(57)【要約】      （修正有）【課題】ａｎｔｉ−アントラジカルコゲノフェンの選択的製造方法の提供。【解決手段】式１の化合物とハロゲン化剤とを反応させて、式２の化合物を得る工程と、式２の化合物と脱アルキル化剤とを反応させて、式３の化合物を得る工程と、式３の化合物とアセチル化剤とを反応させて、式４の化合物を得る工程と、式４の化合物と末端アセチレン化合物とを反応させて、式５の化合物を得る工程と、式５の化合物に塩基を作用させて環化させ、式６の化合物を得る工程と、を含む。式中、Ｒ１はアルキル基を表し、Ｘはハロゲンを表し、Ａｃはアセチル基を表し、Ｒ２はトリメチルシリル基、フェニル基又はアルキル基、Ｒ３は水素、フェニル基又はアルキル基を表す。2014034557.tif 000060【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１で表される化合物とハロゲン化剤とを反応させて、式２で表される化合物を得る工程と、
【化１】
2014034557.tif 000050
前記式２で表される化合物と脱アルキル化剤とを反応させて、式３で表される化合物を得る工程と、
【化２】
2014034557.tif 000051
前記式３で表される化合物とアセチル化剤とを反応させて、式４で表される化合物を得る工程と、
【化３】
2014034557.tif 000052
前記式４で表される化合物と末端アセチレン化合物とを反応させて、式５で表される化合物を得る工程と、
【化４】
2014034557.tif 000053
前記式５で表される化合物に塩基を作用させて環化させ、式６で表される化合物を得る工程と、を含む、
【化５】
2014034557.tif 000054
ことを特徴とするａｎｔｉ−アントラジカルコゲノフェンの合成方法。
（式１及び式２中、Ｒ１はアルキル基を表し、式２〜式４中、Ｘはハロゲンを表し、式４及び式５中、Ａｃはアセチル基を表し、式５中、Ｒ２はトリメチルシリル基、フェニル基又はアルキル基、式６中、Ｒ３は水素、フェニル基又はアルキル基を表す。）
【請求項２】
式１１で表される化合物と硫黄化合物又はセレン化合物とを反応させて式１２で表される化合物を得る工程と、
【化６】
2014034557.tif 000055
前記式１２で表される化合物と脱アルキル化剤とを反応させて式１３で表される化合物を得る工程と、
【化７】
2014034557.tif 000056
前記式１３で表される化合物と無水トリフルオロメタンスルホン酸とを反応させて式１４で表される化合物を得る工程と、
【化８】
2014034557.tif 000057
前記式１４で表される化合物と末端アセチレン化合物とを反応させて式１５で表される化合物を得る工程と、
【化９】
2014034557.tif 000058
前記式１５で表される化合物をヨウ素で環化させて式１６で表される化合物を得る工程と、を含む、
【化１０】
2014034557.tif 000059
ことを特徴とするａｎｔｉ−アントラジカルコゲノフェンの合成方法。
（式１１及び式１２中、Ｒ１１はアルキル基を表し、式１２〜式１５中、Ｒ１２はアルキル基を表し、式１２〜式１６中、Ｙは硫黄又はセレンを表し、式１４中、Ｔｆはトリフルオロメタンスルフォニル基を表し、式１５及び式１６中、Ｒ１３はトリメチルシリル基、フェニル基又はアルキル基を表す。）
【請求項３】
前記Ｒ１３がトリメチルシリル基である前記式１６で表される化合物を得た後、還元して、アントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン又はアントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジセレノフェンを得る、
ことを特徴とする請求項２に記載のａｎｔｉ−アントラジカルコゲノフェンの合成方法。
【請求項４】
前記Ｒ１３がフェニル基である前記式１６で表される化合物を得た後、還元して２，８−ジフェニルアントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン又は２，８−ジフェニルアントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジセレノフェンを得る、
ことを特徴とする請求項２に記載のａｎｔｉ−アントラジカルコゲノフェンの合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ａｎｔｉ−アントラジカルコゲノフェンの合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゾジチオフェンやナフトジチオフェン、アントラジチオフェン等のアセンジカルコゲノフェン化合物は、有機半導体材料として有望視されている。これらアセンジカルコゲノフェンでは、ａｎｔｉ体、ｓｙｎ体の異性体が存在する。ベンゾジチオフェンやナフトジチオフェンの異性体では半導体特性が異なり、ｓｙｎ体よりもａｎｔｉ体の方が高いキャリヤ移動度を示すことが知られている。
【０００３】
また、薄膜トランジスタの材料として、アントラジカルコゲノフェンが開示されている（例えば、特許文献１、非特許文献１）。これらはｓｙｎ体とａｎｔｉ体の混合物であり、ｓｙｎ体とａｎｔｉ体が混在したアントラジチオフェンのキャリヤ移動度は０．０９ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であったことが報じられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１９５７９０号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Laquindanum J. G., Katz H. E., Lovinger A. J. ; J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 664-672
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１及び非特許文献１では、アントラジカルコゲノフェンのａｎｔｉ体及びｓｙｎ体の混合物が得られており、ａｎｔｉ体のみを選択的に合成する方法は記載されていない。
【０００７】
本発明は上記事項に鑑みてなされたものであり、アントラジカルコゲノフェンのａｎｔｉ体を選択的に合成し得るａｎｔｉ−アントラジカルコゲノフェンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の観点に係るａｎｔｉ−アントラジカルコゲノフェンの合成方法は、
式１で表される化合物とハロゲン化剤とを反応させて、式２で表される化合物を得る工程と、
【化１】
2014034557.tif 000002
前記式２で表される化合物と脱アルキル化剤とを反応させて、式３で表される化合物を得る工程と、
【化２】
2014034557.tif 000003
前記式３で表される化合物とアセチル化剤とを反応させて、式４で表される化合物を得る工程と、
【化３】
2014034557.tif 000004
前記式４で表される化合物と末端アセチレン化合物とを反応させて、式５で表される化合物を得る工程と、
【化４】
2014034557.tif 000005
前記式５で表される化合物に塩基を作用させて環化させ、式６で表される化合物を得る工程と、を含む、
【化５】
2014034557.tif 000006
ことを特徴とする。
（式１及び式２中、Ｒ１はアルキル基を表し、式２〜式４中、Ｘはハロゲンを表し、式４及び式５中、Ａｃはアセチル基を表し、式５中、Ｒ２はトリメチルシリル基、フェニル基、又はアルキル基、式６中、Ｒ３は水素、フェニル基又はアルキル基を表す。）
【０００９】
本発明の第２の観点に係るａｎｔｉ−アントラジカルコゲノフェンの合成方法は、
式１１で表される化合物と硫黄化合物又はセレン化合物とを反応させて式１２で表される化合物を得る工程と、
【化６】
2014034557.tif 000007
前記式１２で表される化合物と脱アルキル化剤とを反応させて式１３で表される化合物を得る工程と、
【化７】
2014034557.tif 000008
前記式１３で表される化合物と無水トリフルオロメタンスルホン酸とを反応させて式１４で表される化合物を得る工程と、
【化８】
2014034557.tif 000009
前記式１４で表される化合物と末端アセチレン化合物とを反応させて式１５で表される化合物を得る工程と、
【化９】
2014034557.tif 000010
前記式１５で表される化合物をヨウ素で環化させて式１６で表される化合物を得る工程と、を含む、
【化１０】
2014034557.tif 000011
ことを特徴とする。
（式１１及び式１２中、Ｒ１１はアルキル基を表し、式１２〜式１５中、Ｒ１２はアルキル基を表し、式１２〜式１６中、Ｙは硫黄又はセレンを表し、式１４中、Ｔｆはトリフルオロメタンスルフォニル基を表し、式１５及び式１６中、Ｒ１３はトリメチルシリル基、フェニル基又はアルキル基を表す。）
【００１０】
また、前記Ｒ１３がトリメチルシリル基である前記式１６で表される化合物を得た後、還元して、アントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン又はアントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジセレノフェンを得てもよい。
【００１１】
また、前記Ｒ１３がフェニル基である前記式１６で表される化合物を得た後、還元して２，８−ジフェニルアントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン又は２，８−ジフェニルアントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジセレノフェンを得てもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係るａｎｔｉ−アントラジカルコゲノフェンの合成方法では、選択的にａｎｔｉ−アントラジカルコゲノフェンを合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ＦＥＴ素子ＡＤＴのトランジスタ特性を示すグラフであり、図１（Ａ）が出力特性、図１（Ｂ）が伝達特性を示すグラフである。
【図２】ＦＥＴ素子ＡＤＳのトランジスタ特性を示すグラフであり、図２（Ａ）が出力特性、図２（Ｂ）が伝達特性を示すグラフである。
【図３】ＦＥＴ素子ＤＰｈ−ＡＤＦのトランジスタ特性を示すグラフであり、図３（Ａ）が出力特性、図３（Ｂ）が伝達特性を示すグラフである。
【図４】ＦＥＴ素子ＤＰｈ−ＡＤＴのトランジスタ特性を示すグラフであり、図４（Ａ）が出力特性、図４（Ｂ）が伝達特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（実施の形態１）
実施の形態１に係るａｎｔｉ−アントラジカルコゲノフェンの合成方法は、ａｎｔｉ−アントラジフランを合成する方法である。以下、段階的にａｎｔｉ−アントラジフランの合成について説明する。
【００１５】
まず、式１で表される化合物のハロゲン化を行う。式１中、Ｒ１はアルキル基を表し、アルキル基の炭素数は６以下であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【化１１】
2014034557.tif 000012
【００１６】
ハロゲン化剤と反応させることで、式１で表される２，６−ジアルコキシアントラセンのアルコキシ基が結合した炭素に隣接する３位及び７位の炭素にハロゲンが結合し、式２で表される化合物である２，６−ジアルコキシ−３，７−ジハロゲノアントラセンが得られる。なお、式２中、Ｒ１は上記と同義であり、Ｘはハロゲンを表す。
【化１２】
2014034557.tif 000013
【００１７】
ハロゲン化剤として、例えば、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ヘキサ−クロロエタン、１，２−ジクロロテトラフルオロエタン、トルエン−４−スルホニル・クロライド、１，２−ジブロモ−テトラクロロエタン、１，２−ジブロモテトラフルオロエタン、トルエン−４−スルホニル・ブロミド、２，３−ジメチル−２，３−ジブロモブタン、１，２−ジヨードテトラフルオロエタン、パーフルオロプロピル・ヨージド、パーフルオロエチル・ヨージド、トルエン−４−スルホニル・ヨージド及びパーフルオロメチル・ヨージド等が挙げられる。
【００１８】
また、上記の反応では、リチウム試薬で２，６−ジアルコキシアントラセンをリチウム化してから行うとよい。２，６−ジアルコキシアントラセンの３位及び７位の炭素に結合する水素が選択的にリチウムに置換され、これとハロゲン化剤が反応し、ハロゲン化が進行する。リチウム試薬として、ｎ−ＢｕＬｉ、ｓ−ＢｕＬｉ、ｔ−ＢｕＬｉなどの有機リチウム試薬が挙げられる。
【００１９】
なお、出発物質である２，６−ジアルコキシアントラセンは、「J. Mater. Chem. 2003, 13, 1622-1630」等に記載の合成方法を参照し得ることができる。
【００２０】
続いて、式２で表される化合物の脱アルキル化を行う。脱アルキル化剤と反応させることで、２，６−ジアルコキシ−３，７−ジハロゲノアントラセンのアルコキシ基が脱アルキル化されて水酸基になり、式３で表される２，６−ジハロゲノ−３，７−ジヒドロキシアントラセンが得られる。なお、式３中、Ｘは式２と同義である。
【化１３】
2014034557.tif 000014
【００２１】
脱アルキル化剤として、アルコキシ基の脱アルキル化が可能であれば限定されることはなく、例えば、三臭化ホウ素、三塩化ホウ素等のハロゲン化ホウ素、ナトリウムチオエーテラート、カリウムチオエーテラート等のアルカリ金属チオエーテラート（アルキルメルカプトアルカリ金属塩など）、トリメチルシリルアイオダイド等のアルキルシリルハライド、臭化水素と酢酸の混合液、その他硫酸などのプロトン酸、塩化アルミニウムなどのルイス酸など各種のものが挙げられる。
【００２２】
続いて、式３で表される化合物のアセチル化を行う。アセチル化剤として、無水酢酸、塩化アセチル、臭化アセチル等が挙げられる。
【００２３】
アセチル化剤と反応させることで、２，６−ジハロゲノ−３，７−ジヒドロキシアントラセンの水酸基がアセチル化されてアセトキシ基になり、式４で表される２，６−ジアセトキシ−３，７−ジハロゲノアントラセンが得られる。なお、式４中、Ａｃはアセチル基を表し、Ｘは式２と同義である。
【化１４】
2014034557.tif 000015
【００２４】
続いて、式４で表される化合物と末端アセチレン化合物とを反応させる。末端アセチレン化合物として、トリメチルシリルアセチレン、フェニルアセチレン、１−デシン等が挙げられる。なお、末端アセチレン化合物のアセチレン水素は、トリアルキルスズ、ホウ酸エステル、ハロゲン化亜鉛などの反応性置換基で置換されていても、同様に用いることができる。
【００２５】
これにより、式５で表される２，６−ジアセトキシ−３，７−ジエチニルアセチレン誘導体が得られる。なお、式５中、Ｒ２はトリメチルシリル基、フェニル基又はアルキル基を表し、Ａｃは式４と同義である。
【化１５】
2014034557.tif 000016
【００２６】
上記の反応は、ＤＭＦなどの溶媒にジハロゲノ−ジアセトキシアントラセンを溶解させ、トリエチルアミン等の塩基、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２等のパラジウム触媒、ＣｕＩ等の銅触媒を介在させて行うとよい。
【００２７】
そして、式５で表される化合物に塩基を作用させる。塩基として、例えば、炭酸セシウム等が挙げられる。
【００２８】
これにより、式５で表される化合物で分子内環化反応が起こり、フラン環が形成され、式６で表される直線構造のａｎｔｉ−アントラジフランが得られる。なお、式６中、Ｒ３は水素、フェニル基又はアルキル基を表す。
【化１６】
2014034557.tif 000017
【００２９】
なお、用いた末端アセチレン化合物に応じたａｎｔｉ−アントラジフランが得られる。例えば、末端アセチレン化合物としてトリメチルシリルアセチレンを用いた場合、アントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジフランが得られる。また、末端アセチレン化合物としてフェニルアセチレンを用いた場合、２，８−ジフェニルアントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジフランが得られる。また、末端アセチレン化合物として１−デシンを用いた場合、２，８−ジオクチルアントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジフランが得られる。
【００３０】
なお、上記の各工程においては、適宜溶媒や触媒等を用いて反応させるとよい。
【００３１】
（実施の形態２）
実施の形態２に係るａｎｔｉ−アントラジカルコゲノフェンの合成方法は、ａｎｔｉ−アントラジチオフェン又はａｎｔｉ−アントラジセレノフェンを合成する方法である。
【００３２】
まず、式１１で表される化合物と硫黄化合物又はセレン化合物とを反応させる。なお、式１１中、Ｒ１１はアルキル基を表し、炭素数が６以下であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【化１７】
2014034557.tif 000018
【００３３】
硫黄化化合物として、アルキルチオ基を有する有機硫黄化合物が用いられ、例えば、ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド等のジアルキルジスルフィドが好適に用いられる。また、硫黄化合物として単体硫黄を、アルキル化剤としてはヨードメタン等のハロゲン化アルキルを用いてアルキルチオ化してもよい。
【００３４】
また、セレン化合物として、単体セレンを用いることができ、この場合、アルキル化剤として、ヨードメタン等のハロゲン化アルキルを用いるとよい。また、アルキルセレノ基を有する有機セレン化合物を用いてもよい。
【００３５】
これにより、２，６−ジアルコキシアントラセンのアルコキシ基が結合した炭素に隣接する３位及び７位の炭素に選択的にアルキルチオ基又はアルキルセレノ基が結合し、式１２で表される化合物である２，６−ジアルコキシ−３，７−ビス（アルキルチオ）アントラセン又は２，６−ジアルコキシ−３，７−ビス（アルキルセレノ）アントラセンが得られる。なお、式１２中、Ｒ１１は式１１と同義であり、Ｒ１２はアルキル基を表し、Ｙは硫黄又はセレンを表す。
【化１８】
2014034557.tif 000019
【００３６】
なお、リチウム試薬で２，６−ジアルコキシアントラセンをリチウム化してから行うとよい。２，６−ジアルコキシアントラセンの３位及び７位の炭素に結合する水素が選択的にリチウムに置換され、アルキルチオ化又はアルキルセレノ化が進行する。リチウム試薬として、ｎ−ＢｕＬｉ、ｓ−ＢｕＬｉ、ｔ−ＢｕＬｉなどの有機リチウム試薬が挙げられる。
【００３７】
なお、出発物質である２，６−ジアルコキシアントラセンは、実施の形態１と同様にして合成し用いられる。
【００３８】
続いて、２，６−ジアルコキシ−３，７−ビス（アルキルチオ）アントラセンと脱アルキル化剤とを反応させる。アルコキシ基が選択的に脱アルキル化されて水酸基になり、式１３で表される２，６−ヒドロキシ−３，７−ビス（アルキルチオ）アントラセン又は２，６−ジヒドロキシ−３，７−ビス（アルキルセレノ）アントラセンが得られる。なお、式１３中、Ｒ１２及びＹは式１２と同義である。
【化１９】
2014034557.tif 000020
【００３９】
脱アルキル化剤として、上述の実施の形態１で例示した脱アルキル化剤を用い得る。
【００４０】
続いて、式１３で表される化合物と無水トリフルオロメタンスルホン酸とを反応させる。水酸基がトリフルオロメタンスルフォニル基に置換され、式１４で表される２，６−ビス（アルキルチオ）−３，７−ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）アントラセンが得られる。なお、式１４中、Ｒ１２及びＹは式１２と同義であり、Ｔｆはトリフルオロメタンスルフォニル基を表す。
【化２０】
2014034557.tif 000021
【００４１】
続いて、式１４で表される化合物と末端アセチレン化合物とを反応させる。末端アセチレン化合物として、実施の形態１にて例示した末端アセチレン化合物等が用いられ得る。
【００４２】
これにより、式１５で表される２，６−ビス（アルキルチオ）−３，７−ジエチニルアントラセン誘導体又は２，６−ビス（アルキルセレノ）−３，７−ジエチニルアントラセン誘導体が得られる。なお、式１５中、Ｒ１２及びＹは式１２と同義であり、Ｒ１３はトリメチルシリル基、フェニル基又はアルキル基を表す。
【化２１】
2014034557.tif 000022
【００４３】
続いて、式１５で表される化合物にヨウ素を作用させ環化させる（ヨウ素環化反応）。これにより、分子内環化反応が起こり、式１６で表される直線構造のａｎｔｉ−アントラジチオフェン又はａｎｔｉ−アントラジセレノフェンが得られる。なお、式１６中、Ｒ１３は式１５と同義であり、Ｙは式１２と同義である。
【化２２】
2014034557.tif 000023
【００４４】
なお、末端アセチレン化合物としてトリメチルシリルアセチレンを用いた場合、２，６−ビス（アルキルチオ）−３，７−ビス（トリメチルシリルエチニル）アントラセン誘導体又は２，６−ビス（アルキルセレノ）−３，７−ビス（トリメチルシリルエチニル）アントラセン誘導体が得られる。これをヨウ素で環化させると、３，９−ジヨード−２，８−ビス（トリメチルシリル）アントラ［２，３−ｂ：７，８−ｂ’］ジチオフェン又は３，９−ジヨード−２，８−ビス（トリメチルシリル）アントラ［２，３−ｂ：７，８−ｂ’］ジセレノフェンが得られる。そして、これを還元し、ヨウ素及びトリメチルシリル基が脱離し、アントラ［２，３−ｂ：７，８−ｂ’］ジチオフェン又はアントラ［２，３−ｂ：７，８−ｂ’］ジセレノフェンを得ることができる。還元には、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、水素化アルミリチウム（ＬｉＡｌＨ４）など、公知の還元剤が用いられる。
【００４５】
また、３，９−ジヨード−２，８−ビス（トリメチルシリル）アントラ［２，３−ｂ：７，８−ｂ’］ジチオフェン又は３，９−ジヨード−２，８−ビス（トリメチルシリル）アントラ［２，３−ｂ：７，８−ｂ’］ジセレノフェンをフェニルボロン酸（ＰｈＢ（ＯＨ）２）等で処理すると、３，９−ジフェニルアントラ［２，３−ｂ：７，８−ｂ’］ジチオフェン又は３，９−ジフェニルアントラ［２，３−ｂ：７，８−ｂ’］ジセレノフェンを得ることができる。
【００４６】
また、末端アセチレン化合物としてフェニルアセチレンを用いた場合、２，６−ビス（アルキルチオ）−３，７−ビス（フェニルエチニル）アントラセン誘導体又は２，６−ビス（アルキルセレノ）−３，７−ビス（フェニルエチニル）アントラセン誘導体が得られ、これをヨウ素で環化させると、３，９−ジヨード−２，８−ジフェニルアントラ［２，３−ｂ：７，８−ｂ’］ジチオフェン又は３，９−ジヨード−２，８−ジフェニルアントラ［２，３−ｂ：７，８−ｂ’］ジセレノフェンが得られる。そして、これを上述した水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤で処理すると、２，８−ジフェニルアントラ［２，３−ｂ：７，８−ｂ’］ジチオフェン又は２，８−ジフェニルアントラ［２，３−ｂ：７，８−ｂ’］ジセレノフェンを得ることができる。
【００４７】
なお、上記の各工程においては、適宜溶媒や反応促進触媒を用いて反応させるとよい。
【００４８】
上述した合成方法によって、アントラジカルコゲノフェンのａｎｔｉ体を選択的に合成することができる。アントラジカルコゲノフェンのａｎｔｉ体は、ｓｙｎ体に比べて、キャリヤ移動度に優れるなど、良好な半導体特性を示す。したがって、優れた有機半導体材料の合成方法として有用である。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例に基づき、アンチアントラジカルコゲノフェンの合成例について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５０】
（一般事項）
使用した全ての化合物及び溶媒は、特に明記しない限り、試薬等級を用いた。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びジクロロメタンは、標準的な蒸留手順に従い精製した後に使用した。２，６−ジメトキシアントラセンは、「J.Mater.Chem.2003,13,1622-1630」を参照して合成し使用した。また、言及しない限り、すべての反応は窒素空気下で行った。また、化合物の構造は、１Ｈ ＮＭＲ（１Ｈ核磁気共鳴スペクトル）、１３Ｃ ＮＭＲ（１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル）、ＥＩＭＳ（質量分析スペクトル）により決定した。
【００５１】
（アントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジフランの合成）
以下のように、アントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジフランを段階的に合成した。
【００５２】
まず、以下の反応式に示すように、２，６−ジブロモ−３，７−ジメトキシアントラセンを合成した。
【化２３】
2014034557.tif 000024
【００５３】
ＴＨＦ（２．０Ｌ）に２，６−ジメトキシアントラセン（１２ｇ，５０ｍｍｏｌ）を加えた懸濁液に、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６７Ｍ）（１４０ｍＬ，２３４ｍｍｏｌ）を０℃で加えた。
これを、室温で１時間撹拌した後、１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラクロロエタン（１００ｇ，３０７ｍｍｏｌ）を０℃で加え、これを室温で１２時間撹拌した。
この反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液（２００ｍＬ）に注ぎ、そして、有機相を蒸発させて除去した。
生成した沈殿物を濾取し、水、メタノール、少量のクロロホルムで洗浄し、減圧乾燥して２，６−ジブロモ−３，７−ジメトキシアントラセン（２０．０ｇ，ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  ｙｉｅｌｄ）を淡緑色固体として得た。
【００５４】
得られた２，６−ジブロモ−３，７−ジメトキシアントラセンの測定結果を以下に示す。
Mp 282-283 ℃;
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.18 (s, 2H), 8.12 (s, 2H), 7.21 (s, 2H), 4.04 (s, 6H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 176.0, 132.7, 124.0, 1120.9, 115.0, 105.8, 90.1, 56.9;
EI-MS (70 eV) m/z = 394 (M+); HRMS: Calcd for C16H12Br2O2: 394.92768,[MH+]. Found: 394.92789.
【００５５】
続いて、以下の反応式に示すように、３，７−ジブロモアントラセン−２，６−ジオールを合成した。
【化２４】
2014034557.tif 000025
【００５６】
ジクロロメタン（７００ｍＬ）に２，６−ジブロモ−３，７−ジメトキシアントラセン（２５ｇ、６３ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液に、ＢＢｒ３のジクロロメタン溶液（ｃａ．４Ｍ，５０ｍＬ，１００ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。
１２時間還流した後、０℃で氷を加えた。有機相を蒸発させて除去し、生成した沈殿物を濾取し、水とメタノールで洗浄した。
減圧乾燥して３，７−ジブロモアントラセン−２，６−ジオール（２３．２ｇ，quantitative yield）を淡緑色固体として得た。
【００５７】
得られた３，７−ジブロモアントラセン−２，６−ジオールの測定結果を以下に示す。
Mp > 300 ℃;
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 10.61 (s, 2H), 8.27 (s, 2H), 8.20 (s, 2H), 7.31 (s, 2H); 13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ 150.2, 131.4, 129.9, 128.2, 122.3, 114.8, 107.8; IR (KBr) ν= 3359 cm-1 (OH);
EI-MS (70 eV) m/z = 366 (M+); HRMS: Calcd for C14H9Br2O2: 366.89638,[MH+]. Found: 366.89654. 
【００５８】
続いて、以下の反応式に示すように、２，６−ジアセトキシ−３，７−ジブロモアントラセンを合成した。
【化２５】
2014034557.tif 000026
【００５９】
ジクロロメタン（４００ｍＬ）に３，７−ジブロモアントラセン−２，６−ジオール（５．０ｇ、１４ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１５ｍＬ、１０７ｍｍｏｌ）を加えた懸濁液に無水酢酸（３．４ｍＬ、３６ｍｍｏｌ）を０℃で加えた。
室温で７時間撹拌した後、水（１００ｍＬ）と塩酸（４Ｍ、１００ｍＬ）で希釈した。
有機相を蒸発させて除去し、生成した沈殿物を濾取し、水と少量のクロロホルムで洗浄し、減圧乾燥して２，６−ジアセトキシ−３，７−ジブロモアントラセンを白色固体として得た。
【００６０】
得られた２，６−ジアセトキシ−３，７−ジブロモアントラセンの測定結果を以下に示す。
Mp > 300 ℃;
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.26 (s, 2H), 8.25 (s, 2H), 7.75 (s, 2H), 2.45 (s, 2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 168.6 145.6, 132.6, 131.0, 130.9, 125.5, 120.6, 116.7, 20.8; IR (KBr) ν = 1763 cm-1 (C=O);
EI-MS (70 eV) m/z = 450 (M+). HRMS: Calcd for C18H12Br2O4: 472.89946, [MNa+]. Found: 472.89948.
【００６１】
続いて、以下の反応式に示すように、２，６−ジアセトキシ−３，７−ビス（トリメチルシリルエチニル）アントラセンを合成した。
【化２６】
2014034557.tif 000027
【００６２】
トリエチルアミン（２０ｍＬ）とＤＭＦ（２０ｍＬ）に２，６−ビス（アセトキシ）−３，７−ジブロモアントラセン（１．８ｇ，４．０ｍｍｏｌ）を溶解させ脱気した溶液に、トリメチルシリルアセチレン（１．２ｍＬ，９．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（２００ｍｇ，０．００４ｍｍｏｌ，１．０ｍｏｌ％）、ＣｕＩ（１００ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ、２．５ｍｏｌ％）を加えた。
６０℃で１２時間撹拌した後に、この混合溶液を水（１０ｍＬ）と塩酸（４Ｍ、２０ｍＬ）で希釈した。
生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。そして、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｒｆ＝１．０，クロロホルム）で分離精製し、２，６−ジアセトキシ−３，７−ビス（トリメチルシリルエチニル）アントラセン（１．６ｇ、８４％）を黄色固体として得た。
【００６３】
得られた２，６−ジアセトキシ−３，７−ビス（トリメチルシリルエチニル）アントラセンの測定結果を以下に示す。
Mp 232-233 ℃;
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.26 (s, 2H), 8.18 (s, 2H), 7.65 (s, 2H), 2.40 (s, 6H), 0.30 (s, 18H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 169.5, 147.9, 134.6, 131.4, 130.4, 126.5, 119.4, 117.8, 100.8, 100.4, 21.2, 0.24; IR (KBr) ν = 1774 cm-1 (C=O);
EI-MS (70 eV) m/z = 486 (M+). HRMS: Calcd for C28H30O4Si2: 487.17554, [M+]. Found: 487.17480.
【００６４】
続いて、以下の反応式に示すように、アントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジフランを合成した。
【化２７】
2014034557.tif 000028
【００６５】
ジメチルアセトアミド（５０ｍＬ）と水（６ｍＬ）に炭酸セシウム（６．０ｇ、１８ｍｍｏｌ）を加えた懸濁液に、２，６−ジアセトキシ−３，７−ビス（トリメチルシリルエチニル）アントラセン（１．０ｇ、２．１ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で４時間撹拌した。
混合溶液を２００ｍＬの飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ、生成した沈殿物を濾取して水で洗浄し、アントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジフラン（０．３３ｇ、６３％）を黄色固体として得た。
これを窒素雰囲気下における温度勾配熱昇華法（ｃａ．２４０℃  ａｔ  ＜１０−２Ｐａ）で精製し、溶媒洗浄（クロロホルム）し、分析用サンプルを得た。
【００６６】
得られたアントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジフランの測定結果を以下に示す。
Mp > 300 ℃;
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 8.83 (s, 2H), 8.35 (s, 2H), 8.17 (s, 2H), 8.03 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.07(d, J = 8.0 Hz, 2H); 13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ 153.5, 149.1, 129.7, 129.1, 129.0, 125.5, 118.2, 106.3, 105.0;
EI-MS (70 eV) m/z = 258 (M+). Anal. Calcd for C18H10O2: C, 83.71; H, 3.90%. Found C, 83.77; H, 4.11%; HRMS: Calcd for C18H10O2: 259.07536, [MH+]. Found: 259.07547.
【００６７】
（２，８−ジフェニルアントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジフランの合成）
以下のように、アントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジフランを段階的に合成した。
【００６８】
まず、以下の反応式に示すように、２，６−ジアセトキシ−３，７−ビス（フェニルエチニル）アントラセンを合成した。
【化２８】
2014034557.tif 000029
【００６９】
トリエチルアミン（２０ｍＬ）及びＤＭＦ（２０ｍＬ）に２，６−ビス（アセトキシ）−３，７−ジブロモアントラセン（１．８ｇ、４．０ｍｍｏｌ）を溶解させて脱気した溶液に、フェニルアセチレン（０．９８ｇ、９．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（２００ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ、１．０ｍｏｌ％）及びＣｕＩ（１００ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ、２．５ｍｏｌ％））を添加した。
６０℃で１２時間攪拌した後に、水（１０ｍＬ）と塩酸（４Ｍ、２０ｍＬ）で希釈した。
生じた沈殿物は濾取し、水、メタノール、ジクロロメタンで洗浄し、２，６−ジアセトキシ−３，７−ビス（フェニルエチニル）アントラセン（１．６ｇ、８１％）を黄色固体として得た。
【００７０】
得られた２，６−ジアセトキシ−３，７−ビス（フェニルエチニル）アントラセンの測定結果を以下に示す。
Mp > 300 ℃;
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.34 (s, 2H), 8.26 (s, 2H), 7.73 (s, 2H), 7.56-7.55 (m, 4H), 7.40-7.39(m, 6H), 2.46 (s, 6H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ  186.7, 146.3, 140.4, 139.1, 133.7, 133.3, 130.3, 129.9, 12.7, 122.6, 122.5, 118.8, 144.0, 93.9, 23.3; IR (KBr) ν = 1752.36 cm-1 (C=O);
EI-MS (70 eV) m/z = 494 (M+). HRMS: Calcd for C34H22O4: 494.15126, [M+]. Found: 494.15195.
【００７１】
続いて、以下の反応式に示すように、２，８−ジフェニルアントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジフランを合成した。
【化２９】
2014034557.tif 000030
【００７２】
ジメチルアセトアミド（２００ｍＬ）と水（２４ｍＬ）に炭酸セシウム（６．０ｇ、１８ｍｍｏｌ）を加えた懸濁液に、２，６−ジアセトキシ−３，７−ビス（フェニルエチニル）アントラセン（１．０４ｇ、２．１ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で２４時間攪拌した。
２００ｍＬの飽和塩化アンモニウム水溶液へ注ぎ、生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄して、２，８−ジフェニルアントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジフラン（０．７４ｇ、８６％）を橙色固体として得た。
この固体を窒素雰囲気下における温度勾配熱昇華法（ｃａ．２８０℃  ａｔ  ＜１０−２Ｐａ）で精製し、溶媒洗浄（クロロホルム）し、分析用サンプルを得た。
【００７３】
得られた２，８−ジフェニルアントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジフランの測定結果を以下に示す。
Mp > 300 ℃;
EI-MS (70 eV) m/z = 410 (M+). Anal. Calcd for; HRMS: Calcd for C30H18O2: 410.13013, [M+]. Found: 410.13120.
The solubility of 2,8-Diphenylanthra[2,3-b:6,7-b']difuran was not sufficient to obtain 1H and 13C NMR spectra useful for structural characterization. 
【００７４】
（アントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンの合成）
以下のように、アントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンを段階的に合成した。
【００７５】
まず、以下の反応式に示すように、２，６−ジメトキシ−３，７−ビス（メチルチオ）アントラセンを合成した。
【化３０】
2014034557.tif 000031
【００７６】
ＴＨＦ（２．０Ｌ）に２，６−ジメトキシアントラセン（１６．５ｇ、６９ｍｍｏｌ）を加えた懸濁液に、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６２Ｍ，１７５ｍＬ，２７６ｍｍｏｌ）を０℃で加えた。
これを室温で１時間撹拌した後、この反応溶液に、ジメチルジスルフィド（３１ｍＬ、３４５ｍｍｏｌ）を０℃で加え、室温で９時間撹拌した。
反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液（５００ｍＬ）に注ぎ、そして、有機相を蒸発させて除去し、生成した沈殿物を濾取して水で洗浄した。そして、クロロホルムに溶解させた。
この溶液をＭｇＳＯ４で乾燥させ、真空中で濃縮させた。
そして、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｒｆ＝１．０，クロロホルム）で分離精製し、２，６−ジメトキシ−３，７−ビス（メチルチオ）アントラセン（２２．７ｇ，ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  ｙｉｅｌｄ）を淡黄色の固体として得た。
【００７７】
得られた２，６−ジメトキシ−３，７−ビス（メチルチオ）アントラセンの測定結果を以下に示す。
Mp 253-255 ℃;
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.08 (s, 2H), 7.50 (s, 2H), 7.12 (s, 2H), 4.03 (s, 6H), 2.58 (s, 6H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 153.8, 130.7, 129.5, 128.3, 122.4, 122.0, 103.3, 55.9, 14.5;
EI-MS (70 eV) m/z = 330 (M+). Anal. Calcd for C18H18O2S2: C, 65.42; H, 5.49%. Found: C, 65.47; H, 5.34%.
【００７８】
続いて、以下の反応式に示すように、３，７−ビス（メチルチオ）アントラセン−２，６−ジオールを合成した。
【化３１】
2014034557.tif 000032
ジクロロメタン（２Ｌ）に２，６−ジメトキシ−３，７−ビス（メチルチオ）アントラセン（１４ｇ，４２ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液に、ＢＢｒ３のジクロロメタン溶液（ｃａ．４Ｍ，４０ｍＬ，１６０ｍｍｏｌ）を０℃で滴下して加えた。
室温で１８時間撹拌した後、氷（およそ１００ｇ）を０℃で加えた。
有機相を蒸発させて除去し、生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄して、減圧乾燥してほぼ純粋な３，７−ビス（メチルチオ）アントラセン−２，６−ジオール（１２．７ｇ，ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  ｙｉｅｌｄ）を淡緑色固体として得た。
【００７９】
得られた３，７−ビス（メチルチオ）アントラセン−２，６−ジオールの測定結果を以下に示す。
Mp 252-255 ℃;
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.10 (s, 2H), 8.05 (s, 2H), 7.36 (s, 2H), 6.37 (s, 2H), 2.48 (s, 6H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 151.1, 132.9, 131.6, 129.2, 127.3, 123.7, 107.8, 19.4; IR (KBr) ν= 3396 cm-1 (OH);
EI-MS (70 eV) m/z = 302 (M+). Anal. Calcd for C16H14O2S2: C, 63.55; H, 4.67%. Found: C, 63.32; H, 4.42%.
【００８０】
続いて、以下の反応式に示すように、２，６−ビス（トリフルオロメタンスルフォニルオキシ）−３，７−ビス（メチルチオ）アントラセンを合成した。
【化３２】
2014034557.tif 000033
【００８１】
ジクロロメタン（５００ｍＬ）に３，７−ビス（メチルチオ）アントラセン−２，６−ジオール（１０ｇ、３３ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（３０ｍＬ、２１４ｍｍｏｌ）を加えた懸濁液に、無水トリフルオロメタンスルホン酸（１５ｍＬ、８９ｍｍｏｌ）を０℃で加えた。
室温で２０時間撹拌した後、反応溶液を水（１００ｍＬ）と塩酸（４Ｍ、１００ｍＬ）で希釈した。
有機相を蒸発させて除去し、沈殿物を濾取して、水と少量のクロロホルムで洗浄し、２，６−ビス（トリフルオロメタンスルフォニルオキシ）−３，７−ビス（メチルチオ）アントラセン（１０．５ｇ、５６％）を黄色固体として得た。
【００８２】
得られた２，６−ビス（トリフルオロメタンスルフォニルオキシ）−３，７−ビス（メチルチオ）アントラセンの測定結果を以下に示す。
Mp 212-213 ℃;
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.28 (s, 2H), 7.86 (s, 2H), 7.73 (s, 2H), 2.63 (s, 6H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 145.9, 132.2, 130.6, 130.0, 125.9, 125.6, 120.5, 119.1, 117.3, 15.6; IR (KBr) ν = 1429, 1222 cm-1 (-O-SO2-);
EI-MS (70 eV) m/z = 566 (M+). Anal. Calcd for C18H12F6O6S4: C, 38.16; H, 2.13%. Found C, 38.37; H, 1.83%.
【００８３】
続いて、以下の反応式に示すように、２，６−ビス（メチルチオ）−３，７−ビス（トリメチルシリルエチニル）アントラセンを合成した。
【化３３】
2014034557.tif 000034
【００８４】
トリエチルアミン（５．０ｍＬ）とＤＭＦ（５．０ｍＬ）に２，６−ビス（トリフルオロメタンスルフォニルオキシ）−３，７−ビス（メチルチオ）アントラセン（２８３ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、脱気した溶液に、トリメチルシリルアセチレン（０．１７ｍＬ、１．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（１３ｍｇ、０．０００２５ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）及びＣｕＩ（５ｍｇ、０．０００５ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）を加えた。
６０℃で１２時間撹拌した後、反応溶液を水（１０ｍＬ）と塩酸（４Ｍ、２．０ｍＬ）で希釈した。
生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。
濾取した沈殿物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｒｆ＝１．０、クロロホルム）で分離精製し、２，６−ビス（メチルチオ）−３，７−ビス（トリメチルシリルエチニル）アントラセン（２３０ｍｇ，ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  ｙｉｅｌｄ）を淡黄色固体として得た。
【００８５】
得られた２，６−ビス（メチルチオ）−３，７−ビス（トリメチルシリルエチニル）アントラセンの測定結果を以下に示す。
Mp 210-213 ℃;
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.08 (s, 2H), 8.05 (s, 2H), 7.47 (s, 2H), 2.60 (s, 6H), 0.33 (s, 18H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 137.9, 133.5, 131.5, 130.4, 124.9, 121.4, 120.7, 102.7, 102.1, 15.8, 0.51;
EI-MS (70 eV) m/z = 462 (M+). Anal. Calcd for C26H30F3S2Si2: C, 68.51; H, 6.98%. Found C, 68.72; H, 6.76%.
【００８６】
続いて、以下の反応式に示すように、３，９−ジヨード−２，８−ビス（トリメチルシリル）アントラ［２，３−ｂ：７，８−ｂ’］ジチオフェンを合成した。
【化３４】
2014034557.tif 000035
【００８７】
ジクロロメタン（２００ｍＬ）に２，６−ビス（メチルチオ）−３，７−ビス（トリメチルシリルエチニル）アントラセン（２．９ｇ、６．３ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液に、ヨウ素（８．０ｇ、３１ｍｍｏｌ）を０℃で加えた。
室温で３時間撹拌した後、十分に撹拌した亜硫酸水素水溶液（５０ｍＬ）に注いだ。
生成した沈殿物を濾取し、水（１００ｍＬ）とエタノール（１００ｍＬ）で続けて洗浄し、減圧乾燥して３，９−ジヨード−２，８−ビス（トリメチルシリル）アントラ［２，３−ｂ：７，８−ｂ’］ジチオフェン（４．１ｇ、８８％）を暗赤色固体として得た。
【００８８】
得られた３，９−ジヨード−２，８−ビス（トリメチルシリル）アントラ［２，３−ｂ：７，８−ｂ’］ジチオフェンの測定結果を以下に示す。
Mp 250 ℃ (Decomp.);
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.84 (s, 2H), 8.52 (s, 2H), 8.51 (s, 2H), 0.56 (s, 18H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 144.6, 142.4, 137.6, 129.8, 129.6, 126.1, 124.1, 119.9, 86.9, 0.8;
EI-MS (70 eV) m/z = 686 (M+). Anal. Calcd for C24H24I2S2Si2: C, 68.51; H, 6.98%. Found: C, 68.72; H, 6.74%.
【００８９】
続いて、以下の反応式に示すように、アントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンを合成した。
【化３５】
2014034557.tif 000036
【００９０】
エタノール（２００ｍＬ）に３，９−ジヨード−２，８−ビス（トリメチルシリル）アントラ［２，３−ｂ：７，８−ｂ’］ジチオフェン（２．０ｇ、２．９ｍｍｏｌ）を加えた懸濁液に、水素化ホウ素ナトリウム（８．０ｇ、３１ｍｍｏｌ）を加えた。
この混合物を２４時間還流した。
０℃まで冷却した後、塩酸（４Ｍ、５０ｍＬ）を加えて約１０分間撹拌した。
生成した暗赤色固体をを濾取し、水（１００ｍＬ）とエタノール（１００ｍＬ）で連続して洗浄し、アントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン（４．１ｇ、８８％）の粗生成物を橙色固体として得た。
得られた固体を窒素雰囲気下における温度勾配熱昇華法（ｃａ．２９０℃  ａｔ  ＜１０−２Ｐａ）で精製し、溶媒洗浄（クロロホルム）し、分析用サンプルを得た。
【００９１】
得られたアントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンの測定結果を以下に示す。
Mp > 300 ℃;
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 8.84 (s, 2H), 8.69 (s, 2H), 8.63 (s, 2H), 7.75 (d, J = 5.2 Hz, 2H), 7.51 (d, J = 5.2 Hz, 2H);
EI-MS (70 eV) m/z = 290 (M+). Anal. Calcd for C18H10S2: C, 74.45; H, 3.47%. Found: C, 74.18; H, 3.22%; HRMS: Calcd for C18H10S2: 291.02967, [MH+]. Found: 291.02991. The solubility of Anthra[2,3-b:6,7-b’]dithiophene was not sufficient for measuring 13C NMR spectra. 
【００９２】
（３，９−ジフェニルアントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンの合成）
以下のように、３，９−ジフェニルアントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンを合成した。
【００９３】
まず、以下の反応式に示すように、３，９−ジフェニルアントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンを合成した。
【化３６】
2014034557.tif 000037
【００９４】
ＤＭＦ（３．０ｍＬ）に３，９−ジヨード−２，８−ビス（トリメチルシリル）アントラ［２，３−ｂ：７，８−ｂ’］ジチオフェン（６９ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（３６．６ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４・ｎＨ２Ｏ（２００ｍｇ）を加えて脱気した懸濁液に、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１２ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）を加えた。
１５時間撹拌した後、飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）に、約１０分間かけて撹拌しながら注いだ。
生成した沈殿物を濾取し、水（１００ｍＬ）とエタノール（１００ｍＬ）で連続して洗浄した。そして、トリクロロメタンを用いて再結晶を行い、３，９−ジフェニルアントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン（３０ｍｇ、６８％）を暗赤色固体として得た。
【００９５】
得られた３，９−ジフェニルアントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンの測定結果を以下に示す。
Mp > 300 ℃;
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.71 (s, 2H), 8.60 (s, 2H), 8.56 (s, 2H), 7.72 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 7.59 - 7.43 (m, 6H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 138.5, 137.8, 137.2, 135.9, 129.4, 129.1, 128.9, 128.8, 127.9, 125.9, 125.7, 121.3, 120.8;
EI-MS (70 eV) m/z = 442 (M+); HRMS: Calcd for C30H18S2: 442.08444, [M+]. Found: 442.08450.
【００９６】
（２，８−ジフェニルアントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンの合成）
以下のように、２，８−ジフェニルアントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンを段階的に合成した。
【００９７】
まず、以下の反応式に示すように、２，６−ビス（メチルチオ）−３，７−ビス（フェニルエチニル）アントラセンを合成した。
【化３７】
2014034557.tif 000038
【００９８】
トリエチルアミン（５．０ｍＬ）とＤＭＦ（５．０ｍＬ）に２，６−ビス（メチルチオ）−３，７ビス（トリフルオロメタンスルフォニルオキシ）アントラセン（２８３ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を溶解させて脱気した溶液に、フェニルアセチレン（１．２３ｇ、１．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（１３ｍｇ、０．０００２５ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、ＣｕＩ（５ｍｇ、０．０００５ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％））を加えた。
６０℃で１２時間攪拌した後に、水（１０ｍＬ）と塩酸（４Ｍ、２．０ｍＬ）で希釈した。
生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。
得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｒｆ＝１．０、クロロホルム）で分離精製し、２，６−ビス（メチルチオ）−３，７−ビス（フェニルエチニル）アントラセン（２３４ｍｇ、ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  ｙｉｅｌｄ）を淡黄色固体として得た。
【００９９】
得られた２，６−ビス（メチルチオ）−３，７−ビス（フェニルエチニル）アントラセンの測定結果を以下に示す。
Mp 222-223℃;
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.12 (s, 2H), 8.10 (s, 2H), 7.66-7.64 (m, 2H), 7.52 (s, 2H), 7.40-7.38 (m, 6H), 2.63 (s, 6H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 138.1, 132.8, 132.3, 131.6, 130.5, 129.2, 129.0, 124.9, 123.6, 121.6, 120.9, 96.4, 87.8, 15.9;
EI-MS (70 eV) m/z = 470 (M+). Anal. Calcd for C32H22S2: C, 81.66; H, 4.71%. Found C, 81.56; H, 4.69%.
【０１００】
（３，９−Ｄｉｉｏｄｏ−２，８−ｄｉｐｈｅｎｙｌａｎｔｈｒａ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅの合成）
以下の反応式に示すように、３，９−ジヨード−２，８−ジフェニルアントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンを合成した。
【化３８】
2014034557.tif 000039
【０１０１】
ジクロロメタン（２００ｍＬ）に２，６−ビス（メチルチオ）−３，７−ビス（フェニルエチニル）アントラセン（２．９６ｇ、６．３ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液に、ヨウ素（８．０ｇ、３１ｍｍｏｌ）を０℃で加えた。
室温で３時間攪拌した後、十分に攪拌した亜硫酸水素水溶液（５０ｍＬ）に注いだ。
生じた沈殿物を濾取し、水（１００ｍＬ）とエタノール（１００ｍＬ）で連続して洗浄し、減圧乾燥して、３，９−ジヨード−２，８−ジフェニルアントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン（４．７１ｇ、ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  ｙｉｅｌｄ）の粗体を暗赤色固体として得た。そして、クロロベンゼンを用いて再結晶し、分析サンプルを得た。
【０１０２】
得られた３，９−ジヨード−２，８−ジフェニルアントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンの測定結果を以下に示す。
Mp > 300 ℃;
EI-MS (70 eV) m/z = 694 (M+). Anal. Calcd for C30H16I2S2: C, 51.89; H, 2.32%. Found: C, 52.11; H, 2.42%.
Poor solubility of 3,9-diiodo-2,8-diphenylanthra[2,3-b:7,8-b’]dithiophene did not allow its characterization by means of 1H and 13C NMR spectra. 
【０１０３】
続いて、以下の反応式に示すように、２，８−ジフェニルアントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンを合成した。
【化３９】
2014034557.tif 000040
【０１０４】
エタノール（２００ｍＬ）に３，９−ジヨード−２，８−ジフェニルアントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン（２．１７ｇ、２．９ｍｍｏｌ）を加えた懸濁液に、水素化ホウ素ナトリウム（８．０ｇ、３１ｍｍｏｌ）を加え、２４時間還流した。
反応溶液を０℃まで冷却した後、撹拌しながら（およそ１０分間）、塩酸（４Ｍ、５０ｍＬ）を加え、暗赤色固体を析出させた。
この固体を濾取し、水（１００ｍＬ）とエタノール（１００ｍＬ）で連続して洗浄し、減圧乾燥して２，８−ジフェニルアントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン（１．２８ｇ、ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  ｙｉｅｌｄ）の租体を暗赤色固体として得た。
この粗生成物を、窒素雰囲気下における温度勾配熱昇華法（ｃａ．３２０℃  ａｔ  ＜１０−２Ｐａ）で精製し、溶媒洗浄（クロロホルム）し、分析用サンプルを得た。
【０１０５】
得られた２，８−ジフェニルアントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンの測定結果を以下に示す。
Mp > 300 ℃;
EI-MS (70 eV) m/z = 442 (M+). Anal. Calcd for C30H18S2: C, 81.41; H, 4.10%. Found: C, 81.49; H, 4.11%.
The solubility of 2,8-DiphenylAnthra[2,3-b:6,7-b’]dithiophene was too low to obtain 1H and 13C NMR spectra for structural characterization.
【０１０６】
（アントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジセレノフェンの合成）
以下のように、アントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジセレノフェンを段階的に合成した。
【０１０７】
まず、以下の反応式に示すように、２，６−ジメトキシ−３，７−ビス（メチルセレノ）アントラセンを合成した。
【化４０】
2014034557.tif 000041
【０１０８】
ＴＨＦ（２．０Ｌ）に２，６−ジメトキシアントラセン（１２ｇ、５０ｍｍｏｌ）を加えた懸濁液に、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６７Ｍ、１４０ｍＬ、２３４ｍｍｏｌ）を０℃で加えた。
混合液を室温で１時間撹拌した後、粉状のセレン（１６．６ｇ、２１０ｍｍｏｌ）を０℃で溶液に加え、室温で３０分間撹拌し、対応するセレン酸を形成させた。そして、ヨードメタン（１５ｍＬ、２４３ｍｍｏｌ）をその溶液に０℃で加え、１２時間撹拌した。
反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液（５００ｍＬ）に注ぎ、有機相を蒸発させ、水とメタノールで洗浄した。
減圧乾燥し、２，６−ジメトキシ−３，７−ビス（メチルセレノ）アントラセン（１６．０ｇ、７６％）を白色固体として得た。
【０１０９】
得られた２，６−ジメトキシ−３，７−ビス（メチルセレノ）アントラセンの測定結果を以下に示す。
Mp 267-268 ℃ (Decomp.);
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.08 (s, 2H), 7.62 (s, 2H), 7.11 (s, 2H), 4.02 (s, 6H), 2.42 (s, 6H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 154.6, 130.1, 128.8, 125.9, 125.4, 122.5, 103.1, 55.9, 5.0;
EI-MS (70 eV) m/z = 426 (M+). HRMS: Calcd for C18H18O2Se2: 426.97100, [M+]. Found: 426.97018.
【０１１０】
続いて、以下の反応式に示すように、３，７−ビス（メチルセレノ）アントラセン−２，６−ジオールを合成した。
【化４１】
2014034557.tif 000042
【０１１１】
ジクロロメタン（２Ｌ）に２，６−ジメトキシ−３，７−ビス（メチルセレノ）アントラセン（１４ｇ、３３ｍｍｏｌ）を加えた溶液に、ＢＢｒ３のジクロロメタン溶液（約４Ｍ、５０ｍＬ、２００ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。
室温で１２時間撹拌した後、氷（約１００ｇ）を０℃で加えた。
有機相を蒸発させて除去し、生じた析出物を濾取した。
これを水、少量のエタノール、クロロホルムで続けて洗浄し、減圧乾燥してほぼ純粋な３，７−ビス（メチルセレノ）アントラセン−２，６−ジオール（１３．０ｇ、ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  ｙｉｅｌｄ）を淡緑色固体として得た。
【０１１２】
得られた３，７−ビス（メチルセレノ）アントラセン−２，６−ジオールの測定結果を以下に示す。
Mp 272-273 ℃ (Decomp.);
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.21 (s, 2H), 8.13 (s, 2H), 7.36 (s, 2H), 2.32 (s, 6H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 151.2, 135.5, 131.8, 129.1, 123.6, 122.9, 107.1, 9.7; IR (KBr) ν = 3404 cm-1 (OH);
EI-MS (70 eV) m/z = 398 (M+); HRMS: Calcd for C16H14O2Se2: 398.93970, [MH+]. Found:398.93930.
【０１１３】
続いて、以下の反応式に示すように、２，６−ビス（メチルセレノ）−３，７−ビス（トリフルオロメタンスルフォニルオキシ）アントラセンを合成した。
【化４２】
2014034557.tif 000043
【０１１４】
ジクロロメタン（７００ｍＬ）に３，７−ビス（メチルセレノ）アントラセン−２，６−ジオール（１２ｇ、３０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（４０．０ｍＬ、２８５ｍｍｏｌ）を加えた懸濁液に、無水トリフルオロメタンスルホン酸（１５ｍＬ、８９ｍｍｏｌ）を０℃で加えた。
室温で３時間撹拌した後、反応溶液を水（１００ｍＬ）と塩酸（４Ｍ、１００ｍＬ）で希釈した。
生じた混合物を、ジクロロメタン（４００ｍＬ×３）で抽出した。
有機相を塩水（４００ｍＬの×３）で洗浄し、ＭｇＳＯ４を用いて乾燥し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｒｆ＝１．０、クロロホルム）で分離精製して２，６−ビス（メチルセレノ）−３，７−ビス（トリフルオロメタンスルフォニルオキシ）アントラセン（７．５ｇ、３８％）を黄色固体として得た。
【０１１５】
得られた２，６−ビス（メチルセレノ）−３，７−ビス（トリフルオロメタンスルフォニルオキシ）アントラセンの測定結果を以下に示す。
Mp 223-224 ℃;
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.31 (s, 2H), 7.90 (s, 2H), 7.88 (s, 2H), 2.51 (s, 6H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 146.9 130.8, 130.4, 129.8, 126.1, 125,7, 118.7, 7.2; IR (KBr) ν = 1425, 1222 cm-1 (-O-SO2-);
EI-MS (70 eV) m/z = 662 (M+); HRMS: Calcd for C18H12O6F6S2Se2: 661.83044, [M+]. Found: 661.82971.
【０１１６】
続いて、以下の反応式に示すように、２，６−ビス（メチルセレノ）−３，７−ビス［（トリメチルシリル）エチニル］アントラセンを合成した。
【化４３】
2014034557.tif 000044
【０１１７】
ＤＭＦ（４０ｍＬ）に２，６−ビス（メチルセレノ）−３，７−ビス（トリフルオロメタンスルフォニルオキシ）アントラセン（１．５０ｇ、２．２７ｍｍｏｌ）を加えて脱気した溶液に、トリメチル［（トリブチルスタニル）エチニル］シラン（２．２ｇ、５．６８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（１６１ｍｇ、０．００３１ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を加えた。
６０℃で２時間撹拌した後、反応溶液を水（１０ｍＬ）と塩酸（４Ｍ、２．０ｍＬ）で希釈した。
生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄し、、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｒｆ＝１．０、クロロホルム）によって分離精製し、２，６−ビス（メチルセレノ）−３，７−ビス［（トリメチルシリル）エチニル］アントラセン（１．０２ｇ、８１％）を淡黄色固体として得た。
【０１１８】
得られた２，６−ビス（メチルセレノ）−３，７−ビス［（トリメチルシリル）エチニル］アントラセンの測定結果を以下に示す。
Mp 227-228 ℃;
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.11 (s, 2H), 8.05 (s, 2H), 7.67 (s, 2H), 2.46 (s, 6H), 0.33 (s, 18H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 132.8, 132.7, 131.6, 130.6, 125.3, 124.9, 122.2, 103.4, 101.3, 6.84, 0.25;
EI-MS (70 eV) m/z = 558 (M+); HRMS: Calcd for C26H30Se2Si2: 558.02110, [M+]. Found: 558.02063.
【０１１９】
続いて、以下の反応式に示すように、３，９−ジヨード−２，８−ビス（トリメチルシリル）アントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジセレノフェンを合成した。
【化４４】
2014034557.tif 000045
【０１２０】
ジクロロメタン（６０ｍＬ）に２，６−ビス（メチルセレノ）−３，７−ビス［（トリメチルシリル）エチニル］アントラセン（０．５５７ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加えた溶液に、ヨウ素（１．０１ｇ、４ｍｍｏｌ）を０℃で加えた。
室温で３時間撹拌した。その後、撹拌しながら約１０分間かけて反応溶液を飽和硫酸水素ナトリウム水溶液（５ｍＬ）に注いだ。
生成した沈殿物を濾取し、水（１００ｍＬ）、エタノール（１００ｍＬ）で連続して洗浄し、減圧乾燥して３，９−ジヨード−２，８−ビス（トリメチルシリル）アントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジセレノフェン（０．６９４ｇ、８９％）を暗赤色固体として得た。
【０１２１】
得られた３，９−ジヨード−２，８−ビス（トリメチルシリル）アントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジセレノフェンの測定結果を以下に示す。
Mp > 300 ℃;
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.76 (s, 2H), 8.59 (s, 2H), 8.54 (s, 2H), 0.55 (s, 18H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 164.6, 137.7, 130.7, 127.9, 126.7, 124.0, 114.4, 99.8, 98.6, 0.28 ;
EI-MS (70 eV) m/z = 782 (M+). HRMS: Calcd for C24H24I2Se2Si2: 781.78302, [M+]. Found: 781.78308.
【０１２２】
続いて、以下の反応式に示すように、アントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジセレノフェンを合成した。
【化４５】
2014034557.tif 000046
【０１２３】
１，４−ジオキサン（１００ｍＬ）に３，９−ジヨード−２，８−ビス（トリメチルシリル）アントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジセレノフェン（０．５００ｇ、０．６４ｍｍｏｌ）を加えた懸濁液に、ＬｉＡｌＨ４（０．５ｇ、１３．２ｍｍｏｌ）を加え、２４時間還流した後、撹拌しながら約１０分かけて酢酸エチル（５０ｍＬ）を０℃で加えた。
生成した沈殿物を濾取し、水（１００ｍＬ）、エタノール（１００ｍＬ）で連続して洗浄し、減圧乾燥してアントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジセレノフェン（０．２１２ｇ、８６％）を橙色固体として得た。
得られた固体を窒素雰囲気下における温度勾配熱昇華法（ｃａ．３１０℃  ａｔ  ＜１０−２Ｐａ）で精製し、溶媒洗浄（クロロホルム）し、分析用サンプルを得た。
【０１２４】
得られたアントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジセレノフェンの測定結果を以下に示す。
Mp > 300 ℃;
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 8.76 (s, 2H), 8.74 (s, 2H), 8.61 (s, 2H), 8.17 (d, J = 5.2 Hz, 2H), 7.71 (d, J = 5.2 Hz, 2H);
EI-MS (70 eV) m/z = 386 (M+); HRMS: Calcd for C18H10Se2: 385.91075, [M+]. Found: 385.91040. The solubility of ADS was not sufficient for measuring 13C NMR spectra.
【０１２５】
（３，９−ジヨード−２，８−ジフェニルアントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジセレノフェンの合成）
以下のように、３，９−ジヨード−２，８−ジフェニルアントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジセレノフェンを段階的に合成した。
【０１２６】
まず、以下の反応式に示すように、２，６−ビス（メチルセレノ）−３，７−ビス（フェニルエチニル）アントラセンを合成した。
【化４６】
2014034557.tif 000047
【０１２７】
ＤＭＦ（４０ｍＬ）に２，６−ビス（トリフルオロメタンスルフォニルオキシ）−３，７−ビス（メチルセレノ）アントラセン（１．５０ｇ、２．２７ｍｍｏｌ）を溶解させて脱気した溶液に、トリブチル（フェニルエチニル）スズ（２．２２ｇ、５．６８ｍｍｏｌ）、（Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（１６１ｍｇ、０．００３１ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％））を加えた。
６０℃で２時間撹拌した後、水（１０ｍＬ）と塩酸（４Ｍ、２．０ｍＬ）で希釈した。
生じた沈殿物を濾取し、水で洗浄した。
濾取した固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｒｆ＝１．０、クロロホルム）で分離精製し、２，６−ビス（メチルセレノ）−３，７−ビス（フェニルエチニル）アントラセン（０．９１ｇ、７１％）を淡黄色固体として得た。
【０１２８】
得られた２，６−ビス（メチルセレノ）−３，７−ビス（フェニルエチニル）アントラセンの測定結果を以下に示す。
Mp 227-228℃;
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.18 (s, 2H), 8.13 (s, 2H), 7.74 (s, 2H), 7.66-7.64 (m, 2H), 7.40-7.38 (m, 2H), 2.51 (s, 6H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 131.2, 132.5, 132.3, 131.9, 130.9, 129.2, 129.0, 125.6, 125.2, 123.5, 122.6, 95.6, 88.6, 7.06;
EI-MS (70 eV) m/z = 564 (M+); HRMS: Calcd for C32H22Se2: 566.00465, [M+]. Found: 566.00598.
【０１２９】
続いて、以下の反応式に示すように、３，９−ジヨード−２，８−ジフェニルアントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジセレノフェンを合成した。
【化４７】
2014034557.tif 000048
【０１３０】
ジクロロメタン（６０ｍＬ）に２，６−ビス（メチルセレノ）−３，７−ビス（フェニルエチニル）アントラセン（０．５６６ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液に、０℃で、ヨウ素（１．０１ｇ、４ｍｍｏｌ）を加えた。
室温で３時間撹拌した後、飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液（５ｍＬ）に撹拌しながら（およそ１０分間）注いだ。
生成した沈殿物を濾取し、水（１００ｍＬ）、エタノール（１００ｍＬ）で連続して洗浄し、減圧乾燥して３，９−ジヨード−２，８−ジフェニルアントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジセレノフェン（０．７８８ｇ、ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  ｙｉｅｌｄ）を暗赤色固体として得た。
【０１３１】
得られた３，９−ジヨード−２，８−ジフェニルアントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジセレノフェンの測定結果を以下に示す。
Mp > 300 ℃;
EI-MS (70 eV) m/z = 788 (M+). HRMS: Calcd for C24H24I2Se2Si2: 789.76663, [M+]. Found: 789.76819.
The solubility of 3,9-Diiodo-2,8-diphenylanthra[2,3-b:6,7-b’]diselenophene was not sufficient for measuring 1H and 13C NMR spectra. 
【０１３２】
続いて、以下の反応式に示すように、２，８−ジフェニルアントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジセレノフェンを合成した。
【化４８】
2014034557.tif 000049
【０１３３】
ＴＨＦ（１００ｍＬ）に３，９−ジヨード−２，８−ジフェニルアントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジセレノフェン（０．５０４ｇ、０．６４ｍｍｏｌ）を加えた懸濁液に、ＬｉＡｌＨ４（０．５ｇ、１３．２ｍｍｏｌ）を加え、２４時間還流した。
冷却後、反応溶液を撹拌しながら（およそ１０分間）、酢酸エチル（５０ｍＬ）を０℃で加えた。
生成した沈殿物を濾取し、水（１００ｍＬ）とエタノール（１００ｍＬ）で続けて洗浄し、減圧乾燥して２，８−ジフェニルアントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジセレノフェン（０．３４３ｇ、ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  ｙｉｅｌｄ）を暗赤色固体として得た。
この固体を窒素雰囲気下における温度勾配熱昇華法（ｃａ．３６０℃  ａｔ  ＜１０−２Ｐａ）で精製し、溶媒洗浄（クロロホルム）し、分析用サンプルを得た。
【０１３４】
得られた２，８−ジフェニルアントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジセレノフェンの測定結果を以下に示す。
Mp > 300 ℃;
EI-MS (70 eV) m/z = 536 (M+); Anal. Calcd for ;HRMS: Calcd for C30H19Se2: 538.98117, [MH+]. Found: 538.98096.
The solubility of DPh-ADS was not sufficient for measuring 1H and 13C NMR spectra.
【０１３５】
上記で合成したアントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン（以下、ＡＤＴ）、アントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジセレノフェン（以下、ＡＤＳ）、２，８−ジフェニルアントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジフラン（以下、ＤＰｈ−ＡＤＦ）、２，８−ジフェニルアントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン（以下、ＤＰｈ−ＡＤＴ）を用いてトランジスタ素子を作製し、そのトランジスタ特性を評価した。
【０１３６】
ＳｉＯ２基板を面積１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り出し、裏面をフッ化水素酸で処理し、空気中で酸化されているシリカを取り除いた後、Ａｕを真空蒸着してゲート電極を形成した。次に、ＳｉＯ２基板表面上に、真空蒸着法でＡＤＴの有機薄膜を形成した。なお、ＳｉＯ２基板は、オクチルトリクロロシランで表面処理を施して用いた。形成した有機薄膜上にシャドウマスクを用いてＡｕを真空蒸着することで、チャネル長５０μｍ、チャネル幅１．５ｍｍのソース電極とドレイン電極とを形成し、トップコンタクト型のトランジスタ素子を作製した。以下、このトランジスタ素子をＦＥＴ素子ＡＤＴと記す。
【０１３７】
また、上記と同様に、ＡＤＳ、ＤＰｈ−ＡＤＦ、ＤＰｈ−ＡＤＴを用いてトランジスタ素子を作製した。これらのトランジスタ素子をＦＥＴ素子ＡＤＳ、ＦＥＴ素子ＤＰｈ−ＡＤＦ、ＦＥＴ素子ＤＰｈ−ＡＤＴと記す。
【０１３８】
作製したそれぞれのトランジスタ素子に、ソース・ドレイン間電圧Ｖｄを０〜−６０Ｖ、ゲート電圧Ｖｇを２０〜−６０Ｖに変化させてトランジスタ特性（出力特性、伝達特性）を測定した。
【０１３９】
ＦＥＴ素子ＡＤＴの出力特性、伝達特性をそれぞれ図１（Ａ）及び図２（Ｂ）に示す。また、ＦＥＴ素子ＡＤＳの出力特性、伝達特性をそれぞれ図２（Ａ）及び図２（Ｂ）に示す。ＦＥＴ素子ＤＰｈ−ＡＤＦの出力特性、伝達特性をそれぞれ図３（Ａ）及び図３（Ｂ）に示す。ＦＥＴ素子ＤＰｈ−ＡＤＴの出力特性、伝達特性をそれぞれ図４（Ａ）及び図４（Ｂ）に示す。
【０１４０】
そして、これらの出力特性、伝達特性から、ＦＥＴ素子ＡＤＴのキャリヤ移動度は０．３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１、ＦＥＴ素子ＡＤＳのキャリヤ移動度は０．７ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１、ＦＥＴ素子ＤＰｈ−ＡＤＦのキャリヤ移動度は０．６ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１、ＦＥＴ素子ＤＰｈ−ＡＤＴのキャリヤ移動度は１．３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１とそれぞれ算出された。
【０１４１】
ａｎｔｉ−アントラジチオフェン及びｓｙｎ−アントラジチオフェンの混合体で、上記とほぼ同様の条件で作製されたＦＥＴ素子では、０．０９ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１（非特許文献）であることが報じられているところ、ＦＥＴ素子ＡＤＴ、ＦＥＴ素子ＡＤＳ、ＦＥＴ素子ＤＰｈ−ＡＤＦ及びＦＥＴ素子ＤＰｈ−ＡＤＴのキャリヤ移動度はいずれも大きく上回っていた。
【０１４２】
以上の結果から、半導体特性の良好なアンチアントラジカルコゲノフェンを合成できることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
以上説明したように、本発明に係るａｎｔｉ−アントラカルコゲノフェンの合成方法では、アントラカルコゲノフェンのａｎｔｉ体を選択的に合成することが可能である。ａｎｔｉ−アントラカルコゲノフェンは優れた半導体特性を有するので、有機半導体材料の合成に利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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