(57)【要約】【課題】  低薬量で優れた殺虫活性を有する光学活性ピラゾールアミド誘導体を提供する。【解決手段】  一般式（１）：【化１】2014034539.tif 000016［式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、エチル基又はＲ３によって置換されたメチル基を表し、Ｒ２はＲ４によって置換されたメチル基又は−Ｓ（Ｏ）ｒＲ５を表し、Ｒ３は−ＯＲ６を表し、Ｒ４は−Ｓ（Ｏ）ｒＣＨ３を表し、Ｒ５及びＲ６は各々独立してメチル基又はエチル基を表し、ｒは０乃至２の整数を表す。]で表される光学活性ピラゾールアミド誘導体及び有害生物防除剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2014034539.tif 000015
〔式中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、エチル基又はＲ３によって任意に置換されたメチル基を表し、
Ｒ２は、Ｒ４によって任意に置換されたメチル基又は−Ｓ（Ｏ）ｒＲ５を表し、
Ｒ３は、−ＯＲ６を表し、
Ｒ４は、−Ｓ（Ｏ）ｒＣＨ３を表し、
Ｒ５及びＲ６は、各々独立してメチル基又はエチル基を表し、
ｒは、０乃至２の整数を表す。〕で表される光学活性ピラゾールアミド誘導体。
【請求項２】
請求項１記載の光学活性ピラゾールアミド誘導体から選ばれる１種又は２種以上を有効成分として含有する有害生物防除剤。
【請求項３】
請求項１記載の光学活性ピラゾールアミド誘導体から選ばれる１種又は２種以上を有効成分として含有する農薬。
【請求項４】
請求項１記載の光学活性ピラゾールアミド誘導体から選ばれる１種又は２種以上を有効成分として含有する哺乳動物又は鳥類の内部もしくは外部寄生虫防除剤。
【請求項５】
請求項１記載の光学活性ピラゾールアミド誘導体から選ばれる１種又は２種以上を有効成分として含有する殺虫剤又は殺ダニ剤。
【請求項６】
請求項１記載の光学活性ピラゾールアミド誘導体から選ばれる１種又は２種以上を有効成分として含有する土壌処理剤。
【請求項７】
土壌処理方法が土壌潅注処理である請求項６記載の土壌処理剤。
【請求項８】
請求項１記載の光学活性ピラゾールアミド誘導体から選ばれる１種又は２種以上を有効成分として含有する水稲用殺虫剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学活性ピラゾールアミド誘導体及びそれらをを有効成分として含有することを特徴とする有害生物防除剤に関するものである。本発明における有害生物防除剤とは、農園芸分野又は畜産・衛生分野（家畜や愛玩動物としての哺乳動物又は鳥類に対する内部寄生虫・外部寄生虫や家庭用及び業務用の衛生害虫・不快害虫）等における有害な節足動物を対象とした害虫防除剤を意味する。また、本発明における農薬とは、農園芸分野における殺虫・殺ダニ剤、殺線虫剤、除草剤及び殺菌剤等を意味する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、ピラゾールアミド誘導体が殺虫剤として有用であることが開示されている。しかし、前記特許文献1の当該化合物の中には、ピラゾール４位のアミド構造の置換基上に不斉炭素原子を有しており、光学異性体の存在が予測されるが、当該特許文献１については光学異性体に関して何ら開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０６１２９０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
農園芸病害虫、森林病害虫、或いは衛生病害虫等、各種病害虫の防除を目的とする有害生物防除剤の開発が進み、多種多様な薬剤が今日まで実用に供されてきた。
【０００５】
しかしながら、こうした薬剤の長年にわたる使用により、近年、病害虫が薬剤抵抗性を獲得し、従来用いられてきた既存の殺虫剤や殺菌剤による防除が困難となる場面が増えてきている。また、既存の有害生物防除剤の一部のものは残効が短く、その為に薬剤の散布回数が増え、農業従事者に大きな負担となっている、また、既存の有害生物防除剤の一部のものは毒性が高いものもあり、生態系を攪乱するという問題も顕在化しつつある。このような状況下、高度な有害生物防除活性を有するのみならず、低毒性の新規な有害生物防除剤の開発が常に期待されている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題解決を目標に鋭意研究を重ねた結果、本発明に係る光学活性（Ｓ）−ピラゾールアミド誘導体が、対応するもう一方の光学活性体及びラセミ体より有害生物防除活性、非標的生物に対する影響、残効性、土壌残留性等の面ではるかに優れることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は下記〔１〕〜〔９〕に関するものである。
【０００８】
〔１〕
一般式（１）：
【０００９】
【化１】
2014034539.tif 000002
【００１０】
〔式中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、エチル基又はＲ３によって任意に置換されたメチル基を表し、
Ｒ２は、Ｒ４によって任意に置換されたメチル基又は−Ｓ（Ｏ）ｒＲ５を表し、
Ｒ３は、−ＯＲ６を表し、
Ｒ４は、−Ｓ（Ｏ）ｒＣＨ３を表し、
Ｒ５及びＲ６は、各々独立してメチル基又はエチル基を表し、
ｒは、０乃至２の整数を表す。〕で表される光学活性ピラゾールアミド誘導体。
【００１１】
〔２〕
一般式（１）：
【００１２】
【化２】
2014034539.tif 000003
【００１３】
〔式中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、エチル基又はＲ３によって任意に置換されたメチル基を表し、
Ｒ２は、Ｒ４によって任意に置換されたメチル基又は−Ｓ（Ｏ）ｒＲ５を表し、
Ｒ３は、−ＯＲ６を表し、
Ｒ４は、−Ｓ（Ｏ）ｒＣＨ３を表し、
Ｒ５及びＲ６は、各々独立してメチル基又はエチル基を表し、
ｒは、０乃至２の整数を表す。〕で表される光学活性ピラゾールアミド誘導体。
【００１４】
ただし、下記に記載の化合物を除く。
【００１５】
【化３】
2014034539.tif 000004
【００１６】
〔３〕
上記〔１〕〜〔２〕記載の光学活性ピラゾールアミド誘導体から選ばれる１種又は２種以上を有効成分として含有する有害生物防除剤。
【００１７】
〔４〕
上記〔１〕〜〔２〕記載の光学活性ピラゾールアミド誘導体から選ばれる１種又は２種以上を有効成分として含有する農薬。
【００１８】
〔５〕
上記〔１〕〜〔２〕記載の光学活性ピラゾールアミド誘導体から選ばれる１種又は２種以上を有効成分として含有する哺乳動物又は鳥類の内部もしくは外部寄生虫防除剤。
【００１９】
〔６〕
上記〔１〕〜〔２〕記載の光学活性ピラゾールアミド誘導体から選ばれる１種又は２種以上を有効成分として含有する殺虫剤又は殺ダニ剤。
【００２０】
〔７〕
上記〔１〕〜〔２〕記載の光学活性ピラゾールアミド誘導体から選ばれる１種又は２種以上を有効成分として含有する土壌処理剤。
【００２１】
〔８〕
土壌処理方法が土壌潅注処理である上記〔７〕記載の土壌処理剤。
【００２２】
〔９〕
上記〔１〕〜〔２〕記載の光学活性ピラゾールアミド誘導体から選ばれる１種又は２種以上を有効成分として含有する水稲用殺虫剤。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の光学活性（Ｓ）−ピラゾールアミド誘導体は、対応するもう一方の光学異性体である（Ｒ）−ピラゾールアミド誘導体、及びラセミ体である（ＲＳ）−ピラゾールアミド誘導体に比べ、多くの農業害虫、ハダニ類、哺乳動物又は鳥類の内部もしくは外部寄生虫に対して優れた殺虫・殺ダニ活性を有する。さらに、ホ乳類、魚類、甲殻類及び益虫等の非標的生物に対してほとんど悪影響を及ぼさず、低残留性で環境に対する負荷も軽い。また残効性や土壌残留性などの環境動態にも優れ、環境に対する負荷も軽い。
【００２４】
従って、本発明は有用な新規有害生物防除剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明に包含される化合物のうちで、常法に従って酸付加塩にすることができるものは、例えば、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸等のハロゲン化水素酸の塩、硝酸、硫酸、燐酸、塩素酸、過塩素酸等の無機酸の塩、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸の塩、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸、フマール酸、酒石酸、蓚酸、マレイン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、マンデル酸、アスコルビン酸、乳酸、グルコン酸、クエン酸等のカルボン酸の塩又はグルタミン酸、アスパラギン酸等のアミノ酸の塩とすることができる。
【００２６】
或いは、本発明に包含される化合物のうちで、常法に従って金属塩にすることができるものは、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムといったアルカリ金属の塩、カルシウム、バリウム、マグネシウムといったアルカリ土類金属の塩又はアルミニウムの塩とすることができる。
【００２７】
次に、本明細書において示した各置換基の具体例を以下に示す。ここで、ｎ−はノルマル、ｉ−はイソ、ｓ−はセカンダリー及びｔｅｒｔ−はターシャリーを各々意味し、Ｐｈはフェニルを意味する。
【００２８】
本明細書におけるＲ３によって任意に置換されたメチル基又はＲ４によって任意に置換されたメチル基の表記は、任意のＲ３又はＲ４によって、メチル基の炭素原子に結合した水素原子が任意に置換されたメチル基を表す。従って置換基Ｒ３又はＲ４は、最小で１個、最大で３個存在することができる。このとき、それぞれのメチル基上の置換基Ｒ３又はＲ４が２個以上存在するとき、それぞれのＲ３又はＲ４は互いに同一でも又は互いに相異なってもよい。
【００２９】
本発明の光学活性ピラゾールアミド誘導体は、対応するラセミ体を光学分割することによって製造することができる。
【００３０】
ラセミ体のピラゾールアミド誘導体は、前記特許文献１に記載された方法で製造することができる。
【００３１】
その光学分割方法としては、例えば、光学異性体分離用高速液体クロマトグラフィー用カラムを利用することにより、（Ｒ）光学異性体と（Ｓ）光学異性体とに分離する方法を採用することができる。光学異性体分離用高速液体クロマトグラフィー用カラムは一般に市販されており、例えば、ダイセル化学工業株式会社製造・販売のキラルパックエーディー（CHIRAL PAK AD ; カラムには分割剤として１，４−ポリ−２，３，６−トリ−Ｏ−フェニルカルバモイル−β−Ｄ−グルコシドをシリカゲルに担持したものが充填されている。）をあげることができる。
【００３２】
光学分割で使用される溶媒としては、ヘキサン又はヘプタン等の脂肪族炭化水素系、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール又は1−ブタノール等のアルコール類、ジクロロメタン又はクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、１，２−ジエトキシエタン、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン又は１，４−ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、酢酸、水、或いはこれらの混合溶媒を例示することができる。
【００３３】
また本発明の光学活性ピラゾールアミド誘導体は、以下の製造法に記載の方法に準じて合成することもできる。
【００３４】
製造法Ａ
【００３５】
【化４】
2014034539.tif 000005
【００３６】
一般式（７）［式中Ｒ１は前記と同じ意味を表す。］で表される化合物を、一般式（８−１）［式中Ｒ２は前記と同じ意味を表す。］で表される化合物と反応させて、一般式（９）［式中Ｒ１及びＲ２は前記と同じ意味を表す。］で表される本発明化合物を合成することができる。本反応では一般式（７）で表される化合物１当量に対して、一般式（８−１）で表される化合物は、０．５〜５０当量の範囲で用いることができる。必要ならば、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン等の塩基を使用することができる。本反応は、無溶媒で実施してもよいが、溶媒を用いてもよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン等の極性溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール等のアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、これらの内の２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
反応温度は、−６０℃から反応混合物の還流温度までの任意の温度を設定することができ、反応時間は、反応基質の濃度、反応温度によって変化するが、通常５分から１００時間の範囲で任意に設定できる。
【００３８】
一般式（８−１）で表される化合物の或るものは公知化合物であり、一部は市販品として入手できる。また、それ以外のものも文献記載の公知の方法に準じて合成することができる。
【００３９】
また、一般式（７）で表される化合物を、一般式（８−２）［式中Ｒ２は前記と同じ意味を表す。］で表される化合物を縮合剤を用いて反応させて、一般式（９）で表される本発明化合物を合成することもできる。本反応では、一般式（８−２）で表される化合物１当量に対して１〜４当量のＷＳＣ｛１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩｝、ＣＤＩ（カルボニルジイミダゾール）等の縮合剤を用いることができる。また、一般式（７）で表される化合物１当量に対して、一般式（８−２）で表される化合物を、０．５〜５０当量の範囲で用いることができる。必要ならば、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン等の塩基を使用することができる。
【００４０】
本反応は、無溶媒で実施してもよいが、溶媒を用いてもよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン等の極性溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール等のアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、これらの内の２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
反応温度は、−６０℃から反応混合物の還流温度までの任意の温度を設定することができ、反応時間は、反応基質の濃度、反応温度によって変化するが、通常５分から１００時間の範囲で任意に設定できる。
【００４２】
一般式（８−２）で表される化合物の或るものは公知化合物であり、一部は市販品として入手できる。また、それ以外のものも文献記載の公知の方法に準じて容易に合成することができる。
【００４３】
製造法Ｂ
【００４４】
【化５】
2014034539.tif 000006
【００４５】
一般式（２−１２）［式中Ｒ１及びＲ２は前記と同じ意味を表す。］で表される化合物と一般式（２−２）［式中Ｌ１はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−Ｂ（ＯＨ）２基又は−Ｂ（ＯＲ５１）２基（式中Ｒ５１は、水素原子又は、同一又は異なってもよいＣ１〜Ｃ６アルキルを表し、或いは、２つのＲ５１が一緒になって−ＣＨ２ＣＨ２−又は−Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２−を形成してもよい）を表す。］で表される化合物を、触媒及び塩基の存在下で反応させることにより、一般式（９）で表される本発明化合物を得ることができる。
【００４６】
一般式（２−２）で表される化合物の量は、一般式（２−１２）で表される化合物１当量に対して０．８〜５当量の範囲で、用いることができる。
【００４７】
ここで用いられる一般式（２−２）で表される化合物の或るものは公知化合物であり、一部は市販品として入手できる。また、それ以外のものも文献記載の方法に準じて容易に合成することができる。
【００４８】
本反応で使用できる触媒としては、例えば、パラジウム−炭素、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等のパラジウム触媒又は金属銅、酢酸銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅等の銅触媒が挙げられる。触媒の使用量は、一般式（２−１２）で表される化合物１当量に対して０．００１〜１．０当量、好ましくは、０．０１〜０．５当量、さらに好ましくは０．０５〜０．２当量の範囲で、用いることができる。
【００４９】
使用する塩基としては、例えば、ピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、トリエチルアミン等の三級アミン化合物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基等が挙げられる。塩基の使用量は、一般式（２−１２）で表される化合物１当量に対して０．１〜１０．０当量の範囲で用いることができる。
【００５０】
本反応は、無溶媒でも実施することができるが、溶媒を用いてもよい。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、水等の極性溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール等のアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、これらの内の２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５１】
反応温度は、−６０℃から反応混合物の還流温度までの任意の温度を設定することができ、反応時間は、反応基質の濃度、反応温度によって変化するが、通常５分から１００時間の範囲で任意に設定できる。
【００５２】
製造法Ｃ
【００５３】
【化６】
2014034539.tif 000007
【００５４】
３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−４−アミン（１３）を、製造法Ａと同様の方法を用いて、一般式（８−１）で表される化合物又は一般式（８−２）で表される化合物と反応させることにより、一般式（４１）［式中Ｒ２は前記と同じ意味を表す。］で表される本発明化合物を得ることができる。
【００５５】
次いで、一般式（４１）で表される化合物を、一般式（５）［式中Ｒ１は前記と同じ意味を表し、Jｂはハロゲン原子、−ＯＨ、−ＯＳＯ２ＣＨ３、−ＯＳＯ２ＣＦ３等の脱離基を表す。］で表される化合物と反応させることにより、一般式（９）で表される本発明化合物を得ることができる。
【００５６】
本反応は、一般式（４１）で表される化合物１当量に対して、一般式（５）で表される化合物を、０．５〜５０当量の範囲で用いることができる。必要ならば塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基を又は、ジエチルアゾジカルボキシレートとトリフェニルホスフィン等を使用する光延反応を使用することができる。
【００５７】
本反応は、無溶媒でも実施することができるが、溶媒を用いてもよい。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、水等の極性溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール等のアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、これらの内の２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５８】
反応温度は、−６０℃から反応混合物の還流温度までの任意の温度を設定することができ、反応時間は、反応基質の濃度、反応温度によって変化するが、通常５分から１００時間の範囲で任意に設定できる。
【００５９】
一般式（５）で表される化合物の或るものは公知化合物であり、一部は市販品として入手できる。また、それ以外のものも文献記載の公知の方法に準じて合成することができる。
【００６０】
製造法Ａから製造法Ｃの反応は、必要であれば窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施しても良い。
【００６１】
製造法Ａから製造法Ｃの反応において、反応終了後の反応混合物は、直接濃縮、又は有機溶媒に溶解し、水洗後濃縮、又は氷水に投入、有機溶媒抽出後濃縮といった通常の後処理を行ない、目的の本発明化合物を得ることができる。また、精製の必要が生じたときには、再結晶、カラムクロマトグラフ、薄層クロマトグラフ、液体クロマトグラフ分取等の任意の精製方法によって分離、精製することができる。
【００６２】
製造法Ａで用いられる一般式（７）で表される化合物は、例えば以下の反応式１及び反応式２によって合成することが出来る。
【００６３】
反応式１
【００６４】
【化７】
2014034539.tif 000008
【００６５】
すなわち、一般式（２−１）［式中Ｒ５０はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。］で表される化合物は、一般式（２−４）［式中Ｒ５０は前記と同じ意味を表す。］で表される化合物のザンドマイヤー反応により合成することが出来る。一般式（２−４）で表される化合物の或るものは公知化合物であり、一部は市販品として入手できる。また、それ以外のものも文献記載の公知の方法に準じて合成することができる。
【００６６】
また一般式（２−１）で表される化合物は、一般式（２−６）［式中Ｒ５０は前記と同じ意味を表し、Ｐ１はターシャリーブチル、ベンジル、４-メトキシベンジル、アセチル、メトキシメチル又はメチルチオメチル等の保護基を表す。］で表される化合物を、酸又は塩基で脱保護することにより合成することができる。一般式（２−６）で表される化合物は、文献既知の公知の方法、例えばジャーナル  オブ  ヘテロサイクリック  ケミストリー  １９８７年，２４巻，６９３頁等に記載の公知の方法に準じて合成することができる。
【００６７】
次に、一般式（２−１）で表される化合物を、文献既知の公知の方法、例えばジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー  ２００４年，６９巻，５５７８頁等に記載の方法に準じて、公知の一般式（２−２）［Ｌ１はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−Ｂ（ＯＨ）２基又は−Ｂ（ＯＲ５１）２基（式中Ｒ５１は、水素原子若しくは同一又は異なってもよいＣ１〜Ｃ６アルキルを表し、或いは、２つのＲ５１が一緒になって−ＣＨ２ＣＨ２−又は−Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２−を形成してもよい）を表す。］で表される化合物と、銅などの金属触媒及び塩基の存在下又はパラジウムなどの遷移金属触媒及び塩基の存在下で反応させることにより、一般式（２−３）［式中Ｒ５０は前記と同じ意味を表す。］の化合物を得ることができる。
【００６８】
さらに一般式（２−３）で表される化合物を、文献既知の公知の方法に準じて加水分解反応させることにより、３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボン酸（２）を製造することができる。
【００６９】
反応式２
【００７０】
【化８】
2014034539.tif 000009
【００７１】
３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボン酸（２）を、ジフェニルホスホリルアジド（ＤＰＰＡ）及び一般式（３）［式中Ｒ６ａはＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。］で表される化合物と反応させることにより、一般式（４）［式中Ｒ６ａは前記と同じ意味を表す。］で表される化合物を得ることができる。
【００７２】
本反応では、一般式（２）で表される化合物１当量に対して、ＤＰＰＡは０．５〜５０当量の範囲で用いることができ、一般式（３）で表される化合物は、一般式（２）で表される化合物１当量に対して、1当量から溶媒量の範囲で用いることができる。必要ならば炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン等の塩基を使用することができる。
【００７３】
本反応は、無溶媒でも実施することができるが、溶媒を用いてもよい。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、水等の極性溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール等のアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、これらの内の２種類以上を混合して用いてもよい。
【００７４】
反応温度は、−６０℃から反応混合物の還流温度までの任意の温度を設定することができ、反応時間は、反応基質の濃度、反応温度によって変化するが、通常５分から１００時間の範囲で任意に設定できる。
【００７５】
一般式（３）で表される化合物の或るものは公知化合物であり、一部は市販品として入手できる。また、それ以外のものも文献記載の公知の方法に準じて合成することができる。
【００７６】
一般式（４）で表される化合物を、製造法Cと同様の方法で、一般式（５）で表される化合物と反応させることにより、一般式（６）［式中Ｒ１及びＲ６ａは前記と同じ意味を表す。］で表される化合物を得ることができる。
【００７７】
このようにして合成した一般式（６）で表される化合物を酸又は塩基で、脱保護することにより、一般式（７）［式中Ｒ１は前記と同じ意味を表す。］で表される化合物を合成することができる。
【００７８】
製造法Ｂで用いられる一般式（２−１２）で表される化合物は、例えば以下のようにして合成することが出来る。
【００７９】
反応式３
【００８０】
【化９】
2014034539.tif 000010
【００８１】
すなわち、一般式（２−６）で表される化合物を、文献既知の公知の方法に準じて加水分解反応させることにより、一般式（２−７）［式中Ｐ１は前記と同じ意味を表す。］で表される化合物を製造することができる。
【００８２】
引き続き、一般式（２−７）で表される化合物から上記反応式２と同様の方法を用いて、一般式（２−８）［式中Ｒ６ａ及びＰ１は前記と同じ意味を表す。］で表される化合物を合成することができる。
【００８３】
次いで、一般式（２−８）で表される化合物と、一般式（５）で表される化合物とを、反応式２と同様の方法で反応させることにより、一般式（２−９）［式中Ｒ１、Ｒ６ａ及びＰ１は前記と同じ意味を表す。］で表される化合物を合成することができる。
【００８４】
更に、一般式（２−９）で表される化合物から、反応式２に従って一般式（２−１０）［式中Ｒ１及びＰ１は前記と同じ意味を表す。］で表される化合物を経由し、一般式（２−１１）［式中Ｒ１、Ｒ２及びＰ１は前記と同じ意味を表す。］で表される化合物を合成することができる。
【００８５】
このようにして合成した一般式（２−１１）で表される化合物を酸又は塩基で、脱保護することにより、一般式（２−１２）［式中Ｒ１及びＲ２は前記と同じ意味を表す。］で表される化合物を合成することができる。
【００８６】
製造法Ａで用いられる一般式（７）で表される化合物は、例えば以下のようにして合成することが出来る。
【００８７】
反応式３
【００８８】
【化１０】
2014034539.tif 000011
【００８９】
一般式（２−１３）［式中Ｒ１は前記と同じ意味を表す。］で表される化合物は、例えば国際公開第２０１１／０４８０８２号明細書等に記載の公知の方法に準じて合成することができる。
【００９０】
一般式（２−１３）で表される化合物と一般式（２−２）で表される化合物を、製造法Bと同様の方法で反応させることにより、一般式（７）で表される化合物を合成することができる。
【００９１】
製造法Ｃで用いられる一般式（１３）で表される化合物は、例えば以下のようにして合成することが出来る。
【００９２】
反応式４
【００９３】
【化１１】
2014034539.tif 000012
【００９４】
３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボン酸（２）を酸無水物存在下、ニトロ化剤と反応させることにより３−（３−クロロ−４−ニトロ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジン（２−１４）を合成することが出来る。
【００９５】
また、３−（３−クロロ−４−ニトロ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジン（２−１４）は、３−クロロ−４−ニトロ−１Ｈ−ピラゾール（２−１６）と、一般式（２−２）で表される化合物とを、製造法Ｂと同様の方法で反応させることにより合成することが出来る。
【００９６】
３−クロロ−４−ニトロ−１Ｈ−ピラゾール（２−１６）は、例えばテトラへドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）  ２００８年，６４巻，１１２４９頁等に記載の公知の方法に準じて合成することができる。
【００９７】
続いて、３−（３−クロロ−４−ニトロ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジン（２−１４）を、公知のニトロ基の還元法により３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−４−アミン（１３）を合成することが出来る。
【００９８】
製造法Ａで用いられる一般式（８−１）で表される化合物及び（８−２）で表される化合物の一部は、文献既知の方法、例えば米国特許出願公開第２００５／１４６８２３号明細書等に記載の方法に従って合成することができる。また、反応式５に記載の方法に従って合成することも出来る。
【００９９】
反応式５
【０１００】
【化１２】
2014034539.tif 000013
【０１０１】
すなわち、一般式（８−３）［式中Ｊｂは前記と同じ意味を表す。］で表される化合物と、一般式（８−４）［式中Ｒ５は前記と同じ意味を表す。］で表される化合物を反応させて、一般式（８−５）［式中Ｒ５は前記と同じ意味を表す。］で表される化合物を合成することが出来る。
【０１０２】
本反応は、一般式（８−３）で表される化合物１当量に対して、一般式（８−４）で表される化合物を、０．５〜５０当量の範囲で用いることができる。必要ならば塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基を又は、ジエチルアゾジカルボキシレートとトリフェニルホスフィン等を使用する光延反応を使用することができる。
【０１０３】
本反応は、無溶媒でも実施することができるが、溶媒を用いてもよい。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、水等の極性溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール等のアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、これらの内の２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１０４】
反応温度は、−６０℃から反応混合物の還流温度までの任意の温度を設定することができ、反応時間は、反応基質の濃度、反応温度によって変化するが、通常５分から１００時間の範囲で任意に設定できる。
【０１０５】
一般式（８−３）で表される化合物の或るものは公知化合物であり、一部は市販品として入手できる。また、それ以外のものも文献記載の公知の方法に準じて合成することができる。
【０１０６】
一般式（８−４）で表される化合物の或るものは公知化合物であり、一部は市販品として入手できる。また、それ以外のものも文献記載の公知の方法に準じて合成することができる。
【０１０７】
続いて、一般式（８−５）で表される化合物を、文献既知の公知の方法に準じて塩化チオニル、オキザリルクロリド等と反応させることにより、一般式（８−６）［式中Ｒ５は前記と同じ意味を表す。］で表される化合物を合成することができる。
【０１０８】
また、一般式（８−５）で表される化合物を、文献既知の公知の方法に準じて、過酸化水素、メタクロロ過安息香酸等の酸化剤を用いて酸化することにより一般式（８−７）［式中Ｒ５は前記と同じ意味を表す。］で表される化合物を合成することができる。
【０１０９】
さらに、一般式（８−７）で表される化合物を、文献既知の公知の方法に準じて、塩化チオニル、オキザリルクロリド等と反応させることにより、一般式（８−８）［式中Ｒ５は前記と同じ意味を表す。］で表される化合物を合成することができる。
本発明化合物は、農園芸作物及び樹木などを加害する所謂農業害虫、家畜・家禽類に寄生する所謂家畜害虫、家屋等の人間の生活環境で様々な悪影響を与える所謂衛生害虫、倉庫に貯蔵された穀物等を加害する所謂貯穀害虫等としての昆虫類、及び同様の場面で発生、加害するダニ類、甲殻類、軟体動物、線虫類の何れの有害生物も低濃度で有効に防除できる。
【０１１０】
本発明化合物を用いて防除しうる昆虫類、ダニ類、甲殻類、軟体動物及び線虫類には具体的に、例えば、下記の生物が挙げられるが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１１１】
チャノコカクモンハマキ(Adoxophyes honmai)、リンゴコカクモンハマキ(Adoxophyes orana faciata)、リンゴモンハマキ(Archips breviplicanus)、ミダレカクモンハマキ(Archips fuscocupreanus)、ナシヒメシンクイ(Grapholita molesta)、チャハマキ(Homona magnanima)、マメシンクイガ(Leguminivora glycinivorella)、マメヒメサヤムシガ(Matsumuraeses phaseoli)、トビハマキ(Pandemis heparana)、ナシチビガ(Bucculatrix pyrivorella)、モモハモグリガ(Lyonetia clerkella)、ギンモンハモグリガ(Lyonetia prunifoliella malinella)、チャノホソガ(Caloptilia theivora)、キンモンホソガ(Phyllonorycter ringoniella)、ミカンハモグリガ(Phyllocnistis citrella)、ネギコガ(Acrolepiopsis sapporensis)、ヤマノイモコガ(Acrolepiopsis suzukiella)、コナガ(Plutella xylostella)、カキノヘタムシガ(Stathmopoda masinissa)、イモキバガ(Helcystogramma triannulella)、ワタアカミムシ(Pectinophora gossypiella)、モモシンクイガ(Carposina sasakii)、コドリンガ(Cydla pomonella)、ニカメイガ(Chilo suppressalis)、コブノメイガ(Cnaphalocrocis medinalis)、モモノゴマダラノメイガ(Conogethes punctiferalis)、ワタヘリクロノメイガ(Diaphania indica)、シロイチモジマダラメイガ(Etiella zinckenella)、クワノメイガ(Glyphodes pyloalis)、ハイマダラノメイガ(Hellula undalis)、アワノメイガ(Ostrinia furnacalis)、アズキノメイガ(Ostrinia scapulalis)、ヨーロピアンコーンボーラー(Ostrinia nubilalis)、シバツトガ(Parapediasia teterrella)、イチモンジセセリ(Parnara guttata)、オオモンシロチョウ(Pieris brassicae)、モンシロチョウ(Pieris rapae crucivora)、ヨモギエダシャク(Ascotis selenaria)、ソイビーンルーパー(Pseudoplusia includens)、チャドクガ(Euproctis pseudoconspersa)、マイマイガ(Lymantria dispar)、ヒメシロモンドクガ(Orgyia thyellina)、アメリカシロヒトリ(Hyphantria cunea)、クワゴマダラヒトリ(Lemyra imparilis)、アケビコノハ(Adris tyrannus)、ナカジロシタバ(Aedia leucomelas)、タマナヤガ(Agrotis ipsilon)、カブラヤガ(Agrotis segetum)、タマナギンウワバ(Autographa nigrisigna)、ミツモンキンウワバ(Ctenoplusia agnata)、オオタバコガ(Helicoverpa armigera)、タバコガ(Helicoverpa assulta)、コットンボールワーム(Helicoverpa zea)、タバコバッドワーム(Heliothis virescens)、ヨトウガ(Mamestra brassicae)、アワヨトウ(Mythimna separata)、フタオビコヤガ(Naranga aenescens)、サザンアーミーワーム(Spodoptera eridania)、シロイチモジヨトウ(Spodoptera exigua)、フォールアーミーワーム(Spodoptera frugiperda)、コットンリーフワーム(Spodoptera littoralis)、ハスモンヨトウ(Spodoptera litura)、スジキリヨトウ(Spodoptera depravata)、イラクサギンウワバ(Trichoplusia ni)、グレープベリーモス(Endopiza viteana)、トマトホーンワーム(Manduca quinquemaculata)、タバコホーンワーム(Manduca sexta)等の鱗翅目昆虫。
【０１１２】
ヒラズハナアザミウマ(Frankliniella intonsa)、ミカンキイロアザミウマ(Frankliniella occidentalis)、クロトンアザミウマ(Heliothrips haemorrhoidalis)、チャノキイロアザミウマ(Scirtothrips dorsalis)、ミナミキイロアザミウマ(Thrips palmi)、ネギアザミウマ(Thrips tabaci)、カキクダアザミウマ(Ponticulothrips diospyrosi)等の総翅目昆虫。
【０１１３】
ブチヒゲカメムシ(Dolycoris baccarum)、ナガメ(Eurydema rugosum)、トゲシラホシカメムシ(Eysarcoris aeneus)、オオトゲシラホシカメムシ(Eysarcoris lewisi)、シラホシカメムシ(Eysarcoris ventralis)、ツヤアオカメムシ(Glaucias subpunctatus)、クサギカメムシ(Halyomorpha halys)、アオクサカメムシ(Nezara antennata)、ミナミアオカメムシ(Nezara viridula)、イチモンジカメムシ(Piezodorus hybneri)、チャバネアオカメムシ(Plautia crossota)、イネクロカメムシ(Scotinophora lurida)、ホソハリカメムシ(Cletus punctiger)、クモヘリカメムシ(Leptocorisa chinensis)、ホソヘリカメムシ(Riptortus clavatus)、アカヒメヘリカメムシ(Rhopalus msculatus)、カンシャコバネナガカメムシ(Cavelerius saccharivorus)、コバネヒョウタンナガカメムシ(Togo hemipterus)、アカホシカメムシ(Dysdercus cingulatus)、ツツジグンバイ(Stephanitis pyrioides)、クロトビカスミカメ(Halticus insularis)、ターニッシュドプラントバグ(Lygus lineolaris)、ナガムギカスミカメ(Stenodema sibiricum)、アカスジカスミカメ(Stenotus rubrovittatus)、イネホソミドリカスミカメ(Trigonotylus caelestialium)、フタテンヒメヨコバイ(Arboridia apicalis)、ミドリナガヨコバイ(Balclutha saltuella)、フタテンオオヨコバイ(Epiacanthus stramineus)、ポテトリーフホッパー(Empoasca fabae)、カキノヒメヨコバイ(Empoasca nipponica)、チャノミドリヒメヨコバイ(Empoasca onukii)、マメノミドリヒメヨコバイ(Empoasca sakaii)、ヒメフタテンヨコバイ(Macrosteles striifrons)、ツマグロヨコバイ(Nephotettix cinctinceps)、コットンフリーホッパー(Psuedatomoscelis seriatus)、ヒメトビウンカ(Laodelphax striatella)、トビイロウンカ(Nilaparvata lugens)、セジロウンカ(Sogatella furcifera)、ミカンキジラミ(Diaphorina citri)、ナシキジラミ(Psylla pyrisuga)、ミカントゲコナジラミ(Aleurocanthus spiniferus)、シルバーリーフコナジラミ(Bemisia argentifolii)、タバココナジラミ(Bemisia tabaci)、ミカンコナジラミ(Dialeurodes citri)、オンシツコナジラミ(Trialeurodes vaporariorum)、ブドウネアブラムシ(Viteus vitifolii)、ワタアブラムシ(Aphis gossypii)、ユキヤナギアブラムシ(Aphis spiraecola)、モモアカアブラムシ(Myzus persicae)、コミカンアブラムシ(Toxoptera aurantii)、オオワラジカイガラムシ(Drosicha corpulenta)、イセリアカイガラムシ(Icerya purchasi)、ナスコナカイガラムシ(Phenacoccus solani)、ミカンコナカイガラムシ(Planococcus citri)、フジコナカイガラムシ(Planococcus kuraunhiae)、クワコナカイガラムシ(Pseudococcus comstocki)、ツノロウムシ(Ceroplastes ceriferus)、ルビーロウムシ(Ceroplastes rubens)、アカマルカイガラムシ(Aonidiella aurantii)、ナシマルカイガラムシ(Comstockaspis perniciosa)、ティースケール(Fiorinia theae)、チャノマルカイガラムシ(Pseudaonidia paeoniae)、クワシロカイガラムシ(Pseudaulacaspis pentagona)、ウメシロカイガラムシ(Pseudaulacaspis prunicola)、マサキナガカイガラムシ(Unaspis euonymi)、ヤノネカイガラムシ(Unaspis yanonensis)、トコジラミ(Cimex lectularius)等の半翅目昆虫。
【０１１４】
ドウガネブイブイ(Anomala cuprea)、ヒメコガネ(Anomala rufocuprea)、コアオハナムグリ(Gametis jucunda)、ナガチャコガネ(Heptophylla picea)、マメコガネ(Popillia japonica)、コロラドポテトビートル(Lepinotarsa decemlineata)、マルクビクシコメツキ(Melanotus fortnumi)、カンシャクシコメツキ(Melanotus tamsuyensis)、タバコシバンムシ(Lasioderma serricorne)、ヒメヒラタケシキスイ(Epuraea domina)、インゲンテントウ(Epilachna varivestis)、ニジュウヤホシテントウ(Epilachna vigintioctopunctata)、チャイロコメノゴミムシダマシ(Tenebrio molitor)、コクヌストモドキ(Tribolium castaneum)、ゴマダラカミキリ(Anoplophora malasiaca)、マツノマダラカミキリ(Monochamus alternatus)、キボシカミキリ(Psacothea hilaris)、ブドウトラカミキリ(Xylotrechus pyrrhoderus)、アズキゾウムシ(Callosobruchus chinensis)、ウリハムシ(Aulacophora femoralis)、テンサイトビハムシ(Chaetocnema concinna)、サザンコーンルートワーム(Diabrotica undecimpunctata)、ウエスタンコーンルートワーム(Diabrotica virgifera)、ノーザンコーンルートワーム(Diabrotica barberi)、イネドロオイムシ(Oulema oryzae)、キスジノミハムシ(Phyllotreta striolata)、ナスナガスネトビハムシ(Psylliodes angusticollis)、モモチョッキリゾウムシ(Rhynchites heros)、アリモドキゾウムシ(Cylas formicarius)、ワタミゾウムシ(Anthonomus grandis)、イネゾウムシ(Echinocnemus squameus)、イモゾウムシ(Euscepes postfasciatus)、アルファルファタコゾウムシ(Hypera postica)、イネミズゾウムシ(Lissohoptrus oryzophilus)、キンケクチブトゾウムシ(Otiorhynchus sulcatus)、グラナリーウィービル(Sitophilus granarius)、コクゾウムシ(Sitophilus zeamais)、シバオサゾウムシ(Sphenophorus venatus vestitus)、アオバアリガタハネカクシ(Paederus fuscipes)等の鞘翅目昆虫。
【０１１５】
ダイズサヤタマバエ(Asphondylia yushimai)、ムギアカタマバエ(Sitodiplosis mosellana)、ウリミバエ(Bactrocera cucurbitae)、ミカンコミバエ(Bactrocera dorsalis)、チチュウカイミバエ(Ceratitis capitata)、イネヒメハモグリバエ(Hydrellia griseola)、オウトウショウジョウバエ(Drosophila suzukii)、イネハモグリバエ(Agromyza oryzae)、ナモグリバエ(Chromatomyia horticola)、ナスハモグリバエ(Liriomyza bryoniae)、ネギハモグリバエ(Liriomyza chinensis)、トマトハモグリバエ(Liriomyza sativae)、マメハモグリバエ(Liriomyza trifolii)、タネバエ(Delia platura)、テンサイモグリハナバエ(Pegomya cunicularia)、アップルマゴット(Rhagoletis pomonella)、ヘシアンフライ(Mayetiola destructor)、イエバエ(Musca domestica)、サシバエ(Stomoxys calcitrans)、ヒツジシラミバエ(Melophagus ovinus)、ウシバエ(Hypoderma bovis)、キスジウシバエ(Hypoderma lineatum)、ヒツジバエ(Oestrus ovis)、ツェツェバエ(Glossina palpalis, Glossina morsitans)、キアシオオブユ(Prosimulium yezoensis)、ウシアブ(Tabanus trigonus)、オオチョウバエ(Telmatoscopus albipunctatus)、トクナガヌカカ(Leptoconops nipponensis)、アカイエカ(Culex pipiens pallens)、ネッタイシマカ(Aedes aegypti)、ヒトスジシマカ(Aedes albopicutus)、シナハマダラカ(Anopheles hyracanus sinesis)等の双翅目昆虫。
【０１１６】
クリハバチ(Apethymus kuri)、カブラハバチ(Athalia rosae)、チュウレンジハバチ(Arge pagana)、マツノキハバチ(Neodiprion sertifer)、クリタマバチ(Dryocosmus kuriphilus)、グンタイアリ(Eciton burchelli, Eciton schmitti)、クロオオアリ(Camponotus japonicus)、オオスズメバチ(Vespa mandarina)、ブルドックアント(Myrmecia spp.)、ファイヤーアント類(Solenopsis spp.)、ファラオアント(Monomorium pharaonis)等の膜翅目昆虫。
【０１１７】
エンマコオロギ(Teleogryllus emma)、ケラ(Gryllotalpa orientalis)、トノサマバッタ(Locusta migratoria)、コバネイナゴ(Oxya yezoensis)、サバクワタリバッタ(Schistocerca gregaria)等の直翅目昆虫。
【０１１８】
トゲナシシロトビムシ(Onychiurus folsomi)、シベリアシロトビムシ(Onychiurus sibiricus)、キボシマルトビムシ(Bourletiella hortensis)等の粘管目昆虫。
【０１１９】
クロゴキブリ(Periplaneta fuliginosa)、ヤマトゴキブリ(Periplaneta japonica)、チャバネゴキブリ(Blattella germanica)等の網翅目昆虫。
【０１２０】
イエシロアリ(Coptotermes formosanus)、ヤマトシロアリ(Reticulitermes speratus)、タイワンシロアリ(Odontotermes formosanus)等のシロアリ目昆虫。
【０１２１】
ネコノミ(Ctenocephalidae felis)、イヌノミ（Ctenocephalides canis)、ニワトリノミ（Echidnophaga gallinacea)、ヒトノミ(Pulex irritans)、ケオプスネズミノミ(Xenopsylla cheopis)等の等翅目昆虫。
【０１２２】
ニワトリオオハジラミ(Menacanthus stramineus)、ウシハジラミ(Bovicola bovis)等のハジラミ目昆虫。
【０１２３】
ウシジラミ(Haematopinus eurysternus)、ブタジラミ(Haematopinus suis)、ウシホソジラミ(Linognathus vituli)、ケブカウシジラミ(Solenopotes capillatus)等のシラミ目昆虫。
【０１２４】
シクラメンホコリダニ(Phytonemus pallidus)、チャノホコリダニ(Polyphagotarsonemus latus)、スジブトホコリダニ(Tarsonemus bilobatus)等のホコリダニ類。
【０１２５】
ハクサイダニ(Penthaleus erythrocephalus)、ムギダニ(Penthaleus major)等のハシリダニ類。
【０１２６】
イネハダニ(Oligonychus shinkajii)、ミカンハダニ(Panonychus citri)、クワオオハダニ(Panonychus mori)、リンゴハダニ(Panonychus ulmi)、カンザワハダニ(Tetranychus kanzawai)、ナミハダニ(Tetranychus urticae)等のハダニ類。
【０１２７】
チャノナガサビダニ(Acaphylla theavagrans)、チューリップサビダニ(Aceria tulipae)、トマトサビダニ(Aculops lycopersici)、ミカンサビダニ(Aculops pelekassi)、リンゴサビダニ(Aculus schlechtendali)、ニセナシサビダニ(Eriophyes chibaensis)、シトラスラストマイト(Phyllocoptruta oleivora)等のフシダニ類。
【０１２８】
ロビンネダニ(Rhizoglyphus robini)、ケナガコナダニ(Tyrophagus putrescentiae)、ホウレンソウケナガコナダニ(Tyrophagus similis)等のコナダニ類。
【０１２９】
ミツバチヘギイタダニ(Varroa jacobsoni)等のハチダニ類。
【０１３０】
オウシマダニ(Boophilus microplus)、クリイロコイタマダニ(Rhipicephalus sanguineus)、フタトゲチマダニ(Haemaphysalis longicornis)、キチマダニ(Haemophysalis flava)、ツリガネチマダニ(Haemophysalis campanulata)、ヤマトマダニ(Ixodes ovatus)、シュルツェマダニ(Ixodes persulcatus)、オオマダニ(Amblyomma spp.)、アミメマダニ(Dermacentor spp.)等のマダニ類。
【０１３１】
イヌツメダニ(Cheyletiella yasguri)、ネコツメダニ(Cheyletiella blakei)等のツメダニ類。
【０１３２】
イヌニキビダニ(Demodex canis)、ネコニキビダニ(Demodex cati)などのニキビダニ類。
【０１３３】
ヒツジキュウセンダニ(Psoroptes ovis)等のキュウセンダニ類。
【０１３４】
センコウヒゼンダニ(Sarcoptes scabiei)、ネコショウセンコウヒゼンダニ(Notoedres cati)、ニワトリヒゼンダニ(Knemidocoptes spp.)等のヒゼンダニ類。
【０１３５】
オカダンゴムシ(Armadillidium vulgare)等の甲殻類。
【０１３６】
スクミリンゴガイ(Pomacea canaliculata)、アフリカマイマイ(Achatina fulica)、ナメクジ(Meghimatium bilineatum)、チャコウラナメクジ(Limax Valentiana)、ウスカワマイマイ(Acusta despecta sieboldiana)、ミスジマイマイ(Euhadra peliomphala)等の腹足類。
【０１３７】
ミナミネグサレセンチュウ(Prathylenchus coffeae)、キタネグサレセンチュウ(Prathylenchus penetrans)、クルミネグサレセンチュウ(Prathylenchus vulnus)、ジャガイモシストセンチュウ(Globodera rostochiensis)、ダイズシストセンチュウ(Heterodera glycines)、キタネコブセンチュウ(Meloidogyne hapla)、サツマイモネコブセンチュウ(Meloidogyne incognita)、イネシンガレセンチュウ(Aphelenchoides besseyi)、マツノザイセンチュウ(Bursaphelenchus xylophilus)等の線虫類。
【０１３８】
また、本発明化合物を用いて防除しうる家畜、家禽、愛玩動物等の内部寄生虫としては具体的に、例えば、下記の生物が挙げられるが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１３９】
ヘモンクス属(Haemonchus)、トリコストロンギルス属(Trichostrongylus)、オステルターギヤ属(Ostertagia)、ネマトディルス属(Nematodirus)、クーペリア属(Cooperia)、アスカリス属(Ascaris)、ブノストムーム属(Bunostomum)、エスファゴストムーム属(Oesophagostomum)、チャベルチア属(Chabertia)、トリキュリス属(Trichuris)、ストロンギルス属(Storongylus)、トリコネマ属(Trichonema)、ディクチオカウルス属(Dictyocaulus)、キャピラリア属(Capillaria)、ヘテラキス属(Heterakis)、トキソカラ属(Toxocara)、アスカリディア属(Ascaridia)、オキシウリス属(Oxyuris)、アンキロストーマ属(Ancylostoma)、ウンシナリア属(Uncinaria)、トキサスカリス属(Toxascaris)、パラスカリス属(Parascaris)などの線虫類、
ブツヘレリア属(Wuchereria)、ブルージア属(Brugia)、オンコセルカ属(Onchoceca)、ディロフィラリア属(Dirofilaria)、ロア糸状虫属(Loa)などのフィラリア科(Filariidae)線虫類。
【０１４０】
ドラクンクルス属(Deacunculus)などの蛇状線虫科(Dracunculidae)線虫類。
【０１４１】
犬条虫(Dipylidium caninum)、猫条虫(Taenia taeniaeformis)、有鉤条虫(Taenia solium)、無鉤条虫(Taenia saginata)、縮小条虫(Hymenolepis diminuta)、ベネデン条虫(Moniezia benedeni)、広節裂頭条虫(Diphyllobothrium latum)、マンソン裂頭条虫(Diphyllobothrium erinacei)、単包条虫(Echinococcus granulosus)、多包条虫(Echinococcus multilocularis)などの条虫類。
【０１４２】
肝蛭(Fasciola hepatica,F.gigantica)、ウエステルマン肺吸虫(Paragonimus westermanii)、肥大吸虫(Fasciolopsic bruski)、膵吸虫(Eurytrema pancreaticum,E.coelomaticum)、肝吸虫(Clonorchis sinensis)、日本住血吸虫(Schistosoma japonicum)、ビルハルツ住血吸虫(Schistosoma haematobium)、マンソン住血吸虫(Schistosoma mansoni)などの吸虫類。
【０１４３】
エイメリア・テネラ(Eimeria tenella)、エイメリア・アセルブリナ(Eimeria acervulina)、エイメリア・ブルネッチ(Eimeria brunetti)、エイメリア・マクシマ(Eimeria maxima)、エイメリア・ネカトリクス(Eimeria necatrix)、エイメリア・ボビス(Eimeria bovis)、エイメリア・オビノイダリス(Eimeria ovinoidalis)のようなエイメリア類(Eimeria spp.)。
【０１４４】
クルーズトリパノソーマ(Trypanosomsa cruzi)、リーシュマニア類(Leishmania spp.)、マラリア原虫(Plasmodium spp.)、バベシア類(Babesis spp.)、トリコモナス類(Trichomonadidae spp.)、ヒストモナス類(Histomanas spp.)、ジアルディア類(Giardia spp.)、トキソプラズマ類(Toxoplasma spp.)、赤痢アメーバ(Entamoeba histolytica)、タイレリア類(Theileria spp.)。
【０１４５】
さらに、本発明化合物は、有機燐系化合物、カーバメート系化合物又はピレスロイド系化合物等の既存の殺虫剤に対して抵抗性の発達した有害生物に対しても有効である。
【０１４６】
すなわち、本発明化合物は、粘管目(トビムシ目)、網翅目(ゴキブリ目)、直翅目(バッタ目)、シロアリ目、総翅目(アザミウマ目)、半翅目(カメムシ目及びヨコバイ目)、鱗翅目(チョウ目)、鞘翅目(コウチュウ目)、膜翅目(ハチ目)、双翅目(ハエ目)、等翅目(ノミ目)及びシラミ目等の昆虫類、ダニ類、腹足類及び線虫類等に属する有害生物を低濃度で有効に防除することが出来る。一方、本発明化合物はホ乳類、魚類、甲殻類及び益虫(ミツバチ、マルハナバチ等の有用昆虫やツヤコバチ、アブラバチ、ヤドリバエ、ヒメハナカメムシ、カブリダニ等の天敵)に対してほとんど悪影響の無い極めて有用な特長を有している。
【０１４７】
本発明化合物を使用するにあたっては、通常適当な固体担体又は液体担体と混合し、更に所望により界面活性剤、浸透剤、展着剤、増粘剤、凍結防止剤、結合剤、固結防止剤、崩壊剤、消泡剤、防腐剤および分解防止剤等を添加して、液剤（soluble concentrate）、乳剤（emulsifiable concentrate）、水和剤（wettable powder）、水溶剤（water soluble powder）、顆粒水和剤（water dispersible granule）、顆粒水溶剤（water soluble granule）、懸濁剤（suspension concentrate）、乳濁剤（concentrated emulsion）、サスポエマルジョン（suspoemulsion）、マイクロエマルジョン（microemulsion）、粉剤（dustable powder）、粒剤（granule）錠剤（tablet）および乳化性ゲル剤（emulsifiable gel）等任意の剤型の製剤にて実用に供することができる。また、省力化および安全性向上の観点から、上記任意の剤型の製剤を、水溶性カプセルおよび水溶性フィルムの袋等の水溶性包装体に封入して供することもできる。
【０１４８】
固体担体としては、例えば石英、方解石、海泡石、ドロマイト、チョーク、カオリナイト、パイロフィライト、セリサイト、ハロサイト、メタハロサイト、木節粘土、蛙目粘土、陶石、ジークライト、アロフェン、シラス、きら、タルク、ベントナイト、活性白土、酸性白土、軽石、アタパルジャイト、ゼオライトおよび珪藻土等の天然鉱物質、例えば焼成クレー、パーライト、シラスバルーン、バーミキュライト、アタパルガスクレーおよび焼成珪藻土等の天然鉱物質の焼成品、例えば炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムおよび塩化カリウム等の無機塩類、例えばブドウ糖、果糖、しょ糖および乳糖などの糖類、例えば澱粉、粉末セルロースおよびデキストリン等の多糖類、例えば尿素、尿素誘導体、安息香酸および安息香酸の塩等の有機物、例えば木粉、コルク粉、トウモロコシ穂軸、クルミ殻およびタバコ茎等の植物類、フライアッシュ、ホワイトカーボン（例えば、含水合成シリカ、無水合成シリカおよび含水合成シリケート等）ならびに肥料等が挙げられる。
【０１４９】
液体担体としては、例えばキシレン、アルキル（Ｃ9又はＣ10等）ベンゼン、フェニルキシリルエタンおよびアルキル（Ｃ1又はＣ3等）ナフタレン等の芳香族炭化水素類、マシン油、ノルマルパラフィン、イソパラフィンおよびナフテン等の脂肪族炭化水素類、ケロシン等の芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素の混合物、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、フェノキシエタノールおよびベンジルアルコール等のアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等の多価アルコール、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルおよびプロピレングリコールモノフェニルエーテル等のエーテル、アセトフェノン、シクロヘキサノンおよびγ−ブチロラクトン等のケトン、脂肪酸メチルエステル、コハク酸ジアルキルエステル、グルタミン酸ジアルキルエステル、アジピン酸ジアルキルエステルおよびフタル酸ジアルキルエステル等のエステル、Ｎ−アルキル（Ｃ1、Ｃ8又はＣ12等）ピロリドン等の酸アミド、大豆油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油、綿実油およびヒマシ油等の油脂、ジメチルスルホキシドならびに水が挙げられる。
【０１５０】
これら固体および液体担体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１５１】
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル（モノ又はジ）フェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ、ジ又はトリ）スチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレン脂肪酸（モノ又はジ）エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ヒマシ油エチレンオキサイド付加物、アセチレングリコール、アセチレンアルコール、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物およびアルキルグリコシド等のノニオン性界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物の塩、アルキルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物の塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸又は燐酸エステル塩、ポリオキシエチレン（モノ又はジ）アルキルフェニルエーテル硫酸又は燐酸エステル塩、ポリオキシエチレン（モノ、ジ又はトリ）スチリルフェニルエーテル硫酸又は燐酸エステル塩、ポリカルボン酸塩（例えば、ポリアクリル酸塩、ポリマレイン酸塩およびマレイン酸とオレフィンとの共重合物等）およびポリスチレンスルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩およびアルキル４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、アミノ酸型およびベタイン型等の両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤ならびにフッ素系界面活性剤が挙げられる。
【０１５２】
これら界面活性剤の含有量は、特に限定されるものではないが、本発明の製剤１００重量部に対し、通常０．０５〜２０重量部の範囲が望ましい。また、これら界面活性剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１５３】
本発明化合物の施用薬量は適用場面、施用時期、施用方法、栽培作物等により差異は有るが、一般には有効成分量としてヘクタール（ha）当たり０.００５〜５０kg程度が適当である。
【０１５４】
一方、家畜及び愛玩動物としての哺乳動物および鳥類の外部又は内部寄生虫の防除に本発明化合物を使用するにあたっては、有効量の本発明化合物を製剤用添加物とともに経口投与、注射（筋肉内、皮下、静脈内、腹腔内）などの非経口投与；浸漬、スプレー、入浴、洗浄、滴下（pouring-on)およびスポッティング(spotting-on)並びにダスティング(dusting)などの経皮投与；経鼻投与により投与することができる。本発明化合物はまた、細片、プレート、バンド、カラー、イヤー・マーク(ear mark)、リム(limb)・バンド、標識装置などを用いた成形製品により投与することができる。投与にあたっては本発明化合物を投与経路に適した任意の剤型とすることができる。
【０１５５】
調製される任意の剤型としては、粉剤、粒剤、水和剤、ペレット、錠剤、大丸薬、カプセル剤、活性化合物を含む成形製品などの固体調製物；注射用液剤、経口用液剤、皮膚上又は体腔中に用いる液剤；滴下（Pour-on)剤、点下(Spot-on)剤、フロアブル剤、乳剤などの溶液調製物；軟膏剤、ゲルなどの半固体調製物などが挙げられる。
【０１５６】
固体調製物は、主に経口投与あるいは水などで希釈して経皮投与にあるいは環境処理にて用いることができる。固体調製物は、活性化合物を必要ならば補助剤を加えて適当な賦形剤と共に混合し、そして所望の形状に変えることにより調製できる。適当な賦形剤としては、例えば炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、酸化アルミニウム、シリカ、粘土などの無機物質、糖、セルロース、粉砕された穀物、澱粉などの有機物質がある。
【０１５７】
注射用液剤は、静脈内、筋肉内および皮下に投与できる、注射用液剤は、活性化合物を適当な溶媒に溶解させ、そして必要ならば可溶化剤、酸、塩基、緩衝用塩、酸化防止剤および保護剤などの添加剤を加えることにより調製できる。適当な溶媒としては、水、エタノール、ブタノール、ベンジルアルコール、グリセリン、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン並びにこれらの混合物、生理学的に許容しうる植物油、注射に適する合成油などがあげられる。可溶化剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリオキシエチル化されたヒマシ油およびポリオキシエチル化されたソルビタンエステルなどがあげられる。保護剤には、ベンジルアルコール、トリクロロブタノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルおよびｎ−ブタノールなどがある。
【０１５８】
経口液剤は直接又は希釈して投与することができる。注射用液剤と同様に調製することができる。
【０１５９】
フロアブル剤、乳剤、などは直接又は希釈して経皮的に、又は環境処理にて投与できる。
【０１６０】
皮膚上で用いる液剤は、滴下し、広げ、すり込み、噴霧し、散布するか、又は浸漬（浸漬、入浴又は洗浄）により塗布することにより投与できる。これらの液剤は注射用液剤と同様に調製できる。
【０１６１】
滴下(Pour-on)剤および点下(Spot-on)剤は皮膚の限定された場所に滴下するか、又は噴霧し、これにより活性化合物を皮膚に浸漬させそして全身的に作用させることができる。滴下剤および点下剤は、有効成分を適当な皮膚適合性溶媒又は溶媒混合物に溶解するか、懸濁させるか又は乳化することにより調製できる。必要ならば、界面活性剤、着色剤、吸収促進物質、酸化防止剤、光安定剤および接着剤などの補助剤を加えてもよい。
【０１６２】
適当な溶媒としては、水、アルカノール、グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール、フェニルエタノール、フェノキシエタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸ベンジル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、芳香族および／又は脂肪族炭化水素、植物又は合成油、ＤＭＦ、流動パラフィン、軽質流動パラフィン、シリコーン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン又は２，２−ジメチル−４−オキシ−メチレン−１，３−ジオキソランが挙げられる。吸収促進物質には、ＤＭＳＯ、ミリスチン酸イソプロピル、ペラルゴン酸ジプロピレングリコール、シリコーン油、脂肪族エステル、トリグリセリドおよび脂肪アルコールが挙げられる。酸化防止剤には、亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、アスコルビン酸、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソールおよびトコフェロールが挙げられる。
【０１６３】
乳剤は、経口投与、経皮投与又は注射として投与できる。乳剤は、有効成分を疎水性相又は親水性相に溶解させ、このものを適当な乳化剤により、必要ならばさらに着色剤、吸収促進物質、保護剤、酸化防止剤、遮光剤および増粘物質などの補助剤と共に他の相の溶媒と均質化することにより調製できる。
【０１６４】
疎水性相（油）としては、パラフィン油、シリコーン油、ゴマ油、アーモンド油、ヒマシ油、合成トリグリセリド、ステアリン酸エチル、アジピン酸ジーｎ−ブチリル、ラウリル酸ヘキシル、ペラルゴン酸ジプロピレングリコール、分枝鎖状の短鎖長脂肪酸と鎖長Ｃ１６〜Ｃ１８の飽和脂肪酸とのエステル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、鎖長Ｃ１２〜Ｃ１８の飽和脂肪アルコールのカプリル／カプリン酸エステル、ステアリン酸イソプロピル、オレイン酸オレイル、オレイン酸デシル、オレイン酸エチル、乳酸エチル、ワックス状脂肪酸エステル、フタル酸ジブチル、アジピン酸ジイソプロピル、イソトリデシルアルコール、２−オクチルドデカノール、セチルステアリルアルコール、オレイルアルコールが挙げられる。
【０１６５】
親水性相としては、水、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトールが挙げられる。
【０１６６】
乳化剤としては、ポリオキシエチル化されたヒマシ油、ポリオキシエチル化されたモノオレフィン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、モノステアリン酸グリセリン、ステアリン酸ポリオキシエチル、アルキルフェノールポリグリコールエーテルなどの非イオン性界面活性剤；Ｎ−ラウリル−β−イミノジプロピオン酸二ナトリウム、レシチンなどの両性界面活性剤；ラウリル硫酸ナトリウム、脂肪アルコール硫酸エーテル、モノ／ジアルキルポリグリコールオルトリン酸エステルのモノエタノールアミン塩などの陰イオン性界面活性剤；塩化セチルトリメチルアンモニウムなどの陽イオン性界面活性剤などが挙げられる。
【０１６７】
他の補助剤として、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリレート、アルギネート、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルビニルエーテル、無水マレイン酸の共重合体、ポリエチレングリコール、ワックス、コロイド状シリカが挙げられる。
【０１６８】
半固体調製物は皮膚上に塗布するか、もしくは広げるか、又は体腔中に導入することにより投与できる。ゲルは注射用液剤について上記したように調製した溶液に、軟膏状の粘稠性を有する透明な物質を生じさせるに十分なシックナーを加えることにより調製できる。
【０１６９】
次に本発明化合物を用いる場合の製剤の配合例を示す。但し本発明の配合例は、これらのみに限定されるものではない。なお、以下の配合例において「部」は重量部を意味する。
【０１７０】
〔水和剤〕
本発明化合物                 ０.１〜８０部
固体担体                     ５〜９８.９部
界面活性剤                      １〜１０部
その他                            ０〜５部
その他として、例えば固結防止剤、分解防止剤等があげれらる。
【０１７１】
〔乳剤〕
本発明化合物                 ０.１〜３０部
液体担体                      ４５〜９５部
界面活性剤                   ４.９〜１５部
その他                          ０〜１０部
その他として、例えば展着剤、分解防止剤等が挙げられる。
【０１７２】
〔懸濁剤〕
本発明化合物                 ０.１〜７０部
液体担体                 １５〜９８.８９部
界面活性剤                      １〜１２部
その他                     ０.０１〜３０部
その他として、例えば凍結防止剤、増粘剤等が挙げられる。
【０１７３】
〔顆粒水和剤〕
本発明化合物                 ０.１〜９０部
固体担体                     ０〜９８.９部
界面活性剤                      １〜２０部
その他                          ０〜１０部
その他として、例えば結合剤、分解防止剤等が挙げられる。
【０１７４】
〔液剤〕
本発明化合物               ０.０１〜７０部
液体担体                 ２０〜９９.９９部
その他                          ０〜１０部
その他として、例えば凍結防止剤、展着剤等が挙げられる。
【０１７５】
〔粒剤〕
本発明化合物               ０.０１〜８０部
固体担体                 １０〜９９.９９部
その他                          ０〜１０部
その他として、例えば結合剤、分解防止剤等が挙げられる。
【０１７６】
〔粉剤〕
本発明化合物               ０.０１〜３０部
固体担体                 ６５〜９９.９９部
その他                            ０〜５部
その他として、例えばドリフト防止剤、分解防止剤等が挙げられる。
【０１７７】
次に、本発明化合物を有効成分とする製剤例をより具体的に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７８】
尚、以下の配合例において、「部」は重量部を意味する。
【０１７９】
〔配合例１〕水和剤
本発明化合物No.１-００１                ２０部
パイロフィライト                        ７４部
ソルポール５０３９                        ４部
（非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との混合物：東邦化学工業（株）商品名）
カープレックス＃８０Ｄ                    ２部
（合成含水珪酸：塩野義製薬（株）商品名）
以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。
【０１８０】
〔配合例２〕乳  剤
本発明化合物No.１-００１                  ５部
キシレン                                ７５部
Ｎ−メチルピロリドン                    １５部
ソルポール２６８０                        ５部
（非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との混合物：東邦化学工業（株）商品名）
以上を均一に混合して乳剤とする。
【０１８１】
〔配合例３〕懸濁剤
本発明化合物No.１-００１                ２５部
アグリゾールＳ−７１０                  １０部
（非イオン性界面活性剤：花王（株）商品名）
ルノックス１０００Ｃ                   ０.５部
（アニオン性界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名）
キサンタンガム                         ０.２部
水                                   ６４.３部
以上を均一に混合した後、湿式粉砕して懸濁剤とする。
【０１８２】
〔配合例４〕顆粒水和剤
本発明化合物No.１-００１                ７５部
ハイテノールNE-15                         ５部
（アニオン性界面活性剤：第一工業製薬（株）商品名）
バニレックスＮ                          １０部
（アニオン性界面活性剤：日本製紙（株）商品名）
カープレックス＃８０Ｄ                  １０部
（合成含水珪酸：塩野義製薬（株）商品名）
以上を均一に混合粉砕した後、少量の水を加えて撹拌混合し、押出式造粒機で造粒し、乾燥して顆粒水和剤とする。
【０１８３】
〔配合例５〕粒剤
本発明化合物No.１-００１                  ５部
ベントナイト                            ５０部
タルク                                  ４５部
以上を均一に混合粉砕した後、少量の水を加えて撹拌混合し、押出式造粒機で造粒し、乾燥して粒剤とする。
【０１８４】
〔配合例６〕粉剤
本発明化合物No.１-００１                  ３部
カープレックス＃８０Ｄ                 ０.５部
（合成含水珪酸：塩野義製薬（株）商品名）
カオリナイト                            ９５部
リン酸ジイソプロピル                   １.５部
以上を均一に混合粉砕して粉剤とする。
【０１８５】
使用に際しては、上記製剤を水で１〜１００００倍に希釈して、又は希釈せずに直接散布する。
【０１８６】
〔配合例７〕水和剤調製物
本発明化合物No.１-００１                                 ２５部
ジイソブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム                 １部
ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム                 １０部
アルキルアリール  ポリグリコールエーテル                 １２部
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩         ３部
エマルジョン型シリコーン                                   １部
二酸化ケイ素                                               ３部
カオリン                                                 ４５部
〔配合例８〕水溶性濃厚剤調製物
本発明化合物No.１-００１                                 ２０部
ポリオキシエチレンラウリルエーテル                         ３部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム                      ３.５部
ジメチルスルホキシド                                     ３７部
２−プロパノール                                      ３６.５部
〔配合例９〕噴霧用液剤
本発明化合物No.１-００１                                   ２部
ジメチルスルホキシド                                     １０部
２−プロパノール                                         ３５部
アセトン                                                 ５３部
〔配合例１０〕経皮投与用液剤
本発明化合物No.１-００１                                   ５部
ヘキシレングリコール                                     ５０部
イソプロパノール                                         ４５部
〔配合例１１〕経皮投与用液剤
本発明化合物No.１-００１                                   ５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                   ５０部
ジプロピレングリコール                                   ４５部
〔配合例１２〕経皮投与(滴下)用液剤
本発明化合物No.１-００１                                   ２部
軽質流動パラフィン                                       ９８部
〔配合例１３〕経皮投与(滴下)用液剤
本発明化合物No.１-００１                                   ２部
軽質流動パラフィン                                       ５８部
オリーブ油                                               ３０部
ＯＤＯ−Ｈ                                                 ９部
信越シリコーン                                             １部
また、本発明化合物を農薬として使用する場合には、必要に応じて製剤時又は散布時に他種の除草剤、各種殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、植物生長調節剤、共力剤、肥料、土壌改良剤等と混合施用しても良い。
【０１８７】
特に他の農薬あるいは植物ホルモンと混合施用することにより、施用薬量の低減による低コスト化、混合薬剤の相乗作用による殺虫スペクトラムの拡大やより高い有害生物防除効果が期待できる。この際、同時に複数の公知農薬との組み合わせも可能である。本発明化合物と混合使用する農薬の種類としては、例えばザ・ペスティサイド・マニュアル（The Pesticide Manual）１５版、２００９年に記載されている化合物等が挙げられる。具体的にその一般名を例示すれば次の通りであるが、必ずしもこれらのみに限定されるものではない。
【０１８８】
殺菌剤：アシベンゾラルーＳ−メチル（acibenzolar-S-methyl）、アシルアミノベンザミド(acylaminobenzamide)、アシペタックス(acypetacs)、アルジモルフ(aldimorph) 、アメトクトラジン(ametoctradin)、アミスルブロム(amisulbrom)、アンバム(amobam)、アムプロピルホス（ampropyfos）、アニラジン（anilazine）、アザコナゾール（azaconazole）、アジチラム(azithiram)、アゾキシストロビン（azoxystrobin）、バリウムポリサルファイド(barium polysulfide)、ベナラキシル（benalaxyl）、ベナラキシル−Ｍ（benalaxyl-M）、ベノダニル（benodanil）、ベノミル（benomyl）、ベンキノックス(benquinox)、ベンタルロン(bentaluron)、ベンチアバリカルブ(benthiavalicarb)、ベンチアゾール(benthiazole)、ベンザマクリル（benzamacril）、ベンズアモルフ(benzamorf)、ベトキサジン（bethoxazine）、ビナパクリル（binapacryl）、ビフェニル（biphenyl）、ビテルタノール（bitertanol）、ブラストサイジン−Ｓ（blasticidin-S）、ビキサフェン（bixafen）、ボルドー液（bordeaux mixture）、ボスカリド(boscalid)、ブロモコナゾール（bromoconazole）、ブピリメート（bupirimate）、ブチオベート（buthiobate）、石灰硫黄合剤（calcium polysulfide）、カルシウムポリスルフィド（calcium polysulfide）、キャプタフォール（captafol）、キャプタン（captan）、カルプロパミド（carpropamid）、カルバモルフ(carbamorph)、カルベンダジン（carbendazim）、カルボキシン（carboxin）、カルボン(carvone)、チェシュントミクスチャ(cheshunt mixture)、キノメチオネート（chinomethionat）、クロベンチアゾン（chlobenthiazone）、クロラニフォルメタン(chloraniformethane)、クロラニル(chloranil)、クロルフェナゾール（chlorfenazol）、クロロネブ（chloroneb）、クロロピクリン(chloropicrin)、クロロタロニル（chlorothalonil）、クロロキノックス(chlorquinox)、クロゾリネート（chlozolinate）、クリムバゾール(climbazole)、クロトリマゾール(clotrimazole)、カッパーアセテイト(copper acetate)、塩基性炭酸銅(copper carbonate, basic)、水酸化第二銅(copper hydroxide)、カッパーナフタレン(copper naphthenate)、カッパーオルアイト(copper oleate)、カッパーオキシクロリド（copper oxychloride）、硫酸銅(copper sulfate)、塩基性硫酸銅(copper sulfate, basic)、カッパージンククロメイト(copper zinc chromate)、クフラネブ（cufraneb）、クプロバム(cuprobam)、シアゾファミド(cyazofamid)、シクラフルアミド(cyclafuramid)、シクロヘキシミド(cycloheximide)、シフルフェナミド(cyflufenamid)、シモキサニル（cymoxanil）、サイペンダゾール(cypendazole)、シプロコナゾール（cyproconazol）、シプロジニル（cyprodinil）、シプロフラム（cyprofuram）、ダゾメット(dazomet)、デバカルブ（debacarb）、デカフェンチン(decafentin)、デハイドロアセテイト(dehydroacetic acid)、ジクロフルアニド（dichlofluanid）、ジクロン(dichlone)、ジクロロフェン（dichlorophen）、ジクロゾリン(dichlozoline)、ジクロブトラゾール（diclobutrazol）、ジクロシメット（diclocymet）、ジクロメジン（diclomedine）、ジクロラン（dicloran）など。
【０１８９】
殺菌剤（続き）：ジエトフェンカルブ（diethofencarb）、ジフェノコナゾール（difenoconazole）、ジフルメトリン（diflumetorim）、ジメチリモール（dimethirimol）、ジメトモルフ（dimethomorph）、ジモキシストロビン(dimoxystrobin)、ジニコナゾール（diniconazole）、ジニコナゾール−Ｍ（diniconazole-M）、ジノブトン(dinobuton)、ジノカップ（dinocap）、ジノカップ−４(dinocap-4)、ジノカップ−６(dinocap-6)、ジノクトン(dinocton)、ジノスルフォン(dinosulfon)、ジノテルボン(dinoterbon)、ジフェニルアミン（diphenylamine）、ジピリチオン（dipyrithione）、ジタリムホス（ditalimfos）、ジチアノン（dithianon）、ドデモルフ（dodemorph）、ドジン（dodine）、ドラゾクソロン（drazoxolon）、エデフェノホス（edifenphos）、エポキシコナゾール（epoxiconazole）、エタコナゾール（etaconazole）、エタボキサム（ethaboxam）、エテム(etem)、エチリモル（ethirimol）、エトキシキン(ethoxyquin)、エトリジアノール（etridiazole）、ファモキサゾン（famoxadone）、フェナリモル（fenarimol）、フェブコナゾール（febuconazole）、フェナミドン（fenamidone）、フェナミノスルフ(fenaminosulf)、フェナパニル(fenapanil)、フェンダゾスラム(fendazosulam)、フェンフラム（fenfuram）、フェンヘキサミド（fenhexamid）、フェニトロパン(fenitropan)、フェノキサニル(fenoxanil)、フェンピクロニル（fenpiclonil）、フェンプロピジン（fenpropidin）、フェンピラザミン(fenpyrazamine)、フェンプロピモルフ（fenpropimorph）、フェンチン（fentin）、フェルバン（ferbam）、フェリムゾン（ferimzone）、フルアジナム（fluazinam）、フルジオキソニル（fludioxonil）、フルメトベル(flumetover)、フルモルフ(flumorph)、フルオピコリド（fluopicolide）、フルオピラム（fluopyram）、フルオロイミド（fluoroimide）、フルオトリマゾール(fluotrimazole)、フルオキサストロビン(fluoxastrobin)、フルキンコナゾール（fluquinconazole）、フルシラゾール（flusilazole）、フルスルファミド（flusulfamide）、フルチアニル（flutianil）、フルトラニル（flutolanil）、フルトリアフォール（flutriafol）、フルキサピロキサド（fluxapyroxad）、フォルペット（folpet）、フォセチル−アルミニウム（fosetyl-aluminium）、フベリダゾール（fuberidazole）、フララキシル（furalaxyl）、フラメトピル(furametpyr)、フルカルバニル(furcarbanil)、フルコナゾール(furconazole)、フルコナゾール−シス(furconazole-cis)、フルメシクロックス(furmecyclox)、フルファネート(furphanate)、グリオジン(glyodin)、グリセオフルビン(griseofulvin)、グアザチン（guazatine）、ハラクリネイト(halacrinate)、ヘキサクロロベンゼン（hexachlorobenzene）、ヘキサコナゾール（hexaconazole）、ヘキシルチオフォス(hexylthiofos)、ハイドロキシキノリン  サルフェイト(8-hydroxyquinoline sulfate)、ヒメキサゾール（hymexazol）、イマザリル（imazalil）、イミベンコナゾール（imibenconazole）、イミノクタジン（iminoctadine）、イプコナゾール（ipconazole）、イプロベンホス（iprobenfos）、イプロジオン（iprodione）、イプロバリカルブ（iprovalicarb）、イソプロチオラン（isoprothiolane）、イソバレジオン(isovaledione)など。
【０１９０】
殺菌剤（続き）：カスガマイシン（kasugamycin）、クレソキシム−メチル（kresoxim-methyl）、マンカッパー（mancopper）、マンコゼブ（mancozeb）、マンジプロパミド（mandipropamid）、マンネブ（maneb）、メベニル（mebenil）、メカルビンジド（mecarbinzid）、メパニピリム（mepanipyrim）、メプロニル（mepronil）、メタラキシル（metalaxyl）、メタラキシル−Ｍ（metalaxyl-M）、メタム（metam）、メタゾキソロン（metazoxolon）、メトコナゾール（metconazole）、メタスルホカルブ(methasulfocarb)、メトフロキサム（methfuroxam）、メチルイソチオシアネイト（methyl isothiocyanate）、メチラム（metiram）、メトミノストロビン（metominostrobin）、メトラフェノン（metrafenone）、メトスルフォバックス（metsulfovax）、ミルネブ（milneb）、ミクロブタニル（myclobutanil）、ミクロゾリン（myclozolin）、ナバム（nabam）、ナタマイシン（natamycin）、ニッケルビス（ジメチルジチオカーバメート）（nickel bis(dimethyldithiocarbamate)）、ニトロスチレン（nitrostyrene）、ニトロタール−イソプロピル（nitrothal-isopropyl）、ヌアリモル（nuarimol）、オーシーエイチ（OCH）、オクチリノン（octhilinone）、オフレース（ofurace）、オリサストロビン（orysastrobin）、オキサジキシル（oxadixyl）、有機銅（oxine copper）、オキシカルボキシン（oxycarboxin）、オキスポコナゾールフマール酸塩（oxpoconazole fumarate）、ペフラゾエート（pefurzoate）、ペンコナゾール（penconazole）、ペンフルフェン（penflufen）、ペンシクロン（pencycuron）、ペンチオピラド（penthiopyrad）、オルソフェニルフェノール（o-phenylphenol）、フォスジフェン（phosdiphen）、フタライド（phthalide）、ピコキシストロビン（picoxystrobin）、ピペラリン（piperalin）、ポリカーバメート（polycarbamate）、ポリオキシン（polyoxins）、ポリオクソリム（polyoxorim）、ポタシウムアザイド（potassium azide）、炭酸水素カリウム(potassium hydrogen carbonate)、プロキナジド（proquinazid）、プロベナゾール（probenazole）、プロクロラズ（prochloraz）、プロシミドン（procymidone）、プロパモカルブ塩酸塩（propamocarb hydrochloride）、プロピコナゾール（propiconazole）、プロピネブ（propineb）、プロチオカルブ（prothiocarb）、プロチオコナゾール（prothioconazole）、ピラカルボリド（pyracarbolid）、ピラクロストロビン（pyraclostrobin）、ピラゾホス（pyrazophos）、ピリジニトリル（pyridinitril）、ピリフェノックス（pyrifenox）、ピリメタニル（pyrimethanil）、ピリオフェノン（pyriofenone）、ピロキュロン（pyroquilon）、ピロキシクロル（pyroxychlor）、ピロキシフル（pyroxyfur）、キノメチオネート(quinomethionate)、キノキシフェン（quinoxyfen）、キントゼン（quintozene）、キナセトール・スルフェート（quinacetol-sulfate）、キナザミド（quinazamid）、キンコナゾール（quinconazole）、ラベンザゾール（rabenzazole）など。
【０１９１】
殺菌剤（続き）：アジ化ナトリウム（sodium azide）、炭酸水素ナトリウム(sodium hydrogen carbonate)、次亜塩素酸ナトリウム(sodium hypochlorite)、硫黄（sulfur）、スピロキサミン（spiroxamine）、サリチルアニリド（salycylanilide）、シルチオファム（silthiofam）、シメコナゾール（simeconazole）、テブコナゾール（tebuconazole）、テクナゼン（tecnazene）、テコラム（tecoram）、テトラコナゾール（tetraconazole）、チアベンダゾール（thiabendazole）、チアジフルオール（thiadifluor）、チシオフェン（thicyofen）、チフルザミド（thifluzamide）、チオクロルフェンフィム（thiochlorfenphim）、チオファネート（thiophanate）、チオファネート−メチル（thiophanate-methyl）、チオキノックス（thioquinox）、チラム（thiram）、チアジニル（tiadinil）、チオキシミド（tioxymid）、トルクロホス−メチル（tolclofos-methyl）、トリルフラニド（tolylfluanid）、トリアジメホン（triadimefon）、トリアジメノール（toriadimenol）、トリアミフォス（triamiphos）、トリアリモル（triarimol）、トリアゾキシド（triazoxide）、トリアズブチル（triazbutil）、トリブチルチンオキサイド（tributyltin oxide）、トリクラミド（trichlamide）、トリシクラゾール（tricyclazole）、トリデモルフ（tridemorph）、トリフロキシストロビン(trifloxystrobin)、トリフルミゾール（triflumizole）、トリホリン（triforine）、トリチコナゾール（triticonazole）、バリダマイシン（validamycin）、バリフェナレート（valifenalate）、ビンクロゾリン（vinclozolin）、ザリルアミド（zarilamide）、硫酸亜鉛(zinc sulfate)、ジネブ（zineb）、ジラム（ziram）、ゾキサミド（zoxamide）及びシイタケ菌糸体抽出物など。
【０１９２】
殺バクテリア剤：ベンザルコニウムクロライド(benzalkonium chloride)、ビチオノール(bithionol)、ブロノポール（bronopol）、クレゾール(cresol)、ホルムアルデヒド（formaldehyde）、ニトラピリン（nitrapyrin）、オキソリニックアシド（oxolinic acid）、オキシテトラサイクリン（oxyterracycline）、ストレプトマイシン（streptomycin）及びテクロフタラム(tecloftalam)など。
【０１９３】
殺線虫剤：アルドキシカルブ（aldoxycarb）、カズサホス（cadusafos）、デービーシーピー(DBCP)、ジクロフェンチオン（dichlofenthion）、デーエスピー（DSP）、エトプロホス（ethoprophos）、フェナミホス（fenamiphos）、フェンスルホチオン（fensulfothion）、フルエンスルホン(fluensulfone)、フォスチアゼート（fosthiazate）、フォスチエタン（fosthietan）、イミシアホス（imicyafos）、イサミドホス（isamidofos）、イサゾホス（isazofos）、オキサミル（oxamyl）及びチオナジン（thionazin）など。
【０１９４】
殺ダニ剤：アセキノシル（acequinocyl）、アクリナトリン（acrinathrin）、アミトラズ（amitraz）、ＢＣＩ−０３３（試験名）、ビフェナゼート（bifenazate）、ブロモプロピレート（bromopropylate）、チノメチオネート（chinomethionat）、クロロベンジラート（chlorobezilate）、クロフェンテジン（clofentezine）、シエノピラフェン（cyenopyrafen）、シフルメトフェン（cyflumetofen）、サイヘキサチン（cyhexatine）、ジコフォール（dicofol）、ジエノクロール（dienochlor）、デーエヌオーシー(DNOC)、エトキサゾール（etoxazole）、フェナザキン（fenazaquin）、フェンブタチンオキシド（fenbutatin oxide）、フェノチオカルブ（fenothiocarb）、フェンプロパトリン（fenpropathrin）、フェンピロキシメート（fenpyroximate）、フルアクリピリム（fluacrypyrim）、ハルフェンプロックス（halfenprox）、ヘキシチアゾックス（hexythiazox）、ミルベメクチン（milbemectin）、プロパルギット（propargite）、ピリダベン（pyridaben）、ピリミジフェン（pyrimidifen）、Ｓ−１８７０（試験名）、スピロジクロフェン（spirodiclofen）、スピロメシフェン（spyromesifen）、ＮＮＩ−０７１１（試験名）、ＣＬ９００１６７（試験名）及びテブフェンピラド（tebufenpyrad）など。
【０１９５】
殺虫剤：アバメクチン（abamectin）、アセフェート（acephate）、アセタミピリド（acetamipirid）、アラニカルブ（alanycarb）、アルディカルブ（aldicarb）、アレスリン（allethrin）、アザメチホス(azamethiphos)、アジンホス−メチル（azinphos-methyl）、バチルスチューリンゲシス（bacillus thuringiensis）、ベンジオカルブ（bendiocarb）、ベンフルトリン(benfluthrin)、ベンフラカルブ（benfuracarb）、ベンスルタップ（bensultap）、ビフェントリン（bifenthrin）、ビオアレスリン(bioallethrin)、ビオレスメトリン(bioresmethrin)、ビストリフルロン(bistrifluron)、ブプロフェジン（buprofezin）、ブトカルボキシン（butocarboxim）、カルバリル（carbaryl）、カルボフラン（carbofuran）、カルボスルファン（carbosulfan）、カルタップ（cartap）、クロルアントラニリプロール（chlorantraniliprole）、クロルエトキシホス(chlorethxyfos)、クロルフェナピル（chlorfenapyr）、クロルフェンビンホス（chlorfenvinphos）、クロルフルアズロン（chlorfluazuron）、クロルメホス(chlormephos)、クロルピリホス（chlorpyrifos）、クロピリホス−メチル（chlorpyrifos-methyl）、クロマフェノジド（chromafenozide）、クロチアニジン（clothianidin）、シアントラニリプロール(cyantraniliprole)、シクロプロトリン（cycloprothrin）、シフルメトフェン（cyflumetofen）、シフルトリン（cyfluthrin）、ベータ−シフルトリン（beta-cyfluthrin）、シハロトリン（cyhalothrin）、ラムダ−シハロトリン（lambda-cyhalothrin）、シペルメトリン（cypermethrin）、アルファ−シペルメトリン（alpha-cypermethrin）、ベータ−シペルメトリン（beta-cypermethrin）、ゼタ−シペルメトリン（zeta-cypermethrin）、シロマジン（cyromazine）、デルタメトリン（deltamethrin）、ジアクロデン（diacloden）、ジアフェンチウロン（diafenthiuron）、ダイアジノン（diazinon）、ジクロルボス（dichlorvos）、ジフルベンズロン（diflubenzuron）、ジメチルビンホス（dimethylvinphos）、ジノテフラン（dinotefuran）、ジオフェノラン（diofenolan）、ジスルフォトン（disulfoton）、ジメトエート（dimethoate）、エマメクチンベンゾエート（emamectin-benzoate）、エンペントリン（empenthrin）、エンドスルファン（endosulfan）、アルファ−エンドスルファン（alpha-endosulfan）、イーピーエヌ（EPN）、エスフェンバレレート（esfenvalerate）、エチオフェンカルブ（ethiofencarb）、エチプロール（ethiprole）、エトフェンプロックス（etofenprox）、エトリムホス（etrimfos）、フェニトロチオン（fenitrothion）、フェノブカルブ（fenobucarb）、フェノキシカーブ（fenoxycarb）、フェンプロパトリン（fenpropathrin）、フェンチオン（fenthion）、フェンバレレート（fenvalerate）、フィプロニル（fipronil）、フロニカミド（flonicamid）、フルベンジアミド（flubendiamide）、フルシトリネート（flucythrinate）、フルフェネリム（flufenerim）、フルフェノクスウロン（flufenoxuron）、フルフェンプロックス（flufenprox）、フルメトリン（flumethrin）、フルバリネート（fluvalinate）、タウ−フルバリネート（tau-fluvalinate）、ホノホス（fonophos）、フォルメタネート（formetanate）、フォルモチオン（formothion）、フラチオカルブ（furathiocarb）、フルフィプロール(flufiprole)、フルピラジフロン(flupyradifurone)、フロメトキン(flometoquin)など。
【０１９６】
殺虫剤（続き）：ハロフェノジド（halofenozide）、ヘキサフルムロン（hexaflumuron）、ヒドラメチルノン（hydramethylnon）、イミダクロプリド（imidacloprid）、イソフェンホス（isofenphos）、インドキサカルブ（indoxacarb）、イソプロカルブ（isoprocarb）、イソキサチオン（isoxathion）、レピメクチン（lepimectin）、ルフェヌウロン（lufenuron）、マラチオン（malathion）、メペルフルスリン（meperfluthrin）、メタフルミゾン（metaflumizone）、メタルデヒド（metaldehyde）、メタミドホス（methamidophos）、メチダチオン（methidathion）、メタクリホス（methacrifos）、メタフルミゾン（metaflumizone）、メタルカルブ（metalcarb）、メソミル（methomyl）、メソプレン（methoprene）、メトキシクロール（methoxychlor）、メトキシフェノジド（methoxyfenozide）、メチルブロマイド（methyl bromide）、モノクロトホス（monocrotophos）、ムスカルーレ（muscalure）、ニテンピラム（nitenpyram）、ノバルロン（novaluron）、ノビフルムロン（noviflumuron）、オメトエート（omethoate）、オキサミル（oxamyl）、オキシデメトン−メチル（oxydemeton-methyl）、オキシデプロホス（oxydeprofos）、パラチオン（parathion）、パラチオン−メチル（parathion-methyl）、ペンタクロロフェノール（pentachlorophenol(PCP)）、ペルメトリン（permethrin）、フェノトリン（phenothrin）、フェントエート（phenthoate）、フォキシム（phoxim）、ホレート（phorate）、ホサロン（phosalone）、ホスメット（phosmet）、ホスファミドン（phosphamidon）、ピリミカルブ（pirimicarb）、ピリミホス−メチル（pirimiphos-methyl）、プロフェノホス（profenofos）、プロチオホス（prothiofos）、プロパホス（propaphos）、プロトリフェンブト（protrifenbute）、ピメトロジン（pymetrozine）、ピラクロホス（pyraclofos）、ピレトリン（pyrethrins）、ピリダリル（pyridalyl）、ピリフルキナゾン（pyrifluquinazon）、ピリプロール（pyriprole）、ピラフルプロール(pyrafluprole)、、ピリプロキシフェン（pyriproxyfen）、レスメトリン（resmethrin）、ロテノン（rotenone）、ＳＩ−０４０５（試験名）、スルプロホス（sulprofos）、シラフルオフェン（silafluofen）、スピネトラム（spinetoram）、スピノサド（spinosad）、スピロテトラマート（spirotetramat）、スルホキサフロール(sulfoxaflor)、スルホテップ（sulfotep）、ＳＹＪ−１５９（試験名）、テブフェノジド（tebfenozide）、テフルベンズロン（teflubenzuron）、テフルトリン（tefluthorin）、テルブホス（terbufos）、テトラクロロビンホス（tetrachlorvinphos）、テトラメトリン（tetramethrin）、ｄ−Ｔ−８０−フタルスリン（d-tetramethrin）、テトラメチルフルスリン（tetramethylfluthrin）、チアクロプリド（thiacloprid）、チオシクラム（thiocyclam）、チオジカルブ（thiodicarb）、チアメトキサム（thiamethoxam）、チオファノックス（thiofanox）、チオメトン（thiometon）、トルフェンピラド（tolfenpyrad）、トラロメスリン（tralomethrin）、トリクロルホン（trichlorfon）、トリアズロン（triazuron）、トリフルムロン（triflumuron）、バミドチオン（vamidothion）及びＭＥ−５３４３（試験名）など。
【実施例】
【０１９７】
以下に本発明化合物の合成例、試験例を実施例として具体的に述べることで、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【０１９８】
合成例に記載した中圧分取液体クロマトグラフィーは、山善株式会社中圧分取装置；ＹＦＬＣ−Ｗｐｒｅｐ（流速１８ｍｌ／ｍｉｎ、シリカゲル４０μｍのカラム）を使用した。
【０１９９】
［合成例］
合成例１
（Ｓ）−（−）−Ｎ−｛３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−４−イル｝−２−（エチルチオ）プロパンアミド（本発明化合物１−００４）の製造
工程１
（Ｓ）−２−（エチルチオ）プロパン酸の製造
（Ｒ）−２−ブロモプロピオン酸１０ｇのトルエン１００ｍｌ溶液に、炭酸ナトリウム３．４６ｇを添加し、５０℃にて２時間撹拌した。反応終了後、減圧下にて溶媒を留去し、得られた固体を酢酸エチル５０ｍｌで洗浄した。洗浄後に得られた固体とテトラヒドロフラン２００ｍｌの溶液に、０℃にてエチルメルカプタンナトリウム６．６ｇを添加し、室温にて３日間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル１００ｍｌを添加し、水２００ｍｌにて抽出した。得られた水層を、１０％塩酸水溶液でｐＨ３とし、酢酸エチル３００ｍｌにて抽出した後、飽和食塩水次いで無水硫酸ナトリウムで脱水・乾燥した。減圧下溶媒を留去し、目的物７．３ｇを薄黄色油状物として得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，Ｍｅ４Ｓｉ，３００ＭＨｚ）δ３．４４（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），２．８０−２．６０（ｍ，２Ｈ），１．４７（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．２８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）（ＣＯＯＨに相当するプロトンピークは検出されなかった）
工程２
（Ｓ）−（−）−Ｎ−｛３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−４−イル｝−２−（エチルチオ）プロパンアミドの製造
（Ｓ）−２−（エチルチオ）プロパン酸７．２ｇのジクロロメタン２０ｍｌ溶液に、オキサリルクロリド７．４ｇ、次いでＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．３ｍｌの順に添加し、室温にて１時間撹拌した。攪拌終了後、該反応溶液の溶媒を減圧下留去し、得られた残渣にジクロロメタン２０ｍｌを添加した。この溶液を、別途調整した３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−４−アミン８．７ｇ及びピリジン５．３ｇのジクロロメタン５０ｍｌ溶液に０℃にて滴下し、その後室温にて一晩撹拌した。反応終了後、水１００ｍｌ及び酢酸エチル１５０ｍｌを添加し、不溶物をセライトろ過にて取り除いた。分液操作にて有機層を取り出し、飽和食塩水次いで無水硫酸ナトリウムで脱水・乾燥した。減圧下溶媒を留去し、得られた固体を酢酸エチルにて洗浄し、目的物４．７５ｇを薄黄色固体として得た。また、ろ液を減圧下溶媒留去し、得られた残留物をｎ−ヘキサン−酢酸エチル［７：３〜３：７（体積比、以下同じである）のグラジエント］にて溶出する中圧分取液体クロマトグラフィーにて精製し、目的物７．２ｇを薄黄色固体として得た。
融点；１１５−１１６℃
比旋光度；[α]D23.6-47.9゜(CHCl3,c=0.518)
このようにして得られた目的物を、光学活性カラムを有する高速液体クロマトグラフィーを用いて、後述する光学活性体の分離条件に従って保持時間を測定した。保持時間１１．９ｍｉｎ｛（Ｒ）−（＋）−Ｎ−｛３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−４−イル｝−２−（エチルチオ）プロパンアミド（百分率面積比１０．３％）｝及び保持時間１６．７ｍｉｎ｛（Ｓ）−（−）−Ｎ−｛３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−４−イル｝−２−（エチルチオ）プロパンアミド（百分率面積比８９．７％、80%e.e.）｝のピークに相当する画分を検出した。
【０２００】
合成例２
（Ｓ）−（−）−Ｎ−｛３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−４−イル｝−２−（エチルチオ）−Ｎ−（メトキシメチル）プロパンアミド（本発明化合物１−００５）の製造
（Ｓ）−（−）−Ｎ−｛３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−４−イル｝−２−（エチルチオ）プロパンアミド(80%e.e.）４．５ｇのテトラヒドロフラン１５０ｍｌ溶液を０℃に冷却し、６０重量％水素化ナトリウム（鉱油中に分散）０．８８ｇを添加した。０℃にて１５分間撹拌した後、クロロメチルメチルエーテル１．８７ｇを添加し、室温にて１時間撹拌した。反応終了後、該反応溶液を０℃に冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液７５ｍｌを添加した。クロロホルム２００ｍｌで抽出し、得られた有機層を水５０ｍｌで洗浄した後、飽和食塩水次いで無水硫酸ナトリウムで脱水・乾燥した。溶媒を留去した後、得られた残留物５．５ｇを高速分取液体クロマトグラフィーを用いて精製した。
【０２０１】
高速液体クロマトグラフィーは、島津製作所製；１０ＡＶＰシステムを使用した。
【０２０２】
オーブン温度：４０℃
移動相：アセトニトリル７ｍｌ/ｍｉｎ，水４ｍｌ/ｍｉｎ
カラム：ＧＬサイエンス  Ｉｎｅｒｔｓｉｌ−ＯＤＳ３（内径２０ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、粒子径５μｍ）、
測定波長：２５４ｎｍ
上記生成物５．５ｇをアセトニトリル２５ｍｌに溶解させ、この溶液を１．０ｍｌに分割して、上記に記載した条件下で高速液体クロマトグラフィーにて計２５回分離作業を行い、保持時間１０．２ｍｉｎのピークに相当する画分を分取した。分取した画分の溶媒を減圧下にて留去した後、３．６ｇの黄色油状物を得た。再度、同様の操作を行い、併せて６．４ｇの黄色油状物を、光学活性カラムを有する高速液体クロマトグラフィーを用いて、後述する光学活性体の分離条件に従って異性体を分離し、目的物２．５ｇを白色結晶（99%e.e.）として得た。
融点；６２−６３℃
［参考例］
参考例１
３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−４−アミンの製造（その１）
３−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−４−アミン１０．７ｇのトルエン７０ｍｌの溶液に、３−ブロモピリジン１２．７ｇ、ヨウ化銅（１価）２．６５ｇ、炭酸カリウム２８．９ｇ及びｔｒａｎｓ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジアミン３．９６ｇ、ジメチルスルホキシド２０ｍｌを順次添加した。添加終了後、反応容器内を窒素ガスで置換した後、１００℃にて２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物中に析出した固体をろ別した。得られたろ液に酢酸エチル１００ｍｌを添加し、７％アンモニア水溶液５０ｍｌ次いで飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水・乾燥した。減圧下にて溶媒を留去した後、得られた固体をジイソプロピルエーテルで洗浄し目的物８．５２ｇを茶褐色固体として得た。
融点；１３９−１４３℃
参考例２
３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−４−アミンの製造（その２）
工程１
エチル  ３−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキシレートの製造
エチル  １−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキシレート９．７１ｇに、氷冷下にて濃塩酸３０ｍｌを添加し、室温にて一晩撹拌した。攪拌終了後、該反応混合物に濃塩酸１０ｍｌを添加し、一昼夜撹拌を継続した。反応終了後、該反応混合物を０℃に冷却し、水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、酢酸エチル１００ｍｌにて抽出した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水・乾燥後、減圧下にて溶媒を留去した。得られた固体を、ｎ−ヘキサンで洗浄し、目的物６．２８ｇを白色固体として得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，Ｍｅ４Ｓｉ，３００ＭＨｚ）δ１１．２（ｂｒｓ，１Ｈ），８．１０（ｓ，１Ｈ），４．３３（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．３６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）
工程２
エチル  ３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキシレートの製造
エチル  ３−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキシレート１０．２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍｌ溶液に、３−ヨードピリジン１５．６ｇ、ヨウ化銅（１価）２．２３ｇ及び炭酸セシウム３３．０ｇを順次添加した。添加終了後、反応容器内部を窒素ガスで置換した後、１３０℃にて５時間撹拌した。反応終了後、該反応混合物を室温まで放冷し、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを添加した。該反応混合物中の不純物を、減圧下セライトろ過により除去した後、得られたろ液を酢酸エチル１００ｍｌにて抽出した。得られた有機層を飽和食塩水次いで無水硫酸ナトリウムの順で洗浄・乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。得られた残留物をｎ−ヘキサン−酢酸エチル（１：１のグラジエント）にて溶出する中圧分取液体クロマトグラフィーにて精製し、目的物７．５６ｇを白色固体として得た。
融点；９０−９３℃。
【０２０３】
工程３
３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボン酸の製造
エチル  ３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキシレート１６．７５ｇをエタノール１３０ｍｌに溶解させ、水酸化カリウム５．６ｇ、水１３０ｍｌを順次添加し、室温にて一晩撹拌した。反応終了後、２Ｎ塩酸水溶液を添加し、該反応混合物のｐＨを４とした後、析出した固体をろ過にて取り出し、水洗した。取り出した固体をトルエン２００ｍｌに添加し、トルエン還流下ディーン・スターク管を用いて脱水した。脱水終了後、トルエン中の固体をろ過にて取り出し、目的物１４．５ｇを薄桃色固体として得た。
融点；２７５−２８２℃。
【０２０４】
工程４
３−（３−クロロ−４−ニトロ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジンの製造
濃塩酸９ｍｌ及び発煙硝酸３．１ｍｌ溶液に、無水酢酸１．７２ｍｌを４０℃以下の温度で滴下した。滴下終了後３０分間室温にて撹拌し、その後６０℃に加熱した。この溶液に、３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボン酸５ｇを５回に分けて６０℃を保ちながら添加し、添加終了後、更に６５℃にて２時間撹拌した。反応終了後、該反応混合物を氷水に注いだ後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液にて中和した。析出した固体をろ過した後、水洗、乾燥して目的物４．２ｇを薄黄色固体として得た。
融点；１３９−１４０℃
工程５
３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−４−アミンの製造
３−（３−クロロ−４−ニトロ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジン４ｇの酢酸エチル２０ｍｌ、酢酸１０ｍｌ及び水１０ｍｌ溶液を６５℃に加熱し、還元鉄２．５ｇを少しずつ添加した。添加終了後、７０℃にて２時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷し、水５０ｍｌを加えた後、炭酸水素ナトリウムにてｐＨ１０とした。反応溶液中の不溶物をろ過にて取り除き、ろ液の有機層を分液にて取り出した。得られた有機層を、飽和食塩水次いで無水硫酸ナトリウムの順で脱水・乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。得られた固体をジイソプロピルエーテルにて洗浄し、目的物２．６ｇを薄紫色固体として得た。
融点；１４２−１４４℃
参考例３
Ｎ−｛３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−４−イル｝−２−（エチルチオ）−Ｎ−（メトキシメチル）プロパンアミドの製造（化合物番号１−００５のラセミ体）
工程１
Ｎ−｛３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−４−イル｝−２−（エチルチオ）プロパンアミドの製造
２−（エチルチオ）プロパン酸２．５ｇのジクロロメタン５ｍｌ溶液に、オキサリルクロリド２．１ｇ、次いでＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｇの順に添加し、室温にて１時間撹拌した。攪拌終了後、該反応溶液の溶媒を減圧下留去し、得られた残渣にジクロロメタン５ｍｌを添加した。この溶液を、別途調整した３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−４−アミン２．５ｇ及びピリジン１．５ｇのジクロロメタン２０ｍｌ溶液に滴下し、室温にて４０分撹拌した。反応終了後、該反応混合物に水１５ｍｌを添加し、クロロホルム（２０ｍｌｘ２）にて抽出した。得られた有機層を、飽和食塩水次いで無水硫酸ナトリウムの順で洗浄・乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。得られた固体をジイソプロピルエーテルで洗浄し、目的物３．６６ｇを白色固体として得た。
融点；１０４−１０５℃
工程２
Ｎ−｛３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−４−イル｝−２−（エチルチオ）−Ｎ−（メトキシメチル）プロパンアミドの製造
Ｎ−｛３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−４−イル｝−２−（エチルチオ）プロパンアミド１．１７ｇのテトラヒドロフラン溶液３０ｍｌに、０℃にて６０重量％水素化ナトリウム（鉱油中に分散）０．２３ｇを添加し１０分間撹拌した。０℃を保ちながらこの反応溶液に、クロロメチルメチルエーテル０．４８ｇを添加し、その後室温にて１時間撹拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液１５ｍｌを添加し、クロロホルム（３０ｍｌｘ３）にて抽出した。得られた有機層を、飽和食塩水次いで無水硫酸ナトリウムの順で洗浄・乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。得られた残留物をｎ−ヘキサン−酢酸エチル（９：１〜１：１のグラジエント）にて溶出する中圧分取液体クロマトグラフィーにて精製した後、再度クロロホルム：メタノール（９９：１〜９：１のグラジエント）にて溶出する中圧分取液体クロマトグラフィーにて精製し、目的物３８０ｍｇを白色固体として得た。
融点；６８−６９℃
参考例４
エチル  ３−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキシレートの製造
濃塩酸２．２ｍｌ、酢酸２．２ｍｌ、リン酸１．３ｍｌの溶液に、エチル  ３−アミノ−１H−ピラゾール−４−カルボキシレート１ｇを添加し、−５℃に冷却した。この溶液に亜硝酸ナトリウム０．４９ｇの水１ｍｌ溶液を、−５℃を保ちなが滴下し、ジアゾニウム塩溶液を調整した。別途濃塩酸６．４ｍｌを０℃に冷却し、亜硫酸水素ナトリウム０．７３ｇの水１．５ｍｌ溶液を０℃を保ちながら滴下した後、硫酸銅５水和物０．１６ｇを添加した。この溶液に、先に調整したジアゾニウム塩溶液と、亜硫酸水素ナトリウム０．７３ｇの水１．５ｍｌ溶液を０℃を保ちながら同時に滴下した。滴下終了後、１０分間撹拌し、反応溶液を氷水に注いだ後、水酸化カリウム水溶液で中和した。クロロホルム２０ｍｌｘ３にて抽出し、得られた有機層を飽和食塩水次いで無水硫酸ナトリウムで脱水、乾燥した。溶媒を留去した後、得られた残渣をｎ−ヘキサン−酢酸エチル（５：１〜１：２のグラジエント）にて溶出する中圧分取液体クロマトグラフィーにて精製し、目的物４２６ｍｇを白色固体として得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，Ｍｅ４Ｓｉ，３００ＭＨｚ）δ１１．２（ｂｒｓ，１Ｈ），８．１０（ｓ，１Ｈ），４．３３（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．３６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）
参考例５
（Ｓ）−Ｎ−（３−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）−２−メチル−３−（メチルチオ）プロパンアミドの製造
３−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−４−アミン５００ｍｇ、（Ｓ）−２−メチル−３−（メチルチオ）プロパン酸６２７ｍｇ及び１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩９７９ｍｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０．６ｍｌ溶液に、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール６８９ｍｇを添加し、室温にて１時間撹拌した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｍｌを添加し、酢酸エチル１０ｍｌｘ３にて抽出した。得られた有機層を、水洗した後、飽和食塩水次いで無水硫酸ナトリウムで脱水、乾燥した。溶媒を留去した後、得られた残渣をｎ−ヘキサン−酢酸エチル（４：１〜１：５のグラジエント）にて溶出する中圧分取液体クロマトグラフィーにて精製し、目的物１０５ｍｇ｛95.5%e.e., [α]D２３．４-31.00°（CHCl3, c=0.100）｝を薄桃色固体として得た。
融点；９２−９３℃
参考例６
（Ｓ）−Ｎ−（３−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）−２−メチル−３−（メチルスルフィニル）プロパンアミドの製造
（Ｓ）−Ｎ−（３−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）−２−メチル−３−（メチルチオ）プロパンアミド１００ｍｇの酢酸０．８６ｍｌ溶液に、室温にて３０重量％過酸化水素水７３ｍｇを添加し、５時間撹拌した。反応終了後、該反応溶液に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液２ｍｌを添加し、更に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えてｐH７とした。酢酸エチル３ｍｌｘ３で抽出し、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水、乾燥した。溶媒を留去した後、得られた残留物をクロロホルム−メタノール９：１にて溶出する中圧分取液体クロマトグラフィーにて精製し、目的物９０ｍｇ｛96%e.e., [α]D２３．３-61.00°（CHCl3, c=0.100）｝を白色固体として得た。
融点；１４０−１４１℃
参考例７
（Ｓ）−Ｎ−（３−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）−２−メチル−３−（メチルスルホニル）プロパンアミドの製造
（Ｓ）−Ｎ−（３−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）−２−メチル−３−（メチルチオ）プロパンアミド１００ｍｇのの酢酸０．８６ｍｌ溶液に、３０重量％過酸化水素水１４５ｍｇ及びタングステン酸ナトリウム二水和物８ｍｇを順次添加し、室温にて５時間撹拌した。反応終了後、該反応混合物に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液２ｍｌを添加し、更に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えてｐH７とした。酢酸エチル３ｍｌｘ３で抽出し、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水、乾燥した。溶媒を留去した後、得られた残留物をｎ−ヘキサン−酢酸エチル（９：１〜０：１０のグラジエント）にて溶出する中圧分取液体クロマトグラフィーにて精製し、目的物８２ｍｇ｛94.9%e.e., [α]D２３．３-54.00°（CHCl3, c=0.100）｝を白色固体として得た。
融点；１５２−１５３℃
本発明化合物は、前記製造法及び実施例に準じて製造することができる。合成例１〜２と同様に製造した本発明化合物の例を第１表に示し、それらの物性値を第２表に示すが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０２０５】
また「＊１」は樹脂状を表し、「＊２」は樹脂状で、同一構造であるが２種類の異性体混合物の場合を表す。異性体比が判明した場合は、第２表にその比を記載する。また「m.p,」は融点を表す。
【０２０６】
また、第２表の記号は下記の意味を表す。
ｓ：シングレット、ｄ：ダブレット、ｔ：トリプレット、ｑ：カルテット、ｍ：マルチプレット、ｂｒｓ：ブロードピーク。
〔第１表〕
【０２０７】
【化１３】
2014034539.tif 000014
【０２０８】
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
No.                       R1                    R2             m.p.(℃)
立体配置              光学純度         比旋光度
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
1-001                     CH2CH3                  S(O)CH2CH3      *2(〜3:1)
(S)-(-)                                 [α]D23.0-18.18゜(CHCl3,c=0.100)
1-002                     CH2CH3                  S(O)2CH2CH3         *1
(S)-(+)               72.1%e.e.         [α]D23.0+4.21゜(CHCl3,c=0.095)
1-003                     H                       SCH3             136-137
(S)-(-)               89.6%e.e.         [α]D23.0-45.70゜(CHCl3,c=0.498)
1-004                     H                       SCH2CH3           137-138
(S)-(-)               89.6%e.e.         [α]D23.4-44.35゜(CHCl3,c=0.506)
1-005                     CH2OCH3                 SCH2CH3           62-63
(S)-(-)               99%e.e.           [α]D23.4-30.00゜(CHCl3,c=0.510)
1-006                     CH2OCH3                 SCH3              76-78
(S)-(-)               90.1%e.e.         [α]D22.8-19.21゜(CHCl3,c=0.100)
1-007                     CH2OCH2CH3              CH2SCH3             *1
(S)-(-)               94.9%e.e.         [α]D23.8-24.31゜(CHCl3,c=0.547)
1-008                     CH2OCH2CH3              SCH3              79-81
(S)-(-)               93.5%e.e.         [α]D22.9-11.97゜(CHCl3,c=0.211)
1-009                     CH3                     SCH2CH3           73-74
(S)-(+)               99%e.e.           [α]D24.2+20.00゜(CHCl3,c=0.495)
1-010                     CH3                     S(O)2CH2CH3        132-133
(S)-(+)               99%e.e.           [α]D24.3+11.15゜(CHCl3,c=0.323)
1-011                     CH2OCH2CH3              SCH2CH3              *1
(S)-(-)               99%e.e.           [α]D24.0-23.21゜(CHCl3,c=0.293)
1-012                     CH3                     S(O)CH2CH3           *2
(S)-(-)                                 [α]D23.8-13.03゜(CHCl3,c=0.261)
1-013                     CH2OCH3                 CH2SCH3              *1
(S)-(-)               99%e.e.           [α]D23.8-34.55゜(CHCl3,c=0.110)
1-014                     CH3                     SCH3              121-122
(S)-(+)               99%e.e.           [α]D23.5+30.14゜(CHCl3,c=0.492)
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
〔第２表〕
――――――――――――――――――――――――――――――――――
Ｎｏ．
プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値（ＣＤＣｌ３中）：σ（ｐｐｍ）
――――――――――――――――――――――――――――――――――
１−００１；
（異性体比３）９．００−８．９６（ｍ，１Ｈ），８．６４−８．６５（ｍ，１Ｈ），８．１８−８．１０（ｍ，１Ｈ），８．０４−７．９８（ｍ，１Ｈ），７．４８−７．４０（ｍ，１Ｈ），４．０５−３．５５（ｍ，３Ｈ）２．９０−２．７０（ｍ，２Ｈ），１．５０−１．１５（ｍ，９Ｈ）
（異性体比１）９．００−８．９６（ｍ，１Ｈ），８．６４−８．６５（ｍ，１Ｈ），８．１８−８．１０（ｍ，１Ｈ），８．０４−７．９８（ｍ，１Ｈ），７．４８−７．４０（ｍ，１Ｈ），４．０５−３．５５（ｍ，３Ｈ）２．６０−２．４５（ｍ，２Ｈ），１．５０−１．１５（ｍ，９Ｈ）
１−００２；
８．９８（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），８．６２（ｄｄ，Ｊ＝４．８，１．５Ｈｚ，１Ｈ），８．２０（ｓ，１Ｈ），８．０１（ｄｄｄ，Ｊ＝８．７，２．７，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４５（ｄｄ，Ｊ＝８．７，４．８Ｈｚ，１Ｈ），４．０５−３．９０（ｍ，２Ｈ），３．６５−３．４５（ｍ，１Ｈ），３．４５−３．２５（ｍ，１Ｈ），３．２０−３．０５（ｍ，１Ｈ），１．６４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．３８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），１．２０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）
１−００７；
８．９４（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），８．６１（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１Ｈ），８．１５−７．９５（ｍ，２Ｈ)，７．４５(ｄｄ，Ｊ＝８．１，４．８Ｈｚ，１Ｈ)，５．７０−５．１５（ｍ，１Ｈ），４．９０−４．４５（ｍ，１Ｈ），３．８５−３．６５（ｍ，２Ｈ），３．００−２．７５（ｍ，２Ｈ），２．４８（ｄｄ，Ｊ＝１２．３，４．８Ｈｚ，１Ｈ），２．０１（ｓ，３Ｈ），１．２５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．２０（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ）
１−０１１；
８．９５（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），８．６２（ｄｄ，Ｊ＝４．８，１．５Ｈｚ，１Ｈ），８．１０（ｓ，１Ｈ），８．０３（ｄｄｄ，Ｊ＝８．４，２．７，１．５Ｈｚ，１Ｈ)，７．４５(ｄｄ，Ｊ＝８．４，４．８Ｈｚ，１Ｈ)，５．７０−５．２０（ｍ，１Ｈ），４．８０−４．４０（ｍ，１Ｈ），３．７５−３．６５（ｍ，２Ｈ），３．４５−３．３０（ｍ，１Ｈ），２．７０−２．５０（ｍ，２Ｈ），１．４９（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．２５（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．１６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）
１−０１２；
８．９６（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），８．６４−８．６０（ｍ，１Ｈ），８．２１−８．２０（ｍ，１Ｈ），８．０３−７．９６（ｍ，１Ｈ)，７．４７−７．４０(ｍ，１Ｈ)，３．９８（ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），３．３１（ｓ，３Ｈ），２，８６−２．５０（ｍ，２Ｈ），１．４４−１．２７（ｍ，６Ｈ）
１−０１３；
８．９６（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），８．６２（ｄｄ，Ｊ＝４．８，１．２Ｈｚ，１Ｈ），８．０６−８．０１（ｍ，２Ｈ），７．４５(ｄｄ，Ｊ＝８．４，４．８Ｈｚ，１Ｈ)，５．７０−５．１０（ｍ，１Ｈ），４．９０−４．３０（ｍ，１Ｈ），３．４８（ｓ，３Ｈ），２．９１−２．７０（ｍ，２Ｈ），２．４９（ｄｄ，Ｊ＝１２．６，４．８Ｈｚ，１Ｈ），２．０１（ｓ，３Ｈ），１．２１（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，３Ｈ）
――――――――――――――――――――――――――――――――――
第２表のプロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値は、基準物質としてＭｅ４Ｓｉ（テトラメチルシラン）を用い、３００ＭＨｚにて測定した。
【０２０９】
本発明化合物の光学活性体の一部は、光学活性カラムを有する高速液体クロマトグラフィーを用いて、光学活性体に分離した。その方法について詳細に説明するが、本発明はこれらにのみ限定されるものではない。
１，光学活性体の分離
高速液体クロマトグラフィーは、島津製作所製；１０ＡＶＰシステムを使用した。
【０２１０】
また以下に記載した条件に従って、光学活性体の分離を行った。
【０２１１】
流速：６．０ｍｌ／ｍｉｎ    オーブン温度：４０℃
移動相：ｎ−ヘキサン：エタノール＝７：３（体積比）
カラム：ダイセル  ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ  ＡＤ−Ｈ（内径２０ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、粒子径５μｍ）、
測定波長：２５４ｎｍ
Ｎ−｛３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−４−イル｝−２−（エチルチオ）−Ｎ−（メトキシメチル）プロパンアミド（８００ｍｇ）をｎ−ヘキサン：エタノール＝７：３（体積比）の混合溶媒８ｍｌに溶解させ、この溶液を０．３ｍｌに分割して、上記に記載した条件下で高速液体クロマトグラフィーにて計２５回分離作業を行い、保持時間１８．４ｍｉｎ及び保持時間２６．７ｍｉｎのピークに相当する画分をそれぞれ分取した。それぞれ分取した画分の溶媒を、減圧下にて留去した後、保持時間１８．４ｍｉｎの画分からは、３４０ｍｇの白色固体｛[α]D23.4-30.00゜(CHCl3,c=0.510)｝が、保持時間２６．７ｍｉｎの画分からは、３００ｍｇの白色固体｛[α]D23.4+31.07゜(CHCl3,c=0.544)｝がそれぞれ得られた。
２，光学純度の決定
更に得られた目的物を、光学活性カラムを有する高速液体クロマトグラフィーを用いて、光学純度を測定した。
【０２１２】
高速液体クロマトグラフィーは、日本分光製；ＬＣ−２０００システムを使用した。
【０２１３】
また以下に記載した条件に従って測定を行った。
【０２１４】
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ    オーブン温度：３０℃
移動相：ｎ−ヘキサン：エタノール＝７５：２５（体積比）
カラム：ダイセル  ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ  ＡＤ−３（内径０．１ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、粒子径５μｍ）、
測定波長：２５４ｎｍ
この結果、
<１>保持時間３．０６ｍｉｎ[上記１において保持時間１８．４ｍｉｎの画分から得られた３４０ｍｇの白色固体｛ [α]D23.4-30.00゜(CHCl3,c=0.510)｝]９９．９％（99%e.e.）及び
<２>保持時間４．７５ｍｉｎ[上記１において保持時間２６．７ｍｉｎの画分から得られた３００ｍｇの白色固体｛ [α]D23.4+31.07゜(CHCl3,c=0.544)｝]９９．３％（98.7%e.e.）のピークに相当する画分を検出した。
【０２１５】
なお<１>に相当するピークは、合成例２で製造した（Ｓ）−（−）−Ｎ−｛３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−４−イル｝−２−（エチルチオ）−Ｎ−（メトキシメチル）プロパンアミドのピークと一致した。
よって、<２>に相当するピークは（R）−（＋）−Ｎ−｛３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−４−イル｝−２−（エチルチオ）−Ｎ−（メトキシメチル）プロパンアミドのピークと決定した。
［試験例］
次に、本発明化合物の有害生物防除剤としての有用性について、以下の試験例において具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
試験例１  トビイロウンカに対する殺虫試験
本発明化合物の１０％乳剤（化合物によっては１０％水和剤を供試）を展着剤の入った水で希釈して、５００ｐｐｍ濃度の薬液を調製した。この薬液中にイネの葉鞘を約１０秒間浸漬し、風乾後試験管に入れ、この中にトビイロウンカ（Ｎｉｌａｐａｒｖａｔａ  ｌｕｇｅｎｓ）の２齢幼虫を試験管当たり５頭放虫し、スポンジで蓋をして２５℃恒温室に収容した。６日後の死虫数を調査し、死虫率(％)(死虫数÷供試虫数×１００)を算出した。尚、試験は２連制で行なった。
【０２１６】
その結果、供試した化合物の内、下記の化合物が９０％以上の死虫率を示した。
本発明化合物：１−００１〜１−０１４
試験例２  シルバーリーフコナジラミに対する殺虫試験
内径７ｃｍのスチロールカップに湿った濾紙を敷き、その上に３ｃｍに切り取ったインゲンの葉を置いた。本発明化合物の１０％乳剤（化合物によっては１０％水和剤を供試）を展着剤の入った水で希釈して、５００ｐｐｍ濃度の薬液を調製し、回転式散布塔を用いて薬液をスチロールカップ当たり２．５ｍｌずつ散布した（２．５ｍｇ／ｃｍ２）。葉を風乾後、シルバーリーフコナジラミ（Ｂｅｍｉｓｉａ  ａｒｇｅｎｔｉｆｏｌｉｉ）の成虫を放虫し、蓋をして２５℃恒温室に収容した。５日後の死虫数を調査し、試験例１と同様の計算式から死虫率を算出した。尚、試験は２連制で行なった。
【０２１７】
その結果、供試した化合物の内、下記の化合物が９０％以上の死虫率を示した。
本発明化合物： １−００１〜１−０１４
試験例３  モモアカアブラムシに対する殺虫試験
内径３ｃｍのガラスシャーレに湿った脱脂綿を敷き、その上に同径に切り取ったカンランの葉を置き、モモアカアブラムシ（Ｍｙｚｕｓ  ｐｅｒｓｉｃａｅ）無翅成虫を４頭放虫した。１日後、本発明化合物の１０％乳剤（化合物によっては１０％水和剤を供試）を展着剤の入った水で希釈して、５００ｐｐｍ濃度の薬液を調製し、回転式散布塔にて薬液を散布（２．５ｍｇ／ｃｍ２）、蓋をして２５℃恒温室に収容した。６日後の死虫数を調査し、試験例１と同様の計算式から死虫率を算出した。尚、試験は２連制で行なった。
【０２１８】
その結果、供試した化合物の内、下記の化合物が９０％以上の死虫率を示した。
本発明化合物：１−００１〜１−０１４
試験例４  ワタアブラムシに対する殺虫試験
内径３ｃｍのガラスシャーレに湿った脱脂綿を敷き、その上に同径に切り取ったキュウリの葉を置き、ワタアブラムシ（Ａｐｈｉｓ  ｇｏｓｓｙｐｉｉ）無翅成虫を４頭放虫した。１日後、本発明化合物の１０％乳剤（化合物によっては１０％水和剤を供試）を展着剤の入った水で希釈して、１００ｐｐｍ濃度の薬液を調製し、回転式散布塔にて薬液を散布（２．５ｍｇ／ｃｍ２）、蓋をして２５℃恒温室に収容した。６日後の死虫数を調査し、試験例１と同様の計算式から死虫率を算出した。尚、試験は２連制で行なった。
【０２１９】
その結果、供試した化合物の内、下記の化合物が９０％以上の死虫率を示した。
本発明化合物：１−００１〜１−０１４
試験例５  モモアカアブラムシに対する土壌潅注処理試験
本発明化合物の１０％乳剤を水道水で希釈して、濃度が１００ｐｐｍの薬液を調製した。  プラスチックカップ植えキャベツ苗（２．５本葉期）の株元土壌部分に１０ｍｌの薬液を潅注処理し、温室内に放置した。潅注処理１日後にモモアカアブラムシ（Ｍｙｚｕｓ  ｐｅｒｓｉｃａｅ）の成虫を２０頭／株で放虫し、その後温室内に放置した。放虫６日後の生存虫数を調査し、下記の計算式から対照値を算出した。
対照値（％）＝｛１−（Ｃｂ×Ｔａｉ）／（Ｃａｉ×Ｔｂ）｝×１００
式中の文字は下記を表している。
Ｃｂ：無処理区における処理前の虫の数
Ｃａｉ：無処理区における最終調査時の生存虫数
Ｔｂ：処理区における処理前の虫の数
Ｔａｉ：処理区における最終調査時の生存虫数
その結果、供試した化合物の内、下記の化合物が９０％以上の対照値を示した。
本発明化合物：１−００５〜１−０１４
試験例６  モモアカアブラムシに対する残効試験
本発明化合物Ｎｏ．１−００５及びＮｏ．１−００５のラセミ体の１０％乳剤を水道水で希釈して、濃度が１０ｐｐｍの薬液を調製した。モモアカアブラムシ（Ｍｙｚｕｓ  ｐｅｒｓｉｃａｅ）が寄生したポット植えキャベツ（５葉期）に３０ｍｌの薬液を散布処理し、温室内に放置した。
【０２２０】
散布処理後３、７、１４、２０、２８、３５日後にそれぞれ寄生虫数を計数するとともに、調査後毎にモモアカアブラムシの雌成虫を各３０頭／株で放虫した。
【０２２１】
その結果、本発明化合物Ｎｏ．１−００５は３５日後まで防除効果を示したが、Ｎｏ．１−００５のラセミ体は２０日後までしか防除効果を示さなかった。
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酸処理後日数    ０日      ３日    ７日    １４日    ２０日    ２８日    ３５日
寄生虫数
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1-005        １１７        ２      ４        １        １      １２      ８  
1-005ラセミ   １１５        ２      ０        ０      １３      ６０    １０５
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【産業上の利用可能性】
【０２２２】
本発明における新規なピラゾール誘導体は、優れた有害生物防除活性、特に殺虫・殺ダニ活性を示し、且つ、ホ乳動物、魚類及び益虫等の非標的生物に対してほとんど悪影響の無い、極めて有用な化合物である。