(57)【要約】【課題】インクジェット記録用ヘッドからのインクの吐出性を向上させることができるインクジェット記録用メンテナンス液を提供する。【解決手段】水と、下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール性化合物と、修正モース硬度７以下の無機粒子と、を含有するインクジェット記録用メンテナンス液である〔Ｒ１及びＲ５：水素原子、炭素数２以下のアルキル基、炭素数２以下のアルコキシ基、又はヒドロキシル基；Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４：水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基若しくはその塩、スルホ基若しくはその塩、炭素数４以下のアルキル基、または、炭素数４以下のアルコキシ基（Ｒ２及びＲ３は互いに結合し環を形成してもよく、Ｒ３及びＲ４は互いに結合し環を形成してもよい）。〕。2014065249.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール性化合物と、修正モース硬度７以下の無機粒子と、を含有するインクジェット記録用メンテナンス液。
【化１】
2014065249.tif 000012
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数２以下のアルキル基、炭素数２以下のアルコキシ基、又はヒドロキシル基を表す。
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基若しくはその塩、スルホ基若しくはその塩、炭素数４以下のアルキル基、または、炭素数４以下のアルコキシ基を表す。Ｒ２及びＲ３は互いに結合し環を形成してもよく、Ｒ３及びＲ４は互いに結合し環を形成してもよい。〕
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール性化合物の含有量が、インクジェット記録用メンテナンス液の全量に対し、１．０質量％〜１０．０質量％である請求項１に記載のインクジェット記録用メンテナンス液。
【請求項３】
前記無機粒子の含有量が、前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール性化合物の全量に対し、１．０質量％〜４０．０質量％である請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録用メンテナンス液。
【請求項４】
前記無機粒子の体積平均粒子径が、１ｎｍ〜１００ｎｍである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用メンテナンス液。
【請求項５】
前記無機粒子が、コロイダルシリカ粒子である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用メンテナンス液。
【請求項６】
水と顔料とを含有するインク組成物と、
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用メンテナンス液と、
を有するインクジェット記録用インクセット。
【請求項７】
前記インク組成物が、ポリマー粒子を含有する請求項６に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項８】
更に、前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液を有する請求項６又は請求項７に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項９】
請求項６〜請求項８のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクセットが用いられ、
インクジェット記録用ヘッド内を前記インクジェット記録用メンテナンス液で洗浄する洗浄工程と、
洗浄された前記インクジェット記録用ヘッド内に前記インク組成物を充填する充填工程と、
充填された前記インク組成物を前記インクジェット記録用ヘッドから吐出することで、該インク組成物を記録媒体に付与するインク付与工程と、
を有する画像形成方法。
【請求項１０】
更に、前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程を有する請求項９に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用メンテナンス液、インクジェット記録用インクセット、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット法を利用した記録方法（画像形成方法）は、例えばインクジェット記録用ヘッドに設けられた多数のノズル（吐出孔）からインクを液滴状に吐出することにより、多種多様な記録媒体に対して高品位の画像を記録できること等から広く利用されている。
【０００３】
上記記録方法では、ヘッドからのインクの吐出性向上などを目的として、ヘッドを洗浄液（「メンテナンス液」ともいう）によって洗浄することが行なわれている。
上記洗浄液（メンテナンス液）としては、洗浄性に優れ、インクジェット記録用ヘッド等の部材耐久性に優れたメンテナンス液として、水と、水溶性有機溶剤と、特定の水溶性ケイ酸塩及びコロイダルシリカの少なくとも一方と、を含有するメンテナンス液が知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、微粒子入りの洗浄液を用いてインクジェット記録用ヘッド内やインク供給路内を洗浄し、インクジェット記録用ヘッド内やインク供給路の壁面に付着したインク等を研磨して除去する技術が知られている（例えば、特許文献２参照）。
一方、メンテナンス液に酸化防止剤（例えばオルト位の少なくとも一つが炭素原子数３以上のアルキル基で置換されているフェノール構造を有する化合物）を含有させることや（例えば、特許文献３参照）、インクジェット記録用インクに防腐剤としてフェノール誘導体を含有させること（例えば、特許文献４参照）、メンテナンス液に防腐剤を含有させること（例えば、特許文献５参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−６３７７７号公報
【特許文献２】特開２００３−２１１６８７号公報
【特許文献３】特開２０１１−１５６８１８号公報
【特許文献４】特開２０１２−１４９２１８号公報
【特許文献５】特開２００７−０９１８４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に、インクジェット法による画像形成方法において、溶剤として水を含む（水性の）インク組成物（以下、単に「インク」ともいう）を用いる場合、インクジェット記録用ヘッド（以下、単に「ヘッド」ともいう）内のインク流路の壁面の性状は親水性となっている。
しかしながら、この親水性の壁面に部分的に疎水性物質が付着していると、インク流路にインクを充填したときに、疎水性物質が付着している部分にインク中の気泡が付着し易く、付着した気泡が残存し易い。その結果、残存した気泡により、ヘッドからのインクの吐出性が低下する場合がある。
この現象に対し、比較的硬度が低い粒子（コロイダルシリカ粒子等）を含むメンテナンス液を用いてヘッド内を洗浄しても、疎水性物質を充分に除去できず、インクの吐出性の低下を充分に改善できない場合がある。
また、比較的硬度が高い粒子（アルミナ粒子等）を含むメンテナンス液を用いてヘッド内を洗浄すると、比較的硬度が高い粒子によって疎水性物質を研磨して除去し易いものの、更にインク流路の親水性の壁面まで研磨してこの壁面に損傷を与えてしまい、その結果、インクの吐出性が低下する場合がある。
また、メンテナンス液に酸化防止剤や防腐剤等としてフェノール誘導体を含有させることのみでは、インク流路の壁面に付着した疎水性物質を除去すること及びインクの吐出性を向上させることは困難である。
【０００６】
本発明は上記状況に鑑みなされたものであり、インクジェット記録用ヘッドからのインクの吐出性を向上させることができるインクジェット記録用メンテナンス液、及び、インクの吐出性に優れた画像形成方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、インクジェット記録用メンテナンス液に、特定の化合物と特定の無機粒子とを含有させることにより上記課題を解決できるとの知見を得、この知見に基づき本発明を完成させた。
即ち、上記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
【０００８】
＜１＞  水と、下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール性化合物と、修正モース硬度７以下の無機粒子と、を含有するインクジェット記録用メンテナンス液である。
【０００９】
【化１】
2014065249.tif 000002
【００１０】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数２以下のアルキル基、炭素数２以下のアルコキシ基、又はヒドロキシル基を表す。
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基若しくはその塩、スルホ基若しくはその塩、炭素数４以下のアルキル基、または、炭素数４以下のアルコキシ基を表す。Ｒ２及びＲ３は互いに結合し環を形成してもよく、Ｒ３及びＲ４は互いに結合し環を形成してもよい。
【００１１】
＜２＞  前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール性化合物の含有量が、インクジェット記録用メンテナンス液の全量に対し、１．０質量％〜１０．０質量％である＜１＞に記載のインクジェット記録用メンテナンス液である。
＜３＞  前記無機粒子の含有量が、前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール性化合物の全量に対し、１．０質量％〜４０．０質量％である＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録用メンテナンス液である。
＜４＞  前記無機粒子の体積平均粒子径が、１ｎｍ〜１００ｎｍである＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用メンテナンス液である。
＜５＞  前記無機粒子が、コロイダルシリカ粒子である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用メンテナンス液である。
【００１２】
＜６＞  水と顔料とを含有するインク組成物と、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用メンテナンス液と、を有するインクジェット記録用インクセットである。
＜７＞  前記インク組成物が、ポリマー粒子を含有する＜６＞に記載のインクジェット記録用インクセットである。
＜８＞  更に、前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液を有する＜６＞又は＜７＞に記載のインクジェット記録用インクセットである。
【００１３】
＜９＞  ＜６＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インクセットが用いられ、インクジェット記録用ヘッド内を前記インクジェット記録用メンテナンス液で洗浄する洗浄工程と、洗浄された前記インクジェット記録用ヘッド内に前記インク組成物を充填する充填工程と、充填された前記インク組成物を前記インクジェット記録用ヘッドから吐出することで、該インク組成物を記録媒体に付与するインク付与工程と、を有する画像形成方法である。
＜１０＞  更に、前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程を有する＜９＞に記載の画像形成方法である。
【００１４】
本発明における「メンテナンス」には、インクジェット記録用のインク組成物を吐出するインクジェット記録用ヘッド及びその吐出性能を所期の状態もしくはそれに近い状態に保ち、持続すること（保守）に加え、記録用ヘッドを洗浄（クリーニング）して、より良好な状態に整備、維持することが含まれる。メンテナンス液には、インク組成物を洗浄する洗浄液が含まれる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、インクジェット記録用ヘッドからのインクの吐出性を向上させることができるインクジェット記録用メンテナンス液、及び、インクの吐出性に優れた画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に好適に用いられるインクジェット記録用ヘッドの一実施形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明のインクジェット記録用メンテナンス液、並びにこれを用いたインクジェット記録用インクセット及び画像形成方法について詳細に説明する。
【００１８】
≪インクジェット記録用メンテナンス液≫
本発明のインクジェット記録用メンテナンス液（以下、単に「メンテナンス液」ともいう）は、水と、下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール性化合物と、修正モース硬度７以下の無機粒子と、を含有する。
【００１９】
【化２】
2014065249.tif 000003
【００２０】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数２以下のアルキル基、炭素数２以下のアルコキシ基、又はヒドロキシル基を表す。
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基若しくはその塩、スルホ基若しくはその塩、炭素数４以下のアルキル基、または、炭素数４以下のアルコキシ基を表す。Ｒ２及びＲ３は互いに結合し環を形成してもよく、Ｒ３及びＲ４は互いに結合し環を形成してもよい。
【００２１】
一般に、インクジェット法による画像形成方法において、溶剤として水を含む水性のインク組成物（以下、単に「インク」ともいう）を用いる場合、インクジェット記録用ヘッド内のインク流路の壁面の性状は親水性となっている。例えば、このインク流路の壁面は、ＳｉＯ２膜などの親水性の膜で構成される。
しかしながら、この親水性の壁面に部分的に疎水性物質が付着していると、インク流路にインクを充填したときに、疎水性物質が付着している部分にインク中の気泡が付着し易く、付着した気泡が残存し易い。その結果、残存した気泡により、インクの吐出性が低下する場合がある。
この現象に対し、比較的硬度が低い（例えば、修正モース硬度が５〜７であるコロイダルシリカ粒子）を含有するメンテナンス液を用いてヘッド内を洗浄しても、疎水性物質を充分に除去することができず、インクの吐出性の低下を充分に改善できない場合がある。
また、比較的硬度が高い粒子（例えば、修正モース硬度が１２であるアルミナ粒子）を含むメンテナンス液を用いてヘッド内を洗浄すると、比較的硬度が高い粒子によって疎水性物質を研磨して除去し易いものの、更にインク流路の親水性の壁面まで研磨してこの壁面に損傷を与えてしまい、その結果、インクの吐出性が低下する場合がある。
【００２２】
上記の問題に関し、本発明のメンテナンス液を用いてインクジェット記録用ヘッド内（インク流路）を洗浄することにより、インクジェット記録用ヘッドからのインクの吐出性を向上させることができる。
この理由は、インク流路の壁面が研磨されてこの壁面に損傷が生じる現象を抑制しながら、壁面に付着した疎水性物質を除去できるためと考えられる。より詳細には、一般式（Ｉ）で表されるフェノール性化合物中の芳香族性ヒドロキシル基（「フェノール性水酸基」ともいう）により、インク流路の壁面とこの壁面に付着した疎水性物質との相互作用が弱められ、これにより、修正モース硬度が７以下の（比較的柔らかい）無機粒子によっても壁面に付着した疎水性物質を除去することができるためと考えられる。更に、無機粒子が比較的柔らかいことにより、（無機粒子によって研磨されることによる）インク流路の壁面の損傷を抑制できるためと考えられる。
【００２３】
本発明のメンテナンス液において、無機粒子の修正モース硬度を７超に変更すると、疎水性物質を除去するだけでなくインク流路の壁面まで研磨されてこの壁面に損傷が生じやすくなり、インクの吐出性が低下する場合がある。
また、本発明のメンテナンス液において、一般式（Ｉ）のＲ１及びＲ５の少なくとも一方を炭素数３以上の基（例えばアルキル基、アルコキシ基）に変更すると、この炭素数３以上の基による立体障害によって一般式（Ｉ）中の芳香族性ヒドロキシル基による効果（インク流路の壁面と疎水性物質との相互作用を弱める効果）が働きにくくなり、その結果疎水性物質の除去性が低下し、ひいてはインクの吐出性が低下する場合がある。
【００２４】
本発明において、インク流路の壁面に付着した疎水性物質としては、例えば、インクジェット記録用ヘッドの組立（製造）において、各構成部材同士の接着に使用した接着剤（エポキシ系接着剤、シリコーン系接着剤）やシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤は、接着剤と混合して用いられたり、構成部材の接着性を向上させるための表面処理に用いられる。
インクジェット記録用ヘッドの製造に用いられる接着剤及びシランカップリング剤については、例えば、特開２０１０−５９９３号公報に記載されている。また、インクジェット記録用ヘッドの製造方法については、例えば、特開２０１０−５９９３号公報や特開２０１２−７６３９６号公報に記載されている。
インクジェット記録用ヘッドを製造する際、プラズマ処理により、インク流路の壁面に残存した接着剤やシランカップリング剤を除去することも行なわれているが、プラズマ処理によってもこれらを除去することは難しい場合があり、残存した接着剤やシランカップリング剤により、インクの吐出性が低下する場合がある。
この点に関し、本発明のメンテナンス液を用いることで、インク流路の壁面に残存した接着剤やシランカップリング剤を容易に除去することができ、インクの吐出性を向上させることができる。
また、本発明のメンテナンス液を用いる場合には、インクジェット記録用ヘッドを製造する際のプラズマ処理工程を省略することもでき、これにより、インクジェット記録用ヘッドを製造する際の生産性を向上させることもできる。
【００２５】
本発明のメンテナンス液は、主としてヘッド内（インク流路）の洗浄に好適に用いられるものであるが、この用途以外にも、ヘッドの例えばノズル付近に付着したインク組成物（又はインク組成物が乾燥してなるインク固形物）を除去する用途にも用いることができる。
以下、本発明のメンテナンス液を構成する成分等について詳述する。
【００２６】
＜一般式（Ｉ）で表されるフェノール性化合物＞
本発明のメンテナンス液は、下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール性化合物（以下、「一般式（Ｉ）で表される化合物」ともいう）を少なくとも１種含有する。
下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール性化合物は、少なくとも１つの芳香族性ヒドロキシル基（フェノール性水酸基）を有する。本発明では、既述のとおり、一般式（Ｉ）で表される化合物中の芳香族性ヒドロキシル基の効果によってインク流路の壁面とこの壁面に付着した疎水性物質との相互作用が弱められ、これにより、後述の無機粒子による疎水性物質の除去性が向上する。
【００２７】
【化３】
2014065249.tif 000004
【００２８】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数２以下のアルキル基、炭素数２以下のアルコキシ基、又はヒドロキシル基を表す。
一般式（Ｉ）中、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基若しくはその塩、スルホ基若しくはその塩、炭素数４以下のアルキル基、または、炭素数４以下のアルコキシ基を表す。Ｒ２及びＲ３は互いに結合し環を形成してもよく、Ｒ３及びＲ４は互いに結合し環を形成してもよい。
【００２９】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数２以下のアルキル基、炭素数２以下のアルコキシ基、又はヒドロキシル基を表す。
Ｒ１及びＲ５で表される炭素数２以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基が挙げられる。
Ｒ１及びＲ５で表される炭素数２以下のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。
Ｒ１及びＲ５（即ち、芳香族性ヒドロキシル基に対するオルト位）におけるアルキル基及びアルコキシ基の炭素数が３以上であると、既述のとおり、立体障害によって芳香族性ヒドロキシル基の効果が阻害され、疎水性物質の除去性が低下し、その結果、インクの吐出性が低下する。
【００３０】
Ｒ１及びＲ５で表される炭素数２以下のアルキル基及び炭素数２以下のアルコキシ基は、それぞれ、置換基によって置換されていてもよい。
この場合の置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基若しくはその塩、及びスルホ基若しくはその塩が挙げられる。
カルボキシル基の塩及びスルホ基の塩としては、後述するＲ２、Ｒ３、又はＲ４がカルボキシル基の塩又はスルホ基の塩である場合におけるカルボキシル基の塩及びスルホ基の塩と同様のものが挙げられる。
【００３１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基若しくはその塩、スルホ基若しくはその塩、炭素数４以下のアルキル基、または、炭素数４以下のアルコキシ基を表す。Ｒ２及びＲ３は互いに結合し環を形成してもよく、Ｒ３及びＲ４は互いに結合し環を形成してもよい。
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４で表される炭素数４以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４で表される炭素数４以下のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００３２】
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４で表される炭素数４以下のアルキル基及び炭素数４以下のアルコキシ基は、それぞれ、置換基によって置換されていてもよい。
この場合の置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基若しくはその塩、及びスルホ基若しくはその塩が挙げられる。
カルボキシル基の塩及びスルホ基の塩としては、後述の、Ｒ２、Ｒ３、又はＲ４がカルボキシル基の塩又はスルホ基の塩である場合におけるカルボキシル基の塩及びスルホ基の塩と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００３３】
また、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４における前記置換基としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、等）、アルコキシ基、アリールオキシ基、脂肪族基、芳香族基、アシルオキシ基、アシル基、ホスホノ基、置換アミノ基、複素環式基であってもよい。これらの基については、例えば、特開２００３−３９８２４号公報の段落００３７〜００５５に記載された基を適宜参照することができる。
【００３４】
Ｒ２、Ｒ３、又はＲ４がカルボキシル基の塩又はスルホ基の塩である場合、塩を形成するカチオンとしては、有機カチオン性化合物、遷移金属配位錯体カチオン（特許２７９１１４３号公報に記載の化合物等）又は金属カチオン（例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ａｇ＋、１／２Ｆｅ２＋、１／３Ｆｅ３＋、Ｃｕ＋、１／２Ｃｕ２＋、１／２Ｚｎ２＋、１／３Ａｌ３＋、１／２Ｃａ２＋等）が好ましい。
上記有機カチオン性化合物としては、例えば、４級アンモニウムカチオン、４級ピリジニウムカチオン、４級キノリニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、スルホニウムカチオン、色素カチオン等が挙げられる。
上記４級アンモニウムカチオンの具体例としては、テトラアルキルアンモニウムカチオン（例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン）、テトラアリールアンモニウムカチオン（例えば、テトラフェニルアンモニウムカチオン）等が挙げられる。前記４級ピリジニウムカチオンとしては、Ｎ−アルキルピリジニウムカチオン（例えば、Ｎ−メチルピリジニウムカチオン）、Ｎ−アリールピリジニウムカチオン（例えば、Ｎ−フェニルピリジニウムカチオン）、Ｎ−アルコキシピリジニウムカチオン（例えば、４−フェニル−Ｎ−メトキシ−ピリジニウムカチオン）、Ｎ−ベンゾイルピリジニウムカチオン等が挙げられる。
上記４級キノリニウムカチオンとしては、Ｎ−アルキルキノリニウムカチオン（例えば、Ｎ−メチルキノリニウムカチオン）、Ｎ−アリールキノリニウムカチオン（例えば、Ｎ−フェニルキノリニウムカチオン）等が挙げられる。前記ホスホニウムカチオンとしては、テトラアリールホスホニウムカチオン（例えば、テトラフェニルホスホニウムカチオン）等が挙げられる。前記ヨードニウムカチオンとしては、ジアリールヨードニウムカチオン（例えば、ジフェニルヨードニウムカチオン）等が挙げられる。前記スルホニウムカチオンとしては、トリアリールスルホニウムカチオン（例えば、トリフェニルスルホニウムカチオン）等が挙げられる。
更に、塩を形成するカチオンとして、特開平９−１８８６８６号公報の段落００２０〜００３８に記載の化合物等も挙げることができる。
【００３５】
Ｒ２、Ｒ３、又はＲ４における、塩を形成するカチオンとしては、金属カチオン（例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ａｇ＋、１／２Ｆｅ２＋、１／３Ｆｅ３＋、Ｃｕ＋、１／２Ｃｕ２＋、１／２Ｚｎ２＋、１／３Ａｌ３＋、１／２Ｃａ２＋等）又は４級アンモニウムカチオンが好ましく、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、１／２Ｚｎ２＋、１／３Ａｌ３＋、１／２Ｃａ２＋又は４級アンモニウムカチオンがより好ましい。
【００３６】
Ｒ２及びＲ３は互いに結合し環を形成してもよい。
また、Ｒ３及びＲ４は互いに結合し環を形成してもよい。
形成される環としては、炭素原子４つと酸素原子１つとから構成される５員環、又は、炭素原子５つと酸素原子１つとから構成される６員環が好ましい。
【００３７】
以下、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例（例示化合物）を示すが、本発明は以下の具体例よって限定されることはない。
【００３８】
【化４】
2014065249.tif 000005
【００３９】
【化５】
2014065249.tif 000006
【００４０】
【化６】
2014065249.tif 000007
【００４１】
本発明のメンテナンス液は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を１種のみ含有してもよいし、２種以上含有していてもよい。
上記一般式（Ｉ）で表される化合物のメンテナンス液中における含有量（２種以上の場合には総含有量）としては、本発明の効果をより効果的に奏する観点から、メンテナンス液全量に対して、１．０質量％〜２０．０質量％が好ましく、１．０質量％〜１０．０質量％がより好ましく、３．０質量％〜１０．０質量％が特に好ましい。
前記含有量が１．０質量％以上であると、疎水性物質の除去性がより向上し、インクの吐出性がより向上する。
前記含有量が２０．０質量％以下であると、ヘッド面でメンテナンス液が濃縮されたときに析出し難いという点で有利である。
【００４２】
＜修正モース硬度７以下の無機粒子＞
本発明のメンテナンス液は、修正モース硬度７以下の無機粒子（以下、「特定無機粒子」ともいう）を少なくとも１種含有する。
ここで、本発明におけるモース硬度及び修正モース硬度について説明する。
モース硬度とは、主に鉱物に対する硬さの尺度を表す。モース硬度では、硬さの尺度として１から１０までの整数値を考えそれぞれに対する標準物質が設定される。モース硬度は相対的なものであり、数値間の硬度は比例せず、硬度１と硬度２との間の硬度差、及び、硬度９と硬度１０との間の硬度差が大きい等の特徴がある。定量的ではないが、鉱物の同定において簡便で安価な方法として広く知られている。
修正モース硬度は、上記モース硬度を１５段階に修正したものである。
以下、「修正モース硬度」を単に『硬度』とも称する。
【００４３】
修正モース硬度では、以下のように各硬度（各修正モース硬度）につき標準物質が設定されている。
硬度及びその標準物質（硬度に続けてかっこ内に示した物質）を硬度が低いものから順に並べると、硬度１（滑石）、硬度２（石膏）、硬度３（方解石）、硬度４（蛍石）硬度５（燐灰石）、硬度６（正長石）、硬度７（溶融石英）、硬度８（水晶）、硬度９（黄玉）（トパーズ）、硬度１０（柘榴石）、硬度１１（溶融ジルコニア）、硬度１２（溶融アルミナ）、硬度１３（炭化珪素）、硬度１４（炭化ホウ素）、硬度１５（ダイヤモンド）となる。
【００４４】
本発明における無機粒子の修正モース硬度は、測定対象となる無機粒子で上記各標準物質をこすり、引っかき傷の有無を確認することにより測定された値を指す。
この測定において、引っかき傷が生じなかった標準物質のうち硬度が最も低い標準物質の硬度が、測定対象となる無機粒子の硬度である。
【００４５】
メンテナンス液が特定無機粒子を含有することにより、この特定無機粒子と既述の一般式（Ｉ）で表される化合物との協働によってインク流路の壁面に付着した疎水性物質を研磨除去でき、かつ、インク流路の壁面が研磨されて損傷が与えられる現象を抑制できる。
特定無機粒子の硬度は７以下であるが、疎水性物質の除去性をより向上させる観点からは、硬度は、２以上７以下が好ましく、３以上７以下がより好ましく、４以上７以下が特に好ましい。
【００４６】
硬度７以下の無機粒子（特定無機粒子）は、硬度７以下の成分を１種のみ含有する粒子であってもよいし、硬度７以下である成分を２種以上含有する複合粒子であってもよい。
また、粒子全体としての修正モース硬度が７以下である限り、修正モース硬度が７以下である成分１種以上に加え、修正モース硬度が７を超える成分を１種以上含んでいてもよい。
【００４７】
修正モース硬度が７以下である成分としては、上述した硬度７以下の標準物質や、溶融石英以外のシリカ（但し水晶を除く）、炭酸カルシウム等が挙げられる。
修正モース硬度が７を超える成分としては、上述した硬度８以上の標準物質が挙げられる。
【００４８】
特定無機粒子における硬度７以下の物質の含有量は、特定無機粒子全量に対し、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
【００４９】
特定無機粒子は、汎用性、取り扱い性の観点から、シリカ粒子、炭酸カルシウム粒子から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、シリカ粒子の少なくとも１種を含むことがより好ましい。
シリカ粒子としてはコロイダルシリカ粒子が特に好ましい。
シリカ粒子としては、特開２０１１−０６３７７７号に記載されたコロイダルシリカ粒子等、公知のシリカ粒子を用いることができる。
【００５０】
特定無機粒子の形状には特に限定はなく、球形状、楕円球形状、多面体形状、棒形状、平板形状、不定形状等、あらゆる形状とすることができる。
【００５１】
特定無機粒子の粒子径には特に制限はないが、特定無機粒子の体積平均粒子径は、１ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍであることがより好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍであることが特に好ましい。
前記粒子径が１ｎｍ以上であると、疎水性物質に対する除去性がより向上する。
前記粒子径が１００ｎｍ以下であると、インク流路の壁面が研磨されて壁面に損傷が生じる現象をより効果的に抑制できる。
ここでいう体積平均粒子径は、特定無機粒子の形状が球形以外である場合には、特定無機粒子の投影像における円相当径（同一面積の円における直径）の体積平均の値を指す。
【００５２】
なお、本発明における特定無機粒子の体積平均粒子径は、メンテナンス液をイオン交換水で希釈した後、大塚電子（株）製の濃厚系粒径アナライザー「ＦＰＡＲ−１０００」（商品名）を用い、イオン交換水の屈折率を１．３３３として測定された値を指す。
【００５３】
本発明のメンテナンス液は、特定無機粒子を、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。
また、本発明のメンテナンス液は、本発明の効果を損なわない範囲で、特定無機粒子１種以上に加え、特定無機粒子以外の粒子（無機粒子であっても有機粒子であってもよい）を含んでいてもよい。
【００５４】
本発明のメンテナンス液中における特定無機粒子の含有量（２種以上である場合には総含有量。以下同じ。）は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の全量に対し、０．３質量％〜５０．０質量％であることが好ましく、１．０質量％〜４０．０質量％であることがより好ましく、１．０質量％〜３５．０質量％であることが特に好ましい。
前記含有量が０．３質量％以上であると、疎水性物質の除去性がより向上し、インク吐出性がより向上する。
前記含有量が５０．０質量％以下であると、沈降が発生しにくい傾向となり有利である。
【００５５】
上記と同様の観点より、本発明のメンテナンス液中における特定無機粒子の含有量は、メンテナンス液の全量に対し、０．０１質量％〜２．０質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜１質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜１．０質量％であることが特に好ましい。
【００５６】
＜水＞
本発明のメンテナンス液は、水を含有する。
水には特に制限はないが、イオン性の不純物を極力低減する観点から、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水が好ましい。
メンテナンス液における水の含有量は、メンテナンス液全量に対し、５０質量％〜９９質量％が好ましく、６０質量％〜９８質量％が更に好ましく、８０質量％〜９８質量％が特に好ましい。
【００５７】
＜水溶性有機溶剤＞
本発明のメンテナンス液は、水溶性有機溶剤を含有していてもよい。
ここでいう水溶性とは、２５℃において水１００ｇに５ｇ以上溶解する性質を指す。
水溶性有機溶剤としては、具体的にはアルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、スルホン酸塩類（例えば１−ブタンスルホン酸ナトリウム塩等）、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
上記のうち、水性インク組成物の増粘・固化物の溶解又は再分散性、吐出性の点で、多価アルコールエーテル類（好ましくは、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、及びトリエチレングリコールモノブチルエーテルであり、より好ましくは、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル。）、多価アルコール類（好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキサンジオール、グリセリンであり、より好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール。）が好ましく、多価アルコールエーテル類が特に好ましい。
これらの水溶性有機溶剤は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
本発明のメンテナンス液が水溶性有機溶剤を含む場合、水溶性有機溶剤の含有量としては、増粘・固化物の溶解又は再分散性、吐出性の点で、メンテナンス液の全量に対して、０．１〜５０質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、１〜３０質量％質量％が特に好ましい。
【００５９】
＜塩基性化合物＞
本発明のメンテナンス液は、塩基性化合物の少なくとも一種を含有することが好ましい。塩基性化合物を含有することで、メンテナンス液が保管等で経時した場合に、含有成分の分解等でｐＨ低下するのを防ぐための緩衝作用を持たせることができる。
【００６０】
塩基性化合物は、メンテナンス液のｐＨ領域においてｐＨ緩衝能を有する化合物であれば、特に限定されるものではなく、メンテナンス液を構成する溶剤（例えば、水、有機溶剤、又はこれらの混合溶剤）に５ｍｍｏｌ／Ｌ以上の溶解度を有する化合物が好ましい。
【００６１】
塩基性化合物としては、メンテナンス液のｐＨ領域で有効にｐＨ緩衝能を示す点で、ｐＫａ値が６．０〜８．５の化合物が好ましく、より好ましくはｐＫａ値が６．８〜８．３の化合物である。
【００６２】
塩基性化合物は、無機化合物及び有機化合物のいずれでもよい。所望のｐＫａ値を得やすいこと、メンテナンス溶液への溶解性が良好である点から、塩基性化合物としては、塩基性有機化合物が好ましい。また、塩基性化合物は、一塩基化合物であっても多塩基化合物であってもよい。なお、塩基性有機化合物のｐＫａ値は、共役酸のｐＫａ値である。
【００６３】
塩基性化合物としては、例えば、下記具体例が挙げられる。
・カコジル酸（ｐＫａ：６．２）
・２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−２，２’，２”−ニトリロトリエタノール（ｐＫａ：６．５）
・ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−エタン硫酸）（ｐＫａ：６．８）
・リン酸（ｐＫａ２：６．８６）
・イミダゾール（ｐＫａ：７．０）
・Ｎ’−２−ヒドロキシエチルピペラジン−Ｎ’，２−エタン硫酸（ｐＫａ：７．６）
・Ｎ−メチルモルホリン（ｐＫａ：７．８）
・トリエタノールアミン（ｐＫａ：７．８）
・ヒドラジン（ｐＫａ：８．１１）
・トリスヒドロキシメチルアミノメタン（ｐＫａ：８．３）
【００６４】
塩基性化合物のメンテナンス液中における含有量（２種以上の場合には総含有量）としては、メンテナンス液全量に対して、０．００１〜１０質量％の範囲が好ましく、０．００１〜５質量％の範囲がより好ましい。塩基性化合物の含有量が０．００１質量％以上であると、メンテナンス液のｐＨ変動が抑えられ、洗浄後にインクと混合した場合にインク中の成分の凝集等の発生防止に効果的である。含有量が１０質量％以下であると、ヘッド面でメンテナンス液が濃縮されたときに析出し難いという点で有利である。
【００６５】
＜消泡剤＞
本発明のメンテナンス液は、消泡剤を含んでいてもよい。
消泡剤としては、例えばシリコーン系化合物（シリコーン系消泡剤）、プルロニック系化合物（プルロニック系消泡剤）等が挙げられ、これらの中でも、シリコーン系消泡剤を含むことがより好ましい。シリコーン系消泡剤としては、ポリシロキサン構造を有しているものが好ましく、ビックケミー・ジャパン（株）製のＢＹＫ−０２４が特に好ましい。
【００６６】
＜その他添加剤＞
本発明のメンテナンス液は、上記の成分に加え、必要に応じて、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤（ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤等）、粘度調整剤、特開２０１１−６３７７７号公報に記載のシリコーン系化合物等のその他の添加剤を含むことができる。
【００６７】
本発明のメンテナンス液は、表面張力調整剤として界面活性剤を更に含んでもよい。
該界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキルカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンジオール誘導体、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。
【００６８】
本発明のメンテナンス液のｐＨは、７．０〜９．５が好ましく、より好ましくは７．５〜９．５、更に好ましくは７．５〜９．０、特に好ましくは７．７〜８．８である。
【００６９】
メンテナンス液のｐＨが７．０以上であると、インク組成物と混合された際にインク組成物中の成分が凝集する現象がより抑制される。メンテナンス液のｐＨが９．５以下であると、ヘッド（例えば、ヘッドの吐出面に設けられた撥水膜）の劣化がより抑制される。
【００７０】
メンテナンス液の２５℃での粘度は、作業性の観点から、１ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ未満である。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて２５℃で測定される値である。
本発明のメンテナンス液は、着色剤（顔料、染料等）を実質的に含まない液体であることが好ましい。ここで、「実質的に含まない」とは、着色剤の含有量がメンテナンス液の全量に対し、１質量％未満（好ましくは０．１質量％未満、特に好ましくは０質量％）であることを指す。
【００７１】
≪インクジェット記録用インクセット≫
本発明のインクジェット記録用インクセットは、顔料と水とを含有するインク組成物と、既述の本発明のインクジェット記録用メンテナンス液とを有する。
本発明のインクジェット記録用インクセットは、更に、インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液を有することが好ましい。
【００７２】
＜インク組成物＞
本発明におけるインク組成物は、顔料と水とを含有し、必要に応じて、ポリマー粒子、尿素やその誘導体、界面活性剤等の添加剤等を用いて構成することができる。
【００７３】
（顔料）
本発明における顔料としては、その種類に特に制限はなく、従来公知の有機及び無機顔料を用いることができる。例えば、アゾレーキ、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、並びに、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラック系等の無機顔料が挙げられる。また、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても水相に分散可能であれば、いずれも使用できる。更に、上記顔料を界面活性剤や高分子分散剤等で表面処理したものや、グラフトカーボン等も勿論使用可能である。上記顔料のうち、特に、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、カーボンブラック系顔料を用いることが好ましい。具体的には特開２００７−１０００７１号公報記載の顔料等が挙げられる。
【００７４】
顔料のインク組成物中における含有量としては、インク組成物の全量に対して、０．１〜１５質量％の範囲が好ましく、１〜１０質量％の範囲がより好ましい。
【００７５】
（分散剤）
本発明のインク組成物において、顔料は、分散剤によって分散されていることが好ましい。即ち、本発明のインク組成物は、分散剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００７６】
顔料の分散剤としては、ポリマー分散剤、又は低分子の界面活性剤型分散剤のいずれでもよい。また、ポリマー分散剤は、水溶性の分散剤、又は非水溶性の分散剤のいずれでもよい。
この形態の中でも、特に、顔料がポリマー分散剤によって分散されている形態、即ち、顔料の少なくとも一部が該ポリマー分散剤により被覆されている形態が好ましい。少なくとも一部がポリマー分散剤により被覆されている顔料を、以下、「ポリマー被覆顔料」ともいう。
【００７７】
低分子の界面活性剤型分散剤については、例えば、特開２０１１−１７８０２９号公報の段落００４７〜００５２に記載された公知の低分子の界面活性剤型分散剤を用いることができる。
【００７８】
ポリマー分散剤のうち、水溶性分散剤としては、例えば、特開２０１０−１８８６６１号公報の段落００２１〜００２２に記載の天然の親水性高分子化合物を用いることができる。
【００７９】
また、水溶性のポリマー分散剤としては、合成系の親水性高分子化合物を用いることもできる。
合成系の親水性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物等が挙げられる。
【００８０】
これらの中でも、顔料の分散安定性と凝集性の観点から、カルボキシル基を含む高分子化合物が好ましく、例えば、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂等のようなカルボキシル基を含む高分子化合物が特に好ましい。
【００８１】
ポリマー分散剤のうち、非水溶性分散剤としては、疎水性部と親水性部の両方を有するポリマーを用いることができる。例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００８２】
上記のうち、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体が好ましく、更に好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及びベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位の少なくとも一方と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜４であるアルキル（メタ）アクリレート）に由来する構造単位と、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位と、を含む共重合体である。
特に好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及びベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位の少なくとも一方を共重合比として合計で４０質量％〜９０質量％（好ましくは５０質量％〜８５質量％）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜４であるアルキル（メタ）アクリレート）に由来する構造単位を共重合比として５質量％〜５０質量％（好ましくは１０質量％〜４５質量％）と、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を共重合比として２質量％〜２０質量％（好ましくは３質量％〜１５質量％）と、を含む共重合体である。
【００８３】
ポリマー分散剤としては、特開２０１２−１７１９８８号公報の段落００４３〜００８９に記載の水不溶性樹脂や、特開２０１１−６３７７７号公報の段落００６７〜００７８に記載されたポリマー分散剤を用いることもできる。
【００８４】
以下、ポリマー分散剤を構成するポリマーの具体例を列挙する。但し、下記に限定されるものではない。
・フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５０／４５／５［質量比］）
・フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０／３５／２９／６［質量比］）
・フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（５０／４４／６［質量比］）
・フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（３０／５５／１０／５［質量比］）
・ベンジルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（６０／３０／１０［質量比］）
【００８５】
ポリマー分散剤を構成するポリマーの酸価としては、顔料分散性、保存安定性の観点から、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。
酸価とは、ポリマーの１ｇを完全に中和するのに要するＫＯＨの質量（ｍｇ）で定義され、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ  ００７０、１９９２）記載の方法により測定されるものである。
【００８６】
ポリマー分散剤を構成するポリマーの分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）で３万以上が好ましく、３万〜１５万がより好ましく、更に好ましくは３万〜１０万であり、特に好ましくは３万〜８万である。
【００８７】
また、本発明におけるインク組成物において、顔料とポリマー分散剤との質量比（顔料：分散剤）としては、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５〜１：１．５である。
【００８８】
（水）
本発明におけるインク組成物は、水を含む。
水の量には特に制限はないが、安定性及び吐出信頼性の確保の点で、好ましくは１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上９０質量％以下であり、５０質量％以上８０質量％以下である。
【００８９】
（有機溶剤）
本発明におけるインク組成物は、必要に応じ有機溶剤（好ましくは、水溶性有機溶剤）の少なくとも１種を更に含有することができる。
水溶性有機溶剤を含有することにより、インクの乾燥をより抑制でき、インクをより湿潤させることができる。
【００９０】
水溶性有機溶剤の例としては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；糖アルコール類；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のインク組成物が有機溶剤を含有する場合、インクの全量に対する有機溶剤の含有量には特に制限はないが、例えば１〜３０質量％とすることができ、５〜２５質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。
【００９１】
（ポリマー粒子）
本発明におけるインク組成物は、必要に応じポリマー粒子を含有することができる。
インク組成物が、顔料を被う上記ポリマー分散剤とは別に、ポリマー粒子を含有することによって、インクの記録媒体への定着性、及び形成画像の耐擦過性がより向上する。
その一方、インク中にポリマー粒子を含有させると、ポリマー粒子を含有させない場合と比較して、インク中に気泡が生じやすい傾向があり、インクの吐出性が低下し易い傾向となる。このため、ポリマー粒子を含有するインクでは、本発明によるインクの吐出性向上の効果がより顕著に奏される。
【００９２】
ポリマー粒子を構成するポリマーとしては、アクリル系ポリマー、酢酸ビニル系ポリマー、スチレン−ブタジエン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、アクリル−スチレン系ポリマー、ブタジエン系ポリマー、スチレン系ポリマー、架橋アクリルポリマー、架橋スチレン系ポリマー、ベンゾグアナミンポリマー、フェノールポリマー、シリコーンポリマー、エポキシポリマー、ウレタン系ポリマー、パラフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー等あるいはそのラテックスを用いることができる。アクリル系ポリマー、アクリル−スチレン系ポリマー、スチレン系ポリマー、架橋アクリルポリマー、架橋スチレン系ポリマーを好ましい例として挙げることができる。
またポリマー粒子はラテックスの形態で用いることもできる。
【００９３】
ポリマー粒子を構成するポリマーの重量平均分子量は１万以上、２０万以下が好ましく、より好ましくは２万以上、２０万以下である。
またポリマー粒子の平均粒径は、１ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。
ポリマー粒子を構成するポリマーのガラス転移温度Ｔｇは３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。
【００９４】
ポリマー粒子としては、自己分散性ポリマーの粒子（自己分散性ポリマー粒子）を用いることが好ましい。
ここで、自己分散性ポリマーとは、界面活性剤の不存在下、転相乳化法により分散状態としたとき、ポリマー自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーをいう。
ここで、分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
自己分散性ポリマー粒子としては、特開２０１０−６４４８０号公報の段落００９０〜０１２１や、特開２０１１−０６８０８５号公報の段落０１３０〜０１６７に記載されている自己分散性ポリマー粒子を用いることができる。
【００９５】
自己分散性ポリマーの粒子を構成する水不溶性ポリマーの分子量としては、重量平均分子量で３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
【００９６】
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なう。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【００９７】
自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構造単位（好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位）を共重合比率として自己分散性ポリマー粒子の全量の１５〜８０質量％を含むことが好ましい。
また、前記水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことがより好ましく、更には加えて、酸価が２５〜１００であって重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、酸価が２５〜９５であって重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。
【００９８】
ポリマー粒子（例えば自己分散性ポリマー粒子）の含有量は、インク組成物の全量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
また、ポリマー微子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つポリマー粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
【００９９】
（尿素又はその誘導体）
本発明のインク組成物は、尿素又はその誘導体を含有することが好ましい。尿素及びその誘導体によれば、顔料を含むインク組成物が付着した場合のワイピング等によるクリーニング性が向上する。特に上記ポリマー粒子を含有する場合に、乾燥固化したときの拭き取り性（ワイピング性）が改善される。
【０１００】
尿素の誘導体の例としては、尿素の窒素上の水素をアルキル基もしくはアルカノールで置換した化合物、チオ尿素、チオ尿素の窒素上の水素をアルキル基もしくはアルカノールで置換した化合物等が挙げられ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、チオ尿素、エチレン尿素、ヒドロキシエチル尿素、ヒドロキシブチル尿素、エチレンチオ尿素、ジエチルチオ尿素等が挙げられる。
【０１０１】
尿素及びその誘導体のインク組成物中における含有量としては、インク組成物の全量に対して、１．０質量％以上２０．０質量％以下が好ましく、２．０質量％以上１５．０質量％以下がより好ましい。
尿素及びその誘導体の含有量が１．０質量％以上であると、インクが付着した場合により拭き取り易くなり、メンテナンス性が向上する。また、尿素及びその誘導体の含有量が２０．０質量％以下であると、画像中に含まれる尿素及びその誘導体の吸湿によるベタツキ防止、ブロッキング防止の点で有利である。
【０１０２】
（他の成分）
本発明におけるインク組成物は、上記成分のほか、必要に応じて、その他の成分を含むことができる。その他の成分としては、例えば、ワックス、界面活性剤、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１０３】
また、本発明におけるインク組成物は、重合性化合物を少なくとも１種含むことにより、活性エネルギー線（例えば紫外線）硬化型のインクとして構成されていてもよい。この場合、インク組成物は、更に重合開始剤を含むことが好ましい。
重合性化合物としては、例えば、特開２０１１−１８４６２８号公報の段落０１２８〜０１４４に記載されている公知の水溶性の重合性化合物や、特開２０１１−１７８８９６号公報の段落００１９〜００３４に記載されている公知の（メタ）アクリルアミド化合物（好ましくは２官能以上の（メタ）アクリルアミド化合物）が挙げられる。
重合開始剤としては、例えば、特開２０１１−１８４６２８号公報の段落０１８６〜０１９０や特開２０１１−１７８８９６号公報の段落０１２６〜０１３０に記載されている公知の重合開始剤が挙げられる。
【０１０４】
本発明におけるインク組成物の表面張力は、特に限定されるものではないが、インク温度２５℃において、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。インクの表面張力は、例えば、界面活性剤の含有量によって調整することができる。
【０１０５】
本発明におけるインク組成物のｐＨは、特に限定されるものではないが、インク組成物中に含まれる色材の凝集を防ぎ、かつ洗浄性を高める観点から、２５℃におけるｐＨはｐＨ６．５〜１２の範囲が好ましく、ｐＨ７〜１０の範囲がより好ましい。インク組成物のｐＨを上記範囲に調整するために、必要に応じて水溶性塩基性物質等のｐＨ調整剤を使用することができる。
【０１０６】
本発明におけるインク組成物の粘度は、特に限定されるものではないが、インクジェット法で吐出する場合の吐出安定性、及び後述の処理液を用いた際の凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、インクを２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１０７】
＜処理液＞
本発明のインクジェット記録用インクセットは、更に、インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液を有することが好ましい。
処理液は前記インク中の成分を凝集させる凝集成分を含有する。
凝集成分としては、画像品質の観点から、カチオンポリマー、酸性化合物、及び多価金属塩から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
多価金属塩やカチオン性ポリマーについては、例えば、特開２０１１−０４２１５０号公報の段落０１５５〜０１５６に記載されている多価金属塩やカチオン性ポリマーを用いることができる。
【０１０８】
上記酸性化合物としては、インクのｐＨを変化させ得る化合物が挙げられる。酸性化合物としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボキシル基を有する化合物又はその塩（例えば、多価金属塩）が挙げられる。中でも、インクの凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシル基を有する化合物が好ましく、カルボキシル基を有する化合物が更に好ましい。カルボキシル基を有する化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩（例えば、多価金属塩）等が挙げられる。
【０１０９】
上記酸性化合物を用いる場合、処理液のｐＨ（２５℃）は、インクの凝集速度の観点から、０．５〜３の範囲が好ましく、０．６〜２の範囲がより好ましく、０．７〜１．５の範囲が更に好ましい。このとき、インクのｐＨ（２５℃）は、７．５以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。中でも、画像濃度、解像度、及び記録の高速化の点で、インクのｐＨ（２５℃）≧７．５、かつ処理液のｐＨ（２５℃）＝０．７〜１．５である場合が好ましい。
【０１１０】
処理液中における酸性化合物の含有量は、凝集効果の点で、処理液全量に対して、５〜９５質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましい。
【０１１１】
−水溶性高分子化合物−
処理液は、水溶性高分子化合物を少なくとも１種含むことが好ましい。
前記水溶性高分子化合物としては特に限定はなく、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等の公知の水溶性高分子化合物を用いることができる。
また、前記水溶性高分子化合物としては、後述する特定高分子化合物も好適である。
【０１１２】
前記水溶性高分子化合物の重量平均分子量には特に限定はないが、例えば１００００〜１０００００とすることができ、好ましくは２００００〜８００００であり、より好ましくは３００００〜８００００である。
【０１１３】
また、本発明における処理液中における水溶性高分子化合物の含有量には特に限定はないが、処理液の全量に対し、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．１質量％〜４質量％がより好ましく、０．１質量％〜２質量％が更に好ましく、０．１質量％〜１質量％が特に好ましい。
前記含有量が０．１質量％以上であれば、インク滴の広がりをより促進でき、前記含有量が１０質量％以下であれば、処理液の増粘をより抑制できる。また、前記含有量が１０質量％以下であれば、処理液中の泡に起因する処理液の塗布ムラをより抑制できる。
【０１１４】
−−特定高分子化合物−−
前記処理液に含まれる前記水溶性高分子化合物としては、イオン性基（好ましくはアニオン性基）を有する親水性の構造単位を含む高分子化合物（以下、「特定高分子化合物」ともいう）が好ましい。これにより、記録媒体に付与されたインク滴の広がりをより促進することができ、画像のざらつきが更に抑制される。
特定高分子化合物におけるイオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ボロン酸基、アミノ基、アンモニウム基、又はこれらの塩等が挙げられる。中でも、好ましくは、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、又はこれらの塩であり、より好ましくは、カルボキシル基、スルホン酸基、又はこれらの塩であり、更に好ましくは、スルホン酸基又はその塩である。
イオン性基（好ましくはアニオン性基）を有する親水性の構造単位としては、イオン性基（好ましくはアニオン性基）を有する（メタ）アクリルアミド化合物に由来する構造単位が好ましい。
前記水溶性高分子化合物中におけるイオン性基（好ましくはアニオン性基）を有する親水性の構造単位の含有量としては、水溶性高分子化合物の全量中、例えば１０〜１００質量％とすることができ、１０〜９０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることがより好ましく、１０〜５０質量％であることがさらに好ましく、２０〜４０質量％であることが特に好ましい。
【０１１５】
前記特定高分子化合物としては、上述のイオン性基（好ましくはアニオン性基、特に好ましくはスルホン酸基）を有する親水性の構造単位の少なくとも１種に加え、疎水性の構造単位の少なくとも１種を含むことがより好ましい。
疎水性の構造単位を含むことにより、特定高分子化合物が処理液表面に更に存在しやすくなるため、記録媒体に付与されたインク滴の広がりがより促進され、画像のざらつきが更に抑制される。
疎水性の構造単位としては、（メタ）アクリル酸エステル（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステル）に由来する構造単位が好ましい。
【０１１６】
前記特定高分子化合物における疎水性の構造単位の含有量は、特定高分子化合物の全量中、例えば１０〜９０質量％とすることができ、３０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることがより好ましく、６０〜８０質量％であることが特に好ましい。
【０１１７】
−水−
処理液は、水を含んで構成することができる。
水の含有量には特に制限はないが、１０〜９９質量％の範囲が好ましく、より好ましくは５０〜９０質量％であり、更に好ましくは６０〜８０質量％である。
【０１１８】
−有機溶剤−
本発明における処理液は、有機溶剤から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
処理液に含まれることがある有機溶剤としては、既述のインク組成物に含まれる水溶性有機溶剤と同様のものを用いることができる。中でも、カール抑制の観点から、ポリアルキレングリコールまたはその誘導体であることが好ましく、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
有機溶剤の処理液中における含有率としては、特に制限はされないが、カール抑制の観点から、処理液全体に対して１〜３０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。
【０１１９】
−その他の添加剤−
処理液は、上述した成分に加えて、その他の添加剤を含んで構成することができる。
その他の添加剤としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１２０】
処理液の粘度は、インクの凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓが好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓがより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓが更に好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓが特に好ましい。粘度は、VISCOMETER TV-22（TOKI SANGYO CO.LTD製）を用いて２０℃で測定される値である。また、処理液の表面張力は、インクの凝集速度の観点から、２０〜６０ｍＮ／ｍが好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍがより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍが更に好ましい。表面張力は、Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃で測定される値である。
【０１２１】
≪画像形成方法≫
本発明の画像形成方法は、既述の本発明のインクジェット記録用インクセットが用いられ、インクジェット記録用ヘッド内を、既述のインクジェット記録用メンテナンス液で洗浄する洗浄工程と、洗浄されたインクジェット記録用ヘッド内に既述のインク組成物を充填するインク充填工程と、充填されたインク組成物を前記インクジェット記録用ヘッドから吐出することで、このインク組成物を記録媒体に付与するインク付与工程と、を有する。
【０１２２】
＜洗浄工程＞
本発明における洗浄工程は、インクジェット記録用ヘッド内（即ち、インク流路内）を前記インクジェット記録用メンテナンス液で洗浄する工程である。
【０１２３】
（インクジェット記録用ヘッド）
インクジェット記録用ヘッドとしては特に制限はなく、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。
また、インクジェット記録用ヘッドからのインクの吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
尚、インクジェット記録用ヘッドに設けられる吐出孔（ノズル）等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【０１２４】
インクジェット記録用ヘッドとしては、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式に用いられる短尺ヘッド、ライン方式に用いられる記録媒体の１辺の全域に対応してノズルが配列されているラインヘッド等が挙げられる。ライン方式では、ノズルの配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なう。このライン方式では、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。
本発明の画像形成方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、一般にダミージェットを行なわないライン方式に適用した場合（即ち、インクジェット記録用ヘッドがラインヘッドである場合）に、吐出性向上の効果が大きい。
【０１２５】
インクジェット記録用ヘッドは、一般に、インクジェット記録用ヘッドを構成する複数の部材を接着剤によって接着（接合）して製造され、内部にインクが流通するインク流路が設けられている。
インクジェット記録用ヘッドとしては、例えば、特開２０１２−７６３９６号公報、特開２０１０−５９９３号公報、特開２０１１−６３７７７号公報等に記載の公知のインクジェット記録用ヘッドを用いることができる。
【０１２６】
図１は、本発明に好適に用いられるインクジェット記録用ヘッドの一実施形態を示す概略断面図である。
図１に示すように、本実施形態に係るヘッド５０は、第１の薄板積層部材２００Ａ、第２の薄板積層部材２００Ｂ、第３の薄板積層部材２００Ｃ、第４の薄板積層部材２００Ｄ、第５の薄板積層部材２００Ｅ、第６の薄板積層部材２００Ｆ、及び圧電素子５８の各々が、接着剤により、隣接する他の薄板積層部材と接着（接合）されて構成されており、インク流路（圧力室５２、供給口５４、及び共通流路５５）と、インク流路に連通するノズル５１（吐出孔）と、を備えている。このヘッド５０からインクを吐出する際には、まず、インク流路にインクが充填され、次いで、ノズル５１からインクが吐出される。
【０１２７】
第１の薄板積層部材２００Ａは、ノズル５１（吐出孔）が形成されたノズルプレートであり、インク吐出面５０ａ側に配置されている。
第２〜第５の薄板積層部材２００Ｂ〜２００Ｅは、それぞれ、インク流路（圧力室５２、供給口５４、及び共通流路５５）を構成するための溝部や孔部が形成されたインク流路形成基板である。
第６の薄板積層部材２００Ｆは、圧力室５２の天面を構成する振動板５６である。
【０１２８】
第１〜第６の薄板積層部材２００Ａ〜２００Ｆは、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、石英ガラスのようなシリコン系材料、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕまたはこれらを含む合金のような金属系材料、アルミナ、酸化鉄のような酸化物材料、カーボンブラック、グラファイトのような炭素系材料で構成されている。
【０１２９】
インク流路及びノズルの壁面には、ＳｉＯ２膜等の親水性膜（不図示）が設けられており、これにより、水を含む（水性の）インク組成物との接触が良好に保たれる。
ＳｉＯ２膜は、各部材がシリコンである場合には、熱酸化膜として形成されていてもよい。
【０１３０】
第１の薄板積層部材２００Ａ（ノズルプレート）の表面（インク吐出面５０ａ）には、水を含む（水性の）インクに対して撥液性を有する撥水膜（不図示）が形成されており、インクの付着防止が図られている。
【０１３１】
ノズル５１に連通する圧力室５２は、供給口５４を介して共通流路５５と連通されている。
共通流路５５はインク供給源たるインク供給タンク（不図示）と連通しており、該インク供給タンクから供給されるインクは共通流路５５を介して圧力室５２に供給される。
【０１３２】
圧力室５２の天面を構成し共通電極と兼用される振動板５６には個別電極５７を備えた圧電素子５８が接合されており、個別電極５７に駆動電圧を印加することによって圧電素子５８が変形してノズル５１からインクが吐出される。インクが吐出されると、共通流路５５から供給口５４を通って新しいインクが圧力室５２に供給される。
【０１３３】
ヘッド５０は、前述したとおり、第１の薄板積層部材２００Ａ、第２の薄板積層部材２００Ｂ、第３の薄板積層部材２００Ｃ、第４の薄板積層部材２００Ｄ、第５の薄板積層部材２００Ｅ、及び第６の薄板積層部材２００Ｆの各々が、接着剤により、隣接する他の薄板積層部材と接着（接合）されて製造される。
【０１３４】
接着剤としては、シリコン系接着剤、エポキシ系接着剤、その他各種材料の中から適宜選択可能である。接着力、耐液性などの観点からは、エポキシ系接着剤が好ましい。
エポキシ系接着剤を構成するエポキシ材料に関しては、特開２００２−３０２５９１号公報（段落００１０〜００１１）、特開２００３−２３８７７０号公報（段落００３０〜００３６）、特開２００２−２５４６６０号公報（段落００３８）に開示されているものを用いることできる。
エポキシ材料の中では、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型樹脂が硬化性や耐インク性が良く好ましい。特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、市販されている樹脂の種類が豊富で、要求特性に応じて使い分けることができ、好ましい。
【０１３５】
更に、各部材の接着性を向上させる観点から、好ましくは、接着剤にシランカップリング剤を混合すること、及び、各部材の接着面にシランカップリング剤を用いた表面処理を施すことの少なくとも一方が行なわれる。
【０１３６】
シランカップリング剤としては、例えば、特開２００２−３０２５９１号公報（段落［００１９］）、特開２００３−２３８７７０号公報（段落［００６３］〜［００６４］）、特開２００２−２５４６６０号公報（段落［００４５］）に開示されている材料を用いることができる。
【０１３７】
シランカップリング剤としては、アミノ基又はエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物を用いることができる。
アミノ基を有するアルコキシシラン化合物は、アミノ系シランカップリング剤と呼ばれており、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物は、エポキシ系シランカップリング剤と呼ばれている。
アミノ系シランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−６０３  信越シリコーン（株）製）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ−９０３  信越シリコーン（株）製）を用いることができる。
エポキシ系シランカップリング剤では３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−４０３  信越シリコーン（株）製）などを用いることができる。
接着剤とシランカップリング剤とを混合した混合物を用いる場合、シランカップリング剤の含有量は、混合物全量に対し、０．１質量％〜５質量％が好ましい。
【０１３８】
上述のヘッド５０におけるインク流路（例えば、圧力室５２、供給口５４、及び共通流路５５）の壁面や、ノズル（例えばノズル５１）の壁面には、ヘッド５０の製造（組立）に用いた接着剤やシランカップリング剤（以下、これらをまとめて「接着剤成分等」ともいう）が残存する傾向がある。
接着剤成分等が残存した状態でヘッド５０内にインクを充填すると、残存した接着剤成分等に起因してインク中に気泡が発生し、この気泡により、インクの吐出性が低下する場合がある。
【０１３９】
本発明における洗浄工程では、インクジェット記録用ヘッド内（インク流路内）を、既述の本発明のメンテナンス液で洗浄する。
これにより、前述のとおり、インク流路の壁面が研磨される現象を抑制しながら、残存した接着剤成分等を優先的（好ましくは選択的）に研磨除去できる。
その結果、インクの吐出性を向上させることができる。
【０１４０】
インクジェット記録用ヘッド内をメンテナンス液で洗浄する方法には特に制限はなく、ヘッド内のインク流路にメンテナンス液を流通させて洗浄する公知の方法を用いることができる。
洗浄中におけるメンテナンス液の液温は、１０℃〜４０℃とすることが好ましく、２０℃〜３０℃とすることがより好ましい。
ヘッド内のインク流路にメンテナンス液を流通させるときの流速は、２００ｍＬ／ｍｉｎ〜８００ｍＬ／ｍｉｎが好ましく、３００ｍＬ／ｍｉｎ〜７００ｍＬ／ｍｉｎがより好ましい。
洗浄時間は、０．２時間〜３．０時間が好ましく、０．３時間〜２．０時間がより好ましい。
【０１４１】
＜インク充填工程＞
本発明におけるインク充填工程は、既述の洗浄工程で洗浄されたインクジェット記録用ヘッド内に既述のインク組成物を充填する工程である。
ヘッド内にインク組成物を充填する方法には特に制限は無く、ヘッドに供給するためのインク組成物を貯留したインク供給タンクからヘッド内にインク組成物を送液することにより充填する公知の方法を用いることができる。
ヘッドへのインク供給系の構成についても特に制限は無く、例えば、特開平１−２９７２５１号公報、特開２００９−２３４２２１号公報、特開２０１０−８３０２１号公報等に記載の構成を適宜参照することができる。
【０１４２】
＜インク付与工程＞
本発明におけるインク付与工程は、既述のインク充填工程で充填されたインク組成物をインクジェット記録用ヘッドから吐出することで、インク組成物を記録媒体に付与する工程である。本工程では、記録媒体上にインク組成物を付与でき、所望の可視画像を形成できる。
【０１４３】
本工程において、ヘッドからのインクの吐出の方式には特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。インクの吐出方式としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させる方式を有効に利用することができる。
【０１４４】
インク付与工程では、高精細印画の観点から、付与（打滴）されるインク滴の液滴量が１．５ｐＬ〜５．０ｐＬであることが好ましい。
なお、インク滴の液滴量は、打滴するインク組成物に応じて、ヘッドからの吐出条件を適宜選択することで調整することができる。
【０１４５】
（記録媒体）
本発明の画像形成方法は、記録媒体に上に画像を記録するものである。記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。セルロースを主体とする一般印刷用紙は、水性インクを用いた一般のインクジェット法による画像記録においては比較的インクの吸収、乾燥が遅く、打滴後に色材移動が起こりやすく、画像品質が低下しやすいが、本発明の画像形成方法によると、色材移動を抑制して色濃度、色相に優れた高品位の画像の記録が可能である。
【０１４６】
記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しらおい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
【０１４７】
記録媒体の中でも、一般のオフセット印刷などに用いられる塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。塗工紙は、通常の水性インクジェットによる画像形成においては、画像の光沢や擦過耐性など、品質上の問題を生じやすいが、本発明の画像形成方法では、光沢ムラが抑制されて光沢性、耐擦性の良好な画像を得ることができる。特に、原紙と無機顔料を含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましく、原紙とカオリン及び／又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのがより好ましい。具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙がより好ましい。
【０１４８】
＜処理液付与工程＞
本発明の画像形成方法は、更に、インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程を有することが好ましい。これにより、記録媒体上でインク組成物と凝集成分とが混合することで、インク組成物中で安定的に分散している顔料等の凝集が促進される。
【０１４９】
処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法等の公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については既述の通りである。
【０１５０】
処理液付与工程は、インク組成物を用いたインク付与工程の前後のいずれに設けられてもよいが、インク付与工程前に設けられた態様が好ましい。記録媒体上に、インク組成物を付与（打滴）する前に、予めインク組成物中の成分（顔料等）を凝集させるための処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するようにインク組成物を打滴して画像化する。これにより、インクジェット記録をより高速化することができ、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０１５１】
また、処理液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥することが好ましい。これにより、にじみ防止等のインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。
【０１５２】
加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤー等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。
加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法等が挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０１５３】
＜その他の工程＞
本発明の画像形成方法は、適宜、記録媒体上に付与されたインクや処理液を乾燥させる乾燥工程等、その他の工程を有していてもよい。
また、インクが重合性化合物を更に含有する場合には、更に、インク付与工程により形成された画像に対して活性エネルギー線を照射して画像を硬化する硬化工程を有していてもよい。これにより、形成される画像の耐擦性や記録媒体との密着性がより向上する。
活性エネルギー線としては、重合性化合物を重合可能なものであれば、特に制限はない。例えば、紫外線、電子線等挙げることができ、中でも、汎用性の観点から、紫外線であることが好ましい。また、活性エネルギー線の発生源として、例えば、紫外線照射ランプ（ハロゲンランプ、高圧水銀灯など）、レーザー、ＬＥＤ、電子線照射装置などが挙げられる。紫外線強度は、硬化に有効な波長領域において、５００〜５０００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。
紫外線を照射する手段としては、通常用いられる手段を用いてもよく、特に紫外線照射ランプが好適である。紫外線照射ランプは、水銀の蒸気圧が点灯中で１〜１０Ｐａであるような、いわゆる低圧水銀灯、高圧水銀灯、蛍光体が塗布された水銀灯、ＵＶ-ＬＥＤ光源等が好適である。水銀灯、ＵＶ−ＬＥＤの紫外線領域の発光スペクトルは、４５０ｎｍ以下、特には１８４ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲であり、黒色或いは、着色されたインク組成物中の重合性化合物を効率的に反応させるのに適している。また、電源をプリンタに搭載する上でも、小型の電源を使用できる点で適している。水銀灯には、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンフラッシュランプ、ディープＵＶランプ、マイクロ波を用い外部から無電極で水銀灯を励起するランプ、ＵＶレーザー等が実用されている。発光波長領域として上記範囲を含むので、電源サイズ、入力強度、ランプ形状等が許されれば、基本的には適用可能である。光源は、用いる重合開始剤の感度にも合わせて選択される。
【実施例】
【０１５４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１５５】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、得られたポリマーについて、溶剤を除去することによって単離し、得られた固形分をテトラヒドロフランにて０．１質量％に希釈して、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）にて、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本直列につないだものをカラムとして測定した。条件は、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μＬ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行なった。検量線は、東ソー（株）製「標準試料TSK standard,polystyrene」：「F-40」、「F-20」、「F-4」、「F-1」、「A-5000」、「A-2500」、「A-1000」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
また、ポリマーの酸価は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２）に記載の方法により求めた。
【０１５６】
〔実施例１〕
＜メンテナンス液の調製＞
下記組成の成分を混合して、メンテナンス液を調製した。
メンテナンス液は、粘度が２．３ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、硝酸にてｐＨ８．２（２５℃）になるように調整した。粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）により２５℃で測定した。
【０１５７】
（メンテナンス液の組成）
・コロイダルシリカ粒子（日産化学工業（株）「スノーテックスＸＳ」、修正モース硬度５〜７、体積平均粒子径６ｎｍ）
・・・    コロイダルシリカ粒子の量として１．０質量％
・ジエチレングリコール                                    ・・・  ２．０質量％
・例示化合物（１−６５）（一般式（１）で表されるフェノール性化合物）
・・・  ３．０質量％
・イミダゾール（ｐＫａ＝７．０、塩基性化合物）          ・・・  ０．０１質量％
・イオン交換水                    ・・・    全体で１００質量％としたときの残量
【０１５８】
なお、上記コロイダルシリカ粒子の体積平均粒子径は、作製されたメンテナンス液をイオン交換水で希釈した後、大塚電子（株）製の濃厚系粒径アナライザー「ＦＰＡＲ−１０００」（商品名）を用い、イオン交換水の屈折率を１．３３３として測定した値である（以下の実施例及び比較例における体積平均粒子径も同様である）。
【０１５９】
＜ブラックインクＫの調製＞
−水不溶性ポリマー分散剤Ｐ−１の合成−
以下に示すようにして水不溶性ポリマー分散剤Ｐ−１を合成した。
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコに、メチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、ここに、メチルエチルケトン５０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、ベンジルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びメチルメタクリレート３０ｇを溶解させた溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間反応させた後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解させた溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液を大過剰量のヘキサンに２回再沈殿させ、析出したポリマーを乾燥した。このようにして、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／メチルメタクリレート共重合体（＝６０／１０／３０［質量比］）である水不溶性ポリマー分散剤Ｐ−１を９６ｇ得た（下記式参照）。
得られた共重合体の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，６００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）に記載の方法により酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６０】
【化７】
2014065249.tif 000008
【０１６１】
−顔料分散液Ｋの調製−
カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１６０−ＩＱ、デグッサ社製）１０部と、上記のようにして得た水不溶性ポリマー分散剤Ｐ−１  ３部と、メチルエチルケトン４２部と、１ＮのＮａＯＨ水溶液５．５部と、イオン交換水８７．２部とを混合し、ビーズミルにより０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて、２５００ｒｐｍで６時間分散した。得られた顔料分散液をメチルエチルケトンが充分に留去できるまで、５５℃で減圧濃縮し、更に一部の水を除去した後、高速遠心冷却機７５５０（久保田製作所社製）を用いて、８０００ｒｐｍで３０分間遠心処理（５０ｍＬ遠心菅を使用）を行ない、沈殿物を除去し、上澄み液を回収した。このようにして、ポリマー被覆顔料粒子（水不溶性ポリマー分散剤で被覆された顔料）の顔料分散液Ｋを得た。
上澄み液の吸光度スペクトルを測定し、そこから顔料濃度を求めたところ、１０．２質量％であった。また、顔料分散液Ｋ中に分散されている顔料粒子の平均粒径は、１３０ｎｍであった。
【０１６２】
−自己分散性ポリマー粒子Ｂ−０１の調製−
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン５６０．０ｇを仕込んで、８７℃まで昇温した。反応容器内を、還流状態を保ちながら（以下、反応終了まで還流）、メチルメタクリレート２７８．４ｇ、イソボルニルメタクリレート２４３．６ｇ、メタクリル酸５８．０ｇ、メチルエチルケトン１０８ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬工業（株）製）２．３２ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。そして、滴下完了後、１時間攪拌した。その後、「Ｖ−６０１」１．１６ｇと、メチルエチルケトン６．４ｇとからなる溶液を加え、２時間攪拌を行なった（工程（１））。続いて、工程（１）を４回繰り返し、更に「Ｖ−６０１」１．１６ｇと、メチルエチルケトン６．４ｇとからなる溶液を加えて３時間攪拌を続けた。重合反応終了後、溶液の温度を６５℃に降温し、イソプロパノール１６３．０ｇを加えて放冷した。このようにして、メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（＝４８／４２／１０［質量比］）の溶液を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６３，０００（ＧＰＣによりポリスチレン換算で算出）、酸価は６５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ（（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）に記載の方法により算出）であった。
【０１６３】
次に、得られた共重合体の溶液３１７．３ｇ（固形分濃度４１．０％）を秤量し、これにイソプロパノール４６．４ｇ、２０％無水マレイン酸水溶液１．６５ｇ（水溶性酸性化合物、共重合体に対してマレイン酸として０．３％相当）、２モル／ＬのＮａＯＨ水溶液４０．７７ｇを加え、反応容器内温度を７０℃に昇温した。次に、蒸留水３８０ｇを１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した（分散工程）。
その後、減圧下、反応容器内温度７０℃で１．５時間保って、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で２８７．０ｇ留去した（溶剤除去工程）後、プロキセルＧＸＬ（Ｓ）（アーチ・ケミカルズ・ジャパン（株）製）０．２７８ｇ（ポリマー固形分に対してベンゾイソチアゾリン−３−オンとして４４０ｐｐｍ）を添加した。その後、１μｍのフィルターでろ過を行ない、ろ過液を回収し、固形分濃度２６．５％の自己分散性ポリマー粒子Ｂ−０１の水性分散物を得た。
得られた自己分散性ポリマー粒子Ｂ−０１の水性分散物をイオン交換水で希釈し、２５．０％の分散液を調製し、下記の方法にて体積平均粒径を測定したところ、３．０ｎｍであった。
【０１６４】
（体積平均粒径（Ｍｖ）の測定）
得られた自己分散性ポリマー粒子の水性分散物を測定に適した濃度（ローディングインデックスが０．１〜１０の範囲）に適宜希釈した後、超微粒子粒度分布測定装置ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により、各水分散物を全て同一測定条件にて体積平均粒子径を測定した。すなわち、粒子透過性：透過、粒子屈折率：１．５１、粒子形状：非球形、密度：１．２ｇ／ｃｍ３、溶剤：水、セル温度：１８〜２５℃の条件において測定を行なった。
【０１６５】
〜ブラックインクの調製〜
上記で得られた顔料分散液Ｋ、水不溶性ポリマー分散剤Ｐ−１、及び自己分散性ポリマー粒子Ｂ−０１を用いて、下記のインク組成になるように各成分を混合した。これをプラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製の孔径１μｍフィルター（Ｍｉｌｌｅｘ−ＳＶ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製）で濾過し、ブラックインク（インク組成物）Ｋを得た。
【０１６６】
（ブラックインク組成）
・ブラック顔料（カーボンブラック）                          ・・・  ３．０質量％
・上記ポリマー分散剤Ｐ−１（固形分）                        ・・・  ０．９質量％
・上記ポリマー粒子Ｂ−０１（固形分）                        ・・・  ７．０質量％
・サンニックスＧＰ２５０                                    ・・・    １０質量％
（三洋化成工業（株）製、水溶性有機溶剤）
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）・・・      ３質量％
（日本乳化剤（株）製ＭＦＴＧ、水溶性有機溶剤）
・ジプロピレングリコール                                    ・・・      ３質量％
（和光純薬工業（株）製、水溶性有機溶剤）
・尿素                                                      ・・・      ５質量％
（日産化学工業（株）製、固体湿潤剤）
・オルフィンＥ１０１０                                      ・・・  １．５質量％
（日信化学工業（株）製、界面活性剤）
・セロゾール５２４  （ワックス固形分３０％、ワックス分散物）・・・      ２質量％
（中京油脂（株）製、カルナウバワックス粒子（体積平均粒径７０ｎｍ））
・ニューポールＰＥ−１０８                                  ・・・  ０．２質量％
（三洋化成工業（株）製、増粘剤）
・スノーテックスＸＳ                                        ・・・  ０．３質量％
（日産化学（株）製、コロイダルシリカ）
・イオン交換水                      ・・・    全体で１００質量％としたときの残量
粘度は６．５ｍＰ・ｓ（２５℃）、ｐＨは８．５（２５℃）であった。
【０１６７】
＜処理液の調製＞
下記組成の成分を混合して、処理液を調製した。処理液の物性は、粘度２．６ｍＰａ・ｓ、表面張力４１．０ｍＮ／ｍ、ｐＨ（２５℃）０．７であった。なお、粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて２０℃の条件下で測定した。表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で測定した。
【０１６８】
（処理液の組成）
・ＴＰＧｍＭＥ（トリプロピレングリコールモノメチルエーテル）・・・  ４．８質量％
・ＤＥＧｍＢＥ（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）  ・・・    ４．８質量％
・マロン酸                                                ・・・    ９．０質量％
・リンゴ酸                                                ・・・    ７．８質量％
・燐酸８５質量％水溶液                                    ・・・    ６．７質量％
・１，２，３−プロパントリカルボン酸                      ・・・    ２．５質量％
・下記水溶性ポリマー１                                    ・・・    ０．６質量％
・ベンゾトリアゾール                                      ・・・    １．５質量％
・ＴＳＡ−７３９
（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製消泡剤）
・・・    シリコーンオイルの量として１００ｐｐｍ
・イオン交換水                      ・・・    全体で１００質量％としたときの残量
【０１６９】
【化８】
2014065249.tif 000009
【０１７０】
＜評価＞
上記で調製されたメンテナンス液、ブラックインクＫ、及び処理液を用い、以下の評価を行なった。
評価結果を下記表１に示す。
【０１７１】
（シランカップリング剤コーティング膜に対する洗浄性評価）
−シランカップリング剤コーティング膜の作製−
熱酸化ＳｉＯ２層が形成されたシリコンプレートの熱酸化ＳｉＯ２層上に、スピンコート法によりシランカップリング剤を塗布し、得られた塗膜を１１０℃で２分間加熱処理した。これにより、熱酸化ＳｉＯ２層上にシランカップリング剤コーティング膜を形成した。
ここでは、シランカップリング剤として、信越化学工業（株）製のＫＢＭ−６０３及びＫＢＥ−９０３をそれぞれ用い、２種の洗浄性評価用のサンプル（シランカップリング剤コーティング膜が形成されたシリコンプレート）を作製した。
次に、アルバック・ファイ（株）製のＱｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭを用い、それぞれのサンプルについて、シランカップリング剤コーティング膜における窒素原子の量を測定した。
その結果、ＫＢＭ−６０３を用いたサンプルのシランカップリング剤コーティング膜中の窒素原子の量は９．４ｍｏｌ％（Ｎ１ｓ）であり、ＫＢＥ−９０３を用いたサンプルのシランカップリング剤コーティング膜中の窒素原子の量は９．２ｍｏｌ％（Ｎ１ｓ）であった。
【０１７２】
−シランカップリング剤コーティング膜に対する洗浄性の評価−
上記で作製したメンテナンス液を用い、上記で作製した２種のサンプルのシランカップリング剤コーティング膜を、メンテナンス液速度５００ｍＬ／ｍｉｎ、メンテナンス液温度２５℃の条件で１時間洗浄した。
洗浄後のサンプルのシランカップリング剤コーティング膜形成面側について、上記と同様のＸＰＳ法により、窒素原子の量を測定した。
メンテナンス液によりシランカップリング剤コーティング膜が洗浄除去され、窒素原子の量が検出限界以下であった場合、表１中では、「ＮＤ」と表記した。
【０１７３】
（インク吐出性評価）
図１に示す構成のヘッド５０と同様の構成のインクジェット記録用ヘッドを準備した。
第１〜第６の薄板積層部材２００Ａ〜２００Ｆとしては、表面に熱酸化ＳｉＯ２層が形成されたシリコン製部材を用いた。このインクジェット記録用ヘッドにおいて、ノズル及びノズルに対応する圧力室の数は、それぞれ１２８個とした。
インク流路の壁面（ノズルの壁面を含む）は熱酸化ＳｉＯ２層で構成されるようにした。
また、第１の薄板積層部材２００Ａ（ノズルプレート）のインク吐出面５０ａ側には、パーフルオロデシルトリクロロシラン（ＦＤＴＳ）を用いて撥水膜を設けた。
各部材を接合する前には、予め接合される面をシランカップリング剤（ＫＢＭ−６０３又はＫＢＥ−９０３）によって表面処理した。そして、表面処理された面にエポキシ系接着剤（ＤＩＣ（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ）を付与して各部材の接合を行なった。
【０１７４】
上記で準備したインクジェット記録用ヘッドの内部（インク流路）を、上記のメンテナンス液を用い、メンテナンス液速度５００ｍＬ／ｍｉｎ、メンテナンス液温度２５℃の条件で１時間洗浄した。
上記洗浄後のインクジェット記録用ヘッドを１０個準備し、この１０個のインクジェット記録用ヘッドをピエゾ型インクジェット記録評価用プリンタ（以下、「評価用プリンタ」という。）に装着した。
評価用プリンタとしては、特開２０１２−７６３９６号公報の段落００３５〜００５６に記載されたインクジェット記録装置と同様の構成を有するプリンタを用いた。但し、評価用プリンタに搭載するインクジェット記録用ヘッドの個数は１０個とした。
【０１７５】
次に、評価用プリンタに備えられたインク供給タンクに上記で作製されたブラックインクＫを収容し、インク供給タンクから１０個のインクジェット記録用ヘッドにブラックインクＫを送液することにより、１０個のインクジェット記録用ヘッドにブラックインクＫを充填した。
次に、２３℃、２０％ＲＨの環境下、駆動周波数３０ｋＨｚ、インク液滴量３．８ｐＬ、記録解像度１４４０×１４４０ｄｐｉ（ここで、ｄｐｉとは、２．５４ｃｍあたりのドット数を表す）の条件で、１０個のインクジェット記録用ヘッドのノズルからブラックインクＫ１を吐出した。
この吐出において、不吐出のノズル数をカウントし、下記評価基準に従ってインクの吐出性を評価した。なお、下記評価基準において、全ノズル数は、１２８０個（＝１ヘッド当たりのノズル数×ヘッドの数＝１２８個×１０個）である。
【０１７６】
−インク吐出性の評価基準−
５：不吐出ノズル数が全ノズル数に対し０．１％以下
４：不吐出ノズル数が全ノズル数に対し０．１％超１．０％以下
３：不吐出ノズル数が全ノズル数に対し１．０％超３．０％以下
２：不吐出ノズル数が全ノズル数に対し３．０％超５．０％以下
１：不吐出ノズル数が全ノズル数に対し５．０％超
【０１７７】
（画像の白スジの評価）
上記評価用プリンタを用い（シランカップリング剤としてはＫＢＭ−６０３を使用）、記録媒体としてのＯＫトップコート＋（王子製紙（株）製）上に、上記で作製した処理液を付与量が１．５ｇ／ｍ２となるように全面に塗布し、塗布された処理液を乾燥させた。
次いで、処理液付与面に、上記１０個のインクジェット記録用ヘッドからブラックインクＫを全面に付与し、付与されたブラックインクＫを乾燥させ、ブラックのベタ画像とした。
以上のブラックのベタ画像の形成を、ＯＫトップコート＋  ５０枚について連続して行なった。
【０１７８】
上記で形成されたＯＫトップコート＋  ５０枚分のベタ画像について、インクの吐出不良に起因する白スジの本数を確認した。ここでは、複数枚のベタ画像に共通する箇所に発生した白スジは、１本として数えた。
ここで、白スジは、インクジェット記録用ヘッド中に不吐出のノズル（即ち、吐出不良のノズル）が発生したことにより、不吐出のノズルに対応する箇所にインクが付与されず、その箇所が白抜けとなることにより生じたものである。
【０１７９】
〔実施例２〜１０、比較例１〜４〕
実施例１のメンテナンス液の調製において、無機粒子及びフェノール性化合物を下記表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様の評価を行なった。
評価結果を下記表１に示す。
実施例１〜５及び７〜１０並びに比較例１及び３では、無機粒子含有液として、いずれも日産化学工業（株）製のコロイダルシリカ「スノーテックスＸＳ」を用いた。
実施例６では、無機粒子含有液として、日産化学工業（株）製のコロイダルシリカ「スノーテックスＺＬ」を用いた。
比較例２では、無機粒子含有液として、日産化学工業（株）製のコロイダルアルミナ「アルミナゾル２００」を用いた。
比較例１における比較化合物Ａは、下記化合物である。
【０１８０】
【化９】
2014065249.tif 000010
【０１８１】
【表１】
2014065249.tif 000011
【０１８２】
−表１の説明−
・フェノール性化合物の「量Ａ（％）」は、メンテナンス液全量に対するフェノール性化合物の含有量（質量％）である。
・無機粒子の「量Ａ（％）」は、メンテナンス液全量に対する無機粒子の含有量（質量％）であり、無機粒子の「量Ｂ（％）」は、フェノール性化合物の全量に対する無機粒子の含有量（質量％）である。
・無機粒子の粒子径は、体積平均粒子径である。
・洗浄性の評価結果における「ＮＤ」は、メンテナンス液によりシランカップリング剤コーティング膜が洗浄除去され、窒素原子の量が検出限界以下であったことを示している。
【０１８３】
表１に示すように、水と、修正モース硬度７以下の無機粒子と、一般式（Ｉ）で表されるフェノール性化合物と、を含有するメンテナンス液を用いた実施例１〜１０では、インクの吐出性に優れていた。更に、実施例１〜１０で形成された画像では、白スジの発生が抑制されていた。更に、この実施例１〜１０のメンテナンス液は、シランカップリング剤に対する洗浄性（除去性）に優れていた。
一方、一般式（Ｉ）で表されるフェノール性化合物以外のフェノール性化合物（即ち、オルト位にｔ−ブチル基を有するフェノール性化合物）である比較化合物Ａを用いた比較例１、フェノール性化合物を用いなかった比較例３、及び無機粒子を用いなかった比較例４では、いずれもシランカップリング剤に対する洗浄性（除去性）が低く、かつ、インク吐出性が悪化した。
また、無機粒子として、修正モース硬度が１２であるコロイダルアルミナ粒子を用いた比較例２では、シランカップリング剤に対する洗浄性（除去性）は高いもののインク吐出性が悪化した。この理由は、硬度が高いコロイダルアルミナ粒子により、シランカップリング剤だけでなく、ヘッド内のＳｉＯ２層までが研磨されてしまい、研磨された箇所が気泡を付着し易くなったためと考えられる。
【０１８４】
以上の実施例１〜１０におけるインクの吐出性及び白スジの評価ではブラックインクＫを用いたが、このブラックインクＫにおけるカーボンブラックを、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３（シアン顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２（マゼンタ顔料）、又はＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー（イエロー顔料）にそれぞれ変更したシアンインク、マゼンタインク、又はイエローインクを用いても、それぞれ、実施例１〜１０と同様に、インクの吐出性に優れ、画像中の白スジの発生が抑制されることはいうまでもない。
【符号の説明】
【０１８５】
５０    …  ヘッド
５０ａ  …  インク吐出面
５１    …  ノズル
５２    …  圧力室
５４    …  供給口
５５    …  共通流路
５６    …  振動板
５７    …  個別電極
５８    …  圧電素子
２００Ａ  …  第１の薄板積層部材（ノズルプレート）
２００Ｂ  …  第２の薄板積層部材（インク流路形成基板）
２００Ｃ  …  第３の薄板積層部材（インク流路形成基板）
２００Ｄ  …  第４の薄板積層部材（インク流路形成基板）
２００Ｅ  …  第５の薄板積層部材（インク流路形成基板）
２００Ｆ  …  第６の薄板積層部材（振動板）
【図１】
2014065249.tif 000014