(57)【要約】      （修正有）【課題】ジルコニウム酸化膜又はハフニウム酸化膜（酸化物膜）を作製するのに用いられるビニレンジアミド錯体及びその製造方法の提供。【解決手段】一般式（１）で示されるビニレンジアミド錯体を製造し、さらに酸化剤と反応させることにより製膜用材料を調製し、該製膜用材料を用いてジルコニウム酸化膜又はハフニウム酸化膜（酸化物膜）を作製する。2014047198.tif 000027（式中、Ｍはジルコニウム原子又はハフニウム原子を表す。Ｒ１及びＲ４は、各々独立にＣ３〜Ｃ１２アルキル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、各々独立に水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す。Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基で表される置換アルキル基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2014047198.tif 000024
（式中、Ｍはジルコニウム原子又はハフニウム原子を表す。Ｒ１及びＲ４は、各々独立にＣ３〜Ｃ１２アルキル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、各々独立に水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す。Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、又はＱＲ６で表される置換アルキル基を表す。ＱはＣ１〜Ｃ３アルキル基で置換されていてもよいＣ２〜Ｃ６直鎖アルキレン基を表す。Ｒ６はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基又はジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アミノ基を表す。）で示されることを特徴とするビニレンジアミド錯体。
【請求項２】
Ｒ１及びＲ４が各々独立にＣ４〜Ｃ８アルキル基であり、Ｒ２及びＲ３が水素原子であり、Ｒ５がＣ４〜Ｃ７アルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のビニレンジアミド錯体。
【請求項３】
Ｒ１及びＲ４が各々独立にｔｅｒｔ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ペンチル基であり、Ｒ２及びＲ３が水素原子であり、Ｒ５がｔｅｒｔ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ペンチル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のビニレンジアミド錯体。
【請求項４】
一般式（２）
Ｍ（ＯＲ５）４（２）
（式中、Ｍ及びＲ５は一般式（１）のＭ及びＲ５と同意義を表す。）で示される金属テトラアルコキシド、一般式（３）
ＭＣｌ４（３）
（式中、Ｍは一般式（１）のＭと同意義を表す。）で示される金属四塩化物及び一般式（４）
【化２】
2014047198.tif 000025
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は一般式（１）のＲ１〜Ｒ４と同意義を表す。Ｍ１はアルカリ金属原子を表す。）で示されるビニレンジアミドアルカリ金属塩を反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のビニレンジアミド錯体の製造方法。
【請求項５】
金属テトラアルコキシド（２）と金属四塩化物（３）を反応させた後、ビニレンジアミドアルカリ金属塩（４）を反応させることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
Ｒ１及びＲ４が各々独立にＣ４〜Ｃ８アルキル基であり、Ｒ２及びＲ３が水素原子であり、Ｒ５がＣ４〜Ｃ７アルキル基であることを特徴とする請求項４又は５に記載の製造方法。
【請求項７】
Ｒ１及びＲ４が各々独立にｔｅｒｔ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ペンチル基であり、Ｒ２及びＲ３が水素原子であり、Ｒ５がｔｅｒｔ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ペンチル基であり、Ｍ１がリチウム原子であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
テトラクロロビス（テトラヒドロフラン）ジルコニウム、一般式（４）
【化３】
2014047198.tif 000026
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は一般式（１）のＲ１〜Ｒ４と同意義を表す。Ｍ１はアルカリ金属原子を表す。）で示されるビニレンジアミドアルカリ金属塩及び一般式（５）
Ｍ２ＯＲ５（５）
（式中、Ｒ５は一般式（１）のＲ５と同意義を表す。Ｍ２はアルカリ金属を表す。）で示される金属アルコキシドを反応させることを特徴とする請求項１の一般式（１）
におけるＭがジルコニウム原子であるビニレンジアミド錯体の製造方法。
【請求項９】
テトラクロロビス（テトラヒドロフラン）ジルコニウムとビニレンジアミドアルカリ金属塩（４）を反応させた後、金属アルコキシド（５）を反応させることを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
Ｒ１及びＲ４が各々独立にＣ４〜Ｃ８アルキル基であり、Ｒ２及びＲ３が水素原子であり、Ｒ５がＣ４〜Ｃ７アルキル基であることを特徴とする請求項８又は９に記載の製造方法。
【請求項１１】
Ｒ１及びＲ４が各々独立にｔｅｒｔ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ペンチル基であり、Ｒ２及びＲ３が水素原子であり、Ｒ５がｔｅｒｔ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ペンチル基であり、Ｍ１がリチウム原子であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜３のいずれかに記載のビニレンジアミド錯体を、酸素ガス、空気、オゾン、水及び過酸化水素からなる群から選ばれる一種類以上の酸化剤と反応させることにより製造されることを特徴とする製膜用材料。
【請求項１３】
製膜用材料が、分子内に２個以上の酸素原子を含むアルコールに溶解させ、その後加熱することにより得られる製膜用材料であることを特徴とする請求項１２に記載の製膜用材料。
【請求項１４】
アルコールがセルソルブ類であることを特徴とする請求項１３に記載の製膜用材料。
【請求項１５】
アルコールがエチレングリコールモノメチルエーテルであることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の製膜用材料。
【請求項１６】
ジルコニウム原子を有し、かつ、各前記金属原子が、架橋酸素原子によって架橋されている化合物を、分子内に２個以上の酸素原子を含むアルコールに溶解させ、その後加熱することにより得られることを特徴とする製膜用材料。
【請求項１７】
アルコールがセルソルブ類であることを特徴とする請求項１６に記載の製膜用材料。
【請求項１８】
セルソルブ類がエチレングリコールモノメチルエーテルであることを特徴とする請求項１７に記載の製膜用材料。
【請求項１９】
請求項１２〜１８のいずれかに記載の製膜用材料及び有機溶媒を含むことを特徴とする製膜用材料溶液。
【請求項２０】
有機溶媒がアルコール類であることを特徴とする請求項１９に記載の製膜用材料溶液。
【請求項２１】
アルコール類がセルソルブ類であることを特徴とする請求項１９又は２０に記載の製膜用材料溶液。
【請求項２２】
アルコール類がエチレングリコールモノメチルエーテルであることを特徴とする請求項２１に記載の製膜用材料溶液。
【請求項２３】
請求項１９〜２２のいずれかに記載の製膜用材料溶液を基板表面に塗布し、該基板を熱処理及び／又は紫外線照射処理することを特徴とする酸化物膜の作製方法。
【請求項２４】
塗布する方法が、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、フローコーティング法、ロールコーティング法、カーテンコーティング法、バーコーティング法、超音波コーティング法、スクリーン印刷法、刷毛塗り及びスポンジ塗りのいずれかひとつの方法又は二つ以上を組み合わせた方法であることを特徴とする請求項２３に記載の作製方法。
【請求項２５】
塗布する方法がスピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法及びバーコーティング法のいずれかひとつの方法又は二つ以上を組み合わせた方法であることを特徴とする請求項２３又は２４に記載の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコニウム酸化膜又はハフニウム酸化膜を製造するのに用いられる製膜用材料の合成前駆体として有用なビニレンジアミド錯体とその製造方法及び該ビニレンジアミド錯体を用いた酸化物膜の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジルコニウム酸化膜又はハフニウム酸化膜は、金属原子と酸素原子の組成比や結晶構造などの違いに基づき、多様な比誘電率や電気抵抗率などの電気的性質や、光透過率や屈折率などの光学的性質を示す。このためジルコニウム酸化膜又はハフニウム酸化膜は半導体素子や光学素子などとして多くのデバイスに用いられ、今後もその産業上の有用性は更に高まるものと期待されている。ジルコニウム酸化膜又はハフニウム酸化膜を作製する手法としては、大別すると乾式法と湿式法の二つが挙げられる。乾式法には、スパッタリング法、イオンプレーティング、蒸着法、ＣＶＤ法などがある。湿式法には、ゾル−ゲル法、有機金属塗布分解法（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；  ＭＯＤ法）などがある。乾式法が大型の真空装置など特殊な製造設備を要するのに対し、湿式法は簡易な製造設備だけで実施出来る点でコストメリットがある。湿式法によって薄膜を作製する場合、得られる薄膜の品質は、製膜用材料の種類、製膜温度に大きな影響を受ける。特許文献１にはビニレンジアミド配位子を有するチタン錯体及びその製造方法が開示されているが、本発明のビニレンジアミドジルコニウム錯体及びビニレンジアミドハフニウム錯体に関する記載は一切無い。また特許文献１に記載されているビニレンジアミドチタン錯体の製造方法は、本発明のビニレンジアミドジルコニウム錯体及びビニレンジアミドハフニウム錯体の製造方法とは異なる。さらに特許文献１には、ビニレンジアミドチタン錯体の用途としてＣＶＤ法による酸化チタン薄膜の製造法が開示されているが、該チタン錯体を酸化剤と反応させることによって、湿式法に適した製膜用材料が得られるとの記載は一切無い。
【０００３】
非特許文献１にはジルコニウム原子を有する架橋型酸素原子によって架橋されているジルコニウム化合物について記載されている。しかしながら、非特許文献１には該ジルコニウム化合物を製膜用材料として用いることやＩＶ金属酸化物膜については一切記載が無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−３０９８６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ、第１７巻、８６９ページ（１９９８年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ゾル−ゲル法には、再現性が悪い点、作製した酸化物膜の表面粗さが大きい点などの短所に加え、高い製膜温度を要するという短所がある。また、従来のＭＯＤ法では、酸化物膜作製用材料として室温の大気中では分解しないアルコキソ錯体などが用いられているが、これらを確実に熱分解させて有用性の高い酸化物膜を作製するためには高い製膜温度を要する。しかし、半導体素子や光学素子を製造する場合には、複数の異なる金属酸化物膜を積層するのが一般的であり、各層の間の相互拡散や剥離などのトラブルを防ぐためには、できるだけ低い温度で薄膜を作製することが求められるので、製膜時の基板温度は低い方が好ましい。また、近年は熱に弱い樹脂基板などの表面に金属酸化物膜を作製する技術の確立も強く求められている。すなわち、半導体素子や光学素子として有用な酸化物膜を、できるだけ低い温度で作製することが可能な酸化物膜作製方法及び酸化物製膜用材料が求められている。また酸化物膜、具体的にはジルコニウム酸化膜又はハフニウム酸化膜を湿式法によって作製するための製膜用材料の合成前駆体として有用な、ジルコニウム錯体とハフニウム錯体、及びその製造方法を開発することも本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、一般式（１）で示されるビニレンジアミド錯体、及び該ビニレンジアミド錯体を酸化剤と反応させることにより製造されることを特徴とする製膜用材料が上記課題を解決する優れた錯体及び材料であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、一般式（１）
【０００９】
【化１】
2014047198.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｍはジルコニウム原子又はハフニウム原子を表す。Ｒ１及びＲ４は、各々独立にＣ３〜Ｃ１２アルキル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、各々独立に水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す。Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、又はＱＲ６で表される置換アルキル基を表す。ＱはＣ１〜Ｃ３アルキル基で置換されていてもよいＣ２〜Ｃ６直鎖アルキレン基を表す。Ｒ６はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基又はジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アミノ基を表す。）で示されるビニレンジアミド錯体に関する。
また本発明は、
一般式（２）
Ｍ（ＯＲ５）４（２）
（式中、Ｍ及びＲ５は一般式（１）と同意義を表す。）で示される金属テトラアルコキシド、一般式（３）
ＭＣｌ４（３）
（式中、Ｍは一般式（１）のＭと同意義を表す。）で示される金属四塩化物及び一般式（４）
【００１１】
【化２】
2014047198.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は一般式（１）と同意義を表す。Ｍ１はアルカリ金属原子を表す。）で示されるビニレンジアミドアルカリ金属塩を反応させることを特徴とするビニレンジアミド錯体の製造方法に関する。
さらに本発明は、テトラクロロビス（テトラヒドロフラン）ジルコニウム、一般式（４）
【００１３】
【化３】
2014047198.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は一般式（１）のＲ１〜Ｒ４と同意義を表す。Ｍ１はアルカリ金属原子を表す。）で示されるビニレンジアミドアルカリ金属塩及び一般式（５）
Ｍ２ＯＲ５（５）
（式中、Ｒ５は一般式（１）のＲ５と同意義を表す。Ｍ２はアルカリ金属原子を表す。）で示される金属アルコキシドを反応させることを特徴とする一般式（１）で示されるビニレンジアミド錯体におけるＭがジルコニウム原子であるビニレンジアミド錯体の製造方法に関する。
【００１５】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。まず、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｑ及びＲ６の定義について説明する。Ｒ１及びＲ４で表されるＣ３〜Ｃ１２アルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれのものでも良い。具体的にはプロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基、ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、１，１−ジエチル−プロピル基、２−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、オクチル基、１，１−ジエチル−２−メチルプロピル基、２，５−ジメチルシクロヘキシル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１，２，３，３−ペンタメチルブチル基、１，１−ジエチル−３，３−ジメチルブチル基、アダマンチル基、１，１−ジメチルオクチル基、１，１−ジプロピルブチル基、１，１−ジメチルデシル基、１，１−ジエチルオクチル基、１−ブチル−１−プロピルペンチル基などを例示することができる。
【００１６】
本発明のビニレンジアミド錯体（１）を収率よく合成できる点で、Ｒ１及びＲ４が各々独立にＣ４〜Ｃ８アルキル基であることが好ましく、第三級のＣ４〜Ｃ８アルキル基であることが更に好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ペンチル基であることが殊更好ましい。
【００１７】
次にＲ２及びＲ３の定義について説明する。Ｒ２及びＲ３で表されるＣ１〜Ｃ４アルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれのものでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基などを例示することができる。本発明のビニレンジアミド錯体（１）を収率よく合成できる点で、Ｒ２及びＲ３は各々独立に水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましく、水素原子であることが殊更好ましい。
【００１８】
次にＲ５の定義について説明する。Ｒ５で表されるＣ１〜Ｃ１２アルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでも良い。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基、ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、１，１−ジエチル−プロピル基、２−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、オクチル基、１，１−ジエチル−２−メチルプロピル基、２，５−ジメチルシクロヘキシル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１，２，３，３−ペンタメチルブチル基、１，１−ジエチル−３，３−ジメチルブチル基、アダマンチル基、１，１−ジメチルオクチル基、１，１−ジプロピルブチル基、１，１−ジメチルデシル基、１，１−ジエチルオクチル基、１−ブチル−１−プロピルペンチル基などを例示することができる。
【００１９】
Ｒ５がＱＲ６で表される置換アルキル基である場合、Ｑで表されるＣ２〜Ｃ６直鎖アルキレン基としては、１，２−エチレン基、１，３−トリメチレン基、１，４−テトラメチレン基、１，５−ペンタメチレン基及び１，６−ヘキサメチレン基を挙げることができる。これらのメチレン基は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基で置換されていてもよい。該Ｃ１〜Ｃ３アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基を挙げることができる。本発明のビニレンジアミド錯体（１）を収率よく合成できる点で、Ｑはメチル基又はエチル基で置換されていてもよい１，２−エチレン基又は１，３−トリメチレン基であることが好ましい。
【００２０】
Ｒ６で表されるＣ１〜Ｃ６アルコキシ基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、シクロブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、１，１−ジメチルプロピルオキシ基（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基）、１，２−ジメチルプロピルオキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基（ネオペンチルオキシ基）、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、１，１−ジメチルブチルオキシ基、２，２−ジメチルブチルオキシ基、３，３−ジメチルブチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などを挙げることができる。本発明のビニレンジアミド錯体（１）を収率よく合成できる点で、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基が好ましく、好ましい例としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、シクロブチルオキシ基などを挙げることができる。
【００２１】
Ｒ６で表されるジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アミノ基のアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよい。ジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アミノ基の例としては、ジメチルアミノ基、エチル（メチル）アミノ基、メチル（プロピル）アミノ基、イソプロピル（メチル）アミノ基、シクロプロピル（メチル）アミノ基、ブチル（メチル）アミノ基、イソブチル（メチル）アミノ基、ｓｅｃ−ブチル（メチル）アミノ基、ｔｅｒｔ−ブチル（メチル）アミノ基、シクロブチル（メチル）アミノ基、ペンチル（メチル）アミノ基、イソペンチル（メチル）アミノ基、メチル（ネオペンチル）アミノ基、ｔｅｒｔ−ペンチル（メチル）アミノ基、シクロペンチル（メチル）アミノ基、ヘキシル（メチル）アミノ基、シクロヘキシル（メチル）アミノ基、ジエチルアミノ基、エチル（プロピル）アミノ基、エチル（イソプロピル）アミノ基、シクロプロピル（エチル）アミノ基、ブチル（エチル）アミノ基、エチル（イソブチル）アミノ基、ｓｅｃ−ブチル（エチル）アミノ基、ｔｅｒｔ−ブチル（エチル）アミノ基、エチル（ペンチル）アミノ基、エチル（イソペンチル）アミノ基、エチル（ネオペンチル）アミノ基、エチル（ｔｅｒｔ−ペンチル）アミノ基、エチル（ヘキシル）アミノ基、シクロヘキシル（エチル）アミノ基、ジプロピルアミノ基、ブチル（プロピル）アミノ基、ｔｅｒｔ−ブチル（プロピル）アミノ基、ペンチル（プロピル）アミノ基、ヘキシル（プロピル）アミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチル（イソプロピル）アミノ基、ｔｅｒｔ−ブチル（イソプロピル）アミノ基、ペンチル（イソプロピル）アミノ基、ヘキシル（イソプロピル）アミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ（ｓｅｃ−ブチル）アミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジ（シクロヘキシル）アミノ基などを挙げることができる。本発明のビニレンジアミド錯体（１）を収率よく合成できる点で、ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ基が好ましく、ジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基が更に好ましい。
【００２２】
本発明のビニレンジアミド錯体（１）を収率よく合成できる点で、Ｒ５はＣ４〜Ｃ７アルキル基であることが好ましく、第二級又は第三級のＣ４〜Ｃ７アルキル基であることが更に好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ペンチル基であることが殊更好ましい。
【００２３】
本発明のビニレンジアミド錯体（１）として、好ましい具体例としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキソ（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ハフニウム（Ｈｆ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）２）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキソ（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ハフニウム（Ｈｆ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯｔＢｕ）２）、ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキソ（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ハフニウム（Ｈｆ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯｔＰｅ）２）、ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキソ（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ハフニウム（Ｈｆ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯｔＰｅ）２）、ジ−ｓｅｃ−ブチルオキソ（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ハフニウム（Ｈｆ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯｓＢｕ）２）、ジ−ｓｅｃ−ブチルオキソ（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ハフニウム（Ｈｆ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯｓＢｕ）２）、ジシクロブチルオキソ（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ハフニウム（Ｈｆ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（Ｏ（ｃｙｃｌｏＢｕ））２）、ジシクロブチルオキソ（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ハフニウム（Ｈｆ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（Ｏ（ｃｙｃｌｏＢｕ））２）、ジ（１−エチルプロピルオキソ）（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ハフニウム（Ｈｆ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨＥｔ２）２）、ジ（１−エチルプロピルオキソ）（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ハフニウム（Ｈｆ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨＥｔ２）２）、ジ（１−メチルブチルオキソ）（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ハフニウム（Ｈｆ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（Ｏ（ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３））２）、ジ（１−メチルブチルオキソ）（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ハフニウム（Ｈｆ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（Ｏ（ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３））２）、ビス（１，１−ジメチルブチルオキソ）（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ハフニウム（Ｈｆ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（Ｏ（Ｃ（Ｍｅ）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３））２）、ビス（１，１−ジメチルブチルオキソ）（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ハフニウム（Ｈｆ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（Ｏ（Ｃ（Ｍｅ）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３））２）、ジ（１−エチル−１−メチルプロピルオキソ）−ブチルオキソ（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ハフニウム（Ｈｆ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（Ｏ（Ｃ（Ｅｔ）（Ｍｅ）ＣＨ２ＣＨ３））２）、ジ（１−エチル−１−メチルプロピルオキソ）（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ハフニウム（Ｈｆ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（Ｏ（Ｃ（Ｅｔ）（Ｍｅ）ＣＨ２ＣＨ３））２）、ビス（１，１−ジエチルプロピルオキソ）（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ハフニウム（Ｈｆ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＥｔ３）２）、ビス（１，１−ジエチルプロピルオキソ）（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ハフニウム（Ｈｆ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＥｔ３）２）、ジシクロヘキシルオキソ（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ハフニウム（Ｈｆ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣｙ）２）、ジシクロヘキシルオキソ（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ハフニウム（Ｈｆ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣｙ２）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキソ（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ハフニウム（Ｈｆ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯｔＢｕ）２）ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキソ（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ハフニウム（Ｈｆ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯｔＰｅ）２）、
（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１，１−ジメチル−２−ジメチルアミノエチルオキシ）ジルコニウム（Ｚｒ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１，１−ジメチル−２−ジメチルアミノエチルオキシ）ジルコニウム（Ｚｒ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１，１−ジメチル−２−ジメチルアミノエチルオキシ）ジルコニウム（Ｚｒ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１，１−ジメチル−２−ジエチルアミノエチルオキシ）ジルコニウム（Ｚｒ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＮＥｔ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１，１−ジメチル−２−ジエチルアミノエチルオキシ）ジルコニウム（Ｚｒ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＮＥｔ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１，１−ジメチル−２−ジエチルアミノエチルオキシ）ジルコニウム（Ｚｒ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＮＥｔ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロピルオキシ）ジルコニウム（Ｚｒ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロピルオキシ）ジルコニウム（Ｚｒ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキソ（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジルコニウム（Ｚｒ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）２）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキソ（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジルコニウム（Ｚｒ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯｔＢｕ）２）、ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキソ（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジルコニウム（Ｚｒ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯｔＰｅ）２）、ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキソ（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジルコニウム（Ｚｒ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯｔＰｅ）２）、ジ−ｓｅｃ−ブチルオキソ（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジルコニウム（Ｚｒ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯｓＢｕ）２）、ジ−ｓｅｃ−ブチルオキソ（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジルコニウム（Ｚｒ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰ��）（ＯｓＢｕ）２）、ジシクロブチルオキソ（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジルコニウム（Ｚｒ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（Ｏ（ｃｙｃｌｏＢｕ））２）、ジシクロブチルオキソ（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジルコニウム（Ｚｒ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（Ｏ（ｃｙｃｌｏＢｕ））２）、ジ（１−エチルプロピルオキソ）（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジルコニウム（Ｚｒ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨＥｔ２）２）、ジ（１−エチルプロピルオキソ）（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジルコニウム（Ｚｒ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨＥｔ２）２）、ジ（１−メチルブチルオキソ）（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジルコニウム（Ｚｒ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（Ｏ（ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３））２）、ジ（１−メチルブチルオキソ）（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジルコニウム（Ｚｒ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（Ｏ（ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３））２）、ビス（１，１−ジメチルブチルオキソ）（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジルコニウム（Ｚｒ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（Ｏ（Ｃ（Ｍｅ）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３））２）、ビス（１，１−ジメチルブチルオキソ）（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジルコニウム（Ｚｒ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（Ｏ（Ｃ（Ｍｅ）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３））２）、ジ（１−エチル−１−メチルプロピルオキソ）−ブチルオキソ（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジルコニウム（Ｚｒ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（Ｏ（Ｃ（Ｅｔ）（Ｍｅ）ＣＨ２ＣＨ３））２）、ジ（１−エチル−１−メチルプロピルオキソ）（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジルコニウム（Ｚｒ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（Ｏ（Ｃ（Ｅｔ）（Ｍｅ）ＣＨ２ＣＨ３））２）、ビス（１，１−ジエチルプロピルオキソ）（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジルコニウム（Ｚｒ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＥｔ３）２）、ビス（１，１−ジエチルプロピルオキソ）（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジルコニウム（Ｚｒ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＥｔ３）２）、ジシクロヘキシルオキソ（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジルコニウム（Ｚｒ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣｙ）２）、ジシクロヘキシルオキソ（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジルコニウム（Ｚｒ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣｙ２）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキソ（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジ���ミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジルコニウム（Ｚｒ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯｔＢｕ）２）ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキソ（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジルコニウム（Ｚｒ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯｔＰｅ）２）、
ビス（１，１−ジメチル−２−メトキシエチルオキソ）（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ハフニウム（Ｈｆ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）、ビス（１，１−ジメチル−２−メトキシエチルオキソ）（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ハフニウム（Ｈｆ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−ジメチルアミノ−１，１−ジメチルエチルオキシ）ハフニウム（Ｈｆ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−ジメチルアミノ−１，１−ジメチルエチルオキシ）ハフニウム（Ｈｆ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２）、ビス（１，１−ジメチル−２−メトキシエチルオキソ）（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジルコニウム（Ｚｒ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）、ビス（１，１−ジメチル−２−メトキシエチルオキソ）（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジルコニウム（Ｚｒ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−ジメチルアミノ−１，１−ジメチルエチルオキシ）ジルコニウム（Ｚｒ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−ジメチルアミノ−１，１−ジメチルエチルオキシ）ジルコニウム（Ｚｒ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２）などを挙げることが出来、好ましくはＨｆ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）２、Ｈｆ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯｔＢｕ）２、Ｈｆ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯｔＰｅ）２、Ｈｆ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯｔＰｅ）２、Ｈｆ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯｓＢｕ）２、Ｈｆ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯｓＢｕ）２、Ｈｆ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨＥｔ２）２、Ｈｆ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨＥｔ２）２、Ｈｆ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（Ｏ（ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３））２、Ｈｆ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（Ｏ（ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３））２、Ｈｆ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＥｔ３）２、Ｈｆ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＥｔ３）２、Ｈｆ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣｙ）２、Ｈｆ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣｙ）２、Ｚｒ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）２、Ｚｒ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯｔＢｕ）２、Ｚｒ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯｔＰｅ）２、Ｚｒ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯｔＰｅ）２、Ｚｒ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯｓＢｕ）２、Ｚｒ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨ��ｔＰｅ）（ＯｓＢｕ）２、Ｚｒ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨＥｔ２）２、Ｚｒ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨＥｔ２）２、Ｚｒ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（Ｏ（ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３））２、Ｚｒ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（Ｏ（ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３））２、Ｚｒ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＥｔ３）２、Ｚｒ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＥｔ３）２、Ｚｒ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣｙ）２、Ｚｒ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣｙ）２等であり、更に好ましくはＨｆ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）２、Ｈｆ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯｔＢｕ）２、Ｈｆ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯｔＰｅ）２、Ｈｆ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯｔＰｅ）２、Ｚｒ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）２、Ｚｒ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯｔＢｕ）２、Ｚｒ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯｔＰｅ）２、Ｚｒ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯｔＰｅ）２、である。
【００２４】
次に、本発明のビニレンジアミド錯体（１）の製造方法について説明する。製造方法１は、金属テトラアルコキシド（２）、金属四塩化物（３）及びビニレンジアミドアルカリ金属塩（４）を反応させることにより、本発明のビニレンジアミド錯体（１）を製造する方法である。
【００２５】
【化４】
2014047198.tif 000005
【００２６】
（式中、Ｍ、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ５は一般式（１）のＭ、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ５と同意義を表す。Ｍ１はアルカリ金属原子を表す。）
製造方法１によってビニレンジアミド錯体（１）を製造する場合、先に金属テトラアルコキシド（２）と金属四塩化物（３）を先に反応させた後、ビニレンジアミドアルカリ金属塩（４）を反応させるのがビニレンジアミド錯体（１）の収率が良い点で好ましい。
【００２７】
金属テトラアルコキシド（２）、金属四塩化物（３）及びビニレンジアミドアルカリ金属塩（４）のモル比には制限はなく、金属テトラアルコキシド（２）：金属四塩化物（３）のモル比を４：６〜６：４の範囲から適宜選択し、さらに金属テトラアルコキシド（２）及び金属四塩化物（３）の総モル数の０．９倍〜１．１倍モルのビニレンジアミドアルカリ金属塩（４）を用いるのがビニレンジアミド錯体（１）の収率が良い点で好ましい。
【００２８】
製造方法１は、ビニレンジアミド錯体（１）の収率が良い点で、不活性ガス雰囲気下において有機溶媒中で実施するのが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどを例示することができる。ビニレンジアミド錯体（１）の収率が良い点で、窒素ガス又はアルゴン雰囲気下で製造方法１を実施するのが好ましい。
【００２９】
製造方法１において、合成原料として用いられる金属テトラアルコキシド（２）としては、市販品をそのまま用いることができる。また、例えばＤ．Ｃ．Ｂｒａｄｌｅｙら著、「Ａｌｋｏｘｏ  ａｎｄ  Ａｒｙｌｏｘｏ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌｓ」、第１版、ＡＣＡＤＥＭＩＣ  ＰＲＥＳＳ、４−５１ページ（２００１年）など公知文献に記載の方法に準じて製造した金属テトラアルコキシド（２）を用いることができる。
【００３０】
金属テトラアルコキシド（２）の具体例としては、テトラメトキソハフニウム、テトラエトキソハフニウム、テトラプロポキソハフニウム、テトライソプロポキソハフニウム、テトラブトキソハフニウム、テトラ（イソブチルオキソ）ハフニウム、テトラ（ｓｅｃ−ブチルオキソ）ハフニウム、テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ハフニウム、テトラ（シクロブチルオキソ）ハフニウム、テトラ（ペンチルオキソ）ハフニウム、テトラ（イソペンチルオキソ）ハフニウム、テトラ（１−メチルブチルオキソ）ハフニウム、テトラ（ｔｅｒｔ−ペンチルオキソ）ハフニウム、テトラ（ネオペンチルオキソ）ハフニウム、テトラ（ヘキシルオキソ）ハフニウム、テトラ（シクロヘキシルオキソ）ハフニウム、テトラ（１，３−ジメチルブチルオキソ）ハフニウム、テトラ（１−エチルプロピルオキソ）ハフニウム、テトラ（１，１−ジメチルブチルオキソ）ハフニウム、テトラ（１−エチル−１−メチルプロピルオキソ）ハフニウム、テトラキス（１，１−ジエチルプロピルオキソ）ハフニウム、テトラキス（シクロヘキシルオキソ）ハフニウム、テトラキス（１，１−ジメチル−２−メトキシエチルオキソ）ハフニウム、テトラキス（１，１−ジメチル−２−ジメチルアミノエチルオキソ）ハフニウム、テトラメトキソジルコニウム、テトライソプロポキソジルコニウム、テトラブトキソジルコニウム、テトラ（イソブチルオキソ）ジルコニウム、テトラ（ｓｅｃ−ブチルオキソ）ジルコニウム、テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ジルコニウム、テトラ（シクロブチルオキソ）ジルコニウム、テトラ（ペンチルオキソ）ジルコニウム、テトラ（イソペンチルオキソ）ジルコニウム、テトラ（１−メチルブチルオキソ）ジルコニウム、テトラ（ｔｅｒｔ−ペンチルオキソ）ジルコニウム、テトラ（ネオペンチルオキソ）ジルコニウム、テトラ（ヘキシルオキソ）ジルコニウム、テトラ（シクロヘキシルオキソ）ジルコニウム、テトラ（１，３−ジメチルブチルオキソ）ジルコニウム、テトラ（１−エチルプロピルオキソ）ジルコニウム、テトラ（１，１−ジメチルブチルオキソ）ジルコニウム、テトラ（１−エチル−１−メチルプロピルオキソ）ジルコニウム、テトラキス（１，１−ジエチルプロピルオキソ）ジルコニウム、テトラキス（シクロヘキシルオキソ）ジルコニウム、テトラキス（１，１−ジメチル−２−メトキシエチルオキソ）ジルコニウム、テトラキス（１，１−ジメチル−２−ジメチルアミノエチルオキソ）ジルコニウム、などを挙げることが出来、本発明のビニレンジアミド錯体（１）の収率が良い点で好ましくはテトラブトキソハフニウム、テトラ（イソブチルオキソ）ハフニウム、テトラ（ｓｅｃ−ブチルオキソ）ハフニウム、テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ハフニウム、テトラ（シクロブチルオキソ）ハフニウム、テトラ（ペンチルオキソ）ハフニウム、テトラ（イソペンチルオキソ）ハフニウム、テトラ（１−メチルブチルオキソ）ハフニウム、テトラ（ｔｅｒｔ−ペンチルオキソ）ハフニウム、テトラ（ネオペンチルオキソ）ハフニウム、テトラ（ヘキシルオキソ）ハフニウム、テトラ（シクロヘキシルオキソ）ハフニウム、テトラ（１，３−ジメチルブチルオキソ）ハフニウム、テトラ（１−エチルプロピルオキソ）ハフニウム、テトラ（１，１−ジメチルブチルオキソ）ハフニウム、テトラ（１−エチル−１−メチルプロピルオキソ）ハフニウム、テトラキス（１，１−ジエチルプロピルオキソ）ハフニウム、テトラキス（シクロヘキシルオキソ）ハフニウム、テトラブトキソジルコニウム、テトラ（イソブチルオキソ）ジルコニウム、テトラ（ｓｅｃ−ブチルオキソ）ジルコニウム、テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ジルコニウム、テトラ（シクロブチルオキソ）ジルコニウム、テトラ（ペンチルオキソ）ジルコニウム、テトラ（イソペンチルオキソ）ジルコニウム、テトラ（１−メチルブチルオキソ）ジルコニウム、テトラ（ｔｅｒｔ−ペンチルオキソ）ジルコニウム、テトラ（ネオペンチルオキソ）ジルコニウム、テトラ（ヘキシルオキソ）ジルコニウム、テトラ（シクロヘキシルオキソ）ジルコニウム、テトラ（１，３−ジメチルブチルオキソ）ジルコニウム、テトラ（１−エチルプロピルオキソ）ジルコニウム、テトラ（１，１−ジメチルブチルオキソ）ジルコニウム、テトラ（１−エチル−１−メチルプロピルオキソ）ジルコニウム、テトラキス（１，１−ジエチルプロピルオキソ）ジルコニウム、テトラキス（シクロヘキシルオキソ）ジルコニウムであり、殊更好ましくはテトラ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ハフニウム、テトラ（ｔｅｒｔ−ペンチルオキソ）ハフニウム、テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ジルコニウム、テトラ（ｔｅｒｔ−ペンチルオキソ）ジルコニウムである。
【００３１】
製造方法１の合成原料として用いられる金属四塩化物（３）としては、市販品をそのまま用いることができる。金属四塩化物として具体的には四塩化ハフニウム及び四塩化ジルコニウムを挙げることが出来る。また、テトラヒドロフランなどのエーテル類やアセトニトリルなどのニトリル類が配位した金属四塩化物を用いることも出来る。エーテル類が配位した金属四塩化物としては、テトラクロロビス（テトラヒドロフラン）ジルコニウム、テトラクロロビス（テトラヒドロフラン）ハフニウムなどを例示することが出来る。ニトリル類が配位した金属四塩化物としては、テトラクロロビス（アセトニトリル）ジルコニウム、テトラクロロビス（アセトニトリル）ハフニウムなどを例示することが出来る。
【００３２】
ビニレンジアミドアルカリ金属塩（４）およびその合成原料であるＮ，Ｎ’−ジアルキル−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン（Ｒ１Ｎ＝ＣＨＣＨ＝ＮＲ２）は、例えばＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第１２０巻，１２７１４ページ（１９９８年）やＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第３０１巻、１８３ページ（１９８６年）などに記載の方法に準じて製造することができる。アルカリ金属Ｍ１としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子などを例示することができる。ビニレンジアミド錯体（１）の収率が良い点で、Ｍ１はリチウム原子又はナトリウム原子であることが好ましく、リチウム原子が殊更好ましい。
【００３３】
ビニレンジアミドアルカリ金属塩（４）の具体例としては、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド）ジリチウム、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド）ジナトリウム、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド）ジカリウム、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド）ジリチウム、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド）ジナトリウム、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド）ジカリウム、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド）ジリチウム、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド）ジナトリウム、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド）ジカリウムなどを挙げることが出来、本発明のビニレンジアミド錯体（１）の収率が良い点で、好ましくは（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド）ジリチウム、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド）ジリチウム、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド）ジリチウムである。
【００３４】
製造方法１は有機溶媒中で実施するのがビニレンジアミド錯体（１）の収率が良い点で好ましい。用いることが出来る有機溶媒としては、反応を阻害することがない有機溶媒であれば制限はない。用いることができる溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル溶媒などを例示することができ、これらを単独で用いても良く、二種類以上を任意の比率で混合して用いても良い。ビニレンジアミド錯体（１）の収率が良い点で、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルテトラヒドロフランなどのエーテル類や、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエンなどの炭化水素溶媒が好ましい。製造方法１では溶媒の使用量に特に制限はなく、適宜選択された量の溶媒を用いることにより収率良くビニレンジアミド錯体（１）を製造することができる。
【００３５】
反応温度及び反応時間には特に限定はなく、好ましくは−８０℃から２００℃、１０分から１２０時間の範囲の中から、更に好ましくは−２０℃から１２０℃、１時間から４８時間の範囲の中から適宜選択することによって、収率よくビニレンジアミド錯体（１）を製造することができる。
【００３６】
製造方法１によって製造したビニレンジアミド錯体（１）は、必要に応じてろ過、抽出、蒸留、昇華、結晶化などの一般的な精製方法を適宜用いることにより精製することができる。
【００３７】
本発明のビニレンジアミド錯体（１）は、Ｍがジルコニウム原子の場合には製造方法２に従って製造することも出来る。本発明の製造方法２は、テトラクロロビス（テトラヒドロフラン）ジルコニウム、ビニレンジアミドアルカリ金属塩（４）及び金属アルコキシド（５）を反応させることによって一般式（１）で示されるビニレンジアミド錯体におけるＭがジルコニウム原子であるビニレンジアミドジルコニウム錯体（１−Ｚｒ）を製造する方法である。
【００３８】
【化５】
2014047198.tif 000006
【００３９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は一般式（１）のＲ１〜Ｒ４と同意義を表す。Ｍ１及びＭ２はアルカリ金属原子を表す。）
テトラクロロビス（テトラヒドロフラン）ジルコニウムは、ジエチルエーテル、ヘキサン、ジクロロメタンなどの溶媒中で四塩化ジルコニウムとテトラヒドロフランを反応させることにより調製することが出来る。
【００４０】
金属アルコキシド（５）におけるアルカリ金属Ｍ２としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどを例示することが出来る。金属アルコキシド（５）としては、市販の物をそのまま用いることが出来るほか、公知の入手方法、例えばブチルリチウムなどのアルカリ金属アルキル化合物やナトリウムアミドなどのアルカリ金属アミドとアルコールの反応によって調製したものも用いることが出来る。
【００４１】
具体的な金属アルコキシド（５）の例としては、メトキシリチウム、エトキシリチウム、プロポキシリチウム、イソプロポキシリチウム、ブトキシリチウム、イソブチルオキシリチウム、ｓｅｃ−ブチルオキシリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルオキシリチウム、シクロブチルオキシリチウム、ペンチルオキシリチウム、イソペンチルオキソリチウム、１−メチルブチルオキシリチウム、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシリチウム、ネオペンチルオキシリチウム、ヘキシルオキシリチウム、シクロヘキシルオキシリチウム、１，３−ジメチルブチルオキシリチウム、１−エチルプロピルオキシリチウム、１，１−ジメチルブチルオキシリチウム、１−エチル−１−メチルプロピルオキシリチウム、１，１−ジエチルプロピルオキシリチウム、シクロヘキシルオキシリチウム、１，１−ジメチル−２−メトキシエチルオキシリチウム、１，１−ジメチル−２−ジメチルアミノエチルオキシリチウム、メトキシナトリウム、エトキシナトリウム、プロポキシナトリウム、イソプロポキシナトリウム、ブトキシナトリウム、イソブチルオキシナトリウム、ｓｅｃ−ブチルオキシナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルオキシナトリウム、シクロブチルオキシナトリウム、ペンチルオキシナトリウム、イソペンチルオキソナトリウム、１−メチルブチルオキシナトリウム、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシナトリウム、ネオペンチルオキシナトリウム、ヘキシルオキシナトリウム、シクロヘキシルオキシナトリウム、１，３−ジメチルブチルオキシナトリウム、１−エチルプロピルオキシナトリウム、１，１−ジメチルブチルオキシナトリウム、１−エチル−１−メチルプロピルオキシナトリウム、１，１−ジエチルプロピルオキシナトリウム、シクロヘキシルオキシナトリウム、１，１−ジメチル−２−メトキシエチルオキシナトリウム、１，１−ジメチル−２−ジメチルアミノエチルオキシナトリウム、メトキシカリウム、エトキシカリウム、プロポキシカリウム、イソプロポキシカリウム、ブトキシカリウム、イソブチルオキシカリウム、ｓｅｃ−ブチルオキシカリウム、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカリウム、シクロブチルオキシカリウム、ペンチルオキシカリウム、イソペンチルオキソカリウム、１−メチルブチルオキシカリウム、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカリウム、ネオペンチルオキシカリウム、ヘキシルオキシカリウム、シクロヘキシルオキシカリウム、１，３−ジメチルブチルオキシカリウム、１−エチルプロピルオキシカリウム、１，１−ジメチルブチルオキシカリウム、１−エチル−１−メチルプロピルオキシカリウム、１，１−ジエチルプロピルオキシカリウム、シクロヘキシルオキシカリウム、１，１−ジメチル−２−メトキシエチルオキシカリウム、１，１−ジメチル−２−ジメチルアミノエチルオキシカリウムなどを挙げることが出来、ビニレンジアミドジルコニウム錯体（１−Ｚｒ）の収率が良い点で好ましくはブトキシリチウム、イソブチルオキシリチウム、ｓｅｃ−ブチルオキシリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルオキシリチウム、シクロブチルオキシリチウム、ペンチルオキシリチウム、イソペンチルオキソリチウム、１−メチルブチルオキシリチウム、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシリチウム、ネオペンチルオキシリチウム、ヘキシルオキシリチウム、シクロヘキシルオキシリチウム、１，３−ジメチルブチルオキシリチウム、１−エチルプロピルオキシリチウム、１，１−ジメチルブチルオキシリチウム、１−エチル−１−メチルプロピルオキシリチウム、１，１−ジエチルプロピルオキシリチウム、シクロヘキシルオキシリチウムであり、殊更好ましくはｔｅｒｔ−ブチルオキシリチウム又はｔｅｒｔ−ペンチルオキシリチウムである。
【００４２】
製造方法２では、ビニレンジアミドジルコニウム錯体（１−Ｚｒ）の収率が良い点で、先ずテトラクロロビス（テトラヒドロフラン）ジルコニウムとビニレンジアミドアルカリ金属塩を反応させ、次いで金属アルコキシド（５）を反応させるのが好ましい。
【００４３】
製造方法２は、ビニレンジアミドジルコニウム錯体（１−Ｚｒ）の収率が良い点で、不活性ガス雰囲気下において有機溶媒中で実施するのが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどを例示することができる。ビニレンジアミドジルコニウム錯体（１−Ｚｒ）の収率が良い点で、窒素ガス又はアルゴン雰囲気下で製造方法１を実施するのが好ましい。
【００４４】
また、製造方法２で用いることが出来る有機溶媒としては、反応を阻害することがない有機溶媒であれば制限はない。用いることができる溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル溶媒などを例示することができ、これらを単独で用いても良く、二種類以上を任意の比率で混合して用いても良い。ビニレンジアミドジルコニウム錯体（１−Ｚｒ）の収率が良い点で、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル溶媒が好ましく、またペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエンなどの炭化水素溶媒と、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル溶媒を混合して用いるのも好ましい。
【００４５】
製造方法２では溶媒の使用量に特に制限はなく、適宜選択された量の溶媒を用いることにより収率良くビニレンジアミドジルコニウム錯体（１−Ｚｒ）を製造することができる。金属アルコキシド（５）の使用量については、ビニレンジアミドジルコニウム錯体（１−Ｚｒ）の収率が良好な点で、テトラクロロビス（テトラヒドロフラン）ジルコニウム１当量に対して２当量以上用いるのが好ましく、過不足無く反応を完結できる点でテトラクロロビス（テトラヒドロフラン）ジルコニウム１当量に対して２当量から２．２当量の範囲内が更に好ましい。製造方法２の反応温度及び反応時間には特に限定はなく、好ましくは−８０℃から１２０℃、１０分から１２０時間の範囲の中から、更に好ましくは−８０℃から６０℃、１時間から４８時間の範囲の中から適宜選択することによって、収率よくビニレンジアミドジルコニウム錯体（１−Ｚｒ）を製造することができる。
【００４６】
製造方法２によって製造したビニレンジアミド錯体（１）は、必要に応じてろ過、抽出、蒸留、昇華、結晶化などの一般的な精製方法を適宜用いることにより精製することができる。
【００４７】
次に、本発明の製膜用材料について説明する。本発明の一般式（１）で示されるビニレンジアミド錯体（１）を、酸素ガス、空気、オゾン、水及び過酸化水素からなる群より選ばれる一種類以上の酸化剤と反応させることによって、ジルコニウム酸化膜又はハフニウム酸化膜の作製に有用な製膜用材料となる。
【００４８】
また、本発明のビニレンジアミド錯体（１）と一般式（２）で示される金属テトラアルコキシドを混合して酸化剤と反応させても良い。この場合、用いることが出来る金属テトラアルコキシド（２）としては、テトラメトキソハフニウム、テトラエトキソハフニウム、テトラプロポキソハフニウム、テトライソプロポキソハフニウム、テトラブトキソハフニウム、テトラ（イソブチルオキソ）ハフニウム、テトラ（ｓｅｃ−ブチルオキソ）ハフニウム、テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ハフニウム、テトラ（シクロブチルオキソ）ハフニウム、テトラ（ペンチルオキソ）ハフニウム、テトラ（イソペンチルオキソ）ハフニウム、テトラ（１−メチルブチルオキソ）ハフニウム、テトラ（ｔｅｒｔ−ペンチルオキソ）ハフニウム、テトラ（ネオペンチルオキソ）ハフニウム、テトラ（ヘキシルオキソ）ハフニウム、テトラ（シクロヘキシルオキソ）ハフニウム、テトラ（１，３−ジメチルブチルオキソ）ハフニウム、テトラ（１−エチルプロピルオキソ）ハフニウム、テトラ（１，１−ジメチルブチルオキソ）ハフニウム、テトラ（１−エチル−１−メチルプロピルオキソ）ハフニウム、テトラキス（１，１−ジエチルプロピルオキソ）ハフニウム、テトラキス（シクロヘキシルオキソ）ハフニウム、テトラキス（１，１−ジメチル−２−メトキシエチルオキソ）ハフニウム、テトラキス（１，１−ジメチル−２−ジメチルアミノエチルオキソ）ハフニウム、テトラメトキソジルコニウム、テトラエトキソジルコニウム、テトラプロポキソジルコニウム、テトライソプロポキソジルコニウム、テトラブトキソジルコニウム、テトラ（イソブチルオキソ）ジルコニウム、テトラ（ｓｅｃ−ブチルオキソ）ジルコニウム、テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ジルコニウム、テトラ（シクロブチルオキソ）ジルコニウム、テトラ（ペンチルオキソ）ジルコニウム、テトラ（イソペンチルオキソ）ジルコニウム、テトラ（１−メチルブチルオキソ）ジルコニウム、テトラ（ｔｅｒｔ−ペンチルオキソ）ジルコニウム、テトラ（ネオペンチルオキソ）ジルコニウム、テトラ（ヘキシルオキソ）ジルコニウム、テトラ（シクロヘキシルオキソ）ジルコニウム、テトラ（１，３−ジメチルブチルオキソ）ジルコニウム、テトラ（１−エチルプロピルオキソ）ジルコニウム、テトラ（１，１−ジメチルブチルオキソ）ジルコニウム、テトラ（１−エチル−１−メチルプロピルオキソ）ジルコニウム、テトラキス（１，１−ジエチルプロピルオキソ）ジルコニウム、テトラキス（シクロヘキシルオキソ）ジルコニウム、テトラキス（１，１−ジメチル−２−メトキシエチルオキソ）ジルコニウム、テトラキス（１，１−ジメチル−２−ジメチルアミノエチルオキソ）ジルコニウムなどを例示することが出来、テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ハフニウム、テトラ（ｔｅｒｔ−ペンチルオキソ）ハフニウム、テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ジルコニウム及びテトラ（ｔｅｒｔ−ペンチルオキソ）ジルコニウムが電気伝導度などの電気特性や屈折率などの光学特性が良好な酸化物膜を作製することが出来る点で好ましい。本発明のビニレンジアミド錯体（１）と一般式（２）で示される金属テトラアルコキシドを混合して酸化剤と反応させる場合、少なくとも１０モルパーセント以上、好ましくは２０モルパーセント以上のビニレンジアミド錯体（１）を用いるのが電気伝導度などの電気特性や屈折率などの光学特性が良好な酸化物膜を作製することが出来る点で好ましい。
【００４９】
ビニレンジアミド錯体（１）と酸化剤との反応は、溶媒中または溶媒無のいずれでも実施することができる。溶媒中で実施する場合、用いることができる溶媒としては、反応に害を及ぼさないものであれば制限はなく、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタンなどのアルカン系溶媒、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、トリフルオロメチルベンゼンなどのベンゼン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−プロパンジオールジメチルエーテル、１，２−ブタンジオールジメチルエーテル、１，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ブタンジオールジメチルエーテル、２，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒などを示すことができる。これらのうち一種類を単独で用いても良く、二種類以上の溶媒を任意の比率で混合して用いても良い。
【００５０】
電気伝導度などの電気特性や屈折率などの光学特性が良好な酸化物膜を作製することができる点で、アルカン系溶媒又はエーテル系溶媒が好ましい。有機溶媒の使用量には制限はなく、反応の時間効率が良い点でビニレンジアミド錯体（１）１０グラムに対して溶媒を２０ｍＬ以下用いるのが好ましく、１０ｍＬ以下用いるのが更に好ましい。
【００５１】
本発明のビニレンジアミド錯体（１）を用いて製膜用材料とするとき、用いることができる酸化剤としては、酸素ガス、空気、オゾン、水及び過酸化水素を挙げることができる。これらのうち一種類を単独で用いても良く、二種類以上を任意の比率で混合して用いても良い。ビニレンジアミド錯体（１）との反応の時間効率が良い点で、酸素ガス、空気または水を用いるのが好ましい。
【００５２】
ビニレンジアミド錯体（１）と酸化剤のモル比については、電気伝導度などの電気特性や屈折率などの光学特性が良好なジルコニウム酸化膜又はハフニウム酸化膜（酸化物膜）を作製することができる点で、ビニレンジアミド錯体（１）１モルに対して等モル以上の酸化剤を反応させるのが好ましい。酸化剤が酸素ガス又は空気などの気体の場合には、ビニレンジアミド錯体（１）１モルに対して５倍モル以上の酸素分子を反応させることが更に好ましい。
【００５３】
ビニレンジアミド錯体（１）と酸化剤を反応させるときには、必要に応じてヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素ガスなどの不活性ガスを反応雰囲気として用いることができる。不活性ガスを用いる場合であって、酸化剤が酸素ガスや空気などの気体のとき、酸化剤と不活性ガスの混合比には特に制限はなく、好ましくは酸化剤：不活性ガスの体積比を１：９９から９９：１の範囲、更に好ましくは２０：８０から８０：２０の範囲から適宜選んで用いることによって、電気伝導度などの電気特性や屈折率などの光学特性が良好な酸化ジルコニウム薄膜又は酸化ハフニウム薄膜（酸化物膜）を作製することができる。
【００５４】
ビニレンジアミド錯体（１）と酸化剤の反応温度には特に制限はなく、ビニレンジアミド錯体（１）や酸化剤の種類に応じて適宜選択された温度で反応を実施することによって、製膜用材料を製造することができる。電気伝導度などの電気特性や屈折率などの光学特性が良好な酸化物膜を作製することができるので、−３０℃から３５０℃の範囲が典型的な反応温度であり、０℃から１２０℃の範囲が好ましく、１０℃から８０℃の範囲が更に好ましい。
【００５５】
また、必要に応じてピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどのピリジン類を添加しても良い。ピリジン類を添加する場合、その添加量に特に制限はなく、ビニレンジアミド錯体（１）１モルに対して０．１から５０倍モルの範囲から適宜選択された量を用いることによって、電気伝導度などの電気特性や屈折率などの光学特性が良好なジルコニウム酸化膜又はハフニウム酸化膜（酸化物膜）を作製することができる。
【００５６】
また、ビニレンジアミド錯体（１）と酸化剤を反応させることによって本発明の製膜用材料とする場合、必要に応じてろ過、抽出、結晶化などの精製処理や、アルコールなどを用いた改質処理などの後処理を施しても良い。
【００５７】
電気伝導度などの電気特性や屈折率などの光学特性が良好なジルコニウム酸化膜又はハフニウム酸化膜（酸化物膜）を作製することができる点で、ビニレンジアミド錯体（１）と酸化剤を反応させた後、分子内に２個以上の酸素原子を含むアルコールに溶解させ、その後加熱することにより得られる製膜用材料であることが好ましい。
【００５８】
該アルコールとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノールなどのセルソルブ類、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、２，７−ジメチル−３，６−オクタンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１−ヒドロキシメチル−２−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシ−２−（３−ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシ−２−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシメチル−２−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１−ヒドロキシメチル−２−（３−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−２−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，２−ベンジルジメチロール、１，３−ベンジルジメチロール、１，２−シクロヘキサンジオール，１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどのジオール類、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、３−メチル−１，３，５−ペンタントリオールなどのトリオール類、及び１，３，５，７−シクロオクタンテトラオールなどのテトラオール類などを例示することができる。電気伝導度などの電気特性や屈折率などの光学特性が良好な酸化物膜を作製することができる点で、セルソルブ類が好ましくエチレングリコールモノメチルエーテルが殊更好ましい。
【００５９】
製膜用材料は、ジルコニウム原子を有し、かつ、各前記金属原子が、架橋酸素原子によって架橋されている化合物を、分子内に２個以上の酸素原子を含むアルコールに溶解させ、その後加熱することにより得られる製膜用材料であってもよい。架橋型酸素原子とはこの場合、２個、３個又は４個の金属原子に架橋配位した酸素原子を表す（架橋オキソ配位子、三重架橋オキソ配位子及び四重架橋オキソ配位子）。該製膜用材料としては、例えば、Ｚｒ３Ｏ（ＯＨ）（ＯｔＢｕ）９、Ｚｒ３Ｏ（ＯｔＢｕ）１０、Ｚｒ４Ｏ（ＯｎＰｒ）１０（ａｃａｃ）４、Ｚｒ４Ｏ２（ＯＭｃ）１２、Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（ＯＭｃ）１２、Ｚｒ１０Ｏ６（ＯＨ）４（ＯｎＰｒ）１８（ａａａ）６、Ｚｒ１３Ｏ８（ＯＭｅ）３６等が挙げられ、その中でも低温で光学特性が良好な酸化物膜を作製することができる点で、Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（ＯＭｃ）１２、Ｚｒ１３Ｏ８（ＯＭｅ）３６が好ましい。ここで、（ＯＭｃ）は（ＯＣＯＣＣＨ３ＣＨ２）、（ａａａ）は（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣＨ２）、（ａｃａｃ）は（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）の略である。
【００６０】
分子内に２個以上の酸素原子を含むアルコールとしては、例えばビニレンジアミド錯体（１）と酸化剤を反応させた後に用いたアルコールと同様のアルコールを挙げることができる。
【００６１】
本発明の製膜用材料溶液は、上記製膜用材料と有機溶媒を含むことを特徴とする。
【００６２】
用いることができる有機溶媒としては、アルコール類、炭化水素類、エーテル類、ケトン類、カルボン酸及びエステル類を挙げることができる。
【００６３】
アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンンチルアルコール、シクロペンチルアルコール、ヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、オクタノールなどのモノオール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノールなどのセルソルブ類、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、２，７−ジメチル−３，６−オクタンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１−ヒドロキシメチル−２−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシ−２−（３−ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシ−２−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシメチル−２−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１−ヒドロキシメチル−２−（３−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−２−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，２−ベンジルジメチロール、１，３−ベンジルジメチロール、１，２−シクロヘキサンジオール，１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどのジオール類、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、３−メチル−１，３，５−ペンタントリオールなどのトリオール類、及び１，３，５，７−シクロオクタンテトラオールなどのテトラオール類などを例示することができる。
【００６４】
炭化水素類としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどを例示することができる。
【００６５】
エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−プロパンジオールジメチルエーテル、１，２−ブタンジオールジメチルエーテル、１，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ブタンジオールジメチルエーテル、２，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸２−メトキシエチル、酢酸３−メトキシプロピルなどを例示することができる。
【００６６】
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルジイソプロピルケトン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルケトン、アセチルアセトン、ジアセチルなどを例示することができる。
【００６７】
カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マロン酸、シュウ酸などを例示することができる。
【００６８】
エステル類としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピルなどのギ酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピルなどの酢酸エステル、γ−ブチロラクトンなどの環状エステルなどを例示することができる。
【００６９】
電気伝導度などの電気特性や屈折率などの光学特性が良好な酸化膜を作製することができる点で、有機溶媒としてはアルコール類が好ましく、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルなどのセルソルブ類が更に好ましく、エチレングリコールモノメチルエーテルが殊更好ましい。
【００７０】
また、これらの有機溶媒のうち、任意の二種類以上を任意の割合で混合して用いても良い。
【００７１】
製膜用材料溶液には、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、増粘剤、レオロジー調整剤などの調整剤を添加しても良い。
【００７２】
レベリング剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン、有機変性ポリシロキサン、アクリル樹脂、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルなどを例示することができる。
【００７３】
消泡剤としては、シリコーン、界面活性剤、ポリエーテル、高級アルコール、グリセリン高級脂肪酸エステル、グリセリン酢酸高級脂肪酸エステル、グリセリン乳酸高級脂肪酸エステル、グリセリンクエン酸高級脂肪酸エステル、グリセリンコハク酸高級脂肪酸エステル、グリセリンジアセチル酒石酸高級脂肪酸エステル、グリセリン酢酸エステル、ポリグリセリン高級脂肪酸エステル、ポリグリセリン縮合リシノール酸エステルなどを例示することができる。
【００７４】
増粘剤としては、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリエチレングリコール、ポリウレタン、水添加ヒマシ油、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸アルミニウム、脂肪酸アマイド、酸化ポリエチレン、デキストリン脂肪酸エステル、ジベンジリデンソルビトール、植物油系重合油、表面処理炭酸カルシウム、有機ベントナイト、シリカ、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ソーダ、カゼイン、カゼイン酸ソーダ、キサンタンゴム、ポリエーテルウレタン変性物、ポリ（アクリル酸−アクリル酸エステル）、モンモリロナイトなどを例示することができる。
【００７５】
レオロジー調整剤としては、酸化ポリオレフィンアマイト、脂肪酸アマイド系、酸化ポリオレフィン系、ウレア変性ウレタン、メチレンジイソシアナト、トリメチレンジイソシアナト、テトラメチレンジイソシアナト、ヘキサメチレンジイソシアナト、ω，ω’ジプロピルエーテルジイソシアナト、チオジプロピルジイソシアナト、シクロヘキシル−１，４−ジイソシアナト、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナト、１，５−ジメチル−２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，５−ジメチル−２，４−ビス（ω−イソシアナトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリメチル−２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼンなどを例示することができる。
【００７６】
製膜用材料溶液中の製膜用材料の濃度は、製膜用材料や有機溶媒の種類に応じて適宜選択される。例えば、有機溶媒がエチレングリコールモノメチルエーテルの場合、製膜用材料の濃度は任意であり、０．１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下の濃度であることがジルコニム酸化膜又はハフニウム酸化膜（酸化物膜）の厚みを制御しやすい点で好ましい。
【００７７】
また本発明の製膜用材料溶液は、一種類の製膜用材料を有機溶媒に溶解させて用いる以外に、二種類以上の製膜用材料を有機溶媒に溶解させて用いることができる。二種類以上の製膜用材料を用いることにより、光学特性の異なるジルコニム酸化膜又はハフニウム酸化膜（酸化物膜）を作製することができる。
【００７８】
また本発明の製膜用材料溶液は、公知物質の製膜用材料溶液と共に用いることにより、複合酸化物の薄膜を作製することができる。
【００７９】
本発明の酸化物膜の作製方法は、上記製膜用材料溶液を基板表面に塗布し、該基板を熱処理及び／又は紫外線照射処理する酸化物膜の作成方法である。
【００８０】
製膜用材料溶液を基板の表面に塗布する方法としては、湿式法による薄膜作製プロセスにおいて一般的な方法を用いることができる。具体的には、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、フローコーティング法、ロールコーティング法、カーテンコーティング法、バーコーティング法、超音波コーティング法、スクリーン印刷法、刷毛塗り、スポンジ塗りなどを表すことができる。コストメリットが高く、良好なチタン酸化物膜を作製できる点で、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、バーコーティング法が好ましい。
【００８１】
酸化物膜の作製方法で用いることができる基板の種類は特に限定はなく、例えばポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリ塩化ビニール樹脂、ポリエチレンナフタレートなどの樹脂基板、及びこれらを複合した複合樹脂基板を用いることができる。また、ガラス、石英、陶器等のセラミックス、ケイ素、各種金属、各種金属酸化物膜、及びこれらの複合材などの無機基板を用いることができる。樹脂基板と無機基板を組み合わせた複合基板を用いることもできる。
【００８２】
熱処理の温度には特に限定はなく、使用する基板の熱変形温度以下が好ましい。また本発明の作製方法を用いることによって、低い温度の熱処理でも酸化物膜を作製することが可能である。低い温度として具体的には２０℃以上１０００℃以下の範囲が好ましく、２０℃以上７００℃以下の範囲が更に好ましく、２０℃以上４００℃以下の範囲が更に好ましく、２０℃以上２００℃以下の範囲が殊更好ましい。
【００８３】
熱処理時間は特に限定はなく、必要十分な熱処理を施すことができる点で１分から５時間の範囲内が好ましく、１分から３０分の範囲内がさらに効率的で好ましい。
【００８４】
紫外線照射処理をする場合、その雰囲気には特に限定はなく、例えば空気、酸素ガス、窒素ガス、水素ガス、アルゴン、ネオン、ヘリウムなどのガスを雰囲気として用いることができる。これらのガスを雰囲気として用いずに、真空中で紫外線照射処理することもできる。紫外線の照射波長には特に限定はなく、好ましくは１５０ｎｍから４００ｎｍの範囲から、基板に影響を与えない波長を適宜選択することによって、電気特性や光学特性が良好な酸化物膜を作製することができる。紫外線の照度は特に限定はなく、好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ２以上、さらに好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ２以上である。なお、マスク基板を介して紫外線照射して得られた酸化物膜は、エッチングなどの後処理により解像度の高い細線パターンを形成することもできる。
【００８５】
熱処理と紫外線照射処理の両方を施す場合、その順序には特に限定はなく、電気特性や光学特性が良好な酸化物膜を作製することができる点で、紫外線照射処理を先に実施した後、熱処理を実施するのが好ましい。その時の紫外線の波長は１５０ｎｍから４００ｎｍが好ましく、かつ熱処理の温度は２０℃以上２００℃以下が好ましい。
【００８６】
酸化物膜の作製方法によって、一層膜だけでなく二層膜以上の多層膜の作製も可能である。多層膜を作製するには、一層ずつ塗布して熱処理及び／又は紫外線照射処理する方法を繰り返す順次積層方法、及び塗布を繰り返して多層を形成した後、一度に熱処理及び／又は紫外線照射処理する積層方法とも可能である。
【００８７】
上記の方法によって得られたジルコニム酸化膜又はハフニウム酸化膜は、表面粗さの小さい膜となる。膜（２μｍ×２μｍ）の
表面粗さの値としては、好ましくは０．２〜１ｎｍ、特に好ましくは０．２〜０．５ｎｍである。
【００８８】
本発明のビニレンジアミド錯体と酸化剤の反応によって調製した製膜用材料を用いて作製したジルコニム酸化膜又はハフニウム酸化膜（酸化物膜）は、例えばタッチパネルなどの反射防止膜、太陽電池などの透明導電膜、ハードコート材、ガラス等の傷補修材、ガスバリア材、光触媒性部材などとして用いることができる。具体的な工業製品の例としては、テレビ、ラジオ、コンピュータ、あるいは携帯電話等の電化製品、建築用内外装材、車両、船舶、航空機等の内外装材、ガラス繊維、ガラス粉、板ガラス等の各種ガラス、車両、船舶、航空機などの窓部材、鏡、照明器具、タイル、医療機器、医療器具、医療用材料、衛星用品、半導体等の製造における成膜装置、プラズマ処理装置（プラズマエッチング装置、プラズマクリーニング装置、アッシング装置）、光学セル、マイクロ流体チップ等に用いられる。
【００８９】
また本発明のビニレンジアミド錯体を材料として用いた化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）や原子層蒸着法（ＡＬＤ）法などの製膜手法によって、酸化ジルコニウム薄膜や酸化ハフニウム薄膜、またはそれらのシリカート薄膜などを作製することも出来る。
【発明の効果】
【００９０】
本発明のビニレンジアミド錯体（１）は、電気的性質、光学的性質に優れた酸化物膜の原料である。該ビニレンジアミド錯体（１）と、酸素ガス、空気、オゾン、水及び過酸化水素からなる群から選ばれる一種類以上の酸化剤とを反応させることによって、ジルコニム酸化膜又はハフニウム酸化膜の作製に有用な製膜用材料を調製し、その製膜用材料を用いて電気的性質、光学的性質に優れた酸化物膜を作製することが出来る。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本明細書中では、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、ｉＰｒ、ｔＢｕ、ｔＰｅ、Ｃｙ及びｔＯｃｔは、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロヘキシル基及び１，１，３，３−テトラメチルブチル基（ｔｅｒｔ−オクチル基）を表す。なお全ての反応操作はアルゴンガス雰囲気下で実施した。
【００９２】
実施例−１
【００９３】
【化６】
2014047198.tif 000007
【００９４】
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン８．３９ｇ（４２．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン８０ｍＬに溶かし、リチウム６２２ｍｇ（８９．３ｍｍｏｌ）を加えて室温で１４時間撹拌した後、減圧下で溶媒を除去した。残った固体をトルエン５０ｍＬに溶かすことにより、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド）ジリチウムのトルエン溶液を調製した。一方、四塩化ハフニウム６．８３ｇ（２１．３ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル６０ｍＬとテトラヒドロフラン２０ｍＬの混合溶媒に懸濁させ、テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキソ）ハフニウム１０．０５ｇ（２１．３ｍｍｏｌ）を加えて室温で１４時間撹拌した。反応溶液から溶媒を減圧下で除去した後、トルエン８０ｍＬを加え、ドライアイス−メタノールバスを用いて−７０℃まで冷やし、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド）ジリチウムのトルエン溶液を滴下して加えた。滴下終了後、ドライアイス−メタノールバスを取り除き、室温で１４時間撹拌した。得られたスラリーから溶媒を減圧下で除去した後、ヘキサン１００ｍＬを加えて可溶成分を抽出した。抽出液からヘキサンを減圧下で除去し、残渣を減圧蒸留すること（留出温度１０８℃、背圧１．０×１０２Ｐａ）により、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキソ（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ハフニウム（Ｈｆ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯｔＢｕ）２）を黄色の粘性液体として得た。収量１０．８３ｇ（収率４８％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ５，６５（ｓ，２Ｈ），１．５９（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），１．２９（ｓ，１８Ｈ），１．２８（ｓ，１２Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１０２．９，７６．０，５７．１，３６．３，３３．４，２９．６，９．１。
【００９５】
実施例−２
【００９６】
【化７】
2014047198.tif 000008
【００９７】
Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン６．５６ｇ（２３．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶かし、リチウム３３４ｍｇ（４８．１ｍｍｏｌ）を加えて室温で１５時間撹拌した後、減圧下で溶媒を除去した。残った固体をトルエン５０ｍＬに溶かすことにより、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド）ジリチウムのトルエン溶液を調製した。一方、四塩化ハフニウム３．７４ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル３０ｍＬとテトラヒドロフラン１０ｍＬの混合溶媒に懸濁させ、テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキソ）ハフニウム５．５０ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）を加えて室温で１４時間撹拌した。反応溶液から溶媒を減圧下で除去した後、トルエン５０ｍＬを加え、ドライアイス−メタノールバスを用いて−７０℃まで冷やし、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド）ジリチウムのトルエン溶液を滴下して加えた。滴下終了後、ドライアイス−メタノールバスを取り除き、室温で１４時間撹拌した。得られたスラリーから溶媒を減圧下で除去した後、ヘキサン９０ｍＬを加えて可溶成分を抽出した。抽出液からヘキサンを減圧下で除去し、残渣を減圧蒸留すること（留出温度１４６℃、背圧２．０×１０２Ｐａ）により、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキソ（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ハフニウム（Ｈｆ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯｔＢｕ）２）を黄色の粘性液体として得た。収量７．４３ｇ（収率５２％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ５，６８（ｓ，２Ｈ），１．６５（ｓ，４Ｈ），１．４２（ｓ，１２Ｈ），１．３０（ｓ，１８Ｈ），１．０１（ｓ，１８Ｈ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１０２．６，７６．０，５８．５，５６．４，３３．５，３２．２，３１．９，３１．８。
【００９８】
実施例−３
【００９９】
【化８】
2014047198.tif 000009
【０１００】
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン８．５１ｇ（４３．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン８０ｍＬに溶かし、リチウム６１７ｍｇ（８８．９ｍｍｏｌ）を加えて室温で１４時間撹拌した後、減圧下で溶媒を除去した。残った固体をトルエン５０ｍＬに溶かすことにより、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド）ジリチウムのトルエン溶液を調製した。一方、四塩化ジルコニウム５．０５ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル５０ｍＬとテトラヒドロフラン２０ｍＬの混合溶媒に懸濁させ、テトラ（ｔｅｒｔ−ペンチルオキソ）ジルコニウム９．５３ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）を加えて室温で１４時間撹拌した。反応溶液から溶媒を減圧下で除去した後、トルエン８０ｍＬを加え、ドライアイス−メタノールバスを用いて−７０℃まで冷やし、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド）ジリチウムのトルエン溶液を滴下して加えた。滴下終了後、ドライアイス−メタノールバスを取り除き、室温で１４時間撹拌した。得られたスラリーから溶媒を減圧下で除去した後、ヘキサン１００ｍＬを加えて可溶成分を抽出した。抽出液からヘキサンを減圧下で除去し、残渣を減圧蒸留すること（留出温度１３０℃、背圧２．４×１０２Ｐａ）により、ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキソ（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジルコニウム（Ｚｒ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯｔＰｅ）２）を黄色の粘性液体として得た。収量１５．３ｇ（収率７６％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ５，６４（ｓ，２Ｈ），１．５９（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），１．４９（ｂｒ，ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），１．２８（ｓ，１２Ｈ），１．２２（ｂｒ，ｓ，１２Ｈ），０．９９（ｂｒ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ），０．８６（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１０３．８，７７．７，５７．５，３８．０，３６．３，３１．１，２９．４，９．３，９．２。
【０１０１】
実施例−４
【０１０２】
【化９】
2014047198.tif 000010
【０１０３】
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン４．１７ｇ（２４．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３５ｍＬに溶かし、リチウム３５２ｍｇ（５０．７ｍｍｏｌ）を加えて室温で１４時間撹拌した後、減圧下で溶媒を除去した。残った固体をトルエン３０ｍＬに溶かすことにより、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド）ジリチウムのトルエン溶液を調製した。一方、四塩化ジルコニウム２．８８ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル３５ｍＬとテトラヒドロフラン１５ｍＬの混合溶媒に懸濁させ、テトラ（ｔｅｒｔ−ペンチルオキソ）ジルコニウム５．４４ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）を加えて室温で１０時間撹拌した。反応溶液から溶媒を減圧下で除去した後、トルエン４０ｍＬを加え、ドライアイス−メタノールバスを用いて−７０℃まで冷やし、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド）ジリチウムのトルエン溶液を滴下して加えた。滴下終了後、ドライアイス−メタノールバスを取り除き、室温で１２時間撹拌した。得られたスラリーから溶媒を減圧下で除去した後、ヘキサン１００ｍＬを加えて可溶成分を抽出した。抽出液からヘキサンを減圧下で除去し、残渣を減圧蒸留すること（留出温度１０１℃、背圧９．９×１０１Ｐａ）により、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（ｔｅｒｔ−ペンチルオキソ）ジルコニウム（Ｚｒ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯｔＰｅ）２）を黄色の液体として得た。収量８．４０ｇ（収率７８％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ５，７２（ｓ，２Ｈ），１．４８（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），１．３３（ｓ，１８Ｈ），１．２２（ｓ，１２Ｈ），０．９９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１０３．８，７７．７，５５．０，３８．０，３１．８，３１．１，９．４。
【０１０４】
実施例−５
【０１０５】
【化１０】
2014047198.tif 000011
【０１０６】
Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン１０．９ｇ（３８．９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン８０ｍＬに溶かし、リチウム５５３ｍｇ（７９．７ｍｍｏｌ）を加えて室温で１５時間撹拌した後、減圧下で溶媒を除去した。残った固体をトルエン５０ｍＬに溶かすことにより、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド）ジリチウムのトルエン溶液を調製した。一方、四塩化ジルコニウム４．５３ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル５０ｍＬとテトラヒドロフラン２０ｍＬの混合溶媒に懸濁させ、テトラ（ｔｅｒｔ−ペンチルオキソ）ジルコニウム８．５５ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）を加えて室温で１４時間撹拌した。反応溶液から溶媒を減圧下で除去した後、トルエン５０ｍＬを加え、ドライアイス−メタノールバスを用いて−７０℃まで冷やし、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド）ジリチウムのトルエン溶液を滴下して加えた。滴下終了後、ドライアイス−メタノールバスを取り除き、室温で１４時間撹拌した。得られたスラリーから溶媒を減圧下で除去した後、ヘキサン１００ｍＬを加えて可溶成分を抽出した。抽出液からヘキサンを減圧下で除去し、残渣を減圧蒸留すること（留出温度１５４℃、背圧１．６×１０２Ｐａ）により、ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキソ（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジルコニウム（Ｚｒ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯｔＰｅ）２）を黄色の粘性液体として得た。収量１０．６ｇ（収率５０％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ５，６９（ｓ，２Ｈ），１．６４（ｓ，４Ｈ），１．４９（ｂｒ，４Ｈ），１．４３（ｓ，１２Ｈ），１．２４（ｂｒｓ，１２Ｈ），１．０２（ｂｒ，６Ｈ），１．００（ｓ，１８Ｈ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１０３．４，７７．８，５８．９，５６．５，３８．０，３２．０，３１．９，３１．８，３１．２，９．４。
【０１０７】
実施例−６
【０１０８】
【化１１】
2014047198.tif 000012
【０１０９】
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン７．１４ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン６０ｍＬに溶かし、リチウム６００ｍｇ（８６．４ｍｍｏｌ）を加えて室温で１４時間撹拌した後、減圧下で溶媒を除去した。残った固体をトルエン５０ｍＬに溶かすことにより、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド）ジリチウムのトルエン溶液を調製した。一方、四塩化ハフニウム６．７７ｇ（２１．１ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル５０ｍＬとテトラヒドロフラン１５ｍＬの混合溶媒に懸濁させ、テトラキス（１，１−ジメチル−２−メトキシエチルオキソ）ハフニウム１２．５ｇ（２１．１ｍｍｏｌ）を加えて室温で１４時間撹拌した。反応溶液から溶媒を減圧下で除去した後、トルエン８０ｍＬを加え、ドライアイス−メタノールバスを用いて−７０℃まで冷やし、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド）ジリチウムのトルエン溶液を滴下して加えた。滴下終了後、ドライアイス−メタノールバスを取り除き、室温で１４時間撹拌した。得られたスラリーから溶媒を減圧下で除去した後、ヘキサン１２０ｍＬを加えて可溶成分を抽出した。抽出液からヘキサンを減圧下で除去し、残渣を減圧蒸留すること（留出温度１３５℃、背圧１．２×１０２Ｐａ）により、ビス（１，１−ジメチル−２−メトキシエチルオキソ）（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ハフニウム（Ｈｆ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）を黄色の粘性液体として得た。収量１２．２ｇ（収率５２％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ５，７９（ｓ，２Ｈ），３．２６（ｓ，６Ｈ），３．０８（ｓ，４Ｈ），１．４１（ｓ，１８Ｈ），１．２１（ｓ，１２Ｈ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１０５．５，８５．１，７５．１，６０．１，５５．３，３２．０，２９．８，２９．５。
【０１１０】
実施例−７
【０１１１】
【化１２】
2014047198.tif 000013
【０１１２】
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン１０．３ｇ（５２．６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン８０ｍＬに溶かし、リチウム７４８ｍｇ（１０８ｍｍｏｌ）を加えて室温で１４時間撹拌することにより、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド）ジリチウムのテトラヒドロフラン溶液を調製した。一方、四塩化ジルコニウム１２．３ｇ（５２．６ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル２５ｍＬ及びテトラヒドロフラン５０ｍＬの混合溶媒に懸濁させて室温で２０分間撹拌した後、減圧下で溶媒を除去した。残渣にテトラヒドロフラン５０ｍＬを加えることにより、テトラクロロビス（テトラヒドロフラン）ジルコニウム懸濁液を調製した。テトラクロロビス（テトラヒドロフラン）ジルコニウム懸濁液をドライアイス−メタノールバスを用いて−７０℃まで冷やし、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド）ジリチウムのテトラヒドロフラン溶液を滴下して加えた。滴下終了後、ドライアイス−メタノールバスを取り除き、室温で１４時間撹拌した。得られたスラリーから溶媒を減圧下で除去した後、ジエチルエーテル１２０ｍＬを加えて可溶成分を抽出した。抽出液をドライアイス−メタノールバスを用いて−７０℃まで冷やし、ｔｅｒｔ−ブトキシリチウムのヘキサン溶液（２．６９ｍｏｌ／Ｌ，４０．０ｍＬ，１０７．６ｍｍｏｌ）を滴下して加えた。滴下終了後、ドライアイス−メタノールバスを取り除き、室温で１４時間撹拌した。得られたスラリーから溶媒を減圧下で除去した後、ヘキサン１００ｍＬを加えて可溶成分を抽出した。抽出液からヘキサンを減圧下で除去し、残渣を減圧蒸留すること（留出温度１１２℃、背圧１．２×１０２Ｐａ）により、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキソ（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジルコニウム（Ｚｒ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯｔＢｕ）２）を黄色の粘性液体として得た。収量７．７８ｇ（収率３４％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ５，６４（ｓ，２Ｈ），１．５７（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），１．２８（ｓ，３０Ｈ），０．８６（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１０３．７，７５．５，５７．４，３６．２，３３．４，２９．５，９．２。
【０１１３】
実施例−８
【０１１４】
【化１３】
2014047198.tif 000014
【０１１５】
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン９．９０ｇ（５８．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン８０ｍＬに溶かし、リチウム８３６ｍｇ（１２０ｍｍｏｌ）を加えて室温で１４時間撹拌することにより、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド）ジリチウムのテトラヒドロフラン溶液を調製した。一方、四塩化ジルコニウム１３．７ｇ（５８．８ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル２５ｍＬ及びテトラヒドロフラン５０ｍＬの混合溶媒に懸濁させて室温で２０分間撹拌した後、減圧下で溶媒を除去した。残渣にテトラヒドロフラン５０ｍＬを加えることにより、テトラクロロビス（テトラヒドロフラン）ジルコニウム懸濁液を調製した。テトラクロロビス（テトラヒドロフラン）ジルコニウム懸濁液をドライアイス−メタノールバスを用いて−７０℃まで冷やし、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド）ジリチウムのテトラヒドロフラン溶液を滴下して加えた。滴下終了後、ドライアイス−メタノールバスを取り除き、室温で１３時間撹拌した。得られたスラリーから溶媒を減圧下で除去した後、ジエチルエーテル１２０ｍＬを加えて可溶成分を抽出した。抽出液をドライアイス−メタノールバスを用いて−７０℃まで冷やし、１，１−ジエチルプロピルオキシリチウムのヘキサン溶液（２．６９ｍｏｌ／Ｌ，４３．７ｍＬ，１１８ｍｍｏｌ）を滴下して加えた。滴下終了後、ドライアイス−メタノールバスを取り除き、室温で１４時間撹拌した。得られたスラリーから溶媒を減圧下で除去した後、ヘキサン１００ｍＬを加えて可溶成分を抽出した。抽出液からヘキサンを減圧下で除去し、残渣を減圧蒸留すること（留出温度１３７℃、背圧８．６×１０１Ｐａ）により、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１，１−ジエチルプロピルオキソ）ジルコニウム（Ｚｒ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＥｔ３）２）を黄橙色の粘性液体として得た。収量１３．４０ｇ（収率４７％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ５，７４（ｓ，２Ｈ），１．４７（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１２Ｈ），１．３４（ｓ，１８Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１８Ｈ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１０３．９，８２．２，５５．２，３２．４，３１．８，８．７。
【０１１６】
実施例−９
【０１１７】
【化１４】
2014047198.tif 000015
【０１１８】
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン８．００ｇ（４７．５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン６０ｍＬに溶かし、リチウム６６９ｍｇ（９６．４ｍｍｏｌ）を加えて室温で１４時間撹拌することにより、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド）ジリチウムのテトラヒドロフラン溶液を調製した。一方、四塩化ジルコニウム１１．０ｇ（４７．２ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル２０ｍＬ及びテトラヒドロフラン４０ｍＬの混合溶媒に懸濁させて室温で２０分間撹拌した後、減圧下で溶媒を除去した。残渣にテトラヒドロフラン４０ｍＬを加えることにより、テトラクロロビス（テトラヒドロフラン）ジルコニウム懸濁液を調製した。テトラクロロビス（テトラヒドロフラン）ジルコニウム懸濁液をドライアイス−メタノールバスを用いて−７０℃まで冷やし、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド）ジリチウムのテトラヒドロフラン溶液を滴下して加えた。滴下終了後、ドライアイス−メタノールバスを取り除き、室温で１３時間撹拌した。得られたスラリーから溶媒を減圧下で除去した後、ジエチルエーテル１１０ｍＬを加えて可溶成分を抽出した。抽出液をドライアイス−メタノールバスを用いて−７０℃まで冷やし、１，１−ジメチル−２−メトキシエチルオキシリチウムのヘキサン溶液（２．６９ｍｏｌ／Ｌ，３５．５ｍＬ，９５．５ｍｍｏｌ）を滴下して加えた。滴下終了後、ドライアイス−メタノールバスを取り除き、室温で１４時間撹拌した。得られたスラリーから溶媒を減圧下で除去した後、ヘキサン１００ｍＬを加えて可溶成分を抽出した。抽出液からヘキサンを減圧下で除去し、残渣を減圧蒸留すること（留出温度１１８℃、背圧９．６×１０１Ｐａ）により、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１，１−ジメチル−２−メトキシエチルオキソ）ジルコニウム（Ｚｒ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）を黄橙色の粘性液体として得た。収量１４．８０ｇ（収率６７％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ５，７９（ｓ，２Ｈ），３．２７（ｓ，６Ｈ），３．０９（ｂｒｓ，４Ｈ），１．４０（ｓ，１８Ｈ），１．１８（ｓ，１２Ｈ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１０５．７，８４．８，７４．７，６０．０，５５．２，３１．６，２９．５。
【０１１９】
実施例−１０
【０１２０】
【化１５】
2014047198.tif 000016
【０１２１】
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン７．６０ｇ（４５．２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン６０ｍＬに溶かし、リチウム６４２ｍｇ（９２．４ｍｍｏｌ）を加えて室温で１４時間撹拌することにより、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド）ジリチウムのテトラヒドロフラン溶液を調製した。一方、四塩化ジルコニウム１０．５ｇ（４５．１ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル２０ｍＬ及びテトラヒドロフラン４０ｍＬの混合溶媒に懸濁させて室温で２０分間撹拌した後、減圧下で溶媒を除去した。残渣にテトラヒドロフラン４０ｍＬを加えることにより、テトラクロロビス（テトラヒドロフラン）ジルコニウム懸濁液を調製した。テトラクロロビス（テトラヒドロフラン）ジルコニウム懸濁液をドライアイス−メタノールバスを用いて−７０℃まで冷やし、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド）ジリチウムのテトラヒドロフラン溶液を滴下して加えた。滴下終了後、ドライアイス−メタノールバスを取り除き、室温で１４時間撹拌した。得られたスラリーから溶媒を減圧下で除去した後、ジエチルエーテル１００ｍＬを加えて可溶成分を抽出した。抽出液をドライアイス−メタノールバスを用いて−７０℃まで冷やし、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシリチウムのヘキサン溶液（２．６９ｍｏｌ／Ｌ，３４．０ｍＬ，９１．５ｍｍｏｌ）を滴下して加えた。滴下終了後、ドライアイス−メタノールバスを取り除き、室温で１４時間撹拌した。得られたスラリーから溶媒を減圧下で除去した後、ヘキサン１００ｍＬを加えて可溶成分を抽出した。抽出液からヘキサンを減圧下で除去し、残渣を減圧蒸留すること（留出温度１０１℃、背圧９．９×１０１Ｐａ）により、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（ｔｅｒｔ−ペンチルオキソ）ジルコニウム（Ｚｒ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯｔＰｅ）２）を黄色の液体として得た。収量１３．７７ｇ（収率７０％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ５，７２（ｓ，２Ｈ），１．４８（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），１．３３（ｓ，１８Ｈ），１．２２（ｓ，１２Ｈ），０．９９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１０３．８，７７．７，５５．０，３８．０，３１．８，３１．１，９．４。
【０１２２】
実施例−１１
【０１２３】
【化１６】
2014047198.tif 000017
【０１２４】
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン４．９１ｇ（２９．２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶かし、リチウム４２５ｍｇ（６１．２ｍｍｏｌ）を加えて室温で１４時間撹拌することにより、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド）ジリチウムのテトラヒドロフラン溶液を調製した。一方、四塩化ジルコニウム６．８０ｇ（２９．２ｍｍｏｌ）をヘキサン４０ｍＬ及びテトラヒドロフラン１０ｍＬの混合溶媒に懸濁させて室温で１時間撹拌した後、減圧下で溶媒を除去した。残渣にテトラヒドロフラン１５０ｍＬを加えることにより、テトラクロロビス（テトラヒドロフラン）ジルコニウム懸濁液を調製した。テトラクロロビス（テトラヒドロフラン）ジルコニウム懸濁液をドライアイス−メタノールバスを用いて−７０℃まで冷やし、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド）ジリチウムのテトラヒドロフラン溶液を滴下して加えた。滴下終了後、ドライアイス−メタノールバスを取り除き、室温で２４時間撹拌した。得られたスラリーから溶媒を減圧下で除去した後、ジエチルエーテル１５０ｍＬを加えて可溶成分を抽出した。抽出液をドライアイス−メタノールバスを用いて−７０℃まで冷やし、ｔｅｒｔ−ブトキシリチウムのヘキサン溶液（２．６９ｍｏｌ／Ｌ，２１．７ｍＬ，５８．４ｍｍｏｌ）を滴下して加えた。滴下終了後、ドライアイス−メタノールバスを取り除き、室温で２時間撹拌した。得られたスラリーから溶媒を減圧下で除去した後、ヘキサン１１０ｍＬを加えて可溶成分を抽出した。抽出液からヘキサンを減圧下で除去し、残渣を減圧下で昇華することにより、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（ｔｅｒｔ−ブトキソ）ジルコニウム（Ｚｒ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）２）を黄色の固体として得た。収量４．１５ｇ（収率３５％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ５，７３（ｓ，２Ｈ），１．３３（ｓ，１８Ｈ），１．２８（ｓ，１８Ｈ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１０３．７，７５．４，５４．８，３３．４，３１．８。
【０１２５】
実施例−１２
【０１２６】
【化１７】
2014047198.tif 000018
【０１２７】
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン２．３０ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４０ｍＬに溶かし、リチウム１９９ｍｇ（２８．７ｍｍｏｌ）を加えて室温で１８時間撹拌することにより、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド）ジリチウムのテトラヒドロフラン溶液を調製した。一方、四塩化ジルコニウム４．４４ｇ（１９．１ｍｍｏｌ）をヘキサン５０ｍＬ及びテトラヒドロフラン２００ｍＬの混合溶媒に懸濁させて室温で３０分間撹拌することにより、テトラクロロビス（テトラヒドロフラン）ジルコニウム懸濁液を調製した。テトラクロロビス（テトラヒドロフラン）ジルコニウム懸濁液をドライアイス−メタノールバスを用いて−７０℃まで冷やし、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド）ジリチウムのテトラヒドロフラン溶液を滴下して加えた。滴下終了後、ドライアイス−メタノールバスを取り除き、室温で２５時間撹拌した。得られたスラリーから溶媒を減圧下で除去した後、ジエチルエーテル１００ｍＬを加えて可溶成分を抽出した。抽出液をドライアイス−メタノールバスを用いて−７０℃まで冷やし、１−エチルプロピルオキシリチウムのヘキサン溶液（２．６９ｍｏｌ／Ｌ，１０．２ｍＬ，２７．４ｍｍｏｌ）を加えて１５時間攪拌した反応液を滴下して加えた。滴下終了後、ドライアイス−メタノールバスを取り除き、室温で９時間撹拌した。得られたスラリーから溶媒を減圧下で除去した後、ヘキサン５０ｍＬを加えて可溶成分を抽出した。抽出液からヘキサンを減圧下で除去し、残渣を減圧蒸留すること（留出温度１１０℃、背圧１．０×１０２Ｐａ）により、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１−エチルプロピルオキソ）ジルコニウム（Ｚｒ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨＥｔ２）２）を黄橙色の粘性液体として得た。収量２．０６ｇ（収率３５％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ５，７１（ｓ，２Ｈ），４．１２（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），１．７５（ｍ，８Ｈ），１．２４（ｓ，１８Ｈ），１．１０（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１２Ｈ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１０３．７，８２．８，５５．２，３１．６，３０．８，１１．１。
【０１２８】
実施例−１３
【０１２９】
【化１８】
2014047198.tif 000019
【０１３０】
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン４．８６ｇ（２８．９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４０ｍＬに溶かし、リチウム４２０ｍｇ（６０．５ｍｍｏｌ）を加えて室温で１４時間撹拌することにより、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド）ジリチウムのテトラヒドロフラン溶液を調製した。一方、四塩化ジルコニウム５．３７ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）をヘキサン４０ｍＬ及びテトラヒドロフラン１０ｍＬの混合溶媒に懸濁させて室温で１時間撹拌した後、減圧下で溶媒を除去した。残渣にテトラヒドロフラン１５０ｍＬを加えることにより、テトラクロロビス（テトラヒドロフラン）ジルコニウム懸濁液を調製した。テトラクロロビス（テトラヒドロフラン）ジルコニウム懸濁液をドライアイス−メタノールバスを用いて−７０℃まで冷やし、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド）ジリチウムのテトラヒドロフラン溶液を滴下して加えた。滴下終了後、ドライアイス−メタノールバスを取り除き、室温で２４時間撹拌した。得られたスラリーから溶媒を減圧下で除去した後、ジエチルエーテル１５０ｍＬを加えて可溶成分を抽出した。抽出液から溶媒を減圧下で除去し、得られた残渣にヘキサン１００ｍＬを加えて懸濁液を調製した。該懸濁液をドライアイス−メタノールバスを用いて−７０℃まで冷やし、１，１，−ジメチル−２−ジメチルアミノエチルオキシリチウムのヘキサン溶液（２．６９ｍｏｌ／Ｌ，２１．５ｍＬ，５７．８ｍｍｏｌ）を滴下して加えた。滴下終了後、ドライアイス−メタノールバスを取り除き、室温で１６時間撹拌した。得られたスラリーをろ過し、ろ液から溶媒を減圧下で除去し、残渣を減圧蒸留すること（留出温度１１１℃、背圧９．８×１０１Ｐａ）により、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１，１−ジメチル−２−ジメチルアミノエチルオキシ）ジルコニウム（Ｚｒ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２）を黄橙色の液体として得た。収量５．８５ｇ（収率４１％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ５．８０（ｓ，２Ｈ），２．２７（ｓ，４Ｈ），２．２５（ｓ，１２Ｈ），１．４４（ｓ，１８Ｈ），１．２９（ｓ，１２Ｈ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１０６．０，７３．６，７３．３，５５．１，４９．０，３１．７，３１．１。
【０１３１】
実施例−１４
【０１３２】
【化１９】
2014047198.tif 000020
【０１３３】
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン８．０８ｇ（４１．２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン８０ｍＬに溶かし、リチウム６０６ｍｇ（８７．３ｍｍｏｌ）を加えて室温で１５時間撹拌することにより、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド）ジリチウムのテトラヒドロフラン溶液を調製した。一方、四塩化ジルコニウム９．５９ｇ（４１．２ｍｍｏｌ）をヘキサン１００ｍＬ及びテトラヒドロフラン５０ｍＬの混合溶媒に懸濁させて室温で４０分間撹拌することにより、テトラクロロビス（テトラヒドロフラン）ジルコニウム懸濁液を調製した。テトラクロロビス（テトラヒドロフラン）ジルコニウム懸濁液をドライアイス−メタノールバスを用いて−７０℃まで冷やし、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド）ジリチウムのテトラヒドロフラン溶液を滴下して加えた。滴下終了後、ドライアイス−メタノールバスを取り除き、室温で２４時間撹拌した。得られたスラリーから溶媒を減圧下で除去した後、ジエチルエーテル１００ｍＬを加えて可溶成分を抽出した。抽出液から溶媒を減圧下で除去し、得られた残渣にヘキサン１００ｍＬを加えて懸濁液を調製した。該懸濁液をドライアイス−メタノールバスを用いて−７０℃まで冷やし、１，１，−ジメチル−２−ジメチルアミノエチルオキシリチウムのヘキサン溶液（２．６９ｍｏｌ／Ｌ，３０．６ｍＬ，８２．３ｍｍｏｌ）を滴下して加えた。滴下終了後、ドライアイス−メタノールバスを取り除き、室温で１５時間撹拌した。得られたスラリーをろ過し、ろ液から溶媒を減圧下で除去し、残渣を減圧蒸留すること（留出温度１２７℃、背圧４．３×１０１Ｐａ）により、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロピルオキシ）ジルコニウム（Ｚｒ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２）を黄橙色の液体として得た。収量６．９２ｇ（収率３２％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ５．７３（ｓ，２Ｈ），２．２９（ｓ，４Ｈ），２．２６（ｓ，１２Ｈ），１．６６（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），１．４２（ｓ，１２Ｈ），１．２９（ｓ，１２Ｈ），０．９３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１０５．７，７３．７，７３．３，５７．７，４９．０，３７．３，３１．５，２８．２，９．３。
【０１３４】
実施例−１５
アルゴン雰囲気下で、実施例７で得たＺｒ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯｔＢｕ）２及びテトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）ジルコニウムの混合物（モル比２６：７４）０．５ｇ及び磁気撹拌子を５０ｍＬシュレンク管に入れ、シュレンク管内を２Ｐａまで減圧した。酸素とアルゴンの混合ガス（酸素２０体積％）を充填した内容積５Ｌの風船をシュレンク管に接続し、シュレンク管内を酸素とアルゴンの混合ガスで満たした。シュレンク管に風船を接続したまま室温で２４時間撹拌した後、８０℃に加熱しながらシュレンク内を１０Ｐａまで減圧して揮発成分を除去することにより、黄色固体０．２８ｇを得た。該黄色固体をアルゴン雰囲気下でエチレングリコールモノメチルエーテル３ｍＬに溶かし、８０℃で１８時間加熱した。さらに反応容器内を２２℃、１０Ｐａの減圧下、１０時間かけて乾固することにより、製膜用材料１を黒褐色固体として０．２５ｇ得た。製膜用材料１（０．２５ｇ）をアルゴン雰囲気下でエチレングリコールモノメチルエーテル３．０ｍＬに溶かし、シリンジフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製ＳＬＬＧＭ２５ＮＳ孔径０．２０μｍ）を通して不溶物をろ別することにより、製膜用材料溶液Ｚｒ−０１を得た。
【０１３５】
また、上記と同様の手法で得た黄色固体０．２７ｇをシュレンク管に移し、この黄色固体をジエチルエーテル０．６ｍｌに溶かした。該シュレンク管を氷浴で３時間浸した後、該シュレンク管を−３０℃で冷凍することで、白色の針状結晶を得た。なお、単結晶Ｘ線解析構造解析により、この針状結晶は３個のジルコニウム原子を有し、かつ、それらが架橋酸素原子によって架橋されているＺｒ３Ｏ（ＯＨ）（ｔＢｕ）９であることを確認した。
（Ｘ線結晶解析）
構造解析精密化における最終のＲ値は０．０６であった。最終のＲｗ値は０．１３であった。
【０１３６】
組成式：Ｃ３６Ｈ８２Ｏ１１Ｚｒ３
結晶系：単斜晶
空間群：Ｐ２１／ｍ
格子定数：ａ＝１０．８４Å、ｂ＝２０．５５Å、ｃ＝１１．３１Å、α＝γ＝９０°、β＝１０１°
実施例−１６
アルゴン雰囲気下で、実施例３で得たＺｒ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯｔＰｅ）２６．６ｇ及びテトラ（ｔｅｒｔ−ペントキシ）ジルコニウムの混合物（モル比６７：３３）及び磁気撹拌子を５０ｍＬシュレンク管に入れ、シュレンク管内を２Ｐａまで減圧した。酸素とアルゴンの混合ガス（酸素２０体積％）を充填した内容積５Ｌの風船をシュレンク管に接続し、シュレンク管内を酸素とアルゴンの混合ガスで満たした。シュレンク管に風船を接続したまま室温で２４０時間撹拌した後、８０℃に加熱しながらシュレンク内を１０Ｐａまで減圧して揮発成分を除去することにより、褐色液体４．１ｇを得た。該褐色液体をアルゴン雰囲気下でエチレングリコールモノメチルエーテル３０ｍＬに溶かし、８０℃で１５時間加熱した。さらに反応容器内を８０℃、１０Ｐａの減圧下、１０時間かけて乾固することにより、製膜用材料２を黒色固体として１．８ｇ得た。製膜用材料２（０．２４ｇ）をアルゴン雰囲気下でエチレングリコールモノメチルエーテル２．２ｍＬに溶かし、シリンジフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製ＳＬＬＧＭ２５ＮＳ孔径０．２０μｍ）を通して不溶物をろ別することにより、製膜用材料溶液Ｚｒ−０２を得た。
【０１３７】
同様に、製膜用材料６  ０．５１ｇをアルゴン雰囲気下でエチレングリコールモノメチルエーテル２．７ｍＬに溶かし、シリンジフィルター（Ｍｉｌｌｐｏｒｅ社製ＳＬＬＧＭ２５ＮＳ孔径０．２０μｍ）を通して不溶物をろ別することにより、製膜用材料溶液Ｚｒ−０３を得た。
【０１３８】
実施例−１７
アルゴン雰囲気下、実施例７で得たＺｒ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯｔＢｕ）２８．０ｇ、トルエン２０ｍＬ及び磁気撹拌子を５０ｍＬシュレンク管に入れ、ビニレンジアミド錯体のトルエン溶液を調製した。該トルエン溶液に、アルゴンの混合ガス（酸素２０体積％）をテフロン（登録商標）チューブを通じて流量１００ｍＬ／ｍｉｎで撹拌しながら通気させた。９時間後、通気を止めて該トルエン溶液を室温まで冷ました。トルエンを減圧除去した後、残渣にアセトニトリル２０ｍＬを加え、不溶解物をろ過によって分取した。該不溶解物を減圧乾燥することにより、黄色固体５．６ｇを得た。該黄色固体（０．６ｇ）をアルゴン雰囲気下でエチレングリコールモノメチルエーテル１．８ｍＬに溶かし、８０℃で１８時間加熱した。さらに反応容器内を２２℃、１０Ｐａの減圧下、１０時間かけて乾固することにより、製膜用材料３を橙色固体として０．３１ｇ得た。製膜用材料３（０．３１ｇ）をアルゴン雰囲気下でエチレングリコールモノメチルエーテル３．８ｍＬに溶かし、シリンジフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製ＳＬＬＧＭ２５ＮＳ孔径０．２０μｍ）を通して不溶物をろ別することにより、製膜用材料溶液Ｚｒ−０４を得た。
【０１３９】
実施例−１８
アルゴン雰囲気下で、実施例８で得たＺｒ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＥｔ３）２５．０ｇ、トルエン２０ｍＬ及び磁気撹拌子を５０ｍＬシュレンク管に入れ、ビニレンジアミド錯体のトルエン溶液を調製した。また、該トルエン溶液に、アルゴンの混合ガス（酸素２０体積％）をテフロン（登録商標）チューブを通じて流量１００ｍＬ／ｍｉｎで撹拌しながら通気させた。９時間後、通気を止めて該トルエン溶液を室温まで冷ました。トルエンを減圧除去した後、残渣にアセトニトリル８０ｍＬを加え、不溶解物をろ過によって分取した。該不溶解物を減圧乾燥することにより、黄色固体２．５ｇを得た。該白色固体（０．６ｇ）をアルゴン雰囲気下でエチレングリコールモノメチルエーテル４．１ｍＬに溶かし、８０℃で１８時間加熱した。さらに反応容器内を２２℃、１０Ｐａの減圧下、１０時間かけて乾固することにより、製膜用材料４を黄褐色固体として０．３１ｇ得た。製膜用材料４（０．３１ｇ）をアルゴン雰囲気下でエチレングリコールモノメチルエーテル２．６ｍＬに溶かし、シリンジフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製ＳＬＬＧＭ２５ＮＳ孔径０．２０μｍ）を通して不溶物をろ別することにより、製膜用材料溶液Ｚｒ−０５を得た。
【０１４０】
実施例−１９
アルゴン雰囲気下で、実施例７で得たＺｒ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯｔＰｅ）２８．０ｇ、トルエン２０ｍＬ及び磁気撹拌子を５０ｍＬシュレンク管に入れ、ビニレンジアミド錯体のトルエン溶液を調製した。また、該トルエン溶液に、アルゴンの混合ガス（酸素２０体積％）をテフロン（登録商標）チューブを通じて流量１００ｍＬ／ｍｉｎで撹拌しながら通気させた。６時間後、通気を止めて該トルエン溶液を室温まで冷ました。トルエンを減圧除去した後、残渣にトルエン２ｍＬ及びアセトニトリル４０ｍＬを加え、不溶解物をろ過によって分取した。該不溶解物を減圧乾燥することにより、橙色粘性固体５．３ｇを得た。該橙色粘性固体（０．６ｇ）をアルゴン雰囲気下でエチレングリコールモノメチルエーテル３．４ｍＬに溶かし、８０℃で１８時間加熱した。さらに反応容器内を２２℃、１０Ｐａの減圧下、１０時間かけて乾固することにより、製膜用材料５を橙色固体として０．３４ｇ得た。製膜用材料５（０．３４ｇ）をアルゴン雰囲気下でエチレングリコールモノメチルエーテル２．６ｍＬに溶かし、シリンジフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製ＳＬＬＧＭ２５ＮＳ孔径０．２０μｍ）を通して不溶物をろ別することにより、製膜用材料溶液Ｚｒ−０６を得た。
【０１４１】
比較例−１
アルゴン雰囲気下で、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキソジルコニウム５．０ｇ、トルエン２０ｍＬ及び磁気撹拌子を５０ｍＬシュレンク管に入れ、ビニレンジアミド錯体のトルエン溶液を調製した。また、該トルエン溶液に、アルゴンの混合ガス（酸素２０体積％）をテフロン（登録商標）チューブを通じて流量１００ｍＬ／ｍｉｎで撹拌しながら通気させた。６時間後、通気を止めて該トルエン溶液を室温まで冷ました。トルエンを減圧除去することによって残渣２．４ｇを得た。該残渣を０．６ｇ取り、エチレングリコールモノメチルエーテル３．２ｍＬに溶かし、８０℃で１８時間加熱した。さらに反応容器内を２２℃、１０Ｐａの減圧下、１０時間かけて濃縮することにより、製膜用材料６を白色粘性液体として０．５８ｇ得た。製膜用材料６（０．５８ｇ）をアルゴン雰囲気下でエチレングリコールモノメチルエーテル２．６ｍＬに溶かし、シリンジフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製ＳＬＬＧＭ２５ＮＳ孔径０．２０μｍ）を通して不溶物をろ別することにより、製膜用材料溶液Ｚｒ−０７を得た。
【０１４２】
実施例−２０
アルゴン雰囲気下で、実施例１で得たＨｆ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯｔＢｕ）２８．０ｇ、トルエン２０ｍＬ及び磁気撹拌子を５０ｍＬシュレンク管に入れ、ビニレンジアミド錯体のトルエン溶液を調製した。また、該トルエン溶液に、アルゴンの混合ガス（酸素２０体積％）をテフロン（登録商標）チューブを通じて流量１００ｍＬ／ｍｉｎで撹拌しながら通気させた。１０時間後、通気を止めて該トルエン溶液を室温まで冷ました。トルエンを減圧除去した後、残渣にトルエン１ｍＬ及びアセトニトリル４０ｍＬを加え、不溶解物をろ過によって分取した。該不溶解物を減圧乾燥することにより、黄色固体４．８ｇを得た。該黄色固体（０．６ｇ）をアルゴン雰囲気下でエチレングリコールモノメチルエーテル２．７ｍＬに溶かし、８０℃で１８時間加熱した。さらに反応容器内を２２℃、１０Ｐａの減圧下、１０時間かけて乾固することにより、製膜用材料７を赤褐色固体として０．４２ｇ得た。製膜用材料７（０．４２ｇ）をアルゴン雰囲気下でエチレングリコールモノメチルエーテル３．４ｍＬに溶かし、シリンジフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製ＳＬＬＧＭ２５ＮＳ孔径０．２０μｍ）を通して不溶物をろ別することにより、製膜用材料溶液Ｈｆ−０１を得た。
【０１４３】
比較例−２
アルゴン雰囲気下で、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキソハフニウム８．０ｇ、トルエン２０ｍＬ及び磁気撹拌子を５０ｍＬシュレンク管に入れ、ビニレンジアミド錯体のトルエン溶液を調製した。また、該トルエン溶液に、アルゴンの混合ガス（酸素２０体積％）をテフロン（登録商標）チューブを通じて流量１００ｍＬ／ｍｉｎで撹拌しながら通気させた。６時間後、通気を止めて該トルエン溶液を室温まで冷ました。トルエンを減圧除去することによって残渣４．８ｇを得た。該残渣を０．６ｇ取り、エチレングリコールモノメチルエーテル２．７ｍＬに溶かし、８０℃で１８時間加熱した。さらに反応容器内を２２℃、１０Ｐａの減圧下、１０時間かけて濃縮することにより、製膜用材料８を白色液体として０．４２ｇ得た。製膜用材料８（０．４２ｇ）をアルゴン雰囲気下でエチレングリコールモノメチルエーテル３．４ｍＬに溶かし、シリンジフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製ＳＬＬＧＭ２５ＮＳ孔径０．２０μｍ）を通して不溶物をろ別することにより、製膜用材料溶液Ｈｆ−０２を得た。
【０１４４】
実施例２１〜実施例４１及び比較例３〜比較例７
実施例１５〜実施例２０及び比較例１〜比較例２に示した方法で作製した製膜用材料溶液を、それぞれ基板の表面にスピンコーティング法によりコーニングガラス１７３７基板に塗布し、その基板を３０分熱処理することによって酸化物膜を作製した。得られた金属酸化物膜の評価結果を表１に表す。なお、スピンコーティング法による回転条件は回転数５００ｒｐｍで１０秒処理した後、回転数２０００ｒｐｍで３０秒処理した。膜厚および屈折率は、エリプソメーター（日本分光製ＭＥＬ−３０Ｓ）を用いて測定した波長３００〜８００ｎｍのスペクトルの多層膜解析をすることにより決定した。
【０１４５】
試験例−１
製膜用材料溶液Ｚｒ−０３を基板の表面にスピンコーティング法により塗布し、その基板を０．５時間熱処理して作製した酸化物膜のプラズマ耐性試験を実施した。基板表面中央部にカプトンテープを貼り付け、マスクとした。この基板に対し、平行平板型の反応性イオンエッチング装置（アネルバ社製ＤＥＭ−４５１）を用いて、ＣＦ４（流量２５．２ｓｃｃｍ）−Ｏ２（流量６．３４ｓｃｃｍ）−Ａｒ（流量１２６ｓｃｃｍ）の混合ガスを流しつつ、出力３００Ｗ、２分間のプラズマエッチングを行った。プラズマエッチング後に、カプトンテープを剥離し、カプトンテープ貼り付け部と非貼り付け部との界面に生じた段差を同一サンプルにつき三箇所ずつ、接触式表面粗さ計（Ｓｌｏａｎ社製ＤＥＫＴＡＫ３０３０）にて測定し、その平均値をプラズマエッチング量とした。このプラズマエッチング量をエッチング時間で除することで、プラズマエッチング速度とした。なお、同条件でプラズマエッチングを行った場合、基板として用いた石英ガラスのプラズマエッチング速度は６０．０ｎｍ／ｍｉｎであった。本試験の結果を表２に表す。なお、スピンコーティング法による回転条件は回転数５００ｒｐｍで１５秒処理した後、回転数１０００ｒｐｍで３０秒処理した。
【０１４６】
試験例−２
製膜用材料溶液Ｚｒ−０３を基板の表面にスピンコーティング法により塗布し、その基板を熱処理して作製した酸化物膜のフッ化水素酸溶液耐性試験を実施した。基板表面中央部にカプトンテープを貼り付け、マスクとした。この基板を、２０℃の０．５ｗｔ％フッ化水素酸水溶液に浸漬し、湿式エッチングを行った。所定時間エッチング後に、カプトンテープを剥離し、カプトンテープ貼り付け部と非貼り付け部との界面に生じた段差を同一サンプルにつき三箇所ずつ、接触式表面粗さ計（Ｓｌｏａｎ社製ＤＥＫＴＡＫ３０３０）にて測定し、その平均値を湿式エッチング量とした。この湿式エッチング量をエッチング時間で除することで、湿式エッチング速度とした。なお、同条件で湿式エッチングを行った場合、基板として用いた石英ガラスの湿式エッチング速度は１．５ｎｍ／ｍｉｎであった。本試験の結果を表３に表す。なお、スピンコーティング法による回転条件は回転数５００ｒｐｍで１５秒処理した後、回転数５０００ｒｐｍで６０秒処理した。
【０１４７】
【表１】
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【０１４８】
【表２】
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【０１４９】
【表３】
2014047198.tif 000023