(57)【要約】【課題】簡便なトリフルオロメチルフタロニトリル誘導体の製造方法及びフタロシアニン誘導体の提供を課題とする。【解決手段】発明者らは既存の化合物であるヨードフタロニトリルに対して芳香族カップリング反応を用いることによって簡便なトリフルオロメチルフタロニトリルの合成に成功した。これはトリフルオロメチルフタロシアニンの原料であり医薬品、光増感太陽電池、光学材料へと応用可能な機能性色素である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式(1)
【化１】
2014065670.tif 000031
（式中、Rは低級パーフルオロアルキル基を示し、ｎは1から4を表す。）で表せられる４−パーフルオロアルキルフタロニトリルの製造方法であって、４−ハロゲンフタロニトリルに対して０価の銅とパーフルオロアルキル化剤を反応させる工程からなる製造方法。
【請求項２】
次の一般式（１’）
【化２】
2014065670.tif 000032
で表される４−トリフルオロメチルフタロニトリルの製造方法であって、前記４−ハロゲンフタロニトリルのハロゲン部位が塩素、臭素、ヨウ素からなる群から選択されていて、パーフルオロアルキル化剤としてヤゴロフスキー試薬を用いた請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
次の一般式(2)
【化４】
2014065670.tif 000033
（式中のRとｎは請求項１と同じ。）で表せられる３−パーフルオロアルキルフタロニトリルの製造方法であって、３−ハロゲンフタロニトリルに対して０価の銅とパーフルオロアルキル化剤を反応させる工程からなる製造方法。
【請求項４】
次の一般式（２’）
【化５】
2014065670.tif 000034
で表される３−トリフルオロメチルフタロニトリルの製造方法であり、前記３−ハロゲンフタロニトリルのハロゲン部位が塩素、臭素、ヨウ素からなる群から選択されていて、パーフルオロアルキル化剤としてヤゴロフスキー試薬を用いた請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
次の一般式(3)
【化６】
2014065670.tif 000035
（式中のRとｎは請求項１と同じ。）で表せられる４，５−ジ（パーフルオロアルキル）フタロニトリルの製造方法であって、４，５−ジ（ハロゲン）フタロニトリルに対して０価の銅とパーフルオロアルキル化剤を反応させる工程からなる製造方法。
【請求項６】
次の一般式（３’）
【化７】
2014065670.tif 000036
で表される４，５−ジ（トリフルオロメチル）フタロニトリルの製造方法であって、前記４，５−ジ（ハロゲン）フタロニトリルのハロゲン部位が塩素、臭素、ヨウ素からなる群から選択されていて、パーフルオロアルキル化剤としてヤゴロフスキー試薬を用いた請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
次の一般式(4)
【化８】
2014065670.tif 000037
（式中のRとｎは請求項１と同じ。）で表せられる３，６−ジ（パーフルオロアルキル）フタロニトリルの製造方法であって、３，６−ジ（ハロゲン）フタロニトリルに対して０価の銅とパーフルオロアルキル化剤を反応させる工程からなる製造方法。
【請求項８】
次の一般式（４’）
【化９】
2014065670.tif 000038
で表される３，６−ジ（トリフルオロメチル）フタロニトリルの製造方法であって、前記３，６−ジ（ハロゲン）フタロニトリルのハロゲン部位が塩素、臭素、ヨウ素からなる群から選択されていて、パーフルオロアルキル化剤としてヤゴロフスキー試薬を用いた請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
次の一般式(5)
【化１０】
2014065670.tif 000039
（式中、Rは低級パーフルオロアルキル基を示し、ｎは1から4を表し、Mは水素原子，金属元素，半金属元素，金属酸化物，半金属酸化物，金属水酸化物，半金属水酸化物，金属ハロゲン化物，半金属ハロゲン化物を示す。）で表せられるフタロシアニン誘導体の製造方法であって、請求項1記載の方法により製造した４−パーフルオロアルキルフタロニトリルを金属塩とともに溶媒中１００℃以上で反応させる工程からなる製造方法。
【請求項１０】
次の一般式（５'）
【化１１】
2014065670.tif 000040
(式中のR、ｎ、Mは請求項９と同じ。）で表されるβ−テトラ（トリフルオロメチル）フタロニトリルの製造方法であって、前記４−パーフルオロアルキルフタロニトリルとして請求項２記載の方法により製造した４−トリフルオロメチルフタロニトリルを用いた請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
次の一般式(6)
【化１２】
2014065670.tif 000041
(式中のR、ｎ、Mは請求項９と同じ。）で表せられるフタロシアニン誘導体の製造方法であって、請求項３記載の方法により製造した３−パーフルオロアルキルフタロニトリルを金属塩とともに溶媒中１００℃以上で反応させる工程からなる製造方法。
【請求項１２】
次の一般式（６’）
【化１３】
2014065670.tif 000042
(式中のR、ｎ、Mは請求項９と同じ。）で表されるα−テトラ（トリフルオロメチル）フタロシアニンの製造方法であって、前記３−パーフルオロアルキルフタロニトリルとして請求項４記載の方法により製造した３−トリフルオロメチルフタロニトリルを用いた請求項１１記載の製造方法。
【請求項１３】
次の一般式(7)
【化１４】
2014065670.tif 000043
(式中のR、ｎ、Mは請求項９と同じ。）で表せられるフタロシアニン誘導体の製造方法であって、請求項５記載の方法により製造した４，５−ジ（パーフルオロアルキル）フタロニトリルを金属塩とともに溶媒中１００℃以上で反応させる工程からなる製造方法。
【請求項１４】
次の一般式（７’）
【化１５】
2014065670.tif 000044
(式中のR、ｎ、Mは請求項９と同じ。）で表わされるβ,β−オクタ（トリフルオロメチル）フタロシアニン誘導体の製造方法であって、前記４，５−ジ（パーフルオロアルキル）フタロニトリルとして請求項６記載の方法により製造した４，５−ジ（トリフルオロメチル）フタロニトリルを用いた請求項１３記載の製造方法。
【請求項１５】
次の一般式(8)
【化１６】
2014065670.tif 000045
(式中のR、ｎ、Mは請求項９と同じ。）で表せられるフタロシアニン誘導体の製造方法であって、請求項７記載の方法により製造した３，６−ジ（パーフルオロアルキル）フタロニトリルを金属塩とともに溶媒中１００℃以上で反応させる工程からなる製造方法。
【請求項１６】
次の一般式（８’）
【化１７】
2014065670.tif 000046
(式中のR、ｎ、Mは請求項９と同じ。）で表わされるα, α−オクタ（トリフルオロメチル）フタロシアニン誘導体の製造方法であって、前記３，６−ジ（パーフルオロアルキル）フタロニトリルとして請求項８記載の方法により製造した３，６−ジ（トリフルオロメチル）フタロニトリルを用いた請求項１５記載の製造方法。
【請求項１７】
下記一般式（５）で表されるフタロシアニン誘導体。
【化１０】
2014065670.tif 000047
(式中のR、ｎ、Mは請求項９と同じ。）
【請求項１８】
次の一般式（５'）で表されるβ−テトラ（トリフルオロメチル）フタロニトリル誘導体。
【化１１】
2014065670.tif 000048
(式中のR、ｎ、Mは請求項９と同じ。）
【請求項１９】
次の一般式(6) で表せられるフタロシアニン誘導体。
【化１２】
2014065670.tif 000049
(式中のR、ｎ、Mは請求項９と同じ。）
【請求項２０】
次の一般式（６’） で表されるα−テトラ（トリフルオロメチル）フタロシアニン誘導体。
【化１３】
2014065670.tif 000050
(式中のR、ｎ、Mは請求項９と同じ。）
【請求項２１】
次の一般式(7) で表せられるフタロシアニン誘導体。
【化１４】
2014065670.tif 000051
(式中のR、ｎ、Mは請求項９と同じ。）
【請求項２２】
次の一般式（７’） で表わされるβ,β−オクタ（トリフルオロメチル）フタロシアニン誘導体。
【化１５】
2014065670.tif 000052
(式中のR、ｎ、Mは請求項９と同じ。）
【請求項２３】
一般式(8) で表せられるフタロシアニン誘導体。
【化１６】
2014065670.tif 000053
(式中のR、ｎ、Mは請求項９と同じ。）
【請求項２４】
一般式（８’） で表わされるα, α−オクタ（トリフルオロメチル）フタロシアニン誘導体
【化１７】
2014065670.tif 000054
(式中のR、ｎ、Mは請求項９と同じ。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はトリフルオロメチルフタロニトリル誘導体の簡便な製造方法及びフタロシアニン誘導体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フタロシアニンは青・緑色の顔料として利用されてきた。その優れた物理学的な性質から，電荷発生材，光磁気ディスク用色素として利用されている機能性色素である。さらに光線力学的治療の光増感剤，非線型光学材料等，さまざまな分野での応用が期待されている。しかしフタロシアニン誘導体は一般的に有機溶媒への溶解性が悪いという問題を抱える。そこで溶解性の向上を狙いトリフルオロメチル基を導入したフタロシアニンが合成されてきた(非特許文献1、2、3)。その後、藤原らによってより新たなトリフルオロメチルフタロニトリルの製造方法も報告されてきた(特許文献１)が低収率なステップもあり、簡便とは言い難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０６−０４１１３７号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Barkanova, S. V.; Iodko, S. S., Kaliya, O. L.; Kondratenko, N. V.; Luk'yanets, E. A.; Oksengendler, I. G.; Tomilova, L. G.; Yagupol'skii, L. M.;  Zhurnal Organicheskoi Khimii, 1979, 15(8), 1770-1773.
【非特許文献２】Oksengendler, I. G.; Kondratenko, N. V.; Luk'yanets, E. A.; Yagupol'skii, L. M. Zhurnal Organicheskoi Khimii, 1977, 13(7), 1554-1558.
【非特許文献３】George, P.; Michael, H.; Synthesis communication, 1981, 11(5), 351-363
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
既存のトリフルオロメチルフタロニトリルの合成方法はステップ数が多く各段階での収率も満足のいくものではなかった。
本発明が解決しようとする課題は、トリフルオロメチルフタロニトリルの簡便かつ位置選択的な合成法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため，我々は近年目覚ましい進歩を遂げている芳香族に対するトリフルオロメチル化反応、特に2011年に報告されたヤゴロフスキー試薬と銅を用いたカップリング反応（非特許文献4）によって容易かつ様々な位置にトリフルオロメチルを持つフタロニトリルを高収率で合成することに成功した。
（非特許文献4）Cheng-Pan, Z.; Zong-Ling, W.; Qing-Yun, C.; Chun-Tao, Z.; Yu-Cheng, G.; Ji-Chang, X.; Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 1896-1900
本発明は上記問題点を鑑みて様々なヨードフタロニトリルを原料に用いてトリフルオロメチル基を簡便に導入する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
上記目的を達成するために請求項１記載の発明では４−ヨードフタロニトリルに対してカップリング反応によるパーフルオロアルキル化を行った。すなわち請求項１記載の発明は次の一般式(1)
【０００８】
【化１】
2014065670.tif 000002
【０００９】
（式中、Rは低級パーフルオロアルキル基を示し、ｎは1から4を表す。）で表せられる４−パーフルオロアルキルフタロニトリルの製造方法であって、４−ハロゲンフタロニトリルに対して０価の銅とパーフルオロアルキル化剤を反応させる工程からなる。
前記工程は、ハロゲンをヨウ素とした場合に次式のように表される。
【００１０】
【化２】
2014065670.tif 000003
【００１１】
請求項２記載の発明は次の一般式（１’）
【００１２】
【化３】
2014065670.tif 000004
【００１３】
で表される４−トリフルオロメチルフタロニトリルの製造方法であって、前記４−ハロゲンフタロニトリルのハロゲン部位が塩素、臭素、ヨウ素からなる群から選択されていて、パーフルオロアルキル化剤としてヤゴロフスキー試薬を用いた請求項１記載の方法にある。
請求項３記載の発明は次の一般式(2)
【００１４】
【化４】
2014065670.tif 000005
【００１５】
（式中のRとｎは請求項１と同じ。）で表せられる３−パーフルオロアルキルフタロニトリルの製造方法であって、３−ハロゲンフタロニトリルに対して０価の銅とパーフルオロアルキル化剤を反応させる工程からなる。
請求項４記載の発明は次の一般式（２’）
【００１６】
【化５】
2014065670.tif 000006
【００１７】
で表される３−トリフルオロメチルフタロニトリルの製造方法であり、前記３−ハロゲンフタロニトリルのハロゲン部位が塩素、臭素、ヨウ素からなる群から選択されていて、パーフルオロアルキル化剤としてヤゴロフスキー試薬を用いた請求項３記載の方法にある。
請求項５記載の発明は次の一般式(3)
【００１８】
【化６】
2014065670.tif 000007
【００１９】
（式中のRとｎは請求項１と同じ。）で表せられる４，５−ジ（パーフルオロアルキル）フタロニトリルの製造方法であって、４，５−ジ（ハロゲン）フタロニトリルに対して０価の銅とパーフルオロアルキル化剤を反応させる工程からなる。
請求項６記載の発明は次の一般式（３’）
【００２０】
【化７】
2014065670.tif 000008
【００２１】
で表される４，５−ジ（トリフルオロメチル）フタロニトリルの製造方法であって、前記４，５−ジ（ハロゲン）フタロニトリルのハロゲン部位が塩素、臭素、ヨウ素からなる群から選択されていて、パーフルオロアルキル化剤としてヤゴロフスキー試薬を用いた請求項５記載の方法にある。
請求項７記載の発明は次の一般式(4)
【００２２】
【化８】
2014065670.tif 000009
【００２３】
（式中のRとｎは請求項１と同じ。）で表せられる３，６−ジ（パーフルオロアルキル）フタロニトリルの製造方法であって、３，６−ジ（ハロゲン）フタロニトリルに対して０価の銅とパーフルオロアルキル化剤を反応させる工程からなる。
請求項８記載の発明は次の一般式（４’）
【００２４】
【化９】
2014065670.tif 000010
【００２５】
で表される３，６−ジ（トリフルオロメチル）フタロニトリルの製造方法であって、前記３，６−ジ（ハロゲン）フタロニトリルのハロゲン部位が塩素、臭素、ヨウ素からなる群から選択されていて、パーフルオロアルキル化剤としてヤゴロフスキー試薬を用いた請求項７記載の方法にある。
請求項９記載の発明は次の一般式(5)
【００２６】
【化１０】
2014065670.tif 000011
【００２７】
（式中、Rは低級パーフルオロアルキル基を示し、ｎは1から4を表し、Mは水素原子，金属元素，半金属元素，金属酸化物，半金属酸化物，金属水酸化物，半金属水酸化物，金属ハロゲン化物，半金属ハロゲン化物を示す。）で表せられるフタロシアニン誘導体の製造方法であって、請求項1記載の方法により製造した４−パーフルオロアルキルフタロニトリルを金属塩とともに溶媒中１００℃以上で反応させる工程からなる。
請求項１０記載の発明は次の一般式（５'）
【００２８】
【化１１】
2014065670.tif 000012
【００２９】
(式中のR、ｎ、Mは請求項９と同じ。）で表されるβ−トリフルオロメチルフタロニトリルの製造方法であって、前記４−パーフルオロアルキルフタロニトリルとして請求項２記載の方法により製造した４−トリフルオロメチルフタロニトリルを用いた請求項９記載の方法にある。
請求項１１記載の発明は次の一般式(6)
【００３０】
【化１２】
2014065670.tif 000013
【００３１】
(式中のR、ｎ、Mは請求項９と同じ。）で表せられるフタロシアニン誘導体の製造方法であって、請求項３記載の方法により製造した３−パーフルオロアルキルフタロニトリルを金属塩とともに溶媒中１００℃以上で反応させる工程からなる。
請求項１２記載の発明は次の一般式（６’）
【００３２】
【化１３】
2014065670.tif 000014
【００３３】
(式中のR、ｎ、Mは請求項９と同じ。）で表されるα−トリフルオロメチルフタロシアニンの製造方法であって、前記３−パーフルオロアルキルフタロニトリルとして請求項４記載の方法により製造した３−トリフルオロメチルフタロニトリルを用いた請求項１１記載の方法にある。
請求項１３記載の発明は次の一般式(7)
【００３４】
【化１４】
2014065670.tif 000015
【００３５】
(式中のR、ｎ、Mは請求項９と同じ。）で表せられるフタロシアニン誘導体の製造方法であって、請求項５記載の方法により製造した４，５−ジ（パーフルオロアルキル）フタロニトリルを金属塩とともに溶媒中１００℃以上で反応させる工程からなる。
請求項１４記載の発明は次の一般式（７’）
【００３６】
【化１５】
2014065670.tif 000016
【００３７】
(式中のR、ｎ、Mは請求項９と同じ。）で表わされるβ,β−オクタ（トリフルオロメチル）フタロシアニン誘導体の製造方法であって、前記４，５−ジ（パーフルオロアルキル）フタロニトリルとして請求項６記載の方法により製造した４，５−ジ（トリフルオロメチル）フタロニトリルを用いた請求項１３記載の方法にある。
請求項１５記載の発明は次の一般式(8)
【００３８】
【化１６】
2014065670.tif 000017
【００３９】
(式中のR、ｎ、Mは請求項９と同じ。）で表せられるフタロシアニン誘導体の製造方法であって、請求項７記載の方法により製造した３，６−ジ（パーフルオロアルキル）フタロニトリルを金属塩とともに溶媒中１００℃以上で反応させる工程からなる。
請求項１６記載の発明は次の一般式（８’）
【００４０】
【化１７】
2014065670.tif 000018
【００４１】
(式中のR、ｎ、Mは請求項９と同じ。）で表わされるα, α−オクタ（トリフルオロメチル）フタロシアニン誘導体の製造方法であって、前記３，６−ジ（パーフルオロアルキル）フタロニトリルとして請求項８記載の方法により製造した３，６−ジ（トリフルオロメチル）フタロニトリルを用いた請求項１５記載の方法にある。
さらに、請求項１７〜２４の発明は請求項９〜１６で製造したフタロシアニン誘導体にある。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
原料となる４−ヨードフタロニトリルは市販品であり容易に入手可能である。その他のヨードフタロニトリルは文献を参考に(非特許文献5、6)下記の方法によって合成可能である。
【非特許文献５】Alexandre, A. P.; Qingping, T.; Richard, C. L.; J. Org. Chem. 2002, 67, 9276-9287
【非特許文献６】Dmitri, S. T.; Kieran, J. M. N.; Colin, R. M.; Clifford, C. L.; J. Org. Chem. 1996, 61, 3034-3040
【００４３】
【化１８】
2014065670.tif 000019
【００４４】
【化１９】
2014065670.tif 000020
【００４５】
【化２０】
2014065670.tif 000021
【００４６】
原料であるヨードフタロニトリルからパーフルオロアルカン置換された請求項１記載のフタロニトリル誘導体へはカップリング反応を用いて以下のように変換できる。
【００４７】
【化２１】
2014065670.tif 000022
【００４８】
【化２２】
2014065670.tif 000023
【００４９】
【化２３】
2014065670.tif 000024
【００５０】
【化２４】
2014065670.tif 000025
【００５１】
一般式(1)、(2)、(3)、(4)の合成
用いるハロゲン化パーフルオロアルカン類はアルキル鎖が1から4でありハロゲン部位は塩素、臭素、ヨウ素が利用できるが好ましくはヨウ素である。用いる銅は0価の銅であり、粉末状の銅を用いるのが好ましい。溶媒の種類は特に限定されないが，ジエチルエーテル，ジイソプロピルエーテル，n−ブチルメチルエーテル，tert−ブチルメチルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル系溶媒；ヘプタン，ヘキサン，シクロペンタン，シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；クロロホルム，四塩化炭素，塩化メチレン，ジクロロエタン，トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ベンゼン，トルエン，キシレン，クメン，シメン，メシチレン，ジイソプロピルベンゼン，ピリジン,ピリミジン,ピラジン,ピリダジン等の芳香族系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；アセトン，メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルスルホキシド，ジメチルホルムアミド等の溶媒；メタノール,エタノール,プロパノール，イソプロピルアルコール，アミノエタノール，N,N-ジメチルアミノエタノール等のアルコール系溶媒；超臨界二酸化炭素，イオン性液体が挙げられるが，ジメチルホルムアミドが最も好ましい。反応温度は室温から100℃の間で可能であるが好ましくは60℃である。
【００５２】
トリフルオロメチルフタロニトリルの合成は一般式（９）
【００５３】
【化２５】
2014065670.tif 000026
【００５４】
で表されるヤゴロフスキー試薬と銅を用いて以下のように合成することが可能である。
【００５５】
【化２６】
2014065670.tif 000027
【００５６】
【化２７】
2014065670.tif 000028
【００５７】
【化２８】
2014065670.tif 000029
【００５８】
【化２９】
2014065670.tif 000030
【００５９】
一般式(1’)、（２’）、（３’）、（４’）の合成
用いる銅は0価の銅であり、粉末状の銅を用いるのが好ましい。溶媒の種類は特に限定されないが，ジエチルエーテル，ジイソプロピルエーテル，n−ブチルメチルエーテル，tert−ブチルメチルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル系溶媒；ヘプタン，ヘキサン，シクロペンタン，シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；クロロホルム，四塩化炭素，塩化メチレン，ジクロロエタン，トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ベンゼン，トルエン，キシレン，クメン，シメン，メシチレン，ジイソプロピルベンゼン，ピリジン,ピリミジン,ピラジン,ピリダジン等の芳香族系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；アセトン，メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルスルホキシド，ジメチルホルムアミド等の溶媒；メタノール,エタノール,プロパノール，イソプロピルアルコール，アミノエタノール，N,N-ジメチルアミノエタノール等のアルコール系溶媒；超臨界二酸化炭素，イオン性液体が挙げられるが，ジメチルホルムアミドが最も好ましい。反応温度は室温から100℃の間で可能であるが好ましくは60℃である。
以下，本発明のトリフルオロメチルフタロニトリル合成を実施形態により具体的に説明するが，本発明の範囲は下記の実施形態に限定されるものではない。
（実施形態１）
4-トリフルオロメチルフタロニトリルの合成：
窒素置換を行った30mlナスフラスコに4−ヨードフタロニトリル150 mg (0.59 mmol)とヤゴロフスキー試薬477 mg (1.2 mmol)、銅113 mg (1.8 mmol)を入れジメチルホルムアミド5.0 mlに溶解し60 ℃に加熱した。一晩撹拌した後、室温まで冷却し水を加え、酢酸エチルで三回抽出を行った。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥させシリカゲルカラムクロマトグラフィー(Hex / AcOEt = 8 /2)で精製を行い目的物103 mg (収率89%)を得た。
1H NMR (300MHz, CDCl3): 8.01 (s, 2H), 8.09 (s, 1H)
19F NMR (282 MHz,CDCl3): -64.1 (s, 3F)
（実施形態２）
3-トリフルオロメチルフタロニトリルの合成：
窒素置換をした試験管に3-ヨードフタロニトリルを25 mg (0.10 mmol)、ヤゴロフスキー試薬81 mg (0.20 mmol)、銅19 mg (0.30 mmol)を入れ、ジメチルホルムアミド1.0 mlに溶解し60 ℃に加熱した。一晩撹拌した後、室温まで冷却し水を加え、酢酸エチルで三回抽出を行った。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥させシリカゲルカラムクロマトグラフィー(Hex / AcOEt = 7 / 3)で精製を行い目的物17.9 mg (収率91%)を得た。
1H NMR (300MHz, CDCl3): 7.93 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 8.07 (t, J = 7.8 Hz, 2H)
19F NMR (282 MHz,CDCl3): -62.7 (s, 3F)
（実施形態３）
4,5-ジ（トリフルオロメチル）フタロニトリルの合成：
窒素置換した30 mlナスフラスコに4,5-ジヨードフタロニトリル190 mg (0.50 mmol)、ヤゴロフスキー試薬810 mg (2.0 mmol)、銅190 mg (3.0 mmol)を加えジメチルホルムアミド5.0 mlに溶解させ60 ℃に加熱した。一晩撹拌した後、室温まで冷却し水を加え、酢酸エチルで三回抽出を行った。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥させシリカゲルカラムクロマトグラフィー(Hex / AcOEt = 9 / 1)で精製を行い目的物105 mg (収率79%)を得た。
1H NMR (300MHz, CDCl3): 8.31 (s, 2H)
19F NMR (282 MHz, CDCl3): -60.6 (s, 3F)
（実施形態４）
3,6-ジ（トリフルオロメチル）フタロニトリルの合成：
窒素置換した30 mlナスフラスコに3,5-ジヨードフタロニトリル38 mg (0.10 mmol)、ヤゴロフスキー試薬162 mg (0.4 mmol)、銅38 mg (0.6 mmol)を入れジメチルホルムアミド1.0 mlに溶解させ60 ℃に加熱した。一晩撹拌した後、室温まで冷却し水を加え、酢酸エチルで三回抽出を行った。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥させシリカゲルカラムクロマトグラフィー(Hex / AcOEt = 8 / 2)で精製を行い目的物22 mg (収率82%)を得た。
1H NMR (300MHz, CDCl3): 8.23 (s, 2H)
19F NMR (282 MHz,CDCl3): -63.1 (s, 3F)
（実施形態５）
β-テトラ（トリフルオロメチル）亜鉛フタロシアニンの合成：
窒素置換した試験管に4-トリフルオロメチルフタロニトリル68 mg (0.35 mmol)、塩化亜鉛16 mg (0.12 mmol)をN,N-ジメチルアミノエタノール1.0 mlに溶解させ140℃に加熱し一晩撹拌した。室温に冷却後、飽和塩化アンモニア水を加え析出した結晶をろ取し、水で洗浄後デシケーターにて減圧乾燥した。その後酢酸エチルとヘキサンで再結晶を行い目的物17 mg (収率24%)を得た。
1H NMR (300MHz, d-acetone): 8.45-9.11 (m, 12H)
19F NMR (282 MHz,d-acetone): -61.3 (12F)
MALDI-TOF calculated forC36H12F12N8Zn （M-H+）- 848.03 found 849.39
（実施形態６）
α-テトラ（トリフルオロメチル）亜鉛フタロシアニンの合成：
窒素置換をした試験管に3-トリフルオロメチルフタロニトリルを30 mg (0.15 mmol)を塩化亜鉛 6.9 mg (0.051 mmol)をN,N-ジメチルアミノエタノール1.0 mlに溶解させ140℃に加熱し一晩撹拌した。室温に冷却後、飽和塩化アンモニア水を加え酢酸エチルで三回抽出した。有機層を飽和塩化アンモニア水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムを用いて乾燥させシリカゲルカラムクロマトグラフィー(Hex / Acetone = 7 / 3)で精製を行い目的物23 mg(収率72%)を得た。
1H NMR (300MHz, d-acetone): isomer 2: 8.04-8.13(m, 12H), isomer 1: 8.35 (t, J = 7.35 Hz, 4H), 8.50 (d, J = 7.2 Hz, 4H), 9.53 (s, 4H)
19F NMR (282 MHz,d-acetone), isomer 1 / isomer 2 = 73 / 28: -58.9 (s, 12F), -60.4 (s, 12F)
MALDI-TOF calculated forC36H12F12N8Zn （M-H+）- 848.03 found 849.74
（実施形態７）
β,β-オクタ（トリフルオロメチル）亜鉛フタロシアニンの合成：
4,5-ジ（トリフルオロメチル）フタロニトリル70 mg (0.27 mmol)、塩化亜鉛 12 mg (0.089 mmol)をN,N-ジメチルアミノエタノール1.0 mlに溶解させ140℃に加熱し一晩撹拌した。室温に冷却後、飽和塩化アンモニア水を加え酢酸エチルで三回抽出した。有機層を飽和塩化アンモニア水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ酢酸エチル、ヘキサンで再結晶し目的物38 mg (収率51%)を得た。
1H NMR (300MHz, d-acetone): 9.41 (s, 8H)
19F NMR (282 MHz,d-acetone): -58.3 (s, 24F)
MALDI-TOF calculated forC40H8F24N8Zn （M-H+）- 1119.98 found 1121.78
（実施形態８）
α, α-オクタ（トリフルオロメチル）亜鉛フタロシアニンの合成：
窒素置換した試験管に23 mg (0.087mmol)、塩化亜鉛 4.0 mg (0.029 mmol)でN,N-ジメチルアミノエタノール1.0 mlに溶解させ140℃に加熱し一晩撹拌した。室温に冷却後、飽和塩化アンモニア水を加え酢酸エチルで三回抽出した。有機層を飽和塩化アンモニア水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムを用いて乾燥させジエチルエーテルで三回抽出し、有機層を飽和塩化アンモニア水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムを用いて乾燥させシリカゲルカラムクロマトグラフィー(Hex / AcOEt = 8 / 2)で精製し目的物を12 mg (収率50%)で得た。
1H NMR (300MHz, CDCl3): 8.16 (s, 8H)
19F NMR (282 MHz,CDCl3): -61.9 (s, 24F)
MALDI-TOF calculated forC40H8F24N8Zn （M-H+）- 1119.98 found 1121.63