(57)【要約】【課題】乾燥により生じる顔料インクの固形物や、顔料インクがメンテナンス液に接触した場合に生じ得る顔料の凝集物に起因するインクの吐出不良を抑えて、インクの吐出性能を安定的に維持することができるインクジェット記録用インクセットを提供すること。【解決手段】顔料、水溶性の重合性化合物、及び水を含有するインク組成物と、液全量に対して５０質量％以上の水、及び液全量に対して５質量％〜３０質量％のＳＰ値２７．５ＭＰａ１／２超の水溶性有機溶剤を含有し、ＳＰ値２７．５ＭＰａ１／２以下の水溶性有機溶剤の含有量が液全量に対して５質量％未満であり、ｐＨが８．５を超えるメンテナンス液と、を有するインクジェット記録用インクセット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、水溶性の重合性化合物、及び水を含有するインク組成物と、
液全量に対して５０質量％以上の水、及び液全量に対して５質量％〜３０質量％のＳＰ値２７．５ＭＰａ１／２超の水溶性有機溶剤を含有し、ＳＰ値２７．５ＭＰａ１／２以下の水溶性有機溶剤の含有量が液全量に対して５質量％未満であり、ｐＨが８．５を超えるメンテナンス液と、を有するインクジェット記録用インクセット。
【請求項２】
前記ＳＰ値２７．５ＭＰａ１／２超の水溶性有機溶剤が、多価アルコールである請求項１に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項３】
前記ＳＰ値２７．５ＭＰａ１／２超の水溶性有機溶剤が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、及び１，６−へキサンジオールから選ばれる少なくとも１種の多価アルコールである請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項４】
ｐＨが、８．５を超えて１０．０以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項５】
前記ＳＰ値２７．５ＭＰａ１／２超の水溶性有機溶剤の含有量が、液全量に対して１０質量％〜２０質量％である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項６】
前記メンテナンス液が、界面活性剤を更に含有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項７】
前記界面活性剤が、ノニオン系界面活性剤である請求項６に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項８】
前記ノニオン系界面活性剤が、アセチレングリコール系界面活性剤である請求項７に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項９】
前記メンテナンス液を、前記インク組成物が１００倍に希釈されるようにインク組成物に加えたときに存在する分散粒子の粒子径（Ａ）と、未希釈の前記インク組成物に存在する分散粒子の粒子径（Ｂ）と、が以下の式を満たす請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクセット。
（Ａ）／（Ｂ）≦１．１
【請求項１０】
前記顔料は、表面の少なくとも一部がポリマーで被覆されているポリマー被覆顔料である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項１１】
前記顔料は、転相乳化法により表面の少なくとも一部がポリマーで被覆されたポリマー被覆顔料である請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項１２】
前記顔料は、水溶性分散剤が架橋剤により架橋された架橋ポリマーで表面の少なくとも一部が被覆されているポリマー被覆顔料である請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項１３】
前記水溶性の重合性化合物が、分子内に（メタ）アクリルアミド構造を有する化合物である請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項１４】
顔料、水溶性の重合性化合物、及び水を含有するインク組成物をインクジェット記録用ヘッドから吐出することで、該インク組成物を記録媒体に付与するインク付与工程と、
前記インクジェット記録用ヘッドに付着したインク組成物を、液全量に対して５０質量％以上の水、及び液全量に対して５質量％〜３０質量％のＳＰ値２７．５ＭＰａ１／２超の水溶性有機溶剤を含有し、ＳＰ値２７．５ＭＰａ１／２以下の水溶性有機溶剤の含有量が液全量に対して５質量％未満であり、ｐＨが８．５を超えるメンテナンス液により除去するインク除去工程と、を有する画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用インクセット及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット法を利用した記録方法は、例えばインクジェットヘッドに設けられた多数のノズル孔からインクを液滴状に吐出することにより、多種多様な記録媒体に対して高品位の画像を記録できること等から広く利用されている。
【０００３】
インクの含有成分の１つである着色剤には、顔料が広く用いられている。
顔料インクは、インク中の溶剤成分が蒸発するに伴って増粘し、次第に固化する。固化した顔料インクは、その後に再溶解し難いため、増粘、固化が進行すると、インクジェットヘッドのノズル先端部等に徐々に堆積し、結果的にノズルの孔を狭めたり目詰まりを来たし、ひいてはインクの吐出方向が曲がったり、或いは不吐出を引き起こす等の支障を来たす。また、顔料インクが付着し堆積していくにつれ、ノズルキャップやワイプ部等による性能維持が困難になり、経時での画像形成性は悪化する。
【０００４】
このような状況に関連して、顔料インクが付着したインクジェット記録用ヘッド（いわゆる吐出ヘッド）等の洗浄や拭き取りに用いられる洗浄液（いわゆるメンテナンス液）に関する研究が種々行なわれている。洗浄液の具体的な例としては、特定の重合性化合物、光重合開始剤、及び顔料を含有する非水性の感光性インクを洗浄対象とし、該感光性インクとの溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差が±２（ＭＰａ１／２）であるインクジェットプリンタヘッド用洗浄液が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、顔料を含有する水性インクを洗浄対象とし、少なくとも水、ＳＰ値が２７．５ＭＰａ１／２以下の水溶性有機溶剤、塩基性化合物、及び酸性化合物を含有するｐＨ６．０〜ｐＨ８．５のメンテナンス液が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４０８７８２２号公報
【特許文献２】特開２０１１−６８０８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記従来の洗浄技術のうち、引用文献２に記載されたメンテナンス液では、顔料を含有する水性インクを洗浄対象としている。該水性インクでは、被記録媒体への定着性を向上させることを目的に、バインダーとしてポリマー粒子が多く添加されているため、インクの固化、堆積がより起こりやすい。そこで、インク固形物に対する洗浄性が高い低ＳＰ値の溶剤が選択されている。低ＳＰ値の溶剤によれば、インク固形物の洗浄性の点ではある程度の効果が期待されるものの、顔料インクと接触した場合に、該顔料インク中の顔料が凝集し、凝集物が生じるという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記状況に鑑みなされたものであり、乾燥により生じる顔料インクの固形物や、顔料インクがメンテナンス液に接触した場合に生じ得る顔料の凝集物に起因するインクの吐出不良を抑えて、インクの吐出性能を安定的に維持することができるインクジェット記録用インクセット及び画像形成方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を達成するための具体的手段は、以下の通りである。
＜１＞  顔料、水溶性の重合性化合物、及び水を含有するインク組成物と、液全量に対して５０質量％以上の水、及び液全量に対して５質量％〜３０質量％のＳＰ値２７．５ＭＰａ１／２超の水溶性有機溶剤を含有し、ＳＰ値２７．５ＭＰａ１／２以下の水溶性有機溶剤の含有量が液全量に対して５質量％未満であり、ｐＨが８．５を超えるメンテナンス液と、を有するインクジェット記録用インクセットである。
【０００９】
＜２＞  上記ＳＰ値２７．５ＭＰａ１／２超の水溶性有機溶剤が、多価アルコールである上記＜１＞に記載のインクジェット記録用インクセットである。
【００１０】
＜３＞  上記ＳＰ値２７．５ＭＰａ１／２超の水溶性有機溶剤が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、及び１，６−へキサンジオールから選ばれる少なくとも１種の多価アルコールである上記＜１＞又は上記＜２＞に記載のインクジェット記録用インクセットである。
【００１１】
＜４＞  ｐＨが、８．５を超えて１０．０以下である上記＜１＞〜上記＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インクセットである。
【００１２】
＜５＞  上記ＳＰ値２７．５ＭＰａ１／２超の水溶性有機溶剤の含有量が、液全量に対して１０質量％〜２０質量％である上記＜１＞〜上記＜４＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インクセットである。
【００１３】
＜６＞  上記メンテナンス液が、界面活性剤を更に含有する上記＜１＞〜上記＜５＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インクセットである。
【００１４】
＜７＞  上記界面活性剤が、ノニオン系界面活性剤である上記＜６＞に記載のインクジェット記録用インクセットである。
【００１５】
＜８＞  上記ノニオン系界面活性剤が、アセチレングリコール系界面活性剤である上記＜７＞に記載のインクジェット記録用インクセットである。
【００１６】
＜９＞  上記メンテナンス液を、上記インク組成物が１００倍に希釈されるようにインク組成物に加えたときに存在する分散粒子の粒子径（Ａ）と、未希釈の上記インク組成物に存在する分散粒子の粒子径（Ｂ）と、が以下の式を満たす上記＜１＞〜上記＜８＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インクセットである。
（Ａ）／（Ｂ）≦１．１
【００１７】
＜１０＞  上記顔料は、表面の少なくとも一部がポリマーで被覆されているポリマー被覆顔料である上記＜１＞〜上記＜９＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インクセットである。
【００１８】
＜１１＞  上記顔料は、転相乳化法により表面の少なくとも一部がポリマーで被覆されたポリマー被覆顔料である上記＜１＞〜上記＜１０＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インクセットである。
【００１９】
＜１２＞  上記顔料は、水溶性分散剤が架橋剤により架橋された架橋ポリマーで表面の少なくとも一部が被覆されているポリマー被覆顔料である上記＜１＞〜上記＜１１＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インクセットである。
【００２０】
＜１３＞  上記水溶性の重合性化合物が、分子内に（メタ）アクリルアミド構造を有する化合物である上記＜１＞〜上記＜１２＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インクセットである。
【００２１】
＜１４＞  顔料、水溶性の重合性化合物、及び水を含有するインク組成物をインクジェット記録用ヘッドから吐出することで、該インク組成物を記録媒体に付与するインク付与工程と、上記インクジェット記録用ヘッドに付着したインク組成物を、液全量に対して５０質量％以上の水、及び液全量に対して５質量％〜３０質量％のＳＰ値２７．５ＭＰａ１／２超の水溶性有機溶剤を含有し、ＳＰ値２７．５ＭＰａ１／２以下の水溶性有機溶剤の含有量が液全量に対して５質量％未満であり、ｐＨが８．５を超えるメンテナンス液により除去するインク除去工程と、を有する画像形成方法である。
【００２２】
本発明における「メンテナンス」には、インクジェット記録用のインク組成物を吐出するインクジェットヘッド及びその吐出性能を所期の状態若しくはそれに近い状態に保ち、持続すること（保守）に加え、記録用ヘッドを洗浄（クリーニング）して、より良好な状態に整備、維持することが含まれる。そして、メンテナンス液には、インク組成物を洗浄する洗浄液も包含される。
また、本発明では、インク組成物（例えば、インク固着物）に対する洗浄性を「メンテナンス性」ということがある。
【００２３】
本発明において「部材適正性」とは、吐出ヘッドの部材、例えば、吐出ヘッドを構成する金属部材、該吐出ヘッドのノズルプレートに設けられた撥液膜等を劣化させ難く、その部材への使用に適した性質を意味する。
【００２４】
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００２５】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、乾燥により生じる顔料インクの固形物や、顔料インクがメンテナンス液に接触した場合に生じ得る顔料の凝集物に起因するインクの吐出不良を抑えて、インクの吐出性能を安定的に維持することができるインクジェット記録用インクセット及び画像形成方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、インクジェット記録用インクセット、並びにこれを構成するインク組成物及びメンテナンス液について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００２８】
≪インクジェット記録用インクセット≫
本発明のインクジェット記録用インクセット（以下、「インクセット」ともいう。）は、顔料、水溶性の重合性化合物、及び水を含有するインク組成物と、液全量に対して５０質量％以上の水、及び液全量に対して５質量％〜３０質量％のＳＰ値２７．５ＭＰａ１／２超の水溶性有機溶剤を含有し、ＳＰ値２７．５ＭＰａ１／２以下の水溶性有機溶剤の含有量が液全量に対して５質量％未満であり、ｐＨが８．５を超えるメンテナンス液とを有して構成されている。
【００２９】
インクジェット記録用ヘッド（以下、「ヘッド」又は「吐出ヘッド」ともいう。）からインクを吐出して画像を形成する場合、その吐出時にミスト状の微粒のインクが発生する。この微粒のインクが吐出ヘッドに付着すると、ヘッド上で乾燥して固化し、粒状の固形物（乾燥インク）が堆積することがある。吐出ヘッドに洗浄液を付与して洗浄する場合、ヘッド面に付着している乾燥インクの粒（インク粒）の洗浄液による洗浄性が充分でないと、洗浄後の拭き取り等の過程でヘッド上に残存する未溶解のインク粒等の固形物が移動し、例えば、吐出孔に入り込んで吐出孔を閉塞したり、吐出孔付近に偏在したりする現象を招来する。このような現象は、洗浄後のインクの吐出に悪影響を与え、結果としてインクの吐出曲がりや不吐出等の吐出不良を引き起こすことになる。これは特に、顔料に加えてポリマー成分を多く含む水性の顔料インクの場合に顕著である。
従来は、該顔料インクが固化し、インクジェットヘッドの吐出部分が目詰まりを起こした場合には、メンテナンス液として溶解力の高い低ＳＰ値の溶剤が使用されていた。しかしながら、低ＳＰ値の溶剤が顔料インクと接触すると、顔料インク中の顔料が凝集し、凝集物が生じるという問題がある。
【００３０】
本発明においては、インク組成物の構成成分として、少なくとも、顔料と水溶性の重合性化合物と水とを選択することで、硬化によるインクの被記録媒体への定着が可能となるため、バインダーとして多量のポリマー粒子等を含まなくてもよくなる。そうすると、インク組成物の乾燥により残存するのは、保湿性や親和性を有する水溶性の重合性化合物及び顔料となるので、メンテナンス液として、洗浄力の高い低ＳＰ値の溶剤を使用しなくてもインク固形物を充分に洗浄、除去することができる。そして、メンテナンス液として低ＳＰ値の溶剤を使用しないことで、顔料インクと接触したときに生じ得る顔料の凝集を抑制することができる。よって、本発明のインクセットによれば、インクの吐出性能の安定的な維持が可能となる。
【００３１】
ところで、吐出ヘッドのノズルプレートには、吐出の際のインクの切れを良好なものとするために撥液膜が設けられている。該撥液膜が劣化すると、高い吐出精度を継続的に維持することが困難となる。そのため、メンテナンス液は、上記撥液膜等の吐出ヘッドの部材を劣化させない物性を有していることが好ましい。
本発明においては、メンテナンス液の構成成分として、特定の水溶性有機溶剤と水とを選択し、液のｐＨを特定の値とすることで、上記撥液膜等の吐出ヘッドの部材の劣化を抑制することも可能となる。
【００３２】
＜インク組成物＞
本発明におけるインク組成物は、少なくとも、顔料と、水溶性の重合性化合物と、水とを含んで構成され、必要に応じて、更に重合開始剤、分散剤、界面活性剤等、その他の成分を含んで構成される。
【００３３】
（顔料）
本発明におけるインク組成物は、少なくとも１種の顔料を含有する。
本発明において顔料は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、従来公知の有機顔料又は無機顔料を用いることができる。
顔料は、水に殆ど不溶であるか又は難溶であることが、インク着色性の点で好ましい。
【００３４】
有機顔料としては、例えば、アゾレーキ、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料；塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキ；ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等が挙げられる。また、無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラック系等が挙げられる。カラーインデックスに記載されていない顔料であっても、水相に分散可能であればいずれも使用可能である。
また、上記顔料を界面活性剤や高分子分散剤等で表面処理したものや、グラフトカーボン等も使用可能である。
上記の中でも、特に、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、カーボンブラック系顔料が好ましい。
顔料は、単独種で使用してもよいし、複数種選択し、組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
本発明におけるインク組成物に含まれる顔料は、水分散性顔料であることが好ましい。
水分散性顔料としては、例えば、下記（１）〜（４）の顔料を挙げることができる。
（１）カプセル化顔料、即ち、ポリマー粒子に顔料を含有させてなるポリマー分散物であり、より詳しくは、親水性水不溶性の樹脂で顔料を被覆し、顔料表面の樹脂層にて親水化することで、顔料を水に分散可能にしたもの
（２）自己分散顔料、即ち、表面に少なくとも１種の親水基を有し、分散剤の不存在下で水分散性及び水溶性の少なくともいずれかを示す顔料、より詳しくは、主にカーボンブラック等の表面を酸化処理して親水化し、顔料単体が水に分散するようにしたもの
（３）樹脂分散顔料、即ち、重量平均分子量５０，０００以下の水溶性高分子化合物により分散された顔料
（４）界面活性剤分散顔料、即ち、界面活性剤により分散された顔料
【００３６】
本発明におけるインク組成物中における顔料の含有量は、色濃度、粒状性、インク安定性、吐出安定性等の観点から、インク組成物の全質量に対して、０．１質量％〜１５質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１２質量％であることがより好ましく、１質量％〜１０質量％であることが特に好ましい。
【００３７】
本発明では、上記水分散性顔料の中でも、後述のメンテナンス液と接触した際に、インク組成物がより容易に洗浄され、かつ、顔料由来の凝集物がより生成し難いという観点から、カプセル化顔料及び自己分散顔料が好ましく、カプセル化顔料がより好ましい。
【００３８】
（１）カプセル化顔料
顔料を被覆する樹脂は、限定されるものではないが、水と水溶性有機溶剤の混合溶媒中で自己分散能又は溶解能を有し、かつアニオン性基（酸性）を有する高分子化合物であるのが好ましい。この樹脂は通常、数平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲程度のものが好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲程度のものが特に好ましい。また、この樹脂は、有機溶剤に溶解して溶液となるものが好ましい。樹脂の数平均分子量は、上記の範囲内であると顔料における被覆膜として又はインクとした際の塗膜としての機能を発揮することができる。樹脂は、アルカリ金属や有機アミンの塩の形で用いられるのが好ましい。
【００３９】
カプセル化顔料の樹脂の具体例としては、熱可塑性、熱硬化性、或いは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂；塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系材料、或いはそれらの共重合体又は混合物等のアニオン性基を有する材料等が挙げられる。
これら樹脂のうち、アニオン性のアクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（以下、「アニオン性基含有アクリルモノマー」という。）、及び必要に応じて、該アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン基からなる群より選ばれる１個以上のアニオン性基を有するアクリルモノマーが挙げられ、中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマーが特に好ましい。カルボキシキル基を有するアクリルモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
【００４０】
カプセル化顔料は、上記した成分を用いて、従来の物理的、化学的方法によって製造することができる。本発明における好ましい態様は、特開平９−１５１３４２号、同１０−１４００６５号、同１１−２０９６７２号、同１１−１７２１８０号、同１０−２５４４０号、または同１１−４３６３６号等の各公報に開示されている方法によって製造することができる。具体的には、特開平９−１５１３４２号及び同１０−１４００６５号の各公報に記載の転相乳化法と酸析法等が挙げられる。
【００４１】
転相乳化法は、基本的には、自己分散能又は溶解能を有する樹脂と顔料との混合溶融物を水に分散させる自己分散（転相乳化）方法である。また、この混合溶融物には、硬化剤又は高分子化合物を含んでなるものであってもよい。ここで、混合溶融物とは、溶解せず混合した状態、溶解して混合した状態、又はこれら両者の状態のいずれの状態を含むものをいう。
なお、上記の転相乳化法及び酸析法のより具体的な方法については、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号の各公報に記載を参照することができる。
【００４２】
〜分散剤〜
本発明における水系インクは、分散剤の少なくとも１種を含有することができる。顔料の分散剤としては、ポリマー分散剤、又は低分子の界面活性剤型分散剤のいずれでもよい。また、ポリマー分散剤は、水溶性の分散剤、又は非水溶性の分散剤のいずれでもよい。
【００４３】
なお、「非水溶性」とは、分散剤を１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であることをいう。
【００４４】
低分子の界面活性剤型分散剤は、インクを低粘度に保ちつつ、顔料を水溶媒に安定に分散させることができる。低分子の界面活性剤型分散剤は、分子量２，０００以下の低分子分散剤である。また、低分子の界面活性剤型分散剤の分子量は、１００〜２，０００が好ましく、２００〜２，０００がより好ましい。
【００４５】
低分子の界面活性剤型分散剤は、親水性基と疎水性基とを含む構造を有している。また、親水性基と疎水性基とは、それぞれ独立に１分子に１以上含まれていればよく、また、複数種類の親水性基、疎水性基を有していてもよい。また、親水性基と疎水性基とを連結するための連結基も適宜有することができる。
【００４６】
親水性基は、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、あるいはこれらを組み合わせたベタイン型等である。アニオン性基は、マイナスの電荷を有するものであればいずれでもよいが、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基又はカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基、カルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。カチオン性基は、プラスの荷電を有するものであればいずれでもよいが、有機のカチオン性置換基であることが好ましく、窒素又はリンのカチオン性基であることがより好ましい。また、ピリジニウムカチオン又はアンモニウムカチオンであることがさらに好ましい。ノニオン性基は、ポリエチレンオキシドやポリグリセリン、糖ユニットの一部等が挙げられる。
【００４７】
親水性基は、アニオン性基であることが好ましい。アニオン性基は、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基、カルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。
【００４８】
疎水性基は、炭化水素系、フッ化炭素系、シリコーン系等の構造を有しており、特に炭化水素系であることが好ましい。また、疎水性基は、直鎖状構造又は分岐状構造のいずれであってもよい。また、疎水性基は、１本鎖状構造又はこれ以上の鎖状構造でもよく、２本鎖状以上の構造である場合は、複数種類の疎水性基を有していてもよい。
また、疎水性基は、炭素数２〜２４の炭化水素基が好ましく、炭素数４〜２４の炭化水素基がより好ましく、炭素数６〜２０の炭化水素基がさらに好ましい。
【００４９】
ポリマー分散剤のうち、水溶性分散剤としては、親水性高分子化合物が挙げられる。例えば、天然の親水性高分子化合物では、アラビアガム、トラガンガム、グアーガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子等が挙げられる。
【００５０】
また、天然物を原料に修飾した親水性高分子化合物では、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子等が挙げられる。
更に、合成系の親水性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、非架橋ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物、セラック等の天然高分子化合物等が挙げられる。
【００５１】
これらの中でも、顔料の分散安定性の観点から、カルボキシル基を含む高分子化合物が好ましく、例えば、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂等のようなカルボキシル基を含む高分子化合物が特に好ましい。
【００５２】
ポリマー分散剤のうち、非水溶性分散剤としては、疎水性部と親水性部の両方を有するポリマーを用いることができる。例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００５３】
ポリマー分散剤の重量平均分子量としては、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
【００５４】
ポリマー分散剤は、自己分散性の観点から、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリマーであることが好ましく、酸価は２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーがより好ましい。
【００５５】
また、顔料と分散剤との混合質量比（顔料：分散剤）としては、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５〜１：１．５である。
【００５６】
本発明では、後述のメンテナンス液と接触した際における、インク固形物の洗浄容易性及び顔料由来の凝集物の生成困難性の観点から、水溶性樹脂（以下、「水溶性ポリマー」ともいう。）を架橋剤で架橋した架橋ポリマーで被覆された樹脂被覆顔料がより好ましい。
なお、ここでいう「水溶性」とは、ポリマーが、２５℃において蒸留水に２質量％以上溶解することを意味するが、５質量％以上溶解することが好ましく、１０質量％以上溶解することがより好ましい。また、ポリマーが塩生成基を有する場合は、当モルの塩基又は酸によって中和した状態での溶解度が、上記範囲となることが好ましい。
【００５７】
水溶性ポリマーは、顔料を分散させる分散剤として作用する。顔料が架橋ポリマーで被覆されていることにより、顔料分散物、又は該顔料分散物を用いて水系インクとしたときに、優れた安定性（ｐＨ変動に対する安定性、温度変動に対する安定性）を付与することができる。水溶性ポリマーとしては、ポリビニル類、ポリウレタン類、ポリエステル類等が挙げられ、中でもポリビニル類が好ましい。
ここでいう水溶性ポリマーは、分子内に架橋剤により架橋反応を起こす基を有している。このような基としては、特に限定されないが、カルボキシル基又はその塩、イソシアナート基、エポキシ基等が挙げられる。本発明においては、分散性向上の観点から、カルボキシル基又はその塩を有していることが好ましい。
【００５８】
水溶性ポリマーは、共重合成分としてカルボキシル基含有モノマーを用いて得られる共重合体が好ましい。カルボキシル基含有モノマーとしては、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられ、中でも、架橋性及び分散安定性の観点から、メタクリル酸やβ−カルボキシエチルアクリレートが好ましい。また、カルボキシル基含有モノマーのほか、任意に選択した親水性モノマー、疎水性モノマーを共重合成分として用いてもよい。親水性モノマーは、イオン性でもノニオン性でもよい。疎水性モノマーは、特に制限されないが、炭素数１〜２０のアルキルメタクリレート又は炭素数１〜２０のアルキルアクリレートが好ましい。
水溶性ポリマーは、ランダムポリマー、又はブロック若しくはグラフトポリマーのいずれでもよい。
【００５９】
水溶性ポリマーの酸価（水溶性ポリマー１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、顔料の分散性、分散安定性の観点から、１３５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１３５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１３５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
【００６０】
水溶性ポリマーとしてのポリマーの合成法は、特に限定されないが、ビニルモノマーのランダム重合が分散安定性の点で好ましい。
【００６１】
架橋剤は、架橋反応を起こす部位を２つ以上有する化合物を用いることができ、中でもカルボキシル基との反応性に優れる点で、２官能以上のエポキシ化合物が好ましい。２官能以上のエポキシ化合物の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルやジエチレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
架橋剤の架橋部位と水溶性ポリマーの被架橋部位のモル比としては、架橋反応速度、架橋後の分散液の安定性の観点から、１：１．１〜１：１０が好ましく、１：１．１〜１：５がより好ましく、１：１．１〜１：３が最も好ましい。
水溶性ポリマーの顔料に対する量としては、１０質量％〜２５０質量％が好ましく、１０質量％〜２００質量％がより好ましく、２０質量％〜１５０質量％が更に好ましく、３０質量％〜１００質量％が特に好ましい。
【００６２】
顔料表面が水溶性ポリマーを架橋剤で架橋した架橋ポリマーで被覆された樹脂被覆顔料は、顔料を、水溶性ポリマーを用いて分散した後に架橋剤により架橋する工程を経て得ることができる。好ましい調製方法の例として、下記工程（１）〜（３）を経て行なう方法を示す。
（１）顔料及び上記水溶性ポリマーを、水又は極性溶媒の水溶液中に分散して顔料分散液を得る分散工程
（２）上記の（１）で得られた顔料分散液に架橋剤を加えて加熱し架橋反応させて、顔料表面を架橋されたポリマーで被覆する架橋工程
（３）架橋されたポリマーで被覆された樹脂被覆顔料を精製する工程
これら工程のほか、必要に応じて、他の工程を適宜設けてもよい。工程（１）において、極性溶媒等は、公知のものを適宜用いることができる。
【００６３】
水溶性ポリマーを架橋剤で架橋した架橋ポリマーで被覆された顔料としては、具体的には、Ｐｒｏｊｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＡＰＤ１０００、Ｐｒｏｊｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＡＰＤ１０００、Ｐｒｏｊｅｔ  Ｃｙａｎ  ＡＰＤ１０００、Ｐｒｏｊｅｔ  Ｂｌａｃｋ  ＡＰＤ１０００（いずれもＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ社製）等が好適に用いられる。
【００６４】
分散状態での顔料の平均粒子径としては、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍが更に好ましい。平均粒子径が２００ｎｍ以下であると、色再現性が良好になり、インクジェット法で打滴する際の打滴特性が良好になる。平均粒子径が１０ｎｍ以上であると、耐光性が良好になる。また、色材の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ色材を２種以上混合して使用してもよい。
ここで、分散状態での顔料の平均粒子径は、インク化した状態での平均粒子径を示すが、インク化する前段階のいわゆる濃縮インク分散物についても同様である。
【００６５】
なお、分散状態での顔料の平均粒子径、及び後述するポリマー粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【００６６】
（２）自己分散型顔料
本発明では、自己分散顔料も好ましい例の１つである。自己分散顔料とは、多数の親水性官能基及び／又はその塩（以下、「分散性付与基」という。）を、顔料表面に直接又はアルキル基、アルキルエーテル基、アリール基等を介して間接的に結合させたもので、顔料分散用の分散剤を用いずに水性媒体中に分散可能な顔料である。ここで、「分散剤を用いずに水性媒体中に分散」とは、顔料を分散させるための分散剤を用いなくても水性媒体中に分散可能なことをいう。
自己分散顔料を着色剤として含有するインクは、通常、顔料を分散させるために含有させる分散剤を含む必要がないため、分散剤に起因する消泡性の低下による発泡がほとんどなく、吐出安定性に優れるインクを調製しやすい。
【００６７】
自己分散顔料の表面に結合される分散性付与基には、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２及び第４級アンモニウム並びにそれらの塩を例示することができ、分散性付与基は顔料に物理的処理又は化学的処理を施して、分散性付与基又は分散性付与基を有する活性種を顔料表面に結合（グラフト）させることにより結合される。物理的処理としては、例えば、真空プラズマ処理等が例示できる。また、化学的処理としては、例えば、水中で酸化剤により顔料表面を酸化する湿式酸化法や、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法等が例示できる。
【００６８】
本発明においては、例えば、次亜ハロゲン酸及び／又は次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、或いはオゾンによる酸化処理により表面処理される自己分散顔料を好ましい例として挙げることができる。自己分散顔料として市販品を使用してもよく、具体的には、マイクロジェットＣＷ−１（商品名；オリヱント化学工業（株）製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（商品名；キャボット社製）等が挙げられる。
【００６９】
（３）樹脂分散顔料
水不溶性樹脂によって分散された顔料は、上述のカプセル化顔料以外に、例えば、水不溶性樹脂を分散剤として用い、該分散剤により顔料を分散させて顔料分散物を調製することにより作製することもできる。
上記のようにすることで顔料粒子を微粒径にして存在させることができ、分散後には、高い分散安定性が得られる。この場合、顔料は、必ずしも粒子表面の全体が水不溶性樹脂で被覆されている必要はなく、場合により粒子表面の少なくとも一部が水不溶性樹脂で被覆された状態であってもよい。
【００７０】
上記顔料分散物の調製は、例えば、上述のように転相乳化法を用いて行うことができる。具体的には、上述の顔料と、分散剤としての上述の水不溶性樹脂と、水と、非水溶性揮発性溶剤と、を混合し分散して分散物を得た後、得られた分散物から該非水溶性揮発性溶剤を除去することにより行うことができる。このとき、塩基性化合物を添加して水不溶性樹脂のアニオン性基の一部、又は全部を中和してもよい。中和条件を調整することで、良好な分散性を実現することが可能である。
塩基性化合物の例としては、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
非水溶性揮発性溶剤の例としては、ケトン系溶剤（例えば、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等）、エーテル系溶剤（例えば、ジブチルエーテル等）等が挙げられる。
また、非水溶性揮発性溶剤とともに、グリセリンのアルキレンオキシド付加物を添加してもよい。
【００７１】
上記分散は、所望の成分を混合した後に、攪拌、分散等が行なえる公知の方法や混合攪拌装置、分散装置等を利用して行なうことができる。分散は、例えば、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、高速攪拌型分散機、超音波ホモジナイザー等を用いて行なうことが可能である。
【００７２】
（水溶性の重合性化合物）
本発明におけるインク組成物は、画像の強度、記録媒体に対する密着性、インクの凝集性等の観点から、重合性基の少なくとも１種を有する水溶性の重合性化合物の少なくとも１種を含有する。
ここで「水溶性」とは、水に一定濃度以上溶解できることをいう。具体的には、２５℃の水に対する溶解度が１０質量％以上であることを意味し、１５質量％以上であることが好ましい。また、水溶性の重合性化合物は、インク組成物中に（望ましくは均一に）溶解し得るものであることが好ましい。また、後述する水溶性有機溶剤を添加することにより溶解度が上昇してインク組成物中に（望ましくは均一に）溶解するものであってもよい。
【００７３】
重合性化合物の総含有量は、インク組成物の全質量に対し、５質量％〜４０質量％であることが好ましく、１０質量％〜４０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜４０質量％であることが更に好ましく、２０質量％〜３５質量％であることが特に好ましい。
重合性化合物の総含有量が５質量％以上であると、画像の強度及び記録媒体との密着性がより向上する。また、重合性化合物の総含有量が４０質量％以下であると、画像の段差（パイルハイト）が抑制され、画像の耐傷性及び光沢性がより向上する。
重合性化合物は、１種単独又は２種以上を組み合わせて含有することができる。
【００７４】
重合性化合物は、特に限定されないが、例えば、分子内にエチレン性二重結合を有する化合物を用いることができる。
重合性化合物としては、より具体的には、分子内に（メタ）アクリルアミド構造を有する化合物、分子内に（メタ）アクリルエステル構造を有する化合物、エポキシモノマー類、オキタセンモノマー類が挙げられる。
ここで、（メタ）アクリルエステル構造とは、メタクリルエステル構造及びアクリルエステル構造の少なくとも一方を意味し、（メタ）アクリルアミド構造とは、メタクリルアミド構造及びアクリルアミド構造の少なくとも一方を意味する。
【００７５】
分子内に（メタ）アクリルエステル構造を有する化合物としては、例えば、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、多価アルコールのグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル、多価アルコールのエチレンオキシド付加化合物の（メタ）アクリル酸エステル、多塩基酸無水物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとの反応物等の紫外線硬化型モノマー、オリゴマーが挙げられる。多価アルコールは、エチレンオキシドの付加により内部にエチレンオキシド鎖で鎖延長されたものでもよい。
【００７６】
本発明では、重合性化合物は、インクの凝集性をより向上させる観点から、分子内に（メタ）アクリルアミド構造を有する化合物が好ましい。
分子内に（メタ）アクリルアミド構造を有する化合物としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００７７】
【化１】
2014070201.tif 000002
【００７８】
一般式（１）で表される化合物は、不飽和ビニル単量体がアミド結合により基Ｑに結合したものである。Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、好ましくは水素原子である。基Ｑの価数ｎは、浸透性、重合効率、吐出安定性を向上させる観点から１以上の整数を表し、中でも１以上６以下が好ましく、１以上４以下がより好ましい。記録媒体として塗工紙を用いた場合における該塗工紙のコート層への浸透性の点で有利である観点から、ｎ＝１である単官能のアクリルアミドを含有することが好ましく、更には、単官能のアクリルアミドを、インク組成物の全質量に対して１０質量％以上含有することがより好ましい。また、浸透性に優れるｎ＝１である単官能の（メタ）アクリルアミドと、重合効率に優れるｎが２以上の多官能の（メタ）アクリルアミドとを併用して用いることが好ましい。
【００７９】
ｎ＝１である単官能の（メタ）アクリルアミドは、記録媒体として塗工紙を用いた場合における顔料層（コート層）への浸透性が高いという点で好ましい。単官能の（メタ）アクリルアミドを含有する場合、単官能のアクリルアミドのインク組成物中における含有量は、インク組成物の全質量に対して、５質量％〜３０質量％が好ましく、１０質量％〜２０質量％であることがより好ましい。
【００８０】
ｎ≧２である多官能の（メタ）アクリルアミドは、例えば、紫外線照射により画像を硬化させる際の重合性、重合効率を高め、ひいては画像の耐擦過性や耐傷性を高める点で好ましい。多官能の（メタ）アクリルアミドを含有する場合、多官能の（メタ）アクリルアミドのインク組成物中における含有量は、インク組成物の全質量に対して、３質量％〜２０質量％が好ましく、５質量％〜１５質量％がより好ましい。
多官能の（メタ）アクリルアミドにおけるｎとしては、溶解性と硬化性との両立の観点から、２〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。
【００８１】
一般式（１）において、ｎ＝１である場合の基Ｑは、（メタ）アクリルアミド構造と連結可能な１価の基であれば、特に制限はない。ｎ＝１である場合の基Ｑとしては、水溶性を有する基から選択されることが好ましい。具体的には、以下の化合物群Ｘから選ばれる化合物から１以上の水素原子又はヒドロキシル基を除いた１価の残基を挙げることができる。
【００８２】
−化合物群Ｘ−
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、1，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５-ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール，１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、チオグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びこれらの縮合体、低分子ポリビニルアルコール、又は糖類等のポリオール化合物、並びに、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンジアミン等のポリアミン化合物。
【００８３】
また、ｎ≧２である場合の基Ｑとしては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン基等の炭素数４以下の置換又は無置換のアルキレン基、飽和又は不飽和のヘテロ環（ピリジン環、イミダゾール環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環など）を有する２価以上の連結基、並びに、オキシアルキレン基（好ましくはオキシエチレン基）を含むポリオール化合物の２価以上の残基、オキシアルキレン基（好ましくはオキシエチレン基）を３以上含むポリオール化合物の２価以上の残基を例示することができる。
【００８４】
以下、分子内に（メタ）アクリルアミド構造を有する（メタ）アクリルアミドの具体例を示す。但し、これらに限定されるものではない。
【００８５】
【化２】
2014070201.tif 000003
【００８６】
【化３】
2014070201.tif 000004
【００８７】
【化４】
2014070201.tif 000005
【００８８】
また、多官能の（メタ）アクリルアミドとしては、高い重合能及び硬化能を備える点で、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。この化合物は、分子内に重合性基として４つのアクリルアミド基又はメタクリルアミド基を有している。また、この化合物は、例えば、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外光線、電子線等の活性エネルギー線や熱等のエネルギーの付与による重合反応に基づく硬化性を示す。下記一般式（２）で表される化合物は、水溶性を示し、水やアルコール等の水溶性有機溶剤に良好に溶解するものである。
【００８９】
【化５】
2014070201.tif 000006
【００９０】
一般式（２）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。複数のＲ１は、互いに同じでも異なっていてもよい。
【００９１】
Ｒ２は、炭素数２〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。複数のＲ２は、互いに同じであっても、異なっていてもよい。Ｒ２は、炭素数３〜４のアルキレン基であることが好ましく、炭素数３のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数３の直鎖のアルキレン基であることが特に好ましい。Ｒ２のアルキレン基は、更に置換基を有していてもよく、該置換基としてはアリール基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００９２】
但し、Ｒ２において、Ｒ２の両端に結合する酸素原子と窒素原子とがＲ２の同一の炭素原子に結合した構造をとることはない。Ｒ２は、酸素原子と（メタ）アクリルアミド基の窒素原子とを連結する直鎖又は分岐のアルキレン基である。ここで、アルキレン基が分岐構造をとる場合、両端の酸素原子と（メタ）アクリルアミド基の窒素原子とがアルキレン基中の同一の炭素原子に結合した−Ｏ−Ｃ−Ｎ−構造（ヘミアミナール構造）をとることが考えられるが、一般式（２）で表される化合物はこのような構造の化合物を含まない。分子内に−Ｏ−Ｃ−Ｎ−構造を有する化合物は、炭素原子の位置で分解が起こりやすいため、保存中に分解されやすく、インク組成物に含有した場合に保存安定性が低下する要因となる点で好ましくない。
【００９３】
Ｒ３は、２価の連結基を表す。Ｒ３で表される２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、複素環基、又はこれらの組み合わせからなる基等が挙げられ、アルキレン基が好ましい。なお、２価の連結基がアルキレン基を含む場合、該アルキレン基中にはさらに−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲａ−から選ばれる少なくとも１種の基が含まれていてもよい。Ｒａは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００９４】
Ｒ３がアルキレン基を含む場合、アルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基等が挙げられる。Ｒ３のアルキレン基の炭素数は、１〜６であることが好ましく、１〜３であることが更に好ましく、１であることが特に好ましい。Ｒ３のアルキレン基には、更に−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲａ−から選ばれる少なくとも１種が含まれていてもよい。−Ｏ−が含まれるアルキレン基の例としては、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−等が挙げられる。Ｒ３のアルキレン基は、更に置換基を有していてもよく、置換基の例としてはアリール基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００９５】
Ｒ３がアリーレン基を含む場合、アリーレン基の例としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる、Ｒ３のアリーレン基の炭素数は、６〜１４であることが好ましく、６〜１０であることが更に好ましく、６であることが特に好ましい。Ｒ３のアリーレン基は、更に置換基を有していてもよく、置換基の例としてはアルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００９６】
Ｒ３が複素環基を含む場合、複素環基としては、５員又は６員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、複素環は、芳香族複素環であっても非芳香族複素環であってもよい。複素環基としては、例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。中でも、芳香族複素環基が好ましく、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールが好ましい。なお、上記で示した複素環基は、置換位置を省略した形で例示しているが、置換位置は限定されるものではなく、例えばピリジンであれば、２位、３位、４位で置換することが可能で、これらの置換体を全て含み得るものである。
複素環基は、さらに置換基を有してもよく、置換基の例としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００９７】
一般式（２）中のｋは、２又は３を表す。複数のｋは、互いに同じであっても、異なっていてもよい。また、ＣｋＨ２ｋは、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。
また、ｘ、ｙ、及びｚは、各々独立に０〜６の整数を表し、０〜５の整数であることが好ましく、０〜３の整数であることがより好ましい。ｘ＋ｙ＋ｚは、０〜１８を満たし、０〜１５を満たすことが好ましく、０〜９を満たすことがより好ましい。
【００９８】
一般式（２）で表される化合物の具体例を以下に示す。但し、これらに限定されるものではない。
【００９９】
【化６】
2014070201.tif 000007
【０１００】
一般式（２）で表される化合物は、例えば、下記スキーム１又はスキーム２にしたがって製造することができる。
【０１０１】
【化７】
2014070201.tif 000008
【０１０２】
スキーム１において、第一工程は、アクリロニトリルとトリスヒドロキシメチルアミノメタンとの反応によりポリシアノ化合物を得る工程である。この工程での反応は、３〜６０℃で２〜８時間行なわれることが好ましい。
第二工程は、ポリシアノ化合物を触媒存在下で水素と反応させ、還元反応によりポリアミン化合物を得る工程である。この工程での反応は、２０〜６０℃で５〜１６時間行なわれることが好ましい。
第三工程は、ポリアミン化合物とアクリル酸クロリド又はメタクリル酸クロリドとのアシル化反応により多官能アクリルアミド化合物を得る工程である。この工程での反応は、３〜２５℃で１〜５時間行なわれることが好ましい。なお、アシル化剤は、酸クロリドに換えてジアクリル酸無水物又はジメタクリル酸無水物を用いてもよい。なお、アシル化工程で、アクリル酸クロリドとメタクリル酸クロリドの両方を用いることで、最終生成物として同一分子内にアクリルアミド基とメタクリルアミド基とを有する化合物を得ることができる。
【０１０３】
【化８】
2014070201.tif 000009
【０１０４】
スキーム２において、第一工程は、アミノアルコールの窒素原子に、ベンジル基、ベンジルオキシカルボニル基等による保護基導入反応により窒素保護アミノアルコール化合物を得る工程である。この工程での反応は、３〜２５℃で３〜５時間行なわれることが好ましい。
第二工程は、窒素保護アミノアルコール化合物のＯＨ基に、メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等の脱離基を導入し、スルホニル化合物を得る工程である。この工程の反応では、３〜２５℃で２〜５時間行なわれることが好ましい。
第三工程は、スルホニル化合物とトリスヒドロキシメチルニトロメタンとのＳＮ２反応により、アミノアルコール付加化合物を得る工程である。この工程の反応では、３〜７０℃で５〜１０時間行なわれることが好ましい。
第四工程は、アミノアルコール付加化合物を触媒存在下で水素と反応させ、水素添加反応によりポリアミン化合物を得る工程である。この工程の反応では、２０〜６０℃で５〜１６時間行なわれることが好ましい。
第五工程は、ポリアミン化合物とアクリル酸クロリド又はメタクリル酸クロリドとのアシル化反応により多官能アクリルアミド化合物を得る工程である。この工程の反応では、３〜２５℃で１〜５時間行なわれることが好ましい。なお、アシル化剤は、酸クロリドに換えてジアクリル酸無水物又はジメタクリル酸無水物を用いてもよい。なお、アシル化工程で、アクリル酸クロリドとメタクリル酸クロリドの両方を用いることで、最終生成物として同一分子内にアクリルアミド基とメタクリルアミド基とを有する化合物を得ることができる。
【０１０５】
上記工程を経て得られた化合物は、反応生成液から常法により精製することで得られる。例えば、有機溶媒を用いた分液抽出、貧溶媒を用いた晶析、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーなどによって精製できる。
【０１０６】
（水）
本発明におけるインク組成物は、水を含有する。
即ち、本発明におけるインク組成物は、水性のインク組成物である。
本発明におけるインク組成物には、イオン交換水、蒸留水等のイオン性不純物の含有量が低減された水を用いることが好ましい。
インク組成物における水の含有量には、特に制限はないが、インク組成物の全質量に対して、好ましくは１０質量％〜９９質量％であり、より好ましくは３０質量％〜９０質量％であり、更に好ましくは５０質量％〜９０質量％である。
【０１０７】
（各種添加剤）
本発明におけるインク組成物は、既述の顔料、水溶性の重合性化合物、及び水のほか、必要に応じて、重合開始剤、ポリマー粒子、分散剤、水溶性有機溶剤、界面活性剤、及びその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有していてもよい。
【０１０８】
−重合開始剤−
本発明におけるインク組成物は、活性エネルギー線により上記重合性化合物の重合を開始する重合開始剤の少なくとも１種を含有していてもよい。
重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、重合開始剤は、増感剤と併用してもよい。
【０１０９】
重合開始剤としては、活性エネルギー線により重合性化合物の重合反応を開始し得る化合物を適宜選択して用いることができる。重合開始剤としては、例えば、放射線若しくは光、又は電子線により活性種（ラジカル、酸、塩基等）を発生する重合開始剤（例えば、光重合開始剤等）が挙げられ、光重合開始剤が好ましい。
【０１１０】
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジクロロベンゾフェン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾインパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメートが挙げられる。さらに、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等の芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタロセン化合物等も挙げられる。
【０１１１】
インク組成物が重合開始剤を含有する場合、重合開始剤のインク組成物中における含有量としては、重合性化合物に対して、１質量％〜４０質量％が好ましく、５質量％〜３０質量％がより好ましい。重合開始剤の含有量は、１質量％以上であると画像の耐傷性がより向上し、高速記録に有利であり、４０質量％以下であると、吐出安定性の点で有利である。
【０１１２】
増感剤としては、アミン系（脂肪族アミン、芳香族基を含むアミン、ピペリジン等）、尿素（アリル系、ｏ−トリルチオ尿素等）、イオウ化合物（ナトリウムジエチルジチオホスフェート、芳香族スルフィン酸の可溶性塩等）、ニトリル系化合物（Ｎ，Ｎ，ジ置換ｐ−アミノベンゾニトリル等）、リン化合物（トリｎ−ブチルホスフィン、ネトリウムジエチルジチオホスフィード等）、窒素化合物（ミヒラーケトン、Ｎ−ニトリソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリジン化合物、テトラヒドロ１，３オキサジン化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドとジアミンの縮合物等）、塩素化合物（四塩化炭素、ヘキサクロロエタン等）、エポキシ樹脂とアミンの反応生成物の高分子化アミン、トリエタノールアミントリアクリレート等が挙げられる。
本発明におけるインク組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、増感剤を含有していてもよい。
【０１１３】
−ポリマー粒子−
本発明におけるインク組成物は、ポリマー粒子の少なくとも１種を含有していてもよい。水に対して非水溶性又は難水溶性のポリマー粒子を、顔料を被う上記樹脂とは別に含有することによって、インク組成物の記録媒体への定着性、及び形成画像の耐擦過性がより向上する。その一方、インクの吐出ヘッドへの付着、堆積が起きやすくなるが、本発明におけるインク組成物は、既述したように、硬化によるインクの被記録媒体への定着が可能となるため、バインダーとして多量のポリマー粒子等を含まなくてもよい。本発明のインクセットは、このようなインク組成物と、後述のメンテナンス液とを用いて構成されるので、長期に亘りインクの吐出曲がりや不吐出等の吐出不良の発生を抑え、良好な画像形成性を保持することができる。
【０１１４】
ポリマーが「非水溶性又は難水溶性」であるとは、樹脂を１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１５ｇ以下であることをいう。インクの連続吐出性及び吐出安定性が向上する観点から、上記溶解量は好ましくは１０ｇ以下であり、更に好ましくは５ｇ以下であり、特に好ましくは１ｇ以下である。上記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【０１１５】
ポリマー粒子としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等を用いることができ、アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂を好ましい例として挙げることができる。
ポリマー粒子は、ポリマーラテックスの形態で好適に用いられる。
【０１１６】
ポリマー粒子の重量平均分子量は、１万〜２０万が好ましく、より好ましくは１０万〜２０万である。
ポリマー粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、２０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、２０〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。
【０１１７】
ポリマー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５０℃以上である。Ｔｇが５０℃以上のポリマー粒子を含むことにより、インク組成物の記録媒体への定着性、及び耐擦性を効果的に向上させることができる。ポリマー粒子のＴｇは、より好ましくは５０℃以上１８０℃以下、更に好ましくは７０℃以上１７０℃以下である。
【０１１８】
ポリマー粒子としては、自己分散性樹脂の粒子（以下、「自己分散性ポリマー粒子」ともいう。）を用いることが好ましい。
ここで、自己分散性ポリマーとは、界面活性剤の不存在下、転相乳化法により分散状態としたとき、ポリマー自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーをいう。
ここで、分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
また、「水不溶性」とは、水１００質量部（２５℃）に対する溶解量が５．０質量部以下であることを指す。
【０１１９】
自己分散性ポリマー粒子としては、特開２０１０−６４４８０号公報の段落００９０〜０１２１や、特開２０１１−０６８０８５号公報の段落０１３０〜０１６７に記載されている自己分散性ポリマー粒子の中から、Ｔｇが８０℃以上１５０℃以下にあるものを選択して用いることができる。
【０１２０】
ポリマー粒子を構成するポリマーは、芳香環構造（芳香族基）を有する構造単位及び脂環構造（脂環族基）を有する構造単位の少なくとも一方を有することが好ましい。ここで、脂環族基は、環状脂肪族基と同義である。これにより、形成された画像の強度がより向上（例えば耐傷性や耐ブロッキング性）し、集積されて荷重がかかったときの画像の変形、すなわち画像と該画像に接触する記録媒体や他の画像との間の接触面積の増加が小さく抑えられるので、スタッカーブロッキングの抑制に効果的である。
【０１２１】
芳香族基を有する構造単位としては、フェニル基を有する構造単位、ベンジル基を有する構造単位、フェノキシ基を有する構造単位、フェネチル基を有する構造単位等が挙げられる。中でも、ベンジル基を有する構造単位、フェノキシ基を有する構造単位（好ましくはフェノキシエチル基を有する構造単位）が好ましい。
【０１２２】
芳香族基を有する構造単位は、芳香族基を有するモノマー（以下、「芳香族基含有モノマー」ともいう。）に由来する構造単位であることが好ましい。芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。芳香族基含有モノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。芳香族基含有モノマーの例としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートがより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【０１２３】
脂環族基を有する構造単位は、脂環族基を有するモノマー（以下、「脂環族基含有モノマー」ともいう）に由来する構造単位であることが好ましい。脂環族基含有モノマーは、脂環族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましく、脂環族基を有する（メタ）アクリレート（以下、「脂環式（メタ）アクリレート」ともいう。）がより好ましい。
脂環式（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリル酸に由来する構造部位と、アルコールに由来する構造部位とを含み、アルコールに由来する構造部位に、無置換又は置換された脂環式炭化水素基を少なくとも１つ含む構造を有しているものである。尚、脂環式炭化水素基は、アルコールに由来する構造部位そのものであっても、連結基を介してアルコールに由来する構造部位に結合していてもよい。
【０１２４】
脂環式炭化水素基としては、環状の非芳香族炭化水素基を含むものであれば特に限定はなく、単環式炭化水素基、２環式炭化水素基、３環式以上の多環式炭化水素基が挙げられる。脂環式炭化水素基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基や、シクロアルケニル基、ビシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、デカヒドロナフタレニル基、ペルヒドロフルオレニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６]デカニル基、及びビシクロ［４.３.０］ノナン等を挙げることができる。
脂環式炭化水素基は、更に置換基を有してもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アルキル又はアリールカルボニル基、及びシアノ基等が挙げられる。また、脂環式炭化水素基は、さらに縮合環を形成していてもよい。本発明における脂環式炭化水素基としては、粘度や溶解性の観点から、脂環式炭化水素基部分の炭素数が５〜２０であることが好ましい。
【０１２５】
脂環式（メタ）アクリレートの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。単環式（メタ）アクリレートとしては、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基の炭素数が３〜１０のシクロアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。２環式（メタ）アクリレートとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。３環式（メタ）アクリレートとしては、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１２６】
これらのうち、自己分散性ポリマー粒子の分散安定性と、定着性、スタッカーブロッキング耐性の観点から、２環式（メタ）アクリレート又は３環式以上の多環式（メタ）アクリレートを少なくとも１種であることが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートから選ばれる化合物がより好ましい。
【０１２７】
中でも、ポリマー粒子としては、芳香族基を有する構造単位又は脂環族基を有する構造単位を有する共重合体の粒子が好ましく、更には、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマー由来の構造単位又は脂環式（メタ）アクリレート由来の構成単位を含む共重合体の粒子が好ましい。このとき、芳香族基を有する構造単位及び脂環族基を有する構造単位のポリマー粒子中における合計の比率は、５質量％〜８５質量％が好ましく、１０質量％〜７５質量％がより好ましい。この比率が上記した範囲内にあると、Ｔｇを８０℃以上１５０℃以下の範囲に調整しやすく、自己乳化又は分散状態の安定性も向上する。
【０１２８】
また、ノズルからのインク組成物の除去性（メンテナンス性）や除去後の再吐出性も考慮すると、芳香族基を有する構造単位を含むポリマー粒子がより好ましい。
【０１２９】
ポリマー粒子は、インク組成物中での分散性（自己分散性ポリマー粒子である場合には自己分散性）の観点から、親水性の構成単位を含むことが好ましい。
親水性の構成単位は、親水性基を有するモノマー（以下、「親水性基含有モノマー」ともいう）に由来する構造単位であることが好ましい。この場合、親水性の構成単位は、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。
親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離性基であることがより好ましい。解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【０１３０】
親水性基含有モノマーは、自己分散性と凝集性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【０１３１】
不飽和カルボン酸モノマーとして、具体的には、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
不飽和スルホン酸モノマーとして、具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。
不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
【０１３２】
親水性の構造単位のポリマー粒子中における含有比率は、特に制限はないが、分散安定性の観点から、ポリマー粒子の全量に対し、２質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましく、５質量％〜１５質量％が特に好ましい。
【０１３３】
ポリマー粒子は、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基を有する構造単位を含むことが好ましい。アルキル基を有する構造単位におけるアルキル基の炭素数は、１〜４が好ましい。アルキル基を有する構造単位は、アルキル基を有するモノマー（以下、「アルキル基含有モノマー」ともいう）に由来する構造単位であることが好ましい。
【０１３４】
アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
中でも、アルキル（メタ）アクリレートが好ましく、アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、メチル（メタ）アクリレート又はエチル（メタ）アクリレートが更に好ましく、メチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【０１３５】
アルキル基を有する構造単位のポリマー粒子中における含有比率は、特に制限はないが、分散安定性の観点から、ポリマー粒子の全量に対し、５質量％〜９０質量％が好ましく、３０質量％〜８０質量％がより好ましい。
【０１３６】
ポリマー粒子は、必要に応じ、上述した構造単位以外の構造単位を含んでいてもよい。
【０１３７】
ポリマー粒子を構成するポリマーの共重合比率の好ましい形態は、ガラス転移温度を８０℃以上１５０℃以下に調整し易く、かつ分散安定性を良好に維持する観点からみて、以下の形態である。すなわち、
ポリマー粒子を構成するポリマーは、芳香族基（好ましくは、ベンジル基、フェノキシ基）を有する構造単位を共重合比率として５質量％〜６０質量％（特に好ましくは、１０質量％〜５５質量％）と、親水性の構造単位を共重合比率として２質量％〜３０質量（より好ましくは５質量％〜２０質量％、特に好ましくは５質量％〜１５質量％）と、アルキル基を有する構造単位を共重合比率として５質量％〜９０質量％（より好ましくは３０質量％〜８０質量％）とを含む形態である。
特に好ましいポリマー粒子の形態は、ベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位又はフェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位の少なくとも一方を共重合比率として５質量％〜６０質量％（特に好ましくは１０質量％〜５５質量％）と、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を共重合比率として２質量％〜３０質量（より好ましくは５質量％〜２０質量％、特に好ましくは５質量％〜１５質量％）と、アルキル部位の炭素数が１〜４のアルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を共重合比率として５質量％〜９０質量％（より好ましくは３０質量％〜８０質量％）とを含む形態である。
【０１３８】
ポリマー粒子を構成するポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量で３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
【０１３９】
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、及びＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２００（全て東ソー（株）製）を直列につないだものを３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行なう。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【０１４０】
本発明におけるポリマー粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）の平均粒子径は、体積平均粒子径で１０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲が好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、特に好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である。体積平均粒子径が１０ｎｍ以上であると製造適性が向上する。また、体積平均粒子径が４００ｎｍ以下であると保存安定性が向上する。また、ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、ポリマー粒子を２種以上混合して使用してもよい。
なお、ポリマー粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【０１４１】
自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの具体例としては、フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（50/45/5）、フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（30/35/29/6）、フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（50/44/6）、フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（30/55/10/5）、ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（35/59/6）、イソボルニルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（5/85/10）、イソボルニルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（42/48/10）、イソボルニルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（72/20/8）、シクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（20/70/10）、スチレン／フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（10/50/35/5）、ベンジルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（55/40/5）、フェノキシエチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／メタクリル酸共重合体（45/47/8）、スチレン／フェノキシエチルアクリレート／ブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（5/48/40/7）、ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（35/30/30/5）、フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸共重合体（12/50/30/8）、ベンジルアクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（93/2/5）、スチレン／フェノキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸  共重合体（50/5/20/25）、スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸  共重合体（62/35/3）、メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（45/51/4）等が挙げられる。括弧内は共重合成分の質量比を表す。
【０１４２】
本発明におけるインク組成物は、ポリマー粒子（好ましくは自己分散性ポリマー粒子）を１種単独で含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。
ポリマー粒子の含有量（固形分）は、インク組成物全量に対して、５質量％未満であることが好ましく、３質量％未満であることがより好ましく、最も好ましくは、顔料を被う上記樹脂以外にポリマー粒子を含まないこと（含有量：０質量％）である。
また、樹脂粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つポリマー粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
【０１４３】
−水溶性有機溶剤−
本発明におけるインク組成物は、水を溶媒として含むものであるが、水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含有していてもよい。
ここで、「水溶性有機溶剤」とは、２５℃で水に対する溶解度が１質量％以上の有機溶剤を意味する。
水溶性有機溶剤としては、例えば、特開２０１１−０７４１５０号公報の段落［０１２４］〜［０１３５］、特開２０１１−０４２１５０号公報の段落［０１１５］〜［０１２８］、特開２０１１−０７９９０１号公報の段落［０１０４］〜［０１１９］等に記載の公知の水溶性有機溶剤を用いることもできる。
【０１４４】
本発明におけるインク組成物が水溶性有機溶剤を含有する場合、その含有量は、インク組成物の全質量に対して、４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が好ましく、３質量％未満が特に好ましい。ここで、水溶性有機溶剤の含有量が３質量％未満であることは、インク組成物が積極的には水溶性有機溶剤を含有していないことを意味し、最も好ましくは水溶性有機溶剤を含まないこと（含有量：０質量％）である。
【０１４５】
−界面活性剤−
本発明におけるインク組成物は、必要に応じて、界面活性剤の少なくとも１種を含んでいてもよい。界面活性剤は、例えば、表面張力調整剤として用いることができる。
界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤のいずれも使用することができる。更に、上記の水溶性ポリマー（高分子分散剤）を界面活性剤としても用いてもよい。
【０１４６】
本発明においては、インクの打滴干渉抑制の観点から、ノニオン性界面活性剤が好ましく、中でもアセチレングリコール誘導体（アセチレングリコール系界面活性剤）がより好ましい。
アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール及び２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキシド付加物等を挙げることができ、これらから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの化合物の市販品としては、例えば、日信化学工業社のオルフィンＥ１０１０等のＥシリーズを挙げることができる。
【０１４７】
本発明におけるインク組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、特に限定されないが、インク組成物の全質量に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．１質量％〜１０質量％がより好ましく、０．２質量％〜３質量％が更に好ましい。
なお、界面活性剤は、インクジェット方式によりインク組成物の吐出を良好に行う観点からは、インク組成物の表面張力を２０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍに調整できる範囲の量を含有することが好ましく、２０ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍに調整できる範囲の量がより好ましく、２５ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍに調整できる範囲の量が更に好ましい。
【０１４８】
−他の成分−
本発明におけるインク組成物は、上記成分以外にその他の添加剤を用いて構成することができる。その他の添加剤としては、例えば、重合禁止剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、インク組成物に直接添加するのが一般的である。
【０１４９】
（製造方法）
本発明におけるインク組成物は、常法により製造することができる。例えば、上記顔料と、上記水溶性の重合性化合物と、水と、必要に応じて、その他の成分（例えば、重合開始剤、分散剤、水溶性有機溶剤、界面活性剤等）と、を混合することで製造することができる。混合方法は、特に制限されず、通常用いられる混合方法を適宜選択して適用することができる。
【０１５０】
＜メンテナンス液＞
本発明におけるメンテナンス液は、少なくとも、液全量に対して５０質量％以上の水、及び液全量に対して５質量％〜３０質量％のＳＰ値２７．５ＭＰａ１／２超の水溶性有機溶剤（以下、「有機溶剤Ａ」ともいう。）を含有し、ＳＰ値２７．５ＭＰａ１／２以下の水溶性有機溶剤（以下、「有機溶剤Ｂ」ともいう。）の含有量が液全量に対して５質量％未満であり、ｐＨが８．５を超えるものとして構成されたものである。
即ち、本発明におけるメンテナンス液は、少なくとも、水（液全量に対する含有量：５０質量％以上）と、上記有機溶剤Ａ（液全量に対する含有量：５質量％〜３０質量％）と、上記有機溶剤Ｂ（液全量に対する含有量：５質量％未満）と、を含み、ｐＨが８．５を超える構成となっている。
ここで、上記有機溶剤Ａの含有量は、２種以上の有機溶剤Ａが含まれている場合には、該２種以上の有機溶剤Ａの総含有量を表す。同様に、上記有機溶剤Ｂの含有量は、２種以上の有機溶剤Ｂが含まれている場合には、該２種以上の有機溶剤Ｂの総含有量を表す。
【０１５１】
ここで、「水溶性有機溶剤」とは、２５℃で水に対する溶解度が１質量％以上の有機溶剤を意味する。
【０１５２】
また、本発明でいう水溶性有機溶剤のＳＰ値（溶解度パラメーター／単位：ＭＰａ１／２）とは、分子凝集エネルギーの平方根で表される値で、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７〜１５４（１９７４）に記載の方法で計算される値である。
【０１５３】
本発明におけるメンテナンス液によれば、上記インク組成物、即ち、硬化型の水性インク組成物（例えば、インク固着物）に対する高い洗浄性と、上記インク組成物と接触したときの顔料の凝集抑制と、が両立される。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。
即ち、水の含有量が５０質量％以上であるメンテナンス液が、上記有機溶剤Ａを５質量％〜３０質量％の割合で、しかも上記有機溶剤Ｂよりも多く含み、更に、ｐＨ８．５を超えることにより、インクジェットヘッド等の部材に付着した上記インク組成物（例えば、インク固着物）のメンテナンス液への溶解性又は膨潤性が向上し、ひいては、インク組成物に対する洗浄性が向上するものと推測される。
また、水の含有量が５０質量％以上であるメンテナンス液が、上記有機溶剤Ｂを含有しないか、或いは、含有しても５質量％未満であることにより、顔料の分散状態が崩され難くなり、その結果として、顔料の凝集が抑制されるものと推測される。
【０１５４】
なお、本発明におけるメンテナンス液によれば、撥液膜等の吐出ヘッドの部材の劣化を抑制することも可能となる。吐出ヘッドのノズルプレートに設けられた撥液膜は、一般にフッ素化合物を含むが、上記組成と物性とを有するメンテナンス液であれば、フッ素化合物に作用し難いので、撥液膜の表面物性が変化したり、撥液膜が剥離したりし難くなるものと推測される。
【０１５５】
有機溶剤Ａの含有量は、液全量に対して５質量％〜３０質量％であり、上記インク組成物に対する洗浄性向上と、上記インク組成物と接触したときの顔料の凝集抑制と、をより効果的に両立させる観点から、５質量％〜２０質量％であることが好ましく、１０質量％〜２０質量％であることがより好ましい。有機溶剤Ａの含有量が、液全量に対して５質量％未満であると、インクジェットヘッド等の部材に付着したインク組成物が溶解し難くなり、液全量に対して３０質量％を超えると、インク組成物との接触時に凝集物ができる。
【０１５６】
水の含有量は、液全量に対して５０質量％以上であり、５０質量％〜９５質量％であることが好ましく、５５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、６０質量％〜８０質量％であることが特に好ましい。水の含有量が９５質量％以下であると、有機溶剤Ａ及び有機溶剤Ｂの含有量を上述の量に調整することがより容易となる。水の含有量が、液全量に対して５０質量％未満であると、部材適正性が低下する。
【０１５７】
以下、本発明におけるメンテナンス液の各成分について、更に具体的に説明する。
【０１５８】
（ＳＰ値２７．５ＭＰａ１／２超の水溶性有機溶剤（有機溶剤Ａ））
本発明におけるメンテナンス液は、ＳＰ値２７．５ＭＰａ１／２超の水溶性有機溶剤（有機溶剤Ａ）を少なくとも１種含有する。
なお、該有機溶剤Ａの含有量については前述のとおりである。
上記有機溶剤ＡのＳＰ値は、２７．５ＭＰａ１／２超であれば、特に制限はないが、メンテナンス液の上記インク組成物に対する洗浄性をより向上させるとともに、上記インク組成物と接触したときの顔料の凝集をより効果的に抑制させる観点からは、２８．５ＭＰａ１／２以上であることが好ましく、３０．０ＭＰａ１／２以上であることがより好ましい。上記有機溶剤ＡのＳＰ値の上限には、特に制限はないが、メンテナンス液の上記インク組成物に対する洗浄性をより向上させる観点からは、上限は、３５．０ＭＰａ１／２であることが好ましい。
【０１５９】
上記有機溶剤Ａとしては、ＳＰ値２７．５ＭＰａ１／２超の水溶性有機溶剤であれば、特に限定されないが、多価アルコールが好ましい。
以下、上記有機溶剤Ａの具体例を示すが、本発明は、以下の具体例に限定されるものではない。下記具体例の後ろのカッコ内の数値はＳＰ値（単位：ＭＰａ１／２）である。
【０１６０】
上記有機溶剤Ａとしては、エチレングリコール（３０．３４）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）（３０．６２）、トリエチレングリコール（２７．７９）、プロピレングリコール（２７．５９）、１，４−ブタンジオール（３０．６６）、１，２−ペンタンジオール（２８．６４）、１，５−ペンタンジオール（２８．９６）、１，６−ヘキサンジオール（２７．６６）、グリセリン（３３．５２）、ジメチルホルムアミド（３０．６２）、メタノール（２８．１７）、イソプロピルアルコール（２８．６９）、トリエタノールアミン（３２．２７）等が挙げられる。
【０１６１】
本発明におけるメンテナンス液は、上記有機溶剤Ａを１種単独で含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。
これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、及び１，６−へキサンジオールが好ましく、グリセリン、ジエチレングリコール、及び１，５−ペンタンジオールがより好ましく、グリセリン、及びジエチレングリコールが更に好ましく、グリセリンが特に好ましい。
【０１６２】
（ＳＰ値２７．５ＭＰａ１／２以下の水溶性有機溶剤（有機溶剤Ｂ））
本発明におけるメンテナンス液では、ＳＰ値２７．５ＭＰａ１／２以下の水溶性有機溶剤（有機溶剤Ｂ）の含有量は、液全量に対して５質量％未満である。
また、有機溶剤Ｂの含有量は、上記インク組成物に対する洗浄性向上と、上記インク組成物と接触したときの顔料の凝集抑制と、をより効果的に両立させる観点から、１質量％未満であることが好ましく、特に好ましくは、有機溶剤Ｂを含まないこと（含有量：０質量％）である。
【０１６３】
上記有機溶剤Ｂとしては、ＳＰ値２７．５ＭＰａ１／２以下の水溶性有機溶剤であれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコール（２６．１４）、１，２−へキサンジオール（２４．１４）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧｍＢＥ）（２１．５１）、ジプロピレングリコール（２７．１４）、１，２−ブタンジオール（２６．０９）、エチレングリコールモノエチルエーテル（２３．４７）、エチレングリコールモノブチルエーテル（２２．１２）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（２２．９８）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２２．４）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル（２１．９）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（２２．１）、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（２１．７）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（２１．１）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（２３．０５）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（２２．３４）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（２１．７９）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（２１．３５）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（２１．３）、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（２０．６９）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（２０．４５）、ジプロピレングリコールｔ−ブチルエーテル（１９．９８）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（２０．４）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（２０．９１）、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（２０．４６）、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（２０．２６）等が挙げられる。
本発明におけるメンテナンス液が、上記有機溶剤Ｂを含んでいる場合には、１種単独で含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。
【０１６４】
（水）
本発明におけるメンテナンス液は、水を含有する。
本発明におけるメンテナンス液には、イオン交換水、蒸留水等のイオン性不純物の含有量が低減された水を用いることが好ましい。
水の含有量については前述のとおりである。
【０１６５】
（各種添加剤）
本発明におけるメンテナンス液は、既述の有機溶剤Ａ、有機溶剤Ｂ，及び水のほか、必要に応じて、界面活性剤、及びその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有していてもよい。
【０１６６】
−界面活性剤−
本発明におけるメンテナンス液は、表面張力調整剤として界面活性剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。メンテナンス液中の上記有機溶剤Ａの含有量が低いと、上記インク組成物に対する洗浄性が低下傾向を示すが、界面活性剤を併用すると、洗浄性が維持される。
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤のいずれも使用することができる。
【０１６７】
本発明においては、インク組成物との凝集反応を起こさない等の観点から、ノニオン系界面活性剤が好ましく、中でもアセチレングリコール誘導体（アセチレングリコール系界面活性剤）がより好ましい。
アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール及び２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキシド付加物等を挙げることができ、これらから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの化合物の市販品としては、例えば、日信化学工業社のオルフィンＥ１０１０等のＥシリーズを挙げることができる。
【０１６８】
本発明におけるメンテナンス液が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、メンテナンス液の全質量に対して、０．５質量％〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１質量％〜３質量％である。界面活性剤の含有量が上記範囲内であると、洗浄性の点で有利である。
【０１６９】
−他の成分−
本発明におけるメンテナンス液は、上記成分以外に、必要に応じて、その他の添加剤を用いて構成することができる。その他の添加剤としては、例えば、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、乳化安定剤、浸透促進剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、メンテナンス液に直接添加するのが一般的である。
【０１７０】
ｐＨ調整剤としては、中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。ｐＨ調整剤によれば、メンテナンス液のｐＨを調整するとともに、保存安定性を向上させることができる。ｐＨ調整剤は、インク組成物のｐＨが８．５超となるように添加し、ｐＨが８．５を超えて１０．０以下となるように添加することが好ましい。
【０１７１】
（メンテナンス液の物性等）
メンテナンス液のｐＨは、上記インク組成物に対する洗浄性向上と、上記インク組成物と接触したときの顔料の凝集抑制と、をより効果的に両立させる観点から、８．５超であり、好ましくは８．５を超えて１０．０以下である。
【０１７２】
メンテナンス液は、該メンテナンス液を、上記インク組成物が１００倍に希釈されるようにインク組成物に加えたときに存在する分散粒子の粒子径（Ａ）を未希釈の上記インク組成物に存在する分散粒子の粒子径（Ｂ）で除した値が、１．１以下〔（Ａ）／（Ｂ）≦１．１〕であることが好ましい。
【０１７３】
（製造方法）
本発明におけるメンテナンス液は、定法により製造することができる。例えば、上記有機溶剤Ａと、上記有機溶剤Ｂと、水と、必要に応じて、その他の成分（例えば、塩基性化合物、界面活性剤等）と、を混合することで製造することができる。混合方法は、特に制限されず、通常用いられる混合方法を適宜選択して適用することができる。
【０１７４】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、既述の本発明のインクジェット記録用インクセットが用いられ、インク組成物をインクジェット記録用ヘッドから吐出することで、インク組成物を記録媒体に付与するインク付与工程と、インクジェット記録用ヘッドに付着したインク組成物をメンテナンス液により除去するインク除去工程とを設けて構成されている。本発明の画像形成方法は、更に、インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程を設けて好適に構成することができる。
【０１７５】
本発明の画像形成方法は、本発明におけるメンテナンス液を用いた構成であることで、既述のように、インク吐出ヘッドの表面に付着しやすく、乾燥後には溶解、除去し難いインク、特に乾燥により固形化したインク固形物の溶解性に優れるので、長期に亘り安定した画像形成性が保持される。これにより、洗浄後ふき取る等の過程で、例えば、ミスト状の微粒のインクが乾燥固化したようなインク固形物によって、吐出孔が閉塞されたり、吐出孔付近に堆積物が発生する等の現象が防止される。
ところで、インクジェット記録用ヘッドには、吐出の際のインクの切れを良好なものとし、吐出性を高めることを目的として、複数の吐出孔が二次元に配列され、該吐出孔の形成面にフッ素化合物を含む撥液膜が設けられたノズルプレートを備えたものが好適に用いられる。本発明の画像形成方法は、本発明におけるメンテナンス液を用いた構成であることで、既述のように、撥液膜の表面物性の変化や、撥液膜の剥離等を抑制が可能となるので、高い吐出精度を継続的に維持することができ、長期に亘り安定した画像形成性が保持される。
なお、上記のようなインクジェット記録用ヘッドとしては、特開２０１１−１１１５２７号公報や特開２０１１−０６３７７７号公報に記載された公知のインクジェット記録用ヘッドを例示することができる。
【０１７６】
−インク付与工程−
本発明におけるインク付与工程は、インク組成物をインクジェット記録用ヘッドから吐出することで、インク組成物を記録媒体に付与し、記録媒体上に画像形成する。本工程では、記録媒体上にインク組成物を付与でき、所望の可視画像を形成できる。なお、インク組成物の詳細については既述の通りである。
【０１７７】
インクジェット法は、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
なお、上記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１７８】
インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）等を具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いてもよい。なお、上記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【０１７９】
インクジェットヘッドとしては、単尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。
本発明の画像形成方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、一般にダミージェットを行なわないライン方式に適用した場合に、吐出精度及び画像の耐擦過性の向上効果が大きい。
【０１８０】
インク付与工程では、高精細印画の観点から、付与（打滴）されるインク滴の液滴量が１．５〜３．０ｐＬであることが好ましく、１．５〜２．５ｐＬであることがより好ましい。
なお、インク滴の液滴量は、打滴するインク組成物に応じて、インクジェット法における吐出条件を適宜選択することで調整することができる。
【０１８１】
−インク除去工程−
本発明におけるインク除去工程は、上記インク付与工程でインク組成物を吐出することにより、インクジェット記録用ヘッドに付着したインク組成物（例えば、乾燥により固形化したインク固形物）をメンテナンス液により除去する。本工程で用いるメンテナンス液の構成及び好ましい態様等の詳細については、既述した通りである。
【０１８２】
インク除去工程では、ヘッドのノズル面からインク組成物を除去するために、ヘッド（例えば、ヘッド周辺及びインク流路等；以下、「ヘッド等」ともいう。）にメンテナンス液を付与する。メンテナンス液をヘッド等に付与することにより、インク組成物は溶解、膨潤等する。
【０１８３】
メンテナンス液の付与は、例えば、インクジェット法による吐出、ローラを用いた塗布、噴霧等により行なえるが、例えば特開２０１１−７３２９５号や特開２０１１−７３３３９号等の公報に記載の水頭差を利用してメンテナンス液（洗浄液）塗布ユニット上にメンテナンス液柱を形成させ、そこをインクジェット記録用ヘッドが通過する際に、ヘッドとメンテナンス液塗布ユニット間に液膜が形成され、ヘッドにメンテナンス液が付与されることが好ましい。
【０１８４】
また、メンテナンス液を付与する前又は後に、ブレードによる掻き取り、布や紙類での払拭により、インク組成物を除去することが好ましい。好ましい方法としては、メンテナンス液を付与後にワイパブレードを用いてノズル面を擦って（ワイピングして）インク組成物を掻き落とす方法、風圧やメンテナンス液等の液圧等によりインク組成物を取り除く方法、布や紙類でインク組成物を払拭する方法が挙げられ、特に布や紙類でインク組成物を払拭する方法が好ましい。常に新しい布で払拭する方法として、例えば特開２０１０−２４１１２７号公報により、払拭部材の交換頻度を低減し装置をコンパクトにする方法が開示されている。
【０１８５】
また、布や紙類でインク組成物を払拭する方法において、布や紙類に直接メンテナンス液を付与し、濡れた状態でヘッド面を払拭することも可能である。払拭する前に塗布ユニットでメンテナンス液を付与する方法に対して、使用するメンテナンス液量が少なくてすむので、この方法も好ましく用いられる。
【０１８６】
上記ワイパブレードの材質は、弾性を有するゴムが好ましい。具体的な材質としては、ブチルゴム、クロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ニトリルゴム等が挙げられる。ワイパブレードに撥インク性を付与するため、フッ素樹脂等によりコーティングを施したワイパブレードを用いてもよい。
【０１８７】
メンテナンス液の付与量としては、インク組成物を溶解、膨潤等できる量であれば特に制限はないが、好ましくは、１〜１００ｇ／ｍ２である。
【０１８８】
−処理液付与工程−
本発明における処理液付与工程は、インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液を記録媒体に付与する。記録媒体上でインク組成物と凝集成分とが混合することで、インク組成物中で安定的に分散している顔料等の凝集が促進される。
【０１８９】
処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法等の公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。
【０１９０】
凝集成分としては、画像品質の観点から、カチオンポリマー、酸性化合物、及び多価金属塩から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１９１】
上記カチオンポリマーとしては、カチオン性基として、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好適に用いられる。カチオンポリマーは、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（カチオン性モノマー）の単独重合体や、該カチオン性モノマーと他のモノマー（非カチオン性モノマー）との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。これらポリマーは、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態で用いてもよい。具体的には、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、ポリグアニド、及びエピハロヒドリン誘導体とアミン誘導体とを含むコポリマー、及びそれらの組み合わせ等から選択される。
【０１９２】
処理液は、カチオンポリマーに加え、水系溶剤（例えば、水）を用いて構成できる。
処理液中のカチオンポリマーの含有率は、凝集効果の点で、処理液全量に対して、５〜９５質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましい。
【０１９３】
上記酸性化合物としては、インク組成物のｐＨを変化させ得る化合物が挙げられる。酸性化合物としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボキシル基を有する化合物又はその塩（例えば、多価金属塩）が挙げられる。中でも、インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシル基を有する化合物が好ましく、カルボキシル基を有する化合物が更に好ましい。カルボキシル基を有する化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩（例えば、多価金属塩）等が挙げられる。
【０１９４】
上記酸性化合物を用いる場合、処理液のｐＨ（２５℃）は、インク組成物の凝集速度の観点から、０．５〜３の範囲が好ましく、０．６〜２の範囲がより好ましく、０．７〜１．５の範囲が更に好ましい。
【０１９５】
処理液中における酸性化合物の含有量は、凝集効果の点で、処理液全量に対して、５〜９５質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましい。
【０１９６】
上記多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、及びランタニド類（例えば、ネオジム）の塩を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩等）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩等）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
多価金属塩の処理液中における含有量は、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜７質量％であり、更に好ましくは２〜６質量％である。
【０１９７】
処理液の粘度は、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓが好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓがより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓが更に好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓが特に好ましい。粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて２０℃で測定される値である。また、処理液の表面張力は、インク組成物の凝集速度の観点から、２０〜６０ｍＮ／ｍが好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍがより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍが更に好ましい。表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃で測定される値である。
【０１９８】
処理液付与工程は、インク組成物を用いたインク付与工程の前後のいずれに設けられてもよいが、インク付与工程前に設けられた態様が好ましい。記録媒体上に、インク組成物を付与（打滴）する前に、予めインク組成物中の成分（樹脂粒子等）を凝集させるための処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するようにインク組成物を打滴して画像化する。これにより、インクジェット記録をより高速化することができ、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０１９９】
また、処理液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥することが好ましい。これにより、にじみ防止等のインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。
【０２００】
加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤー等の送風を利用した送風手段、或いはこれらを組み合わせた手段により行なえる。
加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法等が挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０２０１】
＜メンテナンス方法＞
本発明のインクセットを用いるメンテナンス方法は、既述の本発明におけるインク組成物が付着したインクジェット記録用ヘッドに対し、既述の本発明におけるメンテナンス液を付与し、インクジェット記録用ヘッド上のインク組成物を除去するものである。メンテナンス液の構成及び好ましい態様等の詳細については、既述の通りである。
【０２０２】
既述したように、本発明におけるメンテナンス液は、インク固形物の溶解性が高いので、インクジェット記録用ヘッドにメンテナンス液を付与することで、溶解除去しやすく、その後に拭き取る等の操作によって、吐出孔の閉塞や吐出孔付近の堆積助長等の弊害を招来することがない。
【０２０３】
インク組成物の除去は、ヘッドのノズル面に付着するインク組成物を除去するため、ヘッド（例えば、ヘッド周辺及びインク流路等（ヘッド等））にメンテナンス液を付与する。メンテナンス液をヘッド等に付与することにより、インク組成物は溶解、膨潤等する。
【０２０４】
メンテナンス液の付与は、例えば、インクジェット法による吐出、ローラを用いた塗布、噴霧等により行なえる。具体的な一例として、特開２０１１−７３２９５号や特開２０１１−７３３３９号等の公報に記載の水頭差を利用してメンテナンス液（洗浄液）塗布ユニット上にメンテナンス液柱を形成させ、そこをインクジェット記録用ヘッドが通過する際に、ヘッドとメンテナンス液塗布ユニット間に液膜が形成され、ヘッドにメンテナンス液が付与される方法でもよい。
【０２０５】
メンテナンス法は、既述の本発明の画像形成方法におけるインク除去工程と同様の操作により行なうことができる。
【実施例】
【０２０６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０２０７】
本実施例において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣは、得られたポリマーについて、溶剤を除去することによって単離し、得られた固形分をテトラヒドロフランにて０．３５質量％に希釈して、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）にて、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、及びＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２００（全て東ソー（株）製）を直列につないだものをカラムとして測定した。条件は、流速を０．３５ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μＬ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行なった。検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
また、ポリマーの酸価は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２）に記載の方法により求めた。
【０２０８】
≪インク組成物の調製≫
＜水溶性ポリマー分散剤Ｑ−１の合成＞
メタクリル酸（１７２部）と、メタクリル酸ベンジル（８２８部）と、イソプロパノール（３７５部）と、を混合することにより、モノマー供給組成物を調製した。また、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（２２．０５部）と、イソプロパノール（１８７．５部）と、混合することにより、開始剤供給組成物を調製した。
次に、イソプロパノール（１８７．５部）を窒素雰囲気下、８０℃に加温し、そこに、上記モノマー供給組成物及び上記開始剤供給組成物の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に４時間、８０℃に保った後、２５℃まで冷却した。
冷却後、溶媒を減圧除去することにより、重量平均分子量約３０，０００、酸価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇの水溶性ポリマー分散剤Ｑ−１（水溶性ポリマー）を得た。
【０２０９】
＜シアンインクＣ１（シアン系インク組成物）の作製＞
（シアン顔料分散物Ｃ−１の作製）
上記で得られた水溶性ポリマー分散剤Ｑ−１（１５０部）中のメタクリル酸量の０．８当量を、水酸化カリウム水溶液を用いて中和した後、水溶性ポリマー分散剤濃度が２５％となるように、更にイオン交換水を加えて調整し、水溶性ポリマー分散剤水溶液を得た。
この水溶性ポリマー分散剤水溶液（１２４部）と、ピグメントブルー１５：３（シアン顔料）（４８部）と、水（７５部）と、ジプロピレングリコール（３０部）と、を混合し、ビーズミル（ビーズ径０．１ｍｍφ、ジルコニアビーズ）で所望の体積平均粒子径を得るまで分散し、顔料濃度１５％のポリマー被覆シアン顔料粒子の分散物（未架橋分散物Ｃ−１）を得た。
この未架橋分散物Ｃ−１（１３６部）に、Ｄｅｎａｃｏｌ  ＥＸ−３２１（ナガセケムテックス（株）製、架橋剤）（１．３部）と、ホウ酸水溶液（ホウ酸濃度：４質量％）（１４．３部）を添加し、５０℃にて６時間半反応させた後、２５℃に冷却し、架橋分散物Ｃ−１を得た。次に、得られた架橋分散物Ｃ−１にイオン交換水を加え、攪拌型ウルトラホルダー（ＡＤＶＡＮＴＥＣ（株）製）及び限外ろ過フィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ（株）製、分画分子量５万、Ｑ０５０００７６Ｅウルトラフィルター）を用いて限外ろ過を行ない、分散物中のジプロピレングリコール濃度が０．１質量％以下となるように精製した後、顔料濃度が１５質量％となるまで濃縮することにより、シアン顔料分散物Ｃ−１を得た。該シアン顔料分散物Ｃ−１に含まれる顔料は、水溶性ポリマー分散剤Ｑ−１が架橋剤により架橋された架橋ポリマーで表面が被覆されているポリマー被覆顔料（カプセル化顔料）である。
【０２１０】
（重合性化合物ａの合成）
下記の水溶性の重合性化合物ａを、以下のようにして合成した。
【０２１１】
【化９】
2014070201.tif 000010
【０２１２】
＜第１工程＞
スターラーバーを備えた１Ｌ容の三口フラスコに、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（東京化成工業社製）（１２１ｇ，１当量）と、５０質量％の水酸化カリウム水溶液（８４ｍｌ）と、トルエン（４２３ｍｌ）とを加えて攪拌し、水浴下、反応系中を２０〜２５℃で維持し、アクリロニトリル（３９７．５ｇ，７．５当量）を２時間かけて滴下した。滴下後、１．５時間攪拌した。その後、トルエン（５４０ｍｌ）を反応系中に追加し、その反応混合物を分液漏斗へ移し、水層を除いた。残った有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、セライトろ過を行ない、減圧下で溶媒留去することによりアクリロニトリル付加体を得た。得られた物質の１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳによる分析結果は、既知物と良い一致を示したため、更に精製することなく、次の還元反応に用いた。
【０２１３】
＜第２工程＞
容積１Ｌのオートクレーブに、得られたアクリロニトリル付加体（２４ｇ）と、Ｎｉ触媒（ラネーニッケル２４００、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．社製）（４８ｇ）と、２５質量％アンモニア水溶液（水：メタノール＝１：１）（６００ｍｌ）とを入れ、懸濁させて反応容器を密閉した。反応容器に１０Ｍｐａの水素を導入し、反応温度２５℃で１６時間反応させた。
原料の消失を１Ｈ−ＮＭＲにて確認し、反応混合物をセライト濾過し、セライトをメタノールで数回洗浄した。濾液を減圧下溶媒留去することにより、ポリアミン体を得た。得られた物質は、更に精製することなく、次の反応に用いた。
【０２１４】
＜第３工程＞
攪拌機を備えた容積２Ｌの三口フラスコに、得られたポリアミン体（３０ｇ）と、ＮａＨＣＯ３（１２０ｇ，１４当量）と、ジクロロメタン（１Ｌ）と、水５０ｍｌとを加えて氷浴下、アクリル酸クロリド（９２．８ｇ，１０当量）を３時間かけて滴下した。その後、室温で３時間攪拌した。原料の消失を１Ｈ−ＮＭＲにて確認した後、反応混合物を減圧下で溶媒留去した。続いて、硫酸マグネシウムで反応混合物を乾燥させ、セライトろ過を行ない、減圧下で溶媒留去した。最後に、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／メタノール＝４：１）にて精製することで、常温下、４官能アクリルアミドである重合性化合物ａ（上記一般式（２）において、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｃ３Ｈ６、Ｒ３＝ＣＨ２、Ｘ＝Ｙ＝Ｚ＝０）の固体を得た。上記第３工程を経て得られた重合性化合物ａの収率は、４０質量％であった。
【０２１５】
（シアンインクＣ１の作製）
下記組成を混合し、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ガラスフィルター（ＧＳ−２５）でろ過した後、ミリポア社製フィルター（ＰＶＤＦ膜、孔径５μｍ）でろ過を行ない、シアンインクＣ１を作製した。
【０２１６】
〜シアンインクＣ１の組成〜
・上記シアン顔料分散物Ｃ−１（顔料濃度：１２質量％）              …  ２０．８部
・ヒドロキシエチルアクリルアミド（単官能アクリルアミド）          …      １５部
・上記重合性化合物ａ（水溶性重合性化合物）                      …        ５部
・ソルビトール（湿潤剤）                                          …    ５．６部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）        …        １部
・イルガキュア２９５９（ＢＡＳＦジャパン（株）製、光重合開始剤）  …        ３部
・イオン交換水                                      …  全体が１００部となる残量
【０２１７】
（自己分散性ポリマーＰ−１の調製）
機械式攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２Ｌ三口フラスコに、メチルエチルケトン（５４０．０ｇ）を仕込んで７５℃まで昇温した。反応容器内の温度を７５℃に保ちながら、メチルメタクリレート（１０８ｇ）と、イソボルニルメタクリレート（３８８．８ｇ）と、メタクリル酸（４３．２ｇ）と、メチルエチルケトン（１０８ｇ）と、「Ｖ−６０１」（和光純薬工業（株）製）（２．１ｇ）とからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」（１．１５ｇ）と、メチルエチルケトン（１５．０ｇ）とからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した。更に、「Ｖ−６０１」（０．５４ｇ）と、メチルエチルケトン（１５．０ｇ）とからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した。その後、８５℃に昇温して、更に２時間攪拌を続け、メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸（＝２０／７２／８[質量比]）共重合体の樹脂溶液を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６０，０００であり、酸価は、５４．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２１８】
次に、上記樹脂溶液（５８８．２ｇ）を秤量し、イソプロパノール（１６５ｇ）と、１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（１２０．８ｍｌ）とを加え、反応容器内の温度を８０℃に昇温した。次に、蒸留水（７１８ｇ）を２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した。その後、大気圧下にて反応容器内の温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保ち、溶媒を留去した。更に、反応容器内を減圧して、イソプロパノール、メチルエチルケトン、及び蒸留水を留去し、固形分２５．０質量％の自己分散性ポリマー（樹脂粒子）の水性分散物を得た。
【０２１９】
（シアンインクＣ２の作製）
下記組成を混合し、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ガラスフィルター（ＧＳ−２５）でろ過した後、ミリポア社製フィルター（ＰＶＤＦ膜、孔径５μｍ）でろ過を行ない、シアンインクＣ２を作製した。
【０２２０】
〜シアンインクＣ２の組成〜
・上記シアン顔料分散物Ｃ−１（顔料濃度：１２質量％）              …  ２０．８部
・サンニックスＧＰ２５０（三洋化学工業（株）製、水溶性有機溶剤）  …        ８部
・ＴＰＧｍＭＥ（和光純薬工業（株）製、水溶性有機溶剤）            …        ８部
・ソルビトール（湿潤剤）                                          …        ６部
・上記自己分散性ポリマーＰ−１（バインダー樹脂）の水性分散物      …        ８部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）        …        １部
・イオン交換水                                      …  全体が１００部となる残量
【０２２１】
（シアンインクＣ３の作製）
下記組成を混合し、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ガラスフィルター（ＧＳ−２５）でろ過した後、ミリポア社製フィルター（ＰＶＤＦ膜、孔径５μｍ）でろ過を行ない、シアンインクＣ３を作製した。
【０２２２】
〜シアンインクＣ３の組成〜
・ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２５０
（キャボットジャパン（株）製、自己分散型顔料、顔料濃度：１２質量％）
…  ２０．８部
・ヒドロキシエチルアクリルアミド（単官能アクリルアミド）          …      １５部
・上記重合性化合物ａ（水溶性重合性化合物）                      …        ５部
・上記自己分散性ポリマーＰ−１（バインダー樹脂）の水性分散物      …        ２部
・ソルビトール（湿潤剤）                                          …    ５．６部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）        …        １部
・イオン交換水                                      …  全体が１００部となる残量
【０２２３】
＜メンテナンス液の調製＞
下記組成の成分を混合して、メンテナンス液を調製した。メンテナンス液は、２５℃において表１〜２に示すｐＨになるように、イミダゾール及び１Ｎ硝酸を用いて調整した。
【０２２４】
（メンテナンス液の組成）
・表１〜２に示す有機溶剤Ａ                                …    表１〜２に示す量
・表１〜２に示す有機溶剤Ｂ                                …    表１〜２に示す量
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）…    表１〜２に示す量
・イオン交換水                          …    全体で１００質量％としたときの残量
【０２２５】
各メンテナンス液の調製直後（調製から３時間以内）のｐＨ（２５℃）を下記表１〜２に示す。下記表１〜２において、「有機溶剤Ａ」は、ＳＰ値２７．５ＭＰａ１／２超の水溶性有機溶剤であり、「有機溶剤Ｂ」は、ＳＰ値２７．５ＭＰａ１／２以下の水溶性有機溶剤である。また、下記表１〜２において、溶剤種（グリセリン等）の後ろのカッコ内の数値（３３．５２等）は、その溶剤種のＳＰ値（単位：ＭＰａ１／２）を示す。
【０２２６】
＜評価＞
各メンテナンス液を用い、以下の評価を行なった。
評価結果を下記表１〜２に示す。
【０２２７】
（１）インク固形物の除去性
上記にて作製したシアンインクを、パーフルオロデシルトリクロロシラン（ＦＤＴＳ）を付与して撥水性を持たせたインクジェット記録用ヘッドの表面に、強制的にスプレーで吹き付け、滴径５０μｍ以下のインク付着物を形成させた。次に、形成させたインク付着物を室温で１時間乾燥させ、試験片を得た。ヘッドの表面上の乾燥したインク付着物について、該インク付着物が形成された面の１ｍｍ×１ｍｍの範囲を、光学顕微鏡に設置されたデジタルカメラで撮影し、浸漬前の撮影像を得た。撮影後の試験片を、インク付着物が形成された面が浸漬されるように、純水中に１秒間浸漬させ、取り出した。
次に、特開２０１１−７３２９５号公報に記載された洗浄液（本発明におけるメンテナンス液に相当。以下、メンテナンス液という。）の液柱を発生させるメンテナンス液塗布ユニットを用意し、メンテナンス液の液柱を形成させた。このメンテナンス液の液柱に、吐出ヘッドを６０ｍｍ／秒の速度で通過させ、ヘッド表面にメンテナンス液を付着させた。次いで、インク付着物が形成された面上の水滴を風圧によって吹き飛ばした。その後、浸漬前の撮影像と同じ範囲を、浸漬前と同様の方法によりデジタルカメラで撮影し、浸漬後の撮影像を得た。
そして、浸漬前の撮影像と浸漬後の撮影像とを対比し、浸漬後に残留したインク付着物の滴径を測定した。
この測定により、浸漬後に残留したインク付着物のうち、浸漬前の滴径が最も小さいインク付着物における浸漬後の液径を、除去不能最低滴径とした。
以上の操作を１０回行ない、除去不能最低滴径の平均値を算出し、下記評価基準にしたがって評価した。
【０２２８】
<評価基準>
ＡＡ：除去不能最低滴径の平均値が２０μｍ以上であり、インク固形物の除去性が非常に良好である。
Ａ：除去不能最低滴径の平均値が１５μｍ以上２０μｍ未満であり、インク固形物の除去性が良好である。
Ｂ：除去不能最低滴径の平均値が１３μｍ以上１５μｍ未満であり、インク固形物の除去性が実用上問題ないレベルである。
Ｃ：除去不能最低滴径の平均値が１０μｍ以上１３μｍ未満であり、インク固形物の除去性が実用上問題のあるレベルである。
Ｄ：除去不能最低滴径の平均値が１０μｍ未満であり、インク固形物の除去性が実用上非常に問題のあるレベルである。
【０２２９】
（２）顔料の凝集性
上記にて作製したシアンインクに存在する分散粒子の粒子径（Ｂ）を、濃厚系粒径アナライザー  ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子（株）製）を用いて測定した。
また、上記にて作製した各シアンインクと各メンテナンス液とを１：９９の重量比率で混合した混合液に存在する分散粒子の粒子径（Ａ）についても、同様に測定した。
そして、メンテナンス液との混合前後での分散粒子の粒子径増大率（δ）を、下記式に基づいて算出し、顔料の凝集性を、以下の評価基準にしたがって評価した。
δ＝（Ａ）／（Ｂ）
【０２３０】
<評価基準>
ＡＡ：δ≦１．１であり、全く問題ない。
Ａ：１．１＜δ≦１．３であり、問題ない。
Ｂ：１．３＜δ≦１．４であり、実用上支障を来たす懸念がある。
Ｃ：１．４＜δ≦１．５であり、実用上問題となる。
Ｄ：１．５＜δであり、実用上非常に問題となる。
【０２３１】
（３）部材適正性
表面に熱酸化シリコン被膜が形成されたシリコン基板の熱酸化シリコン被膜面を、Ａｒ気体中で、酸素ガスによりエッチングして活性化させた。その後、フッ素原子を含有するシランカップリング剤（製品名：ＮＡＮＯＳ−Ｂ  Ｔ＆Ｋ（株）製）を用いて、シランカップリング処理を行ない、表面にシランカップリング層を２０ｎｍの厚みで形成し、撥液膜が表面に形成されたシリコン基板を得た。
上記にて作製したシアンインクＣ１について、上記撥液膜に対する接触角（α）を、接触角計ドロップマスターＤＭ７００（協和界面科学（株）製）を用いて、ＪＩＳ  Ｒ３２５７に記載の方法に準拠し測定した。
これとは別に、上記で得られた撥液膜が表面に形成されたシリコン基板を２ｃｍ×４ｃｍの大きさに切断した後、表１及び表２に示す各メンテナンス液の５０ｍｌに浸漬させて、密封状態で４５℃×１００時間放置した。その後、各メンテナンス液中から上記シリコン基板を取り出し、該シリコン基板の表面に対するシアンインクＣ１の接触角（β）を、上記と同様の方法により測定した。
そして、接触角（β）から接触角（α）を差し引いた値（γ）に基づいて、以下の評価基準にしたがい、部材適正性を評価した。
【０２３２】
<評価基準>
ＡＡ：γ≦１５°であり、全く問題ない。
Ａ：１５°＜ γ ≦２５°であり、問題ない。
Ｂ：２５°＜ γ ≦３５°であり、実用上支障を来たす懸念がある。
Ｃ：３５°＜ γ ≦５０°であり、実用上問題となる。
Ｄ：５０°＜ γであり、実用上非常に問題となる。
【０２３３】
【表１】
2014070201.tif 000011
【０２３４】
【表２】
2014070201.tif 000012
【０２３５】
上記表１〜２に示すように、水（５０質量％以上）及び有機溶剤Ａ（５質量％〜３０質量％）を含有し、有機溶剤Ｂの含有量が５質量％未満であり、ｐＨが８．５を超えるメンテナンス液は、顔料、水溶性の重合性化合物、及び水を含有するインク組成物が固化したインク固形物の除去性に優れ、かつ、上記インク組成物に含まれる顔料の凝集を顕著に抑制することが確認された（インクセット１〜１０参照）。また、部材適正性にも優れることも確認された（インクセット１〜１０参照）。
また、このような効果は、有機溶剤Ａを１０質量％〜２０質量％の範囲で含有するメンテナンス液において顕著であることが確認された。
【０２３６】
一方、有機溶剤Ｂの含有量が５質量％以上であるメンテナンス液では、上記インク組成物に含まれる顔料の凝集抑制性が低下した（インクセット１２〜１５、２１参照）。
また、水（５０質量％以上）及び有機溶剤Ａ（５質量％〜３０質量％）を含有し、有機溶剤Ｂの含有量が５質量％未満であるメンテナンス液であっても、ｐＨが８．５以下のものは、インク固形物の除去性が劣っていた（インクセット１６〜１７参照）。
さらに、水（５０質量％以上）及び有機溶剤Ａ（５質量％〜３０質量％）を含有し、有機溶剤Ｂの含有量が５質量％未満であり、ｐＨが８．５を超えるメンテナンス液であっても、水溶性の重合性化合物を含有しない水性インクに対しては、インク固形物の溶解性及び顔料の凝集抑制性が共に低かった（インクセット１８参照）。
【０２３７】
以上のことから、本発明のインクセットは、インク組成物と、該インク組成物に適したメンテナンス液とを組み合わせたものであり、これらをセットで使用することで、インク組成物の固形物が生じた場合であっても高い洗浄性で除去することができ、また、メンテナンス液とインク組成物とが接触した場合に顔料の凝集物が生じ難いので、結果として、インク組成物の吐出性能を安定的に維持することができ、高品質な画像を形成できるものと考えられる。
【手続補正書】
【提出日】平成25年12月27日(2013.12.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２３１】
（３）部材適正性
表面に熱酸化シリコン被膜が形成されたシリコン基板の熱酸化シリコン被膜面を、Ａｒ気体中で、酸素ガスによりエッチングして活性化させた。その後、フッ素原子を含有するシランカップリング剤（製品名：ＮＡＮＯＳ−Ｂ  Ｔ＆Ｋ（株）製）を用いて、シランカップリング処理を行ない、表面にシランカップリング層を２０ｎｍの厚みで形成し、撥液膜が表面に形成されたシリコン基板を得た。
上記にて作製したシアンインクＣ１について、上記撥液膜に対する接触角（α）を、接触角計ドロップマスターＤＭ７００（協和界面科学（株）製）を用いて、ＪＩＳ  Ｒ３２５７に記載の方法に準拠し測定した。
これとは別に、上記で得られた撥液膜が表面に形成されたシリコン基板を２ｃｍ×４ｃｍの大きさに切断した後、表１及び表２に示す各メンテナンス液の５０ｍｌに浸漬させて、密封状態で４５℃×１００時間放置した。その後、各メンテナンス液中から上記シリコン基板を取り出し、該シリコン基板の表面に対するシアンインクＣ１の接触角（β）を、上記と同様の方法により測定した。
そして、接触角（α）から接触角（β）を差し引いた値（γ）に基づいて、以下の評価基準にしたがい、部材適正性を評価した。