(57)【要約】【課題】四塩化チタン水溶液を測定対象とし、同水溶液中に含まれる四塩化チタンの濃度を高精度かつ迅速に測定する方法を提供する。【解決手段】四塩化チタン水溶液を測定対象とし、９テスラ以上の磁場下においてＯ−Ｔｉ基に由来する１７Ｏ原子核の核磁気共鳴ピークを測定し、四塩化チタン含有量を算出することを特徴とする、水溶液中の四塩化チタン含有量の測定方法であり、好適には、前記Ｏ−Ｔｉ基に由来する１７Ｏ原子核の核磁気共鳴ピークの半値幅を測定し、予め四塩化チタン含有量が既知の四塩化チタン水溶液について求めた、Ｏ−Ｔｉ基に由来する１７Ｏ原子核の核磁気共鳴ピークの半値幅と四塩化チタン含有量との関係式から、前記四塩化チタン含有量を算出する水溶液中の四塩化チタン含有量の測定方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
四塩化チタン水溶液を測定対象とし、９テスラ以上の磁場下においてＯ−Ｔｉ基に由来する１７Ｏ原子核の核磁気共鳴ピークを測定し、四塩化チタン含有量を算出することを特徴とする、水溶液中の四塩化チタン含有量の測定方法。
【請求項２】
前記Ｏ−Ｔｉ基に由来する１７Ｏ原子核の核磁気共鳴ピークの半値幅を測定し、予め四塩化チタン含有量が既知の四塩化チタン水溶液について求めた、Ｏ−Ｔｉ基に由来する１７Ｏ原子核の核磁気共鳴ピークの半値幅と四塩化チタン含有量との関係式から、目的とする四塩化チタン含有量を算出する請求項１に記載の水溶液中の四塩化チタン含有量の測定方法。
【請求項３】
四塩化チタン含有量が既知の複数の四塩化チタン水溶液について、１７Ｏ原子核の核磁気共鳴スペクトルを各々測定し、Ｏ−Ｔｉ基に由来する１７Ｏ原子核の核磁気共鳴ピークの半値幅と、四塩化チタン含有量との関係式を求める関係式作成工程と、
四塩化チタン含有量が未知の四塩化チタン水溶液について、１７Ｏ原子核の核磁気共鳴スペクトルを測定し、Ｏ−Ｔｉ基に由来する１７Ｏ原子核の核磁気共鳴ピークの半値幅を求める測定工程と、
前記測定工程で得られた半値幅に基づき、前記関係式作成工程で得られた関係式から、四塩化チタン含有量を算出する算出工程とを
含む請求項１または請求項２に記載の水溶液中の四塩化チタン含有量の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶液中の四塩化チタン含有量の測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、四塩化チタンは、金属チタン、酸化チタン顔料、重合触媒等の製造原料として広く用いられており、また、近年、半導体工業の発展とともに、ＣＶＤ法による窒化チタン膜の製造原料としての利用が検討される等、その需要は伸びつつある。
【０００３】
四塩化チタンとしては、無水四塩化チタンが市販されており、この無水四塩化チタンは、不純物として、塩素、塩化水素、オキシ塩化バナジウム、四塩化珪素、五塩化モリブテン、四塩化ジルコニウム、三塩化クロム、二塩化マンガン等を微量含む場合があるものの、比較的純度が高いことで知られている。
【０００４】
しかしながら、無水四塩化チタンは反応性が高く、空気中の酸素や水分と接触すると激しく反応し、塩化水素ガスや酸化チタンの微粒子からなる白煙を発生するため、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で取り扱う等、その利用には細心の注意を払う必要がある。
【０００５】
上記特性を考慮し、近年においては、四塩化チタン水溶液が提案されるようになっており（例えば、特許文献１（特開２００３−３００７２８号公報）参照）、この四塩化チタン水溶液は取り扱いが比較的容易であることから、好適に利用することができるとされている。
【０００６】
上記四塩化チタン水溶液は、通常、不活性ガス雰囲気下、水中に四塩化チタンを投入すること等によって製造されており、製造時に塩化水素等を副生することから、得られた四塩化チタン水溶液中の四塩化チタン含有量（四塩化チタン濃度）については、改めて測定する必要がある。また、他所で製造された四塩化チタン水溶液を入手した場合等、水溶液中の四塩化チタン含有量（四塩化チタン濃度）について、別途測定する必要が生じる場合がある。
この水溶液中の四塩化チタン含有量を測定する方法としては、ＪＩＳ Ｋ ８４６０に準拠した光電離検出器付きガスクロマトグラフや、誘導結合プラズマ分析装置（ＩＣＰ）等の分析装置を用いる方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３００７２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記光電離検出器付きガスクロマトグラフや、誘導結合プラズマ分析装置（ＩＣＰ）を用いた四塩化チタン濃度の測定方法においては、前処理操作として、四塩化チタン水溶液中に含まれる塩化水素を除去するために、酸性ガス対応ドラフトチャンバー内で煮沸する等の煩雑な操作を行なう必要があり、同操作に例えば３日間程度の長時間を要するばかりか、塩化水素が腐食性を有することから、四塩化チタン水溶液を導入した測定装置内で金属部品が錆びて劣化してしまい、測定精度が低下する場合があった。
【０００９】
このような状況下、本発明は、高精度かつ迅速に四塩化チタン水溶液中の四塩化チタンの含有量を測定する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明者が鋭意検討したところ、水溶液中の四塩化チタンの含有量を、核磁気共鳴スペクトルの測定結果から算出する方法を着想するに至った。
【００１１】
しかしながら、一般に、チタン原子核等の共鳴周波数が低い四極子元素の核磁気共鳴測定を行う場合、双極子モーメントの影響で信号のブロード化が起こり易く、このために、水溶液中の四塩化チタンを測定するにあたり、４７Ｔｉ原子核や４９Ｔｉ原子核の核磁気共鳴ピークを利用して四塩化チタンの含有量を求めようとしても、核磁気共鳴ピークが著しくブロード化してしまうことから、四塩化チタン含有量を高い精度で求めることは困難であった。
【００１２】
一方、水溶液中でＴｉ原子に結合した酸素原子の原子核を測定核種とすることも考えられるが、四塩化チタンは、水溶液中において、Ｔｉ（ＯＨ）Ｃｌ３、ＴｉＯＣｌ２等、多様な酸化物構造を採るために、水溶液中の酸素濃度と四塩化チタン濃度との関連付けを行うことは困難であると考えられていた。
加えて、酸素原子の原子核を測定核種とした場合、多様な酸化物構造に由来する酸素原子核の化学シフト信号が集合する結果、酸素原子核に由来する核磁気共鳴ピークは、４７Ｔｉ原子核や４９Ｔｉ原子核に由来する核磁気共鳴ピークよりもさらに信号がブロード化する傾向があり、酸素原子核に由来する核磁気共鳴ピークに基づいて、四塩化チタン含有量を高い精度で求めることは困難であると考えられていた。
【００１３】
このような状況下、本発明者がさらに検討した結果、四塩化チタン水溶液を測定対象とし、９テスラ以上の磁場下において、敢えてＯ−Ｔｉ基に由来する１７Ｏ核の核磁気共鳴ピークを測定し、四塩化チタン含有量を算出した場合に、上記目的を達成し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、
（１）四塩化チタン水溶液を測定対象とし、９テスラ以上の磁場下において、Ｏ−Ｔｉ基に由来する１７Ｏ原子核の核磁気共鳴ピークを測定し、四塩化チタン含有量を算出することを特徴とする、水溶液中の四塩化チタン含有量の測定方法、
（２）前記Ｏ−Ｔｉ基に由来する１７Ｏ原子核の核磁気共鳴ピークの半値幅を測定し、予め四塩化チタン含有量が既知の四塩化チタン水溶液について求めた、Ｏ−Ｔｉ基に由来する１７Ｏ原子核の核磁気共鳴ピークの半値幅と四塩化チタン含有量との関係式から、目的とする四塩化チタン含有量を算出する上記（１）に記載の水溶液中の四塩化チタン含有量の測定方法、
（３）四塩化チタン含有量が既知の複数の四塩化チタン水溶液について、１７Ｏ原子核の核磁気共鳴スペクトルを各々測定し、Ｏ−Ｔｉ基に由来する１７Ｏ原子核の核磁気共鳴ピークの半値幅と、四塩化チタン含有量との関係式を求める関係式作成工程と、
四塩化チタン含有量が未知の四塩化チタン水溶液について、１７Ｏ原子核の核磁気共鳴スペクトルを測定し、Ｏ−Ｔｉ基に由来する１７Ｏ原子核の核磁気共鳴ピークの半値幅を求める測定工程と、
前記測定工程で得られた半値幅に基づき、前記関係式作成工程で得られた関係式から、四塩化チタン含有量を算出する算出工程とを
含む上記（１）または（２）に記載の水溶液中の四塩化チタン含有量の測定方法
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高精度かつ迅速に四塩化チタン水溶液中の四塩化チタンの含有量を測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】半値幅の算出方法を説明する図である。
【図２】本発明の実施例において、検量線作成用に用いた標準試料の四塩化チタンの含有量（質量％）の実測値と同標準試料における１７Ｏ原子核の核磁気共鳴ピークの半値幅との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に係る水溶液中の四塩化チタン含有量の測定方法は、四塩化チタン水溶液を測定対象とし、９テスラ以上の磁場下において、Ｏ−Ｔｉ基に由来する１７Ｏ原子核の核磁気共鳴ピークを測定し、四塩化チタン含有量を算出することを特徴とするものである。
【００１８】
本発明において、測定対象となる四塩化チタン水溶液としては、四塩化チタンと水とを含むものであれば特に制限されない。
【００１９】
上述したように、四塩化チタンは、水中において、Ｔｉ（ＯＨ）Ｃｌ３、ＴｉＯＣｌ２等の多様な酸化物構造を採り得るため、本出願書類においては、これ等四塩化チタン由来の化合物も四塩化チタンに含めるものとする。
このため、本出願書類において、四塩化チタンの含有量とは、四塩化チタンと、上記四塩化チタン由来の化合物を四塩化チタンに換算した合計含有量を意味するものとする。
【００２０】
また、本発明において、四塩化チタン水溶液を構成する水も特に制限されず、イオン交換水や水道水等を挙げることができる。
【００２１】
本発明において、測定対象となる四塩化チタン水溶液は、特に制限されないが、ＪＩＳ  Ｋ  ８４６０に準拠した光電離検出器付きガスクロマトグラフで測定される四塩化チタン濃度が、１〜５０質量％であるものが好適であり、５〜５０質量％であるものがより好適である。
【００２２】
本発明において、測定対象となる四塩化チタン水溶液は、塩化水素を含むものであってもよく、特に制限されないが、硝酸銀標準溶液で水溶液中のハロゲン原子を滴定する硝酸銀滴定法で測定される塩化水素濃度が、２０〜４５質量％であるものが適当であり、３０〜４０質量％であるものがより適当である。
四塩化チタン水溶液は、通常所定量の塩化水素を含むが、本発明の方法においては、上記塩化水素を除去する前処理操作を施すことなく、また、測定装置に対する腐食等を生じることなく、高い精度で四塩化チタン濃度を測定することができる。
【００２３】
本発明において、測定対象となる四塩化チタン水溶液の調製方法は、特に制限されず、例えば、所望量の四塩化チタンを、不活性ガス雰囲気下に純水と接触させ、混合することにより調製することができる。
なお、上記四塩化チタンは、金属チタンを塩素と反応させてなるものであってもよいし、イルメナイト（チタン鉄鉱）やブルッカイト（板チタン石）、ルチル鉱石を、塩酸、硫酸等の酸で不純物をリーチング処理した多孔質な原料をカーボンクロリネーションしてなるものであってもよい。
【００２４】
本発明においては、上記四塩化チタン水溶液を測定対象とし、９テスラ以上の磁場下において、Ｏ−Ｔｉ基に由来する１７Ｏ原子核の核磁気共鳴ピークを測定する。
【００２５】
本発明の方法において、核磁気共鳴分光測定時の磁場強度は、好ましくは９テスラ以上であり、１１テスラ以上がより好ましく、特に好ましくは２１テスラ以上である。磁場強度が高いほど、得られるピークの広幅化を抑制することができる。
核磁気共鳴分光測定時の磁場強度の上限に特に制限はないが、市販の核磁気共鳴装置を用い、経済的かつ簡便に測定するという観点から、磁場強度は２４テスラ以下が好ましい。
【００２６】
本発明の方法において使用し得る核磁気共鳴装置としては、磁場強度９テスラ（プロトン共鳴周波数４００ＭＨｚ）以上の条件下で核磁気共鳴分光測定し得るものであれば特に制限されない。
【００２７】
本発明の方法において、四塩化チタン水溶液は、通常、試料管（ＮＭＲ試料管）に充填した状態で核磁気共鳴分光測定に供される。
四塩化チタン水溶液を充填するＮＭＲ試料管は、四塩化チタン水溶液と反応しないものであれば特に制限されないが、例えば、ガラス製、ジルコニア製、ポリエチレン樹脂製、フッ素樹脂製または窒化珪素製のものを好適に用いることができる。
また、１７Ｏのような四極子元素は双極子モーメントの影響でブローディング化し測定感度を低下させてしまう。これを克服するためには、磁場強度を高くすることと、試料濃度を高くすることが有利である。試料濃度を高くするためには、ＮＭＲ試料管サイズを大きくし試料を多くすることが好ましい。このためＮＭＲ試料管サイズは、直径が４〜１２ｍｍであることが好ましく、入手や操作およびコストの容易性等を考慮すると、直径４〜１０ｍｍであることがより好ましい。
【００２８】
本発明の方法において、四塩化チタン水溶液の採取および上記ＮＭＲ試料管に対する充填は、窒素等の不活性雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００２９】
具体的には、窒素などの不活性ガスで充分に置換されたグローブボックス内に測定対象となる四塩化チタン水溶液およびＮＭＲ試料管を入れておき、次いでこのＮＭＲ試料管内に測定対象となる四塩化チタン水溶液を充填する。このとき、測定対象となる四塩化チタン水溶液は、溶媒などで希釈しないほうが、核磁気共鳴時の測定感度を高めることができるため、好適である。
ＮＭＲ試料管内に充填された四塩化チタン水溶液は、栓により封をした上で、ＮＭＲ試料管と栓との間に隙間ができないように、シールテープ、封蝋や封管等で密閉することが好ましい。
【００３０】
本発明の方法において、核磁気共鳴分光測定時に使用するプローブ（ＮＭＲプローブ）は、１７Ｏ原子核の核磁気共鳴時において、Ｏ−Ｔｉ基に由来する１７Ｏ原子核の核磁気共鳴ピークを測定し得るものであれば特に制限されない。
【００３１】
上記プローブとして、具体的には、９．４テスラマグネットを具備した核磁気共鳴において、重水素に由来する信号位置をケミカルシフト値０ｐｐｍとしたときに（重水素を基準としたときに）、観測周波数５４．２ＭＨｚ付近に現れる、Ｏ−Ｔｉ基に由来する１７Ｏ原子核の信号の積分強度を測定できるものであることが好ましい。
【００３２】
本発明の方法において、核磁場共鳴分光測定時における試料の回転は特に必要ないものの、例えば、直径１０ｍｍのＮＭＲ試料管を用い、試料を回転させた状態で核磁場共鳴分光測定を行う場合、回転速度（試料回転速度）は１０Ｈｚ以上が適当であり、１５Ｈｚ以上であることがより適当である。
核磁場共鳴分光測定時における回転速度（試料回転速度）の上限は特に制限されないが、測定効率を考慮した場合、通常、２０Ｈｚ以下である。
なお、本出願書類において、回転速度とは、四塩化チタン水溶液を充填する試料管（ＮＭＲ試料管）の回転速度を意味する。
【００３３】
本発明において、核磁気共鳴は、サンプルを高速でスピンさせながらチューニングし、パルス幅、繰り返し時間およびパルスシーケンスなどを確認した後に、実施することが好ましい。
【００３４】
本発明の方法において、核磁気共鳴測定の繰り返し時間は、測定対象となる四塩化チタン水溶液中の測定核種の緩和時間などにより適宜決定することが適当である。四極子核元素の緩和時間は、一般的には２秒以下の範囲であることから、２秒以下であることが好ましい。
本発明の方法において、測定時の温度は特に制限されないが、温度変化による密度の変化などの点から、複数回の測定を行なう場合は毎回同じ温度とすることが好ましく、温度差を±２℃以内に収める事が特に好ましい。
【００３５】
核磁気共鳴時の測定モードとしては、１７Ｏ原子核の固体核磁気共鳴分光に適用し得るものであれば特に制限されないが、例えばシングルパルス法、シングルパルスデカップリング法等を挙げることができ、シングルパルス法が測定感度等の点において好適に採用することができる。
【００３６】
本発明の方法において、Ｏ−Ｔｉ基に由来する１７Ｏ原子核の核磁気共鳴ピークの検出位置（ピークが観測される周波数）は、磁場強度に応じて変動し、例えば、磁場強度が９〜１２テスラである場合、Ｏ−Ｔｉ基に由来する１７Ｏ原子核の核磁気共鳴ピークは、周波数５４．２〜６７．８ＭＨｚの範囲に検出される。
例えば、９．４テスラの磁場を有する核磁気共鳴装置において、測定モードをシングルパルス、積算回数を１２８回、繰り返し時間を２秒として核磁気共鳴スペクトル測定を行なった際、Ｏ−Ｔｉ基に由来する１７Ｏ原子核の核磁気共鳴ピークは、周波数５４．２ＭＨｚ付近に検出される。
【００３７】
上述したように、四塩化チタンは、水溶液中において、Ｔｉ（ＯＨ）Ｃｌ３、ＴｉＯＣｌ２等、多様な酸化物構造を採るために、水溶液中の酸素濃度と四塩化チタン濃度との関連付けを行うことは困難であるとの認識が技術常識とされていたが、本発明者の検討によれば、驚くべきことに、１７Ｏ原子核は、４７Ｔｉ原子核や４９Ｔｉ原子核と同じ四極子元素であるが、４７Ｔｉ原子核や４９Ｔｉ原子核に比べて共鳴周波数が高いため、信号のブロード化は比較的起こりにくく、高い感度でＯ−Ｔｉ基に由来する１７Ｏ原子核の核磁気共鳴ピークを検出し得ることを見出し、このために高い精度で水溶液中の四塩化チタンの含有量を測定し得ることを見出した。
【００３８】
また、核磁気共鳴分光装置（ＮＭＲ装置）を用いた分析は、非破壊分析であることから、評価対象の物理的あるいは化学的な情報をダイレクトに入手しやすいだけでなく、前処理操作を必ずしも必要とせず、測定試料をセルや試料管中に充填した状態で、測定装置と直接接触させることなく（装置の腐食等を招くことなく）、測定することができる。
【００３９】
本発明の方法においては、９テスラ以上の磁場下において、核磁気共鳴分析を行い、上記Ｏ−Ｔｉ基に由来する１７Ｏ原子核の核磁気共鳴ピークの半値幅を測定した上で、四塩化チタン含有量を算出することが適当である。
【００４０】
本出願書類において、半値幅とは、横軸に観測周波数（Ｈｚ）、縦軸にピーク強度を示すＯ−Ｔｉ基に由来する１７Ｏ原子核の核磁気共鳴ピーク（山形の関数）において、ピーク最大高さの半分の高さにおけるピークの幅（Ｈｚ）を意味し、ピークの広がりの程度を示す指標である。
具体的には、図１に示すように、横軸に観測周波数（Ｈｚ）、縦軸にピーク強度を示す核磁気共鳴スペクトル（核磁気共鳴ピーク）において、ピーク最大高さＬの半分の高さ（１／２）Ｌにおけるピーク幅で表わされる半値全幅ν１／２（ＦＷＨＭ（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ）、Ｈｚ）を意味する。
【００４１】
本発明の方法において、上記四塩化チタン含有量を算出する方法としては、Ｏ−Ｔｉ基に由来する１７Ｏ原子核の核磁気共鳴ピークの半値幅を測定した後、予め四塩化チタン含有量が既知の四塩化チタン水溶液について求めた、Ｏ−Ｔｉ基に由来する１７Ｏ原子核の核磁気共鳴ピークの半値幅と四塩化チタン含有量との関係式から、四塩化チタン含有量を算出する方法が好ましい。
【００４２】
四塩化チタン含有量を算出する関係式は、四塩化チタン含有量が既知の複数の四塩化チタン水溶液について、１７Ｏ原子核の核磁気共鳴スペクトルを各々測定し、Ｏ−Ｔｉ基に由来する１７Ｏ原子核の核磁気共鳴ピークの半値幅と、四塩化チタン含有量との相関式を求めることにより作成することができる。
【００４３】
上記関係式を求める上で、四塩化チタン含有量が既知の四塩化チタン水溶液（標準試料）の数は、３以上であることが好ましく、３〜５であることがより好ましい。標準試料の数が上記範囲内にあることにより、相関性の高い関係式を簡便に得ることができる。
各標準試料の四塩化チタンの濃度は、適宜調整すればよいが、測定領域全体に亘って分散していることが好ましい。
【００４４】
標準試料中の四塩化チタンの濃度を測定する方法としては、ＪＩＳ Ｋ ８４６０に準拠した光電離検出器付きガスクロマトグラフを用いる方法や、誘導結合プラズマ分析装置（ＩＣＰ）を用いる方法を挙げることができる。
【００４５】
標準試料の調製方法としては、上述した四塩化チタン水溶液（測定対象となる四塩化チタン含有量が未知の試料）の調製方法と同様の方法を挙げることができ、標準試料の１７Ｏ原子核の核磁気共鳴スペクトルを測定し、Ｏ−Ｔｉ基に由来する１７Ｏ原子核の核磁気共鳴ピークの半値幅を求める方法も、上述した四塩化チタン水溶液（測定対象となる四塩化チタン含有量が未知の試料）の１７Ｏ原子核の核磁気共鳴スペクトルを測定し、Ｏ−Ｔｉ基に由来する１７Ｏ原子核の核磁気共鳴ピークの半値幅を求める方法と同様の方法を挙げることができる。
上記相関式の導出に使用する標準試料および四塩化チタン水溶液（測定対象となる四塩化チタン含有量が未知の試料）において、１７Ｏ原子核の核磁気共鳴スペクトルを測定し、Ｏ−Ｔｉ基に由来する１７Ｏ原子核の核磁気共鳴ピークの半値幅を求める条件は、算出誤差を抑制するために同一とすることが適当である。
【００４６】
四塩化チタン含有量が既知の複数の標準試料について、１７Ｏ原子核の核磁気共鳴スペクトルを各々測定し、Ｏ−Ｔｉ基に由来する１７Ｏ原子核の核磁気共鳴ピークの半値幅を求めた後、該半値幅と、上記四塩化チタン含有量との相関式を求める方法としては、公知の回帰分析手法を採用することができ、例えば、最小二乗法を挙げることができる。
【００４７】
得られた関係式（相関式）を検量線とし、上述した方法により四塩化チタン含有量が未知の四塩化チタン水溶液について、１７Ｏ原子核の核磁気共鳴スペクトルを測定し、Ｏ−Ｔｉ基に由来する１７Ｏ原子核の核磁気共鳴ピークの半値幅を求め、得られた半値幅に基づいて、上記検量線によって目的とする四塩化チタン含有量を算出することができる。
上記関係式を最小二乗法により求めようとする場合、線形近似の決定係数（Ｒ２値）は、０．９９５〜１．０００であることが好ましい。
【００４８】
本発明の方法において、上記関係式によって算出される四塩化チタン含有量は特に制限されないが、上記関係式によって算出される四塩化チタンの含有量が、１〜５０質量％であることが好適であり、５〜５０質量％であることがより好適である。
なお、本発明の方法において、分析誤差等を考慮して、水溶液中の四塩化チタンの含有量の測定下限は０．１質量％とすることが適当である。
【００４９】
本発明の測定方法によれば、測定対象となる四塩化チタン水溶液に対し、煩雑な前処理を施すことなく、四塩化チタンの含有量を測定し得ることから、従来は結果が出るまで例えば３日程度要していた測定を、約３分程度の高速でかつ高精度に測定することができる。
【００５０】
また、本発明の方法によれば、測定対象となる四塩化チタン水溶液を密封状態で評価し得ることから、測定装置内に導入された四塩化チタン水溶液中に含まれる塩化水素が測定装置と直接接触させずに分析することができ、このために、測定装置を構成する金属部品の劣化による測定精度の低下を抑制することができる。
【実施例】
【００５１】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により何ら制限されるものではない。
【００５２】
（実施例）
（１）関係式の作成工程
（ｉ）標準試料の調製
予め窒素ガスで充分に置換されたグローブボックス内で、四塩化チタン（純度９９．９％）を、４本の２００ｍｌ耐熱ガラス瓶に、それぞれ１００ｍｌづつ分注した後、予め窒素ガスバブリングにより酸素を除去した蒸留水を瓶の中に無作為に添加して標準試料Ｂ〜標準試料Ｅを調製するとともに、２００ｍｌ耐熱ガラス瓶に上記蒸留水のみを添加した試料を標準試料Ａとした。
次いで、上記５種類の標準試料Ａ〜標準試料Ｅについて、ＪＩＳ Ｋ ８４６０に準拠して各々四塩化チタン含有量を測定した。結果を表１に示す。
【００５３】
（ii）標準試料の核磁気共鳴ピークの測定
予め窒素ガスで充分置換されたグローブボックス内で、上記標準試料Ａ〜標準試料Ｅを、それぞれサンプル管に４ｍｌ採取した後、封管で密閉し、１７Ｏ−ＮＭＲ測定用試料を作成した。
次いで、磁場強度９．４テスラの核磁気共鳴装置（日本電子（株）製ＥＣＡ−４００）に、１７Ｏ原子核の共鳴周波数（５４．２Ｈｚ）に合わせたプローブを装着し、上記標準試料Ａ〜標準試料Ｅのサンプルについて、下記の測定条件にて１７Ｏを測定核種とする核磁気共鳴スペクトルを測定し、各サンプルにおけるＯ−Ｔｉ基に由来する１７Ｏ原子核の核磁気共鳴ピークの半値幅を測定した。結果を表１に示す。
【００５４】
（測定条件）
測定温度      ：２５℃
試料管        ：直径１０ｍｍ
プローブ      ：１０ｍｍ用プローブ
繰り返し時間  ：１秒
測定モード    ：シングルパルス
外部標準試料  ：重水（Ｄ２Ｏ）
【００５５】
【表１】
2014047080.tif 000002
【００５６】
表１に示す四塩化チタン含有量（質量％）と、Ｏ−Ｔｉ基に由来する１７Ｏ原子核の核磁気共鳴ピークの半値幅（Ｈｚ）との関係図を、図２に示す。
【００５７】
（iii）検量線の作成  
表１に示す四塩化チタン含有量（質量％）と、Ｏ−Ｔｉ基に由来する１７Ｏ原子核の核磁気共鳴ピークの半値幅（Ｈｚ）との関係式を最小二乗法により求め、得られた下記関係式（１）を検量線とした。
四塩化チタン水溶液中の四塩化チタン含有量（質量％）＝１７Ｏ原子核半値幅（Ｈｚ）×０．０１１２−０．７９４８        （１）
上記関係式（１）において、線形近似の決定係数（Ｒ２値）は、０．９９９６であった。
【００５８】
（２）未知試料の核磁気共鳴ピーク測定工程  
（ｉ）未知試料の調製
＜検量線による四塩化チタン水溶液中の四塩化チタン含有量測定＞
あらかじめ窒素ガスで充分置換されたグローブボックス内で、四塩化チタン（純度９９．９％）を、６本の２００ｍｌ耐熱ガラス瓶にそれぞれ４ｍｌずつ分注した後、予め窒素ガスバブリングにより酸素を除去した蒸留水を瓶の中に無作為に添加して、四塩化チタン濃度の異なる６種類の未知試料１〜未知試料６を作成した。
【００５９】
（ii）未知試料の核磁気共鳴ピークの測定
上記未知試料１〜未知試料６を、予め窒素ガスで充分置換されたグローブボックス内で、封管で密閉し、１７Ｏ−ＮＭＲ測定用試料を作成した。
次いで、上記未知試料１〜未知試料６について、上記（１）（ii）と同様の条件で１７Ｏを測定核種とする核磁気共鳴スペクトルを測定し、各サンプルにおけるＯ−Ｔｉ基に由来する１７Ｏ原子核の核磁気共鳴ピークの半値幅を測定した。結果を表２に示す。
【００６０】
（iii）検量線による四塩化チタン含有量（質量％）の算出
上記（ii）で得られた各半値幅から、上記関係式（１）より、各四塩化チタン水溶液中の四塩化チタン含有量（質量％）を求めた。結果を表２に示す。
また、上記未知試料１〜未知試料６について、ＪＩＳ Ｋ ８４６０に準拠して四塩化チタン水溶液中の四塩化チタン含有量（質量％）を測定した。結果を表２に併記する。
【００６１】
【表２】
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【００６２】
表２より、未知試料１〜未知試料６においては、ＪＩＳ  Ｋ ８４６０に準拠した方法で測定した四塩化チタン水溶液中の四塩化チタン含有量（質量％）と、本発明の方法により関係式（１）により測定した四塩化チタン水溶液中の四塩化チタン含有量（質量％）とは、ほぼ一致することが分かる。
そして、本発明の方法においては、核磁気共鳴スペクトルを測定するために、未知試料１〜未知試料６について格別の前処理を施すことなく四塩化チタン水溶液中の四塩化チタン含有量（質量％）を算出し得ることが分かる。
このため、本発明の方法においては、四塩化チタン水溶液を測定対象とし、同水溶液中に含まれる四塩化チタンの濃度を高精度かつ迅速に測定し得ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明によれば、四塩化チタン水溶液を測定対象とし、同水溶液中に含まれる四塩化チタンの濃度を高精度かつ迅速に測定する方法を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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