(57)【要約】【課題】カチオン系反応性乳化剤を用いて、従来の乳化重合の諸問題が解決され、かつ安定性や共重合性が向上したポリマーディスパージョンを提供する。【解決手段】炭素−炭素二重結合を分子内に少なくとも１個有する重合性不飽和モノマー（Ｘ）１種又は２種以上と、下記一般式（１）で表されるカチオン系反応性乳化剤（Ｙ）１種又は２種以上と、炭素−炭素二重結合を分子内に１個有する親水性モノマー（Ｚ）１種又は２種以上を使用して乳化重合を行い、Ｚ／Ｙ（重量比）＝１／１〜１／３０の範囲内であることを特徴とする、ポリマーディスパージョン。【化１】2014065770.tif 000026 但し、式（１）中、Ｒ１は、炭素数６〜２４の炭化水素基又は炭素２〜４のポリオキシアルキレン基を表し、Ａ及びＢは、それぞれ炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基又は炭素数２〜４のポリオキシアルキレン基を示し、Ｘは、ハロゲン原子又はＣＨ３ＯＳＯ３、ＣＨ3ＣＨ2ＯＳＯ３を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水媒体中で重合開始剤の存在下、カチオン系反応性乳化剤を用いてモノマーを乳化重合させて得られるポリマーディスパージョンであって、
炭素−炭素二重結合を分子内に少なくとも１個有する重合性不飽和モノマー（Ｘ）１種又は２種以上と、
下記一般式（１）で表されるカチオン系反応性乳化剤（Ｙ）１種又は２種以上と、
炭素−炭素二重結合を分子内に１個有し、親水性基としてヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロポキシプロピル基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、グリセリル基、ポリグリセリル基、或いは、これらの炭素数１〜４のアルコキシ化誘導体を分子内に有し、平均分子量が２５０未満である親水性モノマー（Ｚ）１種又は２種以上を使用して乳化重合を行い、
前記反応性乳化剤の総使用量に対する親水性モノマーの総使用量の割合（Ｚ／Ｙ）が重量比でＺ／Ｙ＝１／１〜１／３０の範囲内である
ことを特徴とする、ポリマーディスパージョン。
【化１】
2014065770.tif 000022
【化２】
2014065770.tif 000023
【化３】
2014065770.tif 000024
式（３）中、Ｒ３は、炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは１〜５０の数を表す。
【請求項２】
前記親水性モノマー（Ｚ）が、次の化学式（４）〜（６）のいずれかで表される重合性不飽和基を分子内に少なくとも１個有することを特徴とする、請求項１に記載のポリマーディスパージョン。
【化４】
2014065770.tif 000025
式（４）中のＲ４及び式（６）中のＲ５は、それぞれ水素原子又はメチル基を表し、式（４）中のｎは１〜５の整数を示す。
【請求項３】
前記親水性モノマー（Ｚ）が、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−（２−ヒドキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリオキシエチレンアクリレート、ポリオキシエチレンメタクリレート或いは、これらのメトキシ誘導体からなる群から選択された１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリマーディスパージョン。
【請求項４】
前記重合性不飽和モノマー（Ｘ）として、少なくともスチレンを用いることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマーディスパージョン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反応性乳化剤を用いたポリマーディスパージョンに関し、特にカチオン系の反応性乳化剤を用いた水系ポリマーディスパージョンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からポリマーディスパージョンは、塗料、接着剤、粘着剤、コーティング剤、水性インク、セメント、モルタル、カーワックス等の様々な用途に使用されている。
これらの用途に使用されるポリマーディスパージョンは、例えば、各種モノマーを乳化重合することによって製造され、その製造時には乳化剤が必要となる。乳化剤としては、各種ノニオン界面活性剤やアニオン界面活性剤が使用されているが、近年では各種モノマーと共重合し、得られるポリマーディスパージョンの耐水性等を改善する反応性乳化剤も使用されている。これらの反応性乳化剤を使用すると得られる樹脂の物性が上がるため、最近はその使用量が増加している。
【０００３】
反応性乳化剤のメリットとしては、反応性基を持たない従来型の乳化剤と比較して、ポリマーディスパージョン中に存在する遊離状態の乳化剤量を大きく低減させることで、工程上で発生が懸念される泡トラブルを抑制でき、排水負荷の低減や塗膜の耐水性向上に寄与できる。
【０００４】
反応性乳化剤には、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤などが各種提案されている。
【０００５】
一般的なカチオン系の乳化剤は、ノニオン系やアニオン系ほど乳化特性が良くないという欠点があるが、カチオン系の乳化剤を使用したポリマーディスパージョンには、ノニオン系やアニオン系にはない特性がでることが知られている。ポリマーディスパージョンの用途は、塗料や接着剤等、物質の上に塗布する用途が多い。通常の物質は主に負に帯電しているが、カチオン系の乳化剤を使用したポリマーディスパージョンは正に帯電しているため、電気的な吸着を伴って物質との密着性が上がるという利点がある。
【０００６】
こうしたことから市場では、乳化力及び重合安定性の良好なカチオン系の反応性乳化剤が求められており、種々開発されてきた（特許文献１，２など）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２２２７３１号公報
【特許文献２】特開平７−１８５２９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、カチオン系反応性乳化剤は各種モノマーとの共重合率が低く、反応系中に遊離状態の乳化剤が多く存在して、上述の諸問題を解決できない場合があった。
【０００９】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、カチオン系反応性乳化剤のモノマーとの共重合率を向上させ、それによって泡トラブルの解消、塗膜の耐水性の更なる改善、固形ポリマー回収にかかる排水負荷低減などの諸課題を解決しうるポリマーディスパージョンを提供することを目的とする。
【００１０】
具体的には、反応性乳化剤種やモノマー種、あるいは重合条件によって、反応系中の、反応性乳化剤の共重合率が低くなり、系中の遊離状態の乳化剤が多く残存する場合や所望しない副生成物の含有量が増加する場合があるという問題を解決し、反応性乳化剤とモノマーとの共重合率を向上させ、その製造プロセスにおいて、生産効率に大きく関与する泡トラブルを解消し、製造ラインから排出される廃液による廃水負荷を大幅に低減させ、さらにポリマー塗膜を水と接触した場合、あるいは塗膜を水中においた場合に生じる塗膜の白化(白濁)現象、吸水・膨潤現象、粘接着低下などを抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の乳化重合方法は、水媒体中で重合開始剤の存在下、カチオン系反応性乳化剤を用いてモノマーを乳化重合させて得られるディスパージョンであって、上記の課題を解決するために、炭素−炭素二重結合を分子内に少なくとも１個有する重合性不飽和モノマー（Ｘ）１種又は２種以上と、下記一般式（１）で表されるカチオン系反応性乳化剤（Ｙ）１種又は２種以上と、炭素−炭素二重結合を分子内に１個有し、親水性基としてヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロポキシプロピル基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、グリセリル基、ポリグリセリル基、或いは、これらの炭素数１〜４のアルコキシ化誘導体を分子内に有し、平均分子量が２５０未満である親水性モノマー（Ｚ）１種又は２種以上を使用して乳化重合を行い、上記カチオン系反応性乳化剤の総使用量に対する親水性モノマー（Ｚ）の総使用量の割合（Ｚ／Ｙ）が重量比でＺ／Ｙ＝１／１〜１／３０の範囲内であるものとする。
【化１】
2014065770.tif 000002
式（１）中、Ｒ１は、炭素数６〜２４の炭化水素基又は下記の一般式（２）で表される基を表し、Ａ及びＢは、それぞれ炭素数１〜24の脂肪族炭化水素基又は下記一般式（３）で表される基を表し、Ｘは、ハロゲン原子又はＣＨ３ＯＳＯ３、ＣＨ３ＣＨ2ＯＳＯ３のいずれかを表す。
【化２】
2014065770.tif 000003
式（２）中、Ｒ２は、炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは１〜５０の数を表す。
【化３】
2014065770.tif 000004
また、前記親水性モノマー（Ｚ）が、次の化学式（４）〜（６）のいずれかで表される重合性不飽和基を分子内に少なくとも１個有することが好ましい。
【化４】
2014065770.tif 000005
式（４）中のＲ４及び式（６）中のＲ５は、それぞれ水素原子又はメチル基を表し、式（４）中のｎは１〜５の整数を示す。
【００１２】
また、上記親水性モノマー（Ｚ）としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロピルアクリレート、２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシプロピルアリルエーテル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアリルエーテル、２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロピルアリルエーテル、或いはこれらのメトキシ化誘導体からなる群から選択された１種又は２種以上が好適に用いられる。
【００１３】
上記重合性不飽和モノマー（Ｘ）として、少なくともスチレンを用いた場合に、本発明の効果が特に顕著に得られる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ポリマーディスパージョンの製造において上記特定の構造を有するカチオン系の反応性乳化剤と親水性モノマーとを併用することにより、従来技術の課題に対して有効な解決策を提供できる。具体的には、以下の効果が得られる。
（１）カチオン系の反応性乳化剤とモノマーとの共重合性が向上する。
（２）ポリマー塗膜を水と接触した場合、あるいは塗膜を水中においた場合に生じる塗膜の白化(白濁)現象、吸水・膨潤現象、粘接着低下などを解消される。
（３）乳化重合のプロセスにおいて、生産効率に大きく関与する泡トラブルが解消される。
（４）反応性乳化剤がポリマーに取り込まれることで、遊離の乳化剤量が低減し、乳化重合プロセスによって得られた固形ポリマーを回収する工程において、製造ラインから排出される廃液の廃水負荷を大幅に低減できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のポリマーディスパージョンについて、その発明を実施するための最良の形態について以下に説明する。なお、本明細書においては、乳化重合法で得られたポリマー水分散体を「ポリマーディスパージョン」と総称しており、これは一般に呼称されるポリマーエマルション、ポリマーラテックスも同義語として包含するものとする。また、「ポリマーフィルム」という語は、基材の表面に形成された状態にある塗膜とそれを基材から剥離したものの双方を指すものとする。
【００１６】
（１）重合性不飽和モノマー（Ｘ）
本発明で使用する重合性不飽和モノマー（Ｘ）は、特に限定されず、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ステアリル、等のアクリル酸エステル類が挙げられる。また、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクアリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル類の他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。また、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、スチレンスルホン酸ナトリウム等の芳香族モノマー、酢酸ビニル、ＶｅｏＶａ（登録商標）９（ネオノナン酸ビニルエステル、ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社）、ＶｅｏＶａ（登録商標）１０（ネオデカン酸ビニルエステル、ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社）等のビニルエステル系モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、２−クロロプロペン、２−フッ化プロペン、ヘキサフルオロプロペン等のハロゲン化オレフィンモノマー、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役系ジオレフィン系モノマー等の他、エチレン、無水マレイン酸、マレイン酸メチル、ビニルスルホン酸ナトリウム等も挙げられる。これらのモノマーは１種のみ使用してもよく、２種以上使用してもよい。
【００１７】
上記の中でも、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン、ハロゲン化モノマー等が好適に利用でき、特にスチレンを共重合モノマーの１種として用いた場合に本発明の効果は著しく発現する。
【００１８】
（２）反応性乳化剤（Ｙ）
本発明で使用するカチオン系の反応性乳化剤は、上記の通り一般式（１）で表される構造を有し、一般式（１）におけるＲ１は、炭素数６〜２４の炭化水素基又は一般式（２）で表されるポリエーテル基を表す。
【００１９】
上記炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アリール基等のいずれでもよいが、乳化性が良好なことから脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１４〜２０のアルキル基がより好ましく、炭素数１６〜１８のアルキル基が特に好ましい。炭素数が６より小さい場合や２４より大きい場合は、いずれの場合も乳化力が劣り、乳化重合時に凝集物が発生したり、機械的安定性が低下したりする。
【００２０】
また、Ｒ１が一般式（２）で表されるポリエーテル基の場合、一般式（２）中のＲ２は、炭素数３又は４のアルキレン基を表し、ｎは５〜５０の数を表す。Ｒ２の例としては、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられる。これらのポリエーテル基は、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドの付加重合によって得ることができる。また、ｎの値は５〜５０であるが、乳化力が良好なことから８〜４０が好ましく、１０〜３０がより好ましい。ｎの値が５未満であると乳化力が不足し、５０より大きくなると水溶性が低下して、いずれの場合も乳化重合時に凝集物が発生したり、機械安定性が悪くなったりする。
【００２１】
一般式（１）におけるＡ及びＢは、それぞれ独立して炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基又は一般式（３）で表されるポリエーテル基を表す。これらの中でも、乳化力が良好で凝集物の発生が少ないことから、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ブチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００２２】
また、一般式（３）におけるＲ３は、炭素数２〜４のアルキレン基を表し、例えば、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられる。ｍは１〜５０の数を表し、−（Ｒ３−Ｏ）ｍ−Ｈは、炭素数２〜４のアルキレン基のいずれか１種の単独重合体であっても、２種以上のブロック状あるいはランダムの重合体であってもよい。なお、ｍが１や２のときは一般的に重合体とは呼ばないが、便宜上、一般式（３）で表される構造単位をここでは全て重合体と呼ぶこととする。これらの重合体の中でも、乳化力が良好なことから、エチレン基を含有する重合体であることが好ましく、エチレン基がｍ個あるＲ３の５０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましく、全てエチレン基であることが特に好ましい。また、同様に乳化力が良好なことから、ｍの値は１〜３０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。
【００２３】
上記におけるＡとＢとの組み合わせについては、脂肪族炭化水素基同士、ポリエーテル基同士、または脂肪族炭化水素基とポリエーテル基のいずれの組み合わせでもよいが、乳化力が良好なことから、脂肪族炭化水素基同士又はポリエーテル基同士の組み合わせが好ましい。
【００２４】
一般式（１）におけるＸは、ハロゲン原子又はＣＨ3ＯＳＯ３（モノメチル硫酸）、又はＣＨ３ＣＨ２ＯＳＯ３（モノエチル硫酸）の中から選ばれるが、Ｃｌ（塩素原子）、Ｂｒ（臭素原子）、ＣＨ3ＯＳＯ３（モノメチル硫酸）が好ましく、入手が容易な点からＣｌであることがより好ましい。
【００２５】
一般式（１）で表されるカチオン系反応性乳化剤は公知の方法により製造できる。その方法は特に限定されないが、例としては、アルキルジメチルアミン等の３級アミン化合物にアリルクロライドで４級化させる方法、アルキルアリルメチルアミン等のアリル基含有の３級アミン化合物を、メチルクロライドやメチルブロマイド、ジメチル硫酸等で４級化させる方法、アルキルアミン等の１級アミン化合物や、アルキルメチルアミン等の２級アミン化合物にアルキレンオキシドを反応させた後にアリルクロライドで４級化させる方法、アルキルアリルアミン等のアリル基含有の２級アミン化合物にアルキレンオキシドを反応させた後に、メチルクロライドやメチルブロマイド、ジメチル硫酸等で４級化させる方法等が挙げられる。
【００２６】
本発明において、上記カチオン系反応性乳化剤の使用量は、後述する親水性モノマー（Ｚ）を含む重合性不飽和モノマー総量１００質量部（乳化剤を含まない）に対して０．１〜２０質量部であるのが好ましく、より好ましくは０．２〜１０質量部である。
【００２７】
本発明で用いる親水性モノマー（Ｚ）の平均分子量は２５０未満である。平均分子量が２５０以上の場合、ポリマー塗膜の耐水性に対する効果が乏しく、具体的には、反応性乳化剤の共重合率向上への効果が乏しく、また、塗膜の白化（白濁）現象の抑制、或いは吸水・膨潤現象の抑制の観点から望ましくない。また、乳化重合時に凝集物量が増加し、ポリマーディスパージョンの固形分低下、歩留まり低下、ろ過フィルターの目詰まりによる工程遅延などの不具合が発生する。また、固形ポリマーを取り出す場合や製造ラインの洗浄時に排出される廃液の廃水負荷低減効果が見られないばかりか、排水負荷を悪化させるなどといった問題が発生する。
【００２８】
上記親水性モノマー（Ｚ）は、上記の通り次の化学式（４）〜（６）で示される重合性基を分子内に少なくとも１個有することが好ましい。
【化５】
2014065770.tif 000006
【００２９】
本発明の効果を特に顕著に発現させるためには、親水性モノマー（Ｚ）として、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリオキシエチレンアクリレート、ポリオキシエチレンメタクリレート、或いは、これらのメトキシ誘導体などが好適に用いられる。
【００３０】
本発明の効果は、カチオン系反応性乳化剤（Ｙ）の重合性不飽和基と、親水性モノマー（Ｚ）の好ましくは化学式（４）〜（６）で表される重合性不飽和基の相互作用、並びにその合計添加量に依存することから、本発明における親水性モノマー（Ｚ）の添加量は、反応性乳化剤（Ｙ）の添加量を基準に決定する。
【００３１】
すなわち、親水性モノマー（Ｚ）の添加量は、反応性乳化剤の総使用量に対する親水性モノマーの総使用量の割合（Ｚ／Ｙ）が重量比でＺ／Ｙ＝１／１〜１／３０となる範囲内とし、Ｚ／Ｙの比率が１／２〜１／２０（重量比）の範囲にあることがより好ましい。親水性モノマー（Ｚ）の添加量が上記範囲より多く、Ｚ／Ｙ比がＺ／Ｙ＞１／１となる場合には、乳化重合時に凝集物量が増加し、ポリマーディスパージョンの固形分低下、歩留まり低下、ろ過フィルターの目詰まりによる工程遅延などの不具合が発生する場合があり、この親水性モノマー無添加の場合に比較して、塗膜の力学特性が大きく低下したり、粘接着力が大きく低下したり、或いは良好な塗膜が作成できないなどといった不具合が発生するようになる。一方、親水性モノマー（Ｚ）の添加量が上記範囲より少なく、Ｚ／ＹがＺ／Ｙ＜１／３０となる場合には、反応性乳化剤の共重合率向上効果が低下し、ポリマー塗膜の耐水性に対する効果が乏しくなり、塗膜の白化（白濁）現象の抑制、或いは吸水・膨潤現象の抑制が不十分となる。また、ポリマーディスパージョンの泡立ち抑制に対する効果も乏しくなる。
【００３２】
本発明のポリマーディスパージョンの製造に際しては、本発明の目的に反しない範囲であれば、乳化重合時の重合安定性の向上や後工程における顔料、フィラー類の混和性向上、基材へのぬれ性向上などを目的として、ラジカル重合性の重合性基を持たない一般的な界面活性剤の１種以上を併用することもできる。
【００３３】
併用する界面活性剤は特に限定されないが、例えば、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンベンジル化フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンクミルフェニルエーテル、脂肪酸ポリエチレングリコールエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００３４】
また、カチオン性界面活性剤としてはステアリルトリメチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム塩などが挙げられる。
【００３５】
また、乳化重合時の重合安定性を向上させる目的で、公知の保護コロイド剤を併用することができる。併用できる保護コロイド剤の一例としては、完全けん化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、部分けん化ＰＶＡ、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドンなどがある。
【００３６】
また、本発明のポリマーディスパージョンの製造において、重合開始剤及びその添加量には公知技術が適用できるが、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩が望ましく、過酸化水素、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物を用いることができる。また、必要に応じて低い温度で重合反応を開始できるレドックス系重合開始剤として、過硫酸塩をアルカリ金属の亜硫酸塩、重亜硫酸塩などの還元剤と組み合わせて用いることもできる。
【００３７】
また、本発明で解決すべき課題に対して悪影響を及ぼさない範囲であれば必要に応じて、公知の分子量調整剤を乳化重合工程において適宜使用することができる。分子量調節剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等のメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルチウラムジスルフィド等のスルフィド類、ヨードホルム等のハロゲン化炭化水素、ジフェニルエチレン、ｐ−クロロジフェニルエチレン、ｐ−シアノジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマー等を用いることができる。
【００３８】
本発明で使用できる乳化重合方法は、本発明で限定した上記各成分を水媒体中に配合して、乳化重合せしめる方法であれば特に限定されることはなく、モノマーの投入方法にもとづいて分類される一括重合法、モノマー滴下法、エマルション滴下法、シード重合法、多段階重合法、パワーフィード重合法などから適宜選択することができる。
【実施例】
【００３９】
以下に、本発明の実施例及び比較例について説明する。なお、以下において、配合量を示す「部」は「質量部」を示し、「％」は「質量％」を示す。また、本発明の実施例及び比較例に使用した反応性乳化剤の製造方法及び構造は以下の通りである。但し、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において適宜変更が可能である。
【００４０】
［反応性乳化剤〔１〕の製造方法］
撹拌機、フィード管、温度計、窒素ガス導入管を備えたオートクレーブ（５Ｌ）にジメチルステアリルアミン５９４ｇ（２．０モル）、アリルクロライド１５３ｇ（２．０モル）、及び溶媒として水を７４７ｇ仕込んだ。反応系内を窒素で置換して密閉した後、反応温度６０〜７０℃で１０時間反応させて、次式で表される反応性乳化剤〔１〕の５０％水溶液を得た。
【化６】
2014065770.tif 000007
【００４１】
［反応性乳化剤〔２〕の製造方法］
反応性乳化剤〔１〕の製造で使用したものと同様の装置に、ステアリルメチルアミン５６６ｇ（２．０モル）と触媒として、水酸化カリウムを０．４ｇ仕込み、系内を窒素置換して１２０℃に昇温した後、反応温度を１２０〜１３０℃に維持しながら、エチレンオキサイド４４０ｇ（１０．０モル）を２時間かけて系内に添加し、その後１時間熟成して、系内のエチレンオキサイドを完全に反応させた。
【００４２】
反応終了後、無機吸着剤として、合成ケイ酸アルミニウムを１０ｇ添加して、１００℃で１時間撹拌して、触媒の水酸化カリウムを吸着して、ろ過によって吸着剤を除去した。得られた化合物を再び反応乳化剤１を製造したのと同じ反応器に入れて、系内の温度を６０℃にしてから水１１０３ｇとアリルクロライド１５３ｇ（２．０モル）を仕込み、反応温度６０〜７０℃で１０時間反応させて、次式で表される反応性乳化剤〔２〕の５０％水溶液を得た。
【化７】
2014065770.tif 000008
【００４３】
［反応性乳化剤〔３〕の製造方法］
反応性乳化剤〔１〕の製造で使用したものと同様の装置に、ドコシルジエタノールアミン８２６ｇ（２．０モル）と触媒として、水酸化カリウムを０．４ｇ仕込み、系内を窒素置換して１２０℃に昇温した後、反応温度が１２０〜１３０℃に維持しながら、エチレンオキサイド７０４ｇ（１６．０モル）を３時間かけて系内に添加し、その後１時間熟成して、系内のエチレンオキサイドを完全に反応させた。
【００４４】
反応終了後、無機吸着剤として、合成ケイ酸アルミニウムを１０ｇ添加して、１００℃で１時間撹拌して、触媒の水酸化カリウムを吸着して、ろ過によって吸着剤を除去した。得られた化合物を再び反応乳化剤１を製造したのと同じ反応器に入れて、系内の温度を６０℃にしてから水１６８３ｇとアリルクロライド１５３ｇ（２．０モル）を仕込み、反応温度６０〜７０℃で１０時間反応させて、次式で表される反応性乳化剤３の５０％水溶液を得た。
【化８】
2014065770.tif 000009
【００４５】
［反応性乳化剤〔４〕の製造方法］
反応性乳化剤〔１〕と同じ装置と反応方法で、ジメチルステアリルアミンの代わりに、ジプロピルステアリルアミン７１６ｇ（２．０モル）を使用して、水の量を８６９ｇにして、次式で表される反応性乳化剤〔４〕を得た。
【化９】
2014065770.tif 000010
【００４６】
［反応性乳化剤〔５〕の製造方法］
反応性乳化剤〔１〕と同じ装置と反応方法で、ジメチルステアリルアミンの代わりに、ジメチルパルミチルアミン４８２ｇ（２．０モル）を使用して、水の量を６３５ｇにして、次式で表される反応性乳化剤〔５〕を得た。
【化１０】
2014065770.tif 000011
【００４７】
［反応性乳化剤〔６〕の製造方法］
反応性乳化剤〔１〕と同じ装置と反応方法で、ジメチルステアリルアミンの代わりに、メチルジステアリルアミン１０７２ｇ（２．０モル）を使用して、水の量を１２２５ｇにして、次式で表される反応性乳化剤〔６〕を得た。
【化１１】
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【００４８】
［比較反応性乳化剤〔１〕の製造方法］
反応性乳化剤〔１〕と同じ装置と反応方法で、ジメチルステアリルアミンの代わりに、ジメチルブチルアミン２０２ｇ（２．０モル）を使用して、水の量を３１５ｇにして、次式で表される比較反応性乳化剤〔１〕を得た。
【化１２】
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【００４９】
［比較反応性乳化剤〔２〕の製造方法］
反応性乳化剤〔１〕と同じ装置と反応方法で、ジメチルステアリルアミンの代わりに、ヘキサコシルアミン７０６ｇ（２．０モル）を使用して、水の量を４２９．５ｇにして、次式で表される比較反応性乳化剤〔２〕を得た。
【化１３】
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【００５０】
［比較非反応性乳化剤〔１〕〜〔３〕］
公知の方法に従い、次式で表される反応性基を持たないカチオン系乳化剤である比較非反応性乳化剤〔１〕〜〔３〕を得た。
【化１４】
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【化１５】
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【化１６】
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【００５１】
［ポリマーディスパージョンの製造方法］
〔実験１：メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル系ポリマーディスパージョンの調整〕（実施例１〜１１、比較例１〜８）
表１に記載の通り、重合性不飽和モノマーとしてのメタクリル酸メチル５０ｇ、アクリル酸ブチル５０ｇ、アクリル酸１．０ｇ、表に記載の各反応性又は非反応性乳化剤及び親水性モノマーの所定量、及びイオン交換水８０ｇをホモミキサーで混合して、混合モノマーの乳濁液を得た。
【００５２】
次に、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管、滴下漏斗を備えた反応器に、イオン交換水１００ｇ、ｐＨ調整剤としての炭酸水素ナトリウム０．２５ｇを仕込み、窒素置換を行いながら撹拌して、上記モノマー乳濁液を３６ｇ仕込んで、８０℃に昇温した。
【００５３】
その後、１５分間撹拌した後に、重合開始剤として、過硫酸アンモニウムの０．５ｇをイオン交換水２０ｇに溶解して、反応系に添加して重合を開始させた。次いで、重合開始剤の添加１５分後より３時間かけて、モノマー乳濁液の残部を添加して重合させた。さらに続けて２時間熟成した後、冷却してアンモニア水でｐＨ８に調整して、本発明の評価実験に使用するポリマーディスパージョンを得た。
【００５４】
〔実験２：スチレン／アクリル酸ブチル系ポリマーディスパージョンの調整〕（実施例１２〜１８、比較例９〜１５）
表２に記載の通り、重合性不飽和モノマーとしてのスチレン５０ｇ、アクリル酸ブチル５０ｇ、アクリル酸１．０ｇ、表に記載の各反応性又は非反応性乳化剤及び親水性モノマーの所定量、及びイオン交換水１９０ｇをホモミキサーで混合して、混合モノマーの乳濁液を得た。
【００５５】
その後、その乳濁液について、卓上型ホモゲナイザー(Ｌ−０１型 三和エンジニアリング製)で４０ＭＰａにて高圧乳化処理を実施して、モノマー乳濁液を得た。
【００５６】
次に攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下漏斗を備えた反応器に、炭酸水素ナトリウム０．２５ｇを仕込み、窒素を通気しながら撹拌を継続し、８０℃に昇温した。その後、１５分間撹拌を継続した後に、重合開始剤として2, 2'-アズビス-2-アミノジプロパン二塩酸塩０．５ｇをイオン交換水１０ｇに溶解したものを加えて重合を開始させた。３時間反応した後、冷却してアンモニア水でｐＨ８に調整して本発明の評価実験に供するポリマーディスパージョンを得た。
【００５７】
［ポリマーディスパージョン及びポリマーフィルムの評価試験］
実施例及び比較例において得られたポリマーディスパージョン及びポリマーフィルムについて、以下の評価試験を実施した。その結果を表１に示す。
【００５８】
１．ポリマーディスパージョンの評価
（１）重合安定性：ポリマーディスパージョンを８０メッシュの金網でろ過して、乳化重合工程中に生成した凝集物をろ過残渣として集めて水洗後、１０５℃で２時間乾燥して、その質量を測定してディスパージョンの固形分に対する質量％で示した。得られた凝集物量の割合が小さいほど、乳化重合工程において安定性が高いことを示している。
【００５９】
（２）平均粒子径：ポリマーディスパージョンの一部を取り、動的光散乱式粒度分布測定装置（日機装（株）、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ９３４０）によって、粒子径を測定した。
【００６０】
（３）起泡性：ポリマーディスパージョンの１００ｍｌと水の１００ｍｌを１Ｌのメスシリンダーに取り、２５℃に調温した後、木下式ガラスボールフィルターの５０２Ｇ・Ｎｏ．２（４０〜５０μｍ）を通して窒素ガスを３００ｍｌ／分で１分間通気した後、窒素ガスの通気を停止し、その直後の泡高さ（泡量）を直後泡高さ（ｍｌ）として読み取った。また更に、窒素ガス通気停止５分後の泡高さ（泡量）を５分後泡高さ（ｍｌ）として読み取り、次の計算式にて泡切れ性（％）を求めた。上記直後泡高さ（ｍｌ）がより低い程、また、泡切れ性（％）がより低い程、ポリマーディスパージョンの起泡性は低泡性であることを示す。
【数１】
2014065770.tif 000018
【００６１】
（４）機械的安定性：ポリマーディスパージョン５０ｇを採取し、マーロン型試験機にて荷重１０ｋｇ、回転数１０００ｒｐｍで５分間処理して生成した凝集物を１５０メッシュの金網で濾過して、残渣を水洗後、１０５℃で２時間乾燥して、その質量を測定してディスパージョンの固形分に対する質量％で示した。本測定において凝集物の割合が小さいほど、高せん断条件下におけるポリマーディスパージョンの安定性（機械的安定性）が高いことを意味する。
【００６２】
（５）反応性乳化剤の共重合率：ポリマーディスパージョン一定量を秤量して、過剰のメタノールを加えた。このメタノール希釈液について、遠心分離処理をいってポリマーと上澄み液に分けた。次いでその上澄み液を回収して、溶媒を留去して得られた残渣の１Ｈ−ＮＭＲ測定から反応性乳化剤の共重合率を測定した。配合した反応性乳化剤が全てポリマーと共重合した場合を、共重合率１００％とする。
【００６３】
２．ポリマーフィルムの評価
（１）耐水白化試験：得られたポリマーディスパージョンを市販のガラス板に膜厚１２０μｍ（ｄｒｙ）になるように塗布し、２０℃×６５％ＲＨの雰囲気下で２４時間乾燥させたものを２５℃のイオン交換水に浸漬し、１６ポイントの印刷文字の上にガラス板を置き、ポリマーフィルムを通して文字を透かして見たときに、その文字が見えなくなるまでの日数を測定した。
【００６４】
（２）ポリマーフィルムの剥がれ状態評価：上記耐水白化試験において１６ポイントの文字が見えなくなった時点のポリマーフィルムの状態を目視にて観察し、以下の基準に基づいて評価を行った。
◎：全く剥がれていない。
○：周辺部がわずかに剥がれている。
△：ほとんどの部分がガラスから剥がれている。
×：完全にガラスから剥がれている。
【００６５】
（３）ポリマーフィルム吸水率：得られたポリマーディスパージョンを市販のガラス板に膜厚１２０μｍ（ｄｒｙ）になるように塗布し、２０℃×６５％ＲＨの雰囲気下で２４時間乾燥させ、ポリマーフィルムをガラス板から注意深く剥がし、ポリマーフィルムを５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、ポリマーフィルム質量（初期質量）を測定した。次いで、これを２５℃のイオン交換水に浸漬し、２４時間後、水からポリマーフィルムを取り出し、表面の水分を清浄な濾紙で軽くふき取った後、ポリマーフィルム質量（浸漬後質量）を測定し、下記計算式にてフィルムの吸水率を求めた。
【数２】
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【００６６】
【表１】
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【００６７】
【表２】
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【００６８】
上記表１及び２に示された実施例及び比較例の試験結果により、本発明のポリマーディスパージョンは重合安定性・機械安定性が従来と比べて大きく向上していることが分かる。
【００６９】
また、上記方法による共重合率の分析の結果から、本発明に係る実施例のポリマーディスパージョンは、他の反応性乳化剤を使用した場合（比較例９，１０）及び親水性モノマーを併用しなかった場合（比較例１３〜１５）のいずれと比較しても、反応性乳化剤とモノマーとの共重合性が大きく向上したことが分かる。
【００７０】
また、起泡性評価の結果から、実施例のポリマーディスパージョンは起泡性も各比較例と比較して抑制されたことが分かる。
【００７１】
さらに、ポリマー塗膜の耐水性評価の結果から、実施例のポリマーディスパージョンから得られるポリマー塗膜は、耐水性が比較例と比較して大きく向上していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のポリマーディスパージョンは低泡性であり、それから得られるポリマー塗膜は耐水性に優れるので、建築構造物、住居内外装、自動車、鉄道、各種車両、船舶、収納容器、電気機械、電子機器、精密機器、表示機器、金属製品、樹脂製品、家具類、皮革製品、繊維製品などに用いる塗料、コーティング材料として利用できる。また、紙、ゴム、樹脂、皮革、繊維、木材、金属、ガラス、セラミックスなどの接着剤、粘着剤として好適に使用できる。