(57)【要約】【課題】低温から一酸化炭素及び炭化水素を十分に酸化して浄化することができ、しかも高温耐久性に優れ、高温に晒された後においても低温から十分に高度な触媒活性を示すことが可能なディーゼル排ガス用酸化触媒を提供すること。【解決手段】ディーゼル機関からの排ガスを浄化するためのディーゼル排ガス用酸化触媒であって、  アルミナの含有量が４０質量％以上であるアルミナ系担体と、  前記アルミナ系担体に担持された、Ｐｔと、Ｐｄと、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の添加元素と、を備えており、  前記Ｐｔの担持量が前記アルミナ系担体１００質量部に対して０．１〜５質量部であり、  前記Ｐｄの担持量と前記Ｐｔの担持量とのモル比（［Ｐｄ］／［Ｐｔ］）が０．１〜１．５であり、且つ  前記添加元素の担持量と前記Ｐｔの担持量とのモル比（［添加元素］／［Ｐｔ］）が１〜１２であること、を特徴とするディーゼル排ガス用酸化触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼル機関からの排ガスを浄化するためのディーゼル排ガス用酸化触媒であって、
アルミナの含有量が４０質量％以上であるアルミナ系担体と、
前記アルミナ系担体に担持された、Ｐｔと、Ｐｄと、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の添加元素と、
を備えており、
前記Ｐｔの担持量が前記アルミナ系担体１００質量部に対して０．１〜５質量部であり、
前記Ｐｄの担持量と前記Ｐｔの担持量とのモル比（［Ｐｄ］／［Ｐｔ］）が０．１〜１．５であり、且つ
前記添加元素の担持量と前記Ｐｔの担持量とのモル比（［添加元素］／［Ｐｔ］）が１〜１２であること、
を特徴とするディーゼル排ガス用酸化触媒。
【請求項２】
前記添加元素の担持量と前記Ｐｔの担持量とのモル比（［添加元素］／［Ｐｔ］）が３〜１２であることを特徴とする請求項１に記載のディーゼル排ガス用酸化触媒。
【請求項３】
前記アルミナ系担体中のアルミナの含有量が５０〜１００質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のディーゼル排ガス用酸化触媒。
【請求項４】
ディーゼル機関から排出される空燃比（Ａ／Ｆ比）が１５以上のリーン雰囲気の排ガスを、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のディーゼル排ガス用酸化触媒に接触せしめて、前記排ガスを浄化することを特徴とするディーゼル排ガスの浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼル排ガス用酸化触媒並びにそれを用いたディーゼル排ガスの浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来よりディーゼル機関から排出されるガスを浄化するための触媒として様々な触媒が提案されてきた。例えば、特開平１−１７１６２６号公報（特許文献１）においては、多孔性の無機酸化物に貴金属が担持されたディーゼル排ガス用の触媒が提案されている。しかしながら、特許文献１に記載のような従来の触媒は、ディーゼル機関から排出されるガス中の一酸化炭素及び炭化水素を低温から酸化して浄化するといった点では必ずしも十分なものではなかった。また、特許文献１に記載のような従来の触媒は、耐熱性が十分なものではなく、高温に晒された場合に排ガスの浄化性能が低下してしまうという問題もあった。なお、近年においては、ディーゼル機関から排出されるガスに対する規制が強化されてきており、ディーゼル排ガス用の酸化触媒の分野において、より低温から一酸化炭素及び炭化水素を酸化して浄化することが可能で、しかも高温に晒されることのある実際の使用状況下においても、その性能を十分に維持することが可能な触媒の出現が求められている。
【０００３】
一方、近年では、自動車の内燃機関等から排出された空燃比（Ａ／Ｆ比）がリーン（酸素過剰）雰囲気のガス中に含まれるＮＯｘやＣＯ等といった成分を浄化するための触媒等として、いわゆるＮＯｘ吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が開発されてきた。このような触媒としては、例えば、特開平５−３１７６５２号公報（特許文献２）や特開平８−１１７６０２号公報（特許文献３）において、アルミナからなる担体にアルカリ土類金属と白金とを担持した触媒が開示されている。しかしながら、特許文献２〜３に記載のような従来の排ガス浄化用触媒は、ディーゼル機関からの排ガスを浄化するために用いた場合、高温に晒された後に一酸化炭素及び炭化水素を酸化して浄化するといった点では必ずしも十分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１−１７１６２６号公報
【特許文献２】特開平５−３１７６５２号公報
【特許文献３】特開平８−１１７６０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、低温から一酸化炭素及び炭化水素を十分に酸化して浄化することができ、しかも高温耐久性に優れ、高温に晒された後においても低温から十分に高度な触媒活性を示すことが可能なディーゼル排ガス用酸化触媒並びにそれを用いたディーゼル排ガスの浄化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ディーゼル機関からの排ガスを浄化するためのディーゼル排ガス用酸化触媒を、アルミナの含有量が４０質量％以上であるアルミナ系担体と、前記アルミナ系担体に担持されたＰｔと、前記アルミナ系担体に担持されたＰｄと、前記アルミナ系担体に担持されたアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の添加元素と、を備えるものとし、しかも、その触媒中において、前記Ｐｔの担持量を前記アルミナ系担体１００質量部に対して０．１〜５質量部とし、前記Ｐｄの担持量と前記Ｐｔの担持量とのモル比（［Ｐｄ］／［Ｐｔ］）を０．１〜１．５とし、且つ、前記添加元素の担持量と前記Ｐｔの担持量とのモル比（［添加元素］／［Ｐｔ］）を１〜１２とすることにより、得られる触媒が、低温から一酸化炭素及び炭化水素を十分に酸化して浄化することができ、しかも高温耐久性に優れ、高温に晒された後においても低温から十分に高度な触媒活性を示すことが可能なものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明のディーゼル排ガス用酸化触媒は、ディーゼル機関からの排ガスを浄化するためのディーゼル排ガス用酸化触媒であって、
アルミナの含有量が４０質量％以上であるアルミナ系担体と、
前記アルミナ系担体に担持された、Ｐｔと、Ｐｄと、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の添加元素と、
を備えており、
前記Ｐｔの担持量が前記アルミナ系担体１００質量部に対して０．１〜５質量部であり、
前記Ｐｄの担持量と前記Ｐｔの担持量とのモル比（［Ｐｄ］／［Ｐｔ］）が０．１〜１．５であり、且つ
前記添加元素の担持量と前記Ｐｔの担持量とのモル比（［添加元素］／［Ｐｔ］）が１〜１２であること、
を特徴とするものである。
【０００８】
また、上記本発明のディーゼル排ガス用酸化触媒においては、前記添加元素の担持量と前記Ｐｔの担持量とのモル比（［添加元素］／［Ｐｔ］）が３〜１２であることが好ましい。
【０００９】
さらに、上記本発明のディーゼル排ガス用酸化触媒においては、前記アルミナ系担体中のアルミナの含有量が５０〜１００質量％であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明のディーゼル排ガスの浄化方法は、ディーゼル機関から排出される空燃比（Ａ／Ｆ比）が１５以上のリーン雰囲気の排ガスを、上記本発明のディーゼル排ガス用酸化触媒に接触せしめて、前記排ガスを浄化することを特徴とする方法である。
【００１１】
なお、本発明のディーゼル排ガス用酸化触媒によって、低温から一酸化炭素及び炭化水素を十分に酸化して浄化することができ、しかも高温耐久性に優れ、高温に晒された後においても低温から十分に高度な触媒活性を示すことが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、ディーゼル機関から排出される排ガスを浄化するために利用される触媒は、基本的に排ガスが酸素過剰雰囲気のガスであることから、常に酸素過剰雰囲気下で使用されることとなる。このような酸素過剰雰囲気下で使用されるディーゼル排ガス用酸化触媒として、特許文献１に記載のような従来の触媒（Ｐｔを担体に担持した触媒等）を利用した場合について本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、そのような従来の触媒では、低温で排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）がＰｔ表面に強く吸着されて、触媒の活性点であるＰｔの表面がＣＯやＨＣにより著しく吸着被毒され、これにより触媒活性が低下するため、低温からＣＯ及びＨＣを十分に酸化することができないということを見出した。そして、かかる知見に基づいて本発明者らが更に鋭意研究を重ねた結果、ＣＯ及びＨＣの酸化反応の阻害要因である吸着被毒は、前記アルミナ系担体に、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の添加元素を、前記添加元素の担持量と前記Ｐｔの担持量とのモル比（［添加元素］／［Ｐｔ］）が１〜１２となるような範囲で担持することで十分に緩和できるということを見出した。なお、このような添加元素によるＰｔのＣＯ及びＨＣによる吸着被毒の緩和は、前記添加元素の担持量と前記Ｐｔの担持量とのモル比が前記範囲となるようにして前記添加元素を利用した場合に、ＣＯ及びＨＣの酸化反応の反応条件下において、Ｐｔの電子状態が金属状態から酸化物状態にわずかに偏ることに起因して引き起こされるものであると本発明者らは推察する。このように、前記所定のモル比の範囲で添加元素を利用することでＰｔの電子状態が適度に偏って、ＰｔのＣＯ及びＨＣによる吸着被毒が緩和される結果、吸着被毒が緩和されたＰｔ表面上に気相中の酸素が吸着され易くなり、Ｐｔに吸着されたＣＯ及びＨＣと気相中のＯ２との酸化反応が促進される。なお、このような添加元素によるＰｔの還元抑制の度合（酸化物状態に偏る度合）は、ＰｔのＬ３吸収端のＸ線吸収分光スペクトルの２ｐ３／２軌道から５ｄ軌道への吸収強度を、反応雰囲気下において一定割合で昇温させながら測定することにより確認してもよく、本発明者らは、かかる測定により、Ｐｔとともに添加元素を上記範囲で利用することで、反応中のＰｔの電子状態が金属状態から酸化物状態に偏ることを確認している。ここで、本発明のディーゼル排ガス用酸化触媒を利用した場合におけるＣＯ及びＨＣと気相中のＯ２との酸化反応の概念図を図１に示す。なお、図１に示すように、本発明においては、添加元素３が担持されている部位の近傍において、白金２の電子状態が酸化物状態にわずかに偏るため、白金２中の添加元素３が担持された位置の近傍の部位にはＣＯやＨＣが吸着され難く、吸着被毒が緩和され、その部位に酸素が付着して、その酸素が付着した部位の近傍に吸着されているＣＯやＨＣが酸化されて反応が促進されるものと本発明者らは推察する。また、本発明においては、前記アルミナ系担体に、Ｐｔと共にＰｄを、Ｐｄの担持量とＰｔの担持量とのモル比（［Ｐｄ］／［Ｐｔ］）が０．１〜１．５となるようにして担持している。このような割合でＰｔと共にＰｄを利用することで、７００℃以上の高温条件下においてＰｔが粒成長することが十分に抑制される。そのため、本発明においては、高温に晒された後においても粒成長による触媒の活性点の減少を十分に抑制でき、Ｐｔに由来する十分に高い触媒活性を十分に維持することが可能である。また、本発明のディーゼル排ガス用酸化触媒においては、担体としてアルミナの含有量が４０質量％以上である担体（アルミナ系担体）を利用するが、このようにアルミナの含有量を４０質量％以上とすることにより、７００℃以上の高温条件下においても十分な比表面積を維持することが可能となり、添加元素によってＰｔの電子状態を変化させる効果を十分に得ることができるものと本発明者らは推察する。上述のような点を主な理由として、前記アルミナ系担体にＰｔとＰｄと添加元素とをそれぞれ所定の割合で担持する本発明のディーゼル排ガス用酸化触媒においては、低温から一酸化炭素及び炭化水素を十分に酸化して浄化することが可能となるばかりか、高温耐久性にも優れ、高温に晒された後においても低温から十分に高度な触媒活性を示すものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、低温から一酸化炭素及び炭化水素を十分に酸化して浄化することができ、しかも高温耐久性に優れ、高温に晒された後においても低温から十分に高度な触媒活性を示すことが可能なディーゼル排ガス用酸化触媒並びにそれを用いたディーゼル排ガスの浄化方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のディーゼル排ガス用酸化触媒を利用した場合におけるＣＯとＨＣとＯ２との関係を模式的に示す概念図である。
【図２】実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた酸化触媒のＣＯ−Ｔ５０及びＨＣ−Ｔ５０の値（温度）と、各触媒中のＢａとＰｔとのモル比（Ｂａ／Ｐｔ）の値との関係を示すグラフである。
【図３】実施例８及び比較例７で得られた各触媒のＣＯ−Ｔ５０及びＨＣ−Ｔ５０の値（温度）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１５】
先ず、本発明のディーゼル排ガス用酸化触媒について説明する。本発明のディーゼル排ガス用酸化触媒は、ディーゼル機関からの排ガスを浄化するためのディーゼル排ガス用酸化触媒であって、
アルミナの含有量が４０質量％以上であるアルミナ系担体と、
前記アルミナ系担体に担持された、Ｐｔと、Ｐｄと、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の添加元素と、
を備えており、
前記Ｐｔの担持量が前記アルミナ系担体１００質量部に対して０．１〜５質量部であり、
前記Ｐｄの担持量と前記Ｐｔの担持量とのモル比（［Ｐｄ］／［Ｐｔ］）が０．１〜１．５であり、且つ
前記添加元素の担持量と前記Ｐｔの担持量とのモル比（［添加元素］／［Ｐｔ］）が１〜１２であること、
を特徴とするものである。
【００１６】
本発明にかかるアルミナ系担体は、担体中のアルミナの含有量が酸化物換算で４０質量％以上のものである。このようなアルミナの含有量が前記下限未満ではアルミナの表面上に存在するＰｔの割合が低下するため、アルミナとＰｔとの相互作用を十分に得ることができなくなり、低温からの触媒活性が低下してしまい、本発明の効果を十分に得ることができなくなる。また、本発明においては、より高度な触媒活性が得られるという観点から、担体中のアルミナの含有量は５０〜１００質量％であることがより好ましく、６０〜１００質量％であることが更に好ましく、７０〜１００質量％であることが特に好ましく、８０〜１００質量％であることが最も好ましい。
【００１７】
このようなアルミナ系担体に含有させることが可能なアルミナ以外の成分としては、触媒の担体に利用することが可能な公知の他の成分を適宜利用することができる。このようなアルミナ系担体に含有するアルミナ以外の他の成分としては、担体の熱安定性や触媒活性の観点から、例えば、チタニウム（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、セリウム（Ｃｅ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）等の元素の酸化物を好適に用いることができる。なお、これらの元素の酸化物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、このようなアルミナ以外の他の成分を含有するアルミナ系担体としては、例えば、アルミナ−チタニア−ジルコニア、アルミナ−セリア−ジルコニア、アルミナ−シリカ、アルミナ−リン酸等の担体が挙げられる。
【００１８】
また、このようなアルミナ系担体の形状は特に制限されないが、比表面積がより増加し、より高い触媒活性が得られるという観点から、粒子状又は針状であることが好ましい。また、このようなアルミナ系担体が粒子状のものである場合には、該担体の平均粒子径は０．０５〜５００μｍであることが好ましく、０．１〜１００μｍであることがより好ましい。前記平均粒子径が前記下限未満では、担体の微細化にコストがかかるとともに、その扱いが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、後述するような触媒基材（例えばＤＰＦ基材、モノリス状基材等）にアルミナ系担体を安定に固定することが困難となる傾向にある。なお、本発明において、粒子の平均粒子径は任意の１００個以上の粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定して各粒子の粒子径を求め、その値を平均化することにより求めることができる。また、このような粒子径は、粒子の断面の最大直径を意味し、粒子の断面が円形ではない場合には、その粒子の断面の最大の外接円の直径とする。
【００１９】
また、このようなアルミナ系担体の比表面積は、５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１００〜３００ｍ２／ｇであることが更に好ましい。前記比表面積が前記下限未満である場合には、貴金属（Ｐｔ及びＰｄ）の分散性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、熱劣化による比表面積の減少量が大きくなる傾向にある。なお、このような比表面積は窒素吸着法で得られた窒素吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式により求めることができ、例えば、自動ガス／蒸気吸着量測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−１８ＰＬＵＳ、日本ベル社製）を用いて測定することにより求めることができる。
【００２０】
更に、このようなアルミナ系担体の調製方法は特に制限されず、公知の方法を適宜利用することができ、例えば、アルミナとともに他の成分（例えばチタニアやジルコニア等）を含有する担体を調製する場合には、いわゆる共沈法を利用してもよい。また、このようなアルミナ系担体としては、上述のアルミナの含有量の条件を満たすものであれば、市販のものを適宜利用してもよい。
【００２１】
また、本発明のディーゼル排ガス用酸化触媒においては、前記アルミナ系担体に、Ｐｔ（白金）とＰｄ（パラジウム）と前記添加元素とが担持されている。このような担持成分の一つであるＰｔの担持量は、前記アルミナ系担体１００質量部に対して０．１〜５質量部である。前記Ｐｔの担持量が前記下限未満では、担持量が僅かになるため、Ｐｔによる触媒活性を十分に得ることができなくなり、他方、前記上限を超えると、前記アルミナ系担体に担持されたＰｔの粒子が肥大化するため、担持量に応じた十分な触媒活性が得られず、却って経済性等が低下する。また、同様の観点で、前記Ｐｔの担持量としては、前記アルミナ系担体１００質量部に対して１〜４質量部であることがより好ましい。
【００２２】
また、本発明においては、上述のように、前記アルミナ系担体に、Ｐｔと共にＰｄが担持されている。このようなＰｄの担持量は、前記Ｐｄの担持量と前記Ｐｔの担持量とのモル比（［Ｐｄ］／［Ｐｔ］）が０．１〜１．５となる量である。このようなＰｄとＰｔのモル比が前記下限未満では、Ｐｄの担持量が少なくなり過ぎて、高温条件下においてＰｔの粒成長を抑制する効果が十分に得られず、触媒が高温に晒された場合に触媒活性が低下してしまう。他方、前記モル比が前記上限を超えると、Ｐｔの表面にＰｄが析出して、添加元素を担持することにより得られる効果（Ｐｔが金属状態へ還元されることを適度に抑制する効果）が阻害されてしまい、添加元素を利用することにより得られる効果を十分に得ることができなくなる。このように、上述のようなモル比の割合を満たすようにＰｄを利用することで、高温条件下においてＰｔの粒成長を抑制する効果と、添加元素を担持することにより得られる効果とを、より高度にバランスよく発揮させることが可能となる。また、Ｐｄを担持することにより得られる効果と、添加元素を利用するにより得られる効果とを更にバランスよく発揮するといった観点から、前記Ｐｄの担持量と前記Ｐｔの担持量とのモル比（［Ｐｄ］／［Ｐｔ］）は０．５〜１．２であることが好ましい。
【００２３】
また、前記アルミナ系担体１００質量部に対する前記Ｐｄの担持量は、０．００５〜４質量部であることが好ましく、０．０３〜３質量部であることがより好ましい。アルミナ系担体に対するＰｄの担持量が前記下限未満では、高温条件下においてＰｔの粒成長を抑制する効果が十分に得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、Ｐｔの表面にＰｄが析出し易くなり、添加元素を担持することにより得られる効果が阻害されてしまう傾向にある。
【００２４】
また、本発明においては、上述のように、前記アルミナ系担体に添加元素が担持されている。このような添加元素は、アルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素である。このような添加元素としては、強い塩基性を示すという観点から、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが好ましく、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｓｒ、Ｂａがより好ましく、Ｋ、Ｃｓ、Ｂａが更に好ましい。なお、このような添加元素は１種を単独で或は２種以上を組み合わせて利用してもよい。
【００２５】
また、前記添加元素の担持量は、前記添加元素の担持量と前記Ｐｔの担持量とのモル比（［添加元素］／［Ｐｔ］）が１〜１２となる量である。このようなモル比の割合を満たすように添加元素を担持することにより、ディーゼル機関からの常に酸素過剰雰囲気下にあるような排ガスに曝される条件下において、排ガスの浄化活性（特にＣＯ及びＨＣの酸化活性）が向上する。なお、上述のようなモル比の割合を満たすように添加元素を担持することで排ガス中のＣＯ及びＨＣの酸化反応を行う際にＰｔが酸化状態から金属状態へ還元されることを適度に抑制することが可能となり、ＰｔへのＣＯやＨＣの強い吸着が抑制され、これにより低温からのＣＯ及びＨＣの酸化活性が向上するものと本発明者らは推察する。また、このような添加元素とＰｔのモル比が前記下限未満では、添加元素の担持量が少なく活性への影響が小さいため、添加元素を担持することによる効果を十分に得ることができず、他方、前記上限を超えると、添加元素の影響により、触媒の活性種であるＰｔが酸化物状態となって安定化し過ぎるため、却ってＨＣの酸化が進行しなくなり、十分な触媒活性を得ることができなくなる。また、同様の観点から、前記添加元素の担持量と前記Ｐｔの担持量とのモル比（［添加元素］／［Ｐｔ］）は３〜１２であることが好ましい。
【００２６】
また、前記アルミナ系担体に対する添加元素の担持量は０．００５〜３ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．０１５〜２．５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。前記アルミナ系担体に対する添加元素の担持量が前記下限未満では、添加元素を担持することによる効果を十分に得ることができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、触媒の活性種であるＰｔが安定化されて、排ガス中のＨＣの酸化が十分に進行しなくなる傾向にある。
【００２７】
本発明のディーゼル排ガス用酸化触媒においては、前記アルミナ系担体にＲｈを更に担持して利用してもよい。このようにＲｈを前記アルミナ系担体に担持して利用する場合、前記Ｒｈの担持量と前記Ｐｔの担持量とのモル比（［Ｒｈ］／［Ｐｔ］）は０．０５以下（より好ましくは０．０１以下）であることが好ましい。このようなモル比が前記上限を超えると、余剰のＲｈがＰｔの粒子の表面を被覆するため、却ってＰｔの触媒活性が低下し、十分な触媒活性が得られなくなる傾向にある。
【００２８】
また、前記アルミナ系担体にＰｔやＰｄを担持させる方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。例えば、Ｐｔを含む化合物（例えば、硝酸塩、塩化物、酢酸塩等のパラジウムの塩や、パラジウムの錯体など）を水やアルコール等の溶媒に溶解した溶液、Ｐｄを含む化合物（例えば、硝酸塩、塩化物、酢酸塩等のパラジウムの塩や、パラジウムの錯体など）を水やアルコール等の溶媒に溶解した溶液をそれぞれ準備して、これらの溶液を前記アルミナ系担体に接触させ（例えば前記アルミナ系担体を水やアルコール等の溶媒に分散させた分散液中に上記溶液を添加することにより、上記溶液を前記アルミナ系担体に接触させ）、乾燥し、焼成する方法を採用してもよい。なお、このような乾燥や焼成の際の条件は特に制限されず、公知の条件を適宜採用することができ、例えば、乾燥条件としては８０〜１４０℃で１〜２４時間程度加熱する条件を、焼成条件としては２００〜５００℃で０．５〜５時間程度加熱する条件を、それぞれ採用してもよい。また、Ｒｈを更に担持する場合には、その担持方法も特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、Ｒｈを含む化合物（例えば、硝酸塩、塩化物、酢酸塩等のパラジウムの塩や、パラジウムの錯体など）を水やアルコール等の溶媒に溶解した溶液を準備して、かかる溶液を前記アルミナ系担体に接触させ、乾燥し、焼成する方法を採用してもよく、この際に公知の条件を適宜採用することができる。
【００２９】
さらに、前記アルミナ系担体に前記添加元素を担持させる方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、前記添加元素として好適に用いられる上述の元素の塩（例えば、炭酸塩、硝酸塩、クエン酸塩、カルボン酸塩、ジカルボン酸塩、硫酸塩）や錯体を含有する水溶液を前記アルミナ系担体に接触させた後に焼成する方法を採用することができる。なお、このような焼成の際の条件は特に制限されず、公知の条件を適宜採用することができ、例えば、２００〜５００℃で０．５〜５時間程度加熱する条件を採用してもよい。
【００３０】
また、本発明のディーゼル排ガス用酸化触媒においては、その効果を損なわない限りにおいて、ディーゼル排ガス用の酸化触媒の分野において用いることが可能な公知の他の成分を適宜利用してもよい。
【００３１】
また、本発明のディーゼル排ガス用酸化触媒の形態としては特に制限されず、ハニカム形状のモノリス触媒、ペレット形状のペレット触媒等の形態にすることができる。このような形態のディーゼル排ガス用酸化触媒を製造する方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、粉末状の触媒（触媒粉末）をペレット状に成型してペレット形状のディーゼル排ガス用酸化触媒を得る方法や、触媒粉末を含むスラリーを触媒基材にコートすることにより、触媒基材にコート（固定）した形態のディーゼル排ガス用酸化触媒を得る方法等を適宜採用してもよい。なお、触媒基材にコートした形態のディーゼル排ガス用酸化触媒を得る場合においては、触媒基材に前記アルミナ系担体をコートした後に、そのアルミナ系担体にＰｔ、Ｐｄ、添加元素を任意の順番で担持する方法を採用してもよく、或は、予め前記アルミナ系担体にＰｔとＰｄとを担持してＰｔ及びＰｄの担持体を得た後、そのＰｔ及びＰｄの担持体を基材にコートし、その後、添加元素を担持する方法を採用してもよく、最終的に触媒基材上において上記本発明のディーゼル排ガス用酸化触媒を形成することが可能な方法であれば、担体に各成分を担持する順序や基材にコートする際の物の形態等は特に制限されない。また、このような触媒基材としては特に制限されず、得られる排ガス浄化用触媒の用途等に応じて適宜選択されるが、ＤＰＦ基材、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材等が好適に採用される。また、このような触媒基材の材質も特に制限されないが、コーディエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。
【００３２】
なお、触媒を前記触媒基材にコートせしめた形態とする場合、前記基材容量１Ｌあたりの前記アルミナ系担体の担持量としては、得られる排ガス浄化用触媒において十分な触媒活性が得られ且つ圧損上昇やコート層剥離が抑制できるという観点から、５０〜３００ｇ／Ｌであることが好ましく、１００〜２５０ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００３３】
また、本発明のディーゼル排ガス用酸化触媒は、他の触媒と組み合わせて利用してもよい。このような他の触媒としては、特に制限されず、公知の触媒（例えば、ＮＯｘ還元触媒、ＮＯｘ吸蔵還元型（ＮＳＲ触媒）、ＮＯｘ選択還元触媒（ＳＣＲ触媒）等）を適宜用いてもよい。また、このような他の触媒を組み合わせて利用する場合、例えば、本発明のディーゼル排ガス用酸化触媒からなる層と他の触媒からなる層とが積層されている多層構造の触媒としてもよい。なお、本発明のディーゼル排ガス用酸化触媒は、ディーゼル機関からの排ガスを浄化するための触媒であるが、このようなディーゼル機関も特に制限されず、例えば、公知の自動車のディーゼルエンジン等であってもよい。
【００３４】
以上、本発明のディーゼル排ガス用酸化触媒について説明したが、以下において、本発明のディーゼル排ガスの浄化方法について説明する。
【００３５】
本発明のディーゼル排ガスの浄化方法は、ディーゼル機関から排出される空燃比（Ａ／Ｆ比）が１５以上のリーン雰囲気の排ガスを、上記本発明のディーゼル排ガス用酸化触媒に接触せしめて、前記排ガスを浄化することを特徴とする方法である。
【００３６】
このように、本発明は、ディーゼル機関から排出される空燃比（空気と燃料との混合比：Ａ／Ｆ比）が１５以上のリーン（酸素過剰）雰囲気の排ガスを、上記本発明のディーゼル排ガス用酸化触媒を用いて浄化する方法である。一般に、ディーゼル機関からの排ガスは空燃比が２５以上となるようなリーン（酸素過剰）雰囲気のガスであるため、ディーゼル機関からの排ガスをそのまま上記本発明のディーゼル排ガス用酸化触媒に接触させることにより、本発明のディーゼル排ガスの浄化方法を実施して、前記排ガス（特に排ガス中の一酸化炭素及び炭化水素）を効率よく浄化することが可能となる。なお、排ガスの空燃比（空気と燃料との混合比：Ａ／Ｆ比）が１５未満の場合（特に１４．６以下となるような場合）には、排ガス中の酸素量が低下し、燃料の含有割合が多くなるため、上記本発明のディーゼル排ガス用酸化触媒において、添加元素を担持することにより得られる効果（添加元素の担持によりＰｔの電子状態を変化させて、Ｐｔの還元を抑制する効果）による影響よりも、燃料がＰｔを還元する効果による影響が強くなり、前記排ガス中の成分（特に一酸化炭素及び炭化水素）を効率よく酸化して浄化することが困難となる傾向にある。このように、上記本発明のディーゼル排ガス用酸化触媒は、空燃比が１５以上となるようなリーン雰囲気において、より高度な排ガスの浄化活性を発揮することが可能な触媒である。そのため、排ガスの空燃比（空気と燃料との混合比：Ａ／Ｆ比）が１５未満となるような場合には、上記本発明のディーゼル排ガス用酸化触媒に接触する前の排ガス中の空燃比を適宜調整してもよく、例えば排ガスに空気を適宜添加する等してもよい。なお、前記排ガスの空燃比（空気と燃料との混合比：Ａ／Ｆ比）は、より効率よく排ガス（特に排ガス中の一酸化炭素及び炭化水素）を浄化するという観点からは、２０以上となっていることが好ましく、３０以上であることが更に好ましい。また、このようなディーゼル機関としては特に制限されず、公知のものを適宜利用できる。更に、前記排ガスを上記本発明のディーゼル排ガス用酸化触媒に接触させるための方法は特に制限されず、例えば、ディーゼル機関の排ガスの流路に上記本発明のディーゼル排ガス用酸化触媒を設置すればよい。
【００３７】
このように、上記本発明のディーゼル排ガス用酸化触媒に対して、ディーゼル機関から排出される空燃比（Ａ／Ｆ比）が１５以上のリーン雰囲気の排ガスを接触させることで、より効率よく排ガスを浄化すること（特に排ガス中の一酸化炭素及び炭化水素を酸化して効率よく浄化すること）が可能となる。また、上記本発明のディーゼル排ガス用酸化触媒は、特に低温からの排ガスの浄化性能に優れるため、ディーゼル機関の始動から極短時間の低温時にも、排ガスを効率よく浄化せしめることが可能である。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３９】
（実施例１）
先ず、γ−Ａｌ２Ｏ３の粉末（グレース社製の商品名「ＭＩ３０７」、比表面積１６０ｍ２／ｇ、平均粒子径１７μｍ）をイオン交換水に分散させて分散液を得た。次に、前記分散液中にジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液（田中貴金属社製）及びジニトロジアンミンＰｄ硝酸溶液（田中貴金属社製）を添加し、２時間撹拌して混合液を得た（混合液調製工程）。その後、前記混合液から溶媒を蒸発させて除去し、得られた固形分を１２０℃で１２時間乾燥した後、５５０℃で３時間焼成して、Ｐｔ及びＰｄの担持体（Ｐｔ−Ｐｄ担持体）を得た。なお、前記混合液調製工程におけるジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液及びジニトロジアンミンＰｄ硝酸溶液の添加量は、得られるＰｔ−Ｐｄ担持体において、γ−Ａｌ２Ｏ３１００質量部に対してＰｔ及びＰｄの担持量がそれぞれ１．８質量部及び０．９質量部となるように調整した。
【００４０】
次いで、得られたＰｔ−Ｐｄ担持体をアルミナゾル（固形分として１０重量％）と共にイオン交換水中に分散させて得られたコート液を、六角セルコージェライトモノリス基材（直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、容積３５ｍＬ（３５ｃｃ）、セル密度４００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ２）に、前記基材１Ｌあたりのコート量が１５０ｇ／Ｌとなるように、ウォッシュコート法によりコートして、５００℃の焼成温度で３時間焼成することにより、Ｐｔ−Ｐｄ担持体のコート層が形成された前記基材を得た。次に、前記コート層に対して、酢酸Ｂａが溶解した水溶液を、γ−Ａｌ２Ｏ３１ｇあたりのＢａの担持量が０．２０ｍｍｏｌ（モル比：Ｂａ／Ｐｔが２．２）となるようにして吸水担持させた後、５５０℃の焼成温度で５時間焼成して、γ−Ａｌ２Ｏ３にＢａを担持した（Ｂａ担持工程）。このようにして、モノリス基材に固定された形態の酸化触媒（γ−Ａｌ２Ｏ３にＰｔ、Ｐｄ及びＢａが担持された触媒）を得た。なお、得られた酸化触媒の特性を表１に示す。
【００４１】
（実施例２〜４）
Ｂａ担持工程において、γ−Ａｌ２Ｏ３１ｇあたりのＢａの担持量がそれぞれ表１に記載の割合となるように、酢酸Ｂａが溶解した水溶液を吸水担持した以外は、実施例１と同様にして、酸化触媒をそれぞれ製造した。
【００４２】
（実施例５）
Ｂａ担持工程において焼成温度を７５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、酸化触媒を製造した。なお、得られた酸化触媒の特性を表１に示す。
【００４３】
（実施例６〜７）
Ｂａ担持工程において、γ−Ａｌ２Ｏ３１ｇあたりのＢａの担持量がそれぞれ表１に記載の割合となるように、酢酸Ｂａが溶解した水溶液を吸水担持した以外は、実施例５と同様にして、酸化触媒をそれぞれ製造した。なお、得られた酸化触媒の特性を表１に示す。
【００４４】
（比較例１）
Ｐｔ−Ｐｄ担持体のコート層を形成した後、Ｂａ担持工程を実施せず、コート層を形成後に５５０℃で５時間焼成した以外は実施例１と同様にして、比較のための酸化触媒を製造した。なお、得られた酸化触媒の特性を表１に示す。
【００４５】
（比較例２）
Ｂａ担持工程において、γ−Ａｌ２Ｏ３１ｇあたりのＢａの担持量が表１に記載の割合となるように、酢酸Ｂａが溶解した水溶液を吸水担持した以外は、実施例１と同様にして、比較のための酸化触媒を製造した。なお、得られた酸化触媒の特性を表１に示す。
【００４６】
（比較例３）
Ｐｔ−Ｐｄ担持体のコート層を形成した後、Ｂａ担持工程を実施せず、コート層を形成後に７５０℃で５時間焼成した以外は実施例５と同様にして、比較のための酸化触媒を製造した。なお、得られた酸化触媒の特性を表１に示す。
【００４７】
（比較例４）
前記混合液調製工程において、ジニトロジアンミンＰｄ硝酸溶液を添加せずにジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液のみを添加して、Ｐｔ及びＰｄの担持体（Ｐｔ−Ｐｄ担持体）の代わりにＰｔの担持体（Ｐｔ担持体）を製造し、前記混合液調製工程におけるジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液の添加量を、Ｐｔ担持体においてγ−Ａｌ２Ｏ３１００質量部に対してＰｔの担持量が２質量部となるように変更し、更に、前記Ｂａ担持工程において、Ｐｔ−Ｐｄ担持体の代わりにＰｔ担持体を用い、γ−Ａｌ２Ｏ３１ｇあたりのＢａの担持量が表１に記載の割合となるように、酢酸Ｂａが溶解した水溶液を吸水担持した以外は、実施例５と同様にして、比較のための酸化触媒を製造した。なお、得られた酸化触媒の特性を表１に示す。
【００４８】
（比較例５）
前記混合液調製工程におけるジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液及びジニトロジアンミンＰｄ硝酸溶液の添加量を、得られるＰｔ−Ｐｄ担持体において、γ−Ａｌ２Ｏ３１００質量部に対してＰｔ及びＰｄの担持量がそれぞれ０．６７質量部及び１．２６質量部となるように変更し、Ｂａ担持工程において、γ−Ａｌ２Ｏ３１ｇあたりのＢａの担持量が表１に記載の割合となるように、酢酸Ｂａが溶解した水溶液を吸水担持した以外は、実施例５と同様にして、比較のための酸化触媒を製造した。なお、得られた酸化触媒の特性を表１に示す。
【００４９】
（比較例６）
前記混合液調製工程において、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液を添加せずにジニトロジアンミンＰｄ硝酸溶液のみを添加して、Ｐｔ及びＰｄの担持体（Ｐｔ−Ｐｄ担持体）の代わりに、Ｐｄの担持体（Ｐｄ担持体）を製造し、前記混合液調製工程におけるジニトロジアンミンＰｄ硝酸溶液の添加量を、Ｐｄ担持体においてγ−Ａｌ２Ｏ３１００質量部に対してＰｄの担持量が２質量部となるように変更し、更に、Ｂａ担持工程において、Ｐｔ−Ｐｄ担持体の代わりにＰｄ担持体を用い、γ−Ａｌ２Ｏ３１ｇあたりのＢａの担持量が表１に記載の割合となるように、酢酸Ｂａが溶解した水溶液を吸水担持した以外は、実施例５と同様にして、比較のための酸化触媒を製造した。なお、得られた酸化触媒の特性を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2014168764.tif 000002
【００５１】
［実施例１〜７及び比較例１〜６で得られた酸化触媒の特性の評価］
〈触媒活性評価（i）〉
実施例１〜７及び比較例１〜６で得られた各酸化触媒（モノリス基材に担持された形態の触媒）をそれぞれ、常圧固定床流通型反応装置（ＣＡＴＡ−５０００、ベスト測器製）に設置した後、各酸化触媒に対して、ＣＯ（８００ｐｐｍ）、Ｃ３Ｈ６（４００ｐｐｍＣ）、Ｏ２（１０容量％）、ＣＯ２（１０容量％）、Ｈ２Ｏ（８容量％）及びＮ２（残部）からなるモデルガス（触媒入りガス、Ａ／Ｆ比：２５３のディーゼル排ガスのモデルガス）を３０Ｌ／ｍｉｎのガス流量で供給して接触させた。このようなガスの供給に際して、触媒に接触させるガス（触媒入りガス）の温度は、５０℃（初期温度）から３５０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した。そして、触媒に接触した後のガス（触媒出ガス）中に含まれるＣＯ濃度及びＣ３Ｈ６濃度をそれぞれ測定し、かかる測定値（触媒出ガス中のＣＯ濃度及びＣ３Ｈ６濃度）と触媒入りガス中のＣＯ濃度及びＣ３Ｈ６濃度の値に基づいて、ＣＯの浄化率が５０％に到達する温度（ＣＯ５０％浄化温度：ＣＯ−Ｔ５０）及びＣ３Ｈ６の浄化率が５０％に到達する温度（ＨＣ５０％浄化温度：ＨＣ−Ｔ５０）をそれぞれ求めた。得られた結果を表２に示す。また、図２に、実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた酸化触媒のＣＯ−Ｔ５０及びＨＣ−Ｔ５０の値と、各触媒中のＢａとＰｔとのモル比（Ｂａ／Ｐｔ）の値の関係のグラフを示す。
【００５２】
【表２】
2014168764.tif 000003
【００５３】
図２及び表２に示す結果（特に実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた酸化触媒の結果）からも明らかなように、ＣＯ−Ｔ５０がＢａの添加量が多い酸化触媒ほど低温化していることが確認され、Ｂａの添加量をより多くすることによりＣＯに対する触媒活性が向上することが分かった。なお、このような結果は、添加元素（Ｂａ）の担持により、Ｐｔの電子状態が変化し、ＣＯによる強い吸着被毒が抑制された結果、酸化反応が促進されることに起因するものであると本発明者らは推察する。また、図２に示す結果からも明らかなように、ＨＣ−Ｔ５０は、酸化触媒中のＢａ／Ｐｔ比の値が８．８となるまではＢａを担持しなかった場合と比較して低温化していたが、Ｂａ／Ｐｔ比の値が１５．４（比較例２）となると、急激に高温化してしまうことが確認された。このような結果は、添加元素（Ｂａ）の担持量が多過ぎる場合（例えば比較例２）に、Ｐｔの電子状態が酸化物側に偏り過ぎて、ＰｔによりＨＣを活性化することが困難になって酸化触媒の触媒活性（酸化活性）が低下したことに起因するものと本発明者らは推察する。
【００５４】
また、表２に示す結果からも明らかなように、触媒の製造時にＰｔ及び／又はＰｄの担持後に７５０℃といった高温で焼成された酸化触媒（実施例５〜７及び比較例３〜６）について比較検討すると、ＰｔとＰｄは担持されているもののＢａが担持されていない比較例３で得られた酸化触媒に対して、ＰｔとＰｄとＢａが担持されている酸化触媒（実施例５〜７）はいずれもＣＯ及びＨＣに対する触媒活性が向上していることが確認された。これより、本発明の酸化触媒（実施例５〜７）においては、Ｐｔ及びＰｄの担持後に７５０℃程度以上の高温に晒された場合においてもＰｔの触媒活性が維持され、十分に優れた触媒活性を示し、優れた高温耐熱性を有することが分かった。また、実施例５〜７で得られた酸化触媒、Ｐｄを担持せずにＰｔとＢａとを担持した比較例４で得られた酸化触媒、ＰｔとＢａとを担持せずにＰｄを担持した比較例６で得られた酸化触媒を比較すると、本発明の酸化触媒（実施例５〜７）においては、Ｐｔ及びＰｄの担持後に７５０℃程度以上の高温に晒された場合においてもＰｔの触媒活性が維持されているのに対して、Ｐｔ及びＰｄを組み合わせて担持せずにＰｔ及びＰｄのうちのいずれか一方を担持している場合（比較例４及び６）には、Ｐｔ又はＰｄの担持後に７５０℃程度以上の高温に晒された場合に、必ずしも十分な触媒活性が得られないことが分かった。更に、実施例５〜７で得られた酸化触媒と、比較例５で得られた酸化触媒とを比較すると、Ｐｄ／Ｐｔの比が３．５となっている場合（比較例５）には、Ｐｔと共にＰｄが担持されていても、高温に晒された場合にＰｔの触媒活性を十分に維持できないことが確認された。
【００５５】
このような結果から、Ｐｔ及びＰｄをモル比（［Ｐｄ］／［Ｐｔ］）が０．１〜１．５となるようにアルミナ系担体に担持しつつ添加元素（Ｂａ）をＰｔとのモル比（［添加元素］／［Ｐｔ］）が１〜１２となるようにしてアルミナ系担体に担持することで、十分な触媒活性とともに優れた高温耐熱性が得られることが分かった。
【００５６】
（実施例８）
〈Ｐｔ−Ｐｄ担持体（Ａ）の調製〉
γ−Ａｌ２Ｏ３の粉末（グレース社製の商品名「ＭＩ３０７」、比表面積１６０ｍ２／ｇ、平均粒子径１７μｍ）をイオン交換水に分散させて分散液を得た。次に、前記分散液中にジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液（田中貴金属社製）及びジニトロジアンミンＰｄ硝酸溶液（田中貴金属社製）を添加し、２時間撹拌して混合液を得た（混合液調製工程）。その後、前記混合液から溶媒を蒸発させて除去し、得られた固形分を１２０℃で１２時間乾燥した後、５５０℃で３時間焼成して、Ｐｔ及びＰｄの担持体（Ｐｔ−Ｐｄ担持体（Ａ））を得た。なお、前記混合液調製工程におけるジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液及びジニトロジアンミンＰｄ硝酸溶液の添加量は、得られるＰｔ−Ｐｄ担持体（Ａ）において、γ−Ａｌ２Ｏ３１００質量部に対してＰｔ及びＰｄの担持量がそれぞれ２．１質量部及び０．５質量部となるように調整した。
【００５７】
〈Ｐｄの担持体の調製〉
硝酸アルミニウム、塩化チタン及びオキシ硝酸ジルコニウムが溶解した溶液に全金属カチオンに対する中和当量の１．２倍のアンモニアを含有するアンモニア水を十分に攪拌しながら加えて沈殿物を得た後、かかる沈殿物を８００℃で５時間焼成することにより、Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−ＺｒＯ２粉末（比表面積１２０ｍ２／ｇ）を得た（共沈法）。なお、前記溶液中の硝酸アルミニウム、塩化チタン及びオキシ硝酸ジルコニウムの含有量は、得られたＡｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−ＺｒＯ２粉末中のＡｌ２Ｏ３とＴｉＯ２とＺｒＯ２の質量比（Ａｌ２Ｏ３／ＴｉＯ２／ＺｒＯ２）が、６０／１２／２８となるように調整した。
【００５８】
次に、前記Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−ＺｒＯ２粉末（アルミナ系担体）をイオン交換水に分散させて分散液を得た。次いで、前記分散液中にジニトロジアンミンＰｄ硝酸溶液（田中貴金属社製）を添加し、２時間撹拌して混合液を得た（混合液調製工程）。その後、前記混合液から溶媒を蒸発させて除去し、得られた固形分を１２０℃で１２時間乾燥した後、５５０℃で３時間焼成して、Ｐｄの担持体を得た。なお、前記混合液調製工程におけるジニトロジアンミンＰｄ硝酸溶液の添加量は、得られるＰｄの担持体において、前記アルミナ系担体（Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−ＺｒＯ２粉末）１００質量部に対してＰｄの担持量が０．８質量部となるように調整した。
【００５９】
〈Ｐｔ−Ｐｄ担持体（Ｂ）の調製〉
前記混合液調製工程におけるジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液及びジニトロジアンミンＰｄ硝酸溶液の添加量を、得られるＰｔ及びＰｄの担持体において、γ−Ａｌ２Ｏ３１００質量部に対してＰｔ及びＰｄの担持量がそれぞれ３．１質量部及び１．５質量部となるように調整した以外は、上記Ｐｔ及びＰｄの担持体（Ａ）の調製方法と同様の方法を採用して、Ｐｔ及びＰｄの担持体（Ｐｔ−Ｐｄ担持体（Ｂ））を得た。
【００６０】
〈モノリス基材に固定された形態の酸化触媒層を含む触媒の調製〉
先ず、前記Ｐｔ−Ｐｄ担持体（Ａ）４５ｇと、前記Ｐｄの担持体３０ｇと、アルミナゾル（固形分として１０重量％）とをイオン交換水に分散させて得られたコート液を、四角セルコージェライトモノリス基材（直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、容積３５ｍＬ（３５ｃｃ）、セル密度４００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ２）に、前記基材１Ｌあたりのコート量が７５ｇ／Ｌとなるように、ウォッシュコート法によりコートして、５００℃の焼成温度で５時間焼成することにより、第一のコート層を形成した。次に、前記第一のコート層に対して、酢酸Ｂａが溶解した水溶液を、担体（Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−ＺｒＯ２粉末及びＡｌ２Ｏ３の混合物）１ｇあたりのＢａの担持量が０．６７ｍｍｏｌとなるようにして（基材１Ｌあたりの担持量が０．０５ｍｏｌとなるようにして）吸水担持させた後、５５０℃の焼成温度で５時間焼成して、前記担体にＢａを担持した（Ｂａ担持工程）。このようにして、モノリス基材に固定された形態の酸化触媒（アルミナ系担体にＰｔ、Ｐｄ及びＢａが担持された触媒：なお、Ｐｔ−Ｐｄ担持体（Ａ）に由来するＡｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−ＺｒＯ２粉末及び前記Ｐｄの担持体に由来するＡｌ２Ｏ３の総量に対するＡｌ２Ｏ３の全含有量（比率）は酸化物換算で８４質量％である。）からなるコート層（酸化触媒のコート層）を形成した。
【００６１】
次に、Ｐｔ−Ｐｄ担持体（Ｂ）１５ｇと、β型ゼオライト粉末（東ソー社製の商品名「ＨＳＺ９４０−ＨＯＡ」、Ｓｉ／Ａｌ２＝３７、比表面積４５０ｍ２／ｇ、平均粒子径５μｍ）４０ｇと、アルミナゾル（固形分として１０重量％）とをイオン交換水に分散させて得られるコート液を、前記基材１Ｌあたりのコート量が５５ｇ／Ｌとなるようにしながら、前記酸化触媒のコート層（下層）上にコートして、大気中５５０℃で５時間焼成処理を施すことにより、前記酸化触媒のコート層（下層）上に第二のコート層を形成し、２層コート構造の触媒（下層：酸化触媒、上層：Ｐｔ−Ｐｄ担持体（Ｂ）及びβ型ゼオライト）を形成した。その後、前記２層コート構造の触媒に対して、大気中７５０℃で１０時間焼成処理を実施した。なお、触媒の特性を表３に示す。
【００６２】
（比較例７）
Ｂａ担持工程を実施せずに、Ｂａ担持前の第一のコート層をそのまま下層とした以外は、実施例８で採用したモノリス基材に固定された形態の酸化触媒層を含む触媒の調製方法と同様の方法を採用して、比較のための触媒を得た。なお、比較のための触媒に対しても、形成後、大気中７５０℃で１０時間焼成処理を実施した。このような比較のための触媒の特性を表３に示す。
【００６３】
【表３】
2014168764.tif 000004
【００６４】
（比較例８）
先ず、１モルの硝酸アルミニウム、０．６モルの硝酸セリウム（ＩＩＩ）及び０．４モルのオキシ硝酸ジルコニウム及び０．６６モルのＨ２Ｏ２が溶解した混合水溶液１．６Ｌを調製し、全金属カチオンに対する中和当量の１．２倍のアンモニアを含有するアンモニア水を十分に攪拌しながら加えて沈殿物を得た後、かかる沈殿物を８００℃で５時間焼成することにより、Ａｌ２Ｏ３−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２粉末（モル比（Ａｌ２Ｏ３／ＣｅＯ２／ＺｒＯ２）：５／６／４、比表面積：８９ｍ２／ｇ）を得た（共沈法）。
【００６５】
次に、Ａｌ２Ｏ３−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２粉末（アルミナの含有量が２５質量％の担体）をアルミナゾル（固形分として１０重量％）と共にイオン交換水に分散させてコート液を得た後、六角セルコージェライトモノリス基材（直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、容積３５ｍＬ（３５ｃｃ）、セル密度４００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ２）に、前記基材１Ｌあたりのコート量が２００ｇ／Ｌとなるようにウォッシュコート法を用いてコートして、５００℃で５時間焼成することにより、基材に前記粉末のコート層を形成した。次に、前記コート層に対して、ＰｔおよびＰｄの担持量が触媒基材１Ｌ当たりそれぞれ２．７ｇ（Ｐｔ）及び１．３ｇ（Ｐｄ）となるように、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液及びジニトロジアンミンＰｄ硝酸溶液を吸水担持し、５５０℃で５時間焼成することにより、前記粉末にＰｔ及びＰｄを担持した。
【００６６】
その後、Ｐｔ及びＰｄを担持後の前記コート層に対して、酢酸Ｂａが溶解した水溶液を、前記基材１ＬあたりのＢａの担持量が０．１ｍｏｌ／Ｌとなるようにして吸水担持させた後、５００℃で５時間焼成してＢａを担持した（Ｂａ担持工程）。このようにして、モノリス基材に固定された形態の比較のための酸化触媒（アルミナの含有量が２５質量％の担体（Ａｌ２Ｏ３−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２粉末）にＰｔとＰｄとＢａとが担持された触媒）を得た。なお、このようにして酸化触媒を得た後、得られた酸化触媒に対して８００℃、１０時間の条件の焼成処理を行った。なお、触媒の特性を表４に示す。
【００６７】
（比較例９）
前記Ｂａ担持工程を実施しなかった以外は比較例８と同様にして、モノリス基材に固定された形態の比較のための酸化触媒（アルミナの含有量が２５質量％の担体（Ａｌ２Ｏ３−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２粉末）にＰｔとＰｄとが担持された触媒）を得た。なお、このようにして酸化触媒を得た後、得られた酸化触媒に対して８００℃、１０時間の条件の焼成処理を行った。なお、触媒の特性を表４に示す。
【００６８】
【表４】
2014168764.tif 000005
【００６９】
［実施例８及び比較例７〜９で得られた触媒の特性の評価］
〈触媒活性評価（ii）〉
実施例８及び比較例７〜９で得られた触媒（モノリス基材に担持された形態の触媒）をそれぞれ、常圧固定床流通型反応装置（ＣＡＴＡ−５０００、ベスト測器製）に設置した後、各触媒に対して、ＣＯ（８００ｐｐｍ）、Ｃ３Ｈ６（４００ｐｐｍＣ）、ＮＯ（１００ｐｐｍ）、Ｏ２（１０容量％）、ＣＯ２（１０容量％）、Ｈ２Ｏ（８容量％）及びＮ２（残部）からなるモデルガス（触媒入りガス、Ａ／Ｆ比：２５３のディーゼル排ガスのモデルガス）を３０Ｌ／ｍｉｎのガス流量で供給して接触させた。このようなガスの供給に際して、触媒に接触させるガス（触媒入りガス）の温度は、５０℃（初期温度）から３５０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した。そして、触媒に接触した後のガス（触媒出ガス）中に含まれるＣＯ濃度及びＣ３Ｈ６濃度をそれぞれ測定し、かかる測定値（触媒出ガス中のＣＯ濃度及びＣ３Ｈ６濃度）と触媒入りガス中のＣＯ濃度及びＣ３Ｈ６濃度の値に基づいて、ＣＯの浄化率が５０％に到達する温度（ＣＯ５０％浄化温度：ＣＯ−Ｔ５０）及びＣ３Ｈ６の浄化率が５０％に到達する温度（ＨＣ５０％浄化温度：ＨＣ−Ｔ５０）をそれぞれ求めた。得られた結果を表５に示す。また、図３に、実施例８及び比較例７で得られた各触媒のＣＯ−Ｔ５０及びＨＣ−Ｔ５０の値のグラフを示す。
【００７０】
【表５】
2014168764.tif 000006
【００７１】
図３及び表５に示す結果からも明らかなように、Ｐｔ及びＰｄと共にＢａが担持された酸化触媒からなる層が下層に形成されている実施例８で得られた触媒は、Ｂａが担持されていない比較のための酸化触媒からなる層が下層に形成されている比較例７で得られた触媒と比べて、ＣＯ−Ｔ５０及びＨＣ−Ｔ５０がいずれも低く、ＣＯ及びＨＣに対して十分に高い酸化活性を示すことが確認された。このように、下層に本発明のディーゼル排ガス用酸化触媒がコートされたモノリス基材の上層部に他の触媒層がコートした場合（実施例８）においても、ＣＯ及びＨＣに対して十分に高い酸化活性を示すことが確認され、他の触媒と組み合わせて利用しても、十分な触媒活性が得られることが確認された。
【００７２】
また、Ａｌ２Ｏ３の含有量が２５質量％と低い担体を用いた場合（比較例８〜９）においては、添加元素としてＢａを担持してもＣＯ及びＨＣに対する活性向上が認められず、Ｂａを担持した場合（比較例８）に却って触媒活性が低下していることが分かった。実施例８や比較例８〜９で得られた触媒の結果から、担体中のＡｌ２Ｏ３の含有量を４０質量％以上としながら、ＰｔとＰｄと添加元素（Ｂａ）とを組み合わせて利用することで、ＣＯ及びＨＣに対する十分な触媒活性が得られることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
以上説明したように、本発明によれば、低温から一酸化炭素及び炭化水素を十分に酸化して浄化することができ、しかも高温耐久性に優れ、高温に晒された後においても低温から十分に高度な触媒活性を示すことが可能なディーゼル排ガス用酸化触媒並びにそれを用いたディーゼル排ガスの浄化方法を提供することが可能となる。したがって、本発明のディーゼル排ガス用酸化触媒は、例えば、ディーゼル機関から排出されるガス（排ガス）中の一酸化炭素及び炭化水素を酸化して浄化するための触媒等として特に有用である。
【符号の説明】
【００７４】
１…アルミナ系担体、２…添加元素、３…白金。
【図２】
2014168764.tif 000007
【図１】
2014168764.tif 000008
【図３】
2014168764.tif 000009