(57)【要約】【課題】電極触媒に含まれる貴金属の粒子の粒径の均一性を向上させて電極触媒の触媒活性向上を可能にする、電極触媒の製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、貴金属の微粒子が担持されている担体粒子と前記貴金属と同一の貴金属のイオンとを水中に分散させた分散液と、-0.5 V vs. NHE以上の酸化還元電位を有する0.2 mol/L以下の濃度の還元剤溶液とを20〜40℃の反応温度で混合することによって前記貴金属のイオンを還元して、前記貴金属の微粒子上に、還元された貴金属を析出させる還元工程を含む、電極触媒の製造方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属の微粒子が担持されている担体粒子と前記貴金属と同一の貴金属のイオンとを水中に分散させた分散液と、-0.5V vs. NHE以上の酸化還元電位を有する0.2 mol/L以下の濃度の還元剤溶液とを20〜40℃の反応温度で混合することによって前記貴金属のイオンを還元して、前記貴金属の微粒子上に、還元された貴金属を析出させる還元工程を含む、電極触媒の製造方法。
【請求項２】
還元工程において、前記分散液及び還元剤溶液の混合物中の還元剤濃度が2 mmol/L・分以下の濃度変化速度で高くなるように分散液と還元剤溶液とを混合する、請求項1記載の方法。
【請求項３】
前記貴金属が白金である、請求項1又は2記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素及び酸素を電気化学的に反応させて電力を得るため、発電に伴って生じる生成物は原理的に水のみである。それ故、地球環境への負荷がほとんどないクリーンな発電システムとして注目されている。
【０００３】
燃料電池は、電解質の種類によって、固体高分子型（PEFC）、リン酸型（PAFC）、溶融炭酸塩型（MCFC）及び固体酸化物型（SOFC）等に分類される。このうち、PEFCやPAFCは、カーボン等の導電性の担体粒子と、該導電性の担体粒子に担持された白金又は白金合金等の触媒活性を有する貴金属の粒子とからなる電極触媒を使用することが一般的である。
【０００４】
燃料電池は、一方の電極（燃料極：アノード）側に水素を含む燃料ガスを、もう一方の電極（空気極：カソード）側に酸素を含む酸化ガスを供給することにより起電力を得る。ここで、アノード側では下記の（1）式に示す酸化反応が、カソード側では下記の（2）式に示す還元反応が進行し、全体として（3）式に示す反応が進行して外部回路に起電力を供給する。
【０００５】
H2→2H++2e-                     （1）
(1/2)O2+2H++2e-→H2O            （2）
H2+(1/2)O2→H2O                 （3）
【０００６】
前記電極触媒は、通常、担体粒子を含有する分散液中で、貴金属のイオンを還元することによって製造される。前記還元処理としては、還元剤による還元及び熱還元等を挙げることができる。例えば特許文献1は、ジニトロジアンミン白金塩を硝酸溶解した溶液に担体としてのカーボン粉末を加えて混合し、還元剤としてL-アスコルビン酸水溶液又はアルコールと水の溶液を加えて混合下で50〜70℃に加熱して前記白金を還元するに十分な時間保持し、次いで濾過洗浄後、120℃以下の窒素雰囲気中で乾燥することを特徴とする燃料電池用白金触媒の製法を記載する。
【０００７】
特許文献2は、a）沸騰温度において金属イオン源の溶液を用意し；b）還元剤の溶液を用意し；c）還元剤の溶液を種コロイドとともに金属イオン源の溶液に添加することにより播種溶液を生成し；d）播種溶液を沸騰させ；そしてe）播種溶液を冷やすことにより金属コロイドナノ粒子を形成する、金属コロイドナノ粒子の製造方法を記載する。
【０００８】
特許文献3は、白金以外の金属原子又は白金以外の金属原子による合金からなるコア粒子と、このコア粒子の表面に白金により形成されたシェル層とを有する金属粒子が導電性担体に担持され、前記シェル層の平均厚さをts、前記コア粒子の平均粒子径をR1とするとき0.25 nm≦ts≦0.9 nm、1.4 nm≦R1≦3.5 nmである、白金含有触媒を記載する。当該文献はまた、後の工程で上部に白金層が形成され、この白金層の表面への一酸化炭素の吸着を抑制する下地層として機能する微粒子を、微粒子同士の凝集を防止しながら合成する工程と、前記合成後の反応液に担体を混合し、この担体に前記微粒子を吸着させる工程と、前記担体に担持された前記微粒子の分散液に、白金塩含有液と還元剤含有液とを滴下することによって、前記下地層としての前記微粒子の作用が効果的に発現する厚さの前記白金層で、前記担体との接触部以外の、前記微粒子の表面全体を被覆する工程とを有する、白金含有触媒の製造方法を記載する。当該文献は、還元剤としてテトラヒドロホウ酸ナトリウム（以下、「水素化ホウ素ナトリウム」とも記載する）を記載する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平4-298238号公報
【特許文献２】特表2003-515438号公報
【特許文献３】特開2011-72981号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前記のように、従来技術の電極触媒の製造においては、加熱条件下で還元剤を用いて貴金属のイオンを還元処理することによって、貴金属の粒子を形成させる。このとき、特許文献1（50〜70℃）又は特許文献2（沸騰温度）に記載のような高温条件下で還元処理するか、或いは特許文献3に記載の水素化ホウ素ナトリウムのような酸化還元電位の低い、強い還元剤を用いると、貴金属のイオンが急速に還元されて析出し、さらに析出した貴金属の微粒子が熱によって凝集するため、結果として得られる貴金属の粒子の粒径分布が不均一になるという問題点が存在した。通常、電極触媒に含まれる貴金属の粒子の平均粒径が小さくなる程、電極触媒の触媒活性、すなわち該貴金属の粒子上での酸素還元活性（質量活性及び比活性）が低下する。このため、電極触媒に含まれる貴金属の粒子の平均粒径が同程度であっても、粒径分布が不均一な場合には、小粒径の貴金属の粒子の存在比率が高くなるため、結果として電極触媒の触媒活性が低下することとなる。
【００１１】
それ故、本発明は、電極触媒に含まれる貴金属の粒子の粒径の均一性を向上させて電極触媒の触媒活性向上を可能にする、電極触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、予め用意した貴金属の微粒子が担持されている担体粒子の存在下で、酸化還元電位の高い、弱い還元剤を用いて貴金属のイオンを徐々に還元することにより、前記貴金属の微粒子上に還元された貴金属を析出させて該微粒子を粒成長させ、均一な粒径分布を有する貴金属の粒子を形成させることができることを見いだし、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（1）  貴金属の微粒子が担持されている担体粒子と前記貴金属と同一の貴金属のイオンとを水中に分散させた分散液と、-0.5V vs. NHE以上の酸化還元電位を有する0.2 mol/L以下の濃度の還元剤溶液とを20〜40℃の反応温度で混合することによって前記貴金属のイオンを還元して、前記貴金属の微粒子上に、還元された貴金属を析出させる還元工程を含む、電極触媒の製造方法。
（2）  還元工程において、前記分散液及び還元剤溶液の混合物中の還元剤濃度が2 mmol/L・分以下の濃度変化速度で高くなるように分散液と還元剤溶液とを混合する、前記（1）記載の方法。
（3）  前記貴金属が白金である、前記（1）又は（2）記載の方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、電極触媒に含まれる貴金属の粒子の粒径の均一性を向上させて電極触媒の触媒活性向上を可能にする、電極触媒の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の電極触媒の製造方法の一実施形態を示す工程図である。
【図２】実施例1〜3及び比較例1〜2の電極触媒の調製時に使用した還元剤水溶液の酸化還元電位と、該電極触媒粒子に含まれる白金粒子の粒径の標準偏差との関係を示す図である。
【図３】実施例1〜3の電極触媒の調製時における還元工程の反応温度と、該電極触媒粒子に含まれる白金粒子の粒径の標準偏差との関係を示す図である。
【図４】実施例1〜3の電極触媒の調製時における還元剤水溶液の還元剤濃度と、該電極触媒粒子に含まれる白金粒子の粒径の標準偏差との関係を示す図である。A：還元剤水溶液の還元剤濃度との関係；B：還元剤滴下時の分散液中における還元剤の濃度変化速度との関係。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜1. 電極触媒の製造方法＞
本発明は、電極触媒の製造方法に関する。
図1は、本発明の電極触媒の製造方法の一実施形態を示す工程図である。以下、図1に基づき、本発明の方法の好ましい実施形態について詳細に説明する。
【００１７】
［1. 還元工程］
本発明の方法は、貴金属の微粒子が担持されている担体粒子と前記貴金属と同一の貴金属のイオンとを水中に分散させた分散液と、還元剤溶液とを混合することによって前記貴金属のイオンを還元する還元工程（工程S2）を含む。本工程は、担体粒子に担持されている貴金属の微粒子上に、還元された貴金属を析出させて、均一に粒成長した貴金属の粒子を形成させることを目的とする。
【００１８】
本工程において使用される貴金属は、白金又は白金合金が好ましい。酸素還元活性の高いことから、白金がより好ましい。白金合金としては、白金と、コバルト、ニッケル、鉄、銅、マンガン若しくはバナジウム等の少なくとも1種の遷移金属との合金や、白金と、パラジウム、ロジウム、イリジウム、金若しくはルテニウム等の少なくとも1種の貴金属との合金や、白金と前記遷移金属と前記貴金属との合金を挙げることができる。なお、本明細書において「貴金属」は、単一の貴金属元素からなる単体の貴金属だけでなく、少なくとも1種の貴金属元素を含む2種以上の金属元素からなる合金をも包含する概念を意味する。前記の貴金属を用いることにより、触媒活性の高い電極触媒を得ることが可能となる。
【００１９】
本工程において使用される担体粒子は、触媒金属微粒子を担持できるとともに、それ自体が導電性を具備する担体であれば特に限定されない。燃料電池用電極触媒に慣用されている様々な材料を使用することができる。カーボンが好ましい。例えばカーボンブラックのような、導電性を具備し、かつ比表面積が大きい担体材料が特に好ましい。好適な担体粒子としては、例えば、Ketjen EC（商標：Ketjen Black International社）、Ketjen EC 300J（商標：Ketjen Black International社）、Ketjen 600JD（商標：Ketjen Black International社）及びBlack Pearls（商標：Cabot社）等のカーボン担体粒子が挙げられるがこれらには限定されない。
【００２０】
本発明者は、貴金属の微粒子が担持されている担体粒子の存在下で、還元力の弱い還元剤を用いて貴金属のイオンを徐々に還元することにより、貴金属の微粒子上に還元された貴金属を析出させて、前記貴金属の微粒子を粒成長させ、均一な粒径分布を有する貴金属の粒子を形成させることができることを見いだした。粒成長した貴金属粒子の粒径の均一性は、貴金属のイオンの還元速度、熱による貴金属粒子の凝集の頻度等に支配される。それ故、還元剤の種類、還元剤の投入速度及び還元反応の反応温度を適切な範囲に調整することにより、制御された還元反応を進行させて、均一な粒径分布を有する貴金属の粒子を形成させることが可能となる。
【００２１】
前記貴金属の微粒子の平均粒径は、1〜3 nmの範囲であることが好ましい。また、前記貴金属の微粒子の平均粒径の標準偏差は、0.6 nm以下であることが好ましく、0.2 nm以下であることがより好ましい。前記範囲の標準偏差である場合、還元された貴金属を析出させることで粒成長させた粒子の粒径分布が均一な状態となるため、好ましい。また、前記範囲の平均粒径である場合、還元された貴金属を析出させることで粒成長させた粒子の平均粒径を、以下で説明する範囲とすることができるため、好ましい。
【００２２】
なお、貴金属の微粒子の平均粒径及び標準偏差は、例えば、以下の方法により算出することができる。貴金属の微粒子が担持されている担体粒子の走査型電子顕微鏡（STEM）の暗視野（dark-field: DF）像を観察し、DF像において、コントラストにより縁取りした貴金属の微粒子の面積を算出し、その円相当径をその微粒子の粒径と仮定する。100個以上の前記微粒子について同様の観察及び計算を行い、全微粒子の平均粒径及び標準偏差を算出する。
【００２３】
前記貴金属の微粒子の担持量は、特に限定されない。例えば、貴金属の微粒子が担持されている担体粒子の総重量に対して10〜50重量％の範囲とすることができる。貴金属の微粒子の担持量が前記範囲である場合、本工程の還元反応により、貴金属の微粒子を粒成長させて均一な粒径分布を有する貴金属の粒子を形成させることができる。
【００２４】
なお、貴金属の微粒子の担持量は、限定するものではないが、例えば、酸等を用いて貴金属の微粒子が担持されている担体粒子を溶解させたのち、該溶液中の貴金属イオンを誘導結合プラズマ（ICP）発光分析で定量することにより、算出することができる。
【００２５】
本工程において使用される貴金属の微粒子が担持されている担体粒子は、予め作製されたものを購入等して使用してもよく、以下において説明する貴金属微粒子形成工程を実施して調製してもよい。いずれの場合も本発明の実施形態に包含されるものとする。
【００２６】
本工程では、貴金属の微粒子が担持されている担体粒子と、前記貴金属と同一の貴金属のイオンとを水中に分散させた分散液を使用する。前記分散液に含有される、貴金属の微粒子が担持されている担体粒子の濃度は、該分散液の総重量に対して0.1〜1.0重量％の範囲の濃度であることが好ましく、0.4〜0.6重量％の範囲の濃度であることがより好ましい。貴金属の微粒子が担持されている担体粒子の濃度が前記範囲である場合、本工程の還元反応により、貴金属の微粒子を粒成長させて均一な粒径分布を有する貴金属の粒子を形成させることができる。
【００２７】
前記分散液に含有される貴金属のイオンは、前記で説明した貴金属の微粒子と同一の貴金属のイオンである。前記貴金属が白金の場合、貴金属のイオンは、例えば、塩化白金酸（H2PtCl6）のような白金錯体の酸又はジニトロジアミン白金硝酸のような白金錯体の塩の形態で用いればよい。前記分散液に含有される貴金属のイオンの濃度は、該分散液の総重量に対して0.05〜1.0重量％の範囲の濃度であることが好ましく、0.1〜0.5重量％の範囲の濃度であることがより好ましい。貴金属のイオンの濃度が前記範囲である場合、貴金属のイオンの還元反応が急速に進行することを抑制し、還元反応によって形成される貴金属の粒子の粒径分布の均一性を向上させることができる。
【００２８】
前記分散液は、貴金属の微粒子が担持されている担体粒子が実質的に均質に分散し、且つ貴金属のイオンが実質的に溶解していることが好ましい。例えば、貴金属の微粒子が担持されている担体粒子と、前記貴金属と同一の貴金属のイオンとを前記の濃度となるように水中に加え、磁気攪拌子のような当該技術分野で慣用される撹拌手段で撹拌することによって調製すればよい。或いは、予め前記の組成となるように調製された前記分散液を購入等して使用してもよい。いずれの場合も本発明の実施形態に包含されるものとする。
【００２９】
本工程において使用される還元剤溶液の酸化還元電位は、-0.5 V vs. NHE以上であることが必要であり、0〜0.5 V vs. NHEの範囲であることが好ましい。還元剤溶液の酸化還元電位が-0.5 V vs. NHE以上である場合、還元反応によって形成される貴金属の粒子の粒径分布の均一性を向上させることができる。前記条件を満足する還元剤溶液としては、例えば、アスコルビン酸、クエン酸及びエタノールを還元剤として含有する還元剤溶液を挙げることができる。アスコルビン酸又はクエン酸が好ましい。
【００３０】
なお、還元剤溶液の酸化還元電位は、限定するものではないが、例えば、標準水素電極（NHE）を参照極（陰極反応）として用いる酸化還元電位計によって測定することができる。
【００３１】
前記還元剤溶液に含有される還元剤の濃度は、0.2 mol/L以下の濃度であることが必要であり、0.1 mol/L以下の濃度であることが好ましく、0.01〜0.1 mol/Lの範囲の濃度であることがより好ましい。還元剤の濃度が0.2 mol/L以下である場合、還元反応によって形成される貴金属の粒子の粒径分布の均一性を向上させることができる。
【００３２】
なお、還元剤溶液に含有される還元剤の濃度は、限定するものではないが、例えば、過マンガン酸カリウム等の標準酸化剤溶液を用いる酸化還元滴定によって決定することができる。
【００３３】
前記還元剤溶液の溶媒は、水、又は水及び1種類以上の水混和性有機溶媒の混合溶媒であることが好ましく、水であることがより好ましい。前記還元剤溶液の溶媒が水の場合、前記還元剤による貴金属のイオンの制御された還元反応を妨害することなく、該還元反応を安定に進行させることができる。
【００３４】
前記還元剤溶液は、還元剤が溶媒中に実質的に混和又は溶解していることが好ましい。例えば、還元剤と溶媒とを前記の還元剤濃度となるように混合し、磁気攪拌子のような当該技術分野で慣用される撹拌手段で撹拌することによって調製すればよい。或いは、予め前記の組成となるように調製された前記還元剤溶液を購入等して使用してもよい。いずれの場合も本発明の実施形態に包含されるものとする。
【００３５】
本工程において、還元反応の反応温度は、20〜40℃の範囲の温度であることが必要であり、20〜30℃の範囲の濃度であることが好ましい。前記反応温度は、前記分散液及び還元剤溶液の混合物の温度（例えば、該混合物の液温）を意味する。前記反応温度が20〜40℃の範囲である場合、貴金属のイオンの還元反応が急速に進行することを抑制し、還元反応によって形成される貴金属の粒子の粒径分布の均一性を向上させることができる。
【００３６】
本工程において、前記分散液及び還元剤溶液の混合物中の還元剤濃度が2 mmol/L・分以下の濃度変化速度で高くなるように、分散液と還元剤溶液とを混合することが好ましい。前記前記還元剤の濃度変化速度は、0.1〜2 mmol/L・分の範囲であることが好ましい。前記還元剤の濃度変化速度が2 mmol/L・分以下である場合、貴金属のイオンが徐々に還元されて前記貴金属の微粒子上に析出するため、貴金属の微粒子を徐々に粒成長させて、均一な粒径分布を有する貴金属の粒子を形成させることができる。
【００３７】
還元剤の濃度変化速度が前記条件を満足するためには、例えば、前記分散液と還元剤溶液とをゆっくりと混合すればよい。例えば、前記分散液中に、前記で説明した還元剤の濃度変化速度を維持しながら前記還元剤溶液を一定の滴下速度で滴下することによって両者を混合すればよい。
【００３８】
なお、還元剤の濃度変化速度は、例えば、前記分散液の初期体積及び前記還元剤溶液の滴下速度（単位時間当たりの滴下体積）を予め測定し、単位時間当たりの前記混合物の体積の増加分及び還元剤のモル数の増加分を算出することにより、決定することができる。
【００３９】
［2. 貴金属微粒子形成工程］
本発明の方法は、前記還元工程の前に、担体粒子と貴金属のイオンとを水中に分散させた分散液と還元剤とを混合することによって前記貴金属のイオンを還元して、前記担体粒子上に還元された貴金属の微粒子を形成させる貴金属微粒子形成工程（工程S1）を含んでもよい。
【００４０】
本工程では、担体粒子と貴金属のイオンとを水中に分散させた分散液を使用する。前記分散液に含有される担体粒子の濃度は、該分散液の総重量に対して0.1〜2重量％の範囲の濃度であることが好ましく、0.5〜1重量％の範囲の濃度であることがより好ましい。担体粒子の濃度が前記範囲である場合、本工程の還元反応により、好適な平均粒径を有する貴金属の微粒子を担体粒子に担持させることができる。
【００４１】
前記分散液に含有される貴金属が白金の場合、貴金属のイオンは、例えば、塩化白金酸（H2PtCl6）のような白金錯体の酸又はジニトロジアミン白金硝酸のような白金錯体の塩の形態で用いればよい。前記分散液に含有される貴金属のイオンの濃度は、所望の貴金属担持量に基づき適宜設定すればよい。
【００４２】
前記分散液は、担体粒子が実質的に均質に分散し、且つ貴金属のイオンが実質的に溶解していることが好ましい。例えば、前記担体粒子と前記貴金属のイオンとを前記の濃度となるように水中に加え、磁気攪拌子のような当該技術分野で慣用される撹拌手段で撹拌することによって調製すればよい。
【００４３】
本工程において使用される還元剤の種類は特に限定されない。例えば、水素化ホウ素ナトリウム又はヒドラジンを還元剤として含有する還元剤溶液を用いればよい。前記還元剤溶液に含有される還元剤の濃度は、0.01〜1 mol/Lの範囲の濃度であることが好ましい。前記の還元剤を用いることにより、短時間で効率的に還元反応を進行させることができる。
【００４４】
前記還元剤溶液の溶媒は、水、又は水及び1種類以上の水混和性有機溶媒の混合溶媒であることが好ましく、水であることがより好ましい。前記還元剤溶液の溶媒が水の場合、前記還元剤による貴金属のイオンの還元反応を妨害することなく、該還元反応を安定に進行させることができる。
【００４５】
前記還元剤溶液は、還元剤が溶媒中に実質的に混和又は溶解していることが好ましい。例えば、還元剤と溶媒とを前記の還元剤濃度となるように混合し、磁気攪拌子のような当該技術分野で慣用される撹拌手段で撹拌することによって調製すればよい。或いは、予め前記の組成となるように調製された前記還元剤溶液を購入等して使用してもよい。いずれの場合も本発明の実施形態に包含されるものとする。
【００４６】
本工程は、例えば、前記分散液中に、前記還元剤溶液を一定の滴下速度で滴下することによって両者を混合することにより、実施すればよい。ここで、還元反応の反応温度は、20〜100℃の範囲の濃度であることが好ましい。前記反応温度は、前記分散液及び還元剤溶液の混合物の温度（例えば、該混合物の液温）を意味する。前記温度の範囲である場合、短時間で効率的に還元反応を進行させることができる。
【００４７】
［3. 乾燥工程］
本発明の方法は、還元工程で得られた貴金属の粒子が担持されている担体粒子を乾燥させる、乾燥工程（工程S3）を含んでもよい。
【００４８】
還元工程における貴金属の粒子の凝集を防止するために、貴金属の粒子の表面に高分子化合物のような保護材を配置する方法が知られている（特許文献2）。前記保護材は、貴金属の粒子表面における触媒反応を阻害して触媒活性を低下させる。このため、通常は、還元工程で得られた貴金属の粒子が担持されている担体粒子を、酸素含有雰囲気下で高温で加熱処理することにより、保護材を燃焼除去する。しかしながら、このような加熱処理を行うと、熱によって貴金属の粒子が凝集し、結果として粒径分布が不均一な状態になる。
【００４９】
これに対し、本発明の方法は、還元剤の種類、還元剤の投入速度及び還元反応の反応温度を適切な範囲に調整することにより、制御された還元反応を進行させて、均一な粒径分布を有する貴金属の粒子を形成させることができる。このため、保護材を用いることなく均一な粒径分布を有する貴金属の粒子を得ることができるので、前記のような高温の加熱処理は必要ない。それ故、熱によって貴金属の粒子が凝集することなく、均一な粒径分布を維持したまま、還元工程で得られた貴金属の粒子が担持されている担体粒子を乾燥させることが可能となる。
【００５０】
前記のように、本発明の方法は保護材を使用しない。それ故、本工程の乾燥処理は、比較的穏和な条件で実施することができる。前記乾燥温度は、200℃以下であればよく、50〜150℃の範囲の温度であることが好ましい。乾燥温度が200℃以下の場合、還元工程で得られた均一な粒径分布を有する貴金属の粒子が凝集して、粒径分布が不均一な状態になることを回避することができる。また、前記乾燥処理は、必ずしも不活性ガス雰囲気下で行う必要はなく、例えば空気のように酸素含有雰囲気下で行ってもよい。
【００５１】
＜2. 電極触媒＞
前記で説明したように、本発明の方法で製造される電極触媒は、均一な粒径分布を有する貴金属の粒子と、該貴金属の粒子を担持している担体粒子とからなる。
【００５２】
本発明の方法で製造される電極触媒に含まれる貴金属の粒子の平均粒径は、通常、2.0〜5.0 nmの範囲であり、典型的には、2.0〜4.0 nmの範囲である。また、前記金属の粒子の平均粒径の標準偏差は、通常、0.2〜1.5 nmの範囲であり、典型的には、0.2〜0.8 nmの範囲である。前記範囲の平均粒径及び標準偏差である場合、貴金属の粒子の粒径分布が均一な状態となるため、好ましい。
【００５３】
なお、電極触媒に含まれる貴金属の粒子の平均粒径及び標準偏差は、前記で説明した方法により、算出することができる。
【００５４】
本発明の方法で製造される電極触媒に含まれる貴金属の担持量は、特に限定されない。例えば、電極触媒の総重量に対して10〜50重量％の範囲とすることができる。
【００５５】
なお、電極触媒に含まれる貴金属の担持量は、前記で説明した方法により、算出することができる。
【００５６】
本発明の方法で製造される電極触媒は、高い触媒活性を有する。例えば、質量活性は、通常、150〜250 A/g-貴金属の範囲であり、典型的には、180〜230 A/g-貴金属の範囲である。比活性は、通常、280〜400μA/cm2-貴金属の範囲であり、典型的には、300〜380μA/cm2-貴金属の範囲である。また、電気化学表面積は、通常、40〜90 m2/gの範囲であり、典型的には、50〜80 m2/gの範囲である。
【００５７】
なお、電極触媒の触媒活性は、例えば、回転ディスク電極法により測定することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５９】
＜1：触媒の調製＞
［白金微粒子が担持されている担体粒子の調製］
100 mlの0.1 M硝酸水溶液に、1 gのカーボン（型番：Ketjen EC 300J；メーカー名：ライオン）及び56 mlの0.01 Mジニトロジアミン白金硝酸水溶液を加え、該成分を分散させた。前記分散液に、25℃の反応温度を維持しながら15分間に亘って、水素化ホウ素ナトリウム水溶液を滴下して、カーボン表面に白金（Pt）を還元的に析出させた（貴金属微粒子形成工程）。ここで、前記反応温度は、水素化ホウ素ナトリウム水溶液が滴下されているときの前記分散液の液温、すなわち前記分散液と水素化ホウ素ナトリウム水溶液とを混合しているときの該混合物の液温を意味する。前記処理により、2.0〜3.0 nmの平均粒径を有する10重量％のPt微粒子が担持されたカーボン粒子（10重量％Pt（2.0 nm）/C）を得た。
【００６０】
なお、Pt微粒子の粒径分布及び平均粒径は、以下の手順で決定した。Pt微粒子が担持されているカーボン粒子の走査型電子顕微鏡（STEM）の暗視野（DF）像を観察し、DF像において、コントラストにより縁取りしたPt微粒子の面積を算出し、その円相当径をその微粒子の粒径と仮定した。100個以上の前記微粒子について同様の観察及び計算を行い、全微粒子の平均粒径及び標準偏差を算出した。
【００６１】
また、カーボン粒子に担持されたPt微粒子の担持量は、王水を用いて前記粒子を溶解させたのち、誘導結合プラズマ（ICP）発光分析装置（型番：ICPE-9000；メーカー名：島津製作所）を用いて該溶液中のPtイオンを定量することにより、算出した。
【００６２】
［実施例1：アスコルビン酸を還元剤として用いる電極触媒粒子の調製］
160 gの純水に、0.78 gの10重量％Pt（2.0 nm）/C及び5.8 gの8．0重量％H2PtCl6水溶液を加え、該成分を分散させた。前記分散液をA液とする。1.8、6又は18 gのアスコルビン酸を340 gの純水にそれぞれ加え、磁気撹拌子を用いて25℃で30分間攪拌して、アスコルビン酸を溶解させた。前記水溶液は、0.03、0.1又は0.3 mol/Lのアスコルビン酸をそれぞれ含有する。このアスコルビン酸を含有する還元剤水溶液をB液とする。前記A液を、磁気撹拌子を用いて25℃で2時間攪拌した。その後、25℃の反応温度を維持しながら60分間に亘って、2 ml/分の滴下速度でB液をA液中にゆっくりと滴下した（還元工程）。ここで、前記反応温度は、B液が滴下されているときのA液の液温、すなわち前記分散液（A液）と前記還元剤水溶液（B液）とを混合しているときの該混合物の液温を意味する。滴下終了後、得られた混合物を濾過し、濾過残渣を純水で洗浄した。その後、残渣を大気雰囲気下、80℃で12時間乾燥させ、30重量％のPt粒子が担持されたカーボン粒子からなる電極触媒を得た（乾燥工程）。
【００６３】
前記手順において、0.03 mol/Lのアスコルビン酸を含有するB液を、50又は80℃の反応温度を維持しながら60分間に亘って、2 ml/分の速度でA液中にゆっくりと滴下した他は前記と同様の手順で、30重量％のPt粒子が担持されたカーボン粒子からなる電極触媒を得た。
【００６４】
前記手順において、0.03 mol/Lのアスコルビン酸を含有するB液を、25℃の反応温度を維持しながら60分間に亘って、10又は20 ml/分の速度でA液中にゆっくりと滴下した他は前記と同様の手順で、30重量％のPt粒子が担持されたカーボン粒子からなる電極触媒を得た。
【００６５】
［実施例2：クエン酸を還元剤として用いる触媒粒子の調製］
前記実施例1の手順において、アスコルビン酸をクエン酸に変更した他は前記と同様の手順で、30重量％のPt粒子が担持されたカーボン粒子からなる電極触媒を得た。
【００６６】
［実施例3：エタノールを還元剤として用いる触媒粒子の調製］
前記実施例1の手順において、アスコルビン酸をエタノールに変更した他は前記と同様の手順で、30重量％のPt粒子が担持されたカーボン粒子からなる電極触媒を得た。
【００６７】
［比較例1：ヒドラジンを還元剤として用いる触媒粒子の調製］
前記実施例1の手順において、アスコルビン酸をヒドラジンに変更した他は前記と同様の手順で、30重量％のPt粒子が担持されたカーボン粒子からなる電極触媒を得た。
【００６８】
［比較例2：水素化ホウ素ナトリウムを還元剤として用いる触媒粒子の調製］
前記実施例1の手順において、アスコルビン酸を水素化ホウ素ナトリウムに変更し、且つ洗浄後の残渣の乾燥を、アルゴン雰囲気下、800℃で2時間の条件で行った他は前記と同様の手順で、30重量％のPt粒子が担持されたカーボン粒子からなる電極触媒を得た。
【００６９】
実施例1〜3の電極触媒粒子の平均粒径及び標準偏差を対比した結果を表1〜3に示す。
【表１】
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【００７０】
【表２】
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【００７１】
【表３】
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【００７２】
＜2：触媒活性の評価＞
回転ディスク電極法（RDE）により、実施例及び比較例の触媒活性を評価した。
［ディスク電極基板の作製］
10 mgの実施例1〜3及び比較例1〜2のいずれかの電極触媒と、1.8 mlの0.05重量％のアイオノマーとを、3 mlの水及び25 mlのエタノールの混合液中に分散させて、触媒インクを調製した。前記触媒インクを、マイクロシリンジを用いてディスク電極基板上に滴下した。前記ディスク電極基板を大気中で乾燥させて、電極触媒を付着させたディスク電極基板を得た。
【００７３】
［質量活性及び比活性の評価］
電解液として0.1 M過塩素酸水溶液を、参照極として可逆水素電極（RHE）を、それぞれ用いてRDE試験を実施した。酸素飽和雰囲気下において、0.05から1.2 V vs. RHEへ電位を走引（10 mV/秒）したときの0.9 V vs. RHEにおける反応電流値を、回転数を変更しながら取得した。Koutecky-Levichプロットから活性化支配電流（A）を算出した。前記活性化支配電流（A）を、ディスク電極基板上に付着させた電極触媒に含まれるPt量に基づき規格化することにより、質量活性（A/g-Pt）を算出した。また、前記活性化支配電流（A）を、以下で説明する電気化学表面積に基づき規格化することにより、比活性（μA/cm2-Pt）を算出した。
【００７４】
［電気化学表面積の評価］
前記と同様の電解液及び参照極を用いてRDE試験を実施した。窒素飽和雰囲気下において、0.05から1.2 V vs. RHEの間で電位を繰り返し走引（50 mV/秒）した。反応電流値が安定したときの、約0.05〜0.5 V vs. RHEに現れるPt上へのHの吸着電気量からPtの電気化学表面積に換算した。なお、Pt上へのHの吸着電気量は、210μC/cm2-Ptと仮定した。
【００７５】
前記手順に基づき、実施例1〜3及び比較例1〜2の触媒活性を評価した。実施例1の結果を表4及び5に、実施例1〜3及び比較例1〜2の対比結果を表6に、それぞれ示す。
【００７６】
【表４】
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【００７７】
【表５】
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【００７８】
【表６】
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【００７９】
実施例1〜3及び比較例1〜2の電極触媒の調製時に使用した還元剤水溶液の酸化還元電位と、該電極触媒粒子に含まれるPt粒子の粒径の標準偏差との関係を図2に示す（還元剤濃度：0.03 mol/L；反応温度：25℃）。なお、還元剤水溶液の酸化還元電位は、、標準水素電極（NHE）を参照極として用いる酸化還元電位計（型番：SK-620PH；メーカー名：佐藤計量器製作所）を用いて測定した。
【００８０】
図2に示すように、酸化還元電位が高い、すなわち還元力が弱い還元剤を用いて調製する程、結果として得られる電極触媒粒子に含まれるPt粒子の粒径の均一性が向上した。例えば、酸化還元電位が-0.5 V vs. NHE以上の場合、Pt粒子の粒径の標準偏差は0.9 nm未満となり、Pt粒子の粒径の均一性が向上した。また、酸化還元電位が0 V vs. NHE以上の場合、標準偏差が0.8 nm未満となり、Pt粒子の粒径の均一性がさらに向上した。
【００８１】
実施例1〜3の電極触媒の調製時における還元工程の反応温度と、該電極触媒粒子に含まれるPt粒子の粒径の標準偏差との関係を図3に示す（還元剤濃度：0.03 mol/L）。
【００８２】
図3に示すように、還元力が弱い還元剤を使用した場合であっても、反応温度が上昇する程、結果として得られる電極触媒粒子に含まれるPt粒子の粒径の均一性が低下した。例えば、反応温度が30℃以下の場合、Pt粒子の粒径の標準偏差は0.8 nm未満となり、Pt粒子の粒径の均一性が向上した。また、反応温度が室温（25℃）付近の場合、Pt粒子の粒径の均一性がさらに向上した。
【００８３】
実施例1〜3の電極触媒の調製時における還元剤水溶液の還元剤濃度と、該電極触媒粒子に含まれるPt粒子の粒径の標準偏差との関係を図4Aに、還元剤水溶液滴下時のA液中における還元剤の濃度変化速度と、該電極触媒粒子に含まれるPt粒子の粒径の標準偏差との関係を図4Bに、それぞれ示す（還元剤濃度：0.03 mol/L）。
【００８４】
図4Aに示すように、還元力が弱い還元剤を使用した場合であっても、還元剤濃度が高くなる程、結果として得られる電極触媒粒子に含まれるPt粒子の粒径の均一性が低下した。例えば、還元剤濃度が0.1 mol/L以下の場合、Pt粒子の粒径の標準偏差は0.9 nm以下となり、Pt粒子の粒径の均一性が向上した。また、図4Bに示すように、還元力が弱い還元剤を使用した場合であっても、濃度変化速度が速くなる程、結果として得られる電極触媒粒子に含まれるPt粒子の粒径の均一性が低下した。例えば、還元剤濃度が0.3 mol/L以下の場合、Pt粒子の粒径の標準偏差は0.9 nm以下となり、Pt粒子の粒径の均一性が向上した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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