(57)【要約】【課題】レジストからなるガイドパターンの浸食を低減することが可能な、ブロックコポリマー含有組成物および該組成物を用いたパターン形成方法の提供。【解決手段】（１）複数種類のブロックが結合したブロックコポリマーと、沸点が４０℃以上である炭化水素系溶剤と、該炭化水素系溶剤に該当しない有機溶剤とを含有することを特徴とする組成物。（２）前記炭化水素系溶剤と前記有機溶剤との質量比が、（炭化水素系溶剤／有機溶剤）≧０．２５である前記組成物。（３）さらに、２０℃における蒸気圧が０．０５ｈＰａ以下であり、且つ凝固点が２５℃以下である前記炭化水素系溶剤及び前記有機溶剤に該当しない化合物を含有する前記組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数種類のブロックが結合したブロックコポリマーと、沸点が４０℃以上である炭化水素系溶剤と、該炭化水素系溶剤に該当しない有機溶剤とを含有することを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記炭化水素系溶剤と前記有機溶剤との質量比が、（炭化水素系溶剤／有機溶剤）≧０．２５である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
さらに、２０℃における蒸気圧が０．０５ｈＰａ以下であり、且つ凝固点が２５℃以下である前記炭化水素系溶剤及び前記有機溶剤に該当しない化合物を含有する請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
露光により酸を発生し、且つ酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物によって形成されたガイドパターンを表面に有する基板に対して、前記ガイドパターンの凹部の底面を被覆するように、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物を用いて、ブロックコポリマーを含む層を形成するブロックコポリマー層形成工程と、
前記ブロックコポリマー層形成工程後、前記ブロックコポリマーを含む層を相分離させる相分離工程と、
前記相分離工程後、前記ブロックコポリマーを含む層のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相を選択的に除去する工程と、を有することを特徴とするパターン形成方法。  
【請求項５】
前記ガイドパターンは、露光部が溶解除去されることにより形成されるポジ型のレジストパターンである請求項４に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記ガイドパターンは前記ポジ型のレジストパターンの形成の後に、前記レジストパターンのうちの少なくともレジスト残留部を露光することにより形成されたガイドパターンである請求項５に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記相分離工程において、前記ブロックコポリマー層を１００〜１８０℃で１０〜６００秒間の加熱処理を行うことにより相分離させる請求項４〜６のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロックコポリマーを含有する組成物及び該ブロックコポリマーの相分離構造を利用してパターンを形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大規模集積回路（ＬＳＩ）のさらなる微細化に伴い、より繊細な構造体を加工する技術が求められている。このような要望に対して、互いに非相溶性のブロック同士を結合させたブロックコポリマーの自己組織化により形成される相分離構造を利用して、より微細なパターンを形成する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
ブロックコポリマーの相分離を利用するためには、ミクロ相分離により形成された自己組織化ナノ構造を特定の領域のみに形成し、かつ所望の方向へ配列させることが必須となる。これらの位置制御及び配向制御を実現するために、ガイドパターンによって、相分離パターンを制御するグラフォエピタキシーと、基板の化学状態の違いによって相分離パターンを制御するケミカルエピタキシーといった方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
前記位置制御及び配向制御を実現するため、ガイドパターンの形成には、樹脂等の基材成分を含むレジスト材料が用いられている。前記レジスト材料はポジ型とネガ型とに分けられ、露光した部分の現像液に対する溶解性が増大するレジスト材料をポジ型、露光した部分の現像液に対する溶解性が低下するレジスト材料をネガ型という。
ブロックコポリマーの自己組織化を利用した微細パターンを形成するために使用するガイドパターンの形成時に、ネガ型現像プロセスを用いることが提案されている。ネガ型現像プロセスは、前記ポジ型の化学増幅型レジスト組成物と、有機溶剤を含有する現像液（以下「有機系現像液」ということがある。）とを組み合わせたプロセス（以下、有機系現像液を用いるプロセスを「溶剤現像プロセス」又は「溶剤現像ネガ型プロセス」ということがある）である。一般に、ポジ型の化学増幅型レジスト組成物は、露光によってアルカリ現像液に対する溶解性が増大するが、このとき相対的に有機溶剤に対する溶解性が減少する。そのため、溶剤現像ネガ型プロセスにおいては、レジスト膜の未露光部が有機系現像液により溶解し、除去されて、レジストパターンが形成される（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−３６４９１号公報
【特許文献２】特開２００９−０２５７２３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】プロシーディングスオブエスピーアイイー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ），第７６３７巻，第７６３７０Ｇ−１（２０１０年）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ガイドパターンがブロックコポリマー含有組成物の有機溶剤によって浸食されてしまうと、最終目的のパターンを高い精度で形成することが困難になる場合がある。このため、有機溶剤に対する耐性が比較的高いガイドパターンとして、溶剤現像型ネガ型プロセスにより形成されたガイドパターンが従来採用されている。
しかしながら、レジストからなるガイドパターンを形成する方法として、前述の溶剤現像ネガ型プロセスに限らず、従来公知のアルカリ現像液を用いたポジ型プロセスを広く適用したいというニーズが存在する。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、レジストからなるガイドパターンの浸食を低減することが可能な、ブロックコポリマー含有組成物および該組成物を用いたパターン形成方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第一態様は、複数種類のブロックが結合したブロックコポリマーと、沸点が４０℃以上である炭化水素系溶剤と、該炭化水素系溶剤に該当しない有機溶剤とを含有することを特徴とする組成物である。
前記組成物は、前記炭化水素系溶剤と前記有機溶剤との質量比が、（炭化水素系溶剤／有機溶剤）≧０．２５であることが好ましい。
前記組成物は、さらに、２０℃における蒸気圧が０．０５ｈＰａ以下であり、且つ凝固点が２５℃以下である前記炭化水素系溶剤及び前記有機溶剤に該当しない化合物を含有することが好ましい。
【０００９】
本発明の第二態様は、露光により酸を発生し、且つ酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物によって形成されたガイドパターンを表面に有する基板に対して、前記ガイドパターンの凹部の底面を被覆するように、第一態様の組成物を用いて、ブロックコポリマーを含む層を形成するブロックコポリマー層形成工程と、前記ブロックコポリマー層形成工程後、前記ブロックコポリマーを含む層を相分離させる相分離工程と、前記相分離工程後、前記ブロックコポリマーを含む層のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相を選択的に除去する工程と、を有することを特徴とするパターン形成方法である。
前記パターン形成方法は、前記ガイドパターンは、露光部が溶解除去されることにより形成されるポジ型のレジストパターンであることが好ましい。
前記ガイドパターンは前記ポジ型のレジストパターンの形成後に、前記レジストパターンのうちの少なくともレジスト残留部を露光することにより形成されたガイドパターンであることが好ましい。
前記パターン形成方法は、前記相分離工程において、前記ブロックコポリマー層を１００〜１８０℃で１０〜６００秒間の加熱処理を行うことにより相分離させることが好ましい。  
【００１０】
本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基は、水素原子以外の原子又は基であり、たとえば炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルをα置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「（α置換）アクリル酸エステル」ということがある。
「ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ヒドロキシスチレン誘導体」とは、ヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を有機基で置換したもの、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンのベンゼン環に、水酸基以外の置換基が結合したもの、等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
ヒドロキシスチレンのα位の水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
「ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位」とは、ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ビニル安息香酸誘導体」とは、ビニル安息香酸のα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のカルボキシ基の水素原子を有機基で置換したもの、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のベンゼン環に、水酸基およびカルボキシ基以外の置換基が結合したもの、等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
「スチレン」とは、スチレンおよびスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたものも含む概念とする。
「スチレンから誘導される構成単位」、「スチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、スチレン又はスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
上記α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基）等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、１〜５が好ましく、１が最も好ましい。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の組成物によれば、ブロックコポリマーの相分離構造を利用したパターン形成において、レジストからなるガイドパターンの浸食を低減することができる。この結果、パターン形成を高精度に行うことができる。
本発明のパターン形成方法によれば、レジストからなるガイドパターンを形成する際に従来の溶液現像ネガ型プロセスだけでなくアルカリ現像ポジ型プロセスを採用することができる。これは、前記組成物のガイドパターンに対する浸食性が低減されているためである。この結果、パターン形成を高精度に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のパターン形成方法の実施形態例を説明する概略工程図である。
【図２】シリコン基板の表面に形成したホールパターンを基板上面から観察した走査型電子顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について具体的に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
《組成物》
本発明の組成物は、複数種類のブロックが結合したブロックコポリマーと、沸点が４０℃以上である炭化水素系溶剤と、該炭化水素系溶剤に該当しない有機溶剤とを含有する。
【００１４】
＜炭化水素系溶剤（第一の溶剤）＞
前記炭化水素系溶剤の融点は２０℃（室温）以下であることが好ましい。
前記炭化水素系溶剤の沸点の上限は特に制限されないが、ガイドパターンへの組成物の塗布、注入又は充填が容易になることから、該炭化水素系溶剤の沸点は２５０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることがさらに好ましく、１６０℃以下であることが特に好ましい。
前記炭化水素系溶剤の沸点の下限は４０℃以上であり、ガイドパターンへの組成物の塗布後、注入後又は充填後における安定性が高まることから、該炭化水素系溶剤の沸点は８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましく、１３０℃以上であることが特に好ましい。
【００１５】
本発明の組成物を構成する溶剤の一成分として前記炭化水素系溶剤を用いることにより、レジストからなるガイドパターンの浸食を低減することができる。この理由は、前記炭化水素系溶剤が非極性であるため、比較的高極性であるレジストを溶解し難く、該レジストからなるガイドパターンに対する浸食性（侵食性）が少ないためであると考えられる。
【００１６】
前記炭化水素系溶剤の具体例としては、ｎ−ヘキサン（６８．７℃）、２−メチルペンタン（６０．３℃）、２，２−ジメチルブタン（４９．７℃）、２，３−ジメチルブタン（５８℃）、ｎ−ヘプタン（９８．４℃）、ｎ−オクタン（１２５．７℃）、２，２，３−トリメチルペンタン（１０９．８℃）、イソオクタン（９９．２℃）、ｎ−オクタン（１２５．７℃）、２，２，３−トリメチルペンタン（１０９．８℃）、イソオクタン（９９．２℃）、ｎ−ノナン（１５０．８℃）、２，２，５−トリメチルヘキサン（１２４．１℃）、ｎ−デカン（１７４．１℃）、ドデカン（２１６．３℃）、メチルシクロヘキサン（１００．９℃）、エチルシクロヘキサン（１３１．８℃）、ｐ−メンタン（１６９〜１７０℃）等が挙げられる。ここで、括弧内の温度は沸点を表す。
【００１７】
上記具体例のうち、ガイドパターンへの浸食が少なく、微細なガイドパターンへの注入若しくは埋め込みが容易であることから、ｎ−ヘプタン（９８．４℃）、ｎ−オクタン（１２５．７℃）、ｎ−ノナン（１５０．８℃）、２，２，５−トリメチルヘキサン（１２４．１℃）又はエチルシクロヘキサン（１３１．８℃）が好ましく、
ｎ−ヘプタン（９８．４℃）、ｎ−オクタン（１２５．７℃）、ｎ−ノナン（１５０．８℃）又はエチルシクロヘキサン（１３１．８℃）がより好ましく、
ｎ−オクタン（１２５．７℃）又はエチルシクロヘキサン（１３１．８℃）がさらに好ましい。
【００１８】
前記炭化水素系溶剤として、上記例を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
上記例のなかでも、後述する第二の溶剤と容易に混和可能であり、ガイドパターンへの塗布、注入又は充填を容易に行うことが可能であり、ガイドパターンへの浸食性が少ない、ｎ−ヘプタン、エチルシクロヘキサンが好ましい。
【００１９】
＜炭化水素系溶剤以外の溶剤（第二の溶剤）＞
本発明の組成物は、前記炭化水素系溶剤に該当しない有機溶剤を含有する。以下では便宜上、前記炭化水素系溶剤を「第一の溶剤」、前記炭化水素系溶剤に該当しない有機溶剤を「第二の溶剤」と呼ぶことがある。
沸点が４０℃未満の炭化水素系溶剤は、第一の溶剤に該当しないため、第二の溶剤の範疇に含まれる。しかし、第二の溶剤は、炭化水素系溶剤以外の有機溶剤であることが好ましい。沸点が４０℃未満の炭化水素系溶剤は揮発性が高く、使用時の安定性に劣る場合があるためである。
【００２０】
第二の溶剤としては、従来のブロックコポリマー含有組成物に使用されている有機溶剤を適用することができる。第二の溶剤を用いることにより、組成物中のブロックコポリマーの溶解性を高めて、組成物の経時安定性を向上させることができる。
【００２１】
第二の溶剤の具体例としては、組成物の各成分を溶解又は分散し、沈殿等が発生し難い均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、ブロックコポリマー含有組成物の有機溶剤として公知の溶剤又は高分子化合物の有機溶剤として公知の溶剤の中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノン
などのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
【００２２】
第二の溶剤として、上記例の有機溶剤を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
上記例のなかでも、第一の溶剤と容易に混和可能であり、ブロックコポリマーの溶解性が高い、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、２−ヘプタノン、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、乳酸エチルが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。たとえば極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥおよびシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：（ＰＧＭＥ＋シクロヘキサノン）の質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、第二の溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、または前記ＰＧＭＥＡと極性溶剤との混合溶媒と、γ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
【００２３】
第二の溶剤は、後述する（Ｂ”）成分に該当しない化合物であることが好ましい。第二の溶剤が混合溶剤である場合は、混合される各溶剤が後述する（Ｂ”）成分に該当しない化合物であることが好ましい。
【００２４】
＜組成物中の溶剤の含有量＞
本発明の組成物の有機溶剤の含有量は特に限定されず、基板上に形成されたガイドパターンに塗布することが可能な濃度又はガイドパターン内に注入若しくは充填することが可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。通常は、組成物中の固形分濃度が０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．２〜２５質量％であることがより好ましく、０．４〜２５質量％であることがさらに好ましい。
また、本発明の組成物に含まれる全有機溶剤が、第一の溶剤および第二の溶剤のみからなることが好ましい。
【００２５】
本発明の組成物において、第一の溶剤／第二の溶剤の質量比は、２／８以上（０．２５以上）であり、３／７〜８／２が好ましく、４／６〜８／２がより好ましく、５／５〜８／２がさらに好ましい。
これら好適な範囲の下限値以上（即ち、０．２５以上）であると、レジストからなるガイドパターンの浸食を充分に抑制することができる。これら好適な範囲の上限値以下であると、固形成分を充分に溶解することが容易になる。
【００２６】
＜ブロックコポリマー：（Ａｐ）成分＞
本発明の組成物は、複数種類のブロックが結合したブロックコポリマーを含有する。
ブロックコポリマーは、複数種類のブロックが結合した高分子である。ブロックコポリマーを構成するブロックの種類は、２種類であってもよく、３種類以上であってもよい。
本発明においては、ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックは、相分離が起こる組み合わせであれば特に限定されるものではないが、互いに非相溶であるブロック同士の組み合わせであることが好ましい。また、ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロック中の少なくとも１種類のブロックからなる相が、他の種類のブロックからなる相よりも、容易に選択的に除去可能な組み合わせであることが好ましい。
【００２７】
ブロックコポリマーとしては、例えば、スチレン又はその誘導体から誘導される構成単位を含むブロックと、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含むブロックとを結合させたブロックコポリマー；スチレン又はその誘導体から誘導される構成単位を含むブロックと、シロキサン又はその誘導体から誘導される構成単位を含むブロックとを結合させたブロックコポリマー；及びアルキレンオキシドから誘導される構成単位を含むブロックと（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含むブロックとを結合させたブロックコポリマー等が挙げられる。
【００２８】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸の炭素原子に、アルキル基やヒドロキシアルキル基等の置換基が結合しているものが挙げられる。置換基として用いられるアルキル基としては、炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸アントラセン、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメタン、（メタ）アクリル酸プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２９】
スチレン誘導体としては、例えば、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−ｎ−オクチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−ニトロスチレン、３−ニトロスチレン、４−クロロスチレン、４−フルオロスチレン、４−アセトキシビニルスチレン、ビニルシクロへキサン、４−ビニルベンジルクロリド、１−ビニルナフタレン、４−ビニルビフェニル、１−ビニル−２−ピロリドン、９−ビニルアントラセン、ビニルピリジン等が挙げられる。
【００３０】
シロキサンの誘導体としては、例えば、ジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン等が挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソプロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。
【００３１】
本発明においては、スチレン又はその誘導体から誘導される構成単位を含むブロックと（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含むブロックとを結合させたブロックコポリマーを用いることが好ましい。具体的には、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート（ＰＳ−ＰＭＭＡ）ブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリエチルメタクリレートブロックコポリマー、ポリスチレン−（ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート）ブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリメタクリル酸ブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリメチルアクリレートブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリエチルアクリレートブロックコポリマー、ポリスチレン−（ポリ−ｔ−ブチルアクリレート）ブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリアクリル酸ブロックコポリマー等が挙げられる。本発明においては、特に、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーを用いることが好ましい。
【００３２】
ブロックコポリマーを構成する各ブロックの質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、相分離を起こすことが可能な大きさであれば特に限定されるものではないが、５０００〜５０００００が好ましく、１００００〜４０００００がより好ましく、２００００〜３０００００がさらに好ましい。
またブロックコポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜３．０が好ましく、１．０〜１．５がより好ましく、１．０〜１．２がさらに好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【００３３】
以下の説明において、ブロックコポリマーを構成するブロックのうち、後の工程で選択的に除去されないブロックをＰＡブロック、選択的に除去されるブロックをＰＢブロックと呼ぶことがある。例えば、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーを含む層を相分離した後、当該層に対して酸素プラズマ処理や水素プラズマ処理等を行うことにより、ＰＭＭＡからなる相が選択的に除去される。この場合、ＰＳがＰＡブロックであり、ＰＭＭＡがＰＢブロックである。
【００３４】
＜化合物:(Ｂ”）成分＞
本発明の組成物は、前記炭化水素系溶剤（第一の溶剤）及び前記有機溶剤（第二の溶剤）に加えて、さらに、２０℃における蒸気圧が０．０５ｈＰａ以下であり、且つ凝固点が２５℃以下である化合物を含有することが好ましい。以下、該化合物を（Ｂ”）成分と呼ぶことがある。
ここで、「２０℃における蒸気圧」とは、２０℃において液相または固相と平衡にある蒸気相の圧力をいう。
（Ｂ”）成分として特定の蒸気圧を有する化合物を用いることにより、本発明のパターン形成方法において、ブロックコポリマーからなる層のガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させることが可能となり、比較的低温でアニール処理を行った場合にも、良好なパターンを形成することができる。（Ｂ”）成分の２０℃における蒸気圧は、０．０５ｈＰａ以下であれば特に限定されるものではないが、０ｈＰａよりも大きく、０．０４ｈＰａよりも小さいことが好ましく、０ｈＰａよりも大きく、０．０３ｈＰａよりも小さいことがより好ましく、０ｈＰａよりも大きく、０．０１ｈＰａよりも小さいことがさらに好ましい。
【００３５】
また、（Ｂ”）成分の凝固点が２５℃以下であることにより、（Ｂ”）成分が少なくとも２５℃程度の常温において液体の化合物となるため、当該組成物を用いて、塗布等により支持体上にブロックコポリマーを含む層を形成する際に、良好な性状を有するブロックコポリマーを含む層を形成することができる。（Ｂ”）成分の凝固点は２５℃以下であることが好ましく、２０℃以下であることが好ましく、１０℃以下であることがより好ましく、０℃以下であることがさらに好ましい。ここで「凝固点」とは、標準大気圧１０１３．２５ｈPaにおいて液相状態の物質が固相と平衡状態を保つときの温度をいう。
【００３６】
また、（Ｂ”）成分としては、静的表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、３０〜６５ｍＮ／ｍであることがより好ましく、３０〜５０ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。静的表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上であることにより、該（Ｂ”）成分を含有するブロックコポリマーを含む層が緻密なものとなる。特に、ガイドパターンを有する支持体上にブロックコポリマーを含む層を形成する場合であれば、静的表面張力が小さいことにより、該ガイドパターンの微細な空隙にブロックコポリマーを含む層が入り込みやすくなり、ガイドパターンに忠実な微細パターン（最終目的のパターン）が得られることから好ましい。なお、ここで「静的表面張力」とは、２０℃において滴下法により測定された静的表面張力をいう。
【００３７】
（Ｂ”）成分として、具体的には、ベンジルグリコール、グリセリン、フェニルジグリコール、ベンジルジグリコール等のアルコール類、トリアセチン等のエステル類が好ましく、フェニルジグリコールが特に好ましい。
【００３８】
（Ｂ”）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は特に限定されないが、６００以下であることが好ましく、５０〜６００がより好ましく、１００〜６００がさらに好ましい。分子量を上記範囲内とすることにより、低温においても良好な熱流動性を得ることができる。
【００３９】
（Ｂ”）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ”）成分の複数種を組み合わせて用いる場合、アルコール類と、エステル類との組合せが好ましい。
本発明のパターン形成方法における（Ｂ”）成分の含有量は特に限定されるものではないが、前記ブロックコポリマー（Ａｐ）成分に対する（Ｂ”）成分の割合が、１０〜２００質量％であることが好ましく、３０〜１５０質量％であることがより好ましく、５０〜１５０質量％であることが好ましい。
また、本発明の組成物中の（Ｂ”）成分と全有機溶剤の合計の使用量は特に限定されず、本発明の組成物を支持体等に塗布可能な濃度で、所望の塗布後膜厚等に応じて適宜決定することができる。
【００４０】
また、（Ｂ”）成分を本発明の組成物中に含有させる場合、該組成物を構成する前記有機溶剤のＳＰ値と（Ｂ”）成分のＳＰ値の差（△ＳＰ値）が、０〜５の範囲であることが好ましく、△ＳＰ値が０〜２．５であることがより好ましい。
ここで「ＳＰ値」とは溶解パラメーターであって、（Ｂ”）成分と前記有機溶剤のＳＰ値の差（ΔＳＰ値）が小さいほど、相溶性が良好となり、良好なパターンが得られる。
【００４１】
本発明の組成物には、所望により、混和性のある添加剤、例えば下地剤からなる層の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料、増感剤、塩基増殖剤、塩基性化合物等を適宜、添加含有させることができる。
【００４２】
《パターン形成方法》
本発明のパターン形成方法は、露光により酸を発生し、且つ酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物によって形成されたガイドパターンを表面に有する支持体に対して、前記ガイドパターンの凹部の底面を被覆するように、前述した本発明に係る、ブロックコポリマーを含む組成物を用いて、ブロックコポリマーを含む層を形成するブロックコポリマー層形成工程と、前記ブロックコポリマー層形成工程後、前記ブロックコポリマーを含む層を相分離させる相分離工程と、前記相分離工程後、前記ブロックコポリマーを含む層のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相を選択的に除去する工程と、を有する。
【００４３】
前記基板の表面に形成されるガイドパターンのパターン形状は特に制限されず、公知方法に基づいて適宜設計すればよい。通常は、最終目的のパターンを形成する領域を囲い、該領域以外の領域をマスクするように形成することが好ましい。例えば、基板上でガイドパターンに囲まれた領域が矩形である場合又はガイドパターンがラインアンドスペースパターン（ＬＳパターン）を形成している場合、その矩形の一辺又はそのＬＳパターンに沿った縞状の最終パターンを形成することができる。他の例としては、基板上でガイドパターンに囲まれた領域が略円形である場合、即ちガイドパターンがホールパターンである場合、そのホールパターンを縮小した略円形の最終パターンを形成することができる。本発明のパターン形成方法で得られる最終パターンの形状は、ガイドパターンの形状を適宜設計することにより、所望の形状にすることができる。
【００４４】
本発明におけるガイドパターンの形状として、円形又は楕円形のホールパターン（ガイドホール）を用いる場合、その直径又は短径は３０ｎｍ〜４００ｎｍとすることが好ましい。この場合、最終目的のパターンとして、当該ガイドホールのサイズを０．１〜０．５倍程度に縮小したパターンを得ることができる。
【００４５】
本発明におけるガイドパターンの形状として、ＬＳパターンを用いる場合、そのライン幅は５０ｎｍ〜４００ｎｍとすることが好ましい。この場合、最終目的のパターンとして、当該ライン幅のサイズを０．１〜０．５倍程度に縮小したパターンを得ることができる。なお、ＬＳパターンのピッチ幅はライン幅と独立して設定することが可能であり、例えば５０ｎｍ〜４００ｎｍとすることにより、ピッチ幅とライン幅が１：１のＬＳパターンであるガイドパターンを使用することができる。
【００４６】
本発明のパターン形成方法を行う際、ガイドパターンが側壁を形成し、その側壁に囲われた領域に前述した本発明のブロックコポリマー含有組成物を塗布、注入又は充填する場合、ガイドパターンの側壁は前記基板に対して垂直若しくは略垂直であることが好ましい。
【００４７】
以下、各工程ごとに説明する。この際、適宜図面を参照する。
＜ブロックコポリマー層形成工程（工程１）＞
以下、ブロックコポリマー層形成工程を「工程１」と呼ぶことがある。工程１は、露光により酸を発生し、且つ酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物によって形成されたガイドパターンを表面に有する支持体に対して、前記ガイドパターンの凹部の底面を被覆するように、前述した本発明に係る、ブロックコポリマーを含む組成物を用いて、ブロックコポリマーを含む層を形成する工程である。
【００４８】
［支持体］
図１に示すように、前記支持体は、例えば、基板１１上に下地剤を塗布し、該下地剤からなる層１２を形成する工程によって得ることができる。
基板１１を構成する材料は、下地剤やブロックコポリマーを塗布する際に溶解するものでなければ特に限定されず、電子部品用の基板等として従来公知のものを用いることができる。例えば、シリコンウェーハ、金、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属からなる金属基板；前記金属が酸化してなる酸化金属基板；ガラス基板、ポリマーフィルム（ポリエチレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリイミド、ベンゾシクロブテン等）等が挙げられる。また、基板１１の大きさや形状は、特に限定されるものではない。基板は必ずしも平滑な表面を有する必要はなく、様々な材質や形状の基板を適宜選択することができる。例えば、曲面を有する基板、表面が凹凸形状の平板、薄片状などの様々な形状のものまで多様に用いることができる。
【００４９】
基板１１としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよく、有機系の膜が設けられたものが好ましい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
無機系の膜は、たとえばシリコン系材料などの無機系の反射防止膜組成物を基板上に塗工し、焼成等することにより形成できる。
有機系の膜は、たとえば、当該膜を構成する樹脂成分等を有機溶剤に溶解した有機膜形成用材料を、基板上にスピンナー等で塗布し、好ましくは２００〜３００℃、好ましくは３０〜６００秒間、より好ましくは６０〜１８０秒間の加熱条件でベーク処理することにより形成できる。このとき用いられる有機膜形成用材料は、レジスト膜のような、光や電子線に対する感受性を必ずしも必要とするものではなく、該感受性を有するものであってもよく、有しないものであってもよい。具体的には、半導体素子や液晶表示素子の製造において一般的に用いられているレジストや樹脂を用いることができる。
また、ブロックコポリマーからなるパターンを用いて有機膜をエッチングすることにより、該パターンを有機膜へ転写し、有機膜パターンを形成できるように、有機膜形成用材料は、エッチング、特にドライエッチング可能な有機膜を形成できる材料であることが好ましい。中でも、酸素プラズマエッチング等のエッチングが可能な有機膜を形成できる材料であることが好ましい。このような有機膜形成用材料としては、従来、有機ＢＡＲＣなどの有機膜を形成するために用いられている材料であってよい。例えば、ブリューワサイエンス社製のＡＲＣシリーズ、ロームアンドハース社製のＡＲシリーズ、東京応化工業社製のＳＷＫシリーズなどが挙げられる。
ここで、下地剤が基板相互作用基を有することにより、上記のような有機系の膜等が設けられた基板１１を用いる場合にも、基板１１と下地剤からなる層１２とを良好に相互作用させることができ、下地剤からなる層１２を強固且つ密着性に優れた膜とすることができる。
【００５０】
また、基板１１の表面は、予め洗浄されていてもよい。基板表面を洗浄することにより、後の中性化反応処理が良好に行える場合がある。
洗浄処理としては、従来公知の方法を利用でき、例えば酸素プラズマ処理、オゾン酸化処理、酸アルカリ処理、化学修飾処理等が挙げられる。
【００５１】
下地剤を、基板１１上に塗布して下地剤からなる層１２を形成する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法により形成できる。
たとえば、下地剤をスピンコート、スピンナーを用いる等の従来公知の方法により基板１１上に塗布して塗膜を形成し、乾燥させることにより、下地剤からなる層１２を形成できる。下地剤の詳細は後述する。
塗膜の乾燥方法としては、下地剤に含まれる有機溶剤を揮発させることができればよく、たとえばベークする方法等が挙げられる。
ベーク温度は、８０〜３００℃が好ましく、１００〜２７０℃がより好ましく、１２０〜２５０℃がさらに好ましい。ベーク時間は、３０〜６００秒間が好ましく、６０〜２４０秒間がより好ましい。
下地剤からなる層１２を基板１１表面に設けることによって基板１１の表面が中性化され、その上層に設けるブロックコポリマーからなる層１３のうち、特定のブロックからなる相のみが基板表面に接することを抑制することができる。その結果、ブロックコポリマーを含む層１３の相分離によって、基板表面に対して自在に配向されたシリンダー構造、ドット構造、ジャイロイド構造等を形成することが可能となる。
【００５２】
［下地剤］
下地剤としては、ブロックコポリマーからなる層１３を構成する複数種類のブロックのいずれとも親和性を有するものであれば特に限定されるものではないが、樹脂組成物からなる膜を用いることができる。
下地剤として用いられる樹脂組成物は、ブロックコポリマーを構成するブロックの種類に応じて、薄膜形成に用いられる従来公知の樹脂組成物の中から適宜選択することができる。下地剤として用いられる樹脂組成物は、熱重合性樹脂組成物であってもよく、感光性樹脂組成物であってもよい。また、ポジ型レジスト組成物やネガ型レジスト組成物等のパターン形成可能な組成物であってもよい。
その他、下地剤からなる層１２は非重合性膜であってもよい。例えば、フェネチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシロキサン系有機単分子膜も、中性化膜として好適に用いることができる。
【００５３】
このような下地剤としては、例えば、ブロックコポリマーを構成する各ブロックの構成単位をいずれも含む樹脂を含有する組成物や、ブロックコポリマーを構成する各ブロックと親和性の高い構成単位をいずれも含む樹脂を含有する組成物等が挙げられる。
例えば、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーを用いる場合には、下地剤が含有する樹脂として、スチレンから誘導される構成単位と、メチルメタクリレートから誘導される構成単位との両方を含む樹脂；芳香環等のＰＳと親和性が高い部位と、極性の高い官能基等のＰＭＭＡと親和性の高い部位の両方を含む樹脂等を用いることが好ましい。
【００５４】
スチレンから誘導される構成単位と、メチルメタクリレートから誘導される構成単位との両方を含む樹脂としては、例えば、スチレンとメチルメタクリレートとをランダム重合して得られるランダムコポリマー等が挙げられる。
ＰＳと親和性が高い部位とＰＭＭＡと親和性の高い部位の両方を含む樹脂としては、例えば、モノマーとして、少なくとも、芳香環を有するモノマーと極性の高い置換基を有するモノマーとを重合させて得られる樹脂が挙げられる。
芳香環を有するモノマーとしては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、及びこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等を有するモノマーが挙げられる。
また、極性の高い置換基を有するモノマーとしては、トリメトキシシリル基、トリクロロシリル基、カルボキシ基、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等を有するモノマーが挙げられる。
その他、ＰＳと親和性が高い部位とＰＭＭＡと親和性の高い部位の両方を含む化合物としては、フェネチルトリクロロシラン等のアリール基と極性の高い置換基の両方を含む化合物や、アルキルシラン化合物等のアルキル基と極性の高い置換基の両方を含む化合物等が挙げられる。
【００５５】
［ガイドパターンの形成；グラフォエピタキシー］
本発明においては、図１に示されるように、基板１１上に下地剤を塗布し、該下地剤からなる層１２を形成する処理（中性化処理）を行った後に、下地剤からなる層１２（中性化膜）の表面にレジストからなるガイドパターン１４（以下、レジストパターン１４と呼ぶことがある）を形成することが好ましい。これにより、ブロックコポリマーを含む層１３を形成後、レジストパターン１４の形状又は表面特性に応じた相分離構造の配列構造制御が可能となる。このようなレジストパターン１４は、ガイドパターンとして機能する。
【００５６】
具体的には、まず支持体上に、レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、ベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理を、たとえば８０〜１５０℃の温度条件にて４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施してレジスト膜を形成する。
前記レジスト組成物として、従来公知のレジスト組成物が広く適用可能であり、アルカリ現像ポジ型プロセスに適したレジスト組成物又は溶剤現像ネガ型プロセスに適したレジスト組成物のいずれも使用することができる。
ここで、アルカリ現像ポジ型プロセスとは、ポジ型の化学増幅型レジスト組成物、つまり露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化学増幅型レジスト組成物とアルカリ現像液とを組み合わせたプロセスをいう。
本発明のパターン形成方法に適したレジスト組成物の成分については、後で詳述する。
【００５７】
本発明のパターン形成方法においては、少なくとも３つの理由から、アルカリ現像ポジ型プロセスによりガイドパターンを形成することが好ましい。
一番目の理由は、アルカリ現像ポジ型プロセスにおいては、溶剤現像ネガ型プロセスを用いた場合に要求される高度な廃液処理が不要であるという利点があることである。
二番目の理由は、アルカリ現像ポジ型プロセスにおいては、溶剤現像ネガ型プロセスに比べてフォトマスクの構造を単純にできる、像形成のために充分なコントラストが得やすい、形成されるパターンの特性が優れる等の利点があり、ガイドパターン自体がネガ型のガイドパターンよりもパターン特性（ＬＷＲ,ＬＥＲ,ＣＤＵ,欠陥）に優れるため、最終目的のパターンの特性がガイドパターンに追従して、優れたものになるという効果が奏されることである。
三番目の理由は、アルカリ現像ポジ型プロセスにおいては、既存のポジ型プロセスに利用可能なアルカリ現像装置を、継続して使用できることである。  
【００５８】
次に、前記レジスト膜に対し、例えばＡｒＦ露光装置、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介した露光、またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等による選択的露光を行った後、ベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））処理を、たとえば８０〜１５０℃の温度条件にて４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。
【００５９】
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。
【００６０】
レジスト膜の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）であってもよい。
液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。
【００６１】
次に、前記レジスト膜を現像する。現像に用いる現像液としては、アルカリ現像液又は有機溶剤のいずれも使用することができる。
前記現像処理後には、リンス処理を行うことが好ましい。リンスを行うことにより、良好なパターン形成ができる。
前記アルカリ現像液を用いた後のリンス処理は、純水を用いた水リンスが好ましい。
前記有機溶剤を用いた後のリンス処理は、ガイドパターンを溶解しにくい有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。該リンス液としては、前述した本発明の組成物を構成する第一の溶剤及び第二の溶剤のうち、少なくともいずれか一方を含有するリンス液が好ましい。
現像処理後またはリンス処理後、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、ガイドパターンを得ることができる。
【００６２】
［現像液］
アルカリ現像プロセスで現像処理に用いるアルカリ現像液としては、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液が挙げられる。
【００６３】
溶剤現像プロセスで現像処理に用いる有機溶剤としては、露光前のレジスト組成物を構成する樹脂成分（基材成分)を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤のなかから適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤又はニトリル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられ、なかでもエステル系溶剤、ケトン系溶剤又はニトリル系溶剤が好ましい。
【００６４】
ケトン系溶剤は、構造中にＣ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃを含む有機溶剤である。エステル系溶剤は、構造中にＣ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃを含む有機溶剤である。アルコール系溶剤は、構造中にアルコール性水酸基を含む有機溶剤であり、「アルコール性水酸基」は、脂肪族炭化水素基の炭素原子に結合した水酸基を意味する。アミド系溶剤は構造中にアミド基を含む有機溶剤である。エーテル系溶剤は構造中にＣ−Ｏ−Ｃを含む有機溶剤である。有機溶剤の中には、構造中に上記各溶剤を特徴づける官能基を複数種含む有機溶剤も存在するが、その場合は、当該有機溶剤が有する官能基を含むいずれの溶剤種にも該当するものとする。たとえば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中の、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤いずれにも該当するものとする。また、炭化水素系溶剤は、炭化水素からなり、置換基（水素原子および炭化水素基以外の基または原子）を有しない炭化水素溶剤である。
【００６５】
各溶剤の具体例として、ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、メチルアミルケトン（２−ヘプタノン）等が挙げられる。
【００６６】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、酢酸アルキルを用いることが好ましく、酢酸ブチルを用いることがより好ましい。
【００６７】
ニトリル系溶剤としては、例えば、アセトニトリル、プロピオ二トリル、バレロニトリル、ブチロ二トリル等が挙げられる。
【００６８】
有機系現像液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としてはたとえば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されないが、たとえばイオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
【００６９】
［現像処理の方法］
現像処理は公知の現像方法により実施できる。具体的には、例えば、現像液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、支持体表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している支持体上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【００７０】
［リンス処理］
前記現像処理後には、乾燥する前に、リンス処理を行うことが好ましい。リンス処理を行うことにより、良好なパターンを形成できる。
前記アルカリ現像プロセス後のリンス処理は、純水を用いた水リンスが好ましい。
前記溶剤現像プロセス後のリンス処理は、ガイドパターンを溶解しにくい有機溶剤を含有するリンス液を用いたリンスが好ましい。該リンス液としては、前述した本発明の組成物を構成する第一の溶剤及び第二の溶剤のうち、少なくともいずれか一方を含有するリンス液が好ましい。また、以下の有機溶剤をリンス液として用いてもよい。
【００７１】
リンス液として使用する有機溶剤としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤およびエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を使用することができる。これらのなかでも、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びアミド系溶剤から選択される少なくとも１種類が好ましく、アルコール系溶剤およびエステル系溶剤から選択される少なくとも１種類がより好ましく、アルコール系溶剤が特に好ましい。
【００７２】
リンス液に用いるアルコール系溶剤は、炭素数６〜８の１価アルコールが好ましく、該１価アルコールは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。これらのなかでも、１−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−ヘキサノールが好ましく、１−ヘキサノールまたは２−ヘキサノールがより好ましい。
【００７３】
リンス液として使用する有機溶剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記以外の有機溶剤や水と混合して用いてもよい。ただし現像特性を考慮すると、リンス液中の水の配合量は、リンス液の全量に対し、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下さらに好ましく、３質量％以下が特に好ましい。
【００７４】
有機系現像液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としてはたとえば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、前記と同様のものが挙げられ、非イオン性の界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤がより好ましい。界面活性剤を配合する場合、その配合量は、リンス液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
【００７５】
［リンス処理の方法］
リンス処理は、公知のリンス方法により実施できる。具体的には、例えば、一定速度で回転している支持体上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
【００７６】
［乾燥］
現像処理後またはリンス処理後、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、ガイドパターンを得ることができる。
【００７７】
［レジスト残留部への露光］
本発明において、アルカリ現像ポジ型レジスト組成物又は溶剤現像ネガ型レジスト組成物を用いてガイドパターンを形成した後、レジスト残留部を露光し、さらにＰＥＢを行うことが好ましい。ここで、「レジスト残留部」とは、現像及びパターン形成後に、基板上に残留したレジスト膜、例えばラインアンドスペースパターンにおけるライン部をいう。レジスト残留部を露光することにより、レジスト組成物が脱保護され、前述したブロックコポリマーを溶解させる有機溶剤への溶解性が低下する。これによりガイドパターンにブロックコポリマーを塗布する際に問題となる、有機溶剤によるレジスト残留部のダメージをより一層抑制することができる。
露光は前記同様であるが、少なくともレジスト残留部に対して行えばよく、マスクを用いてレジスト残留部のみに行ってもよく、全面露光してもよい。
【００７８】
［ガイドパターンの膜厚］
ガイドパターンの基板表面（若しくは中性化膜表面）からの高さは、基板表面に形成されるブロックコポリマーを含む層１３の厚み以上であることが好ましい。ガイドパターンの基板表面（若しくは中性化膜表面）からの高さは、ガイドパターンを形成するレジスト組成物を塗布して形成されるレジスト膜の膜厚によって適宜調整することが好ましい。
【００７９】
［レジスト組成物の簡単な説明］
ガイドパターンを形成するレジスト組成物は、一般的にレジストパターンの形成に用いられるレジスト組成物やその改変物の中から、ブロックコポリマーを構成するいずれかのポリマーと親和性を有するものを適宜選択して用いることができる。当該レジスト組成物としては、露光により酸を発生し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物が挙げられる。
アルカリ現像ポジ型レジスト組成物としては、露光により酸を発生し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するレジスト組成物が挙げられる。この際、該レジスト組成物を構成する樹脂成分（基材成分）が、露光により酸を発生し、且つ酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する構成単位を含有していてもよい。アルカリ現像ポジ型レジスト組成物についての詳細は後述する。
溶剤現像ネガ型レジスト組成物としては、露光により酸を発生し、酸の作用により有機系現像液に対する溶解性が減少するレジスト組成物が挙げられる。この際、該レジスト組成物を構成する樹脂成分（基材成分）が、露光により酸を発生し、且つ酸の作用により有機系現像液に対する溶解性が減少する構成単位を含有していてもよい。溶剤現像ネガ型レジスト組成物についての詳細は後述する。
【００８０】
本発明の組成物が、前記（Ｂ”）成分を含有する場合、後段の相分離工程において、１６０〜２７０℃という比較的低温で加熱処理を行うことができる。
このため、本発明の組成物を用いることにより、アルカリ現像ポジ型レジスト組成物、又は架橋剤を有しない溶剤現像ネガ型レジスト組成物をガイドパターンの形成に用いることができる。
【００８１】
［ブロックコポリマーを含む層を形成する方法］
前記ガイドパターンを表面に有する支持体に対して、前記ガイドパターンの凹部の底面を被覆するように、前述した本発明に係るブロックコポリマーを含む組成物を用いて、ブロックコポリマーを含む層を形成する。この層を形成する方法は特に制限されず、公知の方法が適用できる。例えば、前記ブロックコポリマー含有組成物を、スピンナー等を用いて、下地剤１２及びガイドパターン１４が形成された基板１１上に塗布する。
本発明のパターン形成方法においては、本発明に係る前記ブロックコポリマーを含む組成物を用いているため、ガイドパターン１４で囲まれた領域に該組成物が充填された状態、即ち前記ガイドパターンの凹部の底面が充分に被覆された状態で、ブロックコポリマーを含む層を容易に形成することができる。
【００８２】
ブロックコポリマーを含む層１３の厚みは、ブロックコポリマーの分子量(ポリマー周期)に依存し、一般にポリマー周期の０．５〜４．０倍の範囲で塗布することが好ましい。
本発明においてブロックコポリマーを含む層１３の厚さは、相分離が起こるために十分な厚みであればよい。前記厚みの下限値は特に限定されないが、最終目的のパターンが形成しうるナノ構造体の強度等を考慮すると、３ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、前記厚みの上限値も特に制限されないが、通常はガイドパターン１４の厚み（高さ）がその上限値となり、１μｍ以下とすることが好ましい。
【００８３】
＜相分離工程（工程２）＞
以下、相分離工程を「工程２」と呼ぶことがある。工程２は、工程１で得た前記ブロックコポリマーを含む層を相分離させる工程である。
ブロックコポリマーを含む層１３を熱処理することにより、物理化学的性質が似たブロック同士は集合し、物理化学的性質が異なるブロック同士は排斥し合う性質を利用して、ブロックコポリマーを含む層１３を相分離させることができる。この際、後工程におけるブロックコポリマーの選択除去によって、支持体表面の少なくとも一部が露出するような相分離構造を形成させることが好ましい。前記相分離構造には、ブロックコポリマー中の各ブロックの性質、長さ及び配置が反映された周期構造を形成することができる。その例として、図１に示すような、対向配置されたガイドパターンの向かい合う２辺に対して垂直方向に周期性を有する縞模様構造（縞状構造）が挙げられる。
【００８４】
熱処理の温度は、用いるブロックコポリマーを含む層１３のガラス転移温度以上であり、かつ熱分解温度未満で行うことが好ましい。例えば、ブロックコポリマーが、ＰＳ−ＰＭＭＡ（Ｍｗ：１８ｋ−１８ｋ）の場合には、１６０〜２７０℃で３０〜３６００秒間の熱処理を行うことが好ましい。ブロックコポリマーを含む層が、前記（Ｂ”）成分を含有する場合、ブロックコポリマーを含む層のガラス転移温度が低くなるため、本熱処理をさらに低温で行うことができる。具体的には、１００〜１８０℃で１０〜６００秒間の熱処理によって相分離させることができる。
また、熱処理は、窒素等の反応性の低いガス中で行われることが好ましい。
【００８５】
＜選択的に除去する工程（工程３）＞
以下、選択的に除去する工程を「工程３」と呼ぶことがある。工程３は、工程２において前記ブロックコポリマーを含む層が相分離した構造のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相を選択的に除去する工程である。この選択的除去により、最終目的のパターンが得られる。最終目的のパターンには、相分離構造が反映されたナノスケールの周期構造を付与することができる。この場合、最終目的のパターンはナノ構造体と呼ばれることがある。
図１に示した例においては、相分離構造を形成させた後の基板上のブロックコポリマーを含む層１３のうち、ＰＢブロックからなる相中のブロックの少なくとも一部を選択的に除去（低分子量化）する。予めＰＢブロックの一部を選択的に除去することにより、現像液に対する溶解性を高められる結果、ＰＢブロックからなる相１３ａがＰＡブロックからなる相１３ｂよりも選択的に除去しやすくなる。
【００８６】
このような選択的除去処理は、ＰＡブロックよりもＰＢブロックの方を優先的に又は、ＰＢブロックだけを選択的に、分解除去し得る処理であれば、特に限定されるものではなく、樹脂膜の除去に用いられる手法の中から、ＰＡブロックとＰＢブロックの種類に応じて、適宜選択して行うことができる。また、基板表面に予め中性化膜が形成されている場合には、当該中性化膜もＰＢブロックからなる相と同様に除去することが好ましい。このような除去処理としては、例えば、酸素プラズマ処理、オゾン処理、ＵＶ照射処理、熱分解処理、及び化学分解処理等が挙げられる。
【００８７】
ブロックコポリマーからなる層１３のうち、選択的除去後に残存させたＰＡブロックからなる相１３ｂによって形成されたパターンを有する基板は、そのまま使用することもできるが、さらに熱処理を行うことにより、そのパターン形状（ナノ構造体）を変更することもできる。熱処理の温度は、用いるブロックコポリマーのガラス転移温度以上であり、かつ熱分解温度未満で行うことが好ましい。また、熱処理は、窒素等の反応性の低いガス中で行われることが好ましい。
【００８８】
《アルカリ現像プロセスに好適なレジスト組成物》
本発明のパターン形成方法において、ガイドパターンを形成するためのレジスト組成物として、公知のポジ型レジスト組成物が適用可能である。以下に、好適なポジ型レジスト組成物を例示する。
【００８９】
前記ポジ型レジストは、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分、及び露光により酸を発生する酸発生剤成分を含有することが好ましい。かかるポジ型レジスト組成物においては、放射線が照射（露光）されると、酸発生剤成分から酸が発生し、該酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、ガイドパターンの形成において、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、当該レジスト膜における露光部の、前記アルカリ現像液に対する溶解性が増大する一方で、未露光部はアルカリ難溶性のまま変化しないため、アルカリ現像を行うことにより露光部が除去されてガイドパターンが形成される。なお、該ポジ型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、且つ、露光により酸を発生する基材成分を含有するものも用いることができる。
【００９０】
＜（Ａ）成分＞
本発明のパターン形成方法において用いるアルカリ現像ポジ型レジスト組成物は、露光により酸を発生し、且つ酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（以下、（Ａ’）成分という。）を含有することが好ましい。前記基材成分（Ａ’）は、露光により酸を発生する構成単位（以下、（ａ６）成分という。）を有する樹脂成分（以下、（Ａ１’）成分という。）を含有することが好ましい。
本発明のパターン形成方法で用いるアルカリ現像ポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するポジ型レジスト組成物（以下、（Ａ）成分という。）、及び露光により酸を発生する酸発生剤成分（以下、（Ｂ）成分という。）を含有していてもよい。
さらに、本発明のパターン形成方法で用いるアルカリ現像ポジ型レジスト組成物は、前記（Ａ’）成分と、前記（Ｂ）成分とを含有していてもよい。
また、前記アルカリ現像ポジ型レジスト組成物は、前記（Ａ）成分と前記（Ａ’）成分の両方を含有するレジスト組成物であってもよい。具体的には、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ６）の両方を含有するレジスト組成物、又は構成単位（ａ１）及び（ａ６）並びに構成単位（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）及び（Ｂ）成分から選ばれる何れか１以上を含有するレジスト組成物が例示できる。
【００９１】
本明細書において、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物を意味する。
基材成分としては、通常、分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。分子量が５００以上であることにより、充分な膜形成能を備えるとともに、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
「分子量が５００以上の有機化合物」は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下、「低分子化合物」という場合は、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を示す。
重合体としては、通常、分子量が１０００以上のものが用いられる。本明細書および特許請求の範囲において「高分子化合物」は分子量が１０００以上の重合体を示す。
高分子化合物の場合、「分子量」はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。
【００９２】
（構成単位（ａ１））
（Ａ）成分は、構成単位（ａ１）を含有することが好ましい。構成単位（ａ１）は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位である。
「酸分解性基」は、酸の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。
酸の作用により極性が増大する酸分解性基としては、たとえば、酸の作用により分解して極性基を生じる基が挙げられる。
極性基としては、たとえばカルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）等が挙げられる。これらのなかでも、構造中に−ＯＨを含有する極性基（以下「ＯＨ含有極性基」ということがある。）が好ましく、カルボキシ基または水酸基が好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。
酸分解性基としてより具体的には、前記極性基が酸解離性基で保護された基（たとえばＯＨ含有極性基の水素原子を、酸解離性基で保護した基）が挙げられる。
ここで「酸解離性基」とは、
（ｉ）酸の作用により、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基、又は、
（ｉｉ）酸の作用により一部の結合が開裂した後、さらに脱炭酸反応が生じることにより、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る基、
の双方をいう。
酸分解性基を構成する酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成する極性基よりも極性の低い基であることが必要で、これにより、酸の作用により該酸解離性基が解離した際に、該酸解離性基よりも極性の高い極性基が生じて極性が増大する。その結果、（Ａ１）成分全体の極性が増大する。極性が増大することにより、相対的に、現像液に対する溶解性が変化し、現像液が有機系現像液の場合には溶解性が減少する。
【００９３】
酸解離性基としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものを使用することができる。
上記極性基のうち、カルボキシ基または水酸基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ａ１−ｒ−１）で表される酸解離性基（以下、便宜上「アセタール型酸解離性基」ということがある）が挙げられる。
【００９４】
【化１】
2014034626.tif 000003
［式中、Ｒａ’１、Ｒａ’２は水素原子またはアルキル基、Ｒａ’３は炭化水素基、Ｒａ’３は、Ｒａ’１、Ｒａ’２のいずれかと結合して環を形成してもよい。］
【００９５】
式（ａ１−ｒ−１）中、Ｒａ’１、Ｒａ’２のアルキル基としては、上記α置換アクリル酸エステルについての説明で、α位の炭素原子に結合してもよい置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００９６】
Ｒａ’３の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく；直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジメチルエチル基、１，１−ジエチルプロピル基、２,２−ジメチルプロピル基、２，２，−ジメチルブチル基等が挙げられる。
Ｒａ’３が、Ｒａ’１、Ｒａ’２のいずれかと結合して環を形成する場合、該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００９７】
上記極性基のうち、カルボキシ基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ａ１−ｒ−２）で表される酸解離性基が挙げられる（下記式（ａ１−ｒ−２）で表される酸解離性基のうち、アルキル基により構成されるものを、以下、便宜上「第３級アルキルエステル型酸解離性基」ということがある）。
【００９８】
【化２】
2014034626.tif 000004
［式中、Ｒａ’４〜Ｒａ’６は炭化水素基であり、Ｒａ’５、Ｒａ’６は互いに結合して環を形成してもよい。］
【００９９】
Ｒａ’４〜Ｒａ’６の炭化水素基としては前記Ｒａ’３と同様のものが挙げられる。Ｒａ’４は炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。Ｒａ’５、Ｒａ’６が互いに結合して環を形成する場合、下記一般式（ａ１−ｒ２−１）で表される基が挙げられる。
【０１００】
【化３】
2014034626.tif 000005
［式中、Ｒａ’１０は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒａ’１１はＲａ１０が結合した炭素原子と共に脂肪族環式基を形成する基を示す。］
【０１０１】
前記式（ａ１−ｒ２−１）の具体例を以下に挙げる。
【０１０２】
【化４】
2014034626.tif 000006
【０１０３】
また、上記極性基のうち水酸基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ａ１−ｒ−３）で表される酸解離性基（以下、便宜上「第３級アルキルオキシカルボニル酸解離性基」ということがある）が挙げられる。
【０１０４】
【化５】
2014034626.tif 000007
［式中、Ｒａ’７〜Ｒａ’９はアルキル基を示す。］
【０１０５】
式（ａ１−ｒ−３）中、Ｒａ’７〜Ｒａ’９は炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、１〜３がより好ましい。
また、各アルキル基の合計の炭素数は、３〜７であることが好ましく、３〜５であることがより好ましく、３〜４であることが最も好ましい。
【０１０６】
構成単位（ａ１）としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位；ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位の水酸基における水素原子の少なくとも一部が前記酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位；ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位の−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨにおける水素原子の少なくとも一部が前記酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位等が挙げられる。
【０１０７】
構成単位（ａ１）としては、上記のなかでも、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
構成単位（ａ１）として、下記一般式（ａ１−１）で表される構成単位が好ましい。
【０１０８】
【化６】
2014034626.tif 000008
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｖａ１は２価の炭化水素基であり、ｎａ１はそれぞれ独立に０〜２であり、
Ｒａ１は上記式（ａ１−ｒ−１）〜（ａ１−ｒ−２）で表される酸解離性基である。］
【０１０９】
前記式（ａ１−１）中、炭素数１〜５のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
Ｖａ１の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。Ｖａ１における２価の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【０１１０】
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【０１１１】
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【０１１２】
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。
前記Ｖａ１における２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１０が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環；等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基）；前記芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）；等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
以下に上記式（ａ１−１）の具体例を示す。以下の各式中、Ｒαは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。
【０１１３】
【化７】
2014034626.tif 000009
【０１１４】
【化８】
2014034626.tif 000010
【０１１５】
【化９】
2014034626.tif 000011
【０１１６】
【化１０】
2014034626.tif 000012
【０１１７】
（Ａ）成分中の構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位に対し、２０〜８０モル％が好ましく、２０〜７５モル％がより好ましく、２５〜７０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、ガイドパターンを容易に形成することができき、感度、解像性、ＬＷＲ等のリソグラフィー特性も向上する。また、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１１８】
（構成単位（ａ２））
（Ａ）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、ラクトン含有環式基を含む構成単位（ａ２）をさらに有することが好ましい。構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、（Ａ）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めるうえで有効なものである。
なお、前記構成単位（ａ１）がその構造中にラクトン含有環式基を含むものである場合、該構成単位は構成単位（ａ２）にも該当するが、このような構成単位は構成単位（ａ１）に該当し、構成単位（ａ２）には該当しないものとする。
【０１１９】
「ラクトン含有環式基」とは、その環骨格中に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を含む環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
構成単位（ａ２）におけるラクトン含有環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）で表されるものが挙げられる。
【０１２０】
【化１１】
2014034626.tif 000013
［式中、Ｒａ’２１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子でありｎ’は０〜２の整数でありｍ’は０または１である。］
【０１２１】
下記に一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）で表される構成単位の具体例を挙げる。
【０１２２】
【化１２】
2014034626.tif 000014
【０１２３】
【化１３】
2014034626.tif 000015
【０１２４】
（Ａ）成分が有する構成単位（ａ２）は１種でも２種以上でもよい。
（Ａ）成分が構成単位（ａ２）を有する場合、構成単位（ａ２）の割合は、当該（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜８０モル％であることが好ましく、１０〜７０モル％であることがより好ましく、１０〜６５モル％であることがさらに好ましく、１０〜６０モル％が特に好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができ、ＤＯＦ、ＣＤＵ等の種々のリソグラフィー特性及びパターン形状が良好となる。
【０１２５】
（構成単位（ａ３））
構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位（ただし、上述した構成単位（ａ１）、（ａ２）に該当するものを除く）である。
（Ａ）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、環状の脂肪族炭化水素基（環式基）が挙げられる。該環式基としては、単環式基でも多環式基でもよく、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該環式基としては多環式基であることが好ましく、炭素数は７〜３０であることがより好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【０１２６】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むものであれば特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
構成単位（ａ３）としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位が好ましい。
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記の式（ａ３−１）で表される構成単位、式（ａ３−２）で表される構成単位、式（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【０１２７】
【化１４】
2014034626.tif 000016
[式中、Ｒは前記と同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。]
【０１２８】
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合、水酸基が、アダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合、水酸基が、アダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に、水酸基が、アダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【０１２９】
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基は、ノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらは、アクリル酸のカルボキシ基の末端に、２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【０１３０】
（Ａ）成分が含有する構成単位（ａ３）は１種であってもよく２種以上であってもよい。
（Ａ）成分中、構成単位（ａ３）の割合は、当該（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。
構成単位（ａ３）の割合を下限値以上とすることにより、構成単位（ａ３）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
【０１３１】
（構成単位（ａ４））
（Ａ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−６）の構造のものを例示することができる。
【０１３２】
【化１５】
2014034626.tif 000017
［式中、Ｒαは前記と同じである。］
【０１３３】
かかる構成単位（ａ４）を（Ａ）成分に含有させる際、構成単位（ａ４）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜３０モル％であることが好ましく、１０〜２０モル％であることがより好ましい。
【０１３４】
（構成単位（ａ５））
（Ａ）成分は、さらに構成単位（ａ５）を含有することが好ましい。構成単位（ａ５）の−ＳＯ２−含有環式基は、（Ａ）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めるうえで有効なものである。
なお、前記構成単位（ａ１）がその構造中に−ＳＯ２−含有環式基を含むものである場合、該構成単位は構成単位（ａ５）にも該当するが、このような構成単位は構成単位（ａ１）に該当し、構成単位（ａ５）には該当しないものとする。
ここで、「−ＳＯ２−含有環式基」とは、その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、−ＳＯ２−における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環をひとつ目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。−ＳＯ２−含有環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
−ＳＯ２−含有環式基は、特に、その環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を含む環式基、すなわち−Ｏ−ＳＯ２−中の−Ｏ−Ｓ−が環骨格の一部を形成するスルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環を含有する環式基であることが好ましい。−ＳＯ２−含有環式基として、より具体的には、下記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）で表される構成単位が挙げられる。
【０１３５】
【化１６】
2014034626.tif 000018
［式中、Ｒａ’５１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子でありｎ’は０〜２の整数である。］
【０１３６】
前記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）中、Ａ”は、酸素原子（−Ｏ−）もしくは硫黄原子（−Ｓ−）を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子である。Ａ”における炭素数１〜５のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に−Ｏ−または−Ｓ−が介在する基が挙げられ、たとえば−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−等が挙げられる。
Ａ”としては、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
Ｒａ’５１におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、前記で−ＳＯ２−含有環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
以下に、前記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）で表される具体的な環式基を例示する。なお、式中の「Ａｃ」はアセチル基を示す。
【０１３７】
【化１７】
2014034626.tif 000019
【０１３８】
【化１８】
2014034626.tif 000020
【０１３９】
【化１９】
2014034626.tif 000021
【０１４０】
−ＳＯ２−含有環式基としては、上記の中でも、前記一般式（ａ５−ｒ−１）で表される基が好ましく、前記化学式（ｒ−ｓｌ−１−１）、（ｒ−ｓｌ−１−１８）、（ｒ−ｓｌ−３−１）および（ｒ−ｓｌ−４−１）で表される基からなる群から選択される少なくとも一種を用いることがより好ましく、前記化学式（ｒ−ｓｌ−１−１）で表される基が最も好ましい。
【０１４１】
構成単位（ａ５）としては、−ＳＯ２−含有環式基を有するものであれば他の部分の構造は特に限定されないが、一般式（ａ５−１）で表される構成単位であることが好ましい。
【０１４２】
（構成単位（ａ６））
本発明のパターン形成方法で用いるアルカリ現像ポジ型レジスト組成物は、露光により酸を発生し、且つ酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（以下、（Ａ’）成分という。）を含有することが好ましい。前記基材成分（Ａ’）は、露光により酸を発生する構成単位（以下、（ａ６）成分という。）を有する樹脂成分（以下、（Ａ１’）成分という。）を含有することが特に好ましい。
構成単位（ａ６）としては、下記一般式（ａ６ｃ−１）又は（ａ６ａ−１）で表される基を含有する構成単位を有することが好ましい。
本発明においては、樹脂成分が露光により酸を発生する構成単位（（ａ６）成分）を含有することにより、レジストパターンの耐熱性が向上するため好ましい。樹脂成分に（ａ６）成分を含有するレジストパターンはブロックコポリマーを相分離させる際のアニール温度を（ａ６）成分を含有しないレジストパターンに比べて高温にしてもパターンが熱だれするおそれが少ないと考えられる。
【０１４３】
【化２０】
2014034626.tif 000022
［式中、Ｑ１、Ｑ２はそれぞれ独立に、単結合又は２価の連結基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に有機基であり、Ｒ４、Ｒ５は相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成していてもよく、Ｖ−は対アニオンである。Ａ−はアニオンを含む有機基であり、Ｍｍ＋は有機カチオンであり、ｍは１〜３の整数である。］
【０１４４】
｛式（ａ６ｃ−１）で表される基を有するモノマー｝
式（ａ６ｃ−１）中、Ｑ１は単結合又は２価の連結基である。
Ｑ１の２価の連結基としては特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
【０１４５】
（置換基を有していてもよい２価の炭化水素基）
２価の連結基としての炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【０１４６】
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、水素原子を置換する置換基（水素原子以外の基または原子）を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０１４７】
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、水素原子を置換する置換基（水素原子以外の基または原子）を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。
【０１４８】
２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する２価の炭化水素基であり、置換基を有していてもよい。芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環；等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基またはヘテロアリーレン基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を２つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）；等が挙げられる。
前記アリール基またはヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
前記芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１４９】
（ヘテロ原子を含む２価の連結基）
ヘテロ原子を含む２価の連結基におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
【０１５０】
Ｑ１がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、該連結基として好ましいものとして、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、一般式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−Ｙ２１−Ｏ−、−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−で表される基［式中、Ｙ２１およびＹ２２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ’は０〜３の整数である。］等が挙げられる。
Ｑ１が−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−の場合、そのＨはアルキル基、アシル等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−Ｙ２１−Ｏ−、−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−中、Ｙ２１およびＹ２２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。該２価の炭化水素基としては、前記２価の連結基としての説明で挙げた「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」と同様のものが挙げられる。
Ｙ２１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｙ２２としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−で表される基において、ｍ’は０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−で表される基としては、式−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２２−で表される基が特に好ましい。なかでも、式−（ＣＨ２）ａ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ’−で表される基が好ましい。該式中、ａ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。
【０１５１】
本発明におけるＱ１としては、単結合、又はエステル結合［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］、エーテル結合（−Ｏ−）、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基若しくはこれらの組合せであることが好ましい。
【０１５２】
式（ａ６ｃ−１）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に有機基であり、Ｒ４とＲ５とは相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
それぞれ独立に有機基である。
Ｒ３〜Ｒ５の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
【０１５３】
Ｒ３の有機基として具体的には、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基等が挙げられる。
Ｒ３における置換基を有していてもよいアルキレン基としては、たとえば、無置換のアルキレン基、該無置換のアルキレン基の水素原子の一部または全部が置換基で置換された置換アルキレン基等が挙げられる。
無置換のアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。解像性に優れる点から、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、シクロペンチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。
【０１５４】
置換アルキレン基が有する置換基としては、ハロゲン原子、オキソ基（＝Ｏ）、シアノ基、アルキル基、アルコキシアルキルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ７”、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８”、−Ｏ−Ｒ９”、アリール基等が挙げられる。Ｒ７”、Ｒ８”、Ｒ９”はそれぞれ独立に、水素原子または炭化水素基である。
これらのうち、置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【０１５５】
前記置換アルキレン基における置換基としてのアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれかであってもよい。その炭素数は１〜３０が好ましい。
それらのうち、直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
環状のアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
環状のアルキル基としては、多環式が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
【０１５６】
前記置換アルキレン基における置換基としてのアルコキシアルキルオキシ基としては、たとえば、
一般式：−Ｏ−Ｃ（Ｒ４７）（Ｒ４８）−Ｏ−Ｒ４９
［式中、Ｒ４７、Ｒ４８はそれぞれ独立して水素原子または直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ４９はアルキル基である。］
で表される基が挙げられる。
Ｒ４７、Ｒ４８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
Ｒ４７、Ｒ４８は、少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。特に、一方が水素原子であり、他方が水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
Ｒ４９のアルキル基としては、好ましくは炭素数が１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ４９における直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
Ｒ４９における環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
【０１５７】
前記置換アルキレン基における置換基としてのアルコキシカルボニルアルキルオキシ基としては、たとえば、
一般式：−Ｏ−Ｒ５０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５６
［式中、Ｒ５０は直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ５６は第３級アルキル基である。］
で表される基が挙げられる。
Ｒ５０における直鎖状、分岐鎖状のアルキレン基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基などが挙げられる。
Ｒ５６における第３級アルキル基としては、２−メチル−２−アダマンチル基、２−（２−プロピル）−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルブチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルペンチル基；１−（１−シクロペンチル）−１−メチルエチル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルブチル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルペンチル基；１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルエチル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルプロピル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルブチル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基などが挙げられる。
【０１５８】
さらに、前記一般式：−Ｏ−Ｒ５０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５６におけるＲ５６を、Ｒ５６’で置き換えた基も挙げられる。Ｒ５６’は、水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族環式基である。
Ｒ５６’におけるアルキル基は、前記Ｒ４９のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５６’におけるフッ素化アルキル基は、前記Ｒ４９のアルキル基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｒ５６’における、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族環式基としては、ヘテロ原子を含まない脂肪族環式基、環構造中にヘテロ原子を含む脂肪族環式基、脂肪族環式基中の水素原子がヘテロ原子に置換されたもの等が挙げられる。
Ｒ５６’について、ヘテロ原子を含まない脂肪族環式基としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
Ｒ５６’について、環構造中にヘテロ原子を含む脂肪族環式基として具体的には、後述する式（Ｌ１）〜（Ｌ５）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）で表される基等が挙げられる。
Ｒ５６’について、脂肪族環式基中の水素原子がヘテロ原子に置換されたものとして具体的には、脂肪族環式基中の水素原子がオキソ基（＝Ｏ）に置換されたもの等が挙げられる。
Ｒ５６’について、脂肪族環式基中の水素原子がヘテロ原子に置換されたものとして具体的には、脂肪族環式基中の水素原子がオキソ基（＝Ｏ）に置換されたもの等が挙げられる。
【０１５９】
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ７”におけるＲ７”は、水素原子または炭化水素基である。
Ｒ７”における炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、飽和炭化水素基、脂肪族不飽和炭化水素基のいずれであってもよい。
【０１６０】
Ｒ７”における飽和炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、それらの組み合わせであってもよい。
直鎖状若しくは分岐鎖状の飽和炭化水素基の炭素数は１〜２５が好ましく、１〜１５がより好ましく、４〜１０がさらに好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基としては、例えば、前記Ｒ５６の説明で挙げた第３級アルキル基が挙げられる。また、第３級アルキル基以外の分岐鎖状の飽和炭化水素基として、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
前記直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、シアノ基、カルボキシ基等が挙げられる。
前記直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
Ｒ７”における環状の飽和炭化水素基の炭素数は、３〜２０が好ましい。環状の飽和炭化水素基は、多環式基、単環式基のいずれでもよく、例えば、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
該環状の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該環状のアルキル基が有する環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該環状のアルキル基が有する環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記モノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンの環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された複素シクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。また、前記環の構造中にエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を有していてもよい。具体的には、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基等のラクトン含有単環式基や、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基等のラクトン含有多環式基等が挙げられる。
後者の例における置換基としては、上述した直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が有してもよい置換基として挙げたものと同様のもの、炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
Ｒ７”における飽和炭化水素基は、直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基と、環状の飽和炭化水素基との組み合わせであってもよい。
直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基と環状の飽和炭化水素基との組合せとしては、直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基に置換基として環状の飽和炭化水素基が結合した基（例えば１−（１−アダマンチル）メチル基）、環状の飽和炭化水素基に置換基として直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基が結合した基等が挙げられる。
【０１６１】
Ｒ７”における脂肪族不飽和炭化水素基は、直鎖状または分岐鎖状が好ましい。直鎖状の脂肪族不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の脂肪族不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。これら直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族不飽和炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１６２】
Ｒ７”における芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する１価の炭化水素基であり、置換基を有していてもよい。
芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環；等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基や、ヘテロアリールアルキル基）；等が挙げられる。前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子を置換するアルキレン基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
前記芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としてたとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１６３】
Ｒ７”としては、上記のなかでも、リソグラフィー特性、レジストパターン形状が良好であることから、水素原子、飽和炭化水素基または脂肪族不飽和炭化水素基が好ましく、水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、または炭素数３〜２０の環状の飽和炭化水素基がより好ましい。
【０１６４】
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８”におけるＲ８”は、水素原子または炭化水素基である。
Ｒ８”としては、前記Ｒ７”と同様のものが挙げられる。それらのなかでも、リソグラフィー特性、レジストパターン形状が良好であることから、水素原子、飽和炭化水素基または脂肪族不飽和炭化水素基が好ましく、水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、または炭素数３〜２０の環状の飽和炭化水素基がより好ましい。
【０１６５】
−Ｏ−Ｒ９”におけるＲ９”は、水素原子または炭化水素基である。
Ｒ９”としては、前記Ｒ７”と同様のものが挙げられる。それらのなかでも、リソグラフィー特性、レジストパターン形状が良好であることから、水素原子、飽和炭化水素基または脂肪族不飽和炭化水素基が好ましく、水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、または炭素数３〜２０の環状の飽和炭化水素基がより好ましい。
前記置換基としての−Ｏ−Ｒ９”としては、水酸基、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基であることが最も好ましい。
【０１６６】
前記置換アルキレン基における置換基としてのアリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記置換基としてのアリール基は置換基を有していてもよい。置換基としては、たとえば前記Ｒ７”における芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１６７】
式（ａ６ｃ−１）中、Ｒ３における置換基を有していてもよいアリーレン基としては、炭素数６〜２０の無置換のアリーレン基；該無置換のアリーレン基の水素原子の一部または全部が置換基で置換された置換アリーレン基等が挙げられる。
無置換のアリーレン基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリーレン基が好ましい。具体的には、たとえばフェニレン基、ナフチレン基が挙げられる。
置換アリーレン基における置換基としては、前記置換アルキレン基における置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。具体的には、前記置換アルキレン基における置換基として挙げたもののうち、ハロゲン原子、オキソ基（＝Ｏ）、シアノ基、アルキル基、アルコキシアルキルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ７”、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８”、−Ｏ−Ｒ９”（ただしＲ７”、Ｒ８”、Ｒ９”がそれぞれ独立に、水素原子、飽和炭化水素基または脂肪族不飽和炭化水素基であるもの）等が挙げられる。
【０１６８】
式（ａ６ｃ−１）中、Ｒ４、Ｒ５の有機基としては、特に限定されるものではないが、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基等が挙げられる。
【０１６９】
Ｒ４、Ｒ５における置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数６〜２０の無置換のアリール基；該無置換のアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換された置換アリール基等が挙げられる。
無置換のアリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
置換アリール基における置換基としては、前記置換アリーレン基が有していてもよい置換基として挙げた置換基と同様のものが挙げられる。
【０１７０】
Ｒ４、Ｒ５におけるアルキル基としては、たとえば、無置換のアルキル基、該無置換のアルキル基の水素原子の一部または全部が置換基で置換された置換アルキル基等が挙げられる。
無置換のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。解像性に優れる点から、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
置換アルキル基における置換基としては、Ｒ３における置換アルキレン基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１７１】
Ｒ４、Ｒ５におけるアルケニル基としては、たとえば、無置換のアルケニル基、該無置換のアルケニル基の水素原子の一部または全部が置換基で置換された置換アルケニル基等が挙げられる。
無置換のアルケニル基は、直鎖状または分岐鎖状が好ましく、炭素数は２〜１０であることが好ましく、２〜５がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。具体的には、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
置換アルケニル基における置換基としては、Ｒ３における置換アルキレン基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１７２】
式（ａ６ｃ−１）中、Ｒ４とＲ５は相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成していてもよい。該環は、飽和であってもよく、不飽和であってもよい。また、該環は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。たとえば環を形成するＲ４、Ｒ５のうちの一方または両方が環式基（環状のアルキル基またはアリール基）である場合、それらが結合すると、多環式の環（縮合環）が形成される。
形成される環としては、式中のイオウ原子をその環骨格に含む１つの環が、イオウ原子を含めて、３〜１０員環であることが好ましく、５〜７員環であることが特に好ましい。
該環は、環骨格を構成する原子として、Ｒ４及びＲ５が結合した硫黄原子以外の他のヘテロ原子を有していてもよい。該ヘテロ原子としては、たとえば、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等が挙げられる。
形成される環の具体例としては、たとえばチオフェン環、チアゾール環、ベンゾチオフェン環、チアントレン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、９Ｈ−チオキサンテン環、チオキサントン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、テトラヒドロチオフェニウム環、テトラヒドロチオピラニウム環等が挙げられる。
【０１７３】
式（ａ６ｃ−１）中、Ｖ−は対アニオンである。
Ｖ−の対アニオンとしては、特に限定されるものではなく、たとえばオニウム塩系酸発生剤のアニオン部として従来知られているものを適宜用いることができる。
Ｖ−としては、たとえば、一般式「Ｒ４”ＳＯ３−（Ｒ４”は、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又はアルケニル基を表す。）」で表されるアニオンが挙げられる。
【０１７４】
前記一般式「Ｒ４”ＳＯ３−」において、Ｒ４”は、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又はアルケニル基を表す。
【０１７５】
前記Ｒ４”としての直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記Ｒ４”としての環状のアルキル基は、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
Ｒ４”がアルキル基の場合の「Ｒ４”ＳＯ３−」としては、例えば、メタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネート、１−アダマンタンスルホネート、２−ノルボルナンスルホネート、ｄ−カンファー−１０−スルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【０１７６】
前記Ｒ４”としてのハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換されたものであり、該アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖状または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、又はイソペンチル基であることがさらに好ましい。そして、水素原子が置換されるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、アルキル基（ハロゲン化前のアルキル基）の水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが好ましく、水素原子の全てがハロゲン原子で置換されていることがより好ましい。
ここで、該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が好ましい。フッ素化アルキル基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるため好ましい。
このような好ましいフッ素化アルキル基として、具体的には、トリフルオロメチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基が挙げられる。
【０１７７】
前記Ｒ４”としてのアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
前記Ｒ４”としてのアルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基であることが好ましい。
【０１７８】
前記Ｒ４”において、「置換基を有していてもよい」とは、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又はアルケニル基における水素原子の一部又は全部が置換基（水素原子以外の他の原子又は基）で置換されていてもよいことを意味する。
Ｒ４”における置換基の数は１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
【０１７９】
前記置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基、式：Ｘ３−Ｑ’−［式中、Ｑ’は酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｘ３は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。］で表される基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子、アルキル基としては、Ｒ４”において、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子、アルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
【０１８０】
Ｘ３−Ｑ’−で表される基において、Ｑ’は酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｑ’は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合：−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。当該組み合わせに、さらにスルホニル基（−ＳＯ２−）が連結されていてもよい。
該組み合わせとしては、たとえば、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−Ｏ−Ｒ９４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ９５−ＳＯ２−Ｏ−Ｒ９４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ９１〜Ｒ９５はそれぞれ独立にアルキレン基である。）等が挙げられる。
Ｒ９１〜Ｒ９５におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
Ｑ’としては、エステル結合またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、なかでも、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
【０１８１】
Ｘ３−Ｑ’−で表される基において、Ｘ３の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。
該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１８２】
Ｘ３における脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｘ３において、脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
Ｘ３における「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１８３】
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
【０１８４】
不飽和炭化水素基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
【０１８５】
脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば下記式（Ｌ１）〜（Ｌ６）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）等が挙げられる。
【０１８６】
【化２１】
2014034626.tif 000023
［式中、Ｑ”は炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｒ９４’−または−Ｓ−Ｒ９５’−であり、Ｒ９４’およびＲ９５’はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは０または１の整数である。］
【０１８７】
式中、Ｑ”、Ｒ９４’およびＲ９５’におけるアルキレン基としては、それぞれ、前記Ｒ９１〜Ｒ９５におけるアルキレン基と同様のものが挙げられる。
これらの脂肪族環式基は、その環構造を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アルコキシ基、ハロゲン原子はそれぞれ前記Ｘ３の脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１８８】
本発明において、Ｘ３は、置換基を有していてもよい環式基であることが好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記式（Ｌ２）〜（Ｌ６）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）で表される基等が好ましい。
【０１８９】
上記の中でも、前記Ｒ４”としては、ハロゲン化アルキル基、または置換基としてＸ３−Ｑ’−を有することが好ましい。
置換基としてＸ３−Ｑ’−を有する場合、Ｒ４”としては、Ｘ３−Ｑ’−Ｙ３−［式中、Ｑ’およびＸ３は前記と同じであり、Ｙ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基である。］で表される基が好ましい。
Ｘ３−Ｑ’−Ｙ３−で表される基において、Ｙ３のアルキレン基としては、前記Ｑ’で挙げたアルキレン基のうち炭素数１〜４のものと同様のものが挙げられる。
フッ素化アルキレン基としては、該アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｙ３として、具体的には、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２−；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられる。
【０１９０】
Ｙ３としては、フッ素化アルキレン基が好ましく、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等を挙げることができる。
これらの中でも、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−がより好ましく、−ＣＦ２−が特に好ましい。
【０１９１】
前記アルキレン基またはフッ素化アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基における水素原子またはフッ素原子の一部または全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
【０１９２】
Ｒ４”がＸ３−Ｑ’−Ｙ３−で表される基であるＲ４”−ＳＯ３−の具体例としては、たとえば下記式（ｂ１）〜（ｂ９）のいずれかで表されるアニオンが挙げられる。
【０１９３】
【化２２】
2014034626.tif 000024
【０１９４】
【化２３】
2014034626.tif 000025
［式中、ｑ１〜ｑ２はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｑ３は１〜１２の整数であり、ｔ３は１〜３の整数であり、ｒ１〜ｒ２はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｇは１〜２０の整数であり、Ｒ７は置換基であり、ｎ１〜ｎ６はそれぞれ独立に０または１であり、ｖ０〜ｖ６はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｗ１〜ｗ６はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、Ｑ”は前記と同じである。］
【０１９５】
Ｒ７の置換基としては、前記Ｘ３の説明で、脂肪族環式基の環構造を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部を置換してもよい置換基として挙げたものや、芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子を置換してもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ７に付された符号（ｒ１〜ｒ２、ｗ１〜ｗ６）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０１９６】
また、式（ａ６ｃ−１）中のＶ−としては、たとえば下記一般式（ｂ−３）で表されるアニオン、下記一般式（ｂ−４）で表されるアニオンも挙げられる。
【０１９７】
【化２４】
2014034626.tif 000026
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０１９８】
式（ｂ−３）において、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は、好ましくは２〜６であり、より好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
式（ｂ−４）において、Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜７、最も好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数又はＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基又はＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。
該アルキレン基又はアルキル基のフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。
【０１９９】
式（ａ６ｃ−１）におけるＶ−としては、一般式「Ｒ４”ＳＯ３−」で表されるアニオン（特に、Ｒ４”がＸ３−Ｑ’−Ｙ３−で表される基である上記式（ｂ１）〜（ｂ９）で表されるアニオン）が好ましい。
【０２００】
以下に、式（ａ６ｃ−１）で表される基の具体例を示す。式中、Ｖ−は前記同様である。
【０２０１】
【化２５】
2014034626.tif 000027
【０２０２】
式（ａ６ｃ−１）で表される基を有するモノマーとしては、エチレン性二重結合を有する化合物であることが好ましい。エチレン性二重結合を有する場合、重合反応において該エチレン性二重結合が開裂して単結合となることにより、高分子化合物を形成することができる。
エチレン性二重結合を有する化合物としては、たとえば、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸またはそのエステル、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリルアミドまたはその誘導体、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいビニル芳香族化合物、シクロオレフィンまたはその誘導体、ビニルスルホン酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸またはそのエステル、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリルアミドまたはその誘導体、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいビニル芳香族化合物が好ましい。
【０２０３】
{式（ａ６ａ−１）で表される基を有するモノマー}
前記式（ａ６ａ−１）中、Ｑ２は単結合又は２価の連結基であって、前記式（ａ６ｃ−１）中のＱ１と同様である。
【０２０４】
式（ａ６ａ−１）中、Ａ−はアニオンを含む有機基である。
Ａ−としては、露光により発生して酸アニオンとなる部位を含むものであれば特に限定されるものではないが、スルホン酸アニオン、カルボアニオン、カルボン酸アニオン、イミドアニオン、スルホニルメチドアニオンを発生しうる基が好ましい。
なかでも、Ａ−としては、下記式（Ｉ−２１）〜（Ｉ−２４）で表される基が好ましい。
【０２０５】
【化２６】
2014034626.tif 000028
［Ｚ３、Ｚ５はそれぞれ独立に単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−ＳＯ２−であり；Ｚ４、Ｚ６及びＺ７はそれぞれ独立に−Ｃ（＝Ｏ）−又は−ＳＯ２−である。Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３はそれぞれ独立にフッ素原子を有していてもよい炭化水素基である。Ｒ６４は炭化水素基である。］
【０２０６】
式（Ｉ−２２）中、Ｒ６１は、フッ素原子を有していてもよい炭化水素基である。Ｒ６１における炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。
Ｒ６１における直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基は、炭素数１〜８であるものが好ましく、炭素数１〜６であるものがより好ましく、炭素数１〜４であるものがさらに好ましく、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が好ましいものとして挙げられる。
Ｒ６１における１価の脂環式炭化水素基は、炭素数３〜２０であるものが好ましく、炭素数３〜１２であるものがより好ましく、多環式でもよく、単環式でもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
Ｒ６１におけるアリール基は、炭素数６〜１８であるものが好ましく、炭素数６〜１０であるものがより好ましく、具体的にはフェニル基が特に好ましい。
Ｒ６１におけるアラルキル基は、炭素数１〜８のアルキレン基と上記「Ｒ６１におけるアリール基」とが結合したものが好ましい例として挙げられる。炭素数１〜６のアルキレン基と上記「Ｒ６１におけるアリール基」とが結合したアラルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基と上記「Ｒ６１におけるアリール基」とが結合したアラルキル基が特に好ましい。
Ｒ６１における炭化水素基は、当該炭化水素基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていることが好ましく、当該炭化水素基の水素原子の３０〜１００％がフッ素原子で置換されていることがより好ましい。なかでも、上述したアルキル基の水素原子の全部がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基であることが特に好ましい。
【０２０７】
式（Ｉ−２３）中、Ｒ６２及びＲ６３は、それぞれ独立に、フッ素原子を有していてもよい炭化水素基であり、前記Ｒ６１におけるフッ素原子を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられる。
式（Ｉ−２４）中、Ｒ６４は炭化水素基であって、Ｒ６１の説明中で挙げた直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アリール基、アラルキル基などが好ましい。
【０２０８】
式（ａ６ａ−１）中、Ｍｍ＋は有機カチオンであり、ｍは１〜３の整数である。
Ｍｍ＋の有機カチオンとしては特に限定されず、例えば、従来、レジスト組成物のクエンチャーに用いられる光分解性塩基や、レジスト組成物のオニウム系酸発生剤等のカチオン部として知られている有機カチオンを用いることができる。このような有機カチオンとしては、例えば、下記一般式（ｃ−１）や（ｃ−２）で表されるカチオンを好適に用いることができる。
【０２０９】
【化２７】
2014034626.tif 000029
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基またはアルケニル基を表し；式（ｃ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。］
【０２１０】
前記式（ｃ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基、アルキル基、アルケニル基は、上記Ｒ４〜Ｒ５で挙げた置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基と同様である。
式（ｃ−１）において、Ｒ１”〜Ｒ３”がそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基またはアルケニル基である場合の好適なものとして具体的には、下記式（ｃａ−１−１）〜（ｃａ−１−４５）で表されるカチオンが挙げられる。
【０２１１】
【化２８】
2014034626.tif 000030
【０２１２】
【化２９】
2014034626.tif 000031
［式中、ｇ１、ｇ２、ｇ３は繰返し数を示し、ｇ１は１〜５の整数であり、ｇ２は０〜２０の整数であり、ｇ３は０〜２０の整数である。］
【０２１３】
式（ｃ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。この場合、該環は、飽和であってもよく、不飽和であってもよい。また、該環は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。たとえばＲ１”〜Ｒ３”のうち、環を形成する２つのいずれか一方または両方が環式基（環状のアルキル基またはアリール基）である場合、それらが結合すると、多環式の環（縮合環）が形成される。
形成される環としては、式中のイオウ原子をその環骨格に含む１つの環が、イオウ原子を含めて、３〜１０員環であることが好ましく、５〜７員環であることが特に好ましい。
該環は、環骨格を構成する原子として、Ｒ１”〜Ｒ３”が結合した硫黄原子以外の他のヘテロ原子を有していてもよい。該ヘテロ原子としては、たとえば、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等が挙げられる。
形成される環の具体例としては、たとえばチオフェン環、チアゾール環、ベンゾチオフェン環、チアントレン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、９Ｈ−チオキサンテン環、チオキサントン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、テトラヒドロチオフェニウム環、テトラヒドロチオピラニウム環等が挙げられる。
式（ｃ−１）において、Ｒ１”〜Ｒ３”のうちのいずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成している場合の好ましい具体例として、たとえば、下記式（ｃａ−１２）〜（ｃａ−１５）で表されるカチオン部が挙げられる。
【０２１４】
【化３０】
2014034626.tif 000032
［式中、Ｑ４は単結合、メチレン基、硫黄原子、酸素原子、窒素原子、カルボニル基、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−または−Ｎ（ＲＮ）−（該ＲＮは炭素数１〜５のアルキル基である。）であり；Ｒ８１〜Ｒ８６はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎ６は０〜２の整数である。］
【０２１５】
【化３１】
2014034626.tif 000033
［式中、ｕは１〜３の整数であり、Ｒ９は、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基またはアルキル基であり、Ｒ１０は、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、アルキル基、アルコキシ基または水酸基であり、Ｒ４’は置換基を有していてもよいアルキレン基である。］
【０２１６】
式（ｃａ−１２）〜（ｃａ−１３）中、Ｒ８１〜Ｒ８６におけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ８１〜Ｒ８６に付された符号ｎ１〜ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲ８１〜Ｒ８６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ１は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ６は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
前記式（ｃａ−１２）又は（ｃａ−１３）で表されるカチオンの好適なものとしては、たとえば以下に示すもの等が挙げられる。
【０２１７】
【化３２】
2014034626.tif 000034
【０２１８】
式（ｃａ−１４）〜（ｃａ−１５）中、ｕは１〜３の整数であり、１または２が最も好ましい。
Ｒ９は、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基またはアルキル基である。
Ｒ９におけるフェニル基またはナフチル基が有していてもよい置換基としては、前記Ｒ３における置換アリーレン基の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ９における置換基を有していてもよいアルキル基としては、前記Ｒ４〜Ｒ５における置換基を有していてもよいアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１０は、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、アルキル基、アルコキシ基または水酸基である。
Ｒ１０におけるフェニル基またはナフチル基が有していてもよい置換基としては、Ｒ９におけるフェニル基またはナフチル基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ１０における置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基におけるアルキル基としてはそれぞれ、前記Ｒ１”〜Ｒ３”におけるにおけるアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ４’におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、１または２が特に好ましい。
Ｒ４’におけるアルキレン基が有していてもよい置換基としては、前記Ｒ３における置換アリーレン基の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記式（ｃａ−１４）または（ｃａ−１５）で表されるカチオンの好適なものとしては、たとえば以下に示すもの等が挙げられる。
【０２１９】
【化３３】
2014034626.tif 000035
【０２２０】
式（ｃａ−１４−１）中、Ｒｄは置換基である。該置換基としては、上記Ｒ９のフェニル基またはナフチル基が有していてもよい置換基として挙げた置換基と同様のものが挙げられる。
【０２２１】
式（ｃ−２）中のＲ５”〜Ｒ６”における置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基またはアルケニル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”における置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基またはアルケニル基と同様のものが挙げられる。
式（ｃ−２）中の好ましい具体例としては、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、等が挙げられる。
【０２２２】
式（ａ６ａ−１）で表される基を有するモノマーとしては、エチレン性二重結合を有する化合物であることが好ましい。エチレン性二重結合を有する化合物としては前記同様であって、「式（ａ６ｃ−１）で表される基、及びエチレン性二重結合を有するモノマー」として挙げたモノマーにおいて、式（ａ６ｃ−１）で表される基が式（ａ６ａ−１）で表される基に置換されたモノマーが挙げられる。
なかでも、（α置換）アクリル酸のカルボキシ基末端の水素原子が、前記式（ａ６ａ−１）で表される基で置換されたモノマーが特に好ましい。以下に、具体例を示す。以下の各式中、Ｒαは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｍｍ＋は前記と同様である。
【０２２３】
【化３４】
2014034626.tif 000036
【０２２４】
【化３５】
2014034626.tif 000037
【０２２５】
【化３６】
2014034626.tif 000038
【０２２６】
【化３７】
2014034626.tif 000039
【０２２７】
【化３８】
2014034626.tif 000040
【０２２８】
（Ａ１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソ酪酸ジメチルのようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等により重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ１）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【０２２９】
（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜３００００がより好ましく、２５００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、（Ａ１）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されるものではなく、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。
なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０２３０】
（Ａ）成分において、（Ａ１）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分中の（Ａ１）成分の割合は、（Ａ）成分の総質量に対し、２５質量％以上が好ましく、５０質量％がより好ましく、７５質量％がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。該割合が２５質量％以上であると、リソグラフィー特性等の効果が向上する。
【０２３１】
［（Ａ２）成分］
前記レジスト組成物は、（Ａ）成分として、前記（Ａ１）成分に該当しない、酸の作用により極性が増大する基材成分（以下、（Ａ２）成分という。）を含有してもよい。
（Ａ２）成分としては、特に限定されず、化学増幅型レジスト組成物用の基材成分として従来から知られている多数のもの（たとえばＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のベース樹脂）から任意に選択して用いればよい。たとえばＡｒＦエキシマレーザー用のベース樹脂としては、前記構成単位（ａ１）を必須の構成単位として有し、任意に前記構成単位（ａ２）〜（ａ４）をさらに有する樹脂が挙げられる。
（Ａ２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２３２】
＜任意成分＞
［酸発生剤成分；（Ｂ）成分］
本発明のパターン形成方法に用いるアルカリ現像ポジ型レジスト組成物は、上記（Ａ）成分又は（Ａ’）成分に加えて、さらに、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有していてもよい。
この（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【０２３３】
オニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。
【０２３４】
【化３９】
2014034626.tif 000041
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基又はアルケニル基を表す。式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか二つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｚ−は対アニオンを表す。］
【０２３５】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”は、上記一般式（ｃ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”と同じである。なかでも、リソグラフィー特性とレジストパターン形状がより向上することから、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２つ以上がアリール基であることがより好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが特に好ましい。
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”は、上記一般式（ｃ−２）におけるＲ５”〜Ｒ６”と同じである。なかでも、リソグラフィー特性とレジストパターン形状がより向上することから、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基であることが好ましく、Ｒ５”〜Ｒ６”のいずれもアリール基であることがより好ましい。
【０２３６】
前記式（ｂ−１）〜（ｂ−２）中、Ｚ−は、前記式（ａ６ｃ−１）中のＶ−と同じである。
【０２３７】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部を、前記式（ｂ１）〜（ｂ９）のいずれかで表されるアニオンや、前記式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオンに置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる。この場合、カチオン部は前記式（ｂ−１）又は（ｂ−２）におけるカチオン部と同様のものが挙げられる。
【０２３８】
また、オニウム塩系酸発生剤として、上記式（ｃａ−１２）〜（ｃａ−１５）で表されるカチオンをカチオン部に有するスルホニウム塩を用いることもできる。
【０２３９】
オキシムスルホネート系酸発生剤としては、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、国際公開第０４／０７４２４２号パンフレット（６５〜８６頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤を好適に用いることができる。
ジアゾメタン系酸発生剤としては、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤を好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０２４０】
（Ｂ）成分は、上述した酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のパターン形成方法における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分又は（Ａ’）成分１００質量部に対して０．５〜６０質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましく、１〜４０質量部がさらに好ましい。（Ｂ）成分の含有量を上記範囲とすることで、ガイドパターンの形成が充分に行われる。また、レジスト組成物の各成分を有機溶剤に溶解した際、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０２４１】
＜塩基性化合物成分；（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は塩基性化合物成分であって、酸拡散制御剤、すなわち露光により前記（Ｂ）成分等から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用するものである。なお、本発明において「塩基性化合物」とは、（Ｂ）成分に対して相対的に塩基性となる化合物をいう。本発明における（Ｄ）成分は、フッ素原子を有する塩基性化合物成分（Ｄ１）（以下、「（Ｄ１）成分」という。）を含有する。
【０２４２】
［（Ｄ１）成分］
本発明における（Ｄ１）成分としては、（Ｂ）成分に対して相対的に塩基性となるものであれば特に限定されるものではないが、カチオン部とアニオン部とからなる化合物を含むことが好ましく、光反応型クエンチャーを含むことがより好ましく、下記一般式（ｄ１）で表される化合物（ｄ１）（以下（ｄ１）成分という。）、下記一般式（ｄ２）で表される化合物（ｄ２）（以下（ｄ２）成分という。）、及び下記一般式（ｄ３）で表される化合物（ｄ３）（以下（ｄ３）成分という。）からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含むことがさらに好ましい。「光反応型クエンチャー」は、露光部においてはクエンチャーとしては作用せず、未露光部においてクエンチャーとして作用するものである。
【０２４３】
【化４０】
2014034626.tif 000042
［式中、Ｒｄ１〜Ｒｄ４は置換基を有していてもよい炭化水素基である。ただし、式（ｄ２）において、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していないものとする。
Ｙｄ５はアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｍｍ＋はそれぞれ独立にｍ価の有機カチオンである。］
【０２４４】
［（ｄ１）成分］
・アニオン部
式（ｄ１）中、Ｒｄ１は置換基を有していてもよい炭化水素基である。
Ｒｄ１の置換基を有していてもよい炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよく、（Ｂ）成分中のＸ３の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
なかでもＲｄ１の置換基を有していてもよい炭化水素基としては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましく、置換基を有していてもよいフェニル基やナフチル基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
【０２４５】
また、Ｒｄ１の置換基を有していてもよい炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状、あるいは脂環式アルキル基、又は、フッ素化アルキル基であることも好ましい。
Ｒｄ１の直鎖状、分岐鎖状あるいは脂環式アルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の脂環式アルキル基が挙げられる。
【０２４６】
Ｒｄ１のフッ素化アルキル基は、鎖状であっても環状であってもよいが、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
フッ素化アルキル基の炭素数は、１〜１１が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基を構成する一部又は全部の水素原子がフッ素原子により置換された基や、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基等の分岐鎖状のアルキル基を構成する一部又は全部の水素原子がフッ素原子により置換された基が挙げられる。
また、Ｒｄ１のフッ素化アルキル基は、フッ素原子以外の原子を含有してもよい。フッ素原子以外の原子としては、たとえば酸素原子、炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
なかでも、Ｒｄ１のフッ素化アルキル基としては、直鎖状のアルキル基を構成する一部又は全部の水素原子がフッ素原子により置換された基であることが好ましく、直鎖状のアルキル基を構成する水素原子の全てがフッ素原子で置換された基（パーフルオロアルキル基）であることが好ましい。
【０２４７】
以下に（ｄ１）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
【０２４８】
【化４１】
2014034626.tif 000043
【０２４９】
・カチオン部
式（ｄ１）中、Ｍｍ＋は、有機カチオンである。
Ｍｍ＋の有機カチオンとしては特に限定されるものではないが、例えば、前記式（ｃ−１）及び（ｃ−２）で表されるカチオン部が挙げられる。
（ｄ１）成分は、1種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２５０】
［（ｄ２）成分］
・アニオン部
式（ｄ２）中、Ｒｄ２は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基である。
Ｒｄ２の置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよく、（Ｂ）成分中のＸ３の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
なかでもＲｄ２の置換基を有していてもよい炭化水素基としては、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましく、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、カンファー等から１個以上の水素原子を除いた基（置換基を有していてもよい）であることがより好ましい。
Ｒｄ２の炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基としては、（Ｂ）成分中のＸ３と同様のものが挙げられる。ただし、Ｒｄ２において、ＳＯ３−におけるＳ原子に隣接する炭素は、フッ素置換されていないものとする。ＳＯ３−とフッ素原子とが隣接しないことにより、当該（ｄ２）成分のアニオンが適度な弱酸アニオンとなり、（Ｄ）成分のクエンチング能が向上する。
以下に（ｄ２）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
【０２５１】
【化４２】
2014034626.tif 000044
【０２５２】
・カチオン部
式（ｄ２）中、Ｍｍ＋は、前記式（ｄ１）中のＭｍ＋と同様である。
（ｄ２）成分は、1種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２５３】
［（ｄ３）成分］
・アニオン部
式（ｄ３）中、Ｒｄ４は有機基である。
Ｒｄ４の有機基は特に限定されるものではないが、アルキル基、アルコキシ基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＲＣ２）＝ＣＨ２（ＲＣ２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である）、または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＣ３（ＲＣ３は炭化水素基である）である。
Ｒｄ４のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。Ｒｄ４のアルキル基の水素原子の一部が水酸基、シアノ基等で置換されていてもよい。
Ｒｄ４のアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜５のアルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
【０２５４】
Ｒｄ４が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＲＣ２）＝ＣＨ２である場合、ＲＣ２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。
ＲＣ２における炭素数１〜５のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
ＲＣ２におけるハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
ＲＣ２としては、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基が最も好ましい。
【０２５５】
Ｒｄ４が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＣ３である場合、ＲＣ３は炭化水素基である。
ＲＣ３の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であっても、脂肪族炭化水素基であってもよい。ＲＣ３の炭化水素基として具体的には、（Ｂ）成分中のＸの炭化水素基と同様のものが挙げられる。
なかでも、ＲＣ３の炭化水素基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた脂環式基、又は、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基が好ましい。ＲＣ３が脂環式基である場合、レジスト組成物が有機溶剤に良好に溶解することによりリソグラフィー特性が良好となる。また、ＲＣ３が芳香族基である場合、ＥＵＶ等を露光光源とするリソグラフィーにおいて、該レジスト組成物が光吸収効率に優れ、感度やリソグラフィー特性が良好となる。
【０２５６】
なかでも、Ｒｄ４としては、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＲＣ２’）＝ＣＨ２（ＲＣ２’は水素原子又はメチル基である。）、又は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＣ３’（ＲＣ３’は脂肪族環式基である。）であることが好ましい。
【０２５７】
式（ｄ３）中、Ｙｄ１は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基である。
Ｙｄ１の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基としては、上記式（ａ６ｃ−１）中のＱ１の２価の連結基のうち、「直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基」、「環状の脂肪族炭化水素基」、「芳香族炭化水素基」と同様のものが挙げられる。
なかでも、Ｙｄ１としては、アルキレン基であることが好ましく、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基又はエチレン基であることがさらに好ましい。
【０２５８】
式（ｄ３）中、Ｒｄ３はフッ素原子を含む炭化水素基である。
Ｒｄ３のフッ素原子を含む炭化水素基は、フッ素化アルキル基であることが好ましく、Ｒｄ１のフッ素化アルキル基と同様のものがより好ましい。
以下に（ｄ３）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
【０２５９】
【化４３】
2014034626.tif 000045
【０２６０】
【化４４】
2014034626.tif 000046
【０２６１】
・カチオン部
式（ｄ３）中、Ｍｍ＋は、前記式（ｄ１）中のＭｍ＋と同様である。
（ｄ３）成分は、1種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２６２】
（Ｄ１）成分は、上記（ｄ１）〜（ｄ３）成分のいずれか１種のみを含有していてもよく、２種以上を組み合わせて含有していてもよい。
（ｄ１）〜（ｄ３）成分の合計の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜１０．０質量部であることが好ましく、０．５〜８．０質量部であることがより好ましく、１．０〜８．０質量部であることがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、特に良好なリソグラフィー特性及びレジストパターン形状が得られる。前記範囲の上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。
【０２６３】
（（Ｄ１）成分の製造方法）
本発明における（ｄ１）成分、（ｄ２）成分の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法により製造することができる。
また、（ｄ３）成分の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、前記式（ｄ３）中のＲｄ４が、Ｙｄ１と結合する末端に酸素原子を有する基である場合、下記一般式（ｉ−１）で表される化合物（ｉ−１）と、下記一般式（ｉ−２）で表される化合物（ｉ−２）とを反応させることにより、下記一般式（ｉ−３）で表される化合物（ｉ−３）を得、化合物（ｉ−３）と、所望のカチオンＭ＋を有するＺ−Ｍ＋（ｉ−４）とを反応させることにより、一般式（ｄ３）で表される化合物（ｄ３）が製造される。
【０２６４】
【化４５】
2014034626.tif 000047
［式中、Ｒ２、Ｙ３、Ｒｆ、Ｍ＋は、それぞれ、前記一般式（ｄ３）中のＲｄ４、Ｙｄ１、Ｒｄ３、Ｍｍ＋と同じである（ｍ＝１）。Ｒ２ａはＲ２から末端の酸素原子を除いた基であり、Ｚ−は対アニオンである。］
【０２６５】
まず、化合物（ｉ−１）と化合物（ｉ−２）とを反応させ、化合物（ｉ−３）を得る。
これらの式中、Ｒ２は前記同様であり、Ｒ２ａは前記Ｒ２から末端の酸素原子を除いた基である。式（ｉ−２）中、Ｙ３、Ｒｆは前記同様である。
化合物（ｉ−１）、化合物（ｉ−２）としては、それぞれ、市販のものを用いてもよく、合成してもよい。
化合物（ｉ−１）と化合物（ｉ−２）とを反応させ、化合物（ｉ−３）を得る方法としては、特に限定されないが、たとえば、適当な酸触媒の存在下で、化合物（ｉ−２）と化合物（ｉ−１）とを有機溶媒中で反応させた後に、反応混合物を洗浄、回収することにより、実施できる。
【０２６６】
上記反応における酸触媒は、特に限定されるものではなく、例えばトルエンスルホン酸等が挙げられ、その使用量は化合物（ｉ−２）１モルに対して０．０５〜５モル程度が好ましい。
上記反応における有機溶媒としては、原料である化合物（ｉ−１）及び化合物（ｉ−２）を溶解できるものであればよく、具体的には、トルエン等が挙げられ、その使用量は、化合物（ｉ−１)に対して、０．５〜１００質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがより好ましい。溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
上記反応における化合物（ｉ−２）の使用量は、通常、化合物（ｉ−１）１モルに対して０．５〜５モル程度が好ましく、０．８〜４モル程度がより好ましい。
【０２６７】
上記反応における反応時間は、化合物（ｉ−１）と化合物（ｉ−２）との反応性や、反応温度等によっても異なるが、通常、１〜８０時間が好ましく、３〜６０時間がより好ましい。
上記反応における反応温度は、２０℃〜２００℃が好ましく、２０℃〜１５０℃程度がより好ましい。
【０２６８】
次いで、得られた化合物（ｉ−３）と、化合物（ｉ−４）とを反応させ、化合物（ｄ１−３）を得る。
式（ｉ−４）中、Ｍ＋は前記同様であり、Ｚ−は対アニオンである。
化合物（ｉ−３）と化合物（ｉ−４）とを反応させ、化合物（ｄ１−３）を得る方法としては、特に限定されないが、たとえば、適当なアルカリ金属水酸化物の存在下で、化合物（ｉ−３）を適当な有機溶媒及び水に溶解し、化合物（ｉ−４）を添加して攪拌により反応させることにより実施できる。
【０２６９】
上記反応におけるアルカリ金属水酸化物は、特に限定されるものではなく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、その使用量は化合物（ｉ−３）１モルに対して０．３〜３モル程度が好ましい。
上記反応における有機溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル等の溶媒が挙げられ、その使用量は、化合物（ｉ−３)に対して、０．５〜１００質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがより好ましい。溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
上記反応における化合物（ｉ−４）の使用量は、通常、化合物（ｉ−３）１モルに対して０．５〜５モル程度が好ましく、０．８〜４モル程度がより好ましい。
【０２７０】
上記反応における反応時間は、化合物（ｉ−３）と化合物（ｉ−４）との反応性や、反応温度等によっても異なるが、通常、１〜８０時間が好ましく、３〜６０時間がより好ましい。
上記反応における反応温度は、２０℃〜２００℃が好ましく、２０℃〜１５０℃程度がより好ましい。
反応終了後、反応液中の化合物（ｄ３）を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、またはこれらの２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２７１】
上記のようにして得られる化合物（ｄ３）の構造は、１Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル法、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。
【０２７２】
（Ｄ１）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜１０．０質量部であることが好ましく、０．５〜８．０質量部であることがより好ましく、１．０〜８．０質量部であることがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、特に良好なリソグラフィー特性及びレジストパターン形状が得られる。前記範囲の上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。
【０２７３】
［（Ｄ２）成分］
（Ｄ）成分は、上記（Ｄ１）成分に該当しない他の塩基性化合物成分（以下、（Ｄ２）成分という。）を含有していてもよい。
（Ｄ２）成分としては、（Ｂ）成分に対して相対的に塩基性となる化合物であって酸拡散制御剤として作用するものであり、且つ（Ｄ１）成分に該当しないものであれば特に限定されず、公知のものから任意に用いればよい。なかでも、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−ペンチルアミン又はトリ−ｎ−オクチルアミンが特に好ましい。
【０２７４】
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０２７５】
その他の脂肪族アミンとしては、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、トリエタノールアミントリアセテート等が挙げられ、トリエタノールアミントリアセテートが好ましい。
【０２７６】
また、（Ｄ２）成分としては、芳香族アミンを用いてもよい。
芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピロリジン等が挙げられる。
【０２７７】
（Ｄ２）成分は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ２）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
【０２７８】
（Ｄ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のパターン形成方法に用いるアルカリ現像ポジ型レジスト組成物が（Ｄ）成分を含有する場合、（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１５質量部であることが好ましく、０．３〜１２質量部であることがより好ましく、０．５〜１２質量部であることがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、レジスト組成物とした際、ラフネス等のリソグラフィー特性がより向上する。また、より良好なレジストパターン形状が得られる。前記範囲の上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。
【０２７９】
＜任意成分＞
［（Ｅ）成分］
本発明のパターン形成方法に用いるアルカリ現像ポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、ホスフィン酸エステルやフェニルホスフィン酸などが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０２８０】
［（Ｓ）成分］
本発明のパターン形成方法に用いるレジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
たとえば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
なかでも、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、γ−ブチロラクトン、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬ又はシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬ又はシクロヘキサノンの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％の範囲内となるように用いられる。
【０２８１】
《溶剤現像プロセスに好適なレジスト組成物》
本発明のパターン形成方法において、ガイドパターンを形成するためのレジスト組成物として、公知のネガ型レジスト組成物が適用可能である。以下に、好適なネガ型レジスト組成物を例示する。
【０２８２】
前記ネガ型レジストは、酸の作用により極性が増大し、有機溶剤を含有する現像液に対する溶解性が減少する基材成分、及び露光により酸を発生する酸発生剤成分を含有することが好ましい。かかるネガ型現像用レジスト組成物においては、放射線が照射（露光）されると、酸発生剤成分から酸が発生し、該酸の作用により基材成分の有機溶剤に対する溶解性が減少する。そのため、ガイドパターンの形成において、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、当該レジスト膜における露光部の、前記有機溶剤を含有する有機系現像液に対する溶解性が減少する一方で、未露光部の該有機系現像液に対する溶解性は変化しないため、該有機系現像液を用いたネガ型現像を行うことにより未露光部が除去されてガイドパターンが形成される。
【０２８３】
本発明のパターン形成方法において用いる溶剤現像ネガ型レジスト組成物は、酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が減少する基材成分（以下、（Ａ）成分という。）、及び露光により酸を発生する酸発生剤成分（以下、（Ｂ）成分という。）を含有することが好ましい。
【０２８４】
前記ネガ型レジスト組成物における（Ａ）成分としては、前述したアルカリ現像ポジ型レジスト組成物の（Ａ）成分と同様のものが適用できる。ただし、溶剤現像ネガ型レジストにおいては、（Ａ）成分が３〜７員環のエーテル含有環式基を有しないことが好ましい。（Ａ）成分が３〜７員環のエーテル含有環式基を有しないことにより、レジストパターンに耐熱性を付与させるための加熱処理が不要となり、相分離工程における相分離を低温の熱処理で行うことができる。
ここで、「エーテル含有環式基」とは、環状の炭化水素の炭素が酸素で置換された構造（環状エーテル）を含有する環式基を意味する。
【０２８５】
前記ネガ型レジスト組成物における（Ｂ）成分としては、前述したアルカリ現像ポジ型レジスト組成物の（Ｂ）成分と同様のものが適用できる。
前記ネガ型レジスト組成物は、各成分を有機溶剤に溶解させて製造することができる。該有機溶剤としては、前述したアルカリ現像ポジ型レジスト組成物の（Ｓ）成分と同様のものが適用できる。
また、前記ネガ型レジスト組成物は、任意成分として、前述したアルカリ現像ポジ型レジスト組成物の（Ｄ）成分または（Ｅ）成分を含有してもよい。
【０２８６】
本発明のブロックコポリマー含有組成物を用いたパターン形成方法において、ガイドパターンを構成するレジスト組成物は、前述の構成単位（ａ６）、構成単位（ａ５）及びアダマンタン系などの多環式の保護基を有する構成単位のうち、何れか１以上の構成単位をモノマーとして含有するポリマーを含むことが好ましい。前記構成単位を有するガイドパターンを使用することにより、該ガイドパターンに対する本発明に係るブロックコポリマー含有組成物による浸食（膜減り）がより顕著に低減されるため、より高精度の最終パターンを得ることができる。ここで例示した３つの前記構成単位を、前記浸食の低減効果における寄与率が高い順に並べると、構成単位（ａ６）＞構成単位（ａ５）＞アダマンタン系などの多環式の保護基を有する構成単位の順である。
【実施例】
【０２８７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２８８】
＜調製例１＞
ガイドパターンを形成するためのレジスト組成物を調製した。
［溶剤現像ネガ型レジスト組成物（Ｎ１）］
下記式（ａ）−１で表されるポリマー（Ｍｗ：７０００、分散度（Ｐｏｌｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ：ＰＤＩ）：１．７５）を１００質量部、下記式（ｂ）−１で表される光酸発生剤（和光純薬社製）を１０質量部、トリ−ｎ−ペンチルアミンを１．０質量部、サリチル酸を１．５質量部、及びＰＧＭＥＡを２５００質量部の割合で混合し、溶解してレジスト組成物溶液を調製した。なお、式（ａ）−１中、（  ）の右下の数値は各構成単位の割合（モル％）を示す。
【０２８９】
【化４６】
2014034626.tif 000048
【０２９０】
＜調製例２＞
ガイドパターンを形成するためのレジスト組成物を調製した。
［アルカリ現像ポジ型レジスト組成物（Ｐ１）］
下記式（ａ）−２で表されるポリマー（Ｍｗ：７０００、分散度（Ｐｏｌｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ：ＰＤＩ）：１．７５）を１００質量部、下記式（ｂ）−１で表される光酸発生剤（和光純薬社製）を１０質量部、トリ−ｎ−ペンチルアミンを１．０質量部、サリチル酸を１．５質量部、及びＰＧＭＥＡを２５００質量部の割合で混合し、溶解してレジスト組成物溶液を調製した。なお、式（ａ）−２中、繰り返し単位の右下の数値は各構成単位の割合（モル％）を示す。
【０２９１】
【化４７】
2014034626.tif 000049
【０２９２】
＜調製例３＞
ガイドパターンを形成するためのレジスト組成物を調製した。
［アルカリ現像ポジ型レジスト組成物（Ｐ２）］
下記式（ａ）−３で表されるポリマー（Ｍｗ：７０００、分散度（Ｐｏｌｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ：ＰＤＩ）：１．７４）を１００質量部、下記式（ｂ）−１で表される光酸発生剤（和光純薬社製）を１０質量部、トリ−ｎ−ペンチルアミンを１．０質量部、サリチル酸を１．５質量部、及びＰＧＭＥＡを２５００質量部の割合で混合し、溶解してレジスト組成物溶液を調製した。なお、式（ａ）−３中、括弧の右下の数値は各構成単位の割合（モル％）を示す。
【０２９３】
【化４８】
2014034626.tif 000050
【０２９４】
＜膜減り評価＞
表１に記載の「第一の溶剤」及び「第二の溶剤」の混合溶剤を、レジスト膜の上にパドル状に盛り、６０秒間静止した後、振り切り乾燥した。各混合溶剤によりレジスト膜が浸食された程度を、試験の前後のレジスト膜の膜厚の変化率（膜減り率）として、以下の式から算出した。その結果を表１に併記する。
膜減り率＝（試験前の膜厚−試験後の膜厚）／試験前の膜厚×１００（％）
【０２９５】
＜実施例１〜４、比較例１〜２＞
まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８９ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
つぎに、有機系反射防止膜上に、調製例１〜３の何れかにより調製されたレジスト組成物溶液を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、１０５℃、６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。
【０２９６】
次いで、前記レジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置Ｓ３０８Ｂ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．９２、Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅ（０．６２〜０．７７）  ｗｉｔｈ  ＰＯＬＡＮＯ）、Ｄｏｓｅ＝２５．０ｍＪにより、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した。そして、８５℃、６０秒間の条件で露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに酢酸ブチルで１６秒間の条件で現像し、振り切り乾燥を行った。続いて、１２５℃で１分間、その後２５０℃で１分間１０分間の条件でポストベーク処理を行った。その結果、直径９０ｎｍの円形状のホールパターン（ガイドホール）が、１５５ｎｍピッチで形成された。
【０２９７】
次いで、前記ホールパターンの凹部の底面及び側壁を被覆するように、スチレン／メタクリル酸３,４-エポキシシクロヘキシルメタン＝８０／２０（モル％）の構成比で合成した樹脂組成物（分子量（Ｍｗ）は４００００、分散度（ＰＤＩ）は１．８）のＰＧＭＥＡ０．５％溶液を、スピンナーを用いて膜厚２ｎｍになるように塗布し、中性化膜を形成した。次いで２５０℃、６０秒間のベーク処理を行った。
【０２９８】
表１に示す各成分を混合、溶解して得られた組成物を、前記中性化膜上に、前記ホールパターンの底面からの厚みが１７．５±５ｎｍとなるようにスピンコート（回転数：１５００ｒｐｍ、６０秒間）し、１１０℃、６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーを含む層を形成させた。その後、当該基板を、窒素気流下、実施例１、３、４では１５０℃で６０秒間、実施例２では１８０℃で６０秒間の加熱処理を行い、相分離構造を形成させた。
その後、ＴＣＡ−３８２２(商品名、東京応化工業社製)を用いて、該基板に対して酸素プラズマ処理（２００ｓｃｃｍ、４０Ｐａ、２００Ｗ、４０℃、２０秒間）を施し、ＰＭＭＡからなる相を選択的に除去した。
【０２９９】
【表１】
2014034626.tif 000051
【０３００】
表１中、（Ａｐ）〜（Ｄ”）成分はそれぞれ以下の化合物である。また、表中の［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａｐ）−１：ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマー１（ＰＳのＭｗ（質量平均分子量）：６００００、ＰＭＭＡのＭｗ：２７０００、ＰＤＩ：１．０２）
（Ｂ”）−１：フェニルジグリコール
（Ｃ”）−１：エチルシクロヘキサン
（Ｃ”）−２：ｎ−ヘプタン
（Ｄ”）−１：２−ヘプタノン
（Ｄ”）−２：酢酸ブチル
（Ｄ”）−３：シクロヘキサノン
【０３０１】
得られた基板の表面を、走査型電子顕微鏡ＳＵ８０００(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて観察した。その結果を図２に示す。
相分離により、元々形成されていたガイドホール１個あたり１個の縮小された円形ホールが形成されたものを○、相分離により、元々形成されていたガイドホール１個あたり２個以上のホールが形成された又は相分離によりホールが形成されなかったものを×として評価を行った。結果を表１に併記する。
【０３０２】
上記の結果、炭化水素系溶剤（第一の溶剤）を含有した組成物を用いた実施例１〜４は、比較例１〜２と比べて膜べり率が低減していることから、実施例１〜４のガイドホールの浸食が低減されたことが明らかである。また、実施例１〜４においては、高精度で形成されたガイドホールの形状を反映した１個のホールパターン（最終目的のパターン）を形成することができた。
【符号の説明】
【０３０３】
１１…基板、１２…下地剤からなる層、１４…レジストパターン、１３…ブロックコポリマーを含む層、１３ａ…ＰＢブロックからなる相、１３ｂ…ＰＡブロックからなる相
【図１】
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【図２】
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