(57)【要約】      （修正有）【課題】非変色性の図柄や文字などが設けられた非変色層を可逆熱変色性ラベルに簡便に施すことが出来ると同時に、適用範囲の広い可逆熱変色性ラベルを提供する。【解決手段】透明性を有する支持体４に、可逆熱変色層５と第一の粘着層６を順次積層してなる可逆熱変色性層を有する第一のラベルと、基材７の少なくとも一方の面に非変色層８が設けられてなり、前記基材の一方の面第二の粘着層９を設けてなる第二のラベルとが、第一の粘着層６と前記第二のラベルの第二の粘着層９を設けた反対の面で貼着されてなる可逆熱変色性ラベル。【選択図】図１
2014235395.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明性を有する支持体の一方の面に、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と（ロ）電子受容性化合物と（ハ）前記（イ）成分および（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とを含んでなる可逆熱変色性組成物を含む可逆熱変色層と第一の粘着層を順次積層してなる可逆熱変色性層を有する第一のラベルと、基材の少なくとも一方の面に非変色層が設けられてなり、前記基材の一方の面に直接または非変色層を介して第二の粘着層を設けてなる第二のラベルとが、前記第一のラベルの第一の粘着層と前記第二のラベルの第二の粘着層を設けた反対の面で貼着されてなることを特徴とする可逆熱変色性ラベル。
【請求項２】
前記可逆熱変色性組成物がマイクロカプセルに内包されてなるマイクロカプセル顔料であることを特徴とする請求項１に記載の可逆熱変色性ラベル。
【請求項３】
前記第一のラベルが、透明性を有する支持体の一方の面と前記可逆熱変色層の間に、アンダー層が設けられていることを特徴とする請求項１または２に記載の可逆熱変色性ラベル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可逆熱変色性ラベル及び可逆熱変色性ラベルセットに関する。さらに詳しくは可逆熱変色性層と非変色層を有する可逆熱変色性ラベルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、感温変色性色素を用いてメッセージ部分を隠蔽してなるメッセージカード（例えば特許文献１）や、非変色性の印刷像と可逆的に色が変化する熱変色性の印刷像を設け、周囲の温度変化に応じて印刷像などが変化する印刷物が知られている（例えば特許文献２）。
【０００３】
しかしながら、従来のメッセージカードや印刷物では、非変色性の図柄や文字などを設ける方法が図柄や文字などに直接可逆熱変色層を設けるか、可逆熱変色層を設けた粘着シールを非変色性の図柄や文字上に貼り合わせることに限られていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】実開昭６０−１４１２７２号公報
【特許文献２】特開２００１−３５３９５０号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】近藤保、小石真純共著  「マイクロカプセル−その製法・性質・応用−」三共出版（株）  １９７７年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、非変色性の図柄や文字などが設けられた非変色層を可逆熱変色性ラベルに簡便に施すことが出来ると同時に、適用範囲の広い可逆熱変色性ラベルを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、可逆熱変色層を有する第一のラベルと基材に非変色層を設けた第二のラベルを、粘着層を介して貼着するとしたことなどにより上記課題が解決され、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
「１．透明性を有する支持体の一方の面に、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と（ロ）電子受容性化合物と（ハ）前記（イ）成分および（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とを含んでなる可逆熱変色性組成物を含む可逆熱変色層と第一の粘着層を順次積層してなる可逆熱変色性層を有する第一のラベルと、基材の少なくとも一方の面に非変色層が設けられてなり、前記基材の一方の面に直接または非変色層を介して第二の粘着層を設けてなる第二のラベルとが、前記第一のラベルの第一の粘着層と前記第二のラベルの第二の粘着層を設けた反対の面で貼着されてなることを特徴とする可逆熱変色性ラベル。
２．前記可逆熱変色性組成物がマイクロカプセルに内包されてなるマイクロカプセル顔料であることを特徴とする第１項に記載の可逆熱変色性ラベル。
３．前記第一のラベルが、透明性を有する支持体の一方の面と前記可逆熱変色層の間に、アンダー層が設けられていることを特徴とする第１項または第２項に記載の可逆熱変色性ラベル。」に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、可逆熱変色層と非変色層を組み合わせた可逆熱変色性ラベルとしたことにより、可逆熱変色性ラベルを加熱した際と冷却した際に異なる図柄や色などが視認できるため、可逆熱変色性ラベルとしての様々な機能を付与することができる。さらに、第一のラベルと第二のラベルを粘着層を介して貼り合わせ、可逆熱変色性ラベルとしたため、簡便に非変色性の図柄を設けた可逆熱変色性ラベルを得ることが出来る。さらに、第二のラベルの非変色層を印刷されたもの以外にも、自ら形成した図柄や文字などとすることができ、オリジナル性を付与した可逆熱変色性ラベルを得ることができるなど優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の可逆熱変色性ラベルの一例を模式的に示した断面図である。
【図２】本発明の第一のラベルの一例を模式的に示した断面図である。
【図３】本発明の第一のラベルの一例を模式的に示した断面図である。
【図４】本発明の可逆熱変色性ラベルの他の例を模式的に示した断面図である。
【図５】本発明の可逆熱変色性ラベルのさらに他の例を模式的に示した断面図である。
【図６】加熱消色型の可逆熱変色性組成物の変色挙動を示す説明図である。
【図７】色彩記憶性を有する加熱消色型の可逆熱変色性組成物の変色挙動を示す説明図である。
【図８】加熱発色型の可逆熱変色性組成物の変色挙動を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の可逆熱変色性ラベルの一例を、図１から図３と共に説明する。本発明の可逆熱変色性ラベル（１）は、図２に示した第一のラベル（２）と図３に示した第二のラベル（３）を第一の粘着層（６）を介して貼着した構成となっている。図２に示した通り、第一のラベルは、透明性を有する支持体（４）上に、可逆熱変色層（５）と第一の粘着層（６）を積層した構成となっている。また、図３に示した通り、第二のラベルは、基材（７）に、非変色層（８）を設け、さらに第二の粘着層を設けた構成となっている。
【００１１】
本発明の可逆熱変色性ラベルは、加熱や冷却により第一のラベルの可逆熱変色層が変色し、第二のラベルの隠蔽された非変色層の図柄などが現れたり、初期から視認可能であった図柄などが可逆熱変色層の変色前と異なる色や形態となって現れたり、消えたり、することが可能なラベルである。
【００１２】
本発明の可逆熱変色性ラベルの、加熱・冷却による変化を、図７に示した加熱消色型の可逆熱変色性組成物を用いた場合を例に、図１の構成の可逆熱変色性ラベル（１）と共に説明をする。尚、今回例示の可逆熱変色層（５）は、隠蔽性を有しているものとして説明する。温度ｔ１から本発明の可逆熱変色性ラベル（１）を加熱すると、温度ｔ３から可逆熱変色層（５）が消色し始める。この時、初期の状態では、視認できなかった、非変色層（８）が徐々に視認可能となり、温度ｔ４に到達した際に、可逆熱変色層（５）が完全消色状態となって、非変色層（８）が最も視認可能な状態になる。この状態の可逆熱変色性ラベル（１）を冷却すると、温度ｔ２になった際に、可逆熱変色層（５）が発色し始め、非変色層（８）が視認しにくくなり始める。この後、ｔ１まで冷却すると、可逆熱変色層（５）は完全発色状態となり、非変色層（８）が視認できなくなる。この変化は、加熱消色を繰り返すと、同じ挙動で可逆的に変化が可能である。
【００１３】
本発明に用いる透明を有する支持体としては、無色透明または有色透明で、可逆熱変色性ラベルの図柄や文字、色変化が視認可能であれば特に限定はない。具体的には、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂からなるフィルムなどやシートなどが挙げられる。
【００１４】
本発明に用いる可逆熱変色層は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と（ロ）電子受容性化合物と（ハ）前記（イ）成分および（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とを含んでなる可逆熱変色性組成物を含むが、該可逆熱変色性組成物を、バインダー樹脂中に分散させたり、前記可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包し、マイクロカプセル顔料としたものをバインダー樹脂中に分散させたりすることにより、設ける事が出来る。
【００１５】
本発明に用いる可逆熱変色層は、単層または複数層設けても良く、可逆熱変色層が消色状態から加熱により発色状態となる加熱発色型、可逆熱変色層が発色状態から加熱により消色状態となる加熱消色型、可逆熱変色層が有色（１）と有色（２）の二つの発色した状態に変化する色変化型などの可逆熱変色層や、発色状態と消色状態の両方の状態を一定温度において互変的に保持可能な色彩記憶型であっても良い。
【００１６】
また、本発明に用いる可逆熱変色層は、同じ温度で異なる色に変化する可逆熱変色性組成物や異なる温度で変色する可逆熱変色性組成物を組み合わせた可逆熱変色層としても良く、それらを単層または複数層設けても良い。
【００１７】
本発明に用いる可逆熱変色層は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と（ロ）電子受容性化合物と（ハ）前記（イ）成分および（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の三成分を含む可逆熱変色性組成物を用いるが、具体的には、特公昭５１−３５４１４号公報、特公昭５１−４４７０６号公報、特開平７−１８６５４０号公報に記載されている可逆熱変色性組成物が挙げられる。また、特公平１−２９３９８号公報に記載されている、温度変化による色濃度−温度曲線に関し、３℃以下のヒステリシス幅をもつ、高感度の熱変色性組成物が挙げられる。前記は所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、変化前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。即ち、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要する熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、所謂、温度変化による温度−色濃度について小さいヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色するタイプである。
【００１８】
また、特公平４−１７１５４号公報などに記載されている、大きなヒステリシス特性を示して変色する感温変色性色彩記憶性熱変色性組成物、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から温度を上昇させていく場合と逆に変色温度より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色するタイプの変色材であり、低温側変色点と高温側変色点の間の常温域において、前記低温側変色点以下又は高温側変色点以上の温度で変化させた状態を記憶保持できる特徴を有する熱変色性組成物を用いても良い。
【００１９】
本発明に用いる可逆熱変色性組成物の（イ）成分としては、通常、感熱紙などの感熱材料に用いられる、所謂ロイコ染料を用いることができる。具体的には、ジフェニルメタンフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類などが挙げられる。
【００２０】
より具体的には、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，６−ジフェニルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン、２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３´，６´−ビス〔フェニル（２−メチルフェニ��）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、３´，６´−ビス〔フェニル（３−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、３´，６´−ビス〔フェニル（３−エチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン等を挙げることができる。
【００２１】
更には、蛍光性の黄色乃至赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。
【００２２】
本発明に用いる可逆熱変色性組成物の（ロ）成分の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群などがある。活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂などが挙げられる。また、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩を用いることもできる。
【００２３】
より具体的には、フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナンなどが挙げられる。
【００２４】
また、前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物なども用いることができる。
【００２５】
さらに、電子受容性化合物として炭素数３乃至１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物（特開平１１−１２９６２３号公報）、特定のヒドロキシ安息香酸エステル（特開２００１−１０５７３２号公報）、没食子酸エステル（特開２００３−２５３１４９号公報）等を用いた加熱発色型の可逆熱変色性組成物を適用することもできる
【００２６】
本発明の可逆熱変色性組成物の前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分としては、固形筆記体中での結晶化度が１６〜１００の範囲となることが必要である。具体的には、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類を挙げることができる。
【００２７】
前記（ハ）成分としては、色濃度−温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線が、温度を低温側から高温側へ変化させる場合と、高温側から低温側へ変化させる場合で異なる）を示して変色する、色彩記憶性を示す可逆熱変色性組成物を形成できる５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリンなどを用いることができる。
【００２８】
また、炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０〜１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７〜２３の脂肪酸エステル化合物を用いてもよい。
【００２９】
具体的には、エステル類としては、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデシル、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタデシルなどが挙げられる。
【００３０】
また、ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類が有効であり、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナデカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、２−ドコサノン、ラウロン、ステアロンなどが挙げられる。
【００３１】
さらに、総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトン類としては、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトンなどが挙げられる。
【００３２】
また、エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等を挙げることができる。
【００３３】
さらに、前記（ハ）成分として、下記一般式（１）で示される化合物が好適に用いられる。
【化１】
2014235395.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは０〜２の整数を示し、Ｘ１、Ｘ２のいずれか一方は−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ２又は−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ２、他方は水素原子を示し、ｎは０〜２の整数を示し、Ｒ２は炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｙ１及びＹ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、又は、ハロゲンを示し、ｒ及びｐは１〜３の整数を示す。）
【００３４】
前記（化１）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、さらにＲ１が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。
【００３５】
なお、（化１）で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（化２）で示される化合物が用いられる。
【化２】
2014235395.tif 000004
（式中のＲは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数１０〜２４のアルキル基、更に好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル基である。）
【００３６】
前記化合物として具体的には、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチルなどを例示できる。
【００３７】
さらに、前記（ハ）成分として、下記一般式（化３）で示される化合物を用いることもできる。
【化３】
2014235395.tif 000005
（式中、Ｒは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の整数を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲンを示す。）
【００３８】
前記化合物として具体的には、オクタン酸１,１−ジフェニルメチル、ノナン酸１,１−ジフェニルメチル、デカン酸１,１−ジフェニルメチル、ウンデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ドデカン酸１,１−ジフェニルメチル、トリデカン酸１,１−ジフェニルメチル、テトラデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、オクタデカン酸１,１−ジフェニルメチルなどを例示できる。
【００３９】
さらに、前記（ハ）成分として下記一般式（化４）で示される化合物を用いることもできる。
【化４】
2014235395.tif 000006
（式中、Ｘは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、メトキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１乃至３の整数を示し、ｎは１乃至２０の整数を示す。）
【００４０】
前記化合物としては、マロン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、こはく酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、こはく酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アジピン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、ピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(２，４−ジクロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アゼライン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、セバシン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１０−デカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−〔４−(２−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステルなどを例示できる。
【００４１】
さらに、前記（ハ）成分として下記一般式（化５）で示される化合物を用いることもできる。
【化５】
2014235395.tif 000007
（式中、Ｒは炭素数１乃至２１のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｎは１乃至３の整数を示す。）
【００４２】
前記化合物としては、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとウンデカン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステル、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンと酪酸とのジエステル、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンとイソ吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと酢酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとプロピオン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプロン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリル酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステルなどを例示できる。
【００４３】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（６）で示される化合物を用いることもできる。
【化６】
2014235395.tif 000008
（式中、Ｘは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１乃至３の整数を示し、ｎは１乃至２０の整数を示す。）
【００４４】
前記化合物としては、こはく酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、スベリン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、セバシン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、１，１０-デカンジカルボン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステルなどが挙げられる。
【００４５】
本発明に用いる可逆熱変色性組成物の（イ）、（ロ）、（ハ）の３成分の配合比としては、濃度、変色温度変色形態や各成分の種類により決まるが、一般的に所望の特性が得られる配合比は、質量比で、（イ）成分：（ロ）成分：（ハ）成分＝１：０．１〜５０：１〜８００であり、好ましくは、（イ）成分：（ロ）成分：（ハ）成分＝１：０．５〜２０：５〜２００である。これらの各成分は、各々二種類以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
本発明に用いる可逆熱変色性組成物は、そのままの適用でも有効であるが、マイクロカプセルに内包して、マイクロカプセル顔料として使用するのが好ましい。それは、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
【００４７】
前記マイクロカプセル顔料の製造方法としては、例えば、非特許文献１（近藤保、小石真純共著、「マイクロカプセル−その製法・性質・応用−」三共出版（株）、１９７７年）に記載されているような一般的に知られている方法を用いることができる。具体的には、コアセルベート法、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中乾燥法、液中硬化法、懸濁重合法、乳化重合法、気中懸濁被覆法、スプレードライ法などが挙げられ、適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
【００４８】
前記マイクロカプセル顔料は、内包物と壁膜の質量比が、内包物：壁膜＝１：１〜７：１であることが好ましい。この範囲より内包物の比率が大きくなると、壁膜の厚みが薄くなり、圧力や熱に対して弱くなりマイクロカプセルが破壊される傾向があり、この範囲より小さいと、発色状態での濃度や視認性が低下する傾向がある。より好ましくは、内包物：壁膜＝１：１〜６：１であり、この範囲にあると、発色状態での濃度や視認性が高く、マイクロカプセルが破壊されることがない。
【００４９】
前記マイクロカプセル顔料は、特に限定されないが平均粒子径が０．１〜３０μｍであることが好ましい。この範囲より小さいと、発色濃度が低くなる傾向が見られ、この範囲より大きいと、分散安定性や加工性が劣る傾向が見られる。好ましくは、０．３〜２０μｍ、より好ましくは、０．５〜１０μｍである。この範囲にあると、発色状態も良好で、分散安定性や加工性がよくなる。
【００５０】
本発明でいうマイクロカプセル顔料の平均粒子径とは、粒子径を測定したときの体積基準で表わしたＤ５０の値で表される。測定の一例としては、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（（株）堀場製作所製；ＬＡ−３００）を用いて測定してその数値を基に平均粒子径（メジアン径）を算出した値を用いる。
【００５１】
本発明に用いる可逆熱変色層には、その機能に影響を及ぼさない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、溶解助剤、防腐・防黴剤などの各種添加剤を添加することができる。
【００５２】
本発明に用いる可逆熱変色性層は、有色（１）と有色（２）の変化をする場合、染料や顔料などの非熱変色性の着色剤をマイクロカプセル顔料中や、可逆熱変色組成物やマイクロカプセル顔料を分散させたバインダー樹脂中に配合することで達成できる。
【００５３】
本発明に用いる第一の粘着層は、可逆熱変色層上に積層されてなるが、可逆熱変色層の変色性能に影響がなく、第二のラベルを貼り合わせることができ、第二のラベルに設けた非変色層が、透明性を有する支持体から視認可能であれば特に限定はされない。第一の粘着剤層に用いる粘着剤として具体的には、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤、エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００５４】
本発明に用いる第一のラベルは、透明性を有する支持体と可逆熱変色層の間に、アンダー層を設けることが出来る。本発明で言うアンダー層とは、透明な基材と可逆熱変色層との間に設ける層のことで、可逆熱変色層と透明な基材との密着性を向上したり、金属光沢性、フォトクロミック性、紫外線吸収性などの各種機能性を有する物質を配合して、各種機能性を付与したりすることができる。
【００５５】
本発明に用いる第一のラベルは、可逆熱変色層と第一の粘着層の間に、第二のラベルに設ける非変色層とは異なる非変色層（以下、第二の非変色層という）を設けても良い。第二の非変色層を設ける際には、第二のラベルの非変色層の少なくとも一部が視認可能な状態で設けることが好ましい。第二の非変色層が隠蔽性を有し、第二のラベルの非変色層と同一の形状であると、第二のラベルの非変色層を視認できなくなる為である。
【００５６】
本発明に用いる第二のラベルは、基材に非変色層を設けるが、前記基材としては、非変色層を設けることができ、第一の粘着層と貼着することができ、第一のラベルの透明性を有する支持体側から非変色層が視認可能であれば特に限定されない。具体的には、紙、合成紙、フィルム、シート、布帛、天然、合成皮革、などが挙げられる。また、第一のラベルの透明性を有する支持体と同じものを用いても良い。本発明の可逆性ラベルを貼付するものを考慮した際に、貼付する面の色、図柄などを生かしたい場合には、貼付する面が視認可能なように、透明性を有する基材を用いることが好ましい。
【００５７】
本発明に用いる非変色層としては、メッセージや図柄、文字などがカードなどの基材に予め印刷されたものや、非変色性インキを用いた筆記具や描画材等で好きな文字や図柄などを基材上などに筆記あるいは描画したものを用いることができる。また、前記第一の可逆熱変色性層とは異なる色や異なる温度で変色する、第二の可逆熱変色性層を用いることもできる。具体的には、第一の可逆熱変色性層とは異なる色や異なる温度で変色する、可逆熱変色性組成物を色材として用い、筆記具や描画材、あるいは印刷インキ等として、文字、図柄を形成することで設ける事が出来る。
【００５８】
第一のラベルは、透明性を有する支持体の可逆熱変色層を設けた反対の面に各種機能層を設けることが出来る。具体的には、筆記具などで筆記、描画が可能な筆記層や、インクジェット、トナー、熱転写記録材料などで印字可能な印字層、コインなどで剥離可能なスクラッチ層など、が挙げられる。
【００５９】
本発明において第一のラベル、第二のラベルは、それぞれ複数用いて、可逆熱変色性ラベルとしても良い。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
なお、実施例中の部は、質量部を示す。
（実施例１）
（第一のラベルの製造）
透明性を有する支持体として２５μｍポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＴＥフィルムという）上に、（イ）成分として２−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン３部、（ロ）成分として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン５部、（ハ）成分としてミリスチン酸ミリスチル５０部からなる可逆熱変色性組成物をエポキシ樹脂及びアミン硬化剤による界面重合反応によりエポキシ樹脂壁膜に内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（３０℃以下で黒色、４０℃以上で無色に変色する）６５部を、ポリエステル系樹脂（固形分３０質量％）１５０部、消泡レベリング剤５部、粘度調整剤２部、水３５部を含む水性ビヒクル中に分散させた可逆熱変色性インキを塗工、乾燥して、平均厚み１７μｍの可逆熱変色層を設け、さらにアクリル系粘着剤溶液（オリバインＢＰＷ５６８９  東洋インキ製造（株）社製、水性エマルジョン）を塗工して第一の粘着層を設けて第一のラベルを得た。
（第二のラベルの製造）
基材として鶴の図柄（非変色層）が印刷された千代紙を用い、鶴の図柄が印刷された反対の面にアクリル系粘着剤溶液（オリバインＢＰＷ５６８９  東洋インキ製造（株）社製、水性エマルジョン）を塗工して第二の粘着層を設けて第二のラベルを得た。
（可逆熱変色性ラベルの製造）
前記第一のラベルの第一の粘着層と前記第二のラベルの第二の粘着層が設けられていない面を貼着し、可逆熱変色性ラベル性を得た。
前記可逆熱変色性ラベルは、透明性を有する支持体側から視認すると、３０℃以下では黒色であるが、４０℃以上に加熱すると可逆熱変色層が無色となり、鶴の図柄を視認することができた。加熱を止め常温に戻ると元の黒色となり、この状態は何度も繰り返し行うことができた。
【００６１】
（応用例１）
（第一のラベルの製造）
実施例１と同じ方法で、第一のラベルを得た。
（第二のラベルの製造）
基材としてポリプロピレン合成紙（ユポコーポレーション製  ＶＩＦＷ１１５）の片面にアクリル系粘着剤溶液（オリバインＢＰＷ５６８９  東洋インキ製造（株）社製、水性エマルジョン）を塗工して第二の粘着層を設け、さらに離型紙を第二の粘着層に貼り合わせて非変色層を設けていない第二のラベルを得た。
前記第一のラベルと前記非変色層を設けていない第二のラベルと水性マーカー（パイロットコーポレーション製  プチ中字（赤））を組み合わせ、可逆熱変色性ラベル作成セットとした。
（可逆熱変色性ラベルの製造）
前記非変色層を設けていない第二のラベルに、前記水性マーカーにて、「加熱中注意」の文字を筆記し、非変色層を設けた。
前記第一のラベルの第一の粘着層と前記第二のラベルの水性マーカーで筆記した面を貼着し、可逆熱変色性ラベル性を得た。
前記可逆熱変色性ラベルは、透明性を有する支持体側から視認すると、３０℃以下では黒色であるが、４０℃以上に加熱すると可逆熱変色層が無色となり、「加熱中注意」の赤い文字を視認することができた。加熱を止め常温に戻ると元の黒色となり、この状態は何度も繰り返し行うことができた。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の可逆熱変色性ラベルは、メッセージカードや、各種加飾ラベル、示温材、加飾テープ、情報表示テープなどとして、文具、玩具、飲料、食品分野、衣料分野、家庭用品、冷凍冷蔵分野、包装分野など各種分野で利用可能である。
【符号の説明】
【００６３】
１…可逆熱変色性ラベル
２…第一のラベル
３…第二のラベル
４…透明性を有する支持体
５…可逆熱変色層
６…第一の粘着層
７…基材
８…非変色層
９…第二の粘着層
１０…アンダー層
ｔ１  加熱消色型の可逆熱変色性組成物の完全発色温度
ｔ２  加熱消色型の可逆熱変色性組成物の発色開始温度
ｔ３  加熱消色型の可逆熱変色性組成物の消色開始温度
ｔ４  加熱消色型の可逆熱変色性組成物顔料の完全消色温度
Ｔ１  加熱発色型の可逆熱変色性組成物の完全消色温度
Ｔ２  加熱発色型の可逆熱変色性組成物の消色開始温度
Ｔ３  加熱発色型の可逆熱変色性組成物の発色開始温度
Ｔ４  加熱発色型の組成物の完全発色温度
ΔＨ  ヒステリシス幅
【図１】
2014235395.tif 000009
【図２】
2014235395.tif 000010
【図３】
2014235395.tif 000011
【図４】
2014235395.tif 000012
【図５】
2014235395.tif 000013
【図６】
2014235395.tif 000014
【図７】
2014235395.tif 000015
【図８】
2014235395.tif 000016