(57)【要約】【課題】測定に必要な塩酸濃度を低下させつつ臭素酸イオン濃度を精度高く測定すること。【解決手段】臭素酸イオンの測定方法は、臭素酸イオンを選択的に吸着する陰イオン交換体に試料水を通水する第１工程と、臭素酸イオンとの共存によって蛍光強度が変化する蛍光物質を含む塩酸溶液を陰イオン交換体に通水する第２工程と、陰イオン交換体を通過した塩酸溶液に含まれる蛍光物質の蛍光強度を計測する第３工程と、蛍光物質の蛍光強度と臭素酸イオン濃度との対応関係を示す検量線を用いて、計測された蛍光強度に対応する臭素酸イオン濃度を算出する第４工程と、を含み、第３工程が、励起波長及び蛍光波長がそれぞれ２６４ｎｍ及び４００ｎｍである時、励起波長及び蛍光波長がそれぞれ２６４ｎｍ及び４８０ｎｍである時、及び励起波長及び蛍光波長がそれぞれ３００ｎｍ及び４００ｎｍである時のうちのいずれかの時の蛍光強度を計測する工程を含む。【選択図】図１
2014002007.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
臭素酸イオンを選択的に吸着する陰イオン交換体に試料水を通水する第１工程と、
臭素酸イオンとの共存によって蛍光強度が変化する蛍光物質を含む塩酸溶液を前記陰イオン交換体に通水する第２工程と、
前記陰イオン交換体を通過した前記塩酸溶液に含まれる前記蛍光物質の蛍光強度を計測する第３工程と、
前記蛍光物質の蛍光強度と前記臭素酸イオン濃度との対応関係を示す検量線を用いて、計測された蛍光強度に対応する臭素酸イオン濃度を算出する第４工程と、
を含み、
前記第３工程が、励起波長及び蛍光波長がそれぞれ２６４ｎｍ及び４００ｎｍである時、励起波長及び蛍光波長がそれぞれ２６４ｎｍ及び４８０ｎｍである時、及び励起波長及び蛍光波長がそれぞれ３００ｎｍ及び４００ｎｍである時のうちのいずれかの時の蛍光強度を計測する工程を含むこと
を特徴とする臭素酸イオンの測定方法。
【請求項２】
前記第３工程は、フローインジェクション法を利用して前記蛍光物質の蛍光強度を測定する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の臭素酸イオンの測定方法。
【請求項３】
前記陰イオン交換体は、４級アミンを官能基に有する強陰イオン交換体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の臭素酸イオンの測定方法。
【請求項４】
臭素酸イオンを選択的に吸着する陰イオン交換体に試料水を通水する手段と、
臭素酸イオンとの共存によって蛍光強度が変化する蛍光物質を含む塩酸溶液を前記陰イオン交換体に通水する手段と、
前記陰イオン交換体を通過した前記塩酸溶液に含まれる前記蛍光物質の蛍光強度を計測する手段と、
前記蛍光物質の蛍光強度と前記臭素酸イオン濃度との対応関係を示す検量線を用いて、計測された蛍光強度に対応する臭素酸イオン濃度を算出する手段と、
を備え、
前記蛍光強度を計測する手段は、励起波長及び蛍光波長がそれぞれ２６４ｎｍ及び４００ｎｍである時、励起波長及び蛍光波長がそれぞれ２６４ｎｍ及び４８０ｎｍである時、及び励起波長及び蛍光波長がそれぞれ３００ｎｍ及び４００ｎｍである時のうちのいずれかの時の蛍光強度を計測すること
を特徴とする臭素酸イオンの測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料水中の臭素酸イオン濃度を測定する臭素酸イオンの測定方法及び測定装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
河川水等の水道原水中には臭化物イオン（Ｂｒ−）が含まれており、水道原水に対しオゾン処理を施すと、臭化物イオンとオゾンとが反応し、臭素酸イオン（ＢｒＯ３−）が生成される。臭素酸イオンは、発がん性物質であると考えられている。このため、ＷＨＯ（世界保健機構）は、飲料水中における臭素酸イオン濃度のガイドライン値を１０μｇ／Ｌに定めている。また日本国では、２００３年５月３０日付けで公布された水質基準に関する省令の改正を行い、水道水中における臭素酸イオン濃度の基準値を１０μｇ／Ｌと定めている。
【０００３】
水中における臭素酸イオン濃度の測定方法として、イオンクロマトグラフ−ポストカラム吸光光度法（ＩＣ−ＰＣ法）が知られている。ＩＣ−ＰＣ法は、陰イオン交換カラムを用いて試料水中の臭素酸イオンを分離し、臭素酸イオンの溶出液に硫酸と亜硝酸ナトリウム・臭化ナトリウム混合液とを加えることによって臭素酸イオンを三臭化物イオンに変換し、三臭化物イオンの紫外光吸光度を測定することによって臭素酸イオンを定量する方法である。このＩＣ−ＰＣ法では、２段階反応が行われ、第１段反応では臭化カリウム／硫酸溶液によって臭素酸を三臭化物イオンに変換し、第２段反応で亜硝酸ナトリウム溶液を用いて低濃度領域における検量線の直線性を確保する必要がある。このため、ＩＣ−ＰＣ法による臭素酸イオン濃度の測定操作は煩雑であり、プロセス機器への適用は難しい。
【０００４】
このような背景から、近年、蛍光強度を利用して臭素酸イオン濃度を測定する方法が提案されている。この方法では、試料水に臭素酸イオンとの共存により反応する蛍光物質であるトリフルオペラジン（ＴＦＰ）と塩酸を添加し励起波長３００ｎｍ及び蛍光波長４８０ｎｍで蛍光強度を計測し、臭素酸イオンを含まない標準試料との蛍光強度差を算出する。そして、蛍光強度差と臭素酸イオン濃度との検量線を用いて算出された蛍光強度差から臭素酸イオン濃度を測定する。この方法によれば、臭素酸イオンを簡便、迅速、且つ、高精度に測定することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１１９９２５号公報
【特許文献２】国際公開第０９／１１６５５４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、ＴＦＰは励起波長及び測定蛍光波長がそれぞれ３００ｎｍ及び４８０ｎｍである時に消光反応を示す。しかしながら、励起波長が３００ｎｍで、測定蛍光波長４８０ｎｍのとき、検量線の直線性を確保できる最適な塩酸濃度は６Ｎときわめて高い。このため、従来の方法では、測定に用いる塩酸濃度が高いために、機器が腐食しやすく、またランニングコストが高くなる。さらに、この測定条件では、共存する硝酸イオンによって検量線の傾きが変化することにより臭素酸イオン濃度を正確に測定できないことがあった。このような背景から、測定に必要な塩酸濃度を低下させつつ臭素酸イオン濃度を共存物質の影響を受けずに精度高く測定可能な技術の提供が期待されていた。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、測定に必要な塩酸濃度を低下させつつ臭素酸イオン濃度を精度高く測定可能な臭素酸イオンの測定方法及び測定装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る臭素酸イオンの測定方法は、臭素酸イオンを選択的に吸着する陰イオン交換体に試料水を通水する第１工程と、臭素酸イオンとの共存によって蛍光強度が変化する蛍光物質を含む塩酸溶液を前記陰イオン交換体に通水する第２工程と、前記陰イオン交換体を通過した前記塩酸溶液に含まれる前記蛍光物質の蛍光強度を計測する第３工程と、前記蛍光物質の蛍光強度と前記臭素酸イオン濃度との対応関係を示す検量線を用いて、計測された蛍光強度に対応する臭素酸イオン濃度を算出する第４工程と、を含み、前記第３工程が、励起波長及び蛍光波長がそれぞれ２６４ｎｍ及び４００ｎｍである時、励起波長及び蛍光波長がそれぞれ２６４ｎｍ及び４８０ｎｍである時、及び励起波長及び蛍光波長がそれぞれ３００ｎｍ及び４００ｎｍである時のうちのいずれかの時の蛍光強度を計測する工程を含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る臭素酸イオンの測定方法は、上記発明において、前記第３工程が、フローインジェクション法を利用して前記蛍光物質の蛍光強度を測定する工程を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明に係る臭素酸イオンの測定方法は、上記発明において、前記陰イオン交換体が、４級アミンを官能基に有する強陰イオン交換体であることを特徴とする。
【００１１】
上記課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る臭素酸イオンの測定装置は、臭素酸イオンを選択的に吸着する陰イオン交換体に試料水を通水する手段と、臭素酸イオンとの共存によって蛍光強度が変化する蛍光物質を含む塩酸溶液を前記陰イオン交換体に通水する手段と、前記陰イオン交換体を通過した前記塩酸溶液に含まれる前記蛍光物質の蛍光強度を計測する手段と、前記蛍光物質の蛍光強度と前記臭素酸イオン濃度との対応関係を示す検量線を用いて、計測された蛍光強度に対応する臭素酸イオン濃度を算出する手段と、を備え、前記蛍光強度を計測する手段は、励起波長及び蛍光波長がそれぞれ２６４ｎｍ及び４００ｎｍである時、励起波長及び蛍光波長がそれぞれ２６４ｎｍ及び４８０ｎｍである時、及び励起波長及び蛍光波長がそれぞれ３００ｎｍ及び４００ｎｍである時のうちのいずれかの時の蛍光強度を計測することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る臭素酸イオンの測定方法及び測定装置によれば、測定に必要な塩酸濃度を低下させつつ臭素酸イオン濃度を精度高く測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、臭素酸イオン濃度がそれぞれ０μｇ／Ｌ及び２０μｇ／Ｌである試料水にＴＦＰ溶液を添加し、塩酸添加により酸性条件とした時のＴＦＰの励起蛍光スペクトルを示す図である。
【図２】図２は、塩酸濃度が６ｍｏｌ／Ｌである時の各ピーク波長における臭素酸イオン濃度の変化に対する蛍光強度（Ｆ．Ｉ．）の変化を示す図である。
【図３】図３は、励起波長及び蛍光波長がそれぞれ２６４ｎｍ及び４００ｎｍである時及び励起波長及び蛍光波長がそれぞれ３００ｎｍ及び４８０ｎｍである時の、塩酸濃度の変化に伴う臭素酸イオン濃度が０μｇ／Ｌの時の蛍光強度（Ｆ．Ｉ．）及び臭素酸イオン濃度が０μｇ／Ｌである時の蛍光強度と臭素酸イオン濃度が２０μｇ／Ｌである時の蛍光強度との蛍光強度差の絶対値（ΔＦ．Ｉ．）の変化を示す図である。
【図４】図４は、塩酸濃度が各ピーク波長における最適塩酸濃度である時の各ピーク波長について求められた蛍光強度（Ｆ．Ｉ．）と臭素酸イオン濃度との検量線を示す図である。
【図５】図５は、励起波長及び蛍光波長がそれぞれ２６４ｎｍ及び４００ｎｍである時、励起波長及び蛍光波長がそれぞれ３００ｎｍ及び４００ｎｍである時、及び励起波長及び蛍光波長がそれぞれ３００ｎｍ及び４８０ｎｍである時の、臭素酸イオン濃度がそれぞれ０μｇ／Ｌ及び２０μｇ／Ｌである試料水に関する反応時間の経過に伴う蛍光強度（Ｆ．Ｉ．）及び臭素酸イオン濃度が０μｇ／Ｌである時の蛍光強度と臭素酸イオン濃度が２０μｇ／Ｌである時の蛍光強度との蛍光強度差の絶対値（ΔＦ．Ｉ．）の変化を示す図である。
【図６】図６は、励起波長及び蛍光波長がそれぞれ２６４ｎｍ及び４００ｎｍである時及び励起波長及び蛍光波長がそれぞれ３００ｎｍ及び４８０ｎｍである時の、硝酸イオン濃度の変化に伴う蛍光強度（Ｆ．Ｉ．）及び臭素酸イオン濃度が０μｇ／Ｌである時の蛍光強度と臭素酸イオン濃度が２０μｇ／Ｌである時の蛍光強度との蛍光強度差の絶対値（ΔＦ．Ｉ．）の変化を示す図である。
【図７】図７は、各ピーク波長における塩素酸イオンの濃度変化に対する臭素酸イオン濃度が０μｇ／Ｌの時の蛍光強度（Ｆ．Ｉ．）の変化を示す図である。
【図８】図８は、ヨウ素酸イオンの濃度変化に対する臭素酸イオン濃度が０μｇ／Ｌの時の蛍光強度（Ｆ．Ｉ．）の変化を示す図である。
【図９】図９は、臭素酸イオンの測定装置の構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照して、本発明の一実施形態である臭素酸イオンの測定方法について説明する。
【００１５】
〔蛍光スペクトル解析〕
本発明の発明者らは、鋭意研究を重ねてきた結果、励起波長及び蛍光波長がそれぞれ３００ｎｍ及び４８０ｎｍである時以外にもＴＦＰの蛍光強度が変化することを発見した。具体的には、図１（ａ），（ｂ）はそれぞれ、臭素酸イオン濃度が０μｇ／Ｌ及び２０μｇ／Ｌである試料水にＴＦＰ溶液（２９４μＭ）を添加し、塩酸添加により酸性条件とした時のＴＦＰの励起蛍光スペクトルを示す図である。励起蛍光スペクトルは、株式会社島津製作所製の分光蛍光光度計ＲＦ−５３００ＰＣ及び日立ハイテクノロジーズ株式会社製の分光蛍光光度計Ｆ−２７００を用いて測定した。
【００１６】
図１（ａ）と図１（ｂ）との比較から明らかなように、試料水中に臭素酸イオンが存在する場合には、励起波長及び蛍光波長がそれぞれ２６４ｎｍ及び４００ｎｍである時（領域Ｒ１）、励起波長及び蛍光波長がそれぞれ３００ｎｍ及び４００ｎｍである時（領域Ｒ２）、励起波長及び蛍光波長がそれぞれ２６４ｎｍ及び４８０ｎｍである時（領域Ｒ３）、及び励起波長及び蛍光波長がそれぞれ３００ｎｍ及び４８０ｎｍである時（領域Ｒ４）に、励起蛍光スペクトルのピークが測定された。
【００１７】
そこで、本発明の発明者らは、励起蛍光スペクトルのピークが測定される励起波長及び蛍光波長（以下、ピーク波長と表記）における、臭素酸イオン濃度の変化に対する蛍光強度の変化を解析した。図２は、各ピーク波長における臭素酸イオン濃度の変化に対する蛍光強度（Ｆ．Ｉ．）の変化を示す図である。図２に示すように、蛍光波長が４８０ｎｍ（領域Ｒ３，Ｒ４のピーク波長）である時には、臭素酸イオン濃度の増加に伴い蛍光強度が減少する消光反応が生じることが確認された。これに対して、蛍光波長が４００ｎｍ（領域Ｒ１，Ｒ２のピーク波長）である時には、臭素酸イオン濃度の増加に伴い蛍光強度が増加する蛍光反応が生じることが確認された。
【００１８】
〔最適塩酸濃度の評価〕
次に、本発明の発明者らは、励起波長及び蛍光波長がそれぞれ２６４ｎｍ及び４００ｎｍである時及び励起波長及び蛍光波長がそれぞれ３００ｎｍ及び４８０ｎｍである時の最適塩酸濃度を評価した。図３（ａ），（ｂ）はそれぞれ、励起波長及び蛍光波長がそれぞれ２６４ｎｍ及び４００ｎｍである時及び励起波長及び蛍光波長がそれぞれ３００ｎｍ及び４８０ｎｍである時の、塩酸濃度（ＨＣｌ）の変化に伴う臭素酸イオン濃度が０μｇ／Ｌの時の蛍光強度（Ｆ．Ｉ．）及び臭素酸イオン濃度が０μｇ／Ｌである時の蛍光強度と臭素酸イオン濃度が２０μｇ／Ｌである時の蛍光強度との蛍光強度差の絶対値（ΔＦ．Ｉ．）の変化を示す図である。
【００１９】
図３（ｂ）に示すように、従来の測定波長である励起波長及び蛍光波長がそれぞれ３００ｎｍ及び４８０ｎｍである時には、塩酸濃度が４．５〜６ｍｏｌ／Ｌ［Ｎ］の範囲内において塩酸濃度の変化に対する蛍光強度差が最大であり、また直線性も保たれた。最適塩酸濃度は４．５〜６ｍｏｌ／Ｌ［Ｎ］の範囲内であったが、４．５ｍｏｌ／Ｌ[Ｎ]では十分な再現性が得られなかったため、再現性から最適な塩酸濃度は６ｍｏｌ／Ｌ［Ｎ］であるとした。一方、図３（ａ）に示すように、新たに確認されたピーク波長である励起波長及び蛍光波長がそれぞれ２６４ｎｍ及び４００ｎｍである時には、塩酸濃度が１．５〜３ｍｏｌ／Ｌ［Ｎ］の範囲内において塩酸濃度の変化に対する蛍光強度差が最大であり、また直線性が保たれた。最適な塩酸濃度は１．５〜３ｍｏｌ／Ｌ［Ｎ］の範囲内であったが、再現性から最適な塩酸濃度は３ｍｏｌ／Ｌ［Ｎ］であるとした。
【００２０】
以上のことから、励起波長及び蛍光波長をそれぞれ２６４ｎｍ及び４００ｎｍとすることによって、従来の塩酸濃度の１／２程度に塩酸濃度を低下させることができることが発見された。なお、図示しないが、励起波長及び蛍光波長がそれぞれ２６４ｎｍ及び４８０ｎｍである時、及び励起波長及び蛍光波長がそれぞれ３００ｎｍ及び４００ｎｍである時にも同様に、塩酸濃度を低下できることが知見された。従って、励起波長及び蛍光波長がそれぞれ２６４ｎｍ及び４００ｎｍである時、励起波長及び蛍光波長がそれぞれ３００ｎｍ及び４００ｎｍである時、及び励起波長及び蛍光波長がそれぞれ２６４ｎｍ及び４８０ｎｍである時のうちのいずれかの時の蛍光強度を測定することによって、測定に必要な塩酸濃度を低下させることができる。
【００２１】
なお、図４は、上述の各ピーク波長における最適塩酸濃度での臭素酸イオン濃度の変化に対する蛍光強度（Ｆ．Ｉ．）を複数回測定した結果を示す図である。図４に示すように、蛍光波長が４８０ｎｍである時には蛍光強度のばらつきが大きく、検量線の傾きも変動したが、蛍光波長が４００ｎｍである時には蛍光強度のばらつきが小さく、傾きも変動しなかった。このため、従来の測定条件と同様の反応温度で蛍光強度を測定することとした。
【００２２】
図５（ａ）〜（ｃ）はそれぞれ、励起波長及び蛍光波長がそれぞれ２６４ｎｍ及び４００ｎｍである時、励起波長及び蛍光波長がそれぞれ３００ｎｍ及び４００ｎｍである時、及び励起波長及び蛍光波長がそれぞれ３００ｎｍ及び４８０ｎｍである時の、臭素酸イオン濃度がそれぞれ０μｇ／Ｌ及び２０μｇ／Ｌである試料水に関する、反応時間の経過に伴う蛍光強度（Ｆ．Ｉ．）及び臭素酸イオン濃度が０μｇ／Ｌである時の蛍光強度と臭素酸イオン濃度が２０μｇ／Ｌである時の蛍光強度との蛍光強度差の絶対値（ΔＦ．Ｉ．）の変化を示す図である。濃度３ｍｏｌ／Ｌ［Ｎ］の塩酸を添加した時間を反応時間０分として、臭素酸イオン濃度がそれぞれ０μｇ／Ｌ及び２０μｇ／Ｌである試料水について反応時間の経過に伴う蛍光強度及び蛍光強度差の変化を各ピーク波長について測定したところ、図５（ａ）〜（ｃ）に示すように、各ピーク波長において蛍光強度差は１０分後に安定することが確認された。このため、従来の測定条件と同様の反応時間で蛍光強度を測定することとした。
【００２３】
〔硝酸イオンの影響の評価〕
本発明の発明者らは、励起波長及び蛍光波長をそれぞれ２６４ｎｍ及び４００ｎｍとした時の蛍光強度に対する硝酸イオンの影響を評価した。図６（ａ），（ｂ）はそれぞれ、励起波長及び蛍光波長がそれぞれ２６４ｎｍ及び４００ｎｍである時及び励起波長及び蛍光波長がそれぞれ３００ｎｍ及び４８０ｎｍである時の、硝酸イオン濃度（ＮＯ３−）の変化に伴う臭素酸イオン濃度が０μｇ／Ｌの時の蛍光強度（Ｆ．Ｉ．）及び臭素酸イオン濃度が０μｇ／Ｌである時の蛍光強度と臭素酸イオン濃度が２０μｇ／Ｌである時の蛍光強度との蛍光強度差の絶対値（ΔＦ．Ｉ．）の変化を示す図である。図６（ｂ）に示すように、従来の測定波長である励起波長及び蛍光波長がそれぞれ３００ｎｍ及び４８０ｎｍである時には、硝酸イオン濃度の変化に伴う蛍光強度のばらつきが大きく、また強度変化の傾きも変動するために、臭素酸イオン濃度を正確に算出することが困難であった。一方、図６（ａ）に示すように、新たに確認されたピーク波長である励起波長及び蛍光波長がそれぞれ２６４ｎｍ及び４００ｎｍである時には、硝酸イオン濃度の変化に伴う蛍光強度のばらつきが小さく、傾きも変動しないため、臭素酸イオン濃度を正確に算出することができた。このことから、励起波長及び蛍光波長をそれぞれ２６４ｎｍ及び４００ｎｍとすることによって、硝酸イオンの影響を受けずに臭素酸イオン濃度を精度高く測定できることが知見された。なお、図示しないが、励起波長及び蛍光波長がそれぞれ３００ｎｍ及び４００ｎｍである時にも同様に、硝酸イオンの影響を受けずに臭素酸イオン濃度を精度高く測定できることが確認された。
【００２４】
〔塩素酸イオンの影響の評価〕
原水に遊離塩素が含まれている場合、オゾン処理によって塩素酸イオン（ＣｌＯ３−）が生成する。そこで、本発明の発明者らは、臭素酸イオン濃度０μｇ／Ｌの溶液について、各ピーク波長における塩素酸イオンの濃度変化に対する蛍光強度の変化を測定した。図７は、各ピーク波長における塩素酸イオンの濃度変化に対する臭素酸イオン濃度が０μｇ／Ｌの時の蛍光強度（Ｆ．Ｉ．）の変化を示す図である。図７に示すように、各ピーク波長における蛍光強度は塩素酸イオンの濃度が変化しても大きく変化しなかった。このことから、塩素酸イオンは蛍光強度を正確に測定する上では妨害物質とはならないことを確認できた。
【００２５】
〔ヨウ素酸イオンの影響の評価〕
原水に対しオゾン処理を行う際、ヨウ素酸イオン等のヨウ素系の副生成物が発生することがある。具体的には、オゾン処理後の原水には、ヨウ素酸イオンが０〜３０μｇ／Ｌ程度含まれている場合がある（水道における化学物質の毒性・挙動及び低減化に関する研究、平成１１年度厚生科学省研究費補助金（生活安全総合研究事業）総合研究報告書、pp.2・160-2・168）。そこで、本発明の発明者らは、臭素酸イオン濃度０μｇ／Ｌの溶液について、ヨウ素酸イオンの濃度変化に対する蛍光強度の変化を測定した。図８は、ヨウ素酸イオンの濃度変化に対する臭素酸イオン濃度が０μｇ／Ｌの時の蛍光強度（Ｆ．Ｉ．）の変化を示す図である。図８に示すように、ヨウ素酸イオンの濃度の増加に応じて蛍光強度が不規則に増加している。このことから、ヨウ素酸イオンが蛍光強度を正確に測定する上で妨害することを確認できた。
【００２６】
そこで、臭素酸イオンを測定する際には、例えば図９に示すような測定装置を用いて臭素酸イオンを分離、濃縮することが望ましい。図９は、臭素酸イオンの測定装置の構成を示す模式図である。図９に示すように、臭素酸イオンの測定装置１は、前処理部１０と、検出部２０と、を主な構成要素として備えている。前処理部１０は、ＴＦＰ溶液と塩酸との混合溶液を溶出液として貯留する容器１１ａと、臭素酸イオンを含む試料水を貯留する容器１１ｂと、任意の臭素酸イオン濃度に調製した標準試料水を貯留する容器１１ｃと、超純水を貯留する容器１１ｄと、Ａｇ／Ｈカラム１２と、本発明に係る陰イオン交換体として機能する陰イオン交換カラム１３と、を備えている。
【００２７】
容器１１ａと陰イオン交換カラム１３とは配管１４ａを介して接続されている。配管１４ａには、容器１１ａ内の溶出液を陰イオン交換カラム１３に圧送するポンプ１５ａと、陰イオン交換カラム１３への溶出液の供給／停止を制御する電磁弁１６ａとが配設されている。
【００２８】
容器１１ｂ，１１ｃ，１１ｄと陰イオン交換カラム１３とは配管１４ｂ〜１４ｆを介して接続されている。配管１４ｃ，１４ｄは、三方弁１７ａを介して配管１４ｅに接続されている。配管１４ｂ，１４ｅは三方弁１７ｂを介して配管１４ｆに接続されている。三方弁１７ａは、容器１１ｃ内の標準試料水と容器１１ｄ内の超純水との間で配管１４ｅ側に供給する液体を切り替える。三方弁１７ｂは、容器１１ｂ内の試料水と配管１４ｅ側から供給された標準試料水又は超純水との間で配管１４ｆ側に供給する液体を切り替える。
【００２９】
配管１４ｆには、試料水、標準試料水、及び超純水のうちのいずれかを陰イオン交換カラム１３に圧送するポンプ１５ｂと、陰イオン交換カラム１３への試料水、標準試料水、及び超純水のうちのいずれかの供給／停止を制御する電磁弁１６ｂと、Ａｇ／Ｈカラム１２とが配設されている。
【００３０】
Ａｇ／Ｈカラム１２は、銀型陽イオン交換カラムと水素型陽イオン交換カラムとを組み合わせたカラムによって構成され、通水された液体中に含まれるハロゲンを吸着する機能を有している。Ａｇ／Ｈカラム１２の液体流出側には、三方弁１７ｃが配設されている。三方弁１７ｃは、陰イオン交換カラム１３方向と液体を外部に排出する廃液用配管１４ｇ方向との間でＡｇ／Ｈカラム１２から排出された液体の流路を切り替える。
【００３１】
陰イオン交換カラム１３は、ヨウ素酸イオンを吸着せずに、臭素酸イオンを選択的に吸着する機能を有している。本実施形態では、陰イオン交換カラム１３は、疎水性を低減する加工が施されたポリマーを母体とし、４級アミンを官能基に有する強陰イオン交換カラムによって構成されている。陰イオン交換カラム１３の液体流入側には、三方弁１７ｄが配設されている。三方弁１７ｄは、配管１４ａ側からの液体と配管１４ｆ側からの液体との間で陰イオン交換カラム１３に供給する液体を切り替える。陰イオン交換カラム１３の液体流出側には、三方弁１７ｅが配設されている。三方弁１７ｅは、容器１８方向と廃液用配管１４ｇ方向との間で陰イオン交換カラム１３から排出された液体の流路を切り替える。
【００３２】
容器１８は、陰イオン交換カラム１３から排出された液体を一時的に貯留するものである。容器１８には、余剰の液体を廃液用配管１４ｇに排出する配管１４ｈと配管１４ｉとが配設されている。配管１４ｉには三方弁１７ｆが接続されている。三方弁１７ｆは、廃液用配管１４ｇに液体を排出する配管１４ｊ方向と検出用配管１４ｋ方向との間で配管１４ｉから排出された容器１８内の液体の流路を切り替える。
【００３３】
検出用配管１４ｋには、三方弁１７ｇと、ポンプ１５ｃとが配設されている。三方弁１７ｇは、容器１１ｄ内の超純水と容器１８内の液体との間でポンプ１５ｃに供給する液体を切り替える。ポンプ１５ｃは、三方弁１７ｇを介して供給された液体を検出部２０に圧送する。
【００３４】
検出部２０は、フローインジェクション法を利用して溶液の蛍光強度を測定する装置である。具体的には、検出部２０は、ポンプ１５ｃによって圧送された溶液の蛍光強度を測定し、測定が終了した溶液を廃液用配管１４ｇに排出する。フローインジェクション法によって蛍光強度を測定することにより、溶液の蛍光強度を連続的、且つ、自動的に測定することができる。なお、蛍光強度の測定精度を一定に制御するために、検出部２０には熱交換器２１が配設されている。また、蛍光強度の測定精度を一定に制御するために、三方弁１７ｇを制御することによって、検出用配管１４ｋを介して容器１１ｄ内の超純水を検出部２０内の配管に導入し、測定の度毎に検出部２０内の配管を洗浄してもよい。
【００３５】
このような構成を有する臭素酸イオンの測定装置１では、以下のようにして試料水の臭素酸イオン濃度を測定する。すなわち、試料水の臭素酸イオン濃度を測定する際には、始めに、電磁弁１６ｂを開状態とした後、三方弁１７ａ〜１７ｅによって液体の流路を制御し、ポンプ１５ｂを駆動することによって、容器１１ｄ内の超純水をＡｇ／Ｈカラム１２及び陰イオン交換カラム１３に通水し、Ａｇ／Ｈカラム１２及び陰イオン交換カラム１３を通過した超純水を廃液用配管１４ｇに排出する。次に、ポンプ１５ｂの駆動を停止して電磁弁１６ｂを閉状態とした後、電磁弁１６ａを開状態とし、三方弁１７ｄ〜１７ｇによって液体の流路を制御し、ポンプ１５ａを駆動ことによって、溶出液を陰イオン交換カラム１３に通水し、陰イオン交換カラム１３を通過した溶出液を検出部２０に供給する。検出部２０は、溶出液の蛍光強度を測定することによって、臭素酸イオン濃度が０である時の蛍光強度を検出することができる（０点校正）。
【００３６】
次に、ポンプ１５ａの駆動を停止し、電磁弁１６ａを閉状態とした後、電磁弁１６ｂを開状態とし、三方弁１７ａ〜１７ｅによって液体の流路を制御し、ポンプ１５ｂを駆動することによって、容器１１ｃ内の標準試料水をＡｇ／Ｈカラム１２及び陰イオンカラム１３に通水し、陰イオン交換カラム１３を通過した標準試料水を廃液用配管１４ｇに排出する。この処理によって、標準試料水中の臭素酸イオンは、陰イオン交換カラム１３に吸着し、分離、濃縮される。次に、ポンプ１５ｂの駆動を停止して電磁弁１６ｂを閉状態とした後、電磁弁１６ａを開状態とし、三方弁１７ｄ〜１７ｇによって液体の流路を制御し、ポンプ１５ａを駆動ことによって、溶出液を陰イオン交換カラム１３に通水し、陰イオン交換カラム１３を通過した溶出液を検出部２０に供給する。この処理によって、陰イオン交換カラム１３に吸着した標準試料水中の臭素酸イオンは、溶出液に溶出し、検出部２０に供給される。検出部２０は、溶出液の蛍光強度を測定することによって、標準試料水の臭素酸イオン濃度に対応する蛍光強度を検出することができる。
【００３７】
次に、検出部２０は、臭素酸イオン濃度が０である時の蛍光強度と標準試料水の臭素酸イオン濃度に対応する蛍光強度とから臭素酸イオン濃度と蛍光強度との対応関係を示す検量線を作成する。なお、この検量線を作成するまでの処理は、予め実行しておいてもよいし、試料水の臭素酸イオン濃度を測定する度毎に実行してもよい。
【００３８】
検量線の作成が完了すると、次に、電磁弁１６ｂを開状態とし、三方弁１７ａ〜１７ｅによって液体の流路を制御し、ポンプ１５ｂを駆動することによって、容器１１ｂ内の試料水をＡｇ／Ｈカラム１２及び陰イオンカラム１３に通水し、Ａｇ／Ｈカラム１２及び陰イオン交換カラム１３を通過した試料水を廃液用配管１４ｇに排出する。この処理によって、試料水中の臭素酸イオンは、陰イオン交換カラム１３に吸着し、分離、濃縮される。次に、ポンプ１５ｂの駆動を停止して電磁弁１６ｂを閉状態とした後、電磁弁１６ａを開状態とし、ポンプ１５ａを駆動ことによって、溶出液を陰イオン交換カラム１３に通水し、陰イオン交換カラム１３を通過した溶出液を検出部２０に供給する。この処理によって、陰イオン交換カラム１３に吸着した試料水中の臭素酸イオンは、溶出液に溶出し、検出部２０に供給される。検出部２０は、溶出液の蛍光強度を測定し、検量線に基づいて測定された蛍光強度に対応する臭素酸イオン濃度を算出する。以上の流れにより、試料水の臭素酸イオン濃度を測定することができる。
【００３９】
〔実施例〕
本実施例では、陰イオン交換カラムによるヨウ素酸イオンの除去効果を検証した。具体的には、任意の濃度のヨウ素酸イオンを含む水道水Ａ，Ｂ，Ｃについて、遊離塩素を除去し、それぞれをＡｇ／Ｈカラムに１５０ｍＬを通水した後、陰イオン交換カラムに通水し、陰イオン交換カラムに目的物を吸着させる作業を行った。その後、陰イオン交換カラムに吸着させた目的物を溶出液（塩酸とＴＦＰとの混合溶液）３０ｍＬで溶出した。なお、吸着及び溶出時の環境温度は室温とし、測定する際はサンプル温度を１８．０℃に冷却した。濃縮前後のヨウ素酸イオン濃度と除去率とを以下の表１に示す。表１に示すように、陰イオン交換カラムに試料水を通過させない場合、換言すれば、臭素酸イオンを分離、濃縮していない場合には、全ての試料水においてヨウ素酸イオンによる蛍光強度が検出された。これに対して、陰イオン交換カラムに試料水を通過させた場合、換言すれば、臭素酸イオンを分離、濃縮した場合には、全ての試料水においてヨウ素酸イオンによる蛍光強度は検出されず、また陰イオン交換カラムからヨウ素酸イオンは回収されなかった。以上のことから、陰イオン交換カラムに試料水を通水することによって、臭素酸イオンとヨウ素酸イオンとを分離し、且つ、臭素酸イオンを濃縮できることが確認された。従って、陰イオン交換カラムに試料水を通水することによって、臭素酸イオンをより精度高く測定することができる。
【００４０】
2014002007.tif 000003
【００４１】
以上の説明から明らかなように、本発明の一実施形態である臭素酸イオンの測定方法は、臭素酸イオンを選択的に吸着する陰イオン交換体に試料水を通水する第１工程と、臭素酸イオンとの共存によって蛍光強度が変化する蛍光物質を含む塩酸溶液を陰イオン交換体に通水する第２工程と、陰イオン交換体を通過した塩酸溶液に含まれる蛍光物質の蛍光強度を計測する第３工程と、蛍光物質の蛍光強度と臭素酸イオン濃度との対応関係を示す検量線を用いて、計測された蛍光強度に対応する臭素酸イオン濃度を算出する第４工程と、を含み、第３工程が、励起波長及び蛍光波長がそれぞれ２６４ｎｍ及び４００ｎｍである時、励起波長及び蛍光波長がそれぞれ２６４ｎｍ及び４８０ｎｍである時、及び励起波長及び蛍光波長がそれぞれ３００ｎｍ及び４００ｎｍである時のうちのいずれかの時の蛍光強度を計測する工程を含むので、測定に必要な塩酸濃度を低下させつつ臭素酸イオン濃度を精度高く測定できる。
【００４２】
以上、実施形態を用いて本発明を説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施形態に記載の範囲には限定されないことは言うまでもない。上記実施形態に、多様な変更または改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。またその様な変更または改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。
【符号の説明】
【００４３】
１  臭素酸イオンの測定装置
１０  前処理部
１１ａ〜１１ｄ，１８  容器
１２  Ａｇ／Ｈカラム
１３  陰イオン交換カラム
１４ａ〜１４ｆ，１４ｈ〜１４ｊ  配管
１４ｇ  廃液用配管
１４ｋ  検出用配管
１５ａ〜１５ｃ  ポンプ
１６ａ，１６ｂ  電磁弁
１７ａ〜１７ｇ  三方弁
２０  検出部
２１  熱交換器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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