(57)【要約】【課題】強度を維持しつつグリップ性能を向上できるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】水酸基またはカルボキシル基で変性された芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１２０〜４００ｍ２／ｇのカーボンブラック６０〜１５０質量部、環状分子、該環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子、および該直鎖状分子から前記環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両端に配置される封鎖基を有するポリロタキサン化合物を１〜３０質量部配合することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物と、該タイヤ用ゴム組成物をとくにキャップトレッドに使用した空気入りタイヤ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基またはカルボキシル基で変性された芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１２０〜４００ｍ２／ｇのカーボンブラック６０〜１５０質量部、環状分子、該環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子、および該直鎖状分子から前記環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両端に配置される封鎖基を有するポリロタキサン化合物を１〜３０質量部配合することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記環状分子がシクロデキストリンであることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記環状分子がブロックドイソシアネート基を有することを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、軟化点が８０〜１７０℃の芳香族変性テルペン樹脂を５〜６０質量部配合することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、下記式１で表される環状ポリスルフィドをさらに０．２〜５質量部配合することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2014034624.tif 000005
（式１中、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20オキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基を示し、ｎは１〜２０の整数であり、ｘは平均２〜６の数である。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をキャップトレッドに使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、強度を維持しつつグリップ性能を向上できるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高速走行用の空気入りタイヤ、特に競技用タイヤには、優れたグリップ性能が走行初期から発現し、しかもそのグリップ性能が長く持続することが求められる。また、耐摩耗性や耐ブローアウト性も要求される。
グリップ性能を高くするためには、ガラス転移温度の高いスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを使用したり、粒径の小さいカーボンブラックを多量に配合する手法が挙げられるが、発熱性は向上するものの、グリップ性能の持続性という点では不十分であり、また、モジュラス、破断強度が低下し、耐摩耗性も悪化してしまう。さらに、上記手法ではブローアウト性も悪化してしまう。
【０００３】
なお、下記特許文献１には、ゴム成分にポリロタキサン化合物を配合したゴム組成物が開示されている。しかし、下記特許文献１には、特定の組成のゴム成分にカーボンブラックの特定量および下記の本発明における特定ポリロタキサン化合物の特定量を配合し、とくに競技用タイヤにおける強度を維持しつつグリップ性能を向上させるという見地が何ら開示または示唆されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００９／０３１６８６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、強度を維持しつつグリップ性能を向上できるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の組成のゴム成分に特定のカーボンブラックの特定量および下記の本発明における特定ポリロタキサン化合物の特定量を配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
【０００７】
１．水酸基またはカルボキシル基で変性された芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１２０〜４００ｍ２／ｇのカーボンブラック６０〜１５０質量部、環状分子、該環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子、および該直鎖状分子から前記環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両端に配置される封鎖基を有するポリロタキサン化合物を１〜３０質量部配合することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
２．前記環状分子がシクロデキストリンであることを特徴とする前記１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
３．前記環状分子がブロックドイソシアネート基を有することを特徴とする前記１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
４．前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、軟化点が８０〜１７０℃の芳香族変性テルペン樹脂を５〜６０質量部配合することを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
５．前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、下記式１で表される環状ポリスルフィドをさらに０．２〜５質量部配合することを特徴とする前記１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【０００８】
【化１】
2014034624.tif 000002
【０００９】
（式１中、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20オキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基を示し、ｎは１〜２０の整数であり、ｘは平均２〜６の数である。）
６．前記１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をキャップトレッドに使用した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、特定の組成のゴム成分に特定のカーボンブラックの特定量および下記の本発明における特定ポリロタキサン化合物の特定量を配合したので、強度を維持しつつグリップ性能を向上できるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムを必須成分として含むものであって、該芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムは、水酸基またはカルボキシル基で変性されてなる。
芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、α−メチル−スチレン−ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられ、中でもＳＢＲが好ましい。
水酸基またはカルボキシル基で変性された芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムは公知であり、市販品を適宜利用することができる。例えば、水酸基で変性されたＳＢＲとしては、旭化成（株）製商品名Ｅ５８１が挙げられる。カルボキシル基で変性されたＳＢＲは特開２０１１−１７３９８６号公報により開示され公知であり、例えば下記のようにして得られる。
Ｓ−ＳＢＲ（ＬＡＮＸＥＳＳ社製品ゴムブナ  ＶＳＬ  ５０２５−０）４５ｋｇをシクロヘキサン２７５ｋｇ中に溶解させた８０℃の溶液中に、３−メルカプトプロピオン酸２８８ｇおよびジラウロイルパーオキシド２３ｇを加えた後、この温度を保ちながら２時間攪拌する。これに、安定剤（ＬＡＮＸＥＳＳ社製品Ｖｕｌｋａｎｏｘ  ４０２０）２３０ｇおよびモービル社製品モービルゾルＫ  １７．１２ｋｇを添加した後、溶媒を水蒸気蒸留によって除去する。減圧下に７０℃で乾燥した後、鉱油（Ｈ＆Ｒ社製品Ｖｉｖａｔｅｃ５００）を３７．５ｐｈｒの割合で加え、油展カルボキシル基変性Ｓ−ＳＢＲを得る。
また、本発明で使用されるジエン系ゴムは、前記芳香族ビニル−共役ジエン系ゴム以外にも、タイヤ用ゴム組成物に配合することができる任意のゴムを併用することができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられ、中でも破断強度を高めるという観点からＢＲが好ましい。
なお、本発明で使用されるジエン系ゴムの全体を１００質量部としたときに、芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムは４０質量部以上を使用するのが好ましい。
【００１２】
（カーボンブラック）
本発明で使用されるカーボンブラックは、強度およびグリップ性能を高めるという観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、１２０〜４００ｍ２／ｇであることが必要であり、１３０〜３３０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めるものとする。
【００１３】
（ポリロタキサン化合物）
本発明で使用されるポリロタキサン化合物は、環状分子、該環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子、および該直鎖状分子から前記環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両端に配置される封鎖基を有する。このようなポリロタキサン化合物およびその製造方法は公知であり、例えば国際公開第ＷＯ２００９／０３１６８６号パンフレット、特開２０１１−２４１４０１号公報等に開示されている。
【００１４】
前記環状分子としては、その開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接される分子であり、活性基を有するのであれば、特に限定されない。
活性基として、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３ＨおよびＰＯ４Ｈからなる群から選ばれる基由来であるのがよい。
環状分子として、例えば、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリンおよびγ−シクロデキストリンからなる群から選択されるのがよい。α−シクロデキストリンなどの−ＯＨ基の一部を、他の基、例えば上述の基に置換してもよい。なお、環状分子は、上述の活性基以外の基を有してもよい。
【００１５】
活性基以外の基の例として、アセチル基、プロピオニル基、ヘキサノイル基、メチル基、エチル基、プロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、１，２−ジヒドロキシプロピル基、シクロヘキシル基、ブチルカルバモイル基、ヘキシルカルバモイル基、フェニル基、ポリカプロラクトン基、アルコキシシラン基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはシンナモイル基、ポリマー鎖（ポリカプロラクトン基、ポリカーボネート基など）、もしくはこれらの誘導体が挙げられる。また、上記活性基が直接環状分子に結合されても、活性基以外の基を介して環状分子に結合されてもよい。
【００１６】
また、環状分子は、本発明の効果の観点から、ブロックドイソシアネート基を有するのが好ましい。ブロックドイソシアネート基は、イソシアネート基が保護基によって保護されている形態を指し、保護基としてはε−カプロラクタム、１，２−ピラゾール、ブタノンオキシム、１，２，４−トリアゾール、ジイソプロピルアミン、３，５−ジメチルピラゾール、ジエチルマロネート、ジメチルマロネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルホルムアミジン等が挙げられる。好ましくはε−カプロラクタム、３，５−ジメチルピラゾールまたはブタノンオキシムであるのがよく、より好ましくはε−カプロラクタムまたは３，５−ジメチルピラゾールであるのがよい。
ブロックドイソシアネート基を有する環状分子は、例えば環状分子としてシクロデキストリン類を用いた場合、少なくとも一つのイソシアネート基を保護基により保護された多官能イソシアネート化合物をシクロデキストリン類のアルコール性水酸基と縮合ないしは置換等の反応により結合させて得ることができる。
【００１７】
前記直鎖状分子としては、環状分子の開口部に串刺し状に包接され得るものであれば、特に限定されない。
例えば、直鎖状分子として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等および／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；およびこれらの誘導体または変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよい。例えばポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコールおよびポリビニルメチルエーテルからなる群から選ばれるのがよい。特にポリエチレングリコールであるのがよい。
【００１８】
直鎖状分子は、その重量平均分子量が３，０００以上、好ましくは５，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜５０，０００であるのがよい。
【００１９】
環状分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際に環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、前記環状分子が０．００１〜０．６、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．４の量で直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
なお、環状分子の最大包接量は、直鎖状分子の長さと環状分子の厚さとにより、決定することができる。例えば、直鎖状分子がポリエチレングリコールであり、環状分子がα−シクロデキストリン分子の場合、最大包接量は、実験的に求められている（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９３， ２６， ５６９８−５７０３参照）。
【００２０】
封鎖基は、擬ポリロタキサンの両端に配置され、環状分子が脱離しないように作用する基であれば、特に限定されない。
例えば、封鎖基として、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つまたは複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つまたは複数存在してもよい。）、およびステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、およびピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類またはトリチル基類であるのがよい。
【００２１】
上記のようなポリロタキサン化合物は、市販されているものを利用することができ、例えばアドバンスト・ソフトマテリアルズ（株）製の商品名セルムエラストマーＳ１０００、セルムエラストマーＭ１０００等が挙げられる。
【００２２】
（芳香族変性テルペン樹脂）
また本発明では、強度およびグリップ性能を高めるという観点から、軟化点が８０〜１７０℃の芳香族変性テルペン樹脂を配合するのが好ましい。
芳香族変性テルペン樹脂としては、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネンなどのテルペン樹脂と、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデンなどの芳香族化合物とを重合させて得られる芳香族変性テルペン樹脂が有効に使用される。当該芳香族化合物の芳香族変性テルペン樹脂中での含有量は、１０〜５０質量％であることが好ましい。
【００２３】
（環状ポリスルフィド）
また本発明では、強度およびグリップ性能を高めるという観点から、環状ポリスルフィドを配合するのが好ましい。
本発明で使用される環状ポリスルフィドは、下記式１で表される。
【００２４】
【化２】
2014034624.tif 000003
【００２５】
（式１中、Ｒ１は置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20オキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基を示し、ｎは１〜２０の整数であり、ｘは平均２〜６の数である。）
【００２６】
環状ポリスルフィドは、式：Ｘ−Ｒ１−Ｘ（式中、Ｘは、それぞれ独立に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、好ましくは塩素、臭素のハロゲン原子を表し、Ｒ１は、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のオキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基、好ましくは前記置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ18、更に好ましくはＣ4〜Ｃ10のアルキレン基を示し、これらの置換基としてはフェニル、ベンジル、ビニル、シリル、エポキシ、イソシアネートなどがあげられる）のジハロゲン化合物とアルカリ金属多硫化物Ｍ−Ｓx−Ｍ（式中、Ｍはアルカリ金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどであり、ｘは２〜６の整数、好ましくは３〜５である）とを、親水性溶媒又は親水性及び親油性溶媒性非相溶性混合溶媒中で２相系で反応させることによるか、又はＭ−Ｓx−Ｍの溶液（溶媒としては水及びＣ1 〜Ｃ4 脂肪族アルコールを用いることができ、水の使用が最も好ましい）中にＸ−Ｒ１−ＸをＭ−Ｓx−ＭとＸ−Ｒ１−Ｘとが界面で反応するような速度で添加して反応させることによって、製造される（特開２００２−２９３７８３号公報参照）。なお、後者の方法でＸ−Ｒ１−Ｘの添加速度が速すぎると、Ｘ−Ｒ１−Ｘの濃度が高くなり、界面以外での反応も起こり、分子間の反応が優先され鎖状になるので好ましくない。従って、Ｍ−Ｓx−ＭとＸ−Ｒ１−Ｘの反応をできるだけ不均一系で界面だけで反応させることが環状ポリスルフィドを得るのに好ましい。
【００２７】
前記一般式Ｘ−Ｒ１−Ｘ及び式１の基Ｒ１としては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、１，２−プロピレンなどの直鎖又は分岐鎖のアルキレン基があげられ、これらのアルキレン基はフェニル基、ベンジル基などの置換基で置換されていてもよい。基Ｒ１としては更にオキシアルキレン基を含むアルキレン基、例えば基（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｐ及び基（ＣＨ2）ｑ（式中、ｐは１〜５の整数であり、ｑは０〜２の整数である）が任意に結合したオキシアルキレン基を含むアルキレン基とすることができる。好ましい基Ｒ１は
−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−，−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ2−，
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3ＣＨ−ＣＨ2−，−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4ＣＨ2ＣＨ2−，
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5ＣＨ2ＣＨ2−，−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2−，
−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−であり、特にｘは平均として３〜５が好ましく、３．５〜４．５が更に好ましい。ｎは好ましくは１〜１５の整数であり、更に好ましくは１〜１０、一層好ましくは１〜５の整数である。
【００２８】
前記ジハロゲン化合物と前記アルカリ金属多硫化物との反応は、当量反応であり、実用的には両化合物を０．９５：１．０〜１．０：０．９５（当量比）で反応させ、好ましくは５０〜１２０℃、更に好ましくは７０〜１００℃の温度で実施する。
【００２９】
本発明に用いる親水性溶媒又は親水性／親油性溶媒の非相溶性混合溶媒については特に限定はなく、実際の反応系においては、親水性溶媒単独又は非相溶で２相を形成する任意の混合溶媒系を用いることができる。具体的には、例えば親水性溶媒としては、水の他、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類をあげることができ、これらは任意の混合物として使用することもできる。またこれらの親水性溶媒と混合して使用される親油性溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類などをあげることができ、これらは任意の混合物として使用することもできる。
【００３０】
前記ジハロゲン化合物と前記アルカリ金属多硫化物との親水性溶媒中で又は非相溶性混合溶媒系で反応させる界面での反応は、当量反応であり、実用的には両化合物を０．９５：１〜１：０．９５（当量比）で反応させ、反応温度は好ましくは５０〜１２０℃、更に好ましくは７０〜１００℃である。反応させるジハロゲン化合物は、２種類以上のジハロゲン化合物であることが好ましい。よって、ジハロゲン化合物としては例えばジクロロエチルホルマール及びジクロロエタンの混合物と、金属多硫化物として、例えば多流化ソーダとを反応させるのが好ましい。
【００３１】
前記反応において触媒は必要ではないが、場合によって触媒として４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、クラウンエーテルなどを用いることができる。例えば、（ＣＨ3）4Ｎ＋Ｃｌ−，（ＣＨ3）4Ｎ＋Ｂｒ−，（Ｃ4Ｈ9）4Ｎ＋Ｃｌ−，（Ｃ4Ｈ9）4Ｎ＋Ｂｒ−，Ｃ12Ｈ25Ｎ＋（ＣＨ3）3Ｂｒ−，（Ｃ4Ｈ9）4Ｐ＋Ｂｒ−，ＣＨ3Ｐ＋（Ｃ6Ｈ5）3Ｉ−，Ｃ16Ｈ33Ｐ＋（Ｃ4Ｈ9）3Ｂｒ−，１５−ｃｒｏｗｎ−５，１８−ｃｒｏｗｎ−６，ベンゾ−１８−ｃｒｏｗｎ−６等を用いることができる。特にアルキレン骨格の環状ポリスルフィドを製造する場合には、触媒の使用が好ましい。
【００３２】
（充填剤）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、各種充填剤を配合することができる。充填剤としてはとくに制限されず、用途により適宜選択すればよいが、例えばシリカ、無機充填剤等が挙げられる。無機充填剤としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム等を挙げることができる。
【００３３】
（タイヤ用ゴム組成物の配合割合）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１２０〜４００ｍ２／ｇのカーボンブラック６０〜１５０質量部、ポリロタキサン化合物１〜３０質量部を配合してなることを特徴とする。
カーボンブラックが６０質量部未満であると、グリップ性能が悪化し、逆に１５０質量部を超えると、耐摩耗性が悪化する。
ポリロタキサン化合物が１質量部未満では、配合量が少な過ぎてポリロタキサン化合物の添加に基づく効果を発揮することができない。逆に３０質量部を超えると、強度が低下する。
【００３４】
カーボンブラックのさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、７０〜１３０質量部である。
ポリロタキサン化合物のさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、３〜１５質量部である。
また、軟化点が８０〜１７０℃の芳香族変性テルペン樹脂を配合する場合、その配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、５〜６０質量部であるのが好ましく、１０〜５５質量部であるのがさらに好ましい。
また、前記式１で表されるの環状ポリスルフィドを配合する場合、その配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．２〜５質量部であるのが好ましく、０．５〜３．５質量部であるのがさらに好ましい。
【００３５】
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫または架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。また本発明のタイヤ用ゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、とくに競技用タイヤにおけるトレッド（とくにキャップトレッド）に有用である。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００３７】
環状ポリスルフィドの合成
環状ポリスルフィドは、特開２００２−２９３７８３号公報の実施例２の方法にしたがい合成した。前記式１において、Ｒ＝（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）Ｏ（ＣＨ2）2、ｘ（平均）＝４及びｎ＝１〜２の環状ポリスルフィドが得られた。
【００３８】
実施例１〜８および比較例１〜６
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物に加硫促進剤および硫黄を加え、１５０℃、３０分の条件でプレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。
【００３９】
３００％モジュラス：ＪＩＳ Ｋ６２５１に基づき１００℃にて引張り試験を実施し、３００％変形モジュラスを求めた。結果は、比較例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほどモジュラスが高いことを示す。
破断強度：ＪＩＳ Ｋ６２５１に基づき１００℃にて引張り試験を実施し、破断時の強度を求めた。結果は、比較例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど破断強度が高いことを示す。
ｔａｎδ：岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度２０℃または６０℃の条件にて測定した。結果は、比較例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほどｔａｎδが高く、グリップ性能に優れることを示す。
結果を表１に併せて示す。
【００４０】
【表１】
2014034624.tif 000004
【００４１】
＊１：ＳＢＲ−１（旭化成（株）製Ｅ５８１、油展量＝ＳＢＲ１００質量部に対し３７．５質量部）
＊２：末端未変性ＳＢＲ−２（日本ゼオン（株)製Ｎｉｐｏｌ ＮＳ４６２、油展量＝ＳＢＲ１００質量部に対し３７．５質量部）
＊３：ポリロタキサン化合物−１（アドバンスト・ソフトマテリアルズ（株）製セルムエラストマーＳ１０００、環状分子としてブロックドイソシアネート基を有するシクロデキストリン、直鎖状分子としてポリエチレングリコール、封鎖基としてアダマンタン基を有する）
＊４：ポリロタキサン化合物−２（アドバンスト・ソフトマテリアルズ（株）製セルムエラストマーＭ１０００、環状分子としてブロックドイソシアネート基を有するシクロデキストリン、直鎖状分子としてポリエチレングリコール、封鎖基としてアダマンタン基を有する）
＊５：ポリエチレングリコール（ライオン（株）製ＰＥＧ＃６００）
＊６：カーボンブラック（三菱化学（株）製ダイアブラックＡ、Ｎ２ＳＡ＝１４２ｍ２／ｇ）
＊７：アロマオイル（昭和シェル石油（株）製エクストラクト４号Ｓ）
＊８：芳香族変性テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）製ＹＳレジンＴＯ−１２５）
＊９：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊１０：ステアリン酸（日油(株)製ビーズステアリン酸）
＊１１：老化防止剤（フレキシス社製６ＰＰＤ）
＊１２：硫黄（鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄）
＊１３：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ）
＊１４：環状ポリスルフィド（上記のようにして合成した環状ポリスルフィド）
【００４２】
上記の表から明らかなように、実施例１〜８で調製されたタイヤ用ゴム組成物は、特定の組成のゴム成分に特定のカーボンブラックの特定量および下記の本発明における特定ポリロタキサン化合物の特定量を配合したので、従来の代表的な比較例１に比べて、３００％モジュラスおよび破断強度が向上し、また、高いｔａｎδを示したことからグリップ性能も向上していることが分かる。
とくに、環状ポリスルフィドを配合した実施例５および７は、実施例１および３のそれぞれと比較すると、３００％モジュラスが優れる結果となった。また芳香族変性テルペン樹脂を配合した実施例６および８は、実施例５および７のそれぞれと比較すると、高いｔａｎδを示し、グリップ性能が向上した。
これに対し、比較例２は、ポリロタキサン化合物の配合量が本発明で規定する下限未満であるので、３００％モジュラス、破断強度およびグリップ性能の向上が確認されなかった。
比較例３は、ポリロタキサン化合物の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、３００％モジュラス、破断強度が悪化した。
比較例４は、ポリロタキサン化合物を配合せず、その替わりに直鎖状分子であるポリエチレングリコールを配合しただけであるので、３００％モジュラス、破断強度が悪化し、またｔａｎδの上昇も確認されなかった。
比較例５および６は、末端未変性のＳＢＲを使用した例であるので、３００％モジュラス、破断強度が悪化した。