(57)【要約】      （修正有）【課題】発光層と共に使用することで電流効率を高めることができる機能層を有する有機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】陽極と陰極とを有し、陽極と陰極との間に発光性有機化合物を含む発光層と陽極に接する機能層とを有する有機ＥＬ素子であって、機能層は、式2014033009.tif 000016（１）で表される化合物と化合物を溶解する溶媒とを含む液を陽極上に塗布及び成膜して形成されたものである。【選択図】図１
2014033009.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極とを有し、該陽極と該陰極との間に発光性有機化合物を含む発光層と該陽極に接する機能層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
該機能層は、式
【化１】
2014033009.tif 000013
（１）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、アリールアミノ基、カルボキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０の置換あるいは無置換のアルキル基、炭素数１〜２０の置換あるいは無置換のアルケニル基、炭素数１〜２０の置換あるいは無置換のアルコキシル基、炭素数６〜３０の置換あるいは無置換のアリール基、炭素数２〜３０の置換あるいは無置換の複素環基、ニトリル基、シアノ基、ニトロ基、またはシリル基を表す。］
で表される化合物と該化合物を溶解する溶媒とを含む液を陽極上に塗布及び成膜して形成されたものである有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６がシアノ基である請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記陽極がＩＴＯである請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記発光性有機化合物が高分子化合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記機能層と前記発光層との間に正孔輸送性化合物からなる正孔輸送層を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記正孔輸送性化合物が高分子化合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
陽極と陰極とを有し、該陽極と該陰極との間に発光性有機化合物を含む発光層と該陽極に接する機能層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
該陽極上に、式
【化２】
2014033009.tif 000014
（１）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、アリールアミノ基、カルボキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０の置換あるいは無置換のアルキル基、炭素数１〜２０の置換あるいは無置換のアルケニル基、炭素数１〜２０の置換あるいは無置換のアルコキシル基、炭素数６〜３０の置換あるいは無置換のアリール基、炭素数２〜３０の置換あるいは無置換の複素環基、ニトリル基、シアノ基、ニトロ基、またはシリル基を表す。］
で表される化合物と該化合物を溶解する溶媒とを含む液を塗布及び成膜して機能層を形成する工程を包含する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項８】
式
【化３】
2014033009.tif 000015
（１）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、アリールアミノ基、カルボキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０の置換あるいは無置換のアルキル基、炭素数１〜２０の置換あるいは無置換のアルケニル基、炭素数１〜２０の置換あるいは無置換のアルコキシル基、炭素数６〜３０の置換あるいは無置換のアリール基、炭素数２〜３０の置換あるいは無置換の複素環基、ニトリル基、シアノ基、ニトロ基、またはシリル基を表す。］
で表される化合物と該化合物を溶解する溶媒とを含み、該溶媒がカルボニトリルである液。
【請求項９】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６がシアノ基である請求項８に記載の液。
【請求項１０】
前記カルボニトリルがアセトニトリルである請求項８又は９に記載の液。
【請求項１１】
さらに、正孔輸送性化合物を含む請求項８〜１０のいずれか一項に記載の液。
【請求項１２】
前記正孔輸送性化合物がアリールアミンである請求項１１に記載の液。
【請求項１３】
前記正孔輸送性化合物が高分子化合物である請求項１１又は１２に記載の液。
【請求項１４】
式（１）で表される化合物と該化合物を溶解する溶媒とを含む液として、請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子に使用される請求項８〜１３のいずれか一項に記載の液。
【請求項１５】
式（１）で表される化合物と該化合物を溶解する溶媒とを含む液として、請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に使用される請求項８〜１３のいずれか一項に記載の液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、特に機能層の成分として電荷受容性化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下「有機ＥＬ素子」という。）を用いた有機発光ディスプレイが注目されている。有機発光ディスプレイに用いられる有機ＥＬ素子は、陽極と、陰極と、該陽極及び該陰極間に配置される発光性有機化合物を含む層とを有する素子である。有機ＥＬ素子においては、発光性有機化合物中で、陰極から供給される電子と陽極から供給される正孔とが結合し、該結合により発生するエネルギーは、光として素子の外部へ取り出される。
【０００３】
有機ＥＬ素子の例として、上記発光性有機化合物が発光性高分子化合物である有機ＥＬ素子（以下、「高分子ＥＬ素子」ということがある。）が知られている。高分子ＥＬ素子は、湿式塗布により簡便に発光層を形成することが出来るので、大面積化や低コスト化を図るために有利である。
【０００４】
有機ＥＬ素子の分野では、発光輝度を向上させることが課題とされている。発光輝度を向上させるためには、低い駆動電圧によってできるだけ多量の電子及び正孔、即ち電荷を発光性有機化合物に供給することが有効である。
【０００５】
特許文献１及び２には、陽極と陰極とを有し、該陽極と該陰極の間に、発光層と電荷受容性化合物を含む機能層を有する有機ＥＬ素子が記載されている。電荷受容性化合物を含む機能層は、有機ＥＬ素子の発光性有機化合物に対する電荷注入性を向上させることを目的として形成されたものである。電荷受容性化合物の具体例として、１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ−ＣＮ６）及びその誘導体が記載されている。特許文献１及び２では、有機ＥＬ素子を製造する際に、陽極の上にＨＡＴ−ＣＮ６を真空蒸着することにより正孔注入層が形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００６−５０３４４３号公報
【特許文献２】特開２００６−４９３９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、真空蒸着したＨＡＴ−ＣＮ６を正孔注入層として使用した有機ＥＬ素子は駆動時の電流効率が低く、発光輝度が未だ十分でない。
【０００８】
本発明の目的は、発光層と共に使用することで電流効率を高めることができる機能層を有する有機ＥＬ素子を提供することにある。ここで、機能層とは、有機ＥＬ素子の陽極と陰極の間に形成され、有機ＥＬ素子の発光現象に寄与する機能を奏する層をいう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、陽極と陰極とを有し、該陽極と該陰極との間に発光性有機化合物を含む発光層と該陽極に接する機能層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
該機能層は、式
【００１０】
【化１】
2014033009.tif 000003
（１）
【００１１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、アリールアミノ基、カルボキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０の置換あるいは無置換のアルキル基、炭素数１〜２０の置換あるいは無置換のアルケニル基、炭素数１〜２０の置換あるいは無置換のアルコキシル基、炭素数６〜３０の置換あるいは無置換のアリール基、炭素数２〜３０の置換あるいは無置換の複素環基、ニトリル基、シアノ基、ニトロ基、またはシリル基を表す。］
で表される化合物と該化合物を溶解する溶媒とを含む液を陽極上に塗布及び成膜して形成されたものである有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【００１２】
ある一形態においては、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６がシアノ基である。
【００１３】
ある一形態においては、前記陽極がＩＴＯである。
【００１４】
ある一形態においては、前記発光性有機化合物が高分子化合物である。
【００１５】
ある一形態においては、前記機能層と前記発光層との間に正孔輸送性化合物からなる正孔輸送層を有する。
【００１６】
ある一形態においては、前記正孔輸送性化合物が高分子化合物である。
【００１７】
また、本発明は、陽極と陰極とを有し、該陽極と該陰極との間に発光性有機化合物を含む発光層と該陽極に接する機能層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
該陽極上に、式
【００１８】
【化２】
2014033009.tif 000004
（１）
【００１９】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、アリールアミノ基、カルボキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０の置換あるいは無置換のアルキル基、炭素数１〜２０の置換あるいは無置換のアルケニル基、炭素数１〜２０の置換あるいは無置換のアルコキシル基、炭素数６〜３０の置換あるいは無置換のアリール基、炭素数２〜３０の置換あるいは無置換の複素環基、ニトリル基、シアノ基、ニトロ基、またはシリル基を表す。］
で表される化合物と該化合物を溶解する溶媒とを含む液を塗布及び成膜して機能層を形成する工程を包含する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を提供する。
【００２０】
また、本発明は、式
【００２１】
【化３】
2014033009.tif 000005
（１）
【００２２】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、アリールアミノ基、カルボキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０の置換あるいは無置換のアルキル基、炭素数１〜２０の置換あるいは無置換のアルケニル基、炭素数１〜２０の置換あるいは無置換のアルコキシル基、炭素数６〜３０の置換あるいは無置換のアリール基、炭素数２〜３０の置換あるいは無置換の複素環基、ニトリル基、シアノ基、ニトロ基、またはシリル基を表す。］
で表される化合物と該化合物を溶解する溶媒とを含み、該溶媒がカルボニトリルである液を提供する。
【００２３】
ある一形態においては、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６がシアノ基である。
【００２４】
ある一形態においては、前記カルボニトリルがアセトニトリルである。
【００２５】
ある一形態においては、前記液は、さらに、正孔輸送性化合物を含む。
【００２６】
ある一形態においては、前記正孔輸送性化合物がアリールアミンである。
【００２７】
ある一形態においては、前記正孔輸送性化合物が高分子化合物である。
【００２８】
ある一形態においては、前記液は、式（１）で表される化合物と該化合物を溶解する溶媒とを含む液として、前記有機エレクトロルミネッセンス素子に使用される。
【００２９】
ある一形態においては、前記液は、式（１）で表される化合物と該化合物を溶解する溶媒とを含む液として、前記有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に使用される。
【発明の効果】
【００３０】
発光層と共に本発明の機能層を使用した有機ＥＬ素子は、駆動時の電流効率が高く、高い発光輝度が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の一実施形態である有機ＥＬ素子の構造を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
１．機能層
本発明の有機ＥＬ素子に使用する機能層は上記式（１）で表される化合物を含有する。式（１）で表される化合物は電荷受容性化合物である。有機ＥＬ素子の機能層として電荷受容性化合物を含む層を配置することによって、発光性有機化合物に対する電荷の供給が促進される。
【００３３】
式（１）中の置換基Ｒ１〜Ｒ６の種類は、組み合わせて使用される本発明の組成物中の化合物、又は組み合わせて使用される本発明の有機ＥＬ素子の機能層に含まれる化合物との関係を考慮して、式（１）で表される化合物による発光性有機化合物に対する電荷の供給が最適になるように選択される。
【００３４】
例えば、式（１）中の置換基Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、アリールアミノ基、カルボキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０の置換あるいは無置換のアルキル基、炭素数１〜２０の置換あるいは無置換のアルケニル基、炭素数１〜２０の置換あるいは無置換のアルコキシル基、炭素数６〜３０の置換あるいは無置換のアリール基、炭素数２〜３０の置換あるいは無置換の複素環基、ニトリル基、シアノ基、ニトロ基、またはシリル基である。
【００３５】
好ましくは、式（１）中の置換基Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アミノ基、ニトリル基、シアノ基、ニトロ基である。
【００３６】
より好ましくは、式（１）中の置換基Ｒ１〜Ｒ６はシアノ基である。この場合、式（１）で表される化合物は１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ−ＣＮ６）である。
【００３７】
式（１）で表される化合物を有機ＥＬ素子の機能層として使用する場合、式（１）で表される化合物は溶媒に溶解されて液の状態で使用される。例えば、式（１）で表される化合物を含む液を塗布液として使用して、有機ＥＬ素子の所定の構成部材の上に塗布及び成膜して機能層を形成すればよい。塗布液から成膜することで機能層の厚さを均一にすることができ、膜厚を薄くした場合でも膜欠陥が生じ難くなる。
【００３８】
機能層の膜厚は、用いる化合物の種類又は有機ＥＬ素子中の形成位置によって最適値が異なり、電流効率及び発光効率が適度な値となるように選択すればよい。但し、少なくともピンホール等の膜欠陥が発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。該機能層の膜厚としては、例えば、１μｍ以下であり、好ましくは０．５〜１０ｎｍであり、さらに好ましくは１ｎｍ〜４ｎｍである。
【００３９】
この機能層は陽極に接するように形成される。機能層の膜厚が薄い場合は、そうすることで、式（１）で表される化合物が当該機能層から外部に拡散し難くなる。その結果、式（１）で表される化合物は、当該機能層と組み合わせて使用される本発明の有機ＥＬ素子の機能層又は発光層に対して化学的に作用（即ち、電荷受容作用）を及ぼし難くなり、これらの層の機能の低下が防止される。
【００４０】
塗布液の調製に用いる溶媒は、式（１）で表される化合物を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、好ましくは、アセトニトリル、シクロプロパンカルボニトリル、アルキルアミノピリジンカルボニトリル、エチレンテトラカルボニトリル等のカルボニトリルが挙げられる。中でも好ましい溶媒はアセトリトリルである。溶媒としてカルボニトリルを使用すると、得られる有機ＥＬ素子の駆動電圧が低くなる。
【００４１】
塗布液は、式（１）で表される化合物の溶解性を阻害しない限り、カルボニトリルとは異なる溶媒を含有してよい。カルボニトリルと組み合わせて使用するのに好ましい溶媒の例は、キシレン、トルエン、クロロベンゼン、アニソール、シクロヘキシルベンゼン、クロロホルム等である。これらは、一般に、溶媒の全量を基準にして５０重量％まで、好ましくは２０重量％までの量で含有される。
【００４２】
塗布液は、有機ＥＬ素子の機能層を形成するための組成物に通常使用される成分を更に含有してよい。そのような成分としては、高分子バインダー、酸化防止剤、反応開始剤、アクリレート樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４３】
塗布液に混合してよい高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が挙げられる。
【００４４】
塗布液には、有機ＥＬ素子の機能層を構成するために従来から使用されてきた機能性化合物を含有させてよい。式（１）で表される化合物と組み合わせることにより、当該機能性化合物の機能が増強される場合がある。
【００４５】
塗布液に含有させるのに好ましい機能性化合物は、正孔輸送性化合物である。正孔輸送性化合物としては、アリールアミンが好ましい。
【００４６】
また、正孔輸送性化合物は高分子化合物であることが好ましい。高分子化合物は成膜性に優れるため、有機ＥＬ素子の機能層として使用する際に層形成が容易になるからである。好ましい正孔輸送性化合物は以降に本明細書において正孔輸送性化合物として説明されている重合体である。
【００４７】
更に、正孔輸送性化合物であるこれらの重合体は、分子内に架橋基を有することが好ましい。架橋基とは、熱及び光等のエネルギーの作用により、相互に化学結合を形成し得る基をいう。架橋基を有する重合体は、機能層として使用する際に、式（１）で表される化合物を囲む架橋されたマトリックスを形成し、その結果、式（１）で表される化合物は当該機能層の内部に閉じ込められ、当該機能層から外部に拡散し難くなる。
【００４８】
架橋基としては、不飽和二重結合、環状エーテル、アリールシクロブタンなどを含む基が挙げられる。架橋基の具体例には、ビニル基、エチニル基、ブテニル基、アクリロイル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイル基、メタクリロイルアミノ基、ビニルオキシ基、ビニルアミノ基、シラノール基、シクロプロピル基、シクロブチル基、エポキシ基、オキセタニル基、ジケテニル基、エピチオ基、ラクトニル基、及びラクタムニル基等が挙げられる。
【００４９】
尚、オキセタニル基はオキセタンから水素原子１個を除いた残基、ジケテニル基はジケテンから水素原子１個を除いた残基、エピチオ基はエピスルフィドから水素原子１個を除いた残基、ラクトニル基はラクトンから水素原子１個を除いた残基、ラクタムニル基はラクタムから水素原子１個を除いた残基をそれぞれ意味する。
【００５０】
好ましい架橋基は、熱反応性の架橋基である。特に好ましい架橋基はベンゾシクロブタン（ＢＣＢ）から少なくとも１つの水素原子を除いた残基である。
【００５１】
架橋基は、正孔輸送性化合物である重合体を合成する際に、適当な架橋基を有するモノマーを所定量共重合させることにより、正孔輸送性化合物の分子内に導入される。架橋基を有するモノマーの種類及び共重合の方法は、当業者に知られているものを使用すればよい。
【００５２】
正孔輸送性化合物である重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量は好ましくは１０，０００〜１，０００，０００であり、さらに好ましくは５０，０００〜７００，０００であり、より好ましくは１００，０００〜５００，０００である。高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００未満であると該高分子化合物を含む層の成膜性が低下する場合があり、１，０００，０００を超えると有機溶媒に対する溶解性が不足する場合がある。
【００５３】
また、この場合、上記重合体の架橋基を有する繰り返し単位の数は、該高分子化合物が含む繰り返し単位の数に対して、好ましくは１％〜５０％であり、さらに好ましくは２％〜２０％、より好ましくは４％〜１０％である。高分子化合物の架橋基を有する繰り返し単位の数が１％未満であると該高分子化合物を含む層の硬化が不足する場合があり、５０％を超えると正孔輸送能が不足する場合がある。
【００５４】
塗布液からの成膜は、溶液を塗布し、溶媒を乾燥させ、要すれば、架橋基を架橋させることにより行う。溶液の塗布は、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法によって行えばよい。溶媒の乾燥、架橋基の架橋は、常温下で行ってよく、必要に応じて加熱下で行ってもよい。
【００５５】
溶媒が除去されて形成される機能層（以下、「本発明の機能層」ということがある。）には、式（１）で表される化合物は好ましくは５０重量％以上の量で含有され、さらに好ましくは７０重量％以上の量で含有され、より好ましくは９０重量％以上の量で含有される。機能層に含まれる式（１）で表される化合物の量が５０重量％未満であると正孔輸送能が不足する場合がある。
【００５６】
溶媒が除去されて形成される機能層に架橋基を有する正孔輸送性化合物である重合体が含有される場合、当該重合体は好ましくは５０重量％までの量で含有され、さらに好ましくは３０重量％までの量で含有され、より好ましくは１０重量％までの量で含有される。機能層に含まれる重合体の量が５０重量％を超えると機能層に注入される正孔の量が不足する場合がある。
【００５７】
２．有機ＥＬ素子の構造
一つの形態において、本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極とを有し、該陽極と該陰極の間に発光性有機化合物を含む発光層及び機能層を有する。発光層を除く該機能層のうちの少なくとも一層は本発明の式（１）で表される化合物を含む液から形成される。本発明の有機ＥＬ素子の構造を以下説明する。
【００５８】
本発明の有機ＥＬ素子は、機能層として、例えば、該陽極と該発光層の間にこの順に形成された正孔注入層及び正孔輸送層を有する。本発明の有機ＥＬ素子は、さらに任意の機能層を備える事が出来る。例えば、発光層と正孔輸送層との間に任意に中間層を有する。
【００５９】
正孔注入層は陽極から正孔を注入される機能を有する層をいう。正孔輸送層は、正孔を輸送する機能、発光層等へ正孔を供給する機能、陰極から注入された電子を堰き止める機能のいずれかを有する層をいう。また、中間層とは、陽極から正孔を注入される機能、正孔を輸送する機能、発光層へ正孔を供給する機能、陰極から注入された電子を堰き止める機能の少なくとも１つ以上を有し、通常、発光層に隣接して配置され、発光層と陽極、又は発光層と正孔注入層若しくは正孔輸送層とを隔離する役割をもつ。
【００６０】
一方、陰極と発光層との間には、任意に電子注入層を有する事ができ、さらに、発光層と電子注入層（電子注入層が存在する場合）又は陰極（電子注入層が存在しない場合）との間に電子輸送層、正孔阻止層のうちの１層以上を有する事ができる。
【００６１】
ここで、陽極は、正孔注入層、正孔輸送層、インターレイヤー、発光層等に正孔を供給する電極であり、陰極は、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層、発光層等に電子を供給する電極である。
【００６２】
発光層とは、電界を印加した際に、陽極側に隣接する層より正孔を注入される事ができ、陰極側に隣接する層より電子を注入される事ができる機能、注入された電荷(電子と正孔)を電界の力で移動させる機能、電子と正孔の結合の場を提供し、これを発光につなげる機能を有する層をいう。
【００６３】
電子注入層は陰極から電子を注入される機能を有する層をいう。電子輸送層は、電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔を堰き止める機能のいずれかを有する層をいう。
また、正孔阻止層とは、主に陽極から注入された正孔を堰き止める機能を有し、さらに必要に応じて陰極から電子を注入される機能、電子を輸送する機能のいずれかを有する層をいう。
【００６４】
なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。また、電子注入層と正孔注入層を総称して電荷注入層と呼ぶ。
【００６５】
本発明の有機ＥＬ素子は、通常任意の構成要素として基板をさらに有し、かかる基板の面上に前記陰極、陽極、機能層及び発光層、並びに必要に応じてその他の任意の構成要素を設けた構成とすることができる。
【００６６】
本発明の有機ＥＬ素子の一様態としては、通常、基板上に陽極が設けられ、その上層として機能層及び発光層が積層され、さらにその上層として陰極が積層される。変形例としては、陰極を基板上に設け、陽極を機能層及び発光層の上層として設けてもよい。
【００６７】
また、他の変形例としては、基板側から採光する所謂ボトムエミッションタイプ、基板と反対側から採光する所謂トップエミッションタイプ、または両面採光型のいずれのタイプの高分子ＥＬ素子であってもよい。さらに他の変形例としては、任意の保護膜、バッファー膜、反射層などの他の機能を有する層を設けてもよい。高分子ＥＬ素子はさらに封止膜、或いは、封止基板が覆い被せられ、高分子ＥＬ素子が外気と遮断された高分子発光装置が形成される。
【００６８】
本発明の有機ＥＬ素子の具体的な層構成の例としては、次の（ａ）〜（ｆ）で表される層構成が挙げられる。ここで、符号「／」はその両側に記された層同士が隣接して積層されている事を示す。
【００６９】
（ａ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
（ｂ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
（ｃ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極
（ｄ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ｅ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｆ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／陰極
【００７０】
積層する層の順番や数、及び各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いる事ができる。
【００７１】
本発明の有機ＥＬ素子が有する上記機能層のうち、本発明の式（１）で表される化合物を含む液から形成するのに特に好ましい機能層は正孔注入層又は正孔輸送層であり、特に好ましくは陽極に接して形成される正孔注入層である。本発明の機能層一層によって正孔注入層及び正孔輸送層の両方を兼ねさせてもよい。
【００７２】
３．有機ＥＬ素子の各層を構成する材料
次に、本発明の機能層と組み合わせて有機ＥＬ素子を構成するのに好ましい層の材料及び形成方法について、より具体的に説明する。
【００７３】
＜陽極＞
本発明の有機ＥＬ素子が有する陽極としては、電気伝導度の高い金属酸化物、金属硫化物や金属の薄膜を用いることができる。中でも、透過率が高いものが好ましく用いられる。陽極の材料として、具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作製された膜、ＮＥＳＡ、金、白金、銀、銅が挙げられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。
【００７４】
これらの中でも陽極として用いるのに特に好ましい材料はＩＴＯである。上記塗布液を使用して、塗布法によって、ＩＴＯ上に式（１）で表される化合物を含む機能層を形成した場合、式（１）で表される化合物は当該機能層から外部に拡散し難くなる。
【００７５】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。
【００７６】
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００７７】
＜正孔注入層＞
正孔注入層は電子受容性化合物を含む。電子受容性有機化合物とは、電子を受け取り易く、電子供与性化合物との反応により電荷移動錯体を形成する性質を有する化合物を指す。
【００７８】
電子受容性有機化合物の中でも、陽極からの正孔注入性を向上させる観点からは、酸化還元半波電位Ｅ１１／２が下式を満たす化合物が好ましい。
【００７９】
［数１］
Ｅ１１／２≧＋０．２０[Ｖ]
【００８０】
酸化還元半波電位Ｅ１１／２は、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）により測定することができる。ＣＶは、支持塩としてテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＢＡ・ＢＦ４）を０．１ｍｏｌ／Ｌ含むアセトニトリル溶媒中、参照極として銀電極を用い、作用極としてカーボン極、対電極としてコイル状白金電極を用い、温度が２０〜２２℃、電圧挿引速度１０〜２０ｍＶ／ｓの条件下で測定する。
【００８１】
本発明に用いられる電子受容性有機化合物は、陽極からの正孔注入性を向上させる観点からは、シアノ基、ハロゲン基又はニトロ基を有することが好ましい。
【００８２】
また、本発明に用いられる電子受容性有機化合物は、陽極からの正孔注入性を向上させる観点からは、キノン誘導体であることが好ましい。
【００８３】
電子受容性有機化合物として、具体的には、２，３−ジブロモ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、２，３−ジヨード−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、２，３−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、トリフルオロメチル−テトラシアノキノジメタン、２，５−ジフルオロ−テトラシアノキノジメタン、モノフルオロ−テトラシアノキノジメタン、テトラシアノキノジメタン、デシル−テトラシアノキノジメタン、２，３−ジシアノ−５−ニトロ−１，４−ナフトキノン、３，３，５，５−テトラブロモ−ジフェノキノン、９−ジシアノメチレン−２，４，５，７−テトラニトロ−フルオレンが挙げられる。
【００８４】
中でも、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、トリフルオロメチル−テトラシアノキノジメタン、テトラシアノキノジメタンが、陽極からの正孔注入性を向上させる観点からは好ましい。
【００８５】
正孔注入層は塗布法を使用して成膜することで形成すればよい。例えば、電子受容性化合物を適当な溶媒に溶解して塗布液を得、得られた塗布液を用いて、上記式（１）で表される化合物を含有する機能層と同様にして形成される。また、正孔注入層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。正孔注入層の膜厚は、例えば、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００８６】
＜正孔輸送層＞
本発明の有機ＥＬ素子が有する正孔輸送層は正孔輸送材料を含む。正孔輸送材料は正孔輸送機能を奏する有機化合物であれば特に限定されない。正孔輸送性化合物の具体例としては、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリピロール若しくはその誘導体、ポリアリールアミン若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、ポリフルオレン誘導体、芳香族アミン残基を有する高分子化合物、及びポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体が挙げられる。
【００８７】
正孔輸送性化合物は高分子化合物、例えば重合体であることが好ましい。正孔輸送性化合物が高分子化合物であると成膜性が向上し、有機ＥＬ素子の発光性が均一化するからである。例えば、有機化合物は、ポリスチレン換算の数平均分子量が１００００以上、好ましくは３．０×１０４〜５．０×１０５、より好ましくは６．０×１０４〜１．２×１０５である。また、有機化合物は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１．０×１０４以上、好ましくは５．０×１０４〜１．０×１０６、より好ましくは１．０×１０５〜６．０×１０５の重合体である。
【００８８】
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【００８９】
これらの中で、正孔輸送性化合物として、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリフルオレン誘導体、芳香族アミン残基を有する高分子化合物、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、及びポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリフルオレン誘導体、芳香族アミン残基を有する高分子化合物である。正孔輸送性化合物が低分子である場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【００９０】
ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合又はラジカル重合によって得られる。
【００９１】
ポリシラン若しくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【００９２】
ポリシロキサン若しくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖又は主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖又は主鎖に有するものが挙げられる。
【００９３】
正孔輸送性化合物は、式
【００９４】
【化４】
2014033009.tif 000006
（２）
【００９５】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は相異なり、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。］
で表されるフルオレンジイル基を有する繰り返し単位を含む重合体であることが好ましい。式（１）で表される化合物を含む機能層と共に有機ＥＬ素子の機能層として使用した場合に、発光性有機化合物に対する電荷の供給が促進され、駆動時の電流効率が大きくなるからである。
【００９６】
式（２）中、アリール基、１価の複素環基が有していてもよい置換基としては、有機化合物の溶解性の観点からは、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。アルキルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、１価の複素環基としては、ピリジル基等が挙げられ、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００９７】
好ましいフルオレンジイル基の具体例を次に示す。
【００９８】
【化５】
2014033009.tif 000007
【００９９】
中でも、特に好ましい正孔輸送性化合物は、架橋基を有する繰り返し単位と、上記フルオレンジイル基を有する繰り返し単位と、芳香族３級アミン化合物の構造を有する繰り返し単位とを含む重合体、即ち、ポリアリールアミン系重合体である。
【０１００】
芳香族３級アミン化合物の構造を有する繰り返し単位としては、式
【０１０１】
【化６】
2014033009.tif 000008
（３）
【０１０２】
［式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、同一又は相異なり、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよい２価の複素環基を表し、Ａｒ５、Ａｒ６及びＡｒ７は置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい１価の複素環基を表し、ｎ及びｍは、同一又は相異なり、０又は１を表す。ｎが０の場合、Ａｒ１に含まれる炭素原子とＡｒ３に含まれる炭素原子とが、直接結合し、又は、酸素原子若しくは硫黄原子を介して結合してもよい。］
で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１０３】
式（３）中、芳香環上の水素原子はハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基及びカルボキシル基などから選ばれる置換基で置換されていてもよい。
【０１０４】
また、置換基は、ビニル基、エチニル基、ブテニル基、アクリル構造を有する基、アクリレート構造を有する基、アクリルアミド構造を有する基、メタクリル構造を有する基、メタクリレート構造を有する基、メタクリルアミド構造を有する基、ビニルエーテル構造を有する基、ビニルアミノ基、シラノール構造を有する基、小員環（例えばシクロプロパン、シクロブタン、エポキシ、オキセタン、ジケテン、エピスルフィド等）を有する基、ラクトン構造を有する基、ラクタム構造を有する基、又はシロキサン誘導体の構造を含有する基等の架橋基であってもよい。また、上記の基の他に、エステル結合やアミド結合を形成可能な基の組み合わせ（例えばエステル構造を有する基とアミノ基、エステル構造を有する基とヒドロキシル基など）なども架橋基として利用できる。
【０１０５】
さらにＡｒ２中の炭素原子とＡｒ３中の炭素原子とが直接結合し、または、−Ｏ−、−Ｓ−等の２価の基を介して結合していてもよい。
【０１０６】
アリーレン基としては、フェニレン基等が挙げられ、２価の複素環基としては、ピリジンジイル基等が挙げられ、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１０７】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、１価の複素環基としては、ピリジル基等が挙げられ、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１０８】
１価の複素環基としては、チエニル基、フリル基、ピリジル基等が挙げられる。
【０１０９】
アリーレン基、アリール基、２価の複素環基、１価の複素環基が有していてもよい置換基としては、高分子化合物の溶解性の観点からは、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。アルキルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【０１１０】
Ａｒ１〜Ａｒ４は、アリーレン基であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましい。Ａｒ５〜Ａｒ７はアリール基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
【０１１１】
モノマーの合成の行いやすさの観点からは、ｍ及びｎが０であることが好ましい。
【０１１２】
式（３）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位等が挙げられる。
【０１１３】
【化７】
2014033009.tif 000009
【０１１４】
正孔輸送層は塗布法を使用して成膜することで形成すればよい。例えば、正孔輸送性化合物を適当な溶媒に溶解して塗布液を得、得られた塗布液を用いて、上記式（１）で表される化合物を含有する機能層と同様にして形成される。また、正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。正孔輸送層の膜厚は、例えば、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１１５】
＜発光層＞
本発明の有機ＥＬ素子が有する発光層としては、陽極及び陰極に電流を流すことで、または電圧を印加することで発光することが可能な材料を含有する層である。このような発光層に用いられる発光層材料としては、電流を流す、または電圧を印加することによって発光することが可能な材料であればよく特に制限されないが、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）材料又は無機ＥＬ材料が好ましい。
【０１１６】
このような有機ＥＬ材料としては、電流を流すことにより発光可能な有機材料であればよく、特に制限されず、公知の材料を適宜用いることができる。このような有機ＥＬ材料としては、例えば、ジスチリルビフェニル系材料、ジメシチルボリル系材料、スチルベン系材料、ジピリリルジシアノベンゼン材料、ベンズオキサゾール系材料、ジスチリル系材料、カルバゾール系材料、ジベンゾクリセン系材料、アリールアミン系材料、ピレン置換オリゴチオフェン系材料、パラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）オリゴマー系材料、カルバゾール系材料、ポリフルオレン系材料が挙げられる。
【０１１７】
有機ＥＬ材料は発光性高分子化合物、例えば発光性の重合体であることが好ましい。有機ＥＬ材料が高分子化合物であると成膜性が向上し、有機ＥＬ素子の発光性が均一化するからである。例えば、発光性高分子化合物は、ポリスチレン換算の数平均分子量が１００００以上、好ましくは５．０×１０４〜１．０×１０６、より好ましくは１．０×１０５〜６．０×１０５である。また、発光性高分子化合物は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１．０×１０４以上、好ましくは１．０×１０５〜５．０×１０６、より好ましくは４．０×１０５〜１．０×１０６である。
【０１１８】
発光性高分子化合物としては、ＷＯ９７／０９３９４、ＷＯ９８／２７１３６、ＷＯ９９／５４３８５、ＷＯ００／２２０２７、ＷＯ０１／１９８３４、ＧＢ２３４０３０４Ａ、ＧＢ２３４８３１６、ＵＳ５７３６３６、ＵＳ５７４１９２１、ＵＳ５７７７０７０、ＥＰ０７０７０２０、特開平９−１１１２３３、特開平１０−３２４８７０、特開平２０００−８０１６７、特開２００１−１２３１５６、特開２００４−１６８９９９、特開２００７−１６２００９、有機ＥＬ素子の開発と構成材料（シーエムシー出版、２００６）等に開示されているポリフルオレン、その誘導体及び共重合体、ポリアリーレン、その誘導体及び共重合体、ポリアリーレンビニレン、その誘導体及び共重合体、芳香族アミン及びその誘導体の（共）重合体が例示される。
【０１１９】
発光性高分子化合物は、上記式（２）で表されるフルオレンジイル基を有する重合体であることが好ましい。式（２）におけるＲ１及びＲ２がそれぞれ独立にアルキル基であるジアルキルフルオレン系重合体、式（２）におけるＲ１及びＲ２のいずれか一つが置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒ１及びＲ２の他方が置換基を有していてもよいアリール基（フェニル基除く）であるフェニルフルオレン系重合体、及び式（２）におけるＲ１及びＲ２がそれぞれ独立に置換基を有していてもよいフェニル基であるジフェニルフルオレン系重合体であることがより好ましい。これらは、電子輸送機能が優れているためである。
【０１２０】
中でも、好ましい発光性高分子化合物は、繰り返し単位として上記式（２）で表されるフルオレンジイル基と、上記式（３）で表される繰り返し単位とを有する重合体である。これは、電子輸送機能に優れたフルオレンジイル基と、正孔輸送機能に優れたアミン構造により発光層中での電子と正孔の再結合確率を向上させ、発光効率を向上させるからである。
【０１２１】
上記重合体の例としては、フェニレンジアミン系重合体、トリフェニルアミン系重合体及びジフェニルアミン系重合体等がある。これらの構造を、以下により具体的に説明する。尚、以下の説明中、フェニル基、フェニレン基、アリール基又はアリーレン基は、置換基を有していてもよいことを意味する。
【０１２２】
（i）フェニレンジアミン系重合体
即ち、式（３）において、Ａｒ２とＡｒ４のいずれか一方がフェニレン基であり、Ａｒ２とＡｒ４の内の他方はアリーレン基（フェニレン基を除く）であり、Ａｒ１とＡｒ３はそれぞれ独立にアリーレン基であり、Ａｒ５とＡｒ６とＡｒ７がそれぞれ独立にアリール基である上記重合体である。
【０１２３】
（ii）トリフェニルアミン系重合体
即ち、式（３）において、Ａｒ１とＡｒ２とＡｒ４の全てがフェニレン基を有する上記重合体、Ａｒ２とＡｒ３とのいずれもがフェニレン基であり、かつＡｒ５がフェニル基を有する上記重合体、または、Ａｒ４がフェニレン基であり、かつＡｒ６とＡｒ７のいずれもがフェニル基である上記重合体である。
【０１２４】
（iii）ジフェニルアミン系重合体
即ち、式（３）において、Ａｒ１とＡｒ２とＡｒ４のいずれか２つがフェニレン基であり、残りがアリーレン基（フェニレン基を除く）である上記重合体、Ａｒ2とＡｒ３とＡｒ５のいずれか２つが、Ａｒ２とＡｒ３についてはフェニレン基、Ａｒ５についてはフェニル基であり、残りがＡｒ２またはＡｒ３である場合はアリーレン基（フェニレン基を除く）であり、残りがＡｒ５である場合はアリール基（フェニル基を除く）である上記重合体、または、Ａｒ４とＡｒ６とＡｒ７のいずれか２つが、Ａｒ４についてはフェニレン基、Ａｒ６とＡｒ７についてはフェニル基であり、残りがＡｒ４である場合はアリーレン基（フェニレン基を除く）であり、残りがＡｒ６またはＡｒ７である場合はアリール基（フェニル基を除く）である上記重合体である。
【０１２５】
また、前記無機ＥＬ材料としては、電圧を印加して発光可能な無機材料であればよく特に制限されず、公知の材料を適宜用いることができ、例えば、ＭｇをドープしたＧａＮや、ＭｎをドープしたＺｎＳや、ＣｅをドープしたＳｒＳを用いることができる。
【０１２６】
発光層は塗布法を使用して成膜することで形成すればよい。例えば、発光性高分子化合物を適当な溶媒に溶解して塗布液を得、得られた塗布液を用いて、上記式（１）で表される化合物を含有する機能層と同様にして形成される。また、発光層の厚みは特に制限されず、目的の設計に応じて適宜変更することができるが、１０〜２００ｎｍ程度であることが好ましい。このような厚みが前記下限未満では、電子と正孔の結合が十分に起こらない、または輝度が十分に取れない、または製造が困難になるなどの傾向にあり、他方、前記上限を超えると印加する電圧が高くなる傾向にある。
【０１２７】
＜電子輸送層＞
本発明の有機ＥＬ素子が有していてもよい電子輸送層としては、公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン若しくはその誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン若しくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン若しくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体等が例示される。
【０１２８】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０１２９】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【０１３０】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、又は溶液若しくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液又は溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液又は溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。
【０１３１】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料及び／又は高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が挙げられる。
【０１３２】
溶液又は溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１３３】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、又はポリシロキサンなどが挙げられる。
【０１３４】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。該電子輸送層の膜厚としては、例えば、１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１３５】
＜電子注入層＞
本発明の有機ＥＬ素子が有していてもよい電子注入層としては、発光層の種類に応じて最適な材料が適宜選択され、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの１種類以上含む合金、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物、又はこれらの物質の混合物などを挙げることができる。アルカリ金属、アルカリ金属の酸化物、ハロゲン化物、及び炭酸化物の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、酸化リチウム、フッ化リチウム、酸化ナトリウム、フッ化ナトリウム、酸化カリウム、フッ化カリウム、酸化ルビジウム、フッ化ルビジウム、酸化セシウム、フッ化セシウム、炭酸リチウムなどを挙げることができる。また、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物の例としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、酸化カルシウム、フッ化カルシウム、酸化バリウム、フッ化バリウム、酸化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。
【０１３６】
電子注入層は、２層以上を積層した積層体で構成されてもよく、例えばＬｉＦ／Ｃａなどを挙げることができる。電子注入層は、蒸着法、スパッタリング法、印刷法などにより形成される。電子注入層の膜厚としては、１ｎｍ〜１μｍ程度が好ましい。
【０１３７】
＜正孔阻止層＞
本発明の有機ＥＬ素子が有していてもよい正孔阻止層としては、公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン若しくはその誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン若しくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン若しくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体等が挙げられる。正孔阻止層は、正孔の輸送を堰き止める機能を有する層である。なお電子注入層、及び／又は電子輸送層が正孔の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が正孔阻止層を兼ねることがある。正孔阻止層が正孔の輸送を堰き止める機能を有することは、例えば正孔電流のみを流す素子を作製することによって確認することができる。例えば正孔阻止層を備えず、正孔電流のみを流す素子と、該素子に正孔阻止層を挿入した構成の素子とを作製し、正孔阻止層を備える素子の電流値の減少で、正孔阻止層が正孔の輸送を堰き止める機能を示すことを確認できる。
【０１３８】
＜陰極＞
本発明の有機ＥＬ素子が有する陰極としては、仕事関数の小さく発光層への電子注入が容易な材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、又は上記金属のうち２つ以上の合金、又はそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、又はグラファイト若しくはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。
【０１３９】
陰極を２層以上の積層構造としてもよい。積層構造の例としては、上記の金属、金属酸化物、フッ化物、これらの合金と、アルミニウム、銀、クロム等の金属との積層構造などが挙げられる。
【０１４０】
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば、１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１４１】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が挙げられる。
【０１４２】
４．有機ＥＬ素子の製造方法
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、特に限定されず、基板上に各層を順次積層することにより製造することができる。具体的には、基板上に陽極を設け、その上に正孔注入層、正孔輸送層等の層を設け、その上に発光層を設け、その上に電子輸送層、電子注入層等の層を必要に応じて設け、さらにその上に、陰極を積層することにより製造することができる。
【０１４３】
５．有機ＥＬ素子の用途
本発明の方法で製造される有機ＥＬ素子の用途は特に制限されないが、照明用光源、サイン用光源、バックライト用光源、ディスプレイ装置、プリンターヘッド、等にもちいることができる。ディスプレイ装置としては公知の駆動技術、駆動回路、等を用い、セグメント型、ドットマトリックス型、等の構成を選択することができる。
【実施例】
【０１４４】
以下、本発明をより詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４５】
＜数平均分子量および重量平均分子量＞
重合体のポリスチレン換算の数平均分子量およびポリスチレン換算の重量平均分子量については、ＧＰＣ（島津製作所製「ＬＣ−１０Ａｖｐ」）によりポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量を求めた。測定する重合体は、約０．５ｗｔ％の濃度になるようテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに５０μＬ注入した。ＧＰＣの移動相はテトラヒドロフランを用い、０．６ｍＬ／ｍｉｎの流速で流した。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ」（東ソー製）２本と「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００」（東ソー製）１本を直列に繋げた。検出器には示差屈折率検出器（島津製作所製「ＲＩＤ−１０Ａ」）を用いた。
【０１４６】
合成例１
＜高分子化合物１の合成＞
式
【０１４７】
【化８】
2014033009.tif 000010
（４）
式（４）で表される化合物（Ｎ,Ｎ−ビス（４-ブロモフェニル）−Ｎ−（１，２−ジヒドロベンゾシクロブテン−４−イル）−アミン）は、特表２００７―５１１６３６の実施例１に記載された方法で合成した。具体的には、ジフェニルアミンと１，２−ジヒドロ−４−ブロモベンゾシクロブテンとを反応させ、Ｎ，Ｎ−ジフェニル（１，２−ジヒドロベンゾシクロブテン−４−イル）アミンを得た。次いで、Ｎ，Ｎ−ジフェニル（１，２−ジヒドロベンゾシクロブテン−４−イル）アミンとＮ−ブロモスクシンイミドとを反応させて、式（４）で表される化合物を得た。
【０１４８】
不活性ガスで反応器内の空気を置換した反応器に、２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレンを１８ｇ、Ｎ，Ｎ−ビス（４-ブロモフェニル）−Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）−アミンを１３ｇ、式（４）で表される化合物を２ｇ、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：Ａ1iquat３３６（登録商標）、シグマアルドリッチ製）を３ｇ、トルエンを２００ｇ入れた。反応器を１００℃に加熱し、酢酸パラジウム(ＩＩ)を７．４ｍｇ、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンを７０ｍｇ、および１８重量％の炭酸ナトリウム水溶液を６４ｇ加え、５時間加熱撹拌を続けた。その後、フェニルボロン酸を４００ｍｇ加え、さらに５時間加熱撹拌を続けた。その後、１９０ｇのトルエンを加えて反応液を希釈し、３重量％の酢酸水溶液６０ｇで２回洗浄し、イオン交換水６０ｇで１回水洗した後、取り出した有機相にＤＤＣ（ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物）を１．５ｇ加え、４時間撹拌した。得られた溶液を、アルミナとシリカゲルとを等量混合した混合物を固定相として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノール中に滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物を濾取し、乾燥させ、高分子化合物１を得た。高分子化合物１のポリスチレン換算の数平均分子量は８．９×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は４．２×１０５であった。
【０１４９】
高分子化合物１は下記繰り返し単位を有している。ここで、（  ）の添え数字は繰り返し単位のモル％を示している。
【０１５０】
【化９】
2014033009.tif 000011
高分子化合物１
【０１５１】
合成例２
＜高分子化合物２の合成＞
ジムロートを接続した２００ｍＬセパラブルフラスコに、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジホウ酸エチレングリコールエステルを３．１８ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレンを３．０６ｇ（５．４ｍｍｏｌ）、N，N’−ビス（４−ブロモフェニル）−N，N’−ビス（２，６−ジブロモ−４−tert−ブチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミンを０．４４ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、シグマアルドリッチ社製）を０．８２ｇ、及びトルエンを６０ｍＬ加えた。窒素雰囲気下、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロリドを４．２ｍｇ加え、８５℃に加熱した。得られた溶液に、１７．５重量％炭酸ナトリウム水溶液１６．３ｍＬを滴下しながら１０５℃に加熱した後、１．５時間攪拌した。次に、フェニルホウ酸０．７４ｇ、及びビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロリド４．２ｍｇとトルエン３０ｍＬを加え、１０５℃で１７時間攪拌した。
【０１５２】
得られた反応液から、水層を除いた後、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を３．６５ｇ、イオン交換水を３６ｍＬ加え、８５℃で２時間攪拌した。有機層を水層と分離した後、有機層をイオン交換水８０ｍＬで２回洗浄し、次いで、３重量％酢酸水溶液８０ｍＬで２回洗浄し、イオン交換水８０ｍＬを２回洗浄した。
【０１５３】
その後、有機層をメタノール９３０ｍＬに滴下しポリマーを沈殿させ、沈殿物を濾過後乾燥させ、固体を得た。得られた固体をトルエン１９０ｍＬに溶解させ、得られたトルエン溶液をあらかじめトルエンを通液させたシリカゲル／アルミナカラムに通液し、通液後の溶液をメタノール９３０ｍＬに滴下しポリマーを沈殿させ、沈殿物を濾過後乾燥させ、下記式で表される高分子化合物３を４．１７ｇ得た。高分子化合物２のポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは２．７×１０5であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは７．１×１０5であった。ここで、（  ）の添え数字は繰り返し単位のモル％を示している。
【０１５４】
【化１０】
2014033009.tif 000012
高分子化合物２
【０１５５】
実施例１
＜有機ＥＬ素子１の製造＞
図１は本発明の一実施形態である有機ＥＬ素子の構造を示す模式断面図である。
【０１５６】
アセトニトリル溶媒中に０．１重量％の濃度で溶解させたヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリルの溶液（以下、「インク１」と言う。）、及びキシレン溶媒中に０．８重量％の濃度で溶解させた高分子化合物１の溶液（以下、「高分子化合物溶液１」と言う。）を調製した。
【０１５７】
ガラス基板１１上に、陽極１２として、スパッタ法により４５ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けた。該陽極１２の上に、インク１をスピンコート法で塗布して、約２０ｎｍの厚みに成膜した。その後、ホットプレート上で１８０℃にて６０分間熱処理し、正孔注入層１３を形成した。
【０１５８】
次に、高分子化合物溶液１を、該正孔注入層１３上にスピンコート法で塗布して、約２０ｎｍの厚みに成膜した。その後、ホットプレート上で１８０℃にて６０分間熱処理し、正孔輸送層１４を形成した。
【０１５９】
次に、キシレン溶媒中に１．３重量％の濃度で溶解させた高分子化合物２の溶液を、該正孔輸送層１上にスピンコート法で塗布して、約６０ｎｍの厚みに成膜した。これを窒素ガス雰囲気下１３０℃で１０分間乾燥し発光層１５を形成した。その後、発光層１５上に第１陰極層１６としてフッ化ナトリウムを約４ｎｍの膜厚で蒸着し、次いで第２陰極層１７としてアルミニウムを約１００ｎｍの膜厚で蒸着して、２層構造の陰極１８を形成した。なお、真空度が、１×１０-4Ｐａ以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。得られた有機ＥＬ素子を「有機ＥＬ素子１」と呼ぶ。
【０１６０】
比較例１
＜有機ＥＬ素子２の製造＞
ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリルを真空蒸着法により約１ｎｍの厚みに成膜し、正孔注入層１３を形成した以外は実施例１と同様の製造方法によって有機ＥＬ素子２を製造した。
【０１６１】
＜電流効率の比較＞
有機ＥＬ素子１に電圧を印加したところ、有機ＥＬ素子１の最大電流効率は、４．２７ｃｄ／Ａであった。また、有機ＥＬ素子２に電圧を印加したところ、有機ＥＬ素子２の最大電流効率は、３．５８ｃｄ／Ａであった。
【０１６２】
＜駆動電圧の比較＞
有機ＥＬ素子１を１０００ｃｄ／ｍ２にて発光させたところ、有機ＥＬ素子１の駆動電圧は、５．２４Ｖであった。また、有機ＥＬ素子２を１０００ｃｄ／ｍ２にて発光させたところ、有機ＥＬ素子２の駆動電圧は、５．２７Ｖであった。
【符号の説明】
【０１６３】
１１…ガラス基板、
１２…陽極、
１３…正孔注入層、
１４…正孔輸送層、
１５…発光層、
１６…第１陰極層、
１７…第２陰極層、
１８…陰極。
【図１】
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