(57)【要約】【課題】ガスバリア性前駆積層体、該ガスバリア性前駆積層体から得られるガスバリア性積層体及びその製造方法の提供。【解決手段】フィルム基材と無機蒸着層と被覆層とを備え、被覆層が、ポリカルボン酸系重合体と特定のケイ素含有化合物とを特定の質量比で含有し、ＩＲスペクトルにおける１４９０〜１６５９ｃｍ−１の範囲内の最大ピーク高さと１６６０〜１７５０ｃｍ−１の範囲内の最大ピーク高さとの比が１未満である層（Ａ）と、多価金属化合物を含有する層（Ｂ）とを含み、フィルム基材の、無機蒸着層が設けられる面に、リアクティブイオンエッチング処理が施されているガスバリア性前駆積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック材料からなるフィルム基材と、該フィルム基材の少なくとも片面上に設けられた、無機酸化物からなる無機蒸着層と、該無機蒸着層上に設けられた被覆層と、を備える積層体であって、
前記被覆層が、ポリカルボン酸系重合体（Ａ１）と、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤、その加水分解物及びそれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物（Ａ２）とを、９９．５：０．５〜８０．０：２０．０の質量比（但し、前記ケイ素含有化合物（Ａ２）の質量は前記シランカップリング剤換算の質量である）で含有し、透過法により測定される赤外線吸収スペクトルにおける１４９０〜１６５９ｃｍ−１の範囲内の最大ピーク高さ（α）と、１６６０〜１７５０ｃｍ−１の範囲内の最大ピーク高さ（β）との比（α／β）が１未満である層（Ａ）と、多価金属化合物を含有する層（Ｂ）とを含み、
前記フィルム基材の、前記無機蒸着層が設けられる面に、リアクティブイオンエッチング処理が施されていることを特徴とするガスバリア性前駆積層体。
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３    …（１）
［式（１）中、Ｒ１はグリシジルオキシ基又はアミノ基を含む有機基であり、Ｒ２はアルキル基であり、３個のＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム又はそれらのいずれか２種以上の混合物である請求項１に記載のガスバリア性前駆積層体。
【請求項３】
前記被覆層が、前記無機蒸着層上に、前記ポリカルボン酸系重合体（Ａ１）と前記ケイ素含有化合物（Ａ２）とを、９９．５：０．５〜８０．０：２０．０の質量比（但し、前記ケイ素含有化合物（Ａ２）の質量は前記シランカップリング剤換算の質量である）で含有するコーティング液（ａ）を塗工、乾燥し、その後、前記多価金属化合物を含有するコーティング液（ｂ）を塗工、乾燥することにより形成されたものである請求項１又は２に記載のガスバリア性前駆積層体。
【請求項４】
前記被覆層が、前記無機蒸着層上に、前記多価金属化合物を含有するコーティング液（ｂ）を塗工、乾燥し、その後、前記ポリカルボン酸系重合体（Ａ１）と前記ケイ素含有化合物（Ａ２）とを、９９．５：０．５〜８０．０：２０．０の質量比（但し、前記ケイ素含有化合物（Ａ２）の質量は前記シランカップリング剤換算の質量である）で含有するコーティング液（ａ）を塗工、乾燥することにより形成されたものである請求項１又は２に記載のガスバリア性前駆積層体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のガスバリア性前駆積層体に、レトルト処理、ボイル処理及び調湿処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を、前記層（Ａ）の前記比（α／β）が１以上になるように施して得られるガスバリア性積層体。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のガスバリア性前駆積層体に、レトルト処理、ボイル処理及び調湿処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を、前記層（Ａ）の前記比（α／β）が１以上になるように施す工程を含むガスバリア性積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性前駆積層体、該ガスバリア性前駆積層体から得られるガスバリア性積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、医薬品等の包装に用いられる包装材料に対しては、内容物の変質を防止することが求められている。例えば、食品用包装材料に対しては、タンパク質や油脂等の酸化や変質を抑制し、更に風味や鮮度を保持できることが求められ、また、無菌状態での取扱が必要とされる医薬品用包装材料に対しては、内容物の有効成分の変質を抑制し、その効能を保持できることが求められている。このような内容物の変質は、主として、包装材料を透過する酸素や水蒸気あるいは内容物と反応するような他のガスにより引き起こされている。そのため、食品や医薬品等の包装に用いられる包装材料に対しては、酸素や水蒸気などのガスを透過させない性質（ガスバリア性）を備えていることが求められている。
【０００３】
このような要求に対し、従来、比較的ガスバリア性が高いとされる重合体（ガスバリア性重合体）で構成されるガスバリア性フィルムやこれを基材フィルムとして用いた積層体が用いられている。
従来、ガスバリア性重合体としては、ポリ（メタ）アクリル酸やポリビニルアルコールに代表される、分子内に親水性の高い高水素結合性基を含有する重合体が用いられてきた。しかし該重合体からなるフィルムは、乾燥条件下においては非常に優れた酸素等のガスバリア性を有する一方で、高湿度条件下においては、その親水性に起因して酸素等のガスバリア性が大きく低下する問題や、湿度や熱水に対する耐性が劣る問題があった。
これらの問題を解決するために、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシ基を多価金属イオンで中和することが提案されている。
例えば特許文献１には、ポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物とを同一又は隣接する層に含有し、赤外吸収スペクトルの特定波長におけるピーク比が０．２５未満の前駆体フィルムを相対湿度２０％以上の雰囲気下に置き、ポリカルボン酸系重合体の多価金属塩を形成させて前記ピーク比を０．２５以上として得たフィルムが開示されている。
特許文献２には、カルボキシ基及びカルボン酸無水物から選ばれる官能基を有し、該官能基が有する−ＣＯＯ−基の少なくとも一部が多価金属イオンで中和されている重合体と、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの特性基が結合した金属原子を含む化合物の加水分解縮合物とを含む層を有するガスバリア性積層体が開示されている。
しかし特許文献１に記載のフィルムは、冷水にさらされるとガスバリア性が低下したり白化する問題があった。また、特許文献２に記載のガスバリア性積層体は、製造時等に延伸等の虐待が行われるとガスバリア性が低下するなど、取扱性に劣る問題があった。
これらの問題を解決するものとして、特許文献３には、ポリカルボン酸系重合体と特定のシランカップリング剤、その加水分解物、これらの縮合物のいずれか１種以上のケイ素含有化合物とを特定の比率で含み、赤外吸収スペクトルの特定波長におけるピーク比が１未満の層と、多価金属化合物を含有する層とを含むガスバリア前駆体を支持体上に設けたガスバリア性前駆積層体、これをレトルト処理、ボイル処理又は調湿処理して前記ピーク比を１以上としたガスバリア性積層体が開示されている。
【０００４】
一方、基材フィルムにガスバリア性を付与する方法として、金属酸化物等の無機化合物からなる無機蒸着層を設ける方法が知られている（例えば、特許文献４参照）。
また、無機蒸着層の基材フィルムへの密着性を高めるため、基材フィルムと無機蒸着層との間にプライマー層を設けることが提案されている（例えば、特許文献５参照）。
また、更なる高バリア性及び耐水性、耐湿性を付与するために、無機蒸着層上にガスバリア性被覆層を設けることが提案されている。例えば特許文献６では、無機蒸着層上に水溶性高分子と、Ｉ）１種類以上の金属アルコキシドまたは金属アルコキシド加水分解物、あるいはＩＩ）塩化錫を含む、水溶液、または水アルコール混合溶液とを主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱、乾燥してなるガスバリア性被覆層を第２層として順次積層したガスバリア性包材を設ける手法が記載されている。
しかし、無機蒸着層を備えるガスバリア性積層体は、加熱処理により無機蒸着層等のバリア層の材質の劣化が起こることで層間の密着性が低下しやすく、レトルト処理、ボイル処理、加熱調理等の加熱処理を行うと、無機蒸着層のデラミネーションが生じ、ガスバリア性が低下することがある。また、無機蒸着層は、無機化合物からなるため脆く、延伸、屈曲等によりガスバリア性フィルムに応力（虐待）を加えると、無機蒸着層がダメージを受け、ガスバリア性が低下しやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第０３／０９１３１７号
【特許文献２】国際公開第０５／０５３９５４号
【特許文献３】国際公開第０８／１４６７０６号
【特許文献４】特許第３４４８８７２号公報
【特許文献５】特許第３７３６１３０号公報
【特許文献６】特許第２７９００５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、耐熱性、耐虐待性に優れ、延伸、折り曲げ等の後にレトルト処理、ボイル処理、加熱調理等を行ってもガスバリア性が劣化しにくく、優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層体が得られるガスバリア性前駆積層体、該ガスバリア性前駆積層体から得られるガスバリア性積層体及びその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明は以下の態様を有する。
［１］  プラスチック材料からなるフィルム基材と、該フィルム基材の少なくとも片面上に設けられた、無機酸化物からなる無機蒸着層と、該無機蒸着層上に設けられた被覆層と、を備える積層体であって、
前記被覆層が、ポリカルボン酸系重合体（Ａ１）と、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤、その加水分解物及びそれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物（Ａ２）とを、９９．５：０．５〜８０．０：２０．０の質量比（但し、前記ケイ素含有化合物（Ａ２）の質量は前記シランカップリング剤換算の質量である）で含有し、透過法により測定される赤外線吸収スペクトルにおける１４９０〜１６５９ｃｍ−１の範囲内の最大ピーク高さ（α）と、１６６０〜１７５０ｃｍ−１の範囲内の最大ピーク高さ（β）との比（α／β）が１未満である層（Ａ）と、多価金属化合物を含有する層（Ｂ）とを含み、
前記フィルム基材の、前記無機蒸着層が設けられる面に、リアクティブイオンエッチング処理が施されていることを特徴とするガスバリア性前駆積層体。
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３    …（１）
［式（１）中、Ｒ１はグリシジルオキシ基又はアミノ基を含む有機基であり、Ｒ２はアルキル基であり、３個のＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【０００８】
［２］前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム又はそれらのいずれか２種以上の混合物である［１］に記載のガスバリア性前駆積層体。
［３］前記被覆層が、前記無機蒸着層上に、前記ポリカルボン酸系重合体（Ａ１）と前記ケイ素含有化合物（Ａ２）とを、９９．５：０．５〜８０．０：２０．０の質量比（但し、前記ケイ素含有化合物（Ａ２）の質量は前記シランカップリング剤換算の質量である）で含有するコーティング液（ａ）を塗工、乾燥し、その後、前記多価金属化合物を含有するコーティング液（ｂ）を塗工、乾燥することにより形成されたものである［１］又は［２］に記載のガスバリア性前駆積層体。
［４］前記被覆層が、前記無機蒸着層上に、前記多価金属化合物を含有するコーティング液（ｂ）を塗工、乾燥し、その後、前記ポリカルボン酸系重合体（Ａ１）と前記ケイ素含有化合物（Ａ２）とを、９９．５：０．５〜８０．０：２０．０の質量比（但し、前記ケイ素含有化合物（Ａ２）の質量は前記シランカップリング剤換算の質量である）で含有するコーティング液（ａ）を塗工、乾燥することにより形成されたものである［１］又は［２］に記載のガスバリア性前駆積層体。
［５］［１］〜［４］のいずれか一項に記載のガスバリア性前駆積層体に、レトルト処理、ボイル処理及び調湿処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を、前記層（Ａ）の前記比（α／β）が１以上になるように施して得られるガスバリア性積層体。
［６］［１］〜［４］のいずれか一項に記載のガスバリア性前駆積層体に、レトルト処理、ボイル処理及び調湿処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を、前記層（Ａ）の前記比（α／β）が１以上になるように施す工程を含むガスバリア性積層体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐熱性、耐虐待性に優れ、延伸、折り曲げ等の後にレトルト処理、ボイル処理、加熱調理等を行ってもガスバリア性が劣化しにくく、優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層体が得られるガスバリア性前駆積層体、該ガスバリア性前駆積層体から得られるガスバリア性積層体及びその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】フィルム基材表面をＲＩＥ処理する方法の一例を説明する概略図である。
【図２】フィルム基材表面をＲＩＥ処理する方法の他の一例を説明する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のガスバリア性前駆積層体は、プラスチック材料からなるフィルム基材と、該フィルム基材の少なくとも片面上に設けられた、無機酸化物からなる無機蒸着層と、該無機蒸着層上に設けられた被覆層と、を備える積層体であって、
前記被覆層が、ポリカルボン酸系重合体（Ａ１）と、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤、その加水分解物及びそれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物（Ａ２）とを、９９．５：０．５〜８０．０：２０．０の質量比（但し、前記ケイ素含有化合物（Ａ２）の質量は前記シランカップリング剤換算の質量である）で含有し、透過法により測定される赤外線吸収スペクトルにおける１４９０〜１６５９ｃｍ−１の範囲内の最大ピーク高さ（α）と、１６６０〜１７５０ｃｍ−１の範囲内の最大ピーク高さ（β）との比（α／β）が１未満である層（Ａ）と、多価金属化合物を含有する層（Ｂ）とを含み、
前記フィルム基材の、前記無機蒸着層が設けられる面に、リアクティブイオンエッチング処理が施されていることを特徴とする。
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３    …（１）
［式（１）中、Ｒ１はグリシジルオキシ基又はアミノ基を含む有機基であり、Ｒ２はアルキル基であり、３個のＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【００１２】
本発明のガスバリア性前駆積層体は、レトルト処理、ボイル処理及び調湿処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を施し、層（Ａ）における前記比（α／β）を１以上とすることで、本発明のガスバリア性積層体となる。
すなわち、本発明のガスバリア性前駆積層体に、レトルト処理、ボイル処理及び調湿処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を施すと、層（Ａ）に含まれるポリカルボン酸系重合体（Ａ１）のカルボキシ基が、層（Ｂ）に含まれる多価金属化合物と反応し、多価金属イオンとイオン架橋を形成する。そのため、層（Ａ）が、多価金属イオンによってイオン架橋されたポリカルボン酸系重合体（Ａ１’）と、前記一般式（１）で表されるシランカップリング剤、その加水分解物及びそれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物（Ａ２）とを、９９．５：０．５〜８０．０：２０．０の質量比（但し、前記ケイ素含有化合物（Ａ２）の質量は前記シランカップリング剤換算の質量である）で含有し、透過法により測定されるＩＲスペクトルにおける１４９０〜１６５９ｃｍ−１の範囲内の最大ピーク高さ（α）と、１６６０〜１７５０ｃｍ−１の範囲内の最大ピーク高さ（β）との比（α／β）が１以上である層（Ａ’）となる。また、層（Ｂ）は、処理前よりも少ない含有量で多価金属化合物を含有する層（Ｂ’）となる。
【００１３】
イオン架橋を形成する前のポリカルボン酸系重合体（Ａ１）のカルボキシ基は、透過法により測定される赤外線吸収スペクトル（以下「ＩＲスペクトル」）の１７２０ｃｍ−１付近にカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収極大を示す。したがって、１６６０〜１７５０ｃｍ−１の範囲内の最大ピーク高さ（β）は、イオン架橋を形成していないカルボキシル基の存在量の尺度となる。
ポリカルボン酸系重合体（Ａ１）が多価金属イオンとイオン架橋を形成すると、１５６０ｃｍ−１付近にカルボキシル基の塩（−ＣＯＯ−）のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収極大を示す。したがって、１４９０〜１６５９ｃｍ−１の範囲内の最大ピーク高さ（α）はイオン架橋がどの程度形成されているかの尺度となる。
つまり、前記比（α／β）が１未満であることは、層（Ａ）中のポリカルボン酸系重合体（Ａ１）のカルボキシ基の多くがイオン架橋を形成していない状態で（−ＣＯＯＨとして）存在していることを示し、前記比（α／β）が１以上であることは、ポリカルボン酸系重合体（Ａ１）のカルボキシ基の多くが多価金属イオンとのイオン架橋を形成していることを示す。
以下、本発明のガスバリア性前駆積層体、ガスバリア性前駆積層体それぞれについてより詳細に説明する。
【００１４】
≪ガスバリア性前駆積層体≫
＜フィルム基材＞
フィルム基材は、プラスチック材料からなる。
該プラスチック材料としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン系重合体やそれらの共重合体、およびそれらの酸変性物；ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコール等の酢酸ビニル系共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリε−カプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレート等のポリエステル系重合体やそれらの共重合体；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６，６６共重合体、ナイロン６，１２共重合体、メタキシレンアジパミド・ナイロン６共重合体等のポリアミド系重合体やそれらの共重合体；ポリエチレングリコール、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド等のポリエーテル系重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の塩素系およびフッ素系重合体やそれらの共重合体；ポリメチルアクリレート、ボリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル等のアクリル系重合体やそれらの共重合体；ポリイミド系重合体やその共重合体；アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、塗料用に用いるエポキシ樹脂等の樹脂；セルロース、澱粉、プルラン、キチン、キトサン、グルコマンナン、アガロース、ゼラチン等の天然高分子化合物やそれらの混合物が挙げられる。
フィルム基材の厚さは、その用途などによっても異なるが、通常は、５μｍ〜５ｃｍである。フィルムやシートの用途では、５〜８００μｍが好ましく、１０〜５００μｍがより好ましい。フィルム基材の厚さが上記範囲内であると、各用途での作業性および生産性に優れている。
【００１５】
フィルム基材の、無機蒸着層が設けられる面には、リアクティブイオンエッチング（以下「ＲＩＥ」ともいう。）処理が施されている。
ＲＩＥ処理にはプラズマが利用される。プラズマ中に発生したラジカルやイオンにより、フィルム基材表面に官能基を付与する化学効果が得られる。また、イオンエッチングによって表面不純物を除去すると共に、表面粗さを大きくする物理的効果も得られる。そのため、フィルム基材と、該フィルム基材のＲＩＥ処理が施された面（以下「ＲＩＥ処理面」ともいう。）に設けられた無機蒸着層との間の密着性が向上し、高温高湿環境下においてもフィルム基材と無機蒸着層との間の剥離が生じにくくなる。そのため、ガスバリア性前駆積層体全体の耐熱性が向上し、ボイル処理、レトルト処理、加熱調理等の加熱処理を行ったときの、フィルム基材と無機蒸着層との間のデラミネーションの発生やガスバリア性の劣化等が抑制される。
【００１６】
フィルム基材へのＲＩＥ処理は、ＲＩＥ方式のプラズマ処理装置として公知のものを用いて実施できる。該プラズマ処理装置としては、巻取り式のインラインプラズマ処理装置が好ましい。巻取り式のインラインプラズマ処理装置としては、プレーナ型プラズマ処理装置、ホローアノード型プラズマ処理装置等を用いることができる。
【００１７】
図１を用いて、プレーナ型プラズマ処理装置により、フィルム基材表面をＲＩＥ処理する方法の一例を説明する。
本例で用いるプレーナ型プラズマ処理装置は、図示しない真空室内に、電極（カソード）１と、フィルム基材４を保持する円筒型の処理ロール３とを備え、処理ロール３の内側に電極１が配置されている。
このようなプレーナ型プラズマ処理装置の処理ロール３の外側に、ＲＩＥ処理を行うためのガスを導入し、フィルム基材４を処理ロール３に沿って搬送しながら電極１に電圧を印加すると、処理ロール３の外側でプラズマが発生し、プラズマ中のラジカルが、対極である処理ロール３側に引き寄せられ、フィルム基材４の表面に作用する。また、カソードである電極１側にフィルム基材４が設置されているため、フィルム基材４上に高い自己バイアスが得られ、この高い自己バイアスにより、プラズマ中のイオン２がフィルム基材４側に引き寄せられ、フィルム基材４の表面にスパッタ作用（物理的作用）が働き、ＲＩＥ処理が行われる。
電圧を印加する電極１が処理ロール３の外側に配置されている装置でプラズマ処理する場合、フィルム基材４はアノード側に設置されることになる。この場合、高い自己バイアスは得られず、フィルム基材４にはラジカルのみが作用する。ラジカルの作用は化学反応だけであり、化学反応だけではフィルム基材と無機蒸着層との密着性を充分に向上させることができない。
【００１８】
図２を用いて、ホローアノード型プラズマ処理装置により、フィルム基材表面をＲＩＥ処理する方法の一例を説明する。
本例で用いるホローアノード型プラズマ処理装置は、図示しない真空室内に、電極（アノード）８と、フィルム基材４を保持し、電極８の対極（カソード）として機能する処理ロール９と、インピーダンスを整合させるためのマッチングボックス６と、ガス導入ノズル５と、電極８の両端に配置された遮蔽板７とを備える。
電極８は、処理ロール９側が開口した箱型である。ガス導入ノズル５は、電極８の上方に配置され、電極８および遮蔽板７と、処理ロール９との間の空隙に、ＲＩＥ処理を行うためのガスを導入できるようになっている。マッチングボックス６は、電極８の背面に配置され、電極８に接続されている。遮蔽板７は、処理ロール９の外面に沿った曲面形状を有しており、処理ロール９の外側に、処理ロール９と対向するように配置されている。
電極８の面積（Ｓａ）は、処理ロール９側に開口した箱型であることにより、対極となるフィルム基材４の処理面の面積（Ｓｃ）、つまり電極８の開口の大きさよりも大きく（Ｓａ＞Ｓｃ）なっている。
【００１９】
このようなホローアノード型プラズマ処理装置の電極８および遮蔽板７と、処理ロール９との間の空隙にガスを導入し、フィルム基材４を処理ロール９に沿って搬送しながら、マッチングボックス６から電極８に電圧を印加すると、箱型の電極８の内側でプラズマが発生し、プラズマ中のラジカルが、対極である処理ロール９側に引き寄せられ、フィルム基材４の表面に作用する。また、Ｓａ＞Ｓｃであることにより、フィルム基材４上に高い自己バイアスが発生し、この高い自己バイアスにより、プラズマ中のイオン２がフィルム基材４側に引き寄せられ、フィルム基材４の表面にスパッタ作用（物理的作用）が働き、ＲＩＥ処理が行われる。
Ｓａ＞Ｓｃではない装置でプラズマ処理すると、高い自己バイアスは得られず、フィルム基材４にはラジカルのみが作用する。ラジカルの作用は化学反応だけであり、化学反応だけではフィルム基材と無機蒸着層との密着性を充分に向上させることができない。
【００２０】
ホローアノード型プラズマ処理装置は、さらに、箱型の電極８中に磁石を組み込んで磁気電極とした磁気アシスト・ホローアノード型プラズマ処理装置であってもよい。磁気電極から発生される磁界により、プラズマ閉じ込め効果をさらに高め、大きな自己バイアスで高いイオン電流密度を得ることができる。これによって、より強力で安定したＲＩＥ処理を高速で行うことが可能となる。
【００２１】
ＲＩＥ処理を行うためのガス種としては、例えばアルゴン、酸素、窒素、水素を使用することができる。これらのガスは単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ＲＩＥ処理は、２基以上のプラズマ処理装置を用いて、連続して行うこともできる。このとき、２基以上のプラズマ処理装置は同じものを使用する必要はない。例えば、プレーナ型プラズマ処理装置でフィルム基材を処理し、その後に連続してホローアノード型プラズマ処理装置を用いて処理を行うこともできる。
【００２２】
フィルム基材の表面には、ＲＩＥ処理を施す前に、ＲＩＥ処理以外の表面活性化処理が施されていてもよい。ＲＩＥ処理以外の表面活性化処理としては、たとえば、コロナ処理、火炎処理等が挙げられる。
【００２３】
＜無機蒸着層＞
無機蒸着層は、無機酸化物からなる。
該無機酸化物としては、これまで、ガスバリア性を付与するために用いられている無機蒸着層を構成する無機酸化物を適宜選択でき、例えば酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化錫等が挙げられる。これらの中でも、透明性を有し、かつ、ガスバリア性に優れることから、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム又はそれらのいずれか２種以上の混合物が好ましい。
無機蒸着層の厚さは５〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜５０ｎｍの範囲内がより好ましい。無機蒸着層の厚さが５ｎｍ以上になると均一な薄膜が形成され、ガスバリア材としての機能を充分に果たすことができる。無機蒸着層の厚さが１００ｎｍを超えると、フレキシビリティが低下し、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により亀裂を生じる恐れがある。
【００２４】
無機蒸着層は、フィルム基材のＲＩＥ処理面上に形成される。
無機蒸着層の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法（ＣＶＤ）など種々の方法が知られており、いずれの方法を用いてもよいが、真空蒸着法により形成することが一般的である。
真空蒸着法による真空蒸着装置の加熱手段としては、電子線加熱方式、抵抗加熱方式、誘導加熱方式等が挙げられ、いずれを用いてもよい。
また、無機蒸着層のフィルム基材への密着性及び無機蒸着層の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いることも可能である。
また、無機蒸着層の透明性を上げるために蒸着の際、酸素ガスなどを吹き込んだりする反応蒸着を行ってもよい。
【００２５】
＜被覆層＞
被覆層は、下記の層（Ａ）と、多価金属化合物を含有する層（Ｂ）とを含む。
層（Ａ）：ポリカルボン酸系重合体（Ａ１）（以下「（Ａ１）成分」）と、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤、その加水分解物及びそれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物（Ａ２）（以下「（Ａ２）成分」）とを、９９．５：０．５〜８０．０：２０．０の質量比（但し、前記（Ａ２）成分の質量は前記シランカップリング剤換算の質量である）で含有し、透過法により測定されるＩＲスペクトルにおける１４９０〜１６５９ｃｍ−１の範囲内の最大ピーク高さ（α）と、１６６０〜１７５０ｃｍ−１の範囲内の最大ピーク高さ（β）との比（α／β）が１未満である層（Ａ）。
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３    …（１）
［式（１）中、Ｒ１はグリシジルオキシ基又はアミノ基を含む有機基であり、Ｒ２はアルキル基であり、３個のＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【００２６】
上述したとおり、前記比（α／β）が１未満であることは、層（Ａ）中の（Ａ１）成分のカルボキシ基の多くがイオン架橋を形成していない状態で（−ＣＯＯＨとして）存在していることを示す。
層（Ａ）中の（Ａ１）成分のカルボキシ基の多くがイオン架橋を形成していない状態では、層（Ａ）は柔軟性がある。そのため、ガスバリア性前駆積層体に延伸等の虐待が加えられたときに、層（Ａ）に欠陥が生じにくい。そのため、虐待後、ガスバリア性前駆積層体にレトルト処理、ボイル処理および調湿処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を施してガスバリア性積層体とするときに、ガスバリア性の劣化が生じにくい。
また、層（Ａ）とともに層（Ｂ）を有することで、ガスバリア性前駆積層体に、レトルト処理、ボイル処理および調湿処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を施した際に、層（Ａ）に含まれる（Ａ１）成分と層（Ｂ）に含まれる多価金属化合物が反応して、（Ａ１）成分のカルボキシ基が多価金属イオンとがイオン架橋を形成し、優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層体とすることができる。
【００２７】
［層（Ａ）］
（Ａ１）成分のポリカルボン酸系重合体とは、分子内に２個以上のカルボキシ基を有する重合体である。
（Ａ１）成分としては、たとえば、エチレン性不飽和カルボン酸の（共）重合体；エチレン性不飽和カルボン酸と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体；アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチン等の分子内にカルボキシル基を有する酸性多糖類が挙げられる。
前記エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。
前記エチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル類、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、アルキルイタコネート類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
これらのポリカルボン酸系重合体は１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
（Ａ１）成分としては、上記の中でも、得られるガスバリア性積層体のガスバリア性の観点から、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸及びクロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体が好ましく、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸及びイタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体が特に好ましい。
該重合体において、前記アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸及びイタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位の割合は、８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい（ただし該重合体を構成する全構成単位の合計を１００ｍｏｌ％とする）。
該重合体は、単独重合体でも、共重合体でもよい。
該重合体が、上記構成単位以外の他の構成単位を含む共重合体である場合、該他の構成単位としては、例えば前述のエチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体から誘導される構成単位などが挙げられる。
【００２９】
（Ａ１）成分の数平均分子量は、２，０００〜１０，０００，０００の範囲内が好ましく、５，０００〜１，０００，０００がより好ましい。数平均分子量が２，０００未満では、得られるガスバリア性積層体は充分な耐水性を達成できず、水分によってガスバリア性や透明性が悪化する場合や、白化の発生が起こる場合がある。他方、数平均分子量が１０，０００，０００を超えると、塗工によって層（Ａ）を形成する際に、粘度が高くなり塗工性が損なわれる場合がある。
なお、上記数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた、ポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００３０】
（Ａ１）成分は、カルボキシ基の一部が予め塩基性化合物で中和されていてもよい。（Ａ１）成分の有するカルボキシ基の一部を予め中和することにより、ガスバリア性前駆積層体の耐水性や耐熱性をさらに向上させることができる。
塩基性化合物としては、多価金属化合物、一価金属化合物およびアンモニアからなる群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物が好ましい。
多価金属化合物としては、層（Ｂ）の説明で挙げる多価金属化合物と同様のものが挙げられ、多価金属化合物である塩基性化合物としては、例えば酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。一価金属化合物である塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
カルボキシ基の中和度としては、層（Ａ）を、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とを含有するコーティング液（ａ）からなる塗膜を乾燥することにより形成する場合は、該コーティング液（ａ）の塗工性や塗液安定性の観点から、３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
（Ａ１）成分としては、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
（Ａ２）成分は、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤（以下「シランカップリング剤（１）」ということがある。）、その加水分解物及びそれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物である。
（Ａ２）成分は、少量でも、無機蒸着層と層（Ａ）との密着性を向上させ、耐熱性、耐水性等を向上させる。
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３    …（１）
［式（１）中、Ｒ１はグリシジルオキシ基又はアミノ基を含む有機基であり、Ｒ２はアルキル基であり、３個のＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【００３２】
前記一般式（１）中、Ｒ１における有機基としては、例えば、グリシジルオキシアルキル基、アミノアルキル基等が挙げられる。
Ｒ２のアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基が特に好ましい。
シランカップリング剤（１）の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００３３】
（Ａ２）成分は、シランカップリング剤（１）自体であってもよく、該シランカップリング剤（１）が加水分解した加水分解物でもよく、これらの縮合物であってもよい。
加水分解物としては、前記一般式（１）中の３つのＯＲ２のうち少なくとも１つがＯＨとなったものが挙げられる。
縮合物としては、少なくとも２分子の加水分解物のＳｉ−ＯＨ同士が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものが挙げられる。
なお、以下においては、シランカップリング剤の加水分解物が縮合したものを、加水分解縮合物と記すことがある。
【００３４】
（Ａ２）成分としては、例えばゾルゲル法を用いて、シランカップリング剤（１）の加水分解および縮合反応を行ったものを用いることができる。
通常、シランカップリング剤（１）は、加水分解が容易におこり、また、酸、アルカリ存在下では容易に縮合反応がおこるため、シランカップリング剤（１）のみ、その加水分解物のみ、またはそれらの縮合物のみで存在することは稀である。すなわち（Ａ２）成分は、通常、シランカップリング剤（１）、その加水分解物、およびこれらの縮合物が混在している。また、加水分解物には、部分加水分解物、完全加水分解物が含まれる。
【００３５】
（Ａ２）成分としては、少なくとも加水分解縮合物を含むことが好ましい。
加水分解縮合物を製造する際の方法としては、シランカップリング剤（１）を、上述の（Ａ１）成分および水を含む液に直接混合してもよく、シランカップリング剤（１）に水を加えることによって、加水分解およびそれに続く縮合反応を行い、ポリカルボン酸系重合体と混合する前に、加水分解縮合物を得てもよい。
【００３６】
層（Ａ）は、（Ａ１）成分と、（Ａ２）成分とを、９９．５：０．５〜８０．０：２０．０の質量比で含有する。但し、（Ａ２）成分の質量は、前記シランカップリング剤（１）換算の質量である。つまり、（Ａ２）成分は、上記のとおり、通常、シランカップリング剤（１）、その加水分解物、およびこれらの縮合物が混在するが、（Ａ２）成分の質量は、シランカップリング剤（１）に換算した値、すなわちシランカップリング剤（１）の仕込み量である。
上記範囲であると、耐虐待性に優れるガスバリア性前駆積層体を得ることができる。また、該ガスバリア性前駆積層体から得られるガスバリア性積層体は、ガスバリア性に優れる。また無機蒸着層と被覆層との密着性に優れ、ガスバリア性前駆積層体からガスバリア性積層体を得る際に、デラミネーションが生じにくい。また、上記範囲で（Ａ２）成分を含有することで、層（Ａ）を、相分離のない均一な層とすることができ、該ガスバリア性前駆積層体から得られるガスバリア性積層体の層（Ａ’）も、相分離のない均一な層となる。さらに、（Ａ２）成分が存在することにより、本発明のガスバリア性前駆積層体の層（Ａ）や、ガスバリア性積層体の層（Ａ’）が、酸に対する耐性を有する。
シランカップリング剤（１）として、Ｒ１がグリシジルオキシ基を含む有機基であるもの（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）を用いる場合には、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との質量比は、９９．５：０．５〜９０．０：１０．０であることが好ましく、９９．０：１．０〜９５．０：５．０であることが特に好ましい。
シランカップリング剤（１）として、Ｒ１がアミノ基を含む有機基であるもの（γ−アミノプロピルトリメトキシシランや、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）を用いる場合には、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との質量比は、９９．０：１．０〜８０．０：２０．０であることが好ましく、９５．０：５．０〜８０．０：２０．０であることが特に好ましい。
【００３７】
層（Ａ）には、各種の添加剤が含まれていてもよい。
添加剤としては可塑剤、樹脂、分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、アンチブロッキング剤、膜形成剤、粘着剤、酸素吸収剤等が挙げられる。
例えば可塑剤としては、公知の可塑剤から適宜選択して使用することが可能である。該可塑剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンオキサイド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、エリトリトール、グリセリン、乳酸、脂肪酸、澱粉、フタル酸エステルなどを例示することができる。これらは必要に応じて、混合物で用いてもよい。
これらの中でも、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、グリセリン、澱粉が、延伸性とガスバリア性の観点から好ましい。
このような可塑剤が含まれる場合には、層（Ａ）の延伸性が向上するため、ガスバリア性前駆積層体の耐虐待性をさらに向上させることができる。
添加剤として、ポリビニルアルコール等の水酸基を２つ以上有する化合物を含む場合、該化合物の水酸基と、（Ａ１）成分のカルボキシ基の一部とがエステル結合を形成していてもよい。
層（Ａ）に添加剤が含まれている場合には、（Ａ１）成分と添加剤との質量比（（Ａ１）成分：添加剤）は通常は７０：３０〜９９．９：０．１の範囲であり、８０：２０〜９８：２であることが好ましい。
【００３８】
層（Ａ）は、透過法により測定されるＩＲスペクトルにおける１４９０〜１６５９ｃｍ−１の範囲内の最大ピーク高さ（α）と、１６６０〜１７５０ｃｍ−１の範囲内の最大ピーク高さ（β）との比（α／β）が１未満である。
該ＩＲスペクトルは以下の方法により測定することができる。
まず、層（Ａ）を分離する。分離方法としては、例えば、無機蒸着層を積層したフィルム基材から被覆層を剥がした後、該被覆層中の層（Ｂ）を、トルエン等の有機溶媒を用いて溶解して、層（Ａ）を単離する方法が挙げられる。フィルム基材と被覆層とを剥がすことが困難である場合には、プロパノール等を用いてフィルム基材と接した被覆層を溶解させながら剥がすことができる。また、無機蒸着層上に層（Ｂ）、層（Ａ）が順次積層されている場合は、層（Ａ）を直接、層（Ｂ）から剥離してもよい。
次に、分離した層（Ａ）について、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＦＴ−ＪＲ１７１０を用いて、透過法によってＩＲスペクトルを測定する。このようにして得られたＩＲスペクトルにおいて、１４９０〜１６５９ｃｍ−１の範囲内に出現するピークの中の最大ピーク高さ（α）と、１６６０〜１７５０ｃｍ−１の範囲内に出現するピークの最大ピーク高さ（β）との比（α／β）を算出する。
なお、後述するガスバリア性積層体が有する層（Ａ’）についても、層（Ａ）と同様の方法で支持体および層（Ｂ’）から分離し、ＩＲスペクトルを測定することができる。
【００３９】
層（Ａ）の厚さは、ガスバリア性の観点から、好ましくは０．０１〜５μｍの範囲であり、より好ましくは０．０２〜３μｍの範囲であり、さらに好ましくは０．０４〜１．２μｍの範囲である。
なお、被覆層が層（Ａ）を複数含む場合でも、被覆層中の層（Ａ）の合計の好ましい厚さは上記と同じである。
【００４０】
（層（Ａ）の形成方法）
層（Ａ）は、通常、コーティング法により形成することができる。具体的には、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とを含有するコーティング液（ａ）からなる塗膜を乾燥することにより形成できる。
コーティング液（ａ）に含まれる（Ａ１）成分、（Ａ２）成分としてはそれぞれ、前記と同様のものを用いることがでる。
【００４１】
コーティング液（ａ）は、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とを、９９．５：０．５〜８０．０：２０．０の質量比（但し、前記（Ａ２）成分の質量は前記シランカップリング剤（１）換算の質量である）で含有することが好ましい。好ましい理由は前記と同じである。
シランカップリング剤（１）として、Ｒ１がグリシジルオキシ基を含む有機基であるもの（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）を用いる場合には、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との質量比は、９９．５：０．５〜９０．０：１０．０であることが好ましく、９９．０：１．０〜９５．０：５．０であることが特に好ましい。
シランカップリング剤（１）として、Ｒ１がアミノ基を含む有機基であるもの（γ−アミノプロピルトリメトキシシランや、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）を用いる場合には、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との質量比は、９９．０：１．０〜８０．０：２０．０であることが好ましく、９５．０：５．０〜８０．０：２０．０であることが特に好ましい。
なお、通常は、コーティング液（ａ）に含まれる（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との質量比と、該コーティング液（ａ）を用いて形成される層（Ａ）における（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との質量比とは同様であるが、例えば、ガスバリア前駆積層体の製造の際に、（Ａ１）成分と添加剤とが反応した場合や、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とが反応した場合等には、異なる場合がある。
【００４２】
コーティング液（ａ）は、必要に応じて、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分以外に、上述した添加剤を含んでいてもよい。添加剤を含む場合、（Ａ１）成分と添加剤との質量比の好ましい範囲は前記と同じである。
【００４３】
コーティング液（ａ）は、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分と必要に応じて含まれる添加剤とを、溶媒と混合することにより調製できる。
コーティング液（ａ）に用いる溶媒としては、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分を溶解し得るものであれば特に限定は無いが、通常、シランカップリング剤（１）の加水分解反応を行うための水が必要であることから、水、水と有機溶媒との混合溶媒等が好ましい。（Ａ１）成分の溶解性、コストの点では、水が最も好ましい。アルコール等の有機溶媒は、シランカップリング剤（１）の溶解性、コーティング液（ａ）の塗工性を向上する点で好ましい。
水としては、精製された水が好ましく、例えば蒸留水、イオン交換水などを用いることができる。
有機溶媒としては、炭素数１〜５のアルコールおよび炭素数３〜５のケトンからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒等を用いることが好ましい。このような有機溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
水と有機溶媒との混合溶媒としては、上述した水と有機溶媒との混合溶媒が好ましく、水と炭素数１〜５のアルコールとの混合溶媒がより好ましい。
混合溶媒としては、水が２０〜９５質量％の量で存在し、有機溶媒が８０〜５質量％の量で存在する（ただし、水と有機溶媒との合計を１００質量％とする）ものが好ましい。
【００４４】
コーティング液（ａ）においては、ガスバリア性および塗工性の観点から、コーティング液（ａ）中の（Ａ１）成分と、（Ａ２）成分と、必要に応じて含まれる添加剤との合計含有量（固形分）が、コーティング液（ａ）の総質量に対して、０．５〜５０質量％が好ましく、０．８〜３０質量％がより好ましく、１．０〜２０質量％が特に好ましい。
【００４５】
このコーティング液（ａ）を、層（Ａ）を積層する面（例えば無機蒸着層上、層（Ｂ）上等）に塗工して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥することにより層（Ａ）を形成できる。
コーティング液（ａ）の塗工方法としては、特に限定されず、公知のコート法のなかから適宜選択でき、例えばキャスト法、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法等が挙げられる。
コーティング液（ａ）の塗工量は、形成する層（Ａ）の厚さに応じて設定される。
コーティング液（ａ）を塗工した後、乾燥により、塗膜に含まれるコーティング液（ａ）の溶媒を除去することによって、層（Ａ）が形成される。
乾燥方法としては、特に限定は無く、例えば熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等の方法が挙げられる。これらの方法はいずれかを単独で用いても２種以上を組み合わせてもよい。
このようにして形成される層（Ａ）には、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とが含まれ、さらに、コーティング液（ａ）に添加剤等の他の成分が含まれる場合には、当該他の成分が含まれている。
コーティング液（ａ）の添加剤として、ポリビニルアルコール等の水酸基を２つ以上有する化合物を用いた場合、上記乾燥、熟成処理、熱処理等の際に、該化合物の水酸基と（Ａ１）成分のカルボキシ基の一部とが反応してエステル結合を形成していてもよい。
【００４６】
［層（Ｂ）］
層（Ｂ）は、多価金属化合物を含有する。
多価金属化合物とは、金属イオンの価数が２以上の多価金属の化合物である。
多価金属としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属；チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などの遷移金属；アルミニウム、ケイ素が挙げられる。多価金属としては、耐熱性、耐水性、透明性の観点から、カルシウムまたは亜鉛が特に好ましい。すなわち、多価金属化合物としては、カルシウム化合物または亜鉛化合物が好ましい。
多価金属化合物としては、例えば多価金属の単体、酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩（例えば、酢酸塩）もしくは無機酸塩、多価金属酸化物のアンモニウム錯体もしくは２〜４級アミン錯体、またはそれらの炭酸塩もしくは有機酸塩が挙げられる。
これらの多価金属化合物の中でも、ガスバリア性、高温水蒸気や熱水に対する耐性、製造性の観点から、アルカリ土類金属、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウムまたはケイ素の酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩または酢酸塩、銅または亜鉛のアンモニウム錯体またはそれらの炭酸塩を用いることが好ましい。
これらの中でも、工業的生産性の観点から、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸カルシウムが好ましく、酸化亜鉛または炭酸カルシウムが特に好ましい。
【００４７】
層（Ｂ）を、多価金属化合物を含有するコーティング液（ｂ）からなる塗膜を乾燥することにより形成する場合、多価金属化合物の形態は、粒子状であっても、非粒子状であっても、溶解していてもよいが、分散性、ガスバリア性、生産性の観点からは、粒子状であることが好ましい。
また、このような粒子の平均粒子径は特に限定されないが、ガスバリア性、コーティング適性の観点から、平均粒子径が５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以下であることが特に好ましい。
【００４８】
層（Ｂ）は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、多価金属化合物のほかに、各種添加剤を含有してもよい。該添加剤としては、例えば、層（Ｂ）を、多価金属化合物を含有するコーティング液（ｂ）からなる塗膜を乾燥することにより形成する場合、コーティング液（ｂ）に用いる溶媒に可溶又は分散可能な樹脂、該溶媒に可溶又は分散可能な分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、膜形成剤、増粘剤等を含有してもよい。
上記の中でも、コーティング液（ｂ）に用いる溶媒に可溶または分散可能な樹脂を含有することが好ましい。これにより、コーティング液（ｂ）の塗工性、製膜性が向上する。このような樹脂としては、例えば、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂等が挙げられる。
また、コーティング液（ｂ）に用いる溶媒に可溶又は分散可能な分散剤を含有することが好ましい。これにより、多価金属化合物の分散性が向上する。該分散剤としては、アニオン系界面活性剤や、ノニオン系界面活性剤を用いることができる。該界面活性剤としては、（ポリ）カルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルフォコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、芳香族リン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、アルキルアリル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ソルビタンアルキルエステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の各種界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
層（Ｂ）に添加剤が含まれている場合には、多価金属化合物と添加剤との質量比（多価金属化合物：添加剤）は、３０：７０〜９９：１の範囲内であることが好ましく、５０：５０〜９８：２の範囲内であることが好ましい。
【００４９】
層（Ｂ）の厚さは、ガスバリア性の観点から、好ましくは０．０１〜５μｍの範囲であり、より好ましくは０．０３〜３μｍの範囲であり、さらに好ましくは０．１〜１．２μｍの範囲である。
なお、被覆層が層（Ｂ）を複数含む場合でも、被覆層中の層（Ｂ）の合計の好ましい厚さは上記と同じである。
【００５０】
（層（Ｂ）の形成方法）
層（Ｂ）の形成方法としては、例えば、コーティング法、ディッピング法等が挙げられる。これらの中でも、生産性の観点からから、コーティング法が好ましい。
以下、コーティング法により層（Ｂ）を形成する場合について説明する。
【００５１】
コーティング法による層（Ｂ）の形成は、具体的には、多価金属化合物を含有するコーティング液（ｂ）からなる塗膜を乾燥することにより形成できる。
コーティング液（ｂ）に含まれる多価金属化合物としては、前記と同様なものを用いることができ、カルシウム化合物または亜鉛化合物が好ましい。
【００５２】
コーティング液（ｂ）は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、多価金属化合物のほかに、各種添加剤等を含んでいてもよい。
該添加剤としては、例えば、コーティング液（ｂ）に用いる溶媒に可溶又は分散可能な樹脂、該溶媒に可溶又は分散可能な分散剤、その他の界面活性剤、柔軟剤、安定剤、膜形成剤、増粘剤等が挙げられる。
上記の中でも、コーティング液（ｂ）には、コーティング液（ｂ）の塗工性、製膜性を向上させる目的で、コーティング液（ｂ）に用いる溶媒に可溶または分散可能な樹脂を混合して用いることが好ましい。このような樹脂としては、前記層（Ｂ）が含有してもよい各種添加剤として挙げたものと同様のものが挙げられる。
また、添加剤として、多価金属化合物の分散性を向上させる目的で、コーティング液（ｂ）に用いる溶媒に可溶又は分散可能な分散剤を混合して用いることが好ましい。該分散剤としては、層（Ｂ）が含有してもよい各種添加剤として前記で挙げたものと同様のものが挙げられる。
コーティング液（ｂ）に添加剤が含まれている場合には、多価金属化合物と添加剤との質量比（多価金属化合物：添加剤）は、３０：７０〜９９：１の範囲内であることが好ましく、５０：５０〜９８：２の範囲内であることが好ましい。
【００５３】
コーティング液（ｂ）に用いる溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。また、これらの溶媒は１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、塗工性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、水が好ましい。また製造性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、水が好ましい。
なお、コーティング液（ａ）から形成される層（Ａ）は耐水性が優れているために、コーティング液（ｂ）に用いる溶媒として水を用いることができる。
【００５４】
コーティング液（ｂ）においては、コーティング適性の観点から、コーティング液（ｂ）中の多価金属化合物及び添加剤の合計含有量が、コーティング液（ｂ）の総質量に対して１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、３〜４５質量％の範囲であることがより好ましく、５〜４０質量％の範囲であることが特に好ましい。
【００５５】
このコーティング液（ｂ）を、層（Ｂ）を積層する面（例えば無機蒸着層上、層（Ａ）上等）に塗工して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥することにより層（Ｂ）を形成できる。
コーティング液（ｂ）の塗工方法としては、特に限定されず、公知のコート法のなかから適宜選択でき、例えばキャスト法、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法等が挙げられる。
コーティング液（ｂ）の塗工量は、形成する層（Ｂ）の厚さに応じて設定される。
コーティング液（ｂ）を塗工した後、乾燥により、塗膜に含まれるコーティング液（ｂ）の溶媒を除去することによって、層（Ｂ）が形成される。
乾燥方法としては、特に限定は無く、例えば熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等の方法が挙げられる。これらの方法はいずれかを単独で用いても２種以上を組み合わせてもよい。
乾燥温度としては特に限定は無いが、溶媒として上述した水や、水と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合には、通常、５０〜１６０℃が好ましい。また乾燥の際の圧力は、通常、常圧または減圧下で行い、設備の簡便性の観点から常圧で行うことが好ましい。
このようにして形成される層（Ｂ）には、多価金属化合物が含まれ、さらに、コーティング液（ｂ）に添加剤等の他の成分が含まれる場合には、当該他の成分が含まれている。
【００５６】
［その他の層］
被覆層は、層（Ａ）、層（Ｂ）のみから構成されてもよく、さらに、層（Ａ）、層（Ｂ）以外の他の層（以下「層（Ｃ）」）を含んでもよい。
【００５７】
［被覆層の層構成］
被覆層は、層（Ａ）、層（Ｂ）をそれぞれ少なくとも１層有しており、いずれか一方又は両方を２層以上有していてもよい。例えば、無機蒸着層側から、層（Ａ）／層（Ｂ）や層（Ｂ）／層（Ａ）のように、２層構成であってもよく、層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａ）や層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）のように、３層構成であってもよく、層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）や層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａ）のように、４層構成であってもよい。またこれらの層の間に他の層（Ｃ）が設けられていてもよい。
被覆層において、層（Ａ）、層（Ｂ）及び任意の層（Ｃ）の配置は特に限定されないが、レトルト処理、ボイル処理および調湿処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を施した際にイオン架橋が形成されやすい点から、層（Ａ）と層（Ｂ）とが隣接することが好ましい。
【００５８】
被覆層の層構成としては、上記の中でも、無機蒸着層側から順に、層（Ａ）／層（Ｂ）または層（Ｂ）／層（Ａ）の順に配置された２層構成が好ましい。
なかでも、下記の第一実施形態の被覆層又は第二実施形態の被覆層が好ましい。
第一実施形態の被覆層：前記無機蒸着層上に、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とを、９９．５：０．５〜８０．０：２０．０の質量比（但し、前記（Ａ２）成分の質量は前記シランカップリング剤換算の質量である）で含有するコーティング液（ａ）を塗工、乾燥し、その後、前記多価金属化合物を含有するコーティング液（ｂ）を塗工、乾燥することにより形成されたもの。
第二実施形態の被覆層：前記無機蒸着層上に、前記多価金属化合物を含有するコーティング液（ｂ）を塗工、乾燥し、その後、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とを、９９．５：０．５〜８０．０：２０．０の質量比（但し、前記（Ａ２）成分の質量は前記シランカップリング剤換算の質量である）で含有するコーティング液（ａ）を塗工、乾燥することにより形成されたもの。
【００５９】
第一実施形態では、層（Ａ）を形成した後に、コーティング液（ａ）を用いて層（Ｂ）を形成するため、外観良好なサンプルを得ることができる。また、溶媒として水を含むコーティング液（ｂ）から層（Ｂ）が形成される場合には、コーティング液（ｂ）を塗工する際にイオン架橋の形成が進み、層（Ａ）の耐熱性、耐水性、ガスバリア性をさらに向上させることができる。
第二実施形態では、層（Ｂ）を形成した後に、コーティング液（ｂ）を用いて層（Ａ）を形成するため、コーティング液（ａ）の塗工の際にイオン架橋の形成がすすみ、層（Ａ）の耐熱性、耐水性をさらに向上させることができる。
【００６０】
被覆層の全体の厚さは、ガスバリア性の観点から、好ましくは５０〜３０００μｍの範囲であり、より好ましくは１００〜２０００μｍの範囲である。
【００６１】
［被覆層の形成方法］
被覆層は、無機蒸着層上に、層（Ａ）、層（Ｂ）、必要に応じて層（Ｃ）を、当該被覆層の層構成に応じて順次積層することにより形成できる。
例えば、フィルム基材の少なくとも片面に形成された蒸着薄膜層上に、前記コーティング液（ａ）を塗工、乾燥して層（Ａ）を形成し、その後、該層（Ａ）上に前記コーティング液（ｂ）を塗工、乾燥して層（Ｂ）を形成することにより、前記第一実施形態の被覆層が形成される。
また、前記第二実施形態の被覆層の場合、フィルム基材の少なくとも片面に形成された蒸着薄膜層上に、前記コーティング液（ｂ）を塗工、乾燥して層（Ｂ）を形成し、その後、該層（Ｂ）上に前記コーティング液（ａ）を塗工、乾燥して層（Ａ）を形成することにより、前記第二実施形態の被覆層が形成される。
被覆層が３層以上の構成である場合にも、各層を、上記と同様、一層ずつ形成していくことで該被覆層を形成できる。
【００６２】
＜他の層＞
本発明のガスバリア性前駆積層体は、必要に応じて、フィルム基材、無機蒸着層及び被覆層以外の他の層を備えていてもよい。
例えば強度付与、シール性やシール時の易開封性付与、意匠性付与、光遮断性付与、防湿性付与等の目的で、前記フィルム基材以外の他の基材を備えていてもよい。
他の基材としては、目的に応じて適宜選択されるが、通常はプラスチックフィルムが好ましい。プラスチックフィルムを構成するプラスチックとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド等が挙げられる。プラスチックフィルムは、金属、無機化合物等が蒸着されていてもよい。プラスチックフィルムは１種を単独で用いても、２種以上を積層して用いてもよい。
他の基材の厚みは、目的に応じて適宜選択されるが、１〜１０００μｍであることが好ましく、５〜５００μｍであることがより好ましく、５〜２００μｍであることが特に好ましく、５〜１５０μｍであることが最も好ましい。
【００６３】
他の基材は、通常、被覆層上に積層される。このように、本発明のガスバリア性前駆積層体の層構成を、〔フィルム基材／無機蒸着層／被覆層／他の基材〕とすると、ガスバリア性前駆積層体及び該ガスバリア性前駆積層体から得られるガスバリア性積層体に、強度付与、シール性やシール時の易開封性付与、意匠性付与、光遮断性付与、防湿性付与、酸素吸収性付与等を行うことができる。また、レトルト処理、ボイル処理、調湿処理等を施してガスバリア性積層体を得る際に、被覆層が熱水や蒸気に直接さらされず、外観が良好となるため好ましい。
他の基材の積層方法としては、例えば、接着剤を用いてラミネート法により積層する方法が挙げられる。具体的なラミネート法としては、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、押出しラミネート法が挙げられる。
【００６４】
本発明のガスバリア性前駆積層体の層構成としては、特に限定するものではないが、製品としての取扱性の観点から、例えば、以下の［ａ］〜［ｅ］が好ましい積層態様として挙げられる。各積層態様において、無機蒸着層は、フィルム基材のＲＩＥ処理面に積層している。
［ａ］片面にＲＩＥ処理が施されたポリエチレンテレフタレート（フィルム基材）／無機蒸着層／層（Ａ）／層（Ｂ）／ポリオレフィン（プラスチックフィルム、他の基材）。
［ｂ］片面にＲＩＥ処理が施されたナイロン（支持体）／無機蒸着層／層（Ａ）／層（Ｂ）／ポリオレフィン（プラスチックフィルム、他の基材）。
［ｃ］片面にＲＩＥ処理が施されたポリプロピレン（フィルム基材）／無機蒸着層／層（Ａ）／層（Ｂ）／ポリオレフィン（プラスチックフィルム、他の基材）。
［ｄ］片面にＲＩＥ処理が施されたポリエチレンテレフタレート（フィルム基材）／無機蒸着層／層（Ａ）／層（Ｂ）／ナイロン（プラスチックフィルム、他の基材）／ポリオレフィン（プラスチックフィルム、他の基材）。
［ｅ］片面にＲＩＥ処理が施されたポリエチレンテレフタレート（フィルム基材）／無機蒸着層／層（Ａ）／層（Ｂ）／金属蒸着ナイロン（プラスチックフィルム、他の基材）／ポリオレフィン（プラスチックフィルム、他の基材）。
これらの中でも、［ａ］、［ｄ］、［ｅ］がより好ましく、［ａ］、［ｄ］が特に好ましい。
これらの積層態様においては、層（Ａ）と層（Ｂ）との順序が逆でも良い。
【００６５】
本発明のガスバリア性前駆積層体は、無機蒸着層と被覆層とを備えることにより、レトルト処理、ボイル処理及び調湿処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を施した際に、層（Ａ）に含まれる（Ａ１）成分のカルボキシ基と、層（Ｂ）に含まれる多価金属化合物に由来する多価金属イオンとがイオン架橋を形成し、前記比（α／β）の値が増大する。該比（α／β）が１以上であれば、（Ａ１）成分のカルボキシル基の多くが、多価金属イオンとのイオン架橋を形成しており、優れたガスバリア性を発揮する。また、該比（α／β）が１以上であれば、冷水にさらされた際に白化しにくい。
また、本発明のガスバリア性前駆積層体は、フィルム基材の、無機蒸着層が設けられる面にＲＩＥ処理が施され、かつ無機蒸着層上に前記層（Ａ）及び層（Ｂ）を含む被覆層が積層していることにより、無機蒸着層を備えているにもかかわらず、優れた耐熱性及び耐虐待性を有する。そのため、本発明のガスバリア性前駆積層体に、ボイル殺菌、レトルト殺菌、加熱調理等の加熱処理を施しても、無機蒸着層のデラミネーションやこれに伴うガスバリア性の劣化が生じにくい。また、延伸、屈曲等の応力（虐待）が加えられた場合であっても、無機蒸着層がダメージを受けにくく、ガスバリア性が劣化しにくい。
本発明のガスバリア性前駆積層体は、上記特性を有しているため、酸素、水蒸気等の影響により劣化しやすい物品、例えば食品、飲料、薬品、医薬品、電子部品などの精密金属部品等の物品を包装する包装材料として、あるいは該物品を包装した包装体の製造用として有用である。特に、加熱殺菌、調理等のために加熱処理を必要とする物品、中でもボイル処理等の高温熱水条件下での処理を必要とする物品の包装材料として、あるいは該物品を包装した包装体の製造用としての有用性が高い。
例えば前記ガスバリア性前駆積層体から形成した袋等に食品等を収容し、ボイル処理、レトルト処理等を行うことにより、ガスバリア性前駆積層体をガスバリア性積層体とすることができ、同時に、食品等を包装した包装体とすることができる。
なお、これらの用途においては、ガスバリア性前駆積層体の時点で、つまりレトルト処理、ボイル処理及び調湿処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を施す前に、包装材料として用いる際の形状（袋、トレー等）に成型しておくことが、生産性の点で好ましい。
【００６６】
≪ガスバリア性積層体≫
本発明のガスバリア性積層体は、上述した本発明のガスバリア性前駆積層体に、レトルト処理、ボイル処理及び調湿処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を、前記層（Ａ）の前記比（α／β）が１以上になるように施して得られるものである。
上記ガスバリア性前駆積層体に、レトルト処理、ボイル処理および調湿処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を施すと、上述したように、層（Ａ）に含まれる（Ａ１）成分と、層（Ｂ）に含まれる多価金属化合物とが反応し、多価金属イオンによってイオン架橋されたポリカルボン酸系重合体と、（Ａ２）成分とを含む層（Ａ’）と、多価金属化合物を含有する層（Ｂ’）とを有するガスバリア性積層体を得ることができる。
【００６７】
したがって、該処理により得られるガスバリア性積層体の層構成は、層（Ａ）が層（Ａ’）となり層（Ｂ）が層（Ｂ’）となる以外は、該ガスバリア性積層体の製造に用いたガスバリア性前駆積層体の層構成と同じである。
すなわち、本発明のガスバリア性積層体は、プラスチック材料からなるフィルム基材と、該フィルム基材の少なくとも片面上に設けられた、無機酸化物からなる無機蒸着層と、該無機蒸着層上に設けられた被覆層と、を備える積層体であって、
前記被覆層が、多価金属イオンによってイオン架橋されたポリカルボン酸系重合体（Ａ１’）と、前記一般式（１）で表されるシランカップリング剤、その加水分解物及びそれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物（Ａ２）とを、９９．５：０．５〜８０．０：２０．０の質量比（但し、前記ケイ素含有化合物（Ａ２）の質量は前記シランカップリング剤換算の質量である）で含有し、透過法により測定されるＩＲスペクトルにおける１４９０〜１６５９ｃｍ−１の範囲内の最大ピーク高さ（α）と、１６６０〜１７５０ｃｍ−１の範囲内の最大ピーク高さ（β）との比（α／β）が１以上である層（Ａ’）と、多価金属化合物を含有する層（Ｂ’）とを含み、
前記フィルム基材の、前記無機蒸着層が設けられる面に、リアクティブイオンエッチング処理が施されているものである。
本発明のガスバリア性前駆積層体が、前記フィルム基材以外の他の基材を備える場合、得られるガスバリア性積層体も、該他の基材を備えるものとなる。
【００６８】
フィルム基材、無機蒸着層、他の基材についての説明はそれぞれ前記と同じである。
層（Ａ’）において、多価金属イオンによってイオン架橋されるポリカルボン酸系重合体としては、前記層（Ａ）の説明で挙げた（Ａ１）成分と同様のものが挙げられる。多価金属イオンにおける多価金属としては、前記層（Ｂ）の説明で挙げた多価金属化合物における多価金属と同様のものが挙げられる。
層（Ａ’）の前記比（α／β）は、１以上である。該比（α／β）が１以上であれば、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基の多くが、多価金属イオンとのイオン架橋を形成しており、優れたガスバリア性を有する。該比（α／β）は、ガスバリア性の観点から、２００以下であることが好ましい。
比（α／β）の値は、ポリカルボン酸系重合体（Ａ’１）の多価金属イオンとイオン架橋を形成しているカルボキシ基の割合に対応している。該割合は、レトルト処理、ボイル処理及び調湿処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理の処理時間等により調整できる。
【００６９】
ガスバリア性前駆積層体をガスバリア性積層体をとする際の処理は、レトルト処理、ボイル処理、調湿処理のいずれか１種のみであっても２種以上を組み合わせてもよい。
レトルト処理は、一般に食品等を保存するために、カビ、酵母、細菌などの微生物を加圧殺菌する処理である。通常は、食品を包装したガスバリア性前駆積層体を、１０５〜１４０℃、０．１５〜０．３ＭＰａで、１０〜１２０分の条件で加圧殺菌処理する。レトルト装置は、加熱蒸気を利用する蒸気式と加圧過熱水を利用する熱水式等があり、内容物となる食品等の殺菌条件に応じて適宜使い分ける。
ボイル処理は、食品等を保存するため湿熱殺菌する処理である。通常は、内容物にもよるが、食品等を包装したガスバリア性前駆積層体を、６０〜１００℃、大気圧下で、１０〜１２０分の条件で湿熱殺菌処理を行う。ボイル処理は、通常、熱水槽を用いて行うが、一定温度の熱水槽の中に浸漬し、一定時間後に取り出すバッチ式と、熱水槽の中をトンネル式に通して殺菌する連続式がある。
調湿処理は、ガスバリア性前駆積層体を、１０〜９９℃、大気圧下、相対湿度２０〜９９％の雰囲気下に置くことである。調湿時間は、温度と湿度によってその最適な範囲が異なり、低温低湿度であるほど長時間の調湿を必要とし、高温高湿度であるほど短時間で処理を終えることができる。例えば、３０℃で相対湿度７０％の条件下では１０時間以上、４０℃で相対湿度９０％の条件下では３時間以上、６０℃で相対湿度９０％の条件下では３０分以上調湿処理を行えば、充分なガスバリア性積層体とすることができる。また、ガスバリア性前駆積層体の表面上に接着剤を介して他の基材をラミネートした場合は、ラミネートしていない場合に比べて充分なガスバリア性を発現するために必要な調湿時間は長くなる。
前記処理を施したガスバリア性前駆積層体が、前記他の基材を備えていない場合、該ガスバリア性前駆積層体に前記処理を施す工程の後、該他の基材を積層する工程を行ってもよい。ただし、該処理を施す前に予め被覆層上に他の基材を積層しておく方が、被覆層が熱水や蒸気に直接さらされず外観が良好となるため好ましい。
【００７０】
本発明のガスバリア性積層体は、無機蒸着層と、層（Ａ’）を含む被覆層とを備えることで、優れたガスバリア性を有する。
本発明のガスバリア性積層体は、温度３０℃、相対湿度７０％ＲＨにおける酸素透過度が、通常は４５０ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、好ましくは３００ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、より好ましくは１５０ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、特に好ましくは１５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下である。該酸素透過度は低いほど好ましく、その下限としては特に限定はないが通常は０．０１ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以上である。
また、本発明のガスバリア性積層体は、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨにおける水蒸気透過度が、通常は３０ｇ（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ以下であり、好ましくは１５ｇ（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ以下であり、より好ましくは１０ｇ（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ以下であり、特に好ましくは５ｇ（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ以下である。該水蒸気透過度は低いほど好ましく、その下限としては特に限定はないが通常は０．０００１ｇ（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ以上である。
【００７１】
本発明のガスバリア性前駆積層体は、上述したように、耐熱性、耐虐待性に優れている。そのため、本発明のガスバリア性積層体は、ガスバリア性前駆積層体の時点で延伸や屈曲等の応力（虐待）が加えられていても、優れたガスバリア性を有している。例えばこの後の［実施例］に記載の条件で耐虐待性を評価した後でも、温度３０℃、相対湿度７０％における酸素透過度、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨにおける水蒸気透過度がそれぞれ、前記とほぼ同等の酸素透過度、水蒸気透過度を有している。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例、比較例で、ＲＩＥ処理に用いたプラズマ処理条件、被覆層の形成に使用したコーティング液を以下に示す。
【００７３】
プラズマ条件１：以下の条件で処理を行った。
プラズマ処理装置として、図１に示したのと同様の構成を有するプレーナ型プラズマ処理装置を用いた。プラズマ発生ガスとして、アルゴン／酸素混合ガスを電極部へ導入し、電極部に、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いて電圧を印加してプラズマを発生させ、ＲＩＥ処理を行った。このとき印加電力は１５０Ｗ、自己バイアス値は６００Ｖ、プラズマ密度Ｅｐｄ値は５００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２とした。
【００７４】
プラズマ条件２：以下の条件で処理を行った。
プラズマ条件１において、印加電力を５００Ｗ、自己バイアス値を１０００Ｖ、プラズマ密度Ｅｐｄ値を４５００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２とした以外は、プラズマ条件１と同様とした。
【００７５】
コーティング液（ａ０）：以下の手順で調製した。
数平均分子量２００，０００のポリアクリル酸水溶液（ＰＡＡ）（東亞合成製  アロンＡ−１０Ｈ、固形分濃度２５質量％）２５．２ｇを蒸留水７４．８ｇで溶解し、水溶液中の固形分濃度が６．３質量％であるＰＡＡ水溶液を得てこれをコーティング液（ａ０）とした。
【００７６】
コーティング液（ａ１）：以下の手順で調製した。
数平均分子量２００，０００のＰＡＡ水溶液（東亞合成製  アロンＡ−１０Ｈ、固形分濃度２５質量％）２０ｇを蒸留水５８．９ｇで溶解した。その後、アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ：アルドリッチ製）０．４４ｇを添加し、攪拌を行い均一な溶液とし、これをコーティング液（ａ１）とした。
【００７７】
コーティング液（ａ２）：以下の手順で調製した。
数平均分子量２００，０００のＰＡＡ水溶液（東亞合成製  アロンＡ−１０Ｈ、固形分濃度２５質量％）８０ｇを蒸留水１２０ｇで溶解し、水溶液中の固形分濃度が１０質量％であるＰＡＡ水溶液を得た。
次に、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）６．８４ｇをメタノール８．２ｇに溶解し、続いてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）１．３６ｇを溶解した後、蒸留水０．５１ｇと０．１Ｎの塩酸１．２７ｇとを加えてゾルを調製し、これを攪拌しながら１０℃で１時間かけて加水分解および縮合反応を行い、ゲルを得た。
得られたゲルを蒸留水１８．５ｇで希釈した後、攪拌下の上記固形分濃度１０質量％のＰＡＡ水溶液６３．４ｇに添加し、これをコーティング液（ａ２）とした。
【００７８】
コーティング液（ａ３）〜（ａ１１）：それぞれ以下の手順で調製した。
表１に示す量で、（Ａ１）成分及び金属化合物をそれぞれ蒸留水とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で溶解した。得られた溶液に、表１に示す（Ａ２）成分を添加し、１時間攪拌を行うことによりコーティング液（ａ３）〜（ａ１１）を得た。なお、コーティング液（ａ５）は、均一な白濁液であり、他のコーティング液は均一な溶液であった。
表１において、ＰＡＡ（ポリアクリル酸）としては、和光純薬製の数平均分子量２００，０００のＰＡＡを使用した。ＧＰＴＭＳ（γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）は信越化学工業製、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）は和光純薬製、ＺｎＯ（酸化亜鉛）は和光純薬製、ＣａＣＯ３（炭酸カルシウム）は和光純薬製、ＡＰＴＭＳ（γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン）はＡｌｄｒｉｃｈ製のものを使用した。
【００７９】
【表１】
2014065155.tif 000002
【００８０】
コーティング液（ｂ１）：微粒子酸化亜鉛分散液（住友大阪セメント製  ＺＳ３０３、平均粒子径０．０２μｍ、固形分濃度３０質量％、分散溶剤トルエン）。
コーティング液（ｂ２）：炭酸カルシウム分散液（和光純薬の炭酸カルシウムをメノウ製のすり鉢で微粉化し、エタノール中に超音波ホモジナイザーを用いて分散させ、平均粒子径０．０６μｍ、炭酸カルシウム１０質量％の分散液としたもの）。
【００８１】
コーティング液（ｂ３）：以下の手順で調製した。
酸化亜鉛微粒子水分散液（住友大阪セメント製  ＺＥ１４３）１００ｇと硬化剤Ｌｉｏｆｏｌ  ＨＡＥＲＴＥＲ  ＵＲ  ５８８９‐２１（Ｈｅｎｋｅｌ製）１ｇを混合してコーティング液（ｂ３）を得た。
【００８２】
コーティング液（ｂ４）：以下の手順で調製した。
酸化亜鉛微粒子トルエン分散液（住友大阪セメント製  ＺＲ１３３）１００ｇと硬化剤Ｚ−１（住友大阪セメント製）３ｇを混合してコーティング液（ｂ４）を得た。
【００８３】
［実施例１］
２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ：東レ製、ルミラー（登録商標）Ｐ６０、厚さ１２μｍ、内側コロナ処理）の片面（コロナ処理面）に、プラズマ条件１のＲＩＥ処理を施した。これをＰＥＴ基材１とした。
ＰＥＴ基材１のＲＩＥ処理面上に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させ、そこに酸素ガスを導入し、酸化アルミニウムを蒸着して厚さ２０ｎｍの無機蒸着層を形成した。
この無機蒸着層上に、コーティング液（ａ１）を、乾燥後の厚さが１μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工した後、８０℃で５分間乾燥し、その後５０℃で３日間熟成処理し、さらに２００℃で５分間熱処理を施して層（Ａ１）を形成した。
この層（Ａ１）上に、コーティング液（ｂ１）を、乾燥後の厚さが１μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工した後、９０℃で２分間乾燥させて層（Ｂ１）を形成した。これにより［ＰＥＴ基材１（１２μｍ）／無機蒸着層（２０ｎｍ）／層（Ａ１）（１μｍ）／層（Ｂ１）（１μｍ）］の構成を有するガスバリア性前駆積層体（Ｘ−１）を得た。
【００８４】
次に、ガスバリア性前駆積層体（Ｘ−１）の層（Ｂ１）上に、未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：東レフィルム加工（株）製  ＣＰＰ、トレファンＮＯ  ＺＫ９３ＫＭ、厚さ６０μｍ）を、２液型の接着剤（三井化学ポリウレタン製  Ａ６２０／Ａ６５）を用いて、ドライラミネート法によってラミネートして［ガスバリア性前駆積層体（Ｘ）／接着剤層／ＣＰＰ（６０μｍ）］の構成を有するラミネートフィルム（Ｙ−１）を得た。
次に、ラミネートフィルム（Ｙ−１）を、２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切り出し、貯湯式レトルト釜を用いて０．２ＭＰａ、１２０℃で４０分間レトルト処理を行い、ガスバリア性積層体（Ｚ−１）を得た。
【００８５】
［比較例１］
コーティング液（ａ１）に換えてコーティング液（ａ０）（ＰＡＡ水溶液）を用いて層（ＰＡＡ）を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行って、［ＰＥＴ基材１（１２μｍ）／無機蒸着層（２０ｎｍ）／層（ＰＡＡ）（１μｍ）／層（Ｂ１）（１μｍ）］の構成を有するガスバリア性前駆積層体（Ｘ−２）を得た。
次に、ガスバリア性前駆積層体（Ｘ−１）の層（Ｂ１）上に、実施例１と同様に未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）をラミネートして［ガスバリア性前駆積層体（Ｘ−２）／接着剤層／ＣＰＰ（６０μｍ）］の構成を有するラミネートフィルム（Ｙ−２）を得た。
次に、ラミネートフィルム（Ｙ−２）を、２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切り出し、実施例１と同様にレトルト処理を行い、ガスバリア性積層体（Ｚ−２）を得た。
【００８６】
［比較例２］
コーティング液（ｂ１）に換えてコーティング液（ｂ２）を用いて層（Ｂ２）を形成した以外は、比較例１と同様の操作を行って、［ＰＥＴ基材１（１２μｍ）／無機蒸着層（２０ｎｍ）／層（ＰＡＡ）（１μｍ）／層（Ｂ２）（１μｍ）］の構成を有するガスバリア性前駆積層体（Ｘ−３）を得た。
次に、ガスバリア性前駆積層体（Ｘ−１）の層（Ｂ１）上に、実施例１と同様に未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）をラミネートして［ガスバリア性前駆積層体（Ｘ−３）／接着剤層／ＣＰＰ（６０μｍ）］の構成を有するラミネートフィルム（Ｙ−３）を得た。
次に、ラミネートフィルム（Ｙ−３）を、２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切り出し、実施例１と同様にレトルト処理を行い、ガスバリア性積層体（Ｚ−３）を得た。
【００８７】
［比較例３］
コーティング液（ａ１）に換えてコーティング液（ａ２）を用いて層（Ａ２）を形成し、層（Ｂ１）を形成しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行って、［ＰＥＴ基材１（１２μｍ）／無機蒸着層（２０ｎｍ）／層（Ａ２）（１μｍ）］の構成を有するガスバリア性前駆積層体（Ｘ−４）を得た。
このガスバリア性前駆積層体（Ｘ−４）を８０℃の酢酸亜鉛水溶液（濃度１０質量％）に２０秒浸漬した。その後、該積層体の表面を２５℃の蒸留水で洗浄し、８０℃で５分間乾燥して、［ＰＥＴ基材１（１２μｍ）／無機蒸着層（２０ｎｍ）／層（Ａ２）（酢酸亜鉛浸漬処理後）（１μｍ）］の構成を有するガスバリア性積層体（Ｚ−４）を得た。
次に、ガスバリア性積層体（Ｚ−４）の層（Ａ２）（酢酸亜鉛浸漬処理後）上に、実施例１と同様に未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）をラミネートして、［ガスバリア性積層体（Ｚ−４）／接着剤層／ＣＰＰ（６０μｍ）］の構成を有するラミネートフィルム（Ｙ−４）を得た。
次に、ラミネートフィルム（Ｙ−４）を、２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切り出し、実施例１と同様にレトルト処理を行い、ガスバリア性積層体（Ｚ’−４）を得た。
【００８８】
［比較例４］
ガスバリア性前駆積層体（Ｘ−４）と同じ層構成のガスバリア性前駆積層体（Ｘ−５）を、比較例３と同様にして得た。
このガスバリア性前駆積層体（Ｘ−５）を８０℃の酢酸カルシウム（濃度１０質量％）に２０秒浸漬した。その後、該積層体の表面を２５℃の蒸留水で洗浄し、８０℃で５分間乾燥して、［ＰＥＴ基材１（１２μｍ）／無機蒸着層（２０ｎｍ）／層（Ａ２）（酢酸カルシウム浸漬処理後）（１μｍ）］の構成を有するガスバリア性積層体（Ｚ−５）を得た。
次に、ガスバリア性積層体（Ｚ−５）の層（Ａ２）（酢酸カルシウム浸漬処理後）上に、実施例１と同様に未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）をラミネートして、［ガスバリア性積層体（Ｚ−５）／接着剤層／ＣＰＰ（６０μｍ）］の構成を有するラミネートフィルム（Ｙ−５）を得た。
次に、ラミネートフィルム（Ｙ−５）を、２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切り出し、実施例１と同様にレトルト処理を行い、ガスバリア性積層体（Ｚ’−５）を得た。
【００８９】
［実施例２］
２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ：東レ製  ルミラー（登録商標）Ｐ６０、厚さ１２μｍ、内側コロナ処理）の片面（コロナ処理面）に、プラズマ条件１のＲＩＥ処理を施した。これをＰＥＴ基材１とした。
ＰＥＴ基材１のＲＩＥ処理面上に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させそこに酸素ガスを導入し、酸化アルミニウムを蒸着して厚さ２０ｎｍの無機蒸着層を形成した。
この無機蒸着層上に、コーティング液（ｂ３）を、乾燥後の厚さが１μｍになるようにバーコーターを用いて塗工し、９０℃で２分間乾燥させ層（Ｂ３）を形成した。
この層（Ｂ３）上に、コーティング液（ａ３）を、乾燥後の厚さが０．５μｍになるようにバーコーターを用いて塗工し、１４０℃で１分間乾燥させた後、５０℃で２日間熟成処理して層（Ａ３）を形成した。これにより、［ＰＥＴ基材１（１２μｍ）／無機蒸着層（２０ｎｍ）／層（Ｂ３）（１μｍ）／層（Ａ３）（０．５μｍ）］の構成を有するガスバリア性前駆積層体（Ｘ−６）を得た。
次に、ガスバリア性前駆積層体（Ｘ−６）の層（Ａ３）上に、実施例１と同様に未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）をラミネートして［ガスバリア性前駆積層体（Ｘ−６）／接着剤層／ＣＰＰ（６０μｍ）］の構成を有するラミネートフィルム（Ｙ−６）を得た。
次に、ラミネートフィルム（Ｙ−６）を、２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切り出し、ボイル処理（ボイル槽を用いて、８０℃で６０分間保持）を行い、ガスバリア性積層体（Ｚ−６）を得た。
【００９０】
［実施例３］
２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ：東レ製  ルミラー（登録商標）Ｐ６０、厚さ１２μｍ、内側コロナ処理）の片面（コロナ処理面）に、プラズマ条件１のＲＩＥ処理を施した。これをＰＥＴ基材１とした。
ＰＥＴ基材１のＲＩＥ処理面上に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させそこに酸素ガスを導入し、酸化アルミニウムを蒸着して厚さ２０ｎｍの無機蒸着層を形成した。
この無機蒸着層上に、コーティング液（ａ４）を、乾燥後の厚さが０．５μｍになるようにバーコーターを用いて塗工し、１４０℃で１分間乾燥させた後、５０℃で２日間熟成処理して層（Ａ４）を形成した。
この層（Ａ４）上に、前記コーティング液（ｂ３）を、乾燥後の厚さが１μｍになるようにバーコーターを用いて塗工し、９０℃で２分間乾燥させ層（Ｂ３）を形成した。これにより、［ＰＥＴ基材１（１２μｍ）／無機蒸着層（２０ｎｍ）／層（Ａ４）（０．５μｍ）／層（Ｂ３）（１μｍ）］の構成を有するガスバリア性前駆積層体（Ｘ−７）を得た。
次に、ガスバリア性前駆積層体（Ｘ−７）の層（Ｂ３）上に、実施例１と同様に未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）をラミネートして［ガスバリア性前駆積層体（Ｘ−７）／接着剤層／ＣＰＰ（６０μｍ）］の構成を有するラミネートフィルム（Ｙ−７）を得た。
次に、ラミネートフィルム（Ｙ−７）を２０×２０ｃｍの大きさに切り出し、調湿処理（恒温恒湿槽を用いて、４０℃相対湿度９０％で２日間保持）を行い、ガスバリア性積層体（Ｚ−７）を得た。
【００９１】
［実施例４］
コーティング液（ａ４）に換えてコーティング液（ａ５）を用いて層（Ａ５）を形成した以外は、実施例３と同様の操作を行って、［ＰＥＴ基材１（１２μｍ）／無機蒸着層（２０ｎｍ）／層（Ａ５）（０．５μｍ）／層（Ｂ３）（１μｍ）］の構成を有するガスバリア性前駆積層体（Ｘ−８）を得た。
次に、ガスバリア性前駆積層体（Ｘ−７）の層（Ｂ３）上に、実施例１と同様に未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）をラミネートして［ガスバリア性前駆積層体（Ｘ−８）／接着剤層／ＣＰＰ（６０μｍ）］の構成を有するラミネートフィルム（Ｙ−８）を得た。
次に、ラミネートフィルム（Ｙ−８）を２０×２０ｃｍの大きさに切り出し、レトルト処理（貯湯式レトルト釜を用いて０．２ＭＰａ、１２０℃で４０分間保持）を行い、ガスバリア性積層体（Ｚ−８）を得た。
【００９２】
［実施例５］
２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ：東レ製  ルミラー（登録商標）Ｐ６０、厚さ１２μｍ、内側コロナ処理）の片面（コロナ処理面）に、プラズマ条件２のＲＩＥ処理を施した。これをＰＥＴ基材２とした。
ＰＥＴ基材２のＲＩＥ処理面上に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させそこに酸素ガスを導入し、酸化アルミニウムを蒸着して厚さ２０ｎｍの無機蒸着層を形成した。
この無機蒸着層上に、コーティング液（ａ６）を、乾燥後の厚さが０．５μｍになるようにバーコーターを用いて塗工し、１４０℃で１分間乾燥させた後、５０℃で２日間熟成処理して層（Ａ６）を形成した。
この層（Ａ６）上に、コーティング液（ｂ４）を、乾燥後の厚さが１μｍになるようにバーコーターを用いて塗工し、９０℃で２分間乾燥させて層（Ｂ４）を形成した。これにより、［ＰＥＴ基材２（１２μｍ）／無機蒸着層（２０ｎｍ）／層（Ａ６）（０．５μｍ）／層（Ｂ４）（１μｍ）］の構成を有するガスバリア性前駆積層体（Ｘ−９）を得た。
次に、ガスバリア性前駆積層体（Ｘ−９）の層（Ｂ４）上に、実施例１と同様に未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）をラミネートして［ガスバリア性前駆積層体（Ｘ−９）／接着剤層／ＣＰＰ（６０μｍ）］の構成を有するラミネートフィルム（Ｙ−９）を得た。
次に、ラミネートフィルム（Ｙ−９）を２０×２０ｃｍの大きさに切り出し、実施例４と同様にレトルト処理を行い、ガスバリア性積層体（Ｚ−９）を得た。
【００９３】
［実施例６］
コーティング液（ａ６）に換えてコーティング液（ａ７）を用い、５０℃で２日間行った熟成処理を、１８０℃で１５分間保持する熱処理に変更して層（Ａ７）を形成した以外は、実施例５と同様の操作を行って、［ＰＥＴ基材２（１２μｍ）／無機蒸着層（２０ｎｍ）／層（Ａ７）（０．５μｍ）／層（Ｂ４）（１μｍ）］の構成を有するガスバリア性前駆積層体（Ｘ−１０）を得た。
次に、ガスバリア性前駆積層体（Ｘ−１０）の層（Ｂ４）上に、実施例１と同様に未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）をラミネートして［ガスバリア性前駆積層体（Ｘ−１０）／接着剤層／ＣＰＰ（６０μｍ）］の構成を有するラミネートフィルム（Ｙ−１０）を得た。
次に、ラミネートフィルム（Ｙ−１０）を２０×２０ｃｍの大きさに切り出し、実施例４と同様にレトルト処理を行い、ガスバリア性積層体（Ｚ−１０）を得た。
【００９４】
［実施例７］
コーティング液（ａ６）に換えてコーティング液（ａ８）を用いて層（Ａ８）を形成した以外は、実施例５と同様の操作を行って、［ＰＥＴ基材２（１２μｍ）／無機蒸着層（２０ｎｍ）／層（Ａ８）（０．５μｍ）／層（Ｂ４）（１μｍ）］の構成を有するガスバリア性前駆積層体（Ｘ−１１）を得た。
次に、ガスバリア性前駆積層体（Ｘ−１１）の層（Ｂ４）上に、実施例１と同様に未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）をラミネートして［ガスバリア性前駆積層体（Ｘ−１１）／接着剤層／ＣＰＰ（６０μｍ）］の構成を有するラミネートフィルム（Ｙ−１１）を得た。
次に、ラミネートフィルム（Ｙ−１１）を２０×２０ｃｍの大きさに切り出し、実施例４と同様にレトルト処理を行い、ガスバリア性積層体（Ｚ−１１）を得た。
【００９５】
［比較例５］
コーティング液（ａ４）に換えてコーティング液（ａ９）を用いて層（Ａ９）を形成した以外は、実施例３と同様の操作を行って、［ＰＥＴ基材１（１２μｍ）／無機蒸着層（２０ｎｍ）／層（Ａ９）（０．５μｍ）／層（Ｂ３）（１μｍ）］の構成を有するガスバリア性前駆積層体（Ｘ−１２）を得た。
次に、ガスバリア性前駆積層体（Ｘ−１２）の層（Ｂ３）上に、実施例１と同様に未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）をラミネートして［ガスバリア性前駆積層体（Ｘ−１２）／接着剤層／ＣＰＰ（６０μｍ）］の構成を有するラミネートフィルム（Ｙ−１２）を得た。
次に、ラミネートフィルム（Ｙ−１２）を２０×２０ｃｍの大きさに切り出し、実施例４と同様にレトルト処理を行い、ガスバリア性積層体（Ｚ−１２）を得た。
【００９６】
［比較例６］
コーティング液（ａ４）に換えてコーティング液（ａ１０）を用いて層（Ａ１０）を形成した以外は、実施例３と同様の操作を行って、［ＰＥＴ基材１（１２μｍ）／無機蒸着層（２０ｎｍ）／層（Ａ１０）（０．５μｍ）／層（Ｂ３）（１μｍ）］の構成を有するガスバリア性前駆積層体（Ｘ−１３）を得た。
次に、ガスバリア性前駆積層体（Ｘ−１３）の層（Ｂ３）上に、実施例１と同様に未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）をラミネートして［ガスバリア性前駆積層体（Ｘ−１３）／接着剤層／ＣＰＰ（６０μｍ）］の構成を有するラミネートフィルム（Ｙ−１３）を得た。
次に、ラミネートフィルム（Ｙ−１３）を２０×２０ｃｍの大きさに切り出し、実施例４と同様にレトルト処理を行い、ガスバリア性積層体（Ｚ−１３）を得た。
【００９７】
［比較例７］
コーティング液（ａ４）に換えてコーティング液（ａ１１）を用いて層（Ａ１１）を形成した以外は、実施例３と同様の操作を行って、［ＰＥＴ基材１（１２μｍ）／無機蒸着層（２０ｎｍ）／層（Ａ１１）（０．５μｍ）／層（Ｂ３）（１μｍ）］の構成を有するガスバリア性前駆積層体（Ｘ−１４）を得た。
次に、ガスバリア性前駆積層体（Ｘ−１４）の層（Ｂ３）上に、実施例１と同様に未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）をラミネートして［ガスバリア性前駆積層体（Ｘ−１４）／接着剤層／ＣＰＰ（６０μｍ）］の構成を有するラミネートフィルム（Ｙ−１４）を得た。
次に、ラミネートフィルム（Ｙ−１４）を２０×２０ｃｍの大きさに切り出し、実施例４と同様にレトルト処理を行い、ガスバリア性積層体（Ｚ−１４）を得た。
【００９８】
［比較例８］
２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ：東レ製  ルミラー（登録商標）Ｐ６０、厚さ１２μｍ、内側コロナ処理）の片面（コロナ処理面）に、プラズマ条件１のＲＩＥ処理を施した。これをＰＥＴ基材１とした。
ＰＥＴ基材１のＲＩＥ処理面上に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させそこに酸素ガスを導入し、酸化アルミニウムを蒸着して厚さ２０ｎｍの無機蒸着層を形成した。
この無機蒸着層上に、コーティング液（ａ４）を、乾燥後の厚さが０．５μｍになるようにバーコーターを用いて塗工し、１４０℃で１分間乾燥させた後、５０℃で２日間熟成処理して層（Ａ４）を形成した。これにより、［ＰＥＴ基材１（１２μｍ）／無機蒸着層（２０ｎｍ）／層（Ａ４）（０．５μｍ）］の構成を有する積層体を得た。
この積層体を、８０℃の酢酸亜鉛水溶液（濃度１０質量％）に６０秒浸漬した。その後、該積層体の表面を２５℃の蒸留水で洗浄し、８０℃で５分間乾燥して、［ＰＥＴ基材１（１２μｍ）／無機蒸着層（２０ｎｍ）／層（Ａ４）（酢酸亜鉛浸漬処理後）（１μｍ）］の構成を有するガスバリア性前駆積層体（Ｘ−１５）を得た。
次に、ガスバリア性前駆積層体（Ｘ−１５）の層（Ａ４）（酢酸亜鉛浸漬処理後）上に、実施例１と同様に未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）をラミネートして、［ガスバリア性前駆積層体（Ｘ−１５）／接着剤層／ＣＰＰ（６０μｍ）］の構成を有するラミネートフィルム（Ｙ−１５）を得た。
次に、ラミネートフィルム（Ｙ−１５）を２０×２０ｃｍの大きさに切り出し、実施例４と同様にレトルト処理を行い、ガスバリア性積層体（Ｚ−１５）を得た。
【００９９】
［比較例９］
２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ：東レ製  ルミラー（登録商標）Ｐ６０、厚さ１２μｍ、内側コロナ処理）の片面（コロナ処理面）に、プラズマ条件１のＲＩＥ処理を施した。これをＰＥＴ基材１とした。
ＰＥＴ基材１のＲＩＥ処理面上に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させそこに酸素ガスを導入し、酸化アルミニウムを蒸着して厚さ２０ｎｍの無機蒸着層を形成した。
この無機蒸着層上に、コーティング液（ａ８）を、乾燥後の厚さが０．５μｍになるようにバーコーターを用いて塗工し、１４０℃で１分間乾燥させた後、５０℃で２日間熟成処理して層（Ａ８）を形成した。これにより、［ＰＥＴ基材１（１２μｍ）／無機蒸着層（２０ｎｍ）／層（Ａ８）（０．５μｍ）］の構成を有する積層体を得た。
この積層体を、８０℃の酢酸亜鉛水溶液（濃度１０質量％）に６０秒浸漬した。その後、該積層体の表面を２５℃の蒸留水で洗浄し、８０℃で５分間乾燥して、［ＰＥＴ基材１（１２μｍ）／無機蒸着層（２０ｎｍ）／層（Ａ８）（酢酸亜鉛浸漬処理後）（１μｍ）］の構成を有するガスバリア性前駆積層体（Ｘ−１６）を得た。
次に、ガスバリア性前駆積層体（Ｘ−１６）の層（Ａ８）（酢酸亜鉛浸漬処理後）上に、実施例１と同様に未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）をラミネートして、［ガスバリア性前駆積層体（Ｘ−１６）／接着剤層／ＣＰＰ（６０μｍ）］の構成を有するラミネートフィルム（Ｙ−１６）を得た。
次に、ラミネートフィルム（Ｙ−１６）を２０×２０ｃｍの大きさに切り出し、実施例４と同様にレトルト処理を行い、ガスバリア性積層体（Ｚ−１６）を得た。
【０１００】
［比較例１０］
２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ：東レ製  ルミラー（登録商標）Ｐ６０、厚さ１２μｍ、内側コロナ処理）にＲＩＥ処理を施さなかったこと以外は、実施例３と同様の操作を行って、［ＰＥＴ（１２μｍ）／無機蒸着層（２０ｎｍ）／層（Ａ４）（０．５μｍ）／層（Ｂ３）（１μｍ）］の構成を有するガスバリア性前駆積層体（Ｘ−１７）を得た。
次に、ガスバリア性前駆積層体（Ｘ−１７）の層（Ｂ３）上に、実施例１と同様に未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）をラミネートして、［ガスバリア性前駆積層体（Ｘ−１７）／接着剤層／ＣＰＰ（６０μｍ）］の構成を有するラミネートフィルム（Ｙ−１７）を得た。
次に、ラミネートフィルム（Ｙ−１７）を２０×２０ｃｍの大きさに切り出し、調湿処理（恒温恒湿槽を用いて、４０℃相対湿度９０％で２日間保持）を行い、ガスバリア性積層体（Ｚ−１７）を得た。
【０１０１】
［比較例１１］
２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ：東レ製  ルミラー（登録商標）Ｐ６０、厚さ１２μｍ、内側コロナ処理）にＲＩＥ処理を施さず、かつ無機蒸着層を設けなかったこと以外は、実施例３と同様の操作を行って、［ＰＥＴ（１２μｍ）／層（Ａ４）（０．５μｍ）／層（Ｂ３）（１μｍ）］の構成を有するガスバリア性前駆積層体（Ｘ−１８）を得た。
次に、ガスバリア性前駆積層体（Ｘ−１８）の層（Ｂ３）上に、実施例１と同様に未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）をラミネートして、［ガスバリア性前駆積層体（Ｘ−１８）／接着剤層／ＣＰＰ（６０μｍ）］の構成を有するラミネートフィルム（Ｙ−１８）を得た。
次に、ラミネートフィルム（Ｙ−１８）を２０×２０ｃｍの大きさに切り出し、調湿処理（恒温恒湿槽を用いて、４０℃相対湿度９０％で２日間保持）を行い、ガスバリア性積層体（Ｚ−１８）を得た。
【０１０２】
［比較例１２］
２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ：東レ製  ルミラー（登録商標）Ｐ６０、厚さ１２μｍ、内側コロナ処理）に、ＲＩＥ処理を施さずに平行平板型電極を用いてプラズマ処理を行ったこと以外は、実施例３と同様の操作を行って、［ＰＥＴ（１２μｍ）／層（Ａ４）（０．５μｍ）／層（Ｂ３）（１μｍ）］の構成を有するガスバリア性前駆積層体（Ｘ−１９）を得た。
次に、ガスバリア性前駆積層体（Ｘ−１９）の層（Ｂ３）上に、実施例１と同様に未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）をラミネートして、［ガスバリア性前駆積層体（Ｘ−１９）／接着剤層／ＣＰＰ（６０μｍ）］の構成を有するラミネートフィルム（Ｙ−１９）を得た。
次に、ラミネートフィルム（Ｙ−１９）を２０×２０ｃｍの大きさに切り出し、調湿処理（恒温恒湿槽を用いて、４０℃相対湿度９０％で２日間保持）を行い、ガスバリア性積層体（Ｚ−１９）を得た。
【０１０３】
上記の実施例及び比較例で得られたガスバリア性前駆積層体（Ｘ）、ラミネートフィルム（Ｙ）、ガスバリア性積層体（Ｚ）について、以下の測定及び評価を行った。
【０１０４】
（１）スペクトルピーク比の測定：
ガスバリア性前駆積層体（Ｘ）（（Ｘ−１）〜（Ｘ−１９））のフィルム基材（ＰＥＴ）から、層（Ａ）を、プロパノールで溶解させながら剥離した後、層（Ａ）に付着している層（Ｂ）をトルエンで拭き取って層（Ａ）を分離した。
また、ガスバリア性積層体（Ｚ）（（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）、（Ｚ’−４）〜（Ｚ’−５）、（Ｚ−６）〜（Ｚ−１９））の支持体（フィルム基材及び無機蒸着層）から、層（Ａ’）を、プロパノールで溶解させながら剥離した後、層（Ｂ’）をトルエンで拭き取り、層（Ａ’）を分離した。
分離した層（Ａ）または層（Ａ’）について、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＦＴ−ＩＲ１７１０を用いて、透過法によって赤外線吸収スペクトルを測定した。
得られた赤外線吸収スペクトルにおいて１４９０〜１６５９ｃｍ−１の範囲内の最大ピーク高さ（α）と１６６０〜１７５０ｃｍ−１の範囲内の最大ピーク高さ（β）を求め、それらのピーク高さの比（α／β）を算出し、スペクトルピーク比とした。なお、スペクトルピーク比は、小数点第２位を四捨五入し、小数点第１位までの値として求めた。結果を表２に示す。
【０１０５】
（２）耐熱水性の評価： 
ラミネートフィルム（Ｙ）（（Ｙ−１）〜（Ｙ−１９））をそれぞれ１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさで切り出した。切り出したフィルム片２枚を、ＣＰＰ層を内側にして重ね合わせ、卓上・脱気シーラーＶ−３０１（富士インパルス製）を用いて３辺をヒートシールすることにより１０ｃｍ×１０ｃｍのパウチを作製した。このパウチ中にスライス状のジャガイモ（平均直径５ｃｍ、平均厚み５ｍｍ）を充填し、卓上・脱気シーラーＶ−３０１（富士インパルス製）を用いて脱気包装を行った。
実施例１〜４、６、７、および比較例１〜１２については、前記ジャガイモを包んだパウチを、水中で６０℃６０分間のボイル処理を行った。実施例５については、前記ジャガイモを包んだパウチを、ｐＨ３の酢酸水溶液中で６０℃１０分間のボイル処理を行った。
ボイル処理後のパウチの外観を以下の基準で評価した。結果を表３に示す。
［パウチの外観の評価基準］
○：デラミネーションが、目視で観察されないもの。
×：デラミネーションが、目視で観察されるもの。
【０１０６】
（３）耐虐待性の評価：
ラミネートフィルム（Ｙ）（（Ｙ−１）〜（Ｙ−１８））をそれぞれ１５ｃｍ×２０ｃｍの大きさで切り出した。切り出したフィルム片を、東洋ボールドウィン株式会社製テンシロンを用いて、１０％延伸し、その状態を１分間保持した。
延伸後のラミネートフィルム（Ｙ）を、各実施例、比較例に記載のガスバリア性積層体（Ｚ）（（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）、（Ｚ’−４）〜（Ｚ’−５）、（Ｚ−６）〜（Ｚ−１９））を得るために行ったのと同じ調湿処理、レトルト処理またはボイル処理を施し、その後、各ラミネートフィルムに付着した水分を拭き取った。
この１０％延伸後に調湿処理、レトルト処理またはボイル処理を施したラミネートフィルム（Ｙ）について、酸素透過度と水蒸気透過度を以下の手順で測定した。結果を表３に示す。
【０１０７】
［酸素透過度の測定方法］
酸素透過度は、酸素透過度測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製  ＯＸＴＲＡＮ  ２／２０）を用いて、温度３０℃、相対湿度７０％の条件で測定した。測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２６、Ｂ法（等圧法）、およびＡＳＴＭ  Ｄ３９８５−８１に準拠し、測定値は単位［ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ］で表記した。
【０１０８】
［水蒸気透過度の測定方法］
水蒸気透過度は、水蒸気透過度測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ  ３／３１）を用いて温度４０℃、相対湿度９０％の条件で測定した。測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２９、ＡＳＴＭ  Ｆ１２４９−９０に準拠し、測定値は単位［ｇ（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ］で表記した。
【０１０９】
（４）ガスバリア性の評価：
ガスバリア性積層体（Ｚ）（（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）、（Ｚ’−４）〜（Ｚ’−５）、（Ｚ−６）〜（Ｚ−１９））について、酸素透過度と水蒸気透過度をそれぞれ上記「（３）耐虐待性の評価」に記載の測定方法により測定した。結果を表３に示す。
【０１１０】
【表２】
2014065155.tif 000003
【０１１１】
【表３】
2014065155.tif 000004
【０１１２】
上記結果に示すとおり、実施例１〜７のガスバリア性前駆積層体（Ｘ）を備えるラミネートフィルム（Ｙ）は、ボイル処理時にデラミネーションが発生せず、耐熱水性に優れていた。
また、該ラミネートフィルム（Ｙ）に１０％延伸と、調湿処理、レトルト処理またはボイル処理を施した後のガスバリア性と、ガスバリア性前駆積層体（Ｘ）又はラミネートフィルム（Ｙ）にレトルト処理、ボイル処理又は調湿処理を施し、層（Ａ）のスペクトルピーク比を１未満から１以上に変化させて得たガスバリア性積層体（Ｚ）のガスバリア性とがほぼ同じであった。このことから、ガスバリア性前駆積層体（Ｘ）が、耐虐待性に優れることが確認できた。
また、該ガスバリア性積層体（Ｚ）は、ガスバリア性が極めて高かった。
【０１１３】
一方、層（Ａ）が（Ａ２）成分を含まない比較例１〜２、５、層（Ａ）中の（Ａ１）：（Ａ２）が９９．９：０．１の比較例６のガスバリア性前駆積層体（Ｘ）を備えるラミネートフィルム（Ｙ）は、ボイル処理時にデラミネーションが発生し、耐熱水性が悪かった。
層（Ｂ）を有さない比較例３〜４、層（Ａ）中の（Ａ１）：（Ａ２）が５０：５０の比較例７、層（Ｂ）を設けず、層（Ａ）に多価金属塩水溶液を接触させて得た比較例８〜９のガスバリア性前駆積層体（Ｘ）を備えるラミネートフィルム（Ｙ）は、耐虐待性が悪かった。
フィルム基材にＲＩＥ処理を施さなかった比較例１０のガスバリア性前駆積層体（Ｘ）を備えるラミネートフィルム（Ｙ）は耐熱水性、耐虐待性ともに悪かった。また、レトルト処理、ボイル処理又は調湿処理を施して得たガスバリア性積層体（Ｚ）のガスバリア性も悪かった。
フィルム基材にＲＩＥ処理を施さず、かつ無機蒸着層を設けなかった比較例１１のガスバリア性前駆積層体（Ｘ）を備えるラミネートフィルム（Ｙ）は耐熱水性が悪かった。
フィルム基材に、ＲＩＥ処理を施す代わりにプラズマ処理を施した比較例１２のガスバリア性前駆積層体（Ｘ）を備えるラミネートフィルム（Ｙ）は耐熱水性、耐虐待性ともに悪かった。
【符号の説明】
【０１１４】
１  電極
２  イオン
３  処理ロール
４  フィルム基材
５  ガス導入ノズル
６  マッチングボックス
７  遮蔽板
８  電極
９  処理ロール
【図１】
2014065155.tif 000005
【図２】
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