(57)【要約】  【課題】  量子ドットを均等に配置でき、高い光電変換特性の得られる量子ドット集積体と、これを連結させた量子ドット層、ならびにこの量子ドット層を適用した太陽電池を提供する。  【解決手段】  粒径が１０ｎｍ以下の複数の量子ドット１が該量子ドット１よりも粒子径およびバンドギャップの大きい支持体３の曲面に接着されて量子ドット集積体が形成されている。量子ドット層Ｂは量子ドット集積体Ａが複数個連結されて形成されたものであり、太陽電池は、半導体基板１の主面上に、量子ドットＢを有するものとなっている。これによりキャリアの輸送効率を高めることができ、光電変換効率の高い太陽電池を得ることができる。【選択図】  図１
2014168052.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径が１０ｎｍ以下の複数の量子ドットが該量子ドットよりも粒子径およびバンドギャップの大きい支持体の曲面に配置されていることを特徴とする量子ドット集積体。
【請求項２】
前記量子ドットが前記支持体の曲面の全面を覆っていることを特徴とする請求項１に記載の量子ドット集積体。
【請求項３】
前記支持体が半導体材料からなり、前記量子ドットは前記支持体と同じ主成分を有し、前記支持体の表面に一体化された状態であることを特徴とする請求項１または２に記載の量子ドット集積体。
【請求項４】
請求項１乃至３のうちいずれかに記載の量子ドット集積体が複数個連結されていることを特徴とする量子ドット層。
【請求項５】
半導体基板の主面上に、請求項４に記載の量子ドット層を有していることを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、量子ドット集積体および量子ドット層、ならびにそれを用いた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、二酸化炭素の排出が無く、発電時の燃料が不要という利点を有している。そのため、様々な種類の太陽電池に関する研究が盛んに進められている。現在、実用化されている太陽電池の中では、単結晶シリコン又は多結晶シリコンを用いた、一組のｐｎ接合を有する単接合太陽電池が主流となっている。
【０００３】
ところが、従来の半導体構造では高いエネルギーを持った波長の短い光はｐｎ接合領域のみで電子を励起するのではなく、ｐ型あるいはｎ型の各半導体領域でも電子を励起する。これらの各半導体領域で発生したキャリアはｐ型あるいはｎ型の半導体領域に存在する不純物準位や熱エネルギー等に起因する少数キャリアとの相互作用により熱エネルギーとして散逸してしまうため、理論限界効率が３０％に満たないものであった。このため、理論限界効率をさらに向上させる新たな方法が検討されている。
【０００４】
これまでに検討されている新たな方法の１つに、半導体の量子ドットを利用した太陽電池（以下において、「量子ドット型太陽電池」という。）がある。
【０００５】
量子ドット型太陽電池に関する技術として、例えば特許文献１には、シリコン基板の主面上に３次元量子閉じ込め作用をもつ量子ドットを含み、量子ドット及びそれを含有して囲むバリア層からなる量子ドット層を有する太陽電池が開示されている。
【０００６】
図５は、特許文献１に開示された太陽電池に代表される従来の量子ドット型太陽電池を示す断面模式図である。図５では量子ドット層１０５の層数を単純化し１層しか示していないが、量子ドット層１０５は少なくとも数十層積層された構造となっている。ここで、量子ドット層１０５は量子ドット１０５ａである半導体粒子とその周囲に形成された高抵抗層であるマトリクス１０５ｂとから構成されている。
【０００７】
ここで、量子ドット型太陽電池に形成される量子ドット１０５ａは、サイズが約１０ｎｍ程度の半導体ナノ結晶である。量子ドット１０５ａに光１０６が照射されると、量子ドット１０５ａ内における電子は、量子ドット１０５ａの閉じ込め効果により半導体が本来持つバンドギャップより高いエネルギーギャップの量子準位にまで励起される。その結果、従来の太陽電池では吸収することのできなかった短い波長領域の太陽光スペクトルを、ｐ型の半導体とｎ型の半導体との境界に形成された量子ドット層１０５内で効率よく吸収させることが可能となり、これにより光電変換効率を高めることができるとされている。
【０００８】
太陽電池を構成する単接合の半導体が本来持つバンドギャップより高いエネルギーギャップの量子準位を有する量子ドットのサイズとしては、球状体の場合、その直径は１０ｎｍ程度であるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−１１４８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところが、実際には、粒径の小さい量子ドットを均等に配置させた量子ドット層を得ることは極めて難しいという問題があった。
【００１１】
従って本発明は、量子ドットを均等に配置でき、高い光電変換特性の得られる量子ドット集積体と、これを連結させた量子ドット層、ならびにこの量子ドット層を適用した太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の量子ドット集積体は、粒径が１０ｎｍ以下の複数の量子ドットが該量子ドットよりも粒子径およびバンドギャップの大きい支持体の曲面に接着されていることを特徴とする。
【００１３】
本発明の量子ドット層は、上記の量子ドット集積体が複数個連結されていることを特徴とする。
【００１４】
本発明の太陽電池は、半導体基板の主面上に、上記の量子ドット層を有していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、量子ドットを均等に配置できる量子ドット集積体および量子ドット層と、これらを適用して高い光電変換特性の得られる太陽電池を得ることできる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の量子ドット集積体の一実施形態を示す断面模式図である。
【図２】本発明の量子ドット集積体の他の態様を示すものであり、量子ドットが支持体の表面に一体的に形成された状態を示す断面模式図である。
【図３】本発明の量子ドット層の一実施形態を示す断面図である。
【図４】本発明の太陽電池の一実施形態を示す断面模式図である。
【図５】従来の量子ドット型太陽電池を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１は、本発明の量子ドット集積体Ａの一実施形態を示す断面模式図である。量子ドット型太陽電池に形成される量子ドット１は、これまで、電子の閉じ込め効果により、ｐｎ接合を有する単接合太陽電池の光電変換波長領域とは異なる波長における光電変換を効率的に発揮できるサイズとしては、直径が１０ｎｍ以下であるのが良いとされてきた。
【００１８】
ところが、従来より量子ドット１を形成する方法としてＭＯＣＶＤや分子線エピタキシーなどが用いられているが、これらの方法では成膜時に金属同士の格子の不整合が発生するため、集積度の高い量子ドット層を得ることが困難となっていた。また、粒径が１０ｎｍ以下の量子ドット１を均等に配置させることも難しいという問題があった。
【００１９】
そこで、本出願人は、量子ドット１を集積させる方法について種々検討した結果、量子ドット１を平板状の基板上に形成するのではなく、微粒の量子ドット１を球状粒子のような曲面を有する支持体３の表面に形成し、配置させることにより、支持体３の曲面上において微粒の量子ドット１が互いに密に隣接し、高密度となる量子ドット集積体Ａを得ることができることを見出した。
【００２０】
すなわち、本実施形態の量子ドット集積体Ａは、粒径が１０ｎｍ以下の複数の量子ドット１がこの量子ドット１よりも粒子径およびバンドギャップの大きい支持体３の曲面に配
置されているものである。
【００２１】
ここでは、量子ドット１を支持体３の曲面上に密に隣接させて配置することにより、量子ドット１をマトリックスとなる支持体３の周囲に密に集積した構造体とすることができる。
【００２２】
また、この量子ドット集積体Ａは量子ドット１を厚み方向に容易に積み上げることができるため光の入射光側から見た量子ドット層Ｂ中に存在する量子ドット１の数や密度を大幅に高めることができる。
【００２３】
また、量子ドット１同士は支持体３の曲面上においてバンド構造を形成できる程度に互いに近接していることが望ましく、さらには、１個の量子ドット１が周囲に存在する２位個以上の量子ドット１と近接して配置されていることが望ましい。この場合、量子ドット１が支持体３の曲面の全面を覆っていることが望ましい。
【００２４】
ここで、量子ドット１が支持体３の曲面の全面を覆っているとは以下のような面積になったときをいう。例えば、量子ドット１および支持体３がともに球状体である場合、支持体３上における量子ドット１の最大の占有面積は、図１において支持体３の表面に存在する量子ドット１の中央を通る破線５の円の面積で示される。この場合、量子ドット１と支持体３との直径の比が１：４であるとき９１％である。このため、本実施形態の量子ドット集積体Ａでは量産性的な値として量子ドット１の占有面積としては６０〜９０％であることが望ましい。
【００２５】
量子ドット１の粒子径は量産性的に製造可能なサイズとしては２ｎｍ以上であるのがよく、特に、４〜１０ｎｍであるのがよい。
【００２６】
ここで、支持体３としては、球状体に限らず表面が曲面を有するものであれば円柱体でもよく、その曲面は多少変形していてもよく、例えば、ラグビーボールのような楕円球体なども適用させることが可能である。
【００２７】
支持体３のサイズとしては、量子ドット１に閉じ込められる電子の移動（トンネル電流）が抑えられ、また、後述するような製造方法において量子ドット１を付着させやすいという点で、量子ドット１の最大径の３〜１０００倍程度であるのが良い。
【００２８】
また、支持体３の材質としては、太陽光発電に必要な波長の光が透過する材料であり、量子ドット１よりも高いエネルギーギャップを有するものであれば良く、例えば、セラミックス、有機樹脂などの絶縁材料でも良い。また、金属の表面にこれらセラミックスや有機樹脂を被覆させたものを用いても良い。
【００２９】
図２は、本発明の量子ドット集積体Ａの他の態様を示すものであり、量子ドット１が支持体の表面に一体的に形成された状態を示す断面模式図である。図２に示した量子ドット集積体Ａは、支持体３が半導体材料からなり、量子ドット１が支持体３と同じ主成分であり、支持体３の表面に一体化された状態となっているものである。図２では、量子ドット１が配置された支持体３の表面に輪郭を描いているが、これは支持体３の形状をわかりやすくするために描いたものであり、この場合、量子ドット１と支持体３とはほぼ同じ格子定数を有する結晶格子が連続的に形成されたものとなっている。
【００３０】
このような構造の量子ドット集積体Ａによれば、まず、量子ドット１と支持体３とが共に、半導体材料により形成されていることから、量子ドット１のみならず支持体３の方にも光を吸収する能力を持たせることができる。また、この場合に、量子ドット１と支持体
３とは、粒子径が大きく異なることからエネルギーギャップに違いを有するものとなっており、これにより支持体３には量子ドット１が吸収する波長とは異なる波長の光を吸収させることが可能となる。こうして量子ドット集積体Ａ自体で広い範囲の光を吸収できる光電変換装置を構成形成することができる。
【００３１】
量子ドット１としては、半導体粒子を主体とするものからなり、エネルギーギャップ（Ｅｇ）は用いる材料によって異なるが、０．１５〜２．５０ｅｖを有するものが好適である。具体的な量子ドット１の材料としては、ゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコン（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、硫黄（Ｓ）、鉛（Ｐｂ）、テルル（Ｔｅ）およびセレン（Ｓｅ）から選ばれるいずれか１種またはこれらの化合物半導体を用いることが望ましい。また、支持体３も上記と同様の半導体材料によって形成されることが好ましい。
【００３２】
また、上記した量子ドット１においては、電子の閉じ込め効果を高められるという理由から量子ドット１の表面にバリア層（中間層）を有していてもよい。バリア層は量子ドット１となる半導体粒子に比較して２〜１５倍のエネルギーギャップを有している材料が好ましく、エネルギーギャップ（Ｅｇ）が１．０〜１０．０ｅｖを有するものが好ましい。なお量子ドット１が表面にバリア層を有する場合には、バリア層の材料としては、Ｓｉ、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓ、ＩｎおよびＳｅから選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物（半導体、炭化物、酸化物、窒化物）が好ましい。
【００３３】
図３は本発明の量子ドット層の一実施形態を示す断面図である。本実施形態の量子ドット層Ｂは、上記の量子ドット集積体Ａが複数個連結されているものである。上記した量子ドット集積体Ａは、例えば、図３に示すように積層構造にすることもできる。これにより支持体３の表面に付着した量子ドット１が３次元的に連結されることから量子ドット１の単位面積（この場合、光の入射面に垂直な面）当たりの光電変換効率をさらに高めることができる。なお、図３には、図１に示した量子ドット集積体Ａを例にした構造を示しているが、図２に示した量子ドット集積体Ａについても同様の構成にできることは言うまでもない。
【００３４】
また、量子ドット層Ｂにおいては、量子ドット集積体Ａの充填率を高めるという理由から、量子ドット層Ｂには異なるサイズの量子ドット集積体Ａが充填されていても良い。
【００３５】
図４は、本発明の太陽電池の一実施形態を示す断面模式図である。本実施形態の太陽電池は、半導体基板１１の主面１３上に、上記の量子ドット層Ｂを有している。これにより、通常、電気的に変換されない特定波長帯の入射太陽光１６を吸収するとともに、その吸収した特定レベルのエネルギーを有する光、例えば、１２００〜１７００ｎｍの波長を持つ光を、例えば、４００〜８００ｎｍの波長である可視光などに変換できる機能を有するものとなる。
【００３６】
次に、本実施形態の量子ドット集積体の製造方法について説明する。本実施形態の量子ドット集積体Ａは、例えば、ゼータ電位の異なる２種類の粒子分散溶液（支持体３の粒子および量子ドット１）を混合し、支持体３の粒子上へ量子ドット１を吸着させる方法により得ることができる。
【００３７】
具体的には、支持体３の粒子の原料として、ゼータ電位が−９０〜−１１０ｍＶのポリスチレンラテックス（平均粒径が２０ｎｍ）水溶液を用い、この溶液中に、支持体３の粒子の重量に対してポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）を加えて、支持体３の粒子のゼータ電位を正の値に帯電させた溶液を調製する。
【００３８】
一方、量子ドット１の粒子には、粒径が３〜１０ｎｍのシリコン粒子用い、この粒子の表面にカップリング処理を施し、表面を負に帯電させる。
【００３９】
次に、ポリスチレンラテックスの表面を正に帯電させた溶液を約５〜１５℃に保ちながらマグネティックスターラーで撹拌し、この表面を正に帯電させたポリスチレンラテックスを含む溶液中にシリコン粒子を含む溶液を滴下し、混合溶液を調製する。
【００４０】
次に、この混合溶液をミックスローター等の混合装置を用いて撹拌することにより、支持体３の粒子であるポリスチレンラテックスの表面に量子ドット１となるシリコン粒子が付着した量子ドット集積体Ａである複合粒子を得ることができる。
【００４１】
本実施形態の量子ドット集積体Ａは量子ドット１となる粒子と支持体３となる粒子とを帯電させて電気泳動的に接着させる手法を用いる。このため両方の粒子が接着した最表面はシリコン粒子の表面となっているため、溶液中のシリコン粒子が支持体３の粒子に付着したシリコン粒子と同電位であることから、支持体３の電荷で露出した面が存在しない場合には量子ドット１となるシリコン粒子はそれ以上に付着することが少ない。このため、支持体３の粒子の表面には必ずシリコンの粒子が１層以上付着することとなり、これにより量子ドット１を支持体３の表面に均等に配置させた量子ドット集積体Ａを得ることができる。
【００４２】
一方、図２に示した構造の量子ドット集積体Ａを形成する場合には、以下の方法を用いる。まず、平均粒径が１００ｎｍ程度の半導体粒子を水溶性の溶液中に分散させ、この溶液に半導体粒子を溶解させるための酸を加える。次いで、この溶液に超音波振動を印加する。この方法においては、平均粒径が１００ｎｍ程度の半導体粒子を酸性溶液中に分散させた状態で超音波振動を与えると、半導体粒子が表面から徐々に溶解していくようになるが、このとき、溶解した半導体材料の一部が超音波振動のエネルギーにより元の半導体粒子の表面に付着し再結晶化する。こうして、支持体３が半導体材料からなり、量子ドット１が支持体３と主成分を同じにし、支持体３の表面に一体化された状態である量子ドット集積体Ａを形成することができる。この場合の水溶液としてはメチルアルコールやエチルアルコールなどのアルコールに水を加えたものを用いるのがよく、また、酸としては、硝酸とフッ酸とを混合した溶液を用いるとよい。
【００４３】
次に、量子ドット層Ｂは、上記の量子ドット集積体Ａを基板上にスクリーン印刷やディスペンサを用いて塗布し、所定の条件にて加熱することによって得ることができる。具体的には、まず、シリコン粒子を支持体３の表面上に付着させる。次に、シリコン粒子を付着させた支持体３を基板上に塗布する。この後、この量子ドット集積体Ａを堆積させた基板をアルゴンまたは窒素などの不活性ガス中、又は、水素を含む還元ガス中にて、１００〜１０００℃の温度に加熱してシリコン粒子を支持体３の粒子に固着させると同時に量子ドット集積体Ａを基板に固着させる。この場合、加熱によりシリコン粒子の表面には酸化膜が形成されるが、形成された酸化膜は量子ドット１のバリア層（中間層）となる。
【００４４】
以上より得られる太陽電池は、量子ドット層Ｂが上記した量子ドット集積体Ａにより形成されているために、量子ドット層Ｂ内において連続したバンド構造を形成することが可能となり、量子ドット１による光の吸収量を高めることが可能になることから、光電変換効率を向上させることができる。
【符号の説明】
【００４５】
Ａ・・・・・・・・・・・量子ドット集積体
Ｂ・・・・・・・・・・・量子ドット層
１、１０５ａ・・・・・・量子ドット
３・・・・・・・・・・・支持体
５・・・・・・・・・・・支持体の表面に存在する量子ドットの中央を通る破線
１１、１７・・・・・・・半導体基板
１３・・・・・・・・・・主面
１６・・・・・・・・・・入射太陽光
【図１】
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【図２】
2014168052.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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