(57)【要約】【課題】電池のサイクル特性に優れた電解液、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池として有用な電解液用添加剤の提供。【解決手段】下記の式（１）、式（２）および式（３）で表される環状エーテル化合物の少なくとも１種を有効成分として含有する電解液用添加剤。【化１】2014235929.tif 000009【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（１）、式（２）および式（３）で表される環状エーテル化合物の少なくとも１種を有効成分として含有する電解液用添加剤。
【化１】
2014235929.tif 000008
【請求項２】
請求項１に記載の電解液用添加剤を含有する電解液。
【請求項３】
さらにアミン化合物を共存してなる請求項２記載の電解液。
【請求項４】
リチウムイオン二次電池用またはリチウムイオンキャパシタ用である、請求項２または請求項３に記載の電解液。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれかに記載の電解液を有するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池のサイクル特性に優れた電解液、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池として有用な電解液用添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池は、スマートフォン、タブレット、ノート型パソコンなどのモバイル機器、あるいは電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く利用されている。年々、適用分野が拡大しているのに伴い、電池特性の更なる改善が切望されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、主に、リチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極と負極、リチウム塩、非水溶媒を含む電解液、さらに正極と負極を仕切るセパレータから構成される。
正極としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４のようなリチウム金属酸化物が用いられる。
また、電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどカーボネート化合物の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２のようなＬｉ電解質を混合した溶液が非水系電解液として用いられている。
一方、負極としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムの合金など）や黒鉛系の炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵及び放出可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛が用いられている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池においては、電池性能の中でも安全性はもちろんのこと、高出力化および長寿命化が要求されている。電池抵抗を使用される様々な条件下において小さくすることと、電池の寿命を向上することとの両立が求められている。
電池抵抗が上昇する要因の一つとして負極表面に形成される堆積物が知られている。一般的に負極表面は溶媒の還元分解反応が起こることが知られており、このような還元分解反応が継続的に起これば、堆積物が生成してリチウムイオンの移動が妨げられ、電池抵抗が上昇し、充放電効率が低下し、電池のエネルギー密度が低下することになる。特に、黒鉛系材料やリチウム金属を負極として用いた場合に電解液の還元分解が顕著であり、ガスの発生や分解物の電極表面への堆積によって電池性能が低下する。
【０００５】
一方の正極においても、溶媒が継続的に酸化分解反応を起こし、ガス発生や分解生成物が堆積することにより電池抵抗が上昇して、サイクル特性が低下する問題があった。
そこで、正極における溶媒の酸化反応分解を抑制し、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させる目的で、正極で作用すると考えられる添加剤を電解液に含有させる方法が種々提案されている。
【０００６】
例えば、メチルフェニルスルフィドやジフェニルスルフィドなどの芳香族スルフィドを添加することで、正極表面上で芳香族スルフィドが電解液より優先して酸化され、酸化生成物が負極に拡散及び還元されて、元のスルフィド体に戻るという反応を繰り返すことにより、溶媒の酸化分解が抑制され、保持特性、充放電サイクル特性等を改善する方法が開示されている（例えば特許文献１参照）。また、アリール基や複素環基を置換基として有するスルフィド化合物を添加することで、正極表面上で発生する活性酸素等の強酸化性の化学種に、このスルフィド化合物が優先的に反応し、溶媒の酸化分解を抑制することで、充放電繰り返しによる放電容量の低下を抑制することが開示されている（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−３２０７７９号公報
【特許文献２】特開平１０−６４５９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１または特許文献２のようなスルフィド化合物は、それ自体がラジカル体に分解してしまい、電解液や電極と反応することによってサイクル特性を低下させてしまうという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の環状エーテル化合物を含有する電解液をリチウムイオン二次電池に用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は下記［１］〜［５］を提供する。
［１］下記の式（１）、式（２）および式（３）で表される環状エーテル化合物の少なくとも１種を有効成分として含有する電解液用添加剤。
【００１１】
【化１】
2014235929.tif 000002
【００１２】
［２］［１］の電解液用添加剤を含有する電解液。
［３］さらにアミン化合物を共存してなる［２］の電解液。
［４］リチウムイオン二次電池用またはリチウムイオンキャパシタ用である、［２］または［３］の電解液。
［５］［２］〜［４］のいずれかの電解液を有するリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の電解液用添加剤を含有する電解液によれば、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を大幅に改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の電解液用添加剤、該添加剤を含有する電解液およびリチウムイオン二次電池について説明する。
【００１５】
本発明の電解液用添加剤は、式（１）、式（２）、および式（３）で表される環状エーテル化合物［以後、これらを環状エーテル化合物（Ａ）と称する。］の少なくとも１種を有効成分として含有する。環状エーテル化合物（Ａ）は分子内に環状のエーテル結合および二重結合を必須の構造として有する。
【００１６】
【化２】
2014235929.tif 000003
【００１７】
環状エーテル化合物（Ａ）としての式（１）で表される４−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、式（２）で表される４−メチル−５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、および式（３）で表される４−メチレンテトラヒドロピランはいずれも公知化合物であり、その入手方法は特に制限されない。商業的に入手してもよいし、例えば特開昭５１−１３７７７号公報、特開昭５１−１３３２７０号公報、特開平６−２７１５５９号公報などに記載された方法を参考に合成しても良い。
【００１８】
環状エーテル化合物（Ａ）を有効成分として含有する本発明の電解液用添加剤は、特にリチウムイオン二次電池の非水電解液の添加剤として有用であり、充放電サイクル特性を大幅に改善することができる。かかる改善効果が発現する要因は定かではないが、電解液に添加された環状エーテル化合物（Ａ）が充電時にリチウムイオン二次電池内の電極表面において二重結合部の重合によって保護膜を形成し、その保護膜の存在により、電解液を構成する溶媒が電極表面で継続的に分解することが抑制されるためと推測される。但し、本発明はこの推測により限定されるものではない。
【００１９】
環状エーテル化合物（Ａ）は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本発明の電解液用添加剤の使用量は、該添加剤が含有する環状エーテル化合物（Ａ）の量（２種以上である場合には総含有量）として、電解液全質量に対して０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜５質量％の範囲であることがより好ましい。上記範囲であれば、より効果的にサイクル特性を改善することができる。
【００２０】
環状エーテル化合物（Ａ）は酸が接触しない状況では安定であるが、酸と接触すると重合する性質を有する。したがって、例えばＬｉＰＦ６を電解質として用いた場合、微量の水により生成したフッ化水素酸（ＨＦ）と接触することで望まない重合を起こしてしまう。したがって、かかる酸を捕捉するための塩基を電解液に共存させることが、本発明の電解液用添加剤の有効成分である環状エーテル化合物（Ａ）の効果を十分なものとする上で好ましい。
かかる塩基としてはアミン化合物が極めて好ましく、例えばエチルアミン、プロピルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミンなどの１級アミン；ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどの２級アミン；トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンなどの３級アミン；ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピコリン、ルチジン、イミダゾール、ピリミジンなどの複素環アミンなどが挙げられる。これらのアミン化合物は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
本発明の電解液添加剤と共にアミン化合物をさらに共存させる場合、その量は本発明の効果を十分なものとする観点から適宜設定できるが、少なすぎると、例えばＬｉＰＦ６が存在する電解液中では環状エーテル化合物（Ａ）のＨＦによる重合を抑制できない場合があり、多すぎると、初期の内部抵抗を増大させることがあるため、アミン化合物の量は、環状エーテル化合物（Ａ）およびアミン化合物を含有しない状態の電解液に対して通常０．００５質量％〜０．１質量％が好ましく、０．０５質量％〜０．１質量％がより好ましい。
【００２２】
本発明の電解液は、本発明の電解液用添加剤の他に、リチウムイオン二次電池として用いられる公知の成分を任意に含有していてもよい。以下に本発明の電解液が含有していてもよい成分について説明するが、これらに何ら限定されない。電解液は、一般的には、電解質と非水溶媒とを含有する。
【００２３】
非水溶媒としては、例えば環状または鎖状の非プロトン性溶媒が挙げられる。
環状の非プロトン性溶媒としては、例えば環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、環状スルホン、環状エーテルが挙げられ、これらは１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
環状カーボネートの具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネートなどが挙げられる。中でも、エチレンカーボネートおよび／またはプロピレンカーボネートがその誘電率の観点から好ましい。負極物質に黒鉛を使用した電池の場合は、エチレンカーボネートがより好ましい。これら環状カーボネートは２種以上を混合して使用しても良い。
環状カルボン酸エステルの具体例としては、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、メチルγ−ブチロラクトン、エチルγ−ブチロラクトン、メチルδ−バレロラクトン、エチルδ−バレロラクトンなどが挙げられる。
環状スルホンの具体例としては、スルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホランなどが挙げられる。
環状エーテルの例としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。
鎖状の非プロトン性溶媒としては、例えば鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、鎖状スルホン、鎖状リン酸エステルなどが挙げられる。
鎖状カーボネートの具体例としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられる。
鎖状カルボン酸エステルの具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、ピバリン酸メチルなどが挙げられる。
鎖状エーテルの具体例としては、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタンなどが挙げられる。
鎖状スルホンの具体例としては、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルプロピルスルホンなどが挙げられる。
鎖状リン酸エステルの具体例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）などが挙げられる。
【００２４】
本発明における電解液は、非水溶媒として、上記以外の他の溶媒を含んでいてもよい。具体的には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどの環状アミド；ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリブチルなどのホウ素化合物；アセトニトリルのようなニトリル；メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメートのような鎖状カーバメート；Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンのような環状ウレア；含フッ素エーテルなどを挙げることができる。
【００２５】
前記の環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒を本発明の電解液で使用する場合には、環状の非プロトン性溶媒のみを１種または２種以上を用いても、環状の非プロトン性溶媒および鎖状のプロトン性溶媒を混合して使用してもよい。電池の負荷特性および低温特性の向上を意図する場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒を混合して用いることが好ましい。電解液の電気化学的安定性からは、環状の非プロトン性溶媒として環状カーボネートを、鎖状の非プロトン性溶媒として鎖状カーボネートを用いることが好ましい。なお、環状カルボン酸エステルと環状カーボネートおよび／または鎖状カーボネートの組み合わせによっても電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
【００２６】
負極の表面皮膜形成の観点から、電解液への他の添加剤としてビニレンカーボネート化合物を含有させてもよい。ビニレンカーボネート化合物の具体例としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネートなどが挙げられる。中でもビニレンカーボネートが最も好ましい。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
ビニレンカーボネート化合物を含有させる場合、その量（２種以上である場合には総含有量）は電解液全質量に対して通常０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０５質量％〜５質量％であることがより好ましい。
【００２７】
負極の表面皮膜形成の観点から、電解液への他の添加剤としてハロゲン化環状カーボネートも含有させてもよい。ハロゲン化環状カーボネートの具体例としては、４−フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５−テトラフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。中でも、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロエチレンカーボネートが最も好ましい。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
ハロゲン化環状カーボネートを含有させる場合、その量（２種以上である場合には総含有量）は電解液全質量に対して通常０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０５質量％〜５質量％であることがより好ましい。
【００２８】
負極の表面皮膜形成の観点から、電解液への他の添加剤としてＳ＝Ｏ結合保有化合物も含有させてもよい。Ｓ＝Ｏ結合保有化合物の具体例としては、１、３−プロパンスルトン、１、４−ブタンジオールジメタンスルホネート、ジビニルスルホン、２−プロピニルメタンスルホネート、ペンタフルオロメタンスルホネート、エチレンサルファイト、ビニルエチレンサルファイト、ビニレンサルファイト、メチル２−プロピニルサルファイト、エチル２−プロピニルサルファイト、ジプロピニルサルファイト、シクロへキシルサルファイト、エチレンサルフェートなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
Ｓ＝Ｏ結合保有化合物を含有させる場合、その量（２種以上である場合には総含有量）は非水電解液全質量に対して通常０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０５質量％〜５質量％であることがより好ましい。
【００２９】
電解質としては、リチウムイオン二次電池の電解質として通常用いられているものを特に制限なく使用でき、無機酸のリチウム塩［ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＣｌＯ４など］；［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３など］が挙げられる。中でも電池出力及びサイクル特性の観点からＬｉＰＦ６が好ましい。電解質の濃度は、電池出力およびサイクル特性の観点から好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００３０】
電解液の調製方法について特に制限はなく、電解質、本発明の電解液用添加剤および他の添加剤を、先に説明した環状または鎖状の非プロトン性溶媒に代表される非水溶媒に溶解させて調製できる。電解液の調製に際し、電解液中の水分量が５０ｐｐｍ以下になるように各原料はあらかじめ脱水しておくのが好ましい。
【００３１】
本発明の電解液は、リチウムイオン二次電池用またはリチウムイオンキャパシタ用として用いることができるが、リチウムイオン二次電池の電解液として特に有用であり、以下リチウムイオン二次電池について説明する。本発明のリチウムイオン二次電池は、負極、正極および本発明の電解液を含んでおり、通常、負極と正極との間にセパレータが設けられている。
【００３２】
リチウムイオン二次電池における正極としては、正極活物質、導電剤および結着剤を溶媒に分散してスラリー化したものを、正極用集電体にバーコーターなどの塗工装置で塗布し、乾燥して溶媒を除去し、必要によりプレス機でプレスしたものなどが使用できる。
正極活物質としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、遷移金属酸化物（ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５など）、遷移金属硫化物（ＭｏＳ２、ＴｉＳ２など）、および導電性高分子（ポリアニリン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン及びポリカルバゾールなど）などが挙げられる。
導電剤としては、黒鉛（天然黒鉛、人工黒鉛など）、カーボンブラック類（カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラックなど）、金属粉末（アルミニウム粉、ニッケル粉など）および導電性金属酸化物（酸化亜鉛、酸化チタンなど）などが挙げられる。
結着剤としては、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどの高分子化合物が挙げられる。
溶媒としては１−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンおよびテトラヒドロフランなどが挙げられる。
正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子および導電性ガラスなどが挙げられる。
【００３３】
リチウムイオン二次電池において、正極の全重量に基づく正極活物質、導電剤および結着剤のそれぞれの好ましい含有量は以下のとおりである。
正極活物質の含有量は、好ましくは７０〜９８質量％であり、より好ましくは９０〜９８質量％である。導電剤の含有量は、好ましくは１〜２９質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。結着剤の含有量は、好ましくは１〜２９質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。
正極活物質、導電剤および結着剤のスラリー化における溶媒の使用量としては、正極活物質、導電剤および結着剤の全重量に基づいて好ましくは２０〜７０質量％であり、より好ましくは３０〜６０質量％である。
【００３４】
リチウムイオン二次電池における負極としては、負極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に分散してスラリー化したものを負極用集電体にバーコーターなどの塗工装置で塗布し、乾燥して溶媒を除去し、必要によりプレス機でプレスしたものなどが使用できる。
負極活物質としては、黒鉛、高分子化合物焼成体（たとえばフェノール樹脂、フラン樹脂などを焼成し炭素化したもの）、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークスなど）、炭素繊維、導電性高分子（ポリアセチレン、ピリピロールなど）、金属合金（リチウム−アルミニウム合金、リチウム−アルミニウム−マンガン合金、リチウム−チタン合金など）、シリコン類などが挙げられる。導電剤、結着剤および溶媒は、正極の製造に用いられるものと同様のものが使用できる。負極用集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスおよびアルミニウム−カドミウム合金などが挙げられる。
【００３５】
リチウムイオン二次電池において、負極の全重量に基づく負極活物質、導電剤および結着剤のそれぞれ好ましい含有量は、正極の全重量に基づく正極活物質、導電剤および結着剤のそれぞれの好ましい含有量と同様である。
負極活物質、導電剤及び結着剤のスラリー化における溶媒の使用量としては、正極活物質、導電剤および結着剤のスラリー化における溶媒の使用量と同様である。
【００３６】
リチウムイオン二次電池におけるセパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ガラス繊維などからなる不織布、およびそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニアなどのセラミック微粒子を付着させたものが挙げられる。
【００３７】
本発明におけるリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、角形、楕円形、コイン形、ボタン形、シート形電池などの様々な形状に適用可能である。
【００３８】
本発明の電解液および該電解液を用いたリチウムイオン二次電池の用途は特に限定されず、種々の公知の用途に用いることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されない。なお、使用した略号を以下に示す。
環状エーテル化合物（Ａ）
Ａ−１：４−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン
Ａ−２：４−メチル−５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン
Ａ−３：４−メチレンテトラヒドロピラン
非水溶媒
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
アミン化合物
Ｂｕ３Ｎ：トリブチルアミン
ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン
Ｐｙ：ピリジン
他の添加剤
ＶＣ：ビニレンカーボネート
【００４０】
実施例１〜８
＜電解液の調製＞
ＥＣとＥＭＣを１：３（体積比）の割合で混合し、電解質としてＬｉＰＦ６を、最終的に得られる電解液中における電解質濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように２５℃で溶解させ、次いで環状エーテル化合物（Ａ）およびアミン化合物を表１に示す濃度になるように順次添加して各電解液（Ｂ１〜Ｂ８）を調製した。各電解液の水分率は全て１０ｐｐｍ未満であった。
【００４１】
【表１】
2014235929.tif 000004
【００４２】
＜環状エーテル化合物（Ａ）の残存率［アミン化合物添加の効果］＞
各電解液を４５℃に加温した状態における環状エーテル化合物（Ａ）の残存量をガスクロマトグラフィーにて測定し、同時に色の観察を行った。環状エーテル化合物（Ａ）の残存率は、添加した環状エーテル化合物（Ａ）の量を１００％とした場合の相対値として算出した。結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
2014235929.tif 000005
【００４４】
表２から、本発明の電解液において、アミン化合物を共存させない場合（実施例６〜８）よりもアミン化合物を共存させた場合（実施例１〜５）の方が、本発明の電解質用添加剤の有効成分である環状エーテル化合物（Ａ）の加温時の安定性により優れる。すなわち、本発明の電解質用添加剤は、アミン化合物と共存させて電解液とすることによりリチウムイオン二次電池により好適に使用しうる。
【００４５】
実施例９〜１６および比較例１
＜電解液の調製＞
ＥＣとＥＭＣを１：３（体積比）の割合で混合し、電解質としてＬｉＰＦ６を最終的に得られる電解液中における電解質濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように２５℃で溶解させ、次いで環状エーテル化合物（Ａ）、アミン化合物および他の添加剤としてＶＣを表３に示す濃度になるように順次添加して各電解液（Ｂ９〜Ｂ１７）を調製した。各電解液の水分率は全て１０ｐｐｍ未満であった。
【００４６】
【表３】
2014235929.tif 000006
【００４７】
＜リチウムイオン二次電池の作成＞
各電解液を用いて、次の構成および手順でリチウムイオン二次電池を作成した。
（正極の作成）
結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５質量部、導電剤としてアセチレンブラックを５質量部、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を９０質量部、およびＮ−メチルピロリドンを溶媒として混練してペースト状のスラリーを調製した。次に、該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮してシート状の正極を得た。
（負極の作成）
グラファイト（黒鉛）９５質量部、カルボキシメチルセルロース２質量部、スチレンブタジエンゴム３質量部、および水を加えてペースト状のスラリーを調製した。次に、該スラリーを厚さ１４μｍの銅箔集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮してシート状の負極を得た。
（試験用電池の作成）
上述の正極を直径１３ｍｍで、負極を直径１４ｍｍで、それぞれ円形に打ち抜いて円盤状の電極（正極および負極）を得た。また、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜きセパレータを得た。得られた円盤状の正極、セパレータ、および負極をこの順序でステンレス製の電池缶（２０３２サイズ）内に積層し、各電解液（Ｂ９〜Ｂ１７）２０μＬを注入してセパレータと正極と負極に含漬させた。さらに、正極上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）およびバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン型のリチウムイオン二次電池（以下、「試験電池」と称することがある）を作製した。
【００４８】
＜サイクル特性試験（電池の性能評価）＞
完成した各試験電池の高温サイクル試験を行った。高温サイクル試験は、６０℃にて、充電電流６００ｍＡ、充電電圧４．２０Ｖ、充電時間２．５時間の定電流定電圧充電と、放電電流６００ｍＡ、終止電圧２．８０Ｖの定電流放電とからなる充放電を５０サイクル繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と５０サイクル目の放電容量を測定し、下記式からサイクル特性を算出した。結果を表４に示す。数値が大きいほど充放電サイクル特性が良好である。
また、５０サイクル目の放電後に１ｋＨｚのインピーダンスメーターを用いて、電池の内部抵抗（ＡＣ抵抗）を測定した。比較例１の内部抵抗値を１００とした相対値を表４に併記した。
【００４９】
サイクル特性（％）＝
(５０サイクル目充電時の電池容量(mAh)/初回充電時の電池容量(mAh))×１００
【００５０】
【表４】
2014235929.tif 000007
【００５１】
表４から、本発明の電解液用添加剤を含有する電解液を用いてリチウムイオン二次電池を作成した場合（実施例９〜１６）のサイクル特性は、含有しない場合（比較例１）に比べて良好であることがわかる。アミン化合物を共存させた場合（実施例９〜１３）と共存させない場合（実施例１４〜１６）とを比較すると、共存させた方がサイクル特性に一層優れる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の、環状エーテル化合物（Ａ）を有効成分として含有する電解液用添加剤を含有する電解液は、リチウムイオン二次電池を作成した際のサイクル特性に優れているため、リチウムイオン二次電池用電解液として有用である。