(57)【要約】【課題】本発明の目的は、白紙部が高光沢なインクジェット記録材料に関し、特に水性顔料インクで印字したとき白紙部光沢を低下させることなく、白紙部と印字部との光沢むらやギラツキ感を低減し、顔料インクのインク吸収性、発色性および擦過性などの印字品質に優れているインクジェット記録材料を提供する。【解決手段】耐水性支持体上にシリカ微粒子を主体に含有するインク受容層を少なくとも１層有し、該インク受容層側の最上層としてコロイダルシリカを主体に含有する層を有するインクジェット記録材料において、該最上層がコロイダルシリカとパーフルオロアルキル基を有する水性エマルションを含有し、コロイダルシリカの粒子径が３５ｎｍ以下であり、パーフルオロアルキル基を有する水性エマルションの粒子径が１５０ｎｍ以下であり、コロイダルシリカとパーフルオロアルキル基を有する水性エマルションの質量比が７５：２５〜９５：５であり、最上層におけるコロイダルシリカが固形分塗布量で７５〜１５０ｍｇ／ｍ２の範囲であることを特徴とするインクジェット記録材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐水性支持体上にシリカ微粒子を主体に含有するインク受容層を少なくとも１層有し、該インク受容層側の最上層としてコロイダルシリカを主体に含有する層を有するインクジェット記録材料において、該最上層がコロイダルシリカとパーフルオロアルキル基を有する水性エマルションを含有し、コロイダルシリカの粒子径が３５ｎｍ以下であり、パーフルオロアルキル基を有する水性エマルションの粒子径が１５０ｎｍ以下であり、コロイダルシリカとパーフルオロアルキル基を有する水性エマルションの質量比が７５：２５〜９５：５であり、最上層におけるコロイダルシリカの含有量が固形分塗布量で７５〜１５０ｍｇ／ｍ２の範囲であることを特徴とするインクジェット記録材料。
【請求項２】
前記耐水性支持体がポリオレフィン樹脂被覆紙であり、インク受容層を設ける側の中心面平均粗さ（ＳＲａ）が１．０μｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【請求項３】
前記インク受容層の表面が、ＩＳＯ２８１３に規定される２０度鏡面光沢度が４０％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白紙部が高光沢なインクジェット記録材料に関し、白紙部光沢を低下させることなく、特に水性顔料インクで印字したときの白紙部と印字部との光沢むらやギラツキ感を低減し、顔料インクのインク吸収性、発色性および擦過性などの印字品質に優れているインクジェット記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のインクジェット記録技術の進歩に伴い、銀塩方式のカラー写真に迫る高画質、保存性、高級感のある面質や光沢等が要求されるようになってきた。これらの課題に対しいくつかのアプローチがなされてきているが、耐光性や耐水性等の保存性向上に関しては、水性染料インクより顔料インク（その中でも環境対応も考慮した水性顔料インク）による印字方式が有効であることが知られている。しかしながら、インクの色材が塗層の内部に浸透し定着する染料インクと異なり、インクの色材がインクジェット記録材料の印字部の最表面に定着する顔料インクによる印字方式では、発色性やインク吸収性が劣ったり、印字部と非印字部との光沢差が生じる光沢むらや、印字部光沢が高くギラツキが発生したりする等の問題点がある。最近では、インクジェットプリンターの技術が進歩し、写真画質の印字にはインクの多色化がみられ、シアンやマゼンタのインクには濃度の薄いものが併用されるようになってきており、顔料インクの場合濃度の薄いインクの影響でギラツキ感が強調される傾向にあり、特に改善が望まれている。現在、このような光沢差から生じる画像の光沢むらに対して、着色剤を含有しない無色のインクを用いることにより解消する技術が開発されてきているが、インクジェット記録材料のインク受容層全面に無色のインクを重ね印字することとなり、インク吸収性や印字速度に負荷がかかることや印刷コストアップの懸念があるため、インクジェット記録材料による改善技術が望まれている。
【０００３】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料とポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク受容層を設けてなる記録材料が知られており、このような記録材料において、顔料インクで印字したときの印字部と白紙部の光沢度差を改善するため、例えば特開２００７−１８１９８０号公報（特許文献１）、同２００８−１２６５５０号公報（特許文献２）にインク受容層側の表面層が無機微粒子と有機微粒子で構成されるインクジェット記録材料が開示されている。開示されている技術では白紙部が高光沢で印字部との光沢差は改善傾向にあるものの、顔料インク印字部のギラツキ感を解消するには不十分であり更なる改善が望まれる。
【０００４】
一方、特開２００７−１８２０１９号公報（特許文献３）には、インク受容層側の表面層が含フッ素樹脂で構成されるインクジェット記録材料が開示されている。開示されている技術では顔料インクの印字部のギラツキ感や光沢むらが改善され白紙部光沢のあるインクジェット記録材料が得られるものの、白紙部光沢を２０度鏡面光沢で４０％以上の高光沢とすることにはインク吸収性や印字品質に悪影響を及ぼすことになるため更なる改善が必要である。
【０００５】
その他、顔料インクに対応したインクジェット記録材料に関して、特開２００３−２００６４９号公報（特許文献４）には、インク受容層の表層を水に不溶な有機微粒子で構成し、印字部と非印字部の光沢度差を改善する技術の開示、特開平１−２２２９８５号公報（特許文献５）には、インク受容面に固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性微粒子を添加したインクジェット記録材料の開示、特開平７−２３７３４８号公報（特許文献６）には、インク受容層の表面が顔料を含まないフッ素樹脂塗料や高分子ラテックス等の透明高分子膜で被覆されたインクジェット記録材料の開示、特開２００７−２６８９０１号公報（特許文献７）には、インク受容層の表面にシリコン系やフッ素系等の球状粒子を突出させるインクジェット記録材料の開示がされている。これら開示されている技術では顔料インクの印字部のギラツキ感や白紙部との光沢差を改善する効果は不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１８１９８０号公報
【特許文献２】特開２００８−１２６５５０号公報
【特許文献３】特開２００７−１８２０１９号公報
【特許文献４】特開２００３−２００６４９号公報
【特許文献５】特開平１−２２２９８５号公報
【特許文献６】特開平７−２３７３４８号公報
【特許文献７】特開２００７−２６８９０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、白紙部が高光沢なインクジェット記録材料に関し、白紙部光沢を低下させることなく、特に水性顔料インクで印字したときの白紙部と印字部との光沢むらやギラツキ感を低減し、顔料インクのインク吸収性、発色性および擦過性などの印字品質に優れているインクジェット記録材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題は、鋭意検討の結果、下記の手段によって達成できることが判明した。
（１）耐水性支持体上にシリカ微粒子を主体に含有するインク受容層を少なくとも１層有し、該インク受容層側の最上層としてコロイダルシリカを主体に含有する層を有するインクジェット記録材料において、該最上層がコロイダルシリカとパーフルオロアルキル基を有する水性エマルションを含有し、コロイダルシリカの粒子径が３５ｎｍ以下であり、パーフルオロアルキル基を有する水性エマルションの粒子径が１５０ｎｍ以下であり、コロイダルシリカとパーフルオロアルキル基を有する水性エマルションの質量比が７５：２５〜９５：５であり、最上層におけるコロイダルシリカの含有量が固形分塗布量で７５〜１５０ｍｇ／ｍ２の範囲であることを特徴とするインクジェット記録材料。
（２）前記耐水性支持体がポリオレフィン樹脂被覆紙であり、インク受容層を設ける側の中心面平均粗さ（ＳＲａ）が１．０μｍ未満であることを特徴とする（１）に記載のインクジェット記録材料。
（３）前記インク受容層の表面が、ＩＳＯ２８１３に規定される２０度鏡面光沢度が４０％以上であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のインクジェット記録材料。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、白紙部が高光沢なインクジェット記録材料に関し、白紙部光沢を低下させることなく、特に水性顔料インクで印字したときの白紙部と印字部との光沢むらやギラツキ感を低減し、顔料インクのインク吸収性、発色性および擦過性などの印字品質に優れているインクジェット記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、耐水性支持体上にインク受容層を少なくとも１層有する。本発明のインク受容層は、シリカ微粒子を主体に含有する。ここで主体に含有するとは、インク受容層を構成する全固形分に対してシリカ微粒子を６０質量％以上含有することであり、好ましくは６５質量％以上含有することであり、更に７０質量％以上含有することである。上限は９５質量％程度である。シリカ微粒子としては、合成シリカである気相法シリカ、湿式法シリカの少なくとも１種を使用することが好ましい。
【００１１】
本発明において、インク受容層におけるシリカ微粒子の含有量は、１０〜４５ｇ／ｍ２が好ましく、１５〜４０ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。含有量が上記範囲より多くなるとひび割れが生じやすくなることがあり、また少なくなるとインク吸収性が低くなることがある。
【００１２】
本発明に用いられるシリカ微粒子である合成シリカは、製造法によって気相法シリカ、湿式シリカに大別することができる。
【００１３】
気相法シリカは、乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって製造される。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素とともに燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００１４】
本発明に用いられる気相法シリカは、平均一次粒子径が５〜５０ｎｍのものが好ましい。より高い光沢を得るためには、５〜２０ｎｍでかつＢＥＴ法による比表面積が９０〜４００ｍ２／ｇの気相法シリカが好ましい。本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００１５】
上記のようにして製造された気相法シリカは、数ｎｍ〜数十ｎｍの一次粒子が網目構造あるいは鎖状につながりあって二次的に凝集した状態で存在する。この凝集粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下になるまで分散されるのが好ましく、より好ましくは３００ｎｍ以下になるまで分散される。下限の粒子径は３０ｎｍ程度である。ここで、凝集粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡による写真撮影で求めることができる。
【００１６】
気相法シリカの分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。
【００１７】
湿式法シリカは、製造方法によって更に沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは、珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造される。製造過程で粒子成長したシリカ粒子は、凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。この方法で製造されたシリカの二次粒子は緩やかな凝集粒子となり、比較的粉砕しやすい粒子が得られる。沈降法シリカとしては、例えば東ソーシリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシール、ファインシールとして市販されている。
【００１８】
ゲル法シリカは、珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造される。この場合、熟成中に小さなシリカ粒子が溶解し、大きな粒子の一次粒子間に一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、水澤化学工業（株）からミズカシルとして、グレースジャパン（株）からサイロジェットとして市販されている。
【００１９】
ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られる。例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００２０】
本発明で用いられる湿式法シリカとしては、沈降法シリカあるいはゲル法シリカである。これらの湿式法シリカの平均粒径（平均二次粒子径）は、通常１μｍ以上である。本発明は、これらの湿式法シリカを、平均粒径が５００ｎｍ以下になるまで粉砕する。好ましくは、平均粒径が３００ｎｍ以下になるまで粉砕する。下限の粒子径は３０ｎｍ程度である。粉砕された湿式法シリカの粒子径は、前述したように透過型電子顕微鏡で求めることができる。
【００２１】
湿式法シリカの粉砕工程は、分散媒にシリカ微粒子を添加し混合（予備分散）する一次分散工程と、該一次分散工程で得られた粗分散液中のシリカを粉砕する二次分散工程からなる。一次分散工程における予備分散は、通常のプロペラ撹拌、歯状ブレード型分散機、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌、超音波撹拌等で行うことができる。湿式法シリカの粉砕方法としては、分散媒中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。湿式分散機としては、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用することができるが、本発明では特にビーズミル等のメディアミルが好ましく用いられる。
【００２２】
本発明に用いられる湿式法シリカは、平均粒子径（平均二次粒子径）が５μｍ以上のものが好ましい。比較的大きな粒子径のシリカを粉砕することによって、より高濃度での分散が可能となる。本発明に用いられる湿式法シリカの平均粒子径の上限は特に制限されないが、平均粒子径は５０μｍ以下が好ましい。
【００２３】
本発明のインク受容層に用いられる湿式法シリカとしては、沈降法シリカが好ましい。前述したように、沈降法シリカは、その二次粒子が緩やかな凝集粒子であるので、粉砕するのに好適である。
【００２４】
本発明において、気相法シリカ、湿式シリカ等のシリカ微粒子はカチオン性化合物を添加してカチオン化することが好ましい。カチオン性化合物としては、カチオン性ポリマー、水溶性多価金属化合物、あるいはシランカップリング剤が用いられる。これらのカチオン性化合物の中でも特にカチオン性ポリマー及び水溶性多価金属化合物が好ましく、特にカチオン性ポリマーが好ましい。
【００２５】
本発明に用いられるカチオン性ポリマーとしては、４級アンモニウム基、ホスホニウム基、あるいは１〜３級アミンの酸付加物を有する水溶性カチオン性ポリマーが挙げられる。例えば、ポリエチレンイミン、ポリジアルキルジアリルアミン、ポリアリルアミン、アリキルアミンエピクロルヒドリン重縮合物、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号、ＷＯ９９／６４２４８号公報等に記載されたカチオン性ポリマーが挙げられる。本発明に用いられるカチオン性ポリマーの重量平均分子量は１０万以下が好ましく、より好ましくは５万以下であり、特に好ましくは２千〜３万程度である。
【００２６】
本発明において、カチオン性ポリマーの使用量はシリカ微粒子に対して１〜１０質重％の範囲が好ましい。
【００２７】
本発明に用いられる水溶性金属化合物として、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、フェノールスルホン酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。
【００２８】
上記以外の水溶性アルミニウム化合物として、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましく用いられる。この化合物は、主成分が下記の一般式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００２９】
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ                        ・・式１
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３                          ・・式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ）    ０＜ｍ＜３ｎ        ・・式３
【００３０】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って市販されており、各種グレードのものが容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できる。これらの塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物は、特公平３−２４９０７号、同平３−４２５９１号公報にも記載されている。
【００３１】
上記した水溶性多価金属塩化合物の添加量は、シリカ微粒子に対して０．１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００３２】
本発明に用いられるシランカップリング剤としては、特開２０００−２３３５７２号公報に記載されており、それらの中からカチオン性のものを用いることができる。シランカップリング剤の添加量は、シリカ微粒子に対して０．１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００３３】
本発明において、インク受容層には皮膜としての特性を維持するために有機バインダーを含有する。有機バインダーとしては、各種水溶性ポリマーあるいはポリマーラテックスが好ましく用いられる。水溶性ポリマーとしては、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、澱粉、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸エステル系等やそれらの誘導体が使用されるが、特に好ましい有機バインダーは、完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００３４】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００３５】
また有機バインダーとして用いられるポリマーラテックスとしては、例えば、アクリル系ラテックスとしては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシアルキル基等のアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル類、アクリルニトリル、アクリルアミド、アクリル酸及びメタクリル酸等の単独重合体または共重合体、あるいは上記モノマーと、スチレンスルホン酸やビニルスルホン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、ビニルメチルエーテル、酢酸ビニル、スチレン、ジビニルベンゼン等との共重合体が挙げられる。オレフィン系ラテックスとしては、ビニルモノマーとジオレフィン類のコポリマーからなるポリマーが好ましく、ビニルモノマーとしてはスチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル等が好ましく用いられ、ジオレフィン類としてはブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００３６】
インク受容層における有機バインダーの比率は、用いられるシリカ微粒子の種類によって好ましい範囲が適宜選択される。インク受容層に気相法シリカを用いる場合は、有機バインダーの比率は、気相法シリカに対して１５〜３０質量％が好ましく、１６〜２７質量％の範囲がより好ましく、特に１７〜２５質量％の範囲が好ましい。インク受容層に湿式法シリカを用いる場合は、有機バインダーの比率は、湿式法シリカに対して１０〜２０質量％の範囲が好ましく、特に１２〜１９質量％の範囲が好ましい。
【００３７】
本発明において、インク受容層に皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１質量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを１種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは有機バインダーに対して１０〜５０質量％の範囲で用いることができる。
【００３８】
本発明において、インク受容層には、有機バインダーとともに硬膜剤を含有するのが好ましい。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸あるいはほう酸塩が好ましい。硬膜剤の添加量はインク受容層を構成する有機バインダーに対して、０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％である。
【００３９】
インク受容層には、更に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。また、本発明のインク受容層の塗布液のｐＨは、３．３〜６．５の範囲が好ましく、特に３．５〜５．５の範囲が好ましい。
【００４０】
本発明のインクジェット記録材料は、シリカ微粒子を主体に含有するインク受容層側の上に設ける最上層として、コロイダルシリカを主体に含有する層を有する。最上層は、コロイダルシリカを主体に含有し、さらにパーフルオロアルキル基を有する水性エマルションを含有し、コロイダルシリカの粒子径が３５ｎｍ以下であり、パーフルオロアルキル基を有する水性エマルションの粒子径が１５０ｎｍ以下であり、コロイダルシリカとパーフルオロアルキル基を有する水性エマルションの質量比が７５：２５〜９５：５であり、最上層におけるコロイダルシリカの含有量が固形分塗布量で７５〜１５０ｍｇ／ｍ２の範囲である。このような構成の最上層を設けることにより、白紙部が高光沢を維持しつつ顔料インクの印字部のギラツキ感や印字部と白紙部の光沢差を緩和することに効果的であり、さらにインク吸収性や発色性など印字特性に優れ、鑑賞に優れた高光沢な写真画質が得られることを見出した。ここでコロイダルシリカを主体に含有するとは、最上層を構成する全固形分に対してコロイダルシリカを６０質量％以上含有することであり、好ましくは８０質量％以上含有することであり、より好ましくは９０質量％以上含有することであり、上限は９５質量％程度である。
【００４１】
本発明のインクジェット記録材料の最上層を構成するコロイダルシリカは粒子径が３５ｎｍ以下であり、好ましくは３０ｎｍ以下であり、より好ましくは２０ｎｍ以下である。粒子径の下限は特にないが６ｎｍ以上が好ましく、特に好ましくは１０ｎｍ以上である。粒子径が３５ｎｍを超えると白紙部の光沢が低下傾向となることに加え、顔料インクの印字部のギラツキ感の緩和効果が得られにくくなり好ましくない。また、粒子径３５ｎｍを超えるコロイダルシリカで白紙部の光沢度が２０度鏡面光沢で４０％以上の高光沢を得ることは可能であるが、この場合インク吸収性の低下や顔料インクの定着性に悪影響を与えるため好ましくない。
【００４２】
本発明のコロイダルシリカはカチオン性であることが好ましい。カチオン性であるとは、カチオン性ポリマー、水溶性多価金属化合物、カチオン性シランカップリング剤等により、コロイダルシリカの表面を修飾したもの、あるいはコロイダルシリカの製造過程で粒子表面にカチオン性基を導入したものである。これらの中でも顔料インクとの定着性や最上層の塗工安定性の点で水溶性多価金属化合物によりコロイダルシリカ表面を修飾したカチオン性コロイダルシリカがより好ましい。
【００４３】
本発明に用いられるコロイダルシリカとしては、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスＳＴ−２０、ＳＴ−３０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−Ｓ、ＳＴ−ＸＳ等、日揮触媒化成（株）の商品名カタロイドシリーズ、扶桑化学工業（株）の商品名クォートロンＰＬシリーズ等市販されているアニオン性コロイダルシリカを前記カチオン化剤にてカチオン化されたものを使用することができる。また、アルミニウムなどの水溶性多価金属化合物ですでにカチオン化されている市販のカチオン性コロイダルシリカを用いることもでき、例えば日産化学工業（株）のスノーテックスＳＴ−ＡＫ、日揮触媒化成（株）のファインカタロイドＣ−１２５等がある。
【００４４】
本発明の最上層におけるコロイダルシリカの含有量は、固形分塗布量で７５〜１５０ｍｇ／ｍ２の範囲である。好ましくは８５〜１３０ｍｇ／ｍ２の範囲であり、より好ましくは９０〜１１０ｍｇ／ｍ２の範囲である。この範囲であれば、インク吸収性や発色性に劣ることなく高光沢な白紙部と印字部との光沢バランスをとることが可能であるが、固形分塗布量が１５０ｍｇ／ｍ２を超えるとインク吸収性に劣り、７５ｍｇ／ｍ２より少ないと本発明の目的とする高光沢な白紙部を得ることは難しい。
【００４５】
本発明のインクジェット記録材料において、最上層に含有するパーフルオロアルキル基を含む水性エマルションは粒子径１５０ｎｍ以下である。好ましくは１２０ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下である。粒子径の下限は特になく、水溶性の液体状のものでも構わない。粒子径が１５０ｎｍを超えると発色性や顔料インク定着性等の印字品質に劣る影響を与え好ましくない。なお、本発明のパーフルオロアルキル基を有する水性エマルションは、水を主体とする媒体中に下記樹脂微粒子分散したものであるが、乾燥塗膜である最上層中ではエマルション状態や粒子径が保たれる必要はない。
【００４６】
本発明に用いるパーフルオロアルキル基を有する水性エマルションの粒子径は適当な分散媒に分散させ、レーザー散乱／回折式粒度分布測定装置を用いることによる平均粒子径として求めることができる。
【００４７】
最上層に含有するコロイダルシリカとパーフルオロアルキル基を有する水性エマルションは質量比が７５：２５〜９５：５の範囲で構成され、好ましくは８０：２０〜９２：８、より好ましくは８５：１５〜９０：１０の範囲である。上記範囲にすることによって、インク吸収や発色性等顔料インクの印字特性が劣ることなく、高光沢な白紙部が得られると共に印字部のギラツキ感や印字部と白紙部の光沢むらを解消することができる。上記範囲よりコロイダルシリカの質量比が大きくなる場合、印字部のギラツキ感解消効果に劣ることとなり、逆に上記範囲よりコロイダルシリカの質量比が小さくなるとインク吸収性や発色濃度低下等による印字品質の劣化が起こるため好ましくない。
【００４８】
本発明で使用されるパーフルオロアルキル基を有する水性エマルションとは、具体的にはパーフルオロアルキル基を有するアクリルモノマーと、アルキルアクリレートやアルキルメタクリレート等のモノマーを共重合したアクリル系樹脂やパーフルオロアルキル基を有するウレタン系樹脂であり、水性エマルションや溶液の形態のものである。このようなパーフルオロアルキル基を有する水性エマルションとしては、市販品を好適に使用することができ、例としては、旭硝子株式会社製のアサヒガードＡＧ−５５０、ＡＧ−９５０、ＡＧ−１１００、ＡＧ−３００１等のアサヒガードシリーズ、ＡＧ−Ｅ０６０，ＡＧ−Ｅ０６１等のアサヒガードＥシリーズが入手可能である。
【００４９】
本発明において、最上層には皮膜としての特性を維持するために有機バインダーを含有してもよい。有機バインダーとしては前記記載のインク受容層に用いられるものを使用することができる。
【００５０】
本発明のインクジェット記録材料において、インク受容層側の表面がＩＳＯ２８１３に規定される２０度鏡面光沢度が４０％以上であるが好ましい。より好ましくは４５〜６０％の範囲である。光沢度が１０％以上４０％未満であると光沢感はあるものの、本発明が目的とする高光沢な写真印画紙レベルより光沢感に乏しくなり好ましくない。
【００５１】
本発明で使用される支持体としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、及び紙と樹脂フィルムを貼り合わせたもの、基紙の両面にポリオレフィン樹脂層を被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙等の耐水性支持体を用いる。これらの耐水性支持体の厚みは５０〜３００μｍ、好ましくは８０〜２６０μｍのものが用いられる。
【００５２】
本発明に好ましく用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙支持体（以降、ポリオレフィン樹脂被覆紙と称す）について詳細に説明する。本発明に用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙は、その含水率は特に限定しないが、カール性より好ましくは５．０〜９．０％の範囲であり、より好ましくは６．０〜９．０％の範囲である。ポリオレフィン樹脂被覆紙の含水率は、任意の水分測定法を用いて測定することができる。例えば、赤外線水分計、絶乾重量法、誘電率法、カールフィッシャー法等を用いることができる。
【００５３】
ポリオレフィン樹脂被覆紙を構成する基紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。基紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この基紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００５４】
また、基紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００５５】
基紙を被覆するポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００５６】
また、ポリオレフィン樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００５７】
ポリオレフィン樹脂被覆紙の主な製造方法としては、走行する基紙上にポリオレフィン樹脂を加熱溶融した状態で流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、基紙の両面が樹脂により被覆される。また、樹脂を基紙に被覆する前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。樹脂被覆層の厚みとしては、５〜５０μｍが適当である。
【００５８】
ポリオレフィン樹脂層は、ポリオレフィン樹脂を押出機で加熱溶融し、紙基体とクーリングロールとの間にフィルム状に押出し、圧着、冷却して製造される。この際、クーリングロールはポリオレフィン樹脂層の表面形状の形成に使用され、樹脂層の表面の形状により鏡面、微粗面、またはパターン化された絹目状やマット状等に型付け加工することができる。本発明においては、クーリングロールの表面形状に特に限定はないがインク受容層面の光沢性からインク受容層を塗設する側のポリオレフィン樹脂被覆層表面の中心面平均粗さ（ＳＲａ）が１．０μｍ未満であることが好ましい。より好ましくはＳＲａ値が０．５μｍ未満である。１．０μｍより大きいとインクジェット記録紙の面質として微光沢あるいはセミ光沢と呼ばれる面質となり高光沢紙として適当ではない。
【００５９】
上記中心面平均粗さ（ＳＲａ）は、触針式３次元表面粗さ計を用いて測定されるカットオフ値０．８ｍｍでのＳＲａ値であり下記数１で規定されるものである。
【００６０】
【数１】
2014168928.tif 000002
【００６１】
数１において、Ｗｘは試料面域のｘ軸方向の長さを表し、Ｗｙは試料面域のｙ軸方向の長さを表し、Ｓａは試料面域の面積を表す。
【００６２】
具体的には、触針式３次元表面粗さ計及び３次元粗さ解析装置として、小坂研究所製、ＳＥ−３ＡＫ型機及びＳＰＡ−１１型機を用いて、カットオフ値０．８ｍｍ、Ｗｘ＝２０ｍｍ、Ｗｙ＝８ｍｍ、従ってＳａ＝１６０ｍｍ２の条件で求めることができる。
【００６３】
本発明に用いられる耐水性支持体のインク受容層が塗設される側には、下引き層を設けるのが好ましい。この下引き層は、インク受容層が塗設される前に、予め耐水性支持体の表面に塗布乾燥されたものである。この下引き層は、皮膜形成可能な水溶性ポリマーやポリマーラテックス等を主体に含有する。好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース等の水溶性ポリマーであり、特に好ましくはゼラチンである。これらの水溶性ポリマーの付着量は、１０〜５００ｍｇ／ｍ２が好ましく、２０〜３００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。更に、下引き層には、他に界面活性剤や硬膜剤を含有するのが好ましい。支持体に下引き層を設けることによって、インク受容層塗布時のひび割れ防止に有効に働き、均一な塗布面が得られる。
【００６４】
本発明のインクジェット記録材料のインク吸収性を有する側と支持体に対して反対側には、カール防止や印字直後に重ね合わせた際にくっつきやインク転写を防止するために種々の種類のバック層を設けてもよい。
【００６５】
本発明において、インク受容層と最上層の塗布方法は、１層ずつ塗布する逐次塗布方法（例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、リバースコーター等）、あるいは多層同時重層塗布方法（例えば、スライドビードコーターやスライドカーテンコーター等）のいずれの方法であっても、本発明の効果は得られる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部及び％は、質量部及び質量％を示す。
【００６７】
（実施例１）
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙の作製１＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ２になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の基紙とした。抄造した基紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン樹脂に対して、１０％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、厚さ３５μｍになるように押出被覆し、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆しインク受容層を塗設する側の表面とした。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し裏面とした。上記で得られたポリオレフィン樹脂被覆紙のインク受容層を塗設する側の中心面平均粗さ（ＳＲａ）は０．１２μｍであった。
【００６８】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙の表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して支持体を作製した。
【００６９】
＜下引き層＞
石灰処理ゼラチン                                                    １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                          ２部
クロム明ばん                                                          １０部
【００７０】
上記のようにして作製した支持体の下引き層を設けた面に、下記組成のインク受容層塗布液１をスライドビードコーターで塗布し乾燥した。インク受容層の塗布量はシリカ微粒子固形分で２０ｇ／ｍ２であり、塗布後の乾燥条件は、１０℃で２０秒間冷却後、３０〜５５℃の加熱空気を吹き付けて乾燥した。この後、インク受容層の上に下記組成の最上層塗布液１をグラビアコーターにて塗布し乾燥した。最上層の塗布量はコロイダルシリカ固形分で１００ｍｇ／ｍ２であり、塗布後の乾燥条件は、５０℃の加熱空気を吹き付けて乾燥した。
【００７１】
＜気相法シリカ分散液１の作製＞
水                                                                ４３０部
変性エタノール                                                      ２２部
カチオン性ポリマー                                                    ３部
（ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー、第一工業製薬（株）製、シャロールＤＣ９０２Ｐ、平均分子量９０００）
気相法シリカ                                                      １００部
（平均一次粒径７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ２／ｇ）
【００７２】
分散媒の水と変性エタノールの中にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマーを添加し、次いで気相法シリカを添加し予備分散して粗分散液を作製した。次にこの粗分散液を高圧ホモジナイザーで２回処理して、シリカ濃度が２０質量％の気相法シリカの分散液を作製した。気相法シリカの平均粒子径は１００ｎｍであった。
【００７３】
＜インク受容層塗布液１＞
気相法シリカ分散液１                （気相法シリカの固形分として）  １００部
ほう酸                                                                  ４部
ポリビニルアルコール                                                  ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤                                                          ０．１部
（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ−２１５０）
【００７４】
＜最上層塗布液１＞
コロイダルシリカゾル                          （シリカ固形分として）  ９２部
（日産化学工業（株）製  ＳＴ−ＡＫ、平均粒子径１５ｎｍ）
パーフルオロアルキル基を有する水性エマルション    （樹脂固形分として）  ８部
（旭硝子（株）製  ＡＧ−Ｅ０６０、平均粒子径２５ｎｍ）
コロイダルシリカ固形分濃度が０．５％になるように水で調整した。
【００７５】
（実施例２）
＜最上層塗布液２＞
コロイダルシリカゾル                          （シリカ固形分として）  ８７部
（日産化学工業（株）製  ＳＴ−ＡＫ、平均粒子径１５ｎｍ）
パーフルオロアルキル基を有する水性エマルション  （樹脂固形分として）  １３部
（旭硝子（株）製  ＡＧ−Ｅ０６０、平均粒子径２５ｎｍ）
コロイダルシリカ固形分濃度が０．５％になるように水で調整した。
【００７６】
実施例１の最上層塗布液１を上記最上層塗布液２に変えた以外は実施例１と同様にして実施例２のインクジェット記録材料を得た。
【００７７】
（実施例３）
＜最上層塗布液３＞
コロイダルシリカゾル                          （シリカ固形分として）  ８５部
（日産化学工業（株）製  ＳＴ−ＡＫ、平均粒子径１５ｎｍ）
パーフルオロアルキル基を有する水性エマルション  （樹脂固形分として）  １５部
（旭硝子（株）製  ＡＧ−Ｅ０６０、平均粒子径２５ｎｍ）
コロイダルシリカ固形分濃度が０．５％になるように水で調整した。
【００７８】
実施例１の最上層塗布液１を上記最上層塗布液３に変えた以外は実施例１と同様にして実施例３のインクジェット記録材料を得た。
【００７９】
（実施例４）
実施例２の最上層のコロイダルシリカ固形分塗布量を８０ｍｇ／ｍ２に変えた以外は実施例２と同様にして実施例４のインクジェット記録材料を得た。
【００８０】
（実施例５）
実施例２の最上層のコロイダルシリカ固形分塗布量を１２０ｍｇ／ｍ２に変えた以外は実施例２と同様にして実施例５のインクジェット記録材料を得た。
【００８１】
（実施例６）
＜最上層塗布液４＞
コロイダルシリカゾル                          （シリカ固形分として）  ８７部
（日揮触媒化成工業（株）製  Ｃ−１２５、平均粒子径２５ｎｍ）
パーフルオロアルキル基を有する水性エマルション  （樹脂固形分として）  １３部
（旭硝子（株）製  ＡＧ−Ｅ０６０、平均粒子径２５ｎｍ）
コロイダルシリカ固形分濃度が０．５％になるように水で調整した。
【００８２】
実施例１の最上層塗布液１を上記最上層塗布液４に変えた以外は実施例１と同様にして実施例６のインクジェット記録材料を得た。
【００８３】
（実施例７）
＜最上層塗布液５＞
コロイダルシリカゾル                          （シリカ固形分として）  ８７部
（日産化学工業（株）製  ＳＴ−ＡＫ、平均粒子径１５ｎｍ）
パーフルオロアルキル基を有する水性エマルション  （樹脂固形分として）  １３部
（旭硝子（株）製  ＡＧ−Ｅ０６１、平均粒子径１１０ｎｍ）
コロイダルシリカ固形分濃度が０．５％になるように水で調整した。
【００８４】
実施例１の最上層塗布液１を上記最上層塗布液５に変えた以外は実施例１と同様にして実施例７のインクジェット記録材料を得た。
（比較例１）
＜最上層塗布液６＞
コロイダルシリカゾル                          （シリカ固形分として）  ９８部
（日産化学工業（株）製  ＳＴ−ＡＫ、平均粒子径１５ｎｍ）
パーフルオロアルキル基を有する水性エマルション    （樹脂固形分として）  ２部
（旭硝子（株）製  ＡＧ−Ｅ０６０、平均粒子径２５ｎｍ）
コロイダルシリカ固形分濃度が０．５％になるように水で調整した。
【００８５】
実施例１の最上層塗布液１を上記最上層塗布液６に変えた以外は実施例１と同様にして比較例１のインクジェット記録材料を得た。
【００８６】
（比較例２）
＜最上層塗布液７＞
コロイダルシリカゾル                        （シリカ固形分として）  １００部
（日産化学工業（株）製  ＳＴ−ＡＫ、平均粒子径１５ｎｍ）
コロイダルシリカ固形分濃度が０．５％になるように水で調整した。
【００８７】
実施例１の最上層塗布液１を上記最上層塗布液７に変えた以外は実施例１と同様にして比較例２のインクジェット記録材料を得た。
【００８８】
（比較例３）
＜最上層塗布液８＞
コロイダルシリカゾル                          （シリカ固形分として）  ７０部
（日産化学工業（株）製  ＳＴ−ＡＫ、平均粒子径１５ｎｍ）
パーフルオロアルキル基を有する水性エマルション  （樹脂固形分として）  ３０部
（旭硝子（株）製  ＡＧ−Ｅ０６０、平均粒子径２５ｎｍ）
コロイダルシリカ固形分濃度が０．５％になるように水で調整した。
【００８９】
実施例１の最上層塗布液１を上記最上層塗布液８に変えた以外は実施例１と同様にして比較例３のインクジェット記録材料を得た。
【００９０】
（比較例４）
実施例２の最上層のコロイダルシリカ固形分塗布量を６０ｍｇ／ｍ２に変えた以外は実施例２と同様にして比較例４のインクジェット記録材料を得た。
【００９１】
（比較例５）
実施例２の最上層のコロイダルシリカ固形分塗布量を１８０ｍｇ／ｍ２に変えた以外は実施例２と同様にして比較例５のインクジェット記録材料を得た。
【００９２】
（比較例６）
＜最上層塗布液９＞
コロイダルシリカゾル                          （シリカ固形分として）  ８７部
（日産化学工業（株）製  ＳＴ−ＡＫ−Ｌ、平均粒子径４０ｎｍ）
パーフルオロアルキル基を有する水性エマルション  （樹脂固形分として）  １３部
（旭硝子（株）製  ＡＧ−Ｅ０６０、平均粒子径２５ｎｍ）
コロイダルシリカ固形分濃度が０．５％になるように水で調整した。
【００９３】
実施例１の最上層塗布液１を上記最上層塗布液９に変えた以外は実施例１と同様にして比較例６のインクジェット記録材料を得た。
【００９４】
（比較例７）
＜最上層塗布液１０＞
コロイダルシリカゾル                          （シリカ固形分として）  ８７部
（日産化学工業（株）製  ＳＴ−ＡＫ−ＹＬ、平均粒子径６０ｎｍ）
パーフルオロアルキル基を有する水性エマルション  （樹脂固形分として）  １３部
（旭硝子（株）製  ＡＧ−Ｅ０６０、平均粒子径２５ｎｍ）
コロイダルシリカ固形分濃度が０．５％になるように水で調整した。
【００９５】
実施例１の最上層塗布液１を上記最上層塗布液１０に変えた以外は実施例１と同様にして比較例７のインクジェット記録材料を得た。
【００９６】
（比較例８）
＜最上層塗布液１１＞
コロイダルシリカゾル                          （シリカ固形分として）  ８７部
（日産化学工業（株）製  ＳＴ−ＡＫ、平均粒子径１５ｎｍ）
パーフルオロアルキル基を有する水性エマルション  （樹脂固形分として）  １３部
（旭硝子（株）製  ＡＧ−７０００、平均粒子径１８０ｎｍ）
コロイダルシリカ固形分濃度が０．５％になるように水で調整した。
【００９７】
実施例１の最上層塗布液１を上記最上層塗布液１１に変えた以外は実施例１と同様にして比較例８のインクジェット記録材料を得た。
【００９８】
＜インク吸収性＞
市販の水性顔料インクを用いるインクジェットプリンター（キヤノン社製、Ｗ８２００）を用いて、レッド（マゼンタ＋シアン）とグリーン（シアン＋イエロー）の重色系のベタ印字を隣接して交互に行い、印字直後にベタ部のインクの吸収状態、モットリング（画像の濃淡むら）及びレッドとグリーンの境界のにじみ具合の程度を目視で観察した。下記の基準で評価した。
◎：速やかにインクが吸収され、モットリング及び境界のにじみもみられない。
○：インクの吸収はやや遅く、境界滲みが少しみられるが、実用上問題ない。
△：印字面にインクがややあふれ、モットリングと境界滲みが少しみられる。
×：印字面にインクがあふれ、強いモットリングと境界滲みが発生。
【００９９】
＜白紙部光沢＞
村上色彩技術研究所社製  ＧＭ−２６ＰＲＯ光沢計にてＩＳＯ２０度鏡面光沢度を測定した。
【０１００】
＜光沢むら＞
市販の水性顔料インクを用いるインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＸ−５Ｖ）を用いて、画像作成ソフトにて作成したシアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、レッド、グリーン、ブルーの各パッチが最高印字濃度に対して５０％となるパターンを印字し、印字部のＩＳＯ２０度鏡面光沢度を白紙部と同様に測定し、白紙部の光沢値を含めた標準偏差を求め光沢むらの程度を評価した。
【０１０１】
＜印字部のギラツキ度合い＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＸ−５Ｖ）を用いて、シアンインクとライトシアンインク（濃度の薄いインク）、マゼンタとライトマゼンタインク（濃度の薄いインク）が使用されるように画像作成ソフトにてシアン系とマゼンタ系それぞれのグラデーションパターン（ハイライトからシャドウまで再現したもの）を作成したものを印字し、蛍光灯の照明下でギラツキ度合いを目視で観察した。下記の基準で評価した。
◎：ギラツキがなく良好な全体的に均一な光沢感がある。
○：ハイライト側でギラツキが少しみられるが許容範囲。
△：ハイライト側でギラツキが発生し違和感を感じる。
×：ハイライト側でブロンズや強いギラツキの発生がみられる。
−：インク吸収性不良のため評価不可。
【０１０２】
＜発色性＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＸ−５Ｖ）用いて、画像作成ソフトにて作成したシアン、マゼンタ、イエロー、ブラック各パッチをベタ印字し、印字部の濃度の合計を求め発色性の程度を評価した。
【０１０３】
＜擦過性＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＸ−５Ｖ）を用い、画像作成ソフトにて作成したレッド、グリーン、ブルーの各パッチをベタ印字し、印字部を印字後２４時間乾燥後、ＰＰＣ用紙を印字部にあてて擦り、インク画像の剥離を評価した。
○：実用上問題なし。
△：剥がれが発生するが、実用上許容限界。
×：剥がれの程度がひどく、不可。
−：インク吸収性不良のため評価不可。
【０１０４】
【表１】
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【０１０５】
表１から明らかなように、本発明のインクジェット記録材料は白紙部光沢を低下させることなく、２０度鏡面光沢度が４０％以上の白紙部光沢を維持し、印字部との光沢むらやギラツキ感を低減し、顔料インクのインク吸収性、発色性および擦過性などの印字品質に優れていることが判る。