(57)【要約】【課題】二成分磁気ブラシ現像法において優れた現像特性を発現可能な二成分系現像剤及び当該現像剤を用いた現像方法を提供すること。【解決手段】着色剤、離形剤及び結着樹脂を含有する着色粒子並びに外添剤を備えるトナーと、樹脂被覆キャリアとを含有する二成分系現像剤であって、前記外添剤は少なくとも平均粒子径５０〜１００ｎｍの大粒径シリカ粒子及び平均粒子径５〜２５ｎｍの小粒径シリカ粒子を含み、大粒径シリカ粒子の小粒径シリカ粒子に対する質量比率は３〜１０であり、樹脂被覆キャリアの樹脂はアクリル系モノマー由来の構造単位を８５〜１００質量％含み、樹脂被覆キャリアの樹脂中にハイドロタルサイトが分散されてなる、二成分系現像剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤、離形剤及び結着樹脂を含有する着色粒子並びに外添剤を備えるトナーと、樹脂被覆キャリアとを含有する二成分系現像剤であって、
前記外添剤は少なくとも平均粒子径５０〜１００ｎｍの大粒径シリカ粒子及び平均粒子径５〜２５ｎｍの小粒径シリカ粒子を含み、
前記大粒径シリカ粒子の前記小粒径シリカ粒子に対する質量比率は３〜１０であり、
前記樹脂被覆キャリアの前記樹脂はアクリル系モノマー由来の構造単位を８５〜１００質量％含み、
前記樹脂被覆キャリアの前記樹脂中にハイドロタルサイトが分散されてなる、二成分系現像剤。
【請求項２】
前記樹脂被覆キャリア１００質量部に対して、前記トナーを５〜１５質量部含有する、請求項１記載の二成分系現像剤。
【請求項３】
前記トナーが重合トナーである、請求項１又は２記載の二成分系現像剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項記載の二成分系現像剤を収容した現像器から劣化した前記二成分系現像剤の一部を排出するとともに、前記トナー及び前記樹脂被覆キャリアを含有する補給用現像剤を前記現像器に補給しながら現像を行う現像方法。
【請求項５】
前記補給用現像剤が、前記トナー１００質量部に対して、前記樹脂被覆キャリアを５〜２０質量部含有する、請求項４記載の現像方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二成分系現像剤及び現像方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機やレーザープリンタに用いられる現像方式の一つとして、二成分磁気ブラシ現像法が知られている。昨今、この方法において用いられる二成分系現像剤の開発が進められている（例えば、下記先行文献１及び２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−４３７２５号公報
【特許文献２】特許第３６８４０７４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、二成分系現像剤を用いて磁気ブラシ現像を行った場合、トナーを帯電させる際にトナーはキャリアとの摩擦によって機械的ダメージを受けることがあるが、従来の二成分系現像剤ではこのダメージを十分に抑制することは難しい。そのため、トナー側では外添剤の離脱や埋め込みによる性能低下が、一方キャリア側では離脱した外添剤による表面汚染やトナー粒子のスペントによる性能低下がそれぞれ起こるため、優れた現像特性を十分に発現できないことが問題となっている。
【０００５】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、二成分磁気ブラシ現像法において優れた現像特性を発現することができる二成分系現像剤、及び当該現像剤を用いた現像方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、着色剤、離形剤及び結着樹脂を含有する着色粒子並びに外添剤を備えるトナーと、樹脂被覆キャリアとを含有する二成分系現像剤であって、外添剤は少なくとも平均粒子径５０〜１００ｎｍの大粒径シリカ粒子及び平均粒子径５〜２５ｎｍの小粒径シリカ粒子を含み、大粒径シリカ粒子の小粒径シリカ粒子に対する質量比率は３〜１０であり、樹脂被覆キャリアの樹脂はアクリル系モノマー由来の構造単位を８５〜１００質量％含み、樹脂被覆キャリアの樹脂中にハイドロタルサイトが分散されてなる、二成分系現像剤、を提供する。
【０００７】
このような二成分系現像剤であれば、二成分磁気ブラシ現像法において優れた現像特性を発現することができる。この理由について、発明者らは次のように考察する。すなわち、小粒径シリカ粒子がトナー表面に均一に分散することで、現像剤の流動性に優れ、高速現像に必要な迅速な帯電立ちあがりを示す。一方、大粒径シリカ粒子が適度なスペーサー効果をもたらすことにより、トナー表面からの小粒径シリカ粒子の離脱が抑制される。さらにその大粒径シリカ粒子の存在により被覆樹脂キャリアの表面は常に研磨され、新しい帯電サイトが使用されることになるため、キャリア表面に対する外添剤汚染が回避され、安定した帯電性能が得られる。上記のとおり、外添剤として異なる目的を持たせた二種類のシリカ粒子をそれぞれ特定量用い、さらにこのような外添剤を特定のアクリル系樹脂で被覆されたキャリアと組み合わせて用いる本発明の二成分系現像剤であれば、これらの作用効果をバランスよく達成することが可能である。
【０００８】
なお、このような二成分系現像剤においては、キャリア１００質量部に対してトナーを５〜１５質量部含有することが好ましい。これにより、上述した作用効果をさらに得やすくなる。
【０００９】
また、トナーは重合トナーであることが好ましい。これにより、トナーのサイズを均一にしやすくなるため、現像特性をより向上することができる。
【００１０】
本発明はさらに、上記二成分系現像剤を収容した現像器から劣化した二成分系現像剤の一部を排出するとともに、トナー及び樹脂被覆キャリアを含有する補給用現像剤を現像器に補給しながら現像を行う現像方法を提供する。このような現像方法であれば、本発明の二成分系現像剤を用いているため、現像特性に優れた現像を行うことができる。
【００１１】
なお、この際、補給用現像剤として、トナー１００質量部に対して、樹脂被覆キャリアを５〜２０質量部含有するものを使用することができる。これにより、樹脂被覆キャリアを大量に排出することなく現像を行うことが可能であるため、コスト低下や環境への負荷低減を図ることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、二成分磁気ブラシ現像法において優れた現像特性を発現可能な二成分系現像剤及び当該現像剤を用いた現像方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】画像形成装置の概略構成を示す断面図である。
【図２】帯電量の評価結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［二成分系現像剤］
本実施形態の二成分系現像剤は、トナーと樹脂被覆キャリアとを含有する。本実施形態においては、二成分系現像剤が、キャリア１００質量部に対してトナーを５〜１５質量部含有することが好ましく、６〜１３質量部含有することがより好ましい。これにより、帯電不良トナーによる現像器内の汚れ、及び画像の汚れを発生させることなく、所望の画像濃度を提供することが可能である。
【００１５】
＜トナー＞
トナーは、着色剤、離形剤及び結着樹脂を含有する着色粒子と、当該着色粒子の表面上に付着及び／又は埋没した外添剤を備えている。このようなトナーは、例えば、着色粒子と外添剤とを乾式混合することで製造することができる。トナーとしては粉砕トナー及び重合トナーのいずれでもよいが、トナーのサイズを均一にしやすくする観点から、重合トナーが好ましい。
【００１６】
（着色粒子）
着色粒子は、いわゆる粉砕法を用いて製造したものであってもよく、乳化凝集法や転相乳化合一法を用いて製造したものであってもよいが、粒径制御等の観点から、乳化凝集法や転相乳化合一法を用いて製造したものであることが好ましい。
【００１７】
乳化凝集法では、重合性単量体、重合開始剤、乳化剤（界面活性剤）等を水中に分散させて重合を行い、粒子状の結着樹脂を含む分散液を得る。この分散液を、別途準備しておいた着色剤、離型剤、凝集剤等を含む分散液と混合する。次いで、得られた混合分散液を、凝集・加熱融着させて、所望の着色粒子を製造することができる。
【００１８】
なお、外添剤と混合をする前に、上記着色粒子と更に他の樹脂粒子を含む分散液とを混合し、着色粒子表面に他の樹脂粒子を付着・加熱融合させて、所定の樹脂から形成される被膜を形成してもよい。これにより、着色粒子をコアとし、所定の樹脂をシェルとする、コアシェル構造の着色粒子を得ることができる。コアシェル構造を有する着色粒子は、離型剤成分の着色粒子表面への露出が防止されるため、現像ローラ等の機器への離型剤（ワックス成分）の付着をより防止することができる。
【００１９】
結着樹脂の作製に用いられる重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、エチレングリコール、プロピレングリコール、無水マレイン酸、無水フタル酸、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、プロピレン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
【００２０】
乳化凝集法では、これらの重合性単量体を重合して結着樹脂を生成するわけであるが、重合の結果生成される結着樹脂は、上述の重合性単量体の単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。なお、重合の結果生成される結着樹脂は、帯電性の観点からは、スチレン系重合体であることが好ましく、スチレンアクリル系共重合体であることがより好ましい。
【００２１】
乳化凝集法における重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、４，４’−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル等が挙げられる。本実施形態では、これらの重合開始剤を適宜選択して利用することができる。
【００２２】
乳化剤（界面活性剤）としては、ノニオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤のいずれを用いることもできる。このような例として、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル等が挙げられる。本実施形態では、これらの乳化剤を適宜選択して利用することができる。
【００２３】
重合開始剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．０３〜２質量部であることが好ましく、０．１〜１質量部であることがより好ましい。乳化剤（界面活性剤）の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．０１〜０．１質量部であることが好ましい。
【００２４】
着色剤としては、無機系着色剤及び有機系着色剤のいずれも用いることが可能である。このような例として、カーボンブラック、ランプブラック、マグネタイト、チタンブラック、クロムイエロー、群青、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、カルコオイルブルー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、マラカイトグリーンレーキ、キノリンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の染料及び顔料が挙げられる。これらは単独であるいは混合して使用可能である。
【００２５】
離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロワックス、マイクロクリスタリンワックス、キャデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス等が使用可能である。これらの離型剤の中でも、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナウバワックス、エステルワックス等を使用することが好ましい。
【００２６】
凝集剤（電解質）としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、硫酸鉄等を挙げることができる。本実施形態では、これらの凝集剤を適宜選択して利用可能である。
【００２７】
着色剤は、重合性単量体１００質量部に対して、３〜１５質量部であることが好ましく、５〜１０質量部であることがより好ましい。また、離型剤は、重合性単量体１００質量部に対して、３〜１０質量部であることが好ましく、４〜８質量部であることがより好ましい。凝集剤（電解質）の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．０５〜５質量部であることが好ましく、０．１〜２質量部であることがより好ましい。
【００２８】
また、上記着色粒子は、転相乳化合一法により得られるものを利用してもよい。転相乳化合一法は、例えば特許第３，８６７，８９３号に記載された方法であり、（１）少なくともポリエステル樹脂と有機溶剤とを含有する混合物を水性媒体中で乳化させることにより、水性媒体中に混合物の微粒子を形成させる第一工程、（２）分散安定剤を添加し、更に電解質を順次添加することで微粒子を合一させ、微粒子の凝集体を製造する第二工程、（３）凝集体中に含有される有機溶剤を脱溶剤した後、水性媒体から微粒子を分離、洗浄し、その後、乾燥させる第三工程、を順次行うことにより、樹脂粒子を生成する方法である。
【００２９】
着色粒子の平均粒子径は、転写性能と画質の両立という観点から、２〜９μｍであることが好ましく、５．５〜７．５μｍであることがより好ましい。
【００３０】
なお、本実施形態において、平均粒子径（重量平均粒子径）はコールター法によって測定することができる。測定には、例えばコールターマルチサイザー（シスメックス社製）を用いることができる。この際用いる電解液として、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ溶液を調整する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ（コールターサイエンス社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料（各種粒子）を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜５分間分散処理を行い、解析ソフトを有するパーソナルコンピュータに接続し、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上の粒子体積、個数を測定して、体積分布と個数分布とを算出する。これにより、各種粒子の平均粒子径を測定することができる。
【００３１】
（外添剤）
外添剤としては、無機微粒子が好ましく用いられる。当該無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素等の微粒子、又はこれらを表面処理したものなどが挙げられる。
【００３２】
本実施形態において、外添剤は少なくとも平均粒子径５０〜１００ｎｍの大粒径シリカ粒子及び平均粒子径５〜２５ｎｍの小粒径シリカ粒子を含む。これら平均粒子径の異なる少なくとも二種類の外添剤を用いることにより、現像剤の流動性及び転写性を向上することができる。ただし、大粒径シリカ粒子の平均粒子径は、転写性をより向上させる観点から、７０〜９０ｎｍであることが好ましい。一方、小粒径シリカ粒子の平均粒子径は流動性をより向上させる観点から、１０〜２０ｎｍであることが好ましい。
【００３３】
また、大粒径シリカ粒子の小粒径シリカ粒子に対する質量比率は３〜１０の範囲である。これによりバランスよく流動性と転写性とを向上することが可能である。ただし、同様の観点から、当該質量比率は４〜８であることが好ましい。
【００３４】
本実施形態においては、着色粒子１００質量部に対して、外添剤を好ましくは２〜６質量部、より好ましくは２．５〜５．０質量部備えるトナーが好適である。これにより、流動性と転写性とを両立することが可能である。
【００３５】
＜被覆樹脂キャリア＞
被覆樹脂キャリアは、芯材粒子と、当該芯材粒子の表面上に被覆樹脂とを備えている。このようなキャリアは、湿式被覆法（流動層式スプレー被覆法、浸漬式被覆法、ニーダー被覆法、重合法等）、乾式被覆法等を用いて作製することができる。
【００３６】
流動層式スプレー被覆法は、被覆樹脂を溶剤に溶解した塗布液を流動層中でキャリア芯材の表面にスプレー塗布し、次いで、乾燥させて芯材粒子表面に被膜を作製する方法である。
【００３７】
浸漬式被覆法は、被覆樹脂を溶剤に溶解した塗布液中に芯材粒子を浸漬して塗布処理し、次いで、乾燥させて被膜を作製する方法である。
【００３８】
ニーダー被覆法は、被覆樹脂を溶剤に溶解した塗布液を、芯材粒子とともに真空脱気型ニーダーに投入し、攪拌しながら昇温・減圧乾燥して、被膜を作製する方法である。
【００３９】
重合法は、被覆樹脂用の反応性化合物（すなわち、重合性単量体）を溶剤に溶解した塗布液中に芯材粒子を浸漬して塗布処理し、次いで、加熱するなどして重合反応を開始させ、芯材粒子の表面に被膜を作製する方法である。
【００４０】
また、乾式被覆法は、芯材粒子の表面に樹脂粒子を被着させ、次いで、機械的衝撃力を加えて被着した樹脂粒子を溶融または軟化させることで、芯材粒子の表面に樹脂を固着し、被膜を作製する方法である。すなわち、乾式被覆法では、芯材粒子、樹脂、荷電制御粒子及び低抵抗微粒子を非加熱下又は加熱下で機械的衝撃力が付与できる高速攪拌混合機を用い、高速攪拌して当該混合物に衝撃力を繰り返して付与し、芯材粒子の表面に溶解あるいは軟化させて固着した被膜を作製する方法である。加熱する場合には、加熱温度は、６０〜１３０℃が好ましい。加熱温度が過大になると、キャリア同士の凝集が発生しやすくなるためである。
【００４１】
被覆樹脂キャリアの平均粒子径は、トナーに対する帯電性能の維持、及び飛散することによる画像欠陥の抑制という観点から、１０〜６０μｍであることが好ましく、２５〜４５μｍであることがより好ましい。
【００４２】
（芯材粒子）
被覆樹脂キャリアの芯材となる芯材粒子としては、従来公知のいずれのものも使用することができ、フェライト、マグネタイト、鉄等が挙げられる。この中でも、トナー安定性に優れているという観点から、フェライト又はマグネタイトが好ましい。
【００４３】
フェライトは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。ここで、下記一般式（Ｉ）において、Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｍｏ等から選ばれる少なくとも１種の元素である。また、Ｘ及びＹは、質量ｍｏｌ比を示し、Ｘ＋Ｙ＝１００を満たす。
【００４４】
（ＭＯ）Ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）Ｙ・・・（Ｉ）
【００４５】
Ｍは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｓｎの１種もしくは数種の組み合わせであり、それら以外の成分の含有量が１質量％以下であるフェライト粒子であることが好ましい。これらのなかでも、抵抗特性、樹脂被覆容易性、保存性等の観点から、Ｍｇ及びＭｎが好ましい。
【００４６】
なお、本実施形態に係る芯材粒子としては、フェライト芯材が更に好適である。すなわち、芯材粒子の原料としては、Ｆｅ２Ｏ３を必須の主成分として、さらにマグネタイト、マグヘマイト等の強磁性酸化鉄粒子粉末、鉄以外の金属元素（Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ等）を１種または２種以上含有するスピネルフェライト粒子粉末、バリウムフェライト等のマグネットプランバイト型フェライト粒子粉末、表面に酸化被膜を有する鉄や鉄合金の粒子粉末などを副成分として、それぞれ挙げることができる。
【００４７】
芯材粒子は、原料のフェライト等を造粒、乾燥した後、加熱処理による焼成処理を行い、生成された焼成物を解砕、分級する工程を経て作製することができる。ここで、焼成処理工程は、造粒乾燥して得られた粒子を容器に投入し、当該容器を焼成炉に配置して焼成を行うものである。
【００４８】
（被覆樹脂）
被覆樹脂としては、樹脂中にアクリル系モノマー由来の構造単位を８５〜１００質量％、好ましくは８５〜９５質量％含んでいれば特に制限はされない。このような樹脂としては、スチレンアクリル樹脂、アクリル樹脂又はメタクリル樹脂が挙げられる。ここで、スチレンアクリル樹脂、アクリル樹脂又はメタクリル樹脂とは、アクリル酸及びそのエステル、メタクリル酸及びそのエステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等の重合体及び共重合体をいい、具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリシクロヘキシルメタクリレート等を挙げることができる。また、樹脂被覆を構成する樹脂として、アクリル樹脂を主成分として、その他の樹脂を混合することも可能である。
【００４９】
被覆樹脂の芯材粒子に対する被覆量は、芯材粒子の質量を基準として樹脂固形分が０．５〜１０質量％であることが好ましく、１．０〜３．０質量％であることがより好ましい。被覆量がこの範囲であれば、被覆効果が十分となり、製造上からも過剰な樹脂が単独で存在する可能性を十分に低減できる。
【００５０】
本実施形態においては、樹脂被覆キャリアの樹脂中にハイドロタルサイトが分散されている。ハイドロタルサイトは層間に水分子を含んでいると考えられているため、ハイドロタルサイトを用いることにより、粒子表面は湿度の影響を受けず、高温高湿環境下であっても、安定して帯電性を付与する事が可能である。
【００５１】
ここで、ハイドロタルサイトとは、下記一般式（ＩＩ）で表される水和物である。本実施形態において、ハイドロタルサイトは、２価の金属イオンがＭｇ２＋であり、３価の金属イオンがＡｌ３＋であることが、帯電付与性や安定性の観点から好ましい。
【００５２】
Ｍ１８−ｘＭ２ｘ（ＯＨ）１６ＣＯ２・ｎＨ２Ｏ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｍ１はＭｇ２＋，Ｆｅ２＋，Ｚｎ２＋，Ｃａ２＋，Ｌｉ２＋，Ｎｉ２＋，Ｃｏ２＋又はＣｕ２＋を示し、Ｍ２はＡｌ３＋，Ｆｅ３＋又はＭｎ３＋を示す。また、ｎは０以上の整数、ｘは２≦ｘ≦５の数をそれぞれ示す。）
【００５３】
ハイドロタルサイトは、添加効果が十分に発揮され、かつ被覆樹脂からの離脱やキャリア表面の樹脂層の強度低下が起こりにくいという観点から、被覆樹脂１００質量部に対して３〜３０質量部含有されていることが好ましく、５〜１７質量部含有されていることがより好ましい。
【００５４】
［画像形成方法］
以下、本実施形態の二成分系現像剤を用いた画像形成方法を、図を参照しながら説明する。
【００５５】
本実施形態のキャリアは、例えば、図１に示すタンデム方式の画像形成装置１００に適用される。画像形成装置１００は、図１に示すように、記録媒体搬送ユニット１１０と、中間転写体として転写ベルト１２０を備える転写ユニットと、静電潜像を担持する感光体ドラム１３０と、感光体ドラム１３０上に形成された静電潜像を現像する現像ユニット１１００と、定着ユニット１４０とから構成される。
【００５６】
記録媒体搬送ユニット１１０は、最終的に画像が形成される記録媒体を収容するとともに、記録媒体を記録媒体搬送路上に搬送する。記録媒体は例えば用紙Ｘであり、カセットに積層して収容される。記録媒体搬送ユニット１１０は、用紙Ｘに転写されるトナー像が形成されて二次転写領域に到達するタイミングで、用紙Ｘを二次転写領域に到達させる。
【００５７】
転写ユニットは、後述する現像ユニット１１００により形成されたトナー像を記録媒体に二次転写する二次転写領域に搬送する。転写ユニットは、転写ベルト１２０と、転写ベルト１２０を懸架する懸架ローラ１２０ａ、１２０ｂ、１２０ｃ、１２０ｄと、感光体ドラム１３０とともに転写ベルト１２０を挟持する一次転写ローラ１２２と、懸架ローラ１２０ｄとともに転写ベルト１２０を挟持する二次転写ローラ１２４とからなる。
【００５８】
転写ベルト１２０は、懸架ローラ１２０ａ、１２０ｂ、１２０ｃ、１２０ｄにより循環移動される無端状のベルトである。一次転写ローラ１２２は、転写ベルト１２０の内周側から感光体ドラム１３０を押圧するように設けられる。一方、二次転写ローラ１２４は、転写ベルト１２０の外周側から懸架ローラ１２０ｄを押圧するように設けられる。また、図１には示していないが、転写ユニットは、転写ベルト１２０に付着したトナーを除去するベルトクリーニング装置などをさらに備えてもよい。
【００５９】
感光体ドラム１３０は、周面に画像が形成される静電潜像担持体であり、例えばＯＰＣ（Ｏｒｇａｎｉｃ  ＰｈｏｔｏＣｏｎｄｕｃｔｏｒ）からなる。画像形成装置１００は、カラー画像を形成可能な装置であり、例えばマゼンタ、イエロー、シアン、ブラックの各色に対応して、４つの感光体ドラム１３０が転写ベルト１２０の回転方向に設けられている。各感光体ドラム１３０の周上には、図１に示すように、帯電ローラ１３２と、露光ユニット１３４と、現像ユニット１１００と、クリーニングユニット１３８とが設けられている。
【００６０】
帯電ローラ１３２は、感光体ドラム１３０の表面を所定の電位に均一に帯電する。露光ユニット１３４は、帯電ローラ１３２により帯電した感光体ドラム１３０の表面を形成する画像に応じて露光する。これにより、感光体ドラム１３０の表面のうち露光ユニット１３４により露光された部分の電位が変化し、静電潜像が形成される。現像ユニット１１００は、トナータンク１３６（１３６Ｍ、１３６Ｙ、１３６Ｃ、１３６Ｂ）により供給された本実施形態のトナーで感光体ドラム１３０に形成された静電潜像を現像し、トナー像を生成する。
【００６１】
クリーニングユニット１３８は、感光体ドラム１３０上に形成されたトナー像が転写ベルト１２０に一次転写された後に感光体ドラム１３０上に残存するトナーを回収する。クリーニングユニット１３８は、例えばクリーニングブレードを設け、感光体ドラム１３０の周面にクリーニングブレードを当接させることにより感光体ドラム１３０上の残トナーをそぎ落とすように構成することができる。なお、感光体ドラム１３０の周上には、感光体ドラム１３０の回転方向においてクリーニングユニット１３８と帯電ローラ１３２との間に、感光体ドラム１３０の電位をリセットする除電ランプ（図示せず。）を配置することもできる。
【００６２】
定着ユニット１４０は、転写ベルト１２０から記録媒体へ二次転写されたトナー像を記録媒体に付着させ、定着させる。定着ユニット１４０は、例えば、加熱ローラ１４２と、加圧ローラ１４４とから構成される。加熱ローラ１４２は、回転軸周りに回転可能な円筒状の部材であり、その内部には例えばハロゲンランプなどの熱源が設けられている。加圧ローラ１４４は、回転軸周りに回転可能な円筒状の部材であり、加熱ローラ１４２を押圧するように設けられる。加熱ローラ１４２および加圧ローラ１４４の外周面には、例えばシリコンゴム等の耐熱弾性層が設けられる。加熱ローラ１４２と加圧ローラ１４４と接触領域である定着ニップ部に記録媒体を通過させることにより、トナー像を記録媒体に溶融定着させる。
【００６３】
現像ユニット１１００は、現像ローラ１１１０と、攪拌搬送部１１２０と、貯蔵部１１４０とから構成される。現像ローラ１１１０は、感光体ドラム１３０の周面上に形成された静電潜像に対してトナーを供給する。すなわち、現像ローラ１１１０は、本実施形態の二成分系現像剤（キャリアの表面にトナーが付着したもの）を担持する。そして、現像ローラ１１１０は、回転することで、二成分系現像剤を感光体ドラム１３０と対向する領域まで搬送する。その後、現像ローラ１１１０に担持された二成分系現像剤のうちトナーが感光体ドラム１３０の周面上に形成された静電潜像に移動し、静電潜像が現像される。一方、キャリアは、撹拌搬送部１１２０内に落下し、再利用される。
【００６４】
攪拌搬送部１１２０は、内部に現像用キャリアを多数内蔵しており、貯蔵部１１４０から供給されたトナーとキャリアとを充分に撹拌することで、これらを帯電させるとともに、キャリアの表面にトナーを付着させる。これにより、二成分系現像剤が生成される。第１の搬送撹拌部１１２０は、生成された二成分系現像剤を現像ローラ１１１０に搬送する。キャリアは、例えばトナーとともに撹拌される過程において、他のキャリアと摩擦することで、表面が摩耗する。
【００６５】
貯蔵部１１４０は、トナータンク１３６から供給されるトナーを一時的に貯蔵するとともに、撹拌搬送部１１２０に供給する。
【００６６】
また、画像形成装置１００には、定着ユニット１４０によりトナー像が定着された記録媒体を装置外部へ排出するための排出ローラ１５２、１５４が設けられている。
【００６７】
このような画像形成装置１００は、まず、画像形成装置１００が操作されると、被記録画像の画像信号が制御部（図示せず。）に送信される。次いで、制御部は、受信した画像信号に基づいて、帯電ローラ１３２により感光体ドラム１３０の表面を所定の電位に均一に帯電させた後、露光ユニット１３４により感光体ドラム１３０の表面にレーザ光を照射して静電潜像を形成する。
【００６８】
一方、現像ユニット１１００では、トナーとキャリアとを混合攪拌して十分に帯電させた後、現像ローラ１１１０に二成分系現像剤を担持させる。これにより、磁気ブラシが形成される。そして、現像ローラ１１１０の回転により二成分系現像剤が感光体ドラム１３０と対向する領域まで搬送されると、現像ローラ１１１０に担持された二成分系現像剤のうちトナーが感光体ドラム１３０の周面上に形成された静電潜像に移動し、静電潜像を現像する。こうして形成されたトナー像は、感光体ドラム１３０と転写ベルト１２０とが対向する領域において、感光体ドラム１３０から転写ベルト１２０へ一次転写される。一方、キャリアは、撹拌搬送部１１２０に落下し、再利用される。転写ベルト１２０には、４つの感光体ドラム１３０上に形成されたトナー像が順次積層されて、１つの積層トナー像が形成される。そして、積層トナー像は、懸架ローラ１２０ｄと二次転写ローラ１２４とが接触する領域において、記録媒体搬送ユニット１１０から搬送された記録媒体に二次転写される。
【００６９】
なお、現像が繰り返されるうちに、トナーの一部は劣化し、またキャリアの一部はその表面が摩耗するため、現像ユニット１１００は、劣化した現像剤が一定量排出される排出部（図示せず）と、別途準備した現像剤を補給する補給部（図示せず）とを備えている。具体的には、本実施形態の現像方法では、上記二成分系現像剤を収容した攪拌搬送部１１２０（現像器）からそのようなトナー及びキャリアを含む一部の劣化した二成分系現像剤が排出されるとともに、新しいトナー及びキャリアを含む一定量の補給用現像剤が攪拌搬送部１１２０に補給される。この際、補給用現像剤は、トナー１００質量部に対して、キャリアを５〜２０質量部含有することが好ましい。
【００７０】
積層トナー像が二次転写された記録媒体は、定着ユニット１４０へ搬送される。記録媒体を加熱ローラ１４２と加圧ローラ１４４との間で熱および圧力が加えながら通過させることにより、積層トナー像が記録媒体に溶融定着する。その後、記録媒体は、排出ローラ１５２、１５４により画像形成装置１００の外部へ排出される。一方、転写ベルト１２０は、ベルトクリーニング装置を備える場合、積層トナー像が記録媒体へ二次転写された後、転写ベルト１２０に残存するトナーがベルトクリーニング装置により除去される。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００７２】
［着色粒子の製造］
＜樹脂微粒子分散液の調製＞
攪拌装置を備えた反応容器中に下記の成分を投入し、攪拌しながら窒素置換した。
・イオン交換水  ５５０ｇ
・ノニオン性界面活性剤  ６ｇ
・アニオン性界面活性剤  １２ｇ
【００７３】
次いで、下記成分の溶解混合物を投入し、反応装置内で乳化分散させた。
・スチレン  ３７０ｇ
・ｎ−ブチルアクリレート  ５０ｇ
・アクリル酸  ８ｇ
・ドデカンチオール  ２４ｇ
・四臭化炭素  ４ｇ
【００７４】
乳化分散後、過硫酸アンモニウム４ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入し、７０℃に昇温した。そのまま５時間、乳化重合を継続し、樹脂微粒子分散液を得た。
【００７５】
＜シアン顔料分散液の調製＞
高速攪拌装置を備えた反応容器中に下記成分を投入し、反応容器内で分散処理を行い、シアン顔料分散液を得た。
・イオン交換水  ２００ｇ
・ノニオン性界面活性剤  ５ｇ
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３  ７０ｇ
【００７６】
＜離型剤分散液の調製＞
高速攪拌装置を備えた反応容器中に下記成分を投入し、反応容器内で分散処理を行い、離型剤分散液を得た。
・イオン交換水  ２００ｇ
・カチオン性界面活性剤  ５ｇ
・パラフィンワックス（融点：８５℃）  ８０ｇ
【００７７】
＜着色粒子の合成＞
高速攪拌装置を備えた反応容器中に下記成分を投入した。
・樹脂微粒子分散液  ２００ｇ
・シアン顔料分散液  ２００ｇ
・離型剤分散液  ４０ｇ
・ポリ塩化アルミニウム  ２ｇ
・イオン交換水  ５００ｇ
【００７８】
分散処理を行った後、攪拌を行いながら４５℃まで昇温し、その状態を３０分間保持した。反応容器内の分散液を一部取り出し、光学顕微鏡で観察すると、粒径５μｍ程度の凝集粒子の生成が確認された。
【００７９】
この凝集粒子を含有する分散液に、上記の樹脂微粒子分散液６０質量部を追加投入し、反応容器内を５０℃まで昇温し、その状態を３０分間保持した。
【００８０】
その後、反応容器内に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を投入し、分散液をｐＨ５に調整した。ｐＨ調整後、更に９５℃まで昇温し、その状態を４時間保持した。
【００８１】
冷却後、凝集粒子を含有する分散液を濾過機にかけて固液分離し、得られた固形分をイオン交換水で数回洗浄し、加熱乾燥して着色粒子を得た。
【００８２】
［トナーの製造］
乾式混合装置中に下記成分を投入し、周速１６ｍ／ｓで１分間予備混合を行った後、周速４０ｍ／ｓで４分間乾式混合（１回目）を行った。
・着色粒子  １００ｇ
・疎水性酸化チタン微粒子（粒径：２５ｎｍ）  １．０ｇ
【００８３】
１回目の乾式混合後、得られた混合物中に下記成分を投入し、再度、同一条件で乾式混合（２回目）を行った。
・シリコーンオイル処理シリカ（粒径：７５ｎｍ）  ０．８ｇ
・シランカップリング処理シリカ（粒径：１０ｎｍ）  ０．５ｇ
・ステアリン酸亜鉛  ０．１ｇ
・チタン酸ストロンチウム（粒径：７０ｎｍ）  ０．３ｇ
【００８４】
乾式混合が全て終わったところで、篩掛けにより粗大粒子を除去し、トナー０を得た。
【００８５】
さらに以下のトナーを準備した。各トナーの構成をまとめて表１に示す。
トナー１：シリコーンオイル処理シリカを１．０ｇ、シランカップリング剤処理シリカを０．２ｇに変えた以外はトナー０と同様にして「トナー１」を得た。
トナー２：シリコーンオイル処理シリカを１．６ｇ、シランカップリング剤処理シリカを０．２ｇに変えた以外はトナー０と同様にして「トナー２」を得た。
トナー３：シリコーンオイル処理シリカを１．２ｇ、シランカップリング剤処理シリカを０．３ｇに変えた以外はトナー０と同様にして「トナー３」を得た。
トナー４：シリコーンオイル処理シリカを２．１ｇ、シランカップリング剤処理シリカを０．３ｇに変えた以外はトナー０と同様にして「トナー４」を得た。
トナー５：シリコーンオイル処理シリカを２．４ｇ、シランカップリング剤処理シリカを０．４ｇに変えた以外はトナー０と同様にして「トナー５」を得た。
トナー６：シリコーンオイル処理シリカを２．０ｇ、シランカップリング剤処理シリカを０．５ｇに変えた以外はトナー０と同様にして「トナー６」を得た。
【００８６】
【表１】
2014115372.tif 000002
【００８７】
［キャリアの製造］
＜芯材粒子（磁性粒子）の作製＞
下記の手順により、マンガン（Ｍｎ）−マグネシウム（Ｍｇ）フェライト粒子を作製し芯材粒子を作製した。
【００８８】
まず、マンガン含有量がＭｎＯ換算で２１．０モル％、マグネシウム含有量がＭｇＯ換算で３．３モル％、ストロンチウム含有量がＳｒＯ換算で０．７モル％、鉄含有量がＦｅ２Ｏ３換算で７５．０モル％となるフェライト粒子を以下の手順で作製した。
【００８９】
マンガン、マグネシウム、ストロンチウム及び鉄の含有量が前述の値となるように、市販の各種原材料を配合し、配合物に水を添加し、湿式ボールミルで１０時間粉砕混合処理を行った。その後、得られた混合物を乾燥させ、９５０℃で４時間この状態を保持した。
【００９０】
上述の保持により得られた保持物を再びスラリーにし、さらに、湿式ボールミルで２４時間粉砕処理を行うことによりスラリーを造粒し、乾燥させた。得られた造粒物を焼成炉内に投入して、１１００℃にて４時間保持した後、解砕処理を行い、粒子径が３５μｍになるように粒度調整を行うことにより、芯材粒子を作製した。
【００９１】
＜被覆用樹脂紛体の準備＞
乳化重合法により、以下の乾燥樹脂粉体を用意した。
樹脂０：メチルメタクリレート／スチレン共重合体（共重合質量比８０／２０）
樹脂１：メチルメタクリレート／スチレン共重合体（共重合質量比９０／１０）
樹脂２：メチルメタクリレート／スチレン共重合体（共重合質量比９５／５）
樹脂３：メチルメタクリレート重合体
樹脂４：メチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート共重合体（共重合質量比８５／１５）
樹脂５：メチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート共重合体（共重合質量比９０／１０）
樹脂６：メチルメタクリレート／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体（共重合質量比９５／５）
【００９２】
＜キャリアの製造＞
「樹脂０」２０質量部をトルエン２０００質量部に溶解させ、次いで、カーボンブラック（ＭＯＧＵＬ  Ｌ：ＣＡＢＯＴ社製）１．２質量部及び合成ハイドロタルサイト（協和化学工業社製）３質量部を分散させ、被覆樹脂溶液を得た。回転円筒型流動装置に芯材粒子を１０００質量部入れ、流動させながら上記被覆樹脂溶液を７０℃の加熱下に散布し被覆した。その後１００℃で、１時間にわたり乾燥処理を行い、解砕、分級して「キャリア０」を作製した。
【００９３】
さらに以下のキャリアを準備した。各キャリアの構成をまとめて表２に示す。
キャリア１：キャリア０の製造において、「樹脂０」を「樹脂１」に変えて、キャリア０と同様にして樹脂被覆し、「キャリア１」を得た。
キャリア２：キャリア０の製造において、「樹脂０」を「樹脂２」に変えて、キャリア０と同様にして樹脂被覆し、「キャリア２」を得た。
キャリア３：キャリア０の製造において、「樹脂０」を「樹脂３」に変えて、キャリア０と同様にして樹脂被覆し、「キャリア３」を得た。
キャリア４：キャリア０の製造において、「樹脂０」を「樹脂４」に変えて、キャリア０と同様にして樹脂被覆し、「キャリア４」を得た。
キャリア５：キャリア０の製造において、「樹脂０」を「樹脂５」に変えて、キャリア０と同様にして樹脂被覆し、「キャリア５」を得た。
キャリア６：キャリア０の製造において、「樹脂０」を「樹脂６」に変えて、キャリア０と同様にして樹脂被覆し、「キャリア６」を得た。
【００９４】
【表２】
2014115372.tif 000003
【００９５】
［画像形成評価］
上記のとおり準備をしたトナーとキャリアとを予め混合して二成分系現像剤（樹脂被覆キャリア１００質量部に対して、トナーを７質量部含有する）を作製し、ＭｕｌｔｉＸｐｒｅｓｓ  ＣＬＸ−９３５０ＮＤ改造機（サムスン電子社製）に投入して指定の画像を印刷し、画像形成評価を行った。評価は以下の３つの観点から行った。評価結果を表３に示す。
【００９６】
（かぶり評価）
１０万枚印刷後の白地印刷部分の濃度を以下の基準で評価した。濃度の測定にはマクベス透過濃度計「ＴＤ−９０４」（マクベス社製）を用いた。
Ａ：０．００３未満
Ｂ：０．００３以上０．００６未満
Ｃ：０．００６以上０．０１０未満
Ｄ：０．０１０以上
【００９７】
（トナー飛散）
１０万枚印刷後、トナーカートリッジを交換する際の手の汚れ具合を目視で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：全く汚れがない
Ｂ：よく見ると汚れが分かる
Ｃ：汚れが分かるが軽微
Ｄ：著しく汚れる
【００９８】
（ＴＣ追従性）
５万枚印刷後、急激にトナー濃度（ＴＣ）制御値を１０％に上げ、制御終了後の現像剤を回収してトナー濃度を実測した。ＴＣセンサーから得られるＴＣ値との差を確認し、以下の基準で評価した。
Ａ：５％未満（非常に良好である）
Ｂ：５％以上１０％未満（良好である）
Ｃ：１０％以上２０％未満（許容レベルである）
Ｄ：２０％以上（許容不可レベルである）
【００９９】
【表３】
2014115372.tif 000004
【０１００】
［帯電量評価］
以下のトナーを準備した。各トナーの構成をまとめて表４に示す。
トナー１−Ａ：シリコーンオイル処理シリカの粒径を５０ｎｍとしたこと以外は、トナー１と同様にして「トナー１−Ａ」を得た。
トナー１−Ｂ：シリコーンオイル処理シリカの粒径を３０ｎｍとしたこと以外は、トナー１と同様にして「トナー１−Ｂ」を得た。
トナー１−Ｃ：シリコーンオイル処理シリカの粒径を７５ｎｍとし、シランカップリング処理シリカの粒径を３０ｎｍとしたこと以外は、トナー１と同様にして「トナー１−Ｃ」を得た。
トナー１−Ｄ：シリコーンオイル処理シリカを用いなかったこと以外は、トナー１と同様にして「トナー１−Ｄ」を得た。
トナー１−（ＡＤＲ有）：トナーとしてはトナー１を用いた。
【０１０１】
【表４】
2014115372.tif 000005
【０１０２】
上記のとおり準備をしたトナーとキャリア１とを予め混合して二成分系現像剤（樹脂被覆キャリア１００質量部に対して、トナーを７質量部含有する）を作製し、ＭｕｌｔｉＸｐｒｅｓｓ  ＣＬＸ−９３５０ＮＤ改造機（サムスン電子社製）に投入した。そして、温度３０度、相対湿度８０％に設定されたチャンバー内にこの装置を配置し、指定の画像を印刷した。そして、一定印刷枚数ごとに現像剤をサンプリングして帯電量を測定した。帯電量の測定には電界飛翔式帯電量測定器（ディーアイティー社製）を用いた。ただし、トナー１−（ＡＤＲ有）では、現像試験中に、トナータンク（図１の１３６Ｍ、１３６Ｙ、１３６Ｃ及び１３６Ｂに相当）から、トナー１及びキャリア１を含む補給用現像剤（トナー１００質量部に対して、樹脂被覆キャリアを１５質量部含有する）を現像器に補給をしながら現像を行った。結果を図２に示す。なお、縦軸の帯電量は目的とする初期帯電量を１００としたときの相対値（％）を表す。
【０１０３】
図２に示すとおり、トナー−１及びトナー−１Ａ（実施例相当）では十分に実用可能な程度の帯電量を示した。一方、トナー−１Ｂ、トナー−１Ｃ及びトナー−１Ｄ（比較例相当）では帯電立ち上がりの遅れや早期の帯電量低下がみられた。
【符号の説明】
【０１０４】
１００…画像形成装置、１１０…記録媒体搬送ユニット、１２０…転写ベルト、１２０ａ、１２０ｂ、１２０ｃ、１２０ｄ…懸架ローラ、１２４…二次転写ローラ、１３０…感光体ドラム、１３６Ｍ、１３６Ｙ、１３６Ｃ、１３６Ｂ…トナータンク、１４０…定着ユニット、１１００…現像ユニット、１１１０…現像ローラ、１１２０…攪拌搬送部、１１４０…貯蔵部。
【図１】
2014115372.tif 000006
【図２】
2014115372.tif 000007