(57)【要約】【課題】空気極活性層と空気極集電層の界面に剥離が生じることを抑制可能な固体酸化物型燃料電池を提供する。【解決手段】固体酸化物型燃料電池１０は、空気極５０と燃料極２０と固体電解質層３０とを備える。空気極５０は、空気極集電層５１と空気極活性層５２とを有する。空気極集電層５１は、一般式ＡＢＯ３で表され、Ａサイトに少なくともＬａを含み、Ｂサイトに少なくともＮｉ、Ｆｅ及びＣｕを含むペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含有する。空気極活性層５２は、一般式ＡＢＯ３で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含有する。空気極集電層５１は、界面Ｐから所定距離Ｄａ以内の界面領域５１ａにおいて、一般式ＡＢＯ３で表され、Ａサイトに少なくともＬａ及びＳｒを含み、Ｂサイトに少なくともＮｉ、Ｆｅ及びＣｕを含むペロブスカイト型複合酸化物を含有する。【選択図】図２
2014199807.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料極と、
空気極と、
前記燃料極と前記空気極の間に配置される固体電解質層と、
を備え、
前記空気極は、空気極集電層と、前記空気極集電層の前記固体電解質層側に配置される空気極活性層と、を有し、
前記空気極集電層は、一般式ＡＢＯ３で表され、Ａサイトに少なくともＬａを含み、Ｂサイトに少なくともＮｉ、Ｆｅ及びＣｕを含むペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含有し、
前記空気極活性層は、一般式ＡＢＯ３で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含有しており、
前記空気極集電層は、前記空気極集電層と前記空気極活性層との界面から所定距離以内の界面領域において、一般式ＡＢＯ３で表され、Ａサイトに少なくともＬａ及びＳｒを含み、Ｂサイトに少なくともＮｉ、Ｆｅ及びＣｕを含むペロブスカイト型複合酸化物を含有する、
固体酸化物型燃料電池。
【請求項２】
前記界面領域の任意の断面において、一般式ＡＢＯ３で表され、Ａサイトに少なくともＬａ及びＳｒを含み、Ｂサイトに少なくともＮｉ、Ｆｅ及びＣｕを含むペロブスカイト型複合酸化物の面積占有率は、０．１％以上である、
請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項３】
前記所定距離は、前記空気極集電層の厚みの０．４２％以上である、
請求項１又は２に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項４】
燃料極と、
空気極と、
前記燃料極と前記空気極の間に配置される固体電解質層と、
を備え、
前記空気極は、空気極集電層と、前記空気極集電層の前記固体電解質層側に配置される空気極活性層と、を有し、
前記空気極集電層は、一般式ＡＢＯ３で表され、Ａサイトに少なくともＬａを含み、Ｂサイトに少なくともＮｉ、Ｆｅ及びＣｕを含むペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含有し、
前記空気極活性層は、一般式ＡＢＯ３で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含有しており、
前記空気極集電層は、前記空気極集電層と前記空気極活性層との界面から所定距離以内の界面領域において、一般式ＡＢＯ３で表され、Ａサイトに少なくともＬａを含み、Ｂサイトに少なくともＮｉ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＣｏを含むペロブスカイト型複合酸化物を含有する、
固体酸化物型燃料電池。
【請求項５】
前記界面領域の任意の断面において、一般式ＡＢＯ３で表され、Ａサイトに少なくともＬａを含み、Ｂサイトに少なくともＮｉ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＣｏを含むペロブスカイト型複合酸化物の面積占有率は、０．０３％以上である、
請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項６】
前記所定距離は、前記空気極集電層の厚みの０．６０％以上である、
請求項４又は５に記載の固体酸化物型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気極を備える固体酸化物型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物型燃料電池は、一般的に、燃料極と、空気極と、燃料極と空気極の間に配置される固体電解質層と、を備える。
【０００３】
ここで、特許文献１において、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物によって構成される空気極活性層上に、Ｌａ（Ｎｉ，Ｃｕ，Ｆｅ）Ｏ３によって構成される空気極集電層を形成する手法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−４９１１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の固体酸化物型燃料電池では、空気極活性層と空気極集電層の焼結時や固体酸化物型燃料電池の発電時に、空気極活性層と空気極集電層の界面に剥離が生じるおそれがある。
【０００６】
本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、空気極活性層と空気極集電層の界面に剥離が生じることを抑制可能な固体酸化物型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る固体酸化物型燃料電池は、燃料極と、空気極と、燃料極と空気極の間に配置される固体電解質層と、を備える。空気極は、空気極は、空気極集電層と、空気極集電層の固体電解質層側に配置される空気極活性層と、を有する。空気極集電層は、一般式ＡＢＯ３で表され、Ａサイトに少なくともＬａを含み、Ｂサイトに少なくともＮｉ、Ｆｅ及びＣｕを含むペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含有する。空気極活性層は、一般式ＡＢＯ３で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含有する。空気極集電層は、空気極集電層と空気極活性層との界面から所定距離内の界面領域において、一般式ＡＢＯ３で表され、Ａサイトに少なくともＬａ及びＳｒを含み、Ｂサイトに少なくともＮｉ、Ｆｅ及びＣｕを含むペロブスカイト型複合酸化物を含有する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、空気極活性層と空気極集電層の界面に剥離が生じることを抑制可能な固体酸化物型燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】固体酸化物型燃料電池の構成を示す拡大断面図
【図２】空気極の断面を示すＳＥＭ画像
【発明を実施するための形態】
【００１０】
次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
【００１１】
（固体酸化物型燃料電池１０の構成）
固体酸化物型燃料電池（Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：ＳＯＦＣ）１０の構成について、図面を参照しながら説明する。図１は、固体酸化物型燃料電池１０の構成を示す拡大断面図である。
【００１２】
固体酸化物型燃料電池１０は、縦縞型、横縞型、燃料極支持型、電解質平板型、或いは円筒型の燃料電池である。固体酸化物型燃料電池１０は、図１に示すように、燃料極２０、固体電解質層３０、バリア層４０および空気極５０を備える。
【００１３】
燃料極２０は、固体酸化物型燃料電池１０のアノードとして機能する。燃料極２０は、図１に示すように、燃料極集電層２１と燃料極活性層２２を有する。
【００１４】
燃料極集電層２１は、多孔質の板状焼成体である。燃料極集電層２１の構成材料としては、従来ＳＯＦＣの燃料極集電層に用いられてきた材料を用いることができ、例えばＮｉＯ／Ｎｉ‐Ｙ２Ｏ３が挙げられる。燃料極集電層２１の厚みは、０．２ｍｍ〜５．０ｍｍとすることができる。
【００１５】
燃料極活性層２２は、燃料極集電層２１上に配置される。燃料極活性層２２は、多孔質の板状焼成体である。燃料極活性層２２の構成材料としては、従来ＳＯＦＣの燃料極活性層に用いられてきた材料を用いることができ、例えばＮｉＯ／Ｎｉ‐８ＹＳＺが挙げられる。燃料極活性層２２の厚みは５μｍ〜３０μｍとすることができる。
【００１６】
固体電解質層３０は、燃料極２０とバリア層４０との間に配置される。固体電解質層３０は、空気極５０で生成される酸素イオンを透過させる機能を有する。固体電解質層３０の材料としては、例えば、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ及び１０ＹＳＺなどのイットリア安定化ジルコニアやＳｃＳＺなどのジルコニア系材料を挙げることができる。固体電解質層３０の厚みは、３μｍ〜３０μｍとすることができる。
【００１７】
バリア層４０は、固体電解質層３０および空気極５０の間に配置される。バリア層４０は、固体電解質層３０と空気極５０の間に高抵抗層が形成されることを抑制する機能を有する。バリア層４０の材料としては、セリア（ＣｅＯ２）及びＣｅＯ２に固溶した希土類金属酸化物を含むセリア系材料が挙げられる。このようなセリア系材料としては、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）やサマリウムドープセリア（ＳＤＣ）等が挙げられる。バリア層４０の厚みは、３μｍ〜２０μｍとすることができる。
【００１８】
空気極５０は、バリア層４０上に配置される。空気極５０は、固体酸化物型燃料電池１０のカソードとして機能する。空気極５０は、図１に示すように、空気極集電層５１と空気極活性層５２を有する。
【００１９】
空気極集電層５１は、多孔質の板状焼成体である。空気極集電層５１の厚みは、１０μｍ〜５００μｍとすることができる。
【００２０】
空気極集電層５１は、一般式ＡＢＯ３で表され、Ａサイトに少なくともＬａを含み、Ｂサイトに少なくともＮｉ、Ｆｅ及びＣｕを含むペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含有する。このようなペロブスカイト型複合酸化物は、次の式（１）で表すことができる。ただし、式（１）のＡサイトにはＬａ以外の物質が含まれていてもよく、ＢサイトにはＮｉ、Ｆｅ及びＣｕ以外の物質が含まれていてもよい。
【００２１】
Ｌａｍ（Ｎｉ１−ｘ−ｙＦｅｘＣｕｙ）ｎＯ３−δ・・・（１）
なお、式（１）において、ｍ及びｎは０．９５以上１．０５以下であり、ｘは０．０３以上０．３以下であり、ｙは０．０５以上０．５以下であり、δは０以上０．８以下である。以下の説明では、式（１）の酸化物をＬａ（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ）Ｏ３と表記する。
【００２２】
また、本実施形態において、組成物Ｘが物質Ｙを「主成分として含む」とは、組成物Ｘ全体のうち、物質Ｙが好ましくは６０重量％以上を占め、より好ましくは７０重量％以上を占め、さらに好ましくは９０重量％以上を占めることを意味する。
【００２３】
ここで、図２は、空気極５０の断面を示すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）画像である。図２に示すように、空気極集電層５１は、空気極活性層５２との界面Ｐから所定距離Ｄａ以内の領域（以下、「界面領域」という。）５１ａを含んでいる。所定距離Ｄａは、０．１μｍ〜３０μｍとすることができる。
【００２４】
空気極集電層５１は、界面領域５１ａにおいて、一般式ＡＢＯ３で表され、Ａサイトに少なくともＬａ及びＳｒを含み、Ｂサイトに少なくともＮｉ、Ｆｅ及びＣｕを含むペロブスカイト型複合酸化物を含有していてもよい。このようなペロブスカイト型複合酸化物は、次の式（２）で表すことができる。ただし、式（２）のＡサイトにはＬａ及びＳｒ以外の物質が含まれてもよく、ＢサイトにはＮｉ、Ｆｅ及びＣｕ以外の物質が含まれてもよい。
【００２５】
（Ｌａ１−ａＳｒａ）ｍ（Ｎｉ１−ｘ−ｙＦｅｘＣｕｙ）ｎＯ３−δ・・・（２）
式（２）において、ａは０．０１以上０．５以下であり、ｍ及びｎは０．９５以上１．０５以下である。また、式（２）において、ｘは０．０３以上０．３以下であり、ｙは０．０５以上０．５以下であり、δは０以上０．８以下である。以下の説明では、式（２）の化合物を（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ）Ｏ３と表記する。
【００２６】
なお、式（２）の化合物は、界面領域５１ａを構成する全粒子のうち一部の粒子に含まれていればよい。また、一粒子の一部分だけが式（２）の化合物によって構成されていてもよいし、一粒子全体が上記の式（２）の化合物によって構成されていてもよい。
【００２７】
界面領域５１ａの任意の断面における（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ）Ｏ３の面積占有率は、０．１％以上であることが好ましい。界面領域５１ａにおける（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ）Ｏ３の面積占有率は、界面Ｐから離れるほど低くなっていてもよいし、全体的に均一であってもよい。
【００２８】
界面領域５１ａにおける（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ）Ｏ３の面積占有率は、ＳＥＭ−ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置：Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）またはＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザー：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）により各構成元素の原子濃度分布をマッピングすることによって取得することができる。すなわち、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ）Ｏ３の面積占有率は、原子濃度の測定対象領域の全面積に対する、Ｌａ、Ｓｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＯが重畳して検出される領域の合計面積の割合である。測定対象領域とは、例えばＳＥＭ−ＥＤＳによって測定した範囲全体であってもよいが、実際に測定した範囲の一部分であってもよい。測定対象領域には、Ｌａ、Ｓｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＯが重畳検出された領域が複数箇所含まれていることが好ましい。
【００２９】
空気極集電層５１が界面領域５１ａに（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ）Ｏ３を含む場合、界面領域５１ａの厚みを示す所定距離Ｄａは、空気極集電層５１の全体厚みＤｂの０．４２％以上であることが好ましい。
【００３０】
また、空気極集電層５１は、界面領域５１ａにおいて、一般式ＡＢＯ３で表され、Ａサイトに少なくともＬａを含み、Ｂサイトに少なくともＮｉ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＣｏを含むペロブスカイト型複合酸化物を含有していてもよい。このようなペロブスカイト型複合酸化物は、次の式（３）で表すことができる。ただし、式（３）のＡサイトにはＬａ以外の物質が含まれてもよく、ＢサイトにはＮｉ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＣｏ以外の物質が含まれてもよい。
【００３１】
Ｌａｍ（Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＦｅｘＣｕｙＣｏｚ）ｎＯ３−δ・・・（３）
式（３）において、ｍ及びｎは０．９５以上１．０５以下であり、ｘは０．０２以上０．２以下であり、ｙは０．０５以上０．５以下であり、ｚは０以上０．０１以下であり、δは０以上０．８以下である。以下の説明では、式（３）の化合物をＬａ（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｏ）Ｏ３と表記する。
【００３２】
なお、式（３）の化合物は、界面領域５１ａを構成する全粒子のうち一部の粒子に含まれていればよい。また、一粒子の一部分だけが式（３）の化合物によって構成されていてもよいし、一粒子全体が上記の式（３）の化合物によって構成されていてもよい。
【００３３】
界面領域５１ａにおけるＬａ（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｏ）Ｏ３の面積占有率は、０．０３％以上であることが好ましい。界面領域５１ａにおけるＬａ（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｏ）Ｏ３の面積占有率は、界面Ｐから離れるほど低くなっていてもよいし、全体的に均一であってもよい。
【００３４】
空気極集電層５１が界面領域５１ａにＬａ（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｏ）Ｏ３を含む場合、界面領域５１ａの厚みを示す所定距離Ｄａは、空気極集電層５１の全体厚みＤｂの０．６０％以上であることが好ましい。
【００３５】
空気極活性層５２は、多孔質の板状焼成体である。空気極活性層５２は、空気極集電層５１の固体電解質層３０側に配置される。空気極活性層５２は、空気極集電層５１との間に界面Ｐを形成している。空気極活性層５２の厚みは、１０μｍ〜１００μｍとすることができる。
【００３６】
また、空気極活性層５２は、一般式ＡＢＯ３で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含有する。このようなペロブスカイト型複合酸化物としては、ＬＳＣＦつまり（Ｌａ,Ｓｒ）（Ｃｏ,Ｆｅ）Ｏ３、ＬＳＦつまり（Ｌａ,Ｓｒ）ＦｅＯ３、ＬＳＣつまり（Ｌａ,Ｓｒ）ＣｏＯ３、ＬＳＭつまり（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３等の材料が挙げられる。
【００３７】
また、空気極活性層５２は、酸素イオン伝導度を向上させるために、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ及び１０ＹＳＺ等のイットリア安定化ジルコニアやＳｃＳＺ等のスカンジア安定化ジルコニアを含むジルコニア系材料またはセリア系材料を含有していてもよい。
【００３８】
（固体酸化物型燃料電池１０の製造方法）
次に、固体酸化物型燃料電池１０の製造方法の一例について説明する。ただし、以下に述べる材料、粒径、温度、及び塗布方法等の各種条件は、適宜変更することができる。
【００３９】
まず、金型プレス成形法で燃料極集電層用粉末を成形することによって、燃料極集電層２１の成形体を形成する。
【００４０】
次に、燃料極活性層用粉末と造孔剤（例えばＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル））との混合物にバインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルブチラール）を添加してスラリーを作製する。そして、印刷法などを用いてスラリーを燃料極集電層２１の成形体上に印刷することによって、燃料極活性層２２の成形体を形成する。以上によって、燃料極２０の成形体が形成される。
【００４１】
次に、固体電解質層用粉末に水とバインダーを混合してスラリーを作製する。そして、塗布法などを用いてスラリーを燃料極２０の成形体上に塗布することによって、固体電解質層３０の成形体を形成する。
【００４２】
次に、バリア層用粉末に水とバインダーを混合してスラリーを作製する。そして、塗布法などを用いてスラリーを固体電解質層３０の成形体上に塗布することによって、バリア層４０の成形体を形成する。
【００４３】
以上により作製された各成形体の積層体を１３００〜１６００℃で２〜２０時間共焼結することによって、燃料極２０、緻密な固体電解質層３０および緻密なバリア層４０の共焼成体を形成する。
【００４４】
次に、空気極活性層用粉末（例えば、ＬＳＣＦ、ＬＳＦ、ＬＳＣ及びＬＳＭ-８ＹＳＺなど）に水とバインダーを混合してスラリーを作製する。そして、塗布法などを用いてスラリーをバリア層４０上に塗布することによって、空気極活性層５２の成形体を形成する。
【００４５】
次に、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ）Ｏ３の粉末に水とバインダーを混合してスラリーを作製する。そして、塗布法などを用いてスラリーを空気極活性層５２の成形体上に塗布することによって、空気極集電層５１のうち界面領域５１ａの成形体を形成する。
【００４６】
次に、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ）Ｏ３粉末に水とバインダーを混合してスラリーを作製する。そして、塗布法などを用いてスラリーを界面領域５１ａの成形体上に塗布することによって、空気極集電層５１のうち界面領域５１ａ以外の領域の成形体を形成する。以上によって、空気極５０の成形体が形成される。
【００４７】
次に、共焼成体上に形成された空気極５０の成形体を１０００〜１１００℃で１〜１０時間焼結することによって、固体酸化物型燃料電池が完成する。
【００４８】
（他の実施形態）
本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。
【００４９】
（Ａ）上記実施形態では特に触れていないが、固体酸化物型燃料電池１０は、燃料極２０と固体電解質層３０との間やバリア層４０と空気極５０との間に他の層を備えていてもよい。例えば、固体酸化物型燃料電池１０は、バリア層４０と空気極５０との間に、多孔質バリア層を備えていてもよい。また、固体酸化物型燃料電池１０は、バリア層４０を備えていなくてもよい。
【００５０】
（Ｂ）上記実施形態では、空気極集電層５１は、界面領域５１ａにおいて式（２）によって表される（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ）Ｏ３を含んでいてもよいこととしたが、界面領域５１ａ以外の領域においても、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ）Ｏ３を含んでいてもよい。同様に、空気極集電層５１は、界面領域５１ａ以外の領域においても式（３）によって表されるＬａ（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｏ）Ｏ３を含んでいてもよい。
【実施例】
【００５１】
以下において本発明に係るセルの実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
【００５２】
［サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．３８の作製］
（比較例）
以下のようにして、比較例としてサンプルＮｏ．１，８，１３，１６、１９，２６，３１，３５を作製した。
【００５３】
まず、スクリーン印刷法を用いて、表１及び表２に記載されている空気極活性層用粉末によって空気極活性層の成形体を形成した。
【００５４】
次に、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ）Ｏ３粉末に水とバインダーを混合してスラリーを作製した。そして、塗布法を用いてスラリーを界面領域の成形体上に塗布することによって、空気極集電層の成形体を形成した。この際、スラリーの塗布量を変更することによって、表１及び表２に示すように空気極集電層全体の厚みを調整した。
【００５５】
次に、空気極活性層及び空気極集電層それぞれの成形体の積層体を１０００〜１１００℃で１〜５時間焼成することで、比較例に係る空気極を作製した。
【００５６】
（実施例１）
以下のようにして、実施例１のサンプルＮｏ．２〜７，９〜１２，１４，１５，１７，１８、２０〜２５，２７〜３０，３２〜３４，３６〜３８を作製した。
【００５７】
まず、スクリーン印刷法を用いて、表１及び表２に記載されている空気極活性層用粉末によって空気極活性層の成形体を形成した。
【００５８】
次に、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ）Ｏ３と（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ）Ｏ３の混合粉末に水とバインダーを混合してスラリーを作製した。そして、塗布法を用いてスラリーを空気極活性層の成形体上に塗布することによって、空気極集電層のうち界面領域の成形体を形成した。この際、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ）Ｏ３粉末に対する（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ）Ｏ３粉末の添加量を調整することによって、界面領域における（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ）Ｏ３の面積占有率を表１及び表２に示すようにサンプル毎に調整した。また、スラリーの塗布量を変更することによって、界面領域の厚み（上記実施形態の「所定距離Ｄａ」）を、表１及び表２に示すようにサンプル毎に調整した。
【００５９】
次に、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ）Ｏ３粉末に水とバインダーを混合してスラリーを作製した。そして、塗布法を用いてスラリーを界面領域の成形体上に塗布することによって、空気極集電層のうち界面領域以外の領域の成形体を形成した。この際、スラリーの塗布量を変更することによって、空気極集電層全体の厚みを、表１及び表２に示すようにサンプル毎に調整した。
【００６０】
次に、空気極活性層及び空気極集電層それぞれの成形体の積層体を１０００〜１１００℃で１〜５時間焼成することで、実施例１に係る空気極を作製した。
【００６１】
（実施例２）
以下のようにして、実施例２のサンプルＮｏ．３９〜５８を作製した。
【００６２】
まず、スクリーン印刷法を用いて、表３及び表４に記載されている空気極活性層用粉末によって空気極活性層の成形体を形成した。
【００６３】
次に、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ）Ｏ３とＬａ（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｏ）Ｏ３の混合粉末に水とバインダーを混合してスラリーを作製した。そして、塗布法を用いてスラリーを空気極活性層の成形体上に塗布することによって、空気極集電層のうち界面領域の成形体を形成した。この際、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ）Ｏ３粉末に対するＬａ（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｏ）Ｏ３粉末の添加量を調整することによって、界面領域におけるＬａ（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｏ）Ｏ３の面積占有率を表３及び表４に示すようにサンプル毎に調整した。また、スラリーの塗布量を変更することによって、界面領域の厚みを、表３及び表４に示すようにサンプル毎に調整した。
【００６４】
次に、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ）Ｏ３粉末に水とバインダーを混合してスラリーを作製した。そして、塗布法を用いてスラリーを界面領域の成形体上に塗布することによって、空気極集電層のうち界面領域以外の領域の成形体を形成した。この際、スラリーの塗布量を変更することによって、空気極集電層全体の厚みを、表３及び表４に示すようにサンプル毎に調整した。
【００６５】
次に、空気極活性層及び空気極集電層それぞれの成形体の積層体を１０００〜１１００℃で１〜５時間焼成することで、実施例２に係る空気極を作製した。
【００６６】
［面積占有率］
サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．３８について、界面領域の断面における（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ）Ｏ３の面積占有率を算出した。具体的には、まず、空気極集電層の断面において、ＳＥＭ−ＥＤＳによりＬａ、Ｓｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＯの濃度分布をマッピングした。そして、測定対象領域の面積に対する、Ｌａ、Ｓｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＯが重畳して検出された領域の合計面積の割合を算出した。面積占有率の算出結果を表１及び表２にまとめて示す。
【００６７】
また、サンプルＮｏ．３９〜Ｎｏ．５８について、界面領域の断面におけるＬａ（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｏ）Ｏ３の面積占有率を算出した。Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｏ）Ｏ３の面積占有率の算出にあたっては、ＳＥＭ−ＥＤＳによりＬａ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ，Ｃｏ及びＯの濃度分布をマッピングし、Ｌａ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＯが重畳して検出された領域の割合を算出した。面積占有率の算出結果を表３及び表４にまとめて示す。
【００６８】
［焼成後の剥離の有無］
焼成後のサンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．１８、Ｎｏ．３９〜Ｎｏ．４８の断面を顕微鏡で観察することによって、空気極活性層と空気極集電層の界面における剥離の有無を確認した。確認結果を表１及び表３にまとめて示す。
【００６９】
表１及び表３では、空気極特性に影響を与えうる５μｍ以上の剥離が確認されたサンプルを“×”と評価し、剥離が確認されなかったサンプルを“◎”と評価した。
【００７０】
［熱サイクル試験後の剥離の有無］
サンプルＮｏ．１９〜Ｎｏ．３８、Ｎｏ．４９〜Ｎｏ．５８について、還元雰囲気を維持した状態で、常温から８００℃まで２時間で昇温し、その後４時間で常温まで降させるサイクルを１０回繰り返した。
【００７１】
その後、サンプルＮｏ．１９〜Ｎｏ．３８、Ｎｏ．４９〜Ｎｏ．５８の断面を顕微鏡で観察することによって、空気極活性層と空気極集電層の界面における剥離の有無を確認した。確認結果を表２及び表４にまとめて示す。
【００７２】
表２及び表４では、空気極特性に影響を与えうる５μｍ以上の剥離が確認されたサンプルを“×”と評価し、５μｍ以下の剥離のみが確認されたサンプルを“○”と評価し、剥離が確認されなかったサンプルを“◎”と評価した。
【００７３】
【表１】
2014199807.tif 000003
【００７４】
【表２】
2014199807.tif 000004
【００７５】
【表３】
2014199807.tif 000005
【００７６】
【表４】
2014199807.tif 000006
表１から分かるように、界面領域に（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ）Ｏ３の粒子を含むサンプルＮｏ．２〜７，９〜１２，１４、１５，１７，１８では、空気極の焼成後において空気極の特性に影響を与えるような剥離が発生することを抑制できた。
【００７７】
従って、界面領域に（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ）Ｏ３を含む場合には、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ）Ｏ３の面積占有率を０．１％以上にすることによって、空気極活性層と空気極集電層の界面剥離を抑制できることが確認された。
【００７８】
また、表２から分かるように、界面領域の厚み（上記実施形態の「所定距離Ｄａ」）が空気極集電層の全体の厚みの０．４２％以上であるサンプルＮｏ．２１〜２５，２８〜３０，３３，３４，３７，３８では、熱サイクル試験後においても界面に剥離が確認されなかった。
【００７９】
従って、界面領域に（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ）Ｏ３を含む場合には、界面領域の厚みを全体厚みの０．４２％以上にすることによって、空気極活性層と空気極集電層の界面剥離をより抑制できることが確認された。
【００８０】
表３から分かるように、界面領域にＬａ（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｏ）Ｏ３を含むサンプルＮｏ．４０〜４４，４６〜４８では、空気極の焼成後において空気極の特性に影響を与えるような剥離が発生することを抑制できた。
【００８１】
従って、界面領域にＬａ（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｏ）Ｏ３を含む場合には、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｏ）Ｏ３の面積占有率を０．０３％以上にすることによって、空気極活性層と空気極集電層の界面剥離を抑制できることが確認された。
【００８２】
また、表４から分かるように、界面領域の厚み（上記実施形態の「所定距離Ｄａ」）が空気極集電層の全体の厚みの０．６０％以上であるサンプルＮｏ．５０〜５４，５６〜５では、熱サイクル試験後においても界面に剥離が確認されなかった。
【００８３】
従って、界面領域にＬａ（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｏ）Ｏ３を含む場合には、界面領域の厚みを全体厚みの０．６０％以上にすることによって、空気極活性層と空気極集電層の界面剥離をより抑制できることが確認された。
【符号の説明】
【００８４】
１０  燃料電池
２０  燃料極
２１  燃料極集電層
２２  燃料極活性層
３０  固体電解質層
４０  バリア層
５０  空気極
５１  空気極集電層
５２  空気極活性層
【図１】
2014199807.tif 000007
【図２】
2014199807.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成26年5月26日(2014.5.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料極と、
空気極と、
前記燃料極と前記空気極の間に配置される固体電解質層と、
を備え、
前記空気極は、空気極集電層と、前記空気極集電層の前記固体電解質層側に配置される空気極活性層と、を有し、
前記空気極集電層は、一般式ＡＢＯ3で表され、Ａサイトに少なくともＬａを含み、Ｂサイトに少なくともＮｉ、Ｆｅ及びＣｕを含むペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含有し、
前記空気極活性層は、一般式ＡＢＯ3で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含有しており、
前記空気極集電層は、前記空気極集電層と前記空気極活性層との界面から所定距離以内の界面領域において、一般式ＡＢＯ3で表され、Ａサイトに少なくともＬａ及びＳｒを含み、Ｂサイトに少なくともＮｉ、Ｆｅ及びＣｕを含むペロブスカイト型複合酸化物を副成分として含有する、
固体酸化物型燃料電池。
【請求項２】
前記界面領域の任意の断面において、一般式ＡＢＯ3で表され、Ａサイトに少なくともＬａ及びＳｒを含み、Ｂサイトに少なくともＮｉ、Ｆｅ及びＣｕを含むペロブスカイト型複合酸化物の面積占有率は、０．１％以上である、
請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項３】
前記所定距離は、前記空気極集電層の厚みの０．４２％以上である、
請求項１又は２に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項４】
前記界面領域の任意の断面において、一般式ＡＢＯ3で表され、Ａサイトに少なくともＬａ及びＳｒを含み、Ｂサイトに少なくともＮｉ、Ｆｅ及びＣｕを含むペロブスカイト型複合酸化物の面積占有率は、５．０％以下である、
請求項１乃至３のいずれかに記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項５】
前記所定距離は、前記空気極集電層の厚みの２７．３％以下である、
請求項１乃至３のいずれかに記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項６】
燃料極と、
空気極と、
前記燃料極と前記空気極の間に配置される固体電解質層と、
を備え、
前記空気極は、空気極集電層と、前記空気極集電層の前記固体電解質層側に配置される空気極活性層と、を有し、
前記空気極集電層は、一般式ＡＢＯ3で表され、Ａサイトに少なくともＬａを含み、Ｂサイトに少なくともＮｉ、Ｆｅ及びＣｕを含むペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含有し、
前記空気極活性層は、一般式ＡＢＯ3で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含有しており、
前記空気極集電層は、前記空気極集電層と前記空気極活性層との界面から所定距離以内の界面領域において、一般式ＡＢＯ3で表され、Ａサイトに少なくともＬａを含み、Ｂサイトに少なくともＮｉ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＣｏを含むペロブスカイト型複合酸化物を副成分として含有する、
固体酸化物型燃料電池。
【請求項７】
前記界面領域の任意の断面において、一般式ＡＢＯ3で表され、Ａサイトに少なくともＬａを含み、Ｂサイトに少なくともＮｉ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＣｏを含むペロブスカイト型複合酸化物の面積占有率は、０．０３％以上である、
請求項６に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項８】
前記所定距離は、前記空気極集電層の厚みの０．６０％以上である、
請求項６又は７に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項９】
前記界面領域の任意の断面において、一般式ＡＢＯ3で表され、Ａサイトに少なくともＬａを含み、Ｂサイトに少なくともＮｉ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＣｏを含むペロブスカイト型複合酸化物の面積占有率は、４．５％以下である、
請求項６乃至８のいずれかに記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項１０】
前記所定距離は、前記空気極集電層の厚みの８．９％以下である、
請求項６乃至９のいずれかに記載の固体酸化物型燃料電池。