(57)【要約】【課題】本発明は、これまで利用が難しく不要とされていた炭化珪素や珪素の微粉あるいは超微粉、又はこれらの混合微粉を利用可能な大きさに肥大化させつつ炭化珪素粉のみとする炭化珪素粉の再生・活用化を図る炭化珪素粉の製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、微細な炭化珪素粉や珪素粉に、酸化珪素や炭素の他にＢ−Ｃ系添加物を加えてさらに肥大化させる炭化珪素粉の製造方法であって、微細な炭化珪素粉及び／又は珪素粉を主成分とした組成物と酸化珪素及び／又は炭素粉とＢ−Ｃ系添加物とからなる混合物を非酸化性雰囲気で１８５０℃を超えて２４００℃未満に連続的に加熱反応させるステップを含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細な炭化珪素粉及び／又は珪素粉を主成分とした組成物と酸化珪素及び／又は炭素粉とＢ−Ｃ系添加物とからなる混合物を非酸化性雰囲気で１８５０℃を超えて２４００℃未満に連続的に加熱反応させるステップを含むことを特徴とする炭化珪素粉の製造方法。
【請求項２】
上記加熱反応させるステップが、一定時間毎に一定距離を移動するプッシャー又はロータリー式密閉反応炉を用いることを特徴とする請求項１に記載の炭化珪素粉の製造方法。
【請求項３】
上記微細な炭化珪素粉及び／又は珪素粉を主成分とした組成物が、シリコンウエハーや太陽電池基板の製造時に用いられるワイヤーソーより生じる廃スラッジ及び／又はシリコン結晶の研削粉であることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭化珪素粉の製造方法。
【請求項４】
上記Ｂ−Ｃ系添加物がＢ４Ｃであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭化珪素粉の製造方法。
【請求項５】
上記Ｂ−Ｃ系添加物が反応温度以下でＢ４Ｃを生成する組成物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭化珪素粉の製造方法。
【請求項６】
上記反応温度以下でＢ４Ｃを生成する組成物がＢ２Ｏ３と炭素であることを特徴とする請求項５に記載の炭化珪素粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、これまで利用が難しく不要とされていた炭化珪素や珪素の微粉あるいは超微粉、又はこれらの混合微粉を利用可能な大きさに肥大化させ利用可能な炭化珪素粉に再生・活用化を図る炭化珪素粉の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭化珪素粉は、シリコン，水晶、ＳｉＣ，ＧａＡｓ，ＧａＮ等の単結晶や多結晶の基板あるいはガラス、セラミックスなどの切断、研削、研磨、更にはＳｉＣ成形体の原料に多用されている。この炭化珪素粉は、通常、アチソン法によりバッチ反応で製造されている。このアチソン法は、大気開放のＵ型炉で、中心に長手方向にグラファイト電極を通し、その電極周りに、数ｍｍ〜数ｃｍの珪砂と炭素の混合物を蒲鉾状に積み上げ、グラファイト電極に大電流を流し加熱してＳｉＣを製造するものである。
【０００３】
このアチソン法における反応（ＳｉＯ２＋３Ｃ→ＳｉＣ＋２ＣＯ）は、吸熱反応であるために、発熱体である高温のグラファイト電極周りは良く反応し、主として高温安定型結晶のα−ＳｉＣが生成するが、電極から離れた部分は未反応であったり、比較的用途が限定されている低温安定型結晶のβ−ＳｉＣとα−ＳｉＣの混合物などが多く生成する。
【０００４】
反応後は塊状に硬く固まった炉内物を粗く砕き、所望のα−ＳｉＣ部分のみを選別し、更に微粉砕すると共に、残りの未反応物やβ−ＳｉＣとα−ＳｉＣとの混合物は不要品として再度、反応原料に戻される。上記の微粉砕品は更に各種用途に応じて、水などを用いた湿式分級や空気や窒素などを用いた乾式分級で、用途に応じた最適な粒度や粒度分布に調整される。かくして得られたＳｉＣ微粉は前記の切断、研削、研磨の砥粒、研削材として或いはＳｉＣ成形体の原料粉末として、現在、大量に用いられている。
【０００５】
ところで、ＳｉＣ微粉の製造では使用目的や用途により、最適な平均粒径や粒度分布が要求されるために、所望粒度と不要粒度を分ける分級工程が不可欠であるが、この分級工程においては需要の無い不要なＳｉＣ微粉水溶液や微粉が多量に発生し、それらの処理に困っているのが現状である。
また、単結晶や多結晶シリコンのインゴットや成形物を研削する際にもＳｉ切子微粒子を含有した廃液が多量に発生しており、その処分も問題となっている。
【０００６】
さらに、シリコンインゴット等の切断に使用するワイヤーソーでは、水または油の溶媒中に研削材のＳｉＣ微粉とエチレングリコール、界面活性剤、防錆剤などの種々の添加材を加えたスラリーを作っている。このスラリーは、単結晶や多結晶シリコンを多量に切断すると、当初は最適であったＳｉＣ微粉が磨耗や割れなどで、へたり、細粒化あるいは粒度分布の広がり等で切断能力が低下すると共に、切子のシリコン微粉が蓄積してスラリー粘度が上昇し、スラリーの循環使用が不能となり、新スラリーと交換されるのが実情である。そして、使用不能になった廃スラリーには水または油の溶媒以外に消耗し細粒化したＳｉＣと切子のＳｉ微粉や各種の添加剤が存在しており、排水汚染などの面から単純に廃棄も出来ず、その処分が大きな問題となっている。
【０００７】
上記のワイヤーソースラリー廃液のＳｉＣとＳｉの混合微粉については、特許文献１及び２にみられるように、幾つかの回収、有効活用法が提案されている。これらの方法は、含有Ｓｉ微粉をＳｉＣに転換出来るに十分な量の炭素、例えば石油コークスやカーボンブラックを廃スラリーに添加し、乾燥したもの、或いは遠心分離や濾過して得られた固形スラッジをそのまま加熱して切子のＳｉをＳｉＣ（Ｓｉ＋Ｃ→ＳｉＣ）として回収し活用しようとするものである。
【０００８】
しかし、これらの提案法には、実用上幾つかの問題があり、得られるＳｉＣも微粉過ぎて利用価値が低いものである。すなわち、ＳｉＣと共に回収された切子のＳｉ微粉は加熱によりカーボンと反応し新たにＳｉＣを生成するが、原料となる回収Ｓｉはワイヤーソーの切子ゆえ１ミクロン以下の超微粉で、且つ粒度分布が広いために生成ＳｉＣも超微粒となり、１０ミクロン前後の粒径で、且つ粒度分布がシャープであることが要求されるワイヤーソー用などの用途には不向きな付加価値の低いものであり、これらの改善が望まれている。
【０００９】
一方、上記の水溶液や廃液の処理物についても、その溶液や廃液からＳｉＣやＳｉの微粉を遠心分離機や濾過機で回収し有効利用しようと試みられているが、ＳｉＣやＳｉの微粉が超微粉のために、固液の完全分離が極めて難しく、やむなく産業廃棄物か焼却処分、又は大量な熱で加熱乾燥した後に乾燥残渣のＳｉＣやＳｉを経済的価値の低い溶鉱炉の脱酸剤やアチソン炉の原料戻し等に利用されているに過ぎないのが現状である。
【００１０】
そこで、このような現状に鑑み、本発明者らは、先にこのような副産物として生成される炭化珪素や珪素の微粉又はこれらの混合微粉を回収、再生する方法を提案した。特許文献３には、炭素粉及び酸化珪素粉を含む分離助材を用いて炭化珪素や珪素の微粉を肥大化（粒成長）させて再生・利用する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１１−１１６２２７号公報
【特許文献２】特開２００２−２５５５３２号公報
【特許文献３】特開２０１１−３７６７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者らが先に提案した上記再生方法は、数μｍ程度の炭化珪素や珪素の微粉又は超微粉を１０μｍ程度の大きさまで肥大化させることができるので、かなり実用的な再生方法である。しかし、炭化珪素や珪素の微粉がワイヤーソーや研削材、研磨材等高付加価値の用途に広く活用されるためには、より大きく肥大化させることが有利であるとの見地から、本発明者らは、その後さらに鋭意研究を重ねたところ、Ｂ−Ｃ系添加物を加えてやれば、最大で１００μｍ程度の大きさまでさらに肥大化させることができることを知見し、本発明に至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、本発明は、微細な炭化珪素粉及び／又は珪素粉を主成分とした組成物と酸化珪素及び／又は炭素粉とＢ−Ｃ系添加物とからなる混合物を非酸化性雰囲気で１８５０℃を超えて２４００℃未満に連続的に加熱反応させるステップを含むことを特徴とするものである。そして、本発明の上記加熱反応させるステップが、一定時間毎に一定距離を移動するプッシャー又はロータリー式密閉反応炉を用いるものである。
【００１４】
また、本発明では、上記微細な炭化珪素粉及び／又は珪素粉を主成分とした組成物が、シリコンウエハーや太陽電池基板の製造時に用いられるワイヤーソーより生じる廃スラッジ及び／又はシリコン結晶の研削粉である。
【００１５】
さらに、本発明では、上記Ｂ−Ｃ系添加物がＢ４Ｃであるか又は上記Ｂ−Ｃ系添加物が反応温度以下でＢ４Ｃを生成する組成物であり、この組成物がＢ２Ｏ３と炭素であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、数μｍの消耗し微粉化したＳｉＣや切子Ｓｉを最大で１００μｍ程度の大きさのＳｉＣ粒子に肥大化させることができるので、これをそのまま、あるいは粉砕してワイヤーソーや研削材、研磨材等高付加価値の用途に広く活用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の方法を更に詳細に説明する。
炭化珪素粉及び/又は珪素粉を主成分とした組成物は、炭化珪素微粒子及び／又は酸化珪素微粒子を少なくとも含む溶液又は廃液から得ることができる。そして、この溶液又は廃液は、例えば、（ａ）ＳｉＣ微粒を製造する際の水分級などの湿式分級工程で副産物として生成する不要ＳｉＣ微粒子を含んだ溶液、又はふるい分級などの乾式分級工程で副産物として生成する不要ＳｉＣ微粉を分散させた溶液、（ｂ）単結晶や多結晶のＳｉインゴットや成形物を研削する際のＳｉインゴットや成型物を研削する際のＳｉ切子微粒子を含有した廃液、（ｃ）ＳｉＣを砥粒として単結晶や多結晶シリコンをワイヤーソーで切断し、ウエハー、薄片を製造する際に発生するＳｉＣ微粒子、Ｓｉ微粒子を含有したスラリー廃液などを挙げることができる。
【００１８】
また、この溶液又は廃液から炭化珪素粉又は珪素粉の固体分を抽出する場合には、本出願人らが既に提案し、特許出願中の「固体微粒子回収方法（特願２０１１−２０８９６７号）」により固液分離して固体分を得ることができる。この方法では、例えば有機凝集剤を添加して比較的小粒径の炭化珪素粉又は珪素粉を凝集させ、この凝集体が含まれる液を遠心分離又は濾過して固体分を回収することができる。
【００１９】
なお、本発明の上記組成物がシリコンウエハーや太陽電池基板の製造時に用いられるワイヤーソーより生じる廃スラッジ及び/又はシリコン結晶の研削粉である場合は、その反応が発熱反応のために、アチソン法の吸熱反応の場合と比べて高温維持のエネルギーが少なく、経済的で特に好ましいものである。
【００２０】
次いで、分離・回収された前記固体分には、酸化珪素及び／又は炭素粉、更にＢ−Ｃ系添加物が混合される。この固体分に混合される酸化珪素の粒径は、炭素粉と異なり、殆ど生成されるＳｉＣの収率に影響はないが、余り大き過ぎると反応速度が遅くなり得策ではないので、平均粒径が１ｍｍ以下のものが好ましい。
【００２１】
炭素粉は、ＳｉＣの反応原料の一部として、又は反応の場として機能し、反応速度や生成されるＳｉＣの収率を決定するので、その平均粒径は、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは０．１μｍ〜１００μｍである。その平均粒径が余り大きいと反応速度が遅くなると共に生成されるＳｉＣの収率が低下し経済的でないからである。炭素の種類としては、木炭、コークス、活性炭等が挙げられる。
【００２２】
上記の混合物は、非酸化性雰囲気で１８５０℃を超えて２４００℃未満に連続的に加熱される。そして、この加熱によって混合物中の微細な炭化珪素粉及び／又は珪素粉と酸化珪素及び/又は炭素粉、さらにはＢ−Ｃ系添加物とが非酸化性雰囲気下で反応し、微細な炭化珪素粉及び／又は珪素粉が肥大化（粒成長）することになる。このときに、固体分に酸化珪素を添加するか、炭素粉を添加するか、又は両者を如何なる割合で添加するかは、ＳｉＣの肥大化の度合いと両者の反応に関与する原料のＳｉＣとＳｉの組成割合などを考慮して適宜選択される。
【００２３】
すなわち、微細な炭化珪素粉及び／又は珪素粉、例えば廃液中などに残存する細粒化或いはへたったＳｉＣ粉は、加熱反応中において、新たに生成されるＳｉＣそのものが肥大化するための原料として、又は粒成長するときの核として作用することになる。したがって、固液分離により得られた固体分の組成により、適宜、混合される酸化珪素及び／又は炭素粉の必要量は変わることになる。
【００２４】
また、Ｂ−Ｃ系添加物は、Ｂ４Ｃ又は反応温度以下でＢ４Ｃを生成する組成物から選ばれるが、特に、安価で経済的なＢ２Ｏ３と炭素の組み合わせが好適である。Ｂ−Ｃ系添加物の粒径については、混合のし易さから細かいものが良く、炭素粉と同様な０．１μｍ〜１００μｍが最適である。添加量についても、その効果と経済性の観点から全固形分の０．５〜１５重量％が好ましい。
【００２５】
ところで、本発明におけるＢ−Ｃ系添加物の効果については、単なる通常のＳｉＣに対する焼結助剤としての焼結時に焼結体の緻密化を促進するような役割ではない。何故ならば、焼結助剤ならば焼結を阻害するＳｉＣ粒子表面のＳｉＯ２をＢ−Ｃ系添加物中のＢ（Ｂ４Ｃ）又はＣで揮発し易いＢ２Ｏ３とＳｉＯ若しくはＣＯとＳｉＯに変え、飛散させ緻密化するという理論（「ＳｉＣ系セラミックス新材料」２１４頁、内田老鶴圃発行）に反する一方で、本発明では最も経済的で効果も高い（Ｂ２Ｏ３＋Ｃ）がＢ−Ｃ系添加物として好ましいことから、このことは、従来の焼結助剤の理論やメカニズムでは説明が出来ないからである。したがって、Ｂ−Ｃ系添加物、特に（Ｂ２Ｏ３＋Ｃ）を添加しＳｉＣの肥大化粒子を得る本発明の方法は、これまで知られていない新しい発明、知見であり、しかも優れた効果を奏するものである。
【００２６】
これまで説明したとおり、本発明においては、１８５０℃を超えて２４００℃未満の連続的な加熱反応は、ＳｉＣの肥大化（粒成長）及び／又は新たなＳｉＣ粒子の生成物を得るためのステップとして少なくとも必須のものであり、しかも高収率で行うためには炭化珪素前駆体及び／又はβ−炭化珪素を生成した後に、更にα−炭化珪素に結晶転位させるための温度勾配で行うことが好ましい。
【００２７】
酸化珪素が炭素で還元されて生じる中間体は、下記式（１）と（２）に示すようにＳｉＯとＳｉである。
ＳｉＯ２＋Ｃ＝ＳｉＯ＋ＣＯ・・・・（１）
ＳｉＯ＋Ｃ＝Ｓｉ＋ＣＯ・・・・・（２）
また、珪素が炭化し炭化珪素に成る反応は下記式（３）で示される。
Ｓｉ＋Ｃ＝ＳｉＣ・・・・・（３）
【００２８】
本発明を実施するに際し、例えば、ＳｉＣの反応原料である酸化珪素が炭素で還元されて生じる中間体のＳｉＯとＳｉ、又は回収溶液や廃液中に残存する切子などの原料Ｓｉ、更にはＢ−Ｃ系添加物の特に安価で経済的に好ましいＢ２Ｏ３と炭素の組み合わせを選択する場合、このＢ２Ｏ３は高温では蒸発揮散しやすいから、加熱反応に際し、ＳｉＣを収率良く得るためには、反応初期に急昇温せずにできるだけＳｉＯやＳｉ、Ｂ２Ｏ３の形で蒸発揮散させずに逸早く１１００〜１８５０℃にてＢ２Ｏ３と炭素よりＢ４Ｃ若しくはその前駆体を、また酸化珪素と炭素を反応させて炭化珪素前駆体及び／又はβ−炭化珪素を生成させると共に、その後に１８５０℃を超えて２４００℃未満の高温に上げてα−炭化珪素に結晶転位するような温度勾配にすることが好適である。
【００２９】
その理由としては、炭化珪素前駆体であれ、β−炭化珪素であれ、ＳｉＣ化合物やＢ４Ｃ若しくはその前駆体化合物になれば蒸気圧が極めて小さく、２４００℃以上でないと分解もしないのでロスは殆ど無く、最終の最高温度が１８５０℃以下であると反応物を完全にα−炭化珪素化するのが困難となるからである。
なお、 非酸化性雰囲気下としては、例えば、窒素、アルゴン等から選ばれるガスの雰囲気下が挙げられる。
【００３０】
ここで、加熱反応に温度勾配を与える方法について説明すれば、例えば、同一反応炉内で温度領域をくぎった装置や温度の異なる複数の反応炉で温度の低い領域から高い領域へ移動させる方法がある。そして、量産性と上記の最適な温度勾配が取れ、粉塵の発生も少なく、熱効率も良く、副生ガスの回収が容易に出来る反応炉としては、一定時間毎に一定距離を移動する密閉反応炉、例えば温度制御のプシャー式反応炉、ロータリー式反応炉が最適である。
【００３１】
本発明の方法によって得られる炭化珪素粉は、数１０μｍから最大で1００μｍ程度の平均粒径を有するが、使用に供する場合に必要に応じて粉砕機を用いて粉砕される。本発明のような最大で１００μｍ程度に肥大化された炭化珪素粉を粉砕すると、ワイヤーソー用などに好適なエッジを容易に獲得しやすいというメリットがある。これらの再生された炭化珪素粉は、ワイヤーソー用などの研削材や砥粒、研磨材などに再利用することが出来る。
【実施例】
【００３２】
（実施例１）
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
アチソン法で製造したα−ＳｉＣを平均粒径１０μｍに粉砕した後、水分級で粗め部分と細かめ部分をカットした。粗め部分は、再度、粉砕原料に回した。平均粒径２μｍ以下の細かめ部分の水溶液１０００ｋｇ（固形分：４０％）と、平均粒径８０μｍで比表面積３９３ｍ２／ｇの木炭粉４８ｋｇと、平均粒径１２０μｍのシリカ粉７０ｋｇを良く混合後に、エクセルフィルターで濾過をした。固液分離は良好で濾過液は微粉の混入もなく透明であった。この回収された固形分に更にＢ４Ｃを固形分に対して５ｗｔ％混合した後、乾燥した。その後、第１ゾーンを１４００℃、第２ゾーンを１６００℃、第３ゾーンを１８００℃、第４ゾーンを２３００℃に温度制御したプッシャー炉でＡｒガスの流通下に容器に入れた固形分を３０分毎に各ゾーンを移動させながら加熱、反応した。
【００３３】
なお、第１〜第３ゾーンではＳｉやＳｉＯの蒸発揮散は殆ど無く、β−ＳｉＣがほぼ理論値の１００％生成し、第４ゾーンでは完全にα−ＳｉＣに結晶が転移していた。更に大気中、７５０℃で過剰な炭素を除去した。その結果、平均粒径２μｍ以下の細かめ部分のα−ＳｉＣは平均粒径２０μｍのα−ＳｉＣとして肥大化（粒成長）して製造できた。この肥大化したＳｉＣをジェットミルで粉砕した後に水分級し、乾燥した。平均粒径１０μｍのエッジが立ち、角張ったα―ＳｉＣ粉が約８０％の収率で得られた。この粉はワイヤーソー用の砥粒として研削力が極めて大きく良好であった。
【００３４】
（比較例１）
実施例1で回収された固形分にＢ４Ｃを混合しない他は全く同じ条件で製造を行ったところ、実施例１の平均粒径２０μｍの大きさに対して、この比較例１で製造された物は平均粒径９．６μｍの角の無いα―ＳｉＣ粉であり、約７８％の収率であった。これは小さすぎてジェットミルで粉砕することができなかった。このα―ＳｉＣ粉を実施例1と同様にワイヤーソーに用いた時には切削力が実施例1の約４８％で切れ味の悪い物であった。
【００３５】
（実施例２）
固形成分３５質量％と溶液成分６５質量％のシリコンウエハーを製造したワイヤーソー廃液（、固形成分が３０質量％のα−ＳｉＣと４．１質量％のＳｉと０．９質量％のＦｅからなり、溶液成分がエチレングリコールと界面活性剤と水の混合物）を準備した。このワイヤーソー廃液１０００ｋｇにカチオン系高分子凝集剤、５００ｇを添加、混合した液をデカンターで固液分離した。固液分離は容易で濾液は無色透明で綺麗であった。分離された固形物に平均粒径１５μｍに粉砕した比表面面積５０ｍ２／ｇのコークス５６ｋｇとＢ２Ｏ３／Ｃ＝１．４（重量比）の組成物を１０ｗｔ％となる様に混合した。この物を乾燥して第１ゾーンを１８５０℃（このゾーンでほぼ１００％のβ−ＳｉＣが生成）、第２ゾーンを１９５０℃、第３ゾーンを２２００℃に温度制御したロータリー炉で容器に入れた固形分を２０分毎に移動させ、Ａｒガス流通下に加熱反応させた。
【００３６】
製造された回収、再生品は１００％のα−ＳｉＣで平均粒径３８μｍであった。これを更に実施例１と同様に粉砕、分級、乾燥した。その結果、約９０％の収率で使用前のＳｉＣ砥粒とほぼ同じエッジが立ち、大きい研削力を持つ平均粒径８．５μｍのα−ＳｉＣに再生出来た。因みに再生前の廃液中のＳｉＣは平均粒径３μｍでエッジの無い、かなり、へたったものであった。