(57)【要約】【課題】内部液の濃度の変化が容易に把握できる比較電極を提供する。【解決手段】２つの内部極２１、２２と、当該内部極２１、２２に接触する内部液と、前記内部液を収容する収容体１２と、前記収容体に形成された液絡部１３と、を備え、アニオン伝導性を有さず、カチオン伝導性及び水分透過性を有する材料から形成された仕切り部材２３により、前記内部極２１に接触する内部液と前記内部極２２に接触する内部液とが仕切られているようにした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つの内部極Ａ、Ｂと、当該内部極Ａ、Ｂに接触する内部液と、前記内部液を収容する収容体と、前記収容体に形成された液絡部と、を備え、
アニオン伝導性を有さず、カチオン伝導性及び水分透過性を有する材料から形成された仕切り部材により、前記内部極Ａに接触する内部液と前記内部極Ｂに接触する内部液とが仕切られていることを特徴とする比較電極。
【請求項２】
前記アニオン伝導性を有さず、カチオン伝導性及び水分透過性を有する材料が、カチオン交換膜である請求項１記載の比較電極。
【請求項３】
前記２つの内部極Ａ、Ｂ間の電位差が、予め定めた所定値を超えるか又は予め定めた所定値の範囲内になると、警報が発せられるように構成してある請求項１又は２記載の比較電極。
【請求項４】
請求項１又は２記載の比較電極と、
前記２つの内部極Ａ、Ｂ間の電位差を検出する電位差計と、
測定結果を表示する表示部と、を備えていることを特徴とする電気化学測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、比較電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えばｐＨ測定や酸化還元電位測定等の電気化学的測定を行う際には、一般的に、基準となる電位を定めるために比較電極が必要である。このような比較電極としては、Ａｇ／ＡｇＣｌ等からなる電極を高濃度（３．３３Ｍ〜飽和）のＫＣｌ溶液からなる内部液に浸漬し、この内部液がセラミックスやガラス等の多孔質からなる液絡部を介して試料溶液に接触するように構成されたものが広く用いられている。
【０００３】
比較電極では、内部液が液絡部から徐々に染み出すことにより安定な基準電位が得られているが、実際には、内部液が試料溶液に染み出すだけでなく、試料溶液も液絡部を通って内部液内に入り込むことがある。しかし、内部液に試料溶液が入り込み、これにより内部液が希釈されると比較電極の提示する基準電位が変動してしまう。
【０００４】
このような内部液の濃度変化を検出するために、従来、特許文献１や特許文献２に記載のシステムが知られている。しかし、特許文献１に記載の装置は大掛かりであり、特許文献２に記載の比較電極は内部液の比重の変化をプラスチック小片の位置の変化を通して目視で確認する必要がある。これに対して、より簡易な構成で、内部液の濃度変化が容易に把握できる比較電極が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２８１４２０号公報
【特許文献２】特開平９−８０００９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明は、内部液の濃度変化が容易に把握できる比較電極を提供すべく図ったものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明に係る比較電極は、２つの内部極Ａ、Ｂと、当該内部極Ａ、Ｂに接触する内部液と、前記内部液を収容する収容体と、前記収容体に形成された液絡部と、を備え、アニオン伝導性を有さず、カチオン伝導性及び水分透過性を有する材料（以下、カチオン伝導性膜材ともいう。）から形成された仕切り部材により、前記内部極Ａに接触する内部液と前記内部極Ｂに接触する内部液とが仕切られていることを特徴とする。
【０００８】
このようなものであれば、内部極Ａ、Ｂに接触する内部液のうち、液絡部と連通している側の内部液は、繰り返して使用するうちに試料溶液が入り込み、希釈されて塩濃度が低下するが、液絡部との間がカチオン伝導性膜材から形成された仕切り部材により仕切られている側の内部液は、試料溶液が入り込まないので塩濃度が変動しにくい。又は、前記仕切り部材を挟んで反液絡部側の内部液を予め希釈し、その塩濃度を予め定めた所定値にしておき、液絡部と連通している側の内部液が使用に伴い希釈されて、反液絡部側の内部液と同じ塩濃度になったときは電位差がなくなる。このため、前記仕切り部材を挟んだ内部液の塩濃度の差に起因して生じた内部極Ａ、Ｂ間の電位差を検出すれば、液絡部と連通している側の内部液の塩濃度がわかり、提示された基準電位が適正なものであるか判断することができる。
【０００９】
より詳細に説明すると、カチオン伝導性膜材を用いて内部液を仕切った場合、内部液中のカチオン（例えばカリウムイオン）濃度が膜の内外で異なると、濃淡電池の原理でネルンスト勾配の電位が発生する。例えば、液絡部側の内部液のカチオン濃度が１ｍｏｌ／ｄｍ３以下になると液間電位が発生しやすいので、これを希釈された内部液のカチオン濃度の閾値とした場合、３．３３ｍｏｌ／ｄｍ３が１ｍｏｌ／ｄｍ３に希釈されたときに、下記式で表される電位差ΔＥは−３１ｍＶである。
ΔＥ＝（ＲＴ／ｚＦ）ｌｎ（Ｃｘ／Ｃ０）
ここで式中の各項は以下のとおりである。
Ｒ：気体定数
Ｔ：温度
ｚ：イオンの荷数
Ｆ：ファラデー定数
【００１０】
前記カチオン伝導性膜材としては、例えば、カチオン交換膜が挙げられる。
【００１１】
本発明は、前記２つの内部極Ａ、Ｂ間の電位差が、予め定めた所定値を超えるか又は予め定めた所定値の範囲内になると、警報が発せられるように構成してあることが好ましい。このようなものであれば、オペレータ等が比較電極から離れた場所にいても内部液の濃度変化を把握することができる。なお、前記２つの内部極Ａ、Ｂ間の電位差が、所定値を超えたか又は予め定めた所定値の範囲内になった場合には、当該電位差に基づいて求められた一方の内部極に接触する内部液の塩濃度が予め定めた所定値未満になった場合も含まれる。
【００１２】
本発明に係る比較電極は、前記２つの内部極Ａ、Ｂ間の電位差を検出する電位差計と、測定結果を表示する表示部と組み合わせて電気化学測定装置を構成していてもよい。このような電気化学測定装置もまた、本発明の一つである。
【発明の効果】
【００１３】
このように本発明によれば、簡易な構成により比較電極の内部液の濃度変化を容易に把握することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る複合電極の全体模式図。
【図２】同実施形態における比較電極を備えた電気化学測定装置の模式的構成図。
【図３】同実施形態の情報処理装置の機能ブロック図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明の一実施形態について図面を参照して説明する。
【００１６】
本実施形態に係る比較電極２は、図１に示すように、ｐＨ電極３と一体となって複合電極１を構成しているものであり、当該複合電極１には、円筒状のｐＨ電極支持管１１と、その外周を取り巻くように比較電極支持管１２とが一体に設けられている。なお、これらｐＨ電極支持管１１及び比較電極支持管１２（本発明における収容体に該当）はいずれも同一組成のガラスから構成されている。
【００１７】
比較電極支持管１２の外周壁には液絡部１３が設けてあり、比較電極支持管１２よりも若干先端部が突出させてあるｐＨ電極支持管１１の先端部には応答ガラス膜１４が接合されている。
【００１８】
比較電極支持管１２及びｐＨ電極支持管１１には、いずれもＡｇ／ＡｇＣｌからなる比較電極２の内部極２１、２２及びｐＨ電極３の内部極３１がそれぞれ収容されている。なお、これら内部極２１、２２、３１としてはＡｇ／ＡｇＣｌからなるものに限定されず、例えば、Ａｇ／ＡｇＢｒ、Ａｇ／ＡｇＩ、Ｈｇ／Ｈｇ２Ｃｌ２等からなるものを用いることもできる。
【００１９】
比較電極支持管１２及びｐＨ電極支持管１１には、更に、内部液として、高濃度（３．３３Ｍ〜飽和）のＫＣｌ溶液が充填してある。なお、比較電極支持管１２の内部液としてはＫＣｌ溶液に限定されず、例えば、ＣａＣｌ２、ＮＨ４Ｃｌ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ等の水溶液を用いることもできる。
【００２０】
比較電極２の一方の内部極２１は、アニオン伝導性を有さず、カチオン伝導性及び水分透過性を有する材料からその全体が形成された収容体２３（本発明における仕切り部材に該当）に内部液とともに収容されている。このようなアニオン伝導性を有さず、カチオン伝導性及び水分透過性を有する材料としては、例えば、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（デュポン社製、登録商標）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製、登録商標）等のフッ素系のカチオン交換膜が用いられる。なお、ナフィオンは、テトラフルオロエチレンとフルオロスルホニル基を含有するパーフルオロビニルエーテルとの共重合後、加水分解することにより製造される。一方、フレミオンはテトラフルオロエチレンとカルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルの共重合後、加水分解することにより製造される。
【００２１】
比較電極２及びｐＨ電極３には、それぞれ図示しないリード線が接続してあり、それらリード線はケーブル束１５としてｐＨ電極支持管１１の基端部から外部に延出し図示しないｐＨ計本体に接続されるようにしてある。
【００２２】
このような構成の複合電極１を、ｐＨを求めたい試料溶液に浸すと、複合電極１の内部液と試料溶液との間にｐＨ差に応じた起電力が生じ、その起電力が、比較電極２の内部極２２とｐＨ電極３の内部極３１との電位差となって表れる。なお、この起電力は温度によって変動するため、前記ｐＨ計本体は、その電位差に加えて、図示しない温度素子の出力信号値をパラメータとして、試料溶液のｐＨ値を算出し表示する。
【００２３】
比較電極２の内部液（内部液２２が接触する内部液）のＫＣｌ濃度を測定するためには、図２に示すように、比較電極２の内部極２１と内部極２２との間に生じる電位差を検出する電位差計５と、電位差計５によって検出された電位差から内部液２２が接触する内部液のＫＣｌ濃度値を算出してディスプレイ６４に表示する情報処理装置６とを設けた電気化学測定装置１０を構成すればよい。
【００２４】
比較電極２の内部極２１、２２のうち、内部極２１はアニオン伝導性を有さず、カチオン伝導性及び水分透過性を有する材料からなる収容体２３に内部液とともに収容されているので、複合電極１を繰り返し使用しても、収容体２３内部の内部液（ＫＣｌ溶液）は試料溶液によって希釈されにくい。このため、内部極２２が接触する内部液（ＫＣｌ溶液）のＫＣｌ濃度は直ちに変動しない。一方、収容体２３の外側の内部極２２が接触する内部液（ＫＣｌ溶液）は、複合電極１を繰り返し使用するうちに、液絡部を通って試料溶液が入り込むので、希釈されてＫＣｌ濃度が低下してしまう。
【００２５】
このため、複合電極１を繰り返し使用するうちに、内部極２１の接触する内部液と内部極２２の接触する内部液とにＫＣｌ濃度差が生じ、当該濃度差に応じた起電力が生じる。この起電力は、内部極２１と内部極２２との間の電位差として検出されて、当該電位差から情報処理装置６により内部極２２が接触する内部液のＫＣｌ濃度値が算出される。算出されたＫＣｌ濃度値はディスプレイ６４等に出力され表示される。
【００２６】
また、算出されたＫＣｌ濃度値が予め許容できる限界として定めた所定値未満であると、比較電極２の内部液と試料溶液とが接触することによって生じる液間電位差も許容範囲を超えて変動し、この結果、内部極２２に基づき比較電極２が提示する基準電位も許容範囲を超えて変動するので、測定されたｐＨ値に看過できない誤差が生じていることがわかる。
【００２７】
本実施形態では、内部極２２が接触する内部液のＫＣｌ濃度値が予め許容できる限界として定めた所定値未満になったことが、情報処理装置６で自動判定されるように構成してある。すなわち、情報処理装置６で算出されたＫＣｌ濃度値が予め定めた所定値未満である場合には、内部極２２が接触する内部液が許容範囲を超えて希釈されており、内部極２２に基づき比較電極２が提示する基準電位も許容範囲を超えて変動しているので、正確なｐＨ測定が困難であると判定して、その旨をディスプレイ６４に表示したり、警告音又は警告音声が出力されたり、ランプが点灯したりして、オペレータ等に対して警報が発せられるようにしてある。
【００２８】
具体的には、ＣＰＵ、内部メモリ、ＡＤ変換器、ディスプレイ６４、スピーカ等を有する情報処理装置６が、内部メモリの所定領域に設定したプログラムに従ってＣＰＵやその周辺機器を作動させることにより、図３に示すように、演算部６１、判定部６２、警報部６３として機能するように構成してある。そして、演算部６１では、電位差計５で検出された電位差から所定の計算式に従い内部液２２が接触する内部液のＫＣｌ濃度値を算出し、判定部６２では、算出されたＫＣｌ濃度値が予め定めた所定値未満である場合は、内部液２２が接触する内部液が許容範囲を超えて希釈されており、正確なｐＨ測定が困難であると判定して、警告信号を出力する。
【００２９】
警報部６３は、判定部６２から警告信号を受信すると、算出されたＫＣｌ濃度値が予め定めた所定値未満であること、すなわち測定されたｐＨ値に看過できない誤差が生じていることを、光や音等でオペレータ等に警告する。
【００３０】
このような実施形態に係る複合電極１であれば、比較電極２の内部極２１、２２のうち、内部極２２が接触する内部液（ＫＣｌ溶液）は、繰り返して使用するうちに液絡部１３を通して試料溶液が入り込み、希釈されてＫＣｌ濃度が低下するが、内部極２１が接触する内部液（ＫＣｌ溶液）は、アニオン伝導性を有さず、カチオン伝導性及び水分透過性を有する材料からなる収容体２３に収容されているので、ＫＣｌ濃度が変動しにくい。このため、内部極２１と内部極２２との電位差を検出すれば、内部極２２が接触する内部液（ＫＣｌ溶液）のＫＣｌ濃度がわかり、測定されたｐＨ値が正確か否かもわかる。
【００３１】
なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。
【００３２】
例えば、図３に示す実施形態では、判定部６２は演算部６１で算出された内部液２２が接触する内部液のＫＣｌ濃度値に基づいて判定を行なっているが、電位差計５で検出された電位差が、予め定めた所定値を超えたか又は予め定めた所定値の範囲内になる場合に、正確なｐＨ測定が困難であると判定するようにしてもよい。この場合は、判定部６２が電位差計５で検出された電位差データを直接受けて、当該電位差に基づいて判定を行なうように構成すればよい。
【００３３】
また、電位差計５で検出された電位差や、情報処理装置６で算出されたＫＣｌ濃度値に基づいて、測定されたｐＨ値に対する誤差修正のためのフィードバック補正が行われるように構成してもよい。
【００３４】
更に、情報処理装置６やディスプレイ６４等は電極１、２中に組み込まれていてもよい。
【００３５】
更に、本発明に係る比較電極や複合電極は、液絡部を介して内部液と試料溶液とが接触するものであればいずれのタイプの電極であってもよく、前記実施形態のようにガラス製支持管に液体状の内部液が収容されたタイプのもの以外に、例えば、ゲル状の内部液が用いられたものや、外観視略直方体状の収容体に内部液が収容された平面型センサタイプのもの等であってもよい。
【００３６】
比較電極２と共に使用する分析装置としては、比較電極２による基準電位の提示を必要とするものであれば特に限定されず、例えば、酸化還元電位計（ＯＲＰ計）等であってもよい。また、前記実施形態におけるｐＨ電極３に変えて他のイオン選択性電極を用いてもよく、このような他のイオン選択性電極としては、例えば、塩化物イオン、フッ化物イオン、硝酸イオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン、シアン化物イオン、硫化物イオン、ヨウ化物イオン、臭化物イオン、銅イオン、カドミウムイオン、鉛イオン、チオシアン酸イオン、銀イオン等の各種のイオン選択性電極が挙げられる。
【００３７】
また、前記実施形態では、比較電極２はｐＨ電極３と一体となって複合電極１を構成しているが、本発明に係る比較電極は単独で存在するいわゆる単品電極であってもよい。
【００３８】
また、比較電極支持管１２及びｐＨ電極支持管１１内には未希釈の内部液（例えば、３．３３Ｍ〜飽和のＫＣｌ溶液）を充填する一方、収容体２３には予め希釈した内部液を収容しておき、複合電極１の使用に伴い収容体２３外の内部液の塩濃度が低下し、収容体２３内外の塩濃度差がなくなり、その結果、内部極２１と内部極２２との間の電位差がなくなった場合に、警報が発せられるように構成してもよい。
【００３９】
その他、前述した実施形態や変形実施形態の一部又は全部を適宜組み合わせてもよく、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。
【００４０】
１・・・複合電極
２・・・比較電極
１３・・・液絡部
２１、２２・・・内部極
２３・・・収容体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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