(57)【要約】【課題】フッ素ゴムセグメントとしてテトラフルオロエチレン／プロピレン系セグメントを有し、フッ素樹脂セグメントとしてテトラフルオロエチレン／エチレン系セグメントを有する、軟質性、耐熱性、耐薬品性に加えて、機械物性、光透過性などの物性に優れた含フッ素ブロックコポリマーの製造方法の提供。【解決手段】ラジカル重合開始剤と、特定のヨウ素化合物の存在下に、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とプロピレンとを主成分とする第１のモノマー成分を０〜５０℃の重合温度で共重合し、ＴＦＥ／プロピレン系セグメントを製造する第１の工程と、前記ＴＦＥ／プロピレン系セグメントの存在下に、ＴＦＥとエチレンとを主成分とする第２のモノマー成分を共重合し、前記ＴＦＥ／プロピレン系セグメントに、ＴＦＥ／エチレン系セグメントを結合する第２の工程とを有する含フッ素ブロックコポリマーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合開始剤と、一般式ＲＩ２（式中、Ｒは炭素数３以上のアルキレン基またはフルオロアルキレン基である。）で表されるヨウ素化合物の存在下に、テトラフルオロエチレンとプロピレンとを主成分とする第１のモノマー成分を０〜５０℃の重合温度で共重合し、テトラフルオロエチレン／プロピレン系セグメントを製造する第１の工程と、
前記テトラフルオロエチレン／プロピレン系セグメントの存在下に、テトラフルオロエチレンとエチレンとを主成分とする第２のモノマー成分を共重合し、前記テトラフルオロエチレン／プロピレン系セグメントに、テトラフルオロエチレン／エチレン系セグメントを結合する第２の工程とを有することを特徴とする含フッ素ブロックコポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記第２の工程の重合温度が０〜５０℃である、請求項１に記載の含フッ素ブロックコポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記第１の工程および前記第２の工程の共重合がいずれも乳化重合である、請求項１または２に記載の含フッ素ブロックコポリマーの製造方法。
【請求項４】
前記テトラフルオロエチレン／プロピレン系セグメントと、前記テトラフルオロエチレン／エチレン系セグメントとの質量比が、１０：９０〜９０：１０である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の含フッ素ブロックコポリマーの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法で得られ、
前記第１の工程で得られたテトラフルオロエチレン／プロピレン系セグメントの数平均分子量を該テトラフルオロエチレン／プロピレン系セグメントの質量で割った値と、得られた前記含フッ素ブロックポリマーの数平均分子量を該含フッ素ブロックコポリマーの質量で割った値との比が１：０．８〜１：１．２の範囲であることを特徴とする含フッ素ブロックコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素ブロックコポリマーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂は、耐熱性、耐候性、耐薬品性などに優れることから、一般の炭化水素系材料が使用できないような過酷な環境下にも用いられる。フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという場合がある。）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥという場合がある。）、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦという場合がある。）等がある。
【０００３】
フッ素樹脂は、例えば、高温環境下に配線される電線の被覆材に用いられる。ところが、フッ素樹脂は柔軟性が不充分なため、フッ素樹脂を被覆材として用いた電線を自由に曲げて、自動車のエンジン周りなどの狭い空間に配線することは困難であった。
また、例えばＥＴＦＥは、その優れた耐候性、透明性から、ビニールハウス等の農業用フィルムとして使用されている。ところが、ＥＴＦＥは、一般の農業用ポリオレフィンフィルムに比較して硬く、展張が容易でない。
これらの点から、より軟質なフッ素樹脂が求められている。
【０００４】
フッ素樹脂よりも軟質な材料として、フッ素ゴムセグメントとフッ素樹脂セグメントとを有するブロックコポリマーが検討されている。
例えば、特許文献１の実施例１２には、連鎖移動剤であるヨウ素化合物の存在下に、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰという場合がある。）とフッ化ビニリデン（以下、ＶｄＦという場合がある。）とを共重合させて、フッ素ゴムセグメントを形成した後、さらにテトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという場合がある。）とエチレン（以下、Ｅという場合がある。）とを共重合させてフッ素樹脂セグメントを形成することにより、フッ素ゴムセグメントとフッ素樹脂セグメントとを有するブロックコポリマーを得ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５８−４７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、該ブロックコポリマーは、フッ素ゴムセグメントがＨＦＰ／ＶｄＦセグメントであり、ＶｄＦに基く単位を有するため、耐薬品性が不充分である。耐薬品性を向上させるためには、フッ素ゴムセグメントとして、ＨＦＰ／ＶｄＦセグメントに代えてＴＦＥ／プロピレンセグメントを採用することが考えられる。ところが、特許文献１に記載の方法で、フッ素ゴムセグメントとしてＴＦＥ／プロピレンセグメントを有するブロックコポリマーを製造した場合、該ブロックコポリマーは機械物性が不充分であった。以下、プロピレンのことをＰという場合がある。
【０００７】
本発明の目的は、フッ素ゴムセグメントとしてＴＦＥ／Ｐ系セグメントを有し、フッ素樹脂セグメントとしてＴＦＥ／Ｅ系セグメントを有し、軟質性、耐熱性、耐薬品性に加えて、機械物性、光透過性などの物性に優れた含フッ素ブロックコポリマーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の構成を有する。
［１］ラジカル重合開始剤と、一般式ＲＩ２（式中、Ｒは炭素数３以上のアルキレン基またはフルオロアルキレン基である。）で表されるヨウ素化合物の存在下に、ＴＦＥとプロピレンとを主成分とする第１のモノマー成分を０〜５０℃の重合温度で共重合し、ＴＦＥ／Ｐ系セグメントを製造する第１の工程と、
前記ＴＦＥ／Ｐ系セグメントの存在下に、ＴＦＥとエチレンとを主成分とする第２のモノマー成分を共重合し、前記ＴＦＥ／Ｐ系セグメントに、ＴＦＥ／Ｅ系セグメントを結合する第２の工程と
を有することを特徴とする含フッ素ブロックコポリマーの製造方法。
［２］前記第２の工程の重合温度が０〜５０℃である、［１］に記載の含フッ素ブロックコポリマーの製造方法。
［３］前記第１の工程および前記第２の工程の共重合がいずれも乳化重合である、［１］または［２］に記載の含フッ素ブロックコポリマーの製造方法。
［４］前記ＴＦＥ／Ｐ系セグメントと、前記ＴＦＥ／Ｅ系セグメントとの質量比が、１０：９０〜９０：１０である、［１］〜［３］のいずれかに記載の含フッ素ブロックコポリマーの製造方法。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法で得られ、
前記第１の工程で得られたＴＦＥ／Ｐ系セグメントの数平均分子量を該ＴＦＥ／Ｐ系セグメントの質量で割った値と、得られた前記含フッ素ブロックポリマーの数平均分子量を該含フッ素ブロックコポリマーの質量で割った値との比が１：０．８〜１：１．２の範囲であることを特徴とする含フッ素ブロックコポリマー。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、フッ素ゴムセグメントとしてＴＦＥ／Ｐ系セグメントを有し、フッ素樹脂セグメントとしてＴＦＥ／Ｅ系セグメントを有し、軟質性、耐熱性、耐薬品性に加えて、機械物性、光透過性などの物性に優れた含フッ素ブロックコポリマーを製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜含フッ素ブロックコポリマーの製造方法＞
本発明の含フッ素ブロックコポリマーの製造方法は、フッ素ゴムセグメントとしてＴＦＥ／Ｐ系セグメントを有し、フッ素樹脂セグメントとしてＴＦＥ／Ｅ系セグメントを有する含フッ素ブロックコポリマーの製造方法である。
該製造方法は、ＴＦＥ／Ｐ系セグメントを製造する第１の工程と、ＴＦＥ／Ｐ系セグメントにＴＦＥ／Ｅ系セグメントを結合する第２の工程とを有する。
【００１１】
第１の工程では、ラジカル重合開始剤と、一般式ＲＩ２（式中、Ｒは炭素数３以上のアルキレン基またはフルオロアルキレン基である。）で表されるヨウ素化合物の存在下に、ＴＦＥとプロピレンとを主成分とする第１のモノマー成分を０〜５０℃の重合温度で共重合する。ヨウ素化合物は、連鎖移動剤として作用する。これにより、分子鎖の末端にヨウ素原子を有するＴＦＥ／Ｐ系セグメントが得られる。
【００１２】
第１のモノマー成分は、モノマーとしてＴＦＥとプロピレンを主成分とし、必要に応じてその他のモノマーを含有することも好ましい。第１のモノマー成分（１００モル％）中のＴＦＥとプロピレンとの合計割合は、第１の工程で製造するＴＦＥ／Ｐ系セグメントにおける、ＴＦＥに基く単位とプロピレンに基く単位との合計割合に応じて設定する。
第１の工程で製造するＴＦＥ／Ｐ系セグメントにおける、ＴＦＥに基く単位とプロピレンに基く単位との合計割合は、耐薬品性に優れ、軟質な含フッ素ブロックコポリマーが得られる点から、７０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましい。
【００１３】
なお、本明細書において、セグメントにおける単位の割合は、全フッ素含有量の分析および核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により求められる。
【００１４】
第１のモノマー成分中のＴＦＥとプロピレンとのモル比は、第１の工程で製造するＴＦＥ／Ｐ系セグメントにおける、ＴＦＥに基く単位とプロピレンに基く単位とのモル比に応じて設定する。
第１の工程で製造するＴＦＥ／Ｐ系セグメントにおける、ＴＦＥに基く単位とプロピレンに基く単位とのモル比は、軟質性、耐熱性、耐薬品性の点から、３０：７０〜７０：３０が好ましく、４０：６０〜６０：４０がより好ましく、５０：５０〜６０：４０が最も好ましい。
【００１５】
その他のモノマーとしては、モノフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ジクロロジフルオロエチレン等のフッ素化オレフィン；パーフルオロ（メチルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）；エチレン、１−ブテン、イソブチレン等の炭化水素オレフィン；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリフルオロスチレン等が挙げられる。その他のモノマーは１種以上を使用できる。
【００１６】
第１のモノマー成分中のその他のモノマーの割合は、第１の工程で製造するＴＦＥ／Ｐ系セグメントにおける、その他のモノマーに基く単位の割合に応じて設定する。第１の工程で製造するＴＦＥ／Ｐ系セグメントにおける、その他のモノマーに基く単位の割合は、３０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。
【００１７】
第１の工程で使用されるヨウ素化合物は、一般式ＲＩ２（式中、Ｒは炭素数３以上のアルキレン基またはフルオロアルキレン基である。）で表され、Ｒの両末端にヨウ素原子が結合したヨウ素化合物である。
【００１８】
一般式ＲＩ２で表されるヨウ素化合物の具体例としては、１，３−ジヨードプロパン、１，４−ジヨードブタン、１，６−ジヨードヘキサン、１，８−ジヨードオクタン、１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタン等が挙げられる。Ｒの炭素数は３〜８が好ましい。一般式ＲＩ２で表されるヨウ素化合物としては、パーフルオロアルキレン基を有するヨウ素化合物がより好ましく、１，４−ジヨードパーフルオロブタンが特に好ましい。ヨウ素化合物は１種以上を使用できる。
【００１９】
一般式ＲＩ２で表されるヨウ素化合物は、第１の工程で製造するＴＦＥ／Ｐ系セグメント中のヨウ素原子含有量が０．０１〜５．０質量％となるよう添加されることが好ましく、０．１〜１．０質量％となるよう添加されることがより好ましい。
【００２０】
第１の工程における重合方法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法が挙げられ、ＴＦＥ／Ｐ系セグメントの分子量および共重合組成の調整がしやすく、生産性に優れる点から、ガス状の第１のモノマー成分を乳化剤の存在下に水性媒体中で重合する乳化重合が好ましい。
水性媒体としては、水、または水溶性有機溶媒を含む水が好ましく、水溶性有機溶媒を含む水がより好ましい。
水溶性有機溶媒としては、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール等が挙げられ、ｔｅｒｔ−ブタノールが好ましい。水溶性有機溶媒は１種以上を使用できる。
水性媒体中における水溶性有機溶媒の含有量は、水１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましい。
【００２１】
第１の工程で使用されるラジカル重合開始剤としては、水溶性開始剤が好ましい。
水溶性開始剤としては、過硫酸塩（過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸アルカリ金属塩等。）；有機系開始剤（ジコハク酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩等。）；過硫酸塩と還元剤（チオ硫酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸塩等。）とを組み合わせたレドックス開始剤等が挙げられ、レドックス開始剤が好ましい。第１の工程の重合温度である０〜５０℃において、第１のモノマー成分を重合可能にする点から、過硫酸塩としては過硫酸アンモニウムを用いることが好ましい。還元剤としてはヒドロキシメタンスルフィン酸塩を用いることが好ましく、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム塩を用いることがより好ましい。
【００２２】
ラジカル重合開始剤の使用量は、第１のモノマー成分１００質量部に対して、ラジカル重合開始剤を０．００１〜１０質量部使用することが好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。
【００２３】
レドックス開始剤を使用する場合には、第３成分として、少量の鉄、第一鉄塩などの鉄塩、硫酸銀等を共存させることが好ましく、水溶性鉄塩を共存させることがより好ましい。水溶性鉄塩の具体例としては硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウムなどが挙げられる。
また、レドックス開始剤を使用する場合には、キレート剤を加えることが好ましい。キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩が好ましい。
【００２４】
過硫酸塩の使用量は、水性媒体の１００質量部に対して０．００１〜３質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましく、０．０５〜０．５質量部が特に好ましい。
還元剤の使用量は、水性媒体の１００質量部に対して０．００１〜３質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましく、０．０５〜０．５質量部が特に好ましい。
鉄、第一鉄塩などの鉄塩、硫酸銀等の第３成分の使用量は、水性媒体の１００質量部に対して０．０００１〜０．３質量部が好ましく、０．００１〜０．１質量部がより好ましく、０．０１〜０．１質量部が特に好ましい。
キレート剤は、水性媒体の１００質量部に対して０．０００１〜０．３質量部が好ましく、０．００１〜０．１質量部がより好ましく、０．０１〜０．１質量部が特に好ましい。
【００２５】
第１の工程の重合温度は０〜５０℃であり、１０〜４０℃が好ましく、２０〜３０℃がより好ましい。重合温度が上記範囲内であると、該第１の工程の後に第２の工程を経て得られる含フッ素ブロックコポリマーは、機械物性、透明性などが優れる。具体的には、該含フッ素ブロックコポリマーは、引張弾性率が低く、引張破断強度、引張破断伸度が高い。また、光透過性が高い。
【００２６】
これは、以下の理由によるものと考えられる。
第１の工程の重合温度が上記範囲内であると、第１の工程により、分子鎖の両末端にヨウ素原子を有するＴＦＥ／Ｐ系セグメントが高い収率で得られる。分子鎖の両末端にヨウ素原子を有するＴＦＥ／Ｐ系セグメントの存在下に、第２の工程でＴＦＥとエチレンとを主成分とする第２のモノマー成分を共重合すると、ＴＦＥ／Ｐ系セグメント［Ｐ］の両側にＴＦＥ／Ｅ系セグメント［Ｑ］が結合した［Ｑ］−［Ｐ］−［Ｑ］型のトリブロックコポリマーが得られやすい。そのため、第１の工程の重合温度が上記範囲内であると、第１の工程と第２の工程を経て得られる含フッ素ブロックコポリマーの機械物性、透明性などが優れるものと考えられる。
【００２７】
これに対して、第１の工程の重合温度が上記範囲を超えると、第１の工程において、分子鎖の末端がヨウ素原子以外であるＴＦＥ／Ｐ系セグメントの収率が増加する。分子鎖の末端がヨウ素原子以外であるＴＦＥ／Ｐ系セグメントの存在下に、第２の工程でＴＦＥとエチレンとを主成分とする第２のモノマー成分を共重合した場合には、優れた機械物性、透明性などを示す上述の［Ｑ］−［Ｐ］−［Ｑ］型のトリブロックコポリマーは得られにくい。
一方、第１の工程の重合温度が上記範囲未満であると、充分な重合速度が得られない。
【００２８】
第１の工程の重合圧力（ゲージ圧）は、０．５〜１０ＭＰａＧが好ましく、１．０〜５．０ＭＰａＧがより好ましく、１．０〜３．０ＭＰａＧが最も好ましい。重合圧力は、第１のモノマー成分の反応器への供給量（圧入量）により調整できる。重合圧力が上記範囲内であると、重合速度が適切で制御しやすく、生産性にも優れる。
【００２９】
乳化重合法において、水性媒体のｐＨは７〜１４が好ましく、７〜１１がより好ましく、７．５〜１１がさらに好ましく、８〜１０．５が最も好ましい。ｐＨが７以上であると重合性に優れる。
水性媒体のｐＨは、第１の工程における乳化重合の重合開始から重合終了の間の全期間のうち８０％以上が上記範囲内であることが好ましく、９０％以上が上記範囲内であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましく、全期間が上記範囲内であることが最も好ましい。
【００３０】
ｐＨの調整にはｐＨ調整剤およびｐＨ緩衝剤を用いることが好ましい。ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等などのアルカリ金属の水酸化物が挙げられる。ｐＨ緩衝剤としては、無機塩類等が挙げられる。無機塩類としては、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム等のリン酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩；等が挙げられる。リン酸塩のより好ましい具体例としては、リン酸水素二ナトリウム２水和物、リン酸水素二ナトリウム１２水和物等が挙げられる。ｐＨ調整剤およびｐＨ緩衝剤は１種以上を使用できる。
【００３１】
乳化剤としては、得られるＴＦＥ／Ｐ系セグメントや含フッ素ブロックコポリマーのラテックスの機械的安定性および化学的安定性が優れることから、イオン性乳化剤が好ましく、アニオン性乳化剤がより好ましい。
アニオン性乳化剤としては、公知のものが使用できる。具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の炭化水素乳化剤；パーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム等の含フッ素アルカン酸塩：一般式（α）Ｒｆ１ＯＲｆ２ＣＯＯＡ（Ｒｆ１は炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ２は、直鎖状の含フッ素アルキレン基であり、該含フッ素アルキレン基にはエーテル性の酸素原子を含有してもよく、該含フッ素アルキレン基は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基の側鎖を有してもよく、Ａは水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４である。）で表される含フッ素エーテルカルボン酸化合物（以下、一般式（α）の乳化剤という。）が挙げられる。なお、Ｒｆ２の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましい。
第１の工程で使用する乳化剤としては、含フッ素乳化剤が好ましく、含フッ素アルカン酸塩または一般式（α）の乳化剤がより好ましい。乳化剤は１種以上を使用できる。
【００３２】
乳化剤の使用量は、水性媒体の１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましく、０．１〜３質量部が最も好ましい。
【００３３】
上述の第１の工程の後、該第１の工程で生成したＴＦＥ／Ｐ系セグメントの存在下に、ＴＦＥとエチレンを主成分とする第２のモノマー成分を共重合する第２の工程を行う。これにより、ＴＦＥ／Ｐ系セグメントとＴＦＥ／Ｅ系セグメントとが結合した含フッ素ブロックコポリマーが得られる。該含フッ素ブロックコポリマーは、ＴＦＥ／Ｐ系セグメント［Ｐ］の両側にＴＦＥ／Ｅ系セグメント［Ｑ］が結合した［Ｑ］−［Ｐ］−［Ｑ］型のトリブロックコポリマーを主成分とする混合物である。
【００３４】
第２のモノマー成分は、ＴＦＥとエチレンを主成分とし、必要に応じてその他のモノマーを含有する。第２のモノマー成分（１００モル％）中のＴＦＥとエチレンとの合計割合は、第２の工程で製造するＴＦＥ／Ｅ系セグメントにおける、ＴＦＥに基く単位とエチレンに基く単位との合計割合に応じて設定する。
第２の工程で製造するＴＦＥ／Ｅ系セグメントにおける、ＴＦＥに基く単位とエチレンに基く単位との合計割合は、物性に優れる含フッ素ブロックコポリマーが得られる点から、７０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましい。
【００３５】
第２のモノマー成分中のＴＦＥとエチレンとのモル比は、第２の工程で製造するＴＦＥ／Ｅ系セグメントにおける、ＴＦＥに基く単位とエチレンに基く単位とのモル比に応じて設定する。
第２の工程で製造するＴＦＥ／Ｅ系セグメントにおける、ＴＦＥに基く単位とエチレンに基く単位とのモル比は、耐熱性、重合性の点から、３０：７０〜７０：３０が好ましく、４５：５５〜６５：３５がより好ましく、５０：５０〜６５：３５が最も好ましい。
【００３６】
その他のモノマーとしては、モノフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ジクロロジフルオロエチレン等のフッ素化オレフィン；パーフルオロ（メチルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）；パーフルオロブチルエチレン等のパーフルオロアルキルエチレン；Ｐ、１−ブテン、イソブチレン等の炭化水素オレフィン；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリフルオロスチレン等が挙げられる。その他のモノマーは１種以上を使用できる。
【００３７】
第２のモノマー成分中のその他のモノマーの量は、第２の工程で製造するＴＦＥ／Ｅ系セグメントにおける、その他のモノマーに基く単位の割合に応じて設定する。第２の工程で製造するＴＦＥ／Ｅ系セグメントにおける、その他のモノマーに基く単位の割合は、３０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、５モル％以下が最も好ましい。
【００３８】
第１の工程で重合圧力一定の状態で供給する第１のモノマー成分と、第２の工程で重合圧力一定の状態で供給する第２のモノマー成分との質量比は、製造する含フッ素ブロックコポリマーにおける、ＴＦＥ／Ｐ系セグメントとＴＦＥ／Ｅ系セグメントとの質量比とほぼ一致する。
本発明で製造する含フッ素ブロックコポリマーにおけるＴＦＥ／Ｐ系セグメントとＴＦＥ／Ｅ系セグメントとの質量比は、軟質性、耐熱性、機械強度、透明性の点から、１０：９０〜９０：１０が好ましく、２０：８０〜８０：２０がより好ましく、３０：７０〜７０：３０がさらに好ましい。
【００３９】
第２の工程における重合方法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法が挙げられる。第１の工程と同様に、ガス状の第２のモノマー成分を乳化剤の存在下に水性媒体中で重合する乳化重合が、分子量および共重合組成の調整の点から好ましい。第２の工程は、第１の工程により得られたＴＦＥ／Ｐ系セグメントを含むラテックス中に、第２のモノマー成分を供給して、共重合する方法が好ましい。具体的には、第１の工程後、未反応モノマーを反応器から空放した後に、第２のモノマー成分を反応器に仕込み、重合を継続させる。または、第１の工程で製造されたＴＦＥ／Ｐ系セグメントを含むラテックスを反応器から一旦取り出した後、再度、反応器に仕込み、ついで、第２のモノマー成分を反応器に仕込んで重合を継続させてもよい。
【００４０】
第２の工程の重合温度は０〜５０℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましく、２０〜３０℃がさらに好ましい。重合温度が上記範囲内であると、第１の工程で得られたＴＦＥ／Ｐ系セグメント［Ｐ］の両側にＴＦＥ／Ｅ系セグメント［Ｑ］が結合した［Ｑ］−［Ｐ］−［Ｑ］型のトリブロックコポリマーを主成分とする含フッ素ブロックコポリマーが得られやすい。そのため、得られた含フッ素ブロックコポリマーは、機械特性、透明性などに優れる。
【００４１】
第２の工程の重合条件（重合圧力（ゲージ圧）、ｐＨ等。）は、第１の工程と同様に設定できる。
【００４２】
第２の工程後、得られたラテックスを公知の方法で凝集させることにより、含フッ素ブロックコポリマーを単離する。凝集方法としては、金属塩を添加して塩析する方法、塩酸等の無機酸を添加する方法、機械的せん断による方法、凍結および解凍による方法等が挙げられる。
【００４３】
本発明の製造方法における重合速度は、反応器の単位体積および単位時間あたりの含フッ素ブロックコポリマーの生成量として、１〜１００ｇ／Ｌ・時間が好ましく、３〜５０ｇ／Ｌ・時間がより好ましく、５〜３０ｇ／Ｌ・時間がさらに好ましい。重合速度が上記範囲内であると、生産性が優れるとともに、充分な分子量を備えた含フッ素ブロックコポリマーが得られやすい。重合速度は、重合圧力、仕込むラジカル重合開始剤量などにより制御できる。
【００４４】
＜含フッ素ブロックコポリマー＞
本発明の含フッ素ブロックコポリマーは、上述した製造方法により製造される。該含フッ素ブロックコポリマーの分子量はＱ値を用いて目安にすることができる。Ｑ値は、後述する方法で測定される溶融時の流れ性を示す値であり、この値が大きいと分子量が小さく、小さいと分子量が大きいことを示す。３００℃におけるＱ値は、０．１〜２００ｍｍ３／ｓが好ましく、０．３〜１００ｍｍ３／ｓがより好ましい。Ｑ値が上記範囲内であると、含フッ素ブロックコポリマーは、より優れた耐薬品性と物性とを示す。Ｑ値は、重合速度、ヨウ素化合物の使用量、重合圧力、重合圧力一定の状態で仕込んだモノマー量などにより制御できる。
また、比較的分子量が小さいポリマーについては、質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定することが可能である。本明細書においてＭｗ及びＭｎは、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、サイズ排除クロマトグラフィーで測定することによって得られるポリスチレン換算分子量である。
【００４５】
また、本発明の含フッ素ブロックコポリマーは、第１の工程を上述の重合温度で実施しているために、分子鎖の両末端にヨウ素原子を有するＴＦＥ／Ｐ系セグメントが高い収率で得られる。そのため、第１の工程で得られたＴＦＥ／Ｐ系セグメントのＭｎを該ＴＦＥ／Ｐ系セグメントの質量（収量）で割った値（Ｓ）と、第２の工程後に得られた含フッ素ブロックポリマーのＭｎを該含フッ素ブロックコポリマーの質量（収量）で割った値（Ｔ）とがほぼ等しく、これらの比、すなわちＳ：Ｔが１：０．８〜１：１．２の範囲にある。第１の工程を高温で行うと、分子鎖の末端がヨウ素原子以外であるＴＦＥ／Ｐ系セグメントの収率が増加し、その結果、Ｓ：Ｔは上記範囲外となる。
【００４６】
本発明の含フッ素ブロックコポリマーは、軟質性、耐熱性、耐薬品性に加えて、機械物性、光透過性などの物性に優れる。そのため、該含フッ素ブロックコポリマーは、自動車の配線等に用いられる軟質電線の被覆材、農業用フィルム等に好適に用いられる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明について、実施例および比較例を用いて具体的に説明する。
＜評価＞
（１）セグメントにおける各単位のモル比
各セグメントにおける各単位のモル比は第１の工程及び第２の工程で得られたポリマーの全フッ素含有量を測定することにより求めることができる。なお、以下の例では、その他のモノマーを共重合していないので、ＮＭＲ分析を実施しなかった。
（２）Ｑ値（流れ性）
フローテスター（島津製作所製）を用いて測定した。ダイスは、直径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのものを用いた。荷重７ｋｇ重、温度３００℃で測定対象のポリマーを押出し、流出する速度（ｍｍ３／ｓ）をＱ値とした。
（３）分子量および分子量分布
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）装置（ポリマーラボラトリーズ社製、ＰＬ−ＧＰＣ２２０）を用いて測定した。検出器には粘度検出器を用い、カラムには昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＵＴ８０６Ｍ×２本（直列）を用いた。
測定対象のポリマーの４ｍｇを２ｍｌのイソホロンに２００℃で溶解し、カラム温度を２００℃、移動相の流量を１．０ｍｌ／分として、ポリスチレン換算の分子量（質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ））と、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とを求めた。但し、ＴＦＥ／エチレンセグメントの分子量が高すぎるとブロックコポリマーは溶媒に完全には溶解しないため、低分子量体（質量平均分子量が約１５００００以下）のポリマーに対してのみ測定を行った。
（４）融点および５％重量減少温度
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＴＧ／ＤＴＡ６３００を用いて、窒素雰囲気下１０℃／分の昇温速度で測定し、吸熱ピークの頂点の温度を融点とし、重量が５％減少した温度を５％重量減少温度とした。
（５）引張破断強度、引張破断伸度
３００℃で溶融プレス成形した厚み０．３ｍｍのシートを打ち抜いてミクロダンベル形状の試料を作成した。この試料を用いてオリエンテック製テンシロンＲＴＣ−２１０で引張速度２００ｍｍ／分で引張破断強度、引張破断伸度を測定した。
（６）引張弾性率
３００℃で溶融プレス成形した厚み０．３ｍｍのシートを打ち抜いて幅５．０ｍｍ長さ３０ｍｍの試料を作成した。この試料を用いて、アイティー計測社製動的粘弾性測定装置ＤＶＡ-２００で周波数１０Ｈｚで動的引張弾性率を測定した。
（７）光透過率
３００℃で溶融プレス成形した厚み０．１ｍｍのシートを用いて、島津製作所社製分光光度計ＵＶ−３１００で測定した（波長：８００ｎｍ）。
【００４８】
［重合例１］  ＴＦＥ／Ｐ共重合体（ＴＦＥ／Ｐ系セグメント）の製造（第１の工程）：重合温度２５℃；分子量及び分子量分布が測定できるような低分子量体。
攪拌用アンカー翼を備えた内容積２００ｍｌのステンレス鋼製の耐圧反応器の内部を脱気した後、該反応器に、イオン交換水の８５ｇ、リン酸水素二ナトリウムの２．４ｇ、水酸化ナトリウムの０．０４ｇ、ｔｅｒｔ−ブタノールの１２．２ｇ、含フッ素乳化剤としてＣ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４の０．８３ｇ、過硫酸アンモニウムの０．６ｇ、１，４−ジヨードパーフルオロブタンの０．６２ｇを添加した。さらに、イオン交換水の１８．４ｇに、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩二水和物の０．０２２ｇと、硫酸第一鉄７水和物の０．０１７ｇとを溶解させた水溶液を反応器に加えた。ついで、２５℃でＴＦＥ／Ｐ＝８８／１２（モル比）のモノマー混合ガス（第１のモノマー成分）を、反応器の内圧が１．５５ＭＰａＧになるように圧入した。アンカー翼を２８０ｒｐｍで回転させ、水酸化ナトリウムでｐＨを１０．０に調整したヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム２水和物（以下、ロンガリットと記す。）の１．２質量％水溶液（以下、ロンガリット１．２質量％水溶液と記す。）を反応器に加え、重合反応を開始させた。以降、ロンガリット１．２質量％水溶液を断続的に反応器に圧入した。
重合温度を２５℃に維持して重合を進行させ、重合の進行に伴い、反応器内の圧力が低下するので、反応器の内圧が１．５５ＭＰａＧに維持するようにＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４（モル比）のモノマー混合ガス（第１のモノマー成分）を連続的に圧入して重合反応を続けた。ＴＦＥとプロピレンからなるモノマー混合ガスの圧入量の総量が９．４ｇとなった時点で、ロンガリット１．２質量％水溶液の添加を停止し、反応器の内温を１０℃まで冷却し、重合反応を停止し、ＴＦＥ／Ｐ共重合体Ａのラテックスを得た。
得られたラテックスのｐＨは８．０であった。ロンガリット１．２質量％水溶液の添加量は６．５ｇであった。重合時間は４時間３０分であった。ＴＦＥ／Ｐ共重合体Ａのラテックスを冷凍庫に一晩入れて凍結後、解凍し、ＴＦＥ／Ｐ共重合体Ａを得た。その後、ＴＦＥ／Ｐ共重合体Ａをろ過、イオン交換水により洗浄し、１００℃のオーブンで１２時間乾燥させ、白色のＴＦＥ／Ｐ共重合体Ａの９．４ｇを得た。ＴＦＥ／Ｐ共重合体Ａ中のＴＦＥに基づく単位とプロピレンに基づく単位との比率は、５６：４４（モル比）であった。ＴＦＥ／Ｐ共重合体Ａの数平均分子量（Ｍｎ）は２３０００、質量平均分子量（Ｍｗ）は３５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。ＴＦＥ／Ｐ共重合体Ａの融点は無く、５％重量減少温度は４０３℃であった。ＴＦＥ／Ｐ共重合体Ａは流動性が大きすぎて、３００℃でのＱ値を測定できなかった。
【００４９】
［重合例２］ＴＦＥ／Ｐ共重合体（ＴＦＥ／Ｐ系セグメント）の製造（第１の工程）：重合温度２５℃。
１，４−ジヨードパーフルオロブタンの０．１７ｇを使用した以外は、重合例１と同様の操作を行って、ＴＦＥ／Ｐ共重合体Ｂのラテックスを得た（第１の工程）。得られたラテックスのｐＨは８．０であった。ロンガリット１．２質量％水溶液の添加量は６．５ｇであった。重合時間は４時間１５分であった。重合例１と同様に凍結、解凍、洗浄、乾燥を行い、白色のＴＦＥ／Ｐ共重合体Ｂの９．７ｇを得た。ＴＦＥ／Ｐ共重合体Ｂ中のＴＦＥに基づく単位とプロピレンに基づく単位との比率は、５６：４４（モル比）であった。
ＴＦＥ／Ｐ共重合体Ｂの融点は無く、５％重量減少温度は４０５℃であった。ＴＦＥ／Ｐ共重合体Ｂは流動性が大きすぎて、３００℃でのＱ値を測定できなかった。
【００５０】
［重合例３］ＴＦＥ／Ｐ共重合体（ＴＦＥ／Ｐ系セグメント）の製造（第１の工程）：重合温度８０℃；分子量及び分子量分布が測定できるような低分子量体。
重合例１と同等の反応器の内部を脱気した後、該反応器に、イオン交換水の１０３．４ｇ、リン酸水素二ナトリウムの２．４ｇ、水酸化ナトリウムの０．０４ｇ、ｔｅｒｔ−ブタノールの１２．２ｇ、含フッ素乳化剤としてＣ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４の０．８３ｇ、１，４−ジヨードパーフルオロブタンの０．６２ｇを添加した。ついで、８０℃でＴＦＥ／Ｐ＝８８／１２（モル比）のモノマー混合ガス（第１のモノマー成分）を、反応器の内圧が２．００ＭＰａＧになるように圧入した。アンカー翼を２８０ｒｐｍで回転させ、過硫酸アンモニウムの２．０質量％水溶液を反応器に圧入した。以降、過硫酸アンモニウムの２．０質量％の水溶液を断続的に圧入させた。重合温度を８０℃に維持して重合を進行させ、重合の進行に伴い、反応器内の圧力が低下するので、反応器の内圧が２．００ＭＰａＧに維持するようにＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４（モル比）のモノマー混合ガス（第１のモノマー成分）を連続的に圧入して重合反応を続けた。ＴＦＥとプロピレンからなるモノマー混合ガスの圧入量の総量が９．４ｇとなった時点で、過硫酸アンモニウム２質量％水溶液の添加を停止し、反応器の内温を１０℃まで冷却し、重合反応を停止し、ＴＦＥ／Ｐ共重合体Ｃのラテックスを得た。
得られたラテックスのｐＨは８．２であった。過硫酸アンモニウム２質量％水溶液の添加量は１５ｇであった。重合時間は６時間３０分であった。重合例１と同様に凍結、解凍、洗浄、乾燥を行い、白色のＴＦＥ／Ｐ共重合体Ｃの９．５ｇを得た。ＴＦＥ／Ｐ共重合体Ｃ中のＴＦＥに基づく単位とプロピレンに基づく単位との比率は、５６：４４（モル比）であった。ＴＦＥ／Ｐ共重合体Ｃの数平均分子量（Ｍｎ）は１５０００、質量平均分子量（Ｍｗ）は２７０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。ＴＦＥ／Ｐ共重合体Ｃの融点は無く、５％重量減少温度は４０２℃であった。ＴＦＥ／Ｐ共重合体Ｃは流動性が大きすぎて、３００℃でのＱ値を測定できなかった。
【００５１】
［重合例４］ＴＦＥ／Ｐ共重合体（ＴＦＥ／Ｐ系セグメント）の製造（第１の工程）：重合温度８０℃。
１，４−ジヨードパーフルオロブタンの０．１０ｇを使用した以外は重合例３と同様な操作によって重合を行った。
得られたＴＦＥ／Ｐ共重合体ＤのラテックスのｐＨは８．２であった。過硫酸アンモニウム２質量％水溶液の添加量は１５ｇであった。重合時間は６時間１０分であった。重合例１と同様に凍結、解凍、洗浄、乾燥を行い、白色のＴＦＥ／Ｐ共重合体Ｄの９．５ｇを得た。ＴＦＥ／Ｐ共重合体Ｄ中のＴＦＥに基づく単位とプロピレンに基づく単位との比率は、５６：４４（モル比）であった。ＴＦＥ／Ｐ共重合体Ｄの融点は無く、５％重量減少温度は４０５℃であった。ＴＦＥ／Ｐ共重合体Ｄは流動性が大きすぎて、３００℃でのＱ値を測定できなかった。
【００５２】
［実施例１］含フッ素ブロックコポリマーの製造：重合温度２５℃；分子量、分子量分布が測定できるような低分子量体。
重合例１と同様の操作を行って、ＴＦＥ／Ｐ共重合体Ａのラテックスを得た。反応器の内温を１０℃まで冷却し、重合反応を停止した後、アンカー翼の回転を止め、反応器内の未反応モノマーを大気圧まで空放した。
その後、アンカー翼を２８０ｒｐｍで回転させ、反応器の内温を２５℃としてＴＦＥ／Ｅ＝８３／１７（モル比）のモノマー混合ガス（第２のモノマー成分）を、反応器の内圧が１．１ＭＰａＧになるように圧入した。そして、ロンガリット１．２質量％水溶液を反応器に加え、重合反応を再開させた（第２の工程）。その後、断続的にロンガリット１．２％質量％水溶液を圧入した。重合の進行に伴い、反応器内の圧力が低下するので、反応器の内圧が１．１ＭＰａＧを維持するようにＴＦＥ／Ｅ＝５４／４６（モル比）のモノマー混合ガス（第２のモノマー成分）を連続的に圧入して、重合反応を続けた。ＴＦＥとエチレンからなるモノマー混合ガスの圧入量の総量が１１．５ｇとなった時点で、ロンガリット１．２質量％水溶液の添加を停止し、反応器の内温を１０℃まで冷却し、重合反応を停止し、含フッ素ブロックコポリマーＡ１のラテックスを得た。得られたラテックスのｐＨは８．０であった。重合反応を再開させた後のロンガリット１．２質量％の水溶液の添加量は、１６．０ｇであり、重合時間は４時間３０分であった。
重合例１と同様に凍結、解凍、洗浄、乾燥を行い、白色の含フッ素ブロックコポリマーＡ１の２１．２ｇを得た。ＴＦＥ／Ｐ系セグメントと、ＴＦＥ／Ｅ系セグメントとの質量比は、重合例１で得られたＴＦＥ／Ｐ共重合体Ａ量及び実施例１で得られた含フッ素ブロックコポリマーＡ１量よりの計算値４４：５６であった。またＴＦＥ／Ｅ系セグメント中のＴＦＥに基づく単位とエチレンに基づく単位との比率は、５４：４６（モル比）であった。
含フッ素ブロックコポリマーＡ１の数平均分子量（Ｍｎ）は５６０００、質量平均分子量（Ｍｗ）は１１００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。重合例１のＴＦＥ／Ｐ共重合体Ａの収量は９．４ｇで、実施例１の含フッ素ブロックコポリマーＡ１の収量は２１．２ｇであった。重合例１の第１の工程で得られたＴＦＥ／Ｐ共重合体ＡのＭｎをＴＦＥ／Ｐ共重合体Ａの質量で割った値（Ｓ）と、実施例１で得られた含フッ素ブロックコポリマーＡ１のＭｎを含フッ素ブロックコポリマーＡ１の質量で割った値（Ｔ）との比Ｓ：Ｔは、（２３０００／９．４）：（５６０００／２１．２）＝１：１．０８であった。このことは、ＴＦＥ／Ｐ共重合体Ａ分子の数と含フッ素ブロックコポリマーＡ１分子の数がほぼ同じであることを示していて、含フッ素ブロックコポリマーＡ１にはＴＦＥ／Ｅセグメントのみを含むポリマーは殆ど存在していないことが示唆される。
含フッ素ブロックコポリマーＡ１の融点は２４９℃であり、５％重量減少温度は４３１℃であった。含フッ素ブロックコポリマーＡ１は流動性が大きすぎて、３００℃でのＱ値は測定できなかった。
【００５３】
［比較例１］含フッ素ブロックコポリマーの製造：重合温度は第１の工程、第２の工程ともに８０℃；分子量、分子量分布が測定できるような低分子量体。
重合例３と同様の操作を行って、ＴＦＥ／Ｐ共重合体Ｃのラテックスを得た（第１の工程）。反応器の内温を１０℃まで冷却し、重合反応を停止した後、アンカー翼の回転を止め、反応器内の未反応モノマーを大気圧まで空放した。
その後、反応器の内温を８０℃としてＴＦＥ／Ｅ＝８３／１７（モル比）のモノマー混合ガス（第２のモノマー成分）を、反応器の内圧が１．６０ＭＰａＧになるように圧入した。そして、過硫酸アンモニウムの２．０質量％水溶液を断続的に圧入して、重合反応を再開させた（第２の工程）。重合の進行に伴い、反応器内の圧力が低下するので、反応器の内圧が１．６０ＭＰａＧを維持するようにＴＦＥ／Ｅ＝５４／４６（モル比）のモノマー混合ガス（第２のモノマー成分）を連続的に圧入して、重合反応を続けた。ＴＦＥとエチレンからなるモノマー混合ガスの圧入量の総量が１１．５ｇとなった時点で、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液の添加を停止し、反応器の内温を１０℃まで冷却し、重合反応を停止し、含フッ素ブロックコポリマーＣ１のラテックスを得た。得られたラテックスのｐＨは８．３であった。重合反応を再開させた後の過硫酸アンモニウム２質量％の水溶液の添加量は、１８．０ｇであり、重合時間は４時間３０分であった。
重合例１と同様に凍結、解凍、洗浄、乾燥を行い、白色の含フッ素ブロックコポリマーＣ１の２０．８ｇを得た。ＴＦＥ／Ｐ系セグメントと、ＴＦＥ／Ｅ系セグメントとの質量比は、重合例３で得られたＴＦＥ／Ｐ共重合体Ｃ量及び比較例１で得られた含フッ素ブロックコポリマーＣ１量よりの計算値４７：５３であった。またＴＦＥ／Ｅ系セグメント中のＴＦＥに基づく単位とエチレンに基づく単位との比率は、５４：４６（モル比）であった。
含フッ素ブロックコポリマーＣ１の数平均分子量（Ｍｎ）は２５０００、質量平均分子量（Ｍｗ）は６２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。重合例３の第１の工程で得られたＴＦＥ／Ｐ共重合体ＣのＭｎをＴＦＥ／Ｐ共重合体Ｃの質量で割った値（Ｓ）と、比較例１で得られた含フッ素ブロックコポリマーＣ１のＭｎを含フッ素ブロックコポリマーＣ１の質量で割った値（Ｔ）との比Ｓ：Ｔは、（１５０００／９．５）：（２５０００／２０．８）＝１：０．７６であった。このことは、重合例３で生成したＴＦＥ／Ｐ共重合体Ｃの分子数よりも比較例１で得られた含フッ素ブロックコポリマーＣ１の分子数の方が多いことを示していて、含フッ素ブロックコポリマーＣ１にはＴＦＥ／Ｅセグメントのみを含むポリマーがかなり存在していることが示唆される。重合例３の重合温度が高いためにプロピレン等にポリマーラジカルが連鎖移動してしまい、生成したＴＦＥ／Ｐ共重合体Ｃには末端がヨウ素でないものがかなり含まれているためと考えられる。
含フッ素ブロックコポリマーＣ１の融点は２４９℃であり、５％重量減少温度は４３０℃であった。含フッ素ブロックコポリマーＣ１は流動性が大きすぎて、３００℃でのＱ値は測定できなかった。
【００５４】
［実施例２］含フッ素ブロックコポリマーの製造：重合温度は第１の工程、第２の工程ともに２５℃。
重合例２と同様の操作を行って、ＴＦＥ／Ｐ共重合体Ｂのラテックスを得た（第１の工程）。反応器の内温を１０℃まで冷却し、重合反応を停止した後、アンカー翼の回転を止め、反応器内の未反応モノマーを大気圧まで空放した。
その後、実施例１と同様の操作により含フッ素ブロックコポリマーＢ１のラテックスを得た。得られたラテックスのｐＨは８．０であった。重合反応を再開させた後のロンガリット１．２質量％の水溶液の添加量は、１６．０ｇであり、重合時間は４時間１５分であった。重合例１と同様に凍結、解凍、洗浄、乾燥を行い、白色の含フッ素ブロックコポリマーＢ１の２０．６ｇを得た。
ＴＦＥ／Ｐ系セグメントと、ＴＦＥ／Ｅ系セグメントとの質量比は、重合例２で得られたＴＦＥ／Ｐ共重合体Ｂ量及び実施例２で得られた含フッ素ブロックコポリマーＢ１量よりの計算値４７：５３であった。またＴＦＥ／Ｅ系セグメント中のＴＦＥに基づく単位とエチレンに基づく単位との比率は、５４：４６（モル比）であった。含フッ素ブロックコポリマーＢ１の融点は２５２℃であり、５％重量減少温度は４３３℃であった。３００℃でのＱ値は１１．７ｍｍ３／ｓであった。２５℃周波数１０Ｈｚでの引張弾性率は１２０ＭＰａ、引張破断強度は１４．８ＭＰａ、引張破断伸度は４４０％、波長８００ｎｍの光透過率は９０．９％であった。これらの結果を表１に示す。
【００５５】
［実施例３］含フッ素ブロックコポリマーの製造：重合温度は第１の工程２５℃、第２の工程８０℃。
重合例２と同様の操作を行って、ＴＦＥ／Ｐ共重合体Ｂのラテックスを得た（第１の工程）。反応器の内温を１０℃まで冷却し、重合反応を停止した後、アンカー翼の回転を止め、反応器内の未反応モノマーを大気圧まで空放した。その後、アンカー翼を２８０ｒｐｍで回転させ、反応器の内温を８０℃としてＴＦＥ／Ｅ＝８３／１７（モル比）のモノマー混合ガス（第２のモノマー成分）を、反応器の内圧が１．６０ＭＰａＧになるように圧入した。そして、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液を反応器に加え、重合反応を再開させた（第２の工程）。その後、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液を断続的に反応器に加えた。重合の進行に伴い、反応器内の圧力が低下するので、反応器の内圧が１．６０ＭＰａＧを維持するようにＴＦＥ／Ｅ＝５４／４６（モル比）のモノマー混合ガス（第２のモノマー成分）を連続的に圧入して、重合反応を続けた。ＴＦＥとエチレンからなるモノマー混合ガスの圧入量の総量が１１．５ｇとなった時点で、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液の添加を停止し、反応器の内温を１０℃まで冷却し、重合反応を停止し、含フッ素ブロックコポリマーＢ２のラテックスを得た。得られたラテックスのｐＨは８．０であった。重合反応を再開させた後の過硫酸アンモニウムの２．０質量％の水溶液の添加量は、６．０ｇであり、重合時間は４時間３０分であった。
重合例１と同様に凍結、解凍、洗浄、乾燥を行い、白色の含フッ素ブロックコポリマーＢ２の２１．０ｇを得た。
ＴＦＥ／Ｐ系セグメントと、ＴＦＥ／Ｅ系セグメントとの質量比は、重合例２で得られたＴＦＥ／Ｐ共重合体Ｂ量及び実施例３で得られた含フッ素ブロックコポリマーＢ２量よりの計算値４６：５４であった。またＴＦＥ／Ｅ系セグメント中のＴＦＥに基づく単位とエチレンに基づく単位との比率は、５４：４６（モル比）であった。該含フッ素ブロックコポリマーＢ２の融点は２５０℃であり、５％重量減少温度は４３０℃であった。３００℃でのＱ値は１５．７ｍｍ３／ｓであった。２５℃周波数１０Ｈｚでの引張弾性率は１１５ＭＰａ、引張破断強度は１２．５ＭＰａ、引張破断伸度は４５０％、波長８００ｎｍの光透過率は９１．０％であった。これらの結果を表１に示す。
【００５６】
［比較例２］ブロックコポリマーの製造：重合温度は第１の工程８０℃、第２の工程２５℃
重合例４と同様の操作を行って、ＴＦＥ／Ｐ共重合体Ｄのラテックスを得た（第１の工程）。反応器の内温を１０℃まで冷却し、重合反応を停止した後、アンカー翼の回転を止め、反応器内の未反応モノマーを大気圧まで空放した。
その後、イオン交換水１８．４ｇに過硫酸アンモニウムの０．６ｇ、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩二水和物の０．０２２ｇと、硫酸第一鉄７水和物の０．０１７ｇとを溶解させた水溶液を仕込み、実施例２と同様の操作により含フッ素ブロックコポリマーＤ１のラテックスを得た。得られたラテックスのｐＨは８．０であった。重合反応を再開させた後のロンガリット１．２質量％の水溶液の添加量は、１６．０ｇであり、重合時間は４時間であった。
重合例１と同様に凍結、解凍、洗浄、乾燥を行い、白色の含フッ素ブロックコポリマーＤ１の２０．６ｇを得た。
ＴＦＥ／Ｐ系セグメントと、ＴＦＥ／Ｅ系セグメントとの質量比は、重合例４で得られたＴＦＥ／Ｐ共重合体Ｄ量及び比較例２で得られた含フッ素ブロックコポリマーＤ１量よりの計算値４６：５４であった。またＴＦＥ／Ｅ系セグメント中のＴＦＥに基づく単位とエチレンに基づく単位との比率は、５４：４６（モル比）であった。含フッ素ブロックコポリマーＤ１の融点は２５２℃であり、５％重量減少温度は４３１℃であった。３００℃でのＱ値は１５．４ｍｍ３／ｓであった。２５℃周波数１０Ｈｚでの引張弾性率は１２０ＭＰａ、引張破断強度は１０．８ＭＰａ、引張破断伸度は３２０％、波長８００ｎｍの光透過率は８８．８％であった。これらの結果を表１に示す。
【００５７】
［比較例３］含フッ素ブロックコポリマーの製造：重合温度は、第１の工程、第２の工程ともに８０℃。
重合例４と同様の操作を行って、ＴＦＥ／Ｐ共重合体Ｄのラテックスを得た（第１の工程）。反応器の内温を１０℃まで冷却し、重合反応を停止した後、アンカー翼の回転を止め、反応器内の未反応モノマーを大気圧まで空放した。
その後、反応器の内温を８０℃としてＴＦＥ／Ｅ＝８３／１７（モル比）のモノマー混合ガス（第２のモノマー成分）を、反応器の内圧が１．６０ＭＰａＧになるように圧入した。そして、過硫酸アンモニウムの２．０質量％水溶液を断続的に圧入して、重合反応を再開させた（第２の工程）。重合の進行に伴い、反応器内の圧力が低下するので、反応器の内圧が１．６０ＭＰａＧを維持するようにＴＦＥ／Ｅ＝５４／４６（モル比）のモノマー混合ガス（第２のモノマー成分）を連続的に圧入して、重合反応を続けた。ＴＦＥとエチレンからなるモノマー混合ガスの圧入量の総量が１１．５ｇとなった時点で、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液の添加を停止し、反応器の内温を１０℃まで冷却し、重合反応を停止し、含フッ素ブロックコポリマーＤ２のラテックスを得た。得られたラテックスのｐＨは８．３であった。重合反応を再開させ後の過硫酸アンモニウム２質量％の水溶液の添加量は、１６．０ｇであり、重合時間は４時間３０分であった。
重合例１と同様に凍結、解凍、洗浄、乾燥を行い、白色の含フッ素ブロックコポリマーＤ２の２１．０ｇを得た。
ＴＦＥ／Ｐ系セグメントと、ＴＦＥ／Ｅ系セグメントとの質量比は、ＴＦＥ／Ｐ共重合体Ｄ量及び含フッ素ブロックコポリマーＤ２量よりの計算値４５：５５であった。またＴＦＥ／Ｅ系セグメント中のＴＦＥに基づく単位とエチレンに基づく単位との比率は、５４：４６（モル比）であった。含フッ素ブロックコポリマーＤ２の融点は２５４℃であり、５％重量減少温度は４３０℃であった。３００℃でのＱ値は２７．０ｍｍ３／ｓであった。２５℃周波数１０Ｈｚでの引張弾性率は１２０ＭＰａ、引張破断強度は１０．５ＭＰａ、引張破断伸度は２８０％、波長８００ｎｍの光透過率は８５．５％であった。これらの結果を表１に示す。
【００５８】
［比較例４］ＴＦＥ／Ｅ共重合体とＴＦＥ／Ｐ共重合体とのブレンド
ＴＦＥ／Ｅ共重合体（フルオンＬＭ７３０、旭硝子（株）製）とＴＦＥ／Ｐ共重合体（アフラス１５０ＣＳ、旭硝子（株）製）とを（株）東洋精機製作所製ラボプラストミルにて、３００℃で溶融混合した。ＴＦＥ／Ｅ共重合体とＴＦＥ／Ｐ共重合体との質量比は、５５：４５とした。
得られた混合物の融点、５％重量減少温度、３００℃でのＱ値は表１に示すとおりであった。また、表１に示すとおり、２５℃周波数１０Ｈｚでの引張弾性率は２３０ＭＰａ、引張破断強度は１７．３ＭＰａ、引張破断伸度は２７４％、波長８００ｎｍの光透過率は８６．０％であった。
【００５９】
【表１】
2014070206.tif 000002
【００６０】
以上の結果から、本発明の方法で得られたＴＦＥ／ＥセグメントとＴＦＥ／Ｐセグメントを有するブロックコポリマーは、引張弾性率が低く、引張破断強度、引張破断伸度が高く、光透過性が高い。よって、軟質電線の被覆材として、また、展張性に優れるビニールハウス等の農業用フィルムとして、適している。