(57)【要約】【課題】低温定着性および帯電性能の長期安定性を有しながらも、耐熱保管性が得られ、また、光沢ムラの発生が抑制される静電荷像現像用トナーおよびその製造方法を提供すること。【解決手段】マトリクス相中にドメイン相が分散されてなるドメイン−マトリクス構造を有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーにおいて、前記マトリクス相がビニル樹脂よりなり、前記ドメイン相が、非晶性ポリエステルセグメントとビニル重合セグメントとが化学的に結合してなる非晶性樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂の微粒子が分散されたものであることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリクス相中にドメイン相が分散されてなるドメイン−マトリクス構造を有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーにおいて、
前記マトリクス相がビニル樹脂よりなり、
前記ドメイン相が、非晶性ポリエステルセグメントとビニル重合セグメントとが化学的に結合してなる非晶性樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂の微粒子が分散されたものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記ドメイン相において、前記結晶性ポリエステル樹脂と前記非晶性樹脂との質量比（結晶性ポリエステル樹脂／非晶性樹脂）が１０／９０〜８０／２０であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記トナー粒子を構成する樹脂全量における前記結晶性ポリエステル樹脂の含有割合が５〜３０質量％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記非晶性樹脂における前記ビニル重合セグメントの含有割合が５〜３０質量％であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記ビニル重合セグメントが、下記一般式（１）で表わされる（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来の構造単位を有することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
一般式（１）：Ｈ2 Ｃ＝ＣＲ1 −ＣＯＯＲ2 
〔一般式（１）中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2 は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕
【請求項６】
前記結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度が０．１〜７．１ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
非晶性ポリエステルセグメントとビニル重合セグメントとが化学的に結合してなる非晶性樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を溶融状態で水系媒体中に添加し溶解させて転相し、同時に乳化分散させることによって得られた、当該非晶性樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂の微粒子が分散された複合樹脂微粒子と、ビニル樹脂による微粒子とを、水系媒体中において凝集および融着させる工程を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
前記ビニル重合セグメントが、下記一般式（１）で表わされる（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来の構造単位を有することを特徴とする請求項７に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
一般式（１）：Ｈ2 Ｃ＝ＣＲ1 −ＣＯＯＲ2 
〔一般式（１）中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2 は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕
【請求項９】
前記結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度が０．１〜７．１ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項７または請求項８に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成装置において、より一層の省エネルギー化を図るために、より低い温度で熱定着される静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）が必要とされている。このようなトナーにおいては、より一層の優れた低温定着性と、長期間にわたって高画質の画像を形成することができるよう、帯電性能の長期安定性とが求められている。
【０００３】
例えば特許文献１には、定着性を向上させる目的として、ビニル樹脂などの結着樹脂中に、定着助剤として結晶性ポリエステル樹脂を含有させたトナーが開示されている。
しかしながら、このようなトナーにおいては、結晶性ポリエステル樹脂と結着樹脂との相溶性を考慮しないと以下のような問題が生じる。例えば、熱定着時における結晶性ポリエステル樹脂と結着樹脂とが相溶性が高いものである場合は、熱定着前において結着樹脂の可塑化が進行するので、耐熱保管性に劣るという問題がある。一方、結晶性ポリエステル樹脂と結着樹脂とが相溶性が低いものである場合は、結晶性ポリエステル樹脂が遊離してトナー粒子の表面に露出し、トナーの帯電性が低下することにより、画像濃度の低下やカブリなどの画像不良が発生するという問題がある。また、結晶性材料と非晶性材料との併用により、トナー粒子中の樹脂の溶融粘度が不均一なものとなり、特に凹凸の大きい紙種に画像を形成する場合、光沢ムラが発生するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１４５５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、低温定着性および帯電性能の長期安定性を有しながらも、耐熱保管性が得られ、また、光沢ムラの発生が抑制される静電荷像現像用トナーおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の静電荷像現像用トナーは、マトリクス相中にドメイン相が分散されてなるドメイン−マトリクス構造を有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーにおいて、
前記マトリクス相がビニル樹脂よりなり、
前記ドメイン相が、非晶性ポリエステルセグメントとビニル重合セグメントとが化学的に結合してなる非晶性樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂の微粒子が分散されたものであることを特徴とする。
【０００７】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記ドメイン相において、前記結晶性ポリエステル樹脂と前記非晶性樹脂との質量比（結晶性ポリエステル樹脂／非晶性樹脂）が１０／９０〜８０／２０であることが好ましい。
【０００８】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記トナー粒子を構成する樹脂全量における前記結晶性ポリエステル樹脂の含有割合が５〜３０質量％であることが好ましい。
【０００９】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記非晶性樹脂における前記ビニル重合セグメントの含有割合が５〜３０質量％であることが好ましい。
【００１０】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記ビニル重合セグメントが、下記一般式（１）で表わされる（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来の構造単位を有することが好ましい。
一般式（１）：Ｈ2 Ｃ＝ＣＲ1 −ＣＯＯＲ2 
〔一般式（１）中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2 は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕
【００１１】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度が０．１〜７．１ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。
【００１２】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、非晶性ポリエステルセグメントとビニル重合セグメントとが化学的に結合してなる非晶性樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を溶融状態で水系媒体中に添加し溶解させて転相し、同時に乳化分散させることによって得られた、当該非晶性樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂の微粒子が分散された複合樹脂微粒子と、ビニル樹脂による微粒子とを、水系媒体中において凝集および融着させる工程を有することを特徴とする。
【００１３】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、前記ビニル重合セグメントが、下記一般式（１）で表わされる（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来の構造単位を有することが好ましい。
一般式（１）：Ｈ2 Ｃ＝ＣＲ1 −ＣＯＯＲ2 
〔一般式（１）中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2 は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕
【００１４】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、前記結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度が０．１〜７．１ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の静電荷像現像用トナーによれば、トナー粒子が、ビニル樹脂よりなるマトリクス相中に、非晶性ポリエステルセグメントとビニル重合セグメントとが化学的に結合してなる非晶性樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂の微粒子が分散されたドメイン相が分散されてなるドメイン−マトリクス構造を有することにより、低温定着性および帯電性能の長期安定性を有しながらも、耐熱保管性が得られ、また、光沢ムラの発生が抑制される。
【００１６】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法によれば、ビニル樹脂よりなるマトリクス相中に、非晶性ポリエステルセグメントとビニル重合セグメントとが化学的に結合してなる非晶性樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂の微粒子が分散されたドメイン相が分散されてなるドメイン−マトリクス構造を有するトナー粒子を確実に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の静電荷像現像用トナーに係るトナー粒子断面の一例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
〔トナー〕
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂を含有するトナー粒子よりなり、当該トナー粒子は、所望に応じて、着色剤、磁性粉、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー構成成分を含有するものとすることができる。また、当該トナー粒子に対して、流動化剤やクリーニング助剤などの外添剤を添加するものとすることもできる。
【００２０】
本発明のトナーに係るトナー粒子は、マトリクス相中にドメイン相が分散されてなるドメイン−マトリクス構造を有する。
具体的には、図１に示すように、トナー粒子１０は、ビニル樹脂よりなるマトリクス相１１中に、非晶性樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂の微粒子（以下、「結晶性ポリエステル樹脂微粒子」ともいう。）１２ａが分散されたドメイン相１２が分散されてなる構造のものである。
【００２１】
ここで、ドメイン−マトリクス構造とは、連続したマトリクス相中に、閉じた界面（相と相との境界）を有するドメイン相が存在している構造のものをいう。
この構造は、酸化ルテニウム（ＶＩＩＩ）または酸化オスミウム（ＶＩＩＩ）にて染色したトナー粒子断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、定法により測定して観察することができる。また、ウルトラミクロトームで切片を切り出す場合においては、切片の厚さは１００ｎｍに設定する。
【００２２】
本発明のトナーに係るトナー粒子１０において、ドメイン相１２の平均径は、１００〜１０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは、２００〜６００ｎｍである。
ドメイン相の平均径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察画像により測定される値であり、具体的には、ＴＥＭの観察画像において、各ドメイン相の径を、水平フェレ径と垂直フェレ径との平均値とし、各々のドメイン相の径の平均値を、ドメイン相の平均径として算出する。
また、結晶性ポリエステル樹脂微粒子１２ａの平均粒径は、５０〜２５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは、８０〜２００ｎｍである。
結晶性ポリエステル樹脂微粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察画像により測定される値であり、具体的には、ＴＥＭの観察画像において、各結晶性ポリエステル樹脂微粒子の粒径を、水平フェレ径と垂直フェレ径との平均値をし、各々の粒径の平均値を、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の平均粒径として算出する。
【００２３】
〔結着樹脂〕
本発明に係るトナー粒子を構成する結着樹脂は、マトリクス相に係るビニル樹脂、並びに、ドメイン相に係る非晶性樹脂および結晶性ポリエステル樹脂により構成され、他の樹脂が含有されていてもよい。
【００２４】
（ビニル樹脂）
マトリクス相を構成するビニル樹脂は、ビニル基を有する単量体（以下、「ビニル単量体」ともいう。）を用いて形成される非晶性の樹脂である。
ビニル樹脂としては、具体的には、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合体樹脂などが挙げられ、特にスチレンアクリル共重合体樹脂が好ましい。
【００２５】
ビニル単量体としては、下記のものなどを用いることができる。ビニル単量体としては、１種単独で、または２種以上を組み合せて使用することができる。
（１）スチレン系単量体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンおよびこれらの誘導体など。
（２）（メタ）アクリル酸エステル系単量体
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの誘導体など。
（３）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど。
（４）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど。
（５）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど。
（６）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど。
（７）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体など。
【００２６】
また、ビニル単量体としては、例えばカルボキシ基、スルフォン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有する単量体を用いることが好ましい。具体的には、以下のものがある。
カルボキシ基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。また、スルフォン酸基を有する単量体としては、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸などが挙げられる。さらに、リン酸基を有する単量体としてはアシドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
なお、本発明においては、ビニル単量体として、イオン性解離基を有する単量体を用いる場合、全ビニル単量体におけるイオン性解離基を有する単量体の割合は、２〜７質量％であることが好ましい。イオン性解離基を有する単量体の割合が過多である場合は、トナー粒子の表面への水分の吸着量が増えることによって、トナーブリスターの発生や帯電量環境差の拡大が生じるおそれがある。
【００２７】
さらに、ビニル単量体として、多官能性ビニル類を使用し、ビニル樹脂を、架橋構造を有するものとすることもできる。多官能性ビニル類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【００２８】
ビニル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、２５〜７０℃であることが好ましく、より好ましくは４０〜６０℃である。
ビニル樹脂のガラス転移点が上記範囲であることにより、十分な低温定着性および耐熱保管性が確実に両立して得られる。
ビニル樹脂のガラス転移点が過小である場合には、トナーの耐熱性（熱的強度）が低下し、これにより十分な耐熱保管性および耐ホットオフセット性が得られないおそれがある。一方、ビニル樹脂のガラス転移点が過大である場合には、十分な低温定着性が得られないおそがある。
【００２９】
ビニル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定される値である。
測定手順としては、測定試料（ビニル樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行い、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点とする。
【００３０】
ビニル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で１０，０００〜６０，０００であることが好ましい。
【００３１】
ビニル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量は、以下のようにして測定される値である。
具体的には、装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料（ビニル樹脂）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出される。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いた。
【００３２】
ビニル樹脂の含有割合は、トナー粒子を構成する樹脂全量、すなわち結着樹脂中５０〜９５質量％であることが好ましい。
ビニル樹脂の含有割合が上記範囲であることにより、ビニル樹脂の弾性の高さが発現し優れた定着分離性が得られる。
【００３３】
〔非晶性樹脂〕
ドメイン相を構成する非晶性樹脂は、非晶性ポリエステルセグメントとビニル重合セグメントとが化学的に結合してなるハイブリッド樹脂である。この非晶性樹脂は、具体的には、非晶性ポリエステルセグメントとビニル重合セグメントとが両反応性モノマーを介して結合されたものである。
【００３４】
ビニル重合セグメントは、ビニル単量体により形成され、このビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレンなどのスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体が挙げられ、これらの他、上記のビニル樹脂を形成するためのビニル単量体として例示したものを用いることができる。また、上記のビニル単量体は、１種単独で、または２種以上を組み合せて使用することができる。
【００３５】
ビニル重合セグメントは、特に、上記一般式（１）で表わされる（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来の構造単位を有することが好ましい。一般式（１）中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を示し、特に水素原子が好ましい。また、Ｒ2 は炭素数１〜８のアルキル基を示す。
上記一般式（１）で表わされる（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、水に対する極性が高く、後述する水系媒体中でのトナーの製造方法において、ドメイン相を形成する複合樹脂微粒子を作製する際に、非晶性樹脂のビニル重合セグメント部が外側（水系媒体側）に配向され、非晶性ポリエステルセグメント部が内側に配向されるので、非晶性ポリエステルセグメント部と親和性の高い結晶性ポリエステル樹脂をドメイン相の内部に閉じ込めやすくなる。従って、結晶性ポリエステル樹脂は、非晶性樹脂中に包含された状態でトナー粒子が形成されるため、このようなトナーを用いることにより、結晶性ポリエステル樹脂が熱定着前（例えばトナー保管時など）にマトリクス相を構成するビニル樹脂を可塑化させることがないので、耐熱保管性を確保することができ、また、結晶性ポリエステル樹脂がトナー粒子表面に露出することがないので、帯電性能の長期安定性を得ることができる。
【００３６】
非晶性ポリエステルセグメントは、多価カルボン酸および多価アルコールにより形成され、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において明確な吸熱ピークを示さないものをいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００３７】
多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などの２価以上のカルボン酸などを挙げることができ、また、これらの酸無水物および酸塩化物なども挙げられる。
【００３８】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどの脂肪族ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、およびこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの３価以上のポリオールなどを挙げることができる。
【００３９】
非晶性樹脂におけるビニル重合セグメントの含有割合は５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。
ビニル重合セグメントの含有割合は、具体的には、非晶性樹脂を合成するために用いられる樹脂材料の全質量、すなわち、非晶性ポリエステルセグメントとなる多価カルボン酸および多価アルコールと、ビニル重合セグメントとなるビニル単量体と、これらを結合させるための両反応性モノマーとを合計した全質量に対する、ビニル単量体の質量の割合である。
ビニル重合セグメントの含有割合が上記範囲であることにより、トナー粒子中での構造制御性に優れる。
ビニル重合セグメントの含有割合が５質量％未満である場合においては、マトリクス相を構成するビニル樹脂との界面での高分子鎖の絡み合いが少なくなり、画像強度が低下するおそれがある。一方、ビニル重合セグメントの含有割合が３０質量％を超える場合においては、ドメイン−マトリクス構造を形成しにくくなる。
【００４０】
以上のような非晶性樹脂を製造する方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、以下の３つが挙げられる。
（１）ビニル重合セグメントを形成するためのビニル単量体の付加重合反応を行った後、非晶性ポリエステルセグメントを形成するための多価カルボン酸および多価アルコールの縮重合反応を行い、必要に応じて架橋剤となる３価以上のビニル単量体を反応系に添加し、縮重合反応をさらに進行させる方法。
（２）非晶性ポリエステルセグメントを形成するための多価カルボン酸および多価アルコールの縮重合反応を行った後、ビニル重合セグメントを形成するためのビニル単量体の付加重合反応を行い、その後、必要に応じて架橋剤となる３価以上のビニル単量体を反応系に添加し、縮重合反応に適した温度条件下で、縮重合反応をさらに進行させる方法。
（３）付加重合反応に適した温度条件下で、ビニル重合セグメントを形成するためのビニル単量体の付加重合反応、および、非晶性ポリエステルセグメントを形成するための多価カルボン酸および多価アルコールの縮重合反応を平行して行い、付加重合反応が終了した後、必要に応じて架橋剤となる３価以上のビニル単量体を反応系に添加し、縮重合反応に適した温度条件下で縮重合反応をさらに進行させる方法。
【００４１】
非晶性樹脂は、非晶性ポリエステルセグメントとビニル重合セグメントとが両反応性モノマーを介して結合されていることから、具体的な製造方法としては、例えば、両反応性モノマーを多価カルボン酸・多価アルコールおよび／またはビニル単量体と共に、用いて、ビニル単量体を付加重合させる工程の前、中および後の少なくともいずれかの時点で、多価カルボン酸・多価アルコールを存在させて縮重合反応を行う。
【００４２】
両反応性モノマーは、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第１級アミノ基および第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基および/またはカルボキシル基、より好ましくはカルボキシル基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物、即ち、ビニル系カルボン酸であることが好ましい。両反応性モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられ、さらにこれらのヒドロキシアルキル(炭素数１〜３)エステルであってもよいが、反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸が好ましい。
また、両反応性モノマーとして、多価のビニル系カルボン酸よりも、一価のビニル系カルボン酸を用いることが、耐久性の観点から好ましい。これは、一価のビニル系カルボン酸が、ビニル単量体と反応性が高いため、ハイブリッド化し易いためと考えられる。一方、フマル酸などのジカルボン酸を両反応性モノマーとして用いた場合、耐久性がやや劣る。これは、ジカルボン酸がビニル単量体と反応性が低く、均一にハイブリッド化しにくいため、ドメイン構造をとるためと考えられる。
【００４３】
両反応性モノマーの使用量は、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性及び耐久性を向上させる観点から、ビニル単量体の総量１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、４〜８質量部がより好ましく、多価カルボン酸および多価アルコールの総量１００質量部に対して、０．３〜８質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。
【００４４】
付加重合反応は、例えば、ラジカル重合開始剤、架橋剤などの存在下、有機溶媒中または無溶媒下で、常法により行うことができるが、温度条件は１１０〜２００℃が好ましく、１４０〜１８０℃がより好ましい。ラジカル重合開始剤としては、ジアルキルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカルボン酸などが挙げられ、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
縮重合反応は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、１８０〜２５０℃の温度条件で行うことができるが、エステル化触媒、重合禁止剤などの存在下で行うことが好ましい。エステル化触媒としては、ジブチル錫オキシド、チタン化合物、オクチル酸スズ等のＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物などが挙げられ、これらはそれぞれ単独でまたは両者を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
ドメイン相を構成する非晶性樹脂は、当該非晶性樹脂におけるビニル重合セグメント部とマトリクス相のビニル樹脂とが親和性が高いものであると共に、当該非晶性樹脂における非晶性ポリエステルセグメント部と後述する結晶性ポリエステル樹脂とが親和性が高いものである。従って、本発明のトナーにおいては、結晶性材料と非晶性材料とを併用していても、トナー粒子全体として、親和性が高く、トナー粒子中の樹脂の溶融粘度のバラツキも少なく、特に凹凸の大きい紙種に対しても光沢ムラの発生を抑制することができる。
【００４７】
非晶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、３０〜６５℃であることが好ましく、より好ましくは３５〜６０℃である。
非晶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で１０，０００〜２５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）で２，０００〜４，０００であることが好ましい。
【００４８】
非晶性樹脂のガラス転移点およびゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、測定試料として非晶性樹脂を用いたことの他は上記と同様にして測定される値である。
【００４９】
非晶性樹脂の軟化点（Ｔｓｐ）は、９０〜１１５℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１０５℃である。
非晶性樹脂の軟化点（Ｔｓｐ）は、以下のようにして測定される値である。
まず、２０℃±１℃、５０％±５％ＲＨの環境下において、測定試料（非晶性樹脂）１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ２の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、２４℃±５℃、５０％±２０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔｏｆｆｓｅｔが軟化点とされる。
【００５０】
（結晶性ポリエステル樹脂）
ドメイン相を構成する結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００５１】
多価カルボン酸とは、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。
具体的には、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；およびこれらカルボン酸化合物の無水物、あるいは炭素数１〜３のアルキルエステルなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
多価アルコールとは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。
具体的には、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどの脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度は、０．１〜７．１ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは３．０〜７．１ｍｍｏｌ／ｇである。
結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度が上記範囲であることにより、後述する水系媒体中でのトナー製造方法において、ドメイン相を形成する複合樹脂微粒子を作製する際に、当該結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とを同時に乳化分散させたときに、非晶性樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂が微粒子状に分散された状態で形成されることとなる。従って、結晶性ポリエステル樹脂は、非晶性樹脂中に包含された状態でトナー粒子が形成されるため、結晶性ポリエステル樹脂がトナー粒子表面に露出しないため、帯電性能の長期安定性が得られ、また、非晶性樹脂が隔壁となって、結晶性ポリエステル樹脂が熱定着前（例えばトナー保管時など）にマトリクス相を構成するビニル樹脂を可塑化することがないため、耐熱保管性を確保することができる。また、当該結晶性ポリエステル樹脂とマトリクス相を構成するビニル樹脂とが非相溶の関係を示すものとなるため、耐熱保管性を確実に確保することができる。
結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度が過小である場合においては、熱定着後にビニル樹脂と親和性が低すぎて界面ができ、そこから画像が割れる画像強度の低下を引き起こすおそれがある。一方、結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度が過大である場合においては、ビニル樹脂と相溶してしまい耐熱保管性の低下を引き起こす。
【００５４】
ここで、エステル基濃度は、結晶性ポリエステル樹脂中のエステル基（エステル結合）の割合であり、水に対する親和性の程度を示し、値が大きい程、水に対する親和性が高いことを示すものである。
本発明において、エステル基濃度は下記式（１）により算出される値である。
式（１）：エステル基濃度＝［結晶性ポリエステル樹脂を形成する多価カルボン酸および多価アルコールに含まれるエステル基となりうる部分のモル数の平均／（（多価カルボン酸および多価アルコールの分子量の合計）−（脱水重縮合して分離した水の分子量×エステル基のモル数））］×１０００
結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度は、モノマー種によって制御することができる。
【００５５】
結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度の算出例を以下に示す。
下記式（ａ）で表わされる多価カルボン酸と下記式（ｂ）で表わされる多価アルコールとにより得られる結晶性ポリエステル樹脂は下記式（ｃ）で表わされる。
式（ａ）：ＨＯＯＣ−Ｒ3 −ＣＯＯＨ
式（ｂ）：ＨＯ−Ｒ4 −ＯＨ
式（ｃ）：−（−ＯＣＯ−Ｒ3 −ＣＯＯ−Ｒ4 −）ｎ−
『結晶性ポリエステル樹脂を形成する多価カルボン酸および多価アルコールに含まれるエステル基となりうる部分のモル数の平均』とは、結晶性ポリエステル樹脂を形成する多価カルボン酸のカルボキシ基のモル数および多価アルコールのヒドロキシル基のモル数の平均であり、具体的には、式（ａ）の多価カルボン酸のカルボキシ基のモル数「２」と、式（ｂ）の多価アルコールのヒドロキシル基のモル数「２」との平均「２」である。
また、式（ａ）の多価カルボン酸の分子量をｍ１、式（ｂ）の多価アルコールの分子量をｍ２、式（ｃ）の結晶性ポリエステル樹脂の分子量をｍ３とすると、『（多価カルボン酸および多価アルコールの分子量の合計）−（脱水重縮合して分離した水の分子量×エステル基のモル数）』は、（ｍ１＋ｍ２）−（１８×エステル基のモル数の平均「２」）となり、従って、式（ｃ）の結晶性ポリエステル樹脂の分子量「ｍ３」となる。
以上より、式（ｃ）で表わされる結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度は、「２／ｍ３」となる。
また、多価カルボン酸を２種以上、または多価アルコールを２種以上併用する場合には、それぞれの多価カルボン酸のカルボキシ基と分子量の平均および多価アルコールのヒドロキシル基と分子量の平均からなる。
【００５６】
結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、４０〜９５℃であることが好ましく、より好ましくは５５〜８０℃である。
結晶性ポリエステル樹脂の融点が上記範囲であることにより、十分な低温定着性および優れた耐ホットオフセット性が得られる。
結晶性ポリエステル樹脂の融点が過度に低い場合においては、得られるトナーが熱的強度の低いものとなって十分な耐熱保管性および耐ホットオフセット性が得られないおそれがある。また、結晶性ポリエステル樹脂の融点が過度に高い場合においては、十分な低温定着性が得られないおそれがある。
なお、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。
【００５７】
結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、以下のようにして測定される値である。
結晶性ポリエステルの融点は、吸熱ピークのピークトップの温度を示し、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて示差走査熱量分析によってＤＳＣ測定される。
具体的には、測定試料（結晶性ポリエステル樹脂）１．０ｍｇを、アルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．Ｂ０１４３０１３）に封入し、これを「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットし、測定温度０〜２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、加熱−冷却−加熱の温度制御を行い、その２度目の加熱におけるデータをもとに解析される。
【００５８】
結晶性ポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で５，０００〜５０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）で１，５００〜２５，０００であることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、測定試料として結晶性ポリエステル樹脂を用いたことの他は上記と同様にして測定される値である。
【００５９】
結晶性ポリエステル樹脂の含有割合は、結着樹脂(全樹脂)中５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。
結晶性ポリエステル樹脂の含有割合が上記範囲であることにより、低温定着性が確実に得られる。
結晶性ポリエステル樹脂の含有割合が過小である場合においては、十分な低温定着効果が得られない。一方、結晶性ポリエステル樹脂の含有割合が過大である場合においては、ビニル樹脂への可塑化が過剰に促進し、耐熱保管性に悪影響を及ぼすおそれがあり、また、結晶性ポリエステル樹脂の表面露出による帯電性低下のおそれがある。
【００６０】
ドメイン相の含有割合、すなわち、結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂の総量の含有割合は、結着樹脂中５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。
ドメイン相の含有割合が上記範囲内であることにより、低温定着性が確実に得られる。また、ビニル樹脂由来の耐熱保管性および帯電安定性も確保することができる。
ドメイン相の含有割合が過小である場合においては、十分な低温定着性が得られないおそれがある。一方、ドメイン相の含有割合が過大である場合においては、ビニル樹脂に対する可塑化が過剰に促進し、耐熱保管性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００６１】
また、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂の質量比（結晶性ポリエステル樹脂／非晶性樹脂）は、１０／９０〜８０／２０であることが好ましく、より好ましくは５０／５０〜８０／２０である。
質量比（結晶性ポリエステル樹脂／非晶性樹脂）が上記範囲であることにより、低温定着性を図ることができるだけの量の結晶性ポリエステル樹脂をトナー粒子に導入することができる。
質量比（結晶性ポリエステル樹脂／非晶性樹脂）において、結晶性ポリエステル樹脂の割合が過大である場合においては、結晶性ポリエステル樹脂の表面露出による帯電性低下のおそれがある。一方、質量比（結晶性ポリエステル樹脂／非晶性樹脂）において、結晶性ポリエステル樹脂の割合が過小である場合においては、トナー粒子への結晶性ポリエステル樹脂の導入量を十分に得ることができずに十分な低温定着化を図ることができないおそれがある。
【００６２】
〔着色剤〕
本発明のトナーにおいて、トナー粒子が着色剤を含有するものとして構成される場合においては、着色剤は、ドメイン相およびマトリクス相のいずれに含有されていてもよいが、着色剤の分散性の観点からは特にマトリクス相に含有されている方が好ましい。
着色剤としては、従来公知の種々のカーボンブラックやその他の顔料、染料などを用いることができる。
カーボンブラックとしては、例えばチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられ、黒色酸化鉄としては、例えばマグネタイト、ヘマタイト、三酸化チタン鉄などが挙げられる。
染料としては、例えばＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などが挙げられる。
顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１５６、同１５８、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０などが挙げられる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６３】
着色剤の含有割合は、トナー粒子中に１〜１０質量％とされることが好ましく、より好ましくは２〜８質量％である。着色剤の含有量が過少である場合は、得られるトナーに所望の着色力が得られないおそれがあり、一方、着色剤の含有量が過多である場合は、着色剤の遊離やキャリアなどへの付着が発生し、帯電性に影響を与える場合がある。
【００６４】
〔離型剤〕
本発明のトナーにおいて、トナー粒子が離型剤を含有するものとして構成される場合においては、離型剤は、ドメイン相およびマトリクス相のいずれに含有されていてもよいが、熱定着時の離型剤の表面滲み出しの観点からはマトリクス相に含有されている方が好ましい。
離型剤としては、公知の種々のワックスを用いることができる。
ワックスとしては、特に低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、または酸化型のポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系ワックス、およびベヘン酸ベヘネートなどのエステル系ワックスを好適に用いることができる。
具体的には、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス；マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス；パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス；ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス；カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス；エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
これらのうちでも、低温定着時の離型性の観点から、融点の低いもの、具体的には、融点が４０〜９０℃のものを用いることが好ましい。
【００６５】
離型剤の含有割合は、トナー粒子中に１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。トナー粒子における離型剤の含有割合が上記の範囲にあることにより、分離性および定着性が確実に両立して得られる。
【００６６】
〔荷電制御剤〕
本発明のトナーにおいて、トナー粒子が荷電制御剤を含有するものとして構成される場合においては、荷電制御剤は、ドメイン相およびマトリクス相のいずれに含有されていてもよいが、荷電制御剤の分散性の観点からはマトリクス相に含有されている方が好ましい。
荷電制御剤として、公知の種々の化合物を用いることができる。
荷電制御剤の含有割合は、トナー粒子中に０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００６７】
〔外添剤〕
本発明のトナーにおいては、トナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加してもよい。
外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
これらの外添剤の添加割合は、その合計の添加量がトナー粒子１００質量部に対して好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部とされる。
【００６８】
〔トナーのガラス転移点〕
本発明のトナーは、ガラス転移点（Ｔｇ）が２５〜５０℃であることが好ましく、より好ましくは２５〜４５℃である。
本発明のトナーのガラス転移点が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性および耐熱保管性が確実に両立して得られる。トナーのガラス転移点が過小である場合には、トナーの耐熱性（熱的強度）が低下し、これにより十分な耐熱保管性および耐ホットオフセット性が得られないおそれがある。また、トナーのガラス転移点が過大である場合には、十分な低温定着性が得られないおそがある。
【００６９】
トナーのガラス転移点は、測定試料としてトナーを用いたことの他は上記と同様にして測定される値である。
【００７０】
〔トナーの粒径〕
本発明のトナーにおいては、平均粒径が、例えば体積基準のメジアン径で３〜８μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜８μｍである。この平均粒径は、製造時において使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂の組成などによって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、１２００ｄｐｉレベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することなどができる。
【００７１】
トナーの体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出される値である。
具体的には、測定試料（トナー）０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を１００μｍにし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。
【００７２】
〔トナーの平均円形度〕
本発明のトナーにおいては、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、帯電特性の安定性、低温定着性の観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００であることが好ましく、０．９５０〜０．９９５であることがより好ましい。
平均円形度が上記の範囲であることにより、個々のトナー粒子が破砕しにくくなって摩擦帯電付与部材の汚染が抑制されてトナーの帯電性が安定し、また、形成される画像において画質が高いものとなる。
【００７３】
トナーの平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。
具体的には、測定試料（トナー）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３，０００〜１０，０００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（ｙ）に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出した値である。ＨＰＦ検出数が上記の範囲であれば、再現性が得られる。
式（ｙ）：円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【００７４】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリアなど用いてもよい。
キャリアの体積基準のメジアン径としては２０〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは２５〜８０μｍとされる。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００７５】
本発明においては、結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度を確認するためには、トナー粒子中に含まれる結晶性ポリエステル樹脂を抽出する必要がある。トナー粒子中からの樹脂の抽出は、具体的には、以下のようにして抽出することができる。
まず、トナーをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に常温（２０℃以上２５℃以下）で溶解させる。ここで、トナー粒子中の非晶性の樹脂（ビニル樹脂、非晶性樹脂）は、常温ではＭＥＫ中に溶解することとなる。従って、ＭＥＫ可溶分中には非晶性の樹脂が含まれることとなるため、溶解後、遠心分離により分離した上澄み液から非晶性の樹脂が得られる。一方、遠心分離後の固形分を６５℃で６０分間加熱してテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、これを６０℃においてガラスろ過器でろ過することにより、ろ液から結晶性ポリエステル樹脂が得られる。なお、当該操作でろ過中に温度が下がると結晶性ポリエステル樹脂が析出してしまうため、保温した状態で操作する。
【００７６】
結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度は、加水分解を行い、Ｐ−ＧＣ／ＭＳにて測定を行い、酸、アルコールそれぞれのモノマー種を特定し、エステル基濃度を算出することにより確認することができる。
【００７７】
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーの製造方法としては、特に限定されないが、水系媒体中で作製される湿式の製造方法、例えば乳化凝集法などが挙げられる。
乳化凝集法による本発明のトナーの製造方法は、水系媒体中に結着樹脂の微粒子（以下、「結着樹脂微粒子」ともいう。）が分散されてなる水系分散液と、着色剤の微粒子（以下、「着色剤微粒子」ともいう。）が分散されてなる水系分散液とを混合し、結着樹脂微粒子および着色剤微粒子を凝集・熱融着させることによりトナー粒子を形成しトナーを作製する方法である。
【００７８】
本発明のトナーの製造方法の一例を具体的に示すと、
（ａ）水系媒体中にビニル樹脂による微粒子（以下、「樹脂微粒子」ともいう。）が分散されてなる水系分散液を調製する工程、
（ｂ）水系媒体中に着色剤微粒子が分散されてなる水系分散液を調製する工程、
（ｃ）水系媒体中に、非晶性樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂微粒子が分散された微粒子（以下、「複合樹脂微粒子」ともいう。）が分散されてなる水系分散液を調製する工程、
（ｄ）水系媒体中において、樹脂微粒子、複合樹脂微粒子および着色剤微粒子を凝集、融着させてトナー粒子を形成する工程、
（ｅ）熱エネルギーにより熟成させてトナー粒子形状を制御する工程、
（ｆ）トナー粒子の分散液を冷却する工程、
（ｇ）水系媒体からトナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する工程、
（ｈ）洗浄されたトナー粒子を乾燥する工程、
などの工程からなり、必要に応じて、
（ｉ）乾燥されたトナー粒子に外添剤を添加する工程
を加えることができる。
【００７９】
ここに、「水系分散液」とは、水系媒体中に、分散体（微粒子）が分散されてなるものであり、水系媒体とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
【００８０】
（ａ）樹脂微粒子の水系分散液の調製工程
この工程においては、ビニル樹脂による樹脂微粒子の水系分散液が調製される。
樹脂微粒子の水系分散液は、ビニル樹脂を得るためのビニル単量体を使用してミニエマルション重合法によって調製することができる。すなわち、例えば界面活性剤を含有した水系媒体中にビニル単量体を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで、水溶性のラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該液滴中において重合反応を進行させる。なお、前記液滴中に油溶性の重合開始剤が含有されていてもよい。これにより、ビニル樹脂による樹脂微粒子の水系分散液を調製することができる。
ビニル樹脂による樹脂微粒子は、組成の異なるビニル樹脂よりなる２層以上の多層構造を有するものであってもよく、このような構成の樹脂微粒子は、例えば２層構造を有するものは、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）によって樹脂粒子の分散液を調整し、この分散液に重合開始剤とビニル単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する手法によって得ることができる。
【００８１】
〔界面活性剤〕
この工程において使用される界面活性剤としては、従来公知の種々のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などを用いることができる。
【００８２】
〔重合開始剤〕
この工程において使用される重合開始剤は、従来公知の種々のものを用いることができる。重合開始剤の具体例としては、例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど）が好ましく用いられる。その他、アゾ系化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸およびその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩など）、パーオキシド化合物、アゾビスイソブチロニトリルなどを用いてもよい。
【００８３】
〔連鎖移動剤〕
この工程においては、ビニル樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタンおよびスチレンダイマーなどを挙げることができる。
【００８４】
本発明に係るトナー粒子中には、必要に応じて例えば離型剤や荷電制御剤などの他の内添剤が含有されていてもよく、このような内添剤は、例えば、この工程において、予め、ビニル樹脂を形成するためのビニル単量体の溶液に溶解または分散させておくことによってトナー粒子中に導入することができる。
また、このような内添剤は、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、トナー粒子形成工程において内添剤微粒子を凝集させることにより、トナー粒子中に導入することもできるが、この工程において予め導入しておく方法を採用することが好ましい。
【００８５】
樹脂微粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で２０〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定される値である。
【００８６】
（ｂ）着色剤微粒子の水系分散液の調製工程
この工程は、トナー粒子として着色剤を含有するものを所望する場合に必要に応じて行う工程であって、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤微粒子の水系分散液を調製する工程である。
【００８７】
着色剤微粒子の水系分散液は、界面活性剤を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上に添加した水系媒体中に着色剤を分散させることにより得られる。
着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、使用する分散機としては、特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザーなどの加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミルなどの媒体型分散機が挙げられる。
【００８８】
着色剤微粒子は、分散した状態で体積基準のメジアン径が１０〜３００ｎｍとされることが好ましく、さらに好ましくは１００〜２００ｎｍ、特に好ましくは１００〜１５０ｎｍである。
着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定される値である。
【００８９】
（ｃ）複合樹脂微粒子の水系分散液の調製工程
この工程においては、非晶性樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂微粒子が分散された複合樹脂微粒子の水系分散液が調製される。
複合樹脂微粒子の水系分散液は、まず、非晶性樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とをそれぞれ合成し、この非晶性樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を溶融状態で水系媒体中に添加し溶解させて転相し、同時に乳化分散させることによって調製することができる。
このように、非晶性樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を溶融状態で水系媒体中に添加し同時に乳化分散させることによって、非晶性樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂微粒子が分散された複合樹脂微粒子を作製することができる。このとき、非晶性樹脂におけるビニル重合セグメントの構成材料として上記一般式（１）で表わされる（メタ）アクリル酸エステル系単量体を用い、また、結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度を上記範囲とすることにより、非晶性樹脂のビニル重合セグメント部が外側（水系媒体側）に配向され、非晶性ポリエステルセグメント部が内側に配向されるので、非晶性ポリエステルセグメント部と親和性の高い結晶性ポリエステル樹脂をドメイン相の内部に確実に閉じ込めることができる。
【００９０】
複合樹脂微粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で２０〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
複合樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定される値である。
【００９１】
（ｄ）トナー粒子の形成工程
この工程においては、樹脂微粒子、複合樹脂微粒子および必要に応じて着色剤微粒子を凝集させて、さらに加熱によって融着させてトナー粒子を形成する。
具体的には、水系媒体中に上記の微粒子が分散されてなる水系分散液中に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を添加し、加熱することによって凝集、融着させる。
【００９２】
この工程においては、複合樹脂微粒子の水系分散液の添加は、粒径成長が完了する前に添加することが好ましい。この理由としては、トナー粒子表面に結晶性ポリエステル樹脂を存在させないようにするためである。
【００９３】
融着温度は、例えば８０〜９５℃であることが好ましい。
【００９４】
この工程における樹脂微粒子と複合樹脂微粒子との混合割合は、最終的に得られるトナー粒子中における結晶性ポリエステル樹脂の含有量が５〜３０質量％となるように調整されることが好ましい。
【００９５】
この工程において、複合樹脂微粒子が単独でまたは複数個が融着してドメイン相を形成する。
【００９６】
この工程において形成されるトナー粒子におけるドメイン相の平均粒径は、０．２〜１．０μｍの範囲にあることが好ましい。
ドメイン相の平均径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察画像により測定される値である。
【００９７】
〔凝集剤〕
この工程において使用される凝集剤としては、特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩などの金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどの一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９８】
（ｅ）熟成工程
この工程は、必要に応じて行われるものであって、当該熟成工程においては、トナー粒子形成工程によって得られたトナー粒子を熱エネルギーにより所望の形状になるまで熟成させる。
熟成処理は、具体的には、トナー粒子が分散された系を加熱撹拌することにより、トナー粒子の形状を所望の円形度になるまで、加熱温度、撹拌速度、加熱時間などにより調整することにより、行われる。
【００９９】
（ｆ）冷却工程
この工程は、トナー粒子の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理の条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却することが好ましい。冷却処理の具体的な方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法などを例示することができる。
【０１００】
（ｇ）濾過・洗浄工程
この工程は、冷却されたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を固液分離し、固液分離によって得られたトナーケーキ（ウェット状態にあるトナー粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去して洗浄する工程である。
固液分離には、特に限定されずに、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などを用いることができる。また、洗浄においては、濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまで水洗浄することが好ましい。
【０１０１】
（ｈ）乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥する工程であり、一般的に行われる公知のトナー粒子の製造方法における乾燥工程に従って行うことができる。
具体的には、トナーケーキの乾燥に使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
乾燥されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。なお、乾燥されたトナー粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、その凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサーなどの機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１０２】
（ｉ）外添剤の添加工程
この工程は、トナー粒子に対して外添剤を添加する場合に必要に応じて行う工程である。
上記のトナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加した状態で使用してもよい。
外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
これらの外添剤の添加量は、その合計の添加量がトナー粒子１００質量部に対して好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部とされる。
外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置を使用することができる。
【０１０３】
以上のトナーにおいては、トナー粒子が結晶性ポリエステル樹脂を含有することにより、基本的に低温定着性が得られる。また、結晶性ポリエステル樹脂微粒子が非晶性樹脂中に包含された状態であるため、結晶性ポリエステル樹脂が熱定着前（例えばトナー保管時など）にマトリクス相を構成するビニル樹脂を可塑化させることがないので、耐熱保管性を確保することができ、また、結晶性ポリエステル樹脂とマトリクス相を形成するビニル樹脂とが非相溶の関係であるが、結晶性ポリエステル樹脂微粒子が非晶性樹脂中に包含された状態であるため、当該結晶性ポリエステル樹脂がトナー粒子表面に露出することが抑制されるので、帯電性能の長期安定性が得られる。さらに、ドメイン相を構成する非晶性樹脂は、当該非晶性樹脂のビニル重合セグメント部とマトリクス相のビニル樹脂とが親和性が高いものであると共に、当該非晶性樹脂における非晶性ポリエステルセグメント部と結晶性ポリエステルとが親和性が高いものであるため、トナー粒子全体として親和性が高く、トナー粒子中の樹脂の溶融粘度のバラツキが抑制されるので、特に凹凸の大きい紙種に対しても光沢ムラの発生が抑制される。
【０１０４】
以上、本発明の実施の形態について具体的に説明したが、本発明の実施の形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
樹脂微粒子、着色剤微粒子および複合樹脂微粒子の体積基準のメジアン径の測定、並びに樹脂微粒子、非晶性樹脂および結晶性ポリエステル樹脂の分子量の測定は、それぞれ上述の通りに行った。
また、樹脂微粒子、非晶性樹脂およびトナーのガラス転移点（Ｔｇ）の測定、結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）の測定、非晶性樹脂の軟化点（Ｔｓｐ）の測定は、それぞれ上述の通りに行った。
さらに、ドメイン相の平均径の測定は、それぞれ上述の通りに行った。
さらにまた、結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度は上述のとおり算出した。
【０１０６】
〔トナーの製造例１〕
（１）樹脂微粒子の水系分散液〔１〕の調製
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた１Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシル硫酸ナトリウム１．５質量部をイオン交換水５６０質量部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下３００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１．９質量部をイオン交換水３７質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温８０℃とし、下記単量体混合液を１時間かけて滴下後、９０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液（ａ）を調製した。
スチレン                    １１３質量部
ｎ−ブチルアクリレート        ３２質量部
メタクリル酸              １３．６質量部
【０１０７】
（第二段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７．４質量部をイオン交換水９７０質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、樹脂微粒子の分散液（ａ）２８５質量部と、下記単量体混合液を９０℃にて溶解させた溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック（株）製）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
スチレン                    ２８４質量部
ｎ−ブチルアクリレート        ９２質量部
メタクリル酸              １５．７質量部
ｎ-オクチル−３−メルカプトプロピオネート    ４．２質量部
「ＨＮＰ−０１９０」（日本精蝋社製）    １２０質量部
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６．６質量部をイオン交換水１２６質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８４℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液（ｂ）を調製した。
【０１０８】
（第三段重合）
さらに、過硫酸カリウム１２質量部をイオン交換水２９０質量部に溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、
スチレン                    ３９０質量部
ｎ−ブチルアクリレート      １８０質量部
メタクリル酸                  ３０質量部
ｎ-オクチル−３−メルカプトプロピオネート    ８．６質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、ビニル樹脂による樹脂微粒子の水系分散液〔１〕を得た。
得られた水系分散液〔１〕について、樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）は５０℃、平均粒径（体積基準のメジアン径）は２２０ｎｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５９，５００であった。
【０１０９】
（２）着色剤微粒子の水系分散液〔Ｂｋ〕の調製
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０Ｒ：キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子の水系分散液〔Ｂｋ〕を調製した。
得られた水系分散液〔Ｂｋ〕について、着色剤微粒子の平均粒径（体積基準のメジアン径）は１１０ｎｍであった。
【０１１０】
（３−１）非晶性樹脂〔１〕の合成
下記のビニル重合セグメントを形成するためのビニル単量体、両反応性モノマーおよびラジカル重合開始剤よりなる単量体溶液を滴下ロートに入れた。
アクリル酸                                            ５質量部
スチレン                                            ７５質量部
ブチルアクリレート                                  ２６質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）          １６質量部
また、下記のポリエステル重合セグメントを形成するためのモノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した１０リットル容量の四つ口フラスコに入れた。
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物  ２８８質量部
テレフタル酸                                        ６９質量部
フマル酸                                            ４８質量部
エステル化触媒（オクチル酸スズ）                  １．５質量部
付加重合反応温度である１７０℃まで昇温し、撹拌下で先の滴下ロートより前記単量体溶液を９０分間で滴下した後、６０分間熟成を行った。
その後、エステル化触媒としてオクチル酸スズ４０gを加え、２３５℃まで昇温し、常圧下(１０１．３ｋＰａ)にて５時間、さらに減圧下(８ｋＰａ)にて１時間反応させた。
次に、２００℃まで冷却したのち減圧下(２０ｋＰａ)にて所望の軟化点に達するまで反応を行い、非晶性樹脂〔１〕を得た。
この非晶性樹脂〔１〕のガラス転移点（Ｔｇ）は５６℃、軟化点（Ｔｓｐ）は１００℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，３００であった。
【０１１１】
（３−２）結晶性ポリエステル樹脂〔１〕の合成
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、多価カルボン酸：セバシン酸（分子量２０２．２５）３００質量部と、多価アルコール：１，６−ヘキサンジオール（分子量１１８．１７）１７０質量部とを仕込み、この系を撹拌しながら１時間かけて内温を１９０℃にまで昇温させ、均一に撹拌された状態であることを確認した後、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）4 を、多価カルボン酸の仕込み量に対して０．００３質量％の量で投入した。その後、生成する水を留去しながら、６時間かけて内温を１９０℃から２４０℃まで昇温させ、さらに温度２４０℃の条件で６時間かけて脱水縮合反応を継続して重合を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂〔１〕を得た。
この結晶性ポリエステル樹脂〔１〕の融点（Ｔｍ）は６６．８℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）は６，３００であった。
【０１１２】
（３−３）複合樹脂微粒子の水系分散液〔１〕の調製
非晶性樹脂〔１〕１５質量部および結晶性ポリエステル樹脂〔１〕１５質量部を溶融させて溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して毎分１００質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態の非晶性樹脂〔１〕および結晶性ポリエステル樹脂〔１〕の移送と同時に、当該乳化分散機に対して、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水７０質量部をイオン交換水で希釈した、濃度０．３７質量％の希アンモニア水を、熱交換機で１００℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で運転することにより、体積基準のメジアン径が２００ｎｍ、固形分量が３０質量部の複合樹脂微粒子の水系分散液〔１〕を調製した。
【０１１３】
（４）トナー粒子〔１〕の作製
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、樹脂微粒子の水系分散液〔１〕２５２ｇ（固形分換算）と、複合樹脂微粒子の水系分散液〔１〕１０８ｇ（固形分換算）と、イオン交換水１１００ｇと、着色剤微粒子の水系分散液〔Ｂｋ〕４０ｇ（固形分換算）とを仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６０ｇをイオン交換水６０ｇに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８５℃まで昇温し、８５℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０ｇをイオン交換水１６０ｇに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成工程として液温度８０℃にて１時間にわたって加熱撹拌することにより粒子間の融着を進行させ、これにより、トナー粒子〔１〕を形成した。
生成したトナー粒子〔１〕をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII 型式番号６０×４０」（松本機械（株）製）で固液分離し、トナー粒子のウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４０℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥した。
乾燥したトナー粒子〔１〕に対して、疎水性シリカ粒子１質量％と疎水性酸化チタン１．２質量％を添加し、ヘンシェルミキサーを用い、回転翼の周速２４ｍ／ｓの条件で２０分間かけて混合し、さらに４００メッシュの篩を通過させることによって外添剤を添加し、トナー〔１〕を得た。
このトナー〔１〕のガラス転移点（Ｔｇ）は４５℃であった。
なお、トナー〔１〕において、外添剤の添加によっては、トナー粒子の形状および粒径は変化しなかった。
【０１１４】
〔トナーの製造例２〜１０〕
トナーの製造例１において、複合樹脂微粒子の水系分散液の種類、各水系分散液の添加量を表１に従って変更したことの他は同様にして、トナー〔２〕〜〔１０〕を得た。
【０１１５】
表１において、複合樹脂微粒子の水系分散液〔２〕〜〔９〕は、トナーの製造例１における（３−３）複合樹脂微粒子の水系分散液〔１〕の調製において、用いる非晶性樹脂および結晶性ポリエステル樹脂の種類と添加量を表２に従って変更して得られたものである。
また、表２において、非晶性樹脂〔２〕〜〔５〕は、トナーの製造例１における（３−１）非晶性樹脂の合成において、単量体の処方を表３に従って変更して得られたものである。
さらに、表２において、結晶性ポリエステル樹脂〔２〕〜〔３〕は、トナーの製造例１における（３−２）結晶性ポリエステル樹脂の合成において、単量体の処方を表４に従って変更して得られたものである。
【０１１６】
【表１】
2014235361.tif 000003
【０１１７】
【表２】
2014235361.tif 000004
【０１１８】
【表３】
2014235361.tif 000005
【０１１９】
【表４】
2014235361.tif 000006
【０１２０】
〔現像剤の製造例１〜１０〕
トナー〔１〕〜〔１０〕の各々に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積基準のメジアン径が６０μｍのフェライトキャリアを、トナー濃度が６質量％となるように添加し、Ｖ型混合機によって混合することにより、現像剤〔１〕〜〔１０〕を製造した。
【０１２１】
〔実施例１〜６、比較例１〜４〕
（１）低温定着性の評価
複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５５０」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）において、定着装置を、加熱ローラの表面温度（定着温度）を１２０〜２００℃の範囲で変更することができるように改造したものに現像剤〔１〕〜〔１０〕をそれぞれ装填して用いた。
常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において、Ａ４サイズの上質紙「ＣＦペーパー」（コニカミノルタ社製）およびエンボス紙「レザック６６」（特殊東海製紙社製）上に、トナー付着量８ｍｇ／ｃｍ2 のベタ画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度を１２０℃から５℃刻みで増加させるように変更しながら２００℃まで繰り返し行った。
目視で低温オフセットによる画像汚れが観察されない定着実験のうち、最低の定着温度に係る定着実験の当該定着温度を、最低定着温度として評価した。下限定着温度が１４０℃以下であるものを合格と判断する。結果を表５に示す。
【０１２２】
（２）帯電の長期安定性の評価
複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５５０」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）において現像剤〔１〕〜〔１０〕をそれぞれ装填して用いた。
高温高湿環境（温度３０℃、湿度８５％ＲＨ）において印字率１０％の文字画像を１０万枚連続してプリントした後、白画像およびハーフトーン画像を含むテスト画像をプリントし、当該プリントにおけるカブリを観察すると共にハーフトーン画像の画像荒れを観察し、下記の評価基準に従って評価した。結果を表５に示す。
−評価基準−
◎：画像濃度の低下およびカブリはいずれも目視で観察されない。
○：画像濃度の低下および／またはカブリが２０倍のルーペで若干観察されるが、実用上問題のないレベル。
△：画像濃度の低下および／またはカブリが目視で観察されるが、実用上問題のないレベル。
×：画像濃度の低下およびカブリが目視で発生し、実用上問題があるレベル。
【０１２３】
（３）耐熱保管性の評価
上記のトナー〔１〕〜〔１０〕について、それぞれ、トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍＬガラス瓶に取り、蓋を閉めてタップデンサー「ＫＹＴ−２０００」（セイシン企業社製）で室温にて６００回振とうした後、蓋を取った状態で温度５５℃、湿度３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（日開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないよう注意しながら載せて、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存した残存トナー量を測定し、下記式（２）によりトナー凝集率を算出し、これにより評価した。結果を表５に示す。
式（２）：トナー凝集率（質量％）＝｛残存トナー量（ｇ）／０．５（ｇ）｝×１００
なお、トナー凝集率が１５質量％未満である場合が優良、１５質量％以上２０質量％以下である場合が良好として判断され、２０質量％を超える場合は、実用上使用不可であり、不合格と判断される。
【０１２４】
（４）光沢の均一性の評価
前述の低温定着性評価試験と同様の方法において、定着上ベルトの温度を低温オフセットの発生した温度よりも２０℃高い温度水準で得られた定着画像を用い、光沢均一性を評価した。光沢均一性は、目視およびルーペを用いた観察にて光沢ムラの有無を観察し、下記の評価基準に従って評価した。結果を表５に示す。
−評価基準−
◎：２０倍のルーペで拡大して観察しても、光沢のムラがまったく検知できない。
○：２０倍のルーペで拡大するとわずかに光沢ムラが検知できるが、目視では全く検知できず、画像品質に問題がないレベル。
△：目視観察でわずかに光沢ムラが検知できる。
×：目視で光沢ムラを明瞭に検知できる。
【０１２５】
【表５】
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【符号の説明】
【０１２６】
１０    トナー粒子
１１    マトリクス相
１２    ドメイン相
１２ａ  結晶性ポリエステル樹脂微粒子
【図１】
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