(57)【要約】【課題】無電解ニッケルめっき液中から亜鉛イオンを高い選択性を持って吸着除去することができる技術を提供すること。【解決手段】アクリル樹脂又はスルホ基及びアミノ基からなる群から選択される官能基を有するスチレン樹脂からなる多孔性樹脂母材に、１５重量％超３０重量％未満のアルキルホスホン酸が担持されていることを特徴とする亜鉛イオン吸着性樹脂である。使用するアルキルホスホン酸としては、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル樹脂又はスルホ基及びアミノ基からなる群から選択される官能基を有するスチレン樹脂からなる多孔性樹脂母材に、１５重量％超３０重量％未満のアルキルホスホン酸が担持されていることを特徴とする亜鉛イオン吸着性樹脂。
【請求項２】
前記アルキルホスホン酸が２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルであることを特徴とする請求項１に記載の亜鉛イオン吸着性樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解ニッケルめっき液中から亜鉛イオンを吸着除去することで、無電解ニッケルめっき皮膜の生成速度の低下を抑制し、めっき液を長寿命化することができる亜鉛イオン吸着性樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム合金への無電解ニッケルめっき処理プロセスは、一般的な前処理として亜鉛置換処理を行うため、前処理でアルミニウム合金の表面に置換析出した金属亜鉛が無電解ニッケルめっき液中で溶解し、無電解ニッケルめっき液に亜鉛イオンが混入・蓄積する。無電解ニッケルめっき液中の亜鉛イオンの濃度が２０ｍｇ／Ｌ程度になると、無電解ニッケルめっき皮膜の析出速度が低下しはじめ、亜鉛イオンの濃度が１００ｍｇ／Ｌ程度になると、めっき皮膜の析出速度が半分以下に落ち込む。ここまで析出速度が低下すると作業効率の著しい低下を招くので、少ない処理量で無電解ニッケルめっき液を廃棄処分しなければならず、無電解ニッケルめっき液の寿命が著しく短いという問題があった。
【０００３】
そこで、無電解ニッケルめっき液中から亜鉛イオンを除去することで、無電解ニッケルめっき皮膜の析出速度の低下を抑制し、無電解ニッケルめっき液を長寿命化する技術が提案されている。例えば、亜鉛イオンを含む無電解ニッケルめっき液を、アミノリン酸基を有するキレート樹脂と接触させて、亜鉛イオンを吸着除去する技術が知られている（特許文献１を参照）。また、無電解ニッケルめっき液と、酸性有機リン化合物を含有する抽出液とを接触させて亜鉛イオンを抽出することで、無電解ニッケルめっき液中の亜鉛イオン濃度を低下させる技術も知られている（特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１８５３３８号公報
【特許文献２】特開２００５−２５６１７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１では、亜鉛イオンよりもニッケルイオンの方が多量に吸着しており、亜鉛イオンの選択的吸着性に乏しいという問題がある。特許文献２では、亜鉛イオン抽出液として、揮発性炭化水素化合物を用いるため、火災や人体への悪影響の危険性がある。
【０００６】
従って、本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、無電解ニッケルめっき液中から亜鉛イオンを高い選択性を持って吸着除去することができる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、多孔性樹脂及び亜鉛イオン抽出剤の種類、並びに多孔性樹脂と亜鉛イオン抽出剤との重量割合を検討したところ、アクリル樹脂又は特定の官能基を有するスチレン樹脂からなる多孔性樹脂母材に、アルキルホスホン酸を特定の重量割合で担持させたものが、無電解ニッケルめっき液中から亜鉛イオンを高い選択性を持って吸着除去することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、アクリル樹脂又はスルホ基及びアミノ基からなる群から選択される官能基を有するスチレン樹脂からなる多孔性樹脂母材に、１５重量％超３０重量％未満のアルキルホスホン酸が担持されていることを特徴とする亜鉛イオン吸着性樹脂である。
本発明において、アルキルホスホン酸は、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、無電解ニッケルめっき液中から亜鉛イオンを高い選択性を持って吸着除去することができる亜鉛イオン吸着性樹脂を提供することができる。本発明の亜鉛イオン吸着性樹脂は、揮発性炭化水素化合物を含んでいないので、無電解ニッケルめっき液への使用による火災や人体への悪影響の危険性が少ない。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の亜鉛イオン吸着性樹脂について詳細に説明する。
本発明の亜鉛イオン吸着性樹脂は、アクリル樹脂又はスルホ基及びアミノ基からなる群から選択される官能基を有するスチレン樹脂からなる多孔性樹脂母材に、１５重量％超３０重量％未満のアルキルホスホン酸が担持されていることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明で使用する多孔性樹脂としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステルの少なくとも一種類を主原料として重合したアクリル樹脂、またはスチレンを主原料あるいはスチレンとアクリロニトリルとを主原料として重合したスチレン樹脂でスルホ基及びアミノ基から選択される官能基を有するものが挙げられる。多孔性樹脂母材の表面積及び細孔径は、特に限定されるものではないが、表面積は１０〜１０００ｍ２／ｇの範囲にあることが望ましく、細孔径は１０〜２００ｎｍの範囲にあることが望ましい。
【００１１】
このような多孔性樹脂には市販の合成吸着剤が利用できる。例えば、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社製のアンバーライト（登録商標）ＸＡＤ７ＨＰ（アクリル樹脂）、アンバーライト（登録商標）２００ＣＴ（スルホ基を有するスチレン樹脂）及びアンバーライト（登録商標）ＩＲＡ９００（アミノ基を有するスチレン樹脂）、ムロマチテクノス株式会社製のムロマック（登録商標）ＰＡＰ−９２１０（アクリル樹脂）などが挙げられる。
【００１２】
本発明において、多孔性樹脂母材に担持されるアルキルホスホン酸の量は、１５重量％超３０重量％未満の範囲であることが必要である。アルキルホスホン酸の量が１５重量％以下であると、亜鉛イオンの吸着能力が不十分となり、一方、３０重量％以上であると、亜鉛イオンの吸着能力が低下するばかりか、ニッケルイオンの吸着量が多くなる。なお、ここで述べるアルキルホスホン酸の量とは、亜鉛イオン吸着性樹脂の重量に対するアルキルホスホン酸の重量割合を示す。
【００１３】
本発明で使用するアルキルホスホン酸としては、下記一般式（１）
【００１４】
【化１】
2014047223.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒは、炭素数４〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表わし、同一でも異なっていてもよい）で表されるものが挙げられる。一般式（１）で表わされるアルキルホスホン酸の具体例としては、例えば、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルが挙げられる。このようなアルキルホスホン酸には市販の金属抽出剤が利用できる。例えば、大八化学工業株式会社製のＰＣ−８８Ａ（２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル）などが挙げられる。
【００１６】
多孔性樹脂母材にアルキルホスホン酸を担持させる方法は、特に限定されるものではないが、例えば、揮発性有機溶剤にアルキルホスホン酸を溶解させた溶液に多孔性樹脂母材を浸漬させて馴染ませた後、エバポレーター等による減圧乾燥により揮発性有機溶剤を除去することにより行うことができる。揮発性有機溶剤には、エタノール、メタノール、クロロホルムなどを使用することができる。
【００１７】
本発明の亜鉛イオン吸着性樹脂を、亜鉛イオンが蓄積した無電解ニッケルめっき液と接触させることで、亜鉛イオンを吸着除去することができ、結果として無電解ニッケルめっきを長寿命化させることができる。本発明の亜鉛イオン吸着性樹脂の典型的な使用方法としては、亜鉛イオン吸着性樹脂をカラムに充填し、亜鉛イオンが蓄積した無電解ニッケルめっき液をカラムに送液する方法が挙げられる。例えば、亜鉛イオン吸着性樹脂のカラムへの充填量は、亜鉛イオンが１００ｍｇ／Ｌ蓄積した無電解ニッケルめっき液１Ｌ（常温、ｐＨ５．０）あたり、亜鉛イオン吸着性樹脂を１０ｍＬ充填すればよい。この充填条件で無電解ニッケルめっき液を１００ｍＬ／ｈでカラムに送液した場合、亜鉛イオン濃度を２０ｍｇ／Ｌ以下まで低下させることができる。
【００１８】
また、無電解ニッケルめっき液としては、公知のものを制限なく使用することができ、例えば、高リンタイプ、中リンタイプ、低リンタイプが挙げられる。これらの中でもめっき液の耐食性・コストの観点から中リンタイプが好ましい。通常、中リンタイプのＮｉ−Ｐめっき液の組成は、ニッケルイオン濃度が４〜７ｇ／Ｌ、還元剤としての次亜リン酸ナトリウム濃度が２０〜４０ｇ／Ｌ、有機酸塩やアンモニウム塩、アミン等のニッケルの錯化剤が１０〜４０ｇ／Ｌ、ｐＨが４〜７の範囲にある。このような無電解ニッケルめっき液として、例えば、日本カニゼン株式会社製ＳＣ−９３などが挙げられる。
【００１９】
亜鉛イオン吸着性樹脂と接触させる亜鉛イオンが蓄積した無電解ニッケルめっき液のｐＨは４．０〜５．０の範囲が望ましい。亜鉛イオンが蓄積した無電解ニッケルめっき液のｐＨが４．０未満であると、アルキルホスホン酸の水素イオンが解離し難くなるため、亜鉛イオンとの配位結合が起こり難くなり、結果として亜鉛イオン吸着量が低下する場合があり、一方、ｐＨが５．０超であると、アルキルホスホン酸とニッケルイオンの結合する割合が多くなり、結果として亜鉛イオンの吸着量が低下する場合がある。
【００２０】
亜鉛イオン吸着性樹脂に吸着した亜鉛イオンは、鉱酸に接触させることにより速やかに溶離させる（亜鉛イオン吸着性樹脂を洗浄する）ことができる。洗浄後の亜鉛イオン吸着性樹脂は繰り返し使用することができる。洗浄に用いる鉱酸としては、硫酸などが挙げられる。
【実施例】
【００２１】
［実施例１］
多孔性樹脂母材としてのアンバーライト（登録商標）ＸＡＤ７ＨＰに、２３重量％の２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルを担持させた亜鉛イオン吸着性樹脂１０ｍＬをカラムに充填し、亜鉛イオンが蓄積した無電解ニッケルめっき液１Ｌを流速１００ｍＬ／ｈ及び温度２５℃の条件で送液した。亜鉛イオンが蓄積した無電解ニッケルめっき液としては、日本カニゼン株式会社製ＳＣ−９３−０に硫酸亜鉛の添加と純水による５倍の希釈によって亜鉛イオン濃度を８０ｍｇ／Ｌとし、硫酸または水酸化ナトリウムによってｐＨ５．０に調整したものを用いた。結果を表１に示す。
【００２２】
［実施例２］
多孔性樹脂母材としてのアンバーライト（登録商標）ＸＡＤ７ＨＰに、２７重量％の２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルを担持させた亜鉛イオン吸着性樹脂１０ｍＬを用いて、実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００２３】
［比較例１］
多孔性樹脂母材としてのアンバーライト（登録商標）ＸＡＤ７ＨＰに、１５重量％の２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルを担持させた亜鉛イオン吸着性樹脂１０ｍＬを用いて、実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００２４】
［比較例２］
多孔性樹脂母材としてのアンバーライト（登録商標）ＸＡＤ７ＨＰに、３０重量％の２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルを担持させた亜鉛イオン吸着性樹脂１０ｍＬを用いて、実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００２５】
［比較例３］
多孔性樹脂母材としてのアンバーライト（登録商標）ＸＡＤ７ＨＰに、３８重量％の２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルを担持させた亜鉛イオン吸着性樹脂１０ｍＬを用いて、実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
2014047223.tif 000003
【００２７】
表１の結果より、多孔性樹脂に担持させたアルキルホスホン酸の量が１５重量％超３０重量％未満の範囲にある実施例１及び２は、無電解ニッケルめっき液中からニッケルイオンを殆ど吸着せず、亜鉛イオンを選択的に吸着できることが分かった。
【００２８】
［実施例３］
多孔性樹脂母材としてのアンバーライト（登録商標）ＸＡＤ７ＨＰに、２７重量％の２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルを担持させた亜鉛イオン吸着性樹脂１０ｍＬをカラムに充填し、亜鉛イオンが蓄積した無電解ニッケルめっき液１Ｌを流速１００ｍＬ／ｈ及び温度２５℃の条件で送液した。亜鉛イオンが蓄積した無電解ニッケルめっき液としては、日本カニゼン株式会社製ＳＣ−９３−０に硫酸亜鉛の添加と純水による５倍の希釈によって亜鉛イオン濃度を８０ｍｇ／Ｌとし、硫酸または水酸化ナトリウムによってｐＨを３．０、４．０、５．０、６．０又は７．０に調整したものを用いた。結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
2014047223.tif 000004
【００３０】
表２の結果より、本発明の亜鉛イオン吸着性樹脂は、ｐＨ４．０〜５．０の無電解ニッケルめっき液に適用することが最も望ましことが確認できた。
【００３１】
［比較例４］
実施例１で用いた亜鉛イオン吸着性樹脂の代わりに、市販のアミノリン酸基を有するキレート樹脂（ピュロライト・インターナショナル株式会社製Ｓ−９５０）１０ｍＬ用いて、実施例１と同様の試験を行った。結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】
2014047223.tif 000005
【００３３】
表３の結果より、同条件において本発明の亜鉛イオン吸着性樹脂（実施例１及び２）と市販のキレート樹脂とを比較した場合、本発明の亜鉛イオン吸着性樹脂は亜鉛イオン吸着量が１０％以上大きく、ニッケルイオン吸着量は著しく少ないことが分かった。
【００３４】
［実施例４］
多孔性樹脂母材としてのムロマック（登録商標）ＰＡＰ−９２１０に、２７重量％の２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルを担持させた亜鉛イオン吸着性樹脂１０ｍＬを用いて、実施例１と同様の試験を行った。結果を表４に示す。
【００３５】
［実施例５］
多孔性樹脂母材としてのアンバーライト（登録商標）２００ＣＴに、２７重量％の２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルを担持させた亜鉛イオン吸着性樹脂１０ｍＬを用いて、実施例１と同様の試験を行った。結果を表４に示す。
【００３６】
［実施例６］
多孔性樹脂母材としてのアンバーライト（登録商標）ＩＲＡ９００に、２７重量％の２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルを担持させた亜鉛イオン吸着性樹脂１０ｍＬを用いて、実施例１と同様の試験を行った。結果を表４に示す。
【００３７】
［比較例５］
多孔性樹脂母材としてのアンバーライト（登録商標）ＸＡＤ２０００に、２７重量％の２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルを担持させた亜鉛イオン吸着性樹脂１０ｍＬを用いて、実施例１と同様の試験を行った。結果を表４に示す。
【００３８】
［比較例６］
多孔性樹脂母材としてのアンバーライト（登録商標）ＦＰＸ６６に、２７重量％の２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルを担持させた亜鉛イオン吸着性樹脂１０ｍＬを用いて、実施例１と同様の試験を行った。結果を表４に示す。
【００３９】
【表４】
2014047223.tif 000006
【００４０】
表４の結果より、アンバーライト（登録商標）ＸＡＤ７ＨＰだけでなく、別のアクリル樹脂（ＰＡＰ−９２１０）、スルホ基を有するスチレン樹脂（２００ＣＴ）及びアミノ基を有するスチレン樹脂（ＩＲＡ９００）も本発明の多孔性樹脂母材として好適に使用できることが確認できた。なお、アンバーライト（登録商標）ＩＲＡ９００は、比較的膨潤が起こり易いため、膨潤後の空隙率を考慮してカラムに充填する配慮が必要であった。
【００４１】
［実施例７］
亜鉛イオン吸着性樹脂を無電解ニッケルめっき液中の亜鉛イオンを除去することに適用することが無電解ニッケルめっき処理に与える影響をターン数と無電解ニッケルめっき被膜の析出速度によって評価した。
【００４２】
多孔性樹脂母材としてのアンバーライト（登録商標）ＸＡＤ７ＨＰに、２７重量％の２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルを担持させた亜鉛イオン吸着性樹脂２００ｍＬをカラムに充填し、カラムと送液ポンプを組み合わせて亜鉛除去装置を製作した。内容量１３．５Ｌのめっき槽に日本カニゼン株式会社製自動分析補給装置ＳＡＣＰ−ＩＩＩを組み込んだ連続めっき試験装置と日本カニゼン株式会社製無電解ニッケルめっき液ＳＣ−９３（９０℃・ｐＨ５．０）を用いた連続的な無電解ニッケルめっき処理を１時間に０．１ターンの速さで行い、この連続的な無電解ニッケルめっき処理を行っているめっき槽に０．１ターン毎に１６２ｍｇの亜鉛イオンを添加し、亜鉛イオンの除去を行うために無電解ニッケルめっき液を１０Ｌ／ｈの流速で亜鉛イオン吸着性樹脂を組み込んだ亜鉛除去装置を透過させて再びめっき槽に循環させた。無電解ニッケルめっき処理０．７ターン毎に亜鉛除去装置に２ｍｏｌ／Ｌ硫酸と純水を１０Ｌ／ｈの速度で１時間ずつ送液することで亜鉛除去装置内の亜鉛イオン吸着性樹脂に吸着した亜鉛イオンを溶離洗浄し、洗浄後の亜鉛イオン吸着性樹脂は繰返し同様の条件で無電解ニッケルめっき液中の亜鉛イオンの除去に用いた。
【００４３】
亜鉛イオン吸着性樹脂を組み込んだ亜鉛除去装置の導入による影響を無電解ニッケルめっき液中に含まれる亜鉛イオン濃度、無電解ニッケルめっき皮膜の析出速度及びターン数を検討した結果を表５に示す。
【００４４】
【表５】
2014047223.tif 000007
【００４５】
表５の結果より、亜鉛イオン吸着性樹脂を組み込んだ亜鉛除去装置を導入することで、めっき速度の低下を抑制できることを確認した。
【００４６】
［実施例８］
亜鉛イオンが蓄積した無電解ニッケルめっき液として、日本カニゼン株式会社のめっき加工工場から排出された無電解ニッケルめっき廃液を用いて、実施例１と同様の試験を行った。結果を表６に示す。
【００４７】
【表６】
2014047223.tif 000008
【００４８】
表６の結果より、本発明の亜鉛イオン吸着性樹脂は、実際に排出された無電解ニッケルめっき廃液からも亜鉛イオンを選択的に吸着除去できることを確認した。
【００４９】
以上の実施例の結果から、本発明の亜鉛イオン吸着性樹脂は、無電解ニッケルめっき液中から亜鉛イオンを選択的に吸着除去することができると言える。また、本発明の亜鉛イオン吸着性樹脂を無電解ニッケルめっき処理に導入することで、亜鉛イオンの蓄積による無電解ニッケルめっき皮膜の析出速度の低下を抑制できることが分かった。また、亜鉛除去装置を導入しない場合、亜鉛の蓄積により０．７ターンでめっき皮膜の析出速度が著しく低下し、無電解ニッケルめっき液を廃棄する必要があるが、本発明の亜鉛イオン吸着性樹脂を組み込んだ亜鉛除去装置を導入することで、３．５ターンまでの長寿命化を確認した。