(57)【要約】【課題】太陽電池の変換効率をより高める。【解決手段】本発明の太陽電池１０は、導電性を有する透明導電性基板１４と透明導電性基板１４に隣接し電子を輸送するバッファ層１６とバッファ層１６に隣接し光を吸収する光吸収層１８とを有する光電極１２と、対極２０と、光電極１２と対極２０との間に形成された正孔輸送層２２と、を備えている。この太陽電池１０は、光吸収層１８と正孔輸送層２２とを形成したのち、光吸収層１８と正孔輸送層２２とを８０℃を超える所定の温度範囲で加熱処理する加熱工程を経て作製されている。あるいは、ＴｉＯ2を含むバッファ層１６と光吸収層１８と正孔輸送層２２とを形成したのち、形成したバッファ層１６と光吸収層１８と正孔輸送層２２とを７０℃以上の温度範囲で加熱処理する加熱工程を経て作製されているものとしてもよい。【選択図】図１
2014013857.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性を有する透明導電性基板と前記透明導電性基板に隣接し電子を輸送するバッファ層とＳを含んで構成され前記バッファ層に隣接し光を吸収する光吸収層とを有する光電極と、対極と、前記光電極と対極との間に形成された正孔輸送層と、を備えた太陽電池を製造する方法であって、
前記光吸収層と前記正孔輸送層とを形成する形成工程と、
前記形成した光吸収層と前記正孔輸送層とを８０℃を超える所定の温度範囲で加熱処理する加熱工程と、
を含む、太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記加熱工程では、１００℃以上で前記光吸収層と前記正孔輸送層とを加熱処理する、請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記形成工程では、前記光吸収層と前記正孔輸送層とを形成すると共に、ＴｉＯ2，ＺｎＯ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）、ＳｎＯ2及びＺｎ(1-X)ＭｇXＯ（但し、０＜Ｘ＜１を満たす）から選ばれる１以上を含む前記バッファ層を形成する、請求項１又は２に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記形成工程では、前記光吸収層と前記正孔輸送層とを形成すると共に、Ｚｎ(1-X)ＭｇXＯ（但し、０＜Ｘ＜１を満たす）を含む前記バッファ層を形成し、
前記加熱工程では、１５０℃以上の範囲で前記光吸収層と前記正孔輸送層とを加熱処理する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】
導電性を有する透明導電性基板と前記透明導電性基板に隣接し電子を輸送するバッファ層とＳを含んで構成され前記バッファ層に隣接し光を吸収する光吸収層とを有する光電極と、対極と、前記光電極と対極との間に形成された正孔輸送層と、を備えた太陽電池を製造する方法であって、
ＴｉＯ2を含む前記バッファ層と前記光吸収層と前記正孔輸送層とを形成する形成工程と、
前記形成した前記バッファ層と前記光吸収層と前記正孔輸送層とを７０℃以上の温度範囲で加熱処理する加熱工程と、
を含む、太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記加熱工程では、２２０℃未満の範囲で前記光吸収層と前記正孔輸送層とを加熱処理する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記形成工程では、ＳｎＳ、Ｓｂ2Ｓ3及びＩｎ2Ｓ3から選ばれる１以上を含む前記光吸収層を形成する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記形成工程では、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｌから選ばれる１以上を含む前記正孔輸送層を形成する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項９】
導電性を有する透明導電性基板と前記透明導電性基板に隣接し電子を輸送するバッファ層とＳを含んで構成され前記バッファ層に隣接し光を吸収する光吸収層とを有する光電極と、
対極と、
前記光電極と対極との間に形成された正孔輸送層と、を備え、
前記光吸収層と前記正孔輸送層とを形成したのち、前記光吸収層と前記正孔輸送層とを８０℃を超える所定の温度範囲で加熱処理する加熱工程を経て作製されている、太陽電池。
【請求項１０】
導電性を有する透明導電性基板と前記透明導電性基板に隣接し電子を輸送するバッファ層とＳを含んで構成され前記バッファ層に隣接し光を吸収する光吸収層とを有する光電極と、
対極と、
前記光電極と対極との間に形成された正孔輸送層と、を備え、
ＴｉＯ2を含む前記バッファ層と、前記光吸収層と、前記正孔輸送層とを形成したのち、前記形成した前記バッファ層と前記光吸収層と前記正孔輸送層とを７０℃以上の温度範囲で加熱処理する加熱工程を経て作製されている、太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の製造方法及び太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池としては、光吸収層で被覆されたバッファ層（電子輸送層）を透明導電性基板上に備えた光電極と、この光電極に向かい合うように配置される対極との間に、正孔輸送層が介在するものが提案されている。なかでも、光吸収層にＳｎＳを用いたものが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。ＳｎＳは光吸収係数が１０5ｃｍ-1、バンドギャップが１．１〜１．４ｅＶであり、光吸収層に用いるのに好適な光電子特性を有している。このようなＳｎＳ太陽電池は、バッファ層としてｎ型半導体を用いて作製されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ９０（２００６）３０４１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ＳｎＳを光吸収層に用いた太陽電池では、短絡電流Ｊｓｃと開放電圧Ｖｏｃと形状因子Ｆ．Ｆ．との積で定義される変換効率Ｅｆｆが、まだ十分ではなかった。例えば、上述した非特許文献１の太陽電池では、変換効率Ｅｆｆが１．３％程度であり、更なる改良が求められていた。
【０００５】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、変換効率をより高めることができる太陽電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、光吸収層と正孔輸送層とを形成し、所定の温度で加熱すると変換効率をより高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の太陽電池の製造方法は、
導電性を有する透明導電性基板と前記透明導電性基板に隣接し電子を輸送するバッファ層とＳを含んで構成され前記バッファ層に隣接し光を吸収する光吸収層とを有する光電極と、対極と、前記光電極と対極との間に形成された正孔輸送層と、を備えた太陽電池を製造する方法であって、
前記光吸収層と前記正孔輸送層とを形成する形成工程と、
前記形成した光吸収層と前記正孔輸送層とを８０℃を超える所定の温度範囲で加熱処理する加熱工程と、
を含むものである。
【０００８】
あるいは、本発明の太陽電池の製造方法は、
導電性を有する透明導電性基板と前記透明導電性基板に隣接し電子を輸送するバッファ層とＳを含んで構成され前記バッファ層に隣接し光を吸収する光吸収層とを有する光電極と、対極と、前記光電極と対極との間に形成された正孔輸送層と、を備えた太陽電池を製造する方法であって、
ＴｉＯ2を含む前記バッファ層と前記光吸収層と前記正孔輸送層とを形成する形成工程と、
前記形成した前記バッファ層と前記光吸収層と前記正孔輸送層とを７０℃以上の温度範囲で加熱処理する加熱工程と、
を含むものである。
【０００９】
本発明の太陽電池は、
導電性を有する透明導電性基板と前記透明導電性基板に隣接し電子を輸送するバッファ層とＳを含んで構成され前記バッファ層に隣接し光を吸収する光吸収層とを有する光電極と、
対極と、
前記光電極と対極との間に形成された正孔輸送層と、を備え、
前記光吸収層と前記正孔輸送層とを形成したのち、前記光吸収層と前記正孔輸送層とを８０℃を超える所定の温度範囲で加熱処理する加熱工程を経て作製されているものである。
【００１０】
あるいは、本発明の太陽電池は、
導電性を有する透明導電性基板と前記透明導電性基板に隣接し電子を輸送するバッファ層とＳを含んで構成され前記バッファ層に隣接し光を吸収する光吸収層とを有する光電極と、
対極と、
前記光電極と対極との間に形成された正孔輸送層と、を備え、
ＴｉＯ2を含む前記バッファ層と、前記光吸収層と、前記正孔輸送層とを形成したのち、前記形成した前記バッファ層と前記光吸収層と前記正孔輸送層とを７０℃以上の温度範囲で加熱処理する加熱工程を経て作製されているものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、太陽電池の変換効率をより高めることができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、Ｓを含んで構成される光吸収層と正孔を輸送する正孔輸送層とを形成したのち、光吸収層と正孔輸送層とを所定の温度範囲で加熱すると、正孔輸送層に含まれる元素（例えばＣｕなどが挙げられる）が光吸収層（例えばＳｎＳなどが挙げられる）にドープされることが予想される。このため、正孔輸送層の元素がアクセプターとして振る舞うなどすることにより、光吸収層のキャリア密度が向上し、変換効率がより向上するものと推察される。また、光吸収層に正孔輸送層の元素をドープすることにより、太陽電池の形状因子（フィルファクター，ＦＦ）や開放電圧Ｖｏｃ、短絡電流Ｊｓｃのうちいずれかを向上させる効果も得ることができる。
【００１２】
なお、本発明の太陽電池の製造方法は、導電性を有する透明導電性基板と前記透明導電性基板に隣接し電子を輸送するバッファ層とＳを含んで構成され前記バッファ層に隣接し光を吸収する光吸収層とを有する光電極と、対極と、前記光電極と対極との間に形成された正孔輸送層と、を備えた太陽電池を製造する方法であって、前記光吸収層と前記正孔輸送層とを隣接して形成する形成工程と、前記形成した前記光吸収層と前記正孔輸送層とを所定の温度範囲で加熱処理する加熱工程と、を含むものとしてもよい。このとき、前記形成工程では、前記バッファ層と前記光吸収層と前記正孔輸送層とを形成し、前記加熱工程では、前記形成したバッファ層と光吸収層と正孔輸送層とを加熱処理するものとしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】太陽電池１０の構成を示す概略断面図。
【図２】電池モジュール１００の構成を示す概略断面図。
【図３】積層型の素子１０Ｂの構成を示す概略断面図。
【図４】実験例１〜８の素子の加熱処理温度と、太陽電池特性との関係図。
【図５】実験例１６のＪＶ特性の測定結果。
【図６】実験例９〜１４の素子の加熱処理温度と、太陽電池特性との関係図。
【図７】実験例１５のＪＶ特性の測定結果。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態を図面を参照して説明する。図１は、本実施形態の太陽電池１０の構成を示す概略断面図である。本発明の太陽電池１０は、導電性を有する透明導電性基板１４と、透明導電性基板１４に隣接し電子を輸送するバッファ層１６と、Ｓを含んで構成されバッファ層１６に隣接し光を吸収する光吸収層１８と、を有する光電極１２と、対極２０と、光電極１２と対極２０との間に形成された正孔輸送層２２と、を備えている。この太陽電池１０のうち、透明導電性基板１４と対極２０との間の領域の外周は、シール材２４によって被覆されている。また、この太陽電池１０は、光吸収層１８と正孔輸送層２２とを形成したのち、光吸収層１８と正孔輸送層２２とを８０℃を超える所定の温度範囲で加熱処理する加熱工程を経て作製されている。
【００１５】
透明導電性基板１４は、ガラス基板などの透明基板１４ａのうちバッファ層１６側に透明導電膜１４ｂを積層した構成となっている。この透明導電性基板１４の材質としては、例えば、フッ素ドープＳｎＯ2コートガラス（ＦＴＯ）、ＩＴＯコートガラス、ＺｎＯ：Ａｌコートガラス、アンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ2−Ｓｂ）コートガラス、ガリウムドープ酸化亜鉛コートガラス（ＧＺＯ）等が挙げられる。また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン又は陰イオンをドープしたものや、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板上に設けたものも透明導電性基板１４として使用できる。なお、透明基板１４ａとしては、透明なガラス基板のほか、ガラス基板表面を適当に荒らすなどして光の反射を防止したものやすりガラス状の半透明のガラス基板などの光を透過する基板、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などを用いることもできるが、透明なガラス基板が好ましい。
【００１６】
バッファ層１６は、光吸収層１８で発生した電子を透明導電性基板１４へ輸送する層である。このバッファ層１６の材料としては、例えば、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）、ＳｎＯ2及びＺｎ(1-X)ＭｇXＯ（但し、０＜Ｘ＜１を満たす）などに代表されるｎ型半導体材料が挙げられ、これらのうち、ＴｉＯ2や、Ｚｎ(1-X)ＭｇXＯ（以下、ＺＭＯとも称する）が好ましい。このバッファ層１６のＺＭＯは、例えば、Ｚｎ(1-X)ＭｇXＯのＸが、０．１＜Ｘ＜０．２を満たすことがより好ましく、０．１５≦Ｘ≦０．１７を満たすことが更に好ましい。ここで、光吸収層（例えばＳｎＳ）を基準としたバッファ層１６と光吸収層１８との伝導帯下端の差をコンダクションバンドオフセット（ＣＢＯとも称する）と定義する。このとき、Ｘが０．１を超えると、ＣＢＯがより小さな負の値となり、透明導電性基板１４における電子と光吸収層１８のホールとの再結合をより抑制することができ、好ましい。また、Ｘが０．２未満では、ＣＢＯがより小さな正の値となり、光吸収層１８から透明導電性基板１４へ電子が輸送され易くなり、好ましい。
【００１７】
光吸収層１８は、バッファ層１６を被覆する層であり、Ｓを含む化合物からなる層である。この光吸収層１８は、ＳｎＳ、Ｓｂ2Ｓ3及びＩｎ2Ｓ3から選ばれる１以上を含むことが好ましく、このうちＳｎＳを含むことがより好ましい。ＳｎＳは、可視光領域および／または赤外光領域に吸収を持つ金属硫化物である。ＳｎＳは、光吸収係数が１０5ｃｍ-1、バンドギャップが１．１〜１．４ｅＶであり、太陽電池に用いる光吸収剤として好適な光電子特性を有している。この光吸収層１８は、正孔輸送層２２に含まれる元素（例えば、ＣｕやＡｇ、Ａｌなど）がドープされているものとしてもよい。
【００１８】
対極２０は、電子が通過可能な導電層であり、例えば、Ａｕ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ｍｏ及びＡｇなどの金属薄膜や多孔質の炭素薄膜などを使用することができるほか、上述した透明導電性基板１４と同じ構成のもの（この場合、透明導電膜が正孔輸送層２２と接触するように配置する）を使用することもできる。
【００１９】
正孔輸送層２２は、太陽電池１０の両極に負荷を接続した状態で対極２０から電子を受け取る一方、光を吸収することにより光吸収層１８で発生した正孔を輸送する層であり、例えば、ｐ型半導体材料が挙げられる。また、正孔輸送層２２は、光吸収層１８に拡散する元素により形成されているものとしてもよい。例えば、正孔輸送層２２は、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｌから選ばれる１以上を含むことが好ましい。このうち、Ｃｕを含むものがより好ましく、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＯ及びＣｕ2Ｏなどの銅化合物やＣｕなどを含むものとしてもよい。このうち、Ｃｕがより好ましい。なお、正孔輸送層２２と対極２０とを同一材料で形成してもよい。即ち、この正孔輸送層２２の外表面側を対極２０として用いてもよい。
【００２０】
シール材２４は、バッファ層１６や光吸収層１８、正孔輸送層２２が外気と接触するのを防止するためのものである。このシール材２４としては、例えば、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂フィルム、あるいはエポキシ系接着剤を使用することができる。
【００２１】
この太陽電池１０は、光吸収層１８と正孔輸送層２２とを形成したのち、光吸収層１８と正孔輸送層２２とを８０℃を超える所定の温度範囲で加熱処理する加熱工程を経て作製されている。この加熱工程を経て作製されると、正孔輸送層２２に含まれる元素（例えばＣｕ）が光吸収層１８にドープされると考えられ、変換効率Ｅｆｆをより高めることができる。また、詳しくは後述するが、例えば、光吸収層１８での不純物（例えばＳｎＳ2など）の生成を、より抑制した状態で正孔輸送層２２に含まれる元素を光吸収層１８にドープすることができると考えられ、好ましい。この加熱工程では、例えば、不活性雰囲気下で光吸収層１８と正孔輸送層２２とを加熱するものとしてもよい。不活性雰囲気としては、ＨｅやＡｒなどの希ガス雰囲気やＮ2雰囲気などが挙げられる。また、加熱工程では、１００℃以上で加熱することが好ましく、１５０℃以上で加熱することがより好ましく、１８０℃以上で加熱することが更に好ましい。１５０℃以上では、変換効率Ｅｆｆをより向上することができ好ましい。また、加熱工程では、２２０℃未満の温度範囲で加熱処理を行うことが好ましく、２１０℃以下の温度範囲で加熱処理を行うことがより好ましい。２２０℃未満の温度範囲では、変換効率Ｅｆｆの低下をより抑制することができ好ましい。特に、バッファ層がＺＭＯであるときには、加熱工程では１５０℃以上２２０℃未満の温度範囲で加熱処理を行うことが好ましい。あるいは、バッファ層がＴｉＯ2であるときには、加熱工程では７０℃以上２２０℃未満の温度範囲で加熱処理を行うことが好ましい。この加熱工程は、光吸収層１８と正孔輸送層２２とを加熱する処理を行うが、例えば、バッファ層１６と光吸収層１８と正孔輸送層２２とを形成したのち所定の温度範囲で加熱するものとしてもよいし、バッファ層１６と光吸収層１８と正孔輸送層２２と対極２０とを形成したのち所定の温度範囲で加熱するものとしてもよい。
【００２２】
次に、太陽電池１０の作用について説明する。太陽電池１０の両極に負荷を接続した状態で光を透明導電性基板１４へ照射すると、光吸収層１８では、電子と正孔とが生成し、バッファ層１６へ電子が伝導すると共に、正孔輸送層２２へ正孔が伝導する。放出された電子はバッファ層１６を経由して透明導電性基板１４の透明導電膜１４ｂに移動し、負荷へ流れていく。正孔輸送層２２は、電子を対極２０から受け取る。このような一連の反応が起こることにより、太陽電池１０に太陽光を照射すると負荷に電流が流れる。
【００２３】
次に、太陽電池１０の製法について説明する。本発明の太陽電池１０の製法は、透明導電性基板１４にバッファ層１６を形成するバッファ層形成工程と、バッファ層１６上にＳを含む光吸収層１８を形成する光吸収層形成工程と、形成した光吸収層１８上に正孔輸送層２２を形成する正孔輸送層形成工程と、形成した光吸収層１８及び正孔輸送層２２を含む素子を所定の温度範囲で加熱処理する加熱工程と、形成した正孔輸送層２２上に対極２０を形成する対極形成工程と、を含むものとしてもよい。このうち、光吸収層形成工程及び正孔輸送層形成工程が本発明の形成工程である。なお、バッファ層形成工程や対極形成工程は、省略しても構わない。
【００２４】
［バッファ層形成工程］
まず、スプレーコート法などの公知の薄膜製造技術を用いてガラス基板などの透明基板１４ａに透明導電膜１４ｂを形成することにより透明導電性基板１４を得る。続いて、透明導電性基板１４の透明導電膜１４ｂ上にバッファ層１６を形成する。具体的には、所定の大きさ（例えば粒子径が２０〜４００ｎｍ程度）のｎ型半導体粒子を分散させた分散液を調製し、この分散液を透明導電膜１４ｂ上にバーコーター法や印刷法などにより塗布し、乾燥などすることによりバッファ層１６を形成してもよい。あるいは、電子ビーム蒸着、抵抗加熱蒸着、スパッタ蒸着、クラスタイオンビーム蒸着等の物理蒸着法又はＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）等の化学蒸着法により透明導電膜１４ｂ上にｎ型半導体からなる薄膜状のバッファ層１６を形成してもよい。この工程では、例えば、ＴｉＯ2，ＺｎＯ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）、ＳｎＯ2及びＺｎ(1-X)ＭｇXＯ（ＺＭＯ，但し、０＜Ｘ＜１を満たす）から選ばれる１以上を含む前記バッファ層を形成することが好ましい。このうち、ＴｉＯ2やＺＭＯを用いることがより好ましく、Ｚｎ(1-X)ＭｇXＯ（但し、０．１＜Ｘ＜０．２を満たす）を用いることが更に好ましい。ここで、Ｘ値の変更は、例えば、Ｚｎ(1-X)ＭｇXＯターゲットを用いたスパッタにより調整してもよいし、Ｚｎ(1-X)ＭｇXＯターゲット及びＺｎＯターゲットを用いた二元同時スパッタなどにより調整するものとしてもよい。スパッタ処理条件としては、例えば、バッファ層がＺＭＯを含む場合は、成膜ガスを不活性ガスとし、ガス圧を０．１〜０．８Ｐａ、印加電力を５〜１００Ｗ、成膜温度を室温とする、などが挙げられる。あるいは、スパッタ処理条件は、例えば、バッファ層がＴｉＯ2を含む場合は、成膜ガスを酸素を含む不活性ガスとし、ガス圧を０．１〜０．８Ｐａ、印加電力を５０〜８００Ｗ、成膜温度を室温とする、などが挙げられる。
【００２５】
［光吸収層形成工程］
次に、バッファ層１６上にＳを含んで構成される光吸収層１８を形成する。この工程では、例えば、ＳｎＳ、Ｓｂ2Ｓ3及びＩｎ2Ｓ3から選ばれる１以上を含む光吸収層１８を形成することが好ましく、このうち、ＳｎＳを含む光吸収層１８を形成することがより好ましい。この工程では、光吸収層１８の原料を分散させた分散液を調製し、この分散液をバッファ層１６上にバーコーター法や印刷法などにより塗布し、乾燥などすることにより光吸収層１８を形成してもよい。あるいは、電子ビーム蒸着、抵抗加熱蒸着、スパッタ蒸着、クラスタイオンビーム蒸着等の物理蒸着法又はＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）等の化学蒸着法によりバッファ層１６上にＳを含有する光吸収層１８を形成してもよい。このうち、スパッタ処理により光吸収層１８を形成することが好ましい。このスパッタ処理は複数回繰り返してもよい。スパッタ処理条件としては、例えば、成膜ガスを不活性ガスとし、ガス圧を０．１〜０．８Ｐａ、印加電力を５〜１００Ｗ、成膜温度を室温とする、などが挙げられる。その後、バッファ層１６上に形成された光吸収層１８を１８０〜２１０℃の条件下で加熱するものとしてもよい。こうすれば、変換効率Ｅｆｆをより向上することができる。
【００２６】
［正孔輸送層形成工程］
次に、光吸収層１８上にＣｕを含む正孔輸送層２２を形成する。この工程では、光吸収層１８に拡散する元素により構成される正孔輸送層２２を形成するものとしてもよく、ｐ型半導体材料により構成される正孔輸送層２２を形成するものとしてもよい。例えば、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｌから選ばれる１以上を含む正孔輸送層２２を形成することが好ましく、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＯ及びＣｕ2Ｏなどの銅化合物やＣｕなどのうち１以上を含む正孔輸送層２２を形成することがより好ましい。このうち、Ｃｕがより好ましい。この工程では、所定の大きさ（例えば粒子径が２０〜４００ｎｍ程度）のｐ型半導体粒子を分散させた分散液を調製し、この分散液を光吸収層１８上にバーコーター法や印刷法などにより塗布し、乾燥などすることにより正孔輸送層２２を形成してもよい。あるいは、電子ビーム蒸着、抵抗加熱蒸着、スパッタ蒸着、クラスタイオンビーム蒸着等の物理蒸着法又はＣＶＤ等の化学蒸着法により光吸収層１８上に薄膜状の正孔輸送層２２を形成してもよい。スパッタ処理条件としては、例えば、成膜ガスを不活性ガスとし、ガス圧を０．１〜０．８Ｐａ、印加電力を５〜１００Ｗ、成膜温度を室温とする、などが挙げられる。
【００２７】
［加熱工程］
そして、上記作製した、光吸収層１８及び正孔輸送層２２を含む素子を８０℃を超える所定の温度範囲で加熱処理する。この加熱工程を経て作製されると、正孔輸送層２２に含まれる元素（例えばＣｕ）が光吸収層１８にドープされると考えられ、変換効率Ｅｆｆをより高めることができる。例えば、光吸収層形成工程において、光吸収層１８の原料と正孔輸送層２２の原料とを同時スパッタする方法などが考えられる。この場合、正孔輸送層２２に含まれる元素をドープした光吸収層１８が得られると考えられるが、スパッタによって不純物（異相、例えばＳｎＳ2など）が生成することがある。ここでは、光吸収層１８及び正孔輸送層２２を形成したのち加熱することによって、光吸収層１８へ正孔輸送層２２に含まれる元素を拡散させるため、光吸収層１８での不純物の生成を、より抑制した状態で光吸収層１８に正孔輸送層２２に含まれる元素をドープすることができると考えられ、好ましい。この工程では、例えば、不活性雰囲気下で光吸収層１８と正孔輸送層２２とを加熱するものとしてもよい。不活性雰囲気としては、ＨｅやＡｒなどの希ガス雰囲気やＮ2雰囲気などが挙げられる。また、加熱工程では、１００℃以上で加熱することが好ましく、１５０℃以上で加熱することがより好ましく、１８０℃以上で加熱することが更に好ましい。１５０℃以上では、変換効率Ｅｆｆをより向上することができ好ましい。また、加熱工程では、２２０℃未満の温度範囲で加熱処理を行うことが好ましく、２１０℃以下の温度範囲で加熱処理を行うことがより好ましい。２２０℃未満の温度範囲では、変換効率Ｅｆｆの低下をより抑制することができ好ましい。特に、バッファ層がＺＭＯであるときには、加熱工程では１５０℃以上２２０℃未満の温度範囲で加熱処理を行うことがより好ましい。こうすれば、太陽電池の形状因子ＦＦや開放電圧Ｖｏｃをより向上させることができる。あるいは、バッファ層がＴｉＯ2であるときには、加熱工程では７０℃以上２２０℃未満の温度範囲で加熱処理を行うことがより好ましい。こうすれば、短絡電流密度Ｊｓｃを向上させることができる。なお、この加熱工程は、光吸収層１８と正孔輸送層２２とを加熱する処理を行うが、例えば、バッファ層１６と光吸収層１８と正孔輸送層２２とを形成したのち所定の温度範囲で加熱するものとしてもよいし、バッファ層１６と光吸収層１８と正孔輸送層２２と対極２０とを形成したのち所定の温度範囲で加熱するものとしてもよい。即ち、加熱工程は、対極形成工程の前に実行するものとしてもよいし、対極形成工程のあとに実行するものとしてもよい。
【００２８】
［対極形成工程］
続いて、対極２０を正孔輸送層２２上に形成する。この工程では、例えば、Ａｕ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ｍｏ及びＡｇなどの金属薄膜や多孔質の炭素薄膜などの対極２０を形成することがより好ましい。この工程では、対極２０の原料粒子を分散させた分散液を調製し、この分散液を正孔輸送層２２上にバーコーター法や印刷法などにより塗布し、乾燥及び焼成などすることにより対極２０を形成してもよい。あるいは、電子ビーム蒸着、抵抗加熱蒸着、スパッタ蒸着、クラスタイオンビーム蒸着等の物理蒸着法又はＣＶＤ等の化学蒸着法により正孔輸送層２２上にＡｕやＰｔ，Ｃｕなどの金属薄膜からなる対極２０を形成してもよい。なお、正孔輸送層と対極とを同じ材質で形成する場合などには、正孔輸送層と対極とを同じ処理（例えば１回の処理）で形成するものとしてもよい。
【００２９】
そして、最後にバッファ層１６，光吸収層１８及び正孔輸送層２２のそれぞれの側面をシール材２４で被覆し、太陽電池１０が完成する。
【００３０】
以上詳述した本実施形態の太陽電池１０は、光吸収層及び正孔輸送層が所定の温度範囲で加熱処理されており、変換効率Ｅｆｆをより高めることができる。このような効果が得られる理由は、例えば、正孔輸送層に含まれる元素（例えばＣｕ）が光吸収層にドープされることにより、この元素がアクセプターとして振る舞うなどすることにより、光吸収層のキャリア密度が向上したためであると推察される。なお、本発明の効果が発現する理由は、正孔輸送層に含まれる元素が光吸収層にドープされることによるものと考察したが、光吸収層と正孔輸送層と（更にバッファ層）を形成したのち加熱処理を行うものとすれば、変換効率Ｅｆｆをより高めることができる効果が得られるから、この理由に限定されるものではない。
【００３１】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００３２】
例えば、上述した実施形態では、一つの太陽電池１０について説明したが、図２に示すように複数の太陽電池（以下、単セルという）１１０を直列に接続した電池モジュール１００としてもよい。単セル１１０は、図２で一点鎖線で囲まれた部分である。この単セル１１０は、透明導電性基板１１４の透明導電膜１１４ｂと対極１２０との間に、上述した実施形態の太陽電池１０のバッファ層１６、光吸収層１８及び正孔輸送層２２と同様のバッファ層１１６、光吸収層１１８及び正孔輸送層１２２を有するものである。一つの単セル１１０の対極１２０は、セルの厚み方向に屈曲されて隣接する一方の単セル１１０の透明導電膜１１４ｂと電気的に接続されているが、隣接する他方の単セル１１０の透明導電膜１１４ｂや隣接する両方の単セル１１０の対極１２０とはシール材１２４により電気的に絶縁されている。透明導電性基板１１４のうち、透明基板１１４ａはすべての単セル１１０に共通の部材であるが、透明導電膜１１４ｂは各単セル１１０ごとに形成されている。この電池モジュール１００は、高出力が要求される場合に有効である。また、平面的なスペースに配置することが可能である。なお、電池を配置するスペースによっては、複数の太陽電池１０を縦方向に積み上げて直列接続してもよい。もちろん並列接続することも可能である。
【００３３】
また、本発明の太陽電池の製造方法は、例えば、バッファ層１６と光吸収層１８と正孔輸送層２２とを形成する形成工程と、形成したバッファ層１６と光吸収層１８と正孔輸送層２２とを８０℃を超える所定の温度範囲で加熱処理する加熱工程と、を含むものとしてもよい。こうしても、変換効率Ｅｆｆをより高めることができる。このとき、本発明の太陽電池の製造方法は、例えば、ＴｉＯ2を含むバッファ層１６と光吸収層１８と正孔輸送層２２とを形成する形成工程と、形成したバッファ層１６と光吸収層１８と正孔輸送層２２とを７０℃以上の温度範囲で加熱処理する加熱工程と、を含むものとしてもよい。こうすれば、ＴｉＯ2を含むバッファ層を備えた太陽電池において、太陽電池の変換効率をより高めることができる。また、光吸収層にＣｕをドープすることにより、短絡電流Ｊｓｃを向上させることができるものと考えられる。
【実施例】
【００３４】
以下には本発明の太陽電池（以下、素子ともいう）を具体的に作製した例を実験例として説明する。ここでは、光吸収層をＳｎＳとし、バッファ層をＺｎ(1-X)ＭｇXＯとした素子を作製し、その特性について検討した。図３は、積層型の素子１０Ｂの構成を示す概略断面図である。この素子１０Ｂは、図３に示すように、導電性を有する透明導電性基板１４と、透明導電性基板１４に隣接し電子を輸送するバッファ層１６と、バッファ層１６に隣接し光を吸収する光吸収層１８と、を有する光電極１２と、光電極１２に隣接して形成された正孔輸送層２２と、を備えている。
【００３５】
図３に示す積層型の素子１０Ｂを以下の手順にしたがって作製した。透明導電性基板としてのＩＴＯ薄膜（１４５ｎｍ）／ガラス基板上に、ＲＦマグネトロンスパッタ法により、バッファ層としてのＺｎ(1-X)ＭｇXＯ（ＺＭＯ）の薄膜を成膜した。ＺＭＯ成膜は、Ｚｎ0.8Ｍｇ0.2ＯターゲットとＺｎＯターゲットとを用いた二元同時スパッタにより行った。このとき、Ｍｇ量がＸ＝０．１７となるようにＺｎＯターゲットへの印加電力によって制御した。この成膜条件は、到達真空度を３×１０-5Ｐａ未満、成膜ガスをＡｒガス、成膜ガス圧を０．５Ｐａ、印加電力をＺｎ0.8Ｍｇ0.2Ｏターゲットでは１００Ｗ、ＺｎＯターゲットでは５０Ｗ、成膜温度を室温（２０℃）とした。バッファ層１６、光吸収層１８、正孔輸送層２２の成膜条件を表１に示す。また、バッファ層１６のスパッタ後に、Ａｒ雰囲気中、３００℃、３０分間に亘り熱処理を施した。得られたＺＭＯ薄膜の膜厚は１００ｎｍ、Ｍｇ量は１７％（Ｚｎ(1-X)ＭｇXＯのＸ＝０．１７）、光学バンドギャップは約３．７ｅＶであり、ＺｎＯと同様のウルツ鉱構造をもつことを確認した。この熱処理により、バッファ層の結晶性が向上するものと推測される。
【００３６】
【表１】
2014013857.tif 000003
【００３７】
次に、光吸収層としてのＳｎＳ薄膜を、ＲＦマグネトロンスパッタ法により、表１に示す条件でバッファ層１６上に形成した。この成膜条件は、到達真空度を４×１０-4Ｐａ未満、成膜ガスをＡｒガス、成膜ガス圧を０．４Ｐａ、印加電力をＳｎＳターゲットに対して２０Ｗ、成膜温度を室温（２０℃）とした。また、ＳｎＳ薄膜のスパッタ後に、大気中で加熱する表面改質処理を行った。表面改質処理は、２３０℃に加熱した電気炉の中央部へＳｎＳ薄膜の形成された基板を入れ、基板表面温度を２００℃とした状態で１５分間、静置した。この処理前後で試料の外観に変化はなかったが、ＸＰＳ測定による表面の元素組成比を求めたところ、表面改質処理後では、表面酸素濃度が増加していた。
【００３８】
続いて、正孔輸送層２２としてのＣｕ薄膜を、ＲＦマグネトロンスパッタ法により、表１に示す条件で光吸収層１８上に形成した。この成膜条件は、到達真空度を４×１０-4Ｐａ未満、成膜ガスをＡｒガス、成膜ガス圧を０．４Ｐａ、印加電力を３０Ｗ、成膜温度を室温（２０℃）とした。なお、このＣｕ薄膜は、光吸収層側では正孔輸送層として機能し、外表面側では対極として機能するものとした。
【００３９】
［実験例１〜８］
その後、作製した素子１０Ｂを加熱処理した。この加熱処理では、管状炉を用い、Ａｒ雰囲気、３０℃〜２２０℃で加熱を行った。ここでは、３０℃を初期の素子として後述のＪ−Ｖ特性測定を行い、次に、この素子を５０℃で１０分間加熱して得られた素子を更にＪ−Ｖ特性測定し、更に１００℃で加熱し、という作業を繰り返し行った。このとき、加熱温度を３０℃、５０℃、１００℃、１４０℃、１６０℃、１８０℃、２００℃及び２２０℃としたものをそれぞれ実験例１〜８の素子とした。
【００４０】
［実験例９〜１４］
透明導電性基板としてのＩＴＯ薄膜（１４５ｎｍ）／ガラス基板上に、ＲＦマグネトロンスパッタ法により、バッファ層としてのＴｉＯ2の薄膜を成膜した以外は実験例１と同様にバッファ層１６、光吸収層１８及び正孔輸送層２２を成膜した。ＴｉＯ2の成膜条件は、到達真空度を４×１０-4Ｐａ未満、成膜ガスとしてＡｒガス及び酸素ガスの４：１の混合ガスとし、成膜ガス圧を０．５Ｐａ、印加電力を６００Ｗ、成膜温度を室温（２０℃）とした（表１参照）。また、バッファ層１６の成膜後に、大気雰囲気中、５００℃、３０分間に亘り熱処理を施した。得られたＴｉＯ2薄膜の膜厚は５０ｎｍであった。光吸収層１８、正孔輸送層２２を成膜したのち、作製した素子１０Ｂを加熱処理した。この加熱処理では、実験例１〜８と同様に、管状炉を用い、Ａｒ雰囲気、３０℃〜１１０℃で各１０分間ずつ加熱を行った。このとき、加熱温度を３０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃及び１１０℃としたものをそれぞれ実験例９〜１４の素子とした。
【００４１】
［実験例１５］
加熱工程のあと、正孔輸送層上に対極を形成した以外は、実験例７と同様の工程を行い、得られた素子を実験例１５とした。対極は、スパッタにより形成し、その形成条件は、到達真空度を２×１０-3Ｐａ未満、成膜ガスとしてＡｒガス、成膜ガス圧を０．４Ｐａ、印加電力を５０Ｗ、成膜温度を室温（２０℃）とした。実験例１５では、バッファ層、光吸収層及び正孔輸送層を形成したのち、加熱処理を実行し、更にそののち対極形成工程を実行した。
【００４２】
［実験例１６］
実験例１〜８と同様に、バッファ層としてのＺｎ(1-X)ＭｇXＯ（Ｘ＝０．１７）の薄膜を成膜し、光吸収層としてのＳｎＳ薄膜をバッファ層１６上に形成したのち、正孔輸送層２２としてのＣｕ薄膜を形成した素子１０Ｂを、管状炉を用いＡｒ雰囲気、２００℃で加熱処理したものを実験例１６とした。実験例１５，１６は、加熱処理を１回だけ行ったサンプルである。
【００４３】
（Ｘ線回折測定）
光吸収層（ＳｎＳ層）の構造評価としてＸ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ−２２００）によりＣｕＫα線を用いて２θ＝１０°〜７０°の範囲で行った。ここでは、実験例７の素子を、加熱処理する前後で回折パターンを測定し、異相（ＳｎＳ2など）の生成の有無について検討した。その結果、加熱処理していないＳｎＳ層と２００℃で加熱したあとのＳｎＳ層とでは、ＳｎＳ以外の結晶（異相；ＳｎＳ2など）の回折ピークは、明確には見られず、ＳｎＳ以外の結晶は生成していないことがわかった。
【００４４】
（ＪＶ特性測定）
作製した実験例１〜１４の素子は、ソーラーシミュレーターで擬似太陽光（ＡＭ１．５、照度１００ｍＷ／ｃｍ2）を照射しながら、電流密度−電圧（ＪＶ）測定及び、外部量子効率（ＩＰＣＥ）測定を行った。
【００４５】
（結果と考察）
実験例１〜１６の加熱処理温度、開放電圧Ｖｏｃ、フィルファクターＦＦ、短絡電流密度Ｊｓｃ及び変換効率Ｅｆｆをまとめて表２に示した。図４は、実験例１〜８の素子の加熱処理温度と、開放電圧、ＦＦ値及び短絡電流密度との関係図である。表２及び図４に示すように、加熱処理温度の増加に伴い、開放電圧Ｖｏｃ及びフィルファクターＦＦが増加した。これは、例えば、光吸収層であるＳｎＳに正孔輸送層のＣｕがドープされることにより、Ｃｕがアクセプターとして振る舞うなどすることにより、ＳｎＳのキャリア密度が向上したためであると推察された。加熱処理温度は、１５０℃以上で開放電圧Ｖｏｃ及びフィルファクターＦＦの増加が顕著になり、２００℃で最大となり、２２０℃で低下する傾向を示した。図５は、実験例１６のＪＶ特性の測定結果である。実験例１６では、変換効率Ｅｆｆが２．１％と、これまでに報告されているＳｎＳ薄膜太陽電池の中で最も高い変換効率が得られた。短絡電流密度Ｊｓｃは、加熱処理温度が２００℃までは、略一定で２２０℃で低下する傾向を示した。したがって、バッファ層をＺＭＯとする太陽電池では、光吸収層及び正孔輸送層を形成したのち、８０℃を超える、更には１５０℃以上２２０℃未満での加熱処理を行うことにより、高い変換効率Ｅｆｆを得ることができることがわかった。
【００４６】
【表２】
2014013857.tif 000004
【００４７】
図６は、実験例９〜１４の素子の加熱処理温度と、開放電圧Ｖｏｃ、フィルファクターＦＦ、短絡電流密度Ｊｓｃ及びＩＰＣＥとの関係図である。表２及び図６に示すように、加熱処理温度の増加に伴い、短絡電流密度Ｊｓｃが増加した。また、加熱処理温度に係わらず、開放電圧Ｖｏｃ及びフィルファクターＦＦは一定値を示した。これは、例えば、光吸収層であるＳｎＳに正孔輸送層のＣｕがドープされることにより、Ｃｕがアクセプターとして振る舞うなどすることにより、ＳｎＳのキャリア密度が向上したためであると推察された。加熱処理温度は、７０℃以上、より好ましくは８０℃を超えると短絡電流密度Ｊｓｃが増加する傾向を示した。したがって、バッファ層をＴｉＯ2とする太陽電池では、光吸収層及び正孔輸送層を形成したのち、７０℃以上、より好ましくは８０℃を超える加熱処理を行うことにより、高い変換効率Ｅｆｆを得ることができることがわかった。
【００４８】
図７は、実験例１５のＪＶ特性の測定結果である。図７に示すように、Ａｕの対極を形成した実験例１５でも、変換効率Ｅｆｆが１．９％と、高い変換効率が得られた。このため、対極が正孔輸送層２２と異なる材料で形成されていても、加熱工程を実行すれば、高い変換効率Ｅｆｆが得られることがわかった。
【００４９】
バッファ層をＺＭＯとした場合及びバッファ層をＴｉＯ2とした場合のいずれも、バッファ層、光吸収層及び正孔輸送層の形成後の３０℃〜１００℃の加熱処理では、開放電圧ＶｏｃとフィルファクターＦＦとは大きな変化はなく、短絡電流密度Ｊｓｃの向上が見られた（表２、図４、６参照）。また、１５０℃を超える加熱処理では、開放電圧Ｖｏｃ及びフィルファクターＦＦの向上が見られた。したがって、加熱温度の影響について考察すると、加熱温度が１５０℃未満の範囲では、光吸収層であるＳｎＳへ正孔輸送層であるＣｕの拡散は比較的少なく、おそらくＳｎＳとＣｕとの間の電気的接触が向上することにより、ＳｎＳで生成した正孔がＣｕ側から取り出しやすくなり短絡電流密度Ｊｓｃが向上したものと推察された。一方、加熱温度が１５０℃以上では、ＳｎＳへのＣｕの拡散がより多く、ＣｕがドープされたＳｎＳのキャリア密度と仕事関数が増加したことにより、ＳｎＳ内のキャリア寿命と、バッファ層／ＳｎＳ接合の拡散電位とが増加し、開放電圧Ｖｏｃ及びフィルファクターＦＦが向上したものと推察された。どちらにしても、光吸収層及び正孔輸送層の形成後の加熱処理により、高い変換効率Ｅｆｆを得ることができることがわかった。
【００５０】
本発明では、ＳｎＳ層（光吸収層）をスパッタ成膜したのちに、Ｃｕ層（正孔輸送層）をスパッタ成膜し、その後、加熱処理を経て太陽電池を作製した。例えば、光吸収層形成工程において、ＳｎＳとＣｕとを同時スパッタしてＳｎＳ層の成膜を行った場合、ＣｕをドープしたＳｎＳ層が得られるものの、プラズマ中でＳｎ，Ｓ，Ｃｕ及びこれら２以上を組み合わせた化学種が生成することがあり、ＳｎＳ層内にＳｎＳと異なる結晶相が生成したり、局所的に特定の化学種が偏析することが考えられる。これに対して、本発明の方法によれば、ＳｎＳ層の成膜では、ＳｎＳのスパッタターゲットのみをスパッタしたため、異相（例えばＳｎＳ2など）の生成をより抑制し、ほぼ単相のＳｎＳ層が得られた。このように、本発明の方法によれば、不純物の生成をより抑制し、ＳｎＳ層にＣｕをドープすることができるものと推察された。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の太陽電池は、例えば家庭用、オフィス用、工場用の各種電化製品の電源や電気自動車、ハイブリッド自動車、電動自転車などのバッテリのほか、ソーラーパネルなどに利用可能である。
【符号の説明】
【００５２】
１０  太陽電池、１０Ｂ  素子、１２  光電極、１４  透明導電性基板、１４ａ  透明基板、１４ｂ  透明導電膜、１６  バッファ層、１８  光吸収層、２０  対極、２２  正孔輸送層、２４  シール材、１００  電池モジュール、１１０  単セル、１１４  透明導電性基板、１１４ａ  透明基板、１１４ｂ  透明導電膜、１１６  バッファ層、１１８  光吸収層、１２０  対極、１２２  正孔輸送層、１２４  シール材。
【図１】
2014013857.tif 000005
【図２】
2014013857.tif 000006
【図３】
2014013857.tif 000007
【図４】
2014013857.tif 000008
【図５】
2014013857.tif 000009
【図６】
2014013857.tif 000010
【図７】
2014013857.tif 000011