(57)【要約】【課題】自然環境に優しく、耐摩耗性が高く且つ表面平滑性に優れ、また電気的特性が安定な電子写真感光体を提供すること。【解決手段】導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、ホール輸送層及び保護層をこの順に積層してなる電子写真感光体であって、前記保護層の少なくとも最表面層が少なくともテルペン化合物を含有する塗布液から作られたホール輸送性保護層からなる電子写真感光体。この電子写真感光体は、ホール輸送層上にテルペン化合物を含有する塗布液を塗布して、保護層としてホール輸送性保護層を形成するか、電子写真感光体を使用した後の保護層の一部または全部を失った使用済み電子写真感光体の表面にテルペン化合物を含有する塗布液を塗布して、最表面層にホール輸送性保護層を形成することによって得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、ホール輸送層及び保護層をこの順に積層してなる電子写真感光体であって、前記保護層の少なくとも最表面層が少なくともテルペン化合物を含有する塗布液から作られたホール輸送性保護層からなることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記塗布液が少なくともテルペン化合物とラジカル重合性ホール輸送性化合物とを含み、前記ホール輸送性保護層が、前記塗布液を連鎖重合させて得られたことを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記保護層が前記ホール輸送性保護層のみからなることを特徴とする請求項１又は２に記載の電写真感光体。
【請求項４】
前記ホール輸送性保護層が、導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、ホール輸送層及び保護層を有する電子写真感光体を使用した後の、保護層の一部または全部を失った使用済み電子写真感光体の表面に形成されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記ホール輸送性保護層が、導電性支持体上に少なくとも電荷発生層及びホール輸送層を有する電子写真感光体を使用した後の、ホール輸送層が残っている使用済み電子写真感光体の表面に形成されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記テルペン化合物がリモネン、β−ピネン又はα−テルピネンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項７】
導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、ホール輸送層及び保護層をこの順に積層してなる電子写真感光体の製造方法であって、前記ホール輸送層上にテルペン化合物を含有する塗布液を塗布して、保護層としてホール輸送性保護層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項８】
導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、ホール輸送層及び保護層を有する電子写真感光体を使用した後の保護層の一部または全部を失った使用済み電子写真感光体の表面にテルペン化合物を含有する塗布液を塗布して、最表面層にホール輸送性保護層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項９】
導電性支持体上に少なくとも電荷発生層及びホール輸送層を有する電子写真感光体を使用した後のホール輸送層の一部を失った使用済み電子写真感光体の表面にテルペン化合物を含有する塗布液を塗布して、最表面層にホール輸送性保護層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項１０】
前記塗布液が少なくともテルペン化合物とラジカル重合性ホール輸送性化合物とを含み、前記塗布液を連鎖重合させてホール輸送性保護層を形成することを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行なうことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真感光体を有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段および除電手段よりなる群から選ばれた少なくとも一つの手段を有するものであって、画像形成装置本体に着脱可能としたことを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自然環境に優しく、高耐摩耗性と平滑な表面性を有し、且つ電気的特性が良好な感光層を用いることにより、高耐久性を有し、かつ長期間にわたり高画質化を実現した電子写真感光体に関する。
また、本発明は電子写真感光体の製造方法を製造する方法及びこれによって得られた電子写真感光体に関する。
更には、それらの長寿命、高性能感光体を使用した画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機感光体（ＯＰＣ）は良好な性能、様々な利点から、無機感光体に換わり複写機、ファクシミリ、レーザープリンター及びこれらの複合機に多く用いられている。 
この理由としては、例えば（１）光吸収波長域の広さ及び吸収量の大きさ等の光学特性、（２）高感度、安定な帯電特性等の電気的特性、（３）材料の選択範囲の広さ、（４）製造の容易さ、（５）低コスト、（６）無毒性等が挙げられる。 
【０００３】
一方、最近画像形成装置の小型化から感光体の小径化が進み、機械の高速化やメンテナンスフリーの動きも加わり感光体の高耐久化が切望されるようになってきた。 
この観点からみると、有機感光体は、表面層が低分子電荷輸送材料と不活性高分子を主成分としているため一般に柔らかく、電子写真プロセスにおいて繰り返し使用された場合、現像システムやクリーニングシステムによる機械的な負荷により摩耗が発生しやすいという欠点を有している。 
加えて高画質化の要求からトナー粒子の小粒径化に伴いクリーニング性を向上させる目的でクリーニングブレードのゴム硬度の上昇と当接圧力の増加が余儀なくされ、このことも感光体の摩耗を促進する要因となっている。 
【０００４】
このような感光体の摩耗は、感度の劣化、帯電性の低下などの電気的特性を劣化させ、画像濃度低下、地肌汚れ等の異常画像の原因となる。
また摩耗が局所的に発生した傷は、クリーニング不良によるスジ状汚れ画像をもたらす。 
現状では感光体の寿命はこの摩耗や傷が律速となり、交換に至っている。
したがって、有機感光体の高耐久化においては前述の摩耗量を低減することが不可欠であり、これが当分野でもっとも解決が迫られている課題である。 
【０００５】
今まで様々な感光層の耐摩耗性を改良する技術（例えば、特許文献１〜３参照）は検討されてきたが、有機感光体に求められる電気的な耐久性、機械的な耐久性をも含めた総合的な耐久性を十二分に満足するには至っていない。 
【０００６】
これらの電気的特性、耐摩耗性及び表面平滑性の改良を目的とした感光体として、電荷輸送性構造を重合結合中に取り込んだ硬化樹脂を用いる技術が知られている。 
この例としては、炭素−炭素二重結合を有するモノマーと、炭素−炭素二重結合を有する電荷輸送剤及びバインダー樹脂からなる塗工液を用いて形成した電荷輸送層（例えば、特許文献４参照）、同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を硬化した化合物を含有する感光層（例えば、特許文献５参照）が挙げられる。 
前者は、バインダー樹脂を多量に有すること及び具体的に用いられている炭素−炭素二重結合を有するモノマーが２官能であることから電荷輸送層中の架橋密度を高めることができず、飛躍的な耐摩耗性を有するものではなかった。 
【０００７】
更に、３官能基以上のラジカル重合性モノマーと１個ラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物からなる表面層を設ける感光体が提案された（例えば、特許文献６、７参照）。これらの感光体は従来技術に比べ、耐久性が飛躍的に向上したが、表面層の凹凸が発生しやすいという問題があった。
【０００８】
これらの問題を回避するためにはホール輸送性保護層に特殊な光重合開始剤の使用（特許文献９、１１参照）、反応性シリコーン化合物の添加（特許文献８参照）、イミドアクリレートの添加（特許文献１０参照）等の技術が提案された。これらの技術は感光体の表面平滑性に効果があったが、露光電位の上昇による画像欠陥、架橋反応阻害による耐摩耗性低減等の副作用が生じやすい。電子写真技術の日進月歩の発展と伴い、寿命がもっと長い、画像がもっと綺麗な目標に対しては、まだ十分に満足すると言えない。
【０００９】
また、地球温暖化や資源枯渇に対する社会の関心は年々高まっている。植物由来材料等の非石油由来材料は従来の石油由来材料に比べ、二酸化炭素の排出量が少なく、地球温暖化が抑制できると思われ、各分野への応用検討が盛んでいる。しかしながら、電子写真感光体分野での自然環境に優しい検討はまだ少ない。特に、電子写真感光体の製造段階に大量使われている溶剤についての検討は更に少ない。
【００１０】
電荷輸送層塗布液の溶媒としてテルペン化合物を使用する技術（特許文献１２参照）
が提案された。しかしながら、テルペン化合物が電荷輸送層のバインダーとして使われているポリカーボネート樹脂等への溶解性が乏しいことが業界の常識として知られているので、該技術の実用性が少ないと容易に推測できる。
従って、耐摩耗性と電気特性とも優れて、且つ環境負荷が小さく、自然環境に優しい電子写真感光体の技術が電子写真分野の急務である。
【００１１】
また、複写機やレーザープリンター等の電子写真装置に搭載されている電子写真感光体は消耗品として取り扱われている。近年、電子写真感光体の生産量が増え、資源を有効に利用する観点から、様々な電子写真感光体のリサイクル方法、再生方法が提案されている。
【００１２】
アルミニウム素管の回収に関して、多数の技術が提案された（例えば、特許文献１３、１４参照）。
こららの技術は、アルミニウムの再利用に有効であるが、感光層を除去するには、多量のエネルギーと化学溶剤が必要となる。また、再生工程でアルミニウム素管の表面に傷をつけやすく、再び素管として使えないケースが多いので経済効果も必ずしも大きいと言えない。
【００１３】
最近、アルミニウム素管の上に感光層を生かした再生方法が提案された。例えば、使用済み感光体の感光層を研磨して新しい表面層を形成する方法（特許文献１５参照）があった。この方法は再生感光体を作成できるが、研磨の工程があるので、エネルギー消費の観点から見れば良い再生方法ではなかった。
【００１４】
また、特許文献１６は残存感光層の上に再生層を直接に塗布する方法を提案している。この方法は簡易な感光体再生方法と言えるが、再生層を塗布する際、残存感光層の成分は塗工溶媒に溶出され、再生層に混入しやすいので、再生した感光体の電気特性のバラツキが大きいと考えられる。
更に、特許文献１７は使用済み感光体の感光層を研磨して新規架橋表面層を塗布する方法を提案している。この方法は長寿命、高価感光体の再生に有効であった。しかしながら、再生するには、研磨工程もあるし、石油由来の塗工溶媒も使うので、環境負荷の増加が避けられない。
【００１５】
地球温暖化や資源枯渇に対する社会の関心は年々高まっている中に、再生感光体の提供だけでは不十分であり、再生工程のエネルギー消費と二酸化炭素の削減も意識しなければならない。
従って、真正の環境負荷が小さく、自然環境に優しい電子写真感光体の再生技術が電子写真分野の急務である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の課題は、自然環境に優しく、耐摩耗性が高く且つ表面平滑性に優れ、また電気的特性が安定な電子写真感光体を提供することである。 
また、本発明の課題は、それらの長寿命、高性能感光体を使用した画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することである。
本発明の他の課題は、環境負荷が小さく、自然環境に優しく、簡易な電子写真感光体の再生方法により、高耐摩耗性と平滑な表面性及び高安定な電気特性を有する再生電子写真感光体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、感光層の表面層が少なくともテルペン化合物とラジカル重合性ホール輸送性化合物からなる塗布液をホール輸送層に塗布し連鎖重合させて得られる架橋層を有する感光体により自然環境に優しく、耐摩耗性が高く且つ表面平滑性に優れ、また電気的特性が安定な電子写真感光体を提供することができることを発見して本発明を成すに至った。
また、本発明者らは、少なくともテルペン化合物とラジカル重合性ホール輸送性化合物からなる再生層塗布液を使用済み電子写真感光体の表面に塗布し連鎖重合させて再生層を形成することにより、環境負荷が小さく、自然環境に優しく、簡易な電子写真感光体を再生することができ、高耐摩耗性と平滑な表面性及び高安定な電気特性を有する再生電子写真感光体を提供することができることを発見して本発明を成すに至った。 
すなわち、上記課題は、以下に記載する本発明の（１）〜（１３）により解決される。
【００１８】
（１）導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、ホール輸送層及び保護層をこの順に積層してなる電子写真感光体であって、前記保護層の少なくとも最表面層が少なくともテルペン化合物を含有する塗布液から作られたホール輸送性保護層からなることを特徴とする電子写真感光体。
（２）前記塗布液が少なくともテルペン化合物とラジカル重合性ホール輸送性化合物とを含み、前記ホール輸送性保護層が、前記塗布液を連鎖重合させて得られたことを特徴とする（１）に記載の電子写真感光体。
（３）前記保護層が前記ホール輸送性保護層のみからなることを特徴とする（１）又は（２）に記載の電写真感光体。
（４）前記ホール輸送性保護層が、導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、ホール輸送層及び保護層を有する電子写真感光体を使用した後の、保護層の一部または全部を失った使用済み電子写真感光体の表面に形成されたものであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の電子写真感光体。
（５）前記ホール輸送性保護層が、導電性支持体上に少なくとも電荷発生層及びホール輸送層を有する電子写真感光体を使用した後の、ホール輸送層が残っている使用済み電子写真感光体の表面に形成されたものであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の電子写真感光体。
（６）前記テルペン化合物がリモネン、β−ピネン又はα−テルピネンであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の電子写真感光体。
（７）導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、ホール輸送層及び保護層をこの順に積層してなる電子写真感光体の製造方法であって、前記ホール輸送層上にテルペン化合物を含有する塗布液を塗布して、保護層としてホール輸送性保護層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
（８）導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、ホール輸送層及び保護層を有する電子写真感光体を使用した後の保護層の一部または全部を失った使用済み電子写真感光体の表面にテルペン化合物を含有する塗布液を塗布して、最表面層にホール輸送性保護層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
（９）導電性支持体上に少なくとも電荷発生層及びホール輸送層を有する電子写真感光体を使用した後のホール輸送層の一部を失った使用済み電子写真感光体の表面にテルペン化合物を含有する塗布液を塗布して、最表面層にホール輸送性保護層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
（１０）前記塗布液が少なくともテルペン化合物とラジカル重合性ホール輸送性化合物とを含み、前記塗布液を連鎖重合させてホール輸送性保護層を形成することを特徴とする（７）〜（９）のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
（１１）（１）〜（６）のいずれかに記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行なうことを特徴とする画像形成方法。
（１２）（１）〜（６）のいずれかに記載の電子写真感光体を有することを特徴とする画像形成装置。
（１３）（１）〜（６）のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段および除電手段よりなる群から選ばれた少なくとも一つの手段を有するものであって、画像形成装置本体に着脱可能としたことを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【００１９】
従来の順層積層感光体上にラジカル重合性の電荷輸送性化合物やラジカル重合性モノマーを含む塗工液を塗工して得た感光体に紫外線を照射して３次元架橋させた保護層を形成した感光体（すなわち導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、ホール輸送層、ラジカル重合により３次元架橋されたホール輸送性保護層を順に積層した感光体）において、テルペン化合物を保護層塗工液の溶媒として使用することにより、感光体の電気特性や機械的特性を劣化させることなく架橋膜形成時に生じる表面凹凸を抑制し、且つ、石油由来の溶剤を使わなくて、従来よりも自然環境に優しい電子写真感光体の提供が可能になる。
この保護層は表面平滑性が良く、印刷経時での電位変動が小さくすることで高画質な画像の連続出力が可能になる。
また、順層積層感光体上に保護層を設ける感光体が使用後（保護膜がなくなった時）、テルペン化合物とラジカル重合性ホール輸送性化合物からなる再生層塗工液を使用済み感光体の表面に塗布することにより、感光体の電気特性や機械的特性を劣化させることなく架橋膜形成時に生じる表面凹凸を抑制し、且つ、石油由来の溶剤を使わなくて、自然環境に優しく、簡易な電子写真感光体再生法及び高性能再生電子写真感光体の提供が可能になる。
この再生層の表面平滑性が良く、この再生層を有する再生感光体が印刷経時での電位変動が小さくすることで、再生感光体を搭載した画像形成装置は高画質な画像の連続出力が可能になる。
従って、本発明は自然環境に優しいだけではなく、商業印刷分野で強く求められている高画質で高寿命でコストパフォーマンスに優れた画像出力を可能にする再生電子写真感光体、画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】一般的な電子写真感光体の断面図の一例である。
【図２】使用済みの電子写真感光体の断面図である。
【図３】再生した電子写真感光体の断面図である。
【図４】本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図５】本発明の画像形成装置用プロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、従来の積層感光体上に主としてラジカル重合性ホール輸送性化合物又は多官能ラジカル重合性モノマーとの混合物を高エネルギー線照射でラジカル連鎖重合を開始させ３次元架橋膜とした保護層を有する感光体に関し、この保護層塗工液の溶媒がテルペン化合物を使用することにより、表面平滑性が良く、電気特性と耐摩耗性に優れる感光体を形成する同時に、環境負荷を低減することが実現できる。
【００２２】
また、本発明は、積層感光体上に保護層を有する感光体の再生に関し、保護膜が無くなった使用済み感光体の表面にテルペン化合物とラジカル重合性ホール輸送性化合物からなる再生塗工液を塗布することにより、表面平滑性が良く、電気特性と耐摩耗性に優れる再生感光体を形成する同時に、環境負荷を低減することが実現できる。
なお、感光体製造において形成される保護層は感光体の再生において形成される再生層に対応するので、以下では感光体製造と感光体再生に共通する事項については適宜「保護層（再生層）」又は「保護膜（再生膜）」等の表現を用いて説明する。
【００２３】
従来技術の中（例えば、特許文献６〜１０）で、保護層（再生層）塗工液の溶媒として石油由来溶媒（例えば、テトラヒドロフラン）を使われていた。石油由来溶媒の使用により地球温暖化をもたらす二酸化炭素の排出量が増え、自然環境への悪影響がある。また、感光体を再生するため、環境負荷を増加させることは感光体再生の本来目的と背馳する。更に、テトラヒドロフランのような溶剤は下層のホール輸送層又は使用済み感光体の表層のホール輸送層の構成材料が溶解できるので、塗工する際、下層のホール輸送層から溶出した成分が架橋保護層（再生層）に混入しやすくて、均一な塗布膜を形成しにくい。得られた感光体は表面平滑性が悪いだけではなく、電気特性がバラツキ、安定した特性が得られない場合がある。
【００２４】
一方、保護層（再生層）塗工液の溶媒がテルペン化合物を使用する場合、テルペン化合物はラジカル重合性モノマーへの溶解性が高くて、下層のホール輸送層のバインダー樹脂（例えば、ポリカーボネート樹脂等）への溶解性が乏しい特性を持つので、保護層（再生層）塗工液を下層のホール輸送層の上に塗工しても、ホール輸送層組成材料の溶出及び保護層（再生層）への混入が少なくて、組成均一な保護膜（再生膜）の形成が可能となる。
【００２５】
また、テルペン化合物は通常沸点がテトラヒドロフランより高いので、保護層（再生層）の塗工液を下層の上に塗工した後、紫外線等の高エネルギー線を照射するまで、保護膜（再生膜）の表面を平滑化させる時間を十分持つことにより、平滑性が良い感光体が容易に実現できる。
【００２６】
更に、テルペン化合物を溶媒とした保護層（再生層）塗工液を塗布した感光体は、紫外線等の高エネルギー線を照射する際、放射された高熱でテルペン化合物の蒸発を加速させ、得られた感光体（再生感光体）にテルペン化合物の残留が少ないと推測される。
【００２７】
本発明において使用するテルペン化合物は完全に植物から抽出されたものなので、カーボンニュートラル＊の考えから見ると、テルペン化合物を溶媒とした保護層（再生層）塗工液にて高耐久、高画質の感光体を作製することは、二酸化炭素の排出量が少なくて、地球温暖化抑制の効果が大きい。
（＊：カーボンニュートラルは、植物由来燃料・原料の燃焼・分解に伴って排出される二酸化炭素の量を基準（排出量）にし、元となる植物が成長過程で吸収した二酸化炭素の量（吸収量）がそれと同じ量となることを指す。）
【００２８】
以下、本発明の電子写真感光体をその層構造に従い説明する。
図１は、一般的な電子写真感光体を表わす断面図であり、導電性支持体（３１）上に、電荷発生機能を有する電荷発生層（３５）と、ホール輸送層（３７）とさらに保護層（３９）が積層された順層積層構造の感光体である。この４層は必須構成であり、さらに、導電性支持体（３１）と電荷発生層（３５）の間に１層又は複数層の下引き層が挿入されていても良い。また、電荷発生層（３５）とホール輸送層（３７）と保護層（３９）を合わせた層構成部分を感光層（３３）と称する。
本発明においては前記保護層（３９）は少なくともその最表面層はホール輸送性保護層からなる。
また、使用済み電子写真感光体を再生した本発明の電子写真感光体においては、ホール輸送層（３７）とホール輸送性保護層（３９）との間に、使用前の電子写真感光体の保護層の一部が残っていても良い。
【００２９】
図２は、使用済みの電子写真感光体の断面図であり、図１に示した電子写真感光体が使用され、保護層（３９）がなくなり、導電性支持体（３１）と、電荷発生層（３５）と、ホール輸送層（３７）からなる電子写真感光体である。また保護層の残存があっても、本発明の電子写真感光体の製造方法で再生できる。
また、保護層を設けていない使用済み順層積層構造感光体においてはホール輸送層が残っていれば、本発明の使用済み電子写真感光体として有用であり、本発明の電子写真感光体の製造方法で再生することができる。
図３は、再生した電子写真感光体の断面図であり、図２に示した使用済み電子写真感光体の表面に再生層（３８）を設けた電子写真感光体を示す。
【００３０】
＜導電性支持体＞
導電性支持体（３１）としては、従来公知のものが使用される。
アルミニウム、ニッケル等の体積抵抗１０１０Ωｃｍ以下の導電性を示すもので有れば良く、アルミドラム、アルミ蒸着フィルム、ニッケルベルト等が好ましく使用される。
商業印刷分野での高画質の為には、感光体の寸法精度が厳しく求められるために、引き抜き工法などで製造されたアルミドラムを切削、研磨加工して表面の平滑性や寸法精度を上げたものが好ましい。また、ニッケルベルトとしては、特開昭５２ −３６０１６ 号公報に開示されたエンドレスニッケルベルトを用いることができる。
【００３１】
＜電荷発生層＞
電荷発生層（３５）は、従来の有機電子写真感光体に用いられてきた電荷発生層がそのまま使用できる。すなわち、電荷発生機能を有する電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を併用することもできる。好ましい電荷発生物質としては、例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料やアゾ顔料であり、金属フタロシアニンとしては、チタニルフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン等が使用される。これらの電荷発生物質は、単独または２ 種以上の混合物として用いることができる。
【００３２】
必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ −ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独または２ 種以上の混合物として用いることができる。
【００３３】
電荷発生層（３５）の形成は、例えば、上述の電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共に、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ 程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【００３４】
＜ホール輸送層＞
ホール輸送層には、ホール輸送物質をバインダー樹脂中に分散した従来公知の電荷輸送層がそのまま使用できる。
ホール輸送物質としては、従来公知の材料がそのまま使用できる。例えば、オキサゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９ −スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等が挙げられる。これらは、単独または混合して使用することができる。
【００３５】
バインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ −ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。電荷輸送物質の量はバインダー樹脂１００ 重量部に対し、２０ 〜３００ 重量部、好ましくは４０ 〜１５０ 重量部が適当である。ホール輸送層の塗工に用いられる溶媒としては前記電荷発生層と同様なものが使用できるが、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を良好に溶解するものが適している。これらの溶剤は単独で使用しても２種以上混合して使用しても良い。また、形成には電荷発生層（３５ ）と同様な塗工法が可能である。
【００３６】
また、必要により可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。ホール輸送層に併用できる可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、バインダー樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。ホール輸送層に併用できるレベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜１重量部程度が適当である。
ホール輸送層の膜厚は、５〜４０μｍ程度が適当であり、好ましくは１０〜３０μｍ程度が適当である。このようにして形成されたホール輸送層上に、ホール輸送性保護層が形成される。
【００３７】
＜保護層＞
感光体の耐摩耗性を高め、ホール輸送層を保護する目的で、ホール輸送層の上に設ける保護層である。フィラー等の充填材を含有する保護層と、３次元架橋構造を有する材料からなる保護層と、無機材料から形成される保護層とも有用である。
本発明においては、保護層の少なくとも最表面層は以下に述べるホール輸送性保護層（再生層）からなる。
【００３８】
＜ホール輸送性保護層（再生層）＞
本発明の特徴は、ホール輸送性保護層（再生層）が少なくともテルペン化合物を含有する保護層（再生層）塗工液を下層のホール輸送層に塗布して形成された保護膜であれば有用である。フィラー等の充填材を含有する保護膜でも良いし、架橋された保護膜でも良い。特に、少なくともラジカル重合性ホール輸送性化合物とテルペン化合物を含有する保護層塗工液を下層のホール輸送層に塗布して高エネルギー線によりラジカル連鎖重合して形成された３次元架橋膜が好ましい。
【００３９】
次に、ホール輸送性保護層を形成する方法及び組成物について説明する。
上記「テルペン化合物」とは、種々の植物から得られる有機化合物のうち、炭素数が５の倍数５ｎ（ｎ≧２）の化合物のことをいい、別名テルペノイドとも呼ばれている。 
また、テルペン化合物は、植物の生合成的見地から、ｎ個のイソプレンまたはイソペンタンから構成される前駆物質に由来している。 
【００４０】
テルペン化合物としては、特に限定されないが、例えばその炭素数（ｎ）から分類されうる、１）ｎ＝２、モノテルペン化合物（炭素数１０）、２）ｎ＝３、セスキテルペン化合物（炭素数１５）、３）ｎ＝４、ジテルペン化合物（炭素数２０）、４）ｎ＝５、セスタテルペン化合物（炭素数２５）、５）ｎ＝６、トリテルペン化合物（炭素数３０）、６）ｎ＝８、テトラテルペン化合物（炭素数４０）が挙げられる。 
【００４１】
また、上記テルペン化合物は、その化学構造に含まれる環の数により分類されうる、ａ）非環式テルペン化合物（環を持たない）、ｂ）単環式テルペン化合物（環を１つ持つ）、ｃ）２環式テルペン化合物、ｄ）３環式テルペン化合物、ｅ）４環式テルペン化合物、ｆ）５環式テルペン化合物であってもよい。 
【００４２】
このようなテルペン化合物として、具体的には、リモネン(limonene)、α‐ピネン(α-Pinene)、サビネン(Sabinene)、ミルセン(myrcene)、ショウノウ(Camphor)、α−レピネン(α−lerpinene)、β−オシメン(β−ocimene)、α−テルピネン(α−terpinene)、γ−テルピネン(γ−terpinene)、α−テルピノレン(α−terpinolene)、β−カリオフィレン(β−Caryophyllene)、α−コパエン(α−Copaene)、及び、トランス−β−ファルネセン(trans-β-Farnesene)、(E)-4, 8-dimethyl-1, 3, 7-nonatriene、(E, E)-4, 8, 12-trimethyl-1, 3, 7, 11-tridecatetraene、α−ベルガモテン(α‐bergamotene)、リナロール(linalool)、カレン(carene)が挙げられる。 また、リモネンにはＤ型、Ｉ型、ＤＩ型の存在が知られているが、d体であるｄ−リモネンは柑橘類から採取され、発泡スチロールの安全な溶剤として注目されている。
さらに、ラジカル重合性ホール輸送性化合物への溶解度が高いことから、ｄ−リモネン、α‐ピネン、β−ピネン、α−テルピネン、γ−テルピネンが好ましい。
【００４３】
これらのテルペン化合物は植物由来のものであれば有用である。例えば、市販されているヤスハラケミカル株式会社のｄ−リモネン、α‐ピネン、β−ピネン、α−テルピネン、γ−テルピネンなどのテルペン化合物が挙げられる。ヤスハラケミカル株式会社のホームページに紹介されたように、ヤスハラケミカル株式会社のテルペン化合物は天然に広く存在している松の木の油（テレピン油）とオレンジなどの柑橘類の皮に含まれる油（オレンジ油）を原料として作られた安全で環境にやさしい製品である。
【００４４】
これらのテルペン化合物は単独または２種以上を混合して用いてもよい。また、溶解性と塗工法及び膜厚の調整に応じて、石油由来溶媒との混合使用も可能である。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
【００４５】
本発明のホール輸送性保護層（再生層）は、主にラジカル重合性ホール輸送性化合物を重合させて３次元架橋させたものであるが、３次元架橋させるためには以下の条件がある。
（１）ラジカル重合性ホール輸送性化合物のラジカル重合性官能基数が１個の場合は、ラジカル重合性官能基を一分子中に２個以上有する多官能ラジカル重合性モノマーと混合して重合する。
（２）ラジカル重合性ホール輸送性化合物のラジカル重合性官能基数が２個以上の場合は、ラジカル重合性ホール輸送性化合物を単独で重合させることができ、又、ラジカル重合性官能基を一分子中に１個以上有するラジカル重合性モノマーと混合して重合する。
【００４６】
以上の条件でラジカル連鎖重合させることで３次元架橋膜を形成できる。ラジカル重合性官能基を一つしか持たない化合物でラジカル重合反応させても線状ポリマーにしかならず、分子鎖同士の絡み合いで不溶化したとしても本願の耐摩耗性に優れる架橋膜とはならず不適当である。
【００４７】
また、上記（１）においては、ラジカル重合性ホール輸送性化合物のラジカル重合性官能基数が１個の場合は、ラジカル重合性官能基を一分子中に３個以上有する多官能ラジカル重合性モノマーと混合して重合するのがさらに好ましい。これは、保護層（再生層）のホール輸送性を高めるためにはラジカル重合性ホール輸送性化合物の組成比を高める必要があり、その様な組成比で機械的強度に優れる架橋密度の高い膜にするには混合される多感応ラジカル重合性モノマーの官能基数が多い方が有利となるからである。
【００４８】
また、本願においてホール輸送性保護層（再生層）の形成には紫外線等の高エネルギー線を照射することで重合を開始させ、架橋膜を形成させる。これは熱重合開始剤等を用いて加熱により重合反応させるよりも架橋密度の高い膜が形成できるためで、本発明の保護層（再生層）耐摩耗性確保のために必要な条件である。
しかるに熱に比べて照射エネルギーが高いためにホール輸送性構造の励起が生じ、本願の課題となっている。通常、このような高エネルギー線照射による材料の分解を防ぐために、窒素ガス下で酸素濃度を下げたり、照射時の温度上昇を防ぐために冷却したりするが、本発明でもその様な条件下で架橋させることができる。
【００４９】
また、従来の検討でラジカル重合性ホール輸送性化合物には官能基数が１個のものを使用し、これに３官能以上のラジカル重合性モノマーを混合し、光重合開始剤を加えて紫外線照射によりラジカル反応を開始させて重合硬化させ、３次元架橋膜とした系が、ホール輸送性に優れ耐摩耗性にも優れたホール輸送性保護層を形成できることが知られており、本願においてもこの系を最も好ましい系として適用できる。
すなわち、１官能のラジカル重合性ホール輸送性化合物と３官能以上のラジカル重合性モノマーと光重合開始剤をテルペン化合物に溶解させ、ホール輸送層上に塗布した後、紫外線を照射して架橋反応させることにより最適なホール輸送性に優れ耐摩耗性にも優れたホール輸送性保護層（再生層）を形成することができる。
【００５０】
紫外線照射は、高圧水銀灯やメタルハライドランプなどのＵＶ照射光源が利用できる。照射光量は５０ｍＷ／ｃｍ２以上、１０００ｍＷ／ｃｍ２以下が好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ２未満では硬化反応に時間を要する。１０００ｍＷ／ｃｍ２を超えると反応の進行が不均一となり、架橋表面層（架橋再生層）の凹凸や電気特性の劣化が激しくなる。
【００５１】
すなわち、本発明に用いられるラジカル重合性ホール輸送性化合物とは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造を有しており、且つラジカル重合性官能基を有する化合物を指す。このラジカル重合性官能基としては、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用である。１分子中のラジカル重合性官能基の数は、１個以上複数個でも良いが、架橋表面層（架橋再生層）の内部応力を抑え平滑な表面性を得やすいため、また良好な電気特性を持続させるためには、ラジカル重合性官能基が１個である方が好ましい。電荷輸送性化合物が２個以上ラジカル重合性官能基を有する場合、嵩高い正孔輸送性化合物が複数の結合で架橋結合中に固定されるためによる大きな歪みからその余裕度が低下する場合があり、電荷輸送性構造や官能基数から凹凸やクラック、膜剥が起こる場合がある。また、この大きな歪みは電荷輸送時の中間体構造（カチオンラジカル）が安定して保てず、電荷のトラップによる感度の低下、残留電位の上昇が起こりやすくなる。ラジカル重合性ホール輸送性化合物のホール輸送性構造としてはトリアリールアミン構造が高移動度性から好適である。
【００５２】
本発明に用いられるラジカル重合性ホール輸送性化合物は、架橋表面層（架橋再生層）のホール輸送性能を付与するために重要で、この成分は架橋表面層（架橋再生層）全量に対し２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％になるように塗工液成分の含有量を調整する。この成分が２０重量％未満では架橋表面層（架橋再生層）のホール輸送性能が充分に保てず、繰り返しの使用で感度低下、残留電位上昇などの電気特性の劣化が現れる。また、８０重量％を超えるとホール輸送構造を有しない３官能モノマーの含有量が低下し、架橋結合密度の低下を招き高い耐摩耗性が発揮されない。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。
【００５３】
本発明に用いられる多官能ラジカル重合性モノマーとは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどのホール輸送性構造を有しておらず、且つラジカル重合性官能基を３個以上有するモノマーを指す。このラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素２重結合を有し、ラジカル重合可能な基であれば何れでもよい。例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性（以後ＥＯ変性）トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性（以後ＰＯ変性）トリアクリレート、トリメチロールプロパンカプロラクトン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、グリセロールエピクロロヒドリン変性（以後ＥＣＨ変性）トリアクリレート、グリセロールＥＯ変性トリアクリレート、グリセロールＰＯ変性トリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、リン酸ＥＯ変性トリアクリレート、２，２，５，５，−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられ、これらは、単独又は２種類以上を併用しても差し支えない。
【００５４】
前記多官能ラジカル重合性モノマーとしては、架橋表面層（架橋再生層）中に緻密な架橋結合を形成するために、該モノマー中の官能基数に対する分子量の割合（分子量／官能基数）は２５０以下が望ましい。また、この割合が２５０より大きい場合、架橋表面層（架橋再生層）は柔らかく耐摩耗性が幾分低下するため、上記モノマー中、ＥＯ、ＰＯ、カプロラクトン等の変性基を有するモノマーにおいては、極端に長い変性基を有するものを単独で使用することは好ましくはない。また、表面層に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの成分割合は、架橋表面層（架橋再生層）全量に対し２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％になるように、塗工液固形分中の含有量を調整する。モノマー成分が２０重量％未満では架橋表面層（架橋再生層）の３次元架橋結合密度が少なく、従来の熱可塑性バインダー樹脂を用いた場合に比べ飛躍的な耐摩耗性向上が達成されない。また、８０重量％を超えると電荷輸送性化合物の含有量が低下し、電気的特性の劣化が生じる。使用されるプロセスによって要求される耐摩耗性や電気特性が異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。
【００５５】
本発明に用いられる光重合開始剤としては、光により容易にラジカルを発生させる重合開始剤であれば特に限定されないが、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、などのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン、などのベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、などのチオキサントン系光重合開始剤、その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物、が挙げられる。これらの重合開始剤は一種又は二種以上を混合して用いてもよい。その含有量は塗工液固形分中のラジカル重合性を有する総含有物００重量部に対し、０．５〜４０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００５６】
本発明の架橋表面層（架橋再生層）は、塗工時の粘度調整、架橋表面層（架橋再生層）の応力緩和、低表面エネルギー化や摩擦係数低減などの機能付与の目的で１官能及び２官能のラジカル重合性モノマー及びラジカル重合性オリゴマーを併用することができる。これらのラジカル重合性モノマー、オリゴマーとしては、公知のものが利用できる。
【００５７】
さらにラジカル重合性ホール輸送性化合物のラジカル重合性基の官能基数が２個以上の場合について詳述する。基本構造は前述したようにトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの従来から知られている芳香族３級アミン構造を有するホール（正孔）輸送性構造を有し、ラジカル重合性基を分子内に２個以上有するものである。例えば、特開２００４−２１２９５９公報の表３〜表８６には数多くの化合物例が記載されており本願でも使用できる。特にラジカル重合性基としては前述したアクリロイルオキシ基やメタクリロイルオキシ基が好ましく、これらの重合性基がホール輸送性構造と炭素数２以上より好ましくは３以上のアルキレン鎖をかいして結合しているものが特に好ましい。これにより２官能以上のラジカル重合性ホール輸送性化合物の欠点として前述した歪みの発生を緩和することができる。
【００５８】
＜下引き層＞
本発明の感光体においては、導電性支持体（３１）と感光層（３３）との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。これらの下引き層は、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は１〜１５μｍが適当である。
【００５９】
＜各層への酸化防止剤の添加について＞
本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、ホール輸送層、ホール輸送性保護層、電荷発生層、下引き層等の各層に酸化防止剤を添加することができる。添加する酸化防止剤は、従来公知の材料を使用することができ、下記のものが挙げられる。
【００６０】
（フェノール系化合物）
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］クリコ−ルエステル、トコフェロール類など。
【００６１】
（パラフェニレンジアミン類）
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
【００６２】
（ハイドロキノン類）
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
【００６３】
（有機硫黄化合物類）
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなど。
【００６４】
（有機燐化合物類）
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
【００６５】
これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。本発明における酸化防止剤の添加量は、添加する層の総重量に対して０．０１〜１０重量％である。
【００６６】
＜画像形成方法及び装置について＞
次に図面に基づいて本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置を詳しく説明する。本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置とは、耐摩耗性及び耐傷性が非常に高く、且つクラックや膜剥がれが生じにくい架橋型電荷輸送層を表面に有する積層型感光体を用い、例えば少なくとも感光体に帯電、画像露光、現像の過程を経た後、画像保持体（転写紙）へのトナー画像の転写、定着及び感光体表面のクリーニングというプロセスよりなる画像形成方法ならびに画像形成装置である。場合により、静電潜像を直接転写体に転写し現像する画像形成方法等では、感光体に配した上記プロセスを必ずしも有するものではない。
【００６７】
図４は、画像形成装置の一例を示す概略図である。感光体を均一的に帯電させる手段として、帯電チャージャ（３ ）が用いられる。この帯電手段としては、コロトロンデバイス、スコロトロンデバイス、固体放電素子、針電極デバイス、ローラー帯電デバイス、導電性ブラシデバイス等が用いられ、公知の方式が使用可能である。特に本発明の構成は、接触帯電方式又は非接触近接配置帯電方式のような、感光体組成物の分解の原因となる帯電手段からの近接放電が生じるような帯電手段を用いた場合に特に有効である。ここで言う接触帯電方式とは、感光体に帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電ブレード等が直接接触する帯電方式である。一方の近接帯電方式とは、例えば帯電ローラーが感光体表面と帯電手段との間に２００μｍ以下の空隙を有するように非接触状態で近接配置したタイプのものである。この空隙は、大きすぎた場合には帯電が不安定になりやすく、また、小さすぎた場合には、感光体に残留したトナーが存在する場合に、帯電部材表面が汚染されてしまう能性がある。したがって、空隙は１０〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲が適当である。
【００６８】
次に、均一に帯電された感光体（１ ）上に静電潜像を形成するために画像露光部（５）が用いられる。この光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【００６９】
次に、感光体（１ ）上に形成された静電潜像を可視化するために現像ユニット（６）が用いられる。現像方式としては、乾式トナーを用いた一成分現像法、二成分現像法、湿式トナーを用いた湿式現像法がある。感光体に負帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には負の静電潜像が形成される。これを正極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また負極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
【００７０】
次に、感光体上で可視化されたトナー像を転写体（９）上に転写するために転写チャージャ（１０）が用いられる。また、転写をより良好に行なうために転写前チャージャ（７）を用いてもよい。これらの転写手段としては、転写チャージャ、バイアスローラーを用いる静電転写方式、粘着転写法、圧力転写法等の機械転写方式、磁気転写方式が利用可能である。静電転写方式としては、前記帯電手段が利用可能である。
【００７１】
次に、転写体（９）を感光体（１）より分離する手段として分離チャージャ（１１）、分離爪（１２）が用いられる。その他分離手段としては、静電吸着誘導分離、側端ベルト分離、先端グリップ搬送、曲率分離等が用いられる。分離チャージャ（１１）としては、前記帯電手段と同様の方式が利用可能である。次に、転写後感光体上に残されたトナーをクリーニングするためにファーブラシ（１４）、クリーニングブレード（１５）が用いられる。
【００７２】
また、クリーニングをより効率的に行なうためにクリーニング前チャージャ（１３）を用いてもよい。その他クリーニング手段としては、ウェブ方式、マグネットブラシ方式等があるが、それぞれ単独又は複数の方式を一緒に用いてもよい。次に、必要に応じて感光体上の潜像を取り除く目的で除電手段が用いられる。除電手段としては除電ランプ（２）、除電チャージャが用いられ、それぞれ前記露光光源、帯電手段が利用できる。その他、感光体に近接していない原稿読み取り、給紙、定着、排紙等のプロセスは公知のものが使用できる。
【００７３】
本発明は、このような画像形成手段に本発明に係る電子写真感光体を用いる画像形成方法及び画像形成装置である。この画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形態でそれら装置内に組み込まれ、着脱自在としたものであってもよい。プロセスカートリッジの一例を図５に示す。
【００７４】
画像形成装置用プロセスカートリッジとは、感光体（１０１）を内蔵し、他に帯電手段（１０２）、現像手段（１０４）、転写手段（１０６）、クリーニング手段（１０７）、除電手段（図示せず）の少なくとも一つを具備し、画像形成装置本体に着脱可能とした装置（部品）である。図３に例示される装置による画像形成プロセスについて示すと、感光体（１０１）は、矢印方向に回転しながら、帯電手段（１０２）による帯電、露光手段（１０３）による露光により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成され、この静電潜像は、現像手段（１０４）でトナー現像され、該トナー現像は転写手段（１０６）により、転写体（１０５）に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段（１０７）によりクリーニングされ、さらに除電手段（図示せず）により除電されて、再び以上の操作を繰り返すものである。
【００７５】
本発明は、耐摩耗性及び耐傷性が非常に高く、表面平滑性が良い架橋型電荷輸送層を表面に有する積層型感光体と帯電、現像、転写、クリーニング、除電手段の少なくとも一つを一体化した画像形成装置用プロセスカートリッジを提供するものである。
【００７６】
以上の説明から明らかなように、本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも広く用いることができるものである。
【実施例】
【００７７】
実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中において使用する「部」は、すべて重量部を表わす。
【００７８】
＜電子写真感光体を新規に製造する場合の実施例及び比較例＞
［実施例１−１］
φ３０ｍｍの表面研磨したアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、ホール輸送層用塗工液を順次、浸積塗布、乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２２μｍのホール輸送層を形成した。このホール輸送層上にラジカル重合性ホール輸送性化合物とＤ−リモネンを含有する下記組成のホール輸送性保護層用塗工液をスプレー塗工し、２０分自然乾燥した後、メタルハライドランプ：１２０Ｗ／ｃｍ、照射距離：１２０ｍｍ、照射時間：１２０秒の条件で光照射を行ない塗布膜を硬化させた。更に１３０℃で３０分乾燥を加え５．０μｍのホール輸送性保護層を設け、本発明の電子写真感光体を作製した。
【００７９】
〔下引き層用塗工液〕
・アルキッド樹脂                                                          ６部
（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、大日本インキ化学工業製）
・メラミン樹脂                                                            ４部
（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製）
・酸化チタン                                                            ５０部
・メチルエチルケトン                                                    ５０部
【００８０】
〔電荷発生層用塗工液〕
・チタニルフタロシアニン                                              １．５部
・ポリビニルブチラール樹脂                                            ０．５部
（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ製）  
・シクロヘキサノン                                                    ２００部
・メチルエチルケトン                                                    ８０部
【００８１】
〔ホール輸送層用塗工液〕
・ビスフェノールＺポリカーボネート樹脂                                  １０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成製）
・下記構造のホール輸送材（ＨＴＭ−１）                                  １０部
【００８２】
【化１】
2014002292.tif 000002
・テトラヒドロフラン                                                  １００部
・１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液                        ０．２部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業製）
・酸化防止剤  ＢＨＴ                                                  ０．２部
【００８３】
〔ホール輸送性保護層用塗工液〕
・多官能ラジカル重合性モノマー（１）                                     ５部
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
分子量：２９６ 、官能基数：３ 官能、分子量／官能基数＝９９
・多官能ラジカル重合性モノマー（２）                                      ５部
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０、日本化薬製）
分子量：１９４７、官能基数：６官能、分子量／官能基数＝３２５
・下記構造のラジカル重合性ホール輸送性化合物（ＲＨＴＭ−４）            １０部
【００８４】
【化２】
2014002292.tif 000003
・光重合開始剤                                                           １部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
・ｄ-リモネン（ヤスハラケミカル社製）                                １００部
【００８５】
［実施例１−２］
実施例１−１においてｄ―リモネンの代わりにβ−ピネン（ヤスハラケミカル社製）を使用する他は同様にして電子写真感光体を作製した。
【００８６】
［実施例１−３］
実施例１−１においてｄ―リモネンの代わりにα−テルピネン（ヤスハラケミカル社製）を使用する他は同様にして電子写真感光体を作製した。
【００８７】
［実施例１−４］
実施例１−１においてｄ―リモネンの代わりにα−ピネン（ヤスハラケミカル社製）を使用する他は同様にして電子写真感光体を作製した。
【００８８】
［実施例１−５］
実施例１−１においてｄ―リモネンの代わりにγ−テルピネン（ヤスハラケミカル社製）を使用した他は同様にして電子写真感光体を作製した。
【００８９】
［実施例１−６］
実施例１−１において多官能ラジカル重合性モノマーを下記のモノマーに換えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
・３官能以上のラジカル重合性モノマー          １０部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬製）
平均分子量：５３６、官能基数：５．５官能
【００９０】
［実施例１−７］
φ３０ｍｍの表面研磨したアルミニウムシリンダー上に、実施例１−１と同じ組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、ホール輸送層用塗工液を順次、浸積塗布、乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２２μｍのホール輸送層を形成した。このホール輸送層上にＤ−リモネンを含有する下記組成のホール輸送性保護層用塗工液をスプレー塗工し、２０分自然乾燥した後、１５０℃で３０分加熱処理し、５．０μｍのホール輸送性保護層を設け、本発明の電子写真感光体を作製した。
【００９１】
〔ホール輸送性保護層用塗工液〕
・下記化学式で表されているポリオール化合物(FR4944、三菱レイヨン社製)  ６．１部
ｌ＝２５、ｍ＝２、ｎ＝９（重量平均分子量約７４０００、数平均分子量約２７０００）
【化３】
2014002292.tif 000004
・トリレンジイソシアネート（東京化成社製）                            １．７部
・ｄ−リモネン（ヤスハラケミカル社製）                              ３６．４部
・下記化学式で表されている電荷輸送物質                                ５．０部
【化４】
2014002292.tif 000005
【００９２】
［比較例１−１］
実施例１−１においてｄ-リモネンの代わりにテトラヒドロフランを使用する他は同様にして電子写真感光体を作製した。
【００９３】
［比較例１−２］
実施例１−１においてｄ-リモネンの代わりにシクロヘキサノンを使用する他は同様にして電子写真感光体を作製した。
【００９４】
［比較例１−３］
実施例１−１においてｄ-リモネンの代わりにテトラヒドロフランを使用し、光重合開始剤イルガキュア１８４の代わりに下記のイルガキュア８１９を使用する他は同様にして電子写真感光体を作製した。
・イルガキュア８１９（チバスペシャリティーケミカルズ製）    １．０部
《アシルホスフィンオキサイド化合物》
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド
【００９５】
［比較例１−４］
実施例１−１においてｄ-リモネンの代わりにテトラヒドロフランを使用し、ホール輸送性保護層用塗工液に下記イミドアクリレートを添加する他は同様にして電子写真感光体を作製した。
・イミドアクリレート                                          ２．０部
２−（１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド）エチルアクリレート
（アロニックス  Ｍ−１４０  東亞合成製）
【００９６】
［比較例１−５］
実施例１−１においてｄ-リモネンの代わりにテトラヒドロフランを使用し、光重合開始剤イルガキュア１８４の代わりに下記の光重合開始剤を使用する他は同様にして電子写真感光体を作製した。
・ＫＡＹＡＣＵＲＥＣＴＸ：２−クロロチオキサントン（日本化薬株式会社製）  １．２  部
【００９７】
［比較例１−６］
実施例１−１においてｄ-リモネンの代わりにテトラヒドロフランを使用し、ホール輸送性保護層用塗工液に下記反応性シリコーン化合物を添加する他は同様にして電子写真感光体を作製した。
・ラジカル重合性官能基を有する反応性シリコーン化合物：                １２部
両末端メタクリル変性ポリシロキサン：Ｘ−２２−１６４Ａ、信越シリコーン製
【００９８】
＜表面平滑性試験＞
感光体表面の平滑性評価法として、サーフコム１４００Ｄ（東京精密製）を用い、表面粗さＲｚ（十点平均粗さ、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４規格）を評価長さ２．５ｍｍ、基準長さ０．５ｍｍに対し測定する。測定箇所は軸方向のドラムの両端から５０ｍｍとドラム中央の３点、周方向９０度の４通り、合計１２点を測定し、その平均値をドラムの表面粗さＲｚとする。
【００９９】
＜耐久性試験＞
感光体を電子写真装置用プロセスカートリッジに装着し、リコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ２７１にて６万枚の複写を実施した。まず、初期暗部電位を−８５０Ｖに設定し、画像面積６％の文字チャートを用い６万枚の複写試験を行い、初期と６万枚複写後の画像評価を行なった。なお、画像品質が著しく不良になった時点で通紙を中止し、終了とする。電気特性として初期及び通紙終了時の暗部、露光部電位を測定する。また、初期と６万枚複写後終了時の全層膜厚を１ｃｍ間隔で測定し、その差から摩耗量を算出した。膜厚測定には渦電流式膜厚計ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ  ＭＭＳ（Ｆｉｓｃｈｅｒ製）用いた。
【０１００】
実施例１−１〜１−５、比較例１−１〜１−６の電子写真感光体について作製時及び耐久性試験通紙中止、終了後の表面粗さＲｚ測定し、その結果を表1に示す。
【０１０１】
【表１】
2014002292.tif 000006
【０１０２】
実施例１−１〜１−５、比較例１−１〜１−６の電子写真感光体について耐久性試験を実施し、その結果を表２、表３に示す。
【０１０３】
【表２】
2014002292.tif 000007
【０１０４】
【表３】
2014002292.tif 000008
【０１０５】
以上の結果により、テルペン化合物をホール輸送性保護層用塗工液の溶媒として得られた感光体はテトラヒドロフランを溶媒とした感光体（比較例１−１）に比べ、表面粗さが小さく、露光部電位が低いことが明らかであった。
一方、テルペン化合物と同様に高沸点を持つシクロヘキサノンをホール輸送性保護層用塗工液の溶媒とした感光体（比較例１−２）は初期の感光体表面粗さが小さいが、架橋層の強度が低くて、耐久試験後の膜厚減少量が大きかった。シクロヘキサノンは沸点が高く、且つ、ホール輸送層のバインダーのポリカーボネート樹脂への溶解性を持つので、シクロヘキサノンを有するホール輸送性保護層用塗工液をホール輸送層の上に塗布した後、ホール輸送層からシクロヘキサノンに溶出された電荷輸送材とバインダーがホール輸送性保護層に混入して、保護膜の架橋反応を阻害したと推測する。
また、感光体表面平滑性を高めるための従来技術による比較例１−３〜１−６は、初期の感光体表面平滑性が若干持つが、耐久試験後、露光部電位上昇による不良画像があったり、架橋不良による膜厚減少量が大きかったりしたので、十分な耐久性を持つ感光体と言えない。
また、本発明でホール輸送性保護層を塗布する際、使われたテルペン化合物がすべて植物から得られたので、石油由来のテトラヒドロフラン等の溶剤に比べ、本発明の感光体は地球温暖化をもたらす二酸化炭素の排出量が極めて少なくて、環境に非常に優しい。
【０１０６】
＜使用済み電子写真感光体を再生する場合の実施例及び比較例＞
［実施例２−１］
＜電子写真感光体の作製＞
φ３０ｍｍの表面研磨したアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、ホール輸送層用塗工液を順次、浸積塗布、乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２２μｍのホール輸送層を形成した。このホール輸送層上にラジカル重合性ホール輸送性化合物とＤ−リモネンを含有する下記組成のホール輸送性保護層用塗工液をスプレー塗工し、３０分自然乾燥した後、メタルハライドランプ：１２０Ｗ／ｃｍ、照射距離：１２０ｍｍ、照射時間：１２０秒の条件で光照射を行ない塗布膜を硬化させた。更に１３０℃で３０分乾燥を加え４．０μｍの保護層を設け、電子写真感光体を作製した。
【０１０７】
〔下引き層用塗工液〕
・アルキッド樹脂                                                          ６部
（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、大日本インキ化学工業製）
・メラミン樹脂                                                            ４部
（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製）
・酸化チタン                                                            ５０部
・メチルエチルケトン                                                    ５０部
【０１０８】
〔電荷発生層用塗工液〕
・チタニルフタロシアニン                                              １．５部
・ポリビニルブチラール樹脂                                            ０．５部
（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ製）  
・シクロヘキサノン                                                    ２００部
・メチルエチルケトン                                                    ８０部
【０１０９】
〔ホール輸送層用塗工液〕
・ビスフェノールＺポリカーボネート樹脂                                  １０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成製）
・下記構造のホール輸送材（ＨＴＭ−１）                                  １０部
【化５】
2014002292.tif 000009
・テトラヒドロフラン                                                １００部
・１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液                      ０．２部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業製）
・酸化防止剤  ＢＨＴ                                                ０．２部
【０１１０】
〔保護層用塗工液〕
・多官能ラジカル重合性モノマー（１）                                     ５部
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
分子量：２９６ 、官能基数：３ 官能、分子量／官能基数＝９９
・多官能ラジカル重合性モノマー（２）                                    ５部
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０、日本化薬製）
分子量：１９４７、官能基数：６官能、分子量／官能基数＝３２５
・下記構造のラジカル重合性ホール輸送性化合物（ＲＨＴＭ−４）          １０部
【化６】
2014002292.tif 000010
・光重合開始剤                                                           １部
１ −ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４ 、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
・ｄ-リモネン（ヤスハラケミカル社製）                                １００部
【０１１１】
＜使用済み電子写真感光体の作製＞
上記作製した電子写真感光体を電子写真装置用プロセスカートリッジに装着し、リコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ２７１にて保護層が無くなるまで連続複写を実施した。使用済み電子写真感光体を作製した。膜厚測定には渦電流式膜厚計ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ  ＭＭＳ（Ｆｉｓｃｈｅｒ製）を用いた。使用済み電子写真感光体を蒸留水洗浄、乾燥をして、下記表面平滑性試験法で表面粗さＲｚを測定した後、再生に供する。その結果は表１に示す。
【０１１２】
（表面平滑性試験法）
感光体表面の平滑性評価法として、サーフコム１４００Ｄ（東京精密製）を用い、表面粗さＲｚ（十点平均粗さ、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４規格）を評価長さ２．５ｍｍ、基準長さ０．５ｍｍに対し測定する。測定箇所は軸方向のドラムの両端から５０ｍｍとドラム中央の３点、周方向９０度の４通り、合計１２点を測定し、その平均値をドラムの表面粗さＲｚとする。
【０１１３】
＜再生電子写真感光体の作製＞
上記の使用済み電子写真感光体の表面にラジカル重合性ホール輸送性化合物とD-リモネンを含有する下記組成の再生層塗工液をスプレー塗工し、３０ 分自然乾燥した後、メタルハライドランプ：１２０Ｗ ／ｃｍ 、照射距離：１２０ｍｍ 、照射時間：１２０ 秒の条件で光照射を行ない塗布膜を硬化させた。更に１３０ ℃で３０ 分乾燥を加え４ ．０ μｍ の再生層を設け、再生電子写真感光体を作製した。
【０１１４】
〔再生層塗工液〕
・多官能ラジカル重合性モノマー（１）                                    ５部
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
分子量：２９６ 、官能基数：３ 官能、分子量／官能基数＝９９
・多官能ラジカル重合性モノマー（２）                                    ５部
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０、日本化薬製）
分子量：１９４７、官能基数：６官能、分子量／官能基数＝３２５
・下記構造のラジカル重合性ホール輸送性化合物（ＲＨＴＭ−４）          １０部
【化７】
2014002292.tif 000011
・光重合開始剤                                                         １部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４ 、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
・ｄ-リモネン（ヤスハラケミカル社製）                              １００部
【０１１５】
［実施例２−２］
実施例２−１において再生塗工液のｄ―リモネンの代わりにβ−ピネン（ヤスハラケミカル社製）を使用する他は同様にして再生電子写真感光体を作製した。
【０１１６】
［実施例２−３］
実施例２−１において再生塗工液のｄ―リモネンの代わりにα−テルピネン（ヤスハラケミカル社製）を使用する他は同様にして再生電子写真感光体を作製した。
【０１１７】
［実施例２−４］
実施例２−１において再生塗工液のｄ―リモネンの代わりにα−ピネン（ヤスハラケミカル社製）を使用する他は同様にして再生電子写真感光体を作製した。
【０１１８】
［実施例２−５］
実施例２−１において再生塗工液のｄ―リモネンの代わりにγ−テルピネン（ヤスハラケミカル社製）を使用した他は同様にして再生電子写真感光体を作製した。
【０１１９】
［実施例２−６］
実施例２−１において、使用済み電子写真感光体の保護層が１μｍを残留した他は同様にして再生電子写真感光体を作製した。
【０１２０】
［実施例２−７］
実施例２−１において再生塗工液の多官能ラジカル重合性モノマーを下記のモノマーに換えた以外は同様に再生電子写真感光体を作製した。
・３官能以上のラジカル重合性モノマー        １０部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬製）
平均分子量：５３６、官能基数：５．５官能
【０１２１】
［実施例２−８］
実施例２−１の使用済み電子写真感光体の表面にＤ−リモネンを含有する下記組成のホール輸送性保護層用塗工液をスプレー塗工し、２０分自然乾燥した後、１５０℃で３０分加熱処理し、４．０μｍの再生層を設け、再生電子写真感光体を作製した。
〔ホール輸送性保護層用塗工液〕
・下記化学式で表されているポリオール化合物（FR4944、三菱レイヨン社製）      ６．１部
ｌ＝２５、ｍ＝２、ｎ＝９（重量平均分子量約７４０００、数平均分子量約２７０００）
【化８】
2014002292.tif 000012
・トリレンジイソシアネート（東京化成社製）                            １．７部
・ｄ−リモネン（ヤスハラケミカル社製）                              ３６．４部
・下記化学式で表されている電荷輸送物質                                ５．０部
【化９】
2014002292.tif 000013
【０１２２】
［比較例２−１］
実施例２−１において再生塗工液のｄ-リモネンの代わりにテトラヒドロフランを使用する他は同様にして再生電子写真感光体を作製した。
【０１２３】
［比較例２−２］
実施例２−１において再生塗工液のｄ-リモネンの代わりにシクロヘキサノンを使用する他は同様にして再生電子写真感光体を作製した。
【０１２４】
実施例２−１〜２−６、比較例２−１〜２−２の再生電子写真感光体について前述の表面平滑性試験法で表面粗さＲｚを測定し、その結果を表４に示す。
【０１２５】
【表４】
2014002292.tif 000014
【０１２６】
＜耐久性試験＞
再生感光体を電子写真装置用プロセスカートリッジに装着し、リコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ２７１にて５万枚の複写を実施した。まず、初期暗部電位を−８５０Ｖに設定し、画像面積６％の文字チャートを用い５万枚の複写試験を行い、初期と５万枚複写後の画像評価を行なった。なお、画像品質が著しく不良になった時点で通紙を中止し、終了とする。電気特性として初期及び通紙終了時の暗部、露光部電位を測定する。また、初期と５万枚複写後終了時の全層膜厚を１ｃｍ間隔で測定し、その差から摩耗量を算出した。膜厚測定には渦電流式膜厚計ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ  ＭＭＳ（Ｆｉｓｃｈｅｒ製）用いた。
実施例１〜６、比較例１〜２の再生電子写真感光体について耐久性試験を実施し、その結果を表５、表６に示す。
【０１２７】
【表５】
2014002292.tif 000015
【０１２８】
【表６】
2014002292.tif 000016
【０１２９】
以上の結果により、テルペン化合物を再生塗工液の溶媒として得られた再生感光体はテトラヒドロフランを溶媒とした再生感光体（比較例２−１）に比べ、表面粗さが小さく、露光部電位が低いことが明らかであった。また、本発明の再生電子写真感光体は耐久性に優れることも分かった。
一方、テルペン化合物と同様に高沸点を持つシクロヘキサノンをホール輸送性再生塗工液の溶媒とした再生感光体（比較例２−２）は初期の感光体表面粗さが小さいが、再生層の強度が低くて、耐久試験後の膜厚減少量が大きかった。シクロヘキサノンは沸点が高く、且つ、ホール輸送層のバインダーのポリカーボネート樹脂への溶解性を持つので、シクロヘキサノンを有する再生塗工液をホール輸送層の上に塗布した後、ホール輸送層からシクロヘキサノンに溶出された電荷輸送材とバインダーがホール輸送性再生層に混入して、均一な塗布膜を形成しにくい。硬化した場合強度の高い均一な保護層にならない。
実施例２−６の再生感光体が表面平滑性がよく、良好な耐久性と安定な電気特性を持つので、本発明の再生方法が保護膜残存の感光体にも対応できることは明らかであった。
また、本発明で再生層を塗布する際、使われたテルペン化合物がすべて植物から得られたので、石油由来のテトラヒドロフラン等の溶剤に比べ、本発明の電子写真感光体の再生方法及び再生電子写真感光体は地球温暖化をもたらす二酸化炭素の排出量が極めて少なくて、環境に非常に優しい。
【符号の説明】
【０１３０】
１  感光体
２  除電ランプ
３  帯電チャージャ
５  画像露光部
６  現像ユニット
７  転写前チャージャ
８  レジストローラ
９  転写紙
１０  転写チャージャ
１１  分離チャージャ
１２  分離爪
１３  クリーニング前チャージャ
１４  ファーブラシ
１５  クリーニングブレード
３１  導電性支持体
３３  感光層
３５  電荷発生層
３７  ホール輸送層
３８  再生層
３９  保護層（ホール輸送性保護層）
１０１  感光ドラム
１０２  帯電装置
１０３  露光
１０４  現像装置
１０５  転写体
１０６  転写装置
１０７  クリーニングブレード
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３１】
【特許文献１】特開２０００−６６４２５号公報
【特許文献２】特開２００６−１１３３２１号公報
【特許文献３】特許第４１４５８２０号公報
【特許文献４】特開２００４−３０２４５１号公報
【特許文献５】特開２００４−３０２４５２号公報
【特許文献６】特開２００５−２２７７６１号公報
【特許文献７】特開２００５−２６６５１３号公報
【特許文献８】特開２００５−１１５３５３号公報
【特許文献９】特開２００６−１３８９５１号公報
【特許文献１０】特開２００８−０７０６６４号公報
【特許文献１１】特開２０１０−１６４９８７号公報
【特許文献１２】特開２００３−２４８３３１号公報
【特許文献１３】特開２００４−０４５４９７号公報
【特許文献１４】特開２００１−２６５０１５号公報
【特許文献１５】特開２００１−７５２９５号公報
【特許文献１６】特開２００１−１１７２４３号公報
【特許文献１７】特開２００７−２２５７６１号公報
【図１】
2014002292.tif 000017
【図２】
2014002292.tif 000018
【図３】
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【図４】
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【図５】
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