゲルである前駆体は室温または６０〜９０℃加熱下乾燥し、粉末状態にすることもできる。
【００４３】
粉末状の前駆体は、室温以上の温度域でガラス転移温度を示す。即ち、カチオンポリマー（Ｘ）、スズイオン、硫酸アニオンからなる前駆体は異物の混合状態ではなく、静電気的相互作用をベースとして架橋を伴いながら形成したポリマー錯体の様な物質であり、その故、単一の物質として特異的物性を示すものである。
【００４４】
[ポリマー（U）]
前記前駆体は、カチオンポリマー（X）、スズイオン、硫酸アニオンで構成されるものであるが、それだけで、カチオンポリマー（X）の分子構造から非酸化性雰囲気中高温焼成後の炭化率が低い場合には、高温焼成時に熱分解によるスズ中間化合物の気化が避けられない。したがってその様な場合には、新たな炭素源としてポリマー（U）の添加が重要となる。ポリマー（U）は、水性ポリマー、なかでも水溶性ポリマーであることが、上記した前駆体各成分との親和性が高い点で好ましい。
【００４５】
本発明で用いられるポリマー（U）としては、前記前駆体と混合・反応させることができれば特に制限がなく、例えば、触媒の作用によって高温焼成下で炭化される脂肪族ポリマーも適用しうるが、炭化率向上のため炭化されやすいベンゼン核を代表とする環状不飽和官能基を富みに有する直鎖状または多分岐状芳香族ポリマーが好ましい。
【００４６】
前記前駆体の合成に対してポリアミンが好適とされることで、アミノ基と化学的に結合できる水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基などを有する直鎖状または多分岐状芳香族ポリマーあるいは脂肪族ポリマーが好ましい。
【００４７】
前記ポリマー（U）としては、一般的に産業上に広く利用されているフェノール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリアルコール樹脂などを好適に用いることができる。また、易黒鉛化材料または難黒鉛化材料として石油ピッチ、石炭ピッチ、フラン樹脂、エポキシ樹脂及びポリアクリロニトリルも挙げることができる。
【００４８】
前記ポリマー（U）の分子量としては、取扱い上に支障がなければ特に制限はない。また、前記前駆体の合成に水系な環境が好適であることから水性ポリマーであることが好ましい。取り扱い上、容易である（粘度が過度の高くないなど）等の観点から、濃度としては１０〜１００質量％の範囲に調整することが好ましい。なお、本発明の効果を損なわない限りにおいて、水と混和する有機溶剤を併用してもよい。
【００４９】
[前駆体のポリマー（U）処理工程]
前記前駆体はカチオンポリマーとスズ化合物と硫酸との反応による不溶性ゲル状ものである。反応溶液を遠心分離後、上澄みをデカンテーション法で除去し、蒸留水またはエタノール、アセトンなどの溶剤を加えて洗浄することができる。
【００５０】
不溶性ゲル状前駆体の容器を一定温度下で保温した水浴中に入れてからポリマー（Ｕ）液を前記前駆体中に加えて混合する。混合方法としては、本発明の前記前駆体とポリマー（U）を十分に分散できれば特に制限はなく、ホモディスパー、ホモジナイザー等の撹拌機による混合法などを採用することができる。また、水浴の温度および撹拌時間としては特に制限はないが、水浴温度を３０℃〜９０℃の範囲内に、撹拌時間を１時間以上にすることが好まし。
【００５１】
ポリマー（U）が水酸基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基などを有する場合、前記前駆体を構成するポリアミンのアミノ官能基との分子間に化学的結合ができるためポリマー（U）の分子が前記前駆体のネットワークと絡むことでき、新たな構造体が生じる。
【００５２】
ポリマー（Ｕ）添加量としては、前記前駆体完全乾燥体の重さに対してポリマー（Ｕ）の相対添加量（重量比）が０．０５：１〜３：１の範囲にあることが好ましく、焼成後に得られたスズ‐炭素複合体の微細構造状態によると０．１：１〜１：１の範囲にあることがより好適である。
【００５３】
上記の様にして得られた前駆体は、焼成することで金属スズ−炭素複合体とすることができる。この焼成は、２００℃以上、中でも２５０〜１３００℃の範囲内で行うことが好ましい。上記した通り、焼成は、一定温度で行っても良いが、段階的に温度を昇温させて多段階に行っても良い。後記する様に、多段階で焼成を行う場合には、２回の焼成の間の温度差を、５０℃以上、中でも２５０℃以上つけて行うことが好ましい。
【００５４】
［前駆体の焼成による金属スズ―炭素複合体を得る本焼成工程］
上記で得られた前駆体を焼成することで、前駆体中のスズイオンは金属スズの粒子になるとともに、カチオンポリマー（Ｘ）が炭化されてなる炭素に複合化される。本発明ではこの高温焼成を本焼成工程と称する。
【００５５】
焼成は非酸化性雰囲気下であることが好ましく、特に窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。焼成における加熱温度は５００〜１３００℃までに適宜調整することが望ましい。温度上昇は単位時間上昇速度を一定にして一直線的に目的温度まで到達させることもできるが、加熱時に発泡を促進させるために、前駆体の発泡点付近で加熱温度を一定時間で維持してから段階的な過程を経て目的温度まで上昇させることが好ましい。また、いずれの温度上昇でも、金属スズを内包したシート状炭素複合体に変換できる。非酸化性ガス雰囲気下での焼成時間は、温度にも関係するが、概ね１時間〜１０時間の範囲に設定することが好ましい。
【００５６】
すなわち、金属スズと炭素との複合体を得るためには、前述で得られた前駆体を非酸化性雰囲気中で高温焼成することが好ましい。中でも前駆体を非酸化性雰囲気中で７００℃以上の温度条件下で加熱することが好ましい方法である。
【００５７】
前記製造方法において、前駆体を得る際に用いる硫酸（Ｚ）の添加は、金属スズ化合物の溶液を安定させる効果の他、カチオンポリマー（Ｘ）の炭化率を高める効果もある。高温の非酸化性雰囲気中に熱分解によるカチオンポリマー（Ｘ）分子のＣ−Ｎ結合が断裂して炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を持つ不安定な中間体分子になる。この時、硫酸（Ｚ）の添加で導入された系中の硫黄原子あるいは硫黄化合物は、その炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）をグラファイトの環状構造に転化させる触媒機能を持つため、カチオンポリマー（Ｘ）の炭化過程が著しく促進されることになる。
【００５８】
しかし、前記前駆体を非酸化性雰囲気中で高温焼成する時、有機成分と硫酸の熱分解と同時に硫化スズなどの中間生成物が大量に生成して窒素ガスと共に揮発するのは高温焼成時にスズの損失の原因となる場合がある。  
【００５９】
前記の前駆体中に炭化されやすいポリマー（Ｕ）を添加処理するとスズイオンを包囲する有機成分が非酸化性雰囲気中で高温焼成で炭化されることにより炭化率が向上し、炭素密度が高くなることで硫化スズなど中間物の揮発を抑制することができる。
【００６０】
得られる金属スズ−炭素複合体のより炭化率を高めるためには、前記前駆体を、低温焼成し、その後に高温焼成する方法は極めて有効な方法である。
【００６１】
[仮焼成工程]
【００６２】
前述のように、前記前駆体の焼成段階で硫化スズなど中間物が発生することがある。これら中間物の生成がスズの損失及び不純物の生成に大きな原因となる。スズ硫化物など中間物の発生を抑制するために酸化性雰囲気中での低温焼成が有効手段の一つである。本発明ではこの低温焼成を仮焼成工程と称する。
【００６３】
この仮焼成工程は、一定温度下の酸化性雰囲気中にて行われるものである。この低温焼成は、例えば、酸化性雰囲気中で２５０〜４５０℃の温度範囲で行うことができる。本発明では、２５０〜４５０℃の仮焼成温度及び保温時間が１０分〜２時間であることが好ましく、３００〜４００℃の仮焼成温度及び１５分〜１時間の保温時間であることがより好ましい。
【００６４】
前記の前駆体を構成するカチオンポリマーが仮焼成条件下で硫酸成分の熱分解と共に一部の官能基が切断され、酸化反応により炭素の不飽和結合を含むポリマー中間体が形成する。また、前記前駆体構造中に存在スズの化合物が熱分解され、酸素と結合することでナノスケールの酸化スズ結晶子が生成する。その酸化スズ結晶子がフリースタンディング状態で存在することはなく、周囲に大量に存在する炭素の不飽和結合を含むポリマー中間体と何らかの結合状態で閉じ込まれている。
【００６５】
[仮焼成体への炭素補充工程]
前記前駆体においてカチオンポリマーは唯一な炭素源である。すなわち、ポリアミンを用いる場合には炭化段階において炭素を提供するものがポリアミンである。取扱いやすいため、多分岐状ポリエチレンイミンがよく使われる。高温下でポリエチレンイミンは熱分解による炭素の不飽和結合を有する中間体が大量に生成する。硫黄あるいは硫黄化合物の触媒作用下でその不飽和状態である炭素結合が自発的に環状に転換し、炭素の生成に至る炭化反応が起こる。前述の仮焼成処理後、前駆体中に存在した硫酸成分が急激に減少し、さらにカチオンポリマーが部分的に熱分解されることもあるため、このままの状態で高温炭素処理すると炭素量が不足することがあり、スズイオンが金属スズに還元されるものの炭素相がスズの粒成長を抑制する効果が弱まるため大粒子の金属スズがたくさん生じることがある。従って、この様な場合には、前記前駆体を仮焼成後に炭素源の補充が必要になることがある。
【００６６】
この様な場合には、例えば、前記前駆体を低温焼成して得た中間物にポリマー（Ｖ）を吸着すること炭素源を補充できる。具体的には、まず、前記前駆体を仮焼成することで得られた黒色膨張体を粉砕して黒色粉末を得る。この黒色粉末をポリマー（Ｖ）の溶液中に入れ、一定温度下で混合することで有機成分を吸着させることで炭素源の補充を行う。混合温度及び吸着時間としては特に制限はないが、仮焼成体をポリマーの溶液中に完全に濡らし、均一に混合させることができればよい。
【００６７】
前記のポリマー（Ｖ）は、炭素源を補充するために用いられる。このポリマー（Ｖ）は、前記のポリマー（Ｕ）と同種類なものを使ってもよいが、前記前駆体の仮焼成体は低温下で炭化されるものであるため、疎水性の炭素が主成分として存在する。炭素源の補充のため用いられるポリマー（Ｖ）分子が静電作用力あるいは疎水・親水相互作用によって仮焼成体の表面に物理的付着することがあるため、炭素補充材として用いられるポリマー（Ｖ）は非水性であることが好ましい。取扱いやすいためアルコール系溶媒中に溶解できるポリマーであることがより好適である。水性ポリマーを用いた場合、均一に混合させるために撹拌時間が長くすることが選択肢の一つであるが、水と混合できる有機溶媒を併用することが好適である。
【００６８】
前記ポリマー（Ｖ）の使用量としては、仮焼成体の重量に対するポリマー（Ｖ）添加量の相対量（重量比）が０．２：１〜５：１の範囲にあることが好ましい。取り扱いやすいため、前記ポリマー（Ｖ）の溶液濃度が水あるいは有機溶媒において５〜５０重量％の範囲であることが好適である。
【００６９】
＜非水系リチウム二次電池の作製＞
［非水系リチウムイオン二次電池用負極］
本発明の非水系リチウムイオン二次電池用負極は、前述の複合体からなる非水系リチウム二次電池用負極活物質とバインダーとを必須成分とし、必要に応じてその他導電助剤等の成分を含んで構成される。前述の特定の複合体を活物質として含むことで、高容量で、優れたサイクル特性のある非水系リチウムイオン二次電池用負極を構成することができる。
【００７０】
上記の金属スズ−炭素複合体は、シート状炭素マトリックス中において金属スズナノ粒子が均質に内包されており、その金属粒子は、炭素のマトリックスに閉じ込まれる状態であって、且つナノサイズの微細な粒子であることから、負極材料として繰り返しの充放電を行っても、金属スズ粒子の微粉化が有効に抑えられる。また、炭素が有効な緩和相として働くこともできるため、充放電時に金属スズ相の膨張・収縮による電極の体積変化は顕著に緩和される。さらに、上記の金属スズ―炭素複合体はシート状の形状を有するため、シート状の複合体間の接触状態がよく、電極膜としての導電性が確保される。その結果として、金属スズが有する本来の性能を引き出すことができるため、従来の黒鉛やスズ合金系材料よりも高容量でサイクル特性に優れた非水系リチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００７１】
非水系リチウムイオン二次電池用負極は、例えば、前述の非水系リチウム二次電池用負極活物質である複合体と、有機結着材であるバインダーとを、溶剤とともに撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダ等の分散装置により混練して、負極材スラリーを調製し、これを集電体に塗布して負極層を形成することで得られる。または、ペースト状の負極材スラリーをシート状、ペレット状等の形状に成形し、これを集電体と一体化することでも得ることができる。
【００７２】
上記バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体；エチレン性不飽和カルボン酸エステル（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、およびヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）、およびエチレン性不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等）からなる（メタ）アクリル共重合体；ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミド、カルボキシメチルセルロースなどの高分子化合物が挙げられる。
【００７３】
これらのバインダーは、それぞれの物性によって、水に分散、あるいは溶解したもの、また、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤に溶解したものがあり、いずれも好適に用いることができる。非水系リチウム二次電池用負極の負極層中のバインダーの含有比率はとしては、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましく、３〜１５質量％であることがさらに好ましい。
【００７４】
バインダーの含有比率が１質量％以上であることで密着性が良好で、充放電時の膨張・収縮によって負極が破壊されることが抑制される。一方、３０質量％以下であることで、電極抵抗が大きくなることを回避できる。
【００７５】
また、上記の負極材スラリーには、必要に応じて、導電助材を混合してもよい。導電助材としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、あるいは導電性を示す酸化物や窒化物等が挙げられる。導電助剤の使用量は、本発明のリチウムイオン二次電池負極を構成する部材中１〜１５質量％程度とすればよい。
【００７６】
また、前記集電体の材質および形状については、特に限定されず、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のもの等、いずれも用いることができる。また、多孔性材料、たとえばポーラスメタル（発泡メタル）やカーボンペーパーなども使用可能である。
【００７７】
上記負極材スラリーを集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法など種々の方法が挙げられる。塗布後は、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行うことが好ましい。
【００７８】
また、シート状、ペレット状等の形状に成形された負極材スラリーと集電体との一体化は、例えば、ロール、プレス、もしくはこれらの組み合わせ等、種々の方法により行うことができる。
【００７９】
前記の集電体上に形成された負極層および集電体と一体化した負極層は、用いるバインダー種に応じて熱処理することが好ましい。例えば、ポリイミド、ポリアミドイミドを主骨格としたバインダーを用いる場合には、１５０〜４５０℃で熱処理することができるが、金属スズの酸化を防ぐため１５０〜３００℃で処理することが好ましい。
【００８０】
この熱処理により溶媒の除去、バインダーの硬化による高強度化が進み、粒子間及び粒子と集電体間の密着性が向上する。尚、これらの熱処理は、処理中の集電体の酸化を防ぐため、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気、真空雰囲気で行うことが好ましい。
【００８１】
また、熱処理する前に、負極はプレス（加圧処理）しておくことが好ましい。本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、電極密度が１．０〜３．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．２〜２．５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、１．３〜２．０ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。
【００８２】
［非水系リチウム二次電池］
本発明の非水系リチウム二次電池は、既述の本発明の非水系リチウム二次電池負極用活物質を用いてなることを特徴とする。例えば、上記本発明の非水系リチウム二次電池用負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、電解液を注入することにより構成することができる。
【００８３】
前記の正極は、前記の負極と同様にして、集電体表面上に正極層を形成することで得ることができる。この場合の集電体はアルミニウム、チタン、ステンレス鋼等の金属や合金を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いることができる。
【００８４】
前記の正極層に用いる正極材料としては、特に制限はなく、例えば、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、または導電性高分子材料を用いればよく、特に限定されない。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、およびこれらの複酸化物（ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＶＯ２、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、ＶＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＳ３、Ｃｒ３Ｏ８、Ｃｒ２Ｏ５、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素等などを単独或いは混合して使用することができる。
【００８５】
前記のセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものを使用することができる。なお、作製する非水系リチウム二次電池の正極と負極が直接接触しない構造にした場合は、セパレータを使用する必要はない。
【００８６】
前記の電解液としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３等のリチウム塩を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等の単体もしくは２成分以上の混合物の非水系溶剤に溶解した、いわゆる有機電解液を使用することができる。
【００８７】
本発明の非水系リチウム二次電池の構造は、特に限定されないが、通常、正極および負極と、必要に応じて設けられるセパレータとを、扁平渦巻状に巻回して巻回式極板群としたり、これらを平板状として積層して積層式極板群としたりし、これら極板群を外装体中に封入した構造とするのが一般的である。
【００８８】
本発明の非水系リチウム二次電池は、特に限定されないが、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、角型電池などとして使用される。
【００８９】
上述した本発明の非水系リチウム二次電池負極は、リチウムイオン二次電池以外の用途、すなわち、リチウムイオンを挿入脱離することを充放電機構とする電気化学装置全般、例えば、ハイブリッドキャパシタなどにも適用することが可能である。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を表す。
【００９１】
［Ｘ線回折法による分析］
単離乾燥した試料を測定試料用ホルダーにのせ、それを株式会社リガク製広角Ｘ線回折装置「Ｒｉｎｔ−Ｕｌｔｍａ」にセットし、Ｃｕ／Ｋα線、４０ｋＶ／３０ｍＡ、スキャンスピード１．０°／分、走査範囲１０〜８０°の条件で測定を行った。
【００９２】
［示差走査熱量分析］
単離乾燥した試料を測定パッチにより秤量し、それをＳＩＩナノテクノロジー株式会社製示差走査熱量分析測定装置（ＴＧ−ＴＤＡ６３００）にセットし、昇温速度を１０℃／分として、２０℃から１０００℃の温度範囲にて窒素雰囲気中または大気中測定を行った。また、試料をＳＩＩナノテクノロジー株式会社製示差走査熱量分析測定装置（ＥＸＳＴＥＲ  ＤＳＣ７２００）にセットし、昇温速度を１０℃／分として室温（２５℃）から３００℃の範囲内に測定を行った。
【００９３】
［透過型電子顕微鏡による微細構造分析］
エタノールで分散した試料をサンプル支持膜に載せ、日本電子株式会社製透過型電子顕微鏡装置（ＪＥＭ−２０００ＦＳ）にて観察した。高角度散乱暗視野（走査透過電子顕微鏡）法（ハーディフステム；ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ：ｈｉｇｈ−ａｎｇｌｅ  ａｎｎｕｌａｒ  ｄａｒｋ−ｆｉｅｌｄ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）は格子振動による熱散漫散乱によって高角度に非弾性散乱された電子を円環状の検出器で受け、この電子の積分強度をプローブ位置の関数として測定し、その強度を像として表示する手法である。像の強度は原子番号のほぼ二乗に比例し、軽い原子は見えにくいが、重い原子が選択的に観察できる。この手法を用いて炭素で構成されるシート状マトリックス（Ａ）中に内包される金属スズナノ粒子（Ｂ）の存在状態の確認を行った。
【００９４】
［ラマン吸収測定分析］
粉末状のサンプルをガラス板に載せ、反射型ラマン測定装置（レニショー（ＲＥＮＩＳＨＡＷ）製、ＲＡＭＡＳＣＯＰＥ）にてスペクトルを測った。
【００９５】
［充放電測定］
充放電試験は北斗電工製の電池充放電測定装置（ＨＪ１００１ＳＤ８）で行われた。測定条件は、室温２５℃、定電流（ＣＣ法）、０〜２．５Ｖの電圧範囲であった。
【００９６】
＜合成例１＞ポリアミンとスズイオンと硫酸とを含有する前駆体の調製
質量比５％〜１５％の多分岐状ポリエチレンイミン（エポミン、ｓｐ−２００、重量分子量１００００、株式会社日本触媒製）の水溶液を調製し、その水溶液１０ｍＬ中に、表１に示した異なるモル濃度の硫酸スズ水溶液１０ｍＬを滴下し、その混合液を室温（２５℃）下で１時間激しく攪拌した。硫酸スズを水によく溶解させるため、反応溶液中には希硫酸を添加した（表１）。反応溶液からの沈殿物を遠心分離器にて単離し（１００００ｒｐｍ、１０分）、上澄みを除いた後、蒸留水で三回洗浄した。得られた固形物を９０℃で１０時間減圧乾燥して、固体粉末を得た。各サンプルに関する詳細は表１にまとめる。
【００９７】
【表１】
2014199803.tif 000003
【００９８】
＜金属スズ―炭素複合体からなる負極活物質の合成＞
実施例１
上記のＳｎ−０．３５ａゲル前駆体を１００℃乾燥機中に一晩乾燥し、さらに１２０℃で減圧乾燥を５時間行った後、黄色い前駆体の粉末を得た。この粉末を窒素中、３００℃以上で加熱すると、前駆体が徐々に溶融体となるに伴い、有機成分が熱分解されることによってガスが大量に発生した。３５０℃での加熱発泡後、さらに５℃／分の昇温速度で９００℃まで焼成した。目標温度での保温時間をそれぞれ１時間以上に設定した。焼成後、サンプルは発泡のゆえ体積が大きく膨大した黒色多孔質体になり、軽く粉砕後に高比表面積を有する黒色粉末を得た。
【００９９】
得られた生成物をＳＥＭおよびＴＥＭで観察した結果、シート状の生成物であり、ＨＡＤＤＦ観察結果によるとシート状複合体中に粒径の０．２〜５ｎｍ範囲にある金属スズナノ粒子が密に分布していることが確認できた。また、ＴＥＭおよびＳＥＭ観察から、５〜３０ｎｍ範囲にある金属スズナノ粒子のほかに、少量の３０〜１００ｎｍの金属スズ粒子が確認されたが、１００ｎｍ以上の金属スズ粒子、特に１μｍ以上の金属スズ粗大粒子は観察されなかった。
【０１００】
熱分析の結果、金属スズの含有率が５７質量％であることを示し（表２）、また、Ｘ線回折パターンの結果によると金属スズナノ粒子の平均粒径が４９．０ｎｍであることが確認できた。前駆体合成時に希硫酸の添加により安定した硫酸スズ溶液が得られたため、１００ｎｍ以上の金属スズ粒子の生成は顕著に抑制された。これは金属スズ粗大粒子の減少に繋がる主要原因のひとつと考えられる。合成例で得られたサンプルのＸＲＤパターンを図１に示す。透過型電子顕微鏡の観察結果（図２）は、サンプルの形態がシート状であり、また、そのシート中に粒径が１０ｎｍ前後のスズ粒子が数多く存在することが分かった。さらに、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭの分析結果は、上記粒径１０ｎｍ前後の粒子間に１〜３ｎｍの極小粒子が大量に内包していることを示唆した（図３）。焼成後に得られた黒色粉末は、優れた導電性があり、また、金属スズ−炭素複合構造による電極特性を有することを確認した。
【０１０１】
実施例２
上記のＳｎ−０．４７ａゲル前駆体を実施例１と同じ操作で９００℃・窒素中で焼成した。得られたシート状生成物は、ＨＡＤＤＦ観察結果によると、シート状複合体中に粒径の０．２〜５ｎｍ範囲にある超微小のスズナノ粒子が密に分布し、１００ｎｍ以上、特に１μｍ以上の金属スズ粗大粒子が存在しないことが確認できた。ＸＲＤ測定結果によると金属スズナノ粒子の平均粒径が２５．５ｎｍであり、熱分析結果は金属スズの含有率が３９質量％であることを示した（表２、図１）。焼成後に得られた黒色粉末は、優れた導電性があり、また、金属スズ−炭素複合構造による電極特性を有することを確認した。
【０１０２】
実施例３
上記のＳｎ−０．７０ａゲル前駆体を実施例１と同じ操作で９００℃・窒素中で焼成し、シート状生成物を得た。ＨＡＤＤＦ観察結果によるとシート状複合体中に粒径の０．２〜５ｎｍ範囲にある超微小のスズナノ粒子が密に分布し、１００ｎｍ以上特に１μｍ以上の金属スズ粗大粒子が存在しないことが確認できた。その焼成体に含まれる金属スズナノ粒子の平均粒径は９．５ｎｍであり、金属スズの含有率は３８質量％であった（表２）。得られたサンプルのＸＲＤパターンは図１に示す。焼成後に得られた黒色粉末は、優れた導電性があり、また、金属スズ−炭素複合構造による電極特性を有することを確認した。
【０１０３】
実施例４
実施例１〜３より高い濃度の硫酸溶液を添加することでＳｎ−０．２３３ｂゲル前駆体を合成した。洗浄・乾燥後、９００℃・窒素中で焼成して黒色粉末を得た。ＸＲＤと熱分析測定結果から、金属スズナノ粒子の平均粒径は１４．３ｎｍであり、金属スズの含有率が１７．３質量％であることを示した（表２）。反射型電子顕微鏡で粒径が１μｍ以上の金属スズ粗大粒子が観察されなかった。透過型電子顕微鏡の観察結果は、得られたサンプルの形態がシート状であり、また、そのシート中に粒径が１０ｎｍ前後のスズナノ粒子が数多く存在することが分かった。さらに、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭの分析結果は、上記粒径１０ｎｍ前後の粒子間に、１〜３ｎｍの極小粒子が大量に内包されていることを示した。焼成後に得られた黒色粉末は、優れた導電性があり、また、金属スズ−炭素複合構造による電極特性を有することを確認した。
【０１０４】
実施例５
実施例１〜３よりさらに高濃度の硫酸溶液を添加することで得た上記のＳｎ−０．３５ｂゲル前駆体を、実施例１と同じ操作で９００℃・窒素中で焼成し、シート状生成物を得た。得られた複合体中に含まれる金属スズナノ粒子の平均粒径は１０．６ｎｍであり、金属スズの含有率は１９．５質量％であった（表２）。また、反射型電子顕微鏡で粒径が１μｍ以上の金属スズ粗大粒子が存在しないことを確認した。焼成後に得られた黒色粉末は、優れた導電性があり、また、金属スズ−炭素複合構造による電極特性を有することを確認した。
【０１０５】
実施例６
実施例１〜３よりさらに高濃度の硫酸溶液を添加することで得た上記のＳｎ−０．４７ｂゲル前駆体を、実施例１と同じ操作で９００℃・窒素中で焼成し、シート状生成物を得た。得られた複合体に含まれる金属スズナノ粒子の平均粒径は１１．４ｎｍであり、金属スズの含有率は２１質量％であった（表２）。また、反射型電子顕微鏡で粒径が１μｍ以上の金属スズ粗大粒子が存在しないことを確認した。焼成後に得られた黒色粉末は、優れた導電性があり、また、金属スズ−炭素複合構造による電極特性を有することを確認した。
【０１０６】
実施例７
実施例１〜３よりさらに高濃度の硫酸溶液を添加することで得た上記のＳｎ−０．７０ｂゲル複合体を、実施例１と同じ操作で９００℃・窒素中で焼成し、シート状生成物を得た。得られた複合体に含まれる金属スズナノ粒子の平均粒径は９．２ｎｍであり、金属スズの含有率は２６質量％であった（表２）。また、反射型電子顕微鏡で粒径が１μｍ以上の金属スズ粗大粒子が存在しないことを確認した。焼成後に得られた黒色粉末は、優れた導電性があり、また、金属スズ−炭素複合構造による電極特性を有することを確認した。
【０１０７】
実施例８
上記の実施例に使われたポリエチレンイミン（エポミン、ｓｐ−２００、重量分子量１００００）の代わりに低分子量のポリエチレンイミン（エポミン、ｓｐ−０１２、重量分子量１２００、日本触媒）を用いる以外は実施例１と同様な操作を行い、前駆体を得たのち、これを窒素中で９００℃の温度下で焼成した。得られた生成物をＳＥＭおよびＴＥＭで観察した結果、生成物はシート状であり、炭素から構成されるシート状マトリックス中に複数個の金属スズナノ粒子が内包された構造であることを確認した。またＨＡＤＤＦ観察結果によると、シート状複合体中に粒径の０．２〜５ｎｍと５〜２０ｎｍの範囲にある超微小の金属スズナノ粒子が密に分布していることが確認できた。そのほか少量の３０〜１００ｎｍ範囲にある金属スズ粒子が観察されたが、反射型電子顕微鏡で粒径が１μｍ以上の金属スズ粗大粒子が存在しないことを確認した。Ｘ線回折パターンの結果によると金属スズナノ粒子の平均粒径が４２．０ｎｍであることが分かり、熱分析の結果、金属スズの含有率が４５質量％であることを示した（表２）。焼成後に得られた黒色粉末は、優れた導電性があり、また、金属スズ−炭素複合構造による電極特性を有することを確認した。
【０１０８】
実施例９
上記の実施例に使われたポリエチレンイミンの代わりに、１５質量％の濃度に調整したポリアリルアミン（平均分子量１５０００、ＰＡＡ−１５、株式会社日東紡）水溶液を用いて実施例１と同様に、０．５ｍｏｌ／ｌ希硫酸を添加した上、Ｓｎ／Ｎのモル比を０．３５／１に調整して前駆体の合成を行った。反応生成物を１００℃で減圧乾燥した後、窒素中で９００℃の温度下で焼成した。得られた生成物をＳＥＭおよびＴＥＭで観察した結果、シート状の生成物が得られ、炭素で構成されるシート状マトリックス中に複数個の金属スズナノ粒子が内包された構造であることを確認した。ＨＡＤＤＦ観察結果によると粒径の０．２〜５ｎｍおよび５〜３０ｎｍの範囲にある超微小の金属スズナノ粒子がシート状複合体中に密に分布していること、Ｘ線回折パターンの結果、当該金属スズナノ粒子の平均粒径が３６．０ｎｍであることが確認できた。熱分析の結果、金属スズの含有率が３４質量％であることを示した（表２）。また、反射型電子顕微鏡での観測の結果、複合体中には粒径が１μｍ以上の金属スズ粗大粒子が存在しないことが確認できた。焼成後に得られた黒色粉末は、優れた導電性があり、また、金属スズ−炭素複合構造による電極特性を有することを確認した。
【０１０９】
実施例１０
上記の実施例において、硫酸スズの代わりに硝酸スズを用いる以外は実施例１と同様な操作を行った。ゲル状前駆体を１００℃で十分に減圧乾燥した後、窒素中で９００℃の温度下で焼成した。得られた複合体をＳＥＭおよびＴＥＭで観察した結果、シート状の生成物であり、炭素から構成されているシート状マトリックス中に複数個の金属スズナノ粒子が内包されていることを確認した。また、ＨＡＤＤＦ観察結果によるとシート状複合体中に粒径が０．２〜５ｎｍおよび５〜３０ｎｍの範囲にある超微小の金属スズナノ粒子が密に分布していること、１μｍ以上の金属スズ粗大粒子が存在しないことが確認できた。熱分析の結果、金属スズの含有率は２９質量％であることを示し（表２）、Ｘ線回折パターンの結果によると金属スズナノ粒子の平均粒径が３８．０ｎｍであることが確認できた。焼成後に得られた黒色粉末は、優れた導電性があり、また、金属スズ−炭素複合構造による電極特性を有することを確認した。
【０１１０】
【表２】
2014199803.tif 000004
【０１１１】
表２の脚注：ＴＥＭ写真における単位面積（１００ｎｍ×１００ｎｍ）当たりに含まれるスズ粒子の数を下記のように表示する。
△（少量：  ０〜５個）
○（普通：  ５〜１５個）
◎（多い：  １５個以上）
Ｘ（なし）
【０１１２】
実施例１１
実施例４と同じく比較的高濃度硫酸溶液を添加することでＳｎ−０．２３３ｂゲル前駆体を合成した。室温下、１．７４５ｇ硫酸スズ粉末を１０ｍｌの０．８mol/L稀硫酸溶液中に完全溶かして１０ｍｌの１５％ポリエチレンイミン（エポミンｓｐ２００、分子量１００００、日本触媒製）と反応させた。一時間静置後、上澄みをデカンテーションで除去した（乾かしたら４．３２ｇの乾燥前駆体を得る）。蒸留水で軽く洗浄後、０．５ｇの水性フェノール樹脂（フェライト１１９６、DIC株式会社製）原液（乾燥前駆体に対する樹脂の相対添加量が約０．１：１であった）を加えて６０℃の水浴中にて２時間撹拌した。減圧乾燥後、この混合体を３５０℃大気中にて３０分仮焼成してから９００℃、窒素雰囲気中にて高温焼成・炭化を行った。ＸＲＤと熱分析測定結果、金属スズナノ粒子の平均粒径は２９ｎｍであり、金属スズの含有率が３３質量％であることを示した（表３）。また、Ｘ線小角度散乱の分析結果は、本実施例で得られたスズ‐炭素複合体中に存在するスズの粒径分布範囲が０．２〜２０ｎｍにあり、中心粒径が約７ｎｍであることを示した。ＴＥＭの観察でもスズ‐炭素複合体中に１０ｎｍ以下のスズ粒子が密に分布していることが分かった（図４）。焼成後に得られた黒色粉末は、優れた導電性があり、また、金属スズ−炭素複合構造による電極特性を有することを確認した。
【０１１３】
実施例１２
実施例１１と同じ操作で、ゲル状前駆体に水性フェノール樹脂の添加量を変えて、１．０ｇを混合させた（乾燥前駆体に対する樹脂の相対添加量が約０．２５：１であった）。ＸＲＤと熱分析測定結果によると、窒素雰囲気中で高温焼成後得られたスズ‐炭素複合体中にスズ粒子の平均粒径が３２ｎｍであり、スズの含有量が３８重量％であった（表３）。焼成後に得られた黒色粉末は、優れた導電性があり、また、金属スズ−炭素複合構造による電極特性を有することを確認した。
【０１１４】
実施例１３
実施例１１と同じ操作で、ゲル状前駆体に水性フェノール樹脂の添加量を変えて、２．０ｇを混合させた（乾燥前駆体に対する樹脂の相対添加量が約０．５：１であった）。ＸＲＤと熱分析測定結果によると、窒素雰囲気中で高温焼成後得られたスズ‐炭素複合体中にスズ粒子の平均粒径が２６．５ｎｍであり、スズの含有量が２０重量％であった（表３）。焼成後に得られた黒色粉末は、優れた導電性があり、また、金属スズ−炭素複合構造による電極特性を有することを確認した。
【０１１５】
実施例１４
実施例１２と同じ操作で合成した前駆体を３５０℃・大気中にて仮焼成後、窒素雰囲気中・１０００℃で高温焼成を行った。得られたスズ‐炭素複合体中にスズの平均粒径が３１．９ｎｍであり、スズの含有量が３３．８重量％であった（表３）。焼成後に得られた黒色粉末は、優れた導電性があり、また、金属スズ−炭素複合構造による電極特性を有することを確認した。
【０１１６】
実施例１５
実施例４と同じく比較的高濃度硫酸溶液を添加することでＳｎ−０．２３３ｂゲル前駆体を合成した。室温下、１．７４５ｇ硫酸スズ粉末を１０ｍｌの０．８mol/L稀硫酸溶液中に完全溶かして１０ｍｌの１５％ポリエチレンイミン（エポミンｓｐ２００、分子量１００００、日本触媒製）と反応させた。一時間静置後、上澄みをデカンテーションで除去した（乾かしたら４．３２ｇの乾燥前駆体を得る）。蒸留水で軽く洗浄後、１０ｍｌの１５重量％ポリビニルアルコール（分子量１０００、乾燥前駆体に対する樹脂の相対添加量が約０．３：１であった）を加えて６０℃の水浴中にて２時間撹拌した。減圧乾燥後、この混合体を９００℃、窒素雰囲気中にて高温焼成・炭化を行った。ＸＲＤと熱分析測定結果、金属スズナノ粒子の平均粒径は３５ｎｍであり、金属スズの含有率が３３質量％であることを示した（表３）。焼成後に得られた黒色粉末は、優れた導電性があり、また、金属スズ−炭素複合構造による電極特性を有することを確認した。
【０１１７】
実施例１６
実施例４と同じくゲル前駆体を合成し、一時間静置後、上澄みをデカンテーションで除去した。蒸留水で軽く洗浄後、２０ｍｌの１５重量％ポリビニルアルコール（分子量１０００、乾燥前駆体に対する樹脂の相対添加量が約０．６：１であった）を加えて６０℃の水浴中にて２時間撹拌した。窒素雰囲気中・９００℃での焼成によって得られた試料のXRDと熱分析測定結果、金属スズナノ粒子の平均粒径は４０ｎｍであり、金属スズの含有率が２５質量％であることを示した（表３）。焼成後に得られた黒色粉末は、優れた導電性があり、また、金属スズ−炭素複合構造による電極特性を有することを確認した。
【０１１８】
実施例１７
実施例４と同じ操作でゲル状前駆体を合成した。乾燥後に３２０℃、大気中にて一時間仮焼成して黒色粉末を得た。１ｇの粉末を１０ｍｌの１０重量％フェノ‐ル樹脂（TD-2131、DIC株式会社製）／エタノール溶液に入れ、室温下３０分攪拌した。上澄みを除去してから乾燥後、窒素雰囲気中・９００℃にて高温焼成を行った。分析結果によると、得られた試料中に金属スズナノ粒子の平均粒径は８０ｎｍであり、金属スズの含有率が２４質量％であった（表３）。焼成後に得られた黒色粉末は、優れた導電性があり、また、金属スズ−炭素複合構造による電極特性を有することを確認した。
【０１１９】
実施例１８
実施例４と同じ操作でゲル状前駆体を合成した。乾燥後に４００℃、大気中にて一時間仮焼成して黒色粉末を得た。１ｇの粉末を１０ｍｌの１０重量％フェノ‐ル樹脂（TD-2131、DIC株式会社製）／エタノール溶液に入れ、室温下３０分攪拌した。上澄みを除去してから乾燥後、窒素雰囲気中・９００℃にて高温焼成を行った。分析結果によると、得られた試料中に金属スズナノ粒子の平均粒径は２００ｎｍであり、金属スズの含有率が３２質量％であった（表３）。焼成後に得られた黒色粉末は、優れた導電性があり、また、金属スズ−炭素複合構造による電極特性を有することを確認した。
【０１２０】
【表３】
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【０１２１】
表３の脚注：ＴＥＭ写真における単位面積（１００ｎｍ×１００ｎｍ）当たりに含まれるスズ粒子の数を下記のように表示する。
△（少量：  ０〜５個）
○（普通：  ５〜１５個）
◎（多い：  １５個以上）
Ｘ（なし）
【０１２２】
＜金属スズ−炭素複合体を用いたリチウム電池負極の構成と充放電特性測定＞
実施例１９
（金属スズ―炭素シート状複合体の合成及びコインセルの作製）
上記の実施例１に記述したＳｎ−０．３５ａゲル前駆体を用いた金属スズ−炭素複合体を用い、エタノールの溶媒を用いた湿式粉砕条件下で焼成体を細かくして、２５μｍの篩で分離後、１００℃の温度下で乾燥を行った。
【０１２３】
乾燥後の粉体を１部、アセチレンブラックを少量、カルボキシメチルセルロース（日本製紙製）を少量及び水２部を加えて自転公転ミキサーで５分間混合した上、市販ＳＢＲバインダー樹脂を少量加えて再度自転公転ミキサーで２０分間十分に混合し、スラリーを得た。このスラリーを銅箔上にアプリケーター（３ＭＩＬ）で塗工、乾燥し、負極を作製した。直径１４ｍｍで円形に打ち抜き、プレス（プレス油圧１０ＭＰａ）し、評価用セルを組んだ。
【０１２４】
評価用コインセルは、ＣＲ２０３２型コインセルを用いた。上記負極と金属リチウムを２５μｍのポリプロピレン製セパレータを介して対向させ、電解液（キシダ化学、１ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ６、炭酸ジエチル：炭酸エチレン＝１：１（容積比））を注入して作製した。金属リチウム箔を対極として用いた。
【０１２５】
充放電試験は北斗電工製の電池充放電測定装置（ＨＪ１００１ＳＤ８）で行った。測定条件は、室温２５℃、０．３Ｃの定電流（ＣＣ法）で電圧範囲が０〜２．５Ｖである。測定結果は、初期充放電効率が約６１％の低い値であるが、高可逆容量・優れたサイクル特性を示した（表３）。初期充放電効率は、初期放電容量に対する初期可逆充電容量の割合値で表示するものである。可逆容量保持率は、二回目の充電容量値に対する可逆充電容量の相対値（％）である。
【０１２６】
実施例２０
上記実施例３で得られた焼成体を用いる他は、実施例１９と同様にして、コインセルの作製及び充放電測定を行った（表３）。
【０１２７】
実施例２１
上記実施例１２で得られた焼成体を用いる他は、実施例１９と同様にして、コインセルの作製及び充放電測定を行った（表３）。
【０１２８】
実施例２２
上記実施例１３で得られた焼成体を用いる他は、実施例１９と同様にして、コインセルの作製及び充放電測定を行った（表３）。
【０１２９】
実施例２３
上記実施例１５で得られた焼成体を用いる他は、実施例１９と同様にして、コインセルの作製及び充放電測定を行った（表３）。
【０１３０】
実施例２４
上記実施例５で得られた焼成体を粉砕・乾燥後に２部、市販黒鉛１部、アセチレンブラックを少量、カルボキシメチルセルロース（日本製紙製）を少量及び水４部を加えて自転公転ミキサーで混合後、さらに市販ＳＢＲバインダー樹脂を少量加えた他は、実施例１９と同様にして、コインセルの作製及び充放電測定を行った。実施例１９と同様にして、コインセルの作製及び充放電測定を行った（表３）。
【０１３１】
比較例１
市販スズ粉体（和光純薬、平均粒径約５μｍ）を５部、市販黒鉛５部、アセチレンブラックを少量、カルボキシメチルセルロース（日本製紙製）を少量及び水１．２部を加えて混合した。その他は、実施例１１と同様にして、コインセルの作製及び充放電測定を行った（表３）。
【０１３２】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明の負極活物質は、シート状炭素のマトリックスで金属スズナノ粒子を保持した構造を持つ新規の材料であり、工業的に安価で、入手しやすい金属スズ化合物を出発原料とした簡便なプロセスで得ることができるため、高容量かつ優れたサイクル特性を示す非水系リチウム二次電池をより低価格で提供することができる。
【図１】
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【図４】
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【図２】
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【図３】
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