(57)【要約】【課題】電子材料、フォトレジスト材料、樹脂添加剤、生理活性物質等に有用な、水酸基等と反応性を有する脱離性置換基と酸分解性置換基の両方を有するフラーレン誘導体を提供する。【解決手段】酸解離性部分構造と脱離性置換基とを有する置換基（Ｄ）、又は、酸解離性部分構造を有する置換基（Ａ）及び脱離性置換基（Ｌ）を有するフラーレン誘導体。（該フラーレン誘導体のフラーレン骨格は置換基（Ｄ）、又は置換基（Ａ）及び脱離性置換基（Ｌ）以外に他の任意の置換基を有していてもよい。）好ましくは酸解離性部分構造はアセタール型部分構造及び／又はエステル型部分構造であり、脱離性置換基（Ｌ）は、ハロゲン原子、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒａ、又は−Ｏ−Ｒａ（Ｒａは炭素数１〜１０のアルキル基、ハロアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸解離性部分構造と脱離性置換基とを有する置換基（Ｄ）、又は、酸解離性部分構造を有する置換基（Ａ）及び脱離性置換基（Ｌ）を有することを特徴とするフラーレン誘導体。（ただし、該フラーレン誘導体のフラーレン骨格は置換基（Ｄ）もしくは置換基（Ａ）及び脱離性置換基（Ｌ）以外に他の任意の置換基を有していてもよい。）
【請求項２】
前記酸解離性部分構造がアセタール型部分構造及び／又はエステル型部分構造であることを特徴とする請求項１に記載のフラーレン誘導体。
【請求項３】
前記アセタール型部分構造が、下記式（Ａ１１）及び（Ａ１２）で表される部分構造からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載のフラーレン誘導体。
【化１】
2014070042.tif 000038
（但し、Ｒ１は炭素数１〜４０の有機基又は水素原子を表し、Ｒ２１、Ｒ２２は炭素数１〜４０の有機基を表し、これらの有機基は任意の置換基を有していてもよい。Ｒ１とＲ２１及びＲ１とＲ２２は相互に結合して環を形成していてもよい。）
【請求項４】
前記エステル型部分構造が、下記式（Ａ２１）、（Ａ２２）、及び（Ａ２３）で表される部分構造からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２又は３に記載のフラーレン誘導体。
【化２】
2014070042.tif 000039
（但し、Ｒ３１〜Ｒ３３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６１〜Ｒ６３は、各々独立に炭素数１〜４０の有機基を表し、これらの有機基は任意の置換基を有していてもよい。Ｒ４とＲ５は相互に結合して環を形成していてもよい。）
【請求項５】
脱離性置換基（Ｌ）が、ハロゲン原子、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒａ、及び−Ｏ−Ｒａ（但しＲａは炭素数１〜１０のアルキル基、ハロアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。）からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基（Ｌ１）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体。
【請求項６】
置換基（Ｄ）が、下記式（Ｄ１２）及び／又は（Ｄ２２）で表される置換基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体。
【化３】
2014070042.tif 000040
（但し、Ｒ１は炭素数１〜４０の有機基又は水素原子を表し、Ｒ３２、Ｒ４、Ｒ５は各々独立に炭素数１〜４０の有機基を表し、これらの有機基は任意の置換基を有していてもよい。Ｒ４とＲ５は相互に結合して環を形成していてもよい。Ｌ１は、ハロゲン原子、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒａ、及び−Ｏ−Ｒａ（但しＲａは炭素数１〜１０のアルキル基、ハロアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。）からなる群から選ばれる置換基である。）
【請求項７】
脱離性置換基（Ｌ１）がハロゲン原子であることを特徴とする請求項５又は６に記載のフラーレン誘導体。
【請求項８】
フラーレン骨格が下記式（Ｉ）で表される部分構造を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体。
【化４】
2014070042.tif 000041
（式中、Ｃ１〜Ｃ８はフラーレン骨格を構成する炭素原子を表し、Ｃ１、Ｃ６〜Ｃ８は各々独立に任意の置換基を有していてもよい炭素数１〜４０の有機基と結合しており、かつ該有機基の中に、少なくとも１以上の前記置換基（Ｄ）、又は少なくとも１組以上の前記置換基（Ａ）及び前記置換基（Ｌ）を有する。）
【請求項９】
フラーレン骨格が下記式（II）で表される部分構造を有することを特徴とする請求項８に記載のフラーレン誘導体。
【化５】
2014070042.tif 000042
（式中、Ｃ１〜Ｃ１０はフラーレン骨格を構成する炭素原子を表し、Ｃ１、Ｃ６〜Ｃ１０は各々独立に任意の置換基を有していてもよい炭素数１〜４０の有機基と結合しており、かつ該有機基の中に、少なくとも１以上の前記置換基（Ｄ）、又は少なくとも１組以上の前記置換基（Ａ）及び前記置換基（Ｌ）を有する。）
【請求項１０】
前記式（II）において、Ｃ１は任意の置換基を有していてもよい炭素数１〜４０の有機基と結合し、Ｃ６〜Ｃ１０は各々独立に任意の置換基を有していてもよい炭素数６〜４０の芳香環と結合しており、かつ、該有機基及び／又は芳香環の中に、少なくとも１以上の前記置換基（Ｄ）、又は少なくとも１組以上の前記置換基（Ａ）及び前記置換基（Ｌ）を有することを特徴とする請求項９に記載のフラーレン誘導体。
【請求項１１】
Ｃ１と結合している有機基が、前記置換基（Ｄ）を有することを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体。
【請求項１２】
下記式（１）〜（１０）のいずれかで表される請求項１〜１１のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体。
【化６】
2014070042.tif 000043
（上記式（１）〜（１０）において、ＦＬと書かれた丸はフラーレン骨格を表す。Ｄは前記置換基（Ｄ）を表し、Ｒは任意の置換基を有していてもよい炭素数１〜４０の有機基を表す。ただし、フラーレン骨格ＦＬには、式中に示されていない他の任意の置換基を有していてもよい。）
【請求項１３】
フラーレン骨格がフラーレンＣ６０であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体。
【請求項１４】
下記式（Ｂ）で表されるビニルエーテル基を有するフラーレン誘導体に、前記脱離性置換基（Ｌ）とカルボキシル基とを有する化合物を反応させることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【化７】
2014070042.tif 000044
（上記式（Ｂ）において、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に任意の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の有機基又は水素原子を表す。ただし、上記式（Ｂ）で表されるビニルエーテル基を有するフラーレン誘導体のフラーレン骨格は、式（Ｂ）で表されるビニルエーテル基以外に他の任意の置換基を有していてもよい。）
【請求項１５】
３級炭素原子に結合した水酸基を有するフラーレン誘導体に、前記脱離性置換基（Ｌ）とカルボニル基とを有する化合物を反応させることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体と、水酸基又はカルボキシル基を有する樹脂とを反応させることによって得られることを特徴とするフラーレン骨格を有する樹脂。
【請求項１７】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体と、水酸基又はカルボキシル基を有する樹脂とを反応させることを特徴とするフラーレン骨格を有する樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規フラーレン誘導体及びその製造方法に関する。詳しくは電子材料、フォトレジスト材料、樹脂添加剤、生理活性物質等に有用な、酸分解性置換基と脱離性置換基の両方を有するフラーレン誘導体と、その製造方法に関する。
本発明はまた、このフラーレン誘導体を用いて製造されるフラーレン骨格を有する樹脂とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９９０年にＣ６０の大量合成法が確立されて以来、フラーレンに関する研究が精力的に展開されている。その結果、数多くのフラーレン誘導体が合成され、その多様な機能が明らかにされてきた。それに伴い、各種用途開発が進められている。
【０００３】
フラーレン誘導体を機能性樹脂や電子材料等に利用したり、他のフラーレン誘導体の中間体として使用するためには、フラーレン誘導体が有機溶媒に対して高い溶解性を示すことが好ましい。その中でも、フラーレンに特定の置換基を５個結合させたフラーレン誘導体（以下適宜、５重付加フラーレン誘導体と記述する）は、高選択的に合成が可能なフラーレン誘導体であり、導入する置換基の種類を変えることによって、有機溶媒及び水に対する溶解性を制御することができる点で有用性が注目されている。
【０００４】
フラーレン骨格を電子材料、フォトレジスト材料、高強度材料、耐熱材料などに用いられる樹脂に導入することで、耐熱性、高強度化、耐エッチング性、高弾性、耐油性、耐水性、疎水性、電気絶縁性、難燃性、電子受容性等の機能を付与できることが期待される。この場合、フラーレン誘導体と上記の樹脂との結合を形成させ、効果的に樹脂中に導入するためには、フラーレン誘導体が、樹脂が有する水酸基等の官能基との反応性を有している必要がある。そこで、このような官能基と反応可能な置換基（以下「脱離性置換基」と記す）を有するフラーレン誘導体が開発できれば、フラーレン誘導体と樹脂との結合を形成させることが可能となる。
【０００５】
一方、半導体回路、リソグラフィー用マスクの製造などの分野では、化学増幅型のフォトレジストが盛んに検討されており、そのレジスト材料として用いられるポリマーの開発が進められている。化学増幅型のフォトレジストは、光酸発生剤の作用によって露光部に酸が発生し、この酸の触媒作用によって露光部の溶解性が変化する機構を持つレジストである。このような化学増幅型レジストに用いられるポリマーとしては、アルカリ可溶性ポリマー中のアルカリ可溶性基を酸分解性保護基で保護したものが用いられている。例えば、ポリマー中の水酸基やカルボキシル基の保護を行うことによって、アセタール基やエステル基といった酸分解性保護基へと変換したもの等が挙げられる。
【０００６】
近年では、極端紫外光（Ｅｘｔｒｅａｍ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ、ＥＵＶ）又は電子線（ＥＢ）によるリソグラフィーが、半導体等の製造において、高生産性、高解像度の微細加工方法として注目を集めており、それに用いる高感度、高解像度のフォトレジストを開発することが求められている。ＥＵＶ等の超微細加工のリソグラフィーにおいて使用するフォトレジストは、高感度であることに加えて、レジストアウトガス及びラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の低減、高いドライエッチング耐性などが求められている。
【０００７】
このような観点から、酸分解性保護基に環状の炭素骨格を導入したモノマーを導入し、高い塗布溶媒溶解性、高いドライエッチング耐性を付与したポリマーレジストについて検討がなされている。例えばカルボキシル基の保護基として、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、ナフタレン環、アントラセン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環等を有するものが知られている（特許文献１）。しかしながら、近年の微細パターンに伴うレジストの薄膜化により、さらにエッチング耐性が高い材料が求められている。
【０００８】
一方で、フラーレンおよびフラーレン誘導体は分子量が小さく、また製造手法によっては単一化合物での製造も可能であるため、上記のようなレジスト材料として用いた場合に、微細パターン形成において有利である。また、レジスト膜の炭素濃度とドライエッチング耐性については相関があるといわれており、炭素濃度が非常に高いフラーレンやフラーレン誘導体はエッチング耐性に優れるといった特徴を有している。このようなフラーレン誘導体に、レジスト用途に用いられる溶媒への溶解性を付与したフラーレン誘導体が開発され（特許文献２、３）、実際にＥＵＶ露光、ＥＢ露光が行われ、それらの有用性が確認されている（特許文献４）。
【０００９】
従って、酸分解性置換基と脱離性置換基を有するフラーレン誘導体を、化学増幅型レジスト等に用いられるポリマーに導入することができれば、上記のフラーレン誘導体が有する特徴を付与できることが期待される。
しかしながら、従来において、酸分解性置換基と脱離性置換基の両方を有するフラーレン誘導体は報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１０−１３６５２号公報
【特許文献２】特開２００６−５６８７８号公報
【特許文献３】特開２０１０−２４２２１号公報
【特許文献４】特開２０１１−２８２０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は電子材料、フォトレジスト材料、樹脂添加剤、生理活性物質等に有用な、酸分解性置換基と脱離性置換基の両方を有するフラーレン誘導体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の［１］〜［１７］よりなる本発明を完成させた。
【００１３】
［１］  酸解離性部分構造と脱離性置換基とを有する置換基（Ｄ）、又は、酸解離性部分構造を有する置換基（Ａ）及び脱離性置換基（Ｌ）を有することを特徴とするフラーレン誘導体。（ただし、該フラーレン誘導体のフラーレン骨格は置換基（Ｄ）もしくは置換基（Ａ）及び脱離性置換基（Ｌ）以外に他の任意の置換基を有していてもよい。）
【００１４】
［２］  前記酸解離性部分構造がアセタール型部分構造及び／又はエステル型部分構造であることを特徴とする［１］に記載のフラーレン誘導体。
【００１５】
［３］  前記アセタール型部分構造が、下記式（Ａ１１）及び（Ａ１２）で表される部分構造からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［２］に記載のフラーレン誘導体。
【００１６】
【化１】
2014070042.tif 000002
【００１７】
（但し、Ｒ１は炭素数１〜４０の有機基又は水素原子を表し、Ｒ２１、Ｒ２２は炭素数１〜４０の有機基を表し、これらの有機基は任意の置換基を有していてもよい。Ｒ１とＲ２１及びＲ１とＲ２２は相互に結合して環を形成していてもよい。）
【００１８】
［４］  前記エステル型部分構造が、下記式（Ａ２１）、（Ａ２２）、及び（Ａ２３）で表される部分構造からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［２］又は［３］に記載のフラーレン誘導体。
【００１９】
【化２】
2014070042.tif 000003
【００２０】
（但し、Ｒ３１〜Ｒ３３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６１〜Ｒ６３は、各々独立に炭素数１〜４０の有機基を表し、これらの有機基は任意の置換基を有していてもよい。Ｒ４とＲ５は相互に結合して環を形成していてもよい。）
【００２１】
［５］  脱離性置換基（Ｌ）が、ハロゲン原子、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒａ、及び−Ｏ−Ｒａ（但しＲａは炭素数１〜１０のアルキル基、ハロアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。）からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基（Ｌ１）であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のフラーレン誘導体。
【００２２】
［６］  置換基（Ｄ）が、下記式（Ｄ１２）及び／又は（Ｄ２２）で表される置換基であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載のフラーレン誘導体。
【００２３】
【化３】
2014070042.tif 000004
【００２４】
（但し、Ｒ１は炭素数１〜４０の有機基又は水素原子を表し、Ｒ３２、Ｒ４、Ｒ５は各々独立に炭素数１〜４０の有機基を表し、これらの有機基は任意の置換基を有していてもよい。Ｒ４とＲ５は相互に結合して環を形成していてもよい。Ｌ１は、ハロゲン原子、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒａ、及び−Ｏ−Ｒａ（但しＲａは炭素数１〜１０のアルキル基、ハロアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。）からなる群から選ばれる置換基である。）
【００２５】
［７］  脱離性置換基（Ｌ１）がハロゲン原子であることを特徴とする［５］又は［６］に記載のフラーレン誘導体。
【００２６】
［８］  フラーレン骨格が下記式（Ｉ）で表される部分構造を有することを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載のフラーレン誘導体。
【００２７】
【化４】
2014070042.tif 000005
【００２８】
（式中、Ｃ１〜Ｃ８はフラーレン骨格を構成する炭素原子を表し、Ｃ１、Ｃ６〜Ｃ８は各々独立に任意の置換基を有していてもよい炭素数１〜４０の有機基と結合しており、かつ該有機基の中に、少なくとも１以上の前記置換基（Ｄ）、又は少なくとも１組以上の前記置換基（Ａ）及び前記置換基（Ｌ）を有する。）
【００２９】
［９］  フラーレン骨格が下記式（II）で表される部分構造を有することを特徴とする［８］に記載のフラーレン誘導体。
【００３０】
【化５】
2014070042.tif 000006
【００３１】
（式中、Ｃ１〜Ｃ１０はフラーレン骨格を構成する炭素原子を表し、Ｃ１、Ｃ６〜Ｃ１０は各々独立に任意の置換基を有していてもよい炭素数１〜４０の有機基と結合しており、かつ該有機基の中に、少なくとも１以上の前記置換基（Ｄ）、又は少なくとも１組以上の前記置換基（Ａ）及び前記置換基（Ｌ）を有する。）
【００３２】
［１０］  前記式（II）において、Ｃ１は任意の置換基を有していてもよい炭素数１〜４０の有機基と結合し、Ｃ６〜Ｃ１０は各々独立に任意の置換基を有していてもよい炭素数６〜４０の芳香環と結合しており、かつ、該有機基及び／又は芳香環の中に、少なくとも１以上の前記置換基（Ｄ）、又は少なくとも１組以上の前記置換基（Ａ）及び前記置換基（Ｌ）を有することを特徴とする［９］に記載のフラーレン誘導体。
【００３３】
［１１］  Ｃ１と結合している有機基が、前記置換基（Ｄ）を有することを特徴とする［８］〜［１０］のいずれかに記載のフラーレン誘導体。
【００３４】
［１２］  下記式（１）〜（１０）のいずれかで表されることを特徴とする［１］〜［１１］のいずれかに記載のフラーレン誘導体。
【００３５】
【化６】
2014070042.tif 000007
【００３６】
（上記式（１）〜（１０）において、ＦＬと書かれた丸はフラーレン骨格を表す。Ｄは前記置換基（Ｄ）を表し、Ｒは任意の置換基を有していてもよい炭素数１〜４０の有機基を表す。ただし、フラーレン骨格ＦＬには、式中に示されていない他の任意の置換基を有していてもよい。）
【００３７】
［１３］  フラーレン骨格がフラーレンＣ６０であることを特徴とする［１］〜［１２］のいずれかに記載のフラーレン誘導体。
【００３８】
［１４］  下記式（Ｂ）で表されるビニルエーテル基を有するフラーレン誘導体に、前記脱離性置換基（Ｌ）とカルボキシル基とを有する化合物を反応させる［１］〜［１３］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【００３９】
【化７】
2014070042.tif 000008
【００４０】
（上記式（Ｂ）において、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に任意の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の有機基又は水素原子を表す。ただし、上記式（Ｂ）で表されるビニルエーテル基を有するフラーレン誘導体のフラーレン骨格は、式（Ｂ）で表されるビニルエーテル基以外に他の任意の置換基を有していてもよい。）
【００４１】
［１５］  ３級炭素原子に結合した水酸基（以下、「３級水酸基」と略記することがある。）を有するフラーレン誘導体に、前記脱離性置換基（Ｌ）とカルボニル基とを有する化合物を反応させることを特徴とする［１］〜［１３］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【００４２】
［１６］  ［１］〜［１３］のいずれかに記載のフラーレン誘導体と、水酸基又はカルボキシル基を有する樹脂とを反応させることによって得られることを特徴とするフラーレン骨格を有する樹脂。
【００４３】
［１７］  ［１］〜［１３］のいずれかに記載のフラーレン誘導体と、水酸基又はカルボキシル基を有する樹脂とを反応させることを特徴とするフラーレン骨格を有する樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００４４】
本発明のフラーレン誘導体は、水酸基等の置換基との反応性を有する脱離性置換基と酸分解性置換基の両方を有するフラーレン誘導体であり、電子材料、フォトレジスト材料、樹脂添加剤、生理活性物質等の分野への応用が期待される。
例えば、本発明のフラーレン誘導体の脱離性置換基を反応点として、樹脂が有する水酸基などの置換基と反応させることによって、フラーレン骨格を含有する樹脂を製造することができる。また、本発明のフラーレン誘導体又はこれを含む樹脂は、塩基性及び中性において安定に取り扱うことが可能である一方で、酸によって処理することによって、フラーレン残基を分解及び除去することができる。従って、これらを特に、化学増幅型レジスト用の樹脂として用いた場合には、酸分解性保護基としての機能が付与されると共に、高ドライエッチング耐性、高塗布溶媒溶解性、高強度、低レジストアウトガス、低ＬＥＲ等のレジスト性能の向上が期待できる。また、本発明のフラーレン誘導体は、一般有機溶媒に対する溶解性が高く、酸分解性置換基と脱離性置換基をそれぞれ選択的に反応に用いることできるため、他のフラーレン誘導体の合成中間体としても有用である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下、本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内であれば種々に変更して実施することができる。なお、以下において、炭素数ｎのフラーレン骨格を適宜式［Ｃｎ］又は「フラーレンＣｎ」と記載する。また、後掲の式（Ｉ），（II）におけるフラーレン骨格を構成する炭素原子Ｃ１、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０については、それぞれ（Ｃ１）、（Ｃ６）、（Ｃ７）、（Ｃ８）、（Ｃ９）、（Ｃ１０）と記載する。
【００４６】
［フラーレン誘導体］
本発明のフラーレン誘導体は、酸解離性部分構造と脱離性置換基とを有する置換基（Ｄ）、又は、酸解離性部分構造を有する置換基（Ａ）及び脱離性置換基（Ｌ）（以下、単に「置換基（Ｌ）」と称す場合がある。）を有することを特徴とする。ただし、本発明のフラーレン誘導体のフラーレン骨格は置換基（Ｄ）もしくは置換基（Ａ）及び脱離性置換基（Ｌ）以外に他の任意の置換基を有していてもよい。
【００４７】
本発明のフラーレン誘導体が有する置換基（Ｄ）に含まれる脱離性置換基又は脱離性置換基（Ｌ）を反応点として、水酸基などを有する樹脂と反応させた場合には、フラーレン誘導体が結合した樹脂（以下「フラーレン誘導体結合樹脂」と称す場合がある。）を得ることができる。このフラーレン誘導体結合樹脂に含まれる酸解離性部分構造を、酸により分解した場合には、フラーレン骨格を有する部位とポリマーを有する部位へとそれぞれ分解される。これらの分解が起こる際には、分解前と分解後における化合物の物性（有機溶媒、酸及びアルカリへの溶解性など）が大きく変化するので、レジスト用途等に用いる際には好ましい。
【００４８】
なお、本発明のフラーレン誘導体が有する置換基（Ｄ）、置換基（Ａ）、脱離性置換基（Ｌ）に含まれる炭素数１〜４０の有機基、この有機基が有していてもよい置換基とは、本発明のフラーレン誘導体が置換基（Ｄ）、置換基（Ａ）、脱離性置換基（Ｌ）以外に有していてもよい置換基として後述する有機基及びその置換基として挙げたものが該当する。
後述の＜有機基＞の項で例示する有機基は、１価の有機基である。置換基（Ｄ）、置換基（Ａ）、脱離性置換基（Ｌ）に含まれる有機基が２価の有機基である場合、＜有機基＞の項に例示された１価の有機基から更に任意の箇所の水素原子を除いた基がその有機基に該当する。
【００４９】
＜フラーレン骨格＞
フラーレンとは、閉殻構造を有する炭素クラスターである。フラーレンの炭素数は、通常６０〜１３０の偶数であり、本発明のフラーレン誘導体のフラーレン骨格としては、例えば、［Ｃ60］、［Ｃ70］、［Ｃ76］、［Ｃ78］、［Ｃ82］、［Ｃ84］、［Ｃ90］、［Ｃ94］、［Ｃ96］及びこれらよりも多くの炭素原子を有する高次の炭素クラスターなどが挙げられる。
【００５０】
また、本発明に係るフラーレン誘導体とは、フラーレン骨格上に置換基を有する化合物又は組成物の総称である。即ち、本発明のフラーレン誘導体は、特定の置換基を有しているものであれば、フラーレン骨格の内部に金属や化合物等を内包するもの及び他の金属原子や化合物と錯体を形成したもの等も含まれる。
このうち、フラーレン製造時における主生成物フラーレンの誘導体が入手容易な点から、本発明のフラーレン誘導体は［Ｃ60］及び［Ｃ70］のフラーレン誘導体が好ましく、［Ｃ60］のフラーレン誘導体がより好ましい。
【００５１】
＜酸解離性部分構造＞
本発明のフラーレン誘導体が有する置換基（Ｄ）、又は置換基（Ａ）に含まれる酸解離性部分構造としては、酸性条件下で分解し得る部分構造であればよく、特に制限はないが、合成が容易な点及び、酸によって高極性の水酸基又はカルボキシル基へと分解され、有機溶媒及び水に対する溶解性が大きく変化する点において、アセタール型部分構造、エステル型部分構造が好ましく、中でもフェノール性水酸基によって形成されたアセタール型部分構造及びエステル型部分構造が、溶解性の変化を特に大きくできるため、更に好ましい。
【００５２】
（アセタール型部分構造）
酸解離性部分構造のアセタール型部分構造としては、合成が容易な点及び、酸によって分解がされやすい点において、下記式（Ａ１１）及び（Ａ１２）で表される部分構造（以下、それぞれ「部分構造（Ａ１１）」、「部分構造（Ａ１２）」と称す場合がある。）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００５３】
【化８】
2014070042.tif 000009
【００５４】
（但し、Ｒ１は炭素数１〜４０の有機基又は水素原子を表し、Ｒ２１、Ｒ２２は炭素数１〜４０の有機基を表し、これらの有機基は任意の置換基を有していてもよい。Ｒ１とＲ２１及びＲ１とＲ２２は相互に結合して環を形成していてもよい。）
【００５５】
部分構造（Ａ１１）、（Ａ１２）において、Ｒ１、Ｒ２１、Ｒ２２の任意の置換基を有していてもよい炭素数１〜４０の有機基としては、後述の＜有機基＞の項で挙げるものが例示でき、このうち、Ｒ１は、水素原子或いは炭素数１〜４０のアルキル基又はアリール基であることが好ましく、特に水素原子又はメチル基であることが、市販の試薬から合成が容易な点で好ましい。特に、Ｒ１がメチル基であると後述の本発明のフラーレン誘導体の製造に際して、ビニルエーテル基を有するフラーレン誘導体とカルボキシル基を有する化合物とを反応させる製造法で、容易に合成できる点で好ましい。
【００５６】
Ｒ２１及びＲ２２は、溶解度の観点から炭素数５以上の有機基が好ましく、合成の容易さの観点から炭素数２０以下の有機基が好ましい。
【００５７】
部分構造（Ａ１１）、（Ａ１２）において、Ｒ１とＲ２１、Ｒ１とＲ２２は、相互に結合して環を形成していてもよく、この場合、形成される環は、Ｒ１とＲ２１又はＲ２２との間の−Ｃ−Ｏ−を炭素数２〜１０のアルキレン基で結合する環（即ち、この−Ｃ−Ｏ−を含めて４〜１２員環）であることが好ましく、特に−Ｃ−Ｏ−を炭素数４のアルキレン基で結合して形成されるテトラヒドロピラン環となる部分構造（Ａ１１）は、テトラヒドロピラニル基（ＴＨＰ基）によって保護された水酸基と見なすことができ、その合成上極めて有利である。
【００５８】
（エステル型部分構造）
酸解離性部分構造のエステル型部分構造としては、３級炭素を有するエステル基で酸によって分解されやすい点において、下記式（Ａ２１）、（Ａ２２）、及び（Ａ２３）（以下、それぞれ「部分構造（Ａ２１）」、「部分構造（Ａ２２）」、「部分構造（Ａ２３）」と称す場合がある。）で表される部分構造からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００５９】
【化９】
2014070042.tif 000010
【００６０】
（但し、Ｒ３１〜Ｒ３３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６１〜Ｒ６３は、各々独立に炭素数１〜４０の有機基を表し、これらの有機基は任意の置換基を有していてもよい。Ｒ４とＲ５は相互に結合して環を形成していてもよい。）
【００６１】
部分構造（Ａ２１）、（Ａ２２）、（Ａ２３）において、Ｒ３１〜Ｒ３３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６１〜Ｒ６３の任意の置換基を有していてもよい炭素数１〜４０の有機基としては、後述の＜有機基＞の項で挙げたものが挙げられるが、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ３３、Ｒ６１は炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ６２、Ｒ６３は炭素数１〜２０のアルキレン基であることが好ましい。
特に、部分構造（Ａ２３）において、Ｒ３３、Ｒ４、Ｒ５がメチル基であると、市販の原料からの合成が容易な点で好ましく、その場合の部分構造（Ａ２３）はｔ−ブトキシカルボニル基（Ｂｏｃ基）によって保護された有機基と見なすことができる。
【００６２】
＜脱離性置換基＞
本発明のフラーレン誘導体が有する脱離性置換基（Ｌ）としては特に限定はされないが、脱離能が高い点で、ハロゲン原子、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒａ、及び−Ｏ−Ｒａ（但しＲａは炭素数１〜１０のアルキル基、ハロアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。）からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基（Ｌ１）であることが好ましく、これらの置換基（Ｌ１）のうち、特に反応性が高い点でハロゲン原子、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒａ基が好ましく、市販の原料から合成が容易な点でハロゲン原子が好ましい。また、ハロゲン原子の中でも、反応性の観点からヨウ素（Ｉ）原子が好ましい。−Ｏ−ＳＯ２−Ｒａ、−Ｏ−Ｒａ基に含まれるＲａとしては、メチル基、エチル基等のアルキル基；トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基等のハロアルキル基；フェニル基、４−メチル−フェニル基などのアリール基が合成が容易なため好ましい。
【００６３】
＜置換基（Ｄ）＞
置換基（Ｄ）は、酸解離性部分構造と脱離性置換基とを有する置換基である。
【００６４】
特に、置換基（Ｄ）としては、下記式（Ｄ１２）及び（Ｄ２２）（以下、それぞれ置換基（Ｄ１２）、置換基（Ｄ２２）と称す場合がある。）からなる群から選ばれるものが、後述の製造方法により効率的に導入が可能であり、置換基（Ｌ１）の反応性が高いため、極めて有用である。
【００６５】
【化１０】
2014070042.tif 000011
【００６６】
（但し、Ｒ１は炭素数１〜４０の有機基又は水素原子を表し、Ｒ３２、Ｒ４、Ｒ５は各々独立に炭素数１〜４０の有機基を表し、これらの有機基は任意の置換基を有していてもよい。Ｒ４とＲ５は相互に結合して環を形成していてもよい。Ｌ１は、ハロゲン原子、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒａ、及び−Ｏ−Ｒａ（但しＲａは炭素数１〜１０のアルキル基、ハロアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。）からなる群から選ばれる置換基である。）
【００６７】
＜置換基（Ｄ）、（Ａ）、（Ｌ）の数＞
本発明のフラーレン誘導体は置換基（Ｄ）のみを有していてもよく、置換基（Ａ）と置換基（Ｌ）とを有していてもよく、置換基（Ｄ）と置換基（Ａ）と置換基（Ｌ）とを有していてもよい。
【００６８】
本発明のフラーレン誘導体が有する前述の酸解離性部分構造の数は、好ましくは１〜１６個の範囲で何個でもよいが、単一の化合物として合成するためには、１２個以下が好ましい。また、酸分解した際におけるフラーレン誘導体の物性の変化の程度を考慮すると、酸解離性部分構造の数は３個以上が好ましく、合成の容易さを考えると１０個以下が好ましい。
また、本発明のフラーレン誘導体が有する脱離性置換基の数は、好ましくは１〜１０個の範囲で何個でもよいが、合成の容易さを考えると１〜６個が好ましい。特に脱離性置換基が１個の場合は、溶解性に影響する架橋反応を起こすことなく、１個の反応点で選択的に重合反応を行えるため好ましい。
【００６９】
なお、本発明のフラーレン誘導体が、置換基（Ｄ）、置換基（Ａ）、置換基（Ｌ）を２個以上有する場合、その置換基は同一であっても異なるものであってもよい。
【００７０】
＜有機基＞
本発明のフラーレン誘導体は、前述の置換基（Ｄ）、置換基（Ａ）、置換基（Ｌ）以外に、本発明の特徴、効果を損なわない限り、他の任意の置換基を任意の位置に任意の数で有していてもよい。他の置換基としては、本発明のフラーレン誘導体の優れた物性を大幅に損ねるものでなければよく、特に制限はないが、好ましくは炭素数１〜４０の有機基が挙げられ、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、ハロゲン原子、チオール基、チオエーテル基、アルコキシフェニル基、有機珪素基、或いは、フラーレン骨格上のこれらの基が互いに結合して、フラーレン骨格上の炭素原子と共に環を形成する環状基などが挙げられる。また、これらの置換基は更に置換基を有していてもよく、この置換基としても炭素数１〜４０の上記のような有機基が挙げられる。
なお、本発明において、フラーレン誘導体が有する有機基の炭素数とは、当該有機基の置換基が更に置換基を有する場合、その置換基も含めた炭素数を意味する。
【００７１】
上記有機基のうち、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の直鎖又は分岐状の鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の直鎖又は分岐の鎖状アルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルケニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基、メチルエチニル基、２−プロピニル基等のアルキニル基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、トルイル基等が挙げられる。アルコキシフェニル基としては、メトキシフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。複素環基としては、チエニル基、ピリジル基、フリル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。エステル基としては、エチルエステル基、ブチルエステル基などが挙げられる。このうち、溶解度の観点から置換基を有していてもよいアリール基が好ましい。特に置換基として水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、エステル基を有するアリール基が、好ましい。
【００７２】
＜置換基数と置換位置＞
本発明のフラーレン誘導体の置換基（Ｄ）、置換基（Ａ）、置換基（Ｌ）及びその他の有機基を含む置換基の数と置換位置としては、好ましくは次のような態様が挙げられる。
【００７３】
即ち、本発明のフラーレン誘導体は、下記（Ｉ）で表される部分構造を有し、例えば、一般式［Ｃｎ］（ＲＡ）３（ＲＢ）などで表される３重付加フラーレン誘導体、一般式［Ｃｎ］（ＲＡ）５（ＲＢ）などで表される５重付加フラーレン誘導体、一般式［Ｃｎ］（ＲＡ）６（ＲＢ）２などで表される６重付加フラーレン誘導体、一般式［Ｃｎ］（ＲＡ）８（ＲＢ）２などで表される８重付加フラーレン誘導体、一般式［Ｃｎ］（ＲＡ）１０（ＲＢ）２などで表される１０重付加フラーレン誘導体などが挙げられる。このうち、一般式［Ｃｎ］（ＲＡ）５（ＲＢ）で表される５重付加フラーレン誘導体が好ましい。（上記式中の各ＲＡ及びＲＢは、任意の置換基を有していてもよい炭素数１〜４０の有機基を表し、当該ＲＡ及び／又はＲＢには、少なくとも１以上の置換基（Ｄ）、及び／又は少なくとも１組以上の置換基（Ａ）と置換基（Ｌ）を含む。）
【００７４】
【化１１】
2014070042.tif 000012
【００７５】
（上記式（Ｉ）中、（Ｃ１）〜（Ｃ８）はフラーレン骨格を構成する炭素原子を表し、（Ｃ１）、（Ｃ６）〜（Ｃ８）はそれぞれ置換基と結合している。）
【００７６】
これらのうち、一般式［Ｃｎ］（ＲＡ）５（ＲＢ）で表される５重付加フラーレン誘導体、一般式［Ｃｎ］（ＲＡ）８（ＲＢ）２で表される８重付加フラーレン誘導体及び一般式［Ｃｎ］（ＲＡ）１０（ＲＢ）２で表される１０重付加フラーレン誘導体としては、フラーレン骨格上に以下の式（II）で表される部分構造を有するものが好ましく、一般式［Ｃｎ］（ＲＡ）３（ＲＢ）で表される３重付加フラーレン誘導体、一般式［Ｃｎ］（ＲＡ）６（ＲＢ）２で表される６重付加フラーレン誘導体および一般式［Ｃｎ］（ＲＡ）８（ＲＢ）２で表される８重付加フラーレン誘導体としては、フラーレン骨格上に前記式（Ｉ）で表される部分構造を有するものが好ましい。
【００７７】
【化１２】
2014070042.tif 000013
【００７８】
（式中、（Ｃ１）〜（Ｃ１０）はフラーレン骨格を構成する炭素原子を表し、（Ｃ１）、（Ｃ６）〜（Ｃ１０）はそれぞれ置換基と結合している。）
【００７９】
なお、一般式［Ｃｎ］（ＲＡ）６（ＲＢ）２で表される６重付加フラーレン誘導体としては、フラーレン骨格上に上記式（Ｉ）で表される部分構造を２個、一般式［Ｃｎ］（ＲＡ）８（ＲＢ）２で表される８重付加フラーレン誘導体としては、フラーレン骨格上に上記式（Ｉ）及び式（II）で表される部分構造を１個ずつ、一般式［Ｃｎ］（ＲＡ）１０（ＲＢ）２で表される１０重付加フラーレン誘導体としては、フラーレン骨格上に上記式（II）で表される部分構造を２個有するものが、各々更に好ましい。
【００８０】
本発明のフラーレン誘導体は、より具体的には前記式（Ｉ）で表される部分構造を有し、（Ｃ１）、（Ｃ６）〜（Ｃ８）は各々独立に任意の置換基を有していてもよい炭素数１〜４０の有機基と結合しており、該有機基に、少なくとも１個以上の置換基（Ｄ）、或いは少なくとも１組以上の置換基（Ａ）と置換基（Ｌ）が含まれるもの、或いは前記式（II）で表される部分構造を有し、（Ｃ１）、（Ｃ６）〜（Ｃ１０）は各々独立に任意の置換基を有していてもよい炭素数１〜４０の有機基と結合しており、該有機基に、少なくとも１個以上の置換基（Ｄ）、或いは少なくとも１組以上の置換基（Ａ）と置換基（Ｌ）が含まれるものが好ましい。特に、前記式（II）で表される部分構造を有し、（Ｃ１）は任意の置換基を有していてもよい炭素数１〜４０の有機基と結合し、（Ｃ６）〜（Ｃ１０）は各々独立に任意の置換基を有していてもよい炭素数６〜４０の芳香環と結合しており、かつ、該有機基及び／又は芳香環の中に、少なくとも１以上の前記置換基（Ｄ）、又は少なくとも１組以上の前記置換基（Ａ）及び前記置換基（Ｌ）を有するもの、特に、（Ｃ１）に置換基（Ｄ）又は置換基（Ｌ）を有することにより脱離性置換基を有するもの、例えば、（Ｃ１）にアルキレン基を介して置換基（Ａ）が結合しており、そこからアルキレン基を介して置換基（Ｌ）が結合しており、（Ｃ６）〜（Ｃ１０）に任意の置換基を有していてもよい芳香環基が結合しているものが好ましい。また、前記式（II）で表される部分構造を有し、（Ｃ６）〜（Ｃ１０）に直接又は連結基を介して置換基（Ｌ）が結合しており、（Ｃ１）に炭素数１〜４０の有機基が結合しているもの、例えば、（Ｃ６）〜（Ｃ１０）に芳香環基を有する有機基を介して置換基（Ｌ）が結合しており、（Ｃ１）に任意の置換基を有していてもよいアルキル基が結合しているものも好ましい。
【００８１】
＜具体例＞
本発明のフラーレン誘導体としては、上記の好適態様や後述の実施例で合成されたフラーレン誘導体の他、例えば置換基（Ｄ）を有するフラーレン誘導体としては、以下の式（１）〜（１０）で表されるフラーレン誘導体などが挙げられる。ただし、本発明のフラーレン誘導体はこれらの例示物に何ら限定されるものではない。
【００８２】
【化１３】
2014070042.tif 000014
【００８３】
（上記式（１）〜（１０）において、ＦＬと書かれた丸はフラーレン骨格を表す。Ｄは前記置換基（Ｄ）を表し、Ｒは任意の置換基を有していてもよい炭素数１〜４０の有機基を表す。ただし、フラーレン骨格ＦＬには、式中に示されていない他の任意の置換基を有していてもよい。）
【００８４】
上記のフラーレン誘導体の中でも、式（１）〜（４）、（６）〜（１０）で表されるフラーレン誘導体は溶解度が高いため好ましく、特に式（１）〜(３)、（９）、（１０）で表されるフラーレン誘導体は、単一の化合物として合成が容易な点で好ましい。
【００８５】
［フラーレン誘導体の製造方法］
次に、本発明のフラーレン誘導体の製造方法について説明するが、本発明のフラーレン誘導体の製造方法は、以下の方法に限定されるものではない。
【００８６】
本発明のフラーレン誘導体は、フラーレン骨格に対して、置換基（Ｄ）、又は置換基（Ａ）と置換基（Ｌ）とを導入することにより合成される。フラーレン骨格に置換基（Ａ）と置換基（Ｌ）とを導入する場合、これらは、それぞれ独立に導入しても同時に導入してもよい。また、置換基（Ａ）と置換基（Ｌ）をそれぞれ独立に導入する場合は、その導入する順序は、どちらが先でもよく、複数回繰り返してもよい。
【００８７】
＜アセタール型部分構造の導入＞
以下にフラーレン骨格にアセタール型部分構造を導入する反応について説明する。例えば、アセタール型部分構造は以下の方法によってフラーレン骨格に導入することができる。
（Ａ１−１）部分構造（Ａ１１）を有する化合物をフラーレン骨格に付加させる方法
（Ａ１−２）ビニルエーテル基を有するフラーレン誘導体とカルボキシル基又は水酸基を有する化合物とを反応させる方法
（Ａ１−３）カルボキシル基又は水酸基を有するフラーレン誘導体とビニルエーテル基又はアセタール基を有する化合物などとを反応させる方法
【００８８】
方法（Ａ１−１）について説明する。
この方法は、部分構造（Ａ１１）を有する化合物とフラーレン誘導体を反応させて部分構造（Ａ１１）をフラーレン誘導体に導入できれば手法は問わないが、部分構造（Ａ１１）を有する有機銅試薬（下記反応式において「Ｃｕ−ＲＡ１１」で表す。ＲＡ１１は上記の＜置換基数と置換位置＞の項に示したＲＡのうち、部分構造（Ａ１１）が含まれるものを表す。）を用いたフラーレンの５重及び１０重付加反応（下記反応式）が、高収率かつ高選択的に進行し、５個及び１０個の部分構造（Ａ１１）を一度に導入することが可能であるため、好ましい。以下に反応の詳細について述べる。
【００８９】
【化１４】
2014070042.tif 000015
【００９０】
５重及び１０重付加フラーレン誘導体の製造方法は、既に確立されており、フラーレンと有機銅試薬とを反応させて製造することができる。ここで、有機銅試薬は、フラーレン骨格のシクロペンタジエン環に隣接する炭素原子に導入したい基に対応するＧｒｉｇｎａｒｄ試薬、具体的には、ＲＡＭｇＣｌ、ＲＡＭｇＢｒ又はＲＡＭｇＩから選ばれる化合物（式中、ＲＡは前述と同義）と、ＣｕＢｒなどの１価の銅試薬から調製される。また、後にＲＡに変換できる基を同様の方法で導入した後、その基をＲＡに変換することによって合成することもできる。
【００９１】
具体的な５重及び１０重付加フラーレン誘導体の合成条件は、例えば、特開平１０−１６７９９４号公報、特開平１１−２５５５０８号公報、特開平１１−２５５５０９号公報、特開２００２−２４１３２３号公報、特開２００３−１４６９１５号公報、特開２００３−２１２８８１号公報、特開２００３−２３９５９５号公報Org.Lett.2000,2,1919.、J.Organomet.Chem.2002,652,31、J.Mater.Chem.2002,12,2109.、Org.Lett.2003,5,4461.、J.Am.Chem.Soc.2004,126,432.に記載されている方法などを参照できる。
【００９２】
特に、上記反応を特定の反応溶媒、具体的には、ピリジン類を用いて行うと、上述の６重付加［Ｃ７０］誘導体、８重付加［Ｃ６０］誘導体、１０重付加［Ｃ６０］誘導体を製造することができる。
【００９３】
ここで、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基等の有機銅試薬の調製が困難又は有機銅試薬との反応を阻害する基を有する原料フラーレン誘導体を合成する場合は、これらの前駆体となる官能基を含むＧｒｉｇｎａｒｄ試薬から有機銅試薬を調製し、これを原料フラーレン誘導体と反応させてから、適当な変換反応で目的とする官能基に変換すればよい。具体的には、目的とする原料フラーレン誘導体が有する官能基が水酸基、アミノ基、チオール基である場合は、メトキシメチル基、エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基などのエーテル型保護基、又はトリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基などの珪素保護基などの保護体で保護するのが好ましく、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基である場合は、オルソエステルなどの前駆体の形で５重及び１０重付加反応を行った後、加溶媒分解により目的とする官能基に変換する。
【００９４】
有機銅試薬に含まれる部分構造（Ａ１１）は上記の反応が進行すればどのようなものでも構わないが、テトラヒドロピラニル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基、ベンジロキシメチル基、メチルチオメチル基等であれば、市販の原料から合成が容易なため好ましい。特に、テトラヒドロピラニル基の場合は、有機銅試薬の調製が容易であり、付加反応が進行しやすいので好ましい。尚、テトラヒドロピラニル基が含まれるフラーレン５重及び１０重付加体の合成法に関しては、特開２０１０−２４２２１号公報に記載された方法などを参照できる
【００９５】
方法（Ａ１−２）について説明する。
下記反応式に示すように、置換基（Ｂ）で表されるビニルエーテル基を有するフラーレン誘導体とアルコール、フェノールなどの水酸基を有する化合物又はカルボキシル基を有する化合物（以下、「ビニルエーテル反応試薬」と称する）を反応させる方法であり、必要に応じて酸性条件下で反応を実施してもよい。
なお、下記反応式において、Ｒ２１は前述の部分構造Ａ１１におけると同義である。以下においても同様である。
【００９６】
【化１５】
2014070042.tif 000016
【００９７】
（置換基（Ｂ）において、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に任意の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の有機基又は水素原子を表す。ただし、置換基（Ｂ）で表されるビニルエーテル基を有するフラーレン誘導体のフラーレン骨格は、置換基（Ｂ）で表されるビニルエーテル基以外に他の任意の置換基を有していてもよい。Ｘ、Ｙとしては、合成が容易である点で、炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子が好ましく、中でも、立体障害が小さく、反応性が高い点で、水素原子がより好ましい。）
【００９８】
この方法で用いられるビニルエーテル基を有するフラーレン誘導体は、フラーレン骨格に直接結合した水素原子を有するフラーレン誘導体に、塩基性条件下、ビニルエーテル基を含む化合物を反応させることにより、合成することができる。
【００９９】
ビニルエーテル反応試薬は、好ましくは１つ以上のカルボキシル基、又は水酸基を有する炭素数１〜４０の有機化合物である。具体例を挙げると酢酸、アジピン酸、安息香酸などのカルボン酸、及び、フェノール、クレゾール、カテコールなどのフェノール誘導体、メタノール、エタノール、イソプロパノールといったアルコール類が挙げられる。この中でも、カルボン酸はビニルエーテル基との反応性が高いため、好ましい。反応に用いるビニルエーテル反応試薬の量は、フラーレン誘導体が有するビニルエーテル基の量に対して、通常１〜１００当量、好ましくは１〜１０当量である。ビニルエーテル反応試薬の使用量が多過ぎると、製造コストの観点から好ましくなく、少な過ぎると十分な反応速度が得られない。
【０１００】
上記反応は無触媒でも進行するが、酸触媒を用いることにより反応を促進できる場合がある。酸触媒としては特に限定されず、無機酸及び有機酸の何れも使用できる。無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸などの鉱酸；リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸などのヘテロポリ酸；ゼオライト等の固体触媒などが挙げられる。有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸などのカルボン酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸などが挙げられ、その使用量は触媒の種類によっても異なるが、反応に用いるフラーレン誘導体に対して通常０．１〜１０当量程度である。
【０１０１】
反応溶媒は、上記の反応が十分な反応速度で進行するものであれば任意であるが、通常、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒又はトルエン、ベンゾニトリル、アニソールといった芳香族溶媒が好ましい。特にトルエンは沸点が十分に高く、一般的なフラーレン誘導体を溶解することができるため好ましい。溶媒の使用量は、目的とする反応が十分な反応速度で進行するものであれば任意だが、通常、反応に用いるフラーレン誘導体の質量（ｇ）に対する溶媒の体積（ｍＬ）の割合が、１〜５００ｍＬ／ｇとなる溶媒量が好ましい。
【０１０２】
反応は、通常、ビニルエーテル基を有するフラーレン誘導体とビニルエーテル反応試薬を溶媒に溶解させ、０〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１３０℃で数分〜数十時間、好ましくは５分〜４０時間反応させることにより行われる。
通常、反応終了後に、生成した本発明のフラーレン誘導体を反応液から常法により単離する。例えば、イオン交換水を滴下して反応を停止させ、有機層をトルエンなどの有機溶媒で抽出し、溶媒を留去することにより、生成物を単離することができる。得られたフラーレン誘導体は、必要に応じて、晶析、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、カラムクロマトグラフィーなどの手法で精製してもよい。
【０１０３】
次に方法（Ａ１−３）について説明する。
下記反応式のように、水酸基又はカルボキシル基を有するフラーレン誘導体に、ビニルエーテル基又はアセタール基を有する化合物或いはハロメチルエーテル化合物等（以下、「アセタール化剤」と称する）を反応させる方法である。
【０１０４】
【化１６】
2014070042.tif 000017
【０１０５】
（Ｚ１は、ハロゲン原子、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒａ、又は−Ｏ−Ｒａ（但し、Ｒａは炭素数１〜１０のアルキル基、ハロアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。）を表す。）
【０１０６】
反応に用いるフラーレン誘導体は水酸基又はカルボキシル基を有していればどのようなものでも構わないが、前述の方法で合成可能な５重及び１０重付加体であると、合成が容易であり、溶媒に対する溶解性が高いため好ましい。また反応性の観点からは、カルボキシル基が好ましく、水酸基の中ではフェノール性水酸基が好ましい。
【０１０７】
アセタール化剤としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルといったビニルエーテル化合物、アセトンジメチルアセタール、ベンズアルデヒドジメチルアセタールなどのアセタール化合物、クロロメチル−メチルエーテル、クロロメチル−フェニルエーテルなどのハロメチルエーテル化合物が挙げられる。
【０１０８】
一般的に、水酸基又はカルボキシル基を有するフラーレン誘導体と、ビニルエーテル化合物、アセタール化合物との反応は酸性条件下で行われる。その際に用いられる酸触媒及びその使用量は、方法（Ａ１−２）における酸触媒及びその使用量と同様である。
一方、水酸基又はカルボキシル基を有するフラーレン誘導体と、ハロメチルエーテル化合物との反応は、一般的に塩基性条件下で行われる。その際に用いられる塩基としては、反応が進行すればどのような塩基を用いてもよいが、例えば、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；ピリジン、２−メチルピリジン、２−メチル−５−エチルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２，６−ジメチルピリジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物；トリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、トリエタノールアミン、ピペラジン、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどのアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウムヒドロキシド；炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水素化カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基などの塩基性化合物が挙げられる。塩基は、通常、フラーレン誘導体が有する水酸基又はカルボキシル基の数に対して、１〜５当量用いられる。塩基の使用量が多過ぎると副反応が起こることがあり、少な過ぎると反応速度又は転化率が不十分になることがある。
方法（Ａ１−３）における反応溶媒及び反応条件（反応温度や反応時間）は、方法（Ａ１−２）に記載したものを適用できる。
【０１０９】
＜エステル型部分構造の導入＞
以下に、エステル型部分構造（Ａ２１）をフラーレン骨格に導入する反応について説明する。フラーレン骨格にエステル型部分構造を導入するには、どのような方法を用いてもよいが、３級水酸基を有するフラーレン誘導体を用いてその水酸基をエステル化する方法が簡便で好ましく、エステル化の方法として例えば以下の手法が挙げられる。
（Ａ２−１）フラーレン誘導体が有する３級水酸基とカルボン酸誘導体などのカルボニル基を含む化合物を塩基の存在下に反応させる方法
（Ａ２−２）フラーレン誘導体が有する３級水酸基とカルボン酸などのカルボニル基を含む化合物を、縮合剤の存在下に反応させる方法
【０１１０】
方法（Ａ２−１）について説明する。
【０１１１】
【化１７】
2014070042.tif 000018
【０１１２】
（Ｚ２は、ハロゲン原子、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒａ、−Ｏ−Ｒａ、又は−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒａ（但し、Ｒａは炭素数１〜１０のアルキル基、ハロアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。）を表す。Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６１は前記式（Ａ２１）におけると同様である。）
【０１１３】
この方法で用いるカルボン酸誘導体としては、酢酸クロリド、フェニル酢酸クロリド、安息香酸クロリドなどの酸ハロゲン化物、無水酢酸、無水安息香酸などの酸無水物、エステル化合物などが挙げられる。これらの中でも、入手の容易さと反応性の観点から、酸ハロゲン化物や酸無水物が好ましい。
【０１１４】
塩基としては、副生する酸を中和することができるものであれば特に限定されないが、例えば、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；ピリジン、２−メチルピリジン、２−メチル−５−エチルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２，６−ジメチルピリジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物；トリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、トリエタノールアミン、ピペラジン、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどのアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウムヒドロキシド；炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水素化カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基などの塩基性化合物が挙げられる。塩基は、通常、フラーレン誘導体が有する３級水酸基の数に対して、１〜５当量用いられる。塩基の使用量が多過ぎると副反応が起こることがあり、少な過ぎると反応速度又は転化率が不十分になることがある。
【０１１５】
反応溶媒は、上記の反応が十分な反応速度で進行するものであれば任意であるが、通常、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒又はベンゾニトリル、アニソールといった芳香族溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等が好ましい。溶媒の使用量は、目的とするエステル化反応が十分な反応速度で進行するものであれば任意だが、通常、原料フラーレン誘導体の質量（ｇ）に対する溶媒の体積（ｍＬ）の割合が、１〜５００ｍＬ／ｇとなる溶媒量が好ましい。
【０１１６】
反応は、通常、３級水酸基を有するフラーレン誘導体、カルボン酸誘導体、塩基を溶媒に溶解させ、０〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１３０℃で数分〜数十時間、好ましくは５分〜４０時間反応させることにより行われる。
通常、反応終了後に、生成したフラーレン誘導体を反応液から常法により単離する。例えば、イオン交換水を滴下して反応を停止させ、有機層をトルエンなどの有機溶媒で抽出し、溶媒を留去することにより、生成物を単離することができる。得られたフラーレン誘導体は、必要に応じて、晶析、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、カラムクロマトグラフィーなどの手法で精製してもよい。
【０１１７】
方法（Ａ２−２）について説明する。
この方法で用いるカルボン酸としては、特に限定されるものではなく、酢酸、安息香酸、アジピン酸、テレフタル酸などが挙げられるが、単一の化合物として目的物を得るためには、酢酸や安息香酸等のモノカルボン酸が好ましい。
【０１１８】
【化１８】
2014070042.tif 000019
【０１１９】
（Ｒ３１，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６１は前述の部分構造（Ａ２１）におけるものと同様である。）
【０１２０】
縮合剤としては特に限定されないが、例えばＤＣＣ（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド）、ＥＤＣ（１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド）、ＨＡＴＵ（Ｏ−（ベンゾトリアゾル−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロリン酸塩）、ＤＰＰＡ（ジフェニルリン酸アジド）等の市販の一般的な試薬をそのまま使用することができる。また、活性化剤としてジメチルアミノピリジン等を添加してもよい。
方法（Ａ２−２）における反応溶媒及び反応条件（反応温度や反応時間）は、方法（Ａ２−１）に記載したものを同様に適用できる。
【０１２１】
次に、エステル型部分構造（Ａ２３）の導入法について説明する。
この方法は、水酸基又はカルボキシル基を有するフラーレン誘導体に対して３級エステル基を有する化合物（以下、「３級エステル化剤」と称する）を反応させる方法である。
【０１２２】
【化１９】
2014070042.tif 000020
【０１２３】
（Ｚ１は、ハロゲン原子、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒａ、又は−Ｏ−Ｒａを表し、Ｚ２は、ハロゲン原子、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒａ、−Ｏ−Ｒａ、又は−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒａを表す（但し、Ｒａは炭素数１〜１０のアルキル基、ハロアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。）。また、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ３３は、前述の部分構造（Ａ２３）におけるものと同様である。）
【０１２４】
反応に用いるフラーレン誘導体は水酸基又はカルボキシル基を有していればどのようなものでも構わないが、前述の方法で合成可能な５重及び１０重付加体であると、合成な容易であり、溶媒に対する溶解性が高いため好ましい。また、フラーレン誘導体が有する水酸基としては、フェノール性水酸基が、反応性が高いため好ましい。
【０１２５】
３級エステル化剤としては、例えば二炭酸ｔ−ブチル（Ｂｏｃ２Ｏ）、ｔ−ブトキシカルボニルクロライド（ＢｏｃＣｌ）等のｔ−ブトキシカルボニル化（Ｂｏｃ化）試薬；ブロモ酢酸ｔ−ブチル、ブロモ酢酸（２−メチル−２−アダマンチル）などのブロモ酢酸３級エステルが挙げられる。
【０１２６】
フラーレン誘導体の水酸基又はカルボキシル基と３級エステル化剤との反応は、一般的に塩基性条件下行われる。この際に用いる塩基としては、反応が進行すればどのような塩基でもよいが、例えば、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；ピリジン、２−メチルピリジン、２−メチル−５−エチルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２，６−ジメチルピリジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物；トリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、トリエタノールアミン、ピペラジン、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどのアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウムヒドロキシド；炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水素化カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基などの塩基性化合物が挙げられる。塩基は、通常、フラーレン誘導体が有する水酸基又はカルボキシル基の数に対して、１〜５当量用いられる。塩基の使用量が多過ぎると副反応が進行することがあり、少な過ぎると反応速度又は転化率が不十分になることがある。
この反応における反応溶媒及び反応条件（反応温度や反応時間）は、方法（Ａ１−２）に記載したものを同様に適用できる。
【０１２７】
＜置換基（Ｌ）の導入＞
以下にフラーレン骨格に脱離性置換基（Ｌ）を導入する反応について説明する。例えば、置換基（Ｌ）は以下の方法によってフラーレン骨格に導入することができる。
（Ｌ１−１）フラーレン誘導体が有する水酸基などの置換基と、置換基（Ｌ）を有する化合物を反応させる方法
（Ｌ１−２）フラーレン誘導体が有する水酸基を置換基（Ｌ）へと変換する方法
【０１２８】
方法（Ｌ１−１）について説明する。
この方法は、水酸基又はカルボキシル基を有するフラーレン誘導体に対して置換基（Ｌ）を有する化合物（以下、「置換基（Ｌ）含有試薬」と称する）を反応させる方法である。
【０１２９】
【化２０】
2014070042.tif 000021
【０１３０】
（Ｚ３は、ハロゲン原子、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒａ、−Ｏ−Ｒａ、又は−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒａ（但しＲａは炭素数１〜１０のアルキル基、ハロアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。）を表す。Ｒｂは炭素数１〜２０の有機基を表す。）
【０１３１】
反応に用いるフラーレン誘導体は水酸基又はカルボキシル基を有していればどのようなものでも構わないが、前述の方法で合成可能な５重及び１０重付加体であると、合成な容易であり、溶媒に対する溶解性が高いため好ましい。また、フラーレン誘導体が有する水酸基としては、フェノール性水酸基が、反応性が高いため好ましい。
【０１３２】
置換基（Ｌ）含有試薬としては、例えば１−クロロ−３−ヨードプロパン、１，４−ジヨードブタン、１−ブロモ−６−クロロヘキサンなどのポリハロゲン化アルキル；クロロ酢酸クロリド、ブロモ酢酸クロリド、無水クロロ酢酸などのハロゲン置換カルボン酸誘導体等が挙げられるが、選択的な目的物の合成が容易な点から、ハロゲン置換カルボン酸誘導体が好ましい。
【０１３３】
フラーレン誘導体の水酸基又はカルボキシル基と置換基（Ｌ）含有試薬との反応は、一般的に塩基性条件下行われる。用いる塩基や反応条件は、上記のエステル型部分構造（Ａ２３）の導入法に記載したものと同様である
【０１３４】
方法（Ｌ１−２）について説明する。
この方法はフラーレン誘導体が有するアルキル基に結合した水酸基（ヒドロキシアルキル基）に対して、これを置換基（Ｌ）へと変換する試薬（以下、「置換基（Ｌ）変換試薬」と称する）を反応させる方法である。
【０１３５】
置換基（Ｌ）変換試薬を用いる方法は、以下の２つの方法に分けられる。
（Ｌ１−２−Ａ）置換基（Ｌ）変換試薬として、フラーレン誘導体が有する水酸基と結合を形成することにより、脱離性置換基（Ｌ）に変換する試薬を用いる方法（下記反応式（Ｌ１−２−ａ））
このような置換基（Ｌ）変換試薬としては、例えば、メタンスルホニルクロリド、４−トルエンスルホニルクロリドといったスルホニル化試薬が挙げられる。
（Ｌ１−２−Ｂ）置換基（Ｌ）変換試薬として、フラーレン誘導体が有する水酸基を脱離させて脱離性置換基（Ｌ）と置換する試薬を用いる方法（下記反応式（Ｌ１−２−ｂ））
このような置換基（Ｌ）変換試薬としては、例えば、ヨウ素（Ｉ２）、臭素（Ｂｒ２）等のハロゲン；ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム等のハロゲン化金属；塩化チオニル、塩化ホスホリルといったハロゲン化剤等が挙げられる。
【０１３６】
【化２１】
2014070042.tif 000022
【０１３７】
（Ｚ４はハロゲン原子を表す。Ｒａは炭素数１〜１０のアルキル基、ハロアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｚ５はハロゲン原子、金属（Ｎａ、Ｋなど）原子、−（Ｓ＝Ｏ）Ｃｌ、又は−（Ｐ＝Ｏ）Ｃｌ２を表す。Ｌは脱離性置換基（Ｌ）であるが、ここではハロゲン原子である。）
【０１３８】
反応に用いるフラーレン誘導体はアルキル基（アルキレン基）に結合した水酸基（ヒドロキシアルキル基）を有していればどのようなものでも構わないが、前述の方法で合成可能な５重及び１０重付加体であると、合成な容易であり、溶媒に対する溶解性が高いため好ましい。
【０１３９】
フラーレン誘導体の水酸基とスルホニル化試薬との反応（反応式（Ｌ１−２−ａ））は、一般的に塩基性条件下行われ、方法（Ａ２−２）と同様の塩基及び反応条件を用いて合成することができる。フラーレン誘導体の水酸基とハロゲン化剤との反応（反応式（Ｌ１−２−ｂ））は他の試薬を加えなくても進行するが、上述の塩基などを活性化剤として用いることができる。また、反応条件は方法（Ａ２−２）と同様のものを用いることができる。
【０１４０】
また、以下の反応式に示すように、（Ｌ１−２−Ｂ）の方法に示したハロゲン化剤等を置換基（Ｌ）変換試薬として用いることで、脱離性置換基（Ｌ）を異なる種類の脱離性置換基（Ｌ´）へと変換することができる。この場合、用いるハロゲン化剤としては、反応性の高さからヨウ化ナトリウム、臭化カリウム等のハロゲン化金属が好ましい。反応条件は方法（Ａ２−２）と同様のものを用いることができる。
【０１４１】
【化２２】
2014070042.tif 000023
【０１４２】
＜置換基（Ｄ）の導入＞
酸解離性部分構造と脱離性置換基とを有する置換基（Ｄ）の導入には、どのような方法を用いてもよいが、前述の置換基（Ａ）の導入法及び置換基（Ｌ）の導入法を応用することができる。以下に置換基（Ｄ１）及び（Ｄ２）に分けて、置換基（Ｄ）の導入法について説明する。
【０１４３】
＜置換基（Ｄ１）の導入＞
置換基（Ｄ１）を有するフラーレン誘導体を合成するにはどのような方法を用いてもよいが、置換基（Ｄ１）の導入には、前述の＜アセタール型部分構造の導入＞及び＜置換基（Ｌ）の導入＞の項に記載の方法を応用することが可能である。特に下記式のような、式（Ｂ）で表されるビニルエーテル基を有するフラーレン誘導体のビニルエーテル基に対して、置換基（Ｌ）を有するアルコールやカルボン酸（以下、「置換基（Ｄ１）導入試薬」と称する）を反応させる方法が、合成が容易な点で好ましい。
【０１４４】
【化２３】
2014070042.tif 000024
【０１４５】
（式（Ｂ）において、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に任意の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の有機基又は水素原子を表す。ただし、式（Ｂ）で表されるビニルエーテル基を有するフラーレン誘導体のフラーレン骨格は、式（Ｂ）で表されるビニルエーテル基以外に他の任意の置換基を有していてもよい。Ｘ、Ｙとしては、合成の容易さから、炭素数１〜４のアルキル基及び水素原子が好ましく、立体障害が小さく反応性が高いことから、水素原子が好ましい。
Ｒｃは炭素数１〜４０の有機基を表し、Ｒｃがメチレン基であると、脱離性置換基（Ｌ）の反応性が高いため、好ましい。）
【０１４６】
置換基Ｄ１導入試薬は、１個以上の置換基（Ｌ）と、１個以上のカルボキシル基又は水酸基の両方を有する炭素数１〜４０の有機化合物である。具体例を挙げるとクロロ酢酸、ブロモ酢酸、トリクロロ酢酸、１−ブロモヘキサン酸、４−（ブロモメチル）安息香酸などのハロゲン置換カルボン酸；４−（ブロモメチル）フェノール、４−（クロロメチル）カテコールなどのフェノール誘導体；１−ブロモ−４−ブタノール、１−ブロモ−６−ヘキサノールといったアルコール類が挙げられる。この中でもハロゲン置換酢酸はビニルエーテル基との反応性が高いため好ましい。特にクロロ酢酸、ブロモ酢酸といったα−ハロゲン置換酢酸は、生成物における脱離性置換基（Ｌ）の反応性が高いために好ましく、この反応で前述の置換基（Ｄ１２）を導入することができる。
【０１４７】
反応に用いる置換基（Ｄ１）導入試薬の量は、フラーレン誘導体が有するビニルエーテル基の量に対して、通常１〜１００当量、好ましくは１〜１０当量である。置換基（Ｄ１）導入試薬の使用量が多過ぎると、製造コストの観点から好ましくなく、少な過ぎると十分な反応速度が得られない。
【０１４８】
ビニルエーテル基を有するフラーレン誘導体の合成、触媒、反応溶媒、反応条件、精製法に関しては、前述の方法（Ａ１−２）に項に記載したものを同様に適用できる。
【０１４９】
＜置換基（Ｄ２）の導入＞
置換基（Ｄ２）を有するフラーレン誘導体を合成するにはどのような方法を用いてもよいが、置換基（Ｄ２）の導入には、前述の＜エステル型部分構造の導入＞及び＜置換基（Ｌ）の導入＞の項に記載の方法を応用することが可能である。特に下記式のような、水酸基等の置換基を有するフラーレン誘導体の当該置換基に対して、置換基（Ｌ）とカルボニル基を有する化合物（以下、「置換基（Ｄ２）導入試薬」と称する）を反応させる方法が、合成が容易な点で好ましい。
【０１５０】
【化２４】
2014070042.tif 000025
【０１５１】
（Ｒｄは炭素数１〜４０の有機基を表し、Ｒｄがメチレン基であると、脱離性置換基（Ｌ）の反応性が高いため、好ましい。Ｚ５はハロゲン原子、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒａ、−Ｏ−Ｒａ、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒａを表す。（但しＲａは炭素数１〜１０のアルキル基、ハロアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。））
【０１５２】
置換基（Ｄ２）導入試薬は、１個以上の置換基（Ｌ）と１個以上のカルボニル基を有する炭素数１〜４０の有機化合物である。置換基（Ｄ２）導入試薬は、水酸基との反応性を有するものであればどのようなものでも構わないが、クロロ酢酸クロリド、ブロモ酢酸ブロミド、４−ブロモブタン酸クロリド、４−（ブロモメチル）安息香酸クロリド、無水クロロ酢酸、無水ブロモ酢酸といったハロゲン置換カルボン誘導体が反応性が高いため好ましい。特に、クロロ酢酸無水物やブロモ酢酸クロリドといったα−ハロゲン置換酢酸誘導体が入手が容易であり、脱離性置換基の反応性が高いため好ましく、この反応で前述の置換基（Ｄ２２）を導入することができる。
【０１５３】
反応に用いる置換基（Ｄ２）導入試薬の量は、フラーレン誘導体が有する水酸基の量に対して、通常１〜１００当量、好ましくは１〜１０当量である。置換基（Ｄ２）導入試薬の使用量が多過ぎると、製造コストの観点から好ましくなく、少な過ぎると十分な反応速度が得られない。
【０１５４】
反応条件、反応条件、精製法に関しては、前述の方法（Ａ２−１）の項に記載したものを同様に適用できる。
【０１５５】
［フラーレン誘導体の用途］
本発明のフラーレン誘導体の用途のうち、幾つかの代表的な用途に関して以下に具体的に説明するが、本発明のフラーレン誘導体の機能が発揮できる用途は、以下に例示したものに限定されるものではない。
【０１５６】
本発明のフラーレン誘導体は、脱離性置換基を有しているため、水酸基やカルボキシル基などの置換基と反応させることができる。すなわち、水酸基やカルボキシル基などの置換基を有する既存の有機化合物に対して、フラーレン骨格を導入すること可能である。
【０１５７】
特に樹脂が有する水酸基やカルボキシル基などの置換基と反応させることによって、フラーレン骨格を含有する樹脂を製造することができる。本発明のフラーレン誘導体との反応に用いることができる樹脂としては、例えば、ポリヒドロキシスチレン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂、シリコン樹脂などが挙げられ、これらの樹脂の共重合体や複合樹脂なども同様に用いることができる。
【０１５８】
本発明のフラーレン誘導体又はこれを含む樹脂は、塩基性及び中性において安定に取り扱うことが可能である一方で、酸によって処理することによって、フラーレン残基を分解及び除去することができる。特に本発明のフラーレン誘導体が有する置換基（Ｄ）、置換基（Ａ）がアセタール型部分構造またはエステル型部分構造であれば、酸によって高極性な水酸基を有するフラーレン残基へと分解され、有機溶媒に対する溶解性が大きく変化する。特に、その水酸基がフェノール性水酸基であれば、フラーレン残基がアルカリ水溶液（ｐＨ１０以上）へ溶解することが期待される。
【０１５９】
本発明のフラーレン誘導体を、アルカリ水溶液に可溶な樹脂（ポリヒドロキシスチレン、ポリアクリル酸、フェノール樹脂など）に対して導入した場合、酸分解によって生成する樹脂部分及びフラーレン残基がそれぞれアルカリ現像液に可溶となる。この特性を利用して、化学増幅型レジスト用の樹脂に、本発明のフラーレン誘導体を反応させることで、酸分解性保護基としての機能を付与でき、併せて、高ドライエッチング耐性、高塗布溶媒溶解性、高強度、低レジストアウトガス、低ＬＥＲ等のレジスト性能の向上が期待できる。
【０１６０】
半導体製造等の分野では、５００μｍ以下の微細パターンを生産効率良く形成する方法として、ナノインプリント法が検討されている。ナノインプリント法とは、微細パターンを有するモールドのパターンを転写層に転写する微細パターンの形成方法である。
【０１６１】
ナノインプリント法としては、熱可塑性重合体からなる転写層を加熱して軟化させる工程、転写層とモールドを圧着してモールドのパターンを転写層に形成する工程、モールドを転写層から離脱させる工程を順次行なう方法、硬化性単量体からなる転写層をモールドに接触させる工程、硬化性単量体を硬化させる工程、硬化性単量体の硬化物からモールドを離脱させる工程を順次行なう方法等が知られている。
【０１６２】
また、近年、コンピュータの中央処理装置（ＣＰＵ）用回路基盤には、樹脂薄膜を層間絶縁膜とする高密度且つ微細な多層配線に適した樹脂薄膜配線が適用されるようになってきた。将来、より高速な処理能力を有するコンピュータを実現するために、高密度かつ繊細な多層配線を活かし、且つ信号の高速伝播に適した低誘電率絶縁材料の開発が求められている。
本発明のフラーレン誘導体は、上記用途に使用される有機溶媒への溶解度が高いことより、特殊な溶媒を用いることなく、より高濃度で他の材料と複合化することが可能であり、またフラーレン誘導体単独で成膜することも可能である。
【０１６３】
また、本発明のフラーレン誘導体は、フラーレン構造が本質的に有する高抵抗、低誘電率の性質を保持しており、複合化して用いる際にはフィラーとしての機械的強度の向上効果を有することにより、従来にない優れた性能の低誘電率の層間絶縁膜の実現が可能となる。
【０１６４】
また、本発明のフラーレン誘導体は有機太陽電池の分野においても有用である。即ち、有機太陽電池は、シリコン系の無機太陽電池と比較して優位な点が多数あるものの、エネルギー変換効率が低く、実用レベルに達していない等の課題があった。この課題を克服するためのものとして、最近、電子供与体である導電性高分子と、電子受容体であるフラーレン又はフラーレン誘導体とを混合した活性層を有するバルクヘテロ接合型有機太陽電池が提案されている。この技術では、導電性高分子とフラーレン誘導体とが分子レベルで混じり合う結果、非常に大きな界面を作り出すことに成功し、変換効率の大幅な向上が実現されている。
【０１６５】
本発明のフラーレン誘導体は、上記用途で使用される有機溶媒への溶解度が高いことより、ｐ型半導体と効率的なバルクへテロ接合構造を構成することが容易であり、かつ、本質的にｎ型半導体としてのフラーレンの性質は保持していることから、極めて高性能な有機太陽電池の実現が可能となる。
【０１６６】
また、本発明のフラーレン誘導体は、有機半導体分野における応用も可能である。即ち、光センサー、整流素子等への応用が期待できる電界効果トランジスタの有機材料として、フラーレン及びフラーレン誘導体を使用することが研究されている。一般的に、電界効果トランジスタの有機材料としてフラーレン及びフラーレン誘導体を用いた場合は、ｎ型電界効果トランジスタとして機能することが知られている。
【０１６７】
本発明のフラーレン誘導体は、上記用途で使用される有機溶媒への溶解度が高いことにより、塗布による成膜が容易であり、且つ、ｎ型半導体としてのフラーレンの本質的な性質は保持していることから、低コスト、高性能な有機半導体として期待できる。
【実施例】
【０１６８】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は何ら以下の実施例に限定されるものではない。
【０１６９】
【化２５】
2014070042.tif 000026
【０１７０】
以下において、「ＴＨＰ」はテトラヒドロピラニル基を表す。
【０１７１】
［実施例１：フラーレン誘導体（Ｍ−１）の製造］
【化２６】
2014070042.tif 000027
【０１７２】
フラーレン誘導体（Ｆ−１）（０．２０ｇ  ０．１４ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（４ｍＬ）にブロモ酢酸（５８ｍｇ  ０．４１４ｍｍｏｌ）を２５℃で加え、６０℃で２時間攪拌した。その後、イオン交換水（０．１ｍＬ）で反応を停止させ、トルエン／水の分液操作によって有機層を抽出した。その後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水、及びイオン交換水で洗浄し、硫酸ナトリウムにより乾燥した後、溶媒をエバポレーターによって除去した。その後、目的物をトルエン１ｍＬに溶かした溶液を、メタノール２００ｍＬに滴下することによって晶析を行った結果、フラーレン誘導体（Ｍ−１）を赤色固体（０．１６ｇ  ０．１１ｍｍｏｌ  収率７５％）として得た。以下に得られたフラーレン誘導体（Ｍ−１）の機器分析データを示す。
【０１７３】
１Ｈ  ＮＭＲ  （４００Ｈｚ  溶媒：ＣＤＣｌ３）：０．８〜１．８（ｍ，２６Ｈ），３．５２（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２ＯＣＨＣＨ３Ｏ），３．７３（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３），３．８５（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２Ｂｒ），３．８７（ｓ，１２Ｈ，ＯＣＨ３），５．８９（ｑ，１Ｈ，ＣＨ２ＯＣＨＣＨ３Ｏ），６．６４（ｄ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４），６．７８（ｄ，８Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．２４（ｄ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．６１（ｄｄ，８Ｈ，Ｃ６Ｈ４）．
【０１７４】
［実施例２：フラーレン誘導体（Ｍ−２）の製造］
＜フラーレン骨格（Ｆ−２）の製造＞
【化２７】
2014070042.tif 000028
【０１７５】
［Ｃ６０］（４−ＯＴＨＰ−Ｃ６Ｈ４）５Ｈ（２．００ｇ  １．２４ｍｍｏｌ）のベンゾニトリル溶液（１５ｍＬ）にカリウムｔ−ブトキシド（１．４９ｍｍｏｌ）を２５℃で加えた。同温度で２０分攪拌したところ、反応溶液が黒色の均一溶液に変化した。続いて、１−ブロモ−５，５−ジメチル−５−ペンタノール（２．４８ｍｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（２．４８ｍｍｏｌ）を加え、１００℃まで加熱し、１３時間攪拌した。その後、イオン交換水（０．１ｍＬ）で反応を停止させ、反応溶媒をエバポレーターによって除去した。活性アルミナを用いたフラッシュクロマトグラフィー（溶離液  トルエン：酢酸エチル＝１００：１）に通し、溶離液をエバポレーターにて除去した。その後、得られた固体をトルエン１ｍＬに溶かした溶液を、メタノール４００ｍＬに滴下することによって晶析を行った結果、フラーレン誘導体（Ｆ−２）を赤色固体（１．９０ｇ  １．１０ｍｍｏｌ  収率８９％）として得た。以下に得られたフラーレン誘導体（Ｆ−２）の機器分析データを示す。
【０１７６】
１Ｈ  ＮＭＲ  （４００Ｈｚ  溶媒：ＣＤＣｌ３）：１．１１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．３〜２．０（ｍ，３８Ｈ），３．５〜３．７（ｍ，５Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２），３．８〜４．０（ｍ，５Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２），５．３〜５．５（ｍ，５Ｈ（ＴＨＰ中）），６．８１（ｄ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４），６．９２（ｍ，８Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．２４（ｄ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．６７（ｍ，８Ｈ，Ｃ６Ｈ４）
【０１７７】
＜フラーレン骨格（Ｍ−２）の製造＞
得られたフラーレン誘導体（Ｆ−２）（０．７０ｇ  ０．４１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（２１ｍＬ）にピリジン（４．１ｍｍｏｌ）、無水クロロ酢酸（１．２ｍｍｏｌ）を室温で加え、反応溶液を還流温度で１０時間攪拌した。その後、イオン交換水（０．２ｍＬ）で反応を停止させ、反応溶媒をエバポレーターによって除去した。続いて、反応物をトルエン２００ｍＬに溶解し、イオン交換水１００ｍＬで３回洗浄した。硫酸ナトリウムによる乾燥を行った後に、溶媒をエバポレーターで１ｍＬまで除去し、メタノール３００ｍＬに滴下することによって晶析を行った。その結果、フラーレン誘導体（Ｍ−５）を赤色固体（０．２６ｇ  ０．１４ｍｍｏｌ  収率３３％）として得た。以下に得られたフラーレン誘導体（Ｍ−２）の機器分析データを示す。
【０１７８】
１Ｈ  ＮＭＲ  （４００Ｈｚ  溶媒：ＣＤＣｌ３）：１．３５（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．３〜２．０（ｍ，３８Ｈ），３．５〜３．７（ｍ，５Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２），３．８〜３．９（ｍ，５Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２），４．０２（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２Ｃｌ），５．３〜５．５（ｍ，５Ｈ），６．８１（ｄ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４），６．９４（ｍ，８Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．２４（ｄ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．６２（ｍ，８Ｈ，Ｃ６Ｈ４）
【０１７９】
［実施例３：フラーレン誘導体（Ｍ−３）の製造］
＜フラーレン誘導体(Ｆ−３)の製造＞
【化２８】
2014070042.tif 000029
【０１８０】
［Ｃ６０］（４−ＯＴＨＰ−Ｃ６Ｈ４）５Ｈ（２．００ｇ  １．２４ｍｍｏｌ）のベンゾニトリル溶液（１５ｍＬ）にカリウムｔ−ブトキシド（１．４９ｍｍｏｌ）を２５℃で加えた。同温度で２０分攪拌したところ、反応溶液が黒色の均一溶液に変化した。続いて、１−ブロモ−５，５−ジメチル−５−ペンタノール（２．４８ｍｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（２．４８ｍｍｏｌ）を加え、１００℃まで加熱し、１３時間攪拌した。その後、イオン交換水（０．１ｍＬ）で反応を停止させ、酢酸エチル１００ｍＬと１Ｎ塩酸１００ｍＬを加え、室温で攪拌した。その後、有機層を抽出し、イオン交換水で洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥し、溶媒をエバポレーターによって除去した。その後、得られた固体をトルエン１ｍＬに溶かした溶液を、メタノール４００ｍＬに滴下することによって晶析を行った結果、フラーレン誘導体（Ｆ−３）（１．３２ｇ  １．０１ｍｍｏｌ  収率８１％）を赤色固体として得た。以下に得られたフラーレン誘導体(Ｆ−３)の機器分析データを示す。
【０１８１】
１Ｈ  ＮＭＲ  （４００Ｈｚ  溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）：１．１０（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．３〜１．６（ｍ，８Ｈ），６．９４（ｄ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．１０（ｍ，８Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．２２（ｄ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．６１（ｍ，８Ｈ，Ｃ６Ｈ４）
【０１８２】
＜フラーレン誘導体（Ｆ−４）の製造＞
【化２９】
2014070042.tif 000030
【０１８３】
フラーレン誘導体（Ｆ−３）（１．００g ０．７７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（２０ｍＬ）にトリエチルアミン（１１．６ｍｍｏｌ）と、二炭酸ｔ−ブチル（４．６ｍｍｏｌ）と、ジメチルアミノピリジン（０．３ｇ）を０℃で加え、反応溶液を室温で２４時間攪拌した。その後、イオン交換水（１０ｍＬ）で反応を停止させ、反応溶媒をエバポレーターによって除去した。続いて、反応物をトルエン１００ｍＬに溶解し、１Ｎ塩酸、イオン交換水で洗浄し、溶媒を除去した。次にシリカゲルを用いたフラッシュクロマトグラフィー（溶離液  トルエン：酢酸エチル＝１００：１）に通し、溶離液をエバポレーターにて除去した。その後、得られた固体をトルエン１ｍＬに溶かした溶液を、メタノール４００ｍＬに滴下することによって晶析を行った結果、フラーレン誘導体（Ｆ−４）を赤色固体（１．１８ｇ  ０．８５ｍｍｏｌ  収率８５％）として得た。以下に得られたフラーレン誘導体（Ｆ−４）の機器分析データを示す。
【０１８４】
１Ｈ  ＮＭＲ  （４００Ｈｚ  溶媒：ＣＤＣｌ３）：１．１０（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．３〜１．６（ｍ，８Ｈ），１．５６（ｓ，９Ｈ，ｔＢｕ），１．５９（ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ），１．６０（ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ），６．９９（ｄ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．１４（ｍ，８Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．３２（ｄ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．７０（ｍ，８Ｈ，Ｃ６Ｈ４）
【０１８５】
＜フラーレン誘導体（Ｍ−３）の製造＞
得られたフラーレン誘導体（Ｆ−４）（０．２０ｇ  ０．１１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（５ｍＬ）にピリジン（０．４４ｍｍｏｌ）と、無水クロロ酢酸（０．２２ｍｍｏｌ）を０℃で加え、反応溶液を還流温度で６時間攪拌した。その後、イオン交換水（０．２ｍＬ）で反応を停止させ、反応溶媒をエバポレーターによって除去した。続いて、反応物をトルエン１００ｍＬに溶解し、１Ｎ塩酸、イオン交換水で洗浄した。硫酸ナトリウムによる乾燥を行った後に、溶媒をエバポレーターで約１ｍＬまで除去し、メタノール２００ｍＬに滴下することによって晶析を行った。その結果、フラーレン誘導体（Ｍ−３）を赤色固体（０．１５ｇ  ０．０８０ｍｍｏｌ  収率７２％）として得た。以下に得られたフラーレン誘導体（Ｍ−３）の機器分析データを示す。
【０１８６】
１Ｈ  ＮＭＲ  （４００Ｈｚ  溶媒：ＣＤＣｌ３）：１．３８（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．３〜１．６（ｍ，８Ｈ），１．５２（ｓ，９Ｈ，ｔＢｕ），１．５６（ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ），１．５８（ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ），４．０２（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２Ｃｌ），７．０１（ｄ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．１５（ｍ，８Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．３６（ｄ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．７０（ｍ，８Ｈ，Ｃ６Ｈ４）
【０１８７】
［実施例４：フラーレン誘導体（Ｍ−４）の製造］
＜フラーレン誘導体（Ｆ−５）の製造＞
【化３０】
2014070042.tif 000031
【０１８８】
フラーレン誘導体（Ｆ−３）（１．００g ０．７７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（２０ｍＬ）に炭酸カリウム（１１．６ｍｍｏｌ）と、ブロモ酢酸ｔ−ブチル（４．６ｍｍｏｌ）を２５℃で加え、反応溶液を還流温度で１５時間攪拌した。その後、イオン交換水（１０ｍＬ）で反応を停止させ、反応溶媒をエバポレーターによって除去した。続いて、反応物をトルエン１００ｍＬに溶解し、１Ｎ塩酸、イオン交換水で洗浄し、溶媒を除去した。次にシリカゲルを用いたフラッシュクロマトグラフィー（溶離液  トルエン：酢酸エチル＝１００：１）に通し、溶離液をエバポレーターにて除去した。その後、得られた固体をトルエン１ｍＬに溶かした溶液を、メタノール４００ｍＬに滴下することによって晶析を行った結果、フラーレン誘導体（Ｆ−５）を赤色固体（０．９７ｇ  ０．５２ｍｍｏｌ  収率６７％）として得た。以下に得られたフラーレン誘導体（Ｆ−５）の機器分析データを示す。
【０１８９】
１Ｈ  ＮＭＲ  （４００Ｈｚ  溶媒：ＣＤＣｌ３）：１．１３（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．３〜１．６（ｍ，８Ｈ），１．５１（ｓ，９Ｈ，ｔＢｕ），１．５３（ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ），１．５８（ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ），４．４３（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２ＯＣ），４．５１（ｓ，４Ｈ，ＣＨ２ＯＣ），４．５５（ｓ，４Ｈ，ＣＨ２ＯＣ），６．６６（ｄ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４），６．８４（ｍ，８Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．２４（ｄ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．７０（ｍ，８Ｈ，Ｃ６Ｈ４）
【０１９０】
＜フラーレン誘導体（Ｍ−４）の製造＞
得られたフラーレン誘導体（Ｆ−５）（０．２０ｇ  ０．１１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（５ｍＬ）にピリジン（０．４４ｍｍｏｌ）と、無水クロロ酢酸（０．２２ｍｍｏｌ）を０℃で加え、反応溶液を還流温度で２時間攪拌した。その後、イオン交換水（０．２ｍＬ）で反応を停止させ、反応溶媒をエバポレーターによって除去した。続いて、反応物をトルエン１００ｍＬに溶解し、１Ｎ塩酸、イオン交換水で洗浄した。硫酸ナトリウムによる乾燥を行った後に、溶媒をエバポレーターで約１ｍＬまで除去し、メタノール３００ｍＬに滴下することによって晶析を行った。その結果、フラーレン誘導体（Ｍ−４）を赤色固体（０．１５ｇ  ０．０７８ｍｍｏｌ  収率７１％）として得た。以下に得られたフラーレン誘導体（Ｍ−４）の機器分析データを示す。
【０１９１】
１Ｈ  ＮＭＲ  （４００Ｈｚ  溶媒：ＣＤＣｌ３）：１．３８（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．４〜１．６（ｍ，８Ｈ），１．５１（ｓ，９Ｈ，ｔＢｕ），１．５３（ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ），１．５８（ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ），４．０１（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２Ｃｌ），４．４３（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２ＯＣ），４．５１（ｓ，４Ｈ，ＣＨ２ＯＣ），４．５５（ｓ，４Ｈ，ＣＨ２ＯＣ），６．６６（ｄ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４），６．８４（ｍ，８Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．２４（ｄ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．７０（ｍ，８Ｈ，Ｃ６Ｈ４）
【０１９２】
［実施例５：フラーレン誘導体（Ｍ−５）の製造］
＜フラーレン誘導体（Ｆ−６）の製造＞
【化３１】
2014070042.tif 000032
【０１９３】
フラーレン誘導体（Ｆ−３）（３．００g ２．３０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（２０ｍＬ）に炭酸カリウム（４．８ｇ  ３４．５ｍｍｏｌ）と、ブロモ酢酸（２−（２−メチル）アダマンチル）（４．０ｇ  １３．８ｍｍｏｌ）を２５℃で加え、反応溶液を還流温度で１３時間攪拌した。その後、イオン交換水（１０ｍＬ）で反応を停止させ、反応溶媒をエバポレーターによって除去した。続いて、反応物をトルエン３００ｍＬに溶解し、１Ｎ塩酸、イオン交換水で洗浄し、溶媒を除去した。次にシリカゲルを用いたフラッシュクロマトグラフィー（溶離液  トルエン：酢酸エチル＝１００：５）に通し、溶離液をエバポレーターにて除去した。その後、得られた固体をトルエン１ｍＬに溶かした溶液を、メタノール４００ｍＬに滴下することによって晶析を行った結果、フラーレン誘導体（Ｆ−６）を赤色固体（３．１５ｇ  １．３６ｍｍｏｌ  収率５９％）として得た。以下に得られたフラーレン誘導体（Ｆ−６）の機器分析データを示す。
【０１９４】
１Ｈ  ＮＭＲ  （４００Ｈｚ  溶媒：ＣＤＣｌ３）：１．１３（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．３〜１．６（ｍ，８Ｈ），１．７〜２．０（ｍ，７５Ｈ），２．２〜２．４（ｍ，１０Ｈ），４．５０（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２ＯＣ），４．５８（ｓ，４Ｈ，ＣＨ２ＯＣ），４．６０（ｓ，４Ｈ，ＣＨ２ＯＣ），６．６９（ｄ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４），６．８５（ｍ，８Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．２４（ｄ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．６３（ｍ，８Ｈ，Ｃ６Ｈ４）
【０１９５】
＜フラーレン誘導体（Ｍ−５）の製造＞
得られたフラーレン誘導体（Ｆ−６）（１．８ｇ  ０．７７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（２０ｍＬ）にピリジン（４．６２ｍｍｏｌ）と、無水クロロ酢酸（２．３１ｍｍｏｌ）を２５℃で加え、反応溶液を還流温度で８時間攪拌した。その後、イオン交換水（０．２ｍＬ）で反応を停止させ、反応溶媒をエバポレーターによって除去した。続いて、反応物をトルエン３００ｍＬに溶解し、１Ｎ塩酸、イオン交換水で洗浄した。硫酸ナトリウムによる乾燥を行った後に、溶媒をエバポレーターで約１ｍＬまで除去し、メタノール３００ｍＬに滴下することによって晶析を行った。その結果、フラーレン誘導体（Ｍ−５）を赤色固体（１．５４ｇ  ０．６４ｍｍｏｌ  収率８３％）として得た。以下に得られたフラーレン誘導体（Ｍ−５）の機器分析データを示す。
【０１９６】
１Ｈ  ＮＭＲ  （４００Ｈｚ  溶媒：ＣＤＣｌ３）：１．３８（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．３〜１．６（ｍ，８Ｈ），１．７〜２．０（ｍ，７５Ｈ），２．２〜２．４（ｍ，１０Ｈ），４．０１（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２Ｃｌ），４．５０（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２ＯＣ），４．５８（ｓ，４Ｈ，ＣＨ２ＯＣ），４．６４（ｓ，４Ｈ，ＣＨ２ＯＣ），６．７２（ｄ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４），６．８６（ｍ，８Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．２４（ｄ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．６１（ｍ，８Ｈ，Ｃ６Ｈ４）
【０１９７】
［実施例６：フラーレン誘導体（Ｍ−６）の製造］
【化３２】
2014070042.tif 000033
【０１９８】
フラーレン誘導体（Ｆ−４）（０．２０g ０．１１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１０ｍＬ）にトリエチルアミン（０．４４ｍｍｏｌ）と、ブロモアセチルクロリド（０．２２ｍｍｏｌ）と、ジメチルアミノピリジン（０．０５ｇ）を０℃で加え、反応溶液を室温で２０時間攪拌した。その後、イオン交換水（１ｍＬ）で反応を停止させ、反応溶媒をエバポレーターによって除去した。続いて、反応物をトルエン１００ｍＬに溶解し、１Ｎ塩酸、イオン交換水で洗浄し、溶媒を除去した。次にシリカゲルを用いたフラッシュクロマトグラフィー（溶離液  トルエン：酢酸エチル＝１００：１）に通し、溶離液をエバポレーターにて除去した。その後、得られた固体をトルエン１ｍＬに溶かした溶液を、メタノール２００ｍＬに滴下することによって晶析を行った結果、フラーレン誘導体（Ｍ−６）を赤色固体（０．１０ｇ  ０．０５０ｍｍｏｌ  収率４５％）として得た。以下に得られたフラーレン誘導体（Ｍ−６）の機器分析データを示す。
【０１９９】
１Ｈ  ＮＭＲ  （４００Ｈｚ  溶媒：ＣＤＣｌ３）：１．３８（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．３〜１．６（ｍ，８Ｈ），１．５２（ｓ，９Ｈ，ｔＢｕ），１．５６（ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ），１．５８（ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ），３．７９（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２Ｂｒ），７．００（ｄ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．１４（ｍ，８Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．３６（ｄ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．７０（ｍ，８Ｈ，Ｃ６Ｈ４）
【０２００】
得られたフラーレン誘導体（Ｍ−６）について、ＬＣ−ＭＡＳＳ測定を以下の条件にて行って、以下の結果を得た。
ＥＳＩ−ＭＳ（＋）（溶離液：トルエン／メタノール＝５／９５→８０／２０  （２５ｍｉｎ））：ｍ／ｚ＝１９４３．４（Ｍ＋Ｎａ＋）がリテンションタイム１４．９ｍｉｎに観測された。
【０２０１】
［実施例７：フラーレン誘導体（Ｍ−７）の製造］
【化３３】
2014070042.tif 000034
【０２０２】
フラーレン誘導体（Ｍ−３）（０．３０g ０．１６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１０ｍＬ）にヨウ化ナトリウム（０．４８ｍｍｏｌ）を２５℃で加え、反応溶液を還流温度で１時間攪拌した。その後、イオン交換水（１ｍＬ）で反応を停止させた。反応液をトルエン１００ｍＬに溶解し、イオン交換水（１００ｍＬ）で洗浄し、溶媒を除去した。その後、得られた固体をトルエン１ｍＬに溶かした溶液を、メタノール２００ｍＬに滴下することによって晶析を行った結果、フラーレン誘導体（Ｍ−７）を赤色固体（０．２９ｇ  ０．１５ｍｍｏｌ  収率９１％）として得た。以下に得られたフラーレン誘導体（Ｍ−７）の機器分析データを示す。
【０２０３】
１Ｈ  ＮＭＲ  （４００Ｈｚ  溶媒：ＣＤＣｌ３）：１．３４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．３〜１．６（ｍ，８Ｈ），１．５２（ｓ，９Ｈ，ｔＢｕ），１．５６（ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ），１．５８（ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ），３．６２（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２Ｉ），７．０１（ｄ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．１５（ｍ，８Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．３６（ｄ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．７０（ｍ，８Ｈ，Ｃ６Ｈ４）
【０２０４】
［実施例８：フラーレン誘導体（Ｍ−８）の製造］
【化３４】
2014070042.tif 000035
【０２０５】
フラーレン誘導体（Ｍ−５）（０．２g ０．０８３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（５ｍＬ）にヨウ化ナトリウム（０．２５ｍｍｏｌ）を２５℃で加え、反応溶液を還流温度で１時間攪拌した。その後、イオン交換水（１ｍＬ）で反応を停止させた。反応液をトルエン１００ｍＬに溶解し、イオン交換水（１００ｍＬ）で洗浄し、溶媒を除去した。その後、得られた固体をトルエン１ｍＬに溶かした溶液を、メタノール２００ｍＬに滴下することによって晶析を行った結果、フラーレン誘導体（Ｍ−８）を赤色固体（０．１８ｇ  ０．０７２ｍｍｏｌ  収率８７％）として得た。以下に得られたフラーレン誘導体（Ｍ−８）の機器分析データを示す。
【０２０６】
１Ｈ  ＮＭＲ  （４００Ｈｚ  溶媒：ＣＤＣｌ３）：１．３８（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．３〜１．６（ｍ，８Ｈ），１．７〜２．０（ｍ，７５Ｈ），２．２〜２．４（ｍ，１０Ｈ），３．６２（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２Ｉ），４．５０（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２ＯＣ），４．５８（ｓ，４Ｈ，ＣＨ２ＯＣ），４．６４（ｓ，４Ｈ，ＣＨ２ＯＣ），６．７２（ｄ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４），６．８６（ｍ，８Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．２４（ｄ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．６１（ｍ，８Ｈ，Ｃ６Ｈ４）
【０２０７】
［実施例９：フラーレン誘導体（Ｍ−９）の製造］
＜フラーレン誘導体(Ｆ−７)の製造＞
【化３５】
2014070042.tif 000036
【０２０８】
１−ブロモ−５，５−ジメチル−５−ペンタノールを１−ブロモ−１１，１１−ジメチル−１１−ウンデカノールに変更して、フラーレン誘導体(Ｆ−３)の製造と同様の方法で、反応を行った。その結果、フラーレン誘導体（Ｆ−７）（１．４３ｇ  １．０３ｍｍｏｌ  収率８３％）を赤色固体として得た。以下に得られたフラーレン誘導体(Ｆ−７)の機器分析データを示す。
【０２０９】
１Ｈ  ＮＭＲ  （４００Ｈｚ  溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）：１．１０（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．３〜１．６（ｍ，２０Ｈ），６．９１（ｄ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．１０（ｍ，８Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．２２（ｄ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．６１（ｍ，８Ｈ，Ｃ６Ｈ４）
【０２１０】
＜フラーレン誘導体（Ｆ−８）の製造＞
【化３６】
2014070042.tif 000037
【０２１１】
フラーレン誘導体（Ｆ−７）（１．５０g １．０８ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（２０ｍＬ）に炭酸カリウム（２．２ｇ  １６．２ｍｍｏｌ）と、ブロモ酢酸（２−（２−メチル）アダマンチル）（１．８６ｇ  ６．４８ｍｍｏｌ）を２５℃で加え、反応溶液を還流温度で１５時間攪拌した。その後、イオン交換水（１０ｍＬ）で反応を停止させ、反応溶媒をエバポレーターによって除去した。続いて、反応物をトルエン３００ｍＬに溶解し、１Ｎ塩酸、イオン交換水で洗浄し、溶媒を除去した。次にシリカゲルを用いたフラッシュクロマトグラフィー（溶離液  トルエン：酢酸エチル＝１００：５）に通し、溶離液をエバポレーターにて除去した。その後、得られた固体をトルエン１ｍＬに溶かした溶液を、メタノール４００ｍＬに滴下することによって晶析を行った結果、フラーレン誘導体（Ｆ−８）を赤色固体（１．８６ｇ  ０．７７ｍｍｏｌ  収率７１％）として得た。以下に得られたフラーレン誘導体（Ｆ−８）の機器分析データを示す。
【０２１２】
１Ｈ  ＮＭＲ  （４００Ｈｚ  溶媒：ＣＤＣｌ３）：１．１３（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．３〜１．６（ｍ，８Ｈ），１．７〜２．０（ｍ，８７Ｈ），２．２〜２．４（ｍ，１０Ｈ），４．５０（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２ＯＣ），４．５８（ｓ，４Ｈ，ＣＨ２ＯＣ），４．６０（ｓ，４Ｈ，ＣＨ２ＯＣ），６．６９（ｄ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４），６．８５（ｍ，８Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．２４（ｄ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．６３（ｍ，８Ｈ，Ｃ６Ｈ４）
【０２１３】
＜フラーレン誘導体（Ｍ−９）の製造＞
得られたフラーレン誘導体（Ｆ−８）（０．８０ｇ  ０．３３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１６ｍＬ）にピリジン（３．３ｍｍｏｌ）と、無水クロロ酢酸（１．３２ｍｍｏｌ）を２５℃で加え、反応溶液を還流温度で８時間攪拌した。その後、イオン交換水（０．２ｍＬ）で反応を停止させ、反応溶媒をエバポレーターによって除去した。続いて、反応物をトルエン３００ｍＬに溶解し、１Ｎ塩酸、イオン交換水で洗浄した。硫酸ナトリウムによる乾燥を行った後に、溶媒をエバポレーターで約１ｍＬまで除去し、メタノール３００ｍＬに滴下することによって晶析を行った。その結果、フラーレン誘導体（Ｍ−９）を赤色固体（０．５８ｇ  ０．２４ｍｍｏｌ  収率６９％）として得た。以下に得られたフラーレン誘導体（Ｍ−５）の機器分析データを示す。
【０２１４】
１Ｈ  ＮＭＲ  （４００Ｈｚ  溶媒：ＣＤＣｌ３）：１．３８（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．３〜１．６（ｍ，８Ｈ），１．７〜２．０（ｍ，８７Ｈ），２．２〜２．４（ｍ，１０Ｈ），４．０１（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２Ｃｌ），４．５０（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２ＯＣ），４．５８（ｓ，４Ｈ，ＣＨ２ＯＣ），４．６４（ｓ，４Ｈ，ＣＨ２ＯＣ），６．７２（ｄ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４），６．８６（ｍ，８Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．２４（ｄ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．６１（ｍ，８Ｈ，Ｃ６Ｈ４）