(57)【要約】【課題】多孔質膜上に別の多孔質膜を積層する湿式セパレータのプロセスにおいて、コーティング時の端部のカールを抑制したセパレータを提供する。【解決手段】多孔質膜の積層体からなり、樹脂基材である第一の多孔質膜と、より耐熱温度が高い材料からなる第二の多孔質膜を含み、前記第二の多孔質膜の端部が中央部よりも薄くなっている多層セパレータ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の多孔質膜と、前記第一の多孔質膜上に設けられ、前記第一の多孔質膜より耐熱温度が高い第二の多孔質膜とを有し、前記第二の多孔質膜の端部が他の部分よりも薄くなっていることを特徴とする多層セパレータ。
【請求項２】
前記第二の多孔質膜の端部における空孔率が、前記第二の多孔質膜の前記他の部分の空孔率よりも高くなっていることを特徴とする請求項１に記載の多層セパレータ。
【請求項３】
前記第二の多孔質膜の前記第一の多孔質膜側における空孔は、その反対側における空孔よりも大きいことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の多層セパレータ。
【請求項４】
前記請求項１から３のいずれか一項に記載の多層セパレータを用いた電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多層セパレータ及び電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯端末やラップトップＰＣ等の小型化、高性能化が進むにつれ、その電源となる二次電池も小型化、高容量化、高エネルギー密度化が求められてきた。リチウムイオン二次電池（以下、「電池」ということがある。）は金属リチウムの酸化還元電位が最も卑であり、また最も軽い金属であるため、従来の電池と比較して電池の小型化、高容量化、高エネルギー密度化が可能である。そのため、リチウムイオン二次電池は広く普及しており、今後も車載用電源等、需要増大が見込まれている。
【０００３】
しかし、リチウムイオン二次電池には、その高いエネルギー密度のため、内部短絡などによる発熱の可能性がある。そのため様々な対策がなされているが、その対策の一つとしてセパレータが重要な役割を果たしている。
【０００４】
代表的なセパレータとしては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン製多孔膜が挙げられる。ポリオレフィン製多孔膜セパレータは安全のため、高温になると孔を閉塞し、電池反応を止めるシャットダウン機能が付与されている。
【０００５】
しかし、過充電や短絡等によってポリオレフィン多孔膜セパレータが溶融する温度以上になると、セパレータが形状を保持できなくなり、シャットダウン機能が失われてしまう。そのためさらに大きな内部短絡につながる可能性がある。
【０００６】
この問題点に対して、これまでに様々な対策が取られている。その中のとして一つ特許文献１のように、高温での形状を維持するために、従来のポリオレフィン製多孔膜上に、耐熱樹脂からなる多孔質膜をコーティングするという方法がある。これによって、異常発熱時に、ポリオレフィン層が溶融した後でも、耐熱樹脂層が形状を維持し、二次的な短絡を抑制できることが見出されている。
【０００７】
特許文献１のような多孔質膜を形成するための一般的な手法として、溶融押出し法、相分離法、溶媒キャスト法などが挙げられる。しかし、これらの方法でポリオレフィン層の片面に耐熱樹脂層をコーティングした場合、耐熱樹脂層を貧溶媒中で凝固させる過程で、耐熱樹脂層に収縮応力が生じ、端部を起点としてカールが発生する可能性がある。そして、このカールに起因して、セパレータのハンドリング性が低下し、また電池の組み立て時に支障が生じる可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−７０６０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、カールを発生しにくい多層セパレータ、およびそれを用いた電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明の多層セパレータは、第一の多孔質膜と、第一の多孔質膜上に設けられ、第一の多孔質膜より耐熱温度が高い第二の多孔質膜とを有し、第二の多孔質膜の端部が他の部分よりも薄くなっていることを特徴とする。
【００１１】
第二の多孔質膜の端部が他の部分よりも薄くなるため、端部における応力が小さくなり、端部から生じやすいカールが発生しにくくなる。
【００１２】
また、第二の多孔質膜の端部における空孔率が、第二の多孔質膜の他の部分の空孔率よりも高くなっていることが好ましい。
【００１３】
第二の多孔質膜の端部の空孔率が他の部分よりも高くなることにより、第二の多孔質膜の材料の量が他の部分と比較して少なくなるため、生じる応力が小さくなり、カールがより発生しにくくなる。
【００１４】
第二の多孔質膜の第一の多孔質膜側における空孔は、その反対側における空孔よりも大きいことがさらに好ましい。
【００１５】
第二の多孔質膜の第一の多孔質膜側の空孔が、その反対側における空孔より大きいことによって、第二の多孔質膜の材料の量が少なくなるため応力が小さくなり、カールがさらに抑制されうる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、カールを発生しにくい多層セパレータ、及び電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】第１の実施形態の多層セパレータ２００の模式断面図である。
【図２】第２の実施形態の多層セパレータ２０１の模式断面図である。
【図３】第３の実施形態の多層セパレータ２０２の模式断面図である。
【図４】リチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（多層セパレータ）
本発明の多層セパレータについて、以下、図面を参照しながら好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
【００１９】
（第一の実施形態）
図１は、本発明の多層セパレータの一実施形態を示す模式断面図である。前記模式断面図は長手方向に垂直な方向に切った時の断面、つまり幅方向の断面を表した模式図である。これに示すように、本実施形態の多層セパレータ２００は、第一の多孔質膜１２及び第二の多孔質膜１４の２層の多孔質膜が積層された構造を有している。第一の多孔質膜１２も、第二の多孔質膜１４も、それぞれ多数の空孔を有している（第一の多孔質膜１２の空孔については図示せず）。図１の空孔は模式的に示したものであるため、まばらに存在している。しかし、実際には多数の空孔が近接して存在し、空孔同士が接している箇所は、連通した空孔となっている。第二の多孔質膜１４は、中央部１はほぼ均一な厚みを有し、端部２が中央部１よりも薄くなっている。さらに、端部２は中央部１側から第二の多孔質膜１４の端にかけて徐々に薄くなるよう傾斜を有している。ここでは、端部２は第二の多孔質膜１４の断面が直線状に薄くなるよう傾斜を有している。端部２における第二の多孔質膜１４の材料の量が少なくなり、応力が小さくなるため、端部２からカールが発生しにくくなる。
【００２０】
本実施形態において、第二の多孔質膜１４は耐熱性材料を含有する多孔質膜であり、第一の多孔質膜１２はポリオレフィン樹脂を含有する多孔質膜である。
【００２１】
第二の多孔質膜１４の材料としては、種々の樹脂材料が挙げられる。電解液や電池反応に対しても安定であり、十分な耐熱性を有しているものであることが好ましい。例としては、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリエステル、ポリアクリロニトリルなどが挙げられ、これらの単体もしくは混合物でも構わない。
【００２２】
樹脂材料を用いた第二の多孔質膜１４の製造方法としては、例えば樹脂材料をその良溶媒に溶かした後、基材上、つまり第一の多孔質膜１２上に塗布し、溶媒を除去することによって樹脂層を形成する方法がある。樹脂材料の濃度は耐熱性の面から１ｗｔ％以上が好ましく、透気抵抗度の面から３０ｗｔ％以下が好ましい。より好ましい濃度は５〜２０ｗｔ％である。溶媒の種類は特に限定されないが耐熱性樹脂がポリアミドイミドのときはＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が用いられる。これらの中では溶解度や粘度の点でＮ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。
【００２３】
また、第二の多孔質膜１４として前述の樹脂材料の他に、無機材料が挙げられる。無機材料はその形成する層が第一の多孔質膜１２に用いられるポリオレフィン多孔質フィルムよりも機械的強度が高く、かつポリオレフィン多孔質フィルムよりも軟化点の高い薄膜を形成できる無機物質であれば特に限定されないが、本発明の多孔質フィルムを電池用のセパレータとして使用した時の電池内での化学的安定性に優れたものが好ましい。このような材料としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化インジウム等が挙げられる。これらうちの一種または二種以上を使用することができる。特に塗工方法で無機層を作製する場合に、その塗工液の安定性が高いという点から、酸化珪素の単体または酸化珪素と他の無機物質の混合物を使用するのが好ましい。
【００２４】
無機材料を用いた第二の多孔質膜１４の製造方法は、通常、慣用の流延または塗布方法、例えば、ロールコーター、エヤナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコーター、コンマコーター、グラビアコーター、シルクスクリーンコーター、ダイコーター、マイクログラビアコーター法などにより行われる。
【００２５】
第二の多孔質膜１４の端部２が中央部１よりも薄い形状を形成する方法としては、例えば塗布時に塗布量の制御を行うことによって薄くする方法が挙げられる。塗布時に端部の流量を少なくすることによって端部が薄い形状を形成する。また、通常に塗布した後、直線状のブレードなどを用いて端部の塗料を削り、その後凝固させる方法が挙げられる。
【００２６】
本発明における第一の多孔膜１２はポリオレフィンを含有する。ポリオレフィンを含有する第一の多孔質膜１２は、公知のものでよく、いかなる製法により製造されたものであってもよい。ポリオレフィンの例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、二段重合ポリエチレン等挙げられる。高密度ポリエチレンはＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ、Ｃｒ系、メタロセン系等の触媒を用いて製造されたものを利用することができる。また、他のポリオレフィン樹脂と任意の割合で混合して使用することができる。他のポリオレフィン樹脂とは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等の重合体が挙げられる。第一の多孔質膜１２に使用されるポリオレフィン樹脂は、発熱時の膜孔の良好な閉塞機能を得る観点から、融点が１５０℃以下であることが好ましい。
【００２７】
前述の重合体の例としてはポリプロピレン、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー等が挙げられる。なお、ポリオレフィン樹脂には必要に応じて、フェノール系やリン系やイオウ系等の酸化防止剤、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等の公知の添加剤、シリカやアルミナ等の無機物を混合して利用できる。
【００２８】
また、本発明に使用されるポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜の製造方法については特に限定されるものではない。例えばポリオレフィン樹脂と溶剤を溶融混練し均一な溶液を得た後、Ｔダイより押出して冷却固化させシート状の多孔膜前駆体を成形し、延伸後に溶剤除去、または溶剤除去後に延伸を行うことにより得ることができる。
【００２９】
（第二の実施形態）
次に第二の実施形態について説明するが、第二の実施形態の第一の実施形態と異なる点を中心に説明する。図２は、実施例１の方法に準じ、凹曲線状のブレードを用いて作製した、多層セパレータ２０１を示す模式断面図である。第二の多孔質膜１４１の端部３が他の部分より薄くなっている点は第一の実施形態と同様であるが、中央部１から凸曲線状に端部３が形成されている。ここで、凸曲面状とは、ほぼ均一な厚み及び平坦性を有している中央部１の厚みが均一な平坦部より上部に突出することなく、かつ、上に凸を有するように曲面を有している状態をいう。端部３における第二の多孔質膜１４１の材料の量が少なくなり、応力が小さくなるため、端部３からカールが発生しにくくなる。
【００３０】
第二の多孔質膜１４１の端部３における空孔率は、中心部１よりも高くなっていることが好ましい。これによって、端部３における第二の多孔質膜用塗料の量が少なくなり、応力が小さくなるため、端部のカールが抑制される。
【００３１】
第二の多孔質膜１４１の端部３における空孔の大きさは、中心部１よりも大きくなっていることがより好ましい。これによって、端部における第二の多孔質膜用塗料の量が少なくなり、応力が小さくなるため、端部のカールが抑制される。
【００３２】
（第三の実施形態）
図３は、実施例１の方法に準じて、凸曲線状のブレードを用いて作製した本発明の多層セパレータ２０２の一実施形態を示す模式断面図である。第二の多孔質膜１４２の端部４が他の部分より薄くなっており、厚みが均一な平坦部である中央部１から第一の多孔質膜１２の端にかけて凹曲線状に薄膜となる端部４が形成されている。これによって、端部４における第二の多孔脂質膜用塗料の量が少なくなり、応力が小さくなるため、端部４のカールが抑制される。
【００３３】
本実施形態では、中央部１から凹曲線状に薄膜となる端部４が形成されており、第二の多孔質膜１４２の端部４の厚みがより薄く形成できるため、応力を小さくし、カールを抑制するためには、本実施形態がより好ましい。
【００３４】
第二の多孔質膜１４２の端部４における空孔の大きさは、中心部１よりも大きくなっていることがより好ましい。これによって、端部における第二の多孔質膜用塗料の量が少なくなり、応力が小さくなるため、端部４から発生する多層セパレータ２０２のカールが抑制される。
【００３５】
第二の多質膜１４２の第一の多孔質膜１２側における空孔は、その反対側における空孔よりも大きくなっていることがさらに好ましい。これにより、第一の多孔質１２側での第二の多孔質膜用塗料の量は少なくなり、応力が小さくなるため、カールが抑制される。
【００３６】
（電池）
以下、リチウムイオン二次電池を例にとって各構成部材について詳細に説明する。図４は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００を示す模式断面図である。リチウムイオン二次電池１００は、正極２０と、正極２０に対向する負極３０と、正極２０及び負極３０の間に介在し、正極２０の主面及び負極３０の主面にそれぞれに接触する多層セパレータ２００と、を備えたリチウムイオン二次電池である。ここで、多層セパレータ２００は、上述した第一から第三の実施形態で説明したものである。
【００３７】
リチウムイオン二次電池１００は、主として、発電要素４０、発電要素４０を密閉した状態で収容するケース５０、及び発電要素４０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。
【００３８】
発電要素４０は、一対の正極２０、負極３０が、多層セパレータ２００を挟んで対向配置されたものである。正極２０は、板状（膜状）の正極集電体２２上に正極活物質層２４が設けられたものである。負極３０は、板状（膜状）の負極集電体３２上に負極活物質層３４が設けられたものである。正極活物質層２４の主面及び負極活物質層３４の主面が、多層セパレータ２００の主面にそれぞれ接触している。正極集電体２２及び負極集電体３２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。
【００３９】
以下、正極２０及び負極３０を総称して、電極２０，３０といい、正極集電体２２及び負極集電体３２を総称して集電体２２，３２といい、正極活物質層２４及び負極活物質層３４を総称して活物質層２４，３４ということがある。
【００４０】
まず、電極２０，３０について具体的に説明する。
【００４１】
正極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
【００４２】
正極活物質層２４は、正極活物質、バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ４−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている正極活物質を使用できる。例えば、リチウム含有金属酸化物が挙げられる。リチウム含有金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等が挙げられる。
【００４３】
バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と集電体２２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。
【００４４】
また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。
【００４５】
更に、上記の他に、バインダーとして、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等を用いてもよい。
【００４６】
また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電助剤粒子の機能も発揮するので導電助剤を添加しなくてもよい。
【００４７】
イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。
【００４８】
導電助剤も、正極活物質層２４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
【００４９】
正極活物質層２４中のバインダーの含有量は特に限定されないが、活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、１質量％〜１５質量％であることが好ましく、３質量％〜１０質量％であることがより好ましい。活物質とバインダーの含有量を上記範囲とすることにより、得られた電極活物質層２４において、バインダーの量が少なすぎて強固な活物質層を形成できなくなる傾向を抑制できる。また、電気容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向も抑制できる。
【００５０】
正極活物質層２４中の導電助剤の含有量も特に限定されないが、添加する場合には通常、活物質に対して０．５質量％〜２０質量％であることが好ましく、１質量％〜１２質量％とすることがより好ましい。
【００５１】
負極集電体３２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
【００５２】
負極活物質層３４は、負極活物質、バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入、又は、リチウムイオンと、そのリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ４−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることができれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている負極活物質を使用することができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソカーボンファイバー（ＭＣＦ）、コークス類、ガラス状炭素、有機化合物焼成体等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することができる金属、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、等が挙げられる。
【００５３】
バインダー及び導電助剤には、上述した正極２０に用いる材料と同様の材料を用いることができる。また、バインダー及び導電助剤の含有量も、上述した正極２０における含有量と同様の含有量を採用すればよい。
【００５４】
電極２０，３０は、通常用いられる方法により作製できる。例えば、活物質、バインダー、溶媒、及び、導電助剤を含む塗料を集電体上に塗布し、集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。
【００５５】
溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。
【００５６】
塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。
【００５７】
集電体２２，３２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する方法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体２２，３２を、例えば８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。
【００５８】
そして、このようにして活物質層２４，３４が形成された電極を、その後、必要に応じて例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、１０〜５０ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。
【００５９】
以上の工程を経て、電極２０，３０を作製することができる。
【００６０】
次に、リチウムイオン二次電池１００の他の構成要素を説明する。
【００６１】
電解質は、正極活物質層２４、負極活物質層３４、及び、電池用セパレータ１０の内部に含有させるものである。電解質としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。電解質溶液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
【００６３】
ケース５０は、その内部に発電要素４０及び電解質溶液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図５に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。
【００６４】
リード６０，６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。
【００６５】
そして、公知の方法により、リード６０，６２を正極集電体２２、負極集電体３２にそれぞれ溶接し、正極２０の正極活物質層２４と負極３０の負極活物質層３４との間に電池用セパレータ１０を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールすればよい。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６７】
（実施例１）
ポリアミドイミド樹脂溶液（不揮発分濃度：３０質量％、溶媒：ＮＭＰ、ガラス転移温度：２８３℃）５０質量部に、ポリエチレングリコール（数平均分子量Ｍｎ＝１０００）２０質量部とＮＭＰ３０質量部とを加えて、室温にて均一になるように混合し、耐熱性樹脂溶液を調製した。
【００６８】
得られた耐熱性樹脂溶液を、幅９０ｍｍ、膜厚２０μｍのポリエチレン多孔膜（第一の多孔質膜、空孔率：４０％、シャットダウン温度：１３４℃）の片面に、バーコータを用いて、２８μｍの塗膜を形成し、ブレードを用いてこの塗膜を、中央部から端部へ直線状に、幅５ｍｍの薄膜部が形成されるよう塗料を削った。ポリエチレン多孔膜と共に水５０質量部及びＮＭＰ５０質量部からなる凝固液に３分間浸漬し、次いでイオン交換水で水洗した後に６０℃の熱風で３０分間乾燥することで多孔化処理し、ポリエチレン多孔膜の表面に、中央部の厚み２μｍの耐熱性多孔質膜（第二の多孔質膜）を形成した。これにより、多層セパレータを得た。得られた多層セパレータは、反りが抑制されており、ハンドリング性に優れたものであった。
【００６９】
（実施例２）
中央部から端部へ凸曲線状に薄膜部が形成されるよう作成した以外は、実施例１と同様にして多層セパレータを作製した。得られた多層セパレータは、反りが抑制されており、ハンドリング性に優れたものであった。
【００７０】
（実施例３）
中央部から端部へ凹曲線状に薄膜部が形成されるよう作成した以外は、実施例１と同様にして多層セパレータを作製した。得られた多層セパレータは、反りが抑制されており、ハンドリング性に優れたものであった。
【００７１】
（比較例１）
実施例１で用いた耐熱性樹脂溶液を、実施例１で用いたポリエチレン多孔膜の片面にバーコータを用いて塗布し、その後凝固させ、厚み４μｍの均一な耐熱性多孔質膜がポリエチレン多孔膜の表面に形成された多層セパレータを作製した。得られた多層セパレータは、反りが顕著であり、ハンドリングが困難なものであった。
【００７２】
（比較例２）
実施例１で用いた耐熱性樹脂溶液を、実施例１で用いたポリエチレン多孔膜の片面にバーコータを用いて塗布し、その後凝固させ、厚み２μｍの均一な耐熱性多孔質膜がポリエチレン多孔膜の表面に形成された多層セパレータを作製した。得られた多層セパレータは、反りが顕著であり、ハンドリングが困難なものであった。
【００７３】
＜反り量の測定＞
実施例および比較例で得られた多層セパレータの、反りによって収縮した幅方向の端部の一方の、上から見た時の元の端部の位置から内側に収縮した長さを測定し、これを反り量とした。
【００７４】
実施例及び比較例で作製した多層セパレータに関する情報及び評価結果を下記表１にまとめて示す。端部を図１〜３に示すような形状で薄くした実施例１〜３は、端部まで均一な厚みを持つ第二の多孔質膜を形成した比較例１、２と比較し、端部の反りが抑制され、良好な特性を示していることがわかる。
【００７５】
【表１】
2014235835.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明によって、反りが抑制された信頼性に優れた、リチウムイオン二次電池用に適した多層セパレータ及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。したがって、本発明は産業界への寄与が大である。
【符号の説明】
【００７７】
１…中央部、２，３，４…端部、１２…第一の多孔質膜、１４，１４１，１４２…第二の多孔質膜、２０…正極、２２…正極集電体、２４…正極活物質層、３０…負極、３２…負極集電体、３４…負極活物質層、４０…発電要素、５０…ケース、５２…金属箔、５４…高分子膜、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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