(57)【要約】【課題】複雑な形状を有する表面に対応して、効率良くポリイミド膜を成膜できるようにする。【解決手段】ポリイミド膜の成膜方法は、高圧重合セル内に配置された基板の表面にポリイミド膜を成膜する成膜方法であって、超臨界状態の二酸化炭素に溶解させたジアミンモノマーと、超臨界状態の二酸化炭素に溶解させたテトラカルボン酸二無水物モノマーとを、それぞれ独立した供給経路により供給して、基板の近傍において混合し、超臨界状態の二酸化炭素に溶解した状態で基板の表面に到達した、ジアミンモノマー、テトラカルボン酸二無水物モノマー、及びジアミンモノマーとテトラカルボン酸二無水物モノマーとが反応したポリアミド酸を、基板の表面において反応させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高圧重合セル内に配置された基板の表面にポリイミド膜を成膜する成膜方法であって、
超臨界状態の二酸化炭素に溶解させたジアミンモノマーと、超臨界状態の二酸化炭素に溶解させたテトラカルボン酸二無水物モノマーとを、それぞれ独立した供給経路により供給して、前記基板の近傍において混合し、
超臨界状態の二酸化炭素に溶解した状態で前記基板の表面に到達した、前記ジアミンモノマー、前記テトラカルボン酸二無水物モノマー、及び前記ジアミンモノマーと前記テトラカルボン酸二無水物モノマーとが反応したポリアミド酸を、前記基板の表面において反応させる、ポリイミド膜の成膜方法。
【請求項２】
前記基板の表面の温度を、イミド化が生じる温度以上とし、
前記高圧重合セル内の雰囲気温度を、二酸化炭素が超臨界状態となる温度以上で、前記イミド化が生じる温度未満とし、
前記高圧重合セル内の圧力を、二酸化炭素が超臨界状態となる圧力以上とする、請求項１に記載のポリイミド膜の成膜方法。
【請求項３】
前記基板を、前記ポリイミド膜を成膜する成膜面を下にして配置し、
前記超臨界状態の二酸化炭素に溶解させたジアミンモノマー、及び前記超臨界状態の二酸化炭素に溶解させたテトラカルボン酸二無水物モノマーを、前記基板の下方から供給する、請求項１又は２に記載のポリイミド膜の成膜方法。
【請求項４】
前記基板を、前記ポリイミド膜を成膜する成膜面を下にして配置し、
前記基板の成膜面と対向して前記成膜面と平行な整流板を設け、
前記超臨界状態の二酸化炭素に溶解させたジアミンモノマー、及び前記超臨界状態の二酸化炭素に溶解させたテトラカルボン酸二無水物モノマーを、前記基板と前記整流板との間の空隙に導入する、請求項１又は２に記載のポリイミド膜の成膜方法。
【請求項５】
前記超臨界状態の二酸化炭素に溶解させたジアミンモノマーを吐出する吐出口と、前記超臨界状態の二酸化炭素に溶解させたテトラカルボン酸二無水物モノマーを吐出する吐出口とを近接して設ける、請求項４に記載のポリイミド膜の成膜方法。
【請求項６】
前記高圧重合セル内の過剰な二酸化炭素を、前記基板よりも上方に設けられた排出口から排出する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミド膜の成膜法。
【請求項７】
前記ジアミンモノマー及びテトラカルボン酸二無水物モノマーを、非プロトン性極性溶媒を助溶媒として含む超臨界状態の二酸化炭素に溶解させる、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリイミド膜の成膜方法。
【請求項８】
前記非プロトン性極性溶媒は、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、1,3-ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルウレア、1,3-ジプロピルイミダゾリジノン、N-メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチルスルホン、アセトン及びエチレングリコ−ルのいずれか１つ又は２つ以上の混合物である、請求項７に記載のポリイミド膜の成膜方法。
【請求項９】
前記高圧重合セル内の雰囲気温度を３５℃以上、１００℃以下とし、
前記高圧重合セル内の圧力を１０ＭＰａ以上、４０ＭＰａ以下とし、
前記基板表面の温度を１５０℃以上、５００℃以下とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリイミド膜の成膜方法。
【請求項１０】
前記ジアミンモノマーは、4,4'-ジアミノジフェニルエーテルであり、
前記テトラカルボン酸二無水物モノマーは、無水ピロメリット酸である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリイミド膜の成膜方法。
【請求項１１】
基板を高圧重合セル内に配置する工程と、
前記高圧重合セル内に配置された基板の表面にポリイミド膜を形成する工程とを備え、
前記ポリイミド膜を形成する工程は、
超臨界状態の二酸化炭素に溶解させたジアミンモノマーと、超臨界状態の二酸化炭素に溶解させたテトラカルボン酸二無水物モノマーとを、それぞれ独立した供給経路により供給して、前記基板の近傍において混合し、
超臨界状態の二酸化炭素に溶解した状態で前記基板の表面に到達した、前記ジアミンモノマー、前記テトラカルボン酸二無水物モノマー、及び前記ジアミンモノマーと前記テトラカルボン酸二無水物モノマーとが反応したポリアミド酸を、前記基板の表面において反応させる、半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記ポリイミド膜を形成する工程は、
前記基板の表面の温度を、イミド化が生じる温度以上とし、
前記高圧重合セル内の雰囲気温度を、二酸化炭素が超臨界状態となる温度以上で、前記イミド化が生じる温度未満とし、
前記高圧重合セル内の圧力を、二酸化炭素が超臨界状態となる圧力以上とする、請求項１１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
前記ポリイミド膜を形成する工程は、
前記基板を、前記ポリイミド膜を成膜する成膜面を下にして配置し、
前記超臨界状態の二酸化炭素に溶解させたジアミンモノマー、及び前記超臨界状態の二酸化炭素に溶解させたテトラカルボン酸二無水物モノマーを、前記基板の下方から供給する、請求項１１又は１２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
前記ポリイミド膜を形成する工程において、
前記基板を、前記ポリイミド膜を成膜する成膜面を下にして配置し、
前記基板の成膜面と対向して前記成膜面と平行に整流板を配置し、
前記超臨界状態の二酸化炭素に溶解させたジアミンモノマー、及び前記超臨界状態の二酸化炭素に溶解させたテトラカルボン酸二無水物モノマーを、前記基板と前記整流板との間の空隙に導入する、請求項１１又は１２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
前記ポリイミド膜を形成する工程において、
前記超臨界状態の二酸化炭素に溶解させたジアミンモノマーを吐出する吐出口と、前記超臨界状態の二酸化炭素に溶解させたテトラカルボン酸二無水物モノマーを吐出する吐出口とを近接して設けられている、請求項１４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
前記ポリイミド膜を形成する工程は、
前記高圧重合セル内の過剰な二酸化炭素を、前記基板よりも上方に設けられた排出口から排出する、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
前記ポリイミド膜を形成する工程において、
前記排出口から排出された二酸化炭素からポリアミド酸を除去する、請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１８】
前記ポリイミド膜を形成する工程において、
前記超臨界状態の二酸化炭素に溶解させたジアミンモノマーの濃度、及び前記超臨界状態の二酸化炭素に溶解させたテトラカルボン酸二無水物モノマーの濃度を一定に保持し、
前記超臨界状態の二酸化炭素の流速が一定となるように超臨界状態の二酸化炭素の供給と排出とを連続的に行う、請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１９】
前記ポリイミド膜を形成する工程よりも後に、前記基板をイミド化が生じる温度以上の温度で処理する熱処理工程をさらに備えている、請求項１１〜１８のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２０】
前記基板は、複数の基板がバンプを介して積層された積層基板であり、
前記積層基板の最も下側の半導体基板には貫通孔が設けられている、請求項１１〜１９のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２１】
前記基板を高圧重合セル内に配置する工程よりも前に、前記基板を準備する工程をさらに備え、
前記ポリイミド膜を形成する工程よりも後に、前記基板を研削する工程をさらに備え、
前記基板を準備する工程は、第１の基板と第２の基板とをバンプを介して積層する工程を含み、
前記ポリイミド膜を形成する工程は、前記第１の基板と前記第２の基板との間を埋めるように前記ポリイミド膜を形成する工程であり、
前記基板を研削する工程は、前記第２の基板を研削して基板の厚さを薄くする工程、及び前記第２の基板の研削面にバンプを形成する工程を含む、請求項１１〜２０のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２２】
前記ジアミンモノマー及びテトラカルボン酸二無水物モノマーを、非プロトン性極性溶媒を助溶媒として含む超臨界状態の二酸化炭素に溶解させる、請求項１１〜２１のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２３】
前記非プロトン性極性溶媒は、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、1,3-ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルウレア、1,3-ジプロピルイミダゾリジノン、N-メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチルスルホン、アセトン及びエチレングリコ−ルのいずれか１つ又は２つ以上の混合物である、請求項２２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２４】
前記高圧重合セル内の雰囲気温度を３５℃以上、１００℃以下とし、
前記高圧重合セル内の圧力を１０ＭＰａ以上、４０ＭＰａ以下とし、
前記基板表面の温度を１５０℃以上、５００℃以下とする、請求項１１〜２３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２５】
前記ジアミンモノマーは、4,4'-ジアミノジフェニルエーテルであり、
前記テトラカルボン酸二無水物モノマーは、無水ピロメリット酸である、請求項１１〜２４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２６】
高圧重合セルと、
前記高圧重合セルの内部に設けられ、基板を成膜面を下側にして保持する基板ホルダと、
前記成膜面に超臨界状態の二酸化炭素に溶解したジアミンモノマーを供給する第１の供給路と、
前記成膜面に超臨界状態の二酸化炭素に溶解したテトラカルボン酸二無水物モノマーを供給する第２の供給路と、
前記高圧重合セル内の圧力を制御する圧力制御部と、
前記高圧重合セル内の雰囲気温度を制御する雰囲気温度制御部と、
前記基板の温度を制御する基板温度制御部とを備え、
前記雰囲気温度制御部は、前記高圧重合セル内の温度を、二酸化炭素が超臨界状態となる温度以上で、イミド化が生じる温度未満とし、
前記圧力制御部は、高圧重合セル内の圧力を、二酸化炭素が超臨界状態となる圧力以上とし、
前記基板温度制御部は、前記基板の温度をイミド化が生じる温度以上とし、
前記第１の供給路の末端と、前記第２の供給路の末端とは前記成膜面の近傍に配置され、
前記ジアミンモノマーと前記テトラカルボン酸二無水物モノマーとは、前記成膜面の近傍において混合され、超臨界状態の二酸化炭素に溶解した状態で前記成膜面に到達した、前記ジアミンモノマー、前記テトラカルボン酸二無水物モノマー、及び前記ジアミンモノマーと前記テトラカルボン酸二無水物モノマーとが反応したポリアミド酸を、前記成膜面において反応させる、ポリイミド膜の成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド膜の成膜方法、半導体装置の製造方法及び成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、機械的強度、熱的安定性及び電気絶縁性に優れた材料である。このため、半導体分野をはじめとするさまざまな分野において絶縁材、封止材及び保護膜等としての利用が期待されている。ポリイミド膜を成膜する方法として、前駆体であるポリアミド酸の溶液を基板の上に塗布した後、乾燥し、熱処理を行うことによりイミド化する方法が知られている。しかし、半導体素子が形成された基板の表面には、アスペクト比が大きい凹部等が存在している。ポリアミド酸の溶液を塗布する方法では、アスペクト比が大きい凹部内にポリアミド酸の溶液を均一に侵入させることが困難であり、ボイドが発生しやすい。圧力を加えて、ポリアミド酸の溶液を凹部内に進入させる方法も知られているが、半導体基板に局所的に圧力が加わるため、素子が損傷するおそれがある。また、ポリアミド酸の溶液を充填できたとしても、有機溶媒を蒸発させると体積が減少するため必要とする膜厚を確保することが困難である。さらに、有機溶媒を蒸発させる際に気泡が発生するおそれがあったり、多量の有機溶媒を蒸発させるため環境への負荷が大きかったりする。
【０００３】
一方、近年、複数の半導体基板を３次元的に積層する技術が注目されているが、積層された半導体基板の間には絶縁材料を充填する必要がある。現在は、エポキシ系の樹脂をチップ端部から毛細管現象を利用して流し込むサイドフィル法が用いられているが、処理時間が長く量産に向かないことと、耐熱性、機械的強度の点でも課題がある。ポリイミドは充填材料として適しているが、例えば径が３００ｍｍのシリコンウェハを５〜１０μｍの間隔で積層する場合、有機溶媒を用いる従来の方法では、このような間隔が狭く且つ広い領域にポリイミド膜を充填することは実質的に不可能である。
【０００４】
有機溶媒を用いずに、ポリイミド膜を形成する方法として、気化させた原料モノマーを基板表面に供給して重合を行う蒸着重合法が検討されている（例えば、特許文献１を参照。）。
また、超臨界状態の二酸化炭素を溶媒として用い、アクリル系のポリマーを形成することが検討されている（例えば、特許文献２を参照。）が、一方、本願発明者らは、ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物を超臨界状態の二酸化炭素に溶解させることが可能であることを見出していた（例えば、非特許文献１を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３９１０号公報
【特許文献２】特開平０１−１６３２０３号公報
【非特許文献】
【０００６】
福井  直也、小林  史弥、春木  将司、木原  伸一、滝嶌  繁樹、第１２回化学工学会学生発表会講演予稿集、ｐ９、２０１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、蒸着重合法の場合、ポリイミドの原料であるジアミン及びテトラカルボン酸二無水物は、高温においても昇華圧(蒸気圧)が低いため、原料モノマーの供給量は低く抑えられてしまうことから成膜速度が極めて遅いため量産に向かない。また、原料モノマーの重合は室温でも生じるため、２つの原料モノマーが混合されると、ポリアミド酸が生成されるが、ポリアミド酸についても昇華圧が極めて低いために即座に析出してしまい、生成したポリアミド酸を気相の状態で基板表面に供給することが事実上困難である。このように、析出したポリアミド酸を堆積させる方法では、微小な凹部や間隙を充填することは不可能である。
【０００８】
また、特許文献２に超臨界状態の二酸化炭素を溶媒として用い、アクリル系のポリマーを形成することが開示されてはいるものの、ポリイミドとは異なる材料であって物性が異なる。
【０００９】
本願は、前記の問題を解決し、超臨界状態の二酸化炭素を溶媒として用い、微小な凹部や間隙にポリイミド膜を成膜できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本開示のポリイミド膜の成膜方法は、高圧重合セル内に配置された基板の表面にポリイミド膜を成膜する成膜方法であって、超臨界状態の二酸化炭素に溶解させたジアミンモノマーと、超臨界状態の二酸化炭素に溶解させたテトラカルボン酸二無水物モノマーとを、それぞれ独立した供給経路により供給して、基板の近傍において混合し、超臨界状態の二酸化炭素に溶解した状態で基板の表面に到達した、ジアミンモノマー、テトラカルボン酸二無水物モノマー、及びジアミンモノマーとテトラカルボン酸二無水物モノマーとが反応したポリアミド酸を、基板の表面において反応させる。
【００１１】
本開示のポリイミド膜の成膜方法において、基板の表面の温度を、イミド化が生じる温度以上とし、高圧重合セル内の雰囲気温度を、二酸化炭素が超臨界状態となる温度以上で、イミド化が生じる温度未満とし、高圧重合セル内の圧力を、二酸化炭素が超臨界状態となる圧力以上としてもよい。
【００１２】
本開示のポリイミド膜の成膜方法において、基板を、ポリイミド膜を成膜する成膜面を下にして配置し、超臨界状態の二酸化炭素に溶解させたジアミンモノマー、及び超臨界状態の二酸化炭素に溶解させたテトラカルボン酸二無水物モノマーを、基板の下方から供給してもよい。
【００１３】
本開示のポリイミド膜の成膜方法において、基板を、ポリイミド膜を成膜する成膜面を下にして配置し、基板の成膜面と対向して成膜面と平行な整流板を設け、超臨界状態の二酸化炭素に溶解させたジアミンモノマー、及び超臨界状態の二酸化炭素に溶解させたテトラカルボン酸二無水物モノマーを、基板と整流板との間の空隙に導入してもよい。
【００１４】
本開示のポリイミド膜の成膜方法において、超臨界状態の二酸化炭素に溶解させたジアミンモノマーを吐出する吐出口と、超臨界状態の二酸化炭素に溶解させたテトラカルボン酸二無水物モノマーを吐出する吐出口とを近接して設けてもよい。
【００１５】
本開示のポリイミド膜の成膜方法において、高圧重合セル内の過剰な二酸化炭素を、基板よりも上方に設けられた排出口から排出してもよい。
【００１６】
本開示のポリイミド膜の成膜方法において、ジアミンモノマー及びテトラカルボン酸二無水物モノマーを、非プロトン性極性溶媒を助溶媒として含む超臨界状態の二酸化炭素に溶解させてもよい。
【００１７】
この場合において、非プロトン性極性溶媒は、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、1,3-ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルウレア、1,3-ジプロピルイミダゾリジノン、N-メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチルスルホン、アセトン及びエチレングリコ−ルのいずれか１つ又は２つ以上の混合物としてもよい。
【００１８】
本開示のポリイミド膜の成膜方法において、高圧重合セル内の雰囲気温度を３５℃以上、１００℃以下とし、高圧重合セル内の圧力を１０ＭＰａ以上、４０ＭＰａ以下とし、基板表面の温度を１５０℃以上、５００℃以下としてもよい。
【００１９】
本開示のポリイミド膜の成膜方法において、ジアミンモノマーは、4,4'-ジアミノジフェニルエーテルであり、テトラカルボン酸二無水物モノマーは、無水ピロメリット酸としてもよい。
【００２０】
本開示の半導体装置の製造方法は、基板を高圧重合セル内に配置する工程と、高圧重合セル内に配置された基板の表面にポリイミド膜を形成する工程とを備え、ポリイミド膜を形成する工程は、超臨界状態の二酸化炭素に溶解させたジアミンモノマーと、超臨界状態の二酸化炭素に溶解させたテトラカルボン酸二無水物モノマーとを、それぞれ独立した供給経路により供給して、基板の近傍において混合し、超臨界状態の二酸化炭素に溶解した状態で基板の表面に到達した、ジアミンモノマー、テトラカルボン酸二無水物モノマー、及びジアミンモノマーとテトラカルボン酸二無水物モノマーとが反応したポリアミド酸を、基板の表面において反応させる。
【００２１】
本開示の半導体装置の製造方法において、ポリイミド膜を形成する工程は、基板の表面の温度を、イミド化が生じる温度以上とし、高圧重合セル内の雰囲気温度を、二酸化炭素が超臨界状態となる温度以上で、イミド化が生じる温度未満とし、高圧重合セル内の圧力を、二酸化炭素が超臨界状態となる圧力以上としてもよい。
【００２２】
本開示の半導体装置の製造方法において、ポリイミド膜を形成する工程は、基板を、ポリイミド膜を成膜する成膜面を下にして配置し、超臨界状態の二酸化炭素に溶解させたジアミンモノマー、及び超臨界状態の二酸化炭素に溶解させたテトラカルボン酸二無水物モノマーを、基板の下方から供給してもよい。
【００２３】
本開示の半導体装置の製造方法は、ポリイミド膜を形成する工程において、基板を、ポリイミド膜を成膜する成膜面を下にして配置し、基板の成膜面と対向して成膜面と平行に整流板を配置し、超臨界状態の二酸化炭素に溶解させたジアミンモノマー、及び超臨界状態の二酸化炭素に溶解させたテトラカルボン酸二無水物モノマーを、基板と整流板との間の空隙に導入してもよい。
【００２４】
本開示の半導体装置の製造方法は、ポリイミド膜を形成する工程において、超臨界状態の二酸化炭素に溶解させたジアミンモノマーを吐出する吐出口と、超臨界状態の二酸化炭素に溶解させたテトラカルボン酸二無水物モノマーを吐出する吐出口とを近接して設けられていてもよい。
【００２５】
本開示の半導体装置の製造方法において、ポリイミド膜を形成する工程は、高圧重合セル内の過剰な二酸化炭素を、基板よりも上方に設けられた排出口から排出してもよい。
【００２６】
本開示の半導体装置の製造方法は、ポリイミド膜を形成する工程において、排出口から排出された二酸化炭素からポリアミド酸を除去してもよい。
【００２７】
本開示の半導体装置の製造方法は、ポリイミド膜を形成する工程において、超臨界状態の二酸化炭素に溶解させたジアミンモノマーの濃度、及び超臨界状態の二酸化炭素に溶解させたテトラカルボン酸二無水物モノマーの濃度を一定に保持し、超臨界状態の二酸化炭素の流速が一定となるように超臨界状態の二酸化炭素の供給と排出とを連続的に行ってもよい。
【００２８】
本開示の半導体装置の製造方法は、ポリイミド膜を形成する工程よりも後に、基板をイミド化が生じる温度以上の温度で処理する熱処理工程をさらに備えていてもよい。
【００２９】
本開示の半導体装置の製造方法において、基板は、複数の基板がバンプを介して積層された積層基板であり、積層基板の最も下側の半導体基板には貫通孔が設けられていてもよい。
【００３０】
本開示の半導体装置の製造方法は、基板を高圧重合セル内に配置する工程よりも前に、基板を準備する工程をさらに備え、ポリイミド膜を形成する工程よりも後に、基板を研削する工程をさらに備え、基板を準備する工程は、第１の基板と第２の基板とをバンプを介して積層する工程を含み、ポリイミド膜を形成する工程は、第１の基板と第２の基板との間を埋めるようにポリイミド膜を形成する工程であり、基板を研削する工程は、第２の基板を研削して基板の厚さを薄くする工程、及び第２の基板の研削面にバンプを形成する工程を含んでいてもよい。
【００３１】
本開示の半導体装置の製造方法において、ジアミンモノマー及びテトラカルボン酸二無水物モノマーを、非プロトン性極性溶媒を助溶媒として含む超臨界状態の二酸化炭素に溶解させてもよい。
【００３２】
この場合において、非プロトン性極性溶媒は、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、1,3-ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルウレア、1,3-ジプロピルイミダゾリジノン、N-メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチルスルホン、アセトン及びエチレングリコ−ルのいずれか１つ又は２つ以上の混合物としてもよい。
【００３３】
本開示の半導体装置の製造方法において、高圧重合セル内の雰囲気温度を３５℃以上、１００℃以下とし、高圧重合セル内の圧力を１０ＭＰａ以上、４０ＭＰａ以下とし、基板表面の温度を１５０℃以上、５００℃以下としてもよい。
【００３４】
本開示の半導体装置の製造方法において、ジアミンモノマーは、4,4'-ジアミノジフェニルエーテルであり、テトラカルボン酸二無水物モノマーは、無水ピロメリット酸としてもよい。
【００３５】
本開示に係るポリイミド膜の成膜装置は、高圧重合セルと、高圧重合セルの内部に設けられ、基板を成膜面を下側にして保持する基板ホルダと、成膜面に超臨界状態の二酸化炭素に溶解したジアミンモノマーを供給する第１供給路と、成膜面に超臨界状態の二酸化炭素に溶解したテトラカルボン酸二無水物モノマーを供給する第２供給路と、高圧重合セル内の圧力を制御する圧力制御部と、高圧重合セル内の雰囲気温度を制御する雰囲気温度制御部と、基板の温度を制御する基板温度制御部とを備え、雰囲気温度制御部は、高圧重合セル内の温度を、二酸化炭素が超臨界状態となる温度以上で、イミド化が生じる温度未満とし、圧力制御部は、高圧重合セル内の圧力を、二酸化炭素が超臨界状態となる圧力以上とし、基板温度制御部は、基板の温度をイミド化が生じる温度以上とし、第１の供給路の末端と、第２の供給路の末端とは成膜面の近傍に配置され、ジアミンモノマーとテトラカルボン酸二無水物モノマーとは、成膜面の近傍において混合され、超臨界状態の二酸化炭素に溶解した状態で成膜面に到達した、ジアミンモノマー、テトラカルボン酸二無水物モノマー、及びジアミンモノマーとテトラカルボン酸二無水物モノマーとが反応したポリアミド酸を、成膜面において反応させる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明に係るポリイミド膜の成膜方法によれば、超臨界状態の二酸化炭素を溶媒として用い、大きな成膜速度でポリイミド膜を成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本実施形態の成膜装置の一例を示す模式図である。
【図２】本実施形態の高圧重合セルの詳細図である。
【図３】本実施形態の高圧重合セルの変形例の詳細図である。
【図４】シャワーヘッドを拡大して示す鳥瞰図である。
【図５】本実施形態の高圧重合セルの変形例の詳細図である。
【図６】シャワーヘッドを拡大して示す鳥瞰図である。
【図７】シャワーヘッドを拡大して示す鳥瞰図である。
【図８】本実施形態の半導体装置の製造方法を工程順に示す断面図である。
【図９】積層基板の間にポリイミド膜を形成する工程の一例を示す模式図である。
【図１０】積層基板の間にポリイミド膜を形成する工程の一例を示す模式図である。
【図１１】貫通孔の形成例を示す平面図である。
【図１２】貫通孔の形成例を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本実施形態のポリイミド膜の成膜方法は、超臨界状態の二酸化炭素に溶解させたジアミンモノマーと、超臨界状態の二酸化炭素に溶解させたテトラカルボン酸二無水物モノマーとを、それぞれ独立した供給経路により供給し、基板の近傍において混合し、超臨界状態の二酸化炭素に溶解した状態で基板の表面に到達した、ジアミンモノマー、テトラカルボン酸二無水物モノマー、及びジアミンモノマーとテトラカルボン酸二無水物モノマーとが反応したポリアミド酸を、基板の表面において反応させる。
【００３９】
本実施形態のポリイミド膜の形成は、超臨界状態の二酸化炭素に溶解した状態のジアミンモノマーと、テトラカルボン酸二無水物モノマーとを基板の表面に供給し、基板の表面において反応させる。超臨界状態の二酸化炭素は、通常の有機溶媒と比べて表面張力及び粘度が小さいため、狭い隙間にも容易に侵入する。このため、超臨界状態の二酸化炭素に溶解した状態のジアミンモノマーと、テトラカルボン酸二無水物モノマーとは、基板の所望の場所に容易に供給することができる。このため、狭い間隔で積層された基板同士の間にもジアミンモノマー及びテトラカルボン酸二無水物モノマーを適切な濃度で供給することができる。これにより、狭い隙間にも容易にポリイミド膜を充填することができ、例えば、基板同士の間にアンダーフィルとなるポリイミド膜を容易に形成することが可能となる。
【００４０】
ジアミンモノマーと、テトラカルボン酸二無水物モノマーとは容易に重合してポリアミド酸を形成する。このため、超臨界状態の二酸化炭素に溶解させたジアミンモノマーとテトラカルボン酸二無水物モノマーとは、それぞれ独立した供給経路により基板の近傍まで供給して、基板の近傍において混合する。超臨界状態の二酸化炭素に溶解させたジアミンモノマーとテトラカルボン酸二無水物モノマーとが混合された瞬間からポリアミド酸の生成が開始されるため、基板表面には超臨界状態の二酸化炭素に溶解した状態のポリアミド酸も供給される。
【００４１】
基板の表面に供給されたジアミンモノマー、テトラカルボン酸モノマー及びポリアミド酸は、基板の表面において反応してより高分子量のポリアミド酸を生成し、生成したポリアミド酸はイミド化（脱水及び閉環化）されてポリイミドが生成される。基板の表面における反応は、理論的には、モノマーからポリアミド酸が生成され、ポリアミド酸からポリイミドが生成される２段階の反応である。しかし、基板上において、ポリアミド酸の生成とポリイミドの生成とは、同時並行的に生じると考えられる。
【００４２】
すなわち、超臨界状態の二酸化炭素に溶解したジアミンモノマーと、超臨界状態の二酸化炭素に溶解したテトラカルボン酸二無水物モノマーとをそれぞれ別々に基板近傍に導入する。これによりジアミンモノマーとテトラカルボン酸二無水物モノマーとを超臨界状態の二酸化炭素に溶解した状態で基板表面に到達しやすくし、基板表面で反応させるようにしている。一方、これら原料モノマーが重合し生成したポリアミド酸についても、初期の段階の比較的低分子のポリアミド酸は、超臨界状態の二酸化炭素に対する溶解度が、蒸着重合法に比べ、格段に大きい。これを利用し、超臨界状態の二酸化炭素に溶解した状態で基板表面に到達しやすくし、基板表面で反応させてポリイミド膜を得るようにすることで、間隔が狭い隙間に対する原料モノマーやポリアミド酸の充分な供給を可能とした。この時、一部ポリアミド酸が析出してもよい。
【００４３】
−溶媒−
本実施形態のポリイミド膜の成膜方法は、モノマーを溶解する溶媒として超臨界状態の二酸化炭素を用いている。超臨界状態の二酸化炭素は、ジアミンモノマー及びテトラカルボン酸二無水物モノマーを高濃度で溶解させることができる。従って、蒸着重合法の場合と比べてモノマーの供給量を１５０〜１５００倍程度高くすることができ、ポリイミド膜の分子量を大きくしたり、成膜速度を大きく向上させたりすることができる。また、常温常圧において気体である二酸化炭素を溶媒としているため、溶媒の除去が容易であり、環境負荷も小さくすることができる。
【００４４】
ポリイミド膜を形成した後、二酸化炭素を常温常圧に戻すと、二酸化炭素は気体の状態に戻るため、ポリイミド膜を成膜した後の脱溶媒（二酸化炭素の除去）を容易に行うことができる。多量の有機溶媒を用いる必要がないため、環境負荷も小さく抑えることができる。
【００４５】
超臨界状態とは、物質が状態図における臨界点を越える温度及び圧力におかれた状態であり、液体のように高い密度を有しながら気体のような流動性を有する、気体と液体の両方の性質を有する状態をいう。二酸化炭素の場合には、温度が３１．１℃以上で、圧力が７．４ＭＰａ以上の状態である。
【００４６】
超臨界状態の二酸化炭素を溶媒として用いるため、基板は高圧の環境に曝される。しかし、局所的に圧力が加えられるわけではないため、基板に半導体素子等が形成されている場合においても、大きなダメージは生じにくい。
【００４７】
溶媒は超臨界状態の二酸化炭素のみであってもよいが、助溶媒を含んでいてもよい。助溶媒を加えることによりモノマーの溶解度を高くすることができる。助溶媒は、非プロトン性極性溶媒とすることが好ましい。具体的には、N,N-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、N-メチル−2−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、1,3-ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルウレア、1,3-ジプロピルイミダゾリジノン、N-メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチルスルホン、アセトン及びエチレングリコ−ルのいずれかを用いることができる。これらのうちで、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、及びN-メチル−2−ピロリドンが好ましく、N,N-ジメチルホルムアミドがより好ましい。これらの助溶媒は単独で用いても混合して用いてもよい。
【００４８】
助溶媒の量は、モノマーの溶解度の観点からは高い方が好ましい。具体的には、助溶媒のｍｏｌ％は、５ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより好ましく、１５ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。環境負荷の観点からは低い方が好ましく、５０ｍｏｌ％以下が好ましく、４０ｍｏｌ％以下がより好ましく、３０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。なお、助溶媒のｍｏｌ％とは、助溶媒のモル数／混合流体（二酸化炭素＋助溶媒＋モノマー）のモル数×１００により規定される値である。
【００４９】
助溶媒として添加した少量の有機溶媒は、成膜後に超臨界二酸化炭素と共に容易に除去することができる。また、成膜後に、助溶媒を含まない超臨界二酸化炭素を用いて洗浄すれば、ほぼ完全に有機溶媒を除去することができる。
【００５０】
−ジアミンモノマー−
ジアミンモノマーは、ポリイミドを形成できればどのようなものであってもよい。具体的には、1,4-ジアミノベンゼン、1,3-ジアミノベンゼン、2,4-ジアミノトルエン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,7-ジアミノ-ジメチルジベンンゾチオフェン-5,5'-ジオキシド、4,4'-ジアミノベンゾフェノン、3,3'-ジアミノベンゾフェノン、4,4'-ビス（4-アミノフェニル）スルフィド、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、4,4'-ジアミノベンズアニリド、1,n-ビス（4-アミノフェノキシ）アルカン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）-2,2'-ジメチルプロパン、1,2-ビス（2-(4-アミノフェノキシ）エトキシ）エタン、9,9-ビス(4-アミノフェニル）フルオレン、5（6）-アミノ-1-（4-アミノメチル）-1,3,3-トリメチルインダン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'-ビス（4-アミノフェノキシ）ビフェニル、4,4'-ビス（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、2,2-ビス（4-アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス[4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、3,3'-ジカルボキシ-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、4,6-ジヒドロキシ-1,3-フェニレンジアミン、3,3'-ジヒドロキシ-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3',4,4'-テトラアミノビフェニル、1,6-ジアミノヘキサン、1,3-ビス（3-アミノプロピル）-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1-アミノ-3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルジシクロヘキサン、4,4'-メチレンビス（4-シクロヘキシルアミン）、1,4-ジアミノシクロヘキサン、ビシクロ［2,2,1］ヘプタンビス（メチルアミン）、トリシクロ［3,3,1,1,3,7］デカン-1,3-ジアミン、4-アミノ安息香酸-4-アミノフェニルエステル、2-（4-アミノフェニル）-5-アミノベンゾオキサゾール、9,9-ビス［（4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、2,2'-ビス（3-スルホプロポキシ）-4,4'-ジアミノビフェニル、及び4,4'-ビス（4-アミノフェノキシ）ビフェニル-3,3'-ジスルホン酸等を用いることができる。これらのモノマーは、単独で用いてもよく、複数を混合して用いてもよい。これらのうちで、4,4'-ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。
【００５１】
−テトラカルボン酸二無水物モノマー−
テトラカルボン酸二無水物モノマーは、ジアミンモノマーと反応してポリイミドを形成できればどのようなものであってもよい。具体的には、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（無水ピロメリット酸）、オキシジフタル酸二無水物、ビフェニル-3,4,3',4'-テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン-3,4,3',4'-テトラカルボン酸二無水物、ｍ（ｐ）-ターフェニル-3,4,3',4'-テトラカルボン酸二無水物、シクロブタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、1-カルボキシメチル-2,3,5-シクロペンタトリカルボン酸-2,6,3,5-二無水物、シクロヘキサン-1,2,4,5-テトラカルボン酸二無水物、ブタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、4-フェニルエチルフタル酸二無水物、ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、及びビス（1,3-ジオキソ-1,3-ジヒドロイソベンゾフラン-5-カルボン酸）1,4-フェニレン等を用いることができる。これらのモノマーは単独で用いても、複数を混合して用いてもよい。このうちで、無水ピロメリット酸が好ましい。
【００５２】
−基板−
ポリイミド膜を成膜する基板は、どのような材質であってもよい、シリコン基板等の半導体基板、サファイア基板等の絶縁性基板、プリント基板、又はアルミニウム基板等の金属基板であってもよい。また、半導体基板又はプリント基板等が積層されていたり、プリント基板の上に半導体基板が積層されていたりしてもよい。基板の上には、半導体素子をはじめとする種々の構造が形成されていてよく、貫通孔又は凹部等が形成されていてもよい。
【００５３】
−成膜条件−
高圧重合セル内の雰囲気温度は、二酸化炭素を超臨界状態とすることができ、且つイミド化が生じる温度未満とする。二酸化炭素の臨界温度は、３１．１℃であり、高圧重合セル内の雰囲気温度はこの温度以上とする。安定的に超臨界状態を作り出し反応を行う観点からは、高圧重合セル内の雰囲気温度は３５℃以上とすることが好ましく、４０℃以上とすることがより好ましく、５０℃以上とすることがさらに好ましい。イミド化は、モノマーの種類にもよるが、１５０℃程度の温度で生じる。従って、高圧重合セル内の雰囲気温度はこの温度以下とする。イミド化を確実に抑える観点から１００℃以下とすることが好ましく、８０℃以下とすることがより好ましく、７０℃以下とすることがさらに好ましい。
【００５４】
なお、イミド化とは、ポリアミド酸の脱水及び閉環化が生じポリイミドとなる反応である。また、イミド化が生じる温度とは、その温度以上であれば実用上安定してイミド化が生じる温度を指し、イミド化が開始する温度に対して余裕度を確保するため所定の温度を付加した温度である。また、触媒を用いてイミド化が生じる温度を下げてもよい。
【００５５】
高圧重合セル内の圧力は、二酸化炭素を超臨界状態とすることができる圧力とする。二酸化炭素の臨界圧力は７．３８ＭＰａであり、高圧重合セル内の圧力はこの圧力以上とする。安定的に超臨界状態を作り出し反応を行う観点からは、高圧重合セル内の圧力は１０ＭＰａ以上とすることが好ましく、２０ＭＰａ以上とすることがより好ましく、３０ＭＰａ以上とすることがさらに好ましい。圧力の制御性、高圧重合セルの耐圧等から高圧重合セル内の圧力は５０ＭＰａ以下とすることが好ましく、４０ＭＰａ以下とすることがより好ましい。これらの温度条件及び圧力条件は、モノマーの溶解性の観点からも好ましい。
【００５６】
ジアミンモノマーの量及びテトラカルボン酸二無水物モノマーの量（仕込量）は、モノマーの種類、温度条件、圧力条件、必要とする膜厚、及び必要とする膜の特性等を考慮して決定すればよいが、成膜速度の観点からは高い方が好ましい。一般的な蒸着重合法の場合におけるモノマー量よりも１５倍以上高い方が好ましい。具体的には、反応開始時における高圧重合セル内のジアミンモノマー及びテトラカルボン酸二無水物モノマーの量は、それぞれ超臨界状態の二酸化炭素の体積１ｃｍ3あたり、１．０×１０-7ｍｏｌ以上とすることが好ましく、１．０×１０-6ｍｏｌ以上とすることがより好ましく、１．０×１０-5ｍｏｌ以上とすることがさらに好ましい。
【００５７】
モノマーの量は、高圧重合セルに供給した二酸化炭素及びモノマーの総量から算出した。超臨界状態の二酸化炭素の体積は、供給した二酸化炭素の総質量と、高圧重合セル内の温度及び圧力とに基づいて算出した。
【００５８】
ポリイミド膜中におけるジアミンに由来するモノマー単位とテトラカルボン酸二無水物に由来するモノマー単位との化学量論比は１：１であることが好ましい。このため、高圧重合セルに供給するジアミンモノマーと、テトラカルボン酸二無水物モノマーとのモル比を等しくすることが好ましい。しかし、モノマーの失活のしやすさ等を考慮して、ジアミンモノマーの量又はテトラカルボン酸二無水物モノマーの量を、他方よりも高くしてもよい。従って、ジアミンモノマーとテトラカルボン酸二無水物モノマーとのモル比を１．０：０．８〜１．０：１．２程度の範囲で変化させてかまわない。具体的には、ジアミンモノマーを4,4'-ジアミノジフェニルエーテルとし、テトラカルボン酸二無水物モノマーを無水ピロメリット酸とする場合には、ジアミンモノマーとテトラカルボン酸二無水物モノマーとのモル比を１：１．１とすることが好ましい。
【００５９】
基板の温度は、先に述べたイミド化が生じる温度以上とする。具体的には、１５０℃以上とする。２００℃以上とすることが好ましく、２２０℃以上とすることがより好ましく、２５０℃以上とすることがさらに好ましい。ポリイミドの熱分解を抑える観点からは、５００℃以下とすることが好ましく、４００℃以下とすることがより好ましく、３５０℃以下とすることがさらに好ましい。
【００６０】
基板の温度をイミド化が生じる温度以上とすることにより、供給されたモノマーからポリイミド膜が形成される。モノマー同士の重合によるポリアミド酸の生成と、ポリアミド酸の脱水及び閉環化によるポリイミドの生成の２つの反応によって生じる。基板の表面に供給されたジアミンモノマー及びテトラカルボン酸二無水物モノマーは、互いに重合してポリアミド酸を形成し、ポリイミド酸は基板の表面において速やかにイミド化されポリイミドとなると考えられる。
【００６１】
モノマーの種類及び基板の温度等により、成膜が終了した時点において若干のポリアミド酸が残存する場合がある。この場合には、高圧重合セル内をモノマーを含まない超臨界状態の二酸化炭素に置換した状態で基板の加熱を行い、追加のイミド化（ポストベーク）を行ってもよい。この際に、超臨界状態の二酸化炭素に助溶媒を添加しなければ、ポリイミド膜からの助溶媒の除去を行うこともできる。また、高圧重合セルから基板を取り出した後、常圧、加圧又は減圧の環境において基板の加熱を行い、追加のイミド化を行ってもよい。追加のイミド化も、イミド化が生じる熱処理温度で行えばよい。
【００６２】
さらに、追加のイミド化の際に触媒を用いてもよい。触媒にはアミン系化合物等の既知の触媒を用いることができる。また、イミド化によって生じる水の除去をより速やかに行うために脱水剤を用いてもよい。脱水剤には無水カルボン酸等の既知の脱水剤を用いることができる。
【００６３】
本実施形態において、基板の表面を加熱することにより高圧重合セル内の雰囲気温度が上昇しないように十分に断熱することが好ましい。十分に断熱を行うことにより、基板の表面以外の部分においてポリイミド化が生じることを抑えることができる。
【００６４】
成膜時間は、必要とするポリイミド膜の膜厚等により設定すればよい。例えば、モノマー濃度が１×１０-6ｍｏｌ／ｃｍ3〜１×１０-5ｍｏｌ／ｃｍ3程度の場合には、１．５時間程度で３０μｍ〜５０μｍ程度の厚さのポリイミド膜を成膜することができる。
【００６５】
−成膜装置−
ポリイミド膜の成膜には以下のような装置を用いることができる。図１は、ポリイミド膜の成膜装置の一例を示している。高圧重合セル２０１内には、基板ホルダ２１１が設けられており、基板２１２はポリイミド膜を形成する成膜面を下にして基板ホルダ２１１に取り付けられている。高圧重合セル２０１には、第１の供給ライン２１３及び第２の供給ライン２１４と、排出ライン２１５が設けられている。各ラインには、制御のためのバルブ２１６が複数設けられている。第１の供給ライン、第２の供給ラインともに二酸化炭素を供給するポンプ２３３、２４３の出口及びＤＭＦに溶解させたモノマーを供給するポンプ２３４、２４４の出口から、高圧重合セル２０１の入口までの供給ラインは、恒温槽又はヒータによって高圧重合セル２０１の雰囲気温度と同じ温度に保たれている。また、排出ライン２１５に設けられたバルブは背圧レギュレーター２１７となっている。このため、高圧重合セル２０１内の圧力は一定の値に保たれる。
【００６６】
第１の供給ライン２１３は、ジアミンモノマーを供給する。第１の供給ライン２１３には、二酸化炭素を供給するポンプ２３３とＤＭＦに溶解させたジアミンモノマーを供給するポンプ２３４と、二酸化炭素とジアミンモノマーとを混合するラインミキサー２３５とが接続されている。ポンプ２３３は二酸化炭素のボンベ２３６が接続され、ポンプ２３４はジアミンモノマーを助溶媒に溶解させた溶液を入れた容器２３７と接続されている。ポンプ２３３、２３４の出口から高圧重合セル２０１の入口まで供給ラインは、恒温槽又はヒータによって高圧重合セル２０１の雰囲気温度と同じ温度に保たれている。
【００６７】
第２の供給ライン２１４は、テトラカルボン酸二無水物モノマーを供給する。第２の供給ライン２１４には、二酸化炭素を供給するポンプ２４３とＤＭＦに溶解させたテトラカルボン酸二無水物モノマーを供給するポンプ２４４と、二酸化炭素とテトラカルボン酸二無水物モノマーとを混合するラインミキサー２４５とが接続されている。ポンプ２４３は二酸化炭素のボンベ２４６が接続され、ポンプ２４４はテトラカルボン酸二無水物モノマーを助溶媒に溶解させた溶液を入れた容器２４７と接続されている。ポンプ２４３、２４４の出口から高圧重合セル２０１の入口まで供給ラインは、恒温槽又はヒータによって高圧重合セル２０１の雰囲気温度と同じ温度に保たれている。
容器２３７及び容器２４７の質量を電子天秤により測定することによりジアミンモノマー及びテトラカルボン酸二無水物モノマーの供給量をモニターすることができる。なお、助溶媒を用いない場合には、ジアミンモノマー及びテトラカルボン酸二無水物モノマーはミキサーに充填すればよい。
【００６８】
図１においては、排出ライン２１５の背圧レギュレーター２１７の直後には、ポリアミド酸除去部２５１が設けられている。ポリアミド酸除去部２５１は圧力逃がし弁２５２が設けられた回収容器であり、容器内の圧力は二酸化炭素の臨界点以下の圧力に減圧される。これにより、二酸化炭素は超臨界状態から気体となるため、容器内に未反応のモノマー及びポリアミド酸を回収することができる。これにより、排出ライン２１５内にポリアミド酸が析出することによる排出ライン２１５における詰まりの発生を抑えることができる。
【００６９】
図２は、高圧重合セル２０１の詳細図を示している。基板ホルダ２１１には基板２１２の温度を測定する温度センサ２２４と、ヒータ２２１とを含む基板温度制御部２２７が設けられており、基板２１２の温度を任意に設定することができる。基板２１２の表面のみを露出するように基板ホルダ２１１を覆う断熱部２２２が設けられており、ヒータ２２１による雰囲気温度の上昇を抑えることができる。断熱部２２２は耐熱性と断熱性とを有していればどのような材料であってもよく、例えばポリイミドにより形成することができる。高圧重合セル２０１の雰囲気温度は、高圧重合セル２０１を格納する恒温槽２２８と高圧重合セル２０１内に設けられた温度センサ２２５とを有する雰囲気温度制御部２２９により一定温度に制御することができる。高圧重合セル２０１内の圧力は、排出ライン２１５の背圧レギュレーター２１７により一定の値に保持される。また、高圧重合セル２０１内の圧力は、圧力センサ２２６により測定することができる。なお、高圧重合セル２０１を恒温槽に収容するのではなく、高圧重合セル２０１内にヒータを設けて、高圧重合セル２０１内の温度を制御してもよい。また、第１の供給ライン及び第２の供給ラインの温度を制御する恒温槽の中に高圧重合セル２０１を格納してもよい。
【００７０】
成膜の際には、雰囲気温度制御部２２９により高圧重合セル２０１内の温度を二酸化炭素の臨界点以上でかつ、ポリイミド化が生じる温度未満の温度とすればよい。また、基板温度制御部２２７により基板２１２の温度をポリイミド化が生じる温度以上の温度とすればよい。また、高圧重合セル２０１内の圧力は二酸化炭素の臨界点以上の圧力とすればよい。
【００７１】
ジアミンモノマーとテトラカルボン酸二無水物モノマーとによりポリアミド酸を生成する反応は、開始剤等は不要であり、両者を混合することにより速やかに開始される。重合初期の生成ポリアミド酸は低分子ポリアミド酸であって、その後、原料モノマーの重合反応の進行と共に成長し、高分子化してゆく。この比較的低分子のポリアミド酸は超臨界二酸化炭素には溶解し、その溶解度は前述のように蒸着重合法に比べ、格段に大きい。一方、高分子化したポリアミド酸に対して、超臨界二酸化炭素は貧溶媒である。このため、ジアミンモノマーとテトラカルボン酸二無水物モノマーとの反応が進行し、高分子量のポリアミド酸が形成されると、超臨界状態の二酸化炭素に溶解しない析出物となり、微細な凹部内や狭い隙間の内壁等の成膜面への供給が困難となる。従って、ジアミンモノマーとテトラカルボン酸二無水物モノマーとは、成膜面のできるだけ近傍まで混合しないことが好ましい。例えば、別々に供給ラインを設け、高圧重合セル内の、成膜面近傍においてジアミンモノマーとテトラカルボン酸二無水物モノマーとを導入、混合することが好ましい。具体的には、第１の供給ライン２１３及び第２の供給ライン２１４の吐出口と、成膜面との間隔は１ｍｍ以下であることが好ましく、上限としては１０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００７２】
一方、基板はイミド化が生じる温度に加熱されているため、第１の供給ライン２１３及び第２の供給ライン２１４の吐出口に不要のポリイミドが生成することを回避する観点から、第１の供給ライン２１３及び第２の供給ライン２１４の吐出口が成膜面とある程度離れていることが好ましい。このため、第１の供給ライン２１３及び第２の供給ライン２１４の吐出口と成膜面との間隔は５００μｍ以上であることが好ましい。ただし、第１の供給ライン２１３及び第２の供給ライン２１４の吐出口と成膜面との距離は、超臨界二酸化炭素の流速を早くすることで下限、上限共に許容範囲を広げることができる。
【００７３】
また、成膜面を下方に向けて基板を設置すると共に、イミド化温度以上に制御された比較的高温の成膜面に対して垂直方向下方からジアミンモノマーとテトラカルボン酸二無水物モノマーとを供給できるようにすることが好ましい。例えば、第１の供給ライン２１３の吐出口と、第２の供給ライン２１４の吐出口とを成膜面に対して垂直方向に対向するように配置することで、整流板を設けることなく、超臨界二酸化炭素の対流に起因する擾乱を回避することが可能となり、原料モノマーや、それらから生成されたポリアミド酸を効率良くかつ、均一に成膜面に供給できる。これにより、ポリイミド膜の膜質を向上させることができ、膜表面の平坦性も向上させることができる。この際、第１の供給ライン２１３及び第２の供給ライン２１４の各吐出口と成膜面との距離を同じにすることでポリイミド膜の膜質を向上させることができる。さらに、第１の供給ライン２１３の吐出口と、第２の供給ライン２１４の吐出口とを隣接して配置することで、高圧重合セル内に導入された超臨界二酸化炭素が成膜面に到達するまでの間に生じる重合反応を再現性よく制御しやすくなる。従って、ポリイミド膜の膜質を向上させることができる。
【００７４】
第１の供給ライン２１３から供給されたジアミンモノマー及び第２の供給ライン２１４から供給されたテトラカルボン酸二無水物モノマーの一部は、超臨界状態の二酸化炭素に溶解したモノマーとして成膜面に到達する。残りの一部は、反応して超臨界状態の二酸化炭素に溶解したポリアミド酸の状態で成膜面に到達する。図２においては、基板２１２を成膜面が下になるように配置し、第１の供給ライン２１３及び第２の供給ライン２１４を基板２１２の下側に配置している。このような配置とすることにより、万一、異常成長して析出、粒子化した高分子量のポリアミド酸が発生しても、下方に沈下するため、基板２１２の成膜面に到達しにくく成膜に寄与しないことから、ポリイミド膜の膜質を向上させることができる。
【００７５】
第１の供給ライン２１３から供給されたジアミンモノマー及び第２の供給ライン２１４から供給されたテトラカルボン酸二無水物モノマーを、超臨界状態の二酸化炭素に溶解した状態で、できるだけ多く基板２１２の成膜面に到達させるためには、超臨界状態の二酸化炭素の流速を早くすることが好ましい。また、第１の供給ライン２１３及び第２の供給ライン２１４の吐出口から成膜面に向かう一定方向の流れが生じていることが好ましい。このため、第１の供給ライン２１３及び第２の供給ライン２１４の位置と共に、排出ライン２１５の位置も重要である。排出ライン２１５は、高圧重合セル２０１における基板２１２よりも上方に設けられていることが好ましい。
【００７６】
次に、本実施形態のポリイミド膜の成膜方法の変形例について図面を用いて説明する。図３は高圧重合セル２０１の詳細図、図４は図３中のシャワーヘッド３１１の鳥瞰図を示す。図３及び図４に示すように、シャワーヘッド３１１の上面は平坦で、ジアミンモノマーを吐出する第１の吐出口３１３とテトラカルボン酸モノマーを吐出する第２の吐出口３１４がそれぞれ複数設けられている。シャワーヘッド３１１の内部は仕切板により２つの領域に分割され、一方の領域には第１の供給ライン２１３が接続され、ジアミンモノマーが供給され、ジアミンモノマーは複数の第１の吐出口３１３から高圧重合セル内に導入される。同様にシャワーヘッド３１１の内部の他方の領域には第２の供給ライン２１４が接続され、テトラカルボン酸二無水物モノマーが供給され、テトラカルボン酸二無水物モノマーは複数の第２の吐出口３１４から高圧重合セル内に導入される。
また、シャワーヘッド３１１の上面の周辺部には複数の突起部３１５が設けられている。突起部３１５は基板の設置台として設けられており、基板のエッジ部の外側に高い部分が設けられ、基板の落下を防止している。同時に突起部３１５に基板２１２を成膜面を下方に向けて設置することで、成膜面と吐出口３１３、３１４との距離を所定の値にすることができ、突起部３１５はスペーサーとして機能する。この実施形態の場合、シャワーヘッド３１１が整流板としても機能するため、供給されたモノマーの沈降によるモノマー濃度の減少も抑えることができる。シャワーヘッド３１１と基板２１２との間隔は、狭い方が好ましい。具体的には、１０ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましい。
また、シャワーヘッド３１１の下面と高圧重合セル２０１との間にスプリング等の押圧部材３３３が設けられており、基板２１２の成膜面に対して裏面をヒーター部を含む基板ホルダ２１１に所定の圧力で押しつけることができる。このようにすることで、例えば積層基板のような、さまざまな厚さの加工対象物を全く同様に設置することができる。また、基板ホルダ２１１の表面の材質を適切に選択することで、基板２１２の裏面と基板ホルダ２１１との間に超臨界二酸化炭素が侵入するのを防ぐことができる。例えば、基板２１２の裏面と基板ホルダ２１１との間にポリイミド膜が形成されてしまうと断熱材として働き、基板の温度制御が困難になる場合がある。すなわち、このようにすることで、ヒーター部を含む基板ホルダ２１１は、基板２１２の成膜面の温度を確実に制御することができる。さらに、高圧重合セル２０１の上部には排出ライン２１５が設けられている。
【００７７】
高圧重合セル２０１からの排出ライン２１５を基板２１２よりも上方に設けているのでシャワーヘッド３１１から、基板２１２を経て排出ライン２１５へ向かう超臨界状態の二酸化炭素の流れが形成されやすくなり、基板２１２の表面への原料モノマーの供給がよりスムーズに行われる。
【００７８】
この実施形態によれば、例えば基板２１２が径３００ｍｍのシリコンウェハ等の場合においても、基板２１２の成膜面に対して垂直方向下方より超臨界状態の二酸化炭素に溶解した原料モノマーを成膜面に近接した吐出口３１３、３１４から基板２１２の成膜面全面に均一に供給できる。吐出口３１３、３１４までは、ジアミンモノマーと、テトラカルボン酸二無水物モノマーとは完全に隔離されており、吐出口３１３、３１４から基板２１２成膜面に垂直方向に吐出される。このため、原料モノマーは混合された後、短時間で成膜面に到達するので、超臨界二酸化炭素に溶解した状態でジアミンモノマーと、テトラカルボン酸二無水物モノマーとを基板２１２成膜面まで到達しやすくすることができる。基板２１２の成膜面に到達した原料モノマーは成膜面に吸着され、成膜面上で重合反応しポリアミド酸を生成する。さらに、成膜面はイミド化温度以上に制御されていることからポリアミド酸はすみやかにポリイミド化する。一部の原料モノマーは、シャワーヘッド３１１と基板２１２の成膜面との間の極めて狭い空隙で重合反応し、ポリアミド酸を生成するが、そのほとんどが低分子の超臨界二酸化炭素に溶解した状態で基板２１２成膜面に到達できる。このポリアミド酸についてもモノマーの場合と同様に成膜面に吸着し、ポリイミドを生成する。万一、高分子化したポリアミド酸が異常生成しても析出し成膜面には吸着せず、排除される。図３及び図４においては、シャワーヘッド３１１の内部を２つに仕切り、シャワーヘッドの左右の領域に第１の吐出口３１３と第２の吐出口３１４とが別れている構成を示している。この場合でも、原料モノマーはシャワーヘッド３１１と基板２１２の成膜面との間の極めて狭い空隙に吐出されるため、すみやかに混合する。
さらに、実施形態の他の変形例としては、第１の吐出口３１３と第２の吐出口３１４とがそれぞれシャワーヘッド３１１の上面に均一に分布するように配置することが好ましい。シャワーヘッド３１１の内部をさらに細かく仕切り、複数の扇形の領域を形成してもよい。この場合は、第１の吐出口３１３が設けられた領域と、第２の吐出口３１４が設けられた領域とが交互に配置されるようにすればよい。また、シャワーヘッド３１１の内部を２つのらせん状の通路が形成されるように分割してもよい。
このようにすることで、第１の吐出口３１３と第２の吐出口３１４とは互いに近接、あるいは隣接しているので、各吐出口から吐出された原料モノマーは即座に重合反応を開始し、ポリアミド酸を生成する。超臨界二酸化炭素の流れは成膜面に垂直方向に設定されているので所定の時間経過後には超臨界二酸化炭素に溶解した状態でポリアミド酸は成膜面に到達する。すなわち、第１の吐出口３１３と第２の吐出口３１４とは互いに近接しており、成膜面と第１の吐出口３１３との距離と、成膜面と第２の吐出口３１４との距離がほぼ同じであることから、ポリアミド酸の分子量はほぼ均一なものが得られるので、平坦性の良い、均一なポリイミド膜が得られる。
【００７９】
次に、本実施形態のポリイミド膜の成膜方法のさらに他の変形例について図面を用いて説明する。図５は高圧重合セル２０１の詳細図、図６および図７はシャワーヘッド３２１の鳥瞰図を示す。図３に示した実施形態では、基板２１２の下側から原料モノマーを供給する例を示したが、図５及び図６に示すように、基板２１２の側方から原料モノマーを供給してもよい。基板２１２に対向して成膜面と平行に整流板３３４が設けられている。整流板３３４の下面と高圧重合セル２０１との間には押圧部材３３３が設けられており、整流板３３４は基板２１２に押し付けられている。整流板３３４の上面には突起部３３５が設けられており、整流板３３４と基板２１２とは一定の間隔を保持している。
【００８０】
基板２１２及び整流板３３４を囲むように、リング状のシャワーヘッド３２１が設けられている。図６に示すように、シャワーヘッド３２１の内周面には、ジアミンモノマーを吐出する第１の吐出口３１３とテトラカルボン酸二無水物モノマーを吐出する第２の吐出口３１４とが設けられている。第１の吐出口３１３から供給されたジアミンモノマー及び第２の吐出口３１４から供給されたテトラカルボン酸二無水物モノマーは、基板２１２と整流板３３４との間の隙間に流入する。整流板３３４を設けることにより、モノマーの沈降が生じにくくなり、超臨界状態の二酸化炭素に溶解した状態で基板の表面に供給されるモノマーの量を増やすことができ成膜を効率良く行うことができる。整流板３３４と基板２１２の間隔は、狭い方が好ましい。具体的には、１ｍｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましい。
【００８１】
図６には、シャワーヘッド３２１として、第１の吐出口３１３を有する第１のリング３２１Ａと、第２の吐出口３１４を有する第２のリング３２１Ｂとが積層されている例を示した。しかし、図７に示すように、第１の吐出口３１３を有する半円状の第１の部分３３１Ａと、第２の吐出口３１４を有する半円状の第２の部分３３１Ｂとからなるシャワーヘッド３３１を用いてもよい。さらに、第１の吐出口３１３を有する部分と、第２の吐出口３１４を有する部分とが交互に配置されるようにしてもよい。
【００８２】
この実施形態の場合、超臨界二酸化炭素の流速を早めることで、整流板３３４と基板２１２との間の狭い空隙に導入されたモノマーがこの空隙内に止まっている時間を可能な限り短くすることが好ましい。これにより高分子ポリアミド酸の生成を抑え、超臨界二酸化炭素に溶解した状態で原料モノマーおよびポリアミド酸を基板２１２の成膜面に供給し、イミド化し、ポリイミド膜を得ることができる。この場合も、万一、高分子ポリアミド酸が生成し、析出しても、成膜面が下方に向くように設置されていることから、成膜面には吸着せず、排出される。
【００８３】
以上において、基板の表面にポリイミド膜を形成する例を示したが、積層基板の基板同士の間にポリイミド膜を充填することも可能である。
【００８４】
図８（ａ）に示すように、まず第１の基板４１１と、第２の基板４１２とを、バンプ４３５を介して積層して、積層基板４０１を形成する。
【００８５】
次に、図８（ｂ）に示すように、第１の基板４１１と第２の基板４１２との間にポリイミド膜４０５を充填する。
【００８６】
次に、図８（ｃ）に示すように、第２の基板４１２を研削して厚さを薄くする。続いて、第２の基板４１２の研削面にバンプ４３６を形成する。
【００８７】
次に、図８（ｄ）に示すように、第３の基板４１３をバンプ４３６を介して積層する。この後、ポリイミド膜の充填、第３の基板の研削、電極の形成、基板の積層を適宜繰り返し、所望の積層数の積層基板４０１を形成する。最終的に積層基板４０１をダイシング等により個片化して、積層半導体チップを形成する。
【００８８】
バンプ４３５の高さは、数μｍ〜数十μｍであり、従来の有機溶媒を用いたポリイミド膜の成膜方法では、基板同士の隙間にポリアミド酸を溶解させた溶媒を侵入させることが困難である。圧力をかけて溶媒を侵入させる場合には、基板が破損するおそれがある。たとえ、ポリアミド酸を溶解させた溶媒を侵入させたとしても、溶媒を蒸発させる際に膜厚が大きく減少し、ボイドが形成されるため、研削に耐える基板間接合の機械的強度を保つことは困難である。
【００８９】
一方、蒸着重合法の場合にも、析出したポリアミド酸を堆積することから数μｍ〜数十μｍの狭い隙間を充填するポリイミド膜を形成することは困難である。
【００９０】
超臨界状態の二酸化炭素を溶媒として用いる場合には、図９に示すように、積層基板の側方から超臨界状態の二酸化炭素に溶解した状態の原料モノマーを供給することにより、基板間の数μｍ〜数十μｍの隙間を充填するポリイミド膜を容易に形成することができる。
【００９１】
基板の側方からモノマーを供給することにより、基板の間にポリイミド膜を充填する例を説明したが、図８に示す基板の下方から原料モノマーを供給する場合にも、基板の間にポリイミド膜を充填することが可能である。
【００９２】
基板の下方からモノマーを供給する場合には、図１０に示すように第２の基板４１２にあらかじめ複数の貫通孔４１２ａを形成しておけばよい。超臨界状態の二酸化炭素に溶解した原料モノマーは、第２の基板４１２の貫通孔４１２ａを通過して、第１の基板４１１と第２の基板４１２との間の空間に侵入する。このため、第１の基板４１１と第２の基板４１２との間にポリイミド膜が充填される。さらに、基板を積層する場合には、貫通孔を有する基板を積層すればよい。
【００９３】
貫通孔４１２ａは、基板のどの部分に設けてもよいが、図１１に示すように、チップに分割する際のダイシングラインに沿って設けることが好ましい。
【００９４】
また、図１２に示すように、基板上に形成される複数のチップのうち、例えば２チップについてチップを形成せず、貫通孔を形成してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明に係るポリイミド膜の成膜方法及び成膜装置は、複雑な形状を有する表面に対応して、効率良くポリイミド膜を成膜でき、ポリイミド膜を必要とする分野において有用である。
【符号の説明】
【００９６】
２０１      高圧重合セル
２１１      基板ホルダ
２１２      基板
２１３      第１の供給ライン
２１４      第２の供給ライン
２１５      排出ライン
２１６      バルブ
２１７      背圧レギュレーター
２２１      ヒータ
２２２      断熱材
２２４      温度センサ
２２５      温度センサ
２２６      圧力センサ
２２７      基板温度制御部
２２８      恒温槽
２２９      雰囲気温度制御部
２３３      ポンプ
２３４      ポンプ
２３５      ラインミキサー
２３６      ボンベ
２３７      容器
２４３      ポンプ
２４４      ポンプ
２４５      ラインミキサー
２４６      ボンベ
２４７      容器
２５１      ポリアミド酸除去部
２５２      圧力逃がし弁
３１１      シャワーヘッド
３１３      第１の吐出口
３１４      第２の吐出口
３１５      突起部
３２１      シャワーヘッド
３２１Ａ    第１のリング部
３２１Ｂ    第２のリング部
３３１      シャワーヘッド
３３１Ａ    第１の部分
３３１Ｂ    第２の部分
３３３      押圧部材
３３４      整流板
３３５      突起部
４０１      積層基板
４０５      ポリイミド膜
４１１      第１の基板
４１２      第２の基板
４１２ａ    貫通孔
４１３      第３の基板
４３５      バンプ
４３６      バンプ
【図１】
2014033056.tif 000003
【図２】
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【図３】
2014033056.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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