(57)【要約】      （修正有）【課題】スチレンをはじめとする耐溶剤性を向上させ、不織布マット又はベールの引裂き、折れ又はしわを低減させる、ホルムアルデヒドを含まないバインダー溶液を提供。【解決手段】１種以上のポリオールと多段階コポリマーとを含む水性バインダー組成物、前記多段階コポリマーは、全アクリル系及びアリル系、又は全アクリル系コポリマーであり、前記多段階コポリマーは最外部段階として、重合された酸官能性水性溶液ポリマー、及び１以上の残りの段階として、ビニルエマルジョンポリマーを有し、前記多段階コポリマーにおける前記エマルジョンポリマー段階が、エマルジョンポリマー段階を製造するのに使用されるモノマーの全重量に基づいて、５重量％以下の親水性モノマーを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
最外部段階として重合された酸官能性水性溶液ポリマーおよび１以上の残りの段階としてビニルエマルジョンポリマーを有する２以上の段階の多段階コポリマー、並びに１種以上のポリオールを含み、
前記多段階コポリマーにおける前記エマルジョンポリマー段階が、前記エマルジョンポリマー段階を製造するのに使用されるモノマーの全重量に基づいて５重量％以下の親水性モノマーを含む、
水性バインダー組成物。
【請求項２】
前記水性溶液ポリマーが、前記溶液ポリマーを製造するのに使用されるモノマーの全重量に基づいて３０から１００重量％の酸、カルボン酸またはカルボキシレート官能性親水性モノマーを（共）重合形態で含むように、前記水性溶液ポリマーが、親水性官能基を含む親水性モノマーを共重合形態で、前記溶液ポリマーを製造するのに使用されるモノマーの全重量に基づいて合計で７０から１００重量％含む、請求項１に記載の水性バインダー組成物。
【請求項３】
前記溶液ポリマーを製造するのに使用される前記酸官能性親水性モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸またはそれらの塩である、請求項２に記載の水性バインダー組成物。
【請求項４】
前記ポリオールにおけるヒドロキシル基当量：前記多段階コポリマーにおける酸官能基当量の比率が、０．１２５：１から１０．０：１の範囲である、請求項１に記載の水性バインダー組成物。
【請求項５】
前記溶液ポリマー段階：前記全エマルジョンポリマー段階の重量比が、１：１９から３：１の範囲である、請求項１に記載の水性バインダー組成物。
【請求項６】
前記多段階コポリマーの前記ビニルエマルジョンポリマー段階が、前記多段階コポリマーの前記エマルジョンポリマー段階を製造するのに使用されるモノマーの全重量に基づいて、０．１から１００重量％のアクリロニトリルを共重合形態で含む、請求項１に記載の水性バインダー組成物。
【請求項７】
前記ポリオールが１０００以下の分子量を有する、請求項１に記載の水性バインダー組成物。
【請求項８】
さらに触媒を含む請求項１に記載の水性バインダー組成物。
【請求項９】
水性バインダー組成物と共に、２以上の不織繊維または繊維ロービングを引抜成形し、および乾燥させることを含み、
前記水性バインダー組成物が１種以上のポリオールと、２以上の段階の多段階コポリマーとを含み、前記２以上の段階が最外部段階として、重合された酸官能性水性溶液ポリマー、および１以上の残りの段階として、ビニルエマルジョンポリマーを有し、
前記多段階コポリマーにおける前記エマルジョンポリマー段階が、前記エマルジョンポリマー段階を製造するのに使用されるモノマーの全重量に基づいて５重量％以下の親水性モノマーを含む、
水性バインダー組成物を使用する方法。
【請求項１０】
水性バインダー組成物で処理された繊維物品を含む製品であって、
前記水性バインダー組成物が１種以上のポリオールと、２以上の段階の多段階コポリマーとを含み、前記２以上の段階が最外部段階として、重合された酸官能性水性溶液ポリマー、および１以上の残りの段階として、ビニルエマルジョンポリマーを有し、
前記多段階コポリマーにおける前記エマルジョンポリマー段階が、前記エマルジョンポリマー段階を製造するのに使用されるモノマーの全重量に基づいて５重量％以下の親水性モノマーを含む、製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多段階水性エマルジョンコポリマーを含む熱硬化性でホルムアルデヒドを含まないバインダーに関する。より具体的には、本発明は、最外部段階が酸官能性水性溶液ポリマーであり、かつ１以上の内部段階がエマルジョンポリマーである、２以上の段階を有するコポリマー（多段階コポリマー）を含み、並びに架橋のための１種以上の（例えば、不織ガラス繊維マット基体の引抜成形に使用して、高い引張強度を提供するための）ポリオールを含むバインダー、ならびに、同バインダーを使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
引抜成形プロセスにおいて、樹脂強化または含浸マットはダイを通して引っ張られる。引抜成形では、マットおよびベールは、費用がかかり時間がかかるライン停止または遅延をもたらす、実行装置または形成／硬化ダイに入るときまたは入る前の引裂き、折れ、またはしわができる場合があり、したがって、引裂き耐性は、成功に不可欠である。引抜成形では、マットまたは表面ベールは、通常、樹脂として既知の熱硬化性でアルデヒドを含まないスチレンアクリルバインダー樹脂、およびバインダー樹脂のための希釈剤として使用されるスチレンモノマーを使用する。スチレン、ポリスチレンとの接触は全て、マットを弱くし得る。バインダーは、スチレンモノマーと接触した際、強度を失う。樹脂バインダー希釈剤として、スチレンモノマーを使用するのに加えて、ポリスチレンが表面平滑化または塗層の準備のため後のコーティングに使用され得る。
【０００３】
Ｃｏｎｎａｕｇｈｔｏｎらへの米国特許出願公開第２００９／０１５６０７８号には、−４５°から２５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する水性酸官能性エマルジョンコポリマーバインダーが開示されている。この特許出願公開におけるエマルジョンコポリマーでは、酸官能基およびコモノマーは単一のコポリマー段階であり、かつ単一のコポリマー段階およびエマルジョンコポリマーを製造するのに使用されるモノマーの全重量に基づいてどのポリマー段階またはセグメントの２５重量％以下の酸成分である。このようなバインダーはポリオールとの理想的な架橋を示し得ない、なぜなら、エマルジョンコポリマーにおける酸官能基が、使用中にコポリマーの疎水性相に残留する場合があり、これにより、それらが架橋に利用されないからである。このことは、場合により、マット製品の引張強度を損ない得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００９／０１５６０７８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、使用時でのスチレンに対する耐性をはじめとする耐溶剤性を向上させ、使用時における不織布マットまたはベールの引裂き、折れまたはしわを低減させる、ホルムアルデヒドを含まないバインダー溶液を提供するという課題を解決しようとしてきた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に従って、水性バインダーは、最外部段階として、重合された酸官能性、好ましくは、カルボキシルもしくはカルボキシレート官能性の水性溶液ポリマー、および１以上の残りの段階としてビニルエマルジョンポリマー（ビニルエマルジョンポリマーは、好ましくは、全てアクリル系である）を有する、２以上の段階のコポリマー（多段階コポリマー）、並びに１種以上のポリオールを含む。多段階コポリマーにおけるエマルジョンポリマー段階は、このようなビニルエマルジョンポリマー段階を製造するのに使用されるモノマーの全重量に基づいて、５重量％以下、好ましくは３重量％以下、またはより好ましくは、１重量％以下の親水性モノマー、例えば、アクリル酸もしくはアクリルアミドを含む。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の水性バインダーでは、ポリオールにおけるヒドロキシル基当量：多段階コポリマーにおける酸官能基（例えば、カルボキシル基）当量の比率が、０．１２５：１から１０．０：１、または好ましくは、０．２５：１から５．０：１、またはより好ましくは、２．０以下：１、または好ましくは、０．５以上：１の範囲でもよい。
【０００８】
本発明の多段階コポリマーにおける水性溶液ポリマーは、水性溶液ポリマーが、この溶液ポリマーを製造するのに使用されるモノマーの全重量に基づいて、３０から１００重量％、または好ましくは、４５重量％以上、またはより好ましくは、６０重量％以上、またはさらに好ましくは、７０重量％以上の酸、カルボン酸またはカルボキシレート官能性親水性モノマーを（共）重合形態で含むように、この溶液ポリマーを製造するのに使用されるモノマーの全重量に基づいて、合計で７０から１００重量％もしくはそれより多い、または好ましくは、８０重量％以上の、親水性官能基を含む親水性モノマー、例えば、アクリルアミドもしくはヒドロキシアルキルアクリレートを共重合形態で含む。好ましくは、この溶液ポリマーを製造するのに使用される酸官能性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸またはそれらの塩である。
【０００９】
本発明の多段階コポリマーにおける溶液ポリマー段階は、共重合構造において、多段階コポリマーを製造するのに使用される、共重合形態のモノマーの重量の重量パーセントとして表して、５から７５重量％、好ましくは１５から６５重量％、より好ましくは２０重量％から６３重量％の多段階コポリマーを含んでもよい。
【００１０】
本発明の多段階コポリマーにおいて、溶液ポリマー段階：全ビニルエマルジョンポリマー段階の重量比が、１：１９から３：１、または好ましくは、１：４から７：３の範囲でもよい。
【００１１】
多段階コポリマーのビニルエマルジョンポリマー段階は、多段階コポリマーのエマルジョンコポリマー段階を製造するのに使用されるモノマーの全重量に基づいて、２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下の、共重合形態のスチレンを含んでいてもよい。
【００１２】
好ましくは、耐溶剤性バインダーに関して、多段階コポリマーの１以上のビニルエマルジョンポリマー段階は、多段階コポリマーのビニルエマルジョンポリマー段階を製造するのに使用されるモノマーの全重量に基づいて、０．１から１００重量％、または好ましくは、１０から３０重量％の、共重合形態のアクリロニトリルを含む。
【００１３】
本発明の水性バインダー組成物におけるポリオールは、好ましくは、１０００以下の分子量を有し、かつ好ましくは、三価ポリオール、例えば、グリセロール、またはアルカノールアミン、例えば、トリエタノールアミンもしくはジエタノールアミンである。例えば、グリセロールは、９２の分子量を有する。
【００１４】
本発明の水性バインダー組成物は、さらに、触媒、例えば、リン含有酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ａｃｉｄ）触媒、好ましくは、次亜リン酸もしくはその塩を含む。
【００１５】
本発明の水性バインダーは、実質的にホルムアルデヒドを含まず、好ましくは、ホルムアルデヒドを含まない。
【００１６】
本発明の別の態様において、水性バインダー組成物を使用する方法は、本発明の水性バインダー組成物と共に、２以上の不織繊維または繊維ロービングを引抜成形し（ｐｕｌｔｒｕｄｉｎｇ）、および乾燥させる、好ましくは、加熱により乾燥させることを含む。
【００１７】
本発明のさらに別の態様において、製品は、本発明のバインダー組成物で処理された不織繊維物品、例えば、引抜成形された繊維もしくは不織繊維マット、例えば、石膏ボード化粧シートもしくはその一部、刻んだストランドマットおよび連続ストランドマット、ならびに強化プラスチックのための繊維、例えば、シート成形コンパウンドもしくは繊維強化複合材料におけるようなものを含む。これら繊維またはマットは、ガラス、ポリエステル、金属または、不織マットを製造するのに使用されるあらゆる他の繊維を含んでいてもよい。引抜成形された繊維は、好ましくは、ガラスまたはストーンウールであり、さらに、強化繊維、例えば、鉱物繊維、炭素繊維、セラミック繊維、天然繊維、および／または、刻んだストランドガラスマットにおける合成繊維が挙げられうる。「天然繊維」の用語は、茎、種、葉、根または師部を含む、植物の任意の部位から取り出された植物繊維を意味する。強化のための天然繊維の例には、バサルト、綿、ジュート、竹、カラムシ、バガス、大麻、コイア、リンネル、ケナフ、サイザル麻、亜麻、ヘネッケンおよびそれらの組み合わせがあげられる。
【００１８】
列挙された全ての範囲は、包括的で、かつ組み合わせ可能である。例えば、３０から１００重量％、または好ましくは、４５重量％以上、またはより好ましくは、６０重量％以上、またはさらに好ましくは、７０重量％以上の割合は、３０重量％から１００重量％、３０重量％から４５重量％、３０重量％から６０重量％、４５重量％から６０重量％、６０重量％から１００重量％、４５から１００重量％、３０から７０重量％、４５から７０重量％、６０から７０重量％および７０から１００重量％の範囲を含むであろう。
【００１９】
特に示されない限り、全ての圧力単位は標準圧力であり、全ての温度単位は室温を意味する。
【００２０】
丸括弧を含む全ての語句は、丸括弧で括られた事項を含むものとそれを含まないものの、いずれかまたは両方を提供する。例えば、「（コ）ポリマー」の用語は、言い換えれば、ポリマー、コポリマーおよびそれらの混合物を含む。また、「（メタ）アクリレート」の用語は、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を意味し、本明細書で使用される「（メタ）アクリル」の用語は、アクリル、メタクリルおよびそれらの混合物を意味する。
【００２１】
本明細書で使用するとき、「アクリル」（コ）ポリマーは、アクリレートおよび／もしくはメタクリレートモノマーまたはそれらの酸またはアミドの重合生成物を含むポリマーを意味する。
【００２２】
本明細書で使用するとき、「水性」の表現は、水ならびに、水および５０重量％未満の１種以上の水混和性溶媒を含む混合物を含む。
【００２３】
本明細書で使用するとき、「バインダー固形分の全重量に基づく」の表現は、バインダーにおける全ての非水成分（例えば、ポリ酸、エマルジョンコポリマー、ポリオール等）の全重量と比較した、任意の所定の成分の重量を意味する。本発明のバインダーは、水性または（基体への適用前に場合によって水が添加される）乾燥状態であり得る。
【００２４】
本明細書で使用するとき、他に示されない限りは、「コポリマー」の語は、独立して、コポリマー、ターポリマー、ブロックコポリマー、セグメント化コポリマー、グラフトコポリマーおよび、それらのあらゆる混合物または組み合わせを含む。（コ）ポリマーは、ホモポリマーまたはコポリマーを意味する。
【００２５】
本明細書で使用するとき、「ホルムアルデヒドを含まない」の用語は、その組成物が５００ｐｐｍ未満、もしくは好ましくは、１００ｐｐｍ以下しかホルムアルデヒドを含む真ないことを意味し、またはその組成物が、乾燥もしくは硬化の結果として、５００ｐｐｍより多くのホルムアルデヒドを遊離させず、または好ましくは、１００ｐｐｍ以下しかホルムアルデヒドを遊離させないことを意味する。好ましくは、それは重量基準で１００万分の１部未満しかホルムアルデヒドを含まない組成物を意味する。
【００２６】
本明細書で使用するとき、「親水性モノマー」の用語は、水に対する親和性を有し、かつ水素結合により水と相互作用可能なモノマーを意味し、このモノマーは、水溶性であり（室温で少なくとも５０重量％）、かつそのホモポリマーは５０００ＭＷｗのホモポリマーに関して、室温および５０℃の両方で、少なくとも２０重量％の水溶性を有する。
【００２７】
本明細書で使用するとき、「測定されたＴｇ」の用語は、２０℃／分の加熱速度での、ＡＳＴＭ３４１８／８２（１９８２）での示差走査熱量測定によって、温度およびエンタルピーのためのインジウム参照を使用して行われるセル較正を伴う、スキャンにおける温度プラトーの中点を採ることにより測定された場合の、サンプル（コ）ポリマーのガラス転移温度を意味する。
【００２８】
本明細書で使用するとき、他に示されない限り、ポリマーに言及する場合の「分子量」の表現、または、「平均分子量」の用語は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたときのポリマーの重量平均分子量（ＭＷｗ）を意味する。別名サイズ排除クロマトグラフィーとして知られるゲル浸透クロマトグラフィーは、実際のところ、それらのモル質量ではなく、溶液中のそれらの流体力学的サイズに従うポリマー鎖の分布のメンバーを分離する。ついで、このシステムは、既知の分子量の標準物質および組成物で較正されて、溶出時間と分子量とを相関させる。ＧＰＣの技術は、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｉｚｅ  Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，Ｗ．Ｗ．Ｙａｕ，Ｊ．Ｊ  Ｋｉｒｋｌａｎｄ，Ｄ．Ｄ．Ｂｌｙ；Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９７９、および、Ａ  Ｇｕｉｄｅ  ｔｏ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ，Ｊ．Ｐ．Ｓｉｂｌｉａ；ＶＣＨ，１９８８，ｐ．８１−８４に、詳細に記載されている。
【００２９】
本明細書で使用するとき、「多段階」の用語は、２以上の段階を有するポリマーを意味する。
【００３０】
本明細書で使用するとき、「重量％」の用語は、重量パーセントを意味する。
【００３１】
本発明の水性バインダーは、エマルジョンコポリマーバインダーにおいて、以前に実現されてきたより高い、利用可能な酸官能性の組み込みを可能にし、よって本発明は、向上された耐溶剤性を有する高い引張強度の繊維または繊維マットを提供するものを可能にする。溶剤、例えば、スチレンに対する耐性により、本発明に従って形成される繊維、ロービング、マットおよびベールにおいて、より速いライン速度およびより少ない製品不良が可能となる。さらに、本発明の水性バインダーと結合したマットまたはベールの製品は、強度を損なうことなく、ポリスチレンまたはスチレンコポリマーで処理または塗装され得る。そして、エマルジョンポリマー段階について、それは幅広い各種の硬度レベルで製造され得るため、本発明の多段階コポリマーは、柔軟性を要求する用途に有用であることができ、またはより剛性のポリマーもしくはバインダーについての用途に有用であり得る。
【００３２】
本発明の多段階コポリマーは、従来の水性重合法により、またはフリーラジカル重合性オレフィン基と、多段階コポリマーを製造するのに使用されるリレー試薬の全量に基づいて３０重量％より多いリレー試薬が水性媒体における水性溶液ポリマー段階との反応生成物を形成するように水性溶液ポリマー段階の親水性官能基と反応する共反応性官能基と、およびオレフィン基と共反応性官能基を隔てる分子フラグメントとを有するリレー試薬の存在下での重合によって形成されうる。分子フラグメントは、炭素および／またはケイ素を含み、水素を含まない１−３０個の原子、または好ましくは、炭素および／もしくはケイ素を含み、水素を含まない３から２０個の原子、またはより好ましくは、炭素および／もしくはケイ素を含み、水素を含まない４−１５個の原子を有し得る。本発明におけるリレー試薬の分子フラグメントと関連して使用される場合、「含む」の用語は、分子フラグメントにおいて、他の原子、例えば、Ｏ、Ｎ、Ｓ等を許容する。
【００３３】
本発明の多段階コポリマーは、均一な分子生成物ではない共重合生成物を表し、むしろ、それは一定の範囲の分子量、組成および形態を有するコポリマーの分布を表す。
【００３４】
多段階共重合生成物も、本発明の制限内で組成を変動する。多段階コポリマーの溶液ポリマー段階およびビニルエマルジョンポリマー段階の少なくとも３０重量％、好ましくは５０重量％以上が本発明の多段階コポリマーに共有結合されている。しかし、本発明の共重合生成物における多段階コポリマーは、多段階コポリマーの分散相においてビニルエマルジョンポリマー段階に共有結合されていない、水性相における溶液ポリマーをある割合で含み得る。あるエマルジョンポリマー段階に共有結合されていない溶液ポリマーの割合は、好ましくは、以下に記載のように、溶液ポリマーについて、溶液ポリマーを製造するのに使用されるモノマーの全重量に基づいて２０重量％以下の、親水性モノマーでないコモノマーを選択することによって、前述のように、好ましいリレー試薬を選択することによって、ビニルエマルジョンポリマーを形成するのに使用されるモノマー混合物において、それ自体が水に可溶性（≧５０重量％）であるが、水溶性ポリマー（水に≧２０重量％）を形成しないモノマーを選択することによって、制御され得る。
【００３５】
全ての場合において、まず、溶液ポリマーが、全てまたはほぼ全ての親水性モノマーおよび任意のコモノマーを、好ましくは、水溶性連鎖移動剤、例えば、次亜リン酸またはその塩の存在下で重合することにより形成される。リレー試薬法においては、溶液ポリマーは、水性媒体、好ましくは、水性媒体の重量に基づいて１０重量％未満、好ましくは５重量％未満の水混和性溶媒を有する媒体中で、リレー試薬と反応させられて、少なくとも１つのペンダントオレフィンを含む修飾された水性溶液ポリマーを形成する。ついで、従来のフリーラジカル重合条件下でのビニルおよび／またはアクリル系モノマーの乳化重合によって、酸官能性溶液ポリマーは、次いで、ビニルエマルジョンポリマーに共有結合される。望まれる場合には、次いで、追加のビニルエマルジョンポリマー段階が多段階コポリマーに共重合されてもよい。
【００３６】
好ましくは、溶液ポリマーの製造において、モノマーは漸次的な添加によって反応に供給されるが、しかし分子量を抑制しかつコポリマー形成を促進させるために、十分な連鎖移動剤が、例えば、溶液ポリマー段階を製造するのに使用されるモノマーの全重量に基づいて２から１０重量％で含まれるのであれば、ショット重合法が使用されてもよい。
【００３７】
水性溶液ポリマーが分散剤として作用するため、界面活性剤は、重合にほとんどまたは全く必要ない。合計で０．４重量％以下、または好ましくは、０．３重量％以下のアニオン性および／またはカチオン性界面活性剤が含まれてもよく、または、合計で１重量％以下、または好ましくは、０．２５重量％以下の非イオン性界面活性剤が含まれてもよい。
【００３８】
重合における水性溶液ポリマー固形分は、反応混合物の全重量に基づいて、２５から７５重量％、または好ましくは、３０から６０重量％の範囲でもよい。
【００３９】
重合温度は、２５℃から１００℃、好ましくは７０℃から１００℃（特に、リン含有連鎖移動剤が使用される場合）の範囲でもよい。硫黄または窒素含有連鎖移動剤が使用される場合、より低い温度が使用されてもよい。
【００４０】
本発明の多段階コポリマーにおいて、溶液ポリマー段階は、ホモポリマーまたはコポリマーであり得る。好ましくは、溶液ポリマーがコポリマーの場合、コポリマーは、溶液ポリマーを製造するのに使用されるモノマーの全重量に基づいて、２０重量％以下、最も好ましくは０．５から１５重量％の、親水性モノマーでない全コモノマーから形成される。親水性でないコモノマーは、耐水性を提供し、かつエマルジョンコポリマーの他の段階に対するグラフト化または共有結合の形成率を向上させうる。有用なコモノマーは、多段階エマルジョンコポリマーのエマルジョンポリマー段階に使用されるもの、例えば、アルキルアクリレートおよびメタクリレートでもよい。
【００４１】
本発明に使用するのに適したリレー試薬は、フリーラジカル重合性オレフィンと、特に水性媒体において酸官能性溶液ポリマーと共反応性の官能基とを有する二重官能性化合物である。リレー試薬の例としては、オレフィンと共反応性官能基とを隔てる分子フラグメントとしてのＣ１−Ｃ２０の炭化水素基を有する化合物が挙げられうる。酸官能性溶液ポリマーを含む多段階コポリマーを製造するのに適したリレー試薬としては、エポキシ、オキザゾリンおよびアゼチジニウム官能基を有するものがあげられる。適切なリレー試薬の例としては、アリルグリシジルエーテル、アリルアセトアセトネートもしくはアリルシアノアセテートとグリシジルメタクリレートとの反応生成物、オキサゾリン官能性オレフィン、例えば、アリルオキシベンジルオキサゾリンもしくはイソプロペニルオキサゾリン、クロトン酸エステル、例えば、グリシジルクロトネート、またはクロトン酸とジエポキシド（例えば、レゾルシノールジグリシジルエーテルおよびビスフェノールＡジグリシジルエーテル）とのモノ付加物反応生成物（単一のエポキシドを含む）があげられる。
【００４２】
エマルジョンポリマー段階に共有結合される溶液ポリマーの割合は、リレー試薬の適切な選択により制御され得る。好ましいリレー試薬は、水中での溶液ポリマーと優先的に反応してマクロモノマーを形成し、そして次の乳化重合工程中に、溶液相中でホモポリマー化しない。さらに、好ましいリレー試薬は、エマルジョンポリマーの表面に対する、溶液ポリマーの親和性を向上させる。このようなリレー試薬は、オレフィンと共反応性官能基との間に、水素を除く少なくとも３つの炭素および／もしくはケイ素原子、またはより好ましくは、水素を除く少なくとも４つの炭素および／もしくはケイ素原子の分子フラグメントを有する。より好ましくは、リレー試薬はアリルまたはクロトン酸エステル基を含む。
【００４３】
リレー試薬は、溶液ポリマーを製造するのに使用されるモノマーの全重量に基づいて、０．１から１０重量％、または好ましくは、０．２から５重量％の範囲の量で使用され得る。
【００４４】
本発明の溶液ポリマーの製造に使用するのに適した親水性モノマーは、そのホモポリマーが水溶性（５０００ＭＷｗのホモポリマーについて、室温および５０℃の両方で、少なくとも２０重量％の水溶性を有すると定義される）であるものである。親水性モノマーのいくつかの例は、（メタ）アクリル酸（ＡＡまたはＭＡＡ）、アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、リン含有酸含有モノマー、例えば、ホスホエチルメタクリレート（ＰＥＭ）およびメタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）である。
【００４５】
本発明の多段階コポリマーのビニルエマルジョンポリマーの各段階、および好ましくは全ての段階は、溶液ポリマー段階の存在下で、任意の適切なエチレン性不飽和モノマー、例えば、ビニル系モノマー、アリル系モノマー、スチレン系モノマーまたはアクリル系モノマー、例えば、アクリルエステルモノマー、例えばＣ１からＣ２０アルキルもしくはＣ５からＣ２０シクロアルキル、またはＣ５からＣ２０アリール（メタ）アクリレート、または（メタ）アクリロニトリルのいずれか１種以上から重合され得る。好ましくは、ビニルエマルジョンポリマー段階は、全てアクリル系およびアリル系または全てのアクリル系である。
【００４６】
適切なアクリルエステルモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートおよびヒドロキシプロピルメタクリレート；メタクリルアミドもしくは置換（メタ）アクリルアミド；スチレンもしくは置換スチレン；ブタジエン；ビニルアセテートもしくは他のビニルエステル；アクリロニトリルもしくはメタクリロニトリル等があげられる。
【００４７】
低レベルの多エチレン性不飽和モノマーは、ビニルエマルジョンポリマーにおいて、低レベルのプレ架橋を生じさせるために、使用され得る。これらには、例えば、アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等が挙げられうる。多エチレン性不飽和モノマーが使用される本発明のそれらの実施形態では、多エチレン性不飽和モノマーは、全エマルジョンポリマー段階を製造するのに使用されるモノマーの全重量に基づいて、０．０１から５重量％のレベルで使用されるのが好ましい。
【００４８】
好ましくは、１つのエマルジョンポリマー段階に共有結合される溶液ポリマーの割合は、少なくとも１つのビニルエマルジョンポリマー段階を形成するのに使用されるモノマー混合物において、それ自体が水に可溶性（≧１０重量％）であるが、そのホモポリマーは明らかに水溶性でない（≦２０重量％）モノマー、例えば、ヒドロキシアルキルメタクリレートまたはメタクリルアミドを選択することにより制御され得る。
【００４９】
本発明の多段階コポリマーにおける１つ以上のビニルエマルジョンポリマー段階は、溶液ポリマー段階の存在下において、モノマーの従来の乳化重合により形成される。
【００５０】
好ましくは、多段階ポリマーの１つ以上のビニルエマルジョンポリマー段階の製造において、モノマーは、漸次的な添加によって反応に供給されるが、しかし分子量を制限し、かつ多段階コポリマー形成を促進させるために、十分な連鎖移動剤が含まれるのであれば、ショット重合法が使用されてもよい。連鎖移動剤の適切な量は、例えば、各ビニルエマルジョンポリマー段階を製造するのに使用されるモノマーの全重量に基づいて、２から１０重量％の範囲であり得る。
【００５１】
本発明の水性バインダーに使用するのに適切なポリオールには、２つ以上のヒドロキシル基、好ましくは３つ以上のヒドロキシル基を有し、かつ１０００以下の分子量を有するあらゆる化合物が挙げられうる。適切なポリオールの例は、アルカノールアミン、例えば、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミン；グリセロール；ベータ−ヒドロキシアルキルアミド、例えば、１モルのアジピン酸と２モルのトリエタノールアミンとの反応生成物；ならびに、糖、例えば、非還元糖、例えば、スクロールおよびトレハロース、還元糖、例えば、グルコースもしくはフルクトース、および糖アルコール、例えば、ソルビトールおよびキシリトールである。
【００５２】
好ましくは、本発明の水性バインダーにおいて、ポリオール中の反応性ヒドロキシル基当量：反応性酸官能基当量、例えば、カルボキシル基の比率は、０．２５：１から５．０：１、またはより好ましくは、２．０以下：１、または好ましくは、０．５以上：１の範囲でありうる。
【００５３】
好ましくは、架橋を最適化し、かつ硬化温度を低くするために、本発明の水性バインダーは、バインダーのｐＨを調節するために、さらに、１種以上の鉱酸、例えば、硫酸、リン含有酸、例えば、次亜リン酸またはその塩を含んでもよい。水性バインダーのｐＨは、６．５以下、好ましくは５以下、または好ましくは、３．０から４．０の範囲であり得る。
【００５４】
好ましくは、高温硬化中に、多段階コポリマーとポリオールとの間の架橋を触媒するために、本発明のバインダーは、さらに、１種以上の熱発生酸を、全バインダー固形分に基づいて、０．５から２０重量％、好ましくは２．０から１０重量％、最も好ましくは４．０−８．０重量％の量で含んでもよい。好ましいこのような熱酸は、無機酸のアンモニウム塩；例えば、硝酸、塩酸、リン酸または亜リン酸のアンモニウム塩などである。このような塩は、酸に対応して一塩基、二塩基または多塩基であり得る。例えば、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）は、３つの酸性プロトンを有し得る。適切な例としては、硫酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、パラ−トルエンスルホン酸アンモニウムおよびナフタレンジスルホン酸アンモニウムがあげられる。このような種が配合物に添加され得る。「アンモニウム」の用語は、「アルキルアンモニウム」を含む。
【００５５】
好ましくは、硬化したバインダーにおいて架橋密度を増大させるために、本発明のバインダーは、さらに、＜１００，０００、または５０，０００未満、または好ましくは、２５，０００未満、またはより好ましくは、５，０００未満の重量平均分子量を有する、１種以上の水溶性ポリマー系ポリ酸を含んでもよい。このようなポリマー系ポリ酸は、カルボン酸もしくは無水物基またはその塩、例えば、イタコン酸、マレイン酸および（メタ）アクリル酸、好ましくは（メタ）アクリル酸を含むエチレン性不飽和モノマーの、ホモポリマーまたはコポリマーを含んでもよい。水溶性ポリマー系ポリ酸は、このような酸または無水物を７０から１００重量％、重合形態で含んでいてもよい。残りのモノマーは、他のビニルまたはアクリル系モノマー、例えば、アルキル（メタ）アクリレートであり得る。
【００５６】
好ましくは、硬化したバインダーにおいて架橋密度を増大させるために、本発明のバインダーは、さらに、低分子量多塩基酸、例えば、クエン酸、マレイン酸、グルタル酸および、２つもしくは３つのカルボキシル基を有するポリカルボン酸を含んでいてもよい。
【００５７】
好ましくは、耐水性を向上させ、および／または、硬化したバインダーにおける湿潤強度を向上させるために、本発明のバインダーは、さらに、１種以上の疎水性の低酸エマルジョンポリマー、例えば、エマルジョンポリマーを製造するのに使用されるモノマーの全重量に基づいて、５重量％未満、好ましくは３重量％未満のカルボン酸モノマーを共重合形態で有するものを含んでいてもよい。
【００５８】
本発明の水性バインダーは、さらに、従来から使用される量の、１種以上のシランカップリング剤、アルコキシシリル（メタ）アクリレート、もしくは弱有機酸で加水分解されたもの；１種以上の消泡剤、または、１種以上の酸化防止剤を含んでいてもよい。
【００５９】
本発明の水性バインダーについての使用は、型周辺材料（例えば、配管）、シート成形コンパウンド；および、引抜成形用途における、マット、ロービングおよび繊維のためのものが挙げられうる。例えば、ガラス繊維シート成形コンパウンドは、複雑な形状に成形され得る。優れた機械的特性および表面外観、さらに、優れた電気絶縁性により、バインダーは、複雑な曲面を成形するのにこのマットが使用される衛星アンテナディッシュ；クラスＡボディパネル、例えば、塗装および未塗装の自動車の構成部品、例えば、バンパー、フェンダー、外装および内装パネル、構造的要素、高温アンダーフード部品；高強度電気部品、スイッチギアの絶縁部品、回路遮断器および絶縁体；パーソナルウォータークラフトに使用するための成形パネル；軍用複合材料装甲車両（ＣＡＶ）技術、固定装甲パネルおよびライナー；ボディー装甲；複雑な形状に成形可能なシート成形コンパウンド；ビジネス装置キャビネット；並びに種々の構造部品に有用になる。
【実施例】
【００６０】
比較例１：１段階高酸エマルジョンコポリマー
【００６１】
３０重量％の酸官能性モノマー（アクリル酸）を有するエマルジョンコポリマーを、下記のように製造した。
【００６２】
３６．７７グラムの脱イオン（ＤＩ）水、１．５６グラムのラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ＤＩＳＰＯＮＩＬ（商標）  ＦＥＳ−９９３、オハイオ州シンシナチのＣｏｇｎｉｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の３０％（ｗ／ｗ）溶液、１．５４グラムのリンベースの連鎖移動剤（次亜リン酸ナトリウム一水和物、１００％固体）および０．３４グラムの水酸化ナトリウム溶液（Ｈ２Ｏ中５０％ｗ／ｗ）の撹拌溶液に、２９．１５グラムのアクリル酸（ＡＡ）、４４．４５グラムのブチルアクリレート（ＢＡ）および２３．５６グラムのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）からなるモノマー混合物４．０９グラム、ならびに、１．７５グラムのＤＩ水中の０．４１グラムの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ、１００％固体）からなる開始剤溶液を、８５℃で添加した。発熱ピーク後、残りのモノマー混合物と、０．４１グラムのＡＰＳ、４．８８ｇのＤＩＳＰＯＮＩＬ（商標）  ＦＥＳ−９９３（Ｃｏｇｎｉｓ  Ｃｏｒｐ）および２４グラムのＤＩ水からなる開始剤／石鹸溶液とを、８５℃で２時間の期間にわたって、同時に添加した。
【００６３】
バッチは、供給からおおよそ１０分で、熱電対上にゲルを形成し始めた。４０分後、目に見えるスラッジが、溶液中に現れた。供給の１時間後、バッチ粘度の明らかな増加に伴って、スラッジ形成が悪化し、重度の凝集により、さらに１５分後に廃棄した。
【００６４】
合成実施例１：実施例１の多段階コポリマー
【００６５】
９０．７ｇの脱イオン（ＤＩ）水の、９５℃での撹拌溶液に、１４１．０グラムのアクリル酸（ＡＡ）および７．４グラムのブチルアクリレート（ＢＡ）からなる示されたモノマー混合物、２４．７グラムのＤＩ水中の３．７グラムの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ、１００％固体）および、２．４グラムの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液からなる触媒溶液（Ｈ２Ｏ中５０％ｗ／ｗ）、ならびに、９．５グラムのＤＩ水中の７．４４グラムのリンベースの連鎖移動剤（次亜リン酸ナトリウム一水和物、ＳＨＰ）からなる溶液を、徐々に添加した。モノマー供給の終了後、この混合物を、さらに３０分間、その温度で保持した。希釈水（２００．０ｇ）を添加し、温度を８０℃に調節した。リレー試薬であるアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）、９．４５グラム）を、この混合物に添加し、この混合物を撹拌し、かつ３０分間保持し、その保持の終わりに温度を８５℃に調節した。３．０３グラムのＤＩ水中の１．５８グラムのＡＰＳの溶液を添加し、ついで、１３３．６グラムのＤＩ水、４．７９グラムのラウリル硫酸ナトリウム界面活性剤（ＳＬＳ）、２２４．６グラムのＢＡおよび１２１．７グラムのＭＭＡからなるモノマーエマルジョンを、９．３８グラムのＤＩ水中の２．２０グラムのＡＰＳからなる溶液とともに、２時間にわたって徐々に添加した。これら供給の完了の状態で、７３．５グラムのＤＩ水を、７５℃に冷却されたバッチに添加した。ＤＩ水中のＦｅＳＯ４七水和物およびエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）のチェイスプロモータ溶液を添加し、ついで、ＤＩ水中の水性ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔ−ＢＨＰ）の溶液（７０％ｗ／ｗ）と、ＤＩ水中のホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ＳＳＦ）の溶液とを、時間をかけて反応器に同時に添加した。このバッチを冷却し、包装された。このサンプルは、粘度が低く、４５ミクロンフィルタで容易にろ過された。このバッチは、２２３ｎｍの粒子サイズおよび４６．３％の固形分を有していた。
【００６６】
合成実施例２から１３：実施例２から１３の多段階コポリマー
【００６７】
実施例２から１３の多段階コポリマーを、バッチスケールおよびモノマー混合物を、以下の表１Ａおよび１Ｂに記載のようにしたこと以外は、実施例１の多段階エマルジョンコポリマーと同様の方法で調製した。
【００６８】
比較例２：実施例１４から１６のエマルジョンポリマー
【００６９】
パドルスターラー、熱電対、窒素注入口および還流凝縮器を備えた丸底フラスコに、１７６．０ｇの脱イオン水、６．７８ｇのＤＩＳＰＯＮＩＬ（商標）  ＦＥＳ−９９３（Ｃｏｇｎｉｓ  Ｃｏｒｐ）および５．７７ｇの次亜リン酸ナトリウム一水和物を入れ、ついで、８７℃に加熱した。８７℃において、Ｈ２Ｏ中５０％ｗ／ｗの、１．４７ｇの水酸化ナトリウムを添加する。ついで、１１９．４ｇのＤＩ水、２１．２３ｇのＤＩＳＰＯＮＩＬ（商標）  ＦＥＳ−９９３、６４．０ｇのＡＡ、２２８．２ｇのＢＡ、４９．０ｇのＳｔｙおよび８５．５ｇのＡＮ（以下の表２に示す）からなる、モノマーエマルジョン４．１３％をこのフラスコに添加し、その後７．９ｇのＤＩ水に溶解された１．７５ｇの過硫酸アンモニウムを添加した。ついで、この反応を１０分間３−５℃の発熱で保持した。ピーク発熱に達した後、残りのモノマーエマルジョンを、３４．４ｇのＤＩ水に溶解された１．７５ｇの過硫酸アンモニウムの別の溶液と共に、温度を８５−８７℃に維持しながら、２時間にわたって徐々に添加した。この添加が完了した後、反応混合物を、８５℃で１０分間保持し、ついで、７５℃に冷却した。ついで、エチレンジアミン四酢酸（ＶＥＲＳＥＮＥ（商標）、ミシガン州ミッドランドのダウケミカルカンパニー）および硫酸第一鉄七水和物のチェイスプロモータ溶液を、この反応混合物に添加した。ＤＩ水中のｔ−ブチルヒドロペルオキシド開始剤（７０重量％）の溶液、および、脱イオン水に溶解された亜硫酸水素ナトリウムの別の溶液を、時間をかけて反応混合物に徐々に添加した。ついで、この反応混合物を冷却し、４５ミクロンのスクリーンふるいでろ過した。得られたラテックスは、おおよそ４６重量％の固形分を有していた。
【００７０】
実施例１５では、実施例１４で使用したプロセスを、（以下の表２に示すように）異なるモノマー組成物を用いて繰り返した。
【００７１】
実施例１６では、バッチサイズを大きくし（３．８５倍）および、モノマー組成物を（以下の表２に示すように）変更したこと以外は、実施例１４で使用したプロセスを繰り返した。
【００７２】
比較例１７：１段階エマルジョンコポリマー（６０．２ＢＡ／２３．８スチレン／１５ＡＡ／１ＡＬＭＡ）
【００７３】
スターラー、熱電対、窒素注入口および還流凝縮器を備えた、５ガロンのステンレス鋼反応器に、２２７２．３ｇのＤＩ水を入れ、ついで、８８℃に加熱した。モノマーエマルジョンを、以下の表２に示すレシピに従って調製した。その温度で、５６．４ｇのＤＩ水に溶解された２１５．１ｇの次亜リン酸ナトリウムを、この反応器に添加した。１０５．０グラムの脱イオン水に溶解された１１３．９２ｇのＤＩＳＰＯＮＩＬ  ＦＥＳ−９９３（Ｃｏｇｎｉｓ  Ｃｏｒｐ）の混合物を、この反応器に添加した。Ｈ２Ｏ中５０％ｗ／ｗの、１２．３３ｇの水酸化ナトリウムの混合物を、１０１．１３ｇの脱イオン水に希釈し、ついで、４．１％のモノマーエマルジョンとともに、この反応器に添加した。ついで、１３３．０４グラムの脱イオン水に溶解された２９．４８グラムの過硫酸アンモニウムを、フラスコに添加した。ピーク発熱に達した後、次いで、このモノマーエマルジョンを、６２８．４３ｇの脱イオン水に溶解された２９．４８ｇの過硫酸アンモニウムの別の溶液とともに、温度を８６℃に維持しながら、２時間にわたって徐々に添加した。この添加が完了した後、１９０３．０１ｇの脱イオン水に溶解された１７１．１２ｇの水酸化ナトリウムの溶液を、２０分にわたって、反応器に徐々に添加した。この添加が完了した後、８．７ｇの水性１重量％のエチレンジアミン四酢酸四ナトリウムと、５７．３３ｇの水性０．１５％の硫酸第一鉄七水和物との溶液を、反応混合物に添加した。残留するモノマーを、２回の下記溶液の同時漸次添加によって低減させた：１２４．３５ｇの脱イオン水に希釈された３１．６２ｇのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（Ｈ２Ｏ中７０％ｗ／ｗ）、および、２５０．７ｇの脱イオン水に溶解された２１．１ｇの亜硫酸水素ナトリウムの別の溶液。反応混合物を冷却し、１８４．２ｇのＤＩ水に溶解された、５２４．８ｇのトリエタノールアミンと３０５．５ｇの次亜リン酸ナトリウムとの混合物を、１５分にわたって、反応器に徐々に添加した。殺生物剤を添加し、その後１６．７１ｇのＤＩ水に溶解された９．０１ｇのＦＯＡＭＡＳＴＥＲ（商標）ＲＨＯ  石油誘導体消泡剤（１００重量％活性、ＢＡＳＦ、ドイツ国、レバークーゼン）を添加した。このラテックスは、おおよそ４６．０重量％の固形分量を有していた。
【００７４】
比較例１８：１段階エマルジョンコポリマー（３０．９ＢＡ／５４．１スチレン／１５ＡＡ）
【００７５】
スターラー、熱電対、窒素注入口および還流凝縮器を備えた、５ガロンのステンレス鋼反応器に、２３２８．１７グラムの脱イオン水を入れ、ついで、８８℃に加熱した。モノマーエマルジョンを、以下の表２に示すレシピに基づいて調製した。その温度で、１５３．７ｇのＤＩ水に溶解された２１６．５１ｇの次亜リン酸ナトリウムを、この反応器に添加した。１０５．４８ｇのＤＩ水に溶解された１１４．４９ｇのＤＩＳＰＯＮＩＬ（商標）  ＦＥＳ−９９３（Ｃｏｇｎｉｓ  Ｃｏｒｐ）の混合物を、この反応器に添加した。１２．３９ｇの水酸化ナトリウムの混合物（Ｈ２Ｏ中５０％ｗ／ｗ）を、１０１．６７ｇのＤＩ水で希釈し、この反応器に添加した。ついで、このモノマーエマルジョンの３９５．６０グラムの部分を添加し、その後１３３．７０ｇのＤＩ水に溶解された２９．６３ｇの過硫酸アンモニウムの溶液を添加した。ピーク発熱に達した後、ついで、残りのモノマーエマルジョンを、６３１．５８ｇの脱イオン水に溶解された２９．６３ｇの過硫酸アンモニウムの別の溶液とともに、温度を８６℃に維持しながら、２時間にわたって徐々に添加した。この添加が完了した後、１９１２．５２ｇのＤＩ水に溶解された１７１．９７ｇの水酸化ナトリウムの溶液を、２０分にわたって、この反応器に徐々に添加した。この添加が完了した後、８．８ｇの水性１％ｗ／ｗのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウムと、５７．６ｇの水性０．１５％の硫酸第一鉄七水和物との溶液を、反応混合物に添加した。残留するモノマーを、下記溶液の同時漸次添加によって低減させた：２４９．９４ｇの脱イオン水に希釈された６３．５６ｇのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）、および、５０３．９１ｇの脱イオン水に溶解された４２．３３ｇの亜硫酸水素ナトリウムの別の溶液。この反応混合物を冷却し、１８５．１６ｇの脱イオン水に溶解された、５２７．４３ｇのトリエタノールアミンと３０７．０１ｇの次亜リン酸ナトリウムとの混合物を、この反応器に徐々に添加した。殺生物剤を添加し、その後、２５．０７ｇの脱イオン水に溶解された１３．５１ｇのＦＯＡＭＡＳＴＥＲ（商標）ＲＨＯ  消泡剤（１００％活性）を添加した。得られたエマルジョンコポリマーは、おおよそ４６．０％の固形分量を有していた。
【００７６】
比較例１９：１段階エマルジョンコポリマー（３０．９ＢＡ／５４．１スチレン／１５ＡＡ）
【００７７】
スターラー、熱電対、窒素注入口および還流凝縮器を備えた、５ガロンのステンレス鋼反応器に、２３２８．１７グラムのＤＩ水を入れ、ついで、８８℃に加熱した。モノマーエマルジョンを、以下の表２に示すレシピに従って調製した。その温度で、１５３．７ｇの脱イオン水に溶解された２１６．５１ｇの次亜リン酸ナトリウムを、この反応器に添加した。１０５．４８ｇの脱イオン水に溶解された１１４．４９ｇのＤＩＳＰＯＮＩＬ（商標）  ＦＥＳ−９９３界面活性剤の混合物を、この反応器に添加した。１２．３９ｇの水酸化ナトリウムの混合物を、１０１．６７ｇの脱イオン水に溶解し、この反応器に添加した。ついで、モノマーエマルジョンの３９５．６０グラムの部分を添加し、その後、１３３．７０ｇのＤＩ水に溶解された２９．６３ｇの過硫酸アンモニウムを添加した。ピーク発熱に達した後、ついで、モノマーエマルジョンを、６３１．５８ｇの脱イオン水に溶解された２９．６３ｇの過硫酸アンモニウムの別の溶液とともに、温度を８６℃に維持しながら、２時間にわたって徐々に添加した。この添加が完了した後、１９１２．５２ｇの脱イオン水に溶解された１７１．９７ｇの水酸化ナトリウムの溶液を、２０分にわたって、反応器に徐々に添加した。この添加が完了した後、８．８ｇの水性１％ｗ／ｗのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウムと、５７．６ｇの水性０．１５％の硫酸第一鉄七水和物との溶液を、反応混合物に添加した。残留するモノマーを、下記溶液の同時漸次添加によって低減させた：２４９．９４ｇの脱イオン水に希釈された６３．５６ｇのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（Ｈ２Ｏ中７０％ｗ／ｗ）、および、５０３．９１ｇの脱イオン水に溶解された４２．３３ｇの亜硫酸水素ナトリウムの別の溶液。この反応混合物を冷却し、１８５．１６ｇの脱イオン水に溶解された、５２７．４３ｇのトリエタノールアミンと３０７．０１ｇの次亜リン酸ナトリウムとの混合物を、１５分の期間にわたって、この反応器に徐々に添加した。この添加が完了した後、４４０．４ｇの脱イオン水に溶解された４４０．４ｇの硫酸アンモニウムを、１５分の期間にわたって、反応器に徐々に添加した。殺生物剤を添加し、その後１６．０７ｇの脱イオン水に溶解された９．０５ｇのＦＯＡＭＡＳＴＥＲ（商標）ＲＨＯ（ＢＡＳＦ）を添加した。得られたエマルジョンコポリマーは、おおよそ４６．０％の固形分量を有していた。
【００７８】
実施例１−１３における、表１Ａ（溶液ポリマー段階）および１Ｂ（エマルジョンポリマー段階）：多段階コポリマーについての重合レシピ（グラム単位の量）
【００７９】
【表１Ａ】
2014070222.tif 000002
【００８０】
【表１Ｂ】
2014070222.tif 000003
【００８１】
【表２】
2014070222.tif 000004
【００８２】
以下の表３に、実施例１−１６のコポリマーから製造されたバインダー配合物を示す。他に示されない限り、表３におけるバインダー配合を、撹拌用羽根を備えたＣＡＦＲＡＭＯ（商標）タイプＲＺＲ５０撹拌器（Ｃａｆｒａｍｏ  Ｌｔｄ．、Ｗｉａｒｔｏｎ、Ｏｎｔａｒｉｏ、ＣＡ）で混合することにより調製し、室温条件で１５分間、安定した渦を達成するために撹拌した。比較例１７−１９におけるポリマー用の配合を、実施例３５−３８とあわせて、以下の表４に表示する。配合物実施例３５−５７は比較例１７−１９におけるエマルジョンコポリマーの合成において上述されており、ポリオールおよび任意の触媒が含まれている。比較例３８は、ｎ−メチロールアクリルアミドを共重合形態で含む全アクリル系自己架橋性エマルジョンポリマー、およびモノマーの全重量に基づいて、ポリマー骨格に６％の次亜リン酸塩残基を有する水性ポリアクリル酸ポリマーを、乾燥重量基準で７０／３０の比率でブレンドすることによる混合物である（両方とも、ペンシルベニア州、フィラデルフィアのロームアンドハースカンパニー（ダウケミカルカンパニー）によって製造されている）。
【００８３】
【表３】
2014070222.tif 000005
【００８４】
水性配合物を下記のように試験した：
【００８５】
ハンドシート調製手順：ガラス繊維不織ハンドシートを、１．９０ｃｍ（３／４インチ）のＫファイバー湿潤チョップ（オハイオ州トレドのＯｗｅｎｓ  Ｃｏｒｎｉｎｇにより製造）を用いて、シートあたりおおよそ７．６グラムのガラス繊維または８．８Ｋｇ／１００ｍ２（１．８  ｌｂ／１００ｆｔ２）を使用して調製した。ガラス繊維を、Ｎａｌｃｏ７７６８ポリアクリルアミド粘度調整剤（イリノイ州、ナパービルのＮａｌｃｏ  Ｃｏｍｐａｎｙ）およびＮａｌｃｏ０１ＮＭ１４９エトキシ化アミン分散剤（イリノイ州、ナパービルのＮａｌｃｏ  Ｃｏｍｐａｎｙ）を使用して、水中に分散させた。ハンドシートを、Ｗｉｌｌｉａｍｓ標準パルプ試験装置（ニューヨーク州、ウォータータウンＷｉｌｌｉａｍｓ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、ハンドシート型において形成した。湿ったシートを真空台に移し脱水した。上記表３の水性配合物を調製し、ついで、脱水したシートに適用し、過剰分を真空引きで除去した。このシートを強制空気オーブンにおいて、２００℃で３分間、乾燥／硬化させた。
【００８６】
不織マットの機械的特性試験：
ｉ）エルメンドルフ引裂強度試験：エルメンドルフ引裂強度を、乾燥／硬化ハンドシートの６．４ｃｍ×７．６ｃｍ（２．５インチ×３インチ）のカットサンプルについて測定した。単層サンプルを、１６００ｇの引裂きアームを有する、Ｔｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ引裂き試験機（Ｔｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｗｅｓｔ  Ｂｅｒｌｉｎ、ＮＪ）に置いた。サンプルを、１．９ｃｍ（０．７５インチ）カットで切り込みを入れ、アームを開放した。引裂強度を、グラム（グラム重量）で記録した。
【００８７】
ｉｉ）引張強度試験：ガラス繊維不織ハンドシートから、引張試験用に、２．５４ｃｍ（１インチ）×１２．７ｃｍ（５インチ）のストリップを切り出した。
【００８８】
ａ．乾燥および高温湿潤の引張強度（ＨＷ  ＴＳ）：２．５４ｃｍ／分（１インチ／分）のクロスヘッド速度に設定された４５Ｎ（２００  ｌｂ．）荷重セル、２０％感度および７．６２ｃｍ（３インチ）ギャップを有する、Ｔｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ  Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔ５００引張試験機（Ｔｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｗｅｓｔ  Ｂｅｒｌｉｎ、ＮＪ）を使用して、各サンプルにつき、７つのストリップで、試験を行った。乾燥引張試験は準備されたストリップで行った。高温湿潤引張強度試験は、８５℃の水中にストリップを１０分間浸した後に行われた。浸漬期間後に、このストリップを紙タオルで軽く押さえて水気を切り、すぐに、７．６２ｃｍ（３インチ）のギャップで、２．５４ｃｍ／分（１インチ／分）のクロスヘッド速度で引裂かれた。高温乾燥引張強度試験を、１ｋＮの荷重セルおよび、−７３℃から２０４℃（−１００から４００°Ｆ）の温度範囲能力を有する、ジョー（ｊａｗ）を包み込むオーブンチャンバを備えた、Ｉｎｓｔｒｏｎ４２０１引張試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ、Ｎｏｒｗｏｏｄ、ＭＡ）を使用して、準備されたストリップについて行った。引張試験機のオーブンチャンバを、試験前に予め１５０℃（３０２°Ｆ）に加熱した。予め加熱した時点で、ストリップを、ジョーに入れ、オーブンチャンバを閉じ、１５０℃（３０２°Ｆ）に平衡し直した。ついで、サンプルを、７．６２ｃｍ（３インチ）のギャップで、２．５４ｃｍ／分（１インチ／分）のクロスヘッド速度で引裂いた。
【００８９】
ｂ．スチレン耐性：室温でスチレンモノマーにストリップを３０分間浸した後に行った。浸漬期間後に、ストリップを紙タオルで軽く押さえて水気を切り、すぐに、７．６２ｃｍ（３インチ）のギャップで、２．５４ｃｍ／分（１インチ／分）のクロスヘッド速度で引裂いた。
【００９０】
全ての引張強度をニュートン単位で記録した。
【００９１】
試験において見出された機械的特性を、以下の表４に表す。
【００９２】
【表４】
2014070222.tif 000006
【００９３】
上記表４に示されるように、全ての本発明の実施例１９−３１における耐溶剤性は、スチレン耐性により示されるように、酸含量に関係なく、比較例３２−３８におけるカルボキシル基含有１段階エマルジョンコポリマーの全ての配合物より劇的に優れていた。全ての他の特性は、比較例と概ね少なくとも同程度に良好であった。実施例２４−２７に示されるように、有利な多段階コポリマーは、ビニルモノマーとしてアクリロニトリルを使用する場合に製造され得る。実施例２８に示されるように、有利な多段階コポリマーは、リン含有連鎖移動剤を使用して製造され得る。実施例３１に示されるように、有利な多段階コポリマーは、酸官能性モノマーとしてイタコン酸を使用する場合に製造され得る。
【外国語明細書】
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