(57)【要約】      （修正有）【課題】液晶配向膜を必要とせず所望の光学特性を有する位相差フィルムを作成できる位相差剤、位相差フィルムを提供する。また、毒性や環境負荷の低い溶剤の使用を可能とする位相差剤を提供する。【解決手段】式（１ａ）等で表される構成単位を所定のモル比で有するポリマーを含む光配向性位相差剤。2014034631.tif 000021式（１ａ）中、Ａ1は特定の置換基を有してもよい１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイルおよびビフェニル−４，４’−ジイルから選ばれるいずれかの二価基であり、Ｒ1、Ｒ1'、Ｚ1、Ｗ1、Ｗ1'はそれぞれ特定の官能基を表し、ａは１〜３、ｐは１〜１２の整数である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１ａ）で表される構成単位および式（１ｂ）で表される構成単位をモル比ｍ：ｎで有し、
該ｍおよびｎが、０．１≦ｍ≦１、０≦ｎ≦０．９、ｍ＋ｎ＝１の関係を満たす
ポリマー（１）を含むことを特徴とする光配向性位相差剤：
【化１】
2014034631.tif 000019
式（１ａ）中、Ｒ1は水素またはメチルであり；Ｒ1'は炭素数１〜１０のアルキルであり；Ａ1はそれぞれ独立して１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイルおよびビフェニル−４，４’−ジイルから選ばれるいずれかの二価基であり、該二価基において、任意の水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシで置き換えられてもよく；Ｚ1はそれぞれ独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ2）4−または−ＣＨ2ＣＨ2−であり；ａは１〜３の整数であり；Ｗ1およびＷ1'はそれぞれ独立して水素、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシであり；ｐは１〜１２の整数である；
【化２】
2014034631.tif 000020
式（１ｂ）中、Ｒ2は水素またはメチルであり；Ａ2はそれぞれ独立して１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイルおよびビフェニル−４，４’−ジイルから選ばれるいずれかの二価基であり、該二価基において、任意の水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシで置き換えられてもよく；Ｚ2はそれぞれ独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ2）4−または−ＣＨ2ＣＨ2−であり；ｂは０〜２の整数であり；ｑは１〜１２の整数である。
【請求項２】
式（１ａ）で表される構成単位において、Ｒ1'が炭素数１〜５のアルキルであり；Ａ1がそれぞれ独立して、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイルおよびビフェニル−４，４’−ジイルから選ばれるいずれかの二価基であり、該二価基において、任意の水素はフッ素、トリフルオロメチル、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のアルコキシで置き換えられてもよく；Ｚ1がそれぞれ独立して−ＣＯＯ−または−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ−であり；ａが１または２であり；Ｗ1およびＷ1'がそれぞれ独立して水素、フッ素、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のアルコキシであり；
式（１ｂ）で表される構成単位において、Ａ2がそれぞれ独立して、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイルおよびビフェニル−４，４’−ジイルから選ばれるいずれかの二価基であり、該二価基において、任意の水素はフッ素、トリフルオロメチル、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のアルコキシで置き換えられてもよく；Ｚ2がそれぞれ独立して−ＣＯＯ−または−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ−であり；ｂが０または１である
ことを特徴とする、請求項１に記載の光配向性位相差剤。
【請求項３】
ｍおよびｎが、０．３５＜ｍ≦１、０≦ｎ＜０．６５、ｍ＋ｎ＝１の関係を満たすことを特徴とする、請求項１または２に記載の光配向性位相差剤。
【請求項４】
ポリマー（１）の重量平均分子量が１０００〜５０００００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光配向性位相差剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光配向性位相差剤から形成される塗膜に直線偏光を含む光を照射し、さらにこれを加熱することで光学的異方性を付与することにより得られる位相差フィルム。
【請求項６】
請求項５に記載の位相差フィルムを用いて製造される光学フィルム。
【請求項７】
請求項６に記載の光学フィルムを用いて製造される表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光配向性位相差剤、該位相差剤を用いた位相差フィルム、および該位相差フィルムを用いた光学フィルムや表示素子に関する。より詳しくは、液晶配向膜を必要とせず所望の光学特性を有する位相差フィルムを作成できる光配向性位相差剤、該位相差剤を用いた位相差フィルムは光学用途への応用、特に、液晶ディスプレイにおける光学補償フィルムや位相差フィルム、パッシブメガネ方式３Ｄ表示に用いられるパターン化位相差フィルムなどに好適である。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、ノートパソコンやデスクトップパソコンのモニターをはじめ、ビデオカメラのビューファインダー、投写型のディスプレイ、テレビ等の様々な液晶表示装置に使われている。さらに、光プリンターヘッド、光フーリエ変換素子、ライトバルブ等のオプトエレクトロニクス関連素子としても利用されている。従来の液晶表示素子としては、ネマチック液晶を用いた表示素子が主流であり、一方の基板近傍にある液晶の配向方向と他方の基板近傍にある液晶の配向方向とが９０°の角度でねじれているＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モード、配向方向が通常１８０°以上の角度でねじれているＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モード、薄膜トランジスタを使用した、いわゆるＴＦＴ（Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ−Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）モードの液晶表示素子が実用化されている。
【０００３】
しかしながら、これらの液晶表示素子は、画像を適正に認知できる視野角が狭く、斜め方向から見たときに、輝度やコントラストが低下することがあり、また中間調で輝度反転を生じることがある。近年では、この視野角の問題は、光学補償フィルムを用いたＴＮ型液晶表示素子、垂直配向と突起構造物の技術を併用したＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード（特許文献１参照）または横電界方式のＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード（特許文献２参照）等により改良されている。
【０００４】
液晶表示素子の技術の発展は、単にこれらの駆動方式や素子構造の改良のみならず、表示素子に使用される部材の改良によっても達成されている。表示素子に使用される部材のなかでも、光学補償フィルムや位相差フィルムは画像表示装置のコントラスト向上や視野角範囲の拡大を実現するために、画像表示品位に係わる重要な要素の一つであり、表示素子の高品質化に伴って年々重要な役割を担ってきている。そのような光学補償フィルムや位相差フィルムとしては、屈折率異方性を有する延伸フィルムや重合性液晶化合物を配向させ重合したフィルムが用いられている。
【０００５】
近年、これらの光学補償フィルムや位相差フィルムに関しては、画像表示装置のコントラスト向上や視野角範囲の拡大をさらに高めるために、より精密な屈折率異方性の制御が求められている。このような現状において、延伸フィルムは製造時の延伸方向が限定され、かつ精密な屈折率異方性の制御が難しいという問題を有している。
【０００６】
重合性液晶化合物を配向させ重合したフィルムは、重合性を持つ液晶性化合物が、液晶状態で光学異方性を示し、重合することでその配向が固定される。この重合体の固定された配向状態としては、ホモジニアス（水平配向）、チルト（傾斜配向）、ホメオトロピック（垂直配向）およびツイスト（ねじれ配向）等を挙げることができる。これら、重合性液晶化合物の配向を制御することで、精密な屈折率異方性を制御することが可能となる。
【０００７】
さらに、３Ｄディスプレイの方式の一つとしてパッシブメガネ方式の３Ｄディスプレイが実用化されているが、この３Ｄディスプレイでは、位相差板が液晶ディスプレイのパネル上に装着されている。この位相差板として、光配向法により配向処理を施された液晶配向膜に重合性液晶化合物を配向させることにより作製されたパターン化位相差板の検討が進められている。
【０００８】
しかし、重合性液晶化合物からなる光学補償フィルムや位相差フィルムは、所望の光学特性を発現させるためには重合性液晶化合物を配向させる必要がある。一般に、配向処理を施された液晶配向膜上に重合性液晶化合物を塗布し配向を制御するために、液晶配向膜を必要とする問題を有している。
【０００９】
最近、液晶性ポリマーに光を照射し、分子配向を制御する位相差フィルムが提案されている（特許文献３〜６参照）。該液晶性ポリマーは光照射により反応する感光性基を有し、これにより配向軸を制御することが可能となる。そのため配向膜を使用することなく位相差フィルムを作成することが可能である。また、該位相差フィルムは従来の延伸フィルムや重合性液晶材料では実現することが困難であった、３次元配向が可能となる（特許文献５または６参照）。このようなポリマーを用いて位相差フィルムを製造するためには、まずポリマーを溶剤へ溶解し、該溶液を基板に塗布し、乾燥させ、直線偏光等を照射し、加熱することで作成される。このようなプロセスにおいてポリマーを溶解させる溶剤としては、出来るだけ毒性や環境負荷の低い溶剤が望まれるが、特許文献３〜６に記載のポリマーは溶解性が悪く、毒性や環境負荷の比較的高い溶剤を使用しているという問題を有している。
【００１０】
また、光学補償フィルムや位相差フィルムの基板には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、環状オレフィン系ポリマー等のプラスチックが用いられる場合がある。この様なプラスチック基板はガラスに比べ耐溶剤性が低いため、基板を侵食（溶解、膨潤）させにくい溶剤を使用する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第２９４７３５０号公報
【特許文献２】特許第２９４０３５４号公報
【特許文献３】特開２００８−２７６１４９号公報
【特許文献４】特許第４６３６３５３号公報
【特許文献５】特開２００３−３０７６１９号公報
【特許文献６】特開２００８−５０４４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、液晶配向膜を必要とせず所望の光学特性を有する位相差フィルムを作成できる位相差剤、該位相差剤を用いた位相差フィルムを提供することにある。さらには、位相差フィルムを形成する際に、出来るだけ毒性や環境負荷の低い溶剤の使用を可能とする位相差剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは鋭意研究開発を進めた結果、特定の光配向性を有する感光性基を有し、かつ液晶性を有するポリマーからなる光配向性位相差剤を用いることで、上記問題が解決することを見出した。また、該光配向性位相差剤を使用することで、毒性や環境負荷の低い溶剤を使用することが出来、かつ液晶配向膜を用いない位相差フィルムの提供を実現した。すなわち本発明は以下のとおりである。
［１］  式（１ａ）で表される構成単位および式（１ｂ）で表される構成単位をモル比ｍ：ｎで有し、
該ｍ：ｎが、０．１≦ｍ≦１、０≦ｎ≦０．９、ｍ＋ｎ＝１の関係を満たす
ポリマー（１）を含むことを特徴とする光配向性位相差剤：
【００１４】
【化１】
2014034631.tif 000002
式（１ａ）中、Ｒ1は水素またはメチルであり；Ｒ1'は炭素数１〜１０のアルキルであり；Ａ1はそれぞれ独立して１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイルおよびビフェニル−４，４’−ジイルから選ばれるいずれかの二価基であり、該二価基において、任意の水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシで置き換えられてもよく；Ｚ1はそれぞれ独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ2）4−または−ＣＨ2ＣＨ2−であり；ａは１〜３の整数であり；Ｗ1およびＷ1'はそれぞれ独立して水素、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシであり；ｐは１〜１２の整数である；
【００１５】
【化２】
2014034631.tif 000003
式（１ｂ）中、Ｒ2は水素またはメチルであり；Ａ2はそれぞれ独立して１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイルおよびビフェニル−４，４’−ジイルから選ばれるいずれかの二価基であり、該二価基において、任意の水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシで置き換えられてもよく；Ｚ2はそれぞれ独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ2）4−または−ＣＨ2ＣＨ2−であり；ｂは０〜２の整数であり；ｑは１〜１２の整数である。
【００１６】
［２］  式（１ａ）で表される構成単位において、Ｒ1'が炭素数１〜５のアルキルであり；Ａ1がそれぞれ独立して、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイルおよびビフェニル−４，４’−ジイルから選ばれるいずれかの二価基であり、該二価基において、任意の水素はフッ素、トリフルオロメチル、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のアルコキシで置き換えられてもよく；Ｚ1がそれぞれ独立して−ＣＯＯ−または−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ−であり；ａが１または２であり；Ｗ1およびＷ1'がそれぞれ独立して水素、フッ素、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のアルコキシであり；
式（１ｂ）で表される構成単位において、Ａ2がそれぞれ独立して、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイルおよびビフェニル−４，４’−ジイルから選ばれるいずれかの二価基であり、該二価基において、任意の水素はフッ素、トリフルオロメチル、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のアルコキシで置き換えられてもよく；Ｚ2がそれぞれ独立して−ＣＯＯ−または−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ−であり；ｂが０または１である
ことを特徴とする、［１］に記載の光配向性位相差剤。
【００１７】
［３］  ｍおよびｎが、０．３５＜ｍ≦１、０≦ｎ＜０．６５、ｍ＋ｎ＝１の関係を満たすことを特徴とする、［１］または［２］に記載の光配向性位相差剤。
［４］  ポリマー（１）の重量平均分子量が１０００〜５０００００であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載の光配向性位相差剤。
［５］  ［１］〜［４］のいずれか１項に記載の光配向性位相差剤から形成される塗膜に直線偏光を含む光を照射し、さらにこれを加熱することで光学的異方性を付与することにより得られる位相差フィルム。
［６］  ［５］に記載の位相差フィルムを用いて製造される光学フィルム。
［７］  ［６］に記載の光学フィルムを用いて製造される表示素子。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は光反応性液晶ポリマーを用いる光配向性位相差剤に関する発明であり、本発明に係る光配向性位相差剤によれば、位相差フィルムを形成する際に毒性や環境負荷の比較的低い溶剤を使用することができるので、毒性や環境負荷の高い溶剤を使用しなくても位相差フィルムを提供することができる。
【００１９】
また、本発明の光配向性位相差剤から得られる位相差フィルムは、従来の重合性液晶材料を利用した位相差フィルムで使用されていた液晶配向膜を用いる必要がないことから、本発明の光配向性位相差剤によれば、液晶配向剤を要することなく位相差フィルムを得ることができる。したがって、本発明の光配向性位相差剤によれば、液晶配向膜を作成する工程を省略することができ、これによって、位相差フィルムの製造プロセスを簡略化でき、併せて製造コストを削減することが可能となる。
【００２０】
位相差フィルムには所望の位相差（レタデーション）の発現や透明性、耐熱性、位相差の安定性などが求められる。位相差の調節は複屈折（Δｎ）とフィルムの厚みにより行うことができ、複屈折が大きいとフィルムの厚みを薄くすることができる。さらに、配向軸を制御することで様々な光学特性を有する位相差フィルムの作成も可能となる。特に、本発明の光配向性位相差剤は光照射により配向を制御することができるため、３次元配向などの特殊な配向が可能となる。また、位相差フィルムの積層も容易となる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明について詳細に説明する。
［光配向性位相差剤］
本発明において光配向性位相差剤は、液晶性を示し且つ光反応性基（感光性基）を有するポリマー（以下「感光性液晶ポリマー」）の少なくとも一種を含んでいる。ここで、本発明では、そのような感光性液晶ポリマーとして、後述するポリマー（１）が用いられる。
【００２２】
ここで、本明細書において、液晶性を示さず光反応性基を有するポリマーを感光性ポリマーと呼ぶ。感光性ポリマーとは、例えば、平面偏光の照射により光異性化反応、光二量化反応、および光分解反応の少なくとも１つを起こす化合物である。該感光性ポリマーは、光照射により光異性化反応、光二量化反応を起こす化合物であるのが好ましく、光二量化反応を起こす化合物であるのが特に好ましい。該感光性ポリマーは、重量平均分子量が１０００〜５０００００程度のものが好ましい。
【００２３】
感光性ポリマーのうち、光異性化反応を起こす化合物とは、光の作用で立体異性化または構造異性化を起こす化合物をいう。光異性化化合物としては、例えば桂皮酸化合物（K. Ichimura et al., Macromolecules, 30, 903 (1997)）、アゾベンゼン化合物（K. Ichimura et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst., 298, 221 (1997)）、ヒドラゾノ−β−ケトエステル化合物（S. Yamamura et al., Liquid Crystals, vol. 13, No. 2, page 189 (1993)）、スチルベン化合物（J.G. Victor and J.M. Torkelson, Macromolecules, 20, 2241 (1987)）、およびスピロピラン化合物（K. Ichimura et al., Chemistry Letters, page 1063 (1992) ；K. Ichimura et al., Thin Solid Films, vol. 235, page 101 (1993)）が挙げられる。また、これらの骨格をポリマー主鎖あるいはポリマー側鎖に有する化合物も含まれる。これらの中で、−ＣH＝ＣH−、または−Ｎ＝Ｎ−からなる二重結合構造を含む光異性化化合物が好ましい。
【００２４】
感光性ポリマーのうち、光二量化反応を起こす化合物とは、光の照射によって、二つの基の間に付加反応を起こして環化する化合物をいう。光二量化化合物としては、例えば桂皮酸誘導体（M. Schadt et al., J. Appl. Phys., vol. 31, No. 7, page 2155 (1992)）、クマリン誘導体（M. Schadt et al., Nature., vol. 381, page 212 (1996)）、カルコン誘導体(小川俊博他、液晶討論会講演予稿集，2AB03 (1997))、ベンゾフェノン誘導体（Y. K. Jang et al., SID Int. Symposium Digest, P-53 (1997)）が挙げられる。また、これらの骨格を有する誘導体をポリマー主鎖又は側鎖に有する化合物も含まれる。中でも、桂皮酸誘導体、クマリン誘導体骨格を側鎖に有するポリマーが好ましく、桂皮酸誘導体骨格を側鎖に有するポリマー（側鎖型ポリマー）がより好ましい。
【００２５】
液晶性を示すが光反応性基を有さないポリマーを液晶性ポリマーと呼ぶ。液晶性ポリマーを使用した位相差フィルムも提案されている（特開２００４−１２３８８２）。しかし、液晶性ポリマーを用いる位相差フィルムも、重合性液晶を利用した位相差フィルム同様に液晶配向膜を使用する必要がある。
【００２６】
光配向性位相差剤に用いられる感光性液晶ポリマーとしては、光反応感度の高さ、透明性、製造の容易さなどから桂皮酸誘導体が好ましい。
なお、本明細書の記載において、化学式の記号について説明する際に用いる用語「任意の」は、「元素（または官能基）の位置だけでなくその数においても自由に選択できること」を意味する。そして例えば、「任意のＡがＢ、ＣまたはＤで置き換えられてもよい」という表現は、１つのＡはＢ、ＣおよびＤのいずれか１つで置き換えられてもよく、Ａの任意の２つは、Ｂ、ＣまたはＤの２つで置き換えられてもよく、また、ＢとＣ、ＢとＤ、またはＣとＤで置き換えられてもよい。すなわち、ある官能基がＡを１つ以上有しているときに当該官能基について「任意のＡがＢ、ＣまたはＤで置き換えられてもよい」という表現がある場合、当該官能基上に存在するＡのうち少なくとも１つの代わりに、Ｂ、ＣおよびＤから選ばれるいずれか１つ（ここで、選択された種をＸとする。）が配置されていてもよいことを意味する。ここで、複数のＡが置換されているときには、当該Ａに代わって配置されている複数のＸが同一であってもよいし、あるいは互いに異なっていてもよい。ただし、Ａに代わって配置されるＸの数は、１個のＡに対して１つである。したがって、任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられてもよいとするとき、結果として結合基−Ｏ−Ｏ−が生じるような置き換えは含まれない。
【００２７】
また、重合性基を一つ有することを単官能と呼ぶことがある。また、２つ以上の重合性基を有することを多官能、または、重合性基の数に応じた呼称（例えば、２つの重合性基を有する場合を２官能）で呼ぶことがある。
【００２８】
また、あるＡ化合物に任意の官能基を導入したり、原子などの置き換えを行った化合物を、誘導体あるいはＡ誘導体と呼ぶことがある。
感光性液晶ポリマーを、単にポリマーと略すことがある。また、液晶表示素子を表示素子、液晶配向膜を配向膜と略すことがある。
【００２９】
以下、本発明の光配向性位相差剤を構成する感光性液晶ポリマーとして用いられるポリマー（１）について述べる。
ポリマー（１）
本発明の光配向性位相差剤は、
式（１ａ）で表される構成単位を必須の構成単位として有するポリマー（１）を含む：
【００３０】
【化３】
2014034631.tif 000004
式（１ａ）中、Ｒ1は水素またはメチルであり；Ｒ1'は炭素数１〜１０のアルキルであり；Ａ1はそれぞれ独立して１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイルおよびビフェニル−４，４’−ジイルから選ばれるいずれかの二価基であり、該二価基において、任意の水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシで置き換えられてもよく；Ｚ1はそれぞれ独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ2）4−または−ＣＨ2ＣＨ2−であり；ａは１〜３の整数であり；Ｗ1およびＷ1'はそれぞれ独立して水素、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシであり；ｐは１〜１２の整数である。
【００３１】
ここで、本発明では、液晶性の高さや製造の容易さなどの点から、Ａ1が１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイルおよびビフェニル−４，４’−ジイルから選ばれるいずれかの二価基であることが好ましい。この場合、これらの二価基が有しうる好ましい置換基として、フッ素、トリフルオロメチル、炭素数１〜３のアルキルおよび炭素数１〜３のアルコキシが挙げられる。
【００３２】
また、Ｚ1は、液晶性の高さや溶解性の高さなどの点から、−ＣＯＯ−または−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ−であることが好ましい。
また、Ｗ1およびＷ1'は、水素、フッ素、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のアルコキシであることが好ましく、Ｒ1'は、炭素数１〜５のアルキルであることが好ましく、ａは、１または２の整数であることが好ましい。
【００３３】
本発明の光配向性位相差剤を構成するポリマー（１）は、式（１ａ）で表される構成単位を、１種単独で含んでいてもよいし、あるいは、２種以上含んでいてもよい。
また、本発明の光配向性位相差剤を構成するポリマー（１）は、式（１ａ）で表される構成単位のみを有するものであってもよいものの、式（１ａ）で表される構成単位に加えて、所要により、式（１ｂ）で表される構成単位をさらに有していてもよい：
【００３４】
【化４】
2014034631.tif 000005
式（１ｂ）中、Ｒ2は水素またはメチルであり；Ａ2はそれぞれ独立して１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイルおよびビフェニル−４，４’−ジイルから選ばれるいずれかの二価基であり、該二価基において、任意の水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシで置き換えられてもよく；Ｚ2はそれぞれ独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ2）4−または−ＣＨ2ＣＨ2−であり；ｂは０〜２の整数であり；ｑは１〜１２の整数である。
【００３５】
ここで、本発明では、式（１ａ）におけるＡ1と同様、Ａ2についても１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイルおよびビフェニル−４，４’−ジイルから選ばれるいずれかの二価基であることが好ましい。この場合においても、これらの二価基が有しうる好ましい置換基として、フッ素、トリフルオロメチル、炭素数１〜３のアルキルおよび炭素数１〜３のアルコキシが挙げられる。
また、Ｚ2は、−ＣＯＯ−または−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ−であることが好ましい。
また、ｂは、０または１の整数であることが好ましい。
【００３６】
本発明の光配向性位相差剤を構成するポリマー（１）が式（１ｂ）で表される構成単位を含む場合において、式（１ｂ）で表される構成単位は、１種単独で含まれていてもよいし、あるいは、２種以上含まれていてもよい。
【００３７】
本発明では、後述するように、ポリマー（１）を含む光配向性位相差剤から形成される塗布膜に直線偏光を含む光を照射し、その後更に加熱することにより位相差フィルムとすることができる。ここで、本発明の光配向性位相差剤を構成するポリマー（１）が式（１ａ）で表される構成単位のみならず式（１ｂ）で表される構成単位をも含んでいると、この光照射をより低い照射量で行うことができ、実用性の面からより有利となる傾向にある。
【００３８】
そして、本発明の光配向性位相差剤を構成するポリマー（１）を構成する式（１ａ）で表される構成単位と式（１ｂ）で表される構成単位とのモル比をｍ：ｎとしたときに、当該ｍおよびｎが、０．１≦ｍ≦１、０≦ｎ≦０．９、ｍ＋ｎ＝１の関係を満たす。ここで、ｍ＝１かつｎ＝０の場合、ポリマー（１）は、式（１ａ）で表される構成単位を含むが式（１ｂ）で表される構成単位を含まないこととなる。一方、０．１≦ｍ＜１、０＜ｎ≦０．９の場合、ポリマー（１）は、式（１ａ）で表される構成単位および式（１ｂ）で表される構成単位の両方を含むこととなる。
本発明において、ｍおよびｎは、ｍ＋ｎ＝１として、好ましくは、０．３５＜ｍ≦１、０≦ｎ＜０．６５であり、さらに好ましくは０．４≦ｍ≦１、０≦ｎ≦０．６である。
【００３９】
本発明の光配向性位相差剤に用いられるポリマー（１）として、
式（１ａ）で表される構成単位として、
Ｒ1'が炭素数１〜５のアルキルであり；Ａ1がそれぞれ独立して、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイルおよびビフェニル−４，４’−ジイルから選ばれるいずれかの二価基であり、該二価基において、任意の水素はフッ素、トリフルオロメチル、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のアルコキシで置き換えられてもよく；Ｚ1がそれぞれ独立して−ＣＯＯ−または−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ−であり；ａが１または２の整数であり；Ｗ1およびＷ1'がそれぞれ独立して水素、フッ素、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のアルコキシである構成単位と、
式（１ｂ）で表される構成単位として、
Ａ2がそれぞれ独立して、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイルおよびビフェニル−４，４’−ジイルから選ばれるいずれかの二価基であり、該二価基において、任意の水素はフッ素、トリフルオロメチル、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のアルコキシで置き換えられてもよく；Ｚ2がそれぞれ独立して−ＣＯＯ−または−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ−であり；ｂが０または１の整数である構成単位を、
０．３５＜ｍ≦１、０≦ｎ＜０．６５、ｍ＋ｎ＝１の関係を満たすモル比ｍ：ｎで有するポリマーが好ましく用いられる。
【００４０】
以下に、ポリマー（１）を構成する式（１ａ）で表される構成単位および式（１ｂ）で表される構成単位の好適な具体例を示すが、本発明はこれらの具体例によって限定されるものではない。また、ポリマー（１）は液晶性を有することが好ましい。ここで、本明細書において、「液晶性」なる語は、液晶相を有するという意味に限定されるものでなく、それ自体は液晶相を持たなくても、他の液晶化合物と混合したときに、液晶組成物の成分として使用できる特性を有するという意味をも包含する語として用いられる。
【００４１】
式（１ａ）で表される構成単位の具体例として、以下のものが挙げられる。
【００４２】
【化５−１】
2014034631.tif 000006
【００４３】
【化５−２】
2014034631.tif 000007
また、式（１ｂ）で表される構成単位の具体例として、以下のものが挙げられる。
【００４４】
【化６−１】
2014034631.tif 000008
【００４５】
【化６−２】
2014034631.tif 000009
そして、ポリマー（１）における、式（１ａ）で表される構成単位についての例示構造（１ａ−１）〜（１ａ−１６）と、式（１ｂ）で表される構成単位についての例示構造（１ｂ−１）〜（１ｂ−１１）との好適な組み合わせ例を表１に示す。すなわち、ポリマー（１）の好適な例として、表１記載の組み合わせ例（１−１）〜（１−１９）に示した式（１ａ）で表される構成単位と式（１ｂ）で表される構成単位とを有するものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ここで、表１において、例えば、組み合わせ例（１−１）は、式（１ａ）で表される構成単位として式（１ａ−１）で表される構成単位を有するが、式（１ｂ）で表される構成単位は含まないポリマーを示している。また、組み合わせ例（１−５）は、式（１ａ）で表される構成単位として式（１ａ−２）で表される構成単位と式（１ａ−５）で表される構成単位を有するが、式（１ｂ）で表される構成単位は含まないポリマーを示している。さらに、組み合わせ例（１−８）は、式（１ａ）で表される構成単位として式（１ａ−２）で表される構成単位を有し、式（１ｂ）で表される構成単位として式（１ｂ−１）で表される構成単位を有するポリマーを示している。
【００４６】
【表１】
2014034631.tif 000010
また、本発明の光配向性位相差剤を構成するポリマー（１）は、式（１ａ）で表される構成単位および式（１ｂ）で表される構成単位のほかに、式（１ａ）で表される構成単位および式（１ｂ）で表される構成単位のいずれでもない他の構成単位（以下、「他の構成単位」）を含有してもよい。
【００４７】
この「他の構成単位」としては、工業的に入手できるラジカル重合反応可能なモノマーから誘導される構成単位、すなわち、工業的に入手できるラジカル重合反応可能なモノマーに含まれる、エチレン性不飽和二重結合などの重合反応性多重結合を構成するπ結合が開くことにより形成される構成単位が使用できる。
【００４８】
以下、「他の構成単位」を誘導するモノマー、すなわち、エチレン性不飽和二重結合などの重合反応性多重結合を構成するπ結合が開くことにより「他の構成単位」を形成可能なモノマーの具体例を挙げる。本発明はこれらの具体例によって限定されるものではない。
【００４９】
この「他の構成単位」を形成可能な、工業的に入手できるラジカル重合反応可能なモノマーとして、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物が挙げられ、その具体例として、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、およびベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸またはその誘導体；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、および３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル類；
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、および２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリレート化合物；
１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビスヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、およびモノヒドロキシペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート化合物；
グリシジル（メタ）アクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、および（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレートなどの環状エーテル基を有する（メタ）アクリレート化合物がある。
【００５０】
また、これらの化合物として、市販品の単官能または多官能（メタ）アクリレート化合物をそのまま用いることができる。具体的には、東亜合成（株）製のアロニックス（登録商標）Ｍ−５４００（フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート）、同Ｍ−５７００（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート）、同Ｍ−２１５（イソシアヌル酸エチレンオキシサイド変性ジアクリレート）、同Ｍ−２２０（トリプロピレングリコールジアクリレート）、同Ｍ−２４５｛ポリエチレングリコール（ｎ≒９）ジアクリレート｝、同Ｍ−３０５（ペンタエリスリトールトリアクリレート）、同Ｍ−３０９（トリメチロールプロパントリアクリレート）、同Ｍ−３１５（イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート）、同Ｍ−４００｛ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（主成分）の混合物｝、同Ｍ−４５０（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）、同Ｍ−８０６０、および同Ｍ−８５６０；
大阪有機化学工業（株）製のビスコート＃２９５（トリメチロ−ルプロパントリアクリレート）、同＃３００（ペンタエリスリトールトリアクリレート）、同＃３６０（トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート）、および同＃４００（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）；
日本化薬（株）製のＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート）、同ＰＥＴ−３０（ペンタエリスリトールトリアクリレート）、同ＤＰＨＡ｛ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（主成分）の混合物｝、同Ｄ−３１０（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート）、同Ｄ−３３０、および同ＤＰＣＡ−６０などがある。
【００５１】
本発明では、上述した化合物のうち、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、東亜合成（株）製のアロニックスＭ−３０５、同＃３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４５０、大阪有機化学工業（株）製のビスコート＃２９５、同＃３００、同＃４００、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＲＡＤＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同Ｄ−３１０、同ＰＥＴ−３０などの３官能以上の多官能アクリレートが好ましく用いることができる。
【００５２】
これらの化合物は、１種単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。
本発明で用いられるポリマー（１）は、このような「他の構成単位」を、式（１ａ）で表される構成単位と式（１ｂ）で表される構成単位との合計のモル数を１００として、３０〜１モル、好ましくは１０〜１モルの割合で含むことができる。
【００５３】
なお、本発明においては、「他の構成単位」を形成可能なモノマーとして、上述した「工業的に入手できるラジカル重合反応可能なモノマー」のほかに、必要に応じて、「添加剤」の項で後述する「重合性基を有する光増感剤」をさらに用いることもできる。
【００５４】
以上に挙げたこれらの構成単位を有するポリマー（１）が取り得る態様として、
（i）式（１ａ）で表される構成単位のみからなる単独重合または共重合ポリマー；
（ii）式（１ａ）で表される構成単位と、式（１ｂ）で表される構成単位からなる共重合ポリマー；
（iii）式（１ａ）で表される構成単位と、「他の構成単位」からなる共重合ポリマー；
（iv）式（１ａ）で表される構成単位と、式（１ｂ）で表される構成単位と、「他の構成単位」からなる共重合ポリマーが挙げられる。
【００５５】
このようなポリマー（１）の重量平均分子量は、１０００以上５００，０００以下であるのが好ましく、１０００以上１００，０００以下であることがより好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン（ＰＳ）換算の値として測定可能である。
【００５６】
ポリマー（１）の製造方法については、特に限定されるものではなく、工業的に扱われている汎用な方法が利用できる。具体的には、構成モノマーのビニル、すなわち、式（１ａ）で表される構成単位を形成可能なモノマー、式（１ｂ）で表される構成単位を形成可能なモノマー、および、「他の構成単位」を形成可能なモノマーのそれぞれに含まれるエチレン性不飽和二重結合を利用したカチオン重合やラジカル重合、アニオン重合により製造することができる。これらの中では反応制御のしやすさなどの観点からラジカル重合が特に好ましい。
【００５７】
本発明においては、ポリマー（１）は、式（１ａ）で表される構成単位を形成可能なモノマー、並びに、必要により用いられる式（１ｂ）で表される構成単位を形成可能なモノマーおよび「他の構成単位」を形成可能なモノマーを、適当な重合開始剤存在下でラジカル重合させることにより好適に得ることができる。
【００５８】
ラジカル重合の重合開始剤としては、ラジカル熱重合開始剤や、ラジカル光重合開始剤等の公知の化合物を使用することができる。
ラジカル熱重合開始剤は、分解温度以上に加熱することにより、ラジカルを発生させる化合物である。このようなラジカル熱重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；ジブチルパーオキシ  シクロヘキサン等のパーオキシケタール類、パーオキシネオデカン酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、  パーオキシピバリン酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、パーオキシ  ２−エチルシクロヘキサン酸−ｔｅｒｔ−アミルエステル等のアルキルパーエステル類；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類；並びに、アゾビスイソブチロニトリル、および２，２′−ジ（２−ヒドロキシエチル）アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物が挙げられる。このようなラジカル熱重合開始剤は、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５９】
ラジカル光重合開始剤は、ラジカル重合を光照射によって開始する化合物であれば特に限定されない。このようなラジカル光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（メトキシカルボニル）−４，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジ（メトキシカルボニル）−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２−（３−メチル−３Ｈ−ベンゾチアゾール−２−イリデン）−１−ナフタレン−２−イル−エタノン、又は２−（３−メチル−１，３−ベンゾチアゾール−２（３Ｈ）−イリデン）−１−（２−ベンゾイル）エタノン等を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用することもできる。
【００６０】
ラジカル重合法は、特に制限されるものでなく、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、沈殿重合法、塊状重合法、溶液重合法等を用いることができる。他の重合法についても同様であり、その詳細は「高分子の合成（上）」（遠藤剛著  講談社  ２０１０年発行）等に記載されている。一般的なラジカル重合法である溶液重合について以下に概要を説明する。
【００６１】
溶液重合法とは油溶性の重合触媒を用いて溶媒中で重合を行う反応である。これらの有機溶媒は発明の目的、効果に適した範囲で任意に選択可能である。これらの有機溶媒は通常、大気圧下での沸点が５０〜２００℃の範囲内である有機化合物であり、モノマーや重合過程成分等を均一に溶解させる有機化合物が好ましい。
【００６２】
ここで用いられる有機溶媒は、ラジカル重合に対する阻害作用がなければよく、好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびエチルベンゼンなどの芳香族化合物；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、およびシクロヘプタンなどの脂肪族化合物；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、およびエチレングリコール等のアルコール類；ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルおよびγ−ブチロラクトン等のエステル類；などが挙げられる。なお、これらの有機溶媒は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることが可能である。
【００６３】
また、溶液重合条件も特に制限されるものではないが、例えば、５０〜２００℃の温度範囲内で、１０分〜２０時間加熱することが好ましい。さらに、発生したラジカルが失活しないように、溶液重合中はもちろんのこと、溶液重合開始前にも、窒素などの不活性ガスパージを行うことが好ましい。
【００６４】
ポリマー（１）の分子量の制御や分子量分布の均一化あるいは重合を促進するために、連鎖移動剤を用いたラジカル重合法が特に有効である。これにより好ましい分子量範囲でより均一な分子量分布の重合体を得ることができる。
【００６５】
連鎖移動剤としては、β−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸メチルエステル、イソプロピルメルカプタン、オクチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、チオフェノールおよびｐ−ノニルチオフェノール、チオサリシル酸、メルカプト酢酸、およびメルカプト等のメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化ブチル、１，１，１−トリクロロエタンおよび１，１，１−トリブロモオクタン等のポリハロゲン化アルキル；α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー等の低活性モノマー類；を用いることができる。これらの連鎖移動剤の使用量は、連鎖移動剤の活性やモノマーの組み合わせ、溶剤や温度やその他の重合条件等により決められる。通常は使用するモノマーの全モル数に対して０．０１モル％〜５０モル％程度である。
【００６６】
添加剤
本発明の光配向性位相差剤を位相差フィルムなどのフィルムに用いる場合、得られるフィルムは、多くの場合、それ自体で単独で用いられるのではなく、基板上に形成された状態で用いられる。該光配向性位相差剤からなる位相差フィルムは良好な配向性や基板との密着性、塗布均一性、耐薬品性、耐熱性、透過度、ガスバリア性といった、光学フィルムや光学表示素子に必要な特性が要求される。そのような特性を付与するために、添加剤をさらに含むことができる。
【００６７】
各種の添加剤の添加量は、要求される特性に応じて決定されるが、好ましくは、ポリマー（１）の１００重量部に対し各成分につき０．０１〜１０重量部である。
添加剤としては、アクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系又はウレタン系の高分子分散剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又はフッ素系の界面活性剤、シリコーン樹脂等の塗布性向上剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、オキシラン化合物、メラミン化合物又はビスアジド化合物等の熱架橋剤、有機カルボン酸等のアルカリ溶解性促進剤等がある。これらの添加剤を用いる場合、総添加量は、ポリマー（１）の１００重量部に対し３０〜１重量部とすることが好ましい。
【００６８】
添加剤として、光増感剤を用いることもできる。無色増感剤および三重項増感剤が好ましい。
光増感剤としては、芳香族ニトロ化合物、クマリン（７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ４−メチルクマリン）、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、芳香族２−ヒドロキシケトン、およびアミノ置換された、芳香族２−ヒドロキシケトン（２−ヒドロキシベンゾフェノン、モノ−もしくはジ−ｐ−（ジメチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾフェノン）、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンズアントロン、チアゾリン（２−ベンゾイルメチレン−３−メチル−β−ナフトチアゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾチアゾリン、２−（α−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾチアゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチルベンゾチアゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトチアゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトチアゾリン、２−（ｐ−フルオロベンゾイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトチアゾリン）、オキサゾリン（２−ベンゾイルメチレン−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾオキサゾリン、２−（α−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾオキサゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチルベンゾオキサゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン、２−（ｐ−フルオロベンゾイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン）、ベンゾチアゾール、ニトロアニリン（ｍ−もしくはｐ−ニトロアニリン、２，４，６−トリニトロアニリン）またはニトロアセナフテン（５−ニトロアセナフテン）、（２−［（ｍ−ヒドロキシ−ｐ−メトキシ）スチリル］ベンゾチアゾール、ベンゾインアルキルエーテル、Ｎ−アルキル化フタロン、アセトフェノンケタール（２，２−ジメトキシフェニルエタノン）、ナフタレン、アントラセン（２−ナフタレンメタノール、２−ナフタレンカルボン酸、９−アントラセンメタノール、および９−アントラセンカルボン酸）、ベンゾピラン、アゾインドリジン、メロクマリン等がある。
好ましくは、芳香族２−ヒドロキシケトン（ベンゾフェノン）、クマリン、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、およびアセトフェノンケタールである。
【００６９】
また、本発明の光配向性位相差剤においては、この光増感剤をポリマー（１）とは別の成分として配合する代わりに、ポリマー（１）を得る際に、「他の構成単位」を形成可能なモノマーとして重合性基を有する光増感剤を用いることによっても、光配向性位相差剤に光増感能を付与することができる。この態様においては、ポリマー（１）として、重合性基を有する光増感剤から誘導される構成単位、すなわち、重合性基を有する光増感剤に含まれる、エチレン性不飽和二重結合などの重合反応性多重結合を構成するπ結合が開くことにより形成される構成単位をさらに含むポリマーが用いられることになる。本発明において、「重合性基を有する光増感剤」として、原型となる光増感剤に重合性基を導入したものが用いられ、「重合性基を有する光増感剤」を構成する重合性基としてはアクリロイル、メタクリロイル、ビニル、マレイミド並びにイタコニルおよびその誘導体などがあげられる。
【００７０】
以下に、重合性基を有する光増感剤の具体例を示すが本発明はこれらの具体例によって限定されるものではない。
【００７１】
【化７】
2014034631.tif 000011
これらの化合物において、Ｒ3は独立して水素またはメチルであり；ｒは独立して１〜１２の整数である。
【００７２】
なお、化合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−６）がポリマー（１）に導入された場合、化合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−６）は、それぞれ構成単位（Ｓ−１'）〜（Ｓ−６'）を与える。
【００７３】
【化８】
2014034631.tif 000012
ここで、構成単位（Ｓ−１'）〜（Ｓ−６'）において、Ｒ3およびｒは例示化合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−６）に記載のＲ3およびｒとそれぞれ同じである。
【００７４】
なお、本発明においては、ポリマー（１）に、「重合性基を有する光増感剤」から誘導される構成単位を、式（１ａ）で表される構成単位と式（１ｂ）で表される構成単位との合計のモル数を１００として、１０〜１モル、好ましくは５〜１モルの割合で含むことができる。
【００７５】
添加剤として、基板との密着性を向上させるためにカップリング剤を用いることができる。カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系およびチタネート系の化合物が用いられる。具体的には、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシラン系、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウム系、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートなどのチタネート系化合物を挙げることができる。
【００７６】
添加剤として、下地基板への濡れ性、レベリング性、塗布性を向上させるために界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、フッソ系界面活性剤などが用いられる。具体的には、ビック・ケミー（株）製のＢｙｋ（登録商標）−３００、同３０６、同３３５、同３１０、同３４１、同３４４、同３７０などのシリコーン系界面活性剤、ビック・ケミー（株）製のＢｙｋ（登録商標）−３５４、同３５８、同３６１などのアクリル系界面活性剤、旭硝子（株）製のＳＣ−１０１、（株）トーケムプロダクツ製のＥＦ−３５１、同３５２などのフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
本発明の光配向性位相差剤は、液晶性低分子化合物を含有してもよい。液晶性低分子化合物のなかでも重合性基を有する化合物が好ましい。
【００７７】
［位相差フィルムなど］
上述した本発明の光配向性位相差剤は、特にその用途が限定されるものではないものの、位相差フィルムとして好適に用いることができる。すなわち、本発明の光配向性位相差剤は、位相差フィルムの構成材料として好適に用いられるものである。本発明において、位相差フィルムは、上述した本発明の光配向性位相差剤から形成される塗膜に直線偏光を含む光を照射し、さらにこれを加熱することで光学的異方性を付与することにより得ることができる。
【００７８】
ここで、本発明の光配向性位相差剤は、典型的には、ポリマー（１）を有機溶剤に溶解させた塗布液として使用する。
このとき用いられる有機溶剤としては、ポリマー（１）の重合時に使用した溶媒をそのまま使用しても良く、あるいは、重合時の溶媒を一旦除去し、改めて新たな溶剤を使用してもよい。このとき新たに使用する有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびエチルベンゼンなどの芳香族化合物；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、およびシクロヘプタンなどの脂肪族化合物；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、およびエチレングリコール等のアルコール類；ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルおよびγ−ブチロラクトン等のエステル類；などが挙げられる。毒性や環境負荷の観点から、１−プロパノール、２−プロパノール、1−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、２−ブチキシエテノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートまたは酢酸ブチルなどが好ましい。また、プラスチック基板に対する耐溶剤性の観点から、1−メトキシ−２−プロパノール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどが好ましい。なお、これらの有機溶媒は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることが可能である。
【００７９】
そして、本発明において、位相差フィルムは、このような光配向性位相差剤を既知の方法（例えば、スピンコーティング、グラビアコーター、リバースグラビア、メイヤーバーコーター、ダイコーター、リバースロールコーター、ファンテンリバースロールコーター、キスロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、リップコーター、レジストコーター法）により基板に塗布し、有機溶媒を除去した後、得られる塗膜を偏光照射および加熱処理により配向処理し、得ることができる。
【００８０】
このとき、塗膜への偏光照射は、本発明の光配向性位相差剤を配向させるために行うものであり、膜に対して単一な方向から光を照射することによって行われる。光照射によって光配向性位相差剤に配向軸が形成される。この際、照射光としてはＸ線、電子線、紫外線、可視光線または赤外線（熱線）が用いられ、紫外線を用いることが特に好ましい。紫外線の波長は４００ｎｍ以下であることが好ましく、１８０〜３６０ｎｍであることがさらに好ましい。光源としては低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、高圧放電ランプ、あるいはショートアーク放電ランプが好ましく用いられる。一般には直線偏光を照射するが、非偏光の光照射によっても配向機能を付与できる場合がある。ただ、より確実に配向機能を付与できるよう、直線偏光を用いることが特に好ましい。照射量は１０ｍＪ／ｃｍ2〜２００００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０００ｍＪ／ｃｍ2であることが最も好ましい。ここで、本発明の光配向性位相差剤として、ポリマー（１）が式（１ａ）で表される構成単位と式（１ｂ）で表される構成単位との両方を有するものを用いると、この光照射を低い照射量で行うことができる傾向にある。
【００８１】
また、偏光照射を行った塗膜への加熱処理は、偏光照射により配向軸の形成された光配向性位相差剤を、さらに均一に配向させるために行うものであり、これにより位相差フィルムが得られる。このとき、加熱温度Ｔは、ポリマーが液晶相を有する温度の下限および上限をそれぞれＴｍおよびＴｉとして、
Ｔｍ−５０℃≦Ｔ≦Ｔｉ
であることが好ましい。一般的には、６０℃〜２５０℃程度であり、８０℃〜１５０℃程度であることが好ましい。なお、ＴｍおよびＴｉは、それぞれ、ポリマーの結晶相−液晶相転移温度および液晶相−等方相転移温度に対応する。
【００８２】
本発明の光配向性位相差剤を塗布した基板に対して、直線偏光を法線方向に照射すると、直線偏光の電界振動方向に沿って配置されている感光性基の異性化および/または２量化が選択的に起こる。その後、加熱処理により直線偏光の偏光方向もしくは偏光に対し垂直方向に配向する。
【００８３】
なお、誘起された配向を固定化するために、加熱処理後再度光を照射してもよい。配向を固定化するための光は、紫外線の波長は４００ｎｍ以下であることが好ましく、直線偏光であっても非偏光であってもよい。
【００８４】
本発明の位相差フィルムは、感光性液晶ポリマーとして用いられるポリマー（１）および、その他必要に応じて添加する各種化合物を含有する光配向性位相差剤を、透明な基板上に塗布し、光照射し加熱することで、感光性液晶ポリマーを配向させることにより得られる。本発明の位相差フィルムは、感光性液晶ポリマーの光配向によって発現された光学異方性を示す。
【００８５】
ここで、本発明においては、位相差フィルムの膜厚は０．５μｍ〜１０μｍとすることが好ましい。
さらに、本発明の位相差フィルムを用いて、光学フィルムを得ることができる。ここで、本発明の光学フィルムは、位相差フィルムや液晶表示素子のコントラスト向上や視野角範囲の拡大を実現するための光学補償フィルムを意味する。そのような光学フィルムは、具体的には、本発明の位相差フィルムから構成されるフィルムであり、本発明の位相差フィルムそれ自体をそのまま光学フィルムとして用いてもよいし、あるいは、本発明の位相差フィルムに他のフィルムを組み合わせてなる光学フィルムであってもよい。
【００８６】
本発明の光学フィルムは、各種光学部材や液晶表示素子などの表示素子その他の光学素子として有用である。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されない。化合物の構造は、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル、質量スペクトルで確認した。相転移温度の単位は℃であり、Ｃは結晶を、Ｇはガラス状態を、Ｓはスメクチック相を、Ｎはネマチック相を、Ｉは等方性液体相を示す。以下に、物性値の測定法を示す。
【００８８】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）および多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
島津製作所製の島津ＬＣ−９Ａ型ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）、および昭和電工製のカラムＳｈｏｄｅｘ（登録商標）  ＧＦ−７Ｍ  ＨＱ（展開溶媒はＤＭＦあるいはＴＨＦ、標準物質は分子量既知のポリスチレン）を用いた。
【００８９】
＜共重合比＞
重合反応における反応転化率をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や液体クロマトグラフィーによる未反応モノマーの量より検出し、当該反応転化率および/またはＮＭＲを用いて共重合比を算出した。
【００９０】
＜位相差フィルムの配向＞
以下に示す方法により確認した。
（１）目視による観察方法
クロスニコルに配置した２枚の偏光板の間に位相差フィルムを形成した基板を挟持して観察し、基板を水平面内で回転させ、明暗の状態を確認した。位相差フィルムを形成した基板を偏光顕微鏡観察し、配向欠陥の有無を確認した。
【００９１】
（２）偏光解析装置による測定
シンテック（株）製のＯＰＴＩＰＲＯ（登録商標）偏光解析装置を用い、位相差フィルムを形成した基板に波長が５５０ｎｍの光を照射した。この光の入射角度をフィルム面に対して９０°から減少させながらレタデーションを測定した。レタデーション（ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ；位相遅れ）はΔｎ×ｄで表される。記号Δｎは光学異方性値であり、記号ｄは重合体フィルムの厚さである。ここで、Δｎで表される光学異方性値は、複屈折または屈折率異方性とも呼ばれる値である。
【００９２】
＜膜厚測定＞
基板から位相差フィルムの層を削りだして、その段差を微細形状測定装置（ＫＬＡ  ＴＥＮＣＯＲ（株）製  アルファステップＩＱ）を用いて測定した。
【００９３】
＜光学異方性値（Δｎ）の評価＞
位相差フィルム層について求めたレタデーションと膜厚値から、Δｎ＝レタデーション／膜厚として算出した。
【００９４】
［実施例１］
（i）化合物（Ｍ−２）の合成
【００９５】
【化９】
2014034631.tif 000013
化合物（Ｍ−２）は、特開２００９−１９１１１７号公報に記載の方法に従い合成した。
【００９６】
（ii）化合物（Ｍ−１）の合成
化合物（Ｍ−１）は、以下のスキームに従って合成した。
【００９７】
【化１０】
2014034631.tif 000014
以下、化合物（Ｍ−１）の合成について、より具体的に説明する。
【００９８】
（第１段階：化合物（ｅｘ−１）の合成）
ｔｒａｎｓ−ｐ−クマル酸４００ｇをメタノール１２００ｍｌに加え、濃硫酸１０ｇを滴下し、加熱還流下で５時間攪拌した。室温まで冷却した後、減圧下でメタノールを留去した。得られた残渣を氷水２０００ｍｌに注ぎ込み、酢酸エチル２０００ｍｌを加え、有機層を分離した。得られた有機層を飽和重曹水および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で酢酸エチルを留去し、得られた残渣をエタノールで再結晶することにより、化合物（ｅｘ−１）２８０ｇを得た。
【００９９】
（第２段階：化合物（Ｍ−１）の合成）
化合物（ｅｘ−１）５．８ｇ、化合物（Ｍ−２）１０．０ｇおよび４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．８ｇを、ジクロロメタン１００ｍｌに加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）７．１ｇのジクロロメタン溶液２０ｍｌを滴下した。滴下後、室温で１６時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチル混合物（容量比：トルエン／酢酸エチル＝８／１））で精製し、エタノールで再結晶することにより、化合物（Ｍ−１）９．８ｇを得た。
【０１００】
得られた化合物（Ｍ−１）の相転移温度およびＮＭＲ分析値は以下の通りである。
相転移温度：Ｃ  ６７  ＳｍＡ  ９６  Ｎ  １０４  Ｉ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；δｐｐｍ）：８．１３（ｄ，２Ｈ），７．７０（ｄ，１Ｈ），７．５８（ｄ，２Ｈ），７．２４（ｄ，２Ｈ），６．９７（ｄ，２Ｈ），６．４３（ｄ，１Ｈ），６．１０（ｓ，１Ｈ），５．５６（ｓ，１Ｈ），４．１７（ｔ，２Ｈ），４．０５（ｔ，２Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），１．９５（ｓ，３Ｈ），１．８９−１．８２（ｍ，２Ｈ），１．７８−１．７１（ｍ，２Ｈ），１．５８−１．４５（ｍ，４Ｈ）．
【０１０１】
（iii）ポリマー（Ｐ−１）の合成
以下の手順により、化合物（Ｍ−１）および化合物（Ｍ−２）からポリマー（Ｐ−１）を合成した。
【０１０２】
化合物（Ｍ−１）２．０ｇ、化合物（Ｍ−２）２．０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１５ｇをＴＨＦ２０ｍｌに加え、窒素雰囲気下で１０時間加熱還流下撹拌した。反応液をトルエンへ注ぎ込み再沈殿化した。結晶を濾別し、乾燥することにより、ポリマー（Ｐ−１）３．５ｇを得た。共重合比はモル分率でＭ−１＝０．４、Ｍ−２＝０．６である。
得られたポリマー（Ｐ−１）は、Ｍｗが３４０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．３であり、１３６℃〜１６２℃の範囲に液晶相を有する。
【０１０３】
（iv）光配向性位相差剤（Ｈ−１）の調製
ポリマー（Ｐ−１）をシクロペンタノン（ＣＰＮ）に溶解させ、固形分濃度２０重量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより、光配向性位相差剤（Ｈ−１）を調製した。
【０１０４】
［実施例２］
＜位相差フィルムＦ−１の作製＞
光配向性位相差剤（Ｈ−１）を、ガラス基板上へスピンコートにより塗布した。この時、塗布性は良好であった。この基板を８０℃で２分間加熱し、溶剤を除去することで塗膜を形成した。超高圧水銀ランプ（ウシオ電機社製）より、この塗膜表面に塗布面に対して９０°の方向から３１３ｎｍ付近の波長の直線偏光紫外線を１００ｍＪ／ｃｍ2照射することで、光配向処理した。この基板を１３０℃で５分間加熱することで位相差フィルム（Ｆ−１）を得た。
【０１０５】
位相差フィルム（Ｆ−１）をクロスニコルにした二枚の偏光板の間に挟み水平面内で回転させると、明暗の状態になり水平配向（ホモジニアス配向）であることを確認した。
この位相差フィルムを偏光顕微鏡で観察したところ、配向欠陥はなく、均一な配向を有していることが確認できた。レタデーションを測定したところ、１２０ｎｍであった。
この位相差フィルムの膜厚を測定したところ、２．３μｍであり、Δｎは０．０５であった。
【０１０６】
［実施例３］
（i）ポリマー（Ｐ−２）の合成
以下の手順により、化合物（Ｍ−１）からポリマー（Ｐ−２）を合成した。
化合物（Ｍ−１）４．０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１５ｇをＴＨＦ２０ｍｌに加え、窒素雰囲気下で１０時間加熱還流下撹拌した。反応液をトルエンへ注ぎ込み再沈殿化した。結晶を濾別し、乾燥することにより、ポリマー（Ｐ−２）３．２ｇを得た。
得られたポリマー（Ｐ−２）は、Ｍｗが３５０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．５であり、９７℃〜２０５℃の範囲で液晶相を有する。
【０１０７】
（ii）光配向性位相差剤（Ｈ−２）の調製
ポリマー（Ｐ−２）およびＢｙｋ−３６１をポリマーに対して０．５重量％をシクロペンタノン（ＣＰＮ）に溶解させ、固形分濃度２０重量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより、光配向性位相差剤（Ｈ−２）を調製した。
【０１０８】
［実施例４］
＜位相差フィルムＦ−２の作製＞
光配向性位相差剤（Ｈ−２）を、ガラス基板上へスピンコートにより塗布した。この時、塗布性は良好であった。この基板を８０℃で２分間加熱し、溶剤を除去することで塗膜を形成した。超高圧水銀ランプ（ウシオ電機社製）より、この塗膜表面に塗布面に対して９０°の方向から３１３ｎｍ付近の波長の直線偏光紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ2照射することで、光配向処理した。この基板を１５０℃で５分間加熱することで位相差フィルム（Ｆ−２）を得た。
【０１０９】
位相差フィルム（Ｆ−２）をクロスニコルにした二枚の偏光板の間に挟み水平面内で回転させると、明暗の状態になり水平配向（ホモジニアス配向）であることを確認した。
この位相差フィルムを偏光顕微鏡で観察したところ、配向欠陥はなく、均一な配向を有していることが確認できた。レタデーションを測定したところ、１１５ｎｍであった。
【０１１０】
［実施例５］
（i）化合物（Ｍ−３）の合成
化合物（Ｍ−３）は、以下のスキームに従って合成した。
【０１１１】
【化１１】
2014034631.tif 000015
以下、化合物（Ｍ−３）の合成について、より具体的に説明する。
【０１１２】
（第１段階：化合物（ｅｘ−２）の合成）
化合物（ｅｘ−１）９．９ｇ、アセトキシ安息香酸１０．０ｇおよび４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）１．４ｇを、ジクロロメタン１００ｍｌに加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１２．１ｇのジクロロメタン溶液２４ｍｌを滴下した。滴下後、室温で１６時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチル混合物（容量比：トルエン／酢酸エチル＝８／１））で精製し、トルエンで再結晶した。次いで、得られた結晶をＴＨＦ１００ｍｌおよびメタノール５０ｍｌの混合溶媒へ加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、２８％アンモニア水溶液１０ｍｌを滴下し、滴下後室温で８時間撹拌した。酢酸エチルを加え抽出し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、エタノールで再結晶することで、化合物（ｅｘ−２）１１．１ｇを得た。
【０１１３】
（第２段階：化合物（Ｍ−３）の合成）
化合物（ｅｘ−２）９．７ｇ、化合物（Ｍ−２）１０．０ｇおよび４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．８ｇを、ジクロロメタン１００ｍｌに加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）７．１ｇのジクロロメタン溶液２０ｍｌを滴下した。滴下後、室温で１６時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチル混合物（容量比：トルエン／酢酸エチル＝８／１））で精製し、エタノールで再結晶することにより、化合物（Ｍ−３）１０．８ｇを得た。
【０１１４】
得られた化合物（Ｍ−３）の相転移温度およびＮＭＲ分析値は以下の通りである。
相転移温度：Ｃ  ８８  ＳｍＡ  ２００  ＜  Ｉ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；δｐｐｍ）：８．２８（ｄ，２Ｈ），８．１６（ｄ，２Ｈ），７．７２（ｄ，１Ｈ），７．６１（ｄ，２Ｈ），７．３８（ｄ，２Ｈ），７．２７（ｄ，２Ｈ），６．９９（ｄ，２Ｈ），６．４４（ｄ，１Ｈ），６．１１（ｓ，１Ｈ），５．５６（ｓ，１Ｈ），４．１８（ｔ，２Ｈ），４．０６（ｔ，２Ｈ），３．８２（ｓ，３Ｈ），１．９５（ｓ，３Ｈ），１．８９−１．８２（ｍ，２Ｈ），１．７７−１．７０（ｍ，２Ｈ），１．５９−１．４５（ｍ，４Ｈ）．
【０１１５】
（ii）ポリマー（Ｐ−３）の合成
以下の手順により、化合物（Ｍ−２）および化合物（Ｍ−３）からポリマー（Ｐ−３）を合成した。
化合物（Ｍ−２）１．０ｇ、化合物（Ｍ−３）３．０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１５ｇをＴＨＦ２０ｍｌに加え、窒素雰囲気下で１０時間加熱還流下撹拌した。反応液をトルエンへ注ぎ込み再沈殿化した。結晶を濾別し、乾燥することにより、ポリマー（Ｐ−３）２．９ｇを得た。共重合比はモル分率でＭ−２＝０．３５、Ｍ−３＝０．６５である。
得られたポリマー（Ｐ−３）は、Ｍｗが３７０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．５であり、１４８℃〜１９５℃の範囲で液晶相を有する。
【０１１６】
（iii）光配向性位相差剤（Ｈ−３）の調製
ポリマー（Ｐ−３）をシクロペンタノン（ＣＰＮ）に溶解させ、固形分濃度１０重量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより、光配向性位相差剤（Ｈ−３）を調製した。
【０１１７】
［実施例６］
＜位相差フィルムＦ−３の作製＞
光配向性位相差剤（Ｈ−３）を、ガラス基板上へスピンコートにより塗布した。この時、塗布性は良好であった。この基板を８０℃で２分間加熱し、溶剤を除去することで塗膜を形成した。超高圧水銀ランプ（ウシオ電機社製）より、この塗膜表面に塗布面に対して９０°の方向から３１３ｎｍ付近の波長の直線偏光紫外線を１００ｍＪ／ｃｍ2照射することで、光配向処理した。この基板を１５０℃で５分間加熱することで位相差フィルム（Ｆ−３）を得た。
【０１１８】
位相差フィルム（Ｆ−３）をクロスニコルにした二枚の偏光板の間に挟み水平面内で回転させると、明暗の状態になり水平配向（ホモジニアス配向）であることを確認した。
この位相差フィルムを偏光顕微鏡で観察したところ、配向欠陥はなく、均一な配向を有していることが確認できた。レタデーションを測定したところ、８５ｎｍであった。
【０１１９】
［実施例７］
（i）化合物（Ｍ−４）の合成
化合物（Ｍ−４）は、以下のスキームに従って合成した。
【０１２０】
【化１２】
2014034631.tif 000016
以下、化合物（Ｍ−４）の合成について、より具体的に説明する。
【０１２１】
（第１段階：化合物（ｅｘ−３）の合成）
アセトキシ安息香酸２０．０ｇおよび３，４−ジヒドロピラン２８．０ｇを、ジクロロメタン２００ｍｌに加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）０．２ｇを添加した。滴下後、冷却しながら８時間撹拌した。飽和重層水を加え抽出し、有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去した。次いで、得られた残渣をメタノール１００ｍｌへ加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、２８％アンモニア水溶液１６ｍｌを滴下し、滴下後室温で８時間撹拌した。減圧下でメタノールを留去し、酢酸エチルおよび水を加え抽出し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、ヘプタンで再結晶することで、化合物（ｅｘ−３）１８．０ｇを得た。
【０１２２】
（第２段階：化合物（Ｍ−４）の合成）
化合物（ｅｘ−３）７．３ｇ、化合物（Ｍ−２）１０．０ｇおよび４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．８ｇを、ジクロロメタン１００ｍｌに加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）７．１ｇのジクロロメタン溶液２０ｍｌを滴下した。滴下後、室温で１６時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、残渣をＴＨＦ１００ｍｌへ加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、６Ｎ塩酸水溶液５０ｍｌを滴下し、滴下後室温で４時間撹拌した。酢酸エチルを加え抽出し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチル混合物（容量比：トルエン／酢酸エチル＝２／１））で精製し、エタノールで再結晶することにより、化合物（Ｍ−４）６．５ｇを得た。
【０１２３】
得られた化合物（Ｍ−４）の相転移温度およびＮＭＲ分析値は以下の通りである。
相転移温度：Ｃ  １１５  ＳｍＡ  ２００  ＜  Ｉ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；δｐｐｍ）：１３．０７（ｓ，１Ｈ），８．０９（ｄ，２Ｈ），８．０４（ｄ，２Ｈ），７．４１（ｄ，２Ｈ），７．１２（ｄ，２Ｈ），６．０２（ｓ，１Ｈ），５．６７（ｓ，１Ｈ），４．１４−４．０７（ｍ，４Ｈ），１．８８（ｓ，３Ｈ），１．８２−１．７３（ｍ，２Ｈ），１．６９−１．６２（ｍ，２Ｈ），１．５３−１．３８（ｍ，４Ｈ）．
【０１２４】
（ii）ポリマー（Ｐ−４）の合成
以下の手順により、化合物（Ｍ−１）および化合物（Ｍ−４）からポリマー（Ｐ−４）を合成した。
化合物（Ｍ−１）２．０ｇ、化合物（Ｍ−４）２．０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１５ｇをＴＨＦ２０ｍｌに加え、窒素雰囲気下で１０時間加熱還流下撹拌した。反応液をトルエンへ注ぎ込み再沈殿化した。結晶を濾別し、乾燥することにより、ポリマー（Ｐ−４）３．１ｇを得た。共重合比はモル分率でＭ−１＝０．５、Ｍ−４＝０．５である。
得られたポリマー（Ｐ−４）は、Ｍｗが３３０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．３であり、１２５℃〜２０５℃の範囲で液晶相を有する。
【０１２５】
（iii）光配向性位相差剤（Ｈ−４）の調製
ポリマー（Ｐ−４）をシクロペンタノン（ＣＰＮ）に溶解させ、固形分濃度１０重量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより、光配向性位相差剤（Ｈ−４）を調製した。
【０１２６】
［実施例８］
＜位相差フィルムＦ−４の作製＞
光配向性位相差剤（Ｈ−４）を、ガラス基板上へスピンコートにより塗布した。この時、塗布性は良好であった。この基板を８０℃で２分間加熱し、溶剤を除去することで塗膜を形成した。超高圧水銀ランプ（ウシオ電機社製）より、この塗膜表面に塗布面に対して９０°の方向から３１３ｎｍ付近の波長の直線偏光紫外線を４０ｍＪ／ｃｍ2照射することで、光配向処理した。この基板を１５０℃で５分間加熱することで位相差フィルム（Ｆ−４）を得た。
【０１２７】
位相差フィルム（Ｆ−４）をクロスニコルにした二枚の偏光板の間に挟み水平面内で回転させると、明暗の状態になり水平配向（ホモジニアス配向）であることを確認した。
この位相差フィルムを偏光顕微鏡で観察したところ、配向欠陥はなく、均一な配向を有していることが確認できた。レタデーションを測定したところ、９８ｎｍであった。
【０１２８】
［比較例１］
（i）化合物（Ｍ−５）の合成
【０１２９】
【化１３】
2014034631.tif 000017
化合物（Ｍ−５）は、特開２００４−１７０５９５号公報に記載の方法に従い合成した。
【０１３０】
（ii）ポリマー（Ｐ−５）の合成
以下の手順により、化合物（Ｍ−５）からポリマー（Ｐ−５）を合成した。
化合物（Ｍ−５）４．０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１５ｇをＴＨＦ２０ｍｌに加え、窒素雰囲気下で１０時間加熱還流下撹拌した。反応液をトルエンへ注ぎ込み再沈殿化した。結晶を濾別し、乾燥することにより、ポリマー（Ｐ−５）３．６ｇを得た。
得られたポリマー（Ｐ−５）は、Ｍｗが３３０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．７であり、１１９℃〜２８０℃以上の範囲で液晶相を有する。
【０１３１】
［比較例２］
（i）ポリマー（Ｐ−６）の合成
以下の手順により、化合物（Ｍ−２）２．０ｇ、化合物（Ｍ−５）２．０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１５ｇをＴＨＦ２０ｍｌに加え、窒素雰囲気下で１０時間加熱還流下撹拌した。反応液をトルエンへ注ぎ込み再沈殿化した。結晶を濾別し、乾燥することにより、ポリマー（Ｐ−６）２．８ｇを得た。共重合比はモル分率でＭ−２＝０．６、Ｍ−５＝０．４である。
得られたポリマー（Ｐ−６）は、Ｍｗが３５０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．２であり、１１０℃〜１８８℃の範囲で液晶相を有する。
【０１３２】
＜ポリマーの溶解性＞
ポリマー（Ｐ−１）〜（Ｐ−６）のそれぞれについて、ポリマーと溶剤の合計重量を１００重量部とし、ポリマーが５、１０、２０重量部のときの各種溶剤に対する溶解性を目視にて評価し、完全に溶解したものを○、不溶物があるものを×とした。結果を以下の表２に示す。
【０１３３】
【表２】
2014034631.tif 000018
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明の光配向性位相差剤は、感光性液晶ポリマーからなり、光配向法に適した位相差剤である。また、本発明の光配向性位相差剤は、毒性や環境負荷の低い溶剤への溶解性が良好であることから、毒性や環境負荷の高い溶剤を使用しなくても位相差フィルムを提供することができる。
【０１３５】
また、本発明の光配向性位相差剤を用いて得られた位相差フィルムは、配向膜を必要としないため、製造プロセスの簡略化や部材コストの低減が期待される。また、３次元配向などの特殊な配向が可能となり、位相差フィルムの積層も容易となる。本発明の位相差フィルムは、光学フィルムや液晶表示素子用途への使用に適している。