(57)【要約】      （修正有）【課題】メントールを調製するための方法を提供する。【解決手段】メントールを調製するための方法であって、ａ）ロジウム触媒の存在下、場合によっては溶媒の存在下に、水素を用いてチモールを水素化し、ｂ）前記得られたネオメントールを、メントールから分離し、ｃ）ｂ）において単離された前記ネオメントールを、担持されるかもしくは担持されない形態にある少なくとも１種のルテニウム含有触媒の手段により、メントールに転化させる、ことを特徴とする方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキサノール（メントール）を調製するための方法であって、
ａ）ロジウム触媒の存在下、場合によっては溶媒の存在下に、水素を用いてチモールを水素化し、
ｂ）前記得られたネオメントールを、メントールから分離し、
ｃ）ｂ）において単離された前記ネオメントールを、担持されるかもしくは担持されない形態にある少なくとも１種のルテニウム含有触媒の手段により、メントールに転化させる、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
工程ａ）における水素化を、６０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃、特に好ましくは６０〜１２０℃の温度と、少なくとも１．１ｂａｒ、好ましくは１．１超〜３２５ｂａｒ、特に好ましくは２〜１００ｂａｒの圧力とで実施することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ルテニウム触媒として、担持された触媒、好ましくはＡｌ２Ｏ３の上に担持された触媒を使用することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
溶媒として、１〜１０個の炭素原子を有する環状、分岐状および非分岐状のアルコール、４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族および環状エーテル、および／または５〜１２個の炭素原子を有する脂肪族および脂環族炭化水素、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、ヘキサン、ヘプタン、および／または石油エーテルを使用することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程ｃ）を、６０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃、特に好ましくは６０〜１２０℃の温度と、少なくとも１．１ｂａｒ、好ましくは１．１超〜３２５ｂａｒ、特に好ましくは２〜１００ｂａｒの圧力とで実施することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チモールを水素化してネオメントールとし、それに続けて異性化を行ってＤ／Ｌ（＋／−）−メントール（メントール）を得ることによる、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキサノール（メントール）を調製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキサノールは３個のステレオジェン中心を有しており、そのため、８種の立体異性体（Ｄ，Ｌ−メントール、Ｄ，Ｌ−ネオメントール、Ｄ，Ｌ−イソメントール、およびＤ，Ｌ−ネオイソメントール）が得られる。
【０００３】
天然に存在する環状テルペンアルコールの中でも、ハッカ油の主成分でもあるＬ−メントールは、その清涼効果および爽快効果のために、特別な地位を占めている。そのため、Ｌ−メントールは、芳香剤または香味料として使用され、医薬品産業において使用されている。したがって、それが、メントールの立体異性体の内で経済的に最も重要なものである。そのため一般的な目的は、反応条件および触媒を、可能な限り大量のＤ，Ｌ−メントールが形成されるように適切に選択することによって、水素化を実施することであった。
【０００４】
成分の沸点がわずかしか違わなかったり、さらには共沸混合物を形成したりするような多くの物質混合物は、通常の精留では、まったく不可能ではないが、分離するのが極めて困難である。このことは、典型的にはチモールの水素化またはそれに続く後処理工程の際に生成する、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキサノールのジアステレオマーの分離にもあてはまる。特に、ジアステレオマーのイソメントールとメントールとの分離は、それら２種の化合物が相互に対して低い比揮発度しか有していないために、極めて不十分にしかできず、さらにエネルギーの注入量も高くなる。
【０００５】
Ｄ，Ｌ−イソメントールの沸点（２１８．６℃（１０１３ｈＰａ）：７５〜７８℃（３．３ｈＰａ））とＤ，Ｌ−メントールの沸点（２１６．５℃（１０１３ｈＰａ）：７５〜７８℃（３．３ｈＰａ））とは、相互に非常に近い。そのために、個々のメントール異性体を蒸留分離する際の塔の分離効率は、特に、Ｄ，Ｌ−メントール対Ｄ，Ｌ−イソメントールの比率によって決まってくる。蒸留分離の際のＤ，Ｌ−メントールの空時収率を高くするためには、分離するべき混合物の中のＤ，Ｌ−メントールの含量が極端に高いと同時に、それにともない、Ｄ，Ｌ−イソメントール含量が極端に低いこともまた必要とされる。したがって、所定の蒸留塔におけるメントールの収率は、Ｄ，Ｌ−メントール対Ｄ，Ｌ−イソメントールの出発比率によって実質的に決まる。
【０００６】
Ｄ，Ｌ−メントールを製造するためには、少なくとも１個の二重結合を有するメンタンの炭素骨格を有し、その３位に酸素置換を有する化合物、たとえばチモールを、水素を用い固定触媒床の上で連続プロセスで水素化させるか、および／または固定触媒床の上でメントールの立体異性体を転位させることが公知である。
【０００７】
（特許文献１）には、少なくとも１個の二重結合を有するメンタンの炭素骨格を有し、その３位に酸素置換を有する化合物を、コバルト−マンガン触媒床の上で、１７０℃〜２２０℃の温度と２５ｂａｒを超える、好ましくは２００ｂａｒを超える圧力で水素化するための方法が記載されている。その実施例においては、１８０℃〜２１０℃の温度と２００ｂａｒを超える圧力とが採用されて、８種の立体異性体のメントール類の混合物が得られているが、それらは、５９．５〜５９．９％のラセミ体のＤ，Ｌ−メントール、および１０．６〜１０．８％のＤ，Ｌ−イソメントールからなっている。メントール／イソメントール比率の最大値は５．７である。銅を用いてそのコバルト−マンガン触媒を変性することによって、Ｄ，Ｌ−メントール含量が５７．６％、Ｄ，Ｌ−イソメントール含量が９．２％のメントール混合物が得られたが、これは、約６．３のメントール／イソメントール比率に相当する。しかしながら、そのようにして得られた混合物には、再利用することが不可能な炭化水素の形態の望ましくない副生物が４〜５％含まれている。
【０００８】
（特許文献２）および（特許文献３）には、少なくとも１個のＣ＝Ｃ二重結合を有するメンタンの炭素骨格を有し、その３位に酸素置換を有する芳香族もしくは部分水素化環状化合物の水素化を、活性成分としてのパラジウム、ルテニウムもしくはロジウムまたはそれらの元素の混合物ならびに助触媒としてのアルカリ金属の水酸化物および／または硫酸塩（それぞれの場合において担体に適用さており、その担体は希土類およびマンガンからの金属を用いてドープされている）を含む固定床触媒の上で水素を用いて実施することが可能であることが開示されている。その実施例においては、１８０〜２４０℃の温度と２７０〜３００ｂａｒの圧力とが採用されていた。この場合、約５２〜５７％のＤ，Ｌ−メントールと１１．５〜１４．８％のＤ，Ｌ−イソメントールを形成するメントール混合物が得られたが、これは、３．６〜４．４のメントール／イソメントール比率に相当する。
【０００９】
（特許文献４）には、酸化コバルトもしくは水酸化コバルト、酸化マンガンもしくは水酸化マンガン、およびアルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物の非担持な、圧縮粉体からなる触媒が開示されており、それらは、１５０℃〜２３０℃の温度と２５〜３５０ｂａｒの圧力とで使用されている。
【００１０】
ｌ−メントールの立体異性体の転位については、（特許文献５）に記載がある。温度２００〜３５０℃、水素圧力５０〜３５０ｂａｒ、好ましくは１００〜３００ｂａｒで、連続プロセス中、触媒上でＤ−メントールをラセミ化および異性化させるが、ここでその触媒は、担体を含まない、水酸化ニッケルもしくは酸化ニッケル、水酸化マンガンもしくは酸化マンガン、およびアルカリ土類金属の水酸化物もしくは酸化物の圧縮粉体からなっている。この場合、最大で５９．８％のＤ，Ｌ−メントールからなるメントール混合物が得られた。
【００１１】
（特許文献６）には、銅クロマイト、コバルトおよびニッケルの群からの水素化触媒の存在下に、オートクレーブ中２６０〜２８０℃、５００〜１３００ｐ．ｓ．ｉ．ｇ．（３４〜９０ｂａｒ）で、水素を用いたメントールの立体異性体の異性化反応を実施して、Ｄ，Ｌ−メントールを得ることが開示されている。そのようにして得られた混合物には、約１０〜１２％のＤ，Ｌ−イソメントールと共に、６０〜６４％のＤ，Ｌ−メントール含量を有していた。
【００１２】
（特許文献７）には、温度勾配を有する固定触媒床上におけるチモールの低圧水素化の記載があるが、直列に接続された５本の管型反応器の最初の２本が１８０℃に、および下流側の３本の管型反応器が８０〜９０℃に加熱されている。希土類からの金属およびマンガンを用いてドープされた担体の上に、活性成分としてのルテニウムおよび助触媒としてのアルカリ金属水酸化物を含む触媒を用いると、３ｂａｒの圧力で、６４．４重量％のメントールおよび１２．１％のイソメントールを含むメントール異性体混合物を得ることが可能であったが、それは、５．３のメントール／イソメントール比率に相当している。Ｄ，Ｌ−ネオメントール、Ｄ，Ｌ−イソメントール、およびＤ，Ｌ−メントールの水素−飽和混合物を異性化反応させると、標準圧力で、６５．３％のＤ，Ｌ−メントールと１２．１％のイソメントールの組成を有する異性体混合物が得られた。この低圧プロセスにおいては、約６５％の高いメントール含量を達成することが可能である。しかしながら、メントール／イソメントール比率の最大値は５．４である。
【００１３】
ここで、（特許文献８）には、改良された方法が開示されている。そこでは、典型的には約５５％のＤ，Ｌ−メントールを含む異性体混合物から、簡単な担持ルテニウム触媒を用いた異性化の手段により、メントールに富んだ混合物を得ることができるが、それには最高６７．３％までのＤ，Ｌ−メントールとわずか８．２％のＤ，Ｌ−イソメントールが含まれ、すなわち、メントール／イソメントールの比率が最大で８．１である。（特許文献８）にはさらに、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコラート、酸化物、および水酸化物を用いて、それらの触媒を再生することが可能であることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】独国特許出願公開第２３  １４  ８１３Ａ１号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０  ５６３  ６１１Ａ１号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１９７  １８  １１６Ａ１号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第７４３  ２９６Ａ１号明細書
【特許文献５】米国特許第５  ７５６  ８６４号明細書
【特許文献６】米国特許第２  ８４３  ６３６号明細書
【特許文献７】独国特許出願公開第１９８  ５３  ５６２Ａ号明細書
【特許文献８】独国特許出願公開第１００  ２３  ２８３Ａ号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、公知の方法すべてにおける一般的態様では、それらがＤ，Ｌ−メントールを最大比率で約６０％しか与えず、少なくとも８．２％のＤ，Ｌ−イソメントールを生成し、最大のメントール／イソメントールの比率が８．１にしかならない。
【００１６】
したがって、本発明の目的は、理想的にはゼロあるいは極めて少量のＤ，Ｌ−イソメントールしか生成せず、高いメントール／イソメントール比率が可能となり、それと同時に望ましくない副生物の生成を大幅に回避する、高収率でＤ，Ｌ−メントールを調製するための、選択的でかつ工業的にシンプルな方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
驚くべきことには、その目的は、一段法水素化によって達成することが可能であったが、そこでは最初に、チモールを水素化させて、メントールとネオメントールとの混合物とし、
【化１】
2014047215.tif 000002
かつ、蒸留分離の後で、得られたネオメントールを触媒の手段により異性化して、Ｄ，Ｌ−メントールを得る。
【００１８】
本発明は、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキサノール（メントール）を調製するための方法を提供するが、それに従えば、
ａ）ロジウム触媒の存在下、場合によっては溶媒の存在下に、水素を用いてチモールを水素化し、
ｂ）得られたネオメントールを、Ｄ，Ｌ−メントールから分離し、
ｃ）ｂ）において単離されたネオメントールを、少なくとも１種のルテニウム含有触媒の手段により、Ｄ，Ｌ−メントールに転化させる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の好ましい実施態様においては、工程ａ）において、１ｍｏｌのチモールあたり２〜１５０倍過剰の水素を使用する。
【００２０】
ロジウム含有触媒は、担体の酸化アルミニウムの上の、好ましくは金属ロジウムおよびロジウムの酸化された化学種である。
【００２１】
本発明の特に好ましい実施態様においては、部分工程ａ）においては、ロジウム含有触媒を、担持触媒もしくは非担持触媒の形態で使用する。
【００２２】
担体物質が、少なくとも１００ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも１６０ｍ２／ｇ、特に好ましくは少なくとも１８０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有しているのが好ましい。特に好ましいのは、さらに、少なくとも５０ｎｍの細孔径を有するマクロポーラス細孔を高い割合で有し、かつ少なくとも３００ｍｍ３／ｇ、好ましくは少なくとも６００ｍｍ３／ｇの細孔容積を有する、酸化アルミニウムである。
【００２３】
担体物質を基準にしたロジウム含有触媒の割合は、好ましくは０．３〜１０重量％、特に好ましくは２〜５重量％である。
【００２４】
極めて特に好ましいのは、２〜５重量％の割合のロジウムを含むＡｌ２Ｏ３およびシリカから作られた担体物質である。
【００２５】
それらの触媒は、標準的な市販されている触媒であって、たとえばＨｅｒａｅｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧまたはＪｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  Ｐｌｃから入手することが可能である。
【００２６】
本発明による方法の好ましい実施態様においては、部分工程ａ）における水素化は、６０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃、特に好ましくは６０〜１２０℃の温度と少なくとも１．１ｂａｒ、好ましくは１．１超〜３２５ｂａｒ、特に好ましくは２〜１００ｂａｒの圧力とで実施される。
【００２７】
本発明のさらに好ましい実施態様においては、部分工程ａ）における水素化が溶媒中で実施される。
【００２８】
好ましい溶媒は、１〜１０個の炭素原子を有する環状、分岐状および非分岐状のアルコール、４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族および環状エーテル、および／または５〜１２個の炭素原子を有する脂肪族および脂環族炭化水素、特に好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、ヘキサン、ヘプタン、および／または石油エーテルである。
【００２９】
極めて特に好ましいのは、シクロヘキサンである。
【００３０】
チモール対溶媒の比率は、好ましくは１：０から１：２０までである。
【００３１】
本発明のさらなる実施態様においては、工程ａ）において使用した触媒をリサイクルさせることができる。この目的のためには、連続流通式の反応器たとえば、流動床反応器または固定触媒床を有する反応器を使用するのが好ましい。
【００３２】
工程ｂ）において生成したネオメントールは、６０〜１５０℃の温度での蒸留によって分離するのが好ましい。主としてネオメントールおよびメントールからなる蒸留塔底は、部分工程ａ）に戻すのが好ましい。
【００３３】
それに続く、単離したネオメントールをＤ，Ｌ−メントールとするための異性化反応は、担持触媒もしくは非担持触媒の形態にある少なくとも１種のルテニウム含有触媒の手段により実施する。
【００３４】
この目的のためには、国際公開第２０１２／０１０６９５号パンフレットに記載の、ルテニウムおよび場合によってはアルカリ土類金属アルコキシラートをベースとする異性化触媒を使用するが、それらは、酸化アルミニウム製の担体物質に担持されている。特に好ましいのは、酸化アルミニウム担体物質上のルテニウムまたは酸化ルテニウムの使用である。
【００３５】
本発明による方法の一つの好ましい実施態様においては、異性化工程ｃ）は、６０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃、特に好ましくは６０〜１５０℃の温度と、少なくとも１．１ｂａｒ、好ましくは１．１超〜３２５ｂａｒ、特に好ましくは２〜１００ｂａｒの圧力とで実施される。
【００３６】
好ましいアルカリ土類金属アルコキシラートは、次の式（Ｉ）の化合物である。
（Ｒ−Ｏ）２Ｍ      （Ｉ）
［式中、
Ｒは、それぞれの場合において独立して、ただし好ましくは同一であって、一級、二級もしくは三級、環状もしくは非環状、分岐状もしくは非分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル基であるが、それらは場合によっては、アリール、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシルまたはＣ６〜Ｃ１４−アリールオキシによってさらに置換されていてもよく、特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ．−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、または立体異性体的メチル基であり、
Ｍは、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウム、好ましくはバリウムである。］
【００３７】
好ましいバリウムアルコキシラートは、たとえば、過塩素酸バリウムを、好ましくは同一のアルコールまたは他のアルコールの中に溶解させた相当するカリウムアルコキシラートと反応させて、やや難溶性の過塩素酸カリウム（それは、たとえば濾過によって、その反応溶液から容易に除去することができる）を生成させることによって得ることができる。
【００３８】
たとえばバリウムメントラートルもまた、バリウムエトキシドまたはバリウムイソプロポキシドを、過剰量のメントール立体異性体と混合し、長時間静置するかまたは加熱することによって得ることができる。
【００３９】
バリウムエトキシド（エタノール中、１０％（ｗ／ｖ））、バリウムイソプロポキシド（固体物質として、メントール異性体の中に溶解させたもの）、またはバリウムイソプロポキシド（イソプロパノール中、２０％（ｗ／ｖ））を使用するのが特に好ましい。
【００４０】
担体物質として使用される酸化アルミニウムは、公知のすべての変態、好ましくはγ変態で使用することができる。担体物質として使用する酸化アルミニウムは、少なくとも１００ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも１６０ｍ２／ｇ、特に好ましくは少なくとも１８０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有しているのが有利である。特に好ましいのは、さらに、少なくとも５０ｎｍの細孔径を有するマクロポーラス細孔を高い割合で有し、かつ少なくとも３００ｍｍ３／ｇ、好ましくは少なくとも６００ｍｍ３／ｇの細孔容積を有する、酸化アルミニウムである。適切な担体物質の例としては、ＲｈｏｄｉａからのＳＰＨ１５１５、ＳＰＨ５３１、ＳＰＨ５０１；ＢＡＳＦからのＤ１０−１０；およびＮｏｒｔｏｎからのＳＡ６１７６のような、市販の酸化アルミニウムが挙げられる。
【００４１】
担体物質は、たとえば、０．００１〜０．１ｍｍの粒径を有する粉体、０．０５〜５ｍｍの間の粒径を有する破砕・篩別した物質、または成形物、好ましくは、０．２〜３０ｍｍの直径を有する押出成形物、ペレット、ビーズもしくは顆粒などの形態で使用することができる。
【００４２】
本発明による方法において特に有利なのは、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキサノールのジアステレオマーの混合物を効率よく分離することができ、それによって、ジアステレオマーのネオメントールとＤ，Ｌ−メントールとが高い純度で得られる点にある。
【００４３】
本発明による方法においては、特異的なエネルギー消費量をかなり低下させることが可能であり、使用される分離装置の寸法、すなわち、必要とされる分離工程あたりに必要とされる容積を、かなり低下させることができる。
【００４４】
本発明の範囲には、上述および下記の一般的もしくは好ましいとされる基の定義、指数、パラメータおよび説明のすべてが、相互に、すなわち、任意の好ましい組合せにおいて、それぞれの範囲と好ましい範囲の間でも、包含される。
【実施例】
【００４５】
以下に示す実施例は、本発明を説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
【００４６】
実施例１：
６ｇのチモール（４０ｍｍｏｌ）を、温度１２０℃、圧力３０ｂａｒで、溶媒としてのシクロヘキサンの存在下、１ｍｏｌ％の触媒（下記の表参照）の存在下に、少なくとも３モル過剰の水素を用いて水素化させて、ネオメントール（Ｎｅｏ）を得た。
【００４７】
【表１】
2014047215.tif 000003
【００４８】
塔底温度１４２℃での蒸留によって、ネオメントールを分離した。
【００４９】
それら２種の触媒は、およそ４０％および４９％の、極めて高いネオメントール選択率を示した。これらの実験におけるＮｅｏ／Ｉｓｏ比もまた、１１．１（５％Ｒｈ／活性化Ａｌｏｘ、Ａｌｄｒｉｃｈ）および１５．５（５％Ｒｈ／Ａｌｏｘ、Ｍｅｒｃｋ  ＫｇａＡ）と極めて高いものであった。しかしながら、工業的に適用するためには、選択率およびＮｅｏ／Ｉｓｏ比だけではなく、反応時間もまた決定的に重要である。ちょうど２５分後には、比が１１．１に達し、ちょうど１．５時間後には１５．５に達した。
【００５０】
異性化のために、シクロヘキサン中、温度７５℃および１００℃、ならびに圧力１０ｂａｒで、ネオメントールを１ｍｏｌ％のＲｕＯ２と反応させた。
【００５１】
【表２】
2014047215.tif 000004
【００５２】
１００℃の反応温度では、ネオ−メントールとＤ，Ｌ−メントールとの間の熱力学的平衡には、最も遅くて、７時間の反応時間の後に到達することができた。この場合、１％未満の無視することが可能な量の副生物およびその他のメントール異性体が形成された。
【００５３】
濃度データは、ゲルクロマトグラフィーの面積％による。
【００５４】
例２：（比較例）
６ｇのチモール（４０ｍｍｏｌ）を、温度１２０℃、圧力３０ｂａｒで、溶媒としてのシクロヘキサンの存在下、１ｍｏｌ％の触媒（下記の表参照）の存在下に、少なくとも３モル過剰の水素を用いて水素化させて、ネオメントール（Ｎｅｏ）を得た。
【００５５】
【表３】
2014047215.tif 000005
【００５６】
異性化をさせるために、得られた混合物を、シクロヘキサン中、温度７５℃または１００℃、圧力１０ｂａｒで、１ｍｏｌ％のＲｕＯ２と反応させた。
【００５７】
【表４】
2014047215.tif 000006
【００５８】
イソメントールの割合は１０％であった。イソメントールの沸点とＤ，Ｌ−メントールの沸点は互いに近いので、約１．６倍のエネルギー消費量を用いないと分離が可能とならないが、このことにより、その全プロセスが経済的に魅力のないものとなっている。
【００５９】
濃度データは、ゲルクロマトグラフィーの面積％による。
【外国語明細書】
2014047215000001.pdf