(57)【要約】【課題】  本願発明の課題は、解像性、電気絶縁信頼性に優れた黒色感光性樹脂組成物を提供することにある。【解決手段】  少なくとも（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）着色剤、（Ｃ）熱硬化性樹脂、（Ｄ）ラジカル重合性化合物、（Ｅ）光重合開始剤からなる黒色感光性樹脂組成物であって、該（Ｂ）着色剤が（ｂ１）青着色剤、（ｂ２）橙着色剤、及び（ｂ３）紫着色剤を含んでいる黒色感光性樹脂組成物を用いることにより上記課題を解決することができる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）着色剤、（Ｃ）熱硬化性樹脂、（Ｄ）ラジカル重合性化合物、及び（Ｅ）光重合開始剤からなる黒色感光性樹脂組成物であって、該（Ｂ）着色剤が（ｂ１）青着色剤、（ｂ２）橙着色剤、及び（ｂ３）紫着色剤を含んでいることを特徴とする黒色感光性樹脂組成物。
【請求項２】
上記（Ｂ）着色剤が有機系顔料であることを特徴とする請求項１記載の黒色感光性樹脂。
【請求項３】
上記（Ａ）成分が分子内にウレタン結合を含有していることを特徴とする請求項１または２に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項４】
更に上記（Ａ）成分が（メタ）アクリロイル基、カルボキシル基及びイミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機基を含有していることを特徴とする請求項３に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の黒色感光性樹脂組成物を基材表面に塗布し、乾燥して得られた樹脂フィルム。
【請求項６】
請求項５に記載の樹脂フィルムを硬化させて得られる絶縁膜。
【請求項７】
請求項６に記載の絶縁膜をプリント配線板に被覆した絶縁膜付きプリント配線板。
【請求項８】
請求項６に記載の絶縁膜をフレキシブルプリント基板に被覆した絶縁膜付きフレキシブルプリント基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は黒色感光性樹脂組成物それから得られる樹脂フィルム、絶縁膜、及び絶縁膜付きプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、耐熱性、電気絶縁信頼性や耐薬品性、機械特性に優れることから電気・電子用途に広く使用されている。例えば、半導体デバイス上への絶縁フィルムや保護コーティング剤、フレキシブル回路基板や集積回路等の基材材料や表面保護材料、更には、微細な回路の層間絶縁膜や保護膜を形成させる場合に用いられる。
【０００３】
特に、フレキシブル回路基板用の表面保護材料として用いる場合には、ポリイミドフィルム等の成形体に接着剤を塗布して得られるカバーレイフィルムが用いられてきた。このカバーレイフィルムをフレキシブル回路基板上に接着する場合、回路の端子部や部品との接合部に予めパンチングなどの方法により開口部を設け、位置合わせをした後に熱プレス等で熱圧着する方法が一般的である。
【０００４】
しかし、薄いカバーレイフィルムに高精度な開口部を設けることは困難であり、また、張り合わせ時の位置合わせは手作業で行われる場合が多いため、位置精度が悪く、張り合わせの作業性も悪く、コスト高となっていた。
【０００５】
一方、回路基板用の表面保護材料としては、ソルダーレジストなどが用いられる場合もあり、特に感光性機能を有するソルダーレジストは、微細な加工が必要な場合には好ましく用いられている。この感光性ソルダーレジストとしては、酸変性エポキシアクリレートやエポキシ樹脂等を主体とした感光性樹脂組成物が用いられるが、この感光性ソルダーレジストは、絶縁材料としては電気絶縁信頼性に優れるが、屈曲性等の機械特性が悪く、硬化収縮が大きいためフレキシブル回路基板などの薄くて柔軟性に富む回路基板に積層した場合、基板の反りが大きくなり、フレキシブル回路基板用に用いるのは難しかった。
【０００６】
近年、回路基板用の表面保護材料であるカバーレイフィルムや感光性ソルダーレジストを黒色に着色して隠蔽性を付与することにより回路パターンを隠蔽し、回路パターンに含まれる機密情報の保護をしようとする試みがなされている。
【０００７】
特に感光性ソルダーレジストにおいては、感光性、柔軟性、耐熱性、めっき耐性と黒色度や隠蔽性を両立させることが重要となり、これら特性を発現することができる種々の提案がなされている。
【０００８】
例えば、充分な黒色度を有しつつ解像性にも優れる黒色フォトソルダーレジストが提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−２５７０４５号公報
【特許文献２】特開２０１０−０９１８７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところが、特許文献１は、解像性、黒色度に優れているが、黒色着色剤としてカーボンブラックを使用しているため電気絶縁信頼性に懸念がある。また、特許文献２は、黒色着色剤としてカーボンブラックの代わりに有機系着色剤の組み合わせで黒色にしており、カーボンブラック使用時よりも電気絶縁信頼性を確保し、解像性、黒色度を示している。しかし、更なる電気絶縁信頼性が求められている中で、特許文献２の手法でも電気絶縁信頼性に懸念が出てきている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、少なくとも（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）着色剤、（Ｃ）熱硬化性樹脂、（Ｄ）ラジカル重合性化合物、及び（Ｅ）光重合開始剤からなり、更に該（Ｂ）着色剤が（ｂ１）青着色剤、（ｂ２）橙着色剤、及び（ｂ３）紫着色剤を含むことにより、解像性・電気絶縁信頼性に優れた黒色感光性樹脂組成物、樹脂フィルム、絶縁膜、絶縁膜付きプリント配線板が得られる知見を得、これらの知見に基づいて、本発明に達したものである。本願発明は以下の新規な構成の黒色感光性樹脂組成物により上記課題を解決しうる。
【００１２】
すなわち、本願発明は、少なくとも（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）着色剤、（Ｃ）熱硬化性樹脂、（Ｄ）ラジカル重合性化合物、及び（Ｅ）光重合開始剤からなる黒色感光性材料であって、該（Ｂ）着色剤が（ｂ１）青着色剤、（ｂ２）橙着色剤、及び（ｂ３）紫着色剤を含んでいることを特徴とする黒色感光性樹脂組成物である。更には、上記（Ｂ）着色剤が有機系顔料であることが好ましい。また、上記（Ａ）成分が分子内にウレタン結合を含有していることが好ましく、更には、（メタ）アクリロイル基、カルボキシル基及びイミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機基を含有していることがより好ましい。
【００１３】
また、本願発明にかかる樹脂フィルムは、上記黒色感光性樹脂組成物を基材表面に塗布した後、乾燥して得られるものである。
【００１４】
また、本願発明にかかる絶縁膜は、上記樹脂フィルムを硬化させて得られるものである。
【００１５】
また、本願発明にかかる絶縁膜付きプリント配線板は、上記絶縁膜がプリント配線板もしくはフレキシブルプリント配線板に被覆されてなるものである。
【発明の効果】
【００１６】
少なくとも（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）着色剤、（Ｃ）熱硬化性樹脂、（Ｄ）ラジカル重合性化合物、及び（Ｅ）光重合開始剤からなる黒色感光性材料であって、該（Ｂ）着色剤が（ｂ１）青着色剤、（ｂ２）橙着色剤、及び（ｂ３）紫着色剤を有する構成を備えているので、本願発明の黒色感光性樹脂組成物は、解像性、電気絶縁信頼性に優れている。従って、本願発明の黒色感光性樹脂組成物は、種々の回路基板の保護膜等に使用でき、優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下で本願発明について詳細に説明する。
【００１８】
本願発明の黒色感光性樹脂組成物とは、少なくとも（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）着色剤、（Ｃ）熱硬化性樹脂、（Ｄ）ラジカル重合性化合物、及び（Ｅ）光重合開始剤からなる黒色感光性材料であって、該（Ｂ）着色剤が（ｂ１）青着色剤、（ｂ２）橙着色剤、及び（ｂ３）紫着色剤を含有すればよい。
【００１９】
ここで、本願発明の黒色感光性樹脂組成物は、各種特性に優れる事を、本発明者らは見出したが、これは、以下の理由によるのではないかと推測している。一般的な黒色着色剤には、カーボンブラックが挙げられるが、着色剤自体の絶縁性に懸念がある。そこで、着色剤自体に絶縁性がある点や感光性材料として用いた場合の深度深くの光硬化性の点から、補色の関係にある有機系着色剤を混合して黒色を発現することが用いられる。しかし、後者の方法で感光性材料を黒色化した場合でさえ、電気絶縁信頼性が悪くなる現象が発生した。上記課題は、本願発明者が黒色感光性樹脂組成物を鋭意研究した際に、新たに見出された課題である。そこで、鋭意研究を行った結果、着色剤自体が絶縁性を有していたとしても着色剤の量が多いことにより、電気絶縁信頼性が悪化することを掴んだ。ある程度の黒色度にするために着色剤を増量したために、電気絶縁信頼性の悪化に至ったと推察している。そこで、着色剤の量を抑えるべく、従来黒色を出すために使用されていた黄色等の薄い着色剤は使用せずに、橙色等の濃い着色剤で黒色を発現することにより、着色剤の量を減らすことができ、したがって、電気絶縁信頼がさらに良好になると推察される。
【００２０】
以下（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）着色剤、（Ｃ）熱硬化性樹脂、（Ｄ）ラジカル重合性化合物、（Ｅ）光重合開始剤、その他の成分、及び、黒色感光性樹脂組成物の混合方法について説明する。
【００２１】
＜（Ａ）バインダーポリマー＞
本願発明の（Ａ）バインダーポリマーとは、有機溶媒に対して可溶性であり、重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で１，０００以上、１，０００，０００以下のポリマーである。
【００２２】
上記有機溶媒とは、特に限定されないが、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
【００２３】
更に、例えばメチルモノグライム（1，２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（1，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（1，２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類の溶剤が挙げられる。
【００２４】
有機溶媒に対して可溶性となる指標である有機溶媒溶解性は、有機溶媒１００重量部に対して溶解するベースポリマーの重量部として測定することが可能であり、有機溶媒１００重量部に対して溶解するベースポリマーの重量部が５重量部以上であれば有機溶媒に対して可溶性とすることができる。有機溶媒溶解性測定方法は、特に限定されないが、例えば、有機溶媒１００重量部に対してベースポリマーを５重量部添加し、４０℃で１時間攪拌後、室温まで冷却して２４時間以上放置し、不溶解物や析出物の発生なく均一な溶液であることを確認する方法で測定することができる。
【００２５】
本願発明の（Ａ）成分の重量平均分子量は、例えば、以下の方法で測定することができる。
【００２６】
（重量平均分子量測定）
使用装置：東ソーＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ相当品
カラム  ：東ソー  ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本
ガードカラム：東ソー  ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷ−Ｈ
溶離液：３０ｍＭ  ＬｉＢｒ＋２０ｍＭ  Ｈ３ＰＯ４  ｉｎ  ＤＭＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出条件：ＲＩ：ポラリティ（＋）、レスポンス（０.５ｓｅｃ）
試料濃度：約５ｍｇ／ｍＬ
標準品：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）
【００２７】
上記範囲内に重量平均分子量を制御することにより、得られる絶縁膜の柔軟性、耐薬品性が優れるため好ましい。重量平均分子量が１，０００以下の場合は、柔軟性や耐薬品性が低下する場合があり、重量平均分子量が１，０００，０００以上の場合は黒色感光性樹脂組成物の粘度が高くなる場合がある。
【００２８】
本願発明の（Ａ）成分は、特に限定されないが、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。中でも分子内にウレタン結合を含有する樹脂であるポリウレタン系樹脂やポリ（メタ）アクリル系樹脂を用いた場合、黒色感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる絶縁膜の柔軟性、耐折れ性が向上し、絶縁膜の反りが小さくなるため好ましい。
【００２９】
本願発明の分子内にウレタン結合を含有する樹脂とは、有機溶媒に対して可溶性であり、分子内に少なくとも１つのウレタン結合を含有する繰り返し単位を含有している、重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で１，０００以上、１，０００，０００以下のポリマーである。
【００３０】
本願発明の分子内にウレタン結合を含有する樹脂は、任意の反応により得ることが可能であるが、例えば、下記一般式（１）
【００３１】
【化１】
2014115522.tif 000002
（式中、Ｒ1は２価の有機基を示す）
で示されるジオール化合物と、下記一般式（２）
【００３２】
【化２】
2014115522.tif 000003
（式中、Ｘ1は２価の有機基を示す）
で示されるジイソシアネート化合物を反応させることにより、下記一般式（３）
【００３３】
【化３】
2014115522.tif 000004
（式中、Ｒ1及びＸ1はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｎは１以上の整数を示す）
で示されるウレタン結合を含有する繰り返し単位を含有する構造として得られる。
【００３４】
本願発明のジオール化合物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のアルキレンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのランダム共重合体等のポリオキシアルキレンジオール、多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルジオール、カーボネート骨格を有するポリカーボネートジオール、γ−ブチルラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を開環付加反応させて得られるポリカプロラクトンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００３５】
特に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシアルキレンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール等の長鎖ジオールを用いた場合、黒色感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる絶縁膜の弾性率を低下させ、屈曲性、低反りに優れる点で好ましい。
【００３６】
本願発明のジイソシアネート化合物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジエチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメトキシジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４′−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００３７】
特に、脂環族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネート化合物を用いた場合、黒色感光性樹脂組成物の感光性に優れる点で好ましい。
【００３８】
本願発明の分子内にウレタン結合を含有する樹脂の合成方法は、ジオール化合物とジイソシアネート化合物との配合量を、水酸基数とイソシアネート基数との比率が、イソシアネート基／水酸基＝０．５以上２．０以下になるように配合し、無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させることで得られる。
【００３９】
また、２種類以上のジオール化合物を用いる場合、ジイソシアネート化合物との反応は、２種類以上のジオール化合物を混合した後に行ってもよいし、それぞれのジオール化合物とジイソシアネート化合物とを別個に反応させてもよい。また、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させた後に、得られた末端イソシアネート化合物をさらに他のジオール化合物と反応させ、さらにこれをジイソシアネート化合物と反応させてもよい。また、２種類以上のジイソシアネート化合物を用いる場合も同様である。このようにして、所望の分子内にウレタン結合を含有する樹脂を製造することができる。
【００４０】
ジオール化合物とジイソシアネート化合物との反応温度は、４０〜１６０℃とすることが好ましく、６０〜１５０℃とすることがより好ましい。４０℃未満では反応時間が長くなり過ぎ、１６０℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行っても良い。
【００４１】
上記反応は、無溶媒で反応させることもできるが、反応を制御する為には、有機溶媒系で反応させることが望ましい。ここで用いられる有機溶媒は、特に限定されないが、例えば、上記例示されたものを用いることができる。
【００４２】
反応の際に用いられる有機溶媒量は、反応溶液中の溶質重量濃度すなわち溶液濃度が５重量％以上９０重量％以下となるような量とすることが望ましい。反応溶液中の溶質重量濃度は、更に好ましくは、１０重量％以上８０重量％以下となることが望ましい。溶液濃度が５％以下の場合には、重合反応が起こりにくく反応速度が低下すると共に、所望の構造物質が得られない場合があるので好ましくない。
【００４３】
本願発明の分子内にウレタン結合を含有する樹脂は、更に（メタ）アクリロイル基、カルボキシル基及びイミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機基を含有することが好ましい。（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基のことであり、（メタ）アクリロイル基を含有する場合は黒色感光性樹脂組成物の感光性が向上するため短時間での紫外線照射で硬化させることが可能となる。また、カルボキシル基を含有する場合は黒色感光性樹脂組成物の希アルカリ水溶液の現像液への溶解性が向上するため短時間での現像で微細パターン形成が可能となる。また、イミド基を含有する場合は黒色感光性樹脂組成物の耐熱性や高温高湿条件下での電気絶縁信頼性が向上するため、プリント配線板の被覆材として用いた場合、信頼性に優れるプリント配線板が得られる。
【００４４】
ここで、（メタ）アクリロイル基を含有する分子内にウレタン結合を含有する樹脂は、任意の反応により得ることが可能であるが、例えば、上記ジオール化合物、上記ジイソシアネート化合物に加えて、下記一般式（４）
【００４５】
【化４】
2014115522.tif 000005
（式中、Ｒ2はｍ＋１価の有機基を示し、Ｒ3は水素又はアルキル基を示す。ｍは１〜３の整数を示す）
で示される水酸基及び少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を含有する化合物及び／又は下記一般式（５）
【００４６】
【化５】
2014115522.tif 000006
（式中、Ｘ2はｌ＋１価の有機基を示し、Ｘ3は水素又はアルキル基を示す。ｌは１〜３の整数を示す）
で示されるイソシアネート基及び少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を反応させることにより得られる。
【００４７】
本願発明の水酸基及び少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有する化合物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルアクリルアミド等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００４８】
本願発明のイソシアネート基及び少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有する化合物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、２−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００４９】
また、カルボキシル基を含有する分子内にウレタン結合を含有する樹脂は、任意の反応により得ることが可能であるが、例えば、上記ジオール化合物、上記ジイソシアネート化合物に加えて、下記一般式（６）
【００５０】
【化６】
2014115522.tif 000007
（式中、Ｒ4は３価の有機基を示す）
で示される２つの水酸基及び１つのカルボキシル基を含有する化合物を反応させることにより得られる。
【００５１】
本願発明の２つの水酸基及び１つのカルボキシル基を含有する化合物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシメプロピル）プロピオン酸、２，３−ジヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）ブタン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ブタン酸、２，３−ジヒドロキシブタン酸、２，４−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸、２，３−ジヒドロキシヘキサデカン酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００５２】
特に、脂肪族系の２つの水酸基及び１つのカルボキシル基を含有する化合物を用いた場合、黒色感光性樹脂組成物の感光性に優れる点で好ましい。
【００５３】
また、イミド基を含有する分子内にウレタン結合を含有する樹脂は、任意の反応により得ることが可能であるが、例えば、上記ジオール化合物、上記ジイソシアネート化合物に加えて、下記一般式（７）
【００５４】
【化７】
2014115522.tif 000008
（式中、Ｙは４価の有機基を示す）
で示されるテトラカルボン酸二無水物を反応させることにより得られる。
【００５５】
本願発明のテトラカルボン酸二無水物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、３，３’,４,４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’,４,４’―オキシジフタル酸二無水物、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等のテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００５６】
本願発明のポリ(メタ)アクリル系樹脂とは、有機溶媒に対して可溶性であり、(メタ)アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステル誘導体を共重合させることにより得られる繰り返し単位を含有している、重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で１，０００以上、１，０００，０００以下のポリマーである。ここで、（メタ）アクリルとはメタクリル及び／又はアクリルのことである。
【００５７】
本願発明のポリ(メタ)アクリル系樹脂は、任意の反応により得ることが可能であるが、例えば、（メタ）アクリル酸及び／又は(メタ)アクリル酸エステル誘導体を溶媒中、ラジカル重合開始剤存在下で反応させることにより得られる。
【００５８】
本願発明の（メタ）アクリル酸エステル誘導体は、特に限定はされないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。これら（メタ）アクリル酸エステル誘導体の中でも、特に（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルを用いることが、黒色感光性樹脂組成物の絶縁膜の柔軟性と耐薬品性の観点から好ましい。
【００５９】
上記、ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ系化合物、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸価水素等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００６０】
上記、ラジカル重合開始剤の使用量は、使用するモノマー１００重量部に対して０．００１〜５重量部とすることが好ましく、０．０１〜１重量部とすることがより好ましい。０．００１重量部より少ない場合では反応が進行しにくく、５重量部より多い場合では分子量が低下する場合がある。
【００６１】
上記反応の際に用いられる溶媒量は、反応溶液中の溶質重量濃度すなわち溶液濃度が５重量％以上９０重量％以下となるような量とすることが好ましく、２０重量％以上７０重量％以下とすることがより好ましい。溶液濃度が５％より少ない場合では重合反応が起こりにくく反応速度が低下すると共に、所望の構造物質が得られない場合があり、また、溶液濃度が９０重量％より多い場合では反応溶液が高粘度となり反応が不均一となる場合がある。
【００６２】
上記反応温度は、２０〜１２０℃とすることが好ましく、５０〜１００℃とすることがより好ましい。２０℃より低い温度の場合では反応時間が長くなり過ぎ、１２０℃を超えると急激な反応の進行や副反応に伴う三次元架橋によるゲル化を招く恐れがある。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。
【００６３】
＜（Ｂ）着色剤＞
本願の（Ｂ）着色剤は、（ｂ１）青着色剤、（ｂ２）橙着色剤、及び（ｂ３）紫着色剤を含んでいることを特徴としている。更に、（ｂ１）成分〜（ｂ３）成分は染料または顔料のいずれかであり、（ｂ１）成分〜（ｂ３）成分を配合することにより黒色に着色する効果を有する物質であれば特に限定されない。また、特性に支障が出ない範囲で、他色の着色剤を併用しても良い。特に、ブリードアウトの観点から、染料よりも顔料のほうがより好ましい。更には、着色性や添加量の観点から、無機系顔料よりも有機系顔料のほうがより好ましい。
【００６４】
ここで、本願発明の有機系顔料とは、有機化合物からなる色素を主体とする顔料である。尚、本発明の（Ｂ）着色剤の具体例を、カラーインデックス番号で示す。
【００６５】
本願発明の（ｂ１）成分は、特に限定されないが、例えば、フタロシアニン系、アントラキノン系，ジオキサジン系等の顔料であるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、６０、染料系であるＳｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３５、６３、６８、７０、８３、８７、９４、９７、１２２、１３６、６７、７０が挙げられる。上記以外にも金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【００６６】
本願発明の（ｂ２）成分は、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ５、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、５５、５９、６３、６４、７１、７３が挙げられる。
【００６７】
本願発明の（ｂ３）成分は、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９、２３、２９、３０、３２、３６、３７、３８、３９、４０、５０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、１７６、１８５、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １３、３６が挙げられる。
【００６８】
本願発明の（Ｂ）成分の含有量は、好ましくは（Ａ）成分１００重量部に対して７〜２６重量部とすることにより、得られる黒色感光性樹脂の黒色度、隠蔽性に優れる。更には、電気絶縁信頼性に優れる。（Ｂ）成分が７重量部より少ない場合は黒色感光性樹脂組成物の黒色度、隠蔽性に劣る場合があり、２６重量部より多い場合は感光性樹脂組成物の透過率が低下するため、感光性が低下する場合がある。更には、電気絶縁信頼性が低下する場合がある。ここで、（Ｂ）成分の含有量は、（ｂ１）成分〜（ｂ３）成分の各含有量の和である。（ｂ１）成分、（ｂ２）成分、（ｂ３）成分の各含有量比率は、黒色感光性樹脂組成物を黒色に着色することが出来れば、ある含有量比率に限定されない。黒色感光性樹脂の黒色度は、２５以下、より好ましくは、２０以下にすることにより、得られる黒色感光性樹脂組成物の隠蔽性も得られる。ここで、感光性樹脂組成物の黒色度の測定方法は、特に限定されないが、例えば、以下の測定方法で求めることができる。
【００６９】
下記色差計を用いて、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の値をＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に従って測定した。ここで、明度を表わす指数であるＬ＊値を黒色度の指標として評価した。このＬ＊値が小さい程黒色度に優れることを意味する。
色差計：４５°色差計（日本電色工業社製  ＮＲ−１１Ｂ）
【００７０】
＜（Ｃ）熱硬化性樹脂＞
本願発明の（Ｃ）熱硬化性樹脂とは、分子内に少なくとも１つの熱硬化性の有機基を含有する化合物である。
【００７１】
本願発明の（Ｃ）成分は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フェノール樹脂、イソシアネート樹脂、ブロックイソシアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、ポリエステル樹脂（例えば不飽和ポリエステル樹脂等）、ジアリルフタレート樹脂、珪素樹脂、ビニルエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）、シアネート樹脂（例えばシアネートエステル樹脂等）、ユリア樹脂、グアナミン樹脂、スルホアミド樹脂、アニリン樹脂、ポリウレア樹脂、チオウレタン樹脂、ポリアゾメチン樹脂、エピスルフィド樹脂、エン−チオール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、これらの共重合体樹脂、これら樹脂を変性させた変性樹脂、又はこれらの樹脂同士もしくは他の樹脂類との混合物等が挙げられる。
【００７２】
本願発明の（Ｃ）成分は、上記熱硬化性樹脂の中でも、特に多官能エポキシ樹脂を用いることが、黒色感光性樹脂組成物を硬化させて得られる絶縁膜に対して耐熱性を付与できると共に、金属箔等の導体や回路基板に対する接着性を付与することができるため好ましい。
【００７３】
上記多官能エポキシ樹脂とは、分子内に少なくとも２つのエポキシ基を含有する化合物であり、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ、アデカレジンＥＰ−４３００Ｅ、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ−３１０Ｓ、ＲＥ−４１０Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロン８４０Ｓ、エピクロン８５０Ｓ、エピクロン１０５０、エピクロン７０５０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ−１１５、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１２８、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４９０１Ｅ、アデカレジンＥＰ−４９３０、アデカレジンＥＰ−４９５０、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ−３０３Ｓ、ＲＥ−３０４Ｓ、ＲＥ−４０３Ｓ，ＲＥ−４０４Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロン８３０、エピクロン８３５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−１７５Ｓ、エポトートＹＤＦ−２００１、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−１５１４、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ８０００、ｊＥＲＹＸ８０３４，ｊＥＲＹＬ７１７０、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４０８０Ｅ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−７０１５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ−３０００、エポトートＹＤ−４０００Ｄ、ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ４０００、ｊＥＲＹＬ６１２１Ｈ、ｊＥＲＹＬ６６４０、ｊＥＲＹＬ６６７７、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ、フェノキシ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１２５６、ｊＥＲ４２５０、ｊＥＲ４２７５、ナフタレン型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＨＰ−４２００、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ−７０００Ｌ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ−２０１−Ｌ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＰＮ−６３８、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６８０、エピクロンＮ−６９５、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＸＤ−１０００、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ−７２００、アミン型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ６０４、ｊＥＲ６３０、東都化成株式会社の商品名エポトートＹＨ−４３４、エポトートＹＨ−４３４Ｌ、三菱ガス化学株式会社製の商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＲＲＡＤ−Ｃ、可とう性エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８７１、ｊＥＲ８７２、ｊＥＲＹＬ７１７５、ｊＥＲＹＬ７２１７、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−４８５０、ウレタン変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰＵ−６、アデカレジンＥＰＵ−７３、アデカレジンＥＰＵ−７８−１１、ゴム変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰＲ−４０２３、アデカレジンＥＰＲ−４０２６、アデカレジンＥＰＲ−１３０９、キレート変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４９−１０、アデカレジンＥＰ−４９−２０、複素環含有エポキシ樹脂としては、日産化学株式会社製の商品名ＴＥＰＩＣ等が挙げられる。
【００７４】
本願発明の黒色感光性樹脂組成物には、上記熱硬化性樹脂の硬化剤として、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、アミノ樹脂、ユリア樹脂、メラミン、ジシアンジアミド等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００７５】
また、硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物；３級アミン系、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエタノールアミン等のアミン系化合物；１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のボレート系化合物等、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のアジン系イミダゾール類等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００７６】
＜（Ｄ）ラジカル重合性化合物＞
本願発明の（Ｄ）ラジカル重合性化合物とは、（Ｅ）ラジカル重合開始剤により重合反応が進行するラジカル重合性基を分子内に含有する化合物である。その中でも分子内に不飽和二重結合を少なくとも１つ有する樹脂であることが好ましい。さらには、上記不飽和二重結合は、（メタ）アクリロイル基、もしくはビニル基であることが好ましい。
【００７７】
本願発明の（Ｄ）成分としては、例えばビスフェノールＦ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＳ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＦ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＳ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、１ − アクリロイルオキシプロピル−２−フタレート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−メキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールメタクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２,２−水添ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル］プロパン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、ペンタスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、アロバービタル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，３−ジアリロキシ−２−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジメタクリレート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジアクリレート等を挙げることができ、これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。特に、ジアクリレートあるいはジメタクリレートの一分子中に含まれるＥＯ（エチレンオキサイド）の繰り返し単位が２〜５０モル含有されるものを用いた場合、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液に代表される水系現像液への溶解性が向上し、現像時間が短縮されるので好ましい。
【００７８】
＜（Ｅ）光重合開始剤＞
本願発明の（Ｅ）光重合開始剤とは、ＵＶなどのエネルギーによって活性化し、ラジカル重合性基の反応を開始・促進させる化合物である。
【００７９】
本願発明の（Ｅ）成分は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、ミヒラ−ズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４’,４’’−トリス（ジメチルアミノ）トリフェニルメタン、２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ジイミダゾール、アセトフェノン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、ベンゾインイソブチルエ−テル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、メチルアントラキノン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル、２（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２［２’（５’’−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、ジ（テトラアルキルアンモニウム）−４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルフォネ−ト、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトン、ビス（ｎ５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−(１Ｈ−ピロール−１−イル)−フェニル）チタニウム、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]、ヨード二ウム，（４−メチルフェニル）[４−（２−メチルプロピル）フェニル]−ヘキサフルオロフォスフェート(１−)、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−,１−（Ｏ−アセチルオキシオム）などが挙げられる。上記（Ｅ）成分は適宜選択することが望ましく、１種以上を混合させて用いることが望ましい。
【００８０】
本願発明にかかる（Ｅ）成分は、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００重量部対して、０．１〜２０重量部となるように配合されていることが好ましい。上記配合割合にすることで黒色感光性樹脂組成物の感光性が向上するので好ましい。（Ｅ）成分が上記範囲よりも少ない場合には、光照射時のラジカル重合性基の反応が起こりにくく、硬化が不十分となることが多い場合がある。また、（Ｅ）成分が上記範囲よりも多い場合には、光照射量の調整が難しくなり、過露光状態となる場合がある。そのため、光硬化反応を効率良く進めるためには上記範囲内に調整することが好ましい。
【００８１】
＜その他成分＞
本願発明の黒色感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じて接着助剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、難燃剤等の各種添加剤を加えることができる。
【００８２】
上記消泡剤としては、例えば、アクリル系化合物、ビニル系化合物、ブタジエン系化合物等が挙げられる。
【００８３】
上記レベリング剤としては、例えば、アクリル系化合物、ビニル系化合物等が挙げられる。
【００８４】
上記接着助剤（密着性付与剤ともいう。）としては、シランカップリング剤、トリアゾール系化合物、テトラゾール系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。
【００８５】
上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００８６】
上記難燃剤としては、例えば、リン酸エステル系化合物、含ハロゲン系化合物、金属水酸化物、有機リン系化合物、シリコーン系等を用いることができ、使用方法としては添加型難燃剤、反応型難燃剤として用いることができる。また、難燃剤は、１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いても良い。
【００８７】
上記難燃剤としては、この中でも、非ハロゲン系化合物を用いることが環境汚染の観点からより好ましく、特に金属水酸化物及びリン系難燃剤が好ましい。
【００８８】
＜黒色感光性樹脂組成物の混合方法＞
本願発明の黒色感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分及びその他成分を粉砕・分散させて混合し、得ることができる。粉砕・分散方法としては、特に限定されるものではないが、例えばビーズミル、ボールミル、３本ロール等の一般的な混練装置を用いて行われる。黒色感光性樹脂組成物に含まれる粒子の粒子径はＪＩＳ  Ｋ  ５６００−２−５で規定されたゲージを用いる方法で測定することができる。また粒度分布測定装置を使用すれば、平均粒子径、粒子径、粒度分布を測定することができる。
【００８９】
本願発明の黒色感光性樹脂組成物を直接に用いて、又は、黒色感光性樹脂組成物溶液を調製した後に、以下のようにして絶縁膜又はレリーフパターンを形成することができる。先ず、上記黒色感光性樹脂組成物、又は、黒色感光性樹脂組成物溶液を基板に塗布し、乾燥して有機溶媒を除去する。基板への塗布はスクリ−ン印刷、カ−テンロ−ル、リバ−スロ−ル、スプレーコーティング、スピンナーを利用した回転塗布等により行うことができる。塗布膜（好ましくは厚み：５〜１００μｍ、特に１０〜１００μｍ）の乾燥は１２０℃以下、好ましくは４０〜１００℃で行う。
【００９０】
次いで、乾燥後、乾燥塗布膜にネガ型のフォトマスクを置き、紫外線、可視光線、電子線などの活性光線を照射する。次いで、未露光部分をシャワー、パドル、浸漬または超音波等の各種方式を用い、現像液で洗い出すことによりレリ−フパタ−ンを得ることができる。なお、現像装置の噴霧圧力や流速、エッチング液の温度によりパターンが露出するまでの時間が異なる為、適宜最適な装置条件を見出すことが望ましい。
【００９１】
上記現像液としては、アルカリ水溶液を使用することが好ましい。この現像液には、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶媒が含有されていてもよい。上記のアルカリ水溶液を与えるアルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩や炭酸水素塩、アミン化合物などが挙げられ、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、トリイソプロピルアミンなどを挙げることができ、水溶液が塩基性を呈するものであればこれ以外の化合物も当然使用することができる。本願発明の黒色感光性樹脂組成物の現像工程に好適に用いることのできる、アルカリ性化合物の濃度は、０．０１〜２０重量％、特に好ましくは、０．０２〜１０重量％とすることが好ましい。また、現像液の温度は黒色感光性樹脂組成物の組成や、アルカリ現像液の組成に依存しており、一般的には０℃以上８０℃以下、より一般的には、１０℃以上６０℃以下で使用することが好ましい。
【００９２】
上記現像工程によって形成したレリ−フパタ−ンは、リンスして不用な残分を除去する。リンス液としては、水、酸性水溶液などが挙げられる。
【００９３】
次いで、上記得られたレリ−フパタ−ンの加熱処理を行う。加熱処理を行って、分子構造中に残存する反応性基を反応させることにより、耐熱性に富む絶縁膜を得ることができる。絶縁膜の厚みは、配線厚み等を考慮して決定されるが、２〜５０μｍ程度であることが好ましい。このときの最終硬化温度は配線等の酸化を防ぎ、配線と基材との密着性を低下させないことを目的として低温で加熱して硬化できることが望まれている。
【００９４】
この時の硬化温度は１００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１２０℃以上２００℃以下であり、特に好ましくは１３０℃以上１８０℃以下である。最終加熱温度が高くなると配線の酸化劣化が進むので望ましくない。
【００９５】
本願発明の黒色感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜は、好適には厚さ２〜５０μｍ程度の膜厚で光硬化後少なくとも１０μｍまでの解像力、特に１０〜１０００μｍ程度の解像力のものである。このため本願発明の黒色感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜は、フレキシブル基板の絶縁材料として特に適しているのである。また更には、光硬化型の各種配線被覆保護剤、感光性の耐熱性接着剤、電線・ケーブル絶縁被膜、等に用いられる。
【００９６】
尚、本願発明は上記黒色感光性樹脂組成物、又は、黒色感光性樹脂組成物溶液を基材表面に塗布し乾燥して得られた樹脂フィルムを用いても同様の絶縁材料を提供することができる。
【実施例】
【００９７】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００９８】
（合成例１）
＜（Ａ）バインダーポリマー１＞
攪拌機、温度計、滴下漏斗、及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）１００．０ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温した。これに、室温で予め混合しておいた、メタクリル酸１２．０ｇ（０．１４モル）、メタクリル酸ベンジル２８．０ｇ（０．１６モル）、メタクリル酸ブチル６０．０ｇ（０．４２モル）、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを８０℃に保温した状態で３時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応溶液を攪拌しながら９０℃まで昇温し、反応溶液の温度を９０℃に保ちながら更に２時間攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことで分子内にカルボキシル基を含有するアクリル系樹脂溶液（Ａ−1）を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５０％、重量平均分子量は４８，０００、固形分の酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量、酸価は下記の方法で測定した。
【００９９】
＜固形分濃度＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５６０１−１−２に従って測定を行った。尚、乾燥条件は１７０℃×１時間の条件を選択した。
【０１００】
＜重量平均分子量＞
下記条件で測定を行った。
使用装置：東ソーＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ相当品
カラム  ：東ソー  ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本
ガードカラム：東ソー  ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷ−Ｈ
溶離液：３０ｍＭ  ＬｉＢｒ＋２０ｍＭ  Ｈ３ＰＯ４  ｉｎ  ＤＭＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出条件：ＲＩ：ポラリティ（＋）、レスポンス（０.５ｓｅｃ）
試料濃度：約５ｍｇ／ｍＬ
標準品：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）
【０１０１】
＜酸価＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５６０１−２−１に従って測定を行った。
【０１０２】
（合成例２）
＜（Ａ）バインダーポリマー２＞
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）３０．００ｇを仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネート１０．３１ｇ（０．０５０モル）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール５０．００ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製、製品名ＰＣＤＬ  Ｔ５６５２、重量平均分子量２０００）及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート６．５１ｇ（０．０５０モル）をメチルトリグライム３０．００ｇに溶解した溶液を１時間かけて添加した。この溶液を５時間８０℃で加熱攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことで分子内にウレタン結合及びメタクリロイル基を含有する樹脂溶液（Ａ−２）を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５３％、重量平均分子量は５，２００であった。尚、固形分濃度、重量平均分子量は合成例１と同様の方法で測定した。
【０１０３】
（合成例３）
＜（Ａ）バインダーポリマー３＞
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）３０．００ｇを仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネート１０．３１ｇ（０．０５０モル）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール５０．００ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製、製品名ＰＣＤＬ  Ｔ５６５２、重量平均分子量２０００）及び２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸３．７０ｇ（０．０２５モル）をメチルトリグライム３０．００ｇに溶解した溶液を１時間かけて添加した。この溶液を５時間８０℃で加熱攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことで分子内にウレタン結合及びカルボキシル基を含有する樹脂溶液（Ａ−３）を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５２％、重量平均分子量は５，６００、固形分の酸価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量、酸価は合成例１と同様の方法で測定した。
【０１０４】
（合成例４）
＜（Ａ）バインダーポリマー４＞
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）４０．００ｇを仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネート２０．６２ｇ（０．１００モル）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール５０．００ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製、製品名ＰＣＤＬ  Ｔ５６５２、重量平均分子量２０００）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸３．７０ｇ（０．０２５モル）及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３．０２ｇ（０．１００モル）をメチルトリグライム４０．００ｇに溶解した溶液を１時間かけて添加した。この溶液を５時間８０℃で加熱攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことで分子内にウレタン結合、カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂溶液（Ａ−４）を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５２％、重量平均分子量は８，６００、固形分の酸価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量、酸価は合成例１と同様の方法で測定した。
【０１０５】
（合成例５）
＜（Ａ）バインダーポリマー５＞
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）３５．００ｇを仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネート１０．３１ｇ（０．０５０モル）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール５０．００ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製、製品名ＰＣＤＬ  Ｔ５６５２、重量平均分子量２０００）をメチルトリグライム３５．００ｇに溶解した溶液を１時間かけて添加した。この溶液を２時間８０℃で加熱攪拌を行った。反応終了後、３，３’,４，４’−オキシジフタル酸二無水物（以下、ＯＤＰＡ）１５．５１ｇ（０．０５０モル）を前述の反応溶液に添加した。添加後に１９０℃に加温して１時間反応させた。この溶液を８０℃まで冷却し純水３．６０ｇ（０．２００モル）を添加した。添加後に１１０℃まで昇温し５時間加熱還流した。上記反応を行うことで分子内にウレタン結合、カルボキシル基及びイミド基を含有する樹脂溶液（Ａ−５）を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５３％、重量平均分子量は９，２００、固形分の酸価は８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量、酸価は合成例１と同様の方法で測定した。
【０１０６】
（実施例１〜１３及び比較例１〜２）
＜黒色感光性樹脂組成物の調製＞
合成例で得られた（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）着色剤、（Ｃ）熱硬化性樹脂、（Ｄ）ラジカル重合性化合物、（Ｅ）光重合開始剤、及びその他成分を添加して黒色感光性樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表１から表３に記載する。なお、表中の有機溶媒である１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンは上記合成した樹脂溶液に含まれる溶剤も含めた全溶剤量である。黒色感光性樹脂組成物ははじめに一般的な攪拌翼のついた攪拌装置で混合し、その後３本ロールミルで２回パスし均一な溶液とした。グラインドメーターにて粒子径を測定したところ、いずれも１０μm以下であった。混合溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して下記評価を実施した。
【０１０７】
【表１】
2014115522.tif 000009
【０１０８】
＜１＞ＢＡＳＦ株式会社製  青着色剤の製品名
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：４
＜２＞クラリアントジャパン株式会社製  橙着色剤の製品名
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ３４
＜３＞クラリアントジャパン株式会社製  紫着色剤の製品名
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３２
＜４＞日産化学株式会社製  多官能エポキシ樹脂（トリグリシジルイソシアヌレート）の製品名
＜５＞日立化成工業株式会社製  ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレートの製品名
＜６＞ＢＡＳＦジャパン株式会社製  オキシムエステル系光重合開始剤の製品名
＜７＞共栄社化学株式会社製  ブタジエン系消泡剤の製品名
【０１０９】
【表２】
2014115522.tif 000010
【０１１０】
＜１＞ＢＡＳＦ株式会社製  青着色剤の製品名
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：４
＜２＞クラリアントジャパン株式会社製  橙着色剤の製品名
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ３４
＜３＞クラリアントジャパン株式会社製  紫着色剤の製品名
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３２
＜４＞日産化学株式会社製  多官能エポキシ樹脂（トリグリシジルイソシアヌレート）の製品名
＜５＞日立化成工業株式会社製  ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレートの製品名
＜６＞ＢＡＳＦジャパン株式会社製  オキシムエステル系光重合開始剤の製品名
＜７＞共栄社化学株式会社製  ブタジエン系消泡剤の製品名
＜８＞クラリアントジャパン株式会社製  橙着色剤の製品名
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ６４
＜９＞クラリアントジャパン株式会社製  橙着色剤の製品名
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ４３
＜１０＞クラリアントジャパン株式会社製  紫着色剤の製品名
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１９
＜１１＞クラリアントジャパン株式会社製  紫着色剤の製品名
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１９
【０１１１】
【表３】
2014115522.tif 000011
【０１１２】
＜１＞ＢＡＳＦ株式会社製  青着色剤の製品名
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：４
＜２＞クラリアントジャパン株式会社製  橙着色剤の製品名
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ３４
＜３＞クラリアントジャパン株式会社製  紫着色剤の製品名
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３２
＜４＞日産化学株式会社製  多官能エポキシ樹脂（トリグリシジルイソシアヌレート）の製品名
＜５＞日立化成工業株式会社製  ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレートの製品名
＜６＞ＢＡＳＦジャパン株式会社製  オキシムエステル系光重合開始剤の製品名
＜７＞共栄社化学株式会社製  ブタジエン系消泡剤の製品名
＜１２＞クラリアントジャパン株式会社製  黄着色剤の製品名
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１３９
【０１１３】
＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞
上記黒色感光性樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名２５ＮＰＩ）に最終乾燥厚みが２０μｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥した後、３００ｍＪ／ｃｍ2の積算露光量の紫外線を照射して露光した。次いで、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を３０℃に加熱した溶液を用いて、１．０ｋｇｆ／ｍｍ2の吐出圧で９０秒スプレー現像を行った。現像後、純水で十分洗浄した後、１５０℃のオーブン中で３０分加熱硬化させてポリイミドフィルム上に黒色感光性樹脂組成物の絶縁膜を作製した。
【０１１４】
＜絶縁膜の評価＞
以下の項目につき評価を行った。評価結果を表４〜表６に記載する。
【０１１５】
（ｉ）感光性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で得られた絶縁膜の表面観察を行い判定した。ただし、露光は、ライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍのネガ型フォトマスクを置いて露光した。
〇：ポリイミドフィルム表面に顕著な線太りや現像残渣無くライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けているもの。
×：ポリイミドフィルム表面にライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けていないもの。
【０１１６】
（ｉｉ）隠蔽性
１ｍｍ角のマス目を有する方眼紙の上に上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目で得られた試験片を置き、目視にて試験片の上からマス目を確認する方法で隠蔽性の評価を行った。
○：マス目が見えないもの。
×：マス目が見えるもの。
【０１１７】
（ｉｉｉ）黒色度
色差計：４５°色差計（日本電色工業社製  ＮＲ−１１Ｂ）を用いて、上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目で得られた試験片の黒色度Ｌ＊を測定した。
【０１１８】
（Ｖｉ）電気絶縁信頼性
フレキシブル銅貼り積層版（電解銅箔の厚み１２μｍ、ポリイミドフィルムは株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ、ポリイミド系接着剤で銅箔を接着している）上にライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍの櫛形パターンを作製し、１０容量％の硫酸水溶液中に1分間浸漬した後、純水で洗浄し銅箔の表面処理を行った。その後、上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で櫛形パターン上に２０μｍ厚みの黒色感光性樹脂組成物の絶縁膜を作製し試験片の作成を行った。８５℃、８５％ＲＨの環境試験機中で試験片の両端子部分に１００Ｖの直流電流を印加し、絶縁抵抗値の変化やマイグレーションの発生などを観察した。
○：試験開始後、１０００時間で１０の８乗以上の抵抗値を示し、マイグレーション、デンドライトなどの発生が無いもの。
×：試験開始後、１０００時間でマイグレーション、デンドライトなどの発生があるもの。
【０１１９】
【表４】
2014115522.tif 000012
【０１２０】
【表５】
2014115522.tif 000013
【０１２１】
【表６】
2014115522.tif 000014