(57)【要約】【課題】実用に耐え得る導電性、優れた耐候性、近赤外域高透過性および化学的耐久性を有する透明導電膜を成膜するためのターゲットに用いることができる酸化亜鉛系透明導電膜形成材料提供する。【解決手段】本発明の酸化亜鉛系透明導電膜形成材料は、酸化亜鉛を主成分とし、チタンと炭素とを含む酸化物焼結体からなり、前記チタン源が炭化チタンであり前記チタンの原子数の割合が、全金属原子数に対して０．２％以上５％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛を主成分とし、チタンと炭素とを含む酸化物焼結体からなる酸化亜鉛系透明導電膜形成材料であって、
前記チタン源が炭化チタンであり、前記チタンの原子数の割合が、全金属原子数に対して０．２％以上５％以下である、
ことを特徴とする、酸化亜鉛系透明導電膜形成材料。
【請求項２】
前記酸化物焼結体が、ガリウムおよびアルミニウムのうち少なくとも一方をさらに含み、
前記ガリウム源またはアルミニウム源が、酸化ガリウム、酸化アルミニウムおよび炭化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であり、
前記ガリウムまたはアルミニウムの原子数の割合が、全金属原子数に対して０．１％以上２．５％以下である、
請求項１に記載の酸化亜鉛系透明導電膜形成材料。
【請求項３】
前記炭化チタンの１次粒子サイズが１．５μｍ以下である、請求項１または２に記載の酸化亜鉛系透明導電膜形成材料。
【請求項４】
前記アルミニウム源が炭化アルミニウムである、請求項２または３に記載の酸化亜鉛系透明導電膜形成材料。
【請求項５】
前記酸化物焼結体の相対密度が９３％以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の酸化亜鉛系透明導電膜形成材料。
【請求項６】
スパッタリング法、イオンプレーティング法、パルスレーザ堆積（ＰＬＤ）法またはエレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着法による成膜に用いられる、請求項１〜５のいずれかに記載の酸化亜鉛系透明導電膜形成材料を加工して得られるターゲット。
【請求項７】
請求項６に記載のターゲットを、スパッタリング法、イオンプレーティング法、パルスレーザ堆積（ＰＬＤ）法またはエレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着法に供して、酸化亜鉛系透明導電膜を形成する工程を含む、酸化亜鉛系透明導電膜の形成方法。
【請求項８】
透明基材上に、請求項７に記載の形成方法によって形成された酸化亜鉛系透明導電膜を備える、透明導電性基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スパッタリングなどにより酸化亜鉛系透明導電膜を形成するために有用な酸化亜鉛系透明導電膜形成材料およびそれを用いたターゲットに関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は、可視光透過性と電気伝導性とを兼ね備えた膜であり、太陽電池や液晶表示素子、受光素子の電極など幅広い分野で利用されている。透明導電膜としては、酸化インジウムに酸化錫を添加したＩＴＯ膜が、スパッタリング法、イオンプレーティング法、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法、エレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着法、スプレー法などの成膜方法により製造され、また利用されている。しかし、原料となるインジウムがレアメタルであり、資源量、価格などに問題があるため、ＩＴＯ膜に代わる膜が求められている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、酸化亜鉛に酸化チタンを添加した酸化亜鉛系透明導電膜が記載されている。この膜は、単体として耐久性が非常に強い酸化チタンを添加しているため、得られる膜の耐久性が向上する。
また、本発明者は、ドーパントであるチタン源として４価の酸化チタン（ＴｉＯ２（ＩＶ））でなく、低原子価酸化チタンを用いれば、化学的耐久性の改良に有用なチタンの含有量を増やし得ることを見出している。さらに、低抵抗であり、太陽電池などの透明導電膜に有望な近赤外の透過性にも優れることを見出している。
【０００４】
ところで、ＴｉＯ（ＩＩ）に代表される低原子価酸化チタンは、光触媒、顔料などに使用されるＴｉＯ２（ＩＶ）と異なり汎用されておらず、用いるとコストが高くなる。そのため、透明導電膜がコスト面で問題とならないような特殊な用途に用いられる場合には問題にならないが、透明導電膜が汎用の用途に用いられる場合には、コスト面で不利になる場合がある。
チタン源として、既に本発明者らが見出している低原子価酸化チタン以外にも、硼化チタン、特許文献２に記載のように金属チタンも同様の特性が発現できる可能性があると考えられる。また、チタン源ではないが、酸化亜鉛系透明導電膜の構成元素である亜鉛またはアルミニウムを金属亜鉛または金属アルミニウムの形態にて導入することにより、多量の酸素欠損を導入することができると考えられる。
【０００５】
しかし、硼化チタンを用いると、焼結中に酸化硼素が生成する。この酸化硼素は融点および沸点が低く（融点：約４５０℃、沸点：約１８６０℃）、求められる最低限の密度を有する焼結体を得るために必要な焼結温度（少なくとも１０００℃）では、溶融して蒸発しやすくなる。そのため、組成が不均一かつ低密度な焼結体となり、透明導電膜形成材料として用いるには不適切である。
一方、金属チタンについては、均一かつ高密度な焼結体を得るために必要な平均粒径が１μｍ以下の１次粒子が存在しない。すなわち、市販されている金属チタンについて、１次粒子の最小粒径は約２０μｍであり、これを数μｍ程度の粒径に粉砕することは、粉じん爆発を起こし発火するおそれがある為か、工業的に使用する量の平均粒径が１μｍ以下の１次粒子の金属チタンを入手することができない。
また、金属亜鉛または金属アルミニウムを導入する場合には、金属亜鉛（融点：４１９℃、沸点：９３０℃）および金属アルミニウム（融点：６６０℃、沸点：２０６０℃）は融点および沸点が低く、溶融して蒸発しやすい。そのため、焼結密度が低い多孔質性の焼結体が得られたり、溶融金属が流動して偏析（組成ムラ）したりする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４２９５８１１号
【特許文献２】特許第４９８２４２３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、実用に耐え得る導電性、優れた耐候性、近赤外域高透過性および化学的耐久性を有する透明導電膜を成膜するためのターゲットに用いることができる酸化亜鉛系透明導電膜形成材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）酸化亜鉛を主成分とし、チタンと炭素とを含む酸化物焼結体からなる酸化亜鉛系透明導電膜形成材料であって、前記チタン源が炭化チタンであり、前記チタンの原子数の割合が、全金属原子数に対して０．２％以上５％以下であることを特徴とする、酸化亜鉛系透明導電膜形成材料。
（２）前記酸化物焼結体が、ガリウムおよびアルミニウムのうち少なくとも一方をさらに含み、前記ガリウム源またはアルミニウム源が、酸化ガリウム、酸化アルミニウムおよび炭化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であり、前記ガリウムまたはアルミニウムの原子数の割合が、全金属原子数に対して０．１％以上２．５％以下である、（１）に記載の酸化亜鉛系透明導電膜形成材料。
（３）前記炭化チタンの１次粒子サイズが１．５μｍ以下である、（１）または（２）に記載の酸化亜鉛系透明導電膜形成材料。
（４）前記アルミニウム源が炭化アルミニウムである、（２）または（３）に記載の酸化亜鉛系透明導電膜形成材料。
（５）前記酸化物焼結体の相対密度が９３％以上である、（１）〜（４）のいずれかに記載の酸化亜鉛系透明導電膜形成材料。
（６）スパッタリング法、イオンプレーティング法、パルスレーザ堆積（ＰＬＤ）法またはエレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着法による成膜に用いられる、（１）〜（５）のいずれかに記載の酸化亜鉛系透明導電膜形成材料を加工して得られるターゲット。
（７）上記（６）に記載のターゲットを、スパッタリング法、イオンプレーティング法、パルスレーザ堆積（ＰＬＤ）法またはエレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着法に供して、酸化亜鉛系透明導電膜を形成する工程を含む、酸化亜鉛系透明導電膜の形成方法。
（８）透明基材上に、（７）に記載の形成方法によって形成された酸化亜鉛系透明導電膜を備える、透明導電性基板。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、実用に耐え得る導電性および優れた耐候性を有する透明導電膜を成膜するためのターゲットに用いることができる酸化亜鉛系透明導電膜形成材料が得られる。したがって、低原子価酸化チタンを使用したものからの代替が可能である。
また、本発明の酸化亜鉛系透明導電膜形成材料から得られる透明導電膜は、安定して再現性よく成膜され、優れた導電性、近赤外域高透過性および化学的耐久性（耐熱性、耐湿熱性など）を有する。さらに、高価なインジウムや低原子価酸化チタンを使用していないため、大幅なコスト削減も可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（酸化亜鉛系透明導電膜形成材料）
本発明の酸化亜鉛系透明導電膜形成材料は、酸化物焼結体であり、実質的に亜鉛と、酸素と、チタンと、炭素と、必要に応じてアルミニウムまたはガリウムとからなる。ここで、「実質的」とは、酸化物焼結体を構成する全原子の９９％以上が亜鉛と、酸素と、チタンと、炭素と、アルミニウムまたはガリウムとからなることを意味する。
【００１１】
本発明の酸化亜鉛系透明導電膜形成材料においては、チタンの原子数の割合が、全金属原子数に対して０．２％以上５％以下である。このチタンの原子数の割合が０．２％未満の場合、得られる酸化亜鉛系透明導電膜の化学的耐久性（耐熱性、耐湿熱性など）が不十分となる。一方、チタンの原子数の割合が５％を超える場合、酸化チタンが亜鉛サイトに十分置換固溶できなくなり、得られる酸化亜鉛系透明導電膜の導電性および透明性が低下する。チタンの原子数の割合は、全金属原子数に対して好ましくは０．３％以上４％以下、より好ましくは０．５％以上３．６％以下である。
【００１２】
本発明において、チタン源としては炭化チタンが用いられる。上述のように、本発明者らは、チタン源として低原子価酸化チタン（例えば、ＴｉＯ（ＩＩ）など）を用いると、低抵抗化に有効であることを見出している。低原子価酸化チタンを用いると、焼結体中に安定して多量に酸素欠損を導入でき、酸素欠損由来のキャリア電子が導電性に寄与すると推察される。炭化チタンは、分子内に炭素を有しており、この炭素が原料に存在する酸素を焼結中に捕捉し、ＣＯまたはＣＯ２として系外に放出するため、焼結体中に多量の酸素欠損状態を導入することができる。
さらに、スパッタリングにおける成膜の際、チャンバー内の微量酸素は、プラズマ放電安定性に悪影響を及ぼす。炭化チタンは、分子内の炭素がチャンバー内の微量の吸着酸素などを補足し（吸着酸素を還元し）、ＣＯまたはＣＯ２として系外に放出するため、チャンバー内の微量な酸素を除去する役割も果たす。
【００１３】
チタン源として炭化チタンを用いると、優れた導電性および近赤外域高透過性を有する透明導電膜が、安定して再現性よく得られる。
炭化チタンは特に限定されないが、１次粒子サイズは小さいほど好ましく、例えば１．５μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以下であることがより好ましい。
【００１４】
本発明の酸化亜鉛系透明導電膜形成材料において、チタンの含有量が上述の範囲で上限に近い場合（すなわち、５％に近い場合）、優れた化学的耐久性を有するが、得られる酸化亜鉛系透明導電膜の屈折率が若干高くなり、近赤外域の高透過性は維持できるものの近紫外域および可視光域の透過性が若干低下する傾向にある。用途によっては全く問題ないが、化学的耐久性よりも透過率が要求される用途（例えば、太陽電池など）に用いる場合、変換効率が少し低下する傾向にある。一方、チタンの含有量が上述の範囲で下限に近い場合（すなわち、０．２％に近い場合）、化学的耐久性が問題のない範囲で若干低下するものの、得られる酸化亜鉛系透明導電膜の屈折率が若干低くなり、近赤外域の高透過性を維持しながら、近紫外域および可視光域の透過性も向上させることができる。
このように、化学的耐久性が要求される用途や透過率が要求される用途によって、チタンの含有量を増減させることができる。
【００１５】
本発明の酸化亜鉛系透明導電膜形成材料においては、さらなる低抵抗化（導電性の向上）を目的として、ガリウムおよびアルミニウムのうち少なくとも一方を添加するのが好ましい。ガリウムおよびアルミニウムのうち少なくとも一方を添加する場合、ガリウムまたはアルミニウムの原子数の割合が、全金属原子数に対して０．１％以上２．５％以下となるように添加するのが好ましく、０．１％以上１．９％以下となるように添加するのがより好ましい。ガリウムまたはアルミニウムの原子数の割合が０．１％未満であると、得られる酸化亜鉛系透明導電膜の導電性の向上効果が不十分となる傾向にある。一方、２．５％を超えると、ガリウムまたはアルミニウムが亜鉛サイトに置換固溶しきれなくなり結晶粒界に析出し、得られる酸化亜鉛系透明導電膜の導電性の低下または透過率の低下を招く傾向にある。なお、ガリウムおよびアルミニウムは併用してもよい。併用する場合、ガリウムおよびアルミニウムの合計量が、０．１％以上２．５％以下となればよい。
【００１６】
本発明の酸化亜鉛系透明導電膜形成材料において、ガリウム源またはアルミニウム源は、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）および炭化アルミニウム（Ａｌ４Ｃ３）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。これらの化合物であれば特に限定されないが、１次粒子サイズは小さいほど好ましく、例えば１．５μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウムを添加する場合、アルミニウム源としては、炭化アルミニウムが好ましい。
ガリウムまたはアルミニウムは、酸化ガリウム、酸化アルミニウムまたは炭化アルミニウムの形態で酸化物焼結体中に存在していてもよく、酸化亜鉛相の亜鉛サイトに置換した（固溶した）形態で存在していてもよい。なお、酸化亜鉛相とは、具体的には、ＺｎＯのほか、これにチタン元素、ガリウム元素またはアルミニウム元素が固溶されたものや、酸素欠損が生じているものや、亜鉛欠損により非化学量論組成となったものも含む。なお、酸化亜鉛相は、通常ウルツ鉱型構造を有する。
【００１７】
本発明の酸化亜鉛系透明導電膜形成材料は、好ましくは９３％以上の相対密度、より好ましくは９５〜１００％の相対密度を有する。本明細書において、相対密度とは、酸化亜鉛系透明導電膜形成材料の密度を理論密度で除し、１００を掛けたものを意味する。相対密度が９３％未満であると、焼結体の特徴である、成膜速度が速いという特徴を損なわれるおそれがある。
【００１８】
（酸化亜鉛系透明導電膜形成材料の製造方法）
本発明の酸化亜鉛系透明導電膜形成材料を製造する方法は、特に限定されず、例えば、酸化亜鉛粉または水酸化亜鉛粉と、炭化チタン粉と、必要に応じて酸化ガリウム、酸化アルミニウムおよび炭化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種との原料粉末を成形し、得られた成形体を焼結する方法が挙げられる。
【００１９】
酸化亜鉛粉としては、通常、ウルツ鉱構造を有するＺｎＯなどの粉末が用いられ、さらにこのＺｎＯを予め不活性雰囲気や還元雰囲気で焼成して酸素欠損を生じさせたものを用いてもよい。また、水酸化亜鉛粉としては、アモルファスでもよく、結晶構造を有するものであってもよい。酸化亜鉛粉および水酸化亜鉛粉は、微細である方が混合状態の均質性、焼結性に優れる。そのため、平均１次粒子サイズは、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下である。
炭化チタン、酸化ガリウム、酸化アルミニウムおよび炭化アルミニウムは、上述のとおりである。これらの粉末は、主成分である酸化亜鉛粉末の平均１次粒子サイズよりも小さい平均１次粒子サイズを有するものを用いることが好ましい。酸化亜鉛粉末の１次粒子サイズと同等あるいは大きいと、混合状態の組成の均一性が低下するおそれがある。
各粉の混合割合は、各々用いる化合物（粉）の種類に応じて、最終的に得られる酸化亜鉛系透明導電膜形成材料におけるチタンの原子数の割合およびガリウムまたはアルミニウムの原子数の割合が上述の範囲となるように適宜設定すればよい。なお、各原料粉末は、それぞれ１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
具体的には、亜鉛の揮散のしやすさは、焼結する際の雰囲気によって異なり、例えば、還元雰囲気で焼結すると、酸化亜鉛が還元されて、酸化亜鉛よりもさらに揮散しやすい金属亜鉛となるので、亜鉛の消失量が増すことになる。具体的には、亜鉛の揮散のしやすさは、焼結する際の雰囲気によって異なり、例えば、酸化亜鉛粉を用いた場合、大気雰囲気や酸化雰囲気では酸化亜鉛粉自体の揮散しか起こらないが、不活性雰囲気または還元雰囲気で焼結すると、酸化亜鉛が還元されて、酸化亜鉛よりもさらに揮散しやすい金属亜鉛となるので、亜鉛の消失量が増すことになるのである。
したがって、目的組成に対してどの程度亜鉛の量を増やしておくかについては、焼結の雰囲気などを考慮して設定すればよく、不活性雰囲気または還元雰囲気で焼結する場合には所望する原子数比となる量の１．０５〜１．２倍程度とすればよい。
【００２１】
原料粉末を成形する際の方法は、特に制限されるものではないが、例えば、原料粉末と水系溶媒とを混合し、得られたスラリーを十分に湿式混合によって混合した後、固液分離し、乾燥し、造粒して得られた造粒物を成形すればよい。
湿式混合は、例えば、硬質ＺｒＯ２ボールなどを用いた湿式ボールミルや振動ミルにより行えばよく、湿式ボールミルや振動ミルを用いた場合の混合時間は、１２〜７８時間程度が好ましい。なお、原料粉末をそのまま乾式混合してもよいが、湿式混合の方がより好ましい。固液分離、乾燥および造粒については、それぞれ公知の方法を採用すればよい。
【００２２】
造粒することにより、成形時の流動性を高めることが可能となり、生産性に優れる。造粒方法は、特に限定されないが、噴霧乾燥造粒などが挙げられ、通常、平均粒径が数μｍ〜１０００μｍの造粒粉末として使用される。得られた造粒物を成形する際には、プレス成形法、冷間静水圧（ＣＩＰ）成形などの方法、鋳込成形法、射出成形法などが挙げられる。
【００２３】
得られた造粒物を成形、例えば造粒物を型枠に入れてプレス成形する場合、５００ｋｇ／ｃｍ２〜３．０ｔｏｎ／ｃｍ２で成形することができる。また、冷間プレス、冷間静水圧プレスなどの冷間成形機を用いる場合、１ｔｏｎ／ｃｍ２以上の圧力をかけて成形することができる。このとき、ホットプレスなどを用いて熱間で成形を行うと、製造コストの面で不利となるとともに、大型焼結体が得にくくなるおそれがある。
【００２４】
なお、成形体として造粒物を得る際には、乾燥後、公知の方法で造粒すればよいのであるが、その場合、原料粉末とともにバインダーも混合することが好ましい。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、アクリル系ポリマー、メチルセルロース、酢酸ビニル、ワックス類、オレイン酸などが挙げられる。バインダーを用いる場合には、加熱時の割れなどの破損を防止するために、焼成前に脱脂工程を付加することが好ましい。
【００２５】
得られた成形体の焼結は、真空（好ましくは２Ｐａ以下）、不活性雰囲気（窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム、ネオンなど）、還元雰囲気（水素、アンモニアなど）のいずれかの雰囲気中、通常６００〜１５００℃で行われる。
焼結温度が６００℃未満であると、焼結が十分に進行しないおそれがあり、ターゲット密度が低くなる。一方、１５００℃を超えると、酸化亜鉛自体が分解して消失してしまうおそれがある。上記いずれの雰囲気においても、好ましくは１０００〜１５００℃、より好ましくは１０００〜１３００℃で焼結が行われる。なお、成形体を上記焼結温度まで昇温する際には、昇温速度を、６００℃までは５〜１０℃／分とし、６００℃を超え１５００℃までは１〜４℃／分とすることが、焼結密度を均一にするために好ましい。
【００２６】
いずれの雰囲気中で焼結する際も、焼結時間（すなわち、焼結温度での保持時間）は、１〜１５時間とすることが好ましい。焼結時間が１時間未満であると、焼結密度が不十分となりやすく、得られる酸化物焼結体の強度が低下する傾向にある。一方、１５時間を超えると、焼結体の結晶粒成長が著しくなるとともに、空孔の粗大化（最大空孔径の増大化）を招く傾向にあり、その結果、焼結密度が低下するおそれがある。このような材料からターゲットを得てスパッタリングを行うと、異常放電現象が著しく多くなるおそれがある。
焼結を行う際の方法は特に限定されず、例えば、常圧焼成法、マイクロ波焼結法、ミリ波焼結法などが挙げられる。
【００２７】
さらに、得られた成形体の焼結は、常圧以外に、加圧条件下または減圧条件下で行ってもよい。加圧焼結は、好ましくは２０〜１５０ＭＰａ、より好ましくは３０〜１００ＭＰａの加圧条件下で、好ましくは９００〜１４００℃、より好ましくは１１００〜１２００℃の温度条件下で行われる。
【００２８】
焼成時間は、焼成温度、原料粉末の量などによって適宜調整すればよく、好ましくは３０分〜４時間、より好ましくは１時間〜２時間程度である。
また、加圧焼結を行う際の方法は特に限定されず、例えば、ホットプレス法、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法）、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ法）などが挙げられる。特に、ホットプレス法および放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法）は、成形と焼成とを同時に行うこともできる。
【００２９】
焼結後、アニール処理を行ってもよい。アニール処理を行うと、酸化物焼結体に酸素欠損が生じるため比抵抗が低下する。
アニール処理を行う際の雰囲気としては、例えば、上述の真空、不活性雰囲気または還元雰囲気が挙げられる。アニール処理の方法としては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、水素などの非酸化性ガスを導入しながら常圧で加熱する方法や、真空下（好ましくは、２Ｐａ以下）で加熱する方法などが挙げられる。製造コストの観点から、非酸化性ガスを導入しながら常圧で行う方法が有利である。
アニール温度（加熱温度）は、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１１００〜１３００℃である。アニール時間（加熱時間）は、好ましくは７〜１５時間、より好ましくは８〜１２時間である。アニール温度が１０００℃未満の場合、アニール処理による酸素欠損が不十分になるおそれがあり、一方、アニール温度が１４００℃を超える場合、亜鉛が揮散しやすくなり、得られる酸化物焼結体の組成（ＺｎとＴｉとの原子数比）が所望の比率と異なってしまうおそれがある。
【００３０】
（ターゲット）
本発明のターゲットは、各種成膜方法で用いられるターゲットであり、特に、スパッタリング法、イオンプレーティング法、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法またはエレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着法による成膜に用いられるターゲットである。なお、このような成膜の際に用いる固形材料のことを「タブレット」と称する場合もあるが、本発明においてはこれらを含め「ターゲット」と称することとする。本発明のターゲットは、上述した本発明の酸化亜鉛系透明導電膜形成材料を、所定の形状および所定の寸法に加工して得られる。
【００３１】
加工方法は、特に制限されず、適宜公知の方法を採用すればよい。例えば、酸化亜鉛系透明導電膜形成材料に平面研削などを施した後、所定の寸法に切断して支持台に貼着することにより、本発明のターゲットを得ることができる。必要に応じて、複数枚の酸化亜鉛系透明導電膜形成材料を分割形状に並べて、大面積のターゲット（複合ターゲット）としてもよい。
本発明の酸化亜鉛系透明導電膜の形成方法は、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＰＬＤ法またはＥＢ蒸着法により成膜を行うものであるが、その際の具体的手法や条件などについては、上述したターゲットを用いること以外、特に制限はなく、公知のスパッタリング法、イオンプレーティング法、ＰＬＤ法またはＥＢ蒸着法の手法や条件を適宜採用すればよい。
【００３２】
本発明の酸化亜鉛系透明導電膜形成材料またはターゲットを用いて形成された透明導電膜は、優れた導電性と可視領域だけでなく近赤外領域（８００ｎｍ〜１４００ｎｍ）の光透過性に優れ、化学的耐久性（耐熱性、耐湿熱性など）を兼ね備えたものである。したがって、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、無機ＥＬ（エレクトロルミネセンス）ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーなどの透明電極；太陽電池の光電変換素子の窓電極；透明タッチパネルなどの入力装置の電極；電磁シールドの電磁遮蔽膜；透明電波吸収体；紫外線吸収体；さらには透明半導体デバイスとして他の金属膜／金属酸化膜と組み合わせて利用することができる。
特に、太陽電池に用いることによって、従来技術では不十分であった近赤外領域の太陽光エネルギーを有効に利用することができ、光電変換効率の高い太陽電池を提供することが可能となる。なお、本明細書において太陽電池とは、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンを用いたシリコン系太陽電池；ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ２、ＧａＡｓ、ＣｄＴｅなどの化合物系太陽電池；さらに色素増感型太陽電池などの酸化物透明導電膜を用いる太陽電池などのことをいう。
【００３３】
本発明における酸化亜鉛系透明導電膜の膜厚は、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、好ましくは５０〜７００ｎｍ、より好ましくは１００〜６００ｎｍである。５０ｎｍ未満であると、十分な比抵抗が確保できないおそれがあり、一方、７００ｎｍを超えると膜に着色が生じてしまうおそれがある。
【００３４】
（透明導電性基板）
本発明の透明導電性基板は、透明基材上に、上述した酸化亜鉛系透明導電膜の形成方法により成膜された酸化亜鉛系透明導電膜を備えるものである。
【００３５】
透明基材は、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＰＬＤ法またはＥＢ蒸着法による成膜条件において形状を維持し得るものであれば、特に限定されない。例えば、各種ガラスなどの無機材料；熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリイミドなどのプラスチック類）などの樹脂などで形成された板状物、シート状物、フィルム状物などが挙げられる。特に、ガラス板、樹脂フィルムおよび樹脂シートが好ましい。透明基材の可視光透過率は、通常９０％以上、好ましくは９５％以上であるのがよい。
なお、透明基材として樹脂フィルムや樹脂シートを用いる場合、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＰＬＤ法またはＥＢ蒸着法による成膜で受けるダメージを分散均一化するために、工業的に行われているロールツーロールの成膜方法で、巻き出し速度と巻取り速度をコントロールしながら引張応力をかけた状態で成膜することが好ましい。さらに、予め樹脂フィルムまたは樹脂シートを加熱した状態で成膜してもよいし、成膜最中に樹脂フィルムまたは樹脂シートを冷却するようにしてもよい。また、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＰＬＤ法またはＥＢ蒸着法による成膜でダメージを受ける時間を短縮するため、樹脂フィルムまたは樹脂シートの搬送速度の高速化（例えば１．０ｍ／分以上で）を図ることも効果的であり、この場合は、例えば成膜する樹脂フィルムまたは樹脂シートとターゲットとの距離が短くても成膜が可能となり、工業的プロセスとしては有利である。
【００３６】
透明基材には、必要に応じて、単層または多層からなる絶縁層、半導体層、ガスバリア層または保護層のいずれかが形成されていてもよい。絶縁層としては、酸化珪素膜や窒化酸化珪素膜などが挙げられる。半導体層としては、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）などが挙げられ、主にガラス基板に形成される。ガスバリア層としては、酸化珪素膜、窒化酸化珪素膜、アルミニウム酸マグネシウム膜などが挙げられ、水蒸気バリア膜などとして樹脂板もしくは樹脂フィルムに形成される。保護層は、基材の表面を傷や衝撃から守るためのものであり、Ｓｉ系、Ｔｉ系、アクリル樹脂系など各種コーティング層が挙げられる。
本発明に係る透明導電性基板の比抵抗は、通常２×１０−３Ω・ｃｍ以下、好ましくは８×１０−４Ω・ｃｍ以下である。また、その表面抵抗（シート抵抗）は、用途によって異なるが、通常５〜１００００Ω／□、好ましくは１０〜３００Ω／□であるのが好ましい。なお、比抵抗および表面抵抗は、例えば実施例で後述する方法によって測定することができる。
本発明に係る透明導電性基板の透過率は、可視光領域で、通常８５％以上、好ましくは９０％以上である。また、その全光線透過率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上であり、そのヘイズ値は、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。なお、透過率およびヘイズ値は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１やＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して測定される。
【００３７】
本発明の透明導電性基板には、必要に応じて、最外層として、保護膜、反射防止膜、フィルターなどの役割や、液晶の視野角の調整、曇り止めなどの機能を発揮する任意の樹脂または無機化合物の層を、１層または２層以上積層することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
なお、実施例および比較例において行った物性の評価は、以下の通りである。
＜比抵抗＞
比抵抗は、抵抗率計（三菱化学（株）製「ＬＯＲＥＳＴＡ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６１０」)を用いて、四端子四探針法により測定した。詳しくは、サンプルに４本の針状の電極を直線上に置き、外側の二探針間と内側の二探針間とに一定の電流を流し、内側の二探針間に生じる電位差を測定して抵抗を求めた。
＜表面抵抗＞
表面抵抗（Ω／□）は、比抵抗（Ω・ｃｍ）を膜厚（ｃｍ）で除することにより算出した。なお、膜厚は、Ｔｅｎｃｏｒ社製「Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ  ＩＱ」を用いて測定した。
＜透過率＞
透過率は、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光（株）製「Ｖ−６７０」）を用いて、可視領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）および近赤外領域（８００ｎｍ〜１４００ｎｍ）について測定した。
＜耐湿熱性＞
透明導電性基板を、温度６０℃、相対湿度９０％の雰囲気中で１０００時間保持する耐湿熱試験に付した後、表面抵抗を測定した。試験後の表面抵抗が、試験前の表面抵抗の２倍以下の場合、耐湿熱性に優れると評価した。
＜耐熱性＞
透明導電性基板を、温度２００℃の大気中で５時間保持する耐熱試験に供した後、表面抵抗を測定した。耐熱試験後の表面抵抗が、耐熱試験前の表面抵抗の１．５倍以下の場合、耐熱性に優れると評価した。
【００４０】
（実施例１）
酸化亜鉛粉末（ＺｎＯ：キシダ化学（株）製）、開封直後の炭化チタン粉末（ＴｉＣ：日本新金属（株）製、１次粒子サイズ粒径０．９〜１．５μｍ）および酸化アルミニウム粉末（Ａｌ２Ｏ３：住友化学（株）製、ＡＫＰ３０００、１次粒子サイズ粒径０．５〜０．８μｍ）、を、亜鉛元素とチタン元素とアルミニウム元素との元素数比がＺｎ：Ｔｉ：Ａｌ＝９５．９：３．６：０．５となるように合計で７５ｇ秤量し、２５０ｍＬのポリプロピレン製容器に入れた。次いで、混合溶媒としてイソプロパノール１１０ｇを入れ、湿式ボールミル混合法により湿式混合した。この湿式混合は、ボールとして硬質ＺｒＯ２ボール（２ｍｍφ）を用い、１８時間行った。次いで、湿式混合後のスラリーを取り出し、ボールを篩いによって除去し、イソプロパノールをエバポレーターによって除去して、得られた混合粉末を黒鉛からなる金型（ダイス）に入れた。黒鉛からなるパンチにて４０ＭＰａの圧力で真空加圧し、１０００℃にて４時間加熱処理（ホットプレス法）を行い、円盤型の焼結体を得た。この焼結体の相対密度を、以下の式で求めると９７．５％であった。焼結体に研削および表面研磨を施し、直径５０．８ｍｍおよび厚さ３ｍｍの円盤型の酸化物焼結体（Ｅ１）を得た。
相対密度＝［（焼結体の密度）／（理論密度）］×１００
理論密度は、「（酸化亜鉛の単体密度×混合質量比）＋（酸化アルミニウムの単体密度×混合質量比）＋（炭化チタンの単体密度×混合質量比）」で求められる。
【００４１】
得られた酸化物焼結体（Ｅ１）を、銅板をバッキングプレートとして用い、インジウム半田でボンディングして、スパッタリングターゲットを得た。
得られたスパッタリングターゲットを用いて、以下の条件でスパッタリング法により、基板上に約５００ｎｍの膜厚を有する透明導電膜を形成した。同様の手順によって、５枚の透明導電基板を得た。
ターゲット寸法：直径５０．８ｍｍ  厚さ３ｍｍ
スパッタリング装置：キャノンアネルバエンジニアリング（株）製、Ｅ−２００Ｓ
スパッタ方式：ＤＣマグネトロンスパッタリング
到達真空度：２．０×１０−４Ｐａ
Ａｒ圧力：０．５Ｐａ
基板温度：２００℃
スパッタ電力：３０Ｗ
使用基板：ソーダライムガラス（５０．８ｍｍ×５０．８ｍｍ×０．５ｍｍ）
【００４２】
得られた薄膜を、市販の濃塩酸を２倍希釈した塩酸に溶解し、ＩＣＰ−ＡＥＳ（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製、Ｔｈｅｒｍｏ−６５００）により、薄膜組成を分析した。ターゲット組成とほぼ同じ組成の薄膜が得られていた。
【００４３】
また、この透明導電膜について、Ｘ線回折装置（理学電機（株）製、ＲＩＮＴ２０００）を用い薄膜測定用のアタッチメントを使用したＸ線回折を行うとともに、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて亜鉛へのチタンのドープ状態を調べ、さらに電界放射型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて結晶構造を調べた。その結果、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
【００４４】
得られた５枚の透明導電性基板上の透明導電膜について、比抵抗および表面抵抗を測定した。比抵抗は、いずれも４．８×１０−４Ω・ｃｍであり、表面抵抗は９．６Ω／□であった。このように、得られた透明導電膜はいずれも低抵抗であり、再現性よく安定して形成されていることがわかる。
得られた５枚の透明導電性基板の透過率は、可視領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）で平均８１．３％、近赤外領域（８００ｎｍ〜１４００ｎｍ）で平均７８．７％であった。なお、成膜前のソーダライムガラス基板の可視領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）における透過率は平均９４％であり、近赤外領域（８００ｎｍ〜１４００ｎｍ）における透過率は平均９４％であった。
得られた５枚の透明導電性基板の耐湿熱性を評価した。耐湿熱試験後の表面抵抗は、平均すると試験前の表面抵抗の約１．１倍であり、耐湿熱性に優れることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐熱性を評価した。耐熱試験後の表面抵抗は、平均すると試験前の表面抵抗の約１．１倍であり、耐熱性に優れることがわかった。
【００４５】
以上のことから、得られた透明導電性基板上の膜は、安定して再現性よく成膜され、優れた導電性（低抵抗）、近赤外域高透過性および化学的耐久性（耐熱性、耐湿熱性など）も兼ね備えた透明導電膜であることが明らかである。
さらに、炭化チタン粉末を開封してから約４ヶ月間大気中にて保管したものを用いても、上記と同等の特性が再現性よく安定的に発現することを確認した。
【００４６】
（実施例２）
亜鉛元素とチタン元素とアルミニウム元素との元素数比がＺｎ：Ｔｉ：Ａｌ＝９７．０：２．２：０．８となるように、酸化亜鉛、炭化チタンおよび酸化アルミニウムを用いた以外は、実施例１と同様の手順で酸化物焼結体（Ｅ２）を得た。なお、酸化物焼結体の相対密度は、９７．７％であった。
得られた酸化物焼結体（Ｅ２）を用いて、実施例１と同様の手順で、スパッタリングターゲットを得、実施例１と同様の手順で５枚の透明導電基板を得た（膜厚：約５００ｎｍ）。
【００４７】
得られた薄膜を２倍希釈した塩酸に溶解し、実施例１と同様にして薄膜組成を分析した。ターゲット組成とほぼ同じ組成の薄膜が得られていた。この透明導電膜について、実施例１と同様にしてＸ線回折を行い、さらに亜鉛へのチタンのドープ状態および結晶構造を調べた。その結果、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
【００４８】
得られた５枚の透明導電性基板上の透明導電膜について、比抵抗および表面抵抗を測定した。比抵抗は、いずれも５．２×１０−４Ω・ｃｍであり、表面抵抗は１０．２Ω／□であった。このように、得られた透明導電膜はいずれも低抵抗であり、再現性よく安定して形成されていることがわかる。
得られた５枚の透明導電性基板の透過率は、可視領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）で平均８１．５％、近赤外領域（８００ｎｍ〜１４００ｎｍ）で平均７８．９％であった。なお、成膜前のソーダライムガラス基板の可視領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）における透過率は平均９４％であり、近赤外領域（８００ｎｍ〜１４００ｎｍ）における透過率は平均９４％であった。
得られた５枚の透明導電性基板の耐湿熱性を評価した。耐湿熱試験後の表面抵抗は、平均すると試験前の表面抵抗の約１．２倍であり、耐湿熱性に優れることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐熱性を評価した。耐熱試験後の表面抵抗は、平均すると試験前の表面抵抗の約１．２倍であり、耐熱性に優れることがわかった。
【００４９】
以上のことから、得られた透明導電性基板上の膜は、安定して再現性よく成膜され、優れた導電性（低抵抗）、近赤外域高透過性および化学的耐久性（耐熱性、耐湿熱性など）も兼ね備えた透明導電膜であることが明らかである。
さらに、炭化チタン粉末を開封してから約４ヶ月間大気中にて保管したものを用いても、上記と同等の特性が再現性よく安定的に発現することを確認した。
【００５０】
（実施例３）
亜鉛元素とチタン元素の元素数比がＺｎ：Ｔｉ＝９７．２：２．８となるように、酸化亜鉛、炭化チタンを用いた以外は、実施例１と同様の手順で酸化物焼結体（Ｅ３）を得た。なお、酸化物焼結体の相対密度は、９７．９％であった。
得られた酸化物焼結体（Ｅ３）を用いて、実施例１と同様の手順で、スパッタリングターゲットを得、実施例１と同様の手順で５枚の透明導電基板を得た（膜厚：約５００ｎｍ）。
【００５１】
得られた薄膜を２倍希釈した塩酸に溶解し、実施例１と同様にして薄膜組成を分析した。ターゲット組成とほぼ同じ組成の薄膜が得られていた。この透明導電膜について、実施例１と同様にしてＸ線回折を行い、さらに亜鉛へのチタンのドープ状態および結晶構造を調べた。その結果、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
【００５２】
得られた５枚の透明導電性基板上の透明導電膜について、比抵抗および表面抵抗を測定した。比抵抗は、いずれも４．８×１０−４Ω・ｃｍであり、表面抵抗は９．６Ω／□であった。このように、得られた透明導電膜はいずれも低抵抗であり、再現性よく安定して形成されていることがわかる。
得られた５枚の透明導電性基板の透過率は、可視領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）で平均８１．３％、近赤外領域（８００ｎｍ〜１４００ｎｍ）で平均７８．６％であった。なお、成膜前のソーダライムガラス基板の可視領域（８００ｎｍ〜１４００ｎｍ）における透過率は平均９４％であり、近赤外領域（８００ｎｍ〜１４００ｎｍ）における透過率は平均９４％であった。
得られた５枚の透明導電性基板の耐湿熱性を評価した。耐湿熱試験後の表面抵抗は、平均すると試験前の表面抵抗の約１．２倍であり、耐湿熱性に優れることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐熱性を評価した。耐熱試験後の表面抵抗は、平均すると試験前の表面抵抗の約１．２倍であり、耐熱性に優れることがわかった。
【００５３】
以上のことから、得られた透明導電性基板上の膜は、安定して再現性よく成膜され、優れた導電性（低抵抗）、近赤外域高透過性および化学的耐久性（耐熱性、耐湿熱性など）も兼ね備えた透明導電膜であることが明らかである。
さらに、炭化チタン粉末を開封してから約４ヶ月間大気中にて保管したものを用いても、上記と同等の特性が再現性よく安定的に発現することを確認した。
【００５４】
（実施例４）
酸化アルミニウム粉末の代わりに酸化ガリウム粉末を用い、亜鉛元素とチタン元素とガリウム元素との元素数比がＺｎ：Ｔｉ：Ｇａ＝９８．２：１．０：０．８となるように、酸化亜鉛、炭化チタンおよび酸化ガリウムを用いた以外は、実施例１と同様の手順で酸化物焼結体（Ｅ４）を得た。なお、酸化ガリウムとしては、酸化ガリウム粉末（Ｇａ２Ｏ３：住友化学（株）製、純度９９．９％、平均粒径１μｍ以下）を用いた。得られた酸化物焼結体の相対密度は、９７．１％であった。
得られた酸化物焼結体（Ｅ４）を用いて、実施例１と同様の手順で、スパッタリングターゲットを得、実施例１と同様の手順で５枚の透明導電基板を得た（膜厚：約５００ｎｍ）。
【００５５】
得られた薄膜を２倍希釈した塩酸に溶解し、実施例１と同様にして薄膜組成を分析した。ターゲット組成とほぼ同じ組成の薄膜が得られていた。この透明導電膜について、実施例１と同様にしてＸ線回折を行い、さらに亜鉛へのチタンのドープ状態および結晶構造を調べた。その結果、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
【００５６】
得られた５枚の透明導電性基板上の透明導電膜について、比抵抗および表面抵抗を測定した。比抵抗は、いずれも３．９７×１０−４Ω・ｃｍであり、表面抵抗は７．９４Ω／□であった。このように、得られた透明導電膜はいずれも低抵抗であり、再現性よく安定して形成されていることがわかる。
得られた５枚の透明導電性基板の透過率は、可視領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）で平均８２．３％、近赤外領域（８００ｎｍ〜１４００ｎｍ）で平均７９．５％であった。なお、成膜前のソーダライムガラス基板の可視領域（８００ｎｍ〜１４００ｎｍ）における透過率は平均９４％であり、近赤外領域（８００ｎｍ〜１４００ｎｍ）における透過率は平均９４％であった。
得られた５枚の透明導電性基板の耐湿熱性を評価した。耐湿熱試験後の表面抵抗は、平均すると試験前の表面抵抗の約１．３倍であり、耐湿熱性に優れることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐熱性を評価した。耐熱試験後の表面抵抗は、平均すると試験前の表面抵抗の約１．２倍であり、耐熱性に優れることがわかった。
【００５７】
以上のことから、得られた透明導電性基板上の膜は、安定して再現性よく成膜され、優れた導電性（低抵抗）、近赤外域高透過性および化学的耐久性（耐熱性、耐湿熱性など）も兼ね備えた透明導電膜であることが明らかである。
さらに、炭化チタン粉末を開封してから約４ヶ月間大気中にて保管したものを用いても、上記と同等の特性が再現性よく安定的に発現することを確認した。
【００５８】
（実施例５）
亜鉛元素とチタン元素の元素数比がＺｎ：Ｔｉ：Ａｌ＝９８．２：１．０：０．８となるように、酸化亜鉛、炭化チタンおよび酸化アルミニウムを用いた以外は、実施例１と同様の手順で酸化物焼結体（Ｅ５）を得た。なお、酸化物焼結体の相対密度は、９７．２％であった。
得られた酸化物焼結体（Ｅ５）を用いて、実施例１と同様の手順で、スパッタリングターゲットを得、実施例１と同様の手順で５枚の透明導電基板を得た（膜厚：約５００ｎｍ）。
【００５９】
得られた薄膜を２倍希釈した塩酸に溶解し、実施例１と同様にして薄膜組成を分析した。ターゲット組成とほぼ同じ組成の薄膜が得られていた。この透明導電膜について、実施例１と同様にしてＸ線回折を行い、さらに亜鉛へのチタンのドープ状態および結晶構造を調べた。その結果、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
【００６０】
得られた５枚の透明導電性基板上の透明導電膜について、比抵抗および表面抵抗を測定した。比抵抗は、いずれも４．６３×１０−４Ω・ｃｍであり、表面抵抗は９．２６Ω／□であった。このように、得られた透明導電膜はいずれも低抵抗であり、再現性よく安定して形成されていることがわかる。
得られた５枚の透明導電性基板の透過率は、可視領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）で平均８２．６％、近赤外領域（８００ｎｍ〜１４００ｎｍ）で平均７８．１％であった。なお、成膜前のソーダライムガラス基板の可視領域（８００ｎｍ〜１４００ｎｍ）における透過率は平均９４％であり、近赤外領域（８００ｎｍ〜１４００ｎｍ）における透過率は平均９４％であった。
得られた５枚の透明導電性基板の耐湿熱性を評価した。耐湿熱試験後の表面抵抗は、平均すると試験前の表面抵抗の約１．３倍であり、耐湿熱性に優れることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐熱性を評価した。耐熱試験後の表面抵抗は、平均すると試験前の表面抵抗の約１．２倍であり、耐熱性に優れることがわかった。
【００６１】
以上のことから、得られた透明導電性基板上の膜は、安定して再現性よく成膜され、優れた導電性（低抵抗）、近赤外域高透過性および化学的耐久性（耐熱性、耐湿熱性など）も兼ね備えた透明導電膜であることが明らかである。
さらに、炭化チタン粉末を開封してから約４ヶ月間大気中にて保管したものを用いても、上記と同等の特性が再現性よく安定的に発現することを確認した。
【００６２】
（実施例６）
酸化アルミニウム粉末の代わりに炭化アルミニウム粉末（Ａｌ４Ｃ３：（株）高純度化学研究所製、１次粒子サイズ粒径０．５μｍ）を用いた以外は、実施例５と同様の手順で酸化物焼結体（Ｅ６）を得た。なお、酸化物焼結体の相対密度は、９７．０％であった。
得られた酸化物焼結体（Ｅ６）を用いて、実施例１と同様の手順で、スパッタリングターゲットを得、実施例１と同様の手順で５枚の透明導電基板を得た（膜厚：約５００ｎｍ）。
【００６３】
得られた薄膜を２倍希釈した塩酸に溶解し、実施例１と同様にして薄膜組成を分析した。ターゲット組成とほぼ同じ組成の薄膜が得られていた。この透明導電膜について、実施例１と同様にしてＸ線回折を行い、さらに亜鉛へのチタンのドープ状態および結晶構造を調べた。その結果、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
【００６４】
得られた５枚の透明導電性基板上の透明導電膜について、比抵抗および表面抵抗を測定した。比抵抗は、いずれも４．２１×１０−４Ω・ｃｍであり、表面抵抗は８．４１Ω／□であった。このように、得られた透明導電膜はいずれも低抵抗であり、再現性よく安定して形成されていることがわかる。
得られた５枚の透明導電性基板の透過率は、可視領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）で平均８２．４％、近赤外領域（８００ｎｍ〜１４００ｎｍ）で平均７８．２％であった。なお、成膜前のソーダライムガラス基板の可視領域（８００ｎｍ〜１４００ｎｍ）における透過率は平均９４％であり、近赤外領域（８００ｎｍ〜１４００ｎｍ）における透過率は平均９４％であった。
得られた５枚の透明導電性基板の耐湿熱性を評価した。耐湿熱試験後の表面抵抗は、平均すると試験前の表面抵抗の約１．３倍であり、耐湿熱性に優れることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐熱性を評価した。耐熱試験後の表面抵抗は、平均すると試験前の表面抵抗の約１．２倍であり、耐熱性に優れることがわかった。
【００６５】
以上のことから、得られた透明導電性基板上の膜は、安定して再現性よく成膜され、優れた導電性（低抵抗）、近赤外域高透過性および化学的耐久性（耐熱性、耐湿熱性など）も兼ね備えた透明導電膜であることが明らかである。
さらに、炭化チタン粉末を開封してから約４ヶ月間大気中にて保管したものを用いても、上記と同等の特性が再現性よく安定的に発現することを確認した。
【００６６】
（実施例７）
亜鉛元素とチタン元素の元素数比がＺｎ：Ｔｉ＝９８．７：１．３となるように、酸化亜鉛および炭化チタンを用いた以外は、実施例３と同様の手順で酸化物焼結体（Ｅ７）を得た。なお、酸化物焼結体の相対密度は、９８．２％であった。
得られた酸化物焼結体（Ｅ７）を用いて、実施例１と同様の手順で、スパッタリングターゲットを得、実施例１と同様の手順で５枚の透明導電基板を得た（膜厚：約５００ｎｍ）。
【００６７】
得られた薄膜を２倍希釈した塩酸に溶解し、実施例１と同様にして薄膜組成を分析した。ターゲット組成とほぼ同じ組成の薄膜が得られていた。この透明導電膜について、実施例１と同様にしてＸ線回折を行い、さらに亜鉛へのチタンのドープ状態および結晶構造を調べた。その結果、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
【００６８】
得られた５枚の透明導電性基板上の透明導電膜について、比抵抗および表面抵抗を測定した。比抵抗は、いずれも４．６６×１０−４Ω・ｃｍであり、表面抵抗は９．３２Ω／□であった。このように、得られた透明導電膜はいずれも低抵抗であり、再現性よく安定して形成されていることがわかる。
得られた５枚の透明導電性基板の透過率は、可視領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）で平均８１．４％、近赤外領域（８００ｎｍ〜１４００ｎｍ）で平均８２．１％であった。なお、成膜前のソーダライムガラス基板の可視領域（８００ｎｍ〜１４００ｎｍ）における透過率は平均９４％であり、近赤外領域（８００ｎｍ〜１４００ｎｍ）における透過率は平均９４％であった。
得られた５枚の透明導電性基板の耐湿熱性を評価した。耐湿熱試験後の表面抵抗は、平均すると試験前の表面抵抗の約１．４倍であり、耐湿熱性に優れることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐熱性を評価した。耐熱試験後の表面抵抗は、平均すると試験前の表面抵抗の約１．３倍であり、耐熱性に優れることがわかった。
【００６９】
以上のことから、得られた透明導電性基板上の膜は、安定して再現性よく成膜され、優れた導電性（低抵抗）、近赤外域高透過性および化学的耐久性（耐熱性、耐湿熱性など）も兼ね備えた透明導電膜であることが明らかである。
さらに、炭化チタン粉末を開封してから約４ヶ月間大気中にて保管したものを用いても、上記と同等の特性が再現性よく安定的に発現することを確認した。
【００７０】
（比較例１）
開封してから約４ヶ月大気中にて保管したＴｉＯ（ＩＩ）粉末とＺｎＯ粉末（和光純薬工業（株）製、特級）とを、ＺｎとＴｉとの原子数比（Ｚｎ：Ｔｉ）が９７：３とし、溶媒としてエタノールを添加し、スラリーを得た。このように調製したスラリーを樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミル混合法により湿式混合した。この湿式混合は、ボールとして硬質ＺｒＯ２ボール（２ｍｍφ）を用い、１８時間行った。次いで、湿式混合後のスラリーを取り出し、ボールを篩いによって除去し、エタノールをエバポレーターによって除去して、得られた混合粉を黒鉛からなる金型（ダイス）に入れた。黒鉛からなるパンチにて４０ＭＰａの圧力で真空加圧し、１０００℃にて４時間加熱処理（ホットプレス法）を行い、直径５０．８ｍｍおよび厚さ６ｍｍの円盤型の酸化物焼結体（Ｃ１）を得た。
【００７１】
得られた酸化物焼結体（Ｃ１）を、エネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＥＤＸ−７００Ｌ」）にて分析すると、ＺｎとＴｉとの原子数比はＺｎ：Ｔｉ＝９７：３（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０３）であった。また、酸化物焼結体（Ｃ１）の結晶構造をＸ線回折装置（理学電機（株）製、ＲＩＮＴ２０００）を用いて調べると、酸化亜鉛（ＺｎＯ）およびチタン酸亜鉛（Ｚｎ２ＴｉＯ４）の結晶相の混合物であり、酸化チタンは全く存在していなかった。
【００７２】
次に、得られた酸化物焼結体（Ｃ１）を直径５０．８ｍｍおよび厚さ３ｍｍの円盤状に加工することにより、ターゲットを作製し、これを用いてスパッタリング法により透明導電膜を成膜し、透明導電基板を得た。すなわち、スパッタリング装置（キャノンアネルバエンジニアリング（株）製、Ｅ−２００Ｓ）内に、上記ターゲットと透明基材（石英ガラス基板）とをそれぞれ設置し、Ａｒガス（純度９９．９９９５％以上、Ａｒ純ガス＝５Ｎ）を１２ｓｃｃｍで導入して、圧力０．５Ｐａ、電力７５Ｗ、基板温度２５０℃の条件下でスパッタリングを行い、基板上に膜厚５００ｎｍの透明導電膜を形成した。同様の手順によって、５枚の透明導電基板を得た。
【００７３】
形成した透明導電膜中の組成（Ｚｎ：Ｔｉ）について、波長分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製、ＸＲＦ−１７００ＷＳ）を用い、蛍光Ｘ線法により検量線を用いて定量分析を行ったところ、Ｚｎ：Ｔｉ（原子数比）＝９７：３（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０３）であった。この透明導電膜について、実施例１と同様にしてＸ線回折を行い、さらに亜鉛へのチタンのドープ状態および結晶構造を調べた。その結果、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
【００７４】
得られた５枚の透明導電性基板上の透明導電膜について、比抵抗および表面抵抗を測定した。比抵抗は、５．０〜８．９×１０−４Ω・ｃｍであり、表面抵抗は１０．０〜１６．８Ω／□であった。このように、比抵抗および表面抵抗が低いものや高いものが存在し、安定して低抵抗値を示しているとはいえないことがわかる。なお、透明基板上の比抵抗の分布は面内均一であった。このように、得られた透明導電性基板上の透明導電膜は、ロットによって抵抗値がばらついており、再現性よく安定して形成されていないことが明らかである。