(57)【要約】【課題】  簡単に行うことができる芳香族ニトロ化合物のラジカルアニオンの製造方法を提供する。【解決手段】  ニトロベンゼンなどの芳香族ニトロ化合物と水酸化テトラアルキルアンモニウムなどの水酸化物イオンを含む化合物とを、ニトロベンゼン、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、またはジメチルスルホキシドのうちのいずれか１つの有機溶媒、または、いずれか２つ以上を混合した有機溶媒に溶解させ、該有機溶媒中で６０℃以上に加熱する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ニトロ化合物と水酸化物イオンとを、有機溶媒中で６０℃以上に加熱することを特徴とする芳香族ニトロ化合物のラジカルアニオンの製造方法。
【請求項２】
前記芳香族ニトロ化合物は、ニトロベンゼンであり、
前記有機溶媒は、ニトロベンゼン、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、またはジメチルスルホキシドのうちのいずれか１つであるか、または、いずれか２つ以上を混合したものであることを特徴とする請求項１に記載の芳香族ニトロ化合物のラジカルアニオンの製造方法。
【請求項３】
前記水酸化物イオンを有する化合物として、水酸化テトラアルキルアンモニウムが、前記有機溶媒中に溶解されていることを特徴とする請求項１または２に記載の芳香族ニトロ化合物のラジカルアニオンの製造方法。
【請求項４】
芳香族ニトロ化合物がアルコールを除く有機溶媒に溶解された第１の溶液と、水酸化物イオンを有する化合物がアルコールを除く有機溶媒に溶解された第２の溶液と、を準備する第１の工程と、
前記第１の溶液と前記第２の溶液とを混合し、６０℃以上に加熱する第２の工程と、を含み、
前記第１の工程では、前記第１の溶液中または前記第２の溶液中にアルコールまたは水が含まれているとき、該アルコールまたは水を除去することを特徴とする芳香族ニトロ化合物のラジカルアニオンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ニトロ化合物のラジカルアニオンを、試薬の加熱によって製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フリーラジカルは、一般的に反応性が高く不安定なものが多いが、ニトロベンゼンなどの芳香族ニトロ化合物のラジカルアニオンは、有機溶媒中で比較的に安定するものとして知られており、各種の有機合成反応に応用することができる。たとえば、ニトロベンゼンラジカルアニオンは、アニリンの合成に応用することができる。
【０００３】
このような芳香族ニトロ化合物のラジカルアニオンは、非特許文献１に記載のように、テトラ−ｎ−ブチル−アンモニウム−パークロレートが添加されたジメトキシエタン溶媒中で、芳香族ニトロ化合物に電圧を印加して、電気分解的に製造することができる。また、ナトリウムなどのアルカリ金属の単体を用いて芳香族ニトロ化合物を還元することによっても、芳香族ニトロ化合物のラジカルアニオンの製造は可能である。なお、非特許文献２には、水酸化物イオンを、有機溶媒中で還元剤として利用可能であることが記載されているが、水酸化物イオンによって芳香族ニトロ化合物を還元し、芳香族ニトロ化合物のラジカルアニオンを製造する方法は、未だ実現されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ジャーナルオブマグネチックレゾナンス(JOURNAL OF MAGNETIC RESONANCE)、第４４版、アカデミックプレス(Academic Press)、１９８１年、ｐ２０‐３１
【非特許文献２】アカウンツオブケミカルリサーチ(Accounts of Chemical Research)、第２１版、アメリカンケミカルソサイエティ(American Chemical Society)、１９８８年、ｐ４６９‐４７６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
芳香族ニトロ化合物のラジカルアニオンは、電子供与体として働くので、化学電池への応用が期待されている。しかしながら、上述したような従来の製造方法では、製造のための装置が複雑となり、また、製造に必要なエネルギーが大きくなるので、芳香族ニトロ化合物のラジカルアニオンを用いた化学電池の実現が難しい。
【０００６】
本発明は、上述した課題を解決するためのものであり、簡単に行うことができる芳香族ニトロ化合物のラジカルアニオンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、芳香族ニトロ化合物と水酸化物イオンとを、有機溶媒中で６０℃以上に加熱することを特徴とする芳香族ニトロ化合物のラジカルアニオンの製造方法である。
【０００８】
また本発明は、前記芳香族ニトロ化合物は、ニトロベンゼンであり、
前記有機溶媒は、ニトロベンゼン、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、またはジメチルスルホキシドのうちのいずれか１つであるか、または、いずれか２つ以上を混合したものであることを特徴とする。
【０００９】
また本発明は、前記水酸化物イオンを有する化合物として、水酸化テトラアルキルアンモニウムが、前記有機溶媒中に溶解されていることを特徴とする。
【００１０】
また本発明は、芳香族ニトロ化合物がアルコールを除く有機溶媒に溶解された第１の溶液と、水酸化物イオンを有する化合物がアルコールを除く有機溶媒に溶解された第２の溶液と、を準備する第１の工程と、
前記第１の溶液と前記第２の溶液とを混合し、６０℃以上に加熱する第２の工程と、を含み、
前記第１の工程では、前記第１の溶液中または前記第２の溶液中にアルコールまたは水が含まれているとき、該アルコールまたは水を除去することを特徴とする芳香族ニトロ化合物のラジカルアニオンの製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、有機溶媒中で安定な芳香族ニトロ化合物のラジカルアニオンを、試薬の加熱という簡単な方法によって製造することができる。したがって、熱エネルギーを直接電気化学エネルギーに変換および蓄積させるとともに、その電気化学エネルギーを直接電気エネルギーとして取り出せる、全く新しいタイプの化学電池の構成が可能になるものと期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】溶液Ｃを加熱したときのＥＳＲスペクトルを示す図である。
【図２】公知資料に基づくニトロベンゼンラジカルアニオンのＥＳＲスペクトルを示す図である。
【図３】加熱温度を、５０℃、６０℃、６５℃、７０℃、および８０℃にそれぞれ設定したときの、加熱時間とＥＳＲにおける吸収強度との関係を示す図である。
【図４】図３から作成されたアレニウスプロットを示す図である。
【実施例】
【００１３】
以下に、芳香族ニトロ化合物のラジカルアニオンを、簡単に製造することができる新規の製造方法について説明する。この新規の製造方法は、たとえば芳香族ニトロ化合物の１つであるニトロベンゼンと従来公知の水酸化物イオンとを、従来公知の有機溶媒中で６０℃以上に加熱することを特徴とする。この新規の製造方法の一態様としては、有機溶媒に水酸化物イオンを溶解させた溶液Ａを調製する工程と、有機溶媒にニトロベンゼンを溶解させた溶液Ｂを調製する工程と、溶液Ａと溶液Ｂとを混合して溶液Ｃとし、加熱する工程とを含む製造工程が挙げられる。以下に、この製造工程について説明する。
【００１４】
＜溶液Ａの調製工程＞
水酸化物イオンを溶解するための有機溶媒として、１ｍｌのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、和光純薬製）を用意した。そして、この有機溶媒に対して、濃度が２５ｗｔ％である、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）のメタノール溶液(無色透明の液体、ＡＬＦ社製)を４２２μｌ加え、８０℃に加熱して、メタノールを除去した。これによって、水酸化物イオンを有する化合物（水酸化化合物）であるＴＭＡＨが１Ｍ（モーラー；mol／ｌ）の濃度で溶解したＤＭＳＯ溶液（溶液Ａ）が調製された。
【００１５】
＜溶液Ｂの調製工程＞
ニトロベンゼンを溶解するための有機溶媒として、１ｍｌのＤＭＳＯ（和光純薬製）を用意した。そして、この有機溶媒に対して、ニトロベンゼン（和光純薬製）を、１０３μｌ加えた。これによって、ニトロベンゼンが１Ｍ（モーラー；mol／ｌ）の濃度で溶解したＤＭＳＯ溶液（溶液Ｂ）が調製された。
【００１６】
＜溶液Ｃの調製および加熱工程＞
溶液Ａと溶液Ｂとを１対１の割合（体積割合）で混合して、ニトロベンゼンおよびＴＭＡＨが溶解したＤＭＳＯ溶液（溶液Ｃ）を調製した。その後、溶液Ｃを８０℃に加熱した。
【００１７】
溶液Ｃの加熱によってニトロベンゼンラジカルアニオンが製造されているかを確認するために、ＥＳＲ（電子スピン共鳴）によるスペクトルの測定を行った。具体的には、溶液Ｃの加熱前に、アルゴンガスを通気することで、ＥＳＲスペクトルに影響を与える酸素を除去した後、ＥＳＲ測定用セルに溶液Ｃを封入し、セルごと８０℃に加熱しながらＥＳＲスペクトルの測定を行った。
【００１８】
このようにして測定されたＥＳＲスペクトルを、図１に示す。また、比較のために、公知資料（新実験化学講座  13.有機構造［II］p.935  丸善（1979））に基づいたニトロベンゼンラジカルアニオンのＥＳＲスペクトルを、図２に示す。図１に示すグラフは、セルに対して磁場を印加しながら、ｇ値が２．００３となる周波数の電磁波を入射したときの、セルによる電磁波の吸収強度を示している。図１および図２において、横軸は磁場の大きさ［ｍＴ］を表し、縦軸は電磁波の吸収強度を表している。
【００１９】
図１のグラフから、スペクトルの線幅ΔＨｐ‐ｐ（ピークとピークとの間隔を磁場の大きさで表した値）が、０．０４２ｍＴと算出された。また、パラ位の水素原子と不対電子との間の超微細結合定数ＡＨｐａｒａが０．３９０ｍＴと算出され、オルト位の水素原子と不対電子との間の超微細結合定数ＡＨｏｒｔｈｏが０．３３９ｍＴと算出され、メタ位の水素原子と不対電子との間の超微細結合定数ＡＨｍｅｔａが０．１０１ｍＴと算出され、窒素原子と不対電子との間の超微細結合定数ＡＮが１．０４ｍＴと算出された。これに対して、上記公知資料によれば、超微細結合定数ＡＨｐａｒａが０．３８２ｍＴであり、超微細結合定数ＡＨｏｒｔｈｏが０．３３０ｍＴであり、超微細結合定数ＡＨｍｅｔａが０．１０３ｍＴであり、超微細結合定数ＡＮが１．０６２ｍＴであることから、各超微細結合定数はそれぞれ近似した値であり、溶液Ｃを８０℃に加熱することで、ニトロベンゼンラジカルアニオンが製造されることが確認された。
【００２０】
次に、溶液Ｃの加熱工程において、加熱温度を、５０℃、６０℃、６５℃、７０℃、および８０℃にそれぞれ設定して、加熱時間とＥＳＲにおける吸収強度との関係を調べた。図３に、加熱時間と吸収強度との関係を示す。図３において、横軸は加熱時間［ｓ（秒）］を表し、縦軸は吸収強度ａＴを表している。ここで、吸収強度ａＴは、ＥＳＲスペクトルにおける複数のピークにおける吸収強度の算術平均値であってもよいし、いずれか１つのピークにおける吸収強度であってもよい。また、図３における白の丸点は加熱温度が５０℃のときの測定値を示し、白の四角点は加熱温度が６０°のときの測定値を示し、白の三角点は加熱温度が６５°のときの測定値を示し、黒の丸点は加熱温度が７０℃のときの測定値を示し、黒の四角点は加熱温度が８０°のときの測定値を示す。
【００２１】
吸収強度ａＴはニトロベンゼンラジカルアニオンの濃度に比例するので、図３を用いて、各加熱温度に対応する反応速度ｋを算出し、算出した反応速度ｋから、図４に示すアレニウスプロットを作成した。図４において、横軸は温度Ｔの逆数１／Ｔ［１／Ｋ］を表し、縦軸は反応速度ｋの自然対数を表している。
【００２２】
図３および図４から、溶液Ｃを６０℃以上に加熱することで、電気分解などを行わずとも、ニトロベンゼンラジカルアニオンを製造することができるということがわかった。なお、メタノールなどのアルコールや水などの、芳香族ニトロ化合物ラジカルアニオンを破壊する作用を示す試薬（ラジカルアニオン破壊試薬）の非存在下であれば、該ラジカルアニオンが長期間安定して有機溶媒中に存在することもわかった。
【００２３】
また、本実施例では、芳香族ニトロ化合物としてニトロベンゼンを用いているが、ニトロベンゼンは芳香族ニトロ化合物の１つとして例示されたものに過ぎず、芳香族ニトロ化合物として、たとえば、ニトロナフタレンを用いれば、ニトロナフタレンラジカルアニオンを製造することができる。
【００２４】
また、本実施例では、溶液Ａおよび溶液Ｂの調製にＤＭＳＯを用いているが、ＤＭＳＯはニトロベンゼンおよび水酸化物イオンが可溶な有機溶媒の１つとして例示されたものに過ぎず、有機溶媒として、ニトロベンゼン、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、またはＤＭＳＯのうちのいずれか１つであるか、または、いずれか２つ以上を混合したものを用いても、ニトロベンゼンラジカルアニオンを製造することができる。
【００２５】
また、本実施例では、溶液Ａの調製にＴＭＡＨを用いているが、ＴＭＡＨは有機溶媒に可溶な水酸化化合物の１つとして例示されたものに過ぎず、水酸化化合物として、水酸化テトラブチルアンモニウムなどの他の水酸化テトラアルキルアンモニウムを用いても、ニトロベンゼンラジカルアニオンを製造することができる。
【００２６】
以上のようにして製造される芳香族ニトロ化合物のラジカルアニオンは、電子供与体として機能する。したがって、上記のように簡単に芳香族ニトロ化合物ラジカルアニオンを製造することで、熱エネルギーを直接電気化学エネルギーに変換および蓄積させるとともに、その電気化学エネルギーを直接電気エネルギーとして取り出せる、全く新しいタイプの化学電池の構成が可能になると考えられる。
【００２７】
さらに、現在、芳香族ニトロ化合物は、医薬、農薬、染料、繊維、プラスチックスなど広範囲にわたる有機工業製品の製造における出発原料として重要であるので、芳香族ニトロ化合物のラジカルアニオンを安定に製造することは、これらの幅広い分野における各種の合成に利用できるものと期待される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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