(57)【要約】【課題】単独で、あるいは既存の技術と組み合わせることで、過充電時の電池の安全性が一層高められる技術を提供する。【解決手段】本発明の電流遮断効果を有する過充電防止剤は、一般式（１）で表される化合物を含む。（ＸＳＯ2）（ＦＳＯ2）ＮＬｉ          （１）（一般式（１）中、Ｘはフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される化合物を含み、電流遮断効果を有することを特徴とする過充電防止剤。
（ＸＳＯ2）（ＦＳＯ2）ＮＬｉ          （１）
（一般式（１）中、Ｘはフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）
【請求項２】
水分の含有量が５００ｐｐｍ（質量百万分率、以下同様）以下である請求項１に記載の過充電防止剤。
【請求項３】
一般式（１）で表される化合物を含有する過充電防止剤を含むことを特徴とする電解液。
（ＸＳＯ2）（ＦＳＯ2）ＮＬｉ          （１）
（一般式（１）中、Ｘはフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）
【請求項４】
一般式（１）で表わされる化合物が５００ｐｐｍ以下の水分を含む請求項３に記載の電解液。
【請求項５】
上記一般式（１）で表される化合物を０．３５ｍｏｌ／Ｌ以上含む請求項３又は４に記載の電解液。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の過充電防止剤を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
請求項３〜５のいずれかに記載の電解液を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水二次電池に用いられる過充電防止剤に関し、より詳しくは、過充電状態において電流遮断効果を発揮する過充電防止剤及びこれを含む電解液、並びにリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、パーソナルコンピューター用の電源、さらには自動車用電源等として、リチウムイオン二次電池等の電池が用いられている。また、斯かる用途に使用される電池では、安全性の確保、サイクル特性の改善等の各種特性の向上を目的とした研究が重ねられている。
【０００３】
電池の安全性を高める技術としては、電解液に添加した化合物（過充電防止剤）の電解重合により電極に被膜（抵抗膜）を形成させて、過充電時の発熱による電池の温度上昇や電池膨れを抑制する技術がある。例えば、特許文献１には、過充電防止剤として、酸化分解電位の異なるシクロヘキシルベンゼン、ビフェニル及びフルオロベンゼンを特定の量で使用する技術が開示されており、特許文献２には、過充電防止剤として重合性官能基を有する化合物を使用する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２６１０５９号公報
【特許文献２】特開２０１２−４８８７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、重合反応により電極に被膜を形成させる場合には重合熱が発生する。電池内部で発生した熱は、電池構成部材の熱分解、さらには、電池の熱暴走を生じさせる虞がある。また、従来の過充電防止剤は定格充電電圧に近い電圧で重合するため、定格充電電圧以下での使用でも若干重合反応が進行し、抵抗上昇による電池性能の低下を招くデメリットがあった。
【０００６】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、単独で、あるいは既存の技術と組み合わせることで、過充電時の電池の安全性が一層高められる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成し得た本発明の過充電防止剤とは、電流遮断効果を有する過充電防止剤であって、下記一般式（１）で表される化合物を含むところに特徴を有する。
（ＸＳＯ2）（ＦＳＯ2）ＮＬｉ          （１）
（一般式（１）中、Ｘはフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）
上記過充電防止剤は５００ｐｐｍ以下の水分を含むものであるのが好ましい。なお、「ｐｐｍ」は質量百万分率を表し、一般式（１）で表わされる化合物に含まれる水分の質量比を示す。以下同様。
【０００８】
また、本発明の電解液とは、上記一般式（１）で表される化合物を含有する過充電防止剤を含むところに特徴を有している。上記一般式（１）で表わされる化合物は５００ｐｐｍ以下の水分を含むものであるのが好ましい。また、本発明の電解液においては、上記一般式（１）で表される化合物の含有量が０．３５ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが好ましい。
【０００９】
本発明には、上記過充電防止剤を含むリチウムイオン二次電池、及び、上記電解液を備えたリチウムイオン二次電池も含まれる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の過充電防止剤は、通常の使用時は電解質塩として機能しつつも、過充電時においては、充電電流により過充電防止剤が分解されるため、電圧の上昇を停滞させることができる。そして、過充電防止剤の分解がさらに進行すると、電流遮断効果を発揮する。また、本発明の過充電防止剤は、電池が過充電状態となって電流遮断効果を発揮するまでの間に顕著な発熱も生じない。さらに、定格充電電圧以下の使用であっても電池の抵抗上昇を招き、電池性能を劣化させることがある従来の過充電防止剤に対して、本発明の過充電防止剤を使用する場合には、斯かる問題は生じ難く、加えて、本発明の過充電防止剤は、その添加量を増加するほど、サイクル寿命特性や放電レート特性等の電池特性を改善することができる。したがって、本発明の過充電防止剤によれば、電池特性が良好で過充電時の安全性が一層高められた電池が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実験例１の過充電試験１の結果を示す図である。
【図２】図２は、図１のセル電圧４．０Ｖ〜６．０Ｖの領域の拡大図である。
【図３】図３は、実験例１の過充電試験の結果（３００分超まで）を示す図である。
【図４】図４は、実験例１の過充電試験時における充電時間と電池電圧、及び電池表面温度との関係を示す図である。
【図５】図５は、実験例４の過充電試験２の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１．過充電防止剤
本発明の過充電防止剤とは、下記一般式（１）で表される化合物（以下、化合物（１）と称する場合がある）を含むところに特徴を有している。
（ＸＳＯ2）（ＦＳＯ2）ＮＬｉ          （１）
（一般式（１）中、Ｘはフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）
本発明者等は、リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスの機能や安全性を高めるべく研究を重ねる中で、驚くべきことに、電解質塩として用いられる上記一般式（１）で表される化合物が、過充電状態において電流遮断効果を有することを見出して、本発明を完成した。
【００１３】
化合物（１）はある電圧を超えると分解する。そして、このとき生成した分解生成物が正極と反応することで、正極表面に不動態被膜が形成され、これにより電池が抵抗体となり電流が遮断される。また、化合物（１）の分解開始後は、化合物（１）が優先的に分解されるため、電解液に含まれる溶媒の分解が抑制される。したがって、電池が本発明の過充電防止剤を含む場合には、電池が過充電状態となっても溶媒の分解によるガスの発生や、電池の膨張及び破裂が抑制される。
【００１４】
なお、従来の過充電防止剤は、現状の定格充電電圧（４．４Ｖ）付近で重合し電池が抵抗体になる。したがって、通常の使用状態においても重合物が生成し、電池の抵抗が上昇するため、徐々に電池性能が劣化する。これに対して、本発明の過充電防止剤は分解電圧が高く、定格充電電圧では重合物の生成による電池性能の劣化低下が生じ難い点で、従来の過充電防止剤に比べて優れている。また、本発明の過充電防止剤は、分解や被膜形成時に熱の発熱を伴わない点でも、分解、重合時に発熱する従来の過充電添加剤に比べて優れている。さらに、本発明の過充電防止剤を電池部材で公知の他の安全機構と組み合わせれば、電池の安全性を一層高めることができる。
【００１５】
本発明の過充電防止剤の使用方法は特に限定されない。例えば、電解質塩や添加剤等の電解液を構成する成分と共に溶媒に溶解又は分散させて用いればよい。
【００１６】
１−１．化合物（１）
本発明に係る電流遮断効果は、上記一般式（１）で表される化合物に由来する。一般式（１）中、Ｘはフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。炭素数１〜６アルキル基としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であるのが好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。炭素数１〜６のフルオロアルキル基としては、上記アルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。置換基Ｘとしては、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましい。具体的な化合物（１）としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（メチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（エチルスルホニル）イミドが挙げられ、より好ましくはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドであり、更に好ましくはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドである。
【００１７】
化合物（１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、化合物（１）は、市販品を使用してもよいし、従来公知の方法により合成した物を用いてもよい。
【００１８】
化合物（１）は、５００ｐｐｍ以下の水分を含むものであるのが好ましい。化合物（１）が多量の水分を含む場合は、化合物（１）が分解し易くなり、過充電防止剤として適切に機能し難くなる場合がある。したがって、化合物（１）中の水分量は、より好ましくは３００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。なお、化合物（１）中の水分量の下限は０ｐｐｍであるのが最も好ましいが、水分量の下限が１ｐｐｍ程度、さらには１０ｐｐｍ程度であれば、化合物（１）の分解等の問題を抑制できる。化合物（１）中の水分量は、カールフィッシャー水分計を使用した測定方法により測定できる。
【００１９】
本発明の過充電防止剤に含まれる化合物（１）の量は特に限定されない。なお、過充電防止剤に後述するその他の成分が含まれる場合には、より高い過充電防止効果を得る観点から、化合物（１）の量は、過充電防止剤（化合物（１）とその他の成分の合計）１００質量部に対して１０質量部以上とするのが好ましく、より好ましくは１５質量部以上であり、さらに好ましくは２０質量部以上であり、９９．９９質量部以下であるのが好ましく、より好ましくは９９．９０質量部以下であり、さらに好ましくは９９．００質量部以下である。化合物（１）量は多いほど電池特性（サイクル寿命特性、放電レート性能）が向上する傾向がある。化合物（１）は、定格充電電圧内における使用では電解質塩としても機能するものの、化合物（１）量が多すぎると、電解液の粘度が上昇して、イオン伝導度が低下し、放電負荷特性が低下する虞があり、一方、少なすぎると、化合物（１）に由来する効果が得られ難くなる場合がある。
【００２０】
１−２．他の成分
本発明の過充電防止剤は、化合物（１）以外の成分（他の成分）を含んでいてもよい。
【００２１】
他の成分として用いることのできる過充電防止剤としては、シクロヘキシルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、オクチルベンゼン、トルエン、キシレン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、アニソール、フルオロアニソール、ジメトキシベンゼン、ジエトキシベンゼン、ジブチルテレフタレート、ジ２−エチルヘキシルフタレート、メチルフェニルカーボネート、ブチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、プロピオン酸フェニル、ビフェニル等が挙げられる。
【００２２】
本発明の過充電防止剤に他の成分が含まれる場合、その含有量は、化合物（１）１００質量部に対して０．０１質量部以上であるのが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上であり、さらに好ましくは１質量部以上であり、９０質量部以下であるのが好ましく、より好ましくは８５質量部以下であり、さらに好ましくは８０質量部以下である。
【００２３】
本発明の過充電防止剤は、水分の含有量が５００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。過充電防止剤が多量の水分を含む場合は、化合物（１）が分解し易くなり、過充電防止剤として適切に機能し難くなる場合がある。したがって、過充電防止剤中の水分量は、より好ましくは３００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。なお、過充電防止剤中の水分量の下限は０ｐｐｍであるのが最も好ましいが、水分量の下限が１ｐｐｍ程度、さらには１０ｐｐｍ程度であれば、化合物（１）の分解等の問題を抑制できる。過充電防止剤中の水分量は、カールフィッシャー水分計を使用した測定方法により測定できる。
【００２４】
２．電解液
本発明の電解液とは、下記一般式（１）で表される化合物を含有する過充電防止剤を含むところに特徴を有している。
【００２５】
（ＸＳＯ2）（ＦＳＯ2）ＮＬｉ          （１）
（一般式（１）中、Ｘはフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）
本発明の電解液は、本発明の過充電防止剤を含む限りその他の構成は特に限定されず、公知の蓄電デバイスに備えられている電解液と同様の構成をとることができる。したがって、本発明の電解液には、過充電防止剤以外の他に、電解質塩、溶媒、必要に応じて添加剤等が含まれていてもよい。以下、本発明の電解液について説明する。
【００２６】
２−１．過充電防止剤
本発明の電解液は、化合物（１）を含有する過充電防止剤を含む。過充電防止剤としては化合物（１）を含むものであればよいが、上述した本発明の過充電防止剤を使用するのが好ましい。
【００２７】
過充電防止剤は電解液１００質量部（電解質塩、溶媒及び任意に用いられるその他の成分の合計）に対して５質量部以上であるのが好ましく、より好ましくは７量部以上であり、さらに好ましくは９量部以上であり、好ましくは２８質量部以下であり、より好ましくは２６質量部以下であり、さらに好ましくは２４質量部以下である。過充電防止剤量が多すぎる場合には、電解液濃度の粘度上昇が顕著となってイオン伝導度が低下し、電池性能（放電負荷特性等）が低下する虞がある。一方、過充電防止剤濃度が低すぎる場合には、過充電防止効果が得られ難くなることがある。
【００２８】
なお、化合物（１）に由来する効果を一層効果的に発揮させる観点からは、電解液に含まれる化合物（１）の濃度が０．３５ｍｏｌ／Ｌ以上、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下となる範囲で過充電防止剤を使用するのが好ましい（より好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ〜１．４ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌ）。化合物（１）の濃度が高すぎると、電解液の粘度が上昇し、イオン伝導度が低下する虞があり、一方、化合物（１）の濃度が低すぎると、化合物（１）に由来する効果が得られ難くなる場合がある。
【００２９】
２−２．電解質塩
本発明の電解液に含まれる電解質塩は特に限定されず、従来公知の非水電解液に用いられる電解質塩はいずれも使用することができる。電解質塩としては、電解液中での解離定数が大きく、また、後述する非水系溶媒と溶媒和し難いアニオンを有するものが好ましい。具体的な電解質塩としては、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＫＣＦ3ＳＯ3等のトリフロロメタンスルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2等のパーフルオロアルカンスルホン酸イミド又はフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＰＦ6、ＮａＰＦ6、ＫＰＦ6等のヘキサフルオロリン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＣｌＯ4、ＮａＣｌＯ4等の過塩素酸アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＢＦ4、ＮａＢＦ4等のテトラフルオロ硼酸塩；リチウムテトラシアノボレート、リチウムトリシアノメトキシボレート、ナトリウムトリシアノメトキシボレート、マグネシウムビス（トリシアノメトキシボレート）、リチウムトリシアノイソプロポキシボレート、リチウムトリシアノブトキシボレート、リチウムトリシアノフェノキシボレート、リチウムトリシアノ（ペンタフルオロフェノキシ）ボレート、リチウムトリシアノ（トリメチルシロキシ）ボレート、リチウムトリシアノ（ヘキサフルオロイソプロポキシ）ボレート、リチウムトリシアノメチルチオボレート、リチウムジシアノジメトキシボレート、リチウムシアノトリメトキシボレート等のシアノホウ酸のアルカリ金属塩；ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＩ、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＮａＩ、ＮａＡｓＦ6、ＫＩ等のアルカリ金属塩；過塩素酸テトラエチルアンモニウム等の過塩素酸の第４級アンモニウム塩；（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）3（ＣＨ3）ＮＢＦ4等のテトラフルオロ硼酸の第４級アンモニウム塩；テトラエチルアンモニウムテトラシアノボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラシアノボレート、テトラエチルアンモニウムテトラシアノボレート、テトラエチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノイソプロポキシボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノブトキシボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノフェノキシボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノ（ペンタフルオロフェノキシ）ボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノ（トリメチルシロキシ）ボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノメチルチオボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノ（ヘキサフルオロイソプロポキシ）ボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメトキシボレート、トリエチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート、トリブチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート、トリエチルメチルアンモニウムジシアノジメトキシボレート、トリエチルメチルアンモニウムシアノトリメトキシボレート等のシアノホウ酸のアンモニウム塩；（Ｃ2Ｈ5）4ＮＰＦ6等の第４級アンモニウム塩；（ＣＨ3）4Ｐ・ＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4Ｐ・ＢＦ4等の第４級ホスホニウム塩；等が挙げられる。これらの電解質塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
上記電解質塩の中でも、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩が好適である。アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好適であり、アルカリ土類金属塩としては、カルシウム塩、マグネシウム塩が好適である。より好ましいのはリチウム塩である。非水系溶媒中での溶解性、イオン伝導度の観点からは、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6が好ましい。
【００３１】
本発明の電解液における電解質塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが好ましく、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上であり、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが好ましく、より好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。電解質塩濃度が少なすぎると所望の伝導度が得られ難い場合があり、一方、電解質塩濃度が高すぎると、イオンの移動が阻害される虞がある。
【００３２】
なお、過充電状態になる前においては上記化合物（１）も電解質塩として働く。したがって、本発明では、化合物（１）と電解質塩との濃度の合計を上記濃度範囲とすることが好ましい。
【００３３】
化合物（１）に対する電解質塩の使用量は、化合物（１）と全電解質塩との合計１００モル％に対して１７．５モル％〜９５モル％とするのが好ましく、より好ましくは２５モル％〜９０モル％であり、さらに好ましくは３０モル％〜９０モル％である。
【００３４】
２−３．溶媒
本発明の電解液に用いることのできる溶媒としては、電解質塩及び過充電防止剤を溶解、分散させられるものであれば特に限定されず、非水系溶媒、溶媒に代えて用いられるポリマー、ポリマーゲル等の媒体等、電池に用いられる従来公知の溶媒はいずれも使用できる。
【００３５】
非水系溶媒としては、誘電率が大きく、電解質塩の溶解性が高く、沸点が６０℃以上であり、且つ、電気化学的安定範囲が広い溶媒が好適である。より好ましくは、含有水分量が低い有機溶媒（非水系溶媒）である。このような有機溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル（１，２−ジメトキシエタン）、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，６−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル（エチルメチルカーボネート）、炭酸ジエチル（ジエチルカーボネート）、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル類；炭酸エチレン（エチレンカーボネート）、炭酸プロピレン（プロピレンカーボネート）、２，３−ジメチル炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、２−ビニル炭酸エチレン等の環状炭酸エステル類；蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル等の脂肪族カルボン酸エステル類；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、バレロニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−ビニルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等の硫黄化合物類：エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類；ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；ニトロメタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン等を挙げることができる。
【００３６】
これらの中でも、鎖状炭酸エステル類、環状炭酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、ラクトン類、エーテル類が好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等がより好ましい。上記非水系溶媒は１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
溶媒として用いられるポリマーとしては、エポキシ化合物（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アリルグリシジルエーテル等）の単独重合体又は共重合体であるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ)等のメタクリル系ポリマー、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等のニトリル系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系ポリマー、および、これらの共重合体等が挙げられる。また、これらのポリマーと他の有機溶媒とを混合したポリマーゲルも本発明に係る溶媒（媒体）として用いることができる。他の有機溶媒としては上述の非水系溶媒が挙げられる。
【００３８】
上記ポリマーゲルを溶媒とする場合は、従来公知の方法で成膜したポリマーに、上述の非水系溶媒に電解質塩を溶解させた溶液を滴下して、電解質塩並びに非水系溶媒を含浸、担持させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質塩とを溶融、混合した後、成膜し、ここに非水系溶媒を含浸させる方法（以上、ゲル電解質）；予め電解質塩を有機溶媒に溶解させた電解液とポリマーとを混合した後、これをキャスト法やコーティング法により成膜し、有機溶媒を揮発させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質塩とを溶融し、混合して成形する方法（真性ポリマー電解質）；等が挙げられる。
【００３９】
２−４．その他の成分
本発明の電解液は、電池の各種特性の向上を目的とする添加剤を含んでいてもよい。
【００４０】
添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ）等の不飽和結合を有する環状カーボネート；フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩等のリン酸塩；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素化合物；等が挙げられる。
【００４１】
上記添加剤は、本発明の電解液中の濃度が０．１質量％〜１０質量％の範囲で用いるのが好ましい（より好ましくは０．２質量％〜８質量％、さらに好ましくは０．３質量％〜５質量％）。添加剤の使用量が少なすぎるときには、添加剤に由来する効果が得られ難い場合があり、一方、多量に他の添加剤を使用しても、添加量に見合う効果は得られ難く、また、電解液の粘度が高くなり伝導率が低下する虞がある。
【００４２】
３．リチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン二次電池とは、正極と負極とを備え、電解液として、本発明の電解液（好ましくは、本発明の過充電防止剤を含む電解液）を備えているところに特徴を有する。より詳細には、上記正極と負極との間にはセパレータが設けられており、本発明の電解液は、上記セパレータに含浸された状態で、正極、負極等と共に外装ケースに収容されている。
【００４３】
本発明に係るリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等、リチウム二次電池の形状として従来公知の形状はいずれも使用することができる。また、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に搭載するための高電圧電源（数１０Ｖ〜数１００Ｖ）として使用する場合には、個々の電池を直列に接続して構成される電池モジュールとすることもできる。
【００４４】
３−１．正極
正極は、正極活物質、導電助剤及び結着剤等を含む正極合剤が正極集電体に担持されているものであり、通常、シート状に成形されている。
【００４５】
正極の製造方法としては、例えば、分散用溶媒に正極合剤を溶解又は分散させた正極活物質組成物を正極集電体にドクターブレード法等で塗工したり、正極集電体を正極活物質組成物に浸漬した後に、乾燥する方法；正極活物質組成物を混練成形し乾燥して得たシートを正極集電体に導電性接着剤を介して接合し、プレス、乾燥する方法；液状潤滑剤を添加した正極活物質組成物を正極集電体上に塗布又は流延して、所望の形状に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、一軸又は多軸方向に延伸する方法；等が挙げられる。
【００４６】
３−１−１．正極集電体
正極集電体の材料としては特に限定されず、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン等の導電性金属が使用できる。中でも、アルミニウムは、薄膜に加工し易く、安価であるため好ましい。
【００４７】
３−１−２．正極活物質
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であれば良く、リチウムイオン二次電池で使用される従来公知の正極活物質が用いられる。
【００４８】
具体的には、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ＬｉＭｎ2Ｏ4系で一部をＮｉに置換したＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2やＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＡｌyＯ2（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）で表される三元系酸化物等の遷移金属酸化物、ＬｉＡＰＯ4（Ａ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）等のオリビン構造を有する化合物、遷移金属を複数取り入れた固溶材料（電気化学的に不活性な層状のＬｉ2ＭｎＯ3と、電気化学的に活性な層状のＬｉＭＯ［Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属］との固溶体）等が正極活物質として例示できる。これらの正極活物質は、１種を単独で使用してもよく、又は、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
正極活物質の使用量は、正極合剤１００質量部に対して７５質量部〜９９質量部とするのが好ましく、より好ましくは８５質量部〜９７質量部である。
【００５０】
３−１−３．導電助剤
導電助剤はリチウムイオン二次電池を高出力化するために用いられるものであり、導電助剤としては、主に導電性カーボンが用いられる。導電性カーボンとしては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、フラーレン、金属粉末材料、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維等が挙げられる。
【００５１】
導電助剤を用いる場合の、正極合剤中の導電助剤の含有量としては、正極合剤１００質量％に対して、０．１質量％〜１０質量％の範囲で用いるのが好ましい（より好ましくは０．５質量％〜１０質量％、さらに好ましくは１質量％〜１０質量％）。導電助剤が少なすぎると、導電性が極端に悪くなり、負荷特性及び放電容量が劣化する虞がある。一方、多すぎると正極合剤層のかさ密度が高くなり、結着剤の含有量をさらに増やす必要性がでてくるため好ましくない。
【００５２】
３−１−４．結着剤
結着剤としては、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、メチルメタクリレートブタジエンゴム、クロロプレンゴム等の合成ゴム；ポリアミドイミド等のポリアミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリアクリルアミド、ポリメチルメタクリレート等のポリ（メタ）アクリル系樹脂；ポリアクリル酸；メチルセルロース、エチルセルロース、トリエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミノエチルセルロース等のセルロース系樹脂；エチレンビニルアルコール、ポリビニルアルコール等のビニルアルコール系樹脂；等が挙げられる。これらの結着剤は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。また、正極の製造時、これらの結着剤は、溶媒に溶けた状態であっても、溶媒に分散した状態であっても構わない。
【００５３】
上記結着剤を用いる場合の、正極合剤中の結着剤の含有量としては、正極合剤１００質量％に対して、０．１質量％〜１０質量％が好ましい（より好ましくは０．５質量％〜１０質量％、さらに好ましくは１質量％〜１０質量％）。結着剤が少なすぎると良好な密着性が得られず、正極活物質や導電助剤が集電体から脱離してしまう虞がある。一方、多すぎると内部抵抗の増加を招き電池特性に悪影響を及ぼしてしまう虞がある。
【００５４】
導電助剤及び結着剤の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性等を考慮して適宜調整することができる。
【００５５】
正極を製造するに際して、正極活物質組成物に用いられる溶媒としては、アルコール類、グリコール類、セロソルプ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、燐酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、燐酸エステル類、エーテル類、ニトリル類、及び水等が挙げられ、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチル燐酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトン、エタノール、酢酸エチル等が挙げられる。これらの溶媒は組み合わせて使用してもよい。溶媒の使用量は特に限定されず、製造方法や、使用する材料に応じて適宜決定すればよい。
【００５６】
３−２．負極
負極は、負極活物質、結着剤及び必要に応じて導電助剤等を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなるものであり、通常、シート状に成形されている。
【００５７】
負極の製造方法としては、正極の製造方法と同様の方法を採用することができる。また、負極の製造時に使用する導電助剤、結着剤、材料分散用の溶媒も、正極で用いられるものと同様のものが用いられる。
【００５８】
３−２−１．負極集電体
負極集電体の材料としては、銅、鉄、ニッケル、銀、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の導電性金属を用いることができる。なお、薄膜への加工が容易である観点からは、銅が好ましい。
【００５９】
３−２−２．負極活物質
負極活物質としては、リチウムイオン二次電池で使用される従来公知の負極活物質を用いることができ、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであればよい。具体的には、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛材料、石炭，石油ピッチから作られるメソフェーズ焼成体、難黒鉛化性炭素等の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｉ合金、ＳｉＯ等のＳｉ系負極材料、Ｓｎ合金等のＳｎ系負極材料、リチウム金属、リチウム−アルミニウム合金等のリチウム合金を用いることができる。
【００６０】
負極活物質の使用量は、負極合剤１００質量部に対して８０質量部〜９９質量部とするのが好ましく、より好ましくは９０質量部〜９９質量部である。
【００６１】
３−３．セパレータ
セパレータは正極と負極とを隔てるように配置されるものである。セパレータには特に制限がなく、本発明では、従来公知のセパレータはいずれも使用できる。具体的なセパレータとしては、例えば、非水電解液を吸収・保持するポリマーからなる多孔性シート（例えば、ポリオレフィン系微多孔質セパレータやセルロース系セパレータ等）、不織布セパレータ、多孔質金属体等が挙げられる。中でも、ポリオレフィン系微多孔質セパレータは、有機溶媒に対して化学的に安定であるという性質を有するため好適である。
【００６２】
上記多孔性シートの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造を有する積層体等が挙げられる。
【００６３】
上記不織布セパレータの材質としては、例えば、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、アラミド、ガラス等が挙げられ、要求される機械強度等に応じて、上記例示の材質を単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
３−４．電池外装材
正極、負極、セパレータ及び電解液等を備えた電池素子は、リチウムイオン二次電池使用時の外部からの衝撃、環境劣化等から電池素子を保護するため電池外装材に収容される。本発明では、電池外装材の素材は特に限定されず従来公知の外装材はいずれも使用することができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００６６】
１．電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、３：７（体積比）で混合した非水溶媒に、表１に示す組成となるように六フッ化リン酸リチウム(ＬｉＰＦ6、キシダ化学株式会社製、電解質塩）及び／又はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ、株式会社日本触媒製、過充電防止剤兼電解質塩、水分量１２０ｐｐｍ）を溶解させて、電解液１〜６を調製した。
【００６７】
また、比較のため、過充電防止剤をビフェニル（ＢＰ、電解液中３質量％）に代えた電解液７、及び、ＬｉＦＳＩの水分量が６００ｐｐｍであること以外は、電解液３と同じ組成の電解液３’を調製した。
【００６８】
【表１】
2014199779.tif 000003
【００６９】
２．ラミネート型リチウムイオン二次電池１の製造
正極活物質（コバルト酸リチウム）、導電助剤（アセチレンブラック）及び結着剤（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶｄＦ）を９２：４：４の質量比で混合し溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）に分散させた正極合剤スラリーをアルミニウム箔（正極集電体）上に塗工し、乾燥して、正極シートを作製した。
【００７０】
負極活物質（球状加工天然黒鉛）、導電助剤（カーボンブラック）及び結着剤（スチレン−ブタジエンゴム１．２質量部とカルボキシメチルセルロース２．０質量部の混合物）を９６．３／０．５／３．２の質量比で混合した負極合剤スラリーを銅箔（負極集電体）上に塗工し、乾燥して、負極シートを作製した。
【００７１】
上記正極シート、ポリエチレン製セパレータ（厚み２０ｍｍ）及び負極シートをこの順で積層した。このとき、正極及び負極活物質層が対向するように積層した。次いで、この積層体を２枚のアルミニウムラミネートフィルム（ポリエチレン樹脂層／アルミニウム層／ポリエチレン樹脂層の３層構造）で挟み、１６５℃のヒーターで袋状に周辺を熱熔着し、予め調製しておいた各電解液で中を満たした後、真空状態で密閉した。
【００７２】
充放電試験装置（ＡＣＤ−０１、アスカ電子株式会社製）を使用して、充放電速度０．２Ｃ（定電流モード）、３．５〜４．２Ｖで１度充放電を行った後、電池を開封してから、再度真空状態で密閉した。同条件で充放電を５回繰り返してラミネート型リチウムイオン二次電池１を作製した（長さ５０ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚み１ｍｍ）。
【００７３】
３．ラミネート型リチウムイオン二次電池２の製造
正極活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、導電助剤としてアセチレンブラック及びグラファイト、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を８９：３：３：５（＝ＬｉＦｅＰＯ4：アセチレンブラック：グラファイト：ＰＶｄＦ）の質量比で混合し溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）に分散させた正極合剤スラリーをアルミニウム箔（正極集電体）上に塗工し、乾燥して、正極シートを作製した。
【００７４】
得られた正極シートを使用したこと以外はラミネート型リチウムイオン二次電池１と同様の方法で、ラミネート型リチウムイオン電池２を作成した。なお、電解液としては、電解液１、６を使用した。
【００７５】
４．電池評価
実験例１：過充電試験１
ラミネート型リチウムイオン二次電池１をそれぞれ、過充電状態になるまで充電したときの電圧の変化及び電池表面温度の変化を観察した。
【００７６】
試験方法としては、定電流定電圧電源（「ＰＭＣ−３５−２Ａ」、菊水電子工業株式会社製）を使用して、２５℃の雰囲気下、２．７５Ｖ〜１２Ｖまで電流値１Ｃ（定電流モード）の条件で過充電試験を行った。また、このときのラミネート電池の温度変化を、セル表面に貼り付けた熱電対により測定した。
【００７７】
過充電試験時の充電時間と電圧及び電流との関係を図１〜３に、過充電試験時の充電時間（横軸）と電池電圧（縦軸）と電池温度（縦軸）との関係を図４及び表３に示す。また、過充電試験後の電池の厚みを表２に併せて示す。
【００７８】
【表２】
2014199779.tif 000004
【００７９】
【表３】
2014199779.tif 000005
【００８０】
図１、図２（図１の４．０Ｖ〜６．０Ｖ領域の拡大）及び図３（実験例１について充電時間を３００分超まで延長したときの結果）より、約５Ｖまでの電圧範囲では、各電池間で電圧の上昇傾向に差は見られなかったが、電圧が約５．２Ｖを超え過充電状態になると、本発明の過充電防止剤を含む電解液２〜６を使用した電池では、過充電防止剤を含まない電解液１に比べて、電圧が上昇し難くなった。この現象は、過充電防止剤の量が多い程、低い電圧で生じており、例えば、電解液６（ＬｉＦＳＩ濃度：１．２ｍｏｌ／Ｌ）では約５．２Ｖ、電解液５（ＬｉＦＳＩ濃度：１．０ｍｏｌ／Ｌ）では約５．６Ｖで電圧上昇が停滞し始めた。また、過充電防止剤量が多い電解液ほど、電流が遮断されるまでの時間が短く、電解液６では充電開始から約１４９分後、電解液５では充電開始から約１７７分後、電解液４では充電開始から約１９５分後に電流の遮断が起こった（図２、３）。
【００８１】
このように、本発明の過充電防止剤を使用した場合に電圧の上昇が停滞するのは、電気的なエネルギーが過充電防止剤の分解反応に使用されるためと考えられる。また、過充電防止剤量が多い程、正極近辺の過充電防止剤濃度が高まるため、不動態被膜の形成、正極の抵抗体化及び電流の遮断が早期に生じたものと考えられる。
【００８２】
上記過充電試験の条件においては、電解液１、２では３００分以上充電を継続しても電流が遮断されなかった。なお、電解液２では電流の遮断は起こらなかったものの、過充電状態において電圧の上昇が停滞する電圧が電解液１より低く（図２）、また、試験後のセル厚みも電解液１の場合に比べて薄かった（表２）。この結果から、電解液２では化合物（１）による過充電防止効果が発揮され、電流が過充電防止剤の分解に消費された結果、ガスの発生が抑制され、電池の安全性が保たれたものと考えられる。
【００８３】
また、過充電試験後のセルの厚みは、過充電防止剤量が少ない（含まない）ものほど厚くなる傾向があった（表２）。すなわち、本発明の過充電防止剤を含有する電解液では、この過充電防止剤の分解反応が優先的に分解される。その結果、溶媒の分解反応及びこの分解反応によるガスの発生が抑制される。これに対して、本発明の過充電防止剤を含まない場合には、電流が過充電防止剤の分解に消費されないため、溶媒の分解が進行することにより、セルの厚みが増大した（電解液１、表２等ご参照）。なお、さらに過充電状態が継続すると、溶媒の分解反応が一層進行し、これに伴いガス発生量も増大するため、最終的にはセルの破裂が生じる虞がある。
【００８４】
さらに、表３及び図４に示されるように、電解液２〜６では、現状の定格充電電圧に近い４．４Ｖ付近では電池に顕著な発熱は見られなかった。これに対して、従来の過充電防止剤を含む電解液７を使用した電池では、４．４Ｖを超えた辺りから過充電防止剤の重合に伴う発熱が確認された。この結果より、従来の過充電防止剤では、現状の定格充電電圧付近で過充電防止剤が重合するため、通常の使用時においても電池の抵抗が上昇し、電池性能の劣化が生じるものと考えられる。これに対して、本発明の過充電防止剤は、４．４Ｖ付近でも電池に発熱が見られず、重合反応が生じないため、定格充電電圧に近い電圧で使用しても、過充電防止剤に由来する電池性能の劣化が生じ難いものと考えられる。また、本発明の過充電防止剤は、従来の過充電防止剤のような発熱が確認されない点でも優れている。
【００８５】
なお、電解液３’（ＬｉＦＳＩの含有水分量が６００ｐｐｍであること以外は電解液３と同じ組成）を用いて上記過充電試験を実施した場合には、電流が遮断せず、過充電防止効果は確認できなかった。このときの電池厚みは１６．３９ｍｍであった（表２）。
【００８６】
実験例２：サイクル特性試験
ラミネート型リチウム電池について、温度２５℃の環境下、充放電試験装置（アスカ電子株式会社製）を使用して、所定の充電条件（１Ｃ、４．２Ｖ、定電流定電圧モード、０．０２Ｃカット）及び放電条件（１Ｃ、終止電圧２．７５Ｖ、定電流モード）にて、各充放電時には１０分の充放電時間を設けてサイクル特性試験を行った。１サイクル目の容量を１００としたときの各サイクルにおける容量の比率を表４に示す。
【００８７】
【表４】
2014199779.tif 000006
【００８８】
表４より、過充電防止剤濃度が高いほど、２５℃におけるサイクル特性に劣化が生じ難いことが分かる。なお、実験例２−５でのサイクル性能の劣化は、過充電防止剤に由来する重合物の生成によるセパレータの目詰まりや、正極の抵抗上昇によるものと考えられる。
【００８９】
実験例３：放電レート特性試験
放電レート特性の過充電防止剤濃度への依存性を確認した。実験例２と同様、温度２５℃の環境下、充放電試験装置（アスカ電子株式会社製）を使用して、ラミネート型リチウム電池の放電容量測定を行った。所定の充電条件（１Ｃ、４．２Ｖ、定電流定電圧モード、０．０２Ｃカット）にて充電した後、放電終止電圧２．７５Ｖ、０．２Ｃ、定電流放電で放電容量を測定した。その後、再び、所定の充電条件（１Ｃ、４．２Ｖ、定電流定電圧モード、０．０２Ｃカット）にて充電した後、放電終止電圧２．７５Ｖ、３Ｃ、定電流放電で放電容量を測定した。放電時の電流を０．２〜１０Ｃに変化させたこと以外は上記と同様にして放電容量を測定した。なお、各充放電時には１０分の休止時間を設けた。電流が０．２Ｃにおける電池容量を１００としたときの各レートにおける容量の比率を表５に示す。
【００９０】
【表５】
2014199779.tif 000007
【００９１】
表５より、従来の過充電防止剤を使用した実験例３−５の放電レート特性は、本発明の過充電防止剤を使用した実験例３−２〜３−４に比べて低いものであった。また、過充電防止剤を含む例より、過充電防止剤濃度が高いほど、良好な放電レート特性が得られることが分かる。
【００９２】
以上の結果より、化合物（１）を含む本発明の過充電防止剤は、通常の使用時には電解質塩として機能し、優れた電池性能を発揮する一方で、過充電状態においては電流を遮断する効果を有することが分かる。また、本発明の過充電防止剤量が多いほど、早期に電流遮断効果が得られることが分かる。
【００９３】
実験例４：過充電試験２
ラミネート型リチウムイオン二次電池２をそれぞれ、過充電状態になるまで充電したときの電圧の変化及び電池表面温度の変化を観察した。
【００９４】
試験方法としては、定電流定電圧電源（「ＰＭＣ−３５−２Ａ」、菊水電子工業株式会社製）を使用して、２５℃の雰囲気下、２．７５Ｖ〜１２Ｖまで電流値１Ｃ（定電流モード）の条件で過充電試験を行った。また、このときのラミネート電池の温度変化を、セル表面に貼り付けた熱電対により測定した。
【００９５】
過充電試験時の充電時間と電圧、電流及び電池温度との関係を図５に、過充電試験時の充電時間と電圧及び電池温度との関係、及び、過充電試験後の電池の厚みを表６に併せて示す。
【００９６】
【表６】
2014199779.tif 000008
【００９７】
図５及び表６より、本発明の過充電防止剤を含む電解液６を使用した場合には、過充電状態となった後、比較的早い段階で電流の遮断が生じた。また、過充電防止剤を含まない電解液１に比べて、電解液６を使用した電池では、電池が過充電状態になっても電圧の上昇や電池温度の上昇が抑えられていた。さらに、試験後の電池厚みより、電解液６を使用した電池は、ガスの発生量も少ないものであった。この結果より、本発明の過充電防止剤は、正極活物質の種類に拘らず過充電状態において電流遮断効果を発揮できることが分かる。
【図１】
2014199779.tif 000009
【図２】
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【図３】
2014199779.tif 000011
【図４】
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【図５】
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