(57)【要約】【課題】  ２５０ナノメートル（ｎｍ）未満の電磁放射線を放出するレーザシステムに使用する光学部材において、レーザ耐久性を改善する。【解決手段】  １３ｐｐｍから２５０ｐｐｍの範囲の量のＭｇがドープされたＣａＦ2結晶材料から実質的になり、２．８Ｍｒａｄ（２８ｋＧｙ）超のγ線に曝露された後の０．３未満の５１５／３８０ｎｍ透過率損失比を有する、レーザ耐久性が改善されたレーザ用光学部材を提供する。また、レーザ耐久性が改善されたレーザ用光学部材の製造に適したドープトＣａＦ2結晶であって、主成分としてのＣａＦ2および１３ｐｐｍから２５０ｐｐｍのＭｇからなり、２．８Ｍｒａｄ（２８ｋＧｙ）超のγ線に曝露された後の０．３未満の５１５／３８０ｎｍ透過率損失比を有するドープトＣａＦ2結晶も提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザ耐久性が改善されたレーザ用光学部材であって、１３ｐｐｍから２５０ｐｐｍの範囲の量のＭｇがドープされたＣａＦ2結晶材料から実質的になり、２．８Ｍｒａｄ（２８ｋＧｙ）超のγ線に曝露された後の０．３未満の５１５／３８０ｎｍ透過率損失比を有するレーザ用光学部材。
【請求項２】
Ｍｇドーパントが１５ｐｐｍから２５０ｐｐｍの範囲にある、請求項１記載のレーザ用光学部材。
【請求項３】
２．８Ｍｒａｄ（２８ｋＧｙ）超のγ線に曝露された後の５１５／３８０ｎｍ透過率損失比が０．２未満である、請求項１記載のレーザ用光学部材。
【請求項４】
１０Ｗ、３ｋＨｚおよび３．５ｍＪ／パルスのエネルギーパルスで動作する１９３ｎｍのレーザからの１０億パルスに曝露された後に１％未満のＡＬＤＴ透過率損失を有する、請求項１記載のレーザ用光学部材。
【請求項５】
１０Ｗ、３ｋＨｚおよび３．５ｍＪ／パルスのエネルギーパルスで動作する１９３ｎｍのレーザからの１０億パルスに曝露された後に０．５％未満のＡＬＤＴ透過率損失を有する、請求項１記載のレーザ用光学部材。
【請求項６】
レーザ耐久性が改善されたレーザ用光学部材の製造に適したドープトＣａＦ2結晶であって、主成分としてのＣａＦ2および１３ｐｐｍから２５０ｐｐｍのＭｇからなり、２．８Ｍｒａｄ（２８ｋＧｙ）超のγ線に曝露された後の０．３未満の５１５／３８０ｎｍ透過率損失比を有するドープトＣａＦ2結晶。
【請求項７】
ドーパントが１５〜２５０ｐｐｍの範囲のＭｇである、請求項６記載のドープトＣａＦ2結晶。
【請求項８】
２．８Ｍｒａｄ（２８ｋＧｙ）超のγ線に曝露された後の５１５／３８０ｎｍ透過率損失比が０．２未満である、請求項６記載のドープトＣａＦ2結晶。
【請求項９】
前記光学部材が、１０Ｗ、３ｋＨｚおよび３．５ｍＪ／パルスのエネルギーパルスで動作する１９３ｎｍのレーザからの１０億パルスに曝露された後に１％未満のＡＬＤＴ透過率損失を有する、請求項６記載のドープトＣａＦ2結晶。
【請求項１０】
前記光学部材が、１０Ｗ、３ｋＨｚおよび３．５ｍＪ／パルスのエネルギーパルスで動作する１９３ｎｍのレーザからの１０億パルスに曝露された後に０．５％未満のＡＬＤＴ透過率損失を有する、請求項６記載のドープトＣａＦ2結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２５０ナノメートル（ｎｍ）未満の電磁放射線の透過に使用できる、レーザ耐久性が改善された、フッ化カルシウム結晶およびそれから製造された光学部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
エキシマレーザは、マイクロリソグラフィー産業にとって最適な照射源である。高出力レーザ、例えば、パルスエネルギー密度（フルエンス）が２０ｍＪ／ｃｍ2超であり、パルス波長が２５０ｎｍ未満（例えば、１９３ｎｍ以下）であるレーザを使用すると、レーザ・リソグラフィー・システムに使用される光学部材が劣化することがある。非特許文献１には、Ａｒイオンレーザにおける溶融シリカの表面劣化が報告されている。つい最近、シリカ以外の物質から製造された材料を使用した、ピークが高く、出力が平均的な１９３ｎｍのエキシマレーザに光学劣化が生じることが注目された。
【０００３】
ＭｇＦ2、ＢａＦ2およびＣａＦ2の結晶などのイオン材料は、その紫外線透明性および大きいバンドギャップエネルギーのために、エキシマ光学成分に最適な材料である。これらの３種類の材料の中で、ＣａＦ2が、その立方結晶構造、性能、品質、コスト、および相対的な豊富さのために、好ましい材料である。しかしながら、ＣａＦ2光学部材の研磨されているが被覆されていない表面は、深紫外（「ＤＵＶ」）範囲、例えば、２４８ｎｍと１９３ｎｍ、並びに真空紫外（「ＶＵＶ」）範囲、例えば、１５７ｎｍで動作する強力なエキシマレーザに曝露されたときに、劣化し易い。１９３ｎｍ、２〜９Ｈｚで動作する、パルスエネルギー密度が２０〜８０ｍＪ／ｃｍ2であるレーザについて、これのイオン材料から製造された光学素子の表面は、たった数百万のレーザパルス後に、破損してしまうことが知られている。他の用途、例えば、医療用レーザには、２００ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の１９３ｎｍのレーザフルエンス（非常に高いフルエンス）および非常の低い繰り返し率（例えば、１０〜１００Ｈｚ）などの代わりの動作パラメータが存在し得るが、これらの動作パラメータでは、そのような光学素子の破損を加速させることもある。レーザの損傷は、結晶の光学部材の内部または中身(bulk)から、フッ素が環境へと失われる表面にフッ素が移行する結果であると考えられる。ＣａＦ2結晶光学部材からのフッ素の損失により、Ｆ中心が形成され、次いで、これらが結合して、表面近くと内部でＣａコロイドを形成し得る。これらのＣａコロイドはその後、散乱と光学素子の加熱を増加させ、やがて破滅的な破損に至る。特許文献１には、真空蒸着被覆、例えば、オキシフッ化ケイ素材料の被覆を使用することによって、ＣａＦ2光学部材の表面などの金属フッ化物の表面を表面劣化から保護する方法が記載されている。被覆は表面損傷に対処するのに十分であるかもしれないが、マイクロリソグラフィー産業では常に、エキシマ源に、その結果として、エキシマレーザに基づくシステムに関して使用される光学成分に、より高い性能が求められる。したがって、バルク材料のＣａＦ2のレーザ耐久性は、光学素子の最終的な破損をもたらすＣａコロイドの形成を制限することによっても改善しなければならない。ここに提示された解決策は、その問題をなくすか、またはバルクの耐久性を大幅に延長し、その結果、既存の光学素子と将来の光学素子を、交換せずに使用できる期間を大幅に延長する。
【０００４】
ＭｇＦ2などの他の光学材料の使用を含む光学素子の寿命の問題の解決策が検討されてきた。しかしながら、そのような材料も、時間と共にＣａＦ2の劣化と同様の劣化を経験し、結果として同じ要件、すなわち、高価な窓を交換することになると考えられる。さらに、ＣａＦ2、ＭｇＦ2、および他のフッ化物の光学材料の劣化問題は、１９３ｎｍ未満の波長で動作するレーザシステムの出現によって悪化する。それゆえ、ＣａＦ2バルクのレーザ耐久性を増加させる方法を特定することが、改善されたレーザ性能のこの産業の要望を達成する最も直接的な方法のようである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６４６６３６５号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】T.M. Stephen et al., in their article “Degradation of Vacuum Exposed SiO2 Laser Windows,” SPIE Vol. 1848, pp. 106-109 (1992)
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
１つの態様において、本発明は、レーザマイクロリソグラフィーシステムを含む、２５０ｎｍ未満のレーザシステムに使用できる、ドープトＣａＦ2結晶、およびそれから製造された光学部材に関する。これらの光学部材は、選択された量のドーパント材料、例えば、制限するものではなく、マグネシウム（Ｍｇ）がドープされたＣａＦ2結晶材料から製造される。１つの実施の形態において、ドーパントの量は２５００ｐｐｍ未満である。別の実施の形態において、ドーパントの量は、０より多く１２００ｐｐｍ以下である。さらに別の実施の形態において、ドーパントの量は、０より多く５００ｐｐｍ以下である。さらにまた別の実施の形態において、ドーパントの量は、０より多く２００ｐｐｍ以下である。
【０００８】
１つの態様において、本発明は、レーザ耐久性が改善されたレーザ用光学部材であって、選択された量の選択されたドーパントがドープされたＣａＦ2結晶材料を含み、２．８Ｍｒａｄ（２８ｋＧｙ）超のγ線に曝露された後の０．３未満の５１５／３８０ｎｍ透過率損失比を有する光学部材に関する。１つの実施の形態において、ドーパントとその量は、＞０．３〜１２００ｐｐｍのＭｇ、＞０．３〜２００ｐｐｍのＳｒ、および＞０．３〜２００ｐｐｍのＢａからなる群より選択される。別の実施の形態において、ドーパントは、ＣｅおよびＭｎからなる群より選択され、選択されたドーパントの量は、０．５ｐｐｍ未満である。さらに別の実施の形態において、ドーパントとその量は、１０〜１００ｐｐｍのＭｇである。追加の実施の形態において、２．８Ｍｒａｄ（２８ｋＧｙ）超のγ線に曝露された後の５１５／３８０ｎｍ透過率損失比は、０．２未満である。さらに別の実施の形態において、２．８Ｍｒａｄ（２８ｋＧｙ）超のγ線に曝露された後の５１５／３８０ｎｍ透過率損失比は、０．１以下である。前記レーザ用光学部材は、その上に被覆を有しても差し支えなく、その被覆は、ＳｉＯ2・Ｆ、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＦ2、ＢａＦ2、ＣａＦ2、ＳｒＦ2、ＮａＦ、ＬｉＦ、ＡｌＦ3、ＬａＦ3、ＧｄＦ3、ＮｄＦ3、ＤｙＦ3、ＹＦ3およびＳｃＦ3からなる群より選択される少なくとも１種類の材料である。
【０００９】
別の実施の形態において、本発明は、レーザ耐久性が改善されたレーザ用光学部材であって、２０〜１００ｐｐｍのＭｇがドープされたＣａＦ2単結晶材料を含み、２．８Ｍｒａｄ（２８ｋＧｙ）超のγ線に曝露された後の０．２以下の５１５／３８０ｎｍ透過率損失比を有する光学部材に関する。１つの実施の形態において、２．８Ｍｒａｄ（２８ｋＧｙ）超のγ線に曝露された後の５１５／３８０ｎｍ透過率損失比は、０．１以下である。さらに別の実施の形態において、前記光学部材はその上に被覆を有し、その被覆は、ＳｉＯ2・Ｆ、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＦ2、ＢａＦ2、ＣａＦ2、ＳｒＦ2、ＮａＦ、ＬｉＦ、ＡｌＦ3、ＬａＦ3、ＧｄＦ3、ＮｄＦ3、ＤｙＦ3、ＹＦ3およびＳｃＦ3からなる群より選択される少なくとも１種類の材料である。
【００１０】
本発明は、レーザ耐久性が改善されたレーザ用光学部材を製造するのに適したドープトＣａＦ2結晶であって、主成分としてのＣａＦ2と、＞０．３〜１２００ｐｐｍのＭｇ、＞０．３〜２００ｐｐｍのＳｒ、および＞０．３〜２００ｐｐｍのＢａからなる群より選択される少なくとも１種類のドーパントとからなる結晶にも関する。１つの実施の形態において、ドーパントとその量は、２〜５００ｐｐｍのＭｇである。別の実施の形態において、ドーパントとその量は、１０〜１００ｐｐｍのＭｇである。
【００１１】
別の実施の形態において、前記結晶は、２．８Ｍｒａｄ（２８ｋＧｙ）超のγ線に曝露された後の０．３未満の５１５／３８０ｎｍ透過率損失比を有する。追加の実施の形態において、前記結晶は、２．８Ｍｒａｄ（２８ｋＧｙ）超のγ線に曝露された後の０．２未満の５１５／３８０ｎｍ透過率損失比を有する。さらに別の実施の形態において、前記結晶は、２．８Ｍｒａｄ（２８ｋＧｙ）超のγ線に曝露された後の０．１以下の５１５／３８０ｎｍ透過率損失比を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】種結晶の貯留部を有する結晶成長坩堝およびその種結晶の軸配向の向きを示す概略図（従来技術）
【図２】ドープトＣａＦ2供給原料が装填された図１の成長坩堝を示す説明図（従来技術）
【図３】２区域炉の上側区域内に収容されている図２の坩堝、供給原料、および溶融された種結晶の部分の上側部分を示す概略図
【図４】非ドープのＣａＦ2とＭｇドープＣａＦ2に関する５１５／３８０ｎｍ透過率損失比の変化を示すグラフ
【図５】非ドープのＣａＦ2結晶におけるコロイドの形成を示すラマンスペクトルのチャート
【図６】実測Ｍｇ含有量に対する透過率損失比Ｒ（Δ５１５ｎｍ／Δ３８０ｎｍ）を示すグラフ
【図７】Ｒ比に対する透過率損失勾配（％損失／Ｂｐ）を示すグラフ
【図８】様々なｐｐｍレベルのＭｇを有するＣａＦ2サンプルに関するレーザパルス数に対する１９３ｎｍでの透過率損失を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１３】
この一部係属出願に加えられた新規の主題は、段落［００］〜［００］に含まれている。
【００１４】
ここに用いたように、「フッ化カルシウム結晶」および「フッ化カルシウム光学部材」という用語は、ここに指定された少なくとも１種類のドーパントを、ここに指定された各ドーパントに与えられた範囲内の量で含有する、フッ化カルシウム結晶、またはそれから製造された光学部材を意味する。その結晶は、ブリッジマン法、ブリッジマン・ストックバーガー法および当該技術分野で公知の他の方法により成長させられるような単結晶であって差し支えなく、またはその結晶は、フッ化カルシウムの粉末または複数の小さな結晶が溶解して、当該技術分野に公知のようにフッ化カルシウム結晶を形成するような温度と圧力下でその粉末または複数の結晶を加熱することによって形成された結晶であっても差し支えない。これらのプロセスは、概して、真空下、不活性雰囲気またはフッ素化雰囲気内、もしくは微量しか酸素を含まない条件下で行われる。ブリッジマン法、ブリッジマン・ストックバーガー法、およびチョクラルスキー法、もしくはそれらの変種を使用して成長させたアルカリ土類金属フッ化物の結晶の例が、例えば、制限するものではなく、米国特許第７０３３４３３号、同第６９８９０６０号、同第６９２９６９４号、同第６７０２８９１号、同第６７０４１５９号、同第６８０６０３９号、同第６３０９４６１号、および同第６１２３７６４号の各明細書に見つけられる。これらの結晶は、当該技術分野で周知の方法によって、光学部材に製造できる。
【００１５】
ここに用いたように、「フッ化カルシウム単結晶」、「フッ化カルシウム単結晶光学部材」という用語、および「ドープト」という単語を含む類似の用語は、ここに指定された少なくとも１種類のドーパントを、ここに記載された各ドーパントに与えられた範囲内の量で含有する、フッ化カルシウムの単結晶、またはそれから製造された光学部材を意味する。ドーパントの量は、結晶中のドーパント金属イオンの質量の百万分量（ｐｐｍ）で与えられる。
【００１６】
さらに、ＣａＦ2結晶は、ここに記載された意図的な金属ドーパントに加え、非常に低レベルの他の「汚染物質」、例えば、制限するものではなく、ここに指定されたものなどの汚染物質を含有し得ることを認識すべきである。そのような汚染物質の全ては、供給原料または加工環境からそのような物質を完全に除去できないためであると考えるべきであり、意図的に存在する、または本発明のドープトＣａＦ2結晶および光学部材の耐久性に影響を与えると考えるべきではない。ＣａＦ2結晶を製造するための上述した従来技術において、ドープトフッ化カルシウム供給原料は、最終的な結晶光学部材製品が、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）または従来技術で公知の他の適切な方法により測定して、質量で、０．１ｐｐｍ未満のＬｉ、４ｐｐｍ未満のＮａ、３ｐｐｍ未満のＫ、０．２ｐｐｍ未満のＳｃ、０．２ｐｐｍ未満のＹ、０．２ｐｐｍ未満のＬａ、０．２ｐｐｍ以下のＧｄ、０．２ｐｐｍ未満のＹｂ、０．２ｐｐｍ未満のＴｉ、０．１ｐｐｍ未満のＣｒ、０．５ｐｐｍ未満のＭｎ、０．４ｐｐｍ未満のＦｅ、０．２ｐｐｍ未満のＣｏ、０．２ｐｐｍ未満のＮｉ、および０．３ｐｐｍ以下のＣｕの不純物レベルを有するようなものであることが好ましかった。フッ化カルシウム原材料が、０．５ｐｐｍ以下のＮａおよび０．５ｐｐｍ以下のＫを有することが好ましい。そのような汚染物質の合計は、概して、５０ｐｐｍ未満である。
【００１７】
ドーパントは、フッ化物、酸化物、炭酸塩、または微粉状金属として、ＣａＦ2結晶を製造するために使用されるＣａＦ2供給原料に加えることができる。ＣａＦ2粉末およびドーパントの混合物は、酸素を除去するためにＣＦ4、ＳｎＦ2またはＰｂＦ2などの脱酸素剤で処理される。金属粉末がドーパントとして使用される場合、脱酸素剤による処理で、金属が金属イオンに還元されると同時に、酸素が除去される。同様に、脱酸素剤は、金属酸化物ドーパントから酸素を除去し、それによって、そのドーパントを金属フッ化物に転化させるのに役立つ。
【００１８】
以下に記載されるγ線試験に使用されるドープトＣａＦ2結晶は、米国特許第６３０９４６１号明細書に記載されているような結晶成長および焼き鈍し装置を使用して成長させた。要約すると、米国特許第６３０９４６１号明細書に記載された装置は、結晶の上部と側面の近くに取り付けられた一次加熱システム、および結晶の底部の近くに取り付けられた二次加熱システムを有する。この二次加熱システムは、ドープト結晶の製造中に使用しても、しなくてもよい。ここに記載された結晶を製造するために使用した米国特許第６３０９４６１号明細書の方法は、概して、（１）一次加熱システムからの熱を使用して、ドーパントを含む結晶材料を加熱することによって、坩堝内でその結晶材料の液体を形成する工程、（２）この液体の結晶材料の連続部分が結晶の形成に適した温度まで冷却されるように、坩堝を一次加熱システムから出るように降下させる工程、（３）一次加熱システムの温度を低下させる工程、（４）坩堝を一次加熱システム内に上昇させ、二次加熱システムから熱を供給する工程、および（５）結晶の平均温度が時間の経過により冷めるように、一次と二次の加熱システムの熱出力を低下させる工程を有する。高温の結晶が比較的低い降伏強さを有する場合、冷却の初期段階中に低い温度勾配を維持することが特に重要である。米国特許第６３０９４６１号明細書には、２０〜４０日間の範囲の冷却時間が記載されている。しかしながら、好ましい場合には、冷却時間はおおよそ１０から２５日間であろう。
【００１９】
選択された方向の結晶、例えば、＜１１１＞、＜１１０＞または＜１００＞結晶の成長は、例えば、＜１１１＞種結晶がその中に配置される、図１および２に示されたような、底部に貯留部を有する坩堝を使用することによって、行うことができる。ドープトＣａＦ2が調製された後、結晶内の応力およびそのような応力から生じるであろう複屈折を減少させるために、その結晶を焼き鈍ししても差し支えない。そのような焼き鈍しが、従来技術に、例えば、米国特許第６８０６０３９号明細書に記載されている。
【００２０】
本発明のドープト結晶は、米国特許第６８０６０３９号明細書に記載された方法を使用して成長させることもできる。図１〜３は、米国特許第６８０６０３９号明細書に記載され、以下に手短に要約された結晶成長プロセスの特徴のいくつかを示している。フッ化鉛が脱酸素剤として使用された。
【００２１】
図１は、結晶成長槽と、種結晶６０を受け入れ、隣接するこの結晶成長槽（ここでは９０で示す）に対して方向付けるための種結晶方向付け容器６４を有する、ドープト結晶を成長させるための結晶成長坩堝６２を示している。矢印９２は、種結晶の好ましい結晶軸方向を示している。図２は、種結晶６０およびここに記載された選択されたドーパントを含有するＣａＦ2供給原料７０が装填された成長坩堝を示している。好ましい場合、種結晶は、結晶成長プロセス中に使用しなくてもよい。この光学結晶は、表面が所望の結晶方位を有する光学素子を提供する様式で大きいバルク結晶から後に除去される。所望の結晶面方位を有するこの光学素子を製造するために使用される機械加工技法は当該技術分野で知られている。図３は、種結晶６０の上部が溶融している溶融物６６としてドープト供給原料を収容する、その上に蓋６３を備えた結晶成長坩堝６２を示している。ドープト供給原料は、雰囲気制御真空炉１１０の上側の高温溶融区域内で溶融された。雰囲気制御／真空炉１１０は、黒鉛製抵抗加熱素子８により加熱された。保温炉用バッフル１４が、上側と下側の加熱素子を隔てて、下側の低温焼き鈍し区域（バッフルの下）を上側の高温溶融区域（バッフルの上）から隔離し、それらの間に結晶成長温度勾配を形成することが好ましい。部分的に溶融した種結晶６０および溶融したドープト供給原料６６は、種が与えられ、配向されたドープトＣａＦ2結晶を成長させるために、結晶成長温度勾配を通して徐々に動かされる。単結晶が十分に成長させられた後、この結晶は、成長炉の下側部分内で、ここか従来技術のどこかに記載されたように冷却するか、先に与えられたスケジュールまたは従来技術に公知の他の焼き鈍しスケジュールにしたがって、別個の焼き鈍し炉に移動させ、冷却することができる。
【００２２】
指定のドーパントの局所濃度は結晶中で軸方向に変動してもよいことを、当業者は認識すべきである。ドーパントの変動の程度は、材料内のドーパントの析出係数、結晶成長速度、溶融材料内のドーパントの拡散率、および成長中の溶融材料の対流状態に依存する。試験した光学素子中に存在するドーパントの量を特定するために、ＩＣＰ−ＭＳを使用して行った注意深い測定を使用した。それが、ここに検討されている実測したドーパント濃度値である。
【００２３】
上述したように、研磨されているが、未被覆のＣａＦ2表面は、ＤＵＶ範囲とＶＵＶ範囲で動作する強力なレーザに曝露された場合、劣化し易い。例えば、パルス密度が２０〜８０ｍＪ／ｃｍ2である、２〜９Ｈｚで動作する１９３ｎｍレーザを使用した場合、これらのイオン材料から製造された表面または光学素子は、たった数百万のレーザパルス後に、破損することが知られている。R. Bennewitz等の“Bulk and surface processes in low-energy-electron induced deposition of CaF2”, Amer. Physical Society, Physical Review B, Vol. 59, No. 12 (1999)の8237-8246頁には、損傷の原因が、結晶の内部から表面へのフッ素の拡散であると考えられると示唆されている。Bennewitz等は、金属（Ｃａ）の形成が結晶の表面に観察されたこと、および「［結晶中の］コロイドの形成は、格子構造とカルシウム金属の原子間隔とＣａＦ2中のＣａ2+副格子との間の良好な適合によりＣａＦ2において促進されるプロセスであるＦ中心の凝集から生じる」ことを指摘している。図５は、１９３ｎｍのレーザ照射への曝露の前後のＣａＦ2のラマンスペクトルを示している。ラマンスペクトルの変化は、１９３ｎｍのレーザ照射への曝露後のＣａＦ2中のＣａコロイドの存在を示している。米国特許第６４６６３６５号明細書（特許文献１）には、オキシフッ化ケイ素被覆／材料の真空蒸着の使用によって、ＣａＦ2などの金属フッ化物の表面を劣化から保護する方法が記載されている。今のところ、これは妥当な解決策であるが、マイクロリソグラフィー産業では常に、エキシマ源から、その結果として、エキシマレーザに基づくシステムに関して使用される光学成分から、より高い性能が求められる。特に、この産業では、減少したコスト、よりよい透過率、および光学部材が複雑ではなくなるほど、何かに狂いが生じにくくなるという一般的な見解のために、未被覆のＣａＦ2光学部材を使用することが好まれるであろう。このリソグラフィー産業では現在、２０〜８０ｍＪ／ｃｍ2の５００億ほど多いパルスに耐えることができ、この期間に亘る劣化レベルが許容できるほど低い光学部材が求められている。光学部材の被覆は、それ自体、バルク材料のレーザ耐久性を改善せずに、この目的を達成するには不十分であると考えられている。
【００２４】
高出力レーザシステム、例えば、１９３ｎｍ、２〜９Ｈｚで動作する、パルスエネルギー密度が２０〜８０ｍＪ／ｃｍ2であるレーザに使用されたときの、ＣａＦ2光学部材の寿命を延長するために、Ｍｇ、ＳｒおよびＢａ（「ドーパント」）からなる群より選択される、指定された量の１種類以上のドーパント材料がドープされた単結晶ＣａＦ2から製造された光学部材がここに開示されている。ＣａＦ2に加えられる選択された各ドーパントの量は、以下の範囲内である：＞０．３〜１２００ｐｐｍのＭｇ、＞０．３〜２００ｐｐｍのＳｒ、および＞０．３〜２００ｐｐｍのＢａ。これらのドーパントの各々が、所定の濃度範囲内で、ＣａＦ2に関する確かな解決策を成す。各ドーパントは、結晶格子内のＣａイオンとは異なる原子半径を有する。イオン半径値（ポーリング、Å）は、Ｍｇ＝０．６９、Ｃａ＝０．９９、Ｓｒ＝１．１３およびＢａ＝１．４５である。原子半径におけるこの差により、結晶格子は、レーザ照射への曝露によりＣａＦ2構造に形成された励起子の再結合に必要な時間を短縮する様式で歪められる。１種類以上のドーパントの添加により、励起子の寿命が減少するが、このことによって、レーザ照射への曝露により生じる全ての格子欠陥の形成は防がれない。しかしながら、１種類以上のドーパントの添加は、典型的にＣａＦ2単結晶におけるレーザ損傷に関連するＣａコロイドの形成を阻害するようである。
【００２５】
１つの実施の形態において、本発明は、主成分としてのＣａＦ2と、＞０．３〜１２００ｐｐｍのＭｇ、＞０．３〜２００ｐｐｍのＳｒ、および＞０．３〜２００ｐｐｍのＢａからなる群より選択される少なくとも１種類のドーパントとからなるアルカリ土類結晶に関する。別の実施の形態において、ドーパントは、ＣｅおよびＭｎからなる群より選択され、選択されたドーパントの量は、０．５ｐｐｍ未満である。別の実施の形態において、前記アルカリ土類単結晶は、主成分としてのＣａＦ2と、＞２〜５００ｐｐｍのＭｇ、＞２〜１００ｐｐｍのＳｒ、および＞２〜１００ｐｐｍのＢａからなる群より選択される少なくとも１種類のドーパントとからなる。さらに別の実施の形態において、前記アルカリ土類単結晶は、主成分としてのＣａＦ2と、＞１０〜１００ｐｐｍのＭｇ、５〜５０ｐｐｍのＳｒ、および＞２〜１０ｐｐｍのＢａからなる群より選択される少なくとも１種類のドーパントとからなる。追加の実施の形態において、前記アルカリ土類単結晶は、主成分としてのＣａＦ2と、＞２０〜１００ｐｐｍのＭｇ、１．０〜２００ｐｐｍのＳｒ、および＞１．０〜２００ｐｐｍのＢａからなる群より選択される少なくとも１種類のドーパントとからなる。さらに別の実施の形態において、ＣａＦ2が主成分であり、ドーパントは２０〜６０ｐｐｍのＭｇである。
【００２６】
特許文献と技術文献の両方において、混合アルカリ土類金属フッ化物が記載されてきた。例えば、米国特許第６８０６０３９号、同第６６３０１１７号、同第６６４９３２６号、および米国特許出願公開第２００３／１０１４３１８号の各明細書には、ｘが０．１〜０．９の範囲にある一般式Ｍ1xＭ2(1-x)Ｆ2の混合アルカリ土類フッ化物単結晶の製造が記載されており、そのような混合金属結晶は全て、２種類のアルカリ土類金属イオンのより少ないほうを１０，０００ｐｐｍ超含有している。V. Denks等の“Excitonic processes in pure and doped CaF2,” J, Phys. Condens. Matter, Vol. 11 (1999)には、3115-3125頁で、Ｍｇ、Ｍｎ、ＮａおよびＬｉの各イオンがドープされたＣａＦ2が調査された。その著者は、（ａ）０．０１〜０．１％の範囲の量のＭｇイオン（3117頁）または０．２％のＭｎイオン（3119頁）がドープされたＣａＦ2結晶を調査した。不純物［ドーパント］に関する3124頁の結論において、「本研究論文に記載された不純物（ＭｇまたはＭｎ）のいずれも、ＣａＦ2の放射線安定性の改善をもたらさなかった」と述べている。この結論は、それらの蛍光発光測定に基づくものであり、ここに提起された概念と情報に反している。その上、Denks等は、詳述がなく、ＣａＦ2の耐放射線性を上昇させるであろう不純物を発見したと述べている。V. Denks等の“Impurity-Related Excitonic Processes in CaF2-Sr”, Phys. Stat. Sol. (a), Vol. 191. No. 2, (2002)の628-632頁には、Ｓｒが０．０５から４モル％（０．０５モル％＝約５６１ｐｐｍまたは０．６質量％のＳｒ）に及ぶＣａＦ2：Ｓｒ単結晶が記載されている。これに続く研究論文において、Denks等は、ＣａＦ2にＳｒをこのような高レベルで添加すると、放射線曝露に対する増加した耐久性を与えるであろうと結論付けている。いくつかの特許文献、例えば、米国特許第６９９９４０８号明細書において、Ｍｇ、ＳｒおよびＢａは、ＣａＦ2中の不純物とみなされ、０．５ｐｐｍ未満のＭｇ、１９ｐｐｍ未満のＳｒおよび５ｐｐｍ未満のＢａのレベルに維持された。これらの特許文献のいずれも、指定のドーパントレベルでのこれらの指定の金属イオンが、ＣａＦ2に増加したレーザ耐久性を与える能力を認識していない。
【００２７】
ドープされた単結晶ＣａＦ2光学部材をレーザ耐久性について試験できる加速試験を有することも非常に望ましい。現在、加速試験方法は、非常に高出力のエキシマレーザを使用しており、数日間から数週間までのどこまでも継続し得る。この試験方法は、費用がかかり、かつ時間もかかる。ＣａＦ2光学部材のレーザ耐久性を正確に示すことができるか否かを決定するために、他の方法（例えば、Denks等の論文に先に挙げられたようなレーザ蛍光発光）も調査されてきた；しかしながら、これらの方法は、ある程度の成果しか達成していない。現在、ドープトＣａＦ2光学素子の改善されたレーザ耐久性を「迅速に」評価する唯一の実行できる方法が、T.D. Henson等により“Space radiation testing of radiations resistant glasses and crystals”, Proc. SPIE. V4452 (1001)において、54-65頁に提案された。Henson等は、γ線への曝露後の透過率試験は、ＣａＦ2光学部材の耐久性の実行できる試験方法としての機能を果たすことを示唆している。したがって、この方法を、本開示に記載されたようなドープトＣａＦ2サンプルを評価するために使用した。厚さが７ｍｍのドープトＣａＦ2光学部材および非ドープＣａＦ2光学部材の各サンプルを、ガンマ線［γ線］源を使用して、２８．３と２８．７ｋＧｙの間（２．８３〜２．８７Ｍｒａｄ）の線量に曝露した。サンプルの２００ｎｍから１０００ｎｍの透過スペクトルを、曝露前に試験し、γ線曝露の２５、１００、４３０および６００時間後に再度試験した。レーザ耐久性が改善されたドープトＣａＦ2結晶は、非ドープＣａＦ2材料が有するよりも低い、５１５／３８０透過率損失比を有することが分かった。５１５／３８０透過率損失比は、曝露前と比べた曝露後の５１５ｎｍでの透過率の減少を、曝露前と比べた曝露後の３８０ｎｍでの透過率の減少で割ったものと定義される。Ｃａコロイドの存在により５１５ｎｍ辺りの吸収が生じるのに対して、Ｆ中心の存在により３８０ｎｍ辺りの吸収が生じる（Ｆ中心はフッ化物イオン空孔であり、その空孔に１つの電子がある）ので、これらの特定の波長が比較される。照射されたドープト（Ｄ）サンプルと非ドープ（ＵＤ）サンプルの評価の過程で、ＤサンプルとＵＤサンプルの両方がＦ中心を有し（減少した３８０ｎｍ透過率）、一方で、Ｄサンプルはコロイドを形成しそうにないが、ＵＤサンプルはコロイドを形成する（減少した５１５ｎｍ透過率）ことが分かった。コロイド形成の前駆体はＦ中心の存在であるので、この結果は特に印象的である。明らかに、本サンプルの光学部材に使用されるＭｇなどのドーパントは、低濃度では、コロイド形成を阻害し、これが転じてレーザの寿命を改善する。
【００２８】
一般に、非ドープＣａＦ2光学部材サンプル（ＵＤ）は、曝露後に０．４より大きい損失比を有し、その比は、曝露後の透過率の回復が増加するにつれて約２５％増加したが、その増加は、徐々に横這いになることが分かった。反対に、ドープトＣａＦ2光学部材サンプル（Ｄ）は、評価期間中ずっと０．３未満の損失比を有し、所定の量のＦ中心の形成について少ないコロイド形成を示す。いくつかの実施の形態において、Ｄ光学部材サンプルの損失比は０．２未満であった。図４に示された例において、損失比は０．１以下であった。Ｄ光学部材には、１０〜１００ｐｍの範囲、好ましくは２０〜８０ｐｐｍの範囲のＭｇが含まれていた。
【００２９】
それゆえ、１つの実施の形態において、本発明は、その目的が、Ｃａコロイドの形成を阻害し、それによって、光学素子に改善されたレーザ耐久性を与えることにある、選択されたドーパントが選択された量でドープされたＣａＦ2結晶材料を含むレーザ用光学部材に関する。その選択されたドーパントの目的は、Ｃａコロイドの形成を阻害し、それによって、光学素子に改善されたレーザ耐久性を与えることにある。１つの実施の形態において、コロイド阻害ドーパントとその量は、＞０．３〜１２００ｐｐｍのＭｇ、＞０．３〜２００ｐｐｍのＳｒ、および＞０．３〜２００ｐｐｍのＢａからなる群より選択される１種類であり、それが、Ｃａコロイドの形成を阻害するために加えられる。別の実施の形態において、コロイド阻害ドーパントは、２〜５００ｐｐｍの範囲の量のＭｇである。さらに別の実施の形態において、コロイド阻害ドーパントは、１０〜１００ｐｐｍの範囲の量のＭｇである。上述したレーザ用光学部材は、２．８Ｍｒａｄ（２８ｋＧｙ）超のγ線に曝露された後の０．３未満の５１５／３８０ｎｍ透過率損失比を有する。１つの実施の形態において、２．８Ｍｒａｄ（２８ｋＧｙ）超のγ線に曝露された後の５１５／３８０ｎｍ透過率損失比は、０．２未満である。さらに別の実施の形態において、２．８Ｍｒａｄ（２８ｋＧｙ）超のγ線に曝露された後の５１５／３８０ｎｍ透過率損失比は、０．１以下である。
【００３０】
本発明によるドープトＣａＦ2光学部材は、被覆されていてもいなくても差し支えない。被覆材料は、当該技術分野で公知の先進プラズマ技法を使用して光学部材の表面に施される、フッ化物、酸化物およびフッ素化酸化物の各膜からなる群より選択される材料であって差し支えない。そのような被覆材料および光学部材を被覆するための技法の例が、同一出願人の米国特許第７２４２８４３号明細書および教示が引用されているその中の引例に見つけられる。被覆材料は、光学部材に直接施すことができる。被覆材料としては、ＳｉＯ2・Ｆ、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＦ2、ＢａＦ2、ＣａＦ2、ＳｒＦ2、ＮａＦ、ＬｉＦ、ＡｌＦ3、ＬａＦ3、ＧｄＦ3、ＮｄＦ3、ＤｙＦ3、ＹＦ3およびＳｃＦ3が挙げられる。被覆すべき光学部材としては、プリズム、窓およびレンズが挙げられ、さらに、ＣａＦ2から製造されたミラーが含まれても差し支えない。
【００３１】
本出願の実施の形態は、選択された量のＭｇがドープされたドープトＣａＦ2結晶およびそれから製造された光学部材に関する。Ｍｇの量は１３ｐｐｍから２５０ｐｐｍの範囲にある。別の実施の形態において、Ｍｇドーパントは、１５ｐｐｍから２５０ｐｐｍの範囲にある。追加の実施の形態において、Ｍｇドーパントは、２０ｐｐｍから２５０ｐｐｍの範囲にある。一例として、ＭｇドープトＣａＦ2結晶は、本出願に記載された方法を使用してＭｇドープトＣａＦ2結晶を形成するためにその材料を溶融する前に、ＭｇＦ2粉末をＣａＦ2粉末に添加し、混合することによって、製造できる。最終的な結晶中のＭｇドーパントの量を注意深く制御するために、ＣａＦ2粉末のＭｇ含有量は、ドーパントの添加前に注意深く分析される。
【００３２】
１ｐｐｍ以下しかＭｇを含有しない市販の高純度ＣａＦ2を得て、Ｍｇ含有量について分析した。ＣａＦ2粉末の２７個のサンプルを分析すると、得たままの粉末の最高のＭｇ含有量は０．３００ｐｐｍのＭｇであった。２７個のサンプルの平均Ｍｇ濃度は０．０７９ｐｐｍのＭｇであった。次いで、ＣａＦ2粉末にＭｇ源を選択されたドーパントレベルまでドープし、結晶および光学部材に形成した。次いで、結晶中のＭｇのレベルを決定するために誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）を使用して、形成された結晶および／または光学部材のＭｇ含有量を分析した。
【００３３】
上述したように、単結晶ＣａＦ2は、深紫外（「ＤＵＶ」）範囲、例えば、２４８ｎｍと１９３ｎｍ、並びに真空紫外（「ＶＵＶ」）範囲、例えば、１５７ｎｍで動作する強力なエキシマレーザに使用される光学部材を製造するための最適な材料である。しかしながら、ＣａＦ2単結晶材料およびそれから製造された光学部材は、そのような放射線に曝露された時に、透過率を損失して、劣化し易い。以下の段落に提示されるデータは、ＣａＦ2に１３ｐｐｍより多い量のＭｇをドープすると、透過特性および耐久性が著しく改善された結晶が得られることを示している。１９３ｎｍおよび３，０００Ｈｚ（３ｋＨｚ）で動作する、３．５ｍＪ／パルスのエネルギーパルスを有する１０ワット（１０Ｗ）のレーザを使用して、以下に記載されるような様々な量のＭｇがドープされたＣａＦ2単結晶のサンプルを試験した。サンプルの群は、以下からなった：
（Ａ）Ｍｇを添加していない受け取ったままのＣａＦ2を使用して調製した基準ＣａＦ2結晶。  
（Ｂ）４〜５ｐｐｍのＭｇ範囲のＭｇ含有量までドープされたサンプル。  
（Ｃ）７〜１２ｐｐｍのＭｇ範囲のＭｇ含有量までドープされたサンプル。  
（Ｄ）１３〜２０ｐｐｍのＭｇ範囲のＭｇ含有量までドープされたサンプル。  
（Ｅ）＞２０ｐｐｍのＭｇのＭｇ含有量までドープされたサンプル。  
次いで、加速レーザ損傷試験（ＡＬＤＴ）のために、２４０ｍＪ／ｃｍ2のピークフルエンスで５億から１６億（（０．５〜１．６）×１０9）の１９３ｎｍレーザパルスを先のサンプルに施した。ＡＬＤＴフルエンスは、６０Ｗのレーザに関する約３０ｍＪ／ｃｍ2または９０Ｗのレーザに関する約５０ｍＪ／ｃｍ2の典型的な使用フルエンスを超えた。これは、レーザ損傷を示す非常に挑戦的な試験である。（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）のサンプル群が、０Ｂｐから１Ｂｐまで延在する「楔」として図８に示されている。
【００３４】
１９３ｎｍの透過率は、Ｍｏｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｏｗｅｒｍａｘ検出器により収集された出力の測定値により決定される。サンプルを５４０万のパルスに曝露した３０分毎に、ワット数の変化を記録するために、サンプルは１０秒間に亘り曝露されない部分に動かされる。比較に使用したワット数レベルに到達するために、各位置で約１０秒間の加算平均が行われる。最小で５．３億のパルスに曝露された後にレーザ試験からサンプルを取り出すまで、当該技術分野で周知のこの透過率測定を継続した。
【００３５】
特定のサンプルがＡＬＤＴ試験を完了した後、１０億のレーザパルス当たりの１９３ｎｍの透過率損失の勾配を、その場の透過率測定から計算した。
【００３６】
図８は、１０億パルスまでのパルス数に対する透過率損失のプロットである。図８において、「Ｎ」は各群におけるサンプルの数であり、「Ｒ」は、少なくとも２．８Ｍｒａｄ（百万ｒａｄ）（２８ｋＧｙ）のγ線に曝露された後の透過率損失比Δ５１５ｎｍ／Δ３８０ｎｍ（以下に詳しく検討する）を表し、「Ｂｐ」は「１０億パルス」である。Ｌ0、Ｌ1およびＬ2と付された水平線は、群（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）のサンプルに関する１Ｂｐでの個々の透過率損失の楔の先端部を表す。各群に関する線を見ると、それより高い各群が同じ透過率損失に達したときを決定できる。例えば、＞２０ｐｐｍのＭｇを含有する群（Ｅ）に関して、１０億パルス後の透過率損失は、透過率損失に関して線Ｌ2を右がから左の軸に追随することによって、約０．１５％であると決定できる。群（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）が、それぞれ、約０．０８Ｂｐ、約０．２４Ｂｐおよび約０．２８Ｂｐで同じ透過率損失に到達することも分かる。それゆえ、群（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）に関する透過率損失速度は、群（Ｅ）の透過率損失速度より、それぞれ、１２倍、４倍および３．５２倍大きいと言える。群（Ｄ）および（Ｃ）に関して、１０億パルスでの透過率損失は約０．５％である。群（Ｂ）および（Ｃ）は、それぞれ、約０．２４Ｂｐおよび約０．９４Ｂｐで同じ透過率に到達する。群（Ｃ）について、１０億パルスでの透過率損失は約０．５５％であり、群（Ｂ）は、約２．８億パルスで同じ透過率損失に到達する。基準の非ドープＣａＦ2結晶材料のＲ値は＞０．４０である。
【００３７】
それゆえ、図８のデータは、ＣａＦ2中のＭｇドーパントのレベルが上昇するにつれて、ＣａＦ2結晶の耐久性が増加し、Ｍｇ含有量が増加するにつれて、透過率損失がより低くなることを示している。このデータは、透過率損失の減少は、増加するＭｇ含有量とは線形ではないことも示している。図８において、Ｍｇ含有量が増加するにつれて、Ｒ値が増加することに留意されたい。
【００３８】
図６は、少なくとも２．８Ｍｒａｄ（百万ｒａｄ）（２８ｋＧｙ）のγ線に曝露された数多くの異なるサンプルについての透過率損失比Δ５１５ｎｍ／Δ３８０ｎｍを示すグラフである。これらの「Ｒ」値は、本明細書に記載されたＡＬＤＴを使用してその下位集合が評価され公知のＭｇ含有量の約１７０サンプルに得られたものである。このグラフは、１０ｐｐｍのＭｇと１５ｐｐｍのＭｇの間のあるＭｇ濃度で、透過率比が減少する率に途切れがあり、Ｍｇレベルが少なくとも２００〜２５０ｐｐｍまで増加するにつれて、Ｍｇを添加し続ける効果が横這いになり始めることを示している。ＣａＦ2中のＭｇレベルは、約１４０〜１６０ｐｐｍまで増加するにつれて、透過率損失比の率は、約４０ｐｐｍのＭｇ後にも減少し続けるが、１３〜４０ｐｐｍのＭｇの間よりも緩慢な率になる。約１６０ｐｐｍのＭｇ後には、透過率損失比の率はさらに、前よりもずっと緩慢な率で、少なくとも２００〜２５０ｐｐｍのＭｇまで、減少し続ける。
【００３９】
図７は、Ｒ比Δ５１５ｎｍ／Δ３８０ｎｍに対する透過率損失勾配（％損失／Ｂｐ）のグラフである。このグラフは、グラフ６と８の発見を組み合わせたものであり、ＡＬＤＴ試験結果およびγ線試験結果が互いに整合性がとれること、および両方とも、透過率損失とその減少率のドープトＣａＦ2結晶中のＭｇ含有量への依存性を示していることを明白に示している。
【００４０】
本出願は、レーザ耐久性が改善されたレーザ用光学部材であって、１３ｐｐｍから２５０ｐｐｍの範囲の量でＭｇがドープされたＣａＦ2結晶材料から実質的になり、２．８Ｍｒａｄ（２８ｋＧｙ）超のγ線に曝露された後の０．３未満の５１５／３８０ｎｍ透過率損失比を有する光学部材に関する。ある実施の形態において、Ｍｇドーパント（ＭＷ＝２４．３１２）の量は、１５ｐｐｍから２５０ｐｐｍの範囲にある。別の実施の形態において、Ｍｇドーパントは２０ｐｐｍから２５０ｐｐｍの範囲にある。さらに、ある実施の形態において、２．８Ｍｒａｄ（２８ｋＧｙ）超のγ線に曝露された後の５１５／３８０ｎｍ透過率損失比は、０．２未満である。別の実施の形態において、２．８Ｍｒａｄ（２８ｋＧｙ）超のγ線に曝露された後の５１５／３８０ｎｍ透過率損失比は、０．１以下である。このレーザ用光学部材は、１０Ｗ、３ｋＨｚおよび３．５ｍＪ／パルスのエネルギーパルスで動作する１９３ｎｍのレーザからの１０億パルスに曝露された後に１％未満のＡＬＤＴ透過率損失も有する。１つの実施の形態において、ＡＬＤＴ透過率損失は、１０Ｗ、３ｋＨｚおよび３．５ｍＪ／パルスのエネルギーパルスで動作する１９３ｎｍのレーザからの１０億パルスに曝露された後に０．５％未満である。別の実施の形態において、ＡＬＤＴ透過率損失は、１０Ｗ、３ｋＨｚおよび３．５ｍＪ／パルスのエネルギーパルスで動作する１９３ｎｍのレーザからの１０億パルスに曝露された後に０．２５％未満である。
【００４１】
本出願は、レーザ耐久性が改善されたレーザ用光学部材を製造するのに適したドープトＣａＦ2結晶であって、主成分としてのＣａＦ2および１３〜２５０ｐｐｍのＭｇからなり、２．８Ｍｒａｄ（２８ｋＧｙ）超のγ線に曝露された後の０．３未満の５１５／３８０ｎｍ透過率損失比を有する結晶にも関する。ある実施の形態において、この単結晶中のドーパントは、１５〜２５０ｐｐｍのＭｇである。ある実施の形態において、Ｍｇドーパントは２０ｐｐｍから２５０ｐｐｍの範囲にある。別の実施の形態において、前記単結晶は、２．８Ｍｒａｄ（２８ｋＧｙ）超のγ線に曝露された後の０．３未満の５１５／３８０ｎｍ透過率損失比を有する。さらに別の実施の形態において、前記単結晶は、２．８Ｍｒａｄ（２８ｋＧｙ）超のγ線に曝露された後の０．２未満の５１５／３８０ｎｍ透過率損失比を有する。追加の実施の形態において、前記単結晶は、２．８Ｍｒａｄ（２８ｋＧｙ）超のγ線に曝露された後の０．１以下の５１５／３８０ｎｍ透過率損失比を有する。さらに、レーザの試験を行った場合、その結晶は、１０Ｗ、３ｋＨｚおよび３．５ｍＪ／パルスのエネルギーパルスで動作する１９３ｎｍのレーザからの１０億パルスに曝露された後に１％未満のＡＬＤＴ透過率損失を有することが分かった。１つの実施の形態において、ＡＬＤＴ透過率損失は、１０Ｗ、３ｋＨｚおよび３．５ｍＪ／パルスのエネルギーパルスで動作する１９３ｎｍのレーザからの１０億パルスに曝露された後に０．５％未満であった。別の実施の形態において、ＡＬＤＴ透過率損失は、１０Ｗ、３ｋＨｚおよび３．５ｍＪ／パルスのエネルギーパルスで動作する１９３ｎｍのレーザからの１０億パルスに曝露された後に０．２５％未満であった。
【００４２】
本発明の精神または範囲から逸脱せずに、本発明に様々な改変および変更を行えることが当業者には明白であろう。それゆえ、本発明は、本発明の改変および変更を、それらが付随の特許請求の範囲およびその同等物に含まれるという条件で包含することが意図されている。
【符号の説明】
【００４３】
６０    種結晶
６２    結晶成長坩堝
６３    蓋
６６    溶融物またはドープト供給原料
７０    ＣａＦ2供給原料
９０    結晶成長槽
【図１】
2014065894.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2014065894.tif 000008
【図８】
2014065894.tif 000009
【外国語明細書】
2014065894000001.pdf