(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた耐空気透過性とともに、隣接ゴムとの良好な接着性を有するインナーライナーを備えた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】カーカスプライ６のタイヤ内側にインナーライナー９を備えた空気入りタイヤ１であって、インナーライナーは、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体を含む第１ポリマー組成物からなる第１層と、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体の少なくともいずれかを含む第２ポリマー組成物からなる第２層とを含み、少なくともいずれかが、エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体を０．５質量％以上４０質量％以下含み、インナーライナーはクラウン中央位置Ｐｃにおける厚さＧｃよりもショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅが厚く、厚さＧｅが０．２ｍｍ以上１．９ｍｍ以下である。【選択図】図１
2014034222.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対のビード部の間に装架されたカーカスプライのタイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤであって、
前記インナーライナーはポリマー積層体からなり、
前記ポリマー積層体は、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体を含む第１ポリマー組成物からなる厚さ０．０５ｍｍ以上０．８ｍｍ以下の第１層と、
スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体の少なくともいずれかを含む第２ポリマー組成物からなる厚さ０．０１ｍｍ以上０．８ｍｍ以下の第２層とを含み、
前記第１ポリマー組成物および前記第２ポリマー組成物の少なくともいずれかが、エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体を０．５質量％以上４０質量％以下含み、
前記第２層がカーカスプライのゴム層と接するように配置されており、
前記インナーライナーはクラウン中央位置Ｐｃにおける厚さＧｃよりもショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅが厚く、
前記厚さＧｅが０．２ｍｍ以上１．９ｍｍ以下である、
空気入りタイヤ。
【請求項２】
タイヤ子午断面において、前記カーカスプライと前記インナーライナーとの境界線に対してトレッド部の接地端Ｔｅからタイヤ内径方向に法線Ｌを引き前記境界線との交点をショルダー位置Ｐｅとし、前記カーカスプライと前記インナーライナーとの境界線とタイヤ中心線ＣＬとの交点をクラウン中心位置Ｐｃとし、さらに前記ショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃまでの前記インナーライナーの輪郭線に沿った距離をショルダー距離Ｗｃとしたとき、
前記インナーライナーの肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃ側に、前記ショルダー距離Ｗｃの少なくとも１０％の幅を有する領域に形成されている請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
前記インナーライナーの肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃ側に、前記ショルダー幅Ｗｃの少なくとも５０％の幅を有する領域に形成されている請求項１または２に記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
前記インナーライナーの前記ショルダー位置Ｐｅからタイヤ最大幅位置Ｐｓまでのインナーライナーの輪郭線に沿った距離をサイド距離Ｗｓとしたとき、前記インナーライナーの肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅから前記最大幅位置Ｐｓ側に、前記サイド距離Ｗｓの少なくとも２０％の幅を有する領域に形成されている請求項１〜３のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
前記インナーライナーの肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅから前記タイヤ最大幅位置Ｐｓ側に、前記サイド距離Ｗｓの１００％以下の幅を有する領域に形成されている請求項１〜４のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項６】
前記インナーライナーは、クラウン中央位置Ｐｃにおける厚さＧｃに対し、ショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅは１２０％以上５００％以下である請求項１〜５のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項７】
前記スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体は、スチレン成分含有量が１０質量％以上３０質量％以下であり、重量平均分子量が５万以上４０万以下である請求項１〜６のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項８】
前記エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体は、重量平均分子量が１万以上４０万以下であり、スチレン成分含有量が１０質量％以上３０質量％以下であり、かつエポキシ当量が５０以上１，０００以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インナーライナーを備えた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
インナーライナーはタイヤの内側に配置され、空気入りタイヤ内部から外部への空気の漏れを低減してタイヤ内圧を一定に維持する機能を有する。このような機能を有する材料として、従来からブチル系ゴムなどの気体透過性の低いゴム組成物が使用されている。一方、タイヤの軽量化を図るために、ブチル系ゴム組成物にかえて熱可塑性樹脂を含む材料からなるフィルムが使用される場合がある。
【０００３】
ここでインナーライナーは、タイヤ使用時にショルダー部近傍に大きなせん断歪が作用する。熱可塑性樹脂を含む材料をインナーライナーとして使用した場合、このせん断歪みによって、インナーライナーとカーカスプライの接着界面で剥離が発生しやすくなり、タイヤの空気漏れが発生するという問題があった。
【０００４】
一方、空気入りタイヤは、低燃費化の要請があり、タイヤの軽量化により転がり抵抗を軽減する課題がある。そのため、インナーライナーに熱可塑性エラストマーを用いる技術も提案されているが、ブチル系ゴムのインナーライナーよりも厚さを薄くすると、インナーライナーの強度は低下し、加硫工程時のブラダーの熱と圧力でインナーライナーが破壊または変形する問題があった。
【０００５】
さらに、高い耐空気透過性を有する熱可塑性エラストマーは、インナーライナーに隣接するインスレーションゴムやカーカスゴムとの加硫接着力がブチル系ゴムよりも劣ることが分かっている。インナーライナーの加硫接着力が低いと、インナーライナーとインスレーションゴム、またはカーカスゴムとの間に空気が混入し、小さな風船のようなものが現れる、いわゆるエアイン現象が生じる。エアインの有無は、タイヤの性能上は問題ないものの、ユーザーには外観が悪いという印象を与えてしまう。
【０００６】
特許文献１（特開平９−０１９９８７号公報）には、空気圧を一定に保持する、インナーライナー層等の空気透過防止層を有する空気入りタイヤに好適な積層体として、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリアミド系アロイ及びポリエステル系アロイからなる群より選ばれた少なくとも１種のガスバリヤー層（Ａ）と接着層（Ｂ）とが少なくとも２層に積層されると共に、少なくとも一方の表面から電子線照射された積層フィルムを備えてなり、且つ上記接着層（Ｂ）がゴム層（Ｒ）と加熱接着されてなる積層フィルムとゴム層との積層体が開示されている。
【０００７】
該積層体は、接着層が加硫工程においてブラダーと加熱状態で接触することになり、ブラダーに粘着するという問題がある。
【０００８】
特許文献２（特許第２９９９１８８号明細書）には、耐空気透過性を有する熱可塑性エラストマー組成物として、エラストマー組成物（Ａ）を分散相、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）をマトリックスとし、かつ熱可塑性樹脂組成物が２種以上の熱可塑性樹脂のブレンドよりなる熱可塑性エラストマー組成物が開示されている。実施例では、熱可塑性樹脂組成物としてナイロン樹脂を用いているが、ナイロン樹脂は室温では硬くタイヤ用インナーライナーとしては不向きである。さらに、該熱可塑性エラストマー組成物はゴム層との加硫接着はしない。したがって、該熱可塑性エラストマーをインナーライナーに用いると、さらに加硫用接着層が必要となり、生産性の観点から不利である。
【０００９】
先行文献３（特開２００８−０２４２１９号公報）には、空気遮断性の良好なエチレン−ビニルアルコール共重合体中に無水マレイン酸変性水素添加スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を分散させた、柔軟なガスバリア層が開示されている。また、該ガスバリア層を熱可塑性ポリウレタン層で挟み込み、さらにタイヤゴムと接着する面にゴム糊（ブチルゴム／天然ゴムの７０／３０をトルエンに溶解させる）を塗布させて作製されたインナーライナー層が開示されている。
【００１０】
しかし、柔軟樹脂分散の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は接着力が低く、熱可塑性ポリウレタン層と剥離するおそれがある。また柔軟樹脂分散の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は柔軟樹脂が分散されているが、マトリックスの変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は屈曲疲労性に乏しく、タイヤ走行中に破壊してしまう。さらにタイヤゴムと接着する面にゴム糊を塗布しているが、通常のインナーライナーの製造工程とは別の工程が必要となり、生産性が劣ることになる。
【００１１】
先行文献４（特開２００５−３４３３７９号公報）には、インナーライナー層におけるクラックの発生を効果的に抑制するために、ショルダー部における厚さがタイヤクラウン部における厚さよりも大きく設計されたインナーライナー層が開示されている。しかしながら厚さ寸法を大きくすると重量が増加するため、タイヤの低燃費化の観点から問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平９−０１９９８７号公報
【特許文献２】特許第２９９９１８８号明細書
【特許文献３】特開２００８−０２４２１９号公報
【特許文献４】特開２００５−３４３３７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、優れた耐空気透過性とともに、隣接ゴムとの良好な接着性を有するインナーライナーを備えた空気入りタイヤ、および転がり抵抗が低減され、低温耐久性に優れた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、一対のビード部の間に装架されたカーカスプライのタイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤであって、インナーライナーはポリマー積層体からなり、ポリマー積層体は、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体を含む第１ポリマー組成物からなる厚さ０．０５ｍｍ以上０．８ｍｍ以下の第１層と、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体の少なくともいずれかを含む第２ポリマー組成物からなる厚さ０．０１ｍｍ以上０．８ｍｍ以下の第２層とを含み、第１ポリマー組成物および第２ポリマー組成物の少なくともいずれかが、エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体を０．５質量％以上４０質量％以下含み、第２層がカーカスプライのゴム層と接するように配置されており、インナーライナーはクラウン中央位置Ｐｃにおける厚さＧｃよりもショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅが厚く、厚さＧｅが０．２ｍｍ以上１．９ｍｍ以下である。
【００１５】
本発明の空気入りタイヤは、タイヤ子午断面において、カーカスプライとインナーライナーとの境界線に対してトレッド部の接地端Ｔｅからタイヤ内径方向に法線Ｌを引き境界線との交点をショルダー位置Ｐｅとし、カーカスプライとインナーライナーとの境界線とタイヤ中心線ＣＬとの交点をクラウン中心位置Ｐｃとし、さらにショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃまでのインナーライナーの輪郭線に沿った距離をショルダー距離Ｗｃとしたとき、インナーライナーの肉厚部は、ショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃ側に、ショルダー距離Ｗｃの少なくとも１０％の幅を有する領域に形成されていることが好ましい。
【００１６】
本発明の空気入りタイヤは、インナーライナーの肉厚部は、ショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃ側に、ショルダー幅Ｗｃの少なくとも５０％の幅を有する領域に形成されていることが好ましい。
【００１７】
本発明の空気入りタイヤは、インナーライナーのショルダー位置Ｐｅからタイヤ最大幅位置Ｐｓまでのインナーライナーの輪郭線に沿った距離をサイド距離Ｗｓとしたとき、インナーライナーの肉厚部は、ショルダー位置Ｐｅから最大幅位置Ｐｓ側に、サイド距離Ｗｓの少なくとも２０％の幅を有する領域に形成されていることが好ましい。
【００１８】
本発明の空気入りタイヤは、インナーライナーの肉厚部は、ショルダー位置Ｐｅからタイヤ最大幅位置Ｐｓ側に、サイド距離Ｗｓの１００％以下の幅を有する領域に形成されていることが好ましい。
【００１９】
本発明の空気入りタイヤは、インナーライナーは、クラウン中央位置Ｐｃにおける厚さＧｃに対し、ショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅは１２０％以上５００％以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明の空気入りタイヤは、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体は、スチレン成分含有量が１０質量％以上３０質量％以下であり、重量平均分子量が５万以上４０万以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明の空気入りタイヤは、エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体は、重量平均分子量が１万以上４０万以下であり、スチレン成分含有量が１０質量％以上３０質量％以下であり、かつエポキシ当量が５０以上１，０００以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、優れた耐空気透過性とともに、隣接ゴムとの良好な接着性を有するインナーライナーを備えた空気入りタイヤ、および転がり抵抗が低減され、低温耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施の形態における空気入りタイヤの右半分の概略断面図である。
【図２】図１のトレッド部の拡大概略断面図である。
【図３】本発明の一実施の形態における空気入りタイヤのインナーライナーの概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
＜空気入りタイヤ＞
本発明の一実施の形態における空気入りタイヤを、図に基づき説明する。図１は、空気入りタイヤの右半分の概略断面図であり、図２は、そのトレッド部の拡大概略断面図である。図１において空気入りタイヤ１は、トレッド部２と、該トレッド部両端からトロイド形状を形成するようにサイドウォール部３とビード部４とを有している。さらに、ビード部４にはビードコア５が埋設される。また、一方のビード部４から他方のビード部に亘って設けられ、両端をビードコア５のまわりに折り返して係止されるカーカスプライ６と、該カーカスプライ６のクラウン部外側には、少なくとも２枚のプライよりなるベルト層７とが配置されている。
【００２５】
前記ベルト層７は、通常、スチールコードまたはアラミド繊維等のコードよりなるプライの２枚をタイヤ周方向に対して、コードが通常５〜３０°の角度になるようにプライ間で相互に交差するように配置される。なおベルト層の両端外側には、トッピングゴム層を設け、ベルト層両端の剥離を軽減することができる。またカーカスプライはポリエステル、ナイロン、アラミド等の有機繊維コードがタイヤ周方向にほぼ９０°に配列されており、カーカスプライとその折り返し部に囲まれる領域には、ビードコア５の上端からサイドウォール方向に延びるビードエーペックス８が配置される。また前記カーカスプライ６のタイヤ半径方向内側には一方のビード部４から他方のビード部４に亘るインナーライナー９が配置されている。
【００２６】
ここで本発明においてインナーライナー９における位置、距離および幅を次のように定義する。
【００２７】
＜ショルダー位置Ｐｅ＞
タイヤ子午断面において、前記カーカスプライとインナーライナーの境界線に対してトレッド部の接地端Ｔｅからタイヤ内径方向に法線Ｌを引き前記境界線との交点をショルダー位置Ｐｅと定義する。ここでトレッド部の接地端Ｔｅは、トレッド部の外側輪郭線を延長した線と、ショルダー部の外側輪郭線を延長した交点として定義される。
【００２８】
＜クラウン中心位置Ｐｃ＞
カーカスプライとインナーライナーの境界線とタイヤ中心線ＣＬとの交点をクラウン中心位置Ｐｃとする。
【００２９】
＜タイヤ最大幅位置Ｐｓ＞
タイヤに規定内圧を充填し標準リムを装着したときの外側輪郭線の最大幅位置Ｌｅをとおるタイヤ回転軸に平行な線とカーカスプライとインナーライナーの境界線との交点をタイヤ最大幅位置Ｐｓとする。
【００３０】
＜ショルダー距離Ｗｃ＞
前記ショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃまでのインナーライナーの輪郭線に沿った距離をショルダー距離Ｗｃとする。
【００３１】
＜サイド距離Ｗｓ＞
前記ショルダー位置Ｐｅからタイヤ最大幅位置Ｐｓまでのインナーライナーの輪郭線に沿った距離をサイド距離Ｗｓとする。
【００３２】
＜インナーライナー厚さ＞
インナーライナーのクラウン中心位置Ｐｃの厚さをＧｃ、ショルダー位置Ｐｅにおける厚さをＧｅ、最大幅位置Ｐｓにおける厚さをＧｓとする。
【００３３】
前記インナーライナーの肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃ側に、前記ショルダー距離Ｗｃの少なくとも１０％の幅を有する領域に形成されていることが好ましい。一方、肉厚部は前記ショルダー距離Ｗｃの１００％以下の幅を有する領域に形成することが好ましい。さらに、肉厚部はショルダー距離Ｗｃの少なくとも５０％の幅を有する領域に形成されていることが好ましい。
【００３４】
前記インナーライナーの肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅから前記最大幅位置Ｐｓ側に、前記サイド距離Ｗｓの少なくとも２０％の幅を有し、１００％以下の幅の領域に形成されていることが好ましい。肉厚部がショルダー位置Ｐｅからサイド距離Ｗｓの２０％以上１００％以下の範囲に設定することで、タイヤ走行時に屈曲変形の激しいショルダー部の変形を抑制するとともに、この領域の応力緩和を効果的に達成することができる。さらに、前記肉厚部はショルダー位置Ｐｅからサイド距離Ｗｓの２０％以上８０％以下の範囲に形成されることが好ましい。
【００３５】
本発明において前記インナーライナーは、クラウン中央位置Ｐｃにおける厚さＧｃよりも、ショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅが厚い。このため、ショルダー部におけるインナーライナーの耐久性が向上し、インナーライナーの強度低下による破れや変形、接着力の低下を抑制することができ、結果としてタイヤの空気漏れを効果的に抑制することができる。
【００３６】
ショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅは０．２ｍｍ以上１．９ｍｍ以下である。Ｇｅが０．２ｍｍ未満であると、タイヤ走行時に破れや変形が起こりやすい。Ｇｅが１．９ｍｍを超えると、インナーライナーの軽量化の効果を十分に得ることができない。Ｇｅはさらに０．３ｍｍ以上１．９ｍｍ以下が好ましい。
【００３７】
クラウン中央位置Ｐｃにおける厚さＧｃに対し、ショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅは１２０％以上５００％以下であることが好ましい。ショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅが１２０％未満の場合は、ショルダー部の屈曲変形およびせん断変形の抑制が十分でなく、また５００％を超えるとインナーライナーの軽量化の効果は十分期待できない。クラウン中央位置Ｐｃにおける厚さＧｃに対し、ショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅは、より好ましくは２００％以上５００％以下である。
【００３８】
また、最大幅位置Ｐｓの厚さＧｓに対し、ショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅは１２０％以上５００％以下であることが好ましい。
【００３９】
なお、肉厚部は、ショルダー位置Ｐｅを中心に、クラウン中央位置Ｐｃ方向と、最大幅位置Ｐｓ方向に厚さを漸減する構成とすることが好ましい。インナーライナーの肉厚部を上述のように形成することで、タイヤ走行時における、この領域での繰り返し変形に伴う屈曲変形およびせん断変形が生じても、その応力を緩和することができ、インナーライナーのクラックの発生を防止することができる。
【００４０】
＜ポリマー積層体＞
本発明の一実施の形態において、インナーライナーに用いられるポリマー積層体は、少なくとも２層のポリマー積層体で形成される。第１層は、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（以下、ＳＩＢＳともいう）を含む第１ポリマー組成物からなり、厚さが０．０５ｍｍ以上０．８ｍｍ以下である。第２層は、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（以下、ＳＩＳともいう）およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体（以下、ＳＩＢともいう）の少なくともいずれかを含む第２ポリマー組成物からなり、厚さが０．０１ｍｍ以上０．８ｍｍ以下である。前記第１ポリマー組成物および前記第２ポリマー組成物の少なくともいずれかは、エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体を含む。
【００４１】
＜第１層＞
本発明の一実施の形態において、第１層は、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）を含む第１ポリマー組成物からなる。ＳＩＢＳのイソブチレンブロック由来により、ＳＩＢＳを含むポリマーフィルムは優れた耐空気透過性を有する。したがって、ＳＩＢＳを含むポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、耐空気透過性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００４２】
さらに、ＳＩＢＳは芳香族以外の分子構造が完全飽和であることにより、劣化硬化が抑制され、優れた耐久性を有する。したがって、ＳＩＢＳを含むポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００４３】
ＳＩＢＳからなるポリマーフィルムをインナーライナーに適用して空気入りタイヤを製造した場合には、耐空気透過性を確保できる。したがってハロゲン化ブチルゴム等の、従来耐空気透過性を付与するために使用されてきた高比重のハロゲン化ゴムを使用する必要がなく、使用する場合にも使用量の低減が可能である。これによってタイヤの軽量化が可能であり、燃費の向上効果が得られる。
【００４４】
ＳＩＢＳの分子量は特に制限はないが、流動性、成形化工程、ゴム弾性などの観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が５万以上４０万以下であることが好ましい。重量平均分子量が５万未満であると引張強度、引張伸びが低下するおそれがあり、４０万を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。ＳＩＢＳは耐空気透過性と耐久性をより良好にする観点から、ＳＩＢＳ中のスチレン成分の含有量は１０質量％以上３０質量％以下、好ましくは１４質量％以上２３質量％以下であることが好ましい。
【００４５】
該ＳＩＢＳは、その共重合体において、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱い（重合度が１０，０００未満では液状になる）の点からイソブチレンでは１０，０００〜１
５０，０００程度、またスチレンでは５，０００〜３０，０００程度であることが好ましい。
【００４６】
ＳＩＢＳは、一般的なビニル系化合物のリビングカチオン重合法により得ることができ。例えば、特開昭６２−４８７０４号公報および特開昭６４−６２３０８号公報には、イソブチレンと他のビニル化合物とのリビングカチオン重合が可能であり、ビニル化合物にイソブチレンと他の化合物を用いることでポリイソブチレン系のブロック共重合体を製造できることが開示されている。
【００４７】
ＳＩＢＳは分子内に芳香族以外の二重結合を有していないために、分子内に二重結合を有している重合体、例えばポリブタジエンに比べて紫外線に対する安定性が高く、従って耐候性が良好である。さらに分子内に二重結合を有しておらず、飽和系のゴム状ポリマーであるにも関わらず、波長５８９ｎｍの光の２０℃での屈折率（ｎＤ）は、ポリマーハンドブック（１９８９年：ワイリー（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，  Ｗｉｌｌｙ，１９８９））によると、１．５０６である。これは他の飽和系のゴム状ポリマー、例えば、エチレン−ブテン共重合体に比べて有意に高い。
【００４８】
第１ポリマー組成物中のＳＩＢＳの含有量は、６０質量％以上１００質量％以下が好ましい。ＳＩＢＳの含有量が６０質量％未満であると、耐空気透過性能を十分に得ることができない。ＳＩＢＳの含有量は、さらに８０質量％以上９９．５質量％以下が好ましい。
【００４９】
前記第１ポリマー組成物は、さらにエポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（以下、エポキシ化ＳＢＳともいう）を含むことができる。
【００５０】
エポキシ化ＳＢＳは、ハードセグメントがポリスチレンブロック、ソフトセグメントがブタジエンブロックであり、ブタジエンブロックに含まれる不飽和二重結合部分をエポキシ化した熱可塑性エラストマーである。
【００５１】
エポキシ化ＳＢＳはスチレンブロックを有するため、同様にスチレンブロックを有するＳＩＳやＳＩＢを含む第２層との溶融接着性に優れている。したがって、エポキシ化ＳＢＳを含む第１層とＳＩＳやＳＩＢを含む第２層とを隣接して配置して加硫すると、第１層と第２層とが良好に接着したポリマー積層体を得ることができる。
【００５２】
エポキシ化ＳＢＳの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ法による重量平均分子量が１万以上４０万以下であることが好ましい。重量平均分子量が１万未満であると柔らかすぎて寸法が安定しないおそれがあり、４０万を超えると硬すぎて薄く押出しできないおそれがあるため好ましくない。
【００５３】
エポキシ化ＳＢＳ中のスチレン成分の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【００５４】
エポキシ化ＳＢＳは、ブタジエン単位とスチレン単位のモル比（ブタジエン単位／スチ
レン単位）が、９０／１０〜７０／３０であることが好ましい。エポキシ化ＳＢＳにおいて、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からブタジエンブロックでは５００〜５，０００程度、またスチレンブロックでは５０〜１，５００程度であることが好ましい。
【００５５】
エポキシ化ＳＢＳのエポキシ当量は、接着性の観点から５０以上１，０００以下が好ましい。
【００５６】
第１ポリマー組成物中のエポキシ化ＳＢＳの含有量は、０．５質量％以上４０質量％以下とすることができる。エポキシ化ＳＢＳの含有量が０．５質量％未満であると、十分な接着力を得ることができない。一方、４０質量％を超えると過接着のため生産性が大幅に悪化するため好ましくない。エポキシ化ＳＢＳの含有量は、さらに５質量％以上３０質量％以下が好ましい。
【００５７】
ＳＩＢＳを含む第１層の厚さは、０．０５ｍｍ以上０．８ｍｍ以下である。第１層の厚さとは、第１層の平均厚さを意味する。第１層の厚さが０．０５ｍｍ未満であると、ポリマー積層体をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、第１層がプレス圧力で破れてしまい、得られたタイヤにおいてエアーリーク現象が生じる恐れがある。一方、第１層の厚さが０．８ｍｍを超えるとタイヤ重量が増加し、低燃費性能が低下する。第１層の厚さは、さらに０．０５ｍｍ以上０．４ｍｍ以下であることが好ましい。
【００５８】
第１層は、ＳＩＢＳを含む第１ポリマー組成物を押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。
【００５９】
＜第２層＞
本発明の一実施の形態において、第２層はスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体（ＳＩＢ）の少なくともいずれかを含む第２ポリマー組成物からなる。
【００６０】
スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）のイソプレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＳを含むポリマーフィルムはゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＳを含むポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、該インナーライナーは、たとえばカーカスプライのゴム層との接着性に優れているため、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００６１】
前記ＳＩＳの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が１００，０００〜２９０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１００，０００未満であると引張強度が低下するおそれがあり、２９０，０００を超えると押出加工性が悪くなるため好ましくない。ＳＩＳ中のスチレン成分の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０〜３０質量％であることが好ましい。
【００６２】
前記ＳＩＳにおける、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソプレンでは５００〜５，０００程度、またスチレンでは５０〜１，５００程度であることが好ましい。
【００６３】
前記ＳＩＳは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができ、例えば、リビングカチオン重合法により得ることができる。
【００６４】
スチレン−イソブチレンジブロック共重合体（ＳＩＢ）のイソブチレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＢからなるポリマーフィルムはゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＢを含むポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、該インナーライナーは、たとえばカーカスやインスレーションを形成する隣接ゴムとの接着性に優れているため、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００６５】
ＳＩＢとしては、直鎖状のものを用いることがゴム弾性および接着性の観点から好ましい。ＳＩＢの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が４０，０００〜１２０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が４０，０００未満であると引張強度が低下するおそれがあり、１２０，０００を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。
【００６６】
ＳＩＢ中のスチレン成分の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０〜３５質量％であることが好ましい。
【００６７】
本発明において、ＳＩＢにおける、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソブチレンでは３００〜３，０００程度、またスチレンでは１０〜１，５００程度であることが好ましい。
【００６８】
前記ＳＩＢは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができ、例えば、リビングカチオン重合法により得ることができる。たとえば、国際公開第２００５／０３３０３５号には、攪拌機にメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルクロライド、クミルクロライドを加え、−７０℃に冷却した後、２時間反応させ、その後に大量のメタノールを添加して反応を停止させ、６０℃で真空乾燥してＳＩＢを得るという製造方法が開示されている。
【００６９】
前記第２ポリマー組成物は、さらにエポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（エポキシ化ＳＢＳともいう）を含むことができる。
【００７０】
エポキシ化ＳＢＳは、第１ポリマー組成物と同様のものを用いることができる。
エポキシ化ＳＢＳはブタジエンブロックからなるソフトセグメントを有するため、ゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、エポキシ化ＳＢＳを含む第２層を、たとえばカーカスやインスレーションを形成するゴム層と隣接して配置して加硫すると、第２層とゴム層とが良好に接着することができる。したがって、エポキシ化ＳＢＳ層を含むポリマー積層体をインナーライナーに用いた場合、ポリマー積層体と隣接ゴム層との接着性を向上させることができる。
【００７１】
第２層の厚さＴ２は、０．０１ｍｍ以上０．８ｍｍ以下とすることができる。第２層の厚さとは、第２層の平均厚さを意味する。第２層の厚さが０．０１ｍｍ未満であると、ポリマー積層体をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、第２層がプレス圧力で破れてしまい、加硫接着力が低下する恐れがある。一方、第２層の厚さが０．８ｍｍを超えるとタイヤ重量が増加し低燃費性能が低下する。第２層の厚さは、さらに０．０５ｍｍ以上０．２ｍｍ以下であることが好ましい。
【００７２】
第２層は、第２ポリマー組成物を押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。
【００７３】
＜ポリマー積層体の配置＞
ポリマー積層体ＰＬは、図３に示すように、第１層ＰＬ１および第２層ＰＬ２から構成される。該ポリマー積層体ＰＬを空気入りタイヤのインナーライナーに適用する場合、第２層ＰＬ２がカーカスプライ６１に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、第２層ＰＬ２とカーカス６１との接着強度を高めることができる。したがって得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライ６１のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
【００７４】
＜ポリマー積層体の製造方法＞
本発明の一実施の形態におけるポリマー積層体は、たとえば以下の方法で製造することができる。押出成形やカレンダー成形などによって第１層および第２層を作製する。第１層と第２層とを貼り合わせて、ポリマー積層体を作製する。また、第１ポリマー組成物および第２ポリマー組成物のそれぞれのペレットをラミネート押出や共押出などの積層押出をして作製することもできる。
【００７５】
＜空気入りタイヤの製造方法＞
本発明の一実施の形態における空気入りタイヤは、たとえば以下の方法で製造することができる。
【００７６】
本発明のポリマー積層体をインナーライナー部に適用して生タイヤを作製する。ポリマー積層体は、第２層をカーカスやインスレーションに接するようにタイヤ半径方向外側に向けて配置する。このように配置すると、タイヤ加硫工程において、第２層とカーカスまたはインスレーションなどの隣接ゴム層とが加硫接着することができる。したがって得られた空気入りタイヤにおいて、インナーライナーが隣接ゴム層と良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
【００７７】
なお、インナーライナーの厚さについて、ショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅ、クラウン中心位置Ｐｃの厚さＧｃ、最大幅位置Ｐｓの厚さＧｓは、第１層、第２層を押出すときの条件（押出速度、押出回転数）を調整することで、所望の厚さとすることができる。
【００７８】
本発明の空気入りタイヤに用いられるカーカスプライのゴム層の配合は、一般に用いられるゴム成分、例えば、天然ゴム、ポリイソプレン、スチレンーブタジエンゴム、ポリブタジエンゴムなどに、カーボンブラック、シリカなどの充填剤を配合したものを用いることができる。
【００７９】
次に、前記生タイヤを金型に装着し、ブラダーにより１５０〜１８０℃で３〜５０分間、加圧しつつ加熱して加硫タイヤを得る。次に、得られた加硫タイヤを５０〜１２０℃で１０〜３００秒間冷却することが好ましい。
【００８０】
空気入りタイヤは、ポリマー積層体をインナーライナーに用いている。該ポリマー積層体を構成するＳＩＢＳ、ＳＩＳ、ＳＩＢおよびエポキシ化ＳＢＳは熱可塑性エラストマーであるため、加硫タイヤを得る工程において、たとえば１５０〜１８０℃に加熱されると、金型内で軟化状態となる。軟化状態の熱可塑性エラストマーは、固体状態よりも反応性が向上するため、隣接部材と融着する。すなわち、膨張したブラダーの外側表面と接するインナーライナーは、加熱により軟化してブラダーに融着してしまう。インナーライナーとブラダーの外側表面が融着した状態で加硫タイヤを金型から取り出そうとすると、インナーライナーが、隣接するインスレーションやカーカスから剥離してしまい、エアイン現象が生じてしまう。また、タイヤの形状自体が変形してしまう場合もある。
【００８１】
そこで、得られた加硫タイヤを直ちに１２０℃以下で１０秒以上急冷することにより、インナーライナーに用いられている熱可塑性エラストマーを固化させることができる。熱可塑性エラストマーが固化すると、インナーライナーとブラダーとの融着が解消し、加硫タイヤを金型から取り出す際の離型性が向上する。
【００８２】
冷却温度は５０〜１２０℃が好ましい。冷却温度が５０℃より低いと、特別な冷却媒体を準備する必要があり、生産性を悪化させるおそれがある。冷却温度が１２０℃を超えると、熱可塑性エラストマーが十分に冷却されず、金型開放時にインナーライナーがブラダーに融着したままとなり、エアイン現象が発生するおそれがある。冷却温度は、７０〜１００℃であることがさらに好ましい。
【００８３】
冷却時間は１０〜３００秒間が好ましい。冷却時間が１０秒より短いと熱可塑性エラストマーが十分に冷却されず、金型開放時にインナーライナーがブラダーに融着したままとなり、エアイン現象が発生する恐れがある。冷却時間が３００秒を超えると生産性が悪くなる。冷却時間は、３０〜１８０秒であることがさらに好ましい。
【００８４】
加硫タイヤを冷却する工程は、ブラダー内を冷却して行うことが好ましい。ブラダー内は空洞であるため、加硫工程終了後にブラダー内に前記冷却温度に調整された冷却媒体を導入することができる。
【００８５】
なお、加硫タイヤを冷却する工程は、ブラダー内を冷却することと併せて、金型に冷却構造を設置して実施することも可能である。
【００８６】
冷却媒体としては、空気、水蒸気、水およびオイルよりなる群から選択される１種以上を用いることが好ましい。なかでも、冷却効率に優れている水を用いることが好ましい。
【実施例１】
【００８７】
＜ポリマー積層体の作製＞
表１〜表３に示す仕様で、実施例および比較例のポリマー積層体を製造して、性能を評価した。第１層、第２層に用いるＳＩＢ、ＳＩＢＳ、ＳＩＳ、エポキシ化ＳＢＳは以下のとおり調製した。
【００８８】
（ＳＩＢ）
攪拌機付き２Ｌ反応容器に、メチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）５８９ｍＬ、ｎ−ブチルクロライド（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６１３ｍｌ、クミルクロライド０．５５０ｇを加えた。反応容器を−７０℃に冷却した後、α−ピコリン（２−メチルピリジン）０．３５ｍＬ、イソブチレン１７９ｍＬを添加した。さらに四塩化チタン９．４ｍＬを加えて重合を開始し、−７０℃で溶液を攪拌しながら２．０時間反応させた。次に反応容器にスチレン５９ｍＬを添加し、さらに６０分間反応を続けた後、大量のメタノールを添加して反応を停止させた。反応溶液から溶剤などを除去した後に、重合体をトルエンに溶解して２回水洗した。このトルエン溶液をメタノール混合物に加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間乾燥することによりスチレン−イソブチレンジブロック共重合体を得た。
【００８９】
スチレン成分含有量：１５質量％
重量平均分子量：７０，０００
（ＳＩＢＳ）
カネカ（株）社製の「シブスターＳＩＢＳＴＡＲ  １０２（ショアＡ硬度２５、スチレン成分含有量２５質量％、重量平均分子量：１００，０００）」を用いた。
【００９０】
なお、実施例２３では重量平均分子量が２０万、実施例２４では重量平均分子量が３０万のＳＩＢＳを用いた。
【００９１】
（ＳＩＳ）
クレイトンポリマー社製のＤ１１６１ＪＰ（スチレン成分含有量１５質量％、重量平均分子量：１５０，０００）を用いた。
【００９２】
（エポキシ化ＳＢＳ）
ダイセル化学工業（株）社製の「エポフレンド  Ａ１０２０」（エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体、重量平均分子量１００，０００、スチレン成分含有量４０質量％、エポキシ当量５００）を準備した。
【００９３】
上記の第１層および第２層の原料のそれぞれを、２軸押出機（スクリュ径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、シリンダ温度：２２０℃）にてペレット化した。得られたペレットを、Ｔダイ押出機（スクリュ径：φ８０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：５０、ダイグリップ幅：５００ｍｍ、シリンダ温度：２２０℃）を用いて共押出しを行い、表１〜表３に示す厚みの第１層および第２層を有するポリマー積層体を作製した。なお、比較例１として第１層のみからなるポリマーシートを準備した。
【００９４】
＜空気入りタイヤの作製＞
インナーライナーのショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅとクラウン中心位置Ｐｃの厚さＧｃとを調整するために、ポリマーシートの押し出し口にプロファイルをつけて、クラウン中心位置Ｐｃの厚さＧｃを薄くしたポリマー積層体を作製した。得られたポリマー積層体をタイヤのインナーライナー部分に適用して生タイヤを準備した。これをインナーライナーとしてタイヤ内面に配置した。なお、ポリマー積層体の第１層が生タイヤの半径方向の最も内側に配置され、第２層が生タイヤのカーカス層に接するように、ポリマー積層体を配置した。該生タイヤを金型内で１７０℃で２０分間プレス成形して、１９５／６５Ｒ１５サイズの加硫タイヤを作製した。
【００９５】
加硫タイヤを１００℃で３分間冷却した後、加硫タイヤを金型から取り出し空気入りタイヤを得た。
【００９６】
ポリマー積層体および空気入りタイヤについて以下の評価を行った。
＜接着性＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５６「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−接着性の求め方」に準じて剥離試験を行った。はじめに、ポリマー積層体およびゴムシート（配合：ＮＲ／ＢＲ／ＳＢＲ＝４０／３０／３０）を、ポリマー積層体の第２層がゴムシートと接するように貼り合わせて加硫して、剥離用試験片を作製した。得られた試験片を用いて剥離試験を行い、ポリマー積層体とゴムシートの接着力を測定した。試験片の大きさは２５ｍｍ幅で、２３℃の室温条件下で行った。得られた数値を比較例１を基準（１００）として以下の計算式により接着性指数を算出した。数値が大きいほど接着性に優れている。
【００９７】
（接着性指数）＝（各ポリマー積層体の接着力）／（比較例１の接着力）×１００
＜転がり抵抗＞
転がり抵抗は、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所）を用いて、温度７０℃、初期歪１０％、動歪２％の条件下で各ポリマー積層体のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗が低減されている。
【００９８】
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各ポリマー積層体のｔａｎδ）×１００
＜低温耐久性＞
低温耐久性は、雰囲気温度−２０℃、タイヤ空気圧を１２０ｋＰａ、荷重負荷率６０％、速度８０Ｋｍ／ｈの条件で、インナーライナーにクラックが発生したときの走行距離を測定し、比較例１の走行距離を基準として、下記計算式により指数表示した。数値が大きいほど低温耐久性に優れている。
【００９９】
（低温耐久性指数）＝（各空気入りタイヤの走行距離）／（比較例１の走行距離）×１００
＜静的空気圧低下率＞
空気入りタイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、初期空気圧３００Ｋｐａを封入し、９０日間室温で放置し、空気圧の低下率を計算した。
【０１００】
＜エアインの有無＞
加硫後のタイヤの内側を目視にて検査し、以下の基準に従って評価した。
【０１０１】
Ａ：エアインの数が０個。
Ｂ：直径５ｍｍ以下のエアインの数が１〜３個。
【０１０２】
Ｃ：直径５ｍｍ以下のエアインの数が４個以上、または直径５ｍｍを超えるエアーインの数が１個以上。
【０１０３】
結果を表１〜表３に示す。
【０１０４】
【表１】
2014034222.tif 000003
【０１０５】
【表２】
2014034222.tif 000004
【０１０６】
【表３】
2014034222.tif 000005
【０１０７】
（＊１）偏肉範囲（ＣＬ（％）/ＳＷ（％））において、ＣＬ（％）、ＳＷ（％）とは以下を示している。
【０１０８】
ＣＬ（％）＝肉厚部のショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃ側への距離／ショルダー距離Ｗｃ×１００
ＳＷ（％）＝肉厚部のショルダー位置Ｐｅから最大幅位置Ｐｓ側への距離／サイド距離Ｗｓ×１００
＜評価結果＞
比較例１は、ＳＩＢＳからなるポリマーシートであり、基準として用いた。
【０１０９】
実施例１〜３、１０〜２４は、第１層がＳＩＢＳとエポキシ化ＳＢＳとを含む。比較例１と同等の耐空気透過性を有しながら、接着性、低温耐久性が向上し、転がり抵抗が低減した。
【０１１０】
実施例４〜６は、第２層がＳＩＳとエポキシ化ＳＢＳとを含む。比較例１と同等の耐空気透過性を有しながら、接着性、低温耐久性が向上し、転がり抵抗が低減した。
【０１１１】
実施例７〜９は、第２層がＳＩＢとエポキシ化ＳＢＳとを含む。比較例１と同等の耐空気透過性を有しながら、接着性、低温耐久性が向上し、転がり抵抗が低減した。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用空気入りタイヤのほか、トラック・バス用、重機用等の空気入りタイヤとして用いることができる。
【０１１３】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１１４】
１  空気入りタイヤ、２  トレッド部、３  サイドウォール部、４  ビード部、５  ビードコア、６  カーカスプライ、７  ベルト層、８  ビードエーペックス、９  インナーライナー、ＰＬ  ポリマー積層体、ＰＬ１  第１層、ＰＬ２  第２層、Ｐｅ  ショルダー位置、Ｐｃ  クラウン中心位置、Ｐｓ  タイヤ最大幅位置、Ｔｅ  トレッド部の接地端、Ｗｃ  ショルダー距離、Ｗｓ  サイド距離。
【図１】
2014034222.tif 000006
【図２】
2014034222.tif 000007
【図３】
2014034222.tif 000008