(57)【要約】【課題】  樹脂が低温度で軟化し、粘度が低く、プリプレグの端面溶融加工が容易で、ボイド、凹凸等がなく外観良好で、取り扱い性に優れ、反応性が高く、更に高耐熱性を付与されたエポキシ樹脂組成物と、これを用いたプリプレグ、電気配線板用積層板を提供する。【解決手段】  （Ａ）軟化点が６０℃以上のエポキシ樹脂と、（Ｂ）軟化点が９０℃以上で分子構造中にリンを含む硬化剤及び（Ｃ）軟化点が３０℃以下のエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物。さらに、（Ｄ）分子構造中にアミノトリアジン構造を有する硬化剤、（Ｅ）ＤＯＰＯ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホフェナントレン−１０−オキサイド）、フォスファゼン、リン酸エステルのいずれか１以上のリン原子含有化合物、（Ｆ）充填材を含むと好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）軟化点が６０℃以上のエポキシ樹脂と、（Ｂ）軟化点が９０℃以上で分子構造中にリン原子を含む硬化剤及び（Ｃ）軟化点が３０℃以下のエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）軟化点が６０℃以上のエポキシ樹脂のエポキシ基当量が、３００ｇ／ｅｑ以下である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｄ）分子構造中にアミノトリアジン構造を有する硬化剤を含む請求項１または請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｅ）ＤＯＰＯ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホフェナントレン−１０−オキサイド）、フォスファゼン、リン酸エステルのいずれか１以上を含む請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｆ）充填材を含む請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｆ）を除く（Ａ)〜（Ｅ)の合計質量に対し（Ｃ）を０．５〜３５質量％含有する請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｆ）を除く（Ａ)〜（Ｅ)の合計質量に対し（Ａ）を３５〜６０質量％含有する請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｆ）を除く（Ａ)〜（Ｅ)の合計質量に対し（Ｂ）を２０〜５５質量％含有する請求項１〜７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｆ）を除くエポキシ樹脂組成物中のリン原子の含有量が、０．２〜５質量％である請求項１〜８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
基材に請求項１〜９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を複合させて得られたプリプレグから得られたエポキシ樹脂組成物粉を粘弾性測定装置で測定したとき、溶融開始の温度が１００℃以下であり、粘度が最低となる最低溶融温度が１１５〜１４０℃で、そのときの最低溶融粘度が１０００〜３０００Ｐａ・ｓとなるプリプレグ。
【請求項１１】
請求項１０に記載のプリプレグを１枚以上積層し、またはプリプレグを１枚以上積層し、さらにその少なくとも片面に金属箔を積層し加熱、加圧して得られる電気配線板用積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気配線板用絶縁材料、特にガラス基材エポキシ樹脂電気配線板用絶縁材料に適したエポキシ樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、電気配線板用積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報機器端末の普及に伴い、これらに搭載されるプリント配線板は小型化、高密度化が進んでいる。それらの製造に際して多層化するに当たり、従来は複数枚の金属箔張り積層板をプリプレグを用いて接着していたが、各層での導通を行なうためにドリルによる穴あけ加工が必要であり高密度化に限度があった。
【０００３】
近年では積層板の外側両面に一層ずつ絶縁層または金属層付き絶縁層を積層、レーザ加工、配線加工を繰り返して多層化することで、一括で積層した場合に比べて多くの配線を行なうことが出来るようになり、また実装形態はピン挿入型から表面実装型、さらにＢＧＡ（ボールグリットアレイ）に代表されるエリアアレイ型へと進んできている。
【０００４】
多層化の際に高温でのサイクル的な耐熱衝撃性も要求されるようになり、従来の絶縁性樹脂では繊維基材と樹脂の間で剥離を起こす場合がある。このため基板材料には高い耐熱特性を要求されるようになってきている。
また基板材料には耐熱特性の他に電気火災等を防止することを目的に難燃特性を要求される場合がある。
従来の難燃性樹脂は、臭素等のハロゲン元素を含む化合物を含有させることで難燃性を付与しており、成形品に自己消炎性を持たせる。しかし、このような成形物が一旦火災等で燃焼すると、有毒ガスの一酸化炭素やシアン化水素、ハロゲン化水素が発生し人体に多大な悪影響をもたらす。また、臭素等のハロゲン化合物を含む化合物は、加熱時に臭素の分解が発生し、耐熱性の低下や信頼性の低下を引き起こす。
そのため、エポキシ樹脂に臭素等のハロゲン元素を含むハロゲン化合物を添加せずに、難燃性を発現できる成形物の開発が望まれた。
【０００５】
ハロゲン化合物を使用しない難燃化手法としては、リン元素等を含む有機化合物による有機フィラーや、窒素やケイ素、水酸化アルミなどの無機フィラーの添加による難燃化が挙げられるが、その中でもリン化合物による難燃化が最も多く用いられている。例えば、リン酸エステル系の化合物であるトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）やトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）がある。しかし、これらは、添加型リン系難燃剤をエポキシ樹脂中に添加するものであり、エポキシ樹脂と反応することがないため、得られた成形物は吸湿後の耐熱性や耐薬品性などが低下するという問題が生じた。
そこで、エポキシ樹脂とリン含有化合物を反応させリン含有エポキシ樹脂を合成することで、ハロゲン化合物を添加することなく、成形物に難燃性を付与するという方法が提案された。しかし、硬化剤としてＤＩＣＹ（ジシアンジアミド）を用いるためにＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）やＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）などの高沸点のアミド系溶剤を使用せざるを得ないという問題がある。低沸点の溶剤を使用すると、ＤＩＣＹが溶解しないため、プリプレグに吸湿性の高いＤＩＣＹの結晶が析出し、水分を含有することになり、積層板の機能が低下してくる。高沸点の溶剤の場合、硬化剤としてＤＩＣＹを用い、溶剤としてＤＭＦ等の高沸点の溶剤を使用したエポキシ樹脂組成物ワニスを基材に含浸して乾燥することよりプリプレグを作製した場合、このプリプレグには、ＤＭＦ等の高沸点の溶剤が残留し易くなり、このプリプレグを用いて成形した積層板にも溶剤が残留し易く、この残留した溶剤が、はんだリフロー等の高温にさらされたときに揮発して破壊し、積層板の機能が低下するためこの積層板は、耐熱性に劣るという問題があった。
【０００６】
このため，昨今に要求されつつある耐吸湿性、高耐熱性などの要求特性に対応できないという問題があり、ＤＯＰＯ（ＨＣＡ、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド）やその誘導体を硬化剤として用いる場合は、分散性の改善の点からプレ反応を必要としたりするなどの問題があった（特許文献１参照）
これに対し、リンを含有する硬化剤を用いてエポキシ樹脂と反応させることにより、硬化剤にＤＩＣＹを用いることなく反応が可能となった。また、硬化剤はＭＥＫ(メチルエチルケトン)等の溶剤に溶解するため、環境負荷の大きいＤＭＡｃ等を使用する必要も無くなった（特許文献２参照）。
この方法により熱硬化物に高いガラス点移転温度、耐熱性の特性を付与することが可能となった（特許文献３参照）が、樹脂が高温でしか軟化せず、粘度も高い為、積層板材料であるプリプレグを作製する際にプリプレグの外観が悪化し易く、プリプレグからの粉落ち防止等のため熱によりプリプレグ切断面の樹脂表面を一部溶融させる表面処理において高温が必要となり、要求の処理を実施できないという問題があった。また、使用の際にプリプレグへの加工が必要な場合（ラミネート加工等）に表面を溶融接着するにも高い温度が必要であり、課題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１３１３９３号公報
【特許文献２】特開２００２−２６５５６２号公報
【特許文献３】特開２０１２−０１２５８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上の問題点を解決するためになされたものであり、樹脂が低温度で軟化し、しかも粘度が低くプリプレグの端面溶融加工が容易で、ボイド、凹凸等がなく外観良好で、取り扱い性に優れ、反応性が高く、更に高耐熱性を付与されたエポキシ樹脂組成物と、これを用いたプリプレグ、電気配線板用積層板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、［１］  （Ａ）軟化点が６０℃以上のエポキシ樹脂と、（Ｂ）軟化点が９０℃以上で分子構造中にリン原子を含む硬化剤及び（Ｃ）軟化点が３０℃以下のエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［２］  前記（Ａ）軟化点が６０℃以上のエポキシ樹脂のエポキシ基当量が、３００ｇ／ｅｑ以下である上記［１］に記載のエポキシ樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［３］  さらに、（Ｄ）分子構造中にアミノトリアジン構造を有する硬化剤を含む上記［１］または［２］に記載のエポキシ樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［４］  さらに、（Ｅ）ＤＯＰＯ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホフェナントレン−１０−オキサイド）、フォスファゼン、リン酸エステルのいずれか１以上を含む上記［１］〜［３］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［５］  さらに、（Ｆ）充填材を含む上記［１］〜［４］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［６］  （Ｆ）を除く（Ａ)〜（Ｅ)の合計質量に対し（Ｃ）を０．５〜３５質量％含有する上記［１］〜［５］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［７］  （Ｆ）を除く（Ａ)〜（Ｅ)の合計質量に対し（Ａ）を３５〜６０質量％含有する上記［１］〜［６］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［８］  （Ｆ）を除く（Ａ)〜（Ｅ)の合計質量に対し（Ｂ）を２０〜５５質量％含有する上記［１］〜［７］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［９］  （Ｆ）を除くエポキシ樹脂組成物中のリン原子の含有量が、０．２〜５質量％である上記［１］〜［８］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物に関する。
【００１０】
そして、本発明は、［１０］  基材に上記［１］〜［９］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を複合させて得られたプリプレグから得られたエポキシ樹脂組成物粉を粘弾性測定装置で測定したとき、溶融開始の温度が１００℃以下であり、粘度が最低となる最低溶融温度が１１５〜１４０℃で、そのときの最低溶融粘度が１０００〜３０００Ｐａ・ｓとなるプリプレグに関する。
また、本発明は、［１１］  上記［１０］に記載のプリプレグを１枚以上積層し、またはプリプレグを１枚以上積層し、さらにその少なくとも片面に金属箔を積層し加熱加圧して得られる電気配線板用積層板に関する。
【発明の効果】
【００１１】
（Ａ）軟化点が６０℃以上のエポキシ樹脂と、（Ｂ）軟化点が９０℃以上で分子構造中にリンを含む硬化剤及び（Ｃ）軟化点が３０℃以下のエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物とすることにより、これを用いたプリプレグの溶融開始温度が１００℃以下となり、最低溶融温度が１１５〜１４０℃の範囲で、そのときの最低溶融粘度が１０００〜３０００Ｐａ・ｓと低くなる。これを用いたプリプレグは、樹脂が低温度で軟化するためプリプレグの端部溶融加工がし易く、ボイド、凹凸等のない外観良好なプリプレグが得られ、また、難燃性やはんだ耐熱性等の耐熱性に優れた積層板材料を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［エポキシ樹脂組成物］
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）軟化点が６０℃以上のエポキシ樹脂と、（Ｃ）軟化点が３０℃以下のエポキシ樹脂と、（Ｂ）軟化点が９０℃以上で分子構造中にリン原子を含むリン含有硬化剤を含有する。
また(Ｄ)分子構造中にアミノトリアジン構造を含む硬化剤や（Ｅ）難燃成分としてＤＯＰＯ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホフェナントレン−１０−オキサイド）、フォスファゼン、リン酸エステルのいずれか１以上を含む難燃剤、（Ｆ）充填材を含有する配線板材料に関する。
【００１３】
このエポキシ樹脂組成物から得られるプリプレグは、欠陥(ピンホール、凹凸等)が無く、樹脂の溶融を伴う加工(端部溶融処理)に適し、またそのプリプレグを用いた金属箔張り積層板などの積層板は、耐熱性、難燃性の特性に優れる。
【００１４】
「（Ａ）軟化点が６０℃以上のエポキシ樹脂」
（Ａ）軟化点が６０℃以上のエポキシ樹脂としては分子構造中に繰り返し単位としてフェノールノボラック型エポキシ構造、クレゾールノボラック型エポキシ構造を持ち、繰り返し単位を２以上持つエポキシ樹脂であり、軟化点はＪＩＳ規格  Ｋ-７２３４（エポキシ樹脂の軟化点試験方法、環球法）に準じ測定を行なったものである。
商業上入手可能なものとしては、以下の例には限定されないが、例えば、ＤＩＣ株式会社製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であるＮ-６９０−７５Ｍ（エポキシ基当量２１５ｇ／ｅｑ、軟化点９０℃）、Ｎ−６７３−８０Ｍ（エポキシ基当量２１２ｇ／ｅｑ、軟化点７３℃）、新日鐵化学株式会社製のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂であるＹＤＣＮ−７０４（エポキシ基当量２１０ｇ／ｅｑ、軟化点９０℃）、ＹＤＣＮ−７００−７（エポキシ基当量２００ｇ／ｅｑ、軟化点７３℃）などが挙げられる。
本発明では、（Ａ）軟化点が６０℃以上のエポキシ樹脂の配合部数は、（Ｆ）充填材、希釈溶剤を除く（Ａ)〜（Ｅ)の樹脂固形分質量の合計を１００質量％とした際に、３５〜６０質量％が好ましく、さらに３８〜５５質量％が好ましく、特に４０〜５３質量％が好ましい。
【００１５】
［（Ｂ）軟化点が９０℃以上で分子構造中にリン原子を含む硬化剤］
（Ｂ）リン含有硬化剤としては、ＤＯＰＯ（ＨＣＡ、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホフェナントレン−１０−オキサイド）またはその誘導体の有機基にフェノールノボラックやクレゾールノボラック等のフェノール性水酸基を有する樹脂を繰り返し単位として重合(反応)させることにより得られる硬化剤である。
結合部位についてＤＯＰＯ（ＨＣＡ）は分子構造中のリン原子であり、重合を行なう樹脂は分子構造中の共有結合部(Ｃ＝Ｃ結合)である。
本発明では、（Ｂ）リン含有硬化剤の水酸基当量は、８０〜８００ｇ／ｅｑが好ましく更に１００〜４００ｇ／ｅｑが好ましく、特に１４０〜２５０ｇ／ｅｑが好ましい。リン原子含有率は、１〜１５質量％が好ましく、更に２〜９質量％が好ましく、特に３〜５質量％が好ましい。
（Ｂ）軟化点が９０℃以上で分子構造中にリン原子を含む硬化剤の配合部数は、（Ｆ）充填材、希釈溶剤を除く（Ａ)〜（Ｅ)の樹脂固形分質量の合計を１００質量％とした際に、２０〜５５質量％が好ましく、さらに３０〜５０質量％が好ましく、特に３５〜４５質量％が好ましい。
【００１６】
「（Ｃ）軟化点が３０℃以下のエポキシ樹脂」
（Ｃ）軟化点が３０℃以下のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン等のエポキシ樹脂であり、好ましくは常温（２５℃）で液状の性質を示す物である。
商業上入手可能なものとしては、以下の例には限定されないが、例えば、ＤＩＣ株式会社製のビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂である８３０Ｓ（エポキシ基当量１６８ｇ／ｅｑ）、新日鐵化学株式会社製のビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂であるＹＤＦ−１７０（エポキシ基当量１７０ｇ／ｅｑ）、ダイセル化学工業株式会社製のエポキシ化ポリブタジエンであるＰＢ３６００（エポキシ基当量２００ｇ／ｅｑ）などが挙げられる。
(Ｃ)軟化点が３０℃以下のエポキシ樹脂の配合部数は、（Ｆ）充填材、希釈溶剤を除く（Ａ)〜（Ｅ)の樹脂固形分質量の合計を１００質量％とした際に、０．５〜３５質量％が好ましく、さらに４．５〜３０質量％が好ましく、特に８〜２２質量％が好ましい。
【００１７】
「（Ｄ）分子構造中にアミノトリアジン構造を有する硬化剤」
（Ｄ）分子構造中にアミノトリアジン構造を含む硬化剤としては、分子構造中にアミノトリアジン構造を有するフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂であり、好ましくは７〜２５質量％の窒素原子を含有しているものが挙げられる。以下の例には限定されないが、例えば、メラミン変性フェノールノボラック樹脂、メラミン変性クレゾールノボラック樹脂などが挙げられる。
商業上入手可能なものとしては、以下の例には限定されないが、例えば、ＤＩＣ株式会社製のアミノトリアジン変性ノボラック樹脂であるＬＡ−７０５２（水酸基当量１２０ｇ／ｅｑ、窒素含有量８質量％）、ＬＡ−７０５４(水酸基当量１２５ｇ／ｅｑ、窒素含有量１２質量％)などが挙げられる。本発明では、（Ｄ）分子構造中にアミノトリアジン構造を有する硬化剤の配合により、（Ｆ）フィラ（充填材）を除く樹脂混合物中におけるアミノトリアジン構造由来の窒素含有率が、０．１〜３質量％となることが好ましく、さらに０．２〜２質量%が好ましく、特に０．３〜１質量％が好ましい。
【００１８】
「（Ｅ）難燃成分」
本発明で用いる難燃性付与剤としては、ＤＯＰＯ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホフェナントレン−１０−オキサイド）、フォスファゼン、リン酸エステルのいずれか１以上のリン化合物であり、（Ｅ）難燃成分としてのリン原子含有率が、８質量％以上、２５質量％以下であることが好ましい。
このようなリン化合物として、市販されている化合物を用いることができ、以下の例には限定されないが、例えば、ＰＸ−２００（１，3−フェニレンビス（ジ−２，６−キシレニル）ホスフェート、大八化学工業株式会社製、リン原子含有率９．１質量％）、ＨＣＡ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、三光化学株式会社製、リン原子含有率１４．３質量％）、ＳＰＢ−１００（ポリジフェノキシホスファゼン、大塚化学株式会社製  リン原子含有率１３質量％)を挙げることができる。また、その他ホスフィン酸塩やジホスフィン酸塩などリン原子含有率が２０〜２５質量％以上であるリン化合物などを併用することも可能である。
本発明では難燃成分の添加または配合により、（Ｆ）フィラー(充填材)を除く樹脂混合物中におけるリン原子含有量（含有率）が０．２〜５質量％となることが好ましく、さらに０．８〜４質量%が好ましく、特に１．５〜２．６質量％が好ましい。
【００１９】
上記の「（Ｂ）リン含有硬化剤」、「（Ａ）、（Ｃ）エポキシ樹脂」、「（Ｄ）分子構造中にアミノトリアジン構造を含む硬化剤」、「（Ｅ）難燃成分」を含むエポキシ樹脂組成物には、目的の範囲内において必要に応じて硬化促進剤、着色剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線不透過剤等を加えることができる。また、打抜き加工性やドリル加工性および誘電特性を低下させない程度に（Ｆ）充填材を加えても良い。（Ｆ）充填材としては、タルク、マイカ、シリカ、ガラス、水酸化アルミ、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
【００２０】
上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）を溶剤中で配合して得たエポキシ樹脂組成物ワニスをガラス織布またはガラス不織布などの基材に含浸させて、乾燥を行いＢステージ化することによりプリプレグを得ることが出来る。
【００２１】
溶剤としては以下の例に限定されないが、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。
【００２２】
本発明のプリプレグは、上述のエポキシ樹脂組成物ワニスを基材に含浸又は塗布し、乾燥して得ることができ、乾燥時の加熱等により半硬化（Ｂステージ化）して製造する。基材として、織布基材としては、紙、コットンリンターのような天然繊維基材、アラミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、アクリルのような有機合成繊維基材、ガラス、アスベストのような無機繊維基材が挙げられる。耐燃性の見地から、ガラス繊維基材（ガラスクロス等）が好ましい。ガラス繊維基材（ガラスクロス等）としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、Ｓガラス等を用いた織布や短繊維を有機バインダーで接着したガラス織布、更に、ガラス繊維とセルロース繊維とを混沙したものが挙げられ、より好ましくは、Ｅガラスを使用したガラス織布である。
【００２３】
基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍを使用することができ、基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０質量％となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させる。
以上の工程により、本発明のプリプレグを得ることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて得られるプリプレグは、基材にこのエポキシ樹脂組成物を複合させて得られたプリプレグから採取したエポキシ樹脂組成物粉を粘弾性測定装置（例、レオメータ）で測定したとき、溶融開始の温度が１００℃以下であり、粘度が最低となる最低溶融温度が１１５〜１４０℃で、そのときの最低溶融粘度が１０００〜３０００Ｐａ・ｓとなる。プリプレグからエポキシ樹脂組成物粉を採取するには、プリプレグをプラスチック製の袋に入れ、これを袋と共に揉みほぐして基材からエポキシ樹脂組成物粉を袋から取り出し、１００メッシュの篩にかけてパスした粉体を試料に用いた。
粘弾性測定装置(レオメータ、テイー・エー・インスツルメント・ジャパン株式会社製、ＡＲ２０００ｅｘ)により昇温速度２．０℃/ｍｉｎ、周期１Ｈｚ、変位量５％、プレート径２０ｍｍの条件にて２０〜２００℃の温度間で溶融開始温度、最低溶融温度、最低溶融粘度の測定を実施した。このとき試料は０．５ｇを用いて測定した。
【００２４】
本発明の積層板は、前述のプリプレグを用いて、所定の枚数を積層成形して積層板を製造することができる。また、本発明のプリプレグを、例えば、１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより金属箔張り積層板を製造することができる。金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば特に制限されない。また、成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。
【実施例】
【００２５】
実験例［（Ｂ）軟化点が９０℃以上で分子構造中にリン原子を含む硬化剤（リン含有硬化剤Ｂ）の合成]
本発明を実施するにあたり、リン含有硬化剤を下記のようにして合成した。
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、攪拌機を取り付けたフラスコに、フェノールノボラック樹脂１９２．４ｇ（１．８５モル）とｐ−アニスアルデヒド６８．０ｇ(０．５０モル)と９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナトレン−１０−オキサイド（ＤＯＰＯ（ＨＣＡ））１０８．０ｇ（０．５０モル）を仕込み、１８０℃まで昇温し１８０℃で８時間反応させ、水を加熱減圧下に除去して軟化点が９０℃以上で分子構造中にリンを含む硬化剤であるフェノールノボラック樹脂（Ｂ）を合成した。このフェノールノボラック樹脂は軟化点が１２５℃（Ｒ＆Ｂ法（ｒｉｎｇ＆ｂａｌl））、水酸基当量は１９０ｇ／ｅｑ.、リン原子含有量４．２質量％であった。
【００２６】
実施例１、２及び比較例１〜３
表１に示した材料を用いて、シリカと水酸化アルミ以外をメチルエチルケトンに溶解した後、シリカと水酸化アルミを加え、不揮発分６９質量％のワニスを作製した。このワニスをガラス織布(厚み７０μｍ、坪量８３ｇ/ｍ２)に樹脂分５４質量％になるように含浸、乾燥しプリプレグ(充填材を除く固形分に対してリン原子含有量；（実施例１：１．９質量％）、（実施例２：２．０質量％）、（比較例１：２．０質量％）、（比較例２：２．０質量％）、（比較例３：１．４３質量％）)を得た。このプリプレグを３枚構成し、その両面に１８μｍの銅箔を配し、１８０℃、６０分、２．５ＭＰａでプレス成形し厚さ０．２９ｍｍの銅張り積層板を得た。
【００２７】
使用した材料を纏めて表２に示した。
【００２８】
【表１】
2014065778.tif 000002
【００２９】
【表２】
2014065778.tif 000003
【００３０】
［外観観察］
上記で得られた銅張り積層板の銅箔をエッチングで除去し、実体顕微鏡（株式会社ニコン製）を用いて観察し、１箇所当たり２５００μｍ×２５００μｍの中に直径５０μｍ以上、３００μｍ以下のボイドが１０個以下であるものを、外観良好（○）とし、１５個を超えるものを不良（×）として評価した。観察箇所は無作為に５箇所観察した。
【００３１】
［耐熱特性］
（はんだ耐熱性）
ＪＩＳ規格６４８１に準拠したはんだ槽、温度計(安立計器株式会社製ＨＦＴ-６０Ｅ)、ストップウォッチを用いてはんだ耐熱性の試験を実施した。温度計を用いて２８８℃に調節したはんだに両面に銅箔を残した状態で５０ｍｍ×５０ｍｍに切断した銅張り積層板を浮かべ、試料をはんだに浮かべた直後から取り出すまでを測定した。試験時間を３０ｍｉｎとし、試料をはんだに浮かべた直後から３０ｍｉｎ経過後試料を取り出した。この後、試料の観察を行ない、銅箔-基材間、基材-基材間のいずれにも剥離が発生していないものを（○）、それ以外のものを（×）として評価した。
【００３２】
（Ｔ-３００試験）
ＴＭＡ(熱機械分析、テイー・エー・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて気相３００℃条件を設定、デラミネーション発生までの時間測定を行ない、槽内温度が３００℃に達した直後から６０ｍｉｎ経過までを観察。デラミネーションが発生しなかったものを（○）、それ以外を（×）として評価した。
【００３３】
（難燃性）
試験方法はＵＬ９４の規格及び電気用品取締法技術基準に準拠する方法で試験を実施した。
試料は、銅張り積層板を全面エッチングにより全ての銅箔を除去、規定のサイズ（長さ１２５ｍｍ、幅１２．７ｍｍ)にダイヤモンドカッターで切断後、直ちに流水で３ｍｉｎ水洗い、８０℃の送風乾燥機で６０ｍｉｎ乾燥を行い、乾燥終了後３０ｍｉｎ以内に試験を実施した。試験結果は、ＵＬ９４の表記方法に従って示した。
【００３４】
（粘弾性測定）
粘弾性測定装置(レオメータ、テイー・エー・インスツルメント・ジャパン株式会社製、ＡＲ２０００ｅｘ)により昇温速度２．０℃/ｍｉｎ、周期１Ｈｚ、変位量５％、プレート径２０ｍｍの条件にて２０〜２００℃の温度間で溶融開始温度、最低溶融温度、最低溶融粘度の測定を実施した。このとき試料としたプリプレグの硬化時間は約１４０ｓｅｃで、プリプレグを揉んで落下した樹脂組成物粉を１００メッシュの篩でパスした粉体を用い測定質量は０．５ｇとした。
実施例１、２及び比較例１〜３の上記測定、評価結果を纏めて表３に示した。
【００３５】
【表３】
2014065778.tif 000004
【００３６】
（Ａ）のエポキシ樹脂と（Ｂ）の硬化剤を用いても（Ｃ）軟化点が３０℃以下のエポキシ樹脂を用いない比較例１では、プリプレグ粉の溶融開始温度が１１０℃と高く、また最低溶融粘度も高いことから積層板にボイドが多く外観が悪くなる。また、比較例１と同様で（Ａ）の軟化点をそれより低いものにした比較例２でも、最低溶融粘度が高く積層板にボイドが多く外観が悪くなる。更に、（Ａ）、（Ｃ）のエポキシ樹脂を用いても（Ｂ）のリン原子を含有する硬化剤を用いずに、ノボラック樹脂を硬化剤とした比較例３では、はんだ耐熱性やＴ−３００の積層板の気相３００℃での耐熱性に劣る。
これに対し、（Ａ）のエポキシ樹脂（軟化点６０℃以上）、（Ｂ）のリン原子を含有する硬化剤、（Ｃ）のエポキシ樹脂（軟化点３０℃以下）を用いた実施例１、２では、プリプレグ粉の溶融開始温度が１００℃以下で、最低溶融粘度も低く、ボイド等のない外観良好な積層板が得られる。また、はんだ耐熱性や３００℃での気相耐熱性も良好で、難燃性にも優れる。さらに、プリプレグ粉の溶融開始温度が低いことからプリプレグの端面溶融加工が容易で、また、ボイド、凹凸等のない外観良好なプリプレグが得られ、これを用いることでボイドのない積層板を得ることができる。