(57)【要約】【課題】塗布法により製膜した後、架橋剤を使用することなく架橋を形成することができ、電極への対電荷（ホール又は電子）の流れ込みを防ぐバッファー層の機能を有し、且つ単独でも光電変換特性を有する積層可能な有機薄膜を提供する。【解決手段】有機薄膜は、下記化学式（１）【化１】2014034618.tif 000019（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、Ｙは架橋性官能基、ａ及びｂは構成比を示しａ：ｂ＝４０：６０〜７５：２５）で示される架橋性チオフェン共重合体が架橋性官能基Ｙで架橋して形成されているものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）
【化１】
2014034618.tif 000017
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、Ｙは架橋性官能基、ａ及びｂは構成比を示しａ：ｂ＝４０：６０〜７５：２５）で示される架橋性チオフェン共重合体が架橋性官能基Ｙで架橋して形成されており、膜厚が１ｎｍ〜３０ｎｍであることを特徴とする有機薄膜。
【請求項２】
前記架橋性官能基が、ビニル基、アセチレン基、ブテニル基、アクリル基、アクリレート基、アクリルアミド基、メタクリル基、メタクリレート基、メタクリルアミド基、アレーン基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルアミノ基、フリル基、ピロール基、チオフェン基、シロール基、シクロプロピル基、シクロブチル基、エポキシ基、オキセタン基、ジケテン基、エピスルフィド基、ラクトン基、ラクタム基及びメルカプト基から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜。
【請求項３】
請求項１または２に記載の有機薄膜及び光電変換活性層が、少なくとも一方が光透過性を有する一対の電極の間に、挟まれていることを特徴とする光電変換素子。
【請求項４】
前記一対の電極のうち正極と前記光電変換活性層との間に、前記有機薄膜を有することを特徴とする請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記光電変換活性層が、電子供与性有機半導体と電子受容性有機半導体とを含むことを特徴とする請求項４に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記電子供与性有機半導体が、化学構造の一部にチオフェン、フルオレン、カルバゾール、ジベンゾシロール、ジベンゾゲルモール、ベンゾジチオフェン及びジケトピロロピロールから選ばれる少なくとも一つの複素環骨格を有する単量体単位を含むπ電子共役系重合体であることを特徴とする請求項５に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記π電子共役系重合体がブロック共重合体であることを特徴とする請求項６に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記正極と前記有機薄膜との間に、正孔輸送材料を含む正孔輸送層を有することを特徴とする請求項３〜７のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項９】
下記化学式（１）
【化２】
2014034618.tif 000018
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、Ｙは架橋性官能基、ａ及びｂは構成比を示しａ：ｂ＝４０：６０〜７５：２５である）で示される架橋性チオフェン共重合体を溶媒に溶解して製膜した後、熱処理により架橋して形成することを特徴とする有機薄膜の製造方法。
【請求項１０】
１００℃〜２００℃の温度で前記熱処理することを特徴とする請求項９に記載の有機薄膜の製造方法。
【請求項１１】
前記溶媒が、テトラヒドロフラン、１，２−ジクロロエタン、シクロヘキサン、クロロホルム、ブロモホルム、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、メトキシベンゼン、トリクロロベンゼン及びピリジンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項９または１０に記載の有機薄膜の製造方法。
【請求項１２】
少なくとも一方が光透過性を有する一対の電極の間に、請求項１または２に記載の有機薄膜及び光電変換活性層が挟まれている光電変換素子の製造方法であって、前記有機薄膜を形成した後、その表面上に前記光電変換活性層を塗布により形成することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋性チオフェン共重合体により形成され、光電変換可能な有機薄膜及びそれを用いた光電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電は、再生可能エネルギーの中でも特に潜在的な利用可能量が多いことから、石油代替エネルギーの筆頭として注目されている。太陽光発電を担う素子として単結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系太陽電池、ＧａＡｓ、ＣＩＧＳ（銅・インジウム・ガリウム・セレン含有化合物）、ＣｄＴｅなどの無機化合物系薄膜太陽電池などがある。これらの太陽電池は比較的高い光電変換効率を有するが、他の電源コストと比較して高価格であることが問題である。コスト高の要因は、高真空且つ高温下で半導体薄膜を製造しなくてはならないプロセスにある。そこで近年特に製造プロセスの簡便化が期待される有機半導体材料を用いた有機薄膜太陽電池が検討されている。
【０００３】
有機半導体薄膜は塗布法や印刷法により製膜できるため、製造プロセスを簡便化し、発電コストを低減できることが期待される。また、軽量且つフレキシブルな素子及びモジュールを作製できることから可搬性に優れ、電気的インフラの整備されていない地域においても利用できる可能性を秘めている。さらに、有機半導体は分子設計により吸収帯域を制御できることから、様々な色調で意匠性に優れる太陽電池を提供することができる。
【０００４】
有機薄膜太陽電池の素子構成としては、電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）と仕事関数の小さな金属とを接合させるショットキー型、電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）と電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）とを接合させるヘテロ接合型などがある。現在主流となっているのは、電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）と電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）とを混合し、電荷分離を起こすｐｎ接合界面の面積を増大させたバルクヘテロ接合型の光電変換素子である。しかしながら、バルクヘテロ接合型の光電変換素子は、ｐ型、ｎ型双方の半導体材料が電極に接しているため、電極界面での電荷再結合により電荷を損失し、低い光電変換効率に留まる。
【０００５】
有機薄膜太陽電池の光電変換効率を向上させる一つの方法として、バッファー層の挿入が考案されている。バッファー層は、集電極に対する逆電荷の流入を遮蔽し、電荷再結合を抑制することで光電変換効率を向上させる働きがある。
【０００６】
例えば、有機物バッファー材料として、ポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）などの導電性高分子やバソクプロイン（ＢＣＰ）（特許文献１）などの低分子が用いられている。無機物バッファー材料として、フッ化リチウム、Ｃａ、酸化モリブテンなどが用いられている。これらの材料を製膜する方法として蒸着法や塗布法が挙げられる。真空中で基板に薄膜を形成する蒸着法と比較し、塗布法は材料の利用効率が高く、大面積化に向いており、有機薄膜太陽電池を低コストで製造するのに有利である。一方、塗布法により膜を積層化するためには、下層膜が上層膜作製時に溶解しないようにする必要がある。
【０００７】
塗布法により膜を積層化させる手段として、下層膜と上層膜との溶解性の差を利用した手法があるが、使用できる溶媒は非常に限定され、溶解する溶媒が存在しないものは適用できない。架橋可能な置換基を有する化合物を塗布し、その後架橋剤の添加や熱、光などの外部刺激により不溶化させる手法もあるが、架橋剤を用いた場合では、残留架橋剤により電荷移動が阻害されてしまうため優れた特性を持つ素子を得ることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−１０９１１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、塗布法により製膜した後、架橋剤を使用することなく架橋を形成することができ、電極への対電荷（ホール又は電子）の流れ込みを防ぐバッファー層の機能を有し、且つ単独でも光電変換特性を有する積層可能な有機薄膜、及びそれを用いた光電変換効率の高い光電変換素子、またその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究をした結果、外部刺激により架橋剤を用いることなく不溶化する架橋部位と、結晶性を有する非架橋部位からなる架橋性チオフェン共重合体からなる有機薄膜をバッファー層として用いることで、光電変換素子の整流性が向上することを見出した。さらに、該有機薄膜は単独でも光電変換機能を有するため光電変換素子の電流を増大させることが可能であり、バッファー層として用いた場合にはその相乗効果により光電変換素子の変換効率が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項１に記載された有機薄膜は、下記化学式（１）
【化１】
2014034618.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、Ｙは架橋性官能基、ａ及びｂは構成比を示しａ：ｂ＝４０：６０〜７５：２５）で示される架橋性チオフェン共重合体が架橋性官能基Ｙで架橋して形成されており、膜厚が１ｎｍ〜３０ｎｍであることを特徴とする。
【００１２】
請求項２に記載の有機薄膜は、請求項１に記載されたものであって、前記架橋性官能基が、ビニル基、アセチレン基、ブテニル基、アクリル基、アクリレート基、アクリルアミド基、メタクリル基、メタクリレート基、メタクリルアミド基、アレーン基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルアミノ基、フリル基、ピロール基、チオフェン基、シロール基、シクロプロピル基、シクロブチル基、エポキシ基、オキセタン基、ジケテン基、エピスルフィド基、ラクトン基、ラクタム基及びメルカプト基から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１３】
請求項３に記載の光電変換素子は、請求項１または２に記載の有機薄膜及び光電変換活性層が、少なくとも一方が光透過性を有する一対の電極の間に、挟まれていることを特徴とする。
【００１４】
請求項４に記載の光電変換素子は、請求項３に記載されたものであって、前記一対の電極のうち正極と前記光電変換活性層との間に、前記有機薄膜を有することを特徴とする。
【００１５】
請求項５に記載の光電変換素子は、請求項４に記載されたものであって、前記光電変換活性層が、電子供与性有機半導体と電子受容性有機半導体とを含むことを特徴とする。
【００１６】
請求項６に記載の光電変換素子は、請求項５に記載されたものであって、前記電子供与性有機半導体が、化学構造の一部にチオフェン、フルオレン、カルバゾール、ジベンゾシロール、ジベンゾゲルモール、ベンゾジチオフェン及びジケトピロロピロールから選ばれる少なくとも一つの複素環骨格を有する単量体単位を含むπ電子共役系重合体であることを特徴とする。
【００１７】
請求項７に記載の光電変換素子は、請求項６に記載されたものであって、前記π電子共役系重合体がブロック共重合体であることを特徴とする。
【００１８】
請求項８に記載の光電変換素子は、請求項３〜７のいずれかに記載されたものであって、前記正極と前記有機薄膜との間に、正孔輸送材料を含む正孔輸送層を有することを特徴とする。
【００１９】
請求項９に記載の有機薄膜の製造方法は、下記化学式（１）
【化２】
2014034618.tif 000003
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、Ｙは架橋性官能基、ａ及びｂは構成比を示しａ：ｂ＝４０：６０〜７５：２５である）で示される架橋性チオフェン共重合体を溶媒に溶解して製膜した後、熱処理により架橋して形成することを特徴とする。
【００２０】
請求項１０に記載の有機薄膜の製造方法は、請求項９に記載されたものであって、１００℃〜２００℃の温度で前記熱処理することを特徴とする。
【００２１】
請求項１１に記載の有機薄膜の製造方法は、請求項９または１０に記載のされたものであって、前記溶媒が、テトラヒドロフラン、１，２−ジクロロエタン、シクロヘキサン、クロロホルム、ブロモホルム、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、メトキシベンゼン、トリクロロベンゼン及びピリジンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００２２】
請求項１２に記載の光電変換素子の製造方法は、少なくとも一方が光透過性を有する一対の電極の間に、請求項１または２に記載の有機薄膜及び光電変換活性層が挟まれている光電変換素子の製造方法であって、前記有機薄膜を形成した後、その表面上に前記光電変換活性層を塗布により形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の有機薄膜は、優れたバッファー層としての機能だけでなく、独自でも光電変換可能で活性層としての機能を有しており、光電変換素子に用いることで光電変換効率を向上させることができる。またこの有機薄膜は、外部刺激により架橋性チオフェン共重合体を架橋させることで形成されており、有機溶媒に対し不溶性であるため塗布法により積層化することが可能である。さらに、架橋性チオフェン共重合体の架橋前後において結晶構造変化が小さいため、その膜厚を制御することができる。
【００２４】
本発明の光電変換素子は、架橋性チオフェン共重合体を架橋して形成された単独でも光電変換可能な有機薄膜をバッファー層として有しており、優れた光電変換効率を示すことができる。
【００２５】
本発明の有機薄膜の形成方法によれば、光電変換性能を低下させるような架橋剤を使用せずに外部刺激により架橋することができ、光電変換素子のバッファー層として有用な有機薄膜を形成することができる。
【００２６】
本発明の光電変換素子の製造方法によれば、塗布法による積層構造の形成が可能なため、バッファー層となる有機薄膜上に、塗布法により光電変換活性層を形成することができ、簡便な工程により高い光電変換効率を有する光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明を適用する変換素子の代表的な一実施例を示す模式断面図である。
【図２】本発明を適用する光電変換素子の別な実施例を示す模式断面図である。
【図３】本発明を適用する光電変換素子のさらに別な実施例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００２９】
本発明の有機薄膜は、下記化学式（１）で示される架橋性チオフェン共重合体（以下、架橋性チオフェン共重合体（１）と称することがある）の架橋体からなるものである。
【化３】
2014034618.tif 000004
【００３０】
前記化学式（１）中のＲ１で用いられる炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２−メチル−２−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ドデシル基などが挙げられる。中でも、有機溶媒への溶解性、成型の容易さ、結晶性の観点から直鎖のアルキル基であることが好ましく、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などがさらに好ましい。
【００３１】
前記化学式（１）中のＲ２で用いられる炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基としては、例えば、前記Ｒ１で例示したアルキル基から水素原子を１個除いた基を使用することができる。Ｒ２としては、架橋形成時の反応性、結晶性の観点から直鎖のアルキル基であることが好ましく、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などから水素原子を１個除いた基がさらに好ましい。
【００３２】
前記化学式（１）中のＹで用いられる架橋性官能基としては、例えば、ビニル基、アセチレン基、ブテニル基、アクリル基、アクリレート基、アクリルアミド基、メタクリル基、メタクリレート基、メタクリルアミド基、アリール基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルアミノ基、フリル基、ピロール基、チオフェン基、シロール基などの炭素−炭素多重結合を有する基；シクロプロピル基、シクロブチル基、エポキシ基、オキセタン基、ジケテン基、エピスルフィド基などの小員環を有する基；ラクトン基、ラクタム基、メルカプト基又はシロキサン誘導体を含有する基などが挙げられる。なかでも架橋剤が不要で、架橋反応を光や熱により容易に進行させることが可能な置換基であるビニル基又はメルカプト基が好ましい。
【００３３】
架橋性チオフェン共重合体（１）は、置換基として直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基を有するチオフェン単位からなる非架橋部位（Ａ）と、置換基として架橋性官能基を有するチオフェン単位からなる架橋部位（Ｂ）とを有する構造である。この非架橋部位（Ａ）と架橋部位（Ｂ）との構成比は、前記化学式（１）のａ及びｂで示され、ａ：ｂ＝４０：６０〜７５：２５であることを要する。非架橋部位（Ａ）はポリマー全体の結晶性を担い、有機薄膜の光電変換特性を示す部位であるため必要不可欠であるが、非架橋部位（Ａ）の含有割合が多すぎると得られる有機薄膜が十分に架橋せず、有機溶媒などに溶解してしまい、塗布法により積層構造を形成させることができない。一方、架橋部位（Ｂ）が多すぎると、光電変換効率が低下する。非架橋部位（Ａ）と架橋部位（Ｂ）との構成比は、ａ：ｂ＝４０：６０〜６０：４０であるとより好ましい。
【００３４】
架橋性チオフェン共重合体（１）は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用い、ポリスチレン標準物質により換算された数平均分子量が１０，０００以上であることが好ましい。これにより、均質な薄膜の製膜が可能で高い光電変換特性を発現でき、光電変換素子のバッファー層として用いた際、光電変換効率を向上させることができる。数平均分子量は１５，０００以上であることがより好ましい。数平均分子量が１５，０００以上である場合には、得られる有機薄膜の結晶性が高く、吸光特性及び電荷移動度に優れるためより光電変換効率に優れた光電変換素子を得ることができる。数平均分子量の上限は特に限定されないが、溶解性の観点から１，０００，０００以下であることが好ましく、５００，０００以下であることがより好ましい。
【００３５】
架橋性チオフェン共重合体（１）は、例えば以下に示す工程によって製造することができる。
【００３６】
不活性溶媒中で、下記化学式（２）
【化４】
2014034618.tif 000005
（式中、Ｒ１は前記と同義であり、Ｘ１及びＸ３は同一又は異なるハロゲン原子である）
で示されるジハロゲン化チオフェン化合物（２）と、グリニャール試薬である下記化学式（３）
Ｒ’−ＭｇＸ２      （３）
（式中、Ｒ’は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘ２はハロゲン原子である）
で示される有機マグネシウムハロゲン化合物（３）との交換反応であるグリニャールメタセシス反応により、下記化学式（４）
【化５】
2014034618.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｘ１及びＸ２は、前記と同義である）
で示される有機マグネシウム化合物（４）を得る。
【００３７】
交換反応は、０℃〜７０℃の温度で、１５分〜２時間行なわれる。この反応は通常常圧で行われるが、必要に応じて減圧下又は加圧下で行なうことができる。
【００３８】
前記化学式（３）で示される有機マグネシウムハロゲン化合物としては、例えば、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ｉ−プロピルマグネシウムクロリド、ｉ−プロピルマグネシウムブロミド、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド、ｔ−ブチルマグネシウムブロミドなどが挙げられる。
【００３９】
前記化学式（３）で示される有機マグネシウムハロゲン化合物の使用量は、基質であるジハロゲン化チオフェン化合物（２）に対して０．８〜２モル倍の範囲が好ましい。その後の重合反応の選択性及び効率の観点から０．９〜１．５モル倍の範囲がより好ましく、０．９５〜１．０モル倍の範囲であることが最も好ましい。また、グリニャールメタセシス反応に用いられる溶媒は、反応に悪影響を及ぼさない限り特に限定されない。
【００４０】
続いて、前記と同様のグリニャールメタセシス反応により別途製造した下記化学式（５）
【化６】
2014034618.tif 000007
（式中、Ｒ２は前記と同義であり、Ｘ４及びＸ５は、同一又は異なるハロゲン原子であり、Ｚは前記化学式（１）のＹで示される架橋性官能基又はハロゲン原子である）
で示される有機マグネシウム化合物（５）と、前記有機マグネシウム化合物（４）とを溶媒中でクロスカップリング重合を行うことにより、架橋性チオフェン共重合体（１）を得ることができる。
【００４１】
架橋性チオフェン共重合体（１）の架橋性官能基はクロスカップリング反応に用いるモノマー単位が有していてもよいし、例えば、Ｚがハロゲン原子である場合には、重合反応後、脱ハロゲン化水素反応を行うことにより、架橋性官能基を導入してもよい。
【００４２】
前記クロスカップリング反応に用いられる金属錯体触媒は、Ｎｉ，Ｐｄ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｆｅなど遷移金属を含む遷移金属錯体を使用することができ、中でも、Ｎｉ錯体やＰｄ錯体を用いることが好ましい。金属錯体触媒の使用量は、所望の架橋性チオフェン共重合体（１）の重合度によって異なるが、単量体である有機マグネシウム化合物（４）及び（５）に対して、０．００１〜０．１モルであると好ましい。
【００４３】
前記反応は、脱水及び過酸化物除去処理をした溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテルなどのエーテル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族又は脂環式飽和炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒ならびにこれらの混合物などが挙げられる。溶媒の使用量としては、有機マグネシウム化合物（４）及び（５）に対して１〜１０００重量倍の範囲であると好ましく、１０〜１００重量倍の範囲であることが、得られる架橋性チオフェン共重合体（１）の溶解度及び反応液の攪拌効率の観点からより好ましい。
【００４４】
架橋性チオフェン共重合体（１）の製造方法における重合温度は、−８０℃〜６０℃であり、０〜５０℃であると好ましく、２０〜４０℃であるとさらに好ましい。重合反応系の圧力は、特に限定されないが、０．１〜１０気圧であると好ましい。なかでも、１気圧前後で重合反応を行なうことが好ましい。また、重合時間は、特に限定されず、架橋性チオフェン共重合体（１）の原料である単量体、すなわち有機マグネシウム化合物によって異なる。好ましくは、２０分〜１０時間である。
【００４５】
得られた架橋性チオフェン共重合体（１）は、例えば、再沈殿、加熱下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶媒の除去（スチームストリッピング）などの、重合体を溶液から単離する際の通常の操作によって、反応混合物から分離、取得することができる。
【００４６】
前記架橋性チオフェン共重合体（１）を架橋させて得られる本発明の有機薄膜の膜厚は、１ｎｍ〜３０ｎｍであることを要する。膜厚が１ｎｍ未満である場合には、バッファー層として十分な機能を得ることができず、膜厚が３０ｎｍを越える場合には、抵抗が増大して光電変換効率低下の原因となる。より好ましくは、膜厚が５ｎｍ〜２０ｎｍである。
【００４７】
本発明の有機薄膜は、前記架橋性チオフェン共重合体（１）を溶媒に溶解して製膜した後に、外部刺激によって架橋反応を進行させ、架橋性官能基を架橋させることで製造することができる。架橋性チオフェン共重合体（１）は、架橋前においては有機溶媒に可溶で、種々の有機溶媒に溶解して均一溶液となり、均質な有機薄膜を形成することができる。一方、架橋後においては有機溶媒に対して不溶性となるため、形成された有機薄膜上に別の上層膜を積層するなど積層構造を形成することができる。
【００４８】
架橋性チオフェン共重合体（１）を溶解させる可溶解溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１,２−ジクロロエタン、シクロヘキサン、クロロホルム、ブロモホルム、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、メトキシベンゼン、トリクロロベンゼン、ピリジンなどの有機溶媒を使用することができる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよいが、特に架橋性チオフェン共重合体（１）の溶解度が高いｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、クロロホルム及びこれらの混合物が好ましい。なかでも架橋性チオフェン共重合体（１）の溶解度が最も高いｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン及びこれらの混合物がより好ましい。
【００４９】
架橋性チオフェン共重合体（１）の溶液を調製する際の濃度は、本発明の有機薄膜を得られる限りにおいて特に限定されるものではない。均質且つ１ｎｍ〜３０ｎｍの膜厚である薄膜を得るという観点からは、前記可溶解溶媒に対する架橋性チオフェン共重合体（１）の濃度が０．５ｍｇ／ｍｌ以上２０ｍｇ／ｍｌ以下であると好ましい。また、溶液を調整する際の加熱条件は、架橋が進行しない程度の温度１０℃〜５０℃であることが好ましい。攪拌条件は特に限定されないが、攪拌速度は５０ｒｐｍ〜１５００ｒｐｍであることが好ましく、１００ｒｐｍ〜７００ｒｐｍであることがより好ましい。
【００５０】
架橋性チオフェン共重合体（１）の溶液は、必要に応じてろ過してもよい。ろ過することで異物を取り除き、欠陥の少ない良質な薄膜を得ることができる。ろ材の選定は使用する有機溶媒に応じ、溶解しない素材を選択することができるが、耐溶剤性の観点から、ポリフッ化ビニリデン製又はポリテトラフルオロエチレン製のものが好ましく用いられる。また、使用するろ材の細孔径は、架橋性チオフェン共重合体（１）の溶解性に応じて任意のものを選択できるが、０．１μｍ〜５μｍの細孔径であることが好ましく、０．２μｍ又は０．４５μｍの細孔径であることがより好ましい。
【００５１】
本発明の有機薄膜を基板、支持体又はそれらに形成された膜上へ塗工する場合の方法は特に制限されず、液状の塗工材料を用いる従来から知られている塗工方法のいずれもが採用できる。例えば、浸漬コーティング法、スプレーコ−ティング法、インクジェット法、エアロゾルジェット法、スピンコ−ティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコ−ティング法、ブレードコーティング法、ローラーコ−ティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコ−ター法、マイクログラビア法、コンマコーター法などの塗工方法を採用することができ、塗膜厚さ制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択すればよい。このとき、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で製膜することにより、材料の変性を抑制することができる。
【００５２】
前記方法などにより架橋性チオフェン共重合体（１）を製膜した後に架橋反応を進行させるための外部刺激は、架橋性官能基を架橋し得るものであれば得に限定されないが、制御及び処理の容易性から熱処理であることが好ましい。
【００５３】
熱処理により架橋反応を進行させる場合、加熱温度は架橋性チオフェン共重合体（１）のガラス転移温度（Ｔｇ）から融点（Ｔｍ）の範囲が好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）から融点（Ｔｍ）の温度範囲であれば、発電に寄与する非架橋部位（Ａ）の結晶化を促進することで高い光電変換が期待でき、同時に架橋部位（Ｂ）の架橋を促進し不溶化膜を形成させることが可能となる。具体的な温度範囲としては１００℃〜２００℃が好ましく、１２０℃〜１８０℃がより好ましい。温度が低いと非架橋部位（Ａ）の結晶化が不十分で高い光電変換特性を示さず、架橋部位（Ｂ）の架橋が不十分で上層膜を積層できない。一方、温度が高すぎると有機薄膜が酸化及び／又は分解し十分な光電変換特性を得ることができない。
【００５４】
前記の熱処理により架橋反応を進行させるための加熱源には、ホットプレート、オーブンなどを用いることができる。また、架橋反応は減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
【００５５】
本発明の有機薄膜は、光電変換素子のバッファー層として用いることで、逆電荷の集電極への流入を遮蔽して光電変換素子の整流性を向上し、かつ本発明の有機薄膜自身でも光電変換することから、光電変換効率に優れた光電変換素子を得ることができる。以下に、本発明の有機薄膜を用いた光電変換素子について説明する。
【００５６】
本発明の光電変換素子は、少なくとも一方が光透過性を有する一対の電極、つまり正極と負極との間に、架橋性チオフェン共重合体を架橋して形成した有機薄膜と光電変換活性層とを有するものである。この多層構造の光電変換素子について、好ましい一形態を図１に示す。
【００５７】
この光電変換素子１０は、基板１上で、少なくとも一方が光透過性を有する一対の電極の間に、有機薄膜３と光電変換活性層４とが積層して挟まれ、形成されているものである。一対の電極は、それぞれ透明電極２及び対向電極５であり、一方に仕事関数の大きな導電性素材、もう一方に仕事関数の小さな導電性素材を使用することが好ましい。その電極材料の選択により仕事関数の大きな導電性素材を用いた電極は正極となり、仕事関数の小さな導電性素材を用いた電極は負極となる。本発明の有機薄膜３は、正極と光電変換活性層４との間にバッファー層として用いるのが好ましい。これにより、逆電荷である電子の正極への流入を遮蔽して光電変換素子１０の整流性を向上させ、変換効率を向上させることができる。つまり、図１においては、透明電極２が正極であるのが好ましい。
【００５８】
光電変換素子１０の動作機構は、透明又は半透明の電極から入射した光エネルギーが光電変換活性層４中の電子受容性成分である電子受容性化合物及び／又は電子供与性成分である電子供与性化合物で吸収され、電子とホールの結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物とが隣接しているヘテロ接合界面に達すると界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子とホールとが分離し、独立に動くことができる電荷（電子とホール）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。
【００５９】
光電変換素子１０は、通常、基板１上に有機薄膜３と光電変換活性層４とを挟む一対の電極が形成されているものである。この基板１は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよい。基板１の材料としては、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス、シリコンなどの無機材料、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂などの有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。不透明な基板の場合には、反対の電極即ち、基板から遠い方の電極が透明又は半透明であることが好ましい。透明な基板の場合には、基板に接する方の電極を光透過性を有する電極にしてもよい。
【００６０】
前記の光透過性を有する透明又は半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜などが挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、フッ素・スズ・オキサイド（ＦＴＯ）、アンチモン・スズ・オキサイド、インジウム・亜鉛・オキサイド（ＩＺＯ）、ガリウム・亜鉛・オキサイド、アルミニウム・亜鉛・オキサイド、アンチモン・亜鉛・オキサイドからなる導電性材料を用いて作製された膜や、金、白金、銀、銅の極薄膜が用いられ、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法などが挙げられる。また、透明な電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
【００６１】
対向電極材料としては、公知の金属、導電性高分子などを用いることができ、光透過性を有さなくてもよく、透明又は半透明であってもよい。好ましくは一対の電極のうち、一方の電極は仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、又はそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイト又はグラファイト層間化合物などが用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。
【００６２】
光電変換活性層４は、電子供与性有機半導体（ｐ型有機半導体）と電子受容性有機半導体（ｎ型有機半導体）との混合物を含有する有機半導体組成物から形成されたものである。
【００６３】
光電変換活性層４に用いるｐ型有機半導体としては、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。低分子化合物としては、フタロシアニン、金属フタロシアニン、ポルフィリン、金属ポルフィリン、オリゴチオフェン、テトラセン、ペンタセン、ルブレンなどが挙げられる。高分子化合物としては、化学構造の一部にチオフェン、フルオレン、カルバゾール、ジベンゾシロール、ジベンゾゲルモール、ジケトピロロピロール及びこれらの誘導体から選ばれる複素環骨格を少なくとも一つ有する単量体単位を含むπ電子共役系重合体などが挙げられる。これらの中でも、少なくとも１つのチオフェン環を化学構造の一部に含む複素環骨格を有する単量体単位からなるπ電子共役系重合体が光電変換効率の観点から好ましい。少なくとも１つのチオフェン環を化学構造の一部に含む複素環骨格としては例えば、シクロペンタジチオフェン、チエノピロール、ジチエノピロール、ジチエノシロール、ジチエノゲルモール、ベンゾジチオフェン、ナフトジチオフェン及びこれらの誘導体などが挙げられる。これらは、溶解性や極性を制御する目的で主鎖骨格に置換基を導入してもよい。また、これらの高分子化合物は、単独重合体、ランダム又はブロック共重合体のいずれでもよく、分子鎖は直鎖状、分岐状、物理的又は化学的架橋状のいずれでもよい。これらの中でも、塗布プロセスに適用するという観点から、高分子化合物が好ましく、少なくとも１つのチオフェン環を化学構造の一部に含む複素環骨格を有する単量体単位からなるπ電子共役系重合体がより好ましい。また、ｐ型有機半導体として、前記化学式（１）で表される架橋性チオフェン共重合体を用いてもよい。
【００６４】
前記π電子共役系重合体の重合度は特に限定されないが、欠陥のない均質な薄膜を得るという観点からは、ゲル浸透クロマトグラフィーを用い、ポリスチレン標準物質により換算された数平均分子量が１０，０００以上であることが好ましい。また、高い光電変換効率の素子を得るという観点からは、数平均分子量が２０,０００以上であることがより好ましい。
【００６５】
光電変換活性層４に用いるｎ型有機半導体は、電子受容性を有する有機材料であれば特に限定されない。ｎ型有機半導体として、例えば、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、Ｎ，Ｎ'−ジオクチル−３，４，９，１０−ナフチルテトラカルボキシジイミド、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾールなどのオキサゾール誘導体、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾールなどのトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、Ｃ６０又はＣ７０フラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）などが挙げられる。これらはそれぞれ単体で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、安定且つキャリア移動度に優れるｎ型半導体という観点からフラーレン誘導体が好ましく用いられる。
【００６６】
前記ｎ型有機半導体として好適に用いられるフラーレン誘導体は、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４を始めとする無置換のものと、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ６１ＢＭ）、［５，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドｎ−ブチルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドｉ−ブチルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドヘキシルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドドデシルエステル、［６，６］−ジフェニルＣ６２ビス（ブチリックアシッドメチルエステル）（ｂｉｓ−ＰＣ６２ＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ７１ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ７１ＢＭ）、［６，６］−ジフェニルＣ７２ビス（ブチリックアシッドメチルエステル）（ｂｉｓ−ＰＣ７２ＢＭ）、インデンＣ６０−モノ付加体、インデンＣ６０−ビス付加体、インデンＣ７０−モノ付加体、インデンＣ７０−ビス付加体をはじめとする置換誘導体などが挙げられる。
【００６７】
前記フラーレン誘導体は単独又はそれらの混合物として用いることができる。有機溶媒に対する溶解性の観点から、ＰＣ６１ＢＭ、ｂｉｓ−ＰＣ６２ＢＭ、ＰＣ７１ＢＭ、ｂｉｓ−ＰＣ７２ＢＭ、インデンＣ６０−モノ付加体、インデンＣ７０−ビス付加体、インデンＣ７０−モノ付加体、インデンＣ７０−ビス付加体が好適に用いられる。さらにこれらの中で、光吸収の観点からは、ＰＣ７１ＢＭ、ｂｉｓ−ＰＣ７２ＢＭ、インデンＣ７０−モノ付加体、インデンＣ７０−ビス付加体が、製造コストの観点からは、ＰＣ６１ＢＭ、ｂｉｓ−ＰＣ６２ＢＭ、インデンＣ６０−ビス付加体がより好適に用いられる。
【００６８】
光電変換活性層４を構成する有機半導体組成物中のｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体の含有量は、特に限定されない。ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との組成比は、ｐ型有機半導体：ｎ型有機半導体＝１〜９９：９９〜１の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０：８０〜２０の範囲である。また、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との質量の和は、後述する溶解溶媒の質量の和１００質量部に対して０．１〜１０．０質量部であることが好ましく、０．５〜５．０質量部であることがより好ましい。
【００６９】
光電変換活性層４は、前記ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体を含有する有機半導体組成物を溶媒に溶解し、有機薄膜３上に塗工して製膜することで製造することができる。溶解溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，２−ジクロロエタン、シクロヘキサン、クロロホルム、ブロモホルム、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、メトキシベンゼン、トリクロロベンゼン、ピリジンなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよいが、特にｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体のそれぞれについて溶解度が高いｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、クロロホルム及びこれらの混合物が好ましい。より好ましくは、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体のそれぞれについて溶解度が最も高いｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン及びこれらの混合物が用いられる。
【００７０】
前記の工程において、有機半導体組成物溶液中にｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体以外に添加物を含んでもよい。添加物を含有させることによって光電変換活性層を製膜する過程において、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体の微細且つ連続した相分離構造が形成されるため、光電変換効率に優れる光電変換活性層４を得ることが可能となる。
【００７１】
添加物としては、オクタンジチオール（沸点：２７０℃）、ジブロモオクタン（沸点：２７２℃）、ジヨードオクタン（沸点：３２７℃）、ジヨードヘキサン（沸点：１４２℃[１０ｍｍＨｇ]）、ジヨードブタン（沸点：１２５℃[１２ｍｍＨｇ]）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点：１６２℃）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点：２２９℃）、1−又は２−クロロナフタレン（沸点：２５６℃）などが例示される。これらの中で、光電変換効率に優れる光電変換素子を得るという観点から、オクタンジチオール、ジブロモオクタン、ジヨードオクタン、1−又は２−クロロナフタレンが好ましく用いられる。
【００７２】
添加物の添加量は、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体が析出せず、均一な溶液を与えるものであれば特に限定されない。添加物の添加量は、溶媒に対して体積分率で０．１％〜２０％であると好ましく、０．５％〜１０％の範囲であるとより好ましい。添加物の添加量が０．１％〜２０％の範囲内であることにより、微細且つ連続した相分離構造を有する光電変換活性層４を形成することができる。添加物の添加量が２０％よりも多い場合は、溶媒及び添加物の乾燥速度が遅くなる傾向がある。
【００７３】
さらに、前記有機半導体組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、界面活性剤、バインダー樹脂、フィラーなどの他の添加物成分を含んでいてもよい。
【００７４】
前記有機半導体組成物からなる光電変換活性層４のＨＯＭＯ準位は、電荷輸送の観点から架橋性チオフェン共重合体から形成される有機薄膜３のＨＯＭＯ準位である−４．７ｅＶ以下が好ましい。光電変換活性層４のＨＯＭＯ準位が本発明の有機薄膜３よりも浅くなると、電極へのホ−ル輸送性が不利となり、本発明の効果を十分に得られない場合がある。
【００７５】
光電変換活性層４の膜厚は、通常、１ｎｍ〜２０００ｎｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜３００ｎｍである。膜厚が薄すぎると光が十分に吸収されず、逆に厚すぎると抵抗損失によって電荷が電極へ到達し難くなる。
【００７６】
前記光電変換活性層４は、さらに必要に応じて熱又は溶媒アニールを行ってもよい。アニール処理を施すことで、光電変換活性層４の材料の結晶性と、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との相分離構造を変化させ、光電変換特性に優れる素子を得ることができる。尚、このアニール処理は、負極の形成後に行ってもよい。
【００７７】
前記の熱アニールは、前記光電変換活性層４を製膜した基板１を所望の温度で保持して行う。熱アニールは減圧下又は不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、好ましい温度は４０℃〜１５０℃、より好ましくは７０℃〜１５０℃である。温度が低いと十分な効果が得られず、温度が高すぎると有機薄膜３が酸化及び／又は分解し、十分な光電変換特性を得ることができない。
【００７８】
前記の溶媒アニールは、前記光電変換活性層４を製膜した基板１を溶媒雰囲気下で所望の時間保持することで行う。このときのアニール溶媒は特に限定されないが、前記光電変換活性層４に対する良溶媒であることが好ましい。溶媒アニールは、光電変換活性層４を構成する有機半導体組成物を、基板１上に形成されている有機薄膜３上に塗工して、当該組成物中に溶媒が残存した状態で行ってもよい。
【００７９】
本発明の光電変換素子は、必要に応じて正孔輸送層を設けてもよい。正孔輸送層を有する光電変換素子の一形態を図２に示す。この光電変換素子１０ａは、基板１上の透明電極２及び対抗電極５の間に、正孔輸送層６、有機薄膜３、及び光電変換活性層４の順で積層されて形成されているものである。正孔輸送層６は正極と本発明の有機薄膜３との間に用いるのが好ましく、図２においては、透明電極２が正極であるのが好ましい。
【００８０】
正孔輸送層６を形成する材料としては、ｐ型半導体特性を有するものであれば特に限定されないが、ポリチオフェン系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物、酸化モリブデン、酸化亜鉛、酸化バナジウムなどの金属酸化物が好ましく用いられる。特に、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたものが好ましく用いられる。正孔輸送層６は１ｎｍから６００ｎｍの厚さが好ましく、２０ｎｍから３００ｎｍがより好ましい。
【００８１】
本発明の光電変換素子は、必要に応じて電子輸送層を設けてもよい。電子輸送層を有する光電変換素子の一形態を図３に示す。この光電変換素子１０ｂは、基板１上の透明電極２及び対抗電極５の間に、正孔輸送層６、有機薄膜３、光電変換活性層４及び電子輸送層７の順で積層されて形成されているものである。電子輸送層７は負極と光電変換活性層４との間に用いるのが好ましく、図３においては、透明電極２が正極であるのが好ましい。
【００８２】
電子輸送層７を形成する材料としては、ｎ型半導体特性を有するものであれば特に限定されないが、前記の電子受容性有機材料（ＮＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、フラーレン誘導体、ＣＮＴ、ＣＮ−ＰＰＶなど）などが好ましく用いられる。電子輸送層は１ｎｍから６００ｎｍの厚さが好ましく、５ｎｍから１００ｎｍがより好ましい。
【００８３】
本発明の光電変換素子は必要に応じ、電極と本発明の有機薄膜との間又は電極と光電変換活性層との間に電荷移動を円滑にするバッファー層として金属フッ化物を設けてもよい。金属フッ化物としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化セシウムなどが挙げられるが、特にフッ化リチウムが好ましく用いられる。バッファー層は０．０５ｎｍ〜５０ｎｍの厚さが好ましく、０．５ｎｍ〜２０ｎｍがより好ましい。
【００８４】
本発明の光電変換素子は、タンデム型光電変換素子として用いてもよい。タンデム型光電変換素子は、文献公知の方法、例えば、サイエンス，２００７年，第３１７巻，ｐｐ２２２に記載の方法を用いて作製することができる。具体的には、電荷再結合層を、長波長側（〜１１００ｎｍ）まで光吸収し光電変換可能な光電変換活性層（Ｉ）と紫外〜可視光領域（１９０〜７００ｎｍ）の光電変換が可能な光電変換活性層（II）とで挟み込んだ構造が挙げられる。この光電変換活性層（Ｉ）と光電変換活性層（II）との接続順は逆であってもよい。
【００８５】
電荷再結合層とは、正極側の光電変換活性層で生じた電子と、負極側の光電変換活性層で生じた正孔とを再結合させる働きをする。各光電変換活性層で電荷分離して生じた正孔及び電子は、光電変換活性層中の内部電場によってそれぞれ正極と負極方向へと移動する。このとき、正極側の光電変換活性層で生じた正孔及び負極側の光電変換活性層で生じた電子はそれぞれ正極及び負極へ取り出され、正極側の光電変換活性層で生じた電子及び負極側の光電変換活性層で生じた正孔が再結合することによって、各光電変換活性層が電気的に直列に接続された電池として機能し開放電圧が増大する。
【００８６】
電荷再結合層は、複数の光電変換活性層が光吸収できるようにするため、光透過性を有することが好ましい。また、電荷再結合層は、十分に正孔と電子とが再結合するように設計されていればよいので、必ずしも膜である必要はなく、例えば、光電変換活性層上に一様に形成された金属クラスターであってもかまわない。従って、該電荷再結合層には、金、白金、クロム、ニッケル、リチウム、マグネシウム、カルシウム、錫、銀、アルミニウムなどからなる数ｎｍ以下程度の光透過性を有する非常に薄い金属膜や金属クラスター（合金を含む）、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタンや酸化モリブデンなどの光透過性の高い金属酸化物膜及びクラスター、ＰＳＳが添加されたＰＥＤＯＴなどの導電性有機材料膜、又はこれらの複合体などが用いられる。例えば、銀を、真空蒸着法を用いて水晶振動子膜厚モニター上で数ｎｍ以下となるように蒸着すれば、一様な銀クラスターが形成できる。その他にも、酸化チタン膜を形成するならば、例えば、アドバンスト  マテリアルズ，２００６年，第１８巻，ｐｐ５７２に記載のゾルゲル法を用いればよい。ＩＴＯ、ＩＺＯなどの複合金属酸化物であるならば、スパッタリング法を用いて製膜すればよい。これらの電荷再結合層の形成法や種類は、電荷再結合層形成時の光電変換活性層への非破壊性や、次に積層される光電変換活性層の形成法などを考慮して適当に選択すればよい。
【００８７】
本発明の有機薄膜を具備する前記の光電変換素子は光電変換効率に優れ、太陽電池をはじめとして各種光センサなどへ応用が可能である。
【００８８】
また、本発明の有機薄膜は塗布法による製膜が可能であり、且つ単独でも光電変換機能を有するため、有機光電変換素子の他にスイッチングデバイスなどへの応用も可能である。スイッチングデバイスとは、本発明の有機薄膜を少なくとも一方が透明な一対の電極で挟んだもので、光を感知することで微小電流を生じ、回路のオン・オフを制御するものである。さらに、本発明の有機薄膜は、有機エレクトロルミネッセンス素子の正極バッファー層としても用いることができる。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９０】
以下の合成例で得られた化合物の分子構造について、１Ｈ−ＮＭＲ測定により構造を同定した。装置はＧＳＸ−２７０（日本電子社製）を使用し、溶媒は重クロロホルム（和光純薬工業社製）、温度２５℃で測定を行った。
【００９１】
以下の合成例において、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析は以下の条件により行った。
＜測定条件＞
装置 ：ＧＣ−１４Ｂ、Ｃ−Ｒ６Ａ［（株）島津製作所］
カラム ： Ｇ−１００ （長さ：２０ｍ、内径：１．２ｍｍ、膜厚：１．０μｍ）
キャリアガス ： ヘリウム
検出器：水素炎イオン化検出器 （ＦＩＤ）
注入温度 ：  ２５０℃
検出器温度 ：  ２５０℃
【００９２】
重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、何れもサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いて測定を行い、ポリスチレン換算分子量として算出した。測定条件の詳細を以下に示す。
＜測定条件＞
装置 ： ＴＯＳＯＨ ＥｃｏＳＥＣ ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ （東ソ−製）
カラム ： ＴＳＫ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＭＰ （ＨＺ） −Ｍ、ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｍ×２
検出部 ： ＲＩ
カラム温度：４０℃
溶離液 ： テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
【００９３】
（合成例１）
下記化学式（６）に従いチオフェン共重合体１の合成を行った。なお、以下の化学式におけるａ及びｂは構成比を示し、ｎは繰り返し単位を示す。
【化７】
2014034618.tif 000008
【００９４】
アルゴン置換した、三方コック、マグネチックスターラーを備えた５０ｍｌ三口フラスコに、２−ブロモ３−ヘキシル−５−ヨードチオフェン（ＢＨＩＴ）０．８０ｇ（２．１５ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ９．５７ｇ、ｉ−プロピルマグネシウムクロリド（ｉ−ＰｒＭｇＣｌ）（２Ｍ−ＴＨＦ溶液）１．１６ｇ（２.１１ｍｍｏｌ）を加え５℃で３０分攪拌しグリニャール体（Ａ−１）を生成させた（反応液Ａ）。
別途アルゴン置換した、三方コック、ジムロート、マグネチックスターラーを備えた１００ｍｌ三口フラスに２，５−ジブロモ−３−ヘキシルブロモチオフェン（ＤＢＢＨＴ）１．１５ｇ（２．８５ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ１２．６８ｇ、ｔ−ブチル（誤記載です。森原）マグネシウムクロリド（ｔ−ＢｕＭｇＣｌ）（１Ｍ−ＴＨＦ溶液）２．９９ｇ（２．８５ｍｍｏｌ）を加え７０℃で２時間加熱攪拌しグリニャール体（Ｂ−１）を生成させた（反応液Ｂ）。
【００９５】
別途アルゴン置換した、三方コックを備えた３００ｍｌナスフラスコに、[1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ニッケル(II)ジクロリド（Ｎｉ(ｄｐｐｐ)Ｃｌ２）０．０２７ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ２２．２５ｇを加え２５℃で攪拌後、３５℃の湯浴につけ、反応液Ｂ及び反応液Ａの順で、２−ブロモ３−ヘキシル−５−ヨ−ドチオフェン（ＢＨＩＴ）と２，５−ジブロモ−３−ヘキシルブロモチオフェン（ＤＢＢＨＴ）との仕込モル比を４３：５７で加えて２時間攪拌を行った。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により未反応モノマーを追跡し、モノマー消費率８９％（ＢＨＩＴ）、８２％（ＤＢＢＨＴ）で重合停止を行った。反応後、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド（ｔ−ＢｕＭｇＣｌ）（１Ｍ−ＴＨＦ溶液）２．１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え１時間攪拌を行った。その後２５℃まで冷却し、６Ｎ−ＨＣｌ  ７４ｇを加え１時間攪拌を行った。
【００９６】
反応液にクロロホルム７４ｇを加えポリマーを溶解させ、水層を除去し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、イオン交換水で有機層を洗浄した。その後、硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた固体をクロロホルム（１０ｇ）に溶解し、アセトン（３１５ｇ）で再沈殿することにより紫色固体のチオフェン共重合体１を得た（６０７ｍｇ,収率５７%）。
【００９７】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ,ＣＤＣｌ３）;δ＝６．９８（ｓ,２．２６Ｈ）,３．４３（ｔ,２.２８Ｈ）,２．８１（ｔ,４．１２Ｈ）,１．８９（ｍ,２Ｈ）,１．７１（ｍ,４．４３Ｈ）,１．４９（ｍ,１２．６Ｈ）,０．９２（ｓ,３Ｈ）
以上の分析結果は、チオフェン共重合体１が得られていることを支持する。
【００９８】
（合成例２）
下記化学式（７）に従いチオフェン共重合体２の合成を行った。
【化８】
2014034618.tif 000009
【００９９】
三方コック、ジムロート、温度計を備えた３００ｍｌ三口フラスコに合成例１で得られたチオフェン共重合体１を６０７ｍｇ（２．８８ｍｍｏｌ）、[ＣＨ３（ＣＨ２）３]４ＮＢｒ  ０．３４２ｇ（１．０６ｍｍｏｌ）、トルエン４３ｇ、反応基質に対し３０当量のＫＩ８．５５２ｇ（５１．５２ｍｍｏｌ）、水２０ｇを加え２０時間加熱攪拌を行った。反応終了後、有機層を分離し、水槽をクロロホルム（７４ｇ）で抽出を行った。その後水洗を２回行った。硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた固体をクロロホルム（６ｇ）に溶解し、メタノール（３１７ｇ）で再沈殿することにより紫色固体のチオフェン共重合体２を得た（６４４ｍｇ,収率９４．４%）。
【０１００】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）；δ＝６．９８（ｓ，２．１４Ｈ），３．２０（ｔ，２．１３Ｈ），２．８１（ｔ，３．８６Ｈ），１．８６（ｍ，２．４Ｈ），１．７１（ｍ，４．１８Ｈ），１．３５（ｍ，１１Ｈ），０．９２（ｓ，３Ｈ）
以上の分析結果は、チオフェン共重合体２が得られていることを支持する。
【０１０１】
（合成例３）
下記化学式（８）に従い、アルキル末端に架橋性官能基を有する架橋性チオフェン共重合体３（Ｐ３ＨＴ−ｒ−Ｐ３ＨＮＴ）の合成を行った。
【化９】
2014034618.tif 000010
【０１０２】
アルゴン置換した、三方コック、ジムロート、温度計を備えた３００ｍｌ三口フラスコに合成例２で得られたチオフェン共重合体２を３１０ｍｇ（１．０６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ５３ｇを加え６０℃に加温し、完溶させた。２５℃に戻した後、カリウム t−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ）（１Ｍ−ＴＨＦ溶液）１０．６ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、２５℃で３時間攪拌し、メタノールで反応を停止させた。得られた固体を濾別した後、水洗し、クロロホルムで抽出を行った。その後、硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた固体をクロロホルム（７ｇ）に溶解し、アセトン（３１５ｇ）で再沈殿することにより架橋性チオフェン共重合体３を得た（１３６ｍｇ,収率８２．６%）。
【０１０３】
ＳＥＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は１４,７００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で求められる分子量分布（ＰＤＩ）は、１．１２であった。
【０１０４】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ,ＣＤＣｌ３）;δ＝６．９７（ｓ,２．３８Ｈ）,５．８４（ｍ,１．３９Ｈ）,５．００（ｔ,２．７６Ｈ）,２．８２（ｍ,４．８０Ｈ）,２．１２（ｍ,２．５１Ｈ）,１．７０（ｍ,４．５６Ｈ）,１．３５（ｍ,８．７０Ｈ）,０．９２（ｓ,３Ｈ）
以上の分析結果は、架橋性チオフェン共重合体３が得られていることを支持する。
【０１０５】
組成比の分析は非架橋部位の３−ヘキシル基の末端プロトン（δ＝０．９２）と、非架橋部位及び架橋部位に含まれるチオフェン骨格の４位のプロトン（δ＝６．９７）との積分比から算出した。具体的には非架橋部位の３−ヘキシル基の末端プロトンの積分値を３Ｈとすると、非架橋部位チオフェン骨格の４位のプロトンの積分値は１Ｈとなる。実験値で得られた非架橋部位及び架橋部位に含まれるチオフェン骨格の４位のプロトンの積分値は２．３８Ｈ（δ＝６．９７）なので、架橋部位に含まれるチオフェン骨格由来のプロトンの積分値は２．３８Ｈ−１Ｈ＝１．３８Ｈとなる。よって非架橋部位と架橋部位の組成比は１：１．３８＝４２：５８となる。
従って、架橋性チオフェン共重合体３は、非架橋部位（Ａ）であるポリ(３−ヘキシルチオフェン)（Ｐ３ＨＴ）が４２％、及び架橋部位（Ｂ）であるポリ(３−(５−ヘキセニル)チオフェン)（Ｐ３ＨＮＴ）が５８％であった。
【０１０６】
（合成例４）
２−ブロモ３−ヘキシル−５−ヨ−ドチオフェン（ＢＨＩＴ）と２，５−ジブロモ−３−ヘキシルブロモチオフェン（ＤＢＢＨＴ）との仕込量比を６０：４０に変更した以外は、合成例１〜３と同様の方法で架橋性チオフェン共重合体４を合成した。
【０１０７】
ＳＥＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は１９，９００であり、分子量分布（ＰＤＩ）は、１．２３であった。
【０１０８】
得られた化合物（単量体）の分子構造について、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定を行い、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準物質とした場合の化学シフト値から構造を同定した。分析結果を以下に示す。
【０１０９】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）；δ＝６．９１（ｓ，１．８２Ｈ），５．８２（ｍ，０．８２Ｈ），５．０１（ｔ，１．６４Ｈ），２．８４（ｍ，３．５１Ｈ），２．１２（ｍ，１．６０Ｈ），１．７３（ｍ，３．７０Ｈ），１．３２（ｍ，７．６４Ｈ），０．９２（ｓ，３Ｈ）
以上の分析結果は、架橋性チオフェン共重合体４が得られていることを支持する。
【０１１０】
得られた架橋性チオフェン共重合体４（Ｐ３ＨＴ−ｒ−Ｐ３ＨＮＴ）は、非架橋部位（Ａ）であるＰ３ＨＴが５５％、及び架橋部位（Ｂ）であるＰ３ＨＮＴが４５％であった。
【０１１１】
（合成例５）
下記化学式（９）に従いチオフェン重合体５の合成を行った。
【化１０】
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【０１１２】
アルゴン置換した、三方コック、ジムロート、マグネチックスターラーを備えた１００ｍｌ三口フラスコに、２，５−ジブロモ−３−ヘキシルブロモチオフェン（ＤＢＢＨＴ）２．０２ｇ（５ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ２２．２５ｇ、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド（ｔ−ＢｕＭｇＣｌ）（１Ｍ−ＴＨＦ溶液）５．２５ｇを加え７０℃で２時間加熱攪拌し、グリニャ−ル体（Ｂ−１）を生成させた（反応液Ｃ）。
別途アルゴン置換した、三方コック、ジムロ−ト、マグネチックスターラーを備えた３００ｍｌナスフラスコを用意し、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２  ０．０２７ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ２２．２５ｇを加え２５℃で攪拌後、３５℃の湯浴につけ、２５℃まで冷却した反応液Ｃを加え２時間攪拌を行った。ＧＣ分析により未反応モノマーを追跡し、モノマー消費率７４％で重合停止を行った。反応後、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド（ｔ−ＢｕＭｇＣｌ）（１Ｍ−ＴＨＦ溶液）２．１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え１時間攪拌を行った。その後２５℃まで冷却し、６Ｎ−ＨＣｌ  ５０ｇを加え１時間攪拌を行った。
【０１１３】
反応液にクロロホルム７４ｇを加え沈殿物を溶解させ、水層を除去し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、イオン交換水で有機層を洗浄した。その後硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた固体をクロロホルム（１３ｇ）に溶解し、アセトン（３１５ｇ）で再沈殿することにより紫色固体のチオフェン重合体５を得た（７０４ｍｇ,収率５７％）。
【０１１４】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）；δ＝６．９８（ｓ，１Ｈ），３．４３（ｔ，２Ｈ），２．８２（ｔ，２Ｈ），１．８７（ｍ，２Ｈ），１．７３（ｍ，２Ｈ），１．５１（ｍ，４Ｈ）
以上の分析結果は、チオフェン重合体５が得られていることを支持する。
【０１１５】
（合成例６）
下記化学式（１０）に従いチオフェン重合体６の合成を行った。
【化１１】
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【０１１６】
三方コック、ジムロート、温度計、マグネチックスターラーを備えた３００ｍｌ三口フラスコにチオフェン重合体５を６２５ｍｇ（２．６６ｍｍｏｌ）、[ＣＨ３（ＣＨ２）３]４ＮＢｒ  ０．５６６ｇ（１．７６ｍｍｏｌ）、トルエン４３ｇ、ＫＩ  １４．１２ｇ（８５．１２ｍｍｏｌ）、水２０ｇを加え２０時間加熱攪拌を行った。反応終了後、有機層を分離し、水層をクロロホルム（７４ｇ）で抽出を行った。
その後水洗を２回行った。硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた固体をクロロホルム（６ｇ）に溶解し、メタノール（３１７ｇ）で再沈殿することにより紫色固体のチオフェン重合体６を得た（６３５ｍｇ,収率８１．６％）。
【０１１７】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）；δ＝６．９８（ｓ，１Ｈ），３．２１（ｔ，２Ｈ），２．８２（ｔ，２Ｈ），１．８６（ｍ，２Ｈ），１．７３（ｍ，２Ｈ），１．５１（ｍ，４Ｈ）
以上の分析結果は、チオフェン重合体６が得られていることを支持する。
【０１１８】
（合成例７）
下記化学式（１１）に従い架橋官能基を有するチオフェン重合体７の合成を行った。
【化１２】
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【０１１９】
アルゴン置換した、三方コック、ジムロート、温度計、マグネチックスターラーを備えた３００ｍｌ三口フラスコにチオフェン重合体６を１５０ｍｇ（０．５１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３１ｇを加え６０℃に加温し、完溶させた。２５℃に戻した後、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム（１Ｍ−ＴＨＦ溶液）９．１７ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）をシリンジで一括添加し、２５℃で３時間攪拌し、メタノ−ルで反応を停止させた。得られた固体を濾別した後、水洗し、クロロホルムで抽出を行った。その後、有機層を合わせ、硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた固体をクロロホルム（７ｇ）に溶解し、アセトン（３１５ｇ）で再沈殿することにより架橋官能基を有するチオフェン重合体７を得た（５１ｍｇ,収率６０．７％）。
【０１２０】
ＳＥＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は１６，９００であり、分子量分布（ＰＤＩ）は、１．２５であった。
【０１２１】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）；δ＝６．９７（ｓ，１Ｈ），５．８４（ｍ，１Ｈ），５．００（ｔ，２Ｈ），２．８２（ｍ，２Ｈ），２．１３（ｍ，２Ｈ），１．７３  （ｍ，２Ｈ）
以上の分析結果は、架橋官能基を有するチオフェン重合体７が得られていることを支持する。
【０１２２】
（合成例８）
２−ブロモ３−ヘキシル−５−ヨードチオフェン（ＢＨＩＴ）と２，５−ジブロモ−３−ヘキシルブロモチオフェン（ＤＢＢＨＴ）との仕込量比を３５：６５に変更した以外は、合成例１〜３と同様の方法で架橋性チオフェン共重合体８を合成した。
【０１２３】
ＳＥＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は１８，１００であり、分子量分布（ＰＤＩ）は、１．３１であった。
【０１２４】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）；δ＝６．９１（ｓ，２．８６Ｈ），５．８４（ｍ，１．８２Ｈ），４．９８（ｔ，３．７２Ｈ），２．８２（ｍ，５．７２Ｈ），２．１２（ｍ，３．８２Ｈ），１．７２（ｍ，６．００Ｈ），１．３８（ｍ，９．６９Ｈ），０．９２（ｓ，３Ｈ）
以上の分析結果は、架橋性チオフェン共重合体８が得られていることを支持する。
【０１２５】
得られた架橋性チオフェン共重合体８（Ｐ３ＨＴ−ｒ−Ｐ３ＨＮＴ）は、非架橋部位（Ａ）であるＰ３ＨＴが３５％、及び架橋部位（Ｂ）であるＰ３ＨＮＴが６５％であった。
【０１２６】
（合成例９）
２−ブロモ３−ヘキシル−５−ヨ−ドチオフェン（ＢＨＩＴ）と２，５−ジブロモ−３−ヘキシルブロモチオフェン（ＤＢＢＨＴ）との仕込量比を８０：２０に変更した以外は、合成例１〜３と同様の方法で架橋性チオフェン共重合体９を合成した。
【０１２７】
ＳＥＣで測定したその数平均分子量（Ｍｎ）は１８，４００であり、分子量分布（ＰＤＩ）は、１．３０であった。
【０１２８】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ,ＣＤＣｌ３）;δ＝６．９０（ｓ,１．２７Ｈ）,５．８０（ｍ,０．２７Ｈ）,４．９７（ｔ,０．５４Ｈ）,２．８４（ｍ,２．５４Ｈ）,２．１２（ｍ,０．６１Ｈ）,１．７０（ｍ,２．７０Ｈ）,１．３５（ｍ,６．６１Ｈ）,０．９２（ｓ,３Ｈ）
以上の分析結果は、架橋性チオフェン共重合体９が得られていることを支持する。
【０１２９】
得られた架橋性チオフェン共重合体９（Ｐ３ＨＴ−ｒ−Ｐ３ＨＮＴ）は、非架橋部位（Ａ）であるＰ３ＨＴが７９％、及び架橋部位（Ｂ）であるＰ３ＨＮＴが２１％であった。
【０１３０】
（合成例１０）
下記化学式（１２）に従いブロック共重合体１の合成を行った。なお、下記化学式中、ｎ及びｍは繰り返し単位を示す。
【化１３】
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【０１３１】
アルゴン置換した、三方コック、マグネチックスターラーを備えた５０ｍｌ三口フラスコに、脱水及び過酸化物除去処理を行なったＴＨＦ２１ｍｌと、２−ブロモ３−ヘキシル−５−ヨードチオフェン（ＢＨＩＴ）１．５３ｇ（４．１ｍｍｏｌ）と、ｉ−プロピルマグネシウムクロリド（ｉ−ＰｒＭｇＣｌ）（２Ｍ−ＴＨＦ溶液）２．１ｍｌを加えて、０℃で３０分攪拌しグリニャール体（Ａ−１）を精製させた。
別途アルゴン置換した、三方コック、マグネチックスタ−ラ−を備えた１００ｍｌ三口フラスコに、脱水及び過酸化物除去処理を行なったＴＨＦ４ｍｌと２，５−ジブロモ−３−ヘキシルブロモチオフェン（ＤＢＢＨＴ）０．３６１ｇ（０．９ｍｍｏｌ）とｔ−ブチルマグネシウムクロリド（ｔ−ＢｕＭｇＣｌ）（１Ｍ−ＴＨＦ溶液）０．９ｍｌを加えて、６０℃で２時間攪拌し、有機マグネシウム化合物（Ｂ−１）の溶液を合成した。
【０１３２】
別途アルゴン置換した三方コックを備えた３００ｍｌナスフラスコに、脱水及び過酸化物除去処理を行なったＴＨＦ２５ｍｌとＮｉＣｌ２（ｄｐｐｐ）２７ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を加えて３５℃に加熱した後、先に調製した有機マグネシウム化合物溶液（Ａ−１）の７０％を添加し、３５℃で１．５時間加熱攪拌した。次いで、残りの有機マグネシウム化合物溶液（Ａ−１）及び有機マグネシウム化合物溶液（Ｂ−１）を添加し、３５℃で２時間反応させた。反応終了後、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド（ｔ−ＢｕＭｇＣｌ）（１Ｍ−ＴＨＦ溶液）２ｍｌを加え３５℃にて１時間攪拌し、次いで５Ｍ−ＨＣｌ３０ｍｌを加えて室温で１時間攪拌した。この反応液をクロロホルム４５０ｍｌで抽出し、有機層を重曹水１００ｍｌ、蒸留水１００ｍｌの順で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮乾固した。得られた黒紫色の固体を、クロロホルムの３０ｍｌに溶かし、メタノ−ルの３００ｍｌに再沈殿し、充分に乾燥したものを、分取用ＧＰＣカラムを用いて精製することによりブロック共重合体１（７５０ｍｇ）を得た。
【０１３３】
ＳＥＣで測定したその数平均分子量（Ｍｎ）は２５，３７０であり、分子量分布（ＰＤＩ）は、１．０８であった。
【０１３４】
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝６．９７（ｓ、１Ｈ）、３．４１（ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、０．２Ｈ）、２．８０（t、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．８９−１．２７（ｍ、９．８Ｈ）、０．９１（t、Ｊ＝６．８Ｈｚ、２．７Ｈ）
以上の分析結果は、ブロック共重合体１が得られていることを支持する。
【０１３５】
以下、前記合成例で得られた重合体を用いて製造した本発明の実施例について説明する。なお、実施例中の評価は以下のようにして行った。
【０１３６】
［有機薄膜の膜厚測定］
以下の実施例及び比較例の有機薄膜の膜厚は、接触式段差計（ＤＥＫＴＡＫ８：Ｖｅｅｃｏ社製）を用いて、触針圧：３ｍｇ、測定レンジ：５０ｋÅの条件で測定した。
【０１３７】
［分光感度の測定］
以下の実施例及び比較例で作製した光電変換素子の分光感度は、分光感度測定装置（ＳＭ−２５０型：分光計器社製）を用いて測定した。ソースメーターとしてケースレー２４００（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）を用いた。測定時の特定波長における照射強度は、フォトダイオード（Ｓ１３３７−６６ＢＱ、浜松フォトニクス社製）を用いて校正した。測定時には、光電変換素子の受光面積と同じ面積の照射光マスクを着用し、余剰な光の入射を排除した。
【０１３８】
［光電変換効率の測定］
以下の実施例及び比較例で作製した作製した光電変換素子の光電変換効率は、ソーラーシミュレーター（ＰＥＣ−Ｌ１１：ペクセルテクノロジー社製）及びソースメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ２４００：ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）を用い、照射スペクトルはＡＭ１．５、照射強度は１００ｍＷ／ｃｍ２で測定した。測定時の照射強度は、フォトダイオード（ＢＳ−５２０、分光計器社製）を用い、太陽電池評価基準となるように調節した。測定時には、光電変換素子の受光面積と同じ面積の照射光マスクを着用し、余剰な光の入射を排除した。
【０１３９】
（実施例１）
合成例３で得られた架橋性チオフェン共重合体３（ａ：ｂ＝２４：５８）にクロロベンゼンを加えて１０ｍｇ／ｍｌの濃度に調製し、４０℃で３時間加熱攪拌した後、室温に冷却して０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルターでろ過して均一な溶液を得た。
３００ｎｍのインジウム・スズ・オキサイドが０．７ｍｍのガラス上に製膜された基板（ジオマテック社製）を、セミコクリーン（フルウチ化学社製）、超純水、アセトン（和光純薬工業社製）イソプロパノール（和光純薬工業社製）の順で１０分間超音波洗浄し、乾燥した後、ＵＶ−Ｏ３クリーナー（フィルジェン社製）を用いて２０分間オゾンクリーニングした。
【０１４０】
調製した溶液と洗浄したＩＴＯ基板を窒素で満たされたグローブボックス中に導入し、窒素雰囲気下にて、４０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートした。製膜後、１時間減圧乾燥し、窒素雰囲気下、ホットプレートを用いて１５０℃で３０分間熱処理して本発明の有機薄膜を得た。得られた有機薄膜の膜厚は１５ｎｍであった。
【０１４１】
得られた有機薄膜を５０ｍｌのトルエン、ＴＨＦ、クロロホルム（ＣＦ）、クロロベンゼン（ＣＢｚ）、ジクロロベンゼン（ＤＣＢｚ）、トリクロロベンゼン（ＴＣＢｚ）にそれぞれ１時間浸漬したところ、いずれの有機溶媒に対しても不溶であった。
【０１４２】
（実施例２）
実施例１で得られた、１５０ｎｍのＩＴＯ基板上に製膜した本発明の有機薄膜（膜厚１５ｎｍ）を大気に触れさせることなく抵抗加熱式真空蒸着装置に導入し、５．０×１０−５Ｐａの減圧条件下にて８０ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）（純度９９．９９５％）を真空蒸着し、光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は０．２５ｃｍ２であった。
【０１４３】
作製した光電変換素子の分光感度を測定したところ、４００〜６２０ｎｍの波長域において光電変換していることが明らかとなった。続いて、作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、短絡電流密度＝０．０２５ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧＝０．６７Ｖ、曲線因子＝０．３１、光電変換効率＝０．００５２％であった。
【０１４４】
実施例１の結果より、本発明の有機薄膜は、有機溶媒に溶解して製膜した後、熱処理を加えることで不溶化することが明らかとなった。よって、本発明の有機薄膜は、製膜後その上に有機半導体組成物の溶液などを塗工しても溶出することなく光電変換活性層を形成することができ、溶液プロセスで積層構造を作製することが可能である。また、実施例２の結果より、本発明の有機薄膜は薄膜単独でも光電変換機能を有することが明らかとなった。
【０１４５】
（実施例３）
実施例１と同様の方法で１５０ｎｍのＩＴＯが蒸着されたガラス基板（ＩＴＯ基板）を洗浄した。続いて、大気下にて、ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネート添加物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）（ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ  ５００：Ｈ．Ｃ．スタルク社製）を洗浄済みのＩＴＯ基板に滴下し、４０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートした。製膜後の基板を１４０℃で１０分間ベーキングした。このときのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの膜厚は４０ｎｍであった。
【０１４６】
実施例１と同様の方法で、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが製膜されたＩＴＯ基板上に、合成例３で得られた架橋性チオフェン重合体３を含む溶液をスピンコートし、窒素雰囲気下、１５０℃で３０分間熱処理して本発明の有機薄膜を形成した。有機薄膜の膜厚は１５ｎｍであった。続いて、電子供与性半導体であるポリ−（３−ヘキシルチオフェン）（アルドリッチ製）と電子受容性半導体である［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ６１ＢＭ）（Ｅ−１００Ｈ：フロンティアカーボン社製）を重量比１：０．８で混合したＣＢｚ溶液を、グローブボックス内（窒素雰囲気下）でスピンコートし、本発明の有機薄膜の上に光電変換活性層が形成された積層体を作製した。光電変換活性層の膜厚は９０ｎｍであった。
【０１４７】
続いて、実施例２と同様の方法で、フッ化リチウム（ＬｉＦ）（純度９９．９９％）を真空蒸着した。次いで、８０ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）（純度９９．９９５％）を真空蒸着し、光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は０．２５ｃｍ２であった。作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、光電変換効率は２．２１％であった。
【０１４８】
（実施例４）
有機薄膜材料を合成例４で得られた架橋性チオフェン共重合体４に変更した以外は、実施例３と同様の方法で光電変換素子を作製した。本発明の有機薄膜の膜厚は１６ｎｍであった。作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、光電変換効率は２．２３％であった。
【０１４９】
（実施例５）
有機薄膜をスピンコートにより製膜する回転数を４５００ｒｐｍに変更した以外は、実施例３と同様の方法で光電変換素子を作製した。本発明の有機薄膜の膜厚は８ｎｍであった。作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、光電変換効率は２．１８％であった。
【０１５０】
（実施例６）
スピンコートにより製膜する回転数を３０００ｒｐｍに変更した以外は、実施例３と同様の方法で光電変換素子を作製した。本発明の有機薄膜の膜厚は２６ｎｍであった。作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、光電変換効率は２．０８％であった。
【０１５１】
（実施例７）
有機薄膜の熱処理温度を１２０℃に変更した以外は、実施例３と同様の方法で光電変換素子を作製した。本発明の有機薄膜の膜厚は１２ｎｍであった。作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、光電変換効率は２．２６％であった。
【０１５２】
（実施例８）
有機薄膜の熱処理温度を１７５℃に変更した以外は、実施例３と同様の方法で光電変換素子を作製した。本発明の有機薄膜の膜厚は１８ｎｍであった。作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、光電変換効率は２．１０％であった。
【０１５３】
（実施例９）
光電変換活性層の電子受容性半導体材料を［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（ｂｉｓ−ＰＣ６２ＢＭ）（Ｅ−１００Ｈ：フロンティアカ−ボン社製）に変更した以外は、実施例３と同様の方法で光電変換素子を作製した。本発明の有機薄膜の膜厚は１５ｎｍであった。作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、光電変換効率は２．８７％であった。
【０１５４】
（実施例１０）
実施例３と同様の方法で、４０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが製膜されたＩＴＯ基板上に、本発明の有機薄膜を製膜した。続いて、電子供与性半導体として合成例１０により得られたブロック共重合体１と電子受容性半導体として［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（ｂｉｓ−ＰＣ６２ＢＭ）（Ｅ−１００Ｈ：フロンティアカ−ボン社製）とを重量比１：０．８で混合したクロロベンゼン溶液を、窒素雰囲気下でスピンコートし、３時間真空乾燥後、１２０℃で３０分熱アニールして形成したこと以外は、実施例３と同様の方法で本発明の有機薄膜の上に光電変換活性層が形成された光電変換素子を作製した。本発明の有機薄膜の膜厚は１０ｎｍであり、光電変換活性層の膜厚は９０ｎｍであった。作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、光電変換効率は４．１８％であった。
【０１５５】
（比較例１）
実施例２において、本発明の有機薄膜の代わりに実施例３と同様の方法で形成した４０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜を用いた以外は実施例２と同様の方法で光電変換素子を作成した。得られた光電変換素子の光電変換効率を測定したが、光起電力は確認されず、光電変換を示す結果は得られなかった。
【０１５６】
（比較例２）
本発明の有機薄膜を作製しなかった以外は、実施例３と同様の方法で光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、光電変換効率は１．６２％であった。
【０１５７】
（比較例３）
有機薄膜材料を公知の材料であるポリ−（３−ヘキシルチオフェン）に変更した以外は、実施例３と同様の方法で光電変換素子を作製した。得られた薄膜をクロロベンゼンに浸漬すると、すぐに薄膜が溶解した。以上の結果からポリ−（３−ヘキシルチオフェン）の薄膜をバッファー層として用いて塗布プロセスで積層構造である光電変換素子を作製することはできなかった。
【０１５８】
（比較例４）
有機薄膜材料を合成例７で得られた架橋官能基を有するチオフェン重合体７に変更した以外は、実施例３と同様の方法で光電変換素子を作製した。有機薄膜の膜厚は１４ｎｍであった。作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、光電変換効率は０．２７％であった。
【０１５９】
（比較例５）
有機薄膜材料を合成例８で得られた架橋性チオフェン共重合体８に変更した以外は、実施例３と同様の方法で光電変換素子を作製した。有機薄膜の膜厚は１８ｎｍであった。作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、光電変換効率は１．２１％であった。
【０１６０】
（比較例６）
実施例１に記載の有機薄膜材料を合成例９で得られた架橋性チオフェン共重合体９に変更した以外は、実施例３と同様の方法で光電変換素子を作製した。有機薄膜の膜厚は１１ｎｍであった。作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、光電変換効率は１．５１％であった。
【０１６１】
（比較例７）
有機薄膜をスピンコートにより製膜する回転数を６０００ｒｐｍに変更した以外は、実施例３と同様の方法で光電変換素子を作製した。有機薄膜の膜厚は０．５ｎｍであった。作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、光電変換効率は０．２７％であった。
【０１６２】
（比較例８）
有機薄膜をスピンコートにより製膜する回転数を２３００ｒｐｍに変更した以外は、実施例３と同様の方法で光電変換素子を作製した。有機薄膜の膜厚は３４ｎｍであった。作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、光電変換効率は０．３０％であった。
【０１６３】
（比較例９）
有機薄膜の熱処理温度を８０℃に変更した以外は、実施例３と同様の方法で光電変換素子を作製した。有機薄膜の膜厚は測定できないほど極薄膜であった。作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、光電変換効率は１．５５％であった。
【０１６４】
（比較例１０）
本発明の有機薄膜を作製せず、光電変換活性層の電子受容性半導体材料を［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（ｂｉｓ−ＰＣ６２ＢＭ）（Ｅ−４００：フロンティアカ−ボン社製）に変更した以外は、実施例３と同様の方法で光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、光電変換効率は１．４７％であった。
【０１６５】
実施例３〜１０及び比較例２〜１０で得られた有機薄膜の物性及び光電変換素子の変換効率を表１及び表２に示す。
【０１６６】
【表１】
2014034618.tif 000015
【０１６７】
【表２】
2014034618.tif 000016
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明の有機薄膜は、光電変換素子の性能向上に利用できるものであり、その有機薄膜を具備する光電変換素子は、光電変換効率に優れ太陽電池をはじめとし各種光センサなどへ応用可能である。
【符号の説明】
【０１６９】
１は基板、２は透明電極、３は有機薄膜、４は光電変換活性層、５は対向電極、６は正孔輸送層、７は電子輸送層、１０，１０ａ，１０ｂは光電変換素子である。
【図１】
2014034618.tif 000020
【図２】
2014034618.tif 000021
【図３】
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