(57)【要約】【課題】高度の難燃性とともに、耐熱性、機械特性、可撓性、口剥性や擦れによる耐白化性に優れ、かつ安価に製造できるノンハロゲン難燃性樹脂組成物、成形物品およびノンハロゲン難燃性絶縁電線を提供することを課題とする。【解決手段】（ａ）エチレン成分の含有量が５０〜７５質量％のエチレン・プロピレンゴムを２０〜４０質量％、（ｂ）酢酸ビニル成分が４０質量％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体を３０〜５０質量％および（ｃ）結晶化度が４０％以下の超低密度ポリエチレンを１０〜４０質量％含有するベース樹脂成分１００質量部に対し、水酸化アルミニウムを５０〜１２０質量部含有するノンハロゲン難燃性樹脂組成物、成形物品およびノンハロゲン難燃性絶縁電線。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エチレン成分の含有量が５０〜７５質量％のエチレン・プロピレンゴムを２０〜４０質量％、（ｂ）酢酸ビニル成分が４０質量％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体を３０〜５０質量％および（ｃ）結晶化度が４０％以下の超低密度ポリエチレンを１０〜４０質量％含有するベース樹脂成分１００質量部に対し、水酸化アルミニウムを５０〜１２０質量部含有することを特徴とするノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ）成分が、エチレン・プロピレン・ジエンゴムであることを特徴とする請求項１に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ａ）成分のゴム中、ジエン成分の含有量が、３〜１０質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ａ）成分のゴム中、ジエン成分が、ジシクロペンタジエン成分または５−エチリデン２−ノルボルネン成分であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｃ）成分の超低密度ポリエチレンの密度が、０．９１ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ｃ）成分の超低密度ポリエチレンの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融解温度が、３０〜１２０℃であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、架橋剤または／および架橋助剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を架橋させてなることを特徴とする成形物品。
【請求項９】
導体外周に、直接もしくは間接に請求項１〜７のいずれか１項に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を用いてなる被覆層を有し、かつ該被覆層が架橋されてなるノンハロゲン難燃性絶縁電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノンハロゲン難燃性樹脂組成物、成形物品およびノンハロゲン難燃性絶縁電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種機器の内部および外部配線に使用される絶縁電線には、高度の難燃性とともに、耐熱性、機械特性および可撓性に加え、耐摩耗性（耐白化性）が要求される。
一般に、絶縁電線に電流を流すと導体が発熱し、これに伴い絶縁電線全体の温度が上昇する。このため、密閉器内等の配線材として使用される絶縁電線には、耐熱性を有すること、および熱老化試験後の機械特性の低下が少ないことが要求される。また絶縁電線を敷設する際の応力で破断しないような機械特性を有することが必要とされる。さらに配電盤内等の機械部品や電気部品が密集した設備中や、湾曲管内に電線を曲線状に折り曲げて取り付ける際に、電線の曲げ作業性の良好な可撓性を有することが必要とされる。また、ノンハロゲン難燃性樹脂組成物に難燃性を付与するためには、難燃剤として多量の金属水和物を添加することが知られているが、金属水和物を多量に添加すると絶縁電線の製造時や敷設作業時に絶縁電線表面がこすられて表面に傷が発生する傷つき白化と称する白化現象が生じ、この白化現象は絶縁電線の外観が損なわれるのみならず、その傷が大きい場合には電気特性を損なう可能性があるため、耐摩耗性の絶縁電線が必要とされる。
従来、耐熱性を有し、機械強度と可撓性に優れた難燃性の絶縁電線としては、被覆層を構成するベース樹脂として塩素化ポリエチレンを用いたものが使用されてきた。しかしながら、塩素化ポリエチレンは、難燃性、耐熱性、機械強度および可撓性に優れるものの、環境負荷が大きい。このため、近年盛んにノンハロゲン難燃性樹脂組成物の研究が行われている。
【０００３】
塩素化ポリエチレンに替わる樹脂として、エチレン・プロピレンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびポリエチレンの混合樹脂、難燃剤として金属水酸化物を使用することが検討されている（例えば、特許文献１〜３参照）。特に、特許文献３で提案されているノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、難燃性、耐熱性、機械強度が優れるものの、口剥性や擦れによる耐白化性をさらに改善することが求められていた。また、安価なノンハロゲン難燃性樹脂組成物の開発も求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−１１５２４９号公報
【特許文献２】特開２００２−３１８０３号公報
【特許文献３】特開２０１２−８２２７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の問題点を解決し、高度の難燃性とともに、耐熱性、機械特性、可撓性、口剥性や擦れによる耐白化性に優れ、かつ安価に製造できるノンハロゲン難燃性樹脂組成物、成形物品およびノンハロゲン難燃性絶縁電線を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の特開２０１２−８２２７７号公報では、（ａ）エチレン・プロピレンゴムと（ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の混合樹脂の相溶性の悪さを補うために、マレイン酸変性の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を含有させることで耐摩耗性の向上を図っている。しかしながら、本発明者等の検討では、（ａ）、（ｂ）のみの組合せでは樹脂同士の相溶性があまり良くないので耐摩耗性の低下と電線被覆層が擦られて発生する白化現象が顕著となって現れることがわかった。
【０００７】
本発明者等は、上記課題について鋭意検討した結果、エチレン・プロピレンゴムが低含有量であっても、ポリエチレン樹脂の組成や含有量や、組み合わせるエチレン−酢酸ビニル共重合体によって、口剥性や擦れによる耐白化性が大きく影響を受けることを見出し、これら難燃性樹脂成分の組合せと上記特性との関係を詳細に検討することで本発明に至った。
すなわち、本発明では、マレイン酸変性の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を添加せず、超低密度ポリエチレンを加えることで、エチレン・プロピレンゴムまたはエチレン−酢酸ビニル共重合体との相溶性を改善し、かつ合成ゴムに近い軟らかさを兼ね備えることができ、これにより、この耐白化性に有効となった。
【０００８】
従って、上記課題は以下の手段により達成された。
＜１＞（ａ）エチレン成分の含有量が５０〜７５質量％のエチレン・プロピレンゴムを２０〜４０質量％、（ｂ）酢酸ビニル成分が４０質量％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体を３０〜５０質量％および（ｃ）結晶化度が４０％以下の超低密度ポリエチレンを１０〜４０質量％含有するベース樹脂成分１００質量部に対し、水酸化アルミニウムを５０〜１２０質量部含有することを特徴とするノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
＜２＞前記（ａ）成分が、エチレン・プロピレン・ジエンゴムであることを特徴とする＜１＞に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
＜３＞前記（ａ）成分のゴム中、ジエン成分の含有量が、３〜１０質量％であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
＜４＞前記（ａ）成分のゴム中、ジエン成分が、ジシクロペンタジエン成分または５−エチリデン２−ノルボルネン成分であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
＜５＞前記（ｃ）成分の超低密度ポリエチレンの密度が、０．９１ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
＜６＞前記（ｃ）成分の超低密度ポリエチレンの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融解温度が、３０〜１２０℃であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
＜７＞さらに、架橋剤または／および架橋助剤を含有することを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
＜８＞前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を架橋させてなることを特徴とする成形物品。
＜９＞導体外周に、直接もしくは間接に＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を用いてなる被覆層を有し、かつ該被覆層が架橋されてなるノンハロゲン難燃性絶縁電線。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、高度の難燃性とともに、耐熱性、機械特性、可撓性、口剥性や擦れによる耐白化性(耐磨耗性)に優れ、かつ安価に製造できるノンハロゲン難燃性樹脂組成物、成形物品およびノンハロゲン難燃性絶縁電線が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のノンハロゲン難燃性絶縁電線の一実施態様について模式的に示した概略断面図である。
【図２】本発明のノンハロゲン難燃性絶縁電線の他の一実施態様について模式的に示した概略断面図である。
【図３】本発明のノンハロゲン難燃性絶縁電線のさらに他の一実施態様について模式的に示した概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の、好ましいノンハロゲン難燃性絶縁電線について、図面を参照しながら説明する。
図１は、後述する本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を最外層として使用した絶縁電線１０の好ましい態様を示したノンハロゲン難燃性絶縁電線である。図１に示されるように、本発明のノンハロゲン難燃性絶縁電線は、導体１上に直接、本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を用いてなる被覆層が形成され、該被覆層が架橋されることによって、架橋被覆層３が形成されている。
また図２は、後述する本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を最外層として使用した絶縁電線２０を、他の好ましい態様として示したノンハロゲン難燃性絶縁電線である。図２に示されるように、本発明のノンハロゲン難燃性絶縁電線２０において、導体１上に他の層２を介して、最外層に本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を用いてなる被覆層が形成され、該被覆層が架橋されて架橋被覆層３が形成されている。他の層２としては、ポリエステル製のテープやナイロン製のテープなどのセパレータが巻回されたものを使用することができる。
さらに図３は、後述する本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を使用した絶縁電線３０をさらにほかの好ましい態様として示したノンハロゲン難燃性絶縁電線である。図３に示されるように、本発明のノンハロゲン難燃性絶縁電線３０は、導体１上に内部導電層５が形成され、内部導電層５上に被覆層４が形成され、さらに該被覆層上に本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を用いてなる架橋被覆層３がシース層として形成されている。図３の被覆層４は、本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を用いていてもよい。
【００１２】
＜＜ノンハロゲン難燃性樹脂組成物＞＞
本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、エチレン・プロピレンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体および超低密度ポリエチレンを含有するベース樹脂成分に、水酸化アルミニウムが配合されてなる。
【００１３】
（ａ）エチレン・プロピレンゴム
本発明では、エチレン・プロピレンゴムは、エチレン、プロピレンおよび非共役ジエンの３元共重合体であるＥＰＤＭと、エチレンとプロピレンの共重合体であるＥＰＭの両方を意味する。
本発明で使用するエチレン・プロピレンゴムは、エチレン成分の含有量が５０〜７５質量％である。エチレン成分の含有量をこの範囲にすることで、混練時や押出時の加工性を向上させるとともに、機械強度を向上させることができる。エチレン含有量が少なすぎると十分な機械特性、特に引張強度が得られない。エチレン含有量が多すぎると、樹脂組成物が硬くなりすぎる。
エチレン成分の含有量は５０〜７０質量％が好ましく、５０〜６５質量％がより好ましく、５５〜６５質量％がさらに好ましく、５５〜６０質量％が特に好ましい。
本発明においては、エチレン、プロピレンおよび非共役ジエンの３元共重合体であるＥＰＤＭと、エチレンとプロピレンの共重合体であるＥＰＭのうち、エチレン、プロピレンおよび非共役ジエンの３元共重合体であるＥＰＤＭが好ましい。
【００１４】
エチレン、プロピレンおよび非共役ジエンの３元共重合体であるＥＰＤＭにおけるジエン成分は、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、ビニリデンノルボルネン（ＶＮＢ）および１，４−ヘキサジエン（ＨＤもしくは１，４−ＨＤ）が挙げられ、これらのジエン成分は１種または２種以上含んでもよい。
ジエン成分の含有量は、１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
【００１５】
ＥＰＭとしては三井ＥＰＴ００４５（三井化学（株）製）、ＪＳＲ  ＥＰ１１、同Ｔ７９４２、同ＥＰ０１Ｐ、同ＥＰ０２Ｐ、同ＥＰ０７Ｐ、同ＥＰ９１２Ｐ、同ＥＰ９２２Ｐ、同ＥＰ９４１Ｐ、同ＥＰ９６１ＳＰ（以上、ＪＳＲ（株）製）などが挙げられ、ＤＣＰＤをジエンとして使用しているＥＰＤＭとしては三井ＥＰＴ１０３５、同１０４５、同１０７０、同１０７０Ｌ（以上、三井化学（株）製）、ＪＳＲ  ＥＰ７５Ｆ（ＪＳＲ（株）製）などが挙げられ、ＥＮＢをジエンとして使用しているＥＰＤＭとしては三井ＥＰＴ３０１２Ｐ、同３０４２Ｅ、同３０４５、同３０７０、同３０６２Ｅ、同３０７２Ｅ、同３０８５、同３０９１、同３０９０Ｅ、同３０９５、同４０１０、同４０２１、同１４０３０、同４０４５、同４０７０、同４０９５、同８０７５Ｅ（以上、三井化学（株）製）、ＪＳＲ  ＥＰ４３、同ＥＰ９３、同ＥＰ２１、同ＥＰ２２、同ＥＰ２４、同ＥＰ２５、同ＥＰ２７、同ＥＰ５１、同ＥＰ５７Ｆ、同ＥＰ５７Ｃ、同ＥＰ１０３ＡＦ、同ＥＰ１０７Ｆ、同Ｔ７１４１、同ＥＰ３３、同ＥＰ３５、同ＥＰ３７Ｆ、同ＥＰ６５、同ＥＰ５７Ｐ、同ＥＰ９６、同ＥＰ９８、同Ｔ７５０１ＥＦ、同ＥＰ５０３ＥＦ（以上、ＪＳＲ（株）製）などが挙げられ、ＤＣＰＤとＥＮＢを共重合しているＥＰＤＭとしてはＪＳＲ  Ｔ７８８１Ｆ、同ＥＰ８０１Ｅ（以上、ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。
本発明においては、これらを単独で使用しても二種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
樹脂成分中のエチレン・プロピレンゴムの含有量は、２０〜４０質量％であり、この範囲にすることで、樹脂組成物の硬度の上昇が抑制され、可撓性を付与することができる。この範囲より少なすぎると硬くなりすぎ、多すぎると機械強度が不足する。
エチレン・プロピレンゴムの含有量は、２０〜３０質量％が好ましい。
【００１７】
（ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体
本発明で使用するエチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル成分の含有量が、４０質量％以下である。酢酸ビニル成分の含有量が多すぎると、引張強度が低下する。
酢酸ビニル成分の含有量は、５〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、１０〜２５質量％がさらに好ましい。なお、酢酸ビニル成分の含有量が少なすぎると難燃性が低下することがある。
樹脂成分中のエチレン−酢酸ビニル共重合体の含有量は、３０〜５０質量％であり、この範囲にすることで、難燃性を確保しつつ引張強度を高くすることができる。エチレン−酢酸ビニル共重合体の含有量がこれより少なすぎると十分な難燃性を得ることができず、多すぎると硬くなりすぎる。
【００１８】
（ｃ）超低密度ポリエチレン
本発明で使用する超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）は、結晶化度が４０％以下である。結晶化度をこの範囲にすることで、合成ゴムに近い軟らかさを得ることができる。結晶化度が４０％を超えると硬くなり、剛性が高くなることがある。
結晶化度は１〜４０％が好ましく、１０〜３０％がより好ましく、１５〜２５％がさらに好ましい。ここで結晶化度とはＤＳＣ（示差走査熱量計）またはＸ線回析法により測定した値である。
本発明で使用する超低密度ポリエチレンの密度は好ましく０．９１ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは、０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは０.８６５〜０.９１ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．８７０〜０．９０５ｇ／ｃｍ３である。
ここで、密度はＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に準拠して測定した密度である。
また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融解温度は、３０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１１０℃である。
【００１９】
超低密度ポリエチレンは、エチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどの炭素数３〜１２のα−オレフィンが好ましい。
超低密度ポリエチレンは、チーグラー系触媒、フィリップス系触媒等のマルチサイト型触媒、メタロセン系触媒、ＣＧＣ系触媒等のシングルサイト系触媒等で製造され、触媒、製造方法等に限定されるものではないが、好ましくはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子が配位した金属錯体などを含む触媒で得られるエチレン−α−オレフィン共重合体が望ましい。
超低密度ポリエチレンは、エクザクト（エクソン社製）、アフィニティ、エンゲージ（ダウ・エラストマー社製）、カーネル（日本ポリエチレン社製）等が挙げられる。
【００２０】
樹脂成分中の超低密度ポリエチレンの含有量は、１０〜４０質量％であり、この範囲にすることで、エチレン・プロピレンゴムが低含有量であっても、エチレン・プロピレンゴムを多く含有してなる、しなやかで軟らかな可撓性を維持することができる。超低密度ポリエチレンの含有量がこれより少なすぎると被覆表面が擦れて発生する白化現象を抑制することができず、多すぎると引張強度の低下を招く恐れがある。
本発明においては、超低密度ポリエチレンの含有量は、２０〜４０質量％が好ましい。
【００２１】
本発明において、超低密度ポリエチレンは無変性のポリエチレンが好ましいが、無変性のポリエチレンに加えて、酸変性のポリエチレンや超低密度ポリエチレン以外のポリエチレン、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などのポリエチレンもしくはこれらの酸変性ポリエチレンを併用してもよい。
【００２２】
（ｄ）水酸化アルミニウム
本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、難燃剤として（ｄ）水酸化アルミニウムを含有する。
水酸化アルミニウムとしては、表面処理されていてもいなくても構わない。表面処理は、脂肪酸やシランカップリング剤での処理が挙げられる。また、表面処理したものとしないものを併用してもよい。水酸化アルミニウムは水酸化マグネシウムより廉価で入手可能なため、廉価で本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を製造することができる。
表面処理を行っていない水酸化アルミニウムとしては、例えば、市販品として、（商品名、ハイジライトＨ４２Ｍ  昭和電工（株）製）などを使用することができる。ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸で表面処理された水酸化アルミニウムとしては、商品名、ハイジライトＨ４２Ｓ  昭和電工（株）製）など）、シランカップリング剤で表面処理された水酸化アルミニウムとしては、（商品名、ハイジライトＨ４２ＳＴＶ  昭和電工（株）製）など）を使用することができる。
【００２３】
水酸化アルミニウムの表面処理に用いられるシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニル基またはエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基を末端に有するシランカップリング剤、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤などの架橋性のシランカップリング剤が好ましい。またこれらのシランカップリング剤は２種以上併用してもよい。
このような架橋性のシランカップリング剤の中でも、末端にエポキシ基および／またはビニル基／メタクロキシ基を有するシランカップリング剤がさらに好ましく、これらは１種単独でも、２種以上併用して使用してもよい。
【００２４】
本発明で用いることができるシランカップリング剤で表面処理した水酸化アルミニウムとしては、予め表面処理するのに十分な量のシランカップリング剤を適宜水酸化アルミニウムに対してブレンドして行うことができる。シランカップリング剤の量は、具体的には金属水和物に対し０．２〜２質量％加えることが好ましい。シランカップリング剤は原液でもよいし、溶剤で希釈されたものを使用してもよい。
また、予め脂肪酸やリン酸エステルなどで表面の一部が前処理された金属水和物に、さらにシランカップリング剤を用い表面処理を行った水酸化アルミニウムなども用いることができる。
【００２５】
本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物において、水酸化アルミニウムは、ベース樹脂成分１００質量部に対して５０〜１２０質量部含有する。
ここで、ベース樹脂成分とは、本発明で必須とするエチレン・プロピレンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体および超低密度ポリエチレンの混合樹脂成分である。
水酸化アルミニウムの含有量が少なすぎると十分な難燃性が得られず、多すぎると機械強度が低下する。水酸化アルミニウムの含有量は、好ましくは６０〜１００質量部であり、より好ましくは７０〜９０質量部である。
【００２６】
本発明では、水酸化アルミニウム以外の他の難燃剤や難燃助剤を併用してもよい。このような難燃剤や難燃助剤としては、リン系化合物や赤リン、シリコーン系化合物、窒素化合物、亜鉛化合物などが挙げられる。
【００２７】
（ｅ１）架橋剤、（ｅ２）架橋助剤
本発明のノンハロゲン難燃性絶縁電線は、導体外周の最外層に前記ノンハロゲン難燃性樹脂組成物を用いてなる被覆層が形成され、該被覆層が架橋されている。架橋する方法としては、放射線架橋や化学架橋が適宜施される。その方法は、適宜、従来の方法で施される。
本発明のノンハロゲン難燃性絶縁電線は、架橋剤を配合してノンハロゲン難燃性樹脂組成物とし、該組成物を導体上に直接又は間接に押出被覆し、加熱処理する方法、すなわち化学架橋により製造することが好ましい。
化学架橋の場合の押出被覆の温度は、ベース樹脂成分としてエチレン・プロピレンゴムが含まれるとともに、架橋剤が添加されるので、７０〜１４０℃であることが好ましく、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。
【００２８】
架橋剤としては、好適なものとして有機過酸化物を挙げることができる。例えば、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシド）ヘキシン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１，−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。その配合量は、ベース樹脂成分１００質量部に対して、１〜５質量部が好ましく、さらに好ましくは、２〜４質量部である。架橋剤の配合量が少なすぎると、ノンハロゲン難燃性樹脂組成物の架橋が不十分となり、耐熱性が低下する。架橋剤の配合量が多すぎると、架橋密度が高くなりすぎて、十分な引張伸び物性が得られない。
【００２９】
本発明のノンハロゲン難燃性絶縁電線は、ノンハロゲン難燃性樹脂組成物を用いてなる被覆層が架橋されているため、耐熱性に優れる。被覆層を化学架橋で架橋する場合、導体上に直接もしくは間接にノンハロゲン難燃性樹脂組成物を押出被覆した後、１６０〜２００℃で加熱して架橋することが好ましい。
【００３０】
放射線架橋により本発明のノンハロゲン難燃性絶縁電線を製造する場合としては、電子線架橋のほか、γ線架橋を挙げることができる。その中でも電子線架橋が好ましい。電子線架橋を行う場合、電子線の照射線量は１〜３０Ｍｒａｄとすることが好ましい。効率よく架橋を行うために、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの（メタ）アクリレート系化合物、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物、マレイミド系化合物、ジビニル系化合物などの多官能性化合物を架橋助剤として配合してもよい。架橋助剤の配合量は、ベース樹脂成分１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、さらに好ましくは、１〜６質量部である。
架橋助剤に用いる多官能性化合物は、多官能モノマーに含有される単位質量当たりの二重結合の数により、架橋効率が異なってくる場合はあるが、架橋助剤の配合量が少なすぎると、ノンハロゲン難燃性樹脂組成物の架橋が不十分となり、耐熱性が低下する。架橋助剤の配合量が多すぎると、架橋密度が高くなりすぎて、十分な引張伸び物性が得られない。
【００３１】
（ｆ）その他の添加剤
本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物には、電線被覆層において使用されている各種の添加剤、例えば、酸化亜鉛等の充填剤、カーボン、シリカ等の補強剤、着色剤、脂肪族カルボン酸もしくはその塩、ワックス等の滑剤、老化防止剤などを本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【００３２】
本発明のノンハロゲン難燃性絶縁電線は、ベース樹脂成分１００質量部に対して水酸化アルミニウムが５０〜１２０質量部と高充填されている樹脂組成物を用いてなる被覆層が導体外周の最外層に形成されているにもかかわらず、十分な可撓性を有するとともに、混合樹脂成分の相溶性が良く、擦れによる耐白化性に優れるという効果を奏する。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３４】
表１の実施例１〜１０および表２の比較例１〜１０については、表１、２に示す各成分のうち、有機過酸化物を除き、バンバリーミキサーを用いて溶融混練した。その後、この混練物に表１、表２に示す配合量の有機過酸化物を加え、４０〜８０℃に設定した８インチロール機にて混練して、ノンハロゲン難燃性樹脂組成物を得た。得られたノンハロゲン難燃性樹脂組成物をシート状に成形した後、１６０℃で３０分間プレス加硫し、ノンハロゲン難燃性樹脂組成物を架橋した。このノンハロゲン難燃性樹脂組成物から以下の各種試験の試験片を作製して、下記の試験を行い、その性能について評価した。
ただし、表１の実施例９、１０および表２の比較例９、１０については、表１、２に示す各成分を全て加え、バンバリーミキサーを用いて溶融混練して、ノンハロゲン難燃性樹脂組成物を得た。得られたノンハロゲン難燃性樹脂組成物をシート状に成形した後、１５Ｍｒａｄで電子線照射して架橋したものを用いて、以下の各種試験の試験片を作製し、上記と同様にして評価した。
【００３５】
ここで、表１、２に記載の各種素材は以下のものである。
なお、表１、２中に記載のベース樹脂成分〔エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）〕中の各成分は、ベース樹脂成分中の含有量を質量％で示し
たものである。
【００３６】
（使用した材料）
（１）ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレンゴム）
ＥＰＤＭ１  エチレン含量５４質量％、ジエン含量８．１質量％
ＥＰＤＭ２  エチレン含量６７質量％、ジエン含量６．０質量％
（２）ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）
ＥＶＡ１  ＶＡ含量１９質量％、密度０．９４ｇ／ｃｍ３
ＥＶＡ２  ＶＡ含量３３質量％、密度０．９６ｇ／ｃｍ３
ＥＶＡ３  ＶＡ含量６０質量％、密度１．０７ｇ／ｃｍ３
（３）ＰＥ（ポリエチレン）
ＶＬＤＰＥ１（超低密度ポリエチレン）結晶化度１８％、密度０．８７０ｇ／ｃｍ３、融解温度６０℃
ＶＬＤＰＥ２（超低密度ポリエチレン）結晶化度２５％、密度０．８８５ｇ／ｃｍ３、融解温度７７℃
ＬＤＰＥ１  （低密度ポリエチレン）結晶化度５０％、密度０．９２３ｇ／ｃｍ３、融解温度１１１℃
【００３７】
（４）水酸化アルミニウム
ハイジライトＨ４２Ｍ    昭和電工社製商品名
（５）補強剤
シースト３      東海カーボン社製商品名
ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ）：高耐摩耗性グレード
（６）滑剤
ビーズステアリン酸    日油社製商品名
（７）充填剤
酸化亜鉛２種          三井金属鉱業社製商品名
（８）老化防止剤
ノクラック２２４      大内新興化学工業社製商品名
（９）有機過酸化物
パークミルＤ          日油社製商品名
（１０）架橋助剤
オグモントＴ−２００  新中村化学社製商品名
【００３８】
（１）引張評価
厚さ２ｍｍの試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１（加硫ゴムの引張り試験方法  ＪＩＳ３号ダンベル使用）に準拠して、引張り強さ、伸び、モジュラスを測定した。
引張り強さ１０ＭＰａ以上、引張り伸び３００％以上、１００％モジュラス５ＭＰａ以下を合格とした。
【００３９】
（２）難燃性
厚さ３×幅１０×長さ３００ｍｍの試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｃ  ３００５（ゴム・プラスチック絶縁電線試験方法）の２８．「難燃における傾斜試験法」に準拠して行った。
着火後消火する時間が６０秒以下のものを○で表示し、６０秒以内に消火しなかったものを×で表示し、○を難燃性合格とした。
【００４０】
（３）耐熱性
厚さ２ｍｍの試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５７（加硫ゴムの老化試験方法）に準拠して、１５０℃で９６時間加熱し、試験片の切断時伸びの老化残率（％）を測定した。
老化残率が８０％以上の場合を耐熱性合格とした。
【００４１】
（４）絶縁性
厚さ１ｍｍの試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２７１（加硫ゴムの及び熱可塑性ゴムの体積抵抗率の求め方）の６．「二重リング電極法」に準拠し、体積抵抗率を測定した。
体積抵抗率が１．０×１０１４（Ω・ｃｍ）以上の場合を合格とした。
【００４２】
表１の実施例１〜８および表２の比較例１〜８については、被覆層の厚さが１．０ｍｍとなるように、被覆層を押出成形して得た外径φ３．７ｍｍの電線を水蒸気架橋（蒸気圧の１．５Ｍｐａ加圧下）して、絶縁電線を製造した。
また、表１の実施例９、１０および表２の比較例９、１０については、被覆層の厚さが１．０ｍｍとなるように、被覆層を押出成形して得た外径φ３．７ｍｍの電線に１５Ｍｒａｄで電子線照射して架橋して、絶縁電線を製造した。
これらの絶縁電線について、以下のようにして、口剥性および擦れ白化性の評価を行った。
【００４３】
（５）口剥性
電線の端末処理加工に用いるワイヤーストリップで絶縁電線の剥ぎ取り作業を行った際に、端面に切り残りがあるもの、もしくはナイフを用いて電線の円周方向に切込みを入れ、絶縁電線の剥ぎ取り作業を行った際に、剥ぎ取りが困難だったものを不合格とした。
【００４４】
（６）擦れ白化性
９０°の金属エッジに５００ｇの荷重を絶縁電線の表面に押し当てた状態で電線を引き抜いた時の電線表面に発生する傷が顕著に現れるものを不合格とした。
【００４５】
得られた結果をまとめて下記表１および２に示す。
【００４６】
【表１】
2014065809.tif 000002
【００４７】
【表２】
2014065809.tif 000003
【００４８】
ここで、Ｅ含有量はエチレン成分含有量、Ｄ含有量はジエン成分含有量、ＶＡ含有量は酢酸ビニル成分の含有量である。
【００４９】
表１の結果から、実施例１〜１０の樹脂組成物は、いずれも引張り強度が１０ＭＰａ以上、引張り伸び３００％以上、１００％モジュラスは５ＭＰａ以下と機械強度を維持しつつ、伸びが大きく、更には、１００％モジュラス値が小さいことから、機械特性および可撓性に優れていることがわかる。難燃性は、着火後６０秒以内に消火しており、難燃性は合格である。耐熱性も加熱試験後の切断時伸びの老化残率は８０％以上であり、全て合格であった。また、絶縁性も全て１．０×１０１４Ω・ｃｍ以上であり合格であった。口剥性、擦れ白化性についても、全て切り残りがなく、ナイフでの剥ぎ取り難さもなく、しかも電線表面に目立った外傷も見られず合格であった。
【００５０】
これに対して、表２から、各比較例は以下のことがわかる。
比較例１は、難燃性は合格しているが、酢酸ビニル含有量の高いエチレン−酢酸ビニル共重合体を多く配合しており、また、超低密度ポリエチレンが少量配合のため、引張り特性と絶縁性は不合格でありなおかつ、口剥ぎ性、擦れ白化性も不合格であった。
【００５１】
比較例２は、超低密度ポリエチレンの配合量は多く、口剥ぎ性、擦れ白化性は良好なものの、比較例１と同様に酢酸ビニル含有量の高いエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いているため、引張り強度が小さく、絶縁性も合格しない。
【００５２】
比較例３および４は、エチレン−酢酸ビニル共重合体として、酢酸ビニル含有量が３３質量％のものを用いているが配合量が多く、また、超低密度ポリエチレンを含まないため、絶縁性、口剥ぎ性、擦れ白化性は不合格であり、１００％モジュラスも高い、更に比較例４は、架橋剤が少ないため、伸び老化残率が８０％を下回っており、耐熱性が合格レベルに達しなかった。
【００５３】
比較例５および６は、超低密度ポリエチレンではなく、結晶化度の高い低密度ポリエチレンを多く配合しているので、引張り強さは十分であるが、１００％モジュラスは大きく引張評価は合格レベルに達しなかった。擦れ白化性は良好であるが、１００％モジュラスは高く、可撓性に影響を与えており、口剥性は合格レベルに達しなかった。また、どちらも水酸化アルミニウムの配合量が少ないため、難燃性が不足していた。
【００５４】
比較例７は、エチレン・プロプレンゴムの配合量は多く、絶縁性、口剥性、擦れ白化性は合格しているが、エチレン−酢酸ビニル共重合体の配合量が少なく難燃性は合格レベルに達しなかった。また、引張り強度不足であり、耐熱性も不合格であった。
【００５５】
比較例８、９および１０は、エチレン・プロピレンゴムとエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ある程度の量を配合しているが、比較例５および６と同様に結晶化度の高い低密度ポリエチレンを配合しているため、１００％モジュラスは大きく、可撓性の点で劣り、口剥性はレベルに達しなかった。更に比較例１０は、架橋剤が少ないため、伸び老化残率が８０％を下回っており、耐熱性がレベルに達しなかった。
【符号の説明】
【００５６】
１  導体
２  他の層（例えば、セパレータ）
３  ノンハロゲン難燃性樹脂組成物を用いてなる架橋被覆層
４  他の被覆層
５  内部導電層
１０  ノンハロゲン絶縁電線
２０  ノンハロゲン絶縁電線
３０  ノンハロゲン絶縁電線
【図１】
2014065809.tif 000004
【図２】
2014065809.tif 000005
【図３】
2014065809.tif 000006