(57)【要約】【課題】低温域であっても活性化し、排気ガス中の有害物質を高効率で浄化できる触媒性能が高い触媒材を得られるようにする。【解決手段】排気ガス浄化用触媒１では、基材２上にＲｈを含むＲｈ含有触媒層４が設けられており、Ｒｈ含有触媒層４は、Ｚｒと、Ｃｅ以外の希土類金属とからなるＺｒ系複合酸化物５にＲｈ６が担持されたＲｈ担持Ｚｒ系複合酸化物を含み、Ｒｈ担持Ｚｒ系複合酸化物には予め還元処理が施されている。【選択図】図１
2014161747.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上にＲｈを含むＲｈ含有触媒層が設けられている排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、
前記基材の表面上にＰｄを含むＰｄ含有触媒層を設ける工程と、
Ｚｒと、Ｃｅ以外の希土類金属とからなるＺｒ系複合酸化物にＲｈが担持されたＲｈ担持Ｚｒ系複合酸化物、ＺｒとＣｅとを含むＣｅＺｒ系複合酸化物にＲｈが担持されたＲｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物、及びバインダ材となるＣｅＺｒ系複合酸化物にＲｈを固溶してなるＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物を調製する工程と、
前記Ｒｈ担持Ｚｒ系複合酸化物をＣＯを含む還元雰囲気下において、５５０℃以上８００℃以下で熱処理する工程と、
前記熱処理されたＲｈ担持Ｚｒ系複合酸化物と、前記Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物と、前記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物とを混合し、スラリー化してＲｈ含有触媒材を調製する工程と、
前記Ｒｈ含有触媒材を前記Ｐｄ含有触媒層の表面上に設ける工程とを備えていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項２】
基材上にＲｈを含むＲｈ含有触媒層が設けられている排気ガス浄化用触媒であって、
前記Ｒｈ含有触媒層は、Ｚｒと、Ｃｅ以外の希土類金属とからなるＺｒ系複合酸化物にＲｈが担持されたＲｈ担持Ｚｒ系複合酸化物を含み、
前記Ｒｈ担持Ｚｒ系複合酸化物には予め還元処理が施されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記還元処理は、ＣＯを含む還元雰囲気における５５０℃以上８００℃以下の熱処理であることを特徴とする請求項２に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記Ｒｈ含有触媒層は、ＺｒとＣｅとを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物にＲｈが担持され且つ前記還元処理が施されていないＲｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物を含むことを特徴とする請求項２又は３に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記Ｒｈ含有触媒層は、前記ＣｅＺｒ系複合酸化物にＲｈが固溶し且つ前記還元処理が施されていないＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物からなるバインダ材を含むことを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記Ｒｈ含有触媒層と前記基材との間には、Ｐｄを含むＰｄ含有触媒層が設けられていることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、自動車のエンジンから排出されるＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）及びＮＯｘ（窒素酸化物）等の有害物質を浄化するために、酸化物からなるサポート材にＰｔ、Ｐｄ又はＲｈ等の触媒金属を担持した排気ガス浄化用触媒（三元触媒）が用いられている。
【０００３】
排気ガス浄化用触媒として、例えばＰｔをＣｅＯ２に担持した触媒が用いられており、その触媒は、優れた酸素吸蔵放出能を有しており、ＣＯ及びＨＣの酸化浄化能に優れていることが知られている。さらに、この触媒では、水性ガスシフト反応により高効率でＨ２を生成でき、生成したＨ２によりＮＯｘの還元浄化を促進できる。
【０００４】
排気ガス浄化用触媒は、所定の温度に達すると活性化して、排気ガス中の上記の有害物質を酸化又は還元することにより無害なガスに浄化することができるが、エンジンが未だ暖まっていない始動初期では、排気ガスの温度が低いので触媒が活性化しない。このため、エンジン始動初期では、排気ガスの有害物質が浄化されずに、大気中に放出されることとなる。このため、従来から低温域でも活性化する排気ガス浄化能が高い触媒が求められている。
【０００５】
特許文献１には、ＣｅＯ２とＺｒＯ２とを主成分として含む複合酸化物に触媒金属として貴金属が担持され、還元雰囲気において６００℃〜１０００℃で熱処理が施された触媒材が開示されている。特許文献１の触媒材によると、貴金属がＣｅＯ２の格子酸素の吸放出の出入り口となり、低温域であっても還元性雰囲気で酸素の放出が可能となり、良好な排気ガスの浄化性能を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２６５９５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、このような排気ガス浄化用触媒は、高温の排気ガスに晒されることにより有害物質の浄化性能が低下することがある。これは、サポート材に担持されていた触媒金属が凝集したり、サポート材に固溶して、触媒金属における排気ガスと接触する表面積が低下し、触媒の活性点が減少するからである。その結果、排気ガスの有害物質が十分に浄化されずに、大気中に放出されることとなる。
【０００８】
また、上記触媒金属のうちＲｈはＮＯｘの還元作用や、ＨＣ及びＣＯの部分酸化作用を担うものとして知られているが、Ｒｈが酸化状態であるとＮＯｘの還元作用が低下し、一方で完全に還元状態であるとＨＣ及びＣＯの部分酸化作用が低下する。このように、Ｒｈの性状により触媒性能が変動する。また、触媒性能は、Ｒｈが担持されるサポート材の性状にも影響する。低温域から触媒活性を発揮し、高効率の排気ガス浄化能を得るためには、Ｒｈを最適な触媒性能を発揮できるような性状にし、触媒の活性点を増加し、Ｒｈを触媒性能の向上に適したサポート材に担持することが必要となる。
【０００９】
本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、低温域であっても活性化し、排気ガス中の有害物質を高効率で浄化できる触媒性能が高い触媒材を得られるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記の目的を達成するために、さらに実験・研究を進めた結果、Ｚｒと、Ｃｅ以外の希土類金属とからなるＺｒ系複合酸化物にＲｈが担持されたＲｈ担持Ｚｒ系複合酸化物を還元処理した複合酸化物を含む排気ガス浄化用触媒は、低温域であっても活性化し、排気ガス中の有害物質を高効率で浄化できることを見出して本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、基材上にＲｈを含むＲｈ含有触媒層が設けられている排気ガス浄化用触媒であって、Ｒｈ含有触媒層は、Ｚｒと、Ｃｅ以外の希土類金属とからなるＺｒ系複合酸化物にＲｈが担持されたＲｈ担持Ｚｒ系複合酸化物を含み、Ｒｈ担持Ｚｒ系複合酸化物には予め還元処理が施されていることを特徴とする。
【００１２】
本発明に係る排気ガス浄化用触媒では、Ｒｈ含有触媒層にＺｒ系複合酸化物を含み、このＺｒ系複合酸化物は、酸素イオン伝導性を有するため、酸素イオン伝導によって活性酸素を放出でき、ＨＣ及びＣＯの酸化浄化を促進できる。また、Ｒｈ担持Ｚｒ系複合酸化物は、スチームリフォーミング反応を促進し、この反応によりＨ２が生成され、ＮＯｘの還元浄化をも促進できる。
【００１３】
また、本発明では、Ｒｈ担持Ｚｒ系複合酸化物が還元処理を受けており、これにより、Ｚｒ系複合酸化物の表面に析出した金属Ｒｈの割合が増大する。Ｒｈはサポート材であるＺｒ系複合酸化物に担持されているが、触媒材の調製時の熱処理等により、多くのＲｈはＲｈ２Ｏ３の状態でサポート材に結合している、又はサポート材に固溶している。一般に、還元状態のＲｈ粒子は、金属Ｒｈとしてサポート材の表面に析出する。また、Ｒｈは、金属状態で優れた触媒反応に寄与すると考えられている。このため、Ｒｈ担持Ｚｒ系複合酸化物が還元処理を受けることで、金属ＲｈがＺｒ系複合酸化物の表面に散在するようになり、排気ガスに接触するＲｈの表面積が増大する。このため、触媒の活性点が増加し、低温域においても高い触媒性能を発揮でき、排気ガスを高効率で浄化できる。
【００１４】
本発明に係る排気ガス浄化用触媒において、還元処理は、ＣＯを含む還元雰囲気における５５０℃以上８００℃以下の熱処理であることが好ましい。
【００１５】
このようにすると、Ｒｈ担持Ｚｒ系複合酸化物におけるＲｈを、金属Ｒｈとして高い分散度でＺｒ系複合酸化物の表面に散在させ得る。その結果、排気ガスと接触するＲｈの表面積が増大し、活性点が増加するため、排気ガスを高効率で浄化できるようになる。
【００１６】
本発明に係る排気ガス浄化用触媒において、Ｒｈ含有触媒層は、ＺｒとＣｅとを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物にＲｈが担持され且つ還元処理が施されていないＲｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物を含むことが好ましい。
【００１７】
このようにすると、ＣｅＺｒ系複合酸化物は、酸素吸蔵放出能を有し、酸素交換反応を起こして活性酸素を多く放出できると考えられており、さらに、Ｒｈは、酸素吸蔵放出及び酸素交換反応の促進に寄与するため、放出した活性酸素によりＣＯ及びＨＣの酸化浄化を促進できる。その結果、触媒性能を向上できて、排気ガスの浄化性能を向上できる。
【００１８】
本発明に係る排気ガス浄化用触媒において、Ｒｈ含有触媒層は、ＣｅＺｒ系複合酸化物にＲｈがドープされ且つ還元処理が施されていないＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物からなるバインダ材を含むことが好ましい。
【００１９】
このような複合酸化物をバインダ材として用いると、上記触媒材として用いられているＲｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物と同様に、活性酸素の放出量を増大できて、ＣＯ及びＨＣの酸化浄化を促進できる。
【００２０】
本発明に係る排気ガス浄化用触媒において、Ｒｈ含有触媒層と基材との間には、Ｐｄを含むＰｄ含有触媒層が設けられていることが好ましい。
【００２１】
Ｐｄ含有触媒層は、低温酸化能が強い。このため、Ｒｈ含有触媒層によって部分酸化されたＣＯやＨＣが当該Ｐｄ含有触媒層に流入してくると、高効率でＣＯ及びＨＣの酸化浄化ができる。
【００２２】
本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法は、基材上にＲｈを含むＲｈ含有触媒層が設けられている排気ガス浄化用触媒の製造方法を対象とし、基材の表面上にＰｄを含むＰｄ含有触媒層を設ける工程と、Ｚｒと、Ｃｅ以外の希土類金属とからなるＺｒ系複合酸化物にＲｈが担持されたＲｈ担持Ｚｒ系複合酸化物、ＺｒとＣｅとを含むＣｅＺｒ系複合酸化物にＲｈが担持されたＲｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物、及びバインダ材となるＣｅＺｒ系複合酸化物にＲｈがドープされたＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物を調製する工程と、Ｒｈ担持Ｚｒ系複合酸化物をＣＯを含む還元雰囲気下において、５５０℃以上８００℃以下で熱処理する工程と、熱処理されたＲｈ担持Ｚｒ系複合酸化物と、Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物と、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物とを混合し、スラリー化してＲｈ含有触媒材を調製する工程と、Ｒｈ含有触媒材をＰｄ含有触媒層の表面上に設ける工程とを備えている。
【００２３】
本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法では、触媒材としてＲｈ担持Ｚｒ系複合酸化物を用い、これをＣＯを含む還元雰囲気下において、５５０℃以上８００℃以下で還元処理するため、金属Ｒｈを高い分散度でＺｒ系複合酸化物の表面に散在させることが可能となる。これにより、Ｒｈが排気ガスに接触する表面積が増大する。このため、多くの触媒の活性点を有する排気ガス浄化能が高い排気ガス浄化用触媒を得ることができる。また、本製造方法では、Ｒｈを担持するサポート材としてＺｒ系複合酸化物を用いており、Ｚｒ系複合酸化物は、上記の通り、酸素イオン伝導性を有するため、酸素イオン伝導によって活性酸素を放出し、ＨＣ及びＣＯの酸化浄化に寄与する。また、Ｒｈ担持Ｚｒ系複合酸化物は、スチームリフォーミング反応を促進し、Ｈ２が生成され、ＮＯｘの還元浄化にも寄与できる。このため、排気ガスの浄化性能が高い触媒を得ることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る排気ガス浄化用触媒及びその製造方法によると、サポート材の表面に多くの金属Ｒｈを散在させることができ、多くの活性点を有する排気ガスの浄化性能が高い触媒を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の一実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の触媒層構成を示す断面図である。
【図２】還元処理前後における複合酸化物表面のＲｈの状態を示すモデル図である。
【図３】還元処理温度とＲｈのサポート材表面における分散度との関係を示すグラフ図である。
【図４】本発明の実施例及び比較例のライトオフ温度（Ｔ５０）を示すグラフ図である。
【図５】本発明の実施例及び比較例の定常浄化性能（Ｃ４００）を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでない。
【００２７】
（触媒層の構成について）
まず、本発明の一実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の触媒層構成を図１を参照しながら説明する。図１は本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の触媒層構成を示す断面図である。
【００２８】
図１に示すように、本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒１は、自動車のエンジンの排気ガス通路における基材（ハニカム担体）２の排気ガス通路壁に設けられている。具体的に、排気ガス浄化用触媒１は、基材２側に形成されたＰｄ含有触媒層（下層）３と、排ガス通路側に形成されたＲｈ含有触媒層（上層）４を含む。言い換えると、基材２とＲｈ含有触媒層４との間にＰｄ含有触媒層３が形成された構成になっている。
【００２９】
Ｒｈ含有触媒層４は、触媒材として、Ｚｒと、Ｃｅ以外の希土類金属とからなるＺｒ系複合酸化物５にＲｈ６が担持されたＲｈ担持Ｚｒ系複合酸化物を含む。本実施形態において、Ｒｈ担持Ｚｒ系複合酸化物は、予め還元処理を受けており、この還元処理によりＲｈ担持Ｚｒ系複合酸化物の触媒活性が向上されている。
【００３０】
具体的に説明すると、図２に示すように、Ｒｈ担持Ｚｒ系複合酸化物が還元処理を受けていない場合、通常、Ｒｈの多くは酸化状態のＲｈ（Ｒｈ２Ｏ３）６ａとしてＺｒ系複合酸化物５に結合している、又はＺｒ系複合酸化物５に固溶している。このとき、酸化状態のＲｈ６ａは、Ｚｒ系複合酸化物５の表面に拡がるような形態で結合されている、又は固溶してその内部に含まれており、Ｚｒ系複合酸化物５から露出するＲｈの総表面積は小さい。一方、Ｒｈ担持Ｚｒ系複合酸化物に対して還元処理を行うと、酸化状態のＲｈ（Ｒｈ２Ｏ３）６ａ及び固溶化Ｒｈは、酸素が解離して金属化し、この金属Ｒｈ６は、Ｚｒ系複合酸化物５の表面に析出し、Ｚｒ系複合酸化物５の表面の全体に散在する。その結果、Ｒｈ６の表面積が増大し、排気ガスとの接触面積が増大するため、活性点が増加し、効率良く排気ガスを浄化することが可能となる。
【００３１】
また、Ｒｈ含有触媒層４は、ＺｒとＣｅとを含むＣｅＺｒ系複合酸化物７にＲｈ８が担持されたＲｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物、及びアルミナ粒子９を含むことが好ましい。なお、これらは、上記還元処理が施されていない。Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物は、酸素過剰雰囲気で酸素を吸蔵し、還元雰囲気で酸素を放出する優れた酸素吸蔵放出能を有し、ＨＣ及びＣＯの酸化浄化の促進に寄与する。また、アルミナ粒子９は、排気ガス通路側に位置するＲｈ含有触媒層４の耐熱性の向上に寄与する。なお、このアルミナ粒子９は、希土類元素を含んでいてもよく、例えば、本実施形態では４質量％のＬａ２Ｏ３を含有している。
【００３２】
さらに、Ｒｈ含有触媒層４は、バインダとして、ＺｒとＣｅとを含むＣｅＺｒ系複合酸化物にＲｈが固溶化されてなるＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物からなるＲｈドープバインダ材１０を含む。
【００３３】
一方、Ｐｄ含有触媒層３は、触媒材として、ＣｅＺｒ系複合酸化物１１及びアルミナ粒子１２のそれぞれにＰｄ１３が担持されたＰｄ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物及びＰｄ担持アルミナ粒子を含む。なお、Ｐｄ１３が担持されていないＣｅＺｒ系複合酸化物１１も含まれている。また、Ｐｄ含有触媒層３は、バインダとしてジルコニアバインダ（Ｙ２Ｏ３を３ｍｏｌ％含むＹ安定化ジルコニア）材１４を含む。なお、上記Ｒｈドープバインダ材１０及びジルコニアバインダ材１４は、バインダとしての機能を果たすべく、その粒径が触媒材としての他の複合酸化物よりも小さく形成されている。具体的に、バインダを構成する複合酸化物の粒径はメディアン径で約２００ｎｍ以下である。
【００３４】
このような排気ガス浄化用触媒１は、以下の方法によって調製することができる。すなわち、上記Ｐｄ含有触媒層３を構成する触媒材及びバインダ材をイオン交換水と混合してなるスラリーに基材２を浸漬して取り出す。この基材２の排ガス通路壁表面に付着した余分なスラリーをエアブローで除去する。その後、大気中において、基材２に付着したスラリーの乾燥（１５０℃）及び焼成（５００℃で２時間保持）を行う。これにより、基材２の表面にＰｄ含有触媒層３が形成される。
【００３５】
次に、上記Ｒｈ含有触媒層４を構成する触媒材のうち、Ｒｈ担持Ｚｒ系複合酸化物を還元処理する。還元処理は、ＣＯを含む還元雰囲気下において、Ｒｈ担持Ｚｒ系複合酸化物に対して５５０℃以上８００℃以下で熱処理することにより行われ得る。
【００３６】
次に、上記Ｒｈ含有触媒層４を構成する触媒材及びバインダをイオン交換水と混合してなるスラリーに、Ｐｄ含有触媒層３を有する基材２を浸漬して取り出す。そして、上記Ｐｄ含有触媒層３の場合と同様に、Ｐｄ含有触媒層３に付着した余分なスラリーのエアブローによる除去、大気中でのスラリーの乾燥（１５０℃）及び焼成（５００℃で２時間保持）を行う。これにより、基材２におけるＰｄ含有触媒層３の表面上にＲｈ含有触媒層４が形成される。
【００３７】
（触媒材について）
次に、上記の各触媒材の調製方法について説明する。
【００３８】
Ｒｈ含有触媒層４に含まれるＲｈ担持Ｚｒ系複合酸化物について、ここでは、ＺｒＬａＹＯｘにＲｈが担持されたものを例として説明する。ＺｒＬａＹＯｘは、共沈法を用いて調製できる。具体的に、オキシ硝酸ジルコニウム溶液と硝酸ランタンと硝酸イットリウムとをイオン交換水とを混合した硝酸塩溶液に、２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和することにより共沈物を得る。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する（脱水）、そこにさらにイオン交換水を加えて撹拌する（水洗）、という操作を必要回数繰り返す。その後、共沈物を大気中において１５０℃で一昼夜乾燥し、粉砕した後、大気中において５００℃で２時間焼成する。これによりＺｒＬａＹＯｘの粉末を得ることができる。また、得られたＺｒＬａＹＯｘの粉末に対して、硝酸ロジウム水溶液を用いた蒸発乾固法を行うことによってＺｒＬａＹＯｘにＲｈを担持できる。これによりＲｈ担持Ｚｒ系複合酸化物を得ることができる。
【００３９】
次に、Ｒｈ含有触媒層４に含まれるＲｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物について、ＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘにＲｈが担持されたものを例として説明する。ＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘも共沈法を用いて調製できる。具体的に、硝酸セリウム６水和物、オキシ硝酸ジルコニウム溶液、硝酸ネオジム６水和物、硝酸ランタン、硝酸イットリウム及びイオン交換水を混合してなる硝酸塩溶液に、２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和することにより共沈物を得る。この共沈物を含む溶液を上記と同様に、脱水及び水洗し、乾燥及び焼成する。これにより、ＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘの粉末を得ることができる。また、ＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘの粉末に対して、硝酸ロジウム水溶液を用いた蒸発乾固法を行うことによってＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘにＲｈを担持できる。これによりＲｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物を得ることができる。
【００４０】
次に、Ｒｈ含有触媒層４に含まれるバインダ材の調製方法について説明する。ここでは、バインダ材の材料となるＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物としてＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹＯｘを用いた場合について説明する。まず、硝酸セリウム６水和物、オキシ硝酸ジルコニウム溶液、硝酸ネオジム６水和物、硝酸イットリウム、硝酸ロジウム及びイオン交換水を混合してなる硝酸塩溶液に、２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和することにより共沈物を得る。この共沈物を含む溶液を上記と同様に、脱水及び水洗し、乾燥及び焼成する。これにより、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹＯｘの粉末を得ることができる。その後、これにイオン交換水を添加してスラリー（固形分２５質量％）とし、このスラリーをボールミルに投入して、０．５ｍｍのジルコニアビーズで約３時間粉砕する。これにより、バインダ材として用いられ得る程度に粒径が小さくなったＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹＯｘの粉末が溶媒中に分散したゾルが得られる。なお、この操作でＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹＯｘの粉末の粒径はメディアン径で２００ｎｍ以下にできる。この程度の粒径に粉砕されたＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘの粉末は、粉砕前の粉末と比べるとその内部に固溶しているＲｈが表面に露出している割合が多くなり、しかも粉砕操作によってＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘの粉末の表面積が大きくなるので、バインダ材でありながら触媒性能を大きく高めることができる。
【００４１】
一方、Ｐｄ含有触媒層３にも上記の通りＣｅＺｒ系複合酸化物が含まれており、上記の方法で生成することができる。また、Ｐｄ含有触媒層３におけるＣｅＺｒ系複合酸化物の一部には、上記の通りＰｄが担持されている。Ｐｄの担持は、硝酸パラジウム溶液を用いた蒸発乾固法によって行われ、これによりＰｄ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物を得ることができる。なお、アルミナ粒子へのＰｄの担持も硝酸パラジウム溶液を用いた蒸発乾固法によって行われ得る。
【００４２】
（還元処理について）
本実施形態において、上述の通りＲｈ含有触媒層４に含まれるＲｈ担持Ｚｒ系複合酸化物は、予め還元処理を受けており、還元処理は、ＣＯ雰囲気下で熱処理することにより行われる。ここで、触媒効果を向上できる還元処理に最適な熱処理温度を明らかにするために、サポート材である複合酸化物の表面の金属Ｒｈの分散度と熱処理温度との関係を検討した。そのために行った試験について以下に説明する。
【００４３】
まず、上記のようにＲｈ担持Ｚｒ系複合酸化物（ＺｒＬａＹＯｘ）を調製した。なお、ＺｒＬａＹＯｘの構成比率は、ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３＝８４：６：１０（質量比）とし、Ｒｈ担持Ｚｒ系複合酸化物におけるＲｈの担持量は０．３３質量％とした。このＲｈ担持Ｚｒ系複合酸化物に対してＣＯパルス吸着法を行うことで、Ｚｒ系複合酸化物の表面におけるＲｈの分散度を測定した。
【００４４】
ＣＯパルスをかける前に、Ｒｈ担持Ｚｒ系複合酸化物中の有機物及び水分を除去するために、酸素雰囲気下で室温から３００℃にまで１０分かけて温度を上げ、３００℃に達した後、３００℃で５分間維持した。その後、３００℃から下記の表１に記載のそれぞれの還元処理温度にまで温度を上げた。このとき、還元処理温度に達するまで触媒表面の状態を維持するために酸素の供給を止め、真空状態にした。還元処理温度に達した後、１００％ＣＯの雰囲気にし、その温度で１０分間維持した。還元処理終了後、真空状態のもと室温まで温度を下げ、その後、３０回のＣＯパルスを行った。ＣＯパルスは、１回のパルス毎に、バルブを０．５ｍｓｅｃ開放して、９．３８×１０−７ｍｏｌのＣＯを放出させた。各還元処理温度におけるＲｈの分散度及びＣＯ吸着量を以下の表１及び図３に示す。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
ここで、Ｒｈの分散度は、サンプル仕込量から理論値として算出された担持したＲｈ量に対する、ＣＯの吸着量から導出された複合酸化物表面の金属Ｒｈ量の割合を分散度として求めた。
【００４７】
表１及び図３に示すように、３００℃以上５００℃以下の還元処理温度では、Ｒｈの分散度は小さいが、５５０℃以上８００℃以下にすると、分散度は急激に増大した。すなわち、５５０℃以上８００℃以下で還元処理をすると、複合酸化物の表面上に金属Ｒｈが高い分散度で散在するようになり、その金属Ｒｈの表面積が増大するため、Ｒｈと排気ガスとの接触面積が増大する。すなわち、５５０℃以上８００℃以下で還元処理することにより、触媒の活性点を増加することができ、触媒性能を向上できる。また、表１及び図３に示す結果から、還元処理のための熱処理温度は、好ましくは５５０℃以上７００℃以下であり、さらに好ましくは６００℃以上７００℃以下である。
【実施例】
【００４８】
以下に、本発明に係る排気ガス浄化用触媒を詳細に説明するための実施例を示す。
【００４９】
本実施例及び比較例は、共に上述のＲｈ含有触媒層及びＰｄ含有触媒層からなる。具体的に、Ｒｈ含有触媒層を、上記のＲｈ担持ＺｒＬａＹＯｘとＲｈ担持ＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘとＺｒＬａ含有アルミナと、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹＯｘバインダ材とから構成した。これらの構成比率は、２１．１：６３．３：３．７：８．６（質量比）とした。なお、ＺｒＬａＹＯｘの構成比率はＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３＝８４：６：１０（質量比）とし、これに、硝酸ロジウムを用いて蒸発乾固法で０．００９ｇ／ＬのＲｈを担持した。また、ＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘの構成比率はＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：Ｌａ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３＝１０：７５：５：５：５（質量比）とし、これに硝酸ロジウムを用いて蒸発乾固法で０．０４５ｇ／ＬのＲｈを担持した。また、バインダ材のＣｅＺｒＮｄＹＯｘの構成比率はＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３＝１０：８０：５：５（質量比）とし、Ｒｈの含有量は０．０５質量％とした。
【００５０】
一方、Ｐｄ含有触媒層を、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘ及びＰｄ非担持ＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘとＰｄ担持Ｌａ含有アルミナと、ジルコニアバインダとから構成した。なお、これらの構成比率は、３１．３：１７．８：４１．０：９．９（質量比）とした。また、Ｐｄ含有触媒層におけるＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘの構成比率はＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：Ｌａ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３＝２３：６２：３：２：１０（質量比）とし、これに硝酸パラジウムを用いて蒸発乾固法で０．０４ｇ／ＬのＰｄを担持した。アルミナには、硝酸パラジウムを用いて蒸発乾固法で０．２ｇ／ＬのＰｄを担持した。
【００５１】
本実施例では、Ｒｈ担持ＺｒＬａＹＯｘに対して還元処理を施しており、この点が比較例と異なる。具体的に、Ｒｈ担持ＺｒＬａＹＯｘに対して、１％ＣＯ環境下において６００℃で６０分の熱処理をして還元処理を行った。
【００５２】
実施例及び比較例の排気ガス浄化用触媒を調製した後に、これらに対して排気ガス浄化性能試験を行った。排気ガス浄化性能試験の試験方法を以下に説明する。
【００５３】
まず、実施例及び比較例の触媒を、エージング処理として、雰囲気ガス熱処理炉において１０００℃で２４時間（２％Ｏ２、１０％Ｈ２Ｏ、残Ｎ２）の熱処理を行った。
【００５４】
その後、担体容量約２５ｍＬ（直径２５．４ｍｍ、長さ５０ｍｍ）のコアサンプルをガス流通反応装置に取り付け、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関する各ライトオフ温度Ｔ５０（℃）及び排気ガス浄化率Ｃ４００を測定した。Ｔ５０（℃）は、触媒に流入するモデル排気ガスの温度を常温から漸次上昇させていき、その触媒から流出するガスのＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの濃度変化を検出し、それらの成分のそれぞれの浄化率が５０％に達したときの触媒入口ガス温度である。Ｃ４００は、触媒入口でのモデル排気ガス温度が４００℃であるときのＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのそれぞれの浄化率である。
【００５５】
モデル排気ガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ−１、昇温速度は３０℃／分である。Ａ／Ｆ＝１４．７、Ａ／Ｆ＝１３．８及びＡ／Ｆ＝１５．６のときのガス組成を表２に示す。
【００５６】
【表２】
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【００５７】
上記の排気ガス浄化性能試験の結果について図４及び図５を参照しながら説明する。図４は実施例及び比較例の触媒のＴ５０（℃）の結果を示すグラフ図であり、図５は実施例及び比較例の触媒のＣ４００の結果を示すグラフ図である。
【００５８】
実施例と比較例とのＴ５０を比較すると、図４に示すように、実施例の触媒の方が低温でＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを浄化できることがわかる。これは、Ｒｈ担持ＺｒＬａＹＯｘの還元処理により、ＺｒＬａＹＯｘに担持されたＲｈが金属状態で表面に析出した状態となり、表面積が増大するため排気ガスとの接触面積が増大し、その結果、浄化効率を向上できるためである。
【００５９】
また、実施例と比較例とのＣ４００を比較すると、図５に示すように、実施例の触媒の方がＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化率が高いことがわかる。これは、上記の理由と同様に、Ｒｈ担持ＺｒＬａＹＯｘの還元処理により、触媒性能が向上したためである。
【００６０】
以上から、還元処理されたＲｈ担持Ｚｒ系複合酸化物を触媒材として用いることにより、触媒材の排気ガスの浄化性能を向上できることが示唆された。
【符号の説明】
【００６１】
１  排気ガス浄化用触媒
２  基材（ハニカム担体）
３  Ｐｄ含有触媒層
４  Ｒｈ含有触媒層
５  Ｚｒ系複合酸化物
６  （還元処理された）ロジウム（Ｒｈ）
６ａ  （酸化状態の）ロジウム（Ｒｈ）
７  ＣｅＺｒ系複合酸化物
８  ロジウム（Ｒｈ）
９  アルミナ粒子
１０  Ｒｈドープバインダ材
１１  ＣｅＺｒ系複合酸化物
１２  アルミナ粒子
１３  パラジウム（Ｐｄ）
１４  ジルコニアバインダ材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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