(57)【要約】【課題】            フッ素樹脂成形体に特別な処理をすることなく密着し、なおかつ防汚性及び耐候性に優れた、フッ素樹脂成形体用の硬化性塗料組成物を提供すること。【解決手段】        本発明は、ポリシロキサンセグメント（ａ１）と、アルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）が結合された複合樹脂（Ａ）、及びポリイソシアネート（Ｂ）を含有し、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の含有率が前記フッ素樹脂成形体用塗料組成物の全固形分量に対して１０〜６０重量％であり、且つ、ポリイソシアネート（Ｂ）の含有率が前記フッ素樹脂成形体用塗料組成物の全固形分量に対して５〜５０重量％であることを特徴とする、フッ素樹脂成形体用塗料組成物、及び該フッ素樹脂成形体用塗料組成物をフッ素樹脂硬化物に塗布して硬化させてなる積層硬化物を提供することで、上記課題を解決する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、アルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）が、一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）、及びポリイソシアネート（Ｂ）を含有するフッ素樹脂成形体用硬化性塗料組成物であって、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の含有率が前記フッ素樹脂成形体用硬化性塗料組成物の全固形分量に対して１０〜６０重量％であり、且つ、ポリイソシアネート（Ｂ）の含有率が前記フッ素樹脂成形体用硬化性塗料組成物の全固形分量に対して５〜５０重量％であることを特徴とする、
フッ素樹脂成形体用硬化性塗料組成物。
【化１】
2014047285.tif 000026
（１）
【化２】
2014047285.tif 000027
（２）
（一般式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、−Ｒ４−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及び−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選ばれる１つの重合性二重結合を有する基（但し、Ｒ４は単結合又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す。）、炭素原子数が１〜６のアルキル基、炭素原子数が３〜８のシクロアルキル基、アリール基、または炭素原子数が７〜１２のアラルキル基を表す）
【化３】
2014047285.tif 000028
（３）
（一般式（３）中、炭素原子は前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合したケイ素原子は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の一部分を構成するものとする）
【請求項２】
前記複合樹脂（Ａ）の水酸基価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項1に記載のフッ素樹脂成形体用硬化性塗料組成物。
【請求項３】
前記複合樹脂（Ａ）が、更にフッ素原子を含有する、請求項１または２に記載のフッ素樹脂成形体用硬化性塗料組成物。
【請求項４】
さらに、フッ素原子含有反応性化合物（Ｃ）を含有するものである、請求項１から３のいずれかに記載のフッ素樹脂成形体用硬化性塗料組成物。
【請求項５】
フッ素樹脂成形体に、請求項１から４に記載のフッ素樹脂成形体用硬化性組成物を塗布し硬化することで得られることを特徴とする、積層硬化物。
【請求項６】
前記フッ素樹脂成形体が、シート状であることを特徴とする、請求項５に記載の積層硬化物。
【請求項７】
請求項６に記載の積層硬化物を有する、太陽電池用保護シート。
【請求項８】
請求項７に記載の太陽電池用保護シートを有する、太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素樹脂成形体用硬化性塗料組成物、及び積層硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）といった、フッ素を含有することを特徴とするフッ素樹脂は、Ｃ−Ｆ結合エネルギーが高いことから、耐候性、特に紫外線に対する耐性が非常に高いことで知られており、耐候性が要求される屋外用途にて好適に使用されてきた。しかしフッ素樹脂成形体は、表面自由エネルギーが高く、撥水性を発現するものの、塵、ホコリ、油などの有機汚れが一旦付着するとその付着が強固であり、自然の力では良好に除去することができないといった問題があった。特に、透明性を要求されるＥＴＦＥフィルムなどは、その汚れの影響によりその透明性を大きく損なうことが原因で、屋外での使用用途が制限されることがあった。
そこで、耐候性の高いフッ素樹脂成形体に、防汚性を追加付与することができ、かつ密着性が良好で、塗膜の耐候性が高い塗料が要望されていた。しかし、フッ素樹脂成形体はその撥水・撥油性から、例えば特許文献１のように、フッ素樹脂中に塗料樹脂との架橋点となるようなモノマーを配合するなど、何らかの工夫をしないと、塗料樹脂と接着させることが難しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−２２２５７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、フッ素樹脂成形体に特別な処理をすることなく密着し、なおかつ防汚性及び耐候性に優れた、フッ素樹脂成形体用の硬化性塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、アルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）が、一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）、及びポリイソシアネート（Ｂ）を含有し、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の含有率が前記フッ素樹脂成形体用塗料組成物の全固形分量に対して１０〜６０重量％であり、且つ、ポリイソシアネート（Ｂ）の含有率が前記フッ素樹脂成形体用塗料組成物の全固形分量に対して５〜５０重量％であることを特徴とする、フッ素樹脂成形体用塗料組成物、及び該フッ素樹脂成形体用塗料組成物をフッ素樹脂硬化物に塗布して硬化させてなる積層硬化物を提供することで、上記課題を解決する。
【０００６】
【化１】
2014047285.tif 000002
（１）
【０００７】
【化２】
2014047285.tif 000003
（２）
（一般式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、−Ｒ４−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及び−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選ばれる１つの重合性二重結合を有する基（但し、Ｒ４は単結合又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す。）、炭素原子数が１〜６のアルキル基、炭素原子数が３〜８のシクロアルキル基、アリール基、または炭素原子数が７〜１２のアラルキル基を表す）
【０００８】
【化３】
2014047285.tif 000004
（３）
（一般式（３）中、炭素原子は前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合したケイ素原子は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の一部分を構成するものとする）
【０００９】
また、前記複合樹脂（Ａ）の水酸基価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である前記フッ素樹脂成形体用硬化性塗料組成物、及び該フッ素樹脂成形体用塗料組成物をフッ素樹脂に塗布して硬化させてなる積層硬化物を提供する。
【００１０】
また、前記複合樹脂（Ａ）が、さらにフッ素原子を含有する前記フッ素樹脂成形体用硬化性塗料組成物、及び該フッ素樹脂成形体用塗料組成物をフッ素樹脂に塗布して硬化させてなる積層硬化物を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
上記複合樹脂（Ａ）を含有するフッ素樹脂成形体用硬化性塗料組成物を提供することにより、フッ素樹脂成形体に特別な処理をすることなく密着し、なおかつ防汚性及び長期耐候性に優れた、フッ素樹脂成形体用の硬化性塗料組成物を提供するという課題を解決することができる。また、該フッ素樹脂成形体用硬化性塗料組成物をフッ素樹脂成形体に塗布して硬化させて得られる、防汚性及び長期耐候性に優れた積層硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
〔複合樹脂（Ａ）〕
本発明で使用する複合樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）（以下単にポリシロキサンセグメント（ａ１）と称す）と、アルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）（以下単にビニル系重合体セグメント（ａ２）と称す）とが、前記一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）である。前記一般式（３）で表される結合は、得られる成形体の耐アルカリ性に特に優れ好ましい。
【００１３】
【化４】
2014047285.tif 000005
（３）
【００１４】
後述のポリシロキサンセグメント（ａ１）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基と、後述のビニル系重合体セグメント（ａ２）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とが脱水縮合反応して、前記一般式（３）で表される結合が生じる。従って前記一般式（３）中、炭素原子は前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合したケイ素原子は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の一部分を構成するものとする。
複合樹脂（Ａ）の形態は、例えば、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）が前記重合体セグメント（ａ２）の側鎖として化学的に結合したグラフト構造を有する複合樹脂や、前記重合体セグメント（ａ２）と前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）とが化学的に結合したブロック構造を有する複合樹脂等が挙げられる。
【００１５】
〔ポリシロキサンセグメント（ａ１）〕
本発明におけるポリシロキサンセグメント（ａ１）は、一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有すセグメントである。一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位中には重合性二重結合を有する基が含まれている。
【００１６】
（一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位）
前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位は、重合性二重結合を有する基を必須成分として有している。
具体的には、前記一般式（１）及び（２）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、−Ｒ４−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及び−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選ばれる１つの重合性二重結合を有する基（但しＲ４は単結合又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す）、炭素原子数が１〜６のアルキル基、炭素原子数が３〜８のシクロアルキル基、アリール基または炭素原子数が７〜１２のアラルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは前記重合性二重結合を有する基である。また前記Ｒ４における前記炭素原子数が１〜６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ｔｅｒｔ−ペンチレン基、１−メチルブチレン基、２−メチルブチレン基、１，２−ジメチルプロピレン基、１−エチルプロピレン基、ヘキシレン基、イソヘシレン基、１−メチルペンチレン基、２−メチルペンチレン基、３−メチルペンチレン基、１，１−ジメチルブチレン基、１，２−ジメチルブチレン基、２，２−ジメチルブチレン基、１−エチルブチレン基、１，１，２−トリメチルプロピレン基、１，２，２−トリメチルプロピレン基、１−エチル−２−メチルプロピレン基、１−エチル−１−メチルプロピレン基等が挙げられる。中でもＲ４は、原料の入手の容易さから単結合または炭素原子数が２〜４のアルキレン基が好ましい。
【００１７】
また、前記炭素原子数が１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基等が挙げられる。
また、前記炭素原子数が３〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基等が挙げられる。
また、前記炭素原子数が７〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００１８】
本発明においては、前記重合性二重結合は、ポリシロキサンセグメント（ａ１）中に２つ以上存在することが好ましく、３〜２００個存在することがより好ましく、３〜５０個存在することが更に好ましく、耐擦傷性に優れた成形体を得ることができる。具体的には、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）中の重合性二重結合の含有率が３〜２０重量％であれば、所望の耐擦傷性を得ることができる。
なおここで重合性二重結合の含有率の計算は、−ＣＨ＝ＣＨ２を有する基であれば分子量を２７とし、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を有する基であれば分子量を４１として計算した。
【００１９】
前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位は、ケイ素の結合手のうち２または３つが架橋に関与した、三次元網目状のポリシロキサン構造単位である。三次元網目構造を形成しながらも密な網目構造を形成しないので、製造時にゲル化等を生じることもなく、得られる複合樹脂の長期保存安定性も良好となる。
【００２０】
（シラノール基および／または加水分解性シリル基）
本発明においてシラノール基とは、珪素原子に直接結合した水酸基を有する珪素含有基である。該シラノール基は具体的には、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位の、結合手を有する酸素原子が水素原子と結合して生じたシラノール基であることが好ましい。
【００２１】
また本発明において加水分解性シリル基とは、珪素原子に直接結合した加水分解性基を有する珪素含有基であり、具体的には、例えば、一般式（４）で表される基が挙げられる。
【００２２】
【化５】
2014047285.tif 000006
（４）
【００２３】
（一般式（４）中、Ｒ５はアルキル基、アリール基又はアラルキル基等の１価の有機基を、Ｒ６はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基及びアルケニルオキシ基からなる群から選ばれる加水分解性基である。またｂは０〜２の整数である。）
【００２４】
前記Ｒ５において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基等が挙げられる。
またアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基等が挙げられる。
またアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００２５】
前記Ｒ６において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、第二ブトキシ基、第三ブトキシ基等が挙げられる。
またアシロキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ、ピバロイルオキシ、ペンタノイルオキシ、フェニルアセトキシ、アセトアセトキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ等が挙げられる。
またアリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ等が挙げられる。
アルケニルオキシ基としては、例えば、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、２−ペテニルオキシ基、３−メチル−３−ブテニルオキシ基、２−ヘキセニルオキシ基等が挙げられる。
【００２６】
前記Ｒ６で表される加水分解性基が加水分解されることにより、一般式（４）で表される加水分解性シリル基はシラノール基となる。加水分解性に優れることから、中でも、メトキシ基およびエトキシ基が好ましい。
また前記加水分解性シリル基は具体的には、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位の、結合手を有する酸素原子が前記加水分解性基と結合もしくは置換されている加水分解性シリル基であることが好ましい。
【００２７】
前記シラノール基や前記加水分解性シリル基は、活性エネルギー線による硬化の際に、活性エネルギー線硬化反応と平行して、シラノール基中の水酸基や加水分解性シリル基中の前記加水分解性基の間で加水分解縮合反応が進行するので、ポリシロキサン構造の架橋密度が高まり、耐溶剤性などに優れた成形体を形成することができる。
また、前記シラノール基や前記加水分解性シリル基を含むポリシロキサンセグメント（ａ１）と後述のアルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）とを、前記一般式（３）で表される結合を介して結合させる際に使用する。
【００２８】
ポリシロキサンセグメント（ａ１）は、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有する以外は特に限定はなく、他の基を含んでいてもよい。例えば、
前記一般式（１）におけるＲ１が前記重合性二重結合を有する基である構造単位と、前記一般式（１）におけるＲ１がメチル等のアルキル基である構造単位とが共存したポリシロキサンセグメント（ａ１）であってもよいし、
前記一般式（１）におけるＲ１が前記重合性二重結合を有する基である構造単位と、前記一般式（１）におけるＲ１がメチル基等のアルキル基である構造単位と、前記一般式（２）におけるＲ２及びＲ３がメチル基等のアルキル基である構造単位とが共存したポリシロキサンセグメント（ａ１）であってもよいし、
前記一般式（１）におけるＲ１が前記重合性二重結合を有する基である構造単位と、前記一般式（２）におけるＲ２及びＲ３がメチル基等のアルキル基である構造単位とが共存したポリシロキサンセグメント（ａ１）であってもよいし、特に限定はない。
具体的には、ポリシロキサンセグメント（ａ１）としては、例えば以下の構造を有するもの等が挙げられる。
【００２９】
【化６】
2014047285.tif 000007
【００３０】
【化７】
2014047285.tif 000008
【００３１】
【化８】
2014047285.tif 000009
【００３２】
【化９】
2014047285.tif 000010
【００３３】
【化１０】
2014047285.tif 000011
【００３４】
【化１１】
2014047285.tif 000012
【００３５】
【化１２】
2014047285.tif 000013
【００３６】
【化１３】
2014047285.tif 000014
【００３７】
【化１４】
2014047285.tif 000015
【００３８】
本発明においては、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）をフッ素樹脂成形体用塗料組成物の全固形分量に対して１０〜６０重量％含むことが特徴であり、耐候性に優れる。
【００３９】
〔アルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）〕
本発明におけるビニル系重合体セグメント（ａ２）は、アルコール性水酸基を有するアクリル重合体、フルオロオレフィン重合体、ビニルエステル重合体、芳香族系ビニル重合体及びポリオレフィン重合体等のビニル重合体セグメントであり、中でもアルコール水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを共重合させたアクリル系重合体セグメントが、得られる成形体の透明性や光沢に優れることから好ましい。
【００４０】
アルコール水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、ポリエチレングルコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、「プラクセルＦＭもしくはプラクセルＦＡ」〔ダイセル化学（株）製のカプロラクトン付加モノマー〕等の各種α、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類、またはこれらとε−カプロラクトンとの付加物、等が挙げられる。
中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが、反応が容易であり好ましい。
【００４１】
前記複合樹脂（Ａ）の含有するアルコール性水酸基量は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。アルコール性水酸基量が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にすることにより、本発明のフッ素樹脂成形体用硬化性塗料組成物の親水性が低く抑えられるため、撥水性であるフッ素系硬化物表面との親和性をより大きくすることができることから、フッ素樹脂成形体用硬化性塗料組成物とフッ素樹脂成形体との密着性がより向上させることができるためである。
【００４２】
共重合可能な他の（メタ）アクリルモノマーとしては特に限定はなく、公知のモノマーを使用することが可能である。またビニルモノマーも共重合可能である。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の炭素原子数が１〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート等のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸のアルキルエステル類；ジメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等のフルオロオレフィン類；エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の３級アミド基含有モノマー類等が挙げられる。
【００４３】
前記モノマーを共重合させる際の重合方法、溶剤、あるいは重合開始剤にも特に限定はなく、公知の方法によりビニル系重合体セグメント（ａ２）を得ることができる。例えば、塊状ラジカル重合法、溶液ラジカル重合法、非水分散ラジカル重合法等の種々の重合法により、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の重合開始剤を使用してビニル系重合体セグメント（ａ２）を得ることができる。
【００４４】
前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の数平均分子量としては、数平均分子量（以下Ｍｎと略す）に換算して５００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、前記複合樹脂（Ａ）を製造する際の増粘やゲル化を防止でき、且つ得られる成形体の耐久性に優れる。Ｍｎは中でも７００〜１００，０００の範囲がより好ましく、１，０００〜５０，０００の範囲がなお好ましい。
【００４５】
また前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）と一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）とするために、ビニル系重合体セグメント（ａ２）中の炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を有する。これらのシラノール基および／または加水分解性シリル基は、後述の複合樹脂（Ａ）の製造において一般式（３）で表される結合となってしまうために、最終生成物である複合樹脂（Ａ）中のビニル系重合体セグメント（ａ２）には殆ど存在しない。しかしながらビニル系重合体セグメント（ａ２）にシラノール基および／または加水分解性シリル基が残存していても何ら問題はなく、活性エネルギー線による硬化の際に、活性エネルギー線硬化反応と平行して、シラノール基中の水酸基や加水分解性シリル基中の前記加水分解性基の間で加水分解縮合反応が進行するので、ポリシロキサン構造の架橋密度が高まり、耐溶剤性などに優れた成形体を形成することができる。
【００４６】
炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）は、具体的には、前記アルコール水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー、前記汎用モノマー、及び、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系モノマーとを共重合させて得る。
炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等が挙げられる。中でも、加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去することができることからビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００４７】
当発明のフッ素樹脂成形体用塗料組成物がフッ素原子を含有すると、フッ素樹脂成形体に対する密着性が向上するため、好ましい。フッ素樹脂成形体用塗料組成物がフッ素原子を含有する方法としては、１．ビニル重合体セグメント（ａ２）にフッ素原子を導入する方法、２．ポリシロキサンセグメント（ａ１）にフッ素原子を導入する方法、更には３．組成物中にフッ素原子含有反応性化合物を使用する、といった方法を使用することができる。
【００４８】
ビニル系重合体セグメント（ａ２）中にフッ素原子を導入する為には、フッ素化アルキル基を含有するラジカル重合性不飽和モノマーを用いることが好ましい。
【００４９】
（フッ素化アルキル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー）
フッ素化アルキル基（フッ素原子１〜３個が結合している炭素原子１個又は２個以上が連結された官能基、フッ素化アルキル基中の炭素原子が不飽和結合であるもの、フッ素化アルキル基中の炭素原子が酸素原子によるエーテル結合によって連結されたものなど）を有するラジカル重合性不飽和モノマーとしては、例えば、下記一般式（１）で表されるモノマーが挙げられる。
【００５０】
【化１５】
2014047285.tif 000016
【００５１】
（上記一般式（１）中、Ｒは水素原子、フッ素原子、メチル基、シアノ基、フェニル基、ベンジル基又は−ＣｎＨ２ｎ−Ｒｆ’（ｎは１〜８の整数を表し、Ｒｆ’は下記式（Ｒｆ−１）〜（Ｒｆ−７）のいずれか１つの基を表す。）を表し、Ｒ’は、下記式（Ｒ’−１）〜（Ｒ’−１０）のいずれか１つの基を表し、Ｒｆは下記式（Ｒｆ−１）〜（Ｒｆ−７）のいずれか１つの基を表す。）
【００５２】
【化１６】
2014047285.tif 000017
【００５３】
（上記式（Ｒ’−１）、（Ｒ’−３）、（Ｒ’−５）、（Ｒ’−６）及び（Ｒ’−７）中
のｎは１〜８の整数を表す。上記式（Ｒ’−８）、（Ｒ’−９）及び（Ｒ’−１０）中の
ｍは１〜８の整数を表し、ｎは０〜８の整数を表す。上記式（Ｒ’−６）及び（Ｒ’−７
）中のＲｆ’’は下記式（Ｒｆ−１）〜（Ｒｆ−７）のいずれか１つの基を表す。）
【００５４】
【化１７】
2014047285.tif 000018
【００５５】
（上記式（Ｒｆ−１）及び（Ｒｆ−２）中のｎは１〜６の整数を表す。上記式（Ｒｆ−３
）中のｎは２〜６の整数を表す。上記式（Ｒｆ−４）中のｎは４〜６の整数を表す。上記
式（Ｒｆ−５）中のｍは１〜５の整数であり、ｎは０〜４の整数であり、かつｍ及びｎの
合計は１〜５である。上記式（Ｒｆ−６）中のｍは０〜４の整数であり、ｎは１〜４の整
数であり、ｐは０〜４の整数であり、かつｍ、ｎ及びｐの合計は１〜５である。）
【００５６】
好ましいモノマー（ｆ１）のより具体的な例として、下記の単量体（ｆ１−１）〜（ｆ１−１５）が挙げられる。
【００５７】
【化１８】
2014047285.tif 000019
【００５８】
（上記の式（ｆ１−６）、（ｆ１−７）、（ｆ１−１３）、（ｆ１−１４）及び（ｆ１−
１３）中のｎは、３又は５を表す。）
【００５９】
また、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にラジカル重合性基を有する構造部位を有する化合物を用いても良い。
【００６０】
【化１９】
2014047285.tif 000020
【００６１】
上記構造式Ｆ−１〜Ｆ−１０で表されるものが挙げられる。なお、上記の各構造式中における「−ＰＦＰＥ−」は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を示す。
【００６２】
ポリシロキサンセグメント（ａ１）にフッ素原子を導入する為の構造は、前出のポリシロキサンセグメント（ａ１）において、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基の有する水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基であるということであり、具体的には炭素原子数が１〜６のフルオロアルキル基、ポリフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基；  または炭素原子数が３〜８のフルオロシクロアルキル基、ポリフルオロシクロアルキル基、パーフルオロシクロアルキル基；  またはフルオロアリール基、ポリフルオロアリール基、パーフルオロアリール基；  または炭素原子数が７〜１２のフルオロアラルキル基、ポリフルオロアラルキル基、パーフルオロアラルキル基；  等が挙げられ、
例えばフルオロアルキル基、ジフルオロアルキル基、トリフルオロアルキル基、ポリフルオロアルキル基などが挙げられ、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基等が挙げられる。
【００６３】
組成物中にフッ素原子含有反応性化合物を使用する方法としては、フッ素化アルキル基を有するシランカップリング剤を使用することであり、例えば、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等があげられ、市販品としては、信越化学（株）のＫＢＭ−７０１３などが挙げられる。
【００６４】
〔複合樹脂（Ａ）の製造方法〕
本発明で用いる複合樹脂（Ａ）は、具体的には下記（方法１）〜（方法３）に示す方法で製造する。
【００６５】
（方法１）前記アルコール水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー、前記汎用の（メタ）アクリルモノマー等、及び、前記炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系モノマーとを共重合させて炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）を得る。これに、シラノール基および／または加水分解性シリル基並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物、必要に応じて汎用のシラン化合物とを混合し、加水分解縮合反応させる。
該方法においては、シラノール基および／または加水分解性シリル基並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物のシラノール基あるいは加水分解性シリル基と、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とが加水分解縮合反応し、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）が形成されると共に、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）と、アルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）とが前記一般式（３）で表される結合により複合化された複合樹脂（Ａ）が得られる。
【００６６】
（方法２）方法１と同様にして、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）を得る。
一方、シラノール基および／または加水分解性シリル基並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物、必要に応じて汎用のシラン化合物を加水分解縮合反応させ、ポリシロキサンセグメント（ａ１）を得る。そして、ビニル系重合体セグメント（ａ２）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基と、とポリシロキサンセグメント（ａ１）とが有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とを加水分解縮合反応をさせる。
【００６７】
（方法３）方法１と同様に、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）を得る。一方、方法２と同様にして、ポリシロキサンセグメント（ａ１）を得る。更に、重合性二重結合を併有するシラン化合物を含有するシラン化合物と、必要に応じて汎用のシラン化合物とを混合し、加水分解縮合反応させる。
【００６８】
前記（方法１）〜（方法３）で使用する、シラノール基および／または加水分解性シリル基並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物としては、具体的には、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等が挙げられる。中でも、加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去することができることからビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００６９】
また、前記（方法１）〜（方法３）で使用する、汎用のシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等の各種のオルガノトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシランもしくはメチルフェニルジメトキシシラン等の、各種のジオルガノジアルコキシシラン類；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシランもしくはジフェニルジクロロシラン等のクロロシラン類が挙げられる。中でも、加水分解反応が容易に進行し、また反応後の副生成物を容易に除去することが可能なオルガノトリアルコキシシランやジオルガノジアルコキシシランが好ましい。
【００７０】
また、ポリシロキサンセグメント（ａ１）がエポキシ基を有する場合には、エポキシ基含有シラン化合物を使用すればよい。
エポキシ基含有シラン化合物としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアセトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシエトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルジアセトキシメチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシメチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシメチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシエトキシメチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジアセトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシエトキシエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルジアセトキシエチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシエチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシエチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシエトキシエチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジアセトキシエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシイソプロピルシラン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシイソプロピルシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシエトキシイソプロピルシラン、γ−グリシドキシプロピルジアセトキシイソプロピルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシイソプロピルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシイソプロピルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシエトキシイソプロピルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジアセトキシイソプロピルシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルエトキシジメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシエトキシジメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルアセトキシジメチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシジメチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルエトキシジメチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシエトキシジメチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルアセトキシジメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシジエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシエトキシジエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルアセトキシジエチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシジエチルシラン、β−（３、４−エポ���シシクロヘキシル）エチルエトキシジエチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシエトキシジエチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルアセトキシジエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシジイソプロピルシラン、γ−グリシドキシプロピルエトキシジイソプロピルシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシエトキシジイソプロピルシラン、γ−グリシドキシプロピルアセトキシジイソプロピルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシジイソプロピルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルエトキシジイソプロピルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシエトキシジイソプロピルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルアセトキシジイソプロピルシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシエトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルアセトキシメトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルアセトキシエトキシメチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシエトキシメチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシアセトキシメチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルエトキシアセトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシエトキシエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルアセトキシメトキシエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルアセトキシエトキシエチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシエトキシエチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシアセトキシエチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルエトキシアセトキシエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシエトキシイソプロピルシラン、γ−グリシドキシプロピルアセトキシメトキシイソプロピルシラン、γ−グリシドキシプロピルアセトキシエトキシイソプロピルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシエトキシイソプロピルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシアセトキシイソプロピルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルエトキシアセトキシイソプロピルシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシメチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシメチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エ���キシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００７１】
また、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランもしくはテトラｎ−プロポキシシランなどの４官能アルコキシシラン化合物や該４官能アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物を、本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできる。前記４官能アルコキシシラン化合物又はその部分加水分解縮合物を併用する場合には、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）を構成する全珪素原子に対して、該４官能アルコキシシラン化合物の有する珪素原子が、２０モル％を超えない範囲となるように併用することが好ましい。
【００７２】
また、前記シラン化合物には、ホウ素、チタン、ジルコニウムあるいはアルミニウムなどの珪素原子以外の金属アルコキシド化合物を、本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできる。例えば、ポリシロキサンセグメント（ａ１）を構成する全珪素原子に対して、上述の金属アルコキシド化合物の有する金属原子が、２５モル％を超えない範囲で、併用することが好ましい。
【００７３】
前記（方法１）〜（方法３）における加水分解縮合反応は、前記加水分解性基の一部が水などの影響で加水分解され水酸基を形成し、次いで該水酸基同士、あるいは該水酸基と加水分解性基との間で進行する進行する縮合反応をいう。該加水分解縮合反応は、公知の方法で反応を進行させることができるが、前記製造工程で水と触媒とを供給することで反応を進行させる方法が簡便で好ましい。
【００７４】
使用する触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸類；ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸モノイソプロピル、酢酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等の無機塩基類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン酸エステル類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、モノエタノールアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール等の各種の塩基性窒素原子を含有する化合物類；テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩等の各種の４級アンモニウム塩類であって、対アニオンとして、クロライド、ブロマイド、カルボキシレートもしくはハイドロオキサイドなどを有する４級アンモニウム塩類；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、オクチル酸錫又はステアリン酸錫など錫カルボン酸塩等が挙げられる。触媒は単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
【００７５】
前記触媒の添加量に特に限定はないが、一般的には前記シラノール基または加水分解性シリル基を有する各々の化合物全量に対して、０．０００１〜１０重量％の範囲で使用することが好ましく、０．０００５〜３重量％の範囲で使用することがより好ましく、０．００１〜１重量％の範囲で使用することが特に好ましい。
【００７６】
また、供給する水の量は、前記シラノール基または加水分解性シリル基を有する各々の化合物が有するシラノール基または加水分解性シリル基１モルに対して０．０５モル以上が好ましく、０．１モル以上がより好ましく、特に好ましくは、０．５モル以上である。
これらの触媒及び水は、一括供給でも逐次供給であってもよく、触媒と水とを予め混合したものを供給しても良い。
【００７７】
前記（方法１）〜（方法３）における加水分解縮合反応を行う際の反応温度は、０℃〜１５０℃の範囲が適切であり、好ましくは、２０℃〜１００℃の範囲内である。また、反応の圧力としては、常圧、加圧下又は減圧下の、いずれの条件においても行うことができる。また、前記加水分解縮合反応において生成しうる副生成物であるアルコールや水は、必要に応じ蒸留などの方法により除去してもよい。
【００７８】
前記（方法１）〜（方法３）における各々の化合物の仕込み比率は、所望とする本発明で使用する複合樹脂（Ａ）の構造により適宜選択される。中でも、得られる成形体の耐久性が優れることから、ポリシロキサンゼグメント（ａ１）の含有率が３０〜８０重量％となるよう複合樹脂（Ａ）を得るのが好ましく、３０〜７５重量％が更に好ましい。
【００７９】
前記（方法１）〜（方法３）において、ポリシロキサンセグメント（ａ１）とビニル系重合体セグメント（ａ２）をブロック状に複合化する具体的な方法としては、ポリマー鎖の片末端あるいは両末端のみに前記したシラノール基および／または加水分解性シリル基を有するような構造のビニル系重合体セグメントを中間体として使用し、例えば、（方法１）であれば、当該ビニル系重合体セグメントに、シラノール基および／または加水分解性シリル基並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物、必要に応じて汎用のシラン化合物とを混合し、加水分解縮合反応させる方法が挙げられる。
【００８０】
一方、前記（方法１）〜（方法３）において、ビニル系重合体セグメント（ａ２）に対してポリシロキサンセグメント（ａ１）をグラフト状に複合化させる具体的な方法としては、ビニル系重合体セグメントの主鎖に対し、前記したシラノール基および／または加水分解性シリル基をランダムに分布させた構造を有するビニル系重合体セグメントを中間体として使用し、例えば、（方法２）であれば、当該ビニル系重合体セグメントが有するシラノール基および／または加水分解性シリル基と、前記したポリシロキサンセグメントが有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とを加水分解縮合反応をさせる方法を挙げることができる。
【００８１】
（フッ素樹脂成形体用塗料組成物  ポリイソシアネート（Ｂ））
本発明で使用するフッ素樹脂成形体用塗料組成物は、ポリイソシアネート（Ｂ）を、フッ素樹脂成形体用塗料組成物の全固形分量に対して５〜５０重量％含有する。
ポリイソシアネートを該範囲含有させることで、屋外における長期耐候性（具体的には耐クラック性）が特に優れる成形体が得られる。これは、ポリイソシアネートと系中の水酸基（これは、前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）中の水酸基や後述のアルコール性水酸基を有する活性エネルギー線硬化性モノマー中の水酸基である）とが反応して、ソフトセグメントであるウレタン結合が形成され、重合性二重結合由来の硬化による応力の集中を緩和させる働きをするのではと推定している。
【００８２】
ポリイソシアネート（Ｂ）の含有量が、フッ素樹脂成形体用塗料組成物の全固形分量に対して５重量％未満の場合、当該組成物から得られる成形体に、屋外での長期曝露においてクラックが発生するという問題点が発生する。一方、ポリイソシアネート（Ｂ）の含有率が、フッ素樹脂成形体用塗料組成物の全固形分量に対して５０重量％を超えて高い場合、成形体の耐擦傷性が著しく低下するという問題点が生じる。
【００８３】
使用するポリイソシアネート（Ｂ）としては特に限定はなく公知のものを使用することができるが、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類や、メタ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−メタ−キシリレンジイソシアネート等のアラルキルジイソシアネート類を主原料とするポリイソシアネートは、長期屋外曝露での成形体が黄変するという問題点が生じるため使用量を最小限にすることが好ましい。
【００８４】
屋外での長期使用という観点から、本発明で用いるポリイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネートを主原料とする脂肪族ポリイソシアネートが好適である。脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（以下「ＨＤＩ」と略す）、２，２，４−（又は、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート、リジンイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、１，３−ビス（ジイソシアネートメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。中でも、耐クラック性とコストの観点からＨＤＩが特に好適である。
【００８５】
脂肪族ジイソシアネートから得られる脂肪族ポリイソシアネートとしては、アロファネート型ポリイソシアネート、ビウレット型ポリイソシアネート、アダクト型ポリイソシアネート及びイソシアヌレート型ポリイソシアネートが挙げられるが、いずれも好適に使用することができる。
【００８６】
なお、前記したポリイソシアネートとしては、種々のブロック剤でブロック化された、いわゆるブロックポリイソシアネート化合物を使用することもできる。ブロック剤としては、例えばメタノール、エタノール、乳酸エステル等のアルコール類；フェノール、サリチル酸エステル等のフェノール性水酸基含有化合物類；ε−カプロラクタム、２−ピロリドン等のアマイド類；アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物類等を使用することができる。
【００８７】
前記ポリイソシアネート（Ｂ）中のイソシアネート基は、ポリイソシアネートの全固形分量に対し３〜３０重量％であることが、得られる硬化塗膜の耐クラック性と耐擦傷性の点から好ましい。（Ｂ）中のイソシアネート基が３％より少ないと、ポリイソシアネートの反応性が低く耐擦傷性が著しく低下するし、３０％を超えて多い場合、ポリイソシアネートの分子量が小さくなり、応力緩和による耐クラック性が発現しなくなるので、注意が必要である。
ポリイソシアネートと系中の水酸基（これは、前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）中の水酸基や後述のアルコール性水酸基を有する活性エネルギー線硬化性モノマー中の水酸基である）との反応は、特に加熱等は必要なく、例えば硬化形態がＵＶである場合には、塗装、ＵＶ照射後室温に放置することで徐徐に反応していく。また必要に応じて、ＵＶ照射後、８０℃で数分間〜数時間（２０分〜４時間）加熱して、アルコール性水酸基とイソシアネートの反応を促進してもよい。その場合は、必要に応じて公知のウレタン化触媒を使用してもよい。ウレタン化触媒は、所望する反応温度に応じて適宜選択する。
【００８８】
本発明で使用するフッ素樹脂成形体用塗料組成物を活性エネルギー線である紫外線硬化させる場合には、光重合開始剤を使用することが好ましい。光重合開始剤としては公知のものを使用すればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、ベンゾフェノン類からなる群から選ばれる一種以上を好ましく用いることができる。前記アセトフェノン類としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられる。前記ベンジルケタール類としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。前記ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル等が挙げられる。前記ベンゾイン類等としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。光重合開始剤（Ｂ）は単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤（Ｂ）の使用量は、前記複合樹脂（Ａ）１００重量％に対して、１〜１５重量％が好ましく、２〜１０重量％がより好ましい。
【００８９】
また、紫外線硬化させる場合は、必要に応じて多官能（メタ）アクリレートを含有するのが好ましい。多官能（メタ）アクリレートは、前述の通り、ポリイソシアネート（Ｂ）と反応させることからアルコール性水酸基を有するものが好ましい。例えば、１，２−エタンジオールジアクリレート、１，２−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ペンタアクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ヘキサアクリレート等の１分子中に２個以上の重合性２重結合を有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート等も多官能アクリレートとして例示することができる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
特に、硬化塗膜の耐擦傷性の観点と、ポリイソシアネートとの反応による耐クラック性の向上の観点から、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートが好ましい。
【００９０】
また、前記多官能（メタ）アクリレートに併用して、単官能（メタ）アクリレートを併用することもできる。例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（例えばダイセル化学工業（株）製商品名「プラクセル」）、フタル酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート、コハク酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、各種エポキシエステルの（メタ）アクリル酸付加物、等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、などのカルボキシル基含有ビニル単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有ビニル単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロ−プロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルリン酸などの酸性リン酸エステル系ビニル単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有するビニル単量体等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。多官能イソシアネート（ｂ）のイソシアネート基との反応性を考慮すると、単量体（ｃ）としては、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルが特に好ましい。
【００９１】
前記多官能アクリレート（Ｃ）を用いる場合の使用量としては、本発明で使用するフッ素樹脂成形体用塗料組成物の全固形分量に対して１〜８５重量％が好ましく、５〜８０重量％がより好ましい。前記多官能アクリレートを前記範囲内で使用することによって、得られる成形体の硬度等の物性を改善することができる。
【００９２】
紫外線硬化させる際に使用する光は、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、アルゴンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、紫外線発光ダイオード等を使用することができる。これらを用いて、約１８０〜４００ｎｍの波長の紫外線を、前記フッ素樹脂成形体用塗料組成物の塗布面に照射することによって硬化させることが可能である。紫外線の照射量としては、使用される光重合開始剤の種類及び量によって適宜選択される。
【００９３】
一方、本発明で使用するフッ素樹脂成形体用塗料組成物を熱硬化させる場合には、組成物中の重合性二重結合反応と、アルコール性水酸基とイソシアネートとのウレタン化反応との反応温度、反応時間等を考慮して、各々の触媒を選択することが好ましい。
また、熱硬化性樹脂を併用することも可能である。熱硬化性樹脂としては、ビニル系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、シリコン樹脂あるいはこれらの変性樹脂等が挙げられる。
【００９４】
また、塗工時の粘度を調整するために、有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族系又は脂環族系の炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングルコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はエチレンカーボネートを単独で使用又は２種以上を併用して使用することができる。
【００９５】
その他、本発明で使用するフッ素樹脂成形体用塗料組成物には、必要に応じて有機溶剤、無機顔料、有機顔料、体質顔料、粘土鉱物、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、又は可塑剤等の種々の添加剤等を使用することもできる。
【００９６】
本発明で使用するフッ素樹脂成形体用塗料組成物は、含有する複合樹脂（Ａ）がポリシロキサンセグメント（ａ１）とビニル系重合体セグメント（ａ２）の両方を有する為、塗膜の表面滑性等を向上させることが可能なシリコン樹脂も、アクリル系の樹脂や活性エネルギー線硬化性モノマーも比較的相溶しやすい。そのため相溶性のよい組成物を得ることができる。
【００９７】
本発明で説明する樹脂組成物が被着するフッ素樹脂成形体は、熱可塑性樹脂成形物並びに熱硬化性樹脂成形物のいずれでも好適に適用することができる。
【００９８】
フッ素系熱可塑性樹脂成形物を例示すると、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、エチレン・四フッ化エチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体、等を使用することができる。これらは熱をかけて溶融成形したのち、冷却することでフッ素樹脂成形体とすることができる。
【００９９】
フッ素系熱硬化性樹脂成形物は、重合性官能基を有するフッ素系化合物を、熱や活性エネルギー線を使用して反応・硬化させたものであり、上記記載のフッ素化アルキル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー等を含有する組成物を硬化させることで、得ることができる。  
【０１００】
〔積層硬化物〕
前記フッ素樹脂成形体に対し、前記フッ素樹脂成形体用硬化性組成物を塗布し、硬化することで、本発明の積層硬化物を得ることができる。  前記フッ素樹脂成形体の形状は、特に制限がなく、例えば、シート状、板状、球状、フィルム状ないしは大型の構築物又は複雑なる形状の組立物あるいは成形物であってもよい。
【０１０１】
前記フッ素樹脂成形体に対し、前記フッ素樹脂成形体用硬化性組成物を塗布する方法としては特に制限はなく、発明の効果を損ねない範囲であれば、公知慣用の方法を使用することができる。
例えば刷毛塗り法、ローラー塗装法、スプレー塗装法、浸漬塗装法、フローコーター塗装法、ロールコーター塗装法もしくは電着塗装法などの公知慣用の塗装方法により、前記フッ素樹脂成形体用硬化性組成物層設けることが好ましい。
また、フッ素樹脂成形体がシート状の場合、前記フッ素樹脂成形体用硬化性組成物層を、フローコーター、ロールコーター、吹き付け法、エアレススプレー法、エアスプレー法、刷毛塗り、ローラー塗り、コテ塗り、浸漬法、引き上げ法、ノズル法、巻き取り法、流し法、盛り付け、パッチング法等により設ける方法が挙げられる。
【０１０２】
〔用途〕
本発明の積層硬化物は、耐候性および防汚性に優れるため、様々な用途に使用することができる。例えば太陽電池保護シート、農業用シート、大型建築物屋根材、などに使用することができる。特に太陽電池の前面保護シートとして使用すると、汚れの付着が原因でセルに届く太陽光の減少を抑制することができ、長期に渡り発電効率を高い水準で維持することが可能となる。
【実施例】
【０１０３】
次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明をする。例中断りのない限り、「部」「％」は重量規準である。
【０１０４】
（合成例１〔ポリシロキサン（ａ１−１）の調整例〕）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）  ４１５部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）７５６部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、６０℃まで昇温した。次いで、「Ａ−３」〔堺化学（株）製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕  ０．１部と脱イオン水  １２１部からなる混合物を５分間で滴下した。滴下終了後、反応容器中を８０℃まで昇温し、４時間攪拌することにより加水分解縮合反応を行い、反応生成物を得た。
得られた反応生成物中に含まれるメタノールおよび水を、１〜３０キロパスカル（ｋＰａ）の減圧下、４０〜６０℃の条件で除去することにより、数平均分子量が１０００で、有効成分が７５．０％であるポリシロキサン（ａ１−１）  １０００部を得た。
尚、「有効成分」とは、使用したシランモノマーのメトキシ基が全て加水分解縮合反応した場合の理論収量（重量部）を、加水分解縮合反応後の実収量（重量部）で除した値、即ち、〔シランモノマーのメトキシ基が全て加水分解縮合反応した場合の理論収量（重量部）／加水分解縮合反応後の実収量（重量部）〕の式により算出したものである。
【０１０５】
（合成例２〔ポリシロキサン（ａ１−２）の調整例〕）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）  ４１５部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、６０℃まで昇温した。次いで、「Ａ−３」〔堺化学（株）製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕  ０．１部と脱イオン水  １２１部からなる混合物を５分間で滴下した。滴下終了後、反応容器中を８０℃まで昇温し、４時間攪拌することにより加水分解縮合反応を行い、反応生成物を得た。
得られた反応生成物中に含まれるメタノールおよび水を、１〜３０キロパスカル（ｋＰａ）の減圧下、４０〜６０℃の条件で除去することにより、数平均分子量が１０００で、有効成分が７５．０％であるポリシロキサン（ａ１−２）  １０００部を得た。
【０１０６】
（合成例３〔ビニル系重合体（ａ２−１）の調製例〕）
合成例１と同様の反応容器に、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）  ２０．１部、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）  ２４．４部、酢酸ｎ−ブチル  １０７．７部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、８０℃まで昇温した。次いで、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）  １０部、アクリル酸（ＡＡ）  １部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）  １部、ＭＰＴＳ  ３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）  ３０部、パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート  ２０部、酢酸ｎ−ブチル  １５部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ）  １５部を含有する混合物を、同温度で、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、前記反応容器中へ４時間で滴下した。さらに同温度で２時間撹拌したのち、前記反応容器中に、「Ａ−３」  ０．０５部と脱イオン水  １２．８部の混合物を、５分間をかけて滴下し、同温度で４時間攪拌することにより、ＰＴＭＳ、ＤＭＤＭＳ、ＭＰＴＳの加水分解縮合反応を進行させた。反応生成物を、１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、前記反応容器中のシランモノマーが有するトリメトキシシリル基のほぼ１００％が加水分解していた。次いで、同温度にて１０時間攪拌することにより、ＴＢＰＥＨの残存量が０．１％以下の反応生成物であるビニル系重合体（ａ２−１）が得られた。
【０１０７】
（合成例４〔ビニル系重合体（ａ２−２）の調製例〕）
合成例１と同様の反応容器に、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）  ２０．１部、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）  ２４．４部、酢酸ｎ−ブチル  １０７．７部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、８０℃まで昇温した。次いで、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）  １６．４２部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）  ３．１８部、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）  ６０部、アクリル酸（ＡＡ）  １部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）  １部、ＭＰＴＳ  ３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）  １５．４部、酢酸ｎ−ブチル  １５部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ）  １５部を含有する混合物を、同温度で、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、前記反応容器中へ４時間で滴下した。さらに同温度で２時間撹拌したのち、前記反応容器中に、「Ａ−３」  ０．０５部と脱イオン水  １２．８部の混合物を、５分間をかけて滴下し、同温度で４時間攪拌することにより、ＰＴＭＳ、ＤＭＤＭＳ、ＭＰＴＳの加水分解縮合反応を進行させた。反応生成物を、１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、前記反応容器中のシランモノマーが有するトリメトキシシリル基のほぼ１００％が加水分解していた。次いで、同温度にて１０時間攪拌することにより、ＴＢＰＥＨの残存量が０．１％以下の反応生成物であるビニル系重合体（ａ２−２）が得られた。
【０１０８】
（合成例５〔ビニル系重合体（ａ２−３）の調製例〕）
合成例１と同様の反応容器に、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）  ２０．１部、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）  ２４．４部、酢酸ｎ−ブチル  １０７．７部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、８０℃まで昇温した。次いで、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）  ８０．２３部、アクリル酸（ＡＡ）  １部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）  １部、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン  ２．７７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）  ５部、酢酸ｎ−ブチル  １５部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ）  １５部を含有する混合物を、同温度で、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、前記反応容器中へ４時間で滴下した。さらに同温度で２時間撹拌したのち、前記反応容器中に、「Ａ−３」  ０．０５部と脱イオン水  １２．８部の混合物を、５分間をかけて滴下し、同温度で４時間攪拌することにより、ＰＴＭＳ、ＤＭＤＭＳ、ＭＰＴＳの加水分解縮合反応を進行させた。反応生成物を、１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、前記反応容器中のシランモノマーが有するトリメトキシシリル基のほぼ１００％が加水分解していた。次いで、同温度にて１０時間攪拌することにより、ＴＢＰＥＨの残存量が０．１％以下の反応生成物であるビニル系重合体（ａ２−３）が得られた。
【０１０９】
（合成例６〔ビニル系重合体（ａ２−４）の調製例〕）
合成例１と同様の反応容器に、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）  ２０．１部、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）  ２４．４部、酢酸ｎ−ブチル  １０７．７部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、８０℃まで昇温した。次いで、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）  １０部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）  ２９部、アクリル酸（ＡＡ）  １部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）  １部、ＭＰＴＳ  ３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）  ３０部、酢酸ｎ−ブチル  １５部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ）  １５部を含有する混合物を、同温度で、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、前記反応容器中へ４時間で滴下した。さらに同温度で２時間撹拌したのち、前記反応容器中に、「Ａ−３」  ０．０５部と脱イオン水  １２．８部の混合物を、５分間をかけて滴下し、同温度で４時間攪拌することにより、ＰＴＭＳ、ＤＭＤＭＳ、ＭＰＴＳの加水分解縮合反応を進行させた。反応生成物を、１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、前記反応容器中のシランモノマーが有するトリメトキシシリル基のほぼ１００％が加水分解していた。次いで、同温度にて１０時間攪拌することにより、ＴＢＰＥＨの残存量が０．１％以下の反応生成物であるビニル系重合体（ａ２−４）が得られた。
【０１１０】
（合成例７〔ビニル系重合体（ａ２−５）の調製例〕）
合成例１と同様の反応容器に、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）  ２０．１部、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）  ２４．４部、酢酸ｎ−ブチル  １０７．７部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、８０℃まで昇温した。次いで、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）  ７０部、アクリル酸（ＡＡ）  １部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）  １部、ＭＰＴＳ  ３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）  ２５部、酢酸ｎ−ブチル  １５部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ）  １５部を含有する混合物を、同温度で、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、前記反応容器中へ４時間で滴下した。さらに同温度で２時間撹拌したのち、前記反応容器中に、「Ａ−３」  ０．０５部と脱イオン水  １２．８部の混合物を、５分間をかけて滴下し、同温度で４時間攪拌することにより、ＰＴＭＳ、ＤＭＤＭＳ、ＭＰＴＳの加水分解縮合反応を進行させた。反応生成物を、１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、前記反応容器中のシランモノマーが有するトリメトキシシリル基のほぼ１００％が加水分解していた。次いで、同温度にて１０時間攪拌することにより、ＴＢＰＥＨの残存量が０．１％以下の反応生成物であるビニル系重合体（ａ２−５）が得られた。
【０１１１】
（合成例８［複合樹脂Ａ−１の調製例］）
前記合成例３で得たビニル系重合体（ａ２−１）３０７部に、合成例１で得られたポリシロキサン（ａ１−１）  １６２．５部を添加して、５分間攪拌したのち、脱イオン水  ２７．５部を加え、８０℃で４時間攪拌を行い、前記反応生成物とポリシロキサンの加水分解縮合反応を行った。得られた反応生成物を、１０〜３００ｋＰａの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）  １５０部、酢酸ｎ−ブチル  ２７．３部を添加し、不揮発分が５０．０％であるポリシロキサンセグメント（ａ１−１）とビニル系重合体セグメント（ａ２−１）とを有する複合樹脂（Ａ−１）  ６００部を得た。
【０１１２】
（合成例９−１３）
他の複合樹脂についても同様の手順、配合量にて合成し得られた。ポリシロキサンとビニル系重合体の組み合わせは表１の通りである。
【０１１３】
【表１】
2014047285.tif 000021
【０１１４】
（合成例１４［複合樹脂Ａ−７の調製例］）
前記合成例３で得たビニル系重合体（ａ２−１）３０７部に、合成例１で得られたポリシロキサン（ａ１−１）  ４８７．５部を添加して、５分間攪拌したのち、脱イオン水  ８２．５部を加え、８０℃で４時間攪拌を行い、前記反応生成物とポリシロキサンの加水分解縮合反応を行った。得られた反応生成物を、１０〜３００ｋＰａの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）  １５０部、酢酸ｎ−ブチル  ２７．３部を添加し、不揮発分が５０．０％であるポリシロキサンセグメント（ａ１−１）とビニル系重合体セグメント（ａ２−１）とを有する複合樹脂（Ａ−７）を得た。
【０１１５】
（実施例１〜８，比較例１〜６  組成物の調製例）
表２に記載の組成に従い、実施例１〜８のフッ素樹脂成形体用塗料組成物、及び比較例１〜６のフッ素樹脂成形体用塗料組成物を調製した。表中の単位は重量部である。
【０１１６】
【表２】
2014047285.tif 000022
【０１１７】
【表３】
2014047285.tif 000023
【０１１８】
表２及び表３中、
光開始剤  ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
ポリイソシアネート  ＤＮ−９０２Ｓ〔ＤＩＣ（ディーアイシー）株式会社製〕
をそれぞれ使用した。
【０１１９】
（フッ素樹脂成形体への塗工）
フッ素樹脂成形体として、旭硝子株式会社製のコロナ処理済みＥＴＦＥフィルム（厚み２００μｍ）に、実施例１〜８、及び比較例１〜６で調整したフッ素樹脂成形体用塗料組成物を、それぞれ前記バーコーター＃２２を用いて塗布したのち、８０℃で４分間加熱して溶剤成分を除去した。塗膜面に剥離用フィルムを載せ、ＦＵＳＩＯＮ製ＵＶ照射装置Ｆ−６１００Ｖにて１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で、剥離用フィルム側からＵＶを照射した。養生期間を経て塗膜中のウレタン化反応を進行させ、塗膜が形成された積層硬化物を得た。各積層硬化物を、ＧＦ−１〜ＧＦ−８、及びＮＦ−１〜ＮＦ−６とした。
【０１２０】
実施例９−１８、及び比較例７−１２
既出の各組成物について、以下の項目の評価を行った。各評価項目とその目的をまとめる。
成形体と塗膜の密着性試験
耐久試験後密着性試験
塗膜の被着体への密着性に関する、初期及び耐久試験後の評価
防汚性の評価
表面への汚れが付着しやすいかどうかの評価
長期耐候性評価
塗膜自体の劣化に関する耐久性評価
太陽電池モジュールの発電効率比較による防汚性評価
防汚性の評価の一環で、太陽電池受光面に汚れが付着することで発電効率が低下するかどうかの評価を行った。
以下、各評価項目の詳細について記載する。
【０１２１】
（成形体と塗膜の密着性試験）
得られた積層硬化物ＧＦ−１〜ＧＦ−８、及びＮＦ−１〜ＮＦ−６の任意の部分に、１ｃｍ角の領域に１ｍｍ間隔の碁盤目状の切込み（１００マスの碁盤目）を作製し、セロハンテープを貼り付けて剥離試験を行った。試験後、封止材が露出していないマス目の数を密着性とし、マス目の数が１００−６７個の場合○、６６−３４個の場合△、３３−０個の場合×として判定した。
（耐久試験後密着性評価）
各試料に対し、高温高湿試験（温度１２０度、湿度１００ＲＨ％、試験時間５０時間）を実施し、その後、一次密着性試験と同様の手法で密着性の評価を行った。
（防汚性の評価）
積層硬化物ＧＦ−１〜ＧＦ−８、及びＮＦ−１〜ＮＦ−６をＤＩＣ株式会社高石市事業所内暴露場で屋外暴露試験を３か月間実施した。試験後積層硬化物表面に付着した汚れ成分の量を目視判定にて、
◎；ほとんど汚れのついていない状態
○；やや薄い汚れが付着した状態
△；汚れの付着が増え始め目立って観察される状態
×；かなりの汚れが付着した状態
の４段階で評価を行った。
（長期耐候性評価）
長期耐候性試験の指標として、積層硬化物ＧＦ−１〜ＧＦ−８、及びＮＦ−１〜ＮＦ−６のサンシャインウェザオメーターによる促進耐候性試験（３０００時間）を実施し、試験前後での外観変化を観察した。試験の条件は以下の通りである。
ＪＩＳ  Ｌ０８９１準拠  Ｂ法
光照射  サンシャインカーボンアーク灯連続照射
温度  ６３℃
相対湿度  ５０％
降雨の周期及び時間  ６０分照射中１２分降雨
外観の特徴を下記の基準に従って評価を行うことにより、長期耐候性の評価を行った。
５；変化なし
４；ヘアークラック（細いひび）が散在する状態
３；幅１ｍｍ以上のクラックが観察される状態
２；部分的に塗膜が剥がれて欠落している状態
１；塗膜のほとんどが欠落している状態
【０１２２】
実施例１９−２６、比較例１３−１８
（バックストレート型太陽電池モジュールの作製）
ラミネート装置（日清紡メカトロニクス製）の熱板を１５０℃に調整し、その熱板の上に、ステンレス板、前記太陽電池用封止材、多結晶シリコン型太陽電池セル、前記太陽電池用封止材、太陽電池用保護シートとして実施例及び比較例で作製した積層硬化物（ＧＦ−１）〜（ＧＦ−８）、（ＮＦ−１）〜（ＮＦ−６）の順に重ね合わせ、ラミネート装置の蓋を閉じた状態で、脱気３分、プレス８分を順に行い、その後１０分間保持してから取り出し、バックストレート型太陽電池モジュール（ＢＭ−１）〜（ＢＭ−８）、（ＮＢＭ−１）〜（ＮＢＭ−６）とした。
【０１２３】
（太陽電池モジュールの発電効率測定方法）
上記で得られたバックストレート型太陽電池モジュール（ＢＭ−１）〜（ＢＭ−８）、（ＮＢＭ−１）〜（ＮＢＭ−６）、及び当発明の塗料組成物を塗布していないＥＴＦＥフィルムを使用して得られたバックストレート型太陽電池モジュール（ＮＢＭ−７）の各々を、ワコム電創製ソーラーシミュレータを使用して、モジュール温度２５℃、放射強度１ｋＷ／ｍ２、分光分布ＡＭ１．５Ｇの条件にて、発電効率を測定した。
（太陽電池モジュールの発電効率比較による防汚性評価）
表面に付着した汚れによる太陽電池モジュールの発電効率低下の程度を比較する為に、バックストレート型太陽電池モジュール（ＢＭ−１）〜（ＢＭ−８）、（ＮＢＭ−１）〜（ＮＢＭ−７）を、ＤＩＣ株式会社  堺工場（大阪府高石市高砂１−３）の屋外暴露場に設置し、そのまま６か月間放置したのち、再び上述の方法により太陽電池モジュールの発電効率を測定した。初期の測定値と屋外暴露後の測定値を比較して、発電効率保持率、すなわち（暴露後測定値）／（初期測定値）、の値を求めた。
【０１２４】
【表４】
2014047285.tif 000024
【０１２５】
【表５】
2014047285.tif 000025
比較例７においては、フッ素樹脂成形体表面に対する密着性が発現しなかった。
比較例８においては、密着性の耐久性が得られず、かつ屋外に設置した太陽電池モジュール表面の汚れ付着が多く、発電効率も低下した。
比較例９−１２においては、短期間での太陽電池モジュール表面の汚れ付着はそれほど多くなかったものの、塗膜の長期耐候性が得られず、長期間での屋外での使用に適しているとは言えないものであった。
比較例１３においては、太陽電池モジュール表面の汚れ付着が多く、発電効率も低下した。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明のフッ素樹脂成形体用硬化性塗料組成物は、フッ素樹脂成形体に良好に密着し、その優れた防汚性や長期耐候性から、フッ素樹脂成形体用の塗料として好適に使用することができ、フッ素樹脂成形体に塗布して得られる積層硬化物は各種用途に好適に使用でき、特に太陽電池モジュール用の保護シートとして好適に使用できる。