(57)【要約】【課題】ＣＮＴ剥離後の基板に対して、その基板表面上に残存する残渣を簡便な方法で除去できるとともに、新たなＣＮＴ合成に再生利用することが可能な基板の再利用方法を提供する。【解決手段】平滑な基板上に触媒金属からなる触媒層を成膜した基板を使用してＣＮＴを合成する工程と、その基板表面からＣＮＴを剥離する工程と、を経た基板を再利用する方法であって、上記工程後の基板を高温炉２内に搬入する工程と、高温炉２内に酸素ガスを含む第１の洗浄ガスを導入した後、基板を加熱して基板表面上の炭素を含む化合物を除去する工程と、高温炉２内に塩素系ガスを含む第２の洗浄ガスを導入した後、基板を加熱して基板表面上の金属を含む化合物を除去する工程と、を含む、基板の再利用方法を採用する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平滑な基板上に触媒金属からなる触媒層を成膜した基板を使用してＣＮＴを合成する工程と、その基板表面からＣＮＴを剥離する工程と、を経た基板を再利用する方法であって、
上記工程後の基板を高温炉内に搬入する工程と、
前記高温炉内に酸素ガスを含む第１の洗浄ガスを導入した後、前記基板を加熱して当該基板表面上の炭素を含む化合物を除去する工程と、
前記高温炉内に塩素系ガスを含む第２の洗浄ガスを導入した後、前記基板を加熱して当該基板表面上の金属を含む化合物を除去する工程と、を含む、基板の再利用方法。
【請求項２】
前記炭素を含む化合物を除去する工程の後に、前記金属を含む化合物を除去する工程を行うことを特徴とする請求項１に記載の基板の再利用方法。
【請求項３】
前記高温炉内に前記第１及び第２の洗浄ガスを同時に導入することを特徴とする請求項１に記載の基板の再利用方法。
【請求項４】
前記塩素系ガスが、Ｃｌ２，ＨＣｌ又はＣｌＦ３であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の基板の再利用方法。
【請求項５】
前記基板の加熱温度が、３００〜９００℃の範囲であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の基板の再利用方法。
【請求項６】
前記第１の洗浄ガスにおける当該第１の洗浄ガス中の酸素濃度が１〜１００体積％であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の基板の再利用方法。
【請求項７】
前記第２の洗浄ガスにおける当該第２の洗浄ガス中の前記塩素ガス濃度が１〜１００体積％であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の基板の再利用方法。
【請求項８】
前記第１の洗浄ガス及び前記第２の洗浄ガスのいずれか一方又は両方を、窒素、ヘリウム及びアルゴンから選ばれる群からなる１以上の不活性ガスで希釈することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の基板の再利用方法。
【請求項９】
基板を収納して加熱する高温炉と、
前記高温炉に第１の洗浄ガスを供給する第１のガス供給経路と、
前記高温炉に第２の洗浄ガスを供給する第２のガス供給経路と、を備え、
加熱下の前記高温炉内に前記第１及び第２の洗浄ガスを導入可能であることを特徴とする基板洗浄装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板の再利用方法及び基板洗浄装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、単に「ＣＮＴ」と示す）は、特異な熱伝導性、電気伝導性を有するため、さまざまな産業への利用が期待されている。ＣＮＴを利用した工業製品としては、樹脂材料及びガラス等の無機材料への添加により電気伝導性を付加した材料が知られている。ここで、ＣＮＴを材料として産業利用するに当たっては、ＣＮＴ合成に掛かるコストを抑制することが重要となる。
【０００３】
ＣＮＴを合成する方法としては、酸化シリコンウエハ等を基板として使用し、アセチレン等の炭化水素ガスを原料として、加熱下で炭化水素ガスを分解し、基板上にＣＮＴを成長させるＣＶＤ法がある。このＣＶＤ法においては、炭化水素ガスを加熱分解するだけでは効率的に基板上にＣＮＴが成長せず、通常は触媒として鉄等の金属または金属酸化物を使用し、その薄膜をウエハ上に塗膜した基板を使用する。
【０００４】
ところで、上記の方法で合成されたＣＮＴは、基板上から剥離されて回収され、前述の用途等に使用される。一方、ＣＮＴを剥離した後の基板は、廃棄される。従って、ＣＮＴ合成の為に１度使用した基板を再度ＣＮＴ合成に使用できれば、大きなコストダウン効果が得られることが期待される。
【０００５】
現状、基板の再利用ができない理由としては、ＣＮＴ剥離後の基板表面に残渣が残存することが挙げられる。ここで、基板表面の残渣成分としては、ＣＮＴ成長に用いた触媒として用いた金属化合物及びＣＶＤの反応により堆積した炭素化合物が挙げられる。
【０００６】
ＣＶＤ法によりＣＮＴを合成する際に、基板表面の不純物や平滑性がＣＮＴの合成量、生成効率に非常に重要な要因であることが分かっている。つまり、ＣＮＴ製造に用いた基板を再利用する為には、ＣＮＴ剥離後の基板表面の残渣を除去し、かつ基板表面の平滑さを維持しなければならない。
【０００７】
ＣＮＴ剥離後の基板表面は、以下の（１）〜（３）の状態が混在している。
（１）原料ガスである炭化水素の副反応生成物、タール状の炭素化合物が堆積した部分
（２）触媒として塗布した金属酸化物
（３）上記２つの成分が剥離され、基板表面が露出した部分
このうち、上記（１）の有機物系の残渣と、上記（２）の金属系の残渣の除去が必要である。
【０００８】
ところで、ＣＮＴ剥離後のシリコン等の基板を再利用する方法としては、特許文献１が知られている。この特許文献１には、酸素雰囲気下での加熱により表面上の汚染物質を除去する方法が開示されている。
【０００９】
しかしながら、本願発明者らが特許文献１に記載の方法の効果を確認したところ、上記（１）の有機物系の残渣の除去に効果が認められたが、上記（２）の金属系の残渣の除去には十分な効果が得られないことがわかった。
【００１０】
なお、特許文献１には、上記（２）の金属系残渣の除去方法として、フッ酸水溶液等の液体の使用した洗浄方法が示唆されている。一般的に、金属酸化物の反応除去方法として酸性水溶液の使用は好適であるが、ＣＮＴ剥離後の基板の再利用方法の場合では、一度酸化雰囲気中で加熱した基板を加熱炉から取り出すために冷却した後に、その基板を水溶液に含浸させることになる。すなわち、上記（１）の有機物系の残渣と、上記（２）の金属系の残渣の除去という２つの工程においてそれぞれ別個の処理装置が必要となる。その結果、全体の洗浄、再生処理時間や装置製作のコストが増大するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１１−０７９７１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の合成に用いた基板であってＣＮＴを剥離した後の基板に対して、その基板表面上に残存する残渣を簡便な方法で除去できるとともに、新たなＣＮＴ合成に再生利用することが可能な基板の再利用方法及び基板洗浄装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討した結果、有機物系の残渣の除去と金属系の残渣の除去とを同一の加熱炉を使用する条件を見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
すなわち、本発明は、以下の構成を備える。
請求項１に係る発明は、平滑な基板上に触媒金属からなる触媒層を成膜した基板を使用してＣＮＴを合成する工程と、その基板表面からＣＮＴを剥離する工程と、を経た基板を再利用する方法であって、
上記工程後の基板を高温炉内に搬入する工程と、
前記高温炉内に酸素ガスを含む第１の洗浄ガスを導入した後、前記基板を加熱して当該基板表面上の炭素を含む化合物を除去する工程と、
前記高温炉内に塩素系ガスを含む第２の洗浄ガスを導入した後、前記基板を加熱して当該基板表面上の金属を含む化合物を除去する工程と、を含む、基板の再利用方法である。
【００１５】
請求項２に係る発明は、前記炭素を含む化合物を除去する工程の後に、前記金属を含む化合物を除去する工程を行うことを特徴とする請求項１に記載の基板の再利用方法である。
【００１６】
請求項３に係る発明は、前記高温炉内に前記第１及び第２の洗浄ガスを同時に導入することを特徴とする請求項１に記載の基板の再利用方法である。
【００１７】
請求項４に係る発明は、前記塩素系ガスが、Ｃｌ２，ＨＣｌ又はＣｌＦ３であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の基板の再利用方法である。
【００１８】
請求項５に係る発明は、前記基板の加熱温度が、３００〜９００℃の範囲であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の基板の再利用方法である。
【００１９】
請求項６に係る発明は、前記第１の洗浄ガスにおける当該第１の洗浄ガス中の酸素濃度が１〜１００体積％であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の基板の再利用方法である。
【００２０】
請求項７に係る発明は、前記第２の洗浄ガスにおける当該第２の洗浄ガス中の前記塩素ガス濃度が１〜１００体積％であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の基板の再利用方法である。
【００２１】
請求項８に係る発明は、前記第１の洗浄ガス及び前記第２の洗浄ガスのいずれか一方又は両方を、窒素、ヘリウム及びアルゴンから選ばれる群からなる１以上の不活性ガスで希釈することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の基板の再利用方法である。
【００２２】
請求項９に係る発明は、基板を収納して加熱する高温炉と、
前記高温炉に第１の洗浄ガスを供給する第１のガス供給経路と、
前記高温炉に第２の洗浄ガスを供給する第２のガス供給経路と、を備え、
加熱下の前記高温炉内に前記第１及び第２の洗浄ガスを導入可能であることを特徴とする基板洗浄装置である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の基板の再利用方法は、高温炉内に酸素ガスを含む第１の洗浄ガスを導入した後、基板を加熱して基板表面上の炭素を含む化合物を除去する工程と、高温炉内に塩素系ガスを含む第２の洗浄ガスを導入した後、基板を加熱して基板表面上の金属を含む化合物を除去する工程とを同一の装置で行う。これにより、上記二つの工程それぞれに必要であった装置が一体で済むため、ＣＮＴ合成に使用する基板の再利用が簡易な方法で可能となる。したがって、本発明の基板の再利用方法によれば、設備コスト及び作業時間を短縮できる。
【００２４】
本発明の基板洗浄装置は、基板を収納して加熱する高温炉と、高温炉に第１の洗浄ガスを供給する第１のガス供給経路と、高温炉に第２の洗浄ガスを供給する第２のガス供給経路と、を備えており、加熱下の高温炉内に第１及び第２の洗浄ガスを導入可能であるため、上記基板の再利用方法を好適に実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明を適用した一実施形態である基板洗浄装置の一例を示す系統図である。
【図２】本発明を適用した一実施形態である基板洗浄装置を構成する加熱炉部分の断面を示す拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を適用した一実施形態である基板の再利用方法について、基板洗浄装置とあわせて、図面を用いて詳細に説明する。
なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
【００２７】
先ず、本実施形態の基板の再利用方法に適用する基板洗浄装置について説明する。
図１及び図２は、本発明を適用した一実施形態である基板洗浄装置の一例を示す系統図である。図１及び図２に示すように、本実施形態の基板洗浄装置１は、基板Ｐを収納して加熱する高温炉２と、高温炉２に第１の洗浄ガスを供給する第１の供給配管（第１のガス供給経路）Ｌ１と、高温炉２に第２の洗浄ガスを供給する第２の供給配管（第２のガス供給経路）Ｌ２とを備えて、概略構成されている。
【００２８】
洗浄の対象となる基板Ｐは、ケイ素、ケイ素を含む酸化物又はケイ素を含む窒化物で構成される。具体的には、シリコン基板、表面にシリコン酸化膜を有するシリコン基板又は表面にシリコン窒化膜を有するシリコン基板が使用できる。シリコン基板の表面にシリコン酸化膜又はシリコン窒化膜を形成することにより、後述する触媒金属とシリコン基板とが反応することを防止できるため、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）の生成効率を高めることができる。
【００２９】
高温炉２は、図１及び図２に示すように、加熱ヒータ（加熱手段）３を備えており、その内部に複数枚の基板Ｐを収納して加熱処理するための密封可能な容器である。高温炉２の素材としては、酸素ガス及び後述する塩素系ガスに腐食耐性を有する素材であれば特に限定されず、例えば、石英等を用いることができる。また、高温炉２には、第１の洗浄ガスを供給する第１の供給配管Ｌ１と、第２の洗浄ガスを供給する第２の供給配管Ｌ２と、洗浄処理（加熱処理）後の排気ガスを排出する排出管Ｌ３とが、それぞれ接続されている。
【００３０】
高温炉２は、具体的には、例えば、図２に示すように、複数枚の基板Ｐを立てて設置できる構成とすることが、複数の基板Ｐの一括処理の観点で好ましい。
【００３１】
第１の供給配管Ｌ１は、高温炉２に第１の洗浄ガスを供給することが可能なガス供給経路である。第１の供給配管Ｌ１は、図１に示すように、一端が高温炉２に接続されており、他端が図示略の第１の洗浄ガスの供給源に接続されている。また、第１の供給配管Ｌ１には、一次側（上流側）から順に、調節弁（コントロールバルブ）４Ａ、質量流量計（ＭＦＣ：マスフローコントローラ）５Ａ及び開閉弁（バルブ）６Ａがそれぞれ設けられている。なお、第１の供給配管Ｌ１は、第１の洗浄ガスのみを供給する専用配管であっても良いし、他のガスを流通することが可能な共用配管であっても良い。
【００３２】
第２の供給配管Ｌ２は、高温炉２に第２の洗浄ガスを供給することが可能なガス供給経路である。第２の供給配管Ｌ２は、図１に示すように、一端が高温炉２に接続されており、他端が図示略の第２の洗浄ガスの供給源に接続されている。また、第２の供給配管Ｌ２には、一次側（上流側）から順に、調節弁（コントロールバルブ）４Ｂ、質量流量計（ＭＦＣ：マスフローコントローラ）５Ｂ及び開閉弁（バルブ）６Ｂがそれぞれ設けられている。なお、第２の供給配管Ｌ２は、第２の洗浄ガスのみを供給する専用配管であっても良いし、他のガスを流通することが可能な共用配管であっても良い。
【００３３】
排出管Ｌ３は、洗浄処理（加熱処理）後の排気ガスを高温炉２内から排出する排ガス経路である。排出管Ｌ３は、図１に示すように、一端が高温炉２に接続されており、他端が図示略の排ガス処理装置等に接続されている。また、排出管Ｌ３には、開閉弁（バルブ）７が設けられている。
【００３４】
次に、本実施形態の基板の再利用方法について説明する。
本実施形態の基板の再利用方法は、ＣＮＴを剥離した後の基板上で再度ＣＮＴを合成することを目的として、基板を再生する方法である。具体的には、本実施形態の基板の再利用方法は、平滑な基板上に触媒金属からなる触媒層を成膜した基板を使用してＣＮＴを合成する工程と、その基板の表面からＣＮＴを剥離する工程と、を経た基板Ｐを再利用する方法であって、上記工程後の基板Ｐを高温炉２内に搬入する工程と、高温炉２内に酸素ガスを含む第１の洗浄ガスを導入した後、基板Ｐを加熱して基板表面上の炭素を含む化合物を除去する工程と、高温炉２内に塩素系ガスを含む第２の洗浄ガスを導入した後、基板Ｐを加熱して基板表面上の金属を含む化合物を除去する工程と、を含んで概略構成されている。以下に、各工程について詳細に説明する。
【００３５】
（ＣＮＴを合成する工程）
先ず、基板上に触媒層を形成する。触媒層を構成する化合物は、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）の成長触媒金属（触媒金属）として用いられるものであれば、特に限定されるものではない。触媒金属は、通常は遷移金属であり、具体的な遷移金属としては、例えばＦｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔａ等が挙げられる。特に好ましいのは、Ｆｅである。
【００３６】
また、触媒層を構成する化合物としては、特に限定されるものではないが、上記触媒金属の一元系であっても良いし、二元系以上であっても良い。特に好ましいのは、一元系であり、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔａのいずれか、特にＦｅの一元系とすることがより好ましい。
【００３７】
触媒層の形成方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を適用することができる。具体的には、例えば、スパッタリングによる乾式処理や、触媒金属、触媒金属を含む化合物又は触媒金属の塩を含有する溶液を塗布した後乾燥することによる湿式処理等を利用できる。また、湿式処理における塗布方法としては、スピンコート法、スプレー法及びディップコート法等を使用できる。
【００３８】
次に、触媒層が形成された基板を熱ＣＶＤ処理する。具体的には、例えば、内径５０ｍｍの石英反応管に、触媒層が形成された基板を載置する。次に、石英反応管に、窒素ガス等のキャリアガスを例えば２００ｓｃｃｍの流量で流しながら、反応管内をヒータによって６００〜９００℃まで昇温する。
【００３９】
次に、反応管内の温度が、例えば約７００℃以上に達した後、キャリアガス中に例えば炭化水素系ガス等の原料ガスを、例えば２０ｓｃｃｍの流量で導入する。また、反応時間は、例えば１５秒以上とすることができる。その後、原料ガスの導入を止めて、反応管内を常温まで冷却する。このようにして、基板上に垂直に配向したＣＮＴを製造する。
【００４０】
（ＣＮＴを剥離する工程）
次に、基板の表面から、製造したＣＮＴを剥離する。具体的には、ＣＮＴを製造した後の基板を反応管から取出し、当該ＣＮＴを製品として回収するために例えば金属ヘラ等の任意の手段を用いてＣＮＴを基板から剥離する。なお、ＣＮＴを剥離した後の基板が、洗浄の対象となる基板Ｐとなる。
【００４１】
（炭素を含む化合物を除去する工程）
先ず、洗浄装置１の高温炉２内に基板Ｐを収容する。次に、高温炉２内に、酸素ガスを含む第１の洗浄ガスを供給する。次いで、加熱ヒータ３によって高温炉２内の基板Ｐを３００〜９００℃に加熱して、基板表面の炭素を含む化合物（原料ガスである炭化水素の副反応生成物、タール状の炭素化合物が堆積した部分）を除去する。
【００４２】
ここで、第１の洗浄ガス中の酸素ガス濃度は、特に限定されるものではなく、基板表面の有機物残渣の種類や程度によって適宜選択することができる。具体的には、例えば、第１の洗浄ガス中の酸素ガス濃度は、１００体積％でもよく、１体積％以上となるように不活性ガスを混合、希釈してもよい。また、不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンが例示される。また、本工程で供給する第１の洗浄ガスとして、空気を用いてもよい。
【００４３】
第１の洗浄ガスの所要の濃度での供給方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、所望の酸素ガス濃度に調整された酸素含有ガスを充填したボンベ等や、高純度酸素と不活性ガスとを混合して供給しても構わない。
【００４４】
（金属を含む化合物を除去する工程）
第１の洗浄ガスによる処理後、高温炉２内に、塩素系ガスを含む第２の洗浄ガスに供給する。加熱ヒータ３によって高温炉２内の基板Ｐを３００〜９００℃に加熱して、基板表面の、鉄等の触媒金属からなる化合物（金属を含む化合物）を除去する。
【００４５】
なお、基板Ｐの加熱温度は、触媒金属と洗浄ガスとの反応により生成する生成物、すなわち金属塩化物の沸点以上であれば良い。具体的には、例えば、触媒としてＦｅ（鉄）の一元系を使用した場合では、三塩化鉄の沸点が３１７℃であるため、基板Ｐの加熱温度が３１７℃以上であれば良い。
【００４６】
第２の洗浄ガスの主成分である塩素系ガスとしては、Ｃｌ２，ＨＣｌ又はＣｌＦ３を用いることができる。また、第２の洗浄ガス中の塩素系ガス濃度は、特に限定されるものではなく、基板表面の触媒金属残渣の種類や程度によって適宜選択することができる。具体的には、例えば、第２の洗浄ガス中の塩素系ガス濃度は、１００体積％でもよく、１体積％以上となるように不活性ガスを混合、希釈してもよい。また、不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンが例示される。
【００４７】
第２の洗浄ガスの所要の濃度での供給方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、所望の塩素系ガス濃度に調整された塩素系ガス含有ガスを充填したボンベ等や、高純度塩素系ガスと不活性ガスとを混合して供給しても構わない。
【００４８】
以上のような方法によって再生した基板上に、再びカーボンナノチューブを成長させると、十分なカーボンナノチューブの合成量及び長さを確保することができる。
【００４９】
本実施形態の基板の再利用方法によれば、ＣＮＴを剥離した後の基板を再生するにあたって、基板洗浄のために溶液を用いることなく、酸素ガスを含む第１の洗浄ガスと塩素系ガスを含む第２の洗浄ガスとを用いて洗浄することができるため、簡単な方法で基板の洗浄および洗浄後の基板のＣＮＴ製造への再利用が可能となる。特に、本実施形態の基板の再利用方法に係る基板の洗浄方法は、湿式の洗浄方法と比較して、溶液乾燥工程が不要であり、溶液浸漬に起因する基板表面へのパーティクル付着を抑えられる点で有利である。
【００５０】
また、本実施形態の基板の再利用方法に係る基板の洗浄では、炭素を含む化合物（すなわち、有機物残渣）と、鉄等の触媒金属を含む化合物（すなわち、金属残渣）とを夫々を除去するための設備を別個に設ける必要がないため、設備コストの低減及び作業時間の短縮が可能となる。
【００５１】
なお、設備コストに関しては、湿式処理の場合、その処理に必要なフッ酸水等の洗浄装置及び乾燥装置が必要となる。これに対して、本実施形態の基板の再利用方法によれば、上記有機物残渣の加熱酸化処理を行う高温炉２に第２の洗浄ガスを供給する第２の供給配管Ｌ２を付与するのみで可能となるため、洗浄装置及び乾燥装置に掛かるコストを低減することができる。
【００５２】
本実施形態の基板の再利用方法によれば、炭素を含む化合物を除去する工程と、金属を含む化合物を除去する工程とを同一の高温炉２を用いて連続して行うことができるため、従来の湿式の洗浄方法において必要となる洗浄処理及び乾燥処理が不要となり、作業時間を約５０体積％程度の短縮することが可能となる。
【００５３】
また、従来の湿式の洗浄方法では、一般的な乾燥工程用の装置としてスピンドライヤー装置が使用される。しかしながら、このスピンドライヤー装置は回転による溶媒の揮発機構を利用しているため、多数枚の基板の同時処理が困難であり、基板を大量再生処理するには装置数を増やさざるを得ないという課題があった。
【００５４】
これに対して、本実施形態の基板の再利用方法に適用する基板洗浄装置１によれば、湿式の洗浄工程がないため、上述したような基板の回転装置等が不要である。このため、装置の大型化すなわち高温炉２の内容積の大型化と基板の設置枚数の増加とによって、基板の再生処理量を容易に増加することができる。したがって、本実施形態の基板の再利用方法に適用する基板洗浄装置１は、量産機に適するという利点を有する。
【００５５】
なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば、上記実施形態の基板の洗浄方法では、炭素を含む化合物を除去する工程の後に、金属を含む化合物を除去する工程を行う場合を説明したが、高温炉２内に第１及び第２の洗浄ガスを同時に供給（導入）する態様としても良い。
【００５６】
また、上記実施形態の洗浄装置１とＣＮＴの成膜装置とを同一の装置としても良い。すなわち、成膜装置によりＣＮＴを合成し、その後、ＣＮＴが合成された基板を取出し、次いで洗浄対象基板Ｐを成膜装置内に挿入したのち、第１の洗浄ガス及び第２の洗浄ガスを流す様態としても良い。
【００５７】
以下に、具体的な実施例を示す。
（比較例１）
市販の未使用のシリコン酸化膜ウエハに、スパッタ装置によって触媒金属（鉄）を４ｎｍ蒸着して触媒層を形成した。触媒層を形成したウエハに、以下の条件で熱ＣＶＤ法によるＣＮＴ合成を実施した。
ウエハ：シリコン酸化膜＋触媒層（鉄：４ｎｍ）
原料ガス：Ｃ２Ｈ２（５体積％）＋Ｈｅ（９５体積％）
加熱温度：７３０℃
加熱時間：１０ｍｉｎ
【００５８】
触媒層を形成前のウエハの表面粗度をレーザー干渉計にて測定した結果を表１に示す。また、ウエハ上に生成したＣＮＴの合成量及びＣＮＴの高さ（長さ）を測定した結果を、同様に表１に示す。
【００５９】
（比較例２）
先ず、比較例１と同様の条件を用いて、触媒層を形成したウエハにＣＮＴを合成した。次に、金属ヘラを用いて合成したＣＮＴを基板から剥離した。なお、ＣＮＴ剥離後の基板の表面粗度をレーザー干渉計にて測定した結果を表１に示す。
【００６０】
次に、上記ＣＮＴ剥離後のウエハに、スパッタ装置によって触媒金属（鉄）を４ｎｍ蒸着して触媒層を形成した。触媒層を形成したウエハに、比較例１と同様の条件でＣＮＴの合成を実施した。なお、ＣＮＴの合成量及びＣＮＴの高さ（長さ）を表１に示す。
【００６１】
（比較例３）
先ず、比較例１と同様の条件を用いて、触媒層を形成したウエハにＣＮＴを合成した。次に、金属ヘラを用いて合成したＣＮＴを基板から剥離した。
【００６２】
次に、ＣＮＴ剥離後の基板を高温炉内に収納し、以下の条件を用いて表面処理（基板洗浄）を実施した。なお、表面処理後の基板の表面粗度をレーザー干渉計にて測定した結果を表１に示す。
ガス条件：Ｏ２（２１体積％）＋Ｎ２（７９体積％）
加熱温度：７００℃
加熱時間：１０ｍｉｎ
【００６３】
次に、上記表面処理後のウエハに、スパッタ装置によって触媒金属（鉄）を４ｎｍ蒸着して触媒層を形成した。触媒層を形成したウエハに、比較例１と同様の条件でＣＮＴの合成を実施した。なお、ＣＮＴの合成量及びＣＮＴの高さ（長さ）を表１に示す。
【００６４】
（比較例４）
先ず、比較例１と同様の条件を用いて、触媒層を形成したウエハにＣＮＴを合成した。次に、金属ヘラを用いて合成したＣＮＴを基板から剥離した。
【００６５】
次に、ＣＮＴ剥離後の基板を高温炉内に収納し、以下の条件を用いて表面処理を実施した。なお、表面処理後の基板の表面粗度をレーザー干渉計にて測定した結果を表１に示す。
ガス条件：ＨＣｌ（１０体積％）＋Ｎ２（９０体積％）
加熱温度：７００℃
加熱時間：１０ｍｉｎ
【００６６】
次に、上記表面処理後のウエハに、スパッタ装置によって触媒金属（鉄）を４ｎｍ蒸着して触媒層を形成した。触媒層を形成したウエハに、比較例１と同様の条件でＣＮＴの合成を実施した。なお、ＣＮＴの合成量及びＣＮＴの高さ（長さ）を表１に示す。
【００６７】
（実施例１）
先ず、比較例１と同様の条件を用いて、触媒層を形成したウエハにＣＮＴを合成した。次に、金属ヘラを用いて合成したＣＮＴを基板から剥離した。
【００６８】
次に、ＣＮＴ剥離後の基板を高温炉内に収納し、以下の条件を用いて、二段階の表面処理を実施した。なお、表面処理後の基板の表面粗度をレーザー干渉計にて測定した結果を表１に示す。
＜第一段階＞
ガス条件：Ｏ２（２１体積％）＋Ｎ２（７９体積％）
加熱温度：７００℃
加熱時間：１０ｍｉｎ
＜第二段階＞
ガス条件：ＨＣｌ（１０体積％）＋Ｎ２（９０体積％）
加熱温度：７００℃
加熱時間：１０ｍｉｎ
【００６９】
次に、上記表面処理後のウエハに、スパッタ装置によって触媒金属（鉄）を４ｎｍ蒸着して触媒層を形成した。触媒層を形成したウエハに、比較例１と同様の条件でＣＮＴの合成を実施した。なお、ＣＮＴの合成量及びＣＮＴの高さ（長さ）を表１に示す。
【００７０】
（実施例２）
先ず、比較例１及び実施例１と同様の条件を用いて、触媒層を形成したウエハにＣＮＴを合成した。次に、金属ヘラを用いて合成したＣＮＴを基板から剥離した。
【００７１】
次に、ＣＮＴ剥離後の基板を高温炉内に収納し、以下の条件を用いて、２種類の洗浄ガスを同時に供給して一段階の表面処理を実施した。なお、表面処理後の基板の表面粗度をレーザー干渉計にて測定した結果を表１に示す。
ガス条件：Ｏ２（２１体積％）＋ＨＣｌ（１０体積％）＋Ｎ２（６９体積％）
加熱温度：７００℃
加熱時間：２０ｍｉｎ
【００７２】
【表１】
2014227311.tif 000003
【００７３】
上記表１に示すように、比較例１（すなわち、市販のウエハ）は、触媒層を形成前の基板の表面粗度が１０ｎｍ未満であり、非常に平滑であった。また、このウエハ上に生成したＣＮＴの合成量は、ＣＮＴ合成量が０．６５ｍｇ／ｃｍ２であり、ＣＮＴ高さ（長さ）が２５０μｍであった。
【００７４】
上記表１に示すように、比較例２は、ＣＮＴ剥離後の基板の表面粗度が５００ｎｍであった。この結果から、熱ＣＶＤによりＣＮＴ合成した基板上からＣＮＴを剥離した後の基板表面には部分的に残渣が残り、平滑さが損なわれていることを確認した。また、比較例２では、ＣＮＴ合成量が０．６５ｍｇ／ｃｍ２となり、比較例１に対して激減した。これにより、ウエハ表面に残渣が残存することでウエハの平滑性は損なわれ、ＣＮＴが合成されにくいことを確認した。
【００７５】
上記表１に示すように、比較例３では表面処理後の基板の表面粗度が１０ｎｍ未満であるのに対して、比較例４では表面処理後の基板の表面粗度が５００ｎｍであった。この結果から、比較例３の処理方法は、基板表面の平滑さを改善する為の方法として非常に有用であることを確認した。一方、比較例４の方法は、表面の平滑さを改善できないことを確認した。
【００７６】
これは、ＣＮＴ剥離後の基板の表面残渣の主成分が炭素であるためと考える。すなわち、比較例３の表面処理が表面粗度の改善に有効であるのは、基板表面の残渣中の炭素が加熱された酸素と反応して二酸化炭素を形成し、ガス化した二酸化炭素が系外に排気されることによる。一方、比較例４の場合、塩化水素は加熱下でも炭素との反応性に乏しく、基板表面上の炭素が除去できないためと考える。
【００７７】
次に、表１に示すように、比較例３及び比較例４のＣＮＴ合成量の結果は、比較例１と比較して低いことがわかった。ここで、比較例３においては上述したように表面粗度が比較例１と同程度となっているにも関わらず、ＣＮＴ合成量が低い結果となった。これは、比較例３の表面処理後の基板上に、１０ｎｍ以下のレベルで存在する、触媒金属である鉄の残渣により表面の平滑さが損なわれているためと考えられる。
【００７８】
一方、比較例４の場合では、同様に表面粗度が５００ｎｍ程度である比較例２と比較して、若干ではあるが合成量は増加することを確認した。これは、洗浄後の基板の表面には残渣の主成分である炭素が残存しているが、触媒金属である鉄の残渣が除去されたことにより、ある程度平滑な部分が存在するため、合成量の若干の増加に寄与したと考えられる。すなわち、比較例４では、加熱下で塩化水素と鉄とが反応し、ガス化した塩化鉄が系外に排気されたと考えられる。
【００７９】
上記表１に示すように、実施例１では、触媒層を形成前の基板の表面粗度が１０ｎｍ未満であり、非常に平滑であることを確認した。また、このウエハ上に生成したＣＮＴの合成量は、ＣＮＴ合成量が０．６５ｍｇ／ｃｍ２であり、ＣＮＴ高さ（長さ）が２５０μｍであり、市販の未使用のシリコン酸化膜ウエハを用いた比較例１と同程度となることを確認した。
【００８０】
したがって、実施例１に示すように、ＣＮＴを剥離した後の基板の表面処理としては、炭素を含む化合物（有機物残渣）を除去するための加熱酸素流通及び鉄等の触媒金属を含む化合物（金属残渣）を除去するための加熱塩化水素流通を両方行うことが最適であって、何れかのみを実施する表面処理（洗浄方法）ではＣＮＴ合成量を確保できないことを確認した。
【００８１】
上記表１に示すように、２種類の洗浄ガスを同時に供給して表面処理した実施例２では、触媒層を形成前の基板の表面粗度が１０ｎｍ未満であり、非常に平滑であることを確認した。また、このウエハ上に生成したＣＮＴの合成量は、ＣＮＴ合成量が０．６５ｍｇ／ｃｍ２であり、ＣＮＴ高さ（長さ）が２５０μｍであり、市販の未使用のシリコン酸化膜ウエハを用いた比較例１及び二段階の表面処理を行った実施例１と同程度であることを確認した。
【００８２】
したがって、実施例２に示すように、２種類の洗浄ガス（すなわち、Ｏ２及びＨＣｌ）を高温炉内に同時に存在させれば二段階の表面処理は不要であり、各反応ガス種の同時供給が可能であることを確認した。
【符号の説明】
【００８３】
１  基板洗浄装置
２  高温炉
３  加熱ヒータ（加熱手段）
４Ａ，４Ｂ  調節弁（コントロールバルブ）
５Ａ，５Ｂ  質量流量計（マスフローコントローラ）
６Ａ，６Ｂ  開閉弁（バルブ）
７  開閉弁（バルブ）
Ｌ１  第１の供給配管（第１のガス供給経路）
Ｌ２  第２の供給配管（第２のガス供給経路）
Ｌ３  排出管
Ｐ  基板
【図１】
2014227311.tif 000004
【図２】
2014227311.tif 000005