(57)【要約】      （修正有）【課題】硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素除去性能の高い該低減剤を提供する。【解決手段】構造式（１）及び／又は（２）で表されるアミジン環を有する構成単位を含有するアミジン系カチオン性高分子化合物からなる硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素低減剤。2014161791.tif 000004【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造式（１）及び／又は（２）で表されるアミジン環を有する構成単位を含有するアミジン系カチオン性高分子化合物からなる硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素低減剤。
【化１】
2014161791.tif 000003
式（１）、（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々水素原子またはメチル基であり、Ｘ−は陰イオンである。
【請求項２】
請求項１に記載の硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素低減剤を使用する排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中の硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素を簡便に低減することが可能な硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素低減剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
生活排水や工場排水中に含まれる硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素は、河川、湖沼及び海洋などにおける富栄養化の原因物質であることから、水質環境の保全及び改善のため、排水処理工程で処理を行い効率的に低減・除去することが求められている。この硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素を低減する方法として、微生物を利用した生物学的浄化方法、膜濾過法、イオン交換法、触媒脱窒法等の物理的浄化方法が知られている。しかしながら、生物学的浄化方法においては処理水質のコントロールが難しくさらに処理に時間を必要とすること、物理的浄化方法においては高いイニシャルコスト及びランニングコストが必要とされること等が問題点として挙げられている。
【０００３】
上記の問題点を解決する、低コストで効率良く排水中の窒素成分を低減する方法として、ウール表面に親水性カチオン性高分子化合物を固着させた剤（特許文献１）、粒子表面が親水性のカチオン性高分子鎖を有し、中心部の疎水性高分子化合物表面に親水性カチオン性高分子化合物を固着させた高分子微粒子（特許文献２）が硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素低減剤として提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２６０００４号公報
【特許文献２】特開２０１０−２１４３５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記先行技術文献では硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素低減剤の核となるウールや疎水性高分子化合物と親水性カチオン性高分子化合物を固着させる複雑な形態を取るため、製造プロセスが繁雑となる。また、記載されている親水性カチオン性高分子化合物では該低減剤としての性能が十分に発揮できない可能性がある。加えて、ウールや疎水性高分子化合物への固着率低下を防ぐ目的で親水性カチオン性高分子化合物の分子量が比較的小さく設定されているため、硝酸イオン及び亜硝酸イオンとのイオンコンプレックスを形成する能力が制限されると考えられる。
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、単純な形態であり、かつ、硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素除去性能の高い該低減剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため鋭意研究した結果、親水性カチオン性高分子化合物であるアミジン系カチオン性高分子化合物が硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素低減に有効であることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第一の要旨は、構造式（１）及び／又は（２）で表されるアミジン環を有する構成単位を含有するアミジン系カチオン性高分子化合物からなる硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素低減剤に存する。
【０００９】
【化１】
2014161791.tif 000002
式（１）、（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々水素原子またはメチル基であり、Ｘ−は陰イオンである。
【００１０】
本発明の第二の要旨は、前記硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素低減剤を使用する排水の処理方法に存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素低減剤は、アミジン系カチオン性高分子化合物のみから構成される単純な形態をとることから、製造が容易に行うことができる。また、他の親水性カチオン性高分子化合物と比較し、該低減剤としての性能が高い。そのため、硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素含有水より、短時間で高効率に硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素を低減することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は実施例および比較例における亜硝酸イオン除去率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
＜硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素低減剤＞
本発明中の硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素低減剤は、下記構造式（１）及び／又は（２）で表されるアミジン環を有する構成単位を含有するアミジン系カチオン性高分子で構成される。構造式中のＸ−は陰イオンである。陰イオンとしては、例えば、Ｃｌ−、１／２ＳＯ４２−等が挙げられるが、一般的なイオン選択性を考慮すると、ＳＯ４２−＞ＮＯ３−＞ＮＯ２−＞Ｃｌ−となるため、Ｃｌ−が好ましい。
【００１５】
アミジン系カチオン性高分子の製造方法としては、特に制限はされないが、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド又はＮ−ビニルアセトアミド等で例示されるＮ−ビニルカルボン酸アミドと、アクリロニトリル又はメタアクリロニトリル等で例示されるニトリル類との共重合体を製造し、酸により変性（加水分解）してビニルアミド基を一級アミノ基とし、ついで加熱することによって該共重合体中のニトリル基と一級アミノ基を反応させてアミジン化する方法が挙げられる。
【００１６】
共重合する（Ａ）Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと（Ｂ）ニトリル類の割合（Ａ）：（Ｂ）は、モル比で、通常２０：８０〜９５：５であり、アミジン化の反応率を高くする点で好ましくは４０：６０〜８０：２０である。共重合体の変性反応は、酸の変性剤を、共重合体中の所望のホルミル基に対し、通常０．１〜２倍モル、好ましくは０．２〜１．５倍モル使用し、反応温度３０〜１３０℃、好ましくは４０〜１１０℃で行われる。また、変性後の共重合体は、通常７０〜１３０℃、好ましくは８０〜１１０℃で加熱され、アミジン環を有する高分子を形成する。
【００１７】
本発明に用いられるアミジン系カチオン性高分子化合物から成る硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素低減剤は、最も典型的には、上記で説明したところに従い、Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとを共重合させ、生成した共重合体を、塩酸の存在下に過熱して加水分解で生成したアミノ基と隣接するニトリル基からアミジン構造単位を形成させることにより製造されるのが好ましい。なお、アミジン系カチオン性高分子化合物としては、入手し易い市販品から選択使用しても良い。
【００１８】
本発明の硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素低減剤におけるアミジン環含有構成単位の含有量は全構成単位に対し、２０〜９５モル％であることが好ましく、３５〜８０モル％であることがより好ましい。アミジン環含有構成単位の含有量が２０〜９５モル％の範囲においては、硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素を吸着する効果が高くなる。
【００１９】
上記のようにして得られるアミジン系カチオン性高分子化合物の水溶液粘度は、通常１〜２０ｍＰａ・ｓであるが、本発明における硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素低減剤としては、硝酸イオン及び亜硝酸イオンとのイオンコンプレックスを形成するための反応性及び取り扱いの点から３〜８ｍＰａ・ｓが好ましい。この値は、２５℃における４質量％塩化ナトリウム水溶液中での該低減剤の０．５質量％の水溶液として測定した値であり、以下に記載（実施例含む）の他の高分子化合物の水溶液粘度についても同じである。
【００２０】
硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素低減剤としてアミジン系カチオン性高分子化合物が好ましい理由としては、１つには従来のアクリル系カチオン性高分子化合物対して構成単位当たりの分子量が低いため、重量当たりで比較すると荷電密度が高く、硝酸イオン及び亜硝酸イオンの負電荷を効率良く吸着できることが考えられる。２つには、特に中〜弱アルカリ域に関しては、アミノ基よりもアミジン基の方がより多く解離していることが挙げられ、より広範囲のｐＨ域で硝酸イオン及び亜硝酸イオンとのイオンコンプレックスを形成しやすくなるものと考えられる。また、構造単位中に環状構造を含んでいることから、主鎖の剛直化による分子が広がりやすく、その結果より多くの硝酸イオン及び亜硝酸イオンを吸着・捕集することができると考えられる。
【００２１】
＜硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素低減剤の使用方法＞
本発明の硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素低減剤の使用方法としては、特に限定されないが、例えば、硝酸性窒素あるいは亜硝酸性窒素含有水中に硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素低減剤を直接添加し、攪拌混合して十分に分散させた後、ｐＨを調整し、無機凝集剤及び／又はアニオン系凝集剤を添加し、再度攪拌混合して硝酸性窒素あるいは亜硝酸性窒素を吸着した該低減剤とのフロックを形成させ固液分離する方法が挙げられる。本発明の硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素低減剤は、硝酸性窒素あるいは亜硝酸性窒素を含有する排水等、広く適用することができる。
【００２２】
硝酸性窒素低減剤及び亜硝酸性窒素低減剤の添加量としては、硝酸性窒素あるいは亜硝酸性窒素含有水に対して５０ｐｐｍ以上が好ましい。添加量が少なすぎると十分な吸着が行えない。また硝酸性窒素あるいは亜硝酸性窒素含有水に対して５００ｐｐｍ以下が好ましい。添加量が多すぎても、それ以上の効果が得られない。
【００２３】
無機凝集剤としては、硫酸バンド、ＰＡＣ、ポリ鉄、塩化第二鉄、消石灰などが挙げられるが、これらを単独又は複数組み合わせて使用してもよく、特に限定されない。
【００２４】
アニオン系高分子化合物としては、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリルアミドの加水分解物、（メタ）アクリルアミド・（メタ）アクリル酸ナトリウム共重合体、（メタ）アクリルアミド・（メタ）アクリル酸ナトリウム・２−アクリルアミド−２−メチル−プロパン−１−スルホン酸ナトリウム共重合体、（メタ）アクリルアミド・２−アクリルアミド−２−メチル−プロパン−１−スルホン酸ナトリウム共重合体などが挙げられるが、特に限定はされない。また、アルギン酸ソーダなどの天然高分子化合物を使用しても良い。
【００２５】
処理温度としては、特に制限されないが、通常の排水処理の点から、１０〜４０℃が好ましい。また処理時間は処理温度等により適宜設定できる。処理ｐＨについても特に制限はされないが、アミジン環の構造安定性の点から、好ましくは５〜８である。ｐＨ値の調節は、酸、またはアルカリを添加して行う。酸としては硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸の他、ギ酸、酢酸、スルファミン酸等の有機酸が例示される。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、アンモニア水、アミン系化合物等が例示される。
【００２６】
なお、処理後、フロック化し、固液分離によって分別除去された硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素低減剤は、焼却処理することが可能である。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の記載によって限定されるものではない。なお、本実施例における「％」は特に断りのない限り「質量％」を示す。
【００２８】
製造例
＜製造例１＞
［アミジン系カチオン性高分子化合物（処理剤１）］
攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた５０ｍｌの四つ口フラスコにアクリロニトリルとＮ−ビニルホルムアミドの混合物（モル比５５：４５）６ｇと脱塩水３４ｇとの混合物を入れた。窒素ガス中攪拌しつつ６０℃に昇温し、１０％の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）の２塩酸塩水溶液０．１２ｇを添加し、さらに３時間保持し、水中に重合体が析出した懸濁物を得た。該懸濁物に水２０ｇ添加し、さらに濃塩酸を重合体のホルミル基に対し２当量添加し１００℃で４時間保持し、黄色の高粘度液を得た。これを多量のアセトンに添加し、重合体を析出させ、細断し、６０℃で１中夜乾燥後粉砕してアミジン系カチオン性高分子化合物を得た（水溶液粘度：６．３ｍＰａ・ｓ）。これを処理剤１とした。
【００２９】
＜製造例２＞
［アミジン系カチオン性高分子化合物（処理剤２）］
還流冷却器と撹拌機を備えた２０００ｍｌセパラブルフラスコに、脱塩水４７３ｇとポリエチレングリコール（分子量２００００）２２．５ｇを入れ、窒素ガスを流通させて充分に脱酸素を行った。別途、Ｎ−ビニルホルムアミド１７２ｇ、アクリロニトリル１２８ｇ、脱塩水１８１．５ｇ、次亜燐酸ナトリウム１水和物１．５ｇからなるモノマー水溶液を調製した。窒素ガスを流通させて充分に脱酸素を行い、７０℃に昇温し、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩を４．５ｇ添加した。ついで直ちにモノマー溶液を３時間かけて連続的に供給した。重合の進行に従ってポリマーが析出し、内容物はスラリーになった。モノマー溶液供給終了後、さらに３時間重合反応を継続し、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド−アクリロニトリル）共重合体の水分散スラリーを得た。
【００３０】
還流冷却器と撹拌機を備えた１００ｍｌセパラブルフラスコに、上記のポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド−アクリロニトリル）共重合体のスラリー５０ｇを入れ、７０℃に加熱した。ここに３５％ＨＣｌ水溶液８．２ｇを加え、７０℃で１時間、次いで８０℃で１０時間加熱して加水分解を行い、アミジン系カチオン性高分子化合物の水溶液を得た（水溶液粘度：１．６ｍＰａ・ｓ）。これを処理剤２とした。
【００３１】
＜製造例３＞
１０％の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）の２塩酸塩水溶液の添加量を０．０８ｇに変更した以外は、製造例１と同様に製造した。これを処理剤３とした。
【００３２】
比較製造例
＜比較製造例１＞
［ビニルアミン系カチオン性高分子化合物（比較処理剤１）］
Ｎ−ビニルホルムアミド単独重合体（水溶液粘度：２５ｍＰａ・ｓ）を５％水溶液にし、対Ｎ−ビニルホルムアミドユニット４０モル％の塩酸を加え、６０℃、３０分間攪拌し、加水分解率４０モル％のビニルアミン系カチオン性高分子化合物を得た（水溶液粘度：７ｍＰａ・ｓ）。これを比較処理剤１とした。
【００３３】
［アクリル系カチオン性高分子化合物（比較処理剤２、３）］
アクリル系カチオン性高分子化合物としては、以下の２つを比較処理剤２及び３とした。
【００３４】
比較処理剤２：ダイヤフロック  ＫＰ２０１Ｇ（商品名、ダイヤニトリックス社製、水溶液粘度：１６ｍＰａ・ｓ）
【００３５】
比較処理剤３：ダイヤフロック  ＫＰ１２０５Ｅ（商品名、ダイヤニトリックス社製、  水溶液粘度：１７ｍＰａ・ｓ）
【００３６】
なお、処理剤１〜３及び比較処理剤１〜３はいずれも脱塩水中に０．３重量％濃度となるよう溶解し、溶解液を使用した。
【００３７】
［アニオン系高分子化合物］
アニオン系凝集剤としては、ダイヤフロックＡＰ８２５Ｃ(商品名、ダイヤニトリックス社製、水溶液粘度：４６５ｍＰａ・ｓ)を脱塩水中に０．１重量％濃度となるよう溶解し、溶解液を使用した。
【００３８】
＜実施例１＞
亜硝酸性窒素が１００ｍｇ／Ｌとなるよう調製した水溶液をビーカーに５０ｍｌ取り、処理剤１を２００ｐｐｍとなるよう添加し、攪拌子を用いて１分間攪拌した。その後、ｐＨ値は６．５に調整し、アニオン系高分子化合物を４０ｐｐｍとなるよう添加し、さらに１分攪拌した。処理水は０．４５μｍシリンジフィルターを用いてろ過し、処理水中の亜硝酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィー（検出器：東ソー社製  ＣＭ−８０２０、ポンプ：東ソー社製  ＣＣＰＳ、使用カラム：東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌＩＣ-Ａｎｉｏｎ-ＰＷＸＬ ＰＥＥＫ、カラム恒温槽：ＴＯＹＯ  ＳＯＤＡ社製  ＣＯ−８０００、デガッサ：東ソー社製  ＳＤ−８０２３、溶離液：東ソー社製  ＴＳＫｅｌｕｅｎｔＩＣ−Ａｎｉｏｎ−Ａ（アセトニトリル１０％含む））によって測定し、亜硝酸性窒素の除去率を算出した。なお、亜硝酸性窒素の除去率は（％）、（（処理された亜硝酸イオンの濃度）／（処理前の亜硝酸イオン濃度））×１００として算出した。
【００３９】
なお、亜硝酸性窒素含有水溶液の調製には、亜硝酸ナトリウムを使用し、ｐＨ調整には塩酸、水酸化ナトリウムを使用した。
【００４０】
＜実施例２、３＞
処理剤２、３を使用した以外は、実施例１と同様の試験を行った。
【００４１】
＜比較例１〜３＞
比較処理剤１〜３を使用した以外は、実施例１と同様の試験を行った。
【００４２】
実施例及び比較例における試験結果を図１に示す。実施例１〜３及び比較例１〜５より、本発明の硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素低減剤である処理剤１〜３は比較処理剤１〜５に比べ、亜硝酸窒素の除去率が高いことが確認できる。特に処理剤１については、水溶液粘度の好ましい範囲内に合致しており、実施例２及び３と比較してさらに除去率が向上していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素低減剤は、複雑な形態を取ることなく容易に製造することが可能であり、短時間で容易に硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素を低減することができる。従って、本発明の産業上の価値は顕著であると言える。
【図１】
2014161791.tif 000005