(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた安定性、濡れ性、成膜性、延伸追従性を有し、インラインコーティング法にも適用することが可能であり、さらに、優れた密着性及び耐熱性を有しかつ従来より比較的低湿度下でも優れた帯電防止性を発揮することが可能な帯電防止層を従来より比較的少量で形成することができる帯電防止剤を提供する。【解決手段】（Ａ）第４アンモニウム基を有する繰り返し単位を含有するカチオン性水性樹脂、（Ｂ）アニオン性親水基を有する水性ポリウレタン樹脂、アニオン性親水基を有する水性ポリ（メタ）アクリル樹脂、又はアニオン性親水基を有するエチレン−酢酸ビニル系共重合体から選択されるアニオン性樹脂、並びに、（Ｃ）ポリビニルアルコール、水性ポリエステル樹脂、又は水性セルロース誘導体から選択される水性樹脂、を含有する帯電防止剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（Ａ１）下記一般式（１）：
【化１】
2014065869.tif 000021
［式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数２〜５のアルキレン基を示し、Ｒ３はエーテル基を有していてもよい炭素数２〜８のアルキレン基を示し、Ｘ−はそれぞれ独立に１価のアニオンを示す。］
で表される構造を繰り返し単位として含有するカチオン性水性樹脂、
（Ａ２）下記一般式（２）：
【化２】
2014065869.tif 000022
［式（２）中、Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を示し、Ｘ−は１価のアニオンを示す。］
で表される構造を繰り返し単位として含有するカチオン性水性樹脂、及び、
（Ａ３）下記一般式（３−１）：
【化３】
2014065869.tif 000023
［式（３−１）中、Ｒ５はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ−は１価のアニオンを示す。］
で表される構造、下記一般式（３−２）：
【化４】
2014065869.tif 000024
［式（３−２）中、Ｒ６はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ−は１価のアニオンを示す。］
で表される構造、及び下記一般式（４）：
【化５】
2014065869.tif 000025
［式（４）中、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ８はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ−は１価のアニオンを示す。］
で表される構造のうちの少なくとも１種を繰り返し単位として含有するカチオン性水性樹脂
からなる群から選択される少なくとも１種のカチオン性水性樹脂、
（Ｂ）（Ｂ１）アニオン性親水基を有する水性ポリウレタン樹脂、（Ｂ２）アニオン性親水基を有する水性ポリ（メタ）アクリル樹脂、及び（Ｂ３）アニオン性親水基を有するエチレン−酢酸ビニル系共重合体からなる群から選択される少なくとも１種のアニオン性水性樹脂、並びに、
（Ｃ）（Ｃ１）鹸化度６５〜９０ｍｏｌ％のポリビニルアルコール、（Ｃ２）ポリオキシエチレン鎖を７０〜９０質量％含有する水性ポリエステル樹脂、及び、（Ｃ３）グルコース環の水酸基の水素原子がメチル基及び炭素数２〜４のアシル基のうちの少なくとも１種に置換されておりかつその置換度が１．３〜２．０である水性セルロース誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の水性樹脂、
を含有することを特徴とする帯電防止剤。
【請求項２】
前記（Ａ）カチオン性水性樹脂において、４級アンモニウム基に由来する窒素原子の含有量が５〜１５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の帯電防止剤。
【請求項３】
前記（Ｂ）アニオン性水性樹脂において、アニオン性親水基の含有量が０．１〜５．０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の帯電防止剤。
【請求項４】
前記（Ｂ）アニオン性水性樹脂が、前記（Ｂ１）アニオン性親水基を有する水性ポリウレタン樹脂であり、かつ、（Ｂ１−ａ）ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群から選択される少なくとも１種のポリオールと、（Ｂ１−ｂ）アニオン性親水基及び２個以上の活性水素を有する化合物と、（Ｂ１−ｃ）ポリイソシアネートと、（Ｂ１−ｄ）アミノ基及びイミノ基のうちの少なくとも１種を２個以上有するポリアミン化合物とを反応させて得られるものであることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の帯電防止剤。
【請求項５】
前記（Ａ）カチオン性水性樹脂と前記（Ｂ）アニオン性水性樹脂との質量比（Ａ：Ｂ）が、９０：１０〜２０：８０であることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の帯電防止剤。
【請求項６】
基材と、前記基材の少なくとも一部の表面上に請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の帯電防止剤から形成された帯電防止層とを備えることを特徴とする帯電防止性積層体。
【請求項７】
前記基材が、樹脂成型体及び繊維成型体のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載の帯電防止性積層体。
【請求項８】
前記基材が樹脂フィルムであり、前記樹脂フィルムの少なくとも一方の面上に前記帯電防止層が形成された帯電防止性フィルムであることを特徴とする請求項６又は７に記載の帯電防止性積層体。
【請求項９】
未延伸の樹脂フィルムを１軸延伸せしめて１軸延伸樹脂フィルムを得る工程、
前記１軸延伸樹脂フィルムの少なくとも一方の面上に請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の帯電防止剤から帯電防止層を形成せしめて１軸延伸帯電防止性フィルムを得る工程、及び
前記１軸延伸帯電防止性フィルムを前記１軸延伸の方向と直交する方向に延伸せしめて２軸延伸帯電防止性フィルムを得る工程、
を含むことを特徴とする２軸延伸帯電防止性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止剤、それを用いた帯電防止性積層体、及び２軸延伸帯電防止性フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステルフィルム等のプラスチックフィルムは、製版用フィルムや包装用フィルム、光学部品用フィルム、半導体加工テープ用フィルム、ホットスタンピングフィルム、プラスチック成型加飾フィルムといった幅広い用途に供されている。しかしながら、プラスチックは電気抵抗が高く、摩擦や剥離によって生じた静電気が漏洩することなく蓄積されるため、フィルムに埃が付着することによって外観的な商品価値が低下したり、電子機器等において放電による誤動作がひきおこされるといった問題を有していた。
【０００３】
このようなプラスチックフィルム等の基材の帯電を抑制する方法としては、従来、低分子量のアニオン界面活性剤やカチオン界面活性剤を含有する帯電防止剤を基材表面に塗布して帯電防止層を形成する方法が知られている。しかしながら、この方法によると、高湿度下ではある程度高い帯電防止性が発揮されるものの、低湿度下（４５％ＲＨ以下）では帯電防止性が低下したり、界面活性剤のブリードアウトや摩擦による帯電防止層の脱落が容易に起こるため、十分な効果を維持することが困難であるという問題を有していた。そこで、帯電防止性を維持することを目的として、基材と帯電防止層との密着性を向上させるためにポリウレタン樹脂等のバインダー樹脂を前記界面活性剤と併用する方法が提案されているが、極性の高い界面活性剤とバインダー樹脂との相溶性が低く帯電防止剤の安定性が十分ではないため、基材に帯電防止剤を均一に塗布することができず所望の効果が得られない、帯電防止剤が凝集して使用できなくなる、界面活性剤のブリードアウトを十分に抑制することができないといった問題を有していた。さらに、加工時や使用時の加熱処理によってバインダー樹脂が変質し、帯電防止性が損なわれるという問題も有していた。
【０００４】
なお、このようなバインダー樹脂としては、作業環境の悪化や、大気・水質等の環境汚染を防止するという観点から、分散媒として、ジメチルホルムアミド、トルエン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を全く或いはほとんど必要とせず、水を使用することができる水性樹脂への移行が検討されている。
【０００５】
また、外観の維持や、基材を偏光板等の光学部品の表面保護フィルム等として用いる場合に光の進路を妨げないようにすることを目的として、帯電防止剤から形成される帯電防止層をより薄くかつ均一とすることが求められている。しかしながら、従来の帯電防止剤の使用量としては、例えば、帯電防止層の厚さ（インラインコーティング法により形成される帯電防止層の場合には、塗布時の厚さにおける帯電防止剤の固形分に相当する厚さを延伸倍率に応じて薄くした厚さ、以下、理論的な帯電防止層厚という。）が１μｍ以上となるような量が必要とされており、帯電防止層を薄くするために帯電防止剤の使用量を少なくすると十分な帯電防止性や基材との密着性が得られないという問題を有していた。さらに、従来の帯電防止剤においては、濡れ性が不十分であるためにプラスチックフィルム等の基材表面に薄くかつ均一な帯電防止層を形成することが困難である場合や、帯電防止層を形成させる際に帯電防止剤を加熱により乾燥させると、帯電防止剤が凝集して均一な層を形成せしめることができない場合があるという問題を有していた。
【０００６】
さらに、２軸延伸フィルム上に帯電防止層を形成する方法として、１軸延伸せしめた樹脂フィルム上に帯電防止剤を塗布して乾燥させた後、前記１軸延伸の方向と直交する方向に熱延伸を行う、いわゆるインラインコーティング法があり、この方法によれば、フィルムの製膜と帯電防止剤の塗布とを同時に行うことができるため、帯電防止性フィルムの製造工程数を減らすことができ、製造コストを低減化することが可能となる。しかしながら、従来の帯電防止剤では、熱延伸によって帯電防止剤が変性したり、帯電防止剤が導電機構を保持しながらフィルム延伸に追従できないために、帯電防止性や外観が損なわれる場合があった。また、インラインコーティング法においては、熱延伸等により高温に加熱されるため、防爆等の安全性の観点から、帯電防止剤の分散媒としては水を用いることが望まれている。
【０００７】
このようなインラインコーティング法に用いることができる帯電防止剤としては、例えば、特開２００９−８３４５５号公報（特許文献１）において、ポリチオフェン等の伝導性高分子樹脂、ポリウレタン樹脂、架橋剤及びフッ素樹脂を含有する帯電防止コーティング液が記載されている。しかしながら、特許文献１に記載の帯電防止コーティング液を用いた場合には、伝導性高分子樹脂に由来する着色が起こるという問題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−８３４５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、優れた安定性、濡れ性、成膜性、延伸追従性を有し、インラインコーティング法にも適用することが可能であり、さらに、優れた密着性及び耐熱性を有しかつ従来より比較的低湿度下でも優れた帯電防止性を発揮することが可能な帯電防止層を従来より比較的少量で形成することができる帯電防止剤、それを用いた帯電防止性積層体、及び２軸延伸帯電防止性フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、帯電防止剤において、４級アンモニウム基を有する特定のカチオン性水性樹脂、アニオン性親水基を有する特定のアニオン性水性樹脂、及び特定の水性樹脂を組み合わせて含有させることにより、優れた安定性、濡れ性、成膜性、延伸追従性が発揮され、インラインコーティング法にも十分に適用することが可能となることを見出した。また、このような帯電防止剤を用いて得られる帯電防止層は、従来より帯電防止剤の使用量が比較的少量であっても、優れた密着性及び耐熱性を有しかつ従来より比較的低湿度下でも優れた帯電防止性を発揮することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の帯電防止剤は、
（Ａ）（Ａ１）下記一般式（１）：
【００１２】
【化１】
2014065869.tif 000002
【００１３】
［式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数２〜５のアルキレン基を示し、Ｒ３はエーテル基を有していてもよい炭素数２〜８のアルキレン基を示し、Ｘ−はそれぞれ独立に１価のアニオンを示す。］
で表される構造を繰り返し単位として含有するカチオン性水性樹脂、
（Ａ２）下記一般式（２）：
【００１４】
【化２】
2014065869.tif 000003
【００１５】
［式（２）中、Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を示し、Ｘ−は１価のアニオンを示す。］
で表される構造を繰り返し単位として含有するカチオン性水性樹脂、及び、
（Ａ３）下記一般式（３−１）：
【００１６】
【化３】
2014065869.tif 000004
【００１７】
［式（３−１）中、Ｒ５はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ−は１価のアニオンを示す。］
で表される構造、下記一般式（３−２）：
【００１８】
【化４】
2014065869.tif 000005
【００１９】
［式（３−２）中、Ｒ６はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ−は１価のアニオンを示す。］
で表される構造、及び下記一般式（４）：
【００２０】
【化５】
2014065869.tif 000006
【００２１】
［式（４）中、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ８はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ−は１価のアニオンを示す。］
で表される構造のうちの少なくとも１種を繰り返し単位として含有するカチオン性水性樹脂
からなる群から選択される少なくとも１種のカチオン性水性樹脂、
（Ｂ）（Ｂ１）アニオン性親水基を有する水性ポリウレタン樹脂、（Ｂ２）アニオン性親水基を有する水性ポリ（メタ）アクリル樹脂、及び（Ｂ３）アニオン性親水基を有するエチレン−酢酸ビニル系共重合体からなる群から選択される少なくとも１種のアニオン性水性樹脂、並びに、
（Ｃ）（Ｃ１）鹸化度６５〜９０ｍｏｌ％のポリビニルアルコール、（Ｃ２）ポリオキシエチレン鎖を７０〜９０質量％含有する水性ポリエステル樹脂、及び、（Ｃ３）グルコース環の水酸基の水素原子がメチル基及び炭素数２〜４のアシル基のうちの少なくとも１種に置換されておりかつその置換度が１．３〜２．０である水性セルロース誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の水性樹脂、
を含有することを特徴とするものである。
【００２２】
また、本発明の帯電防止剤としては、前記（Ａ）カチオン性水性樹脂において、４級アンモニウム基に由来する窒素原子の含有量が５〜１５質量％であることが好ましく、前記（Ｂ）アニオン性水性樹脂において、アニオン性親水基の含有量が０．１〜５．０質量％であることが好ましい。
【００２３】
さらに、本発明の帯電防止剤としては、前記（Ｂ）アニオン性水性樹脂が、前記（Ｂ１）アニオン性親水基を有する水性ポリウレタン樹脂であり、かつ、（Ｂ１−ａ）ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群から選択される少なくとも１種のポリオールと、（Ｂ１−ｂ）アニオン性親水基及び２個以上の活性水素を有する化合物と、（Ｂ１−ｃ）ポリイソシアネートと、（Ｂ１−ｄ）アミノ基及びイミノ基のうちの少なくとも１種を２個以上有するポリアミン化合物とを反応させて得られるものであることが好ましい。
【００２４】
さらに、本発明の帯電防止剤としては、前記（Ａ）カチオン性水性樹脂と前記（Ｂ）アニオン性水性樹脂との質量比（Ａ：Ｂ）が、９０：１０〜２０：８０であることが好ましい。
【００２５】
本発明の帯電防止性積層体は、基材と、前記基材の少なくとも一部の表面上に上記本発明の帯電防止剤から形成された帯電防止層とを備えることを特徴とするものである。前記帯電防止性積層体としては、前記基材が、樹脂成型体及び繊維成型体のうちの少なくとも１種であることが好ましく、前記基材が樹脂フィルムであり、前記樹脂フィルムの少なくとも一方の面上に前記帯電防止層が形成された帯電防止性フィルムであることが好ましい。
【００２６】
また、本発明の２軸延伸帯電防止性フィルムの製造方法は、
未延伸の樹脂フィルムを１軸延伸せしめて１軸延伸樹脂フィルムを得る工程、
前記１軸延伸樹脂フィルムの少なくとも一方の面上に上記本発明の帯電防止剤から帯電防止層を形成せしめて１軸延伸帯電防止性フィルムを得る工程、及び
前記１軸延伸帯電防止性フィルムを前記１軸延伸の方向と直交する方向に延伸せしめて２軸延伸帯電防止性フィルムを得る工程、
を含むことを特徴とするものである。
【００２７】
なお、本発明において、水性樹脂とは、水溶性又は自己乳化性（乳化剤を添加することなくそれ自身で乳化分散可能な性能）を有する樹脂のことをいい、具体的には、樹脂濃度が５質量％であり、乳化剤を含有しない水分散液を調製し、これを室温（２５℃程度）に１日静置しても沈殿物が生じない樹脂のことをいう。
【００２８】
また、本発明において、（メタ）アクリルとはメタクリル又はアクリルのことをいい、（メタ）アクリレートとはメタクリレート又はアクリレートのことをいう。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、優れた安定性、濡れ性、成膜性、延伸追従性を有し、インラインコーティング法にも適用することが可能であり、さらに、優れた密着性及び耐熱性を有しかつ従来より比較的低湿度下でも優れた帯電防止性を発揮することが可能な帯電防止層を従来より比較的少量で形成することができる帯電防止剤、それを用いた帯電防止性積層体、及び２軸延伸帯電防止性フィルムの製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００３１】
先ず、本発明の帯電防止剤について説明する。本発明の帯電防止剤は、下記の（Ａ）カチオン性水性樹脂、（Ｂ）アニオン性水性樹脂、及び（Ｃ）水性樹脂を含有することを特徴とするものである。
【００３２】
＜（Ａ）カチオン性水性樹脂＞
本発明に係る（Ａ）カチオン性水性樹脂は４級アンモニウム基を有するカチオン性水性樹脂であり、下記の（Ａ１）カチオン性水性樹脂、（Ａ２）カチオン性水性樹脂及び（Ａ３）カチオン性水性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である。
【００３３】
このような（Ａ）カチオン性水性樹脂を後述する（Ｂ）アニオン性水性樹脂及び（Ｃ）水性樹脂と組み合わせることにより、本発明の帯電防止剤は優れた延伸追従性を発揮することができ、本発明の帯電防止剤を用いて得られる帯電防止層は優れた帯電防止性を発揮することができる。また、このような組み合わせの本発明の帯電防止剤層により得られる帯電防止層は優れた耐熱性及び基材との密着性を発揮することができるが、これは、前記（Ａ）カチオン性水性樹脂が後述する（Ｂ）アニオン性水性樹脂とイオン的に複合化（イオンコンプレックス化）されるためであると本発明者らは推察する。
【００３４】
本発明に係る（Ａ）カチオン性水性樹脂においては、４級アンモニウム基に由来する窒素原子の含有量が（Ａ）カチオン性水性樹脂の総量に対して５〜１５質量％であることが好ましく、７〜１２質量％であることがより好ましい。窒素原子の含有量が前記下限未満である場合には、得られる帯電防止層の帯電防止性及び基材との密着性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、後述する（Ｂ）アニオン性水性樹脂との複合化の程度が低下して成膜性、剤安定性及び濡れ性が低下する傾向にある。
【００３５】
なお、本発明において、カチオン性水性樹脂における４級アンモニウム基に由来する窒素原子の含有量は、前記カチオン性水性樹脂の合成に用いたモノマーのうち、前記窒素原子の由来となる窒素原子を有するモノマーの使用量から求めることができる。
【００３６】
また、本発明に係る（Ａ）カチオン性水性樹脂としては、重量平均分子量が４，０００〜３００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が前記下限以上である場合には、延伸追従性、並びに、得られる帯電防止層の帯電防止性及び基材との密着性がより向上する傾向にある。他方、重量平均分子量が前記上限以下である場合には、カチオン性水性樹脂の水分散性がより向上し、帯電防止剤の分散媒を水とした場合に分散しやすくなる傾向にある。
【００３７】
なお、本発明において、前記カチオン性水性樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）（「ＨＬＣ−８１２０」東ソー社製；溶媒：０．３Ｍトリエタノールアミン水溶液をリン酸でｐＨ２．９に調整したもの；カラム：「ＴＳＫ−ＧＥＬ  αＭ」及び「ＴＳＫ−ＧＥＬ  α３０００」の２本（各東ソー社製）を接続；温度４０℃；速度：１．０ｍｌ／分）を用いて測定し、標準ポリエチレングリコールで換算することにより求めることができる。
【００３８】
（Ａ１）カチオン性水性樹脂
本発明に係る（Ａ１）カチオン性水性樹脂は、下記一般式（１）で表される構造を繰り返し単位として含有するカチオン性水性樹脂である。
【００３９】
【化６】
2014065869.tif 000007
【００４０】
前記式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ１の炭素数が前記上限を超えると、４級アンモニウム基の含有量が不十分となり、得られる帯電防止層の帯電防止性及び基材との密着性が低下し、また、カチオン性水性樹脂の水分散性が低下する。このようなＲ１としては、帯電防止性、密着性及び水分散性の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基であることが好ましい。
【００４１】
前記式（１）中、Ｒ２は炭素数２〜５のアルキレン基を示す。Ｒ２の炭素数が前記下限未満のカチオン性水性樹脂を合成することは困難であり、他方、Ｒ２の炭素数が前記上限を超えると、４級アンモニウム基の含有量が不十分となり、得られる帯電防止層の帯電防止性及び基材との密着性が低下する。このようなＲ２としては、帯電防止性、密着性及び入手のしやすさの観点から、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基であることが好ましい。
【００４２】
前記式（１）中、Ｒ３は、エーテル基（−Ｏ−）を有していてもよい炭素数２〜８のアルキレン基を示す。Ｒ３の炭素数が前記下限未満のカチオン性水性樹脂を合成することは困難であり、他方、Ｒ３の炭素数が前記上限を超えると、４級アンモニウム基の含有量が不十分となり、得られる帯電防止層の帯電防止性及び基材との密着性が低下する。このようなＲ３としては、帯電防止性、密着性及び入手のしやすさの観点から、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−で表される基、−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−で表される基、−Ｃ４Ｈ８−Ｏ−Ｃ４Ｈ８−で表される基であることが好ましい。
【００４３】
前記式（１）中、Ｘ−は、それぞれ独立に、１価のアニオンを示す。アニオンの価数が２価以上である場合には、カチオン性水性樹脂がゲル化しやすくなり、水分散性が低下する。前記１価のアニオンとしては、例えば、ハロゲンイオン、硝酸イオン、メタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、モノメチル硫酸イオン、モノエチル硫酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリクロロ酢酸イオンが挙げられる。これらの中でも、剤安定性がより向上し、得られる帯電防止層の帯電防止性がより向上する傾向にあるという観点から、Ｘ−としては、塩素イオン、メタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオンであることが好ましい。
【００４４】
本発明に係る（Ａ１）カチオン性水性樹脂としては、上記一般式（１）で表される構造のみを繰り返し単位として含有する単独重合体であることが好ましい。このような（Ａ１）カチオン性水性樹脂は、例えば、下記一般式（Ａ１−ａ）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルアルキレンジアミンと、下記一般式（Ａ１−ｂ）で表されるジクロロへテロアルキレン化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００４５】
【化７】
2014065869.tif 000008
【００４６】
［式（Ａ１−ａ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、式（１）中のＲ１及びＲ２と同義である。］
【００４７】
【化８】
2014065869.tif 000009
【００４８】
［式（Ａ１−ｂ）中、Ｒ３は、式（１）中のＲ３と同義である。］
前記一般式（Ａ１−ａ）で表される化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２−ペンタメチル−１，２−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルへキサメチレンジアミンが挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
前記一般式（Ａ１−ｂ）で表される化合物としては、例えば、ジ（クロロメチル）エーテル、ビス（２−クロロエチル）エーテル、ジ（クロロメチル）ホルマール、ビス（２−クロロエチル）ホルマール、１，２−ビス（クロロメトキシ）エタンが挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明に係る（Ａ１）カチオン性水性樹脂としては、市販品を適宜用いてもよい。
【００５０】
（Ａ２）カチオン性水性樹脂
本発明に係る（Ａ２）カチオン性水性樹脂は、下記一般式（２）で表される構造を繰り返し単位として含有するカチオン性水性樹脂である。
【００５１】
【化９】
2014065869.tif 000010
【００５２】
前記式（２）中、Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ４の炭素数が前記上限を超えると、４級アンモニウム基の含有量が不十分となり、得られる帯電防止層の帯電防止性及び基材との密着性が低下し、また、カチオン性水性樹脂の水分散性が低下する。このようなＲ４としては、帯電防止性、密着性及び水分散性の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基であることが好ましい。また、前記式（２）中、Ｘ−は１価のアニオンを示す。このようなＸ−としては、前記（Ａ１）カチオン性水性樹脂において述べたＸ−と同様である。
【００５３】
本発明に係る（Ａ２）カチオン性水性樹脂としては、上記一般式（２）で表される構造を繰り返し単位として含有していればよく、繰り返し単位として前記構造のみを含有する単独重合体であってもよく、本発明の効果を阻害しない範囲内において他の単量体由来の構造をさらに含有する共重合体であってもよい。前記他の単量体としては、エチレンジアミン２塩酸塩等が挙げられる。本発明に係る（Ａ２）カチオン性水性樹脂としては、得られる帯電防止層の帯電防止性及び基材との密着性がより優れるという観点から、前記構造のみを繰り返し単位として含有する単独重合体であることが好ましい。
【００５４】
このような（Ａ２）カチオン性水性樹脂は、例えば、エピクロロヒドリンと炭素数１〜３のアルキル基を有するジアルキルアミンとを自己縮合反応させることにより得ることができる。また、市販品を用いてもよく、このような市販品としては、ユニセンスＫＨＥ１０４Ｌ（商品名、センカ（株）社製）等が挙げられる。
【００５５】
（Ａ３）カチオン性水性樹脂
本発明に係る（Ａ３）カチオン性水性樹脂は、下記一般式（３−１）で表される構造、下記一般式（３−２）で表される構造、及び下記一般式（４）で表される構造のうちの少なくとも１種を繰り返し単位として含有するカチオン性水性樹脂である。
【００５６】
【化１０】
2014065869.tif 000011
【００５７】
【化１１】
2014065869.tif 000012
【００５８】
【化１２】
2014065869.tif 000013
【００５９】
前記式（３−１）及び（３−２）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ５、Ｒ６の炭素数が前記上限を超えると、４級アンモニウム基の含有量が不十分となり、得られる帯電防止層の帯電防止性及び基材との密着性が低下し、また、カチオン性水性樹脂の水分散性が低下する。このようなＲ５及びＲ６としては、帯電防止性、密着性及び水分散性の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基であることが好ましい。また、前記式（３−１）及び（３−２）中、Ｘ−は、それぞれ独立に１価のアニオンを示す。このようなＸ−としては、前記（Ａ１）カチオン性水性樹脂において述べたＸ−と同様である。
【００６０】
前記式（４）中、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ７の炭素数が前記上限を超えると、４級アンモニウム基の含有量が不十分となり、得られる帯電防止層の帯電防止性及び基材との密着性が低下し、また、カチオン性水性樹脂の水分散性が低下する。このようなＲ７としては、帯電防止性、密着性及び水分散性の観点から、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基であることが好ましい。
【００６１】
前記式（４）中、Ｒ８はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ８の炭素数が前記上限を超えると、４級アンモニウム基の含有量が不十分となり、得られる帯電防止層の帯電防止性及び基材との密着性が低下し、また、カチオン性水性樹脂の水分散性が低下する。このようなＲ８としては、帯電防止性、密着性及び水分散性の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基であることが好ましい。また、前記式（４）中、Ｘ−は１価のアニオンを示す。このようなＸ−としては、前記（Ａ１）カチオン性水性樹脂において述べたＸ−と同様である。
【００６２】
本発明に係る（Ａ３）カチオン性水性樹脂としては、上記一般式（３−１）で表される構造、下記一般式（３−２）で表される構造、及び下記一般式（４）で表される構造のうちの少なくとも１種を繰り返し単位として含有していればよく、繰り返し単位として前記構造のうちのいずれか１種のみを含有する単独重合体であっても、繰り返し単位として２種以上の構造を含有する共重合体であってもよく、本発明の効果を阻害しない範囲内において他の単量体由来の構造をさらに含有する共重合体であってもよい。前記他の単量体としては、上記一般式（３−１）及び（３−２）で表される構造と重合させる場合にはジアリルアミン塩酸塩、メチルジアリルアミン塩酸塩、ジアリルアミン酢酸塩、１−クロロ−２−ヒドロキシジアリルアミン塩酸塩、（メタ）アクリルアミド、二酸化硫黄等が挙げられ、前記一般式（４）で表される構造と重合させる場合にはモノアリルアミン、モノアリルアミン塩酸塩等が挙げられる。
【００６３】
本発明に係る（Ａ３）カチオン性水性樹脂としては、得られる帯電防止層の帯電防止性及び基材との密着性がより優れるという観点から、上記一般式（３−１）で表される構造、上記一般式（３−２）で表される構造及び上記一般式（４）で表される構造の総量が６０質量％以上であることがより好ましい。なお、本発明において、このような４級アンモニウム基を有する構造（前記式（１）〜（４）で表される構造）の含有量は、前述の（Ａ）カチオン性水性樹脂における４級アンモニウム基に由来する窒素原子の含有量に応じて適宜調整することができる。
【００６４】
このような（Ａ３）カチオン性水性樹脂は、例えば、水を主とする媒体中において、ジメチルジアリルアンモニウム塩酸塩を環化ラジカル重合反応させることにより上記一般式（３−１）又は（３−２）で表される構造からなるカチオン性水性樹脂を得ることができる。また、水を主とする媒体中において、モノアリルアミンの４級化物の塩酸塩をラジカル重合反応させることにより、上記一般式（４）で表される構造からなるカチオン性水性樹脂を得ることができる。
【００６５】
このような（Ａ３）カチオン性水性樹脂としては、市販品を用いてもよく、このような市販品としては、例えば、上記一般式（３−１）で表される構造を繰り返し単位とするカチオン性水性樹脂として、ＰＡＳ−Ｈ−１０Ｌ、ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ、ＰＡＳ−２４、ＰＡＳ−Ｊ−８１、ＰＡＳ−８００（いずれも商品名、ニットーボーメディカル（株）社製）、ユニセンスＦＰＡ１００Ｌ（商品名、センカ（株）社製）等が挙げられる。
【００６６】
本発明に係る（Ａ）カチオン性水性樹脂としては、得られる帯電防止層の帯電防止性がより向上する傾向にあるという観点からは、（Ａ１）カチオン性水性樹脂及び（Ａ２）カチオン性水性樹脂のうちの少なくとも１種であることが好ましく、得られる帯電防止層の耐水性がより向上する傾向にあるという観点からは、（Ａ３）カチオン性水性樹脂であることが好ましい。
【００６７】
＜（Ｂ）アニオン性水性樹脂＞
本発明に係る（Ｂ）アニオン性水性樹脂は、（Ｂ１）アニオン性親水基を有する水性ポリウレタン樹脂、（Ｂ２）アニオン性親水基を有する水性ポリ（メタ）アクリル樹脂、及び（Ｂ３）アニオン性親水基を有するエチレン−酢酸ビニル系共重合体からなる群から選択される少なくとも１種のアニオン性水性樹脂である。
【００６８】
このような（Ｂ）アニオン性水性樹脂を前記（Ａ）カチオン性水性樹脂及び後述する（Ｃ）水性樹脂と組み合わせることにより、本発明の帯電防止剤は優れた延伸追従性を発揮することができ、また、得られる帯電防止層は優れた耐熱性及び基材との密着性を発揮することができる。
【００６９】
本発明に係る（Ｂ）アニオン性水性樹脂の有するアニオン性親水基としては、水分散性がより優れる傾向にあるという観点から、カルボキシ基、スルホ基、及びそれらが中和された基であることが好ましく、これらのうちの１種であっても２種以上であってもよいが、得られる帯電防止層の帯電防止性がより向上する傾向にあるという観点から、カルボキシ基及び／又はそれが中和された基であることがより好ましい。
【００７０】
前記中和に用いられる塩基としては、アンモニウム；アルキル基及びアルカノールの炭素数が１〜４程度であるトリアルキルアミン、ジアルキルモノアルカノールアミン、モノアルキルジアルカノールアミン、トリアルカノールアミン等のアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物等が挙げられ、これらのうちの１種であっても２種以上であってもよい。これらの中でも、帯電防止剤を基材の１種である樹脂フィルムに塗布後、乾燥させる際において、最も一般的な加熱温度である１００〜１２０℃程度の温度で揮発させることができるという観点から、アンモニウム及びアミン類が好ましい。
【００７１】
また、作業環境や安全性、環境問題等の観点から、本発明の帯電防止剤の分散媒は、水又は水を主とする混合溶液であることが好ましいが、前記（Ｂ）アニオン性水性樹脂の水中への分散がより容易になるという観点から、同種のアニオン性親水基（例えば、カルボキシ基とそれが中和された基）での中ならば、中和された基の方がより好ましい。
【００７２】
本発明に係る（Ｂ）アニオン性水性樹脂において、前記アニオン性親水基の含有量としては、（Ｂ）アニオン性水性樹脂の総量に対して０．１〜５質量％であることが好ましく、０．２５〜２．５質量％であることがより好ましい。アニオン性親水基の含有量が前記範囲内にあると、前記（Ａ）カチオン性水性樹脂との複合化がより最適となり、より優れた濡れ性、成膜性及び剤安定性が発揮され、得られる帯電防止層の基材との密着性がより向上し、さらに、アニオン性水性樹脂の水分散性もより向上する傾向にある。
【００７３】
なお、本発明において、アニオン性水性樹脂におけるアニオン性親水基の含有量は、中和されていない（脱プロトン化されていない）状態の構造の分子量を用いて得られる値をいう。すなわち、例えば、カルボキシ基の場合は、そのままの構造（−ＣＯＯＨ）の分子量を用いて含有量を計算し、また、例えば、カルボキレート基（−ＣＯＯ−）の場合は、中和されていない状態の構造、すなわちカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）の分子量を用いて含有量を求める。このような含有量は、未中和のアニオン性水性樹脂１ｇにおけるアニオン性親水基（例えばカルボキシ基、スルホ基）を中和するために必要な水酸化カリウムの量をＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）の「３．１中和滴定法」に準拠して測定することにより求めることができる。
【００７４】
また、本発明において、下記のアニオン性水性樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）（「ＨＬＣ−８０２０」東ソー社製；溶媒：テトラヒドロフラン；カラム：「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ５０００ＨＨＲ」、「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＨＲ」、「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＨＲ」の３本（各東ソー社製）を接続；温度４０℃；速度：１．０ｍｌ／分）を用いて測定し、標準ポリスチレンで換算することにより求めることができる。
【００７５】
（Ｂ１）アニオン性親水基を有する水性ポリウレタン樹脂（以下、（Ｂ１）水性ポリウレタン樹脂という）
本発明に係る（Ｂ１）水性ポリウレタン樹脂としては、重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、２０，０００〜１００，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であると、剤安定性がより向上し、得られる帯電防止層の基材との密着性もより向上する傾向にある。
【００７６】
また、前記（Ｂ１）水性ポリウレタン樹脂としては、得られる帯電防止層の基材との密着性がより向上する傾向にあるという観点から、ポリエステルポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールに由来する構造を有することが好ましく、ポリカーボネートポリオールに由来する構造を有することがさらに好ましい。このような（Ｂ１）水性ポリウレタン樹脂としては、（Ｂ１−ａ）ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群から選択される少なくとも１種のポリオール（より好ましくはポリカーボネートポリオール）と、（Ｂ１−ｂ）アニオン性親水基及び２個以上の活性水素を有する化合物と、（Ｂ１−ｃ）ポリイソシアネートと、（Ｂ１−ｄ）アミノ基及びイミノ基のうちの少なくとも１種を２個以上有するポリアミン化合物とを反応させて得られるものであることがより好ましい。
【００７７】
前記（Ｂ１−ａ）ポリオールのうちのポリエステルポリオールとしては、例えば、ジヒドロキシ化合物と酸との脱水縮合反応により得られる化合物、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応により得られる化合物が挙げられる。
【００７８】
前記ジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、及びこれらの化合物のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
【００７９】
前記酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸や、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のシクロアルカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、及びこれらの脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸の無水物やエステル形成性誘導体等が挙げられる。
【００８０】
前記（Ｂ１−ａ）ポリオールのうちのポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステル及び／又はホスゲンとポリオールとを反応させて得られる化合物が挙げられる。
【００８１】
前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネ−ト、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられ、前記ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、４，４’−ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物；前記ポリエステルポリオール、後述するポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００８２】
このような（Ｂ１−ａ）ポリオールとしては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その重量平均分子量としては、得られる帯電防止層の基材との密着性がより向上するという観点から、５００〜５，０００であることが好ましく、５００〜４，０００であることがより好ましい。
【００８３】
前記（Ｂ１−ｂ）アニオン性親水基及び２個以上の活性水素を有する化合物（以下、（Ｂ１−ｂ）化合物という）におけるアニオン性親水基は、前記（Ｂ１）水性ポリウレタン樹脂のアニオン性親水基となるものであり、カルボキシ基、スルホ基、及びそれらが中和された基であることが好ましく、カルボキシ基及び／又はそれが中和された基であることがより好ましい。
【００８４】
このような（Ｂ１−ｂ）化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロールペンタン酸及びそれらの塩；５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５−［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等のジカルボン酸及びそれらの塩と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の低分子量ポリオールとを反応させて得られるスルホ基及び／又はスルホネート基含有ポリエステルポリオールが挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、カルボキシ基を有するジオールと、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸等とを反応させて得られるペンダント型カルボキシ基を有するポリエステルポリオール又はその塩も挙げられる。さらに、前記反応の際にカルボキシ基を有さないジオールをさらに混合して反応させて得られたものであってもよい。
【００８５】
前記（Ｂ１−ｃ）ポリイソシアネートとしては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有していればよく、特に制限されないが、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートが挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、テトラヒドロナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００８７】
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００８８】
前記脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイシソアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００８９】
これらの中でも、前記（Ｂ１−ｃ）ポリイソシアネートとしては、得られる前記（Ｂ１）水性ポリウレタン樹脂の黄変性をより抑制できるという観点から、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート及び１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンがより好ましい。
【００９０】
前記（Ｂ１−ｄ）アミノ基及びイミノ基のうちの少なくとも１種を２個以上有するポリアミン化合物（以下、（Ｂ１−ｄ）ポリアミン化合物という）としては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヒドラジン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン等のジアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の低分子量ポリアミン；テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン；ジ第一級アミン及びモノカルボン酸から誘導されるアミドアミン；ジ第一級アミンのモノケチミン等のアミン誘導体；シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、１，１’−エチレンヒドラジン、１，１’−トリメチレンヒドラジン、１，１’−（１，４−ブチレン）ジヒドラジン等のヒドラジン誘導体が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンが好ましい。
【００９１】
前記（Ｂ１−ａ）ポリオールと、前記（Ｂ１−ｂ）化合物と、前記（Ｂ１−ｃ）ポリイソシアネートと、前記（Ｂ１−ｄ）ポリアミン化合物とを反応させて前記（Ｂ１）水性ポリウレタン樹脂を得る方法としては、例えば、前記（Ｂ１−ａ）ポリオール、前記（Ｂ１−ｂ）化合物、及び前記（Ｂ１−ｃ）ポリイソシアネートを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを、前記（Ｂ１−ｄ）ポリアミン化合物を用いて鎖伸長せしめる方法が挙げられる。
【００９２】
前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、従来公知の方法を適宜適用することにより得ることができる。例えば、前記（Ｂ１−ａ）ポリオール、前記（Ｂ１−ｂ）化合物及び前記（Ｂ１−ｃ）ポリイソシアネートを混合して、イソシアネート基とそれに反応する活性水素とを重付加反応せしめることにより得られる。前記重付加反応は、一段式のワンショット法であっても、多段式の方法であってもよい。このような重付加反応の条件としては、特に制限されないが、例えば、４０〜１５０℃において１５分〜１０時間であることが好ましい。
【００９３】
また、前記重付加反応において、反応組成物中における各原料の混合比としては、前記（Ｂ１−ｃ）ポリイソシアネートに由来するイソシアネート基が、前記（Ｂ１−ａ）ポリオール及び前記（Ｂ１−ｂ）化合物に由来する活性水素に対して過剰となる混合比であることが好ましく、前記イソシアネート基と前記活性水素とのモル比（イソシアネート基のモル数／活性水素のモル数）が１００／８０〜１００／５０となるように調整することがより好ましく、１００／７５〜１００／６５となるように調整することがさらに好ましい。
【００９４】
さらに、前記重付加反応において、前記（Ｂ１−ｂ）化合物の使用量としては、得られる（Ｂ１）水性ポリウレタン樹脂における前記（Ｂ１−ｂ）化合物由来のアニオン性親水基の含有量が０．１〜５質量％となる量であることが好ましく、０．２５〜２．５質量％となる量であることがより好ましい。
【００９５】
前記重付加反応においては、必要に応じて、さらにジブチル錫ジラウレート、スタナスオクエート、ジブチル錫−２−エチルヘキサノエート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン等の反応触媒を添加してもよい。
【００９６】
また、前記重付加反応においては、ポリエーテルポリオール、ダイマージオール、２個以上の活性水素を有する前記（Ｂ１−ｂ）化合物以外の低分子量化合物等の他の成分が含有されていてもよい。これらの他の成分を含有する場合、その含有量としては、得られる帯電防止層の基材との密着性がより向上する傾向にあるという観点から、前記（Ｂ１−ａ）ポリオール及び前記他の成分との総量に対して１〜５０質量％であることが好ましい。
【００９７】
前記ポリエーテルポリオールとしては、低分子量の多価アルコールを開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させた化合物が挙げられ、前記低分子量の多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンが挙げられる。また、前記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００９８】
前記ダイマージオールとしては、重合脂肪酸を還元して得られるジオールを主成分とするものが挙げられ、前記重合脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸等の炭素数１８の不飽和脂肪酸；乾性油脂肪酸；半乾性油脂肪酸；及びこれらの化合物の低級モノアルコールエステルをディールスアルダー反応により二分子重合せしめて得られる反応生成物が挙げられる。このような重合脂肪酸としては、種々のタイプの重合脂肪酸が市販されているが、代表的なものとしては、炭素数１８のモノカルボン酸０〜５質量％、炭素数３６のダイマー酸７０〜９８質量％、炭素数５４のトリマー酸０〜３０質量％からなるものが挙げられる。
【００９９】
前記低分子量化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の低分子量多価アルコールが挙げられる。
【０１００】
このようにして得られるイソシアネート基末端プレポリマーとしては、前記重付加反応終了時において、イソシアネート基末端プレポリマー全量に対する遊離イソシアネート基の含有量が０．５〜８質量％であることが好ましい。
【０１０１】
前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを鎖伸長せしめる方法としては、前記イソシアネート基末端プレポリマー、前記（Ｂ１−ｄ）ポリアミン化合物、及び水を混合し、１０〜６０℃の温度において１０分間〜２時間反応させる方法が挙げられる。前記イソシアネート末端プレポリマーと、前記（Ｂ１−ｄ）ポリアミン化合物との混合比としては、前記イソシアネート基末端プレポリマーにおける遊離イソシアネート基と、前記（Ｂ１−ｄ）のポリアミン化合物におけるアミノ基及びイミノ基とのモル比（イソシアネート基のモル数／アミノ基及びイミノ基の総モル数）が１／１．２〜１．２／１となるように調整することが好ましい。
【０１０２】
このようにして得られた（Ｂ１）水性ポリウレタン樹脂を本発明の帯電防止剤に用いる場合には、水に分散させた分散液として用いることが好ましい。前述の方法によれば、前記（Ｂ１）の水性ポリウレタン樹脂は水に分散された分散液として得られるため、そのまま本発明の帯電防止剤に用いることができる。このような分散液における前記（Ｂ）水性ポリウレタン樹脂の濃度としては、１０〜６０質量％であることが好ましい。
【０１０３】
前記（Ｂ１）水性ポリウレタン樹脂を水に分散させる方法としては、前記イソシアネート基末端プレポリマーの製造前、前記鎖伸長反応の前、及び前記鎖伸長反応の後のうちのいずれかにおいて、前記（Ｂ１−ｂ）の化合物に由来するアニオン性親水基を中和させる方法が好適に挙げられる。このような中和により、前記（Ｂ１）水性ポリウレタン樹脂の水への分散が容易となる。前記中和に用いる塩基としては、前記（Ｂ）アニオン性水性樹脂の有するアニオン性親水基の中和に用いられる塩基として挙げたものと同様のものが挙げられる。また、本発明に係る（Ｂ１）水性ポリウレタン樹脂としては、市販品を適宜用いてもよい。
【０１０４】
（Ｂ２）アニオン性親水基を有する水性ポリ（メタ）アクリル樹脂（以下、（Ｂ２）水性ポリ（メタ）アクリル樹脂という）
本発明に係る（Ｂ２）水性ポリ（メタ）アクリル樹脂としては、重量平均分子量が７，０００〜３００，０００であることが好ましく、１０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が前記範囲内にあると、延伸追従性がより向上し、また、得られる帯電防止層の基材との密着性がより向上する傾向にある。
【０１０５】
このような（Ｂ２）水性ポリ（メタ）アクリル樹脂としては、延伸追従性及び得られる帯電防止層の基材との密着性がより向上する傾向にあるという観点から、（Ｂ２−ａ）アルキル基の炭素数が１〜８のアルキル（メタ）アクリレートと、（Ｂ２−ｂ）アニオン性親水基を有するエチレン性不飽和単量体とを共重合せしめて得られるものであることが好ましい。
【０１０６】
前記（Ｂ２−ａ）アルキル基の炭素数が１〜８のアルキル（メタ）アクリレート（以下、（Ｂ２−ａ）アルキル（メタ）アクリレートという）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記アルキル基の炭素数が小さい程、得られる帯電防止層の基材との密着性がより向上し、炭素数が大きい程、帯電防止剤の濡れ性及び延伸追従性がより向上する傾向にある。より優れた密着性、濡れ性及び延伸追従性を満たすという観点から、このような（Ｂ２−ａ）アルキル（メタ）アクリレートとしては、アルキル基の炭素数が４以下であるアルキル（メタ）アクリレートとアルキル基の炭素数が５以上であるアルキル（メタ）アクリレートとを併用することが好ましい。
【０１０７】
前記（Ｂ２−ｂ）アニオン性親水基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、（Ｂ２−ｂ）エチレン性不飽和単量体という）におけるアニオン性親水基は、前記（Ｂ２）水性ポリ（メタ）アクリル樹脂のアニオン性親水基となるものであり、カルボキシ基、スルホ基、及びそれらが中和された基であることが好ましく、カルボキシ基及び／又はそれが中和された基であることがより好ましい。
【０１０８】
このような（Ｂ２−ｂ）エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸；クロトン酸；（無水）イタコン酸；（無水）マレイン酸；アジピン酸モノアリル；セバシン酸モノアリル；コハク酸モノアリル；コハク酸モノビニル；アジピン酸モノビニル；セバシン酸モノビニル；ビニルスルホン酸；２−（アクリロイルオキシ）エタンスルホン酸、２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホン酸、３−（アクリロイルオキシ）プロパン−１−スルホン酸、３−（メタクリロイルオキシ）プロパン−１−スルホン酸等のアルカンスルホン酸基の炭索数が１〜４である（アクリロイルオキシ）アルカンスルホン酸や（メタクリロイルオキシ）アルカンスルホン酸；及びそれらの塩が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０９】
前記（Ｂ２−ａ）アルキル（メタ）アクリレートと前記（Ｂ２−ｂ）エチレン性不飽和単量体とを共重合せしめて前記（Ｂ２）水性ポリ（メタ）アクリル樹脂を得る方法としては、多段乳化重合法が挙げられ、例えば、前記（Ｂ２−ａ）アルキル（メタ）アクリレート、前記（Ｂ２−ｂ）エチレン性不飽和単量体、及び水を混合し、乳化剤及び重合開始剤等の存在下、ｐＨが４以下の条件において、通常６０〜９０℃の加温下で乳化重合させる工程を複数回繰り返し行う方法が挙げられる。前記（Ｂ２）水性ポリ（メタ）アクリル樹脂を本発明の帯電防止剤に用いる場合には、水に分散させた分散液として用いることが好ましいが、この方法によれば、前記（Ｂ２）水性ポリ（メタ）アクリル樹脂は水に分散された分散液として得られるため、そのまま本発明の帯電防止剤に用いることができる。
【０１１０】
前記共重合において、前記（Ｂ２−ａ）アルキル（メタ）アクリレートと前記（Ｂ２−ｂ）エチレン性不飽和単量体との混合比（Ｂ２−ａ：Ｂ２−ｂ）としては、質量比で９９：１〜９２：１０であることが好ましい。また、前記（Ｂ２−ｂ）エチレン性不飽和単量体の使用量としては、得られる（Ｂ２）水性ポリ（メタ）アクリル樹脂における前記（Ｂ２−ｂ）エチレン性不飽和単量体由来のアニオン性親水基の含有量が０．１〜５質量％となる量であることが好ましく、０．２５〜２．５質量％となる量であることがより好ましい。
【０１１１】
前記（Ｂ２）水性ポリ（メタ）アクリル樹脂としては、本発明の効果が阻害されない範囲内において、他の共重合可能な単量体が共重合されていてもよい。このような単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、下記一般式（５）：
【０１１２】
【化１３】
2014065869.tif 000014
【０１１３】
［式（５）中、Ａは水素原子又はメチル基を示し、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ｎは（ＥＯ）の平均付加モル数であって３〜１５の整数を示す。］
で表される化合物が挙げられる。これらの中では、得られる（Ｂ２）水性ポリ（メタ）アクリル樹脂の水分散性がより向上する傾向にあるという観点から、上記式（５）で表される化合物が好ましい。また、これらの単量体が共重合される場合、その含有量としては、前記（Ｂ２）水性ポリ（メタ）アクリル樹脂の総量に対して５質量％以下であることが好ましい。
【０１１４】
また、本発明に係る（Ｂ２）水性ポリ（メタ）アクリル樹脂としては、市販品を用いてもよく、例えば、リカボンドＡＰ−６０Ｌ、ＡＰ−８０、ＡＰ−９６、ＢＡ−５３、ＢＡ−５８（いずれも商品名、中央理化工業（株）社製）を用いることができる。
【０１１５】
（Ｂ３）アニオン性親水基を有するエチレン−酢酸ビニル系共重合体（以下、（Ｂ３）エチレン−酢酸ビニル系共重合体という）
本発明に係る（Ｂ３）エチレン−酢酸ビニル系共重合体としては、重量平均分子量が５０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１００，０００〜５００，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であると、延伸追従性がより向上し、また、得られる帯電防止層の基材との密着性がより向上する傾向にある。
【０１１６】
このような（Ｂ３）エチレン−酢酸ビニル系共重合体としては、延伸追従性及び得られる帯電防止層の基材との密着性がより向上し、また、帯電防止性もより向上する傾向にあるという観点から、エチレン、酢酸ビニル、及び前記（Ｂ２−ｂ）エチレン性不飽和単量体を共重合せしめて得られるものであることが好ましい。
【０１１７】
前記共重合により前記（Ｂ３）エチレン−酢酸ビニル系共重合体を得る方法としては、公知の方法を特に制限なく採用することができ、例えば、エチレン、酢酸ビニル、前記（Ｂ２−ｂ）エチレン性不飽和単量体、及び水を混合し、乳化剤及び重合開始剤等の存在下、高圧条件（通常０．２〜３．９２ＭＰａ）で乳化重合させる方法が挙げられる。前記（Ｂ３）エチレン−酢酸ビニル系共重合体を本発明の帯電防止剤に用いる場合には、水に分散させた分散液として用いることが好ましいが、この方法によれば、前記（Ｂ３）エチレン−酢酸ビニル系共重合体は水に分散された分散液として得られるため、そのまま本発明の帯電防止剤に用いることができる。
【０１１８】
前記共重合において、エチレン、酢酸ビニル、前記（Ｂ２−ｂ）エチレン性不飽和単量体の混合比（エチレン：酢酸ビニル：Ｂ２−ｂ）としては、５：９４．８：０．２〜４０：５２：８であることが好ましい。また、前記（Ｂ２−ｂ）エチレン性不飽和単量体の使用量は、得られる前記（Ｂ３）エチレン−酢酸ビニル系共重合体における前記（Ｂ２−ｂ）エチレン性不飽和単量体由来のアニオン性親水基の含有量が０．１〜５質量％となる量であることが好ましく、０．２５〜２．５質量％となる量であることがより好ましい。
【０１１９】
また、前記（Ｂ３）エチレン−酢酸ビニル系共重合体としては、本発明の効果が阻害されない範囲内において、他の共重合可能な単量体が共重合されていてもよい。このような単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；バーサチック酸ビニル等のビニルエステル；塩化ビニル；スチレン等が挙げられる。また、これらの単量体が共重合される場合、その含有量としては、全単量体の総量に対して８質量％以下であることが好ましい。
【０１２０】
本発明に係る（Ｂ３）エチレン−酢酸ビニル系共重合体としては、市販品を用いてもよく、例えば、エクセバール（商品名、クラレ（株）社製）、リカボンドＢＡ−５３、ＢＡ−５８（いずれも商品名、中央理化工業（株）社製）を用いることができる。
【０１２１】
本発明に係る（Ｂ）アニオン性水性樹脂としては、延伸追従性がより向上し、また、得られる帯電防止層の基材との密着性がより向上する傾向にあるという観点から、前記（Ｂ１）水性ポリウレタン樹脂及び前記（Ｂ２）水性ポリ（メタ）アクリル樹脂のうちの少なくとも１種であることが好ましく、前記（Ｂ１）水性ポリウレタン樹脂であることがより好ましい。
【０１２２】
＜（Ｃ）水性樹脂＞
本発明に係る（Ｃ）水性樹脂は、（Ｃ１）鹸化度６５〜９０ｍｏｌ％のポリビニルアルコール、（Ｃ２）ポリオキシエチレン鎖を７０〜９０質量％含有する水性ポリエステル樹脂、及び、（Ｃ３）グルコース環の水酸基の水素原子がメチル基及び炭素数２〜４のアシル基のうちの少なくとも１種に置換されておりかつその置換度が１．３〜２．０である水性セルロース誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の水性樹脂である。
【０１２３】
このような（Ｃ）水性樹脂を前記（Ａ）カチオン性水性樹脂及び前記（Ｂ）アニオン性水性樹脂と組み合わせることにより、優れた濡れ性、成膜性及び剤安定性が発揮されるが、これは、前記（Ａ）カチオン性水性樹脂と前記（Ｂ）アニオン性水性樹脂との複合化が複雑・過剰になることが抑制され、帯電防止剤の凝集や沈殿が十分に抑制されるためであると本発明者らは推察する。
【０１２４】
（Ｃ１）鹸化度６５〜９０ｍｏｌ％のポリビニルアルコール（以下、（Ｃ１）部分鹸化ポリビニルアルコールという）
本発明に係る（Ｃ１）部分鹸化ポリビニルアルコールにおいて、鹸化度は６５〜９０ｍｏｌ％である。鹸化度が前記下限未満及び／又は前記上限を超える場合には、帯電防止剤の安定性が低下し、また、部分鹸化ポリビニルアルコールの水分散性が低下する。このような鹸化度としては、前記安定性がより向上する傾向にあるという観点から、７０〜８５ｍｏｌ％であることがより好ましい。なお、本発明において、鹸化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４）に従って求めることができる。
【０１２５】
本発明に係る（Ｃ１）部分鹸化ポリビニルアルコールとしては、重量平均分子量が２００，０００〜５００，０００であることが好ましく、３０，０００〜３００，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であると、剤安定性及び延伸追従性がより向上する傾向にある。
【０１２６】
このような（Ｃ１）部分鹸化ポリビニルアルコールとしては、市販品を用いてもよく、例えば、ゴーセノールＮＫ−０５Ｒ、ＫＰ−０８Ｒ、ＫＬ−０３、ＫＬ−０５、ＫＨ−１７、ＫＨ−２０、ＧＨ−１７、ＧＭ−１４Ｌ、ＧＬ−０３、ＧＬ−０５（いずれも商品名、日本合成化学（株）社製）を用いてもよい。
【０１２７】
（Ｃ２）ポリオキシエチレン鎖を７０〜９０質量％含有する水性ポリエステル樹脂（以下、（Ｃ２）水性ポリエステル樹脂という）
本発明に係る（Ｃ２）水性ポリエステル樹脂において、ポリオキシエチレン鎖の含有量は、（Ｃ２）水性ポリエステル樹脂の総量に対して７０〜９０質量％である。前記ポリオキシエチレン鎖の含有量が前記下限未満である場合には、帯電防止剤の安定性が低下し、また、水性ポリエステル樹脂の水分散性が低下する。他方、前記上限を超える場合には、帯電防止剤の濡れ性及び成膜性が低下する。このようなポリオキシエチレン鎖の含有量としては、前記安定性、濡れ性及び成膜性がより向上する傾向にあるという観点から、７５〜８５重量％であることが好ましい。
【０１２８】
また、本発明に係る（Ｃ２）水性ポリエステル樹脂としては、帯電防止剤の安定性がより向上する傾向にあるという観点から、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００であることが好ましく、７，０００〜５０，０００であることがより好ましい。
【０１２９】
さらに、本発明に係る（Ｃ２）水性ポリエステル樹脂としては、ポリオキシエチレン鎖を有するポリオール、ポリカルボン酸、及び必要に応じて前記ポリオキシエチレン鎖を有するポリオール以外のポリオールを重縮合せしめて得られるものであることが好ましい。このとき、得られる（Ｃ２）水性ポリエステル樹脂におけるポリオキシエチレン鎖は前記ポリオキシエチレン鎖を有するポリオールに由来するものである。
【０１３０】
このようなポリオキシエチレン鎖を有するポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、低分子量の多価アルコールにエチレンオキサイド及び必要に応じてプロピレンオキサイドやブチレンオキサイドをブロック又はランダム付加重合させたものが挙げられる。前記低分子量の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等のトリオールが挙げられる。これらの中でも、帯電防止剤の安定性、濡れ性及び成膜性がより向上する傾向にあるという観点から、ジオールが好ましい。
【０１３１】
前記ポリオキシエチレン鎖を有するポリオールとしては、ポリオキシエチレン鎖の含有量が６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、ポリエチレングリコールがさらに好ましい。また、帯電防止剤の安定性、濡れ性及び成膜性がより向上する傾向にあるという観点から、重量平均分子量が６００〜１０，０００であることが好ましい。
【０１３２】
前記ポリカルボン酸としては、芳香族ポリカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸、脂環式ポリカルボン酸、及びそれらの無水物；それらのハロゲン化物、塩等のエステル形成誘導体；メチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート等の低級アルキルエステルが挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３３】
前記芳香族ポリカルボン酸及びそれらの無水物としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；無水フタル酸等の芳香族ジカルボン酸無水物；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）等の３官能以上の芳香族ポリカルボン酸；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の３官能以上の芳香族ポリカルボン酸無水物が挙げられる。
【０１３４】
前記脂肪族ポリカルボン酸及びそれらの無水物としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、水添ダイマー酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；無水コハク酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸無水物；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトコラン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等の３官能以上の脂肪族ポリカルボン酸及びそれらの無水物が挙げられる。
【０１３５】
前記脂環式ポリカルボン酸及びそれらの無水物としては、例えば、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロへキセンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸及びそれらの無水物が挙げられる。
【０１３６】
これらのポリカルボン酸の中でも、帯電防止剤の安定性、濡れ性及び成膜性がより向上する傾向にあるという観点から、芳香族ジカルボン酸、飽和脂肪族ジカルボン酸、不飽和脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸及びその無水物を用いることが好ましい。
【０１３７】
前記ポリオキシエチレン鎖を有するポリオール以外のポリオールとしては、脂肪族ポリオール、脂環族ポリオール、芳香族ポリオール等が挙げられる。前記脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールヘプタン、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の脂肪族ジオール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエルスリトール等の脂肪族トリオール；脂肪族テトラオールが挙げられる。
【０１３８】
前記脂環式ポリオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、水素化ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ又は水添ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加物又はプロピレンオキシド付加物、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ダイマージオール等の脂環式ジオールが挙げられる。
【０１３９】
前記芳香族ポリオールとしては、例えば、パラキシレングリコール、メタキシレングリコール、オルトキシレングリコール、１，４−フェニレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ハイドロキノン、１，４−フェニレングリコールのエチレンオキサイド付加物；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＳのエチレンオキシド付加物又はプロピレンオキシド付加物等の芳香族ジオールが挙げられる。
【０１４０】
これらのポリオールの中でも、帯電防止剤の安定性、濡れ性及び成膜性ががより向上する傾向にあるという観点から、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、芳香族ジオール等のジオールを用いることが好ましい。
【０１４１】
前記重縮合により（Ｃ２）水性ポリエステル樹脂を得る方法としては、公知の方法を特に制限なく採用することができる。このとき、得られる（Ｃ２）水性ポリエステル樹脂におけるポリオキシエチレン鎖は前記ポリオキシエチレン鎖を有するポリオールに由来するものとなるため、ポリオキシエチレン鎖を有するポリオールの使用量としては、得られる（Ｃ２）水性ポリエステル樹脂におけるポリオキシエチレン鎖の含有量が７０〜９０質量％となる量であることが好ましく、７５〜８５重量％となる量であることがより好ましい。
【０１４２】
また、本発明に係る（Ｃ２）水性ポリエステル樹脂としては、市販品を用いてもよく、例えば、プラスコートＦＲ−５５０、ＦＲ−６２７（いずれも商品名、互応化学工業（株）社製）を用いることができる。
【０１４３】
なお、本発明において、前記部分鹸化ポリビニルアルコール及び前記水性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）（「ＨＬＣ−８０２０」東ソー社製；溶媒：テトラヒドロフラン；カラム：「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ５０００ＨＨＲ」、「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＨＲ」、「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＨＲ」の３本（各東ソー社製）を接続；温度４０℃；速度：１．０ｍｌ／分）を用いて測定し、標準ポリスチレンで換算することにより求めることができる。
【０１４４】
（Ｃ３）グルコース環の水酸基の水素原子がメチル基及び炭素数２〜４のアシル基のうちの少なくとも１種に置換されておりかつその置換度が１．３〜２．０である水性セルロース誘導体（以下（Ｃ３）水性セルロース誘導体という）
本発明に係る（Ｃ３）水性セルロース誘導体においては、グルコース環の水酸基の水素原子がメチル基及び炭素数２〜４のアシル基のうちの少なくとも１種に置換されており、その置換度が１．３〜２．０である。前記置換基としては、帯電防止剤の安定性、濡れ性及び成膜性がより向上する傾向にあるという観点から、メチル基が好ましい。なお、前記（Ｃ３）水性セルロース誘導体において、メチル基及び／又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていないグルコース環の残りの水酸基の水素原子は、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ等の炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基に置換されていてもよい。
【０１４５】
本発明において、前記置換度とは、グルコース環の３個の水酸基のうち、水素原子がメチル基及び／又は炭素数２〜４のアシル基で置換された水酸基の平均個数のことをいう。置換度が前記下限未満及び／又は前記上限を超える場合には、剤安定性、濡れ性及び成膜性が低下し、また、水性セルロース誘導体の水分散性が著しく低下する。なお、本発明において、前記置換度は、Ｊ．Ｇ．Ｇｏｂｌｅｒ，Ｅ．Ｐ．Ｓａｍｓｅｌ，ａｎｄ  Ｇ．Ｈ．Ｂｅａｂｅｒ，Ｔａｌａｎｔａ，９，４７４（１９６２）に記載されているＺｅｉｓｅｌ−ＧＣに準じた方法、食品添加物公定書（出版：日本食品添加物協会）に記載されている測定方法、日本薬局方で規定されている測定方法等で測定することにより求めることができる。
【０１４６】
このような（Ｃ３）水性セルロース誘導体としては、粘度が２０〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５０〜２，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。粘度が前記範囲内であると、剤安定性、延伸追従性及び濡れ性がより向上する傾向にある。なお、本発明において、粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３（２０００）に従って、２０℃における２質量％水溶液についてウベローデ粘度計を用いて測定することにより求めることができる。
【０１４７】
また、本発明に係る（Ｃ３）水性セルロース誘導体としては、市販品を用いてもよく、例えば、メトローズＳＭシリーズ、ＳＨシリーズ、ＳＥシリーズ（いずれも商品名、互応化学工業（株）社製）を用いることができる。
【０１４８】
本発明に係る（Ｃ）水性樹脂としては、剤安定性、濡れ性及び成膜性がより向上する傾向にあるという観点から、前記（Ｃ１）部分鹸化ポリビニルアルコールであることが好ましい。
【０１４９】
＜帯電防止剤＞
本発明の帯電防止剤において、前記（Ａ）カチオン性水性樹脂と前記（Ｂ）アニオン性水性樹脂との質量比（Ａ：Ｂ）としては、９０：１０〜２０：８０であることが好ましく、８０：２０〜３０：７０であることがより好ましく、７０：３０〜４０：６０であることがさらに好ましい。質量比が前記範囲内であると、より優れた延伸追従性及び剤安定性が発揮され、さらに、得られる帯電防止膜の帯電防止性及び基材との密着性がより向上する傾向にある。
【０１５０】
また、本発明の帯電防止剤において、前記（Ｃ）水性樹脂の含有量としては、前記（Ａ）カチオン性水性樹脂及び前記（Ｂ）アニオン性水性樹脂の総量に対して、５〜６０質量％であることが好ましく、２５〜５０質量％であることがより好ましい。前記（Ｃ）水性樹脂の含有量が前記範囲内にあると、より優れた剤安定性、濡れ性及び成膜性が発揮される傾向にある。
【０１５１】
本発明の帯電防止剤としては、作業環境や安全面、環境問題等の観点から、分散媒として、水又は水を主とする混合液をさらに含有することが好ましい。なお、このとき、前記（Ａ）カチオン性水性樹脂、前記（Ｂ）アニオン性水性樹脂、及び前記（Ｃ）水性樹脂の固形分総量としては、例えば、０．０２〜１０質量％という量が挙げられる。なお、本発明において、固形分とは、試料を１０５℃において３時間静置した後の残留分のことをいう。
【０１５２】
前記混合液としては、例えば、帯電防止剤の保存安定性や濡れ性の向上を図る観点からは、水と、水と相溶性のある有機溶剤との混合液が挙げられる。前記有機溶剤としては、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；エチルセルソルブ、ｔ−ブチルセルソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラハイドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルエタノールアミン、トリメタノルアミン等のアミン類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５３】
また、水又は前記混合液をさらに含有する場合、本発明の帯電防止剤としては、水を４０質量％以上含むことが好ましい。さらに、本発明の帯電防止剤から形成される帯電防止層を備える帯電防止性フィルムの製造方法としてインラインコーティング法を採用する場合には、乾燥や延伸時の安全性の観点から、前記有機溶剤の含有量は１０質量％以下であることが好ましい。
【０１５４】
また、本発明の帯電防止剤としては、必要に応じて、本発明の効果が阻害されない範囲内において、他の成分が含有されていてもよい。前記他の成分としては、例えば、撥水撥油剤、紫外線吸収剤、離型剤、防曇剤が挙げられる。
【０１５５】
前記撥水撥油剤としては、従来公知のものを特に制限なく用いることができ、フッ素系であっても非フッ素系であってもよい。また、市販品を用いてもよく、例えば、アサヒガードＥ−０８１、Ｅ−０８２、Ｅ−０９２、５００Ｄ（いずれも商品名、旭硝子（株）社製）、ヌバＮ２１１４（商品名、クラリアント（株）社製）、ＭガードＰＦ−１０、ＰＦ−１１（いずれも商品名、松本油脂製薬（株）社製）、ＮＫガードＳ−２２、Ｓ−１１、Ｓ−８０、ネオシードＮＲ−９０、アデッソＷＲ−１、ＷＲ−３（いずれも商品名、日華化学（株）社製）を用いることができる。
【０１５６】
前記紫外線吸収剤としては、従来公知のものを特に制限なく用いることができ、ペンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系、フェニルサリシレート系等の紫外線吸収剤等が挙げられる。また、市販品を用いてもよく、例えば、チヌビンＰＳ、９９−２、３８４−２、９００、９２８、１１３０、４００、４０５、４６０、４７９、３２６（いずれも商品名、ＢＡＳＦジャパン（株）社製）を用いることができる。
【０１５７】
前記離型剤としては、従来公知のものを特に制限なく用いることができ、シリコーンやワックス、長鎖アルキル化合物、フッ素化合物を含むもの等が挙げられる。また、市販品を用いてもよく、例えば、Ｒ２７０１、ＤＥＨＥＳＩＶＥ９２０、９２４、９２７、９２９、４３０、４２０、４００Ｅ（いずれも商品名、旭化成ワッカーシリコーン（株）社製）を用いることができる。
【０１５８】
前記防曇剤としては、従来公知のものを特に制限なく用いることができ、アルミナ、シリカ、水不溶性リチウムシリケート、水酸化鉄、水酸化錫、酸化チタン、硫酸バリウム等の無機質水性コロイド粒子を水又は親水性溶媒中に分散させた水性ゾルが挙げられ、中でも、シリカゾル、アルミナゾルを好適に用いることができる。また、市販品を用いてもよく、例えば、スノーテックスＸＳ、Ｓ、２０、３０、４０、アルミナゾル１００、２００（いずれも商品名、日産化学工業（株）社製）を用いることができる。また、これらの成分以外にも、フェルラ酸、フェルラ酸誘導体、ヒンダードフェノール系化合物等の酸化防止剤やヒンダードアミン系化合物等の光安定剤、界面活性剤、消泡剤等がさらに含有されていてもよい。これらは市販品を適宜用いてもよく、例えば、前記ヒンダードフェノール系化合物（酸化防止剤）としてはＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（商品名、ＢＡＳＦジャパン（株）社製）が、前記ヒンダードアミン系化合物等（光安定剤）としてはＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０ＦＤＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＦＤＬ（いずれも商品名、ＢＡＳＦジャパン（株）社製）が挙げられる。
【０１５９】
本発明の帯電防止剤を用いることができる基材としては、特に制限されず、帯電防止性を要するあらゆる基材に適用することができるが、例えば、樹脂成形体及び繊維成型体が挙げられる。
【０１６０】
前記樹脂成型体の形態としては、例えば、フィルムやシート等の薄状物、箱やボトル等の立体容器等が挙げられる。なお、本発明においては、樹脂成型体の形態としては下記の繊維成型体に挙げる形態は含まれないものとする。また、前記樹脂成型体の素材となる樹脂としては、特に制限されず、市販、流通されている熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が挙げられる。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリスチレン樹脂；スチレンーアクリロニトリロ共重合樹脂；ＡＢＳ樹脂；ポリエステル樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリアミド樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂；ポリウレタン樹脂が挙げられる。また、前記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等が挙げられる。前記樹脂成型体としては、これらの樹脂のうちの１種から成型されたものであっても、２種以上を組み合わせて成型されたものであっても、下記の繊維等の他の成分がさらに含有されたものであってもよい。
【０１６１】
前記繊維成型体の形態としては、例えば、糸、織物、編物、不織布等が挙げられる。また、不織布やウレタン樹脂等から作られる人工皮革も挙げられる。前記繊維成型体の素材となる繊維としては、特に制限されず、例えば、綿、麻、羊毛、絹等の天然繊維；ポリエステル、ナイロン、アクリル、ポリオレフィン等の合成繊維；アセテート等の半合成繊維；レーヨン等の再生繊維及びこれらの複合繊維が挙げられる。
【０１６２】
これらの中でも、本発明の帯電防止剤は、優れた安定性、濡れ性、成膜性、延伸追従性を有し、インラインコーティング法にも適用することが可能であり、かつ、従来より比較的少量であっても、優れた密着性及び耐熱性を有しかつ低湿度下においても優れた帯電防止性を発揮することが可能な帯電防止層を形成することができるものであることから、前記樹脂成型体である樹脂フィルムに対して好適に用いることができる。
【０１６３】
＜帯電防止性積層体＞
次いで、本発明の帯電防止性積層体について説明する。本発明の帯電防止性積層体は、基材と、前記基材の少なくとも一部の表面上に上記本発明の帯電防止剤から形成された帯電防止層とを備えることを特徴とするものである。このような積層体としては、特に制限されず、帯電防止性を要するあらゆる基材を用いた帯電防止性積層体とすることができ、例えば、前記基材として上記樹脂成型体を用いた帯電防止性樹脂成型体や、前記基材として上記繊維成型体を用いた帯電防止性繊維成型体とすることができる。
【０１６４】
前記基材表面に前記帯電防止層を形成せしめる方法としては、特に制限されず、従来公知の方法を適宜採用することができ、例えば、前記基材の少なくとも一部の表面上に上記本発明の帯電防止剤を付与した後、乾燥させる方法が挙げられる。なお、前記基材として繊維成型体を用いた場合には繊維成型体の表面上に帯電防止層が形成されるのみならず、繊維成型体の内部まで帯電防止剤を含有させることができる。
【０１６５】
前記樹脂成型体の表面に前記帯電防止剤を付与する方法としては、特に制限されず、例えば、バーコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、エアナイフコート法、キスコート法、刷毛処理、浸潰処理等によるコーティングが挙げられる。このときの乾燥条件としても、特に制限されず、通常、温度５０〜２５０℃において１秒〜５分間程度乾燥させる。また、前記樹脂成型体が２軸延伸ポリエステルフィルム等の延伸樹脂フィルムである場合には、インラインコーティング法を適用することもできる。
【０１６６】
前記帯電防止剤の前記樹脂成型体への付与量としては、特に制限されず、基材の形態及び大きさにもよるが、例えば、理論的な帯電防止層厚が０．００１〜５μｍとなる量、好ましくは０．００２〜３μｍとなる量、より好ましくは０．００５〜０．０５μｍとなる量が挙げられる。なお、本発明において、理論的な帯電防止層厚とは、乾燥後に得られる帯電防止層の厚さを算出したもの、すなわち付与される帯電防止剤の固形分に相当する厚さをいい、インラインコーティング法により形成される帯電防止層の場合には、前記帯電防止剤の固形分に相当する厚さを延伸倍率に応じて薄くした厚さのことをいう。本発明の帯電防止剤は、優れた安定性、濡れ性及び成膜性を有し、また、従来より比較的少量であっても優れた帯電防止性、密着性、及び耐熱性を有する帯電防止層を形成することができる。そのため、従来の帯電防止剤において必要とされる付与量が理論的な帯電防止層厚で１μｍ以上となる量であるのに対して、本発明の帯電防止剤の付与量はそれよりも少量とすることができ、従来よりも薄い帯電防止層を形成せしめることができ、基材の外観等を良好に維持することができる。
【０１６７】
前記繊維成型体の表面に前記帯電防止剤を付与する方法としては、特に制限されず、例えば、前記帯電防止剤を、水、又は水とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールとの混液に溶解又は希釈させた処理液を、従来公知のパディング処理法、浸潰処理法、スプレー処理法等により繊維成型体に付与する方法が挙げられる。前記処理液の濃度は、例えば、前記（Ａ）カチオン性水性樹脂、前記（Ｂ）アニオン性水性樹脂、及び前記（Ｃ）水性樹脂の固形分総量が０．１〜１０質量％となる濃度、より好ましくは０．６〜２質量％となる濃度が挙げられる。このときの乾燥条件としても、特に制限されず、通常、温度８０〜１５０℃において１〜１０分間程度乾燥させる。また、必要に応じて、乾燥後に１００℃以上の温度、好ましくは１４０〜１８０℃程度の温度で１０秒〜１０分間、好ましくは３０秒〜３分問程度加熱処理（キュアリング）を施すこともできる。
【０１６８】
前記帯電防止剤の前記繊維成型体への付与量としては、特に制限されず、使用目的等に応じて適宜調整することができるが、前記（Ａ）カチオン性水性樹脂、前記（Ｂ）アニオン性水性樹脂、及び前記（Ｃ）水性樹脂の固形分総量が、繊維の質量に対して０．０ｌ〜３質量％、好ましくは０．０５〜０．７質量％となる量が挙げられる。
【０１６９】
＜帯電防止性フィルム＞
上記本発明の帯電防止性積層体は、本発明の帯電防止剤は延伸追従性に優れることから、前記基材が樹脂フィルムであり、前記樹脂フィルムの少なくとも一方の面上に前記帯電防止層が形成された帯電防止性フィルムとすることができる。
【０１７０】
前記樹脂フィルムとしては、前述のとおりであり、中でも、電気抵抗が高く帯電防止性を特に要するという観点から、いわゆるプラスチックフィルムを好適に用いることができる。このようなプラスチックフィルムとしては、従来のプラスチックフィルムを特に制限されず用いることができ、ポリエステル系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリスチレン系、ポリ塩化ビニル系等の種々のプラスチックフィルムが挙げられる。これらの中でも、本発明の帯電防止剤との密着性がより優れるという観点から、前記樹脂フィルムとしては、ポリエステル系フィルムであることが好ましい。また、前記樹脂フィルムとしては、未延伸であっても１軸延伸であっても２軸延伸であってもよい。
【０１７１】
前記帯電防止層を形成せしめる方法としては、特に制限されず、前記樹脂成型体の表面に前記帯電防止層を形成せしめる方法と同様の方法が挙げられる。なお、前記乾燥条件としては、温度５０〜２５０℃において３０秒〜５分間程度であることが好ましい。
【０１７２】
また、前記樹脂フィルムを２軸延伸フィルムとする２軸延伸帯電防止性フィルムを製造する場合には、製膜と帯電防止層の形成とを同時に行うことができるため製造コスト上の利点があり、また、帯電防止層の延伸を行うために薄膜コーティングが容易であるという観点から、インラインコーティング法を用いることが好ましい。前記インラインコーティング法は、フィルム製造の工程内で前記塗布（コーティング）を行う方法であり、具体的には、フィルム材料である樹脂を溶融押出しした後に二軸延伸せしめ、熱固定して巻き上げるまでの任意の段階でフィルムにコーティングを行う方法である。本発明の帯電防止剤としては、溶融した後に急冷して得られる実質的に非晶状態の未延伸シート、その後に縦方向（ＭＤ方向）又は横方向（ＴＤ方向）に延伸された一軸延伸フィルム、熱固定前の二軸延伸フィルムのいずれにコーティングしてもよいが、フィルムの製膜と帯電防止剤の塗布とを同時に行うことができ、製造コストを低減化させることができるという観点から、一軸延伸フィルムにコーティングすることが好ましい。
【０１７３】
このような２軸延伸帯電防止性フィルムは、本発明の２軸延伸帯電防止性フィルムの製造方法により製造することができる。本発明の２軸延伸帯電防止性フィルムの製造方法は、
未延伸の樹脂フィルムを１軸延伸せしめて１軸延伸樹脂フィルムを得る工程、
前記１軸延伸樹脂フィルムの少なくとも一方の面上に上記本発明の帯電防止剤から帯電防止層を形成せしめて１軸延伸帯電防止性フィルムを得る工程、及び
前記１軸延伸帯電防止性フィルムを前記１軸延伸の方向と直交する方向に延伸せしめて２軸延伸帯電防止性フィルムを得る工程、
を含むことを特徴とするものである。
【０１７４】
前記未延伸の樹脂フィルムとしては、ポリエステル樹脂等のフィルム材料となる前記樹脂を溶融・急冷して得られる実質的に非晶状態の未延伸シートが挙げられる。前記１軸延伸せしめる方法としては、インフレーション法、ダイ法、カレンダー法等が挙げられ、特にダイ法を好ましく用いることができる。前記ダイ法はダイの形状によって、ストレートダイ法、クロスヘッドダイ法、フラットダイ法、特殊ダイ法に分類することができ、中でも、フラットダイ法を特に好ましく用いることができる。また、前記帯電防止層を形成せしめる方法としては、前述のとおりである。
【０１７５】
前記延伸は、前記１軸延伸の方向と直交する方向に延伸せしめればよく、本発明において、前記直交する方向とは、前記１軸延伸の方向と９０−５°〜９０＋５°の範囲で交わる軸の方向のことをいう。前記延伸の方法としては、テンター法等が挙げられる。また、前記延伸の温度としては、通常、９０〜２５０℃程度であるが、本発明においては、このような高温で延伸しても優れた延伸追従性が発揮されるため、優れた帯電防止性を有する帯電防止層を形成することができる。
【０１７６】
また、本発明の２軸延伸帯電防止性フィルムの製造方法においては、前記延伸の後、さらに９０〜２５０℃において１秒〜３分間加熱する固定処理を施すことが好ましい。
【０１７７】
このようにして得られる本発明の帯電防止性フィルムにおける帯電防止層の厚みとしては、特に制限されず、目的に応じて適宜調整されるものであるため一概にはいえないが、理論的な帯電防止層厚が、０．００１〜５μｍとなることが好ましく、０．００２〜３μｍとなることがより好ましく、０．００５〜０．０５μｍとなることがさらに好ましい。なお、前記インラインコーティング法を採用する場合には、０．００１〜５μｍとなることがより好ましい。本発明の帯電防止剤は、優れた安定性、濡れ性、成膜性及び延伸追従性を有するため、このように帯電防止剤の使用量が少量であっても、優れた帯電防止性、密着性、及び耐熱性を有する帯電防止層を形成することができる。
【実施例】
【０１７８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、各実施例及び比較例で得られた帯電防止剤の評価は、それぞれ以下に示す方法により行った。また、各評価に用いた帯電防止性フィルムは、それぞれ以下の１軸延ＰＥＴフィルム又は２軸延伸ＰＥＴフィルムを用いて、製造方法１又は製造方法２の方法で製造した。
【０１７９】
＜１軸延伸ＰＥＴフィルム＞
先ず、ポリエステルチップ（ボトルグレード、力麗企業有限公司製）を十分に乾燥させた後、２８０〜３００℃において加熱溶融せしめ、Ｔ字型口金よりシート状に押し出した。このシートを静電密着法を併用しながら表面温度２０℃の鏡面冷却ドラムに巻き付けて冷却固化せしめ、未延伸ポリエステルフィルムを作製した。次いで、得られた未延伸ポリエステルフィルムを８５℃の加熱ロール群を通過させながらＭＤ方向（縦（フィルムの長さ）方向）に３．３倍延伸せしめ、１軸延伸ポリエステルフィルム（以下、１軸延伸ＰＥＴフィルムという）を得た。
【０１８０】
＜２軸延伸ＰＥＴフィルム＞
ルミラー  Ｔ６０（東レ（株）社製、フィルム厚さ２５μｍ、以下、２軸延伸ＰＥＴフィルムという）を用いた。
【０１８１】
＜製造方法１：帯電防止性フィルム１＞
上記２軸延伸ポリエステルフィルムの一方の面上に、＃５バーコーターを用いて、各実施例及び比較例で得られた帯電防止剤を塗布層の厚さが約１２μｍとなるように塗布した後、１２０℃で２分間乾燥させて帯電防止層を形成し、帯電防止性フィルム１を得た。
【０１８２】
＜製造方法２：帯電防止性フィルム２＞
先ず、上記１軸延伸ＰＥＴフィルムをＭＤ方向３０ｍｍ、ＴＤ方向（横（フィルムの幅）方向）９０ｍｍとなるように切断し、この一方の面上に、＃５バーコーターを用いて、各実施例及び比較例で得られた帯電防止剤を塗布層の厚さが約１２μｍとなるよう塗布した後、６０℃で１５分間乾燥させ、帯電防止層（２軸延伸前）を形成した。次いで、連続的に端部をクリップで保持しながら２２０℃においてＴＤ方向に３倍延伸せしめた後、２２０℃で３分間加熱して固定処理を施し、２軸延伸フィルムの一方の面上に帯電防止層（２軸延伸後）が形成された帯電防止性フィルム２を得た。
【０１８３】
（１）剤安定性
各実施例及び比較例で得られた帯電防止剤を４５℃の条件下で静置して状態を観察し、次の基準：
Ａ：１〜２週間沈降無し
Ｂ：３〜６日間沈降無し
Ｃ：１〜２日で沈降あり
に従って評価した。
【０１８４】
（２）濡れ性
各実施例及び比較例で得られた帯電防止剤を、上記１軸延伸ＰＥＴフィルム及び上記２軸延伸ＰＥＴフィルムの一方の面上に、それぞれ、＃５バーコーターを用いて、塗布層の厚さが１２μｍとなるよう塗布した際の状態を観察し、次の基準：
Ａ：フィルム全体に均一な塗布層が形成されている
Ｂ：フィルム端部分のみに僅かなはじきが見られるが、ほぼ均一な塗布層が形成されている
Ｂ−：フィルム端部分、塗布層内部に小さなはじき部分が見られる
Ｃ：フィルム端部分、塗布層内部に大きなはじき部分が見られる
Ｃ−：フィルム内部に塗布層が点在している状態である
Ｄ：フィルム上に剤が少し塗布されている
Ｄ−：フィルム上に剤がほとんど塗布されていない
に従って評価した。
【０１８５】
（３）成膜性
各実施例及び比較例で得られた帯電防止剤を用いて（ｉ）上記帯電防止性フィルム１を作製した際の帯電防止層の外観、並びに、上記帯電防止性フィルム２を作製した際の（ｉｉ）帯電防止層（２軸延伸前）及び（ｉｉｉ）帯電防止層（２軸延伸後）の外観をそれぞれ観察し、次の基準：
Ａ：未加工フィルム（（ｉ）、（ｉｉｉ）：２軸延伸ＰＥＴフィルム、（ｉｉ）：１軸延伸ＰＥＴフィルム）と変わらない
Ｂ：剤が凝集し、薄い曇りや凸凹となっている部分が極僅かに見られるが、未加工フィルムとほぼ変わらない
Ｃ：剤が凝集し、薄い曇りや凸凹となっている部分が見られる
Ｄ：剤が凝集し、薄い曇りや凸凹となっている部分が多く見られる
に従って評価した。
【０１８６】
（４）帯電防止性
各実施例及び比較例で得られた帯電防止剤を用いて上記帯電防止性フィルム１を作製し、ＪＩＳ  Ｃ  ２１５１（２００６）に準じて表面抵抗率を測定した。各測定は、得られた帯電防止性フィルム１を２０℃、４０％ＲＨの条件下において２４時間放置して調湿した後、同条件下において、抵抗計（東亜電波工業（株）社製、ＳＭ−８２１０  極超絶縁計）及びサンプルチャンバー（（株）アドバンテスト社製、ＴＲ４２）を用いて測定した。表面抵抗率の値が小さい程、帯電防止性が優れていることを示す。
【０１８７】
（５）密着性
各実施例及び比較例で得られた帯電防止剤を用いて上記帯電防止性フィルム１を作製し、各帯電防止層を消しゴム（（株）トンボ鉛筆製  ＭＯＮＯ消しゴム）にて擦った後、その部分の表面抵抗率を上記（４）帯電防止性の試験と同様の方法で測定した。表面抵抗率が１０１２Ω以上となる摩擦回数を計測し、次の基準：
Ａ：表面抵抗率が１０１２Ω以上となるのに摩擦回数が１０回以上必要である
Ｂ：表面抵抗率が１０１２Ω以上となるのに摩擦回数が５回以上必要である
Ｃ：表面抵抗率が１０１２Ω以上となるのに摩擦回数が３回以上必要である
Ｄ：摩擦回数が３回未満で表面抵抗率が１０１２Ω以上となる
に従って評価した。なお、摩擦回数１回とは、前記消しゴムで１方向に１回擦ることをいう。
【０１８８】
（６）耐熱性
各実施例及び比較例で得られた帯電防止剤を用いて上記帯電防止性フィルム１を作製し、１２０℃の条件下に１００時間静置後、その帯電防止性を上記（４）帯電防止性の試験と同様の方法で測定し、次の基準：
Ａ：１０９〜１０１０Ω
Ｂ：１０１０Ωを超えて１０１２Ω未満
Ｃ：１０１２Ω以上
に従って評価した。
【０１８９】
（７）延伸追従性
各実施例及び比較例で得られた帯電防止剤を用いて上記帯電防止性フィルム２を作製し、（ｉ）帯電防止層（２軸延伸前）及び（ｉｉ）帯電防止層（２軸延伸後）の帯電防止性をそれぞれ上記（４）帯電防止性の試験と同様の方法で測定した。
【０１９０】
（８）各種機能性薬剤（撥水撥油剤、紫外線吸収剤、離型剤、防曇剤）を添加した際の性能評価
各実施例及び比較例で得られた帯電防止剤を用いて上記帯電防止性フィルム１を作製し、撥水性、撥油性、耐光堅牢度、離型性、防曇性を以下の方法で評価した。また、これらの評価後のフィルムの帯電防止層を消しゴム（（株）トンボ鉛筆製  ＭＯＮＯ消しゴム）にて５回擦った後、その部分の撥水性、撥油性、耐光堅牢度、離型性をそれぞれ再度評価した。
【０１９１】
（８−１）撥水生及び撥油性
実施例２７で得られた帯電防止剤を用いて作製した帯電防止性フィルム１に対し、ＪＩＳ  Ｌ  １０９２（２００９）スプレー法で用いられる撥水度試験装置を用いて前記スプレー法に準じた方法で試験し、次の基準：
Ａ：帯電防止層が湿潤により白化せず、水滴が付着しない
Ｂ：帯電防止層は湿潤により白化しないが、小さな水滴が残留する
Ｂ−：帯電防止層が湿潤により一部白化する
Ｃ：帯電防止層が湿潤により半分以上白化し、帯電防止層の脱落が全体の２割以下で見られる
Ｄ：帯電防止層が湿潤によりほぼ白化し、帯電防止層の脱落が全体の２割を超えて見られる
に従って評価した。
【０１９２】
また、下記の級数試験用油剤のうち、最小級数の油剤を前記帯電防止性フィルム１の帯電防止層表面に一滴（約０．０５ｇ）滴下し、滴下された油滴の状態を観察した結果、滴下直後の油滴の接触角が目視で９０度以上であり、油滴が１分間経っても広がらず目視で９０度以上の接触角を維持したままの状態である場合には一つ大きい級数の油剤を同様に滴下し、油滴の状態を観察した。一方、滴下直後の油滴の接触角は目視で９０度以下であるか、又は９０度以上であるが油滴が１分間以内に徐々に広がる場合、その油剤の級数を試験対象の帯電防止性フィルムの級数とした。級数が大きいほど、搬油性が優れていることを示す。
級数試験用油剤（級数：油剤（表面張力））
１級：流動パラフィン（３１．５ｄｙｎ／ｃｍ）
２級：１級油剤及び３級油剤の質量比６５：３５の混合物（２９．６ｄｙｎ／ｃｍ）
３級：ｎ−ヘキサデカン（２７．３ｄｙｎ／ｃｍ）
４級：ｎ−テトラデカン（２６．４ｄｙｎ／ｃｍ）
５級：ｎ−ドデカン（２４．７ｄｙｎ／ｃｍ）
６級：ｎ−デカン（２３．５ｄｙｎ／ｃｍ）
７級：ｎ−オクタン（２１．４ｄｙｎ／ｃｍ）
８級：ｎ−ヘプタン（１９．８ｄｙｎ／ｃｍ）。
【０１９３】
（８−２）耐光堅牢度
実施例２８で得られた帯電防止剤を用いて作製した帯電防止性フィルム１と黒色に染色したポリエステルニット布とを、帯電防止性フィルム１の帯電防止層がポリエステルニット布側になるように重ね合わせ、カーボンアーク灯耐光試験器（スガ試験機（株）製）を用いて帯電防止性フィルム側から６３℃で６時間、光照射した。照射後、ポリエステルニット布の変褐色の程度を、変褐色用グレースケール（ＪＩＳ  Ｌ  ０８０４（２００４））にて目視による級数（５級〜１級）判定を行うことにより評価した。級数が大きいほど耐光堅牢度が優れていることを示す。
【０１９４】
（８−３）離型性
実施例２９で得られた帯電防止剤を用いて作製した帯電防止性フィルム１の帯電防止層表面に、２液混合型エポキシ系接着剤（商品名：セメダインハイスーパー５、セメダイン社製）０．５ｇを２ｃｍ×２ｃｍの範囲で塗布し、４０℃、２４時間の条件下に静置して接着剤を硬化させた。硬化した接着剤の帯電防止性フィルムからの剥がれやすさを、次の基準：
Ａ：硬化した接着剤がフィルムより自然に剥離している
Ｂ：硬化した接着剤がピンセットでつまみ上げると剥離する
Ｂ−：硬化した接着剤の端からヘラでこそぐと容易に剥離する
Ｃ：硬化した接着剤の端からヘラでこそいで剥離させると、一部未剥離部分が残る
Ｄ：硬化した接着剤が剥離できない
に従って評価した。
【０１９５】
（８−４）防曇性
実施例３０で得られた帯電防止剤を用いて作製した帯電防止性フィルム１を、４３℃に設定した温水からの飽和水蒸気中に３分間保持した時の曇り具合、及び保持後に常温（２３℃、湿度６３％）中に取り出したときの呼気による曇り具合を観察した。この操作を１サイクルとして１０サイクル行い、帯電防止性フィルム外観に曇りが発生しないものを合格、曇りが発生したものを不合格とした。
【０１９６】
＜帯電防止剤の調製＞
下記の合成例により得られた化合物及び市販品の化合物を用いて、各実施例及び比較例の帯電防止剤を調製した。なお、各試料の固形分とは、試料を１０５℃において３時間静置した後の残留分のことをいう。
【０１９７】
（合成例１：カチオン性水性樹脂１）
先ず、撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた４ツ口フラスコにイオン交換水４００ｇ、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン２８６．５ｇを仕込んで攪拌混合した。これにジ（クロロエチル）エーテル３１３．５ｇを加え、８０℃に加熱昇温した後加熱を止めて反応による自己発熱で８５℃まで昇温させ、８５〜８６℃において１．５時間反応させた。次いで、９０℃まで加熱昇温し、９０〜９３℃において１５時間反応せしめた後、残留Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミンを除去するために、イオン交換水２５０ｇを加えて６５〜８０℃、−０．０８Ｍｐａの減圧下において水蒸気蒸留を７時間行った。留出量が２５０ｇに達したところで蒸留を終了し、４０℃まで冷却して、式（１）中のＲ１がメチル基であり、Ｒ２がトリメチレン基であり、Ｒ３が−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−で表される基であり、Ｘ−が塩素イオン（Ｃｌ−）である繰り返し単位からなるカチオン性水性樹脂１の水分散液を得た。得られた水分散液の固形分濃度は６０質量％、カチオン性水性樹脂１における４級アンモニウム基由来の窒素原子含有量は１０．３質量％であり、カチオン性水性樹脂１の重量平均分子量は１５，０００であった。
【０１９８】
（合成例２：カチオン性水性樹脂２）
先ず、撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた４ツ口フラスコにエピクロロヒドリン１８９ｇを仕込み、攪拌しながら１０℃まで冷却した後、３５〜４０℃の温度を維持するように冷却しながら、ジメチルアミン（５０質量％水溶液）１６０ｇを２時間かけて滴下した。次いで、４０℃で８時間反応させた後５５℃まで加熱昇温し、５５℃のエチレンジアミン２塩酸塩４０質量％水溶液５９．３ｇを加え、５８〜６２℃において２時間反応させた。次いで６６℃まで加熱昇温し、６６〜７０℃において２時間反応させた後、イオン交換水３２０ｇを加え、９０質量％酢酸３ｇを加えてｐＨを５．０〜５．５に調整した。次いで、４０℃まで冷却して、式（２）中のＲ４がメチル基であり、Ｘ−が塩素イオン（Ｃｌ−）である繰り返し単位からなるカチオン性水性樹脂２の水分散液を得た。得られた水分散液の固形分濃度は４１質量％、カチオン性水性樹脂２における４級アンモニウム基由来の窒素原子含有量は８．５質量％であり、カチオン性水性樹脂２の重量平均分子量は２８０，０００であった。
【０１９９】
（合成例３：カチオン性水性樹脂３）
先ず、撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた４ツ口フラスコにジアリルアミン塩酸塩（６０質量％水溶液）６７．３ｇ、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド（７０質量％水溶液）５８９．３ｇ、イオン交換水２７４ｇ、及びニトリロ３酢酸ナトリウム塩０．１ｇを仕込み、攪拌しながら窒素ガスを液中に通気し、８０℃まで加熱昇温した。次いで、イオン交換水２ｇに無水重亜硫酸過硫酸ナトリウム２．８ｇを溶解させたものを加えた後、イオン交換水２２．２ｇに過硫酸アンモニウム２．８ｇを溶解させたものを８０〜９０℃において６時間かけて滴下した。次いで、８０℃において２時間反応させた後、４０℃まで冷却し、イオン交換水３６．６ｇに水酸化ナトリウム０．８ｇを溶解させたものを用いてｐＨを３．５〜５．０に調整し、式（３−１）中のＲ５がメチル基であり、Ｘ−が塩素イオン（Ｃｌ−）である繰り返し単位及び式（３−２）中のＲ６がメチル基であり、Ｘ−が塩素イオン（Ｃｌ−）である繰り返し単位を有するカチオン性水性樹脂３の水分散液を得た。得られた水分散液の固形分濃度は４５．８質量％、カチオン性水性樹脂３における４級アンモニウム基由来の窒素原子含有量は７．９質量％であり、カチオン性水性樹脂３の重量平均分子量は１５０，０００であった。
【０２００】
（合成例４：カチオン性水性樹脂４）
先ず、撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた４ツ口フラスコにジアリルアミン塩酸塩（６０％水溶液）１３５．９ｇ、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド（７０％水溶液）３２３．５ｇ、イオン交換水２７４ｇ、及びニトリロ３酢酸ナトリウム塩０．１ｇを仕込み、攪拌しながら窒素ガスを液中通気し、８０℃まで加熱昇温した。次いで、イオン交換水２ｇに無水重亜硫酸過硫酸ナトリウム２．８ｇを溶解させたものを加えた後、イオン交換水２２．２ｇに過硫酸アンモニウム２．８ｇを溶解させたものを８０〜９０℃において６時間かけて滴下した。次いで、８０℃において２時間反応させた後、４０℃まで冷却し、イオン交換水３６．６ｇに水酸化ナトリウム０．８ｇを溶解させたものを用いてｐＨを３．５〜５．０に調整し、式（３−１）中のＲ５がメチル基であり、Ｘ−が塩素イオン（Ｃｌ−）である繰り返し単位及び式（３−２）中のＲ６がメチル基であり、Ｘ−が塩素イオン（Ｃｌ−）である繰り返し単位を有するカチオン性水性樹脂４の水分散液を得た。得られた水分散液の固形分濃度は４５．８質量％、カチオン性水性樹脂４における４級アンモニウム基由来の窒素原子含有量は６．４質量％であり、カチオン性水性樹脂４の重量平均分子量は１８０，０００であった。
【０２０１】
（合成例５：カチオン性水性樹脂５）
先ず、撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた４ツ口フラスコにモノアリルトリメチルアミン塩酸塩（９０質量％水溶液）６００ｇ、及びニトリロ３酢酸ナトリウム塩０．１ｇを仕込み、攪拌しながら窒素ガスを液中通気し、８０℃まで加熱昇温した。次いで、イオン交換水８４ｇに２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（商品名：Ｖ−５０、和光純薬工業（株）社製）１３．５ｇを溶解させたものを８０〜９０℃において３時間かけて滴下した。次いで、８０℃において４時間反応させた後、イオン交換水２０３ｇを加え、４０℃まで冷却し、式（４）中のＲ７が水素原子であり、Ｒ８がメチル基であり、Ｘ−が塩素イオン（Ｃｌ−）である繰り返し単位からなるカチオン性水性樹脂５の水分散液を得た。得られた水分散液の固形分濃度は６０質量％、カチオン性水性樹脂５における４級アンモニウム基由来の窒素原子含有量は１０．３質量％であり、カチオン性水性樹脂５の重量平均分子量は２００，０００であった。
【０２０２】
（合成例６：水性ポリウレタン樹脂１（（Ｂ１）カルボキシ基及び／又はそれが中和された基を有するポリエステル系水性ポリウレタン樹脂）
先ず、撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタン）アジペートジオール（重量平均分子量２０００）２９９．５ｇ、及びアクリルポリオール（商品名：アクリディック  Ａ−８１１、大日本インキ社製、固形分５０％）６７．２ｇを仕込み、減圧度９３．１Ｋｐａ、１２０℃で３０分間脱溶剤を行った。次いで、５０℃以下に冷却後、ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００）１５．７５ｇ、オレイルアルコールダイマージオール２８．４ｇ、１，４−ブタンジオール２．３７ｇ、ジメチロールブタン酸２２．５ｇ、及びメチルエチルケトン１５４．５ｇを加えて攪拌した。次いで、シクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート１３７．６ｇ、及び１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７の蟻酸塩（商品名：Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ−６０、サンアプロ社製）を加え、８５℃まで加熱昇温し、８５〜９０℃において６時間攪拌混合した後、６０℃まで冷却した。次いで、トリエチルアミン１５．３ｇを加えて３５℃まで冷却し、氷水（イオン交換水）９７９ｇを８０分かけて加えながら転層乳化を行った。次いで、水加ヒドラジン（６０％）１０．５ｇ、ジエチレントリアミン２．１ｇ、及びイオン交換水４５ｇを加え、３０分間混合後、５０〜５５℃において２時間撹拌しながら反応させた。次いで、４０℃まで冷却し、２時間、９３．１Ｋｐａに減圧してメチルエチルケトンを除去して水性ポリウレタン樹脂１（カルボキシ基及び／又はそれが中和された基を有するポリエステル系水性ポリウレタン樹脂）の水分散液（水性ポリウレタン樹脂固形分濃度：３６．５質量％）を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂１におけるアニオン性親水基含有量は１．２質量％であった。
【０２０３】
（合成例７：水性ポリウレタン樹脂２：（Ｂ１）カルボキシ基及び／又はそれが中和された基を有するポリカーボネート系水性ポリウレタン樹脂）
先ず、撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、ポリペンタメチレンポリヘキサメチレンカーボネートジオール（重量平均分子量２０００）１９９．７３ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸１５．１３ｇ、ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００）７．８２ｇ、１，４−ブタンジオール２．７４ｇ、トリメチロールプロパン２．３３ｇ、及びメチルエチルケトン８０ｇを入れ、これらを均一に混合した。次いで、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート１１３．７６ｇをさらに加えて８０℃において５時間撹拌し、イソシアネート基末端プレポリマー全量（固形分）に対する遊離イソシアネート基の含有量が３．０質量％であるイソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン１１．０６ｇで中和した後に、イオン交換水５５０ｇを徐々に加えながら、アンカー羽を用いてイソシアネート基末端プレポリマーの乳化分散液を得た。この乳化分散液にエチレンジアミン６．１ｇ及びジエチレントリアミン２．４１ｇを添加して乳化分散せしめ、４０℃において９０分間反応させてポリウレタン樹脂を合成した。次いで、これを減圧下で２時間かけて５０℃まで加熱昇温することによりメチルエチルケトンを除去して水性ポリウレタン樹脂２（カルボキシ基及び／又はそれが中和された基を有するポリカーボネート系水性ポリウレタン樹脂）の水分散液（水性ポリウレタン樹脂固形分濃度：４０質量％）を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂２におけるアニオン性親水基含有量は１．４５質量％であった。
【０２０４】
（合成例８：水性ポリアクリル樹脂１：（Ｂ２）カルボキシ基及び／又はそれが中和された基を有する水性ポリ（メタ）アクリル樹脂）
先ず、攪拌機、冷却器、窒素導入管、温度計及び滴下ロートを備え付けた反応容器に、メチルエチルケトン５５ｇを仕込み、窒素雰囲気下、７０℃に加熱保持した。さらにｎ−ブチルアクリレート９０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート５０ｇ、２−ヒドロキシプロピルアクリレート４０ｇ、メタクリル酸８ｇ、及びスチレン２ｇの混合液と、２，２−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）２ｇをメチルエチルケトン５ｇに溶解した触媒液とを滴下ロートから４時間かけて滴下し、その後７０℃において１時間、９０℃において１時間反応させた。次いで、４０℃まで冷却してジメチルエタノールアミン８．４ｇを加え、３０分間攪拌し、イオン交換水２００ｇを６０分間かけて加えて乳化させた。次いで、４０℃、９３．１Ｋｐａで２時間かけてメチルエチルケトンを除去し、水性ポリアクリル樹脂１（カルボキシ基及び／又はそれが中和された基を有する水性ポリアクリル樹脂）の水分散液（水性ポリアクリル樹脂固形分濃度：５１．２質量％）を得た。得られた水性ポリアクリル樹脂１におけるアニオン性親水基含有量は２．１質量％であり、水性ポリアクリル樹脂１の重量平均分子量は１８０，０００であった。
【０２０５】
（合成例９：水性ポリエステル樹脂１：（Ｃ２）ポリオキシエチレン鎖（以下、ＰＯＥ鎖）を有する水性ポリエステル樹脂））
先ず、反応容器に、ポリエチレングリコール（重量平均分子量３０００）４４３ｇ、イソフタル酸２９．３ｇ、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート１０５．４ｇ、エチレングリコール２１．６ｇ、及びテトラブトキシチタン０．２ｇを仕込み、加熱昇温して１７０〜１８０℃において３時間反応させた後、さらに加熱昇温して２４０〜２５０℃、約１５ｍｍＨｇの減圧下で３時間反応させた。なお、ここまでの反応過程において、エチレングリコール及び水が合わせて３６ｇ留出した。次いで、得られた化合物を１５０℃に冷却後、金属容器へ取り出して固化させ、水性ポリエステル樹脂１を得た。得られた水性ポリエステル樹脂１におけるＰＯＥ鎖の含有量は８２質量％であり、水性ポリエステル樹脂１の重量平均分子量は１８，０００であった。
【０２０６】
（比較合成例１：比較カチオン性水性樹脂１）
先ず、撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた４ツ口フラスコにモノアリルアミン塩酸塩（９０％水溶液）６００ｇ、及びニトリロ３酢酸ナトリウム塩０．１ｇを仕込み、攪拌しながら窒素ガスを液中通気し、８０℃まで昇温した。次いで、イオン交換水８４ｇに２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（商品名：Ｖ−５０、和光純薬工業（株）社製）１３．５ｇを溶解させたものを８０〜９０℃において３時間かけて滴下し、その後、８０℃において４時間反応させた。次いで、イオン交換水２０３ｇを加え４０℃以下まで冷却し、水性樹脂の水分散液を得た。得られた水分散液の固形分濃度は６０％であり、水性樹脂の重量平均分子量は２００，０００であった。また、得られた水性樹脂において４級アンモニウム基由来の窒素原子は含有されていなかった。
【０２０７】
（比較合成例２：比較アニオン性水性樹脂１：スルホ基及び／又はそれが中和された基を有する水性ポリエステル樹脂）
先ず、反応容器に、ポリエチレングリコール（重量平均分子量３０００）８００ｇ、ビス（２−ヒドロキシプロピル）テレフタレート１５２．５ｇ、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート１６９．３ｇ、ジメチル−５−スルホイソフタル酸ナトリウム３９．４ｇ、エチレングリコール１３ｇ、及びテトラブトキシチタン０．７ｇを仕込んで加熱昇温し、１７０〜１８０℃において３時間反応させ、さらに加熱昇温して２４０〜２５０℃において約１５ｍｍＨｇの減圧下で３時間反応させた。なお、ここまでの反応過程において、留出物を１７５ｇ回収した。次いで、得られた化合物を冷却して常温に戻し、２０００ｇのイオン交換水に分散させて、スルホ基及び／又はそれが中和された基を有する水性ポリエステル樹脂の水分散体を得た。得られた水性ポリエステル樹脂におけるアニオン性親水基の含有量は１．０質量％であり、水性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は１５，０００であった。
【０２０８】
（実施例１）
合成例１で得られたカチオン性水性樹脂１、合成例６で得られた水性ポリウレタン樹脂１、及び部分鹸化ポリビニルアルコール（部分鹸化ＰＶＡ１、ゴーセノールＫＰ−０８Ｒ（商品名）、日本合成化学工業（株）社製、鹸化度：７１〜７３．５ｍｏｌ％）をそれぞれ固形分濃度が５質量％となるようにイオン交換水中に分散又は溶解させ、これらをイオン交換水に加え、撹拌しながら混合して帯電防止剤を調製した。帯電防止剤１００質量部中におけるカチオン性水性樹脂１は０．８質量部、水性ポリウレタン樹脂１は０．１質量部、ＰＶＡ−１は０．２質量部となるようにした。得られた帯電防止剤の評価結果を帯電防止剤の組成と併せて表１に示す。また、表１には、得られた帯電防止剤を用いて製造例１及び製造例２で作製した各フィルムにおける帯電防止層の理論的な帯電防止層厚（得られた帯電防止層の厚さそのもの）を併せて示す。
【０２０９】
（実施例２〜３２、比較例１〜１０）
帯電防止剤の組成を表１〜６に示す組成となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして帯電防止剤を得た。得られた各帯電防止剤の評価結果を各帯電防止剤の組成と併せて表１〜６に示す。また、表５には、帯電防止剤を塗布していないこと以外は各評価におけるフィルムと同様にして得られたフィルム（未加工フィルム）についての評価結果を併せて示す。さらに、表１〜６には、得られた各帯電防止剤を用いて製造例１及び製造例２で作製した各フィルムにおける帯電防止層の理論的な帯電防止層厚（得られた帯電防止層の厚さそのもの）をそれぞれ併せて示す。
【０２１０】
なお、表中の化合物は以下のとおりである
カチオン性水性樹脂６：ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ（商品名）；ニットーボーメディカル（株）社製；式（３−１）中のＲ５がメチル基であり、Ｘ−が塩素イオン（Ｃｌ−）である繰り返し単位からなるカチオン性水性樹脂；４級アンモニウム基由来の窒素原子含有量：８．７質量％；重量平均分子量：３０，０００
ＥＡＶ系共重合体１：エチレン−酢酸ビニル系共重合体、リカボンドＢＡ−５３（商品名）、中央理化工業（株）社製、アニオン性親水基（カルボキシ基及び／又はそれが中和された基）含有量：０．８〜２．０質量％
部分鹸化ＰＶＡ２：ゴーセノールＫＬ−０５Ｒ（商品名）、日本合成化学工業（株）社製、鹸化度：７８．５〜８２．０ｍｏｌ％
水性セルロース誘導体１：メトローズＳＭ−１００（商品名）、信越化学工業（株）社
製、メチル基置換度：１．８、粘度：１００ｍＰａ・ｓ。
【０２１１】
フッ素系撥水撥油剤：ＮＫガードＳ−２２（商品名）、日華化学（株）社製
紫外線吸収剤：チヌビン３２６（商品名）、ＢＡＳＦジャパン（株）社製
離型剤：ＤＥＨＥＳＩＶＥ４００Ｅ（商品名）、旭化成ワッカーシリコーン（株）社製
防曇剤：スノーテックス２０（商品名）、日産化学工業（株）社製
ラウリルジメチルエチルアミンエトサルフェート：４級アンモニウム基由来の窒素原子含有量：４．０質量％
カルボキシメチルセルロースＮａ塩：サンローズＰＮ２０Ｌ（商品名）、日本製紙ケミカル（株）社製
ザンタンガム：ロードポール２３（商品名）、ローディア日華社製
ポリエチレングリコール：ＰＥＧ６０００（商品名）、三洋化成工業（株）社製。
【０２１２】
【表１】
2014065869.tif 000015
【０２１３】
【表２】
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【０２１４】
【表３】
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【０２１５】
【表４】
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【０２１６】
【表５】
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【０２１７】
【表６】
2014065869.tif 000020
【０２１８】
表１〜６に示した結果から明らかなように、本発明の帯電防止剤（実施例１〜３２）は、優れた安定性、濡れ性、成膜性、延伸追従性を有し、インラインコーティング法にも適用することが可能であり、かつ、従来より比較的少量であっても、優れた密着性及び耐熱性を有しかつ従来より比較的低湿度下（４０％ＲＨ）でも優れた帯電防止性を発揮することが可能な帯電防止層を形成することができることが確認された。また、本発明の帯電防止剤（実施例１〜３２）により得られた帯電防止層は、２軸延伸を施した後であっても、いずれも着色が起こらなった。
【産業上の利用可能性】
【０２１９】
以上説明したように、本発明によれば、優れた安定性、濡れ性、成膜性、延伸追従性を有し、インラインコーティング法にも適用することが可能であり、さらに、優れた密着性及び耐熱性を有しかつ従来より比較的低湿度下でも優れた帯電防止性を発揮することが可能な帯電防止層を従来より比較的少量で形成することができる帯電防止剤、それを用いた帯電防止性積層体、及び２軸延伸帯電防止性フィルムの製造方法を提供することが可能となる。
【０２２０】
したがって、本発明の帯電防止剤は、薄く均一な帯電防止層を形成することが可能であり、特にフィルム用の帯電防止剤として好適に用いることができ、基材である樹脂フィルムの外観の損失を抑制することができる。さらに、偏光板等の光学部品の表面保護フィルム用の透明ポリエステルフィルム等に用いられる場合に、光の進路妨害を抑制することができる。また、例えば、油膜上に見える虹色は、膜の厚みが可視光以上（およそ３５０ｎｍ以上）であり、かつ、不均一である場合に生じる光の干渉に起因するが、本発明の帯電防止剤によれば、そのような虹色の発生が十分に抑制された帯電防止層を形成することができる。
【０２２１】
さらに、本発明の帯電防止剤によれば、比較的高温で加熱された後であっても着色が十分に抑制され、従来より比較的少量であっても帯電防止性、耐熱性等に優れ、外観が十分に維持された帯電防止性プラスチック製品を得ることができるため、使用後のプラスチック製品を洗浄してリサイクルする場合に、洗浄にかかるコストを抑えることができる。また、本発明の帯電防止剤は、インラインコーティング法にも適用することが可能であるため、基材として２軸延伸フィルムを用いる場合の製造コストも十分に抑えることができる。さらに、本発明の帯電防止剤は、分散媒として水を用いることができるため、作業環境の悪化や、大気・水質等の環境汚染を防止することができる。